(57)【要約】【課題】嵩高さと高い内部強度とを兼ね備えた、嵩高性高品質紙を得ること。【解決手段】紙料中のパルプ固形分に対する澱粉固形分濃度が０．５〜１５質量％の範囲となるように紙料中に含有させる、未糊化澱粉の水性スラリーからなることを特徴とする紙用嵩低減抑制剤。前記嵩低減抑制剤を紙料に添加し、次いで、前記紙料を脱水工程、プレス工程、および乾燥工程に付すことを特徴とする製紙方法。前記方法で製造された紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙料中のパルプ固形分に対する澱粉固形分濃度が０．５〜１５質量％の範囲となるように紙料中に含有させる、未糊化澱粉の水性スラリーからなることを特徴とする紙用嵩低減抑制剤。
【請求項２】
板紙用嵩低減抑制剤である、請求項１に記載の嵩低減抑制剤。
【請求項３】
紙の嵩を維持した状態で内部強度を向上させるために用いられる、請求項１または２に記載の嵩低減抑制剤。
【請求項４】
紙の抄造時に紙料に添加される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の嵩低減抑制剤。
【請求項５】
製紙内添用嵩高剤を用いる抄紙系において使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の嵩低減抑制剤。
【請求項６】
前記澱粉は、アニオン澱粉の表面に高分子量カチオンポリマーを吸着させた自己定着性澱粉である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の嵩低減抑制剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の嵩低減抑制剤を紙料に添加し、次いで、前記紙料を脱水工程、プレス工程、および乾燥工程に付すことを特徴とする製紙方法。
【請求項８】
前記紙料は、物理的処理および／または化学的処理を行うことで嵩高性を付与したパルプを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法で製造された紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩高で高い内部強度を有する紙を製造するための嵩低減抑制剤、前記嵩低減抑制剤を用いる製紙方法、前記製紙方法によって製造された嵩高紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パルプ価格の高騰、資源の有効利用や環境保護の必要性から、古紙の再利用が推進されており、またそれと並行してパルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。しかし、古紙リサイクルが推進されることで、製紙原料に配合される繊維は微細化する方向にあり、紙の厚さ（嵩高さ）や強度が出難く、これが原因で紙の品質を低下させてしまうという問題があった。
【０００３】
このような状況下、嵩高で高品質な紙を得るために、紙の坪量を増やす、加斥という操作が行われている。しかし、紙の坪量を増やすことは、使用するパルプ量が多くなるため、環境保護の観点からは好ましくなく、また古紙価格が上昇する中、製造コストの上昇は避けられない問題となる。このような背景から、古紙配合率の高い原料或いはパルプ配合量の少ない原料で、嵩高で高品質な紙を製造することができる方法が求められていた。
【０００４】
嵩高な紙を製造する方法としては、抄紙工程におけるプレス圧などの外部圧力を低下させる物理的な方法、パルプ繊維を物理的に毛羽立たせパルプの嵩高性を増す方法、パルプに架橋剤を反応させる方法（特許文献１、２）、嵩高剤、例えば多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物及びそのエステル化合物にオキシアルキレン基を付加した化合物を用いた嵩高剤（特許文献３、４）、カチオン性化合物、アミン、アミン、アンモニウム塩及び両性化合物を用いた嵩高剤（特許文献５）、あるいは各種非イオン性界面活性剤及びそれとアニオン性界面活性剤を含有する嵩高剤（特許文献６〜８）を製紙原料に添加する方法などが挙げられる。それらの方法は、操業性の悪化やエネルギーコストのアップ、紙のリサイクルが困難になる、などのデメリットを生じるものもあるが、紙の嵩を上げるという点では一定の効果を示す方法と言える。しかしながら、紙の嵩を増加させることは紙の密度を低下させることであるため、いずれの方法においても紙力の低下、特に内部強度の低下が避けられない問題となり、嵩高で、かつ高い内部強度を有する紙を製造することは困難であった。
【０００５】
一方、紙の内部強度を向上させる方法としては、各種水溶性高分子からなる紙力増強剤を紙料に添加する方法がある。紙力増強剤としては、例えば、カチオン性または両性の各種澱粉糊液、或いはカチオン変性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、カチオン変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）といった合成高分子などが用いられている。これら紙力増強剤は、紙料に添加されるとパルプ繊維に吸着し繊維同士の吸着を強め、さらにプレス、乾燥工程においてより強固な繊維間結合を形成し、シートを密な構造にすることで紙力を向上させる。つまり、これらの紙力増強剤は、紙の密度を高めることで紙力を向上させる作用をもつため、結果的には紙の嵩を低下させる方向に作用する。また、段ボール原紙や板紙のようなより高い強度の求められる紙においては、より多くの紙力増強剤を添加する必要があるため、紙の嵩がさらに低下するだけでなく、ろ水性や地合を悪化させるなど、操業面への悪影響も避けられなかった。従ってこれらの紙力増強剤では、紙の嵩を維持した状態で紙の内部強度を向上させることは困難であった。さらに、これらの紙力増強剤を、前述の各種嵩高紙の製造方法において使用すると、紙を嵩高にするための各種処理の効果を失わせるだけでなく、エネルギーコストの浪費、薬品原単位上昇といった問題をも招き、製紙業界における環境保全、循環型社会構築の目標とは逆行する結果をもたらすこととなる。
【０００６】
紙料に添加する内添用紙力増強剤として、前述の水溶性高分子とは別に、アニオン澱粉の表面に高分子量カチオンポリマーを吸着させた、いわゆる自己定着性澱粉の水性スラリーを紙力増強剤として使用する技術（特許文献９）がある。この他に、紙の強度を向上させるための技術として、澱粉をカチオンポリマーの存在下に乾式で高温に加熱処理して得たカチオン澱粉をスラリー状態で内添する技術（特許文献１０）や、澱粉粒子、カチオンポリマー系凝集剤、及びベントナイトのようなアニオン性無機コロイドを含有している、凝析した澱粉スラリーを内添する技術（特許文献１１）などがある。しかし、紙の嵩と強度は相反する特性であり、従来のような紙力増強剤の内添法では、この２つの特性を両立することは困難であった。
【０００７】
紙の内部強度を向上させるその他の方法として、未糊化の澱粉スラリーを湿紙上あるいは湿紙の層間にスプレーするスプレー法がある。この方法では、澱粉を比較的多く紙に付与することができ、結果として高い強度の紙を得ることができる。しかし、スプレーを間断なく行うためにスプレーノズルの保守管理を厳密に行う必要があること、スプレー装置の設置が必要なこと、スプレーされた澱粉スラリーの霧滴が抄紙機を汚しやすいことなどの問題点がある。
【０００８】
紙の表面強度を向上させる方法として表面サイズ法が広く用いられており、内部強度の向上にも効果的である。しかし、澱粉糊液などのサイズ液を紙の表面に塗布する過程において、紙に圧力が加わる上に、サイズ液の塗布量が増すほど紙の密度は上昇する傾向にあるため、嵩高性を維持することは困難となる。従って、サイズ液を塗布して嵩を高いレベルに維持することは、現在の塗布技術では困難である。また表面サイズ法では、嵩を低下させるだけでなく、サイズプレスなどの塗布装置が必要となるというデメリットもある。
【特許文献１】特開平４−１８５７９１号公報
【特許文献２】特開平４−１８５７９２号公報
【特許文献３】特開２０００−０３４６９１号公報
【特許文献４】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献５】特開平１１−２６９７９９号公報
【特許文献６】特開平１１−２００２８３号公報
【特許文献７】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献８】特開平１１−２００２８５号公報
【特許文献９】特開２０００−２２６４０１号公報
【特許文献１０】特開平９−２９１１０３号公報
【特許文献１１】特表２００１−５０４１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、嵩高さと高い内部強度とを兼ね備えた、嵩高性高品質紙を得ることを目的とする。特に、本発明は、高い内部強度の要求される板紙の抄紙工程において、嵩高で高品質な紙を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、紙料中のパルプ固形分に対して澱粉固形分濃度が０．５〜１５質量％となるように、未糊化澱粉の水性スラリーを嵩低減抑制剤として使用することにより、嵩高で高品質な紙が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
[請求項１]紙料中のパルプ固形分に対する澱粉固形分濃度が０．５〜１５質量％の範囲となるように紙料中に含有させる、未糊化澱粉の水性スラリーからなることを特徴とする紙用嵩低減抑制剤。
[請求項２]板紙用嵩低減抑制剤である、請求項１に記載の嵩低減抑制剤。
[請求項３]紙の嵩を維持した状態で内部強度を向上させるために用いられる、請求項１または２に記載の嵩低減抑制剤。
[請求項４]紙の抄造時に紙料に添加される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の嵩低減抑制剤。
[請求項５]製紙内添用嵩高剤を用いる抄紙系において使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の嵩低減抑制剤。
[請求項６]前記澱粉は、アニオン澱粉の表面に高分子量カチオンポリマーを吸着させた自己定着性澱粉である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の嵩低減抑制剤。
[請求項７]請求項１〜６のいずれか１項に記載の嵩低減抑制剤を紙料に添加し、次いで、前記紙料を脱水工程、プレス工程、および乾燥工程に付すことを特徴とする製紙方法。
[請求項８]前記紙料は、物理的処理および／または化学的処理を行うことで嵩高性を付与したパルプを含む、請求項７に記載の方法。
[請求項９]請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法で製造された紙。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、嵩高で高品質な紙、特に嵩高で高い内部強度を有する板紙を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の嵩低減抑制剤は、未糊化澱粉の水性スラリーからなるものである。本発明の嵩低減抑制剤が、嵩を維持した状態で紙の内部強度を向上させることができる機構は、以下の通りであると考えられる。
例えば、紙力増強剤として水溶性高分子を使用する場合、添加された水溶性高分子はパルプ繊維全体に広範囲で吸着し、繊維同士の吸着を促進するため、脱水、プレス、乾燥工程を経てシートが形成されていく過程で、パルプ繊維間の結合は強固なものとなり、密度の高い紙が形成される。そのため、このような場合には、嵩高で、かつ高強度な紙を製造することは困難である。
【００１３】
それに対し、未糊化澱粉の水性スラリーからなる本発明の嵩低減抑制剤は、紙料に添加される段階では水性スラリーの状態であるため、不溶性の粒子として存在している。これが紙料に添加されると、イオン的な吸着、或いは物理的な繊維との絡み合いによりパルプ繊維に定着するが、定着した澱粉粒子は水溶性高分子と比較して非常に粗大であり、パルプ繊維同士の吸着を促進する作用は皆無である。従ってこの紙料に、脱水、プレス処理を施しても、パルプ繊維は疎な状態のままでシートが形成される。その後、乾燥工程において、ウェットシート中に含有されている澱粉粒子が、シート中の水分と乾燥熱により、シート内で糊化、分散し、パルプ繊維間に広範囲に浸透することで、紙の内部強度を向上させることができる。さらに、本発明の嵩低減抑制剤は、嵩高処理したパルプや製紙内添用の嵩高剤を用いる抄紙系においても、上記と同様の作用機構により、各種嵩高処理の効果を妨げることなく内部強度の向上を達成し、より嵩高で高品質な紙の製造が可能となる。
【００１４】
本発明の未糊化澱粉の水性スラリーからなる嵩低減抑制剤に使用される澱粉は、特に限定されず、例えば、未加工の澱粉、各種カチオン化剤またはカチオン性高分子により処理されたカチオン化澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、アニオン澱粉の表面にカチオン性ポリマーを吸着させた自己定着性澱粉など市販のいずれの澱粉も使用できる。特に、水性スラリーの状態でパルプ繊維に定着しやすく、また乾燥工程において糊化しやすくなるよう加工された澱粉を用いることが好ましい。そのような澱粉として、アニオン澱粉粒子の表面に、高分子量カチオンポリマーを吸着させた自己定着性澱粉を用いることができ、中でも、アニオン澱粉粒子の表面に、濃度０．２重量％の水溶液の２０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である高分子量カチオンポリマーが、澱粉固形分当たり固形分として１００〜２０，０００ｐｐｍ吸着された自己定着性澱粉を用いることが特に好ましい。
【００１５】
前記自己定着性澱粉の原料となるアニオン澱粉は、その粒子表面にアニオンを有する澱粉である。そのアニオン化度は、吸着させるカチオンポリマーのカチオン化度も考慮して適宜設定することが好ましく、例えば、０．０１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。アニオン化度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以上であれば、カチオンポリマーが良好に吸着し、水性スラリーの状態でパルプ繊維に定着しやすく、また乾燥工程において糊化、分散しやすい自己定着性澱粉を得ることができる。アニオン化度は、好ましくは０．０３〜０．５ｍｅｑ／ｇである。
【００１６】
前記アニオン澱粉は、５０℃、６０ｒｐｍにおいて５０ｍＰａ・ｓのＢ型粘度を与える澱粉糊液の固形分濃度が１〜２０質量％であるアニオン澱粉であることが好ましい。このアニオン澱粉の固形分濃度は、アニオン澱粉の水性スラリーを９５℃で３０分間加熱糊化した後、５０℃に冷却した糊液について、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が５０ｍＰａ・ｓとなるときの固形分濃度を測定することにより求められる。
５０℃、６０ｒｐｍにおいて５０ｍＰａ・ｓのＢ型粘度を示すアニオン澱粉糊液の固形分濃度が１〜２０質量％の範囲内であれば、澱粉の分子量が比較的高いため、澱粉そのものの強度が高く、また脱水工程において紙層内に定着した澱粉が乾燥工程において糊化分散する際に、澱粉が紙の表面にマイグレーションすることなく紙内部に留まり繊維同士の結合を強めるため、結果として高い内部強度向上効果を得ることができる。この範囲以上であると澱粉が著しく低分子量化されるため、乾燥工程において澱粉のマイグレーションが生じ内部強度の向上効果が低下するだけでなく、冷水可溶性成分が増加し、脱水工程における澱粉歩留の低下とそれに伴う内部強度向上効果の低下をもたらすといった不具合を生じる恐れがある。
【００１７】
前記アニオン澱粉の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩で処理された酸化澱粉、無水こはく酸や無水マレイン酸などの二塩基酸無水物を反応させた澱粉二塩基酸ハーフエステル、および燐酸／尿素（併用）、燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウムなどの燐酸および／または燐酸塩で処理した澱粉燐酸エステルが挙げられる。これらの中でも、酸化澱粉や澱粉燐酸エステルは、アニオン導入と低粘度化がほぼ同時に達成できるので経済的に有利である。
【００１８】
前記アニオン澱粉は、アニオン化と同時に、所望程度に低粘度化されたものであることもでき、また、アニオン化のみでは所望程度に低粘度化されていない場合は、アニオン化の後、低粘度化処理を施すことができる。低粘度化の方法としては、酸加水分解、酸化分解、酵素分解など公知の低粘度化方法を採用することができる。前記アニオン澱粉の調製に用いられる原料澱粉の具体例としては、コーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチなどが挙げられ、市販のいずれの澱粉も使用できる。
【００１９】
前記アニオン澱粉粒子の表面に吸着させる高分子量カチオンポリマーは、アニオン澱粉粒子の表面に吸着可能なものであれば格別限定されず、例えばカチオン化度０.２ｍｅｑ／ｇ以上のものが好ましく用いられる。高分子量カチオンポリマーの具体例としては、カチオン変性ポリアクリルアミド（PAM）、ポリエチレンイミン、カチオン変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、キトサンなどが挙げられる。これらの中でも、経済性からみて、カチオン変性ポリアクリルアミド系のもの、例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性モノマーを共重合体せしめた共重合ＰＡＭ、マンニッヒ変性ＰＡＭ、ホフマン分解ＰＡＭ、などが好適である。また、カチオンに加えて、ノニオン、アニオン（ネットカチオン化度が例えば０.２ｍｅｑ／ｇを下回らない範囲で）の置換基を有していても良い。
【００２０】
アニオン澱粉粒子の表面に吸着させる高分子量カチオンポリマーの分子量は、例えば、１万〜２０００万の範囲であることができる。
しかし、非常に高い分子量を持つポリマーの分子量を正確に測ることは困難であり、また、測定方法による誤差も大きい。そこで、本発明では、水溶液粘度を分子量の指標とする。即ち、本発明で使用される高分子量カチオンポリマーは、濃度０．２質量％の水溶液の２０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の高分子量カチオンポリマーであることが好ましく、前記Ｂ型粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲の高分子量カチオンポリマーを用いることがより好ましい。この水溶液粘度は、カチオンポリマーを蒸留水で希釈または溶解して、０.２質量％濃度の水溶液としたものの２０℃、６０rpmにおけるＢ型粘度を測定した値である。前記Ｂ型粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３０〜５００ｍＰａ・ｓの高分子量カチオンポリマーを用いると、澱粉に吸着したカチオンポリマーがパルプ繊維と広範囲で吸着し、脱水工程において紙層内に澱粉を効率よく定着させることができる。一方、この範囲を超える粘度を示す高分子量カチオンポリマーを用いると、パルプ繊維への定着性はより高くなるものの、澱粉粒子の著しい凝集を引き起こし、紙層内で澱粉が不均一に定着し、効率的な内部強度の向上が達成され難くなる恐れがある。
【００２１】
アニオン澱粉にカチオンポリマーを吸着させて自己定着性澱粉を得る方法としては、アニオン澱粉を水に懸濁した水性スラリーとカチオンポリマーの水溶液を接触させ、カチオンポリマーをアニオン澱粉に吸着させるに足る十分な時間保持する方法を用いることができ、その具体的手法は格別限定されない。最も簡便な方法は、アニオン澱粉の水性スラリーにカチオンポリマー水溶液または粉末状カチオンポリマーを添加し、十分撹拌を行う方法である。
【００２２】
アニオン澱粉粒子表面への高分子量カチオンポリマーの吸着量は、澱粉固形分当たり固形分として１００〜２０,０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜１０,０００ｐｐｍの範囲である。吸着量が前記範囲内であれば、パルプ繊維への効率的な吸着と、紙層内への均一な定着、すなわち効率的な内部強度の向上が可能となる。この範囲を上回ると、澱粉粒子が著しい凝集を引き起こし紙層内への不均一な定着をもたらすだけでなく、過剰のカチオンポリマーがパルプ繊維同士の吸着をも促進し、紙の嵩を低下させる恐れがある。
【００２３】
アニオン澱粉の水性スラリーは、カチオンポリマーを吸着させると若干の凝集を引き起こし一時的に水性スラリーの粘度が上昇する。そのため、自己定着性澱粉製造時のアニオン澱粉の水性スラリーは、上記のような場合でもスラリーを十分に攪拌できる程度の濃度、例えば３０％以下の濃度で調製することが好ましい。またアニオン澱粉の水性スラリーの温度がアニオン澱粉の糊化開始温度を上回ると、澱粉の膨潤が始まりスラリー粘度が上昇し作業性を悪化させる恐れがあり、また紙料に添加した場合には脱水工程においてろ水性を悪化させるなどの不具合が生じる恐れがある。以上の観点から、自己定着性澱粉製造時のアニオン澱粉の水性スラリーの温度は４０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の嵩低減抑制剤は、例えば、前述の自己定着性澱粉から得られた水性スラリーであることができる。水性スラリーは、公知の方法で調製することができる。また、本発明の嵩低減抑制剤である未糊化澱粉の水性スラリーは、未糊化澱粉のほかに、糊化澱粉、市販の合成高分子、塩類、消泡剤、防腐剤などを含むこともできる。前記水性スラリー中の澱粉濃度は、特に限定されないが、作業性を考慮すると、例えば、１〜４０％、好ましくは５〜３０％の範囲とすることができる。
【００２５】
本発明の嵩低減抑制剤は、紙の抄造時に紙料に添加することができる。より詳細には、本発明の嵩低減抑制剤は、抄紙前の紙料へ添加することができる。その後、本発明の嵩低減抑制剤を含む紙料を脱水工程、プレス工程、および乾燥工程に付すことにより、嵩高で高品質な紙を製造することができる。
【００２６】
本発明の嵩低減抑制剤は、質量基準で、紙料中のパルプ固形分に対する澱粉固形分濃度が０．５〜１５％となるように、好ましくは１〜５％となるように、紙料中に含有させるものである。紙料中の澱粉固形分濃度が上記範囲内であれば、紙の嵩を維持した状態で紙の内部強度を向上させるのに十分な量の澱粉を紙層内へ定着させることが可能となる。それに対し、紙料中の澱粉固形分濃度が０．５質量％未満では、高い内部強度を有する紙を得ることができず、紙料中の澱粉固形分濃度が１５質量％を超えると、密度上昇を引き起こし、嵩高で高品質な紙を得ることが困難となる。本発明の嵩低減抑制剤は、原料パルプ液に後述するような製紙内添用薬品を添加して調製した紙料へ添加することもでき、また、製紙内添用薬品添加前の原料パルプ液に添加することもできる。なお、以下に記載の「紙料に添加する」とは、製紙内添用薬品を添加する前の原料パルプ液に添加することも含むものとする。
【００２７】
本発明において紙を製造するために使用する原料パルプとしては、砕木パルプ（ＧＰ）、加圧砕木パルプ（ＰＧＷ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）などの機械パルプ（ＭＰ）、化学パルプ（ＡＰ，ＫＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、抄紙工程等で発生する工程損紙から得られる回収パルプなどを用いることができ、このような原料パルプを、要求品質に応じて任意の比率で紙料へ配合して使用することができる。より嵩高な紙を抄造するために、物理的処理や化学的処理を行うことで嵩高性を付与したパルプを用いることも好ましい。そのようなパルプとしては、物理的に繊維を毛羽立たせたパルプ、架橋剤を反応させたパルプ等を挙げることができる。本発明の嵩低減抑制剤は、ＤＩＰや回収パルプのように２度以上離解処理が行われ、嵩が出難くなった古紙原料を多く用いる抄紙系に用いることで、嵩を維持した状態で内部強度を向上させる効果をより顕著に発揮することができる。
【００２８】
紙の抄造時には、水溶性アルミニウム化合物、サイズ剤、填料、歩留向上剤、ろ水性向上剤など市販の製紙内添用の薬品を紙料に添加してもよい。その中で、歩留向上剤、ろ水性向上剤は水溶性高分子からなるものが多く、それらは紙料内で繊維同士の吸着を促進し、密なシートを形成しやすくするため、添加する場合には、パルプ原料に対して１％以下の低添加率で使用することが好ましい。
【００２９】
紙の抄造時に製紙内添用の嵩高剤を添加することは、より嵩高な紙の抄造に効果的である。本発明の嵩低減抑制剤と嵩高剤を併用する場合、紙料中の嵩高剤の添加率は、パルプ固形分に対し０．１〜１．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。その場合、本発明の嵩低減抑制剤は、パルプ原料に対し澱粉固形分濃度が０．５〜１５質量％となるように添加することが好ましく、１．０〜５質量％となるように添加することがより好ましい。併用する嵩高剤は特に限定されず、例えば多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物及びそのエステル化合物にオキシアルキレン基を付加した化合物を用いた嵩高剤、カチオン性化合物、アミン、アンモニウム塩及び両性化合物を用いた嵩高剤、各種非イオン性界面活性剤及びそれとアニオン性界面活性剤を含有する嵩高剤、疎水性基、ポリアミン基、グリシジル基構造を有する嵩高剤、アミノ基にアセタール基が結合してなるアミノ化合物を有効成分とする嵩高剤などを用いることができる。
【００３０】
本発明の嵩低減抑制剤は、紙料が抄紙機のワイヤー上を進む間にろ水されシートを形成する、脱水・プレス工程の前までの抄紙工程において添加することで、その効果を発揮することができる。例えば、レファイナー、マシンチェスト、種箱、ヘッドボックスなど、本発明の嵩低減抑制剤を均一にパルプ原料にブレンドできる場所で添加することが望ましい。本発明において、本発明の嵩低減抑制剤、およびその他の製紙内添用薬品の添加順序は特に制限されない。
【００３１】
乾燥工程は、シート中に含有された澱粉粒子が、効率的に糊化、分散するような条件で行うことが好ましく、例えば、シート内部の温度が５０℃以上、より好ましくはシート内部の水分が５０％以上の状態でシート内部の温度が７０℃以上に達するような乾燥条件で行うことが望ましい。シート内部の水分が５０％以上、シート内部の温度が５０℃以上であれば、澱粉が良好に糊化、分散し、嵩高さとともに、高い内部強度を有する紙を得ることができる。
【００３２】
本発明の嵩低減抑制剤を紙料に添加し、次いで、前記紙料を脱水工程、プレス工程、および乾燥工程に付すことによって得られた紙は、嵩高さと内部強度を兼ね備えたものである。つまり、本発明の嵩低減抑制剤は、紙の嵩を維持した状態で内部強度を向上させ、高品質な紙を得るために用いることができる。ここで、「高品質な紙」とは、高い内部強度を有したあらゆる紙を示している。「内部強度を向上させる」とは、紙中のパルプ繊維同士の結合をより強固なものにすることを意味し、紙の強度を高め品質を向上させるとともに、抄紙工程における断紙の抑制に寄与することを意味する。紙の内部強度は、日本規格協会（ＪＩＳ）により定められた破裂強さ試験方法、引張強さ試験方法などをはじめ、あらゆる手段にて評価することが可能である。前述の通り、一般的に水溶性高分子の内添法により内部強度の向上を達成することが可能であるが、これらの方法では紙の嵩を低下させてしまう。従って、ここで言う「紙の嵩を維持した状態」とは、水溶性高分子の内添法などにより引き起こされる紙の嵩の低下を抑制した状態、すなわちこれらの内部強度向上処理を行わない場合に得られる紙の嵩と同程度の紙の嵩を獲得することを示す。
【００３３】
前記紙の密度は、例えば、水溶性高分子の内添法及び表面サイズ法など紙の嵩を低下させる作用をもつ内部強度向上処理を行わない以外は同様の製造方法にて得られる紙をブランクとし、この密度を１００％とした場合の、密度変化率として１０２％以下であることができ、１０１％以下であることが好ましい。また、前記紙の内部強度は、上記と同様にブランクの内部強度を１００％とした場合の、内部強度変化率として１００％以上であることができ、１０３％以上であることが好ましい。本発明の嵩低減抑制剤を用いることで、前記範囲の嵩高さと内部強度とを兼ね備えた、高品質な紙を得ることができる。
【００３４】
本発明により製造される嵩高性高品質紙には、澱粉糊液やＰＶＡ溶液などのサイズ液をサイズプレスなどにより塗布することもできる。このような処理を行うことは、物理的圧力及び塗布されたサイズ液による嵩の低下は避けられないものの、より高い内部強度の達成、印刷適性の付与には効果的である。
【００３５】
本発明の紙用嵩低減抑制剤は、紙全般に広く用いることができ、特に、板紙に対して用いることで、紙の嵩を維持した状態で内部強度を向上させる効果を顕著に得ることができる。ここで、「板紙」とは、剛性をその最も重要な特性とする原紙を意味し、具体的には段ボール原紙、白板紙、紙器用原紙、建材原紙、紙管原紙などが挙げられる。但し、本発明の嵩低減抑制剤を使用し得る紙は、これら板紙に限定されるものではない。本発明の嵩低減抑制剤は、書籍用紙、新聞巻き取り紙、塗工紙、クラフト紙、ＰＰＣ用紙などのあらゆる紙において、品質面及び製造面で嵩と内部強度の両立が求められる場合に使用することが可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。尚、以下に示した「％」は特記しない限り、パルプ固形分に対しての質量基準である。また、以下に記載の「ブランク」は、表１〜４に示した内添用嵩低減抑制剤として示した成分を添加しない以外は、実施例または比較例と同様の処方で抄造したサンプルを示す。実施例および比較例において得られた紙は、下記の方法により評価した。
（１）密度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じて測定した。また得られた値より、ブランクの密度を      １００％としたときの密度変化率を算出した。密度変化率１％の差は優位差として      十分に認識されるものである。
（２）比圧縮
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６に準じて測定した。
（３）比破裂
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１２に準じて測定した。
（４）裂断長
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて測定した。
（５）インターナルボンド
ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５４に準じて測定した。
【００３７】
[実施例１〜７]
段ボール古紙１００％からなるパルプスラリーを、市水で２％濃度に調整し、攪拌しながら硫酸バンド（住友化学工業（株）製）を２％（硫酸アルミニウムとして８％を含有する液状の硫酸バンドを１００％として換算）添加し、次いで１分後に自己定着性澱粉（ＨＲボンド；日本食品化工（株）製）またはカチオン澱粉（ネオタック４０T：日本食品化工（株）製）の水性スラリーを、澱粉固形分濃度が表１に示す濃度になる量で添加し、その１分後に希釈水を加えてパルプ濃度１．０％濃度の紙料を調製した。
【００３８】
得られた紙料を用いて、実験用角形シートマシン（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、熊谷理機工業（株）製）を用い、紙料濃度０．１％にて坪量１２０ｇ／ｍ2を目標として手抄きシートを作成した。次いで１ｋｇ／ｃｍ2で２分間の第一プレス、それに続く１ｋｇ／ｃｍ2で１分間の第二プレスを行った後、表面温度１３０℃の回転乾燥機で３分間乾燥し、ライナー原紙を得た。これを２３℃、関係湿度５０％中で一晩調湿した後、分析を実施した。その結果を表１に示した。
【００３９】
[比較例１〜６]
実施例１〜７と同様に、２％段ボール古紙パルプを攪拌しながら硫酸バンド（住友化学工業（株）製）を２％（硫酸アルミニウムとして８％を含有する液状の硫酸バンドを１００％として換算）添加し、次いで１分後に両性ＰＡＭ（ポリストロン１２２４；荒川化学工業（株）製）または両性澱粉（Ｃａｔｏ３２１０；日本ＮＳＣ（株）製）の水溶液を、固形分濃度が表１に示す濃度になる量で添加し、その１分後に希釈水を加えてパルプ濃度１．０％濃度の紙料を調製した。得られた紙料を用いて実施例１〜７と同様の方法で、ライナー原紙を製造した。ライナー原紙の分析結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2005232604.tif 000002
【００４１】
表１から、未糊化澱粉の水性スラリーからなる本発明の嵩高剤を使用した実施例１〜７は、両性ＰＡＭや両性澱粉糊液などの水溶性高分子の水溶液を使用した比較例１〜６に対して、密度の低い状態、すなわち嵩高な状態で、内部強度の向上が達成されたことがわかる。一方、両性澱粉や両性ＰＡＭなどの水溶性高分子の水溶液を添加した比較例１〜６は、内部強度は向上するものの添加率に応じた密度の上昇（嵩の低下）を引き起こしている。
【００４２】
[実施例８〜１５]
雑誌古紙由来のＤＩＰ７０部、広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ）３０部からなるパルプスラリーを、市水で２％濃度に調整し、攪拌しながら硫酸バンド（住友化学工業（株）製）を１％（硫酸アルミニウムとして８％を含有する液状の硫酸バンドを１００％として換算）添加し、次いで１分後に自己定着性澱粉（ＨＲボンド；日本食品化工（株）製）の水性スラリーを、澱粉固形分濃度が表１に示す濃度になる量で添加し、さらに１分後にサイズ剤（ハーサイズＮＥＳ−４０５；ハリマ化成（株）製）を０．５％添加した。さらに１分間攪拌した後、嵩高剤（ＢＫ−１１５；花王（株）製、またはスルゾールＶＬ；ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．５％添加し、その１分後に希釈水を加えてパルプ濃度１．０％濃度の紙料を調製した。
【００４３】
得られた紙料を用いて、実験用角形シートマシン（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、熊谷理機工業（株）製）を用い、紙料濃度０．１％にて坪量１４０ｇ／ｍ2を目標として手抄きシートを作成した。次いで１ｋｇ／ｃｍ2で２分間プレスした後、表面温度１３０℃の回転乾燥機で２分間乾燥し、手抄き紙を得た。これを２３℃、関係湿度５０％中で一晩調湿した後、分析を実施した。その結果を表２に示した。
【００４４】
[比較例７〜１８]
実施例８〜１１と同様に、２％パルプスラリー（ＤＩＰ：ＬＢＫＰ＝７０：３０）を攪拌しながら硫酸バンド（住友化学工業（株）製）を１％（硫酸アルミニウムとして８％を含有する液状の硫酸バンドを１００％として換算）添加し、次いで１分後に両性ＰＡＭ（ハーマイドＥＸ−２００；ハリマ化成（株）製）または両性澱粉（Ｃａｔｏ３２１０；日本ＮＳＣ（株）製）の水溶液を、両性ＰＡＭまたは両性澱粉固形分濃度が表２に示す濃度となる量で添加し、さらに１分後にサイズ剤（ハーサイズＮＥＳ−４０５；ハリマ化成（株）製）を０．５％添加した。さらに１分間攪拌した後、嵩高剤（ＢＫ−１１５；花王（株）製、またはスルゾールＶＬ；ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．５％添加し、その１分後に希釈水を加えてパルプ濃度１．０％濃度の紙料を調製した。得られた紙料を用いて実施例８〜１１と同様の方法で、手抄き紙を製造した。手抄き紙の分析結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
2005232604.tif 000003
【００４６】
表２から、嵩高剤を使用する抄紙系において、未糊化澱粉の水性スラリーからなる本発明の嵩低減抑制剤を使用した実施例８〜１５では、両性ＰＡＭや両性澱粉糊液などの水溶性高分子の水溶液を使用した比較例７〜１８と比べて、密度の低い状態、すなわち嵩の高い状態で内部強度の向上が達成されたことがわかる。一方、両性ＰＡＭや両性澱粉などの水溶性高分子の水溶液を添加した比較例７〜１８は、内部強度は向上するものの添加率に応じた密度の上昇（嵩の低下）を引き起こしており、嵩高剤の効果を消失させたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、特に、高い内部強度の要求される板紙において、嵩高で高品質な製造することができ、パルプ使用量の削減、環境循環型社会の構築に大きく寄与することができる。