(57)【要約】【解決手段】  一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有し、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜用液状硬化性樹脂組成物。【効果】  本発明によれば、イオン伝導性に優れた硬化膜となり得る電解質膜用液状硬化性樹脂組成物、生産性とイオン伝導性、膜強度などの特性を同時に満足した燃料電池用電解質膜、及び燃料電池用電解質膜・電極接合体を得ることができる。本発明の方法により製造された燃料電池用電解質膜は、膜厚を薄くすることが可能であるため、優れたイオン伝導性を得ることができ、固体高分子型燃料電池及びダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜として特に有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有し、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する分子量が１，０００未満のモノマーと、一分子中に少なくとも２個の反応性基を有する数平均分子量が１，０００以上のオリゴマーを質量比１０／９０〜９０／１０で含有してなり、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
イオン伝導性基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を基材上に膜厚２００μｍ以下に塗工する工程と、塗工した樹脂組成物を加熱及び／又は紫外線もしくは電子線照射により硬化させて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を基材上に膜厚２００μｍ以下に塗工する工程と、塗工した樹脂組成物を加熱及び／又は紫外線もしくは電子線照射により硬化させて硬化膜を形成する工程と、イオン伝導性前駆体基をイオン伝導性基化する工程を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項６】
触媒が担持された第一の電極上に、請求項１、２又は３記載の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱及び／又は紫外線もしくは電子線照射により硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を含むことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項７】
触媒が担持された第一の電極上に、請求項１、２又は３記載の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、加熱及び／又は電子線照射により前記樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物、燃料電池用電解質膜の製造方法及び燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この固体高分子型燃料電池においては、電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術があり、この中でも、電解質膜及び電解質膜と電極の接合体は、燃料電池としての特性に関与する最も重要な技術の一つである。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、電解質膜の両面に燃料拡散電極と空気拡散電極が複合されており、電解質膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤である空気又は酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。
【０００４】
このような電解質膜としては、電解質としてイオン（プロトン）の移動速度が大きく、イオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定かつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
【０００５】
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用されていた。しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しく、そのためその後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、モノマーの合成から出発するために、製造工程が多く、コストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。また、電解質膜の膜厚は薄いほうが、プロトンが伝導し易く、燃料電池の発電特性は良好になるが、電解質膜と電極の密着性を向上するため、電解質膜と電極を高温でプレスする際、電解質膜の膜厚が薄いと電解質膜が破損する問題があった。
【０００７】
そのため、前記「ナフィオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われており、Ｖｉｒａｌ  Ｍｅｈｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１４（２００３）Ｐ３２−５３（非特許文献１）に、現在検討されている種々の電解質膜が紹介されている。しかし、いずれの電解質膜も膜を作製した後、電極と高温でプレスして一体化されており、膜の破損、工程が煩雑などといった問題があった。また、高温、加圧での接合は密着性が必ずしも十分でなかった。
【０００８】
生産性、密着性を向上するために、特開２００３−２０３６４６号公報（特許文献１）には、溶剤に溶解した電解質膜を電極上に塗工し、溶剤を一部含有した状態で圧着しているが、電解質膜は硬化しておらず、密着性に劣るものであった。
【０００９】
また、特開２００３−２１７３４２号公報（特許文献２）、特開２００３−２１７３４３号公報（特許文献３）では、耐久性を向上する目的で電解質膜の架橋が提案されているが、これは固体の電解質膜を架橋しており、電解質膜・電極接合体を作製するためには高温でのプレスが必須であった。
【００１０】
また、ＷＯ０３／０３３５７６号公報（特許文献４）では、電解質膜中に非電解質モノマーを含浸させて重合することで、燃料透過性を抑制する方法が提案されているが、非電解質モノマーは硬化するものの、含浸した膜は固体であるため、高温でのプレスは必要であった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２０３６４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７３４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２１７３４３号公報
【特許文献４】ＷＯ０３／０３３５７６号公報
【非特許文献１】Ｖｉｒａｌ  Ｍｅｈｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１４（２００３）Ｐ３２−５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、イオン伝導性に優れる電解質膜用液状硬化性樹脂組成物、生産性の高い電解質膜の製造方法、及び電解質膜と電極を熱プレスしなくても良好に密着し得る電解質膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有し、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を基材上に膜厚２００μｍ以下に塗工し、塗工した樹脂組成物を加熱及び／又は紫外線もしくは電子線照射により硬化させて得られる硬化膜が、優れたイオン伝導性を有し、良好な伸び、強度を有し、燃料電池用の電解質膜として有用で、生産性良く製造し得ること、更に、触媒が担持された第一の電極上に、上記電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱及び／又は紫外線もしくは電子線照射により硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を行うか、或いは、触媒が担持された第一の電極上に、上記電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、加熱及び／又は電子線照射により前記樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程を行うことにより、電解質膜と電極とが熱プレス等の処理をしなくても良好に密着し得、燃料電池用として有用な電解質膜・電極接合体を工業的に有利に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、下記に示す電解質膜用液状硬化性樹脂組成物、電解質膜の製造方法及び電解質膜・電極接合体の製造方法を提供する。
［請求項１］
一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有し、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜用液状硬化性樹脂組成物。
［請求項２］
一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する分子量が１，０００未満のモノマーと、一分子中に少なくとも２個の反応性基を有する数平均分子量が１，０００以上のオリゴマーを質量比１０／９０〜９０／１０で含有してなり、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜用液状硬化性樹脂組成物。
［請求項３］
イオン伝導性基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物。
［請求項４］
請求項１、２又は３記載の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を基材上に膜厚２００μｍ以下に塗工する工程と、塗工した樹脂組成物を加熱及び／又は紫外線もしくは電子線照射により硬化させて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
［請求項５］
請求項１、２又は３記載の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を基材上に膜厚２００μｍ以下に塗工する工程と、塗工した樹脂組成物を加熱及び／又は紫外線もしくは電子線照射により硬化させて硬化膜を形成する工程と、イオン伝導性前駆体基をイオン伝導性基化する工程を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
［請求項６］
触媒が担持された第一の電極上に、請求項１、２又は３記載の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱及び／又は紫外線もしくは電子線照射により硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を含むことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
［請求項７］
触媒が担持された第一の電極上に、請求項１、２又は３記載の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、加熱及び／又は電子線照射により前記樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イオン伝導性に優れた硬化膜となり得る電解質膜用液状硬化性樹脂組成物、生産性とイオン伝導性、膜強度などの特性を同時に満足した燃料電池用電解質膜、及び燃料電池用電解質膜・電極接合体を得ることができる。本発明の方法により製造された燃料電池用電解質膜は、膜厚を薄くすることが可能であるため、優れたイオン伝導性を得ることができ、固体高分子型燃料電池及びダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物は、一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有するものであり、好ましくはこれと、一分子中に少なくとも２個の反応性基を有するオリゴマーを含有するものである。
【００１７】
本発明に用いられる一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基とカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）等の少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、アリルベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、フルオロビニルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸フルオロビニルエーテル、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー及びそのアルカリ金属塩、グリシジル（メタ）アクリレートモノマーなどが例示される。
【００１８】
これらの中でも、分子量１，０００未満、特に２００〜５００のモノマーが、硬化膜のイオン（プロトン）伝導性を高くするために望ましい。なお、本発明においては、イオン伝導性基としてスルホン酸基、更にスルホン酸基の前駆体基を用いるものが、高イオン伝導度の点から好ましい。なお、スルホン酸基の前駆体基としてはスルホン酸の金属塩、亜硫酸ナトリウムなどでスルホン酸金属塩とするためのグリシジル基などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる一分子中に少なくとも２個の反応性基を有するオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのジウレタン（メタ）アクリレートなどのポリエーテルポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンなどが例示され、数平均分子量１，０００以上、特に１，０００〜４，０００のものが、組成物の塗工性、硬化性に優れるために望ましい。
【００２０】
本発明の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物において、上記一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基を有する化合物（モノマー）と、一分子中に少なくとも２個の反応性基を有するオリゴマーの質量比（モノマー／オリゴマー）は１０／９０〜９０／１０、望ましくは２０／８０〜８０／２０、更に望ましくは３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。上記モノマーとオリゴマーの質量比が１０／９０未満であるとイオン伝導度が低下する場合があり、９０／１０を超えると硬化性が損なわれる場合がある。
【００２１】
本発明の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物には、硬化膜の伸び、強度、ヤング率、ガラス転移温度などを調整する目的で、イオン伝導性基もしくはその前駆体基を有しないモノマー、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｎ−ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートなどを得られる硬化膜のイオン伝導性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００２２】
更に本発明では、イオン伝導性を向上する目的で、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、あるいは燃料電池の水素、又はアルコール、水、酸素の透過を防ぐ目的で酸化物、窒化物、炭化物等の無機化合物を充填剤として添加することができる。充填剤の具体例としては、窒化硼素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。
【００２３】
なお、組成物の硬化を促進するため、熱硬化を行う場合はアゾビスイソブチルニトリルなどの熱重合開始剤、紫外線照射による硬化を行う場合はベンゾフェノンなどの光重合開始剤を併用することが好ましい。
【００２４】
本発明の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、常法に準じて調製される。なお、電解質膜用液状硬化性樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、塗工性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、望ましい粘度は１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えるとレベリング性が悪く、薄く均一に塗工することが困難になり、１００ｍＰａ・ｓ未満になるとハジキや基材へのしみ込みが大きくなる場合がある。
【００２５】
上記電解質膜用液状硬化性樹脂組成物をポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフイルム、テトラフロロエチレンフイルムなどのフイルム基材に塗工し、加熱及び／又は紫外線もしくは電子線を照射することで上記組成物の硬化膜（電解質膜）を作製することができる。
【００２６】
また、白金などの金属触媒が担持されたカーボンペーパーなどの電極上に本発明の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱及び／又は紫外線もしくは電子線を照射することで硬化させ、電解質膜とし、これに他の電極を貼り合せることで電解質膜・電極接合体が作製できる。更に、電極上に本発明の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、未硬化の状態でもう一方の電極を貼り合せた後で加熱及び／又は電子線を照射することで前記樹脂組成物を硬化させても、電解質膜・電極接合体が作製できる。
【００２７】
本発明の電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を硬化させるには、加熱及び／又は紫外線もしくは電子線を照射する必要がある。なお、本発明においては、組成物を加熱した後に、更に紫外線、電子線を照射して硬化させることもできる。
【００２８】
ここで、加熱により硬化させる場合、組成物の温度が８０℃以上、望ましくは１００℃以上になるよう、１〜３０分間、特に３〜１０分間加熱することが好ましい。組成物の温度が８０℃未満の加熱では硬化が不十分となる場合がある。
【００２９】
紫外線を照射して硬化させる場合、望ましい照射線量は１０ｍＪ／ｃｍ2以上、より望ましい照射線量は１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に望ましい照射線量は５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると樹脂組成物の硬化が不十分になるおそれがあり、１，０００ｍＪ／ｃｍ2を超える量ではエネルギーが無駄になるとともに、生産効率も低下するため経済的でない。
【００３０】
電子線を照射して硬化させる場合、望ましい吸収線量は５ｋＧｙ以上、より望ましい吸収線量は５〜５００ｋＧｙ、更に望ましい吸収線量は１０〜１００ｋＧｙである。５ｋＧｙ未満であると硬化が不十分になるおそれがあり、また５００ｋＧｙを超えると樹脂の分解が生じるおそれがある。
【００３１】
紫外線や電子線を照射する際の温度は室温付近でよいが、樹脂組成物の粘度を塗布しやすいように調整したり、膜厚や塗工面の状態を一定にするため、予め樹脂組成物の温度や照射雰囲気の温度を一定に調整したほうがよい。この場合、樹脂組成物、照射雰囲気の温度は２５〜６０℃の範囲で、一定の温度であることが望ましい。
【００３２】
また、組成物を硬化する雰囲気としては、ラジカル重合を容易に進行させるため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、該ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３３】
上記電解質膜の膜厚は２００μｍ以下であり、望ましくは１〜５０μｍである。２００μｍを超えると燃料電池用電解質膜とした場合の膜抵抗が大きくなるため、出力が低下する。１μｍ未満では燃料電池の燃料である水素ガスやメタノールの遮蔽性が低下して、出力が低下するおそれがある。
【００３４】
なお、イオン伝導性前駆体基を有する化合物を含有する組成物を用いて硬化した場合、例えばこの硬化物中のスルホン酸金属塩は、塩酸、硫酸などの酸でイオン交換し、グリシジル基は亜硫酸ナトリウムなどでスルホン酸金属塩とした後に酸処理することにより、硬化物中に存在するイオン伝導性前駆体基をイオン伝導性基とすることができる。
【００３５】
本発明にかかわる燃料電池用電解質膜は、触媒が担持された第一の電極と第二の電極との間に両極に隣接して配置されて、燃料電池用の電解質膜・電極接合体として形成されるが、この電解質膜・電極接合体は、下記方法により製造することができる。
【００３６】
（ｉ）触媒が担持された第一の電極上に、電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱及び／又は紫外線もしくは電子線を照射することにより硬化膜を形成した後、該硬化膜上に触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を行う。
【００３７】
（ｉｉ）触媒が担持された第一の電極上に、電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、加熱及び／又は電子線を照射して前記樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程を行う。
【００３８】
図１は、上記（ｉｉ）の方法を説明するもので、図中１は、カーボンペーパー２上に触媒塗布層３が形成された空気極、４は、同じくカーボンペーパー５上に触媒塗布層６が形成された燃料極で、７は電解質膜用組成物の塗工膜（又はその硬化物である電解質膜）であり、例えば燃料極４の触媒塗布層６上に塗工膜７を形成し、その上に空気極１をその触媒塗布層３が塗工膜７と隣接するように積層し、次いで加熱及び／又は電子線（ＥＢ）照射し、上記塗工膜７を硬化させて、硬化膜（電解質膜）を得るものである。
【００３９】
上記の触媒が担持された電極としては、通常の燃料電池の電極（燃料極、空気極）に触媒が担持されたものを用いることができる。この場合、これら電極の構成、材質は、燃料電池として公知の構成、材質とすることができ、触媒としても、燃料電池として公知の触媒、例えば白金系触媒等を使用することもできる。
【００４０】
上記工程において、電極に塗工膜或いは電解質膜を接合させるには、プレス等を用いて０．０５〜５ｋｇｆ／ｃｍ2程度で圧着させればよく、電解質膜と電極とを高温でプレスしなくても良好に密着させることができる。
【００４１】
本発明の電解質膜及び電解質膜・電極接合体は、燃料電池用として好適に用いられるものである。燃料電池は、燃料極と空気極との間に各極に良好に密着した薄膜の固体高分子電解質膜が設けられているものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで発電特性に優れる燃料電池を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値を示し、粘度はＢ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．３、回転数３０ｒｐｍの条件により測定した２５℃における値を示す。
【００４３】
［実施例１］
数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール１００ｇｒ，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇｒを反応容器に仕込み、窒素通気下、６５〜７０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８ｇｒを滴下した。滴下後、７０℃で２時間反応させ、更にジブチルチンジラウレート０．０２ｇｒを添加し、乾燥空気下で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇｒを滴下した。更に、７０℃で５時間反応させ、数平均分子量が１，５８０のポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＡ）を得た。
オリゴマーＡ  ７０質量部、グリシジルメタクリレート３０質量部、アゾビスイソブチルニトリル１．０質量部を混合し、２５℃の粘度が１，２００ｍＰａ・ｓの液状樹脂組成物Ｂを得た。
【００４４】
次に、アプリケーターを用いてガラス板上に液状樹脂組成物Ｂを５０μｍになるよう塗工し、窒素雰囲気下、１００℃で３０分加熱することにより、硬化膜を得た。この膜を亜硫酸ナトリウム１０ｇｒ、亜硫酸水素ナトリウム３ｇｒ、イソプロピルアルコール１０ｇｒ、水７７ｇｒを混合した水溶液中で８０℃で２４時間反応させ、エポキシ基をスルホン酸ナトリウムに変換した後、１Ｎの塩酸水に室温３時間浸漬し、スルホン酸を含有する膜を得た。
この膜を２５℃で純水中に２４時間浸漬後、表面の水をガーゼで拭き取り、「インピーダンス  ゲイン  フェイズ  アナライザー１２６０」（Ｓｃｈｕｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、電極には白金板を使い、２５℃のプロトン伝導度を測定した結果、０．０８ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１で合成したオリゴマーＡ  ７０質量部、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸３０質量部、ジメチルホルムアミド１２０質量部を混合し、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓの液状樹脂組成物Ｃを得た。
【００４６】
次に、ナフィオンの５％イソプロピルアルコール溶液（アルドリッチ社製）と白金を２０ｗｔ％担持したカーボンＶｕｌｃａｎＸＣ７２（Ｅ−Ｔｅｋ  Ｉｎｃ社製）を混練してペースト状とした触媒ペーストをカーボンペーパー（ＴＧＰＨ０９０（東レ（株）製）上にＰｔ触媒が０．３４ｍｇ／ｃｍ2になるようワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で１２０℃、５分間乾燥させ、電極（燃料極）を得た。
【００４７】
この電極（燃料極）上に液状樹脂組成物Ｃを膜厚が約３０μｍになるようアプリケータを用いて塗工し、この上に前記と同様に作製した電極（空気極）を貼り合わせ、室温で５ｋｇｆ／ｃｍ2のローラーを２往復させて圧着した。この３層積層体を減圧乾燥器内で８０℃で１５分放置した後、電子線照射装置を用い、酸素濃度５０ｐｐｍの窒素雰囲気下で加速電圧３００ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙになるよう電子線照射したところ、液状樹脂組成物Ｃは良好に硬化し、この硬化膜は各電極に良好に密着していた。また、この硬化膜の２５℃におけるプロトン伝導度を実施例１と同様に測定したところ、０．０９ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
［実施例３］
実施例１で合成したオリゴマーＡ  ６０質量部、メタクリロキシエチルホスフェート４０質量部を混合し、２５℃の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの液状樹脂組成物Ｄを得た。
【００４９】
液状樹脂組成物Ｄを用い、減圧乾燥しない以外は実施例２と同様にして電子線照射したところ、液状樹脂組成物Ｄは良好に硬化し、この硬化膜は各電極に良好に密着していた。また、この硬化膜の２５℃におけるプロトン伝導度を実施例１と同様に測定したところ、０．０００６ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
［比較例１］
実施例２で作製した燃料極（アノード）と空気極（カソード）の間に、パーフロロスルホン酸基を有するイオン交換膜であるＮａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製、商品名）を挟み、室温で５ｋｇｆ／ｃｍ2のローラーを２往復させて圧着したが、全く密着しなかった。
【００５１】
［比較例２］
実施例１で作製した燃料極（アノード）上にＮａｆｉｏｎの２０％アルコール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を塗工し、８０℃で２０分乾燥して、膜厚が約５０μｍの電解質膜を得たが、この膜にはクラックが発生し、電極とも一部剥離していた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の電解質膜・電極接合体を作製する方法の一例を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１    空気極
２    カーボンペーパー
３    触媒塗布層
４    燃料極
５    カーボンペーパー
６    触媒塗布層
７    電解質膜
【図１】
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