(57)【要約】【課題】  無機膜材料又は有機膜材料でのエネルギー付与等によって消費される酸素の消費速度を簡便、迅速に測定することができる膜材料の膜中酸素消費速度の測定方法を提供する。【解決手段】  膜材料に膜中酸素透過速度を変化せしめる手段を付与することにより、該膜材料中において消費される酸素の消費速度を測定する膜材料の膜中酸素消費速度の測定方法であって、前記膜材料を酸素電極の先端に貼付し、該酸素電極により計測される、前記手段の付与前と付与後とにおける前記膜材料中の酸素量に応じて変動する数値から酸素透過速度を求め、さらに、前記手段付与前後の酸素透過速度の差を酸素消費速度とすることを特徴とする膜材料の酸素消費速度の測定方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜材料に膜中酸素透過速度を変化せしめる手段を付与することにより、該膜材料中において消費される酸素の消費速度を測定する膜材料の膜中酸素消費速度の測定方法であって、
前記膜材料を酸素電極の先端に貼付し、該酸素電極により計測される、前記手段の付与前と付与後とにおける前記膜材料中の酸素量に応じて変動する数値から酸素透過速度を求め、さらに、前記手段付与前後の酸素透過速度の差を膜中酸素消費速度とすることを特徴とする膜材料の酸素消費速度の測定方法。
【請求項２】
前記酸素電極として、ポーラログラフ方式の酸素電極を用いることを特徴とする請求項１に記載の膜材料の酸素消費速度の測定方法。
【請求項３】
前記膜中酸素透過速度を変化せしめる手段が、エネルギー、外部刺激、又は添加剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜材料の酸素消費速度の測定方法。
【請求項４】
前記膜中酸素透過速度を変化せしめる手段がエネルギーであることを特徴とする請求項３に記載の膜材料の酸素消費速度の測定方法。
【請求項５】
前記エネルギーとして光を用いることを特徴とする請求項４に記載の膜材料の酸素消費速度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機膜材料、有機膜材料などの膜材料中における酸素消費速度の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、感材、高分子膜中などの無機膜材料、有機膜材料中の添加剤、色材による光酸素消費挙動は、高分子の劣化、画像耐光性、ステイン解析等において重要であるが、従来において、該膜材料中での酸素収支に関する解析は、酸素消費速度が不明であるため不可能であった。微生物、植物等による土壌中、水中の酸素消費速度の測定は一般的に行われており、また、大麦などの種子が消費する酸素の消費速度を自動的に測定する酸素消費速度自動測定装置は知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記膜材料中での酸素消費挙動を迅速かつ簡便に見積もる方法はこれまで知られていなかった。特に、膜材料中でかつエネルギーを付与した場合における酸素消費速度を解析した例はこれまで知られていない。
【特許文献１】特開２００３−４７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、無機膜材料又は有機膜材料での膜中酸素透過速度を変化せしめる手段付与によって消費される酸素の消費速度を簡便、迅速に測定することができる膜材料の酸素消費速度の測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  膜材料に膜中酸素透過速度を変化せしめる手段を付与することにより、該膜材料中において消費される酸素の消費速度を測定する膜材料の膜中酸素消費速度の測定方法であって、前記膜材料を酸素電極の先端に貼付し、該酸素電極により計測される、前記手段の付与前と付与後とにおける前記膜材料中の酸素量に応じて変動する数値から酸素透過速度を求め、さらに、前記手段付与前後の酸素透過速度の差を膜中酸素消費速度とすることを特徴とする膜材料の酸素消費速度の測定方法である。
【０００５】
＜２＞  前記酸素電極として、ポーラログラフ方式の酸素電極を用いることを特徴とする前記＜１＞に記載の膜材料の酸素消費速度の測定方法である。
【０００６】
＜３＞  前記膜中酸素透過速度を変化せしめる手段が、エネルギー、外部刺激、又は添加剤であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の膜材料の酸素消費速度の測定方法である。
【０００７】
＜４＞  前記膜中酸素透過速度を変化せしめる手段がエネルギーであることを特徴とする前記＜３＞に記載の膜材料の酸素消費速度の測定方法である。
【０００８】
＜５＞  前記エネルギーとして光を用いることを特徴とする前記＜４＞に記載の膜材料の酸素消費速度の測定方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無機膜材料又は有機膜材料での前記膜中酸素透過速度を変化せしめる手段付与によって消費される酸素の消費速度を簡便、迅速に測定することができる膜材料の酸素消費速度の測定方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
本発明の膜材料の酸素消費速度の測定方法は、膜材料に前記膜中酸素透過速度を変化せしめる手段を付与することにより、該膜材料中において消費される酸素の消費速度を測定する膜材料の膜中酸素消費速度の測定方法であって、前記膜材料を酸素電極の先端に貼付し、該酸素電極により計測される、前記手段の付与前と付与後とにおける前記膜材料中の酸素量に応じて変動する数値から酸素透過速度を求め、さらに、前記手段付与前後の酸素透過速度の差を膜中酸素消費速度とすることを特徴としている。
ここで、前記「膜材料中の酸素量に応じて変動する数値」とは、酸素濃度値や、酸素電極が示す電圧などである。酸素濃度値や電圧などの数値は酸素電極により計測される。
以下、本発明の膜材料の酸素消費速度の測定方法について詳述する。
【００１１】
まず、本発明の膜材料の酸素消費速度の測定方法におけるプロセスの一例について図面を参照して説明する。図１は、膜材料１０を貼付した酸素電極１２を示す概念図である。図１においては膜材料１０と酸素電極１２の寸法は誇張して描いており、実際の寸法比に対応していない。酸素電極１２はポーラログラフ方式の酸素電極であり、内部に電極隔膜１２ａが配設されるとともに、不図示の電圧を印加する電源装置や、酸素濃度値などをモニターする表示装置（記録計）などに接続されている。図１に示す状態で、膜材料１０中の酸素量に比例する電流（電圧）に基づいた酸素濃度値が表示装置に表示される。なお、図１において、最も太い矢線は、膜材料１０に対する酸素の透過を示している。
【００１２】
膜材料の酸素消費速度を測定する前に、膜材料中の酸素濃度値から膜材料の酸素透過速度に換算するため、酸素濃度値に対する酸素透過速度が既知の膜サンプルを用意する。この膜サンプルの酸素濃度値に対する酸素透過速度に基づき、後述する酸素電極が示す酸素濃度値から、測定しようとする膜材料の酸素透過速度を一意的に求めることができる。この膜サンプルの酸素濃度値と酸素透過速度との関係は、予め、関数としておいても、検量線として作成しておいてもよく、いずれの場合であっても、酸素濃度値から酸素透過速度が瞬時に求められるようにすることが好ましい。
【００１３】
次いで、図２に示すダイアグラムを参照して本発明における酸素消費速度の測定プロセスについて好ましい態様であるエネルギー付与を用いた例で説明する。なお、以下の（１）〜（９）は、図２における（１）〜（９）のステップに対応している。
（１）酸素電極先端への膜材料貼付
図１に示すように、酸素消費速度を測定しようとする膜材料１０を、シリコングリスなどを介して酸素電極１２の先端に貼付する。
（２）酸素濃度が定常状態に達するまで待機
酸素電極１２に膜材料１０を貼付した状態で、酸素電極１２に接続された酸素濃度値などを表示する表示装置（不図示）により酸素濃度値をモニターし、膜材料１０中の酸素濃度が一定（経時変化しない）となる定常状態に達するまで待機する。
（３）酸素濃度が定常状態になるのを確認
酸素濃度値が定常状態となるのを確認し、そのときの酸素濃度値を前記表示装置によって計測する。
【００１４】
（４）定常状態における酸素濃度値から酸素透過速度（Ａ）に換算
定常状態における膜材料１０の酸素濃度値を、前述の膜サンプルに基づき酸素透過速度に換算する。具体的には、計測した酸素濃度値と膜サンプルの酸素濃度値とが同じとなる膜サンプルの酸素濃度値に対する膜サンプルの酸素透過速度を、膜材料１０の酸素透過速度とする。そして、このようにして換算した値を酸素透過速度（Ａ）（エネルギー付与前の酸素透過速度）とする。
（５）エネルギー付与開始
定常状態において、膜材料１０の酸素電極に貼付された側とは反対側から、光（エネルギー）（図１において３本の矢線で示す。）を照射（付与）する。すると、付与したエネルギー（光）により膜材料１０中に含まれる酸素を消費する物質により酸素が消費され、酸素電極１２に到達する酸素が減少、すなわち膜材料１０の酸素透過速度が低下する。
（６）酸素濃度が定常状態に達するまで待機
さらに、エネルギーの付与を継続するとともに、酸素濃度値のモニターを継続し、膜材料１０の酸素濃度値が定常状態に達するまで待機する。
【００１５】
（７）酸素濃度が定常状態になるのを確認
酸素濃度値が定常状態となるのを確認し、そのときの酸素濃度値を前記表示装置のよって計測する。
（８）定常状態における酸素濃度値から酸素透過速度（Ｂ）に換算
定常状態において計測した酸素濃度値を、前記（４）のステップと同様にして、前述の膜サンプルに基づきエネルギー付与後における酸素透過速度に換算する。そして、このようにして換算した値を酸素透過速度（Ｂ）（エネルギー付与後の酸素透過速度）とする。
（９）エネルギー付与前後の酸素透過速度の差（Ａ−Ｂ）の計算値を膜中酸素消費速度とする
前記（４）のステップにおいて算出したエネルギー付与前の膜材料の酸素透過速度（Ａ）から、前記（８）のステップにおいて算出したエネルギー付与後の膜材料の酸素透過速度（Ｂ）を引き、その計算値を膜中酸素消費速度とする。
【００１６】
以上は、酸素電極に接続した表示装置に表示された酸素濃度値を計測し、該酸素濃度値を酸素透過速度に換算して酸素消費速度を求める手法を示したが、例えば、酸素電極の出力電圧からも一意的に膜材料中の酸素量を知ることができるため、該出力電圧から酸素透過速度を求め、その酸素透過速度から酸素消費速度を求めてもよい。
【００１７】
エネルギー付与前の酸素透過速度とは、前述のように、酸素電極に膜材料を貼付した後、該膜材料の酸素透過速度が定常状態に達したときの酸素透過速度であり、エネルギー付与後の酸素透過速度とはエネルギーを付与し続けて定常状態に達したときの酸素透過速度である。ここで、前記定常状態とは、酸素透過速度が必ずしも一定であることを意味するのではなく、一定の変化率をもって低下している状態をも含むものとする。
【００１８】
酸素電極に膜材料が貼付された状態における酸素透過速度と酸素消費速度とについて考察する。膜材料の酸素透過速度は、図３に示すように、時間の経過に伴い低下し、一定時間経過すると定常状態となる。いま、膜材料に光を照射すると（図３中ｏｎ）、膜材料中で酸素が消費され酸素透過速度が低下する。図３の定常状態における酸素透過速度とエネルギー付与時における酸素透過速度との差が酸素消費速度（単位時間当たりの酸素消費量）である。
【００１９】
図４は、膜材料として感熱記録材料のシアン層（層厚：８．０μｍ）を用い、該シアン層に５０００ｌｕｘの照度の光を照射した場合における酸素透過速度（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ）の経時的変化を示している。定常状態では、酸素透過速度は、一定の傾き（変化率）で低下しているが、光の照射を開始すると（図４においてＯＮ）急激に低下し、一定時間経過後定常状態となり、光の照射を中止すると（図４においてＯＦＦ）再び上昇し定常状態となる。光照射前の酸素透過速度と光照射後の酸素透過速度との差（図４においてｄ）が酸素消費速度である。
【００２０】
以下、本発明の酸素消費速度の測定方法における各構成要素について詳述する。
【００２１】
［膜材料］
本発明において、酸素消費速度を測定可能な膜材料としては、例えば、感熱記録材料の感熱記録層、写真用感材、レジスト材料、包装材料などが挙げられ、単層でも多層でもよい。本発明は、特に、酸素を消費する物質が含有している膜材料が特に有効である。
膜材料の厚みとしては、例えば、１〜２０μｍの範囲内とすることができる。
【００２２】
［酸素電極］
酸素電極としては、大別して、ポーラログラフ方式及び空気電池方式が挙げられ、前者は外部から電圧を印加し酸化還元反応を行わせ、そのとき流れる酸素濃度に比例する電流（電圧）を測定するタイプであり、後者は外部から電圧を印加せず、酸素量に対応して流れる電流を測定するタイプである。本発明においては、特に、ポーラログラフ方式の酸素電極が好ましい。
また、酸素電極内部に配設される電極隔膜としては、応答速度が速く、感度が高いものを用いることが好ましい。
【００２３】
［酸素透過速度を変化せしめる手段］
本発明において、酸素透過速度を変化せしめる手段としては、光などのエネルギー付与、ｐＨや湿度などの外部刺激付与、酸素吸収剤や好気性菌などの添加剤含有などが挙げられる。好ましくはエネルギーである。
本発明において、酸素電極に貼付した膜材料に付与するエネルギーしては、例えば、電磁波、すなわち熱線・可視光線・紫外線・Ｘ線などの輻射線、熱などが挙げられる。このようなエネルギーを出力する機器としては、具体的には、蛍光灯、紫外線照射ランプ、超音波発生器、レーザー光源、Ｘ線源等が挙げられる。特に、本発明においては、エネルギーとしては光が有効である。
本発明においては、任意の膜材料のエネルギー付与下における酸素消費速度を測定するのであるから、付与するエネルギーについては特に限定はなく、測定しようとする膜材料に対して任意にエネルギーを選択して膜材料に付与すればよい。ただし、付与することにより、酸素の消費が促進されるエネルギーが好ましい。
また、エネルギーとして熱を付与する場合、熱により膜材料の酸素透過速度が変化する場合がある。この場合、酸素を消費する物質を添加しない膜の熱による酸素透過速度変化を事前に調べておく必要がある。
【００２４】
以上の本発明の膜材料の酸素消費速度の測定方法は、例えば、包装材料などのフィルムに用いる、酸素による劣化を防止する劣化防止剤の消費速度の測定に適用することができる。または、塗膜中おける色材などの分解速度測定にも適用することができる。
【００２５】
以上、説明したように、本発明においては、膜材料中の酸素消費速度の測定を、複雑な測定装置などを用いることなく、汎用的な酸素電極を用いるため、簡便、迅速に酸素消費速度の測定を実行することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明の膜材料の酸素消費速度の測定方法について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、下記実施例中「部」は、特に限定のない限り「質量部」を意味し、「％」は特に限定のない限り「質量％」を意味する。
【００２７】
［実施例１］
＜膜材料の作製＞
まず、酸素消費速度の測定に用いる膜材料として、シアンに発色する感熱記録材料Ａを作製した。以下に感熱記録材料Ａの作製方法を示す。
【００２８】
−感熱記録層用塗布液の調製−
（フタル化ゼラチン溶液の調製）
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
（アルカリ処理ゼラチン溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン溶液を得た。
【００２９】
（電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製）
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，新日本石油化学（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して、均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
【００３０】
【化１】
2005181179.tif 000002
【００３１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行いカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に前記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．２部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【００３２】
（電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製）
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散し、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
前記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【００３３】
（感熱記録層用塗布液の調製）
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液を得た。
【００３４】
＜膜材料の作製＞
前記シアン層塗布液をポリエチレンベースに塗布乾燥して、剥離し膜材料とした。膜材料の厚みは５〜２０μｍの範囲のものを使用した。測定温湿度は２５℃５０％ＲＨで行った。
【００３５】
＜測定準備＞
酸素電極として、オービスフェアラボラトリーズジャパンインク製ｍｏｄｅｌ３６００を使用した。電極隔膜としては、最も応答速度が速く感度が高いポリフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）２９５６Ａを使用した。電極隔膜にシリコーングリス（ＳＨ１１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を薄く塗布し、その上に前記膜材料を貼付した。なお、シリコングリスの塗布膜は、酸素透過速度、消費速度に影響を与えないことが確認されている。
【００３６】
＜データ処理方法＞
酸素濃度値に対する酸素透過速度が既知の膜サンプル（ポリエチレンテレフタレート）により、電極が示す酸素濃度値を、酸素透過速度（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ）に換算した。
【００３７】
＜測定＞
酸素消費速度の測定を図２に示すダイアグラムに従って実施した。
酸素電極先端に膜材料を貼付し（ステップ（１））、計測される酸素濃度が定常状態に達するまで待機した（ステップ（２））。酸素濃度が定常状態になるのを確認し（ステップ（３））、この定常状態における酸素濃度値を、前記データ処理方法に基づいて酸素透過速度に換算した（ステップ（４））。この酸素透過速度をエネルギー付与（蛍光灯照射）前の酸素透過速度（Ａ）とした。その後、酸素電極に貼付した膜サンプルに蛍光灯にて光照射（エネルギー付与）を開始した（ステップ（５））。照度範囲は０〜１５０００ｌｕｘとした。照射による温度上昇に起因する誤差を防ぐ目的で、酸素電極の空冷を行うとともに、酸素電極温度のモニターも併せて行った。光照射後、酸素濃度が定常状態に達するまで待機した（ステップ（６））。酸素濃度が定常状態になるのを確認し（ステップ（７））、この定常状態における酸素濃度値を、前記データ処理方法に基づいて酸素透過速度に換算した（ステップ（８））。この酸素透過速度をエネルギー付与（蛍光灯照射）後の酸素透過速度（Ｂ）とした。次いで、蛍光灯照射を停止し、酸素濃度値が元に戻っていることを確認した。最後に、酸素透過速度（Ａ）から酸素透過速度（Ｂ）を減じ、膜中酸素消費速度を求めた（ステップ（９））。図５に、照射した光の照度光量に対する酸素消費速度をグラフで示す。
【００３８】
以上の酸素消費速度の測定方法の主要ステップを具体的数値で示す。まず、被測定膜の貼付前における酸素電極は、空気中の酸素濃度値２１％前後を示した。膜材料貼付により酸素濃度値は６１８０ｐｐｍまで低下し、定常状態となった。検量線によりこの値は透過量７６．０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙに相当する。この状態で５０００ｌｕｘの蛍光灯光照射したら、酸素濃度値は４１ｐｐｍ低下し、６１３９ｐｐｍで定常状態となった。同様に、検量線により、この値は７５．５ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙに相当する。よって、光照射有無での差０．５ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙが酸素消費速度である。
【００３９】
［実施例２］
実施例１で作製した膜材料と同様にして膜材料を作製し、該膜材料に１６０℃の熱スタンプにより１〜１０秒まで時間を変え、加熱することにより、種々の発色濃度の印画部を有する膜材料を作製した。そして、印画部の発色濃度（Ｏ．Ｄ．）をマクベス濃度計により測定した。この膜材料の各発色濃度と、厚み８０μｍ、蛍光灯５０００ｌｕｘでの酸素消費速度との関係を図６においてグラフで示す。図６より、印画後の膜材料の発色部の発色濃度が高くなるにつれ酸素消費速度が低下することが分かる。
【００４０】
［実施例３］
＜膜材料の作製＞
本実施例では、ベース上に、マゼンタ層、中間層、イエロー層、中間層、光透過率調整層、保護層、を積層した感熱記録材料Ｂを膜材料とした。先ず、各層用の塗布液の調製について以下に示す。
【００４１】
（１）イエロー層用塗布液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル７．２部、フタル酸ジフェニル２．４部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００４２】
【化２】
2005181179.tif 000003
【００４３】
別途、実施例１で示したフタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【００４４】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１３．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１６．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（III）を得た。
【００４５】
【化３】
2005181179.tif 000004
【００４６】
別途実施例１で示した上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【００４７】
＜イエロー層塗布液（ａ）の調製＞
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、イエロー層塗布液（ａ）を得た。
【００４８】
（２）マゼンタ層用塗布液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．０部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル４．７部および下記エステル化合物（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【００４９】
【化４】
2005181179.tif 000005
【００５０】
別途、実施例１で示したフタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（VI）を得た。
混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【００５１】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１０．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１８．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【００５２】
【化５】
2005181179.tif 000006
【００５３】
別途実施例１で示したアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【００５４】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタ層塗布液（ｂ）を得た。
【００５５】
（３）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【００５６】
上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）２．０７部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【００５７】
【化６】
2005181179.tif 000007
【００５８】
（４）光透過率調整用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２'−ｔ−オクチルハイドロキノン４．０部、燐酸トリクレジル２．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【００５９】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【００６０】
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【００６１】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【００６２】
【化７】
2005181179.tif 000008
【００６３】
（５）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
４％ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【００６４】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製、平均粒径２０ｎｍ）１０．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【００６５】
＜保護層用マット剤分散液の調製＞
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）１９０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【００６６】
＜保護層用塗布液の調製＞
上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に上記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬIII，２１．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、アクリルシリコーン変性エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ，４４質量％分散液、日本純薬（株）製）４．６５部、イオン交換水２７５．３５部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【００６７】
（６）膜材料の作製
ＰＥＴ１００μｍ未下塗りベースの表面に、下から、前記マゼンタ層用塗布液（ｂ）、上記中間層（中間層Ｂ）用塗布液、前記イエロー層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に５層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３０％の条件で乾燥した。乾燥後、塗膜をベースから剥離して膜材料とした。膜材料の厚みは２０μｍであった。
この際、前記イエロー層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように調整し、同様に前記マゼンタ層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように調整して塗布を行った。
【００６８】
また、前記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布量が２．３８ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．７０ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【００６９】
次いで、実施例１と同様にして、得られた膜材料に、蛍光灯により光照射を行い酸素消費速度を測定した。図７に、蛍光灯照射光量と酸素透過速度（黒丸プロット）及び酸素消費速度（黒四角プロット）との関係を示す。図７は、光照射により電極へ酸素がほとんど透過しない、すなわち５０００ｌｕｘで１ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ程度の膜中酸素消費が発生することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】酸素電極と該酸素電極に貼付した膜材料とを示す概略図である。
【図２】本発明の膜材料の酸素消費速度の測定方法における測定手順をダイアグラムで示す図である。
【図３】膜材料の酸素透過速度の経時的遷移をグラフで示す図である。
【図４】膜材料の酸素透過速度の経時的遷移をグラフで示す図である。
【図５】実施例１における膜材料に照射した光の照射光量に対する酸素消費速度をグラフで示す図である。
【図６】実施例２における膜材料の発色濃度と、厚み８．０μｍ、蛍光灯５０００ｌｕｘでの酸素消費速度との関係をグラフで示す図である。
【図７】実施例３における蛍光灯照射光量と、酸素透過速度及びそれから求めた酸素消費速度との関係をグラフで示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  膜材料
１２  酸素電極
１２ａ  電極隔膜
【図１】
2005181179.tif 000009
【図２】
2005181179.tif 000010
【図３】
2005181179.tif 000011
【図４】
2005181179.tif 000012
【図５】
2005181179.tif 000013
【図６】
2005181179.tif 000014
【図７】
2005181179.tif 000015