(57)【要約】【課題】  カルボニル化合物、特にアルデヒド類またはケトン類を選択的に効率良く捕集し、かつ高湿度環境下においても安定して吸着濃縮、溶出することのできるサンプラ用カルボニル化合物用捕集材を提供すること。【解決手段】  カルボニル化合物を捕集する捕集材を疎水性樹脂からなるビニル系架橋共重合体粒子よりなる、イオン交換基を持たない多孔質担体に担持したカルボニル化合物用捕集材。この捕集材は、R1-ONH2または、R2-NH−NH2で表され、R1およびR2はフェニル基の誘導体を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル化合物を捕集する捕集材を疎水性樹脂からなる多孔質担体に担持したカルボニル化合物用捕集材。
【請求項２】
疎水性樹脂からなる多孔質担体が、ビニル系架橋共重合体粒子よりなる請求項1記載のカルボニル化合物用捕集材。
【請求項３】
疎水性樹脂からなる多孔質担体が、イオン交換基を持たない請求項1または２に記載のカルボニル化合物用捕集材。
【請求項４】
カルボニル化合物を捕集する捕集材が、R1-ONH2または、R2-NH−NH2で表されることを特徴とする請求項1〜３のいずれかの項に記載のカルボニル化合物用捕集材。
【請求項５】
R1およびR2がフェニル基の誘導体よりなる請求項４記載のカルボニル化合物用捕集材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボニル化合物、特にアルデヒド類またはケトン類を選択的に効率良く捕集し、かつ高湿度環境下においても安定して吸着濃縮、溶出することのできるサンプラ用カルボニル化合物用捕集材に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害化学物質(ホルムアルデヒド類，VOCs等)による大気汚染が引き起こされた場合，例えppbオーダの極微量であっても長期暴露によって慢性障害や発ガン等の重大な問題を引起こされる恐れがある。また、近年社会問題としてクローズアップされているシック・ハウス症候群との関連が指摘されており住宅品質確保法、学校保険法、建築基準法等においても測定対象物質に挙げられる。シック・ハウス症候群とは、有害化学物質(ホルムアルデヒド類，VOCs等)が、建築材料、家庭用品、燃焼機器などから放散され、住宅の高気密化とあいまって、室内空気を汚染し、居住者が目、鼻、喉等の痛み、吐き気、めまい、さらには、喘息等の健康障害を生じる現象である。
【０００３】
大気中の揮発性カルボニル化合物、特にホルムアルデヒドや、アセトアルデヒドの分析方法として、アルデヒド類測定用カートリッジが市販あるいは報告されている。アルデヒド類測定用カートリッジに用いられているカルボニル化合物捕集材として、2，4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)をシリカゲルに含浸コートしたものや、O-(4-トリフルオロメトキシベンジル)ヒドロキシルアミン(TFBA)をイオン交換基を導入したシリカゲルに保持してなるもの(特許文献１)が知られている。しかしながら、上述のように、イオン交換基を導入したシリカゲルに担持した場合、高湿度(85〜90％以上)の場合、担持体であるシリカゲル表面に水の皮膜ができてしまい。十分な捕集効果が得られない場合があった。特に、TFBAはシリカゲルにイオン結合で結合しており、カルボニル基と反応するアミノ基が内側に、フェニル基の誘導体の部分が外側にあり、立体障害となるため、空気中のカルボニル化合物と反応しにくい上、イオン結合で結合しているアミノ基の部分がイオン交換反応を行ってイミンを生成する反応は、フリーな状態のアミノ基に比べて、反応性は劣る。またDNPHも一部シリカゲルに弱いイオン結合によって結合していると考えられる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９５９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況のもと、本発明者らは、カルボニル化合物を捕集する捕集材を疎水性の、ビニル系架橋共重合体粒子よりなる多孔質担体に担持することで、高湿度の環境下においても担持体での表面に水の皮膜ができず、DNPHや、TFBAの疎水的なフェニル基の誘導体部分が担持体に疎水的に結合し、カルボニル基と反応するアミノ基が外側を向いてフリーな状態で存在するため、高湿度等変化するいかなる環境下においても、効率よく、安定した捕集を可能とするカルボニル化合物捕集材を確立した。
【０００６】
本発明は前記従来のカルボニル化合物捕集材における課題を解決し，カルボニル化合物、特にアルデヒド類またはケトン類を選択的に効率良く捕集し、かつ高湿度環境下においても安定して吸着濃縮、溶出することのできるサンプラ用カルボニル化合物用捕集材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは，カルボニル化合物を捕集する捕集材を疎水性の、ビニル系架橋共重合体粒子よりなる多孔質担体に担持することで、高湿度等変化するいかなる環境下においても、安定した捕集が可能となることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
<１>  カルボニル化合物を捕集する捕集材を疎水性樹脂からなる多孔質担体に担持したカルボニル化合物用捕集材。
<２>  疎水性樹脂からなる多孔質担体が、ビニル系架橋共重合体粒子よりなる上記記載のカルボニル化合物用捕集材。
<３>  疎水性樹脂からなる多孔質担体が、イオン交換基を持たない上記記載のカルボニル化合物用捕集材。
<４>  カルボニル化合物を捕集する捕集材が、R1-ONH2または、R2-NH−NH2で表されることを特徴とする上記記載のカルボニル化合物用捕集材。
<５>  R1およびR2がフェニル基の誘導体よりなる上記記載のカルボニル化合物用捕集材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明はカルボニル化合物を捕集する捕集材を疎水性樹脂からなる多孔質担体に担持したことを特徴とするカルボニル化合物用捕集材で、特にアルデヒド類またはケトン類を選択的に効率良く捕集し、かつ高湿度環境下においても安定して吸着濃縮、溶出することのできるサンプラ用カルボニル化合物用捕集材を提供することにある．
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は，カルボニル化合物を捕集する捕集材を疎水性な、ビニル系架橋共重合体粒子よりなる多孔質担体に担持したことを特徴とするカルボニル化合物捕集材であり、本発明に従えば、高湿度等変化するいかなる環境下においても、効率よく、安定した捕集を可能とするカルボニル化合物捕集材が提供される。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１０】
本特許記載のカルボニル化合物を捕集する捕集材は，構造式R1-ONH2または、R2-NH−NH2で表されることができ、空気中のカルボニル化合物とイミンを形成するもので、例えばO-(4-トリフルオロメトキシベンジル)ヒドロキシルアミン(TFBA)や、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)やトリエタノールアミンなどを用いることができる。
【００１１】
この捕集材を担持させるベースゲルとしては、ビニル系架橋共重合体粒子を用い、パッシブサンプリングに用いる吸着剤の平均粒径として、80〜1000μmが好ましく、より好ましくは100〜500μmである。大きすぎると、比表面積が小さくなるため、吸着量が低下する傾向がある。また、小さすぎても測定化学物質との接触が困難になり易く、吸着量が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明に用いられるビニル系架橋共重合体粒子は、特に純度は限定されないが、純度50%以上のものを使用することが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるビニル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のようなアルキレングリコールジビニルエステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のポリアルキレングリコールのジビニルエステル、グリセリンのジ又はトリアクリレート、グリセリンのジ又はトリメタクリレート、トリメチロールプロパンのジ又はトリアクリレート、トリメチロールプロパンのジ又はトリメタクリレート、テトラメチロールメタンのジ、トリ又はテトラアクリレート、テトラメチロールメタンのジ、トリ又はテトラメタクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、グリセリンのジ又はトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンのジ又はトリアリルエーテル、テトラメチロールメタンのジ、トリ又はテトラアリルエーテル、メタクリル酸フエノキシエチル、メタクリル酸フエノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フエノキシテトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル等のビニル系単量体が、スチレン、メチルスチレン、モノビニルエチルベンゼン、アミノスチレン、ジフェニルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルフェナントレン、クロロメチルスチレン等の芳香族系単量体が挙げられる。これらの化合物は、単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
水性懸濁重合は、水性媒体中で懸濁重合を行うものであるが、この水性媒体としては、水は必須であり、また、懸濁系の安定性を阻害しない範囲で、水溶性有機溶媒を溶解した水を使用してもよい。
【００１５】
水性懸濁重合は、重合開始剤の存在下で行う。重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル開始剤、アゾ系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、アセトンジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２、２’−アゾビス（４−メトキシー２、４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２、２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１、１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾー２、４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤を１種又は２種以上使用することができる。
【００１６】
ラジカル重合開始剤は、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用される。使用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くなり、また未反応の単量体が重合体微粒子中に残存して好ましくない。一方、使用量が１０重量部を越える場合は重合開始剤が無駄であるばかりでなく、重合中の発熱制御が難しく、分子鎖長が不十分等の問題が発生する。この使用量は単量体の種類などにより適宜決められるものであるが、好ましくは単量体の総量対して０．１〜４．０重量％使用される。なお、水性媒体は、（ａ），（ｂ）成分及び有機溶媒の総量に対して１〜５０重量倍使用するのが好ましい。この場合、水性媒体としては、水が使用されるが、懸濁系の安定性を阻害しない範囲で水溶性有機溶媒を溶解して含む水を使用してもよい。
【００１７】
重合時に水に不溶性又は難溶性の有機溶媒を添加することにより、生成する架橋共重合体粒子を多孔性にすることができる。本発明で用いられる水に不溶性又は難溶性の有機溶媒は、２５℃で水１００ｇに対して溶解量が１５ｇ以下のものであり、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ヘプタノール、イソアミルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族又は芳香族エステル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサン、オクタン、デカン等、公知のものが使用できる。これらの有機溶媒は、得られる重合体の元となる単量体の種類によって適宜使い分けられ、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
これらの有機溶媒の配合割合は、多孔性の点からビニル単量体総量に対して５〜３００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％にされる。この配合割合が５重量％未満、または３００重量％を超えると所望の多孔性が得られにくい傾向がある。
【００１９】
重合反応は、通常、６０〜９０℃の温度範囲で、５〜１０時間進行させる。以上のようにして得られた粒径１〜２００μｍ、好ましくは３〜２５μｍの球状粒子は、必要に応じて分級して使用する。
【００２０】
このビニル系架橋共重合体粒子へのコーティング方法は、特に限定するものではないが、吸着剤を揮発性の有機溶媒又は水に溶解し、ビニル系架橋共重合体粒子を含浸しながら、温度を上げて、不要な溶媒等を完全に揮発させ、粒子状に完全に固定するのが望ましく、特に吸着剤が固成分の場合、乾固させる方法が、コーティング量が多くなり、また、再現性に優れるので望ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例1
【００２２】
本発明におけるビニル系架橋共重合体粒子として52%ジビニルベンゼン（異性体混合物）96.0ｇ、水に不溶性又は難溶性の有機溶媒としてジエチルベンゼン60.0ｇ、イソアミルアルコール130.0ｇ及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル20ｇの混合物を０．１％メチルセルロース水溶液1.0リットル、10%リン酸三カルシウム水溶液1.5リットル中に懸濁させ、ホモミキサ−を使用して高速攪拌下（２０００ｒｐｍ）、70℃で約1時間攪拌し、油滴の粒径を１００〜２００μmに調整した。その後、普通のプロペラ攪拌装置に移して攪拌しながら（１５０ｒｐｍ）８０℃で7時間反応させて架橋共重合体粒子を得た。
この粒子をろ過して1N塩酸2リットル、イオン交換水5リットル次いでアセトン２リットルで洗浄後、真空乾燥した。得られた粒子を平均粒径150μmに分級し、ビニル系架橋共重合体粒子を得た。
吸着剤は、US EPA Compendium Method T0-11, 1988に従い，平均粒子径150μmのビニル系架橋共重合体粒子に2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) を含浸吸着させ作製した。この吸着剤100 mgを市販のDSD-DNPH(SPELCO社製)容器をアセトニトリルで洗浄し、乾燥させたものに充填し、パッシブサンプリング用吸着管を作製した。
【００２３】
吸着管を、スタンドに立てて24時間室内のホルムアルデヒドのパッシブサンプリングを行った。サンプリング終了後、吸着剤に吸着され2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH) 誘導体化されたホルムアルデヒドを、マルチピペット(エッペンドルフ)を用いてアセトニトリルで溶出させ、5mlにメスアップした。この時、溶出開始から、メスアップ終了までの時間(5mlを溶出する時間)を測定したところ、3.0分であった。また、溶出させたホルムアルデヒドの2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) 誘導体は，液体クロマトグラフィーにより定量を行った。
評価条件は、カラム：GL-OP100、溶離液：アセトニトリル/水=60/40、サンプルサイズ：50μL、流量：1ml/分  検出器 吸光度(366nm) である。
実施例２
【００２４】
本発明におけるビニル系架橋共重合体粒子として52%ジビニルベンゼン（異性体混合物）96.0ｇ、水に不溶性又は難溶性の有機溶媒としてジエチルベンゼン60.0ｇ、イソアミルアルコール130.0ｇ及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル20ｇの混合物を０．１％メチルセルロース水溶液1.0リットル、10%リン酸三カルシウム水溶液1.5リットル中に懸濁させ、ホモミキサ−を使用して高速攪拌下（２０００ｒｐｍ）、70℃で約1時間攪拌し、油滴の粒径を１００〜２００μmに調整した。その後、普通のプロペラ攪拌装置に移して攪拌しながら（１５０ｒｐｍ）８０℃で7時間反応させて架橋共重合体粒子を得た。
この粒子をろ過して1N塩酸2リットル、イオン交換水5リットル次いでアセトン２リットルで洗浄後、真空乾燥した。得られた粒子を平均粒径150μmに分級し、ビニル系架橋共重合体粒子を得た。
吸着剤は、窒素置換したフラスコ中で、O-(4-トリフルオロメトキシベンジル)ヒドロキシルアミン塩酸塩(TFBA)2gとリン酸7.9gをアセトニトリル300ミリリットルに溶解したものに、平均粒子径150μmのビニル系架橋共重合体粒子100gを分散させ、エバポレーターを用いて40℃0．0〜0．01Mpaで減圧乾燥して作製した。この吸着剤100 mgを市販のDSD-DNPH(SPELCO社製)容器をアセトニトリルで洗浄し、乾燥させたものに充填し、パッシブサンプリング用吸着管を作製した。
【００２５】
吸着管を、スタンドに立てて24時間室内のホルムアルデヒドのパッシブサンプリングを行った。サンプリング終了後，吸着管を反転させ吸着剤をシリンジに移行し，フィルタを外した後，吸着剤に吸着されO-(4-トリフルオロメトキシベンジル)ヒドロキシルアミン(TFBA)誘導体化されたホルムアルデヒドを、マルチピペット(エッペンドルフ)を用いてアセトニトリルで溶出させ、5mlにメスアップした。この時、溶出開始から、メスアップ終了までの時間(5mlを溶出する時間)を測定したところ、4.0分であった。また、溶出させたホルムアルデヒドのO-(4-トリフルオロメトキシベンジル)ヒドロキシルアミン(TFBA)誘導体は，液体クロマトグラフィーにより定量を行った。
評価条件は、カラム：GL-OP100、溶離液：アセトニトリル/水=60/40、サンプルサイズ：50μL、流量：1ml/分  検出器 吸光度(200nm) である。
比較例1
【００２６】
市販のパッシブサンプラDSD-DNPH(SPELCO社製)をスタンドに立てて24時間室内のホルムアルデヒドのパッシブサンプリングを行った。サンプリング終了後，吸着剤に吸着され2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) 誘導体化されたホルムアルデヒドを、マルチピペット(エッペンドルフ)を用いてアセトニトリルで溶出させ、5mlにメスアップした。この時、溶出開始から、メスアップ終了までの時間(5mlを溶出する時間)を測定したところ、3.0分であった。また、溶出させたホルムアルデヒドの2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) 誘導体は、液体クロマトグラフィーにより定量を行った。評価条件は実施例１と同様の方法を用いた。
比較例２
【００２７】
市販のアクティブサンプラ「XposurAldehydeSampler」(ウォーターズ社製)を吸引ポンプを接続し、100ミリリットル/分で、24時間室内のホルムアルデヒドのアクティブサンプリングを行った。サンプリング終了後、吸着剤に吸着され2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) 誘導体化されたホルムアルデヒドを、マルチピペット(エッペンドルフ)を用いてアセトニトリルで溶出させ、5mlにメスアップした。また、溶出させたホルムアルデヒドの2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) 誘導体は，液体クロマトグラフィーにより定量を行った。評価条件は実施例1と同様の方法を用いた。
比較例３
【００２８】
市販のアクティブサンプラ「スミキャッチA」(住化分析センター社製)を吸引ポンプを接続し、100ミリリットル/分で、24時間室内のホルムアルデヒドのアクティブサンプリングを行った。サンプリング終了後、吸着剤に吸着されO-(4-トリフルオロメトキシベンジル)ヒドロキシルアミン(TFBA)誘導体化されたホルムアルデヒドを、マルチピペット(エッペンドルフ)を用いてアセトニトリルで溶出させ、5mlにメスアップした。また、溶出させたホルムアルデヒドのO-(4-トリフルオロメトキシベンジル)ヒドロキシルアミン(TFBA)誘導体は，液体クロマトグラフィーにより定量を行った。評価条件は実施例２と同様の方法を用いた。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
本実施例および比較例の方法で、湿度70％に調整した室内のほぼ同じ場所にサンプラ-を設置し測定した結果および湿度90％に調整した室内のほぼ同じ場所にサンプラ-を設置し、測定した結果を表1に示した。その結果、いずれも高湿度での捕集率の低下が認められるが、比較例３においては著しい捕集率の低下があった。これに対し、本発明の実施例によれば、湿度の影響を受けにくいことがわかる。