(57)【要約】【課題】  溶媒への溶解度が高く、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ電気二重層キャパシタに使用した際に優れた信頼性を与える電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタを提供すること。【解決手段】  非プロトン性溶媒中に、下式〔１〕で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムと、ホウ酸とを含有してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液およびセパレータを挟み込んだ分極性電極に、この電解液を含浸させ、これを容器に密封してなる電気二重層キャパシタ。  【化１】2005175513.tif 000006【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒中に、下式〔１〕
【化１】
2005175513.tif 000005
で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムと、ホウ酸とを含有してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
非プロトン性溶媒が、プロピレンカーボネートおよび／またはジメチルカーボネートである請求項第１項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
テトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムを０.１ないし３ｍｏｌ／ｌで含有する請求項第１項または第２項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項４】
ホウ酸を１０ないし１０,０００ｐｐｍ含有する請求項第１項ないし第３項のいずれかの項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項５】
セパレータを挟み込んだ分極性電極に、請求項第１項ないし第４項のいずれかの項記載の電解液を含浸させ、これを容器に密封してなる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスであり、近年、電子機器や自動車用の電源等としての利用が検討されている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、電導度が低いとキャパシタの内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、高電導度で、かつ長期間の安定性を有するものであることが要求される。
【０００４】
従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と略記する）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する）等の非プロトン性溶媒中に、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩からなる電解質を溶解させたものが知られている。
【０００５】
しかしながら、上記電解液は、電気二重層キャパシタに使用した場合、未だライフ特性や、自己放電特性等の信頼性の面で十分とはいえない問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、溶媒への溶解度が高く、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ電気二重層キャパシタに使用した際に優れた信頼性を与える電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタの提供をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、極低温であっても十分な電導度を有しながら、長期間安定に使用することのできる電気二重層キャパシタ用の電解液を得べく鋭意検討をおこなった結果、電解質であるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムに添加剤としてホウ酸を加えた電解液が、広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ信頼性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、非プロトン性溶媒中に、下式〔１〕
【化２】
2005175513.tif 000002
で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムと、ホウ酸とを含有してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【０００９】
また、本発明は、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、上記の電解液を含浸させ、これを容器に密封してなる電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、低温下においても結晶の析出がなく、低温から高温までの広い温度範囲にわたって高い電導度を示し、電導性に優れているものである。
【００１１】
また、本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、自己放電特性に優れているほか、長期間の作動によっても静電容量の低下、内部抵抗の上昇が小さく、信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電解二重層キャパシタ用電解液（以下、「電解液」という）は、非プロトン性溶媒中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略記する。）を電解質として溶解させ、ホウ酸を添加剤として加えたものである。
【００１３】
電解質であるＳＢＰ−ＢＦ４は、非プロトン性溶媒への溶解度が高く、低温でも結晶が析出し難いため、高濃度の電解液を調製することが可能であり、得られた電解液は、低温から高温に至るまで広い温度範囲で優れた電導度を示すものである。このＳＢＰ−ＢＦ４は、電解液中、０.１ないし３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、０.３ないし２ｍｏｌ／ｌ含有される。
【００１４】
このＳＢＰ−ＢＦ４は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、まずピロリジンに、ハロゲン化剤としてジハロゲン化ブタンを反応させて、ハロゲン化スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムを合成した後、イオン交換膜を用いた電気透析法により、水酸化スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウム水溶液を得る。
【００１５】
ついで、得られた水酸化スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウム水溶液に、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）を当量添加して中和させた後、減圧下で脱水させることにより、ＳＢＰ−ＢＦ４を得ることができる。
【００１６】
また、添加剤であるホウ酸は、電解液のライフ特性や自己放電特性を改善するために添加されるものであり、非プロトン性溶媒溶液に、１０ｐｐｍから１０,０００ｐｐｍ程度、好ましくは、１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００１７】
更に、本発明の非プロトン性溶媒としては、電解液に一般的に用いられているＰＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ＧＢＬ、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、１,２−ジメトキシエタン等があげられ、特に限定されないが、電解液の耐久性、電導度、温度特性、毒性を考慮すると、ＰＣ及び／またはＤＭＣが好ましい。
【００１８】
本発明の電解液は、常法に従ってＳＢＰ−ＢＦ４とホウ酸を非プロトン性溶媒に溶解させることにより調製される。より具体的には、所定量の、例えばＰＣ、ＤＭＣ等の非プロトン性溶媒に、適当量のＳＢＰ−ＢＦ４とホウ酸を順次加えることにより調製される。
【００１９】
このようにして調製された電解液を利用して電気二重層キャパシタ（以下、「キャパシタ」という）を作製することができる。本発明のキャパシタの作成は、一般的なキャパシタの製造方法により、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行われる。
【００２０】
キャパシタの製造に用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維などの多孔性炭素材料や、貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料などが用いられるが、多孔性炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布など、公知の素材からなるセパレータを用いることができる。
【００２１】
本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱形などの形状に作製することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【００２３】
実 施 例  １
電解液の調製：
溶媒であるＰＣに、電解質であるＳＢＰ−ＢＦ４を濃度１.５ｍｏｌ／Ｌで溶解し、ホウ酸を濃度１,０００ｐｐｍになるように添加して電気二重層キャパシタ用電解液（発明品１）を調製した。また、比較のため、ホウ酸を添加しない以外は、本発明品と同じ電解液（比較品１）を調製した。これらの電解液について、温度−４０℃及び３０℃における電導度を測定値した。この値を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2005175513.tif 000003
【００２５】
表１に示すように、本発明の電解液（発明品１）は、添加剤を加えなかった従来の電解液（比較品１）と遜色ない高い電導度を示した。
【００２６】
実 施 例  ２
キャパシタの作製：
分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２,０００ｍ２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％を、ロールで混練、圧延して厚さ０.４ｍｍのシートを作製した。該シートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を得た。
【００２７】
上記円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、実施例１で調製した電解液をそれぞれ真空含浸させ、ついで、該電極をステンレス製ケースに載置した後、ガスケットを介してステンレス製蓋を一体的に加締めて封口し、定格電圧２.７Ｖ、静電容量１.５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタをそれぞれ作製した。
【００２８】
得られた各キャパシタについて、温度７０℃の恒温槽中、電圧２.７Ｖを１,０００時間印加させて長期信頼性試験をおこなった。初期及び１,０００時間後の静電容量値と静電容量の低下率（％）、内部抵抗値と内部抵抗の低下率（％）を測定した。この結果を表２に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧２.７Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、試験に供したキャパシタ１５個の測定値の平均値である。
【００２９】
また、得られた各キャパシタに、電圧２.７Ｖを印加させた後、温度４０℃の恒温槽中で１００時間放置した際の自己放電特性を図１に示す。
【００３０】
【表２】
2005175513.tif 000004
【００３１】
表２に示すように、比較品１の電解液を用いて作製したキャパシタは、信頼性試験後の容量減少率及び内部抵抗増加率が大きいのに対し、発明品１の電解液を用いて作製したキャパシタは、容量減少率及び内部抵抗増加率が小さく、信頼性に優れていることが示された。
【００３２】
また、図１に示すように、発明品１の電解液を用いて作成したキャパシタは、１００時間後の電圧保持特性が、比較品１の電解液を用いて作製したキャパシタよりも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の、ＳＢＰ−ＢＦ４を電解質とし、ホウ酸を添加剤として含有する電解液および該電解液を用いて作製されたキャパシタは、広い温度範囲にわたって、優れた電導度及び信頼性を有するものである。従って、このキャパシタは、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で作製したキャパシタに、電圧２.７Ｖを印加させた後、温度４０℃の恒温槽中で１００時間放置した際の自己放電特性を示す図面である。                                                              以  上
【図１】
2005175513.tif 000007