(57)【要約】【課題】インクジェット記録用水系インクに用いられる、印字性及び保存安定性に優れた疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体の製造法を提供すること。【解決手段】疎水性染料、酸価が70〜130 の塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマー及び有機溶媒を含有する混合溶液に、水及び中和剤を添加し、前記塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーを中和する工程を含む水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体の製造法であって、中和をする際に、その系内の全水量に対する中和剤の濃度を0.3 規定以下に維持するインクジェット記録用疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性染料、酸価が70〜130 の塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマー及び有機溶媒を含有する混合溶液に、水及び中和剤を添加し、前記塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーを中和する工程を含む水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体の製造法であって、中和をする際に、その系内の全水量に対する中和剤の濃度を0.3 規定以下に維持するインクジェット記録用疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体の製造法。
【請求項２】
中和剤と水とを予め混合し、中和剤溶液の濃度を0.3 規定以下に調整した後、前記中和剤溶液を混合溶液に添加する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
混合溶液に水を添加した後、中和剤を添加する請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに有用な疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を印字する方式である。インクの吐出方法としては、圧電素子を利用した圧電式や、熱エネルギーを利用した熱ジェット式が広く用いられている。従来、これらの方式に用いられるインクには、吐出性を重視して水溶性染料が用いられている。
【０００３】
しかし、水溶性染料が用いられたインクは、耐水性に劣り、特に熱ジェット式を採用したときには、プリンターヘッドで染料が焦げつきやすいという欠点がある。
【０００４】
そこで、これらの欠点を解消する手段として、疎水性染料をポリマー粒子中に封入させ、得られたポリマー粒子の水系分散体を用いてインクを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この方法によって得られたインクは、耐水性に優れ、プリンターヘッドへの焦げつきを抑制するとともに、十分な印字性を発現するという優れた効果を奏するものであるが、印字性及び保存安定性のより一層の向上が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平10-279873 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに用いられる、印字性及び保存安定性に優れた疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体の製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、疎水性染料、酸価が70〜130 の塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマー及び有機溶媒を含有する混合溶液に、水及び中和剤を添加し、前記塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーを中和する工程を含む水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体の製造法であって、中和をする際に、その系内の全水量に対する中和剤の濃度を0.3 規定以下に維持するインクジェット記録用疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体の製造法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法によれば、印字性及び保存安定性に優れたインクジェット記録用疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造法で得られる疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子は、粒子中に疎水性染料が存在してもよく、その粒子の表面に疎水性染料が存在してもよい。
【００１１】
疎水性染料は、安定した染料分散体を製造する観点から、使用される有機溶媒に、25℃において、２g/L 以上、好ましくは20〜500g/L溶解するものが望ましい。
【００１２】
疎水性染料としては、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料等が挙げられる。これらの中では、ポリマー粒子中に良好に含有させることができることから、油性染料及び分散染料が好ましい。
【００１３】
油性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソルベント・オレンジ等が挙げられる。
【００１４】
分散染料として、例えば、C.I.ディスパーズイエロー、C.I.ディスパーズオレンジ、C.I.ディスパーズレッド、C.I.ディスパーズバイオレット、C.I.ディスパーズブルー、C.I.ディスパーズグリーンシリーズ等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられるポリマーは、酸価が70〜130 、好ましくは80〜100 である塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーである。塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーは、前記酸価を有するので、水及び中和剤を添加し、乳化した際に、疎水性染料を分散させた後、安定な染料分散体とすることができる。
【００１６】
塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマとしてーは、塩生成基含有モノマー（ａ）及び疎水性モノマー（ｂ）を含有するモノマー組成物を重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。なお、このモノマー組成物には、必要に応じて、ノニオン性の親水性モノマーが含有されていてもよい。
【００１７】
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、例えば、アニオン性モノマーが挙げらる。アニオン性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１８】
疎水性モノマー（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、2-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００２０】
塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーの重量平均分子量は、吐出性、プリンタヘッドの焦げつきの防止、印刷後のインクの耐久性及び分散安定性の観点から、好ましくは3000〜200000、より好ましくは5000〜100000である。
【００２１】
また、中和させた後の塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーの25℃の水に対する溶解度は、疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体の安定性の観点から、10重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましい。
【００２２】
疎水性染料の量は、印字濃度の観点から、塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーの樹脂固形分100 重量部に対して、好ましくは20〜400 重量部、より好ましくは30〜300 重量部、更に好ましくは75〜150 重量部である。
【００２３】
有機溶媒としては、水及び中和剤を添加して、乳化させる際に染料の結晶が析出するのを抑制し、安定な乳化物を得る観点から、水不溶性有機溶媒が好ましい。なお、本明細書において、水不溶性有機溶媒とは、20℃の水に対する溶解度が３重量％以下である有機溶媒を意味する。
【００２４】
水不溶性有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族溶媒；塩化メチレン、1,1,1-トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族溶媒等が挙げられる。
【００２５】
有機溶媒の中では、101.3kPaで、沸点が40〜150 ℃のものが好ましく、60〜130 ℃のものがより好ましい。
【００２６】
有機溶媒の量は、特に限定されないが、安定性のよい分散体を得る観点から、有機溶媒100 重量部に対して、塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマー量が２〜30重量部となるように調整することが好ましい。
【００２７】
本発明においては、まず、疎水性染料、塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマー及び有機溶媒を含有する混合溶液を調製する。混合溶液において、疎水性染料及び塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーは、有機溶媒に溶解させておくことが好ましい。
【００２８】
次に、混合溶液に、水及び中和剤を添加する。これにより、塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーの塩生成基がイオン化し、乳化物として安定化させることができる。
【００２９】
中和剤の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、3 級アミン等の塩基が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３０】
中和剤の量は、疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の水分散体の分散安定性の観点から、通常、水不溶性ビニル系ポリマーが有する塩生成基の中和度が好ましくは10〜200 ％、より好ましくは20〜100 ％となるように調整することが望ましい。
【００３１】
中和をする際には、その系内の全水量に対する中和剤の濃度は、塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマー及び疎水性染料が凝集したり、分解するのを防止する観点から、0.3 規定以下に維持される。その系内の全水量に対する中和剤の濃度の下限は、特に限定されないが、0.001 規定以上であることが好ましい。更に、疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体の生産性を向上させる観点から、中和剤の濃度は、系内の全水量に対して0.02〜0.15規定に維持することが好ましい。
【００３２】
なお、本明細書にいう系内の全水量とは、疎水性染料及び塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーを含有する有機溶媒とすでに混合した全水量のことである。
【００３３】
例えば、中和剤と水とをあらかじめ混合し、中和剤溶液の濃度が0.3 規定以下、好ましくは0.02規定以上、より好ましくは0.02〜0.15規定となるように調整した後、前記中和剤溶液を混合溶液に添加することにより、その系内の中和剤の濃度を0.3 規定以下に維持することができる。あるいは、添加する水の一部又は全部をあらかじめ混合溶液に添加した後に、中和剤及び／又は残りの水を添加することにより、系内の中和剤の濃度を0.3 規定以下に維持することができる。
【００３４】
中和剤を混合溶液に添加する際には、中和剤を均一に分散させるために、攪拌しながら中和剤を添加することが好ましい。また、中和剤及び水を混合溶液に添加する際の混合溶液の温度は、特に限定されないが、作業性の面から、水及び有機溶媒の沸点以下の温度であることが好ましい。
【００３５】
水及び中和剤を混合溶液に添加する際には、必要に応じて、界面活性剤を乳化助剤として添加してもよい。
【００３６】
界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００３７】
アニオン界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
【００３８】
カチオン界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
ノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリコシド等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００４０】
なお、混合溶液には、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４１】
次に、混合溶液に水及び中和剤を添加し、塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーを中和した混合物を乳化分散させることにより、平均粒子径が約 0.1〜約 0.5μｍ程度の疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子を含有する乳化物を得ることができる。
【００４２】
分散の際に用いられる乳化機としては、例えば、一般的な超音波乳化機、超高圧ホモジナイザー、膜乳化機等が挙げられる。好適な乳化機の例としては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）、ナノマイザー〔吉田機械興業（株）製〕、超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製〕等が挙げられる。
【００４３】
次に、必要により、得られた乳化物から有機溶媒及び水を所望量で除去することにより、所望の固形分量、好ましくは固形分を10〜25重量％含有する疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
【００４４】
有機溶媒を乳化物から除去する方法には、特に限定がなく、例えば、乳化物から水不溶性有機溶媒を蒸発させることにより、有機溶媒を乳化物から除去することができる。この場合、その蒸発時の温度は、好ましくは20〜100 ℃、より好ましくは30〜70℃である。
【００４５】
なお、表面張力を高め、印字物におけるインクの滲みの発生を抑制する観点から、疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の水分散体における有機溶媒の含有量は、0.1 重量％以下であることが好ましく、前記水分散体における水の含有量は、75〜90重量％であることが好ましい。
【００４６】
前記水分散体における疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の平均粒径は、インクの滲みを抑制し、水分散体の分散安定性を高める観点から、好ましくは0.01〜0.5 μｍ、より好ましくは0.05〜0.2 μｍである。
【００４７】
疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の水分散体は、そのままの状態でインクジェット記録用水系インクとして用いてもよく、必要により、例えば、多価アルコール類、アミノ酸類等の湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、界面活性剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤、エチレンジアミンテトラ四酢酸等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等の各種添加剤を添加することにより、インクジェット記録用水系インクとして用いてもよい。
【００４８】
水系インクにおける疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の水分散体の固形分濃度は、印字濃度を高める観点及びインクジェットプリンタのノズル先端でインクが蒸発する際の増粘や凝集を抑制する観点から、好ましくは２〜15重量％、より好ましくは２〜10重量％である。
【００４９】
かくして得られる水系インクは、印字性及び保存安定性に優れたものである。
【実施例】
【００５０】
調製例（酸価が70〜130 の塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーの調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部及び重合連鎖移動剤(2- メルカプトエタノール)0.03 重量部を入れ、モノマーとして、スチレンマクロマー〔東亜合成（株）製、商品名:AS-6S、数平均分子量:6000 、重合性官能基：メタクロイルオキシ基〕10重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート〔エチレンオキシド９モル付加、新中村化学（株）製、商品名:NK エステルM-90G 〕10重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔アルドリッチジャパン（株）製、数平均分子量:375〕10重量部、メタクリル酸12重量部及びスチレンモノマー58重量部のそれぞれの10重量％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【００５１】
一方、滴下ロートに、前記各モノマーの残りの90重量％を仕込み、重合連鎖移動剤(2- メルカプトエタノール)0.27 重量部、メチルエチルケトン60重量部及び2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)1.2重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００５２】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時間経過後、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)0.3重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００５３】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/Lのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、重量平均分子量を測定したところ、74000 であった。
【００５４】
得られたポリマーの酸価を日本油化学協会の基準油脂分析試験法にしたがって測定したところ、80であった。
【００５５】
実施例１
疎水性染料（オリエント社製、Oil Black 860)10重量部及び調製例で得られた水不溶性ビニル系ポリマー14重量部を室温でトルエン20重量部に十分に溶解させ、混合溶液44重量部を得た。
【００５６】
次に、得られた混合溶液を攪拌しながら、中和剤として１規定の水酸化カリウム14重量部を水（イオン交換水）200 重量部にあらかじめ溶解させておいた中和剤溶液214 重量部（この時の系内の水に対する中和剤の濃度は0.062 規定であった）を混合溶液44重量部に添加した。得られた混合物を十分に攪拌した後、その１ｋｇを取り出し、高圧ホモジナイザー(APV社製、型番：Rannie GM-1)を用いて、液温15℃及び圧力50MPa の条件で30分間乳化した。
【００５７】
エバポレーターを用いて、ジャケット温度60℃及び圧力23kPa で得られた乳化物から有機溶媒の含有量が0.1 重量％以下となるまで除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が15重量％の水系インクを得た。
【００５８】
実施例２
実施例１において、中和剤として１規定の水酸化カリウムをイオン交換水にあらかじめ溶解させておく代わりに、混合溶液44重量部にイオン交換水200 重量部を添加した後、中和剤として１規定の水酸化カリウム14重量部を添加（この時の系内の水に対する中和剤濃度は0.062 規定であった）した他は、実施例１と同様にして、水系インクを調製した。
【００５９】
実施例３
実施例１において、中和剤として１規定の水酸化カリウムを用いる代わりに、0.1 規定の水酸化カリウム133 重量部を用い、これをあらかじめ水に溶解させずに前記混合溶液に添加し、次いでイオン交換水200 重量部を添加した他は、実施例１と同様にして、水系インクを調製した。
【００６０】
実施例４
実施例１において、中和剤として１規定の水酸化カリウムを用いる代わりに0.3 規定の水酸化カリウム45重量部を用い、これをあらかじめ水に溶解させずに前記混合溶液に添加し、次いでイオン交換水200 重量部を添加した他は、実施例１と同様にして、水系インクを調製した。
【００６１】
比較例１
実施例１において、中和剤として0.5 規定の水酸化カリウム27重量部をあらかじめイオン交換水に溶解させずに、混合溶液に添加した後、イオン交換水200 重量部を添加した他は、実施例１と同様にして、水系インクを調製した。
【００６２】
次に、各実施例及び各比較例で得られた水系インクの物性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
（１）印字性
ヒューレット・パッカード社製のインクジェットプリンター（型番：Desk Jet720C）を用いて、普通紙（ゼロックス社製、商品名：4024 DP 201b. Paper)にベタ印字をし、印字物を10枚作成した後、テキスト、ベタパターン及び罫線を含むテスト文書を印字し、印字性（吐出安定性）を以下の評価基準に基づいて評価した。
【００６４】
〔評価基準〕
○：シャープではっきりした文字、均一なベタ印字、及びよれのない罫線印字の３項目をいずれも満足する。
△：シャープではっきりした文字、均一なベタ印字、及びよれのない罫線印字の３項目をいずれもほぼ満足する。
×：シャープではっきりした文字、均一なベタ印字、及びよれのない罫線印字の３項目のうち、少なくともいずれか１項目を満足しない。
【００６５】
（２−１）保存安定性（外観）
水系インクを密栓ガラス容器内に入れ、60℃で３カ月間保存した後、以下の評価基準に基づいて外観を評価した。
【００６６】
〔評価基準〕
○：水系インクに浮遊物や粒子の凝集が認められない。
×：水系インクに浮遊物や粒子の凝集が認められる。
【００６７】
（２−２）保存安定性（粒径変化）
水系インクを密栓ガラス容器内に入れ、60℃で３カ月間保存する前後の水系インク中の疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の平均粒径を、粒径測定機（コールター社製、コールターカウンターN4) を用いて測定した後、式：
〔粒径変化率(%) 〕
＝〔保存後の疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の平均粒径(nm)／保存前の疎水性染料含有水不溶性ビニル系ポリマー粒子の平均粒径(nm)〕×100 
に基づいて保存前後の粒径変化率を求めた。
【００６８】
【表１】
2005232416.tif 000002
【００６９】
表１に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、印字性及び保存安定性に優れ、水系インクに含まれている固形分の粒径変化が小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造法によって得られたインクジェット記録用染料分散体は、インクジェット記録用水系インクに好適に使用しうるものである。