(57)【要約】【課題】  基板に塗布する場合の濡れ性、沸点および安全性の観点から分子量のより大きなシラン重合体、特に、良質なシリコン膜を容易に形成することができる組成物を提供する。【解決手段】  光重合性を有するシラン化合物に、特定波長領域の光線を照射して光重合して得たシラン重合体を含有するシリコン膜形成用組成物並びにこの組成物を、基板に塗布し、そして熱処理および／または光処理を行うシリコン膜の形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜５,０００であることを特徴とするシラン重合体。
【請求項２】
光重合性を有するシラン化合物に特定波長の領域の光線を照射せしめて請求項１に記載のシラン重合体を生成せしめることを特徴とするシラン重合体の製造方法。
【請求項３】
光重合性を有するシラン化合物が液状であるかあるいは溶液の状態にある請求項２に記載の方法。
【請求項４】
光重合性を有するシラン化合物が、
式ＳｉiＸ2i+2
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｉは２〜１０の整数である）
で表される鎖状シラン化合物、
式ＳｉjＸ2j
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｊは３〜１０の整数である）
で表される環状シラン化合物、
式ＳｉmＸ2m-2
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｍは４〜１０の整数である）
で表わされる環状シラン化合物および
式ＳｉkＸk
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｋは６、８または１０である）
で表されるかご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
特定波長の領域の光線が、波長範囲３００〜４２０ｎｍにある光を含有する請求項２に記載の方法。
【請求項６】
光線の照射時間が０．１秒〜６００分の間である請求項２に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載のシラン重合体および有機溶媒を含有することを特徴とするシリコン膜形成用組成物。
【請求項８】
周期律表の第３Ｂ族元素を含む物質または第５Ｂ族元素を含む物質をさらに含有する請求項７に記載のシリコン膜組成物。
【請求項９】
基体上に請求項７または８に記載の組成物を塗布し、熱処理および光処理のうちの少なくとも一つの処理を施すことを特徴とする、シリコン膜の形成方法。
【請求項１０】
上記塗布を行ったのち、熱処理および光処理のいずれの処理も行う前に、上記組成物が含有する有機溶媒を選択的に除去する請求項９に記載のシリコン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン重合体、その製造法およびシリコン膜の形成方法に関する。さらに詳しくは、集積回路、薄膜トランジスタ、光電変換装置、および感光体等の用途に応用されるシラン重合体、その製造方法およびそれから良質なシリコン膜を容易に形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路や薄膜トランジスタ等に応用されるシリコン薄膜（アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜等）のパターン形成は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空プロセスにより全面にシリコン膜を形成した後、フォトリソグラフィーにより不要部分を除去するといったプロセスで行われるのが一般的である。しかし、この方法では、大掛かりな装置が必要であること、原料の使用効率が悪いこと、原料が気体であるため扱いにくいこと、大量の廃棄物が発生すること等といった問題がある。
【０００３】
特許文献１には、ガス状の原料を冷却した基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示されているが、原料の水素化ケイ素を気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚の制御が困難であるという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２および特許文献３には、液体状の水素化ケイ素を基板に塗布し、加熱やＵＶ照射によってシリコン膜を作成する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、低分子量の材料を用いているため、系が不安定であり取り扱いに難点がある。また、これらの方法で用いる溶液は基板への濡れ性が悪いため、基板への塗布がそもそも困難であるのに加えて、低分子量であるため低沸点であり、加熱時にシリコン膜を形成するより早く蒸発してしまい目的の膜を得るのは非常に困難である。つまり、如何に分子量が大きい（濡れ性がよく、沸点が高く、安全な）高次シランを材料として用いるかが成膜上重要なポイントとなる。
【０００５】
その解決法として、特許文献４には、塗布前の処理として、高次シランの溶液と触媒との混合物を熱分解または光分解して、溶液の濡れ性を向上させようとする方法が試みられているが、この方法では、ニッケル等の触媒の溶液中への混合を必要とするものであり、シリコン膜の性質を著しく劣化させるという欠点がある。
【０００６】
分子量の大きいシラン化合物を直接合成する方法は、合成手順および精製法が一般的に非常に困難であり、特許文献５に記載のように、熱重合により高次シランを直接合成する方法も試みられているが、せいぜいＳｉ9Ｈ20が低収率で得られる程度であり、この程度の分子の大きさでは、濡れ性等の上記性能の発現にはまだまだ不十分である。
【０００７】
ところで、ｎ型、ｐ型のドーパントを含むシリコン膜の形成方法としては、シリコン膜を作成した後、イオン注入法でドーパントを導入するのが一般的である。これに対して、特許文献６には、上述した高次シラン溶液からなるシリコン膜の形成プロセスの過程で、ドーパント源を材料液体に混合することによりドープされたシリコン膜を形成する方法が記載されている。しかし、この方法でも、加熱過程で高次シラン溶液が蒸発して減少し、それに伴ってドーパント源も蒸発してしまうといった、低分子系の材料を用いる場合の根本的な問題点があるため、ドーパントを効果的に添加することが困難である。
【特許文献１】特開平１−２９６６１号公報
【特許文献２】特開平５−１４４７４１号公報
【特許文献３】特開平７−２６７６２１号公報
【特許文献４】特開平１０−３２１５３６号公報
【特許文献５】特開平１１−２６０７２９号公報
【特許文献６】特開２０００−３１０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、基板に塗布する場合の濡れ性、沸点および安全性の観点から優れ、特に、良質なシリコン膜を容易に形成することができる特定の大きい分子量を有するシラン重合体を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、本発明の上記シラン重合体の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記シラン重合体を含有するシリコン膜形成用組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、本発明の上記シリコン膜形成用組成物を用いて優れたシリコン膜を形成する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜５,０００であることを特徴とするシラン重合体によって達成される。
【００１４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、光重合性を有するシラン化合物に特定波長の領域の光線を照射せしめて本発明のシラン重合体を生成せしめることを特徴とするシラン重合体の製造方法によって達成される。
【００１５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明のシラン重合体および有機溶媒を含有することを特徴とするシリコン膜形成用組成物によって達成される。
【００１６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、基体上に本発明のシリコン膜形成用組成物を塗布し、熱処理および光処理のうち少なくとも一つの処理を施すことを特徴とする、シリコン膜の形成方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（シラン重合体）
本発明のシラン重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜５,０００、好ましくは１,０００〜５,０００、より好ましくは１,２００〜５,０００の範囲にある。Ｍｗが下限より小さいと成膜性が十分ではなく、またＭｗが上限より大きいときには溶媒への溶解性が不足しがちになる。また、上記シラン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６００〜２,０００が好ましい。
【００１８】
従来シラン重合体のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することは困難であったが、本発明によれば、下記条件により容易に測定できることが明らかになった。
【００１９】
ＧＰＣ装置としては、特別の装置であることは必要がなく、市販のＧＰＣ装置が使用できる。ＧＰＣ装置で測定する際の測定雰囲気の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。このような測定雰囲気は、例えばＧＰＣ装置全体をグローブボックス等の密閉環境下に置くことにより容易に調製することができる。測定時のカラム充填剤としては、例えばポリスチレン系充填剤、例えばスチレン・ジビニルベンゼン共重合体系充填剤、ポリメタクリレート系重合体充填剤、シリカゲル系充填剤、デキストラン系充填剤およびポーラスガラス系充填剤を挙げることができる。これらのうち、ポリスチレン系充填剤が好ましく、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体系充填剤が特に好ましい。使用される溶媒としては、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シスデカリン、トランスデカリン、ベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよび塩化メチレン等を挙げることができる。これらのうち、トルエンが特に好ましい。かかる溶媒は、使用に際し脱気処理して溶存酸素量を１０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、０．５ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。また乾燥して、水分含有量を、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下とするのが推奨される。
【００２０】
測定時の試料の濃度は、好ましくは０．０１〜１０容量％、より好ましくは０．１〜５容量％である。
【００２１】
ＧＰＣ装置の検出器としては、例えば屈折率検出器、光散乱検出器および粘度検出器のいずれでも使用できる。これらのうち屈折率検出器が望ましい。
【００２２】
ＧＰＣ装置からの廃液中のシラン重合体は、例えば特開２００２−６６８６６号公報に記載の方法により失活させることができる。
【００２３】
本発明のシラン重合体は、光重合性を有するシラン化合物に、特定波長領域の光線を照射することにより得られる。本発明のシラン重合体は、このように、光重合性を有するシラン化合物に特定波長領域の光線を照射して該シラン化合物が光重合することにより形成されたものである。
【００２４】
本発明のシラン重合体は、前記の光重合性を有するシラン化合物の溶液に特定波長領域の光線を照射するかあるいはシラン化合物が液体状であるときにはそれ自体に、特定波長領域の光線を照射することにより光重合して生成されたものであってもよい。
【００２５】
シラン化合物に照射する特定波長領域の光線としては、その波長が好ましくは３００ｎｍ〜４２０ｎｍ、特に好ましくは３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの光線が用いられる。波長が３００ｎｍより小さいときには、溶媒に対する不溶性成分が生成し易く、それを用いて製膜する際に困難を伴いがちでありまた４２０ｎｍより大きいときにはシラン化合物の重合が遅くなりがちである。
【００２６】
また、別法として、シラン化合物に波長４２０ｎｍ以下の光線を照射し、その後濾過して生成することがある溶媒不溶性成分を濾別する方法であってもよい。この方法では特定波長領域から外れる波長３００ｎｍより小さい光線を照射に用いることもできるが、その場合には照射を溶媒不存在下で実施するのが好ましい。溶媒が存在すると、シリコン重合体に不純物が入り易くなる。波長３００ｎｍ以上の特定波長領域の光線を照射する際には、溶媒を使用することができ、使用しても上記の如き問題は生じ難い。照射後の濾過は、例えば孔径０．１〜３．０μｍのフィルターにより行うことができあるいは遠心分離により行うことができる。
【００２７】
照射時間は、照度および照射条件等によって限定されるものではないが、所望のシラン重合体を得るために、好ましくは０．１秒〜６００分間、特に好ましくは１〜１２０分間である。照射方法としては、連続的にあるいは断続的に光線を照射する方法だけでなく、間欠的に照射したり、照度を変化させながら照射してもよい。
【００２８】
また、照射に際しては、所望のシラン重合体を得るために、シラン化合物あるいはその溶液を撹拌しながらシラン化合物あるいはその溶液の全体に均一に光線の照射を行うことが好ましい。
【００２９】
本発明のシラン重合体を製造するために用いられるシラン化合物としては、例えば
式ＳｉiＸ2i+2
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｉは２〜１０の整数である）
で表される鎖状シラン化合物、
式ＳｉjＸ2j
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｊは３〜１０の整数である）
で表される環状シラン化合物、
式ＳｉmＸ2m-2
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｍは４〜１０の整数である）
で表わされる環状シラン化合物および
式ＳｉkＸk
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｋは６、８または１０である）
で表わされるかご状シラン化合物を挙げることができる。これらのうち、式ＳｉjＸ2jで表される環状のシラン化合物および式ＳｉmＸ2m-2で表される環状構造を２個以上有するシラン化合物が好ましい。
【００３０】
そのようなシラン化合物としては、１個の環状構造を有するものとして、例えばシクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等が挙げられる。２個の環状構造を有するものとして、例えば１，１’−ビシクロブタシラン、１，１’−ビシクロペンタシラン、１，１’−ビシクロヘキサシラン、１，１’−ビシクロヘプタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２．２］ペンタシラン、スピロ［３．３］ヘプタタシラン、スピロ［４．４］ノナシラン、スピロ［４．５］デカシラン、スピロ［４．６］ウンデカシラン、スピロ［５．５］ウンデカシラン、スピロ［５．６］ウンデカシラン、スピロ［６．６］トリデカシラン等が挙げられる。またこれらの骨格の水素原子を部分的にＳｉＨ3基やハロゲン原子例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等に置換したシラン化合物を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。
【００３１】
これらの内、分子内に少なくとも１つの環状構造を有するシラン化合物は光に対する反応性が極度に高く、光重合が効率よく行えるので、好ましく用いられる。その中でも、分子内に１個の環状構造を有するシクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等のＳｉnＸ2n（式中、ｎおよびＸの定義は上記式に同じである）で表されるシラン化合物は、以上の理由に加えて合成、精製が容易であるので特に好ましい。
【００３２】
なお、シラン化合物としては、前述の環状構造を有するシラン化合物が好ましいが、本発明に光照射による光重合プロセスを阻害しない限りにおいては、ホウ素原子および／またはリン原子等により変性された変性シラン化合物等を併用することもできる。
【００３３】
また、シラン化合物の光重合を溶液中で実施する場合に、シラン化合物の溶液を調整するための溶媒としては、シラン化合物を溶解し、該化合物と反応しないものであれば特に限定されないが、好ましくは、室温での蒸気圧が０．００１〜２００ｍｍＨｇのものが用いられる。蒸気圧が２００ｍｍＨｇより高いときには、コーティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に蒸発してしまい良好な塗膜を形成することが困難となる。一方、蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇより低いときには、同様にコーティングで塗膜を形成する場合に乾燥が遅くなりシラン化合物のコーティング膜中に溶媒が残留し易くなり、後工程の熱および／または光処理後にも良質のシリコン膜が得られ難い。
【００３４】
また、上記溶媒としてはその常圧での沸点が室温以上であり、シラン重合体の分解点である２５０℃〜３００℃よりも低いものを用いることが好ましい。シラン重合体の分解点よりも低い溶媒を用いることによって、塗布後にシラン重合体を分解せずに加熱によって溶媒だけを選択的に除去できるため、シリコン膜に溶媒が残留することを防ぐことができ、より良質の膜を得ることができる。
【００３５】
シラン化合物の溶液に使用する溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドの如き極性溶媒を挙げることができる。これらの内、シラン化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒が特に好ましい。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００３６】
本発明のシラン重合体によれば、以上の効果により、従来の方法に比して容易に良質なシリコン膜を形成することができる。このようにして形成されるアモルファスシリコン膜は、更なる熱処理やエキシマレーザーアニール等の方法によって結晶化させ、更なる性能の向上を図ることもできる。
【００３７】
本発明方法に用いられるシラン重合体は、上記の如く、光重合性を有するシラン化合物に光線を照射して光重合することにより得られるが、その際前記シラン化合物と一緒に、周期律表の第３Ｂ族元素を含む物質または第５Ｂ族元素を含む物質（ドーパント源）を存在させ、その存在下に光重合を実施することもできる。
【００３８】
このように、シリコン膜を形成する場合において、前記シラン化合物にかかるドーパント源を混入した後に光を照射するというプロセスは、従来の方法では見られない新規なプロセスである。かかるプロセスによれば、光の照射によって、分子レベルでドーパントとシラン重合体の結合を引き起こすことができ、その溶液を基板に塗布、熱処理および／または光処理により性能のよいｎ型、ｐ型にドープされたシリコン膜を形成することができる。また、かかるプロセスで形成したドープシリコン膜は、加熱等のステップにより、更なる特性向上を図ることができる。特に、この物質を含むシラン化合物の溶液から形成したシラン重合体を基板に塗布した後、後述の熱処理および／または光処理によって、かかる物質（ドーパント）を活性化することができる。
【００３９】
また、添加するドーパント源の濃度は、最終的に必要なシリコン膜中のドーパント濃度に応じて決めればよく、光を照射した後に溶剤で希釈して濃度を調節したり、ドーパント源を添加せずに光照射したシラン重合体と混合してもよい。
【００４０】
周期律表の第３Ｂ族元素を含む物質および第５Ｂ族元素を含む物質（ドーパント）としては、リン、ホウ素、砒素等の元素を含む物質が好ましく、具体的には、特開２０００−３１０６６号公報に挙げられているような物質が例示できる。
【００４１】
本発明のシリコン膜形成用組成物は、上記のシラン重合体および有機溶媒を含有する。本発明のシリコン膜形成用組成物中のシラン重合体の濃度は、シリコン膜を形成する場合において、基板に塗布した際のシラン重合体の不均一な析出を防止し、均一な塗布膜が得られる点で、１〜８０重量％程度が好ましく、所望のシリコン膜厚に応じて適宜調製することができる。下限は、より好ましくは２重量％、さらに好ましくは５重量％、特に好ましくは１０重量％である。
【００４２】
本発明のシリコン膜形成用組成物が含有することのできる有機溶媒としては、シラン化合物の光重合を溶液中で実施する場合に使用できる溶媒として前述した有機溶媒を挙げることができる。
【００４３】
本発明のシリコン膜形成用組成物は、さらに、必要に応じて他の添加物を含有することができる。
【００４４】
本発明のシリコン膜形成用組成物には、さらに、周期律表の第３Ｂ族元素を含む物質または第５Ｂ族元素を含む物質をドーパント源として添加することができる。このような物質を適宜選定して添加することにより、ドーパントを導入した所望のｎ型、ｐ型のシリコン膜を形成することができる。このような物質を添加した組成物を用いてシリコン膜を形成するプロセスにおいては、シラン重合体の沸点が高いため蒸発しにくく、その結果、ドーパント源の蒸発も抑えることができ、このため従来の方法よりも効率よく膜中へドーパントを導入することができる。なお、前述したように、前記シラン重合体の溶液にかかる物質を光重合の際に添加してシラン重合体を形成した場合には、この段階（光重合終了後）において添加する必要がない。この周期律表の第３Ｂ族元素を含む物質および第５Ｂ族元素を含む物質としては、前述したＵＶ照射前に前記シラン化合物に添加するこれらの物質として例示したものと同様である。また、このシリコン膜形成用組成物を基板に塗布した後、後述の熱処理および／または光処理によって、かかる物質（ドーパント）を活性化することができる。
【００４５】
また、本発明のシリコン膜形成用組成物には、その目的の機能を損なわない範囲で必要に応じて、フッ素系、シリコーン系、非イオン系などの表面張力調節剤を微量添加することができる。これらの表面張力調節剤は、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つものである。
【００４６】
本発明のシラン重合体は、特に、集積回路、薄膜トランジスタ、光電変換装置、および感光体等の用途に応用されるシリコン膜の形成に有用である。
【００４７】
（シリコン膜の形成方法）
次に、本発明のシリコン膜の形成方法について詳述する。
本発明のシリコン膜の形成方法は、前述したシリコン膜形成用組成物を基体または基板に塗布しそして熱処理および／または光処理を行うことを特徴とする。それ以外の点については、通常の溶液を用いたシリコン膜を形成する方法と同様の手法を適用することができる。また、前記組成物として溶媒を含有する組成物を用いて基板に塗布した後、前記の熱処理および／または光処理を行う工程の前に、該溶媒のみを選択的に除去する工程を含んでもよい。
【００４８】
本発明のシリコン膜の形成方法は、一般に行われているＣＶＤ法のようにガスを供給するのではなく、前述した組成物を基板に塗布した後、必要により溶媒を乾燥させシラン重合体の膜を形成し、この膜を熱分解および／または光分解してシリコン膜に変換し、必要によりさらにレーザー処理により多結晶シリコン膜に変換するものである。さらに、ホウ素原子またはリン原子により変性されたシリコン膜を真空系でイオン注入することなく、ｐ型あるいはｎ型のシリコン膜を形成するものである。
【００４９】
組成物の塗布の方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の方法を用いることができる。塗布は一般には室温以上の温度で行われる。室温以下の温度ではシラン重合体の溶解性が低下し一部析出する場合がある。本発明におけるシラン化合物、シラン重合体、シリコン膜形成用組成物は水、酸素と反応して変性し易いので、一連の工程は水や酸素が存在しない状態であることが好ましい。そのため、一連の工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなるのが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰囲気が好ましい。また、溶媒や添加物として水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
【００５０】
液滴吐出法とは、液滴を所望の領域に吐出することにより、被吐出物からなる所望パターンを形成する方法であり、インクジェット法と呼ぶこともある。この場合、吐出する液滴は、印刷物に用いられる所謂インクではなく、デバイスを構成する材料物質を含む液状体であり、この材料物質は、例えばデバイスを構成する導電物質または絶縁物質として機能し得る物質を含むものである。さらに、液滴吐出とは、吐出時に噴霧されるものに限らず、液状体の１滴１滴が連続するように吐出される場合も含む。
【００５１】
また、スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は、形成する薄膜の厚み、塗布溶液組成により決まるが、好ましくは１００〜５，０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜３，０００ｒｐｍである。
【００５２】
本発明のシリコン膜の形成方法において、シリコン膜形成用組成物を塗布した後は、溶媒等の低沸点成分を除去するために加熱処理を行ってもよい。加熱する温度は使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００℃〜２００℃である。雰囲気は上記塗布工程と同じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。このとき、系全体を減圧することで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。これにより、基板の熱による劣化を減少させることができる。
【００５３】
また、本発明のシリコン膜の形成方法は、溶媒が除去された基板上のシラン重合体を、熱処理および／または光処理によってシリコン膜に変換するものであり、本発明の形成方法によって得られるシリコン膜は、アモルファス状あるいは多結晶状である。熱処理の場合には一般に到達温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状、それ以上の温度では多結晶状のシリコン膜が得られる。アモルファス状のシリコン膜が所望の場合は、好ましくは３００℃〜５５０℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃が用いられる。到達温度が３００℃未満の場合は、十分な厚さのシリコン膜を形成できない場合がある。
【００５４】
本発明において、熱処理を行う場合の雰囲気としては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくは水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。多結晶状のシリコン膜を得たい場合は、上記で得られたアモルファス状シリコン膜に、レーザーを照射して多結晶シリコン膜に変換することができる。
【００５５】
一方、光処理を行う場合に使用する光の光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザー等が挙げられる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長はシラン重合体が多少でも吸収するものであれば特に限定されない。好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、多結晶シリコン膜への変換効率の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は、好ましくは室温〜１，５００℃であり、得られるシリコン膜の半導体特性に応じて適宜選ぶことができる。
【００５６】
本発明のシリコン膜の形成方法において使用する基板としては、特に限定されないが、通常の石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスの他、ＩＴＯなどの透明電極、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属基板、さらにこれらの金属またはこれらの金属の酸化物を表面に有するガラス、プラスチック基板などを使用することができる。
【００５７】
本発明のシリコン膜の形成方法によって得られるシリコン膜は、集積回路、薄膜トランジスタ、光電変換装置、および感光体等の用途に応用することができる。
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【実施例】
【００５９】
なお、実施例において用いたバンドパスフィルターは、以下のとおりである。
３６５ｎｍ用：朝日分光（株）製、型番「ＭＸ０３６５」
４０５ｎｍ用：朝日分光（株）製、型番「ＭＸ０４０５」
４３６ｎｍ用：朝日分光（株）製、型番「ＭＸ０４３６」
また、実施例において照度を測定した機器は、分光放射照度計「スペクトロラディオメータ  ＵＳＲ−４０Ｄ」（ウシオ電機（株）製）である。
【００６０】
合成例１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび撹拌装置を取付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌとリチウム金属１８．３ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液を０℃で撹拌しながらジフェニルジクロロシラン３３３ｇを滴下ロートより添加し、滴下終了後、室温下でリチウム金属が完全に消失するまでさらに１２時間撹拌を続けた。反応混合物を５Ｌの氷水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水でよく洗滌した後シクロヘキサンで洗滌し、真空乾燥を行い、さらに酢酸エチルにて再結晶化を行い、白色固体１５０ｇを得た。
【００６１】
得られた白色個体１５０ｇと乾燥したシクロヘキサン５００ｍＬを１Ｌのフラスコに仕込み、塩化アルミニウム２０ｇを加え、反応温度を３０℃に保ちつつ撹拌しながら、乾燥した塩化水素ガスを１０時間バブリングした。ここで別途に、水素化リチウムアルミニウム５０ｇとジエチルエーテル１５０ｍＬを１Ｌのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、０℃で撹拌しながら上記反応混合物を加え、同温にて１時間撹拌、さらに室温で１２時間撹拌を続けた。反応溶液を吸引濾過し、さらに濾液より副生物を除去した後、７０℃、１０ｍｍＨｇで減圧蒸留を行ったところ、無色の液体が１０ｇ得られた。このものはＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの各スペクトルより、シクロペンタシランであることが判った。
【００６２】
実施例１
窒素気流中（酸素濃度３ｐｐｍ以下）、シクロペンタシラン１ｍｌを石英製サンプル管に入れ撹拌、２００Ｗ水銀キセノンランプ（ＨＯＹＡ  Ｃａｎｄｅｏ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ（株）製  ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００）および紫外ランプ（Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、ＥＦ−１４０Ｃ／Ｊ）から発せられる光線を照射した。光線の照射は、２５４ｎｍ照射の場合では、光源から０ｃｍ、ランプの出力１００％で行い、その他の波長の照射の場合では光源から１ｃｍの距離でランプ出力の２０％で行った。光線照射量は装置付随の光強度調整装置により、各波長光の取り出しはバンドパスフィルターを使用して実験を行った。
【００６３】
今回使用した光線の各波長の照度は、下記表１に示すとおりで、照度は光が発せられるファイバーから１ｃｍの距離で「スペクトロラデイオメーター  ＵＳＲ−４０Ｄ」（ウシオ（株）製）を用いて測定したスペクトルチャートから換算した値である。
【００６４】
【表１】
2005022964.tif 000002
【００６５】
上記の各波長光を用いてサンプルに対して照射時間を変えてシリコン重合体を得、トルエンを９ｍＬ加え、１０％（Ｖ／Ｖ）溶液を作製した。１０％溶液の素性と、溶液を石英基板上に１，５００ｒｐｍでスピンコート塗布、４００℃で３０分間加熱処理した後の膜の外観観察結果を表２に示す。サンプル（Ｎｏ．５）から形成された加熱処理後の膜（図８）についてＥＳＣＡ分析をした結果、９９．０ｅＶにケイ素由来の化学シフトが観察されたことから、この膜はシリコン膜であることがわかった。
【００６６】
【表２】
2005022964.tif 000003
【００６７】
上記結果が示すように、４０５ｎｍ波長を主成分とする光線を選択的にシクロペンタシランに照射することで外観上透明均一な溶液が作製でき、塗布加熱処理によって得られるシリコン膜の質も良好であることが分った。
【００６８】
なおＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００６９】
測定装置等：
ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析装置としてＶＩＳＣＯＴＥＫ社製、ＧＰＣＭＡＸおよびＴＤＡ−３０２をグローブボックス内に搬入し、窒素気流中、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の条件で行った。
【００７０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析用カラムには東ソー（株）製、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＨＲ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ１０００ＨＨＲ（３本共にカラムの中身はスチレン・ジビニルベンゼン共重合体、粒径５μｍ）、を直列に配置したものを使用した。
【００７１】
ディテクタにはＴＤＡ−３０２を用い、検出器としてはセル容量：１２μＬ、光源として６６０ｎｍの発光ダイオードを有する屈折率検出器を使用した。
【００７２】
溶媒等：
測定用溶媒には和光純薬（株）製合成用脱水トルエン（水分濃度３０ｐｐｍ以下）を用いて分析を行った。溶媒の酸素脱気処理はＧＰＣＭＡＸ付随の２チャンネルデガッサーにより行った。
【００７３】
サンプル
サンプルであるシラン重合体を２０容量％トルエン溶液とした。この溶液を１００μＬ採取し、トルエンを１,９００μＬ加えシラン重合体濃度を１容量％とした。次いで０．４５μｍのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルターにて濾過処理しＧＰＣ測定サンプルを調製した。
【００７４】
インジェクション条件等：
サンプルは、インジェクション量１００μＬ、カラム温度３０℃、トルエン流量は０．８ｍＬ／分の条件で測定した。
【００７５】
ＧＰＣの廃液の処理：
測定終了後の、シラン重合体を含むＧＰＣ廃液は酸素濃度１０ｐｐｍ以下グローブボックス中において、廃液１０部に対して、２−メチル−２ペンタノールジメチルドデシルアミン／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶液（容量比で５０／５０）を１部加え、２週間撹拌することによって失活させたのち、焼却して処理した。
【００７６】
実施例２
上記で作製したサンプルＮｏ．３、４、５、６、９についてＧＣを用いてトルエン中に溶解している成分についてＧＣ（−ＭＳ）分析を行った。測定に用いたＧＣカラムはＢＰＸ−５、測定条件：インジェクション温度＝２００℃、カラム昇温条件：初期温度５０℃、１０℃／分で２００℃まで昇温、２００℃で５分間キープという条件。図６〜１０のチャート中段に示すのは各ピークの５倍拡大写真である。
【００７７】
図６を見ると、３６５ｎｍ波長を１０分間照射したサンプル溶液については成分が複雑に生成していることがわかる。図１０を見ると、４３６ｎｍ波長を２０分間照射したサンプル溶液については原料であるシクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）とトルエン以外の成分は、極僅かな成分しか生成していないことがわかる。
【００７８】
一方、図７、８および９を見ると、４０５ｎｍを１０〜２０分間照射したサンプルについてはシクロペンタシラン、トルエン以外の成分として幾つかの成分（３成分）が確認でき、７０２Ｓｃａｎの成分はＳｉ10Ｈ22の成分であると同定された。他の２成分についてはＧＣ−ＭＳによる構造は不明であるが、本発明における性能発揮成分として有効な成分であると考えられる。図１１に、サンプルＮｏ．５の７０２Ｓｃａｎ成分のＭＳスペクトルを示した。なお、図１１中、Ｍ／Ｚ＝３０１のピークは、Ｓｉ10Ｈ21+1と推定される。
【００７９】
実施例３
窒素気流中（酸素濃度３ｐｐｍ以下）、シクロペンタシラン１ｍＬとデカボラン１０ｍｇを石英製サンプル管に入れ撹拌、反応液から１０ｍｍの距離から、２００Ｗの水銀キセノンランプから発せられる４０５ｎｍ波長の光線（実施例１記載の光線）を２０分間照射してシラン重合体（Ｍｗ＝２,６００、Ｍｎ＝１,２００）を得た。次いでトルエン９ｍＬを添加、トルエン１０％溶液とした後、溶液を石英基板上に１，５００ｒｐｍでスピンコート塗布、４００℃で３０分間加熱処理した。本サンプルについて、さらに８００℃で５分間熱処理したサンプルについてシート抵抗値を測定したところ、７００ｋΩ／ｃｍ2を示した。さらに同４００℃加熱処理サンプルについて９００℃で５分間熱処理したサンプルについてシート抵抗値を測定したところ、０．５ｋΩ／ｃｍ2を示した。
【００８０】
実施例４
窒素気流中（酸素濃度３ｐｐｍ以下）、シクロペンタシラン１ｍＬと黄燐１０ｍｇを石英製サンプル管に入れ撹拌、反応液から１０ｍｍの距離から、２００Ｗの水銀キセノンランプから発せられる４０５ｎｍ波長の光線（実施例１記載の光線）を２０分間照射してシラン重合体（Ｍｗ＝２,２５０、Ｍｎ＝１,２２０）を得た。次いでトルエン９ｍＬを添加、トルエン１０％溶液とした後、溶液を石英基板上に１，５００ｒｐｍでスピンコート塗布、４００℃で３０分間加熱処理した。本サンプルについて、さらに８００℃で５分間熱処理したサンプルについてシート抵抗値を測定したところ、５０ｋΩ／ｃｍ2を示した。さらに同４００℃加熱処理サンプルについて９００℃で５分間熱処理したサンプルについてシート抵抗値を測定したところ、１０ｋΩ／ｃｍ2を示した。
【００８１】
実施例５
実施例１の実験Ｎo．２の重合サンプルを、０．４５μｍのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルターにて濾過し、不溶分を除いた。この濾過後の溶液中に含まれるシラン重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定したところ、Ｍｎ＝１,２６０、Ｍｗ＝２,８１０であった。
【００８２】
上記濾過後の溶液につき、実施例１と同様にして石英基板上にスピンコートしたところ、その塗布性は良好であった。得られた塗膜を４００℃で３０分間加熱処理した。加熱処理後の膜につきＥＳＣＡ分析をしたところ、９９．０ｅＶにケイ素由来の化学シフトが観察されたことから、この膜はシリコン膜であることがわかった。
【００８３】
なお以下の実施例６〜９で、ガスクロマトグラフィーの測定残存モノマー量の測定は以下の方法によった。
【００８４】
サンプルは、光照射後のシラン化合物にトルエンを加えて１０ｖｏｌ％トルエン溶液を２００μＬ調製し、更にこの溶液に内部標準物質としてｔｒａｎｓ−デカリンを２０μＬ加え、シラン化合物：ｔｒａｎｓ−デカリン：トルエン＝１０：１０：９０（容量比）溶液を調製した。窒素雰囲気（酸素濃度０．５ｐｐｍ以下）のグローブボックス中にて、この溶液１μＬをマイクロシリンジにて採取し、ガスクロマト分析を行った。
【００８５】
ガスクロマトグラフ分析装置としては（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂを、検出器としてはＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を、また分析用カラムにとしてＳ．ＯＶ−１７  １０％  ＣＶ  ６０−８０  ＡＷ−ＤＭＣＳをそれぞれ使用し、キャリアガスにはヘリウムを使用した。
【００８６】
分析条件として、インジェクション温度１５０℃、検出器温度２００℃、カラム温度は、７０℃５分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温、１００℃で１５分間保持、更に１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持という条件で行った。
【００８７】
この結果と、ｔｒａｎｓ−デカリンを標準物質として別途作成した検量線によりサンプル溶液中に含まれるシクロペンタシラン溶液を定量し、光照射後のシラン化合物に含まれる残存モノマー量を算出した。
【００８８】
実施例６
合成例１で合成したシクロペンタシラン１ｍＬを石英製容器に取り、Ｈｏｙａ Ｃａｎｄｅｏ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ（株）製、水銀キセノンランプ  Ｅｘｃｕｒｅ  ３０００に上記３６５ｎｍ用バンドパスフィルタを装着し（スペクトルデータＢに相当するスペクトル分布を有する光となる。）、石英容器に接する距離から出力２０％にて２．５分間、光照射した。光照射後のシラン重合体につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定したところ、Ｍｎ＝１,３５０、Ｍｗ＝３,３２０であった。また、ガスクロマトグラフィーにより残存シクロペンタシラン量を測定したところ、２５．５ｗｔ％のシクロペンタシランが重合せずに残っていることがわかった。
【００８９】
この光照射後のシラン重合体を含むシラン化合物にトルエンを加え、２０ｗｔ％の溶液とし、孔径０．４５μｍのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルターで濾過したのち、石英基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートしたところ、成膜性は良好であった。
【００９０】
得られた塗膜を４００℃で３０分間加熱処理したところ、膜厚９５ｎｍの膜が得られた。加熱処理後の膜につきＥＳＣＡ分析をしたところ、９９．０ｅＶにケイ素由来の化学シフトが観察されたことから、この膜はシリコン膜であることがわかった。
【００９１】
また、加熱処理後の膜中の炭素量及び酸素量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、それぞれ９×１０18原子／ｃｍ3、５×１０19原子／ｃｍ3であった。
【００９２】
実施例７
合成例１で合成したシクロペンタシラン１ｍＬを石英製容器に取り、光源として、Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ社製薄層クロマトグラフィー用紫外ランプＥＦ−１４０Ｃ／Ｊ（スペクトルデータＥに相当するスペクトル分布を有する光を発する。）を使用し、石英容器から０．５ｃｍの距離から出力１００％にて１０分間、光照射したところ、白色に懸濁した液を得た。このものを、孔径０．４５μｍのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルターで濾過したうえでゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定したところ、Ｍｎ＝１,２００、Ｍｗ＝２,４６０であった。また、ガスクロマトグラフィーにより残存シクロペンタシラン量を測定したところ、３６．９ｗｔ％のシクロペンタシランが重合せずに残っていることがわかった。
【００９３】
この濾過後のシラン化合物にトルエンを加え、２０ｗｔ％の溶液とし、更に孔径０．４５μｍのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルターで濾過したのち、石英基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートしたところ、成膜性は良好であった。
【００９４】
得られた塗膜を４００℃で３０分加熱処理したところ、膜厚１０３ｎｍの膜が得られた。加熱処理後の膜につきＥＳＣＡ分析をしたところ、９９．０ｅＶにケイ素由来の化学シフトが観察されたことから、この膜はシリコン膜であることがわかった。
【００９５】
また、加熱処理後の膜中の炭素量及び酸素量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、それぞれ１×１０19原子／ｃｍ3、７×１０19原子／ｃｍ3であった。
【００９６】
実施例８
合成例１で合成したシクロペンタシラン０．２ｍＬ及びトルエン０．８ｍＬを原料とした他は、実施例７と同様にしてシラン化合物に光照射を行ったところ、無色の均一溶液を得た。この光照射後の溶液につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定したところ、Ｍｎ＝１,０２０、Ｍｗ＝２,１００であった。また、ガスクロマトグラフィーにより残存シクロペンタシラン量を測定したところ、２０．２ｗｔ％のシクロペンタシランが重合せずに残っていることがわかった。
【００９７】
この濾過後のシラン化合物を孔径０．４５μｍのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルターで濾過したのち、石英基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートしたところ、成膜性は良好であった。
【００９８】
得られた塗膜を４００℃で３０分加熱処理したところ、膜厚９２ｎｍの膜が得られた。加熱処理後の膜につきＥＳＣＡ分析をしたところ、９９．０ｅＶにケイ素由来の化学シフトが観察されたことから、この膜はシリコン膜であることがわかった。
【００９９】
また、加熱処理後の膜中の炭素量及び酸素量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、それぞれ１×１０21原子／ｃｍ3、１×１０21原子／ｃｍ3であった。
【０１００】
実施例９
バンドパスフィルタとして４０５ｎｍ用のものを使用し、光照射時間を１０分間としたほかは、実施例６と同様にして、シラン化合物に光照射を行った。なお、ここで照射した光は、スペクトルデータＣに相当するスペクトル分布を有する光となる。
【０１０１】
光照射後のシラン化合物につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定したところ、Ｍｎ＝１,０６０、Ｍｗ＝１,９５０であった。このゲルパーミエーションクロマトグラムを図１２に示す。また、ガスクロマトグラフィーにより残存シクロペンタシラン量を測定したところ、２９．９ｗｔ％のシクロペンタシランが重合せずに残っていることがわかった。
【０１０２】
この光照射後のシラン重合体を含むシラン化合物にトルエンを加え、２０ｗｔ％の溶液とし、孔径０．４５μｍのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルターで濾過したのち、石英基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートしたところ、成膜性は良好であった。
【０１０３】
得られた塗膜を４００℃で３０分加熱処理したところ、膜厚９１ｎｍの膜が得られた。加熱処理後の膜につきＥＳＣＡ分析をしたところ、９９．０ｅＶにケイ素由来の化学シフトが観察されたことから、この膜はシリコン膜であることがわかった。
【０１０４】
また、加熱処理後の膜中の炭素量及び酸素量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、それぞれ１×１０19原子／ｃｍ3、５×１０19原子／ｃｍ3であった。
【０１０５】
【表３】
2005022964.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】全波長照射のスペクトルデータである。
【図２】３６５ｎｍ照射のスペクトルデータである。
【図３】４０５ｎｍ照射のスペクトルデータである。
【図４】４３６ｎｍ照射のスペクトルデータである。
【図５】２５４ｎｍ照射のスペクトルデータである。
【図６】実施例１で得られたサンプルＮｏ．３のＧＣスペクトル図である。
【図７】実施例１で得られたサンプルＮｏ．４のＧＣスペクトル図である。
【図８】実施例１で得られたサンプルＮｏ．５のＧＣスペクトル図である。
【図９】実施例１で得られたサンプルＮｏ．６のＧＣスペクトル図である。
【図１０】実施例１で得られたサンプルＮｏ．９のＧＣスペクトル図である。
【図１１】実施例１で得られたサンプルＮｏ．３のＭＳスペクトル図である。
【図１２】実施例９で得られたシラン重合体のＧＰＣチャ−トである。
【図６】
2005022964.tif 000005
【図７】
2005022964.tif 000006
【図８】
2005022964.tif 000007
【図９】
2005022964.tif 000008
【図１０】
2005022964.tif 000009
【図１１】
2005022964.tif 000010
【図１２】
2005022964.tif 000011
【図１】
2005022964.tif 000012
【図２】
2005022964.tif 000013
【図３】
2005022964.tif 000014
【図４】
2005022964.tif 000015
【図５】
2005022964.tif 000016