(57)【要約】      （修正有）【課題】色再現性に優れ、かつ現像処理でのムラの発生が低減されたハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を少なくとも１種含む乳化分散物を含有する層を少なくとも１層有し、かつ該感光材料が実質的に無呈色の感光性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）（Ｒ1−Ｌ）ｎ−Ｊ−（Ａ）ｍ式中、Ａはスルホン酸、リン酸またはカルボン酸から選ばれる酸基またはその金属塩を表し、Ｒ1は主鎖の炭素数が少なくとも６以上である脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基を表す。Ｌは２価の基を表し、ＪはＲ1−ＬとＡを連結するｎ＋ｍ価の連結基を表す。ｎは１から６の自然数を表し、ｍは１から３の自然数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を少なくとも１種含む乳化分散物を含有する層を少なくとも１層有し、かつ該感光材料が実質的に無呈色の感光性乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
（Ｒ1−Ｌ）ｎ−Ｊ−（Ａ）ｍ
式中、Ａはスルホン酸、リン酸またはカルボン酸から選ばれる酸基またはその金属塩を表し、Ｒ1は主鎖の炭素数が少なくとも６以上である脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基を表す。Ｌは２価の基を表し、ＪはＲ1−ＬとＡを連結するｎ＋ｍ価の連結基を表す。ｎは１から６の自然数を表し、ｍは１から３の自然数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ1−Ｌは同じであっても異なっていても良く、ｍが２以上であるとき複数のＡは同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ1（ｎが２以上であるときは全てのＲ1の総和）の総炭素数は１７以上であり、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の分子量（金属原子の塩の場合は水素原子に置換した分子量）をｍで除した数値は４３０以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に色再現性に優れ、現像処理でのムラの発生が低減されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりカラー写真感光材料の色再現性を向上させる種々の試みがなされてきた。より彩度が高くより忠実な色再現を得るために、カラーネガフィルムの場合には、いわゆるカラードカプラーを用いたマスキングによる色材の副吸収の補正が一般的に行われている。カラー反転写真感光材料の場合には、上記カラードカプラーを用いたマスキングによる色材の副吸収の補正ができないため、主として重層効果を利用して色再現性を向上させる試みが、分光感度および色材の分光吸収特性の改良とともに行われてきた。
【０００３】
カラー反転フィルムにおいて重層効果を向上させる方法として、実質的に画像形成色素を生じないが、他の画像形成乳剤層に重層効果を与える新たな感光性乳剤層（以下、重層効果付与層と記述する場合もある）を設置する方法が採られる場合がある。例えば、主に赤感性層への重層効果増大を目的としてシアン〜グリーン光領域に感度を有する無呈色感光性乳剤層を設置したカラー反転写真感光材料の例の開示がある（特許文献１、２）。
【０００４】
また感光性乳剤と０．１５μｍ以下の非画像形成乳剤をブレンドして含む重層効果増強インターコート、およびオーバーコート層により重層効果強調を行う方法が開示されている（特許文献３）。これらの方法は、画像形成乳剤層同士での重層効果設計に比べ、設計の自由度が増え好ましい。
【０００５】
しかしながら、重層効果強調層を設けて重層効果を増大させると、現像処理におけるムラが発生し易くなるという問題があった。通常のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像では処理する感光材料の面積に応じて処理液を補充して行うが、このようなランニング状態において感光材料から処理液に溶出した種々の化合物により処理液が泡立ったり、更にこの泡立ちによる処理ムラが発生するという問題がある。重層効果強調層を設置した場合、このような処理液の泡立ちに起因する処理ムラが悪化することが技術的な問題点となっており更なる改良方法が求められていた。
【特許文献１】特開平２−２７２４５０号公報
【特許文献２】特開平８−３２８２１２号公報
【特許文献３】特開平１１−１１９３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、色再現性に優れ、かつ現像処理でのムラの発生が低減されたハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討の結果、本発明の課題は下記の手段で達成できることを見出した。
【０００８】
（１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を少なくとも１種含む乳化分散物を含有する層を少なくとも１層有し、かつ該感光材料が実質的に無呈色の感光性乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
（Ｒ1−Ｌ）ｎ−Ｊ−（Ａ）ｍ
式中、Ａはスルホン酸、リン酸またはカルボン酸から選ばれる酸基またはその金属塩を表し、Ｒ1は主鎖の炭素数が少なくとも６以上である脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基を表す。Ｌは２価の基を表し、ＪはＲ1−ＬとＡを連結するｎ＋ｍ価の連結基を表す。ｎは１から６の自然数を表し、ｍは１から３の自然数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ1−Ｌは同じであっても異なっていても良く、ｍが２以上であるとき複数のＡは同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ1（ｎが２以上であるときは全てのＲ1の総和）の総炭素数は１７以上であり、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の分子量（金属原子の塩の場合は水素原子に置換した分子量）をｍで除した数値は４３０以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、色再現性に優れ、かつ現像処理でのムラの発生が低減されたハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
最初に、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）
（Ｒ1−Ｌ）ｎ−Ｊ−（Ａ）ｍ
式中、Ａはスルホン酸、リン酸またはカルボン酸から選ばれる酸基またはその金属塩を表し、Ｒ1は主鎖の炭素数が少なくとも６以上である脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基を表す。Ｌは２価の基を表し、ＪはＲ1−ＬとＡを連結するｎ＋ｍ価の連結基を表す。ｎは１から６の自然数を表し、ｍは１から３の自然数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ1−Ｌは同じであっても異なっていても良く、ｍが２以上であるとき複数のＡは同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ1（ｎが２以上であるときは全てのＲ1の総和）の総炭素数は１７以上であり、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の分子量（金属原子の塩の場合は水素原子に置換した分子量）をｍで除した数値は４３０以上である。
【００１１】
まず一般式（Ｉ）中のＡについて説明する。Ａはスルホン酸、リン酸、カルボン酸から選ばれる酸基またはその金属塩を表すが、好ましくはスルホン酸またはリン酸であって、より好ましくは少なくとも１つはＡとしてスルホン酸またはその金属塩を有する。金属塩である場合、好ましい金属原子としてはアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。ＡとＪとの結合は、Ａがカルボン酸である場合は炭素原子で結合するが、スルホン酸、リン酸である場合は硫黄原子またはリン原子で結合しても良く、また酸素原子を介して結合していても良い。
【００１２】
Ｒ1は、主鎖の炭素数が少なくとも６以上である脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基を表す。主鎖の炭素数が少なくとも６以上であれば、該主鎖に置換基（例えば、アルキル基）が置換されていてもよい。主鎖の炭素数が少なくとも６以上である脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基とは、例えばｎ−オクチル基やｎ−ドデシル基のような飽和の直鎖アルキル基であっても良く、またオレイル基のように直鎖状の基の内部に不飽和結合（その位置に特に制限はない。また、二重結合の場合、ｃｉｓ配置又はｔｒａｎｓ配置のいずれでもよい）を有するような基であっても良く、また２−ｎ−ヘキシル−ｎ−ノニル基のような分岐状アルキル基であっても良い。また、Ｒ1は、それ自体の主鎖が少なくとも炭素数６以上の脂肪族基であってもよい。また該脂肪族基を形成する水素原子の一部または全部がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）で置換されていても良い。また、酸素原子等の二価の基が途中に入っていても良い。さらに、Ｊを介して、一般式（Ｉ）を構成単位とするポリマーの形態にあってもよい。
【００１３】
このうちＲ1として好ましくは、主鎖の炭素数が９以上の脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基であり、より好ましくは主鎖の炭素数が１２以上の脂肪族基を部分構造として含む脂肪族基である。なお、上記における主鎖の炭素数の上限は、上記のいずれの場合も、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。
【００１４】
このような基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ｎ−Ｃ8Ｈ17、ｎ−Ｃ9Ｈ19、ｎ−Ｃ10Ｈ21、ｎ−Ｃ12Ｈ25、ｎ−Ｃ14Ｈ29、ｎ−Ｃ16Ｈ33、ｎ−Ｃ18Ｈ37、ｎ−Ｃ20Ｈ41、２−エチル−ヘキシル基、ｉ−Ｃ16Ｈ33、ｎ−Ｃ18Ｈ35（アルキル鎖中に２重結合を１カ所含む）、ＣＨ3−（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）4、ＣＨ3−（ＣＦ2）8、Ｃ12Ｈ25−ＯＣ2Ｈ4−など。
【００１５】
Ｌは２価の基を表し、例えば−ＣＨＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＣＯＯ−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ2−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＮＲ2ＣＯＮＲ3−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ2−（結合の方向はどちらでも良い）、−Ｓ−、または置換または無置換のフェニレン基、ナフタレン基が挙げられる。Ｒ2，Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。
【００１６】
これらのうちＬとして好ましくは、−ＣＨＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＣＯＯ−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＣＯＮＲ2−（結合の方向はどちらでも良い）である。
Ｊは連結基を表し、ＬとＡを連結する基であれば如何なるものであっても良いが、Ｌ、Ｊ、Ａの結合様式の例としては以下のようなものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
2005275160.tif 000002
【００１８】
ｎは１〜６の整数であるが、好ましくは２〜６である。ｍは１〜３の整数であるが、好ましくは１である。
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤は、Ｒ1の炭素数の総和が１７以上（好ましくは１７〜７０）であるが、好ましくは２０以上７０以下であり、より好ましくは２４以上５０以下である。
【００１９】
また一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の分子量をｍで除した値は４３０以上であるが、好ましくは４５０以上１０００以下であり、より好ましくは４７０以上９００以下である。
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤のうち、好ましいものとして下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることが出来る。
【００２０】
【化２】
2005275160.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）で述べたと同義であり、Ｌ2は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（式の左辺でＲ1と結合する）から選ばれる２価の基を表し、ｋは２または３を表し、Ｊはｋ＋１価の連結基を表す。但しＪはアリール基を含まない。Ｍは水素原子または金属原子を表す。但し（Ｒ1−Ｌ2）ｋで表される部分におけるＲ1の炭素数の総和は１７以上であり、一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量（Ｍを水素原子とした場合の）は４３０以上である。
【００２２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ1として好ましくは少なくとも炭素数９個以上の直鎖部分を部分構造として含む飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、より好ましくは少なくとも１２個以上の直鎖部分を部分構造として含む飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。またこれらは水素原子の一部がハロゲン原子で置換していても良い。
【００２３】
またＲ1の炭素数の総和は１７以上であるが、好ましくは２０以上、より好ましくは２４以上である。
Ｌ2は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（式の左辺でＲ1と結合する）から選ばれる２価の基を表すが、好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（式の左辺でＲ1と結合する）であって、−Ｏ−ＣＯ−（式の左辺でＲ1と結合する）が最も好ましい。
【００２４】
Ｊはアリール基を含まない連結基を表すが、好ましくは炭素数１０以下のアルキレン基、若しくは炭素数１０以下のアルキレン基と酸素原子（エーテル基）とから構成される二価の基（酸素原子の位置は、アルキレン基の途中であっても末端であってもよい）、または一般式（Ｉ）のＪの説明で挙げた（Ｊ−９）であり、より好ましくは炭素数８以下のアルキレン基、若しくは炭素数８以下のアルキレン基と酸素原子とから構成される二価の基（酸素原子の位置は、アルキレン基の途中であっても末端であってもよい）、または（Ｊ−９）であり、一般式（Ｉ）の説明で挙げた、（Ｊ−１）、（Ｊ−２）、（Ｊ−３）、（Ｊ−４）、（Ｊ−５）、（Ｊ−９）で、（Ｊ−５）、（Ｊ−９）においてはｊが６以下であるものが最も好ましい。
【００２５】
ｋは２または３であるが、好ましくは２である。
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤のうち、また別な好ましいものとして、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2005275160.tif 000004
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）の式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）のＲ1と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌ3は−ＣＨＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ2−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＮＲ2ＣＯＮＲ3−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ2−（結合の方向はどちらでも良い）、−Ｓ−、から選ばれる２価の基であり、Ｒ2、Ｒ3は一般式（Ｉ）のＲ2、Ｒ3と同義である。
【００２８】
ｇは１から４の自然数を表す。ｈは１から３の自然数を表す。
一般式（ＩＩＩ）（ＩＶ）で表される化合物について詳しく説明する。
Ｌ3として好ましくは、−ＣＨＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ2−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＳＯ2ＮＲ2−（結合の方向はどちらでも良い）であり、より好ましくは−ＣＨＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−（結合の方向はどちらでも良い）、−ＣＯＮＲ2−（結合の方向はどちらでも良い）である。
【００２９】
ｇ、ｈは好ましくは１または２であり、より好ましくはｇが２、またはｇとｈともに１である。
本発明においては、特に好ましいものは一般式（ＩＩ）においてＲ1が炭素数９以上の直鎖部分を含む総炭素数１０以上２０以下の脂肪族基であって、Ｌ2が−Ｏ−、または−ＯＯＣ−（Ｒ1には酸素原子で結合する）であって、Ｊが炭素数２以上１０以下のアルキレン基、又は炭素数２以上１０以下のアルキレン基と酸素原子とから構成される２価の基であって、ｋが２または３であるものである。
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されない。
【００３０】
【化４】
2005275160.tif 000005
【００３１】
【化５】
2005275160.tif 000006
【００３２】
【化６】
2005275160.tif 000007
【００３３】
【化７】
2005275160.tif 000008
【００３４】
【化８】
2005275160.tif 000009
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を感光材料中に添加する方法は如何なるものでも良いが、好ましくはカプラー、混色防止剤、紫外線吸収剤などの写真有用な油溶性化合物を溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散する際に添加する。
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の添加量は、感光材料１平方メートルあたり０．０１ｇ〜１．０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ〜０．５ｇである。また本発明の界面活性剤を乳化分散で使用する場合、該乳化分散物に含まれる油溶性化合物の総量に対し、質量比で１％〜３０％が好ましく、より好ましくは１％〜２０％である。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤は、その他の界面活性剤と併用しても良い。好ましく併用される界面活性剤としては以下のものが挙げられる。勿論、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤と併用しうる界面活性剤はこれら具体例に限定されない。
【００３７】
【化９】
2005275160.tif 000010
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤とその他の界面活性剤を併用する場合には、感光材料に含まれる全ての界面活性剤のうち、本発明の界面活性剤を質量比で少なくとも２０％以上使用することが好ましく、より好ましくは４０％以上である。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を含有することを特徴とするが、典型的にはイエロー発色性カプラーを含有する青感性乳剤層、マゼンタ発色性カプラーを含有する緑感性乳剤層、シアン発色性カプラーを有する赤感性乳剤層を少なくとも１層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
特に本発明の効果はカラーネガティブフィルムやカラーリバーサルフィルムのような撮影用途のハロゲン化銀カラー写真感光材料において重要であり、これらカラーフィルムに適用することが好ましい。
特に直接画像が鑑賞に供されるカラーリバーサルフィルムに適用することが好ましい。
【００４０】
本発明に用いる画像形成カプラーの例としては以下のものが挙げられる。
イエローカプラー；ＥＰ５０２，４２４Ａ明細書記載の式（Ｉ）（ＩＩ）で表されるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａ明細書記載の式（１）、（２）で表されるカプラー（例えばＹ−２８（１８頁））；ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号明細書の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（例えばＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１明細書の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（例えばＹ−１，Ｙ−５４）；ＵＳ４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー；特開２００２−３１８４４２号明細書の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開２００３−５０４４９号明細書の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー；ＥＰ１，２４６，００６Ａ２号明細書の式（Ｉ）で表されるカプラー；など。
【００４１】
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７号明細書記載のカプラー（例えばＬ−５７，Ｌ−６８，Ｌ−７７）；ＥＰ４５６，２５７Ａ明細書記載のカプラー（例えばＡ−４−６３、Ａ−４−７３、Ａ−４−７５）；ＥＰ４８６，９６５Ａ明細書記載のカプラー（例えばＭ−４，Ｍ−６，Ｍ−７）；ＥＰ５７１，９５９Ａ明細書記載のカプラー（例えばＭ−４５）；特開平５−２０４１０６号明細書記載のカプラー（例えばＭ−１）；特開平４−３６２６３１号明細書記載のカプラー（例えばＭ−２２）；特開平１１−１１９３９３号明細書記載の一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＡ−４，ＣＡ−７，ＣＡ−１２，ＣＡ−１５，ＣＡ−１６，ＣＡ−１８）；ＵＳ６，４９２，１００Ｂ２号明細書記載の式（Ｍ−Ｉ）（Ｍ−II）で表されるカプラー；ＵＳ６，４６８，７２９Ｂ２号明細書記載の式（Ｉ）で表されるカプラー；など。
【００４２】
シアンカプラー；特開平４−２０４８４３号明細書記載のカプラー（例えばＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５）；特開平４−４３３４５号明細書記載のカプラー（例えばＣ−７，１０，３４，３５および（Ｉ−１）、（Ｉ−１７））；特開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるカプラー；特開平１１−１１９３９３号明細書記載の一般式（ＰＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＢ−１，ＣＢ−４，ＣＢ−５，ＣＢ−９，ＣＢ−３４，ＣＢ−４４，ＣＢ−４９，ＣＢ−５１）；特開平１１−１１９３９３号明細書記載の一般式（ＮＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＣ−１，ＣＣ−１７）；特開２００２−１６２７１７号明細書の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；など。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を用いて、写真有用性の油溶性化合物を乳化分散する場合には、高沸点有機溶剤を用いても良い。使用される高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェートなど）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−エチルヘキシル）イソフタル酸アミド、  Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキスシクロヘキシルイソフタル酸アミド、オルト−ヘキサデシルオキシベンズアミドなど）、または特開２０００−２９１５９号、特開２００１−２８１８２１号、特開２００２−４０６０６号、特開平８−１１０６２４号の各公報に記載の化合物など、アルコール類（例えば、イソステアリルアルコール，オレイルアルコールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレートなど）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類など）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノールなど）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸など）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。
また上記高沸点溶媒以外に、特開平６−２５８８０３号公報、に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
【００４４】
その他、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号の各公報または明細書などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号パンフレットに記載されている。
【００４５】
また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール）を併用してもよい。
【００４６】
次に、本発明の実質的に無呈色の感光性乳剤層（以下単に無呈色感光性乳剤層と記述する）について説明する。
【００４７】
本発明の無呈色感光性乳剤層の実質的に無呈色とは、写真上、イエロー、マゼンタ、シアンの色素像濃度に対する該層の寄与率が無視しうることであり、この無呈色感光性乳剤層は少量のカプラーを含有しても良く、写真要素全体に含有される同色域に発色するカプラー総量に対し１０％以下の発色性カプラーを含有しうる。好ましくは同色域に発色するカプラーの５％以下（より好ましくは２％以下）を上限として含む低発色層であるか、画像形成カプラーを含まない層である。本発明の無呈色感光性乳剤層には混色防止剤を併用することも好ましい。
【００４８】
本発明の無呈色感光性乳剤層は感光材料中の如何なる位置に置いても良く、本発明の無呈色感光性乳剤層は如何なる波長域に分光感度分布を有していても良い。本発明の無呈色感光性乳剤層の該無呈色感光性乳剤層に使用する感光性乳剤は可視光域に分光感度を有するが、青感性、緑感性、または赤感性の乳剤を含有させることが好ましい。またシアン光に感度を持たせることも好ましい。
【００４９】
本発明の該無呈色感光性乳剤層においては、青感性とは該層の分光感度の最大値を与える波長が、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下、緑感性とは同様に５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下、赤感性とは同様に６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下となるような感度を有することをいう。該層がシアン光感光性とは、同様に４９０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である。
【００５０】
更に具体的には、本発明の一つの好ましい実施形態として、支持体上にアンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（好ましくは支持体に近い側から低感度赤感性層／中間度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（好ましくは支持体に近い側から低感度緑感性層／中間度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（好ましくは支持体に近い側から低感度青感性層／中間度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素において、本発明の無呈色感光性乳剤層が、アンチハレーション層と第１中間層の間、高感度赤感性乳剤層と第２中間層の間、第２中間層と低感度緑感性乳剤層の間、第３中間層と高感度緑感性乳剤層の間、第３中間層とイエローフィルター層の間、イエローフィルター層と低感度青感性乳剤層の間、第１保護層と高感度青感性乳剤層の間、第１保護層と第２保護層の間のいずれかまたはこれらから選ばれる複数の箇所に塗設された形態を挙げることができる。
【００５１】
第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の各公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【００５２】
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【００５３】
本発明の無呈色感光性乳剤層に含有させる感光性ハロゲン化銀量は、感光材料１ｍ２あたり銀量換算で０．０１ｇ以上２．０ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｇ以上１．０ｇ以下、特に好ましくは０．０５ｇ以上０．５ｇ以下である。また該層のゼラチン塗布量は、感光材料１ｍ２あたり０．１ｇ以上２．０ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｇ以上１．０以下である。
【００５４】
次に、本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤粒子について説明する。以下に説明する粒子は、本発明において発色性の感光性乳剤層に用いることも、無呈色感光性乳剤層に用いることも出来る。
【００５５】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、如何なるハロゲン化銀を含んでも良いが、好ましくは沃臭化銀、沃塩臭化銀であり、より好ましくは沃化銀を０．５モル％〜２０モル％含む沃臭化銀、沃塩臭化銀である。無呈色感光性乳剤層で用いる場合には、沃化銀を３モル％〜２０モル％（より好ましくは７モル％〜２０モル％）含む沃臭化銀が好ましい。
粒子間での沃化銀含量分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。前記の変動係数が２０％より大きい場合は硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。個々の粒子の沃化銀含量は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間の沃化銀含量分布の変動係数とは、少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含量を測定した際の沃化銀含量の標準偏差と平均沃化銀含量を用いて、関係式（標準偏差／平均沃化銀含量）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含量測定は、例えば欧州特許第１４７，８６８号明細書に記載されている。個々の粒子の沃化銀含量Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【００５６】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は粒子内のハロゲン組成に関して、多重構造を有していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作製し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００５７】
本発明では如何なる形状のハロゲン化銀粒子を用いても良いが、好ましく含有させるものとして平板状ハロゲン化銀粒子が挙げられる。平板状ハロゲン化銀粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は、互いに平行な２つの主表面とこれらの主表面を連結する側面とから構成される。平板状粒子を主表面に対して上から見た時に、主表面が三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面を有している。
【００５８】
平板状粒子のアスペクト比とは、粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。粒子直径とは、粒子の平行な主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００５９】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号の各公報に記載されている化学修飾ゼラチン、あるいはＵＳ４，７１３，３２０号およびＵＳ４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンが好ましい。特に前者の化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、コハク化ゼラチンまたはトリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上が良い。
【００６０】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号の各公報または明細書等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号の各公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。いずれの溶剤を用いた場合でも、前述した様に第１シェル形成後に水洗工程を設ければ、基本的には溶剤を除くことが可能である。
【００６１】
本発明における平板状粒子の１つの好ましい形態として、転位を有する平板状粒子が挙げられる。
【００６２】
まず、転位を有する平板状粒子について説明する。
平板状粒子の転位は、例えば前記Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ．３５，２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置を求めることができる。
【００６３】
平板状粒子の転位の位置は、平板状粒子の長軸方向について、中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺にかけて発生させるが、このｘの値は好ましくは１０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この時この転位の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなくゆがむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺に向う方向であるがしばしば蛇行している。
【００６４】
平板状粒子の転位の数については１０本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上、特に好ましくは２０本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上存在するものが良い。
【００６５】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子が転位を有する平板状粒子である場合、アスペクト比は２以上であるが、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上２０以下である。
本発明において用いる平板状粒子の転位は粒子内部に高ヨード相を設けることにより導入される。高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。
高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００６６】
高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨード相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、好ましいヨード含有率は０〜１２モル％さらに好ましくは０〜６％、最も好ましくは０〜３モル％である。
高ヨード層の形成の好ましい方法として、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して形成する方法がある。これらの微粒子はあらかじめ調製した微粒子を用いることもできるし、より好ましくは調製直後の微粒子を用いることもできる。
【００６７】
あらかじめ調製した微粒子を用いる場合についてまず説明する。この場合、あらかじめ調製した微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに好ましい方法として、沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後に硝酸銀水溶液、または硝酸銀水溶液およびハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は硝酸銀水溶液の添加により促進される。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【００６８】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは、７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には、実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。詳しくは後述する。
【００６９】
本発明で用いる平板状粒子の別な好ましい態様は、互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子（以下「ホスト平板粒子」または「ホスト粒子」と言う）、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部（以下「ハロゲン化銀突起部」または「突起部」と言う）より構成されるハロゲン化銀粒子（以下、「エピタキシャル接合平板粒子」という）である。ここで突起部とはホスト粒子に対して隆起した部分のことであり、電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００７０】
ホスト平板粒子は、互いに平行な２つの主平面とこれらの主平面を連結する側面とから構成される。主平面の形状は直線で囲まれる任意の多角形、または円や楕円等のあるいは不定形の曲線で囲まれる形状、あるいは直線と曲線の組み合わせで囲まれる形状のいずれでもよいが、頂点を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには３つの頂点を持つ三角形、または４つの頂点を持つ四角形、または５個の頂点をもつ五角形、または６個の頂点を持つ六角形のいずれか、またはそれらの組み合わせがより好ましい。ここで頂点とは、隣接する２辺が作る丸みを帯びていない角を意味する。角が丸みを帯びている場合には、丸みを帯びた曲線部分の長さを２等分する点を意味する。
【００７１】
エピタキシャル接合平板粒子におけるホスト平板粒子の主平面はどのような種類の結晶構造であっても良い。すなわち主平面の結晶構造は（１１１）面でも（１００）面でも（１１０）面でも良く、さらに高次の面でもよいが、最も好ましい態様は主平面が（１１１）面または（１００）面の平板粒子である。（１１１）面を主平面とする平板粒子の場合、その主平面の形状が６個の頂点を持つ六角形である粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。また（１００）面を主平面とする平板粒子の場合は、その主平面の形状が４個の頂点を持つ四角形が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００７２】
エピタキシャル接合平板粒子におけるホスト平板粒子は、粒子の円相当径を粒子厚みで除したアスペクト比が２以上であることを特徴とする。このアスペクト比は５以上２００以下であることが好ましく、１０以上２００以下であることがさらに好ましく、１５以上２００以下であることが最も好ましい。ここで粒子の円相当径とは、主平面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
【００７３】
ホスト平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率を補正することにより個々の粒子の投影面積を求め、それを円相当径に換算して求めることができる。粒子厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない場合があるが、エピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出することができる。もしくはエピタキシャル沈着後でも乳剤を塗布した試料を切断し、その断面の電子顕微鏡写真を撮影することにより容易に求めることができる。
【００７４】
エピタキシャル接合平板粒子におけるホスト平板粒子の円相当径は０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、０．７〜１０．０μｍであることがさらに好ましい。また粒子厚みは０．０２μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０３〜０．１５μｍであることが最も好ましい。
【００７５】
エピタキシャル接合平板粒子におけるホスト平板粒子は、円相当径の粒子間変動係数が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。ここで円相当径の粒子間変動係数とは個々の粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で除して１００を乗じた値である。
【００７６】
エピタキシャル接合平板粒子において、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子表面上の任意の位置にエピタキシャル接合により形成されるが、その形成位置はホスト平板粒子の主平面上、または頂点部、または頂点部以外の辺上が好ましく、最も好ましい形成位置は頂点部である。ここで頂点部とは平板粒子を主平面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。詳しくは、ホスト平板粒子の主平面上のすべての頂点部に該突起部が存在するハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましく、８０％以上を占める態様がより好ましく、９０％以上を占める態様がさらに好ましい。
【００７７】
エピタキシャル接合平板粒子のハロゲン化銀突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量に対して１２％以下の割合であることを特徴とする。該銀量の割合は０．５％以上１０％以下であることがより好ましく、１％以上８％以下であることがさらに好ましい。該銀量の割合が少なすぎるとエピタキシャル形成の繰り返し再現性が悪くなり、多すぎると感度低下や粒状性の悪化という問題を引き起こす。また、ハロゲン化銀突起部の粒子表面に占める割合は、ホスト平板粒子表面の５０％以下であることが好ましく、さらに２０％以下であることがより好ましい。
【００７８】
エピタキシャル平板粒子のハロゲン化銀突起部には、擬似ハロゲン化物が含有されることが好ましい。「擬似ハロゲン化物」の語は、特開平７−７２５６９号公報に記載されている如く、ハロゲン化物の性質に近い（即ち、十分に電気的に陰性な１価の陰イオン基で、少なくともハロゲン化物と同じ正のハメットシグマ値を表わす、例えば、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＳＣＮ-、ＳｅＣＮ-、ＴｅＣＮ-、Ｎ3-、Ｃ（ＣＮ）3-、およびＣＨ-を提供できるもの）として知られている化合物群を言う。突起部分の該擬似ハロゲン化物の好ましい含有量は、突起部の銀量に対し０．０１〜１０モル％であり、更に好ましくは、０．１〜７モル％である。
【００７９】
エピタキシャル平板粒子は、ホスト粒子および突起部のハロゲン組成がいずれも純臭化銀、または臭化銀含率が７０モル％以上の沃臭化銀、塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀である。７０モル％未満の場合は、保存後のかぶり上昇が大きくなるという弊害を生ずる。該臭化銀含率は８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。
【００８０】
エピタキシャル平板粒子は、全粒子の平均沃化銀含率がいずれも２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。該沃化銀含有率が２０モル％を超えると十分な高感度をえることができない。またホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率よりも突起部の平均沃化銀含率が低い態様が好ましい。ここで、ホスト粒子の外殻８％とは、ホスト粒子の表面から粒子中心方向への層状領域の銀量が、ホスト粒子の全銀量に対して８％を占める領域をいう。
【００８１】
エピタキシャル平板粒子は、ホスト粒子および突起部の塩化銀含率がいずれも８モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、さらには１モル％以下であることが最も好ましい。
エピタキシャル平板粒子は沃化銀含率の粒子間分布が単分散であることが好ましい。より詳しくは、全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらには沃化銀含率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００８２】
エピタキシャル平板粒子は、ホスト粒子または突起部またはホスト粒子と突起部の両方に、塩化銀、臭化銀、沃化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、セレノシアン酸銀、テルロシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等がハロゲン化銀の一部分として含まれていてもよいし、あるいはハロゲン化銀以外の銀塩が別粒子として本発明の乳剤に含まれていてもよい。
【００８３】
また本発明において用いるホスト粒子は、粒子内のハロゲン組成分布に関し、２重構造以上の多重構造を有していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の粒子内分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の粒子内分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ    Ｐｒｏｂｅ    Ｍｉｃｒｏ    Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作製し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主平面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００８４】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤において、エピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらにはエピタキシャル接合部も含め、粒子のどの領域にも転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様がより好ましい。
【００８５】
次に本発明におけるホスト平板粒子の好ましい態様の一つである、（１１１）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１１１）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。本発明において用いる（１１１）平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号の各明細書などに記載の方法を改良して調製できる。
【００８６】
（１１１）平板粒子の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせより成る。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。
【００８７】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨで行なうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号の各明細書に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては、熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００８８】
成長工程は通常、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加する公知の方法で行われるが、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号の各明細書に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀の微粒子を含有する乳剤（以下「沃化銀微粒子乳剤」と言う）を同時に添加する方法も用いることができる。
【００８９】
沃化銀微粒子乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号明細書等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。
【００９０】
ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００９１】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を抑制するために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書に記載の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００９２】
また成長工程においては特開平１０−０４３５７０号公報に記載の外部攪拌装置も用いることができる。すなわち、該攪拌装置で添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の微粒子を含む乳剤（以下「超微粒子乳剤」とも言う）を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる方法である。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるし、ゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは平均分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【００９３】
次に本発明におけるホスト平板粒子のもう一つの好ましい態様である、（１００）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１００）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。（１００）平板粒子は好ましくはポリビニルアルコール誘導体（以下「ポリマー（Ｐ）」という）の存在下で粒子形成される。ポリマー（Ｐ）はハロゲン化銀粒子に強く吸着して強い保護コロイド能を有し、且つ吸着面への更なるハロゲン化銀の積層を阻害する。
【００９４】
（１００）平板状粒子の平板核形成は、ハロゲン化銀粒子の主平面に成り得る一対の（１００）面にポリマー（Ｐ）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着することで完了する。この平板核は、（ａ）予めポリマー（Ｐ）とゼラチンの存在する水溶液にＡｇ+イオンとＸ-イオンの添加によって形成されても良いし、（ｂ）ゼラチンのみが存在する水溶液にＡｇ+イオンとＸ-イオン添加を添加して微小結晶を形成した後、ポリマー（Ｐ）を添加して形成することも出来る。より不安定な核形成初期にポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力を上手くコントロールできれば、（ａ）の方法によって平板核を形成することは、厚みの単分散化には好ましい。
【００９５】
ポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力のコントロールは、使用するポリマー（Ｐ）とゼラチンの種類（分子量、置換基の種類等）やその使用量、また平板核形成中のｐＨ、ｐＡｇ等を調節することで行うことが出来る。例えばポリマー（Ｐ）は分子量が大きくなると吸着力が強くなるため、この場合ゼラチンの分子量も大きくして吸着力バランスを取るか、ゼラチンの使用量を増やして吸着力のバランスを取る等の必要がある。核形成では、粒子間で均一なポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着状態を実現することが最優先であり、この時ポリマー（Ｐ）の使用量は少ない方が好ましく、それに応じてゼラチンの種類、使用量を選び、それに適したｐＨ、ｐＡｇを選択する必要がある。該吸着力はＡｇＸ粒子表面の晶相とポリマー（Ｐ）、ゼラチンとの相対的な関係によるもので一意的に決定されるものではない。
【００９６】
核形成後の熟成、成長の過程においても吸着力のバランスは必要に応じて変化させることが要求される。（ａ）、（ｂ）の方法で形成された平板核が全て好ましい平板核（前述の主平面に成り得る一対の（１００）面にポリマー（Ｐ）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着した状態）のときには必要ないが、好ましく無い核結晶が混じっているとき熟成過程が必要になる。この時、オストワルド熟成によって該好ましくない核結晶を消失させるが、強い保護コロイド能を持つポリマー（Ｐ）の吸着力を弱めて、熟成を促進させる。温度を上げて熟成されやすい雰囲気を作ったり、Ａｇ+イオンとＸ-イオンの添加によって熟成の促進をすることも好ましい。
【００９７】
（１００）平板粒子の成長過程において、なるべくポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力に最も差が生じた状態、すなわち主平面と側面の溶解度に最も差の生じた状態で、Ａｇ+とＸ-の添加が低過飽和度な状態を保つ様添加されるのが好ましい。吸着力に差を生じさせるにはｐＨでポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力をコントロールするのが、最も簡単で好ましい。
【００９８】
（１００）平板粒子形成において、粒子形成終了前に分光増感色素が添加されることが好ましい。ポリマー（Ｐ）はハロゲン化銀粒子に強く吸着するので、表面積の大きい主平面に分光増感色素を吸着させるのに、ハロゲン化銀表面が動的な状態に保ちつつ（すなわち銀イオンとハロゲンイオンの添加により新たな積層を許しつつ）分光増感色素とポリマー（Ｐ）を置換する。ポリマー（Ｐ）の吸着力を相対的に下げるべくゼラチンを追加し、置換を促進するのも好ましい。
【００９９】
次に本発明において、ホスト平板粒子の粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部の形成方法について説明する。突起部の形成はホスト平板粒子の形成後直ちに行っても良いし、ホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。好ましくはホスト平板粒子の形成後直ちに行う。
【０１００】
本発明における突起部を形成するために部位指示剤を用いることが好ましい。部位指示剤は種々のものを用いることができるが、分光増感色素を利用することが好ましい。用いる色素の量や種類を選択することによって、突起部の位置をコントロールすることができる。分光増感色素は、飽和被覆量の５０％から２００％に相当する量を添加することが好ましく、７０％から１５０％に相当する量を添加することがさらに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１０１】
これらの分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、分光増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報または明細書に記載されている。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【０１０２】
突起部の形成法に関し、突起部の形成に先立って部位指示剤として分光増感色素を添加する態様が好ましいが、さらに突起部を形成した後に分光増感色素を追添加する態様も好ましい。追添加した色素は突起部を安定に保つ作用があると同時にさらに高感度化するメリットがある。この場合突起部形成前に使用した分光増感色素と同種の色素を用いてもよいし、別種の色素が含まれていてもよい。
【０１０３】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀突起部は硝酸銀を含む溶液の添加により形成することができる。この時硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法がしばしば用いられるが、硝酸銀溶液とは別々に添加することもできる。またホスト平板粒子の厚みよりも粒径の小さな臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、塩化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶より成る微粒子の添加等で形成してもよい。硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法の場合、系のｐＢｒを一定に保ちながら添加する方法が好ましい。硝酸銀溶液の添加時間は３０秒以上３００分以内であることが好ましく、１分以上２００分以内が特に好ましい。また硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に１．０モル／リットル以下の濃度が好ましい（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）。ハロゲン化銀突起部を形成する時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。ｐＨは３以上８以下が好ましく、５以上８以下がより好ましい。
【０１０４】
突起部に擬似ハロゲン化物を含有させることは、突起部の形成前または形成中に擬似ハロゲン化物塩を添加するか、または硝酸銀と同時に添加されるハロゲン化物溶液中に含有させることで可能である。例えば、ＫＣＮ、ＫＳＣＮ、ＫＳｅＣＮなどを使用することで可能である。
【０１０５】
本発明において、突起部分の擬似ハロゲン化物の含有量は、以下の方法で測定できる。ハロゲン化銀写真感光材料中の平板ハロゲン化銀粒子は、感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。この粒子の突起部分を、分析電子顕微鏡を用いてスポット径を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って擬似ハロゲン化物の含有率を測定する。擬似ハロゲン化物含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度と擬似ハロゲン化物強度の比率をあらかじめ求めておくことにより求めることができる。例えば、ＳＣＮ-の場合には、Ａｇ強度とＳの強度の比率から求めることが出来る。分析電子顕微鏡の分析線源としては熱電子を用いたものよりも電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しておりスポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより突起部分の擬似ハロゲン化物含有率を容易に分析することができる。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が３０％以下の場合には通常２０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が２０％以下の場合には通常１０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数は２０％以下が好ましい。
【０１０６】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は粒子内にホールトラップゾーンを有することが好ましい。本発明におけるホールトラップゾーンとはいわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔（ホール）を捕獲する機能を有する領域のことを言う。このようなホールトラップゾーンを付与する方法には種々あるが、本発明においては還元増感によって付与することが望ましい。
【０１０７】
本発明においてホールトラップゾーンは粒子内部、または粒子表面、または粒子内部と表面の両方のいずれに存在してもよく、粒子がエピタキシャル平板状粒子である場合はホスト粒子、突起部、またはホスト粒子と突起部の両方のに存在しても良い。しかし、還元銀核は空気中の酸素や水分によって破壊されやすいため、乳剤そのものや感光材料を長期にわたって保存する場合にはホールトラップゾーンは粒子内部、またはホスト粒子に存在することがが好ましい。
【０１０８】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は通常、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤に施すには各製造工程中の基本的にはどの工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以後に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはホスト粒子成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。
【０１０９】
本発明で用いる還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１１０】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては第一銀塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は還元増感剤種、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲が適当である。ただし、アスコルビン酸化合物の場合は、５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲が適当である。
【０１１１】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成を行ってもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１１２】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置するには、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させることが有効である。
一般式（Ａ）：Ｇ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（Ｂ）：Ｇ−ＳＯ2Ｓ−Ｇ1
一般式（Ｃ）：Ｇ−ＳＯ2Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ2−Ｇ2
式中、Ｇ、Ｇ1、Ｇ2は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、Ｍは陽イオンを表わし、Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０または１である。一般式（Ａ）ないし（Ｃ）の化合物は（Ａ）ないし（Ｃ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。一般式（Ｂ）においてＧとＧ1が環を形成してもよく、また一般式（Ｃ）においてＧ、Ｇ2、Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１３】
一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の化合物を更に詳しく説明すると、Ｇ、Ｇ1及びＧ2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【０１１４】
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが挙げられる。アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルが挙げられる。Ｇ、Ｇ1およびＧ2の芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは、置換されていてもよい。
【０１１５】
Ｇ、Ｇ1及びＧ2の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【０１１６】
Ｇ、Ｇ1及びＧ2の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこれらの組合せからなるものである。
【０１１８】
Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例えば、−（ＣＨ2）ｎ−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、キシリレン基などが挙げられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
【０１１９】
Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等が挙げられる。
【０１２０】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）表わされる化合物の具体例は特開平１０−２６８４５６号公報に開示されている。
【０１２１】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物は、特開昭５４−１０１９号公報及び英国特許第９７２，２１１号明細書に記載されている方法で容易に合成できる。一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物はハロゲン化銀１モル当り１×１０-7から１×１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１×１０-5から１×１０-2、特には１×１０-5から１×１０-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【０１２２】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に水溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【０１２３】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【０１２４】
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１２５】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（Ａ）であらわされる化合物である。
【０１２６】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置する他の方法として、酸化剤を使用する方法がある。酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ3・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ4Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［ＴｉＯ2Ｃ2Ｏ4］３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・ＴｉＯ2・ＯＨ・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯＯ2（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）等がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。これらの酸化剤の好ましい添加量、添加時期および添加方法については、前述の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物の場合と同様である。
【０１２７】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸、キノン類であり、特に好ましくは前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で示されるチオスルフォン酸化合物であり、最も好ましいのは一般式（Ａ）で示される化合物である。
【０１２８】
粒子表面へホールトラップゾーンを配置するには、粒子の９０％（銀量）以上が形成された以降に前記の還元増感を施せばよい。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は一時的な電子トラップゾーンを有することも好ましい。本発明における一時的な電子トラップゾーンとは感光過程において、光励起によって生じた光電子が潜像を形成するまでの間で一時的に光電子をトラップする機能を有する領域のことを言う。このような一時的な電子トラップゾーンは遷移金属錯体をドープすることによって実現することができる。
【０１２９】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に好ましく組み込まれるドーパントとして好適な、遷移金属錯体の具体例を以下に挙げる。遷移金属錯体の中心金属に用いる金属イオンとしては、鉄、ルテニウム、イリジウム、コバルト、オスミウム、ロジウム、パラジウムが好ましい。これらの金属イオンは、配位子を伴い、６配位八面体型錯体として用いることがより好ましく、配位子として無機化合物を用いる場合、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又はチオニトロシルイオンを用いることがさらに好ましい。前記配位子は、前記いずれの金属イオンに配位させてもよく、金属イオンの配位部位には、それぞれ同一種の配位子を配位させてもよく、複数種の配位子を同時に配位させてもよい。また、前記配位子として有機化合物を用いることもでき、配位子として有機化合物を用いる場合、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物、及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物が好ましく、その中でも、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物がより好ましく、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンが特に好ましい。さらに、これらの化合物を基本骨格とし、該骨格に置換基を導入した化合物も好適に挙げられる。前記遷移金属錯体は、銀１モルあたり、１×１０-10〜１×１０-2モル組み込まれるのが好ましく、１×１０-8〜１×１０-3モル組み込まれるのがより好ましい。
【０１３０】
前記遷移金属錯体において、前記中心金属として用いる金属イオンとしては鉄、ルテニウム、イリジウムが特に好ましい。中心金属が鉄またはルテニウムの場合には、前記配位子との組み合わせとしては、鉄イオンとシアン化物イオン、ルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが好ましく挙げられる。これらの組み合わせにおいて、シアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることがより好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４’−ビピリジンのうちいずれかで占めら
れることがさらに好ましい。そして、中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することが最も好ましい。中心金属として鉄またはルテニウムを用いた場合の好ましい具体例としては、  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5］4-、［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］3-、［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］3-、［Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4］1-が好適に挙げられる。一方、中心金属としてイリジウムを用いた場合、配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオンが好ましく、その中でも、塩化物イオン又は臭化物イオンがより好ましい。またこれらの配位子はイリジウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４’−ビピリジンのうちいずれかで占められることも好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた金属錯体の好ましい具体例としては、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］3-、［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］2-、［Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）］3-、［Ｉｎ（ＮＣＳ）6］3-が好適に挙げられる。
【０１３１】
次に本発明で用いるハロゲン化銀粒子の化学増感について説明する。本発明で用いる化学増感は脱塩の前に行っても後に行ってよい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ    Ｔｈｅｏｒｙ    ｏｆ    ｔｈｅ    Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ    Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ    ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー，１２０巻，１９７４年４月，１２００８；リサーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６月，１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物、あるいは米国特許第５，２２０，０３０号明細書に記載のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４号明細書に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１３２】
本発明で用いる乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-4〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０１３３】
硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号の各公報または明細書および前述ダフィン著「写真乳剤化学」，１３８〜１４３頁に記載されている。本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１３４】
本発明で用いる乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号の各公報などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【０１３５】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０１３６】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１３７】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【０１３８】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０１３９】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上であり、且つ５×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【０１４０】
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3モルである。
【０１４１】
本発明において用いる乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良い。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号公報に記載の方法を参照することができる。また、エピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部に塩化物イオン含量が少ないほど内部に化学増感される傾向があり、チオシアン酸イオンの存在下に突起部を形成したときにより内部に化学増感される傾向にある。
【０１４２】
本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子は、分光増感色素により分光増感されるが、好ましい分光増感色素の添加量は、銀１モルあたり１×１０-4モルから１×１０-2であり、より好ましくは２×１０-4モル〜５×１０-3モルである。
本発明の感光材料に含まれる分光増感色素の総量としては、１０ミリグラム〜２００ミリグラムが好ましく、より好ましくは１５ミリグラム〜１００ミリグラムである。
【０１４３】
次に本発明で用いるハロゲン化銀乳剤において好ましい、その他の態様について説明する。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【０１４４】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるカルシウムは、乳剤製造工程の任意の時期に添加することができるが、ハロゲン化銀突起部の形成に先立って添加する態様が好ましい。さらには突起部の形成後にカルシウムを上乗せして添加する態様も好ましい。
カルシウムは通常、カルシウム塩の形で添加する。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。
【０１４５】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号公報に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合せて使用することで保存性を高めることが開示されている。
【０１４６】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号の各公報または明細書に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１４７】
本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１４８】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１４９】
本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１５０】
本発明においては既知の重層効果調節手段と組み合わせて用いることが出来る。例えば米国特許４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらされたハロゲン化銀粒子、特開昭５９−２１４８５２号公報、米国特許第４，６２６，４９８号明細書に記載された粒子内部をかぶらされたハロゲン化銀粒子、コロイド銀粒子を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド銀層に好ましく使用できる。
【０１５１】
粒子の内部または表面をかぶらされたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらされたハロゲン化銀粒子の調製法は、特開昭５９−２１４８５２号公報、米国特許第４，６２６，４９８号明細書に記載されている。これらのかぶらせハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであっても構わないが、臭化銀もしくは沃臭化銀であることが好ましく、この場合、その沃化物含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は粒子内部にハロゲン組成の異なる内部構造を有していてもよい。
【０１５２】
本発明に用いるかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子サイズ（球相当径）は特に限定しないが、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子を添加する感色性乳剤層ユニットのハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいことが好ましく、また、感色性乳剤層ユニットの隣接層に添加する場合は隣接する乳剤層のハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいことが好ましい。具体的には０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上さらには０．２μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１５３】
また、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子形状には特別な限定はなく、規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも、不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも良い。また、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、多分散でもよいが単分散である方が好ましい。これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の使用量は本発明において必要とする程度に応じて任意に変化させうるが、本発明のカラー反転写真感光材料の全層に含まれる感光性ハロゲン化銀の総量に対する比率で示した場合、０．０５〜５０モル％が好ましく、０．１〜２５モル％がより好ましい。
【０１５４】
上記コロイド銀は、黄色、褐色、黒色のいずれでもよいが、最大吸収波長が４００ｎｍから５００ｎｍの黄色を呈していることが好ましく、より好ましくは４３０ｎｍから４６０ｎｍの黄色を呈している事が好ましい。種々の型のコロイド銀の調製は、例えばＷｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９３３年発行、Ｗｅｉｓｅｒ著のＣｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｃａｒｅｙ  Ｌｅａのデキストリン還元法による黄色コロイド銀）又はドイツ特許第１，０９６，１９３号（褐色および黒色のコロイド銀）または米国特許第２，６８８，６０１号（青色のコロイド銀）の各明細書に記載されている。本発明において、コロイド銀の好ましい使用量は各添加層当たり０．００１から０．４ｇ／ｍ2  であり、０．００３から０．３ｇ／ｍ2  がさらに好ましい。
【０１５５】
本発明において、表面および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、またはコロイド銀は、いずれかの感色性乳剤層ユニットまたは感色性乳剤層ユニットの隣接層に含有されていればよいが、すべての感色性乳剤層ユニットの少なくとも１層および／またはすべての感色性乳剤層ユニットの隣接層の少なくとも１層に含有されていることが好ましい。表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子、コロイド銀は、それぞれ単独で用いても良いし、併用しても良い。
【０１５６】
本発明における重層効果制御手段の一つとして、感色性乳剤層ユニットの少なくとも１層に、潜像を主として粒子内部に形成する内部潜像型ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。内部潜像型ハロゲン化銀粒子として、例えば、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤が好ましく用いられる。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号公報に詳しく記載されている。内部潜像型乳剤のシェルの厚みに特に制限はないが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度などが異なる２層以上からなる場合、内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、各感色性乳剤層ユニットの最低感乳剤層および／または最低感乳剤層の次に低感な乳剤層に含有せしめることが好ましい。
【０１５７】
本発明における重層効果制御手段の一つとして、米国特許３，  ３６４，０２２号、同第３，  ３７９，  ５２９号、特公平６−２１９４２号、特公平６−２１９４３号、特開平４−１５１１４４号、特開平４−３５９２４８号の各公報または明細書に記載されたＤＩＲ化合物をカラー反転写真感光材料に含有せしめることが好ましい。これらのＤＩＲ化合物は、任意の乳剤層および／または非感光性層のどちらに添加しても良い。また両方に添加しても良い。添加量としては０．０１ミリモル／ｍ2  〜０．２ミリモル／ｍ2  の範囲で用いるのが好ましい。
【０１５８】
ハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャー，Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１５９】
これに加えて、より具体的には、例えば、ハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号明細書の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１６０】
項    目                        該  当  箇  所
１）層構成                第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目
２）併用しうる            第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目
ハロゲン化銀乳剤
３）併用しうる            第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４          イエローカプラー        ９頁２１行目〜２３行目
４）併用しうる            第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２          マゼンタカプラー        １，４５３Ａ１号明細書の第３頁５行目〜第２５頁５５行目
５）併用しうる            第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２          シアンカプラー        ，８０４Ａ２号明細書の第３頁２８行目〜第４０頁２行目
６）ポリマーカプラー        第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号明細書の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目
７）カラードカプラー      第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９                                  頁３９行目〜４５行目
８）併用しうる            第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６行目〜
機能性カプラー    第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３                                  ４Ａ２号明細書の第３頁１行目〜第２９頁５０行目
９）防腐・防黴剤          第１５０頁２５行目〜２８行目
１０）ホルマリン            第１４９頁１５行目〜１７行目
スカベンジャー
１１）併用し得る            第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１          その他の添加剤        ，４５３Ａ１号明細書の第７５頁２１行目〜第８４頁５６                                    行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目
１２）分散方法              第１５０頁４行目〜２４行目
１３）  支持体                第１５０頁３２行目〜３４行目
１４）膜厚・膜物性          第１５０頁３５行目〜４９行目
１５）発色現像工程          第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
１６）脱銀工程              第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目
１７）自動現像機            第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目
１８）水洗・安定工程        第１５３頁３行目〜３７行目
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０１６２】
（実施例−１）
−試料１０１の作製−
（１）トリアセチルセルロースフィルムの作製
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルホスフェートとビフェニルジフェニルホスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作製した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０１６３】
（２）下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
・ゼラチン        １０．０ｇ
・サリチル酸        ０．５ｇ
・グリセリン        ４．０ｇ
・アセトン          ７００ｍｌ
・メタノール        ２００ｍｌ
・ジクロロメタン      ８０ｍｌ
・ホルムアルデヒド  ０．１ｍｇ
・水を加えて        １．０リットル
【０１６４】
（３）バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
第１層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        １．００ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径０．１μｍ）    ０．１３ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ）  ０．２３ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  ３．０ｍｇ
【０１６５】
第２層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        ３．１０ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ）  ０．１１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  ３．０ｍｇ
染料Ｄ−２                                        ０．１０ｇ
染料Ｄ−１０                                      ０．１２ｇ
硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ
塩化カルシウム                                    ０．５ｍｇ
水酸化ナトリウム                                  ０．０３ｇ
【０１６６】
第３層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        ３．３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０２０ｇ
硫酸カリウム                                      ０．３０ｇ
水酸化ナトリウム                                  ０．０３ｇ
【０１６７】
第４層  バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）      １．１５ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        ０．０４０ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０６０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                                  ７．０ｍｇ
硬化剤Ｈ−１                                      ０．２３ｇ
【０１６８】
（４）感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有率は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（乳化分散に用いた界面活性剤各層の説明の箇所に記載した。）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１、２、３、５、６、８、９、１０、Ｈ−１、Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
【０１６９】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      ０．２０ｇ
ゼラチン                            ２．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．０７０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０２０ｇ
染料Ｄ−４                          １．０ｍｇ
染料Ｄ−８                          １．０ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        ０．０５ｇ
Ｗ−３                              ０．０３０ｇ
【０１７０】
第２層：中間層
ゼラチン                            ０．４ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            ０．０２０ｇ
染料Ｄ−１１                        ２．０ｍｇ
染料Ｄ−７                          ４．０ｍｇ
Ｗ−３                              ０．０１０ｇ
【０１７１】
第３層：中間層
ゼラチン                            ０．４ｇ
【０１７２】
第４層：中間層
ゼラチン                            １．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ５．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            ０．０１０ｇ
Ｗ−３                            ０．０１５ｇ
Ｗ−２                            ３．０ｍｇ
【０１７３】
第５層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量  ０．２０ｇ
乳剤Ｂ                      銀量  ０．２０ｇ
ゼラチン                          ０．６０ｇ
カプラーＣ−１                    ０．１５ｇ
カプラーＣ−２                    ７．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                  ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５          ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０        ０．０２０ｇ
Ｗ−３                            ０．０２０ｇ
Ｗ−２                            ４．０ｍｇ
【０１７４】
第６層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｂ                      銀量  ０．２０ｇ
乳剤Ｃ                      銀量  ０．２０ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
銀量  ０．０１０ｇ
ゼラチン                          ０．６０ｇ
カプラーＣ−１                    ０．１５ｇ
カプラーＣ−２                    ７．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５          ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０        ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                  ２．０ｍｇ
Ｗ−３                            ０．０２０ｇ
Ｗ−２                            ４．０ｍｇ
【０１７５】
第７層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ                      銀量  ０．４０ｇ
ゼラチン                          １．５０ｇ
カプラーＣ−１                    ０．７０ｇ
カプラーＣ−２                    ０．０２５ｇ
カプラーＣ−３                    ０．０２０ｇ
カプラーＣ−８                    ３．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５          ０．２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９          ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０        ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                  ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                  １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                  ０．０５０ｇ
添加物Ｐ−１                      ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−３                      ０．０１０ｇ
染料Ｄ−８                        １．０ｍｇ
Ｗ−３                            ０．０９０ｇ
Ｗ−２                            ０．０２０ｇ
【０１７６】
第８層：中間層
ゼラチン                          ０．５０ｇ
添加物Ｐ−２                      ０．０３０ｇ
染料Ｄ−５                        ０．０１０ｇ
染料Ｄ−９                        ６．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                  ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                  ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                  ５．０ｍｇ
【０１７７】
第９層：中間層
黄色コロイド銀              銀量  ８．０ｍｇ
ゼラチン                          １．２０ｇ
添加物Ｐ−２                      ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                  ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                  ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                  ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３          ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６          ０．１０ｇ
Ｗ−３                            ０．０２０ｇ
【０１７８】
第１０層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量  ０．２０ｇ
乳剤Ｆ                      銀量  ０．１５ｇ
乳剤Ｇ                      銀量  ０．１５ｇ
ゼラチン                          １．００ｇ
カプラーＣ−４                    ０．０６０ｇ
カプラーＣ−５                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                  ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                  ２．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                  １．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２          ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５          ０．０２０ｇ
Ｗ−３                            ５．０ｍｇ
Ｗ−２                            ５．０ｍｇ
【０１７９】
第１１層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量  ０．２０ｇ
乳剤Ｈ                      銀量  ０．２０ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
銀量  ０．０１０ｇ
ゼラチン                          ０．７０ｇ
カプラーＣ−４                    ０．１０ｇ
カプラーＣ−５                    ０．０５０ｇ
カプラーＣ−６                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                  ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                  ８．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２          ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５          ０．０２０ｇ
添加剤Ｐ−１                      ０．０１０ｇ
Ｗ−３                            ７．０ｍｇ
Ｗ−２                            ７．０ｍｇ
【０１８０】
第１２層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量  ０．４０ｇ
内部及び表面を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１０μｍ）
銀量  ５．０ｍｇ
ゼラチン                          １．２０ｇ
カプラーＣ−４                    ０．５０ｇ
カプラーＣ−５                    ０．３０ｇ
カプラーＣ−７                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                  ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                  ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５          ０．１５ｇ
添加剤Ｐ−１                      ０．０３０ｇ
Ｗ−３                            ０．０２０ｇ
Ｗ−２                            ０．０４０ｇ
【０１８１】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量  １．０ｍｇ
ゼラチン                          １．０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                  ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                  ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１          ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６          ０．０２０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物      ０．２５ｇ
Ｗ−３                            ６．０ｍｇ
【０１８２】
第１４層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ                      銀量  ０．１０ｇ
乳剤Ｋ                      銀量  ０．２０ｇ
乳剤Ｌ                      銀量  ０．１５ｇ
表面及び内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
銀量  ０．０１０ｇ
ゼラチン                          ０．８０ｇ
カプラーＣ−８                    ０．０２０ｇ
カプラーＣ−９                    ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１０                  ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                  ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                  ８．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                  ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                ０．０１０ｇ
添加剤Ｐ−１                      ０．０２０ｇ
Ｗ−３                            ０．０２５ｇ
第１５層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量  ０．１５ｇ
乳剤Ｍ                      銀量  ０．２０ｇ
ゼラチン                          ０．８０ｇ
カプラーＣ−８                    ０．０３０ｇ
カプラーＣ−９                    ０．０３０ｇ
カプラーＣ−１０                  ０．４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                  ０．０１５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                  ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                  ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                  ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                ０．０１５ｇ
添加剤Ｐ−１                      ０．０３０ｇ
Ｗ−３                            ０．０３５ｇ
【０１８３】
第１６層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量  ０．４０ｇ
ゼラチン                          ２．００ｇ
カプラーＣ−８                    ０．１０ｇ
カプラーＣ−９                    ０．１５ｇ
カプラーＣ−１０                  １．１０ｇ
カプラーＣ−３                    ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５          ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                  ０．０６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                  ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                  ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                  ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                  ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                  ０．０７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                ０．０６０ｇ
添加剤Ｐ−１                      ０．１０ｇ
Ｗ−３                            ０．１５ｇ
Ｗ−２                            ０．０５０ｇ
【０１８４】
第１７層：第１保護層
ゼラチン                          ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                  ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                  ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                  ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                  ０．２０ｇ
染料Ｄ−１                        ２．０ｍｇ
染料Ｄ−２                        ３．０ｍｇ
染料Ｄ−３                        ２．０ｍｇ
染料Ｄ−６                        ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２          ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３          ０．０３０ｇ
Ｗ−３                            ０．０１５ｇ
Ｗ−２                            ５．０ｍｇ
【０１８５】
第１８層：第２保護層
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量  １モル％）
銀量  ０．１０ｇ
ゼラチン                          ０．８０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２          ０．０１０ｇ
Ｗ−３                            ６．０ｍｇ
【０１８６】
第１９層：第３保護層
ゼラチン                          １．００ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ）
０．１０ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径１．５μｍ）            ０．１５ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１          ０．２０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                  ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                  ０．０４０ｇ
【０１８７】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−４を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
以上のように作製した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２４．０μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．８５倍であった。
【０１８８】
【表１】
2005275160.tif 000011
【０１８９】
【表２】
2005275160.tif 000012
【０１９０】
【化１０】
2005275160.tif 000013
【０１９１】
【化１１】
2005275160.tif 000014
【０１９２】
【化１２】
2005275160.tif 000015
【０１９３】
【化１３】
2005275160.tif 000016
【０１９４】
【化１４】
2005275160.tif 000017
【０１９５】
【化１５】
2005275160.tif 000018
【０１９６】
【化１６】
2005275160.tif 000019
【０１９７】
【化１７】
2005275160.tif 000020
【０１９８】
【化１８】
2005275160.tif 000021
【０１９９】
【化１９】
2005275160.tif 000022
【０２００】
【化２０】
2005275160.tif 000023
【０２０１】
【化２１】
2005275160.tif 000024
【０２０２】
【化２２】
2005275160.tif 000025
【０２０３】
【化２３】
2005275160.tif 000026
【０２０４】
【化２４】
2005275160.tif 000027
【０２０５】
【化２５】
2005275160.tif 000028
【０２０６】
有機固体分散染料の分散物の調製
（染料Ｅ−１の分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ（Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＷ−５を１５ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎ  で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．２５μｍ  であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０２０７】
（染料Ｅ−２の固体分散物の作製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−５を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０２０８】
次に、試料１０１の各層の乳化分散で用いた界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−２を、表１１に示した通りに変更し、また表３に示したとおりに無呈色感光性乳剤層を設置して、試料１０２〜１１１とした。置き換えにあたっては界面活性剤はＷ−３、Ｗ−２の総和と等しい質量になるように置き換えた。新たに設置した層の内容は表３に記載した。
【０２０９】
【表３】
2005275160.tif 000029
【０２１０】
このようにして作製した試料１０１〜１１１を縦１０ｃｍ、横１２．５ｃｍの長方形に裁断したものを４０枚用意し、各試料で濃度０．７〜１．０の範囲のグレーを与えるような露光を均一に与え、下記現像処理−Ａにて処理した。
現像の各浴は２Ｌのステンレス製のタンクを用いて行い、一回に４枚づつで１０回に分けて処理した。４０枚処理が終わるまで、各浴への現像液の補充は行わなかった。なお、各タンクの底部には小孔を有する管を配置し窒素発泡して攪拌した。同様の処理を試料１０１〜１０７それぞれについて実施し、各試料でランニングした後の処理液の外観、泡立ち、また１０回目にあたった４枚の試料について処理ムラを観察した。
【０２１１】
処理工程      時間      温度
第一現像      ６分      ３８℃
第一水洗      ２分      ３８℃
反    転      ２分      ３８℃
発色現像      ６分      ３８℃
前漂白        ２分      ３８℃
漂    白      ６分      ３８℃
定    着      ４分      ３８℃
第二水洗      ４分      ４０℃
最終リンス    １分      ２５℃
【０２１２】
各処理液の組成は以下の通りであった。
〔第一現像液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
１．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩        ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  ３０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム            ２２ｇ
炭酸カリウム                                      １５ｇ
重炭酸カリウム                                    １２ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
１．２ｇ
臭化カリウム                                      ３．０ｇ
チオシアン酸カリウム                              １．２ｇ
ヨウ化カリウム                                    ４．０ｍｇ
水を加えて                                        １０００ミリリットル
ｐＨ                                            ９．６５
（ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。）
【０２１３】
〔反転液〕                                      〔タンク液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                                ３．０ｇ
塩化第一スズ・２水塩                              １．０ｇ
水酸化ナトリウム                                  ８ｇ
氷酢酸                                          １５ミリリットル
水を加えて                                      １０００ミリリットル
ｐＨ                                              ５．９０
（ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。）
〔発色現像液〕                                  〔タンク液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                              ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  ５．７ｇ
リン酸水素２カリウム                            ２２ｇ
臭化ナトリウム                                    ０．５ｇ
ヨウ化カリウム                                  ３０ｍｇ
水酸化ナトリウム                                １４．０ｇ
シトラジン酸                                      ０．４ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・
１水塩                                        ８．０ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール        ０．６ｇ
水を加えて                                      １０００ミリリットル
ｐＨ                                            １１．９０
（ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。）
【０２１４】
〔前漂白〕                                      〔タンク液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩  ８．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  ６．０ｇ
１−チオグリセロール                              ０．４ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物          ２５ｇ
水を加えて                                      １０００ミリリットル
ｐＨ                                              ６．３０
（ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。）
【０２１５】
〔漂白液〕                                      〔タンク液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩  ２．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）  ・アンモニウム
・２水塩                                      １２０ｇ
臭化カリウム                                      １００ｇ
硝酸アンモニウム                                  １０ｇ
水を加えて                                      １０００ミリリットル
ｐＨ                                              ５．７０
（ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。）
【０２１６】
〔定着液〕                                      〔タンク液〕
チオ硫酸アンモニウム                              ８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  ５．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム                              ５．０ｇ
水を加えて                                      １０００ミリリットル
ｐＨ                                              ６．６０
（ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。）
【０２１７】
〔安定液〕                                      〔タンク液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            ０．０２ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）                                ０．３ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量２，０００）            ０．１ｇ
水を加えて                                      １０００ミリリットル
ｐＨ                                              ７．０
【０２１８】
［試料の評価］
（泡立ちの評価）
試料１０１から１１１でランニングした第一現像液について、底部からの窒素発泡を３０秒間連続して行ってから発泡を停止し、泡が消えるまでの時間を測定した。時間が短いほど、泡立ちが少なく、また泡の消え方が速く好ましい。結果を表４に示す。
【０２１９】
（処理ムラの評価）
ランニング処理の１０回目にあたる４枚について、処理ムラの発生状態を評価した。但し、この処理にあたっては第一現像の発泡を３０秒間連続して行って液の表面に泡を立てた後に実施した。評価は官能評価で行い、『ムラを感じない』を○、『泡状のムラがある』と△、『泡状のムラが多い』を×、で示す３段階で評価した。また黒い斑点状のムラがある場合は特記した（４枚辺りの個数）。結果を表４に示す。
【０２２０】
【表４】
2005275160.tif 000030
【０２２１】
以上のように、本発明の界面活性剤を使用せずに無呈色感光性乳剤層を設置した場合には、処理ムラの悪化が起きてしまっていた。これに対し本発明の界面活性剤を使用した試料では処理ムラが改良され、黒斑点状のムラの発生も無かった。これらではランニング後の処理液の泡立ちも軽微で、これらと相関して処理ムラが軽減されたものと考えられる。