(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高感度、低カブリでありながら、保存安定性に優れ、かつ熱現像後の銀画像の保存安定性に特に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。【解決手段】  非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、熱により活性化されたときに該脂肪族カルボン酸銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、バインダー、該バインダーの架橋剤を含有してなる熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換することにより、表面感度が熱現像前より１／２以下に低下する感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子が元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を少なくとも１種含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、熱により活性化されたときに該脂肪族カルボン酸銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、バインダー、該バインダーの架橋剤を含有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換することにより、表面感度が熱現像前より１／２以下に低下する感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子が元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を少なくとも１種含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
前記遷移金属が鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウムまたはイリジウムから選ばれる金属であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
前記遷移金属が金属錯体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
前記金属錯体が配位子を６個有する６配位金属錯体であることを特徴とする請求項３記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が１粒子あたり該遷移金属原子を１個〜１００個の含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、当該材料を、一定時間、白色光又は特定の分光増感領域の光を光学楔を通して露光した後に、所定の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる感度に対して、露光前に前記熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間、白色光または特定の分光増感領域の光で露光し、さらに熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／１０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、その内部に少なくとも熱現像後に電子トラップとして機能するドーパントを含有していることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項８】
電子トラップとして機能するドーパントが硫化銀であり、該硫化銀からなる核を感光性ハロゲン化銀粒子内部に少なくとも１〜１００個含有していることを特徴とする請求項７記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料が含有する感光性ハロゲン化銀粒子の表面に、分光増感色素を吸着させることにより、感光性ハロゲン化銀粒子に分光増感が施され、かつ熱現像過程経過後には該分光増感の効果が実質的に消失することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料が含有する感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感が施され、かつ熱現像過程経過後には該化学増感の効果が実質的に消失することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関するもので、特に高感度、低カブリであり、かつ現像前の保存性及び現像後の保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液の低減が、環境保全や省スペース化の観点から強く望まれている。
【０００３】
そのため、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる光熱写真ドライイメージング材料に関する技術が必要とされてきた。
【０００４】
このための技術として、熱現像処理法を用いて写真画像を形成する技術、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。
【０００５】
この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００６】
これらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感光性層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃にて熱現像することにより画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００７】
しかしながら、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また、露光後、通常８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等の全部あるいは一部が残留するため、長期間の保存過程で、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等、画質が変化し易いという問題がある。
【０００８】
これらの問題を解決するための技術が、例えば、特許文献１、特許文献２、米国特許第５，７１４，３１１号、欧州特許第１，０９６，３１０号、及びこれらの特許文献に引用されている文献等において開示されている。しかし、これらの開示技術の多くは、ある程度の効果を呈するものの、市場において要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充分なものではない。
【０００９】
さらに、本願発明者等の研究過程において、銀被覆率（カバーリングパワー、以下、ＣＰ）を上げる等の目的で銀塩光熱写真ドライイメージング材料に含有する感光性ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくして数を増加させた場合には、現像処理によって形成される現像銀（銀原子のクラスター）の小粒径化等の形状変化により色調が劣化する場合があるとともに、現像後の銀画像の保存時及び観察時に、当該感光性ハロゲン化銀粒子が受ける光の影響等により、銀画像のカブリや濃度、色調等の変動・劣化が一層大きくなるという問題が生じることがわかった（銀画像の保存安定性）。
【００１０】
また、現像銀の形状に起因する銀画像の色調を好ましい色調に補正調整するため、発色性ロイコ染料等を使用する技術が特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているが、これらの補正技術によっては、保存における色調の経時変動を防止することが、十分にはできないことも分かってきた。
【００１１】
なお、上記の光の影響による銀画像の変動、劣化を防止する技術としては、従来、後述する光誘起によって銀を酸化するハロゲン化合物が使用されており、当該ハロゲン化合物例は特許文献３と４、及び特開昭５０−１２０３２８号公報等に開示されている。しかし、これらの化合物は、一般的に、熱分解によっても酸化機能を発現する性向を有するため、カブリの生成、増長を防止する効果を有するものの、銀画像形成を阻害して感度やＤｍａｘ及びＣＰを低減するというような弊害をもたらす欠点があることも明らかになった。
【００１２】
一方、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいわば永遠のテーマとして、更なる高画質化が要望されている。特に、医療用画像の分野では、より正確な診断を可能にするための銀画像の色調をも含めた高画質化技術の開発が要望されている。
【００１３】
したがって、上記の当該イメージング材料の本質的問題点、従来の対応技術の欠点等を克服することができる新規で飛躍的な高画質化技術の開発が要望されている。
【特許文献１】特開平６−２０８１９２号公報
【特許文献２】特開平８−２６７９３４号公報
【特許文献３】特開平７−２７８１号公報
【特許文献４】特開平６−２０８１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高感度、低カブリでありながら、保存安定性に優れ、かつ熱現像後の銀画像の保存安定性に特に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、熱により活性化されたときに該脂肪族カルボン酸銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、バインダー、該バインダーの架橋剤を含有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換することにより、表面感度が熱現像前より１／２以下に低下する感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子が元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を少なくとも１種含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
（請求項２）
前記遷移金属が鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウムまたはイリジウムから選ばれる金属であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
（請求項３）
前記遷移金属が金属錯体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１９】
（請求項４）
前記金属錯体が配位子を６個有する６配位金属錯体であることを特徴とする請求項３記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２０】
（請求項５）
前記感光性ハロゲン化銀粒子が１粒子あたり該遷移金属原子を１個〜１００個の含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２１】
（請求項６）
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、当該材料を、一定時間、白色光又は特定の分光増感領域の光を光学楔を通して露光した後に、所定の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる感度に対して、露光前に前記熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間、白色光または特定の分光増感領域の光で露光し、さらに熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／１０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２２】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、その内部に少なくとも熱現像後に電子トラップとして機能するドーパントを含有していることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２３】
（請求項８）
電子トラップとして機能するドーパントが硫化銀であり、該硫化銀からなる核を感光性ハロゲン化銀粒子内部に少なくとも１〜１００個含有していることを特徴とする請求項７記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２４】
（請求項９）
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料が含有する感光性ハロゲン化銀粒子の表面に、分光増感色素を吸着させることにより、感光性ハロゲン化銀粒子に分光増感が施され、かつ熱現像過程経過後には該分光増感の効果が実質的に消失することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２５】
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料が含有する感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感が施され、かつ熱現像過程経過後には該化学増感の効果が実質的に消失することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、高感度、低カブリでありながら、現像前保存性及び熱現像後の銀画像の保存安定性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２８】
〔ハロゲン化銀〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、単に感光材料ともいう）に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（以下、単にハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。
【００２９】
なお、本発明におけるハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として、本来的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、ハロゲン化銀結晶内又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。
【００３１】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀又は沃化銀であることが特に好ましい。
【００３２】
沃臭化銀の場合は、沃素含有量は０．０２〜１６モル％／Ａｇｍｏｌの範囲であることが好ましい。
【００３３】
沃素はハロゲン化銀粒子全体に分布するように含有させても、あるいはハロゲン化銀粒子の特定個所、例えば、粒子の中心部の沃素の濃度を高くし、表面近傍における濃度を低く、又は実質上ゼロとなるようなコア／シェル型構造としてもよい。
【００３４】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核粒子）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、あるいは核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。
【００３５】
粒子形成条件としては、ｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が、粒子形状やサイズのコントロールができる点で好ましい。
【００３６】
例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法の場合には、先ず、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させて核生成（核生成工程）を行った後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るための粒径が好ましく、平均粒径が０．０２μｍ未満の粒子を計測対象外としたときの値として、０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下が好ましい。
【００３８】
なお、ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００３９】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００４０】
粒径の変動係数＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００（％）
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらのなかで、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００４１】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以下、より好ましくは２以上、５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００４２】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については、特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。
【００４３】
例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。逆に、ミラー指数〔１１１〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１１１〕面の占める割合を高めることが好ましい。
【００４４】
なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に平均分子量が５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特に、ハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【００４６】
低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【００４７】
核形成時の分散媒の濃度は、５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に下記の一般式で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることができる。
【００４９】
一般式
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
上記一般式において、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０をｐは１〜１００を表す。
【００５０】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、ハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号に記載されており、上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物も、核形成時の消泡剤としても機能する。
【００５１】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００５２】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００５３】
なお、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００５４】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は、３．５モル／リットル以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／リットルの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１リットル当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
【００５５】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【００５６】
〔熱現像後内潜型ハロゲン化銀粒子〕
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする。
【００５７】
すなわち、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする。なお、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が大幅に変化するハロゲン化銀粒子をドライイメージング材料に用いることは従来知られていなかった。
【００５８】
一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されると、ハロゲン化銀粒子自身、又は、感光性ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）又は当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多くかつ適当数ある場合には表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多くかつ適当数ある場合には内部に優先的に潜像が形成され、表面現像が困難となる。換言すると、前者の場合は、内部より表面の感度が高く、後者の場合は、内部より表面の感度が低いと言える（参考文献：（１）  Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、（２）  日本写真学会編”改訂  写真工学の基礎（銀塩写真編）”、コロナ社、１９９８）。
【００５９】
本発明においては、熱現像（熱処理）後の露光時において、表面の電子トラップが減少し表面潜像の形成が抑えられ、また、露光によって潜像は内部に優先的に形成され、表面の感度が熱現像（熱処理）前の少なくとも１／２以下であることが好ましい。この数値以下であれば実質的な感度低下があり、熱現像後のドライイメージング材料が光に晒されたときに、実質的に未露光部のカブリ部分の濃度上昇や、画像の色調変化が抑えられる。
【００６０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子においては、少なくとも熱現像後の露光時において、電子トラップ性ドーパントとして機能するドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが、感度及び画像保存性上好ましい。
【００６１】
なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像過程において変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントが特に好ましい。
【００６２】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀粒子を構成する銀及びハロゲン以外の元素又は化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有するか又は当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。
【００６３】
例えば、銀以外の金属イオン又はその塩若しくは錯体、硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）又は窒素原子を含む無機化合物又は有機化合物、若しくはそれらの金属錯体、希土類イオン又はその錯体等が挙げられる。
【００６４】
金属イオン又はその塩若しくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等、又は臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることが出来る。
【００６５】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することが出来る。
【００６６】
また、カルコゲン又は窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【００６７】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【００６８】
〔硫化銀核〕
本発明において、特に好ましいのは、ハロゲン化銀粒子の内部に少なくとも１個〜１００個の硫化銀核を含有していることである。
【００６９】
含有する硫化銀核の個数はハロゲン化銀の平均粒径から求めた粒子１個当たりの体積と硫黄増感剤の添加量から、以下の式で求めることができる。
【００７０】
［ハロゲン化銀粒子１個当たりの硫化銀核の個数］
＝｛［硫黄増感剤の添加量（ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ）］×［アボガドロ数］｝÷｛［ハロゲン化銀１個の体積（ｍ3）÷１０-6］÷［ハロゲン化銀の比重］｝
〔遷移金属〕
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有することを特徴とする。
【００７１】
上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましい。特に好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒである。
【００７２】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種或いは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントは、どのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。ハロゲン化銀粒子内への導入はハロゲン化銀核生成後水溶液又はアルコールなどに溶解して添加する。
【００７３】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルの範囲がより好ましい。さらに、１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましい。
【００７４】
但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【００７５】
本発明において、ハロゲン化銀粒子１個あたり１個〜１００個の遷移金属を含有していることが好ましい。含有する遷移金属の個数はハロゲン化銀の平均粒径から求めた粒子１個当たりの体積と遷移金属の添加量から、以下の式で求めることができる。
【００７６】
［ハロゲン化銀粒子１個当たりの遷移金属の個数］
＝｛［遷移金属の添加量（ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ）］×［アボガドロ数］｝÷｛［ハロゲン化銀の１分子量］÷［ハロゲン化銀１個の体積（ｍ3）÷１０-6］÷［ハロゲン化銀の比重］｝
本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体であることが好ましい。
【００７７】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。
【００７８】
アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００７９】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回にわたって分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００８０】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【００８１】
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００８２】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８３】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
【００８４】
本発明に係るイメージング材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することが出来る。
【００８５】
即ち、上記のドーパント又はその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価出来る。又は、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によっても出来る。
【００８６】
又は、光熱写真ドライイメージング材料とした後に本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該イメージング材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば３０秒間）、白色光又は特定の分光増感領域の光（所定の波長域のレーザー光に対して分光増感を施した場合は、当該波長領域の光、例えば、赤外光）に対して分光増感を施した場合には、赤外光を光学楔を通して露光し、さらに同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を使用したイメージング材料の感度と比較することにより評価できる。
【００８７】
即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【００８８】
なお、当該材料に、一定時間（例えば３０秒間）、白色光又は所定の分光増感領域の光（例えば、８００〜８２０ｎｍの半導体レーザー）を光学楔を通して露光をした後に、所定の熱現像条件（例えば１２３℃で１５秒）で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び、一定の露光を施し、所定の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が、前記のとおり１／２以下、好ましくは１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下、更にハロゲン化銀乳剤に化学増感を施した場合は、１／５０以下の低感度であることが好ましい。
【００８９】
本発明のハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光性層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが、高感度かつ高いＣＰのイメージング材料を得るためには好ましい。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上も最も好ましいが、英国特許第第１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。
【００９１】
また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。
【００９２】
即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００９３】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は、米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に開示されている。
【００９４】
上述のように、別途調製したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００９５】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【００９６】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００９７】
〔非感光性脂肪族カルボン酸銀塩〕
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は、還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
【００９８】
好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【００９９】
例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩が挙げられ、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。
【０１００】
また、本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることは、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０１０１】
一方、現像後の画像の保存性等の観点からは、脂肪族カルボン酸銀の原料である脂肪族カルボン酸の融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上である脂肪族カルボン酸の銀塩の含有比率が５０％以上、好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、８０％以上であることが好ましい。この観点からは、具体的には、ベヘン酸銀の含有率が高いことが好ましい。
【０１０２】
脂肪族カルボン酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際に、脂肪族カルボン酸銀塩の種結晶粒子、ハロゲン化銀粒子などを混在させてもよい。
【０１０３】
本発明で使用するアルカリ金属塩の種類としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあるが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することが好ましい。併用比率としては前記の水酸化塩の両者のモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
【０１０４】
また、平均粒径が０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸銀を調製する場合には、特に、アルカリ金属塩のアルカリ金属はカリウムの比率が高い方が、ハロゲン化銀粒子の溶解及びオストワルド熟成が防止されるので好ましい。
【０１０５】
また、カリウム塩の比率が高いほど、脂肪酸銀塩粒子のサイズを小さくすることができる。好ましいカリウム塩の比率は、脂肪族カルボン酸銀を製造する工程において使用する全アルカリ金属塩に対して５０〜１００％である。アルカリ金属塩の濃度は、０．１〜０．３モル／１０００ｍｌが好ましい。
【０１０６】
〔脂肪族カルボン酸銀塩の構造と形状〕
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は、欧州特許１１６８０６９Ａ１号及び特開２００２−２３３０３号に開示されているようなコア／シェル構造を有する結晶粒子であってもよい。なお、コア／シェル構造にする場合には、コア部またはシェル部のいずれかの全部または一部を脂肪族カルボン酸銀以外の有機銀塩、例えば、フタル酸、ベンゾイミダゾールなどの有機化合物の銀塩を当該結晶粒子の構成成分として使用してもよい。
【０１０７】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩において、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であることが好ましく、平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、平均円相当径が０．２μｍ以上、０．５μｍ以下であり平均厚さ０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
【０１０８】
平均円相当径が０．０５μｍ以下では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、また平均粒径が０．８μｍ以上では失透が激しい。平均厚さが０．００５μｍ以下では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。また、平均厚さが０．０７μｍ以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなりやすい。
【０１０９】
平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出することができる。
【０１１０】
平均厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出することができる。
【０１１１】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１１２】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
【０１１３】
ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【０１１４】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【０１１５】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【０１１６】
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを、３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１１７】
前記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適に設定することなどが有効である。
【０１１８】
本発明において、平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子（平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、且つ平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下の脂肪族カルボン酸銀塩粒子をいう）は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散方法としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１１９】
また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【０１２０】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物の生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略記する）が特に好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明に係る平板脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、脂肪族状カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、なかでもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１２２】
上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族状カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、
本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザーを分散手段として用いる場合には、２９〜１００ＭＰａ、運転回数は２回以上が運転条件として好ましい。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１２３】
本発明では、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物の存在下で形成されたものであることが好ましい。
【０１２４】
また、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。
【０１２５】
本発明において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【０１２６】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。
【０１２７】
この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。
【０１２８】
好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。
【０１２９】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。
【０１３０】
好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【０１３１】
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、イソプロピルアルコールなどの第二級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの第三級アルコールは、粒子製造工程での脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散で、かつ小粒径化する。
【０１３２】
分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【０１３３】
〔脂肪族カルボン酸銀塩分散〕
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１３４】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【０１３５】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。
【０１３６】
分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１３７】
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、なかでも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【０１３８】
上記分散をおこなう際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１３９】
また、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。
【０１４０】
ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあらかじめ添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得る事ができる。これを好ましい時期に好ましい濃度で添加してやればよい。
【０１４１】
〔還元剤〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。
【０１４２】
選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【０１４３】
上記の還元剤の中で、脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に特に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【０１４４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。
【０１４５】
又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【０１４６】
〔色調剤〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１４７】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１４８】
〔バインダー〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、親水性でも非親水性でもよい。しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で特に好ましいのはポリビニルブチラールである。
【０１４９】
本発明においては、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１５０】
〔マット剤〕
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１５１】
また、支持体をはさみ、感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１５２】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１５３】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１５４】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１５５】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１５６】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１５７】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１５８】
〔分光増感色素〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された分光増感色素（以下、単に増感色素とも言う）が使用できる。
【０１５９】
本発明においては、波長７２０ｎｍ〜１０００ｎｍに分光増感することがより好ましい。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３  IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）に記載若しくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する事ができる。例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１６０】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
【０１６１】
〔分光増感効果の消失〕
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に増感色素を吸着せしめ、分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に、該分光増感効果が実質的に消失することを特徴とする。
【０１６２】
ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該するイメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１６３】
なお、分光増感効果を熱現像過程において消失せしめるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より離脱しやすい増感色素を使用するか又は／及び増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるハロゲンラジカル放出性化合物の少なくとも１種の適当量を、当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有させておくことが好ましく、これら当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１６４】
【化１】
2005201928.tif 000002
【０１６５】
式中、Ｈａｌ1及びＨａｌ2はハロゲン原子を表す。Ｈａｌ1及びＨａｌ2は同じであっても異なってもよい。ＸはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、又はリン酸アニオンを表す。Ｒ1はカルボニル部分構造として有する基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に窒素原子に置換可能な置換基又は水素原子を表すが、互いに結合して窒素原子が環内原子となる環状構造を形成してもよい。ｎは１又は２を表す。
【０１６６】
式（Ａ）において、Ｈａｌ1及びＨａｌ2で表されるハロゲン原子は同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を表すが、好ましくは双方とも臭素原子である場合である。
【０１６７】
Ｘで表されるアニオン基として具体的には、ハロゲンイオン（塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン）、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられるが、好ましくはハロゲンアニオンであり、より好ましくは臭素アニオンである。
【０１６８】
Ｒ1はカルボニル基を部分構造として有する基を表すが、具体的にはアシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０。より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）などが挙げられる。好ましくはアシル基であり、特に好ましくはアセチル基である。Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は窒素原子に置換可能な置換基を表す。
【０１６９】
Ｒ2、Ｒ3は窒素原子が環内原子となる環状構造を形成するように互いに結合してもよい。具体的にはＲ2〜Ｒ3が隣接する窒素原子とともに５〜７員環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表すが、形成された含窒素ヘテロ環としては好ましくは芳香族含窒素ヘテロ環であり、具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、テトラジン、ペンタジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジンであり、より好ましくはピリミジン、キノリン、イソキノリンである。ｎは１又は２であり、より好ましくは２である。
【０１７０】
【化２】
2005201928.tif 000003
【０１７１】
【化３】
2005201928.tif 000004
【０１７２】
【化４】
2005201928.tif 000005
【０１７３】
本発明に好ましく用いられる上記化合物は、多くのものが公知であり、東京化成（株）等お試薬メーカーから直接購入することが可能であり、また、有機化合物合成法に関する既存の文献を参考にして容易に合成することができる。
【０１７４】
本発明に好ましく用いられる上記式（Ａ）で表される化合物の添加量は、特に制限はないが、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましく、特に１０-6〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に好ましくは１０-4〜１０-2モル／Ａｇモルである。
【０１７５】
式（Ｂ）
Ｒ4−（ＳＯ2）y−ＣＸ3
式中、Ｒ4は置換又は無置換のアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０又は１である。
【０１７６】
前記一般式（Ｂ）において、Ｒ4で表されるはアリール基は、単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル基等）であり、より好ましくはフェニル、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１７７】
ヘテロ環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和又は不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１７８】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５員又は６員の芳香族ヘテロ環基である。さらに好ましくは、窒素原子を含む縮合環を有してもよい５員又は６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子１〜４を含む縮合環を有してもよい５員又は６員の芳香族ヘテロ環基である。
【０１７９】
このような芳香族ヘテロ環基としては、前記式（Ａ）における含窒素ヘテロ環基と同義である。ｙは０又は１であり、好ましくは１である。
【０１８０】
本発明の一般式（Ｂ）で表される化合物は、感光層中に銀１モル当たり５×１０-4〜０．５モル、好ましくは５×１０-3〜５×１０-2モルの含有量で含有される。
【０１８１】
本発明の一般式（Ｂ）で表される化合物を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化５】
2005201928.tif 000006
【０１８３】
【化６】
2005201928.tif 000007
【０１８４】
【化７】
2005201928.tif 000008
【０１８５】
一般式（Ｂ）で表される化合物の詳細は、米国特許第４，５４６，０７５号、同第４，７５６，９９９号、同第４，４５２，８８５号、同第３，８７４，９４６号及び同第３，９５５，９８２号に記載されている。本発明に有用な他のハロゲン化合物は、特開昭５９−５７２３４号に記載されているようなジハロゲン化合物である。
【０１８６】
〔化学増感効果の消失〕
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたものでも、当該有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１８７】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に、該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。
【０１８８】
ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１８９】
なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるハロゲンラジカル放出性化合物の少なくとも１種の適当量を、当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有させておくことが好ましく、これら当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１９０】
〔層構成〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。感光性層に透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光性層に染料又は顔料を含有させてもよい。
【０１９１】
染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。
【０１９２】
感光性層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。
【０１９３】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料にはたとえば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１９４】
〔塗布〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布に用いられるすべての塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。その濾過では、絶対濾過精度または準絶対濾過精度が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０１９５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。このうち後者が、外部より持ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる点でより好ましい。
【０１９６】
さらに、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間での混合を生じさせないために、最上層の塗布液の塗布時の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。
【０１９７】
また各層の塗布液で溶解していた固形分が隣接する層と液体状で積層されると、隣接層の有機溶媒に難溶又は不溶の場合、境界面で析出して塗膜の乱れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる有機溶剤が同種（各塗布液に共通に含有される有機溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも多い）であることが好ましい。
【０１９８】
重層塗布後はできるだけ早く乾燥されることが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混合を避けるため１０秒以内で乾燥工程に至るのが望ましい。
【０１９９】
乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その時の乾燥温度は３０〜１００℃が好ましい。
【０２００】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、塗布乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよい。巻き取り方式は特に限定されないが、張力制御による巻き取りが一般的に用いられる。
【０２０１】
〔露光条件〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。
【０２０２】
例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２０３】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２０４】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０２０５】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０２０６】
また、第２の方法として、露光を縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２０７】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２０８】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；ＨｅＮｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、ＨｅＣｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０２０９】
但し、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザーも、ハロゲン化銀粒子の固有の感光特性を利用する感光材料に対して本発明を応用する場合には使用できる。
【０２１０】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２１１】
〔現像条件〕
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。
【０２１２】
露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。
【０２１３】
加熱温度が１００℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩等から供給される銀イオン（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２１４】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。
【０２１５】
より好ましくは本発明の保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
実施例１
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〈感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〉
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                      ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                            １０ｍｌ
臭化カリウム                                                        ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる。
【０２１８】
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液                              ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                                      ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                        １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる。
【０２１９】
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                                      １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                        ４．４１ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる。
【０２２０】
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／リットル臭化カリウム水溶液                      下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                                      ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる。
【０２２１】
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                  １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                  １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
【０２２２】
（＊１）化合物Ａ：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３２℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
【０２２３】
１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度３２℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、４０℃に昇温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。
【０２２４】
沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。
【０２２５】
沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０２２６】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２２７】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製〉
上記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、溶液Ｄ１に、Ｋ3ＩｒＣｌ6を４×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤２を調製した。この乳剤は平均粒子サイズ０．０４μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。ハロゲン化銀粒子１個当たりイリジウムは５３個含有している。
【０２２８】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製〉
上記感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、下記の化合物（ＥＴＴＵ）の０．１％エタノール溶液で１×１０-6ｍｏｌ／Ａｇ相当添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤３を調製した。
【０２２９】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４２μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。ハロゲン化銀粒子１個当たりイリジウムは６０個、硫化銀核は１．５個含有している。
【０２３０】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤４の調製〉
上記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、ＥＴＴＵの０．１％エタノール溶液で１×１０-6ｍｏｌ／Ａｇ相当添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤４を調製した。この乳剤は平均粒子サイズ０．０４μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。ハロゲン化銀粒子１個当たり硫化銀核は１．３個含有している。
【０２３１】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤５の調製〉
上記感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製において、Ｋ3ＩｒＣｌ6を４×１０-6ｍｏｌ／Ａｇ相当添加する以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤５を調製した。この乳剤は平均粒子サイズ０．０４μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。ハロゲン化銀粒子１個当たりイリジウムは６個、硫化銀核は１．３個含有している。
【０２３２】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤６の調製〉
上記感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製において、Ｋ3ＩｒＣｌ6を８×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当添加する以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤６を調製した。この乳剤は平均粒子サイズ０．０４μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。ハロゲン化銀粒子１個当たりイリジウムは１２０個、硫化銀核は１．３個含有している。
【０２３３】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤７の調製〉
上記感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、ＥＴＴＵの０．１％エタノール溶液で３．３×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤７を調製した。この乳剤は平均粒子サイズ０．０４μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。ハロゲン化銀粒子１個当たりイリジウムは６０個、硫化銀核は５０個含有している。
【０２３４】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤８の調製〉
上記感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、ＥＴＴＵの０．１％エタノール溶液で８×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤８を調製した。この乳剤は平均粒子サイズ０．０４μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。ハロゲン化銀粒子１個当たりイリジウムは６０個、硫化銀核は１２０個含有している。
【０２３５】
《感光性層塗布液の調製》
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１１７．７ｇ、アラキジン酸６０．９ｇ、ステアリン酸３９．２ｇ及びパルミチン酸２．１ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液４８６．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．２ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。該脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、ｔ−ブチルアルコール３４７ｍｌを添加し、２０分間撹拌した後、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し、５分間撹拌した。
【０２３６】
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し、脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。
【０２３７】
その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、温風循環乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気により、含水率が０．１％になるまで乾燥して、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。
【０２３８】
脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。脂肪族カルボン酸銀の銀化率は、前述の方法により、約９５％であることを確認した。
【０２３９】
〈予備分散液Ａの調製〉
ポリビニルブチラール樹脂；エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学工業（株）製）  １４．５７ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを５００ｇ、徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０２４０】
〈感光性乳剤分散液Ａの調製〉
上記調製した予備分散液Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０２４１】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２４２】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１０ｍｇの赤外増感色素２、１．４８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７８ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２４３】
〈添加液ａの調製〉
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．２０ｇの赤外染料１、および１５０ｍｇのロイコ染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０２４４】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤例示Ｂ−９、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２４５】
〈感光性層塗布液Ａの調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤例示Ａ−２の１０％メタノール溶液３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。
【０２４６】
続いて、前記安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂；エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学工業（株）製）を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光性層塗布液Ａ１を得た。
【０２４７】
《表面保護層》
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａ社製、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した。次にマット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２４８】
【化８】
2005201928.tif 000009
【０２４９】
【化９】
2005201928.tif 000010
【０２５０】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料の作製》
上記調製した感光性層塗布液Ａと表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、支持体の下引層上に、同時に重層塗布することにより試料１０１を作製した。
【０２５１】
塗布は、感光性層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料１０１を作製した。
【０２５２】
次いで、感光性層塗布液Ａ中の感光性ハロゲン化銀乳剤１を感光性ハロゲン化銀乳剤２〜８に変更した以外は、試料１０１と同様にして、試料１０２〜１０８を作製した。
【０２５３】
《各特性値の評価》
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した各試料の感光性層塗設面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えたセンシトメトリー試料を作製した。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。この方法は、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０２５４】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の表面保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０２５５】
（感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定）
上記のようにして得られた試料を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度からなる特性曲線を作成した。特性曲線において、感度は未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、最小濃度カブリ濃度（最小濃度）及び最高濃度を測定した。なお、感度及び最高濃度は、試料１０１のそれぞれを１００とする相対値で表した。
【０２５６】
（現像後の画像保存性の評価）
〈最小濃度（Ｄｍｉｎ）変化率の測定〉
上記感度測定と同様の方法で作製した熱現像済みの各試料を、４５℃、５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ２）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ１）をそれぞれ測定し、下式より最小濃度変化率（％）を算出した。
【０２５７】
最小濃度変化率＝Ｄ２／Ｄ１×１００（％）
〈最高濃度（Ｄｍａｘ）変化率の測定〉
上記最小濃度変化率の測定と同様の方法で作製した熱現像済みの各試料を、２５℃及び４５℃の環境下で３日間放置した後、各々の最高濃度を測定し、下式より最高濃度変化率を測定し、これを画像保存性の尺度とした。
【０２５８】
最高濃度変化率＝４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度×１００（％）
これらの測定結果をまとめて表１に示した。
【０２５９】
【表１】
2005201928.tif 000011
【０２６０】
注：本発明の感光材料に白色光露光する前に熱現像温度で感光材料を熱処理し、その後に光学楔を通して白色光露光（４８７４Ｋ、３０秒）して熱現像した場合の感度と、露光前に熱処理せずに前記と同じ条件下で白色光露光して熱現像した場合の感度との比較において、後者の感度を１００としたときの前者の感度相対値を示した。なお、この相対比較において感光材料に白色光露光する前に熱現像温度で感光材料を熱処理した試料の相対感度の減少の主因は、分光増感効果の消失乃至減少によりハロゲン化銀粒子の表面感度と内部感度の相対的関係が変化したことによるものであることが分光感度スペクトルの変化等の観察／測定により確認された。
【０２６１】
表１より明らかなように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、比較に比べ、カブリ（最小濃度）が同等以下でありながら、感度及び最高濃度がが同等以上であり、特に現像処理後の画像保存性に優れていることが判る。