(57)【要約】【課題】特にオイルレス定着方式の静電荷像現像装置において、高温高湿環境下でのカブリが抑制され、さらに耐オフセット性及び耐久性が改善される静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルを５０〜１００重量％含有してなり、前記着色剤がロジン及び／又はロジン誘導体を含有してなり、前記荷電制御剤がサリチル酸又はその誘導体の亜鉛錯塩を含有してなる静電荷像現像用トナー、並びに該静電荷像現像用トナーの原料を溶融混練する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記溶融混練工程がオープンロール型混練機による工程である静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルを５０〜１００重量％含有してなり、前記着色剤がロジン及び／又はロジン誘導体を含有してなり、前記荷電制御剤がサリチル酸又はその誘導体の亜鉛錯塩を含有してなる静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
ロジン及び／又はロジン誘導体の含有量が、着色剤中、１〜２０重量％である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
サリチル酸又はその誘導体の亜鉛錯塩の含有量が、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
さらに、外添剤として体積平均粒径が０．０９〜０．８μｍの、トリアジン骨格を有するメラミン系樹脂微粒子を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
オープンロール型混練機による溶融混練工程を経て製造される、請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナーの原料を溶融混練する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記溶融混練工程がオープンロール型混練機による工程である静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラープリンタにおける低電力化、小型化の流れの中で、フルカラートナーのオイルレス定着に対する要求が高まるとと同時に、フルカラープリンタの普及に伴い、種々の観点からかかる要求に伴う技術課題が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、高温下でトナーの飛散及びカブリを抑制する荷電制御剤としてサリチル酸及びその誘導体の金属錯体や２価の金属塩が知られていることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、中間転写方式用途の画像形成装置に適するとしたアビエチン酸ナトリウム系ロジンと荷電制御剤としてジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物を含有したオイルレス方式用トナーが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−９８７５３号公報（〔０００４〕〜〔０００５〕）
【特許文献２】特開２００３−１４９８６９号公報（〔０２６９〕〜〔０２８４〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特にオイルレス定着方式の静電荷像現像装置において、高温高湿環境下でのカブリが抑制され、さらに耐オフセット性及び耐久性が改善される静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）  結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルを５０〜１００重量％含有してなり、前記着色剤がロジン及び／又はロジン誘導体を含有してなり、前記荷電制御剤がサリチル酸又はその誘導体の亜鉛錯塩を含有してなる静電荷像現像用トナー、並びに
（２）  前記（１）記載の静電荷像現像用トナーの原料を溶融混練する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記溶融混練工程がオープンロール型混練機による工程である静電荷像現像用トナーの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、特にオイルレス定着方式の静電荷像現像装置において、高温高湿環境下でのカブリが抑制され、さらに耐オフセット性及び耐久性が改善される静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
フルカラープリンタの普及に伴い、高温高湿下でも安定で上質な画像形成への要請が高まっている。
【０００９】
そこで、本発明者等は、オイルレス定着方式用として多量の離型剤を含有していても、高温高湿下においてトナーの帯電量を確保する観点から、荷電制御剤等の効果について検討した。
【００１０】
その結果、サリチル酸又はその誘導体の特定金属錯塩とロジン及び／又はその誘導体を含有した着色剤との組み合わせにより、顕著な効果が奏されることを見出した。
【００１１】
サリチル酸又はその誘導体の金属錯体は、従来からフルカラートナー用途で、高温下でのトナー飛散及びカブリ抑制のために使用されているが（特許文献１）、本発明の課題であるオイルレス定着方式用トナーでは、サリチル酸金属錯体だけでは、高温高湿下で十分な帯電量を確保することができない。
【００１２】
また、サリチル酸とロジン含有顔料でも、特許文献２に開示された技術では、高温高湿下において帯電量が十分に向上しない。
【００１３】
本発明におけるサリチル酸又はその誘導体の金属錯塩は、亜鉛錯体であることが必要である。かかるサリチル酸又はその誘導体の亜鉛錯塩としては、式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2005195695.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分枝鎖状の、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）で表される化合物が好ましい。なお、サリチル酸又はその誘導体の亜鉛錯塩は、単独の化合物であっても、２種以上の化合物が併用されていてもよい。サリチル酸又はその誘導体の亜鉛錯塩は、無色であるため、カラートナーにおいても好適に使用することができる。
【００１６】
本発明において好適に用いられる、式（Ｉ）においてＲ2 が水素原子、Ｒ1 及びＲ3 がｔｅｒｔ−ブチル基である市販品としては、「ボントロンＥ−８４」（オリヱント化学工業（株）製）が挙げられる。
【００１７】
また、サリチル酸又はその誘導体の亜鉛錯塩は、CLARK, J. L. KAO, H (1948) J. Amer. Chem.Soc. 70, 2151に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸のナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加して混合し、加温して攪拌することにより亜鉛錯塩として得ることができる。この亜鉛錯塩は白色を呈する結晶であり、結着樹脂中に分散させた場合にも着色を示さないものである。
【００１８】
サリチル酸又はその誘導体の亜鉛錯塩の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、帯電量を向上させるために、０．５重量部以上が好ましく、荷電制御剤の脱離を防止する観点から、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００１９】
本発明では、サリチル酸又はその誘導体の亜鉛錯塩以外の通常使用される荷電制御剤が、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜併用されていてもよい。
【００２０】
本発明における着色剤は、ロジン及び／又はロジン誘導体を含有するものである。ロジンは、天然物として存在する混合物質である。その主成分はアビエチン酸（２０〜４０重量％）・デヒドロアビエチン酸（５〜３０重量％）・パラストリン酸（１０〜２５重量％）・ネオアビエチン酸（４〜２０重量％）であるが、その組成比率は産地により変動する。本発明において、ロジン誘導体としては、これら天然ロジンの誘導体（ロジン金属塩等）、不均化ロジン、水添ロジン等が挙げられる。
【００２１】
ロジン金属塩とは、天然物のロジンをアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）で水溶性のロジンナトリウムにした後、水溶性金属塩（例えば塩化カルシウム）を混合して得られる水不溶性の物をいう。ロジン金属塩の製造方法は、特に限定されない。また水不溶性のロジン金属塩に使用できる金属はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩）をはじめロジンナトリウムと反応して水に不溶の塩を作るものであれば何でもよい。
【００２２】
以上のロジン及びロジン誘導体のなかでは、特にカラートナーにおけるＯＨＰ透過性の観点から、天然ロジン、水添ロジン、不均化ロジン及びそれらの誘導体が好ましく、天然ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体がより好ましく、天然ロジン及びその誘導体がさらに好ましい。
【００２３】
ロジン及び／又はロジン誘導体の含有量は、特にカラートナーにおけるＯＨＰ透過性の観点から、着色剤中、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、５〜１２重量％がさらに好ましい。ロジン及び／又はロジン誘導体を着色剤に含有する方法は特に限定されず、通常の混合等により行うことができる。
【００２４】
本発明において、ロジン及び／又はロジン誘導体を含有する着色剤としては、従来のトナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を特に限定なく使用することができるが、例えば、イエロートナーには、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、「Ｐ．Ｙ．」とする）１７、Ｐ．Ｙ．９３、Ｐ．Ｙ．１２８、Ｐ．Ｙ．１５１、Ｐ．Ｙ．１５５、Ｐ．Ｙ．１７３、Ｐ．Ｙ．１８０、Ｐ．Ｙ．１８５及びソルベントイエロー（以下、「Ｓ．Ｙ．」とする）１６２からなる群より選ばれた１種以上、マゼンタトナーには、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、「Ｐ．Ｒ．」とする）５７：１、Ｐ．Ｒ．１２２及びＰ．Ｒ．１８４からなる群より選ばれた１種以上、シアントナーには、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、「Ｐ．Ｂ．」とする）１５：３、Ｐ．Ｂ．１５、Ｐ．Ｂ．１５：４及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（以下、「Ｐ．Ｇ．」とする）からなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが、色再現性の点からそれぞれ好ましい。
【００２５】
本発明のトナーの原料として用いられる着色剤は、帯電量の向上効果と生産効率の観点から、生顔料であることが好ましい。ここに、生顔料とは、顔料合成後の含水ケーキを乾燥してパウダー状にしたものであることをいう。
【００２６】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の荷電制御剤及び着色剤に加えて、さらに結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有する。
【００２８】
結着樹脂は、ポリエステルを主成分とすることが好ましい。ポリエステルの含有量は、着色剤の分散性、定着性及び帯電性の観点から、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。なお、ポリエステル以外の樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルの原料モノマーとしては、特に制限がなく、公知の多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分が用いられる。
【００３０】
多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（付加モル数１〜１０モル）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。さらにはトナーの耐久性を向上させる点から、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物がアルコール成分中に５モル％以上、好ましくは５０モル％以上含有されていることが望ましい。
【００３１】
また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００３２】
ポリエステルは、例えば、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３３】
ポリエステルの酸価は１〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点は９０〜１４０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃であることが、それぞれ好ましい。
【００３４】
離型剤としては、エステルワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ペトロタム等の石油ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス；フィッシャートロプシュワックス等が挙げられるが、これらの中では、トナーの耐久性の観点から、エステルワックスが好ましい。
【００３５】
エステルワックスは、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックスであっても、合成ワックスであってもよいが、これらの中では、カルナバワックスが好ましい。
【００３６】
離型剤の分子量は、３００〜１３０００が好ましく、３５０〜２０００がより好ましく、４００〜５００がさらに好ましい。
【００３７】
離型剤の融点は、耐オフセット性の観点から、６０〜９０℃が好ましく、６５〜９０℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。
【００３８】
離型剤の含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜８重量部がより好ましく、１〜８重量部がさらに好ましい。特に、本発明では、離型剤の含有量が、４〜１０重量部と多量であっても、高温高湿下での帯電量を確保することができる。
【００３９】
本発明のトナーには、さらに、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜内添又は外添されていてもよい。
【００４０】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び離型剤を含む原料の溶融混練工程を有する混練粉砕法が好ましい。
【００４１】
原料の溶融混練には、密閉式ニーダー又は密閉式の１軸もしくは２軸の押出機等が用いられるが、本発明では、離型剤の分散性の観点から、オープンロール型混練機を用いた溶融混練工程を経て、トナーを製造することが好ましい。これにより、多量の離型剤を使用していても、好適に結着樹脂中に分散させることができる。
【００４２】
オープンロール型混練機に供する原料は、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び離型剤、さらに必要に応じて添加される添加剤等をヘンシェルミキサー等により予備混合したものが好ましい。
【００４３】
本発明におけるオープンロール型混練機とは、少なくとも２本のロールを備え、溶融混練部がオープン型であるものをいい、少なくとも加熱ロールと冷却ロールとの２本のロールを備えた混練機を用いることが好ましい。かかるオープンロール型混練機は、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、生産効率の観点から、連続式であるのが好ましい。
【００４４】
さらに、前記オープンロール型混練機において、２本のロールは並行に近接して配設されており、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。また、ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００４５】
ロールの回転数、即ち周速度は、２〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。冷却ロールの周速度は２〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜６０ｍ／ｍｉｎがさらに好ましく、１５〜５０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。また、２本のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、２本のロールの周速度の比（冷却ロール／加熱ロール）は、１／１０〜９／１０が好ましく、３／１０〜８／１０がより好ましい。
【００４６】
混練物が加熱ロールに張りつきやすくするために、加熱ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高く、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。
【００４７】
加熱ロールと冷却ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００４８】
なお、ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００４９】
加熱ロール、特に原料投入側の温度は、結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、５〜５０℃高いことが特に好ましい。また、冷却ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。
【００５０】
次いで、得られた混練物を、粉砕可能な硬度に達するまで冷却した後、粉砕し、必要に応じて、分級することにより、トナーを得ることができる。本発明により得られるトナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００５１】
さらに、本発明のトナーは、外添剤を含有していることが好ましい。なお、外添剤とは、溶融混練法により得られるトナーにおいては、溶融混練後の工程で、重合法により得られるトナーにおいては、重合工程後の工程で、添加される微粒子であって、トナーの平均粒径を超えない程度の平均粒径を有する微粒子をいう。
【００５２】
外添剤としては、メラミン系樹脂の樹脂微粒子、シリカ、酸化チタン等の無機微粒子等が挙げられる。これらの中では、メラミン系樹脂微粒子が外添されていることが好ましく、これにより、より効果的に高温高湿環境下でのカブリを良好に抑制することができる。これは、メラミン系樹脂微粒子は同程度の粒径のシリカに比べて比表面積が小さいため、外添剤としては比較的湿度の影響を受けにくいためであると推定される。
【００５３】
本発明において、メラミン系樹脂微粒子とは、トリアジン骨格を有するものをいい、トリアジン骨格を有する化合物とアルデヒド類との縮合物からなる樹脂微粒子等が挙げられる。トリアジン骨格を有する化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン等が挙げられ、これらの中ではメラミンが好ましく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール等が挙げられ、これらの中ではホルムアルデヒドが好ましい。従って、本発明において特に好適なメラミン系樹脂微粒子としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮重合樹脂微粒子が挙げられる。
【００５４】
メラミン系樹脂微粒子の粒径は、トナーの平均粒径を超えない程度の平均粒径を有し、かつトナーに埋没し難い程度以上であることが好ましい。また、比較的粒径の大きな外添剤が外添されることにより、高湿環境下でのトナー同士の凝集を効果的に抑制し、トナーの耐久性も向上させることができる。これらの観点から、メラミン系樹脂微粒子の平均粒径は、０．０８〜２．０μｍが好ましく、０．０８〜１．０μｍがより好ましく、０．１〜１．０μｍがさらに好ましく、０．１〜０．６μｍが特に好ましい。ここに、メラミン系樹脂微粒子の平均粒径とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した粒子の粒径をもとに算出した数平均粒子径をいう。
【００５５】
メラミン系樹脂微粒子の市販品としては、エポスターＳ、エポスターＳ６、エポスターＳ１２、エポスターＬ１５、エポスターＭＳ、エポスターＭ３０（以上、日本触媒社製）等が挙げられる。
【００５６】
メラミン系樹脂微粒子の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。
【００５７】
また、シリカとしては、さらに高度な流動性を付与する観点から、疎水化処理されたシリカ微粒子であるのが好ましい。
【００５８】
シリカに対する疎水化処理の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカ微粒子の表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００５９】
シリカとしては、平均粒径の異なる２種以上のシリカ粒子が併用されているのが好ましく、少なくとも、平均粒径が５〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子（小粒径シリカ微粒子）と平均粒径が２５〜６０ｎｍ、好ましくは３５〜５０ｎｍのシリカ微粒子（大粒径シリカ微粒子）が併用されているのがより好ましい。大小のシリカ微粒子を併用することにより、メラミン系樹脂微粒子の埋め込みがより効果的に防止され、耐久性が向上し、長期耐刷後においても優れた帯電の立ち上がり性及び均一性を維持することができる。ここに、シリカ微粒子の平均粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測した一次粒子の粒径をいう。
【００６０】
シリカの総含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜７重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。小粒径シリカ微粒子／大粒径シリカ微粒子（重量比）は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜７０／３０がより好ましい。
【００６１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、特に、オイルレス定着方式の静電荷像現像装置に用いられた際に、高温高湿環境下でのカブリを抑制する効果がより顕著に発揮される。
【００６２】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることができる。
【実施例】
【００６３】
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００６４】
〔樹脂のガラス転移点及び離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて１００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した試料を、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。試料としてワックスを使用した場合は、かかる最大ピーク温度を融点とする。また、試料として樹脂を使用した場合は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００６５】
〔離型剤の分子量〕
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
装置  ：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料  ：０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
【００６６】
〔トナーの体積平均粒径〕
コールターマルチサイザーII（コールター社製）を用い、１００μｍ径のアパチャーを使用して測定する。
【００６７】
樹脂製造例
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）１４９５ｇ、フマル酸５０５g 及びオクチル酸錫１０g を、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応させた。得られたポリエステルを樹脂Ａとする。樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６１℃であった。
【００６８】
実施例１、２、４、比較例１、２、４
樹脂Ａ  １００重量部、表１に示す着色剤、荷電制御剤及び離型剤を予備混合した後、オープンロール型連続混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）で混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て体積平均粒径７μｍのトナーを得た。
【００６９】
使用したオープンロール型連続混練機は、ロール外径０．１４ｍ、有効ロール長０．８ｍのものであり、運転条件は、加熱ロール（前ロール）の回転速度は３３ｍ／ｍｉｎ、冷却ロール（後ロール）の回転速度２２ｍ／ｍｉｎ、ロール間隙は０．１ｍｍであった。また、ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１３０℃、冷却ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約５分間であった。
【００７０】
得られたトナー１００重量部に、表１に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。
【００７１】
実施例３
オープンロール型混練機の代わりに、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ型）を用いて溶融混練した以外は、実施例１と同様にして、外添剤の添加まで行い、トナーを得た。
【００７２】
比較例３
イオン交換水７０９ｇに０．１ＭのＮａ3 ＰＯ4 水溶液４５１ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌した。これに０．１ＭのＣａＣｌ2 水溶液６７．７ｇを徐々に添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【００７３】
スチレン１１４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８９ｇ、着色剤「ＥＣＲ−１８６Ｙ」（大日精化社製、ロジン含有マゼンタ生顔料、ロジン含有量：５重量％）８１ｇ、荷電制御剤「ボントロン  Ｅ−８４」（オリエント化学工業社製、サリチル酸誘導体の亜鉛錯塩）８ｇ及び「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製、融点：８４℃）８１ｇからなる重合性単量体混合物を、６０℃に加温しながらスターラーを用いて３０分間攪拌し、分散液を調製した。
【００７４】
調製した分散液２７５ｇに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇ、及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１ｇを６０℃で均一に溶解し、重合性組成物を調製した。
【００７５】
前記水系媒体中に上記重合性組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒ／ｍｉｎで１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温８０℃とし、１０時間反応させた。
【００７６】
その後、冷却し、塩酸を加え、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を溶解させ、濾過、水洗、乾燥をして重合トナーを得た。得られたトナーの粒径は体積平均粒径７μｍであった。
【００７７】
さらに、得られたトナーに、実施例１のトナーと同様に外添剤を添加し、混合した。
【００７８】
【表１】
2005195695.tif 000003
【００７９】
試験例１
オイルレス定着方式の装置「Microline 3050C 」（沖データ製）にトナーを実装し、室温２５℃、相対湿度５５％の常温常湿環境下、室温３５℃、相対湿度８０％の高温高湿環境下で、ベタ画像を印刷した後、印字率０％の白紙を印刷した。感光体ドラム上のトナーをメンディングテープに写し取り、「X-rite model938 」（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、アパチャー４ｍｍ、光源Ｃ、視野角２°）を用いて、Ｌ* ａ* ｂ* を測定した。トナーを付着させる前のテープについても同様に測定し、両者の色相差（ΔＥ）を求め、以下の評価基準に従ってカブリを評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
〔評価基準〕
◎：ΔＥが１．０未満
○：ΔＥが１．０以上、２．０未満
△：ΔＥが２．０以上、４．０未満
×：ΔＥが４．０以上
【００８１】
また、常温常湿、高温高湿のそれぞれの環境下で、トナー０．６ｇとキャリア１９．４ｇとをボールミルで１０分攪拌し、「q/m Meter 」（エッピング社製）を用いて、帯電量を測定した。キャリアには、シリコーンコートフェライトキャリア「FL961-1025」（パウダーテック社製）を使用した。
【００８２】
試験例２
試験例１と同じ装置を用い、同じ環境下で、トナーの付着量を０．６〜０．８ｍｇ／ｃｍ2 に調整した３ｃｍ四方の画像を、定着ロールの温度を変更しながら定着させた。各定着温度でのオフセットの発生を目視にて観察し、高温オフセット発生温度を判断した。高温オフセット発生温度を表２に示す。高温オフセット発生温度は１８０℃以上であることが好ましい。
【００８３】
試験例３
試験例１と同じ装置を用い、同じ環境下で、印字率５％の画像を連続印刷した。１０００枚印刷毎に得られた画像を目視にて観察し、ブレードフィルミングによるスジが画像上に発生した時点で印刷を中止し（最大２万枚まで印刷）、スジが発生した枚数により、耐久性を評価した。結果を表２に示す。耐久性としては１万５千枚以上スジのない画像が得られることが好ましい。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
以上の結果より、比較例のトナーと対比して、実施例のトナーは、高温高湿下においてもカブリが抑制されており、耐オフセット性及び耐久性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。