(57)【要約】【課題】  イオン伝導性が高く、構造安定性に優れて低湿条件でも破損されず、経済性が改善されたポリイミド及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池とを提供する。【解決手段】  下記化学式１に示す反復単位を有し、片方または両側末端に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を有するポリイミドである。    【化１】2005232456.tif 000049【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１に示す反復単位を有し、
一端または両端に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含むポリイミド：
【化１】
2005232456.tif 000035
前記化学式１においてＸは、
【化２】
2005232456.tif 000036
であり、Ｙは、
【化３】
2005232456.tif 000037
であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のアルキル基、炭素数１ないし３０のハロゲン化アルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、および炭素数６ないし３０のハロゲン化アリール基からなる群から選択される一種であり、Ｑは、炭素−炭素結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−（Ｔ）ａ−、−（ＯＴ）ａ−、−（ＴＯ）ａ−、及び−（ＯＴＯ）ａ−（Ｔはハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアルキレンであるか、またはハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアリーレン基であり、ａは、１ないし１０の整数である）からなる群から選択された官能基であり、
Ｒ１、Ｒ２は、独立にＨまたは下記化学式２で示される一価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２がいずれもＨであるものは含まれず、ｍは１０ないし１，０００の整数である；
【化４】
2005232456.tif 000038
前記化学式２においてｎは、１ないし５の整数を表す。
【請求項２】
前記Ｘは、
【化５】
2005232456.tif 000039
からなる群から選択されたいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
前記Ｙは、
【化６】
2005232456.tif 000040
からなる群から選択されたいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
【請求項４】
前記モノ無水物化合物は、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、及びイタコン酸無水物、からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記モノアミン化合物は、マレイン酸イミド及びエチニルアニリンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
【請求項５】
前記反応性ブロック基は、ポリイミド１００重量部に対して５ないし５０重量部含まれることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
【請求項６】
ｉ）下記化学式３に示すテトラカルボン酸二無水物化合物と、下記化学式４に示すジアミン化合物とを、
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物と、極性溶媒中で反応させて所定のポリアミン酸を合成する段階と、
ｉｉ）前記ポリアミン酸を極性溶媒内で熱硬化させ、可溶性ポリヒドロキシイミドを製造する段階と、
ｉｉｉ）前記ポリヒドロキシイミドと下記化学式５に示す化合物とを極性溶媒中で反応させてデンドリマー構造を側鎖に導入する段階と、
ｉｖ）前記反応生成物にスルホン酸化合物を反応させて側鎖末端にスルホン酸基を導入する段階とを含むポリイミドの製造方法：
【化７】
2005232456.tif 000041
前記化学式３においてＸは、請求項１に記載のＸの定義と同じである；
【化８】
2005232456.tif 000042
前記化学式４においてＹは、請求項１に記載のＹの定義と同じである；
【化９】
2005232456.tif 000043
前記化学式５においてｎは、１ないし５の整数である。
【請求項７】
前記二無水物化合物は、ピロメリト酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）パーフルオロプロパン及び４，４−スルホニルジフタル酸二無水物からなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項８】
前記ジアミン化合物は、１，３−ジアミノ−４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ジヒドロキシベンゼン、３，３−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項９】
前記極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、フェノール、トルエン及びシクロヘキサンからなる群から選択された１または２以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリイミドを硬化させて製造された高分子電解質。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリイミドと、
下記化学式６に示す反復単位を有し、
一端または両端に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含むポリアミン酸との混合物を硬化させて製造された高分子電解質：
【化１０】
2005232456.tif 000044
前記化学式６においてＸは、
【化１１】
2005232456.tif 000045
であり、Ｙ’は、
【化１２】
2005232456.tif 000046
であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のアルキル基、炭素数１ないし３０のハロゲン化アルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、および炭素数６ないし３０のハロゲン化アリール基からなる群から選択される一種であり、Ｑは炭素−炭素結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−（Ｔ）ａ−、−（ＯＴ）ａ−、−（ＴＯ）ａ−、及び−（ＯＴＯ）ａ−（Ｔは、ハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアルキレン基であるか、またはハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアリーレン基であり、ａは、１ないし１０の整数である）からなる群から選択された官能基であり、
ｎは、１０ないし１，０００の整数である。
【請求項１２】
前記反応性ブロック基は、前記ポリアミン酸１００重量部に対して、５ないし５０重量部含まれることを特徴とする請求項１１に記載の高分子電解質。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリイミドと、
下記化学式７に示す反復単位を有し、
一端または両端に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含む可溶性ポリヒドロキシイミドとの混合物を硬化させて製造された高分子電解質：
【化１３】
2005232456.tif 000047
前記化学式７においてＸは、
【化１４】
2005232456.tif 000048
であり、Ｙは、
であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のアルキル基炭素数１ないし３０のハロゲン化アルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、および炭素数６ないし３０のハロゲン化アリール基からなる群から選択される一種であり、Ｑは炭素−炭素結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−（Ｔ）ａ−、−（ＯＴ）ａ−、−（ＴＯ）ａ−、及び−（ＯＴＯ）ａ−（Ｔは、ハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアルキレン基であるか、またはハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアリーレン基であり、ａは、１ないし１０の整数である）からなる群から選択された官能基であり、
ｍは、１０ないし１，０００の整数である。
【請求項１４】
前記反応性ブロック基は、前記可溶性ポリヒドロキシイミド１００重量部に対して、５ないし５０重量部含まれることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質。
【請求項１５】
前記ポリイミドの質量をＡ、ポリアミン酸の質量をＢとする時、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．１〜０．９であることを特徴とする請求項１１に記載の高分子電解質。
【請求項１６】
前記ポリイミドの質量をＡ、可溶性ポリヒドロキシイミドの質量をＢとする時、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．１〜０．９であることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質。
【請求項１７】
不活性気体または真空下で、１００ないし３００℃の範囲で０．５ないし５時間熱硬化させて製造されてなることを特徴とする請求項１０、１１及び１３のうちいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項１８】
請求項１０に記載の高分子電解質を含む燃料電池。
【請求項１９】
請求項１１に記載の高分子電解質を含む燃料電池。
【請求項２０】
請求項１３に記載の高分子電解質を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖末端にスルホン酸基を有するポリイミド及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池とに係り、イオン伝導性が高く、構造的安定性に優れて低湿条件でも破損されず、経済性が改善された末端スルホン酸基を含む高分子及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池とに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸素とを電気化学的に反応させて化学エネルギーを電気エネルギーに変換させる新しいエネルギー貯蔵システムであり、化石燃料を利用したエネルギーに比べてカルノーサイクルを経ないので、その理論的な発電効率が高く、環境汚染物質をほとんど排出しない次世代型の清浄エネルギー源である。かかる燃料電池は、産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給だけでなく、小型電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも適用されうる。
【０００３】
このような燃料電池の種類としては、５００ないし７００℃近辺の高温で使用する溶融炭酸塩（ｍｏｌｔｅｎ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）燃料電池、２００℃近辺で作動する燐酸電解質型燃料電池、常温か、あるいは１００℃近辺で作動するアルカリ電解質型燃料電池と高分子電解質型（ＰＥＭ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）燃料電池とに区分され、使われる電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。
【０００４】
また、燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を介して燃料を水素富化ガスに転換させた後でアノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分されうる。
【０００５】
液体燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）である。直接メタノール燃料電池は、一般的に燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。直接メタノール燃料電池は、外部改質器を必要とせず、燃料の取扱いが容易であるために、多様な燃料電池の中でも小型化の可能性の最も高い種類であることが知られている。
【０００６】
直接メタノール燃料電池の電気化学的反応過程は、燃料が酸化されるアノード反応と、水素イオンと酸素との還元によるカソード反応とから構成され、反応式は次の通りである。
【０００７】
【化１】
2005232456.tif 000002
【０００８】
前記反応式に示されたように、アノードでは、メタノールと水とが反応して二酸化炭素、６個の水素イオン及び６個の電子が生成され、生成された水素イオンは、高分子電解質膜を媒体としてカソードに移動する。カソードでは、水素イオン、外部回路を介して伝えられた電子及び酸素が反応して水が生成される。直接メタノール燃料電池の全体反応は、メタノールと酸素とが反応して水と二酸化炭素とを生成するものであり、この過程でメタノールの燃焼熱に該当するエネルギーの相当量が電気エネルギーに転換される。
【０００９】
前記水素イオン伝導性高分子電解質膜は、アノードで酸化反応により発生した水素イオンがカソードに移動するための通路の役割を行うだけではなく、アノードとカソードとを分離させる隔離膜の役割も行う。前記高分子電解質膜は、水素イオンを速かに大量に移動させるために、高いイオン伝導度を有さねばならず、電気化学的安定性、隔離膜としての機械的強度、作動温度での熱安定性、イオン伝導抵抗を減らすための薄膜化の容易性、及び液体含湿に対する耐膨潤性などの要件を充足せねばならない。
【００１０】
これまでに開発されて商業化されている燃料電池用高分子電解質膜としては、現在デュポン社が生産しているナフィオン（登録商標）、旭化成工業株式会社が生産しているアシプレックス（登録商標）及び旭硝子株式会社が生産しているフレミオン（登録商標）などのフッ素系電解質膜がある。これらフッ素系膜の場合、低温では比較的よく作動するが、１３０℃以上の高温では膜が含有している水を失いやすく、イオン伝導性に関与するイオンチャンネル構造が破壊されてよく作動されず、メタノール燃料電池の場合、メタノールが膜を介して漏れるので、その実用性が低くて価格も高価であるというのが実情である。
【００１１】
前記問題点を解決するために、トリフルオロスチレン共重合体（例えば、特許文献１参照）のように、ナフィオン（登録商標）より低価格で生産することのできる高分子膜について多くの研究が進められている。しかし、そのような高分子膜は、機械的性質が良好ではなくてフィルム形成も好ましくないという問題がある。また、特許文献２では、スルホン基を含有したジアミン単量体を使用し、共重合法で多様なスルホン化ポリイミドを製造した。このようなスルホン化ポリイミドは、既存のイオン交換膜の高分子素材と比較し、非常に高い熱的安定性と酸化及び還元安定性とを有していると報告されている。しかし、スルホン基を含有したジアミン単量体は、非常に制限的であり、一般的な溶媒に対する溶解度が低く、ｍ−クレゾールを除外した一般的な溶媒によく溶けない。それだけではなく、反応性も比較的低く重合度が高くないので、フィルムの形成が円滑ではないという短所がある。
【特許文献１】米国特許第５，４２２，４１１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２４５，８８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
よって、本発明の技術的課題は、高いイオン伝導性を有するだけでなく、末端に、反応性ブロック基を有することによって、機械的物性及び熱的特性が優秀なポリイミドを提供することであり、これを採用した高分子電解質及び燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記技術的課題を解決するために本発明は、下記化学式１に示す反復単位を有し、一端または両端に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含むポリイミドを提供する：
【００１４】
【化２】
2005232456.tif 000003
【００１５】
前記化学式１においてＸは、
【００１６】
【化３】
2005232456.tif 000004
【００１７】
であり、Ｙは、
【００１８】
【化４】
2005232456.tif 000005
【００１９】
であり、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のアルキル基、炭素数１ないし３０のハロゲン化アルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、および炭素数６ないし３０のハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種であり、Ｑは、炭素−炭素結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−（Ｔ）ａ−、−（ＯＴ）ａ−、−（ＴＯ）ａ−、及び−（ＯＴＯ）ａ−（Ｔは、ハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアルキレン基であるか、またはハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアリーレン基であり、ａは、１ないし１０の整数である）からなる群から選択された官能基であり、Ｒ１、Ｒ２は、独立にＨまたは化学式２で示される一価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２がいずれもＨであるものは含まれず、ｍは、１０ないし１，０００の整数である：
【００２０】
【化５】
2005232456.tif 000006
【００２１】
前記化学式２においてｎは、１ないし５の整数を表す。
【００２２】
また、本発明では、前記化学式１によるポリイミドを硬化させて製造された高分子電解質を提供する。
【００２３】
また、本発明では、前記化学式１に示すポリイミドと、下記化学式６に示す反復単位を有し、一端または両端に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含むポリアミン酸の混合物を硬化させて製造された高分子電解質を提供する：
【００２４】
【化６】
2005232456.tif 000007
【００２５】
前記化学式６においてＸは、
【００２６】
【化７】
2005232456.tif 000008
【００２７】
であり、Ｙ’は、
【００２８】
【化８】
2005232456.tif 000009
【００２９】
であり、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のアルキル基、炭素数１ないし３０のハロゲン化アルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、および炭素数６ないし３０のハロゲン化アリール基からなる群から選択される一種であり、Ｑは、炭素−炭素結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−（Ｔ）ａ−、−（ＯＴ）ａ−、−（ＴＯ）ａ−、及び−（ＯＴＯ）ａ−（Ｔは、ハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアルキレン基であるか、またはハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアリーレン基であり、ａは、１ないし１０の整数である）からなる群から選択された官能基であり、ｎは、１０ないし１，０００の整数である。
【００３０】
また、本発明では、前記化学式１によるポリイミドと、下記化学式７に示す反復単位を有し、一端または両端に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含む可溶性ポリヒドロキシイミドとの混合物を硬化させて製造された高分子電解質を提供する：
【００３１】
【化９】
2005232456.tif 000010
【００３２】
前記化学式７
【００３３】
【化１０】
2005232456.tif 000011
【００３４】
であり、Ｙは、
【００３５】
【化１１】
2005232456.tif 000012
【００３６】
であり、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のアルキル基、炭素数１ないし３０のハロゲン化アルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、および炭素数６ないし３０のハロゲン化アリール基からなる群から選択され、Ｑは、炭素−炭素結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−（Ｔ）ａ−、−（ＯＴ）ａ−、−（ＴＯ）ａ−、及び−（ＯＴＯ）ａ−（ここで、Ｔは、ハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一つ以上で置換されたアルキレン基であるか、またはハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一つ以上で置換されたアリーレン基であり、ａは、１ないし１０の整数である）からなる群から選択された官能基であり、ｍは、１０ないし１，０００の整数である。
【００３７】
さらに、本発明では、前記高分子電解質を含む燃料電池を提供する。
【００３８】
本発明によるポリイミドを採用した燃料電池は、高いイオン伝導度を有して膨潤の効果が少なく、低湿条件でも高いイオン伝導度を表して電気的及び機械的特性に優れている。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、機械的物性と耐熱特性とに優れるポリイミド主鎖に末端スルホン酸基を有する置換基を側鎖として導入して高いイオン伝導度を得ることができ、末端の反応性ブロック基を介して高分子を架橋させて膨潤の効果が少なく、低湿条件でも高いイオン伝導度を表す高分子電解質を得ることができ、それにより電気的及び機械的特性の改善された燃料電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００４１】
本発明の第一は、下記化学式１に示す反復単位を有し、一端または両端に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含むポリアミドである：
【００４２】
【化１２】
2005232456.tif 000013
【００４３】
前記化学式１においてＸは、
【００４４】
【化１３】
2005232456.tif 000014
【００４５】
であり、Ｙは、
【００４６】
【化１４】
2005232456.tif 000015
【００４７】
であり、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のアルキル基、炭素数１ないし３０のハロゲン化アルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、炭素数６ないし３０のハロゲン化アリール基からなる群から選択され、Ｑは、炭素−炭素結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−（Ｔ）ａ−、−（ＯＴ）ａ−、−（ＴＯ）ａ−、及び−（ＯＴＯ）ａ−（Ｔは、ハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアルキレン基であるか、またはハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアリーレン基であり、ａは、１ないし１０の整数である）からなる群から選択された官能基であり、Ｒ１、Ｒ２は、独立にＨまたは化学式２で示される一価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２がいずれもＨであるものは含まれず、ｍは、１０ないし１，０００の整数である。Ｑに関して、“Ｑが炭素−炭素結合である”とは、例えばＸの構造が、
【００４８】
【化１５】
2005232456.tif 000016
【００４９】
となるような場合を指す。
【００５０】
【化１６】
2005232456.tif 000017
【００５１】
前記化学式２においてｎは、１ないし５の整数を表す。
【００５２】
望ましくは、前記化学式１においてＸは、
【００５３】
【化１７】
2005232456.tif 000018
【００５４】
からなる群から選択されたいずれか一種である。
【００５５】
望ましくは、前記化学式１において前記Ｙは、
【００５６】
【化１８】
2005232456.tif 000019
【００５７】
からなる群から選択されたいずれか一種である。
【００５８】
前記ポリイミドは、側鎖にスルホン酸基を有するため、さまざまな極性有機溶媒に対して溶解性が良好であり、コーティング時に平坦性に優れ、またポリイミド固有の高い耐熱特性と機械的物性とを保持し、側鎖の高いスルホン酸密度によって水素イオン伝導特性が非常に優秀である。
【００５９】
また、前記化学式１のポリイミドは、一端または両端に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含むが、前記末端の反応性ブロック基は、硬化段階で反応性ブロック基間に互いに架橋されることにより、形成された高分子膜の物性を大きく向上させうる。前記反応性ブロック基は、後述のポリイミドの製造過程で、炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性作用基である。前記反応性作用基を有した単量体を投入する場合、ポリイミドの分子量を所望する範囲に調節でき、ポリイミドの特性を最適化でき、最終ポリイミド電解質溶液の粘度を下げることができ、硬化段階では、反応性ブロック基間に架橋を形成することにより、電解質膜の物理、化学的特性、例えば耐熱性、耐吸湿性、耐化学薬品性、機械的強度などを大きく向上させることができる。
【００６０】
前記モノ無水物化合物の例としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＤＡ）、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物（ＭＡ）、２，３−ジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ）、シトラコン酸無水物（ＣＡ）、およびイタコン酸無水物（ＩＡ）が挙げられ、前記モノ無水化合物の例としてはエチニルアニリン（ＥＡ）及びマレイン酸イミドが挙げられる、これらの中でより望ましくは、ＮＤＡ、ＩＡ、ＭＡまたはＤＭＭＡである。前記モノアミン化合物またはモノ無水物化合物を単独でまたは２種以上の混合物として使用できる。
【００６１】
前記反応性ブロック基は、ポリイミド１００重量部に対して、５ないし５０重量部含まれることが望ましい。
【００６２】
本発明の第二は、ｉ）下記化学式３のテトラカルボン酸二無水物化合物と、下記化学式４のジアミン化合物とを、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物を極性溶媒中で反応させて所定のポリアミン酸を合成する段階と、ｉｉ）前記ポリアミン酸を極性溶媒内で熱硬化させて可溶性ポリヒドロキシイミドを製造する段階と、ｉｉｉ）前記ポリヒドロキシイミドと下記化学式５に示す化合物とを極性溶媒中で反応させてデンドリマー構造を側鎖に導入する段階と、ｉｖ）前記反応生成物にスルホン酸化合物を反応させて側鎖末端にスルホン酸基を導入する段階とを含むポリアミドの製造方法である：
【００６３】
【化１９】
2005232456.tif 000020
【００６４】
前記化学式３で、Ｘは、前記化学式１の定義と同じである。
【００６５】
【化２０】
2005232456.tif 000021
【００６６】
前記化学式４で、Ｙは、前記化学式１の定義と同じである。
【００６７】
【化２１】
2005232456.tif 000022
【００６８】
前記化学式５においてｎは、１ないし５の整数である。
【００６９】
ポリイミドの製造方法についてさらに具体的に述べれば、前記化学式３のテトラカルボン酸二無水物化合物と前記化学式４のジアミン化合物、及び前記化学式５に示すデンドリマー化合物を極性溶媒中で０ないし１０℃の温度範囲で４時間以上反応させ、所定のポリアミン酸を合成した後、１２０℃ないし１８０℃の温度に昇温し、２ないし４時間熱硬化させて可溶性ポリヒドロキシイミドを製造することが好ましい。その後、前記可溶性ポリヒドロキシイミドのヒドロキシ基に前記化学式５のデンドリマー化合物を極性溶媒の存在下で反応させてポリイミド主鎖に導入し、これをスルホン化反応させて側鎖の末端にスルホン酸基を導入することが好ましい。
【００７０】
前記化学式３の構造を有した前記テトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては、ピロメリト酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）パーフルオロプロパン及び４，４−スルホニルジフタル酸二無水物を含む。望ましくは、前記二無水物は、ピロメリト酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または４，４−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。前記テトラカルボン酸二無水物は、単独、または２種以上の混合物として使用可能である。
【００７１】
前記化学式４の構造を有したジアミンの具体的な望ましい例としては、１，３−ジアミノ−４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ジヒドロキシベンゼン、３，３−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。さらに望ましくは、前記ジアミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであり、前記ジアミン化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として使われうる。
【００７２】
前記ポリイミド製造に使われる極性溶媒は例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、フェノール、トルエン及びシクロヘキサンからなる群から選択される１種または２種以上の混合物を使用できる。
【００７３】
本発明の第三は、前記化学式１のポリイミド化合物を硬化させて製造された高分子電解質である。
【００７４】
本発明の第四は、前記化学式１に示すポリイミド化合物と、下記化学式６に示す反復単位を有し、一端または両端に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含んだポリアミン酸との混合物を硬化させて製造された高分子電解質である：
【００７５】
【化２２】
2005232456.tif 000023
【００７６】
前記化学式６で、Ｘは、
【００７７】
【化２３】
2005232456.tif 000024
【００７８】
であり
Ｙ’は、
【００７９】
【化２４】
2005232456.tif 000025
【００８０】
であり、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のアルキル基、炭素数１ないし３０のハロゲン化アルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基および炭素数６ないし３０のハロゲン化アリール基からなる群から選択され、Ｑは、炭素−炭素結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−（Ｔ）ａ−、−（ＯＴ）ａ−、−（ＴＯ）ａ−、及び−（ＯＴＯ）ａ−（Ｔは、ハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアルキレン基であるか、またはハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアリーレン基であり、ａは、１ないし１０の整数である）からなる群から選択された官能基であり、Ｒ１、Ｒ２は、独立にＨまたは化学式２で示される一価の有機基であり、ｎは、１０ないし１，０００の整数である。
【００８１】
Ｘ及びＹの望ましい例は前記化学式１の項で前述した通りである。
【００８２】
前記ポリアミン酸は、一端または両端に、反応性ブロック基を含むが、この時、前記反応性ブロック基は、前記化学式１のポリイミドのみで電解質膜を形成する項で前述したように硬化段階で、スルホン酸構造が導入されたポリイミドの末端とポリアミン酸の末端との間に互いに架橋を形成できるために、得られる電解質膜の物性を向上させうる。前記反応性ブロック基は、ポリアミン酸の製造過程で、反応性作用基を有した単量体、すなわち炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導されたものである。
【００８３】
前記反応性作用基を有する単量体を投入する場合、ポリアミン酸の分子量を所望する範囲に調節でき、最終ポリアミン酸溶液の粘度を下げることができ、硬化段階では、ブロック基間に架橋が形成されて電解質膜の物性を大きく向上させることができる。
【００８４】
前記反応性ブロック基は、ポリアミン酸１００重量部に対して、５ないし５０重量部含まれることが望ましい。
【００８５】
ポリアミン酸をポリイミドと混合して使用すれば、電解質膜の機械的物性の向上に有利である。
【００８６】
反応性作用基を有する前記単量体の例は、化学式１の項で前述した通りである。
【００８７】
本発明の第五は、前記化学式１によるポリイミドと、下記化学式７に示す反復単位を有し、一端または両端に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含んだ可溶性ポリヒドロキシイミドとの混合物を硬化させて製造された高分子電解質である：
【００８８】
【化２５】
2005232456.tif 000026
【００８９】
［化学式７］
前記化学式７においてＸは、
【００９０】
【化２６】
2005232456.tif 000027
【００９１】
であり、Ｙは、
【００９２】
【化２７】
2005232456.tif 000028
【００９３】
であり、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のアルキル基、炭素数１ないし３０のハロゲン化アルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基および炭素数６ないし３０のハロゲン化アリール基からなる群から選択され、Ｑは、炭素−炭素結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−（Ｔ）ａ−、−（ＯＴ）ａ−、−（ＴＯ）ａ−、及び−（ＯＴＯ）ａ−（Ｔは、ハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアルキレン基であるか、またはハロゲン原子及び炭素数１ないし１０のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一つ以上で置換されたアリーレン基であり、ａは、１ないし１０の整数である）からなる群から選択された官能基であり、ｍは、１０ないし１，０００の整数である。
【００９４】
Ｘ及びＹの望ましい例は前記化学式１で前述した通りである。
【００９５】
前記反応性ブロック基が導入された化学式７の可溶性ポリヒドロキシイミドは、上述の反応性ブロック基が導入された化学式６のポリアミン酸と同様に、化学式１のポリイミドと混合されて膜が製造される場合、末端間の架橋によって電解質膜の物理的特性を向上させることができる。
【００９６】
前記熱硬化は、不活性気体または真空下で１００ないし３００℃の範囲で０．５ないし５時間熱処理して行われうる。熱硬化を介してポリイミドの末端にある反応性ブロック基間に架橋結合が起き、機械的物性に優れた高分子電解質が得られる。
【００９７】
前記反応性ブロック基は、可溶性ポリヒドロキシイミド１００重量部に対して、５ないし５０重量部であることが望ましい。
【００９８】
ポリヒドロキシイミドをポリイミドと混合して使用すれば、電解質膜の機械的物性の向上に有利である。
【００９９】
本発明の高分子電解質の製造にあたり、化学式１のスルホン酸が側鎖に導入されたポリイミドの質量をＡ、化学式６のポリアミン酸の質量をＢとする時、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、０．０１ないし０．９５が望ましく、より望ましくは、０．３ないし０．７の範囲であり、前記比率により、フィルム物性、耐熱性、吸湿性、水素イオン伝導度を調節できる。
【０１００】
同様に、本発明の高分子電解質の製造にあたり、化学式１のスルホン酸が側鎖に導入されたポリイミドの質量をＡ、化学式７の可溶性ポリヒドロキシイミドの質量をＢとする時、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、０．０１ないし０．９５が望ましく、より望ましくは、０．３ないし０．７の範囲であり、前記比率により、フィルム物性、耐熱性、吸湿性、水素イオン伝導度を調節できる。
【０１０１】
本発明の第六は、上述の高分子電解質を含む燃料電池である。以下、本発明による高分子電解質を採用した燃料電池の好ましい実施形態について説明する。
【０１０２】
本発明による高分子電解質は、あらゆる種類の燃料電池に適用することができ、例えば水素を燃料に使用する高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）にも適用でき、特殊な形態として、メタノールと水との混合蒸気、またはメタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール燃料電池にも適用できる。特に、メタノール水溶液を燃料に使用する直接メタノール燃料電池に有用に適用されうる。
【０１０３】
本発明では、酸素の還元反応が起きるカソードと、燃料の酸化反応が起きるアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質とを含む燃料電池において、前記電解質として前述の本発明による高分子電解質を好ましく使用することができる。
【０１０４】
前記カソードは、酸素の還元反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は、触媒と陽イオン交換基を有する高分子とを含む。前記触媒としては、例えば白金担持カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）が使われうる。
【０１０５】
前記アノードは、水素、天然ガス、メタノール、およびエタノールのような燃料の酸化反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は、触媒と陽イオン交換基を有する高分子とを含む。前記触媒の具体的な例を挙げれば、白金担持カーボン触媒、白金−ルテニウム担持カーボン触媒などがある。特に、白金−ルテニウム担持カーボン触媒は、水素以外の有機燃料をアノードに直接供給する場合に有用である。
【０１０６】
前記カソードとアノードとに使われる触媒は、触媒金属粒子と触媒担体とを含む。前記触媒担体としては、例えば炭素粉末のように、伝導性を有して触媒金属粒子を担持できる微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を有する固体粒子が使われうる。炭素粉末の例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素ナノファイバ粉末、またはそれらの混合物などがある。
【０１０７】
前記カソードとアノードの触媒層は、前記高分子電解質と接触していることが好ましい。
【０１０８】
前記カソードとアノードとは、触媒層以外にガス拡散層をさらに含むことができる。ガス拡散層は、電気伝導性を有する多孔性材料を含む。ガス拡散層は、集電体の役割と、反応物と生成物の出入通路の役割とを行う。ガス拡散層としては、例えばカーボンペーパー、さらに望ましくは、撥水処理されたカーボンペーパー、さらに一層望ましくは、撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパーでありうる。撥水処理されたカーボンペーパーは、ＰＴＦＥ（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）のような疏水性高分子を含んでおり、前記疏水性高分子は、焼結されている。ガス拡散層の撥水処理は、極性液体反応物と気体反応物とに対する出入通路を同時に確保するためのものである。撥水処理されたカーボンブラック層を有する撥水処理されたカーボンペーパーにおいて、撥水処理されたカーボンブラック層は、カーボンブラックと、疏水性バインダとしてＰＴＦＥのような疏水性高分子とを含んでおり、前述のような撥水処理されたカーボンペーパーの一面に付着されている。撥水処理されたカーボンブラック層の前記疏水性高分子は焼結されている。上述の燃料電池の構成は、好ましい一例であり本発明はこれに限定されない。
【０１０９】
前記カソードとアノードの製造は、さまざまな文献に記載されている多様な方法よりなされ、特別に限定されるものではない。
【０１１０】
本発明の燃料電池のアノードに供給されうる燃料は、水素、天然ガス、メタノール、エタノールなどを含むことができる。
【０１１１】
さらに望ましくは、極性有機燃料及び水を含む液状燃料を前記アノードに供給できる。前記極性有機燃料としては、例えばメタノール、エタノールなどが使われうる。さらに望ましくは、前記液状燃料はメタノール水溶液である。
【実施例】
【０１１２】
以下では、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【０１１３】
（製造例１：デンドリマーＣ２−Ｂｒの合成）
【０１１４】
【化２８】
2005232456.tif 000029
【０１１５】
臭化ベンジル６５ｇ、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール２５ｇ、Ｋ２ＣＯ３  ５０ｇ及び１８−クラウン−６  ９．５ｇをアセトンに溶解させ、２４時間６５℃で反応させた。反応混合物を常温まで冷却させた後、溶媒を蒸発させてエチルアセテートで抽出した。溶媒を蒸発させた後、エーテルとヘキサンとで再結晶し、デンドリマーＣ２−ＯＨ３７ｇを収得した。この固形物をベンゼンに溶解させた溶液を作製後、０℃の温度を維持しつつＰＢｒ３  １２ｇを前記溶液にゆっくり添加した。常温で２時間さらに撹拌した後、ベンゼンを蒸発させ、エチルアセテートで抽出した。溶媒を蒸発させた後で得た固体をトルエンとエタノールとで再結晶し、上記化学式８に示すデンドリマーＣ２−Ｂｒ３５ｇを得て、ＮＭＲ分光分析を行い、次の通りピークを得た：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ４．４１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｂｒ）、４．９７（ｓ，４Ｈ，ＡｒＣＨ２０）、５．０４（ｓ，８Ｈ，ＰｈＣＨ２０）、６．５３（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．５９（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．６３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．６８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．３０−７．４４（ｍ，２０Ｈ，ＰｈＨ）。
【０１１６】
（製造例２：デンドリマーＣ４−Ｂｒの合成）
【０１１７】
【化２９】
2005232456.tif 000030
【０１１８】
前記製造したデンドリマーＣ２−Ｂｒ２４ｇ、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール４．６ｇ、Ｋ２ＣＯ３  ９ｇ、及び１８−クラウン−６  １．７ｇをアセトンに溶解させて２４時間６５℃で反応させた。前記反応混合物を常温まで冷却させた後、溶媒を蒸発させてエチルアセテートで抽出した。溶媒を蒸発させた後、トルエンとエタノールとで再結晶し、デンドリマーＣ４−ＯＨ  １８ｇを得た。この固形物をベンゼンに溶解させた溶液を作製した後で０℃の温度を維持しつつＰＢｒ３  ２．６ｇを前記溶液にゆっくり添加した。常温で２時間さらに撹拌した後、ベンゼンを蒸発させ、エチルアセテートで抽出した。溶媒を蒸発させた後で得た固体をトルエンとエタノールとで再結晶させ、上記かデンドリマーＣ４−Ｂｒ  １１ｇを収得し、ＮＭＲ分光分析を行い下記のピークを得た：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ４．３６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｂｒ）、４．９３（ｓ，４Ｈ，ＡｒＣＨ２０）、４．９５（ｓ，８Ｈ，ＡｒＣＨ２０）、５．００（ｓ，１６Ｈ、ＰｈＣＨ２０）、６．５２（ｍ，３Ｈ、ＡｒＨ）、６．５５（ｔ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．６０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．６５（ｄ，８Ｈ，ＡｒＨ）、７．２７−７．４１（ｍ，４０Ｈ、ＰｈＨ）。
【０１１９】
（実施例１）
１）可溶性ポリヒドロキシイミド樹脂の合成
容積１Ｌの丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．９９ｇとＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６０ｇとを順次投入してゆっくり撹拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを０ないし５℃に保持しつつ、ＯＤＰＡ（４，４’−オキシジフタル酸無水物）８．３８ｇとマレイン酸無水物０．５９ｇとをゆっくり添加した。前記混合溶液を１６時間室温で撹拌した後、３０ｇのトルエンを入れてディーンスターク蒸留装置（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）を使用し、１７０℃で３時間還流させて反応を完了した。収得された反応溶液を室温に冷却させた後、メタノール／水の１／４混合液にゆっくり注いで固形化させた。前記固形分を濾過し、４０℃真空乾燥オーブンで２４時間乾燥させ、下記構造の可溶性ポリイミド樹脂１８ｇを得た。図１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで見ることができるように、１０．４７ｐｐｍでヒドロキシ基に該当する水素ピークを観察でき、７．０７ｐｐｍと８．０７ｐｐｍとの間でフェニル基に該当する水素ピークを観察できた。
【０１２０】
【化３０】
2005232456.tif 000031
【０１２１】
２）分岐構造が導入されたポリイミドの合成
容積１Ｌの丸底フラスコに、前記１）で得た可溶性ポリヒドロキシイミド樹脂粉末２０ｇをＮＭＰ  １００ｇに溶解させて氷冷させて０ないし５℃を保持しつつ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）４．５ｇを投入した。１０分間の撹拌後、前記製造例１で得たＣ２−Ｂｒ  １７．２ｇをゆっくり添加した。前記溶液を３時間撹拌して反応させた後、低温を保持しつつ、トリエチルアンモニウムクロライドを濾過、除去した。前記濾液は、高速撹拌中であるメタノールと蒸溜水とが１：２で混合された混合液にゆっくり注ぎ、白色の微細な固体として沈殿させ、濾過して白色の固体だけを分離した後、蒸溜水で洗浄した。前記固体を４０℃真空オーブンで３６時間乾燥させて下記構造のような、白色の粉末状態の分岐構造が導入されたポリイミド２０ｇを収得した。図２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで見ることができるように、ＯＨに該当する１０．４７ｐｐｍの水素ピークが消え、５．１５ｐｐｍのＣＨ２ピークの出現からアリール基がヒドロキシ基に導入されたことを確認することができた：
【０１２２】
【化３１】
2005232456.tif 000032
【０１２３】
３）ポリイミドのスルホン化反応
前記２）で収得した分岐構造が導入されたポリイミド２０ｇをＨ２ＳＯ４（２０％のＳＯ３）に溶かして１１０℃で６時間撹拌した。反応物を常温まで冷却させた後でジエチルエーテル５００ｍｌを添加して沈殿を形成させた。沈殿物をフィルタで濾過した後で水に溶かし、透析メンブレンに入れて精製してスルホン化ポリイミド高分子を得た。
【０１２４】
４）ポリアミン酸の合成
容積１Ｌの丸底ジャケット反応器にＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）４０．０５ｇ、及びＮＭＰ  ２３９ｇを順次に投入してゆっくり撹拌して完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を２０℃に保持しつつ、ＯＤＰＡ（４，４’−オキシジフタル酸無水物）５５．８ｇをゆっくり添加、撹拌して溶解させた。前記混合溶液を２時間撹拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ  ６．５７ｇをゆっくり添加し、１６時間室温でさらに撹拌し、溶液状態のポリアミン酸を収得した。
【０１２５】
５）高分子電解質膜の製造
前記４）で製造されたスルホン化されたポリイミドをＮＭＰに溶かした後、ポリアミン酸と１：１の割合で混合してＴＥＡを前記高分子化合物固形分１００重量部に対して、１０重量部の量で添加した後でウェーハにスピンコーティングした。これを１５０℃で３０分、２５０℃で１時間オーブンで加熱して高分子電解質膜を製造した。製造された膜は、２％フッ酸水溶液に２時間浸して置いてフィルムをウェーハから剥離した。剥離されたフィルムを６０℃の１Ｍ塩酸水溶液に６時間浸した後で蒸溜水で洗浄した。
【０１２６】
６）評価
製造された膜の機械的強度をＵＴＭを利用して測定した。延伸率１０％、モジュラス１．５ＧＰａ、引っ張り強度が６０Ｍｐａと測定された。
【０１２７】
また、水素イオン伝導度は、インピダンス測定器を利用して測定し、６０℃、湿度５０％条件下で０．０２５Ｓ／ｃｍ，８０℃、湿度５０％で０．０７４Ｓ／ｃｍ，１００℃、湿度５０％で０．０７６Ｓ／ｃｍの伝導度を表した。
【０１２８】
（実施例２）
１）可溶性ポリヒドロキシイミド樹脂の合成
１Ｌの丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５ｇとＮＭＰ  ７０ｇとを順次に投入してゆっくり撹拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを室温に保持しつつ、６ＦＤＡ（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）１６．０ｇをゆっくり添加した。２時間撹拌させた後、マレイン酸無水物０．７８ｇを添加し、１６時間室温でさらに撹拌した。前記反応溶液に３０ｇのトルエンを入れてディーンスターク蒸留装置を使用して１７０℃で３時間還流させ、これを冷却させてメタノール／水の１／４混合液にゆっくり注いで固形化した。前記固形分を濾過し、４０℃真空オーブンで一日乾燥し、下記構造の白色樹脂粉末４５ｇを収得した。図３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで見ることができるように、１０．４７ｐｐｍでヒドロキシ基に該当する水素ピークを観察でき、７．０７ｐｐｍと８．０７ｐｐｍとの間でフェニル基に該当する水素ピークを観察できた。
【０１２９】
【化３２】
2005232456.tif 000033
【０１３０】
２）分岐構造が導入されたポリイミドの合成
１Ｌの丸底フラスコ内に前記１）で得た可溶性ポリヒドロキシイミド樹脂粉末１９．６ｇをＮＭＰ  １００ｇに溶解させて氷冷し、０ないし５℃を保持しつつトリエチルアミン４．０２ｇを投入した。１０分間撹拌した後、前記製造例１で得たＣ２−Ｂｒ  １５．２ｇをゆっくり添加した。前記溶液を３時間撹拌して反応させた後、低温を保持しつつ、トリエチルアンモニウムクロライドを濾過、除去し、その濾液を高速撹拌中であるメタノール／蒸溜水の１／２混合液にゆっくり注いで白色の微細な固体として沈殿及び濾過し、これを蒸溜水で洗浄した。前記固体を４０℃真空オーブンで３６時間乾燥させて下記構造式のポリイミド２１ｇを白色粉末の形態で得た。図４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで見ることができるように、ＯＨに該当する１０．４７ｐｐｍの水素ピークが消え、５．１５ｐｐｍのＣＨ２ピークが出現したことからアリール基がヒドロキシ基に導入されたことを確認することができた。
【０１３１】
【化３３】
2005232456.tif 000034
【０１３２】
３）ポリイミドのスルホン化反応
前記２）で得た分岐構造が導入されたポリイミド２０ｇをＨ２ＳＯ４（２０％のＳＯ３）に溶かして１１０℃で６時間撹拌した。反応物を常温まで冷却させた後、ジエチルエーテル５００ｍｌを添加して沈殿を形成させた。沈殿物をフィルタで濾した後、水に溶かして透析メンブレンに入れて精製してスルホン化ポリイミド高分子を得た。
【０１３３】
４）高分子電解質膜の製造
前記３）で製造されたスルホン化されたポリイミドをＮＭＰに溶かした後、前記実施例１の４）で製造したポリアミン酸と１：１の割合で混ぜ、ＴＥＡを前記高分子化合物固形分１００重量部に対して１０重量部の量で添加した後でウェーハにスピンコーティングした。これを１５０℃で３０分、２５０℃で１時間オーブンで加熱して高分子電解質膜を製造した。製造された膜は２％フッ酸水溶液に２時間浸して置いてフィルムを剥離させた。剥離されたフィルムを６０℃の１Ｍ塩酸水溶液に６時間浸した後で蒸溜水で洗浄した。
【０１３４】
５）評価
製造された膜の機械的強度をＵＴＭを利用して測定した。延伸率８％、モジュラス１．３ＧＰａ、引っ張り強度が５２Ｍｐａと測定された。
【０１３５】
また、水素イオン伝導度は、インピダンス測定器を利用して測定し、６０℃、湿度５０％条件下で０．０２０Ｓ／ｃｍ、８０℃、湿度５０％で０．０６６Ｓ／ｃｍ、１００℃、湿度５０％で０．００７Ｓ／ｃｍの伝導度を表した。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明による高分子電解質は、ポリイミド末端の反応性ブロック基を介して高分子を架橋させて製造されたものであり、膨潤効果が少なくて低湿条件でも高いイオン伝導度を表すので、これを使用して電気的及び機械的特性が優秀な燃料電池を製造でき、該燃料電池は、例えば産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給だけでなく、小型電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】実施例１で製造した可溶性ポリヒドロキシイミドのＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造した分岐構造を有したポリイミドのＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２で製造した可溶性ポリヒドロキシイミドのＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で製造した分岐構造を有したポリイミドのＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2005232456.tif 000050
【図２】
2005232456.tif 000051
【図３】
2005232456.tif 000052
【図４】
2005232456.tif 000053