(57)【要約】【課題】圧縮成形によりプリフォームを予備成形し、次いでブロー成形により容器を成形する方法において、簡易な手法によって副生成物のアセトアルデヒド量を低減させると共に容器の材質の黄変も抑制し、微量のアセトアルデヒドによる清涼飲料水などにおける風味や香りの変質を防止し、容器の透明性も保持する。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂にアセトアルデヒド低減剤であるポリアミド樹脂を０．１〜５重量％配合して、低温下で可塑化し圧縮成形することによりプリフォームを予備成形し、次いでブロー成形法によりアセトアルデヒドが低減された容器を成形する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂にアセトアルデヒド低減剤であるポリアミド樹脂を０．１〜５重量％配合して、可塑化し圧縮成形することによる、アセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１に記載されたアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
【請求項３】
ポリアミド樹脂が合成線状ポリアミド樹脂であり、０．１〜２重量％配合されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載されたアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
【請求項４】
ポリアミド樹脂がメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂であり、０．１〜２重量％配合されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載されたアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
【請求項５】
乾燥工程を経てから、２６５〜２７５℃で単軸または多軸押出機で可塑化した後に、圧縮成形することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
【請求項６】
アセトアルデヒド低減剤を可塑化直前にポリエステル樹脂と混合する、またはサイドフィード機構により供給することを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
【請求項７】
マスターバッチ化した、あるいはマスターバッチ化をせずに、アセトアルデヒド低減剤とポリエステル樹脂を混合することを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかの製法により予備成形されたプリフォームを用いて、温度抑制条件にてブロー成形することを特徴とする、アセトアルデヒドが低減された容器の製法。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれかの製法により予備成形されたプリフォームを用いて、ブロー成形することにより製造したことを特徴とする、アセトアルデヒドが低減された成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧縮成形法によるアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法およびそれを用いた容器の製法に関し、詳しくは、ポリエステル樹脂において微量の不純物として副生されるアセトアルデヒドを、圧縮成形にてプリフォームを予備成形する際に低減する方法、および、そのプリフォームを用いて、ブロー成形法によりアセトアルデヒドが低減された容器を製造する方法、ならびに、ブロー成形法により製造した、アセトアルデヒドが低減された成形容器に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック容器は、軽量性や経済性および成形の容易性や優れた物性などにより、最近では、従来の金属やガラスあるいは紙製の容器を凌いで、日常生活において汎用されている。プラスチック容器のなかでも、いわゆるＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート製の容器）に代表されるポリエステル容器は、優れた機械的強度や透明性あるいは高いガス遮蔽性や無公害性などにより、飲食品用の容器として認可されて以来最も需要が高くなっているが、特に、最近ではＰＥＴボトルが携帯用の飲料用小型容器として消費者に重用されており、さらには、二段ブロー成形法などの開発によって、ポリエチレンテレフタレートのプリフォーム（パリソン）の延伸や結晶化が充分に行われるようになり、ＰＥＴボトルの耐熱と耐圧性が著しく改良されて、冬季用の高温の飲料や高温殺菌を要す飲料用にも利用され、ＰＥＴボトルの重要性と需要量は増大の一途をたどっているといえる。
【０００３】
そして、最近の社会における消費者の嗜好性や健康性への指向傾向によって、ＰＥＴボトルなどの容器においては、用途として清涼飲料水が汎用されており、特に天然水などにおいて、微量のミネラルなどによる風味（味わい）と香りが強く志向されている。
ところが、ＰＥＴボトルなどのポリエステルにおいては、樹脂の重合や成形の際に樹脂の熱分解により、微量の副生物としてアセトアルデヒドなどの不純物の生成が避けられず（１０ｐｐｍ程度）、この微量のアセトアルデヒドが容器壁から飲料水中に溶出して天然ミネラル水などの飲料水の独特の風味や香りに悪影響を与え、その風味を消し天然水などの味や香りを変質させてしまう問題が派生して、ポリエステル容器において重大な問題となっている。
【０００４】
このアセトアルデヒドは、ポリエステル樹脂の重合時に高温による熱分解によりエステル結合が開裂してエチレングリコールなどの成分から生じるものであり、その量は重合温度や重合時間などの重合条件の管理などによりかなり低減できるが、プリフォームの成形時に再度発生してしまい、その量は成形温度や金型滞留時間によって影響される。
この不純物の量は当然に少ないほうが望ましく、特に天然水においては、果汁飲料などの他飲料に比べて風味への影響が大きいために、ＰＥＴボトルなどのポリエステル容器の技術分野において、アセトアルデヒドの影響をできるだけ小さく低減する改良技術が強く求められている。
【０００５】
上述のように、アセトアルデヒドの発生量は、ポリエステルの重合温度や重合時間などの重合条件の管理、あるいは樹脂の充分な乾燥、さらにはプリフォームや容器の成形時の成形温度や金型滞留時間などの成形条件の管理によってかなり低減できるが、間接的な対処法なのでその低減量には限界があり、また、重合と成形の工程の煩雑な精密管理が必要となり経済性も悪くなる。
直接的で有力な対処法も既に知られており、少量のポリアミド樹脂をポリエステル樹脂に配合する簡易な手段によりアセトアルデヒドの発生を低減するものであって、代表的な技術として、ポリエチレンテレフタレート樹脂にメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上１重量部未満を添加した組成物によるポリエステル容器が開示され射出成形や押出成形に応用できるとされており（特許文献１を参照）、また、ポリアミド樹脂を使用しない直接的な改良法も多数開示され、代表的なものとして、溶融重合により得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を、酸素の不存在下で水素を含有する不活性気体下で固相重合してアセトアルデヒド含有量と再生量を抑制する方法（特許文献２を参照）、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合物を成形する際に、特定のスクリュ式可塑化装置を使用して速やかにエステル交換反応を進ませて、アセトアルデヒドの生成を抑制する方法（特許文献３を参照）、アセトアルデヒドを酢酸に酸化する活性酸化触媒を配合してアセトアルデヒドを低減する方法などが開示されている（特許文献４を参照）。
【０００６】
以上の対処法のなかで、少量のポリアミド樹脂をポリエステル樹脂に配合してアセトアルデヒドの発生を低減する方法は、最も簡便な方法であり、アセトアルデヒドの発生の低減量においても優れていて、従来では射出成形法におけるプリフォームや容器の成形に実用化されているが、射出成形ではかなりの高温の熱履歴を受けるため、ポリアミド樹脂のアセトアルデヒド低減剤が熱劣化してその低減性能が損なわれてしまう等の欠点を呈していた。
【０００７】
【前記した従来の技術における各特許文献の一括表示】
特許文献１：特開昭６２−５０３２８号公報（特許請求の範囲および第１頁左下欄１８行〜右下欄１９行）
特許文献２：特開平９−３１７９号公報（要約）
特許文献３：特開２００１−１７９７３３号公報（要約）
特許文献４：特開２００３−５１２８３１号公報（要約および特許請求の範囲請求項１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
段落０００５において前述したように、ＰＥＴボトルなどのポリエステル容器における重要な問題である、樹脂の重合や成形の際に生成する微量の副生物のアセトアルデヒドが天然ミネラル水などの飲料水の独特の風味や香りに悪影響を与え、その風味を消し天然水などの味や香りを変質させてしまう現象は、前述した簡易な改良法によりかなりの程度に解決されている。
かかる技術状況において従来のアセトアルデヒドの低減法を活用するために、本発明者らは、射出成形法に比して比較的低温の熱履歴を受ける圧縮成形法を活用して、ポリアミド樹脂のアセトアルデヒド低減剤の配合手段などに工夫を施すことを着想して、これらのアセトアルデヒドの低減法を圧縮成形に応用し、圧縮成形によりプリフォームを予備成形した後にそのプリフォームをブロー成形法により容器に成形する際に、アセトアルデヒドの生成を簡易にできるだけ低減する手段を見出すことを、発明が解決すべき課題としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、圧縮成形によりプリフォームを予備成形した後にそのプリフォームをブロー成形法により容器に成形する際に、簡易な装置ないしは手法により経済的に、ＰＥＴボトルなどにおけるポリエステル容器について重要な問題である、アセトアルデヒドを効率的に低減して容器壁からのアセトアルデヒドの溶出をできるだけ抑制する手段を見出すことを発明の課題と認識し、その課題の解決を目指して、プリフォームの材料やアセトアルデヒド低減剤およびその配合割合、あるいはプリフォームの圧縮成形における成形条件や成形装置、さらにはブロー成形における成形条件などに関して多角的に思考を巡らし考察と検索を続け実験的な検討を重ねたのである。
その結果として、圧縮成形によりプリフォームを予備成形した後にそのプリフォームをブロー成形法により容器に成形する際に、簡易な装置ないしは手段により経済的に、かつ効率的に、アセトアルデヒドを低減して容器壁からのアセトアルデヒドの溶出をできるだけ抑制するには、アセトアルデヒド低減剤の種類や配合割合あるいはプリフォーム圧縮成形の可塑化条件、特に熱負荷などが、アセトアルデヒドの低減に影響することを認識して、これらの検討過程において、実験的に新しい手段を知見して本発明を創作することができた。
【００１０】
なお、圧縮成形は、雌雄型からなる金型の雌型のキャビティ内に加熱した成形用樹脂材料を装入して、雌雄型の協同により樹脂材料を圧縮し、所望の形状に流動させて成形を行う方法である。プリフォーム製造の予備成形には、生産効率の観点から、多数の金型を使用するロータリー方式の連続圧縮成形が好適であって、熱可塑性成形材料溶融物を連続的に押出し供給し、定量の溶融塊に切断して移動配置される多数の金型に投入した後に、溶融塊を圧縮成形し、この圧縮成形物を冷却固化して型外に排出することからなる連続的な製造工程が行われる。
圧縮成形は、射出成形と異なり、比較的低い温度での加工が可能となり、アセトアルデヒド低減剤の熱劣化を避けることができ、ゲート残部もなく高密度の成形品を廉価な設備で製造できる。
【００１１】
実験的な検討の過程において、アセトアルデヒドが重合時に不可避的な量にて含まれるポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂を用いて、プリフォームを圧縮成形により予備成形する際にも、ポリアミド系樹脂のアセトアルデヒド低減剤が有効であり、特に特定の配合量において非常に有利であり、また、圧縮成形のための可塑化条件も、特に熱負荷条件において、アセトアルデヒド低減に影響し、さらには驚くべきことに、従来のポリアミド系低減剤を使用した射出成形によるプリフォーム成形に対比して、アセトアルデヒドが低減されると共に容器材質の黄変化（透明性の劣化）も抑制されて清涼飲料水用容器としての機能を保持し、ポリアミド系低減剤の低減性能も劣化せず持続性を保つという現象を新たに認知することができ、かかる知見が本発明における基礎的な要素を構成している。
【００１２】
かかる基礎的な発明要素を具現化するために、本発明者らは、種々の実験的な検討の結果として、アセトアルデヒドが重合時に不可避的な量にて含まれるポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂を用いて、プリフォームを圧縮成形により予備成形する際に、ポリアミド系樹脂のアセトアルデヒド低減剤を採用し、特に合成線状ポリアミド（いわゆるナイロン、例えば６−ナイロン）あるいはメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（以下、ＭＸＤ−６ナイロンまたはＭＸＤ−６と省略する場合がある）が有効であると認識し、また、その配合量の検討の結果、後述の実施例と比較例の対照により明らかとなるように、構成要件としての特定の範囲である０．１〜５重量％を採用したのである。
さらに、従来の射出成形法などによるプリフォームの予備成形に対比して、比較的に低温である押出機による可塑化条件（例えば、ポリエチレンテレフタレートの融点より少し高めの２６５〜２７５℃程度）を採用し、あるいは真空排気（減圧排気）も併せ採用し、成形材料への熱負荷を軽減して、アセトアルデヒドの低減を図ったのである。また、予備成形されたプリフォームを容器にブロー成形する段階でも、温度抑制をして熱負荷を低くしアセトアルデヒドの低減を図るものである。
【００１３】
このように、排除されるべき不純物のアセトアルデヒドが重合時に不可避的な量にて含まれるポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂を用いて、プリフォームを圧縮成形により予備成形する際に、ポリアミド系樹脂のアセトアルデヒド低減剤を採用し、その配合量の検討の結果、０．１〜５重量％の配合範囲を設定して、さらに、比較的に低温である押出機による可塑化条件（例えば、ポリエチレンテレフタレートの融点より少し高めの２６５〜２７５℃程度）を採用し、あるいは真空排気も併せ採用し、成形材料への熱負荷を軽減して、アセトアルデヒドの低減を図り、予備成形されたプリフォームを容器にブロー成形する段階でも、温度抑制をした熱負荷を行ってアセトアルデヒドの低減を図る、各手法あるいはこれらの組み合わせは、従来には知られていない新規で有利な構成であるといえる。
また、従来のポリアミド系低減剤を使用した射出成形によるプリフォーム成形に対比して、アセトアルデヒドがより低減されると共に容器材質の黄変化（透明性の劣化）もより抑制されて清涼飲料水用容器としての優れた機能を保持し、ポリアミド系低減剤の低減性能も劣化せず持続性を保つという現象は、上述した本発明における基礎的な要素の特徴と並んで第二の特徴をなしており、本発明がこれらの二つの特徴を併せ持つことは、注目に値するといって過言ではない。
【００１４】
以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成要素について、本発明を概観的に記述したので、ここで、本発明全体を俯瞰すると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。）
【００１５】
［１］熱可塑性ポリエステル樹脂にアセトアルデヒド低減剤であるポリアミド樹脂を０．１〜５重量％配合して、可塑化し圧縮成形することによる、アセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
［２］ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、［１］に記載されたアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
［３］ポリアミド樹脂が合成線状ポリアミド樹脂であり、０．１〜２重量％配合されることを特徴とする、［１］または［２］に記載されたアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
［４］ポリアミド樹脂がメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂であり、０．１〜２重量％配合されることを特徴とする、［１］または［２］に記載されたアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
［５］乾燥工程を経てから、２６５〜２７５℃で単軸または多軸押出機で可塑化した後に、圧縮成形することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載されたアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
［６］アセトアルデヒド低減剤を可塑化直前にポリエステル樹脂と混合する、またはサイドフィード機構により供給することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載されたアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
［７］マスターバッチ化した、あるいはマスターバッチ化をせずに、アセトアルデヒド低減剤とポリエステル樹脂を混合することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載されたアセトアルデヒドが低減されたプリフォームの製法。
［８］［１］〜［７］のいずれかの製法により予備成形されたプリフォームを用いて、温度抑制条件にてブロー成形することを特徴とする、アセトアルデヒドが低減された容器の製法。
［９］［１］〜［７］のいずれかの製法により予備成形されたプリフォームを用いて、ブロー成形することにより製造したことを特徴とする、アセトアルデヒドが低減された成形容器。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本願の発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を、具体的に詳しく説明する。
段落０００９などにおいて前述したように、本発明は、不純物のアセトアルデヒドが重合時に不可避的な量（通常、０．５〜１０ｐｐｍ程度）にて含まれるポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂を用いて、プリフォームを圧縮成形により予備成形する際に、ポリアミド系樹脂のアセトアルデヒド低減剤を採用し、その配合量として、０．１〜５重量％を採用して、さらに、比較的に低温である押出機による可塑化条件を採用し、あるいは真空排気も併せ採用し、成形材料への熱負荷を軽減して、アセトアルデヒドの低減を図り、予備成形されたプリフォームを容器にブロー成形する段階でも、温度抑制をした熱負荷を行ってアセトアルデヒドの低減を図ることを、主たる構成としている。
【００１７】
（ａ）成形材料について
本発明において使用される成形材料の主剤は、ポリエステル樹脂であり、主として通常のポリエチレンテレフタレート（通称ＰＥＴ）が使用される。ポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、好ましくは酸成分の９０モル％以上がテレフタール酸で、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコールである結晶性の樹脂を使用する。このＰＥＴの他の酸成分としてはイソフタール酸やナフタリンジカルボン酸など、他のグリコール成分としてはジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールやプロピレングリコールなどが例示できる。
アセトアルデヒドを低減するための補助剤としては、通常のように、ポリアミド系の樹脂が使用され、主剤のポリエステル樹脂に混合などの適宜な通常の手段により配合されて、組成物として成形に供される。ポリアミド系の樹脂としては、例えば、合成線状ポリアミド樹脂（通称ナイロン）が好適に使用されるが、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（通称ＭＸＤ６−ナイロン）がより好ましく使用される。
【００１８】
ポリアミド系樹脂は、ポリエステル樹脂に対して、０．１〜５重量％の割合で配合される。０．１重量％より少なければアセトアルデヒドの低減作用が不足して好ましくなく、５重量％を超えると製品の容器の黄変が大きくなって好ましくない。
後述の実施例から明らかとなるように、微量のアセトアルデヒドが容器壁から飲料水中に溶出して天然ミネラル水などの飲料水の独特の風味や香りに悪影響を与え、その風味を消し天然水などの味や香りを変質させてしまうことを充分に抑止する観点からも、０．１重量％以上の配合とすることが好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、また、製品の容器の黄変を抑止するためには、２重量％以下の配合とすることがより好ましい。
【００１９】
（ｂ）可塑化手法について
上記した成形材料を可塑化（加温混練による、予備成形のための成形材料組成物の流動化）して、予備成形のための圧縮成形を行ってプリフォーム（有底円筒状パリソン）の形成を行う際に、好ましくは成形材料を乾燥してアセトアルデヒドを少しでも減量し、可塑化は単軸または多軸の押出機により、なるべく低温下で行う。低温の意味は、通常の射出成形などによるプリフォーム成形の可塑化温度より低温ということであり、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートの溶融点を少し超える２６５〜２７５℃の範囲とされる。
低温下条件の実施によって、熱負荷が抑制されて、配合したポリアミド系樹脂の黄変が防止され、アセトアルデヒド低減機能の劣化も防止される。
アセトアルデヒド低減剤を可塑化直前にポリエステル樹脂と混合する、またはサイドフィード機構により供給することは、熱履歴の減少などから、好ましい態様である。
可塑化の際に、真空排気（減圧排気）を行うのも好ましく、これによりアセトアルデヒドが微量排出されその量の低減に寄与する。また、アセトアルデヒド低減剤を押出機のサイドフィード機構より供給ないしは追加の供給をすると、これにより低減剤の均一混合性が向上する。
また、マスターバッチ化した、あるいはマスターバッチ化をせずに、アセトアルデヒド低減剤とポリエステル樹脂を混合する態様があるが、マスターバッチ化すると、マスターバッチ化と可塑化の二度の熱履歴を受けるので、マスターバッチ化しない態様のほうが好ましい。マスターバッチにおける割合は、アセトアルデヒド低減剤とポリエステル樹脂の量比が、１：９程度が好適である。
【００２０】
（ｃ）圧縮成形について
可塑化された成形材料は、通常の圧縮成形法により圧縮成形がなされ、容器の成形を行うためのプリフォーム（有底円筒状パリソン）に予備成形される。
圧縮成形においても、できるだけ成形温度抑制をして熱負荷を下げるのが好ましい。
プリフォーム製造の予備成形には、生産効率の観点から、多数の金型を使用するロータリー方式の連続圧縮成形が好適であって、熱可塑性成形材料溶融物を連続的に押出し供給し、定量の溶融塊に切断して移動配置される多数の金型に投入した後に、溶融塊を圧縮成形し、この圧縮成形物を冷却固化して型外に排出することからなる連続的な製造工程が行われる。
圧縮成形は、射出成形と異なり、比較的低い温度での加工が可能となり、アセトアルデヒド低減剤の熱劣化を避けることができ、ゲート残部もなく高密度の成形品を廉価な設備で製造できる。
【００２１】
（ｄ）ブロー成形について
予備成形されたプリフォームは、プリフォーム内への加熱圧力流体の送入によって、通常のブロー成形をなされて、金型キャビティに沿った形状の製品の容器に成形される。
ブロー成形においても、できるだけ成形温度抑制をして熱負荷を下げるのが好ましい。
なお、圧縮成形とブロー成形においては、従来の熱負荷ではポリエステルの熱分解により、アセトアルデヒドが５〜１０ｐｐｍ程度生成してしまうこととなるが、本発明においては、後述の実施例に見られるように、４ｐｐｍ程度以下に低減される。
【００２２】
（ｅ）その他
本発明は、段落００１５における［１］〜［７］に記載のいずれかの製法により予備成形されたプリフォームを用いて、ブロー成形することにより製造したことを特徴とする、アセトアルデヒドが低減された成形容器（ボトル）をも対象とする。
当容器は、上記の［１］〜［７］のいずれかの製法により予備成形されたプリフォームを用いているので、アセトアルデヒドが充分に低減され、微量のアセトアルデヒドが容器壁から飲料水中に溶出して天然ミネラル水などの飲料水の独特の風味や香りに悪影響を与え、その風味を消し天然水などの味や香りを変質させてしまうことが充分に抑止されており、一方においては容器の材質の黄変が抑制されて容器壁の透明性が充分に保持されている、清涼飲料水用の容器として特に優れた製品である。容器の透明性は、装填液体が外部から透視できて、消費者に安心感を与え、また残存量の確認をすることができるので、容器にとって重要な性能である。
天然ミネラル水などの味や香りを変化無く保持し、さらに容器の黄変化のない透明性の維持の二つの特徴は、消費者にとって歓迎されよう。
当容器材料には用途に応じて、通常の着色剤や紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤や抗菌剤などの各種の添加剤を適宜に配合してもよい。
【００２３】
【実施例】
以下において、実施例によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではないのは自明である。
［データの測定方法］
エアスペース・アセトアルデヒド量：  成形した容器の内部を窒素ガスで置換して密封し、２２℃の雰囲気中に２４時間保存した後、容器内の気相中のアセトアルデヒド量を通常のガスクロマトグラフにより測定した（島津製作所製ＧＣ−６Ａ型を使用）。
プリフォーム・アセトアルデヒド量：  プリフォームから切り出したサンプルを凍結粉砕し、その３０〜４０ｍｇを予め秤量したガラスインサートに充填した後、それを直接ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−６Ａ型）のインジェクション部に導入し、１４５℃で２０分間加熱して材質中のアセトアルデヒドを脱着させた後、カラム温度を常温から１４０℃まで昇温させてアセトアルデヒドの分析を行った。なお、サンプルとガラスインサートの重量の和を秤量し、ガラスインサート重量との差から供試サンプルの重量を算出した。
カラーｂ値：  日本電色工業（株）製色差計ＳＥ２０００を使用し、容器の胴中央部のハンター式Ｌａｂを測定した。
【００２４】
［実施例−１］
市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：固有粘度  ［η］＝０．８０ｄｌ／ｇ）を使用し、アセトアルデヒド低減剤のポリアミド系樹脂としてＭＸＤ−６ナイロンを使用し、ＰＥＴ樹脂中にＭＸＤ−６を１０重量％の割合で配合した樹脂を２軸押出機により２８０℃で可塑化し、マスターバッチを作製した。そのマスターバッチを使用して、最終のＭＸＤ−６が０．２５％、０．５％、１％、４％の重量割合になるようにＰＥＴに配合した配合組成物を、各々１５０℃にて５時間予備乾燥し、単軸の押出機を用いて２７０℃で可塑化し、次いで２０℃の金型にて圧縮成形を行ってプリフォーム（２５ｇ／１個）を予備成形した。
その後に、１２５℃〜１３０℃の金型にて、４ＭＰａの加圧空気を送入してブロー成形を行い、製品の容器（ボトル：内容積５００ｍｌ）を製造した。
ＭＸＤ−６の配合量（重量％）に対して、製品の容器内のエアスペース中のアセトアルデヒド（ＡＡと略記する）の存在量（μｇ／Ｌ）および、プリフォーム（ＰＦと略記する）中のＡＡの存在量（ｐｐｍ）を測定した結果を、表１に記載した。
また、ＭＸＤ−６の配合量（重量％）に対して、製品の容器における容器壁の着色について、黄変の指標（目安）となるカラーｂ値を測定し、その結果を表１に記載した。
【００２５】
［比較例−１］
ＭＸＤ−６の配合量（重量％）を０％および６％にした以外は実施例−１と同様に実施した。その結果を表１に記載した。
【００２６】
［比較例−２］
従来例を示すものであって、実施例−１において、押出機による可塑化および圧縮成形を行わずに、可塑化およびプリフォーム成形を射出成形機にて行った以外は、実施例−１と同様に実施した。
ＭＸＤ−６の配合量が０．２５％、０．５％、１％重量％のときの各測定結果を表１に記載した。
【００２７】
［実施例−２］
実施例−１において、マスターバッチを使用せずにＭＸＤ−６を０．５重量％配合した配合組成物を、１５０℃にて５時間予備乾燥した以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果を表１に記載した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
［実施例と比較例の結果の考察］
表１における実施例−１および比較例−２を対比することにより、本発明の実施例−１では、従来例を示す比較例−２に対して、エアスペースおよびプリフォーム中においてアセトアルデヒド量が顕著に低減され、容器壁のカラーｂ値も低く黄変が少なく透明性が保持されていることが明らかである。これらの結果は、従来の温度下での射出成形機での可塑化に比して、本発明では比較的に低温下で可塑化を行っているので、アセトアルデヒド低減剤への熱負荷が少なくその低減性能の劣化が防止され、低減剤の黄変も防止されてカラーｂ値の上昇を抑止していることを示している。
また、ポリアミド系樹脂は、ポリエステル樹脂に対して、０．１重量％より少なければアセトアルデヒドの低減作用が不足してよくなく、５重量％を超えると製品の容器壁のカラーｂ値が上がり黄変して好ましくないことも、比較例−１に明示されている。
アセトアルデヒド量とカラーｂ値を勘案すれば、ポリアミド系樹脂は、０．１重量％〜２重量％の配合とすることがより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましいことも明らかである。
さらに、実施例−２の結果からして、ポリアミド系樹脂を配合するにあたっては、ポリアミド系樹脂の熱劣化を抑制するために、マスターバッチ化せずに直接配合して、乾燥後に低温下で可塑化することが、より好ましいことも明らかにされている。
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【発明の効果】
本発明においては、可塑化工程などにおいて熱負荷を抑えることにより、アセトアルデヒド低減性能の劣化が抑制でき、また、ポリアミド系樹脂の黄変も防止され、それらの結果として、圧縮成形法によりプリフォームを予備成形するポリエステル容器において、簡易な手法により経済的に、アセトアルデヒドを顕著に低減することができ、併せて、容器材質の黄変（カラーｂ値の上昇）も抑制される。
それらのことにより、特に清涼飲料水の容器において、微量のアセトアルデヒドが天然ミネラル水などの飲料水の独特の風味や香りに悪影響を与え、その風味を消し天然水などの味や香りを変質させてしまう問題は、簡易な改良法により充分に解決され、また、ポリアミド系樹脂の配合にかかわらず、容器の透明性も充分に保持される。