(57)【要約】【課題】毒性のあるハライド類を使用することなく、安全かつ簡便で高選択的に製造し得る工業的に有利な含リンブタジエン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  一般式（１）R2R3CHC(OH)(R1)-CH=CR4[P(O)X1X2]（X1、X2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はシリル基を示す。）及び／または下記一般式（２）  R2R3CHC(OH)(R1)-C[P(O)X1X2]=CR4Hで示される含リンアリルアルコールを好ましくは酸の存在下で脱水反応させて一般式（３）  R2R3C=C(R1)-CH=CR4[P(O)X1X2]及び／または一般式（４）R2R3C=C(R1)-C[P(O)X1X2]=CR4Hで表される含リンブタジエン化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)
R2R3CHC(OH)(R1)-CH=CR4[P(O)X1X2]    （１）
（X1、X2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はシリル基を示す。）及び／または下記一般式（２）
R2R3CHC(OH)(R1)-C[P(O)X1X2]=CR4H    （２）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、X1、X2は、前記と同じ）
で表される含リンアリルアルコールを脱水させることを特徴とする下記一般式（３）
R2R3C=C(R1)-CH=CR4[P(O)X1X2]    （３）
及び／または、下記一般式（４）
R2R3C=C(R1)-C[P(O)X1X2]=CR4H    （４）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、X1、X2は、前記と同じ）
で表される含リンブタジエン化合物の製造方法。
【請求項２】
酸の存在下で反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載の含リンブタジエン化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（５）
X1X2P(O)H      （５）
で表されるリン水素化合物と、下記一般式（６）
R1(R2R3CH)C(OH)C≡CR4      (６)
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、X1、X2は、請求項１と同じ）
で表されるアセチレン化合物を、ニッケルを含む触媒の存在下で反応させて、前記一般式（１）及び／または一般式（２）で示される含リンアルコールを合成し、ついで脱水させることを特徴とする請求項１または２に記載の含リンブタジエン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエンと同様、反応性に富んでおり、容易に重合し、機能性高分子を与える、含リンブタジエン化合物の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含リンブタジエン化合物は、従来公知の化合物であり、たとえば以下の置換反応により製造されている。
（１）リンハライドCH2CH-CH=CHP(O)Cl2とグリニャールや有機リチウム試薬との反応
（２）MeCH=C=C(Me)[CMe2(OH)]とリンハライドPh2PClとの反応
（３）(EtO)3PとClCH2CH=CHCH2Clとの反応
しかし、これらの方法は、毒性のあるハライド類を用いる必要があり、また、反応に伴って同時に大量の塩やハライドガス類が発生するため、工業的に有利な方法ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第2389576号明細書
【非特許文献１】Zh. Obshch.Khim. 1977, 47, 1676
【非特許文献２】Synthesis1996, 6, 711
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、毒性のあるハライド類を使用することなく、安全かつ簡便で高選択的に製造し得る工業的に有利な含リン置換ブタジエン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、含リンアリルアルコール化合物の反応性を鋭意検討することにより、同化合物が容易に脱水し、含リンブタジエン化合物を与えることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式(１)
R2R3CHC(OH)(R1)-CH=CR4[P(O)X1X2]    （１）
（X1、X2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はシリル基を示す。）及び／または、下記一般式（２）
R2R3CHC(OH)(R1)-C[P(O)X1X2]=CR4H    （２）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、X1、X2は、前記と同じ）で表される含リンアリルアルコールを脱水させることを特徴とする下記一般式（３）
R2R3C=C(R1)-CH=CR4[P(O)X1X2]    （３）
及び／または、下記一般式（４）
R2R3C=C(R1)-C[P(O)X1X2]=CR4H    （４）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、X1、X2は、前記と同じ）で表される含リンブタジエン化合物の製造方法。
（２）酸の存在下で反応を行うことを特徴とする、上記（１）に記載の含リンブタジエン化合物の製造方法。
（３）下記一般式（５）
X1X2P(O)H      （５）
で表されるリン水素化合物と、下記一般式（６）
R1(R2R3CH)C(OH)C≡CR4      （６）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、X1、X2は、請求項１と同じ）
で表されるアセチレン化合物を、ニッケルを含む触媒の存在下で反応させて、前記一般式（１）及び／または一般式（２）で示される含リンアルコール類を合成し、ついで脱水させることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の含リンブタジエン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の合成方法は、含リンアリルアルコールを脱水させるという、簡便かつ安全な手段により、含リンブタジエン化合物を高選択的に合成することができ、生成物の分離精製も容易である。従って、本発明は工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、前記一般式（１）及び／または（２）で示される含リンアルコールを脱水させて前記一般式（３）及び／または（４）で示される含リンブタジエン化合物を合成する。
【０００９】
前記一般式（１）乃至（４）において、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。
【００１０】
アルキル基の場合のアルキル基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１０である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などが挙げられる。
【００１１】
シクロアルキル基の場合の炭素数は５〜１８、好ましくは５〜１２である。その具体例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
【００１２】
アリール基の場合の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、さらにそれらの置換体（トリル基、キシリル基、ベンジルフェニル基など）も包含される。
【００１３】
ヘテロアリール基の場合のヘテロアリール基は、酸素、窒素、イオウなどのヘテロ原子を含む各種の複素芳香環基であり、それに含まれる炭素数は４〜１２、好ましくは４〜８である。その具体例としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基などが挙げられる。
【００１４】
アラルキル基の場合の炭素数は７〜１３、好ましくは７〜９である。その具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１５】
アルケニル基の場合の炭素数は２〜１８、好ましくは２〜１０である。その具体例として、ビニル基、３−ブテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００１６】
アルコキシ基の場合の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００１７】
アリールオキシ基の場合の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。シリル基の場合には、アルキル基やアリール基、アラルキル基、アルコキシ基で置換されたものが含まれる。その具体例として、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、t-ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００１８】
また、Ｒ1〜Ｒ4は、反応に不活性な官能基、例えば、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、ジメチルアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。
【００１９】
前記一般式中のX1、X2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示すが、これらの例としては、先に挙げたＲ1〜Ｒ4はと同様なものが挙げられる。
【００２０】
一般式（１）または（２）で示される、好適な含リンアリルアルコールを具体的に例示すると、下の式に示すようなものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１】
2005232065.tif 000002
【００２１】
上記一般式（1）または（２）に示される含リンアリルアルコールの脱水反応は、必ずしも酸を用いる必要はないが、酸を共存させると、反応が有利に進行する。
【００２２】
これらの酸化合物は、いわゆる一般的な無機や有機酸でよく、その形態としては、液体、固体または高分子に担持したもののいずれのものでもよい。
【００２３】
好適な酸を具体的に例示すると、硫酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、パラートルエンスルホン酸、ナフィオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
用いる酸量は、反応基質に対して通常触媒量でよいが、過剰量を用いても反応を阻害するものではない。
【００２５】
酸存在下での脱水反応は、無溶媒または溶媒中でも進行する。
【００２６】
脱水反応の反応温度は０℃〜３５０℃、好ましくは室温から１００℃である。
【００２７】
本発明の反応原料として用いられる前記一般式（１）及び／または（２）で示される含リンアルコール類は、または前記一般式（５）で示されるＰ−Ｈ化合物と前記一般式（６）で示されるアセチレン化合物とをニッケルを含む触媒の存在下で反応させることによって合成することができる。
【００２８】
一般式（５）で示される、好適なＰ−Ｈ化合物を具体的に例示すると、ジメチルホスホン酸エステル、ジエチルホスホン酸エステル、ジブチルホスホン酸エステル、ジフェニルホスホン酸エステル、4,4,5,5-テトラメチル−1,3,2−ジオキサホスホラン2−オキシド、フェニルホスフィン酸エチル、フェニルホスフィン酸シクロヘキシル、ジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
前記一般式（６）で示されるアセチレン化合物を例示すると、１−ブチンー３−オル、２−メチル−３−ブチン−２−オル、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−ヘキシン−３−オル、１−フェニル-２-プロピン−１−オルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。    
【００３０】
アセチレン化合物とＰ−Ｈ化合物の使用比率は、一般的にモル比で1:1が好ましいが、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害するものではない。
【００３１】
またこの付加反応を効率よく生起させるには、低原子価のニッケル触媒の使用が好ましい。その形態としては、種々の構造のものを用いることができるが、好適なものは３級ホスフィンを配位子とするものが特に好ましい。また、反応系中で容易に低原子価に変換される前駆体を用いることも好ましい態様である。さらに、反応系中で、３級ホスフィンを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンを混合し、反応系中で３級ホスフィンを配位子とする錯体を発生する方法も好ましい態様である。これらのいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンが挙げられる。
【００３２】
好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィンなどが挙げられるが、これらに限定されたものではない。
【００３３】
これに組み合わせてまたは単独で用いられる、３級ホスフィンを配位として含まない錯体としては、ビス（1,5−シクロオクタジエン）ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、好適に用いられるホスフィン錯体の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリエチルホスフィン）ニッケルなどがあげられる。
【００３５】
さらに、容易に低原子価に変換される前駆体を用い、反応系中でグリニャールや有機リチウムなどの有機金属試剤との反応により、容易に高活性ニッケル触媒を発生させることもできる。その前駆体の具体例として、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケルなどがあげられるが、これらに限定されたものではない。
【００３６】
ニッケル触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にアセチレン化合物に対して20モル％以下で十分である。
【００３７】
アセチレンへのＰ−Ｈ化合物の付加の反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般的には、零下２０℃ないし１５０℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし１００℃の範囲で実施される。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
エタノール１ミリリットルに、HP(O)(OMe)2  1 ミリモル、  ２−メチル−３−ブチン−２−オル１ミリモル、触媒として Ni(PPhMe2)4（5 モル％）を用い、窒素雰囲気下、室温で５時間反応させた。溶媒を除去し、残留物をTHF  １ミリリットルに溶かし、硫酸を3滴（約60ミリグラム）を加え、120度で20分加熱した。CH2=C(Me)CH=CHP(O)Ph2が91%の収率で選択的に得られた。
【００４０】
実施例２
Me2C(OH)CH=CHP(O)Ph2  (1ミリモル)のTHF  （１ミリリットル）溶液に硫酸を3滴（約60ミリグラム）を加え、120度で１0分加熱した以外は実施例１と同様にして反応を実施した。CH2=C(Me)CH=CHP(O)Ph2が95%の収率で選択的に得られた。
【００４１】
実施例３
硫酸の代わりに、ナフィオンの固体粉末（５０ミリグラム）を用いた以外は実施例２の条件下で反応を行った。CH2=C(Me)CH=CHP(O)Ph2が63%の収率で選択的に得られた。
【００４２】
実施例４
Me2C(OH)CH=CHP(O)Ph2の代わりに、下記化合物１を用いた以外は実施例２の条件下反応を行った。下記化合物２が94%の収率で選択的に得られた。
【化２】
2005232065.tif 000003
【化３】
2005232065.tif 000004
【００４３】
実施例５
Me2C(OH)CH=CHP(O)Ph2の代わりに、下記化合物３を用い、実施例２の条件下反応を行った。下記化合物４が91%の収率で選択的に得られた。
【化４】
2005232065.tif 000005
【化５】
2005232065.tif 000006
【００４４】
実施例６
Me2C(OH)CH=CHP(O)Ph2の代わりに、PhMeC(OH)CH=CHP(O)Ph2を用い、実施例２の条件下反応を行った。CH2=C(Ph)CH=CHP(O)Ph2が56%の収率で選択的に得られた。