(57)【要約】      （修正有）【課題】  短時間且つ高収率で生産性よく、吸着剤として有用なポリカルボン酸金属錯体を製造する方法を提供する。【解決手段】  トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、トランス、トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、核水素化した２，６−ナフタレンジカルボン酸等のポリカルボン酸と銅、ロジウム、ニッケル等の金属塩とを溶媒の存在下、１２０℃以上２７０℃以下の比較的高温域で温度範囲をコントロールして反応させる。本方法では原料として高濃度のカルボン酸を使用でき、また特に蟻酸等の添加剤も使用する必要もない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸と金属塩とを溶媒の存在下、１２０℃以上２７０℃以下の温度範囲で反応させることを特徴とするポリカルボン酸金属錯体の製造方法。
【請求項２】
ポリカルボン酸の濃度が０．５重量％以上２５重量％以下の範囲である、請求項１に記載のポリカルボン酸金属錯体の製造方法。
【請求項３】
反応時間が５分以上１０時間以下である、請求項１または２に記載のポリカルボン酸金属錯体の製造方法。
【請求項４】
溶媒が非水系溶媒であり、反応を攪拌下に行う、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸金属錯体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法により得られるポリカルボン酸金属錯体を用いてなる吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸金属錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸金属錯体は、用いる金属、カルボン酸を選択することで、チャンネル構造が見出され、その構造から例えば、ガス吸着・吸蔵、触媒、分子ふるい等の機能が期待されている。
例えば、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏのメタノール溶液１０ｍＬ、テレフタル酸２１０ｍｇおよびギ酸のメタノール溶液２００ｍＬを室温で混合撹拌し、２日間静置しテレフタル酸銅を得、さらに、吸着量を増やすため、得られたテレフタル酸銅錯体をトリエチレンジアミン７０ｍｇと反応させる例が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、テレフタル酸塩の安定性が低いため、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸を用いる方法が開示されている。ここでは、メタノール８００ｍＬ及びギ酸６０ｍＬの混合溶媒にイソフタル酸０．４０ｇをを溶解し、その溶液にギ酸銅四水和物をメタノール４００ｍＬに溶解した溶液を加えた後、これをオートクレーブに入れ、これを室温で２ヶ月反応させるか、あるいは８０〜１００℃で２４〜９６時間反応させた後さらに６０〜８０℃で１５時間反応させ、収率２３〜５９％でイソフタル酸銅錯体を得たことが記載されている（特許文献２参照）。
【０００４】
さらにカルボン酸塩錯体の安定性を上げるため、カルボン酸としてトリメシン酸を用いた例も開示されている。ここでは、酢酸第二銅一水和物０．２ｇを加えたエタノール１００ｍｌの溶液に、トリメシン酸０．４２ｇのエタノール溶液５０ｍｌを加え１週間加熱還流して収率７３％ででトリメシン酸銅が得たことが記載されている（特許文献３参照）。
別の方法として、さらにガス吸着量を増大させるため、カルボン酸として４，４’−ビフェニルジカルボン酸を用いた例も開示されている。ここでは、ジメチルホルムアミド６０ｃｍ３と蟻酸１ｃｍ３の混合溶媒に、ビフェニルジカルボン酸０．２５ｇを溶解させ、これに蟻酸銅溶液を室温下で滴下混合し、１日間静置させてビフェニルカルボン酸銅錯体を得たことが記載されている（特許文献４参照）。
【０００５】
これらの製法は、カルボン酸の濃度が１重量％以下という非常に薄い系で行われており、また反応時間が十数時間以上という長時間を要するので、充分な生産性を有するものとはいえない。
【特許文献１】特開２００２−２６７０９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２０２２８３号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７６２８号公報
【特許文献４】特開平９−１３２５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、短時間で収率よくカルボン酸金属錯体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、比較的高温域での反応温度をコントロールすることにより、短時間で収率よくガス吸着能を有するカルボン酸金属錯体を得ることができ、また、高温域の反応温度を適用することにより、原料として高濃度のカルボン酸溶液を使用
でき、また特に蟻酸等の添加剤を使用もせず、生産性を向上させることができることに知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の第１の要旨は、ポリカルボン酸と金属塩とを溶媒の存在下、１２０℃以上２７０℃以下の温度範囲で反応させることを特徴とするポリカルボン酸金属錯体の製造方法、に存する。
本発明の第２の要旨は、上記方法により得られるポリカルボン酸金属錯体を用いてなる吸着剤、に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、短時間で収率よくポリカルボン酸金属錯体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
＜ポリカルボン酸＞
本発明の反応原料であるポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸のいずれも使用することができる。
ポリカルボン酸とは、カルボキシル基が１個以上であり、好ましくは２個以上であり、５個以下、好ましくは４個以下であり、２〜３個が最適である。
【００１１】
カルボキシル基の炭素以外の炭素数として下限が１以上であり、好ましくは２以上、さらに好ましくは６以上であり、上限が通常１８以下、好ましくは１３以下のものを用いることができる。具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、へプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、フェニル、ビフェニル、ビフェニルメタン、ビフェニルプロパン、から選ばれた非集積二重結合を持つ縮合多環炭化水素基、またその二重結合の一部または全てが水素化された炭化水素基、さらにビシクロヘキサン、ビシクロヘプタン、ビシクロオクタン、スピロヘプタン、スピロオクタン、スピロノナン、スピロデカンから選ばれた脂環式炭化水素基、またはその環式炭化水素基が二重結合を一個以上持っている環式炭化水素基を持つポリカルボン酸及びフマル酸である。その中でもナフタレン、フェニル、ビフェニル、ビフェニルメタン、から選ばれた非二重結合を持つ縮合炭化水素基、またその二重結合の一部または全てが水素化された炭化水素基、ビシクロヘキサン、ビシクロヘプタン、ビシクロオクタンから選ばれた脂環式炭化水素基、またはその環式炭化水素基が二重結合を一個以上持っている環式炭化水素基を持つポリカルボン酸及びフマル酸が好ましく、さらにナフタレン、フェニル、ビフェニル、ビフェニルエタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘプタン、ビシクロオクタンを持つポリカルボン酸及びフマル酸、更に好ましくは、フタル酸類、トリメシン酸、トリメリット酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビフェニルテトラカルボン酸、及び、これらの核水素化品式芳香族等が挙げられ、この中でも、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トランス、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ペルヒドロ２，６−ナフタレンジカルボン酸、トランス、トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸が好ましい。
【００１２】
ジカルボン酸の溶液中の濃度は、下限は希薄溶液でも製造できるが、あまり薄すぎると、収率の低下、製造効率の低下を招くため、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上であり、上限が、通常２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。
【００１３】
＜金属塩＞
金属塩を形成する金属としては、周期表６〜１２族の元素を用いることができ、その中でもＭｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇが好ましく、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕがさらに好ましい。その中でもＮｉ、Ｃｕ、が好適に用いられる。
金属塩としては、溶媒に溶解し、カルボン酸と反応することができれば良く、例えば、蟻酸塩、酢酸塩、等の炭素数が通常１以上４以下の有機酸の塩、あるいは硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、等の無機酸の塩が挙げられる。中でも蟻酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩が好ましく、蟻酸塩、酢酸塩が反応性の点でさらに好ましく用いられる。
金属塩は用いるカルボン酸のカルボキシル基に対し、下限が通常０．２５モル当量、好ましくは０．５モル当量であり、上限が通常２モル当量、好ましくは１．５モル当量用いられる。
【００１４】
＜溶媒＞
反応に用いる溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、等の炭素数が通常１以上４以下のアルコール；ヘキサン、ヘプタン等の炭素数が通常６以上１２以下の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の炭素数が通常６以上１２以下の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数が通常４以上１２以下のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数が通常３以上１０以下のケトン類；の他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、およびこれらの混合溶媒が用いられる。これらの中でも水以外の非水系溶媒が好ましい。その中でもメタノール類、エーテル類、ジメチルホルムアミドが用いられ、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドが最も好ましい。
【００１５】
＜その他の添加剤＞
溶媒には必要に応じてｐＨを調節する酸を加えることができる。酸としては蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、好ましくは、蟻酸、酢酸を用いることができるが、本法では使用せずとも高収率で合成することができる。
これらの添加量は、用いる溶媒の通常５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１６】
＜反応＞
ポリカルボン酸金属錯体を製造する方法としては、前記溶媒中にポリカルボン酸と金属塩とを溶解させ、加熱下に、好ましくは撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。
反応温度は、下限が１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、上限が２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下である。反応温度が低すぎると充分な反応速度が得られず反応収率が低下する傾向となり、高過ぎると原料の分解が進行する傾向がある。
【００１７】
反応時間は、カルボン酸濃度や反応温度にもよるが、下限が通常５分以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
反応器は、開放型で実施しても良いが、加熱温度が溶媒の沸点を以上の場合、密閉又は閉じ込め式の反応器を用いるのが好ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
反応圧力は、常温でも加圧下でもよいが、加圧下とするのが好ましい。
【００１８】
＜ポリカルボン酸金属錯体の修飾＞
ポリカルボン酸金属錯体はそれ単独でもガス吸着能を示すが、さらに吸着能を上げるため、２座配位可能な配位子で修飾しても良い。
用いる２座配位子としては、トリエチレンジアミン、３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、４，４’−ビピリジル、ピラジン、トランス−１，２−ビ
ス（４−ピリジル）エチレン、４，４’−アゾピリジン、４，４’−ビピリジルエタン、４，４’−ビスビピリジルエチレン、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド等の種々有機配位子が使用でき、その中でも４，４’−ビピリジル、トリエチレンジアミンが好ましく、トリエチレンジアミンが好適に用いられる。
【００１９】
用いるジアミン量はカルボン酸塩錯体カルボキシル基に対しての０．３〜２等量、好ましくは０．４〜１等量用いられる。
この際の溶媒としてはポリカルボン酸、金属塩、２座配位子を溶解し、ポリカルボン酸金属錯体を溶解しにくい有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、等の炭素数が通常１以上４以下のアルコール；ヘキサン、ヘプタン等の炭素数が通常６以上１２以下の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の炭素数が通常６以上１２以下の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数が通常４以上１２以下のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数が通常３以上１０以下のケトン類；の他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、およびこれらの混合溶媒が用いられる。これらの中でもアルコール及びジメチルホルムアミドが好ましく、メタノール、エタノールが最も好ましい。
【００２０】
反応方法はポリカルボン酸金属錯体合成時に配位子を添加しても良いし、得られたポリカルボン酸金属塩錯体の反応液に配位子を加えても良い。またはポリカルボン酸金属錯体の反応液を濃縮して、配位子溶液を加えても、得られたポリ金属錯体を単離して配位子の溶液を加えてもよい。反応温度は、下限が通常、室温以上好ましくは２０℃以上であり、上限が通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下で実施できる。
【００２１】
＜後処理＞
ポリカルボン酸金属錯体合成反応後、またはさらに２座配位子との反応後、溶媒留去、濾過、デカンテーション等の常法によりポリカルボン酸金属錯体を分離し、乾燥処理を行う。
乾燥方法としては、風乾または空気、窒素、ヘリウム、アルゴンなど不活性気体を流通しながら乾燥しても良いし、減圧乾燥しても良い。
【００２２】
乾燥温度は、高温に加熱すると有機錯体の分解が起きるため、下限が、通常０℃以上、上限が、通常２５０℃以下、好ましくは、２２０℃以下である。
乾燥時間としては下限が、通常０．０５時間以上、好ましくは０．２時間以上、上限が、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下である。減圧乾燥の場合は、合成に用いた溶媒、乾燥温度から、好ましい乾燥時間になるような減圧度が適用できるが、経済的な面からは、５ｍｍＨｇ以上、さらに２０ｍｍＨｇ以上の減圧度とするのが好ましい。
【００２３】
＜ポリカルボン酸金属錯体＞
以上により得られるポリカルボン酸金属錯体は、２次元チャンネル構造を有すると推定される。
例えば、テレフタル酸銅錯体の場合、図−１のような構造と推定される。
２座配位子で修飾した場合、この２次元格子が、２座配位子のピラーにより積層構造をとっていると推定される。
この様にして得られポリカルボン酸金属錯体は、窒素吸着によるＢＥＴ表面積が、下限が通常１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上のポリカルボン酸金属錯体が得られる。
【００２４】
＜用途＞
本発明方法により得られるポリカルボン酸金属錯体は、そのままでも、また必要であれば成形助剤を加えて成形することにより、ガス吸着・吸蔵、触媒、分子ふるい等の様々な
用途に使用することができる。
例えばメタンガス及び／又はメタンガスを主成分とするガスの貯蔵装置として、内燃機関の燃料タンク、貯蔵タンク、または液化天然ガスタンクからの蒸発ガスの吸着剤等に使用できる。
その他、メルカプタン、硫黄酸化物等の含Ｓ化合物、窒素酸化物、ＣＯ２、トリハロメタンの有機ハロゲン化合物、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類など、種々気体成分を、ポリカルボン酸金属錯体のカルボン酸及び金属を選択することで吸着が可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの例によって限定されるものではない。
実施例１
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．５ｇ、酢酸第二銅一水和物０．５７９ｇ、メタノール２０ｍｌを７０ｍｌのオートクレーブに攪拌子と共に仕込み（反応系中のカルボン酸の濃度は、３．１重量％）、窒素置換し、窒素０ＭＰａ下昇温し、１５０℃で２時間反応させて、ジカルボン酸の銅錯体を生成させた。反応後析出している生成物を濾過した後、そのまま５分間通気乾燥して、生成物０．７５ｇ（収率１１０％）を得た。このものの粉末Ｘ線回折（測定波長Ｃｕ／Ｋα1）を測定したところ、２Θが８．５度
に主ピークが得られた。さらに（株）大倉理研製，装置名：ＡＭＳ−１０００を用いて２００℃で０．５時間の加熱前処理を実施して窒素吸着によるＢＥＴ表面積を測定したところ、窒素１３７ｍｌ／ｇを吸着し、比表面積は４１１ｍ２／ｇであった。
【００２６】
実施例２
メタノールを１０ｍｌ用い、反応温度が２００℃にした以外は実施例１と同様の反応、分析を実施した（カルボン酸の濃度は６．０重量％）。その結果生成物が０．７０ｇ（収率１０４％）得られ、ＢＥＴ表面積を測定したところ１３６ｍｌ／ｇを吸着し、比表面積は４０８ｍ２／ｇであった。
【００２７】
実施例３
反応温度を２００℃、反応時間を１０分とした以外は実施例１と同様に反応、分析を実施した（カルボン酸の濃度は３．１重量％）。その結果、生成物０．７０ｇ（収率１０３％）を得た。このものの粉末Ｘ線回折を測定したところ、２Θが８．５度に主ピークが得られた。ＢＥＴ表面積を測定したところ、窒素１５３ｍｌ／ｇを吸着し、比表面積は４５８ｍ２／ｇであった。
【００２８】
実施例４
反応温度を２００℃、溶媒をテトラヒドロフランとし、反応スケールを１／２とした以外は実施例１と同様に反応、分析を実施した（カルボン酸の濃度は２．７重量％）。その結果、生成物０．２９ｇ（収率８６％）を得た。ＢＥＴ表面積を測定したところ、窒素１６１ｍｌ／ｇを吸着し、比表面積は４８２ｍ２／ｇであった。
【００２９】
実施例５
反応スケールを１／２とし、ギ酸第一銅四水和物０．３２８ｇ用いた以外は実施例１と同様に反応、分析を実施した（カルボン酸の濃度は３．１重量％）。得られた生成物のＢＥＴ表面積を測定したところ窒素８６ｍｌ／ｇ吸着し、比表面積は２６７ｍ２／ｇであった。
【００３０】
実施例６
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．１ｇ、酢酸ロジウムダイマー０．
１３ｇ、ＭｅＯＨ４ｍｌを用い、反応温度２００℃で２時間行うこと以外は実施例１と同様に反応、分析を実施した（カルボン酸の濃度は３．１重量％）。得られた生成物のＢＥＴ表面積を測定したところ窒素ガスが６２ｍｌ／ｇ吸着し、比表面積は１８５ｍ２／ｇであった。
【００３１】
実施例７
原料としてテレフタル酸０．２５ｇ及び酢酸第二銅一水和物０．２９９ｇを、溶媒としてメタノール１０ｍｌを用い、２００℃で２時間反応を行うこと以外は実施例１と同様に反応、分析を実施した（カルボン酸の濃度は３．１重量％）。その結果、生成物０．３２ｇ（収率９５％）を得た。ＢＥＴ表面積を測定したところ、窒素１５７ｍｌ／ｇを吸着し、比表面積は４７３ｍ２／ｇであった。
【００３２】
実施例８
原料として、トランス、トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸０．２５ｇ、酢酸銅第二銅一水和物０．１９５ｇ、ＭｅＯＨを１０ｍｌ用い２００℃で２時間反応した以外は実施例１と同様に反応、分析を実施した（カルボン酸の濃度は３．１重量％）。その結果、生成物０．２６ｇ（収率８４％）を得た。このものの粉末Ｘ線回折を測定したところ、２Θ＝６．２度に主ピークが得られた。ＢＥＴ表面積を測定したところ窒素が２８２ｍｌ／ｇ吸着し、比表面積は８４７ｍ２／ｇであった。
【００３３】
実施例９
原料として核水素化した２，６−ナフタレンジカルボン酸０．２５ｇ、酢酸第二銅一水和物０．２２ｇ、ＭｅＯＨ１０ｍｌを用い、実施例１と同様に反応を実施した（カルボン酸の濃度は３．１重量％）。その結果生成物を０．３０ｇ（収率９４％）得た。ＢＥＴ表面積を測定したところ、窒素が１７０ｍｌ／ｇ吸着し、比表面積は５１１ｍ２／ｇであった。
【００３４】
実施例１０
原料として核水素化した２，６―ナフタレンジカルボン酸から得られた（１Ｒ＊、３Ｓ＊、６Ｒ＊、８Ｓ＊）−３，８−ジカルボキシビシクロ[４．４．０]デカン０．２５ｇ、酢酸ニッケル四水和物０．２７ｇを用い反応温度を２００℃にした以外は実施例１と同様に反応を実施した（カルボン酸の濃度は３．１重量％）。得られたカルボン酸ニッケルの粉末Ｘ線回折を測定したところ２Θ＝７．１度にピークが観察された。ＢＥＴ表面積を測定したところ窒素が１３６ｍｌ／ｇ吸着し、比表面積は４１０ｍ２／ｇであった。
【００３５】
比較例１
実施例１において、スケールを１／２とし、反応温度を８０℃とした以外は実施例１と同様な反応を行った。その結果、得られたジカルボン酸銅錯体のＢＥＴ表面積を測定したところ窒素が１１９ｍｌ／ｇ吸着し比表面積が３５７ｍ２／ｇであったが、生成物収率が７４％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の製造方法により得られるポリカルボン酸金属錯体の一例を表す模式図である。
【図１】
2005232109.tif 000002