(57)【要約】【課題】  精製剤を用いた不活性ガスの精製において、不純物として含まれる二酸化炭素の除去能力が高く、精製の際に加熱することなく微量の二酸化炭素を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても二酸化炭素の除去能力が低下することなく、高純度の不活性ガスを連続して容易に供給できる不活性ガスの精製剤及び精製方法を提供する。【解決手段】  不活性ガスを、ニッケルを主成分とする担体に炭酸塩及び／または炭酸水素塩を担持させてなる精製剤と接触させて、不活性ガスに含まれる二酸化炭素を除去する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを主成分とする担体に、炭酸塩及び／または炭酸水素塩を担持させてなることを特徴とする不活性ガスの精製剤。
【請求項２】
炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、または炭酸ランタンである請求項１に記載の不活性ガスの精製剤。
【請求項３】
炭酸水素塩が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、または炭酸水素セシウムである請求項１に記載の不活性ガスの精製剤。
【請求項４】
ニッケルの含有量が、担体全体の１０ｗｔ％以上である請求項１に記載の不活性ガスの精製剤。
【請求項５】
炭酸塩及び／または炭酸水素塩の添加量が、精製剤全体の０．１〜５０ｗｔ％である請求項１に記載の不活性ガスの精製剤。
【請求項６】
精製剤の比表面積が、５〜５００ｍ２／ｇである請求項１に記載の不活性ガスの精製剤。
【請求項７】
不活性ガスを、ニッケルを主成分とする担体に炭酸塩及び／または炭酸水素塩を担持させてなる精製剤と接触させて、該不活性ガスに不純物として含まれる二酸化炭素を除去することを特徴とする不活性ガスの精製方法。
【請求項８】
不活性ガスが、二酸化炭素のほか、酸素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる１種以上の不純物を含む請求項７に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項９】
不活性ガスと精製剤の接触温度が１００℃以下である請求項７に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項１０】
使用後の精製剤を、還元性ガスと加熱下で接触させて、該精製剤を再生する請求項７に記載の不活性ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不活性ガスの精製剤及び精製方法に関する。さらに詳細には、不活性ガス中に不純物として含まれる二酸化炭素、酸素等を除去する能力が高く、これらの不純物を極めて低濃度まで除去し得る不活性ガスの精製剤及び精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程においては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスが頻繁に使用されている。窒素等の不活性ガスは、工業的には液体空気を分留する方法により製造されているが、これらの不活性ガスには、二酸化炭素、酸素等が数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度含まれている。半導体分野においては、これらの不活性ガスは、成膜技術の進歩とともに極めて高純度であることが強く要求されているとともに、多量に使用されることから、高純度で連続して半導体製造工程に供給することが可能な不活性ガスの精製剤及び精製方法が要求されている。
【０００３】
このため、従来から種々の不活性ガスの精製剤及び精製方法が研究され、例えば、(1)希ガスを、鉄及びジルコニウムからなるゲッター剤と接触させて、希ガス中の不純物を除去する精製方法（特開平４−１６００１０）、(2)希ガスを、バナジウム及びジルコニウムからなるゲッター剤と接触させて、希ガス中の不純物を除去する精製方法（特開平５−４８０９）、(3)酸素及び／または一酸化炭素を含む不活性ガスを、銅及びマンガンの混合酸化物（ホプカライト）等の多孔質金属酸化物を含む吸着剤に接触させて前記不純物ガスを除去する精製方法（特開平１０−１３７５３０）等が開発されている。
【０００４】
また、精製剤は、不活性ガスを精製した後、再生して再利用することが、資源の有効利用となるばかりでなく、精製剤の詰替えや前処理の手間を大幅に節減でき高純度不活性ガスを連続して容易に供給できる点からも好ましい。そのため、例えば、(4)不活性ガスを、還元された金属ニッケルと接触させて、不活性ガス中に不純物として含まれる酸素を除去する精製方法（特公昭５０−６４４０）が開発されており、このような精製方法においては精製剤（金属ニッケル）の再生が可能である。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５０−６４４０号公報
【特許文献２】特開平３−１２３１５号公報
【特許文献３】特開平４−１６００１０号公報
【特許文献４】特開平５−４８０９号公報
【特許文献５】特開平１０−１３７５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述の(1)あるいは(2)のようなゲッター剤を用いた精製方法は、一般的に不活性ガスを精製する際にはゲッター剤を加熱する必要があり、またゲッター剤を再生することが困難なため剤を交換する必要があって、ランニングコストが高くなるという短所があった。また、(3)及び(4)の精製方法に使用される精製剤は、元々不活性ガス中の不純物の除去能力（精製剤の単位量当たりの不純物除去量）が低く、特に二酸化炭素の除去能力が低く、精製筒を大きくする必要があった。さらに(3)の精製方法に使用される精製剤は、繰返して再生を行なうと劣化し、除去能力がより低下するという不都合があった。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、不活性ガスに不純物として含まれる二酸化炭素、酸素等の除去能力、特に二酸化炭素の除去能力が高く、精製の際に加熱することなく微量の前記不純物を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても不純物の除去能力が低下することなく、高純度の不活性ガスを連続して容易に供給できる不活性ガスの精製剤及び精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、精製剤として、ニッケルを主成分とする担体に炭酸塩及び／または炭酸水素塩を担持させてなる精製剤を用いることにより、不活性ガスに不純物として含まれる二酸化炭素、酸素、一酸化炭素、水素等の除去能力、特に二酸化炭素の除去能力が高く、加熱することなく微量の前記不純物を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても精製剤の劣化がなく、精製剤の寿命が著しく延びることを見出し、本発明の不活性ガスの精製剤及び精製方法に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、ニッケルを主成分とする担体に、炭酸塩及び／または炭酸水素塩を担持させてなることを特徴とする不活性ガスの精製剤である。
また、本発明は、不活性ガスを、ニッケルを主成分とする担体に炭酸塩及び／または炭酸水素塩を担持させてなる精製剤と接触させて、該不活性ガスに不純物として含まれる二酸化炭素を除去することを特徴とする不活性ガスの精製方法でもある。
【００１０】
本発明の不活性ガスの精製剤及び精製方法は、不純物として二酸化炭素を含む不活性ガスの精製、及び、不純物として、二酸化炭素とともに、酸素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる１種以上のガスを含む不活性ガスの精製に適用される。また、本発明の不活性ガスの精製剤及び精製方法は、不活性ガスの精製に使用された精製剤を再生することが可能であり、その寿命を著しく延長できる点で特に効果を発揮する。尚、本発明における不活性ガスは、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等である。
【００１１】
本発明の精製剤は、担体としてニッケルを主成分とするものが使用され、この担体に炭酸塩及び／または炭酸水素塩が担持（添着）される。ニッケルを主成分とする担体は、ニッケル、ニッケル合金、及びニッケル化合物から選ばれる一種以上を主成分とする担体であるが、ニッケルの酸化物等還元され易いニッケル化合物を含むものが好ましい。また、ニッケル以外の金属成分として、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛等の金属、あるいはこれらの酸化物等が少量含まれているものであってもよい。しかし、担体全体に対するニッケルの含有率は、通常は１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上、より好ましくは４０ｗｔ％以上となるようにされ、さらに、不活性ガスを精製する際に還元処理されて、５０ｗｔ％以上となるようなものが好ましい。
【００１２】
本発明における精製剤の担体は、前記のニッケル化合物をそのまま担体として用いることが好ましいが、活性炭、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノシリケート、カルシウムシリケート等の表面に、ニッケル化合物を添着させて担体とすることも可能である。例えば、ニッケル塩を含む溶液中に活性炭等を分散させた後、溶液をエバポレータで蒸発させ、さらに１００〜２００℃程度で乾燥することにより担体を調製することができる。
【００１３】
また、本発明における精製剤の担体は、種々のニッケル系触媒が市販されているので、それらをそのまま使用してもよい。ニッケルを主成分とする担体のＢＥＴ比表面積は、通常は５〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ２／ｇである。また、その形状、大きさ等に限定はないが、球形であれば、通常は直径が１〜１０ｍｍ程度の大きさ、円柱形であれば、通常は直径が１〜１０ｍｍ程度、高さ２〜２０ｍｍ程度の大きさ、その他これに類似する形状、これに相当する大きさのものが使用される。
【００１４】
本発明の精製剤において、前記の担体に添着される炭酸塩、炭酸水素塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ランタン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等を挙げることができる。これらは、無水塩であっても含水塩であってもよい。また、これらのうち、１種類を用いても、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００１５】
これらの炭酸塩、炭酸水素塩の精製剤全体に対する添加量は、通常は０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％である。添加量が０．１ｗｔ％未満の場合は、不活性ガスの精製の際に不純物の除去能力が低下する。また、添加量が５０ｗｔ％を超えるように担体に担持させることは困難である。
ニッケルを主成分とする担体に、前記の炭酸塩、炭酸水素塩を添着させる方法については特に制限はないが、炭酸塩及び／または炭酸水素塩を含む溶液を、担体に散布した後、加熱下で乾燥する方法等を例示することができる。精製剤は、通常は比表面積が５〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ２／ｇとなるように調製される
【００１６】
本発明の不活性ガスの精製方法は、不活性ガスを前述の精製剤と接触させて、不活性ガスに不純物として含まれる二酸化炭素等を除去する方法である。本発明において、ニッケルを主成分とする担体に炭酸塩及び／または炭酸水素塩を担持させてなる精製剤は、通常は使用する前にこれを活性化するために、水素、一酸化炭素、エーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等の還元性ガスによる還元処理が行なわれる。還元の際は、例えば１００〜４００℃程度の温度で、水素、あるいは水素と窒素の混合ガスを、空筒線速度（ＬＶ）１〜５０ｃｍ／ｓｅｃ程度で通すことによって行なうことができる。
【００１７】
不活性ガスの精製は、通常は図１に示すような精製筒２に精製剤１を充填し、還元処理した後、精製筒２に不活性ガスを通すことによって行われる。尚、図中、３はヒーター、４は不活性ガスの供給ラインを示すものである。
精製筒に充填される精製剤の充填長は、実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５０ｍｍよりも短くなると不純物の除去率が低下する虞があり、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大きくなり過ぎる虞が生ずる。精製時の不活性ガスの空筒線速度（ＬＶ）は、供給される不活性ガス中の不純物の濃度および操作条件などによって異なり一概に特定できないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。
【００１８】
不活性ガスと精製剤の接触温度は、精製剤筒の入口に供給されるガスの温度で１００℃以下であり、通常は常温でよく、特に加熱や冷却を必要としない。また、不活性ガスと精製剤の接触時の圧力にも特に制限はなく、常圧、１ＫＰａのような減圧あるいは２ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下のいずれでも処理が可能であるが、通常は常圧ないし１ＭＰａ（絶対圧力）の加圧下で行なわれる。
【００１９】
本発明の不活性ガスの精製方法において、精製剤の再生は、通常は水素、一酸化炭素、エーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等の還元性ガスによる還元処理により行なわれる。精製剤の再生の際は、１５０〜４００℃の温度で、還元性ガス、あるいは還元性ガスと不活性ガスの混合ガスを、精製剤が充填された精製筒に通すことによって行なうことができるが、精製剤の寿命をさらに延長できる点で、精製剤に不活性ガスを供給した後、前記の条件で還元性ガスを供給することにより行なうことが好ましい。
【００２０】
本発明の不活性ガスの精製方法においては、高純度不活性ガスを連続して容易に供給するために、精製剤が備えられた精製ラインを少なくとも２ライン配置して不活性ガスの精製を行なうことが好ましい。図２は、それに用いるための精製ラインの一例を示す構成図であり、２は精製筒、４は不活性ガスの供給ライン、５は精製された不活性ガスの抜出しライン、６は再生ガス（還元性ガス）供給ライン、７は再生排ガス排出ラインを示すものである。このような精製ラインにより、各ラインを順次切替えながら、不活性ガスを供給して精製すると同時に、再生ガスを精製後のラインに供給して、精製剤を再生できるようになり、高純度不活性ガスを連続して容易に供給することが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の不活性ガスの精製剤及び精製方法により、不活性ガスに不純物として含まれている二酸化炭素等を、精製剤の単位量当たりの不純物除去量換算で、従来の精製方法よりも極めて多く除去することが可能となった。また、不活性ガスに含まれている微量の二酸化炭素等を、加熱することなく、極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても不純物の除去能力が低下することなく、精製剤の寿命を従来の精製方法よりも著しく長く延ばすことが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
（精製剤の調製）
精製剤の担体として、市販のニッケル触媒を用いた。この触媒は、主成分の組成がＮｉとＮｉＯで、Ｎｉを６０ｗｔ％、ＭｇＯを５ｗｔ％、ＳｉＯ２を１３ｗｔ％含み、比表面積２００ｍ２／ｇ、直径２．８ｍｍ、高さ２．８ｍｍの円柱状成型体である。この担体９６ｇを、炭酸カリウム水溶液（炭酸カリウム４ｗｔ％）１００ｇに浸し分散させた後、水溶液をエバポレータで蒸発させ、さらに３５０℃で５時間乾燥することにより、比表面積が１９５ｍ２／ｇの精製剤を得た。担体の重量変化を測定した結果、炭酸カリウムの精製剤全体に対する添加量は、３．５ｗｔ％であった。
【００２４】
（不活性ガスの精製試験）
前記の精製剤を内径１６．４ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製の精製筒に充填長１００ｍｍとなるように充填した。次に、精製筒の温度を２５０℃に昇温し、水素を流量１０００ｍｌ／ｍｉｎで２時間流通して精製剤の還元処理を行ない、その後精製筒を常温に冷却した。
【００２５】
次に、不純物として１０ｐｐｍの二酸化炭素を含む窒素を、常温（２０℃）、０．６ＭＰａ（絶対圧力）において、流量１３８３０ｍｌ／ｍｉｎで流通して精製を行なった。その間約２０分間隔で大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）を用いて出口ガス中の二酸化炭素の分析を行ない、二酸化炭素が検出されるまでの時間を測定して、精製剤１ｇ当たりに対する二酸化炭素除去量（ｍｌ）を求めた。（ＡＰＩ−ＭＳの二酸化炭素、酸素、一酸化炭素、水素の検出下限濃度：１ｐｐｂ）その結果を表１に示す。
【００２６】
二酸化炭素が検出された後、不活性ガスの供給を中止し、精製剤の温度を２５０℃に昇温して、窒素を常圧、流量１０００ｍｌ／ｍｉｎで１時間流通し、さらに水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量１０００ｍｌ／ｍｉｎで２時間流通して精製剤の再生を行なった。その後、精製剤を常温に冷却し、窒素の精製を再開した。以上のような操作を繰返して行ない、精製剤１ｇ当たりに対する二酸化炭素除去量（ｍｌ）を求めた結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２、３
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の炭酸カリウムの精製剤全体に対する添加量を、各々１．４％、８．８％に変えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例４、５
実施例１の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして、各々５ｐｐｍの二酸化炭素を含む窒素、１００ｐｐｍの二酸化炭素を含む窒素を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例６〜１０
実施例１の精製剤の調製において、炭酸カリウムの替わりに、各々炭酸リチウム（精製剤全体に対する添加量：３５ｗｔ％）、炭酸ナトリウム（精製剤全体に対する添加量：２３ｗｔ％）、炭酸ランタン（精製剤全体に対する添加量：３．５ｗｔ％）、炭酸水素カリウム（精製剤全体に対する添加量：３．５ｗｔ％）、炭酸水素ナトリウム（精製剤全体に対する添加量：３．５ｗｔ％）を用いたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例１１
実施例１の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして、２０ｐｐｍの酸素を含む窒素を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００３１】
実施例１２、１３
実施例１１の精製剤の調製において、精製剤中の炭酸カリウムの精製剤全体に対する添加量を、各々１．４％、８．８％に変えたほかは実施例１１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例１４、１５
実施例１１の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして、各々１０ｐｐｍの酸素を含む窒素、５０ｐｐｍの酸素を含む窒素を用いたほかは実施例１１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例１６〜２０
実施例１１の精製剤の調製において、炭酸カリウムの替わりに、各々炭酸リチウム（精製剤全体に対する添加量：３５ｗｔ％）、炭酸ナトリウム（精製剤全体に対する添加量：２３ｗｔ％）、炭酸ランタン（精製剤全体に対する添加量：３．５ｗｔ％）、炭酸水素カリウム（精製剤全体に対する添加量：３．５ｗｔ％）、炭酸水素ナトリウム（精製剤全体に対する添加量：３．５ｗｔ％）を用いたほかは実施例１１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例２１
実施例１の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして、１０ｐｐｍの一酸化炭素を含む窒素を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。
【００３５】
実施例２２
実施例２１の精製剤の調製において、精製剤中の炭酸カリウムの精製剤全体に対する添加量を１．４％に変えたほかは実施例２１と同様にして精製剤を調製した。
この精製剤を用いたほかは実施例２１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。
【００３６】
実施例２３
実施例２１の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして、２０ｐｐｍの一酸化炭素を含む窒素を用いたほかは実施例２１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。
【００３７】
実施例２４
実施例１の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして、３０ｐｐｍの水素を含む窒素を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。
【００３８】
実施例２５
実施例２４の精製剤の調製において、精製剤中の炭酸カリウムの精製剤全体に対する添加量を１．４％に変えたほかは実施例２４と同様にして精製剤を調製した。
この精製剤を用いたほかは実施例２４と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。
【００３９】
実施例２６
実施例２４の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして、６０ｐｐｍの水素を含む窒素を用いたほかは実施例２４と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。
【００４０】
実施例２７
実施例１の精製剤の調製において、Ｎｉを５０ｗｔ％、Ａｌを５０ｗｔ％含むスポンジ状成型体を用いたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
この精製剤を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。
【００４１】
実施例２８
実施例１の精製剤の調製において、ＮｉＯを３０ｗｔ％（Ｎｉ：２４ｗｔ％）含むリング状成型体を用いたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
この精製剤を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１の精製剤の調製において、炭酸カリウムを担体に添加しなかったほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
この精製剤を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。
【００４３】
【表１】
2005319345.tif 000003
【００４４】
【表２】
2005319345.tif 000004
【００４５】
【表３】
2005319345.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の不活性ガスの精製方法を実施するための精製ラインの一例を示す構成図
【図２】本発明の不活性ガスの精製方法を実施するための図１以外の精製ラインの例を示す構成図
【符号の説明】
【００４７】
１  精製剤
２  精製筒
３  ヒーター
４  不活性ガス供給ライン
５  精製された不活性ガスの抜出しライン
６  再生ガス供給ライン
７  再生排ガス排出ライン
【図１】
2005319345.tif 000006
【図２】
2005319345.tif 000007