(57)【要約】      （修正有）【課題】先行技術のＣＭＰ系は、銅被覆層を二酸化ケイ素基材から除去することはできるが、半導体産業の厳密な要求を満足できない。この必要条件は、第１に、スループット要件を満足する高い銅の除去速度、第２に、基板全体の優れたトポグラフィー性均一性である。【解決手段】この組成物は、研磨剤およびポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーを含む。この組成物は、金属ＣＭＰにおいて金属およびバリア材料の除去について高い選択性を有する。この組成物は更に酸化剤を含むことができ、その場合、この組成物は金属ＣＭＰ適用（例えば銅ＣＭＰ）のための関連方法と組み合わせることが特に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）研磨剤；および、
ｂ）ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマー、
を含む研磨組成物。
【請求項２】
研磨剤がコロイド研磨剤である請求項１の研磨組成物。
【請求項３】
ｃ）酸化剤を更に含む請求項１の研磨組成物。
【請求項４】
研磨剤がシリカである請求項１の研磨組成物。
【請求項５】
前記組成物中のポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーのレベルが、０．０２重量％〜１重量％の範囲である請求項１の研磨組成物。
【請求項６】
前記組成物中のポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーのレベルが、０．０５重量％〜０．３５重量％の範囲である請求項５の研磨組成物。
【請求項７】
前記組成物中のポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーのレベルが、０．１重量％〜０．３５重量％の範囲である請求項６の研磨組成物。
【請求項８】
Ａ）基材（substrate）を研磨パッドと接触するように配置し；
Ｂ）ａ）研磨剤；およびｂ）ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドを含む研磨組成物をデリバリーし；
Ｃ）前記基材を前記研磨組成物で研磨する工程を含む研磨方法。
【請求項９】
研磨剤がコロイド研磨剤である請求項８の方法。
【請求項１０】
前記組成物がｃ）酸化剤を更に含む請求項８の方法。
【請求項１１】
研磨剤がシリカである請求項８の方法。
【請求項１２】
該方法で使用する組成物中のポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーのレベルが、０．０２重量％〜１重量％の範囲である請求項８の方法。
【請求項１３】
該方法で使用する組成物中のポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーのレベルが０．０５重量％〜０．３５重量％の範囲である請求項１２の方法。
【請求項１４】
該方法で使用する組成物中のポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーのレベルが０．１重量％〜０．３５重量％の範囲である請求項１３の研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、半導体ウェハ上の金属基材の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）、およびそのためのスラリー組成物に関する。特に本発明は、金属、バリア材料、および誘電性材料から構成される基材をＣＭＰ加工する際、誘電性材料に比して金属およびバリア材料の除去に高い選択性を有することを特徴とするＣＭＰスラリー組成物に関する。本発明は特に、銅ＣＭＰ、とりわけ銅ＣＭＰステップ２に対して有用である。
【背景技術】
【０００２】
半導体基材の平坦化のための化学的機械的平坦化（planarization）（化学的機械的研磨（chemical mechanical polishing）、ＣＭＰ）は現在当業者に広く知られており、数多くの特許および公開された著作刊行物に記載されている。ＣＭＰに関する幾つかの入門的文献は以下の通りである：B. L. MuellerおよびJ. S. Steckenriderによる“Polishing Surface for Integrated Circuits”，Chemtech，February，１９９８，頁３８−４６；およびH. Landisら，Thin Solids Films，２２０（１９９２），第１頁。
【０００３】
典型的なＣＭＰプロセスでは、基材（例えばウェハ）を、プラテンに取り付けた回転研磨パッドに接触するように配置する。ＣＭＰスラリー、典型的には研磨性の化学反応性混合物を、基材のＣＭＰ加工中にこのパッドに供給する。ＣＭＰプロセスの間にパッド（プラテンに固定されている）と基材が回転し、ウェハ保持系または研磨ヘッドは基材に圧力（下向きの力）を加える。基材に対するパッドの回転運動の効果のため、平坦化される基材薄膜と化学的および機械的に相互作用することにより、このスラリーは平坦化（研磨）プロセスを達成する。基材上の所望の薄膜が通常の目的物と共に除去されて基材が効果的に（effectively）平坦化されるまで、このようにして研磨が継続される。典型的には、金属ＣＭＰスラリーは、水性酸化性媒体中に懸濁されたシリカまたはアルミナ等の研磨性物質を含有する。
【０００４】
シリコンベースの半導体デバイス、例えば集積回路（ＩＣ）は、典型的には二酸化ケイ素誘電層を含む。典型的にはアルミニウムまたはアルミニウム合金または銅から形成された多層（multilevel）回路トレースが、二酸化ケイ素基材上にパターニングされる。
【０００５】
ＣＭＰ加工は、しばしば、半導体製造の異なった段階で過剰の金属を除去し平坦化するために利用される。例えば、二酸化ケイ素基材上に銅の多層配線または銅の平面的（planar）回路トレースを製作する一つの方法は、ダマシンプロセスと称される。銅多層配線を製造するために典型的に使用される半導体製造プロセスにおいては、電気化学的金属堆積の後に銅ＣＭＰ加工を行うことによって、金属化された（metallized）銅線または銅バイア（via）が形成される。典型的なプロセスでは、常套的ドライエッチングプロセスによって層間絶縁体（ＩＬＤ）表面がパターニングされて、垂直および水平配線のためのバイアとトレンチが形成され、下層の配線構造と接続される。パターニングされたＩＬＤ表面は、ＩＬＤ上とエッチングされたトレンチおよびバイア内部への、チタンまたはタンタル等の接着促進層および／または窒化チタンまたは窒化タンタル等の拡散バリア層によって被覆される。次いで接着促進層および／または拡散バリア層は、例えばシード銅層によって銅で被覆され、その後電気化学的に堆積させた銅層で被覆される。この構造が堆積された金属で満たされるまで、電着が継続される。最後に、誘電性（二酸化ケイ素および／または低誘電率（ｌｏｗ−ｋ））表面を有する露出された高み部分を有する平坦化表面が得られるまで、ＣＭＰ加工を用いて銅の上層、接着促進層、および／または拡散バリア層が除去される。バイアとトレンチは、回路の配線を形成する導電性の銅で満たされたままである。
【０００６】
一段階の銅ＣＭＰ加工が望まれる場合は、金属フィーチャーのディッシングまたは誘電体の浸食（erosion）を回避するか、または最小とするため、通常、金属およびバリア層材料の除去速度が誘電性材料の除去速度より著しく高いことが重要である。或いは、ステップ１銅ＣＭＰプロセスと称される、最初に過重な銅が除去および平坦化されること、およびこれに続くバリア層ＣＭＰプロセスを含む、多段階の銅ＣＭＰプロセスを利用することができる。バリア層ＣＭＰプロセスは、しばしばバリアまたはステップ２銅ＣＭＰプロセスと呼ばれる。かつて、銅および接着促進層および／または拡散バリア層の除去速度は、誘電体の高み部分が露出された時に研磨が効果的に停止されるように、いずれも誘電体の除去速度を大幅に超えていなければならないと考えられていた。誘電性基材の除去速度に対する銅の除去速度の比は、銅、タンタルおよび誘電性材料から構成される基材のＣＭＰ加工中の、誘電体に比した銅の除去についての「選択性」と呼ばれる。タンタルの除去速度に対する銅の除去速度の比は、ＣＭＰ加工中のタンタルに比した銅の除去についての「選択性」と呼ばれる。誘電体に比した銅およびタンタルの除去について高い選択性を有するＣＭＰスラリーが使用される場合、銅層は容易に過研磨されて、銅バイアおよびトレンチに凹部（depression）または「ディッシング」効果を与える。この特徴的なひずみは、半導体製造におけるリソグラフィーおよびその他の制約の故に容認できない。
【０００７】
半導体製造にとって不適当な他の特徴的ひずみは「浸食」と呼ばれる。浸食とは、誘電体の場と、銅のバイアまたはトレンチの高密度アレーとの間のトポグラフィー相違である。ＣＭＰでは、高密度アレーにある材料は、周囲の誘電体の場より速い速度で除去または浸食され得る。これにより、誘電体の場と高密度銅アレーの間にトポグラフィー相違が生ずる。
【０００８】
典型的に用いられるＣＭＰスラリーは、化学的成分と機械的成分という二つの作用を有する。スラリーの選択の際考慮すべき重要なことは「受動的エッチング速度」である。受動的エッチング速度とは、銅が化学的成分単独によって溶解される速度であり、化学的成分と機械的成分の両者が含まれる時の除去速度より著しく（significantly）低くあるべきである。受動的エッチング速度が大きいと、銅のトレンチおよび銅バイアのディッシングが導かれる。よって好ましくは、この受動的エッチング速度は毎分１０ナノメートル未満である。
【０００９】
銅のＣＭＰのための系が幾つか開示されている。実例となる少数の例を次に列挙する。Kumarらは“Chemical-Mechanical Polishing of Copper in Glycerol Based Slurries”  （Materials Research Society Symposium Proceedings，１９９６）なる標題の論文でグリセロールおよび研磨性アルミナ粒子を含有するスラリーを開示している。Gutmannらによる“Chemical-Mechanical Polishing of Copper with Oxide and Polymer Interlevel Dielectrics”（Thin Solid Films，１９９５）なる標題の論文は、銅溶解の阻害剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含有し得る、水酸化アンモニウムまたは硝酸のいずれかをベースとするスラリーを開示している。Luoらは“Stabilization of Alumina Slurry for Chemical-Mechanical Polishing of Copper”（Langmuir，１９９６）なる標題の論文で、ポリマー界面活性剤とＢＴＡを含有する硝酸アルミナ−鉄（ＩＩＩ）スラリーを開示している。Carpioらは“Initial Study on Copper CMP Slurry Chemistries”（Thin Solid Films，１９９５）なる標題の論文で、酸化剤として過酸化水素または過マンガン酸カリウムを含みアルミナまたはシリコン粒子、硝酸または水酸化アンモニウムのいずれかを含有するスラリーを開示している。
【００１０】
銅ＣＭＰに関連して、この技術の現段階は、ＩＣチップの製造にあたりローカルおよびグローバルな平坦化の達成のために、二段階プロセスを使用している。銅ＣＭＰプロセスのステップ１では、過重の（overburden）銅が除去される。次いで銅ＣＭＰプロセスのステップ２でバリア層が除去され、ローカルおよびグローバル両方の平坦化が達成される。一般にステップ１における過重の銅除去の後では、研磨されたウェハ表面は、そのウェハ表面の種々の位置にステップ高さの相違があるため、不均一なローカルおよびグローバル平面性を有する。低密度フィーチャーであると、より高い銅のステップ高さを有する傾向があり、一方高密度であると低いステップ高さを有する傾向がある。ステップ１後のステップ高さの相違の故に、銅に対するタンタルの除去速度および酸化物に対する銅の除去速度について選択的なステップ２の銅ＣＭＰスラリーが極めて望ましい。銅の除去速度に対するタンタルの除去速度の比は、銅、タンタルおよび誘電体材料から構成される基材のＣＭＰ加工の際における、銅に比したタンタルの除去についての「選択性」と称される。
【００１１】
銅の化学的機械的研磨のメカニズムについては、幾つかの理論がある。Zeidlerら（Microelectronic Engineering，１９９７）の論文は、化学的成分が銅の上に不動態化層を形成し、その銅を酸化銅に変化させると提唱している。酸化銅は、金属銅とは異なる機械的性質、例えば密度および硬度を有しており、不動態化が研磨部分の研磨速度を変化させる。Gutmannらによる上記論文は、機械的成分が銅の高み部分をすり減らし、その後化学的成分が、研磨された材料を溶解するということを開示している。更に化学的成分は凹んだ（recessed）銅の領域を不動態化し、それらの部分の溶解を最小化する。
【００１２】
これらは研磨できる層の、一般的な二つの種類である。第１の層は、酸化ケイ素および窒化ケイ素等の層間誘電体（ＩＬＤ）である。第２の層はタングステン、銅、アルミニウム等の金属層であり、能動素子の接続に使用される。
【００１３】
金属のＣＭＰの場合、化学的作用は一般に二つの形態のうちの一方をとると考えられる。第１のメカニズムでは、溶液中の化学材料は金属層と反応して、その金属表面に酸化物層を連続的に形成する。一般にこれには、溶液への過酸化水素、硝酸鉄（ＩＩＩ）等といった酸化剤の添加を必要とする。次いで粒子の機械的研磨作用がこの酸化物層を連続的且つ同時的に除去する。この二つのプロセスの賢明なバランスが、除去速度と研磨表面品質の点で最適な結果を得る。
【００１４】
第２のメカニズムでは、保護的酸化物層は形成されない。その代わりに、溶液の構成成分が金属を化学的に攻撃して溶解し、一方機械的作用は、主として、より大きな表面積を化学的攻撃に連続的にさらすこと、粒子と金属の間の摩擦により局所の温度を上げる（これにより溶解速度が増大する）こと、および、混合と境界層の厚みを減じることにより該表面へのおよび該表面からの反応体と生成物の拡散を促進すること等のプロセスによって溶解速度を機械的に高めるような作用である。
【００１５】
先行技術のＣＭＰ系は、銅被覆層を二酸化ケイ素基材から除去することはできるが、半導体産業の厳密な要求を満足するものではない。この必要条件は、以下のように要約できる。第１に、スループット要件を満足する高い銅の除去速度に対するニーズがある。第２に、基材全体の優れたトポグラフィー均一性がなければならない。最後に、ＣＭＰ法は常に増大されるリソグラフィー要件を満足するため、局所のディッシングおよび浸食を最小化しなければならない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
一つの態様において、本発明は、
ａ）研磨剤；および、
ｂ）ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーを含む研磨組成物である。
【００１７】
この研磨組成物は、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）、特に金属ＣＭＰに有用である。
【００１８】
他の態様において、本発明は、
Ａ）基材を研磨パッドと接触されるように配置し；
Ｂ）ａ）研磨剤；およびｂ）ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドを含む研磨組成物をデリバリーし；
Ｃ）該基材を該研磨組成物で研磨する工程を含む研磨方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
研磨剤およびポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドを含むＣＭＰ研磨組成物は、ＣＭＰ加工中の誘電体（例えばＰＥＴＥＯＳまたはＴＥＯＳ）除去に比して、金属およびバリア材料（例えばタンタル）の除去に高い選択性を有することが判明している。
【００２０】
本発明に係る、誘電性材料に対して金属に、および／又は誘電性材料に対してバリア材料に選択性が高いＣＭＰスラリーは、ａ）研磨剤；およびｂ）ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーを含む。金属ＣＭＰ適用のためには、安定なＣＭＰスラリーは更にｃ）酸化剤を含む。所望によりその他の添加剤を含有させることもできる。
【００２１】
本発明においては、標準的（改質していない）研磨剤と有機金属改質研磨剤の両者を使用することができる。好適な非改質研磨剤は、（これらに限定されないが）シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、セリア、およびそれらの同時生成物ならびにそれらの混合物を含む。非改質研磨剤（例えばシリカ）を有機金属化合物で処理して得られる有機金属改質研磨剤もまた本発明に利用できる。改質に好適な有機金属化合物は、酢酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、およびプロピオン酸アルミニウムを含む。好適な研磨剤は、（これらに限定されないが）コロイド生成物、フュームド（fumed）生成物、およびそれらの混合物を含む。
【００２２】
シリカまたは有機金属改質シリカが、本発明に使用できる好ましい研磨剤材料である。このシリカは、例えばコロイド状シリカ、フュームドシリカおよびその他のシリカディスパージョンであることができる。好ましいシリカはコロイド状シリカである。
【００２３】
研磨剤は、スラリー総重量の約０．５重量％〜約２０重量％の濃度で存在する。より好ましくは、研磨剤は、スラリー総重量の約４重量％〜約１７重量％の濃度で存在する。最も好ましくは、研磨剤は、スラリー総重量の約４重量％〜約１５重量％の濃度で存在する。
本発明におけるポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーは、非置換（即ち、これは親ポリマーである）または１以上の置換基で置換されていてよい。好適な置換基は、（これらに限定されないが）ヒドロキシル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、アミノ、カルボキシ、アミド、エステル、およびアルコキシ官能基を含む。ホモポリマーのポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドに加えて、本発明におけるこのポリマーは、ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドと他のポリマー（例えばポリビニルピリジン）とのコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。本発明に係る組成物中のポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーのレベルは、好ましくは約０．０２重量％〜約１重量％の範囲、より好ましくは約０．０５重量％〜約０．３５重量％の範囲、そして最も好ましくは約０．１重量％〜約０．３５重量％の範囲とすることができる。
【００２４】
本発明におけるポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーの分子量は限定されないが、一般に数平均分子量として約１０００〜約１００万の範囲である。好ましくは数平均分子量は約２５，０００ダルトン〜約２５０，０００ダルトンの範囲であり、より好ましくは約５０，０００ダルトンである。本発明におけるポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーの広範な定義には、オリゴマーおよび低分子量ポリマーが包含される。
【００２５】
酸化剤を有する本発明の態様において、その酸化剤は任意の適当な酸化剤であってよい。好適な酸化剤は、例えば少なくとも１個のペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む１以上のペル化合物を含む。好適なペル化合物は、例えば過酸化物、過硫酸塩（例えば一過硫酸塩および二過硫酸塩）、過炭酸塩、およびそれらの酸、およびそれらの塩、ならびにそれらの混合物を含む。他の好適な酸化剤は、例えば酸化ハロゲン化物（例えば塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、およびそれらの酸、およびそれらの混合物等）、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過酸（例えば過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、それらの塩、それらの混合物等）、過マンガン酸塩、クロム酸塩、セリウム化合物、フェリシアニド（例えばフェリシアン化カリウム）、それらの混合物等を含む。好ましい酸化剤は、例えば過酸化水素、尿素−過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化ベンジル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酢酸、一過硫酸、二過硫酸、ヨウ素酸、およびそれらの塩、およびそれらの混合物を含む。
【００２６】
金属のＣＭＰを目的とする本発明の組成物において、好ましい酸化剤として（過酸化水素）Ｈ２Ｏ２が使用される。好ましくは、このＨ２Ｏ２の濃度は、スラリー総重量の約０．２重量％〜約６重量％である。
【００２７】
ＣＭＰスラリー組成物に添加できるその他の化学品は、例えばｐＨ調節剤、界面活性剤、酸、腐食（corrosion）防止剤、フッ素含有化合物、キレート化剤、非ポリマー窒素含有化合物、および塩類を含む。
【００２８】
スラリー組成物に添加できる好適な界面活性剤化合物は、例えば当業者に既知の多数の非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性界面活性剤のうち任意のものを含む。この界面活性剤化合物は、スラリー総重量の約０重量％〜約１重量％、好ましくは約０．０００５重量％〜約１重量％の濃度で、より好ましくは約０．００１重量％〜約０．５重量％の濃度でスラリー組成物中に存在することができる。好ましい界面活性剤の種類は、非イオン性、アニオン性、またはそれらの混合物であり、最も好ましくはスラリー総重量の約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する。非イオン性界面活性剤が最も好ましい。好ましい非イオン性界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールであるところのスルフィノール（Surfynol；登録商標）１０４Ｅ（Air Products and Chemicals，Allentown，ペンシルベニア）である。
【００２９】
研磨組成物の安定性を改善し、使用時の安全性を改善し、または種々の規則の要件に適合させるため、ｐＨ調節剤が使用される。本発明に係る研磨組成物のｐＨを低下させるために使用されるｐＨ調節剤として、塩酸、硝酸、硫酸、クロロ酢酸、酒石酸、琥珀酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、種々の脂肪酸、種々のポリカルボン酸が使用できる。他方では、ｐＨを上げる目的で使用されるｐＨ調節剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、エチレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン等が使用できる。本発明に係る研磨組成物はｐＨに関して特に制約を受けないが、通常ｐＨ３〜１０に調節される。
【００３０】
金属ＣＭＰ適用において、一般に酸性または中性ｐＨ値を有する組成物が本発明にとって好ましい。この場合、好適なスラリーのｐＨは、約３〜約１０、好ましくは約５〜約９．８、より好ましくは約７．５〜約９である。
【００３１】
（上に述べたｐＨ調節剤の代わりに、またはそれに加えて）スラリー組成物に添加できるその他の好適な酸化合物は、（これらに限定されないが）蟻酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、乳酸、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸、フッ化水素酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、フタル酸、pyrocatechoic acid、ピロガロールカルボン酸、没食子酸、タンニン酸、およびそれらの混合物を含む。これらの酸化合物は、スラリー総重量の約０重量％〜約５重量％の濃度でスラリー組成物中に存在することができる。
【００３２】
スラリー組成物に添加できる好適な腐食防止剤は、例えばベンゾトリアゾール、６−トリリ（tolyly）トリアゾール、トリルトリアゾール誘導体、１−（２，３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロカルボノキシアルキルアスパラギン酸化合物、およびそれらの混合物を含む。この腐食防止剤はスラリー総重量の約０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、好ましくは約１０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、より好ましくは約５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの濃度でスラリー中に存在することができる。二つの好ましい腐食防止剤は、いずれもキング  インダストリーズ（King Industries）が供給しているＣＤＸ２１２８およびＣＤＸ２１６５であり、これらは好ましくはスラリー総重量の約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する。
【００３３】
カルボン酸が添加される場合、これらもまたスラリー組成物に腐食防止性を付与する。
【００３４】
二酸化シリコンに比したタンタルおよびタンタル化合物の選択性を増大させるため、スラリー組成物にフッ素含有化合物を添加することができる。好適なフッ素含有化合物は、例えばフッ化水素、パーフルオロ（perfluoric）酸、アルカリ金属フッ化物塩、アルカリ土類金属フッ化物塩、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフッ化物、アンモニウム二フッ化物、エチレンジアンモニウム二フッ化物、ジエチレントリアンモニウム三フッ化物、およびそれらの混合物を含む。このフッ素含有化合物はスラリー総重量の約０重量％〜約５重量％、好ましくは約０．６５重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．５０重量％〜約２．０重量％の濃度でスラリー組成物中に存在することができる。好ましいフッ素含有化合物はフッ化アンモニウムであり、これを好ましくはスラリー総重量の約０．４５重量％〜約１．０重量％の濃度で存在させる。
【００３５】
スラリー組成物に添加できる好適なキレート化剤は、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＮＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、エタノールジグリシナート、およびそれらの混合物を含む。キレート化剤はスラリー総重量の約０重量％〜約３重量％、好ましくは約０．０２重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約２．０重量％の濃度でスラリー組成物中に存在することができる。
【００３６】
スラリー組成物に添加できる好適な非ポリマー窒素含有化合物（アミン、ヒドロキシド等）は、例えば水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、およびそれらの混合物を含む。これらの非ポリマー窒素含有化合物は、スラリー総重量の約０重量％〜約１重量％の濃度で存在でき、また存在する場合は、通常、スラリー総重量の約０．０１重量％〜約０．２０重量％のレベルで存在する。好ましい非ポリマー窒素含有化合物は水酸化アンモニウムであり、最も好ましくはスラリー総重量の約０．０１重量％〜約０．１重量％の濃度で存在する。
【００３７】
所望によりスラリー組成物に添加できる好適な塩類は、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸アンモニウム、フタル酸水素カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、およびそれらの混合物を含む。塩類はスラリー総重量の約０重量％〜約１０重量％の濃度で存在でき、また存在する場合は、通常、スラリー総重量の約０．０２重量％〜約５重量％のレベルで存在する。
【００３８】
特にｐＨが約６〜９前後である場合、スラリー組成物に添加できる更に他の化学品は、殺菌剤、殺生物剤（biocides）および殺真菌剤等の生物学的エージェントである。好適な殺生物剤は、（これらに限定されないが）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン；２（ヒドロキシメチル）アミノエタノール；１，３−ジヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン；１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン；３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート；グルタルアルデヒド；１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン；５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン；２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン；およびそれらの混合物を含む。
関連方法
【００３９】
本発明に係る関連方法は、金属と誘電性材料を含む基材の化学的機械的平坦化のための前記組成物（上記開示による）の使用を伴う（entail）。この方法では、基材（例えばウェハ）は、ＣＭＰ研磨機の回転プラテンにしっかりと固定された研磨パッド上に表を下にして配置される。このようにして、研磨および平坦化しようする基材を研磨パッドと直接接触させる。基材を適所に保持し且つＣＭＰ加工中に基材の裏側に下向きの圧力を加えるためにウェハ保持系または研磨ヘッドを使用し、一方でプラテンと基材を回転させる。ＣＭＰ加工中に研磨組成物（スラリー）をパッド上に適用し（通常は連続的に）、基材を平坦化するために材料の除去を行う。
【００４０】
本発明に係る組成物および関連方法は、誘電率が３．３未満の材料（ｌｏｗ−ｋ材料）を含む誘電性部分を有する基材を包含する、多岐にわたる基材のＣＭＰに対して効果的である。基材中の好適なｌｏｗ−ｋ膜は、（これらに限定されないが）有機ポリマー、炭素ドープ酸化物、フッ素化シリコン硝子（ＦＳＧ）、無機多孔性酸化物様（oxide-like）材料、およびハイブリッド有機−無機材料を含む。代表的なｌｏｗ−ｋ材料およびこれらの材料のための堆積法を下に要約する。
販売者 商標 堆積法 材料
エアープロダクツ    MesoElk（登録商標）      スピンオン  ハイブリッド有機−無機
アンド  ケミカルズ
（Air Products and Chemicals）
アプライド  マテリアルズ  Black Diamond          ＣＶＤ        炭素ドープ酸化物
（Applied Materials）
ダウケミカル      SiLK（登録商標）、      スピンオン      有機ポリマー
（Dow Chemical）  Porous SiLK（登録商標）
ハネウェル        NANOGLASS（登録商標）Ｅ    スピンオン    無機酸化物様
エレクトロニック
マテリアルズ
（Honeywell Electronic Materials）
Novellus Systems  CORAL（登録商標）        ＰＥＣＶＤ    炭素ドープ酸化物
ＰＥＣＶＤ  ＝  プラズマ化学気相堆積
ＣＶＤ  ＝  化学気相堆積
【００４１】
同様に、本発明に係る組成物および関連方法は、タンタル、チタン、タングステンおよび銅を含む（但しこれらに限定されない）種々の金属から構成される基材のＣＭＰに効果的である。本発明に係る組成物および関連方法は特にタングステンＣＭＰに対して有用且つ好ましく、誘電体に比してタングステンの除去に極めて高い選択性を与える（実施例に示す通り）。
【００４２】
いかなる特定の理論にも拘束される訳ではないが、本発明者らは以下の考察が、何故、ａ）研磨剤およびｂ）ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＶＮＯと略記）ポリマーを含む研磨組成物が、ＣＭＰ加工において高い金属対誘電体選択性を示すのかを説明できると考えている。ステップ２のスラリーにおける基本的研磨条件の下では、誘電層（例えばＰＥＴＥＯＳ、ＴＥＯＳまたは低誘電率誘電体）が負電荷を発生させ、これが、その誘電体表面に正の対イオン（例えば、下記実施例においてｐＨを水酸化アンモニウムで調節されたことによるアンモニウムイオン）を自己集合させる。ＰＶＮＯ分子の六員環中の芳香族窒素に結合された酸素は誘電層のイオン二重層に付着し、このようにして誘電性酸化物層を保護される。
【００４３】
本発明を、以下の実施例によって更に説明する。
【実施例】
【００４４】
用語解説
成分
ＢＡＣＳ    ホウ酸改質コロイダルシリカ
ＣＳ    サイトン（Syton；登録商標）ＨＴ−５０（デュポン  エアープロダクツ  ナノマテリアルズ（DuPont Air Products NanoMaterials）L.L.C.，カースルバード（Carlsbad），カリフォルニア）コロイダルシリカ
ＣＤＸ２１２８    腐食防止剤−水溶性アミノ酸誘導体（キング  インダストリーズ, Inc．，ノーウォーク（Norwalk）, コネチカット)
ＣＤＸ２１６５    腐食防止剤−トリアゾール誘導体（キング  インダストリーズ, Inc．，ノーウォーク，コネチカット）
Ｓ１０４Ｅ    スルフィノール（登録商標）１０４Ｅ−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールとエチレングリコール（溶媒）の５０：５０（重量）混合物、エアープロダクツ  アンド  ケミカルズ（Air Products and Chemicals）, Allentown, ペンシルベニア
ＰＥＴＥＯＳ      テトラエトキシシランのプラズマ増強堆積；誘電性酸化物層
ポリテックス（Politex；登録商標）パッド    ローデル（Rodel）, Inc，フェニックス  アリゾナから供給される、ＣＭＰの際に使用される研磨パッド
ＰＶＮＯ    ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド（レイリー  インダストリーズ（Reilly Industries）, Inc.，３００  North Meridian Street, Suite  １５００，インディアナポリス（Indianapolis），インディアナ，４６２０４）
ＣＡＳ  ＃  ５８９８４−２７−３
ＴＥＯＳ          オルトケイ酸テトラエチル
パラメータ
一般
Å：オングストローム−長さの単位
ＢＰ：背圧、ｐｓｉ単位
ＣＭＰ：化学的機械的平坦化＝化学的機械的研磨
ＣＳ：担体速度
ＣＦ：下向きの力：ＣＭＰ中に加えられる圧力；単位ｐｓｉ
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：平方インチ当たりのポンド
ＰＳ：研磨機械のプラテン回転速度、ｒｐｍ（分当たりの回転数）
ＳＦ：スラリー流、ｍｌ／ｍｉｎ
除去速度
Cu RR 4.5 psi    ＣＭＰ機械の下向き圧力４．５ｐｓｉで測定された銅の除去速度
Cu RR 2 psi      ＣＭＰ機械の下向き圧力２ｐｓｉで測定された銅の除去速度
PETEOS RR 2psi    ＣＭＰ機械の下向き圧力２ｐｓｉで測定されたＰＥＴＥＯＳ除去速度
Ta RR 2psi        ＣＭＰ機械の下向き圧力２ｐｓｉで測定されたタンタルの除去速度
TEOS RR 2psi      ＣＭＰ機械の下向き圧力２ｐｓｉで測定されたＴＥＯＳの除去速度
Ta:Cu Sel          タンタル：銅の選択性−同一条件のＣＭＰ実験における、銅の除去量に対するタンタルの除去量の比
TEOS(またはPETEOS):Cu Sel      ＴＥＯＳ（またはＰＥＴＥＯＳ）：銅の選択比−同一条件のＣＭＰ実験における、銅の除去量に対するＴＥＯＳ（またはＰＥＴＥＯＳ）（誘電性材料）の除去量の比
一般
【００４５】
別途指摘の無い限り、百分率は全て重量パーセントであり、温度は全て摂氏である。
ＣＭＰ方法論
【００４６】
下に記載の実施例において、ＣＭＰ実験は下記の方法および実験条件を用いて実施した。
計測学
【００４７】
ＰＥＴＥＯＳの厚さはナノメトリックス（Nanometrics）Inc,1550 Buckeye, Milpitas，カリフォルニア  ９５０３５−７４１８製のナノメトリックス、model、＃９２００で測定した。金属薄膜はクリエーティブ  デザイン  エンジニアリング（Creative Design Engineering）, Inc，２０５６５  Alves Dr, Cupertino，カリフォルニア，９５０１４製のResiMap  ＣＤＥ、model  １６８で測定した。この機械は四点プローブシート抵抗ツールである。縁部３ｍｍを除き２５および４９点極性スキャンをそれぞれのツールで実施した。
ＣＭＰツール
【００４８】
使用したＣＭＰツールはアプライド  マテリアルズ，３０５０  Boweres Avenue, サンタクララ（Santa Clara）,カリフォルニア, ９５０５４製のMirra（登録商標）である。ローデル, Inc，３８０４  East Watkins Street，フェニックス，アリゾナ，８５０３４から供給されたローデル ポリテックス（登録商標）エンボスパッドを、ブランケットウェハ研磨研究のためにプラテン上で使用した。２５のダミー酸化物（ＴＥＯＳ前駆体、ＰＥＴＥＯＳからプラズマＣＶＤにより堆積させる）ウェハを研磨することでパッドをならし運転した。ツールの設定とパッドのならし運転を適格とするため、二つのＰＥＴＥＯＳモニターを、ベースライン条件で、デュポン  エアープロダクツ  ナノマテリアルズ L.L.C．から供給されるサイトン（登録商標）ＯＸ−Ｋコロイダルシリカを用いて研磨した。
【００４９】
ブランケットウェハ研究では、継続的な薄膜除去（まず銅、次にタンタル、最後にＰＥＴＥＯＳ）をシミュレートするため、グループ分けを行った。ツールの中心点（mid-point）条件は、テーブル速度；１２３ｒｐｍ、ヘッド速度；１１２ｒｐｍ、膜圧２．０ｐｓｉ；管内圧０．０ｐｓｉ；スラリー流２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００５０】
ウェハ
電気化学的に堆積させた銅、タンタル、およびＰＥＴＥＯＳウェハを用いて研磨実験を実施した。これらのブランケットウェハはシリコンバレー  マイクロエレクトロニクス（Silicon Valley Microelectronics），１１５０  Campbell Ave、カリフォルニア  ９５１２６から購入された。薄膜厚さの明細を下記に要約する。
ＰＥＴＥＯＳ：シリコン上１５０００Å
銅：シリコン上の、１００００Åの電気メッキした銅／１０００Åの銅シード／２５０Åのタンタル
タンタル：シリコン上の２０００Å／５０００Å熱酸化物
ゼータ電位測定
【００５１】
ゼータ電位測定は、コロイダル  ダイナミクス（Colloidal Dynamics）Corporation，１１−Knight Street, Building  Ｅ８，ウォーリック（Warwick），ロードアイランド  ０２８８６製のコロイダル  ダイナミクス機器を用いて行った。この機器は、ホウ酸改質コロイダルシリカの表面改質コロイダルシリカ粒子等のコロイド粒子のゼータ電位（表面電荷）を測定する。
【００５２】
ホウ酸改質コロイダルシリカ（ＢＡＣＳ）の製造
平均粒子径４０〜５５ナノメートルのホウ酸改質コロイダルシリカを以下の方法を用いて製造した。
【００５３】
約１ｋｇのアンバーライト（Amberlite；登録商標）ＩＲ−１２０イオン交換樹脂（ロームアンドハース（Rohm and Haas）Company，フィラデルフィア，ペンシルベニア）を２０％硫酸溶液１リットルで洗浄した。この混合物を攪拌し、樹脂を沈降させた。水層をデカンテーションし、脱イオン水１０リットルで洗浄した。この混合物を再度沈降させ、次いで水相をデカンテーションした。この操作をデカンテーションした水が無色となるまで反復した。この操作は、酸性状態の樹脂を与えた。
【００５４】
攪拌機を備えた５ガロン混合タンクにサイトン（登録商標）ＨＴ−５０（１２ｋｇ、約２．２７ガロン、デュポン  エアープロダクツ  ナノマテリアルズ LLC，カースルバード，カリフォルニア）を入れた。このタンクに脱イオン水２．５０２ｋｇを加え、溶液を数分間混合した。溶液のｐＨを測定したところ約１０．２であった。ｐＨを連続的にモニタしつつ、添加の合間にｐＨを安定化させながら少量の酸性状態樹脂を加えた。ｐＨがｐＨ１．９０−２．２０に降下してしまうまで、更なる樹脂を少量ずつ加えた。このｐＨ限界に到達し、この範囲に安定化されたならば、それ以上樹脂を添加せず、混合物を１−１．５時間攪拌した。続いてこの混合物を５００メッシュ篩に通して樹脂が除去されると、脱イオン化サイトン（登録商標）ＨＴ−５０が得られた。
【００５５】
攪拌機とヒーターを備えた１０ガロン混合タンク中で、ホウ酸粉末を全て水に添加してしまうまで徐々に添加することにより、脱イオン水５．５５ｋｇ中のホウ酸粉末（フィッシャー  サイエンティフィック（Fisher Scientific），２０００  Park Lane，ピッツバーグ，ペンシルベニア，１５２７５）２６８ｇの溶液を調製し、次いでこの混合物を１５時間攪拌し、温度を５５−６５℃に上げた。次に脱イオン化し希釈したサイトン（登録商標）ＨＴ−５０（１４．５ｋｇ）は、約２００ｍｌ／分で、混合物を攪拌しつつ温度を５２℃以上に維持しながら、このホウ酸溶液に約１．２時間かけて徐々に添加した。添加終了後、混合物の６０℃での加熱と攪拌を５．５時間継続した。得られた溶液をその後１ミクロンフィルターで濾過すると、ホウ素表面改質コロイダルシリカが得られた。
【００５６】
このホウ素表面改質コロイダルシリカを１５日間にわたりコロイダル  ダイナミクス機器（１１−Knight Street，Building  Ｅ８，ウォーリック，ロードアイランド，０２８８６）を用いてコロイド安定性について特性決定した。このホウ素表面改質コロイダルシリカは、１５日間の試験期間にわたり、一定のｐＨ（ｐＨ＝〜６．６）およびゼータ電位（ｚｐ）（ｚｐ＝〜−５８ミリボルト）を示すことが判明した。この表面改質コロイダルシリカのホウ素含有化合物によって占められる表面部位の百分率は、約９８％であった。
実施例１〜４
【００５７】
これらの実施例では、表１に示されたＣＭＰスラリー組成物は、上記の方法、装置、および加工を用いて製造および試験した。これらのＣＭＰスラリー組成物は、ｐＨ８の水性媒体中のＰＶＮＯ、ホウ酸改質コロイダルシリカ、フッ化アンモニウム、スルフィノール（登録商標）１０４Ｅ、過酸化水素、ＣＤＸ２１２８、および水酸化アンモニウムから構成されるものであった。ｐＨ調節は水酸化アンモニウムを用いて行った。これらの実施例についてのＣＭＰスラリー成分の量を表１に示す。各々の事例において、組成物の残部は脱イオン水とした。
これらの実施例においてＰＶＮＯのレベルを下（および表１）に記載のように変化させた。
実施例１−表１、ＰＶＮＯレベル＝０．２５ｗｔ．％
実施例２−表１、ＰＶＮＯレベル＝０．１２５ｗｔ．％
実施例３−表１、ＰＶＮＯレベル＝０．０５ｗｔ．％
実施例４−表１、対照、ＰＶＮＯレベル＝０ｗｔ．％
【００５８】
表１に説明するように、ＰＥＴＥＯＳに対するタンタルの選択性は、ＰＶＮＯレベルが０−０．２５ｗｔ．％の範囲にわたり増大されると共に１．５から２４．６へと増大することが観察された。銅に対するタンタルの選択性は、この０−０．２５ｗｔ．％の範囲のＰＶＮＯレベルの変化では、認め得るほどには変化しなかった。
表１  ＰＥＴＥＯＳに対するタンタルの選択性に及ぼすポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドの効果
【表１】
2005175437.tif 000002
【００５９】
表１に記載のデータが示すように、ＰＥＴＥＯＳに対するタンタルの選択性は、製剤中のＰＶＮＯ濃度が０−０．２５重量パーセントの範囲にわたって増大するにつれて１．５１から２４．６へと増大した。実施例は更に、ＰＥＴＥＯＳに対するタンタルの選択性は、製剤中のＰＶＮＯ濃度に応じて広範囲にわたり所望の任意の選択性値に一致させ得ることを示している。
【外国語明細書】
2005175437000001.pdf