(57)【要約】【課題】  離型剤を有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出して、現像性、転写性、定着性に優れ、環境の影響を受けにくく、耐久性、安定性の良好なトナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を有するトナーにおいて、  少なくとも該無機微粒子として２種類以上の酸化チタンを有し、該酸化チタンの結晶形が、一方はアナターゼ形であり、他方はルチル形であり、該酸化チタンの個数平均粒径が、一方はＤａ：２０ｎｍ超６０ｎｍ以下であり、他方はＤｂ：４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つＤａ＜Ｄｂであることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を有するトナーにおいて、
少なくとも該無機微粒子として２種類以上の酸化チタンを有しており、該酸化チタンの結晶形が、一方はアナターゼ形であり、他方はルチル形であり、該酸化チタンの個数平均粒径が、一方はＤａ：２０ｎｍ超６０ｎｍ以下であり、他方はＤｂ：４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つＤａ＜Ｄｂであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該酸化チタンとして、酸化チタンＡは、結晶形がアナターゼ形、個数平均粒径がＤａ：２０ｎｍ超６０ｎｍ以下であり、酸化チタンＢは、結晶形がルチル形、個数平均粒径がＤｂ：４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つＤａ＜Ｄｂであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該酸化チタンＡは、Ｘ線回折において、２θ＝２５．３の強度Ｉａと２θ＝２０〜３０ｄｅｇにおける最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が、５．０≦Ｉａ／Ｉｂ≦１２．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該酸化チタンＡは、アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸を表面処理して得られることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のトナー。
【請求項５】
該酸化チタンＡと酸化チタンＢの添加量比が、１：２〜１：９であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のトナー。
【請求項６】
該酸化チタンＢの表面処理剤として、少なくともフッ素含有シラン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のトナー。
【請求項７】
該無機微粒子として、シリカを含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のトナー。
【請求項８】
該無機微粒子として、オイル処理シリカを含むことを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載のトナー。
【請求項９】
該シリカの平均粒径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項７または８に記載のトナー。
【請求項１０】
該樹脂が、ハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成方法における静電荷現像、または、トナージェット方式における画像形成に使用可能なトナーに関し、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段を用いても高精細、高品位、高画質を発現するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置は、カラー化，高精細，高画質化を達成しつつ小型，軽量，低消費電力といったスペックが、よりシンプルな要素で構成されるように要求されている。
【０００３】
このように、電子写真の高精細，高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では高画質フルカラー化を達成しようと試みられている。フルカラー電子写真の場合は、３色又は４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成しているが、各々の色のカラートナーが同じように現像、転写されなければ色再現に劣ったり、色むらが生じてしまう。ところがこれらの着色は顔料や染料によって行なわれており、これらが現像、転写に与える影響は大きい。さらに、フルカラー画像においては定着時の定着性，混色性，耐オフセット性が重要であり、これらの性能にふさわしい結着樹脂が選択されるが、この結着樹脂の現像性、転写性に与える影響も大きい。この影響の一つとして、帯電量の温湿度の影響があげられ、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が急務とされている。
【０００４】
このような諸問題を解決する手段の一つにトナーに種々の外添剤を添加する方法がある。特に、解像性，濃度均一性，カブリなどの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナーの帯電性、転写性の向上の為に種々の微粉体を外添することが広く行なわれている。
【０００５】
このような無機微粉体として汎用されているものに、（ｉ）シリコーンオイル，シリコーンワニス，シラン化合物で表面処理された無機微粉体、或いは、（ｉｉ）チタニアを表面処理したものやアミノシランで表面処理したものが好ましく用いられている（特許文献１〜１６）。
【０００６】
さらに、（ｉｉｉ）２種類の無機微粉体を添加するものが好ましく用いられている（特許文献１７〜３０）。
【０００７】
しかしながら、これらの提案では、確かに電子写真特性は向上しているものの、疎水化の均一性が不十分で高湿下や長期間の放置によって十分な摩擦帯電量を得られず画像濃度の低下やカブリを生じるようになることがあった。あるいは、低湿下で摩擦帯電量が過剰となり画像濃度ムラやカブリを生じることがあった。トナーのドラムからの十分な離型性が得られず転写性が不十分になり、転写効率の低下や転写中抜けが生じるようになることがあり、これらを両立させて解決するものがなかった。更にフルカラートナーに適用した場合、特に厳しく満足のいくものではなかった。
【０００８】
また、特許文献３１及び３２には、一次粒径ピークが１０〜２０ｎｍ、及び３０〜６０ｎｍである酸化チタンを外添したトナーに関して提案されている。しかしながら、一次粒径が１０〜２０ｎｍの酸化チタンを使用しているため、長期間の使用によってトナー表面に酸化チタンが埋め込まれ、それに伴ってドラム表面への付着や融着が発生しやすくなるため好ましくない。また、トナーのオイルレス定着性や流動性、帯電性、転写性、耐久性などについて改善すべき点があった。
【０００９】
さらに、特許文献３３には、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンを外添したトナーに関して提案されている。しかしながら、これは、大粒径の酸化チタンに関する提案である上、トナーの流動性や帯電性、ドラム表面の研磨性について改善すべき点があった。また、フルカラー画像形成、フルカラートナーの低温定着性などに関しては、改善すべき点があった。また、特許文献３４及び３５には、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンを外添した磁性トナーに関して提案されている。しかしながら、これらは、ＭＩＣＲ用トナーに関する提案である上、トナーの流動性や帯電性、ドラム表面の研磨性について改善すべき点があった。また、フルカラー画像形成、フルカラートナーの低温定着性などに関しては、考慮されていなかった。
【００１０】
また、特許文献３６〜３９などには、メタチタン酸を疎水化処理して得られる酸化チタンを含むトナーに関して提案されている。
【００１１】
しかしながら、離型剤を含むトナーにおける帯電性の改良、転写性の向上、キャリア汚染の抑制防止、オイルレス定着性などについて、改善すべき点があった。
【００１２】
さらに、特許文献４０〜４４等には、トナーの外添剤として、大粒径無機粒子を併用する方法が提案されている。大粒径無機粒子の添加はいわゆるスペーサー効果を生み、無機微粉体が付着したトナー表面が、キャリア、現像剤塗布ブレード、現像剤供給ローラー、現像器内壁、撹拌羽根、他のトナー等と直接接するのを防ぎ、ストレスを低減する。これにより、無機微粉体の埋没をおさえ、トナーの長寿命化が達成される。しかしながら、帯電性の改良、転写性の向上、キャリア汚染の抑制防止などについて、改善すべき点があった。
【００１３】
【特許文献１】特公昭５３−２２４４７号公報
【特許文献２】特公平１−３１４４２号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１６２５２号公報
【特許文献４】特開昭５９−２０１０６３号公報
【特許文献５】特開昭６４−８８５５４号公報
【特許文献６】特公平３−３９３０７号公報
【特許文献７】特開平４−２０４７５０号公報
【特許文献８】特開平４−２１４５６８号公報
【特許文献９】特開平４−３４０５５８号公報
【特許文献１０】特開平５−１９５２８号公報
【特許文献１１】特開平５−６１２２４号公報
【特許文献１２】特開平５−９４０３７号公報
【特許文献１３】特開平５−１１９５１７号公報
【特許文献１４】特開平５−１３９７４８号公報
【特許文献１５】特開平６−１１８８６号公報
【特許文献１６】特開平６−１１８８７号公報
【特許文献１７】特公平２−２７６６４号公報
【特許文献１８】特開昭６０−２３８８４７号公報
【特許文献１９】特開昭６１−１８８５４６号公報
【特許文献２０】特開昭６１−１８８５４７号公報
【特許文献２１】特開昭６２−１７４７７２号公報
【特許文献２２】特開平２−１５１８７２号公報
【特許文献２３】特開平２−２２２９６６号公報
【特許文献２４】特開平２−２９１５６５号公報
【特許文献２５】特開平４−２０４７５１号公報
【特許文献２６】特開平４−２８０２５５号公報
【特許文献２７】特開平４−３４５１６８号公報
【特許文献２８】特開平４−３４５１６９号公報
【特許文献２９】特開平４−３４８３５４号公報
【特許文献３０】特開平５−１１３６８８号公報
【特許文献３１】特許第３０３８９１２号公報
【特許文献３２】特許第３０３８９１３号
【特許文献３３】特開２００２−３１８４６４号公報
【特許文献３４】特開２００２−３１８４６８号公報
【特許文献３５】特開２００２−３１８４６９号公報
【特許文献３６】特開平８−２６９３５９号公報
【特許文献３７】特開平９−３０４９６１号公報
【特許文献３８】特開平９−３０４９６２号公報
【特許文献３９】特開平１０−２０７１１７号公報
【特許文献４０】特開平４−２０４７５１号公報
【特許文献４１】特開平５−３４６６８２号公報
【特許文献４２】特開平６−３１３９８０号公報
【特許文献４３】特開平６−３３２２３５号公報
【特許文献４４】特開平７−９２７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上述のような問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、離型剤を有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出して、現像性、転写性、定着性に優れ、環境の影響を受けにくく、耐久性、安定性の良好なトナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像を形成し得、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト部の階調性に優れ、且つ耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、流動性に優れ、且つ解像性と転写性に優れたトナーを提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、長期間の使用により発生する感光体表面への付着物を研磨、除去又は該付着物の発生を抑制し、画像欠陥のない安定した画像を長期にわたり得ることができるトナーを提供することにある。
【００１９】
本発明の更なる目的は、温度、湿度等の環境に左右されにくく、安定した摩擦帯電特性を有するトナーを提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、フルカラー画像又はマルチカラー画像を形成するための好適なカラートナーを提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、ＯＨＰでの透明性が良好で且つ低温定着性、耐高温オフセット性に優れたカラートナーを提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れたカラートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を有するトナーにおいて、
少なくとも該無機微粒子として２種類以上の酸化チタンを有し、該酸化チタンの結晶形が、一方はアナターゼ形であり、他方はルチル形であり、該酸化チタンの個数平均粒径が、一方はＤａ：２０ｎｍ超６０ｎｍ以下であり、他方はＤｂ：４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つＤａ＜Ｄｂであることを特徴とするトナーに関する。
【００２４】
本発明者らは、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段においても、優れた低温定着性、混色性、耐高温オフセット性を達成するとともに、あらゆる環境下において優れた現像性、転写性、定着性、耐久性を達成し、さらには、高温環境下における長期保存性を達成するトナーを得るために、鋭意検討を行った。特に、離型剤を有するトナーは、少なからず離型剤成分が、現像剤構成材料や画像形成システムへ付着、汚染し、悪影響を及ぼすため、そのトナー特性を機能的に活かすことが困難であった。その結果、結着樹脂、着色剤、離型剤及び上記粒径を有する２種類以上の酸化チタンを少なくとも有するトナーが極めて有効であることを見出した。
【発明の効果】
【００２５】
オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段においても、優れた低温定着性、混色性、耐高温オフセット性を達成するとともに、あらゆる環境下において優れた現像性、転写性、定着性、耐久性を達成するトナーを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のトナーは、２種類の粒径の異なる酸化チタンを有することが特徴の一つである。その個数平均粒径は、一方がＤａ：２０ｎｍ超６０ｎｍ以下であり、他方はＤｂ：４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つＤａ＜Ｄｂである。より好ましくは、Ｄａ：３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、Ｄｂ：５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。個数平均粒径Ｄａ：２０ｎｍ超６０ｎｍ以下の酸化チタンは、離型剤を含むトナーに最適な流動性を付与することができ、さらには、現像、クリーニング工程でドラム表面を大きな傷を付けることなく研磨することが可能であるため好ましい。しかし、Ｄａが２０ｎｍ以下の場合には、特に離型剤を含むトナーにおいては、トナー粒子表面に埋め込まれ易いためトナー劣化が早期に生じやすく、帯電付与部材との接触による帯電性が不十分となり、トナー飛散などが問題となることや、ドラム表面の研磨性が不十分となるため、好ましくない。しかしながら、Ｄａが６０ｎｍより大きい場合には、流動性付与能が不十分であるため、特に離型剤を含むトナーにおいては、離型剤成分が現像剤構成材料や画像形成システムへ付着、汚染し、帯電特性の低下やそれに伴うトナー飛散の発生などの悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００２７】
一方、個数平均粒径Ｄｂ：４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタンは、特に離型剤を含むトナーにおいて、キャリアやドラム、スリーブなどの画像形成装置部材との接触を抑制し、機械的衝撃の影響によるキャリアや部材の汚染を抑制するため、好ましい。Ｄｂが４０ｎｍより小さい場合には、特に離型剤を含むトナーにおいては、トナー粒子表面に埋め込まれたり、付着し易いため、トナーと帯電付与部材やドラムとの適正な空隙を作り出すことが出来ないため、トナーの劣化、離型剤成分が現像剤構成材料や画像形成システムへ付着、汚染し、転写性、耐久安定性、帯電性の低下が発生するため、好ましくない。
【００２８】
Ｄｂが１００ｎｍより大きい場合には、トナーから遊離し易いため、帯電付与部材やドラムとの適正な空隙を作り出すことが出来ないため、好ましくない。また、遊離した酸化チタンが、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種装置に付着し、悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００２９】
そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を有するトナーにおいて、該無機微粒子として、少なくともこれら２種類の酸化チタンをトナー粒子に添加することにより、それぞれの酸化チタンが極めて有効に機能し、該トナーのポテンシャルを最大限に引き出すことが可能であることを見出した。
【００３０】
また、本発明において、２種類の酸化チタンの結晶形は、一方がアナターゼ形であり、他方がルチル形であることも特徴の一つである。
【００３１】
さらには、本発明において、２種類の酸化チタンの一方は、結晶形がアナターゼ形への結晶成長途上またはアナターゼ形であり、個数平均粒径がＤａ：２０ｎｍ超６０ｎｍ以下であり、他方は、結晶形がルチル形であり、個数平均粒径がＤｂ：４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、無機微粒子として酸化チタンを用いるのは、特徴的な帯電特性を有しているからである。酸化チタンは、未処理の場合の帯電性は、弱いポジ性を示す。そのため、表面を処理することにより、弱いネガ性から弱いポジ性に制御することが、比較的容易である。そして、この帯電特性は、特に離型剤を有するトナーの特徴を引き出すためには、不可欠な要素であり、従来から知られているシリカ等の材料では、得られない特徴的な特性の一つである。
【００３３】
そして、本発明において、２種類の酸化チタンのうち、個数平均粒径がＤａ：２０ｎｍ超６０ｎｍ以下の酸化チタンとして、アナターゼ形もしくはアナターゼ形への結晶成長途上の酸化チタンが好ましい。ルチル形の酸化チタンでは、その粒子形状が影響を及ぼすためか離型剤を含む元来流動性の低いトナーに対して、十分な流動性を付与することが困難であるため、好ましくない。
【００３４】
また、本発明において、個数平均粒径がＤａ：２０ｎｍ超６０ｎｍ以下の酸化チタンの結晶形は、アナターゼ形への結晶成長途上であることが、より均一で良好な流動性を得られること、よりシャープで良好な帯電性が得られること、処理剤との反応性が高い、ドラム表面に付着したトナーや離型剤を研磨除去、吸着し易い傾向にあるという点で好ましい。アナターゼ形への結晶成長途上であることは、Ｘ線回折により明らかにすることが出来る。一般に、酸化チタンは、Ｘ線回折において、いくつかのピークを持つことが知られている。結晶系がアナターゼ型の場合には２θ＝２５．３付近に、ルチル型の場合には２θ＝２７．５付近に、特徴的で大きなピークを持つことが知られている。酸化チタンの結晶形が、アナターゼ形への結晶成長途上である場合には、Ｘ線回折において、２θ＝２５．３の強度Ｉａと２θ＝２０〜３０ｄｅｇにおける最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が、５．０≦Ｉａ／Ｉｂ≦１２．０であることが特徴的である。
【００３５】
さらに、本発明において、２種類の酸化チタンのうち、個数平均粒径がＤｂ：４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタンとして、ルチル形の酸化チタンが好ましい。ルチル形は、モース硬度がアナターゼ形よりも高いため、トナーと帯電付与部材やドラムとの適正な空隙を得るために好ましい上に、より温度や湿度の影響を受けにくく、帯電性が適正に得られるため、好ましい。
【００３６】
本発明の酸化チタンの原材料及び製造方法は、特に制約されるものではないが、以下に、製造例を示す。
【００３７】
イルメナイトを出発原料として、これを硫酸で分解して得られた分散液を加水分解することによって、スラリー状のメタチタン酸を生成する。このメタチタン酸のスラリーのｐＨ調整後、ろ過、焼成、解砕して酸化チタンを得る。得られた酸化チタンを溶液中に分散させながら疎水化剤を滴下混合し反応させる。これを、ろ過、加熱処理、解砕処理を行なうことによって、ルチル形またはアナターゼ形の酸化チタンを得ることが出来る。
【００３８】
また、イルメナイトを出発原料として、これを硫酸で分解して得られた分散液に、より凝集体が少なく、均一な粒度分布を持つ酸化チタン微粒子を得るために、アナターゼ形結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして添加した後、加水分解することによって、スラリー状のメタチタン酸を生成する。このメタチタン酸のスラリーのｐＨ調整をした後、スラリー中でメタチタン酸粒子の合一が生じないように十分に攪拌し、溶液中に分散させながら疎水化剤を滴下混合し反応させる。これを、ろ過、乾燥、解砕処理を行なうことによってアナターゼ形への結晶成長途上である酸化チタン微粒子を生成する。
【００３９】
さらに、酸化チタンの製造方法の一つとして、チタンハロゲン化合物を気相中で高温焼成することによって、粒子中にアナターゼ形及びルチル形が混在した酸化チタン粒子を得ることも知られている。しかしながら、このようにして得られる酸化チタンは、製造方法、高温焼成が影響して、粒子成長が進んでいるため、ＢＥＴ比表面積が低く、粒径が大きい上に、粒度分布が広いため、トナーに対して十分な流動性、転写性、研磨性などを付与することが出来ない。そのため、本発明のような離型剤を含むトナーのポテンシャルを引き出すためには、好ましくないと言える。
【００４０】
本発明の酸化チタンの表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤やシラン化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが使用できる。
【００４１】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフロロプロピルメチルジクロロシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
【００４２】
本発明の個数平均粒径２０ｎｍ超６０ｎｍ以下の酸化チタンの表面処理剤としては、特に、アルキルアルコキシシランで処理することが、良好な流動性、帯電性、転写性を得られるという点で好ましい。
【００４３】
本発明の個数平均粒径４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタンの表面処理剤としては、特に、アルキルアルコキシシランとフッ素含有のシラン化合物を併用して処理することが、良好な帯電性と疎水性、キャリアやドラム表面からの離型性、トナー表面近傍の帯電性と離型性が寄与して高転写性が得られるという点で好ましい。
【００４４】
処理剤の添加量は、粒子の凝集を防止し、処理剤の特性を最大限に引き出すために、個数平均粒径２０ｎｍ超６０ｎｍ以下の酸化チタンについては、添加する無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部が良い。また、個数平均粒径４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタンについては、添加する無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部が良い。
【００４５】
本発明において、酸化チタン粒子の表面処理を行うには、湿式法、乾式法などの方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
【００４６】
本発明に用いられる個数平均粒径２０ｎｍ超６０ｎｍ以下の酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、８０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００４７】
酸化チタンのＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇより大きい場合には、酸化チタンへの水分吸着量が多くなり、特に離型剤を有するトナーにおいては、帯電特性へ悪影響を及ぼし、高湿環境下でトナーの摩擦帯電量が著しく低下し、トナー飛散、カブリ、画像濃度変動が大きくなり、画質劣化が発生しやすくなるため、好ましくない。また、酸化チタンのＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇより小さい場合には、流動性付与能が不十分であるため、特に離型剤を含むトナーにおいては、離型剤成分が現像剤構成材料や画像形成システムへ付着、汚染し、帯電特性の低下やそれに伴うトナー飛散の発生、などの悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００４８】
一方、本発明に用いられる個数平均粒径４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、１０〜５０ｍ2／ｇが好ましく、２０〜４０ｍ2／ｇがより好ましい。本酸化チタンのＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇより小さい場合には、粒子の粒径が大きく、凝集体或いは粗大粒子が存在することを示し、特に離型剤を含むトナーにおいては、極端な流動性の低下や、感光体表面を傷つけたり、クリーニングブレードの如きクリーニング手段を変形又は損傷させるという問題が生じやすく、画像欠陥として顕在化するため好ましくない。また、酸化チタンの粒径が大きいとトナー粒子から遊離し易く、遊離した酸化チタンが、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種装置に付着し、悪影響を及ぼすため、好ましくない。また、本酸化チタンのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇより大きい場合には、粒径が小さいため、特に離型剤を含むトナーにおいては、トナー粒子表面に埋め込まれたり、付着し易いため、トナーと帯電付与部材やドラムとの適正な空隙を作り出すことが出来ないため、トナーの劣化、離型剤成分が現像剤構成材料や画像形成システムへ付着、汚染し、転写性、耐久安定性、帯電性の低下が発生するため、好ましくない。
【００４９】
本発明において、個数平均粒径２０ｎｍ超６０ｎｍ以下の酸化チタンは、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜３質量部を添加することが好ましい。添加量が０．０５質量部よりも少ない場合には、流動性、帯電性改良効果やドラム表面の研磨効果が小さい。また、添加量が３質量部を超える場合には、トナーの流動性が極端に高くなるために、均一な帯電が阻害される。
【００５０】
一方、個数平均粒径４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタンは、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜６質量部を添加することが好ましい。添加量が０．１質量部よりも少ない場合には、帯電性、転写性改良効果が小さい。また、添加量が６質量部を超える場合には、過剰に酸化チタンが存在するためトナーの流動性が著しく低下するため均一な帯電が阻害されたり、余剰の酸化チタンが、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種装置に付着し、悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００５１】
また、個数平均粒径２０ｎｍ超６０ｎｍ以下の酸化チタンと個数平均粒径４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタンの添加量比は、１：２〜１：９であることが好ましい。粒径の小さい酸化チタンの添加量比率が高くなると、極端に流動性が高くなるため、帯電性が不均一となるため好ましくない。一方、粒径の大きい酸化チタンの添加量比率が高くなり過ぎると、極端に流動性が低くなるため、帯電量が低くなり、且つ帯電性が不均一となるため好ましくない。
【００５２】
本発明のトナーは、必要に応じて、該酸化チタンの他に一種類以上の無機微粒子を有することができる。該無機微粒子としては、公知のものが使用できる。例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化亜鉛の如き金属酸化物の微粒子；チッ化ホウ素微粒子、チッ化アルミニウム微粒子、チッ化炭素微粒子の如きチッ化物；さらにチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムなどが挙げられる。特に、平均一次粒子径１〜２００ｎｍの無機微粒子を用いることが好ましく、平均一次粒子径２０〜１００ｎｍの無機微粒子を用いることがより好ましい。また、該無機微粒子は、必要な特性を得るために、表面処理を行なうことが好ましい。その際、表面処理剤としては、前述した公知のものを使用することができる。本発明に用いる該無機微粒子としては、良好な帯電性、転写性、キャリアやドラムなどからの離型性が得られるという点で、シラン化合物及びオイルで処理されたシリカ微粒子が好ましい。特に、本発明の４０〜１００ｎｍの酸化チタンとの組合せが、概酸化チタンの粒径特性及び弱ポジ性から弱ネガ性を示す帯電特性と上記オイル処理シリカ粒子の離型性が相乗効果を生み、極めて良好なトナーの転写性を発現させることが可能となるため、好ましい。
【００５３】
本発明のトナー粒子に使用する結着樹脂としては、従来から、トナー用結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用いられる。
【００５４】
例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体；フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。これらの樹脂を単独で用いても良いし、二種類以上の樹脂を混合して用いても良い。
【００５５】
これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）それらの混合物を用いることが好ましい。
【００５６】
特に、ハイブリッド樹脂を用いた場合、本発明の効果は大きくなる。ハイブリッド樹脂は、特に、離型剤と組み合わせた場合、離型剤の分散性が良好となり、定着時に効果的に離型剤を機能させることができるため、非常に定着性に優れ、混色性、耐熱性、耐ブロッキング性も良好であり、カラートナーに適している。その反面、負帯電能が強く帯電が過大になり易く、極端な帯電量アップやそれに伴う現像性、転写性の低下が発生しやすい傾向にある。しかしながら、本発明の酸化チタンを組み合わせた場合には、それらの弊害は解消され、優れたトナー特性を得ることができる。
【００５７】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分であり、モノマー中に多価カルボン酸成分とビニル基を有するモノマー、または多価アルコール成分とビニル基を有するモノマーについては「ポリエステルユニット」成分として定義する。
【００５８】
本発明のトナーは、一種以上の離型剤を含有していることも特徴の一つである。
【００５９】
本発明に用いられる離型剤としては、公知のものが使用できる。本発明において、特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系離型剤が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素離型剤がよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素離型剤の分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；離型剤状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成された離型剤がその分子量分布からも好ましいものである。
【００６０】
離型剤の分子量分布は、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００６１】
また、トナーの定着時により効果的に機能させるために、上記離型剤の融点は、６０〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。なお、本発明のトナーの吸熱ピーク温度とは、該離型剤を含むトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、吸熱曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる極大の値を示す温度のことである。この吸熱ピーク温度は、離型剤の融点に由来する物性値である。
【００６２】
離型剤は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００６３】
離型剤の添加方法としては、特に制約されるものではない。通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナーに添加される。
【００６４】
本発明の着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。
【００６５】
マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５５，１６３，２０２，２０６，２０７．２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などが挙げられる。
【００６６】
顔料単独使用でも構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６７】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００６８】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００６９】
【化１】
2005107427.tif 000002
〔式中、ｎは１〜５の整数を示す。〕
【００７０】
イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９７，１５５，１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
【００７１】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００７２】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００７３】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が良い。
【００７４】
本発明に用いるトナー粒子の製造方法としては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナー粒子を得る方法；結着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法；結着樹脂を構成すべき重合性単量体に所定材料を混合して単量体組成物を得、この組成物の乳化懸濁液を重合させることによりトナー粒子を得る懸濁重合によるトナー製造法などが適用できる。
【００７５】
本発明において、トナー中に有機金属化合物を含有させることができる。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族カルボン酸と２価以上の金属との化合物が好ましい。
【００７６】
芳香族カルボン酸としては、下記３種の化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２】
2005107427.tif 000003
〔式中、Ｒ1乃至Ｒ7は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨ（ＣＨ3），−Ｎ（ＣＨ3）2，−ＯＣＨ3，−Ｏ（Ｃ2Ｈ5），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2を示す。〕
【００７８】
好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【００７９】
有機金属化合物を形成する金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｆｅ3+，Ｃｒ3+，Ｚｎ2+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００８０】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が好ましい。
【００８１】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００８２】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．２〜５質量部）使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
【００８３】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることができる。荷電制御剤としては、ニグロシン，イミダゾール系化合物などである。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部使用するのが好ましい。
【００８４】
また、本発明おいて、トナーを正帯電性とする場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンなどを添加することが好ましい。
【００８５】
カラートナーをつくる場合においては、トナーの色調に影響を与えない無色または淡色の正荷電制御剤を用いることが好ましい。
【００８６】
次に、本発明に用いるトナーの粒径について説明する。
【００８７】
画像濃度、ハイライト再現性（ハーフトーン再現性）、細線再現性について鋭意検討した結果、本発明のトナーは、重量平均粒径が３〜９μｍであることが好ましい。
【００８８】
トナーの重量平均粒径が９μｍより大きい時は、基本的に高画質化に寄与し得るトナー粒子が少なく、感光ドラムにおける微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに解像性も低い。必要以上のトナーの静電荷像上の乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にある。
【００８９】
逆にトナーの重量平均粒径が３μｍより小さい場合には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなりやすく、濃度薄、特に低温低湿下での画像濃度薄が生じやすい。特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い画像を現像するには不向きである。
【００９０】
さらにトナーの重量平均粒径が３μｍより小さい場合には、トナーの比表面積が大きくなるため、極端にトナー表面近傍の離型剤量が多くなるため、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれず、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、カブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が３μｍ未満のトナーでは、トナーの自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間で達成されず、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【００９１】
本発明のトナーは、非磁性一成分トナー現像、二成分系現像の何れの現像方法にも使用することができる。
【００９２】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【００９３】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子が良好な帯電特性が得られる点で好ましく、さらに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子は、ケイ素元素を磁性フェライト粒子１００質量当り０．００１乃至１質量部（より好ましくは、０．００５〜０．５質量部）有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。
【００９４】
磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【００９５】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がカラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【００９６】
あらゆる環境で安定的な帯電特性を得るために、キャリア粒子の表面を樹脂で被覆することが好ましい。
【００９７】
キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、キャリア粒子に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００９８】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナーにより異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などを単独或いは複数で用いるのが適当である。
【００９９】
特に、帯電付与性、耐トナースペント性などの点で、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１００】
また、キャリア粒子表面への固着物質として、上記樹脂中に有機酸触媒存在下でアミノシランカップリング剤、特にアミノ基が三級アミンから成るアミノシランカップリング剤を用いることにより、帯電量の絶対値を高めたまま長期間に亘り殆ど現像剤特性を劣化させない安定した樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【０１０１】
本発明において好ましく用いられるアミノシランカップリング剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメトキシシラン等が挙げられ、シリコーン樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部用いるのが好ましい。
【０１０２】
被覆樹脂は、キャリア１００質量部当りに対して０．１〜３０質量部（好ましくは０．２〜１５質量部）が好ましい。
【０１０３】
本発明におけるトナーと混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは３〜１３質量％、より好ましくは４〜１０質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすい上、本発明のような離型剤を含むトナーを用いた場合には、現像剤の劣化が発生しやすいため好ましくない。１５質量％を超える場合には、トナーの帯電量分布が広くなりカブリや機内飛散を発生させるため好ましくない。
【０１０４】
以下に本発明で用いる各物性値の測定方法について述べる。
【０１０５】
・本発明の酸化チタンのＩａ、Ｉｂの測定方法
本発明のＸ線回折測定は、ＣｕＫα線を用い、該トナー及び酸化チタンをサンプルとして、次の条件で測定したものである。
【０１０６】
使用測定機／マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球／Ｃｕ
管電圧／５０ＫＶ
管電流／３００ｍＡ
スキャン方法／２θ／θスキャン
スキャン速度／４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔／０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）／３ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）／６０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット／０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット／０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット／０．３ｍｍ．
湾曲モノクロメーター使用
【０１０７】
・本発明の酸化チタン及び無機微粒子の一次平均粒径測定方法
一次粒子径は、本発明の酸化チタン、無機微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。トナー粒子上の粒子径は走査電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。
【０１０８】
測定時の倍率は４万〜６万倍とし、０．５ｎｍ以上の粒子を対象とする。
【０１０９】
・本発明の酸化チタン及び無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法
本発明の酸化チタン及び無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は次のようにして行う。
【０１１０】
ＢＥＴ比表面積は、例えば湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ１）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１１１】
・本発明のトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１２】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピーク温度とは、その中で極大の値を示す温度のことである。
【０１１３】
・本発明のトナーの粒径測定方法
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１１４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【実施例】
【０１１５】
以下に本発明に関する製造例及び実施例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１６】
酸化チタン製造例
（酸化チタン製造例Ａ−１）
出発原料としてＴｉＯ2相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ4の水溶液を得た。これを濃縮し、アナターゼ結晶を持つチタニアゾルをシードとして４．５質量部を添加した後、１２５℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）2のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５〜６で繰り返し水洗浄を行ない、硫酸、ＦｅＳＯ4、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）2〕のスラリーを得た。このときの平均粒子径は、３８ｎｍであった。
【０１１７】
このメタチタン酸のスラリーのｐＨを８〜９に調整し、ボールミルで十分にメタチタン酸の粉砕を行なった。その後、十分に撹拌しながらスラリーの温度を３０℃、ｐＨを約２に調整した。メタチタン酸はスラリー中に約６質量％含有していた。スラリー中にのメタチタン酸１００質量部に対して、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を固型分で４０質量部を、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させた。さらに、十分に撹拌しながら、スラリーのｐＨを６．５に調整した。
【０１１８】
これを、ろ過、乾燥した後、１４０℃で２時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粒子を生成し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない、２θ＝２５．３ｄｅｇのときＩａ＝０．７１Ｋｃｐｓ、２θ＝３０．２ｄｅｇのときＩｂ＝０．１０Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１０．９、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝４０ｎｍ、疎水化度６０％の酸化チタンＡ−１を得た。
【０１１９】
酸化チタンの製造例を表１に示した。
【０１２０】
（酸化チタン製造例Ａ−２）
アナターゼ結晶を持つチタニアゾルをシードとして３．０質量部添加すること、１２０℃で加水分解を行なうこと、疎水化剤を５０質量部添加すること以外は、製造例１と同様にして酸化チタンＡ−２を得た。
【０１２１】
（酸化チタン製造例Ａ−３）
アナターゼ結晶を持つチタニアゾルをシードとして６．０質量部添加すること、１３０℃で加水分解を行なうこと、疎水化剤としてｎ−ブチルトリメトキシシランを固型分で３０質量部添加すること以外は、製造例１と同様にして酸化チタンＡ−３を得た。
【０１２２】
（酸化チタン製造例Ａ−４）
アナターゼ結晶を持つチタニアゾルをシードとして２．５質量部添加すること、１２０℃で加水分解を行なうこと、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を固型分で５０質量部添加すること以外は、製造例１と同様にして酸化チタンＡ−４を得た。
【０１２３】
（酸化チタン製造例Ａ−５）
出発原料としてＴｉＯ2相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ4の水溶液を得た。これを濃縮し、アナターゼ結晶を持つチタニアゾルをシードとして４．５質量部を添加した後、１２５℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ)2のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５〜６で繰り返し水洗浄を行ない、硫酸、ＦｅＳＯ4、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）2〕のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、１７０℃で２時間焼成した後、微粒子の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない、平均粒子径が５７ｎｍの酸化チタンを得た。この酸化チタンをエタノール中に分散させ、酸化チタン１００質量部に対して、疎水化剤としてｎ−プロピルトリメトキシシランを固型分で３０質量部を、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させた。さらに、十分に撹拌しながら、スラリーのｐＨを６．５に調整した。
【０１２４】
これを、ろ過、乾燥した後、１７０℃で２時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粒子を生成し、その後、酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない酸化チタンＡ−５を得た。
【０１２５】
（酸化チタン製造例Ａ−６）
アナターゼ結晶を持つチタニアゾルをシードとして１．５質量部添加すること、１１５℃で加水分解を行なうこと、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を固型分で５０質量部添加すること以外は、製造例１と同様にして酸化チタンＡ−６を得た。
【０１２６】
（酸化チタン製造例Ａ−７）
スラリーを濾過し、１８０℃で３時間焼成すること、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を固型分で３０質量部添加すること、１７０℃で３時間加熱処理すること以外は、製造例５と同様にして酸化チタンＡ−７を得た。
【０１２７】
（酸化チタン製造例Ｂ−１）
出発原料としてＴｉＯ2相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ4の水溶液を得た。これを濃縮し、ルチル結晶を持つチタニアゾルをシードとして４．５質量部を添加した後、１２５℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）2のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５〜６で繰り返し水洗浄を行ない、硫酸、ＦｅＳＯ4、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）2〕のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、１８０℃で２時間焼成した後、微粒子の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない、平均粒子径が、３２ｎｍの酸化チタンを得た。この酸化チタンをエタノール中に分散させ、酸化チタン１００質量部に対して、疎水化剤としてｉ−ブチルトリメトキシシランを固型分で７質量部、トリフロロプロピルトリメトキシシランを固型分で７質量部、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させた。さらに、十分に撹拌しながら、スラリーのｐＨを６．５に調整した。
【０１２８】
これを、ろ過、乾燥した後、１７０℃で２時間加熱処理し、その後、酸化チタンの凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない酸化チタンＢ−１を得た。
【０１２９】
（酸化チタン製造例Ｂ−２）
１２０℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）2のスラリーを得たこと、１７０℃で２時間焼成した後、疎水化剤としてトリフロロプロピルトリメトキシシランの代わりにトリフロロプロピルメチルジメトキシシランを使用すること以外は、製造例Ｂ−１と同様にして酸化チタンＢ−２を得た。
【０１３０】
（酸化チタン製造例Ｂ−３）
１４０℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）2のスラリーを得たこと、１９０℃で２時間焼成した後、疎水化剤としてｉ−ブチルトリメトキシシランを固型分で５質量部、トリフロロプロピルメチルジクロロシランを固型分で５質量部を使用すること以外は、製造例Ｂ−１と同様にして酸化チタンＢ−３を得た。
【０１３１】
（酸化チタン製造例Ｂ−４）
１２０℃で加水分解を行なったこと、疎水化剤としてｉ−ブチルトリメトキシシランを固型分で１０質量部使用したこと以外は、製造例Ｂ−１と同様にして酸化チタンＢ−４を得た。
【０１３２】
（酸化チタン製造例Ｂ−５）
１５５℃で加水分解を行なったこと、疎水化剤としてトリフロロプロピルトリメトキシシランを固型分で６質量部使用したこと以外は、製造例Ｂ−１と同様にして酸化チタンＢ−５を得た。
【０１３３】
（酸化チタン製造例Ｂ−６）
１２５℃で加水分解を行なったこと、疎水化剤を固型分で各１０質量部使用したこと以外は、製造例Ｂ−１と同様にして酸化チタンＢ−６を得た。
【０１３４】
（酸化チタン製造例Ｂ−７）
１６０℃で加水分解を行なったこと、疎水化剤を固型分で各５質量部使用したこと以外は、製造例Ｂ−１と同様にして酸化チタンＢ−７を得た。
【０１３５】
（酸化チタン製造例Ｂ−８）
四塩化チタンを気相中、１０００℃で焼成した後、アナターゼ形とルチル形が混在する酸化チタン粒子を得た。この酸化チタンをエタノール中に分散させ、酸化チタン１００質量部に対して、疎水化剤としてｉ−ブチルトリメトキシシランを固型分で１０質量部、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させた。さらに、十分に撹拌しながら、スラリーのｐＨを６．５に調整した。
【０１３６】
これを、ろ過、乾燥した後、１７０℃で２時間加熱処理し、その後、酸化チタンの凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない酸化チタンＢ−８を得た。
【０１３７】
（無機微粒子製造例１）
四塩化ケイ素を気相中、１０００℃で焼成した後、アモルファスのシリカ粒子を得た。このシリカを中気相中で分散させ、酸化チタン１００質量部に対して、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を固型分で１５質量部を噴霧、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら、反応させた。さらに、十分に撹拌しながら、ジメチルシリコーンオイルを固型分で１５質量部を噴霧、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら、反応させた。
【０１３８】
これを、乾燥した後、１３０℃で２時間加熱処理し、その後、凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ないシリカ−１を得た。
【０１３９】
（無機微粒子製造例２）
ジメチルシリコーンオイルで処理しないこと以外は、無機微粒子製造例１と同様にして、シリカ−２を得た。
【０１４０】
【表１】
2005107427.tif 000004
【０１４１】
樹脂製造例
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４２】
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４３】
（ビニル系樹脂の製造例１）
トルエン溶媒１０００ｍｌとビニル系共重合体として、スチレン２．４ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２６ｍｏｌ、モノブチルマレート０．０９ｍｏｌ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１１ｍｏｌを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で撹拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2005107427.tif 000005
【０１４５】
離型剤製造例
本発明に用いた離型剤を表３に示す。
【０１４６】
（ワックスＡ）
アーゲ法により合成された炭化水素をプレス発汗法で精製して得られたノルマルパラフィンワックス：ワックスＡ（融点：６９．３℃）を使用した。
【０１４７】
（ワックスＢ）
ベンゼン、長鎖アルキルカルボン酸成分、長鎖アルキルアルコール成分、ｐ−トルエンスルホン酸を溶解、撹拌した後、共沸留去する。生成物を炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し再結晶後、洗浄、精製して得られたエステルワックス：ワックスＢ（融点７２.７℃）を使用した。
【０１４８】
（ワックスＣ）
アーゲ法により合成された炭化水素を十分な精製を行わずに得られたノルマルパラフィンワックス：ワックスＣ（融点：５１．０℃）を使用した。
【０１４９】
（ワックスＤ）
チーグラー触媒により低圧で重合することにより得られるポリエチレンワックス：ワックスＤ（融点：９５．７℃）を使用した。
【０１５０】
（ワックスＥ）
融点の高いアルコール変性ポリエチレンワックス：ワックスＥ（融点：１０８．９℃）を使用した。
【０１５１】
【表３】
2005107427.tif 000006
【０１５２】
［実施例１］
ハイブリッド樹脂（１）                                            １００質量部
フタロシアニン顔料（シアン着色剤）                                    ４質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体（負荷電性制御剤）
３質量部
ワックスＡ                                                            ４質量部
上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ない、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．１μｍである負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を得た。
【０１５３】
上記シアントナー粒子１００質量部と酸化チタンＡ−１：０．２質量部、酸化チタンＢ−１：１．０質量部、シリカ１：１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、非磁性のシアントナー１を得た。得られたシアントナー１は、重量平均粒径が６．０μｍであった。
【０１５４】
前述のシアントナー１とＭｎ−Ｍｇフェライト粒子にアミノシランカップリング剤含有シリコーン樹脂をコートして得られたキャリア（キャリア粒径：４５μｍ、樹脂コート量：キャリアコア粒子１００質量部に対して０．５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメトキシシラン添加量：シリコーン樹脂１００質量部に対して５質量部）とをトナー濃度６％で混合して二成分系現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製，単色モードＡ４サイズ２８枚／分）で画像を出力した。その際、カラー複写機の定着ユニットは、オイル塗布機構の無い改造定着機を用い、感光ドラムは、その表層を＃５００の研磨シートで研磨した十点平均粗さ１．１μｍの感光ドラムを用いた。そして、高温高湿環境下（３５℃／９０％）にて画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて２万枚の耐刷試験を、また、常温低湿環境下（２３℃／５％）にて画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて１万枚の耐刷試験を、その後、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて１万枚の耐刷試験を行った。単位面積当たりのトナー載り量は０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定し、耐刷試験を行った。
【０１５５】
その結果、環境に依らず画像濃度推移が安定しており、ライン中抜けの無い高品位な画像を安定して得られ、定着可能な温度範囲も広く良好な結果を得た。下記の評価項目・判断基準の結果を表５に示した。
【０１５６】
（評価項目・判断基準）
○ＯＨＰ透明性の測定
ＯＨＰ透明性の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）
を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合  ：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８５％
Ｃ：６５〜７５％
Ｄ：６５％未満
【０１５７】
○マクベス画像濃度の測定
マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて原稿画像濃度が１．７のベタ黒画像を単色で出力し測定した画像濃度を示す。
【０１５８】
○転写効率の測定
実施例及び比較例の画出し実験において、丸または帯の画像を複数個形成できるチャートを用いて、ドラム上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度をＤ１、紙上に転写された上にテーピングした濃度をＤ２とする。本発明においては各画出し環境下にて、マクベス画像濃度が１．０の画像を用い、初期、耐久後、についてそれぞれ測定した。
【０１５９】
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００として算出した。
【０１６０】
○カブリ
カブリの評価は、東京電色社製ＲＥＦＲＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少ないことを示す。
【０１６１】
カブリ(反射率)(％)＝標準紙の反射率(％)−サンプルの非画像部の反射率(％)
Ａ；カブリが１．０％以下であり、良好なレベルである。
Ｂ；１．０％〜２．０％であり、実用上問題のないレベルである。
Ｃ；２．０〜４．０％であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；４．０％以上であり、実用不可能なレベルである。
【０１６２】
○トナー飛散
耐久後の現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れ具合を観察する。
Ａ；現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが全く観察されない。
Ｂ；現像装置で微量のトナーによる汚れが観察されるが実用問題のないレベルである。
Ｃ；現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが観察され、実用上問題となるレ
ベルである。
Ｄ；現像装置、本体内現像装置周辺がトナーによって著しく汚れ、本体機能にも悪影響を    及ぼし、実用不可能なレベルである。
【０１６３】
○ハイライト再現性
マクベス画像濃度０．３、０．４、０．５の画像を出力し、濃度の均一性、がさつきの程度を目視により評価する。
Ａ；画像濃度の均一性に優れた良好な出力画像である。
Ｂ；画像濃度の均一性にやや欠けるが実用上問題のないレベルである。
Ｃ；画像濃度の均一性が悪く、がさついた出力画像であり、実用上問題となるレベルであ
る。
Ｄ；画像濃度の均一性が著しく悪く、がさついた出力画像であり、実用不可能なレベルで
ある。
【０１６４】
○感光体表面状態
耐久後の感光体表面３０ヶ所を走査型電子顕微鏡で観察する。
Ａ；トナー等の付着物、傷が観察されない。
Ｂ；トナー等の付着物、傷が数ヶ所で観察されるが、画像欠陥として現れない程度であり
、実用上問題のないレベルである。
Ｃ；トナー等の付着物、傷が十カ所以上で観察され、画像欠陥として現れ、実用上問題と
なるレベルである。
Ｄ；トナー等の付着物、傷が多数観察され、著しい画像欠陥として現れ、実用不可能なレ
ベルである。
【０１６５】
[実施例２〜１７、比較例１〜７]
表４、表５に示す通りの材料を使用してシアントナー２〜２１、マゼンタトナー１、イエロートナー１及びブラックトナー１を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。なお、マゼンタトナー１は、着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７を６質量部使用し、イエロートナー１は、着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を６質量部使用し、ブラックトナー１は、着色剤として、カーボンブラックを６質量部使用すること以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。
【０１６６】
【表４】
2005107427.tif 000007
【０１６７】
【表５】
2005107427.tif 000008