(57)【要約】【課題】  活物質の分散性に優れ、厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有する高分子固体電解質フィルムを、押出成形法で生産性高く製造するための固体電解質用ポリエーテル重合体組成物を提供すること。【解決手段】  ６０度以下の安息角を有するポリエーテル重合体からなる固体電解質用ポリエーテル重合体組成物。該ポリエーテル重合体組成物を用いて押出機にて高分子固体電解質フィルムを製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０度以下の安息角を有するポリエーテル重合体からなる固体電解質用ポリエーテル重合体組成物。
【請求項２】
電解質塩化合物を含有してなる請求項１記載の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物。
【請求項３】
活物質及び導電付与剤を含有してなる請求項１又は２記載の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物。
【請求項４】
活物質と導電付与剤との混合物の安息角が５５度以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物を押出成形して高分子固体電解質フィルムを製造することを特徴とする高分子固体電解質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質フィルム製造用の、ポリエーテル重合体組成物に関し、詳しくは、活物質の分散性に優れ、厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有する高分子固体電解質フィルムを生産性高く製造することができるポリエーテル重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのポリエーテル重合体にリチウム塩化合物などの電解質塩化合物を含有させて成形すると、成形体は高いイオン伝導性を示すことから固体電解質用の高分子材料として注目されている（特許文献１及び２参照）。
高分子固体電解質をイオン伝導膜等に使用する場合、高出力が得られるためにはフィルムが薄いことが必要である。上記特許文献等では、薄い高分子固体電解質フィルムの製法として、ポリエーテル重合体を有機溶媒に溶解した溶液を平板上にキャストする方法が採用されている。
ポリエーテル重合体の固体電解質フィルムの一つであるカソードフィルムは、ポリエーテル重合体に可溶の電解質塩化合物のほか、粒状の活物質を多量に配合する必要がある。また、カーボンブラックなどの粒状の導電付与剤もしばしば配合される。カソードフィルムを製造するには、これらの粒状物をポリエーテル重合体中に均一に分散させる必要があるが、上記のキャスト法では粒状物が沈殿して不均一になってしまうという問題があった。
【０００３】
一方、生産性の高い高分子フィルム製造法として一般的な押出成形法を、高分子固体電解質フィルムの製造に適用することが試みられている。しかし、押出成形法によって高分子固体電解質フィルムを製造する場合に、所望の厚みにすると破断するという問題、及び、多量の活物質などが均一に分散しないという問題がある。そのためフィルムの厚みの均一化が困難で、電気抵抗等の電気的特性もバラツキが生じやすかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−８３２４９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３６４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、活物質の分散性に優れ、厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有する高分子固体電解質フィルムを、押出成形法で生産性高く製造するための固体電解質フィルム用ポリエーテル重合体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、多量に配合する粒状の活物質をポリエーテル重合体に均一に分散させるためには、特定の粉体流動性を示すポリエーテル重合体を使用することが必要であり、そのようなポリエーテル重合体組成物に活物質、導電付与剤および電解質塩化合物を混合して押出成形することにより、活物質および導電付与剤の分散性が向上し、厚みが薄く、電気抵抗が低く且つバラツキの小さなフィルムが得られること、そして、それをカソードフィルムとして用いると初期容量のバラツキの小さな電池が得られること、を見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記１〜６が提供される。
１．  ６０度以下の安息角を有するポリエーテル重合体からなる固体電解質用ポリエーテル重合体組成物。
２．  電解質塩化合物を含有してなる前記１記載の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物。
３．  活物質及び導電付与剤を含有してなる前記１又は２記載の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物。
４．  活物質と導電付与剤との混合物の安息角が５５度以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物。
５．  前記１〜４のいずれかに記載の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物を押出成形して高分子固体電解質フィルムを製造することを特徴とする高分子固体電解質フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、活物質の分散性に優れ、厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有する高分子固体電解質フィルムを、押出成形法で生産性高く製造するための固体電解質フィルム用ポリエーテル重合体組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物は、６０度以下の安息角を有するポリエーテル重合体からなることを特徴とする。本発明の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物は、電解質塩化合物、活物質及び導電付与剤を含有してもよい。
【００１０】
本発明の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物に用いられるポリエーテル重合体は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするものであれば特に限定されない。前記オキシラン単量体は特に限定されないが、重合に用いるオキシラン単量体の少なくとも一成分としてエチレンオキシド単量体（ａ）を用いると、これを成形して得られる固体電解質フィルムが機械的強度に優れるので好ましい。すなわち、本発明に用いるポリエーテル重合体は、エチレンオキシド単量体（ａ）単位と、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）単位の含有量のモル比が、〔単量体（ａ）単位のモル数／単量体（ｂ）単位のモル数〕で、通常、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは８５／１５〜９９／１である。エチレンオキシド単量体（ａ）単位含有量が少なすぎると、ポリエーテル重合体組成物の機械的特性が低下して成形中のフィルムが破れ易く、また、フィルムが冷却ロールなどに粘着し易くなるおそれがある。逆に、エチレンオキシド単量体（ａ）単位含有量が多すぎると、平滑なフィルムを得るのが困難となる可能性がある。
【００１１】
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体にビニル基、水酸基又は酸無水物基などの架橋性基が導入された架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。
【００１２】
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、上記の炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテルを少なくともその一成分に用いることが好ましく、炭素数３〜２０のアルキレンオキシドを少なくともその一成分に用いることがより好ましい。炭素数３〜２０のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドが好ましい。
また、炭素数３〜２０のアルキレンオキシドと炭素数４〜１０のグリシジルエーテルを組み合わせて用いる場合には、例えばアリルグリシジルエーテルなどの架橋性基を有するグリシジルエーテルを用いてもよい。
【００１３】
上記オキシラン単量体を開環重合するための重合触媒としては、特に限定されず、例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンとを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンとを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などの、オキシラン化合物の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いることができる。
【００１４】
重合方法としては、生成重合体が溶解する有機溶媒を用いる溶液重合法、又は、生成重合体が不溶な有機溶媒を用いる溶媒スラリー重合法などの重合法を用いることができるが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンなどの貧溶媒を用いる溶媒スラリー重合法が好ましい。
また、溶媒スラリー重合法の中でも、予め種子（シード）の重合をした後に該シードの粒子を肥大化する重合を行う二段階重合法が、反応器の内壁へのスケール付着量が少ないので好ましい。
【００１５】
溶媒スラリー法で重合した場合は、重合反応後、スラリーを固液分離し、ウエットケーキを棚段通風乾燥、流動乾燥、真空乾燥などにより乾燥してポリエーテル重合体の粉体が得られる。流動乾燥では粉塵爆発防止の観点から窒素などの不活性気体を用いることが好ましい。
溶液重合法で重合した場合は、重合反応後、重合体溶液を貧溶媒に注いで粒子状ないし小塊状に析出させ、固液分離して上記と同様にして乾燥する方法や、重合体溶液を高熱の蒸発板に流下、付着させて乾固する方法などにより、ポリエーテル重合体のフレークないし粉体が得られる。
溶媒スラリー法、溶液重合法のいずれの場合も、得られたポリエーテル重合体は、必要に応じて粉砕や篩分級にかけ、あるいはヘンシェルブレンダのような高速混合機で表面を研磨して、粒度や粒形を調整してもよい。
ポリエーテル重合体の平均粒径に限定はないが、通常、５０〜５００μｍ、好ましくは７０〜４００μｍである。平均粒径が大きすぎても小さすぎても上記安息角の範囲から外れるおそれがある。ここで平均粒径は、ＪＩＳ標準篩を使用する篩分析による累積粒径分布の５０％値の粒径を言う。
【００１６】
本発明で用いるポリエーテル重合体は、安息角が６０度以下、好ましくは５５度以下、より好ましくは５０度以下の粉体である。安息角は、ポリエーテル重合体の粉体流動性を示す指標であり、大きすぎると、電解質塩化合物、活物質及び導電付与剤などの配合剤が押出機に安定供給されず、その結果ポリエーテル重合体に均一に分散しなくなるおそれがある。
安息角を測定するには、２３℃、相対湿度５０％において、ポリエーテル重合体２００ｇを、漏斗（コーン上縁部直径７０ｍｍ、コーン深さ６０ｍｍ、ノズル口径５ｍｍ、ノズル長さ３５ｍｍ）に供給してノズル先端から７．５ｃｍ下に水平に置いた直径８０ｍｍのステンレス鋼製円板上の中心部に少しずつ落下させ、円板の端から該重合体がこぼれる時点における、円錐状に形成された粉体堆積物の母線と底面とがなす角を求める。
【００１７】
本発明で用いるポリエーテル重合体は、ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーション法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万、より好ましくは２０万〜６０万であり、かつ、分子量分布の指標Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量）が、通常、１．５〜１３、好ましくは１．６〜１２、より好ましくは１．７〜１１の重合体である。Ｍｗが大きすぎると、押出成形機のトルクやダイ圧が上昇するため成形加工が困難となるおそれがある。Ｍｗが小さすぎると、得られるフィルムの機械的強度が不足してフィルムが破れ易くなり、また、フィルムが粘着し易くなるため、薄いフィルムを安定的に生産することが困難になるおそれがある。
また、Ｍｗ／Ｍｎの値が大きすぎると、フィルム成形時の溶融粘度が高くなり、押出成形時にダイ圧力が上昇して加工困難になったり、押出成形されたフィルムの表面平滑性や厚みの均一性が損なわれたりする可能性がある。
【００１８】
本発明の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物を固体電解質フィルムに成形する際には、電解質塩化合物をさらに混合する。
電解質塩化合物は、陽イオンを移動させ得る化合物でポリエーテル重合体に可溶のものであれば特に限定されない。このような電解質塩化合物の例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン〔ＣＦ３ＳＯ３−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−〕、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−〕、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、トリフルオロスルホンイミドイオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオンなどの陰イオンと、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属の陽イオンとからなる塩が挙げられる。これらの電解塩化合物の中でも、リチウムイオンを陽イオンとするリチウム塩化合物が好ましい。さらに、リチウム塩化合物の中では、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２がより好ましい。これら電解質塩化合物は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
固体電解質フィルム用ポリエーテル重合体組成物中の電解質塩化合物の含有量は、ポリエーテル重合体１００重量部当たり、通常、５〜５０重量部、好ましくは８〜４５重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。電解質塩化合物の含有量が少なすぎると、固体電解質フィルムのイオン伝導性が低下するおそれがある。また、電解質塩化合物の含有量が多すぎると、固体電解質フィルムの機械的強度が不十分となって成形加工性が低下する可能性がある。
【００２０】
本発明の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物は、前記電解質塩化合物、活物質及び導電付与剤を混合してフィルムに成形することにより、カソード用の固体電解質フィルム、すなわちカソードフィルムとして使用することができる。
前記活物質は、ポリマー電池の活物質として一般的に使用されるものであれば限定されない。かかる活物質を例示すると、コバルト酸リチウム（Ｌｉ１．２ＣｏＯ２  、ＬｉＣｏＯ２  など）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、Ｌｉ０．３３ＭｎＯなど）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、バナジウム酸リチウム（ＬｉＶ２  Ｏ５  ）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４  ）、リン酸鉄リチウムとカーボンとの焼成物、リン酸バナジウム酸リチウム（ＬｉＶＯＰＯ４  ）、これらの複合酸化物等が挙げられる。
活物質の平均粒径は、通常、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。活物質の平均粒径が大きすぎても小さすぎても、ポリエーテル重合体中に均一に分散しなくなるおそれがある。
【００２１】
前記導電付与剤は、活物質の導電特性を補助する物質であり、通常、電池のカソード用に使用される導電付与剤であれば限定なく用いることができる。かかる導電付与剤の例としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイトカーボン等が挙げられる。
導電付与剤の平均粒径は、通常、２０ｎｍ〜２５μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１０μｍである。導電付与剤の平均粒径が小さすぎると分散不良となるおそれがあり、逆に、大きすぎるとカソードフィルム表面に凹凸が生じ、また破断しやすくなる可能性がある。
導電付与剤の配合量は、上記活物質１００重量部あたり、通常、２０重量部以下、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１５重量部である。導電付与剤が多すぎると均一な厚みのフィルムを得るのが困難になり、カソードフィルムの充放電容量が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明の固体電解質フィルム用ポリエーテル重合体組成物に、活物質及び導電付与剤を混合する場合には、ポリエーテル重合体、活物質及び導電付与剤の三者の混合順序に限定はないが、活物質及び導電付与剤のみからなる混合物を予め混合して調製し、次いで該混合物とポリエーテル重合体とを混合する手順を採ることが好ましい。その際、活物質と導電付与剤との混合物の安息角は５５度以下であることがより好ましく、５０度以下であることが特に好ましい。前記活物質と導電付与剤との混合物の安息角の測定法は、前記ポリエーテル重合体の安息角の測定法における、ポリエーテル重合体を、活物質と導電付与剤との混合物に代えればよい。
【００２３】
本発明の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物には、必要に応じて可塑剤、架橋剤、老化防止剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強材、充填剤などの任意の添加剤を配合してもよい。
【００２４】
本発明の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物を用いて固体電解質フィルムを製造する方法としては、本発明の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物をフィルム成形用押出機に供給し、混練しつつ押出成形する方法が挙げられる。本発明の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物に、電解質塩化合物、活物質及び導電付与剤の少なくともいずれかの配合剤を混合する場合には、これらの配合剤は前記ポリエーテル重合体と共にフィルム成形用押出機に供給することができ、その場合、活物質、導電付与剤及び電解質塩化合物の２種以上をフィルム成形用押出機とは別の混練機で予め混合して調製してから押出機に供給してもよく、特に活物質及び導電付与剤はフィルム成形用押出機とは別の混練機で予め混合して調製しておくことが好ましい。
【００２５】
前記方法において、特に電解質塩化合物は、押出機の通常の導入口（第１導入口）に供給してもよいが、前記第１導入口とは別の、バレルの途中に設けられた第２の導入口から供給することが好ましい。
【００２６】
前記の、フィルム成形用押出機とは別の混練機としては、ヘンシェルブレンダ、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等が例示される。また、ペレットにするため、押出機を用いることも可能である。
【００２７】
電解質塩化合物、活物質及び導電付与剤を固体電解質用ポリエーテル重合体組成物に混合する場合には、活物質以外の成分の量は、固体電解質用ポリエーテル重合体組成物の重量の好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００２８】
高分子固体電解質フィルムを成形する押出機の種類は限定されないが、二軸押出機が好ましい。本発明の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物をフィルム成形用押出機で調製する場合は、通常の導入口（第１導入口）とダイとの間のバレルの途中に第２導入口を備えた同方向二軸押出機がより好ましい。熱履歴や剪断を軽減したい成分を供給する場合に第２導入口を利用すると好ましい。
押出機のバレルの長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、通常、１０〜５０である。ダイとしては、ストレートマニホルドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ等のフィルムダイが使用される。
【００２９】
本発明のポリエーテル重合体組成物を用いて薄くて均一なフィルムを安定して製造するための混練部の温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。混練部の温度が低すぎると粘度が上がって薄いフィルムを円滑に押し出すことが困難となるおそれがあり、逆に、混練部の温度が高すぎると重合体が熱分解を起こしてフィルム強度が低下する可能性がある。
【００３０】
ダイから押し出された高分子固体電解質フィルムは、通常、冷却ロールを経て引取りロールに巻き取られる。引取りロールの前に、調整ロールを置き、フィルムの厚みや張力をそれぞれの検知手段で検知してその結果を押出機及び冷却ロールにフィードバックさせることが好ましい。
冷却ロールの表面を鏡面状にすることにより、ダイから押し出されたフィルムの表面を一層平滑に仕上げることができる。
本発明の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物は、電解質塩化合物を配合して成形した場合にはイオン伝導性固体電解質フィルムとして、また、電解質塩化合物、活物質及び導電付与剤を配合して成形した場合にはカソード用固体電解質フィルム（カソードフィルム）として、それぞれ使用することができる。これら固体電解質フィルムの厚みは、通常、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍである。厚みが薄すぎるとフィルム取扱い性（ハンドリング性）に劣るおそれがあり、逆に、厚すぎると当該フィルムと接触する積層フィルムとの密着性および折りたたみ性が低下する可能性がある。
【００３１】
本発明の固体電解質用ポリエーテル重合体組成物を押出成形すると、電解質塩化合物、活物質及び導電付与剤などの配合剤がポリエーテル重合体中に均一に分散するので、薄くて厚みが均一な高分子固体電解質フィルムを、高速で連続的に切断せずに引取ることができる。そのため、従来の溶液キャスト法に比して極めて生産性高く製造することができる。また、キャスト法の場合のように有機溶媒の揮散工程を有しないので環境上も安全である。
【実施例】
【００３２】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特記ない限り重量基準である。試験及び評価は以下の方法によった。
【００３３】
（１）重合体組成
ポリエーテル重合体の組成は、５００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。
【００３４】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により測定した。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ測定装置
カラム：東ソー株式会社製Ｇ７０００ＨＨＲ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
溶媒：ジメチルホルムアミド（リチウムブロマイド５ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃
分子量標準物質：ポリマーラボラトリー社製標準ポリスチレン
【００３５】
（３）ポリエーテル重合体及び、活物質及び導電付与剤の混合物の安息角
安息角はホソカワミクロン社製  パウダーテスター（登録商標）  ＰＴ−Ｒにて以下の方法により測定した。
振とう器に水平に設置した目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩の１０ｍｍ下方に、コーン上縁部直径７０ｍｍ、コーン深さ６０ｍｍ、ノズル口径５ｍｍ、ノズル長さ３５ｍｍのガラス製漏斗のコーン上縁が来るように置き、一方、机上に置いた台座の上に直径８０ｍｍ、厚さ３．５ｍｍのステンレス鋼製の円板を、その中心が漏斗の中心の真下になるようにして水平に置き、漏斗のノズル先端とステンレス鋼製円板の表面との距離を７．５ｃｍに保った。ポリエーテル重合体又は、活物質及び導電付与剤の混合物２００ｇを上記篩に乗せ、水平振幅０．８ｍｍ、往復回数３，０００ＶＰＭ（毎分往復数）で振とう器を動かしてロート下部から円板上に供給した。円板上に円錐状の堆積物が形成されて、円板の端から該重合体又は該混合物がこぼれ落ちる時点で供給を止めた。次いで、堆積物に対し、水平方向と平行にレーザー光を照射し、背後のスクリーンに投影された堆積物の影像の母線と底辺とがなす角２つを測定して平均値を求めて安息角とした。
尚、ポリエーテル重合体は、２３℃、露点が−４５±５℃となる湿度で一昼夜放置したもの、活物質は、２３℃、湿度５０ＲＨ％で一昼夜放置したもの、をそれぞれ測定に使用した。また、安息角の測定は、２３℃、湿度５０ＲＨ％で実施した。
【００３６】
（４）限界引取り速度
フィルムの薄膜成形性の指標として、フィルムの引取り速度を当初４ｍ／分にしてフィルムの押出しを開始し、２分間押出機を運転して安定させてから引取り速度を１ｍ／分で上昇させ、以後同様に各速度で２分間運転後１ｍ／分で引取り速度を上昇させていったときに、フィルムが切れる直前の引取り速度を求め、限界引取り速度として評価した。単位は（ｍ／分）。
【００３７】
（５）平均フィルム厚み
上記（４）の限界引取り速度における高分子カソードフィルム試料につきデジタル膜厚計にて長さ方向に２０ｃｍ間隔で６点厚みを測定し、それらの平均値を平均フィルム厚みとした。単位は（μｍ）。
【００３８】
（６）フィルム厚みのバラツキ度
上記（５）における高分子カソードフィルム１試料６点の測定値の中の最大値と最小値の差を６点の測定値の平均値で除した値で示した。数値が小さいほどバラツキが小さい。
（７）活物質の分散性
加速電圧４０ｋＶで発生するイオンビームを照射したフィルムを切断して作成した試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、電子画像をポリマー中の活物質の分散状態により活物質相（光沢部分：１）とポリマー部分（暗黒部分：０）に２値化処理し、活物質相の面積割合算出した。この値が大きいほど凝集が少なく、分散に優れる。
【００３９】
（８）平均インピーダンス
ステンレス鋼製容器（直径２０ｍｍ、高さ３ｍｍ）のキャップとの接合面にポリプロピレン製ガスケット（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、高さ３ｍｍ）を設置した。直径１５ｍｍの円形に切り抜いた高分子カソードフィルムをこの容器の底部にセットし、その上にステンレス鋼製円板（直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、次いでバネ（外径１５ｍｍ、内径１０．６ｍｍ、高さ１．７ｍｍ）を重ねた。その後、ステンレス鋼製キャップをかぶせて閉め、厚さ約３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。高分子カソードフィルム１種あたり上記（５）の６試験片を用いて作製したコイン型電池につき電気化学測定システム（インピーダンスアナライザー１２６０型、ソーラトロン社製）によりＺｃｏｓθを測定して平均値を求めた。
【００４０】
（９）インピーダンスのバラツキ度
上記（８）における６点の測定値の最大値と最小値の差を平均値で除した値で示した。数値が小さいほどバラツキが小さい。
【００４１】
（１０）電池容量
上記（８）と同様にポリプロピレン製ガスケットを設置したステンレス鋼製容器の底に高分子カソードフィルム、次いで後述のポリエーテル重合体Ｅとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムからなる架橋高分子固体電解質フィルム（下記注参照）、ステンレス鋼製円板及びバネを順次重ね、ステンレス鋼製キャップをかぶせて閉め、厚さ約３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。電池容量の測定は、６０℃で充放電レートを０．２Ｃとし、定電流法にて、所定の充放電電圧（充放電の電圧差１．５Ｖ）を２回印加した後の初期電池容量を測定した。高分子カソードフィルム１種あたり６試験片をそれぞれ用いて作製した６個のコイン型電池について測定した初期電池容量の平均値を求めた。単位は〔ｍＡｈ／ｇ−活物質〕。
（注）参考例５に記載のポリエーテル重合体Ｅを１００部、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを３２部、及び、ベンジルメチルケタールを２部テトラヒドロフランに溶解し、フッ素樹脂板に塗布、乾燥して得た厚み約３０μｍのフィルムに紫外線照射し、架橋した高分子固体電解質フィルムを得た。
【００４２】
参考例１（ポリエーテル重合体Ａの製造）
ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム６５．１部、トルエン２１７．９部及びジエチルエーテル１２１．６部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して攪拌しながらリン酸１１．２６部を１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン５部を添加し、６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
オートクレーブを窒素置換し、ｎ−ヘキサン１５１４部と上記触媒溶液６３．３部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながらエチレンオキシドを７．４部加えて反応させ、次いで、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等重量混合単量体を１４．７部加えて反応させ、シードを形成した。
内温を６０℃に設定して、シードを形成した重合反応液に、エチレンオキシド４３９．６部（９２モル％）、プロピレンオキシド５０．４部（８モル％）、ｎ−ヘキサン４２７．４部からなる混合溶液を５時間かけて連続的に等速度で添加した。添加終了後、反応を２時間継続した。重合反応率は９８％であった。得られたスラリーに、老化防止剤として４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％のトルエン溶液４２．４部を添加攪拌した。ポリマークラムをろ過後、４０℃で真空乾燥して粉体状のポリエーテル重合体Ａを得た。
ポリエーテル重合体Ａの組成は、エチレンオキシド（ＥＯ）単位９１．５モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）単位８．５モル％であった。Ｍｗは２７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５であった。安息角は４２度、平均粒径は２２０μｍであった。
【００４３】
参考例２（ポリエーテル重合体Ｂの製造）
参考例１で得たポリマーを６０℃に設定したニーダー混練機〔Ｄ３-７．５、（株）モリヤマ社製〕で５分間混練した試料を、空中ホットカットペレタイザー付き押出機〔ＦＲ−３５、（株）モリヤマ社製、混練部温度５０℃〕に通して直径３〜５ｍｍのペレットを得た。該ペレットを−４０℃の低温室で冷却し、冷凍粉砕機〔リンレックスミルＬＸ−０、ホソカワミクロン（株）〕で粉砕してポリエーテル重合体Ｂを得た。安息角は４７度、平均粒径は１８０μｍであった。
【００４４】
参考例３（ポリエーテル重合体Ｃの製造）
参考例２で得たペレットを−２５℃の低温室で冷却し、冷凍粉砕機〔リンレックスミルＬＸ−０、ホソカワミクロン（株）〕で粉砕してポリエーテル重合体Ｃを得た。安息角は５８度、平均粒径は２７０μｍであった。
【００４５】
参考例４（ポリエーテル重合体Ｄの製造）
シード形成後に連続添加する混合溶液の組成をＥＯ９５．０モル％、ＰＯ５．０モル％とした以外は参考例１と同様の方法でポリエーテル重合体Ｄを得た。
ポリエーテル重合体Ｄの組成は、エチレンオキシド（ＥＯ）単位９４．６モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）単位５．４モル％であった。Ｍｗは２７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは９．３であった。安息角は６４度、平均粒径は１６０μｍであった。
【００４６】
参考例５（ポリエーテル重合体Ｅの製造）
シード形成後に連続添加する混合溶液の組成をＥＯ９５．０モル％、ＰＯ３．０モル％及びアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）単位２．０モル％とした以外は参考例１と同様の方法でポリエーテル重合体Ｅを得た。
ポリエーテル重合体Ｅの組成は、エチレンオキシド（ＥＯ）単位９４．１モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）単位４．２モル％、及びアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）単位１．７モル％であった。Ｍｗは２６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．３であった。安息角は４４度、平均粒径は２１５μｍであった。
【００４７】
実施例１
設定温度３０℃のヘンシェルブレンダ（ＦＭ−２０Ｂ、三井三池製作所社製）に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  、セルシードＣ５−Ｈ、日本化学工業社製、平均粒径５μ）１００部とカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製、平均粒径３９．５ｎｍ）５部を仕込み、攪拌翼回転数１２００ＲＰＭで２分間混合し、活物質であるコバルト酸リチウムと導電付与剤であるカーボンブラックとの混合物を得た。この混合物（以降、活物質混合物ａと略記する）の安息角は３２°であった。
前記ポリエーテル重合体Ａ３０部を２５ｍｍ径同方向二軸押出機（スクリュー回転数２００ＲＰＭ、Ｌ／Ｄ＝４０）の第１導入口に供給し、混練溶融させ、次いで、８部のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（キシダ化学社製）及び前記活物質混合物ａ１０５部を、第１導入口よりもスクリュー進行方向４８０ｍｍ下流側に設けられた第２導入口にそれぞれ供給してさらに混練し、コートハンガーフィルムダイで押し出した。押出機の温度条件は、導入部３０℃、溶融部５０〜１００℃、混練部１４０℃、ヘッド１４０℃、ダイ１４０℃であった。こうして得られたフィルム（幅２００ｍｍ）は冷却ロール（直径２００ｍｍ）に接触させた後、引取りロール（直径２００ｍｍ）で巻き取った。
得られたフィルムの限界引取り速度、平均フィルム厚み、フィルム厚みのバラツキ度、活物質の分散性、該フィルムを用いて作製したコイン型電池の平均インピーダンス、インピーダンスのバラツキ度及び初期電池容量につき試験、評価した結果を表１に記す。
【００４８】
実施例２
ポリエーテル重合体Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００４９】
実施例３
コバルト酸リチウムとカーボンブラックとをヘンシャルブレンダにより予め混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００５０】
実施例４
ポリエーテル重合体Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００５１】
比較例１
ポリエーテル重合体Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１が示すように、６０度以下の安息角を有するポリエーテル重合体を含んであるカソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物を用いると、（実施例１〜４）、いずれも薄くて厚みのバラツキ度が小さなフィルムを速い引取り速度で製造することができた。しかも、これら得られたフィルムは、活物質の分散性に優れ、電気抵抗は低くてバラツキが小さく、それらをカソードに用いることにより初期電池容量の大きなポリマー電池が得られた。
また、活物質及び導電付与剤を予め混合してから押出機に供給することにより、前記特性等をより向上できる。（実施例１，２と同３との対比）。
これに対し、ポリエーテル重合体の安息角が６０°より大きいと、引取り速度が大幅に低下し、フィルム厚みが大きく変動した。また、得られたフィルムは活物質の分散性に劣り、電気特性も大きく劣った（比較例１）。