(57)【要約】【課題】メタノール透過抑制性と電極との接合性のいずれもが良好であり、燃料電池、特にダイレクトメタノール形燃料電池に適したイオン交換膜、該イオン交換膜を用いた膜／電極接合体及び燃料電池の提供。【解決手段】  ２種類以上のイオン交換樹脂を混合してなるイオン交換膜であって、イオン交換樹脂の少なくとも一つが、化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とするイオン交換膜。  【化２０】 2005235404.tif 000022    化学式（１）  ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。  【化２１】2005235404.tif 000023    化学式（２）  ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上のイオン交換樹脂を混合してなるイオン交換膜であって、イオン交換樹脂の少なくとも一つが、化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とするイオン交換膜。
【化１】
2005235404.tif 000016
化学式（１）
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【化２】
2005235404.tif 000017
化学式（２）
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【請求項２】
２種類以上のイオン交換樹脂からなるイオン交換膜であって、イオン交換樹脂の少なくとも一つが、化学式（１）とともに化学式（３）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とするイオン交換膜。
【化３】
2005235404.tif 000018
化学式（１）
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【化４】
2005235404.tif 000019
化学式（３）
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【請求項３】
該ポリアリーレンエーテル系化合物のスルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
該ポリアリーレンエーテル系化合物が、化学式（４）とともに化学式（５）で示される構成成分を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン交換膜。
【化５】
2005235404.tif 000020
化学式（４）
【化６】
2005235404.tif 000021
化学式（５）
ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【請求項５】
複数のイオン交換膜樹脂層からなり、該イオン交換膜樹脂層のいずれもが請求項１〜４に記載のポリアリーレンエーテル系化合物で構成されていることを特徴とする、イオン交換膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかのイオン交換膜を用いたことを特徴とする膜        ／電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかのイオン交換膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
メタノールを燃料とすることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のプロトン交換膜として用いることができ、メタノールや水素などの燃料の透過性を抑制しつつ、電極との接合性を両立させることができるイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。固体高分子形燃料電池の中でも、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池は、特に小型化が可能であるためパーソナルコンピューターや携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂を含む膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。
【０００４】
ダイレクトメタノール形燃料電池はメタノール水溶液を燃料として用いるが、メタノールが膜を透過して空気極に移行すると出力の低下を起こす。そのためメタノール透過性の大きいパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜をダイレクトメタノール形燃料電池に用いる場合、高濃度のメタノール水溶液を用いるとメタノールの透過量が大きくなり、出力の低下が著しいという問題があった。そこで、メタノールの透過性が小さい非パーフルオロカーボンスルホン酸系のイオン交換膜が検討されている。（例えば特許文献１〜３参照）
【特許文献１】特開２００３−２８８９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１８６８号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【０００５】
しかしながら、これらの炭化水素系イオン交換膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜よりもメタノール透過性は小さくなるものの、燃料電池としたときの性能は十分といえるものではなかった。また、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜では電極は通常ホットプレスなどで接合しているが、炭化水素系イオン交換膜で同様の方法で電極を接合しようとするとしばしば剥がれなどの接合不良が生じやすかった。そのため、さらに優れた炭化水素系イオン交換膜が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、メタノール透過抑制性と電極との接合性のいずれもが良好であり、燃料電池、特にダイレクトメタノール形燃料電池に適したイオン交換膜、該イオン交換膜を用いた膜／電極接合体及び燃料電池の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
【０００８】
（１）  ２種類以上のイオン交換樹脂を混合してなるイオン交換膜であって、イオン交換樹脂の少なくとも一つが、化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とするイオン交換膜。
【０００９】
【化７】
2005235404.tif 000002
化学式（１）
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００１０】
【化８】
2005235404.tif 000003
化学式（２）
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００１１】
（２）  ２種類以上のイオン交換樹脂からなるイオン交換膜であって、イオン交換樹脂の少なくとも一つが、化学式（１）とともに化学式（３）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とするイオン交換膜。
【００１２】
【化９】
2005235404.tif 000004
化学式（１）
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００１３】
【化１０】
2005235404.tif 000005
化学式（３）
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００１４】
（３）  該ポリアリーレンエーテル系化合物のスルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする（１）または（２）に記載のイオン交換膜。
【００１５】
（４）  該ポリアリーレンエーテル系化合物が、化学式（４）とともに化学式（５）で示される構成成分を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のイオン交換膜。
【００１６】
【化１１】
2005235404.tif 000006
化学式（４）
【化１２】
2005235404.tif 000007
化学式（５）
ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００１７】
（５）    複数のイオン交換膜樹脂層からなり、該イオン交換膜樹脂層のいずれもが（１）〜（４）のいずれかに記載のポリマーであることを特徴とする、イオン交換膜。
【００１８】
（６）  （１）〜（５）のいずれかのイオン交換膜を用いたことを特徴とする膜／電極接合体。
【００１９】
（７）  （１）〜（５）のいずれかのイオン交換膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
【００２０】
（８）  メタノールを燃料とすることを特徴とする（７）に記載の燃料電池。
である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によるイオン交換膜は、燃料となるメタノールを透過させにくく、かつ、電極との接合性を向上した、優れたイオン交換膜である。そのため、特にダイレクトメタノール形燃料電池に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のイオン交換膜は、２種類以上のイオン交換樹脂を混合してなるイオン交換膜であって、そのうち１種類以上のイオン交換樹脂が特定構造のポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴としている。本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物の好ましい形態は、化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むものを挙げることができる。
【００２３】
【化１３】
2005235404.tif 000008
化学式（１）
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００２４】
【化１４】
2005235404.tif 000009
化学式（２）
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
化学式（２）で示される構成成分は、化学式（３）で示される構成成分であることが好ましい。
【００２５】
【化１５】
2005235404.tif 000010
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００２６】
また、本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物においては化学式（１）及び化学式（２）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、化学式（１）または化学式（２）で示される以外の構造単位は本発明におけるポリアリーレンエーテルの５０重量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物の特性を活かした組成物とすることができる。
【００２７】
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物においては、化学式（１）で表される構造単位は全体の１０〜６０モル％の範囲にあることが好ましく、さらに２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。１０モル％よりも小さいとプロトン伝導性が小さくなりすぎて好ましくなく、５０モル％よりも大きいと水溶性を示したり膨潤性が大きくなりすぎたりして好ましくない。
【００２８】
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物としては、化学式（４）とともに化学式（５）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることによりメタノールやその水溶液中での寸法安定性や、メタノールの透過抑止性能に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなる。
【００２９】
【化１６】
2005235404.tif 000011
化学式（４）
【化１７】
2005235404.tif 000012
化学式（５）
ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００３０】
本発明における化学式（４）及び化学式（５）で表される構造単位からなるポリアリーレンエーテル系化合物においては、化学式（４）で表される構造単位は全体の１８〜５８モル％の範囲にあることが好ましく、さらに２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。１０モル％よりも小さいとプロトン伝導性が小さくなりすぎて好ましくなく、５８モル％よりも大きいと水溶性を示したり膨潤性が大きくなりすぎたりして好ましくない。
【００３１】
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物は、化学式（６）及び化学式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。化学式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。化学式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００３２】
【化１８】
2005235404.tif 000013
化学式（６）
【化１９】
2005235404.tif 000014
化学式（７）
ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。
【００３３】
本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリル及び２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性及び寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられている。
【００３４】
上述の芳香族求核置換反応において、化学式（６）、（７）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００３５】
また、化学式（１）で表される構成成分中のＡｒ及び上述の化学式（２）で表される構成成分中のＡｒ’は、一般には芳香族求核置換重合において上述の化学式（６）、（７）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００３６】
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式（６）及び化学式（７）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【００３７】
また、本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００３８】
また、本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物のイオン交換容量は、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましく、１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがより好ましく、１．２〜２．１ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇよりも小さくなると、プロトン伝導性が小さくなりすぎて好ましくない。イオン交換容量が３．５ｍｅｑ／ｇよりも小さくなると、膜の膨潤や溶解が起こったり、メタノール透過性が著しく増大したりして好ましくない。
【００３９】
また、２種類以上のイオン交換樹脂のうち、少なくとも一つは１．０〜１．７ｍｅｑ／ｇの範囲にあり、少なくとも別の一つは、１．４〜２．１ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有していることが好ましい。それぞれのイオン交換樹脂のうち、いずれのイオン交換樹脂が本発明における特定構造のポリアリーレンエーテル系化合物であってもよいが、少なくともイオン交換容量の高いイオン交換樹脂が本発明における特定構造のポリアリーレンエーテル系化合物であると、膜の膨潤や溶解を抑制する面から好ましい。
【００４０】
本発明のイオン交換膜は、すべて上記の特定構造のポリアリーレンエーテル系化合物から構成されていることが好ましいが、構成成分として上記の特定構造のポリアリーレンエーテル系化合物以外のイオン交換樹脂（その他のイオン交換樹脂）を含んでいてもよい。そのようなイオン交換樹脂の例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーや、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーを挙げることができる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【００４１】
その他のイオン交換樹脂のうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００４２】
また、その他のイオン交換樹脂は、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基含有ジアミンを用いて酸性化含有ポリイミドとすることができる。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることができる。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することができる。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいといえる。
【００４３】
その他のイオン交換樹脂は、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。
【００４４】
本発明のイオン交換膜における各種イオン交換樹脂の含有率は、目的に応じて任意の値をとることができ、特に限定されるものではないが、それぞれの成分の含有率が１０重量％以上であることが好ましい。
【００４５】
本発明はイオン交換樹脂ではないポリマーを含んでいてもよい。イオン交換樹脂ではないポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの組み合わせは、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。本発明のイオン交換膜における、これらのイオン交換樹脂でないポリマーの含有量は５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。含有量が５０重量％以上であると、イオン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００４６】
本発明における特定構造のポリアリーレンエーテル系化合物を含む混合物は、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法でイオン交換膜とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。本発明のイオン交換膜を構成するイオン交換樹脂は、一度に溶媒に溶解してもよいし、順次溶解することもできる。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中のポリマー濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱または減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００４７】
本発明におけるイオン交換膜は任意の厚みにすることができるが、２０μｍ以下だと所定の特性を満たすことが困難になるので２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物及びその樹脂組成物からイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン交換膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００４９】
本発明の膜／電極接合体は、本発明のイオン交換膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン交換膜と電極とを接着する方法またはイオン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物及びその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。イオン交換膜と電極との接着性が向上し、また、イオン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００５０】
本発明の燃料電池は、本発明のイオン交換膜または膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明のイオン交換膜は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池に適しているが、ジメチルエーテル、水素など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解膜、分離膜など、イオン交換膜として公知の任意の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００５２】
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００５３】
導電率：自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００５４】
メタノール透過速度（Ｍ）：イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。
【００５５】
電極との接合性評価：Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ2になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３５℃、７ＭＰａにて３分間加圧、加熱して膜−電極接合体とした。出来上がった膜／電極接合体を観察し、電極の剥がれなどから接合性を評価した。
【００５６】
発電評価：得られた膜／電極接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と、５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）とを供給しながら行った。電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ2における出力電圧を評価した。
【００５７】
イオン交換容量（Ｉ）：１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量を測定し、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
［実施例］
【００５８】
合成例１
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５８．３２２ｇ（０．１１８７ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）６１．２６４ｇ（０．３５６２ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール８８．４２８ｇ（０．４７４９ｍｏｌ）、炭酸カリウム７２．１９７ｇ（０．５２２４０ｍｏｌ）、モレキュラーシーブ５１．０ｇを２０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。５４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１６０℃で６０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約９時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で２時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．６４を示した。
【００５９】
合成例２
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  １０４．９７９ｇ（０．２１３７ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ４４．９２７ｇ（０．２６１２ｍｏｌ）を用いた他は、すべて合成例１と同様にして、対数粘度が１．０９のポリマーを得た。
【００６０】
合成例３
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ８１．６５１ｇ（０．１６６２ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ５３．０９５ｇ（０．３０８７ｍｏｌ）を用いた他は、すべて合成例１と同様にして、対数粘度が１．２５のポリマーを得た。
【００６１】
実施例１
合成例１のポリマー４．８ｇ、合成例２のポリマー５．２ｇを、ＮＭＰ３０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約１０００μｍ厚にキャストして１５０℃で４時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルムは室温の純水に１時間浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。
【００６２】
比較例１
合成例３のポリマー１０．０ｇを、ＮＭＰ３０ｍＬに溶解した他は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。
【００６３】
比較例２
合成例２のポリマー１０．０ｇを、ＮＭＰ３０ｍＬに溶解した他は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。
【００６４】
比較例３
合成例３のポリマー１０．０ｇを、ＮＭＰ３０ｍＬに溶解した他は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。
【００６５】
比較例４
市販のイオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１７について各種評価を行った。
【００６６】
実施例及び比較例のイオン交換膜の評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2005235404.tif 000015
【００６８】
表１からわかるように実施例のイオン交換膜は、同程度のイオン交換容量の炭化水素系イオン交換膜である比較例１のイオン交換膜に対して、メタノール透過の抑制性とプロトン伝導性が同等以上であり、かつ、電極との接合性が優れていることがわかる。実施例１のイオン交換膜の構成成分である合成例１及び２のイオン交換樹脂を単独でイオン交換膜にした比較例２及び３のイオン交換膜は、比較例２のように接合性が悪化したり、比較例３のようにメタノール透過性が著しく大きくなったりして好ましくないことがわかる。また、公知のパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１７はメタノール透過性が著しく大きく好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のイオン交換膜は、メタノール透過抑制性と電極との接合性のいずれにも優れたイオン交換膜であることが示された。本発明のイオン交換膜は、燃料電池用イオン交換膜に用いるのに適しており、中でもダイレクトメタノール形燃料電池に特に適しており、産業界に寄与すること大である。