(57)【要約】【課題】耐摩耗性及び耐食性に優れる保護膜を、基板を高温に付すことなく製造できる方法及び保護膜を得る。【解決手段】ケイ素化合物（ＳｉＣ又はＳｉＮ）を含む粉末を、例えばヘリウムのようなキャリアガスと共に微小孔ノズルから８００ｍ／ｓ以上の吹きかけ粒子速度で基板に吹きかけるエアロゾルデポジション法によって基板上に保護膜を成膜する。この製造方法によると、基板を高温に付さずに基板との密着性のよい保護膜を得ることができる。保護膜の厚さは、０．５μｍ〜４０μｍが好ましい。また、保護膜のビッカース硬度は、５００以上が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物を含む粉末を、キャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかけることによって行われる保護膜の製造方法。
【請求項２】
ケイ素化合物が、ＳｉＣ又はＳｉＮである請求項１に記載の保護膜の製造方法。
【請求項３】
ケイ素化合物を含む粉末の吹きかけ粒子速度が８００ｍ／ｓ以上である請求項１又は２に記載の保護膜の製造方法。
【請求項４】
基板への吹きかけが常温で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜の製造方法。
【請求項５】
保護膜の厚さが、０．５μｍ〜４０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護膜の製造方法。
【請求項６】
キャリアガスがヘリウムである請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護膜の製造方法。
【請求項７】
ケイ素化合物を含む粉末を、キャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかけることによって得られた保護膜。
【請求項８】
ケイ素化合物が、ＳｉＣ又はＳｉＮである請求項７に記載の保護膜。
【請求項９】
ビッカース硬度が、少なくとも５００である請求項７又は８に記載の保護膜。
【請求項１０】
保護膜の厚さが、０．５μｍ〜４０μｍである請求項７〜９のいずれか一項に記載の保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜の製造方法及び保護膜に関し、詳しくは耐摩耗性及び耐食性に優れた保護膜の製造方法及び保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ膜は耐摩耗性及び耐食性に優れた保護膜として有用であることが知られている。基板にＳｉＣ膜を成膜する方法としては、熱ＣＶＤ法（化学的気相析出法）による成膜方法、例えばＣＨ３ＳｉＣｌ３等の有機ケイ素化合物を１４５０Ｋ〜１６５０Ｋで熱分解させて結晶質のＳｉＣ膜を成膜する方法がある（特許文献１）。
また、その他の方法としては、グロー放電分解による成膜方法、例えばＳｉＨ４等のケイ素を含むガスとＣＨ４等の炭化水素系ガスとを混合し、グロー放電分解させて基板に非晶質のＳｉＣ膜を成膜する方法がある（特許文献２及び３）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１３０５６５号公報
【特許文献２】特開平６−９７４７３号公報
【特許文献３】特開平７−２２６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、熱ＣＶＤ法を用いた成膜の場合には、加熱によってＳｉＣ膜を形成するために基板を１０００℃以上の高温に付す必要があり、耐熱性のない基板には使用することができない。
また、グロー放電分解を用いた成膜の場合には、得られたＳｉＣ膜は非晶質であるため、結晶質のＳｉＣ膜に比べて炭素含有量が少なく、ビッカース硬度が大きくない。このため、結晶質のＳｉＣ膜よりも耐摩耗性及び耐食性が乏しく、近年の基板用保護膜に対する耐摩耗性及び耐食性への高い要求を満足することができない。
従って本発明は、耐摩耗性及び耐食性に優れる保護膜を、基板を高温に付すことなく製造できる方法及び保護膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の保護膜の製造方法は、ケイ素化合物を含む粉末を、キャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかけることによって行うことを特徴としている。
また本発明の保護膜は上記本発明の製造方法によって得られるものであることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ケイ素化合物を含む粉末を、キャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかけることによってケイ素化合物による保護膜を得ることができるので、耐摩耗性及び耐食性に優れる保護膜を、基板を高温に付すことなく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の保護膜は、ケイ素化合物を含む粉末を、キャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかけることによって得られる。このような保護膜の成膜方法は、一般にエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）と呼ばれるものであり、ＡＤ法を用いることによって、基板を高温に付すことなく、結晶質のケイ素化合物の膜を基板上に形成することができる。またケイ素化合物を含む粉末による成膜にＡＤ法を適用することによって、ケイ素化合物と基板との密着性を高いものにすることができ、基板との密着性のより優れた保護膜とすることができる。この結果、耐摩耗性及び耐食性に優れた保護膜を容易に、また如何なる基板に対しても形成することができる。
保護膜の原料としてのケイ素化合物には、耐摩耗性及び耐食性の観点からＳｉＣ又はＳｉＮが好ましい。なお、ケイ素化合物の粉末は、それを原料として成膜した場合の保護膜が耐摩耗性及び耐食性を有していればよく、結晶質及び非晶質であるかは問われない。
このようなケイ素化合物の粒径は、１μｍ〜４０μｍが好ましい。１μｍ未満であると粒子と基板との衝突エネルギーが小さく、粒子の新生面が出づらいために成膜が難しく、また４０μｍを超えるとノズルが詰まってしまうために好ましくない。ただし、上記粒径の上限は、前記保護膜を得るための成膜装置に解砕器或いは分級装置、又は解砕器等の機能を有するノズルを備えている場合においては、成膜直前で粒子の粉砕が行われるために上記粒径の上限には限定されない。
また、ケイ素化合物には、高硬度化を目的として炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム等を添加して混合粉末とすることもできる。この場合、混合粉末全体に対して、炭化チタン等を５〜２０重量％で含むことができる。
【０００８】
このようなケイ素化合物を含む粉末を原料として得られる保護膜の膜厚は、保護膜の使用用途によって決定されるために特に限定されることはないが、０．５μｍ〜４０μｍが好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましい。０．５μｍ未満であると保護膜としての十分な効果（耐摩耗性及び耐食性）が得られず、また４０μｍを超えると基板から膜が剥がれ易くなってしまうために好ましくない。
【０００９】
基板は、ステンレス、銅、ニッケル及びチタン等の金属板、或いはそれらの合金板、ガラス、セラミックス等が好ましい。特に、本発明では基板を高温下に付すことなく優れた保護膜を形成することができるので、耐熱温度が低い材料、或いは耐食性が求められる環境下で使用される材料、例えばステンレスに用いた場合に有用である。
ケイ素化合物を含む粉末の基板への吹きかけ粒子速度は、基板に対する密着性の観点から８００ｍ／ｓ以上が好ましく、９００ｍ／ｓ以上がより好ましい。８００ｍ／ｓ未満であると、保護膜の基板に対する密着性が弱くなり、成膜が不十分となってしまうために好ましくない。また、吹きかけ粒子速度の上限は成膜装置の性能に大きく依存するが、特に上限は限定されない。
このような吹きかけ粒子速度は、キャリアガスの種類及びその流量に依存する。
キャリアガスは、ヘリウム、アルゴン及び窒素等の不活性ガスが使用することができるが、ケイ素化合物の基板への吹きかけ粒子速度を大きくする観点からヘリウムが好ましい。またキャリアガス流量は、使用するノズルの形状にも依存するが、１０Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、１５Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましい。１０Ｌ／ｍｉｎ未満であると吹きかけ粒子速度が８００ｍ／ｓ未満となってしまうために好ましくない。ただし、キャリアガス流量と吹きかけ粒子速度との関係は、使用する製膜装置の種類によって異なるので、キャリアガス流量は、上記流量に限定されることはなく、吹きかけ粒子速度が８００ｍ／ｓ以上となるように調整されればよい。
【００１０】
本発明の製造方法において成膜温度は、いわゆる高温である必要はない。ここで「高温」とは、一般に基板の耐熱性を判断する際の基準となる温度、５００℃以上の温度をいう。従って、本発明の製造方法における成膜温度は、このような温度未満とすることができ、好ましくは、経済性及び操作性の観点から１００℃以下、特に常温（２５℃）である。
本発明の保護膜は、上記製造方法によって得られるものであり、結晶質のケイ素化合物を含むものである。この保護膜の耐摩耗性の評価には、ビッカース硬度を用いることができる。このビッカース硬度の測定方法は、一般に用いられるものをそのまま適用することができ、例えば対面角が１３６°の正四角錐圧子を５〜５０ｇの荷重をかけて保護膜にくぼみをつけ、くぼみの対角線の長さを測定することによって求めることができる。また、保護膜の耐食性の評価には、酸性溶液に長時間浸漬する方法を用いることができ、例えば８０℃、ｐＨ２の硫酸水溶液に２００時間浸漬し、その前後の表面を観察することによって評価することができる。
本発明の保護膜は、耐摩耗性の観点から少なくとも５００のビッカース硬度のものが好ましく、少なくとも６００のビッカース硬度であることがさらに好ましい。５００未満であると十分な耐摩耗性が得られないために好ましくない。このようなビッカース硬度は、粒子速度等の成膜条件、或いは原料粉末への添加粉末の種類及び添加量によって調整することができる。
【００１１】
以下に図１を参照して、本発明の保護膜を成膜するために使用可能な製造装置の一例としてのＡＤ法による成膜装置を説明する。
この成膜装置には、ステンレスからなるチャンバー１が設けられており、チャンバー１内には、基板２を支持する基板ホルダー３と、この基板ホルダー３に向けて原料粉末を噴射可能なノズル４とが設けられている。
基板ホルダー３は、図示しない駆動機構によって、ＸＹ方向（水平面方向）に所定の速度で駆動可能となっている。また、ノズル４と基板ホルダー３とは、図示しない機構によって、接近又は離反方向に移動すると共に任意の位置で固定可能となっている。ノズル４は、図示しないエアロゾル導入部、絞り部及び粒子加速部から構成されている。
【００１２】
ノズル４には、原料粉末を一定速度でキャリアガスと共に供給可能なパウダーフィーダー５が接続されている。パウダーフィーダー５は、原料粉末を一定速度で供給可能な機構を備えていればよく、例えばエジェクターを備えた回転掻き取り方式等のフィーダー等を使用することができる。パウダーフィーダー５には、圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介して、キャリアガスボンベ６が接続されている。
さらに、チャンバー１には、粉塵補集用のフィルター９を介して、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１が接続されている。なお成膜装置には、キャリアガスの供給量及びチャンバー１内の排気を制御するために、適当な箇所に自動ポンプ又は手動バルブ１２並びに圧力計１３がそれぞれ複数備えられている。
【００１３】
このような成膜装置において、まず、基板２を基板ホルダー３にセットし、ケイ素化合物を含む粉末をパウダーフィーダー５に充填する。次いで、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１を作動させて、チャンバー１内を真空排気する。チャンバー１内が１０Ｐａ以下の到達真空度に達したら、キャリアガスボンベ６からキャリアガスを所定の流量でパウダーフィーダー５に送り込む。キャリアガスの流量が定常値に達して、流れが安定したら、パウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させる。これにより、キャリアガスに原料粉末を均一に分散させたエアロゾルが生成される。
【００１４】
このようにして生成したエアロゾルをノズル４のエアロゾル導入部に導入する。導入されたエアロゾルは、ノズル４の絞り部及び粒子加速部を順次通る際に加速され、ノズル４の先端から基板２に向かって噴射される。基板２の表面に高速で衝突したエアロゾル中のケイ素化合物を含む粉末は破砕して、活性な新生面が露出し、これにより、基板２上に高い密着力を有する緻密な保護膜が成膜される。この際、基板ホルダー３を図示しない駆動機構によって、ＸＹ方向に移動させることによって、基板２に対する噴射位置を移動させ、基板２の一定面積に且つ所定の厚さで成膜することができる。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例によって本発明を更に説明する。以下の実施例では、基板への成膜に上記成膜装置を用いた。
ただし、実施例１においては、ＸＹ方向に移動可能な基板ホルダーの代わりに、高速回転可能な基板ホルダーを使用した。
＜実施例１＞
表面を研磨したニッケル基板を基板ホルダー３にセットし、パウダーフィーダー５にＳｉＣ粉末（三井東圧化学製ＭＳＣ−２０）を充填した。キャリアガスとしてヘリウムを使用し、５Ｌ／ｍｉｎのヘリウム流量、５０ｍｍのノズル４先端−基板２間距離、０．５×５ｍｍのノズル４の開口サイズに設定した。基板２の下にスリットを有する冶具をセットし、基板２を高速回転させた状態で、ノズル４の先端からヘリウムとＳｉＣ粉末からなるエアロゾルを基板２に吹きかけ、基板２上にＳｉＣ粉末を衝突させることによって圧痕を形成させた。次に、基板２の回転方向を反転し、同様の方法により圧痕を形成させた。２つの圧痕の間隔からＳｉＣ粉末の吹きかけ粒子速度を算出した。また、ヘリウム流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、１５Ｌ／ｍｉｎ、２０Ｌ／ｍｉｎに変え、上記同様にしてＳｉＣ粉末の吹きかけ粒子速度を算出した。
【００１６】
原料粉末の吹きかけ粒子速度の算出方法は以下の式：
吹きかけ粒子速度＝２π×（ノズル噴射位置直径）×（基板回転数）／６０×（スリット−基板間距離）／（圧痕の間隔）／１０００
によって求めることができる。ここで、ノズル噴射位置直径は２９０ｍｍ、基板回転数は３０００ｒｐｍ、スリット−基板間距離は１６ｍｍに設定した。
また、得られた圧痕の間隔は、それぞれ１．４０ｍｍ（５Ｌ／ｍｉｎ）、１．１２ｍｍ（１０Ｌ／ｍｉｎ）、０．９６ｍｍ（１５Ｌ／ｍｉｎ）、０．９１ｍｍ（２０Ｌ／ｍｉｎ）であった。
このようにして算出した吹きかけ粒子速度とヘリウム流量の関係を図２に示す。
【００１７】
図２に示されるように、ヘリウム流量が増加すると共にＳｉＣ粉末の吹きかけ粒子速度が上昇した。ヘリウム流量が１０Ｌ／ｍｉｎ以上になるとＳｉＣ粉末の吹きかけ粒子速度が８００ｍ／ｓを超えた。
従って、本成膜装置において、８００ｍ／ｓの吹きかけ粒子速度を得るためには、１０Ｌ／ｍｉｎ以上のヘリウム流量が必要である。
【００１８】
＜実施例２＞
ステンレス（ＳＵＳ３０４、以下実施例中では同様）基板を基板ホルダー３にセットし、パウダーフィーダー５にＳｉＣ粉末（三井東圧化学製ＭＳＣ−２０）を充填した。キャリアガスとしてヘリウムを使用し、５Ｌ／ｍｉｎのヘリウム流量、５０ｍｍのノズル４先端−基板２間距離、０．８ｇ／ｍｉｎの原料粉末供給速度、０．２ｍｍ／ｓの基板２移動速度、常温の条件下で、ＸＹ方向に移動させながら成膜した。また、ヘリウム流量を１０及び２０Ｌ／ｍｉｎに変え、上記同様にして成膜した。
５Ｌ／ｍｉｎのヘリウム流量で成膜した場合には、ステンレス基板上に白いＳｉＣ粉末の圧粉体が形成された。この圧粉体をピンセットで擦ると容易に脱落した。一方、１０及び２０Ｌ／ｍｉｎのヘリウム流量で成膜した場合には、ステンレス基板上に緻密且つ密着力の高いＳｉＣ膜が形成された。
【００１９】
＜実施例３＞
ステンレス基板を基板ホルダー３にセットし、パウダーフィーダー５にＳｉＣ粉末（三井東圧化学製ＭＳＣ−２０）を充填した。キャリアガスとしてヘリウムを使用し、２０Ｌ／ｍｉｎのヘリウム流量、５０ｍｍのノズル４先端−基板２間距離、０．８ｇ／ｍｉｎの原料粉末供給速度、０．２ｍｍ／ｓの基板２移動速度、常温の条件下で、ＸＹ方向に移動させながら０．８μｍのＳｉＣ膜を成膜した（実施例Ａ）。
また、原料粉末をＳｉＣ粉末（ＩＢＩＤＥＮ製）、原料粉末供給速度を１．５ｇ／ｍｉｎ、基板２の移動速度を０．４ｍｍ／ｓに変え、上記同様にして０．８μｍのＳｉＣ膜を成膜した（実施例Ｂ）。
このようにして得られたＳｉＣ膜の表面について光学顕微鏡観察及びビッカース硬度測定を行った。なお、比較のためにＳｉＣ膜を形成していないステンレス基板（比較例Ａ）について同様に観測及び測定を行った。図３に光学顕微鏡写真（倍率２０００倍）、図４にビッカース硬度測定結果を示す。
【００２０】
ビッカース硬度は、ビッカース硬度計（松沢精機製ＤＭＳ−２ＬＳ）を用いて測定した。対面角１３６°の正四角錐圧子を用い、測定面にピラミッド形のくぼみをつけ、その対角線の長さから次式でビッカース硬度Ｈｖを求めた。試験荷重は５０ｇ、試験温度は常温とした。
Ｈｖ=０．１０２Ｆ／Ｓ=０．１０２２Ｆｓｉｎ(θ／２)/ｄ２=０．１８９１Ｆ／ｄ２
Ｆ：試験荷重（Ｎ）
Ｓ：くぼみの表面積（ｍｍ２）
ｄ：くぼみの対角線の平均の長さ（ｍｍ）
θ：ダイヤモンド圧子の対面角（°）
測定は、同一サンプルについて５回実施し、その平均値を求めた。
【００２１】
図３に示されるように、実施例Ａ及びＢの表面は、比較例Ａの粗い表面とは異なり緻密であり、ステンレス基板上にＳｉＣ膜が形成されていることを確認することができた。
また図４に示されるように、実施例Ａ及びＢのビッカース硬度は、５００以上の値を示し、比較例Ａの１．８〜２．１倍であった。
従って、ＡＤ法を用いることによって、基板を高温に付すことなく、耐摩耗性に優れるＳｉＣ膜を成膜することができた。
【００２２】
＜実施例４＞
ステンレス基板を基板ホルダー３にセットし、パウダーフィーダー５にＳｉＮ粉末（宇部興産ＳＮＥ−１０）を充填した。キャリアガスとしてヘリウムを使用し、２０Ｌ／ｍｉｎのヘリウム流量、５０ｍｍのノズル４先端−基板２間距離、０．５ｇ／ｍｉｎの原料粉末供給速度、０．１ｍｍ／ｓの基板２移動速度、常温の条件下で、ＸＹ方向に移動させながら０．８μｍのＳｉＮ膜を成膜した。
このようにして得られたＳｉＮ膜の表面（実施例Ｃ）を光学顕微鏡で観察した。なお、比較のためにＳｉＮ膜を形成していないステンレス基板（比較例Ｂ）も同様に表面を光学顕微鏡観察した。図５に光学顕微鏡写真（倍率２０００倍）を示す。
【００２３】
図５に示されるように、実施例Ｃの表面は、比較例Ｂの粗い表面とは異なり緻密であり、ステンレス基板上にＳｉＮ膜が形成されていることを確認することができた。
従ってＡＤ法を用いることによって、高温に付すことなくＳｉＮ膜を成膜することができた。
【００２４】
＜実施例５＞
実施例４と同様にしてステンレス基板にＳｉＮ膜を常温にて成膜した。また、基板２移動速度を０．０５ｍｍ／ｓ、０．２ｍｍ／ｓに変え、上記同様にして０．８μｍのＳｉＮ膜を成膜した。このようにして成膜した３種類のＳｉＮ膜について実施例３と同様の方法でビッカース硬度を計測した。なお、実施例Ｄは０．０５ｍｍ／ｓ、実施例Ｅは０．１ｍｍ／ｓ、実施例Ｆは０．２ｍｍ／ｓでの結果を示す。なお、比較のためにＳｉＮ膜を形成していないステンレス基板も同様にビッカース硬度を測定した（比較例Ｃ）。図６にビッカース硬度計測結果を示す。
【００２５】
図６に示されるように、実施例Ｄ〜Ｆのビッカース硬度は、７００〜９３９の値を示し、比較例Ｃの２．５〜３．１倍であった。
従って、ＡＤ法を用いることによって、基板を高温に付すことなく、耐摩耗性に優れるＳｉＮ膜を成膜することができた。
【００２６】
＜実施例６＞
実施例５で得られたＳｉＮ膜（実施例Ｄ〜Ｆ）及びＳｉＮ膜を形成していないステンレス基板（比較例Ｃ）を、８０℃、ｐＨ２の硫酸水溶液に２００時間浸漬し、浸漬前後の表面を観察した。
比較例Ｃでは、表面が腐食して、表面の凸凹が大きくなったのに対し、実施例Ｄ〜Ｆでは表面の腐食はなく、浸漬の前後で変化は見られなかった。
従って、ＡＤ法を用いることによって、耐食性に優れるＳｉＮ膜を成膜することができた。
このように本発明によれば、ケイ素化合物を含む粉末を、キャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかけることによって、基板を高温に付すことなく、耐摩耗性及び耐食性に優れる保護膜を、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る保護膜を成膜するための製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１における粒子速度とヘリウム流量との関係を示す図である。
【図３】実施例３における保護膜及びステンレス基板の表面の光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例３における保護膜及びステンレス基板のビッカース硬度である。
【図５】実施例４における保護膜及びステンレス基板の表面の光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例５における保護膜及びステンレス基板のビッカース硬度である。
【符号の説明】
【００２８】
１  チャンバー
２  基板
３  基板ホルダー
４  ノズル
５  パウダーフィーダー
６  キャリアガスボンベ
７  圧力調整器
８  マスフローコントローラ
９  フィルター
１０  ロータリーポンプ
１１  メカニカルブースターポンプ
１２  バルブ
１３  圧力計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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