(57)【要約】【課題】  低温でも水素生成率に優れる水素含有ガス製造触媒を提供する。【解決手段】  水および／または酸素の存在下で炭化水素から水素と一酸化炭素とを生成する改質触媒と、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を水と反応させて水素を生成させるシフト触媒とを同一筐体に含む、水素含有ガス製造触媒である。該触媒によれば、低温でも水素収率が著しく向上し、同時に水素を消費するメタネーションを抑制することができるため、水素生産性が高い。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および／または酸素の存在下で炭化水素から水素と一酸化炭素とを生成する改質触媒と、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を水と反応させて水素を生成させるシフト触媒とを同一筐体に含む、水素含有ガス製造触媒。
【請求項２】
前記水素含有ガス製造触媒がハニカム担体に前記改質触媒と前記シフト触媒とを担持したものである、請求項１記載の水素含有ガス製造触媒。
【請求項３】
前記ハニカム担体に、前記改質触媒層と前記シフト触媒層とが積層して担持されたものである、請求項２記載の水素含有ガス製造触媒。
【請求項４】
前記ハニカム担体に、前記改質触媒層と前記シフト触媒層との混合物が担持されたものである、請求項２記載の水素含有ガス製造触媒。
【請求項５】
前記ハニカム担体に、前記改質触媒層と前記シフト触媒層とが、炭化水素ガスの上流と下流とに区分して担持させることを特徴とする、請求項２記載の水素含有ガス製造触媒。
【請求項６】
前記ハニカム担体に、炭化水素ガスの上流から下流に向かうガス流に平行して改質触媒層とシフト触媒層とが担持されることを特徴とする、請求項２記載の水素含有ガス製造触媒。
【請求項７】
前記改質触媒とシフト触媒とがそれぞれハニカム担体に触媒成分を担持させたものであり、同一筐体中にハニカム担持改質触媒とハニカム担持シフト触媒とが配置されることを特徴とする、請求項１記載の水素含有ガス製造触媒。
【請求項８】
前記改質触媒と前記シフト触媒とがそれぞれ粒状に成型され、これら粒状改質触媒と粒状シフト触媒とが同一筐体に充填されることを特徴とする、請求項１記載の水素含有ガス製造触媒。
【請求項９】
前記改質触媒と前記シフト触媒とが同一担体上に改質触媒成分とシフト触媒成分とを担持したものである、請求項１記載の水素含有ガス製造触媒。
【請求項１０】
前記改質触媒と前記シフト触媒とが同一担体上にそれぞれ改質触媒成分とシフト触媒成分と積層して担持したものである、請求項９記載の水素含有ガス製造触媒。
【請求項１１】
前記改質触媒が、ロジウムを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の水素含有ガス製造触媒。
【請求項１２】
前記シフト触媒が、白金を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の水素含有ガス製造触媒。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の水素含有ガス製造触媒に、炭化水素を供給し、触媒層内温度を３５０〜５５０℃に制御して反応させることを特徴とする、水素製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の水素含有ガス製造触媒に、水／炭化水素カーボン比を１〜３に制御して反応させることを特徴とする、水素製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の水素含有ガス製造触媒に、酸素／炭化水素カーボン比を０．１〜１．５に制御して反応させることを特徴とする、水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造触媒であって、より詳細には、改質触媒とシフト触媒とを同一筐体に含む水素触媒、および該触媒を用いる水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。このような固体高分子燃料電池の水素源としては、純水素を利用するシステムのほかに、メタン、メタノール、ＬＰガス、都市ガス、天然ガス、軽油、灯油等などの炭化水素やアルコール類から水素を取りだして使う方法もある。炭化水素を原料として水素を生成するには、改質反応、シフト反応およびＣＯ除去反応を行うことが一般的である。
【０００３】
ここでメタンの改質反応では、メタンなどの炭化水素と酸素と水蒸気とにより、下記式で示される酸化および水蒸気改質反応とが並行して進行すると考えられる。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
上記式で示すように、改質ガス中にはＣＯが副生するが、このＣＯは燃料電池の電極に用いられている白金系触媒の触媒毒として作用する。このため、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ２に転化する必要があり、下記に示すいわゆるシフト反応を利用して、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。
【０００６】
【化２】
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【０００７】
しかしながら、シフト反応によってもわずかのＣＯが残存するため、更に、貴金属を担持したアルミナ等のＣＯ選択酸化触媒を用いてＣＯをＣＯ２に転化しており、これがシフト反応に続くＣＯ除去反応である。
【０００８】
【化３】
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【０００９】
上記した改質反応に使用する触媒としては種々存在し、例えば、チタン、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、コバルト、銅、亜鉛、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムからなる群から選ばれる１種以上からなる触媒を触媒成分とし、これを金属ハニカムモノリス担体上に被覆してなる炭化水素改質触媒がある（特許文献１）。該特許文献においてハニカムモノリス担体上に上記触媒成分を被覆したのは、炭化水素に水や酸素を供給して触媒反応を介して改質して水素を得るといずれも加熱または発熱をもたらすため、熱の授受の制御を容易にするため、空隙の多いハニカムモノリス担体を使用したためである。なお、改質触媒は、上記文献１のようにハニカムモノリス担体に触媒成分を担持させるものが使用されるが、これに限定されるものでなく、アルミナなどに触媒成分を担持させ、粒子状に調製した触媒を改質反応層に充填して使用することもできる。
【００１０】
このような燃料電池向けの水素生成を目的とした炭化水素の改質反応においては、反応温度を６００℃以上の高温にして高活性を得て一酸化炭素の生成を抑制するが（特許文献２）、自動車などの移動体に用いる際の起動停止安定性等を考えると、より低温での高い改質反応が求められる。
【特許文献１】特開２０００−１２６５９５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０４８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記したように、炭化水素を燃料として部分酸化すると水素ガスとＣＯとが生成する。この場合、改質温度を５００℃以下に下げると、平衡して一酸化炭素生成量を抑えることができるが水素濃度が低下し、更にメタンが増る。このため、高収率で水素を製造することができず、特に自動車などに使用する場合には、起動時の水素供給性が極めて低下する。
【００１２】
上記現状に鑑みて、炭化水素を原料として水素を製造するに際して、本発明は低温で高収率に水素を製造しうる触媒を提供することを目的とする。
【００１３】
また本発明は、このような触媒によって水素を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、改質触媒およびシフト触媒について詳細に検討した結果、４００〜５５０℃で低温改質でメタン量が低減しないのは、下記に示すメタネーション反応によって一酸化炭素と水素とが反応した結果、メタンが生成するためと判明した。
【００１５】
【化４】
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【００１６】
メタネーションを抑え、かつ一酸化炭素を減らすためには、上記した一酸化炭素と水とによるシフト反応を促進させることが有効と考えられるが、一旦、一酸化炭素生成が起こった後にシフト触媒で水素を生成させても平衡の制約を受け、実際にはメタネーションを抑制することができない。よって、このメタネーションによって水素が消費され、かつ水素生成率が低下し、低温での起動性に欠ける結果となる。
【００１７】
しかしながら驚いたことに、従来のハニカム担体や触媒充填型の改質触媒とシフト触媒とを用いて、温度３５０〜５５０℃という低温の改質触媒条件で改質反応とシフト反応とを行ったところ、水素収率が著しく向上し、同時にメタネーションを抑制することができたのである。本発明は、上記知見に基づいて完成したものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水素含有ガス製造触媒によれば、低温で効率的に水素を生成しうる。このため、たとえ自動車などに搭載された場合でも、起動性に優れる水素生成装置を構成しうる。
【００１９】
本発明の水素含有ガス製造触媒は、改質触媒とシフト触媒とを用いて、同一筐体に収納することで調製することができ、触媒自体の製造が容易である。
【００２０】
本発明の水素含有ガス製造触媒を使用すると、原料ガスを供給し、同一条件で反応させることで水素を効率的に製造することができるため、製造工程を簡略化することができる。
【００２１】
本発明によれば、高濃度の水素含有改質ガスを製造することができるため、搭載体積の少ない自動車などの燃料電池用改質反応装置として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の第一は、水および／または酸素の存在下で炭化水素から水素と一酸化炭素とを生成する改質触媒と、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を水と反応させて水素を生成させるシフト触媒とを同一筐体に含む、水素含有ガス製造触媒である。
【００２３】
改質触媒とシフト触媒とを同一筐体に含める態様としては、（１）ハニカム担体に前記改質触媒と前記シフト触媒とを担持させる方法があり、より詳細には、（２）ハニカム担体に、前記改質触媒層と前記シフト触媒層とを積層して担持させる方法(図１、図２参照)、（３）ハニカム担体に、前記改質触媒層と前記シフト触媒層との混合物を担持させる方法（図３参照）、（４）ハニカム担体に、前記改質触媒層と前記シフト触媒層とを、炭化水素ガスの上流と下流とに区分して担持させる方法、（５）前記改質触媒がハニカム担体に触媒成分を担持させたものであり、前記シフト触媒がハニカム担体に触媒成分を担持させたものであり、同一筐体中にハニカム担持改質触媒とハニカム担持シフト触媒とを配置する方法（図４、図５参照）、（６）ハニカム担体に、炭化水素ガスの上流から下流に向かうガス流に平行して改質触媒層とシフト触媒層とを担持される方法(図６参照)、その他、ハニカム担体の各セルを構成する隔壁に改質触媒とシフト触媒とを交互に担持する方法(図７参照)などによって行うことができる。
【００２４】
また、ハニカム担体を使用しない場合には、（１）前記改質触媒と前記シフト触媒とが粒状に成型され、これら粒状改質触媒と粒状シフト触媒とを同一筐体に充填する方法（図８参照）、（２）粒状の同一担体上に改質触媒成分とシフト触媒成分とを担持させる方法（図９参照）、（３）粒状の担体に、改質触媒成分とシフト触媒成分とを積層させる方法（図１０、図１１）によっても行うことができる。
【００２５】
本発明の特徴は、同一筐体に改質触媒とシフト触媒とが含まれている点に特徴があり、このような改質触媒やシフト触媒としては従来公知触媒を使用することができる。好ましくは、本発明で使用する改質触媒としては、担体に活性金属として貴金属を担持させたもの（以下、これを「触媒成分」と称する。）を、スラリー状に調製し、これをハニカム担体に担持させたものである。なお、改質には、部分酸化改質、水蒸気改質、オートサーマル改質が知られているが、本発明ではそのいずれであってもよい。
【００２６】
貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種類の貴金属元素、特に好ましくはロジウムを担持および焼成させて得たものがある。このような貴金属元素は水蒸気改質反応（例えば、ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２）に優れ、特にロジウムは耐久性や触媒活性にも優れるため好ましい。
【００２７】
該貴金属元素の担持量は、元素換算でそれぞれ改質触媒成分当たり０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。この範囲で貴金属元素の担体上での分散性が優れ、その結果高い触媒活性を確保することができる。
【００２８】
該貴金属を担持させる触媒の担体としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物などを使用することができ、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンである。
【００２９】
上記酸化アルミナなどへの貴金属の担持は、貴金属元素を含有する触媒調製溶液を用いて、含浸法、共沈法、競争吸着法など各種公知技術を用いて調製することができる。処理条件は各種方法に応じて適宜選択することができ、通常は、２０〜７０℃で０．５〜２０時間、担体と該触媒調製液とを接触させる。例えば、上記貴金属元素を含む化合物を溶解または分散した触媒調製溶液を用い、該担体を含浸させ、これを乾燥および焼成して焼成物を得てもよい。このような溶液としては水のほか、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、カルボン酸類、一般的有機溶剤等、上記元素を含む化合物が溶解できる溶媒を広く使用することができる。
【００３０】
その後、触媒担持担体を乾燥するが、乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。これらの手段を施した後焼成する。該焼成温度は、３００〜６００℃で、焼成時間は３０〜６００分で十分である。
【００３１】
本発明では、貴金属と共に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、または銅から選ばれる少なくとも１種類の元素を担持させたものであってもよい。これらの添加によってＨ２生成率が向上するからである。これらの添加成分は、上記貴金属元素の担持と同時に行ってもよく、別個に担持させてよい。別個に貴金属元素を担持させるには、添加成分を担持させた担体を、貴金属元素を含有する化合物を溶解しまたは分散させた溶媒中で含浸させ、その後に焼成すればよい。なお、含浸法のほか、共沈法、競争吸着法など各種公知技術を用いることができる。
【００３２】
一方、本発明で好ましく使用できるシフト触媒とは、下記式で示すシフト反応を触媒できるものであればいずれのシフト触媒であってもよい。しかしながら本発明では、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、セリウム元素、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を含むシフト触媒であることが好ましい。本発明で使用するシフト触媒としては、ハニカム形状に限定されず粒状であってもよいが、ハニカム形状の場合には、以下の触媒成分をハニカムモノリスに担持することで製造することができる。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
本発明のシフト触媒は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することが好ましい。より好ましいくは白金である。ＣＯを酸化してＣＯ２に変換する能力に優れるからである。更にセリウム元素を含むとよい。セリウムは酸素運搬能に優れるためである。セリウムの含有量は、シフト触媒成分中に５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％である。なお、白金と共にチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含んでもよい。Ｈ２ＯからＨ２を取り出すことのできる活性種として有効だからである。
【００３５】
本発明で使用するシフト触媒としては上記のようにチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、セリウム、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を使用することができ、このような元素の供給源としても特に制限されず広くこれらの元素を含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するには硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。
【００３６】
白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる元素（以下、白金族元素とも称する。）に関していえば、白金原料としてジニトロジアミン白金、塩化白金などを用いることができ、特にジニトロジアミン白金が好ましい。分散性に優れるからである。同様に、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム等は、硝酸塩、アンモニウム塩等を使用することが好ましい。これらの元素の配合量は質量換算で、該シフト触媒成分中に０.０１〜２０.０質量％であることが好ましく、より好ましくは１.０〜２０.０質量％、特に好ましくは１０．０〜１５．０質量％である。０.０１質量％を下回ると、ＣＯ転化率が十分でない場合がある。これらの元素は該触媒の活性成分と考えられ、ＣＯ転化率を向上させるにはこれらいわゆる白金族元素を触媒表面に分布させることが好ましい。低温でもＣＯとの接触率が向上し、ＣＯ転化率が向上するからである。
【００３７】
該チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる元素を含有する場合には、元素換算で該シフト触媒成分中に５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％である。なお、２種類以上の元素を併用する場合にはその合計量で算出する。
【００３８】
なお、本発明で使用するシフト触媒は、更にアルミ元素および／または珪素元素を含んでもよい。これ等の元素の供給源となるアルミニウム化合物としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナなどの酸化アルミニウム、ギブサイトやベーマイトなどの水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩等の他、焼成することで酸化物となるアルミニウム化合物を用いることができる。特にアルミナゾルなど、コロイド状のアルミナが好適に用いられる。同様に、ケイ素化合物としては、コロイド状シリカの他、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物：ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウム等のケイ酸塩類、長石等のケイ素を含有するシリカの複塩：およびシリカ混合物を使用することができる。上記以外に、シリカ−アルミナ、さらにムライト、ゼオライトなどの粘土鉱物をアルミニウム化合物、ケイ素化合物として使用することができる。これらの含有量は触媒成分中に０．１〜５０．０質量％が適当である。多く添加することにより高い耐熱性が期待できるが、多く存在することが好ましい、セリウムやチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素存在比が低下してしまい、触媒作用として必ずしも好ましい結果をもたらさない場合がある。
【００３９】
上記シフト触媒を調製する方法としては特に制限はなく、一般的な触媒調製方法で製造できる。例えば、予め上記白金族元素以外の化合物を含む複合体を形成、乾燥、焼成し、ついで該焼成物に上記白金族元素を担持させる方法が採用できる。
【００４０】
上記触媒は、ハニカムモノリスに担持させることが好ましい。改質装置の触媒充填部への触媒の充填が容易であり、かつハニカム構造によって原料ガスや改質ガスの通気性が確保できるからである。また、原料ガスを供給した際に、該触媒を熱や焼成から防ぐことができ、触媒寿命および触媒活性を向上させることができる。
【００４１】
改質触媒成分やシフト触媒成分を担持するハニカムモノリスを構成する素材としては、セラハニカム（セラミックス、４００セル〜３０００セル、直径３５ｍｍφ）、メタルフォーム（Ｎｉ−Ｃｒ、２０ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ〜５０ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ、直径１００ｍｍφ）および／またはセラフォーム（セラミックス、９ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ〜３０ｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ、直径７５ｍｍφ）等があり、いずれを使用してもよい。セラハニカム、メタルフォーム、セラフォームは圧力損失に優れコーティング技術が容易であり好ましい。
【００４２】
ハニカムモノリスへの触媒の担持は、予め上記触媒成分を１〜１０倍の水で攪拌及び粉砕して触媒スラリーを調製し、これをハニカムモノリスに塗布し、該ハニカムモノリスを乾燥および焼成しても製造することができる。
【００４３】
この際、図１に示すようにハニカム担体に改質触媒とシフト触媒とを積層するには、予め改質触媒スラリーを調製し、これをハニカムモノリス担体に塗布し、乾燥および焼成してからシフト触媒スラリーを担持させればよい。このように配置することで、下層の改質触媒で生成されたＣＯが空間中に開放される前にシフト触媒に接触することができ、きわめて優位に反応を進行することができる。。積層の態様としては、図２に示すようにハニカム担体にシフト触媒を塗布し、乾燥および焼成して、次いでシフト触媒層上に改質触媒を担持させてもよい。
【００４４】
また、図３に示すように改質触媒とシフト触媒とを混合してハニカム触媒に担持するには、両者の混合物スラリーを調製し、これをハニカム担体に塗布、乾燥および焼成すればよい。これによって、図１２に示すように、改質触媒粒子とシフト触媒粒子とが混合した触媒コート層が担持される。なお、改質触媒とシフト触媒との混合物としては、上記態様に限定されず、例えば、同一担体（不活性粒子）に改質触媒成分とシフト触媒成分とを担持させたものをハニカム担体に担持させてもよい。この態様を図１３に示す。図１２に示すように改質触媒とシフト触媒とを混合すると、改質触媒成分とシフト触媒成分との混合状態が不均一になる場合があるが、図１３に示すように同一担体に改質触媒成分とシフト触媒成分とが担持されている場合には、使用経過によるこのような不均一性を緩和するこができより好ましい。
【００４５】
また、図４に示すように、ガス流の上流から下流に向かって改質触媒をハニカム担体に担持したモノリス型改質触媒と、シフト触媒をハニカム担体に担持したモノリス型シフト触媒とを同一筐体内に配置してもよい。図４では、上流に改質触媒が配置されているが、シフト触媒と改質触媒の順はいずれが上流に配位されてもよく、図５のようにシフト触媒が上流であってもよい。なお、図４、図５では、異なるハニカム担体に改質触媒とシフト触媒とを担持させる態様であるが、同一のハニカム担体を用いてガス流の上流側と下流側に分けてシフト触媒と改質触媒とを担持させてもよい。
【００４６】
また、図６に示すように、ガス流に平行して改質触媒とシフト触媒とを担持させてもい。図６は、ハニカム担体の断面を四分割した場合に交互に改質触媒とシフト触媒とを担持させているが、４分割に限定されず、８分割、１２分割などより分割の程度を高めてもよい。このような担体を調製するには、例えば担持させたくない側にマスキングを施すなどとする。更に、図７に示すように、ハニカムのセルを交互に改質触媒とシフト触媒とを担持してもよい。このような担体を調製するにも、例えば担持させたくない側にマスキングを施すなどとする。
【００４７】
一方、筐体に改質触媒とシフト触媒とを充填する態様として、ハニカムモノリスを使用せず、改質触媒とシフト触媒とを粒状に成型し、これら粒状改質触媒と粒状シフト触媒とを同一筐体に充填してもよい（図８参照）。改質触媒とシフト触媒とは均一混合されることが改質反応直後にＣＯがシフト反応により除去される点で好ましい。
【００４８】
一方、本発明では、図９に示すように同一担体に改質触媒成分とシフト触媒成分とを担持させ、このような触媒を充填してもよい。このような触媒を使用すると、長持間の使用によっても改質触媒成分とシフト触媒成分との不均一が発生しないからである。
【００４９】
具体的には、改質触媒成分として少なくとも白金、ロジウム、パラジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種類の貴金属元素と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、または銅から選ばれる少なくとも１種類の元素と、シフト触媒成分である、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の元素と、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類、およびセリウムをアルミナなどの担体に担持させて調製することができる。この場合の各成分の好ましい範囲は、上記した改質触媒成分やシフト触媒成分に準じて算出することができる。
【００５０】
更に本発明では、同一担体に上記改質触媒成分とシフト触媒成分とをそれぞれ積層してもよい。図１０では、改質触媒成分が下層にシフト触媒成分が上層に積層されているが、図１１に示すように、改質触媒成分が上層にシフト触媒成分が下層に積層されていてもよい。
【００５１】
本発明の水素含有ガス製造触媒においては、改質触媒とシフト触媒の配合量は、改質触媒成分１００質量部に対してシフト触媒成分１０〜１０００質量部となるようにハニカム担体に担持することが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部である。また、水素含有ガス製造触媒の単位体積当たりの白金含有量は、ハニカム形状であるか触媒充填型であるかを問わず、０．１〜２０ｇ／Ｌである。また、水素含有ガス製造触媒の単位体積当たりのロジウム含有量も同様に、０．１〜２０ｇ／Ｌである。この範囲であれば、低温での水素製造効率に優れるからである。
【００５２】
本発明の第二は、上記水素含有ガス製造触媒に、炭化水素を供給し、触媒層内温度を３５０〜５５０℃に制御して反応させることを特徴とする、水素製造方法である。
【００５３】
本発明の改質触媒に供給する原料ガスは、炭素数１〜２０の炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソへキサン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン等がある。改質装置に供給する際の炭化水素の濃度は、１〜１０体積％であることが好ましく、より好ましくは１〜５体積％である。また、原料ガスの供給量は、触媒充填部に対してＧＨＳＶが２，０００〜２００，０００ｈ−１である。
【００５４】
また、酸素の供給量は、酸素/炭化水素カーボン比が０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．５に制御して反応させることが好ましい。同様に水の供給量は、水／炭化水素カーボン比を１〜３である。
【００５５】
本発明の水素含有ガス製造触媒は、上記条件で、触媒層内温度を３５０〜５５０℃、より好ましくは４５０〜５５０℃に制御して反応させることができる。従来の改質反応よりも低温であるが、本発明の水素含有ガス製造触媒を使用することでメタネーションを効率的に抑制し、高濃度の水素を製造することができる。このため、搭載範囲の制限される自動車などでも有効に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００５７】
本発明で使用する改質触媒の調製方法は以下の通りである。
【００５８】
（実施例１）
酸化アルミニウム粉末上に5質量％に相当するロジウムが担持されているロジウムアルミナ触媒１００ｇに対し、焼成後重量にして１０ｇに相当するアルミナゾル、水を加えて3時間分散、乳化して改質触媒スラリーを得た。この触媒スラリーを４００セルの１００ｍｌコージェライトハニカムモノリスに塗布し、触媒上下端が均一になるように乾燥焼成し、触媒コート層を均一にした。
【００５９】
その後に、酸化セリウム粉末上に5質量％に相当する白金が担持されている白金セリア触媒１００ｇに対し、焼成後重量にして１０ｇに相当するアルミナゾル、水を加えて３時間分散、乳化してシフト触媒スラリーを得た。該触媒スラリーを先のコージェライトハニカムモノリスに塗布し、触媒上下端が均一になるように乾燥焼成し、シフト触媒の下層に改質触媒が塗布された図１に示す態様のハニカムモノリスを得た。
【００６０】
（実施例２）
酸化セリウム粉末上に5質量％に相当する白金が担持されている白金セリア触媒１００ｇに対し、焼成後重量にして１０ｇに相当するアルミナゾル、水を加えて３時間分散、乳化して改質触媒スラリーを得た。該触媒スラリーを４００セルの１００ｍｌコージェライトハニカムモノリスに塗布後、触媒上下端が均一になるように、乾燥焼成することで触媒コート層が均一なものを得た。
【００６１】
次いで、酸化アルミニウム粉末上に5質量％に相当するロジウムが担持されているロジウムアルミナ触媒１００ｇに対し、焼成後重量にして１０ｇに相当するアルミナゾル、水を加えて３時間分散、乳化したシフト触媒スラリーを得た。該触媒スラリーを前記ハニカムモノリスに塗布し、触媒上下端が均一になるように乾燥焼成して、改質触媒の下層にシフト触媒が塗布された図２に示した態様の触媒を得た。
【００６２】
（実施例３）
酸化セリウム粉末上に5質量％に相当する白金が担持されている白金セリア触媒５０ｇに対し、酸化アルミニウム粉末上に5質量％に相当するロジウムが担持されているロジウムアルミナ触媒５０ｇを混合し、焼成後重量にして１０ｇに相当するアルミナゾル、水を加えて３時間分散、乳化して改質触媒とシフト触媒との混合触媒スラリーを得た。該触媒スラリーを４００セルの１００ｍｌコージェライトハニカムモノリスに塗布し触媒上下端が均一になるように乾燥焼成して図３に示す態様の触媒を得た。
【００６３】
（実施例４）
実施例１で得た改質触媒スラリーを実施例１で使用したモノリスに実施例１と同量担持させた改質触媒と、実施例１で得たシフト触媒スラリーを実施例１で使用したモノリスに実施例１と同量担持させたシフト触媒とを用い、改質触媒をシフト触媒の上流側に配置することで、図４に示す態様の触媒を得た。
【００６４】
（実施例５）
実施例１で得た改質触媒スラリーを実施例１で使用したモノリスに実施例１と同量担持させた改質触媒と、実施例１で得たシフト触媒スラリーを実施例１で使用したモノリスに実施例１と同量担持させたシフト触媒とを用い、シフト触媒を改質触媒の上流側に配置することで、図５に示す態様の触媒を得た。
【００６５】
（実施例６、７）
酸化アルミニウム粉末上に5質量％に相当するロジウムが担持されているロジウムアルミナ触媒１００ｇに対し、焼成後重量にして１０ｇに相当するアルミナゾル、水を加えて３時間分散、乳化して改質触媒スラリーを得た。該触媒スラリーを図６のシフト触媒相をあらかじめ部分的にマスキングした４００セルの１００ｍｌコージェライトハニカムモノリスに塗布し触媒上下端が均一になるように乾燥焼成した。次いでマスキングを除去し、コートされた部分を再度マスキングした。
【００６６】
その後、酸化セリウム粉末上に5質量％に相当する白金が担持されている白金セリア触媒１００ｇに対し、焼成後重量にして１０ｇに相当するアルミナゾル、水を加えて３時間分散、乳化して改質触媒スラリーを得た。該触媒スラリーを先のコージェライトハニカムモノリスに塗布し、触媒上下端が均一になるように乾燥焼成し、先のマスキングを除去した。これで図６に示す態様の触媒を得た。また、マスキング部を図７に示す改質触媒部とシフト触媒部とに変更することで、図７に示す形態の触媒を得た。
【００６７】
（実施例８）
担体に実施例１で使用したシフト触媒スラリーを被覆して粒状に調製し、同様に実施例１で使用した改質触媒スラリーから粒状の改質触媒を調製し、各粒状改質触媒とシフト触媒とを十分に混合した後に触媒層に充填して図８に示す態様の触媒を得た。
【００６８】
（実施例９）
担体上に同時に実施例１で使用した改質触媒スラリーとシフト触媒スラリーとを塗布して図９に示す形態の触媒を得た。
【００６９】
（実施例１０）
触媒担体上に実施例１で使用した改質触媒スラリーを塗布し、その後にシフト触媒スラリーを塗布して図１0に示した形態を得た。
【００７０】
（実施例１１）
触媒担体上に実施例１で使用したシフト触媒スラリーを塗布し、その後に改質触媒スラリーを塗布して図１１に示す態様の触媒を得た。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本願発明の好ましい態様の一例であって、ハニカム触媒に改質触媒（下層）とシフト触媒(上層)とを積層した態様を示す図である。
【図２】本願発明の好ましい態様の一例であって、ハニカム触媒に改質触媒（上層）とシフト触媒(下層)とを積層した態様を示す図である。
【図３】本願発明の好ましい態様の一例であって、ハニカム触媒に改質触媒とシフト触媒との混合物層を担持した態様を示す図である。
【図４】本願発明の好ましい態様の一例であって、ハニカム触媒の上流に改質触媒層を、下流側にシフト触媒層を配置した態様を示す図である。
【図５】本願発明の好ましい態様の一例であって、ハニカム触媒の上流にシフト触媒層を、下流側に改質触媒層を配置した態様を示す図である。
【図６】本願発明の好ましい態様の一例であって、ハニカム触媒のガス流に平行してシフト触媒層と改質触媒層を分割して配置した態様を示す図である。
【図７】本願発明の好ましい態様の一例であって、ハニカム触媒のガス流に平行してシフト触媒層と改質触媒層を各セルに交互に担持した態様を示す図である。
【図８】本願発明の好ましい態様の一例であって、筐体に粒状シフト触媒と粒状改質触媒とを混合して充填した態様を示す図である。
【図９】同一担体にシフト触媒成分と改質触媒成分とを担持した触媒を示す図である。
【図１０】同一担体にシフト触媒成分（上層）と改質触媒成分（下層）と積層した触媒を示す図である。
【図１１】同一担体にシフト触媒成分（下層）と改質触媒成分（上層）と積層した触媒を示す図である。
【図１２】ハニカム触媒にシフト触媒と改質触媒とを混合して担持した場合の混合状態を模式的に示す図である。
【図１３】ハニカム触媒に、同一担体にシフト触媒成分と改質触媒成分とを担持した触媒を担持した状態を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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