(57)【要約】【課題】  本発明は、高い密着性を示し、経時によるバリア性の劣化を伴わない信頼性の高い積層体を提供するものである。また、この積層体を用いた表示媒体を提供するものである。【解決手段】  少なくとも基材上に、無機化合物層（Ａ）と（メタ）アクリル基を有する官能基とホスファゼン環を持つ（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含む（メタ）アクリル樹脂層（Ｃ）が、積層されていることを特徴とする積層体である。さらに無機化合物層（Ａ）と前記（メタ）アクリル樹脂層（Ｃ）がそれそれ複数積層されていることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材上に、無機化合物層（Ａ）と、下記化学式（１）で示されるホスファゼン環を持つ化合物（Ｂ）を含むホスファゼン環含有層（Ｃ）が、積層されていることを特徴とする積層体。
【化１】
2005022375.tif 000007
（Ｒ１は活性エネルギー線反応性官能基）
【請求項２】
前記化学式（１）中のＲ１が、下記化学式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【化２】
2005022375.tif 000008
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基、ｎは自然数を示す。）
【請求項３】
前記無機化合物層（Ａ）と前記ホスファゼン環含有層（Ｃ）がそれそれ複数積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記無機化合物層（Ａ）と前記ホスファゼン環含有層（Ｃ）が、基材上に無機化合物層（Ａ）、ホスファゼン環含有層（Ｃ）の順に積層されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記無機化合物層（Ａ）と前記ホスファゼン環含有層（Ｃ）が、基材上にホスファゼン環含有層（Ｃ）、無機化合物層（Ａ）の順に積層されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
最上層がホスファゼン環含有層（Ｃ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記無機化合物層（Ａ）と前記ホスファゼン環含有層（Ｃ）が、真空中で連続して成膜されることを特徴とした請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層体を用いた表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性を示し、且つ基材密着性に優れた積層体に関するものである。また、それをＥＬ素子などの表示媒体に全面保護層として用いた表示媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＥＬ素子などのディスプレイ等の分野において、高いガスバリア性を有するフィルムの要求が高まっている。
【０００３】
前述のＥＬ素子は、少なくとも一方が透明な２枚の電極の間に発光媒体層を挟持した構造であり、両電極間に電流を流すことにより発光媒体層で発光が生じるものである。ただし、ＥＬ素子は、大気中の水分や酸素などの影響により劣化する。ＥＬ素子劣化の具体例として、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生し、時間の経過と共に拡大するといった現象がある。特に、ガスバリア性が低いプラスチックフィルムを基材として使用した場合には、ＥＬ素子の劣化はさらに早く進行する。
【０００４】
背面側（光取り出し面と反対側）に配置するガスバリアフィルムとしては、透光性である必要が無く、特にガスバリア性が高いアルミニウム箔などの金属箔を積層したフィルムで封止することが効果的である。それに対して、前面側（光取り出し面側）のフィルム基材は、透光性であることが必要なため、無機薄膜蒸着フィルムなどを積層したフィルムが用いられてきた。しかしながら、これらのバリアフィルムは、基材となるプラスティックフィルムに対して無機蒸着層を、単層で設けおりそのバリア性は高いものではなかった。そこでバリア性を高めるためにプラスティックフィルムへ、無機蒸着層＋コート層あるいはアンカー層＋無機蒸着層のような積層構成が用いられている。
【０００５】
たとえば、基材にＳｉＯｘ蒸着膜とＰＶＡとテトラエトキシシランの加水分解物をコートしバリア性を高めている（特許文献１参照）。基材に変性ポリオレフィンとポリウレタンをコートしその上にＳｉＯｘをＣＶＤにより形成している（特許文献２参照）。しかしながら加水分解時の水がコート層に残存することによりバリア性が低下や（特許文献３参照）、無機蒸着層と、有機物のコート間の密着性が低いことによる層間剥離現象（特許文献４参照）から、バリア特性が経時での劣化など、あたらにバリアフィルムの信頼性低下が指摘されている。
【特許文献１】特開平８−２６７６３７号公報
【特許文献１】特開平７−８９００２号公報
【特許文献１】特開平８−２６７６３７号公報
【特許文献１】特開平７−８９００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するために、高い密着性を示し、経時によるバリア性の劣化を伴わない信頼性の高い積層体を提供するものである。また、この積層体を用いた表示媒体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、少なくとも基材上に、無機化合物層（Ａ）と、下記化学式（１）で示されるホスファゼン環を持つ化合物（Ｂ）を含むホスファゼン環含有層（Ｃ）が、積層されていることを特徴とする積層体である。
【０００８】
【化３】
2005022375.tif 000002
（Ｒ１は活性エネルギー線反応性官能基）
請求項２の発明は、前記化学式（１）中のＲ１が、下記化学式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。
【０００９】
【化４】
2005022375.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基、ｎは自然数を示す。）
請求項３の発明は、前記無機化合物層（Ａ）と前記（メタ）アクリル樹脂層（Ｃ）がそれそれ複数積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体である。
【００１０】
請求項４の発明は、前記無機化合物層（Ａ）と前記ホスファゼン環含有層（Ｃ）が、基材上に無機化合物層（Ａ）、ホスファゼン環含有層（Ｃ）の順に積層されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体である。
【００１１】
請求項５の発明は、前記無機化合物層（Ａ）と前記（メタ）アクリル樹脂層（Ｃ）が、基材上にホスファゼン環含有層（Ｃ）、無機化合物層（Ａ）の順に積層されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体である。
【００１２】
請求項６の発明は、最上層がホスファゼン環含有層（Ｃ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体である。
【００１３】
請求項７の発明は、前記無機化合物層（Ａ）と前記ホスファゼン環含有層（Ｃ）が、真空中で連続して成膜されることを特徴とした請求項１〜６のいずれかに記載の積層体である。
【００１４】
請求項８の発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体を用いた表示媒体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基材上に無機金属化合物層と、ホスファゼン環を持つ化合物を含むホスファゼン環含有層を積層することにより、高いバリア性と密着性を示す積層体を信頼性良く得ることができる。
【００１６】
また、本発明の積層体は、ＥＬ素子などの表示媒体に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明は基材上に、無機化合物層（Ａ）とホスファゼン環を持つ化合物（Ｂ）を含むホスファゼン環含有層（Ｃ）が交互に積層されていることを特徴とするものである。
【００１９】
前記無機化合物層（Ａ）と前記ホスファゼン環含有層（Ｃ）の積層数は特に限定するものではないが、それぞれ２回以上積層することが好ましい。バリア性が向上するからである。より好ましくは２〜１０回積層していると良い。１０回を越えるとバリア層にクラックが発生したり、密着性低下などが生じるためである。更に好ましくは２〜５回積層していると良く、このとき高いバリア性と基材の密着性、バリアフィルムの信頼性が得られる。
【００２０】
無機化合物層（Ａ）とホスファゼン環含有層（Ｃ）はどちらを先に設けることもでき、基材と高い密着性を示す層を最初に形成することができる。
【００２１】
また、最上層にはホスファゼン環含有層（Ｃ）を設けることが好ましい。これは、ホスファゼン環含有層（Ｃ）が保護層としての役割を果たすためである。
【００２２】
本発明に用いる基材は、特に限定するものではなく様々な公知の基材を用いることができる。例えばプラスチックフィルムからなる基材は透明性、可撓性の点から好ましいものである。このようなプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルムやポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等を用いることができる。
【００２３】
本発明の無機化合物（Ａ）は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐ、いわゆるガスバリア層となるものである。無機化合物層（Ａ）は特に限定されるものではなく、珪素、アルミニウム、クロム、マグネシウム等の金属の酸化物、窒化物、フッ化物や、錫含有インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの複合酸化物、窒化物等、透明でかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。
【００２４】
中でも無機酸化物を好ましく用いることができる。例えば、酸化珪素は、より高いバリア性と、ホスファゼン環含有層（Ｃ）と高い密着性を得られるため好ましい。
【００２５】
これらの無機酸化物層（Ａ）は公知の方法で成膜することができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。
【００２６】
無機化合物層（Ａ）の膜厚は１．０〜３００ｎｍである。１．０ｎｍ未満のときは膜厚が十分ではないことから、バリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合はクラックが発生するためである。より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、この時高いバリア性が得られる。
【００２７】
本発明のホスファゼン環含有層（Ｃ）は、無機酸化物との層間密着性を高める、いわゆる中間接着層の役割を果たすものである。前記ホスファゼン環含有層（Ｃ）は、下記化学式（１）で表されるホスファゼン環を持つ化合物（Ｂ）を含むものである。
【００２８】
【化５】
2005022375.tif 000004
前記化学式（１）中、Ｒ１は活性エネルギー線反応性官能基である。このようなものとしては特に限定はしないが、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等を有する官能基等があげられる。アクリル基、メタクリル基を有する化合物としては、下記化学式（２）で表されるもの等が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2005022375.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基、ｎは自然数を示す。）
前記ホスファゼン環含有層（Ｃ）は、分子内に燐及び窒素原子で構成された無機環状骨格であるホスファゼン環と、メタクリル基を同時に併せ持つことから、ホスファゼン環が無機酸化物と高い密着性を示しかつ、メタクリル基が活性エネルギー線照射により３次元架橋により形成するアクリルネットワークがアクリル層を形成することにより、本来密着しにくかった無機化合物（Ａ）とホスファゼン環含有層（Ｃ）の密着性が得られるものである。
【００３０】
さらに、ホスファゼン環含有層（Ｃ）には、（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を配合することができる。
【００３１】
（メタ）アクリル化合物（Ｄ）は特に限定されるものではなく、分子内に（メタ）アクリル基を有すれば良く、屈曲性、擦傷性、硬度など目的に応じて単官能、多官能のアクリル化合物を用いることができる。単官能としてはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げることができる。多官能としては１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げることができるがこれに限定させるものではない。
【００３２】
本発明の（メタ）アクリル化合物（Ｄ）の配合量は、前記ホスファゼン環を含む化合物１０〜９５重量部に対して５〜９０重量部、好ましくは１０〜５０重量部とされる。５重量部より少ないと、配合目的を達成せず、９０重量部を越えると密着性が低下するためである。
【００３３】
本発明のホスファゼン環含有層（Ｃ）は、ＥＢやＵＶ等の活性エネルギーを照射することにより架橋させると好ましい。このとき重合を効率良く進行させるために、重合開始剤（Ｅ）を配合することができる。
【００３４】
重合開始剤（Ｅ）は特に限られる物ではなく、活性エネルギーを照射した際に、ラジカルを発生する化合物であればよい。たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。
【００３５】
本発明の重合開始剤（Ｅ）の配合量はホスファゼン環含有層（Ｃ）に含まれるホスファゼン環を持つ化合物に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とされる。０．１重量部未満の場合は、ホスファゼン環含有層（Ｃ）の硬度が不十分となり、１０重量部を越えるとホスファゼン環含有層（Ｃ）にクラックが生じ易くなる場合がある。重合開始剤（Ｅ）の配合量を１〜５重量部に設定すると、ホスファゼン環含有層（Ｃ）が効率よく硬化し、クラックの発生を防ぐことができ好ましい。
【００３６】
ホスファゼン環含有層（Ｃ）の膜厚は０．０１〜１０μｍとするとよく、０．０１μｍ未満であると十分な中間層として働かないために、高い密着性が得られず、１０μｍを越えるとクラックが発生するためである。より好ましくは０．１〜５．０μｍであり、更に好ましくは０．２〜１．０μｍである。この時高い密着性とバリア性が得られる。
【００３７】
本発明のホスファゼン環含有層（Ｃ）は、公知の方法で成膜することができる。例えば、公知の各種コーターを用いた塗工法やフラッシュ蒸着法などにより成膜できる。
【００３８】
また、無機酸化物層（Ａ）とホスファゼン環含有層（Ｃ）は真空中で連続して成膜することができる。このときホスファゼン環含有層（Ｃ）は、活性エネルギー線をＥＢとしたフラッシュ蒸着法にて成膜する事ができる。通常、無機金属酸化物（Ａ）とホスファゼン環含有層（Ｃ）はそれぞれ単独で成膜する。このとき成膜装置間の移動における汚染や、傷付きが発生するが、同一装置で連続して成膜する事により、これらを防ぐことができ、良好なバリア性と、高い信頼性が得られる物である。
【００３９】
本発明で得られた積層体は、ＥＬ素子、液晶表示素子などの各種表示媒体のバリア性保護フィルムとして用いることができる。
【００４０】
たとえば、有機ＥＬ素子は、通常観察面側から、ガラスやフィルムなどの透光性基板の上にＩＴＯなどの透明電極、有機化合物からなる発光層、Ａｌなどの金属電極、背面封止剤の順に形成した構成が基本となるが、本発明の積層体は透光性基板や、背面封止剤として用いることができる。このとき、透光性基板として用いた場合には、フレキシブル性を持つ有機ＥＬディスプレイとして用いることができる。
【００４１】
また液晶表示素子は、液晶を挟んでＴＦＴ側の基材とカラーフィルター側の基材を有する構成が基本となるが、本発明の積層体は前記基材として用いることができる。この時も有機ＥＬ素子の場合と同様にフレキシブルな表示体とすることができ、軽量化を達成することができる。
【００４２】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
基材としてＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。この基材上に、無機化合物層（Ａ）とホスファゼン環含有層（Ｃ）を順次交互に連続して１層づつ積層し、積層体を得た。無機化合物層（Ａ）はＳｉＯｘをスパッタ法により１０ｎｍの厚さで形成した。ホスファゼン環含有層（Ｃ）はホスファゼン環を持つ化合物（Ｂ）（ＰＰＺ：共栄社化学株式会社製）１００重量部をＥＢ線照射によるフラッシュ蒸着法で０．５μｍの厚さで積層した。
【００４４】
得られた積層体は水蒸気バリア性と密着性の評価を行った。また、このバリアフィルムを前面保護層として用いたＥＬ素子を作成し、得られたＥＬ素子を４０℃９０％ＲＨの恒温槽で１０００時間保存した後に、ＥＬ素子を発光させ発光面積を初期面積と比較した。
【実施例２】
【００４５】
基材としてＰＥＮフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。この基材上に、ホスファゼン環含有層（Ｃ）と無機化合物層（Ａ）を順次交互に連続して２層づつ積層し、さらに最上層にホスファゼン環含有層（Ｃ）を積層し、積層体を得た。ホスファゼン環含有層（Ｃ）はホスファゼン環を持つ化合物（Ｂ）（ＰＰＺ：共栄社化学株式会社製）８０重量部と２−ヒドロキシアクリレート（ライとアクリレート：共栄社化学株式会社製）２０重量部の混合物を用い、ＥＢ線照射によるフラッシュ蒸着法により０．０２μｍの膜厚で積層した。無機化合物層（Ａ）はＡｌ２Ｏ３を蒸着法により１００ｎｍの厚さで積層した。
【実施例３】
【００４６】
基材としてＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。この基材上に、無機化合物層（Ａ）とホスファゼン環含有層（Ｃ）を順次交互に連続して３層づつ積層し、積層体を得た。無機化合物層（Ａ）はＳｉＯｘをＣＶＤ法により０．０４ｎｍの厚さで積層した。ホスファゼン環含有層（Ｃ）はホスファゼン環化合物（Ｂ）（ＰＰＺ：共栄社化学株式会社製）５０重量部とトリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ２２０：東亜合成社製）５０重量部をＥＢ線照射によるフラッシュ蒸着法で５．０μｍの厚さで積層した。
【実施例４】
【００４７】
基材としてＰＥＳフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。この基材上に、無機化合物層（Ａ）とホスファゼン環含有層（Ｃ）を順次交互に連続して５層づつ積層し、積層体を得た。無機化合物層（Ａ）はＩＴＯをスパッタ法により８０ｎｍの厚さで積層した。ホスファゼン環含有層（Ｃ）はホスファゼン環を持つ化合物（Ｂ）（ＰＰＺ：共栄社化学株式会社製）１００重量部をＥＢ線照射によるフラッシュ蒸着法で０．２μｍの厚さで積層した。
＜比較例１＞
基材としてＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。この基材上に無機酸化物層（Ａ）としてＳｉＯｘをＣＶＤ法により４０ｎｍの厚さで形成し積層体を得た。
＜比較例２＞
基材としてＰＥＮフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。この基材上に、無機化合物層（Ａ）とホスファゼン環含有層（Ｃ）を順次交互に連続して２層づつ積層し、積層体を得た。無機化合物層（Ａ）はＳｉＯｘをＣＶＤ法により４０ｎｍの厚さで積層した。ホスファゼン環含有層（Ｃ）は１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ライトアクリレート：共栄社化学社製）１００重量部をＥＢ線照射によるフラッシュ蒸着法で０．５μｍの厚さで積層した。
【００４８】
【表１】
2005022375.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の積層体は包装体やディスプレイ用途、真空断熱材など高い透明性、ガスバリア性が要求される様々な分野に応用できる。