(57)【要約】【課題】ゴム成分として変性共役ジエン系重合体を用いつつ、軟化剤として充填剤の分散性改良効果を阻害する成分が少ないオイルを用いた、作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を10質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、補強性充填剤20質量部以上と、アニリン点が50℃以上の軟化剤15質量部以上とを配合してなるゴム組成物である。上記変性共役ジエン系重合体の官能基としては、補強性充填剤と親和性を有する官能基が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を10質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、補強性充填剤20質量部以上と、アニリン点が50℃以上の軟化剤15質量部以上とを配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体の官能基が補強性充填剤と親和性を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記補強性充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分100質量部に対して20質量部以上であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分100質量部に対して50質量部以上であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記軟化剤の配合量が前記ゴム成分100質量部に対して20質量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン系重合体が、１,３-ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体又は１,３-ブタジエンの単独重合体であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ビニル芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記変性共役ジエン系重合体は、ガラス転移点（Ｔg）が0℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合したものであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記有機アルカリ金属化合物がアルキルリチウムであることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記変性共役ジエン系重合体の官能基が窒素を含む官能基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記窒素を含む官能基が、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基であることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記窒素を含む官能基が、下記式(I)：
【化１】
2005232351.tif 000011
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基、及び下記式(II)：
【化２】
2005232351.tif 000012
（式中、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記変性共役ジエン系重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記式(III)：
【化３】
2005232351.tif 000013
［式中、Ａ1は(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数である］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて得たものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記変性共役ジエン系重合体が、下記式(IV)：
Ｒ6aＺＸb  ・・・  (IV)
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記変性共役ジエン系重合体が、下記式(V)：
Ｒ6cＺdＸe  ・・・  (V)
［式中、Ｒ6、Ｚ及びＸは、上記と同義であり；ｃは０〜２（ｄ＋１）−１で、ｄは２以上で、ｅは１〜２（ｄ＋１）で、但し、ｃ＋ｅ＝２（ｄ＋１）である］で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記ゴム成分が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に充填剤の分散性が高く、作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックやシリカ等の充填剤の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられるが、いずれの方法でも、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性の低下が避けられない。
【０００４】
一方、発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高める技術開発も数多くなされてきた。その中でも、特にアルキルリチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を充填剤と相互作用可能な官能基で修飾する方法が、最も効果的である。
【０００５】
例えば、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性部位をスズ化合物で修飾した変性共役ジエン系重合体を用いる方法（特許文献１参照）、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性両末端をスズ化合物で修飾した変性共役ジエン系重合体を用いる方法（特許文献２参照）、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性末端にアミノ基を導入した変性共役ジエン系重合体を用いる方法（例えば、特許文献３〜６参照）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−８７５３０号公報
【特許文献２】特開平６−４９２７９号公報
【特許文献３】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献４】特開平６−１９９９２３号公報
【特許文献５】特開平８−２３１６５８号公報
【特許文献６】特開平８−２２５６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ゴム成分として上記変性共役ジエン系重合体を用いる場合、軟化剤、特にアロマオイルを多量に配合した場合に、充填剤の分散性を改良する効果が十分に発現されず、ゴム組成物の作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を十分に改善できないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体を用いつつ、軟化剤として充填剤の分散性改良効果を阻害する成分が少ないオイルを用いた、作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた、破壊特性、耐摩耗性及び低燃費性に優れたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物において、軟化剤としてアニリン点が高いオイルを用いることで、変性共役ジエン系重合体による充填剤の分散性改良効果を十分に発現させることができ、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を大きく改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゴム組成物は、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を10質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、補強性充填剤20質量部以上と、アニリン点が50℃以上の軟化剤15質量部以上とを配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記変性共役ジエン系重合体の官能基は、補強性充填剤と親和性を有する。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記補強性充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカである。ここで、本発明のゴム組成物においては、前記カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分100質量部に対して20質量部以上であるのが好ましく、50質量部以上であるのが更に好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記軟化剤の配合量が前記ゴム成分100質量部に対して20質量部以上である。
【００１４】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記共役ジエン系重合体が、１,３-ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体又は１,３-ブタジエンの単独重合体である。ここで、前記ビニル芳香族化合物としては、スチレンが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジエン系重合体は、ガラス転移点（Ｔg）が0℃以下である。
【００１６】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合したものである。ここで、前記有機アルカリ金属化合物としては、アルキルリチウムが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジエン系重合体の官能基が窒素を含む官能基である。ここで、前記窒素を含む官能基としては、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基並びにピリジル基が好ましい。また、前記窒素を含む官能基は、下記式(I)：
【化１】
2005232351.tif 000002
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基、及び下記式(II)：
【化２】
2005232351.tif 000003
（式中、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基からなる群から選択されるのが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記式(III)：
【化３】
2005232351.tif 000004
［式中、Ａ1は(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数である］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて得たものである。
【００１９】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジエン系重合体は、下記式(IV)：
Ｒ6aＺＸb  ・・・  (IV)
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である）、又は下記式(V)：
Ｒ6cＺdＸe  ・・・  (V)
［式中、Ｒ6、Ｚ及びＸは、上記と同義であり；ｃは０〜２（ｄ＋１）−１で、ｄは２以上で、ｅは１〜２（ｄ＋１）で、但し、ｃ＋ｅ＝２（ｄ＋１）である］で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
【００２０】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分は、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含む。
【００２１】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体を用い且つ軟化剤としてアニリン点が高いオイルを用いた、充填剤の分散性が高く、作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を用いた、破壊特性、耐摩耗性及び低燃費性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を10質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、補強性充填剤20質量部以上と、アニリン点が50℃以上の軟化剤15質量部以上とを配合してなる。従来用いられていたアロマオイル等のアニリン点の低い軟化剤は、極性が比較的高いため、官能基を有する変性共役ジエン系重合体との親和性が高い。そのため、ゴム組成物の混練中に変性共役ジエン系重合体がアニリン点の低い軟化剤にトラップされてしまい、補強性充填剤の分散性を改良する効果が損なわれてしまう。これに対し、本発明で用いる軟化剤は、アニリン点が50℃以上であるため極性が比較的低く、変性共役ジエン系重合体を混練中にトラップすることが無く、変性共役ジエン系重合体による補強性充填剤の分散性改良効果を十分に発現させることができ、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を十分に向上させることができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物に用いる軟化剤は、アニリン点が50℃以上であり、70℃以上であるのが好ましい。軟化剤のアニリン点が50℃未満では、ゴム組成物の混練中に軟化剤が変性共役ジエン系重合体をトラップしてしまい、補強性充填剤の分散性が悪くなる。ここで、アニリン点とは、等容量のアニリンと試料とが均一な溶液として存在する最低温度（アニリンと試料とが完全に溶け合っている状態から、温度を下げて両者が分離して濁りを生じる温度）であり、ＪＩＳ Ｋ ２２５６に準拠して測定することができる。
【００２５】
上記軟化剤の配合量は、後述するゴム成分100質量部に対して15質量部以上であり、20質量部以上が好ましい。軟化剤の配合量がゴム成分100質量部に対して15質量部未満では、ゴム組成物の作業性が悪化する。
【００２６】
上記アニリン点が50℃以上の軟化剤としては、スピンドルオイル、アスファルトとプロセスオイルとの混合物、石油を原料として製造される高芳香族系油を処理して得られるＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）やＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）等が好適に挙げられる。
【００２７】
上記アスファルトとプロセスオイルとの混合物において、アスファルトとしては、アスファルテン分（日本石油学会法により測定）が5質量％以下のものが好ましい。ここで、アスファルテン成分は、ＪＰＩ法（日本石油学会法）に準拠した組成分析により定量される。上記アスファルトとしては、ナフテン系原油より採取されたアスファルト、即ち、ナフテン系ストレートアスファルトが好ましく、120℃における動粘度が300mm2/秒以下であるものが更に好ましい。
【００２８】
一方、上記プロセスオイルとしては、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された（所謂、環分析による）ナフテン環炭素含有量（％ＣN）が30以下のプロセスオイル、及び水素化処理していないナフテン系のプロセスオイル等が好ましい。ここで、ナフテン環炭素含有量（％ＣN）が30以下のプロセスオイルの種類は、特に制限されず、例えば、高芳香族系油、ナフテン系油、パラフィン系油等、通常、ゴム業界で用いられるものを、単独又は混合して用いることができる。また、上記プロセスオイルは、多環芳香族化合物（ＰＣＡ）成分が3質量％以下のものが好ましい。なお、プロセスオイルからＰＣＡ成分を除去する必要がある場合には、選択的に溶剤抽出する方法、水素化処理により仕上げる方法等でＰＣＡ成分を低減することができる。
【００２９】
上記アスファルトとプロセスオイルとの混合物において、アスファルトとプロセスオイルとの質量比は、95/5〜5/95の範囲が好ましい。アスファルトが95質量％を超えると、使用するゴム成分との相溶性が悪化し、軟化剤としての効果が小さくなることがある。また、上記アスファルトとプロセスオイルとの混合物の調製方法は、特に限定されるものではないが、調製の容易さ及び経済性の観点から、アスフアルトをプロセスオイル（伸展油、配合油を含む）に溶解させて調製するのが好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として用いる変性共役ジエン系重合体は、官能基を一種以上有する限り特に制限はないが、該官能基としては、補強性充填剤と親和性を有する官能基が好ましく、窒素を含む官能基、ケイ素を含む官能基及びスズを含む官能基が更に好ましい。変性共役ジエン系重合体の官能基が補強性充填剤と親和性を有する場合、補強性充填剤のゴム組成物中での分散性が向上し、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性が確実に向上する。上記変性共役ジエン系重合体としては、例えば、活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性したものが好ましい。ここで、共役ジエン系重合体としては、活性末端を有する限り特に制限はなく、アニオン重合により製造されたものでも、配位重合により製造されたものでもよい。また、共役ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体、及び共役ジエン化合物の単独重合体が好ましく、１,３-ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体、及び１,３-ブタジエンの単独重合体が特に好ましい。
【００３１】
単量体としての上記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、単量体としての上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。これらビニル芳香族化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
アニオン重合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合、重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物を用いるのが好ましく、リチウム化合物を用いるのが更に好ましい。該リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性することなく、本発明における変性共役ジエン系重合体として用いることができる。なお、重合開始剤としてのリチウム化合物の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。
【００３３】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。
【００３４】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００３５】
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、上記式(I)で表される置換アミノ基又は式(II)で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(I)で表される置換アミノ基及び式(II)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００３６】
式(I)において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ1は、それぞれ同じでも異なってもよい。
【００３７】
式(II)において、Ｒ2は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００３８】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２-(２-エチルヘキシル)ピロリジン、３-(２-プロピル)ピロリジン、３,５-ビス(２-エチルヘキシル)ピペリジン、４-フェニルピペリジン、７-デシル-１-アザシクロトリデカン、３,３-ジメチル-１-アザシクロテトラデカン、４-ドデシル-１-アザシクロオクタン、４-(２-フェニルブチル)-１-アザシクロオクタン、３-エチル-５-シクロヘキシル-１-アザシクロヘプタン、４-ヘキシル-１-アザシクロヘプタン、９-イソアミル-１-アザシクロヘプタデカン、２-メチル-１-アザシクロヘプタデセ-９-エン、３-イソブチル-１-アザシクロドデカン、２-メチル-７-ｔ-ブチル-１-アザシクロドデカン、５-ノニル-１-アザシクロドデカン、８-(４'-メチルフェニル)-５-ペンチル-３-アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１-ブチル-６-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８-エチル-３-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１-プロピル-３-アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３-(ｔ-ブチル)-７-アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５-トリメチル-３-アザビシクロ[４.４.０]デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
【００３９】
上記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１,２-結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
【００４１】
上記アニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルク重合のいずれで実施してもよいが、溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を併用する場合、単量体混合物中のビニル芳香族化合物の含有率は、3〜50質量％の範囲が好ましく、4〜45質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
【００４２】
上記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。
【００４３】
一方、配位重合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いるのが好ましく、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
【００４４】
上記配位重合に用いる（Ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（Ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ-２-エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ-ブトキシド等が挙げられる。これら（Ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
上記配位重合に用いる（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ73Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ72ＡｌＨ又はＲ7ＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ7は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００４６】
上記配位重合に用いる（Ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（Ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル，塩化ｔ-ブチル，臭化ベンジル，臭化ｔ-ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（Ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
上記重合開始剤は、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（Ａ）成分は単量体100g当たり0.001〜0.5mmolである。また、モル比で（Ｂ）成分／（Ａ）成分は5〜1000、（Ｃ）成分／（Ａ）成分は0.5〜10が好ましい。
【００４８】
上記配位重合における重合温度は、-80〜150℃の範囲が好ましく、-20〜120℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
【００４９】
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性するにあたって、変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、スズ含有化合物等を用いることができる。
【００５０】
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基並びにピリジル基等の窒素を含む官能基を共役ジエン系重合体に導入することができる。
【００５１】
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、上記式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が更に好ましい。
【００５２】
式(III)において、Ａ1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、(チオ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ3及びＲ4としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ5の内の炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００５５】
また、ｎは１〜３の整数であるが、３が好ましく、ｎが２又は３の場合、各Ｒ3Ｏは、同一でも異なってもよい。
【００５６】
式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(２-グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(３-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００５７】
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルエチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-エチリデン-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンジリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(シクロヘキシリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びＮ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミンが特に好ましい。
【００５８】
また、イミン(アミジン)基含有化合物としては、１-[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール，１-[３-(トリメトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-イソプロポキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-メチルジエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００５９】
更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、以下のものを挙げることができる。即ち、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３-メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６０】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００６１】
更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
【００６２】
上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００６３】
また、上記変性剤としては、上記式(IV)又は式(V)で表されるカップリング剤も好ましい。式(IV)又は式(V)のカップリング剤で変性した共役ジエン系重合体は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。式(IV)及び式(V)において、Ｒ6は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、該Ｒ6として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、Ｚは、スズ又はケイ素であり、Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素である。式(IV)において、ａは０〜３の整数で、ｂは１〜４の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝４である。式(IV)のカップリング剤としては、四塩化スズ、Ｒ6ＳｎＣｌ3、Ｒ62ＳｎＣｌ2、Ｒ63ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。一方、式(V)において、ｃは０〜２（ｄ＋１）−１の整数で、ｄは２以上の整数で、ｅは１〜２（ｄ＋１）の整数で、但し、ｃ＋ｅ＝２（ｄ＋１）である。式(V)のカップリング剤として、具体的には、Ｓｉ2Ｃｌ6、Ｓｉ3Ｃｌ8、Ｒ6Ｓｉ2Ｃｌ5、Ｒ62Ｓｉ2Ｃｌ4、Ｒ63Ｓｉ2Ｃｌ3等が挙げられ、Ｓｉ2Ｃｌ6が特に好ましい。
【００６４】
上記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。
【００６５】
上記変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点（Ｔg）が0℃以下であるのが好ましい。変性共役ジエン系重合体のガラス転移点が0℃を超えると、ゴム組成物の低発熱性や低温時の特性が悪化する。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上述の変性共役ジエン系重合体を含む。ここで、ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の含有率は、10質量％以上である。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有率が10質量％未満では、補強性充填剤の分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を改善する効果が小さい。なお、本発明のゴム組成物において、上記変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）の他、未変性のスチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等を用いることができ、これらの中でも、天然ゴム及びポリイソプレンゴムが好ましい。これらゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤を前記ゴム成分100質量部に対して20質量部以上含有する。ここで、補強性充填剤としては、カーボンブラック及びシリカが好ましい。補強性充填剤の配合量がゴム成分100質量部に対して20質量部未満では、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下してしまう。また、本発明のゴム組成物においては、カーボンブラックの配合量が上記ゴム成分100質量部に対して20質量部以上であるのが好ましく、50質量部以上であるのが更に好ましい。カーボンブラックの配合量をゴム成分100質量部に対して20質量部とすることで、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性を十分に確保することができる。上記カーボンブラックとしては、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。一方、シリカとしては、湿式シリカが好ましい。
【００６８】
本発明のゴム組成物には、上記カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤として、下記式(VI)：
ｗＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ    ・・・  (VI)
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数である）で表される無機化合物を配合してもよい。これら無機化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、式(VI)において、ｘ、ｚがともに０である場合、該無機化合物は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００６９】
上記式(VI)で表わされる無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
【００７０】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、軟化剤、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、アニリン点が50℃以上の軟化剤と、補強性充填剤と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００７１】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いるのが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤのいずれかのゴム部材として用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００７２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
（重合体Ａの製造法）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 10g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.2mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.4mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ａを得た。
【００７４】
（重合体Ｂの製造法）
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で0.48mmol用いる以外は、上記重合体Ａと同様にして、重合体Ｂを得た。
【００７５】
（重合体Ｃ、Ｅ〜Ｉの製造法）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 10g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.24mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.48mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤として表１に示す変性剤を表１に示す量速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｃ、Ｅ〜Ｉを得た。
【００７６】
（重合体Ｄの製造法）
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で0.48mmol用いる以外は、上記重合体Ｃと同様にして、重合体Ｄを得た。
【００７７】
上記のようにして製造した重合体Ａ〜Ｉの数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）、ミクロ構造、結合スチレン含有量、ガラス転移点を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（１）数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）を求めた。なお、表１には、各重合体の変性反応前の数平均分子量と、変性反応後の重量平均分子量を示す。
【００７９】
（２）ミクロ構造及び結合スチレン含有量
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、重合体の結合スチレン含有量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
【００８０】
（３）ガラス転移点
パーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、各重合体を-100℃まで冷却した後に10℃/minの昇温速度で昇温して、各重合体のガラス転移点を測定した。
【００８１】
【表１】
2005232351.tif 000005
【００８２】
*1  四塩化スズ.
*2  Ｎ,Ｎ'-ジエチルアミノベンゾフェノン.
*3  ジメチルイミダゾリジノン.
*4  Ｎ-メチルピロリドン.
*5  Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン.
*6  Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール.
【００８３】
次に、上記重合体Ａ〜Ｉを用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物のtanδ、耐摩耗性、ムーニー粘度を測定した。結果を表３〜６に示す。
【００８４】
（４）tanδ
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5％でtanδを測定し、各表において重合体Ａを用いたゴム組成物（即ち、表３においては比較例１のゴム組成物、表４においては比較例１０のゴム組成物、表５においては比較例１１のゴム組成物、表６においては比較例１２のゴム組成物）のtanδを100として指数表示した。tanδが小さい程、低発熱性に優れることを示す。
【００８５】
（５）耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、各表において重合体Ａを用いたゴム組成物の摩耗量を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００８６】
（６）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、130℃にてムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を測定した。
【００８７】
【表２】
2005232351.tif 000006
【００８８】
*7  上記で製造した重合体Ａ〜Ｉ, 使用した重合体の種類を表３〜表６に示す.
*8  ＩＳＡＦ, 窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝111m2/g.
*9  日本シリカ工業(株)製, 商標：ニップシールＡＱ.
*10  使用した軟化剤の種類を表３〜表６に示す. なお、軟化剤Ａは、アロマオイル（アニリン点＝42.4℃）であり、軟化剤Ｂは、ＴＤＡＥ（アニリン点＝70.6℃）であり、軟化剤Ｃは、アスファルトとナフテンオイルとの混合物（アスファルト／ナフテンオイル質量比＝５０／５０, アニリン点＝86.5℃）であり、軟化剤Ｄは、スピンドルオイル（アニリン点＝84.1℃）である.
*11  Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*12  メルカプトベンゾチアジルジスルフィド.
*13  ジフェニルグアニジン.
*14  Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
【００８９】
【表３】
2005232351.tif 000007
【００９０】
【表４】
2005232351.tif 000008
【００９１】
【表５】
2005232351.tif 000009
【００９２】
【表６】
2005232351.tif 000010
【００９３】
表３、表４、表５及び表６から、ゴム成分として重合体Ｂ〜Ｉ（変性共役ジエン系重合体）を用い、軟化剤としてアニリン点が50℃以上の軟化剤Ｂ、軟化剤Ｃ又は軟化剤Ｄを用いた実施例のゴム組成物は、ゴム成分として重合体Ｂ〜Ｉを用い、軟化剤として軟化剤Ａを用いた比較例２〜９のゴム組成物よりも、ゴム成分として重合体Ａ（未変性共役ジエン系重合体）を用いたゴム組成物に対する低発熱性の向上幅が大きいことが分かる。また、実施例のゴム組成物は、重合体Ａを用いたゴム組成物に比べ耐摩耗性が改善されており、更にムーニー粘度の上昇も抑制されており、十分な作業性を有していた。