(57)【要約】【課題】  塗布故障がなく、網点画質に優れ、更に刷り出し時のインク着肉性、非画線部のインク汚れの回復に優れるポリエステル支持体を有する印刷版材料、印刷版及びそれを用いた印刷方法を提供すること。【解決手段】  ポリエステル支持体上に画像形成機能層を有する印刷版材料において、該画像形成機能層とポリエステル支持体の間に少なくとも１層の易接層があり、該易接層が（Ａ）コポリエステル、（Ｂ）ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる水溶性高分子化合物及び（Ｃ）微粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル支持体上に画像形成機能層を有する印刷版材料において、該画像形成機能層とポリエステル支持体の間に少なくとも１層の易接層があり、該易接層が（Ａ）コポリエステル、（Ｂ）ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる水溶性高分子化合物及び（Ｃ）微粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記ポリエステル支持体の膜厚が１００〜３００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記画像形成機能層が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
前記易接層と前記画像形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項５】
前記親水性層の少なくとも１層は多孔質構造を有することを特徴とする請求項４に記載の印刷版材料。
【請求項６】
前記印刷版材料が光熱変換素材を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項７】
前記印刷版材料が直径４〜１０ｃｍのコアにロール状に巻かれたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項８】
請求項７に記載の印刷版材料をロール状から繰り出し、画像形成機能層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射して得られることを特徴とする印刷版。
【請求項９】
請求項８に記載の印刷版に穴を開けて印刷機に固定して印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル支持体を有する印刷版材料、印刷版及びそれを用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。ＣＴＰの画像形成方法としては各種波長のレーザー記録が通常用いられる。
【０００３】
ＣＴＰに使用される印刷版材料の支持体としては、従来アルミニウムのような金属版を用いていたが、最近、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版の技術が知られるようになった（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらのプラスチック支持体を用いたＣＴＰ印刷版材料では、塗布面に筋が出て不均一になる、いわゆる塗布故障が出て印刷すると欠陥となりやすかったり、網点画質が低下したりするという問題があった。更に印刷適性、特に刷り出し時のインク着肉性や、非画線部にインクがついて汚れた時に通常の印刷条件で汚れがなくなる速度、いわゆる汚し回復性が不十分な性能であり、これらの問題を改善した印刷版材料が強く要望されている。
【特許文献１】特開平４−２６１５３９号公報
【特許文献２】特開平５−２５７２８７号公報
【特許文献３】特開２０００−２５８８９９号公報
【特許文献４】特開２００２−７９７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、塗布故障がなく、網点画質に優れ、更に刷り出し時のインク着肉性、非画線部のインク汚れの回復に優れるポリエステル支持体を有する印刷版材料、印刷版及びそれを用いた印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
ポリエステル支持体上に画像形成機能層を有する印刷版材料において、該画像形成機能層とポリエステル支持体の間に少なくとも１層の易接層があり、該易接層が（Ａ）コポリエステル、（Ｂ）ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる水溶性高分子化合物及び（Ｃ）微粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。
【０００８】
（請求項２）
前記ポリエステル支持体の膜厚が１００〜３００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【０００９】
（請求項３）
前記画像形成機能層が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
【００１０】
（請求項４）
前記易接層と前記画像形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００１１】
（請求項５）
前記親水性層の少なくとも１層は多孔質構造を有することを特徴とする請求項４に記載の印刷版材料。
【００１２】
（請求項６）
前記印刷版材料が光熱変換素材を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００１３】
（請求項７）
前記印刷版材料が直径４〜１０ｃｍのコアにロール状に巻かれたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００１４】
（請求項８）
請求項７に記載の印刷版材料をロール状から繰り出し、画像形成機能層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射して得られることを特徴とする印刷版。
【００１５】
（請求項９）
請求項８に記載の印刷版に穴を開けて印刷機に固定して印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記構成により、塗布故障がなく、網点画質に優れ、更に刷り出し時のインク着肉性、非画線部のインク汚れの回復に優れるポリエステル支持体を有する印刷版材料、印刷版及びそれを用いた印刷方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
（易接層）
本発明においては、画像形成機能層とポリエステル支持体の間に少なくとも１層の易接層があり、該易接層が（Ａ）コポリエステル、（Ｂ）ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる水溶性高分子化合物及び（Ｃ）微粒子を含有する。
【００１９】
この易接層を形成する成分として用いる（Ａ）コポリエステルは、分子内の全ジカルボン酸成分に対し、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分の割合が１〜１６モル％であるポリエステルである。かかるコポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、５−スルホイソフタル酸、トリメリット酸、ジメチロールプロピオン酸等のカルボン酸成分及び５−Ｎａスルホイソフタル酸、５−Ｋスルホイソフタル酸、５−Ｋスルホテレフタル酸等のスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチレングコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノール−Ａのアルキレンオキシド付加物等のヒドロキシ化合物成分とから構成されるポリエステルであって、水溶液、水分散液または乳化液として使用される。
【００２０】
コポリエステルでは、親水性を付与するためのスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分が、分子内の全カルボン酸成分に対し１〜１６モル％である必要があるが、好ましくは１．５〜１４モル％である。スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分が１モル％未満ではコポリエステルの親水性が不足し、一方１６モル％を超えると塗膜の耐湿性が低下するので好ましくない。また、コポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）は２０〜９０℃である必要がある。Ｔｇが２０℃未満ではフイルムがブロッキングしやすく、一方９０℃を超えるとフイルムの削れ性や接着性が低下するので好ましくない。
【００２１】
上記易接層を形成する成分として用いる（Ｂ）ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる水溶性高分子化合物について説明する。ポリビニルアルコールはケン化度が７５〜９５モル％である必要がある。このケン化度が７５モル％未満では塗膜の耐湿性が低下し、一方９５モル％を超えるとインク受像層に対する接着性が低下するので好ましくない。更にポリビニルアルコールはカチオン変性したものが、インク受像層との接着性が良好のため好ましい。また、ポリビニルピロリドンはＫ価が２６〜１００である必要がある。Ｋ価が２６未満では塗膜の強度弱いので好ましくなく、Ｋ価が１００を超えるとインク受像層に対する接着性が低下するため好ましくない。また、平均分子量が４００００以下ではフイルムの塗膜の耐削れ性が低下するので好ましくない。
【００２２】
更に上記易接層を形成する成分として用いる微粒子は、有機または無機の微粒子であり、平均粒径が２０〜８０ｎｍのものである。かかる微粒子としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示される。該微粒子の粒径が２０ｎｍ未満ではフイルムがブロッキングしやすく、一方８０ｎｍを超えると削れ性が低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明において、（Ａ）コポリエステル、（Ｂ）ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる水溶性高分子化合物及び（Ｃ）微粒子の配合割合は、（Ａ）コポリエステル３０〜８０質量％、（Ｂ）水溶性高分子５〜５０質量％、（Ｃ）微粒子１〜３０質量％であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に係る易接層においては、必要に応じて上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の成分も含有することができる。含有することのできる成分の例としては、他の樹脂、帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を使用することができる。架橋剤としては、オキサゾリン基含有ポリマー、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。これらは特開２０００−１６８０１２号公報段落番号〔００１６〕〜〔００２９〕及び特開２０００−３３６３０９号公報記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００２５】
尚、本発明に係る易接層を有するポリエステルフイルムの易接層面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０〜２５０ｎｍの範囲にあることが、接着性、易接層の耐削れ性、耐ブロッキング性や搬送性が良好となるため好ましい。このようなＲａを有する塗膜は、例えば、易接層塗布液成分として前記微粒子を前記の割合で用いることにより得ることができる。
【００２６】
本発明においては、ポリエステルフィルム支持体の少なくとも片面に前記成分からなる易接層を形成させるが、例えば、延伸可能なポリエステルフィルムに易接層を形成する成分を含む水性液を塗布した後、乾燥、延伸し、必要に応じて熱処理することにより形成することができる。この水性液の固形分濃度は通常３０質量％以下であり、１０質量％以下が更に好ましい。
【００２７】
上記の延伸可能なポリエステルフィルムとは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。このうちフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００２８】
ポリエステルフィルムへ水性液を塗布する場合は、通常の塗工工程、即ち二軸延伸熱固定したポリエステルフィルムに該フィルムの製造工程と切り離した工程で行うと、芥、塵埃等を巻き込み易く好ましくない。かかる観点よりクリーンな雰囲気での塗布、即ちフィルム製造工程での塗布が好ましい。そして、この塗布によれば易接層のポリエステルフィルムへの密着性が更に向上する。
【００２９】
塗布方法としては公知の任意の塗布法が適用できる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。塗布量は走行しているフィルム１ｍ2当り０．５〜２０ｇ、更に１〜１０ｇが好ましい。水性液は水分散液または乳化液として用いるのが好ましい。
【００３０】
水性液を塗布した延伸可能なポリエステルフィルムは乾燥、延伸処理工程に導かれるが、かかる処理は従来から当業界に蓄積された条件で行うことができる。好ましい条件としては、例えば、乾燥条件は９０〜１３０℃、２〜１０秒であり、延伸温度は９０〜１３０℃、延伸倍率は縦方向３〜５倍、横方向３〜５倍、必要ならば再縦方向１〜３倍であり、熱固定する場合は１８０〜２４０℃、２〜２０秒である。
【００３１】
かかる処理後のポリエステルフイルム支持体の厚さは１００〜３００μｍであること、また易接層の厚さは０．０２〜１μｍであることが好ましい。
【００３２】
ポリエステルフィルム支持体に使用されるポリエステルは、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするもので、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）等のポリエステルである。好ましくはＰＥＴ、またはＰＥＴからなる部分を主要な構成成分として、ポリエステル全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上を有する共重合体またはブレンドされたポリエステルである。
【００３３】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、またＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。ＰＥＴまたはＰＥＮを構成するジカルボン酸またはジオールを他の適当な１種、または２種以上の第３成分を混合して重合したものでもよい。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることができる。
【００３４】
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。また、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することができるが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することができる。
【００３５】
ポリエステルの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。
【００３６】
ポリエステルの重合方法は特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、またジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えば、メタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。
【００３７】
触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることができる。例えば、エステル交換触媒としては、Ｃａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ等を挙げることができ、重合反応触媒としてはＳｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2を挙げることができる。また、耐熱安定剤としてはリン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ6Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3等を挙げることができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。
【００３８】
（支持体の熱処理）
本発明においては、印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ズレを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムの熱処理をすることが好ましい。熱処理は熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのがよい。熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送等により搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーター等による輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法等を単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【００３９】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成できる。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには、熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
【００４０】
熱処理は熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、できるだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましくより好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
【００４１】
熱処理は所望の寸法変化率を得るために少なくとも１回は行うことが好ましく、必要に応じて２回以上実施することも可能である。熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。熱処理は本発明に係る易接層及び／または後述の下引層を形成した後に行うのがよい。
【００４２】
（支持体の含水率）
本発明においては、露光装置等における搬送を良好に行うためには、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。支持体の含水率とは下記式で表されるＤ′である。
【００４３】
Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
式中、Ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の水分含量を表す。
【００４４】
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行ってもよい。
【００４５】
（支持体への下引き層塗布）
本発明に係るポリエステル支持体は、各種の機能を持たせるために塗布面に本発明以外の易接処理や下引き層塗布を行うことができる。本発明以外の易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００４６】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また、特開平７−２０５９６号公報段落番号〔００３１〕〜〔００７３〕に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号〔００７４〕〜〔００８１〕に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し親水性層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミ等の付着が減少し、印刷時の白抜け故障等が大幅に減少する。
【００４７】
また、本発明に係るポリエステル支持体としては、ポリエステルフィルムが用いられるが、ポリエステルフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等）やポリエチレンで被覆した紙等の材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００４８】
（微粒子）
また、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため、０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００４９】
ここで、微粒子としては有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートのような有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は定形、不定形どちらでもよい。
【００５０】
本発明の印刷版材料は、ポリエステル支持体上に露光後に印刷可能な画像を形成可能な層を有するものである。好ましくはサーマルレーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプと、特開平９−１２３３８７号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料である。その中でも特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版であるアブレーションタイプ、熱融着画像層機上現像タイプ、熱溶融転写タイプ及び相変換タイプの印刷版材料が地球環境への負荷が低減されるために好ましい。
【００５１】
〔画像形成機能層〕
本発明に係る画像形成機能層は、熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することが好ましい。
【００５２】
（熱溶融性微粒子）
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００５３】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００５４】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００５５】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な構造を有する親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００５６】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００５７】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００５８】
（熱融着性微粒子）
本発明に係る熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００５９】
熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００６０】
熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。また、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【００６１】
また、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した場合には、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００６２】
また、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００６３】
構成層中の熱融着性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００６４】
また本発明に係る画像形成機能層は、後述する光熱変換素材を含有させることも好ましい実施態様である。
【００６５】
画像形成機能層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１０〜１．５０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１５〜１．００ｇ／ｍ2である。
【００６６】
〔親水性層〕
本発明の印刷版材料は、前記易接層と前記画像形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を有する構成が好ましい。
【００６７】
親水性層について説明する。親水性層とは、本発明の印刷版材料を印刷版として用いる際にインクに対する親和性が低く、且つ水に対する親和性の高い層として定義される。
【００６８】
本発明においては、支持体上に設けられた親水性層の少なくとも１層が多孔質構造を有することが好ましい。前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００６９】
（金属酸化物）
金属酸化物としては金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００７０】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００７１】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更にコロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００７２】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち、真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００７３】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００７４】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００７５】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは３〜１５ｎｍのものである。
【００７６】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００７７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら強度を更に向上させることが可能となり特に好ましい。
【００７８】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【００７９】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【００８０】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子またはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００８１】
（多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００８２】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００８３】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００８４】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定はオートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【００８５】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は次のように表される。
【００８６】
（Ｍ１、（Ｍ２）0．5）m（ＡｌmＳｉnＯ2）（m+n）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ２はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００８７】
本発明で使用するゼオライト粒子としてはＡｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えば、ゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００８８】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００８９】
また、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００９０】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００９１】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００９２】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００９３】
親水層を構成する親水性層マトリクスには、その他の添加素材としてケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００９４】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００９５】
また、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００９６】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００９７】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷適性を有する構造を得ることができ好ましい。
【００９８】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００９９】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。また、更にカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよく、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１００】
また、本発明に係る親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０１】
また、親水性層にはリン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては水和物を除いた有効量として０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１０２】
〔光熱変換素材〕
本発明に係る画像形成機能層、親水性層、親水性オーバーコート層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することが好ましい。光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料を添加することができる。
【０１０３】
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１０５】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０６】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１０７】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１０８】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１０９】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１１０】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１１１】
これらの光熱変換素材の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１１２】
（親水性オーバーコート層）
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成機能層の上層に親水性オーバーコート層を有することが好ましい。親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１１３】
親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明では多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１１４】
本発明においては、親水性オーバーコート層は前述する光熱変換素材を含有することができる。
【０１１５】
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、本発明においてオーバーコート層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１１６】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。これらマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１１７】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１１８】
本発明において、オーバーコート層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１１９】
（可視画性の付与）
通常、印刷業界においては、印刷する前に印刷版材料に画像形成した印刷版を正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性がよいことが好ましい。本発明の印刷版材料は、現像処理なしに印刷可能なプロセスレス印刷版材料なので、露光することによる光または熱によって露光部分、または未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。
【０１２０】
本発明において好ましく用いられる方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有する方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法、露光前は失透して白濁している前記熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子が露光することにより透明化する作用を用いる方法等がある。
【０１２１】
（包装材料）
上記のように製造された印刷版材料は、所望のサイズに断裁した後に、後述する露光を行うまでの保管するためにロール状に巻かれて包装される。直径が４〜１０ｃｍのコア部材にロール状に巻かれることが好ましい。長期の保管に耐えるためには、包装材料として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の酸素透過度５×１０-6ｍｌ／Ｐａ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。また、もう一つの好ましい形態として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の水分透過度１０-6ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。
【０１２２】
（露光）
本発明では、印刷版材料を画像形成機能層を有する面から画像データに応じてレーザービームを照射して画像を形成することが好ましい。
【０１２３】
本発明では、より具体的には赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられる走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１２５】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１２６】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１２７】
このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１２８】
本発明の印刷版材料における上記の画像形成層非画像部の除去工程は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるため、いわゆる機上現像処理による作業時間の延長の必要がないため、コストダウンにも有効である。
【０１２９】
更に、本発明の印刷方法において、画像形成後から印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することが好ましい。本発明の印刷方法においては、画像形成直後から画像強度が徐々に向上していくと考えられる。サーマルレーザーで一般的な外面ドラム方式（前述の（３）の方式）では、一般に露光開始から終了までに３分程度かかるため、露光終了時での露光開始部と終了部とでは画像強度が異なる懸念がある。乾燥工程を設けることで画像強度の差を問題ないレベルにまで縮めることができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３１】
実施例１
《ポリエチレンテレフタレート支持体の作製》
（支持体１：易接層を有するポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分からなるポリエステル（固有粘度が０．６２）を２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押し出しして未延伸フィルムとし、次に該未延伸フィルムを機械軸方向に３．６倍延伸した後、易接層として酸成分がテレフタル酸（６０モル％）、イソフタル酸（３６モル％）及び５−Ｎａスルホイソフタル酸（４モル％）、グリコール成分がエチレングリコール（６０モル％）及びネオペンチルグリコール（４０モル％）よりなる共重合ポリエステル（Ｔｇ＝３０℃）６５質量％、ケン化度８６〜８９モル％のポリビニルアルコール１６質量％、平均粒径４０ｎｍの架橋アクリル樹脂粒子１０質量％並びにポリオキシエチレンラウリルエーテル９質量％からなる組成の固形分濃度４質量％の水性液をロールコーターにて塗布した。
【０１３２】
次いで、水性液を塗布した縦延伸フィルムを乾燥しつつ横方向に４倍延伸し、更に２３０℃で熱固定して厚さ１７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフイルムでの易接層厚さは０．０３μｍ、中心線平均表面粗さは１５ｎｍ、表面エネルギーは６×１０-4Ｎ／ｃｍ、熱収縮率は縦方向で０．９％、横方向で０．２％であった。
【０１３３】
（支持体２：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分からなるポリエステル（固有粘度が０．６２）を２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押し出しして未延伸フィルムとし、次に該未延伸フィルムを機械軸方向に３．６倍延伸した後、縦延伸フィルムを乾燥しつつ横方向に４倍延伸し、更に２３０℃で熱固定して厚さ１７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【０１３４】
上記で得られた支持体２のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら、下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。
【０１３５】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                    ６．３質量％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                １．６質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．１質量％
水                                                            ９２．０質量％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                            １質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．０５質量％
硬膜剤Ｈ−１                                                  ０．０１質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                        ０．０２質量％
防黴剤Ｆ−１                                                  ０．０１質量％
水                                                            ９８．９質量％
【０１３６】
【化１】
2005319590.tif 000002
【０１３７】
《下引き済み支持体の熱処理》
１．２５ｍ幅にスリットした後の前記支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０１３８】
〔印刷版材料の作製〕
親水性層を塗設する直前に、下引き済み支持体に対し、１００℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。支持体の一部をサンプリングして水分率を測定したところ、０．２％であった。シートを除去後、すぐに親水性層の塗布を行った。
【０１３９】
表１に示す親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）及び表２に示す親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて、支持体１及び支持体２の下引き面Ａの上にワイヤーバーを用いて塗布した。それぞれ、１２０℃で３分間乾燥した後に６０℃で２４時間の加熱処理を施した。その後、表３に示す画像形成機能層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布して、５０℃で３分間乾燥し印刷版材料１０１、１０２を作製した。その後、各印刷版材料を５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。
【０１４０】
（親水性層１用塗布液の調製）
表１に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表１に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層１用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表１に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０１４１】
【表１】
2005319590.tif 000003
【０１４２】
（親水性層２用塗布液の調製）
表２に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層２用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表２に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０１４３】
【表２】
2005319590.tif 000004
【０１４４】
（画像形成機能層塗布液の調製）
表３に画像形成機能層塗布液の素材の詳細を示す。純水で希釈、分散して画像形成機能層塗布液を調製した。表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０１４５】
【表３】
2005319590.tif 000005
【０１４６】
【化２】
2005319590.tif 000006
【０１４７】
上記で作製した印刷版材料を、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。更に、印刷版試料をＡｌ2０3ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。包装された印刷版試料を、強制劣化条件として５０℃、６０％相対湿度で７日間加温した。包装材料の酸素透過度は１．７×１０-5ｍｌ／Ｐａ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。
【０１４８】
〔赤外線レーザー方式による画像形成〕
印刷版材料を露光サイズに合わせて切断した後に、露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００〜３５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。
【０１４９】
〔印刷版材料、印刷版の評価〕
《塗布故障の評価》
作製した印刷版材料の表面を観察し、塗布故障を目視評価した。故障が見えないものをランク５とし、わずかに直径０．３ｍｍ未満の故障が見えるものをランク４、わずかに直径０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の故障が見えるものをランク３、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の故障がみえるものをランク２、直径１ｍｍ以上の故障が見えるものをランク１とした。ランク２以下は印刷で欠陥となり実用に耐えない。
【０１５０】
《印刷方法》
印刷装置として三菱重工業社製のＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いた。コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、印刷インクとして東洋インキ製造株式会社製の大豆油タイプのＴＫハイエコーＳＯＹ１の紅を使用して、折り曲げた表４記載の印刷版試料を適用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。印刷後に版面を観察したところ、本発明の印刷版試料は非画像部が除去されていた。
【０１５１】
《網点画質の評価》
５，０００枚印刷後に、２％網点画像の品質を１００倍ルーペで目視観察し品質をランク評価した。ランク５はフリンジのない高品質な網点であり、品質が劣るにつれてランクを落としていった。ランク３未満は使用に耐えない画質である。
【０１５２】
《初期インク着肉性の評価》
印刷開始のシークエンスをＰＳ版の印刷シークエンスで水とインクをつけて、何枚目で正常なインク濃度になる印刷物が得られるかを評価した。枚数が少ないほど初期インク着肉性が優れている。
【０１５３】
《汚し回復性の評価》
インキローラーのみをニップして、全面にインキを付着した状態で通常の印刷（インキ
ローラーと水ローラーをニップ）を行った。その際、印刷物における非画線部の汚れがなくなった枚数を評価した。枚数が少ない方が良い。
【０１５４】
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
2005319590.tif 000007
【０１５６】
表４より、本発明の印刷版材料は、比較の印刷版材料に対して塗布故障、網点品質、初期インク着肉性、更には非画線部のインク汚れの回復（汚し回復性）に優れていることが分かる。
【０１５７】
実施例２
〔印刷版材料の作製〕
実施例１で作製した支持体１の画像形成機能層を塗布した側とは反対側に、下記裏面層塗布液１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後に、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら裏面層塗布液２を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた。
【０１５８】
《裏面層塗布液１》
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製）：Ｔｇ＝５２℃              ２１％
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ）                 ６７％
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ）                  ４％
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）                      ７％
《裏面層塗布液２》
ＰＶｄＣポリマーラテックス：コア部９０質量％、シェル部１０質量％（コアシェルタイプのラテックス）コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）、シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）（重量平均分子量３８０００）
３０００質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン                  ２３質量部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ）                    １．５質量部
その上に、表５に示す裏面層塗布液３を用いて、ワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃で３分間乾燥した。なお、スムースター値を測定したところ、試料の塗布した面は６５ｋＰａであった。
【０１５９】
【表５】
2005319590.tif 000008
【０１６０】
実施例１の印刷版材料試料１０１と同様にして画像形成機能層を塗布した。次いで、画像形成機能層の上に下記組成のオーバーコート層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して印刷版材料を作製した。印刷版材料に５０℃で２４時間のシーズニング処理を施し、その後、２３℃、相対湿度２０％で２４時間調湿した。
【０１６１】
《オーバーコート層塗布液》
９８％加水分解されたポリ酢酸ビニル（重量平均分子量２０万）        １５質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート                                      １質量部
マット剤（不定形シリカ、平均粒径２μｍ）                            ２質量部
水                                                                ８２質量部
上記で作製した印刷版材料を実施例１と同様に、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付け、ロール形状の印刷版材料試料を作製した。更に、印刷版材料試料をＡｌ2０3ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。作製した包装された印刷版材料試料を、強制劣化条件として５０℃、６０％相対湿度で７日間加温した。包装材料の酸素透過度は１．７×１０-5ｍｌ／Ｐａ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。
【０１６２】
実施例１と同様にして画像形成を行い、印刷版材料試料（試料２０１）を作製した。実施例１と同じ条件で印刷を行い、実施例１と同様な評価を行った。
【０１６３】
以上により得られた結果を表６に示す。
【０１６４】
【表６】
2005319590.tif 000009
【０１６５】
表６より、本発明の印刷版材料は塗布故障、網点品質、初期インク着肉性、更には非画線部のインク汚れの回復（汚し回復性）に優れていることが分かる。