(57)【要約】【課題】細孔容積及び比表面積が大きく、制御された細孔特性を有し、且つ耐熱性や耐水性等にも優れたシリカを提供する。【解決手段】以下の特性を備えるようにする。（ａ）細孔容積が１．６ｍｌ／ｇより大きく、３ｍｌ／ｇ以下（ｂ）比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇ（ｃ）最頻細孔直径（Ｄｍａｘ）が５ｎｍ以上（ｄ）固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ４／Ｑ３値が１．２以上（ｅ）非結晶質であること【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特性を備えたことを特徴とする、シリカ。
（ａ）細孔容積が１．６ｍｌ／ｇより大きく、３ｍｌ／ｇ以下
（ｂ）比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇ
（ｃ）最頻細孔直径（Ｄｍａｘ）が５ｎｍ以上
（ｄ）固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ４／Ｑ３値が１．２以上
（ｅ）非結晶質であること
【請求項２】
細孔容積が１．８〜３ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１記載のシリカ。
【請求項３】
比表面積が２００ｍ２／ｇ以上、９００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のシリカ。
【請求項４】
最頻細孔直径（Ｄｍａｘ）が５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項５】
細孔直径が最頻細孔直径（Ｄｍａｘ）の±２０％の範囲に存在する細孔の容積が、全細孔容積の５０％以上であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項６】
金属不純物含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項７】
金属不純物含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項６記載のシリカ。
【請求項８】
最頻細孔直径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積が２ｍｌ／ｇ以上、４０ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項９】
シリカヒドロゲルを水熱処理し、得られたスラリーの液体成分中の水分含有量を５重量％以下とした後、乾燥することを特徴とする、シリカの製造方法。
【請求項１０】
シリコンアルコキシドを加水分解し、得られたシリカヒドロゲルを水熱処理し、次いで親水性有機溶媒と接触させることを特徴とする、請求項９記載のシリカの製造方法。
【請求項１１】
シリコンアルコキシドを加水分解する際に用いる水の量が、シリコンアルコキシドに対して３モル倍以上、２０モル倍以下であることを特徴とする、請求項１０記載のシリカの製造方法。
【請求項１２】
親水性有機溶媒と接触させたシリカヒドロゲルを１００℃以下で乾燥させることを特徴とする、請求項１０に記載のシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシリカ及びその製造方法に関する。詳しくは、耐水熱性に優れ、シャープな細孔径の分布特性を有し、且つ、比較的大きな細孔容積を有する、新規なポーラス状シリカ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカは、古くから乾燥剤として広く用いられてきたポーラス材料であるが、最近ではその用途が触媒担体，分離剤，吸着剤等へと広がっており、こうした用途の広がりに応じて、シリカの性能に対する要求も多様化している。シリカの性能は、シリカの表面積、細孔径、細孔容積、細孔径分布等の物性によって決定されるが、これらの物性はシリカの製造条件によって大きく影響される。
【０００３】
「シリカ」とは、無水ケイ酸と含水ケイ酸の両方を示す。例えば無水ケイ酸としては、石英、トリディマイト、クリストバル石、コーサイト、スティショフ石、石英ガラスなどが挙げられる。そして含水ケイ酸としては、シリカヒドロゾルをゲル化し乾燥させて得られる、いわゆる非晶質の「シリカゲル」以外に、コロイダルシリカ、シリケートオリゴマー、そして有機物等を鋳型として形成された、例えばモービル社製：ＭＣＭ−４１のようなタイプのシリカ（いわゆる、ミセルテンプレート型シリカ）等が挙げられる。また「シリカゲル」の原料としては、水ガラスやアルコキシシラン類が挙げられる。
【０００４】
ポーラス材料であるシリカの製造方法としては、これまでシリカヒドロゲルを水熱処理して細孔特性を制御する方法等が広く知られている。このシリカヒドロゲルの原料としては、例えばケイ酸ソーダ、いわゆる水ガラスを用いる方法が広く行なわれてきた。また、最近では、界面活性剤等を鋳型に用いてシリカとコンポジットを作り、そのコンポジットから界面活性剤等を取り除くことによって細孔を形成させる方法が知られている。
【０００５】
最頻細孔直径（Ｄｍａｘ）が５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上で、細孔容積が大きい、具体的には１．５ｍｌ／ｇを超えるシリカを製造する際には、一般的に、▲１▼シリカヒドロゲルを高温または高ｐＨの条件下で水熱処理する方法、▲２▼界面活性剤等を鋳型に用いてシリカとコンポジットを作り、そのコンポジットから界面活性剤等を取り除くことによって細孔を形成させる方法、等が知られている。
【０００６】
しかしながら、▲１▼の方法では、細孔容積が十分に大きく、比表面積も大きいものは得られていなかった。
【０００７】
また、シリカヒドロゲルの製造原料として水ガラスを用いた場合には、その原料に由来するアルカリ金属やアルカリ土類金属等の不純物の影響によって、通常は著しい耐水熱性の低下を招くことになる。即ち、水蒸気や熱水などによる処理で、簡単に細孔構造が破壊されてしまうという問題があり、その使用用途や、使用する際の雰囲気温度等は限られていた。
【０００８】
これに対して、シリカヒドロゲルの製造原料としてシリコンアルコキシドを用いた場合には、このような不純物の影響を低減することができるものの、細孔容積を大きくする試みはなされていなかった（例えば、非特許文献１）。
【０００９】
一方で、高純度のポーラスシリカの製造方法として、有機又は無機のテンプレートを使用する方法が知られている。この方法は細孔分布制御性に優れており、先述の様な、Ｄｍａｘが５ｎｍ以上のポーラスシリカ（ミセルテンプレートシリカ）が得られる。例としては、界面活性剤等を鋳型に用いてシリカとコンポジットを作り、そのコンポジットから界面活性剤等を取り除くことによって細孔を形成させる方法が挙げられる（例えば、非特許文献２及び非特許文献３）。
【００１０】
この製造方法によれば、界面活性剤と有機溶媒を組み合わせて使用することで、細孔径分布がシャープでありながら、細孔容積も大きい材料が得られることが知られている。しかしながら、この方法では、得られるシリカの耐水性が充分なものでなく、且つ製造工程が複雑で生産性が悪い、という課題があった。
【００１１】
【非特許文献１】
Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ６３，  ３３  （１９９２）
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １２，  ６８６−６９６  （２０００）
【非特許文献３】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １６（２），  ３５６  （２０００）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、細孔容積が比較的大きく、細孔径分布が狭く制御され、高純度で、且つ耐水熱性に優れたポーラス材料、とりわけポーラスシリカ及びその製造方法が望まれていたが、未だ満足のゆくポーラスシリカ及びその製造方法は提供されていなかった。
【００１３】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、細孔容積の値が１．６ｍｌ／ｇよりも大きく、Ｄｍａｘの値が５ｎｍ以上と比較的大きいとともに、制御された細孔特性を有し、且つ耐水熱性にも優れたポーラスシリカ、及びその製造方法を提供することに存する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシシラン類を用いて得られたシリカヒドロゲルを水熱処理してポーラスシリカを得る際、水熱処理後に特定の処理を行なうことで、細孔容積が大きく、且つ制御された特性を有するシリカを得られるとの知見を得た。具体的には、シリカヒドロゲルを水熱処理し、次いで親水性有機溶媒と接触させて細孔特性を制御することによって、上述したような優れた性質を有する新規なシリカを、生産性良く工業的に提供出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、以下の特性を備えたことを特徴とする、シリカに関する。
（ａ）細孔容積が１．６ｍｌ／ｇより大きく、３ｍｌ／ｇ以下
（ｂ）比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇ
（ｃ）最頻細孔直径（Ｄｍａｘ）が５ｎｍ以上
（ｄ）固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ４／Ｑ３値が１．２以上
（ｅ）非結晶質であること
【００１６】
また、本発明の別の要旨は、シリカヒドロゲルを水熱処理し、得られたシリカの水分含有率を５重量％以下とした後、乾燥することを特徴とする、シリカの製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
（１）  本発明のシリカの特徴
本発明において「シリカ」とは含水ケイ酸のことを指す。含水ケイ酸は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表される。本発明では、シリカの中でもいわゆる「シリカゲル」やミセルテンプレート型シリカ等に於いて、その効果が顕著である。
【００１８】
本発明のシリカは、細孔容積が通常の値よりも大きい範囲に存在することを特徴とする。具体的には、窒素ガス吸・脱着法で測定した細孔容積の値が、通常１．６ｍｌ／ｇよりも大きく、中でも好ましくは１．８ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．８５ｍｌ／ｇ以上であり、また、通常３ｍｌ／ｇ以下、中でも好ましくは２．５ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは２．４ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積は、吸着等温線の相対圧０．９８における窒素ガスの吸着量から求めることができる。
【００１９】
また、比表面積の値は、通常１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上であり、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは９００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは７００ｍ２／ｇ以下である。比表面積の値は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。
【００２０】
更に、本発明のシリカは、窒素ガス吸脱着法で測定した等温脱着曲線から、Ｅ．Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｐ．  Ｈ．  Ｈａｋｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．  ７３，３７３  （１９５１）  に記載のＢＪＨ法により算出される細孔分布曲線、即ち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対して微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）；Ｖは窒素ガス吸着容積）をプロットした図上での最頻細孔直径（Ｄｍａｘ）が、５ｎｍ以上であることを特徴とする。上限は特に制限されないが、通常は５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００２１】
加えて、本発明のシリカは、上記の最頻直径（Ｄｍａｘ）の値の±２０％の範囲にある細孔の総容積が、全細孔の総容積の通常５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。このことは、本発明のシリカが有する細孔の直径が、最頻直径（Ｄｍａｘ）付近の細孔で揃っていること、つまり細孔径の分布が極めて狭い（シャープである）ことを意味する。なお、この比の値の上限は特に制限されないが、通常は９０％以下である。
【００２２】
かかる特徴に関連して、本発明のシリカは、上記のＢＪＨ法により算出された最頻直径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が、通常２ｍｌ／ｇ以上、中でも３ｍｌ／ｇ以上、特に５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、通常４０ｍｌ／ｇ以下、中でも３０ｍｌ／ｇ以下、特に２５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい（なお、上式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれるものは、最頻直径（Ｄｍａｘ）の付近に揃っている細孔の絶対量が極めて多いものと言える。
【００２３】
また、本発明のシリカは、以上の細孔構造の特徴に加えて、その三次元構造を見るに、非結晶質であること、即ち、結晶性構造が認められないことが好ましい。このことは、本発明のシリカをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピークが実質的に認められないことを意味する。なお、本明細書において非結晶質でないシリカとは、Ｘ線回折パターンで６オングストローム（Å  Ｕｎｉｔｓ  ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを示すものを指す。非結晶質のシリカは、結晶性のシリカに較べて、極めて生産性に優れている。
【００２４】
更に、本発明のシリカの構造に関しては、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定による分析でも特徴ある結果が得られる。即ち、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、本発明のシリカの、−ＯＳｉが３個結合したＳｉ（Ｑ３）と−ＯＳｉが４個結合したＳｉ（Ｑ４）とのモル比を示すＱ４／Ｑ３の値が、通常１．２以上、好ましくは１．４以上である。なお、上限値は特に制限されないが、通常は１０以下である。一般に、この値が高い程、シリカの熱安定性が高いことが知られており、ここから本発明のシリカは、熱安定性に極めて優れていることが判る。これに対して、結晶性のミセルテンプレートシリカの中には、Ｑ４／Ｑ３の値が１．２を下回るものがあり、熱安定性、特に水熱安定性が低い。
【００２５】
Ｑ４／Ｑ３の値は、実施例の説明において後述する方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（ピーク位置の決定）は、例えば、ガウス関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【００２６】
また、本発明のシリカは、シリカの骨格を構成するケイ素を除いた金属元素（金属不純物）の合計の含有率の値が、特に限定される訳ではないものの、低く抑えられ、高純度であることが好ましい。具体的には、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の範囲が好適である。このように、金属不純物の含有率を低く抑え、その影響を少なくすることによって、本発明のシリカは高い耐熱性や耐水性などの優れた性質をより一層発現できるようになる。
【００２７】
また、本発明のシリカは、水中での加熱処理（耐水熱試験）を施されても、細孔特性の変化が少ないことが、その特徴の一つとして挙げられる。耐水熱試験後におけるシリカの細孔特性の変化は、例えば比表面積、細孔容積、細孔径分布などの多孔性に関する物性の変化として観察される。例えば、本発明のシリカにおいては、２００℃、６時間の耐水熱試験をした際、該試験後の比表面積が該試験前の比表面積に対して２０％以上（比表面積残存率が２０％以上）であることが好ましい。この様な特性を有する本発明のシリカは、例えば触媒担体等として長時間の厳しい使用条件下においても、多孔性の特徴が失われないので好ましい。この比表面積の残存率は、中でも３５％以上、特に５０％以上であることが好ましい。
【００２８】
そして、本発明のシリカは、この耐水熱処理試験後においても、細孔径分布がシャープであるという特性の劣化が極めて少なく、且つ、細孔容積の変化が極めて少ないか、或いは、細孔容積が増加するという、従来のシリカにはない特徴を有する。
【００２９】
なお、本発明に於ける耐水熱試験とは、密閉系内に於いて、特定温度（２００℃）の水とシリカを一定時間（６時間）接触させることであり、本発明のシリカの全てが水中に存在するのであれば、密閉系内が全て水で満たされていても、また、系内の一部が加圧下の気相部を有し、この気相部に水蒸気があってもよい。この場合の気相部の圧力は、例えば６００００ｈＰａ以上、好ましくは６３０００ｈＰａ以上であればよい。なお、特定温度の誤差は通常±５℃以内、中でも±３℃以内、特に±１℃以内とするのが好ましい。
【００３０】
以上述べた本発明のシリカは、次に述べるシリカの製造方法によって得ることができる。
【００３１】
（２）  本発明のシリカの製造方法
本発明のシリカの製造方法は、シリカヒドロゲルを水熱処理し、得られたスラリーの液体成分中の水分含有率を５重量％以下とした後、乾燥することを特徴とする。
【００３２】
具体的には、シリコンアルコキシドを加水分解し、得られたシリカヒドロゲルを、好ましくは実質的に熟成することなしに水熱処理し、次いで親水性有機溶媒と接触させた後に乾燥させることで、シリカ中の水分を除去することを特徴とする。
【００３３】
シリカヒドロゲルの製造方法は任意であり、例えば珪酸アルカリ塩を加水分解して得られるシリカヒドロゲル、またはシリコンアルコキシドを加水分解して得られるシリカヒドロゲルが挙げられる。中でも、シリコンアルコキシドを加水分解して得られるシリカヒドロゲルは、その原料であるシリコンアルコキシドの高純度化が可能であり、シリカヒドロゲルへの不純物の混入を容易に防止できるので好ましい。
【００３４】
本発明のシリカの原料として使用されるシリコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリ又はテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられる。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマー、特にテトラメトキシシランやそのオリゴマーを用いると、良好な細孔特性を有するシリカが得られるので好ましい。その主な理由としては、シリコンアルコキシドは蒸留により容易に精製し、高純度品が得られるので、高純度のシリカの原料として好適であることが挙げられる。シリコンアルコキシド中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属に属する金属元素（金属不純物）の総含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下が好ましい。これらの金属不純物の含有率は、一般的なシリカ中の不純物含有率の測定法と同じ方法で測定できる。
【００３５】
本発明では、先ず、加水分解・縮合工程において、触媒の不存在下にシリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する。
【００３６】
シリコンアルコキシドの加水分解は、シリコンアルコキシド１モルに対して、通常２モル倍以上、好ましくは３モル倍以上、特に好ましくは４モル倍以上、また、通常２０モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下、特に好ましくは８モル倍以下の水を用いて行なう。シリコンアルコキシドの加水分解により、シリカのヒドロゲルとアルコールとが生成し、生成したシリカヒドロゾルは逐次縮合してシリカヒドロゲルとなる。
【００３７】
加水分解時の温度は、通常室温以上、１００℃以下であるが、加圧下で液相を維持することで、より高い温度で行なうことも可能である。加水分解に要する反応時間は反応液組成（シリコンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されない。この反応時間は、本発明のシリカのように細孔特性に優れたシリカを得る為には、ヒドロゲルの破壊応力が６ＭＰａを越えない時間であることが好ましい。
【００３８】
なお、この加水分解反応系に、触媒として、酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分解を促進させることができる。しかしながら、かかる添加物の使用は、後述のように、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こすことになるので、本発明のシリカゲルの製造においてはあまり好ましいことではない。
【００３９】
上述したシリコンアルコキシドの加水分解に際しては、攪拌を充分に行なうことが重要となる。例えば、回転軸に攪拌翼を備えた攪拌装置を用いた場合、その攪拌速度（回転軸の回転数）としては、攪拌翼の形状・枚数・液との接触面積等にもよるが、通常は３０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上である。
【００４０】
また、この攪拌速度は、一般的に速過ぎると、槽内で生じた飛沫が各種のガスラインを閉塞させたり、また反応器内壁に付着して熱伝導を悪化させ、物性制御に重要な温度管理に影響を及ぼしたりする場合がある。更に、この内壁の付着物が剥離し、製品に混入して品質を悪化させる場合もある。この様な理由から、攪拌速度は２０００ｒｐｍ以下、中でも１０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明に於いて、分液している二液相（水相、及びシリコンアルコキシド相）の攪拌方法は、反応を促進させる方法であれば任意の攪拌方法を用いることが出来る。中でも、この二液相をより混合させるような装置としては、例えば以下の▲１▼、▲２▼が挙げられる。
【００４２】
▲１▼：回転軸が液面に対し垂直又は僅かに角度を持って挿入され、上下に液の流動が生じる攪拌翼を有する装置。
▲２▼：回転軸方向を二液相の界面と略平行に設け、二液相間に攪拌を生じさせる攪拌翼を有する攪拌装置。
【００４３】
上述した▲１▼、▲２▼の様な装置を用いた際の攪拌翼の回転速度は、攪拌翼の周速度（攪拌翼先端速度）で、０．０５〜１０ｍ／ｓ、中でも０．１〜５ｍ／ｓ、さらには０．１〜３ｍ／ｓであることが好ましい。
【００４４】
攪拌翼の形状や長さ等は任意であり、攪拌翼としては例えばプロペラ型、平羽根型、角度付平羽根型、ピッチ付平羽根型、平羽根ディスクタービン型、湾曲羽根型、ファウドラー型、ブルマージン型等が挙げられる。
【００４５】
翼の幅、枚数、傾斜角等は反応器の形状、大きさ、目的とする攪拌動力に応じて適宜選定すればよい。たとえば反応器の槽内径（回転軸方向に対して垂直面を形成する液相面の最長径）に対する翼幅（回転軸方向の翼の長さ）の比率（ｂ／Ｄ）は０．０５〜０．２、傾斜角（θ）９０゜±１０゜、翼枚数３〜１０枚の攪拌装置が好適な例として挙げられる。
【００４６】
中でも、上述の回転軸を反応容器内の液面よりも上に設け、この回転軸から伸ばした軸の先端部分に攪拌翼を設ける構造が、攪拌効率及び設備メンテナンスの観点から好適に使用される。
【００４７】
上記のシリコンアルコキシドの加水分解反応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリカヒドロゾルが生成するが、引き続いて該シリカヒドロゾルの縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシリカヒドロゲルとなる。
【００４８】
次いで、本発明では、物性調節工程として、上記の加水分解により生成したシリカヒドロゲルの硬さが上昇しないように、実質的に熟成することなく、シリカヒドロゲルの水熱処理を行なう。シリコンアルコキシドを加水分解すると、軟弱なシリカヒドロゲルが生成する。従来技術にあるように、このヒドロゲルの物性を安定させるべく、熟成、あるいは乾燥させ、次いで水熱処理を施すという方法では、本発明のシリカを製造することは困難である。
【００４９】
上記にある、加水分解により生成したシリカヒドロゲルを、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうということは、シリカヒドロゲルが生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の水熱処理に供するようにするということを意味する。
【００５０】
具体的には、シリカヒドロゲルが生成した時点から、一般的には１０時間以内に水熱処理することが好ましく、中でも８時間以内、更には６時間以内、特に４時間以内にシリカヒドロゲルを水熱処理することが好ましい。
【００５１】
また、工業用プラント等に於いては、大量に生成したシリカヒドロゲルを一旦サイロ等に貯蔵し、その後水熱処理を行なう場合が考えられる。この様な場合、シリカヒドロゲルは、シリカヒドロゲルが生成してから水熱処理に供されるまでの時間、いわゆる放置時間が、上述の範囲を超える場合が考えられる。この様な場合には、熟成が実質的に生じないように、サイロ内での静置中に、例えばシリカヒドロゲル中の液体成分が乾燥しないようにすればよい。
【００５２】
具体的には、例えば、サイロ内を密閉したり、湿度を調節したりすればよい。また、水やその他の溶媒にシリカヒドロゲルを浸した状態で、シリカヒドロゲルを静置してもよい。
【００５３】
静置の際の温度は、できるだけ低くすることが好ましく、例えば５０℃以下、中でも３５℃以下、特に３０℃以下で静置することが好ましい。また、熟成が実質的に生じないようにする別の方法としては、シリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め原料組成を制御してシリカヒドロゲルを調製する方法が挙げられる。
【００５４】
シリカヒドロゲルを実質的に熟成せずに水熱処理することにより奏する効果と、この効果が得られる理由を考察すると、以下のことが考えられる。
【００５５】
まず、シリカヒドロゲルを熟成させると、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合によるマクロ的網目構造が、シリカヒドロゲル全体に形成されると考えられる。この網目構造がシリカヒドロゲル全体に有ることで、水熱処理の際、この網目構造が障害となり、メソポーラスの形成が困難となることが考えられる。またシリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め原料組成を制御して得られたシリカヒドロゲルは、静置中に生ずるシリカヒドロゲルにおける架橋の進行を抑制できる。その為、シリカヒドロゲルが熟成しないと考える。
【００５６】
よって、本発明では、シリカヒドロゲルを熟成することなく、水熱処理を行なうことが重要である。
【００５７】
シリコンアルコキシドの加水分解反応系に酸、アルカリ、塩類等を添加すること、又は該加水分解反応の温度を厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲルの熟成を進行させるという点からも好ましくない。また、加水分解後の後処理における水洗、乾燥、放置などにおいて、必要以上に温度や時間をかけるべきではない。
【００５８】
更に、シリコンアルコキシドの加水分解で得られたシリカヒドロゲルは、水熱処理を行なうまえに、これを平均粒径１０ｍｍ以下、中でも５ｍｍ以下、更には１ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下となるよう、粉砕処理等を施すことが好ましい。
【００５９】
上述の通り、本発明のシリカの製造方法としては、シリカヒドロゲルの生成の直後に、直ちにこれを水熱処理する方法が重要である。但し、本発明の製造方法に於いては、水熱処理するシリカヒドロゲルが熟成していなければよいので、例えば暫時低温下で静置した後に水熱処理するなど、必ずしもシリカヒドロゲルの生成直後、直ちにこれを水熱処理することを必要としない。
【００６０】
このように、シリカヒドロゲルの生成の直後、直ちにこれを水熱処理しない場合には、例えばシリカヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認してから水熱処理を行なえばよい。ヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する手段は任意であるが、例えば、後述の実施例に示すような方法で測定したヒドロゲルの硬度を参考にする方法が挙げられる。即ち、先述したとおり、この破壊応力が通常６ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒドロゲルを水熱処理することで、本発明で規定する物性範囲のシリカを得ることができる。この破壊応力は、中でも３ＭＰａ以下であることが好ましく、特に２ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００６１】
この水熱処理の条件としては、水の状態が液体、気体のいずれでもよいが、中でも、液体の水を使い、シリカヒドロゲルに加えてスラリー状として、水熱処理を行なうことが好ましい。水熱処理においては、まず、処理するシリカヒドロゲルに、シリカヒドロゲルの重量に対して通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、特に好ましくは１重量倍以上、また、通常１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下の水を加えてスラリー状としする。そしてこのスラリーを、通常４０℃以上、好ましくは１００℃以上、中でも好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度で、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは１０時間以下にわたって、水熱処理を行なう。水熱処理の温度が低すぎると、細孔分布がシャープになり難く、また、細孔容積を大きくすることも困難となる場合がある。
【００６２】
なお、水熱処理に使用される水には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒として、具体的には、例えば、低級アルコール類であるメタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。この溶媒は、例えばアルコキシシランを加水分解して得られたシリカヒドロゲルを水熱処理する際には、その原料であるアルコキシシランに由来するアルコール類であってもよい。
【００６３】
熱処理に用いる水における、この様な溶媒の含有量は任意だが、少ない方が好ましい。例えば、上述した様な、アルコキシシランを加水分解して得られたシリカヒドロゲルを水熱処理する際には、このシリカヒドロゲルを水洗し、水洗されたものを水熱反応に供することにより、１５０℃程度まで温度を下げて水熱処理を行なった場合でも、細孔特性に優れ且つ細孔容積の大きいシリカを製造することが出来る。また、溶媒を含んでいる水で水熱処理を行なっても、２００℃程度の温度での水熱処理を行なうことで、本発明のシリカを容易に得ることが出来る。
【００６４】
また、メンブランリアクターなどを作る目的で、シリカを膜状あるいは層状に粒子、基板、あるいは管などの基体上に形成させた材料の場合にも、この水熱処理方法は適用される。なお、加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうことも可能であるが、加水分解反応とその後の水熱処理では最適条件が通常は異なっているため、この様に水を新たに加えないで行なう方法では、本発明のシリカを得ることは一般的には難しい。
【００６５】
以上の水熱処理の条件において、温度を高くすると、得られるシリカの径、細孔容積が大きくなる傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。また、処理時間とともに、得られるシリカの比表面積は、一度極大に達した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があるが、水熱処理は、シリカの物性を変化させる目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件より高温条件とすることが好ましい。
【００６６】
なお、ミクロ構造的な均質性に優れる本発明のシリカを製造するためには、水熱処理の際に、反応系内の温度が５時間以内に目的温度に達する様に、速い昇温速度条件とすることが好ましい。具体的には、槽に充填して処理される場合、昇温開始から目標温度到達までの平均昇温速度として、０．１〜１００℃／ｍｉｎ、中でも０．１〜３０℃／ｍｉｎ、特に０．２〜１０℃／ｍｉｎの範囲の値を採用するのが好ましい。
【００６７】
熱交換器などを利用した昇温方法や、あらかじめ作っておいた熱水を仕込む昇温方法なども、昇温速度を短縮することができて好ましい。また、昇温速度が上記範囲であれば、段階的に昇温を行なってもよい。反応系内の温度が目的温度に達するまでに長時間を要した場合には、昇温中にシリカヒドロゲルの熟成が進み、ミクロ構造的な均質性が低下する恐れがある。
【００６８】
上記の目的温度に達するまでの昇温時間は、好ましくは４時間以内、更に好ましくは３時間以内である。昇温時間の短縮化のため、水熱処理に使用する水を予熱することもできる。
【００６９】
水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定すると、本発明のシリカを得ることが困難となる。例えば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカの細孔径、細孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカは、架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピークが発現しなくなったり、前述した固体Ｓｉ−ＮＭＲにおけるＱ４／Ｑ３値が極端に小さくなったりする。
【００７０】
なお、水熱処理をアンモニア水中で行なうと、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得られる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、アンモニアを含まない水を用いた水熱処理と比較して、最終的に得られるシリカは一般に疎水性となる。この際、水熱処理の温度を３０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下という比較的高温とすると、特に疎水性が高くなる。ここでのアンモニア水のアンモニア濃度としては、好ましくは０．００１％以上、特に好ましくは０．００５％以上、また、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％である。
【００７１】
上述した水熱処理を経て得られたシリカには、多量の水が含まれている。例えば、水熱処理後のシリカは、多量の水を含むシリカ（例えばシリカスラリー）として得られる。本発明のシリカの製造方法においては、この水を除去することが重要である。具体的には、このシリカスラリーを親水性有機溶媒と接触させ、水を親水性溶媒で置換し、次いでシリカを乾燥するという操作が、最も重要である。
【００７２】
本発明に於いては、シリカに含まれる水を親水性有機溶媒と置換し、乾燥することによって、乾燥工程に於けるシリカの収縮を抑制し、シリカの細孔容積を大きく維持でき、細孔特性に優れ、且つ細孔容積の大きいシリカを得ることが出来るのである。この理由は定かではないが、以下のような現象によるものと考えられる。
【００７３】
水熱処理後のシリカスラリー中の液体成分の多くは水である。この水は、シリカと互いに強く相互作用しあっている為に、シリカから完全に水を除去するには大きなエネルギーが必要と考える。
【００７４】
多量の水分が存在する条件下で乾燥過程（例えば加熱乾燥）を行なうと、熱エネルギーを受けた水が未反応のシラノール基と反応し、シリカの構造が変化する。この構造変化のうち最も顕著な変化はシリカ骨格の縮合であり、縮合によってシリカが局所的に高密度化することが考えられる。シリカ骨格は３次元的構造を有するので、骨格の局所的な縮合（シリカ骨格の高密度化）はシリカ骨格により構成されているシリカ粒子全体の細孔特性に影響を及ぼし、結果的に粒子が収縮して、細孔容積や細孔径が収縮すると考えられる。
【００７５】
そこで、例えばシリカスラリー中の（水を多量に含む）液体成分を親水性有機溶媒で置換することで、このシリカスラリー中の水を除去し、上述したようなシリカの収縮を抑えることが可能となる。
【００７６】
本発明で用いる親水性有機溶媒とは、上述した考えに基づき、水を多く溶かすものであればよい。中でも、分子内分極の大きいものが好ましい。さらに好ましくは、比誘電率が１５以上のものがよい。
【００７７】
本発明のシリカの製造方法に於いては、純度の高いシリカを得るために、親水性有機溶媒にて水を除去した後の乾燥工程で、この親水性有機溶媒を除去する必要がある。よって、親水性有機溶媒としては、乾燥（例えば加熱乾燥や真空・減圧乾燥等）により容易に除去可能な低沸点のものが好ましい。親水性有機溶媒の沸点としては、１５０℃以下、中でも１２０℃以下、特に１００℃以下のものが好ましい。
【００７８】
具体的な親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アルデヒド類、エーテル類等が挙げられる。中でも、アルコール類やケトン類が好ましく、特に、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類やアセトンが好ましい。本発明では、これら例示の親水性有機溶媒のうち、一種を単独で使用しても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び任意の割合で混合して使用してもよい。
【００７９】
なお、水の除去が可能であれば、使用する親水性有機溶媒中に水が含まれていてもよい。もっとも、親水性有機溶媒における水分含有量は当然少ない方が好ましく、通常２０％以下、中でも１５％以下、更には１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。
【００８０】
本発明に於いて、上述の親水性有機溶媒による置換処理時の温度及び圧力は任意である。処理温度は、通常０℃以上、中でも１０℃以上、通常１００℃以下、中でも６０℃以下とすることが好ましい。処理時の圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
【００８１】
シリカスラリーと接触させる親水性有機溶媒の量は任意である。但し、用いる親水性有機溶媒の量が少な過ぎると水との置換進行速度が充分でなく、逆に多過ぎると水との置換効率は高まるが、親水性有機溶媒の使用量増加に見合う効果が頭打ちとなり、経済的に好ましくない。よって、用いる親水性有機溶媒の量は、シリカの嵩体積に対して通常０．５〜１０容量倍である。この親水性有機溶媒による置換操作は、複数回繰り返して行なうと、水の置換がより確実となるので好ましい。
【００８２】
親水性有機溶媒とシリカスラリーとの接触方法は任意であり、例えば攪拌槽でシリカスラリーを攪拌しながら親水性有機溶媒を添加する方法や、シリカスラリーから濾別したシリカを充填塔に詰めて、この充填塔に親水性有機溶媒を通液する方法、また、親水性有機溶媒中にシリカを入れて浸漬し、静置する方法などが挙げられる。
【００８３】
親水性有機溶媒による置換操作の終了は、シリカスラリーの液体成分中の水分測定を行なって決定すればよい。例えば、定期的にシリカスラリーをサンプリングして水分測定を行ない、水分含有量が通常５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下となった点を終点とすればよい。水分の測定方法は任意であり、例えばカールフィッシャー法が挙げられる。
【００８４】
親水性有機溶媒による置換操作の後、シリカと親水性有機溶媒とを分離し、乾燥することで、本発明のシリカを製造することが出来る。この際の分離法としては、従来公知の任意の固液分離方法を用いればよい。即ち、シリカ粒子のサイズに応じて、例えばデカンテーション、遠心分離、濾過等の方法を選択して固液分離すれば良い。これらの分離方法は、一種を単独で用いても良く、また二種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。
【００８５】
得られたシリカは、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥する。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥することができる。中でも、真空乾燥を行なうことで、乾燥が迅速に行なえるのみならず、得られるシリカの細孔容積、比表面積が大きくなるので好ましい。
【００８６】
必要に応じ、原料のシリコンアルコキシドに由来する炭素分が含まれている場合には、通常４００〜６００℃で焼成除去することができる。また、表面状態をコントロールするため最高９００℃の温度で焼成することもある。更に、必要に応じて粉砕、分級することで、最終的に目的としていた本発明のシリカを得る。
【００８７】
（３）  本発明のシリカの用途
本発明の新規なシリカは、従来のシリカと比較して、耐熱性、耐水性に優れることから安定性が高く、且つ好ましくは高純度である。また、本発明のシリカの製造方法によれば、シリコンアルコキシドを原料とした比較的簡単な工程で、且つ、所望の物性範囲に制御されたシリカを製造することができる。
【００８８】
本発明のシリカは、従来のシリカの各種用途において利用できるが、特に、触媒担体、メンブランリアクターなどとして用いた場合に、性能劣化が少なく、より安定に長時間使用することができる。
【００８９】
本発明のシリカは、従来からのシリカの用途の他、いかなる用途においても利用することができる。このうち従来の用途としては、以下のようなものが挙げられる。
【００９０】
例えば、産業用設備で製品の製造及び処理に用いられる用途分野においては、各種触媒及び触媒担体（酸塩基触媒、光触媒、貴金属触媒等）、廃水・廃油処理剤、臭気処理剤、ガス分離剤、工業用乾燥剤、バイオリアクター、バイオセパレーター、メンブランリアクター等の用途が挙げられる。建材用途では、調湿剤、防音・吸音材、耐火物、断熱材等の用途が挙げられる。また、空調分野の用途では、デシカント空調機用調湿剤、ヒートポンプ用蓄熱剤等が挙げられる。塗料・インク用途分野においては、艶消し剤、粘度調整剤、色度調整剤、沈降防止剤、消泡剤、インク裏抜け防止剤、スタンピングホイル用、壁紙用等の用途が挙げられる。樹脂用添加剤用途分野においては、フィルム用アンチブロッキング剤（ポリオレフィンフィルム等）、プレートアウト防止剤、シリコーン樹脂用補強剤、ゴム用補強剤（タイヤ用・一般ゴム用等）、流動性改良材、パウダー状樹脂の固結防止剤、印刷適性改良剤、合成皮革やコーティングフィルム用の艶消し剤、接着剤・粘着テープ用充填剤、透光性調整剤、防眩性調整剤、多孔性ポリマーシート用フィラー等の用途が挙げられる。また、製紙用途分野においては、感熱紙用フィラー（カス付着防止剤等）、インクジェット紙画像向上用フィラー（インク吸収剤等）、ジアゾ感光紙用フィラー（感光濃度向上剤等）、トレーシングペーパー用筆記性改良剤、コート紙用フィラー（筆記性、インク吸収性、アンチブロッキング性改良剤等）、静電記録用フィラー等の用途が挙げられる。食品用途分野においては、ビール用濾過助剤、醤油・清酒・ワイン等発酵製品のおり下げ剤、各種発酵飲料の安定化剤（混濁因子タンパクや酵母の除去等）、食品添加剤、粉末食品の固結防止剤等の用途が挙げられる。医農薬分野においては、薬品等の打錠助剤、粉砕助剤、分散・医薬用担体（分散・徐放・デリバリー性改善等）、農薬用担体（油状農薬キャリア・水和分散性改善、徐放・デリバリー性改善等）、医薬用添加剤（固結防止剤・粉粒性改良剤等）・農薬用添加剤（固結防止剤・沈降防止剤等）等が挙げられる。分離材料分野では、クロマトグラフィー用充填剤、分離剤、フラーレン分離剤、吸着剤（タンパク質・色素・臭等）、脱湿剤等の用途が挙げられる。農業用分野では、飼料用添加剤、肥料用添加剤が挙げられる。さらにその他の用途として、生活関連分野では、調湿剤、乾燥剤、化粧品添加剤、抗菌剤、消臭・脱臭・芳香剤、洗剤用添加剤（界面活性剤粉末化等）、研磨剤（歯磨き用等）、粉末消火剤（粉粒性改良剤・固結防止剤等）、消泡剤、バッテリーセパレーター等が挙げられる。
【００９１】
特に、本発明のシリカは、同等の細孔径を持つ従来のシリカと比較して細孔容積及び比表面積が大きいため、高い吸着・吸収容量を有し、精密な細孔制御も可能である。従って、上に挙げた用途の中でも、特に優れた耐熱性や耐水熱性が要求されるとともに、制御された細孔特性や、長期にわたって物性変化の少ないことが要求される分野において、好適に用いることができる。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００９３】
（１）  シリカの分析方法：
１−１）  細孔容積、比表面積、微分細孔容積：
カンタクローム社製ＡＳ−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、細孔容積、比表面積を求めた。具体的には、細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９８のときの値を採用し、比表面積はＰ／Ｐ０＝０．１，０．２，０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を用いて算出した。また、ＢＪＨ法で細孔分布曲線及び最頻直径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積を求めた。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。
【００９４】
１−２）  粉末Ｘ線回折：
理学電機社製ＲＡＤ−ＲＢ装置を用いて、ＣｕＫαを線源として測定を行なった。発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。
【００９５】
１−３）  金属不純物の含有量：
試料２．５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたのち、水を加えて５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分析を行った。なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。
【００９６】
１−４）  固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定：
Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置（「ＭＳＬ３００」）を使用するとともに、共鳴周波数５９．２ＭＨｚ（７．０５テスラ）、７ｍｍのサンプルチューブを用いたＣＰ／ＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ／  Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）プローブの条件下で測定した。試料の回転数は５０００ｒｐｓとした。
【００９７】
測定データの解析（Ｑ４ピーク位置の決定）は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法で行なう。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離解析を行なう。この解析には、サーモガラテック（Ｔｈｅｒｍｏｇａｌａｔｉｃ）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８６」を使用することができる。
【００９８】
この様にピーク分割により求めたＱ４及びＱ３の各ピークの面積を用い、その比（Ｑ４／Ｑ３）を求めた。
【００９９】
１−５）  平均粒子径
レーザー式粒度分布測定装置（セイシン企業社製  ＬＭＳ−３０）により測定した。
【０１００】
１−６）  水中熱安定性試験：
試料に純水を加えて４０重量％のスラリーを調製した。容積６０ｍｌのステンレススチール製のミクロボンベに、上記で調製したスラリー約４０ｍｌを入れて密封し、２００±１℃のオイルバス中に６時間浸漬した。ミクロボンベからスラリーの一部を抜出し、濾紙（Ｎｏ．５Ａ）で濾過した。濾滓を１００℃で５時間真空乾燥した後、残った試料の比表面積を測定した。
【０１０１】
（２）  シリカの製造及び評価：
・実施例１：
＜加水分解・ゲル化反応＞
ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデンサが取り付けてある５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付き）に、純水１０００ｇを仕込んだ。攪拌速度としては、攪拌翼先端速度２．５ｍ／ｓで撹拌しながら、これにテトラメトキシシラン１４００ｇを３分間かけて仕込んだ。用いたテトラメトキシシラン１モルに対する水のモル数（水／テトラメトキシシランのモル比）は６である。セパラブルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。引き続き撹拌を継続し、内容物が沸点に到達した時点で、撹拌を停止した。引き続き約０．５時間、ジャケットに５０℃の温水を通水して生成したゾルをゲル化させた。
【０１０２】
＜粉砕反応＞
その後、速やかにゲルを取り出し、所定の目開きのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、所定の平均粒子径を有する粉体状のシリカヒドロゲルを得た。
【０１０３】
＜シリカヒドロゲルの水洗工程＞
このシリカヒドロゲル４５０ｇと水６７５ｇをビーカーに入れて１０分間攪拌後、デカンテーションによって固液分離した。この操作を合計３回繰り返した。
【０１０４】
＜水熱処理工程＞
このシリカヒドロゲルと水５００ｇを、１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、表１に示す温度で、３時間の密閉系水熱処理を実施した。
【０１０５】
＜親水性有機溶媒との接触処理＞
水熱処理して得られたシリカを濾紙（Ｎｏ．５Ａ）で濾過し、濾滓を別のセパラブルフラスコに無水メタノール６００ｇと共に加え、攪拌翼を用いて室温で１時間ゆっくり攪拌した。このスラリーをデカンテーションによって固液分離し、得られた固体について、無水メタノール６００ｇを用いて再度、上述と同様の液置換操作を行なった。
【０１０６】
初回を合わせ、この操作を合計３回行なったところ、カールフィッシャー法により求められるシリカ中の水分含有量は２重量％以下であった。
【０１０７】
この様にして得られたシリカを、１００℃で恒量となるまで減圧乾燥して、実施例１のシリカとした。
【０１０８】
・実施例２〜１２：
水／テトラメトキシシランのモル比、シリカヒドロゲルの平均粒径、水熱処理前のシリカヒドロゲルの水洗工程の有無、水熱処理温度、及び親水性溶媒種を、それぞれ表１に示した通りに変更した以外は、上記実施例１と同じ条件にてシリカの製造を行ない、実施例２〜１２のシリカを得た（なお、実施例２のみ、親水性有機溶媒による置換工程後の乾燥を真空下で行なった。）。
【０１０９】
得られた実施例１〜１２のシリカについて、上述の分析方法により測定した諸物性を表１に示す。何れのシリカも粉末Ｘ線回折図には結晶性のピークは出現しておらず、また、周期的構造による低角度側（２θ≦５ｄｅｇ）のピークも認められなかった。また、実施例１のシリカの金属不純物の含有率についての検出結果を表２に示す。何れの金属の含有率も、検出下限以下であった。なお、実施例２〜１２のシリカの金属不純物の含有率は、何れも実施例１のシリカの値と同等であったため、記載を省略した。更に、実施例２、４、８、１０のシリカについては耐水熱試験を行ない、該試験後の比表面積及び細孔容積等を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
・比較例１：
Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １２，  ６８６−６９６  （２０００）に記載のシリカの製造方法に準じて、該文献記載のエージング温度を１００℃として、ＭＣＦ−３を製造し、これを比較例１のシリカとした。
【０１１１】
・比較例２：
キャリアクトＧ−１０（フジシリシア社製）を、比較例２のシリカとして用いた。
【０１１２】
・比較例３：
Ｎｉｐｇｅｌ  ＣＹ−２００（日本シリカ社製）を、比較例３のシリカとして用いた。
【０１１３】
・比較例４：
カープレックスＢＳ−３０６（塩野義製薬社製）を、比較例４のシリカとして用いた。
【０１１４】
比較例１〜４のシリカにつき、上述の分析方法により測定した諸物性を表１に示す。また、比較例１のシリカの金属不純物の含有率についての検出結果を表２に示す。
【０１１５】
【表１】
2005022894.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2005022894.tif 000003
【０１１７】
【表３】
2005022894.tif 000004
【０１１８】
【表４】
2005022894.tif 000005
【０１１９】
・結果：
表１より明らかな通り、本発明のポーラスシリカは、水熱安定性に優れており、様々な厳しい使用条件下でも比表面積の残存が多い（つまり減少が少ない）ので、安定した性能を長期に亘り維持できる。
【０１２０】
その理由については以下のように考えられる。例えば、比較例１のシリカは、表１に示したとおり、Ｘ線回折分析をすると結晶性ピークを有するものである。これは、シリカ分子が高度に規則的に配列した構造であることを示す。
【０１２１】
それに対して、本発明のシリカは、非晶質であることを特徴とする。これによって本発明のシリカは、水熱安定性試験等の外的環境に対して構造変化が小さく、安定であると考える。
【０１２２】
そして、本発明のシリカの製造方法によれば、得られるシリカに対して、この様な水熱安定性試験の後でも、細孔容積の減少が殆ど生じないか、又は僅かに増加するという、極めて優れた性質をも付与することが出来る（実施例４、８、１０）。これは、耐水熱試験のような過酷な条件下で、多孔質シリカにおいて、全体積の変化を伴わずにシリカナノ構造配列の再構造化が生じた結果、シリカナノ構造の密度が高くなり、多孔質シリカにおける空間（細孔容積）が増えたためと考えられる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明のシリカは、従来からのシリカと比較して、細孔容積及び比表面積が大きいため、高い吸着・吸収容量を有し、また、耐熱性や耐水性等に優れることから安定性が高い。更に、本発明のシリカの製造方法は、シリコンアルコキシドを原料とした比較的簡単な工程で、所望の物性範囲に制御されたシリカを製造することができる。