(57)【要約】【課題】フッ素樹脂と同等の耐候性、耐溶剤性、耐汚染性を有するオーバーラミネート用フィルムを提供すること【解決手段】ポリオレフィン系樹脂からなる基材フィルムの一方の片面に粘着層を設け、もう一方の片面に表面保護層を設けたオーバーラミネート用フィルムにおいて、前記表面保護層がシリコーン変性ウレタン樹脂を含有してなること、また、前記表面保護層が、シリコーン変性ウレタン樹脂とウレタン樹脂との混合あるいはシリコーン変性ウレタン樹脂と電離放射線硬化型樹脂との混合系であること、また前記シリコーン変性ウレタン樹脂が、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの少なくとも一方の樹脂を含有してなるアクリルウレタン樹脂からなることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる基材フィルムの一方の片面に粘着層を設け、もう一方の片面に表面保護層を設けたオーバーラミネート用フィルムにおいて、前記表面保護層がシリコーン変性ウレタン樹脂を含有してなることを特徴とするオーバーラミネート用フィルム。
【請求項２】
前記表面保護層が、シリコーン変性ウレタン樹脂とウレタン樹脂との混合あるいはシリコーン変性ウレタン樹脂と電離放射線硬化型樹脂との混合系であることを特徴とする請求項１記載のオーバーラミネート用フィルム。
【請求項３】
前記シリコーン変性ウレタン樹脂が、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの少なくとも一方の樹脂を含有してなるアクリルウレタン樹脂からなることを特徴とする請求項１または２のいずれか記載のオーバーラミネート用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物等の表面保護を目的としたオーバーラミネートに用いるオーバーラミネート用フィルムに関し、特にはフッ素系樹脂を用いないで耐候性と耐汚染性に優れたオーバーラミネート用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記用途に用いる樹脂としてはフッ素系樹脂フィルムが好適であるが、非常に価格が高く、焼却時にはフッ化水素ガスが発生し、環境に対する影響が問題視されるようになってきた。
【０００３】
また、アクリル系樹脂フィルムも用いられていたが、耐溶剤性に劣っているものであり、ポリプロピレン系樹脂フィルムは耐溶剤性に劣っているという問題点がそれぞれあった。ポリプロピレン樹脂中に紫外線吸収剤等を添加することで印刷面を保護することはできるようになるが、紫外線を直接受けるポリプロピレン樹脂そのものが劣化してしまう。
【０００４】
また、フッ素樹脂フィルムの耐汚染性については、粘着加工を行い以上ポリフッ化ビニル樹脂が用いられることが多く、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体といったフィルムほどの耐汚染性を有していない。
【特許文献１】特開平８−３２５５３７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４０１号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、フッ素樹脂を用いずにフッ素樹脂と同等の耐候性、耐溶剤性、耐汚染性を有するオーバーラミネート用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、その請求項１記載の発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材フィルムの一方の片面に粘着層を設け、もう一方の片面に表面保護層を設けたオーバーラミネート用フィルムにおいて、前記表面保護層がシリコーン変性ウレタン樹脂を含有してなることを特徴とするオーバーラミネート用フィルムである。
【０００７】
また、請求項２記載の発明は、前記表面保護層が、シリコーン変性ウレタン樹脂とウレタン樹脂との混合あるいはシリコーン変性ウレタン樹脂と電離放射線硬化型樹脂との混合系であることを特徴とする請求項１記載のオーバーラミネート用フィルムである。
【０００８】
また、請求項３記載の発明は、前記シリコーン変性ウレタン樹脂が、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの少なくとも一方の樹脂を含有してなるアクリルウレタン樹脂からなることを特徴とする請求項１または２のいずれか記載のオーバーラミネート用フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオーバーラミネート用フィルムは、撥水性・撥油性のあるシリコーン変性ウレタン樹脂を用いることで、汚れがつきにくく、付着したとしても水拭きや乾拭き程度で簡単に汚れを落とすことができる、という効果を有する。
【００１０】
また、適宜、ウレタン系樹脂や電離放射線硬化型樹脂と混合して用いることで、表面の撥水性・撥油性を制御したり硬い皮膜を形成したりすることが可能となる、という効果を有する。
【００１１】
また、シリコーン変性ウレタン系樹脂がアクリル骨格（アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル）を持つ樹脂であれば、混合などの必要も無く樹脂単体で塗工することが可能で、塗工の簡便性などその高い汎用性を有するなどの効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１に、本発明のオーバーラミネート用フィルムの一実施例の断面の構造を示す。基材フィルム１の一方の面に粘着層２を設け、もう一方の面に表面保護層３を設けてなり、また、粘着層の表面に剥離可能にセパレーター４を適宜設けてなる。
【００１３】
本発明における基材フィルム１は、下地の印刷物を保護する目的であることが多いことから透明性が求められるが、半透明なものや着色したものなども用途に応じて選定することが可能である。そしてポリオレフィン系樹脂を使用することにより、フッ素系樹脂と異なり、焼却処理しても問題の無いものとなる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンまたはそれらの変性樹脂が一般的に用いられるが、表面の硬度や耐熱性等も考慮するとポリプロピレン系樹脂が好適である。ポリプロピレン系樹脂としてはランダム共重合、ホモ系の２種類があるが、いずれも用途に応じて使用可能である。
【００１４】
また基材フィルム１には耐候性の処方として紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）を添加しても良い。添加量は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１％〜１０％、好ましくは１％〜５％である。紫外線吸収剤の中でも、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，  α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール，２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール，２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。また、トリアジン系としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。さらに、ベンゾフェノン系としては、オクタベンゾンや変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００１５】
また、樹脂自体の光・熱・水などによる劣化を防止するため、ヒンダードアミン系光安定剤を添加しても良い。添加部数は所望の耐候性の応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１％〜５％である。ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ポペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。
【００１６】
これらの配合を適宜行い、押出成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法などでフィルム状に成形して得ることができる。フィルムの総厚は粘着貼り合わせ加工のしやすさや、耐候性、透明性などを考慮すると３０〜１２０μｍ程度が適切である。
【００１７】
本発明における粘着層２に用いる粘着剤としては、アクリル系粘着剤がもっとも一般的であるが、他にスチレン−ブタジエンゴム系粘着剤、クロロプレンゴム系粘着剤、オレフィンゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などを使用することができる。耐候性の面ではアクリル系粘着剤が優位である。粘着層にも紫外線吸収剤、光安定剤などを添加しても良い。粘着層の厚みは５〜５０μｍ程度が一般的である。
【００１８】
本発明における表面保護層３としては、アクリルポリオールをシリコーン変性し、イソシアネートを添加して硬化するタイプが望ましく、塗工性・保管等の汎用性が高い。適切と思われる厚さは１〜１０ｇ／ｍ２であり、好ましくは３〜６ｇ／ｍ２である。
【００１９】
前記アクリルポリオールとしては、メタクリル酸、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸、アクリル酸エステルなどのモノマーなどから、複数のモノマーが重合されることが多い。詳しくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートやこれらの変性物等が挙げられる。アクリル樹脂は、メタクリル酸、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸、アクリル酸エステルなどのモノマーなどから、複数のモノマーが重合されることが多い。詳しくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートやこれらの変性物である。モノマーの段階で水酸基が導入された、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどを、前記モノマーとともに適宜重合時に添加していくことで、水酸基を有したアクリル樹脂を形成することができる。詳しくは、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）などやこれらの変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。
【００２０】
前記樹脂には、耐候性の処方を行うため、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）の耐候性処方剤を適宜添加しても良い。添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％である。紫外線吸収剤の中でも、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，  α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール，２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。また、トリアジン系としては、   ２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、    ２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。さらに、ベンゾフェノン系としては、オクタベンゾンや変性物、重合物、誘導体が挙げられる。また、イソシアネート添加による架橋によって、樹脂成分と結合を望めるため、紫外線吸収剤は水酸基を有したものが適している。
【００２１】
また、樹脂自体の光・熱・水などによる劣化を防止するため、ヒンダードアミン系光安定剤を適宜添加しても良い。添加部数は所望の耐候性の応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１％〜３０％である。ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、   ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ポペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。
【００２２】
前記で述べたアクリルポリオール化合物と、水酸基を有した反応性シリコーン樹脂とを混合し、ポリイソシアネートを介して重合硬化させる。エステル化していないアクリル酸またはメタクリル酸を重合させたアクリルポリオールにおけるカルボキシル基と、前記反応性シリコーン樹脂の水酸基とのエステル化反応により導入する。反応性シリコーン樹脂はポリシロキサン樹脂の末端アルキル基に水酸基を導入する（一級の水酸基とする）のが一般的であり、ポリイソシアネートとの反応や、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基とのエステル化反応が可能となる。ポリシロキサン樹脂としては、ジメチルポリシロキサンが一般的であり、その他ジアルキルポリシロキサン（メチルアルキルポリシロキサン等）、ポリエーテル変性、その他の有機変性（アラルキル基やポリエステル鎖など）の変性物などがある。
【００２３】
前記の状態で重合された水酸基導入のアクリル樹脂では、ポリエステル系樹脂フィルム、特に延伸された結晶性の高いポリエステル系フィルムとは密着性が不十分であり、これを補強するために、イソシアネートを添加する。イソシアネート化合物としては、耐候性を考慮し、脂肪族系が好ましい。芳香族系は黄変する場合があり、使用される用途によって適宜選択する。脂肪族系としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが代表的である。
【００２４】
塗膜の硬さを要求される場合には、シリコーン変性ウレタン樹脂のみでなく、電離放射線硬化型樹脂、例えば紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂を混合し、塗工することで強靭な皮膜を形成しつつ、耐汚染性に優れたシリコーンコートとなる。ただし、硬度が高すぎ、保護粘着フィルムとしての機能（保護する材料への追従着によって皮膜が割れる）を損なわないよう注意が必要である。  電離放射線硬化型樹脂は、イミドアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂その他各変性樹脂などが挙げられる。紫外線硬化型樹脂の場合は適宜開始剤を選定する。
【００２５】
本実施例におけるセパレーター４としては、保護フィルムを対象に貼りあわせる場合、セパレーターを除いて行う。セパレータ−４は紙製やフィルム製などあるが、用途に応じて使用すればよい。
【実施例１】
【００２６】
ランダム共重合体であるポリオレフィン系軟質樹脂（Ｅ２９１０：出光石油化学（株）製）１００重量部に耐候性の処方として、紫外線吸収剤ベンゾトリアゾール系樹脂（ＴＩＮＵＶＩＮ２３４：チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）を０．５重量部、ヒンダートアミン系光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）を０．５重量部それぞれ添加し、ペレットを得た。
【００２７】
得られたペレットをＴダイより２３０℃押出し、冷却ロールにて固化させつつ８０μｍとなるように製膜した。さらに表面をコロナ放電処理にて、４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とし、基材フィルムを得た。
【００２８】
主剤としてモノマーである分子量約５０００程度のアクリルポリオール（ＵＲＶ：東京インキ製造（株）製）１００重量部に対して、変性シリコーンオイルでカルビノール変性させたポリシロキサン樹脂（ＫＦ−６００１：信越化学工業（株）製）を１重量部添加し、溶剤希釈を行いつつシリコーン変性アクリルポリオール樹脂Ａを得た。
【００２９】
次に耐候性の処方として、紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール系樹脂（ＴＩＮＵＶＩＮ３２８：チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）を２０重量部およびヒンダート
アミン系光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）２０重量部をそれぞれシリコーン変性アクリルポリオール樹脂Ａ１００重量部に添加し、塗工液Ｂを得た。
【００３０】
塗工液Ｂ１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＵＲ１３０Ｂ：東洋インキ製造（株）製）硬化剤を１０重量部添加し、適宜溶剤を用いて希釈し、固形分で５ｇ／ｍ２となるように前記基材フィルムの塗工し、表面保護層とした。
【００３１】
また、基材フィルムの表面保護層を設けた面とは反対側の面にアクリル系粘着剤（オリバインＢＰＳ：東洋インキ製造（株）製）で３０ｇ／ｍ２の塗布量にて粘着加工を行って粘着層とし、本発明のオーバーラミネート用フィルムを得た。
＜比較例１（シリコーン変性していない）＞
変性シリコーンオイルでカルビノール変性させたポリシロキサン樹脂（ＫＦ−６００１：信越化学工業（株）製）を加えなかった以外は実施例と同様にしてオーバーラミネート用フィルムを得た。
＜比較例２＞
フッ素フィルムとして、ポリフッ化ビニル樹脂（テドラー；デュポン（株）製）からなる３８μｍのフィルムを用い、片面に粘着加工をアクリル粘着剤（オリバインＢＰＳ；東洋インキ製造（株）製）３０ｇ／ｍ２の塗布量にて粘着加工を行ってサンプルを得た。
【００３２】
それぞれをインキジェットにて印刷された絵柄に対して保護フィルムとして貼り合わせ、耐候性試験およびふき取り試験を行った。
【００３３】
【表１】
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以上に示したように、本実施例のオーバーラミネート用フィルムはフッ素樹脂を用いずにフッ素樹脂と同等の耐候性、耐溶剤性、耐汚染性を有するオーバーラミネート用フィルムとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、印刷物等の表面保護を目的としたオーバーラミネートに用いるオーバーラミネート用フィルムとして使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のオーバーラミネート用フィルムの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３６】
１…基材フィルム
２…粘着層
３…表面保護層
４…セパレーター
【図１】
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