(57)【要約】【課題】  従来の耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂の種々の問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、取り扱い時の作業環境が良好で、優れた機械的強度を有する耐火物を得ることができる耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂を提供する。【解決手段】  （ａ）未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、（ｂ）２核体成分の含有量が１０％以下、（ｃ）分子量分布の分散度が５以下、及び、（ｄ）数平均分子量が３００〜１０００であり、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させて得られるものであることを特徴とする耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、（ｂ）２核体成分の含有量が１０％以下、（ｃ）分子量分布の分散度が５以下、及び、（ｄ）数平均分子量が３００〜１０００であり、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させて得られるものであることを特徴とする耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記フェノール樹脂１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる請求項１に記載の耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
前記リン酸類は、リン酸である請求項１又は２に記載の耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、転炉、電気炉、取り鍋などにおいて、フェノール樹脂を結合剤として使用した黒鉛含有の不焼成煉瓦の使用量が増加している。このような耐火物用の結合剤として用いられるフェノール樹脂としては、ノボラック型及びレゾール型の液状または粉末のフェノール樹脂が、単独または併用の形で使用されている。
【０００３】
フェノール樹脂の代表的な使用例を挙げると、ノボラック型フェノール樹脂の場合は、ヘキサメチレンテトラミンを含む粉末樹脂をエチレングリコール、グリセリンまたは変性アルコール等の湿潤剤とともに用いたり、レゾール型の液状フェノール樹脂と組み合わせて用いたりしている。
また、ノボラック型フェノール樹脂を予めエチレングリコール等の溶剤に溶解した液状樹脂を、混練時にヘキサメチレンテトラミンと組み合わせて用いることも多い。
一方、レゾール型フェノール樹脂の場合は、水溶媒型の液状樹脂またはエチレングリコールなどの溶剤を用いた溶剤型の液状樹脂を単独で用いたり、これらの液状樹脂をノボラック型の粉末樹脂と組み合わせて用いたりしている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
結合剤としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、求められるノボラック型フェノール樹脂の特性は、加熱時の流動性が高いこと、溶剤や液状樹脂に溶解した時の粘度が低いことなどが挙げられる。加熱時の流動性は、乾燥後の耐火煉瓦の機械的強度に関係し、流動性が低い場合には耐火骨材表面へのコートが不足して耐火骨材間の接着性が不充分となり、機械的強度が低下するという問題がある。また、溶剤や液状樹脂に溶解した時の粘度についても、粘度が高くなると耐火骨材へのコート不足が発生し、同様に乾燥後の機械的強度が低下する場合がある。
【０００５】
加熱時に高い流動性を有する、あるいは、溶剤や液状樹脂に溶解した時に低粘度となるノボラック型フェノール樹脂を得る方法について、これまで種々の提案がなされている。
例えば、ノボラック型フェノール樹脂を低分子量化する方法が挙げられる。しかしこの場合、樹脂を合成する際のホルムアルデヒド類のモル数に対し、フェノール類のモル数を過剰としなければならず、未反応フェノール類や２核体成分の含有量が増加する。このような樹脂を使用する際には、フェノール類等の刺激臭が強くなり、作業環境が悪化するという問題を生じてしまう。また、過度に低分子量化した樹脂の場合、樹脂が硬化する乾燥工程前の煉瓦の強度が低下してしまう場合もある。
このため、未反応フェノール類や２核体成分などの低分子量成分の含有量が少なく、加熱時の流動性が高く、又は溶剤溶解時に低粘度となり、しかも適正な分子量であるノボラック型フェノール樹脂が望まれている。
【０００６】
【非特許文献１】船引恭平、他２名、「フェノール樹脂とその耐火物への利用」、耐火物、耐火物技術協会、昭和５６年２月１０日、No.２７７、ｖｏｌ３３、ｐ８−２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂の種々の問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、取り扱い時の作業環境が良好で、優れた機械的強度を有する耐火物を得ることができる耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂を提供する
ものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（３）により達成される。
（１）  （ａ）未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、（ｂ）２核体成分の含有量が１０％以下、（ｃ）分子量分布の分散度が５以下、及び、（ｄ）数平均分子量が３００〜１０００であり、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させて得られるものであることを特徴とする耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂。
（２）  上記フェノール樹脂１モルに対して、上記リン酸類０．２モル以上を用いる上記（１）に記載の耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂。
（３）  上記リン酸類は、リン酸である上記（１）又は（２）に記載の耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、（ａ）未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、（ｂ）２核体成分の含有量が１０％以下、（ｃ）分子量分布の分散度が５以下、及び、（ｄ）数平均分子量が３００〜１０００であり、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させて得られるものであることを特徴とする耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂であり、取り扱い時の作業環境が良好で、優れた機械的強度を有する耐火物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂について説明する。
本発明の耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「フェノール樹脂」ということがある）は、（ａ）未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、（ｂ）２核体成分の含有量が１０％以下、（ｃ）分子量分布の分散度が５以下、及び、（ｄ）数平均分子量が３００〜１０００であり、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させて得られるものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明のフェノール樹脂の原料となるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価の多環フェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常、耐火物結合剤用には、耐火物の高い機械的強度が得られやすいことから、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡが多く用いられる。
【００１２】
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常、耐火物結合剤用には、合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００１３】
フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、０．４〜１．０であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜０．８である。
これにより、耐火物結合剤に適した分子量を有するフェノール樹脂を得ることができる。反応モル比が上記下限値未満では、歩留まりが低くなりやすく、また、得られるフェノール樹脂の分子量が小さくなる場合がある。一方、反応モル比が上記上限値を超えると、フェノール樹脂の分子量が大きくなりやすく、軟化点が高くなり、加熱時に充分な流動性が得られなくなることがある。また、分子量のコントロールが難しい場合があり、反応条件によってはゲル化、もしくは部分的なゲル化物が生じやすくなる。
【００１４】
本発明のフェノール樹脂を合成する際の反応方法としては特に限定されないが、例えば、反応の開始時にフェノール類とアルデヒド類を全量一括して反応容器に仕込み、触媒を添加して反応させる方法、あるいは、反応初期の発熱を抑制するために、フェノール類と触媒を仕込んだ後アルデヒド類を逐次添加して反応させる方法、などが挙げられる。
【００１５】
本発明のフェノール樹脂中の未反応フェノール類、及び２核体成分の含有量は、未反応フェノール類が１重量％以下、２核体成分は１０％以下である。
これにより、樹脂を取り扱う際の作業環境を悪化させるガスの発生量を減らすことができる。
未反応フェノール類や２核体成分の含有量が上記上限値より多い場合は、耐火骨材と混練する際、これらの成分が強い刺激性のガスとなり、作業環境の悪化につながることがある。また、フェノール樹脂の分子量が小さくなり、耐火物の機械的強度が低下することがある。
このような目的のためには、未反応フェノール類の含有量が０．５重量％以下、２核体成分の含有量が７％以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂は、分子量分布の分散度が５以下である。
これにより、加熱時において良好な流動性を示し、また溶剤に溶解させたときの溶液粘度を低くすることができ、耐火物に良好な機械的強度を付与することができる。
分散度が上記上限値を超えると、上記流動性や溶液粘度が高くなり、耐火骨材にフェノール樹脂を混錬する際に耐火骨材表面がコート不足となり、耐火物の機械的強度が低下してしまうことがある。
このような目的のためには、分散度は３以下であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明のフェノール樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１０００である。
これにより、耐火物に高い機械的強度を付与することができる。
数平均分子量が上記上限値を超えると上記流動性や溶液粘度が高くなり、耐火物の機械的強度が低下することがある。また、上記下限値未満では、接着力が低下し、耐火物の機械的強度が低下することがある。
このような目的のためには、数平均分子量は４００〜９００であることがより好ましい。
【００１８】
なお、本発明のフェノール樹脂における未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠して、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
また、数平均分子量、分子量分布の分散度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）法を用いて測定したものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて測定し、分子量については標準ポリスチレンにより換算した。２核体成分の含有量は、分子量分布曲線から該当する面積比率より求めたものである。装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
【００１９】
本発明のフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させて得られるものであることを特徴とする。
【００２０】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２２】
リン酸類を水溶液の形態で用いる際のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２３】
ここで用いられるリン酸類の量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類を含有する水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２４】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを超える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２５】
本発明のフェノール樹脂を合成する際の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００２６】
また、反応時の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類、フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。反応系内に存在する水分としては、リン酸類の水溶液に含有される水分、アルデヒド類に含有される水分など、添加する原料に由来する水分のほか、反応時に発生する縮合水がある。
反応系中の水分含有率は、仕込み原料中の水分量と、反応で生成する縮合水量との合計を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量から、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。
【００２７】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いフェノール樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２８】
このような反応条件は、未反応フェノール類だけでなく、２核体成分のような低分子量成分を選択的に反応させるのに有効であり、得られるフェノール樹脂の分子量分布を狭くすることができる。
すなわち、未反応フェノール類の反応は上記反応条件の範囲外においても十分に進行するが、２核体成分のような低分子量成分の選択的な反応に対しては、上記反応条件の範囲内とすることが効果的である。
【００２９】
なお、反応時間については特に制限はなく、フェノール類やアルデヒド類の種類、反応モル比、触媒の種類及び使用量、反応条件などに応じて適宜選択することができる。
【００３０】
本発明のフェノール樹脂を合成する場合、例えば、水分含有率が２０〜４０重量％の範囲における還流温度は、ほぼ１０２〜１１０℃になり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。このほかの反応方法としては、例えば、ブタノール、プロパノールなどの非水系溶媒を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等の方法を適用することができる。
また、アルデヒド類を逐次添加して、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら行う反応方法は、反応系中の水分量が一定となり、好ましい反応条件で実施することができる。ただし、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる場合は、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されない条件で反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後、あるいは取り除きながら反応を続けることが好ましい。
【００３１】
本発明のフェノール樹脂の合成においては、リン酸類を触媒として用いるが、このほか、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸性触媒を併用することもできる。これらの酸性触媒の併用は、特に、４核体以上の高分子量成分を必要とする場合、その反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段である。
【００３２】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、以上に説明した方法によりフェノール樹脂を合成した後、反応系の水洗を行い、フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下である
。
これにより、水洗後、常圧蒸留もしくは減圧蒸留を行うとき、フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３３】
ここで水洗を行う方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂を含む有機相と、リン酸類水溶液を含む水相とを、遠心分離により分離する。次いで、得られた有機相を、純水やイオン交換水で水洗を行うことにより、フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下とすることができる。また、この水洗を複数回数実施することにより、リン酸類の濃度を０．１重量％以下とすることができる。
【００３４】
また、さらに、リン酸類の濃度が上記上限値以下になるまで水洗を行った後、反応系中に残留しているリン酸類１当量に対して、アルカリ性物質０．８〜１．５当量を用いて中和することができる。これにより、リン酸類の有する触媒活性を失活させることができるので、この後の工程で、高温で脱水反応を行う場合でも、フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３５】
ここで用いられるアルカリ性物質としては特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどを用いることができる。アルカリ性物質の形態としては特に限定されないが、水溶液の形態で用いることが好ましい。
【００３６】
以上に説明した方法により、フェノール樹脂を合成した後、必要に応じて、水や有機溶剤、さらには未反応フェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。
【００３７】
本発明において、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させることにより、未反応フェノール類や２核体成分の含有量が少なく、かつ、分子量分布の分散度が小さいフェノール樹脂を得ることができる理由は、以下のように考えられる。
【００３８】
リン酸類は非常に水溶性が高い化合物であるが、フェノール類には溶解性が小さく、フェノール樹脂に対してはその分子量が増大するとともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。
このリン酸類を用いることにより、反応開始時の反応系はフェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類を含有する水相に相分離する。この液−液不均一反応系において、フェノール類モノマー及び２核体成分等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した成分はリン酸類の触媒作用により、添加されたアルデヒド類と反応する。反応により生成したフェノール樹脂は、速やかに有機相に抽出されるが、ある程度高分子量化したフェノール樹脂は水相にほとんど溶出しないため、さらに高分子量化する反応は起こりにくくなる。
【００３９】
また、反応系中の水分量や反応温度を好ましくは上記範囲内とすることにより、反応により生じた２核体成分、３核体成分等の低分子量成分がリン酸類を含有する水相へ溶出されやすくなり、水相での反応を容易に進めることができる。そして、水相中のイオン濃度が高い状態で維持されるので、水相と有機相との界面がよりしっかりと分離し、有機相側における高分子化反応を防止できる。
【００４０】
このように、本発明のフェノール樹脂を合成する際には、フェノール樹脂の低分子量成分と高分子量成分とが、上記水相への溶解性の差異による反応速度差を生じ、フェノール類モノマーや２核体成分等の低分子量成分が選択的に反応するとともに、生成したフェノール樹脂が過度に高分子量化することを抑制することができる。
【００４１】
本発明のフェノール樹脂の合成においては、このような液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類や２核体成分含有量が上記上限値以下であり、さらに、高分子量成分の増大を抑えることにより、数平均分子量が上記範囲内であり、分子量分布の分散度が上記上限値以下であるフェノール樹脂を得ることができるものである。
【００４２】
本発明のフェノール樹脂は、特に限定されないが、硬化剤として通常ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂などを用いることができる。これらを単独あるいは２種以上混合して使用してもよい。例えば、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する場合は、フェノール樹脂１００重量部に対して、通常５〜１５重量部配合する。
また、このほかにも必要に応じて、改質剤として滑剤、シランカップリング剤などを配合することができる。
【００４３】
以上に説明したように、本発明のフェノール樹脂は、未反応フェノール類や２核体成分の含有量が少ない。これにより、耐火骨材と混練する際、あるいは、加熱乾燥させる際の作業環境を悪化させるガスの発生量を減らすことができる。
また、特定の数平均分子量や分子量分布の分散度を有する。これにより、高い流動性を有するので、フェノール樹脂と耐火骨材との混練時に耐火骨材へのコートを十分に行うことができ、耐火物に高い機械的強度を付与することができる。
【００４４】
本発明のフェノール樹脂を耐火物結合剤として用いる場合は、通常の方法を適用することができる。すなわち、アルミナ、マグネシア、鱗状黒鉛などの耐火骨材と、本発明のフェノール樹脂、及び硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンなどを所定の配合で混錬することにより坏土を得る。得られた坏土を金型などに充填し、加圧して成形後、所定の温度まで加熱し、必要に応じて焼成することにより、耐火物を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。ここに記載されている「部」は「重量部」、「％」は、２核体成分の含有量以外は「重量％」を示す。
【００４６】
１．フェノール樹脂の合成  
<実施例１>
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込んだ。この内温を１３０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド２７７部（反応モル比  Ｆ／Ｐ＝０．８０）を３０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。
次に、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。ここへ５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで９５００Ｐａで減圧脱水を行った。
その後、エチレングリコール４５０部を添加し、得られた樹脂を反応容器より取り出し、フェノール樹脂溶液１４７０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による分子量は、Ｍｎ＝５１５、Ｍｗ＝７２０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４０であった。また、未反応フェノール類量は検出限界（０．１％）未満であり、２核体成分量は２％であった。
【００４７】
<実施例２>
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込んだ。この内温を１３０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド２４３部（反応モル比  Ｆ／Ｐ＝０．７０）を３０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。
次に、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。ここへ５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで９５００Ｐａで減圧脱水を行った。
その後、エチレングリコール４５０部を添加し、得られた樹脂を反応容器より取り出し、フェノール樹脂溶液１４３０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による分子量は、Ｍｎ＝４２５、Ｍｗ＝５４０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２７であった。また、未反応フェノール類量は０．１％であり、２核体成分量は８％であった。
【００４８】
<実施例３>
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液４２９部（フェノール類１モルに対して０．３５モルに相当）を仕込んだ。この内温を１３０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド２７７部（反応モル比  Ｆ／Ｐ＝０．８０）を３０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。
次に、純水５００部、メチルイソブチルケトン２０００部を添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水２０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、検出限界以下であった。これを再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで９５００Ｐａで減圧脱水を行った。
その後、エチレングリコール４５０部を添加し、得られた樹脂を反応容器より取り出し、フェノール樹脂溶液１４６０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による分子量は、Ｍｎ＝５２５、Ｍｗ＝７４５であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４２であった。また、未反応フェノール類量は０．１％であり、２核体成分量は４％であった。
【００４９】
<比較例>
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン６２１部を１時間かけて添加した。さらに９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、大気圧にて加熱脱水し、１４０℃まで内温を上昇させ、９５００Ｐａまで減圧し、さらに内温を１８０℃まで加熱した後、エチレングリコール４５０部添加し、反応容器より取り出し、フェノール樹脂溶液１４５５部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣ測定による分子量は、Ｍｎ＝４６０、Ｍｗ＝９８６であり、分散度＝２．１４であった。また、未反応フェノール類量は３．０％であり、２核体成分量は１３％であった。
【００５０】
２．耐火物としての実用試験
実験用万能混練装置に、マグネシアクリンカー粗粒（１〜３ｍｍ）６５０部、マグネシアクリンカー微粉（０．３ｍｍ以下）２００部、鱗状黒鉛１５０部、実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂２８部（固形分換算）、ヘキサメチレンテトラミン２．８部を加え、４０℃で３０分間混錬した。
次いで、混練物１２０ｇを１５ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍの金型に取り、９．８×１０７Ｐａの圧力を与えて成形し、得られた試験片を２００℃で３時間乾燥した。
さらに、この試験片を還元雰囲気下で、１０００℃で３時間加熱処理（焼成）して、各々の試験片を作製した。
【００５１】
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂の分子量、分散度、未反応フェノール量、２核体成分量、及び上記耐火物の特性測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005232199.tif 000002
【００５３】
フェノール樹脂及び耐火物の特性評価方法は下記の通りである。
（１）未反応フェノール類の含有量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠して、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
（２）数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布の分散度：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定したものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて測定し、分子量については標準ポリスチレンにより換算した。装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
（３）２核体成分の含有量：上記ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線から該当する面積比率より算出した。
（４）曲げ強度：東洋ボールドウィン社製・テンシロンＵＴＭ−III−５００を使用した
。スパン８０ｍｍ、ヘッドスピート５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
（５）刺激臭：混錬時に生じた臭気を官能検査にて確認した。比較例を基準とし、同様の刺激臭が有る場合を有り、無い場合を無しとした。
【００５４】
実施例１〜３はいずれも、本発明のフェノール樹脂であり、これを用いた耐火物としての実用試験において、従来のフェノール樹脂である比較例と比べて、２００℃での乾燥後の機械的強度、１０００℃での焼成後の機械的強度をいずれも向上させることができた。また、混練時に発生する刺激臭を低減させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂は、取り扱い時の作業環境が良好で、耐火物の機械的強度を向上させることができることから、耐火物結合剤として好適に用いられるものである。