(57)【要約】【課題】  電解処理装置等に用いられるダイアモンド電極は高い酸化活性を持つＯＨラジカルを作るので水処理や廃液処理等に広い応用が期待されているが、ＯＨラジカルによる膜の消耗・剥離や長い成膜時間に起因する高コストが原因で、実用化を妨げている。【解決手段】  熱フィラメントＣＶＤ成膜法などにおいて、基板上に高濃度の炭素源を供給して高速で低質の第１層ダイアモンド膜を厚く成膜し、この上に低濃度の炭素源を供給して低速で良質の第２層ダイアモンド膜を薄く成膜することによって、ＯＨラジカルによる膜の酸化浸蝕や電解液の膜内部への侵入が阻止され、ダイアモンド膜の耐久性が高められる。第１層ダイアモンド膜は厚くても成膜速度が速く、第２層ダイアモンド膜は成膜速度は低くても膜が薄いので、全成膜時間は少くなり、低コストでダイアモンド電極の成膜が可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源と水素などとの混合ガスを供給してＣＶＤ法により基板上にダイアモンド層を被覆する方法において、最上面に実質的に不純物混入のない良質なダイアモンド膜を薄く成膜追加することを特徴とする、ダイアモンド電極の成膜方法。
【請求項２】
基板上に高濃度の炭素源を供給して高速で低質の第１層ダイアモンド膜を厚く成膜する第１工程と、第１層ダイアモンド膜の上に低濃度の炭素源を供給して低速で良質の第２層ダイアモンド膜を薄く成膜する第２工程とからなることを特徴とする、請求項１に記載のダイアモンド電極の成膜方法。
【請求項３】
ＣＶＤ法が熱フィラメントＣＶＤまたはマイクロ波プラズマＣＶＤであって、炭素源がメタンであり、第１工程のメタン濃度を１〜１０％とし、第２工程のメタン濃度を１％以下好ましくは０．３％以下とすることを特徴とする、請求項２に記載のダイアモンド電極の成膜方法。
【請求項４】
第１層ダイアモンド膜の厚さを１μｍ以上好ましくは１０μｍ以上、第２層ダイアモンド膜の厚さを１μｍ以下とすることを特徴とする、請求項２に記載のダイアモンド電極の成膜方法。
【請求項５】
基板の材質を黒鉛とすることを特徴とする、請求項２に記載のダイアモンド電極の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、水処理や廃液処理などの電解処理装置等に用いられるダイアモンド電極の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ボロンドーピングされたダイアモンド層で被覆したダイアモンド電極は、電気化学電位幅が広く、高い酸化活性を持つＯＨラジカルを作るので、従来の電極では分解困難な物質を分解したり強力な殺菌効果を発揮することが知られており、水処理や廃液処理その他広い分野での応用が期待されている。しかしながら現状は、ダイアモンド層の成膜速度が極めて遅くダイアモンド電極が貴金属より高価であること、及びダイアモンド電極上に発生するＯＨラジカルがダイアモンド膜を分解消耗させたり膜が剥離するなどの耐久性の問題などが実用化を妨げている。すなわち、ダイアモンド膜の耐久性を向上するために成膜速度を下げたり膜厚を増加しようとすると成膜時間が延びてコストアップとなり、耐久性とコストダウンとは背反の関係にある。【０００３】  一方、マイクロ波プラズマＣＶＤによるダイアモンド薄膜の高速成膜方法として、基板に接するダイアモンド層（第１層）を低速で成膜すればその上に２倍位の高速で成膜しても不純物生成が少いという実験結果から、第１層は炭素源となるメタンの濃度を０．３％以下にして低速度で高品質の薄層を成膜し、この上に第１層より高いメタン濃度で第２層を高速成膜する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながらこの成膜方法においても、第２層（ダイアモンド表面側）の膜質低下を防ぐ為にはメタン濃度を０．５％以下に抑える必要があるので、成膜速度は０．３μｍ／時程度となって実質的な成膜時間はそれ程短縮できない。【０００４】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，Ｓｐｒｉｎｇ  ２００３，Ｖｏｌ．１２．ｎｏ．１．ｐ４０〜４３：  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＤＩＡＣＨＥＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
【非特許文献２】（株）オーム社発行、吉川昌範・大竹尚登共著「図解・気相合成ダイアモンド」
【非特許文献３】共立出版（株）発行、大塚直夫著「ダイアモンド薄膜」
【特許文献１】特開平１１−１５７９９０「ダイアモンド単結晶薄膜製造方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  以上に鑑みこの発明は、電解処理装置等に用いられるダイアモンド電極において、ダイアモンド層の耐久性を向上せしめると共に高速で成膜して低コスト化し得ることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上記課題の解決に当って、発明者は前記文献や実験的知見から下記の事象に着目した。（１）熱フィラメントＣＶＤ・プラズマＣＶＤ・その他のＣＶＤ成膜法において、高濃度のメタンを供給して成膜速度を上げると、ダイアモンド膜中に黒鉛・無定形炭素・基板炭化物などの不純物や結晶欠陥が増加し、膜は透明でなく黒色となる。（２）常温ではダイアモンドの耐蝕性は極めて大きいが、膜に混在するこれらの不純物は陽極で発生するＯＨラジカルで容易に酸化され、その結果ダイアモンド膜の消耗と剥離を招く。（３）良質のダイアモンド膜は低質のダイアモンド膜表面の欠陥を補修する機能があり、ダイアモンド膜表面の成膜速度を小さくして実質的に不純物混入の無い良質の膜を欠陥のある低質膜上に成膜すれば、ＯＨラジカルによる酸化浸蝕や電解液の膜内部への侵入が阻止され、ダイアモンド膜の耐久性が高められる。低成膜速度でも１μｍ以下の薄層であれば成膜時間は短いので、コスト負担は少ない。（４）基板に接するダイアモンド膜を高速で成膜すると無定形炭素類が増加するが、無定形炭素には基板への付着力を増強する効果があり、且つ数十μｍの膜厚範囲であれば膜厚が厚いほど膜に加わる外力が分散して膜強度が向上するので、基板に接するダイアモンド膜は５μｍ以上に厚くする方がよい。高速で成膜すれば厚くしても成膜時間が短いので、コスト負担は少ない。（５）ダイアモンド薄膜の基板材料としてはＳｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、黒鉛、等々各種の材料が周知であるが、熱膨張率が低くダイアモンド膜との付着性が良いＳｉがダイアモンド電極の基板として多く用いられている。一方、黒鉛は熱膨張率は高いが低コストであるのみならず、基板に接するダイアモンド膜に黒鉛の含有量が多くなっても基板と同材質なのでむしろ基板との接着性が改善され、且つ膜の平均熱膨張率が基板に近づくので熱膨張差による熱応力が緩和される、などの利点が期待できる。【０００７】  上記の特徴的事象に基づき、課題を解決する手段として請求項１に記載の発明は、炭素源と水素などとの混合ガスを供給してＣＶＤ法により基板上にダイアモンド層を被覆する方法において、最上面に実質的に不純物混入のない良質なダイアモンド膜を薄く成膜追加することを特徴とする、ダイアモンド電極の成膜方法である。【０００８】  また請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、基板上に高濃度の炭素源を供給して高速で低質の第１層ダイアモンド膜を厚く成膜する第１工程と、第１層ダイアモンド膜の上に低濃度の炭素源を供給して低速で良質の第２層ダイアモンド膜を薄く成膜する第２工程とからなることを特徴とする、ダイアモンド電極の成膜方法である。【０００９】  また請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、ＣＶＤ法が熱フィラメントＣＶＤまたはマイクロ波プラズマＣＶＤであって、炭素源がメタンであり、第１工程のメタン濃度を１〜１０％とし、第２工程のメタン濃度を１％以下好ましくは０．３％以下とすることを特徴とする、ダイアモンド電極の成膜方法である。【００１０】  また請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、第１層ダイアモンド膜の厚さを１μｍ以上好ましくは１０μｍ以上，第２層ダイ���モンド膜の厚さを１μｍ以下とすることを特徴とする、ダイアモンド電極の成膜方法である。【００１１】  また請求項５に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、基板の材質を黒鉛とすることを特徴とする、ダイアモンド電極の成膜方法である。
【発明の効果】
【００１２】  以上の説明で明らかなように本発明によれば、下記の効果がある。【００１３】  ダイアモンド電極表面には低速で良質の第２層ダイアモンド膜が薄く成膜されているので、ＯＨラジカルによる膜の酸化浸蝕や電解液の膜内部への侵入が阻止され、ダイアモンド電極の耐久性が高められる。第２層ダイアモンド膜の成膜速度は低いが膜厚が薄いので、コスト負担は少い。【００１４】  また、基板に接する第１層ダイアモンド膜は高速で成膜されるので黒鉛や無定形炭素を多く含むが、ダイアモンド膜が厚いので膜に加わる外力が分散されて膜強度が向上し、且つ炭素の接着効果で基板への膜の付着力が増強される。第１層ダイアモンド膜の膜厚は厚いが成膜速度が高いので、コスト負担は少い。【００１５】  また、基板の材質を黒鉛とすることにより、基板の低コスト化のみならず、基板に接する第１層ダイアモンド膜中の黒鉛は基板と同材質なので膜と基板との接着性が改善され、且つ膜の平均熱膨張率が基板に近づくので熱膨張差による熱応力が緩和される、などの効果を期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  図１は本発明の原理説明図で、（Ａ）は本発明のダイアモンド層の断面を拡大した模式図、（Ｂ）は各ダイアモンド層の成膜時のメタン濃度を示す模式図、図２は熱フィラメントＣＶＤ装置の説明図、をそれぞれ示す。【００１７】  図２に示す熱フィラメントＣＶＤ装置を例にとって説明すると、ＣＶＤ減圧容器５内に予めダイアモンド微粒子の種結晶を表面にすり込んである基板３を置き、減圧容器５内を真空ポンプ６で吸引して１０〜１００Ｔｏｒｒの減圧下で原料気体７を流し、外部に電気炉（記載せず）を設けて基板３を７００〜１０００℃の温度に維持する。図中８は基板ホルダーを示す。原料気体７は水素ガス中に炭素源およびドーピング剤として微量のホウ素源を混入した混合ガスで、炭素源としては通常メタンが用いられ、ホウ素源としてはジボランが用いられる。基板の上方に２０００〜２２００℃程度に加熱された熱フィラメント４を置くと、加熱された原料気体７は反応性に富む生成物となって拡散し、基板３の上にホウ素がドープされたダイアモンド膜が生成して成長する。【００１８】  以上のプロセスにおいて、原料気体７中のメタン濃度は基板３上に生成するダイアモンド膜の成膜速度、及び膜中に生成する黒鉛・無定形炭素・基板炭化物などの不純物や結晶欠陥の量を左右する重要な因子であり、メタン濃度が高いと成膜速度は上昇するが不純物や欠陥が増加し、メタン濃度が低いと不純物や欠陥は減るが成膜速度は減少する。メタン濃度が約０．３〜５％に対応する成膜速度は約１〜５μｍ／時になるが、良質のダイアモンド膜を成膜するためにはメタン濃度は１％以下、好ましくは０．３％程度とする必要がある。【００１９】  本法は図１に示すように、第１工程ではメタン濃度Ｖ１を１〜１０％とする高濃度メタンの原料気体７を供給して、基板３に接する第１層ダイアモンド膜１の厚さＴ１を５μｍ以上に厚く成膜する。次に第２工程では第１層ダイアモンド膜１の上に、メタン濃度Ｖ２を０．３％（＜１％）程度とする低濃度メタンの原料気体７を供給し、厚さＴ２が１μｍ以下となる薄い膜厚で第２層ダイアモンド膜２を成膜する。第１工程におけるＶ１を５％とすると対応する成膜速度は約５μｍ／時なので、膜厚Ｔ１を５μｍ以上に厚く成膜しても成膜時間は１時間強程度であり、また第２工程において０．３％程度のメタン濃度Ｖ２に対応する成膜速度は約１μｍ／時なので、膜厚Ｔ２を１μｍ以下に薄くすれば成膜時間は１時間弱程度となり、全工程の所要成膜時間は２時間のオーダーとなって産業的に実用性のある時間で良質のダイアモンド電極が得られることになる。【００２０】  以上の成膜法により、ダイアモンド電極表面には薄くとも良質で緻密な第２層ダイアモンド膜２が成膜されているので、ＯＨラジカルによる膜の酸化浸蝕や電解液の膜内部への侵入が阻止され耐久性が高められる。また、第１層ダイアモンド膜１は黒鉛や無定形炭素を多く含むが厚く成膜されているので、膜に加わる外力が分散されて膜強度が向上し、且つ炭素の接着効果で基板３へのダイアモンド膜付着力は増強される。【００２１】  基板の材質としては、熱膨張率が低く基板との付着性の良いＳｉが採用されるケースが多いが、本法は下記の理由で低コストの黒鉛を採用す���。すなわち本法では、基板３に接する第１層ダイアモンド膜１には黒鉛の含有量が多いので、基板３を黒鉛とすることにより同材の黒鉛不純物によって接着性が改善されること、および膜の平均熱膨脹率が基板に近づくので熱膨張差による悪影響が緩和される、などの効果が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】  本法によりダイアモンド電極が長寿命化し低コスト化されれば、飲料水やプールの殺菌処理などの従来の用途の他に、難分解性物質を含む水や廃液などの電解処理装置、水溶液中の微量物質のセンサ等々、広い用途で利用される可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】  本発明の原理説明図で、（Ａ）は本発明のダイアモンド層の断面を拡大した模式図、（Ｂ）は各ダイアモンド層の成膜時のメタン濃度を示す模式図
【図２】  熱フィラメントＣＶＤ装置の説明図
【符号の説明】
【００２４】      １  第１層ダイアモンド膜
２  第２層ダイアモンド膜
３  基板
４  熱フィラメント
５  ＣＶＤ減圧容器
６  真空ポンプ
７  原料気体
８  基板ホルダー
【図１】
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【図２】
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