(57)【要約】【課題】Ｋ２Ｏを多く含む溶融ガラスを、アルミナを含む耐火物からなるスリーブを用いて管ガラスに成形しても、ストーンを生成させずに長期間安定して成形することが可能であり、かつ安価に作製できるスリーブを提供する。【解決手段】本発明の管ガラス成形用スリーブ１０は、アルミナを含む耐火物１０ａの外表面に、成形される管ガラス１３より軟化点が３０°以上高く、かつ、実質的に耐火物１０ａとの反応生成物を生じさせないガラスからなる被覆層１４を形成している。また、本発明の管ガラス成形用スリーブ１０の製造方法は、アルミナを含む耐火物１０ａの外周に、所定の組成を有するガラス材料を塗布し、ガラス材料を加熱溶融して焼成することにより耐火物１０ａの外表面にガラスの被覆層１４を形成する。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを含む耐火物の外表面に、軟化点が成形される管ガラスよりも３０℃以上高く、かつ、実質的に前記耐火物との反応生成物を生じないガラスからなる被覆層が形成されていることを特徴とする管ガラス成形用スリーブ。
【請求項２】
被覆層が、質量％で、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０．１〜５％、ＳｉＯ２  ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １〜１５％、ＲＯ（Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ）  １０％以下の組成を有するガラスからなることを特徴とする請求項１に記載する管ガラス成形用スリーブ。
【請求項３】
アルミナを含む耐火物の外周に、軟化点が成形される管ガラスよりも３０°以上高く、かつ、実質的に前記耐火物との反応生成物が生じないガラス材料を塗布し、該ガラス材料を加熱・溶融して焼成することにより前記耐火物の外表面にガラスの被覆層を形成する管ガラス成形用スリーブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、管ガラスを成形するための耐火物からなるスリーブおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業用途の管ガラスの成形方法の一つに、図３に示すようなスリーブ１と称されるアルミナを含む略円筒形状の耐火物１ａを、ブローパイプを兼ねたシャフト１ｂに同軸に固定し、先端部を下方に傾斜させて軸周りに回転させ、耐火物１ａの外周面に溶融ガラス２を巻き付けてブローパイプから空気を送り込みながら先端部から溶融ガラス２を引き出して管状に成形するダンナー法がある。ダンナー法でスリーブ１を用いてＫ２Ｏ成分を多く含む管ガラス３を成形する場合、成形を開始してから数週間が経過した時点で耐火物１ａと溶融ガラス２との界面にカリ長石結晶（Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）の析出が見られる。
【０００３】
一般に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む耐火物と、カリ（Ｋ２Ｏ）を含む高温の溶融ガラスとが接触すると、両者の界面でＫ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラスが生成する。このガラスは温度が下がるに従って耐火物との界面にカリ長石結晶（Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）となって析出する。スリーブの長さ方向の温度分布は、溶融ガラスが耐火物に最初に接触するリボン・タッチと称される領域が最も温度が高く、スリーブの中央部から先端部に向かうに従って温度が低くなる。このような温度分布からすると、高温域のリボン・タッチの部分で生成したＫ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラスが耐火物の外周面に沿って流動し、最も温度が低くなるスリーブの先端部に達してカリ長石結晶となって析出するものと考えられる。このカリ長石結晶がガラス中に流出すると管ガラスの内面にストーンと称される失透性の突起異物が生成する。ストーンは管ガラスの品質欠陥の一つであり、特に、陰極線管の電子銃を収納するネック管の内面にストーンが存在する場合は、電子銃から発射された電子ビームが、このストーンに集中して局部的に温度上昇が生じるため、ネック管が破損し陰極線管が破裂する原因となる。
【０００４】
上記ストーン生成の原因となるカリ長石結晶の析出を防止する手段として、耐火物の外表面を白金で被覆して耐火物と溶融ガラスとの直接接触を回避する方法がある。しかし、この方法では、白金を大量に使用しなければならず、設備が高価になり管ガラスの製造コストの上昇を招くことになる。また、耐火物の外表面に溶融ガラスを大量に流して耐火物と溶融ガラスとの界面に析出したカリ長石結晶を押し流して除去する方法、あるいは耐火物を管ガラスの成形温度よりも高い温度に加熱して耐火物と溶融ガラスとの界面に析出したカリ長石結晶を融解して除去する方法があるが、この間、管ガラスの成形を中断しなければならず、さらにカリ長石結晶を除去した後、成形を再開するまでに時間がかかるなど生産性が低下し、大きな損失が発生するといった問題がある。
【０００５】
耐火物のスリーブにより成形される管ガラスの品質欠陥である失透性異物が管ガラスの内部に生成するのを防止する技術は、特許文献１および特許文献２に開示されている。また、耐火物の表面にガラス膜を形成する、あるいはガラスの近似成分の表層を形成する技術は、特許文献３および特許文献４に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０９−０１２３３２号公報（第１−６頁）
【特許文献２】
特開２００１−０３１４４２号公報（第１−７頁）
【特許文献３】
特開２００２−１７４４１９号公報（第１−６頁）
【特許文献４】
特開平１０−０５９７２８号公報（第１−５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１および特許文献２は、いずれも成形の対象である管ガラスの組成を規定することによって管ガラスの内部に失透性異物が生成するのを抑制するものであって、これら規定された組成の範囲外にある管ガラスを成形する際に、管ガラスの内面に失透性異物が生成するのを抑制するという上記問題を解決することはできない。
【０００８】
また、特許文献３は、耐火物の外表面をガラスの近似成分に改質することにより溶融ガラスとの接触時にガラス中に泡が発生するのを防止することを目的とし、特許文献４は、耐火物の外表面をガラス膜で覆うことにより耐火物の炉壁を高温の燃焼ガスに曝されることから保護することを目的とするものであって、いずれも、耐火物と管ガラスとの界面から失透性異物が生成するのを抑制するという上記問題の解決に適用することはできない。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、アルミナを含む耐火物を使用しても、内面にストーンを生成させずに長期間安定してＫ２Ｏを多く含有する管ガラスを成形することが可能であり、かつ安価な管ガラス成形用スリーブ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る管ガラス成形用スリーブは、アルミナを含む耐火物の外表面に、軟化点が成形される管ガラスよりも３０℃以上高く、かつ、実質的に前記耐火物との反応生成物を生じないガラスからなる被覆層が形成されていることを特徴とする。本発明で被覆層としては、質量％で、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０．１〜５％、ＳｉＯ２  ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １〜１５％、ＲＯ（Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ）  １０％以下の組成を有するガラスからなることが好ましい。
【００１１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む耐火物からなるスリ−ブを用いてＫ２Ｏを多く含有する管ガラスを成形する場合、耐火物の表面にカリ長石結晶（Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）が析出する現象が見られるが、Ｎａ２Ｏを多く含有する管ガラスを成形する場合では、耐火物の表面にソーダ長石結晶（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）が析出することは極めて少ない。この理由は、図１（ａ）に示すＫ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系平衡状態図と、図１（ｂ）に示すＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系平衡状態図との比較から次のように推測することができる。
【００１２】
図１（ａ）のＫ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系平衡状態図によれば、Ｋ２Ｏ  ２０〜３０％、ＳｉＯ２  ８０〜７０％の成分からなる、いわゆるカリリッチのガラスに、耐火物の一成分であるＡｌ２Ｏ３を３．５％加えた場合、換言すれば、耐火物から３．５％のＡｌ２Ｏ３がガラス側に溶出すると耐火物の表面にカリ長石結晶が析出し始める。しかも、このカリ長石結晶の析出領域は相当に広く、広範囲のガラス組成に対してカリ長石結晶が析出することが判る。
【００１３】
これに対して、図１（ｂ）のＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系平衡状態図に示すように、Ｎａ２Ｏ  ２０〜３０％、ＳｉＯ２  ８０〜７０％の成分からなる、いわゆるソーダリッチのガラスでは、耐火物の一成分であるＡｌ２Ｏ３を４．５％加えないと、換言すれば、耐火物から４．５％のＡｌ２Ｏ３がガラス側に溶出しないと耐火物の表面にソーダ長石結晶が析出せず、しかも、このソーダ長石結晶の析出領域は極めて狭い。
【００１４】
上記現象を検証するために、Ｋ２Ｏ  ２３％、ＳｉＯ２  ６９％、Ａｌ２Ｏ３  ８％の成分からなるカリリッチのガラスと、このガラスのＫ２Ｏ、Ｎａ２Ｏの含有率を置換したガラス、すなわち、Ｎａ２Ｏ  ２３％、ＳｉＯ２  ６９％、Ａｌ２Ｏ３  ８％の成分からなるソーダリッチのガラスの２種類を作製し、両方のガラスを１２００℃に加熱して、その後に温度を降下させてその状態の変化を観察した。前者のカリリッチのガラスでは１０００〜１０５０℃の温度領域でカリ長石結晶が析出し始める。これに対して、後者のソーダリッチのガラスでは８５０〜９００℃と比較的低い温度領域にならないとソーダ長石結晶の析出現象が見られなかった。
【００１５】
このことから、カリ長石とソーダ長石とでは結晶析出の条件に違いがあり、このことがアルミナを含む耐火物からなるスリーブを用いてＫ２Ｏを多く含む管ガラスを成形する場合、成形温度域である１０００℃近傍では、管ガラスの一成分であるＫ２Ｏと耐火物の一成分であるＡｌ２Ｏ３とが反応し易く、その結果、溶融ガラスと耐火物との界面にカリ長石結晶が反応生成物として析出するのに比べ、このＫ２Ｏを多く含む管ガラスの成形温度域で、Ｎａ２Ｏを多く含む管ガラスを成形すると、溶融ガラスと耐火物との界面にソーダ長石結晶が反応生成物として析出し難く、この差がストーン生成の有無に影響を及ぼしているものと推測される。
【００１６】
発明者は、上記の知見および実験から、Ｋ２Ｏ成分を多く含む溶融ガラスを、アルミナを含む耐火物からなるスリーブで管ガラスに成形する場合、耐火物の外表面を、管ガラスの軟化点よりも３０℃以上高い軟化点を有するガラス材料で被覆することによって、管ガラスの成形温度域において、溶融ガラス、被覆するガラス材料のいずれのガラスとも耐火物との界面に反応生成物を生じさせない管ガラス成形用スリ−ブを得るに至ったのである。
【００１７】
本発明の管ガラス成形用スリーブによれば、アルミナを含む耐火物の外表面を被覆するガラスは、管ガラスの成形温度域である１０００℃近傍において耐火物との反応生成物であるソーダ長石結晶を析出することがなく、管ガラスはこの耐火物の外表面を被覆するガラスによって耐火物との接触が阻止されるのでカリ長石結晶を析出することがない。
【００１８】
本発明の管ガラス成形用スリーブの耐火物は、アルミナ質、アルミナ−シリカ質、アルミナ−シリカ−ジルコニア質等のアルミナを含む耐火物であり、この耐火物の外表面に被覆層を形成するガラスに要求される特性は次の通りである。すなわち、管ガラスの成形温度域である１０００℃近傍において、第一に耐火物と接触しても界面に耐火物成分との反応生成物を生じさせないこと、第二に耐火物の外表面で溶融焼結して均一な厚さを持ったガラス層を形成すること、第三に耐火物を浸食しないこと、これらの特性を満足することが必要とされる。
【００１９】
また、本発明の管ガラス成形用スリーブで、被覆層を、質量％で、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０．１〜５％、ＳｉＯ２  ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １〜１５％、ＲＯ（Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ）  １０％以下の組成を有するガラスで構成した理由は、次の通りである。
【００２０】
Ｎａ２Ｏは、アルミナを含む耐火物と溶融ガラスとの界面でカリ長石結晶の析出を防止し、かつガラスに適当な粘性を持たせる機能を有し、その含有率を１０〜２０％とした。１０％未満であればカリ長石結晶の析出防止、ガラスへの粘性付与の作用が得られ難くなり、２０％超であれば耐火物を浸食するので好ましくない。
【００２１】
Ｋ２Ｏは、ガラスに適当な粘性を持たせる機能を有し、その含有率を０．１〜５％とした。０．１％未満であればガラスへの粘性付与の作用が得られ難く、５％超であればカリ長石結晶の析出を誘引するので好ましくない。
【００２２】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分であり、その含有率を５０〜７５％とした。５０％未満であれば他の成分が相対的に多くなりガラスの粘性が低下して耐火物の外表面に止まらず、７５％超であればガラスの粘性が上昇して耐火物の外表面を流動しなくなるので好ましくない。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスに適当な粘性を持たせる機能を有し、その含有率を１〜１５％とした。１％未満であればガラス中への溶出が大きく耐火物を浸食し、１５％超であればガラスの粘性が上昇して耐火物の外表面を流動しなくなるので好ましくない。
【００２４】
ＲＯは、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯのアルカリ土類金属酸化物であり、ガラスに適当な粘性を持たせる機能を有し、その含有率を１０％以下とした。１０％超であれば耐火物を浸食するので好ましくない。
【００２５】
本発明の管ガラス成形用スリーブのアルミナを含む耐火物の外表面に被覆層を形成するガラスを上記組成により構成したので、Ｋ２Ｏを多く含む管ガラスよりも軟化点が３０℃以上高く、この管ガラスの成形温度域である１０００℃近傍において耐火物と接触しても界面に耐火物との反応生成物を生じさせない。また、軟化点において流動可能な粘性を有するので耐火物の外表面で均一な厚さのガラス被覆層を形成し、さらに耐火物との接触によっても耐火物を浸食することがない。
【００２６】
本発明に係る管ガラス成形用スリーブの製造方法は、アルミナを含む耐火物の外周に、軟化点が成形される管ガラスよりも３０°以上高く、かつ、実質的に前記耐火物との反応生成物が生じないガラス材料を塗布し、該ガラス材料を加熱・溶融して焼成することにより前記耐火物の外表面にガラスの被覆層を形成するものである。
【００２７】
本発明の管ガラス成形用スリーブの製造方法は、アルミナを含む耐火物の外周に、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ（Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ）のそれぞれを所定の質量％で構成したガラス材料を塗布し、このガラス材料を加熱溶融して焼成することにより耐火物の外表面にガラスの被覆層を形成するようにしたので、外周にガラス材料を塗布した耐火物を軸回転させながら熱処理を行えばガラス材料が耐火物の外表面で均等な厚さの被覆層を形成するので、特別な設備を必要とせず、安価に目的の管ガラス成形用スリーブを得ることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の管ガラス成形用スリーブの実施例につき、図面を参照して詳細に説明する。
【００２９】
図２は本発明の管ガラス成形用スリーブの側断面図である。図２において、１０はスリーブ、１０ａは耐火物、１０ｂはシャフト、１２は溶融ガラス、１３は管ガラス、１４は被覆層をそれぞれ示している。本発明の管ガラス成形用スリーブ１０は、シャフト１０ｂが取り付けられたアルミナを含む耐火物１０ａの溶融ガラス１２が接触すべき表面に、軟化点が成形される管ガラス１３よりも３０℃以上高く、かつ、実質的に耐火物１０ａとの反応生成物を生じないガラスからなる被覆層１４が形成されているものである。
【００３０】
本発明の管ガラス成形用スリーブ１０の製造方法について説明する。まず、Ａｌ２Ｏ３  ３９％、ＳｉＯ２  ５７％を主成分とする耐火物材料を加工して、先端部の直径が２００ｍｍ、中央部および後端部の直径が３００ｍｍ、先端部から後端部までの全長が１８００ｍｍの、縮径した先端部を有する略円筒形状の耐火物１０ａを作製し、この耐火物１０ａを軸方向にブローパイプを兼ねたシャフト１０ｂに固定する。
【００３１】
次に、質量％で、Ｎａ２Ｏ  １４．５％、Ｋ２Ｏ  １．２％、ＳｉＯ２  ６６．９％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、Ｂ２Ｏ３  ０．９％、ＣａＯ  ４．５％、ＭｇＯ  ４．０％から構成されるガラス原料を溶融し、冷却した後に粉砕して粉体にし、これに適量の水とカルボキシメチルセルロースやアルギン酸ソーダなどの糊剤を混ぜてスラリー状のガラス材料とし、耐火物１０ａの外周に約２ｍｍの厚さで塗布して乾燥させる。このガラス材料は、耐火物１０ａの外周全体に塗布してもよいが、耐火物１０ａの外周の溶融ガラス１２との接触領域に限定し塗布しても構わない。
【００３２】
次いで、外周にガラス材料が塗布された耐火物１０ａを熱処理炉に導入し、シャフト１０ｂに連結された回転手段（図示省略）で耐火物１０ａを軸回転させながら炉内の雰囲気温度を徐々に上げて１０００℃にまで上昇させて、この温度で４時間保持すると、耐火物１０ａの外周に塗布されたガラス材料が加熱溶融されて焼成される。この焼成により、耐火物１０ａの外表面に厚さ約０．５ｍｍのガラスの被覆層１４が形成されて本発明の管ガラス成形用スリーブ１０が完成する。
【００３３】
本発明の効果を確認するために、耐火物１０ａの外周にＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３の各成分の含有率を変えたスラリー状のガラス材料を塗布して焼成し、外表面にガラスの被覆層１４を形成した事例１乃至事例４のスリーブ１０および耐火物１０ａに手を加えず地肌のままとした事例５のスリーブを用意した。
【００３４】
これらのスリーブを管ガラス成形装置に取り付けて、Ｋ２Ｏを約１０％含有する鉛シリカ系の管ガラスをダンナー法で成形した。
【００３５】
スリーブに流下させる溶融ガラスの温度は１１００℃で、流下を開始してから２時間経過後に管ガラスの成形を開始した。
【００３６】
表１は、実施例の事例１及び比較例の事例２乃至事例５のスリーブで、上記の鉛シリカ系の管ガラスを成形した場合の、管ガラスの内面におけるストーンの発生状況を示している。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
事例１は、本発明の管ガラス成形用スリーブであって、アルミナを含む耐火物の外表面を、質量％で、Ｎａ２Ｏ  １４．５％、Ｋ２Ｏ  １．２％、ＳｉＯ２  ６６．９％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、Ｂ２Ｏ３  ０．９％、ＣａＯ  ４．５％、ＭｇＯ４．０％で、全ての成分の含有率が所定の範囲にあるガラスで被覆したスリーブである。このスリーブを用いて管ガラスを連続成形し、２週間、１ヶ月、３ヶ月間が経過した時点まで成形された管ガラスの内面を観察したところ、ストーンの存在は認められなかった。
【００３９】
事例２乃至事例５は、本発明のスリーブである事例１と対比するための比較例であって、事例２は、Ｎａ２Ｏの含有率が９．７％で所定の範囲を外れており、それ以外の成分の含有率は所定の範囲にあるガラスで被覆したスリーブである。このスリーブを用いて、事例１と同条件で管ガラスを連続成形したところ、成形を開始してから約１ヶ月が経過した時点で、成形された管ガラスの内面を観察したところ、ストーンの存在が認められた。
【００４０】
事例３は、Ｋ２Ｏの含有率が５．６％で所定の範囲を外れており、Ｋ２Ｏ以外の成分の含有率は所定の範囲にあるガラスで被覆したスリーブである。このスリーブを用いて、事例１と同条件で管ガラスを連続成形した。成形を開始してから約１ヶ月が経過した時点で、成形された管ガラスの内面を観察したところ、事例２のスリーブ耐火物と同様、ストーンの存在が認められた。
【００４１】
事例４は、Ｎａ２Ｏの含有率が８．７％、Ｋ２Ｏの含有率が５．４％で両成分の含有率が所定の範囲を外れており、両成分以外の成分の含有率は所定の範囲にあるガラスで被覆したスリーブである。このスリーブを用いて、事例１と同条件で管ガラスを連続成形した。成形を開始してから約２週間が経過した時点で、成形された管ガラスの内面を観察したところ、ストーンの存在が認められた。
【００４２】
事例５は、外表面に何らの手を加えることなく耐火物の地肌そのままのスリーブである。このスリーブを用いて、事例１と同条件で管ガラスを連続成形した。成形を開始してから約２週間が経過した時点で、成形された管ガラスの内面を観察したところ、事例４のスリーブと同様、ストーンの存在が認められた。
【００４３】
上記の通り、事例１、すなわち本発明の管ガラス成形用スリーブは、３ヶ月を超えて管ガラスを成形しても、管ガラスの内面にストーンの生成が認められず目的を達することができた。一方、事例２乃至事例５のスリーブでは、短期間で管ガラスの内面にストーンが生成し、目的を達することができなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係る管ガラス成形用スリーブによれば、Ｋ２Ｏを多く含む管ガラスを連続成形しても、管ガラスの内面にストーンが生成することがなく、長期にわたって管ガラスを安定して成形することができる。
【００４５】
また、本発明に係る管ガラス成形用スリーブの製造方法によれば、ストーンの生成がなく安定した性能を発揮する上記本発明の管ガラス成形用スリーブを効率よく安価に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）はＫ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系平衡状態図、（ｂ）はＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系平衡状態図である。
【図２】本発明の管ガラス成形用スリーブの側断面図である。
【図３】従来の管ガラス成形用スリーブの側断面図である。
【符号の説明】
１、１０  スリーブ
１ａ、１０ａ  耐火物
１ｂ、１０ｂ  シャフト
２、１２  溶融ガラス
３、１３  管ガラス
１４  被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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