(57)【要約】【課題】耐酸化性が高く且つ吸水性が低い燃料電池用電解質組成物の提供。【解決手段】炭素系骨格を有する主鎖部分と、該主鎖にグラフト化された式（１）で示される化学構造をもつグラフト側鎖部分とを有する高分子電解質材料を含有することを特徴とする。−［ＣＨ2ＣＨ｛−（Ａ1−ＳＯ2−Ａ2−Ｂ−）n−Ａ3−ＳＯ3Ｈ｝］m  …（１）（式（１）中、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフチレン、又はｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフチレンの２以上の繰り返し；ＢはＯ，Ｓ，ＣＨ2又はＮＨ；ｎ及びｍは独立して決定される１以上の整数）  具体的には、以下の化学構造式で表される高分子電解質材料を有することが好ましい。左端はＥＴＦＥ由来の化学構造をもち、所々にこのようなグラフト側鎖部分を有する。2005235524.tif 000004【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系骨格を有する主鎖部分と、該主鎖にグラフト化された式（１）で示される化学構造をもつグラフト側鎖部分とを有する高分子電解質材料を含有することを特徴とする燃料電池用電解質組成物。
−［ＣＨ2ＣＨ｛−（Ａ1−ＳＯ2−Ａ2−Ｂ−）n−Ａ3−ＳＯ3Ｈ｝］m  …（１）
（式（１）中、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフチレン、又はｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフチレンの２以上の繰り返し；ＢはＯ，Ｓ，ＣＨ2又はＮＨ；ｎ及びｍは独立して決定される１以上の整数）
【請求項２】
炭素系骨格を有する高分子材料に対して、スチレンからなるグラフト化単量体をグラフト化する工程と、
前記グラフト化単量体をグラフト化させた前記高分子材料に、スルホン化剤と、式（２）で表される芳香族化合物とをこの順で反応させることを１単位として、１単位以上反応させる工程と、からなる製造方法で製造される高分子電解質材料をを含有することを特徴とする燃料電池用電解質組成物。
Ｈ−Ａ2−Ｂ−Ａ1−Ｈ…（２）
（式（２）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフチレン、又はｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフチレンの２以上の繰り返し；ＢはＯ，Ｓ，ＣＨ2又はＮＨ）
【請求項３】
前記炭素骨格を有する高分子材料を基準とした前記グラフト化単量体の質量比は０．２以上である請求項２に記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項４】
前記ｎは１である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項５】
前記炭素骨格は、ポリオレフィン又は水素の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ化ポリオレフィンである請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項６】
前記炭素骨格はＣＨ2ＣＨＲ；（Ｒは水素又は炭素数１〜３のアルキル基）とＣＦ2ＣＦＲ；（Ｒはフッ素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基）との共重合体である請求項５に記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項７】
前記Ａ1〜Ａ3はｐ−フェニレンであり、前記Ｂは−Ｏ−である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電解質組成物を電解質として有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質組成物及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に燃料電池用高分子電解質膜としてはスルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体膜(商品名：ナフィオン、アシプレックス等)が用いられ、良好な発電性能と耐久性が確認されている。しかし、燃料電池の実用化のために、低廉で、水素イオン伝導性が向上した電解質膜の開発が期待されており、炭化水素系電解質膜が注目されている。従来技術としては、基材フィルムにグラフト反応を用いてスチレン等の汎用単量体を重合し固体高分子電解質膜としたものが開示される（特許文献１及び２）。また、ポリ（エーテルスルホン酸）を使用した固体高分子電解質膜が開示される（特許文献３及び４）。
【特許文献１】特開2001-348439号公報
【特許文献２】特開平9-102322号公報
【特許文献３】特開平10-21943号公報
【特許文献４】特開平10-45913号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１及び２に記載の固体高分子電解質膜は、基材フィルムにスチレンなどの汎用単量体をグラフト重合することで固体高分子電解質を改質しているが、燃料電池に用いた場合の耐酸化性が充分とはいえなかった。また、特許文献３及び４に記載の固体高分子電解質膜は、耐酸化性は高いものの、スルホン化に伴い吸水率が増大し、膜の寸法が大きく変化する問題があり、スルホ基が充分に導入できず、イオン導電性が充分ではなかった。
【０００４】
本発明は上記実情に鑑み為されたものであり、耐酸化性が高く且つ吸水性が低い燃料電池用電解質組成物及びその燃料電池用電解質組成物を用いた燃料電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する本発明の燃料電池用電解質組成物は、炭素系骨格を有する主鎖部分と、該主鎖にグラフト化された式（１）で示される化学構造をもつグラフト側鎖部分とを有する高分子電解質材料を含有することを特徴とする（請求項１）。
−［ＣＨ2ＣＨ｛−（Ａ1−ＳＯ2−Ａ2−Ｂ−）n−Ａ3−ＳＯ3Ｈ｝］m  …（１）
（式（１）中、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフチレン、又はｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフチレンの２以上の繰り返し；ＢはＯ，Ｓ，ＣＨ2又はＮＨ；ｎ及びｍは独立して決定される１以上の整数）
また、上記課題を解決する本発明の燃料電池用電解質組成物は、炭素系骨格を有する高分子材料に対して、スチレンからなるグラフト化単量体をグラフト化する工程と、
前記グラフト化単量体をグラフト化させた前記高分子材料に、スルホン化剤と、式（２）で表される芳香族化合物とをこの順で反応させることを１単位として、１単位以上反応させる工程と、からなる製造方法で製造される高分子電解質材料をを含有することを特徴とする（請求項２）。
【０００６】
Ｈ−Ａ2−Ｂ−Ａ1−Ｈ…（２）
（式（２）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフチレン、又はｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフチレンの２以上の繰り返し；ＢはＯ，Ｓ，ＣＨ2又はＮＨ）
これらの製造方法を採用することで、高分子電解質材料の製造が容易になる。
【０００７】
そして、前記炭素骨格を有する高分子材料を基準とした前記グラフト化単量体の質量比は０．２以上にすることが好ましい（請求項３）。グラフト化単量体の質量比を高分子材料を基準として０．２以上にすることで、水素イオン伝導性が高くかつ膜耐久性が良好な燃料電池用電解質組成物となる。
【０００８】
ここで、前記ｎは１にすることができる（請求項４）。
【０００９】
本発明の燃料電池用電解質組成物は、フェニルなどの芳香族の分子構造を連続的に接続した化学構造を分子中に有することで、エンジニアプラスチック同様に耐酸化性が良好になる。そして、主鎖部分の化学構造をグラフト側鎖部分から独立して制御できる利点がある。つまり、グラフト側鎖部分と主鎖部分とは独立して化学構造を決定できるので、グラフト側鎖部分には電解質に要求される性能を付与できるような適正な化学構造を選択し、主鎖部分には含水率や機械的強度などを制御できる適正な化学構造を選択することができた。
【００１０】
主鎖部分及び高分子材料が有する適正な前記炭素骨格としては、ポリオレフィン又は水素の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ化ポリオレフィンにすることができ（請求項５）、例えば、ＣＨ2ＣＨＲ；（炭化水素系ビニルモノマー：Ｒは水素又は炭素数１〜３のアルキル基）とＣＦ2ＣＦＲ；（炭化フッ素系ビニルモノマー：Ｒはフッ素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基）との共重合体が採用できる（請求項６）。
【００１１】
ポリオレフィン並びに水素の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ化ポリオレフィンは、適度な柔軟性を持ち寸法変化が少ないため、スルホン化を十分に行っても膜の寸法変化が小さく、水に可溶化することもなくなる。特に、高分子電解質材料を製造するに当たり、グラフト化反応を採用する場合には、放射線により生成したラジカルを基点にしてグラフト化を進行させることがあるが、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、放射線照射により発生するラジカルが、分子間での架橋反応が進行する分子間架橋型（主鎖型）になることが主反応であり、分子量を低下させずにグラフト重合の基点になるラジカルを生成することができる。
【００１２】
また、前記式（１）及び（２）について、具体的な好ましい化学構造を明らかにすると、Ａ1〜Ａ3はｐ−フェニレンであり、Ｂは−Ｏ−であることが好ましい（請求項７）。
【００１３】
更に上記課題を解決する本発明の燃料電池は、前述の燃料電池用電解質組成物を電解質として有することを特徴とする（請求項８）。本発明の燃料電池用電解質組成物を電解質に採用した燃料電池は、高い性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の燃料電池用電解質組成物及び燃料電池について、以下、実施形態に基づき更に詳細に説明を行う。
【００１５】
〔燃料電池用電解質組成物〕
本実施形態の燃料電池用電解質組成物は、主鎖部分とその主鎖部分にグラフト化されたグラフト側鎖部分とを有する高分子電解質材料を含有する。
【００１６】
主鎖部分は炭素骨格を有する。炭素骨格を有するとは、主鎖に炭素原子が含まれるものであればよく、単一鎖ポリマー（炭素−鎖ポリマー）でも複素鎖ポリマー［（酸素、炭素）−鎖ポリマー、（酸素、炭素、ケイ素）−鎖ポリマー、（炭素、ケイ素）−鎖ポリマーなど］でもよい。単一鎖ポリマーとしては、ポリアルキレン、ポリシクロアルキレン、ポリアリーレンなどであり、その水素原子が適宜フッ素原子により置換されている構造を含む。好ましい主鎖部分の基本構造としては、ポリオレフィン又は水素の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ化ポリオレフィンが例示できる。この場合、ポリオレフィンをフッ化したようなフッ素原子の導入が規則的でないものも含む。そして、ポリオレフィンの水素をすべてフッ素で置換したものも好ましい形態として含む。更には、ＣＨ2ＣＨＲ；（Ｒは水素又は炭素数１〜３（好ましくは炭素数が１）のアルキル基）とＣＦ2ＣＦＲ；（Ｒはフッ素又は炭素数１〜３（好ましくは炭素数が１）のパーフルオロアルキル基）との共重合体が好ましいものとして採用できる。特にエチレンと四フッ化エチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）が好ましい。
【００１７】
グラフト側鎖部分は式（１）で表される構造をもつものが採用できる。ｎ及びｍの値の組み合わせ（ｎ×ｍの大きさ）でグラフト側鎖部分の分子量が決定される。グラフト側鎖部分は、オリゴマー程度の枝でも高分子量の枝でもよい。グラフト側鎖部分は主鎖部分に結合し、櫛状となる。なお、式（１）におけるｍの値が２以上である場合にはグラフト側鎖部分自身も櫛状になる。ｎの値は１以上であれば特に限定しないが、１以上、４以下にすることができる。またｍの値も１以上であれば特に限定しないが、１以上、１５以下にすることができる。
【００１８】
式（１）中、Ａ1〜Ａ3はそれぞれフェニレンであることが好ましい。また、Ｂは−Ｏ−であることが好ましい。本実施形態の燃料電池用電解質組成物が含有する高分子電解質材料の化学構造の好ましい例を以下に示す。特にＡ1〜Ａ3はそれぞれｐ−フェニレンであることが更に好ましい。なお、式（３）における左端の炭素原子は上下方向に主鎖部分が延びており、所々で式（３）に示すようなグラフト側鎖部分が結合していることを示す。主鎖部分はＥＴＦＥ由来の化学構造をもつことが好ましい。
【００１９】
【化１】
2005235524.tif 000002
【００２０】
・製造方法
本実施形態の燃料電池用電解質組成物が含有する高分子電解質材料は以下の方法で製造できる。(i)炭素系骨格を有する高分子材料に対して、グラフト化単量体をグラフト化する工程、(ii)前記グラフト化単量体をグラフト化させた前記高分子材料に、スルホン化剤と、式（２）で表される芳香族化合物とをこの順で反応させる工程、(iii)前記高分子材料に対してフェニル基の少なくとも一部にスルホ基を導入する工程である。
【００２１】
(i)高分子材料は前述の主鎖部分に相当する構造をもつ材料が選択される。例えば、ポリオレフィン、フッ素で一部水素が置換されたポリオレフィン、ＥＴＦＥなどである。最終的な燃料電池用電解質組成物の形状が膜状である場合には、高分子材料の形態も膜状にすることで、後加工の必要性を少なくできる。グラフト化単量体はスチレンである。高分子材料に対して、具体的にグラフト化単量体をグラフト化する方法は特に限定しないが、高分子材料にラジカルを生成し、そのラジカルを基点に重合反応を進行させる方法が好ましい。高分子材料にラジカルを生成する方法としては、物理的方法、化学的方法、機械的方法など特に限定しない。例えば、適正量のエネルギーをもつ放射線（ガンマ線など）を照射する方法、低温プラズマ照射による方法、化学反応により高分子材料の水素原子を引き抜く方法、引っ張り・研削・粉砕等によりメカノケミカル反応を進行させる方法などがある。特に放射線照射による方法は高分子材料内においてもラジカルを均一に生成することが容易であるので好ましい。
【００２２】
ラジカルを生成した高分子材料をグラフト化単量体に浸漬して所定条件で反応させることで、高分子材料に対してグラフト化単量体をグラフト化することができる。この反応によって、上記式（１）におけるｍの値が制御できる。例えば、高分子材料に生成したラジカル量に対して、相対的にグラフト化単量体の量を少なくしたり、グラフト化単量体を適正な溶媒などで希釈したりしてグラフト化反応を進行させることでｍの値を小さくすることができる。反対に、グラフト化単量体の量を高分子材料に生成したラジカル量に対して相対的に多くしたり、グラフト化単量体を溶媒を用いずに使用したり溶媒を用いても相対的に少ない量で用いたりすることで、ｍの値を大きくできる。グラフト化反応後の高分子材料は未反応のグラフト化単量体やグラフト化単量体に由来する遊離の重合体を除去するために適正な溶媒で洗浄する。
【００２３】
なお、本工程によりグラフト化を行うときにすべてのグラフト側鎖部分においてｍの値を同じにすることは困難である。通常の反応条件ではｍの値がばらつくことが普通であると考えられる。
【００２４】
(ii)グラフト化単量体をグラフト化した高分子材料に対して、スルホン化剤を反応させる。スルホン化剤は高分子材料のフェニル基にスルホ基を導入する。スルホン化剤としてはクロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸などの通常の化合物が採用できる。スルホン化後、式（２）で表される芳香族化合物を反応させる。スルホン化剤と式（２）の芳香族化合物とを交互に反応させることで、式（１）におけるｎの値が順次大きくなる。
【００２５】
(iii)スルホン化は一般的な方法で行うことができる。例えば濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化を行うことができる。
【００２６】
なお、(i)の工程でグラフト化したグラフト化単量体のすべての官能基（フェニル基）に、(ii)の工程で、スルホン化剤や式（２）で示される芳香族化合物が反応するとは限らない。従って、本工程後の実際に生成するグラフト側鎖部分の化学構造としては式（４）で示されるような一部にグラフト化単量体の構造がそのまま残存する場合もあり得る。更に、ｎの値もすべて揃っているとは限らない。
−［ＣＨ2ＣＨ｛−（Ａ1−ＳＯ2−Ａ2−Ｂ−）n−Ａ3−ＳＯ3Ｈ｝］m1−［ＣＨ2ＣＨＡｒ］ｍ2  …（４）
（式（４）中、Ａ1〜Ａ3及びＢは式（１）と同じであり、Ａｒはフェニル基；ｎ、ｍ1及びｍ2は独立して決定される１以上の整数）
〔燃料電池〕
本実施形態の燃料電池は固体高分子電解質型燃料電池である。本実施形態の燃料電池としては燃料電池セルを単独で又は複数積層したスタックを形成しているものである。燃料電池セルは、前述の燃料電池用電解質組成物を膜状に成形した電解質膜の両面に電極膜を接合した膜電極接合体を有し、更にその膜電極接合体をセパレータで狭持している。
【００２７】
膜電極接合体の固体高分子電解質膜を挟んだ両側の電極にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを供給するガス供給装置がそれぞれ対応する側のセパレータから接続される。そして燃料ガスとしては水素ガスを酸化剤ガスとして空気をそれぞれ便宜的に規定する。
【００２８】
セパレータも一般的に使用されている材質、形態のものが使用できる。セパレータには燃料ガス又は酸化剤ガスが流れる流路が形成され、その流路には燃料ガスを供給するためのガス供給装置が接続されると同時に、反応しなかった燃料ガス及び発生した水を除去する手段とが接続される。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例では高分子材料としてＥＴＦＥ製のフィルム（厚み２５μｍ）を採用した。
【００３０】
(実施例１)
ＥＴＦＥのフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源としてコバルト６０を用いてガンマ線を２０ｋＧｙ照射した（第１工程）。得られたフィルム１０ｃｍ2をガラス反応管に入れた後、グラフト化単量体としてのスチレンモノマー７０ｇを反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した。
【００３１】
その後、かかる反応管を７０℃の恒温槽に２時間浸漬した（第２工程）。その後、フィルムをメタノールで３回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥フイルムのＥＴＦＥフィルムの反応前質量に対するスチレンの質量比は０．３３であった。
【００３２】
その後、二塩化エタン１００ｍＬ中にクロロスルホン酸５００ｍｇを溶解した反応溶液中に、上記のスチレンをグラフト化したフィルムを浸漬し、不活性ガス雰囲気下、６０℃で１．５時間反応させた（第３工程）。反応させた膜を不活性雰囲気下で取り出し、触媒として塩化鉄（III）を０．５ｇ溶解したジフェニルエーテル１００ｍＬ中に浸漬し、１３０℃で３時間反応させた（第４工程）。更に第３工程をもう一度行い、フェニル基にスルホ基を導入した。
【００３３】
得られた膜を９０℃の熱水中に浸漬し３時間加水分解反応を行った。得られたフィルムを本実施例１の燃料電池用電解質組成物からなる試験試料とした。この燃料電池用電解質組成物が含有する高分子電解質材料の化学構造は前述の式（３）のｎが１の化合物であると推測できる。
【００３４】
なお、式（３）における左端の炭素原子は上下方向にＥＴＦＥ由来の主鎖部分が延びており、所々で式（３）に示すようなグラフト側鎖部分が結合している。
・評価
得られた試験試料を２×３ｃｍに切り出し、これを乾燥機にて充分に乾燥させた後、二価鉄イオンが２ｐｐｍ存在する３％過酸化水素水中に９０℃で１５分間浸漬した。浸漬前後の質量変化を乾燥状態で測定した。浸漬後の質量測定はエタノール、１Ｎ塩酸、精製水の順で洗浄後、乾熱乾燥機にて膜を充分に乾燥させて行った。耐酸化性は、（質量保持率）（％）＝（過酸化水素水浸漬後乾燥質量）÷（過酸化水素水浸漬前乾燥質量）×１００にて算出した。なお、過酸化水素は二価鉄イオンの存在下、有機化合物に対する酸化力が大きくなる。
【００３５】
また、試験試料を９０℃の熱水に２４時間以上浸漬しても成分が溶出してくることは無かった。成分が溶出するか否かは浸漬した浸漬前後の乾燥質量変化から判断した。その他、飽和含水率及びイオン交換容量を測定した。
【００３６】
（比較例１）
ＥＴＦＥフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源としてコバルト６０を用いてガンマ線を２０ＫＧｙ照射した。得られたフィルムを１０ｃｍ2切り出してガラス反応管に入れた後、スチレンモノマー７０ｇを反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した。
【００３７】
その後、かかる反応管を７０℃の恒温槽に２時間浸漬した。その後、フィルムをメタノールで３回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥フイルムのＥＴＦＥフィルムの反応前質量に対するスチレンの質量比は０．３０であった。このフィルムを１ｇのクロロスルホン酸が入った１００ｍＬのジクロロエタン中に浸漬し、６０℃で９０分間スルホン化を行った。得られたフィルムを本比較例１の燃料電池用電解質組成物からなる試験試料とした。得られた試験試料に対して、実施例１と同様の評価を行った。本比較例１の試験試料は、実施例１と同条件における２４時間の熱水処理にてほとんど溶解してしまった。
【００３８】
試験試料が含有する高分子電解質材料の推定される化学構造を以下に示す。なお、下式における左端の炭素原子は、実施例１の試験試料と同様に、上下方向にＥＴＦＥ由来の主鎖部分が延びており、所々で下式に示すようなグラフト側鎖部分が結合している。
【００３９】
【化２】
2005235524.tif 000003
【００４０】
（結果）
実施例１の試験試料は、グラフト化率が３３％、飽和含水率が３２．６％、イオン交換容量が１．４２ｍｅｑ／ｇ、質量保持率（耐酸化性評価））が９５．３％であった。
【００４１】
比較例１の試験試料は、グラフト化率が３０％、飽和含水率が９０．８％、イオン交換容量が１．６１ｍｅｑ／ｇ、質量保持率が６５．２％であった。
【００４２】
以上の結果から、実施例１の試験試料は比較例１の試験試料に比べて、含水率が低いと共に、耐水性が向上していることが明らかとなった。また、比較例１の試験試料では耐酸化性評価試験の結果質量保持率が６５．２％とグラフト化したスチレンがほとんど脱落しているのに対して、実施例１の試験試料は質量保持率も大きく、耐酸化性に優れることが明らかとなった。つまり、櫛状の構造をもつグラフト高分子としたことで、主鎖部分とグラフト側鎖部分との化学構造を互いに与える影響を小さくしながら、独立して選択することができるようになった。そのために、イオン交換容量が高く、耐水性（含水率）に優れた材料を得ることができたものと考えられる。