(57)【要約】【課題】  最終的には広視野角で高速な応答速度特性を有する液晶表示素子を提供することであり、その一つとしてＯＣＢ型液晶表示素子やＶＡ型表示素子などに適用した場合に要求される特性を充足できる液晶配向剤、該液晶配向剤の機能を担うポリイミド系共重合体を提供する。【解決手段】  下記の構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系共重合体。2005275118.tif 0000592005275118.tif 0000602005275118.tif 000061【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系共重合体。
構成単位（Ａ）は、式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも１つの構成単位であり、該構成単位（Ａ）を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも１つを使用した場合に、３°〜２０°のプレチルト角を付与することができる；構成単位（Ｂ）は、式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（Ｖ）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも１つの構成単位であり、該構成単位（Ｂ）を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも１つを使用した場合に、８０°〜９０°のプレチルト角を付与することができる。
2005275118.tif 000045
ここに、式（ＩＩ）中のＸおよび式（ＩＶ）中のＹは同一であっても異なっていてもよい４価の有機基を表す；式（ＩＩＩ）中のＲ1および式（Ｖ）中のＲ２は共に２価の有機基を表し、同一であることはない。
【請求項２】
構成単位（Ａ）が式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）から選ばれた少なくとも１つの構成単位である請求項１に記載のポリイミド系共重合体。
2005275118.tif 000046
ここに、式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）中のＸは同一であっても異なっていてもよい４価の有機基を表す；式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）中のＲ1は２価の有機基を表す。
【請求項３】
構成単位（Ｂ）が式（ＩＸ）〜式（ＸＩ）から選ばれた少なくとも１つの構成単位である請求項１に記載のポリイミド系共重合体。
2005275118.tif 000047
ここに、式（ＩＸ）〜式（ＸＩ）中のＹは同一であっても異なっていてもよい４価の有機基を表す；式（ＩＸ）〜式（ＸＩ）中のＲ２は共に２価の有機基を表す。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが、Ｒ1として式（１）〜（５）のそれぞれで表される基を有する化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである請求項１に記載のポリイミド系共重合体。
2005275118.tif 000048
ここに、式（１）中、Ｒ３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ４はベンゼン環に結合しているアミノ基の位置がパラ位の時は炭素数１〜２０のアルキル、メタ位の時は炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、該アルキルのうち炭素数２〜６のアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該フェニルのＲ３と結合した炭素以外の炭素に結合している水素は、フッ素、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３と置き換えられていてもよい；式（２）〜（３）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ７はそれぞれ独立して、単結合、Ｏ＝Ｃ＜または−ＣＨ２−であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである；式（４）〜（５）中、Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ１１はそれぞれ独立して、−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【請求項５】
式（Ｖ）で表されるジアミンが、Ｒ２として式（６）で表される基を有する化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである請求項１に記載のポリイミド系共重合体。
2005275118.tif 000049
式（６）において、Ｒ１２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ１３はステロイド骨格を有する基または式（７）で表される基である。
2005275118.tif 000050
式（７）において、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｒ１７は水素、フッ素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して、水素、フッ素またはメチルであり、環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｆが２または３であるとき複数の環Ｃは同一の基であっても異なる基であってもよく、ｇおよびｈはそれぞれ独立して１または２であり、ｄ＋ｅ＋ｆ≧１である。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが、請求項４に記載のＲ１として式（１）および式（４）のそれぞれで表される基を有する化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである、請求項１に記載のポリイミド系共重合体。
【請求項７】
式（Ｖ）で表されるジアミンが、請求項５に記載の式（６）において、Ｒ１３として式（７）で表される基を有する化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである、請求項１に記載のポリイミド系共重合体。
【請求項８】
式（１）において、Ｒ３が、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、Ｒ４が、ベンゼン環に結合しているアミノ基の位置がパラ位の時は炭素数１〜２０のアルキル、メタ位の時は炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり；式（４）において、Ｒ１０が、炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ１１が、−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである、請求項４に記載のポリイミド系共重合体。
【請求項９】
式（６）において、Ｒ１２が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合または−ＣＨ２−であり、Ｒ１３が、式（７）であり；式（７）において、Ｒ１４が単結合であり、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれ独立して、単結合または−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ１７が炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシまたは水素であり、Ｒ１８およびＲ１９が水素である、請求項５に記載のポリイミド系共重合体。
【請求項１０】
構成単位（Ａ）が、式１−１〜式１−３８のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物と、式（１）−１〜式（１）−１０および式（４）−１〜式（４）−３のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも１つの構成単位である、請求項１に記載のポリイミド系共重合体。
2005275118.tif 000051
2005275118.tif 000052
2005275118.tif 000053
2005275118.tif 000054
ここに、Ｒ２０はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
【請求項１１】
構成単位（Ｂ）が、式１−１〜式１−３８のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物と、式（６）−１〜式（６）−１４のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンとから得られる、ポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも１つの構成単位である、請求項１に記載のポリイミド系共重合体。
2005275118.tif 000055
2005275118.tif 000056
2005275118.tif 000057
2005275118.tif 000058
ここに、Ｒ２３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、Ｒ２４はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシである。
【請求項１２】
式（ＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ独立して、請求項１０または１１に記載の式１−１、式１−７、式１−１３、式１−１７、式１−１９、式１−２０、式１−２７および式１−２９のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物であり、式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが、請求項１０に記載の式（１）−１〜式（１）−１０および式（４）−１〜式（４）−３のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンであり、式（Ｖ）で表されるジアミンが、請求項１１に記載の式（６）−１〜式（６）−１４のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである、請求項１に記載のポリイミド系共重合体。
【請求項１３】
式（ＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ独立して、請求項１０または１１に記載の式１−１、式１−２、式１−１３、式１−１４、式１−１５、式１−１６、式１−１７、式１−１８、式１−１９、式１−２０、式１−２７、式１−２８および式１−２９のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物であり、式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが、請求項１０に記載の式（１）−１〜式（１）−１０および式（４）−１〜式（４）−３のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンであり、式（Ｖ）で表されるジアミンが、請求項１１に記載の式（６）−１〜式（６）−１４のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである、請求項１に記載のポリイミド系共重合体。
【請求項１４】
式（ＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ独立して、請求項１０または１１に記載の式１−１、式１−１３および式１−２９のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物であり、式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが、請求項１０に記載の式（１）−４および式（４）−２のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンであり、式（ＩＶ）で表されるジアミンが、請求項１１に記載の式（６）−１４で表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである、請求項１に記載のポリイミド系共重合体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリイミド系共重合体および溶剤を含有する液晶配向剤。
【請求項１６】
３°〜２０°のプレチルト角を示す配向膜が得られる請求項１５に記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
８０°〜９０°のプレチルト角を示す配向膜が得られる請求項１５に記載の液晶配向剤。
【請求項１８】
１対の電極付き基板に請求項１５または１６に記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって基板上に液晶配向膜を形成し、それらの液晶配向膜が形成された基板を対向配置した基板間に液晶層を挟持した液晶表示素子であり、該液晶層が駆動時にベンド配向する液晶表示素子。
【請求項１９】
１対の電極付き基板に請求項１５または１７に記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって基板上に液晶配向膜を形成し、それらの液晶配向膜が形成された基板を対向配置した基板間に誘電率異方性が負である液晶層を挟持した液晶表示素子であり、該液晶層が電圧無印加時にホメオトロピック配向している液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の配向膜として用いたときに、比較的低プレチルト角を付与するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも１つを構成する構成単位と、比較的高いプレチルト角を付与する構成単位を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも１つを構成する構成単位とを有するポリイミド系共重合体、該共重合体および溶剤を含有する液晶配向剤、および該液晶配向剤を具備した液晶表示素子に関する。本発明の液晶配向剤は、本発明のポリイミド系共重合体を溶剤に溶解した状態の組成物であり、配向膜を形成することができる組成物である。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子はノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイなどの様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブなどのオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０度ツイストしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、または横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型液晶表示素子などの技術により改良され実用化されている。
【０００４】
一方では、ＴＶ等の動画表示に対応するためには上記の高視野角特性に加えて高速な応答速度特性が要求されており、光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ＢｅｎｄまたはＯｐｔｉｃａｌｌｙ  ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：ＯＣＢ）型液晶表示素子が着目されている（例えば、非特許文献１参照。）。このＯＣＢ型液晶表示素子は、前記文献にも記載されているように、液晶の配向を初期のスプレイ配向からベンド配向へ短時間で転移させる必要があり、その為高い印加電圧（転移電圧）を必要とする。この転移電圧を下げる方法がいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、ＶＡ型液晶表示素子の高速な応答速度特性を達成する手段は、液晶の粘性を改良する方法が殆どであり、配向膜からの改良アプローチは提案されていない。
【０００５】
【非特許文献１】フラットパネル・ディスプレイ２００２戦略編、ｐ１０２〜ｐ１０９、日経ＢＰ社
【特許文献１】特開２０００−６６２４６号公報
【特許文献２】特開平１０−２０２８４号公報
【特許文献３】特開２００１−２９０１５３号公報
【０００６】
前記先行技術文献の方法は、配向膜を感光性樹脂等でマスクした後に、放射線を照射してプレチルト角を変化させ、面内での領域分割を行う方法であり、複雑な工程が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、最終的には広視野角で高速な応答速度特性を有する液晶表示素子を提供することであり、その一つとしてＯＣＢ型液晶表示素子やＶＡ型表示素子などに適用した場合に要求される特性を充足できる液晶配向剤、該液晶配向剤の機能を担うポリイミド系共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した。その結果、本発明者は、下記の構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系共重合体、該共重合体および溶剤を含有する液晶配向剤を使用したＶＡ型液晶表示素子においては、応答速度の改善が見られ、高速な応答速度を有するＯＣＢ型液晶表示素子においては、スプレイ配向からベンド配向へ転移する電圧を小さくする効果が見られたこと、及び該液晶配向剤を使用し基板上に液晶配向膜が形成された液晶表示素子が前記課題を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
構成単位（Ａ）は、式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも１つの構成単位であり、該構成単位（Ａ）を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも１つを使用した場合に、３°〜２０°のプレチルト角を付与することができる；構成単位（Ｂ）は、式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（Ｖ）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも１つの構成単位であり、該構成単位（Ｂ）を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも１つを使用した場合に、８０°〜９０°のプレチルト角を付与することができる。
2005275118.tif 000002
ここに、式（ＩＩ）中のＸおよび式（ＩＶ）中のＹは同一であっても異なっていてもよい４価の有機基を表す；式（ＩＩＩ）中のＲ1および式（Ｖ）中のＲ２は共に２価の有機基を表し、同一であることはない。
【０００９】
本発明は以下の構成からなる。
［１］下記の構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系共重合体。
構成単位（Ａ）は、式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも１つの構成単位であり、該構成単位（Ａ）を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも１つを使用した場合に、３°〜２０°のプレチルト角を付与することができる；構成単位（Ｂ）は、式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（Ｖ）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも１つの構成単位であり、該構成単位（Ｂ）を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも１つを使用した場合に、８０°〜９０°のプレチルト角を付与することができる。
2005275118.tif 000003
ここに、式（ＩＩ）中のＸおよび式（ＩＶ）中のＹは同一であっても異なっていてもよい４価の有機基を表す；式（ＩＩＩ）中のＲ1および式（Ｖ）中のＲ２は共に２価の有機基を表し、同一であることはない。
【００１０】
［２］構成単位（Ａ）が式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）から選ばれた少なくとも１つの構成単位である［１］項に記載のポリイミド系共重合体。
2005275118.tif 000004
ここに、式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）中のＸは同一であっても異なっていてもよい４価の有機基を表す；式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）中のＲ1は２価の有機基を表す。
［３］構成単位（Ｂ）が式（ＩＸ）〜式（ＸＩ）から選ばれた少なくとも１つの構成単位である［１］項に記載のポリイミド系共重合体。
2005275118.tif 000005
ここに、式（ＩＸ）〜式（ＸＩ）中のＹは同一であっても異なっていてもよい４価の有機基を表す；式（ＩＸ）〜式（ＸＩ）中のＲ２は共に２価の有機基を表す。
【００１１】
［４］式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが、Ｒ1として式（１）〜（５）のそれぞれで表される基を有する化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである［１］項に記載のポリイミド系共重合体。
2005275118.tif 000006
ここに、式（１）中、Ｒ３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ４はベンゼン環に結合しているアミノ基の位置がパラ位の時は炭素数１〜２０のアルキル、メタ位の時は炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、該アルキルのうち炭素数２〜６のアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該フェニルのＲ３と結合した炭素以外の炭素に結合している水素は、フッ素、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３と置き換えられていてもよい；式（２）〜（３）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ７はそれぞれ独立して、単結合、Ｏ＝Ｃ＜または−ＣＨ２−であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである；式（４）〜（５）中、Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ１１はそれぞれ独立して、−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【００１２】
［５］式（Ｖ）で表されるジアミンが、Ｒ２として式（６）で表される基を有する化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである［１］項に記載のポリイミド系共重合体。
2005275118.tif 000007
式（６）において、Ｒ１２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ１３はステロイド骨格を有する基または式（７）で表される基である。
2005275118.tif 000008
式（７）において、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｒ１７は水素、フッ素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して、水素、フッ素またはメチルであり、環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｆが２または３であるとき複数の環Ｃは同一の基であっても異なる基であってもよく、ｇおよびｈはそれぞれ独立して１または２であり、ｄ＋ｅ＋ｆ≧１である。
【００１３】
［６］式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが、Ｒ１として［４］項に記載の式（１）および式（４）のそれぞれで表される基を有する化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである、［１］項に記載のポリイミド系共重合体。
［７］式（Ｖ）で表されるジアミンが、［５］項に記載の式（６）において、Ｒ１３として式（７）で表される基を有する化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである、［１］項に記載のポリイミド系共重合体。
［８］式（１）において、Ｒ３が、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、Ｒ４が、ベンゼン環に結合しているアミノ基の位置がパラ位の時は炭素数１〜２０のアルキル、メタ位の時は炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり；式（４）において、Ｒ１０が、炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ１１が、−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである、［４］項に記載のポリイミド系共重合体。
［９］式（６）において、Ｒ１２が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合または−ＣＨ２−であり、Ｒ１３が、式（７）であり；式（７）において、Ｒ１４が単結合であり、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれ独立して、単結合または−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ１７が炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシまたは水素であり、Ｒ１８およびＲ１９が水素である、［５］項に記載のポリイミド系共重合体。
【００１４】
［１０］構成単位（Ａ）が、式１−１〜式１−３８のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物と、式（１）−１〜式（１）−１０および式（４）−１〜式（４）−３のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンとを反応させて得られる、ポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも１つの構成単位である、［１］項に記載のポリイミド系共重合体。
【００１５】
2005275118.tif 000009
【００１６】
2005275118.tif 000010
【００１７】
2005275118.tif 000011
【００１８】
2005275118.tif 000012
ここに、Ｒ２０はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
【００１９】
［１１］構成単位（Ｂ）が、式１−１〜式１−３８のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物と、式（６）−１〜式（６）−１４のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンとから得られる、ポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも１つの構成単位である、［１］項に記載のポリイミド系共重合体。
【００２０】
2005275118.tif 000013
【００２１】
2005275118.tif 000014
【００２２】
2005275118.tif 000015
【００２３】
2005275118.tif 000016
ここに、Ｒ２３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、Ｒ２４はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシである。
【００２４】
［１２］式（ＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ独立して、［１０］または［１１］項に記載の式１−１、式１−７、式１−１３、式１−１７、式１−１９、式１−２０、式１−２７および式１−２９のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物であり、式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが、［１０］項に記載の式（１）−１〜式（１）−１０および式（４）−１〜式（４）−３のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンであり、式（Ｖ）で表されるジアミンが、［１１］項に記載の式（６）−１〜式（６）−１４のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである、［１］項に記載のポリイミド系共重合体。
［１３］式（ＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ独立して、［１０］または［１１］項に記載の式１−１、式１−２、式１−１３、式１−１４、式１−１５、式１−１６、式１−１７、式１−１８、式１−１９、式１−２０、式１−２７、式１−２８および式１−２９のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物であり、式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが、［１０］項に記載の式（１）−１〜式（１）−１０および式（４）−１〜式（４）−３のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンであり、式（Ｖ）で表されるジアミンが、［１１］項に記載の式（６）−１〜式（６）−１４のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである、［１］項に記載のポリイミド系共重合体。
［１４］式（ＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ独立して、［１０］または［１１］項に記載の式１−１、式１−１３および式１−２９のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物であり、式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが、［１０］項に記載の式（１）−４および式（４）−２のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンであり、式（ＩＶ）で表されるジアミンが、［１１］項に記載の式（６）−１４で表される化合物の群から選択された少なくとも１つのジアミンである、［１］項に記載のポリイミド系共重合体。
【００２５】
［１５］［１］〜［１４］項のいずれか１項に記載のポリイミド系共重合体および溶剤を含有する液晶配向剤。
［１６］３°〜２０°のプレチルト角を示す配向膜が得られる［１５］項に記載の液晶配向剤。
［１７］８０°〜９０°のプレチルト角を示す配向膜が得られる［１５］項に記載の液晶配向剤。
【００２６】
［１８］１対の電極付き基板に［１５］または［１６］項に記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって基板上に液晶配向膜を形成し、それらの液晶配向膜が形成された基板を対向配置した基板間に液晶層を挟持した液晶表示素子であり、該液晶層が駆動時にベンド配向する液晶表示素子。
［１９］１対の電極付き基板に［１５］または［１７］項に記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって基板上に液晶配向膜を形成し、それらの液晶配向膜が形成された基板を対向配置した基板間に誘電率異方性が負である液晶層を挟持した液晶表示素子であり、該液晶層が電圧無印加時にホメオトロピック配向している液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、最終的には広視野角で高速な応答速度特性を有する液晶表示素子を提供することができ、本発明によれば、特に優れた高速応答性を有するＶＡ型液晶表示素子、ベンド転移電圧が低減されたＯＣＢ型液晶表示素子、該特性を付与することができる液晶配向剤、並びにその機能を担うポリイミド系共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のポリイミド系共重合体は、前述したように、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）という２つの構成単位を有するポリイミド系共重合体である。構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）を有する重合体を、それぞれ重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）と表記することがある。
構成単位（Ａ）は、以下の構成単位（Ａ−１）のみを有する重合体または構成単位（Ａ−１）および構成単位（Ａ−２）を有する重合体を、溶剤に溶解した状態で液晶配向剤としてガラス基板に塗布・乾燥・加熱焼成し、ラビング処理を行い、液晶を挟持してプレチルト角を測定すると３°〜２０°のプレチルト角を示す重合体（Ａ）を構成する構成単位である。その構成単位は、式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）の少なくとも１つの構造を有している。
2005275118.tif 000017
ここに、式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）中のＸは同一であっても異なっていてもよい４価の有機基を表す；式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）中のＲ1は２価の有機基を表す。
構成単位（Ａ−１）は、３°〜２０°のプレチルト角を付与することが可能なポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも１つを構成する構成単位である。構成単位（Ａ−２）は、０°〜２°のプレチルト角を付与することが可能な他のポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも１つ（以下総称してその他の高分子ということがある）を構成する構成単位である。
【００２９】
構成単位（Ｂ）は、以下の構成単位（Ｂ−１）のみを有する重合体、構成単位（Ｂ−１）および構成単位（Ｂ−２）を有する重合体、構成単位（Ｂ−１）および構成単位（Ｂ−３）を有する重合体、または構成単位（Ｂ−１）、構成単位（Ｂ−２）および構成単位（Ｂ−３）を有する重合体を、溶剤に溶解した状態で液晶配向剤としてガラス基板に塗布・乾燥・加熱焼成し、ラビング処理を行い、液晶を挟持してプレチルト角を測定すると８０°〜９０°のプレチルト角を示す重合体（Ｂ）を構成する構成単位である。その構成単位は、式（ＩＸ）〜式（ＸＩ）の少なくとも１つの構造を有している。
2005275118.tif 000018
ここに、式（ＩＸ）〜式（ＸＩ）中のＹは同一であっても異なっていてもよい４価の有機基を表す；式（ＩＸ）〜式（ＸＩ）中のＲ２は共に２価の有機基を表す。
構成単位（Ｂ−１）は、８０°〜９０°のプレチルト角を付与することが可能なポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも１つを構成する構成単位である。構成単位（Ｂ−２）は、０°〜２°のプレチルト角を付与することが可能なその他の高分子を構成する構成単位である。構成単位（Ｂ−３）は、３°〜７９°のプレチルト角を付与することが可能なその他の高分子を構成する構成単位である。
【００３０】
このように、異なるプレチルト角を付与することが可能な構成単位を共重合させた共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【００３１】
本発明のポリイミド系共重合体を更に詳述する。構成単位（Ａ）は、式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとから得られる式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）の構造を有する構成単位である。構成単位（Ｂ）は、式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（Ｖ）で表されるジアミンとから得られる式（ＩＸ）〜式（ＸＩ）の構造を有する構成単位である。ここで、式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、同一であっても異なっていてもよく、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物のいずれであっても使用することができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例を下記に示す。
【００３２】
2005275118.tif 000019
【００３３】
本発明で使用できる脂肪族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物を下記に示す。
2005275118.tif 000020
【００３４】
2005275118.tif 000021
【００３５】
これらの中で、式１−１、式１−２、式１−７、式１−１３、式１−１４、式１−１５、式１−１６、式１−１７、式１−１８、式１−１９、式１−２０、式１−２７、式１−２８および式１−２９のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。さらに好ましくは、式１−１、式１−７、式１−１３、式１−１７、式１−１９、式１−２０、式１−２７および式１−２９のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物である。特に好ましくは、式１−１、式１−１３および式１−２９のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物である。  
【００３６】
本発明のポリイミド系共重合体の構成単位（Ａ）に用いられる前記式（ＩＩＩ）で表されるジアミンにおいて、好ましいＲ１は式（１）〜式（５）のそれぞれで表される基から選ばれた少なくとも１つである。
2005275118.tif 000022
式（１）において、Ｒ３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１〜６の整数であり、より好ましいＲ３は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＨ２−である。Ｒ４はベンゼン環に結合しているアミノ基の位置がパラ位の時は炭素数１〜２０のアルキル、メタ位の時は炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、該アルキルのうち炭素数２〜６のアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該フェニルのＲ３と結合した炭素以外の炭素に結合している水素は、フッ素、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３と置換されていてもよく、より好ましいＲ４は、ベンゼン環に結合しているアミノ基の位置がパラ位の時は炭素数１〜２０の非置換のアルキル、メタ位の時は炭素数１〜１０の非置換のアルキルまたはフェニルである。
式（２）〜式（３）において、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、より好ましいＲ５はメチルである。Ｒ６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、より好ましいＲ６は炭素数１〜２０のアルキルである。Ｒ７はそれぞれ独立して、単結合、Ｏ＝Ｃ＜または−ＣＨ２−であり、より好ましいＲ７は単結合またはＯ＝Ｃ＜である。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルであり、より好ましいＲ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
式（４）〜式（５）において、Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、より好ましいＲ１０は水素または炭素数１〜２０の非置換のアルキルであり、さらに好ましいＲ１０は炭素数１〜２０の非置換のアルキルである。Ｒ１１はそれぞれ独立して、−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、より好ましいＲ１１は−Ｏ−または炭素数１〜３のアルキレンである。
【００３７】
本発明のポリイミド系共重合体の構成単位（Ａ）に用いられる式（ＩＩＩ）で表されるジアミンの好ましい例を下記に示す。
【００３８】
2005275118.tif 000023
ここに、Ｒ２０は炭素数４〜６のアルキルが好ましく、Ｒ２１は炭素数１２〜２０のアルキルが好ましい。
【００３９】
2005275118.tif 000024
【００４０】
2005275118.tif 000025
2005275118.tif 000026
【００４１】
2005275118.tif 000027
【００４２】
2005275118.tif 000028
ここに、Ｒ２２は水素または炭素数１〜２０のアルキルが好ましい。
【００４３】
これら構成単位（Ａ）に用いられるジアミンは、それ単独または後述するその他のジアミンと併用して前述した酸二無水物と反応させて得られたポリアミック酸またはポリイミドを液晶配向剤として用いて液晶表示素子を作製し、該液晶表示素子のプレチルト角を測定すると３〜２０°を示す。
これらの中で、式（１）−１、式（１）−２、式（１）−３、式（１）−４、式（１）−５、式（１）−６、式（１）−７、式（１）−８、式（１）−９、式（１）−１０、式（４）−１、式（４）−２および式（４）−３がより好ましく、式（１）−４および式（４）−２が特に好ましい。
【００４４】
本発明のポリイミド系共重合体の構成単位（Ｂ）に用いられる前記式（Ｖ）において、好ましいＲ２は式（６）で表される基から選ばれた少なくとも１つである。
2005275118.tif 000029
式（６）において、Ｒ１２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ２）ｎ−であり、より好ましいＲ１２は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、単結合、ＣＨ２である。ｎは１〜６の整数であり、より好ましいｎは１〜３である。Ｒ１３はステロイド骨格を有する基または式（７）で表される基であり、より好ましいＲ１３は式（７）で表される基である。
2005275118.tif 000030
式（７）において、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、より好ましいＲ１４は単結合であり、より好ましいＲ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、単結合または−ＣＨ２−である。Ｒ１７は水素、フッ素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、より好ましいＲ１７は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシまたは水素である。Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して、水素、フッ素またはメチルであり、より好ましいＲ１８およびＲ１９は水素である。環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、特に好ましくは１，４−シクロヘキシレンである。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、より好ましいａ、ｂおよびｃは０〜２の整数である。ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、より好ましいｄ、ｅおよびはｆは０または１である。ｆが２または３であるとき複数の環Ｃは同一の基であっても異なる基であってもよい。ｇおよびｈはそれぞれ独立して１または２であり、より好ましいｇおよびｈは１である。但し、ｄ＋ｅ＋ｆ≧１であり、より好ましくはｄ＋ｅ＋ｆ≦３である。
【００４５】
本発明のポリイミド系共重合体の構成単位（Ｂ）に用いられる式（Ｖ）で表されるジアミンの好ましい例を下記に示す。
【００４６】
2005275118.tif 000031
ここに、Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシが好ましく、Ｒ２４は水素、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１から１０のアルコキシが好ましい。
【００４７】
2005275118.tif 000032
【００４８】
これら構成単位（Ｂ）に用いられるジアミンは、それ単独または後述するその他のジアミンと併用して前述した酸二無水物と反応させて得られたポリアミック酸またはポリイミドを液晶配向剤として用いて液晶表示素子を作製し、該液晶表示素子のプレチルト角を測定すると８０〜９０°を示す。
これらの中で、式（６）−１、式（６）−２、式（６）−３、式（６）−４、式（６）−５、式（６）−６、式（６）−７、式（６）−８、式（６）−９、式（６）−１０、式（６）−１１、式（６）−１２、式（６）−１３および式（６）−１４がより好ましく、式（６）−１４が特に好ましい。
【００４９】
本発明のポリイミド系共重合体を構成する構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）に用いられるジアミンは上記に掲げたほか、本発明の効果を損なわない限りにおいて表１に示すその他のジアミンを所望の割合で共重合させることができる。
【００５０】
【表１】
2005275118.tif 000033
【００５１】
2005275118.tif 000034
【００５２】
更に本発明で用いることのできるその他のジアミンとして、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンを挙げることができる。該シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式（８）で表されるジアミンが本発明において好ましく使用することができる。
2005275118.tif 000035
式中、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ２７はそれぞれ独立して、メチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｑはそれぞれ独立して、１〜６の整数を表し、ｒは１〜１０の整数を表す。
【００５３】
本発明で用いることのできるその他のジアミンはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態が存在することはいうまでもない。また、これらのジアミンは単独で、または２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
次に本発明のポリイミド系共重合体の製造方法について具体的に説明する。原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器に、構成単位（Ａ）で好適に使用できるジアミン（Ｄａと略す）と構成単位（Ｂ）で好適に使用できるジアミン（Ｄｂと略す）および場合によりその他のジアミン（Ｄｃと略す）の所望量を仕込む。次に、溶剤および前記酸二無水物を投入し、攪拌下に温度０〜７０℃で１〜４８時間反応させる。このとき酸二無水物の合計の仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モルが好ましい。
【００５５】
また、ＤａおよびＤｂの割合は、ベンド配向させてＯＣＢ型液晶表示素子を作製する場合には、スプレイ−ベンド転移電圧の低下効果およびベンド配向の面からＤａ／Ｄｂ＝９９／１〜８０／２０（モル比）が好ましく、より好ましくは９５／５〜９０／１０（モル比）である。ホメオトロピック配向させてＶＡ型液晶表示素子を作製する場合にはホメオトロピック配向および応答速度低下効果の面から、Ｄａ／Ｄｂ＝７０／３０〜１／９９（モル比）が好ましく、より好ましくは５０／５０〜５／９５（モル比）である。
【００５６】
一方その他のジアミンの割合は、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合には、（Ｄａ＋Ｄｂ）／Ｄｃ＝２０／８０〜１００／０（モル比）が好ましく、より好ましくは３０／７０〜８０／２０（モル比）であり、ＶＡ型液晶表示素子の場合には、（Ｄａ＋Ｄｂ）／Ｄｃ＝５０／５０〜１００／０（モル比）が好ましく、より好ましくは７０／３０〜１００／０（モル比）である。
【００５７】
本発明のポリイミド系共重合体は、その構造中に側鎖成分（ＤａおよびＤｂ）を有することが特徴として挙げられるが、他の重合体、特に側鎖成分を有しないポリアミック酸および／または可溶性ポリイミド（その他の高分子）とブレンドして使用することもまた好ましい。該ポリアミック酸は、酸二無水物、例えば上述した式１−１〜１−３８に示した化合物の群から選ばれた１つ以上との組み合わせと、側鎖成分のないジアミン、例えば上述した式２−１〜２−３８に示したその他のジアミン化合物の群から選ばれた１つ以上との組み合わせとを、本発明のポリイミド系共重合体を製造する方法と同様の方法によって得ることができる。また、該可溶性ポリイミドは、得られた側鎖成分を有しないポリアミック酸と脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物と脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとを温度２０〜１５０℃で反応させて得ることができる。脱水剤と脱水閉環触媒との割合は０．１〜１０（モル比）が好ましく、両者を併せた使用量は、使用する酸二無水物のトータルのモル数に対して１．５〜１０倍モルが好ましい。
【００５８】
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリイミド系共重合体および溶剤を含有し、場合により側鎖成分を有しないその他の高分子や３〜９０°のプレチルト角を付与することが可能なその他の高分子を含むことができる。かかる溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミドなどの高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンである。表面張力を変えて塗布性改善などを目的とした他の溶剤の例は、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物である。これらの中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを特に好ましく用いることができる。非プロトン性極性溶媒とその他の溶媒の種類および割合は、印刷性、塗布性、溶解性および保存安定性などを考慮して任意に設定することができる。上記に例示した非プロトン性極性溶媒は、その他の溶媒より相対的に溶解性および保存安定性に優れる傾向がある。その他の溶媒は、印刷性および塗布性に優れる傾向がある。
【００５９】
本発明の液晶配向剤において、本発明によるポリイミド系共重合体と側鎖成分を有しないその他の高分子や３〜９０°のプレチルト角を付与することが可能なその他の高分子との割合は、１００／０〜１／９９（重量比）、好ましくは５０／５０〜５／９５（重量比）である。
【００６０】
本発明の液晶配向剤の高分子成分（本発明のポリイミド系共重合体と側鎖成分を有しないその他の高分子や３〜９０°のプレチルト角を付与することが可能なその他の高分子との合計）の濃度は特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。高分子成分の濃度が４０重量％以下であると液晶配向剤の粘度が最適となり、膜厚調整のために液晶配向剤を希釈する必要があるときに、液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合できるため好ましい。スピンナー法（スピンコート法と称されることもある）や印刷法などの塗布方法のときには膜厚を良好に保つために、通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法ではさらに低濃度とすることもあり得る。特にインクジェット法では、液晶配向剤の表面張力を３０〜４０ｄｙｎ／ｃｍに保つ必要があるため、濃度は１〜５重量％が好ましい。一方、高分子成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる配向膜の膜厚が最適となり易い。従って高分子成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法などの塗布方法では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、該液晶配向剤の塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。
【００６１】
本発明の液晶配向剤は、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、また基板との密着性や対ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合してもよい。該シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ'-ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどを挙げることができる。これらの添加剤の添加量は、高分子成分に対して０〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６２】
このようにして調製された液晶配向剤の最適な粘度は、塗布する方法、高分子成分の濃度、使用する高分子成分の種類、溶剤の種類と割合によって多種多様であるがスピンナー法や印刷法の場合には２０〜８０ｍＰａ・ｓが適しており、ディッピング法やインクジェット法では１〜２０ｍＰａ・ｓが適している。
【００６３】
本発明にかかわる液晶表示素子は、一対の透明電極付基板間に狭持される液晶を含有する。該液晶は、駆動時にベンド配向するＯＣＢ型液晶表示素子においては１８０°ツイストし、初期状態ではスプレイ配向している。薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極および画素電極などが形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜および画素電極などを有する。
さらに、ＶＡ型液晶表示素子、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、前記第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、最近では基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されているものもある。
【００６４】
本発明の液晶表示素子は、前記の２枚の透明基板上に液晶配向剤を塗布する工程、これに続く乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理する工程、得られた配向膜を配向処理する工程、２枚の基板を張り合わせ、液晶を封入する工程が施される。
【００６５】
液晶配向剤塗布工程での塗布方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法などが一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。
【００６６】
乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１００℃）で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。液晶の配向処理は、ＯＣＢ型液晶表示素子ではラビング処理を行う。ＶＡ型液晶表示素子では通常ラビング処理を行わないが行っても良い。次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入方の場合には貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱または紫外線で硬化させ本発明の液晶表示素子が得られる。
【００６７】
本発明の液晶表示素子に、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路を実装しても構わない。
【００６８】
本発明の液晶表示素子のうち、ＯＣＢ型液晶表示素子に用いられる液晶配向膜のプレチルト角は５〜２０°が好ましく、特に好ましくは７〜１５°である。また、ＶＡ型液晶表示素子に用いられる液晶配向膜のプレチルト角は８５〜９０°が好ましく、特に好ましくは８７〜９０°である。
【００６９】
本発明の駆動時にベンド配向する液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、特に制限はなく、誘電率異方性が正の各種の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【００７０】
本発明の電圧無印加時にホメオトロピック配向しているＶＡ型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【００７１】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤の名称を略号で示す。以降の記述にはこの略号を使用することがある。
【００７３】
●テトラカルボン酸二無水物
ピロメリット酸二無水物：                                  ＰＭＤＡ（式１−１）
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：    ＣＢＤＡ（式１−１３）
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−
ジカルボン酸二無水物：                                    ＴＤＡ（式１−２９）
●ジアミン（Ｄａ）
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝
−４−ｎヘキシルシクロヘキサン：      ７Ｃｈ（式（４）−２／Ｒ２２＝Ｃ６Ｈ１３）
１−ヘキサデカデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン：
１６ＯＰ（式（１）−４／Ｒ２１＝Ｃ１６Ｈ３３）
●ジアミン（Ｄｂ）
５−｛４−［２−（４−ｎヘキシルシクロヘキシル）エチル］
シクロヘキシル｝フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン：
７Ｃｈ２Ｃｈ（式（６）−１４／Ｒ２４＝Ｃ６Ｈ１３）
●ジアミン（Ｄｃ）
ｐ−フェニレンジアミン：                                  ＰＤＡ（式２−８）
４，４’−ジアミノジフェニルメタン：                      ＤＤＭ（式２−１３）
１，２−ビス(４−アミノフェニル)エタン：                  ＤＤＥｔ（式２−１８）
●溶剤
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：                              ＮＭＰ
γ−ブチロラクトン：                                      ＧＢＬ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ
【００７４】
実施各例および比較各例で使用した液晶組成物を下記に示す。
ＯＣＢ型液晶表示素子に使用した誘電率異方性が正の液晶組成物Ａ。
2005275118.tif 000036
ＮＩ＝１００．１℃、Δｎ＝０．１４０、Δε＝７．８、粘度３７．６ｍＰａ・ｓ。
【００７５】
ＶＡ型液晶表示素子に使用した誘電率異方性が負の液晶組成物Ｂ。
2005275118.tif 000037
ＮＩ＝７５．４℃、Δｎ＝０．０８１、Δε＝−３．４、粘度２４．３ｍＰａ・s。
【００７６】
液晶表示素子の作製方法
（１）ＯＣＢ型液晶表示素子
一対のＩＴＯ透明電極付き基板に、実施各例および比較各例で得られた液晶配向剤をスピンコート法で塗布し、８０℃で５分間ホットプレート上で乾燥した。次いで、２２０℃に設定したオーブン中で３０分間加熱焼成し、液晶配向膜が形成された基板を得た。該基板をラビング装置にてラビング処理を行った（押込み量０．５ｍｍ）。ラビング処理後の基板を超純水で５分間超音波洗浄後、１２０℃で３０分間乾燥した。一方の基板の配向膜が形成された面を内側にして、周辺を液晶の注入孔を残して４μｍのギャップ材を混合したエポキシ系接着剤でシールし、もう一方の基板とラビング方向が同じになるように貼りあわせ、パラレルセルを作製した。該セルに液晶組成物Ａを真空注入し、注入孔を光封止剤で封止してＵＶ（紫外線）を照射して注入孔を硬化した。最後に１１０℃で３０分間加熱処理（アイソトロピック処理）し、ＯＣＢ型液晶表示素子を得た。
（２）ＶＡ型液晶表示素子
一対のＩＴＯ透明電極付き基板に、実施各例および比較各例で得られた液晶配向剤をスピンコート法で塗布し、８０℃で５分間ホットプレート上で乾燥した。次いで、２２０℃に設定したオーブン中で３０分間加熱焼成し、液晶配向膜が形成された基板を得た。該基板をラビング装置にてラビング処理を行った（押込み量０．２ｍｍ）。ラビング処理後の基板を超純水で５分間超音波洗浄後、１２０℃で３０分間乾燥した。配向膜が形成された面を内側にして、一方の基板には周辺を液晶の注入孔を残してエポキシ系接着剤でシールし、もう一方の基板には４．２５μｍのギャップ材を散布し、ラビング方向が逆平行になるように貼りあわせ、アンチパラレルセルを作製した。該セルに液晶組成物Ｂを真空注入し、注入孔を光封止剤で封止してＵＶを照射して注入孔を硬化した。最後に１１０℃で３０分間加熱処理（アイソトロピック処理）し、ＶＡ型液晶表示素子を得た。
（３）プレチルト角測定用アンチパラレルセル
ラビング時の押込み量を０．４ｍｍ、ギャップ材を２０μｍとした以外はＶＡ型液晶表示素子と同様にしてアンチパラレルセルを作製した。
【００７７】
評価方法
（１）応答速度
ＶＡ型液晶表示素子を用いて該液晶表示素子の電圧印加時の応答速度（τon）を測定した。測定方法は、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＥＤ−２５２１Ａに準拠して行った。測定条件は、交流１ｋＨｚ、６Ｖの矩形波であり、測定温度は２５℃で行った。
（２）ベンド転移電圧（Ｖcr）
ＯＣＢ型液晶表示素子を用いてベンド転移電圧（Ｖcr）を測定した。測定方法は、偏光顕微鏡に該素子を置き、液晶の配向方向に対して偏光子を４５°傾け、検光子を偏光子に対して直交（クロスニコル）にする。次いで１０Ｖ、３０Ｈｚの矩形波を印加してベンド配向させた後、徐々に電圧を下げるとスプレイ配向とベンド配向の境界線（ディスクリネーションライン）が発生するが、その境界線の発生位置が１０秒経過しても移動せず、安定する電圧をＶcrとした。
（３）プレチルト角
アンチパラレルセルを用いてプレチルト角をクリスタルローテーション法で測定した。
（４）電圧保持率
ＯＣＢ型液晶表示素子またはＶＡ型液晶表示素子を、東陽テクニカ製の液晶物性評価装置６２５４型を用いて電圧保持率の測定を行った。測定条件は、ゲ−ト幅６０μｓ 、周波数０．３Ｈｚ、波高±５Ｖであり、測定温度は６０℃である。この値が高いほど電気特性が良好といえる。
（５）重量平均分子量
島津製作所製Ｃ−Ｒ７Ａを用いてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）法で測定を行った。
（６）粘度
Ｅ型粘度計で回転粘度を測定した。測定温度は２５℃である。
【００７８】
合成例１
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに７Ｃｈを ２.５３９０ｇ、７Ｃｈ２Ｃｈを０．１８９８ｇ、ＤＤＥｔを０．５７７１ｇおよび脱水ＮＭＰ３５.０ｇを入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。次いでＰＭＤＡ１．６９４１ｇを添加し、ＧＢＬ３０．０ｇを投入し、３０時間反応させた後、ＢＣ３０.０ｇを加えて濃度が５重量％のポリイミド系共重合体（ＰＯ１）を合成した。原料の反応中に反応熱により温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。尚、得られたＰＯ１の重量平均分子量は７５,０００、粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
合成例２〜３
表２に示した割合でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤組成を変更した以外は、合成例１に準拠してポリイミド系共重合体を合成した。合成例１を含めた結果を表２にまとめた。
【００８０】
【表２】
2005275118.tif 000038
【００８１】
合成例４
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに１６ＯＰを ５．５２０２ｇ、ＰＤＡを１４．５５６８ｇ、７Ｃｈ２Ｃｈを３．８７０５ｇおよび脱水ＮＭＰ４２８．５ｇを入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。次いでＴＤＡ４７．５５２５ｇを添加し２０時間反応させ、濃度が１４．３重量％のポリイミド系共重合体を合成した。次いで温度計、攪拌機、原料投入仕込み口、窒素ガス導入口、還流冷却管を備えた１００ｍｌの反応容器に、前記ポリイミド系共重合体５０ｇ、無水酢酸８．４ｇおよびピリジン６．５ｇを添加し、１００℃で５時間反応させた。室温まで冷却後、この反応混合物を２Ｌのメタノールへ徐々に添加し得られた沈殿物をろ過、真空乾燥し可溶性ポリイミド（ＰＯ４）の固体を得た。該可溶性ポリイミドの固体を、ＮＭＰ１７重量％、ＧＢＬ７１重量％およびＢＣ１２重量％の溶剤組成からなる混合溶剤に、濃度が６重量％になるように溶解させた。尚、得られたＰＯ４の重量平均分子量は３５,０００、粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
合成例５
表３に示した割合でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤組成を変更した以外は、合成例４に準拠してポリイミド系共重合体を合成した。合成例４を含めた結果を表３にまとめた。
【００８３】
【表３】
2005275118.tif 000039
【００８４】
合成例６
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに７Ｃｈを １．５７６３ｇ、７Ｃｈ２Ｃｈを１．７６７８ｇ、ＰＤＡを０．０７８２ｇおよび脱水ＮＭＰ６０.０ｇを入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。次いでＰＭＤＡ１．５７７７ｇを添加し、４０℃で２０時間反応させた後、ＢＣ３５.０ｇを加えて室温まで冷却し、濃度が５重量％のポリイミド系共重合体（ＰＶ１）を合成した。尚、得られたＰＶ１の重量平均分子量は９８,０００、粘度は３７．６ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
合成例７〜９
表４に示した割合でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤組成を変更した以外は、合成例６に準拠してポリイミド系共重合体を合成した。合成例６を含めた結果を表４にまとめた。
【００８６】
【表４】
2005275118.tif 000040
【００８７】
比較合成例１
表５に示した割合でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤組成を変更した以外は、合成例１に準拠してポリイミド系重合体を合成した。結果を表５にまとめた。
【００８８】
比較合成例２および比較合成例３
表５に示した割合でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤組成を変更した以外は、合成例６に準拠してポリイミド系重合体を合成した。結果を表５にまとめた。
【００８９】
【表５】
2005275118.tif 000041
【００９０】
参考例１〜４
表６に示した割合でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤組成を変更した以外は、合成例１に準拠して側鎖成分を有しないその他の高分子（ポリアミック酸）を合成した。結果を表６にまとめた。
【００９１】
【表６】
2005275118.tif 000042
【００９２】
実施例１
合成例１で合成した濃度５重量％のポリイミド系共重合体（Ｐ０１）を溶解した溶剤組成と同組成の混合溶剤で、その高分子成分の濃度を３重量％に希釈し液晶配向剤とした。該液晶配向剤を用いてＯＣＢ型液晶表示素子およびプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製し、Ｖcr、電圧保持率およびプレチルト角の評価を行った。結果を表８に示した。
【００９３】
実施例２
合成例１で合成した濃度５重量％のポリイミド系共重合体（成分１：ＰＯ１）と参考例１で合成した濃度５重量％のその他の高分子（成分２：ＰＳ−１）を重量比１０／９０（前者／後者）で混合し、更に溶剤組成と同組成の混合溶剤で、それらの高分子成分の濃度を３重量％に希釈し液晶配向剤とした。該液晶配向剤を用いてＯＣＢ型液晶表示素子およびプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製し、Ｖcr、電圧保持率およびプレチルト角の評価を行った。結果を表８に示した。
【００９４】
実施例３〜６および比較例１
表８に示した割合でポリイミド系共重合体（成分１）とその他の高分子（成分２）を配合した以外は実施例２の方法に準拠して液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いてＯＣＢ型液晶表示素子およびプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製し、Ｖcr、電圧保持率およびプレチルト角の評価を行った。結果を表８に示した。
【００９５】
【表７】
2005275118.tif 000043
【００９６】
実施例７
合成例６で合成した濃度５重量％のポリイミド系共重合体（成分1：ＰＶ１）をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で、その高分子成分の濃度を３重量％に希釈し液晶配向剤とした。該液晶配向剤を用いてＶＡ型液晶表示素子およびプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製し、応答速度、電圧保持率およびプレチルト角の評価を行った。結果を表９に示した。
【００９７】
実施例８〜１１、比較例２
表９に示した割合でポリイミド系共重合体（成分１）とその他の高分子（成分２）を配合した以外は実施例７の方法に準拠して液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いてＶＡ型液晶表示素子およびプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製し、応答速度、電圧保持率およびプレチルト角の評価を行った。結果を表９に示した。
【００９８】
【表８】
2005275118.tif 000044
【００９９】
比較例３
比較合成例３で合成したポリイミド系重合体（Ｃ−ＰＯ２）５重量部と比較合成例２で合成したポリイミド系重合体（Ｃ−ＰＶ１）５重量部および参考例５で合成したその他の高分子（ＰＳ−５）９０重量部を混合し、ＮＭＰ／ＢＣ＝６３．２／３６．８（重量比）の混合溶剤で、それらの高分子成分の濃度を３重量％に希釈し液晶配向剤とした。該液晶配向剤を用いてＶＡ型液晶表示素子およびプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製し、応答速度、電圧保持率およびプレチルト角の評価を行った。その結果、応答速度は３８ｍｓ、電圧保持率は９２．８％、プレチルト角は８９．９度であった。
【０１００】
以上のことから、本発明の合成例で具体的に示したポリイミド系共重合体を用いた実施例の液晶配向剤の特性は、比較例のものより特性に関し顕著な効果があることがわかる。すなわち、比較例にあるような構成単位（Ａ）および（Ｂ）を共重合していないポリイミド系重合体は、ＯＣＢ型表示素子ではプレチルト角が同等であるにもかかわらずベンド転移電圧が高く、ＶＡ型表示素子でも同様にプレチルト角が同程度であるにもかかわらず応答速度が遅い。また、単に２つのジアミンを共重合してないポリイミド系重合体のみの組み合わせ（比較例３）と本発明のポリイミド系共重合体（実施例８）との比較から明らかなように、ポリマーの構成成分（酸二無水物やジアミン）の成分比は同等であるにもかかわらず、単にポリマーを混合しただけでは本発明の効果を奏さない。すなわち、共重合することが単なる混合と比較して意味ある効果を持つことは明白である。