(57)【要約】    【課題】  環境汚染物質を用いずに難燃性皮膜を形成できるワニスと、それを用いたスピーカ用難燃性リード線を提供する。    【解決手段】  本発明の難燃性皮膜形成用ワニスは、皮膜形成材として熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部、難燃剤としてリン酸グアニル尿素５０〜１３０重量部を含み、前記熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂の溶剤でワニスとしての粘性を調整したものである。スピーカ用難燃性リード線１は、このワニスを銅箔糸線４の撚り線等に塗布し、乾燥させて、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂とリン酸グアニル尿素を含む難燃性皮膜５を形成したものである。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂と、リン酸グアニル尿素と、前記熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂の溶剤とを含む難燃性皮膜形成用ワニス。
【請求項２】
熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部と、リン酸グアニル尿素３０〜１５０重量部と、塗布可能な粘性を付与する量の前記熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂の溶剤とを含む難燃性皮膜形成用ワニス。
【請求項３】
熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部と、リン酸グアニル尿素を５０〜１３０重量部と、塗布可能な粘性を付与する量の前記熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂の溶剤とを含む難燃性皮膜形成用ワニス。
【請求項４】
銅箔糸線単線又は銅箔糸線の集合線からなるスピーカ用リード線に、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂とリン酸グアニル尿素を含む難燃性被膜を形成したことを特徴とするスピーカ用難燃性リード線。
【請求項５】
熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対するリン酸グアニル尿素の量が３０〜１５０重量部である請求項４記載のスピーカ用難燃性リード線。
【請求項６】
熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対するリン酸グアニル尿素の量が５０〜１３０重量部である請求項４記載のスピーカ用難燃性リード線。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかに記載のスピーカ用難燃性リード線を複数本集合したことを特徴とするスピーカ用難燃性リード線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可燃物を難燃化するための難燃性皮膜形成用ワニスと、そのワニスで難燃化したスピーカ用難燃性リード線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スピーカは、フレームに固定されて静止状態にある信号入力端子と、振動板と共に振動するボイスコイルとを電気的に接続するリード線を備えている。このリード線は優れた柔軟性と耐屈曲性が要求されることから、このリード線には、抗張力繊維糸を心材とし、その外周に細いテープ状の銅箔をらせん巻きした銅箔糸線が使用される。銅箔糸線は、単線の状態で使用される場合と、撚り線又は編組線などの集合線の状態で使用される場合とがある（例えば特許文献１参照）。従来のスピーカ用リード線には、防錆、柔軟性調整などの目的で、パラフィン系ワックス（マイクロクリスタリンワックス）が塗布されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−６９５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、スピーカの小型化、大入力化が進むにつれ、スピーカの焼損事故が問題となっている。スピーカの焼損事故は、アンプの不具合などからリード線に異常電流が流れ、リード線が発熱して発火に至ることが原因とされている。スピーカ用リード線には前述のようにパラフィン系ワックスが塗布されているため、リード線が発熱すると、ワックスが溶融、流動化して、リード線内部の心糸にまで浸透する。このため、リード線の一部が発火すると、リード線内部の心糸がローソクの灯心と同じ働きをして、リード線が延焼する。その結果、最悪の場合は、振動板（コーン紙）に着火して火災に至ることがある。
【０００５】
このようなことが判明したため、スピーカ用リード線の難燃化が強く求められている。リード線の難燃化のためには、ワックスを難燃性にする必要がある。パラフィン系ワックスの難燃化に有効な難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤がある。しかしハロゲン系難燃剤は環境汚染物質に指定されているので、実際にはパラフィン系ワックスに使用可能な難燃剤がないというのが実情である。
【０００６】
本発明の目的は、パラフィン系ワックスと同様に使用でき、しかも環境汚染物質を用いずに難燃性皮膜を形成できるワニスと、それを用いたスピーカ用難燃性リード線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、スピーカ用リード線に対してパラフィン系ワックスと同等の皮膜形成効果が得られる代替材料を鋭意検討した結果、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂が最適であることを見いだした。熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂は溶剤で溶解してワニス状にできる。また熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂は、分子中に極性の大きいアミド基を有しているため、他の材料との相溶性にすぐれ、粘着性、接着性も強く、かつ接着後の皮膜が可撓性に富んでいることが判明した。熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂の融点は１１０℃〜１７０℃であり、パラフィン系ワックスと同レベルである。
【０００８】
また熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂の難燃剤としては、リン酸グアニル尿素が好適であることも見いだした。リン酸グアニル尿素は、環境汚染物質に指定されていない無公害物質であり、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂に対する分散性も良好である。リン酸グアニル尿素の難燃性付与機構は、脱水炭化層の形成及び分解時に発生する窒素ガスの酸素遮断効果によるものと考えられる。
【０００９】
本発明に係る難燃性皮膜形成用ワニスは、基本的には、皮膜形成材として熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂を含み、難燃剤としてリン酸グアニル尿素を含み、ワニスとしての粘性付与剤として前記熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂の溶剤を含むものである。
【００１０】
本発明に係るスピーカ用難燃性リード線は、裸のスピーカ用リード線に上記のような難燃性皮膜形成用ワニスを塗布し、乾燥させて、溶剤を揮発させることにより得られるものである。すなわち、本発明に係るスピーカ用難燃性リード線は、銅箔糸線単線又は銅箔糸線の集合線からなるスピーカ用リード線に、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂とリン酸グアニル尿素を含む難燃性被膜を形成したことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係る難燃性皮膜形成用ワニスは、スピーカ用リード線の難燃化に好適であるが、それに限定されるものではなく、可燃物に塗布して可燃物を難燃化することに使用可能である。
【００１２】
本発明で使用する熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂の構造式は化１のとおりである。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
炭素数２０〜４８の重合脂肪酸は、炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸で二重結合又は三重結合を１個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た脂肪族系ジカルボン酸である。具体例としては、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸などの二量体があげられる。
炭素数６〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分は、アゼライン酸、セバジン酸、又はこの両者の混合物である。
炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン成分は、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタンなどである。
【００１５】
熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂は、一般に、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール単独の溶剤、又はこれらアルコール系溶剤とキシレン、トルエンの芳香族炭化水素との混合溶剤で溶解して、低粘度、高濃度の樹脂溶液を作ることができ、ワニスの皮膜形成材として使用可能である。また溶剤で溶解した熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂は、パラフィン系ワックスよりも銅箔糸線素材との粘着力、接着力が優れている。
【００１６】
また本発明で難燃剤として用いるリン酸グアニル尿素の構造式は化２のとおりである。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
リン酸グアニル尿素は分解温度が１９０℃で、水に対する溶解性は水１００ｇに対し８ｇ程度と小さく、構造式からも自明のとおりハロゲン元素を含まない環境汚染性のない物質である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、環境汚染物質を用いない難燃性皮膜形成用ワニスを提供することができる。したがってこのワニスを使用することにより、可燃物を環境汚染問題を生じさせることなく難燃化することができる。特にこのワニスを用いたスピーカ用難燃性リード線はＵＬ規格９４Ｖ−２レベルより高い難燃性を示し、スピーカ焼損事故の発生低減に大きく寄与する。またこのワニスを用いたスピーカ用リード線は従来のワックスを塗布したリード線よりも半田付け性が良好であり、半田付けの際の溶融半田の温度を低くできることから、半田ボール飛びの発生を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る難燃性皮膜形成用ワニスは、難燃性の効果を確実に得るためには、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部と、リン酸グアニル尿素３０〜１５０重量部と、塗布可能な粘性を付与する量の前記熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂の溶剤とを含むものであることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る難燃性皮膜形成用ワニスは、より高い難燃性を得ると共に、塗布のし易さ、皮膜の可撓性を保つためには、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部と、リン酸グアニル尿素を５０〜１３０重量部と、塗布可能な粘性を付与する量の前記熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂の溶剤とを含むものであることが、より好ましい。
【００２２】
また本発明に係るスピーカ用難燃性リード線は、難燃性の効果を確実に得るためには、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対するリン酸グアニル尿素の量が３０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るスピーカ用難燃性リード線は、より高い難燃性を得ると共に、皮膜の可撓性を保つためには、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対するリン酸グアニル尿素の量が５０〜１３０重量部であることが好ましい。
【００２４】
以上のような難燃性皮膜形成用ワニス及びスピーカ用難燃性リード線は、次のような実験を行って、その効果を確認したものである。
【００２５】
まず、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂とリン酸グアニル尿素の混合比が異なる９種類のワニスＡ〜Ｉを製造した。各ワニスの組成を表１に示す。比較のためリン酸グアニル尿素を含まないブランク品も製造した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
ワニスの製造は次のようにして行った。熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂として富士化成工業株式会社製のトーマイド＃９２を使用した。この樹脂は、外観が黄褐色ペレットで、軟化点１２０±５℃、アルコール系溶剤に溶かして樹脂濃度５０％の溶液とし、常温で放置してもゲル化せず、溶液安定性に優れている。溶液安定性に優れていることはワニスの皮膜形成材として重要な要件である。リン酸グアニル尿素としては、株式会社三和ケミカル製の純度９９．８％の工業用のものを使用した。溶剤としてはエタノールとイソプロピルアルコールとキシレンを重量比１：３：１の割合で混合したものを使用した。上記の熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂とリン酸グアニル尿素と溶剤を表１の重量比で混合し、ボールミル撹拌機で約３時間撹拌を行った。これは溶剤に溶けないリン酸グアニル尿素を微細に粉砕して均一に分散させるためである。こうして熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂に対するリン酸グアニル尿素の添加量が異なる各種のワニスＡ〜Ｉを製造した。溶剤の添加量はワニスが塗布に適する粘度になるように調整した。
【００２８】
次に、得られた各ワニスをスピーカ用リード線に塗布し、乾燥させて、皮膜付きスピーカ用リード線を製造した。塗布前のスピーカ用リード線は、銅箔糸線を６本撚り合わせて撚り線とし、さらにこの撚り線を４本撚り合わせたものである。１本の銅箔糸線は、太さ４０番手の耐熱性繊維糸（コーネックス）を２本撚り合わせて心材とし、この心材に厚さ０．０２６mm、幅０．３３mmの銅箔を２２回／１０mmのピッチでらせん巻きしたものである。リード線の外径は１．６４±０．１６mm、電気抵抗は０．３２±０．０２Ω／ｍ  at２０℃である。
【００２９】
ワニスの塗布・乾燥装置は、リード線繰り出し機、ワニスの塗布量を調整する絞りダイス、乾燥炉、巻取り機を一直線に配置したもので、１回塗布方式である。乾燥炉の長さは３．４ｍ、乾燥温度は炉入口で８０℃、出口で１２０℃、乾燥速度（リード線の走行速度）は３ｍ／分である。
【００３０】
各ワニスの塗布のし易さと乾燥後の皮膜の可撓性を、従来のパラフィン系ワックスと比較した結果を表１に示す。これによると、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対するリン酸グアニル尿素の添加量が１５０重量部では、塗布のし易さ、皮膜の可撓性とも「やや良」であるが、それを超えると両特性とも「不良」になることがわかる。塗布のし易さ、皮膜の可撓性からみると、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対するリン酸グアニル尿素の好ましい添加量は１３０重量部以下である。
【００３１】
次に製造された皮膜付きスピーカ用リード線について、難燃性、半田付け性、耐屈曲性、耐腐食性の試験をした。試験結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
スピーカ用リード線の難燃性評価方法はまだ確立されていないので、ここでは、ＵＬ規格燃焼試験と、より実機の状態に近い過電流発火試験で難燃性を評価した。ＵＬ規格燃焼試験は、試料を水平に保持した場合と、鉛直に対し６０°傾けて保持した場合について、試料の一端（６０°傾斜の場合は下端）にバーナーで火を付け、着火と同時にバーナーを取り除き、着火から炎が消えるまでの時間（秒）を測定するものである。この時間が短いほど難燃性が高いと判定する。過電流発火試験は、長さ１３０mmに切断したリード線に直流安定化電源を用いて電流を流し、電流を段階的に高めて行ってリード線が発火したときの電流値を測定するものである。この電流値が大きいほど難燃性が高いと判定する。
【００３４】
半田付け性は、リード線を長さ１００mmに切断し、その一端側１０mmを溶融半田槽に３秒間浸漬し、浸漬部分１０mmに均一に、かつ完全に半田が付着するときの溶融半田の温度を求める。その温度が低いほど半田付け性が良好と判定する。
【００３５】
耐屈曲強度は、曲げ半径1.5mm、180°の曲げを繰り返し、曲げ試験開始時よりも電気抵抗が１０％上昇した時の回数で評価する。この回数が多いほど耐屈曲強度が高い。
【００３６】
耐腐食性は、温度４０℃、湿度９０％以上の恒温恒湿槽中に１６８時間放置後、同じ条件の従来品と色相を比較し、色相が従来品と同じものを○、やや悪いものを△、悪いものを×とした。
【００３７】
以上の試験結果によれば、Ｃ〜Ｉのワニス（熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部にリン酸グアニル尿素３０重量部以上を添加）を用いたリード線は、良好な難燃性を有していることが分かる。特にＥ〜Ｉのワニス（リン酸グアニル尿素５０重量部以上を添加）を用いたリード線は着火しても短時間で消火し、優れた難燃性を示すことが明らかである。またＤ〜Ｉのワニスを用いたリード線は半田付け性も優れている。しかしＩのワニスを用いたリード線は耐食性が悪くなる。またＡ〜Ｉのワニスを用いたリード線は従来品より耐屈曲強度が低くなるが、耐屈曲強度が１万回以上あれば実用上は全く問題ない。
【００３８】
したがって難燃性の点でみれば、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対するリン酸グアニル尿素の添加量は３０重量部以上とすることが好ましく、より好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは１００重量部以上にするとよい。しかしリン酸グアニル尿素の添加量が多くなると、前述のように塗布のし易さ、皮膜の可撓性が低下するだけでなく、耐屈曲性、耐腐食性も低下する。したがってリン酸グアニル尿素の添加量は、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対し１５０重量部以下にすることが好ましく、より好ましくは１３０重量部以下にするとよい。
【００３９】
以上を総合すると、熱可塑性脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対するリン酸グアニル尿素の添加量は、３０〜１５０重量部の範囲であればよく、好ましくは５０〜１３０重量部、より好ましくは１００〜１３０重量部の範囲にするとよい。なお溶剤の添加量は、溶剤の種類によっても異なるので、ワニスとして使いやすい粘度となるように定めればよい。溶剤はリード線に塗布した後、揮発させてしまうので、皮膜の特性には実質的に影響しない。
【００４０】
本発明に係るスピーカ用難燃性リード線の具体例を図１ないし図４に示す。
図１に示すスピーカ用難燃性リード線１は最も単純な形態で、耐熱性繊維糸２に銅箔３をらせん巻きした銅箔糸線４を用意し、この銅箔糸線４の単線に本発明の難燃性皮膜形成用ワニスを塗布、乾燥させて難燃性皮膜５を形成したものである。銅箔糸線２の構成は図２以下でも同じである。
【００４１】
図２に示すスピーカ用難燃性リード線１は、銅箔糸線４を複数本撚り合わせて撚り線とし、この撚り線に本発明の難燃性皮膜形成用ワニスを塗布、乾燥させて難燃性皮膜５を形成したものである。
【００４２】
図３に示すスピーカ用難燃性リード線１は、複数本の銅箔糸線４を編組して平たい編組線とし、この編組線に本発明の難燃性皮膜形成用ワニスを塗布、乾燥させて難燃性皮膜５を形成したものである。
【００４３】
図４に示すスピーカ用難燃性リード線１は、銅箔糸線４に本発明の難燃性皮膜形成用ワニスを塗布、乾燥させて難燃性皮膜５を形成し、これを複数本撚り合わせて撚り線としたものである。銅箔糸線４の代わりに銅箔糸線の撚り線を使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係るスピーカ用難燃性リード線の一実施形態を示す断面図。
【図２】本発明に係るスピーカ用難燃性リード線の他の実施形態を示す断面図。
【図３】本発明に係るスピーカ用難燃性リード線のさらに他の実施形態を示す断面図。
【図４】本発明に係るスピーカ用難燃性リード線のさらに他の実施形態を示す断面図。
【符号の説明】
【００４５】
１：スピーカ用難燃性リード線
２：耐熱性繊維糸の心材
３：銅箔
４：銅箔糸線
５：難燃性皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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