(57)【要約】【課題】反射防止膜の膜厚が均一でかつ基材と反射防止膜との密着性に優れたディスプレイ用前面板を提供する。【解決手段】本発明に係るディスプレイ用前面板１では、大気圧又はその近傍の圧力下、放電空間に第１薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起させ、励起した前記ガスに基材４を晒すことにより基材４の少なくとも一方の面上に反射防止膜６が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧又はその近傍の圧力下、放電空間に第１薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起させ、励起した前記ガスに基材を晒すことにより前記基材の少なくとも一方の面上に反射防止膜が形成されたディスプレイ用前面板であって、
前記高周波電界が第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２及び放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とするディスプレイ用前面板。
【請求項２】
前記放電空間が、互いに対向する第１電極と第２電極とで構成されることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項３】
前記第２の高周波電界の出力密度が５０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項４】
前記第２の高周波電界の出力密度が２０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項３に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項５】
前記第１の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項６】
前記第１の高周波電界の出力密度が５０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項５に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項７】
前記第１の高周波電界及び前記第２の高周波電界がサイン波であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項８】
前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項９】
前記放電空間に供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が第１放電ガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項１０】
前記第１放電ガスが５０〜１００体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする請求項９に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項１１】
前記第１放電ガスが５０体積％未満の希ガスを含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項１２】
前記第１薄膜形成ガスが、有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項１３】
前記有機金属化合物が、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求項１２に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項１４】
前記基材の厚みが１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項１５】
前記反射防止膜上に、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する防汚膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板。
【請求項１６】
大気圧又はその近傍の圧力下で、第２放電ガスを放電空間に導入して励起させ、該励起した第２放電ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する第２薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスに前記基材を晒すことにより、前記基材の前記反射防止膜上に前記防汚膜が形成されていることを特徴とする請求項１５に記載のディスプレイ用前面板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ装置の前面に配置される前面板に係り、特に反射防止膜が製膜されたディスプレイ用前面板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイなどといった種々のディスプレイ装置が開発・実用化されており、その用途にあわせてパソコンやテレビ、カーナビゲーションなどの画像表示装置として使用されている。
【０００３】
これらディスプレイ装置の表面には反射防止用の部材が配されている。例えば、液晶ディスプレイでは通常、表面に保護フィルムが貼付されてディスプレイの表面で外光が反射するのを防止している。保護フィルムは薄いフィルム状を呈しているため光透過性に優れ、液晶ディスプレイでは、保護フィルムを貼付したとしてもバックライトの光量損失を抑えた状態で画像を表示することができる。
【０００４】
これに対して、透過型スクリーンの背面から映像光を投射して画像を表示するプロジェクションディスプレイなどでは、画像の画質を艶やかにしたり、透過型スクリーンを保護したりする目的で「前面板」といわれる透明パネルが配され、その表面に反射防止膜が製膜されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−２６５６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術では反射防止膜により、外光反射によるコントラストの低下や照明器具・視聴者自身の映りこみなどを低減することはできるが、前面板の基材が上記保護フィルムより厚い樹脂で構成されているため、上記反射防止膜付きの前面板は上記保護フィルムより光透過性に劣り、反射防止膜には保護フィルム以上に高度な反射防止機能と膜厚の均一性が求められる。
【０００６】
前面板に反射防止膜を製膜する技術としては公知の塗布技術や蒸着技術があるが、塗布技術で反射防止膜を製膜すると、反射防止膜に塗布ムラができて膜厚を均一にすることができない。一方、蒸着技術で反射防止膜を製膜すると、基材と反射防止膜との密着性が良好でなく、基材から反射防止膜が剥離する可能性がある。
本発明の目的は、反射防止膜の膜厚が均一でかつ基材と反射防止膜との密着性に優れたディスプレイ用前面板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため請求項１に記載の発明は、
大気圧又はその近傍の圧力下、放電空間に第１薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起させ、励起した前記ガスに基材を晒すことにより前記基材の少なくとも一方の面上に反射防止膜が形成されたディスプレイ用前面板であって、
前記高周波電界が第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２及び放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴としている。
【０００８】
請求項２に記載の発明は請求項１に記載のディスプレイ用前面板において、
前記放電空間が、互いに対向する第１電極と第２電極とで構成されることを特徴としている。
【０００９】
請求項３に記載の発明は請求項１又は２に記載のディスプレイ用前面板において、
前記第２の高周波電界の出力密度が５０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴としている。
【００１０】
請求項４に記載の発明は請求項３に記載のディスプレイ用前面板において、
前記第２の高周波電界の出力密度が２０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴としている。
【００１１】
請求項５に記載の発明は請求項１〜４のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板において、
前記第１の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴としている。
【００１２】
請求項６に記載の発明は請求項５に記載のディスプレイ用前面板において、
前記第１の高周波電界の出力密度が５０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴としている。
【００１３】
請求項７に記載の発明は請求項１〜６のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板において、
前記第１の高周波電界及び前記第２の高周波電界がサイン波であることを特徴としている。
【００１４】
請求項８に記載の発明は請求項２〜７のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板において、
前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴としている。
【００１５】
請求項９に記載の発明は請求項１〜８のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板において、
前記放電空間に供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が第１放電ガスであることを特徴としている。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は請求項９に記載のディスプレイ用前面板において、
前記第１放電ガスが５０〜１００体積％の窒素ガスを含有することを特徴としている。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は請求項９又は１０に記載のディスプレイ用前面板において、
前記第１放電ガスが５０体積％未満の希ガスを含有することを特徴としている。
【００１８】
請求項１２に記載の発明は請求項１〜１１のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板において、
前記第１薄膜形成ガスが、有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴としている。
【００１９】
請求項１３に記載の発明は請求項１２に記載のディスプレイ用前面板において、
前記有機金属化合物が、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴としている。
【００２０】
請求項１４に記載の発明は請求項１〜１３のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板において、
前記基材の厚みが１ｍｍ以上であることを特徴としている。
【００２１】
請求項１５に記載の発明は請求項１〜１４のいずれか一項に記載のディスプレイ用前面板において、
前記反射防止膜上に、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する防汚膜が形成されていることを特徴としている。
【００２２】
請求項１６に記載の発明は請求項１５に記載のディスプレイ用前面板において、
大気圧又はその近傍の圧力下で、第２放電ガスを放電空間に導入して励起させ、該励起した第２放電ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する第２薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスに前記基材を晒すことにより、前記基材の前記反射防止膜上に前記防汚膜が形成されていることを特徴としている。
【００２３】
以下、本発明を詳述する。
請求項１に記載の発明において、プラズマ放電処理は、大気圧又はその近傍の圧力下で行われるが、「大気圧又はその近傍の圧力」とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、請求項１に記載の発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００２４】
本発明において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する第１放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する第１薄膜形成ガスを含んでいる。
【００２５】
しかしながら、本発明では、ヘリウムやアルゴン等の希ガスの第１放電ガスでは、薄膜を形成する際の生産コストが第１放電ガスのコストに依存するところが多く、また環境的な見地からも代替の第１放電ガスの使用を本発明者らは検討していた。その代替の第１放電ガスとして、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等を検討した結果、これらのガスであっても同様に高密度プラズマを発生できる条件を求め、且つ薄膜形成性に優れ、形成した薄膜が緻密且つ均一となる条件及び方法を検討した結果、本発明に至ったものである。
【００２６】
本発明における放電条件は、放電空間に、前記第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上である。
【００２７】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【００２８】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、第１放電ガスの放電開始電界強度に支配される。
【００２９】
上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
【００３０】
ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。前述の特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成出来ない。
【００３１】
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電界を有していてもよい。
【００３２】
上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いることである。
【００３３】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、第１放電ガスと第１薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００３４】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００３５】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い高周波電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【００３６】
ここで、本発明でいう高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００３７】
高周波電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界強度を測定する。
【００３８】
放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に第１放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。
【００３９】
なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープの位置関係については、後述の図７に示してある。
【００４０】
本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い第１放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【００４１】
上記の測定により第１放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖp-p）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００４２】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００４３】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００４４】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する第１放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
【００４５】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。
【００４６】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置において、前記第１フィルタは、第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限無く使用出来る。
【００４７】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用出来る。
【００４８】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【発明の効果】
【００４９】
請求項１〜１４に記載の発明によれば、特殊な放電条件のもとで、励起したガスに基材を晒して基材上に反射防止膜が形成されたため、塗布技術や蒸着技術で反射防止膜を基材上に形成した場合と異なり、塗布ムラができて反射防止膜の膜厚が均一でなかったり基材と反射防止膜との密着性に劣ったりするなどの問題がなく、反射防止膜の膜厚が均一でかつ基材と反射防止膜との密着性に優れたディスプレイ用前面板とすることができる。
【００５０】
請求項１５、１６に記載の発明によれば、基材の反射防止膜上に汚れ防止用の防汚膜が形成されているため、撥水性などの防汚機能（汚れ防止機能）を備えたディスプレイ用前面板とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。
【００５２】
図１はディスプレイ装置のスクリーン構造を概略的に示す断面図である。
ディスプレイ装置のスクリーンは前面板１、レンチキュラーレンズ２及びフレネルレンズ３から構成された構造となっている。前面板１はディスプレイ装置の前側（ディスプレイ装置の視聴者側）に配置されるようになっており、前面板１の後側にレンチキュラーレンズ２が配置されており、レンチキュラーレンズ２の後側にフレネルレンズ３が配置されている。
【００５３】
図１中拡大図に示す通り、前面板１は、１ｍｍ以上の厚みを有した基材４を備えており、基材４の前面上にハードコート膜５、反射防止膜６、防汚膜７をこの順に製膜した構成を有している。本発明に係るディスプレイ用前面板としての前面板１は公知のディスプレイ装置すべての前面板として適用可能であって、例えばプロジェクションディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬ（Electro Luminescent）ディスプレイ、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）ディスプレイなどの前面板として適用されるものである。
【００５４】
基材４としては、板状、シート状またはフィルム状等の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の表面に薄膜（ハードコート膜５、反射防止膜６、防汚膜７）を形成出来るものであれば特に限定はない。基材４が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の反射防止膜６、防汚膜７が形成されるものであれば基材４の形態または材質には制限はない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂板等を挙げることが出来る。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【００５５】
基材４を樹脂から構成する場合にはその材質として、透明性、屈折率、分散などの光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性の点から、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、シクロポリオレフィン系、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６，６等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）等、或いはこれらの有機高分子の共重合体等からなるものをあげることができる。
【００５６】
ハードコート膜５は基材４に傷が付くのを防止する公知のハードコート膜であって、無機系ハードコート剤、有機系ハードコート剤、有機・無機ハイブリッドコート剤などから構成されている。
【００５７】
反射防止膜６は、前面板１の前側から基材４に向かう入射光が反射するのを防止する機能を有する膜であって、単層から形成されたものであるか又は屈折率が互いに異なる複数の層が積層されて形成されたものである。「反射防止膜６」というのは、大気圧又はその近傍の圧力下で、放電空間に第１薄膜形成ガスを含有するガスＧ（図２参照）が供給されかつ放電空間に高周波電界が印加されることによりガスＧを励起させ、該励起したガスＧに基材４が晒されることにより、ハードコート膜５上に製膜されたものである。
【００５８】
防汚膜７は撥水性などの防汚機能を有する膜であって、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有している。「防汚膜７」というのは、大気圧又はその近傍の圧力下で、第２放電ガスＧ２（図６参照）が放電空間に導入されて励起され、該励起した第２放電ガスＧ２と、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する第２薄膜形成ガスＭ２（図６参照）とが、放電空間外で接触されて間接励起ガスとなり、該間接励起ガスに基材４が晒されることにより、基材４の反射防止膜６上に製膜されたものである。
【００５９】
なお、前面板１では基材４の一方の面（前面）上にのみハードコート膜５、反射防止膜６及び防汚膜７が製膜されているが、基材４の他方の面（後面）上にもハードコート膜５、反射防止膜６及び防汚膜７が製膜されてもよい。また前面板１の基材４にはハードコート膜５が製膜されていてもよいし、製膜されていなくてもよい。
【００６０】
次に、図２〜図５を参照しながら前面板１の基材４上に反射防止膜６を形成する大気圧プラズマ放電処理装置１０について説明する。
図２に示す通り、大気圧プラズマ放電処理装置１０は平板状でかつ長尺なステージ電極１１を有している。第１電極としてのステージ電極１１の上方には下方が開放したプラズマ放電容器１２が配されている。プラズマ放電容器１２の内部であってステージ電極１１の上方には複数本の角筒型電極１３が配されている。
【００６１】
図２及び図３に示す通り、第２電極としての各角筒型電極１３とステージ電極１１は所定の間隔をあけた状態で互いに対向配置されており、大気圧プラズマ放電処理装置１０ではステージ電極１１と各筒型電極１３とで対向電極が構成されている。ステージ電極１１には駆動機構（図示略）が連結されており、ステージ電極１１は当該駆動機構の作用で往復移動可能となっている（図２及び図３中矢印参照）。
【００６２】
図４に示す通り、ステージ電極１１は平板状でかつ長尺な金属質母材１１ａを誘電体１１ｂで被覆した構造を有している。図５に示す通り、角筒型電極１３は角筒型の金属質母材１３ａを誘電体１３ｂで被覆した構造を有している。ステージ電極１１及び各角筒型電極１３の詳細はさらに後述する。
【００６３】
なお、ステージ電極１１及び各角筒型電極１３の内部はいずれも中空となっており、大気圧プラズマ放電処理装置１０では、ステージ電極１１及び各角筒型電極１３の中空部に温度調節用の媒体（水やシリコンなど）を循環させてステージ電極１１及び各角筒型電極１３を温度制御するような構成となっている。
【００６４】
図１に示す通り、プラズマ放電容器１２の上方にはガスＧをプラズマ放電容器１２内に供給する３つのガス供給口１４，１４，１４が設けられており、プラズマ放電容器１２の内部であって各角筒型電極１３の上方には、プラズマ放電容器１２内に供給されたＧの流速を均一化するメッシュ１５が設けられている。大気圧プラズマ放電処理装置１０では、各ガス供給口１４からプラズマ放電容器１２内にガスＧを供給し、さらにメッシュ１５を介してステージ電極１１と各角筒型電極１３とのあいだの放電空間１６にガスＧを供給するようになっている。
【００６５】
ステージ電極１１には第１電源１７が接続されており、第１電源１７はステージ電極１１と各角筒型電極１３とのあいだの放電空間１６に周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界をかけるようになっている。一方、各角筒型電極１３には第２電源１８が接続されており、第２電源１８はステージ電極１１と各角筒型電極１３とのあいだの放電空間１６に周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００６６】
ステージ電極１１と第１電源１７との間には第１フィルタ１９が設置されており、第１フィルタ１９は第１電源１７からステージ電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源１８からの電流をアースして、第２電源１８から第１電源１７への電流を通過しにくくするように設計されている。また、各角筒型電極１３と第２電源１８との間には第２フィルタ２０が設置されており、第２フィルタ２０は、第２電源１８から各角筒型電極１３への電流を通過しやすくし、第１電源１７からの電流をアースして、第１電源１７から第２電源１８への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００６７】
第１電源１７は第２電源１８より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、第１電源１７と第２電源１８とで周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００６８】
また、第１電源１７と第２電源１８とで電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【００６９】
なお、大気圧プラズマ放電処理装置１０では、第１フィルタ１９を介してステージ電極１１に各角筒型電極１３を接続しかつ第２フィルタ２０を介してステージ電極１１に第２電源１８を接続してもよい。
【００７０】
ステージ電極１１及び各角筒型電極１３は、それぞれ導電性の金属質母材１１ａ，１３ａの上に誘電体１１ｂ，１３ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体１１ｂ，１３ｂの層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００７１】
導電性の金属質母材１１ａ，１３ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００７２】
互いに対向するステージ電極１１および角筒型電極１３の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００７３】
導電性の金属質母材１１ａ，１３ａ及び誘電体１１ｂ，１３ｂについての詳細については後述する。
【００７４】
プラズマ放電容器１２はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、ステージ電極１１又は角筒型電極１３との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００７５】
大気圧プラズマ放電処理装置１０に設置する第１電源１７（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【００７６】
また、第２電源１８（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【００７７】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００７８】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来るステージ電極１１及び角筒型電極１３を大気圧プラズマ放電処理装置１０に採用することが好ましい。
【００７９】
本発明において、ステージ電極１１及び角筒型電極１３間に印加する電力は、各角筒型電極１３（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、第１放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを第１薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極１８に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、各角筒型電極１３において放電が起こる範囲の面積の総和を指す。
【００８０】
また、第１電極１７（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極１７に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【００８１】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも角筒型電極１３側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００８２】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用するステージ電極１１及び各角筒型電極１３は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このようなステージ電極１１及び各角筒型電極１３としては、金属質母材１１ａ，１３ａ上に誘電体１１ｂ，１３ｂを被覆したものであることが好ましい。
【００８３】
本発明に使用するステージ電極１１及び各角筒型電極１３においては、様々な金属質母材１１ａ，１３ａと誘電体１１ｂ，１３ｂとの間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材１１ａ，１３ａと誘電体１１ｂ，１３ｂとの線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００８４】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材１１ａ，１３ａと誘電体１１ｂ，１３ｂとの組み合わせとしては、
１：金属質母材１１ａ，１３ａが純チタンまたはチタン合金で、誘電体１１ｂ，１３ｂがセラミックス溶射被膜
２：金属質母材１１ａ，１３ａが純チタンまたはチタン合金で、誘電体１１ｂ，１３ｂがガラスライニング
３：金属質母材１１ａ，１３ａがステンレススティールで、誘電体１１ｂ，１３ｂがセラミックス溶射被膜
４：金属質母材１１ａ，１３ａがステンレススティールで、誘電体１１ｂ，１３ｂがガラスライニング
５：金属質母材１１ａ，１３ａがセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体１１ｂ，１３ｂがセラミックス溶射被膜
６：金属質母材１１ａ，１３ａがセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体１１ｂ，１３ｂがガラスライニング
７：金属質母材１１ａ，１３ａがセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体１１ｂ，１３ｂがセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材１１ａ，１３ａがセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体１１ｂ，１３ｂがガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【００８５】
本発明において、金属質母材１１ａ，１３ａは、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材１１ａ，１３ａをチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体１１ｂ，１３ｂを上記とすることにより、使用中のステージ電極１１及び各角筒型電極１３の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００８６】
本発明に有用なステージ電極１１及び各角筒型電極１３の金属質母材１１ａ，１３ａは、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材１１ａ，１３ａとしてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体１１ｂ，１３ｂとの組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００８７】
一方、誘電体１１ｂ，１３ｂの求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体１１ｂ，１３ｂとしては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体１１ｂ，１３ｂが好ましい。
【００８８】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体１１ｂ，１３ｂの空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体１１ｂ，１３ｂの空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材１１ａ，１３ａに被覆された誘電体１１ｂ，１３ｂの破片を用い、空隙率を測定する。誘電体１１ｂ，１３ｂが、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体１１ｂ，１３ｂとしては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００８９】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材１１ａ，１３ａに吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材１１ａ，１３ａに衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体１１ｂ，１３ｂ（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００９０】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体１１ｂ，１３ｂの厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００９１】
誘電体１１ｂ，１３ｂの空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【００９２】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００９３】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密なステージ電極１１及び角筒型電極１３が出来る。
【００９４】
本発明に係る誘電体１１ｂ，１３ｂで被覆したステージ電極１１及び角筒型電極１３の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体１１ｂ，１３ｂの層の断層を分析することにより測定する。
【００９５】
本発明の薄膜形成方法に係るステージ電極１１においては、ステージ電極１１の少なくとも基材４と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このようにステージ電極１１の誘電体１１ｂ表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体１１ｂの厚み及びステージ電極１１，角筒型電極１３間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体１１ｂ表面の研磨仕上げは、少なくとも基材４と接する側の誘電体１１ｂにおいて行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００９６】
本発明に使用する誘電体１１ｂ，１３ｂで被覆したステージ電極１１及び各角筒型電極１３において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体１１ｂ，１３ｂを適用したり、上記金属質母材１１ａ，１３ａと誘電体１１ｂ，１３ｂの線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００９７】
次に、放電空間１６に供給する「ガスＧ」について説明する。
放電空間１６に供給するガスＧは、少なくとも第１放電ガスおよび第１薄膜形成ガスを含有する。第１放電ガスと第１薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。
【００９８】
「第１放電ガス」とは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスである。第１放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で第１放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、第１放電ガスとして好ましいのは窒素である。第１放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、第１放電ガスとして窒素以外の第１放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、第１放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【００９９】
「第１薄膜形成ガス」とは、それ自身が励起して活性となり、基材４上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
【０１００】
次に、本発明に使用する薄膜を形成するために放電空間１６に供給するガスＧについて説明する。基本的に第１放電ガスと第１薄膜形成ガスであるが、更に、添加ガスを加えることもある。放電空間１６に供給する全ガス量中、第１放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１０１】
本発明に使用する第１薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
【０１０２】
本発明に有用な有機金属化合物は下記一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
Ｒ1xＭＲ2yＲ3z  …  （Ｉ）
【０１０３】
式（Ｉ）中、Ｍは金属、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１０４】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１０５】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、放電空間１６に供給するガスＧには、第１放電ガス、第１薄膜形成ガスの他に、薄膜を形成する反応を促進する添加ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来るが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０１０６】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０７】
本発明において、第１薄膜形成ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。
【０１０８】
本発明の薄膜形成方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を第１放電ガスと共に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明の薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【０１０９】
電極膜：Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜：ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
透明導電膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
エレクトロクロミック膜：ＷＯ3、ＩｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5
蛍光膜：ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜：Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ、ＳｉＯ2、ＡｌＯ3
超導電膜：Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜：ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜：Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜：ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
反射防止膜：ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2
シャドーマスク：Ｃｒ
耐摩耗性膜：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜：Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜：Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜：ＭｏＳ2
装飾膜：Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
【０１１０】
尚、上記窒化物の窒化度、酸化物の酸化度、硫化物の硫化度、炭化物の炭化度はあくまでも一例であり、金属との組成比は適宜変化して良い。また、薄膜には、上記金属化合物以外に、炭素化合物、窒素化合物、水素化合物等の不純物が含有されてもよい。
【０１１１】
本発明において、特に好ましい金属化合物の金属は、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）であり、これらの金属と結合する金属化合物のうち、上記一般式（Ｉ）で示した有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物の例示については後述する。
【０１１２】
次に、図６を参照しながら前面板１の基材４上に防汚膜７を形成する防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置４０について説明する。
図６に示す通り、防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置４０は４枚の平板電極４１，４２，４３，４４を有しており、各平板電極４１〜４４の側部が四角板状の蓋体４７，４７で塞がれた構成を有している。平板電極４２，４３は高周波電源５に接続されており、平板電極４１，４４はアース４６により設置されている。防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置４０では、平板電極４１と平板電極４２とで対向電極が構成され、平板電極４３と平板電極４４とで対向電極が構成されている。
【０１１３】
各平板電極４１〜４４は金属母材と誘電体で構成され、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金等の金属を使うことができる。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。
【０１１４】
なお、対向電極を構成する平板電極４１，４２では、少なくとも一方の平板電極の金属母材が誘電体で被覆されていればよい。同様に、対向電極を構成する平板電極４３，４４でも、少なくとも一方の平板電極の金属母材が誘電体で被覆されていればよい。
【０１１５】
防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置４０では、高周波電源４５が平板電極４１，４２間と平板電極４３，４４間とにそれぞれ電圧を印加するようになっている。高周波電源４５としては、特に限定はない。高周波電源４５としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【０１１６】
基材４に防汚膜７を形成する場合に平板電極４１，４２間及び平板電極４３，４４間に印加する高周波電界の周波数としては、特に限定はないが、０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、平板電極４１，４２間及び平板電極４３，４４間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上、５０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、平板電極４１，４２及び平板電極４３，４４における電圧の印加面積（ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。平板電極４１，４２間及び平板電極４３，４４間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。
【０１１７】
平板電極４１，４２間及び平板電極４３，４４間の距離は、各平板電極４１〜４４の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。平板電極４１，４２及び平板電極４３，４４において、平板電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と平板電極の最短距離、平板電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましい。
【０１１８】
図６に示す通り、各平板電極４１〜４４の下方には搬送ベルト４８が設けられている。搬送ベルト４８はベルトコンベヤの一部を構成しており、基材４を支持しながら図６中右側から左側（又は左側から右側）に一方向のみに又は両方向に往復するように搬送するものである。図６において、搬送ベルト４８は各平板電極４１〜４４の下端から所定距離を開けた状態で各平板電極４１〜４４に対向するように配置されている。
【０１１９】
このような構成を備える防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置４０では、平板電極４１，４２間と平板電極４３，４４間とに高周波電源４５から電圧が印加されると、平板電極４１，４２間と平板電極４３，４４間とに放電空間がそれぞれ形成されるようになっており、平板電極４１，４２間と平板電極４３，４４間との上方からこれら放電空間に第２放電ガスＧ２が導入され、当該放電空間において第２放電ガスＧ２を励起させるようになっている。また、平板電極４２，４３間では放電は起こらず、ここにフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する第２薄膜形成ガスＭ２が導入されるようになっている。そして防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置４０では、各平板電極４１〜４４の下方の放電空間外部４９で、励起した第２放電ガスＧ２と第２薄膜形成ガスＭ２とを互いに接触させて間接励起ガスとし、この間接励起ガスに基材４を晒して基材４の表面に防汚膜７を形成するようになっている。
【０１２０】
次に、平板電極４１，４２間と平板電極４３，４４間の放電空間に供給する「第２放電ガスＧ２」について説明する。
第２放電ガスＧ２とは、放電を起こすことの出来るガスである。第２放電ガスＧ２としては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で用いてもよいし混合して用いてもかまわない。第２放電ガスＧ２の量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【０１２１】
次に、平板電極４２，４３間に供給する「第２薄膜形成ガスＭ２」について説明する。
第２薄膜形成ガスＭ２とは、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、基材４上に化学的に堆積して防汚膜７を形成するガスのことである。第２薄膜形成ガスＭ２に対する、前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【０１２２】
第２薄膜形成ガスＭ２は、上述の第２放電ガスＧ２として説明した窒素や希ガス等を含有することができる。なお、第２薄膜形成ガスＭ２は、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。
【０１２３】
ここで、第２薄膜形成ガスＭ２に含有される、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物について、その詳細を説明する。
【０１２４】
フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本実施形態において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物は、これらのフッ素原子を有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素を有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【０１２５】
本実施形態において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物としては、後記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１２６】
【化１】
2005107293.tif 000003
【０１２７】
一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【０１２８】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【０１２９】
Ｒ1〜Ｒ6で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【０１３０】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリ―ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。
【０１３１】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【０１３２】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ1〜Ｒ6で表される基は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ1〜Ｒ6として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【０１３３】
前記Ｒ1〜Ｒ6において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、後記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。
【０１３４】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−
一般式（Ｆ）においてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
【０１３５】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【０１３６】
【化２】
2005107293.tif 000004
【０１３７】
等の基を表す。
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【０１３８】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ0−（Ｒ0は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【０１３９】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは後記一般式（２）で表される化合物である。
【０１４０】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。
【０１４１】
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは後記一般式（３）で表される化合物である。
【０１４２】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ12も、前記一般式（２）におけるＲ11と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【０１４３】
本実施形態において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、後記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化３】
2005107293.tif 000005
【０１４５】
前記一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同義である。ここにおいても、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ7は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【０１４６】
本実施形態において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、後記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【０１４７】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ9はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ8はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【０１４８】
本実施形態において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、後記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【０１４９】
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
一般式（６）において、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【０１５０】
Ｒf1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒf1としては、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7等が好ましい。
【０１５１】
Ｒ2に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＣＯ（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）2、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ11）2、−ＯＮ＝ＣＲ13、−Ｎ（Ｒ12）2、−Ｒ12ＮＯＣＲ11などが好ましい。Ｒ11はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ13はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣＨ3及び−ＮＨ2が好ましい。
【０１５２】
前記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【０１５３】
本実施形態において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、後記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【０１５４】
【化４】
2005107293.tif 000006
【０１５５】
前記一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【０１５６】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【０１５７】
Ｒ21の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ23Ｏ基、Ｒ23ＣＯＯ基、（Ｒ24）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）ＣＯ基、（Ｒ23）2Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ25Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ24）2Ｎ基、及びＲ23ＣＯＮＲ24基が好ましい。ここで、Ｒ23はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ24は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ25はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基である。
【０１５８】
Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０2〜１×１０5であり、好ましくは１×１０3〜１×１０4である。
【０１５９】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ3Ｆ7基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【０１６０】
本実施形態において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本実施形態ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１６１】
１：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）4Ｓｉ
２：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ
３：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４：ＣＨ2＝ＣＨ2Ｓｉ（ＣＦ3）3
５：（ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ3）3
６：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）
７：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃｌ）3
８：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
９：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１０：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１３：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１４：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１５：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１６：ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１７：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
１９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
２０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２２：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
２５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＯＣ3Ｈ7
２６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
２７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
２８：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ3Ｈ7）2
２９：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３０：Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
３５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
３６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
３７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ3Ｈ7）2
３８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
４０：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
４２：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４３：ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
４４：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４６：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４７：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４８：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４９：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５０：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ
５２：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
５３：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５４：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
５５：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５６：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ6Ｈ5）3
５７：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５８：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2
５９：ＣＦ3（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６０：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｑ−Ｏ−（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3｝］9−Ｈ  （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６４：Ｆ（ＣＦ2）4［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）］2.02ＯＣＨ3
６５：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯ−［ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）10（ＯＣＦ2）6ＯＣＦ2］−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６６：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６７：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６８：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
６９：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
７０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７１：ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７２：ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７３：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７４：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
７５：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７６：Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７７：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））6ＯＣＦ3
７８：Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｆ7
７９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3
８０：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
８１：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
８２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ３）2（ＯＣ2Ｈ5）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキ
シ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＮＨ2）
１０１：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2
【０１６２】
【化５】
2005107293.tif 000007
【０１６３】
更に、
【０１６４】
【化６】
2005107293.tif 000008
【０１６５】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０７：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０８：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｔｉ（ＯＣＨ3）3
１０９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１１０：Ｔｉ（ＯＣ3Ｆ7）4
１１１：（ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＣｌ3
１１２：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ3）3
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【０１６６】
１１３：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｇｅ（ＯＣＨ3）3
１１５：（Ｃ3Ｆ7Ｏ）2Ｇｅ（ＯＣＨ3）2
１１６：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｚｒ
１１８：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2
１１９：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）3
１２０：Ｓｎ（ＯＣ3Ｆ7）4
１２１：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｉｎ（ＯＣＨ3）2
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２４：Ａｌ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２５：Ｓｂ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２６：Ｆｅ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）2
１２８：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【０１６７】
【化７】
2005107293.tif 000009
【０１６８】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００―６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【０１６９】
次に、前面板１の製造方法について説明する。
始めに、周知の塗布技術を用いて無機系ハードコート剤、有機系ハードコート剤、有機・無機ハイブリッドコート剤などからなるハードコート膜５を基材４上に形成する。
【０１７０】
基材４上にハードコート膜５を形成したら、大気圧プラズマ放電処理装置１０を用いてハードコート膜５上に反射防止膜６を形成する。大気圧プラズマ放電処理装置１０の作用と併せて基材４上に反射防止膜６を形成する方法について詳しく説明すると、まず、ハードコート膜５付きの基材４をステージ電極１１上に配置・固定させ、ステージ電極１１を図２中左右方向に往復移動させる。これと同期して、大気圧又はその近傍の圧力下で各ガス供給口１４からステージ電極１１と各角筒型電極１３とのあいだの放電空間１６にガスＧを供給するとともに、第１電源１７から放電空間１６に周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界をかけ、第２電源１８から放電空間１６に周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかける。
【０１７１】
このとき、第１の高周波電界と第２の高周波電界とが互いに重畳するが、これら高周波電界に関して、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２及び放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、かつ、第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上となるように、第１電源１７及び第２電源１８からそれぞれ放電空間１６に高周波電界を印加する。
【０１７２】
この状態において、放電空間１６に供給されたガスＧが励起して、励起したガスＧにステージ電極１１上の基材４が晒され、基材４のハードコート膜５上に薄膜が製膜・形成される。
【０１７３】
ここで大気圧プラズマ放電処理装置１０は上記の動作をおこなうことで基材４上に薄膜を形成するようになっており、所望の屈折率を有する単層の反射防止膜６を形成するか、又は第１薄膜形成ガスの材料を適宜変更することで屈折率が互いに異なる複数の層を積層した反射防止膜６を形成するようになっている。
【０１７４】
薄膜を形成するための第１薄膜形成ガスは、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限はないが、高屈折率層を形成する第１薄膜形成ガスとしてはチタン化合物を好ましく用いることができ、低屈折率層を形成する第２薄膜形成ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物の屈折率を調節するために、何れかの層の形成用の第１薄膜形成ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
【０１７５】
高屈折率層を形成する第１薄膜形成ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来る。またこれらの第１薄膜形成ガスを２種以上同時に混合して使用することも出来る。
【０１７６】
低屈折率層を形成する第１薄膜形成ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来る。また、前記フッ素化合物を使用することが出来る。これらの第１薄膜形成ガスを２種以上同時に混合して使用することも出来る。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０１７７】
上記の有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、アルコキシ金属が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ金属が好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間１６（ステージ電極１１と各角筒型電極１３との間）に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間１６に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが薄膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０１７８】
第１薄膜形成ガスについて、放電プラズマ処理により基材４上に均一な薄膜を形成する観点から、全ガスＧ中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１７９】
基材４上に反射防止膜６を形成したら、防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置４０を用いて反射防止膜６上に防汚膜７を形成する。防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置４０の作用と併せて基材４上に防汚膜７を形成する方法について詳しく説明すると、始めに、大気圧又は大気圧近傍下で、平板電極４１，４２間及び平板電極４３，４４間の２つの放電空間にそれぞれ第２放電ガスＧ２を導入するとともに、高周波電源４５により、平板電極４１，４２間及び平板電極４３，４４間にそれぞれ高周波電圧を印加し、放電空間に存在する第２放電ガスＧ２を励起させる。このとき、平板電極４２，４３間では放電は起こらない。放電空間で励起した第２放電ガスＧ２は、新たに放電空間に導入されてくる第２放電ガスＧ２により押圧され、放電空間から放電空間外部４９に放出される。
【０１８０】
これと同期して、平板電極４２，４３間に第２薄膜形成ガスＭ２を導入する。導入された第２薄膜形成ガスＭ２は、第２放電ガスＧ２の場合と同様に、新たに導入されてくる第２薄膜形成ガスＭ２に押圧され、平板電極４２，４３間を通過して放電空間外部４９に放出される。
【０１８１】
放電空間外部４９では、励起した第２放電ガスＧ２と第２薄膜形成ガスＭ２とが互いに接触して間接励起ガスが発生する。
【０１８２】
この状態において、基材４が放電空間外部４９を通過するように搬送ベルト４８を作動させ、間接励起ガスが存在する放電空間外部４９に基材４を晒す。これにより、基材４の表面に防汚膜７が形成され、前面板１が製造される。
【０１８３】
以上の本実施形態では、大気圧プラズマ放電処理装置１０により、特殊な放電条件のもとで、励起したガスＧに基材４が晒されて基材４上に反射防止膜６が形成されるため、前面板１は、塗布技術や蒸着技術で反射防止膜６を基材４上に形成した場合と異なり、塗布ムラができて反射防止膜６の膜厚が均一でなかったり基材４と反射防止膜６との密着性に劣ったりするなどの問題がなく、反射防止膜６の膜厚が均一でかつ基材４と反射防止膜６との密着性に優れている。さらに前面板１は、防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置４０により、基材４の反射防止膜６上に汚れ防止用の防汚膜７が形成されるため、撥水性などの防汚機能（汚れ防止機能）にも優れている。
【０１８４】
なお、上記実施形態の前面板１の製造では、基材４の一方の面上にのみハードコート膜５、反射防止膜６及び防汚膜７を製膜したが、上記と同様の製造方法により、基材４の他方の面上にもハードコート膜５、反射防止膜６及び防汚膜７を製膜してもよい。また前面板１の基材４には、塗布技術によってハードコート膜５を製膜したが、ハードコート膜５を製膜せずに基材４上に直接反射防止膜６を製膜してもよい。
【０１８５】
さらに、上記実施形態では図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置１０で基材４上に反射防止膜６を形成したが、図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置１０に代えて、図７に示すジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置３０で基材４上に反射防止膜６を形成してもよい。
【０１８６】
ここで図７を参照しながらジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置３０について説明する。ただし、以下の大気圧プラズマ放電処理装置３０の説明では、大気圧プラズマ放電処理装置１０の説明で既に説明済みの構成要素には大気圧プラズマ放電処理装置１０と同様の符号を付してその構成要素の詳細な説明を省略している。
【０１８７】
図７に示す通り、大気圧プラズマ放電処理装置３０では２本の角筒型電極１３が所定の間隔をあけた状態で対向配置されている。一方の角筒型電極１３（第１電極）には第１電源１７が接続されており、他方の角筒型電極１３（第２電極）には第２電源１８が接続されている。
【０１８８】
上記一方の角筒型電極１３と第１電源１７との間には第１フィルタ１９が設置されている。第１フィルタ１９は、第１電源１７から上記一方の角筒型電極１３への電流を通過しやすくし、第２電源１８からの電流をアースして、第２電源１８から第１電源１７への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１８９】
他方の角筒型電極１３と第２電源１８との間には第２フィルタ２０が設置されている。第２フィルタ２０は、第２電源１８から上記他方の角筒型電極１３への電流を通過しやすくし、第１電源１７からの電流をアースして、第１電源１７から第２電源１８への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１９０】
なお、大気圧プラズマ放電処理装置３０では、図６に示す通りに高周波電圧プローブ３１，３２及びオシロスコープ３３，３４を設置すれば、高周波電界強度Ｖ１、Ｖ２（印加電界強度）と放電開始電界強度との測定をおこなうことができる。
【０１９１】
このような構成を備える大気圧プラズマ放電処理装置３０で基材４上に薄膜を形成する場合には、各角筒型電極１３間の放電空間３５に、図示略のガス供給手段からガスＧを導入し、各角筒型電極１３から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら各角筒型電極１３の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、各角筒型電極１３下面と基材４とで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、処理位置３６付近で基材４をプラズマ状態のガスＧ°に晒し、基材４上に薄膜を形成させる。この場合にも、上記と同様に、所望の屈折率を有する単層の反射防止膜６を形成するか、又は第１薄膜形成ガスの材料を適宜変更することで屈折率が互いに異なる複数の層を積層した反射防止膜６を形成する。
【０１９２】
薄膜の形成中は、電極温度調節手段（図示略）から媒体が配管を通って各角筒型電極１３を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材４の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材４の温度ムラが出来るだけ生じないように各角筒型電極１３の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１９３】
なお、複数台のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置３０を直列に並べて各大気圧プラズマ放電処理装置３０から互いに異なる第２薄膜形成ガスをジェット噴射させ、反射防止膜６を形成するようにしてもよい。
【実施例１】
【０１９４】
〔電極の作製〕
次のようにステージ電極及び角筒型電極を作製した。中空のジャケットのチタン合金Ｔ６４製のステージ電極及び角筒型電極を以下のように作製した。ステージ電極と角筒型電極との互いに対向する面に大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘが５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の空隙率は５体積％であった。この時の誘電体層のＳｉＯX含有率は７５ｍｏｌ％であった。また、最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、１．６×１０-6／℃であり、また耐熱温度は２５０℃であった。
【０１９５】
〔大気圧プラズマ放電処理装置〕
図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、角筒型電極と基材の表面との距離が１ｍｍとなるように、上記で作製したステージ電極と角筒型電極とを間隔をあけた状態で互いに平行に対向させ、表１に示す第１電界及び第２電界を設置した。尚、電源Ａ５は、連続モード１００ｋＨｚで使用した（以下の実施例においても同様）。また、試料Ｎｏ．１６は、第１電界に直流パルス電源を用い、ＯＮ／ＯＦＦの繰り返し周波数を１０ｋＨｚとした。両電極は６５℃になるように調節保温した。なお、何れもフィルタはステージ電極及び角筒型電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０１９６】
〔酸化チタン製薄膜の作製〕
市販のハードコート膜付の厚さ２ｍｍのＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）板（基板）上に下記組成の混合ガスを用い、表１に示す電界をステージ電極及び各角筒型電極間に印加し、放電を行って薄膜を形成し、試料１〜１６を作製した。なお、この系での放電開始電界強度は４．５ｋＶ／ｍｍであった。
【０１９７】
〈混合ガス組成〉
第１放電ガス：窒素                                  ９７．９体積％
第１薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン          ０．１体積％
添加ガス：水素                                        ２．０体積％
【０１９８】
〔評価〕
〈放電状態〉
対向電極間（ステージ電極及び角筒型電極間）で放電の状況を下記のランクに分けた。
○：安定した放電が起こっている
△：放電はしているがやや不安定
×：全く放電が起こらない。
【０１９９】
〈屈折率〉
各試料１〜１６につき分光光度計Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件で反射スペクトルの測定を行った。測定は基材の大気圧プラズマ放電処理で薄膜を形成していない面を粗面化処理した後、黒色スプレーを用いて光吸収処理を行い基材の裏面の光の反射を防止して、４００〜７００ｎｍの波長の反射スペクトルを測定し、該スペクトルのλ／４値より光学膜厚を算出し、それをもとに屈折率を算出した。なお、屈折率が低いということは、層の構造に緻密さに欠けて孔が多数あり、測定時に孔に空気が入ることによる現象や、放電空間で生じたパーティクルが膜中にとり込まれる場合があり不良な膜である。
【０２００】
上記試料Ｎｏ．１〜１６について、放電状態の観察と屈折率の測定を行い、結果を表１に示した。
【０２０１】
【表１】
2005107293.tif 000010
【０２０２】
（結果）
第１及び第２電極から印加した第１及び第２の高周波電界の周波数（ω１、ω２）の関係、第１及び第２の高周波電界の強さ（Ｖ１、Ｖ２）と第１放電ガスの放電開始電界の強さ（ＩＶ）との関係および第２の高周波電界の出力密度が、本発明の関係にある試料Ｎｏ．１〜１０については、放電状況もよく、緻密な薄膜（屈折率の大きさによって判断出来る）が形成された。これに対して、本発明の関係以外の高周波電界の試料１１〜１６では、放電は良好であっても薄膜を形成する能力が不足し、孔が多く緻密な薄膜が得られなかったり（屈折率が小さい）、または、放電が起こらず薄膜の形成が出来なかった。
【実施例２】
【０２０３】
表２に示した第１電界及び第２電界に変更し、また表２に示した第１フィルタ及び第２フィルタを設置した以外は実施例１と同様に行い、試料１７〜２３を作製した。
【０２０４】
試料Ｎｏ．１７〜２３について上記評価を行い、結果を表２に示した。
【０２０５】
【表２】
2005107293.tif 000011
【０２０６】
（結果）
大気圧プラズマ放電処理装置を用い、表２に示したようにフィルタを設置し、薄膜の形成を行った試料１７〜２０は、放電は正常に行われ、薄膜も正常に形成された。これに対して、試料２１では、第１電界と第２電界の周波数に対し、フィルタの組み合わせを適性化してないため、放電が発生せず、薄膜の形成が出来なかった。試料２２及び２３は、通常の大気圧放電プラズマ薄膜形成装置で、対向電極が印加電極とアース電極としたもの（フィルタは使用しない）で、試料２２では、その印加電極に通常使用するより高周波印加電源から印加したが、放電せず、薄膜の形成が出来ず、また試料２３では印加電源が、より低周波のものを用いて印加したが、放電はするものの、良好な薄膜の形成が出来なかった。
【実施例３】
【０２０７】
基材として市販の厚さ２ｍｍのハードコート膜付きＰＭＭＡ板を用い、装置として図２と同様の大気圧プラズマ放電処理装置を用いた。ステージ電極上に基材を設置して反射防止膜を製膜した。具体的にはステージ電極を往復させ、ハードコート膜の上に高屈折率層を形成し、続いて、高屈折率層の上に低屈折率層を積層して形成し、更に続いて、低屈折率層の上に高屈折率層を積層して形成し、更に続いて高屈折率層の上に低屈折率層を積層して形成し、基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の反射防止膜付き前面板（試料Ｎｏ．２４〜２７）を作製した。
【０２０８】
〔反射防止膜付き前面板の作製〕
プラズマ放電中、ステージ電極及び各角筒型電極が６５℃になるように調節保温して次のように薄膜の形成を行った。各層の製膜におけるそれぞれの第１電界及び第２電界については表３に示したものと同じものを用いた。圧力は１０３ｋＰａとし、下記の混合ガスをそれぞれの放電空間及びプラズマ放電容器内部へ導入し、上記ＰＭＭＡ製基材のハードコート膜の上に高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順にプラズマ放電薄膜形成を行い、４層積層の反射防止膜付き前面板を作製し、試料２４〜２７とした。
【０２０９】
《高屈折率層混合ガス組成物》
第１放電ガス：窒素                                  ９９．４体積％
第１薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン          ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素ガス                                    ０．５体積％
《高屈折率層条件》
出力密度：ステージ電極側    １Ｗ／ｃｍ2
：角筒型電極側      ５Ｗ／ｃｍ2
【０２１０】
《低屈折率層混合ガス組成物》
第１放電ガス：窒素                                  ９８．９体積％
第１薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素ガス                                        １体積％
《低屈折率層条件》
出力密度：ステージ電極側    １Ｗ／ｃｍ2
：角筒型電極側      ３Ｗ／ｃｍ2
【０２１１】
（真空蒸着による反射防止膜の作製）
真空蒸着装置は、予熱室と第一蒸着室と第二蒸着室を独立して備えた連続型真空蒸着装置を使用した。前記ＰＭＭＡ製基材を支持具に装着し予熱室に投入し真空雰囲気で所定時間加熱した後、内部に設けられた搬送装置により外気に触れることなく既に真空状態になっている第一蒸着室に搬送し、この第一蒸着室内で以下のようにして反射防止膜を成膜した。
【０２１２】
先ずこの蒸着に適した温度まで加熱されたＰＭＭＡ製基材上に真空蒸着法（真空度２×１０-5Ｔｏｒｒ）により、ＰＭＭＡ製基材に酸素イオンビームを照射するイオンビームアシスト法にて二酸化チタンからなる層、真空蒸着法にて二酸化ケイ素からなる層、さらにイオンビームアシスト法にて二酸化チタンからなる層、真空蒸着法にて二酸化ケイ素からなる層よりなる４層積層の反射防止膜付き前面板を作製し、試料２８とした。
【０２１３】
（塗布による反射防止膜の作製）
下記のように高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に塗布し、反射防止膜付き前面板を作製した。各層の作製方法を以下に示す。
【０２１４】
《高屈折率層の作製》
前記ＰＭＭＡ製基材上に、下記の高屈折率層組成物Ｈ−１を押し出しコーターで塗布し、７０℃で７分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させて高屈折率層を設けた。
【０２１５】
〈高屈折率層組成物H−１〉
イソプロピルアルコール                                ４４５質量部
水                                                    １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２２３質量部
メチルエチルケトン                                      ７３質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                            ５４５質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                          ０．８質量部
１０％シリコーンオイル（信越化学工業（株）社製ＫＦ−９６−１，０００Ｃ
Ｓ、溶媒：メチルエチルケトン）                          １．４質量部
【０２１６】
《低屈折率層の作製》
前記の高屈折率層上に、下記の低屈折率層組成物Ｌ−１を押し出しコーターで塗布し、６０℃で７分間乾燥させた後、更に７０℃で１５分間熱硬化させ、さらに紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させて低屈折率層を設けた。
【０２１７】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、室温（２５℃）にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物を調製した。
【０２１８】
（低屈折率層組成物Ｌ−１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ３０３質量部
イソプロピルアルコール                                ３０５質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                      １３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                          １．６質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製）                                  １．３質量部
【０２１９】
《高屈折率層の作製》
前記の低屈折率層上に、前記の高屈折率層組成物Ｈ−１を押し出しコーターで塗布し、７０℃で７分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させて高屈折率層を設けた。
【０２２０】
《低屈折率層の作製》
前記の高屈折率層上に、前記の低屈折率層組成物Ｌ−１を押し出しコーターで塗布し、６０℃で７分間乾燥させた後、更に７０℃で１５分間熱硬化させ、さらに紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させて低屈折率層を設けた。
【０２２１】
これにより、４層積層の反射防止前面板を作製し、試料２９とした。
【０２２２】
試料２４〜２９について、放電状態については実施例１と同様に評価を行い、
且つ、下記評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２２３】
〔評価〕
（全光線透過率）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定した。
【０２２４】
〈分光反射率〉
分光光度計Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件で反射率を測定した。測定は反射防止膜付き前面板の反射防止膜のない側の面を粗面化処理した後、黒色スプレーを用いて光吸収処理を行い反射防止付き前面板の裏面の光の反射を防止して、４００〜７００ｎｍの波長の反射スペクトルを測定し、その範囲内の波長について分光反射率を求めた。
◎：４００〜７００ｎｍにわたり２％未満
○：４００〜７００ｎｍにわたり２％以上５％未満
△：５％以上
×：薄膜の形成が充分にされず測定不能
【０２２５】
（反射防止膜の密着性）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って碁盤目テープ法により反射防止膜に設けた碁盤目１００目当りの剥離数を測定した。
○：剥離無し
△：１〜９０目剥離
×：９１〜１００目剥離
【０２２６】
（反射防止膜付き前面板の外観）
黒色スプレーを用いて光吸収処理を行い反射防止膜付き前面板の裏面の光の反射を防止して、外光の照度を３００ルクス（ｌｘ）として反射防止膜付き前面板の表面の色ムラの有無を目視にて評価した。
【０２２７】
【表３】
2005107293.tif 000012
【０２２８】
（結果）
高屈折率層と低屈折率層とを交互に４層積層して形成した反射防止膜付き前面板（試料２４及び２５）は、分光反射率が目標通りのものが得られた。なお、全ての装置での放電状態は正常であった。これに対して、本発明以外の方法で電界を印加した試料２６は、放電状態はよかったが、分光反射率が本発明より劣っていた。また、試料２７は放電せず薄膜は得られなかった。蒸着により作製した試料２８は若干色ムラがあり、基材に対する反射防止膜の密着性が悪かった。塗布により作製した試料２９は色ムラが確認された。
【実施例４】
【０２２９】
〔試料３０の作製〕
（防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置）
図６に示した防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、上記実施例３で作製した試料２５の反射防止膜上に防汚膜を形成した。放電空間を形成する平板電極間には第２放電ガスとして下記ガス種Ａを導入し、放電空間を形成しない平板電極間には第２薄膜形成ガスとして下記ガス種Ｂを導入した。
【０２３０】
〈ガス種Ａ：第２放電ガス〉
アルゴンガス                                          ９８．５体積％
水素ガス                                                １．５体積％
〈ガス種Ｂ：第２薄膜形成ガス〉
アルゴンガス                                          ９９．８体積％
有機金属化合物（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）０．２体積％
（エステック社製気化器により、アルゴンガス中に有機金属化合物を気化）
【０２３１】
〈電極〉
平板電極としてステンレスＳＵＳ３１６を用い、更に、放電空間を構成する平板電極の表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液を、アルミナセラミックの被膜に塗布して乾燥させ、その後、１５０℃で加熱して封孔処理をおこない、誘電体を形成した。平板電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源の接続やアースによる接地を行った。第２放電ガス（励起した第２放電ガス）及び第２薄膜形成ガスの放出口（各平板電極の下部）と基材との間隙を１０ｍｍとした。
【０２３２】
〈高周波電源〉
高周波電源として、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）を用い、平板電極間に５Ｗ／ｃｍ2の放電電力を印加した。
【０２３３】
〈防汚膜の形成〉
第２放電ガス（ガス種Ａ）を放電空間で励起させ、励起した第２放電ガスと第２薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）とを放電空間外の領域で接触させて間接励起ガスとし、基材を間接励起ガスに晒し、基材の反射防止膜上に防汚膜を形成して試料３０を得た。この時、基材は第２薄膜形成ガスの放出角度に対して垂直方向に移動させた。この移動は、図６中左右方向にスキャンして行った。ガス種Ｂとガス種Ａとの使用量の割合は体積比で１：１とした。
【０２３４】
〔試料３１の作製〕
上記実施例３で作製した試料２５の反射防止膜上に、平均乾燥膜厚が１０ｎｍとなるように、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3をイソプロピルアルコールで希釈した塗布液を、湿潤膜厚が１５μｍとなるようにバーコート塗布し、乾燥後、７０℃で８時間加熱処理をおこなって比較の試料３１を作製した。
【０２３５】
〔試料３２の作製〕
上記試料３０の作製において、ガス種Ｂの原料として用いたＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3に代えて、６−フッ化プロピレンを用いた。それ以外は上記試料３０と同様にして比較の試料３２を作製した。
【０２３６】
〔試料３３の作製〕
上記試料３０の作製において、ガス種Ｂの原料として用いたＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3に代えて、メチルトリエトキシシランを用いた。それ以外は上記試料３０と同様にして比較の試料３３を作製した。
【０２３７】
〔試料３４の作製〕
上記試料３０の作製において、図２の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、高周波電源として神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、放電空間を形成する平板電極間に出力密度０．５Ｗ／ｃｍ2の電圧を第１電界に印加し、放電空間に晒す前にガス種Ａとガス種Ｂを混合してからガス供給した。それ以外は上記試料３０と同様にして比較の試料３４を作製した。
【０２３８】
〔各試料３０〜３４の特性値の測定及び評価〕
（接触角の測定）
各試料３０〜３４について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて２３℃、５５％の環境下で防汚膜表面の水に対する接触角を測定した。なお、測定はランダムに１０箇所について行い、その平均値を求めた。
【０２３９】
（拭き取り耐性の評価）
セーム皮を２５℃の水に５分間浸漬して空気中に取り出し、そのセーム皮で各試料３０〜３４の表面（防汚膜を形成した面）を５００回擦った。セーム皮には５００ｇの荷重をかけた。その後、上記接触角の測定と同様の方法で、各試料３０〜３４の表面の水に対する接触角を測定した。
【０２４０】
（指紋付着性の評価）
各試料３０〜３４の表面の汚染性の評価として、各試料３０〜３４を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、各試料３０〜３４の表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察した。また指紋の付着とその拭き取りとを２０回繰り返したときの状態を観察した。各試料３０〜３４における指紋付着性の評価は下記の基準でおこなった。
◎：軽く拭くだけで指紋が完全に拭き取れる
○：指紋が完全に拭き取れる
△：指紋がやや残る
×：指紋がほとんど拭き取れない
【０２４１】
（外観の評価）
各試料３０〜３４を目視して干渉色の色ムラや干渉色の変化があるかどうかを肉眼で観察した（各試料３０〜３４が前面板として使用できる外観を備えるかどうかを観察した）。
【０２４２】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２４３】
【表４】
2005107293.tif 000013
【０２４４】
表４より明らかなように、第２薄膜形成ガスの原料として、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を使用して防汚膜を形成した試料３０は、比較の試料３１〜３４に対して撥水性、指紋拭き取り性に優れていることが分かる。特に試料３０では指紋の付着とその拭き取りを２０回繰り返したにもかかわらず、試料３０は防汚機能を維持し続け、耐久性に優れていることも分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】ディスプレイ装置のスクリーン構造を概略的に示す断面図である。
【図２】大気圧プラズマ放電処理装置の概略構成を示す断面図である。
【図３】ステージ電極と各角筒型電極との配置関係を示す斜視図である。
【図４】ステージ電極を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極を示す斜視図である。
【図６】防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置の概略構成を示す斜視図である。
【図７】図２の大気圧プラズマ放電処理装置の変形例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２４６】
１  前面板（ディスプレイ用前面板）
２  レンチキュラーレンズ
３  フレネルレンズ
４  基材
５  ハードコート膜
６  反射防止膜
７  防汚膜
１０，３０  大気圧プラズマ放電処理装置
１１  ステージ電極（第１電極）
１２  プラズマ放電容器
１３  角筒型電極（第２電極）
１４  ガス供給口
１５  メッシュ
１６  放電空間
１７  第１電源
１８  第２電源
１９  第１フィルタ
２０  第２フィルタ
４０  防汚膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置
【図１】
2005107293.tif 000014
【図２】
2005107293.tif 000015
【図３】
2005107293.tif 000016
【図４】
2005107293.tif 000017
【図５】
2005107293.tif 000018
【図６】
2005107293.tif 000019
【図７】
2005107293.tif 000020