(57)【要約】      （修正有）【課題】基板洗浄を短時間に行うための洗浄剤の提供。【解決手段】下記式（１）の化合物を含有する基板の洗浄剤。2005026621.tif 000008［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、アルキル、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、または芳香族置換基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物を含有する基板の洗浄剤。
【化１】
2005026621.tif 000007
［式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、アルキル、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、または芳香族置換基であり、Ｒ1とＲ2が炭素原子３以上含んでいる環状構造であってもよく、さらにＲ3が環状構造であってもよい。ただし、Ｒ1とＲ2が環状構造をとる場合、芳香族性はない。］
【請求項２】
式（１）で示される化合物０．０１〜５０重量％、有機溶剤を５〜９９．９重量％含有する請求項１記載の洗浄剤。
【請求項３】
式（１）で示される化合物０．０１〜５０重量％と、アミン化合物またはアンモニウム化合物を０．０１〜９５重量％とを含有する請求項１記載の洗浄剤。
【請求項４】
防食剤を含有する請求項１〜３記載の洗浄剤。
【請求項５】
平均分子量が２５０以上であるアミンポリマーを含有する請求項１〜４記載の洗浄剤。
【請求項６】
請求項１〜５記載の洗浄剤を用いて、半導体ウエハー、ガラス、プラスチックまたはプリント基板を処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路、ＬＣＤ、ＥＬ素子のような表示機器、プリント基板、微小機械、ＤＮＡチップ、マイクロプラント等広い分野における種々の基板で使用されているフォトレジストを剥離するための洗浄剤に関する。さらに、リソグラフィーの際に使用されるエッチングにより生じる残渣物、もしくは基板の表面に存在する不純物成分の洗浄に使用される洗浄剤に関する。本発明の洗浄剤は、組立工程中の半導体ウエハー、ガラス、プラスチック、プリント基板洗浄に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来からレジスト除去の目的でジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、などのアミン及びその誘導体、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−ブトキシエタノール、２−（ブトキシ−エトキシ）エタノールなどのグリコールエーテル、ジメチルスルホンなどの溶剤が使用されてきた。しかし、最近の微細化した配線のレジストの除去、もしくは短時間で除去は実質的に不可能である。さらに微細化技術の導入と短時間化の要望が強くなるに従い、従来のレジスト剥離液では対応できなくなってきている。
【０００３】
また、溶剤のみではなく、組成物として、従来からアルカリ性剥離剤が使用されている。例えばアルカノールアミンと有機溶剤（特許文献１、２、３参照）、四級アンモニウムハイドロキサドと有機溶剤（特許文献４参照）が挙げられる。一般的にこれらアルカリ化合物フォトレジスト剥離用洗浄剤は、フォトレジスト剥離工程で使用されるが、近年、半導体素子や液晶表示パネルのプロセスの微細化や短時間処理に対応するには能力が低く、更なる能力の向上が望まれている。
【０００４】
これを改良した組成物として、ヒドロキシルアミン含有組成物が提案されている（特許文献５、６、７参照）。このヒドロキシルアミンはレジスト剥離に非常に有効である。しかし、ヒドロキシルアミンは分解しやすい欠点を有している。さらにヒドロキシルアミンは水溶液で製造されており、組成物を設計する上で自由度が低い欠点がある。また、特にチタンを含む材料が使用されている場合、腐食を生じる欠点がある。
【特許文献１】米国特許第４２７６１８６号明細書
【特許文献２】米国特許第４７７０７１３号明細書
【特許文献３】米国特許第４４０３０２９号明細書
【特許文献４】米国特許第３６７３０９９号明細書
【特許文献５】特開平４−２８９８６６号公報
【特許文献６】特開平６−２６６１１９号公報
【特許文献７】特開平９−２９６２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基板洗浄を短時間に行うための組成物を提供することである。特にレジストとエッチング残留物のいずれも効果的に除去し得るような組成物を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、下記式（１）で示される化合物を含有する基板の洗浄剤に関するものである。
【０００７】
【化２】
2005026621.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、アルキル、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、または芳香族置換基であり、Ｒ1とＲ2が炭素原子３以上含んでいる環状構造であってもよく、さらにＲ3が環状構造であってもよい。ただし、Ｒ1とＲ2が環状構造をとる場合、芳香族性はない。］
【発明の効果】
【０００９】
上記のように本発明の組成物は高い洗浄性能を有している。さらに材料に対する腐食性が小さく、微細加工の基板洗浄に非常に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記の化合物は、ニトロンと一般に呼ばれる化合物であり、塩であってもよく、Ｃ＝Ｎ二重結合物質で且つＮ−オキサイド化合物であるのが特徴である。Ｎ−オキサイド構造により水溶性があがり、比較的安定になっている。本発明では式（１）に示す構造を分子内に有していれば特に制限がない。具体的な例として、１−ピロリン−Ｎ−オキシド、３，４−ジヒドロイソキノリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチリデンエチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−イソプロピリデンイソプロピルアミン−Ｎ−オキシド、２，３，４，５−テトラハイドロピロリジン−Ｎ−オキサイド、Ｎ−ベンジリデン−ｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチリデンメチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチリデンプロピルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチリデンブチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチリデンエタノールアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチリデンエトキシエタノールアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチリデンエチレンジアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ'−ジエチリデンエチレンジアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−プロピリデンエタノールアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−プロピリデンメチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−プロピリデンエチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−プロピリデンブチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−ブチリデンエタノールアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−ブチリデンメチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−ブチリデンエチルアミン− Ｎ−オキシド、Ｎ−ブチリデンブチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−ブチリデンエチレンジアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシシクロヘシリデン）エタノールアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−ベンジリデンエタノールアミン−Ｎ−オキシド等があげられる。含有量は、０．００１〜１００重量％であり、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００１１】
さらに本発明の洗浄剤は、式（１）で示される化合物と混和可能な有機溶剤を使用できる。好ましくは水溶性有機溶剤である。含有量は、５〜９９．９重量％が好ましい。これより濃度が低い場合と有機溶剤混和の効果が小さい。具体例としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンゴリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等があげられる。好ましくは、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンゴリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチルアルコール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ-メチルブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノンである。
【００１２】
さらに本発明の洗浄剤は、アミン化合物もしくはアンモニウム化合物を含むことで効果的に洗浄ができる。含有量は、０．０１〜９５重量％が好ましい。これらの化合物は単独、もしくは複数組み合わして使用される。さらに本発明では、洗浄の状況にあわせて水を添加することができる。アミン化合物もしくはアンモニウム化合物としてアンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、環式アミン、四級アンモニウムがあげられる。本発明に使用されるアルキルアミンは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の第一アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、 メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルアミン、エチルイソアミルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン等の第二アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等の第三アルキルアミン等があげられる。
【００１３】
本発明に使用されるアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールＮ−ヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルエタノールアミンまたはＮ−ヒドロキシメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリヒドロキシメチルエチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチレントリアミンまたはＮ，Ｎ´´−ジヒドロキシメチルジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−ヒドロキメチルプロピルアミンまたはＮ−ヒドロキシメチルブチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルホルムアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルピロリドン、N-ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルプロピオンアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシメチル尿素、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシメチルグアニジンまたはＮ，Ｎ’−ジヒドロキシメチルグアニジン等があげられる。
【００１４】
本発明に使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、 １，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセン等があげられる。
【００１５】
本発明に使用されるヒドロキシルアミンとしては、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンがあげられる。
【００１６】
本発明に使用される環式アミンとしては、具体的にはピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２−エチルピロール、３−エチルピロール、２，３−ジメチルピロール、２，４ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、２，３，５−トリメチルピロール、２−ピロリン、３−ピロリン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２−４ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−メチルピペラジン、モルホリン等があげられる。
【００１７】
本発明に使用される四級アンモニウムは、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイト、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイト、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイト、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイト、コリンハイドロキサイト、アセチルコリンハイドロキサイト等があげられる。
【００１８】
これらの中で、好ましくは、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、アンモニア、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物、コリン水酸化物、Ｎ−ヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルイソプロパノールアミンが挙げられる。
【００１９】
本発明では、所望に応じて防食剤が使用できる。防食剤の種類としては芳香族ヒドロキシ化合物、糖アルコール化合物、アゾール化合物、キレート化合物があげられる。
【００２０】
本発明に使用される芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的にフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、 １，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等があげられる。糖アルコールとしてはソルビトール、キシリトール、パラチニット等が例としてあげられる。アゾール化合物として、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アミノテトラゾール等があげられる。キレート化合物としては、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸等の燐酸系、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロトリアセティックアシッド、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等のカルボン酸系、ビビリジン、テトラフェニルポルフィリン、フェナントロリン、２，３−ピリジンジオール等のアミン系、ジメチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシム等のオキシム系、フェニルアセチレン、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等のアセチレン系防食剤等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて配合できる。
【００２１】
さらに本発明では、平均分子量２５０以上のアミンポリマーを含有させることができる。アミンポリマーは、シリコン、アルミ、アルミ合金、銅、銅合金、タングステン等の防食に非常に効果的である。特に防食作用として有効なのはシリコンであり、銅についても非常に有効である。本発明のアミンポリマーは、窒素原子は側鎖、主鎖どちらに含有していてもかまわない。また、それらが混在していてもかまわない。アミノ基は、１級、２級、３級、４級の形式にかかわらず、有効である。分子量の大きい物については特に限定されないが大きすぎるとアミンと混和しにくくなる。アミンポリマーはフリ-型、塩型どちらでもよく、目的に応じて使用できる。好ましくはフリー型、有機酸塩型である。
【００２２】
アミンポリマーとしてはポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリアリルビグアニドアリルアミン、ポリアリル-N-カルバモイルグアニジノアリルアミン、ポリアリルアミン共重合体、ポリジアリルアミン、ポリジアリルアミン共重合体を代表的な例として上げることができる。この中で、好ましくはポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンが容易に入手しやすく使用しやすい。以下にこのポリマーの構造式を示すが、これは模式的に示したものである。
【００２３】
【化３】
2005026621.tif 000003
【００２４】
本発明の式（１）に示す物質が有効である機構について以下のように予想している。Ｎ−オキサイド構造がはずれ、シッフベース構造になりレジストにマンニッヒ型の付加反応をすることでレジスト、残渣の溶解度が上がり除去しやすくなる。もしくは加水分解による中間体としてアルデヒドがマンニッヒ型付加をするかもしくはアルキルヒドロキシルアミンが付加をする。これにより溶解度が上がることを予想している。
【００２５】
本発明の洗浄剤を使用して、レジストを剥離して半導体素子を製造する際の温度は、通常、常温〜１５０℃の範囲であるが、特に７０℃以下の低い温度で剥離することができ、材料へのアタックを考慮するとできるだけ低い温度で実施するのが好ましい。
【００２６】
本発明に適用する基板は、半導体ウエハー、ガラス、プラスチック、プリント基板である。具体的には、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅及び銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、金、白金、銀、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ITO（インジュウムースズ酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、ストロンチウム−ビスマス−タンタル等の誘電体材料、さらにＬＣＤのガラス基板等が使用される。
【００２７】
本発明の半導体素子の製造方法は、所定のパターンをレジストで形成された上記導電薄膜の不要部分をエッチング除去したのち、レジストを上述した剥離液で除去するものであるが、エッチング後、所望により灰化処理を行い、しかる後にエッチングにより生じた残査を、上述した剥離液で除去することもできる。本発明の洗浄剤を使用した後のリンス法としては、アルコールのような有機溶剤を使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。
【実施例１】
【００２８】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
合成例
実験に使用したニトロンは山浦政則ら、日本化学会第８３春季年会、１ＰＡ−０１９，２００３年に記載の方法で合成した。ジアルキルヒドロキシルアミンをメタノール溶媒中で二酸化マンガンを５倍重量入れ室温で空気下で攪拌した。ＧＣで反応進行を見ながら１日反応した。反応後、二酸化マンガンをろ過して除き、セライトカラムで精製した。エバポレーターで溶媒を除きニトロンを得た。
これ以外にS. Murahashi et al, J. Org. Chem. 55, 1736(1990)の方法でも合成できる。
【００２９】
実施例１〜４、比較例１、２
Ｓｉ基板に東京応化製のフェノールホルムアルデヒド樹脂型レジストを塗布後、１６０℃で２時間ベークしたレジスト基板を作製した。この基板を洗浄液に３０℃で浸漬してレジスト剥離試験を行った。所定時間後、基板を取り出し、水リンスした後窒素ガスでブローして乾燥後、光学顕微鏡で観察した。レジスト剥離に必要な時間を測定した。表１に結果を示す。
【００３０】
【表１】
2005026621.tif 000004
【００３１】
本発明の組成物は高いレジスト剥離性能を有している。
【００３２】
実施例５〜８、比較例３、４
ガラス上に形成された３０００Åの厚さのアモルファスシリコン基板を使用してエッチングレートを測定した。エッチングレ-ト測定前にはバッファ-ドフッ酸で酸化層を除去してから５０℃に浸漬して処理した。アモルファスシリコンのエッチングレ-トは、光学式膜厚計を使用して求めた。表２に結果を示す。
【００３３】
【表２】
2005026621.tif 000005
【００３４】
本発明の組成物はシリコンの腐食性が小さい。
【００３５】
実施例９〜１２、比較例５、６
シリコンウエハに３００Åの厚さのＴｉが成膜された基板を使用してエッチング量を測定した。５０℃に浸漬して処理した。エッチング量は蛍光X線の強度測定より求めた。表３に結果を示す。
【００３６】
【表３】
2005026621.tif 000006
【００３７】
本発明の組成物はTiを腐食しない。