(57)【要約】【課題】  温和な条件下で効率よくσ−π共役型有機ケイ素高分子を合成する方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物を合成する方法である。下記一般式（３）で表わされるアリル−（４−アルキニル−フェニル）シランを、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素または１，２−ジクロロエタン溶媒中、四塩化ハフニウムの存在下で重合させることを特徴とする。  【化１】2005232099.tif 000021（上記一般式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。また、ｎは４〜２５００である。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物。
【化１】
2005232099.tif 000015
（上記一般式（１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。また、ｎは４〜２５００である。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物。
【化２】
2005232099.tif 000016
（上記一般式（３）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。）
【請求項３】
前記一般式におけるＲは水素原子であり、Ｒ’はメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ケイ素化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物。
【化３】
2005232099.tif 000017
（上記一般式（２）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。また、ｎは４〜２５００である。）
【請求項５】
下記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物。
【化４】
2005232099.tif 000018
（上記一般式（４）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。）
【請求項６】
前記一般式におけるＲは水素原子であり、Ｒ’はメチル基であることを特徴とする請求項４または５に記載の有機ケイ素化合物。
【請求項７】
下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物を合成する方法であって、
出発物質としての下記一般式（３）で表わされるアリル−（４−アルキニル−フェニル）シランを、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素または１，２−ジクロロエタン溶媒中、四塩化ハフニウムの存在下で重合させることを特徴とする合成方法。
【化５】
2005232099.tif 000019
（上記一般式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。また、ｎは４〜２５００である。）
【請求項８】
下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物を合成する方法であって、
出発物質としての下記一般式（４）で表わされる１−アリル−２−（４−アルキニル−フェニル）ジシランを、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素または１，２−ジクロロエタン溶媒中、四塩化ハフニウムの存在下で重合させることを特徴とする合成方法。
【化６】
2005232099.tif 000020
（上記一般式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。また、ｎは４〜２５００である。）
【請求項９】
前記重合は、−３０℃〜６０℃の温度で、１〜２４時間攪拌することにより行なうことを特徴とする請求項７または８に記載の有機ケイ素化合物の合成方法。
【請求項１０】
前記四塩化ハフニウムは、前記出発物質１モルに対して０．１〜０．５モルの割合で用いられることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物およびその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
σ−π共役型有機ケイ素高分子は、レジスト、導電性高分子材料などに利用が期待されており、Ｗｕｒｔｚ重合法や有機マグネシウム化合物による重合法などの合成方法が知られている（例えば、非特許文献１，２参照）。しかしながら、いずれの方法も反応条件が厳しく、過剰の金属試薬が必要であり、基質の構造には種々の制約がある。また、大量の不要廃棄物が排出されるといった不都合もある。
【非特許文献１】Ohshita, J.; Watanabe, T.; Kanaya, D.; Ohsaki, H.; Ishikawa, M.; Ago, H.; Tanaka, K.; Yamabe, T. Organometallics, 1994, 13, 5002-5012
【非特許文献２】Corriu, R. J. P.; Devylder, N.; Guerin, C.; Henner, B.; Jean A. Organometallics, 1994, 13, 3194-3202
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、σ−π共役型有機ケイ素高分子およびその原料モノマーといった有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。また本発明は、温和な条件下で効率よくσ−π共役型有機ケイ素高分子を合成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様にかかる有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
【化７】
2005232099.tif 000002
【０００５】
（上記一般式（１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。また、ｎは４〜２５００である。）
本発明の他の態様にかかる有機ケイ素化合物は、下記一般式（３）で表わされることを特徴とする。
【化８】
2005232099.tif 000003
【０００６】
（上記一般式（３）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。）
本発明の他の態様にかかる有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表わされることを特徴とする。
【化９】
2005232099.tif 000004
【０００７】
（上記一般式（２）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。また、ｎは４〜２５００である。）
本発明の他の態様にかかる有機ケイ素化合物は、下記一般式（４）で表わされることを特徴とする。
【化１０】
2005232099.tif 000005
【０００８】
（上記一般式（４）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。）
本発明の一態様にかかる有機ケイ素高分子の合成方法は、下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物を合成する方法であって、出発物質としての下記一般式（３）で表わされるアリル−（４−アルキニル−フェニル）シランを、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素または１，２−ジクロロエタン溶媒中、四塩化ハフニウムの存在下で重合させることを特徴とする。
【化１１】
2005232099.tif 000006
【０００９】
（上記一般式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。また、ｎは４〜２５００である。）
本発明の一態様にかかる有機ケイ素高分子の合成方法は、下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物を合成する方法であって、出発物質としての下記一般式（４）で表わされる１−アリル−２−（４−アルキニル−フェニル）ジシランを、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素または１，２−ジクロロエタン溶媒中、四塩化ハフニウムの存在下で重合させることを特徴とする。
【化１２】
2005232099.tif 000007
【００１０】
（上記一般式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選択され、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。また、ｎは４〜２５００である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、σ−π共役型有機ケイ素高分子およびその原料モノマーといった有機ケイ素化合物が提供される。また本発明の他の態様によれば、温和な条件下で効率よくσ−π共役型有機ケイ素高分子を合成する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは、四塩化ハフニウムなどのルイス酸触媒を用いることによって、アリルシランやビニルシランが非活性化アセチレン結合に対し、収率よくカルボシリル化反応を起こすことを見出している。しかも、それらの反応は、極めて高い位置および立体選択性を有しており、下記反応式で表わされるように完全にトランス付加で進行する。
【化１３】
2005232099.tif 000008
【００１４】
（ここで、Ｒはアリル基またはビニル基であり、Ｒ’は炭素数１〜２のアルキル基またはフェニル基である。）
こうした手法は、これまで合成が困難であった有機ケイ素高分子化合物の合成に有効に適用できることに着目して、本発明を成すに至ったものである。
【００１５】
まず、ルイス酸触媒としてのＨｆＣｌ4を用いて、アリルシリル部位とアセチレン結合部位とを有する有機ケイ素化合物（４ａ）の重合反応を試みた。ルイス酸触媒は、有機ケイ素化合物１モルに対して０．１〜０．５モル程度の割合で用いることが好ましい。ルイス酸触媒が少なすぎる場合には反応の進行が困難となり、過剰に加えたところで、それに応じた効果が得られるわけでもない。より好ましくは、ルイス酸触媒の添加量は、有機ケイ素化合物１モルに対して０．２モルである。その結果、下記反応式で表わされるようにカルボシリル化に基づく重合反応が進行して、化学式（２ａ）で表わされる有機ケイ素高分子が得られた。
【化１４】
2005232099.tif 000009
【００１６】
得られた有機ケイ素高分子（２ａ）をイソプロピルアルコールで精製後、分子量をＧＰＣで解析したところ、以下の結果が得られた。
【００１７】
数平均分子量（Ｍｎ）：１１，９７１
重量平均分子量（Ｍｗ）：４０，８８１
多分散度（ＰＤ）３．４
ここで、有機ケイ素高分子（２ａ）の構成単位である、下記化学式（５）で表わされるケイ素化合物を別途合成した。
【化１５】
2005232099.tif 000010
【００１８】
有機ケイ素高分子（２ａ）およびケイ素化合物（５）のクロロホルム溶媒中でのＵＶ吸収を測定したところ、次のような結果が得られた。
【００１９】
有機ケイ素高分子（２ａ）  λmax  ２５２ｎｍ
ケイ素化合物（５）  λmax  ２４３ｎｍ
ケイ素化合物（５）に比べて、有機ケイ素化合物（２ａ）の吸収極大は長波長側にシフトしていることが確認された。こうした波長シフトは、有機ケイ素高分子（２ａ）が、σ−π共役型交互ポリマーの特性を示した結果であると推測される。
【００２０】
本発明における重合反応では、炭素−ケイ素結合を利用したカルボシリル化反応をベースとして用いている。このため、ポリマー構築とともに主鎖上で炭素−炭素結合構築が同時に起こり、種々の官能基へ変換が容易なアリル基を主鎖に導入することができる。しかも、反応はトランス付加で進行するため、主鎖に含まれるオレフィン結合の立体をシス型に制御することができる。
【００２１】
さらに、ＨｆＣｌ4といったルイス酸を触媒として用いているために、遷移金属錯体触媒を用いた際にしばしば問題となる、ケイ素−ケイ素結合の解裂によるモノマーの分解を抑えることができる。このように本発明は、有機ケイ素高分子の合成法として必要なモノマーの設計の容易さ、ポリマーの立体構築の精密さ、さらには生成物であるポリマーの修飾の容易さを兼ね備えている。また、こうした反応は付加反応で進行することから、例えば、Ｗｕｒｔｚタイプの重合反応で見られるような、不要な金属ハロゲン化物の排出などは起こらず、環境への負荷が小さい。すなわち、高原子効率型、かつ環境調和型のプロセスであるということができる。
【００２２】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
（合成例１：化合物３ａの合成）
まず、１−ブロモ−４−ヨードベンゼンから(４−ブロモ−フェニルエチニル)トリメチルシランを合成し、続いて１−（アリルジメチルシラニル）−４−トリメチルシラニルエチニルベンゼンに変換した後、化合物（３ａ）を合成した。
【００２４】
（４−ブロモ−フェニルエチニル）トリメチルシランの合成
アルゴン雰囲気下、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン１１．３２ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１６０ｍＬに、トリフェニルホスフィン１．０５ｇ（４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４０ｍＬ、ヨウ化銅（Ｉ）７６２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（II）３６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、トリメチルシリルアセチレン５．７ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間半攪拌した。溶液をセライトでろ過し、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、エーテル抽出を行なった。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過により除いた後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）で精製し、白色粉末状の（４−ブロモ−フェニルエチニル）トリメチルシランを１０.０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）得た。収率は９８％であった。
【００２５】
１−（アリルジメチルシラニル）−４−トリメチルシラニルエチニルベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、（４−ブロモ−フェニルエチニル）トリメチルシラン２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液６０ｍＬに、−７８℃でブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液６．４ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。続いて、アリルクロロジメチルシラン１．５ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて１０分間攪拌した後、徐々に室温に戻しさらに２時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液を加えた後にエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過により除いた後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）で精製し、１−（アリルジメチルシラニル）−４−トリメチルシラニルエチニルベンゼン２．５４ｇ（９．３３ｍｍｏｌ）を得た。収率は９３％であった。
【００２６】
アリル−（4−エチニル−フェニル）−ジメチルシラン（３ａ）の合成
１−（アリルジメチルシラニル）−４−トリメチルシラニルエチニルベンゼン１．３６ｇ（５ｍｍｏｌ）をメタノール溶液５ｍＬに懸濁させ、０℃で水酸化カリウム３３０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液５ｍＬを加え４０分間攪拌した。ここに、１Ｍ塩酸を５ｍＬ加えて酸性にした後、エーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過により除いた後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）で精製し、無色油状のアリル−（４−エチニル−フェニル）−ジメチルシラン（３ａ）０．９０ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）を得た。収率は９０％であった。
【００２７】
得られた化合物の分析結果を、以下にまとめる。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CDCl3） δ 7.47(s, 4H), 5.82-5.66(m, 1H), 4.90-4.80(m, 2H), 3.10(s, 1H), 1.75(d, J=8.05Hz, 2H), 0.29(s, 6H)
13Ｃ ＮＭＲ（75.5 MHz, CDCl3） δ 139.8, 134.14, 133.4, 131.1, 122.5, 113.6, 83.7, 77.6, 23.5, -3.5
ＩＲ（neat） 3300, 2107, 1630, 1252, 1103, 822 cm-1
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式（３ａ）で表わされるアリル−（４−エチニル−フェニル）−ジメチルシランと同定した。
【化１６】
2005232099.tif 000011
【００２８】
化学式（３ａ）で表わされる化合物は、上述した一般式（３）において、Ｒとして水素原子、Ｒ’としてメチル基が導入された化合物である。出発原料を変更することによって、炭素数１〜６のアルキル基やフェニル基をＲとして導入することもできる。アルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ’としてエチル基を導入することもできる。
【００２９】
適度な反応性を有していることから、Ｒとしては水素原子が最も好ましく、Ｒ’としてはメチル基が最も好ましい。
【００３０】
（合成例２：化合物４ａの合成）
まず、１−ブロモ−４−ヨードベンゼンから（４−ブロモ−フェニルエチニル）トリメチルシランを合成し、続いて１−アリル−１，１，２，２−テトラメチル−２−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）ジシランに変換した後、化合物（４ａ）を合成した。
【００３１】
1−アリル−1,1,2,2−テトラメチル−2−（4−トリメチルシラニルエチニルフェニル)ジシランの合成
アルゴン雰囲気下、（４−ブロモ−フェニルエチニル）トリメチルシラン３８．１１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液６００ｍＬに、−７８℃でブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液９５ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。続いて、この溶液を−７８℃に冷却した１，２−ジクロロテトラメチルジシラン２８ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍＬに加え１０分間攪拌した。溶液をいったん室温に戻してから再び−７８℃に冷却した後、アリルマグネシウムブロマイドの１Ｍエーテル溶液１５０ｍｌ  （１５０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に溶液を室温に戻した。室温でさらに２時間攪拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、これをエーテルで抽出した。
【００３２】
有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過により除いた後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）で精製し、無色油状の１−アリル−１，１，２，２−テトラメチル−２−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）ジシラン３８．３０ｇ（１１５．８ｍｍｏｌ）を得た。収率は７７％であった。
【００３３】
1−アリル−2−（4−エチニルフェニル）−1,1,2,2−テトラメチル−ジシラン（４ａ）の合成
１−アリル−１，１，２，２−テトラメチル−２−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）ジシラン９．９２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液４５ｍＬに、０℃で水酸化カリウム１．９８ｇ（３０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液４５ｍＬを加え、３０分間攪拌した。１Ｍ塩酸３０ｍＬを加えて酸性にした後、エーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過により除いた後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）で精製し、無色油状の１−アリル−２−（４−エチニルフェニル）−１，１，２，２−テトラメチル−ジシラン（４ａ）５．０３ｇ（１９．４４ｍｍｏｌ）を得た。収率は６５％であった。
【００３４】
得られた化合物の分析結果を、以下にまとめる。
【００３５】
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz,CDCl3） δ 7.36-7.50 (m, 4H), 5.64-5.78 (m, 1H), 4.81 (d, J = 8.03 Hz, 2H), 0.37 (s, 6H), 0.05 (s, 6H)
13Ｃ  ＮＭＲ（75.5 MHz, CDCl3） δ 140.8, 134.8, 133.5, 131.1, 121.9, 112.9, 83.8, 77.5, 22.5, -3.7, -4.4
ＩＲ（neat） 3302, 2108, 1630, 1246, 1094, 800 cm-1
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表わされる１−アリル−２−（４−エチニル−フェニル）−１，１，２，２−テトラメチル−ジシランと同定した。
【化１７】
2005232099.tif 000012
【００３６】
化学式（４ａ）で表わされる化合物は、上述した一般式（４）において、Ｒとして水素原子、Ｒ’としてメチル基が導入された化合物である。４ａから誘導することにより、炭素数１〜６のアルキル基やフェニル基をＲとして導入することもできる。具体的には、４ａのアセチレン末端水素を塩基で引き抜き、炭素数１〜６のヨウ化アルキルを加えるとアルキル基が導入され、パラジウム触媒によるヨウ化ベンゼンとのカップリング反応を行なうとフェニル基が導入される。また、（４−ブロモ−フェニルエチニル）トリメチルシランの合成の際にトリメチルシリルアセチレンの代わりにフェニルアセチレンを用いてもフェニル基の導入は可能である。アルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ’としてエチル基を導入することもできる。この場合には、１，２−ジクロロテトラエチルジシランを用いればよい。
【００３７】
すでに説明したような理由から、Ｒとしては水素原子が最も好ましく、Ｒ’としてはメチル基が最も好ましい。
【００３８】
（合成例３：化合物１ａの合成）
アルゴン雰囲気下、溶媒としての塩化メチレン（２ｍＬ）に四塩化ハフニウム（６４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加えて懸濁液を得た。ここに、前述の合成例１で得られたアリル−（４−エチニル−フェニル）−ジメチルシラン（２００ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を室温（２５℃）でゆっくりと加えた。塩化メチレン以外にも、クロロホルム、四塩化炭素または１，２−ジクロロエタンを溶媒として用いることができる。
【００３９】
３時間半攪拌した後、反応液をイソプロピルアルコール（５０ｍＬ）に注いで２０分間攪拌した。生じた沈殿をセライトでろ過して分取した後、イソプロピルアルコールで洗浄した。ろ液を受けるフラスコを交換した後、塩化メチレンで沈殿を洗浄し、可溶したポリマーを含有するろ液を得た。ロータリーエバポレーターにより、このろ液から溶媒を除去した。
【００４０】
イソプロピルアルコールを完全に除くため、生成物を塩化メチレンに再び溶かし、ロータリーエバポレーターで溶媒を除く操作を５回繰り返した。真空ポンプで完全に溶媒を除いたところ、褐色のポリマーが不定形化合物として得られた。収量は１１４ｍｇ、収率は５７％であった。
【００４１】
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
【００４２】
1Ｈ ＮＭＲ（300 MHz, CDCl3） δ 7.70-6.70 (br, 4H), 6.10-5.50 (br, 2H), 5.20-4.90 (br, 2H), 3.35-3.00 (br, 2H), 0.14--0.20 (br, 6H)
13Ｃ ＮＭＲ （75.5 MHz, CDCl3） δ 158.8, 139.3, 143.8, 135.7, 133.0, 127.1, 125.7, 116.5, 46.6, -1.2
IR (KBr) 2955, 1591, 1247, 835 cm-1
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式（１ａ）で表わされるポリ［ジメチル−（１，４−ペンタジエニル）−フェニルシラン］と同定した。
【化１８】
2005232099.tif 000013
【００４３】
重合度ｎは、１６０程度であった。重合度は、反応温度、試薬の濃度、反応時間、触媒量、あるいは精製に用いる貧溶媒などにより４〜２５００の間で制御することができる。一般的には、重合度ｎは１００〜２００程度であり、この値は、重量平均分子量に換算すると２００００〜４００００程度に相当する。
【００４４】
なお、重合反応は、−３０℃〜６０℃の広い温度範囲で進行することが確認されている。しかしながら、温度が低すぎる場合には、所望の有機ケイ素高分子を得るのに２４時間程度の長時間を要するので、０℃程度以上とすることが望まれる。０〜３０℃程度の温度範囲であれば、６０〜２００分間、攪拌することによって、重合進行することが確認されている。６０℃以上の高温条件下では、目的とする有機ケイ素高分子を得ることが困難となる。
【００４５】
（合成例４：化合物２ａの合成）
アルゴン雰囲気下、溶媒としての塩化メチレン（２ｍＬ）に四塩化ハフニウム（６４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加えて懸濁液を得た。ここに、前述の合成例２で得られた１−アリル−２−（４−エチニルフェニル）−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（２５８．５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を室温（２５℃）でゆっくりと加えた。塩化メチレン以外にも、クロロホルム、四塩化炭素または１，２−ジクロロエタンを溶媒として用いることができる。
【００４６】
３時間半攪拌した後、反応液をイソプロピルアルコール（５０ｍＬ）に注いで２０分間攪拌した。生じた沈殿をセライトでろ過して分取した後、イソプロピルアルコールで洗浄した。ろ液を受けるフラスコを交換した後、塩化メチレンで沈殿を洗浄し、可溶したポリマーを含有するろ液を得た。ロータリーエバポレーターにより、このろ液から溶媒を除去した。
【００４７】
イソプロピルアルコールを完全に除くため、生成物を塩化メチレンに再び溶かし、ロータリーエバポレーターで溶媒を除く操作を５回繰り返した。真空ポンプで完全に溶媒を除いたところ、褐色のポリマーが不定形化合物として得られた。収量は１２１．６ｍｇ、収率は４７％であった。
【００４８】
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
【００４９】
1Ｈ ＮＭＲ（300 MHz, CDCl3） δ 7.55-7.16 (br, 2H), 7.16-6.78 (br, 2H), 5.93-5.65 (br, 1H), 5.53 (br, 1H), 5.14-4.87 (br, 2H), 3.28-2.99 (br, 2H), 0.25 (br, 6H), -0.23 (br, 6H)
13Ｃ ＮＭＲ（75.5 MHz, CDCl3） δ 157.3, 143.8, 138.2, 136.0, 133.3, 127.3, 125.8, 116.3, 46.7, -2.6, -3.7
IR (KBr) 2951, 1589, 1244, 829 cm-1
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）  λmax／ｎｍ（ε）  ２５２ｎｍ  （１２０００）
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式（２ａ）で表わされるポリ［１，１，２，２−テトラメチル−１−（１，４−ペンタジエニル）−２−フェニル−ジシラン］と同定した。
【化１９】
2005232099.tif 000014
【００５０】
重合度ｎは、１６０程度であった。重合度は、反応温度、試薬の濃度、反応時間、触媒量、あるいは精製に用いる貧溶媒などにより４〜２５００の間で制御することができる。一般的には、重合度ｎは１００〜２００程度であり、この値は、重量平均分子量に換算すると、２５０００〜５００００程度に相当する。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、レジスト、導電性高分子材料などに利用が期待されているσ−π共役型有機ケイ素高分子の合成に好適に用いることができる。