(57)【要約】【課題】一般式（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２Ｏ２Ｓ（式中ＭはＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｌｕ及び／又はＧｄの群から選択される少なくとも１つの元素を、またＬｎはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ及び／又はＨｏの群から選択される少なくとも１つの元素を表す）のセラミックスを含む、特にＸ線コンピュータ断層撮影用Ｘ線検出器の発光体を提供する。【解決手段】この発光体の位置解像度を改善するため、前記セラミックスを繊維状にし、これを並列に配置して繊維プレートとして結合する。繊維間で光の漏洩がない、異方性の光導波路を形成できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２Ｏ２Ｓ（式中ＭはＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｌｕ及び／又はＧｄの群から選択した少なくとも１つの元素、またＬｎはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ及び／又はＨｏの群から選択した少なくとも１つの元素を表す）のセラミックスを含む特にＸ線コンピュータ断層撮影用のＸ線検出器（３）の発光体において、前記セラミックスが、並列に配置して繊維プレート（２）として結合されている、繊維（１）の形で存在することを特徴とするＸ線検出器（３）用発光体。
【請求項２】
前記繊維（１）が接着剤により結合されている請求項１記載の発光体。
【請求項３】
前記接着剤がプラスチック、特にエポキシ樹脂である請求項１又は２記載の発光体。
【請求項４】
前記接着剤に、光（Ｌ）を反射する物質が添加された請求項１〜３の１つに記載の発光体。
【請求項５】
前記繊維（１）が焼結架橋により互いに結合された請求項１〜４の１つに記載の発光体。
【請求項６】
前記繊維（１）が５０〜５００μｍ、特に１００〜２００μｍの直径を有する請求項１〜５の１つに記載の発光体。
【請求項７】
前記繊維（１）が、繊維プレート（２）の短い稜線と平行に配置された請求項１〜６の１つに記載の発光体。
【請求項８】
フォトダイオード（４）又はフォトダイオードマトリックス（５）上に、請求項７記載の繊維プレート（２）として、その繊維（１）が単数又は複数の検出面に垂直に整列して施されたＸ線検出器。
【請求項９】
一般式（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２Ｏ２Ｓ（式中ＭはＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｌｕ及び／又はＧｄの群から選択した少なくとも１つの元素を、またＬｎはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ及び／又はＨｏの群から選択した少なくとも１つの元素を表す）のセラミックスから形成された、Ｘ線検出器（３）、特にＸ線コンピュータ断層撮影用の発光体を以下の工程により製造する方法。
−（Ｍ１−ｘＬｎｘ）３＋イオン含有化合物をクエン酸に溶かし、この溶液を重合することにより前駆物質を生成し、
−この前駆物質から繊維（１）を製造し、
−この繊維（１）をか焼し、焼結することで（Ｍ１−ｘＬｎｘ）Ｏ３セラミックスから成るセラミックス繊維を形成し、
−この（Ｍ１−ｘＬｎｘ）Ｏ３セラミックスを還元性の硫黄含有雰囲気中で（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２Ｏ２Ｓセラミックスに変換し、そして
−この（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２Ｏ２Ｓセラミックスから形成した繊維（１）を並列に配置して繊維プレート（２）として結合する。
【請求項１０】
（Ｍ１−ｘＬｎｘ）３＋イオンを含む化合物を、（Ｍ１−ｘＬｎｘ）ＯＨ３×ｎＨ２Ｏ、（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２Ｏ３又は（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２（ＣＯ３）３から選択する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前駆物質を加熱することにより所定の粘度に調整する請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
還元性雰囲気を、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２の単数又は複数の気体から形成する請求項９〜１１の１つに記載の方法。
【請求項１３】
５００〜１０００℃の温度で変換を行う請求項９〜１２の１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記繊維（１）を接着剤により結合する請求項９〜１３の１つに記載の方法。
【請求項１５】
接着剤としてプラスチック、特にエポキシ樹脂を使用する請求項９〜１４の１つに記載の方法。
【請求項１６】
接着剤に光（Ｌ）を反射する物質を添加する請求項９〜１５の１つに記載の方法。
【請求項１７】
前記繊維（１）を焼結により互いに結合する請求項９〜１６の１つに記載の方法。
【請求項１８】
焼結のため、水酸化アルカリ、アルカリハロゲン化物、アルカリ硫化物、アルカリメタ珪酸塩の少なくとも１つを焼結補助剤として使用する請求項９〜１７の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【従来技術】
【０００１】
本発明は、発光体並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の発光体は、例えば特許文献１から公知である。この公知の発光体は、等方性の光導波路を持ち、即ち入射するＸ線ビームにより形成されたシンチレーション光を、この発光体からあらゆる方向に均等に放射する。
【０００３】
特にＸ線コンピュータ断層撮影の分野では、入射するＸ線ビームを位置分解能をもって検出することを必要とする。そのため、この公知の発光体は、放射されたシンチレーション光を把握する電子検出素子上に貼付けられる。横方向への光の伝播を抑制すべく、発光体を、例えばノッチを設け及び／又はコリメータにより光学的に互いに分離するようにパターニングする。こうして横方向への光の伝播に起因し、隣接する検出素子への光の漏出を阻止できる。しかしこの公知の発光体の製造とコリメータの設置には費用を要する。
【０００４】
特許文献２は、異方性の光導波路を有する発光体について記載している。その場合、この発光物質からなる部材は、光路を備え、該光路内にルミネッセンス光が射出され、優先方向に沿って伝送される。実際には、このような発光体により獲得可能な光の量は、それほど高いものではないことが判明している。
【０００５】
特許文献３から、蒸発により針状結晶を基板上に施した光変換器が公知である。これらの針状結晶は、基板の表面に対し垂直に伸びている。このような針状結晶の形成は、一定の発光物質材料に限定されている。この種の発光物質材料は、Ｘ線コンピュータ断層撮影用Ｘ線検出器の製造には不適である。
【０００６】
特許文献４から光変換器シールドが公知である。この場合、その発光体はガラスセラミックスから形成されている。配向結晶化により、その発光物質の結晶は検出面に垂直に伸びる方向に形成可能である。従って異方性の光導波路が生じる。残念乍ら特定の発光体、特にＸ線コンピュータ断層撮影用検出器を製造する発光体は、ガラスセラミックスの製造処理には不向きである。
【特許文献１】独国特許出願公開第４２２４９３１号明細書
【特許文献２】独国特許第１９７１５７２５号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０１１６８０３号明細書
【特許文献４】特許出願公開第４１２４８７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、従来技術の欠点を除去することにある。即ち異方性の光導波路と、同時に高い光の収量を持つ、特にＸ線検出器用の発光体を提供することにある。本発明のもう１つの目的は、このような発光体を製造するための、できるだけ効率の良い方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は請求項１及び９の特徴事項により解決される。有利な実施形態は、請求項２〜８及び１０〜１８に示す。
【０００９】
本発明に基づき、Ｘ線検出器用発光体を、そのセラミックスが繊維を並列に配置して繊維プレートとして結合される繊維の形で存在するように用意する。
【発明の効果】
【００１０】
このような発光体は、繊維の軸に平行な異方性の光導波路を有する点で優れている。この発光体は、極めて高い光の収量を示す。この発光体はＸ線コンピュータ断層撮影用検出器の製造に極めて好適である。
【００１１】
有利な１実施形態では、それらの繊維を接着剤により結合する。その際接着剤がプラスチック、特にエポキシ樹脂であるとよい。この接着剤に光を反射する物質を添加してもよい。それらは例えば金属粒子、色素等である。発光体中で横方向に拡散するシンチレーション光は、光を反射する物質の添加により接着剤で囲まれたセラミックスの界面で反射する。その結果光の収量は更に高まる。
【００１２】
繊維を焼結架橋により互いに結合してもよい。この場合は接着剤が不要となる。
【００１３】
それら繊維の直径は、５０〜５００μｍ、特に１００〜２００μｍであるとよい。それら繊維を繊維プレートの短い稜線に並列に配置すると好ましい。
【００１４】
特に有利な実施形態では、フォトダイオード又はフォトダイオードマトリックス上に本発明による繊維プレートの繊維を、検出器の１つ又は複数の面に垂直に整列するように施したＸ線検出器を設ける。従って入射するＸ線ビームを位置分析して測定することができる。隣接する検出器素子への不所望な光の漏出は確実に回避できる。この提案のＸ線検出器はＸ線コンピュータ断層撮影法に極めて適している。
【００１５】
本発明の方法に関する条件に基づき、Ｘ線検出器用発光体を製造するため、以下に記載する工程を用意する。
−（Ｍ１−ｘＬｎｘ）３＋イオンを含む化合物をクエン酸に溶かし、この溶液を重合すること    により前駆物質を生成し、
−この前駆物質から繊維（１）を製造し、
−この繊維（1）をか焼し、焼結し、こうして（Ｍ１―ｘＬｎｘ）Ｏ３のセラミックスから成るセラミックス繊維を形成し、
−この（Ｍ１−ｘＬｎｘ）Ｏ３セラミックスを硫黄を含む還元性の雰囲気中で（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２Ｏ２Ｓのセラミックスに変換し、
−この（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２Ｏ２Ｓから成る繊維（１）を並列に配置して繊維プレート（２）として結合する。
【００１６】
重合クエン酸を基材として高い費用をかけず、繊維の製造に極めて好適な高粘度の前駆物質を製造できる。このような繊維は、従来技術により、まず（Ｍ１−ｘＬｕｘ）Ｏ３から生成した酸化物セラミックス（オキサイドセラミックス）に変換可能である。同様に従来技術を使用して、引続きこの酸化物セラミックスを（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２Ｏ２Ｓから生成したオキシ硫化物セラミックスに変換できる。こうして比較的簡単かつ再現可能な方法で（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２Ｏ２Ｓを基材として発光物質繊維を製造できる。製造した繊維は引続き繊維プレートに加工できる。この提案の方法は、例えばガラス化することなく、従って方向性の結晶化により、優先される結晶配向を持つガラスセラミックスに変換されることのない、特に異方性の光導波路を有する発光体の製造に適している。しかもこの方法は、容易に実施でき、かつ工業技術的に良好に制御可能である。
【００１７】
この（Ｍ１−ｘＬｎｘ）３＋イオンを含む化合物は、（Ｍ１―ｘＬｎｘ）ＯＨ３×ｎＨ２Ｏ、（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２Ｏ３及び（Ｍ１−ｘＬｎｘ）２（ＣＯ３）３の群から選択可能である。
【００１８】
有利な１実施形態によれば、この前駆物質を加熱することで所定の粘度に調整する。例えばノズルを使って、この前駆物質から繊維に引延ばすことができるような粘度を選択すると有利である。所定の粘度への調整には、この前駆物質を所定の保持時間、例えば１〜１０時間にわたり６０〜８０℃の温度に保持し、その際絶えず攪拌するとよい。
【００１９】
還元性雰囲気として、Ｈ２とＨ２Ｓから成る混合物が特に好ましい。こうして酸化物セラミックスの、オキシ硫化物セラミックスへの定量的な変換が可能である。しかし硫黄供給源として、単体の硫黄及び二硫化炭素も選択できる。その変換は、５００〜１０００℃の温度で行うとよい。保持時間は３０分〜１０時間である。その際Ｈ２Ｓの濃度は５〜１００容量％とする。硫黄含有気体としてはＮ２とＣＳ２の混合物を使用できる。このような混合物は、二硫化炭素（ＣＳ２）を経て窒素（Ｎ２）を流すことで生成できる。
【００２０】
これらの繊維は、接着剤により結合可能である。これに関しては発光体に関する上述した実施形態を参照されたい。
【００２１】
しかしその他に、繊維を焼結により互いに結合することも可能である。この場合焼結には、次に記載する少なくとも１つの焼結補助剤、即ち水酸化アルカリ、ハロゲン化アルカリ、アルカリ硫化物、メタ珪酸アルカリを使用すると有利である。前記の焼結補助剤を０．０２〜１．０重量％の分量で添加するとよい。これらの繊維の結合には８００〜１５００℃の範囲の焼結温度が好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施例を図面の基づき以下に詳述する。
【００２３】
図１は、例えばＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＧＯＳ）から製造した繊維１の斜視図である。この繊維１は約１００μｍの直径を有する。第１の基礎面Ｇ１上に入射するＸ線ビームＲは光Ｌに変換される。この光Ｌの一部は、繊維１内を外表面Ｍで反射しながら対向する第２の基礎面Ｇ２迄転送される。この光は、第２の基礎面Ｇ２を出て行く。
【００２４】
図２は、図１に示す繊維１から形成した繊維プレート２を示す。繊維１は、それらの外表面で互いに並列に配置して結合されている。この結合は、例えばエポキシ樹脂等の接着剤で行ってもよい。接着剤を、外表面Ｍでの光の反射を改善すべく着色してもよい。接着剤に更に例えば金属粒子のような反射性物質を加えてもよい。また繊維１の焼結プロセスを焼結補助剤の添加により促進することもできる。即ち焼結温度は焼結補助剤の添加により低下させ得る。繊維１は、繊維プレート２の短い稜線に並列に配置する。
【００２５】
図３は、Ｘ線検出器３の断面図を示す。フォトダイオード４から形成されたフォトダイオードマトリックス５上に図２に基づく繊維プレート２が施されている。それらの繊維１は、フォトダイオード４の検出器表面上に垂直に立っている。図１と３を併せることで明らかなように、第１の基礎面Ｇ１で形成された入射面Ｅ上に入射するＸ線ビームＲは繊維１内で光Ｌに変換され、この光Ｌは繊維１を通って伝播し、対向する第２の基礎面Ｇ２を出て行く。そこでその下にあるフォトダイオード４により検知される。繊維1内で生成された光Ｌは、高い位置解像度をもってフォトダイオード４により検知される。隣接するフォトダイオード４への光の漏出は生じない。繊維1内で生成した光Ｌは、異方性にフォトダイオード４の検出面にほぼ垂直に転送される。この発光体のパターニング及び／又はコリメータの設置は不要である。
【００２６】
本発明による繊維1の製造のため、金属酸化物のＧｄ２Ｏ３とＥｕ２Ｏ３を９７％：３％のモル比に計量し、引続き熱した（６５％の）濃縮ＨＮＯ３に溶解した。この溶液の濃度を１．０モル／リットルに調整した。この溶液２００ｍｌから２５％のＮＨ３溶液の添加により相応しい金属水酸化物、即ち（Ｇｄ：Ｅｕ）（ＯＨ）３×ｎＨ２Ｏが過剰に沈殿し、これを減圧濾過により分離した。この新たに沈殿した金属水酸化物を、引続き緩慢に濃縮クエン酸（水１００ｍｌに８０ｇのクエン酸一水化物を加えたもの）に温度６０℃で絶えず攪拌しつつ完全に溶解させた。６０ｍｌのエチレングリコールの添加後、この生成ゾルを所定の粘度が得られる迄８０℃の温度に数時間保持した。引続きこの生成したゲルを、繊維を製造すべくノズルを経て押し出し、数時間、約８０℃の温度に加熱して乾燥した。硬化したゲルを、引続き５００〜７００℃の温度で、酸素雰囲気中にてか焼した。その際生成した（Ｇｄ．９７Ｅｕ．０３）２Ｏ３セラミックスを、引続きＨ２／Ｈ２Ｓ雰囲気中で５００〜１０００℃の温度で（Ｇｄ０．９７Ｅｕ０．０３）２Ｏ２Ｓ（ＧＯＳ）に変換した。
【００２７】
繊維プレート２を製造すべく、かく製造したＧＯＳ繊維を同じ長さに切断し、1つの型に並列状態で並べ、エポキシ樹脂を注入した。離型後、その表面を平行平面に研磨した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
繊維の軸に平行な異方性の光導波路と、高い光の収量とを持つこの発光体は、Ｘ線コンピュータ断層撮影装置用検出器に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明によるＸ線検出器用のセラミックス繊維の透視図。
【図２】図１に基づく繊維から形成された繊維プレートの斜視図。
【図３】図２に基づく繊維プレートにより形成されたＸ線検出器の切断面図。
【符号の説明】
【００３０】
１  繊維、２  繊維プレート、３  Ｘ線検出器、４  フォトダイオード、５  フォトダイオードマトリックス、Ｒ  Ｘ線ビーム、Ｌ  シンチレーション光、Ｇ１  第１の基礎面、Ｇ２  第２の基礎面、Ｍ  繊維の外表面、Ｅ  入射面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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