(57)【要約】【課題】  ３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を用いた場合でも、高画質の画像を繰り返し安定に形成することができる電子写真装置を提供すること。【解決手段】  本発明は、電子写真感光体７、帯電手段８、露光手段１０、現像手段１１および転写手段を備える電子写真装置１００において、露光手段１０が、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を有し、電子写真感光体７が、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、感光層が、８１０〜８３９ｎｍに吸収極大を有する分光吸収スペクトルを示すヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする。この電子写真装置によれば、感光層が、上記分光特性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有することにより、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源で露光した時における帯電性の低下や残留電位の上昇が長期間にわたって十分に防止される。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を備える電子写真装置において、
前記露光手段が、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を有し、
前記電子写真感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、
前記感光層が、８１０〜８３９ｎｍに吸収極大を有する分光吸収スペクトルを示すヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する、
ことを特徴とする電子写真装置。
【請求項２】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径が０．１０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真装置。
【請求項３】
前記ヒドロキシガリウム二ロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真装置。  
【請求項４】
電子写真用感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を備える電子写真装置であって、
前記露光手段が、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を有し、
前記電子写真感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、
前記感光層がセレン含有微粒子を含有し、かつ前記感光層と前記導電性支持体との間に有機または無機の半導電性微粒子を含有する中間層を有する、
ことを特徴とする電子写真装置。
【請求項５】
前記セレン含有微粒子が三方晶セレンであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真装置。
【請求項６】
前記三方晶セレンが、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）が２３．５°及び２９．７°の位置に主要な吸収ピークを有し、かつ該吸収ピークの半値幅がいずれも０．２５°以上であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真装置。
【請求項７】
前記感光層の６００ｎｍの波長における感度に対する３８０〜４５０ｎｍの波長域における感度の比が０．１以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の電子写真装置。
【請求項８】
前記露光手段が、３８０〜４５０ｎｍに主たる発振波長を有する紫外青紫色レーザ光発振器を具備することを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の電子写真装置。
【請求項９】
前記電子写真用感光体が表面保護層を有し、前記表面保護層の３８０〜４５０ｎｍの波長域における吸収率が８０％以下であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に係り、より詳細には３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を用いた電子写真装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、電子写真用感光体に対し、帯電、露光、現像を行うことによって画像を形成する技術であり、高速で高印字品質の画像が得られるため、複写機、プリンター等の分野において広く利用されている。このような電子写真技術に用いられる電子写真用感光体としては、従来から種々のものが提案され、実用化されている。中でも、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型の有機積層型感光体は、感度、帯電性及びその繰り返し安定性等、電子写真特性の点で優れており、このような有機積層型電子写真用感光体として、種々のものが提案され、実用化に至っている。
【０００３】
近年、電子写真用感光体の露光に使用する露光装置として、複写機及びプリンターのデジタル化に対応し、寿命、出力安定性、価格の点から近赤外光半導体レーザが主として採用され、これに伴い、感光体の感光波長域の感度も近赤外光半導体レーザの発振波長域（７８０〜８３０ｎｍ）で最大になるように要求されてきた。
【０００４】
一方、複写機及びプリンターに対する高画質化への要求は非常に高まりつつあり、その要求を満足させるためには静電潜像を小さくするためにビーム径を更に絞る必要がある。ところが、感光体の露光は、露光装置として用いられてきた上記赤外光半導体レーザから出射されるレーザ光を結像用レンズによって絞って感光体上に結像させ、静電潜像を形成することにより行われる。このため、現状ではビーム径約５０μｍが限界であり、赤外光半導体レーザを用いてビーム径を現状以下に絞るためには光学系の精度向上によるコストアップにつながってしまう。
【０００５】
また、このビーム径は無限に小さくできるわけではなく、レーザ光の波長と結像用レンズの開口数で決まる回折限界までしか絞り込むことができない。この限界値はレーザ光の波長に比例して小さくなる。
【０００６】
したがって、現状の７８０ｎｍの近赤外光半導体レーザを短波長化することで、光学系はそのままでビーム径を絞り込むことができ、静電潜像を現行より小さくできる。例えば４１０ｎｍの可視光領域の出力波長とすると、現行の約１／２のビーム径を得ることができ、静電潜像の解像度も約１／２にすることができる。
【０００７】
但し、上述のように露光光源の出力波長を可視光領域の出力波長とした場合には、それに伴って感光体の感度をその出力波長に合わせる必要がある。
【０００８】
そこで、ぺリレン顔料を含有する感光層を有し可視光の波長域に感度を有する有機感光体を、４００〜７００ｎｍの発振波長のレーザ光で露光するようにした電子写真装置（特許文献１参照）や、チタニル二ロシアニンを含有する感光層を有し可視光の波長域に感度を有する感光体を、４００〜５００ｎｍの発振波長のレーザ光で露光するようにした電子写真装置（特許文献２参照）が知られている。
【０００９】
また、セレンを用いた感光体を、３８０〜５００ｎｍに発振波長を有する半導体レーザ用の感光体とした電子写真装置も知られている（特許文献３参照）。
【００１０】
更に、セレン合金を用いた感光体を紫外青紫色半導体レーザ用の感光体とした電子写真装置も知られている（特許文献４参照）。
【００１１】
更にまた、ヒドロキシガリウムフタロシアニンあるいはオキシチタニルフタロシアニンを用いた感光体を、３８０〜５００ｎｍに発振波長を有する半導体レーザ用の感光体とした電子写真装置も知られている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平８−１５８８１号公報
【特許文献２】特開平９−２４００５１号公報
【特許文献３】特開２０００−４７４１０号公報
【特許文献４】特開２０００−２５８９３８号公報
【特許文献５】特開２０００−１０５４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前述した特許文献１，２に記載の電子写真装置においては、繰返し使用により、電荷発生材料及び電荷輸送材料の劣化が生じ、感光体の感度低下、残留電位の上昇による画質欠陥やかぶりの発生といった画質の低下が問題となる。
【００１３】
また特許文献３，４に記載の電子写真装置においては、感光体が、感度や熱的安定性に優れるものの、繰り返し画像を形成した場合に、反転現像に際してかぶりを生じることがあり、画質の長期安定性の点で、未だ改良の余地がある。
【００１４】
更に特許文献５に記載の電子写真装置においては、感光体について光メモリー性に優れることが開示されているが、長期間安定した画像を得るためにはまだ不十分であった。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を用いた場合でも、高画質の画像を繰り返し安定に形成することができる電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、上記従来の感光体、特に感光層中にヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有するものを用いた感光体について研究を重ねた結果、従来の製造方法により得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、その結晶構造や製造工程に由来する粗大粒子や粒子の凝集体が生じたり、粒子の形状が不均一となりやすく、その粒子の不均一性によって光電特性のばらつきや、分散性の低下による画質欠陥が生じることを見出した。一方で、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を用いた場合、感光体において帯電性の低下や残留電位の上昇を生じやすく、安定した画像を得ることが困難であることをも見出した。そして、本発明者らは、かかる知見に基づいて更に鋭意研究を重ねた結果、従来のヒドロキシガリウムフタロシアニンが有する高感度特性を維持しながら、結晶化工程の制御を行うことにより、従来にない優れた微粒化状態と粒子均一性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、すなわち分光吸収スペクトルが特定の波長に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンが、電子写真用光電導物質として非常に優れた性能を発現することを確認するとともに、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する感光層を備えた電子写真感光体と３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源とを備えた電子写真装置により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち本発明は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を備える電子写真装置において、前記露光手段が、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を有し、  前記電子写真感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、前記感光層が、８１０〜８３９ｎｍに吸収極大を有する分光吸収スペクトルを示すヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする。
【００１８】
この電子写真装置によれば、電子写真感光体の表面が帯電手段により帯電され、露光手段の露光光源により感光層が露光されて静電潜像が形成され、現像手段で静電潜像が現像され、現像された像が転写手段によって転写媒体に転写される。このとき、感光層が、上記分光特性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有することにより、感光層の感度劣化が十分に防止され、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源で露光した時の帯電性の低下や残留電位の上昇が長期間にわたって十分に防止される。このため、本発明の電子写真装置によれば、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を用いて感光体を露光し画像を形成する場合でも、高画質の画像を繰り返し安定に形成することが可能となる。
【００１９】
なお、フタロシアニン顔料は通常、結晶中の分子配列によってフタロシアニン分子間の相互作用が変化し、結果として分子配列の状態がスペクトルに反映される。従って、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが８４０〜８７０ｎｍに吸収極大を有する場合には、吸収が長波長に伸びる、すなわち分子間の相互作用が強いことを意味し、これによって結晶中を電荷が流れ易い状態となり、暗電流の増大やかぶりなどを発生しやすくなると推察される。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが８４０〜８７０ｎｍに吸収極大を有する場合には、そのときの分子配列や粒子径の影響によってヒドロキシガリウムフタロシアニンとバインダー樹脂や電荷輸送層との相互作用が変化し、このことが、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を用いた場合に得られる画質やその繰り返し安定性の低下をもたらすものと推測される。
【００２０】
上記電子写真装置において、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径が０．１０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一次粒子径が０．１０μmより大きい場合、又は比表面積値が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子が粗大化しているか、もしくはヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子の凝集体の形成が生じており、電子写真特性や画質特性上の欠陥が、一次粒子径及び比表面積値が上記範囲内にある場合に比べて発生しやすくなる。
【００２１】
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンであることが好ましい。回折ピークに対応するブラッグ角度が上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンのブラッグ角度と一致しないヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた場合には、感度が低くなるというデメリットがある。
【００２２】
また、本発明者らは、上記課題を解決するため、３８０〜５００ｎｍの発光波長の露光装置を備える電子写真装置に使用する電子写真感光体の感光層について鋭意研究した。その結果、セレン、セレン合金を電荷発生材料として用いた場合、感光層と導電性支持体との間隔が例えば１μｍ以下のように薄い場合にはフタロシアニンやアゾ顔料など有機系の電荷発生剤と異なり異常に電荷注入が起こり易く、この電荷注入により、長期間安定した画像を得ることができないことを見出した。この原因については明確ではないが、導電性支持体とセレン含有微粒子との間でエネルギー的な相互作用が生じ易いためと推測される。本発明者らは、セレン含有微粒子を含有する感光層を備えた電子写真感光体を用い、当該感光層と導電性支持体との間に有機または無機の半導電性微粒子を含有する中間層を設けることによって上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
即ち、本発明は、電子写真用感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を備える電子写真装置であって、前記露光手段が、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を有し、前記電子写真感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、前記感光層がセレン含有微粒子を含有し、かつ前記感光層と前記導電性支持体との間に有機または無機の半導電性微粒子を含有する中間層が設けられていることを特徴とする。なお、本発明において、半導電性微粒子とは、微粒子の体積抵抗値が1010Ω・ｃｍ〜100Ω・ｃｍである粒子のことを言う。
【００２４】
この電子写真装置によれば、電子写真感光体の表面が帯電手段により帯電され、露光手段の露光光源により感光層が露光されて静電潜像が形成され、現像手段で静電潜像が現像され、現像された像が転写手段によって転写媒体に転写される。このとき、感光層と導電性支持体との間に有機または無機の半導電性微粒子を含有する中間層が設けられているため、感光層への異常な電荷注入が十分に防止される。また、感光層に含まれるセレン含有粒子は、無機物であるセレンを含有するため、３８０〜５００ｎｍの波長を有するレーザ光に対して高い耐久性を有する。このため、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を用いて感光体を露光し画像を形成する場合でも、高画質の画像を繰り返し安定に形成することが可能となる。
【００２５】
上記セレン含有微粒子は三方晶セレンであることが好ましい。
【００２６】
三方晶セレンは、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が２３．５°及び２９．７°の位置に主要な吸収ピークを有し、かつ該吸収ピークの半値幅が、いずれも０．２５°以上であることが感度が高く好ましい。
【００２７】
感光層の６００ｎｍの波長における感度に対する３８０〜４５０ｎｍの波長域における感度の比が、０．１以上であることが好ましい。
【００２８】
上記露光手段が、３８０〜４５０ｎｍに主たる発振波長を有する紫外青紫色レーザ光発振器を具備することが好ましい。この場合、解像度を高くできるという利点がある。
【００２９】
電子写真用感光体が表面保護層を有し、該表面保護層の３８０〜４５０ｎｍの波長域における吸収率が８０％以下であることが好ましい。吸収率が８０％未満では、感光体において実用上必要な感度が得られず、吸収率が８０％以上の場合に比べて画像の高画質化が不十分となる傾向がある。ここで、吸収率とは、電荷発生層をガラスプレートなどの透明基板上に形成し、その吸光度を分光光度計によって測定し、求めることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の電子写真装置によれば、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を用いた場合でも、細線の太りや細り、かぶりといった現象を生じることなく高い画質を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の電子写真装置について詳細に説明する。
【００３２】
本発明の電子写真装置は、感光層を有する電子写真感光体を有し、感光層は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する。このヒドロキシガリウム二ロシアニンの分光吸収スペクトルは、８１０〜８３９ｎｍに吸収極大を有するものであり、前記従来の製造方法により作製された、８４０〜８７０ｎｍに吸収極大を有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルとは異なるものである。
【００３３】
感光層が上記分光特性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有することにより、感光層の感度劣化が十分に防止され、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源で露光した時に、帯電性の低下や残留電位の上昇を長期間にわたって十分に防止することが可能となる。
【００３４】
このヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径は０．１０μｍ以下、好ましくは０．０８μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５５ｍ２／ｇ以上である。顔料粒子の結晶配列が好適に制御されたことと、分散性向上に適した微細化によって分光吸収スペクトルが短波長側にシフトしたものと推定される。一次粒子径が０．１０μmより大きい場合、もしくは比表面積値が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、粒子が粗大化しているか、もしくは粒子の凝集体の形成が生じており、電子写真特性や画質特性上の欠陥を与えやすくなる。
【００３５】
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有することが感度が高く好ましい。
【００３６】
また、上記ヒドロキシガリウム二ロシアニンとしては、特に７．５゜の回折ピークの半値幅が０．３５〜１．２０゜であるものが好ましい。７．５゜の回折ピークにおける半値幅が前記範囲外である場合、半値幅が上記範囲内にある場合に比べて、電子写真感光体の感度が低下して、かぶりなどの画質欠陥が生じやすくなる。
【００３７】
なお、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３，Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ，２４９（１９９６）、特開平５−２６３００７号公報、特開平７−５３８９２号公報などに記載されている従来の製造方法により作製される高感度なＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するが、特徴的な７．５゜の回折ピークの半値幅が０．３５°未満であり、本発明に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンと異なることは明らかである。
【００３８】
本発明に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、以下の製造方法により製造される。
【００３９】
本発明に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造原料として、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンが使用されるが、このＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、従来より公知の方法によって得ることができる。
【００４０】
先ず、ｏ−フタロジニトリルまたは１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウムおよびエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。
【００４１】
上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。
【００４２】
次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニンについてアシッドペースティング処理を行う。これにより、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換して、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る。
【００４３】
ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水または氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。前記アシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。
【００４４】
本発明に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造にあたっては、上記のようにして得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを溶剤とともに湿式粉砕処理して結晶変換する。こうして本発明に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。こうして得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、感光層形成溶液中で優れた分散性を示し、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する分散液は、塗布膜均一性に優れたものとなり得る。
【００４５】
上記製造方法では、上記湿式粉砕処理が、外径０．１〜３．０ｍｍ、好ましくは外径０．２〜２．５ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置を用いて行われることが好ましい。メディアの外径が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成し易い。また、０．１ｍｍより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニンを分離し難くなる。さらに、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニンの特性を劣化させ易くなる。
【００４６】
メディアの材質は、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を粉砕できるものであればいかなるものでも使用できるが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノーなどを好ましく使用できる。
【００４７】
粉砕装置に使用する容器の材質もいかなるものであってもよいが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、テフロン、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用できる。また、容器は、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、テフロン、ポリフェニレンサルファイドなどをライニングしたものであっても良い。
【００４８】
メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部が選択される。また、メディアの外径が小さくなると同じ重量でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量をコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。
【００４９】
また、該湿式粉砕処理の温度は、０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃の範囲で行う。温度が低い場合には、結晶転移の速度が遅くなり、また、温度が高すぎる場合にはヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となってしまう。
【００５０】
上記湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類の他に、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤の使用量はヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して通常１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部が選択される。
【００５１】
湿式粉砕処理に用いられる粉砕装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
【００５２】
結晶変換の進行スピードは、湿式粉砕処理工程のスケール、攪拌スピード、メディア材質などによって大きく影響されるが、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルが、８１０〜８３９ｎｍの範囲内に吸収極大を有するように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら、本発明に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンに変換されるまで継続する。通常は、湿式粉砕処理の処理時間は５〜５００時間の範囲、好ましくは７〜３００時間の範囲で行われる。処理時間が５時間より少ないと、結晶変換が完結せず、電子写真特性の低下、特に感度不足の問題が生じやすい。また、処理時間が５００時間より増えると、粉砕ストレスの影響により感度低下を生じたり、生産性低下、メディアの摩滅粉の混入などの問題が生じる。湿式粉砕処理時間をこのように決定することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子が均一に微粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となり、複数ロットの繰り返し湿式粉砕処理を実施した場合における、ロット間の品質ばらつきを抑えることが可能となる。
【００５３】
次に、図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ）〜（ｂ）を参照して、本発明の電子写真装置に用いる電子写真感光体の種々の形態について詳細に説明する。なお、図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ）〜（ｂ）において、同一又は同等の構成要素には同一符号を付して、重複説明は省略する。
【００５４】
図１（ａ）は、電子写真感光体の第１形態を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、電子写真感光体１００は、導電性支持体３と、感光層６とから構成されている。
【００５５】
導電性支持体３は、特に限定されるものはなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属ドラムを使用することができる。また、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン・ニッケルークロム・ステンレス鋼・銅ーインジウム等の金属を蒸着することによって導電処理したドラム状・シート状・プレート状のものも使用できる。更には、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に、酸化インジウム・酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着するか、又は金属箔をラミネートすることによって導電処理したドラム状・シート状・プレート状の物も使用できる。また、この他にも、カーボンブラック・酸化インジウム・酸化錫−酸化アンチモン粉・金属粉・沃化銅等をバインダー樹脂に分散し、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に塗布することによって導電処理したドラム状・シート状・プレート状の物なども使用することができる。
【００５６】
ここで、金属パイプ基材を導電性支持体３として用いる場合、その表面は素管のままであってもよいが、事前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング、着色処理などの処理を行ったものが好ましい。表面処理を行い基材表面を粗面化することにより、レーザビームのような可干渉光源を用いた場合に発生しうる感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。基材の表面粗さRzは露光光源の波長の半分程度が好ましい。
【００５７】
図１（ａ）に示すように、感光層６は電荷発生層１と電荷輸送層２とから構成されている。
【００５８】
電荷発生層１は電荷発生材料としてのヒドロキシガリウムフタロシアニンと結着樹脂とを含有するものである。ここで、本発明において使用される結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらの結着樹脂のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、上述したヒドロキシガリウムフタロシアニンが用いられる。
【００５９】
また、電荷発生層１におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンと結着樹脂との配合比（重量比）は、好ましくは４０：１〜１：４であり、より好ましくは２０：１〜１：２である。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの配合量が結着樹脂の配合量の４０倍を超えると、電子写真感光体の製造工程において使用される分散液中の顔料の分散性が不十分となる傾向にあり、他方、結着樹脂の配合量の１／４未満であると電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。また、電荷発生層１は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに加えて他の金属含有または無金属のフタロシアニン、アゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料、セレン含有微粒子などの電荷発生材料を含有してもよい。特にセレン含有微粒子が好ましく、光感度を効果的に上昇させることができる。
【００６０】
なお、電荷発生層１上に電荷輸送層２などの他の層をさらに成膜する場合には、その塗工液に使用される溶剤によって電荷発生層１が溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層１の結着樹脂と、電荷発生層１の上に塗布される塗布液の溶剤と、の組み合わせが適宜選択される。また、電荷発生層１の結着樹脂と後述する電荷輸送層２の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層１と電荷輸送層２との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。
【００６１】
電荷発生層１は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよび結着樹脂を所定の溶剤に加え、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダーなどを用いて混合、分散させることにより得られる塗工液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などにより塗布し、乾燥することによって得ることができる。
【００６２】
ここで、電荷発生層１の塗工液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いもよい。
【００６３】
このようにして得られる電荷発生層１の膜厚は、良好な電気特性と画質を与えるために、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層１の厚みが０．０５μｍ未満であると、十分な感度を与えることができない傾向がある。一方、電荷発生層１の厚みが５μｍを超えると、帯電性の不良などの弊害を生じさせ易い傾向がある。
【００６４】
電荷輸送層２に含有される電荷輸送物質は、電荷輸送能を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知の物質を使用することができる。例えば、２,５-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-１,３,４-オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１,３,５-トリフェニル-ピラゾリン、１-[ピリジル-(２)]-３-(p-ジエチルアミノスチリル)-５-(p-ジエチルアミノスチリル)ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ(P-メチル)フェニルアミン、N,N’-ビス(３,４-ジメチルフェニル)ビフェニル-４-アミン、ジベンジルアニリン、９,９-ジメチル-N,N’-ジ(p-トリル)フルオレノン-２-アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(３-メチルフェニル)-[１,１-ビフェニル]-４,４’-ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３-(４’ジメチルアミノフェニル)-５,６-ジ-(４’-メトキシフェニル)-１,２,４-トリアジン等の１,２,４-トリアジン誘導体、４-ジエチルアミノベンズアルデヒド-１,１-ジフェニルヒドラゾン、４-ジフェニルアミノベンズアルデヒド-１,１-ジフェニルヒドラゾン、[p-(ジエチルアミノ)フェニル](１-ナフチル)フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２-フェニル-４-スチリル-キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６-ヒドロキシ-２,３-ジ(p-メトキシフェニル)-ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、p-(２,２-ジフェニルビニル)-N,N’-ジフェニルアニリン等のα-スチルベン誘導体、エナミン誘導体、N-エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２,４,７-トリニトロフルオレノン、２,４,５,７-テトラニトロ-９-フルオレノン等のフルオレノン化合物、２-(４-ビフェニル)-５-(４-t-ブチルフェニル)-１,３,４-オキサジアゾール、２,５-ビス(４-ナフチル)-１,３,４-オキサジアゾール、２,５-ビス(４-ジエチルアミノフェニル)１,３,４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３,３',５,５'テトラ-t-ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送物質等が挙げられる。更には、電荷輸送物質は、以上例示した化合物の基本構造を主鎖又は側鎖に有する重合体等も挙げられる。そして、これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合せて使用することもできる。好ましくは、下記一般式(I)〜(IV)で示されるものが挙げられる。
【化１】
2005274753.tif 000003
【００６５】
ここで、R１〜R３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換、あるいは、未置換のアルキル基、炭素数７〜１５の置換、あるいは、未置換のアラルキル基、炭素数６〜１５の置換、あるいは、未置換のアリール基、炭素数１〜５の置換、あるいは、未置換のエーテル基を示す。a,b,cは、それぞれ独立に１〜３の整数を意味し、Xは、下記構造より選択される。
【化２】
2005274753.tif 000004
【００６６】
ここで、R４〜R７は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換、あるいは、未置換のアルキル基を示し、d,e,fは、それぞれ独立に１〜５の整数を意味する。
【化３】
2005274753.tif 000005
【００６７】
ここで、R１〜R３,R８は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換、あるいは、未置換のアルキル基、炭素数７〜１５の置換、あるいは、未置換のアラルキル基、炭素数６〜１５の置換、あるいは、未置換のアリール基、炭素数１〜１５の置換、あるいは、未置換のアミノ基を示し、a,b,cは、それぞれ独立に１〜３の整数を意味する。
【化４】
2005274753.tif 000006
【００６８】
ここで、R１〜R３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換、あるいは、未置換のアルキル基、炭素数７〜１５の置換、あるいは、未置換のアラルキル基、炭素数６〜１５の置換、あるいは、未置換のアリール基、素数１〜５の置換、あるいは、未置換のエーテル基を示し、a,b,cは、それぞれ独立に１〜３の整数を意味する。これらのうち、露光波長での電荷輸送層の吸光度が０．１以下のものが好ましく、また、露光波長での蛍光発光効率が０．５以上のものが耐光性に優れ好ましい。電荷輸送材料の具体例を表１、表２、表３−１〜３−５、及び表４−１〜４−４に示す。
【表１】
2005274753.tif 000007
【表２】
2005274753.tif 000008
【表３−１】
2005274753.tif 000009
【表３−２】
2005274753.tif 000010
【表３−３】
2005274753.tif 000011
【表３−４】
2005274753.tif 000012
【表３−５】
2005274753.tif 000013
【表４−１】
2005274753.tif 000014
【表４−２】
2005274753.tif 000015
【表４−３】
2005274753.tif 000016
【表４−４】
2005274753.tif 000017
【００６９】
また、電荷輸送層２に含有されるバインダー樹脂は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができるが、電機絶縁性のフィルムを形成することが可能な樹脂が好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレンーアルキッド樹脂、ポリーＮ―カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシーメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。そして、これらのバインダー樹脂は、単独又は２種類以上混合して用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が電荷輸送材との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れているので好ましく用いられる。
【００７０】
また、バインダー樹脂と電荷輸送物質との配合比(質量比)は電気特性低下、膜強度低下に考慮しつつ任意に設定することができる。この電荷輸送層２の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましい。
【００７１】
更に、電荷輸送層２の形成用の塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送層２の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７２】
図１（ｂ）は、電子写真感光体の第２形態を示す断面図である。図１（ｂ）に示す電子写真感光体１１０は、導電性支持体３と感光層６との間に下引層４を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。
【００７３】
この下引層４は、感光層６の帯電時において、導電性支持体３から感光層６への電荷の注入を阻止する機能を有する。また、この下引層４は、感光層６を導電性支持体３に対して一体的に接着保持せしめる接着層としても機能する。更に、この下引層４は、導電性支持体３の光反射を防止する機能を有する。
【００７４】
この下引層４は、樹脂、有機或いは無機の粉末、電子輸送性物質等から任意に選択されて構成される。樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。そして、これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。更にこれらの中でも、ジルコニウムキレート化合物、シランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
【００７５】
上記のシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも特に好ましく用いられるシリコン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２-メトキシエトキシシラン)、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-２-(アミノエチル)３-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-２-(アミノエチル)３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００７６】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(２-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００７７】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
【００７８】
下引層４中には、電気特性の向上や光散乱性の向上などの目的により、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やテフロン（登録商標）樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。添加微粉末の粒径は０．０１〜２μｍのものが用いられる。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４中の固形分の総質量に対して、質量比で１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７９】
また、下引層４中には、先に説明した電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。更に、下引層４の厚みは通常、０．０１〜３０μｍであり、好ましくは０．０５〜２５μｍである。また、下引層４を形成するための塗布液を調製する際に、微粉末状の物質を添加する場合には樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われる。この分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。更に、この下引層４は導電性支持体３上に下引層４を形成するための塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。このときの塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００８０】
図１（ｃ）は、電子写真感光体の第３形態を示す断面図である。図１（ｃ）に示す電子写真感光体１２０は、感光層６上に表面保護層５を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。
【００８１】
表面保護層５は、電子写真感光体１２０の帯電時の電荷輸送層２の化学的変化を防止したり、感光層６の機械的強度をさらに改善する為に用いられる。この表面保護層５は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させた塗布液を感光層６上に塗布することにより形成される。この導電性材料は特に限定されるものではなく、例えば、N,N'-ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(３-メチルフェニル)-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、或いは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したものが挙げられる。
【００８２】
この表面保護層５に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が用いられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用することもできる。
【００８３】
表面保護層５の厚みは１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。この表面保護層５を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。また、表面保護層５を形成するための塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、できるだけこの塗布液が塗布される感光層６を溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。
【００８４】
以上、本発明の電子写真装置に用いる電子写真感光体の種々の形態について詳細に説明したが、本発明の電子写真装置に用いる電子写真感光体は上記形態に限定されるものではない。例えば、図２（ａ）に示す電子写真感光体１３０のように、導電性支持体３と感光層６との間に下引層４を備え、更に感光層６上に表面保護層５を備えるものであってもよい。
【００８５】
また、上記電子写真感光体１００、１１０、及び１２０においては、感光層６が２層構造を有している場合について説明したが、本発明の電子写真装置に用いる電子写真感光体は上記形態に限定されるものではなく、例えば、図２（ｂ）に示す電子写真感光体１４０のように、感光層６が単層構造であってもよい。なお、この場合にも、電子写真感光体は、導電性支持体３と感光層６との間に下引層４を備えるよくものでも、感光層６上に表面保護層５を備えるものであってもよく、下引層４と表面保護層５を共に備えるものであってもよい。
【００８６】
図３は、本発明の電子写真装置の基本構成を示す概略図である。図３に示すように、本発明の電子写真装置２００は、電子写真感光体７と、電子写感光体７の表面を帯電させる帯電手段８と、帯電手段８に電気的に接続される電源９と、帯電手段８によって帯電される電子写真感光体７を露光する露光手段１０と、露光手段１０により露光された部分を現像する現像手段１１と、現像手段１１により電子写真感光体７に現像された像を紙などの媒体に転写する転写手段１２と、電子写真用感光体７の表面に直接接触し、表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去するクリーニング装置１３と、電子写真用感光体７の表面に残留している静電潜像を除去する除電器１４と、トナー像を紙などの媒体に定着させる定着装置１５とを備える。
【００８７】
電子写真感光体７は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、この感光層が上述した分光特性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有するものであればよく、電子写真感光体７の形態は、図１（ａ）〜（ｃ）、図２（ａ）、（ｂ）のいずれの形態であってもよい。
【００８８】
露光手段１０は、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を有する。このような露光光源のうち、解像度に優れる点から、紫外青紫色レーザ光発振器が特に好ましい。
【００８９】
３８０〜５００ｎｍに主たる発振波長を有する紫外青紫色レーザ光発振器としては、３８０〜５００ｎｍに主たる発振波長を有する紫外青紫色レーザ光を射出する紫外青紫色半導体レーザのほか、近赤外半導体レーザ光源と、近赤外半導体レーザ光を入射することにより、近赤外半導体レーザ光を、３８０〜４５０ｎｍに主たる発振波長を有する紫外青紫色レーザ光に変換して射出する非線型光学素子とを備えたものが挙げられる。紫外青紫色レーザとしては、具体的には日亜化学工業で開発された４１０ｎｍに主たる波長を出力するＩｎＧａＮ系半導体レーザ（日亜化学工業社製）、ＧａＮ系半導体レーザ、ＡｌＧａＮ系半導体レーザなどが挙げられる。非線型光学素子としては、具体的には、４２５ｎｍに主たる波長を出力する非線型光学素子（松下電器産業社製）が挙げられる。この非線型光学素子は、酸化マグネシウム添加ニオブ酸リチウム結晶で構成され、８５０ｎｍの近赤外光半導体レーザの出力光を入射すると４２５ｎｍの第２高調波を射出する。
【００９０】
露光手段１０は、紫外青紫色レーザ、非線型光学素子等を用いた露光光源からレーザ光を射出して、電子写真用感光体上に収束させるビーム収束手段と、電子写真用感光体上を走査するビーム走査手段を備えることが好適である。
【００９１】
露光手段１０は、デジタル処理された画像信号に基づき露光を行うデジタル方式の露光手段が好適である。このデジタル方式の露光手段とは、前述の紫外青紫色レーザ、非線型光学素子等の露光光源を用い、２値化又はパルス幅変調や強度変調を行うことで多値化された光により露光を行う露光手段である。
【００９２】
電子写真装置２００は、現像後の電子写真用感光体７の初期化（除電）又は電子写真特性の安定化等の目的で、画像形成用の露光光源とは別に、光源（以下、前露光光源ということがある）を併用することができ、その光源の発光域としては、電荷輸送層に吸収されるものであっても吸収されないものであっても構わないが、少なくとも電荷発生層まで光を届かせることが可能なものであることが好ましい。
【００９３】
電子写真装置２００によれば、電子写真感光体７の表面が帯電手段８により帯電され、露光手段１０の露光光源により感光層が露光されて静電潜像が形成され、現像手段１１で静電潜像が現像され、現像された像が転写手段１２によって転写媒体に転写され、画像が形成される。このとき、感光体７においては、感光層が上記分光特性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有することにより感光層の感度劣化が十分に防止されるため、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源で露光する場合に、帯電性の低下や残留電位の上昇が長期間にわたって十分に防止される。このため、電子写真装置２００によれば、３８０〜５００ｎｍの波長のレーザ光で露光し画像を形成する場合でも、高画質の画像を繰り返し安定に形成することが可能となる。
【００９４】
なお、図３においては、非接触式の帯電手段８が示されているが、本発明の電子写真装置においては、帯電手段８は、図４に示すように接触式のものであっても構わない。但し、帯電手段８が、帯電ローラーや帯電ブラシを用いた接触帯電方式の帯電手段である場合には、電子写真感光体７において電流リークの発生が少ない良好な特性が得られる。帯電手段８としては、帯電ローラー（コロトロン、スコロトロンなど）、帯電ブラシ、帯電ブレードなどが用いられる。また帯電手段８は、感光体の表面を正に帯電させるものであっても、負に帯電させるものであってもよい。
【００９５】
現像手段１１は、現像剤を感光体７に供給できるものであればいかなるものであってもよい。現像剤は通常、トナーを含む。
【００９６】
電子写真感光体７は一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも合わせて用いることができる。
【００９７】
現像剤にはトナーが含まれるが、トナーは、上記の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。トナー母材は結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。平均粒径は２〜１２μｍのトナー、好ましくは３〜９μｍのトナー母材を用いることができる。トナーの平均形状指数（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【００９８】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。
【００９９】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０１００】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０１０１】
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明の電子写真装置において、現像手段におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１０２】
本発明に用いるトナーは上記トナー粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０１０３】
現像剤に含まれるトナーに添加される滑性粒子としてはグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、あるいは併用しても良い。但し、平均粒径としては０.１〜１０μｍの範囲で、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナー中の滑性粒子の含有率は好ましくは０.０５〜２.０重量％、より好ましくは０.１〜１.５重量％の範囲である。
【０１０４】
現像剤に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。
【０１０５】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０１０６】
粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍのものが使用される。また、滑性粒子の添加量との和が０.６重量％以上であることが好ましい。
【０１０７】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子としては公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用したものを使用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。
【０１０８】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０１０９】
ここで、具体的な現像剤の製造方法について説明する。
【０１１０】
現像剤１
以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。また、各物性値の測定は以下の方法にて行った。
【０１１１】
（トナー、複合粒子粒度分布）
マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。
【０１１２】
（トナー、複合粒子平均形状係数ＭＬ２／Ａ）
下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。
ＭＬ２／Ａ＝(最大長)２×π×１００／（投影面積×４）
平均形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（LUZEXIII、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び投影面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求めた。
【０１１３】
[トナー母粒子の製造]
(樹脂微粒子分散液の調整)
スチレン３７０ｇ，n-ブチルアクリレート３０ｇ，アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ、四臭化炭素４ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成(株)製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤(ネオゲンSC：第一工業製薬(株)製)１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
（着色剤分散液（１）の調整）
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）  ６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ６ｇ
イオン交換水 ２４０ｇ
【０１１４】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調整した。
（着色剤分散液（２）の調整）
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ５ｇ
イオン交換水 ２４０ｇ
【０１１５】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調整した。
（着色剤分散液（３）の調整）
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２ ６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ５ｇ
イオン交換水 ２４０ｇ
【０１１６】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調整した。
（着色分散液（４）の調整）
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０ ９０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ５ｇ
イオン交換水 ２４０ｇ
【０１１７】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調整した。
（離型剤分散液）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃） １００ｇ
カチオン性界面活性剤 （サニゾールＢ５０：花王（株）製） ５ｇ
イオン交換水 ２４０ｇ
【０１１８】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
＜トナー母粒子Ｋ１の調整＞
樹脂微粒子分散液（複合微粒子調整の時に作成したもの） ２３４部
着色剤分散液（１）  ３０部
離型剤分散液 ４０部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Paho２S） ０.５部
イオン交換水  ６００部
【０１１９】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１のＤ５０が５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
＜トナー母粒子Ｃ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１のＤ５０は５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
＜トナー母粒子Ｍ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１のＤ５０は５．５μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
＜トナー母粒子Ｙ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１のＤ５０は５．９μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
［キャリヤの製造］
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ） １００部
トルエン １４部
スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０） ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ０．２部
【０１２０】
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１×１０１１Ωｃｍであった。
【０１２１】
上記トナー母粒子Ｋ１，Ｃ１，Ｍ１，Ｙ１のそれぞれ１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）２．０部，酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部，高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛を重量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたもの）０．３部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
【０１２２】
現像剤２
＜トナー母粒子Ｋ２の調整＞
樹脂微粒子分散液（複合微粒子調整の時に作成したもの） ２３４部
着色剤分散液（１）  ３０部
離型剤分散液 ４０部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Paho２S） ０.５部
イオン交換水  ６００部
【０１２３】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、D５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、D５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２のＤ５０が５.８μｍ、平均形状係数ＭＬ２/Ａは１０９であった。
【０１２４】
＜トナー母粒子Ｃ２の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外はＫ２と同様にしてトナー母粒子Ｃ２を得た。このトナー母粒子Ｃ２のＤ５０は５.７μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１０であった。
【０１２５】
＜トナー母粒子Ｍ２の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外はK２と同様にしてトナー母粒子Ｍ２を得た。このトナー母粒子Ｍ２のＤ５０は５.６μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１４であった。
【０１２６】
＜トナー母粒子Ｙ２の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外は上記と同様にしてトナー母粒子Ｙ２を得た。このトナー母粒子Ｙ２のＤ５０は５.８μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０８であった。
【０１２７】
トナー母粒子としてＫ２，Ｃ２，Ｍ２，Ｙ２を用い、酸化セリウム（平均粒径０.７μｍ）１部の代わりに酸化アルミニウム（平均粒径０.１μｍ）を用いた以外はトナー１、現像剤１と全く同様にして現像剤２を得た。
【０１２８】
現像剤３
＜トナー母粒子Ｋ３の調整＞
ポリエステル樹脂    １００部
(テレフタル酸-ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物-シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：６２℃、Ｍｎ１２０００，Ｍｗ：３２０００)
カーボンブラック    ４部
カルナウバワックス  ５部
【０１２９】
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径５.９μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４５のトナー母粒子Ｋ３を得た。
【０１３０】
＜トナー母粒子Ｃ３の調整＞
カーボンブラックのかわりにシアン着色剤(C.I.ピグメントブルー１５:３)を用いる以外はＫ３と同様にして平均粒子径５.６μm、形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４１のトナー母粒子Ｃ３を得た。
【０１３１】
＜トナー母粒子Ｍ３の調整＞
カーボンブラックのかわりにマジェンタ着色剤(Ｒ１２２)を用いる以外はＫ３と同様にして平均粒子径５.９μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４９のトナー母粒子Ｍ３を得た。
【０１３２】
＜トナー母粒子Ｙ３の調整＞
カーボンブラックのかわりにイエロー着色剤(Ｙ１８０)を用いる以外はＫ３と同様にして平均粒子径５.８μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４４のトナー母粒子Ｙ３を得た。
【０１３３】
トナー母粒子としてＫ３，Ｃ３，Ｍ３，Ｙ３を用いる以外はトナー２、現像材２と全く同様にして現像剤３を得た。
【０１３４】
クリーニング装置１３は、感光体７の表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去するものであり、クリーニング装置１３としては、磁気ブラシ、導電性ファイバーブラシ、ブレードなどが挙げられる。
【０１３５】
クリーニング装置１３としてブレードを用いる場合、ブレードを得るためのブレード材料には特に限定がないが、耐摩耗性に優れ、機械的強度が大きいという観点からは、たとえばポリエチレンアジぺート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマーおよびたとえば１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが好ましい。
【０１３６】
なお、上記ウレタンプレポリマーとしては、たとえばＮＣＯ基の含有量が４〜１０重量％程度、７０℃での粘度が１０００〜３０００ｃＰ程度のものが好ましく用いられる。また、ブレードの厚さは、感光体の表面の不要トナーを除去するために充分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常１〜３ｍｍ程度である。またたとえば紫外線などを照射することによって反応硬化する接着剤などを用いてブレードと後述する取付金具とを接着せしめてクリーニングブレードを得ようとする場合には、ブレードは、透明で、紫外線などを透過しうる厚さを有することが好ましい。また、ブレードのゴム硬度は、感光体７の表面の不要トナーを除去するために充分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常６５〜８０（ＪＩＳ  Ａ）程度である。
【０１３７】
本発明の電子写真装置に用いるブレードを得るには、例えば以下のような方法を採用することができる。まず、所望の配合量となるように調整したブレード材料の原料をたとえばアジターなどの混合撹拌装置を用いて１〜３分間程度撹拌、混合して混合液とし、これを１２０〜１６０℃程度で１００〜３００ｒｐｍ程度で回転している、たとえば遠心成形機の成形ドラム型内へ注入したのち、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度に上げ、注入された混合液が成形ドラム型の内面に均一に拡がって注入時に巻き込まれた気泡がその表面に浮かび上がった状態のブレード材料とする。なお、ここで成形ドラム型内に注入する混合液の量は、たとえば前記したような所望の厚さのブレードが得られるように調整すればよい。つぎに、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度、温度を１２０〜１６０℃程度に維持しながら、前記ブレード材料が架橋硬化する前に、たとえばスプレーガンなどを用いて研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液をブレード材料に噴霧したのち、成形ドラム型を回転させながら該ブレード材料を硬化させて研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在させる。前記研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液を得るための媒体は、研磨材微粒子およびブレード材料との相互作用を呈さないものであればよく、特に限定されないが、たとえばブレード材料を得る際に通常用いられている、消泡を促進する作用を呈する、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルなどを用いた場合には、研磨材微粒子を均一にブレード材料表面へ移行させることができるので好ましい。前記研磨材には研磨材微粒子が均一に分散されていればよいが、該懸濁液における研磨材微粒子の配合量によってクリーニング面に存在させる研磨材微粒子の量を調整することができるので、該研磨材微粒子は、媒体１００部（重量部、以下同様）に対して１〜２０部程度配合されていることが好ましい。また、ブレード材料の原料中に所望量の研磨材微粒子を直接混合、分散した後、成形することもできる。
【０１３８】
懸濁液をブレード材料に噴霧するには、たとえばスプレーガンなどが用いられ、かかる噴霧の際のエアー圧や噴霧量は、クリーニング面に存在させようとする研磨材微粒子の量などに応じて調整すればよいが、通常エアー圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度、噴霧量は０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。懸濁液をブレード材料に噴霧する時期は、ブレード材料が成形ドラム型内で均一に拡がったのち、ブレード材料の表面に気泡が浮かび上がった状態で、該ブレード材料が硬化する前であればよく、たとえば研磨材微粒子をブレードの内部へ含浸させる場合の所望の深さなどによって異なるので一概には決定することができないが、成形ドラム型内へブレード材料を入れたのち、通常２〜１０分間程度経過した頃が好ましい。かくして得られる電子写真装置用ブレードは、研磨材微粒子が少なくともクリーニング面に強固に付着したり、内部に浸漬しており、引張強度、引裂強度などの物性や取付金具との接着性は低下せずにすぐれた耐久性を有するものである。また、遠心力によって研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在せしめるので、該研磨材微粒子の懸濁液の噴霧量や噴霧する時期、成形ドラム型の回転数などを調整することによって研磨性能の程度や研磨性能の持続性をコントロールすることができる。電子写真装置用ブレードは、たとえばホットメルト接着剤、両面テープなどを用いるなどして取付金具と一体化させてクリーニングブレードとし、たとえばＰＰＣ用、ＰＰＰ用、ＰＰＦ用などの電子写真装置に装着して用いることができる。
【０１３９】
なお、前記取付金具にはとくに限定がなく、例えば通常クリーニングブレードに用いられている剛体の金属や弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどからなる取付金具などを用いることができるが、これらのなかでは、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板などからなる取付金具が、特に腐蝕などの経時変化を起こさないという点から好ましい。また、ブレードは単層でも良いし、複数の材質を貼り合わせた積層でも良い。
【０１４０】
なお、本発明の電子写真装置に用いる電子写真感光体は、以下のような構成であってもよい。
【０１４１】
即ち、電子写真用感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を含み、感光層がセレン含有微粒子を含有し、かつ感光層と導電性支持体との間に、有機または無機の半導電性微粒子を含有する中間層を有してもよい。この電子写真装置によれば、電子写真感光体の表面が帯電手段８により帯電され、露光手段１０の露光光源により感光層が露光されて静電潜像が形成され、現像手段１１で静電潜像が現像され、現像された像が転写手段によって転写媒体に転写される。このとき、感光層と導電性支持体との間に有機または無機の半導電性微粒子を含有する中間層が設けられているため、感光層への異常な電荷注入が十分に防止される。また感光層に含まれるセレン含有粒子は、無機物であるセレンを含有するため、３８０〜５００ｎｍのレーザ光に対して高い耐久性を有する。このため、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を用いて感光体を露光し画像を形成する場合でも、高画質の画像を形成することが可能となる。
【０１４２】
なお、この電子写真感光体は、前述した電子写真感光体と同様、必要により、下引き層（電荷注入阻止層）、乱反射層、表面保護層等を有していてもよい。また電子写真用感光体は、３８０〜４５０ｎｍの短波長光を感光層へ入射すると、部分的な吸収が表面で起こるため、感光層表面の光学的状態、物理的状態、化学的状態あるいは外部環境等の影響を受けやすい。このため、電子写真感光体は、これらを考慮した構造とすることが好適である。
【０１４３】
有機または無機の半導電性微粒子としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中で、電荷輸送能が高く厚膜化に有効であることから、酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。
【０１４４】
これら顔料の表面は、分散性改善、あるいはエネルギーレベルの調整などの目的でチタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤などで表面処理してもよく、これらのうち特にシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。
【０１４５】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４６】
有機または無機の半導電性微粒子は、多すぎると中間層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、半導電性微粒子を含有する中間層中の半導電性微粒子の含有率は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。含有率が９５重量％を超えると、含有率が９５重量％以下の場合と比べて画質欠陥を生じ易くなる傾向がある。
【０１４７】
有機または無機の半導電性微粒子の混合／分散方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。半導電性微粒子の混合／分散は有機溶剤中で行われる。有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機または無機の半導電性微粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。このような有機溶剤として、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１４８】
一般的な電荷発生材料である有機顔料が青紫色光レーザ光で結合が切断され分解するのに対して、上記セレン含有微粒子は無機材料であることから、エネルギー強度の高い青紫色光の繰り返し照射に対してほとんど劣化、分解しない。このため、上記セレン含有微粒子を含有する感光層を有する電子写真感光体は、紫外青紫色光に対して高感度、高耐久性を示すことができる。
【０１４９】
上記セレン含有微粒子としては、例えば三方晶セレン、六方晶セレン、アモルファスセレン等が挙げられる。これらの中でも特に三方晶セレンが好ましい。この場合、三方晶セレン以外のセレン含有微粒子を用いる場合に比べて、高感度となるという利点がある。また、三方晶セレンは、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が２３．５°及び２９．７°の位置に主要な吸収ピークが存在し、それらピークの半値幅がいずれも０．２５°以上であるものが感度が高くより好ましい。
【０１５０】
上記セレン含有微粒子の粒径は、好ましくは0.02〜0.3μｍであり、より好ましくは0.03〜0.2μｍである。セレン含有微粒子の粒径が0.02μｍ未満では、分散後に凝集を起こしやすくなる傾向があり、0.3μｍを超えると、画像欠陥を生じ易くなる傾向がある。
【０１５１】
電子写真感光体の構成は、特に限定されず、公知のものであればいずれの形態のものも採用でき、単層型の感光層でもあっても、電荷発生層と電荷輸送層との２層以上の積層型若しくは分散型等の機能分離型の感光層であってもよいが、積層型の機能分離型の感光層が好適である。機能分離型の感光層の積層順序は、特に制限はなく、目的に応じて決定すればよい。
【０１５２】
積層型の機能分離型の感光体について説明する。電荷発生層は、電荷発生材料及び結着樹脂を含有し、該電荷発生材料としては、上述したセレン含有粒子が用いられ、セレン含有粒子としては、三方晶セレンが好ましく用いられるが、フタロシアニン系、スクアリリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系等の顔料等の公知の電荷発生材料と併用してもよい。また、電荷発生材料を結着樹脂中に分散させる手段としては公知の超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散装置を用いて適当な溶剤中で結着樹脂や添加剤と一緒に微粒子分散させる方法が有効である。
【０１５３】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独で或いは２種以上混合して用いることができる。
【０１５４】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は、２０：１〜１：２０が好ましく、９：１〜１：１がより好ましい。電荷発生層全固形分中の三方晶セレンの含有率は、３０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましい。
【０１５５】
電荷発生層を成膜塗布する際に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常の有機溶剤が用いられ、これらは単独で或いは２種以上混合して用いることができる。
【０１５６】
電荷発生層を成膜塗布する方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１５７】
電荷発生層の膜厚は通常、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【０１５８】
電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものが挙げられ、それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂とを含有して形成されるか、或いは高分子電荷輸送材料を含有して形成される。これらの電荷輸送材料は単独又は２種以上混合して用いることができる。上記電荷輸送材料としては、上記一般式(Ｉ)〜(ＩＶ)で示されるものが挙げられる。電荷輸送材料の具体例は、上記表１、表２、表３−１〜表３−５及び表４−１〜表４−４に示すものと同様である。また、上記上記表１、表２、表３−１〜表３−５及び表４−１〜表４−４に示す電荷輸送材料には、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物を更に添加しても良い。  電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの公知の樹脂が挙げられる。これら結着樹脂は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１５９】
高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが挙げられる。高分子電荷輸送材料として、特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。これら高分子電荷輸送材料はそれ自体でも成膜可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１６０】
電荷輸送層を成膜塗布する際に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等の環状若しくは直鎖状のエーテル類、等の通常の有機溶剤を単独で或いは２種以上混合して用いることができる。
【０１６１】
電荷輸送層の塗布方法は、電荷発生層で挙げたものと同じ公知の方法を用いることができる。電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
【０１６２】
導電性支持体ついて説明する。導電性支持体としては、当業界で導電性支持体として利用されうる任意の種類から選択でき、不透明及び透明の導電性支持体いずれも用いることができる。導電性支持体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼等の金属類；アルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、白金、ジルコニウム、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチック、ガラス及びセラミックス等；導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙、プラスチック、ガラス及びセラミックス等が挙げられる。また、導電性支持体の形状は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状とすることができる。
【０１６３】
導電性支持体の表面には必要に応じて、各種の処理を行うことができる。該各種の処理としては、例えば電解酸化処理、薬品処理、着色処理、機械的粗面化処理（例えば、砂目立て、荒切削、ホーニング等）等が挙げられる。電解酸化処理や機械的粗面化処理は、導電性支持体表面を粗面化するのみならず、その上に塗布される層の表面形状をも制御し、露光用光源としてレーザ等の可干渉光源を用いた場合に問題となる導電性支持体表面及び／又は積層界面での反射による干渉縞の発生を防止すると云う効果を発揮する。
【０１６４】
下引き層について説明する。下引き層は、導電性支持体から感光層への電荷の漏洩を阻止し、また感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる目的で、導電性支持体と感光層との間に設けることができる。
【０１６５】
下引き層としては、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の樹脂及びこれらの共重合体、又は、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物、シランカップリング剤等の硬化性金属有機化合物を、単独又は２種以上混合して用いて形成することができる。また、帯電極性と同極性の電荷のみを輸送し得る電荷輸送材料を用いて形成した層も下引き層として使用可能である。これらの中でも特に、少なくともジルコニウムアルコキシド化合物を用いて形成された下引き層は、導電性支持体から感光層への電荷漏洩の阻止能が高く、また残留電位も低く抑えられ、さらに環境変化に伴う特性の変動も小さいため好適である。
【０１６６】
下引き層は単層でも複数積層したものであってもよいが、下引き層の少なくとも１層は、上述した中間層として機能し、有機または無機の半導電性微粒子を含有する。従って、下引き層が単層である場合には、その下引き層自体が中間層となり、下引き層が複数の層を有する場合には、そのうちの少なくとも１層が中間層となっている。
【０１６７】
中間層中の半導電性微粒子の含有率が多すぎると膜強度が著しく低下するため、半導電性微粒子の含有率は、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下である。中間層の厚さは、１.０〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１．０〜２５μｍである。前記下引き層は、上述の材料を適当な溶剤中に溶解又は分散させた塗布液を浸漬塗布することにより形成することが好適であるが、他に、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、リングコーティング等の通常の方法によっても形成できる。
【０１６８】
表面保護層について説明する。保護層は、電子写真装置の帯電部材から発生するオゾン、酸化性ガス及び紫外光等の化学的ストレスや、現像剤、紙、クリーニング部材等との接触に起因する機械的ストレスから感光層を保護し、感光層の実質的な寿命を改善するのに有効である。特に、薄層の電荷発生層を感光層の上層に用いる場合には、効果が顕著である。
【０１６９】
表面保護層は、結着樹脂とこの結着樹脂中に含有される導電性材料とで形成される。導電性材料としては、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、ＩＴＯ等の金属酸化物、電荷輸送性を有する架橋性シロキサン樹脂等の材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。結着樹脂としては、ポリアミド、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の公知の樹脂を用いることができる。
【０１７０】
表面保護層は、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域における実用上必要な感度を得るため、３８０〜４５０ｎｍの波長域における吸収率が、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下であることが好適である。この３８０〜４５０ｎｍの波長域における吸収率は、表面層を形成する膜の組成を変えて光学ギャップを調整、或いは、屈折率や厚さを変えて干渉効果を調整することにより制御することできる。
【０１７１】
表面保護層の膜厚は０．１〜２０μｍが適当であり、１〜１０μｍの範囲であることが好適である。
【０１７２】
本発明の電子写真装置に用いる電子写真用感光体は、オゾンや酸化性ガス、或いは、光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、前記各層中に酸化防止剤、光安定剤等を添加することができる。
【０１７３】
酸化防止剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、フェノール類、アミン類、フェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、スピロクロマン類、スピロインダノン類、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【０１７４】
光安定剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等及びそれらの誘導体、光励起状態をエネルギー移動或いは電荷移動により失活し得る電子吸引性化合物及び電子供与性化合物等が挙げられる。
【０１７５】
なお、本発明の電子写真装置に用いる電子写真感光体として上記電子写真感光体を用いる場合には、  感光体上に書き込まれた繊細な静電潜像を忠実に再現するため、トナーとして、平均粒径は２〜１２μｍ、好ましくは３〜９μｍのものを用いることができる。
【０１７６】
また、トナーの平均形状指数（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【０１７７】
上記トナーの製造方法は公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０１７８】
図５は、本発明の電子写真装置の一例としての電子写真装置２２０であるレーザプリンタの概略構成を示す図である。この電子写真装置２２０は、電子写真感光体７としての円筒形の感光体ドラムを備えており、電子写真用感光体７の周りには、電子写真感光体７の表面を帯電させるための帯電手段８としての接触帯電ロール、電子写真感光体７を画像信号に基づいて露光する露光手段１０としての紫外青紫色レーザ露光光学系、電子写真感光体７上に形成された静電潜像にトナーを付着させる現像手段１１としての現像器、電子写真感光体７上のトナー画像を用紙１８に転写する転写手段１２としての転写用ロール、電子写真感光体７の残留電荷を除去するための前露光光源１６（除電用ＬＥＤ）、及び電子写真感光体７上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１３としてのクリーニングブレードが、この順序で配置されている。さらに電子写真装置２２０は、用紙１８上の転写されたトナー画像を定着させる定着装置１５としての定着用ロールを備える。露光手段１０としての紫外青紫色レーザ露光光学系は、デジタル処理された画像信号に基づきレーザ光を照射する青紫色光レーザ（例えば、発振波長４１０ｎｍ）から照射されたレーザ光を偏向するポリゴンミラー、及びレーザ光を所定サイズで等速度移動させるためのレンズ系を備えている。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の電子写真装置の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１８０】
（製造例１）
以下のようにして、本発明に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造した。
（Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造）
まず以下のようにしてＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン３０重量部および三塩化ガリウム９．１重量部をジメチルスルホキシド２３０重量部に加え、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させて赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８重量部を得た。次に、得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶１０重量部を６０℃に加熱した硫酸（濃度９７％）３００重量部に十分に溶解したものを、２５％アンモニア水６００重量部とイオン交換水２００重量部との混合溶液中に滴下した。析出した結晶を濾過により採取し、さらにイオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン８重量部を得た。
【０１８１】
このようにして得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンについて、Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。その結果を図６に示す。なお、Ｘ線回折スペクトルの測定は、粉末法によりＣｕＫα特性Ｘ線を用いて、以下の条件で行った。
使用測定器：理学電機社製X線回折装置Ｍｉｎｉｆｌｅｘ
X線管球：Ｃｕ
管電流：１５ｍＡ
スキャン速度：５．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：３５ｄｅｇ．
X線管球：Ｃｕ
管電流：１５ｍＡ
スキャン速度：５．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：３５ｄｅｇ．
ステップ角度（２θ）：０．０２ｄｅｇ．
【０１８２】
上記の工程で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン６重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量部、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で４８時間湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXが８２７ｎｍであることを確認した。
【０１８３】
次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥してＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有し、且つ７．５゜の回折ピークの半値幅が０．６３であるヒドロキシガリウムフタロシアニン５．５重量部を得た。
【０１８４】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図７、分光吸収スペクトルを図１２、透過型電子顕微鏡写真を図１７にそれぞれ示す。
【０１８５】
また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、およびＢＥＴ法による比表面積値、さらには透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表５に示す。
【表５】
2005274753.tif 000018
【０１８６】
分光吸収スペクトル測定は、日立製作所製のＵ−２０００型分光光度計を用い、測定液は、室温の下で酢酸ｎブチル８ｍＬにヒドロキシガリウムフタロシアニンを０．６ｇ分散させて調製した。比表面積値は、ＢＥＴ式の比表面積測定器（フローソープII２３００：島津製作所社製）を用いて測定した。また、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００、日立製作所社製）を用いて、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの粒形状態を観察した。観察時の倍率は３００００倍とした。
【０１８７】
（製造例２）
製造例１において、湿式粉砕処理時間を４８時間から９６時間に代えた。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXが８２５ｎｍであることを確認した。これ以外は、製造例１と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５重量部を得た。
【０１８８】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図８、分光吸収スペクトルを図１３、透過型電子顕微鏡写真を図１８にそれぞれ示す。図８より、７．５゜の回折ピークの半値幅は０．９６゜であった。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、ＢＥＴ法による比表面積値、および透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表５に示す。なお、分光吸収スペクトル及びＸ線回折スペクトルの測定、透過型電子顕微鏡による観察は、製造例１と同様にして行った。
【０１８９】
（製造例３）
製造例１において、湿式粉砕処理時間を４８時間から１９２時間に代えた。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXが８１９ｎｍであることを確認した。これ以外は、製造例１と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５重量部を得た。
【０１９０】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図９、分光吸収スペクトルを図１４、透過型電子顕微鏡写真を図１９にそれぞれ示す。図９より、７．５゜の回折ピークの半値幅は１．０１゜であった。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、ＢＥＴ法による比表面積値、および透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表５に示す。なお、分光吸収スペクトル及びＸ線回折スペクトルの測定、透過型電子顕微鏡による観察は、製造例１と同様にして行った。
【０１９１】
（製造例４）
製造例１において、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部に代えて外径２．０ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部を用いた。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXが８２７ｎｍであることを確認した。これ以外は、製造例１と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５重量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル及び、分光吸収スペクトルは製造例１と同様のスペクトルをそれぞれ示した。Ｘ線回折スペクトルにおける７．５゜の回折ピークの半値幅は０．４０゜であった。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、ＢＥＴ法による比表面積値、および透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表５に示す。なお、分光吸収スペクトル及びＸ線回折スペクトルの測定、透過型電子顕微鏡による観察は、製造例１と同様にして行った。
【０１９２】
（製造例５）
製造例１において、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部に代えて外径０．３ｍｍのガラス製球形状メディア４００重量部を用い、N，N−ジメチルホルムアミドの使用量を９０重量部から１２０重量部に替えた。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXが８２６ｎｍであることを確認した。これ以外は、製造例１と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５重量部を得た。
【０１９３】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル及び、分光吸収スペクトルは製造例１と同様のスペクトルをそれぞれ示した。Ｘ線回折スペクトルにおける７．５゜の回折ピークの半値幅は０．４５゜であった。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、ＢＥＴ法による比表面積値、および透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表５に示す。なお、分光吸収スペクトル及びＸ線回折スペクトルの測定、透過型電子顕微鏡による観察は、製造例１と同様にして行った。
【０１９４】
（製造例６）
上記の工程で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン５重量部を、N，N−ジメチルホルムアミド８０重量部とともに２５℃で４８時間、撹拌装置を有するガラス製撹拌槽を用いて撹拌した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXが最も短波長となる数値が８４６ｎｍであることを確認した。次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有し、且つ７．５゜の回折ピークの半値幅が０．３０゜であるＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン５．５重量部を得た。
【０１９５】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図１０、分光吸収スペクトルを図１５、透過型電子顕微鏡写真を図２０にそれぞれ示す。また、得られたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、およびＢＥＴ法による比表面積値、さらには透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表５に示す。なお、分光吸収スペクトル及びＸ線回折スペクトルの測定、透過型電子顕微鏡による観察は、製造例１と同様にして行った。
【０１９６】
（製造例７）
製造例１において、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部の代わりに、外径５．０ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部を使用した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXが最も短波長となる数値が８４５ｎｍであることを確認した。これ以外は製造例１と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５重量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンはＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有し、且つ７．５゜の回折ピークの半値幅が０．３３゜であるＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンであった。
【０１９７】
得られたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図１１、分光吸収スペクトルを図１６、透過型電子顕微鏡写真を図２１にそれぞれ示す。また、得られたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、およびＢＥＴ法による比表面積値、さらには透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表５に示す。なお、分光吸収スペクトル及びＸ線回折スペクトルの測定、透過型電子顕微鏡による観察は、製造例１と同様にして行った。
【０１９８】
（製造例８）
１，３−ジイミノイソインドリン３０重量部および三塩化ガリウム９．１重量部をキノリン２３０重量部中に添加し、２００℃において３時間反応させた後、生成物を濾別した。次いで、アセトン、メタノールで洗浄し、湿ケーキを乾燥してクロロガリウムフタロシアニン結晶２８重量部を得た。上記のクロロガリウムフタロシアニン結晶３重量部を濃硫酸６０重量部に０℃にて溶解後、この溶液を５℃の蒸留水４５０重量部中に滴下して結晶を析出させた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２．５重量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を自動乳鉢にて５．５時間粉砕し、非晶質のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
【０１９９】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．５重量部をジメチルホルムアミド１５重量部および直径１ｍｍのガラスビーズ３０重量部と共にミリングした。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXの経時変化を２５０時間まで追跡した。結果を図２２に示す。図２２より吸収極大波長λMAXが最小値を示した１５０時間ミリングで結晶変換処理を終了し、メタノールで洗浄、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．４重量部を得た。得られたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、およびＢＥＴ法による比表面積値、さらには透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表５に示す。なお、分光吸収スペクトル及びＸ線回折スペクトルの測定、透過型電子顕微鏡による観察は、製造例１と同様にして行った。
【０２００】
（製造例９）
製造例８と同一条件で結晶変換処理を２４時間行った後、メタノールで洗浄、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．４重量部を得た。得られたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、およびＢＥＴ法による比表面積値、さらには透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表５に示す。なお、分光吸収スペクトル及びＸ線回折スペクトルの測定、透過型電子顕微鏡による観察は、製造例１と同様にして行った。
【０２０１】
（製造例１０）
製造例８と同一条件で結晶変換処理を４８時間行った後、メタノールで洗浄、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．４重量部を得た。得られたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、およびＢＥＴ法による比表面積値、さらには透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表５に示す。なお、分光吸収スペクトル及びＸ線回折スペクトルの測定、透過型電子顕微鏡による観察は、製造例１と同様にして行った。
【０２０２】
（実施例１）
ポリビニルブチラール樹脂 ＢＭ‐１ (積水化学社製) ６重量部、硬化剤 ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５(住友バイエルンウレタン社製) １２重量部、酸化亜鉛 Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈ ＺｎＯ(シーアイ化成社)（一次粒径３０ｎｍ） ４１重量部、シリコーンボール トスパール１２０（東芝シリコーン）１重量部、レベリング剤 シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン）１００ｐｐｍ、メチルエチルケトン５２重量部からなる材料をバッチ式ミルにて１０時間の分散を行い、下引層用の分散液を作製した。この塗布液を浸漬塗布法にてＪＩＳ    Ｈ４０８０  材料記号  Ａ３００３合金よりなる直径８４ｍｍの引き抜き管基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μmの下引層を得た。表面粗さＲｚは、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃの測定条件で測定した。その結果、Ｒｚ値は０．２４であった。
【０２０３】
次に、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１重量部を酢酸ｎ−ブチル１００重量部に溶解させた溶液と作製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン１重量部とを混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０重量部とともに、５時間サンドミルで分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記の下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層を作製した。
【０２０４】
さらに、電荷輸送物質として化合物（９）（表１の化合物Ｎｏ．９）４重量部、結着樹脂として粘度平均分子量が３万のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６重量部、テトラヒドロフラン８０重量部、及び２，６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノール０．２重量部を混合し、電荷輸送層形成用の塗布液を調製した。得られた溶液を浸漬塗布装置によって、上記の電荷発生層上に塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を作製し、電子写真感光体を作製した。
【０２０５】
そして、得られた電子写真用感光体を、富士ゼロックス製「DocuCentre Color ５００」改造機の電子写真感光体として装着し、電子写真装置を得た。ここで、富士ゼロックス製「DocuCentre Color ５００」改造機とは、光源を、４１０ｎｍに主たる波長のレーザ光を出力する青紫色光半導体レーザに代えたものを言う。
【０２０６】
こうして得られた電子写真装置を用いて画像を形成し、この画像について画質の評価を行った。画質の評価は、初期、および、１００００枚印刷後の非画像部（バック）のかぶり、ドット再現性、階調再現性の３項目に基づいて行った。評価は官能評価とし、下記グレードを用いて行った。結果を表６に示す。
良好      Ｇ-１
やや良好  Ｇ−２
やや悪い  Ｇ−３
悪い      Ｇ−４
劣悪      Ｇ−５
【表６】
2005274753.tif 000019
【０２０７】
（実施例２〜５）
実施例１において、電荷発生材料として製造例１のヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに製造例２〜５のヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして電子写真装置を作製した。そして、この電子写真装置について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０８】
（実施例６）
実施例１において、化合物（９）の代わりに化合物（１０）（表１の化合物Ｎｏ．１０）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真装置を作製した。そして、この電子写真装置について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０９】
（実施例７）
実施例１において、電荷発生材料として製造例１のヒドロキシガリウムフタロシアニン１．０重量部の代わりに製造例１のヒドロキシガリウムフタロシアニン０.５重量部とジブロモアントアントロン顔料（クラリアント社製）０.５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真装置を作製した。そして、この電子写真装置について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１０】
（実施例８）
実施例１において、電荷発生材料として製造例１のヒドロキシガリウムフタロシアニン１．０重量部の代わりに製造例１のヒドロキシガリウムフタロシアニン０.８重量部と粒状三方晶セレン顔料（ゼロックス社製）０.２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真装置を作製した。そして、この電子写真装置について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１１】
（比較例１〜４）
実施例１において、電荷発生材料として製造例１のヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに製造例６〜７のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用い且つ湿式粉砕処理条件を表６に示す通りとした以外は実施例１と同様の方法でそれぞれ電子写真装置を作製した。そして、この電子写真装置について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１２】
（比較例５）
実施例１において、電荷発生材料として製造例１のヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに製造例８で７２時間ミリングしたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた。このヒドロキシガリウムフタロシアニンの吸収極大波長λMAXは841nmであった。このヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして電子写真装置を作製した。そして、この電子写真装置について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１３】
（電荷発生材料の分散性評価）
実施例１〜８、および比較例１〜４で用いた各ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分散性の評価を行うために、ガラスプレート上に電荷発生層を形成し、顕微鏡を用いてその分散状態を観察した。その結果を表６に示す。なお、表６中、「良好」とは電荷発生層中に凝集体が見られなかったことを意味し、「不良」とは凝集体が観察されたり塗膜表面がざらついていたことを意味する。
【０２１４】
（実施例９）
酸化亜鉛（ＳＭＺ-０１７Ｎ：テイカ製）１００重量部をトルエン５００重量部と攪拌混合し、これにシランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）２重量部を添加し、５時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理酸化亜鉛を得た。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は、亜鉛元素強度の１.８×１０−４であった。
【０２１５】
前記表面処理酸化亜鉛３５重量部と硬化剤 ブロック化イソシアネート（住友バイエルンウレタン社製スミジュール３１７５）１５重量部とブチラール樹脂（積水化学社製ＢＭ−１）６重量部とメチルエチルケトン４４重量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０.００５重量部、トスパール１３０（ＧＥ東芝シリコン社製）１７重量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて、ＪＩＳ  Ｈ４０８０  材料記号  Ａ３００３合金よりなる直径８４ｍｍの引き抜き管基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μmの下引層を得た。この下引き層の表面粗さＲｚについて、表面粗さ形状測定器（東京精密社製サーフコム５７０Ａ）を用い、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃの測定条件で測定を行った。その結果、Ｒｚ値は０．２４であった。
【０２１６】
続いて粒状三方晶セレン８７重量部と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルーション・ビニル・ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイト社製）１３重量部を、酢酸ｎ−ブチル２００重量部に溶解した溶液を、アトライターで２４時間分散処理した。次いで、得られた分散液３０重量部に対して、酢酸ｎ−ブチル５７重量部を加えて稀釈し、塗布液を得た。この浸漬塗布液を入れた浸漬塗布槽中に、下引き層が形成された管体を浸漬し、下引き層上に浸漬塗布液を浸漬塗布し、１００℃において５分間加熱乾燥し、膜厚約０．１μｍの電荷発生層を積層した。
【０２１７】
電荷輸送剤として化合物（１５）（表１中の化合物Ｎｏ．１５）で表される化合物２重量部、下記構造式（１）：
【化５】
2005274753.tif 000020
で示される高分子化合物（粘度平均分子量、４０，０００）３重量部をクロロベンゼン２０重量部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して電子写真用感光体（１）を得た。
【０２１８】
得られた電子写真用感光体（１）を、富士ゼロックス製「DocuCentre Color ５００」改造機に装着して電子写真装置を得た。ここで、富士ゼロックス製「DocuCentre Color ５００」改造機とは、光源を、４１０ｎｍに主たる波長のレーザ光を出力する青紫色光半導体レーザに代えたものを言う。
【０２１９】
こうして得られた電子写真装置を用いて画像を形成し、この画像について画質評価を行った。画質の評価は、初期、および、５万枚印刷後での非画像部（バック）のかぶり、ドット再現性、階調再現性の３項目に基づいて官能評価で行った。結果を表７に示す。
【表７】
2005274753.tif 000021
【０２２０】
表７に示すように、４１０ｎｍに主たる波長のレーザ光を出力する青紫色光半導体レーザを露光光源として用いた場合でも、初期の画像は、良好となることが分かった。即ち、初期の画像は、非画像部（バック）のかぶりが無く、ドット再現性もシヤープで、階調再現性も良好なものであり、表面保護層の膜厚むらによる干渉縞の発生も全く見られなかった。また、５万枚印刷後の画像の画質は、初期の画像に比べて画質の劣化がなく、良好なままであった。即ち、５万枚印刷後の画像も、非画像部（バック）のかぶりが無く、ドット再現性もシヤープで、階調再現性も良好なものであり、表面保護層の膜厚むらによる干渉縞の発生も全く見られなかった。
【０２２１】
（実施例１０）
オイルフリーアルキッド樹脂（大日本インキ化学社製：ベッコライトＭ６４０１）１．５重量部、メラミン樹脂（大日本インキ化学社製：スーパーベッカミンＧ−８２１）１重量部、二酸化チタン〔石原産業（株）製：タイペークＣＲ−ＥＬ〕〕５．５重量部、２−ブタノン２２．５重量部の混合物をφ１０ｍｍのアルミナボールを使用し、４８時間ボールミリングして中間層塗布液を調製した。この塗布液を面処理したアルミシリンダー上にディップ塗工後、０℃で２０分間乾燥し、厚さ約１．９μｍの中間層を形成した。この中間層についての表面粗さＲｚは、表面粗さ形状測定器（東京精密社製サーフコム５７０Ａ）を使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃの測定条件で測定した。その結果、Ｒｚ値は０．１５であった。続いて実施例１と同様に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体（２）を得た。
【０２２２】
得られた電子写真用感光体（２）を用い、実施例９と同様にして電子写真装置を得た。そして、こうして得られた電子写真装置について実施例９と同様にして画質評価を行った。結果を表７に示す。
【０２２３】
（実施例１１）
実施例９の電荷輸送材料である化合物（１５）の代わりに化合物（９）、上記構造式（１）で示される高分子化合物の代わりに下記構造式：
【化６】
2005274753.tif 000022
で表される高分子化合物を用いた以外は、実施例９と同様にして電子写真用感光体（３）を得た。
【０２２４】
得られた電子写真用感光体（３）を用いて、実施例９と同様にして電子写真装置を得た。そして、こうして得られた電子写真装置について実施例９と同様にして画質評価を行った。結果を表７に示す。
【０２２５】
（比較例６）
ホーニング処理を施したアルミニウムパイプ（外径８４ｍｍ）上にジルコニウム化合物（商品名：オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０重量部及びシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１重量部とイソプロパノール４０重量部及びブタノール２０重量部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚０．１μｍの下引層を形成した。この下引層上に実施例９と同様にして電荷発生層、電荷輸送層を形成し電子写真用感光体（４）を得た。
【０２２６】
得られた電子写真用感光体（４）を用いて、実施例９と同様にして電子写真装置を得た。そして、こうして得られた電子写真装置について実施例９と同様にして画質評価を行った。結果を表７に示す。
【０２２７】
（比較例７）
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体１００重量部、レゾール型フェノール樹脂５０重量部、メチルセロソルブ４０重量部、メタノール１０重量部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００３重量部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。
【０２２８】
外径８４ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。導電層についての表面粗さＲｚは、表面粗さ形状測定器（東京精密社製サーフコム５７０Ａ）を使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃの測定条件で測定した。その結果、Ｒｚ値は０．２０であった。
【０２２９】
この導電層上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５重量部をメタノール７０重量部とブタノール２５重量部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布乾燥して１μｍ厚の下引き層を設けた。この下引層上に実施例９と同様にして電荷発生層、電荷輸送層を形成し電子写真用感光体（５）を得た。
【０２３０】
得られた電子写真用感光体（５）を用いて、実施例９と同様にして電子写真装置を得た。そして、こうして得られた電子写真装置について実施例９と同様にして画質評価を行った。結果を表７に示す。
【０２３１】
上記表５及び表６に示す結果より、分光吸収スペクトルが、８１０〜８３９ｎｍに吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体は、優れた電子写真特性を有し、分散性が良好であることが分かった。また、この電子写真感光体を用いることで、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を用いて感光体を露光し画像を形成する場合でも、細線の太りや細り、かぶりなどの現象を生じることなく良好な画質が得られることが確認された。
【０２３２】
これに対して、従来の製造方法によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体は、暗減衰や帯電性などの電気特性に問題があり、電荷発生層における電荷発生材料の分散性が不十分となりやすいことが分かった。また、上記感光体を用いた場合、３８０〜５００ｎｍに主たる発光波長を有する露光光源を用いて感光体を露光し画像を形成すると、電子写真装置においてかぶりが生じやすくなることが確認された。
【０２３３】
また表７に示す結果より、感光層が三方晶セレンを含有し、感光層と導電性支持体との間に、半導電性微粒子を含有する中間層が設けられた感光体を用いると、３８０〜４５０ｎｍの波長を有するレーザ光で露光を行い画像を形成しても、高画質の画像を繰り返し安定に形成できることが分かった。
【０２３４】
これに対して、導電性支持体と電荷発生層との間に設けた下引き層中に半導電性微粒子が含まれない感光体を用いたり、導電性支持体と電荷発生層との間に導電層が設けられる感光体を用いた場合には、３８０〜４５０ｎｍの波長を有するレーザ光で露光を行い画像を形成した場合に、初期の画像の画質及び２万枚印刷後の画像の画質又はそのいずれか一方が劣っており、高画質の画像を繰り返し安定に形成できないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】図１（ａ）は、本発明の電子写真装置に用いる電子写真感光体の第１形態を示す断面図であり、図１（ｂ）は、電子写真感光体の第２形態を示す断面図であり、図１（ｃ）は、電子写真感光体の第３形態を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の電子写真装置に用いる電子写真感光体の第４形態を示す断面図であり、図２（ｂ）は、電子写真感光体の第５形態を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を示す概略図である。
【図４】本発明の電子写真装置の別の実施形態の基本構成を示す概略図である。
【図５】本発明の電子写真装置の一例であるレーザプリンタの概略構成図である。
【図６】実施例１〜５及び製造例６〜７において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニンの原料であるＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。
【図７】製造例１において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。
【図８】製造例２において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。
【図９】製造例３において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。
【図１０】製造例６において作製したＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。
【図１１】製造例７において作製したＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。
【図１２】製造例１において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルである。
【図１３】製造例２において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルである。
【図１４】製造例３において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルである。
【図１５】製造例６において作製したＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルである。
【図１６】製造例７において作製したＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルである。
【図１７】製造例１において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】製造例２において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１９】製造例３において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２０】製造例６において作製したＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２１】製造例７において作製したＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２２】実施例６においてヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶変換時の吸収極大波長λMAX経時変化を示した図である。
【符号の説明】
【０２３６】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引き層、５…表面保護層、６…感光層、７…電子写真感光体、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング装置、１４…除電器、１５…定着装置、１６…前露光光源、１８…用紙、１００，１１０，１２０，１３０，１４０…電子写真感光体、２００，２１０，２２０…電子写真装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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