(57)【要約】【課題】  スタチック耐性および帯電防止能に優れたハロゲン化銀写真感光材料および水性組成物を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有するするハロゲン化銀写真感光材料並びに水性塗布組成物。    【化１】2005195657.tif 000034（式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｘ、ｙはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を表す。ｚは１〜６０を表す。R１、R２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。R３、R４、R５およびR６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2005195657.tif 000030
（式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｘ、ｙはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を表す。ｚは１〜６０を表す。R１、R２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。R３、R４、R５およびR６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2005195657.tif 000031
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、R１、R２、R３、R４、R５およびR６は一般式（１）のそれらと同義である。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−Ｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
2005195657.tif 000032
（式中、x、y、z、R３、R４、R５およびR６は一般式（１）のそれらと同義である。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを少なくとも１種づつ含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化４】
2005195657.tif 000033
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。Ｌ１1およびＬ１2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【請求項５】
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１つ以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層に前記一般式（１）、前記一般式（２）で表される化合物を少なくとも一種づつ含有することを特徴とする請求項１又は４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
請求項１記載の前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする水性塗布組成物。
【請求項７】
界面活性剤である請求項６記載の水性塗布組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ素系界面活性剤およびスタチック耐性、帯電防止性に優れたハロゲン化銀写真感光材料、水性塗布組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化アルキル鎖を有する界面活性剤（以降フッ素系界面活性剤と称する）は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性  等）により種々の表面改質を行うことができ、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ素系界面活性剤を種々の基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。
【０００３】
写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、色素形成カプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、帯電の防止（帯電量を少なくする）、蓄積された電荷を漏洩させやすくする等が挙げられる。帯電の防止にはフッ素原子を有する化合物が有効であり、特定のフッ素系界面活性剤を添加することが行われている。
また、蓄積された電荷を漏洩させやすくする手段としてはポリエチレン（アルキレン）オキシドを含有する界面活性剤を添加し、感光材料の表面抵抗値を下げることがしばしば行われている。特に、フッ素原子とポリアルキレンオキシドの両方を1分子中に有するノニオン系の界面活性剤（例えば特許文献１）が知られているが、媒体によっては、必ずしも十分でなく、さらなる改善が求められていた。
一方、従来汎用的に使用されてきた電解フッ素化により得られるパーフルオロオクタンスルホン酸から誘導された界面活性剤（例えば、特許文献２）は生態への蓄積性が高く、安全性に懸念があることが示唆されており、環境に対する負荷の低減されたフッ素系界面活性剤の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１６５２０号公報
【特許文献２】ＷＯ０２/０９２７１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なフッ素系界面活性剤、特にノニオン系界面活性剤で、環境に対する負荷が低減され、かつスタチック耐性および帯電防止能に優れたハロゲン化銀写真感光材料並びに水性塗布組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[１]下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【化１】
2005195657.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｘ、ｙはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を表す。ｚは１〜６０を表す。R１、R２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。R３、R４、R５およびR６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基を表す。）
[２]前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−Ａ）で表される化合物であることを特徴とする［１］記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【化２】
2005195657.tif 000003
【００１１】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、R１、R２、R３、R４、R５およびR６は一般式（１）のそれらと同義である。）
[３]前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−Ｂ）で表される化合物であることを特徴とする［１］記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【化３】
2005195657.tif 000004
【００１３】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、R３、R４、R５およびR６は一般式（１）のそれらと同義である。）
[４]前記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを少なくとも１種づつ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【化４】
2005195657.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。Ｌ１1およびＬ１2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
[５]支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１つ以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層に前記一般式（１）、前記一般式（２）で表される化合物を少なくとも一種づつ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
[６]前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする水性塗布組成物。
[７] 界面活性剤である（６）記載の水性塗布組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の写真感光材料は帯電列、表面抵抗が小さく、スタチック耐性に優れる。即ち、本発明によれば、パーフルオロオクタンスルホン酸誘導体を含有せずに、新規なフッ素系界面活性剤で、帯電防止性の付与されたハロゲン化銀写真感光材料並びに水性塗布組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１８】
まず、本発明の一般式（１）で表される化合物に関して詳細に説明する。
一般式（１）
【００１９】
【化５】
2005195657.tif 000006
【００２０】
（式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｘ、ｙはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を表す。ｚは１〜６０を表す。R１、R２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。R３、R４、R５およびR６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基を表す。）
【００２１】
一般式（１）中、Ａ１、Ａ２は、好ましくはＡ１、Ａ２ともフッ素原子である。Ｌ１、Ｌ２は、Ａ１、Ａ２がフッ素原子の場合、−ＣＨ２−が好ましく、Ａ１、Ａ２が水素原子の場合、−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
ｘ、ｙは、好ましくは２、４、６であり、より好ましくは４、６であり、更に好ましくは４である。
【００２２】
R１、R２におけるは置換基としては後述の置換基Tが適用できる。R１、R２として好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数1〜２０のアシル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数1〜16のアシル基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数1〜12のアシル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２３】
R３、R４、R５およびR６として好ましくは、R３、R４、R５およびR６のうち3つは水素原子であり、１つが水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基であることが好ましい。R３、R４、R５およびR６としてより好ましくは、R３〜R６がすべて水素原子である。
【００２４】
ｚは、好ましくは５〜５０であり、より好ましくは１０〜５０であり、更に好ましくは１５〜４５であり、特に好ましくは２０〜４０である。但し、ｚに分布がある場合はその平均値を表す。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物のうち好ましくは下記一般式（１−Ａ）で表される化合物である。
【００２６】
【化６】
2005195657.tif 000007
【００２７】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、R１、R２、R３、R４、R５およびR６はそれぞれ一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
【００２８】
一般式（１）で表される化合物のうち、さらに好ましくは下記一般式（１−Ｂ）で表される化合物である。
【００２９】
【化７】
2005195657.tif 000008
【００３０】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、R３、R４、R５およびR６は一般式（１）のそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
【００３１】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって何ら制限されるものではない。
なお、下記構造式中、ＰＥＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、ＰＰＯは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表す。
【００３２】
【化８】
2005195657.tif 000009
【００３３】
【化９】
2005195657.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2005195657.tif 000011
【００３５】
以下に一般式（１）で表される化合物の合成例に関して詳細に示すが本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００３６】
[ＦＮＳ−１の合成]
数平均分子量１０００のポリエチレンオキシド８．００ｇ（８ミリモル）にダイキンファインケミカル研究所製の３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン４．４１ｇを（１６ミリモル）、ＢＦ3ジエチルエーテル錯体を約２５μＬ（０．２ミリモル）添加し、７０℃で８時間加熱攪拌を行った後、室温まで冷却し、白色のワックス状の固体としてＦＮＳ−１が１０．２ｇ得られた。
【００３７】
[ＦＮＳ−２の合成]
数平均分子量１０００のポリエチレンオキシド８．０ｇ（８.０ミリモル）にダイキンファインケミカル研究所製の３−パーフルオロヘキシル-１，２−エポキシプロパン６．０ｇを（１６ミリモル）、ＢＦ3ジエチルエーテル錯体を約２５μＬ（０．２ミリモル）添加し、７０℃で８時間加熱攪拌を行った後、室温まで冷却し、白色のワックス状の固体としてＦＮＳ−２が１４ｇ得られた。
【００３８】
[ＦＮＳ−３の合成]
数平均分子量１４５０のポリアルキレンオキシド７．２５ｇ（５ミリモル）にダイキンファインケミカル研究所製の３−パーフルオロブチル-１，２−エポキシプロパン２．７６ｇを（１０ミリモル）、ＢＦ3ジエチルエーテル錯体を約３７μＬ（０．３ミリモル）添加し、７０℃で８時間加熱攪拌を行った後、室温まで冷却し、白色のワックス状の固体としてＦＮＳ−３が９．１ｇ得られた。
【００３９】
[ＦＮＳ−４の合成]
数平均分子量１４５０のポリアルキレンオキシド７．２５ｇ（５ミリモル）にダイキンファインケミカル研究所製の３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン３．７６ｇを（１０ミリモル）、ＢＦ3ジエチルエーテル錯体を約３７μＬ（０．３ミリモル）添加し、７０℃で８時間加熱攪拌を行った後、室温まで冷却し、白色のワックス状の固体としてＦＮＳ−３が９．５ｇ得られた。
【００４０】
また、ＦＮＳ−５、６に関しては、ＦＮＳ−１、２の水酸基を酸ハロゲン化物等と反応させることにより容易に合成できる。
【００４１】
次に本発明一般式（２）で表される化合物に関して詳細に説明する。
一般式（２）
【００４２】
【化１１】
2005195657.tif 000012
【００４３】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。Ｌ１1およびＬ１2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【００４４】
前記一般式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３における置換基としては、後述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４５】
ｐおよびｑは、好ましくは４〜６の整数で、かつｐ＝ｑであり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｐ＝ｑでであり、更に好ましくはｐ＝ｑ＝４である。
ｍは０または１のいずれも同様に好ましい。
【００４６】
Ｌ１1およびＬ１2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表すが、これらの各基の置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
Ｌ１1およびＬ１2はそれぞれ、炭素数が４以下であるものが好ましく、また、無置換アルキレンであるものが好ましい。
【００４７】
Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましい。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００４８】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２−Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化１２】
2005195657.tif 000013
【００５０】
一般式（２―Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、ｐ、ｑ、ｍおよびＭは、上記一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｐ１およびｑ１はそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。
【００５１】
前記一般式（２―Ａ）中、ｐ１およびｑ１は、好ましくは１〜６の整数でかつｐ１＝ｑ１である場合、より好ましくは、２または３でかつｐ１＝ｑ１である場合、さらに好ましくは、ｐ１＝ｑ１＝２である場合である。
【００５２】
前記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２―Ｂ）で表される化合物がより好ましい。
【００５３】
【化１３】
2005195657.tif 000014
【００５４】
一般式（２−Ｂ）中、ｐ、ｑ、ｍ、およびＭは前記一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（２―Ｂ）中、ｐ１およびｑ１は一般式（２―Ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００５５】
前記一般式（２）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（２―Ｃ）で表される化合物である。
【００５６】
【化１４】
2005195657.tif 000015
【００５７】
一般式（２―Ｃ）中、ｘは４〜６のいずれかの整数を表し。好ましくは４である。ｙは２または３を表し、好ましくは２である。ｍは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（２）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００５８】
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって何ら制限されるものではない。
【００５９】
【化１５】
2005195657.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2005195657.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2005195657.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2005195657.tif 000019
【００６３】
【化１９】
2005195657.tif 000020
【００６４】
前記一般式（２）で表される化合物は、独国特許第２３２９６６０号明細書、米国特許４，９６８，５９９号明細書、特開平１−１９１３７号公報等に記載の方法などに準じて容易に合成できる。また、対カチオンの交換はイオン交換樹脂等によって容易に変換できる。
【００６５】
次に前述の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノや、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどのアルキル置換アミノ基が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
【００６６】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００６７】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。員環は、５〜６員環のものが好ましい。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００６８】
本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物は、該化合物を溶解および／または分散する媒体等と混合して添加してもよい。また、目的に応じて、他の成分を適宜含んでいてもよい。
一般式（２）の化合物に対する一般式（１）の化合物の重量比は、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物を溶解または分散させる媒体としては、水系媒体が好ましい。水系媒体には、水、および水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒が含まれる（水が５０質量％以上のものが好ましい）。水系媒体として好ましくは水単独または、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）との混合溶媒であり、更に好ましくは水単独、または水とメタノールの混合溶媒であり、特に好ましくは水単独である。
【００６９】
本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物を添加する際の溶解及びまたは分散液の濃度として（併用する場合は両者の合計として）、好ましくは０．００１質量％〜４０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【００７０】
本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物は１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物とともに他の界面活性剤を用いてもよい。
併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤あるいは炭化水素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性剤が挙げられる。
本発明の一般式（１）又は（２）で表される化合物はハロゲン化銀写真感光材料を含有させる層は特に制限はなく、従来の界面活性剤が用いられたと同様の層に用いることができ、好ましくは表面保護層、最外保護層などに用いることができる。
【００７１】
本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物の使用量については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。
例えば本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物をハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。
【００７２】
[ハロゲン化銀写真感光材料]
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の（両者を併用する場合はその合計量として）その他、種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感光材料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、本発明の水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明のフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【００７３】
本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物を用いるハロゲン化銀写真感光材料は、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性のある材料であるのが好ましく、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーネガフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータ―ベースからレーザー照射により感光された紙、熱により現像処理された感材から選択される。ハロゲン化銀写真感光材料としては、Ｘ線照射に感光性のあるハロゲン化銀写真感光材料が好ましい。
【００７４】
以下本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関して詳細に説明する。
［ハロゲン化銀乳剤］
まず、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
１）ハロゲン組成
感光性ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、上述のように迅速処理の観点から感光性ハロゲン化銀粒子中に含まれるヨード量が平均で０モル％以上０．４５モル％以下である。このヨード量として、好ましくは平均で０．０５モル％以上０．４０モル％以下、より好ましくは、０．１０モル％以上０．３０モル％以下である。ここで、感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の「平均」とは、個々の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成から求められるヨード含有率の平均値を意味する。感光性ハロゲン化銀の粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ上に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、感光性ハロゲン化銀粒子としては、コア／シェル構造を有する感光性ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。
【００７５】
２）粒子形状
感光性ハロゲン化銀粒子としては、英国特許第６３５，８４１号明細書、米国特許第３，６２２，３１８号明細書に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子も好適に挙げられる。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液を添加することにより行う。例えば、塩化銀や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリウム及び／又は沃化カリウム水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリウム水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これらの添加する水溶液の濃度は、低濃度のほうが好ましく、３０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。さらにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、増感色素及び／又はハロゲン化銀吸着性物質の一部もしくは全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．ｌμｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下であることが望ましい。本発明で使用できるハロゲン変換方法は、上記した方法に限定されるものではなく、目的に応じ適宜組み合わせて使用することができる。
【００７６】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は当業界では良く知られており、例えば特開平２−６８５３９号公報、米国特許第３，７００，４５８号明細書、及びリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号に記載されている方法等を用いることによって調製することができる。
【００７７】
４）化学増感方法
化学増感方法としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目、特開平５−３１３２８２号公報、及び特開平６−１１０１４４号公報に記載の方法を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては、具体的には、ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法を用いることができ、単独又は組合せて用いられる。
【００７８】
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２４４８０６０号明細書、英国特許６１８０６１号明細書などに記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号明細書、同２，２７８，９４７号明細書、同２，４１０，６８９号明細書、同２，７２８，６６８号明細書、同５，５０１，３１３号明細書、同３，６５６，９５５号明細書に記載されたものである。また、セレン増感剤としては特開平６−１１０１４４号公報に記載されている。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、セレン増感及び金増感の併用は有用である。還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィド酸、シラン化合物などを用いることができる。
【００７９】
５）カブリ防止剤・安定剤
本発明で用いることができるカブリ防止剤・安定剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄に記載のものを使用できる。
【００８０】
具体的には、アゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、エトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、クロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカプトテアゾール類、メルカプトベンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジシ類、メルカプトトリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られる化合物を加えることができる。
【００８１】
特に特開昭６０−７６７４３号公報、同６０−８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と酸の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）などを好ましく用いることができる。
【００８２】
さらに、プリン類又は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号公報、特開昭５９−９０８４４号公報等に記載の高分子化合物などを使用することもできる。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は好ましく用いることができる。これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５〜５．０ミリモル、好ましくは０．５〜３．０ミリモルである。
【００８３】
６）色調改良剤
本発明で使用できる色調改良剤としては、特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、並びに特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力が６０以上とし、ハロゲン化銀写真乳剤層及び／又は他の層中に、５２０〜５６０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料とを、現像処理後の末露光部透過濃度の含有染料による光学濃度の増加が０．０３以下となるように含めることができる。
【００８４】
ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力を６０以上とする乳剤としては代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙げることができる。特には、ハロゲン化銀写真乳剤が０．４μｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合、あるいは高ヨード表面感光性字乳剤と微粒子で内部がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いると色調改良の効果が大きい。
本発明で色調改良用に使用できる染料としては、５２０〜５６０ｎｍ、好ましくは５３０〜５５５ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍ、好ましくは５８０〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料との併用である。極大吸収波長とは、染料を感光材料中に存在させた状態における極大吸収波長を意味する。
【００８５】
本発明で用いられる染料としては、例えば、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料などの中から所定の極大波長を有するものが選択される。現像処理に対する安定性や光堅牢性や、減感、カブリ、ステイン等の写真性能に対する影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、及びインドアニリン染料の中から好ましいものが用いられる。好ましい化合物は、特開昭６２−２７６５３９号公報第３頁左上欄５行目から同第９頁左上欄９行目に記載されている。
このような染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層など）中に種々の知られた方法で分散することができ、具体的には、特開昭６２−２７６５３９号公報第９頁左上欄１４行目から同第１０頁左下欄２０行目に記載されている。
【００８６】
７）分光増感色素
本発明で用いることができる分光増感色素としては、特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄に記載されているものが挙げられる。
具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーランアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３，５２２，０５２号明細書、同３，６１７，１９７号明細書、同３，７１３，８２８号明細書、同３，６１５，６４３号明細書、同３，６１５，６３２号明細書、同３，６１７，２９３号明細書、同３，６２８，９６４号明細書、同３，７０３，３７７号明細書、同３，６６６，４８０号明細書、同３，６６７，９６０号明細書、同３，６７９，４２８号明細書、同３，６７２，８９７号明細書、同３，７６９，０２６号明細書、同３，５５６，８００号明細書、同３，６１５，６１３号現細書、同３，６１３，６３８号明細書、同３，６１５，６３５号明細書、同３，７０５，８０９号明細書、同３，６３２，３４９号明細書、同３，６７７，７６５号明細書、同３，７７０，４４９号明細書、同３，７７０，４４０号明細書、同３，７６９，０２５号明細書、同３，７４５，０１４号明細書、同３，７１３，８２６号明細書、同３，５６７，４５８号明細書、同３，６２５，６９８号明細書、同２，５２６，６３２号明細書、同２，５０３，７７６号明細書、特開昭４８−７６５２５号公報、ベルギー特許第６９１８０７号明細書などに記載されている。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５ｍｍｏｌ以上４ｍｍｏｌ未満、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上１．５ｍｍｏｌ未満がよい。
増感色素の具体例としては、特開平２−６８５３９号公報第５頁から同第８頁に記載されているＩＩ−１〜ＩＩ−４７が挙げられる。
【００８７】
８）帯電防止剤
本発明では、塗布用助剤、帯電防止剤あるいは帯電調整剤として、特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目に記載の界面活性剤を用いることができる。
このような目的に用いられる界面活性剤の具体例としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレンオキサイド化合物類）、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００８８】
このうち、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルへキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮａ塩などのアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメナルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ベンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いることができる。
また、帯電防止剤としては、特開昭６０−８０８４８号公報、同６１−１１２１４４号公報、特開昭６２−１７２３４３号公報、特開昭６２−１７３４５９号公報などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。
【００８９】
９）マット剤・滑り剤・可塑剤
本発明で用いることができるマット剤・滑り剤・可塑剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から同右上本欄１０行目、及び同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、マット剤としては米国特許第２９９２１０１号明細書、同２７０１２４５号明細書、同４１４２８９４号明細書、同４３９６７０６号明細書に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。
本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号明細書、同４，０４７，９５８号明細書等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることができる。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。
例えば、英国特許第７３８６１８号明細書には異節環状化合物を、同７３８６３７号明細書にはアルキルフタレートを、同７３８６３９号明細書にはアルキルエステルを、米国特許２，９６０，４０４号明細書には多価アルコールを、同３，１２１，０６０号明細書にはカルボキシルアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号公報にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号公報にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されており、本発明でもこれらの方法を使用することができる。
【００９１】
１０）親水性コロイド
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層や中間層及び表面保護層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
本発明で用いることができる親水性コロイドとしては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目に記載のものが挙げられる。
【００９２】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
これらの中でもゼラチンとともに平均分子量１０万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８８７号公報、特開昭６３−１４９６４１号公報に記載の方法は本発明でも有効である。
【００９３】
１１）硬膜剤
本発明で用いる写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。本発明で用いることができる硬膜剤は、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ダリタールアルデヒドなど）、Ｎ一メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルとダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独又は組合せて用いることができる。中でも、特開昭５３−４１２２１号公報、同５３−５７２５７号公報、同５９−１６２５４６号公報、同６０−８０８４６号公報に記載の活性ビニル化合物及び米国特許３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【００９４】
本発明では、硬膜剤として高分子硬膜剤も有効に利用することができる。本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３，３９６，０２９号明細書に記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許３，６２３，８７８号明細書に記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許３，３６２，８２７号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号公報に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号公報、米国特許４，１６１，４０７号明細書、特開昭５４−６５０３３号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号公報に記載されているような、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。
【００９５】
１２）支持体
本発明で用いる支持体としては特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目に記載のものが挙げられる。具体的には、支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム又は三酢酸セルロースフィルムが好ましい。
支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく、あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上することもできる。
【００９６】
１３）クロスオーバーカット法
クロスオーバー光が鮮鋭度を大幅に低下させることは当業界では周知の事実である。写真感光材料のクロスオーバー光が１２％以下であるようにする手段としては、米国特許４，１３０，４２９号明細書、特開昭６１−１１６３５４号公報などにＸ線蛍光スクリーンの発光波長と一致する波長の光を増感色素や染料を用いて吸収する方法が開示されている。
【００９７】
さらに、米国特許４，８００，１５０号明細書には支持体と乳剤層の間に染料を微結晶分散物の形として存在させクロスオーバー光が１０％以下であるようにする技術が開示されている。また、特開昭６３−３０５３４５号公報には、カチオン性ポリマーラテックスを用いてアニオンは染料を特定層に固定する技術が、さらに特開平１−１６６０３１号公報には染料の固定層を支持体の下塗り層にする技術が開示されている。本発明の感光材料ではこれらのいずれの方法をも用いることができるが、染料による着色層は下塗り層であることが好ましく、染料は特開平１−１６６０３１号公報に記載の方法で固定されていること、特に染料が米国特許４，８０３，１５０号明細書に記載の微結晶分散物のかたちで下塗り層に固定されていることが望ましい。本発明ではこれらの方法を適宜組み合わせることが可能である。
本発明で好ましく用いることができる染料としては、特開平２−２６４９４４号公報第４頁左下欄から第９頁右上欄に記載のものが挙げられる。
また、媒染層としては、特開平２−２６４９４４号公報第９頁右下欄から第１４買右上欄に記載のものを使用することができる。
【００９８】
１４）ポリヒドロキシベンゼン類
本発明で使用できるポリヒドロキシベンゼン類としては、特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報に記載のものが挙げられる。
具体的には、特開平８−３９９４８号公報第１１頁左上欄に記載の一般式（ＩＩＩ）の化合物、その具体的化合物である同公報第１１頁左下欄から第１２頁左下欄に記載の（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物が挙げられる。
これらポリヒドロキシベンゼン化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０-1モル未満であればよく、好ましくはハロゲン化銀１モルあたりｌ×１０-1から５×１０-3モルの添加量である。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層（感光層）と、例えば、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層、アンチハレーション層、フィルター層等の少なくとも１層の非感光性の親水性コロイド層とから構成されるが、その他用いられる乳剤増感法や各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報等に記載のものを好適に用いることができる。
【０１００】
１５）表面保護層・バック保護層
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、表面保護層及びバック保護層を有しているのが好ましく、前記表面保護層及びバック保護層は、ゼラチンなどの親水性コロイドをバインダーとして、様々な薬品を含有している。その層の主成分がゼラチンである場合は防腐剤などが必要である。また、必要に応じてマット剤、滑り剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、導電性物質などを含有することが好ましい。
【０１０１】
１６）現像処理方法
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法としては、特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁を上欄１０行目、及び特開２０００−１１２０７８号公報第３４頁左欄４２行目から同３５頁左欄２行目に記載の方法を採用することができる。また、熱現像感光材料においては特開２００１−２５５６１７号公報第３７項左欄４０行目から同３５頁左欄４３行目に記載の方法等を採用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜ハロゲン化銀写真感光材料＞
１．下塗り支持体の作製
１）下塗層用染料Ｄ−１の調製
下記染料を特開昭６８−１９７９４３号公報に記載の方法でボールミル処理した。
【０１０３】
【化２０】
2005195657.tif 000021
【０１０４】
水４３４ｍＬ及びＴｒｉｔｏｎＸ−２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７質量％水溶液７９１ｍＬとを２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍＬ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５質量％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。
【０１０５】
２）支持体の作製
二軸延伸された厚き１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｍＬ／ｍ2となるようにワイヤーバーローターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の染料が０．０４質量％含有されているものを用いた。
【０１０６】
【化２１】
2005195657.tif 000022
【０１０７】
−第１下塗液の組成−
支持体の片側１ｍ2当たりの塗布液量を４．９ｍＬとし、各添加素材の支持体の片側１ｍ2当たりの塗布量は以下の通りである。
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（固形分として）    ０．３１ｇ
＊ラテックス溶液中には、乳剤分散物として下記構造の界面活性剤がラテックス固形分に対して０．４質量％含有されている。
・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム            ８ｍｇ
【０１０８】
【化２２】
2005195657.tif 000023
【０１０９】
さらに、上記支持体における両面の第１下塗層上に下記組成からなる第２の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃で塗布・乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【０１１０】
−第２下塗り層の組成−（片側１ｍ2当たりの塗布量）
・ゼラチン                                                ８１ｍｇ
・Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ                                ３．８ｍｇ
・防腐剤Ｄ                                                  ０．２８ｍｇ
・ポリメチルメタクリレートの平均粒径２．５μｍのマット剤    ２．３ｍｇ
・エチルアクリレート／アクリル酸（＝９５／５）の
組成を有するポリマーラテックス                        ２１ｍｇ
＊ポリマー固形分に対してＡ−９を３質量％含有する。
・染料分散物Ｄ−１                                          ８．２ｍｇ
・酢酸                                                      ０．６ｍｇ
【０１１１】
【化２３】
2005195657.tif 000024
【０１１２】
２．塗布液の調製
１）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−１の調製
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｍＬ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｍＬをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｍＬ（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｍＬを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５ｍＬ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いてｐＢｒ２．８に調整した後、２ｍｏｌ／Ｌのチオシアン酸カリウム溶液１５ｍＬを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
【０１１３】
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇごとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。但し、ＡｇＩ微粒子を化学増感前と中にそれぞれ単分散純臭化銀平板状粒子１モルについて０．０５モル％分添加した。先ず、二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと増感色素Ａを４００ｍｇを添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続き、増感剤としてチオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ、セレン増感剤を２．２ｍｇ、塩化金酸２．６ｍｇ及びチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状のハロゲン化銀乳剤Ｔ−１を調製した。得られたハロゲン化銀乳剤Ｔ−１のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、０．１モル％であった。
【０１１４】
【化２４】
2005195657.tif 000025
【０１１５】
２）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２の調製
ＡｇＩ微粒子の添加量を、化学増感前と中にそれぞれ０．５モル％分添加に変更した以外は、上記のハロゲン化銀乳剤Ｔ一１と同様な方法でハロゲン化銀乳剤Ｔ−２を調製した。
ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、１．０モル％であった。
【０１１６】
３）塗布試料の調製
−乳剤層用塗布液Ｔ−１の調製−
Ｔ−１乳剤塗布液を以下の塗布量になるように添加調製した。
乳剤Ｔ−１（銀量として）                                １．０９  ｇ／ｍ2
デキストラン（平均分子量３．９万）                      ０．２１  ｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）    １９ｍｇ／ｍ2
硬膜剤（1，2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン）２６ｍｇ／ｍ2
Ａ−１                                                  ４．１ｍｇ／ｍ2
Ａ−２                                                  ０．２ｍｇ／ｍ2
Ａ−３                                                  １．１ｍｇ／ｍ2
Ａ−５                                                  ０．１  ｇ／ｍ2
Ｃ16Ｈ33（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ                                ０．０２  ｇ／ｍ2
【０１１７】
−乳剤層用塗布液Ｔ−２の調製−
Ｔ−２乳剤塗布液を以下の塗布量になるように添加調製した。
乳剤Ｔ−２（銀量として）                                ０．６６  ｇ／ｍ2
デキストラン（平均分子量３．９万）                      ０．１３  ｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）  １１ｍｇ／ｍ2
硬膜剤（1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン）２７ｍｇ／ｍ2
Ａ−１                                                １．２ｍｇ／ｍ2
Ａ−２                                                ０．１ｍｇ／ｍ2
Ａ−３                                                ０．６ｍｇ／ｍ2
Ａ−５                                                ０．０６  ｇ／ｍ2
Ａ−６                                                ０．３４  ｇ／ｍ2
【化２５】
2005195657.tif 000026
【０１１８】
−表面保護層用塗布液の調製−
下記のように、本発明および比較の界面活性剤を用いた表面保護層用塗布液を作製し塗布した。
表面保護層用塗布液の内容                            塗布量
・ゼラチン                                        ０．９６６ｇ／ｍ2
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）    ０．０２３ｇ／ｍ2
・４−ヒドロキシ−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
０．０１５ｇ／ｍ2
・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）  ０．０８７ｇ／ｍ2
・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）        ０．０００５ｇ／ｍ2
・フッ素系界面活性剤                                  表１に示す
・Ｃ14Ｈ29−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ（ｎ＝平均２）
０．０１７９ｇ／ｍ2
【０１１９】
及び下記に記載の化合物を使用した。
【化２６】
2005195657.tif 000027
【０１２０】
３．塗布
上記の準備した下塗り支持体上に、上記乳剤層用塗布液Ｔ−１、Ｔ−２及び表面保護層用塗布液を同時押し出し法により両面に塗布し、乳剤層と表面保護層とを形成し、片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／ｍ2とした。
【０１２１】
４．試料の評価
各試料のサンプル作製直後と２ヶ月経時後の最外保護層の表面抵抗をウィルヘルミー法により測定した（２５℃、２５％ＲＨ調湿下）。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2005195657.tif 000028
【０１２３】
化合物Ｃ−１（比較用）：
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
化合物Ｃ−２（比較用）：
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
【０１２４】
表1の結果より、前記一般式（１）又は（２）で表される界面活性剤は、従来から汎用されているパーフルオロオクタンスルホン酸から誘導されたフッ素系界面活性剤と同等以下に表面抵抗値を下げることが分かる。また、本発明の界面活性剤は、経時での性能にも優れることが分かる。
【０１２５】
５．スタチックテスト
カセッテＦｕｊｉ  ＥＣ  ＣＡＳＳＥＴＴＥＮ（富士写真フイルム（株）社製）の内側に、Ｈｉ−ＳＣＲＥＥＮ  Ｂ−２（富士写真フイルム（株）社製）を貼り付け、２５℃２５％の状況下で上記スクリーンを繊維で擦り、シシド静電気（株）社製静電電位測定機Ｍ２（商品名）で測定して、上記スクリーン表面の静電気の電圧が３〜４ｋｖとなるように、富士写真フイルム（株）社製  Ｘレイ増感紙用富士ＡＳクリーナー（商品名）の塗布と、アセトン及びクロロホルムによる脱膜により調節し、そのカセッテの中に比較例及び各試料をセットした。そして、２５℃２５％の暗室で３０分放置し、カセッテから取り出し、自動現像機（富士写真フイルム（株）、商品名ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２にて現像液ＣＥＤ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い３４℃にて２５秒全処理９０秒現像した。定着液はＣＥＦ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い、水洗には水道水を用いた。
以上の過程を経て得られたサンプルのスタチックの発生状況を次の基準で評価した。
基準：
１  ：  スタチックマークの発生が全く無い
２  ：  僅かにスタチックマークの発生がある
３  ：  明らかにスタチックマークの発生がある
【０１２６】
【表２】
2005195657.tif 000029
【０１２７】
表１、表２の結果より、本発明の界面活性剤は、前記の表面抵抗値が低いことに加え、フレッシュ、さらには経時変化による帯電性が安定したスタチック耐性に優れるハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。