(57)【要約】【課題】コンタクトホールの感度が改善され、解像力、パターンプロファイルの形状が優れ、照射装置の真空チャンバー内での引き置き時間による線幅変動、溶解コントラストが改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも１つ有するカチオン部と特定構造のアニオン部とを有し、活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｘ）で表される基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂及び
（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも１つ有するカチオン部と下記一般式（１）で表されるアニオン部とを有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005274647.tif 000046
一般式（Ｘ）中、
Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚは、フェニル基、フェノキシ基又は脂環基を表す。
ｍは、１〜２０の整数を表す。
ＲＳＯ3-     （１）
一般式（１）中、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【請求項２】
更に、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク等の製造に用いるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、真空中の露光後引き起き安定性（以下、真空中ＰＥＤと略す）が悪化するという問題があり、この両者を両立するレジストの開発が強く望まれている。さらにＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様の課題があり、これらの課題の解決が必要である。
かかる電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストに対しては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となる性質を有するポリマー（以下、酸分解性樹脂と略すことがある）及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】
電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関しては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト技術が転用されて検討されてきた。例えば、特許文献１（特開平２−１９８４７号公報）には、ポリ（p−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護したポリマーを有するレジスト組成物が開示されている。
特許文献２（特開平４−２１９７５７号公報）には、同様にポリ（p−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基の２０〜７０％がアセタール基で置換されたポリマーを含有するレジスト組成物が開示されている。
さらに光酸発生剤に関しては数々の特許文献が開示されている。例えば特許文献３（国際特許公開０２／１２９６号パンフレット）には、保護基を有する樹脂と水溶性置換基を有するスルホニウム塩を用いた化学増幅レジスト組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記技術でも高感度、高解像性、良好なパターン形状と、真空中ＰＥＤ特性は同時に満足できていないのが現状である。特に真空中ＰＥＤ特性は電子線やＸ線のような真空中での露光を行う場合に非常に重要な性能であり、真空中ＰＥＤ特性が悪いと、電子線やＸ線描画の際に、描画の初期と描画の終了時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの線幅の面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低下を引き起こしてしまう。
このように、従来知られている技術の組合せにおいては、電子線又はＸ線照射下で十分な高感度、高解像性、良好なパターン形状と、良好な真空中ＰＥＤ特性を併せ持つことは困難であり、これらの両立が強く望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１９８４７号公報
【特許文献２】特開平４−２１９７５７号公報
【特許文献３】国際特許公開０２／１２９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光(Extreme Ultraviolet)等の照射用のレジストとして、特にコンタクトホールの感度が改善され、解像力、パターンプロファイルの形状が優れ、照射装置の真空チャンバー中での引き置き時間による線幅変動、溶解コントラストが改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性基を有する樹脂と特定の構造を有する光酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いることで、上記目的が達成され、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記構成である。
【００１０】
（１）  （Ａ）下記一般式（Ｘ）で表される基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂及び
（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも１つ有するカチオン部と下記一般式（１）で表されるアニオン部とを有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2005274647.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｘ）中、
Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚは、フェニル基、フェノキシ基又は脂環基を表す。
ｍは、１〜２０の整数を表す。
【００１３】
ＲＳＯ3-     （１）
【００１４】
一般式（１）中、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００１５】
（２）  更に、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（３）  （１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、コンタクトホールの感度が改善され、解像力、パターンプロファイルの形状が優れ、照射装置の真空チャンバー中での引き置き時間による線幅変動、溶解コントラストが改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
[１]（Ａ）下記一般式（Ｘ）で表される基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」又は「（Ａ）成分」ともいう）を含有する。
【００２０】
【化２】
2005274647.tif 000003
【００２１】
一般式（Ｘ）中、
Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚは、フェニル基、フェノキシ基又は脂環基を表す。
ｍは、１〜２０の整数を表す。
【００２２】
一般式（Ｘ）におけるＲ1及びＲ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ3及びＲ4のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
直鎖状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
分岐状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｚのフェニル基としては、例えば、下記の一般式（Ｐ−１）で表される基を挙げることができ、また、Ｚのフェノキシ基としては、例えば、下記の一般式（Ｐ−２）で表される基を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
2005274647.tif 000004
【００２６】
一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−２）中、
Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００２７】
Ｒ5としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
Ｒ5の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ5のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するシクロアルキル基としては、例えば、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ5のアルコキシ基としては、上記アルキル基又はシクロアルキル基がオキシ基と結合した基を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ5のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基を有するアリール基としては、例えば、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−��ミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ5のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。アラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、４−メチルフェニルエチル基、３−メチルフェニルエチル基、２−メチルフェニルエチル基、４−エチルフェニルエチル基、３−エチルフェニルエチル基、２−エチルフェニルエチル基、４−ｎ−プロピルフェニルエチル基、３−ｎ−プロピルフェニルエチル基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル基、４−ｉ−プロピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロピルフェニルエチル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチル基、４−シクロプロピルフェニルエチル基、３−シクロプロピルフェニルエチル基、２−シクロプロピルフェニルエチル基、４−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニルエチル基、４−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル基、４−シクロブチルフェニルエチル基、３−シクロブチルフェニルエチル基、２−シクロブチルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル��チル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチ��オキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
【００３２】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００３３】
上記Ｒ5の置換基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００３４】
Ｚとしての脂環基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。  その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環基は置換基を有していてもよい。具体的な脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンあるいは下記構造が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2005274647.tif 000005
【００３６】
【化５】
2005274647.tif 000006
【００３７】
上記の中でも、シクロペンタン、シクロヘキサン、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４０）、（４２）、（４７）が好ましい。
【００３８】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００３９】
また、Ｚの脂環基として、下記の一般式（Ａ−１）ものも好ましい。
【００４０】
【化６】
2005274647.tif 000007
【００４１】
Ｒ5及びｎは、前記の一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−２）のものと同様である。
【００４２】
一般式（Ｘ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化７】
2005274647.tif 000008
【００４４】
【化８】
2005274647.tif 000009
【００４５】
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（酸分解性基）を有する樹脂である。樹脂（Ａ）においては、一般式（Ｘ）で表される基の他に、別の酸分解性基を含んでいてもよい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01〜Ｒ03及びＲ06は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ01〜Ｒ03の内の２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ04及びＲ05は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
尚、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）は、炭素原子にＲ01〜Ｒ03で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
【００４６】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００４７】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００４８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００４９】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等の公報に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００５０】
樹脂（Ａ）としては、例えば、次の一般式（ＸＡ）で表される構造を挙げることができる。
【００５１】
【化９】
2005274647.tif 000010
【００５２】
一般式（ＸＡ）中、
Ｘは、一般式（Ｘ）で表される基を表す。
【００５３】
本発明に使用される樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１０】
2005274647.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2005274647.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2005274647.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2005274647.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2005274647.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2005274647.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2005274647.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2005274647.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2005274647.tif 000019
【００６３】
【化１９】
2005274647.tif 000020
【００６４】
【化２０】
2005274647.tif 000021
【００６５】
【化２１】
2005274647.tif 000022
【００６６】
【化２２】
2005274647.tif 000023
【００６７】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ａ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ａ／（Ａ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ａ／（Ａ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ａ／（Ａ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【００６８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きくなる傾向があり、２００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう傾向がある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、８０〜９８質量％が適当であり、好ましくは８５〜９６質量％である。
【００６９】
［２］（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも１つ有するカチオン部と下記一般式（１）で表されるアニオン部とを有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、カルボキシル基を少なくとも１つ有するカチオン部と下記一般式（１）で表されるアニオン部とを有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
【００７０】
ＲＳＯ3-     （１）
【００７１】
一般式（１）中、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００７２】
本発明において使用される化合物（Ｂ）は、パターン形成のための露光に使用される赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光（好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物である。
【００７３】
本発明において使用される化合物（Ｂ）としては、例えば、カルボキシル基を少なくとも１つ有するカチオン部を有する、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物があげられる。特に好ましくはスルホニウム塩である。
化合物（Ｂ）が有する一分子当たりのカルボキシル基の数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００７４】
化合物（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
化合物（Ｂ）の本発明の組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００７６】
化合物（Ｂ）としては、カルボキシル基を少なくとも１つ有するカチオン部を有する、下記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩ）で表される化合物が好ましい。より好ましくは、カルボキシル基を少なくとも１つ有するカチオン部を有する、下記（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−３）の化合物である。更により好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００７７】
【化２３】
2005274647.tif 000024
【００７８】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  但し、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の少なくとも１つは、少なくとも１つのカルボキシル基を有する。
Ｘ-は、一般式（１）で表されるアニオン部を表す。
【００７９】
一般式（１）に於ける、Ｒのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。アルキル基は、置換基を有するものと、無置換のものを含む。アルキル基の置換基としては、フッ素原子が好ましい。アルキル基としては、置換基としてフッ素原子を有する、炭素数２以上のアルキル基が好ましい。
【００８０】
一般式（１）に於ける、Ｒのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、＞Ｃ＝Ｏ基を有するオキソシクロアルキル基であってもよい。シクロアルキル基は、置換基を有するものと、無置換のものを含む。シクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子が好ましい。
【００８１】
一般式（１）に於ける、Ｒのアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。アリール基は、置換基を有するものと、無置換のものを含む。アリール基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子を挙げることができ、アルキル基、シクロアルキル基は更にハロゲン原子で置換されていてもよい。アリール基の置換基の数としては、２個以上が好ましい。
【００８２】
一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００８３】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ)で表されるもう１つの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００８４】
より好ましい化合物（Ｂ）として、下記化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【００８５】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。但し、Ｒ201〜Ｒ203の少なくとも１つは、少なくとも１つのカルボキシル基を有する。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基、シクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状アルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、カルボキシル基の他に、更に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００８６】
化合物（Ｚ１−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。但し、Ｒ201〜Ｒ203の少なくとも１つは、少なくとも１つのカルボキシル基を有する。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、更により好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００８７】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、より好ましくは直鎖状又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、更により好ましくは直鎖状又は分岐状２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖状又は分岐状２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基が好ましい。
環状２−オキソアルキル基としては、例えば、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ201〜Ｒ203は、カルボキシル基の他に、更に、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００９０】
化合物（Ｚ１−３）は、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物である。
【００９１】
【化２４】
2005274647.tif 000025
【００９２】
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
但し、Ａｒ、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒx及びＲyの少なくとも１つは、少なくとも１つのカルボキシル基を有する。
ＡｒとＲ6cとが結合して環構造を形成をしてもよく、ＲxとＲyとが結合して環構造を形成してもよく、これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、一般式（１）で表されるアニオン部を表す。
【００９３】
Ａｒは、好ましくはフェニル基又はナフチル基であり、下記一般式（Ａｒ−１）で表される基がより好ましい。
【００９４】
【化２５】
2005274647.tif 000026
【００９５】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖状又は分岐状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖状、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ａｒとしてのナフチル基が有してもよい置換基としても、上記Ｒ1c〜Ｒ5cで表される置換基が好ましい。
【００９６】
Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００９７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００９８】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００９９】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１００】
ＡｒとＲ6cとが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１０１】
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ204〜Ｒ205の少なくとも１つは、少なくとも１つのカルボキシル基を有する。
Ｘ-は、一般式（１）で表されるアニオン部を表す。
【０１０２】
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ205としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ205としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ205は、カルボキシル基の他に、更に、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。尚、アリール基については、置換基として更にアルキル基（例えば炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１０３】
化合物（Ｂ）として、より好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０１０４】
【化２６】
2005274647.tif 000027
【０１０５】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の二つが結合して環形成してもよい。
Ａ1、Ａ2及びＡ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｌ、ｍ及びｎは、各々独立に、０〜３の整数を表す。但し、ｌ＋ｍ＋ｎは、１以上である。
Ｘ-は、一般式（１）で表されるアニオン部を表す。
【０１０６】
尚、一般式（Ｉ）において、例えば、−Ｒ1−(Ａ1−ＣＯＯＨ)lは、Ｒ1としての一価の基に、ｌ個の−(Ａ1−ＣＯＯＨ)基が置換していることを意味する。
【０１０７】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、アルキレン鎖中にオキソ基を有していてもよい。例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖及び分岐アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、構造中にオキソ基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としてのアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としてのアラルキル基は、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、好ましくは、アリール基、オキソアルキル基又はアリールカルボニルメチル基、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有してもよい好ましい置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を挙げられる。
【０１０９】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としての各基が有してもよい好ましい置換基としては、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、ニトロ基、シアノ基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１２）又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）を挙げられる。
【０１１０】
Ａ1、Ａ2及びＡ3は、好ましくは、アリーレン基、鎖中にヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、またはこれらの複数が単結合、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシド結合、アミド結合、ウレア結合で連結された基である。
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ａ1、Ａ2及びＡ3としての連結基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
【０１１１】
ｌ＋ｍ＋ｎの合計は１〜３であり、１又は２が好ましい。
【０１１２】
一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3の好ましい組み合わせを以下に挙げる。
（ａ）Ｒ1〜Ｒ3がすべてアリール基。
（ｂ）Ｒ1〜Ｒ3の１つ又は２つがアリール基で、他がアルキル基又はシクロアルキル基。
（ｃ）Ｒ1が２−アリール−２−オキソアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3がアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基。
（ｄ）Ｒ1が２−直鎖若しくは分岐状アルキル又はシクロアルキル−２−オキソアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3がアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基。
（ｅ）Ｒ1が２−オキソシクロアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3がアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。
また、ａ）〜ｅ）において、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【０１１３】
以下に、化合物（Ｂ）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２７】
2005274647.tif 000028
【０１１５】
【化２８】
2005274647.tif 000029
【０１１６】
（併用酸発生剤）
本発明においては、化合物（Ｂ）とともに、他の活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を併用してもよい。
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ｂ）／他の光酸発生剤）で、通常１００／０〜１／９９、好ましくは１００／０〜５／９５、更に好ましくは１００／０〜２０／１００である。
併用する他の光酸発生剤は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１８】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１９】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２０】
併用してもよい他の光酸発生剤として、好ましくは下記一般式（ＺＩｂ）〜（ＺＩＩＩｂ）で表される化合物及び一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化２９】
2005274647.tif 000030
【０１２２】
一般式（ＺＩｂ）中、
Ｒ201b、Ｒ202b及びＲ203bは、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201b、Ｒ202b及びＲ203bは、カルボキシル基を有さない点を除いて、前記一般式（ＺＩ）に於けるＲ201、Ｒ202及びＲ203と同様のものである。
Ｘｂ-は、非求核性アニオンを表し、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
一般式（ＺＩＩｂ）中、
Ｒ204b及びＲ205bは、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ204b及びＲ205bのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、カルボキシル基を有さない点を除いて、前記一般式（ＺＩＩ）に於けるＲ204及びＲ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様のものである。
Ｘｂ-は、非求核性アニオンを表し、上記と同様のものである。
一般式（ＺＩＩＩｂ）中、
Ｒ206及びＲ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ206及びＲ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、上記Ｒ204b及びＲ205bのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様のものである。
【０１２３】
【化３０】
2005274647.tif 000031
【０１２４】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシアノ基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3、Ａｒ4、Ｒ206、Ｒ207及びＲ208としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、Ｒ206及びＲ207のアリール基と同様のものである。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、Ｒ206及びＲ207のアルキル基と同様のものである。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、Ｒ206及びＲ207のシクロアルキル基と同様のものである。
Ｒ207及びＲ208としてのアルキル基は、アルキル基にハロゲン原子が置換したものが好ましい。
Ａとしてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
置換基としては、Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１２５】
併用してもよい他の光酸発生剤として、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１２６】
【化３１】
2005274647.tif 000032
【０１２７】
【化３２】
2005274647.tif 000033
【０１２８】
【化３３】
2005274647.tif 000034
【０１２９】
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物
本発明に於いては、併用してもよい他の光酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を使用するが好ましい。
カルボン酸発生化合物としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（ａ）で表されるカルボン酸を発生する化合物が好ましい。
【０１３０】
Ｒａ−ＣＯＯＨ    （ａ）
Ｒａは、アルキル基又はアリール基を表す。
【０１３１】
具体的には、スルホニウム又はヨードニウムの一般式（ａ）で表されるカルボン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドの一般式（ａ）で表されるカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１３２】
これらの中で好ましくは、下記一般式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で表される化合物である。
【０１３３】
【化３４】
2005274647.tif 000035
【０１３４】
一般式（ｃ）〜（ｅ）において、Ｒ1〜Ｒ37は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ38で示すことができる基である。
【０１３５】
一般式（ａ）に於ける、Ｒａとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状であっても、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状のアルキル基である。
Ｒａとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１３６】
Ｒａのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等）、ハロゲン原子（ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子）、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基等）、アルキルカルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、Ｎ−アルキルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基等を挙げることができる。
Ｒａのアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、オクチル基等）や、上記アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じものを挙げることができる。
【０１３７】
Ｒａは、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基である。
【０１３８】
尚、特に、Ｒａとしてのアルキル基については、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基である。
【０１３９】
一般式（ｃ）〜（ｅ）に於ける、Ｒ1〜Ｒ37のアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基は、上記アルキル基若しくはシクロアルキル基が酸素原子と結合して形成される基を挙げることができる。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１４０】
Ｒ1〜Ｒ37が表す−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。Ｒ38が表すアルキル基、シクロアルキル基としては、例えばＲ1〜Ｒ37が表すアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ38が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
【０１４１】
以下に、これらの一般式（ｃ）〜（ｅ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化３５】
2005274647.tif 000036
【０１４３】
【化３６】
2005274647.tif 000037
【０１４４】
【化３７】
2005274647.tif 000038
【０１４５】
【化３８】
2005274647.tif 000039
【０１４６】
【化３９】
2005274647.tif 000040
【０１４７】
【化４０】
2005274647.tif 000041
【０１４８】
［３］染料
本発明のポジ型レジスト組成物は、染料を含有することができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業(株)製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４９】
［４］含窒素塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
本発明で用いる含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０１５０】
その他の好ましい塩基性化合物として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造をもつものを挙げることができる。
【０１５１】
【化４１】
2005274647.tif 000042
【０１５２】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１５３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１５４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１５５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１５６】
上記（Ｂ）成分と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(（Ｂ）成分）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５〜３００とすることにより、感度、解像力を向上させることができる。(（Ｂ）成分）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１５７】
［５］溶剤類
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１５８】
［６］界面活性剤類
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６０】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１６１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線そ照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで活性光線又は放射線としては、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光、波長１５０〜２５０ｎｍのエキシマレーザー光等を用いることができるが、好ましくは、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光である。
【０１６２】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジストの下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１６３】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１６４】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１６５】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜１０質量％、ｐＨ１０〜１５）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０１６７】
＜樹脂の合成例＞
合成例１（樹脂（Ｂ−２８）の合成）
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−１５００）２０ｇ、ベンジルエチルビニルエーテル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加し、室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく攪拌しながら滴下し、析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂（Ｂ−２８）が得られた。
【０１６８】
合成例２（樹脂（Ｂ−３２）の合成）
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂（Ｂ−３２）が得られた。
【０１６９】
他の樹脂も同様の方法で合成した。実施例で使用した樹脂の重量平均分子量、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、繰返し単位のモル比は、以下の通りである。
樹脂      重量平均分子量    分子量分散度    繰返し単位のモル比
Ｂ−２８      １５０００        １．２０          ７０/３０
Ｂ−２９      １２０００        １．４０          ７３/２７
Ｂ−３０        ８０００        １．２５          ８０/２０
Ｂ−３１      １５０００        １．２０        ６５/１０/２５
Ｂ−３２      １２０００        １．４０          ８０/２０
＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
【０１７０】
合成例３（比較樹脂（Ｂ−２１）の合成）
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、下記構造の比較樹脂（Ｂ-２１）を得た。
【０１７１】
【化４２】
2005274647.tif 000043
【０１７２】
樹脂      重量平均分子量    分子量分散度    繰返し単位のモル比
Ｂ−２１      １５０００        １．２０          ６５/３５
＊例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
【０１７３】
＜光酸発生剤の合成例＞
合成例１（化合物（Ｉ−１）の合成）
五酸化二リン２８．４ｇをメタンスルホン酸２８４ｇに溶解させこれにジフェニルスルホキシド４０．５ｇ、４−フェニル安息香酸４３．６ｇを加え５０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応液を氷３Ｌに注ぎ析出した粉体を取り除いた後、水相を酢酸エチル１Ｌで２回洗浄した。水相にヨウ化カリウム３３２ｇの水溶液を添加すると、油状物質が沈殿した。上層の水をデカンテーションで除き、得られた油状物質をアセトン５００ｍｌに溶解させた。これを酢酸エチル４Ｌに加えると粉体が析出してきた。これをろ取、乾燥すると化合物（Ｉ−１）のカチオンのヨウ化物が１７．５ｇ得られた。このヨウ化物１５．３ｇをメタノール２５０ｍｌに溶解させ、これに酸化銀７．３ｇを加えて３時間攪拌した。  銀化合物をろ過で除いた後、ろ液に塩酸１０ｍｌおよびノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０．７ｇを加えた。反応液に酢酸エチルを加え、不溶物をろ過で除き、酢酸エチル溶液を水洗した。有機相を濃縮すると化合物（Ｉ−１）が１５．４ｇ得られた。
【０１７４】
合成例２（化合物（Ｉ−２）の合成）
五酸化二リン８．５ｇをメタンスルホン酸８５ｇに溶解させこれにｐ−トリルスルホキシド１３．８ｇ、２−メトキシフェニル酢酸１１ｇを加え５０℃で５時間反応させた。放冷後、反応液を氷５００ｍｌに注ぎ、水相を酢酸エチル５００ｍｌで２回洗浄した。水相にヨウ化カリウム１００ｇの水溶液を添加した。これをクロロホルムで抽出し、有機相を濃縮した得られた粗生成物をアセトンに溶解させこれを酢酸エチル／ヘキサン（１／１）２．５Ｌに加えると粉体が析出してきた。これをろ取、乾燥すると化合物（Ｉ−２）のカチオンのヨウ化物７．５ｇ得られた。このヨウ化物５．０ｇをアセトニトリル／水（２／１）１００ｍｌに溶解させ、これに酢酸銀１．８ｇを加えて３０分攪拌した。銀化合物をろ過で除いた後、ノナフロロブタンスルホン酸カリウム３．６ｇをアセトニトリル／水（２／１）１００ｍｌに溶解させたものを加えた。反応液を濃縮した後これに酢酸エチルを加えて溶解させ、酢酸エチル溶液を水で３回洗浄した。有機相を濃縮すると化合物（Ｉ−２）が５．３ｇ得られた。
【０１７５】
合成例３（化合物（ｃ−１）合成）
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチルで洗浄、乾燥しトリフェニルスルホニウムヨージド７０ｇが得られた。
トリフェニルヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量の市販の酢酸テトラアンモニウムの溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮すると、化合物（ｃ−１）が得られた。
その他の化合物についても同様に合成した。
【０１７６】
（１）  ポジ型レジスト組成物の調製およびレジスト膜の形成
実施例１
（Ａ）成分  ：樹脂（Ｂ−２８）        ０．９４g
（Ｂ）成分  ：化合物（Ｉ−２）        ０．０５g
（Ｃ）成分  ：化合物（ｃ−１）        ０．００３g
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックF１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下、「Ｗ−１」と略す）０．００１ｇ及び含窒素塩基性化合物として２,４,５−トリフェニルイミダゾール（以下、「ＯＥ−３」と略す）０．００２ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃で、９０秒間ベークして膜厚０．３０μｍのレジスト膜を得た。
【０１７７】
比較例１
（Ａ）成分の本発明の樹脂（Ｂ−２８）に代え比較樹脂（Ｂ−２１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、レジスト膜の形成を行った。
【０１７８】
比較例２
(Ｂ)成分の本発明の光酸発生剤に代えて、カルボキシル基を有さない酸発生剤（Ｚ−４９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、レジスト膜の形成を行った。
【０１７９】
実施例２〜１３
下記表１に示す成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させる他は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、レジスト膜の形成を行った。
【０１８０】
【表１】
2005274647.tif 000044
【０１８１】
表１中、略号は、以下を意味する。
ＯＥ-１：４−ジメチルアミノピリジン
ＯＥ-２：ベンズイミダゾール
ＯＥ-３：２,４,５−トリフェニルイミダゾール
ＯＥ-４：１,４−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン
ＯＥ-５：テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（東京化成（株）製）
Ｗ−１：メガファックF１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学(株)製）
【０１８２】
（２）ポジ型レジストパターンの作製とその評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃で、９０秒間ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液中に６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍコンタクトホールパターン（Ｄｕｔｙ比＝１：２）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（コンタクトホールパターンが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍコンタクトホールパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（２−４）真空中ＰＥＤ特性
真空チャンバー内にウェハをセット、上記感度を示す照射量にて電子線照射、照射直後又は３時間後に、１１０℃で、９０秒間ベーク（加熱処理）した後、現像処理を行いコンタクトホールパターンを得た。
そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた０.１５μｍコンタクトホールパターンと電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をし得られた０.１５μｍコンタクトホールパターンについて、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製Ｓ−９２２０)にて線幅を測定し、両者の差を真空中ＰＥＤ特性とした。
評価結果を表１に示した。
【０１８３】
表１の結果から明らかなように、特定の構造を有する樹脂及び（Ｂ）成分の特定の光酸発生剤を含有する本発明のポジ型レジスト組成物は、放射線の照射により、比較例のポジ型レジスト組成物と比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、真空中ＰＥＤも優れていることがわかる。
【０１８４】
実施例１４〜１８及び比較例３及び４
下記表２に示す成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させる他は、実施例１と同様の方法でレジスト調製、レジスト膜形成を行った。但し、レジスト膜厚は０．１３μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表２に示す。
【０１８５】
【表２】
2005274647.tif 000045
【０１８６】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。