(57)【要約】  【課題】  希土類磁石の粉末スクラップの脱炭および脱酸の際に、脱酸工程で生成する希土類磁石合金とカルシウム化合物の混合物から、カルシウム分を効率良くかつ磁石合金を低酸素に保ったまま洗浄除去する方法・装置を提供する。  【解決手段】  脱酸工程で得られた脱酸反応混合物の洗浄工程において、溶媒の平均流速3.5mm/s 以上の上向きの溶媒流れと、せん断速度勾配が3.5 〜11 (１/s) の範囲の溶媒のせん断流れとをともに形成させながら、洗浄を行う。  洗浄装置としては、洗浄槽が回転可能な構造を有し、その内部壁面にはブレードが設ける。あるいは、洗浄槽の内部にバッフル板を備える。さらには、円筒胴部とその両側に略円錐形の円錐部を備えた密封可能な構造とし、水平ないしは僅かに傾斜した回転軸を中心に回転可能とし、その内部壁面には前記回転軸とほぼ水平なブレードを備える。【選択図】図２
2005054261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有する希土類磁石の粉末スクラップに、酸素を含む雰囲気中、700 〜1200℃の温度で１〜10時間加熱をして酸化脱炭を行う酸化脱炭工程と、前記工程で得られた酸化脱炭反応混合物に脱酸剤を添加して不活性ガス中で加熱を行って、脱酸を行う脱酸工程と、前記脱酸工程で得られた脱酸反応混合物から未反応の脱酸剤および副生成物の洗浄除去を行う洗浄工程と、洗浄後に再生された希土類合金粉末の回収を行う回収工程を備え、前記洗浄工程において、洗浄装置内部に収容された溶媒中において、平均流速3.5mm/s 以上の上向きの溶媒流れと、せん断速度勾配が3.5 〜11 (１/s) の範囲の溶媒のせん断流れとを形成させながら、前記脱酸反応混合物の洗浄を行うことを特徴とする希土類合金粉末の再生方法。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類合金粉末の再生方法に用いられる洗浄装置であって、内部に収容された溶媒によって前記脱酸反応混合物の洗浄を行う、回転可能な洗浄槽を備え、該洗浄槽の内部壁面には洗浄槽の回転方向に直交する方向に設けられたブレードを備えていることを特徴とする洗浄装置。
【請求項３】
請求項１に記載の希土類合金粉末の再生方法に用いられる洗浄装置であって、内部に収容された溶媒によって前記脱酸反応混合物の洗浄を行う洗浄槽を備え、該洗浄槽の内部に設けたバッフルおよび溶媒を撹拌するための撹拌翼を備えていることを特徴とする洗浄装置。
【請求項４】
請求項１に記載の希土類合金粉末の再生方法に用いられる洗浄装置であって、内部に収容された溶媒によって前記脱酸反応混合物の洗浄を行う洗浄槽を備え、該洗浄槽が、円筒胴部とその両側に略円錐形の円錐部を備えた密封可能な構造を有するとともに、前記円筒胴部の壁部に設けられた水平ないしは僅かに傾斜した回転軸を中心に回転可能な構造を有し、前記円筒胴部には、ロータリシール構造を介した脱酸反応混合物の投入口を設け、前記円錐部には、その内部壁面に前記回転軸とほぼ平行に設けたブレードを備え、かつ一方の前記円錐部には再生希土類合金粉末の回収口を設け、さらに該回収口には、上澄み液を排出するための単管を挿入、脱離できる構造を設けたことを特徴とする洗浄装置。
【請求項５】
請求項１に記載の希土類合金粉末の再生方法に用いられる洗浄装置であって、内部に収容された溶媒によって前記脱酸反応混合物の洗浄を行う洗浄槽を備え、該洗浄槽の内部に設けたバッフルおよび溶媒を撹拌するための撹拌翼を備え、さらに上澄み液を排出するための単管を挿入、脱離できる構造を備えていることを特徴とする洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類合金粉末の再生方法およびそれに使用する洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気特性に優れるNd-Fe-B 系等の希土類磁石は、パソコン、携帯電話等の情報通信機器、医療診断機器や各種電化製品をはじめ自動車等にも適用され、エレクトロニクス分野の主要部品として幅広く利用されている。
【０００３】
磁石の形態として焼結型磁石とボンド型磁石に大別されるが、一般的には焼結型磁石のほうが磁気特性に優れている。そのため、焼結型希土類磁石の生産量は年々増加しており、これに伴って製品の30〜50％も発生するといわれる製造工程でのスクラップ、例えば固形スクラップや粉末スクラップ（以下、粉末スクラップと総称する）の有効利用が大きな課題となっている。加えて希土類金属の供給は輸入に依拠しており、市況ならびに供給の不安定が常に懸念されていることからも、原料資源としての粉末スクラップの有効利用が求められている。
【０００４】
これまで希土類磁石の粉末スクラップは化学薬品を大量に消費する方法で再生することが一般に行われているが、高コストであることや、鉄系の廃棄物が多量に発生するなど環境負荷の点から課題を残している。従って、希土類磁石の粉末スクラップの低コストで環境負荷の少ないリサイクル方法を確立することは省資源、価格安定化ならびに環境保全の観点から重要である。
【０００５】
磁石の加工工程で発生する希土類磁石の粉末スクラップは、非常に微細であり、乾燥状態では発火性が高いため、一般に水と混和したスラリーとして取り扱われている。このスラリーの粉末部分は、一般に約１〜２質量％の炭素ならびに５〜10質量％の酸素を含有している。これらの成分は磁気特性の劣化を招くため、磁石合金原料として再使用するためには、脱炭と脱酸が必要である。また、成形、焼成、防錆の各工程における不良品を粉砕したときに得られる粉末スクラップにも、磁気特性に悪影響を及ぼす炭素、酸素が相当程度混入しているので、脱炭、脱酸することが好ましい。
【０００６】
希土類磁石合金の粉末スクラップを脱炭かつ脱酸する方法については、本発明者らが、特許文献１で開示している酸化脱炭とカルシウム脱酸とを組み合わせた方法がある。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の場合、純水により還元反応混合物を洗浄しているが、これはいわゆるデカンテーションによる洗浄である。しかも、酸素0.04％程度にまで低減させるには、またCaを十分に除去するには、洗浄に続いて溶解・凝固を行う必要がある。
【０００８】
つまり、従来の希土類磁石の粉末スクラップの回収・再利用には、最終的に溶解・凝固によるインゴット化が必要であると考えられていた。
【０００９】
ところで、特許文献２および特許文献３等には、希土類磁石合金の粉末スクラップを処理する方法ではないが、目的の希土類金属またはその希土類合金粉末を直接製造する方法 (直接還元法) が記載されている。これらの方法は、いわゆるバージン原料を出発原料としているから、溶解・粉砕を経ることなく、低酸素の希土類金属または希土類合金粉末を得ることができるとしている。
【００１０】
このように希土類酸化物粉末の脱酸法に着目すれば、かかる従来法にあっても、希土類酸化物粉末と、必要により他の金属粉末を所要合金組成となるように配合し、これに金属カルシウムなどアルカリ土類金属等の脱酸剤とフラックス (アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物) を混合加熱して還元拡散反応を行わせ、得られた反応生成混合物を湿式処理によって精製する方法が想定される。しかし、かかる方法にあっても、得られた反応混合物を湿式処理によって精製する工程に関しては、洗浄に用いる水質、希酸の種類や洗浄の終点、カルシウム分を窒化して洗浄性を高めること等が開示されているのみであった。
【００１１】
例えば、特許文献２には、還元された希土類金属粒子、残留還元剤などの混合物からなる反応生成混合物を湿式処理する際、それらを水中に投入・撹拌し、注水−撹拌−デカンテーションを繰り返すことが述べられているのみである。撹拌方法については、水量は混合物の４倍量以上が望ましいこと、１回の撹拌時間が１時間との例が示されているのみであり、希土類金属粒子の酸化は避けられない。
【００１２】
また、特許文献３においても、還元粒子、残留還元剤などの混合物から成る反応生成混合物をイオン交換水中に投入して、 10 分間撹拌し、 10 分間静置した後、上澄み液を捨てることを繰り返すことが述べられているのみである。このような湿式処理では、希土類金属粒子の酸化は避けられない。
【特許文献１】特開2003−51418 号公報
【特許文献２】特公平５−2722号公報
【特許文献３】特許第2985546 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ここに、本発明の課題は、広義には希土類磁石の粉末スクラップの脱炭および脱酸による再生技術を改善することにあり、具体的には脱酸工程 (脱酸剤としてカルシウムが用いられることが多い) で生成する希土類磁石合金とカルシウム化合物の混合物から、磁石合金を低酸素に保ったままカルシウム分を効率良く洗浄除去する方法ならびに装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述のように従来技術では、撹拌条件については一般的な条件に言及するだけであり、またそのときに使用する撹拌装置としても、固定したタンクに撹拌翼を設置した一般的な撹拌槽が想起されるのみである。しかも、本発明者らの実験結果によれば、例えば水流が弱いとCaの残留量が多く、かつ水中投入に際して局部的に発熱して希土類粒子の酸素含有量が増加することが判明した。また反対に水流が適正値を超えて強すぎると希土類粒子が水中で粉砕されて新生面が酸化されること、表面の摩砕に伴って酸素含有量が増加したりすること等も判明した。
【００１５】
また、特許文献２および３の希土類金属または合金の製造方法における従来の洗浄方法によれば、希土類磁石合金の含有酸素量が１％を超える高い値となって溶解残渣を多量に発生するために使用困難であったり、カルシウム分が0.1 ％を超えて残留するため、後工程の焼結工程においてCa分の析出による設備故障や製品として使用中に腐食が進行したりする問題があり、かかる従来法では粉末スクラップから回収した合金を製品に適用できないことも判明した。
【００１６】
本発明者らは、希土類磁石の粉末スクラップからの希土類合金粉末の回収方法において、粉末スクラップに酸化・脱炭を施し、次いで脱酸を行って得られた脱酸反応混合物から、脱酸剤として添加された例えばCaを、洗浄により十分低濃度まで除去すると同時に、低酸素の希土類合金粒子を得るのに適した方法を提供することを目的として、希土類合金粒子と還元剤等との混合物の洗浄に適した洗浄装置内の水流の特性について検討した。その結果、特定条件の強撹拌を行うことで、予想外にも酸素の増加を抑制して未反応のCa分などを大きく低減でき、得られる粉末を適切な方法で成形して、溶解炉に投入して合金原料として再生できることに加えて、得られる粉末に微粉砕のみを加えることで磁石成形の原料としてそのまま使用できることを知り、本発明を完成した。
【００１７】
ここに、本発明は次の通りである。
【００１８】
(1) 炭素を含有する希土類磁石の粉末スクラップに、酸素を含む雰囲気中、700 〜1200℃の温度で１〜10時間加熱をして酸化脱炭を行う酸化脱炭工程と、前記工程で得られた酸化脱炭反応混合物に脱酸剤を添加して不活性ガス中で加熱を行って、脱酸を行う脱酸工程と、前記脱酸工程で得られた脱酸反応混合物から未反応の脱酸剤および副生成物の洗浄除去を行う洗浄工程と、洗浄後に再生された希土類合金粉末の回収を行う回収工程を備え、前記洗浄工程において、洗浄装置内部に収容された溶媒中において、平均流速3.5mm/s 以上の上向きの溶媒流れと、せん断速度勾配が3.5 〜11 (１/s) の範囲の溶媒のせん断流れとを形成させながら、前記脱酸反応混合物の洗浄を行うことを特徴とする希土類合金粉末の再生方法。
【００１９】
(2) 上記(1) に記載の希土類合金粉末の再生方法に用いられる洗浄装置であって、内部に収容された溶媒によって前記脱酸反応混合物の洗浄を行う、回転可能な洗浄槽を備え、該洗浄槽の内部壁面には洗浄槽の回転方向に直交する方向に設けられたブレードを備えていることを特徴とする洗浄装置。
【００２０】
(3) 上記(1) に記載の希土類合金粉末の再生方法に用いられる洗浄装置であって、内部に収容された溶媒によって前記脱酸反応混合物の洗浄を行う洗浄槽を備え、該洗浄槽の内部に設けたバッフルおよび溶媒を撹拌するための撹拌翼を備えていることを特徴とする洗浄装置。
【００２１】
(4) 上記(1) に記載の希土類合金粉末の再生方法に用いられる洗浄装置であって、内部に収容された溶媒によって前記脱酸反応混合物の洗浄を行う洗浄槽を備え、該洗浄槽が、円筒胴部とその両側に略円錐形の円錐部を備えた密封可能な構造を有するとともに、前記円筒胴部の壁部に設けられた水平ないしは僅かに傾斜した回転軸を中心に回転可能な構造を有し、前記円筒胴部には、ロータリシール構造を介した脱酸反応混合物の投入口を設け、前記円錐部には、その内部壁面に前記回転軸とほぼ平行に設けたブレードを備え、かつ一方の前記円錐部には再生希土類合金粉末の回収口を設け、さらに該回収口には、上澄み液を排出するための単管を挿入、脱離できる構造を設けたことを特徴とする洗浄装置。
【００２２】
(5)上記(1) に記載の希土類合金粉末の再生方法に用いられる洗浄装置であって、内部に収容された溶媒によって前記脱酸反応混合物の洗浄を行う洗浄槽を備え、該洗浄槽の内部に設けたバッフルおよび溶媒を撹拌するための撹拌翼を備え、さらに上澄み液を排出するための単管を挿入、脱離できる構造を備えていることを特徴とする洗浄装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低炭素化が困難であった希土類磁石合金の粉末スクラップを加熱処理により効率よく低炭素化し、さらに直接還元によって脱酸した後に本発明にかかる洗浄処理を行うことで不純物の少ない磁石合金組成の粗粉末を、溶解・インゴット法を経ることなく、直接再生することができる。さらに再生粗粉末を既存の粉砕方法により単独で微粉砕、あるいはバージン合金粗粉末と混練して微粉砕することにより良質なプレス原料として再生処理することが可能となり、本発明は、希土類金属の有効活用、省資源化に極めて効果があるものである。もちろん、本発明は、粉末スクラップの処理方法にのみ制限されず、バージン原料からの希土類金属 (合金) の製造に際して、脱酸後の反応生成混合物の洗浄にも適用可能である。                                                        
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、 R-Fe-B(Ｒ：希土類元素、以下同じ) 系希土類磁石のスクラップを念頭において完成したものであるが、合金組成はこれに限定されるものではない。例えば、 Sm-Co系等の希土類コバルト系磁石や希土類鉄窒素侵入型磁石の粉末スクラップについても、本発明の方法により再生することができる。しかし、 R-Fe-B 系、中でもNd-Fe-B 系希土類磁石が、生産量、したがってスクラップ量が多いので、この希土類磁石が主たる処理対象となる。以下では、主としてこの希土類磁石の粉末スクラップの処理を例にとり本発明を説明する。なお、本明細書において「％」はとくにことわりがない限り「質量％」である。
【００２５】
本発明によれば、炭素を含有する希土類磁石の粉末スクラップに、大気等の酸素を含む雰囲気中で加熱処理をすることにより、酸化脱炭させて、脱炭された凝集粒子を生成させる。
【００２６】
焼結型磁石の加工工程で発生する研削屑のような微粉状の粉末スクラップは、加熱処理前に予め粗大な異物等をストレーナ等で除去し、次いで、圧搾濾過や遠心分離の手段によって脱水して粉末ケーキを取り出す。この粉末ケーキを湿潤したまま熱処理を開始する場合には、所定の熱処理温度に到達する前に、水分が蒸発、乾燥する。熱処理炉に装入する前に、湿った粉末を乾燥しても良いが、微細な粉末スクラップの場合、乾燥は発火の危険性を招くので、乾燥温度や取り扱いに注意が必要である。
【００２７】
加熱処理における酸素を含む雰囲気の酸素分圧は工業的な加熱処理炉で実現可能な最低圧力である0.01Pa (酸素分圧では0.002Pa)でも、充分な酸化脱炭が起こることが確認されている。希土類磁石の研削屑に含まれる炭化水素系あるいは油脂系の研磨剤あるいは炭素を含む異物を発生源として、加熱処理中に多量のガスが発生する場合もあり、加熱処理炉として減圧容器のような密閉構造よりも、大気の浸入、放出が可能な形式の加熱炉のほうがむしろ好ましい。
【００２８】
加熱処理温度、時間は、酸化脱炭が充分に起こり (即ち、炭素量が新たに調整した原料合金と同レベル<R-Fe-B 系合金の場合で0.03質量％以下> まで低減し) 、かつ容易に解砕可能な凝集粒子が生成するように設定する。加熱処理温度は、加熱処理中に低融点の粒界相の溶着が起こるほど高くしないことが好ましい。好ましい加熱処理条件は、温度が700 ℃以上、1200℃以下、時間が１〜10時間であり、特にR-Fe-B系希土類磁石の場合にはこの加熱処理条件が適している。
【００２９】
加熱処理温度が700 ℃より低いと、後述の式(1) および式(2) で示した酸化脱炭反応が不十分となり、炭素が十分に除去できないうえ、粒界のＲリッチ相の液相化が起こりにくく、解砕容易な凝集粒子が生成し難い。凝集粒子が形成されないと、炉内からの取り出し時に大気と反応して発火する等、取り扱い上の問題が生じる。酸化脱炭が十分に起こる程度の加熱温度であると、加熱処理により数百μm の凝集粒子が生成する。加熱処理温度が1200℃以上になると、脱炭性は良好であるが、低融点のＲリッチ相等が、例えば、ステンレス鋼製容器の底面に垂れ落ちて、粉末全体が容器に溶着し、回収が困難となる。
【００３０】
加熱時間が１時間より短いと、加熱温度が1200℃と高くしても、Ｒリッチ粒界相の脱炭反応が十分に進行しない。一方、加熱時間が10時間より長い場合、脱炭性は良好であるが、操炉コストが大きくなり、また、加熱温度を700 ℃未満と低くしても、粒子同士の溶着が進行し、解砕不能な粗大焼結粒子を形成するため、後工程の直接還元法において、粗大焼結粒子内部の脱酸が不十分となり、脱酸性が低下する。
【００３１】
粉末スクラップを上記のように加熱処理することにより、低炭素化された凝集粒子が得られる。低炭素化が酸化脱炭により起こるため、加熱処理により得られた凝集粒子の酸素含有量は、熱処理前のスクラップの酸素含有量より増大している。従って、加熱処理により得られた凝集粒子を、適当な方法で脱酸して、低酸素化させることが必要である。
【００３２】
ここに、上述の酸化脱炭工程における反応は、例えば次式(1) 、(2) によって示される。
【００３３】
2RC2＋3.5O2(g)→R2O3＋4CO(g)・・・(1) 
ΔＧ＝−440kcal(1000℃) 
2RC2＋5.5O2(g)→R2O3＋4CO2(g) ・・・(2) 
△Ｇ＝−610kcal(1000℃) 
また、外部からの炭化物についても下記の式(3) で示される酸化脱炭が行われる。
【００３４】
Ｃ＋O2(g) →CO2(g)・・・(3) 
ΔＧ＝−176kcal(1000℃) 
次に低酸素化は任意の方法で実施することができるが、本発明の好適態様においては、水素等の還元性ガスによって鉄系の酸化物を還元した後、カルシウム等の脱酸剤を添加して直接還元する方法が採られる。前者の水素等の還元性ガスを用いた還元工程は、必要に応じて実施し、省略することも可能である。後者の直接還元法は、例えば、次のようにして行うことができる。
【００３５】
ステンレス鋼製等の適当な容器に、粉末スクラップ (本発明の場合には、上記加熱処理により酸化脱炭された凝集粒子からなる酸化脱炭反応混合物) を脱酸剤と一緒に投入し、大気圧程度のアルゴン雰囲気下で脱酸剤が溶融する温度まで加熱して脱酸反応させることにより行う。脱酸剤の溶融温度を下げるため、および洗浄崩壊性を向上させるため、適当なフラックスも容器に投入することが好ましい。脱酸剤とフラックスは予め粉末スクラップと充分に混合することが好ましい。
【００３６】
脱酸剤としては、 R-Fe-B 系希土類酸化物を脱酸できる、金属カルシウムを使用することが好ましい。溶融加熱時の蒸発等による脱酸性低下を防止するため、 Ca 添加量は、スクラップ中の酸化物の完全な脱酸に必要な化学当量の1.0 〜2.0 倍程度が良い。
【００３７】
脱酸剤が金属カルシウムである場合、フラックスはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物等が一般的であるが、通常は、加熱時に揮発しない塩化カルシウムを使用する。フラックスの添加量は、粉末スクラップに対して３〜20質量％とすることが好ましい。
【００３８】
脱酸剤が金属カルシウムである場合、脱酸反応に必要な加熱温度は839 ℃以上であり、加熱時間は通常は１〜３時間程度である。
【００３９】
脱酸剤としてはCa以外ではMg、Na等が挙げられるが、Caが好ましい。
【００４０】
加熱脱酸処理後の冷却条件は特に限定されず、例えば炉冷等で良い。加熱温度が1200℃より大きくなると、金属カルシウムの蒸気圧が131 hPa を超過し、カルシウムの損失が大きくなるので、実用上は加熱温度を1200℃以下とすることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、脱酸される粉末スクラップが、凝集粒子になっているが、緻密に焼結していないため、溶融した金属カルシウムは凝集粒子の内部まで容易に浸透する。即ち、脱酸反応は、凝集していない一次粒子の場合と同様に容易に進行する。
【００４２】
脱酸反応後に冷却した反応混合物、つまり脱酸反応混合物を反応容器から取り出し、好ましくは粗砕した後、例えば、比抵抗15ＭΩ・cm/25 ℃の純水による洗浄を行う。脱酸反応混合物中の未反応脱酸剤 (例、金属カルシウム) および副生成物 (例、酸化カルシウム) は水中に溶解し水酸化カルシウム等となるため、反応混合物は崩壊し、脱酸された粉末のスラリーが得られる。
【００４３】
なお、この場合、金属カルシウム等が純水と反応( 水和反応) することで発熱し、脱酸粉末が再酸化され易いため、純水温度は15℃以下に保持することが望ましい。
【００４４】
本発明によれば、洗浄中は、未反応脱酸剤と副生成物の除去性を高めるため、撹拌装置を用いて脱酸反応混合物の粉末を流動させ、せん断流れによって洗浄を行う。すなわち、平均流速3.5mm/s 以上の上向きの溶媒流れを与え、かつ、せん断速度勾配3.5 〜11(/s)の溶媒のせん断流れによって脱酸反応混合物の洗浄を行う。この洗浄操作によって、酸素含量を増加させることなく、数百μm の解砕容易な脱酸粉末原料 (脱炭凝集粒子) が数十μm の凝集状脱酸粉末スラリーとなる。
【００４５】
次に、本発明において洗浄条件をこのように規定した理由を説明する。
【００４６】
すなわち、洗浄操作には、脱酸粒子表面や粒子間に捕捉された、脱酸操作の副生成物たとえばカルシウム酸化物、添加したフラックス、未反応のカルシウムを、洗浄溶媒である純水と接触させて、水和反応を生起させ、生成物を溶媒中に懸濁ないしは溶解して除去することが求められる。洗浄の溶媒である純水が脱酸粒子の粒子間に浸透して副生成物を洗浄水中に懸濁させたり、脱酸粒子の表面に付着した副生成物を洗浄除去して洗浄水中に懸濁させること、ならびに純水中にカルシウムならびに酸化カルシウムを溶解させることにより、再生磁石粉末から副生成物を分離して清浄な再生磁石粉末を回収することができる。
【００４７】
このように洗浄操作には、脱酸反応による生成物から反応に伴う副生成物たとえばカルシウム酸化物、添加したフラックス、未反応のカルシウムを所定の残留量を下回るまで除去すること、生成目的物である磁石合金粉末の酸素含有量が抑制されること、作業性がよく高能率であること等が求められる。
【００４８】
ここで、洗浄を効率良く行い、かつ脱酸反応に伴う副生成物が純水と反応して発生する水和熱を溶媒である純水へ速やかに拡散させて磁石合金を低温に保つことにより酸化を抑制することが好ましい。より具体的には、洗浄装置の機械的作用力、流体力などによって、磁石合金粉末に上向きの力を及ぼして浮遊させることが必要である。
【００４９】
しかしながら、磁石合金粉末が比較的比重が大きく沈降性が著しいため、粉末を溶媒中に浮遊させる手段が必要となる。具体的な手段としては、樽型で回転するタンクの内面ブレードによる掻き揚げ、撹拌翼とバッフルによってつくられる上向きの水流、などが挙げられる。
【００５０】
同時に、洗浄装置内部に洗浄溶媒のせん断流れを発生させて、このせん断流れ中に脱酸反応混合物を適正な期間暴露し、添加した脱酸剤から脱酸反応によって生じた酸化物、つまり副生成物あるいは未反応の脱酸剤を懸濁ないしは溶解して除去する。
【００５１】
ここで言う「せん断流れ」とは、流体中において、回転運動や並進運動を行う回転翼壁面と、静止した壁面の間隙、あるいは相対運動する壁面の間の間隙などにおいて生成される速度勾配を持つ流れを指す。
【００５２】
具体的な手段としては、回転する樽型タンクの内面にタンクの回転方向に直交する方向に設けたブレードが溶媒中を運動するとブレード表面近傍にせん断流れをつくることができる。あるいは洗浄槽内に撹拌翼とバッフルとを設け、撹拌翼は回転を行い、バッフルは固定されているから、これらの間の溶媒には強いせん断流れが、撹拌翼の表面近傍にもせん断流れが生起するようにしてもよい。
【００５３】
上記の洗浄作用によって脱酸反応混合物粉末から副生成物が分離されるので、副生成物の分離を徹底するには、洗浄溶媒である純水中で脱酸反応混合物の粉末が流動し、これにせん断流れが作用することが好ましいことは上記のとおりである。しかしながら、本発明が対象とするような再生磁石粉末では、その真比重が約7.5 で、粒子径が概ね10〜50μm であるので、純水中では速やかに沈降してしまう。沈降性の高い固体粉末を含むスラリー溶液を、機械的手段を用いて撹拌して、粉末を浮遊させることについては前記したとおりであるが、本発明で対象とするような希土類合金粉末は純水中といえども、適正な条件でない限り、例えば撹拌翼と合金粒子の衝突によって粉末表面に水酸化物ないしは酸化物の生成が促進され、乾燥後の再生磁粉の酸素値が非常に大きくなる場合のあることを知見した。再生磁粉の酸素含有量を抑制するには、磁粉が破砕ないしは磨砕されて、洗浄中に新生表面が生成することが要因となるので、ここに用いる洗浄装置はその回転数などを調整できる構造・機能を有することが必要である。その上で所定の条件にて運転を行い、再生磁石粉末の酸素含有量が所定値以下、脱酸剤の残留量が所定値以下となるような洗浄装置による適正な洗浄処理を行うのである。
【００５４】
ここに、本発明において用いる洗浄用溶媒としては純水以外にも酢酸などカルボキシル酸水溶液が例示されるが、磁粉の酸化防止の点から純水が好ましい。また純水の中でも、酸素含量の点からイオン交換処理した純水が好ましい。
【００５５】
磁石合金粉末を溶媒中に浮遊させ、水和熱を溶媒中に速やかに拡散させることに必要な上向きの水流について検討した結果を次に示す。
【００５６】
また、脱酸反応混合物から未反応の脱酸剤等を洗浄除去するのに適正なせん断流れの特性について検討した結果も示す。
【００５７】
図１は、磁石合金粉末を溶媒中に浮遊させるのに必要な水流についての検討ならびに脱酸反応混合物を洗浄除去するのに適正なせん断流れの特性に関する検討に用いた洗浄装置10の実験装置の模式的説明図である。
【００５８】
図１に示すように、洗浄装置10は、本体を構成する撹拌槽11、回転軸13に取付けられた撹拌翼12、そして、この撹拌翼12の回転空間を設けたバッフル15から構成される。
【００５９】
すなわち、円筒形の撹拌槽11は、モータ・減速機14によって回転運動する６枚のパドル型の撹拌翼12を備えており、バッフル15は 180°方向に２枚挿入・固定され、撹拌翼12とバッフル15の間の流れ場におけるせん断速度勾配が一様になるよう、回転軸13の中心に向かうほどバッフル15と撹拌翼12との間隙が狭くなるように設計されている。なお、一枚のバッフルを参考のために断面で示す。
【００６０】
撹拌槽の底部には焼結金属製の多孔質フィルタ18を設置して、撹拌槽内の溶媒を循環ポンプ17を用いて、底部から上向きに均一な流速で吹出しをさせるようにした。
【００６１】
磁石合金粉末、この場合は脱酸反応混合物 (以下、単に脱酸混合物という) を溶媒中に浮遊させるのに必要な水流については、図１に示す洗浄装置10に溶媒である純水を適正量注入し、循環ホンプ17の吐出流量が所定値となるよう、循環ポンプ17の駆動モータを所定の回転数で運転し、多孔質金属フィルタ18を通して所定流速の水流を撹拌槽の底部から上方へ流出させた。撹拌層11の上方からは溶媒である純水を汲み出しており、フィルタ16を介して循環ポンプ17に戻している。
【００６２】
後出の実施例１において述べる脱酸混合物(A4)0.75kgを0.25 kg/分の供給速度で、撹拌槽11の上方から投下し、その後の撹拌槽底部の温度推移を熱電対19を用いて測定・記録した。
【００６３】
その結果を表１に示す。
【００６４】
表１における試験条件は次の通りであった。
【００６５】
撹拌槽11の内径：213mm 、高さ：300mm 、注入純水量：7.5L(リットル)、
初期水温：15℃、脱酸混合物(A4)の投入量・速度：0.75kg、0.25kg／分、
焼結金属フィルタ18の平均空孔径：0.15mm
【００６６】
【表１】
2005054261.tif 000003
【００６７】
撹拌槽11の底部から上方へ向かう水流が低いと、底部に脱酸混合物(A4)が沈殿・堆積し、得られる堆積層内で脱酸混合物中の反応生成物 (この場合は主としてCaO)および未反応の脱酸剤と純水との反応が進行して発熱し、この堆積層から溶媒である純水への熱伝達が遅いために堆積層の温度が上昇する。
【００６８】
表１に示す実験結果から、平均流速が3.0mm/s を超えると急速に温度低下が見られ、これは粉末粒子が浮遊し始めていることを意味する。したがって、脱酸混合物(A4)を純水中で浮遊させるときの水流は、約3.5mm/s 以上であることが分かった。これは脱酸混合物(A4)が純水中で崩壊して磁石合金粉末と脱酸反応生成物の水酸化物が混合した粉末の平均的な沈降速度と見なすことができる。
【００６９】
実際の生産で使用する洗浄装置で上記のような焼結金属フィルタを用いた上昇水流生成装置はコストが高いことや保守性が良くないこと等が考えられるので、この点の更なる改良を考えた。
【００７０】
そのための一つの態様として、上述の撹拌翼とバッフルによって適正な上向きの流れを与えることができる。また、洗浄槽が回転する形式の装置も適用することが可能で、その場合には、上記の実験結果から脱酸混合物(A4)の沈降速度Vpが約3.5mm/s であるので、洗浄槽内の平均的な溶媒の水深Lmから、溶媒が静止していると見なした場合の壁面までの沈降時間Tm＝Lm/Vp の間に、洗浄槽の回転方向に直交する方向に直立して設けられたブレードが沈降・堆積粉末を掻き揚げるような回転数で洗浄槽を回転させれば良い。
【００７１】
洗浄槽を回転させる態様では、例えば、水深Lm＝100mm であれば沈降時間Tm＝28.5sec となり約２rpm で洗浄槽を回転すれば、洗浄槽内壁面に磁石合金粉末が沈着することはないと算定される。実際には平均より粗な粒子の存在や余裕をみて５〜20rpm で回転させればよい。
【００７２】
次に、同じく図１に示す洗浄装置10の実験装置を用いて、磁石合金粉末と混合ないしは付着した脱酸反応生成物および未反応の脱酸剤を溶媒である純水によって洗浄・分離し、清浄な磁石合金粉末を得るための洗浄水流の特性を検討した。
【００７３】
ここで図１に示す実験装置の洗浄装置10は台板と支柱に一体的に固定され、この台板と支柱とが任意の角度まで徐々に傾斜させることができる機構 (図示せず) を備えている。
【００７４】
撹拌槽11に、純水を7.5L注入し、循環ホンプ17の吐出流量が10.0L/分となるよう、循環ポンプ17の駆動モータを所定の回転数で運転し、多孔質金属フィルタ18を通して所定流速の水流を撹拌槽の底部から上方へ流した。
【００７５】
後出の実施例１にも述べるように、脱酸混合物(A4)の0.75kgを0.25 kg/分の供給速度で、撹拌槽11の上方から投下し、投下終了から６時間、所定の回転数で撹拌を続けたのち、循環水流のポンプならびに撹拌翼を停止して、５分間静置した。静置して３分後に撹拌槽上部の上澄み液のpHを測定した。
【００７６】
５分間静置した後、撹拌槽全体を徐々に傾斜させて、底部に沈降した磁石合金粉末は流出しないようにして、上澄み液の約90％を排水した。その後、撹拌槽全体を元の正立の位置に戻し、槽内の残水との合計が7.5Lとなるよう新たに純水を注入した。循環ホンプ17  の吐出流量が所定値となるよう、循環ポンプ17の駆動モータ( 図示せず) を所定の回転数で運転し、多孔質金属フィルタ18を通して所定流速の水流を撹拌槽11の底部から上方へ  流すとともに、撹拌翼12を所定の回転数で15分間運転した。
【００７７】
その後、循環水流のポンプならびに撹拌翼を停止して、５分間静置した。静置して３分後に撹拌槽11の上部の上澄み液のpHを測定した。このpH値が約10.0を下回るまで、前記したように、撹拌槽11からの排水、純水の注入、撹拌翼12と循環ポンプ17の運転を繰り返した。
【００７８】
上澄み液のpH値が約10.0を下回ったのち、撹拌槽全体を傾斜させて上澄み液の約90％を排水した後、磁石合金粉末と上澄み液の混合物を容器に回収し、回収したスラリを濾過脱水し、真空乾燥器内で乾燥させ、磁石合金粉末を回収した。
【００７９】
回収した磁石合金粉末のカルシウムおよび酸素含有量を表２に示す。
【００８０】
このときの洗浄条件をまとめて示すと次の通りである。
【００８１】
撹拌槽11の内径:213mm、高さ:300mm、注入純水量:7.5L(リットル) 、初期水温：15℃  撹拌翼12の外径:145mm、撹拌翼12の高さ:50mm 、撹拌翼外周部とハ゛ッフルとの離間距離:19mm   バッフル幅:15mm 、  撹拌翼12の回転数６〜150rpm
脱酸生成混合物(A4)の投入量・速度：0.75kg O.25kg/分
焼結金属フィルタ18の平均空孔径：0.15mm
循環水流量:8.0L/分
ここに、本発明における「せん断流れ勾配」は、撹拌翼外周部の速度／撹拌翼外周部とバッフルとの離間距離で定義され、上記撹拌槽では式：[(145 ×π×回転数) ／60] ×(1／19) により求めることができる。
【００８２】
【表２】
2005054261.tif 000004
【００８３】
表２の結果からも分かるように、撹拌翼の回転数に応じて、撹拌翼とバッフル間の流れ場にはせん断流れが生成しており、そのせん断流れの速度勾配が小さいと十分な洗浄効果が得られない。反対に、せん断流れの速度勾配が大きい場合には回収した磁石合金粉末の酸素含有量が0.50％を大きく超えるようになる。
【００８４】
したがって、表２に示す実験結果から、磁石合金粉末の洗浄・清浄化と酸化抑制のためには、せん断流れ勾配にも適正な範囲があり、その適正範囲は3.5 〜11(1/s) であった。これよりせん断流れ勾配が小さいと洗浄効果が不十分で磁石合金粉末に付着した脱酸生成物が十分に脱離できず、Ca、Ｏ量とも高い値に留まる。反対にせん断流れ勾配が前記の適正範囲より大きいと、磁石合金粉末の表面が磨砕を受けたり、甚だしい場合は粉末が粉砕されたりすることにより新生面が現れて酸化され酸素量が増大する。
【００８５】
ここに、洗浄に純水を用いると、希土類磁石に有害な陰イオン (Cl- 、NO3- 、CO2- 、SO4--等) が減少し、脱酸粉末の再酸化や、難溶性のカルシウム塩の生成が防止される。スラリの上層部は、難溶牲の水酸化カルシウム等の水酸化物の懸濁液であり、脱炭・脱酸した希土類磁石合金粉末 (再生磁粉) に比べて沈降しにくいので、上澄み液の除去→注水→上澄み液の除去→注水・・・を繰り返して水酸化カルシウム等を除去する。
【００８６】
希薄な酢酸等を用いてカルシウム分を洗浄除去する手法も可能であるが、コスト低減、再生磁粉の低酸素化の観点からは、純水のみで洗浄することが望ましい。
【００８７】
また工業的な生産性ならびに洗浄用純水のコスト抑制の観点から、洗浄回数は10回を大きく超えないことが望ましい。
【００８８】
再生磁石粉末中に残留した水酸化カルシウムは、焼結工程で水分を放ち、カルシウム分が蒸発・炉壁等に析出するため、成形体の体積減少による焼結不良 (割れ欠け) 、ならびに炉体の真空度不良や大気開放時に発火するなどの問題発生の要因となる。従って、カルシウム分はできる限り除去し、再生磁石粉末のカルシウム含有量は0.05％以下であることが望ましい。
【００８９】
なお、特許文献１の方法では、Ca分を低減するために溶解・凝固法を採用している。
【００９０】
こうして得られた脱酸粉末を室温で真空乾燥する。このとき真空乾燥に先立って水分をエタノールにより置換すれば真空乾燥がより能率的に行える場合がある。本発明では、粉末が凝集粒子となっていて易沈降性であるため、デカンテーションにより液から容易に分離でき、洗浄の作業性が良かった。
【００９１】
乾燥した粉末は、希土類合金の製造工程のうち真空／不活性雰囲気溶解炉に投入して再使用してもよいし、プレス成形原料としてそのまま再使用することもできる。プレス成形原料として、再使用する場合には、乾燥した粉末に10Pa以下、900 ℃以上、0.5 時間(HR)以上の真空熱処理を施してカルシウム含有量をさらに低減し、0.01％以下にすることが望ましい。
【００９２】
このとき乾燥粉末の酸素含有量が大きいと、溶解して再使用する場合は溶解残渣の多量発生による溶解操業の阻害などの不具合を発生させる。
【００９３】
また、乾燥粉末の酸素含有量が大きいとプレス成形原料として再使用する場合はプレス成形に続く焼結工程で、焼結性が不良で製品の密度が上がらず、磁気特性、機械的特性ともに劣る等の不具合を発生させる。このような観点から、再生した磁石合金の乾燥粉末の酸素含有量は0.5 ％以下であることが望ましく、より好ましくは0.25％以下であることが望まれる。
【００９４】
脱酸された粉末スクラップ (脱酸粉末) を、プレス原料粉末として使用する場合、脱酸粉末は数十μm の解砕容易な凝集粒子であるため、本系磁石への利用に当たっては所要粒度に微粉砕しておく必要がある。
【００９５】
この微粉砕方法は、酸化を防止し、さらに所要粒度の調整が可能な分級装置を備えた気流粉砕装置 (例えばジェットミル) を用いて、不活性ガス中、例えば窒素ガスで微粉砕することが望ましい。原料供給量および粉砕ガス圧力を変化させることで、粉砕粒度を２〜３μm の範囲に制御できる。
【００９６】
また、気流粉砕装置では、分級装置に遠心分離を利用するタイプが多く、洗浄処理によって残留した微細な水酸化カルシウム等のさらなる軽減が期待できるのである。
【００９７】
本発明にかかる洗浄方法で得られた再生微粉砕粉末は、上述の真空熱処理を施すことにより単独でプレス原料粉末として用いることができるが、所望される粉末成分の調整方法として新品メタルを配合、溶解した鋳造インゴットあるいは新品メタルを配合、溶解した急冷凝固薄片等から得られる任意の金属成分を有する粗粉砕粉末を予め混練して微粉砕しても良く、混練率 (再生粗粉末と新品メタルから生成した粗粉砕粉末の重量比) は限定されるものではない。
【００９８】
このようにして得られた再生粉末の不純物は、新品メタルを配合、溶解した鋳造インゴットもしくは急冷凝固薄片から得られる粉末と同レベルまで低減しており、これをプレス原料粉末として用いて希土類磁石を製造した場合に、磁気特性の劣化のない希土類磁石を得ることができる。これらの再生粉末から製造される希土類磁石は、焼結型、ボンド型のいずれでも良い。
【実施例１】
【００９９】
本例は、 Nd-Fe-B系磁石の加工工程で発生した、スラリ状希土類磁石の粉末スクラップ（以下、単にスクラップ）(A) の再生処理を例示する。スラリーの主な組成は後述の乾燥粉末(Al)の分析結果のとおりであり、含水率は38％であった。
【０１００】
このスラリー状スクラップ(A) を、圧搾濾過して脱水し、約100kg の脱水ケーキ(Al)を得た。この粉末(Al)の一部を真空乾燥機で約24時間保持して乾燥し、炭素、酸素および希土類(Nd ＋Pr) 、Dyの含有量を測定した値を表３に示す。
【０１０１】
外部から炭素含有夾雑物が混入する加工スクラップであるため、炭素量が１％を超える高い値を示した。また、平均粒径が約１μｍと微細であるため、酸素量も６％前後と比較的高かった。
【０１０２】
この粉末(Al)をステンレス鋼製容器に入れ、大気雰囲気中で加熱処理を行って、酸化脱炭した。つまり、昇温速度５℃/ 分、最高温度1000℃、の加熱条件で約２時間保持した後、空冷して脱炭された粉末(A2)を得た。粉末(A2)は、解砕容易な凝集粒子となっており、平均粒径は約280 μｍと粗大化していた。
【０１０３】
粉末(A2)の炭素量、酸素量、希土類量、平均粒径を表３に示す。これからも分かるように、酸素量は20％以上に増加したが、炭素量は0.01％未満と大幅に低減していた。
【０１０４】
【表３】
2005054261.tif 000005
【０１０５】
次いで、粉末(A2)をクラッシャーを用いて粒径約５mm以下に粉砕した後、ステンレス鋼製容器に約10mmの層となるように装填し、水素雰囲気中で加熱処理を行って、鉄系の酸化物を還元した。すなわち、昇温速度５℃／分、最高温度1000℃、の加熱条件で水素ガスを通気しつつ約６時間保持し、炉冷して、水素からアルゴンガスへ炉内を置換した後、粉末(A3)を回収した。粉末(A3)の炭素量、酸素量、希土類量および粒度を同じく表３に示す。
【０１０６】
次いで、このように予備還元を行った粉末(A3)について、次のように脱酸剤を添加して行う直接還元法により脱酸した。
【０１０７】
すなわち、脱酸剤には粒子径２〜７mmの純度99％粒状カルシウムを用い、添加量は脱酸当量の1.5 倍とした。フラックスには純度95％の無水塩化カルシウムを用い、粉末(A3)に対して５％相当量を添加した。
【０１０８】
前述の水素ガス還元処理済みの粉末および脱酸剤とフラックスを十分に混合した後、これらの混合物をステンレス鋼製の反応容器に入れ、高純度アルゴンガス気流中で900 ℃まで３時間かけて昇温して、１時間保持した後、室温まで冷却し、脱酸混合物(A4)を取り出した。
【０１０９】
脱酸混合物(A4)のうち５kgをジョークラッシャーにより直径５mm程度に粗砕した。なお、脱酸混合物(A4)の５kgのなかには、脱酸反応前において粉末(A3)が3.7kg 、粒状カルシウムが1.1kg 、無水塩化カルシウムが0.2kg 含まれる。
【０１１０】
これを約15℃に冷却した、比抵抗15 MΩ・ cm/25℃の純水50リットルを満たした、図２に装置の概略構成を示す二重円錐型の槽が回転する洗浄装置に投入し、約24時間の間撹拌して、脱酸混合物(A4)の初期崩壊を行った後、純水を入れ替えて繰り返し洗浄した。
【０１１１】
図２は、本例で用いた洗浄装置の概略構成図であるが、洗浄装置の機械的作用力によって、磁石合金粉末に上向きの力を及ぼして浮遊させる方法の一例である。
【０１１２】
ここに、図２に示す洗浄装置20は、二重円錐型の洗浄槽本体20と、洗浄槽本体20の回転装置28と、これに対する原料切り出し装置29と、およびスラリー排出弁23とから構成される。図中、内径約550mm 、高さ約250mm の胴部21の両側に円錐部22が溶接等により内面が円滑となるように接続され、全高さ約900mm であり、円錐部22の片端部にはスラリー排出弁23が設けられ、槽全体が胴部に設けられている回転軸を中心に回転する。図中の回転軸はロータリシール構造になっており槽内にガスや粉体を吹き込むこと、および槽内部のガスを外部へ導出する事ができる。同上のロータリシール構造に収めた投入口30を介して脱酸混合物を投入し、また同じくロータリシール構造に収めた排ガス配管32を介して、洗浄槽内で発生した水素を含むガスを、排ガス処理装置 (図示せず) に送出して安全に処理した。前記の水素を含むガスは直接還元の工程で未反応まま残留した脱酸剤および脱酸反応で生成した脱酸剤の酸化物が純水と反応して発生したものである。
【０１１３】
洗浄槽20はステンレス鋼製で、外側に冷却水用ジャケット( 図示せず) を備えており、ロータリシール部27、28を介して冷却水を流通させる。
【０１１４】
回転機構はインバータ制御のモーターを備え回転数を５〜20rpm まで変化させることができる。槽内部には回転軸にほぼ平行にブレードが設けられて、槽の回転運動によって、槽内部の流体・粉体を掻き揚げ撹拌する。
【０１１５】
ここで、洗浄槽20の内面には、30mm幅で厚さ３mmの輪状ブレードを、洗浄槽円錐部22の開口径200mm の端部から56mm内部に入った位置に設置した。ブレードはタンクが正立位置で、ほぼ水平方向に向いており、回転軸にほぼ平行に設けられている。前記のブレードが洗浄槽の回転に伴って、ブレード近傍の洗浄溶媒 (純水) 中に上向きの溶媒流れを生成するとともに、洗浄槽円錐部22の壁面に沈降・堆積した脱酸混合物を掻き揚げる作用を有している。
【０１１６】
本例の場合、洗浄槽の回転速度を15rpm 、前記したブレードの先端部と回転中心の距離(A値) が約406mm なので、ブレード速度は約0.64m/s であり、洗浄溶媒に没している区間での鉛直上向き分速度の平均値は約406mm/s であった。これにより、ブレード近傍に上向き平均分速度3.5mm/s 以上の洗浄溶媒流れが生成していたと推察できる。
【０１１７】
洗浄槽内で自由表面近傍の洗浄溶媒は回転運動に追随せず平均的にはほぼ静止していると見なすことができ、その水面は回転中心の下方119mm の位置にある。
【０１１８】
洗浄槽の中心軸の廻りに回転運動するブレード先端と、回転軸を通る水平面との距離Ｂは、回転角度に応じてその余弦の値をとる。回転角度は経過時間に比例して増加するので、前記のＢ値 (ブレード先端と、回転軸を通る水平面との距離) の時間平均は、前記Ａ値の約0.63倍 (２/ π) となり、256mm である。よって洗浄水の自由表面とブレード先端との平均距離 (Ｃ値) は、137mm であった。
【０１１９】
本例では、流速変化が生じている領域を137mm と見なして、洗浄槽内の平均的なせん断速度勾配は、0.64(m/s) ÷0.137(m)＝4.7(1/s)であった。
【０１２０】
洗浄操作は概ね次の手順で実施した。サービスハッチ26に設置された純水供給と上澄み液排出の兼用配管33に、純水送給ホースを取り付け、弁34を開いて40L の純水を洗浄槽に注入した。弁34を閉じ、純水送給ホースを取り外した後、洗浄槽を15rpm の回転数で回転した。脱酸混合物(A4)の５kgを原料切り出し装置29から投入用管状シュートを備え、ロータリシール構造を介した投入口30を経て0.5kg/分の供給速度で洗浄槽に投入した。
【０１２１】
投入終了後、24時間、15rpm で洗浄槽の回転を続行した。その後、図２に示した正立位置で洗浄槽の回転を止めて、20分間静置した後、サービスハッチ26に設置された純水供給と上澄み液排出の兼用配管33を吸引式のポンプ (図示せず) に接続した。兼用配管33はサービスハッチを貫入して、対面の洗浄槽底部から250mm の位置に開口するよう設置した。弁34を開けて洗浄槽内の上澄み液を兼用配管33から吸引式のポンプにより排出した。
【０１２２】
吸引ポンプによる排水を終了後、兼用配管33に、純水送給ホースを取り付けて純水を洗浄槽に注入して、弁34を閉じ、純水送給ホースを取り外した。その後、洗浄槽を15rpm で、20分間回転した後、正立位置にて20分間静置してから、兼用配管33を吸引式のポンプに接続して上澄み液を排出することを、上澄み液のpH値が10.0を下回るまで12回繰り返した。
【０１２３】
上澄み液を排出した後、スラリー排出弁23の下方に容器 (図示せず) を設置して、磁石合金粉末の水スラリーを洗浄槽から流入させ、さらにフランジ25を分解してその周辺を純水で洗い流して、前記のスラリー容器内に合流させて、磁石合金粉末を回収した。回収したスラリーは濾過脱水して脱水ケーキを得て、室温にて減圧乾燥を約24時間施した。脱水ケーキを乾燥した乾燥脱炭脱酸粉末(A5)を2.90kg回収した。
【０１２４】
表４には、このとき回収した粉末(A5)の炭素量、酸素量、希土類量、残留カルシウム量およびフィッシャーの粒度計を用いて測定した平均粒子径をまとめて示す。
【０１２５】
表４の結果からも分かるように、粉末(A5)は不純物の少ない解砕容易な再生合金粗粉末であり、炭素、酸素、カルシウム含有量ともに十分に低い清浄な再生材であると認められた。
【実施例２】
【０１２６】
図２に示す二重円錐型の洗浄装置を使って、実施例１を繰り返したが、本例の場合には、磁石合金粉末のスラリーを回収する部分について、図３に円錐部のスラリー排出部分のみを示すように、槽内に180mm 貫入した単管24をフランジ25に取り付けた。
【０１２７】
洗浄操作は概ね次の手順で実施した。
【０１２８】
サービスハッチ26に設置された純水供給と上澄み液排出の兼用配管33に、純水送給ホースを取り付け、弁34を開いて40L の純水を洗浄槽に注入した。弁34を閉じ、純水送給ホースを取り外した後、洗浄槽を15rpm の回転数で回転した。脱酸混合物(A4)を原料切り出し装置29から投入用管状シュート30を介して0.5kg/分の供給量で洗浄槽に投入した。投入終了後、24時間、洗浄槽の回転を続行した。
【０１２９】
その後、図２に示した正立位置で洗浄槽の回転を止めて、20分間静置した後、弁23を開けて、単管24の上端開口部から上澄み液を排出した。単管の開口位置は、試行によって得られた堆積粉末層が流出しない適正値である180mm とした。
【０１３０】
単管24から上澄み液の排出を終了した後、所定の弁類を開閉して、兼用配管33に、純水送給ホースを取り付けて純水を洗浄槽に注入して、弁34を閉じ、純水送給ホースを取り外した。その後、洗浄槽を15rpm で、20分間回転した後、正立位置にて20分間静置してから、単管24から上澄み液を排出することを、上澄み液のpH値が10.0を下回るまで８回繰り返した。
【０１３１】
上澄み液を排出した後、スラリー排出弁23の下方に容器 (図示せず) を設置して、磁石合金粉末の水スラリーを洗浄槽から流入させ、さらにフランジ25を分解してその周辺を純水で洗い流して、前記のスラリー容器内に合流させて、磁石合金粉末を回収した。回収したスラリーは濾過脱水して脱水ケーキを得て、室温にて減圧乾燥を約24時間施した。脱水ケーキを乾燥した乾燥脱炭脱酸粉末(A6)を3.05kg回収した。
【０１３２】
表４には、粉末(A6)の炭素量、酸素量、希土類量、残留カルシウム量およびフィッシャーの粒度計を用いて測定した平均粒子径を示す。
【０１３３】
表４の結果からも分かるように、粉末(A6)は不純物の少ない解砕容易な再生合金粗粉末であり、炭素、酸素、カルシウム含有量ともに十分に低い清浄な再生材であると認められた。
【０１３４】
このように洗浄槽に適正長さだけ貫入した単管24を通じて上澄み液を排出すること、ならびに同単管24を取り付けたフランジ25を取り外して磁石合金粉末スラリーを回収することにより、洗浄回数が減少して資材コストの圧縮ができると同時に磁石合金粉末の歩留まりも向上した。
【０１３５】
よって前記した上澄み液排出とスラリー回収が可能な単管24を用いた洗浄装置は生産性と低コストの効果が大きい。
【実施例３】
【０１３６】
本例は、洗浄装置内に生成される流体力によって、磁石合金粉末に上向きの力を及ぼして磁石合金粉末を溶媒中に浮遊させる態様の一例である。本例で用いた洗浄装置の概略を図４に示す。
【０１３７】
図４に示す洗浄装置40は、洗浄槽本体41と、撹拌軸44に取付けられた撹拌翼43と、槽内壁部に垂直方向に固定して設けられたバッフル42とから構成される。
【０１３８】
本例では、実施例１に示した脱酸混合物(A4)をスラリー用の平板型の撹拌翼43とバッフル42を装備した洗浄装置40を用いて洗浄した。
【０１３９】
図４に示す洗浄装置40は、洗浄槽41に純水を注入し、撹拌軸44の先端に取り付けた撹拌翼43を回転して、撹拌翼43とバッフル42、洗浄槽41の内壁で囲まれた空間内に生起する、せん断流および循環流を含む水流を用いて、投入された脱酸反応混合物を撹拌して洗浄する。
【０１４０】
洗浄槽41の上部には気密性のある蓋 (図示せず) を取り付け、前記の蓋に撹拌軸44がロータリシール構造を介して貫入している。
【０１４１】
冷却水配管46を介して洗浄槽41の外側ジャケット部 (図示せず) に冷水を循環できる。
【０１４２】
また図２に記載した原料切り出し装置29および投入用管状シュート30と同様な装置も前記の蓋に取り付け、粉粒状の脱酸反応混合物あるいは脱酸反応混合物と不活性ガスの固気混合物を洗浄槽に供給できる。
【０１４３】
さらにガス配管を介して、洗浄槽内で発生した水素を含むガスを、排ガス処理装置に送出して安全に処理した。
【０１４４】
洗浄操作は概ね次の手順で実施した。
【０１４５】
脱酸混合物(A4)の５kgをジョークラッシャーにより約５mm以下に粗砕した。これを約15℃に冷却した、比抵抗15 MΩ・cm/25 ℃の純水50L を蓋に設けた配管を介して洗浄槽に注入した。撹拌軸44をモータ・減速機45を用いて30rpm の回転数で回転させ、撹拌翼43によって槽内の純水を撹拌した。洗浄槽に脱酸混合物(A4)を0.5kg/分の供給速度で投入し、24時間の間撹拌して、脱酸反応混合物(A4)の初期崩壊を行った。
【０１４６】
洗浄槽は内径400mm 、高さ600mm で底部は頂角が約120 °の円錐形であり、ステンレス鋼製であり、外側のジャケットに冷水を流通させた。撹拌機はインバータ制御のモーターを備え回転数を10〜100rpmまで変化させることができる。
【０１４７】
撹拌翼43はスラリー用の平板翼で外径は約250mm 、バッフル42は幅35mm、高さ400mm 、厚み５mmのステンレス鋼製板状部材を洗浄槽41の内壁に固定したものである。また、洗浄槽41の上蓋( 図示せず) は排ガス配管50に結ばれており、直接還元の工程で未反応まま残留した脱酸剤が純水と反応して発生する水素等のガスを系外に導いて適切な排ガス処理を施した。
【０１４８】
脱酸混合物(A4)の投入終了後、24時間撹拌を続けた後、撹拌軸44の回転を止めて、20分間静置した後、上澄み液排出弁47を開けて、高アルカリ性の上澄み液を排出する。
【０１４９】
蓋に設けた配管50を介して槽内の残水との合計が50L となる量の純水を洗浄槽に注入して、撹拌軸44を30rpm の回転数で、20分間回転した後、撹拌軸44の回転を止めて、20分間静置した後、上澄み液排出弁47を開けて、高アルカリ性の上澄み液を排出することを上澄み液のpH値が10.0を下回るまで10回繰り返した。
【０１５０】
本例の場合、撹拌翼43の回転に伴って洗浄槽41の底部へ向かう水流が観察された。その水流はバッフル42および洗浄槽41の内壁によって、上向きの流れを含む層内の循環流を形成した。この循環流によって脱酸反応混合物は浮遊し洗浄槽内で撹拌されて洗浄が効率的に進行する。
【０１５１】
洗浄が終了してから、上澄み液排出弁47を開けて、上澄み液を排出したのち、スラリーを受ける容器 (図示せず) を設置して、単管用フランジ49を分解して、単管48を抜き出し、希土類合金粒子の水スラリーを前記の容器に流入させ、回収した。なお、このとき純水によって洗浄槽内をフラッシングし、槽内壁に付着したスラリーの回収を行った。
【０１５２】
本例の場合、撹拌翼の回転速度を30rpm としたので、翼端の速度は約0.39m/s であり、翼端部とバッフル間は40mmなので、平均的なせん断速度勾配は、0.39(m/s) ÷0.04(m) ＝9.8(1/s)であった。
【０１５３】
洗浄槽底部の温度推移を熱電対により測定した結果、22℃であった。脱酸反応混合物の沈殿・堆積による温度上昇は見られず、表１に示す実験結果との対比から溶媒の平均流速は3.5mm/s 以上を満足しているものと判断できる。これにより、上向きの溶媒流れが確認された。
【０１５４】
脱水ケーキを乾燥して、乾燥脱炭脱酸粉末(A7)を2.98kgが得られた。
【０１５５】
表４には、このとき得られた粉末(A7)の炭素量、酸素量、希土類量、残留カルシウム量を示す。粉末(A7)は不純物の少ない解砕容易な再生合金粗粉末であり、炭素、酸素、カルシウム含有量ともに十分に低い清浄な再生材であると認められた。
【０１５６】
【表４】
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【０１５７】
（比較例１）
本例は実施例１に記載したのとほぼ同様の洗浄装置を用いて、実施例１に記載した、脱酸混合物(A4)を洗浄したものである。本例で用いた洗浄装置は、実施例１に記載した装置と本体は同一であるが、一般的な粉末混合器と同様に槽内部にブレード等の突起物を設けず、槽の回転運動によってのみ、槽内部の流体・粉体を撹拌した。約24Hrの間撹拌して、脱酸反応混合物(A4)の初期崩壊を行った。
【０１５８】
本例では、実施例１と同様に、洗浄槽の回転速度を15rpm としたが、装置内壁面にブレードを設けなかったため、装置の回転に伴って壁面上を滑動する粉末もあり、被洗浄粉末が受けるせん断流れについて、せん断速度勾配は実施例１の場合と同様な4.7(l/s)程度から０に近い値まで分布していたと考えられる。
【０１５９】
また本例では、サービスハッチ26の内面に熱電対を取り付け、温度変換器と無線発信機を同サービスハッチ26の外面に取り付けて装置内面の温度推移を測定した。その結果、脱酸混合物(A4)の投入に伴って、サービスハッチ26内面の温度は上昇して最高53℃に達し、脱酸混合物(A4)の投入終了後、約10分間に渡って最高温度が約50℃の状態が続き、その後徐々に低温化した。
【０１６０】
表３に示した実験結果と本例でのサービスハッチ近傍の局部的な高温化とを対照して推定すれば、本例では装置壁面に沈着する粉末が相当程度有り、溶楳である純水への熱伝達が不芳であったと考えられる。またこのため、後述の表５に示すとおり、洗浄粉末の酸素含有量が高くなったものと考えられる。
【０１６１】
脱酸混合物(A4)の投入終了後、24時間、15rpm で洗浄槽の回転を続行した。その後、図２に示した正立位置で洗浄槽の回転を止めて、20分間静置した後、サービスハッチ26に設置された純水供給と上澄み液排出の兼用配管33を吸引式のポンプ (図示せず) に接続した。弁34を開けて洗浄槽内の上澄み液を兼用配管33から吸引式のポンプにより排出した。
【０１６２】
吸引ポンプによる排水を終了後、兼用配管33に、純水送給ホースを取り付けて純水を洗浄槽に注入して、弁34を閉じ、純水送給ホースを取り外した。その後、洗浄槽を15rpm で、20分間回転した後、正立位置にて20分間静置してから、兼用配管33を吸引式のポンプに接続して上澄み液を排出することを、上澄み液のpH値が10.0を下回るまで18回繰り返した。
【０１６３】
上澄み液を排出した後、スラリー排出弁23の下方に容器 (図示せず) を設置して、磁石合金粉末の水スラリーを流入させ、さらにフランジ25を分解してその周辺を純水で洗い流して、前記のスラリー容器内に合流させて、磁石合金粉末を回収した。回収したスラリーは濾過脱水して脱水ケーキを得て、室温にて減圧乾燥を約24時間施した。
【０１６４】
脱水ケーキを乾燥して、乾燥脱炭脱酸粉末(A8)を2.76kg得た。粉末(A9)の炭素量、酸素量、希土類量、残留カルシウム量を表５に示す。粉末(A9)の品質は炭素＝0.03％、酸素＝0.87％、カルシウム＝0.29％であり、微粉砕して磁石製造粉末原料とすること、ならびに再溶解に供するにも問題のある再生材であると認められた。
【０１６５】
(比較例２) 
本例では、実施例１に示した脱酸混合物(A4)を、最も一般的な軸流型のプロペラ撹拌翼を装備した実施例３に記載したのと同じ洗浄槽を用いて洗浄した例である。
【０１６６】
脱酸混合物(A4)をジョークラッシャーにより約５mm以下に粗砕した。これを約15℃に冷却した、比抵抗15 MΩ・cm/25 ℃の純水50リットルを満たした撹拌翼とバッフルを装備した洗浄槽に投入し、約24Hrの間撹拌して、脱酸混合物(A4)の初期崩壊を行った後、純水を入れ替えて繰り返し洗浄した。
【０１６７】
洗浄槽は実施例３に記載したのものと同じであるが、本例では撹拌翼として外径が約130mm の３枚羽根ピッチ撹拌翼を用いて、45rpm で撹拌した。翼端の速度は約0.30m/s であり、翼端部とバッフル間は100mm なので、平均的なせん断速度勾配は、0.30(m/s) ÷0.1(m)＝3.0(l/s)であった。
【０１６８】
これに対して実施例３の場合、せん断速度勾配は9.8(l/s)と比較的大きい。
【０１６９】
初期崩壊により未反応金属カルシウムおよび副生成物の酸化力ルシウムが水酸化カルシウムとなり白濁したスラリーを生じる。24Hr撹拌した後、撹拌機を停止して、約20分間静置した。その後、上澄み液排出弁47を開けて高アルカリ性の上澄み液を排出した。所定の弁類を開閉して、純水を所定量だけ注水し、20分間撹拌の後、20分間静置して、上澄み液を排水することを上澄み液 (洗浄液) のpHが約10.0を下回るまで17回繰り返した。
【０１７０】
上述の方法で撹拌を終了し、静置してから上澄み液を排出した後、単管用フランジ49を分解して、単管48を抜き出し、槽底部に滞留した脱炭脱酸粉末スラリーをスラリー回収容器に流下させて回収した。回収したスラリーを吸引濾過法によって脱水し、得られた脱水ケーキを室温にて減圧乾燥を約24時間施した。
【０１７１】
脱水ケーキを乾燥して、乾燥脱炭脱酸粉末(A9)を2.83kg得た。粉末(A9)の炭素量、酸素量、希土類量、残留カルシウム量を表５に示す。粉末(A9)は、酸素、カルシウム含有量ともに実施例３に示した試作材(A7)に比べて高く、このまま溶解に供すると多量のスラグを発生して溶解作業に大きな支障を及ぼすことが確実視されたので溶解は実施しなかった。磁石製造の粉末原料とすることは、更に支障が大きいと見なした。
【０１７２】
なお、タンク底部に堆積した粉末層温度について、先端が槽の底部内壁から約１mm突き出して設置した熱電対を用いて粉末堆積層の温度を計測した結果は最高約80℃に達し、実施例３の場合の最高約22℃に比べて高温となった。これは本例の撹拌装置では、脱酸反応混合物(A4)の浮遊が不十分で、カルシウム酸化物ないしは未反応のカルシウムが水和する際の反応熱が、槽内の洗浄溶媒である純水にほとんど熱伝達されず、局部的に高温に達した結果、希土類化合物の酸化物ないしは水酸化物が多量に生成したためと考えられる。
【０１７３】
また、脱酸反応混合物(A4)が純水による洗浄を十分に受けないため、カルシウム分が溶媒である純水への移行が不十分に留まり、脱炭脱酸粉末にカルシウムが多量に残留したものと考えられる。
【０１７４】
加えて、上澄み液のpH<10 となるまでに、17回もの洗浄・洗浄用純水の入れ替えを必要とした。すなわち資材費の増加、生産性の低下の点でも問題を残した。
【０１７５】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明の水流の検討に用いた洗浄装置の実験装置の模式的説明図である。
【図２】本発明の実施例で用いた洗浄装置の実験装置の概略説明図である。
【図３】図２の洗浄装置の一部の拡大説明図である。
【図４】本発明の実施例で用いた洗浄装置の別の実験装置の概略説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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