(57)【要約】【課題】  樹脂との相溶性に優れ、耐ブリード性、耐揮散性、耐溶剤（油）抽出性等を有し、優れた紫外線吸収性を有するとともに、樹脂の強度特性等の種々の性能を損なわない高分子紫外線吸収剤を提供すること。【解決手段】  一般式（１）で表される単量体単位を含む共重合体であることを特徴とする高分子紫外線吸収剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体単位を含む共重合体であることを特徴とする高分子紫外線吸収剤。
2005054183.tif 000008
（式中のＲ1は、水素原子又は炭素数が１〜３０のアルキル基を、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なる水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を、Ｘは、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を、Ｙは、ビニル単量体の重合残基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される基の含有量が、１０〜５０質量％である請求項１に記載の高分子紫外線吸収剤。
2005054183.tif 000009
（式中のＲ2及びＲ3は、同一又は異なる水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記ビニル単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸である請求項１に記載の高分子紫外線吸収剤。
【請求項４】
重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１に記載の高分子紫外線吸収剤。
【請求項５】
他の単量体単位として、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、モノオレフィン系単量体及びビニル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体単位を含む請求項１に記載の高分子紫外線吸収剤。
【請求項６】
カルボキシル基、エステル基及び酸ハロゲン化物基から選ばれる少なくとも一種の基を含有する重合体と、下記一般式（３）で表されるトリアジン系紫外線吸収剤とを反応させることを特徴とする高分子紫外線吸収剤の製造方法。
2005054183.tif 000010
（式中のＲ1は、水素原子又は炭素数が１〜３０のアルキル基を、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なる水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を、Ｘは、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表す。）
【請求項７】
少なくとも樹脂と請求項１に記載の高分子紫外線吸収剤とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の高分子紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、樹脂成型体、繊維、紙、不織布、電子写真現像剤、塗料、インキ及び接着剤から選択される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子紫外線吸収剤に関し、更に詳しくはトリアジン系紫外線吸収剤が重合体に結合した高分子紫外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂物品の耐光性向上のために、通常、紫外線吸収剤や光安定剤が添加されており、該紫外線吸収剤や光安定剤として多様な化学構造のものが市販されている。特に紫外線吸収剤では、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアン系のものが使用されている。特に最近ではトリアジン系紫外線吸収剤が、その特異な紫外線吸収波長領域により、各種物品の耐光性向上に使用されている（特許文献１及び２）。
【０００３】
ところが、それらの紫外線吸収剤は、一般的に比較的低分子量であり、樹脂に添加した場合、該樹脂との相溶性によっては樹脂物品の表面に移行するブリードによって外観不良を来したり、高温に曝されると揮散し、樹脂中の有効濃度が低下することによって耐光性等が低下し、樹脂自体が劣化することがあった。このような現象は紫外線吸収剤に限らず、酸化防止剤等の各種安定剤についても同様である。
【０００４】
そこで、紫外線吸収剤等を高分子化して前記の如きブリードや揮散性を抑制し、樹脂の性能保持が良好な高分子化された機能剤が開発されており、該機能剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等が含まれる（特許文献３）。その中の紫外線吸収剤に関してはベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系等の高分子化された紫外線吸収剤がある。これらはラクトン類を開環重合させたポリエステルの末端に紫外線吸収剤を結合させたものである（特許文献４及び５）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１１８１３号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２６２１号公報
【特許文献３】特開２００１−１９７１１公報
【特許文献４】特開平１０−２６５５５６号公報
【特許文献５】特開２０００−９５８４９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、樹脂との相溶性に優れ、耐ブリード性、耐揮散性、耐溶剤（油）抽出性等を有し、優れた紫外線吸収性を有するとともに、樹脂の強度特性等の種々の性能を損なわない新規な高分子紫外線吸収剤を提供することである。
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべき鋭意検討した結果、水酸基を有するトリアジン系紫外線吸収剤（以下単に「紫外線吸収剤」という場合がある）と分子中にカルボキシル基等の水酸基と反応する基を含有する重合体とを反応させ、上記紫外線吸収剤をエステル結合を介して重合体に結合させた高分子紫外線吸収剤は、樹脂との相溶性に優れ、成形加工時やコーティング剤等としての使用時の加熱硬化等によっても蒸発や昇華による揮散はなく、成型品表面や被覆材等の表面へのブリードが抑制され、更に、水や有機溶媒等への溶出もない等の優れた性質を有するとともに、この紫外線吸収剤は高分子量であることから、安全性、衛生性にも優れており、紫外線吸収剤の重合体への結合量を変化させることによって、少量の添加で必要とする紫外線吸収効果を発現させることができ、樹脂の物性も損なわれることがないことを見いだした。又、使用する紫外線吸収剤は、溶剤に対する溶解性が良好であるために、高分子紫外線吸収剤の合成が容易である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の構成は下記の通りである。
１．下記一般式（１）で表される単量体単位を含む共重合体であることを特徴とする高分子紫外線吸収剤。
2005054183.tif 000002
（式中のＲ1は、水素原子又は炭素数が１〜３０のアルキル基を、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なる水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を、Ｘは、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を、Ｙは、ビニル単量体の重合残基を表す。）
【０００９】
２．下記一般式（２）で表される基の含有量が、１０〜５０質量％である前記１に記載の高分子紫外線吸収剤。
2005054183.tif 000003
（式中のＲ2及びＲ3は、同一又は異なる水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
【００１０】
３．前記ビニル単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸である前記１に記載の高分子紫外線吸収剤。
４．重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である前記１に記載の高分子紫外線吸収剤。
５．他の単量体単位として、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、モノオレフィン系単量体及びビニル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体単位を含む前記１に記載の高分子紫外線吸収剤。
【００１１】
６．カルボキシル基、エステル基及び酸ハロゲン化物基から選ばれる少なくとも一種の基を含有する重合体と、下記一般式（３）で表されるトリアジン系紫外線吸収剤とを反応させることを特徴とする高分子紫外線吸収剤の製造方法。
2005054183.tif 000004
（式中のＲ1は、水素原子又は炭素数が１〜３０のアルキル基を、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なる水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を、Ｘは、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表す。）
７．少なくとも樹脂と前記１に記載の高分子紫外線吸収剤とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
８．前記１に記載の高分子紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、樹脂成型体、繊維、紙、不織布、電子写真現像剤、塗料、インキ及び接着剤から選択される物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子紫外線吸収剤は、分子中の紫外線吸収剤基（一般式（３）で表される化合物のアルコール性水酸基から水素原子を除いた基）にアルキル基が結合されていることによって、樹脂との相溶性がよく、又、その紫外線吸収剤基が多く結合していることによって、添加する高分子紫外線吸収剤を少量にでき、樹脂の物性を低下させず、又、樹脂の耐光性を向上させることができる。又、高分子量であることによって樹脂からのブリードがないので、添加した量がそのまま機能し、又、他の物品への汚染や印刷性の阻害等を起こさない。又、安全性、衛生性も高く従来の低分子の紫外線吸収剤に比べ、非常に優れた樹脂物品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。  本発明の高分子紫外線吸収剤は、前記一般式（１）で表される単量体単位を含む共重合体であることを特徴としており、該高分子紫外線吸収剤は、前記一般式（３）で示される紫外線吸収剤と、カルボキシル基、エステル基又は酸ハロゲン化物基を有する重合体とを反応させ、上記紫外線吸収剤と上記重合体とをエステル結合を介して結合させたものである。
【００１４】
本発明で用いられる前記一般式（３）で示される紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤の中間体、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，５−ジヒドロキシベンゼンや、２−〔４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，５−ジヒドロキシ〕ベンゼン等のジヒドロキシトリアジン系化合物に、従来公知の炭素数が１〜３０のアルキル基を含有するエーテル基又はエステル基で結合されたエポキシ化合物を反応させることで得ることができる。
【００１５】
上記エーテル基で連結されたエポキシ基を含有する化合物としては、例えば、メトキシグリシジルエーテル、エトキシグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブトキシグリシジルエーテル、イソブトキシグリシジルエーテル、アミルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、シクロへキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、ベヘニルグリシジルエーテル等が挙げられる。又、エステル基で結合されたエポキシ基を含有する化合物としては、例えば、酢酸グリシジルエステル、ブタン酸グリシジルエステル、２−エチルへキサン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル等が挙げられる。上記ジヒドロキシトリアジン系化合物と上記の化合物との反応は、従来公知の方法が用いられ、特に限定されるものではない。
【００１６】
得られる紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２−［４−〔（２−ヒドロキシ−３−メチルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−〔（２−ヒドロキシ−３−イソプロピルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−〔（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−〔（２−ヒドロキシ−３−テトラデシルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−〔（２−ヒドロキシ−３−オクチロイルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−〔（２−ヒドロキシ−３−プロピロイルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（１）中のアルキル基（Ｒ1）としては、炭素数が１〜３０のものが好ましいが、紫外線吸収剤の取り扱い性、反応させる共重合体との相溶性及び得られた本発明の高分子紫外線吸収剤と樹脂との相溶性を更に向上させるために、更に好ましくは炭素数が６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。又、一般式（１）中のＲ2及びＲ3は、紫外線吸収剤を合成するための原料によるが、好ましくは水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ2とＲ3とは同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
更に詳細に説明すると、本発明では前記一般式（１）で示される構造式中に炭素数が１〜３０のアルキル基であるＲ1が存在していることが特徴で、このアルキル基が結合していることによって、本発明の高分子紫外線吸収剤を合成樹脂等に混合した場合、良好な相溶性が得られることである。この相溶性の付与によって、重合体と結合した紫外線吸収剤基（前記一般式（２）で表される基、以下同じ）の量が多くても樹脂に対する相溶性が保持され、例えば、ある特定の少量の濃度になるように高分子紫外線吸収剤を配合した場合、高分子紫外線吸収剤には紫外線吸収剤基が多く結合しているため、少量の高分子紫外線吸収剤を添加すればよく、相溶性も良好で、添加量も少なくて済むので、高分子紫外線吸収剤が添加される樹脂の物性は損なわれない。又、例えば、紫外線吸収剤濃度を多くして紫外線をカットするような場合には、添加量が多くなっても紫外線吸収剤基には前記のアルキル基が結合しているために相溶性は損なわれず、紫外線吸収剤基の結合量が多いにも拘らず、樹脂の物性やブリードによる外観が不良になることはない。
【００１９】
前記一般式（３）で示される紫外線吸収剤が結合する重合体は、カルボキシル基、エステル基又は酸ハロゲン化物基を含有する単量体を含む重合体である。上記紫外線吸収剤は、その水酸基と重合体中のカルボキシル基、エステル基又は酸ハロゲン化物基とが反応してエステル結合を形成して該重合体に結合されている。
【００２０】
カルボキシル基等含有重合体としては、重合体を構成する全単量体単位中のカルボキシル基等を含有する単量体単位の含有量が１０〜５０質量％のものが好ましい。紫外線吸収剤基を多く結合させるという観点と反応性が良好なことを考慮すると、更に好ましい上記単量体単位の含有量は１５〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜３０質量％である。１０質量％未満であると、結合する紫外線吸収剤の量が少なくなり、得られた高分子紫外線吸収剤の添加量が多くなり、樹脂中の高分子紫外線吸収剤自体の量が多くなってしまい、樹脂の物性が著しく損なわれる。又、５０質量％を超える場合、前記一般式（２）で示されるようなバルキーな基が多数結合することで、得られる高分子紫外線吸収剤は見かけ上ゲル状態を示したり、増粘等が起き、製造時の取り扱い性が悪くなる。
【００２１】
カルボキシル基、エステル基又は酸ハロゲン化物基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸等及びこれらのカルボキシル基がエステル化、又はハロゲン化されたもの等が挙げられる。好ましいのはモノオレフィン系単量体との共重合性のあるアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
これらのカルボキシル基等含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン等のモノオレフィン系単量体、上記の不飽和モノカルボン酸と低級アルコール（炭素数が１〜８程度）とのエステル、アルキルアリール類、アリールエステル類、上記の不飽和ジカルボン酸と低級アルコール（炭素数が１〜８程度）とのジエステル、アルキルアリール類、アリールエステル類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル系単量体が挙げられる。これらは本発明の高分子紫外線吸収剤が添加される樹脂との相溶性を考慮して１種又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
カルボキシル基等含有重合体は具体的には、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸プロピル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸クロライド共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸プロピル共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸クロライド共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のモノオレフィン系単量体とアクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸等及び／又はその低級エステル化物又はそのハロゲン化物との共重合体が挙げられ、特にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体が入手しやすく、高分子紫外線吸収剤を合成する際の脱水又は脱アルコール、又は脱塩酸によるエステル化反応が良好であるので好ましい。
【００２４】
本発明の高分子紫外線吸収剤は、上記のカルボキシル基等含有重合体と前記一般式（３）の紫外線吸収剤を従来公知のエステル化法によって反応させることで得ることができる。反応は特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基又はその低級アルコールエステル基又はハロゲン化物基を有する重合体と紫外線吸収剤とを、必要に応じて溶剤、例えば、トルエン、キシレン、クメン又は高沸点芳香族炭化水素等を、反応液中の濃度が０．５〜８０質量％となる量で使用し、必要に応じて触媒、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、モノブチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫、オクタン酸ビスマス、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、無水酢酸、無水トリフロロ酢酸等を、カルボキシル基等含有重合体の０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％となる量で使用し、反応温度８０℃から２６０℃で反応させ、脱水又は脱低級アルコール又は脱塩酸させることで、本発明の高分子紫外線吸収剤を得ることができる。得られた高分子紫外線吸収剤は、反応混合液から適当な方法で単離して乾燥される。
【００２５】
本発明の高分子紫外線吸収剤は、前記一般式（２）で表される紫外線吸収剤基を有する単量体単位を含む共重合体であって、該共重合体中における前記一般式（２）で表される基の含有量は、該共重合体の１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、更に２０〜３０質量％であることが最も好ましい。この含有量とするために、カルボキシル基等を有する単量体単位が１０〜５０質量％の共重合体を用い、全てのカルボキシル基を紫外線吸収剤と反応させるか、あるいは共重合体の一部のカルボキシル基等を反応させて、上記の結合量の高分子紫外線吸収剤を得ることもできる。
【００２６】
又、本発明の高分子紫外線吸収剤の分子量は、ＧＰＣによって測定された重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。重量平均分子量が１０，０００未満では、例えば、分子量が１，０００未満や１，０００〜５，０００程度の低分子量の高分子紫外線吸収剤が多く存在することになり、それらが添加された樹脂からブリードしたり、溶剤や薬品等によって抽出されてしまう可能性がある。又、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると非常に高分子量となり、合成時の反応系中において、増粘等が生じて取り扱いが困難である。
【００２７】
本発明の高分子紫外線吸収剤は、合成樹脂成型体、繊維、紙、不織布、電子写真現像剤、塗料、インキ又は接着剤等の製品の製造に使用される樹脂に添加され、それぞれの用途に応じて従来公知のそれぞれの製造方法に従って、各種プラスチック成型品、紙、不織布、繊維、塗料、各種インキ、電子写真現像剤、接着剤等の物品が製造される。
【００２８】
本発明の高分子紫外線吸収剤は、種々の樹脂から形成される上記の如き製品又はそれを用いて形成される塗膜、印字・画像等の耐紫外線性が改良されるとともに、物品表面へのブリードが防止されることから物品が接触する他物品を汚染することもなく、又、物品等の製造時及び物品等の使用時等の熱履歴によって飛散・揮散したり、昇華することが防止されるので添加量が減少することがなく、添加量に見合った耐紫外線性が物品等に付与される。その結果、太陽光線、特に紫外線等の作用による光暴露による脆化等による物品等の弾性低下や引張り強度の低下、クラックの発生等、電気的性質の劣化、顔料や染料等の色素変色、退色等の着色に関する問題点が解決される。
【００２９】
本発明では、高分子紫外線吸収剤が添加される樹脂は、特に制限されず、各物品の製造に従来から使用されている樹脂が使用できる。例えば、従来公知の成型物、シート、フィルム、繊維等の製造に使用される熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリフェニレンサルファイド系樹脂（ＰＰＳ）等が挙げられる。これらの樹脂は用途に応じて、単独使用又は２種以上のポリマーブレンドあるいはポリマーアロイとして使用される。又、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３０】
又、前記の樹脂の使用形態も特に制限はなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース系繊維、ガラスビーズ等のフィラーや難燃剤等を含有させた熱可塑性及び熱硬化性成形材料として使用することもできる。例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＬＣＰ、ＰＯＭ、ＰＡ、ＰＰＳ等のエンジニアリングプラスチックのガラス繊維入り複合材料あるいは難燃剤、発泡剤、抗菌剤、架橋剤等の各種添加剤を添加したものである。又、必要に応じて従来使用されている樹脂用の添加剤、例えば、ポリオレフィン系樹脂微粉末、ポリオレフィン系ワックス、エチレンビスアマイド系ワックス、金属石鹸等を単独であるいは併用して使用することができる。
【００３１】
本発明の高分子紫外線吸収剤は、上記の合成樹脂等に対して樹脂の使用目的に応じて任意の添加量で添加することが可能であり、添加量は特に限定されるものではない。本発明の高分子紫外線吸収剤を含む樹脂組成物を用いて成型体、塗料、インキ、電子写真用現像剤、接着剤等を製造する場合には、前記一般式（２）で示される紫外線吸収剤基の含有量として、樹脂１００質量部に対して、通常、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の割合で添加される。又、本発明の高分子紫外線吸収剤は、物品等の使用目的や要求特性に応じて、更にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤のような他の紫外線吸収剤と組み合わせて、あるいは光安定剤、酸化防止剤等の紫外線吸収剤とは異種の機能剤と組み合わせて使用することにより相乗効果を得ることもできる。
【００３２】
本発明の高分子紫外線吸収剤が添加されてなる樹脂組成物は、その使用目的に応じて従来公知の方法で製造され、製造方法は特に制限されない。例えば、成型体製造用樹脂組成物は、樹脂と本発明の高分子紫外線吸収剤を混合、混練することで得ることができる。又、上記樹脂組成物は、予め本発明の高分子紫外線吸収剤を多量に含むマスターバッチを形成し、これを樹脂に上記高分子紫外線吸収剤が所定量含有されるように形成したものでもよい。
【００３３】
例えば、マスターバッチを使用して成型用の樹脂組成物を得る方法としては、単独あるいは２種以上の上記の樹脂に本発明の高分子紫外線吸収剤を加えてミキシングロール、バンバリーミキサーあるいはニーダー等で混練し、シート状のマスターバッチを形成して裁断するか、ペレタイザーでペレット状のマスターバッチを製造し、このマスターバッチを対象とする成型体形成用樹脂と共に常法に従いヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー等にて混合して成型用樹脂組成物とする。これを用い、ミキシングロール、射出成型機、押出し成型機、インフレーション成型機等で目的とする成型体とされる。
【００３４】
又、紙、不織布、塗料、インキ又は接着剤等も従来公知の方法に準じて製造される。例えば、加熱攪拌反応槽、混合攪拌反応槽、ディゾルバー混合等によって樹脂と本発明の高分子紫外線吸収剤は溶剤とともに均一に混合される。又、湿式分散による加工方法としては、例えば、ミキシングロールミル、ニーダー、ボールミル、アトライター、サンドミル、横形媒体分散機、縦形媒体分散機、連続横形媒体分散機、連続縦形媒体分散機等が使用される。乾式の溶解、分散加工方法は上記合成樹脂で挙げた方法及び加工機械が使用できる。
【００３５】
又、繊維形成用の樹脂組成物においては、繊維形成用樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等に、本発明の高分子紫外線吸収剤を樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の割合で添加するのが好ましい。この樹脂組成物は溶融紡糸等の従来公知の方法で繊維とされる。
【００３６】
電子写真現像剤としては、従来公知のフルカラー、モノカラー、モノクロの乾式現像剤、ソリッドタイプのインクジェットインキが挙げられる。特に広告、看板用、外装塗装用等のフルカラー画像の用途に使用される現像剤やインキが挙げられる。本発明の高分子紫外線吸収剤が添加されたこれらの物品も、従来公知の方法で製造される。
【００３７】
本発明の高分子紫外線吸収剤が添加された上記のような種々の物品が製造されるが、それぞれの物品を構成する樹脂への高分子紫外線吸収剤の添加量は、物品の用途や使用目的によって異なるが、ひとつの目安として樹脂（固形分で）１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の割合で添加するのが好ましい。又、高分子紫外線吸収剤として前記したと同様に目的に応じて同種あるいは異種機能剤を含め二種以上を併用して相乗効果を得ることができる。
【００３８】
一般的に、製品がフィルムのような薄膜や糸のように細い場合や、材料が劣化しやすかったり、使用される状況が屋外用フィルムのように厳しい環境に曝され、且つ長期にわたる耐久性を期待される時等では、添加量としては多い方の比率で使用することが望ましい。又、高分子紫外線吸収剤が添加された製品を守るためではなく、その製品、例えば、容器の内容物を紫外線から守るためには、紫外線をカットする必要がある。その場合には、本発明の紫外線吸収剤を多く添加する必要があり、目安としては樹脂（固形分）１００質量部に対して紫外線吸収剤基として１〜１０質量部程度の割合で添加するのが好ましい。特に紫外線吸収剤基が多く結合している高分子紫外線吸収剤では、紫外線吸収剤基として、例えば、１〜１０質量部程度であっても、高分子紫外線吸収剤としては少量で済むことになり、添加される製品の物性が損なわれない特徴がある。
【００３９】
本発明の高分子紫外線吸収剤は、必要により、他の添加剤とともに使用される。合成樹脂成型体の着色あるいは電子写真現像剤等を着色する場合には、色素としては、通常使用されている有機顔料、無機顔料、体質顔料あるいは染料が使用される。具体的には、例えば、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、ポリアゾ系顔料、アゾメチンアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン−ペリレン系顔料、アゾメチン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ピロロピロール系顔料、蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック顔料、酸化チタン系顔料、黄色酸化鉄、弁柄、酸化クロム、群青、複合酸化物顔料、硫化亜鉛等の無機顔料、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、硫酸バリウム等の体質顔料、更に分散染料、油溶性染料が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００４０】
本発明の高分子紫外線吸収剤は、色素の変色、褪色等に対する耐久性を改良するためにも使用することができる。方法としては、例えば、合成樹脂成型用着色組成物、印刷インキ、塗料あるいは電子写真現像剤等の着色組成物の調製時に高分子紫外線吸収剤を添加する方法や色素の製造工程中で予め色素と高分子紫外線吸収剤を混合処理あるいは被覆処理をし、高分子紫外線吸収剤処理色素として使用する方法等が挙げられる。目的によっては複数の高分子機能剤を併用して処理することができるが、被覆処理の場合には高分子紫外線吸収剤を微小樹脂ビーズ状に加工したり、架橋処理等により色素表面に該紫外線吸収剤を固定化することも有効である。
【実施例】
【００４１】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。尚、文中部又は％とあるのは質量基準である。
【００４２】
実施例１（高分子紫外線吸収剤−１の合成）
温度計、攪拌装置及び水分定量受器を備えた還流冷却器を備えた反応容器にエチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含有量２５％、ＭＦＲ２７０）２００部、キシレン１００部、２−［４−〔（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−［４−〔（２−ヒドロキシ−３−テトラデシルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（平均分子量６４７）１２９．４部を仕込み、加熱溶解させた。触媒としてテトラブチルチタネートを１部添加して、２２０℃で加熱反応させた。反応中に生成したエタノール分は水分定量受器にて系外に除いた。系外への流出量を確認しつつ、流出が終了した段階で反応を終了させた。エタノール流出量は理論値の９３％であった。
【００４３】
反応完了後、反応混合物を冷却し、イソプロピルアルコール中に注入して反応生成物を析出させ、濾過した。イソプロピルアルコールで洗浄及び乾燥させ、「高分子紫外線吸収剤−１」を得た。生成物は赤外吸収スペクトル及びＮＭＲで確認した。ＧＰＣ法による数平均分子量は約４０，０００、重量平均分子量は約１０５，０００であった（いずれも標準ポリスチレン換算。以下の実施例等も同様。）。又、熱分析による融点測定と熱分解度測定の結果、融点は４０〜１００℃（融点ピーク７０℃）であり、窒素気流下の顕著な分解が始まる熱分解温度は２７５℃であった。上記の原料成分の仕込み組成からの重合体に結合する理論紫外線吸収剤基（前記一般式（２）で表される基、以下同じ）の量は２３．７％であるが、ＮＭＲから算出した上記紫外線吸収剤基量は２０．５％であり、反応率は８６．５％であった。
【００４４】
実施例２（高分子紫外線吸収剤−２の合成）
上記と同様の装置を使用し、反応させる樹脂をエチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含有量２５％、ＭＦＲ８００）とした以外は実施例１と同様に行ない、「高分子紫外線吸収剤−２」を得た。生成物は赤外吸収スペクトル及びＮＭＲで確認した。ＧＰＣ法による数平均分子量は約３０，０００、重量平均分子量は約９８，０００であった。上記の仕込み組成から重合体に結合する理論紫外線吸収剤基量は２３．７％であるが、ＮＭＲから算出した上記紫外線吸収剤基量は２３．０％であり、反応率は９７％であった。
【００４５】
実施例３（高分子紫外線吸収剤−３の合成）
上記と同様の装置を使用し、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含有量２５％、ＭＦＲ８００）２００部、２−［４−〔（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−［４−〔（２−ヒドロキシ−３−テトラデシルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（平均分子量６４７）２２６．５部を使用した以外は実施例１と同様にして「高分子紫外線吸収剤−３」を合成した。生成物は赤外吸収スペクトル及びＮＭＲで確認した。ＧＰＣ法による数平均分子量は約４５，０００、重量平均分子量は約１１０，０００であった。上記の仕込みからの重合体に結合する理論紫外線吸収剤基量は３３．６％であるが、ＮＭＲから算出した上記紫外線吸収剤基量は３０．４％であり、反応率は９０．５％であった。
【００４６】
比較例１（高分子紫外線吸収剤−４の合成）
上記と同様の装置を使用し、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含有量２５％、ＭＦＲ２７０）２００部、２−［４−〔（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−［４−〔（２−ヒドロキシ−３−テトラデシルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（平均分子量６４７）３２．３部を使用した以外は実施例１と同様にして、上記トリアジン系化合物の結合量が少ない高分子紫外線吸収剤「高分子紫外線吸収剤−４」を合成した。生成物は赤外吸収スペクトル及びＮＭＲで確認した。ＧＰＣ法による数平均分子量は約４０，０００、重量平均分子量は約８９，０００であった。上記の仕込みから重合体に結合する理論紫外線吸収剤基量は８．６％であるが、ＮＭＲから算出した上記紫外線吸収剤基量は８．２％であり、反応率は９５．３％であった。
【００４７】
製造例１（高分子紫外線吸収剤のペレットの製造）
実施例１で得られた「高分子紫外線吸収剤−１」をミキシングロール（ロール表面温度：５０℃）で混練し、シートとして引き出し、ペレタイザーで約３×３×２ｍｍのペレットとした。同様にして、実施例２及び３、比較例１で得られた「高分子紫外線吸収剤−２、３、４」をそれぞれペレットとした。
【００４８】
実施例４、５（高分子紫外線吸収剤を含むマスターバッチの製造例）
低密度ポリエチレン（比重０．９１８、ＭＦＲ：１２）９３０部に実施例１で得られた高分子紫外線吸収剤−１の製造例１で得たペレット３００部をミキシングロール（ロール表面温度：１２０℃）で混練し、シートとして引き出し、ペレタイザーで約３×３×２ｍｍの高分子紫外線吸収剤を含むマスターバッチを得た。このマスターバッチは、高分子紫外線吸収剤を紫外線吸収剤基として５％含有する（ＭＢ−１）。同様にして、低密度ポリエチレン９００部と実施例２の高分子紫外線吸収剤−２の製造例１で得たペレットを２５０部用いて高分子紫外線吸収剤を紫外線吸収剤基として５％含有するマスターバッチ（ＭＢ−２）を得た。
【００４９】
実施例６、比較例２（高分子紫外線吸収剤を含むマスターバッチの製造例）
低密度ポリエチレン（比重０．９１８、ＭＦＲ：１２）１，０１６部と実施例３で得た高分子紫外線吸収剤−３の製造例１で製造したペレットを２００部高速混合機（ヘンシェルミキサー）で充分混合した後、２軸押出し機を用い、１３０〜１５０℃で混練、造粒し、約３×３ｍｍの大きさの円柱状の高分子紫外線吸収剤を含むマスターバッチ（ＭＢ−３）を得た。このマスターバッチは、高分子紫外線吸収剤を紫外線吸収剤基として５％含有する。同様にして、上記のポリエチレン５１２部に比較例１で得た高分子紫外線吸収剤−４の製造例１で得られたペレット８００部を用いて高分子紫外線吸収剤を紫外線吸収剤基として５％含む比較例のマスターバッチ（ＭＢ−４）を得た。
【００５０】
ポリエチレン樹脂に高分子紫外線吸収剤をその紫外線吸収剤基量が５％になるマスターバッチ（ＭＢ）を作成するための配合を表１にまとめた。全てのマスターバッチは高分子紫外線吸収剤を紫外線吸収剤基として５％含有するものである。尚、ＭＢ中の高分子紫外線吸収剤濃度とは、高分子紫外線吸収剤を紫外線吸収剤基として５％含有するマスターバッチを作成した時、そのマスターバッチに含有される高分子紫外線吸収剤自体の質量％である。
【００５１】
2005054183.tif 000005
【００５２】
表１からわかるように、紫外線吸収剤基量を５％にする場合、その含有量が少ない高分子紫外線吸収剤を用いたＭＢ−４では、そのマスターバッチに含有される高分子紫外線吸収剤自体の濃度が高くなり、高分子紫外線吸収剤とポリエチレンとの混練の困難性、又、マスターバッチの物性には高分子紫外線吸収剤の物性が強く反映される。
【００５３】
実施例７〜１０、比較例３、４
低密度ポリエチレン（比重０．９１８、ＭＦＲ：１２）に、実施例４で得た高分子紫外線吸収剤−１のポリエチレンマスターバッチ（ＭＢ−１）を０．２５％及び１．０％（紫外線吸収剤基量で０．０５％及び０．２％の高分子紫外線吸収剤を含む）をミキシングロール（ロール表面温度：１２０℃）で添加、混練し、シートに成型した。同様にして実施例５、６及び比較例２で得られた高分子紫外線吸収剤−２、３、４のマスターバッチ（ＭＢ−２、３、４）のそれぞれを、高分子紫外線吸収剤が紫外線吸収剤基量で０．０５％及び０．２％となるように使用して、シートに成型した。又、比較のために、同様にして公知の紫外線吸収剤−１（２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシ−フェニル）−２Ｈ−５−クロル−ベンゾトリアゾール、紫外線吸収剤基の含有率：６７％）を低密度ポリエチレンに紫外線吸収剤基量として０．０５％及び０．２％になるように添加、混練し、シートに成型した。
【００５４】
得られた各シートを５０℃のギアオーブンで２４時間加熱し、ブリード性試験を行なったところ、従来公知の低分子量の紫外線吸収剤−１を用いたシートではブリードが見られ、フィルム表面が白化していた。ＭＢ−１〜４を用いたシートではブリードは見られなかった。
【００５５】
実施例１１、比較例５
ＬＬＤＰＥ（リニア低密度ポリエチレン）（比重：０．９２０、ＭＦＲ：２．１）に対してＭＢ−１〜４を３０％（マスターバッチ中に高分子紫外線吸収剤を紫外線吸収剤基として１．５％含む）混合機でブレンドし、３０ｍ／ｍのインフレーション押出し機で厚み５０μｍのフィルムを得た。又、比較のために、前記の公知の紫外線吸収剤−１を低密度ポリエチレンに添加し、同様にして厚み５０μｍのフィルムを作成した。これは紫外線吸収剤基として１．５％含有する紫外線カットフィルムである。
【００５６】
得られたてＭＢ−１〜４及び従来公知の低分子量の紫外線吸収剤−１をそれぞれ含む低密度ポリエチレン紫外線カットフィルムを室温放置したところ、従来公知の低分子量の紫外線吸収剤−１を含むフィルムではブリードが見られ、フィルム表面が白化していた。しかし、ＭＢ−１〜４を用いたフィルムではブリードは見られなかった。又、得られた各高分子紫外線吸収剤を含むポリエチレンフィルムのフィルム強度（引張速度：２００ｍｍ／分）を測定し、その結果を表２に示す。尚、表中の高分子紫外線吸収剤含有量とは、紫外線吸収剤基量を１．５％にした場合、そのフィルム中に含有する紫外線吸収剤が結合している高分子紫外線吸収剤自体の濃度をいう。
【００５７】
2005054183.tif 000006
【００５８】
紫外線吸収剤基量が少ないＭＢ−４については、他のマスターバッチを用いた場合と同様の紫外線吸収剤基量にあわせるためには、マスターバッチの使用量が多くなってしまうため、その高分子紫外線吸収剤自体の性質がフィルムに影響を及ぼし、そのフィルム物性を低下させる結果になったと考えられる。尚、これらのフィルムは、２９０〜３９０ｎｍの紫外線部をいずれも９５％以上カットでき、物品を紫外線から保護する紫外線カットフィルムとして使用できる。
【００５９】
又、それらのフィルムの紫外線劣化防止能を見るために耐光性促進試験機（サンシャイン型ウエザオメーター、６３℃、スプレイサイクル：１２分／時）で耐光試験を行い、フィルムの紫外線劣化の程度をフィルムの破断点強度の変化（引張速度：２００ｍｍ／分）で判定した。使用した高分子紫外線吸収剤は−２、４で、公知の紫外線吸収剤−１を用いたフィルムと比較した。測定結果を表３に示した。
【００６０】
2005054183.tif 000007
【００６１】
紫外線吸収剤未添加フィルムが特に経時的に著しく劣化し、次いで通常の紫外線吸収剤を用いたフィルムも経時的に劣化したのに対し、本発明の高分子紫外線吸収剤を添加したフィルムはいずれも経時変化は少なく、効果が認められた。即ち、本発明の高分子紫外線吸収剤を含むフィルムでは、破断点強度の残率の減少がほぼ２０％と著しく少なく、本発明の高分子紫外線吸収剤は紫外線劣化防止効果が長期間持続する優れた紫外線吸収剤であることを示している。一方、公知の紫外線吸収剤−１を加えたフィルムでは、破断点強度を測定する際に試験片に亀裂割れが生じ、高分子紫外線吸収剤に劣る結果を示した。これは添加した公知の紫外線吸収剤が低分子量であり、ブリードないし揮散した結果、フィルム中の有効成分の含有量が減少したためと考えられる。又、高分子紫外線吸収剤−４に関しては、前記したようにフィルム中の高分子紫外線吸収剤自体の量が多いため、物性の保持としては良好な結果を得ているが、経時による残率低下が大きく問題である。
【００６２】
又、ポリエチレン樹脂の代わりに、ポリプロピレン樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等の樹脂を使用した場合でも上記と同様の結果が得られた。この結果は、紫外線吸収剤基が多く結合している高分子紫外線吸収剤を使用した場合、添加量が少なくて済むことによって、そのフィルム物性を低下させず、又、紫外線吸収剤基に結合した長鎖アルキル基によってオレフィン系樹脂との相溶性が良好となり、又、高分子量であるためにブリードせずフィルム中に保持され、長期にわたって効果を発揮するものと思われる。
【００６３】
実施例１２
自動車用複合材料着色用マスターバッチを以下のようにして調製した。エチレン−プロピレンブロック共重合体９５部、ＬＬＤポリエチレン５部、タルク１０部、酸化チタン２０部、群青２０部、酸化鉄４部、黄色酸化鉄３部、カーボンブラック８部、ポリエチレンワックス２０部、ステアリン酸カルシウム５部、ステアリン酸マグネシウム５部及び高分子紫外線吸収剤−１を紫外線吸収剤基として５％含むポリエチレンマスターバッチ（ＭＢ−１）２．５部を高速混合機で均一に混合し、押出し成型機を使用して１８０℃で押し出し、ペレット状の着色用マスターバッチを得た。
【００６４】
次いで、自動車用成型部品用複合材料（樹脂成分はポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合ゴム／アイソタクチックポリプロピレンよりなり、タルクを２０％含有する）１００部、上記で得た顔料マスターバッチを３部、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２００．４部、光安定剤キマソーブ９４４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．６部、高分子紫外線吸収剤−２を紫外線吸収剤基として５％含むマスターバッチ１２部、カルシウムステアレート０．１部をタンブラーで混合し、射出成型機により成型温度２２０℃、背圧１５ｋｇ／ｃｍ2で板に成型した。得られたテストピースは引張り、曲げ、アイゾット衝撃強度、引張り伸度、曲げ弾性率等の物性試験で充分優れた結果を示し、着色剤も均一に着色されており、耐光性促進試験でのクラック発生、耐熱性試験での熱劣化時間等の耐久性試験においても充分満足できるものであり、成型物の物性の向上が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の高分子紫外線吸収剤は、分子中の紫外線吸収剤基（一般式（３）で表される化合物のアルコール性水酸基から水素原子を除いた基）にアルキル基が結合されていることによって、樹脂との相溶性がよく、又、その紫外線吸収剤基が多く結合していることによって、添加する高分子紫外線吸収剤を少量にでき、樹脂の物性を低下させず、又、樹脂の耐光性を向上させることができる。又、高分子量であることによって樹脂からのブリードがないので、添加した量がそのまま機能し、又、他の物品への汚染や印刷性の阻害等を起こさない。又、安全性、衛生性も高く従来の低分子の紫外線吸収剤に比べ、非常に優れた樹脂物品を得ることができる。