(57)【要約】【課題】  粒状性、鮮鋭度など画質の向上した放射線画像を与える放射線像変換パネルを提供する。  【解決手段】  支持体、蓄積性蛍光体粒子を含有する蛍光体層および保護層をこの順に有する放射線像変換パネルにおいて、該蓄積性蛍光体粒子のメジアン粒径Ｄmが１．０〜３．５μｍで、そして該パネルの保護層表面の表面粗さＲａが、０．０３〜０．３μｍである放射線像変換パネル。【選択図】      なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、蓄積性蛍光体粒子を含有する蛍光体層及び保護層をこの順に有する放射線像変換パネルにおいて、該蓄積性蛍光体粒子が１．０乃至３．５μｍの範囲のメジアン粒子径（Ｄm）を持ち、そして該パネルの保護層表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定された表面粗さ（Ｒａ）が、０．０３乃至０．３μｍの範囲にあることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
蓄積性蛍光体粒子のメジアン粒径が２．０乃至３．０μｍの範囲にある請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
パネルの保護層表面の表面粗さが、０．０５乃至０．２μｍの範囲にある請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
保護層表面の表面粗さが、０．０５乃至０．１５μｍの範囲にある請求項３に記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
蓄積性蛍光体粒子における、メジアン粒径の２倍以上の粒径を有する粒子の含有率が５質量％以下である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
保護層の層厚が０．１乃至１０μｍの範囲にある請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項７】
保護層表面がエンボス加工を施されている請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項８】
蛍光体層が、蓄積性蛍光体粒子および結合剤を含む分散液を周速度１５ｍ／秒以上で１分以上撹拌して塗布液を調製した後、該塗布液を平面上に、塗布し、乾燥することにより形成されたものである請求項１乃至７のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなる。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、気相堆積法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
従来より、放射線画像の画質を向上させることを目的として、放射線像変換パネルに使用する蓄積性蛍光体粒子を小粒子化して、蛍光体層中における蛍光体の充填率を高めることが提案されている。
【０００８】
また、放射線像変換パネルの防傷性を高めることを目的として、パネル表面の表面粗さを一定の範囲にすることも知られている。例えば特許文献２には、パネル表面の平均表面粗さＲａが、関係式：０．１０μｍ≦Ｒａ≦０．４５μｍを満たす放射線像変換パネルが開示されている。なお、蛍光体層に使用する輝尽性蛍光体の粒径については言及されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】特開２０００−３４６９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、粒状性、鮮鋭度など画質の向上した放射線画像を与える放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、放射線画像の画質について検討を重ねた結果、放射線像変換パネルに用いる蓄積性蛍光体粒子の粒径を単に小さくしただけでは、予想したほどの高画質化を図ることができないことが分かった。そして、蛍光体粒子の小粒子化に対応させて、パネル表面（励起光入射側）の表面粗さを特定の小さい範囲にすることによって、画質の顕著に向上した画像が得られることを見い出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
従って、本発明は、支持体、蓄積性蛍光体粒子を含有する蛍光体層及び保護層をこの順に有する放射線像変換パネルにおいて、該蓄積性蛍光体粒子が１．０乃至３．５μｍの範囲のメジアン粒子径（Ｄm）を持ち、そして該パネルの保護層表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定された表面粗さ（Ｒａ）が、０．０３乃至０．３μｍの範囲にあることを特徴とする放射線像変換パネルにある。
【００１３】
本発明において、放射線像変換パネルの保護膜とは、該放射線像変換パネルを放射線像変換方法に使用する際に、励起光が照射される側の合成樹脂製、あるいは有機物もしくは無機物からなる薄膜の層を意味し、この保護膜は通常、支持体よりも薄い層である。放射線像、蓄積性蛍光体粒子のメジアン粒径Ｄｍとは、蛍光体粒子について粒径と頻度とからなる分布曲線を得たときに累積分布が全体粒子数の５０％を示す粒径（分布の中心値）を意味する。また、ＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定される表面粗さＲａとは、中心線平均粗さを意味し、粗さ曲線からその平均線の方向の基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均して得られた値である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、放射線像変換パネル中の蓄積性蛍光体粒子の粒径およびパネル表面（励起光入射側）の表面粗さを特定の小さい範囲とすることにより、各々の効果が相乗的に作用して、得られる放射線画像の粒状性、鮮鋭度等の画質を顕著に向上させることができる。従って、本発明の放射線像変換パネルは、医療用放射線画像診断などに有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の放射線像変換パネルにおいて、蓄積性蛍光体粒子のメジアン粒径Ｄmは２．０乃至３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
パネルの保護層表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定される表面粗さＲａは、０．０５乃至０．２μｍの範囲にあることが好ましく、特に好ましくは０．０５乃至０．１５μｍの範囲にある。
【００１７】
蓄積性蛍光体粒子におけるメジアン粒径Ｄmの２倍以上の粒径を有する粒子の含有率は、５％以下であることが好ましい。
【００１８】
パネル表面を構成する保護層の層厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
パネルの保護層表面にエンボス加工が施されていることが好ましい。
【００２０】
蛍光体層は、蓄積性蛍光体粒子および結合剤を含む分散液を周速度１５ｍ／秒以上で１分以上撹拌して塗布液を調製した後、該塗布液を塗布し乾燥することにより形成されたものであることが好ましい。
【００２１】
以下に、本発明の放射線像変換パネルについて、添付図面を参照しながら詳細に述べる。
【００２２】
図１は、本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を概略的に示す断面図である。図１において、放射線像変換パネルは、順に支持体１、下塗層２、蓄積性蛍光体層３、及び保護層４から構成される。矢印Ｌは、励起光の入射方向を表す。
【００２３】
本発明において、蓄積性蛍光体層３は、蓄積性蛍光体粒子とそれを分散状態で含有支持する結合剤とからなり、蓄積性蛍光体粒子のメジアン粒径Ｄmは１．０乃至３．５μｍの範囲にある。好ましくは、メジアン粒径Ｄmは２．０乃至３．０μｍの範囲にある。蛍光体粒子のメジアン粒径Ｄmをこの範囲に小さくすることにより、粒状性や鮮鋭度の優れた画像を得ることができる。メジアン粒径Ｄmがこの範囲より小さいと、感度が著しく低下したり、あるいは蛍光体層の形成（塗膜の乾燥）時にひび割れが生じやすい。
【００２４】
また、同様に、画質の点から、蓄積性蛍光体粒子中には、粒径がメジアン粒径Ｄｍの２倍以上である粒子は５％以下でしか含まれない（または、全く含まれない）ことが好ましい。さらに、蛍光体粒子中における、粒径がメジアン粒径Ｄmの８倍を越える粒子の含有量は１％を超えないことが好ましい。
【００２５】
本発明において、保護層４は、透明な樹脂材料からなる層であり、パネルの励起光入射面となる保護層表面４ａは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定される表面粗さＲａが０．０３乃至０．３μｍの範囲にある。表面粗さＲａは、好ましくは０．０５乃至０．２μｍの範囲にあり、特に好ましいのは０．０５乃至０．１５μｍの範囲にある。保護層の層厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２６】
上記のように、蓄積性蛍光体粒子のメジアン粒径Ｄｍと保護層表面の表面粗さＲａをそれぞれ特定の範囲内にすることによって、蛍光体粒子の小粒子化により画質が良化するとともに、保護層での励起光の散乱を有効に防ぐことができ、そしてこの両者の効果が相乗的に作用して粒状性および鮮鋭度等の画質を顕著に高めることができる。
【００２７】
なお、本発明の放射線像変換パネルは、図１に示した構成に限定されるものではなく、パネルには後述するように各種の補助層が設けられていてもよい。例えば、保護層上に更に他の層が付設されている場合には、パネル表面となるその表面層の表面が上記表面粗さＲａを有すればよい。
【００２８】
本発明の放射線像変換パネルは、例えば以下に述べるような方法により製造することができる。
【００２９】
蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。そのような好ましい輝尽性蛍光体の例としては、ユーロピウム又はセリウムで付活したアルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体（例、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、およびＢａＦ（Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ）、およびセリウム付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体を挙げることができる。
【００３０】
これらのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ                          ‥‥（Ｉ）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００３１】
上記基本組成式（Ｉ）中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ-イオンの空格子点であるＦ+（Ｘ-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００３２】
なお、基本組成式（Ｉ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を基本組成式（Ｉ）に加えてもよい。
ｂＡ，  ｗＮI，  ｘＮII，  ｙＮIII
ただし、ＡはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2などの金属酸化物を表す。ＭIIＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭIIＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。ＮIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＮIIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、ＮIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００３３】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、ＭIIＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、ＭIIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００３４】
その他、上記基本組成式（Ｉ）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００３５】
上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、前述したように、メジアン粒径Ｄmが１．０乃至３．５μｍの範囲にあり、好ましくは２．０乃至３．０μｍの範囲にある。また、アスペクト比は、通常は１．０乃至５．０の範囲にあり、好ましくは１．０乃至２．０（更に好ましくは、１．０乃至１．５）の範囲にある。粒径がメジアン粒径Ｄmの２倍以上である粒子の含有率は５％以下であることが好ましい。そして、粒径分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄmは、一般に５０％以下（好ましくは、４０％以下）である。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、１４面体型、これらの中間多面体型および不定型粉砕粒子などがあるが、それらのうちでは１４面体型が好ましい。
【００３６】
上記メジアン粒径Ｄｍを有する基本組成式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体は、例えば特開２００２−２６７８００号公報に記載された方法により製造することができる。
【００３７】
まず、蛍光体原料としてアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類化合物（ハロゲン化物、酸化物等）などを用いて、基本組成式（Ｉ）に相当する相対比となるように化学量論的に秤量する。次いで、これら蛍光体原料を水溶液中で混合し反応させて、希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶を生成させる。その際に所望により、ハロゲン化アンモニウム等をフラックスとして用いてもよい。あるいは、二種以上の蛍光体前駆体結晶を生成させ、それらの混合物を調製してもよい。
【００３８】
得られた蛍光体前駆体には、焼成時における焼結を防止する目的で、アルミナ微粒子を０．１乃至５質量％添加混合することが望ましい。この蛍光体前駆体を石英ボート、石英るつぼ等の耐熱容器に充填し、チューブ炉等の電気炉に投入して焼成を行う。焼成温度は、一般には４００〜１０００℃の範囲にあり、好ましくは６００〜９００℃の範囲にある。焼成時間は、一般には０．５〜６時間であり、好ましくは１〜３時間である。焼成雰囲気としては、中性雰囲気、弱還元性雰囲気および弱酸化性雰囲気のいずれをも選択することができる。中性雰囲気としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。弱還元性雰囲気としては、少量のＨ2を含有する不活性ガス雰囲気、ＣＯを含有するＣＯ2雰囲気が挙げられる。弱酸化性雰囲気としては、少量のＯ2を含有する不活性ガス雰囲気が挙げられる。
【００３９】
耐熱容器内の焼成物を、外気から遮断した状態で、焼成時の雰囲気を除去しながら、もしくは所定の冷却雰囲気に置換しながら冷却する。冷却雰囲気としては、真空雰囲気（１５Ｐａ以下）、中性雰囲気、弱酸化性雰囲気を用いることが好ましい。冷却終了時の耐熱容器の温度は５００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。
【００４０】
焼成物を耐熱容器から取り出した後、メタノール等の不溶性有機溶媒中に分散させてほぐし処理し、次いで分級処理を行うことが好ましい。分級処理は、焼成物のスラリーをメッシュフィルタに通して行う。メッシュフィルタとしては、開口径Ｌ（μｍ）が２≦Ｌ／Ｄm≦８（Ｄm：分級処理後の蓄積性蛍光体粒子のメジアン粒径）を満たすものを好ましく用いることができる。
【００４１】
ただし、本発明において蓄積性蛍光体は、上記基本組成式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体に限定されるものではない。
【００４２】
上記蓄積性蛍光体の粒子を用いて、支持体上に蓄積性蛍光体層が設けられる。
支持体は通常、柔軟な樹脂材料からなる厚みが５０μｍ乃至１ｍｍのシートまたはフィルムである。支持体は透明であってもよく、あるいは支持体に、励起光もしくは発光光を反射させるための光反射性材料（例、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子）を充填してもよく、あるいは空隙を設けてもよい。または、支持体に励起光もしくは発光光を吸収させるため光吸収性材料（例、カーボンブラック）を充填してもよい。支持体の形成に用いることのできる樹脂材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂などの各種樹脂材料を挙げることができる。さらに、放射線画像の鮮鋭度を高める目的で、支持体の蛍光体層が形成される側の表面（支持体表面に下塗層、光反射層あるいは光吸収層等の補助層が設けられる場合には、それら補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００４３】
支持体上には、所望により、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、アルミナ、二酸化チタン、硫酸バリウムなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などが設けられてもよい。またあるいは、その上に設けられる層との密着性を高めるために下塗層が設けられてもよい。
【００４４】
蓄積性蛍光体層の形成は、まず上記粒子状の蓄積性蛍光体を結合剤と共に適当な有機溶剤に分散溶解して、塗布液を調製する。塗布液中の結合剤と蛍光体の比率は、一般に１：１乃至１：１００（質量比）の範囲にあり、好ましくは１：１０乃至１：５０（質量比）の範囲にある。その際に、塗布液を周速度１５ｍ／秒以上で１分以上撹拌することが好ましい。
【００４５】
蓄積性蛍光体粒子を分散支持する結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル、熱可塑性エラストマーなどのような合成高分子物質を挙げることができる。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００４６】
塗布液調製用の有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００４７】
塗布液にはさらに、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤、蛍光体層の変色を防止するための黄変防止剤、硬化剤、架橋剤など各種の添加剤が混合されていてもよい。
【００４８】
この塗布液を次に、支持体の表面に均一に塗布して塗膜を形成する。この塗膜を乾燥して、支持体上への蓄積性蛍光体層の形成を完了する。塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いる方法により行うことができる。蓄積性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによっても異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍの範囲にあり、好ましくは５０乃至５００μｍの範囲にある。
【００４９】
蓄積性蛍光体層には更にカレンダー処理などの圧縮処理を施してもよく、これにより、蛍光体層中の蓄積性蛍光体粒子の充填密度を更に高めることができる。蛍光体層は、必ずしも一層である必要はなく、二層以上で構成されていてもよく、その場合に各層で蛍光体の種類や粒子径、結合剤と蛍光体との混合比を任意に変えることができる。
【００５０】
また、必ずしも蓄積性蛍光体層を支持体上に直接形成する必要はなく、別に用意した基板（仮支持体）上に蛍光体層を形成した後、蛍光体層を基板から引き剥がし、支持体上に接着剤などを用いて接着してもよい。
【００５１】
蓄積性蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために保護層が設けられる。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。本発明において、保護層の表面が励起光入射側のパネル表面を構成する場合には、保護層表面を、前述したように、ＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定される表面粗さＲａが０．０３乃至０．３μｍの範囲、好ましくは０．０５乃至０．２μｍの範囲、更に好ましくは０．０５乃至０．１５μｍの範囲になるようにする。
【００５２】
保護層は、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した塗布液を、蛍光体層上に塗布することにより形成することができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート等の有機高分子フィルムからなる保護層用シートを別に形成した後、これを蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着することにより設けることができる。防傷性および防汚性の点から、好ましい保護層材料はフッ素系樹脂である。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に約０．１〜１０μｍの範囲にある。
【００５３】
保護層の表面を上記表面粗さＲａに調整する方法としては、例えばエンボス加工によって表面に凹凸を形成する方法、サンドブラスト処理する方法、塗布液中に微粒子を添加して表面に凹凸を形成する方法などを用いることができる。これらのうちでは、エンボス加工による方法が、表面粗さＲａの制御が容易であり、かつ操作が簡便であることから好ましい。具体的には、表面に凹凸模様を有するエンボスロールを加熱しながら保護層表面に押し付けて、その凹凸模様を保護層表面に転写することにより行う。エンボスロールの表面は、ピッチおよび振幅が相互に異なる略正弦波形状を組み合わせた、不規則な凹凸模様を有していることが好ましい。エンボスロール表面の凹凸模様の深さや、加工時の温度および圧力等の加工条件を調整することにより、保護層表面の表面粗さＲａを上記範囲内にすることができる。
【００５４】
保護層の表面には更に、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層が設けられてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。ただし、フッ素樹脂塗布層を設ける場合には、このフッ素樹脂塗布層の表面に上記のエンボス加工等を施して、前記表面粗さＲａに調整する。
【００５５】
あるいは、励起光入射面が支持体表面（支持体表面に他の補助層が設けられている場合には、その補助層表面）である場合には、支持体の表面に上記と同様の処理を施して前記表面粗さＲａに調整する。
【００５６】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【００５７】
また、蓄積性蛍光体層に隣接して、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体を含む層が設けられていてもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【実施例１】
【００５８】
［実施例１］
（１）蛍光体粒子の製造
（蛍光体前駆体の生成）
臭化バリウム（ＢａＢｒ2）の水溶液に、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）、そして臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ3）を添加し、混合した。この水溶液を６０℃で撹拌しながら、弗化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）水溶液を一定の速度で添加し、反応させて沈殿物を得た。反応終了後、沈殿物を吸引濾過により固液分離し、これをメタノールで洗浄し、真空加温乾燥して、１４面体型のＫ及びＣａ含有ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体前駆体（ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、前駆体１）の粒子（Ｄm：２．７μｍ）を得た。
【００５９】
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を沃化水素酸（ＨＩ）に添加し混合して、スラリー状の液体を得た。この液体を濃縮して、沃化バリウム（ＢａＩ2）懸濁液を得た。次に、この懸濁液に沃化ユーロピウム（ＥｕＩ3）を添加し混合した。さらに、懸濁液を６５℃に保ち、攪拌しながら、弗化水素（ＨＦ）を一定の速度で添加して反応させた。反応が終了して３０分間経過後、沈殿物を吸引濾過により固液分離し、これを２−プロパノールで洗浄し、真空加温乾燥して、乾式ふるいにかけ、不定形のユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体前駆体（ＢａＦＩ：Ｅｕ、前駆体２）の粒子を（Ｄm：３．５μｍ）得た。
【００６０】
（焼成）
蛍光体前駆体１及び２を、ＢｒとＩの組成比が８５：１５となるような割合で混合し、更に焼結防止のためにアルミナ超微粒子を０．５質量％添加し、ミキサで充分に混合した。この混合物１００ｇを石英ボートに入れ、石英チューブ炉芯管がヒータ部に挿入されてなる焼成炉を用いて焼成した。焼成は、温度８５０℃、弱酸化性雰囲気（大気圧下、Ｎ2／Ｏ2混合雰囲気、Ｏ2分圧１３．３ｈＰａ）中で、２時間かけて行った。焼成後、炉芯管を引き抜き、炉芯管内部を真空排気しながら室温まで冷却した。
【００６１】
（分級処理）
この焼成物にメタノール１００ｇを加え、３時間かけて撹拌してほぐし処理した後、分散液をナイロンメッシュ（開口径Ｌ：２０μｍ）に通して湿式分級処理を行った。更にナイロンメッシュに通した分散液を濾紙により固液分離し、温風乾燥して、１４面体型のＫ及びＣａ含有ユーロピウム付活弗化臭化沃化バリウム蛍光体［（Ｂａ0.999，Ｃａ0.001）Ｆ（Ｂｒ0.85，Ｉ0.15）：０．０００１Ｋ，０．００５Ｅｕ］の粒子を得た。電気抵抗法（コールター法）粒子サイズ分布測定装置により測定したところ、蛍光体粒子のメジアン粒径Ｄmは３．３μｍであり、粒径５μｍ以上の粒子の含有率は７質量％であった。
【００６２】
（２）放射線像変換パネルの製造
（蛍光体シートの作製）
蛍光体：上記輝尽性蛍光体粒子                                  ２００ｇ
結合剤：ＨＤＩ系ポリウレタンエラストマー（パンデックスT-5265H
［固形］、大日本インキ化学工業(株)製）              ７．１ｇ
架橋剤：ＨＤＩ系ポリイソシアネート（コロネートHX
［固形分１００％］、日本ポリウレタン工業(株)製）  ０．９０ｇ
黄変防止剤：エポキシ樹脂（エピコート#1001［固形］、
油化シェルエポキシ(株)製）                          ２．０ｇ
着色剤：群青（SM-1、第一化成工業(株)製）                  ０．０２２ｇ
【００６３】
上記組成の材料を撹拌容器内のメチルエチルケトンに加えた後、撹拌容器の周囲に冷却水を流しながら回転速度２５００ｒｐｍ（周速度：約１８ｍ／秒）で２時間撹拌し、蛍光体粒子を分散させて粘度が３０ＰＳ（２５℃）の塗布液を調製した。この塗布液をポンプで一定流量塗工ヘッドへ送液し、一方、表面がシリコン系離型剤（０．１μｍ）で処理されたポリエチレンテレフタレートシート（仮支持体、厚み：１８８μｍ）を送り速度１ｍ／分で移送して、仮支持体の離型剤処理面上に塗布液を塗布した。この仮支持体をオーブンに搬送して、７０℃で１０分、８５℃で１０分および１００℃で１０分乾燥して、仮支持体上に蛍光体シート（厚み：１９０μｍ）を形成した。
【００６４】
（下塗層の形成）
透明なポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：２５０μｍ）上に、軟質アクリル樹脂（クリスコートP-1018GS[２０％トルエン溶液］、大日本インキ化学工業(株)製）をドクターブレードを用いて均一塗布し、乾燥して、支持体上に下塗層（層厚：２０μｍ）を形成した。
【００６５】
（蓄積性蛍光体層の付設）
仮支持体から蛍光体シートを剥ぎ取り、支持体の下塗層表面に重ね合わせて圧縮を行った。圧縮操作は、カレンダロールを用いてロール温度９０℃で行った。この加熱圧縮処理により、支持体に蛍光体シートを完全に接着させて、支持体上に下塗層を介して蓄積性蛍光体層（層厚：１５０μｍ、充填密度：３．３５ｇ／ｃｍ3）を付設した。
【００６６】
（保護層の形成）
蓄積性蛍光体層の上に、透明フッ素樹脂と架橋剤を含む塗布液を塗布し、乾燥して、保護層（層厚：３μｍ）を形成した。この保護層の表面に、エンボスロールをロール温度５０℃で圧力を掛けながら押し付けて、エンボス加工を施した。保護層表面の表面粗さＲａは０．１８μｍであった。
以上のようにして、支持体、下塗層、蓄積性蛍光体層および保護層から構成された本発明の放射線像変換パネルを製造した（図１参照）。
【００６７】
［実施例２］
実施例１の（１）の前駆体１の製造操作を、反応温度を５５℃にて行ない、また前駆体２の製造操作を、反応後２０分後に沈殿物を吸引濾過して固液分離する方法を利用した以外は、同様に実施し、Ｄmが２．４μｍとＤmが３．２μｍの前駆体１ａと前駆体２ａを得た。これらの前駆体１ａと前駆体２ａから、実施例１と同様にして、メジアン粒径Ｄm２．８μｍ（粒径５μｍ以上の粒子の含有率は７質量％）の１４面体型ユーロピウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を得たこと、および（２）放射線像変換パネルの製造において、エンボスロールの圧力を変えて保護層の表面粗さＲａを０．１６μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを得た。
【００６８】
［実施例３］
実施例１の（１）蛍光体粒子の製造で得られた前駆体１と前駆体２から、それぞれ粒子径の小さい前駆体を選んで、Ｄmが２．６μｍとＤmが３．４μｍの前駆体１ｂと前駆体２ｂを得て、この前駆体１ｂと前駆体２ｂから、アルミナ超微粒子を１．０質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、メジアン粒径Ｄm２．９μｍ（粒径５μｍ以上の粒子の含有率は３質量％）の１４面体型ユーロピウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を得たこと、および（２）放射線像変換パネルの製造において、エンボスロールの圧力を変えて保護層の表面粗さＲａを０．１７μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを得た。
【００６９】
［実施例４］
実施例１の（１）蛍光体粒子の製造で得られた前駆体１と前駆体２から、それぞれ粒子径の小さい前駆体を選んで、Ｄmが２．６μｍとＤmが３．４μｍの前駆体１ｂと前駆体２ｂを得て、この前駆体１ｂと前駆体２ｂから、アルミナ超微粒子を１．０質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、アルミナ超微粒子を１．０質量％添加し、そして開口径１０μｍのナイロンメッシュを通して分級処理して、メジアン粒径Ｄm２．８μｍの１４面体型ユーロピウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を得たこと、および（２）放射線像変換パネルの製造において、エンボスロールの圧力を変えて保護層の表面粗さＲａを０．１０μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを得た。なお、蛍光体粒子における粒径５μｍ以上の粒子の含有率は２％であった。
【００７０】
［実施例５］
実施例１の（１）蛍光体粒子の製造で得られた前駆体１と前駆体２から、アルミナ超微粒子を１．０質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、アルミナ超微粒子を１．０質量％添加し、そして開口径１０μｍのナイロンメッシュを通して分級処理して、メジアン粒径Ｄm２．９μｍの１４面体型ユーロピウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を得たこと、および（２）放射線像変換パネルの製造において、回転速度３５００ｒｐｍ（周速度：約２５ｍ／秒）で撹拌して蛍光体シート形成用塗布液を調製し、そしてエンボスロールの圧力を変えて保護層の表面粗さＲａを０．０８μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを得た。なお、蛍光体粒子における粒径５μｍ以上の粒子の含有率は２％であった。
【００７１】
［比較例１］
実施例１の（１）蛍光体粒子の製造方法において、臭化バリウムの水溶液温度を７０℃として、Ｄmが３．５μｍの前駆体１ｃを得た。また、反応温度を７３℃とし、反応が終了して２時間経過後に沈殿物を吸引濾過して固液分離を行なうことにより、Ｄmが４．５μｍの前駆体２ｃを得た。この前駆体１ｃと前駆体２ｃから、実施例１と同様にして、メジアン粒径Ｄmが３．８μｍの１４面体型ユーロピウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を得たこと、および（２）放射線像変換パネルの製造において、エンボスロールの圧力を変えて保護層の表面粗さＲａを０．２２μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを得た。蛍光体粒子における粒径５μｍ以上の粒子の含有率は６％であった。
【００７２】
［放射線像変換パネルの性能評価］
各放射線像変換パネルについて、画質（粒状性および鮮鋭度）の評価を行なった。パネルにモリブデン管電圧２８ｋＶｐのＸ線を１８ｍＲ照射した後、励起エネルギー４．３Ｊ／ｍ2の半導体レーザ光（波長：６６０ｎｍ）を照射して、パネルからの輝尽発光光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で検出し、得られた画像データから２サイクル／ｍｍのウイナースペクトル（空間周波数に分解した粒状値）を求めた。別に、パネルにＭＴＦチャートを介してモリブデン管電圧２８ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ照射した後、励起エネルギー４．３Ｊ／ｍ2の半導体レーザ光を照射して、パネルからの輝尽発光光を受光器で検出し、得られた画像データから鮮鋭度（変調伝達関数ＭＴＦ）を求めた。得られた粒状値と鮮鋭度の値から、空間周波数２サイクル／ｍｍにおける検出量子効率（ＤＱＥ）を算出し、比較例１のＤＱＥ値を１００とした相対値で表した。
得られた結果をまとめて表１に示す。
【００７３】
【表１】
2005274450.tif 000002
【００７４】
表１の結果から、蛍光体粒子のメジアン粒径Ｄmが１．０〜３．５μｍの範囲で、保護層表面の表面粗さＲａが０．０３〜０．３μｍの範囲にある本発明の放射線像変換パネル（実施例１〜５）はいずれも、蛍光体粒子のメジアン粒径Ｄmが３．８μｍである比較のための放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、ＤＱＥ値が高く、画像の粒状性および鮮鋭度が向上したことが明らかである。特に、蛍光体粒子のＤmが２．０〜３．０μｍの範囲で、保護層表面のＲａが０．０５〜０．１５μｍの範囲にある本発明の放射線像変換パネル（実施例４、５）は、ＤＱＥ値が非常に高く、粒状性および鮮鋭度が顕著に向上した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  支持体
２  下塗層
３  蓄積性蛍光体層
４  保護層
４ａ  保護層表面
Ｌ  励起光入射方向
【図１】
2005274450.tif 000003