(57)【要約】【課題】内部短絡が生じたときでも急激な発熱を抑制できる新規な非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極１３、負極１４およびセパレータ１５を備え、正極１３、負極１４およびセパレータ１５から選ばれる少なくとも１つが、３００℃〜６００℃の範囲の温度で分解してガスを発生する化合物を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびセパレータを備える非水電解液二次電池において、
前記正極、前記負極および前記セパレータからなる群より選ばれる少なくとも１つが、３００℃〜６００℃の範囲の温度で分解してガスを発生する化合物を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極は、集電体と前記集電体に塗布された活物質層とを含み、
前記化合物が前記活物質層に含まれ、
前記活物質層中の前記化合物の含有率が０．１〜１．０重量％である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記化合物が、金属炭酸塩、金属硝酸塩および金属過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記化合物が、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウムおよび過酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記化合物を粉末の形態で含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコンや携帯電話などのポータブル電子機器の発達に伴い、高密度・高容量の二次電池が必要とされている。現在、代表的な二次電池として、正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、負極活物質に炭素系材料を用いた非水電解液二次電池が用いられている。しかし、電池にはさらなる高密度化、高容量化が求められており、これは同時に発熱の危険性を伴う。たとえば電源回路の故障や電池の誤使用による過充電や破壊、或いは金属の偶発的接触により外部短絡を引き起こした場合、高密度化・高容量化された電池は発熱の危険性を有すると予想される。これを解決する試みとして、炭酸リチウムを含む正極と電流遮断手段とを備える非水電解液二次電池が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、電池に混入された炭酸リチウムは、過充電時に分解され、炭酸ガスを放出すると考えられている。また、発生した炭酸ガスは、電池の内圧によって作動する電流遮断手段を作動させ、電池が過充電されることを防ぐと考えられている。このように、特許文献１の電池は、充電を遮断することによって電池の過剰な発熱を防止する。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−３２９２６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池内の金属異物や外部からの破壊などによって正極と負極とが短絡（内部短絡）することによる発熱は、充電を遮断することによっては抑制できない。内部短絡の場合、短絡部を電子が局所的に流れてジュール熱が発生する。この熱によってセパレータは縮小し、正極と負極との短絡面積が拡大する。また、ジュール熱によって溶融した正極は負極と接触し、正極活物質中の酸素が負極活物質中の活性なリチウムと酸化反応を起こすために急激な発熱に至る場合がある。このような急激な発熱は、高密度化・高容量化の電池において顕著になる。このため、電池の高密度化・高容量化に伴い、内部短絡時の急激な発熱を抑制できる新規な非水電解液二次電池が求められている。
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明は、内部短絡が生じたときでも急激な発熱を抑制できる新規な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極およびセパレータを備える非水電解液二次電池において、前記正極、前記負極および前記セパレータからなる群より選ばれる少なくとも１つが、３００℃〜６００℃の範囲の温度で分解してガスを発生する化合物を含むことを特徴とする。
【０００７】
上記非水電解液二次電池では、前記正極は、集電体と前記集電体に塗布された活物質層とを含み、前記化合物が前記活物質層に含まれ、前記活物質層中の前記化合物の含有率が０．１〜１．０重量％であってもよい。
【０００８】
上記非水電解液二次電池では、前記化合物が、金属炭酸塩、金属硝酸塩および金属過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【０００９】
上記非水電解液二次電池では、前記化合物が、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウムおよび過酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００１０】
上記非水電解液二次電池では、前記化合物を粉末の形態で含んでもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。本発明の非水電解液二次電池について、一例の一部分解断面図を図１に模式的に示す。
【００１２】
図１の非水電解質二次電池１０は、負極端子として機能するケース１１（ハッチングは省略する）と、ケース１１を封口する封口体１２と、ケース１１に収納された正極１３、負極１４、セパレータ１５および非水電解質（図示せず）とを備える。封口体１２は、正極蓋１２ａおよびガスケット１２ｂを含む。正極１３および１４は、それぞれ、可逆的にリチウムを吸蔵および放出する活物質を含む。正極１３と負極１４とは、セパレータ１５を挟んで渦巻き状に巻回され、極板群１６を構成している。極板群１６の上部と下部とには、短絡を防止するための絶縁板１７および１８が配置されている。正極１３は、リード１９を介して封口体１２に接続されている。また、負極１４は、リード２０を介してケース１１に接続されている。
【００１３】
極板群１６の一部の断面図を図２に模式的に示す。正極１３は、集電体１３ａと、集電体１３ａに両面に形成された活物質層１３ｂとを含む。負極１４は、集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に形成された活物質層１４ｂとを含む。
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池は、正極１３、負極１４およびセパレータ１５からなる群より選ばれる少なくとも１つが、３００℃〜６００℃（より好ましくは、３２８℃〜６００℃）の範囲の温度で分解してガスを発生する化合物（以下、発泡剤という場合がある）を含む。内部短絡時には正極の温度が特に高くなるため、発泡剤は正極に含まれることが好ましい。
【００１５】
発泡剤の形態は特に限定はないが、通常は粉末の形態で添加される。たとえば、平均粒径が１μｍ〜１０μｍ程度の粉末を用いることができる。発泡剤が正極に添加される場合、活物質層１３ｂ中の発泡剤の含有率は、たとえば０．１〜２．０重量％であり、好ましくは０．１〜１．０重量％である（ただし、この含有率は、活物質層１３ｂ中に含まれる非水電解液を除いた値であり、電池組み立て前の含有率に相当する。）。
【００１６】
発泡剤には、たとえば、金属炭酸塩、金属硝酸塩および金属過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができる。具体的には、発泡剤として、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウムおよび過酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができる。これらは加熱によって分解して炭酸ガスや酸素ガスを発生する。炭酸マグネシウムの分解温度は約４００〜６００℃であり、炭酸コバルトの分解温度は約３５０℃であり、炭酸ナトリウムの分解温度は約４００℃であり、硝酸カリウムの分解温度は約４００℃であり、硝酸ナトリウムの分解温度は約３８０℃であり、過酸化リチウムの分解温度は４７０℃である。
【００１７】
本発明の電池は、発泡剤を含むことを除いて、公知の非水電解液二次電池と同じ構造・材料を適用できる。たとえば、ケース１１には、ステンレス製の缶を用いることができる。集電体１３ａには、たとえばアルミニウム箔を用いることができる。活物質層１３ｂは、たとえば、コバルト酸リチウムなどの活物質とアセチレンブラックなどの導電助剤とを含む合剤を、集電体１３ａの両面に塗布して圧延することによって形成できる。集電体１４ａには、たとえば銅箔を用いることができる。活物質層１４ｂは、たとえば、リチウムを可逆的にインターカレート／デインターカレートすることが可能な炭素系材料を含む合剤を塗布して圧延することによって形成できる。正極または負極の合剤に発泡剤を添加することによって、正極または負極に発泡剤を添加できる。
【００１８】
非水電解液には、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とｎ−メチルピロリドン（ＭＰ）との混合有機溶媒にＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を溶かしたものを用いることができる。なお、電解液はこれに限らず、リチウム塩を電解質として有機溶媒に溶解させたものであればよい。有機溶媒は特に限定されないが、たとえば、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ｎ−メチルピロリドンなどを、単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００１９】
セパレータには、たとえば、ポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータに発泡剤を添加する場合には、例えばポリオレフィンと発泡剤（ポリオレフィンに対し０．１〜２．０重量部）を混練し、延伸させて、多孔性の膜に成形する。
【００２０】
本発明の二次電池は、３００℃〜６００℃の範囲の温度で分解してガスを発生する化合物を含む。このため、内部短絡が生じて発熱したときに、その熱によって内部短絡が生じた部分でガスが発生する。そのガスによって活物質が剥離したり、正極と負極とが引き離されるなどして、内部短絡が解消され、内部短絡による急激な発熱を抑制できる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本実施例においては、以下に詳説する正極、負極、セパレータおよび非水電解液を用いて図１に示す構造の円筒型リチウム二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製し、釘刺し試験を行った。
【００２２】
（実施例１）
（正極）Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とを混合し、９００℃で１０時間焼成することによって、ＬｉＣｏＯ２の粉末を合成した。このＬｉＣｏＯ２粉末と、アセチレンブラック２．７重量部と、フッ素樹脂系結着剤６．３重量部と、炭酸コバルトを０．１〜０．９重量部とを混合し、全体を１００重量部とした。これをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてスラリーを作製した。このスラリーを、アルミニウム箔（厚さ０．０３ｍｍ）の両面に塗布し、乾燥後圧延して正極板（厚さ０．１８ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を得た。
【００２３】
（負極）まず、メソフェーズ小球体を２８００℃で黒鉛化することによって活物質（以下、メソフェーズ黒鉛という場合がある）を作製した。このメソフェーズ黒鉛１００重量部とスチレン・ブタジエンゴム３重量部とを混合した後、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてスラリーを作製した。このスラリーを、銅箔（厚さ０．０２ｍｍ）の両面に塗着し、乾燥後圧延して、負極板（厚さ０．２０ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を得た。
【００２４】
次に、正極板および負極板に、それぞれ、アルミニウム製のリードおよびニッケル製のリードを取り付けた。この正極板および負極板を、ポリプロピレン製セパレータ（厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を介して渦巻き状に巻回して極板群を形成した。この極板群を、電解液とともにケース（直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ）に納入した。電解液には、ＥＣとＤＥＣとＭＰとを３０：５０：２０の体積比で混合した溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。最後に、ケースを封口して本発明の電池を得た。
【００２５】
一方、比較例として、正極に炭酸コバルトを添加しない点を除き、実施例と同じ構成の円筒形二次電池を作製した。
【００２６】
以上の２種類の円筒型電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。そして、２０〜４５℃の環境で電池の中央部を円筒の直径方向に釘で刺して貫通させる試験（釘刺し試験）を行った。このとき、釘の速度は毎秒５ｍｍとした。また、試験時の環境温度は、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃または４５℃とした。釘刺し直後の電池缶の表面温度を測定し、温度が５０℃を超えたものを発熱とみなした。試験した電池に対する発熱した電池の割合を（表１）に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（実施例２）
本実施例では、化学発泡剤として炭酸コバルトの代わりに炭酸マグネシウムを用い、その他は実施例１と同じ構成の電池を作製した。そして、実施例１と同じ方法で釘刺し試験を行った。炭酸マグネシウムの含有量、および試験温度を変化させたときの試験結果を（表２）に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
（実施例３）
本実施例では、化学発泡剤として炭酸コバルトの代わりに硝酸ナトリウムを用い、その他は実施例１と同じ構成の電池を作製した。そして、実施例１と同じ方法で釘刺し試験を行った。硝酸ナトリウムの含有量、および試験温度を変化させたときの試験結果を（表３）に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
（実施例４）
本実施例では、化学発泡剤として炭酸コバルトの代わりに過酸化リチウムを用い、その他は実施例１と同じ構成の電池を作製した。そして、実施例１と同じ方法で釘刺し試験を行った。過酸化リチウムの含有量、および試験温度を変化させたときの試験結果を（表４）に示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
（比較例１）
ここでは、比較例として、化学発泡剤に炭酸コバルトの代わりに炭酸リチウムを用い、その他は実施例１と同じ構成の電池を作製した。そして、実施例１と同じ方法で釘刺し試験を行った。炭酸リチウムの含有量、および試験温度を変化させたときの試験結果を（表５）に示す。なお、炭酸リチウムの分解温度は、６００℃よりも高い。
【００３５】
【表５】
2005026080.tif 000007
【００３６】
（表１）〜（表４）に示すとおり、本発明の二次電池では、いずれのサンプル・実験条件についても釘刺し試験で発熱には至らなかった。これは、電池に含まれる発泡剤が電池の昇温時にガスを発生し、熱暴走のメカニズムである溶融正極活物質と負極活物質との接触が回避されたことを示している。これに対し、発泡剤を含まない比較例の電池は、いずれの試験温度においても発熱に至った。炭酸コバルト、炭酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、過酸化リチウムおよび炭酸リチウムのガス発生における反応式をそれぞれ（式１）〜（式５）に示す。
（式１）ＣｏＣＯ３  →  ＣｏＯ  ＋  ＣＯ２
（式２）ＭｇＣＯ３  →  ＭｇＯ  ＋  ＣＯ２
（式３）ＮａＮＯ３  →  ＮａＮＯ２  ＋  （１／２）Ｏ２
（式４）Ｌｉ２Ｏ２  →  Ｌｉ２Ｏ  ＋  （１／２）Ｏ２
（式５）Ｌｉ２ＣＯ３  →  Ｌｉ２Ｏ  ＋  ＣＯ２
ここで、過酸化リチウムの分解反応（式４）におけるエンタルピー変化は３６ｋＪ／ｍｏｌ（２５℃）である。過酸化リチウムのように反応時のエンタルピー変化が低い物質でも、（表４）に示すように十分な効果が得られる。このことは、ガス分解反応の吸熱量によらず本発明が有効であることを意味する。
【００３７】
また、比較例１では（表５）に示すとおり、発熱を完全に回避することはできなかった。これは炭酸リチウムの分解温度が６００℃よりも高い温度であり、釘刺し試験時の電池内部温度では分解が起こらないことが原因と考えられる。すなわち、化学発泡剤の熱分解によりガス発生する温度は６００℃以下であることが好ましい。さらに、３００℃未満での化学発泡剤の熱分解は電池の通常使用に悪影響を与えると考えられるため、３００℃近傍よりも高い温度で熱分解を起こすことが望ましい。
【００３８】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、内部短絡が生じたときでも急激な発熱を抑制できる非水電解液二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】正極・セパレータ・負極の構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１０  非水電解質二次電池
１１  ケース
１２  封口体
１３  正極
１３ａ、１４ａ  集電体
１３ｂ、１４ｂ  活物質層
１４  負極
１５  セパレータ
１６  極板群
１７、１８  絶縁板
１９、２０  リード
【図１】
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【図２】
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