(57)【要約】【課題】機械特性を向上させた芳香族系熱可塑性結晶性高分子、及び、あらゆる厚さの芳香族系熱可塑性結晶性高分子に対し、その機械特性を向上できる方法を提案する。【解決手段】芳香族系熱可塑性結晶性高分子のフッ化処理は、ポリエーテルエーテルケトン素材を処理容器に入れて処理容器を１００Ｐａ以下に減圧する。次いで、窒素ガスなどの不活性ガスに雰囲気を置換する。その後、フッ素ガスが０．１〜９９％となるように容器内に導入する。このとき、フッ素ガスの圧力は１〜１０００ｋＰａであることが好ましい。フッ素ガスと接触させる処理時間は１０秒〜１０日、好ましくは１０分〜１０時間である。処理温度は０〜２００度、好ましくは室温〜１００度である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
素材表面をフッ化処理し、機械特性を向上させた芳香族系熱可塑性結晶性高分子。
【請求項２】
前記素材が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルニトリルの内、少なくとも一つ以上選択されるものからなる請求項１記載の芳香族系熱可塑性結晶性高分子。
【請求項３】
素材の機械特性に対して、フッ化処理後の機械特性が１０％以上向上した請求項２記載のポリエーテルエーテルケトン。
【請求項４】
芳香族系熱可塑性結晶性高分子にフッ素ガス処理を行って、機械特性を向上させる芳香族系熱可塑性結晶性高分子の機械特性向上方法。
【請求項５】
芳香族系熱可塑性結晶性高分子にフッ素ガス及び不活性ガスを含むガスによる処理を行って、機械特性を向上させる芳香族系熱可塑性結晶性高分子の機械特性向上方法。
【請求項６】
フッ素ガス及び不活性ガスを含むガスによる処理を行う際に、前記フッ素ガスの濃度が、前記フッ素ガスと前記不活性ガスとを含む前記ガスの０．１％以上である請求項５記載の芳香族系熱可塑性結晶性高分子の機械特性向上方法。
【請求項７】
前記芳香族系熱可塑性結晶性高分子が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルニトリルの内、少なくとも一つ以上選択されるものからなる請求項４〜６のいずれかに記載の機械特性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族系熱可塑性結晶性高分子及びその機械特性向上方法に関するものであって、屋外構造物、自動車、原子力機器、半導体設備、医療用機器、航空機、宇宙用インフレータブル構造物などの材料として使用するのに適したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度化された高分子には、下記特許文献１及び２のようなものがある。
下記特許文献１のものは、通常使用される平均分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂及び超高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、該芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が０．０１５以下であるガラス繊維、ポリカプロラクトンを配合してなる強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。下記特許文献２のものは、マトリックスポリマーと微粒子分散型構造を形成する芳香族複素環コポリマーとからなる微粒子分散型分子複合材である。
【特許文献１】特開平７−１２６５０６
【特許文献２】特開平９−２５４１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記特許文献１、２に示すように、補強材などを添加する方法の場合には、膜材の厚さの下限値が補強材の大きさで制限を受けること、補強材などを均一に材料中に分散させることが必ずしも容易ではないこと、などの問題がある。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、素材が薄くても、機械特性を向上させた芳香族系熱可塑性結晶性高分子、及び、あらゆる厚さの芳香族系熱可塑性結晶性高分子に対し、その機械特性を向上できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために本発明によれば、素材がどのような厚さであっても、素材表面をフッ化処理し、機械特性を向上させた芳香族系熱可塑性結晶性高分子を提供できる。
【０００６】
ここで、上記の芳香族系熱可塑性結晶性高分子の素材は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルニトリルの内、少なくとも一つ以上選択されるものからなることが好ましい。
【０００７】
ここで、素材の機械特性に対して、フッ化処理後のポリエーテルエーテルケトンの機械特性が１０％以上向上するものである。
【０００８】
上記目的を達成するために本発明によれば、芳香族系熱可塑性結晶性高分子にフッ素ガス処理を行って、機械特性を向上させる芳香族系熱可塑性結晶性高分子の機械特性向上方法が提供される。
【０００９】
上記目的を達成するために本発明によれば、芳香族系熱可塑性結晶性高分子にフッ素ガス及び不活性ガスを含むガスによる処理を行って、機械特性を向上させる芳香族系熱可塑性結晶性高分子の機械特性向上方法が提供される。
【００１０】
ここで、フッ素ガス及び不活性ガスを含むガスによる処理を行う際には、前記フッ素ガスの濃度が、前記フッ素ガスと前記不活性ガスとを含む前記ガスの０．１％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、上記の芳香族系熱可塑性結晶性高分子が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルニトリルの内、少なくとも一つ以上選択されるものからなることが好ましく、その機械特性を向上させる機械特性向上方法を提供できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は以上のように構成されているので、機械特性を向上させた芳香族系熱可塑性結晶性高分子、及び、あらゆる厚さの芳香族系熱可塑性結晶性高分子に対し、その機械特性を向上できる方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
素材として使用する芳香族系熱可塑性結晶性高分子材料には、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミドやポリエーテルエーテルニトリルなどがある。他に、例えば、下記式（化１）に示すような構造であるポリエーテルエーテルケトンも挙げられる。このポリエーテルエーテルケトンは、高分子材料の中でトップクラスの強度、耐熱性（連続使用温度２６０度）、耐磨耗性、耐放射線性を併せ持つことから、金属の代替材料として期待されている。その中でもポリエーテルエーテルケトンのもつ高い成形性を活かしたフィルム状構造材料や微小成形品等への応用が注目されている。
【００１４】
【化１】
2005054067.tif 000002
【００１５】
次に、上記ポリエーテルエーテルケトン素材のフッ化処理について説明する。
まず、ポリエーテルエーテルケトン素材を処理容器に入れて処理容器を１００Ｐａ以下に減圧する。次いで、窒素ガスなどの不活性ガスに雰囲気を置換する。その後、フッ素ガスが０．１〜９９％となるように容器内に導入する。このとき、フッ素ガスの圧力は１〜１０００ｋＰａであることが好ましい。フッ素ガスと接触させる処理時間は１０秒〜１０日、好ましくは１０分〜１０時間である。処理温度は０〜２００度、好ましくは室温〜１００度である。これらの値は、下限値以下であれば、十分な機能が発現せず、上限値以上であれば、素材の劣化、燃焼を引き起こすこととなる。
なお、以下の各実施例は表１に示す４種類の条件下で行った。
【００１６】
【表１】
2005054067.tif 000003
【実施例１】
【００１７】
ポリエーテルエーテルケトンシートの表面をフッ化処理する実施例について説明する。本実施例では、厚さ０．４ｍｍのポリエーテルエーテルケトンシート（住友ベークライト（株）製  ＦＳ−１１００Ｃ）を使用する。以下の各実施例についても同様である。なお、以下では、ポリエーテルエーテルケトンシートをポリエーテルエーテルケトン素材と呼ぶことがある。
【００１８】
まず、この素材となるポリエーテルエーテルケトン素材表面に直接フッ素を導入する処理を、表１のＮｏ．１に示すように、温度が２５〜３０度、処理時間が６時間、フッ素ガス濃度が４３％（フッ素ガス圧力４０ｋＰａ、窒素ガス圧力５３ｋＰａ）の条件下で行った。
【実施例２】
【００１９】
実施例１と同様のポリエーテルエーテルケトン素材表面に直接フッ素を導入する処理を、表１のＮｏ．２に示すように、温度が２５〜３０度、処理時間が１時間、フッ素ガス濃度が４３％（フッ素ガス圧力４０ｋＰａ、窒素ガス圧力５３ｋＰａ）の条件下で行った。
【実施例３】
【００２０】
実施例１と同様のポリエーテルエーテルケトン素材表面に直接フッ素を導入する処理を、表１のＮｏ．３に示すように、温度が６０度、処理時間が６時間、フッ素ガス濃度が４３％（フッ素ガス圧力４０ｋＰａ、窒素ガス圧力５３ｋＰａ）の条件下で行った。
【実施例４】
【００２１】
実施例１と同様のポリエーテルエーテルケトン素材表面に直接フッ素を導入する処理を、表１のＮｏ．４に示すように、温度が６０度、処理時間が１時間、フッ素ガス濃度が４３％（フッ素ガス圧力４０ｋＰａ、窒素ガス圧力５３ｋＰａ）の条件下で行った。
【００２２】
次に、ポリエーテルエーテルケトンについてのフッ素浸入深さを測定するために、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）（日本電子社製ＪＸＡ−８９００Ｍ）を用いて、表１の各条件下で表面がフッ化されたポリエーテルエーテルケトン（以下、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材とする）試料の断面の線分析を行った。この表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材の試料を樹脂に埋め込み、断面を露出させた状態で測定を行った。図１は、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．１〜４についての測定の結果を示す図である。
【００２３】
図２は、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．１〜４の試料表面外側からのフッ素侵入深さを示す図である。ここでは、フッ素強度のしきい値を５０として、ＥＰＭＡにより検出された強度ピーク値の山の幅を侵入深さとした。
【００２４】
これらの結果より、図１に示すように、低温で処理した表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材の試料（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）のフッ素の強度プロファイルは単一のピークを示すのに対し、高温で処理した表面フッ化ポリエーテルエーテルケトンシート試料（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）のフッ素の強度プロファイルには複数のピークが認められる。また、低温で処理した試料（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）のフッ素の強度プロファイルは、時間が長いほどピークの強度は高くなるが、高温で処理した試料（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）のフッ素の強度プロファイルは時間が長くなっても、強度の最大値はあまり変わらない。一方、Ｎｏ．３の試料表面外側から６〜２０μｍ内側におけるピークの強度（２つの山）は、試料表面外側から４μｍ内側におけるピークの強度より大きい。このような傾向はＮｏ．４の試料にも認められる。つまり、高温で長時間処理した場合には、試料表面外部側に比べて、試料表面の素材内部側により多くのフッ素が検出されていることが認められる。
【００２５】
また、図２に示すように、上記各実施例のフッ化条件では、フッ素侵入深さは１０〜２０μｍ程度となった。フッ素侵入深さは同一温度では時間が長いほど、また同一時間では温度が高いほど大きい。全条件の中でフッ素侵入深さが最も大きいのは、温度、処理時間ともに最大のＮｏ．３の試料であった。
以上から、フッ化条件を変えることによって、表面外側からのフッ素侵入深さ及びフッ素強度プロファイルを変化させ得ることが示された。
【００２６】
次に、ポリエーテルエーテルケトン素材と表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．３及びＮｏ．４について引張実験を行って、これらの機械特性を比較した。本実施例では、図３に示すように、幅１ｍｍ、厚さｔが０．４ｍｍの短冊状試料を、ポリエーテルエーテルケトン素材及び表１のＮｏ．３及びＮｏ．４の条件下でフッ化された各表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材から切り出し、引張試験片とした。なお、引張方向の長さＬは、ポリエーテルエーテルケトン素材が９７ｍｍ、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材が８０ｍｍである。
【００２７】
引張試験はＡＳＴＭ−Ｄ８８２規格に準拠して行った。上記各試験片を温度２３±２度、湿度５０±５％の環境で４８時間保持し、この環境下で引張試験を行った。試験条件は、ひずみ速度０．１ｍｉｎ-1、初期標点間距離３０ｍｍとした。ポリエーテルエーテルケトン素材については１２本、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．３及びＮｏ．４についてはそれぞれ３本の試験を行った。
【００２８】
図４にポリエーテルエーテルケトン素材及び表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材の応力ひずみ線図を示す。この図４では、各試料の引張試験結果の平均データを示している。図５は、図４の応力ひずみ線図における弾性率、降伏強さ、引張強さ、破断伸び、破断エネルギを示すものである。なお、×印は、実験で得られた各試料の下限値と上限値である。
【００２９】
図４のデータにより、フッ化によって応力ひずみ線図の形状が明瞭に変化しているのが認められる。詳細には、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材の降伏強さ及びネッキング領域におけるネッキング応力は、ポリエーテルエーテルケトン素材に比べて若干小さくなっているが、破断伸びと引張強さは大きく上昇しているのが認められる。
【００３０】
また、図５に示すように、フッ化によりいずれの値にも変化が見られるが、図４の説明で述べたように、図５（ｂ）に示す降伏強さは若干小さくなっている。しかし、図５（ａ）に示す弾性率は、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材の方がポリエーテルエーテルケトン素材に比べて１０％以上上昇していることが認められる。これは、フッ素樹脂の弾性率がポリエーテルエーテルケトンの弾性率に比べて高いことを反映したものと思われる。図５（ｃ）〜（ｅ）に示す引張強さ、破断伸び及び破断エネルギも、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材の方がポリエーテルエーテルケトン素材に比べて１０％以上上昇していることが認められる。これは、フッ化処理がポリエーテルエーテルケトン素材の靭性向上に寄与したことを示すものである。これらの結果から、破断伸び及び破断エネルギの上昇の傾向と比べ降伏強さの減少の傾向は低いことが認められるから、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材はポリエーテルエーテルケトン素材と比べ、同等以上の引張特性を有すると判断できる。
【００３１】
また、図５に示すように、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．３とＮｏ．４の試料の間でも各値に相違が見られる。表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．３に比べて表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．４の方が、弾性率、引張強さ、破断伸び及び破断エネルギにおいて、これらの値が向上することが認められる。降伏強さについては、ほとんど変わらない値である。したがって、弾性率、引張強さ、破断伸び及び破断エネルギはフッ化条件によって変化することが認められ、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．３に比べて表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．４の方が、よりよい機械特性を示すことがわかる。
【００３２】
また、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．４の引張試験を行っているときに同時にその表面の観察も行った。図６に表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．４の応力ひずみ線図（図６（ａ））と、その各過程における表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．４の表面（図６（ｂ）〜（ｅ））を示す。
【００３３】
表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．４の試料は、弾性域、ネッキング領域、破断寸前の領域で、それぞれ異なる変形挙動を示した。
引張実験を始めると、弾性域においては、引張負荷方向と直角に細いクラック状の模様が生じ始め、ネッキング開始域においては、弾性域におけるものよりも幅のあるクラック状の模様が、ほぼ等間隔に多数発生するようになる。ネッキング終了域においては、クラック状模様の底部分が引張負荷方向に大きく広がるとともに、新たなクラック状模様が次々に発生する。破断寸前の領域では、クラック状部分とこれが発生していない部分の変形が著しく増大する。
【００３４】
以上のような変形挙動はポリエーテルエーテルケトン素材には認められなかったことから、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材に特有のものである。
なお、レーザー顕微鏡によるフッ素侵入深さ方向の測定の結果、クラック状模様の深さはフッ素侵入深さとほぼ一致していた。したがって、視覚的にもポリエーテルエーテルケトン素材の表面がフッ化されていることが確認できた。
【００３５】
上記各結果から、本発明によれば、ポリエーテルエーテルケトン素材の表面を直接フッ化することでポリエーテルエーテルケトンの弾性率、引張強さ、破断伸び及び破断エネルギを１０％以上向上させることができる。また、フッ化条件を変えることで、表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材の機械特性の値を変化させることができる。
【００３６】
また、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルニトリルのそれぞれについても、上記と同様に機械特性の向上が可能である。さらに、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルニトリルのうちから選択される少なくとも２以上のものからなる芳香族系熱可塑性結晶性高分子についても、上記と同様に機械特性の向上が可能である。
【００３７】
なお、本発明は芳香族系熱可塑性結晶性高分子以外のあらゆる高分子に適用可能である。また、高分子の種類によっては、強度や力学特性の可変量が変わる。
【００３８】
また、高分子の機械特性の向上には、粒子や繊維を高分子中に分散させる方法が一般的であるが、これらの手法はある程度以下の薄さの膜材料に適用することは困難である。これに対し、本発明は原理的にあらゆる厚さの膜材料及び微小成形品等に適用できる。
【００３９】
以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、本発明の範囲から逸脱することのない様々な設計変更が可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．１〜４についての線分析測定の結果を示す図。
【図２】表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．１〜４の試料表面外側からのフッ素侵入深さを示す図。
【図３】引張試験片の概略図。
【図４】ポリエーテルエーテルケトン素材及び表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材の応力ひずみ線図。
【図５】図４の応力ひずみ線図における弾性率、降伏強さ、引張強さ、破断伸び、破断エネルギを示す図。
【図６】（ａ）は表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．４の応力ひずみ線図、（ｂ）〜（ｅ）は（ａ）の各過程における表面フッ化ポリエーテルエーテルケトン材Ｎｏ．４の表面を示す。
【図１】
2005054067.tif 000004
【図２】
2005054067.tif 000005
【図３】
2005054067.tif 000006
【図４】
2005054067.tif 000007
【図５】
2005054067.tif 000008
【図６】
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