(57)【要約】【課題】本発明は、媒質中で電界移動する画像表示粒子を工業的に有利に生産することが出来る、生産性の高い複合粒子組成およびその製造方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、熱可塑性樹脂粒子と無機微粒子との凝集・複合物を、前記熱可塑性樹脂のガラス移転点以上に加熱することを特徴とする、電界移動表示用粒子の製造方法に関する。また、本発明は、少なくとも一方が透明な対向配置された一対の基板の間に、上記粒子を封入し、前記基板間に電界を与えることで前記粒子を移動させて画像を表示させることを特徴とする電界移動表示媒体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂粒子と無機微粒子との凝集・複合物を、前記熱可塑性樹脂のガラス移転点以上に加熱することを特徴とする、電界移動表示用粒子の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、およびスチレン系モノマーから選ばれる1種類以上のモノマーを乳化重合させたものである請求項１記載の粒子の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂粒子と無機微粒子との凝集・複合物が、着色剤を含むものである請求項１または２記載の粒子の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂粒子と無機微粒子との凝集・複合物が、荷電制御剤を含むものである請求項１〜３いずれか記載の粒子の製造方法。
【請求項５】
無機微粒子が、シリカ粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の粒子の製造方法。
【請求項６】
シリカ粒子が、シランカップリング剤もしくはシリコーンオイルで処理されているものである請求項５記載の粒子の製造方法。
【請求項７】
無機微粒子の平均粒径が、１０〜４００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の粒子の製造方法。
【請求項８】
加熱処理後の粒子の平均粒径が、０．１〜５０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の製造方法で製造されてなる電界移動表示用粒子。
【請求項１０】
粒子が、正または負に帯電したものである請求項９記載の粒子。
【請求項１１】
少なくとも一方が透明な対向配置された一対の基板の間に、請求項９または１０記載の粒子を封入し、前記基板間に電界を与えることで前記粒子を移動させて画像を表示させることを特徴とする電界移動表示媒体。
【請求項１２】
少なくとも１種の正に帯電した粒子、および、少なくとも１種の負に帯電した粒子の双方の粒子を封入したものである請求項１１記載の表示媒体。
【請求項１３】
負に帯電した粒子の少なくとも１種の色が、正に帯電した少なくとも１種の粒子の色と異なるものである請求項１１または１２記載の表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し書き換えが可能な表示媒体用に特に適した粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報機器の発展に伴い、各種情報のデータ量は拡大の一途をたどり、情報の出力も様々な形態をとっている。情報出力の形態は一般的にブラウン管や液晶を用いたディスプレイ画面に表示されるが、これらディスプレイにおいては、携帯性や低電力性などが求められており、新規ディスプレイの開発が盛んに行われている。このような新規ディスプレイとして、着色粒子の回転（Twisting Ball Display）、電気泳動、サーマルリライタブル、メモリ性を有する液晶、エレクトロクロミー、トナーディスプレイ等の技術が知られている。前記表示技術の内、マイクロカプセル化技術を利用した電気泳動方式と、トナーディスプレイ方式が白表示反射率、メモリー性、耐久性などの点で新規表示方式として有力視されている。両方式ともに粒子の電界移動を用いている点で共通しているが、実用化に際してはそれぞれ個別の課題がある。電気泳動方式では、マイクロカプセル中に液状の非水媒質を含むことから、それに通常用いられる石油系溶剤等への引火性や、大気中への揮発による衛生性の懸念がある。また、媒質の粘性抵抗のために粒子の移動速度が遅いことから、応答速度に限界があり、動画の表示や印刷物のページをめくるような視覚効果の得られる速度での表示が困難である。
【０００３】
一方、トナーディスプレイに代表される媒質を気体とする画像表示媒体では、電気泳動のような粘性抵抗を受けないため、粒子の移動速度が速く、動画の表示にも対応可能であるという点で、電気泳動方式より優れている。しかしながら、気体中における粒子は、液状媒質中に分散している場合に比較して粒子同士の凝集や粒子を封入しているセル内壁への付着が強固になり易く、静止状態にある粒子を駆動させるために必要な電圧が高くなってしまうという欠点がある。これは粒子集合体の流動性と高い相関性があり、凝集や付着の少ない粒子ほど流動性が高く、粒子が移動しやすいため、駆動させるための電圧が低くなるという関係にある。
【０００４】
そのため、粒子の流動性を高めることが駆動電圧の低減に有効となる。電子写真用トナーにおいては、粒径数十ｎｍの無機微粒子を外添することで流動性が向上することが知られており、広く用いられている。これは無機微粒子が画像表示用粒子間に入り込むことで粒子間の接触面積を減少させ、粒子間の凝集力を弱めることによる効果である。ただし、無機微粒子は帯電特性を同時に担う場合が多く、本技術分野のように帯電特性の異なる２種類以上の画像表示粒子が混在する用途においては、浮遊する無機微粒子が画像表示性能を損なう原因となってしまう。また、流動性を改善する効果も不十分であり、表示特性を顕著に改善するには至らない。
【０００５】
これをさらに高機能化した形態として、画像表示粒子を母粒子とし、これより粒径の小さな無機微粒子を子粒子として母粒子の周囲に固着させた複合粒子が検討されている（特許文献１参照）。浮遊する子粒子が無いために帯電特性が安定であり、さらに流動特性が良好となるため、画像表示特性が優れる複合粒子を得ることが出来る。このような複合粒子の製法としては、まず顔料などの色材を添加したポリマーを主成分とする母粒子を作成し、それに固着させる子粒子である無機微粒子を添加し、高速気流衝撃処理や機械的せん断力を粒子に加える方法がある。しかしながら、このような方法を用いると、母粒子の作成における顔料分散や重合反応と分級などの各種処理工程に加えて、特殊な装置を使用する子粒子固着工程を経るため、生産性が低いという欠点がある。
【特許文献１】特開２００３−３２２８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて鋭意検討されたものであり、媒質中で電界移動する画像表示粒子を工業的に有利に生産することが出来る、生産性の高い複合粒子組成およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討の結果、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマーから選ばれる1種類以上の樹脂成分を乳化重合し、それに続く凝集において、前記重合樹脂粒子と無機微粒子とを複合させ、さらに前記重合樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで、複合させた粒子を融着させるとともに、前記無機微粒子を粒子表面に表出させたものが、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の画像表示粒子およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明は、熱可塑性樹脂粒子と無機微粒子との凝集・複合物を、前記熱可塑性樹脂のガラス移転点以上に加熱することを特徴とする、電界移動表示用粒子の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、熱可塑性樹脂が、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、およびスチレン系モノマーから選ばれる1種類以上のモノマーを乳化重合させたものである上記粒子の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、熱可塑性樹脂粒子と無機微粒子との凝集・複合物が、着色剤を含むものである上記粒子の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、熱可塑性樹脂粒子と無機微粒子との凝集・複合物が、荷電制御剤を含むものである上記粒子の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、無機微粒子が、シリカ粒子である上記粒子の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、シリカ粒子が、シランカップリング剤もしくはシリコーンオイルで処理されているものである上記粒子の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、無機微粒子の平均粒径が、１０〜４００ｎｍである上記粒子の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、加熱処理後の粒子の平均粒径が、０．１〜５０μｍである上記粒子の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記製造方法で製造されてなる電界移動表示用粒子に関する。
【００１８】
また、本発明は、粒子が、正または負に帯電したものである上記粒子に関する。
【００１９】
また、本発明は、少なくとも一方が透明な対向配置された一対の基板の間に、上記粒子を封入し、前記基板間に電界を与えることで前記粒子を移動させて画像を表示させることを特徴とする電界移動表示媒体に関する。
【００２０】
また、本発明は、少なくとも１種の正に帯電した粒子、および、少なくとも１種の負に帯電した粒子の双方の粒子を封入したものである上記表示媒体に関する。
【００２１】
また、本発明は、負に帯電した粒子の少なくとも１種の色が、正に帯電した少なくとも１種の粒子の色と異なるものである上記表示媒体に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、流動性が優れており、駆動電圧やコントラストなどの点でも良好な画像表示特性を示す複合粒子を、工業的に有利に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、熱可塑性樹脂粒子と無機微粒子との凝集・複合物を、前記熱可塑性樹脂のガラス移転点以上に加熱することを特徴とする。熱可塑性樹脂粒子と無機微粒子は、撹拌などによって混合し、一体とすることができる。その一体となった形態は、凝集であっても、複合であっても、その双方であっても構わない
以下、本発明の表示粒子を製造手順の一例を手順に沿って説明する。先ず、熱可塑性樹脂粒子分散液と無機微粒子の水系分散液を混合し、必要に応じてさらに着色剤や荷電調整剤を順次混合する。次に、凝集剤を加え加熱、攪拌することで各粒子が塩析、凝集し、樹脂微粒子と無機微粒子が複合した粒子が徐々に形成される。目的とする粒径に達したところで、水を多量に加え、粒径の成長を停止させる。次いで、形成されたポリマー自体のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱してポリマーと無機微粒子の複合粒子同士を融着させて融着粒子を形成しながら、粒子の形状を球状に整える。続いて濾過、洗浄を数回繰り返したのち、加熱乾燥することにより、本発明の画像表示粒子が作製される。
【００２４】
前記熱可塑性樹脂分散液に用いる樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
粒子を構成する樹脂としては、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０℃〜１００℃のものが好ましく、さらに好ましくは６０〜８０℃のものである。Ｔｇが５０℃未満では、粒子の変形が起きやすく、繰り返し耐久性が悪くなることがある。Ｔｇが１００℃以上では、水中に分散した状態でＴｇ以上の温度に加熱することが困難となることがある。
【００２６】
これらの樹脂の中でも、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂が特に好ましい。これらの樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマーを乳化重合することにより樹脂粒子分散液を容易に調製できる点で有利である。
アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラプロピレングリコールモノアクリレート、アミノアルコキシアルキルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ノナプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、アクリル化シアヌレート等のアクリレート化合物があげられる。
【００２７】
メタクリル系モノマーとしてはメタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、トリプロピレングリコールモノメタクリレート、テトラプロピレングリコールモノメタクリレート、アミノアルコキシアルキルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、ジシクロペンタジエニルジメタクリレート、アクリル化シアヌレート等のメタクリレート化合物があげられる。
【００２８】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体などが挙げられる。
【００２９】
これらのモノマーから1種類以上を選択し、乳化剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどの攪拌機を使用して乳化分散させる。この系に水溶性の重合開始剤を加えて加熱して乳化重合を進行させて、重合樹脂微粒子（ポリマー微粒子）を作製する。
【００３０】
乳化重合する際の重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生させることができる化合物を用いることができる。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパ��オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の有機過酸化物、
【００３１】
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、のほか、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の酸化剤と、ロンガリット等の還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの重合開始剤はそれぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤など、一般的な界面活性剤から1種類まは２種類以上を選択して併用することが出来る。アニオン性界面活性剤としては、例えばポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリカルボン酸型陰イオン活性剤、特殊脂肪酸石鹸、ロジン石鹸等のカルボン酸塩類。ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルＮａ塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルアミン塩、天然アルコール硫酸エステルＮａ塩、高級アルコール硫酸エステルＮａ塩等のアルコール系硫酸エステル塩類及び、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルアミン塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルＮａ塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩等の硫酸エステル塩類。各種アルキルアリルスルホン酸アミン塩、各種アルキルアリルスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸アミン塩、ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のスルホン酸塩類。
【００３３】
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸Ｎａ塩等のポリオキシアルキレン系スルホン酸塩類。ジアルキルスルホサクシネートアミン塩、ジアルキルスルホサクシネートＮａ塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートアミン塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルＮａ塩等のスルホ琥珀酸エステル塩類。アルキルリン酸エステル、アルコキシアルキルリン酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコールリン酸塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類及び、リン酸塩類を使用することができる。
【００３４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニルフェノールエトキシレート等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類。
ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類。
【００３５】
モノオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、ジオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、トリオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、モノオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ジオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ランダムタイプのポリアルキレングリコール等のグリコール類。
【００３６】
オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート等の第１級直鎖アルコールエトキシレート及び、第２級直鎖アルコールエトキシレート、多核フェノールエトキシレート等のアルキルアルコールエーテル類。
ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエステル類。
【００３７】
ソルビタンモノラウレイト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレイト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキラウレイト、ソルビタンセスキパルミテート、ソルビタンセスキステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類。
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンセスキパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類。
【００３８】
飽和脂肪酸メチルエステル、不飽和脂肪酸メチルエステル、飽和脂肪酸ブチルエステル、不飽和脂肪酸ブチルエステル、飽和脂肪酸ステアリルエステル、不飽和脂肪酸ステアリルエステル、飽和脂肪酸オクチルエステル、不飽和脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸ポリエチレングリコールエステル、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル、ロジンポリエチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル類。ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類及び、これら脂肪酸のアミド化化合物類。ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミン類。
【００３９】
ラウリル酸モノエタノールアミド、椰子脂肪酸ジエタノールアミド等の高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ヤシジエタノールアミド（１−２型／１−１型）、アルキルアルキロールアミド等のアミド化合物類及び、アルカノールアミド類。Ｒ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ、Ｒ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ2〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等、ｍおよびｎは、０以上の整数。〕で表されるアルカノールアミン類。
【００４０】
Ｒ−ＮＨ2〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される１級アミン類。Ｒ1Ｒ2−ＮＨ〔Ｒ1・Ｒ2＝Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される２級アミン類。Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ〔Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される３級アミン類。各種合成系高級アルコール類及び、各種天然系高級アルコール類。アクリル酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー変成物等の高分子類及び、オリゴマー類を使用することができる。
【００４１】
カチオン系界面活性剤としては、例えばＲ−Ｎ（ＣＨ3）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類。テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類。（ＲＮＨ3）（ＣＨ3ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類。ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類。Ｒ（ＣＨ3）Ｎ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等、ｍおよびｎは、０以上の整数〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００４２】
両性系界面活性剤としては、例えば各種ベタイン型界面活性剤、各種イミダゾリン系界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン塩酸塩等を使用することができる。またその他の各種保護コロイド剤を用いることができる。
【００４３】
重合により得られる樹脂微粒子の平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲が適当である。平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得る複合粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生して複合粒子の性能や信頼性の低下を招きやすい。なお、平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機やコールターカウンターなどで測定することができる。
【００４４】
次に無機微粒子の水系分散液の調製方法について説明する。使用する無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅等が挙げられ、特に着色性、隠蔽性が低いシリカが本目的に好適である。目的とする粒子の色と無機微粒子の色が一致する場合、例えば白色粒子には白色の無機微粒子である酸化チタンや酸化亜鉛などを使用することが可能であるが、黒色など他の色の粒子を作成する場合には白色度の強い無機微粒子の使用は好ましくない。
【００４５】
本発明の画像表示粒子に複合化させる無機微粒子は、平均粒径が１０〜４００ｎｍのものが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ以下であると、安定な水系分散が難しくなることに加えて、分散液粘度が高くなるため、十分な配合比率で複合化させることが困難となることがある。一方、平均粒径が４００ｎｍより大きくなると、凝集融合して得る複合粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生して複合粒子の性能や信頼性の低下を招きやすいことに加え、粒子表面を効果的に被覆し、流動性を高める機能を発揮できなくなる場合がある。
【００４６】
無機微粒子を水系分散する方法としては、必要に応じて上に例示したような各種界面活性剤を水系媒体にあらかじめ溶解する。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。次に無機微粒子を添加、混合し、分散装置によって粒子を処理することによって得られる。分散装置としては、例えばアトライター、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ダイノミルなどのメディアを用いる装置や、メディアを使用しないジェットミル、超音波分散機など公知の分散装置を用いることが出来る。
【００４７】
着色剤としては、以下に例示すような、有機又は無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルフアストイエロー、ニッケルチタンエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００４８】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレツド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、フアストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。これらの着色剤は、単独で或いは複数組合せて用いることができる。これらの着色剤は、無機微粒子と同様の方法で水系媒体に分散して使用する。
【００４９】
荷電制御剤は、粒子を正または負にが帯電させるために用いる。荷電制御剤としては、特に制限はないが、正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフエニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。また、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、弗素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。これらのなかでも、水に溶解し難い素材のものが好ましい。
【００５０】
得られた樹脂粒子および無機微粒子を水系媒体中で凝集させる際に凝集剤を用いることができる。用いる凝集剤には特に限定はないが、金属塩から選択されるものが好適に用いられる。具体的には、一価の金属塩として、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属塩として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等、三価の金属塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であり、一価の場合は３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下程度である。
【００５１】
本発明の画像表示粒子の平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、特に１〜３０μｍが好ましい。粒径がこの範囲より小さいと粒子の電荷密度が大きすぎて電極や基板への鏡像力が強すぎ、メモリー性はよいが、電界を反転した場合の追随性が悪くなることがある。反対に粒子径がこの範囲より大きいと、追随性は良いが、メモリー性が悪くなることがある。
【００５２】
画像表示粒子の帯電極性および帯電量の制御は、ラジカル重合タイプの樹脂成分を適切に選択し、かつ、必要に応じて荷電制御剤と複合化することにより、行うことが出来る。たとえば、負帯電の樹脂粒子を得たい場合には、スチレン系モノマーを主体として重合を行い、負荷電制御剤と複合化する方法が、正帯電の樹脂粒子を得たい場合には、アクリル系モノマーやメタクリル系モノマーに、正荷電制御剤と複合化する方法が採られる。さらに、塩素やフッ素を含むモノマーを併用すれば負帯電性が、アミンを含むモノマーを使用すれば正帯電性をより高めることが出来る。このようにモノマー及び荷電制御剤の選択と配合割合により帯電の制御が可能である。
【００５３】
本発明の画像表示粒子は、表面の無機微粒子をカップリング剤やシリコーンオイルで表面処理することで、流動性や帯電安定性などを高めることが出来る。正に帯電する画像表示粒子には、窒素原子を含むカップリング剤や窒素原子を含むシリコーンオイルで処理した前記無機微粒子が好ましい。そのようなカップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、アミノチタン系カップリング剤、ニトリル系カップリング剤が用いられ、アミノシラン系カップリング剤、アミノチタン系カップリング剤等のアミノカップリング剤が好適に使用される。
【００５４】
アミノカップリング剤としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等を挙げることができる。
【００５５】
窒素原子を含むシリコーンオイルとして、アミノ変性シリコーンオイル、ニトリル変性シリコーンオイル、イソシアネート系シリコーンオイルなどを用いることができる。アミノシリコーンオイルとしては、具体的には、信越化学社製のＫＦ８５７、ＫＦ８５８、ＫＦ８５９、ＫＦ８６１、ＫＦ８６４、ＫＦ８８０や東レ・ダウコーニング社製のＤＦ８４１７等が挙げられる。
【００５６】
負に帯電する画像表示粒子には、窒素原子以外の原子からなるカップリング剤や窒素原子以外の原子からなるシリコーンオイルで処理した前記無機微粒子が好ましい。そのようなカップリング剤としては、窒素原子を含まない（窒素以外の原子で構成される）シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤が用いられる。
【００５７】
窒素原子を含まないシラン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
【００５８】
窒素原子を含まないチタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラブトキシチタン、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート等を挙げることができる。
【００５９】
窒素原子を含まないシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６０】
無機微粒子をカップリング剤やシリコーンオイルで表面処理する場合には、無機微粒子を攪拌などによりクラウド状とし、これに気化したカップリング剤又はシリコーンオイルを反応させる乾式処理、又は、溶媒中に分散させたカップリング剤又はシリコーンオイルを微粒子に滴下させる、あるいはカップリング剤を溶解または分散させた溶媒に無機微粒子を分散させて加熱する湿式法等が使用できる。
【００６１】
無機微粒子に対するカップリング剤やシリコーンオイルの量は、画像表示粒子の所望の電気特性によるが、一般には、無機微粒子１００重量部に対し、１〜２５０重量部であり、５０〜２００重量部が好ましい。
【００６２】
本発明の画像表示装置は、図１に示すように、透明基板および対向基板の間に、２種類以上の色と帯電特性の異なる粒子を封入し、電位の異なる２種類の電極から該粒子に電界を与えて、粒子を移動させ画像を表示する画像表示媒体１と、電圧発生手段９を備える。基板に関しては、少なくとも一方は装置外側から粒子の色が確認できる透明基板２であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。画像表示装置としての可撓性の有無は用途により適宜選択され、例えば、電子ペーパー等の用途には可撓性のある材料、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン類の携帯機器表示等の用途には可撓性のない材料が用いられる。
なお、本発明において、画像とは、絵や写真のようなものに限らず、一面のベタ、文字、記号、模様などを含めたものをいう。また、封入後の粒子以外の空間は、帯電粒子を保持できる環境で有れば、特に限定はない。真空のほか、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス、石油系媒体などが存在していてもよい。
【００６３】
基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネイトなどのポリマーシートや、ガラス、石英などの無機シートが挙げられる。基板厚みは、２〜５０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、厚すぎると、表示機能としての鮮明さ、コントラストの低下が発生し、特に、電子ペーパー用途の場合には可撓性に欠ける。
【００６４】
各基板には両基板間に電界を発生させるための透明電極３および対向電極６が装着される。透明基板に装着される透明電極３は透明かつパターン形成可能である導電性材料で形成され、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属やＩＴＯ、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の透明導電金属酸化物をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法等で薄膜状に形成したものや、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダに混合して塗布したものが用いられる。
【００６５】
導電剤としてはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムパークロレート等のカチオン性高分子電解質、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩等のアニオン性高分子電解質や導電性の酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム微粉末等が用いられる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障なければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。対向基板上には透明電極材料を使用することもできるが、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の非透明電極材料も使用できる。この場合の外部電圧印加は、直流あるいはそれに交流を重畳しても良い。各電極は帯電した粒子の電荷が逃げないように絶縁性のコート層を形成することが好ましい。
【００６６】
透明基板と対向基板の間隔は、粒子が移動でき、コントラストを維持できれば良いが、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍに調整される。粒子充填量は、基板間の空間体積に対して、１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％を占める体積になるように充填するのが良い。
【００６７】
両基板間の粒子を充填する空間は、隔壁８によって複数に分割されていることが望ましい。これにより、基板平行方向の余分な粒子移動を阻止し、耐久繰り返し性、メモリー保持性を介助すると共に、基板間の間隔を均一にかつ補強し画像表示板の強度を上げることもできる。隔壁の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリーン版を用いて所定の位置にペーストを重ね塗りするスクリーン印刷法や、基板上に所望の厚さの隔壁材をベタ塗りし、隔壁として残したい部分のみレジストパターンを隔壁材上に被覆した後、ブラスト材を噴射して隔壁部以外の隔壁材を切削除去するサンドブラスト法や、該基板上に感光性樹脂を用いてレジストパターンを形成し、レジスト凹部へペーストを埋込んだ後レジスト除去するリフトオフ法（アディティブ法）や、該基板上に、隔壁材料を含有した感光性樹脂組成物を塗布し、露光・現像により所望のパターンを得る感光性ペースト法や、該基板上に隔壁材料を含有するペーストを塗布した後、凹凸を有する金型等を圧着・加圧成形して隔壁形成する鋳型成形法等、種々の方法が採用される。
【００６８】
以上、本発明の画像表示粒子を用いた画像表示装置について、実施の形態を挙げて説明したが、本発明はかかる実施の形態の態様に限定されるものではない。なお、上記本発明の画像表示媒体は、その構成からなる単位を一つのセルとして、複数のセルを平面状に配置して（または、対向する基板間の間隙に、平面状に分割してセルを構成し）、複数の画像表示媒体からなる画像表示装置とすることもできる。セルの数を縦横所望の数とすることにより、所望の解像度の大画面の画像形成装置を製造することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。以下の実施例および比較例においては、既述の図１の構成の画像形成媒体ないし画像表示装置を用い、本発明の効果を確認することとした。
＜測定装置＞以下に述べる各物性値の測定には次の装置、基準を用いて行った。
（１）平均粒径
凝集粒子およびその後の処理によって作成した画像表示粒子の平均粒径は、ベックマン・コールター社製レーザー回折式粒度分布形LS13 320を、それ以外の凝集以前の微粒子はマルバーン社製動的光散乱式粒度分布計ゼータサイザー3000HSAを用いて測定し、体積換算による平均値を平均粒径とした。
（２）ガラス転移温度Tg
セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計DSC6200を用いてＤＳＣ測定を行い、付属のデータ処理ソフトによりガラス転移温度を算出した。
（３）安息角
直径３ｃｍの円筒形台座の上に一定の距離をおいて漏斗を設置し、漏斗より試料粉体を落下させて堆積する山の傾斜角を測定する注入法により安息角を求めた。
（４）コントラスト
表示媒体の可視光反射率を大塚電子社製MCPD-7000を用いて測定し、白表示と黒表示のそれぞれの反射率平均値の比率によりコントラストを算出した。
【００７０】
＜粒子の作製＞以下のようにして、白色粒子および黒色粒子をそれぞれ作製した。なお、例中の「部」は「重量部」を示す。
【００７１】
（樹脂粒子分散液Ａの調製）
メチルメタクリレート ８０部 n ブチルアクリレート ２０部を混合し、他方アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）０．５部をイオン交換水 １４５部に溶解し、前記モノマー混合液を加えてフラスコ中で分散し乳化して10分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム ０．５部を溶解したイオン交換水５部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで70℃まで加熱し、5 時間そのまま乳化重合を継続して、平均粒径２１５ｎｍ、ガラス転移点７５．８℃の樹脂粒子を含有する樹脂粒子分散液Ａを得た。
【００７２】
（樹脂粒子分散液Ｂの調製）
スチレン ８０部 n ブチルアクリレート ２０部を混合し、他方アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）０．５部をイオン交換水 １４５部に溶解し、前記モノマー混合液を加えてフラスコ中で分散し乳化して10分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム ０．５部を溶解したイオン交換水５部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで70℃まで加熱し、5 時間そのまま乳化重合を継続して、平均粒径２２０ｎｍ、ガラス転移点６１．２℃の樹脂粒子を含有する樹脂粒子分散液Ｂを得た。
【００７３】
（着色剤分散液Ａの調製）
酸化チタン顔料（石原産業製、ＣＲ−９０）１５部 非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル） １．８部、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．２部、イオン交換水 ３０部を混合溶解し、超音波分散機(SMT社製）により５分間分散し、平均粒径４５０ｎｍの酸化チタン顔料粒子を含有する着色剤分散液Ａを得た。
【００７４】
（着色剤分散液Ｂの調製）
カーボンブラック顔料（キャボット社製、Mogul L）１５部、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル） ２．５部 イオン交換水 ３０部を混合溶解し、超音波分散機(SMT社製）により５分間分散し、平均粒径１２０ ｎｍのカーボンブラック顔料粒子を含有する着色剤分散液Ｂを得た。
【００７５】
（無機微粒子分散液の調製）
シリカ粒子（アドマテックス社製、アドマファインSO-C1）40部、イオン交換水 60部を混合し、超音波分散機(SMT社製）により５分間分散し、平均粒径２５０ｎｍの無機微粒子を含有する無機微粒子分散液を得た。
（荷電制御剤分散液Ａの調製）
正帯電性荷電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンP-51）５部、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）１．８部、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．２部、イオン交換水３０部を混合溶解し、ジルコニアビーズを添加してペイントシェーカー（セイワ技研社製）により１時間分散処理し、平均粒径１１７ｎｍの正帯電性荷電制御剤を含有する荷電制御剤分散液Ａを得た。
（荷電制御剤分散液Ｂの調製）
荷電制御剤に負帯電性荷電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンE-89）を使用した以外は荷電制御剤分散液Ａと同様の方法で、平均粒径１７６ｎｍの負帯電性荷電制御剤を含有する荷電制御剤分散液Ｂを得た。
【００７６】
（実施例１―１）（白色複合粒子１の作成）
樹脂粒子分散液Ａ  ５０部、イオン交換水７０部、着色剤分散液Ａ  １０部、無機微粒子分散液６部、塩化亜鉛１重量％水溶液  ０．２部をフラスコ中で混合攪拌し、攪拌を継続しつオイルバスで６０℃に加熱した。１時間後に光学顕微鏡で観察すると、平均粒径約５μｍの複合凝集粒子が生成していることを確認した。室温に冷却後、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を加え、１Ｍ塩酸を適量添加してｐＨを６．５に調整した。オイルバスで９０℃に加熱し、１０時間そのまま攪拌を継続して凝集粒子を融合させた。室温に冷却し、濾過・洗浄を繰り返し行った。次に、ヘキサン１５０部にアミノプロピルトリメトキシシラン２部を溶解し、前記複合粒子を過熱乾燥させてフラスコ中で混合、再分散させ、オイルバスで６０℃に加熱して６時間攪拌して無機微粒子の表面処理を行った。室温に冷却後、濾過・洗浄を繰り返し行った後に加熱乾燥し、白色の画像表示粒子を得た。この粒子の平均粒径は４．７μｍ、安息角は３１度であった。
【００７７】
（実施例１―２）（白色複合粒子２の作成）
凝集粒子を作成する工程において、荷電制御剤分散液Ａ１．５部を加えた以外は実施例１−１と同様にして白色の画像表示粒子を得た。この粒子の平均粒径は５．３μｍ、安息角は３２度であった。
【００７８】
（実施例２―１）（黒色複合粒子１の作成）
樹脂粒子分散液Ｂ  ５０部、イオン交換水７０部、着色剤分散液Ｂ  １０部、無機微粒子分散液６部、塩化亜鉛１重量％水溶液  ０．２部をフラスコ中で混合攪拌し、攪拌を継続しつオイルバスで６０℃に加熱した。１時間後に光学顕微鏡で観察すると、平均粒径約５μｍの複合凝集粒子が生成していることを確認した。室温に冷却後、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を加え、１Ｍ塩酸を適量添加してｐＨを６．５に調整した。オイルバスで９０℃に加熱し、１０時間そのまま攪拌を継続して凝集粒子を融合させた。室温に冷却し、濾過・洗浄を繰り返し行い、加熱乾燥した。続いてへキサン１５０部にヘキサメチルジシラザン２部を混合し、前記複合粒子を加えてフラスコ中で再分散させ、オイルバスで６０℃に加熱して６時間攪拌することで無機微粒子の表面処理を行った。室温に冷却後、濾過・洗浄を繰り返し行った後に加熱乾燥し、黒色の画像表示粒子を得た。この粒子のこの粒子の平均粒径は４．２μｍ、安息角は２８度であった。
【００７９】
（実施例２―２）（黒色複合粒子２の作成）
凝集粒子を作成する工程において、荷電制御剤分散液Ｂ１．５部を加えた以外は実施例２−１と同様にして黒色の画像表示粒子を得た。この粒子の平均粒径は４．９μｍ、安息角は３１度であった。
【００８０】
（実施例２―３）（黒色複合粒子３の作成）
実施例２−１と同様にして凝集粒子を作成し、無機微粒子の表面処理を行わずに洗浄して加熱乾燥し、黒色の画像表示粒子を得た。この粒子の平均粒径は４．６μｍ、安息角は３３度であった。
【００８１】
（実施例２―４）（黒色複合粒子４の作成）
無機微粒子の表面処理において、ヘキサメチルジシラザンの代わりに３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを使用した以外は、実施例２−３と同様にして黒色の画像表示粒子を得た。この粒子の平均粒径は４．５μｍ、安息角は２５度であった。
【００８２】
（比較用白色粒子の作成）
樹脂粒子分散液Ａ  ５０部、イオン交換水７０部、着色剤分散液Ａ  １０部、塩化亜鉛１重量％水溶液  ０．２部をフラスコ中で混合攪拌し、攪拌を継続しつオイルバスで６０℃に加熱した。１時間後に光学顕微鏡で観察すると、平均粒径約５μｍの複合凝集粒子が生成していることを確認した。室温に冷却後、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を加え、１Ｍ塩酸を適量添加してｐＨを６．５に調整した。オイルバスで９０℃に加熱し、１０時間そのまま攪拌を継続して凝集粒子を融合させた。室温に冷却し、濾過・洗浄を繰り返し行い、加熱乾燥して白色の画像表示粒子を得た。この粒子の平均粒径は４．７μｍ、安息角は４４度であった。
【００８３】
（比較用黒色粒子の作成）
樹脂粒子分散液Ａ  ５０部、イオン交換水７０部、着色剤分散液Ａ  １０部、塩化亜鉛１重量％水溶液  ０．２部をフラスコ中で混合攪拌し、攪拌を継続しつオイルバスで６０℃に加熱した。１時間後に光学顕微鏡で観察すると、平均粒径約５μｍの複合凝集粒子が生成していることを確認した。室温に冷却後、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を加え、１Ｍ塩酸を適量添加してｐＨを６．５に調整した。オイルバスで９０℃に加熱し、１０時間そのまま攪拌を継続して凝集粒子を融合させた。室温に冷却し、濾過・洗浄を繰り返し行い、加熱乾燥して黒色の画像表示粒子を得た。この粒子の平均粒径は４．２μｍ、安息角は４７度であった。
【００８４】
＜評価＞
（実施例３−１）
画像表示粒子として白色複合粒子１と黒色複合粒子１を等量混合攪拌して摩擦帯電させる方法で粒子を帯電させてから、この混合粒子を、２００μｍのスペーサーを介して配置され、一方が内側ＩＴＯ処理されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に乾燥窒素ガス雰囲気下、空間率７０％で充填し、画像表示媒体を形成した。ただし、両基板ともに、粒子に接触する部位はＰＥＴ薄膜を塗布乾燥して絶縁してある。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれを電源に接続し、ＩＴＯガラス基板を低電位に、銅基板を高電位になるように直流電圧を０Ｖから徐々に高く印加していったところ、６５Ｖで正帯電である白色粒子は低電位極に、負帯電である黒色粒子は高電位極にそれぞれ移動し、ガラス基板を通して観察される画像表示媒体は白色に表示された。次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆極に移動して、ガラス基板を通して観察される画像表示媒体は黒色に表示された。白色表示した場合と黒色表示した場合のコントラストは６．７であった。
【００８５】
（実施例３−２）
画像表示粒子に白色複合粒子２と黒色複合粒子２を用いて実施例３−１と同様にして画像表示媒体を形成し、表示特性を調べた。電圧７０Ｖで動作し、コントラストは６．８であった。
【００８６】
（実施例３−３）
画像表示粒子に白色複合粒子１と黒色複合粒子３を用いて実施例３−１と同様にして画像表示媒体を形成し、表示特性を調べた。電圧８０Ｖで動作し、コントラストは６．３であった。
【００８７】
（実施例３−４）
画像表示粒子に白色複合粒子１と黒色複合粒子４を用いて実施例３−１と同様にして画像表示媒体を形成し、表示特性を調べた。電圧６０Ｖで動作し、コントラストは７．１であった。
【００８８】
（比較例１）
画像表示粒子に白色比較粒子と黒色比較粒子を用いて実施例３−１と同様にして画像表示媒体を形成し、表示特性を調べた。駆動電圧は１５０Ｖと実施例より高い電圧を必要とし、コントラストも５．２と劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の画像表示粒子を用いた画像表示装置の模式図を表す。
【符号の説明】
【００９０】
１．画像表示媒体、２．透明基板、３．透明電極、４．絶縁性コート層、５．対向基板、６．対向電極、７．絶縁性コート層、８．隔壁、９．電圧発生装置、１０．黒色画像表示粒子、１１．白色画像表示粒子
【図１】
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