(57)【要約】【課題】スチレン系共重合体少なくとも２種類以上の混合物の分離を、従来不可能であった同じ構造のスチレン系共重合体のスチレン含量８％の差までの分離を可能とする分離方法を提供することである。【解決手段】少なくとも２種類以上の混合物からなるスチレン系共重合体の解析に先立ち、該スチレン系共重合体が溶解し、かつ、極性指数が２．３〜４．５である溶媒Ａと極性指数が５．２〜９．０である溶媒Ｂとを移動相とし、分離カラムの担体が疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合させることにより形成される水湿潤性ポリマーよりなるカラムを用いて該スチレン系共重合体を分離し、しかる後に、該スチレン系共重合体を分析することを特徴とする解析方法。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類以上の混合物からなるスチレン系共重合体の解析に先立ち、該スチレン系共重合体が溶解し、かつ、極性指数が２．３〜４．５である溶媒Ａと極性指数が５．２〜９．０である溶媒Ｂとを移動相とし、分離カラムの担体が疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合させることにより形成される水湿潤性ポリマーよりなるカラムを用いて該スチレン系共重合体を分離し、しかる後に、該スチレン系共重合体を分析することを特徴とする解析方法。
【請求項２】
該スチレン系共重合体が、ブタジエン−スチレンランダム共重合体およびその水添物、ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水添物、イソプレン−スチレンランダム共重合体およびその水添物、イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水添物である請求項１に記載の解析方法。
【請求項３】
測定の少なくとも一部の時間帯において、溶媒Ａおよび溶媒Ｂの混合比を経時的に変化させながら測定する請求項１または２のいずれかに記載の解析方法。
【請求項４】
前記疎水性モノマーがスチレンまたはジビニルベンゼンであり、親水性モノマーが２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスチレン系共重合体の解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン系共重合体の分離方法は逆相系カラムであるＯＤＳカラムや順相系カラムであるシリカゲルカラムを用いて行っていた。しかし、この方法では分離精度が悪く、各成分を完全に分離することができなかった。液体クロマトグラフィー（ＬＣと略することもある）とは、移動相に液体を用いるクロマトグラフィーであり、試料と移動相又はカラムとの相互作用により試料の構造の違いを鋭敏に検知し、分離を行う手法であって、一般の有機化合物の分離分析には極めて汎用に使用される手法である。近年、ＬＣの手法の応用として、共重合体の組成を分析することが試みられている。非特許文献１によって、その手法を分離機構別に分類すると、液体吸着クロマトグラフィー（例えば非特許文献２参照）、液体沈殿クロマトグラフィー（例えば、非特許文献３参照）、順相および逆相液体クロマトグラフィー（例えば非特許文献４）、臨界点液体吸着クロマトグラフィー（例えば、非特許文献５、６参照）、等が挙げられ、共重合体としてはスチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−エチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等が主に測定に供されている。
【０００３】
組成分析を目的としてＬＣを行う場合、分析対象となる試料が測定の最終段階では完全に溶解し溶出する必要がある。一方、共重合体はその種類によりそれぞれ溶解特性が異なるため、ひとつの共重合体で採用された条件を他の共重合体に適用することは一般に困難であり、共重合体の種類ごとに条件を見出す必要がある。従って、該共重合体の分析としては、不十分な状況にある。
【非特許文献１】分析化学総説「液体クロマトグラフィーによる高分子量分析の新展開」（分析化学１９９８年第４７巻６２５ページ）
【非特許文献２】Macromolecules  １９７９年第１２巻９９２ページ
【非特許文献３】Polymer  １９８２年第３３巻６１４ページ
【非特許文献４】Polymer Journal１９９０年第２２巻４８９ページ
【非特許文献５】Polymer１９９３年第３４巻４１００ページ
【非特許文献６】Journal of Liquid Chromatography１９９０年第１３巻１７４５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、スチレン系共重合体少なくとも２種類以上を含む混合物の分離が従来不可能であった同じ構造のスチレン系共重合体のスチレン含量８％の差までの分離を可能とする解析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高速液体クロマトグラフィー装置（以下ＨＰＬＣ装置と略することがある）を用いて液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと略称することがある）を行いスチレン系共重合体少なくとも２種類以上の混合物の分離を、同じ構造のスチレン系共重合体のスチレン含量８％の差までの分離を可能とする方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はスチレン含量０〜６０重量％であるスチレン系共重合体およびポリスチレンの少なくとも２種類以上の混合物を、ＨＰＬＣ装置を用いてＬＣを行い同じ構造のスチレン系共重合体のスチレン含量８％の差までの分離を可能とし、構造が異なる場合はスチレン含有量が同一でも良好な分離が可能となる方法である。
【発明の効果】
【０００６】
従来不可能であった同じ構造のスチレン系共重合体のスチレン含量８％の差までの分離を可能とすることができる。また、構造が異なる場合は、スチレン含有量が同一でも、良好な分離が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるＨＰＬＣ装置とは、化学計測機器として市販されている通常のＨＰＬＣ装置を指し、溶媒グラジエントシステムを有し、さらに検出器としてエバポレイティブマスディテクター（ＥＭＤ）を有するものであればよい。溶媒グラジエントシステムについては、高圧グラジエントシステムを持つものがより好ましい。
本発明の方法の対象となる共重合体は、スチレン系共重合体である。本発明のスチレン系共重合体のスチレンとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，２−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、とくに一般的にはスチレンが上げられる。これらを１種以上混合してよい。また、共役ジエンとしては、一対の二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）１，３−ペンタジエンなどであるが、一般的には１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ、１種以上が用いられる。
【０００８】
本発明のスチレン系共重合体の代表的な例としては、たとえばブタジエンとスチレンのランダム共重合体およびその水添物、イソプレンとスチレンのランダム共重合体およびその水添物、ブタジエンとスチレンのブロック共重合体およびその水添物、イソプレンとスチレンのブロック共重合体およびその水添物などが挙げられる。また、上記ブロック共重合体には線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体などが挙げられ、スチレンと共役ジエンのランダムあるいはブロック重合体中にはスチレンは均一に分布していても、テーパー状の分布していても良い。
本発明は、スチレンの含有量が０から６０％の間の共重合体において、同じ構造のスチレン系共重合体のスチレン含量８％の差まで分離が可能である。
【０００９】
次に、本発明の方法に使用される、ＬＣ条件について述べる。試料は溶液の状態で測定に供する。このときの溶媒としては、試料の良溶媒であれば特に制限はないが、溶液の注入の影響を小さくするために、移動相として用いる溶媒と同じものかまたは類似のものであることが好ましい。溶液中の試料濃度としては０．１から5重量％の範囲が好ましい。好適な注入量は溶液の濃度によって変わるが、おおむね１０から１００μＬの範囲である。
測定に用いる移動相としては、極性指数が２．３〜４．５である溶媒Ａと、極性指数が５．２〜９．０である溶媒Ｂを用いることが好ましい。極性指数とは、溶媒の極性を表わす値である（Journal of Chromatography １９７４年９２巻２２３ページ）。また、溶媒Ａはスチレン系共重合体が溶解する溶媒でありなおかつ溶媒Ａと溶媒Ｂは混合した場合に完全相溶しなくてはいけない。溶媒Ａとしては、例えばトルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。移動相Ｂとしてはエタノール、アセトン、ベンジルアルコール、メトキシエタノール、アセトニトリル、酢酸、メタノール、水などが挙げられる。
【００１０】
さらに、溶媒Ａおよび溶媒Ｂを混合して移動相として用いて測定する場合において、測定の少なくとも一部の時間帯において、溶媒Ａおよび溶媒Ｂの混合比を経時的に変化させながら測定する、いわゆるグラジエント条件を採用することが好ましい。グラジエント条件を採用することにより、異なるスチレン含有量を有するスチレン系共重合体の良好な溶解性が確保され、測定の精度が向上する。また、移動相の流速は通常０．５〜２ｍＬ／分の範囲である。
測定に用いるカラムとしては、疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合させることにより形成される水湿潤性ポリマーよりなるカラムを用いることが好ましい。具体的には、特願平９−５３７４３５号公報に示されるようはポリマーを充填したカラムが挙げられる。
測定の安定性を確保するために、カラムの温度は室温よりもやや高い温度に保持することが好ましい。好適には、３０℃から５０℃の範囲である。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明を実施例などによりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
[実施例１]
表１に示すポリスチレンおよびスチレン含有量の異なるタイプのスチレン系共重合体（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の合計10種類のポリマーについて下記のような条件でＬＣ測定を行った。
本体：高圧グラジエントシステムＬＣ−７１７（ウォータズ社製）
検出器：エバポレイティブマスディテクター１０００型（ポリマーラボラトリー社製）
供給ガス：窒素１ｍＬ／分
カラム：ＯＡＳＩＳカラム  ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ
試料注入量：１０μＬ（１．０％クロロホルム溶液）
溶媒：Ａ＝アセトニトリル、溶媒Ｂ：クロロホルム
グラジエント条件を図１に示す。また、測定結果を図２に示す。この条件を採用することで、同じ構造の共重合体であればスチレン含有量８％の差まで分離が可能となった。また、構造が異なる場合はスチレン含有量が同一でも良好な分離を示した。
【００１２】
[比較例１]
表１に示す、ポリスチレンおよびスチレン含有量の異なるタイプのスチレン系共重合体（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の合計１０種類のポリマーについて、カラムと溶媒を変える以外が実施例１と同様にして、ＬＣ測定を行った。
本体：高圧グラジエントシステムＬＣ−７１７（ウォータズ社製）
検出器：エバポレイティブマスディテクター１０００型（ポリマーラボラトリー社製）
カラム：シリカゲルカラム  ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ
溶媒：Ａ＝ヘキサン、溶媒Ｂ：クロロホルム
グラジエント条件を表２に示す。また、測定結果を図３に示す。図３から明らかなように、この条件各成分を完全に分離することができなかった。
実施例１と比較例１とから、本発明の方法により、同じ構造の共重合体であればスチレン含有量８％の差まで、構造が異なる場合はスチレン含有量が同一でも良好な分離を示すことが分かる。
【００１３】
【表１】
2005195508.tif 000002
【００１４】
【表２】
2005195508.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】グラジエント条件を示す概略図である。
【図２】実施例１のＬＣクロマトである。
【図３】比較例１のＬＣクロマトである。
【図１】
2005195508.tif 000004
【図２】
2005195508.tif 000005
【図３】
2005195508.tif 000006