(57)【要約】【課題】導電性と機械的強度に優れ、実用的な気体不透過性を有する燃料電池セパレーターの製造方法を提供する。【解決手段】導電性炭素材（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用成形体を加熱処理する工程と前記工程により生じた気孔を熱可塑性樹脂（Ｃ）で含浸する工程を含む燃料電池セパレーターの製造方法であって、好ましくは、燃料電池セパレーター用成形体中、導電性炭素材（Ａ）６０〜８５重量％を含有し、導電性炭素材（Ａ）の平均粒径が０．５〜１００μｍである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用成形体を加熱処理する工程、および前記工程で得られた成形体に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含浸する工程を含む燃料電池セパレーターの製造方法。
【請求項２】
前記燃料電池セパレーター用成形体中、導電性炭素材（Ａ）６０〜８５重量％を含有するものである請求項１記載の燃料電池セパレーターの製造方法。
【請求項３】
導電性炭素材（Ａ）の平均粒径が０．５〜１００μｍである請求項１又は２に記載の燃料電池セパレーターの製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｃ）の粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池セパレーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セパレーターの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料電池セパレーターの製造方法として、緻密化された黒鉛の平板を機械加工により流路を作成する方法（例えば、特許文献１参照）がある。この方法では黒鉛を緻密化するために、炭素材に液状の熱硬化性樹脂もしくは溶剤希釈した熱硬化性樹脂液を含浸し焼成する工程を繰り返す必要があり、また焼成時の昇温、冷却もゆっくりと行わなければならないので、製造工程が多く、製造に長時間を要していた。更には一枚ずつ機械加工を必要とするので、安価な燃料電池セパレーターを供給する手段ではなかった。
【０００３】
そこで、熱硬化性樹脂と炭素材を混練し、所定のセパレーター形状に成形加工した後、炭化、黒鉛化する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。この方法によれば１回の成形と１回の焼成によりセパレーターを製造できるので、含浸と焼成を繰り返し行う必要がなく、機械加工が不要となり、大幅なコスト低減を図ることができると考えられた。しかし、セパレーターには厚みに対する優れた寸法精度が要求され、また効率的な発電特性を得るために、薄型化且つ大型化が要求される傾向にあり、高寸法精度を得ることがより難しくなってきている。前記の方法では、炭素材の高充填により、成形性が大きく損なわれるため、寸法精度に優れたセパレーターを得ることが困難であった。また、焼成する際に生じる気孔がガス不透過性を悪化させるとともに、強度低下を招くという問題を抱えていた。
【０００４】
こうした問題に対しては、焼成後に樹脂を含浸して気孔を閉塞することにより解決できる。含浸する樹脂の種類や含浸条件を特定した方法が従来からいくつか提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。これらの方法は樹脂として熱硬化性樹脂を使用しているため、含浸後、樹脂を加熱し硬化させる必要がある。この硬化反応過程において樹脂の収縮を伴うため、含浸による気孔閉塞の効果が不十分になる傾向があり、含浸工程を数回繰り返さなければならないことがあった。また熱硬化性樹脂は本来靭性が小さく、含浸・硬化後はバインダー成分として作用するが強度的には脆いものである。
一般的な絶縁材料や構造材料としての熱硬化性樹脂ではこの脆性を克服するために、無機や有機の繊維状充填材を配合するが、焼成した成形体への含浸剤として用いる場合には、この方法を採用することは容易ではない。また、一度焼成された成形体は、緻密化された黒鉛板と同様に可撓性に乏しく脆性であるため、前記の方法のように焼成された成形体に熱硬化性樹脂を含浸・硬化させても、セパレーターに要求される機械的特性を十分に満足し得ないものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−５７９７５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１６９２３０号公報
【特許文献３】
特開平２−１５３８７７号公報
【特許文献４】
特開平８−２２２２４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電性と機械的強度に優れ、実用的な気体不透過性を有する燃料電池セパレーターの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）  導電性炭素材（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用成形体を加熱処理する工程、および前記工程で得られた成形体に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含浸する工程を含む燃料電池セパレーターの製造方法。
（２）  前記燃料電池セパレーター用成形体中、導電性炭素材（Ａ）６０〜８５重量％を含有するものである前記（１）に記載の燃料電池セパレーターの製造方法。
（３）  導電性炭素材（Ａ）の平均粒径が０．５〜１００μｍである前記（１）又は（２）に記載の燃料電池セパレーターの製造方法。
（４）  熱可塑性樹脂（Ｃ）の粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下である前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の燃料電池セパレーターの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池セパレーターの製造方法について詳細に説明する。
本発明の燃料電池セパレーターの製造方法は、導電性炭素材（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用成形体を加熱処理する工程、及び前記工程により得られた燃料電池セパレーター用炭化成形体（以下、単に「炭化成形体」という）に熱可塑性樹脂を含浸することにより、炭化成形体に生じた気孔を閉塞する工程を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明において成形体を得るためには、まず、導電性炭素材（Ａ）（以下、単に「炭素材」という）と熱硬化性樹脂（Ｂ）を含有してなる成形材料（以下、単に「成形材料」という）を、所定の条件で成形し、溝形状を有した所定の成形体を得る。
この成形体を加熱処理し樹脂分を炭化させることにより高導電性を付与した炭化成形体を得る。この炭化成形体に熱可塑性樹脂を含浸し、前記加熱処理により生じた気孔を閉塞する。得られた燃料電池セパレーター用含浸成形体（以下、単に「含浸成形体」という）は、高導電性で、気体不透過性を有しており、また機械的強度にも優れるので、セパレーターとして好適に用いることができる。
【００１０】
まず、本発明における成形材料について説明する。本発明における成形材料は、炭素材（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）を含有してなるものである。本発明で用いる炭素材（Ａ）としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス状カーボンなどであり、これらの２種以上を併用して使用することもできる。これらのうち導電性に優れている点で天然や人造の黒鉛、炭素繊維が好ましい。成形性の点では、黒鉛の結晶構造が発達した天然や人造の黒鉛が好ましい。これらは劈開しやすく潤滑性が良好であるので成形時の流れがよいからである。天然黒鉛としては鱗片状の黒鉛と土壌黒鉛があるが、このうち天然鱗片状黒鉛が導電性に優れている点で好ましく、更には精製により純度を高めたもの、例えば固定炭素分が９９．６０以上であるものが燃料電池の長期安定性という点でより好ましい。
【００１１】
また成形体の加熱処理時には、樹脂分や不純物成分の分解、ガス化等による収縮と炭素材の熱膨脹が生じ、加熱処理後に冷却してもその膨脹が一部保持されるため、成形体の寸法変化は炭素材の種類にも影響される。例えば、結晶構造が発達し結晶面が揃った炭素材を使用した場合には、加熱処理時に、樹脂分の収縮や炭素材自身の熱膨張により発生する応力で、炭素材が結晶面間の層剥離（劈開）を生じやすいため、成形体の寸法精度が損なわれることがある。また、アスペクト比が大きい炭素材を使用した場合には、成形時に配向が起こりやすいため、成形体の面方向と垂直方向の熱膨張に異方性が生じることがある。従って加熱処理時の成形体の寸法変化を安定化できる点では、例えば、球状黒鉛のようなアスペクト比の小さいものや、あるいはガラス状カーボンのように劈開が生じ難い結晶構造の炭素材が好ましい。
【００１２】
炭素材（Ａ）の平均粒径は０．５〜１００μｍであることが好ましい。更に好ましくは１〜５０μｍである。炭素材の平均粒径をかかる範囲内とすることによって成形材料の成形性と成形体の導電性を良好なものとすることができ、また加熱処理による成形体の寸法変化を低減でき、成形体の機械的強度を良好なものとすることができる。平均粒径が前記上限値を上回ると、成形体の機械的強度が低下するようになるため、加熱処理により樹脂分や不純物成分の分解、ガス化等に伴うクラックの発生が増大し、成形体の機械的強度と寸法精度を損なうことがある。一方、平均粒径が前記下限値を下回ると成形時に十分な流動性が得られず、精密な形状の成形体を成形することが難しくなることがある。これは細粒化に伴い炭素材の見かけの体積が大きくなるため、樹脂の体積が相対的に小さくなり、炭素材粒子間を充填するには不充分となるためと考えられる。また平均粒径が小さすぎると、成形体内部での炭素材間の接触抵抗の増大により導電性が低下し、加熱処理を施しても実用に適した電気的特性を得ることが難しくなる場合がある。
【００１３】
炭素材（Ａ）の配合量は、成形体全体１００重量部に対して６０〜８５重量部であることが好ましい。更に好ましくは７０〜８３重量部であり、特に好ましくは７５〜８０重量部である。配合量をかかる範囲内とすることによって、成形材料の成形性と加熱処理後の炭化成形体の電気的特性を良好なものとすることができる。配合量が前記上限値を超えると、成形時に十分な流動性が確保できず、精密な形状の成形体を成形することが難しくなることがある。これは樹脂量が相対的に少なく、炭素材の粒子間を充填するにはその体積が不充分であるためと考えられ、この結果成形体の機械的強度にも影響することがある。一方、配合量が前記下限値を下回ると、成形体の導電性が低下し、加熱処理により導電性を付与しても、実用に適した導電性を得ることが難しくなる場合がある。また加熱処理においては、樹脂体積が増えることで気孔の発生が大きくなり、樹脂含浸による閉塞が不十分になることがある。そのため、特別な含浸条件を実施したり、含浸回数を増やしたりする結果、工程が長くなることがありコストの増大に繋がる。また成形体の収縮も大きく、内部クラックも生じやすくなるため、樹脂含浸を行っても、機械的強度や気体不透過性の向上効果が小さくなりやすい。
【００１４】
本発明で用いる熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、公知の熱硬化性樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。これらの中で、加熱処理工程を経た場合に残炭率が高いという点ではフェノール樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく、耐熱性、耐酸性、コスト等種々の点において優れているとともに、ベースとなる樹脂を低分子量のものからも選択することができるなどの点ではフェノール樹脂、エポキシ樹脂が好ましいものである。
【００１５】
熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。これらを単独ないしは併用して用いることができる。これらの中で、ヘキサメチレンテトラミン硬化のノボラック型フェノール樹脂は、硬化に伴う残留アンモニアが燃料電池の触媒である白金系プロトン交換触媒の触媒毒となることがあるため、レゾール型フェノール樹脂を使用することが好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、メチロール型レゾールフェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂などが挙げられる。一般的なレゾール型フェノール樹脂はメチロール基を多く残し活性化エネルギーが低いため、反応性は高い。一方、ジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂は、フェノール核結合官能基としてジメチレンエーテル基を多く有しており、樹脂自体が柔軟な構造をしているため、例えば複雑な溝形状を有する成形体の成形では、一般的なレゾール型フェノール樹脂に比べ、良好な成形性を付与することができる点で好ましい。
【００１６】
なお、これまで説明した原材料以外にも、本発明の目的および効果に反しない範囲内において、成形材料として一般的に用いられる硬化助剤、可塑剤、離型剤、強度補強剤などの添加剤を用いることができる。例えば、強度補強剤は加熱処理による成形体の収縮や強度低下を補うことができる点で有効である。
【００１７】
成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、前記原材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合した後、加熱ロールや二軸混練機を用いて溶融混練し、これをさらに造粒化するか、冷却後粉砕・分級などの操作を経て成形材料とすることができる。また前記原料に必要に応じて溶剤加え、均一混合・分散させた後、乾燥工程や加熱混練工程などを経て成形体の特性を損なわない程度まで溶剤を除去し、成形材料とすることもできる。
【００１８】
次に、本発明で用いる成形体は、前記のようにして製造された成形材料を所定のセパレーター形状に成形加工することにより得られる。具体的には、成形材料を圧縮成形やトランスファー成形、射出成形、射出圧縮成形、スタンピング成形により製造される。例えば圧縮成形を用いる場合は、成形体の形状に合わせて予備成形体を成形し、これを成形することで成形性を改善することもできる。圧縮成形による製造の一例を挙げると、圧力５０〜４００ｋｇ／ｃｍ２、温度２０〜７０℃、時間０．１〜２分間で予備成形体を成形し、これをさらに圧力２００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０〜２００℃、時間１〜３０分間で成形することにより、成形体を得ることができる。
このようにして得られた成形体は、セパレーターとして基本的なガス流通のための溝形状を備えているが、成形体表面の樹脂相が不導体層として作用し、実用レベルの導電性を満足し得ないことがある。この場合、成形体を加熱処理して樹脂相を炭化し、導電化することにより、実用レベルの導電性を付与できる。また樹脂相を炭化しても溝形状を保持することができるため、セパレーターに適した性状を確保することができる。このような加熱処理はコストの高騰を招く可能性があるが、最低限の加熱処理で足りる様に配合を調節し、実用的な価格バランスを取ることが可能である。
【００１９】
次に本発明における加熱処理について説明する。本発明における加熱処理は、成形体の樹脂分を非酸化性の雰囲気下で完全にもしくは一部分を炭化することにより成形体に実用レベルの導電性を付与する目的で行われる。従って、炭素材を過剰に配合し成形体に予め高導電性を付与する必要がなく、炭素材の配合率を低くした成形性の良好な成形材料を用いて成形することができる。このため、セパレーターの薄肉化や精密化に対応した成形体を供給することができる。また加熱処理により成形体表面に存在する有機のイオン性不純物も炭化あるいは揮発するため、導電性を向上させるとともにイオン性不純物を低減することもできる。
【００２０】
本発明における加熱処理温度は、高導電性を付与できる範囲であればよく、特に限定されないが、前記成形体に含まれる樹脂分を完全にもしくは一部分を炭化する温度であることが重要である。例えば、４００〜１２００℃であることが好ましく、更には５５０〜１０００℃であることが好ましい。処理温度をかかる範囲内とすることによって、成形体中のイオン性不純物の低減と電気的特性及び機械的特性をバランスよく向上させることができる。
【００２１】
熱硬化性樹脂硬化物を原料とする炭素は、難黒鉛化炭素と呼ばれ、これらの樹脂硬化物を非酸化性の雰囲気中で加熱すると、５００℃付近から炭化が始まり、約１２００℃までに炭素以外の成分が脱離して炭素体になる。従って、本発明においても、熱硬化性樹脂と炭素材からなる成形体を非酸化性の雰囲気中で加熱することにより、導電性を飛躍的に向上させることができる。
加熱処理温度が５００℃〜８００℃の範囲では、炭素以外の成分の脱離、揮発が特に顕著であるため、この温度領域での昇温速度はできるだけ遅いことが好ましく、例えば、５０℃／時間以下で行うことが好ましく、更に好ましくは２０℃／時間以下である。昇温速度が速すぎると、樹脂分の揮発、収縮に伴う気孔の発生が顕著になり、これらを閉塞するためになされる後述する含浸処理の工程を煩わしくさせることがある。また成形体に膨れが生じ寸法精度を損なったり、成形体内部にクラックが生じやすく、機械的強度の低下を招く恐れがある。
この加熱処理の時間は、加熱の最高温度による。例えば最高温度が５５０℃の場合には１〜５時間が好ましく、７００℃の場合、０．５〜３時間が好ましく、１０００℃の場合、０．１〜１時間が好ましい。
次に、加熱処理後冷却されるが、この冷却時、成形体の急激な収縮による破損を招く恐れがあるため、できる限りゆっくりと冷却する必要があり、例えば、５０℃／時間以下とすることが好ましい。加熱処理は酸素雰囲気下で行うこともできるが、成形体の樹脂成分の劣化と導電性炭素質の酸化による強度低下の点から非酸素雰囲気下で行うことが好ましい。また、導電性の向上の点からも非酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２２】
加熱処理は成形材料の配合に適した炭化条件を適宜選択することにより、寸法精度を維持しながら成形体の導電性を向上することができるが、それと同時に樹脂分や不純物成分の熱分解により成形体の重量減少と収縮が起こり、成形体中に気孔が生じることが問題となる。特に加熱処理温度が５００℃〜８００℃では、前記成分の脱離、揮発が特に顕著であるため、熱分解による成形体の重量減少が支配的に起こり、炭化成形体に気孔が生じやすい。そのためそのままでは、セパレーターに適した機械的強度や気体不透過性を損なうことがある。
加熱処理温度を８００℃以上にすれば、重量減少は徐々に小さくなり、逆に収縮が主体的に起こるため、気孔の発生を抑制する方向に作用するが、完全に気孔を消滅するには至らない。また加熱処理温度を高くすることは、処理時間を長期化させ、コストの高騰に繋がるため、加熱処理は必要な導電性を達成するのに最小限の熱負荷とすることが好ましい。
【００２３】
次に本発明における含浸処理について説明する。本発明における含浸処理は、前記加熱処理によって生じた炭化成形体の気孔を熱可塑性樹脂（Ｃ）で含浸することにより、炭化成形体に実用レベルの気体不透過性と機械的強度を付与する目的で為される。
従来の提案のように、熱硬化性樹脂を含浸することにより、目的とする気体不透過性や機械的強度を得ることもできるが、熱硬化性樹脂の硬化に伴う収縮や縮合水の発生により気孔の閉塞性を損なう恐れがあるため、硬化時間を長くしたり、再含浸する必要があったりするなど、含浸工程を煩わしくさせるものであった。また、セパレーターは定置用途だけでなく、車載用としても期待される機構部品であり、その強度特性としては、機械的強度が高いだけでなく、耐衝撃性にも優れることが必要である。この点において、本来脆性である熱硬化性樹脂よりも、熱可塑性樹脂を含浸用樹脂として使用することにより、セパレーターの耐衝撃性を高めることができる。
含浸後には、炭化成形体表面に樹脂の不導体層が形成されることがあるが、表面研磨など、樹脂除去工程を加えることで、含浸前の炭化成形体の電気的特性を維持することができる。炭化成形体内部の電気的特性は、配合した炭素材と加熱処理により炭化された樹脂成分とのネットワークにより決定されるため、含浸により絶縁体の樹脂が気孔に浸透しても、電気的特性が損なわれることはない。
【００２４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィンおよび変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド（例えばナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系共重合体、ポリオキシメチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の耐熱性樹脂、芳香族ポリエステル等の液晶樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
燃料電池は通常８０℃以上で運転されるため、熱可塑性樹脂は、その耐熱性として、燃料電池の運転温度以上における機械的強度や寸法精度などを保証できることが必要である。従って、融点が１５０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂や軟化点が９０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。これらの中でも耐衝撃性や機械的強度の点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等、エンジニアリングプラスチックとして称される樹脂が好ましく、耐熱性の点で、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンが特に好ましい。
【００２６】
熱可塑性樹脂（Ｃ）の含浸量は特に限定されず、使用する熱可塑性樹脂の種類や含浸方法により適宜選択される。できる限り炭化成形体の内部まで浸透している方が気体不透過性や耐衝撃性を向上できる点で好ましい。
また含浸方法に制限はなく、炭化成形体中の気孔を完全にもしくは一部分を閉塞していればよい。例えば直接炭化成形体に刷り込む方法や加熱溶融した樹脂を満たした含浸槽に炭化成形体を浸漬し、加圧して含浸する方法などが挙げられるが、含浸効率や含浸効果を考慮すると、後者の方法で行うことが好ましい。加圧して含浸する方法を用いる場合には、浸漬中に減圧もしくは真空下で保ち、微小な空気の残留を取り除き、樹脂を含浸し易い状態にした上で、加圧することにより含浸効率を高めることができる。含浸後、表面に付着した樹脂を除去し、冷却、固化することで、セパレーターを得ることができる。
【００２７】
熱可塑性樹脂（Ｃ）の含浸時の粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。更に好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下である。熱可塑性樹脂の含浸時の粘度をかかる範囲にすることで、炭化成形体への含浸性を良好にすることができ、セパレーターの気体不透過性、機械的強度を良好にすることができる。含浸時の粘度が前記上限値を超えると、樹脂が炭化成形体の内部まで浸透し難くなる傾向があり、含浸時間が長くなる。また炭化成形体表面への樹脂付着も多くなるため、その表面抵抗が大きくなり、表面研磨など、樹脂除去工程を加えることが必要になる。
【００２８】
本発明においては、必要により熱可塑性樹脂に充填材を配合し、含浸成形体の電気的特性や機械的強度を更に向上させることもできる。充填材としては、炭素材、シリカ、ガラス繊維などが挙げられ、運転条件下におけるセパレーターからのイオン性不純物の溶出度を損なわない範囲で使用できる。例えば、炭素材を配合する場合、熱可塑性樹脂との組成物は電気的に良導体となり、樹脂とともに炭素材も気孔内部取り込まれるため、熱可塑性樹脂のみで含浸された含浸成形体よりも更に導電性を高めることができる。このような炭素材としては導電性だけでなく、機械的強度など炭化成形体に付与する特性に応じて適宜選択できるが、例えば黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス状カーボン、カーボンナノチューブ及びこれらの２種以上を併用して使用できる。これらのうち導電性に優れている点で天然や人造の黒鉛が好ましく、機械的強度を補強できる点では、炭素繊維、カーボンナノチューブなど、繊維状の炭素材であることが好ましい。
【００２９】
充填材の配合量は、特に制限されないが、組成物全体に対して１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜１０重量％である。
組成物中の充填材の配合量をかかる範囲にすることによって、セパレーターの気体不透過性、機械的強度、電気的特性をバランス良いものにすることができる。充填材の配合量が前記上限値を上回ると、組成物の粘度が上昇し、含浸効率が低下することがある。一方、配合量が前記下限値を下回ると、導電性や機械的強度などの特性付与効果が小さくなる。
【００３０】
かかる充填材の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは５μｍ以下である。炭化成形体の平均気孔径は炭化条件や成形体の配合にも寄るが、概ね２０μｍ以下であるため、充填材の平均粒径をかかる範囲内とすることによって、充填材の気孔内部への充填性を高めることができる。充填材の平均粒径が前記上限値を上回り、平均気孔径よりも充填材の平均粒径が大きくなると、充填材が気孔の入口を塞いでしまい易くなるため、樹脂の気孔内部への浸入が妨げられ、含浸効率が低下したり、樹脂含浸による気体不透過性の付与効果が低減したりする恐れがある。一方、平均粒径が前記上限値よりも小さいことは、含浸効率を高め、樹脂含浸による十分な気体不透過性を付与できるだけでなく、充填材が気孔内部に容易に取り込まれ、導電性や機械的強度の付与効果が発現し易くなる。
【００３１】
以上に説明したように本発明においては、導電性炭素材（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用成形体を加熱処理し、得られた炭化成形体に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含浸して、この炭化成形体の気孔を閉塞することにより、電気的特性と機械的強度に優れ、実用的な気体不透過性を有する燃料電池セパレーターを提供することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例における「％」は全て「重量％」を表す。
【００３３】
実施例１
［フェノール樹脂の製造］
フェノール（Ｐ）１００ｋｇ、８７％パラホルムアルデヒド（Ｆ）６２ｋｇ（Ｆ／Ｐモル比１．７０）、酢酸亜鉛０．５ｋｇを還流コンデンサー撹拌機、加熱装置、真空脱水装置、スタティックミキサー付きレジン循環装置を備えた３００リッター反応釜内に入れ、還流反応を３時間行った。この時点のフェノール反応率は９２％であった。その後、脱水を行いながら１１５℃まで加熱し、更に１１５℃、真空度１００Ｔｏｒｒを１時間維持して反応を進めた後、冷却バット上に取り出し、遊離フェノール除外フェノール換算数平均分子量が９００のジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂（固形）１０５ｋｇを得た。
【００３４】
［成形材料の作製］
前記の方法で製造したレゾール型フェノール樹脂２４．０％、人造黒鉛（エスイーシー社製、ＳＧＬ−１０４５，平均粒径２５μｍ）７４．７％、ケッチェンブラック（三菱化学社製、ＥＣ−６０００ＪＤ）１．０％、離型剤（東亜化成社製、カルナバワックス）０．３％をヘンシェルミキサーで撹拌して原料混合物を得た。この原料混合物に対して１％のメタノールを添加し、７０℃の加熱ニーダーで５分間溶融混練した後取り出し、顆粒状に粉砕して成形材料を得た。
【００３５】
［成形及び加熱処理］
前記の方法で得られた成形材料を金型温度１７５℃、成形圧力３００ｋｇ／ｃｍ２、成形時間５分間で圧縮成形した後、１８５℃、１時間で後硬化を行い、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形体を得た。これを図１に示すプログラムにて窒素雰囲気下で加熱処理を実施して炭化成形体（ａ）を得た。加熱処理における最高加熱温度は７５０℃である。
【００３６】
［含浸処理］
前記の方法で得られた炭化成形体を真空及び加圧ポンプ付き耐圧・耐熱容器に入れた。まず真空ポンプにより真空度５００Ｐａの減圧下で１時間脱気した。常圧に戻し、この炭化成形体を３６０℃に加熱したＰＰＳ（ポリフェニレンサルフェイド）樹脂（東レ株式会社製、品名：Ａ９００，含浸時の粘度：９００Ｐａ・ｓ）に浸漬し、加圧ポンプに切替え、０．３ＭＰａで加圧した状態で１．５時間の含浸処理を実施した。浸漬後、表面に付着した樹脂を拭き取り、セパレーター相当の含浸成形体（ａ）を得た。
【００３７】
実施例２
［成形材料の作製］
前記の方法で製造したレゾール型フェノール樹脂２２．０％、人造黒鉛（日本黒鉛製、ＳＰ−２０／平均粒径１０μｍ）７６．７％とした以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
［成形及び加熱処理］
実施例１と同様にして成形及び加熱処理を実施して、炭化成形体（ｂ）を得た。
［含浸処理］
熱可塑性樹脂をＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂（住友化学工業株式会社製、品名：４５０Ｇ，含浸時の粘度：１８００Ｐａ・ｓ）、浸漬時の樹脂温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様にして含浸処理を実施してセパレーター相当の含浸成形体（ｂ）を得た。
【００３８】
実施例３
［成形材料の作製］
前記の方法で製造したレゾール型フェノール樹脂１９．７％、人造黒鉛７９．７％とした以外は実施例２と同様にして成形材料を得た。
［成形及び加熱処理］
実施例１と同様にして成形及び加熱処理を実施して、炭化成形体（ｃ）を得た。
［含浸処理］
実施例１と同様にして含浸処理を実施して、セパレーター相当の含浸成形体（ｃ）を得た。
【００３９】
実施例４
［成形材料の作製］
前記の方法で製造したレゾール型フェノール樹脂３１．０％、人造黒鉛６５．７％、ケッチェンブラック３．０％とした以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
［成形及び加熱処理］
実施例１と同様にして成形及び加熱処理を実施して、炭化成形体（ｄ）を得た。
［含浸処理］
実施例１と同様にして含浸処理を実施して、セパレーター相当の含浸成形体（ｄ）を得た。
【００４０】
実施例５
［成形材料の作製］
実施例１と同様にして成形材料を得た。
［成形及び加熱処理］
実施例１と同様にして成形及び加熱処理を実施して、炭化成形体（ｅ）を得た。
［含浸処理］
熱可塑性樹脂をＰＣ（ポリカーボネート）樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製、品名：Ｓ−３０００，含浸時の粘度：１２００Ｐａ・ｓ）、浸漬時の樹脂温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして含浸処理を実施してセパレーター相当の含浸成形体（ｅ）を得た。
【００４１】
実施例６
［成形材料の作製］
人造黒鉛（日本黒鉛製、ＣＢ−１００／平均粒径８０μｍ）７４．７％とした以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
［成形及び加熱処理］
実施例１と同様にして成形及び加熱処理を実施して、炭化成形体（ｆ）を得た。
［含浸処理］
実施例１と同様にして含浸処理を実施して、セパレーター相当の含浸成形体（ｆ）を得た。
【００４２】
比較例１
［成形材料の作製］
実施例１と同様にして成形材料を得た。
［成形及び加熱処理］
実施例１と同様にして成形及び加熱処理を実施して、炭化成形体（ｇ）を得た。含浸処理は実施せず、炭化成形体（ｇ）をそのままセパレーター相当の成形体（ｇ）とした。
【００４３】
比較例２
［成形材料の作製］
実施例１と同様にして成形材料を得た。この成形材料を実施例１と同様に成形し、成形体を得た。加熱処理及び含浸処理は実施せず、成形体をそのままセパレーター相当の成形体（ｈ）とした。
【００４４】
比較例３
［成形材料の作製］
実施例１と同様にして成形材料を得た。
［成形及び加熱処理］
実施例１と同様にして成形及び加熱処理を実施して、炭化成形体（ｉ）を得た。
［含浸処理］
液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、品名：エピクロン８５７）６５重量部、フェノール樹脂（住友ベークライト社製、品名：ＰＲ−５１７１４）３５重量部をＭＥＫ（メチルエチルケトン）４０重量部に完全に溶解させ、含浸用熱硬化性樹脂ワニス（含浸時の粘度：１５Ｐａ・ｓ）を得た。
前記の方法で得られた炭化成形体（ｉ）を真空及び加圧ポンプ付き耐圧・耐熱容器に入れ、まず真空ポンプにより真空度５００Ｐａの減圧下で１時間脱気した。常圧に戻し、この炭化成形体を含浸用熱硬化性樹脂ワニスに浸漬し、加圧ポンプに切替え、０．３ＭＰａで加圧した状態で１．５時間の含浸処理を実施した。浸漬後、表面に付着した樹脂を拭き取り、１００℃で２時間、１６０℃で５時間の熱処理を実施した。これによりＭＥＫを揮発させるとともに、樹脂を硬化させ、セパレーター相当の成形体（ｉ）を得た。
【００４５】
セパレーター相当の成形体（ａ）〜（ｉ）の各特性の評価方法は、以下の通りである。
［気体不透過性の評価］
実施例及び比較例で得られた成形材料を金型温度１７５℃、成形圧力３００ｋｇ／ｃｍ２、成形時間５分間で圧縮成形した後、１８５℃、１時間で後硬化を行い、径１００ｍｍ×１．２ｍｍの成形体を得た。前記の実施例及び比較例と同様にして、加熱処理及び含浸処理を行い、得られたテストピースにより、水素の気体透過度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ａ法により常温下で測定した。
【００４６】
［機械的特性の評価］
（１）曲げ強度
実施例及び比較例で得られたセパレーター相当の成形体よりテストピースを切り出し、曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ歪み率をＪＩＳ  Ｋ  ７２０３により常温下で測定した。
（２）衝撃強度
実施例及び比較例で得られた成形材料を金型温度１７５℃、成形圧力３００ｋｇ／ｃｍ２、成形時間５分間で圧縮成形した後、１８５℃、１時間で後硬化を行い、９０ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍの成形体を得た。前記の実施例及び比較例と同様にして、加熱処理及び含浸処理を行い、得られたテストピースにより、シャルピー衝撃強さをＪＩＳ  Ｋ  ７１１１法により常温下で測定した。
【００４７】
［導電性の評価］
図２に示す方法で貫通方向の抵抗を測定し、導電性の評価を行った。即ち、厚さの異なる２枚の試料３，４を組み合わせて、カーボンペーパー２を介して電極１にセットし、成形体の厚みが異なった状態での抵抗値より、貫通方向の固有抵抗を求めた。比較データとしてＪＩＳ  Ｋ  ７１９４により体積固有抵抗率も測定した。
【００４８】
特性の評価結果を表１に示す。
【表１】
2005050608.tif 000003
【００４９】
表１の結果から、実施例１〜６は、導電性炭素材としての人造黒鉛及びケッチェンブラックと、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を特定の割合で配合した成形材料から得られる成形体に対して、特定の加熱処理を実施し、更に熱可塑性樹脂で含浸処理を施したものであり、電気的特性、機械的特性、気体不透過性はいずれも良好なものとなった。
特に実施例１及び２では、黒鉛とフェノール樹脂の配合率や黒鉛の平均粒径、含浸樹脂の粘度などが最適設計されているため、電気的特性、機械的特性、気体不透過性のバランスが良く、耐衝撃性にも優れていた。一方、比較例１は、加熱処理は実施したが、含浸処理を施していない。そのため、熱分解により揮発した樹脂成分によって生じた気孔が大きく影響し、気体透過度が大きく、また機械的強度が著しく低い。比較例２は、加熱処理をしていないため、電気抵抗値が高く、セパレーターとしての電気的特性を有していない。比較例３は、加熱処理後に含浸処理を熱硬化性樹脂により実施したため、曲げ強さは実用レベルにあるが、含浸剤として熱可塑性樹脂を使用した実施例に比べ、弾性率が高く、歪み率が小さい。また衝撃強度も低く、耐衝撃性や可撓性に劣る。更には、含浸ワニス中のＭＥＫを揮発する際に生じる気孔と樹脂硬化に伴う収縮による気孔が発生するため、気体不透過性が若干損なわれた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、導電性炭素材と熱硬化性樹脂とを含有する燃料電池セパレーター用成形体を加熱処理する工程と前記工程により生じた気孔を熱可塑性樹脂で含浸する工程を含むことを特徴とするものであり、電気的特性と機械的強度特性及び成形性に優れ、実用に十分耐え得る気体不透過性を有する燃料電池セパレーターの製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例における加熱処理プログラムを示すグラフ
【図２】本発明の実施例における貫通方向抵抗率の測定法を示す概略図
【符号の説明】
１  電極
２  カーボンペーパー
３  本発明のセパレーター相当のテストピース（ｂ）
４  本発明のセパレーター相当のテストピース（ｃ）
５  定電流装置
６  電圧計
【図１】
2005050608.tif 000004
【図２】
2005050608.tif 000005