(57)【要約】【課題】  空気極の触媒活性を向上して、出力特性を改善したのＤＭＦＣを提供する。【解決手段】  直接メタノール型燃料電池は、高分子固体電解質を挟んで、金属触媒を担持した燃料極と空気極とが配置され、燃料に液体メタノールを使用する直接メタノール型燃料電池であって、前記空気極の金属担持触媒の担体である炭素材料の仕事関数をＸ（ｅＶ）、金属触媒担持後の前記金属担持触媒の仕事関数をＹ（ｅＶ）とした時、      Ｙ  −  Ｘ  ≦  ０．２５（ｅＶ）の関係を満たす。【選択図】  図３
2005235552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を挟んで、金属触媒を担持した燃料極と空気極とが配置され、燃料に液体メタノールを使用する直接メタノール型燃料電池であって、前記空気極の金属担持触媒の担体である炭素材料の仕事関数をＸ（ｅＶ）、金属触媒担持後の前記金属担持触媒の仕事関数をＹ（ｅＶ）とした時、
Ｙ  −  Ｘ  ≦  ０．２５（ｅＶ）
の関係を満たす直接メタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記金属担持触媒の金属が白金であり、前記担体である炭素材料がカーボンブラック、黒鉛、活性炭のいずれかを含む請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項３】
前記金属担持触媒において、ＥＸＡＦＳ分析により抽出される配位数の値が６．５以上である請求項１または２記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項４】
前記金属担持触媒において、ＥＸＡＦＳ分析により抽出される配位数の値が７．４以上である請求項１または２記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項５】
前記金属担持触媒の金属の担持率が２０重量％〜８０重量％である請求項１〜４のいずれか１項記載の直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に燃料に液体メタノールを使用した直接メタノール型燃料電池（direct methanol fuel cell、ＤＭＦＣ)に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、携帯用電子機器の電源は、１次電池または２次電池で構成されてきた。１次電池は、所定の電力を消費すると、交換しなければならないが、２次電池は再使用できる。２次電池としては鉛バッテリ、Ｎｉ／Ｃｄ電池、Ｎｉ／水素電池、Ｌｉイオン電池等が用いられてきた。２次電池は一定量の電力を使用した後には充電する必要がある。
【０００３】
近年、携帯用電子機器の高機能化と共に、消費電力が増加する傾向がある。このためには、電池の高エネルギ密度化、高出力密度化が強く要望される。Ｌｉイオン電池よりさらに大幅の高エネルギ密度化を実現することは困難である。また、充電を必要とする２次電池は利便性が良くない。
【０００４】
燃料電池は、これらの従来のエネルギデバイスの欠点を補い、利便性の良い電源を提供する可能性を有する。燃料電池は、水素を含む燃料と空気中の酸素を電気化学的に反応させて電気エネルギを取り出すため、２次電池のような充電を行う必要がなく、利便性に優れている。２次電池を越えるエネルギ密度を実現する可能性も有している。
【０００５】
燃料電池は、電解質を燃料極と空気極とで挟む構成を有する。電解質として高分子薄膜を用いた燃料電池は、作動温度が低く、携帯用電子機器の電源として有望視されている。燃料電池の電極としては、導電性炭素粉末などの担体に、触媒機能を有する金属、例えば白金と他の元素の合金を担持させたものが用いられる（例えば特許文献２、３、４）。
【０００６】
水素を燃料とした高分子型固体電解質の場合には、空気極の反応活性の改善手法として、白金に鉄、コバルト、ニッケル等を添加する方法が、渡辺等により検討されている（非特許文献１）。白金に鉄、コバルト、ニッケル等を添加すると、触媒である白金表面の電子構造に影響を与え、活性な表面を形成することが可能であると説明されている。しかし、合金触媒の場合には、実用的な白金担持触媒における白金の粒子径である２ｎｍ〜５ｎｍ程度まで合金の粒子径を小さくしていくと、脱合金化が生じるため、触媒活性の低下が生じる。なお、脱合金化とは、白金が溶解して隣接した粒子表面に再析出する現象をいう。
【０００７】
合金化以外の白金触媒の活性改善手法として白金の粒子サイズの制御が試みられている。白金の粒子径が大きくなるに伴い、触媒としての活性が向上するとの報告がある。又、担持粒子の粒子径が３ｎｍ以下になると、単位重量当りの活性は減少するとの報告もある。しかし、粒子径の増大は、反応に関与する表面積の減少を招き易く、電気特性低下の原因となり得る。
【０００８】
燃料電池の中でも、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノール水溶液を直接燃料極に供給して発電するため、燃料として水素を用いる場合に比べ、改質機が不要になるなど構成が簡略化できる上、燃料の取り扱いが容易である（例えば特許文献１）。
【０００９】
ＤＭＦＣにおいては、燃料極と空気極で以下の反応が生じると考えられる：
燃料極：ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  ＋  ＣＯ２    （１）
空気極：（３／２）Ｏ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ         （２）
現在知られているＤＭＦＣは、他の燃料電池、たとえば水素ガスを燃料とした作動電圧０．８Ｖ〜０．９Ｖの水素燃料電池と比べると、空気極、燃料極の作動電位が低く、作動電圧が０．３Ｖ〜０．４Ｖであり、十分な出力電力が得られていない。セル電圧の低下は出力の低下を意味するため、セル電圧の向上は出力の確保のため重要となる。ＤＭＦＣの出力の改善には、式（１）、（２）の反応性を向上させることが望まれる。
【００１０】
図５に示すように、セル電圧は、空気極の作動電圧（Ｖａｉｒ）と燃料極の作動電圧（Ｖｆｕｅｌ）の差として与えられる。図５において、横軸は燃料電池から供給される電流値を示し、縦軸は電極電位を示す。電流値が０の時、空気極の平衡電位と燃料極の平衡電位との差が、セル電位として供給される。燃料電池に電流を流した状態（作動時）の電極の電位を作動電位と呼ぶ。取り出す電流値が増加すると、空気極、燃料極の作動電位が平衡電位から離れ、互いに近づく方向に変化し、セル電圧に電圧降下が生じる。平衡電位と作動電位との差を分極と呼ぶ。
【００１１】
空気極の平衡電位を０．８５Ｖ，燃料極の平衡電位を０．１０Ｖとすると、電流０の時のセル電圧は、０．８５  −  ０．１０  ＝  ０．７５  （Ｖ）となる。空気極の分極を０．１５Ｖとすると、空気極の作動電位は、０．７５  −  ０．１５Ｖ  ＝  ０．６  （Ｖ）となる。燃料極の分極を０．２０Ｖとすると、燃料極の作動電位は、０．１０  ＋  ０．２０  ＝  ０．３０  （Ｖ）となる。セル電圧は、０．７０  −  ０．３０  ＝  ０．４０  （Ｖ）となる。ＤＭＦＣの出力特性の改善には、式（１）、（２）の反応性を向上させ、平衡電位を上昇させること、分極を低減することが望まれる。燃料極、空気極における反応は、各触媒表面で進行するので、反応性の向上は、触媒活性を向上することで実現可能と考えられる。
【００１２】
燃料極での反応は、実際には多段階で進行しており、反応進行過程で生成するＣＯによる白金触媒の被毒が生じる。燃料極反応の反応性向上のためには、本来のメタノールの分解活性に加え、ＣＯ被毒の回避（耐一酸化炭素被毒性）を同時に考慮する必要が生じる。このため、触媒としての反応性改善は複雑となる。これに対し、空気極では、燃料極に於けるＣＯ被毒のような問題は生じないため、触媒活性の向上は反応性の向上に直結している。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−３４３３７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２１１２号公報
【特許文献３】特開２０００−２１５８９９号公報
【特許文献４】特開平１０−９２４４１号公報
【特許文献５】特願２００３−１９５０９２号（２００３年７月１０日出願）
【非特許文献１】渡辺ら；J. Electrochem. Soc., 146, 3750(1999)
【非特許文献２】L．J．Bregoli et al; Electrochem.Acta, 23, 489(1978)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、空気極の触媒活性を向上して、出力特性を改善したのＤＭＦＣを提供することである。
本発明の他の目的は、作動時のセル電圧の高いＤＭＦＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の１観点によれば、固体電解質を挟んで、金属触媒を担持した燃料極と空気極とが配置され、燃料に液体メタノールを使用する直接メタノール型型燃料電池であって、前記空気極の金属担持触媒の担体である炭素材料の仕事関数をＸ（ｅＶ）、金属触媒担持後の前記金属担持触媒の仕事関数をＹ（ｅＶ）とした時、
Ｙ  −  Ｘ  ≦  ０．２５（ｅＶ）
の関係を満たす直接メタノール型燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
空気極の触媒担持前の触媒担体の仕事関数と触媒担持後の金属担持触媒の仕事関数の差を０．２５ｅＶ以下とすると、高い出力密度が得られることが判った。さらに、ＥＸＡＦＳ分析により抽出される配位数を６．５以上になるように選択すると、高い出力密度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
白金触媒の活性化は、触媒として作用する白金粒子表面の原子状態と密接に関係していると考えられる。又、白金担持触媒における白金表面の状態は、白金の様々な状態が複雑に作用しあった結果出現しているものと考えられる。本発明者等は、先ず白金担持触媒の仕事関数に着目した。条件を変えて白金担持触媒を作成し、仕事関数、電気化学特性の測定を行った。
【００１８】
試料Ａ
図１Ａに示すように、容器１１内に、白金濃度が１ｗｔ％であるジニトロジアミン白金の硝酸水溶液１２を２００ｇを収容して、炭素材料１３（ケッチェンブラックＥＣ）を２ｇ、少量のエタノール１４を加え、炭素材料１３がよく分散するまで攪拌して混合溶液を調整する。
【００１９】
図１Ｂに示すように、混合溶液１５を攪拌しながら、エタノール溶液を還元剤として加えた後、溶液温度を８５℃まで昇温して、攪拌しながら１２時間保持する。生成した固形物は、濾過によって回収する。回収した固形物を蒸留水でよく洗浄した後、１００℃の恒温槽で乾燥し、試料Ａを得た。
【００２０】
試料Ｂ
白金濃度１ｗｔ％のジニトロジアミン白金の硝酸水溶液２００ｇに対して加える炭素材料（ケッチェンブラックＥＣ）の重量を１．３３ｇとした。他の条件は試料Ａと同様にして試料Ｂを調製した。
【００２１】
図１Ｃは、各試料の特性をまとめて示す表である。試料ＡとＢとは、炭素重量が２ｇと１．３３ｇと異なるが、他の条件は同等である。
試料Ｃ
試料Ａ同様、炭素材料が分散されたジニトロジアミン白金の硝酸水溶液を攪拌しながら、エタノール溶液を還元剤として加えた後、溶液を沸騰させた状態で攪拌しながら８時間保持した。これ以外の要件は試料Ａと同様にして試料Ｃを調整した。図１Ｃに示すように、試料Ａと較べ、加熱処理温度が８５℃から沸騰に変更されている。
【００２２】
試料Ｄ
白金濃度が１ｗｔ％であるジニトロジアミン白金の硝酸水溶液２００ｇに対して、加える炭素材料（ケッチェンブラックＥＣ）の重量を３ｇとし、エタノール溶液を還元剤として加えた後に、溶液を沸騰させた状態で攪拌しながら８時間保持した。他の要件は試料Ａと同様にして試料Ｄを調整した。試料Ｃと較べれば、炭素重量のみが異なる。
【００２３】
試料Ｅ
白金濃度が１ｗｔ％であるジニトロジアミン白金の硝酸水溶液２００ｇに対して、加える炭素材料（ケッチェンブラックＥＣ）の量を１．３３ｇとし、エタノール溶液を還元剤として加えて後、溶液を沸騰させた状態で攪拌しながら８時間保持した。他の条件は試料Ａと同様にして、試料Ｅを調整した。試料Ｃと較べれば、炭素重量のみが異なる。
【００２４】
試料Ｆ
触媒の担体となる炭素材料をアセチレンブラックとし、エタノール溶液を還元剤として加えた後に、７５℃まで昇温して、攪拌しながら２４時間保持した。他の要件は試料Ａと同様にして、試料Ｆを調整した。
【００２５】
図１Ｃに示すように、白金濃度１ｗｔ％の硝酸水溶液２００ｇに対して、加える炭素材料の重量は、１．３３ｇ、２ｇ、３ｇに変化させ、還元剤としてエタノール溶液を添加した後、昇温、攪拌する温度を８５℃、沸騰、７５℃に変化させた。このようにして、６種類の白金担持触媒を得た。
【００２６】
このようにして作成した試料Ａ〜Ｆそれぞれ１ｇと、水２．５ｇ、２−プロパノール４ｇ、２０重量％ナフィオン溶液４ｇをボールミリにより１時間混合して、空気極触媒ペーストを調整した。
【００２７】
図１Ｄに示すように、テフロン（登録商標）シート１６の上に、調整した空気極触媒ペーストを単位面積当りの白金量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整しながらバーコータで塗布した。塗布後１００℃で乾燥し、３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、空気極触媒膜とした。
【００２８】
同様の手順により、白金ルテニウム合金の担持触媒（田中貴金属製ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用い、燃料極触媒ペーストを調整した。
図１Ｅに示すように、テフロンシート１８上に、白金ルテニウム合金の量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整しながら、燃料極触媒ペーストをバーコータを用いてテフロンシート１８上に塗布し、燃料極触媒膜１９を形成した。１００℃で乾燥した後、３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、テスト用燃料極触媒膜とした。
【００２９】
ナフィオン膜２０を介して空気極触媒膜１７と燃料極触媒膜１９が対向するように配置し、１６０℃、２分間のホットプレスにより圧着し、テフロンシート１６、１８を剥ぎ取り、電解質膜２０上に触媒膜１７、１９を転写した。触媒膜を転写したナフィオン膜の両側に、テフロンシートに代えてカーボンペーパ２８，２９を触媒膜と一致するように重ね合わせ、１６０℃、２分間ホットプレスし、電極電解質接合体（ＭＥＡ）を形成した。
【００３０】
図１Ｆに示すように、作製したＭＥＡを評価セルに組み込み、燃料電池を形成した。
図１Ｆにおいて、電解質膜２０、空気極触媒層１７、燃料極触媒層１９、空気極集電体層２２、燃料極集電体層２３は、上述のＭＥＡにより形成される。箱体２７は、燃料極触媒層１９と接触する位置に燃料貯蔵部２６を形成する。燃料貯蔵部２６には、１０体積％メタノール水溶液５ｍｌを収容した。燃料電池作動試験は室温で行なった。
【００３１】
図２Ａは、各試料Ａ〜Ｆについて測定した出力特性を示す。横軸は電流密度を単位ｍＡ／ｃｍ２で示し、縦軸はセル電圧を単位Ｖで示す。各試料共通に、電流密度が増加するにつれてセル電圧は低下するが、セルごとに特性が異なっている。出力特性は、優れた方からＢ、Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆの順に並んでいる。所定の電流密度に於けるセル電圧から最大出力密度を得た。
【００３２】
試料Ａ〜Ｆに対し、仕事関数の測定を行った。測定装置として、理研計器製ＡＣ−１を用いた。
図２Ｂのグラフ中に示すように、２０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのステンレスプレート３１に、カーボンテープ３２を用い、触媒試料３３を固定して測定試料とした。測定に対しては、計数時間１０秒、光量２０ｎＷ、測定範囲４．２ｅＶ〜６．２ｅＶ、測定間隔０．１ｅＶの条件下で実施した。測定は、照射する紫外線のエネルギを走査して、放出される光電子を計数することで実施した。
【００３３】
図２Ｂは、測定結果の例を示すグラフである。横軸は照射紫外線のエネルギを単位ｅＶで示し、縦軸は放出された光電子のカウントを単位（ｃｐｓ）１／２で示す。図に示すように、カウントの平方根がほぼリニアに変化する。この延長と、バックグラウンド部分の延長との交点を仕事関数とした。
【００３４】
同様の手順で、白金担持触媒試料の作製に使用した炭素材料の仕事関数を測定した。白金担持触媒の仕事関数Ｙから、担体として使用した炭素材料の仕事関数Ｘを引き、仕事関数の差ΔＷＦを得た。
【００３５】
図３は、各試料に対して、得られた最大出力密度と、空気極触媒の仕事関数の差をまとめて示す表である。図３の表から明らかなように、仕事関数の差ΔＷＦが減少するにつれ、最大出力密度が増加する傾向が窺える。試料Ａ〜Ｄは、仕事関数差ΔＷＦが０．２５ｅＶ以下で、最大出力密度が２５ｍＷ／ｃｍ２以上であるのに対し、試料Ｅ、Ｆは、仕事関数差ΔＷＦが０．３ｅＶ以上であり、最大出力密度は２２ｍＷ／ｃｍ２以下である。
【００３６】
本発明の直接メタノール型燃料電池が使用される用途として代表的なものは、ＰＤＡ（パーソナルデジタルアシスタンス）等の携帯用電子機器である。
現在、ＰＤＡを作動させるために必要な出力は平均１Ｗ程度であるが、ＰＤＡでは、高性能化に加えて液晶のバックライトで大半の電力を消費するため、必要な出力がこの値よりも小さくなる可能性は低い。
【００３７】
また、ＰＤＡの内部で電池が配置可能なスペースは、現在のリチウム電池が内蔵されているスペースであるが、そのリチウム電池のＰＤＡ本体に対する設置面積は、おおよそ４０ｃｍ２である。ＰＤＡは操作上の理由からこれ以上大幅に小型化しないとしても、これ以上大きくなることもないと思われるため、ＰＤＡに内蔵される燃料電池のスペース（および設置面積）は、４０ｃｍ２という値が１つの目安となる。
【００３８】
このような条件下で、ＰＤＡに本発明の直接メタノール型燃料電池を適用した場合、燃料電池の一方の面が装置内部に接し、他の面で空気を取り込む形になるため、上記設置面積が燃料電池の電極面積と等しくなる。したがって、その電極面積は４０ｃｍ２と想定され、この電極面積で１Ｗ以上の電力を得ることが、燃料電池をＰＤＡ等の携帯用電子機器に使用可能な条件となる。
【００３９】
この条件を電極面積１ｃｍ２当たりの要求電力（出力密度）として換算すると、要求電力は１Ｗ÷４０ｃｍ２＝０．２５ｍＷ／ｃｍ２となる。図３の表のように、仕事関数差ΔＷＦが、０．２５ｅＶ以下のＡ〜Ｆの試料は、最大出力密度が上記の基準をクリアするが、仕事関数ΔＷＦが０．２５ｅＶよりおおきな試料Ｅ、Ｆについては上記の基準をクリアしない。試料ＤとＥの間に明かな性能の差が認められるため、仕事関数差ΔＷＦは０．２５ｅＶ以下となる場合に最大出力密度が優れた値を示すと考えられる。
【００４０】
試料Ａ〜Ｄの内で、特に優れた特性を示すのは試料Ｂである。この原因を究明するため、結晶性に着目し、ＥＸＡＦＳ分析を実施した。ＥＸＡＦＳ（Ｘ線吸収広域微細構造）は、Ｘ線吸収スペクトルで吸収端より短波長に見られる減衰する波状の振動構造を言う。  ＥＸＡＦＳ分析は、エネルギを連続的に変えながらＸ線を試料に照射し、得られた吸収スペクトルに表われる微細構造から、原子の局所的な構造に関する知見を得ることが可能な分析方法である。Ｘ線を照射された試料はそのエネルギに応じて内殻電子が光電子として放出され、光電子は隣接している原子に当って散乱される。この散乱の様子が吸収スペクトルの微細構造として表われる。これを分析することで目的の原子の周辺に関する構造情報を得ることが可能となる。この手法により得られた配位数は、原子レベルでの白金粒子の局所的な配列状態を表わしており、配位数が増加するに伴い、白金粒子の局所的な配列の規則性が増していると考えられる。
ＥＸＡＦＳ分析は、大型放射光施設であるＳｐｒｉｎｇ−８のＢＬ１６Ｂ２ビームラインを用い、透過法で実施した。測定は、モノクロメータで単色化されたＸ線を２結晶モノクロメータの角度を走査することで、試料に入射するＸ線のエネルギを低エネルギ側から高エネルギ側へ変化させて行った。測定範囲は１１ｋｅＶ〜１３ｋｅＶとした。測定により得られたスペクトルの解析により、配位数を抽出した。
【００４１】
図４Ａは、ＥＸＡＦＳ分析に用いた試料の構成を示す。ナフィオン膜２０上に空気極触媒膜１７をホットプレスにより圧着し、所定の寸法に切断して測定試料とした。
図４Ｂは、ＥＸＡＦＡＳ分析の結果として得られた白金の配位数を最大出力密度と合わせて示す表である。最大出力密度が高い試料Ａ〜Ｄについてみると、白金配位数が大きいほど、最大出力密度も大きいことが判る。試料Ｂは、白金の配位数が試料Ａよりも高く、仕事関数差では試料Ａよりも低いが、試料Ａよりも高い最大出力密度を提供できたものと考えることができよう。仕事関数差ΔＷＦが０．２５ｅＶ以下の場合に、ＥＸＡＦＳ分析から抽出される配位数が６．５以上であるようにすれば、優れた特性が得られていることになる。ＥＸＡＦＳ分析から抽出される配位数を７．４以上に選択すれば、特に優れた特性が得られることになる。
【００４２】
なお、結晶中の原子配列に関する規則性は、粉末Ｘ線回折ピークの半値幅から結晶子サイズを算出することでも議論が可能である。ここで、粉末Ｘ線回折測定の結果は、ＥＸＡＦＳ分析結果に比べ、より長周期的な配列を反映したものとなる。試料Ａ〜Ｆに対して粉末Ｘ線回折測定を行った結果、得られる白金の結晶子サイズは、２．４ｎｍ〜２．６ｎｍ程度であり、有意差は見られなかった。粉末Ｘ線回折とＥＸＡＦＳ分析とは、異なる知見を与えてくれると考えられる。なお、白金粒子サイズが３ｎｍ以下であることが測定されたが、優れた最大出力密度が得られていることは、Bregoli等の予測に反する結果とも解釈される。
【００４３】
白金担持触媒と担体との仕事関数差ΔＷＦが０．２５ｅＶ以下の場合に優れた特性が得られている理由は必ずしも明確ではない。およそ以下のように考えることが可能であろう。
【００４４】
一般的に、仕事関数の異なる物質を接合した場合、仕事関数のズレを緩和する方向へ電子の移動が生じる。燃料電池の空気極触媒では、担体である炭素材料に白金が担持されているが、炭素材料に比べて白金の仕事関数の方が大きい。白金を炭素材料上に担持すると、炭素材料から白金への電子の移動が生じる。その結果、白金担持触媒を構成している白金、炭素材料の電子状態も変化する。炭素材料への白金担持によるこの変化は、担体となる炭素材料の仕事関数と、白金担持後の触媒の仕事関数との差ΔＷＦと関連付けられ、ΔＷＦ≦０．２５ｅＶが成立している状態において、白金担持触媒は高活性な状態を示すと考えられる。
【００４５】
白金の局所的な配列と触媒活性の相関は必ずしも明らかではないが、ΔＷＦが０．２５ｅＶ以下であるような触媒状態では、白金の局所的な配列の規則性が増すことで、白金担持触媒は、さらに高活性な状態になると考えられる。
【００４６】
なお、白金担持触媒の調整方法は上述の方法に減退されるものではない。担体の仕事関数に対して白金担持後の仕事関数の変化ΔＷＦが０．２５ｅＶ以下の要件を満たす白金担持触媒であればよいであろう。
【００４７】
本発明の白金担持触媒は、水素ガスを燃料とする他の燃料電池への適用も可能である。
なお、白金担持触媒における炭素材料と白金の総重量に対する白金の比率は２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％が好ましい。白金比率が２０ｗｔ％未満では、電極中の白金量が不足するため、十分な出力特性を得ることができなくなるであろう。８０ｗｔ％より多い場合は、白金粒子の凝集が生じ易く、表面積の減少が生じ易い。表面積が減少すると、十分な出力特性が得られなくなるであろう。
【００４８】
担体として用いられる炭素材料の代表的なものとしては、ケッチェンブラック、バルカン、アセチレンブラックに代表されるカーボンブラックや、活性炭、黒鉛材料等が挙げられる。他の炭素材料も利用可能である。
【００４９】
なお、電気化学特性の測定に用いた図１Ｆに示すセルにおいては、燃料貯蔵部の１側面に電極電解質接合体を配置したが、燃料貯蔵部を取り囲むように電極電解質接合体を配置してもよいことは当業者に自明であろう。
【００５０】
直接メタノール型燃料電池を製造する場合には、種々の製造条件で空気極触媒膜を作成し、空気極の触媒担体の白金担持後の仕事関数と担持前の仕事関数の差を求め、その差が０．２５ｅＶ以下となる条件を求め、空気極を作成することが好ましい。さらに、ＥＸＡＦＳ測定による配位数を求め、配位数が６．５以上、好ましくは7．4以上となる条件で空気極触媒を作成するのがよい。以下、本発明の特徴を付記する。
【００５１】
（付記１）  固体電解質を挟んで、金属触媒を担持した燃料極と空気極とが配置され、燃料に液体メタノールを使用する直接メタノール型燃料電池であって、前記空気極の金属担持触媒の担体である炭素材料の仕事関数をＸ（ｅＶ）、金属触媒担持後の前記金属担持触媒の仕事関数をＹ（ｅＶ）とした時、
Ｙ  −  Ｘ  ≦  ０．２５（ｅＶ）
の関係を満たす直接メタノール型燃料電池。
【００５２】
（付記２）  前記金属担持触媒の金属が白金であり、前記担体である炭素材料がカーボンブラック、黒鉛、活性炭のいずれかを含む付記１記載の直接メタノール型燃料電池。
（付記３）  前記金属担持触媒において、ＥＸＡＦＳ分析により抽出される配位数の値が６．５以上である付記１または２記載の直接メタノール型燃料電池。高分子固体電解質型燃料電池。
【００５３】
（付記４）  前記金属担持触媒において、ＥＸＡＦＳ分析により抽出される配位数の値が７．４以上である付記１または２記載の直接メタノール型燃料電池。
（付記５）  前記金属担持触媒の金属の担持率が２０重量％〜８０重量％である付記１〜４のいずれか１項記載の直接メタノール型燃料電池。
【００５４】
（付記６）  高分子固体電解質を挟んで、金属触媒を担持した燃料極と空気極とが配置され、燃料に液体メタノールを使用する直接メタノール型高分子固体電解質固体電解質を挟んで、金属触媒を担持した燃料極と空気極とが配置され、燃料に液体メタノールを使用する直接メタノール型燃料電池の製造方法であって、
（ａ）前記空気極の金属担持触媒の担体である炭素材料の仕事関数Ｘ（ｅＶ）を測定する工程と、
（ｂ）種々の条件で前記炭素材料に金属触媒を担持させ金属触媒担持後の前記金属担持触媒の仕事関数Ｙ（ｅＶ）を測定する工程と、
（ｃ）Ｙ  −  Ｘ  ≦  ０．２５（ｅＶ）の関係を満たす製造条件を抽出する工程と、
（ｄ）前記抽出した条件で空気極触媒を調整する工程と、
を含む直接メタノール型燃料電池の製造方法。
【００５５】
（付記７）  前記金属担持触媒の金属が白金であり、前記担体である炭素材料がカーボンブラック、黒鉛、活性炭のいずれかを含む付記６記載の直接メタノール型燃料電池の製造方法。
【００５６】
（付記８）  さらに、（ｅ）種々の条件で準備した前記金属担持触媒に対し、ＥＸＡＦＳ分析を行い、配位数を抽出する工程と、
（ｆ）Ｙ  −  Ｘ  ≦  ０．２５（ｅＶ）の関係を満たす製造条件の中で、配位数の値が６．５以上である条件を選択する工程と、
を含む付記６または７記載の直接メタノール型燃料電池の製造方法。
【００５７】
（付記９）  前記工程（ｆ）において、配位数の値が７．４以上である条件を選択する付記８記載の直接メタノール型燃料電池の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】空気極触媒の種々の試料を作成する手順を説明する断面図および表、電気化学特性を測定するのに用いたセルの構成を示す断面図である。
【図２】電気化学特性及び仕事関数の測定結果を示すグラフである。
【図３】各試料に対する最大出力密度と仕事関数差をまとめて示す表である。
【図４（Ａ）】ＥＸＡＦＳ測定に用いた試料の構成を示す断面図である。
【図４（Ｂ）】ＥＸＡＦＳ測定の結果から抽出された配位子数を最大出力密度と共に示す表である。
【図５】燃料電池の平衡電位、作動電位、セル電圧の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１１  容器
１２  ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液
１３  炭素材料
１４  エタノール
１５  混合溶液
１６  テフロンシート
１７  空気極触媒膜
１８  テフロンシート
１９  燃料極触媒膜
２０  ナフィオン膜
２２  空気極集電体
２３  燃料極集電体
２６  燃料貯蔵部
２７  箱体
２８  カーボンペーパ
２９  カーボンペーパ
３１  ステンレスプレート
３２  カーボンテープ
３３  触媒試料
Ａ〜Ｆ  試料
【図１】
2005235552.tif 000003
【図２】
2005235552.tif 000004
【図３】
2005235552.tif 000005
【図４（Ａ）】
2005235552.tif 000006
【図４（Ｂ）】
2005235552.tif 000007
【図５】
2005235552.tif 000008