(57)【要約】【課題】  波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで良好な高密度記録再生が可能な追記型光記録媒体及びこれに使用されるジピロメテン金属キレート化合物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を記録層に含有してなる光記録媒体。2005054106.tif 000016【効果】本発明のジピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能で耐久性に優れた高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも1種含有する光記録媒体。
【化１】
2005054106.tif 000012
〔式中、Ｒ２〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ1は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表す。ここで、Ｒ２とＲ３は結合して芳香環を形成しても良く、置換基を有しても良い。Ｍは遷移元素を表し、ｎは３以上の整数を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【化２】
2005054106.tif 000013
〔式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１０は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍは遷移元素を表し、ｎは３以上である。〕
【請求項３】
下記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物。
【化３】
2005054106.tif 000014
〔式中、Ｒ２〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ1は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表す。ここで、Ｒ２とＲ３は結合して芳香環を形成しても良く、置換基を有しても良い。Ｍは遷移元素を表し、ｎは３以上の整数を表す。〕
【請求項４】
下記一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物。
【化４】
2005054106.tif 000015
〔式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１０は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍは遷移元素を表し、ｎは３以上である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジピロメテン金属キレート化合物、及びこれを用いた、従来に比較して高密度に記録および再生可能な光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＤと比較して大容量な光記録媒体として、容量４．７ＧＢであるＤＶＤが開発され、商品化されている。ＤＶＤは再生専用媒体であるので、この容量に見合った記録再生可能な光記録媒体が望まれている。その中でも、追記型のものはＤＶＤ−Ｒと呼ぶ。
ＤＶＤでは高密度記録を行うためにレーザー光の発信波長が６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ近傍とＣＤの場合より短波長化している。このような短波長用途の有機色素系光記録媒体の色素としては、シアニン、アゾ、ベンゾピラン、ベンゾジフラノン、インジゴ、ジオキサジン、ポルフィリン系色素等が提案されているが、耐久性の問題や、特に短波長用途に固有の問題、例えば、絞られたレーザー光で小さいピットを開けるべきところが、周りへの影響が大きく、分布の大きいピット形成に起因するジッターの悪化、半径方向へのクロストークの悪化や、ピットが極端に小さくなることに起因する変調度の悪化、あるいは、目的とするレーザー波長において、不適切な光学定数（屈折率、消衰係数）を有する有機色素を記録層に選択することに起因する反射率の低下や感度の悪化等についてはなんら解決されていないのが現状である。
また、ＣＤ−Ｒにおける記録速度の高速化に見られるように、今後ＤＶＤ−Ｒにおいても通常の記録速度に比べ、２倍速以上の高速度の記録に対応した光記録媒体が望まれている。しかし、高速記録にともなう記録感度の悪化、ジッターの悪化等についてはなんら解決されていないのが現状である。本発明者らは、既にジピロメテン金属キレート化合物を用いた光記録媒体を提案しているが（特許文献１〜６等）、上記高速記録にともなう記録特性の悪化についてはさらに改善の余地がある。
【特許文献１】特開平１０−２２６１７２号公報
【特許文献２】特開平１１−０９２６８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１６５４６５号公報
【特許文献４】特開平１１−２２７３３２号公報
【特許文献５】特開平１１−２２７３３３号公報
【特許文献６】特開平１１−３２１０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録および再生が可能でかつ、耐久性に優れた高密度、高速記録に適した光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記ジピロメテン金属キレート化合物を用いた光記録媒体について更に鋭意検討を進めた結果、ジピロメテン金属キレート化合物の中で、特定の置換基を選択することにより、記録特性や、耐久性に優れるばかりでなく、従来の記録速度に比べ高速度の記録にも対応が可能な光記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（I）基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも1種含有する光記録媒体、
【０００５】
【化１】
2005054106.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｒ２〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ1は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表す。ここで、Ｒ２とＲ３は結合して芳香環を形成しても良く、置換基を有しても良い。Ｍは遷移元素を表し、ｎは３以上の整数を表す。〕
（II）下記一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする（I）に記載の光記録媒体、
【０００７】
【化２】
2005054106.tif 000003
【０００８】
〔式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１０は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍは遷移元素を表し、ｎは３以上である。〕
さらには
（III）５２０〜６９０ｎｍのレーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上であり、消衰係数が０．０４〜０．４０である（I）ないし（II）に記載の光記録媒体、
（IV）波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録および再生が可能である（I）ないし（II）に記載の光記録媒体、
（V）前記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物、
（VI）前記一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のジピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能で耐久性に優れた高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、
Ｒ２〜Ｒ９の具体例としては、
水素原子；
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
【００１１】
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5-ジメチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4-ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基等の炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基；
【００１２】
メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ基、1-メチルブチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、1,2-ジメチルプロピルチオ基、1,1-ジメチルプロピルチオ基等のアルキルチオ基；
【００１３】
フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフ
ェノキシ基、2-メトキシフェノキシ基、4-iso-プロピルフェノキシ基等のアリー
ルオキシ基; 
フェニルチオ基、4-メチルフェニルチオ基、2-メトキシフェニルチオ基、4-t-
ブチルフェニルチオ基等のアリ−ルチオ基; 
ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチルスルホンビニル基、2-フェニル-1-ブテニル基等のアルケニル基；
【００１４】
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、is
o-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、iso-ブチルカルボニル基、se
c-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、iso-
ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル
基、ニトロベンジルカルボニル基等のアシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニ
ル基、2,4-ジメチルブチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
カルバモイル基；
アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等
のアシルアミノ基；
【００１５】
ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、
メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロベン
ジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、トリフルオロメチルベンジ
ル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、
ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナ
フチルメチル基等のアラルキル基; 
【００１６】
フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、ジ(n-プロピル)フェニル基、トリ(n-プロピル)フェニル基、iso-プロピルフェニル基、ジ(iso-プロピル)フェニル基、トリ(iso-プロピル)フェニル基、n-ブチルフェニル基、ジ(n-ブチル)フェニル基、トリ(n-ブチル)フェニル基、 iso-ブチルフェニル基、ジ(iso-ブチル)フェニル基、トリ(iso-ブチル)フェニル基、 sec-ブチルフェニル基、ジ(sec-ブチル)フェニル基、トリ(sec-ブチル)フェニル基、 t-ブチルフェニル基、ジ(t-ブチル)フェニル基、トリ(t-ブチル)フェニル基、ジメチル-t-ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、メトキシナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基、N,N-ジメチルアミノナフチル基等のアリール基；
【００１７】
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基、イソインドイル基等のヘテロアリール基；
等を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ２とＲ３の結合して芳香環を形成する例としては、
ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、インドール、クルメン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン等が挙げられる。また、これらの芳香環は置換されていてもよく、その際の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボン酸、スルホン酸等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１の具体例としては、
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、ジ(n-プロピル)フェニル基、トリ(n-プロピル)フェニル基、iso-プロピルフェニル基、ジ(iso-プロピル)フェニル基、トリ(iso-プロピル)フェニル基、n-ブチルフェニル基、ジ(n-ブチル)フェニル基、トリ(n-ブチル)フェニル基、 iso-ブチルフェニル基、ジ(iso-ブチル)フェニル基、トリ(iso-ブチル)フェニル基、 sec-ブチルフェニル基、ジ(sec-ブチル)フェニル基、トリ(sec-ブチル)フェニル基、 t-ブチルフェニル基、ジ(t-ブチル)フェニル基、トリ(t-ブチル)フェニル基、ジメチル-t-ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、メトキシナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基、N,N-ジメチルアミノナフチル基等のアリール基；
【００２０】
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基、イソインドイル基等のヘテロアリール基；
メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；
【００２１】
メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ基、1-メチルブチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、1,2-ジメチルプロピルチオ基、1,1-ジメチルプロピルチオ基等のアルキルチオ基；
フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフ
ェノキシ基、2-メトキシフェノキシ基、4-iso-プロピルフェノキシ基等のアリー
ルオキシ基; 
フェニルチオ基、4-メチルフェニルチオ基、2-メトキシフェニルチオ基、4-t-
ブチルフェニルチオ基等のアリ−ルチオ基; 
等を挙げることができる。
【００２２】
Ｍの具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
なお、ｎは３以上の整数を表し、３であることが好ましい。
【００２３】
また一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、
Ｒ１１〜Ｒ２０の具体例としては、
水素原子；
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
ならびに前記式（１）中Ｒ２〜Ｒ９において例示された置換基と同様の炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリ−ルチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができる。
【００２４】
またＲ１０の具体例としては、前記式（１）中のＲ１において例示された置換基と同様のハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリ−ルチオ基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｍの具体例としては、前記式（１）のＭと同様の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
ｎは３以上の整数を表し、好ましくは３である。
【００２６】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物は、限定されないが、例えば、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-45、Heteroatom Chemistry, Vol. 1, 5,389(1990)、USP-4,774,339、USP-5,433,896等に記載の方法に準じて製造される。代表的には、以下の２段階反応にて製造することができる。
まず、第１段階では一般式（３）で示される化合物と一般式（４）で示される化合物、または一般式（５）で示される化合物と一般式（６）で示される化合物とを臭化水素酸や塩化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（７）で示されるジピロメテン化合物を得る。次いで第２段階では一般式（８）で示されるジピロメテン化合物とニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を得る。
【００２７】
【化３】
2005054106.tif 000004
【００２８】
〔式（４）〜（７）において、Ｒ１〜Ｒ９は式（１）における場合と同じ。〕
以下に一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【表１】
2005054106.tif 000005
【００３０】
【表２】
2005054106.tif 000006
【００３１】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。本発明の光記録媒体は図１に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、基板１上に記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３が設けられており、さらにその上に接着層４を介して基板５が貼り合わされている。ただし、記録層２の下または上に別の層があっても良く、反射層３の上に別の層があっても良い。
【００３２】
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常ＤＶＤとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。
【００３３】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λmaxが４５０ｎｍ〜６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）ないし（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数（光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現される。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。）を有する必要がある。
【００３４】
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率nと消衰係数kが大きく変化する特徴がある。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００３５】
本発明で使用する一般式（１）ないし（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する極めて有用な化合物である。
【００３６】
本発明の記録層においては、更に、記録特性などの改善のために、一般式（１）ないし（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物に、波長４５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、ジピロメテン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、一般式（１）ないし（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物に対して０．１〜３０％程度である。
【００３７】
更に、一般式（１）ないし（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対してのｋが小さい場合には、記録特性などの改善のために、波長６００ｎｍ〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、一般式（１）ないし（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物に対して０．１〜３０％程度である。
【００３８】
本発明の光記録媒体を５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択されるレーザー光で再生することは、基本的には、反射率が２０％あれば一応可能であるが、３０％以上の反射率が好ましい。
記録層を製膜する際に、必要に応じて前記の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱分解化合物などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミンも好適である。
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００３９】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
ここで、記録層における一般式（１）ないし（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００４０】
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）ないし（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００４１】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００４２】
次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta、CrおよびPdの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもAu、Al、Agは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Biなどの金属および半金族を挙げることができる。また、Auを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００４３】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
さらに、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、SiO2、Si3N4、MgF2、SnO2などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００４４】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を製膜しても良い。
【００４５】
本発明でいう波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
〔実施例１〕  ジピロメテン金属キレート化合物（２−１）の合成
エタノール２００ｍｌに下記構造式（５−ａ）で示される化合物３．１４ｇ及び下記構造式（６−ａ）で示される化合物２．９０ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．７２ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（７−ａ）で示される化合物５．５１ｇを得た。
【００４７】
【化４】
2005054106.tif 000007
【００４８】
次に、エタノール２００ｍｌに式（７−ａ）で示される化合物４．００ｇを溶解し、酢酸銅０．７９ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（２−１）で示される化合物４．７１ｇを得た。なお、下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【００４９】
【化５】
2005054106.tif 000008
【００５０】
【表３】
2005054106.tif 000009
【００５１】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５７４ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は７．４×１０４ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
このようにして得られたジピロメテン金属キレート化合物（２−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．７４μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いた。
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてAuをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０−２Ｔｏｒｒで行った。
さらに反射層上に紫外線硬化性樹脂ＳＤ−１７００（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。
さらに保護層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板をのせた後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体に、波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて、線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は９．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４９．５％、ジッター７．５％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
更に、線速１４．０ｍ／ｓ（記録速度４倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は２５．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．０％、ジッター７．８％、変調度０．６１といずれも良好な値を示した。
【００５４】
〔実施例２〜２０〕
例示化合物として前述のジピロメテン金属キレート化合物（１−１）〜（１−１０）ならびに（２−２）〜（２−１０）を適宜、単体若しくは混合して用いる以外は実施例１と同様にして光記録媒体を作製し、１倍速、及び２倍速の記録を行った。感度、反射率、ジッター、変調度いずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【００５５】
〔比較例１〕
実施例１において、ジピロメテン金属キレート化合物（３−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。
作製した媒体に実施例１と同様に６５８ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、パルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は９．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率６２％、ジッター２０％以上、変調度０．６１とジッター特性が劣っていた。
また、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録検討を実施したところ、記録感度に劣り（＞１５ｍＷ）、良好な記録を行うことが出来なかった。
【００５６】
【化６】
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【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  基板
２  記録層
３  反射層
４  接着層
５  基板
【図１】
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