(57)【要約】【課題】感度を向上させることができる二酸化炭素センサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素感応膜１４は、炭酸水素イオンをドーパントとして取り込み可能な導電性膜１４Ａと、吸湿性および絶縁性を有する吸湿性膜１４Ｂとを有する。雰囲気中に含まれる二酸化炭素は、吸湿性膜１４Ｂに保持されている水と反応して炭酸水素イオンを生成する。生成された炭酸水素イオンは導電性膜１４Ａに取り込まれ、そのドーパント数に応じて導電性膜１４Ａの電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスなどの電気特性が変化する。導電性膜１４Ａと吸湿性膜１４Ｂとの２層構造とすることにより、高い感度が得られる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、この一対の電極と電気的に接続された二酸化炭素感応膜とを有する二酸化炭素センサであって、
前記二酸化炭素感応膜は、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３  −  ）をドーパントとして取り込み可能であり、炭酸水素イオンを取り込んだ状態で導電性を示す導電性膜と、吸湿性を有する吸湿性膜とを有することを特徴とする二酸化炭素センサ。
【請求項２】
更に、前記二酸化炭素感応膜と電気的に接続されており、二酸化炭素（ＣＯ２  ）の濃度による前記二酸化炭素感応膜の電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスの変化を検出する検出手段を有することを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素センサ。
【請求項３】
前記導電性膜は、炭酸水素イオンをドーパントとして取り込み可能であり、炭酸水素イオンを取り込んだ状態で導電性を示す導電性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の二酸化炭素センサ。
【請求項４】
前記吸湿性膜は、吸湿性および絶縁性を有する吸湿絶縁性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。
【請求項５】
一対の電極を形成した基板の上に、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３  −  ）をドーパントとして取り込み可能であり、炭酸水素イオンを取り込んだ状態で導電性を示す導電性膜を成膜する工程と、
成膜した導電性膜の上に、吸湿性を有する吸湿性膜を成膜する工程と
を含むことを特徴とする二酸化炭素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２  ）の濃度を検出する二酸化炭素センサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、気密空間の環境保全、温室での植物栽培、環境問題に関連した大気中の濃度監視などの多くの分野で、二酸化炭素の濃度を連続して計測する必要性が高くなってきている。二酸化炭素濃度の測定には、通常、二酸化炭素センサが用いられる。二酸化炭素センサは、大気中の二酸化炭素を吸着可能な材料を用い、この材料の電気伝導率が二酸化炭素の濃度により変化することを利用して、二酸化炭素の濃度を測定する。
【０００３】
しかし、従来の二酸化炭素センサのほとんどは、４００℃以上の測定条件を必要としており、室温付近で二酸化炭素濃度を連続的に精度よく測定することは困難であった。
【０００４】
こうした課題を解決するために、特許文献１では、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３  −  ）をドーパントとして取り込み可能な導電性ポリマーと、吸湿性および絶縁性を有する吸湿絶縁性ポリマーとを混合して含むガスセンサ用複合膜を提案している。この複合膜では、吸湿絶縁性ポリマーにより保持される水と二酸化炭素とが反応し、その解離平行により生成した炭酸水素イオンが導電性ポリマーに取り込まれることにより、その取り込み量に応じて電気伝導率が変化する。よって、この複合膜の電気伝導率を測定することにより、二酸化炭素の濃度を測定することができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３２１２３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１では、動作の確認がされたに過ぎず、具体的な構造について十分な検討がされたわけではない。例えば、特許文献１では、導電性ポリマーと吸湿絶縁性ポリマーとを混合して二酸化炭素感応膜を形成しているが、特性をより向上させることができる膜構造の検討が必要である。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、特性を向上させることができる二酸化炭素センサおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による二酸化炭素センサは、一対の電極と、この一対の電極と電気的に接続された二酸化炭素感応膜とを有するものであって、二酸化炭素感応膜は、炭酸水素イオンをドーパントとして取り込み可能であり、炭酸水素イオンを取り込んだ状態で導電性を示す導電性膜と、吸湿性を有する吸湿性膜とを有するものである。
【０００９】
本発明による二酸化炭素センサでは、二酸化炭素と吸湿性膜に保持される水とが反応し、生成した炭酸水素イオンが導電性膜に取り込まれ、二酸化炭素感応膜の電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスが変化する。本発明では、導電性膜と吸湿性膜とを有しているので、感度が向上し、高い特性が得られる。
【００１０】
なお、本発明による二酸化炭素センサでは、二酸化炭素感応膜の電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスの変化を検出する検出手段を更に有するようにしてもよい。また、導電性膜は、炭酸水素イオンをドーパントとして取り込み可能であり、炭酸水素イオンを取り込んだ状態で導電性を示す導電性ポリマーを含むようにすることが好ましく、吸湿性膜は、吸湿性および絶縁性を有する吸湿絶縁性ポリマーを含むようにすることが好ましい。
【００１１】
本発明による二酸化炭素センサの製造方法は、一対の電極を形成した基板の上に、炭酸水素イオンをドーパントとして取り込み可能であり、炭酸水素イオンを取り込んだ状態で導電性を示す導電性膜を成膜する工程と、成膜した導電性膜の上に、吸湿性を有する吸湿性膜を成膜する工程とを含むものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して、詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態に係る二酸化炭素センサ１０の構成を表すものである。二酸化炭素センサ１０は、絶縁基板１１の上に、ギャップを介して対向するように設けられた一対の櫛形の電極１２，１３と、電極１２，１３とそれぞれ電気的に接続するように設けられた二酸化炭素感応膜１４とを有している。
【００１４】
絶縁基板１１は、例えば、ガラス、フェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂などのプラスチック、酸化アルミニウムなどのセラミック、または樹脂で絶縁被覆した金属板などにより構成されている。中でも、酸化アルミニウムは機械的強度、絶縁性および安定性が高いので好ましい。電極１２，１３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属材料、あるいは酸化ルテニウム（ＲｕＯ２  ）などの酸化物を含んで構成されている。
【００１５】
二酸化炭素感応膜１４は、炭酸水素イオンをドーパントとして取り込み可能な導電性膜１４Ａと、吸湿性を有する吸湿性膜１４Ｂとを有している。導電性膜１４Ａは絶縁基板１１の上に電極１２，１３と電気的に接続するように設けられており、吸湿性膜１４Ｂは導電性膜１４Ａの少なくとも一部を覆うように設けられている。すなわち、本実施の形態では二酸化炭素感応膜１４が２層構造となっている。
【００１６】
導電性膜１４Ａは、炭酸水素イオンの取り込み量に応じて電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスなどの電気特性が変化するものであり、例えば、炭酸水素イオンをドーパントとして取り込み可能な導電性ポリマーを含んでいる。この導電性ポリマーは、炭酸水素イオンを取り込んだ状態で導電性を示すものであればよく、炭酸水素イオンを取り込んでいない状態では絶縁性であっても導電性であってもよい。すなわち、導電性膜１４Ａは炭酸水素イオンを取り込んだ状態で導電性を示せばよく、炭酸水素イオンを取り込んでいない状態では絶縁性であってもよい。
【００１７】
このような導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロールなどの複素環ポリマー、またはポリパラフェニレンなどのポリフェニレン系ポリマーが挙げられる。導電性ポリマーはいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
中でも、ヒドロキシ基あるいはアミノ基、またはその両方を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体、およびポリチオフェン誘導体のうちの少なくとも１種を含むようにすることが好ましい。これらは溶媒に対する溶解度が比較的大きく、導電性膜１４Ａの均質性を高めることができるからである。
【００１９】
ヒドロキシ基を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体としては、例えば、化１に示すｏ−アミノフェノールを重合させた化２に示すポリｏ−アミノフェノールが挙げられる。アミノ基を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体としては、例えば、化３に示すｏ−フェニレンジアミンを重合させた化４に示すポリｏ−フェニレンジアミン、あるいは化５に示すｍ−フェニレンジアミンを重合させた化６に示すポリｍ−フェニレンジアミンが挙げられる。
【００２０】
【化１】
2005003544.tif 000003
【００２１】
【化２】
2005003544.tif 000004
【００２２】
【化３】
2005003544.tif 000005
【００２３】
【化４】
2005003544.tif 000006
【００２４】
【化５】
2005003544.tif 000007
【００２５】
【化６】
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【００２６】
ポリチオフェン誘導体としては、例えば、化７に示すようにアルキル基を有するものが好ましい。具体的には、例えば、化８に示すポリ３−ヘキシルチオフェン、化９に示すポリ３−ドデシルチオフェン、化１０に示すポリ３−ブチルチオフェン、化１１に示すポリ３−オクチルチオフェン、あるいは化１２に示すポリ３−デシルチオフェンが挙げられる。化８ないし化１２において、ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ４およびｍ５はそれぞれ２以上の数である。
【００２７】
【化７】
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化１において、Ｒ１は水素原子（Ｈ）あるいはアルキル基（Ｃｐ  Ｈ２ｐ＋１（ｐは１以上の数））を表し、Ｒ２はアルキル基（Ｃｑ  Ｈ２ｑ＋１（ｑは１以上の数））を表す。Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっていてもよい。ｍは２以上の数である。
【００２８】
【化８】
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【００２９】
【化９】
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【００３０】
【化１０】
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【００３１】
【化１１】
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【００３２】
【化１２】
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【００３３】
吸湿性膜１４Ｂは、保持している水と二酸化炭素とを反応させて、炭酸水素イオンを生成させるものであり、例えば、吸湿性および絶縁性を有する吸湿絶縁性ポリマーを含んでいる。この吸湿絶縁性ポリマーとしては、例えば、化１３に示すポリビニルアルコール、化１４に示すポリアクリル酸、あるいは化１５に示すポリビニルピロリドンが挙げられる。化１３ないし化１５において、ｎ１，ｎ２およびｎ３はそれぞれ２以上の数である。また、吸湿絶縁性ポリマーとしては、繰り返し単位の中にエーテル基を有するポリマーや、あるいは水溶性セルロース誘導体も挙げられる。吸湿絶縁性ポリマーは、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、繰り返し単位の中にエーテル基を有するポリマーおよび水溶性セルロース誘導体のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より高い感度を得ることができるので好ましい。
【００３４】
【化１３】
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【００３５】
【化１４】
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【００３６】
【化１５】
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【００３７】
エーテル基を有するポリマーとしては、例えば、化１６に示す構造部を有するものが好ましく、より具体的には、化１７に示すポリエチレングリコール、あるいは化１８に示すポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００３８】
【化１６】
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化１６において、ｓは１以上の数、ｔは２以上の数である。
【００３９】
【化１７】
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化１７において、ｔ１は２以上の数である。
【００４０】
【化１８】
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化１８において、ｔ２は２以上の数である。
【００４１】
水溶性セルロース誘導体としては、例えば、セルロースエーテルが挙げられる。具体的には、例えば、メチルセルロースなどのアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースあるいはヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、またはヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロースあるいはヒドロキシエチルエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルアルキルセルロースが挙げられる。
【００４２】
なお、電極１２，１３の各一端部には、電極端子１５，１６がそれぞれ取り付けられており、電極端子１５，１６にはリード線１７，１８が半田層１９によりそれぞれ接続されている。電極端子１５，１６は、半田と相溶性のある材料により構成されることが好ましく、例えば、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金などの金属材料により構成されている。
【００４３】
二酸化炭素センサ１０は、また、図示しないが、二酸化炭素感応膜１４の電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスなどの電気特性の変化から二酸化炭素濃度を検出する検出手段を備えていてもよい。この図示しない検出手段は、リード線１７，１８、および電極１２，１３などを介して二酸化炭素感応膜１４と電気的に接続されている。
【００４４】
二酸化炭素センサ１０は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、上述した導電性ポリマーをジメチルスルホキシドなどの溶媒に混合し、導電性塗布液を作製する。次いで、電極１２，１３を形成した絶縁基板１１を用意し、絶縁基板１１の電極１２，１３が形成された側の上に導電性塗布液を塗布して導電性膜１４Ａを成膜したのち、乾燥させて溶媒を除去する。続いて、上述した吸湿絶縁性ポリマーをジメチルスルホキシドなどの溶媒に混合し、吸湿性塗布液を作製する。そののち、この吸湿性塗布液を導電性膜１４Ａの上に塗布して吸湿性膜１４Ｂを成膜し、乾燥させて溶媒を除去する。これにより、導電性膜１４Ａと吸湿性膜１４Ｂとを有する二酸化炭素感応膜１４を形成する。
【００４５】
なお、導電性膜１４Ａを成膜したのち、乾燥させる前に、吸湿性膜１４Ｂを成膜し、導電性膜１４Ａと吸湿性膜１４Ｂとを同時に乾燥させて、二酸化炭素感応膜１４を形成するようにしてもよい。
【００４６】
次いで、電極１２，１３に電極端子１５，１６をそれぞれ取り付けたのち、電極端子１５，１６に半田層１９によりリード線１７，１８をそれぞれ接続する。最後に、必要に応じて、リード線１７，１８に図示しない検出手段を図示しない配線により接続する。これにより、図１に示した二酸化炭素センサ１０が得られる。
【００４７】
この二酸化炭素センサ１０では、雰囲気中の二酸化炭素が、吸湿性膜１４Ｂに保持されている水と反応し、解離平衡により、化１９に示したように炭酸水素イオンを生成する。
【００４８】
【化１９】
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【００４９】
生成された炭酸水素イオンは、導電性膜１４Ａにドーピングされる。これにより、炭酸水素イオンのドーピング数に応じて、導電性膜１４Ａの電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスなどの電気特性が変化する。よって、電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスなどの電気特性を測定することにより、雰囲気中の二酸化炭素濃度が測定される。特に、本実施の形態では、導電性膜１４Ａと吸湿性膜１４Ｂとを有しているので、感度などの特性が向上する。
【００５０】
また、電気特性として、荷電容量あるいは交流インピーダンスを測定するようにすれば、湿度が５０％以上の高い状態であっても、高い精度で二酸化炭素濃度を測定することができる。電気伝導度は湿度の影響を受けやすく、湿度が５０％以上となると、二酸化炭素濃度と電気伝導度との関係が線形を示さなくなるのに対して、荷電容量および交流インピーダンスは湿度の影響を受けにくいからである。
【００５１】
このように本実施の形態によれば、導電性膜１４Ａと吸湿性膜１４Ｂとを有するようにしたので、感度などの特性を向上させることができる。よって、より正確に二酸化炭素の濃度を測定することができる。
【００５２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例では、図１に示した構造を有する二酸化炭素センサ１０を作製し、特性を評価した。よって、以下の実施例においても、図１を参照し、同一の符号を用いて説明する。
【００５３】
まず、化２０に示したアントラニル酸５．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液４００ｍｌに溶解し、これに酸化剤の硫酸アンモニウム４５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解した０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液２００ｍｌに加え、２４時間室温にて攪拌し、反応させた。反応終了後、濾過および洗浄を行い、室温で一昼夜真空乾燥し、黒色粉末を得た。次いで、この黒色粉末をアルゴン雰囲気において２８０℃で８時間熱処理した。これにより、化２１に示した導電性ポリマーであるエメラルディン型ポリアニリンを得た。続いて、得られたポリアニリンの粉末を溶媒であるジメチルスルホキシドに溶解し、導電性塗布液を作製した。
【００５４】
【化２０】
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【００５５】
【化２１】
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【００５６】
また、酸化アルミニウム製セラミックよりなる絶縁基板１１を用意し、この絶縁基板１１の上に、酸化ルテニウムとガラスフリットとを含むペーストをスクリーン印刷し、焼成して電極１２，１３を形成した。次いで、絶縁基板１１の電極１２，１３を形成した側の上に、作製した導電性塗布液を塗布し、真空乾燥により溶媒を除去して導電性膜１４Ａを形成した。
【００５７】
続いて、吸湿絶縁性ポリマーであるポリビニルアルコールを溶媒であるジメチルスルホキシドに溶解し、吸湿性塗布液を作製した。そののち、この吸湿性塗布液を導電性膜１４Ａの上に塗布し、真空乾燥により溶媒を除去して吸湿性膜１４Ｂを形成した。吸湿性膜１４Ｂを形成したのち、電極１１，１２に電極端子１５，１６を取り付けると共に、電極端子１５，１６にリード線１７，１８を半田層１９により取り付けた。これにより、二酸化炭素感応膜１４を導電性膜１４Ａと吸湿性膜１４Ｂとの２層構造とした二酸化炭素センサ１０を得た。
【００５８】
得られた二酸化炭素センサ１０を図２に示した測定セル２０に装着し、二酸化炭素ガスおよび水蒸気を流しながら、交流インピーダンスを測定した。温度は２５℃とし、湿度は９５％ＲＨとした。図３に、二酸化炭素濃度別における周波数と交流インピーダンスとの関係を示す。また、図４に、周波数別における二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの関係を示す。
【００５９】
また、比較例として、ポリアニリンとポリビニルアルコールとをジメチルスルホキシドに溶解して混合し、この混合液を塗布して二酸化炭素感応膜を形成したことを除き、実施例と同様にして二酸化炭素センサを作製した。すなわち、比較例では、二酸化炭素感応膜を導電性ポリマーと吸湿絶縁性ポリマーとの混合膜による単層構造とした。比較例の二酸化炭素センサについても、実施例と同様にして交流インピーダンスを測定した。図５に、二酸化炭素濃度別における周波数と交流インピーダンスとの関係を示す。また、図６に、周波数別における二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの関係を示す。
【００６０】
図３に示したように、本実施例によれば、二酸化炭素濃度に応じて、測定周波数の広い範囲で交流インピーダンスの変化が見られた。また、図４に示したように、本実施例によれば、二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの間に良好な関係が見られた。これに対して比較例では、図４および図５に示したように、実施例に比べて交流インピーダンスの値が小さく、更に、二酸化炭素濃度に対する交流インピーダンスの変化も小さかった。すなわち、導電性膜１４Ａと吸湿性膜１４Ｂとを有するようにすれば、感度を向上させることができることが分かった。
【００６１】
なお、上記実施例では、導電性ポリマーとしてポリアニリンを用い、吸湿絶縁性ポリマーとしてポリビニルアルコールを用いる場合について説明したが、他の上述した導電性ポリマーあるいは他の吸湿絶縁性ポリマーを用いても同様の結果を得ることができる。
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、二酸化炭素センサの構造について具体的に説明したが、二酸化炭素感応膜１４は３層以上により構成されていてもよく、導電性膜１４Ａと絶縁基板１１との間、導電性膜１４Ａと吸湿性膜１４Ｂとの間、あるいは吸湿性膜１４Ｂの上に他の層を備えていてもよい。また、絶縁基板１１と二酸化炭素感応膜１４との間、あるいは二酸化炭素感応膜１４の上にも他の層を備えていてもよい。更に、電極１２，１３も他の形状とされていてもよい。
【００６３】
加えて、本発明の二酸化炭素センサにおいて、電気伝導度、荷電容量または交流インピーダンスの変化を検出する手段は特に限定されず、例えば従来のインピーダンス変化型の各種センサと同様な手段を用いることもできる。また、本発明の二酸化炭素センサには、必要に応じ温度補償回路の付加回路を設けてもよい。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による二酸化炭素センサおよびその製造方法によれば、導電性膜と吸湿性膜とを有するようにしたので、感度などの特性を向上させることができる。よって、より正確に二酸化炭素の濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二酸化炭素センサの構成を表す部分分解斜視図である。
【図２】本発明の実施例に係る二酸化炭素センサの特性を調べる際に用いた測定セルである。
【図３】実施例の二酸化炭素濃度別における周波数と交流インピーダンスとの関係を表す特性図である。
【図４】実施例の周波数別における二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの関係を表す特性図である。
【図５】比較例の二酸化炭素濃度別における周波数と交流インピーダンスとの関係を表す特性図である。
【図６】比較例の周波数別における二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１０…二酸化炭素センサ、１１…絶縁基板、１２，１３…電極、１４…二酸化炭素感応膜、１４Ａ…導電性膜、１４Ｂ…吸湿性膜、１５，１６…電極端子、１７，１８…リード線、１９…半田層。
【図１】
2005003544.tif 000024
【図２】
2005003544.tif 000025
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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