(57)【要約】【課題】  インバース構造よりも高屈折材料の体積分率が小さな構造とその製造方法、またこの構造を製造する際に、従来から提案されている構造の製造プロセスよりも結晶の不完全性を大きくしないような製造プロセスを提供すること。【解決手段】  三次元周期構造体を構成する粒子が、球状で且つ均一な粒子径を有する第一の粒子１１と、球状で且つ均一な粒子径で第一の粒子径よりも小さな粒子径を有する第二の粒子１２とからなり、第一の粒子１１の集合によりなる規則構造が面心立方構造で、且つ、第二の粒子１２は第一の粒子１１間に配置され、且つ、第二の粒子１２同士の位置関係も繰り返し周期構造を有する。その製造方法は、二つの基板間に球状の第一の粒子の分散液を供給して第一の粒子の規則構造を形成し、二つの基板間に第一の粒子よりも粒子径が小さな第二の粒子の分散液を供給し、その後、二つの基板間から分散媒を除去するようにした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元的な周期構造を有する三次元周期構造体であって、
該三次元周期構造体を構成する粒子が、球状で且つ均一な粒子径を有する第一の粒子と、球状で且つ均一な粒子径で前記第一の粒子径よりも小さな粒子径を有する第二の粒子とからなり、
前記第一の粒子の集合によりなる規則構造が面心立方構造で、且つ、前記第二の粒子が前記第一の粒子間に配置され、且つ、前記第二の粒子同士の位置関係が繰り返し周期構造を有していることを特徴とする三次元周期構造体。
【請求項２】
請求項１記載の三次元周期構造体であって、さらに、前記第一の粒子と前記第二の粒子間には、第三の材料が充填されていることを特徴とする三次元周期構造体。
【請求項３】
三次元的な周期構造を有する三次元周期構造体であって、
三次元周期構造体を構成する材質の内部に、大きさが均一な球状の第一の空隙と、大きさが均一で且つ前記第一の空隙よりも小さな球状の第二の空隙が規則的に配置されており、
前記第一の空隙の集合によりなる規則構造が面心立方構造で、且つ、前記第二の空隙が前記第一の空隙の間に配置され、且つ、前記第二の空隙同士の位置関係が繰り返し周期構造を有していることを特徴とする三次元周期構造体。
【請求項４】
三次元的な周期構造を有する三次元周期構造体において、
三次元周期構造体を構成する材質の内部に、大きさが均一な球状の空隙と大きさが均一で且つ前記空隙よりも小さな球状の粒子が規則的に配置されており、空隙の集合によりなる規則構造が面心立方構造で、且つ、前記粒子が前記空隙の間に配置され、且つ、前記粒子同士の位置関係が繰り返し周期構造を有していることを特徴とする三次元周期構造体。
【請求項５】
対向させた二つの基板間に球状の粒子を充填することにより三次元周期構造を形成する三次元周期構造体の製造方法であって、
前記二つの基板間に球状の第一の粒子の分散液を供給することにより、該二つの基板間に第一の粒子の規則構造を形成した後に、該二つの基板間に前記第一の粒子よりも粒子径が小さな第二の粒子の分散液を供給し、その後、前記二つの基板間から前記分散媒を除去することを特徴とする三次元周期構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の三次元周期構造体の製造方法において、さらに、前記第一の粒子と前記第二の粒子間に第三の材料を充填することを特徴とする三次元周期構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の三次元周期構造体の製造方法において、さらに、前記第一の粒子と前記第二の粒子を除去することを特徴とする三次元周期構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項６記載の記載の三次元周期構造体の製造方法において、さらに、前記第一の粒子を除去することを特徴とする三次元周期構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を利用したフォトニック結晶および一般的に周期構造を利用した材料・デバイスの構造制御に係り、特にフォトニック結晶を利用した導波路デバイスおよび光共振器などの光回路の分野、さらにはフォトニック結晶に限らず、一般に、構造体が高度に規則配列した周期構造を有することによる特有の特性発現を狙った材料・デバイスの構造制御を行うことにより、発現する特性を制御することが可能な三次元周期構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、微粒子を使ったフォトニック結晶やその製造方法は、導波路デバイスおよび光共振器などの光回路の分野において注目され、研究開発が活発にされており、特許出願も多数されている。以下、微粒子を使ったフォトニック結晶やその製造方法に関連するいくつかの特許公開公報の要約をまとめておく。
【０００３】
特開２０００−２３３９９９号公報（特許文献１）に記載されたものは、微粒子を使ったフォトニック結晶とその製造方法に関するもので、そこでは、微粒子のオパール結晶のテンプレートにナノ粒子を導入し、ナノ粒子からなる構造体を形成した後、最初の微粒子オパール結晶のテンプレートを除去することによってインバース構造のフォトニック結晶を形成している。
【０００４】
特開２００１−０４２１４４号公報（特許文献２）に記載されたものは、微粒子の結晶構造を利用したフォトニック結晶とその製造方法に関するもので、そこでは、層状に配列した無機酸化物粒子群が少なくとも３層以上積層している。
【０００５】
特開２００１−２４９２３４号公報（特許文献３）に記載されたものは、ポリマー媒質中で微粒子を配列させた後に、圧縮するフォトニック結晶の形成方法に関するものである。
【０００６】
特開２００１−３０５３５９号公報（特許文献４）に記載されたものは、微粒子を使ってフォトニック結晶を形成する製造方法に関するもので、そこでは、受け部を有する基板上に球状微粒子の懸濁液を滴下し、荷重を加えることにより、最密充填構造のフォトニック結晶を得ている。
【０００７】
特開２００２−０９８８４６号公報（特許文献５）に記載されたものは、外力によってフォトニックバンドギャップが変化可能なフォトニック結晶とその製造方法に関するもので、そこでは、フォトニック結晶が、ゲル状の物質内に複数の気泡が規則的に配列することにより構成されている。
【０００８】
特開２００２−３４１１６１号公報（特許文献６）に記載されたものは、微粒子を使ったフォトニック結晶とその製造方法に関するもので、そこでは、粒子表面に官能基を表面修飾することにより、 静電引力よりも強い化学結合力で強固な３次元構造を有するフォトニック結晶を得ている。
【０００９】
特許第２９０５７１２号（特開平０８−２３４００７号公報）（特許文献７）に記載されたものは、微粒子の最密充填構造を有したオパール様回折発色膜とその製造法に関するものである。
【００１０】
上記公知技術のうち、微粒子の周期構造をテンプレートに用いて、周期構造体を形成する技術に関するものは、特開２０００−２３３９９９号公報（特許文献１）である。こうした微粒子の周期構造をテンプレートにして、周期構造体を形成する技術は、学術文献でも公開されており、例えば、Vicki L. Colvin 等の“A Lost-Wax Approach to Monodisperse Colloids and Their Crystals”（SCIENCE VOL291 19 January 2001, 453-457）（非特許文献１）がある。ここでは、最初に微粒子によって形成される周期構造を他材料により置き換えたり、薄皮の粒子構造とその製造技術について紹介されている。
【００１１】
後で述べる“発明が解決しようとする課題”の項で詳しい説明を行うが、このような周期構造を形成する際に、周期構造の結果として得られる特性を制御するために、多様な周期構造を形成できることが非常に重要な意味を有する。
【００１２】
粒子径の異なる微粒子により周期構造体を形成することにより周期構造に多様性を付与したものが、Vladimir Kitaev等“Self-Assembled Surface Patterns of Binary Colloidal Crystals”（ADVANCED MATERIALS 2003.15、No.1 January  3, 75-78 （WILEY-VCH Verlag GmbH & Co）（非特許文献２）に記載されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−２３３９９９号公報
【特許文献２】特開２００１−０４２１４４号公報
【特許文献３】特開２００１−２４９２３４号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５３５９号公報
【特許文献５】特開２００２−０９８８４６号公報
【特許文献６】特開２００２−３４１１６１号公報
【特許文献７】特許第２９０５７１２号（特開平０８−２３４００７号公報）
【非特許文献１】Vicki L. Colvin 等“A Lost-Wax Approach to Monodisperse Colloids and Their Crystals”（SCIENCE VOL291 19 January 2001, 453-457）
【非特許文献２】Vladimir Kitaev等“Self-Assembled Surface Patterns of Binary Colloidal Crystals”（ADVANCED MATERIALS 2003.15、No.1 January  3, 75-78 （WILEY-VCH Verlag GmbH & Co）
【非特許文献３】Vicki L. Colvin 等“Optical properties of a photonic crystal of hollow spherical shells”（APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 77, NUMBER 22, 27 NOVEMBER 2000, 3517-3519）（薄皮粒子構造（Hollow 構造）、図１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が対象としているフォトニック結晶は、屈折率の異なった二つ以上の材料（一方は空気でも可）が、空間的な対称性・規則性を有して、配置された周期構造を有する材料である。
【００１５】
フォトニック結晶は、このような規則構造・周期構造を有することにより、従来の光学材料では得られなかった特性を発揮するようになる。そのもっとも特徴的なものは、フォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ）の発現である。フォトニック結晶は、図９のフォトニック結晶の光透過スペクトルの特性図に示されているように、フォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ）１００に対応した波長の光は全く通さないが、その他の波長は透過させるという特徴を有している。
【００１６】
ここで、フォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ）について、もう少し詳しく説明を行っておく。
【００１７】
フォトニック結晶をどの方向からみても、ある波長では、完全に光を通さない特性を有するときに、このフォトニック結晶は、完全フォトニックバンドギャップが形成されているという。
【００１８】
図１０は、簡単のため２方向からのスペクトル、すなわち方向１からの透過スペクトル１００Ａと方向２からの透過スペクトル１００Ｂを示している。方向１からのスペクトルと方向２からのスペクトルの両方のスペクトルで光を通さない部分１００Ｃに相当する波長の光は、完全に結晶中に閉じ込められることを示している。このように、完全フォトニックバンドギャップを有するフォトニック結晶は、完全な光閉じ込め効果が得られることから、応用上、非常に待望されている。
【００１９】
しかしながら、実際に完全フォトニックバンドギャップを有するフォトニック結晶を得ることは非常に困難であり、多くの結晶では、図１１に示すように、方向１からの透過スペクトル１００Ａと方向２からの透過スペクトル１００Ｂが完全にずれていて完全フォトニックバンドギャップを形成せず、方向１からは、光を透過させない波長を有していても、別の方向２からは、その波長で光を透過させてしまう結晶がほとんどである。
【００２０】
フォトニックバンドギャップを完全バンドギャップ化するためには、周期構造の屈折率変調（屈折率の差）が大きいことと完全バンドギャップ形成に有利な結晶構造を選択することが必要である。
【００２１】
ここでは、本発明のように、微粒子のセルフアッセンブリ現象を利用して得られる周期構造体から完全フォトニックバンドギャップを有するフォトニック結晶を形成する際に、どのような考えに基づいて開発がなされているかを説明する。
【００２２】
球状の微粒子のセルフアッセンブリ現象により得られる周期構造体は、面心立方構造を有する微粒子の集積体であるが、通常、こうした微粒子集積体は完全フォトニックバンドギャップを有していない。
【００２３】
その理由として、フォトニック結晶のように高品位の周期構造を形成するためには、粒子径の分布が非常によい球状微粒子を使用しなければならないが、現在、このような粒子は、シリカやポリスチレンといった限られた材料でしか得られておらず、こうした微粒子は、必ずしも高屈折率ではないことによる。
【００２４】
また、さらには、結晶構造上の問題で、微粒子の面心立方構造配列で完全フォトニックバンドギャップを形成するためには、非常に大きな屈折率変調が必要となり、特に可視域では、通常の材料では、微粒子の面心立方構造配列では完全フォトニックバンドギャップを得ることはできない。
【００２５】
このため、特開２０００−２３３９９９号公報（特許文献１）に開示されているように、最初の微粒子集積体の空隙の部分に屈折率の大きな材料（構造材２００）を充填した後、最初あった微粒子を除去して空隙２０１を作り、微粒子構造体の反転構造（インバース構造、図１２参照）を形成して、完全フォトニックバンドギャップを有するフォトニック結晶を得ようとする取り組みがある。
【００２６】
インバース構造は、屈折率３以上の材料を使用することにより、完全フォトニックバンドギャップが形成されるとことがシミュレーションで予言されているが、完全フォトニックバンドギャップの幅は非常に狭く、結晶の不完全性に敏感で、さまざまな光波長域で、実際に完全フォトニックバンドギャップを有するフォトニック結晶を得ることは非常に難しい。
【００２７】
また、屈折率が３以上という要求は、波長域によっては、なかなか適切な材料がない場合もある。例えば、可視域で高屈折率な材料として知られている酸化チタンも、可視域での屈折率は2.7〜2.8 程度で、インバース構造では、完全フォトニックバンドギャップを得ることはできない。
【００２８】
そこで、この課題を解決するために、従来技術の項でも紹介したような薄皮の粒子構造の集積体（例えば“Optical properties of a photonic crystal of hollow spherical shells”, Vicki L. Colvin 等（APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 77, NUMBER 22, 27 NOVEMBER 2000, 3517-3519）（薄皮粒子構造（Hollow 構造）、構造材３００と空隙３０１から構成、図１３参照）（非特許文献３）が提案されているが、形成プロセスの過程で結晶の不完全性が大きくなるため、実際に完全フォトニックバンドギャップを有する結晶は得られていない。
【００２９】
インバース構造やHollow 構造などへの取り組みは、基本の空間対称性が面心立方晶の範囲で、フォトニック結晶の完全フォトニックバンドギャップ化を行うために、高屈折率材料が結晶中に占める体積分率を小さくしていくという指針の上で行われている。
【００３０】
具体的には、球状微粒子の面心立方集積体における微粒子の体積分率が約７０％強であるが、インバース構造はこれを反転した構造なので、高屈折率材料の体積分率は約２０％強となる。
【００３１】
しかしながら、波長域によっては（特に可視域）、充分に高屈折率の材料を利用することができないので、完全フォトニックバンドギャップを得るためには、インバース構造よりもさらに高屈折率材料の体積分率を下げる必要があるため、Hollow 構造などが提案されている。また、こうした構造は、現状では、その期待に反して、充分な結果が得られていないことは、上述のとおりである。
【００３２】
本発明の目的は、インバース構造よりも高屈折材料の体積分率が小さな構造とその製造方法を提供し、また、この構造を製造する際に、従来から提案されている構造の製造プロセスよりも結晶の不完全性を大きくしないような製造プロセスを提供することにある。
【００３３】
以上の説明は、三次元周期構造体をフォトニック結晶として利用する場合の課題について述べたが、本発明の対象とするような、高度に規則的な三次元周期構造体は、光学以外にも周期構造効果を期待することができる。
【００３４】
このような場合にも、単純な微粒子の面心立方構造だけではなく、多様な周期構造体を実現できることは非常に有意義である。したがって、本発明の目的は、より一般的に、三次元周期構造を形成し、周期構造の結果として得られる特性を利用する際に、特性を制御するための多様な周期構造とそれを形成する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明の基本構成となる請求項１記載の発明について、図１を用いて説明する。図１（ａ）は請求項１に係る三次元周期構造体の鳥瞰図、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した断面で切断した断面図である。
【００３６】
図１（ａ）および（ｂ）に示すように、本発明の三次元周期構造体は、第一の粒子１１が面心立方構造をとり、第一の粒子１１の面心立方構造が作る粒子間の空間に、第一の粒子１１よりも小さな第二の粒子１２が配置されており、且つ、第二の粒子１２同士の位置関係も繰り返し周期構造を有している。
【００３７】
図１に示すような三次元周期構造体は、単純な微粒子の面心立方の集積構造とは異なっており、また、第一の粒子１１間に第二の粒子１２が入っているため、単純な微粒子の面心立方の集積構造よりも粒子間の空間が小さい。この性質を利用して、図１の三次元周期構造体をテンプレートに用いると、さらに異なった三次元周期構造を形成することができる。
【００３８】
請求項２から請求項４に記載の発明は、上記の三次元周期構造をテンプレートに用いて形成した三次元周期構造体について述べており、請求項５から請求項８は、その製造法について述べている。
【００３９】
さらに請求項２〜８について具体的に述べると、請求項２記載の発明は、請求項１に加えて、第一の粒子と第二の粒子間に第三の材料を充填したものであり、請求項３記載の発明は、三次元周期構造体を構成する材質の内部に、大きさが均一な球状の第一の空隙と、大きさが均一で且つ第一の空隙よりも小さな球状の第二の空隙が規則的に配置されており、第一の空隙の集合によりなる規則構造が面心立方構造で、且つ、第二の空隙が第一の空隙の間に配置され、且つ、第二の空隙同士の位置関係が繰り返し周期構造を有するものであり、請求項４記載の発明は、三次元周期構造体を構成する材質の内部に、大きさが均一な球状の空隙と大きさが均一で且つ空隙よりも小さな球状の粒子が規則的に配置されており、空隙の集合によりなる規則構造が面心立方構造で、且つ、粒子が空隙の間に配置され、且つ、粒子同士の位置関係が繰り返し周期構造を有するものである。
【００４０】
また、請求項５記載の発明は、対向させた二つの基板間に球状の粒子を充填することにより三次元周期構造を形成する三次元周期構造体の製造方法であって、二つの基板間に球状の第一の粒子の分散液を供給することにより、該二つの基板間に第一の粒子の規則構造を形成した後に、該二つの基板間に第一の粒子よりも粒子径が小さな第二の粒子の分散液を供給し、その後、二つの基板間から分散媒を除去するようにしたものであり、請求項６記載の発明は、さらに、第一の粒子と第二の粒子間に第三の材料を充填することを、請求項７記載の発明は、さらに、第一の粒子と第二の粒子を除去することを、請求項８記載の発明は、請求項６記載の記載の三次元周期構造体の製造方法において、さらに、第一の粒子を除去することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００４１】
請求項１に記載する三次元周期構造体は、面心立方構造を有する第一の粒子間に、第一の粒子より径の小さな第二の粒子が配置されており、第二の粒子同士の位置関係も繰り返し周期構造を有した構造なので、単純な一種類の粒子の面心立方構造とは異なった三次元周期構造を実現できる。また、この単純な面心立方構造とは異なる三次元周期構造は、他材料の充填や置き換えのテンプレートとして利用することが可能となる。
【００４２】
請求項２に記載する三次元周期構造体は、面心立方構造を有する第一の粒子間に、第一の粒子より径の小さな第二の粒子が配置されており、第二の粒子同士の位置関係も繰り返し周期構造を有し、第一の粒子と第二の粒子間には、第三の材料が充填された構造なので、単純な一種類の粒子の面心立方構造とは異なった三次元周期構造を実現できる。
【００４３】
請求項３に記載する三次元周期構造体は、三次元周期構造体を構成する材質の内部に大きさが均一な球状の第一の空隙と大きさが均一で且つ第一の空隙よりも小さな球状の第二の空隙が規則的に配置されており、第一の空隙の集合によりなる規則構造は面心立方構造で、且つ、第二の空隙は第一の空隙の間に配置され、且つ、第二の空隙同士の位置関係も繰り返し周期構造を有した構造なので、単純な一種類の粒子の面心立方構造とは異なった三次元周期構造を実現できる。特に、この三次元周期構造を構成する材質の体積分率は、インバース構造よりも小さくすることが可能なので、構造材質に高屈折率材料を使用することにより、フォトニック結晶として利用する際に非常に有利な構造材料を実現できる。
【００４４】
請求項４に記載する三次元周期構造体は、三次元周期構造体を構成する材質の内部に大きさが均一な球状の空隙と大きさが均一で且つ空隙よりも小さな球状の粒子が規則的に配置されており、空隙の集合によりなる規則構造は面心立方構造で、且つ、粒子は空隙の間に配置され、且つ、粒子同士の位置関係も繰り返し周期構造を有した構造なので、単純な一種類の粒子の面心立方構造とは異なった三次元周期構造を実現できる。
【００４５】
請求項５に記載する三次元周期構造体の製造方法は、第一の微粒子を規則配列させた後、第一の微粒子間に分散媒が存在している間に、引き続き、第一の粒子より径の小さな第二の微粒子の拡散を行う。この工程により、第一の微粒子の規則構造を壊すことなく、第二の微粒子は第一の微粒子の粒子間へ、拡散、配置することができ、請求項１に記載する三次元周期構造体の製造が可能になる。
【００４６】
請求項６に記載する三次元周期構造体の製造方法は、第一の微粒子を規則配列させた後、第一の微粒子間に分散媒が存在している間に、引き続き、第一の粒子より径の小さな第二の微粒子の拡散工程を行い、第一の微粒子の規則構造を壊すことなく、第二の微粒子は第一の微粒子の粒子間へ、拡散、配置し、第一の微粒子と第二の微粒子による三次元周期構造体を形成した後、粒子間に第三の材料を充填する。これらの工程により、請求項２に記載する三次元周期構造体の製造が可能になる。
【００４７】
請求項７に記載する三次元周期構造体の製造方法は、
第一の微粒子を規則配列させた後、第一の微粒子間に分散媒が存在している間に、引き続き、第一の粒子より径の小さな第二の微粒子の拡散工程を行い、第一の微粒子の規則構造を壊すことなく、第二の微粒子は第一の微粒子の粒子間へ、拡散、配置し、第一の微粒子と第二の微粒子による三次元周期構造体を形成した後、粒子間に第三の材料を充填した後、第一の微粒子および第二の微粒子を除去する。これらの工程により、請求項３に記載する三次元周期構造体の製造が可能になる。
【００４８】
請求項８に記載する三次元周期構造体の製造方法は、
第一の微粒子を規則配列させた後、第一の微粒子間に分散媒が存在している間に、引き続き、第一の粒子より径の小さな第二の微粒子の拡散工程を行い、第一の微粒子の規則構造を壊すことなく、第二の微粒子は第一の微粒子の粒子間へ、拡散、配置し、第一の微粒子と第二の微粒子による三次元周期構造体を形成した後、粒子間に第三の材料を充填した後、第一の微粒子を除去する。これらの工程により、請求項４に記載する三次元周期構造体の製造が可能になる。
【００４９】
本発明によれば、高屈折率材料を用いることによって屈折率の空間変調を大きくでき、また、結晶中の高屈折率部分を小さくすることが可能となり、従来技術のインバース構造やHollow 構造よりも優れた三次元周期構造体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明の三次元周期構造体は、三次元周期構造体を構成する粒子が、球状で且つ均一な粒子径を有する第一の粒子と、球状で且つ均一な粒子径で第一の粒子径よりも小さな粒子径を有する第二の粒子とからなり、第一の粒子の集合によりなる規則構造が面心立方構造で、且つ、第二の粒子は第一の粒子間に配置され、且つ、第二の粒子同士の位置関係も繰り返し周期構造を有している。
【００５１】
また、本発明の三次元周期構造体の製造方法は、まず、二つの基板間に球状の第一の粒子の分散液を供給することにより、該二つの基板間に第一の粒子の規則構造を形成し、次に、二つの基板間に第一の粒子よりも粒子径が小さな第二の粒子の分散液を供給し、その後、二つの基板間から分散媒を除去するようにした。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明に係る実施例を、図面を用いて具体的に説明する。
【００５３】
（実施例１）
本実施例は、請求項１および請求項５に係る発明の実施例である。
まず、粒径 300 nm の球形状単分散ポリスチレン粒子（第一の微粒子１１）をエタノール分散媒中に 1 wt％で分散させた第一原料液４と、粒径 33 nm の球形状単分散シリカ粒子（第二の微粒子１２）をエタノール分散媒中に 0.5 wt％で分散させた第二原料液７を調整する。
【００５４】
次に、ガラス基板（以下、基板）１と、ガラス基板（以下、基板）２の間に、粒径 10 μm の微粒子をギャップ材３として用い、厚さ 10 μm の空間を作る。
【００５５】
以上のような基板１と基板２による構成物の下端を、図２に示すがごとく、原料液容器４１に入れた原料液４につける。原料液容器４１の上部は、基板１と基板２による構成物周囲からの分散媒の蒸散を防ぐために、カバー４２を設ける。
【００５６】
基板１と基板２による構成物の上端からは、分散媒が蒸発するため、原料液４は、基板１と基板２による作られる間隙中を図2中の上方へ向かって供給され、基板１と基板２による構成物の上端に微粒子が集積し、微粒子構造体５を形成する。
【００５７】
このとき、原料液容器４１内での微粒子の沈殿を防ぐためにスターラーなどにより攪拌しながら基板１と基板２による構成物の上端に第一の微粒子１１を集積する。集積に要する時間は、分散媒の乾燥速度にも依存するが、自然に乾燥させて、1.0 cm×1.5 cm の集積体を約４日で得ることができる。
【００５８】
この後、基板１と基板２による構成物を原料液４から取り出すが、第一の微粒子１１が集積した直後は、微粒子間の配置関係は、面心立方構造となっているが、図３に示すように、粒子間には、まだ、分散媒であるエタノール６が存在しており、粒子が最密充填とはなっていない。
【００５９】
次に、図４に示すがごとく、微粒子間にエタノールが残っている間に、基板１と基板２の間に形成された微粒子の集積体（微粒子構造体５）を第二原料液７につける。基板１と基板２による構成物の上端からは、分散媒が蒸発するため、第二原料液７は、第一の微粒子の集積体へ向かって流れが生じる。
【００６０】
このときに、第一の微粒子１１はまだ最密充填となっておらず、第一の微粒子１１の粒子間は隙間があるため、第二原料液７の流れに伴って、第二の微粒子１２は、第一の微粒子１１の集積体中を拡散していく。図５は、第二の微粒子１２が第一の微粒子１１の集積体中を拡散していく様子を示す図である。
【００６１】
また、一旦、第一の微粒子１１は規則構造を形成し、第一の微粒子１１の集積体全体でエネルギーの低い状態になっているため、この拡散工程で、第一の微粒子１１の粒子間に第二の微粒子１２が入り込んでいっても、第一の微粒子１１の規則構造が壊されることはほとんどない。この第二の微粒子１２の拡散工程は、５日行ない、この後、第二原料液７から取り出す。
【００６２】
この後、基板１と基板２の間に形成された微粒子の集積体（微粒子構造体５１）を一方向から乾燥させていくことにより、微粒子の間に存在しているエタノールを除去していく。これにより、図１に示すような三次元周期構造体を得ることができる。
【００６３】
本実施例で重要な点は、第二の微粒子１２の粒子径を、第一の微粒子１１の面心立方構造の粒子間にちょうどおさまる大きさのものを使用することである。
【００６４】
（実施例２）
本実施例は、請求項２および請求項６に係る発明の実施例である。
実施例１と同様に、第一の微粒子１１は、粒径 300 nm の球形状単分散ポリスチレン粒子、第二の微粒子１２は、粒径 33 nm の球形状単分散シリカ粒子を使用し、実施例１と同様の方法で、第一の微粒子１１と第二の微粒子１２の集積体を得る。
【００６５】
この後、１００℃で３時間アニールを行った後、酸化チタンのナノ粒子（粒子径 1 nm 以下）の0.5 wt％エタノール分散液に図４に示すように、３日間、試料をつけた後、液から取り出し、エタノールを乾燥させることにより、第一微粒子（材質１）１１と第二微粒子（材質２）１２からなる三次元構造体の隙間に酸化チタンの材質３からなる材料１３が充填された三次元周期構造体を得ることができる。図６は、以上の工程により製造された三次元周期構造体を示す図である。
【００６６】
（実施例３）
本実施例は、請求項３および請求項７に係る発明の実施例である。
本実施例では、粒径 300 nm の球形状単分散シリカ粒子（第一の微粒子１１；材質は実施例１，２とは異なるが便宜上同じ参照符号を用いる）をエタノール分散媒中に 1 wt％で分散させた第一原料液４と粒径 33 nm の球形状単分散シリカ粒子（第二の微粒子１２）をエタノール分散媒中に 0.5 wt％で分散させた第二原料液７を使用する。
【００６７】
次に、ガラス基板１と、ガラス基板２の間に、粒径 10 μm の微粒子をギャップ材３として用い、厚さ 10 μm の空間を作る。以上のような基板１と基板２による構成物の下端を、図２に示すがごとく、第一原料液４につける。
【００６８】
基板１と基板２による構成物の上端からは、分散媒が蒸発するため、第一原料液４は、基板１と基板２による作られる間隙中を図２中の上方へ向かって供給され、基板１と基板２による構成物の上端に微粒子が集積する。集積に要する時間は、分散媒の乾燥速度にも依存するが、自然に乾燥させて、1.0 cm×1.5 cm の集積体を約４日で得ることができる。
【００６９】
この後、基板１と基板２による構成物を原料液１から取り出し、まだ、微粒子間にエタノールが残っている間に、基板１と基板２の間に形成された微粒子の集積体を図４に示すがごとく、第二原料液７につける。
【００７０】
基板１と基板２による構成物の上端からは、分散媒が蒸発するため、第二原料液７は、第一の微粒子の集積体へ向かって流れが生じ、第二原料液７の流れに伴って、第二の微粒子１２は、第一の微粒子１１の集積体中を拡散する（図５参照）。この第二の微粒子１２の拡散工程は、５日間行ない、この後、第二原料液７から取り出す。
【００７１】
この後、基板１と基板２の間に形成された微粒子の集積体を一方向から乾燥させていくことにより、微粒子の間に存在しているエタノールを除去する。
【００７２】
この後、４００℃で１時間アニールを行った後、酸化チタンのナノ粒子（粒子径 1 nm 以下）の0.5 wt％エタノール分散液に図４に示すように、３日間、試料をつけた後、液から取り出し、エタノールを乾燥させることにより、第一微粒子（材質１）１１と第二微粒子（材質２）１２からなる三次元構造体の隙間に酸化チタンの材質３の材料１３が充填された三次元周期構造体を得ることができる。以上までの工程は、実施例２と同様である。
【００７３】
この後、三次元周期構造体を1.0％フッ酸水溶液に１日つける。この工程により、シリカ第一の微粒子のシリカおよび第二の微粒子のシリカを除去できる。
【００７４】
第一の微粒子によって構築されている基本骨格は、面心立方構造なので、第一の微粒子同士が互いに接しており、また、第二の微粒子１２も第一の微粒子１１の粒子間に第一の微粒子１１と接して配置されているので、この工程により、良好に第一の微粒子１１および第二の微粒子１２を除去することができる。図７は、以上の工程により製造された第一の微粒子１１および第二の微粒子１２の部分を空隙１１’および空隙１２’に変えた三次元周期構造体を示す図である。
【００７５】
（実施例４）
本実施例は、請求項４および請求項８に係る発明の実施例である。
本実施例では、実施例２で形成した三次元周期構造体を利用する。実施例２で形成した三次元周期構造体をテトロヒドロフラン（THF）に１日つける。
【００７６】
この工程により、ポリスチレンの第一の微粒子１１を除去できる。第一の微粒子１１によって構築されている基本骨格は、面心立方構造なので、第一の微粒子１１同士が互いに接しており、この工程により、良好に第一の微粒子１１を除去することができる。図８は、以上の工程により製造された三次元周期構造体を示す図である。
【００７７】
上述した実施例では、三次元周期構造体を形成するためのベースとなる結晶方法が、液相から気相への中間状態をとり、その中間状態では粒子同士が離れているため、小さな粒子が大きな粒子間に入り込みやすく、またこの中間状態は比較的長時間であるため、小さな粒子が大きな粒子の間に入り込んでいくときに発生する歪みが緩和されてから固相となり、良好な三次元周期構造体が得られる。
【００７８】
なお、実施例１から４で、第一の微粒子にポリスチレン粒子（またはシリカ粒子；実施例３）、第二の微粒子にシリカ粒子、粒子間への充填材料に酸化チタンを用いているが、本発明は、この材料に限定するものではない。使用できる素材としては、シリカやチタニアなどの金属酸化物、他の無機誘電体材料、金属、半導体、有機物などでもかまわない。
【００７９】
ここで重要な点は、第一の微粒子と第二の微粒子として、粒子径の分布が良いものを使用すること、第二の微粒子の粒子径を第一の微粒子の面心立方構造の粒子間にちょうどおさまる大きさのものを選択すること、材料を除去する工程を使用する際には、材料が除去できる材料を選択することなどである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】請求項１による三次元周期構造を説明するための図である。
【図２】微粒子の集積方法を説明するための図である。
【図３】実施例１を説明するための図である。
【図４】微粒子の拡散方法およびナノ粒子の充填方法を説明するための図である。
【図５】拡散を説明するための図である。
【図６】請求項２による三次元周期構造を説明するための図である。
【図７】請求項３による三次元周期構造を説明するための図である。
【図８】請求項４による三次元周期構造を説明するための図である。
【図９】フォトニック結晶の光透過スペクトルを説明するための図である。
【図１０】フォトニック結晶の光透過スペクトル（完全フォトニックバンドギャップを形成する場合）を説明するための図である。
【図１１】フォトニック結晶の光透過スペクトル（完全フォトニックバンドギャップを形成しない場合）を説明するための図である。
【図１２】インバース構造を説明するための図である。
【図１３】薄皮粒子構造（Hollow 構造）を説明するための図である。
【符号の説明】
【００８１】
１，２：（ガラス）基板
３：ギャップ材
４：第一原料液
４１：原料液容器
４２カバー
５，５１：微粒子構造体
６：エタノール
７：第二原料液
１１：第一の微粒子
１１’：第一の空隙
１２：第二の微粒子
１２’；第二の空隙
１３：材質３の材料
１００：フォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ）
１００Ａ：方向１からの透過スペクトル
１００Ｂ：方向２からの透過スペクトル
１００Ｃ：完全閉じ込めを利用できる波長域
２００，３００：構造材
２０１，３０１：空隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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