(57)【要約】【課題】  ガス吸着材として利用が可能な新規な高分子金属錯体を提供し、さらに、これを用いたガス分離装置及びガス貯蔵装置を提供する。【解決手段】  ［ＮｉＹ２Ｌ２］ｎ（ただし、式中Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す。）の構造単位を有する高分子金属錯体である。前記ＹとしてはＢＦ４−イオンが、前記有機配位子Ｌとしては１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンが、それぞれ挙げられる。前記高分子金属錯体からなるガス吸着材は、ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用されうる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の単位構造を有する高分子金属錯体。
【化１】
2005232034.tif 000005
（ただし、式中、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す。）
【請求項２】
前記対イオンＹがＢＦ４−イオンである、請求項１に記載の高分子金属錯体。
【請求項３】
前記有機配位子Ｌが１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンである、請求項１または２記載の高分子金属錯体。
【請求項４】
少なくとも１種のガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子金属錯体。
【請求項５】
前記ガスが、水素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、および窒素からなる群より選択される少なくとも１種類のガスである、請求項４に記載の高分子金属錯体。
【請求項６】
前記ガスが、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、およびアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種のガスである、請求項４に記載の高分子金属錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【請求項８】
請求項７に記載のガス吸着材を用いてなる圧力スイング吸着方式ガス分離装置。
【請求項９】
請求項７に記載のガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置。
【請求項１０】
請求項９に記載のガス貯蔵装置を搭載してなる車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子金属錯体、この高分子金属錯体のガス吸着材としての利用、並びに、このガス吸着材を用いたガス分離装置及びガス貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵し得る特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライト等が知られている。また、最近は、多孔性の高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性等の点で充分に満足できるものとは言えず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。特に、ガスの吸着量の増大は、重要な課題とされている。
【０００４】
一方、外部刺激による動的構造変化を生じる高分子金属錯体が報告されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。この新規な動的構造変化金属錯体の中でも、高分子構造を有する高分子金属錯体で、かつ内部に空孔を有する錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まると言う特異な現象が観測されている。また、ガス放出に関しては、一定圧まではガスを放出しないが、一定圧以下になるとガスを急激に放出する現象も同時に観察されており、ガス吸蔵材としての利用が高まっている（非特許文献４、非特許文献５参照）。これらの動的構造変化を有する高分子金属錯体は、分子内に水素結合やπ−π相互作用等の弱い相互作用を有する部位が含まれており、それらが構造変化を起こす原因であると考えられているが、詳細はわかっていない。
【特許文献１】特開２０００−１０９４９３号公報
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年、２１４〜２１８頁
【非特許文献２】植村一広、北川進、未来材料、１２月号、４４、（２００２）
【非特許文献３】松田亮太郎，北川進、Ｐｅｔｒｏｔｅｃ、第２６巻２号９７〜１０４頁  （２００３）
【非特許文献４】Ｋｉｔａｇａｗａ，  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  （２００３）  ４２８
【非特許文献５】Ｓｅｋｉ，  Ｋ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  （２００２）  ４，  １９６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な高分子金属錯体を提供すること、及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することを目的とする。また、本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置及びガス分離装置、並びに前記ガス貯蔵装置を搭載してなる車両を併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、ニッケルイオンを含有する高分子金属錯体が、特定の条件においてガス吸蔵能を有し、さらに外部刺激によって急激なガスの吸収や放出を行う能力を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ニッケルイオンおよび有機配位子からなるニッケル系高分子金属錯体に関する。また本発明は、前記高分子金属錯体のガス吸蔵材料としての利用、前記ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置及びガス分離装置、並びに前記ガス貯蔵装置を搭載してなる車両に関する。
【０００８】
具体的には、本発明は、
（１）  下記式（１）の単位構造を有する高分子金属錯体、
【０００９】
【化１】
2005232034.tif 000002
【００１０】
（ただし、式中、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す。）
（２）  前記対イオンＹがＢＦ４−イオンである、（１）に記載の高分子金属錯体、
（３）  前記有機配位子Ｌが１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンである、（１）または（２）記載の高分子金属錯体、
（４）  少なくとも１種のガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高分子金属錯体、
（５）  前記ガスが、水素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、および窒素からなる群より選択される少なくとも１種類のガスである、（４）に記載の高分子金属錯体、
（６）  前記ガスが、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、およびアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種のガスである、（４）に記載の高分子金属錯体、
（７）  （１）〜（６）のいずれか１項に記載の高分子金属錯体を含むガス吸着材、
（８）  （７）に記載のガス吸着材を用いてなる圧力スイング吸着方式ガス分離装置、
（９）  （７）に記載のガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置、
（１０）  （９）に記載のガス貯蔵装置を搭載してなる車両、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高分子金属錯体は、多量のガスを吸蔵することが可能である。また、本発明の高分子金属錯体からなるガス吸蔵材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置及びガス分離装置、並びに前記ガス貯蔵装置を搭載してなる車両を製造することが可能になる。
【００１２】
本発明の高分子金属錯体は、ガスの吸脱着に関する特殊な性質を活用して各種用途に適用することができる。例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置における吸着材に適用した場合にあっては、本発明のガス吸着材の特性を活かして、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００１３】
本発明の高分子金属錯体の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンク等）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、まず、形状自由度の向上が挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくては、ガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても、充分なガス吸着量を維持できる。このため、容器の耐圧性を低くすることができ、ガス貯蔵装置の形状をある程度自由に設計することができる。この効果は、例えば、自動車等の車両用燃料ガスタンクとして、本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には絶大である。燃料タンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には、上述のように耐圧性に関する制約が緩くなるため、形状をある程度自由に設計できる。具体的には、車両における車輪やシート等の形状にフィットするようにガス貯蔵装置の形状を調節することが可能となる。その結果、車両の小型化、荷物スペースの確保、車両の軽量化による燃費向上等の各種実利が得られる。
【００１４】
なお、ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類等に関しては、特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明のガス高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
続いて、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のニッケル系高分子金属錯体は、下記式（１）で表される単位構造を有する化合物である。
【００１７】
【化２】
2005232034.tif 000003
【００１８】
（ただし、式中、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す。）
式（１）で表される化合物を合成するための原料を例示する。
【００１９】
原料の１つは、ニッケル（ＩＩ）塩であり、ニッケル（ＩＩ）塩に含まれる対イオンとしては、１価の陰イオンが例示でき、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＮＯ３−、等のイオンが挙げられる。錯体の作り易さと言う観点からは、ＢＦ４−が好ましい。２価の対イオンは、ニッケルイオンとの相互作用強くなる傾向がある。また、１価のイオンの中でも、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＣＯ２−等は、同様に相互作用が強くなる傾向があるため、対イオンとして用いる場合には、注意する必要がある。ただし、相互作用の問題が生じない場合や、相互作用がさほど問題とならない場合などには、これらのイオンが用いられてもよい。
【００２０】
式（１）中のＬは、有機配位子である。有機配位子としては、分子内の比較的離れた位置に２個の配位部位を有する配位子、すなわちＡ−Ｂ−Ａ（Ａ＝４−ピリジル基又は３−ピリジル基及びそれらに官能基が置換したもの）型の配位子が挙げられる。ここで、Ｂとしては、１，４−フェニレン及び置換１，４−フェニレン、１，３−フェニレン及び置換１，３−フェニレン、２，５−チオフェニル及びその置換体、２、７−フルオレニル及びその置換体、１，４−ジエチニルベンゼン基、４，４’−ビフェニレン等が挙げられる。Ａ−Ｂ−Ａ型の有機配位子としては、比較的安価に入手可能な点で、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジル）チオフェン、１，２−ビス（４−ピリジル）アセチレン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルが好ましく、特に、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンが好ましい。
【００２１】
多孔体である本発明の高分子金属錯体は、水、アルコール、エーテル等の有機分子に触れると、孔内に水や有機溶媒を含有し、あるいは、場合によっては金属イオンと配位子の間に水や有機溶媒の挿入を受け、例えば、式（２）で示されるような複合錯体に変化する場合がある。
【００２２】
【化３】
2005232034.tif 000004
【００２３】
（ただし、式中、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す。Ｚは、水、アルコール、エーテル等の有機分子を示し、ｍは０．５以上である。）
しかし、これらの複合錯体中の水やアルコール、エーテル等の有機分子は、高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥等の前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（２）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００２４】
本発明の高分子金属錯体は、式（１）で表される単位構造が繰り返された構造を有する高分子体である。式（１）および式（２）においてｎは、一般的な高分子化合物の表記の場合と同様、式（１）または式（２）の単位構造が繰り返されることを示しているに過ぎず、ｎの範囲については特に限定されない。高分子化合物の分子量についても、特に限定されない。例えば、１０００以上の数平均分子量を有する。
【００２５】
本発明のガス吸着材は、好ましくは、少なくとも１種のガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す。即ち、図１に示すように、吸着時のガス圧力−ガス吸着量カーブと、脱着時のガス圧力−ガス吸着量カーブとが異なる材料である。
【００２６】
本発明のガス圧力−ガス吸着量カーブがヒステリシスループを示すガス吸着材の特異性を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のガス吸着材におけるガス圧力−ガス吸着量の関係を示すグラフである。図２は、従来の吸着材におけるガス圧力−ガス吸着量の関係を示すグラフである。図中、横軸はガス圧力を示し、縦軸は吸着材の単位質量当たりのガス吸着量を示す。
【００２７】
従来のガス吸着材においては、ガス圧力の増加に従ってガス吸着量も増加し、吸着の際の圧力−吸着量カーブと、脱着の際の圧力−吸着量カーブとは一致する（図２）。例えば、従来のガス吸着材に吸着させる吸着量をＡ１にする場合には、ガス圧力をＰ１にまで加圧する必要があり、吸着量をＡ１に保持するためには圧力をＰ１に保持する必要がある。これに対し、本発明のガス吸着材においては、ガス吸着の際の圧力−吸着量カーブがヒステリシスループを示す（図１）。
【００２８】
かようなヒステリシスループが発現する機構については、未だ完全な理解はなされていない。考えられるメカニズムとしては、金属イオンと配位子からなる２Ｄスクエアグリッドの格子層が積層し、これらの層が相対的にずれることが重要な働きを有していると考えられる（Ｚａｗａｒｏｔｏｋｏ，Ｍ．Ｊ．，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２（１９９９），３７）。図３のように、層がずれて積層している場合には、化合物内に実質的な空孔がなく、ガスの吸着が生じない。一方、図４のように、層が積層している場合には、空孔が生じ、ガスの吸着が生じる。即ち、急激なガス吸着のメカニズムは、以下のように推定できる。ガスがないかもしくは低圧の場合には、図３のように積層しており、ガス圧が高まることにより、図４の積層構造に相転移が生じ、ガスが急激に空孔内に吸着され、細孔内で安定化される。一方、急激なガス放出のメカニズムは、ガス圧が低下することで不安定になり、前記とは逆の図４から図３への相転移が生じ、ガスが放出されると考えられる。ガス吸着とガス放出では、錯体の細孔構造が変化しているため、ヒステリシスループが生じることになる（近藤精一、石川達雄、阿部郁夫、吸着の化学、丸善株式会社、５３〜５７頁）。
【００２９】
この推定によれば、層の間の相互作用が、ずれの起こり易さに大きな影響を及ぼす。実際、いわゆる２Ｄスクエアグリッドの格子層が積層した高分子金属錯体は多数知られているが、そのほとんどすべてがガスを吸わないか、あるいは、吸っても本発明の化合物のようなガスの急激な吸収や放出を伴うガス吸脱着のヒステリシスループを示すことはない（Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  （２００２），８（１６），３５８６〜３６００、Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ｍ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９９）１３２７、Ｒｏｙｅ，Ｈ．−Ｃ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００２）５８３、Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００２）２５６８参照）。このため、本発明のようなガス吸着能発現のためには、層間のずれの制御因子として、金属イオンや対イオンが重要な役割を果たしていると考えられるが、その詳細な機構は不明である。
【００３０】
また、本発明においては、配位子の性質も重要である。本発明において、配位子は分子の両末端でニッケルイオンに配位することで、高分子金属錯体の骨格を形成する働きをする。このような原理に基づいて、多数の高分子金属錯体の合成例が報告されている。ここで、銅イオンを用いた場合には、配位子として非常に多様な分子が用いられ、例えば、ピラジンや４，４’−ビピリジル等、両末端の窒素原子間距離が０．７５ｎｍ以下と、比較的短い配位子による合成例も、多数報告されている（Ｍｕｎａｋａｔａ，Ｍ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４６（１９９９）１７３〜３０３）。
【００３１】
しかし、本発明のように、ニッケルイオンを利用して高分子金属錯体を合成し、ガス吸着の機能を発現させるには、両末端の窒素原子間の距離が４，４’−ビピリジルを越える長さを有する配位子、例えば、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン等を利用することが好ましい。この詳細な理由はわからないが、配位子長が長くなるにつれ、配位子間の相互作用が強くなるため、それらの強さに応じた金属−配位子の窒素間の相互作用が必要となり、ニッケルと窒素原子の配位には、配位子の分子長さが長く、強い配位子間相互作用を有する配位子が必要になっていると考えられる。本発明のニッケルイオンを含む高分子金属錯体では、分子長さが長い配位子が好適に使用できるという性質は、物質吸着材料として使用する場合には、非常に好ましい性質である。高分子金属錯体の吸着能は、配位子と金属イオンからなる格子の空隙に物質が吸着されるためと考えられている。そのため、配位子の分子長さが長くなると、格子の一辺の長さも長くなり、格子の空隙容積が大きくなり、結果として物質を多量に吸着することができるようになる。ただし、これらは単なる推定である。つまり、本推定に従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足し、所定のガスに関してヒステリシスループを示すのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００３２】
本発明の高分子錯体の製造工程は、式（１）で表される化合物を製造するために、原料のニッケル塩と有機配位子とを溶媒に溶かして、溶液状態で行うことが好ましい。ニッケル塩を溶かす溶媒としては、水やアルコール等のプロトン系溶媒を利用すると良好な結果が得られる。水やアルコール等のプロトン系溶媒は、ニッケル塩をよく溶解し、さらにニッケルイオンや対イオンに配位結合や水素結合することでニッケル塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコール等の脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつニッケル塩の溶解性が高いと言う点で、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。また、これらのアルコールは、単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。
【００３３】
溶媒として、水と前記のアルコール類とを混合して使用することも好ましい。混合比率は１：１００〜１００：１（体積比）で任意である。配位子長が長い、例えば、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニル以上の長さの配位子を利用する場合は、アルコール類の混合比率を３０％以上にすることが、溶解性を向上させる観点から好ましい。
【００３４】
また、水又はアルコール又は水−アルコールの混合溶媒に、さらにアルコール以外の有機溶媒を混合して使用することも可能である。混合する有機溶媒としては、水と混和する溶媒であり、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、アセトン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリルがよい結果を与える。有機溶媒の混合比は５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００３５】
一方、有機配位子を溶かす溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン等の非環状、環状の脂肪族エーテル、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等の脂肪族ニトリル類、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類を広く例示することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。コスト的かつ溶解度的に、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、アセトン等が好ましい。
【００３６】
ニッケル塩の溶液及び有機配位子の系溶液の混合方法は、ニッケル塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、混合に際しては必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、ニッケル塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器にニッケル塩を装填した後に、配位子の固体又は溶液を注入し、さらにニッケル塩を溶かすための溶液を注入する等、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、ニッケル塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。
【００３７】
溶液の濃度は、ニッケル塩溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、配位子の有機溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても、目的物は得られるが、製造効率が低下する虞がある。また、これより高い濃度では、吸着能が低下する虞がある。
【００３８】
反応温度は−２０〜１２０℃、好ましくは２５〜９０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がる虞がある。オートクレーブ等を用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱等のエネルギーコストの割には、収率は向上しにくい。
【００３９】
本発明の反応で用いられるニッケル塩と有機配位子の混合比率は、３：１〜１：５のモル比、好ましくは１．５：１〜１：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００４０】
反応は、通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器及び機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００４１】
本発明のニッケル系高分子金属錯体を用いたガス吸着材は、ガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す材料であるが、少なくとも１種のガスに関してヒステリシスループを発現すればよく、全てのガスに対してヒステリシスループを示さずともよい。
【００４２】
本発明のガス吸着材がヒステリシスループを示す必要があるガスは、本発明のガス吸着材の適用用途によって異なる。例えば、本発明のガス吸着材をメタンガス貯蔵装置に用いる場合には、メタンガスに対してヒステリシスループを示す必要がある。本発明のガス吸着材を、水素と酸素との混合ガスから水素ガスを分離するガス分離装置に用いる場合には、各ガスに対してヒステリシスループを示すことが好ましい。一般的に言えば、本発明のガス吸着材を各種用途に利用されるガスの貯蔵又は分離に用いるのであれば、本発明のガス吸着材がヒステリシスループを示すガスは、水素、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素等であることが好ましい。ＬＮＧ等のように複数の炭化水素ガスの混合物を貯蔵できるように、これらの２種以上のガスに対してヒステリシスループを示しても、勿論よい。また、本発明のガス吸着材をガスの除去に用いるのであれば、本発明のガス吸着材がヒステリシスループを示すガスは、硫化水素、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、アンモニア等であることが好ましい。これらの２種以上のガスに対してヒステリシスループを示しても、勿論よい。上記例示した以外のガスに対してヒステリシスループを示してもよい。
【００４３】
本発明のガス吸着材として使用する材料は、貯蔵させるガスや吸着時に必要となる圧力に応じて選択すればよい。特に制限されるものではないが、具体例としては、［Ｎｉ（ＢＦ４）２（ｂｐ１ｐ）２］ｎ（式中、ｂｐ１ｐは１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンを表す。）が例示できる。
【００４４】
［吸着材の複合化］
本発明のガス吸着材（以下吸着材（Ａ））は、単独で吸着材として使用してもよいし、他の吸着材と複合化して使用してもよい。複合化して使用する場合には、他の吸着材として吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材（Ｂ）と併用することで、非常に優れた吸着特性を有するガス吸着材とすることができる。
【００４５】
ここで、吸着材（Ｂ）とは、ガスに関する吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す材料である。即ち、図２に示すように、吸着時のガス圧力−ガス吸着量カーブと、脱着時のガス圧力−ガス吸着量カーブとが実質的に一致する材料である。吸着材（Ｂ）は、かような特性を有する材料であれば特に限定されず、物理的吸着材、化学的吸着材、及びこれらが組み合わされてなる物理化学的吸着材を用いることができる。
【００４６】
物理的吸着材とは、分子と分子との相互作用のような弱い力を用いて、被吸着分子を吸着する吸着材を言う。物理的吸着材としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、クレー、超吸着性繊維、金属錯体が挙げられる。化学的吸着材とは、化学的な強固な結合によって、被吸着分子を吸着する吸着材を言う。化学的吸着材としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、過マンガン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、活性化された金属が挙げられる。物理化学的吸着材とは、物理的吸着材及び化学的吸着材の双方の吸着機構を備える吸着材を言う。これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の技術的範囲が、これらの具体例に限定されるものではない。吸着材（Ｂ）の形状は、特に限定されないが、一般的には、平均粒径５００〜５０００μｍの粉末状のものを用いる。
【００４７】
吸着材（Ｂ）としては、製造コストやガス吸着性能を考慮すると、活性炭が好ましい。活性炭は、比較的安価である上、質量当たりのガス吸着量が多い。また、活性炭は、ガスの吸脱着に関するサイクル特性が悪く、吸脱着を繰り返すとガス吸着量が著しく減少する傾向がある。このため、従来においては、質量当たりのガス吸着量が多いにも拘わらず、ガス貯蔵装置やガス分離装置に用いることは困難であった。この点、本発明の吸着材（Ｂ）として用いた場合においては、活性炭の優れたガス吸着性能を充分に引き出すことができる。また、活性炭は、比表面積が大きいほど吸着量が増加する傾向を有するため、活性炭の比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００４８】
使用する吸着材（Ｂ）は、吸着させるガスに応じて適宜構造を制御されることが好ましい。例えば、活性炭に含まれる細孔は、細孔の大きさによって、スーパーミクロポア（〜０．８ｎｍ）、ミクロポア（０．８〜２ｎｍ）、メソポア（２〜５０ｎｍ）、マクロポア（５０ｎｍ〜）に分類できる。細孔の大きさによって吸着し易いガスが異なり、例えば、メタンガスはミクロポアに吸着し易い。したがって、メタンガスを吸着させることを所望する場合には、ミクロポアの割合が大きくなるように、活性炭の細孔分布を制御するとよい。
【００４９】
本発明の吸着材（Ａ）と吸着材（Ｂ）とを複合化する場合は、吸着材（Ａ）は、吸着材（Ｂ）を被覆するが、好ましくは、クラックや不完全な被覆がなく、吸着材（Ｂ）が外気に触れないように完全に被覆することが好ましい。しかしながら、多少のクラック等が存在していても、吸着材（Ｂ）の自由なガス吸着を阻害し、吸着材（Ａ）によって被覆されている吸着材（Ｂ）がガス吸着に関してヒステリシスループを示すのであれば、本発明の技術的範囲に包含されるものである。好ましくは、吸着材（Ｂ）に対して５〜５０体積％の吸着材（Ａ）で吸着材（Ｂ）を被覆する。また、吸着材（Ｂ）を被覆する吸着材（Ａ）の厚みは、吸着材（Ａ）の種類に応じて決定する必要があるが、吸着材（Ａ）が薄過ぎると、吸着材（Ｂ）へのガス吸着特性を充分に制御できない虞がある。一方、吸着材（Ａ）が厚過ぎると、吸着材（Ｂ）へのガス吸着が生じ難くなり、全体としてのガス吸着量が減少する虞がある。これらを考慮すると、吸着材（Ａ）の平均厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。吸着材（Ａ）の厚みは、吸着材（Ａ）の使用量の調節によって制御できる。なお、吸着材（Ａ）の厚みは、電子顕微鏡を用いて撮影された断面写真から算出することができる。
【００５０】
吸着材（Ａ）と（Ｂ）の複合化の方法としては、（ｉ）吸着材（Ａ）が溶解している溶液中に、該溶液に溶解しない吸着材（Ｂ）を添加し、その後、吸着材（Ａ）を結晶成長させることによって、吸着材（Ｂ）表面に吸着材（Ａ）を付着させる方法、（ｉｉ）吸着材（Ａ）を含むスラリーを準備し、スラリーを吸着材（Ｂ）表面にコーティング・乾燥させることによって、吸着材（Ｂ）表面に吸着材（Ａ）を付着させる方法、等を用いることができる。
【００５１】
［ガス分離装置への適用］
本発明のガス吸着材は、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置における吸着材として用いることができる。ＰＳＡ方式のガス分離は、吸着材に対するガス圧力とガス吸着量との違いを利用することを原理とする。
【００５２】
活性炭やゼオライト等のガスの吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材では、ガス吸着材には吸着量の差はあっても、二種類以上のガス（例えば、Ａガス、Ｂガス）の両方が、吸着する場合が多い。そのため、このような従来材料を用いてＰＳＡ方式によるガス分離を行う場合、Ａガス及びＢガスの双方が吸着しているため、オフガスには、Ｂガスと共にＡガスも含まれる。したがって、Ａガスのみを分離する場合には、極めて非効率的であり、製品ガスとしてＡガスの純度を高くするためには、オフガス中へのＡガスのロスも大きくなる欠点がある。
【００５３】
一方、本発明のガス吸着材（Ａ）では、明確なガス吸着開始圧と脱着開始圧が存在し、かつ、それがガス種によって異なるという現象がみられる。例として、［Ｎｉ（ＢＦ４）２（ｂｐ１ｐ）２］ｎ（式中、ｂｐ１ｐは１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンを表す。）の酸素と窒素のガス吸脱着等温線を、図５に示す。この場合、酸素はＯ１ＭＰａで吸収が始まり、Ｏ２ＭＰａで脱着する。一方、窒素ではｎ１ＭＰａで吸着するが、ｎ２ＭＰａまで脱着が始まらない。そのため、酸素と窒素の混合ガスをガス吸着材（Ａ）にｎ１ＭＰａ以上で暴露して、酸素と窒素の両方を吸着させ、次いで、ｎ２ＭＰａ以下、Ｏ１ＭＰａ以上にガス圧を制御することで、酸素ガスを放出することなく、窒素ガスのみを分離することが可能になる。即ち、ガス分離性能は飛躍的に向上し、１回のＰＳＡ操作で、コンタミネーションのない極めて高純度のガスを得ることも可能である。ただし、２サイクル以上のＰＳＡ操作を行うことを排除するものではない。
【００５４】
本発明のガス分離装置は、上述のように圧力のスイング幅が小さくてすむため、ガス分離装置の大幅な小型化にも寄与する。また、圧力スイング幅が小さいため、圧力変化に要する時間が短縮され、省エネルギーで、さらに、高純度ガスの製造ランニングコスト及び設備の固定費を低減することができる。高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００５５】
［ガス貯蔵装置への適用］
吸着材（Ａ）をタンク等の容器内部に収容することによって、従来材料を使用した場合よりも、優れたガス貯蔵装置とすることができる。
【００５６】
本発明の吸着材（Ａ）は、ガスの吸着開始圧と脱着開始圧が存在する。吸着開始圧以上の圧力で、急激にガスをその吸着材の吸蔵能力いっぱいまで吸蔵し、脱着開始圧以下では、吸着していたガスのほぼ全量を脱着開始圧で放出する。例として、［Ｎｉ（ＢＦ４）２（ｂｐ１ｐ）２］ｎ（式中、ｂｐ１ｐは１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンを表す。）で表される単位構造を有する吸着材の吸脱着等温線と、活性炭等の従来の材料の吸脱着等温線とを図６に示す。吸着材（Ａ）は、従来材料と比較して、低圧でガス貯蔵量が大きいと言う特性を有し、低圧でガスを貯蔵する場合は好適に使用することが可能である。
【００５７】
さらに、また、従来材料は、ガスを脱着するに伴い、放出されるガス圧が低下する。ところが、実際の装置、例えば、ガスエンジン等でガスを使用する場合は、極低圧、例えば、０．５ＭＰａ以下では、エンジンの作動性に問題が生じる。そのため、従来材料では、ガス圧０．５ＭＰａ以下の貯蔵ガス（線より左の部分）は実質上使用できないため、貯蔵ガス圧の目減りが生じる。一方、吸着材（Ａ）は、０．５ＭＰａよりも高い圧力でほぼ全量のガスを放出するため、ガスの目減り現象は生じず、ガス貯蔵装置に使用した場合は、実行容量が大きいと言う好ましい特性が生じる。
【００５８】
吸着材（Ａ）を利用したタンク等の容器を製造する場合は、それらの構成や材料は従来公知の技術を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、バルブ制御によってガスの出入りを制御できる金属製容器等を用いることができる。例えば、金属製の薄肉容器の外面に、単位密度当たりの強度に優れる炭素繊維強化プラスチック材を巻き付けたものを用いることができる。容器には、ガス貯蔵装置の内圧を制御するための調整弁を備えておけば、ガス貯蔵装置からガスを放出させる際に、調整弁を活用することができる。
【００５９】
吸着材（Ａ）の収容方法は、耐圧容器中への充填等の公知手法を用いることができ、特に限定されるものではない。ガス吸着材の収容量は、ガス貯蔵装置に求めるガス貯蔵能力に応じて決定すればよい。耐圧容器の形状や材質は、特に限定されるものではない。本発明のガス貯蔵装置は、従来型のものと比較して、同じ貯蔵量を確保するためには、より低圧で構わないため、特別な耐圧構造を設けずともよい。この点で、コスト的に優位性があると言える。
【００６０】
ガス吸着材が粉末状である場合には、ガス貯蔵装置を構成する容器に収容しようとすると、うまく充填できない虞がある。形状自由度の高いタンクを用いる場合には、特にこの問題が顕著となる虞がある。この場合には、粉体を錠剤形状にして収容してもよい。錠剤形状の物を用いる場合には、取扱性に優れ、老朽化した化合物を交換する際等に非常に便利である。
【００６１】
本発明のガス貯蔵装置は、これらに限定されるものではないが、業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンク等の各種適用用途を有する。搬送時や貯蔵時のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、貯蔵時の圧力を維持しなくては、ガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても、充分なガス吸着量を維持できる。このため、容器の耐圧性を低くすることができ、ガス貯蔵装置の形状をある程度自由に設計することができる。この効果は、例えば、自動車等の車両用燃料ガスタンクとして、本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には絶大である。従来型の燃料ガスタンクにおいては、燃料ガスタンクの形状は、車両の形状とは無関係に決定されてしまう。このため、必然的に相当量のデッドスペースが生じることになる。また、高圧を保つために特別な装置が必要ともなる。この点、燃料ガスタンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には、上述のように耐圧性に関する制約が緩くなるため、形状をある程度自由に設計できる。具体的には、車両における車輪やシート等の形状にフィットするようにガス貯蔵装置の形状を調節することが可能となる。その結果、車両の小型化、荷物スペースの確保、車両の軽量化による燃費向上等の各種実利が得られる。
【実施例】
【００６２】
高分子金属錯体の調製方法は、ガス吸着材の種類によって異なるものであり、一義的に決定できるものではないが、ここでは、［Ｎｉ（ＢＦ４）２（ｂｐ１ｐ）２］ｎ（式中、ｂｐ１ｐは１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンを表す。）を合成する場合を例に取り、説明する。
【００６３】
（実施例１）
ほうふっ化ニッケル（ＩＩ）のエタノール溶液（８０ｍｍｏｌ／Ｌ）に、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンのエタノール溶液（８０ｍｍｏｌ／Ｌ）をゆっくりと積層し、密栓をして１０日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、減圧乾燥し、白味がかった青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００６４】
得られた結晶の組成を決定するために、以下の実験を行った。得られた結晶を３Ｐａの減圧下、１００℃で３時間乾燥し、アルゴン気流下で１．００ｇを秤量し、その粉体を１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水に溶解し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンをロータリーエバポレーターにて留去し、得られた固体６６２ｍｇをガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所ＱＰ５０５０Ａ）を用いて分析した結果、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンであり、結晶中には６６．２質量％含まれていることが分かった。また、アンモニア水層をＩＣＰ発光法により、ニッケルの含有量を調べた結果、８．１３質量％であった。また、アンモニア水層を蒸留分離吸光光度法により、フッ素原子の含有量を調べた結果、２２．４質量％であることが分かった。さらに、アンモニア水層をＩＣＰ発光法により、ほう素原子の含有量を調べた結果、３．０２質量％であることが分かった。これらをあわせて、得られた結晶の組成は、［Ｎｉ（ＢＦ４）２（ｂｐ１ｐ）２］ｎであることが分かった。
【００６５】
得られた結晶を３Ｐａの減圧下、１００℃で３時間乾燥し、窒素気流下でパーキンエルマー社製赤外分光装置ｓｙｓｔｅｍ２０００及びＡＴＲアタッチメントを使用して、赤外分光法にて分析を行った。測定の結果、以下の吸収を有し、ｂｐ１ｐ分子及びＢＦ４−イオンを含有した錯体であることが分かった：３５０３、１６１８、１５５５、１４８９、１４３２、１３３４、１２２４、１１３７、１０７０、１０２３、１０１２、９８１、９４５、８６５、８４２、８１３、７６３、７２６ｃｍ−１。
【００６６】
得られたガス吸着材の７７Ｋでの窒素吸着特性を調査した。測定には、ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルソープ３６）を用いた。測定に先立って、試料を３８３Ｋで３時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子等を除去した。相対圧が約０．４までは窒素の吸着は観測されず、０．４を超えるあたりで吸着量が急激に増加する現象が確認された。窒素ガスの吸着量は３５０ｍＬ／ｇであった。
【００６７】
さらに、また、得られたガス吸着材の室温でのメタン吸着特性を調査した。試料は、測定に先立って３８３Ｋで３時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子等を除去した。測定は、３０３Ｋにおける質量法によるメタン高圧吸着等温線測定により、行った（電子天秤はｃａｈｎ社製ｃａｈｎ  ｂａｌａｎｃｅ  １１００を使用。メタンの純度としては９９．５％のものをドライアイス−エタノールトラップを通したものを使用）。約８ＭＰａまではメタンの吸着は観測されず、８ＭＰａを越えるあたりで急激な吸着量の増加が確認された。また、脱着に際しては、約３．５ＭＰａまでの脱着量は僅かであったのに対して、３．５ＭＰａを下回ったあたりで急激な吸着量の減少が確認された。メタンガスの吸着量の最大値は、ガス吸着材１ｃｍ３当たり１５８ｃｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして、様々な物質の吸着、除去に利用できる。例えば、空気中の有毒物質の除去、水中の無機物および有機物等の不要物の除去による水の浄化、あるいは空気や水中の有用な物質を吸着して、これを取り出すことで有用物質の空気や水からの回収が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のガス吸着材におけるガス吸脱着カーブである。
【図２】従来のガス吸着材におけるガス吸脱着カーブである。
【図３】実質的な空孔が形成されていない、高分子金属錯体の積層の様態を示す概念図である。
【図４】空孔が形成された、高分子金属錯体の積層の様態を示す概念図である。
【図５】本発明のガス吸着材における、酸素及び窒素ガス吸脱着カーブである（−１９６℃）。
【図６】本発明のガス吸着材及び従来の吸着材のガス吸脱着カーブを比較するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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