(57)【要約】【課題】正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、負極にリチウム−アルミニウム合金を用いた場合に、リフロー時等にこの負極と非水電解液とが反応して、リチウム二次電池が膨化するのを抑制する。【解決手段】正極１と、負極２と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、負極にリチウム−アルミニウム合金を用いた場合に、非水電解液の非水系溶媒に、ＣＸＨ２Ｘ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＹＯＣＺＨ２Ｚ＋１（式中、Ｘ及びＺは１以上の整数、Ｙは２以上の整数である。）で表わされる鎖状エーテルと、環状モノエーテルとを含むものを用いると共に、溶質にリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた。【選択図】  図１
2005050601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極に、少なくともリチウムとアルミニウムとを含むリチウム−アルミニウム合金を用いると共に、上記の非水電解液における非水系溶媒に、一般式ＣＸＨ２Ｘ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＹＯＣＺＨ２Ｚ＋１（式中、Ｘ及びＺは１以上の整数、Ｙは２以上の整数である。）で表わされる鎖状エーテルと、環状モノエーテルとを含むものを用い、上記の溶質にリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池において、上記の非水系溶媒中に、上記の鎖状エーテルが９０体積％以上含有されると共に、上記の環状モノエーテルが１０体積％以下含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池において、上記の鎖状エーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテルを使用したことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池において、上記の環状モノエーテルとして、テトラヒドロフランとフランと２−メチルフランとから選択される少なくとも１種を使用したことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池において、上記の正極における正極活物質として、スピネル構造を持つリチウム含有マンガン酸化物を使用したことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、負極に、少なくともリチウムとアルミニウムとを含むリチウム−アルミニウム合金を用いた場合において、リフロー時等に、負極と非水電解液とが反応してリチウム二次電池が膨化するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池においては、その負極における負極材料に、一般に、リチウムの吸蔵，放出が可能な炭素材料や、リチウム金属や、リチウムの吸蔵，放出が可能なアルミニウム，鉛，ビスマス，錫，インジウム等の金属とリチウムとの合金が使用されていた。
【０００４】
ここで、このようなリチウム二次電池において、負極にリチウム金属を用いた場合、充電時にデンドライトが析出し、充放電を繰り返して行うと、このデンドライトが成長し、これによりセパレータが破損して、充放電を行うことができなくなる等の問題があった。
【０００５】
一方、前記のようなリチウムの吸蔵，放出が可能な金属とリチウムとの合金を負極に用いた場合、リチウムが電気化学的に吸蔵，放出されるため、デンドライトが析出せず、繰り返して充放電を行うことができるようになり、このようなリチウムの吸蔵，放出が可能な金属とリチウムとの合金としては、アルミニウムにリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム合金が広く利用されている。
【０００６】
ここで、このように負極にリチウム−アルミニウム合金を用いたリチウム二次電池の場合、充電状態で保存した際に、負極が非水電解液と反応してガスが発生し、リチウム二次電池が膨化して、サイクル特性や保存特性等が低下するという問題があった。
【０００７】
特に、近年においては、上記のようなリチウム二次電池が、携帯電話などの電子機器におけるメモリーバックアップ用の電源等として利用されるようになり、コストダウンを図るために、このようなリチウム二次電池をリフロー炉において自動はんだ付けすることが行われており、この場合、リチウム二次電池が２６０℃以上の高温に曝されることになり、これによってさらに負極が非水電解液と反応してガスが発生し、リチウム二次電池の膨化が大きくなり、サイクル特性や保存特性等が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、負極に、少なくともリチウムとアルミニウムとを含むリチウム−アルミニウム合金を用いた場合において、リフロー時等にこの負極と非水電解液とが反応してガスが発生するのを抑制し、リチウム二次電池が膨化してサイクル特性や保存特性等が低下するのを防止することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極に、少なくともリチウムとアルミニウムとを含むリチウム−アルミニウム合金を用いると共に、上記の非水電解液における非水系溶媒に、一般式ＣＸＨ２Ｘ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＹＯＣＺＨ２Ｚ＋１（式中、Ｘ及びＺは１以上の整数、Ｙは２以上の整数である。）で表わされる鎖状エーテルと、環状モノエーテルとを含むものを用い、上記の溶質にリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極に上記のリチウム−アルミニウム合金を用いた場合において、非水電解液における非水系溶媒に、上記の鎖状エーテルと環状モノエーテルとを含むものを用いると共に、溶質にリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いると、リフロー時における非水系溶媒の蒸発が抑制されると共に、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密な被膜が形成され、この被膜により負極と非水電解液とが反応するのも抑制されて、ガスが発生するのが防止されるようになり、リチウム二次電池が膨化するのが抑制されて、サイクル特性や保存特性等が向上する。
【００１１】
ここで、非水系溶媒に用いる上記の鎖状エーテルは、リチウム二次電池において一般に使用されている１，２―ジメトキシエタン等の鎖状エーテルに比べて沸点が高く蒸気圧が低いため、リフロー時に溶媒が蒸発してリチウム二次電池が膨化するのが抑制されるようになる。
【００１２】
そして、上記の一般式に示される鎖状エーテルとしては、上記の式中におけるＸ及びＺが１〜３の整数、Ｙが２〜４の整数になったものを用いることが好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテルを使用することが好ましい。
【００１３】
また、上記のように非水系溶媒に環状モノエーテルを加えると、この環状モノエーテルによって上記の負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密な被膜が形成され、この被膜により負極と非水電解液とが反応するのが抑制されて、ガスが発生するのが防止され、リチウム二次電池が膨化するのが抑制されるようになる。なお、この環状モノエーテルとしては、例えば、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００１４】
ここで、上記のように非水系溶媒に、上記の鎖状エーテルと環状モノエーテルとを含むものを用いるにあたり、環状モノエーテルの量が多くなりすぎると、負極の表面に形成される被膜が厚くなりすぎ、サイクル時におけるリチウムの微粉化が促進されて、リチウム二次電池におけるサイクル特性が低下するため、上記の非水系溶媒中に、上記の鎖状エーテルを９０体積％以上含有させると共に、環状モノエーテルを１０体積％以下にすることが好ましい。
【００１５】
また、上記のように非水電解液における溶質にリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いると、非水電解液の熱安定性が向上されて、リフロー後にも優れた電池特性が得られるようになる。
【００１６】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、その正極に用いる正極活物質については特に限定されず、従来より一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化ニオブ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びスピネル構造のマンガン酸リチウム，ホウ素又はホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物，立方晶マンガン酸リチウム等のリチウム−マンガン複合酸化物を使用することができる。特に、スピネル構造のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４を用いると、正極と非水電解液とが反応するのも抑制されて、リチウム二次電池が膨化するのが一層抑制されるようになる。
【００１７】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては、リフロー時等に非水電解液が負極等と反応するのが抑制されて、リチウム二次電池が膨化するのが防止され、サイクル特性等が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】
（実施例Ａ１〜Ａ３）
実施例Ａ１〜Ａ３においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用いると共に、下記のようにして調製した非水電解液を用い、図１に示すような直径が６ｍｍ、厚みが１．４ｍｍの扁平なコイン型になったリチウム二次電池を作製した。
【００１９】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、スピネル構造のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を用い、このＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と、導電剤のカーボンブラック粉末と、結着剤のフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合して正極合剤を得た。そして、この正極合剤を円板状に鋳型成形した後、これを真空中において２５０°Ｃで２時間乾燥させて、正極を作製した。
【００２０】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、アルミニウムにリチウムを電気化学的に吸蔵させたリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）を円板状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００２１】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、上記の一般式に示される鎖状エーテルであるジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）と、環状モノエーテルであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを混合させたものを用いるようにし、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを、実施例Ａ１では９０：１０の体積比で、実施例Ａ２では９５：５の体積比で、実施例Ａ３では９９：１の体積比で混合させたものを用いるようにした。
【００２２】
そして、上記の各非水系溶媒に、それぞれ溶質としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１モル／リットルの濃度になるように溶解させて、各非水電解液を調製した。
【００２３】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）で構成された正極集電体５に取り付ける一方、上記の負極２をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）で構成された負極集電体６に取り付け、ポリフェニレンスルフィド製の不織布からなるセパレータ３にそれぞれ上記の各非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の正極１と負極２との間に介在させて、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリフェニレンスルフィド製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、コイン型になった実施例Ａ１〜Ａ３の各リチウム二次電池を得た。
【００２４】
（実施例Ｂ１〜Ｂ３）
実施例Ｂ１〜Ｂ３においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ３における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、上記の鎖状エーテルであるジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）を用いる一方、環状モノエーテルとして２―メチルフラン（２−ＭｅＦ）を用い、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）と２―メチルフラン（２−ＭｅＦ）とを、実施例Ｂ１では９０：１０の体積比で、実施例Ｂ２では９５：５の体積比で、実施例Ｂ３では９９：１の体積比で混合させたものを用いるようにした。
【００２５】
そして、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ３の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ３の各リチウム二次電池を作製した。
【００２６】
（実施例Ｃ１〜Ｃ３）
実施例Ｃ１〜Ｃ３においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ３における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、上記の鎖状エーテルであるジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）を用いる一方、環状モノエーテルとしてフランを用い、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）とフランとを、実施例Ｃ１では９０：１０の体積比で、実施例Ｃ２では９５：５の体積比で、実施例Ｃ３では９９：１の体積比で混合させたものを用いるようにした。
【００２７】
そして、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ３の場合と同様にして、実施例Ｃ１〜Ｃ３の各リチウム二次電池を作製した。
【００２８】
（実施例Ｄ１）
実施例Ｄ１においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ３における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、上記の一般式に示される鎖状エーテルであるトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＤＥ）と、環状モノエーテルであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを９０：１０の体積比で混合させたものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ３の場合と同様にして、実施例Ｄ１のリチウム二次電池を作製した。
【００２９】
（実施例Ｅ１）
実施例Ｅ１においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ３における正極の作製において、下記の表１に示すように、正極活物質として、上記のスピネル構造のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４粉末に代えて、二酸化マンガンＭｎＯ２粉末を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｅ１のリチウム二次電池を作製した。
【００３０】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ３における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、上記の鎖状エーテルであるジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）だけを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ３の場合と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ３における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、鎖状エーテルではあるが、上記の一般式には該当しない１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）だけを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ３の場合と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００３２】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ３における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、上記の一般式には該当しない１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、環状モノエーテルであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを９０：１０の体積比で混合させたものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ３の場合と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ３における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、一般に用いられている環状カーボネートのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、鎖状カーボネートのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを４０：６０の体積比で混合させたものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ３の場合と同様にして、比較例４のリチウム二次電池を作製した。
【００３４】
（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ３における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水電解液における溶質に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例５のリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例６）
比較例６においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ３における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水電解液における溶質に、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例６のリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
そして、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ１〜Ｃ３，Ｄ１，Ｅ１及び比較例１〜６の各リチウム二次電池を、それぞれ２００℃で１分間余熱させた後、最高温度が２６０℃、出入口付近の最低温度が２００℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、各リチウム二次電池の厚みを測定し、リフローを行う前の各リチウム二次電池に対する膨れ（μｍ）を測定し、その結果を表１に示した。なお、比較例５のリチウム二次電池の場合、膨れが大きくなりすぎて電池が破裂した。
【００３７】
次に、比較例５を除く上記の各リチウム二次電池を、２５℃において、電流値５０μＡで２．０Ｖまで放電させて、各リチウム二次電池の初期放電容量Ｑｏ（ｍＡｈ）を測定し、その結果を表１に示した。
【００３８】
また、上記の初期放電容量Ｑｏが１．０ｍＡｈ以上である実施例Ａ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ１〜Ｃ３，Ｄ１，Ｅ１及び比較例１〜３の各リチウム二次電池について、２５℃において、電流値５０μＡで３．０Ｖまで充電させた後、２．０Ｖまで放電させる操作を繰り返して行い、放電容量が１．０ｍＡｈ未満になるまでの充放電のサイクル回数を求め、その結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2005050601.tif 000003
【００４０】
この結果から明らかなように、上記の実施例Ａ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ１〜Ｃ３，Ｄ１，Ｅ１の各リチウム二次電池は、比較例１〜６の各リチウム二次電池に比べて、リフロー後における電池の膨れが少なくなっていると共に、初期放電容量Ｑｏ（ｍＡｈ）も大きくなり、放電容量が１．０ｍＡｈ未満になるまでの充放電のサイクル回数も増加していた。
【００４１】
また、上記の実施例の各リチウム二次電池を比較した場合、正極活物質にスピネル構造のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を用いた実施例Ａ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ１〜Ｃ３，Ｄ１の各リチウム二次電池は、正極活物質に二酸化マンガンＭｎＯ２粉末を用いた実施例Ｅ１のリチウム二次電池に比べて、電池の膨れが少なくなっていた。
【００４２】
また、実施例Ａ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ１〜Ｃ３の各リチウム二次電池の結果から、非水系溶媒中における環状モノエーテルの量が多くなると、電池の膨れが少なくなる一方、サイクル特性が低下するということがわかった。また、これらのリチウム二次電池を比較した場合、非水系溶媒に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを混合させたものを用いた実施例Ａ１〜Ａ３のリチウム二次電池は、実施例Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ１〜Ｃ３のリチウム二次電池に比べて、一般に電池の膨れが少なくなると共に、サイクル特性も向上していた。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、負極に少なくともリチウムとアルミニウムとを含むリチウム−アルミニウム合金を用いた場合において、非水電解液における非水系溶媒に、一般式ＣＸＨ２Ｘ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＹＯＣＺＨ２Ｚ＋１（式中、Ｘ及びＺは１以上の整数、Ｙは２以上の整数である。）で表わされる鎖状エーテルと、環状モノエーテルとを含むものを用いると共に、非水電解液における溶質にリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いるようにしたため、リフロー時における非水系溶媒の蒸発が抑制されると共に、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密な被膜が形成され、この被膜により負極と非水電解液とが反応するのも抑制されて、ガスが発生するのが防止され、リチウム二次電池が膨化するのが抑制されて、サイクル特性や保存特性等が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の各実施例及び各比較例において作製したリチウム二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
2005050601.tif 000004