(57)【要約】【課題】表面硬度が高く、耐摩耗性に優れると同時に、熱硬化樹脂を主成分とする層とフィルム基材の密着性が優れ、更に、光学フィルムとしてフィルムに傷が極めて少なく、視認性、熱安定性に優れた光学用フィルムおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性フィルムの両面に熱硬化樹脂を主成分とする積層フィルムであって、耐スチールウール硬度が１．０ｋｇ／ｃｍ２以上、ヘイズが１．０％以下、かつ、輝点の数が１０個／ｍ２未満である光学用フィルムである。また、結晶配向が完了する前の熱可塑性フィルムの両面に熱硬化樹脂を主成分とする層を塗布し、熱硬化開始温度より低い温度で予熱し、同時二軸延伸法によって延伸し、さらに熱硬化開始温度より高い温度で熱処理を施す上記光学用フィルムの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フィルムの両面に熱硬化樹脂を主成分とする層を積層した積層フィルムであって、耐スチールウール硬度が１．０ｋｇ／ｃｍ２以上、ヘイズが１．０％以下、かつ、輝点の数が１０個／ｍ２未満である光学用フィルム。
【請求項２】
熱可塑性フィルムがポリエステルフィルムである請求項１記載の光学用フィルム。
【請求項３】
熱硬化樹脂を主成分とする層の厚みが０．５μｍ以上、２０μｍ以下である請求項１または２に記載の光学用フィルム。
【請求項４】
熱硬化樹脂が、熱硬化型アクリレート樹脂を主成分とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学用フィルム。
【請求項５】
結晶配向が完了する前の熱可塑性フィルムの両面に熱硬化樹脂を主成分とする層を塗布し、熱硬化開始温度より低い温度で予熱し、同時二軸延伸法によって延伸し、さらに熱硬化開始温度より高い温度で熱処理を施す請求項１〜４のいずれかに記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項６】
同時二軸延伸がリニアモーター方式である請求項５記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項７】
同時二軸延伸後、更に長手方向および／または幅方向に１〜１０％の弛緩処理を行いながら熱処理を行い、熱硬化樹脂を硬化させ熱可塑性フィルムの結晶配向を完了させる請求項５または６記載の光学用フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用フィルムおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、表面硬度が高く、耐摩耗性に優れると同時に、熱硬化樹脂を主成分とする層とフィルム基材の密着性が優れ、傷が少なく、熱安定性に優れた光学フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム基材として特に好適に用いられる二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械的特性、寸法安定性、耐熱性、透明性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアート材料、光学表示材料（例えば、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム）、窓張り用フィルムおよび銘板用フィルムなどの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。しかしながら、かかるフィルム基材は、光学用フィルム（光学表示材料、窓張りなど）として用いる場合、フィルムの表面硬度が低く、また、耐摩耗性も不足しているため、他の固い物質との接触、摩擦あるいは引っ掻きなどによって表面に損傷を受け易く、表面に発生した損傷は商品価値を著しく低下させたり、短期間で使用不可になったりする。
【０００３】
その一方で、熱硬化樹脂は耐摩耗性、寸法安定性、耐熱性、耐溶剤性に優れるが、脆かったり、柔軟でなかったり、生産性が悪かったりする。
【０００４】
このため、例えば、ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの場合には、その上に耐擦傷性や耐摩耗性に優れた熱硬化樹脂層を設ける方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、通常のポリエステルフィルムは、表面が高度に結晶配向されているため熱硬化樹脂との接着性に乏しく、熱硬化樹脂層が基材フィルムから剥離してしまい、実質的に耐久性に劣るという欠点を有している。そのため、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法により接着性付与の検討がなされてきた。
【０００６】
従来、ポリエステルフィルムへの接着性付与方法としては、ポリエステルフィルム基材表面のコロナ処理、紫外線照射処理あるいはプラズマ処理などによる表面活性化法、酸、アルカリあるいはアミン水溶液などの薬剤による表面エッチング法、およびフィルム表面にアクリル樹脂、スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂あるいはウレタン樹脂などの各種樹脂をプライマー層として設ける方法（特許文献１〜３参照）などが知られている。特に、塗布によってフィルム基材上にプライマー層を設ける方法では、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルム基材に上記樹脂成分を含有する塗液を塗布し、乾燥して後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）が、工程の簡略化や製造コストの点で有力視され、盛んに行われている。例えば、柔軟化成分を共重合した２種類のポリエステル樹脂からなる接着層を積層したポリエステル系樹脂積層フィルム（特許文献４参照）や、ポリエステルフィルム表面にウレタン樹脂からなる塗布層を設け、その上に熱硬化樹脂層を設ける方法（特許文献５参照）なども提案されている。
【０００７】
また、一軸延伸フィルムに直接熱硬化樹脂を塗布し、その後直行方向に延伸した後に硬化させる方法（インラインコート法）も提案されている（特許文献６参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５５−１５８２５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開昭５８−７８７６１号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開昭６０−２４８２３２号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平２−１６０５０号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開昭６２−２６３２３７号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開平１３−３０１０９５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来の技術には、次のような問題点がある。まず、フィルムの製膜後に、耐摩耗性のある熱硬化層を設ける方法では、熱硬化層を設ける工程までの間の搬送ロールなどとのこすれにより、基材フィルム表面に傷が付いてしまう為に、その傷が光学用フィルムとして用いた場合、輝点となったり、透過画像を歪めたりして、視認性が低下し、長時間使用した場合不快に感じたりするので、光学用フィルムとして使用することが望まれない。
【００１５】
また、一軸延伸後に熱硬化樹脂を塗布する方法（インラインコート法）は、塗布後の工程では傷は付かないが、一軸延伸の工程で、ロール延伸が一般に用いられるために、多数のロールとの接触、延伸時の滑りにより傷が入り、無傷の基材とするのは非常に困難であり、製膜後に熱硬化樹脂を主成分とする層を塗布する場合よりは格段に傷は減るが、光学用フィルムとして使用するにはやや不十分のところがある。
【００１６】
本発明は、従来技術における上記の欠点を解消せしめるとともに、視認性が良く、熱安定性に優れたフィルムを提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため本発明は、熱可塑性フィルムの両面に熱硬化樹脂を主成分とする積層フィルムであって、耐スチールウール硬度が１．０ｋｇ／ｃｍ２以上、ヘイズが１．０％以下、かつ、輝点の数が１０個／ｍ２未満である光学用フィルムである。また、結晶配向が完了する前の熱可塑性フィルムの両面に熱硬化樹脂を主成分とする層を塗布し、熱硬化開始温度より低い温度で予熱し、同時二軸延伸法によって延伸し、さらに熱硬化開始温度より高い温度で熱処理を施す上記の光学用フィルムの製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の光学用フィルムは、熱可塑性フィルム基材の両面に熱硬化樹脂を主成分とする層が積層された構成を有するものである。
【００１９】
本発明における熱可塑性フィルムは、溶融製膜や溶液製膜可能なフィルムである。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、トリアセテートおよびポリカーボネートなどからなるフィルムを挙げることができる。これらの内、特に透明性、機械的強度および寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂、特にポリエステルからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明で好ましく用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレンナフタレートなどが挙げられ、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたポリエステルであってもよいが、この場合は、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上のフィルムが好ましい。結晶化度が２５％未満の場合には、寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。結晶化度は、ラマンスペクトル分析法により測定することができる。
【００２１】
上述したポリエステルを使用する場合には、その極限粘度（ＪＩＳ  Ｋ７３６７に準じ、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇより小さいと、機械強度が不足して好ましくない。また、極限粘度がこの好適範囲を超えて大きくなっても過剰品質となるばかりか、かえってフィルム製造時の操業性を悪化させ、経済的に好ましくない場合がある。
【００２２】
また、本発明で用いられるフィルム基材は、２層以上の積層構造の複合体フィルムであっても良い。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部が異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。更に少なくとも２種類以上の異なるポリマーからなる層が、少なくとも４層以上交互に積層された多層積層フィルムであっても良い。
【００２３】
本発明におけるフィルム基材は、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度を十分なものとし、平面性を良好にする観点から、熱硬化樹脂を主成分とする層が設けられた状態では二軸延伸により結晶配向されたフィルムであることが好ましい。二軸延伸により結晶配向しているとは、未延伸の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ好適には２．５〜５．０倍程度延伸し、その後熱処理により結晶配向を完了させたものをいい、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２４】
本発明で用いられるフィルム基材の厚みは、本発明の光学用フィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００２５】
本発明の基材フィルム中には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを挙げることができる。
【００２６】
これらの中でも無機の粒子、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には易滑性、耐傷性などが向上するので特に好ましい。無機粒子の平均粒子径は０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ程度が好ましい。またその添加量は、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であることが望ましい。
【００２７】
本発明の光学用フィルムの耐スチールウール硬度は１．０ｋｇ／ｃｍ２以上である。更に好ましくは２．０ｋｇ／ｃｍ２以上であり、最も好ましくは３．０ｋｇ／ｃｍ２以上である。耐スチールウール硬度が１．０ｋｇ／ｃｍ２未満では、フィルム搬送時のロールとの擦れなどで容易に傷が付いてしまうので好ましくない。また、耐スチールウール硬度の荷重は大きい程良く、上限は特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。ここで、熱硬化樹脂を主成分とする層を積層することで耐スチールウール硬度が向上し、特に、熱硬化樹脂として架橋密度が高い熱硬化型のアクリレートを用いることで３．０ｋｇ／ｃｍ２以上を達成することができる。
【００２８】
ここで述べる耐スチールウール硬度とは、＃００００番のスチールウールを光学用フィルム表面に一定荷重をかけながら１０ｃｍの距離を１０往復させたときにフィルム表面に傷が付かなかった最大耐荷重のことである。
【００２９】
本発明の光学用フィルムのヘイズは１．０％以下でなければならない。より好ましくは、０．５％以下である。ヘイズが１．０％より大きくなると、透過画像が濁り、鮮明な画像を得ることができないからである。熱硬化樹脂を主成分とする層の硬化開始温度が、基材フィルムの延伸温度よりも高いものを選択することにより、熱硬化樹脂を主成分とする層の細かなクラックの発生を無くすことができるので、ヘイズを１．０％以下とすることができる。
【００３０】
本発明の光学用フィルムは輝点の数が１０個／ｍ２未満でなければならない。より好ましくは、５個／ｍ２未満である。更に好ましくは０個／ｍ２である。基材である熱可塑性樹脂の表面が、直接搬送ロールと接触することをできるだけ少なくすることにより輝点の主原因である傷を減らすことにより、輝点の数を１０個／ｍ２未満とすることができる。
【００３１】
本発明で述べる輝点とは、長さ１ｍ、幅１ｍのフィルムに暗室にて、フィルムの表面側、裏面側から光をあて、フィルムを観察したときに目視により見えるものである。特に、基材熱可塑性フィルム表面の傷、熱硬化樹脂を主成分とする層の表面傷、基材熱可塑性樹脂中の粗大異物、熱硬化樹脂を主成分とする層の粗大異物などで光が散乱されることによるものが多く、その大きさは傷ならば、幅１μｍ以上、深さ１μｍ以上、長さ０．５ｍｍ以上のもの、粗大異物ならば、最大長さ５０μｍ以上のものが輝点の原因となる。
【００３２】
本発明の光学用フィルムは、熱可塑性フィルムの両面に熱硬化樹脂を主成分とする層が積層されるが、この熱硬化樹脂を主成分とする層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂または金属酸化物などで構成することができる。特に、硬度と耐久性などの点で、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂が好ましく、更に、硬化性、可撓性および生産性の点で、熱硬化型のアクリル系樹脂からなるものが好ましい。また他の熱硬化樹脂を混合して用いても良い。
【００３３】
熱硬化型のアクリル系樹脂とは、重合硬化成分として多官能アクリレート、アクリルオリゴマーあるいは反応性希釈剤を含むものであり、その他に必要に応じて熱重合開始剤あるいは改質剤等を含有しているものを用いてもよい。
【００３４】
ここで、アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得るが、本発明では特にウレタンアクリレートを用いると、基材フィルムとの接着性を著しく向上させることができる。また、反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
【００３５】
これらのアクリルオリゴマー、反応性希釈剤、重合開始剤、架橋装置などの具体例は、山下晋三、金子東助編、「架橋剤ハンドブック」、大成社１９８１年発行、第２６７頁から第２７５頁、第５６２頁から第５９３頁を参考とすることができるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００３６】
また、市販されている多官能アクリル系硬化塗料としては三菱レイヨン（株）；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業（株）；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村（株）；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業（株）；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成化学工業（株）；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂（株）；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬（株）；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学（株）；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。
【００３７】
また本発明では、熱硬化樹脂を主成分とする層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは熱による反応を損なわない範囲内で該層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じて該層の特性を改良することができる。
【００３８】
熱硬化樹脂を主成分とする層を構成するアクリル化合物の代表的なものを例示すると、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の少なくとも１種と、１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも１種からなる混合物を構成成分とし、熱硬化によって得られる該層が、硬度、耐摩耗性および可撓性に優れている点で好ましく用いられる。
【００３９】
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（但し、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基としては、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基とを略して表示したものをいう。）を有する単量体としては、１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、３個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。
【００４０】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
これらの１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の使用割合は、熱硬化樹脂を主成分とする層構成成分総量に対して５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５５〜８０重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％である。
【００４２】
上記単量体の使用割合が５０重量％未満の場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜を得るという点で不十分な場合があり、また、その量が９０重量％を超える場合は、硬化による収縮が大きく、硬化被膜に歪が残ったり、被膜の可撓性が低下したり、硬化被膜側に大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。
【００４３】
次に、１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、ラジカル重合性のある通常の単量体ならば特に限定されずに使用することができる。
【００４４】
また、分子内に２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、下記（ａ）〜（ｆ）の（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００４５】
すなわち、（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、（ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、および（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などを用いることができ、分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上混合して使用してもよい。
【００４６】
これらの１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合は、熱硬化樹脂を主成分とする層構成成分総量に対して１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。単量体の使用割合が５０重量％を超える場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られにくくなる場合がある。また、その使用割合が１０重量％未満の場合には、被膜の可撓性が低下したり、フィルム基材上に設けた積層膜との接着性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明において、上記の熱硬化樹脂を主成分とする層を硬化させる方法としては、例えば、高温加熱法を用いることができ、これらの方法を用いる場合には、前記熱硬化樹脂を主成分とする層を形成する塗液中に、熱重合開始剤等を加えてもよい。
【００４８】
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドまたはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを用いることができる。
【００４９】
熱重合開始剤の使用量は、熱硬化樹脂を主成分とする層を形成する組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が適当である。
【００５０】
本発明で用いられる熱硬化樹脂を主成分とする層を形成する塗液には、製造時の室温での熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、熱硬化樹脂を主成分とする層を形成する組成物重量に対し、０．００５〜０．０５重量％が好ましい。
【００５１】
本発明における熱硬化樹脂を主成分とする層には、ポリイソシアネート化合物、および／またはその誘導体を含有していることが含まれることが好ましい。特に主成分の熱硬化樹脂に水酸基や、アミノ基を有する場合はポリイソシアネートと反応し、架橋剤として働くために表面硬度が更に向上する。
【００５２】
熱硬化樹脂を主成分とする層中のポリイソシアネート化合物は、熱硬化樹脂を主成分とする層とフィルム基材とをプライマー層なしで直接接着させる機能を補助するもので、例えばポリイソシアネート化合物としては、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等の少なくとも２量体以上のものが挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
これらのポリイソシアネート化合物および／またはその誘導体は、前記した熱硬化樹脂を主成分とする層形成組成物に混合されてフィルム基材に塗布される。上記ポリイソシアネート化合物および／またはその誘導体の配合量は、接着性、表面硬度および耐湿熱性の点で、熱硬化樹脂を主成分とする層を形成する組成物１００重量部に対し、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。配合量が０．５重量部未満の場合には、接着性向上効果が不足する場合があり、また配合量が５０重量部を超えると表面硬度が低下する場合がある。
【００５４】
本発明で用いられる熱硬化樹脂を主成分とする層を形成する熱硬化性の組成物を含有する塗剤には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロール、基材フィルムとの混在層形成を目的として、有機溶剤を配合しても良いが乾燥による製膜速度低下、溶剤蒸発による乾燥炉内の防爆性などの点でできるだけ少ない方が好ましい。用いる有機溶媒としては、使用する熱可塑性樹脂の溶解性パラメーターにできるだけ近似した溶解性パラメーターを持つ溶媒が好ましい。たとえば熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート（溶解性パラメーター  １０．７）ならばＮ−メチル−２−ピロリドン（溶解性パラメーター  １１．０）などが好ましい。
【００５５】
本発明で述べる熱硬化樹脂を主成分とする層中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤などを用いることができる。
【００５６】
熱硬化樹脂を主成分とする層を形成するための塗剤（塗液）の塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレーコート法などを用いることができる。
【００５７】
本発明で用いられる熱硬化に必要な熱としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターあるいは遠赤外線ヒーターなどを用いて温度を少なくとも１８０℃以上に加温された空気、不活性ガスを、スリットノズルを用いて基材、塗膜に吹きあてることにより与えられる熱が挙げられ、中でも２００℃以上に加温された空気による熱が好ましく、更に好ましくは２３０℃以上に加温された窒素による熱であることが、硬化速度が早いので好ましい。
【００５８】
熱硬化樹脂を主成分とする層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１５μｍである。熱硬化樹脂を主成分とする層の厚さが０．５μｍ未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために表面硬度が十分でなく傷が付きやすくなる傾向にあり、一方、厚さが２０μｍを超える場合には、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。
【００５９】
本発明の製造方法においては、塗布後、同時二軸延伸装置によって延伸することが好ましい。逐次二軸方式においても積層する熱硬化樹脂を主成分とする層との接着性、透明性、平面性、平滑性の良好なものを得ることは可能であるが、高速での均一塗布性において、特に塗布液が高粘度の場合の不均一塗布性、熱可塑性フィルムが薄く、かつ高速で両面に塗布する場合の基材フィルムの面の不安定性などの問題がある。同時二軸方式を用いる場合は、押し出しキャストされたいわゆる未延伸で殆ど結晶化が進行していない状態で塗布されるため、逐次二軸延伸のような一軸に延伸され、結晶化がある程度進行したものに比べ、より接着性が向上する。本発明の方法によれば、殆ど結晶化が進行しない状態で、かつ一軸に延伸された状態で塗布するのに比べその一軸延伸倍率分だけ低速で塗布することができ、フィルム厚みも厚い状態で塗布することができ二軸延伸後においては同速あるはそれ以上の速度とすることができるため、極めて均質な積層膜を生産性良く得ることができるので好ましい。本発明における同時二軸延伸法とは、フィルムの縦方向、横方向に同時に配向を与えるための延伸であり、同時二軸テンターを用い、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、縦方向、横方向に同時に延伸する方法を言う。もちろん縦方向あるいは横方向に単独で先に延伸した後に更に同時に延伸する方法や、同時二軸延伸後に縦方向あるいは横方向に更に延伸する方法も含むものである。同時二軸延伸機の中でもリニアモーター方はスクリュー方式やパンタグラフ方式に比べ製膜速度が早く、延伸倍率や延伸方向が自在に変更できるリニアモーター方式が特に好ましい。
【００６０】
また、本発明においては、塗布後、同時二軸延伸される工程においてその予熱、延伸温度は、使用する熱硬化樹脂の硬化開始温度より低い温度とする必要がある。延伸前もしくは延伸中に該熱硬化樹脂が硬化開始した場合には、基材との共延伸が不可能であり、フィルム破れや熱硬化樹脂を主成分とする層に亀裂が入り、均一な積層膜形成されない。光学用途に用いる場合には、光学用フィルムのヘイズは１．０％以下となるようにするのが好ましく、このようなフィルムを得るには本発明の方法による必要がある。具体的には予熱延伸が完了し熱処理前の段階において塗布された熱硬化樹脂を主成分とする層の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であるのが共延伸性が良好で均一な積層膜を得る上で望ましい。二軸に延伸された積層フィルムは、更に熱処理を行い、基材フィルムの結晶配向を完了させるが、その工程においては熱硬化樹脂の硬化開始温度より高い温度で熱処理を行う必要がある。熱処理温度が熱硬化樹脂の硬化開始温度より低い場合には、表面の硬度が十分でなかったり、接着性が悪くなるなどの問題が生じることがある。
【００６１】
本発明では、熱処理工程中で必要に応じて長手方向および／または幅方向に１〜１０％の弛緩処理を施すとより好ましい。熱処理工程中に弛緩処理を施すことにより、基材フィルムにおいては、延伸により蓄積された内部応力を緩和し、熱硬化樹脂を主成分とする層においては、硬化収縮による内部応力を緩和することができ、熱寸法安定性が向上するからである
具体的に例示すれば、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用い、熱硬化樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以後「ＤＰＨＡ」と略称する）を用いた場合には、その硬化開始温度がが２００℃であり、予熱温度を１００〜１５０℃、延伸温度を８５〜１３０℃、熱処理温度を２０５〜２４５℃程度、弛緩処理５〜８％とするのが好ましい。必要以上に熱処理温度を高くしたり、必要以上に大きな弛緩処理を行うと基材のポリエステルフィルムの結晶配向が崩れて平面性の悪化や強度の低下を招きやすいので少なくとも熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上低い温度とするのが良い。
【００６２】
次に、本発明の光学用フィルムの製造方法の一例について、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称する）を例にして説明するが、本発明の光学用フィルムの製造方法は、これに限定されるものではない。
【００６３】
充分に乾燥され水分を除去したポリエステルのペレットを溶融押し出し機に供給し、２８０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金からシート状に成形する。このシートを鏡面の冷却ドラム上で冷却固化せしめて未延伸シートを得る。この時キャストドラムとの密着性を向上させる目的で静電印加法を用いるのが好ましい。このシートに熱硬化樹脂を主成分とする層を形成する塗液を所定量塗布する。その後リニアモーター方式の同時二軸延伸テンター内に該フィルムの両端部をクリップで把持して導き、上記熱硬化開始温度より低い温度で予熱、延伸を行う。この場合、例えば熱硬化樹脂にＤＰＨＡを用い、基材にポリエステルを用いた場合、基材のポリエステルフィルムのガラス転移点以上、冷結晶化温度以下で行うのが好ましく、通常９０〜１３０℃程度に設定するのが望ましい。面倍率は１０〜２０倍の範囲が製膜性、均一積層膜形成の点で好ましい。延伸後の積層フィルムは、更に両端部をクリップで把持した状態で熱処理を施し、結晶配向を完了させるが、
その温度は基材フィルムの融点以下である必要がある、融点以上では基材フィルムの結晶配向が消滅して機械的強度の低下や寸法安定性の低下などの欠点が起こる場合がある。
【００６４】
このような方法によって作製する積層フィルムの積層膜の厚みは特に限定しないが５０．１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が望ましい。また基材フィルムの厚みは、５〜５００μｍ程度で用途により適宜選択することができる。
【００６５】
このようにして得られた積層フィルムは、界面接着性に優れたものであり、表面硬度、透明性、傷の数などにおいて従来の方法では達成できない特性を有し、光学用途に好適に使用することができる。
【００６６】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００６７】
（１）熱硬化樹脂を主成分とする層の厚み
光学用フィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察、写真撮影を行なった（４００００倍）。その断面写真からプライマー層の有無の確認、熱硬化樹脂を主成分とする層の厚みの測定を行なった。また、写真上での染色の濃度差で樹脂種を判定した。なお混在相がある場合は混在相を含めた厚みを積層厚みとした。厚みは測定視野内の３０個の平均値とした。
【００６８】
（２）常態下接着性
常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、光学用フィルムの熱硬化樹脂を主成分とする層上に１ｍｍ２  のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、熱硬化樹脂を主成分とする層の残存した個数を測定した。剥離場所を変更し、同様の操作を更に２回行い、３回の剥離評価結果の残存個数平均値により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）と（○）を接着性良好とした。
【００６９】
（３）湿熱下接着性
光学用フィルムを、湿熱下（８０℃、相対湿度８５％）で４８時間放置した。処理後、直ちに取り出し、常態下（２３℃、相対湿度６５％）で５分間放置後、上記（２）常態下接着性と同様の評価を行なった。
【００７０】
（４）耐スチールウール硬度
スチールウール＃００００を、フィルム表面に一定荷重下で押しつけ、１０往復（長さ１０ｃｍ、速度１０ｃｍ／ｓ）摩擦し、耐傷性（傷が付かなかった）があった最大荷重を測定した。
【００７１】
（５）ヘイズ
スガ試験機（株）製直読ヘイズコンピューターを用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に基づいて測定した。３回測定し、その平均値を用いた。
【００７２】
（６）輝点の数
フィルムを縦１００ｃｍ×横１００ｃｍで切り出し、暗室にて、フィルムの表面側、裏面側から蛍光灯の光をあて、フィルムを観察したときに傷による輝点の個数を目視で調べた。輝点が１０個／ｍ２未満のものを合格とする。
【００７３】
（７）視認性
縦６０ｃｍ×横６０ｃｍ×厚み５ｍｍの無色透明で汚れのないガラス板の右側半分に縦６０ｃｍ×横３０ｃｍの大きさに切りだしたフィルムを、「ハイゼガーゼ」（コットン布：旭化成工業（株）製）で表面をなぜながら、できるだけ空気が入らないようにして密着した状態になるように固定する。
【００７４】
フィルムの張り付けられたガラス板を垂直に立て、ガラス板越しに透過像を視点を動かしながら観察する。そのときフィルムの張り付けられている部分で透過像を観察したときに、フィルムの張り付けられていない部分の透過像を比較して、透過像がぼやけたり、歪んだり、透過像に輝点が入ったりして見えづらいと感じるものを、視認性不良とし、感じないものを視認性良好とした。
【００７５】
（８）熱安定性
フィルムを縦２０ｃｍ×横１０ｃｍで切り出し、温度１５０℃で、２４時間の熱処理を行い、外観変化を観察した。
外観変化としては、カール、透明性の変化を比較した。カールに関しては、熱処理後のフィルムをガラス平板上に置き、端部または中央部の浮き上がり距離が５ｍｍ以下を合格とし、透明性に関しては、熱処理前のヘイズと熱処理後のヘイズの差が０．１％以下を合格とした。
【００７６】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００７７】
＜熱硬化樹脂を主成分とする層を形成する塗布液＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）８５重量％、ポリエステルアクリレート（Ｍ−７１００：東亞合成（株）製）５重量％、ポリイソシアネート（スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン（株）製）１０重量部の混合塗布組成物を作成した。
【００７８】
実施例１
平均粒径０．３μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを１８０℃で充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化した。この未延伸シートの両面にダイコート方式を用いてフィルム走行速度１５ｍ／分で片面あたり７５μｍ厚に塗布した。この塗布フィルムの端部をクリップで把持して予熱温度１０５℃、延伸温度１１５℃に設定された同時二軸延伸テンターに導き、予熱工程を経て、同時に面倍率１２．２５倍（長手方向、幅方向共３．５倍）に延伸した。この時の走行速度は５３ｍ／分であった。このフィルムを２３５℃に加熱した熱処理ゾーンで１７秒間処理を行い、
基材フィルムの結晶配向を完了させた。この積層フィルムは厚みが１００μｍ、積層厚みが片面あたり５μｍの透明性に優れ（ヘイズ０．３％）、耐スチールウール硬度  ３．０ｋｇ／ｃｍ２、常態化接着性：◎、湿熱下接着性：◎、熱安定性も良好で、傷もなく、視認性は良好であった。
【００７９】
比較例１
厚み１００μｍの二軸配向ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０（東レ（株）製））の両面に実施例１と同様の積層膜形成塗布液をトルエンとメチルエチルケトンの混合重量比が５０対５０の混合溶媒で濃度１／２になるように希釈し、ダイコーターを用いて両面に１２μｍずつ塗布した後、フローターオーブンで１２０℃で乾燥後、２３０℃で１７秒間熱硬化し、光学用フィルムを得た。このフィルムの全体厚みは１１０μｍ、熱硬化樹脂を主成分とする層の厚みが片面あたり５μｍで、そのヘイズは０．７２％、耐スチールウール硬度  ３．０ｋｇ／ｃｍ２、輝点の数：５６個／ｍ２、常態化接着性：×、湿熱下接着性：×、熱安定性は良好、視認性は輝点が多く不良であり、光学用フィルムとしては使用することは困難であった。輝点の数が多かった原因は、基材の二軸配向ＰＥＴフィルム表面に熱硬化樹脂を主成分とする層を設ける前に基材フィルムと搬送ロールとが擦れた為であった。
【００８０】
比較例２
比較例１において、熱硬化樹脂を主成分とする層を片面に設けたこと以外は同様にして作成した。このフィルムの全体厚みは１０５μｍ、熱硬化樹脂を主成分とする層の厚みが片面あたり５μｍで、そのヘイズは１．０２％、耐スチールウール硬度  ３．０ｋｇ／ｃｍ２、輝点の数：多数（１００個／ｃｍ２以上）、常態化接着性：×、湿熱下接着性：×、熱安定性は良好、視認性は輝点が多く不良であり、光学用フィルムとしては使用することは困難であった。輝点の数が多かった原因は、基材の二軸配向ＰＥＴフィルム表面に熱硬化樹脂を主成分とする層を設ける前に基材フィルムと搬送ロールが擦れた為と、巻き取り時の搬送ロールと熱硬化樹脂を主成分とする層を設けていない面と擦れた為である。
【００８１】
実施例２
実施例１と同様にして溶融押し出しし、未延伸シートを作成し、このシートを逐次２軸延伸装置を用いて、８５℃のロール群で長手方向に３．０倍延伸した。この延伸フィルムの両面に実施例１と同様の方法で積層膜形成塗剤を片面あたり２０μｍ塗布した。この時の塗布速度は５３ｍ／分であった。塗布後、フィルムの両端を把持して予熱温度１０５℃、延伸温度１１５℃に設定されたテンターに導き、幅方向に３．５倍延伸した。このフィルムを２３５℃で１７秒間熱処理を施し、基材フィルムの結晶配向を完了させた。この積層フィルムは厚みが１００μｍ、積層厚みが片面あたり５μｍの透明性に優れ（ヘイズ０．３５％）、耐スチールウール硬度  ３．０ｋｇ／ｃｍ２、常態化接着性：◎、湿熱下接着性：◎、視認性、熱安定性は良好であった。しかし同時二軸延伸法に比べ積層界面付近に縦筋状の傷による輝点が９個観測された。
【００８２】
比較例３
実施例１において熱硬化樹脂を主成分とする層を塗布しなかったこと以外は同様にしてフィルムを作成し、光学用フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが９０μｍ、透明性に優れ（ヘイズ０．７０％）、耐スチールウール硬度  ０．５ｋｇ／ｃｍ２未満、熱安定性は良好であったが、傷による輝点の数が２２個／ｍ２で、ガラス板にフィルムを固定する際に容易に傷が入り、視認性は不良であった。
光学用フィルムとして用いるには耐えられなかった。
【００８３】
比較例４
実施例１において、片面にしか塗布しなかったこと以外は同様にして作成した。
この積層フィルムは厚みが１００μｍ、積層厚みが片面５μｍで透明性に優れ（ヘイズ０．３％）、耐スチールウール硬度  ３．０ｋｇ／ｃｍ２、常態化接着性：◎、湿熱下接着性：◎で良好であったが、熱安定性はカールが発生し、非積層面に傷が付き輝点数が１５個／ｍ２であり、光学用フィルムとして用いるには耐えられなかった。
【００８４】
実施例３
実施例１において、片面あたりの塗布厚みを７．５μｍとした以外は同様にして作成した。この積層フィルムは厚みが１００μｍ、積層厚みが片面あたり０．５μｍの透明性に優れ（ヘイズ０．３％）、耐スチールウール硬度  １．０ｋｇ／ｃｍ２、常態化接着性：◎、湿熱下接着性：◎、熱安定性も良好で、傷もなく、視認性は良好であった。
【００８５】
比較例５
実施例１において、塗布液中に平均一次粒径０．５μｍの球状シリカ（ＡＤＭＡＦＩＮＥＳＯ−Ｅ２：（株）アドマテックス社製）を２．０重量％添加均一分散したものを使用し、片面あたりの塗布厚みを１５μｍとした以外は同様にして作成した。
【００８６】
この積層フィルムは厚みが１００μｍ、積層厚みが片面あたり１．０μｍ、耐スチールウール硬度  ２．０ｋｇ／ｃｍ２、常態化接着性：◎、湿熱下接着性：◎、熱安定性は良好であったが、ヘイズが高く（３．６％）、視認性も悪かった。
【００８７】
比較例６
実施例１において、熱硬化樹脂を主成分とする層を形成する塗布液としてエポキシ（アデカオプトマーＫＲＭ−２１９９：旭電化工業（株）製）９５重量％、熱重合開始剤（アデカオプトンＣＰ−６６：旭電化工業（株）製）５重量％を混合したものを用いた以外は同様にして作成した。この積層フィルムは、厚みが１００μｍ、積層厚みが片面あたり５μｍで、透明性に優れ（ヘイズ０．７０％）、熱安定性は良好であったが、耐スチールウール硬度が０．５ｋｇ／ｃｍ２未満であり、傷による輝点の数が３５個／ｍ２で、ガラス板にフィルムを固定する際に容易に傷が入り、視認性は不良であった。光学用フィルムとして用いるには耐えられなかった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の光学用フィルムおよびその製造方法は、視認性、熱安定性に優れた光学用フィルムおよびその製造方法を提供することができる。