(57)【要約】【課題】高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供することである。特に高密度光記録媒体において、数多くの多重記録を行って記録密度を稼ぐために、膜厚が１００μｍ以上と厚いホログラム記録材料においても感度高く使用できる増感色素を開発することである。【解決手段】増感色素として少なくとも１種の金属錯体色素を含むホログラム記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素として少なくとも１種の金属錯体色素を含むホログラム記録材料。
【請求項２】
前記金属錯体色素が一般式（１）にて表されるメタロセン色素であることを特徴とする請求項１記載のホログラム記録材料。
【化１】
2005275273.tif 000024
一般式（１）中、M1は金属原子を表し、R1、R2はそれぞれ独立に置換基を表し、L1はM1に配位しうる配位子を表す。a1、a2はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a1、a2が２以上の時、R1、R2は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a3は０〜６の整数を表す。
【請求項３】
前記メタロセン色素がフェロセン誘導体であることを特徴とする請求項２記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
前記金属錯体色素が一般式（II−１）〜（II−３）で表される金属錯体色素であることを特徴とする請求項１記載のホログラム記録材料。
【化２】
2005275273.tif 000025
一般式（II−１）中、M2は金属原子を表し、Z1、Z2はそれぞれ独立に５または６員環のヘテロ環を形成しうる非金属原子群を表す。L2は配位子を表し、a4は１〜3の整数を表し、a5は0〜4の整数を表す。CIは電荷を中和するために必要なイオンを表し、yは整数を表す。
一般式（II−２）中、M2、L2、a5、CI、ｙは一般式（II−１）と同義である。Z3、Z4はそれぞれ独立に５または６員環のヘテロ環を形成しうる非金属原子群を表し、a6は１または２を表す。
一般式（II−３）中、Z1、L2、a5、CI、ｙは一般式（II−１）と同義である。M3は金属原子を表し、R3は置換基を表し、a7は０〜４の整数を表す。a7が２以上の時、複数のR3は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【請求項５】
前記金属錯体色素がMLCT型金属錯体色素であることを特徴とする請求項１または４記載のホログラム記録材料。
【請求項６】
前記金属錯体色素がRu錯体色素であることを特徴とする請求項１、４、または５記載のホログラム記録材料。
【請求項７】
前記増感色素である金属錯体色素のホログラム記録波長でのモル吸光係数が１以上２０００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項８】
前記増感色素である金属錯体色素のホログラム記録波長でのモル吸光係数がλmaxのモル吸光係数の5分の１以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項９】
前記ホログラム記録材料の膜厚が１００μｍ以上であり、かつホログラム記録波長の光の透過率が１０％以上９９％以下となるように増感色素が添加されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のホログラム記録材料を用いて、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することを特徴とするホログラム記録方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項１０記載のホログラム記録方法。
【請求項１２】
請求項１０記載の２）発色反応または３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録方法に用いられるホログラム記録材料として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する金属錯体色素の増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことを特徴とするホログラム記録材料。
【請求項１３】
請求項１０記載の、４）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項１０記載のホログラム記録方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のホログラム記録方法に用いられるホログラム記録材料が、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する金属錯体色素の増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含有することを特徴とするホログラム記録材料。
【請求項１５】
請求項１０記載の、６）色素消色反応によりホログラム記録する方法にて、消色性色素、増感色素とは別の消色剤前駆体を有し、増感色素または消色性色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする請求項１０記載のホログラム記録方法。但し、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
【請求項１６】
請求項１０記載の、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応によりホログラム記録する方法にて、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、請求項１５記載の消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする請求項１０、または１５記載のホログラム記録方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６記載のホログラム記録方法に用いられるホログラム記録材料が、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する金属錯体色素の増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接または消色剤前駆体に電子移動またはエネルギー移動する結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）（必要により）第１の工程にて増感色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、
４）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により３）の消色剤前駆体を兼ねる）、
５）重合性化合物、
６）バインダー、
を含有することを特徴とするホログラム記録材料。
【請求項１８】
請求項１〜９、１２、１４または１７にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする請求項１〜９、１２、１４または１７記載のホログラム記録材料。
【請求項１９】
請求項１〜９、１２、１４、１７または１８記載のホログラム記録材料を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
【請求項２０】
請求項１〜９、１２、１４、１７、１８または１９記載のホログラム記録材料から成る光記録媒体。
【請求項２１】
請求項１〜９、１２、１４、１７、１８、１９または２０記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能なホログラム記録材料及びホログラム記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編、産業図書［非特許文献１］）２章に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザー光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。
【０００３】
参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に垂直または垂直に近い形で１ｍｍに１０００〜３０００本程度の間隔で形成される。
一方、互いにホログラム記録材料の反対側から入射させて形成したホログラムを、一般に反射型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に平行または平行に近い形で１ｍｍに３０００〜７０００本程度の間隔で形成される。
透過型ホログラムは、例えば特開平６−４３６３４号［特許文献１］などで開示されているような公知の方法によって作成できる。また、反射型ホログラムは、例えば特開平２−３０８２号［特許文献２］、特開平３−５０５８８号［特許文献３］などに開示された公知の方法によって作成できる。
【０００４】
一方、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上程度、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムという。それに対し膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型という。
【０００５】
さらに、色素や銀などの吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。
【０００６】
体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイの提供が可能となる。
また最近ではその波長選択的反射を生かして、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板等に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）に広く実用化されてきている。
他にも例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス等に実用または応用が検討されている。
【０００７】
ところで、最近の高度情報化社会の流れの中で、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューター高容量化等の流れの中で、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められている。
そのような中、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目されてきている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒのような既存の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そこで、究極の超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。その有力な方法として２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とがあり、そのため体積位相型ホログラム記録材料は、３次元光記録媒体（ホログラフィックメモリ）として、最近俄然注目を集めるようになった。
【０００９】
体積位相型ホログラム記録材料を用いたホログラフィックメモリでは、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常CCDやCMOS等を用い、それらの並列書き込み、読み出しにより、１Gbpsにも達する高転送速度化も可能となる。
【００１０】
ところが、ホログラフィックメモリに用いるホログラム記録材料に求められる要件は、下記の如く３次元ディスプレイやHOE用途よりもさらに厳しいものである。
（１）高感度であること
（２）高解像力を有すること
（３）ホログラムの回折効率が高いこと
（４）記録時の処理が乾式であり迅速であること
（５）多重記録が可能であること（ダイナミックレンジが広いこと）
（６）記録後の収縮率が小さいこと
（７）ホログラムの保存性が良いこと
【００１１】
特に、（１）高感度であることに対し、（３）回折効率が高いこと、（４）乾式処理であること、（６）記録後の収縮率が低いこと、（７）保存性が良いこと、は化学的に考えて相反する物性であり、その両立は極めて困難である。
【００１２】
ここで、公知の体積位相型ホログラム記録材料には、ライトワンス方式として重クロム酸ゼラチン方式、漂白ハロゲン化銀塩方式及びフォトポリマー方式などが知られ、リライタブル方式として、フォトリフラクティブ方式及びフォトクロミック高分子方式などが知られる。
【００１３】
しかしこれらの公知の体積位相型ホログラム記録材料において、特に高感度光記録媒体用途においては、求められる要件をすべて満たす材料は未だなく改良が望まれている。
具体的には例えば、重クロム酸ゼラチン方式は高い回折効率と低ノイズ特性という長所を有するが、保存性が極めて悪く、湿式処理が必要で低感度という問題を有し、ホログラフィックメモリ用途には適さない。
漂白ハロゲン化銀方式は高感度という長所を有するが、湿式処理が必要でかつ漂白処理が煩雑であり、また、散乱が大きい、耐光性に劣るという問題点を有し、ホログラフィックメモリ用途にはやはり一般的に適さない。
フォトリフラクティブ材料は書き換え可能という長所を有するが、記録時に高電場印加が必要、記録保存性が悪いという問題点を有する。
アゾベンゼン高分子材料等に代表されるフォトクロミック高分子方式も書き換え可能という長所を有するが、感度が極めて低く記録保存性も悪いという問題点を有する。例えば、WO９７４４３６５Ａ１号［特許文献４］には、アゾベンゼン高分子（フォトクロミック高分子）の屈折率異方性と配向制御を用いた書き換え可能なホログラム記録材料が提示されているが、アゾベンゼン異性化の量子収率が低い上に配向変化を伴う方式であるがために感度が極めて低く、また書き換え可能であることとの相反で記録保存性も悪いという問題点を有し、実用には程遠い。
【００１４】
そのような中、前述の特許文献１〜３に開示された乾式処理フォトポリマー方式は、バインダー、ラジカル重合可能なモノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるためにバインダーまたはラジカル重合可能なモノマーのどちらか一方に芳香環または塩素、臭素を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしており、その結果、ホログラム露光の際形成される干渉縞の明部にモノマーが、暗部にバインダーが集まりつつ重合が進行することにより屈折率差を形成することができる。したがって、高回折効率と乾式処理を両立できうる比較的実用的な方式といえる。
しかしながら、漂白ハロゲン化銀方式に比べると感度が１０００分の１程度であること、回折効率を高めるためには２時間近い加熱定着処理を必要とすること、ラジカル重合であるため、酸素による重合阻害の影響を受け、また露光、定着後記録材料の収縮を伴い、再生時の回折波長及び角度が変化してしまう問題点があること、膜が柔らかいため保存性の点でも不足していること等からホログラフィックメモリ用途としては到底使用に耐えるものではない。
【００１５】
ここで一般に、ラジカル重合に対しカチオン重合、特にエポキシ化合物等の開環を伴うカチオン重合は、重合後の収縮が少なく、また酸素による重合阻害も受けず、剛性のある膜を与える。したがって、ホログラフィックメモリ用途としてはカチオン重合の方が適しているという指摘もある。
例えば、特開平５−１０７９９９号［特許文献５］、特開平８−１６０７８号［特許文献６］等に、カチオン重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をバインダーの代わりに用い、さらに増感色素、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物を組み合わせたホログラム記録材料が開示されている。
また、特表２００１―５２３８４２号［特許文献７］、特表１１−５１２８４７号［特許文献８］等に、ラジカル重合を用いずに、増感色素、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びバインダーのみを用いたホログラム記録材料が開示されている。
しかしこれらのカチオン重合方式はラジカル重合方式に比べて、収縮率の改善が見られるものの、その相反として、感度が低下しており、実用の際には転送速度の点で大きな問題となると考えられる。また回折効率も低下しており、S／Ｎ比や多重記録の点で問題となると考えられる。
【００１６】
前述したように、フォトポリマー方式は物質移動を伴う方式であるため、ホログラフィックメモリへの応用を検討する際、保存性を良く、収縮性を小さくしようとすれば感度が低下し（カチオン重合方式）、逆に感度を向上させようとすれば、保存性、収縮性が悪化する（ラジカル重合方式）というジレンマに陥る。また、ホログラフィックメモリの記録密度を向上させるためには、５０回を超えて好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録が必須であるが、フォトポリマー方式では記録に物質移動を伴う重合を用いるため、多重記録初期の記録速度に対して、多くの化合物の重合が進んだ後の多重記録後期の記録速度が低下してしまい、それを制御して露光量を調節すること、広いダイナミックレンジをとることが実用上大きな問題となっている。
【００１７】
さらに５０回を超え、好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録を行う際には、ホログラム記録材料の膜厚は厳しいブラック条件による厳しい角度依存性を発生させるために、少なくとも１００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上あることが一般に必要であるが、その際、膜一面に干渉縞記録を行うために、ホログラム記録光は好ましくは１０％以上ホログラム記録材料を透過する必要がある。したがって、モル吸光係数の高い通常の有機増感色素を用いた場合は、そのような厚いホログラム記録材料を記録光が透過するためには増感色素量をかなり減らす必要が生じてしまい、その結果記録感度の著しい低下を招いてしまい問題である。
【００１８】
以上のような高感度と良保存性、低収縮率、乾式処理のジレンマ、多重記録特性の問題点は、従来のフォトポリマー方式を用いている限りは物理法則上避けがたい。またハロゲン化銀方式にてホログラフィックメモリに求められる要件を満たすことも、特に乾式処理化の点で原理的に困難である。
そこで、ホログラム記録材料をホログラフィックメモリへ応用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と低収縮性、良保存性、乾式処理、多重記録特性を両立できる全く新しい記録方式の開発が強く望まれていた。
また、数多くの多重記録を行って記録密度を稼ぐために、膜厚が１００μｍ以上と厚いホログラム記録材料においても感度高く使用できる増感色素を開発することも強く望まれていた。
【非特許文献１】「ホログラフィックディスプレイ」、辻内順平編、産業図書
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献２】特開平２−３０８２号公報
【特許文献３】特開平３−５０５８８号公報
【特許文献４】国際公開第９７４４３６５号パンフレット
【特許文献５】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献６】特開平８−１６０７８号公報
【特許文献７】特表２００１―５２３８４２号公報
【特許文献８】特表平１１−５１２８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで本発明の目的は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供することである。特に高密度光記録媒体において、数多くの多重記録を行って記録密度を稼ぐために、膜厚が１００μｍ以上と厚いホログラム記録材料においても感度高く使用できる増感色素を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の目的は、下記の手段により達成された。
（１）増感色素として少なくとも１種の金属錯体色素を含むことを特徴とするホログラム記録材料。
（２）（１）にて、金属錯体色素がメタロセン色素であることを特徴とする（１）記載のホログラム記録材料。
（３）（１）または（２）にて、金属錯体色素が一般式（１）にて表されるメタロセン色素であることを特徴とする（１）または（２）記載のホログラム記録材料。
【００２１】
【化１】
2005275273.tif 000002
【００２２】
一般式（１）中、M1は金属原子を表し、R1、R2はそれぞれ独立に置換基を表し、L1はM1に配位しうる配位子を表す。a1、a2はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a1、a2が２以上の時、R1、R2は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a3は０〜６の整数を表す。
（４）（３）にて、M1がFe、Ru、Tiのいずれかであることを特徴とする（３）記載のホログラム記録材料。
（５）（２）〜（４）にて、メタロセン色素がフェロセン誘導体であることを特徴とする（２）〜（４）記載のホログラム記録材料。
（６）（５）にて、メタロセン色素がフェロセンであることを特徴とする（５）記載のホログラム記録材料。
（７）（１）にて、金属錯体色素が一般式（II−１）〜（II−３）のいずれかで表される金属錯体色素であることを特徴とする（１）記載のホログラム記録材料。
【００２３】
【化２】
2005275273.tif 000003
【００２４】
一般式（II−１）中、M2は金属原子を表し、Z1、Z2はそれぞれ独立に５または６員環のヘテロ環を形成しうる非金属原子群を表す。L2は配位子を表し、a4は１〜3の整数を表し、a5は0〜4の整数を表す。CIは電荷を中和するために必要なイオンを表し、yは整数を表す。
一般式（II−２）中、M2、L2、a5、CI、ｙは一般式（II−１）と同義である。Z3、Z4はそれぞれ独立に５または６員環のヘテロ環を形成しうる非金属原子群を表し、a6は１または２を表す。
一般式（II−３）中、Z1、L2、a5、CI、ｙは一般式（II−１）と同義である。M3は金属原子を表し、R3は置換基を表し、a7は０〜４の整数を表す。a7が２以上の時、複数のR3は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
（８）（７）にて、M2、M3はそれぞれ独立にCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Auのいずれかであることを特徴とする（７）記載のホログラム記録材料。
（９）（７）または（８）にて、M2、M3はそれぞれ独立にFe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、W、Re、Os、Ir、Ptのいずれかであることを特徴とする（７）または（８）記載のホログラム記録材料。
【００２５】
（１０）（７）、（８）または（９）にて、M2はFe、Cu、Ru、Ptのいずれかであることを特徴とする（７）、（８）または（９）記載のホログラム記録材料。
（１１）（７）、（８）または（９）にて、M3はIr、Ptのいずれかであることを特徴とする（７）、（８）または（９）記載のホログラム記録材料。
（１２）前記金属錯体色素がMLCT型金属錯体色素であることを特徴とする（１）、（７）〜（１１）記載のホログラム記録材料。
（１３）前記金属錯体色素がRu錯体色素であることを特徴とする（１）、（７）〜（１２）記載のホログラム記録材料。
（１４）前記増感色素である金属錯体色素のホログラム記録波長でのモル吸光係数が１以上２０００以下であることを特徴とする（１）〜（１３）記載のホログラム記録材料。
（１５）（１４）にて、増感色素である金属錯体色素のホログラム記録波長でのモル吸光係数が５以上１０００以下であることを特徴とする（１４）記載のホログラム記録材料。
（１６）前記増感色素である金属錯体色素のホログラム記録波長でのモル吸光係数がλmaxのモル吸光係数の5分の１以下であることを特徴とする（１）〜（１５）記載のホログラム記録材料。
（１７）（１６）にて、増感色素である金属錯体色素のホログラム記録波長でのモル吸光係数がλmaxのモル吸光係数の１０分の１以下であることを特徴とする（１６）記載のホログラム記録材料。
（１８）前記ホログラム記録材料の膜厚が１００μｍ以上であり、かつホログラム記録波長の光の透過率が１０％以上９９％以下となるように増感色素が添加されていることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（１９）（１８）にて、ホログラム記録材料の膜厚が５００μｍ以上であり、かつホログラム記録波長の光の透過率が１０％以上９９％以下となるように増感色素が添加されていることを特徴とする（１８）記載のホログラム記録材料。
【００２６】
（２０）（１８）にて、ホログラム記録材料の膜厚が１００μｍ以上であり、かつホログラム記録波長の光の透過率が２０％以上９０％以下となるように増感色素が添加されていることを特徴とする（１８）または（１９）記載のホログラム記録材料。
（２１）（１）〜（２０）のいずれかに記載のホログラム記録材料を用いて、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することを特徴とする（１）〜（２０）記載のホログラム記録方法。
（２２）（２１）記載の、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（２１）記載のホログラム記録方法。
（２３）（２１）記載の２）発色反応または３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録方法に用いられるホログラム記録材料として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する金属錯体色素の増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことを特徴とするホログラム記録材料。
（２４）（２１）記載の、４）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（２１）記載のホログラム記録方法。
【００２７】
（２５）（２４）記載のホログラム記録方法に用いられるホログラム記録材料が、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する金属錯体色素の増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含有することを特徴とする（２４）記載のホログラム記録材料。
（２６）（２１）記載の、６）色素消色反応によりホログラム記録する方法にて、消色性色素、増感色素とは別の消色剤前駆体を有し、増感色素または消色性色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする（２１）記載のホログラム記録方法。但し、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
【００２８】
（２７）（２１）記載の、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応によりホログラム記録する方法にて、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、請求項１４記載の消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする（２１）または（２６）記載のホログラム記録方法。
（２８）（２６）または（２７）記載のホログラム記録方法に用いられるホログラム記録材料が、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する金属錯体色素の増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接または消色剤前駆体に電子移動またはエネルギー移動する結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）（必要により）第１の工程にて増感色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、
４）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により３）の消色剤前駆体を兼ねる）、
５）重合性化合物、
６）バインダー、
を含有することを特徴とする（２６）または（２７）記載のホログラム記録材料。
（２９）（１）〜（２０）、（２３）、（２５）、（２８）にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする（１）〜（２０）、（２３）、（２５）、（２８）記載のホログラム記録材料。
【００２９】
（３０）（１）〜（２０）、（２３）、（２５）、（２８）、（２９）記載のホログラム記録材料を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
（３１）（１）〜（２０）、（２３）、（２５）、（２８）〜（３０）記載のホログラム記録材料を用いて、５０回以上の多重記録を行うことを特徴とする（３０）記載のホログラム記録方法。
（３２）（１）〜（２０）、（２３）、（２５）、（２８）〜（３１）記載のホログラム記録材料が、記録光及び再生光以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることを特徴とする（１）〜（２０）、（２３）、（２５）、（２８）〜（３１）記載のホログラム記録材料。
（３３）（１）〜（２０）、（２３）、（２５）、（２８）〜（３２）記載のホログラム記録材料から成る光記録媒体。
（３４）（１）〜（２０）、（２３）、（２５）、（２８）〜（３３）記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
（３５）（１）〜（２０）、（２３）、（２５）、（２８）〜（３２）記載のホログラム記録材料を用いる３次元ディスプレイホログラム。
（３６）（１）〜（２０）、（２３）、（２５）、（２８）〜（３２）記載のホログラム記録材料を用いるホログラフィック光学素子
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法が得られる。特に高密度光記録媒体において、数多くの多重記録を行って記録密度を稼ぐために、膜厚が１００μｍ以上と厚いホログラム記録材料においても感度高く使用できる増感色素が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明のホログラム記録方法及びホログラム記録材料について詳しく説明する。
本発明のホログラム記録方法は、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することが好ましく、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により記録することが好ましく、２）発色反応または４）潜像発色−発色体増感重合反応、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により記録することが好ましい。
【００３２】
なお、本発明のホログラム記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
本発明のホログラム記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００３３】
本発明のホログラム記録に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光であり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光である。
さらに、本発明の化学作用放射線としては、コヒーレントな（位相及び波長のそろった）レーザー光が好ましい。用いられるレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーのいずれでも良いが、好ましいレーザー光としては例えば、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波、４０５〜４１５ｎｍ付近のＧａＮレーザー、４８８または５１５ｎｍのＡｒイオンレーザー、６３２または６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、６４７ｎｍのＫｒイオンレーザー、６９４ｎｍのルビーレーザーや６３６、６３４、５３８、５３４、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーなどが挙げられる。
また、ナノ秒やピコ秒オーダーのパルスレーザーを用いることも好ましい。
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に使用する場合は、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波または４０５〜４１５ｎｍ付近のＧａＮレーザーを用いることが好ましい。
ホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。
【００３４】
本発明のホログラム記録材料においては、ホログラム露光の後に、光または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明のホログラム記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、ホログラム記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００３５】
なお、干渉縞記録の際の屈折率変調量は０．００００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましい。なお、ホログラム記録材料の膜厚が厚い程屈折率変調量は少ない方が好ましく、ホログラム記録材料の膜厚が薄い程屈折率変調量は多い方が好ましい。
【００３６】
ホログラム記録材料の（相対）回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉdiff／Ｉo      (式１)
ここでＩoは回折されない透過光の強度であり、Ｉdiffは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００３７】
ホログラム記録材料の感度は、一般に単位面積当たりの露光量（ｍJ／cm2）で表され、この値が小さい程感度が高いと言える。しかし、どの時点の露光量をもって感度とするかは、文献、特許によってまちまちであり、記録（屈折率変調）のはじまる露光量とする場合、最大回折効率（屈折率変調）を与える露光量とする場合、最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量とする場合、露光量Eに対し、回折効率の傾きが最大となる露光量とする場合などある。
また、クーゲルニックの理論式より、ある回折効率を与えるための屈折率変調量Δｎは膜厚ｄに反比例する。つまり、ある回折効率を与えるための感度は膜厚によっても異なり、膜厚ｄが厚くなる程少ない屈折率変調量Δｎで済む。したがって、膜厚等の条件を揃えない限り、感度は一概には比較することはできない。
本発明においては、感度は「最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量（ｍJ／cm2）」と定義する。本発明のホログラム記録材料の感度は、例えば膜厚が１０〜２００μｍ程度の場合、１J／cm2以下であることが好ましく、500mJ ／cm2以下であることがより好ましく、200mJ／cm2以下であることがさらに好ましく、100mJ／cm2以下であることが最も好ましい。
【００３８】
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いて２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していくことが好ましい。記録には記録密度を上げるために多重記録を用いることが好ましく、多重記録の方法には、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行う方法があるが、角度多重記録またはシフト多重記録を用いることが好ましい。また、再生される２次元データの読み出しにはCCDやCMOSが好ましく用いられる。
【００３９】
本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、容量（記録密度）を向上させるために多重記録を行うことが必須である。その際、１０回以上の多重記録を行うことがより好ましく、５０回以上の多重記録を行うことがさらに好ましく、１００回以上の多重記録を行うことが最も好ましい。さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることが記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点でより好ましい。
【００４０】
なお、本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時ホログラム記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
【００４１】
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
【００４２】
以下に本発明の各ホログラム記録方法及びそのような記録方法が可能なホログラム記録材料の各成分について詳しく説明する。
【００４３】
１）重合反応による干渉縞記録
【００４４】
好ましくは、少なくとも増感色素、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、増感色素による光吸収により起こる光重合によって、干渉明部と干渉暗部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、屈折率変調による干渉縞記録を行う方式である。
【００４５】
まず、本発明のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素について詳しく説明する。
【００４６】
本発明の増感色素としては好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収して励起状態を生成するものである。
【００４７】
本発明の増感色素は少なくとも１種以上の金属錯体色素を含む。本発明において金属錯体色素とは、錯体化により配位子よりも吸収が長波長化する金属錯体色素であることが好ましい。本発明の金属錯体色素としてはメタロセン色素であることが好ましい。
【００４８】
金属錯体色素がメタロセン色素である時、好ましくは一般式（１）で表される。
【００４９】
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００５０】
一般式（１）中、M1は金属原子を表し、好ましくはFe、Ru、Os、Ti、Zn、Ni、Cuであり、より好ましくはFe、Ru、Tiであり、さらに好ましくはFe、Ruであり、最も好ましくはFeである、つまりメタロセン色素はフェロセン誘導体であることが好ましい。
【００５１】
一般式（１）中、R1、R2はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはC（以下C数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、アセチルオキシメチル、メトキシメチル、シアノメチル、２−メトキシカルボニルエチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、ホルミル基、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アシル基、ホルミル基、アルコキシ基、カルバモイル��、アルコキシカルボニル基である。
【００５２】
一般式（Ｉ）中、a1、a2はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０または１を表し、より好ましくは０を表す。a1、a2が２以上の時、R1、R2は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。
【００５３】
一般式（Ｉ）中、L1はM1に配位しうる配位子を表し、１価の配位子でも２価の配位子でも良い。
L1は好ましくは、アシルオキシ基（好ましくはC数１〜20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、サリチル酸基、グリシル基、N,N-ジメチルグリシル基、オキザリレン基（−OC(O)C(O)O−）等）、アシルチオ基（好ましくはC数１〜20、例えばアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）、チオアシルオキシ基（好ましくはC数１〜20、例えばチオアセチルオキシ基（CH3C(S)O−）等）、チオアシルチオ基（好ましくはC数１〜20、例えばチオアセチルチオ基（CH3C( S)S−）、チオベンゾイルチオ基（PhC(S)S−）等）、アシルアミノオキシ基（好ましくはC数１〜20、例えばN-メチルベンゾイルアミノオキシ基（PhC(O)N(CH3)O−）、アセチルアミノオキシ基（CH3C(O)NHO−）等）、チオカルバメート基（好ましくはC数１〜20、例えばN,N-ジエチルチオカルバメート基等）、ジチオカルバメート基（好ましくはC数１〜20、例えばN−フェニルジチオカルバメート基、N,N−ジメチルジチオカルバメート基、N,N−ジエチルジチオカルバメート基、N,N−ジベンジルジチオカルバメート基等）、チオカルボネート基（好ましくはC数１〜20、例えばエチルチオカルボネート基等）、  ジチオカルボネート基（好ましくはC数１〜20、例えばエチルジチオカルボネート基（C2H5OC(S)S−）等）、トリチオカルボネート基（好ましくはC数１〜20、例えばエチルトリチオカルボネート基（C2H5SC(S)S−）等）、アシル基（好ましくはC 数１〜20、例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくはC数１〜20、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基等）、アリールチオ基（好ましくはC数６〜20、例えばベンゼンチオ基、1,2-フェニレンジチオ基等）、アルコキシ基（好ましくはC数１〜20、例えばメトキシ基等）およびアリールオキシ基（好ましくはC数６〜20、例えばフェノキシ基、キノリン-8-ヒドロキシル基等）からなる群から選ばれた基または原子で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、ジアルキルケトン（好ましくはC数３〜20、例えばアセトン（(CH3)2CO…）（…は配位結合を表す）、1,3-ジケトン（好ましくはC数３〜20、例えばアセチルアセトン（CH3C(O−)CH＝C(O…)CH3）、トリフルオロアセチルアセトン（CF3C(O−)CH＝C(O…)CH3）、ジピバロイルメタン（t-C4H9C(O−)CH＝C(O…)C4H9-t）、ジベンゾイルメタン（phC(O−)CH＝C(O…)ph）、3-クロロアセチルアセトン（CH3C(O−)CCl＝C(O…)CH3）等）、カルボニル（…CO）またはカルボンアミド（好ましくはC数１〜20、例えばCH3N=C(CH3)O−、−OC(=NH)−C(=NH)O−等）、チオカルボンアミド（好ましくはC数１〜20、例えばCH3N=C(CH3)S−等）、チオ尿素（好ましくはC数１〜２０、例えばNH(…)＝C(S-)NH2、CH3NH(…)＝C(S-)NHCH3、(CH3)2NH-C(S…)N(CH3)2等）からなる配位子を表す。
【００５４】
配位子L1はより好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、1,3-ジケトン、チオ尿素からなる配位子であり、さらに好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または1、3-ジケトン、チオ尿素からなる配位子であり、さらに好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、1,3-ジケトンである。
【００５５】
a3は０〜６の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０を表す。
【００５６】
本発明の金属錯体色素がメタロセン色素であるとき、フェロセンであることが最も好ましい。
【００５７】
また、本発明の金属錯体色素は一般式（II−１）〜（II−３）のいずれかで表される金属錯体色素であることも好ましい。
【００５８】
一般式（II−１）中、M2は金属原子を表し、好ましくは遷移金属を表し、より好ましくはCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Auを表し、さらに好ましくはFe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、W、Re、Os、Ir、Ptを表し、さらに好ましくはFe、Cu、Ru、Ptを表し、最も好ましくはRuを表す。
【００５９】
一般式（II−１）中、Z1、Z2はそれぞれ独立に５または６員環のヘテロ環を形成しうる非金属原子群を表し、形成する環として好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環を表し、さらにベンゼン環、ピリジン環等が縮環しても良い。
形成する環としてより好ましくはピリジン環、イミダゾール環であり、最も好ましくはピリジン環である。
さらに、環上には置換基が置換しても良く、好ましい例としてはR1にて示した例と同じであり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。
さらに、Z1上の置換基とZ2上の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキサジエン環、等が挙げられる。この場合、たとえば、全体としてフェナントロリン環を形成することなどが好ましい。
【００６０】
一般式（II−１）中L2は配位子を表し、１配位でも２配位でも良く、好ましい例はL1の例と同じである。a4は１〜3の整数を表し、好ましくは２または３を表し、最も好ましくは３を表す。a5は0〜4の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、最も好ましくは０を表す。CIは電荷を中和するために必要なイオンを表し、陽イオンとしては、たとえば、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ジエチル（ｉ-プロピル）アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンであり、陰イオンとしては、たとえば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、アリールスルホン酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオン、テトラフルオロスルホン酸イオン）、アルキルスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、カルボン酸イオン（例えば酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン）、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどが挙げられる。ｙは電荷を中和するのに必要な整数を表す。
【００６１】
一般式（II−２）中、M2、L2、a5、CI、ｙは一般式（II−１）と同義である。Z3、Z4はそれぞれ独立に５または６員環のヘテロ環を形成しうる非金属原子群を表し、好ましい例はZ1、Z2と同じである。a6は１または２を表し、２であることが好ましい。
【００６２】
一般式（II−３）中、Z1、L2、a5、CI、ｙは一般式（II−１）と同義である。M3は金属原子を表し、好ましくは遷移金属を表し、より好ましくはCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Auを表し、さらに好ましくはRu、Rh、W、Re、Os、Ir、Ptを表し、さらに好ましくはIrまたはPtを表す。
【００６３】
R3は置換基を表し、好ましい例はZ1上の置換基の例に挙げた例と同じである。
a7は０〜４の整数を表し、好ましくは０または１を表し、より好ましくは０を表す。a7が２以上の時、複数のR3は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環、ピリジン環等が好ましい。
【００６４】
本発明の金属錯体色素が一般式（II−１）〜（II−３）で表される時、金属錯体色素はMLCT（Metal to Ligand Charge Transfer）型金属錯体色素であることが好ましい。また、金属錯体色素は錯体色素であることが好ましい。
【００６５】
ここで、本発明の金属錯体色素を増感色素として用いる場合は、本発明のホログラム記録材料は光記録媒体、つまりホログラフィックメモリに用いることが好ましい。ここで、ホログラフィックメモリでは、記録密度を稼ぐために、５０回を超え、好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録を行うことになる。その際、ホログラム記録材料の膜厚は厳しいブラック条件による厳しい角度依存性を発生させるために、少なくとも１００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上あることが一般に必要であるが、膜一面に干渉縞記録を行うために、ホログラム記録光は好ましくは１０％以上９９％以下、より好ましくは２０％以上９０％以下、ホログラム記録材料を透過することが好ましい。
従って、モル吸光係数の高い通常の有機増感色素を用いた場合は、そのような厚いホログラム記録材料を記録光が透過するためには増感色素量をかなり減らす必要が生じてしまい、その結果記録感度の著しい低下を招いてしまい問題である。したがって、ホログラフィックメモリ用増感色素としてはεが極力低く、量がつめた方が感度及び多重記録特性の点で好ましい。その点、εが低くかつ増感能の高い金属錯体色素は非常に有利であるが、過去そのような記載がなされた文献、特許は見当たらない。
さらに、増感色素のλmax付近ではなく、λmaxの５分の１、好ましくは１０分の１以下の領域の波長を用いて記録を行うことが好ましい。
【００６６】
そのような観点から本発明の増感色素である金属錯体色素はホログラム記録波長でのモル吸光係数が１以上５０００以下であることが好ましく、１以上２０００以下であることがより好ましく、５以上１０００以下であることが最も好ましい。
また、本発明の増感色素である金属錯体色素のホログラム記録波長でのモル吸光係数がλmaxのモル吸光係数の5分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましい。
【００６７】
また一般に有機色素は重合開始剤等を電子移動増感した後生成するラジカルカチオンまたはラジカルアニオンが不安定で寿命が短いために多重記録中にどんどん分解していってしまい、多重記録には一般に不適と言える。
【００６８】
以上のような観点から、増感色素のラジカルカチオンまたはラジカルアニオンは安定である方が感度及び多重記録特性の点で有利である。その点フェロセンやRu錯体色素に代表される金属錯体色素はラジカルカチオンまたはラジカルアニオンが極めて安定であるため有利であるが、過去そのような記載がなされた文献、特許は見当たらない。
【００６９】
以下に本発明の増感色素である金属錯体色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００７０】
【化３】
2005275273.tif 000004
【００７１】
【化４】
2005275273.tif 000005
【００７２】
【化５】
2005275273.tif 000006
【００７３】
【化６】
2005275273.tif 000007
【００７４】
【化７】
2005275273.tif 000008
【００７５】
【化８】
2005275273.tif 000009
【００７６】
【化９】
2005275273.tif 000010
【００７７】
本発明の増感色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【００７８】
重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。
重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性増感色素有機ホウ素錯体系、アニオン性増感色素オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−３０００５７号に記載されている例が挙げられる。
酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特願２００３−１８２８４９号に記載されている例が挙げられる。
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる際は、重合性化合物としてアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有することが好ましく、カチオン重合開始剤またはアニオン重合開始剤を用いる際はオキシラン環、オキセタン環またはビニルエーテル基を有することが好ましい。
本発明における重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない
【００７９】
【化１０】
2005275273.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2005275273.tif 000012
【００８１】
２）発色反応による干渉縞記録
【００８２】
本発明にて発色反応とは、200〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλmaxが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は200〜1000nmの波長領域で起こることがより好ましく、300〜900nmの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【００８３】
記録が発色反応による場合は、本発明のホログラム記録材料は好ましくは、
少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、を含むことが好ましい。
【００８４】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、場合によっては2.5を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、ホログラム露光により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
本発明のホログラム記録材料において、記録成分から形成される色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
【００８５】
増感色素として好ましくは、先述したものと同様である。
干渉縞記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特願２００３−２９８９３６号に記載されている例が挙げられる。
【００８６】
ｉ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
酸発生剤としてはジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステルが好ましく、先述の酸発生剤（カチオン重合開始剤）を好ましく用いることができる。
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００８７】
【化１２】
2005275273.tif 000013
【００８８】
ｉｉ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
塩基発生剤としては、先述の塩基発生剤（アニオン重合開始剤）が好ましく挙げられ、塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
塩基発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００８９】
【化１３】
2005275273.tif 000014
【００９０】
【化１４】
2005275273.tif 000015
【００９１】
【化１５】
2005275273.tif 000016
【００９２】
ｉｉｉ）増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９３】
【化１６】
2005275273.tif 000017
【００９４】
【化１７】
2005275273.tif 000018
【００９５】
ｉＶ) 増感色素励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。
【００９６】
３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による干渉縞記録
【００９７】
好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とするホログラム記録方法であり、高速書き込み、高S／Ｎ比再生等の点で好ましい。
【００９８】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差の好ましくは２分の１以下の屈折率差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて２倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下、最も好ましくは３０分の１以下の屈折率差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上、最も好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【００９９】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１００】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことが好ましい。
増感色素、干渉縞記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。
【０１０１】
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に４００〜４５０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０１０２】
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特願２００３−３０００５９号に記載されている例が挙げられる。
【０１０３】
４）潜像発色−発色体増感重合反応による干渉縞記録
【０１０４】
好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とするホログラム記録方法であり、高速書きこみ、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
【０１０５】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
増感色素、干渉縞記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。
【０１０６】
本発明のホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。
【０１０７】
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に４００〜４５０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０１０８】
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００３−３０００５７号に記載されている例が挙げられる。
【０１０９】
５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録
【０１１０】
好ましくは、ホログラム露光により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として干渉縞記録することを特徴とするホログラム記録方法である。固有複屈折率を有する化合物としては液晶性化合物が好ましく、低分子液晶性化合物がより好ましく、重合性基を有する低分子液晶性化合物がさらに好ましい。具体例として好ましくは、特願２００３−３２７５９４号に記載されている例が挙げられる。
【０１１１】
６）色素消色反応
好ましくは、少なくとも１種以上の消色性色素を有し、該消色性色素がホログラム露光により消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法である。
なお好ましい組み合わせとして、
（Ａ）該消色性色素がホログラム露光波長に吸収を有する増感色素であり、ホログラム露光の際光を吸収し、その結果自身を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法。
（Ｂ）少なくともホログラム露光波長に吸収を有する増感色素とホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下の消色性色素を有し、ホログラム露光の際増感色素が光を吸収し、その励起エネルギーを用いた電子移動またはエネルギー移動により消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法。
が挙げられ、Ｂ)の方法の方がより好ましい。
【０１１２】
さらに、消色性色素、増感色素とは別の消色剤前駆体を有し、増感色素または消色性色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法がより好ましい。その際、消色剤はラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであることが好ましく、したがって、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましい。消色前駆体としては、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。
【０１１３】
次に「色素消色反応方式」において、干渉縞明部と暗部にて屈折率差を形成するための消色性色素について詳しく述べる。
先述した（Ａ）の方式では、増感色素と消色性色素を兼ねるため、消色性色素の好ましい例としては先述した増感色素の例が挙げられる。増感色素兼消色性色素のλmaxはホログラム記録光波長とホログラム記録光波長から１００nm短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１１４】
一方、先述した（Ｂ）の方式では、増感色素とは別に消色性色素を用いる。その際、消色性色素としてはホログラム記録光波長のモル吸光係数が１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。消色性色素のλmaxはホログラム記録光波長とホログラム記録光波長から２００nm短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１１５】
（Ｂ）の方式では、消色性色素としては、好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであり、さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかである。
【０１１６】
特に、消色剤が酸の時、消色性色素としては、解離型アリーリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることが好ましく、解離型アリーリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型アゾ色素の解離体であることがより好ましい。ここで解離型色素とは−OH基、−SH基、−COOH基、−NHSO2R基や−CONHSO2R基等、pKaが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。したがって、解離型色素をあらかじめ塩基で処理して解離型としておけば、あらかじめ長波長化または高ε化した色素を調製することができ、光酸発生により非解離型に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０１１７】
また特に、消色剤が塩基の時は、あらかじめ酸で処理して発色体としたトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素等の酸発色性色素発色体を消色性色素として用いれば、光塩基発生により非プロトン付加体に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０１１８】
以下に本発明の消色性色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１１９】
【化１８】
2005275273.tif 000019
【０１２０】
【化１９】
2005275273.tif 000020
【０１２１】
【化２０】
2005275273.tif 000021
【０１２２】
消色剤前駆体が酸発生剤の場合、好ましい例としては前述のカチオン重合開始剤の例が挙げられる。ラジカル発生剤の場合、好ましい例としては前述のラジカル重合開始剤の例が挙げられる。塩基発生剤の場合、好ましい例としては前述のアニオン重合開始剤の例が挙げられる。
【０１２３】
色素消色反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。
【０１２４】
７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応
好ましくは、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いてホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下、最も好ましくは０の消色性色素を消色し、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とするホログラム記録方法であり、高速記録、多重記録適性、記録後の保存性等に優れる。
さらに好ましくは、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、６）で述べた消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とするホログラム記録方法、がさらに好ましい。
【０１２５】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接または消色剤前駆体に電子移動またはエネルギー移動する結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）（必要により）第１の工程にて増感色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、
４）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により３）の消色剤前駆体を兼ねる）、
５）重合性化合物、
６）バインダー、
を含むことが好ましい。
なお、増感色素として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、消色性色素のモル吸光係数が５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。
【０１２６】
本発明のホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより残存している消色性色素を分解して定着することがより好ましい。
【０１２７】
増感色素、消色性色素、重合性化合物、バインダーの好ましい例は先述した通りである。
ここで、本発明の「残存消色色素潜像−潜像増感重合方式」において、消色剤前駆体と重合開始剤が一部または全部同じで両方の機能を兼ねることも好ましい。
増感色素とは別に消色性色素を添加する場合にて、消色剤前駆体と重合開始剤が異なる場合（例えば消色剤前駆体が酸発生剤または塩基発生剤、重合開始剤はラジカル重合開始剤、あるいは、消色剤前駆体がラジカル発生剤または求核剤発生剤、重合開始剤が酸発生剤または塩基発生剤）は、増感色素は消色剤前駆体に対してのみ電子移動増感可能で、重合開始剤は消色性色素によってのみ電子移動増感可能であることが好ましい。
【０１２８】
以下に「残存消色色素潜像−潜像増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより消色剤を発生させて、消色性色素を消色させる。その結果、残存した消色性色素による潜像を形成することができる（以上第１の工程）。  次に４００〜４５０ｎｍの波長域の光を照射して、残存消色色素潜像の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が小さい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が低くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉明部となった部分では潜像となる残存消色性色素が少ないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び残存消色性色素を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０１２９】
残存消色色素潜像−潜像増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。
【０１３０】
本発明のホログラム記録材料は、前記のような増感色素、干渉縞記録成分、重合開始剤、重合性化合物、バインダー、消色性色素、消色剤前駆体等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０１３１】
電子供与性化合物は増感色素または発色体のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は増感色素または発色体のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に増感色素または発色体を再生する機能を有する。具体的には例えば、特願２００３−２９８９３６号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の増感色素または発色体ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が増感色素及び発色体の酸化電位よりも卑なものが好ましい。電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
【化２１】
2005275273.tif 000022
【０１３３】
電子供与性化合物としては特に、フェノチアジン系化合物（例えば10−メチルフェノチアジン、10−（４‘−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、TPD系化合物（例えばTPD）等が好ましく、フェノチアジン系化合物が最も好ましい。
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特願２００３−３０００５７号に記載されている例が挙げられる。
【０１３４】
本発明のホログラム記録材料をホログラフィック光メモリ用途に用いる場合、ホログラム記録材料はホログラム記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明のホログラム記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
また、特開平３−４６６８７号、５−２０４２８８号、特表平９−５０６４４１号等記載の拡散要素を用いて干渉縞間隔を調節することも好ましい。
【０１３５】
特許文献１〜３、５〜８のような公知の通常のフォトポリマーでは多重記録を行うと、多重記録後半の方では重合がかなり進んだ所に記録することとなるため、多重記録前半に比べて、同じ信号を記録するにも露光時間を必要とする（感度が低下）することとなり、システム設計上重大な問題とされていた。つまり、露光量に対して、屈折率変調量がリニアに上昇する範囲が非常に狭いことが問題とされていた。
それに対し、特に本発明の２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応及び６）色素消色反応の記録方法は干渉縞記録に重合を伴わない方式であり、また、４）潜像発色−発色体増感重合反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応による記録方法においても、ホログラム露光（第１の工程）の際に重合反応をほとんど伴わなわず、第２の工程の全面露光にて一括して重合による屈折率変調を行う方式である。したがって、２）〜４）いずれの方法においても多くの多重記録が可能であり、さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま、つまり露光量に対して屈折率変調量がリニアに上昇しながら多重記録することができるため、広いダイナミックレンジを取ることができる。このように、発色方式または潜像増幅方式を用いる本発明の２）〜４）及び６）７）の記録方式は、上記多重記録適性の点で大変有利である。
これは、高容量化、記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点で好ましい。
しかも本発明の２）〜４）の記録方法は、公知の方式に比べて非常に高感度での記録が可能である。
【０１３６】
以上のように、本発明のホログラム記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、多重記録特性を両立できる全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体（ホログラフィック光メモリ）に用いることが好ましい。
【０１３７】
さらに、本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ディスプレイホログラム、ホログラフィック光学素子（HOE、例えば、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス）、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などに好ましく用いることができる。
【０１３８】
［実施例］
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明した。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１３９】
［重合方式によるホログラム記録方法］
【０１４０】
特開平6-43634号記載の増感色素DEAWの溶液での532nmでのモル吸光係数は5550（塩化メチレン）であり、本発明の金属錯体色素S-1、S-26、S-49の532nmのモル吸光係数は13（塩化メチレン）、1120（アセトン）、660（アセトン）である。
そこで、特開平6-43634号実施例１の通り、ラジカル重合開始剤I-2、1.20% 、連鎖移動剤MBO  1.80％、モノマーとしてPOEA  46.5%、バインダーとしてセルロースアセテートブチレートCAB531-1  50.5%を使用し、そこに、200μｍ時のホログラム記録波長532nmの透過率が80%となるように増感色素量をモル濃度で計算した後分子量を掛け、DEAW、S-1、S-26、S-49を上記固形分のそれぞれ0.037％、7.4％、0.39％、0.71%を使用し、３倍質量の塩化メチレン（必要により２−ブタノン、アセトン、アセトニトリルも併用）に溶解し、それぞれ比較例1、本発明の試料１０１、１０２、１０３を調液した。
このホログラム記録材料用組成物比較例１、１０１〜１０３を厚さが２００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をTAC膜で覆うことにより、ホログラム記録材料比較例１及び１０１〜１０３を作製した。
【０１４１】
【化２２】
2005275273.tif 000023
【０１４２】
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてYAGレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２W）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と12mW/cm2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜１００秒の範囲（照射エネルギーにして１．２〜１２００mJ／cm2の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対した回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した。
【０１４３】
ホログラム記録材料比較例１にて、最大回折効率の半分の値を示した時の露光エネルギーを１とした所、１０１〜１０３における露光エネルギーは０．２、０．５、０．３とすべて小さく高感度であり、本発明の金属錯体色素は重合方式（フォトポリマー方式）において公知の増感色素よりも高感度であることがわかる。
【０１４４】
なお、増感色素をＳ−２、Ｓ−６、Ｓ−２０、Ｓ−３１、Ｓ−３４、Ｓ−３７、Ｓ−３８、Ｓ−５４、Ｓ−５５、Ｓ−５６、Ｓ−６３、Ｓ−６８、Ｓ−７１、Ｓ−７２、Ｓ−８５、Ｓ−８９、Ｓ−９０、Ｓ−９３に変更しても同様な効果が得られる。
【実施例２】
【０１４５】
［発色方式によるホログラム記録方法］
【０１４６】
酸発生剤I−5  50%（vsバインダー質量比）、色素前駆体L-2  10%（vsバインダー質量比）、バインダーPMMA-EA（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Mw101000）を使用し、増感色素としてDEAW、S-1、S-26、S-49をそれぞれ上記固形分の0.037％、7.4％、0.39％、0.71%使用して、２〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用した）に赤色灯下溶解することにより、ホログラム記録材料用組成物比較例2及び２０１〜２０３を調液した。
【０１４７】
このホログラム記録材料用組成物比較例２、２０１〜２０３を赤色灯下厚さが2００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をTAC膜で覆うことにより、ホログラム記録材料比較例２、２０１〜２０３を作製した。
【０１４８】
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてYAGレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２W）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と12mW/cm2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜2００秒の範囲（照射エネルギーにして１．２〜２４００mJ／cm2の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３2ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対した回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した。
【０１４９】
ホログラム記録材料比較例２にて、最大回折効率の半分の値を示した時の露光エネルギーを１とした所、２０１〜２０３における露光エネルギーは０．０７、０．０６、０．０２とすべて小さく高感度であり、本発明の金属錯体色素は発色方式においても公知の増感色素よりも高感度であることがわかる。回折効率も比較例2は30％と低い値であるのに対し、本発明のホログラム記録材料２０１〜２０３は85%、82%、86%といずれも高い値を示した。
【０１５０】
さらに、本発明の露光量に応じてほぼリニアーに回折効率が上昇した。
以上より、本発明の金属錯体色素増感色素を、新規な「発色反応方式」ホログラム記録材料及び記録方法と組合すことにより、高い感度かつ多重記録適性を有したホログラム記録が可能であることがわかる。
実際に、本発明のホログラム記録材料を用い、前記最大回折効率の半分の値を与えた露光量の10分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ変えて同じ場所に10回の多重ホログラム記録を行った後、再生光の角度を２度ずつ変更して照射したことによりそれぞれの物体光を再生したことが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録材料は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有したことがわかる。
【０１５１】
なお、実施例２０１〜２０３にて、なお、増感色素をＳ−２、Ｓ−６、Ｓ−２０、Ｓ−３１、Ｓ−３４、Ｓ−３７、Ｓ−３８、Ｓ−５４、Ｓ−５５、Ｓ−５６、Ｓ−６３、Ｓ−６８、Ｓ−７１、Ｓ−７２、Ｓ−８５、Ｓ−８９、Ｓ−９０、Ｓ−９３に変更しても同様な効果が得られる。
さらに、試料２０１〜２０３にて色素前駆体群の酸発生剤（兼カチオンまたはラジカル重合開始剤）をＩ−３、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１０に変更しても、試料２０１〜２０３、２０１、２０２にて色素前駆体群の酸発色型色素前駆体をＬ−１、Ｌ−３に変更しても、同様な効果が得られる。
さらに、試料２０１〜２０３にてバインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート）共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセテート（Ｍｗ８３０００）等に変更しても同様な効果が得られる。
【実施例３】
【０１５２】
［消色方式（増感色素＋消色性色素）によるホログラム記録方法］
酸発生剤Ｉ−５    ５０％（ｖｓバインダー質量比）、消色性色素Ｇ−１６  ８％（ｖｓバインダー質量比）、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Ｍｗ１０１０００）を使用し、増感色素としてＤＥＡＷ、Ｓ−１、Ｓ−２６、Ｓ−４９をそれぞれ上記固形分の０．０３７％、７．４％、０．３９％、０．７１％使用して、２〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用した）に赤色灯下溶解することにより、ホログラム記録材料用組成物比較例３及び３０１〜３０３を調液した。
【０１５３】
このホログラム記録材料用組成物比較例３、３０１〜３０３を赤色灯下厚さが2００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をＴＡＣ膜で覆うことにより、ホログラム記録材料比較例３、３０１〜３０３を作製した。
【０１５４】
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてYAGレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２W）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と12mW/cm2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜２００秒の範囲（照射エネルギーにして１．２〜２４００mJ／cm2の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３2ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対した回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した。
【０１５５】
ホログラム記録材料比較例３にて、最大回折効率の半分の値を示した時の露光エネルギーを１とした所、３０１〜３０３における露光エネルギーは０．０８、０．０７、０．０３とすべて小さく高感度であり、本発明の金属錯体色素は消色方式においても公知の増感色素よりも高感度であることがわかる。回折効率も比較例３は２８％と低い値であるのに対し、本発明のホログラム記録材料３０１〜３０３は８７％、８４％、８７％といずれも高い値を示した。
【０１５６】
さらに、本発明の露光量に応じてほぼリニアーに回折効率が上昇した。
以上より、本発明の金属錯体色素増感色素を新規な「消色反応方式」のホログラム記録材料及び記録方法と組合すことにより、高い感度かつ多重記録適性を有したホログラム記録が可能であることがわかる。
実際に、本発明のホログラム記録材料を用い、前記最大回折効率の半分の値を与えた露光量の10分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ変えて同じ場所に10回の多重ホログラム記録を行った後、再生光の角度を２度ずつ変更して照射したことによりそれぞれの物体光を再生したことが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録材料は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有したことがわかる。
【０１５７】
なお、実施例３０１〜２０３にて、なお、増感色素をＳ−２、Ｓ−２０、Ｓ−３１、Ｓ−３４、Ｓ−３７、Ｓ−３８、Ｓ−５４、Ｓ−５５、Ｓ−５６、Ｓ−６３、Ｓ−６８、Ｓ−７１、Ｓ−７２、Ｓ−８５、Ｓ−８９、Ｓ−９０、Ｓ−９３に変更しても同様な効果が得られる。
さらに、実施例３０１〜３０３にて酸消色性色素をＧ−１３、Ｇ−１４、Ｇ−１６、Ｇ−１７、Ｇ−１９、Ｇ−２１、Ｇ−２２、Ｇ−２４、Ｇ−２５、Ｇ−２６、Ｇ−２７に変更しても同様な効果が得られる。
さらに、試料３０１〜３０３にて消色剤前駆体（酸発生剤）をＩ−３、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１０に変更しても、同様な効果が得られる。
さらに、試料３０１〜３０３にてバインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート）共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセテート（Ｍｗ８３０００）等に変更しても同様な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】ホログラム露光用の２光束光学系を説明する概略図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１０  ＹＡＧレーザー
１２  レーザービーム
１４  鏡
２０  ビームスプリッター
２２  ビームセグメント
２４  鏡
２６  空間フィルター
４０  ビームエキスパンダー
３０  ホログラム記録材料
２８  試料
３２  Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム
３４  Ｈｅ−Ｎｅレーザー
３６  検出器
３８  回転ステージ
【図１】
2005275273.tif 000026