(57)【要約】【課題】貴金属等の触媒成分が細孔の深部まで含浸担持された触媒成分担持多孔質材、その製造方法及び触媒製造方法を提供すること。【解決手段】１０μｍ〜１００μｍの多孔質粉体に、平均担持量Ｃ１とＣ２の比が、０．８＜Ｃ２／Ｃ１≦１を満たすように触媒成分が担持された触媒成分担持多孔質材である。  多孔質粉体に触媒成分を含浸した後に、凍結乾燥を行い触媒成分担持多孔質材を製造する。触媒成分を含む溶液を２０〜１００℃、２〜２０ＭＰａ、１〜６０ｃｍ／ｍｉｎの条件下で多孔質粉体に流通し、流通後に当該溶液を回収する。  触媒成分担持多孔質材を２．５〜３．５μｍの大きさに粉砕し、これをスラリー化して担体に被覆し触媒を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０μｍ〜１００μｍの多孔質粉体に触媒成分を担持して成る触媒成分担持多孔質材であって、
表面から最深部までの距離をＤとしたときに、表面から４９／１００Ｄまでの範囲における触媒成分の平均担持量Ｃ１と５０／１００ＤからＤまでの範囲における触媒成分の平均担持量Ｃ２の比が、０．８＜Ｃ２／Ｃ１≦１を満たすことを特徴とする触媒成分担持多孔質材。
【請求項２】
触媒成分担持多孔質材を製造するに当たり、
多孔質粉体に触媒成分を含浸した後に、凍結乾燥を行うことを特徴とする触媒成分担持多孔質材の製造方法。
【請求項３】
上記含浸工程において、触媒成分を含む溶液を２０〜１００℃、２〜２０ＭＰａ、１〜６０ｃｍ／ｍｉｎの条件下で多孔質粉体に流通する処理、流通後に当該溶液を回収する処理を行うことを特徴とする請求項２に記載の触媒成分担持多孔質材の製造方法。
【請求項４】
上記含浸工程において、多孔質粉体の電荷を消失させることを特徴とする請求項２又は３に記載の触媒成分担持多孔質材の製造方法。
【請求項５】
上記含浸工程において、多孔質粉体の電荷と、触媒成分又はこの錯体の電荷とに差を生じさせることを特徴とする請求項２又は３に記載の触媒成分担持多孔質材の製造方法。
【請求項６】
上記多孔質粉体が、アルミナ又はゼオライトであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つの項に記載の触媒成分担持多孔質材の製造方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１つの項に記載の触媒成分担持多孔質材の製造方法で得られたことを特徴とする触媒成分担持多孔質材。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒成分担持多孔質材を用いた触媒製造方法であって、
触媒成分担持多孔質材を平均粒径２．５〜３．５μｍの大きさに粉砕し、これをスラリー化して担体に被覆することを特徴とする触媒製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の触媒成分担持多孔質材を用いた触媒製造方法であって、
多孔質粉体に触媒成分を含浸し、これを凍結乾燥する工程を少なくとも１回行い、得られた触媒成分担持多孔質材をスラリー化して担体に被覆することを特徴とする触媒製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒成分担持多孔質材、その製造方法及び触媒製造方法に係り、更に詳細には、触媒成分や貴金属成分が多孔質粉体の細孔の深部まで含浸担持された触媒成分担持多孔質材、その製造方法及び触媒製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、排気ガス浄化用触媒において、担体は、排気ガスと触媒成分が広い接触面積を有する必要性から比表面積の高いものが使用され、白金等の触媒成分は、先ず触媒成分の前駆体として担体に吸着又は含浸されて固定され、次いで焼成して担体に担持される。触媒成分原料としては、一般に、白金ジニトロジアンミン水溶液等の貴金属薬液が使用され、それを大気圧下で担体に吸着又は含浸させて固定する。
【０００３】
しかし、かかる吸着方法又は含浸方法では、比表面積の高いγ−アルミナやゼオライト等の表面全体に亘って均一に貴金属薬液を固定することは極めて困難である。即ち、こうした貴金属薬液は、例えば、表面に微細な凸凹のあるγ−アルナ等の細孔の深部まで容易に到達できない。また、ゼオライト等の直線的に延在する細孔の内部まで容易に到達できず、特に、これらの細孔の入口近傍により多くの貴金属薬液が固定される性向がある。
また、担体に貴金属溶液を含浸し、乾燥、焼成して貴金属を担持する方法では、乾燥の段階で、溶媒が担体細孔の入口近くから蒸発するため、毛管力により貴金属溶液が内部から移動してしまう。これより、貴金属は細孔入口近辺で濃縮され析出する。一方、担体内部は、貴金属に乏しくなる。実際にγ−アルミナ粉末に白金ジニトロジアミン水溶液を含浸し、ＩＣＰ（プラズマ発光分光分析法）にて分析したところ、Ｐｔは３％担持されていた（γ−アルミナ粉末のＰｔの平均値となる）。このＰｔ担持γ−アルミナ粉末を樹脂に埋め込み、樹脂を切断、研磨し、γ−アルミナ粒子（直径約４０μ）の断面をＥＰＭＡ（エレクトロン  プローブ  マイクロアナリシス）にてＰｔの分析を行った。粒子の表層部はＰｔが４．５％であった。また中心部は１．５％であった。この粒子の模式図を図１に示す。従って、得られた触媒には、上述のように貴金属の担体内分布が生じることとなる。
【非特許文献１】化学総説  Ｎｏ．３４  触媒設計
【０００４】
また、γ−アルミナやゼオライト等の触媒担体への貴金属の担持量を増やせば、ＮＯｘ等の浄化率を高めることができると考えられるが、ただ単に担持量を増やすだけでは貴金属が十分に分散せず、有効に作用しないうえに、焼成時や高温の排気ガスに曝されたときにシンタリングにより著しい活性低下を招くという不具合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、貴金属等の触媒成分が細孔の深部まで含浸担持された触媒成分担持多孔質材、その製造方法及び触媒製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、凍結乾燥を行うことにより、乾燥段階に触媒成分を毛管現象より内部から表面側に移動させることなく固定することができ、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、凍結乾燥により含浸溶液の溶媒が昇華除去されるため、触媒成分を均一且つ高濃度に担持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の触媒成分担持多孔質材について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【０００９】
本発明の触媒成分担持多孔質材は、１０μｍ〜１００μｍの多孔質粉体に触媒成分を担持して成る。具体的には、表面から最深部までの距離をＤとしたときに、表面から４９／１００Ｄまでの範囲における触媒成分の平均担持量Ｃ１と５０／１００ＤからＤまでの範囲における触媒成分の平均担持量Ｃ２の比が、０．８＜Ｃ２／Ｃ１≦１を満たすように担持する。
このように、多孔質粉体の内部まで均一に触媒成分が存在するため、粉砕してスラリー化しても触媒成分の担持濃度が均一な触媒材料が得られ、焼成工程や高温ガスとの接触時に触媒成分のシンタリングが抑制される。
なお、「最深部」は、代表的には多孔質粉体の最大内径の中間部を示す。
【００１０】
ここで、上記多孔質粉体は、特に制限されないが、例えばアルミナ、ゼオライト、カーボン電極材料などが挙げられる。また、上記触媒成分としては、使用目的などにより種々選択できるが、例えば、白金、ロジウム及びパラジウムなどの貴金属やセリウム、ジルコニウム、ランタン、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。
【００１１】
次に、本発明の触媒成分担持多孔質材の製造方法について詳細に説明する。
かかる触媒成分担持多孔質材は、多孔質粉体に触媒成分を含浸した後に、凍結乾燥を行うことにより得られる。
従来から採用されている加熱乾燥では、多孔質粉体の表面（細孔の入口近傍）で含浸溶液の溶媒が蒸発するため、毛管現象により内部までしみ込んだ溶媒が触媒成分とともに表面に移動してしまい、均一な触媒成分の担持が困難であった。これに対して、本製造方法では、凍結乾燥（フリーズドライ）を採用することで、溶媒を昇華除去し、多孔質粉体の細孔深部まで含浸した触媒成分が固定状態で乾燥される。これより、触媒成分が高密度且つ均一に担持された多孔質材が得られる。また、カーボン電極触媒への貴金属担持に使用することもできる。なお、凍結乾燥の条件は、例えば、溶媒が水であれば１〜１０７Ｐａ、−６０〜−２０℃の範囲で適宜調整できる。
【００１２】
また、上記触媒成分は、該触媒成分を含む溶液を２０〜１００℃、２〜２０ＭＰａ、１〜６０ｃｍ／ｍｉｎの条件下で流通する処理により、多孔質粉体に含浸することが好適である。
これより、例えば、白金ジニトロジアミン水溶液等を用いて、比表面積が大きく表面にい微細な凸凹のあるγ−アルミナの細孔深部や、ゼオライト等の直線的に延在する細孔内部まで、容易に触媒成分を含浸させることができる。また、含浸後は直ちに凍結乾燥することにより、水分だけを融解させることなく昇華除去できる。よって、触媒成分が細孔の入口に濃縮されることなく高分散された状態となり得る。なお、かかる含浸処理を大気圧下で行うときは、細孔の入口近傍に多量の触媒成分が固着し易い。
更に、触媒成分を含む溶液を流通した後には、当該溶液は回収することが好適である。これより、余剰の溶媒が除去され、凍結処理をスムーズに進行させることができる。
【００１３】
また、該触媒成分を含む溶液を流通する際は、上記多孔質粉体は電荷を有しない状態であることが好適である。
上記多孔質粉体は、貴金属などの触媒成分を含む溶液中では電荷を有する。これより、溶液中の触媒成分が同様の電荷を有するときは、多孔質粉体と触媒成分との間に反撥力が生じ、細孔深部まで触媒成分やその錯体が到達できない。従って、多孔質粉体の電荷が消失する処理を行うことで、細孔深部まで高密度且つ均一に触媒成分を含浸することができる。
例えば、γ−アルミナでは等電点はｐＨ７〜９である。酸性溶液中では＋の電荷を有するため、アルカリ溶液を加えて等電点の範囲のｐＨとすることで、電荷を消失させる処理方法が例示できる。
更に、同様の観点から、多孔質粉体の電荷と、触媒成分、貴金属成分又はこれらの錯体の電荷とに差を生じさせることも有効である。例えば、ＭｇＯ担持γ−アルミナは等電点はｐＨ１１付近である。これにテトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えると、ＭｇＯ担持γ−アルミナは＋の電荷を有し、テトラアンミンＰｔイオンの＋電荷と同じであり、反撥することとなる。このため、水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液を添加し、ｐＨを１１以上に調整することことで、ＭｇＯ担持γ−アルミナは−電荷を有することとなり、電荷を調整できる。
【００１４】
更にまた、上記多孔質粉体としては、代表的にはアルミナ又はゼオライトを用いることが好ましい。γ−アルミナ等は、表面に微細な凸凹があり細孔深部まで触媒成分を担持できるため、触媒材料として粉砕しても高密度且つ均一に触媒成分が担持され得る。また、ゼオライトは、直線的に延在する細孔を有するので深部まで触媒成分を担持でき、同様に良好な触媒材料となり得る。
【００１５】
次に、本発明の触媒製造方法について詳細に説明する。
かかる触媒製造方法は、上述の触媒成分担持多孔質材を２．５〜３．５μｍの大きさに粉砕し、これをスラリー化して担体に被覆することを特徴とする。
これより、粉砕後も触媒成分が高密度且つ均一に担持されているため、焼成処理でシンタリングが生じることなく、優れた性能を発揮できる触媒が得られる。また、触媒の高温使用時においても触媒成分のシンタリングが抑制される。
【００１６】
また、多孔質粉体に触媒成分を含浸した後に、凍結乾燥する工程を少なくとも１回行い、得られた触媒成分担持多孔質材をスラリー化して担体に被覆する。
この場合は、担持させたい触媒成分が複数種あっても、当該触媒成分が多孔質粉体の細孔深部まで高分散状態で担持される。例えば、図２に示す工程１及び工程２のように製造できる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
触媒担体としてγ−アルミナを用いた。γ−アルミナ粉末１８２ｇとＢａＯとして６ｇ分の酢酸バリウム水溶液、及びＣｅＯ２として１２ｇ分の酢酸セリウム水溶液を、図３に示す耐圧容器に内に投入し、３０℃に保ちながら３０分攪拌した後、高圧ポンプで５ＭＰａの圧力がかかるようにし、γ−アルミナを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、１時間溶液を循環させた。この循環溶液中の粉末を回収し、凍結乾燥後、６００℃で１時間焼成して酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末Ａ）を得た。
この粉末Ａ２００ｇを５００ｍｌ容器に投入し、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２に調整し、３０℃に保ちながら１時間攪拌した。更に攪拌しながら水分を蒸発させて泥状として回収し、凍結乾燥を行なった。この後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％を含有する酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｔ分散度を日本ベル（株）ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３型により測定したところ８３であった。  
この粉末ｂ１２０ｇとベーマイトアルミナ１５ｇ及び水２３０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーデイライト質モノリス担体（容量４０ｍＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス触媒を得た。
【００１９】
（実施例２）
実施例１と同様の操作を繰り返して、粉末Ａを得た。この粉末Ａ２００ｇを図３の耐圧容器に内に投入し、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら攪拌した後、高圧ポンプで５ＭＰａの圧力がかかるようにし、γ−アルミナを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、１時間溶液を循環させた。この後、溶液の循環を止め、攪拌しながら水分を蒸発させて泥状とし、この粉末を回収し、凍結乾燥を行なった。この後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％を含有する酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｔ分散度を日本ベル（株）ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３型により測定したところ８９であった。
この粉末Ｂ１２０ｇとベーマイトアルミナ１５ｇ及び水２３０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーデイライト質モノリス担体（容量４０ｍＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス触媒を得た。
【００２０】
（実施例３）
触媒担体としてγ−アルミナを用いた。γ−アルミナ粉末１８２ｇとＢａＯとして６ｇ分の酢酸バリウム水溶液及び、ＣｅＯ２として１２ｇ分の酢酸セリウム水溶液を、図３の耐圧容器に内に投入し、５０℃に保ちながら３０分攪拌した後、高圧ポンプで５ＭＰａの圧力がかかるようにし、γ−アルミナを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、１時間溶液を循環させた。この循環溶液中の粉末を回収し、凍結乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末Ｃ）を得た。
この粉末Ｃ２００ｇを図３の耐圧容器に内に投入し、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、５０℃に保ちながら攪拌した後、高圧ポンプで５ＭＰａの圧力がかかるようにし、γ−アルミナを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、１時間液を循環した。この後液の循環を止め、攪拌しながら水分を蒸発させて泥状とし、この粉末を回収し、凍結乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％を含有する酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末Ｄ）を得た。この粉末ＤのＰｔ分散度を日本ベル（株）ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３型により測定したところ９０であった。
この粉末Ｄ１２０ｇとベーマイトアルミナ１５ｇ及び水２３０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーデイライト質モノリス担体（容量４０ｍＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス触媒を得た。
【００２１】
（実施例４）
触媒担体としてγ−アルミナを用いた。γ−アルミナ粉末１８２ｇとＢａＯとして６ｇ分の酢酸バリウム水溶液及び、ＣｅＯ２として１２ｇ分の酢酸セリウム水溶液を、図３の耐圧容器に内に投入し、３０℃に保ちながら３０分攪拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、γ−アルミナを溶液が１５ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、１時間液を循環した。この循環溶液中の粉末を回収し、凍結乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末Ｅ）を得た。
この粉末Ｅ２００ｇを図３の耐圧容器に内に投入し、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら攪拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、γ−アルミナを溶液が１５ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、１時間液を循環した。この後液の循環を止め、攪拌しながら水分を蒸発させて泥状とし、この粉末を回収し、凍結乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％を含有する酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＰｔ分散度を日本ベル（株）ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３  型により測定したところ９１であった。
この粉末Ｆ１２０ｇとベーマイトアルミナ１５ｇ及び水２３０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーデイライト質モノリス担体（容量４０ｍＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス触媒を得た。
【００２２】
（実施例５）
触媒担体としてγ−アルミナを用いた。γ−アルミナ粉末１８２ｇとＢａＯとして６ｇ分の酢酸バリウム水溶液及び、ＣｅＯ２として１２ｇ分の酢酸セリウム水溶液を、図３の耐圧容器に内に投入し、５０℃に保ちながら３０分攪拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、γ−アルミナを溶液が１５ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、１時間液を循環した。この循環溶液中の粉末を回収し、凍結乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末Ｇ）を得た。
この粉末Ｇ２００ｇを図３の耐圧容器に内に投入し、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、５０℃に保ちながら攪拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、γ−アルミナを溶液が１５ｃｍ／ｍｉｎ  の流速で通過するようにして、１時間液を循環した。この後、溶液の循環を止め、攪拌しながら水分を蒸発させて泥状とし、この粉末を回収し、凍結乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％を含有する酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末Ｈ）を得た。この粉末ＨのＰｔ分散度を日本ベル（株）ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３型により測定したところ９０であった。
この粉末Ｈ１２０ｇとベーマイトアルミナ１５ｇ及び水２３０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーデイライト質モノリス担体（容量４０ｍＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス触媒を得た。
【００２３】
（実施例６）
触媒担体としてγ−アルミナを用いた。γ−アルミナ粉末１８２ｇとＢａＯとして６ｇ分の酢酸バリウム水溶液及び、ＣｅＯ２として１２ｇ分の酢酸セリウム水溶液を、図３の耐圧容器に内に投入し、３０℃に保ちながら３０分攪拌した後、高圧ポンプで１５ＭＰａの圧力がかかるようにし、γ−アルミナを溶液が２０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、１時間液を循環した。この循環溶液中の粉末を回収し、凍結乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末Ｉ）を得た。
この粉末Ｉ２００ｇを図３の耐圧容器に内に投入し、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら攪拌した後、高圧ポンプで１５ＭＰａの圧力がかかるようにし、γ−アルミナを溶液が２０ｃｍ／ｍｉｎ  の流速で通過するようにして、１時間液を循環した。この後、溶液の循環を止め、攪拌しながら水分を蒸発させて泥状とし、この粉末を回収し、凍結乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％を含有する酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末Ｊ）を得た。この粉末ＪのＰｔ分散度を日本ベル（株）ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３  型により測定したところ９１であった。
この粉末Ｊ１２０ｇとベーマイトアルミナ１５ｇ及び水２３０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーデイライト質モノリス担体（容量４０ｍＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス触媒を得た。
【００２４】
（実施例７）
触媒担体としてγ−アルミナを用いた。γ−アルミナ粉末１８２ｇとＢａＯとして６ｇ分の酢酸バリウム水溶液及び、ＣｅＯ２として１２ｇ分の酢酸セリウム水溶液を、図３の耐圧容器に内に投入し、５０℃に保ちながら３０分攪拌した後、高圧ポンプで１５ＭＰａの圧力がかかるようにし、γ−アルミナを溶液が２０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、１時間液を循環した。この循環溶液中の粉末を回収し、凍結乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末Ｋ）を得た。
この粉末Ｋ２００ｇを図３の耐圧容器に内に投入し、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、５０℃に保ちながら攪拌した後、高圧ポンプで１５ＭＰａの圧力がかかるようにし、γ−アルミナを溶液が２０ｃｍ／ｍｉｎ  の流速で通過するようにして、１時間液を循環した。この後、溶液の循環を止め、攪拌しながら水分を蒸発させて泥状とし、この粉末を回収し、凍結乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％を含有する酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末Ｌ）を得た。この粉末ＬのＰｔ分散度を日本ベル（株）ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３型により測定したところ９１であった。
この粉末Ｌ１２０ｇとベーマイトアルミナ１５ｇ及び水２３０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーデイライト質モノリス担体（容量４０ｍＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス触媒を得た。
【００２５】
（比較例１）
触媒担体としてγ−アルミナを用いた。γ−アルミナ粉末１８２ｇとＢａＯとして６ｇ分の酢酸バリウム水溶液及び、ＣｅＯ２として１２ｇ分の酢酸セリウム水溶液を、図３の耐圧容器に内に投入し攪拌した後、高圧ポンプで０．３ＭＰａの圧力がかかるようにし、３０℃に保ちながら６時間攪拌した。この循環溶液中の粉末を回収し、乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末１）を得た。
この粉末１を５００ｍｌ容器に２００ｇ投入し、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて３０℃に保ちながら６時間液を攪拌した。この循環溶液中の粉末を回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ  １．６％を含有する酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末２）を得た。この粉末２のＰｔ分散度を日本ベル（株）ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３型により測定したところ６９であった。
この粉末２を１２０ｇとベーマイトアルミナ１５ｇ及び水２３０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーデイライト質モノリス担体（容量４０ｍＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス触媒を得た。
【００２６】
（比較例２）
触媒担体としてγ−アルミナを用いた。γ−アルミナ粉末１８２ｇとＢａＯとして６ｇ分の酢酸バリウム水溶液及び、ＣｅＯ２として１２ｇ分の酢酸セリウム水溶液を、図３の耐圧容器に内に投入し攪拌した後、高圧ポンプで０．３ＭＰａの圧力がかかるようにし、３０℃に保ちながら６時間攪拌した。この循環溶液中の粉末を回収し、乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末１）を得た。
この粉末１を図３の耐圧容器に２００ｇ投入し、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて攪拌した後、高圧ポンプで０．３ＭＰａの圧力がかかるようにし、３０℃に保ちながら６時間液を攪拌した。この循環溶液中の粉末を回収し、粉末をろ過洗浄し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％を含有する酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末ＩＩ）を得た。この粉末ＩＩのＰｔ分散度を日本ベル（株）ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３  型により測定したところ７３であった。
この粉末ＩＩを１２０ｇとベーマイトアルミナ１５ｇ及び水２３０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーデイライト質モノリス担体（容量４０ｍＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス触媒を得た。
【００２７】
（比較例３）
触媒担体としてγ−アルミナを用いた。γ−アルミナ粉末１８２ｇとＢａＯとして６ｇ分の酢酸バリウム水溶液及び、ＣｅＯ２として１２ｇ分の酢酸セリウム水溶液を、図３の耐圧容器に内に投入し攪拌した後、高圧ポンプで０．３ＭＰａの圧力がかかるようにし、１２０℃に保ちながら６時間攪拌した。この循環溶液中の粉末を回収し、乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化セリウムと酸化バリウムを含γ−アルミナ（粉末３）を得た。
この粉末３を図３の耐圧容器に２００ｇ投入し、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて攪拌した後、高圧ポンプで０．３ＭＰａの圧力がかかるようにし、１２０℃に保ちながら６時間液を攪拌した。この循環溶液中の粉末を回収し、粉末をろ過洗浄し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％を含有する酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末４）を得た。この粉末４のＰｔ分散度を日本ベル（株）ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３型により測定したところ７２であった。
この粉末４を１２０ｇとベーマイトアルミナ１５ｇ及び水２３０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーデイライト質モノリス担体（容量４０ｍＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス触媒を得た。
【００２８】
（比較例４）
触媒担体としてγ−アルミナを用いた。γ−アルミナ粉末１８２ｇとＢａＯとして６ｇ分の酢酸バリウム水溶液及び、ＣｅＯ２として１２ｇ分の酢酸セリウム水溶液を、図３の耐圧容器に内に投入し攪拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、１２０℃に保ちながら６時間攪拌した。この循環溶液中の粉末を回収し、乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末５）を得た。
この粉末５を図３の耐圧容器に２００ｇ投入し、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて攪拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、１２０℃に保ちながら６時間液を攪拌した。この循環溶液中の粉末を回収し、粉末をろ過洗浄し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％を含有する酸化セリウムと酸化バリウムを含むγ−アルミナ（粉末６）を得た。
この粉末６のＰｔ分散度を日本ベル（株）ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３型により測定したところ７３であった。この粉末６を１２０ｇとベーマイトアルミナ１５ｇ及び水２３０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーデイライト質モノリス担体（容量４０ｍＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス触媒を得た。
【００２９】
（試験例）
上述のように調製した各触媒を、模擬排気ガス流通装置装置に組み込み、以下に示す組成の模擬排気ガスを２５０℃で流通させて、ＮＯｘ浄化率を測定した。なお、空間速度はＳＶ＝６００００／ｈとした。
ＮＯ  ：２００ｐｐｍ
Ｏ２  ：１０％
Ｈ２Ｏ  ：１０％
Ｎ２  ：残部
を３０秒流し、
ＣＯ  ：１％
Ｈ２  ：１．８％
ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）  ：１０００ｐｐｍ
を２秒流すことを繰り返した。
この評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005185910.tif 000002
【００３１】
表１より、本発明の製造方法で得られた排気ガス触媒は、凍結乾燥処理を採用して製造されたため白金の分散度が高く、ＮＯｘ浄化率も高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】Ｐｔ含浸アルミナ粒子の各部位のＰｔ濃度を示す模式図である。
【図２】触媒製造方法の一例を示すフロー図である。
【図３】耐圧容器の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  高圧ポンプ
２  攪拌機
３  耐圧容器
４  粉末を含む溶液
５  ろ過材
６  配管
７  流量コントロールバルブ
８  溶液タンク
９  加熱ブロック
【図１】
2005185910.tif 000003
【図２】
2005185910.tif 000004
【図３】
2005185910.tif 000005