(57)【要約】【課題】炭素棒が低密度であっても、高温保存時の電池の封口性を良好に保つことができるマンガン乾電池用の正極集電体を提供する。【解決手段】マンガン乾電池用正極集電体が、炭素棒と、前記炭素棒に含浸させた分子量３００〜５００の炭化水素化合物を含むパラフィンワックスとからなり、前記パラフィンワックス中における分子量３１０以下の炭化水素化合物の含有量が０．５重量％以下である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素棒と、前記炭素棒に含浸させた分子量３００〜５００の炭化水素化合物を含むパラフィンワックスとからなり、
前記パラフィンワックス中における分子量３１０以下の炭化水素化合物の含有量が０．５重量％以下であるマンガン乾電池用正極集電体。
【請求項２】
前記パラフィンワックス中における分子量３１０以下の炭化水素化合物の含有量がガスクロマトグラフィー法により測定された請求項１記載のマンガン乾電池用正極集電体。
【請求項３】
前記炭素棒の密度が１．５０〜１．７５ｇ／ｃｍ３である請求項１記載のマンガン乾電池用正極集電体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン乾電池用正極集電体を用いたマンガン乾電池。
【請求項５】
前記正極集電体を嵌合させる孔を設けた封口体を備え、前記正極集電体と前記封口体との嵌合部分に封止剤としてポリブテンを介在させた請求項４記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素棒を用いたマンガン乾電池用の正極集電体、およびそれを用いたマンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、マンガン乾電池の正極集電体として用いられる炭素棒は多孔質であり、その細孔より電池内へ空気が流入することを防止すべく、炭素棒にワックスを含浸させることが行われている。
【０００３】
従来より、低融点ワックスとして１３５°Ｆパラフィンが使用されている。この中には、通常４５℃以下で融解する成分が数％含まれている。しかし、マンガン乾電池では、輸送時や保管時に４５℃以上になることがあるため、高温貯蔵における耐久性を評価したり、長期常温貯蔵における耐久性を試験期間を短縮して評価（加速評価）したりする場合に、一般に４５℃で保存試験を行う。従って、４５℃で融解する成分を含むパラフィンを使用することは好ましくないが、従来より使用している炭素棒は高密度であり、少量のパラフィンワックスを含浸させるだけよいため、高密度の炭素棒を使用している限りでは、パラフィンワックスの溶出による電池の封口性への影響はほとんどなかった。
【０００４】
しかし、コスト低減等の合理化により炭素棒として低密度の炭素棒を用いると、低密度の炭素棒は多孔度が高く、含浸されるパラフィンワックスの量が多くなるため、４５℃保存時のパラフィンワックスの溶出量が多くなり、溶出したパラフィンワックスによる封止剤の溶融、およびこれにともなう電池の封口不良を生じてしまうという問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決する方法としては、融点の高いパラフィンワックスを使用することが考えれられる。例えば、特許文献１では、パラフィンワックスを含む含浸剤の融点を９０℃以上に設定して、高温貯蔵による含浸剤成分の滲みだしを防止することが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２９７０６３号公報
【０００７】
しかし、融点が高いパラフィンワックスの中にも、材料の産地および製造法などの違いにより４５℃以下の融解成分を含むものがあり、高融点のパラフィンワックスを用いた場合でも、高温保存時に電池の封口性が低下してしまう可能性がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の問題を解決し、低密度の炭素棒を用いても、高温保存時の電池の封口性を良好に保つことができるマンガン乾電池用の正極集電体を提供することを目的とする。また、この正極集電体を用いることにより高温保存特性に優れたマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のマンガン乾電池用正極集電体は、炭素棒と、前記炭素棒に含浸させた分子量３００〜５００の炭化水素化合物を含むパラフィンワックスとからなり、前記パラフィンワックス中における分子量３１０以下の炭化水素化合物の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
前記パラフィンワックス中における分子量３１０以下の炭化水素化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー法により測定することが好ましい。
前記炭素棒の密度が１．５０〜１．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
封止剤としてポリブテンを塗布することが好ましい。
【００１１】
また、本発明のマンガン乾電池は、上記のマンガン乾電池用正極集電体を用いることが好ましい。
さらに、前記正極集電体を嵌合させる孔を設けた封口体を備え、前記正極集電体と前記封口体との嵌合部分に封止剤としてポリブテンを介在させることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のマンガン乾電池用正極集電体は、炭素棒と、前記炭素棒に含浸させた分子量３００〜５００の炭化水素化合物を含むパラフィンワックスとからなり、前記パラフィンワックス中における分子量３１０以下の炭化水素化合物の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする。
本発明の最大の特徴は、低密度の炭素棒を用いた電池であっても封口性を維持することができるように、上述のように炭素棒に含浸させるワックスとして特定のパラフィンワックスを用いる点にある。
【００１３】
まず、本発明において用いることのできるパラフィンワックスは、得られる乾電池の特性を評価する際に４５℃で保存されることを考慮して、４５℃以下で融解する成分である分子量３１０以下の炭化水素化合物の含有量が０〜０．５重量％であることを要する。
分子量３１０以下の炭化水素化合物の含有量が０．５重量％を超えると、４５℃以下で炭素棒から溶出するパラフィンワックスの量が増大するとともに封止剤の溶融を誘引し易いという傾向にあるためである。
【００１４】
パラフィンワックス中に含まれる４５℃以下で融解する分子量３１０以下の炭化水素化合物の含有量を求める方法としては、ガスクロマトグラフィーが挙げられる。
【００１５】
次に、本発明において用いる炭素棒の密度は、１．５０〜１．７５ｇ／ｃｍ３であればよいが、１．５０〜１．６５ｇ／ｃｍ３の低いものが好ましい。このような低密度炭素棒であっても、上述のようなワックスを含浸させれば、その溶出および封口性の低下を低く抑えることができるのである。
炭素棒としては、常法により作製したり、市販のものを用いることができる。例えば、黒鉛およびバインダであるピッチなどを混練し、棒状に押出成形することにより作製すればよい。上記ワックスを炭素棒に含浸させる方法も従来どおりでよい。
【００１６】
上述のようにして炭素棒にワックスを含浸させることにより、本発明の正極集電体を得ることができる。
また、かかる正極集電体を用いれば、常法により封口性に優れたマンガン乾電池を得ることができる。
【００１７】
マンガン乾電池では、通常、電池を封口するために正極集電体を嵌合する孔を設けた封口体が備えられ、前記正極集電体と封口体の嵌合部分には、ポリブテン等の封止剤を介在させている。
【００１８】
そこで、本発明の正極集電体をマンガン乾電池に用いることにより、電池を高温で保存した場合でも、パラフィンワックスそのものの溶出を低く抑えることができ、特に乾電池の封止剤としてポリブテンを用いた場合にパラフィンワックスとポリブテンが互いに溶融し合うことを防ぐことができる。
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
《実施例１》
黒鉛とバインダーであるピッチとを加えて混練し、棒状に押出成形することにより、密度が１．６２ｇ／ｃｍ３のグレードの低い低密度の炭素棒を得た。この炭素棒に、表１に示すような融点、および分子量が３１０以下の炭化水素化合物の含有量を有するパラフィンワックスを含浸させ、本発明の正極集電体２を得た。
【００２０】
【表１】
2005026151.tif 000002
【００２１】
なお、上記のパラフィンワックスについて融点が４５℃以下である分子量３１０以下の炭化水素化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより求めた。このとき分析装置として（株）島津製作所製のＧＣ１７Ａを用い、表２に示す条件で分析を行った。
【００２２】
【表２】
2005026151.tif 000003
【００２３】
この正極集電体２を用いて、以下のようにＲ２０マンガン乾電池を作製した。
本実施例で作製したＲ２０マンガン乾電池の一部を断面にした正面図を図１に示した。
負極亜鉛缶４は、金属亜鉛を有底円筒状に成型して得たものであり、セパレータ３を介して円筒形の正極合剤１を収納させた。正極合剤１の中央部には、上記で得られた正極集電体２を差し込んだ。セパレータ３によって、正極合剤１と負極亜鉛缶４とを隔離させた。正極合剤１には、二酸化マンガンと、導電性カーボンブラックと、重量比が３：７の塩化亜鉛および水を含む電解液とを、５０：１０：４０の重量比で混合したものを用いた。
【００２４】
封口体５は、ポリオレフィン系樹脂で作製し、中央部に正極集電体２を嵌合させる孔５ａを設けた。なお、正極集電体２を封口体５の孔５ａに嵌合させる際には、前記封口体５と正極集電体２との嵌合部分に、封止剤としてポリブテンを介在させた。鍔紙９は、板紙を中心孔を有する環状に打ち抜いて得たものであり、正極合剤１の上部に配置した。封口体５および鍔紙９の中心孔を貫通する正極集電体２は、正極の集電体として作用するように、その上部を正極端子１１と接触させた。
【００２５】
ブリキ板で作製した正極端子１１には、正極集電体２の上端部に被せるキャップ状の中央部および平板状の鍔部を有する形状を持たせた。この正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。正極合剤１の底部と負極亜鉛缶４の間には、絶縁を確保するために、底紙１３を設けた。負極端子６の平板状外周部の外面側にはシールリング７を配置した。
負極亜鉛缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８を配し、その上端部で、封口体５の外周部上面を覆い、その下端部でシールリング７の下面を覆った。
【００２６】
筒状のブリキ板で作製された金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２に接触させた。このようにして、絶縁リング１２、正極端子１１の平板状の鍔部、樹脂チューブ８の上端部、封口体５の外周部、および負極亜鉛缶４の開口端部、ならびに樹脂チューブ８の下端部、シールリング７、および負極端子６がそれぞれ所定位置に固定された。
【００２７】
［評価］
上記のマンガン乾電池を１００個作製して作製直後の各電池の電圧を測定し、４５℃で３ヶ月保存後、各電池の電圧を再度測定した。そして、作製直後の電圧と４５℃保存後の電圧との差（電圧降下）の平均値を求めた。
また、別途上記のマンガン乾電池を１０個作製し、２．２Ωの負荷で連続放電した。そして、４５℃で３ヶ月保存した後、再度同様の方法で放電した。なお、放電は２０℃の環境下で行った。
【００２８】
《実施例２〜４および比較例１〜３》
表１に示す密度の炭素棒およびワックスの組み合わせを用いた他は、実施例１と同様にしてＲ２０のマンガン乾電池をそれぞれ作製した。また、ここで得られた正極集電体およびマンガン乾電池について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、ワックスには、表１に示す融点、および分子量が３１０以下の炭化水素化合物の含有量を有するパラフィンワックスを用いた。
実施例１〜４および比較例１〜３の評価結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2005026151.tif 000004
【００３０】
パラフィンワックス中における分子量３１０以下の炭化水素化合物の含有量が０．５重量％以下であるパラフィンワックスを用いた実施例１〜４は、比較例１〜３に比べて電池の高温保存特性が良好であることがわかった。
【００３１】
比較例２および３では、炭素棒の密度が低いため、パラフィンワックスの含有量が多く、パラフィンワックス中に４５℃以下で溶出する成分を０．５重量％よりも多く含んでいることから、高温保存時に溶解量が多くなった。また、ポリブテンを主成分とした封止剤は、溶解したパラフィンワックスと相融するため、封止剤としての効果が小さくなった。これらの原因により、炭素棒の細孔より電池内に空気が流入し易くなり電池が劣化したものと考えられる。
【００３２】
実施例１〜３も炭素棒の密度が低いため、パラフィンワックスの含浸量が多いが、パラフィンワックス中の４５℃以下で溶出する成分が０．５重量％以下であるため、４５℃保存時の溶解量が少なく、電池の封口性を良好に保持することができた。すなわち、パラフィンワックスそのものの溶出を低く抑えることができ、特に乾電池の封止剤としてポリブテンを用いた場合にパラフィンワックスとポリブテンが互いに溶融し合うことを防ぐことができ、封止剤の効果を保持することができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、低密度の炭素棒を用いても、高温保存時の電池の封口性を良好に保つことができるマンガン乾電池用の正極集電体を提供することができる。また、この正極集電体を用いることにより高温保存特性に優れたマンガン乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
１  正極合剤
２  正極集電体
３  セパレータ
４  負極亜鉛缶
５  封口体
５ａ  孔
６  負極端子
７  シールリング
８  樹脂チューブ
９  鍔紙
１０  金属外装缶
１１  正極端子
１２  絶縁リング
１３  底紙
【図１】
2005026151.tif 000005