(57)【要約】【課題】  内燃機関の始動時に排出される排ガス中のＨＣを効果的に処理できる排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】  内燃機関の排ガス流出経路内にＨＣ燃焼触媒を配置して、排ガス中に含まれるＨＣを浄化する排ガス浄化装置又は浄化方法において、ＨＣ燃焼触媒よりも上流側に、排ガスに含まれるパラフィン系ＨＣの一部又は全部をオレフィン系ＨＣ及び／又はアロマティック系ＨＣに変換できるＨＣ変換触媒を設ける。ＨＣ変換触媒により排ガス中のパラフィン系ＨＣの少なくとも一部をオレフィン系ＨＣ或いはアロマティック系ＨＣに変換することにより、ＨＣ燃焼触媒によるＨＣ浄化性能が改善される。【選択図】図１３
2005319368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出された排ガスに含まれている炭化水素を、排ガス流出経路内に設けられた炭化水素燃焼触媒によって処理するようにした排ガス浄化装置において、前記排ガス流出経路内の前記炭化水素燃焼触媒よりも上流側に、排ガスに含まれているパラフィン系炭化水素の少なくとも一部をオレフィン系炭化水素及び／又はアロマティック系炭化水素に変換する炭化水素変換触媒を設け、前記炭化水素変換触媒によってオレフィン系炭化水素及び／又はアロマティック系炭化水素の濃度が高められた排ガスが前記炭化水素燃焼触媒で処理されるようにしたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、前記排ガス流出経路内の前記炭化水素変換触媒よりも上流側に、排ガスに含まれている窒素酸化物を除去する窒素酸化物浄化触媒を設け、前記窒素酸化物浄化触媒によって窒素酸化物濃度が低められた排ガスが前記炭化水素変換触媒に接触するようにしたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記排ガス流出経路内の前記炭化水素変換触媒と前記炭化水素燃焼触媒との間に、炭化水素吸着触媒を設けたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記炭化水素燃焼触媒を炭化水素吸着触媒と一体化したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記炭化水素吸着触媒が多孔質担体と該多孔質担体に担持された触媒活性成分とを有し、前記触媒活性成分としてセリウムと銀の少なくとも一種を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項５において、前記触媒活性成分としてセリウムと銀の両方を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項５において、前記多孔質担体がゼオライトを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項７において、前記ゼオライトの平均細孔径が５〜７．４Åであることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項５において、前記炭化水素吸着触媒が、多孔質担体１８０重量部に対して銀０．５〜１２．５重量部を含有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
請求項５において、前記多孔質担体がハニカム基材に担持されており、ハニカム１Ｌあたり１００ｇ〜６００ｇの多孔質担体を含有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
内燃機関から排出される排ガスを排ガス流出経路内において炭化水素変換触媒と接触させて、排ガスに含まれているパラフィン系炭化水素の少なくとも一部をオレフィン系炭化水素及び／又はアロマティック系炭化水素に変換し、オレフィン系炭化水素及び／又はアロマティック系炭化水素の濃度が高められた排ガスを、次いで前記排ガス流出経路内において炭化水素燃焼触媒と接触させて処理することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項１２】
請求項１１において、内燃機関から排出される排ガスを前記炭化水素変換触媒と接触させる前に、前記排ガス流出経路内において窒素酸化物浄化触媒と接触させて排ガス中の窒素酸化物の濃度を低減させることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２において、内燃機関から排出される排ガスを前記炭化水素変換触媒と接触させたのち炭化水素吸着触媒と接触させて炭化水素を吸着除去し、前記炭化水素吸着触媒から脱離した炭化水素を、次いで前記炭化水素燃焼触媒により処理することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスに含まれている炭化水素を、排ガス流出経路内において、炭化水素浄化触媒によって処理する排ガス浄化方法および排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ：Hydrocarbon），窒素酸化物(ＮＯｘ)等の大気汚染物質が含まれている。このため、従来から、内燃機関の燃焼方法の改善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒等により浄化する方法の開発が進められてきた。現在、ガソリンエンジン車に関しては、耐火性担体上のアルミナコート層に白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を活性の主成分として担持した三元触媒により、ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘを同時に低減する方法が主流となっている。
【０００３】
しかしながら、三元触媒であっても、エンジン始動時などのように排ガス温度が低い場合には、触媒の浄化活性が十分に発現しないという不具合があった。
【０００４】
エンジン始動時の低温度領域での排気ガス浄化性能、とりわけＨＣ浄化性能を高めることのできる触媒が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３３２９４号公報（要約、段落番号０００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エンジン始動当初の排ガスには、ＨＣが多く含まれており、三元触媒は、このエンジン始動時のＨＣの浄化性能に問題がある。特許文献１には、エンジン始動時の低温度の排ガスに含まれるパラフィン系ＨＣを顕著に浄化できる触媒について記載されている。
【０００７】
本発明の目的は、エンジン始動当初の排ガスに含まれるＨＣをＨＣ燃焼触媒によって効果的に低減するための排ガス浄化装置および排ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、エンジン始動当初の排ガスに含まれている各種のＨＣのうち、パラフィン系ＨＣの濃度を低減させてから、ＨＣ燃焼触媒に接触させると、ＨＣの浄化性能が向上することを見出した。
【０００９】
したがって、本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関の排ガス流出経路内のＨＣ燃焼触媒よりも上流側に、排ガスに含まれているパラフィン系ＨＣの少なくとも一部をオレフィン系ＨＣ及び／又はアロマティック系ＨＣに変換するＨＣ変換触媒を設けることにある。
【００１０】
また、本発明者は、排ガスに含まれているＮＯｘを予め除去するか或いは低減してから、ＨＣ変換触媒およびＨＣ燃焼触媒に接触させると、ＨＣ浄化性能がより一層向上することを見出した。
【００１１】
したがって、本発明の好ましい排ガス浄化装置は、排ガス流出経路内のＨＣ変換触媒よりも上流側にＮＯｘ浄化触媒を備える。
【００１２】
エンジン始動直後の低温度の排ガスに含まれているＮＯｘは、還元反応によって除去することが難しいので、ＮＯｘ浄化触媒には吸着によってＮＯｘを除去できる触媒を用いるか、或いはＮＯｘ還元浄化触媒にＮＯｘ吸着成分を含有することが望ましい。
【００１３】
更に、低温度領域でのＨＣ浄化性能を高めるために、排ガス流出経路内におけるＨＣ変換触媒の下流側にＨＣ吸着触媒を設けることが望ましい。ＨＣ吸着触媒を設けることによって、排ガス温度が低い時のＨＣを吸着によって除去する。排ガス温度が高くなると、ＨＣ吸着触媒からＨＣが脱離するようになるが、この脱離したＨＣはＨＣ燃焼触媒で浄化することができる。
【００１４】
ＨＣ吸着触媒とＨＣ燃焼触媒とは、混合又は積層などの方法によって一体化することができる。このような触媒を以下、ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒と称する。ＨＣ吸着触媒とＨＣ燃焼触媒を一体化することによって、排ガス流出経路内にスペースを確保できるという効果もある。
【００１５】
パラフィン系ＨＣをオレフィン系ＨＣとアロマティック系ＨＣの少なくとも一方に変換するＨＣ変換触媒には、例えば強い固体酸点を有する触媒がある。固体酸点上ではカルベニウムイオン等の反応中間体が生成し、脱水素が容易に行われるため、ＨＣ変換効率を高めることができると考えられる。このようなＨＣ変換触媒としては、Ｃｅ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｐ、Ｇａ，Ｃｒよりなる群から選ばれた一種又は二種以上の酸化物または金属または複合酸化物を含むものがある。特にＡｌ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｐ，Ｃｒよりなる群から選ばれた一種又は二種以上を含むものが好ましい。また、Ｈ型アルミノシリケート或いはγ―アルミナ等もＨＣ変換機能を有する。
【００１６】
前述の強い固体酸点を有するＨＣ変換触媒は、３００〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の反応温度において、特に高いＨＣ変換性能を有する。反応温度が３００℃未満ではＨＣ変換効率が低く、反応温度が６５０℃を超えると脱水素反応よりメタンなどへの分解反応が進むため好ましくない。排ガス温度が低い場合、或いはＨＣ変換触媒の温度が低い場合には、触媒を加熱するためのヒーターを設置するか、或いは触媒を加熱するための酸化触媒を設けるのがよい。
【００１７】
ＨＣ燃焼触媒は、多孔質担体と、この担体に担持された触媒活性成分とを有し、触媒活性成分としてＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈから選ばれた少なくとも一種を含有することが望ましい。ＨＣ燃焼触媒において、Ｐｄ，Ｐｔ，ＲｈはＨＣの酸化性能を持つことが知られている。Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈの少なくとも一種を触媒中に含むことにより、触媒のＨＣ浄化性能が向上する。担持されるＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈは一種でもよいが、Ｐｄが担持されているとオレフィン系ＨＣの浄化性能が向上する。Ｐｔが担持されているとパラフィン系ＨＣの浄化性能が向上する。特にＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈの３種を含むことが望ましい。これにより酸化力が強まり、排ガス浄化性能が一層向上する。
【００１８】
ＨＣ燃焼触媒において、多孔質担体は、触媒活性成分の分散性を高める、あるいは触媒活性成分の燃焼性を高める役割をするものと考えられる。多孔質担体は基材上に担持してもよく、その場合には基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を１０ｇ以上、４００ｇ以下にすることが、ＨＣ浄化性能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が１０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４００ｇより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。
【００１９】
ＨＣ吸着触媒も、多孔質担体と、この担体に担持された触媒活性成分とを有し、触媒活性成分として前述のように強い固体酸点を有するものを含むことが好ましい。ＨＣ吸着触媒の多孔質担体は、ＨＣの長軸断面の分子径よりも大きな細孔径を有することが望ましい。細孔径が小さい場合には、細孔内にＨＣが入り込むことができず、ＨＣが吸着しない。細孔径が大きすぎても、吸着したＨＣが脱離しやすくなり、吸着率は低下する。これらを考慮し、ＨＣ吸着触媒における多孔質担体の平均細孔径は５Å〜７．４Åが好ましい。
【００２０】
ＨＣ吸着触媒において、多孔質担体は基材上に担持してもよく、その場合に基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を２０ｇ以上、６００ｇ以下とするとＨＣ浄化性能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が２０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、６００ｇより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２１】
ＨＣ吸着触媒にＡｇが含有されていると、ＨＣ吸着率が著しく向上する。ＡｇはＨＣを化学的に吸着するだけでなく、多孔質担体に添加することにより、細孔径を制御しＨＣ吸着に好適なサイトが生成するため、吸着率が増加すると考えられる。Ａｇは金属または酸化物の形態、もしくは貴金属、Ａｌ、Ｃｅから選ばれた少なくとも１種との複合酸化物の形態で存在していると考えられる。Ａｇを含有しない場合には、このような効果は得られない。
【００２２】
ＨＣ吸着触媒におけるＡｇ担持量は、多孔質担体１８０重量部に対し、元素換算で０．５重量部以上、１２．５重量部以下とすることが好ましい。Ａｇ担持量が０．５重量部より少ないとＡｇ担持効果は不十分となり、１２．５重量部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。ここで重量部とは、各成分のｇ換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１重量部に対してＢ成分の担持量が０．５重量部ということは、Ａ成分の絶対量の多少にかかわらず、ｇ換算でＡが１に対しＢが０．５の割合で担持されていることを意味する。
【００２３】
ＨＣ吸着触媒において、Ｃｅが含有されているとＨＣ浄化率が向上する。Ｃｅは酸素を捕捉する機能を持つため、触媒のＨＣ酸化に寄与すると考えられる。Ｃｅ担持量としては、多孔質担体１８０重量部に対し、元素換算で１０重量部以上、８０重量部以下とするとＨＣ浄化性能にとって好ましい。Ｃｅ担持量が１０重量部より少ないとＣｅ担持効果は不十分となり、８０重量部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２４】
ＨＣ吸着触媒における多孔質担体へのＣｅ，Ａｇの担持順序は任意の順序でよく、同時に担持してもよい。
【００２５】
また、ＨＣ燃焼触媒における多孔質担体への貴金属の担持順序も任意の順序でよく、同時に担持してもよい。
【００２６】
ＮＯｘ浄化触媒には、三元触媒を用いることができる。三元触媒にＮＯｘ吸着成分を加えることもできる。
【００２７】
ＨＣ変換触媒、ＨＣ吸着触媒及びＨＣ燃焼触媒等の調製方法は、含浸法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００２８】
ＨＣ変換触媒、ＨＣ吸着触媒及びＨＣ燃焼触媒等の出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００２９】
ＨＣ変換触媒、ＨＣ吸着触媒及びＨＣ燃焼触媒等の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト、ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に対し、各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状、板状、粒状、粉末状等として適用できる。
【００３０】
ＨＣ変換触媒は、ＨＣ吸着触媒またはＨＣ燃焼触媒またはＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒のいずれか一つの表面に塗布してもよい。
【００３１】
本発明は、ガソリンエンジン車、ディーゼルエンジン車、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン或いはガスタービン等を用いた発電設備、ボイラーや加熱炉あるいは焼結炉等の産業設備、火力発電所、廃棄物焼却炉などからの排ガスの処理に適用可能である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、エンジン始動当初のように排ガス温度が低い状態でも、ＨＣを効果的に除去することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
本実施例では、ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒を用い、コールドＨＣすなわちエンジン始動時に排出されるＨＣガスを模擬したモデルガスのガス組成を変えてＨＣ浄化率を検討した。
【００３５】
ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒は、次のようにして調製した。まず、β型ゼオライト粉末を硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ2）にコーティングした後、１５０℃で乾燥、６００℃で焼成して、ハニカムの見かけの容積１リットルあたり、１８０ｇのβ型ゼオライトをコーティングしたβ型ゼオライトコートハニカムを得た。このβ型ゼオライトコートハニカムに硝酸Ｃｅ、硝酸Ａｇの混合溶液を含浸後、１５０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成し、ＨＣ吸着触媒を調製した。
【００３６】
次にＨＣ燃焼触媒の調製を行った。アルミナ粉末に第一回目含浸成分として硝酸Ｃｅ溶液を含浸し、１５０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成を行った。次に第二回目含浸成分としてＣｅ担持アルミナ粉末に、ジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液、硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を含浸し、１５０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。得られた貴金属及びＣｅ担持アルミナ粉末を硝酸酸性に調製してスラリーとし、ＨＣ吸着触媒の上面にコーティングし、１５０℃で乾燥、６００℃で焼成して、ハニカムの見かけの容積１リットルあたり、１３１ｇの燃焼触媒粉末をコーティングした。
【００３７】
以上によりハニカム１Ｌに対してβ型ゼオライトが１８０ｇ、及び元素換算でＡｇ５．１ｇ，Ｃｅ６０ｇ，Ｐｄ３．０８ｇ，Ｐｔ０．６２ｇ，Ｒｈ０．３ｇを含有するＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒を得た。これを触媒１とする。
【００３８】
触媒１を常圧固定床流通式反応管に充填し、次の条件でＨＣ浄化性能試験を行った。容量６ｃｃの触媒１を石英ガラス反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、５０℃にて３０秒間コールドＨＣを模擬したモデルガス（表１：組成１）を流通した。なお、ガスの空間速度ＳＶは３０，０００／ｈとした。その後Ｎ２中にて５０℃から５５０℃まで５０℃／分の速度で昇温し、生成したＣＯ，ＣＯ２量からＨＣ燃焼性能を評価した。
【００３９】
同様の評価を、モデルガスを、オレフィン濃度が増加したガス（表１：組成２）、アロマティック濃度が増加したガス（表１：組成４）、及びパラフィン濃度が増加したガス（表１：組成３）に代えて行った。
【００４０】
オレフィン／（パラフィン＋オレフィン）組成比に対するＨＣ浄化率を図１に示す。また、アロマティック／（パラフィン＋アロマティック）組成比に対するＨＣ浄化率を図２に示す。図１において、ＨＣ中のオレフィン系ＨＣの量が増加するとＨＣ浄化率が増加している。また図２より、ＨＣ中のアロマティック系ＨＣの量が増加するとＨＣ浄化率が増加している。以上の結果より、ＡｇとＣｅを添加したＨＣ吸着触媒と貴金属とＣｅを担持したＨＣ燃焼触媒からなるＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒に、オレフィン系ＨＣまたはアロマティック系ＨＣの濃度が高いＨＣガスを接触させることは、ＨＣ浄化に対して効果的であることが明らかである。
【００４１】
【表１】
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【実施例２】
【００４２】
本実施例では、触媒１を用い、コールドＨＣを模擬したモデルガスのガス組成を表２の組成５，６，７のように代えてＨＣ浄化率を検討した。評価方法は、実施例１のときと同様である。
【００４３】
アロマティック／（オレフィン＋アロマティック）組成比に対するＨＣ浄化率を図３に示す。ＨＣ中のアロマティック系ＨＣの量が増加するとＨＣ浄化率が増加している。以上の結果より、ＡｇとＣｅを添加したＨＣ吸着触媒と貴金属とＣｅを担持したＨＣ燃焼触媒からなるＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒に、オレフィン系ＨＣよりもアロマティック系ＨＣの濃度が高いＨＣを接触させることは、ＨＣ浄化に対して効果的であることが明らかである。
【００４４】
【表２】
2005319368.tif 000004
【実施例３】
【００４５】
本実施例では、ＨＣ吸着触媒中のＡｇ量を変化させてＨＣ浄化性能を検討した。
【００４６】
実施例１と同様の方法を用いて，触媒１のＡｇ量を０．１倍、０．５倍、２倍、４．５倍の量に変更し、その他の触媒成分及び調製法は同じとした触媒２，３，４，５を調製した。この触媒２〜５について実施例１と同様の試験により評価した。
【００４７】
次に実施例１と同様の方法を用いて、Ａｇを添加せず、その他の触媒成分及び調製法は同じとした触媒６を調製した。この触媒６について実施例１と同様の試験により評価した。
【００４８】
触媒１〜６について、Ａｇ含有量に対するＨＣ浄化率を調べた結果を図４に示す。図４の横軸はＨＣ吸着触媒中のＡｇの重量％を示す。またＡｇ有無におけるＨＣ吸着量に対するＨＣ浄化率の結果を図５に示す。図４において、Ａｇ量が０．５重量％以上１２．５重量％以下のとき、ＨＣ浄化率は２０％以上となる。また図５において、Ａｇを添加した触媒はＡｇを添加しない触媒に比べてＨＣ浄化率が高くなっている。以上のことから、Ａｇ添加によりＨＣ浄化率が増加し、更にＡｇ量をＨＣ吸着触媒に対して０．５重量％以上、１２．５重量％以下の範囲にすると、ＨＣ浄化性能に対してより効果的であることが分かる。
【実施例４】
【００４９】
本実施例では、ＨＣ吸着触媒中のゼオライト量を変えてＨＣ浄化性能を検討した。
【００５０】
実施例１と同様の方法を用いて、触媒１のβ型ゼオライト量をハニカムの見かけの容積１リットルあたり、２０ｇ，１２０ｇ，２５０ｇＬ，４００ｇ，６００ｇの量に変更し、その他の触媒成分及び調製法は同じとした実施例触媒７，８，９，１０，１１を調製した。この触媒７〜１１について実施例１と同様の試験により評価した。
【００５１】
触媒１及び７〜１１について、β型ゼオライト含有量に対するＨＣ浄化率を調べた結果を図６に示す。グラフ横軸はハニカムの見かけの容積１リットルあたりに占めるβ型ゼオライトの重量を示す。β型ゼオライト量がハニカムの見かけの容積１リットルあたり２０ｇ以上、６００ｇ以下の範囲では、Ａｇを添加しない場合（ＨＣ浄化率：１３％）に比べてＨＣ浄化率が増加している。更にβ型ゼオライト量がハニカムの見かけの容積１リットルあたり、１００〜６００ｇの範囲になると、ＨＣ浄化率が２０％以上となり、ＨＣ浄化に対し、より効果的であることが分かる。
【実施例５】
【００５２】
本実施例は、ＨＣ吸着触媒中のゼオライト種を変えてＨＣ浄化性能を検討した。
【００５３】
実施例１と同様の方法により、触媒１のβ型ゼオライトをＺＳＭ−５，モルデナイト，Ｙ型ゼオライト，フェリエライトに変更し、その他の触媒成分及び調製法は同じとした触媒１２，１３，１４，１５を調製した。この触媒１２〜１５について実施例１と同様の試験により評価した。
【００５４】
触媒１及び１２〜１５について、ゼオライト平均細孔径に対するＨＣ浄化率を調べた結果を図７に示す。平均細孔径が５Å以上７．４Å以下の範囲では、ＨＣ浄化率が２０％以上の高い値となる。この結果から、平均細孔径が５Å以上７．４Å以下の範囲では、ＨＣの浄化に対して、より効果的であることがわかる。
【実施例６】
【００５５】
本実施例では、ＨＣ吸着触媒中のＣｅ有無におけるＨＣ浄化性能を検討した。
【００５６】
実施例１と同様の方法により、ＨＣ吸着触媒にＣｅを添加せず、その他の触媒成分及び調製法は同じとした触媒１６を調製した。この触媒１６について実施例１と同様の試験により評価した。
【００５７】
触媒１及び触媒１６について、Ｃｅ有無におけるＨＣ浄化率の比較を図８に示す。Ｃｅがある触媒１の方が、Ｃｅを含まない触媒１６よりもＨＣ浄化率が高くなり、Ｃｅ添加によりＨＣ浄化性能は高くなることが明らかである。
【実施例７】
【００５８】
本実施例では、ＨＣ燃焼触媒の性能に及ぼすＨＣ種の影響を検討した。
【００５９】
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなる硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ2）にコーティングした後、１５０℃で乾燥、６００℃で焼成して、ハニカムの見かけの容積１リットルあたり、１３１ｇのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。このアルミナコートハニカムに第一回目含浸成分として硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、１５０℃で乾燥、続いて６００℃で1時間焼成した。次に第二回目含浸成分としてＣｅ担持ハニカムに、ジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液、硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を含浸し、１５０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。
【００６０】
以上によりハニカム１Ｌに対してアルミナが１３１ｇ、及び元素換算でＣｅ１５．９ｇ，Ｐｄ３．０８ｇ，Ｐｔ０．６２ｇ，Ｒｈ０．３ｇを含有する触媒１７を得た。
【００６１】
触媒１７を常圧固定床流通式反応管に充填し、次の条件でＨＣ浄化性能試験を行った。容量６ｃｃの触媒１７を石英ガラス反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、室温から５００℃まで１０℃／分ノ速度で昇温した。反応管に導入されるガスは、ガソリンエンジンを模擬したＨＣ種が全てプロピレン（オレフィン）の表３に示すモデルガスとし、ＳＶを３０，０００／ｈとして、オレフィン１００体積％におけるＨＣ浄化活性を評価した。
【００６２】
また触媒１７を用いて、ＨＣ種を全てｎ−ヘキサン（パラフィン）に変更してプロピレンの場合と同様の評価を行った。
【００６３】
ＨＣ種に対するＨＣ-Ｔ５０（ＨＣの浄化率が５０％に達する触媒入口温度）の結果を図９に示す。また、各ＨＣ反応ガス条件下における触媒入口温度に対するＨＣ浄化率を図１０に示す。反応ガス中のＨＣ種がプロピレンではＨＣ−Ｔ５０が２３１℃、ｎ−ヘキサンでは２６４℃となり、プロピレンはｎ−ヘキサンに比べて浄化温度が低温化する。
【００６４】
以上の結果より、貴金属とＣｅを担持したＨＣ燃焼触媒にオレフィン系ＨＣ濃度が高いＨＣガスを接触させることは、ＨＣ浄化に対して効果的であることが明らかである。
【００６５】
【表３】
2005319368.tif 000005
【００６６】
（参考例）
本参考例では、ＨＣ燃焼触媒の性能に及ぼすＮＯｘの影響について説明する。
【００６７】
実施例７のガソリンエンジンを模擬したモデルガスにＮＯを１８００ｐｐｍ添加し、触媒１７を用いて、実施例７のＨＣ種がプロピレンの場合と同様の評価を行った。
【００６８】
ＮＯｘの有無に対するＨＣ−Ｔ５０の結果を図１１に示す。反応ガス中にＮＯｘが存在しない場合には、ＮＯｘ有りの場合に比べてＨＣ−Ｔ５０が低下しており、浄化温度が低温化する。
【００６９】
以上の結果より、貴金属とＣｅを担持したＨＣ燃焼触媒に、ＮＯｘを除去した排ガス、或いはＮＯｘ濃度を低減した排ガスを接触させることは、ＨＣ浄化に対して効果的であることが明らかである。
【実施例８】
【００７０】
本実施例では、ＨＣ燃焼触媒の前段にＨＣ変換触媒を配置してＨＣ浄化性能を評価した。
【００７１】
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなる硝酸酸性に調製したスラリーを、コージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ2）にコーティングした後、１５０℃で乾燥、６００℃で焼成して、ハニカムの見かけの容積１リットルあたり、１３１ｇのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。このアルミナコートハニカムにジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を含浸した後、１５０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。以上によりハニカム１Ｌに対してアルミナが１３１ｇ、元素換算でＰｔ４．０ｇを含有するＨＣ変換触媒を得た。
【００７２】
このＨＣ変換触媒を触媒１７の前段に配置し、実施例７のＨＣ種がｎ−ヘキサンの場合と同様の評価を行った。
【００７３】
ＨＣ変換触媒の有無におけるＨＣ-Ｔ５０の結果を図１２に示す。ＨＣ変換触媒がある場合は、ＨＣ変換触媒がない場合に比べてＨＣ−Ｔ５０が低温化しており、浄化温度が低温化する。
【００７４】
以上の結果より、貴金属とＣｅを担持したＨＣ燃焼触媒の前段にＨＣ変換触媒を設置し、燃焼性の高いＨＣガスに転化したガスを接触させることは、ＨＣ浄化に対して効果的であることが明らかである。
【実施例９】
【００７５】
図１３は、本発明による排ガス浄化装置の一実施形態を示したものである。本発明の排ガス浄化装置は、エンジン１の排ガス流出経路内に、ＮＯｘ浄化触媒２、ＨＣ変換触媒３、ＨＣ燃焼触媒４を備えている。
【００７６】
図１３において、エンジン１から排出された排ガスは、ＮＯｘ浄化触媒２により、まずＮＯｘの少なくとも一部が除去される。ＮＯｘ濃度が低減された排ガスは、次いでＨＣ変換触媒３により、パラフィン系ＨＣの少なくとも一部がオレフィン系ＨＣ或いはアロマティック系ＨＣのように燃焼性の高いＨＣに転化される。オレフィン系ＨＣ或いはアロマティック系ＨＣの濃度が高められた排ガスは、ＨＣ燃焼触媒４によりＨＣが浄化される。以上により、エンジン燃焼条件下の排ガス中のＨＣを効果的に浄化できる。
【実施例１０】
【００７７】
図１４は、図１３において、ＨＣ変換触媒とＨＣ燃焼触媒の間にＨＣ吸着触媒５を配置した例である。
【００７８】
エンジン１から排出された排ガスは、まずＮＯｘ浄化触媒２によりＮＯｘの少なくとも一部が除去される。ＮＯｘ濃度が低減された排ガスは、ＨＣ変換触媒３によりパラフィンＨＣの少なくとも一部が燃焼性の高いオレフィン系ＨＣ或いはアロマティック系ＨＣに転化される。パラフィンＨＣの濃度が低減された排ガスは、次いでＨＣ吸着触媒５に流入し、エンジン始動時等の排ガス温度が低いときはＨＣ吸着触媒５にＨＣが吸着保持される。吸着したＨＣは排ガス温度の上昇とともに脱離し、ＨＣ燃焼触媒４により浄化される。以上により、エンジン燃焼条件下、特に低温時における排ガス中のＨＣを効果的に浄化できる。
【実施例１１】
【００７９】
図１５は、エンジン１の排ガス流出経路内に、ＮＯｘ浄化触媒２とＨＣ変換触媒３とＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒６を配置した例である。
【００８０】
エンジン１から排出された排ガスは、ＮＯｘ浄化触媒２によりＮＯｘの少なくとも一部が除去される。ＮＯｘ濃度が低減された排ガスは、ＨＣ変換触媒３によりパラフィン系ＨＣの少なくとも一部が燃焼性の高いオレフィン系ＨＣ或いはアロマティック系ＨＣへ変換される。パラフィン系ＨＣの濃度が低減された排ガスは、ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒６に流入し、エンジン始動時のように排ガス温度が低いときは、このＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒６中にＨＣが吸着保持される。吸着したＨＣは排ガス温度の上昇とともに脱離し、ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒６上で活性化され、すばやく浄化される。以上により、エンジン燃焼条件下、特に低温時における排ガス中のＨＣを効果的に浄化できる。
【実施例１２】
【００８１】
図１６は、図１３において、ＨＣ変換触媒３をヒーター７で加熱できるようにしたものである。
【００８２】
エンジンから排出した排ガスは、ＮＯｘ浄化触媒２によりＮＯｘの一部又は全部が除去される。ＮＯｘ濃度が低減された排ガスは、ヒーター７で加熱されたＨＣ変換触媒３によりパラフィン系ＨＣの一部又は全部がオレフィン系ＨＣ或いはアロマティック系ＨＣへ変換される。パラフィン系ＨＣの濃度が低減された排ガスは、ＨＣ燃焼触媒４により浄化される。以上により、エンジン始動時のように排ガス温度が低い燃焼条件下でもＨＣを効果的に浄化できる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により、エンジン始動時のように排ガス温度が低い条件下でも、ＨＣを効果的に浄化することが可能になった。本発明は、ガソリンエンジン車、ディーゼルエンジン車、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン或いはガスタービン等を用いた発電設備、ボイラーや加熱炉あるいは焼結炉等の産業設備、火力発電所、廃棄物焼却炉などから排出される排ガスの処理に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒である触媒１を用いた場合について、オレフィン／（パラフィン＋オレフィン）組成比とＨＣ浄化率の関係を示すグラフである。
【図２】触媒１を用いた場合について、アロマティック／（パラフィン＋アロマティック）組成比とＨＣ浄化率の関係を示すグラフである。
【図３】触媒１を用いた場合について、アロマティック／（オレフィン＋アロマティック）組成比とＨＣ浄化率の関係を示すグラフである。
【図４】ＨＣ吸着触媒中のＡｇ含有量とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】ＨＣ吸着触媒におけるＨＣ浄化率と供給ＨＣ量との関係を示すグラフである。
【図６】ＨＣ吸着触媒中のゼオライト含有量とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図７】ＨＣ吸着触媒におけるゼオライトの平均細孔径とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図８】Ｃｅを含む触媒１とＣｅを含まない触媒１６について、ＨＣ浄化率を比較したグラフである。
【図９】ＨＣ燃焼触媒である触媒１７について、ＨＣ種に対するＨＣ-Ｔ５０の関係を示したグラフである。
【図１０】触媒１７について、触媒入口温度とＨＣ浄化率との関係を示したグラフである。
【図１１】排ガス中のＮＯｘの有無とＨＣ燃焼触媒のＨＣ浄化率との関係を示したグラフである。
【図１２】ＨＣ変換触媒の有無とＨＣ燃焼触媒のＨＣ浄化率との関係を示したグラフである。
【図１３】本発明による排ガス浄化装置の一実施形態を示す構成図である。
【図１４】本発明による排ガス浄化装置の他の実施形態を示す構成図である。
【図１５】本発明による排ガス浄化装置の更に他の実施形態を示す構成図である。
【図１６】本発明による排ガス浄化装置の別の実施形態を示す構成図である。
【符号の説明】
【００８５】
１…エンジン、２…ＮＯｘ浄化触媒、３…ＨＣ変換触媒、４…ＨＣ燃焼触媒、５…ＨＣ吸着触媒、６…ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒、７…ヒーター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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