(57)【要約】【課題】有害物質等を効率的に除去することが可能であり、かつ耐久性に優れた触媒物質含有機能材およびその製造方法を提供すること。【解決手段】親水性高分子基材と無機イオン交換体を含み、該無機イオン交換体が該親水性高分子基材の実体内に含有された無機イオン交換体−親水性高分子複合体と、該無機イオン交換体に担持された触媒物質を含む触媒含有機能材であって、該複合体の該無機イオン交換体に、触媒性金属イオンをイオン交換により担持させ、次いで、該触媒性金属イオンが担持された複合体を１００℃以下で酸化処理することにより得られる、機能材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性高分子基材と無機イオン交換体を含み、該無機イオン交換体が該親水性高分子基材の実体内に含有された無機イオン交換体−親水性高分子複合体と、該無機イオン交換体に担持された触媒物質を含む触媒含有機能材であって、
該複合体の該無機イオン交換体に、触媒性金属イオンをイオン交換により担持させ、次いで、該触媒性金属イオンが担持された複合体を１００℃以下で酸化処理することにより得られた、機能材。
【請求項２】
触媒物質が、鉄、ビスマス、カドミウム、ジルコニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、錫、銀、白金、パラジウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、イリジウム、ランタン、セリウム、イットリウムおよびサマリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、請求項１記載の機能材。
【請求項３】
無機イオン交換体がゼオライトである、請求項１または２記載の機能材。
【請求項４】
親水性高分子が天然セルロースである、請求項１〜３のいずれかに記載の機能材。
【請求項５】
酸化処理が、オゾン、空気、酸素および過酸化水素水から選ばれる少なくとも１種の酸化剤による酸化処理である、請求項１〜４のいずれかに記載の機能材。
【請求項６】
親水性高分子基材と無機イオン交換体を含み、該無機イオン交換体が該親水性高分子基材の実体内に含有された無機イオン交換体−親水性高分子複合体の該無機イオン交換体に、触媒性金属イオンをイオン交換により担持させ、次いで、該触媒性金属イオンが担持された複合体を１００℃以下で酸化処理することを含む、請求項１記載の触媒物質含有機能材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害物質の除去などに有用な触媒物質含有機能材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒等の触媒物質を様々な基材につけて実社会に応用しようという試みにおいて、基材がシート状の場合は混抄、含浸、塗工、熱可塑性樹脂に練り込んで紡糸したのち不織布にする方法、または触媒物質に対して耐性のある無機多孔体（粘土、シリカゲル等）と二次粒子を作り、これを抄紙する方法等が従来から知られている。また、基材が板、ブロック等の形態の場合は、塗工が主流である。
【０００３】
混抄により触媒物質を基材に担持させた機能材としては、例えば、塩素酸や亜塩素酸などの酸化物質と多孔性担体および性能向上剤としての酸化物とセルロース繊維を混抄したもの（特許文献１）や、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、芳香族アラミド繊維、ガラス繊維、セピオライトおよび触媒活性成分を混抄したもの（特許文献２）が知られている。
【０００４】
しかしながら混抄の場合、触媒物質が網抜けし、シート上に十分に歩留まらない問題がある。また、触媒物質が歩留まったとしても、触媒物質は基材の水素結合を妨害し、さらに触媒反応により基材を分解するので、シートの強度が低下したり、該触媒物質によりシートの通気性が低下し、目詰まりが発生したりするなどの問題がある。
【０００５】
含浸または塗工により触媒物質を基材に担持させた機能材としては、例えば、パルプ短繊維含有担体が入ったスラリーに酸、アルカリ、酸化剤、還元剤または抗菌剤を溶解または分散させ、水を切り成形したもの（特許文献３）や、ハニカム担体に二酸化マンガン、ゼオライト、硝酸銀水溶液および水からなるスラリーを含浸させた後、乾燥させたもの（特許文献４）が知られている。
【０００６】
しかしながら、含浸の場合、触媒物質は定着しづらく、チョーキング（粉落ち）や、強度が低下する問題がある。また、定着しても触媒反応により基材が分解されるなどの問題がある。一方、塗工の場合、触媒物質が塗工液層に埋没し、該触媒物質による触媒反応が発現しない場合がある。また、発現させようとすると触媒反応により定着剤自体が分解するなどの問題がある。
【０００７】
混練により触媒物質を基材に担持させた機能材としては、例えば、有機増粘剤および結合剤や無機結合剤に酸化マンガン、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を混練し、ハニカム形状に押出成形したオゾン分解用成形体（特許文献５）が知られている。
【０００８】
しかしながら、混練の場合、触媒物質が樹脂繊維内に埋没し、該触媒物質による触媒反応が発現しない場合がある。また、発現させようとすると触媒反応により樹脂自体が分解するなどの問題がある。
【０００９】
二次粒子を基材に担持させる技術としては、例えば、金属および金属酸化物粒子、吸着剤粒子、熱可塑性粒子を含むスラリーを調製し、水を除去しながら熱融着性樹脂を介して粒子同士を繊維状基材に結合させた環境浄化材（特許文献６）が知られている。
【００１０】
しかしながら、二次粒子の場合、触媒物質の歩留まりはいいものの、二次粒子内部に埋没した触媒物質による触媒反応は発現しない問題がある。
【００１１】
一方、無機イオン交換体に酸化触媒を担持させる技術としては、例えば、二価の水溶性マンガン化合物を含浸法またはイオン交換法でシリカに担持し、その後に１５０〜５００℃で焼成する方法（特許文献７）が知られている。
【００１２】
上記従来の触媒物質含有機能材における種々の問題、例えば触媒物質のチョーキング、触媒物質による有機系担体（紙、不織布等）の強度低下および触媒物質が担体内部に埋没されることによる触媒反応効率の低下などを解消する触媒物質含有機能材として、本発明者らは既に親水性高分子基材と無機イオン交換体を含み、該無機イオン交換体が該親水性高分子基材の実体内に含有された無機イオン交換体−親水性高分子複合体（特許文献８）に触媒物質を凝集沈殿により担持させた触媒物質含有機能材（特許文献９）を提供した。しかしながら、さらに優れた特性を有する触媒物質含有機能材が望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開平５−１３２９００号公報
【特許文献２】特開平７−４７２８７号公報
【特許文献３】特開平５−１６１８４１号公報
【特許文献４】特開平５−２６１２９４号公報
【特許文献５】特開平１０−２７２３５８号公報
【特許文献６】国際公開第９６／０３７２８８号パンフレット
【特許文献７】特開平７−６９６４１号公報
【特許文献８】特許第３３１７６６０号公報
【特許文献９】特開２００１−２４０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、触媒活性が高く、有害物質等の除去効率に非常に優れ、かつ、耐久性も非常に優れた触媒物質含有機能材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく銑意研究した結果、親水性高分子基材と無機イオン交換体を含み、該無機イオン交換体が該親水性高分子基材の実体内に含有された無機イオン交換体−親水性高分子複合体（以下、「無機イオン交換体−親水性高分子複合体」とも称する）の無機イオン交換体に、触媒性金属イオンをイオン交換法により含有せしめた後、１００℃以下で酸化処理を施すことにより、無機イオン交換体中で触媒性金属イオンを酸化し、有害物質の除去能力に優れる触媒物質（酸化触媒）とすることで、基材強度の低下を抑え、かつ有害物質の除去能に優れた機能材とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕親水性高分子基材と無機イオン交換体を含み、該無機イオン交換体が該親水性高分子基材の実体内に含有された無機イオン交換体−親水性高分子複合体と、該無機イオン交換体に担持された触媒物質を含む触媒含有機能材であって、
該複合体の該無機イオン交換体に、触媒性金属イオンをイオン交換により担持させ、次いで、該触媒性金属イオンが担持された複合体を１００℃以下で酸化処理することにより得られた、機能材。
〔２〕触媒物質が、鉄、ビスマス、カドミウム、ジルコニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、錫、銀、白金、パラジウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、イリジウム、ランタン、セリウム、イットリウムおよびサマリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、上記〔１〕記載の機能材。
〔３〕無機イオン交換体がゼオライトである、上記〔１〕または〔２〕記載の機能材。
〔４〕親水性高分子が天然セルロースである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の機能材。
〔５〕酸化処理が、オゾン、空気、酸素および過酸化水素水から選ばれる少なくとも１種の酸化剤による酸化処理である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の機能材。
〔６〕親水性高分子基材と無機イオン交換体を含み、該無機イオン交換体が該親水性高分子基材の実体内に含有された無機イオン交換体−親水性高分子複合体の該無機イオン交換体に、触媒性金属イオンをイオン交換により担持させ、次いで、該触媒性金属イオンが担持された複合体を１００℃以下で酸化処理することを含む、上記〔１〕記載の触媒物質含有機能材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の触媒物質含有機能材（以下、単に「機能材」とも称する）は、触媒反応および吸着を妨害するバインダー等を使用せずに触媒物質を無機イオン交換体−親水性高分子複合体の無機イオン交換体（特に有害物質等と効率的に接触し得る表面）にファンデルワールス力で強固に担持されているので、有害物質等を非常に高効率的で除去可能であるばかりでなく、従来では得られなかった非常に優れた耐久性をも有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の機能材は、親水性高分子基材と無機イオン交換体を含み、該無機イオン交換体が該親水性高分子基材の実体内に含有された無機イオン交換体−親水性高分子複合体と、該無機イオン交換体に担持された触媒物質を含む触媒含有機能材であって、
該複合体の該無機イオン交換体に、触媒性金属イオンをイオン交換により担持させ、次いで、該触媒性金属イオンが担持された複合体を１００℃以下で酸化処理することにより得られたものであることを特徴とする。
【００１８】
本発明における「触媒物質」とは、触媒作用を有する物質、すなわち、化学反応に際し、反応物質以外のもので、それ自身は化学変化を受けず、しかも反応速度を速める作用を有する物質であって、上記無機イオン交換体−親水性高分子複合体中の該無機イオン交換体にイオン交換法により担持された触媒性金属イオンを１００℃以下で酸化処理して得られる物質を意味する。このような触媒物質としては、例えば、鉄、ビスマス、カドミウム、ジルコニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、錫、銀、白金、パラジウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、イリジウム、ランタン、セリウム、イットリウム、サマリウムなどの金属の酸化物が挙げられ、なかでも触媒性能が高いことから、二酸化マンガン、酸化銀、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化ニッケルが好ましく、二酸化マンガン、酸化銀、酸化亜鉛、酸化銅が特に好ましい。また、本発明においては、これらを少なくとも１種使用していればよく、これらを２種以上併用してもよい。
【００１９】
本発明における「触媒性金属イオン」とは、１００℃以下で酸化処理されることによって上記触媒物質となる金属イオンを意味し、例えば、上述した金属のイオンが挙げられる。これらの触媒性金属イオンは陽イオンの形態でも、陰イオンの形態でもよく、さらにその電荷数も制限はない。また、本発明においては、これらを少なくとも１種使用していればよく、これらを２種以上併用してもよい。
【００２０】
本発明における「イオン交換法」としては、触媒性金属イオンと無機イオン交換体の陽イオンまたは陰イオンとをイオン交換することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、無機イオン交換体−親水性高分子複合体を触媒性金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる方法（例えば、特許文献８参照）、無機イオン交換体−親水性高分子複合体が入った容器に、触媒性金属イオンを含有する水溶液を断続的又は連続的に通ずる方法、さらに、無機イオン交換体−親水性高分子複合体に、触媒性金属イオンを含有する水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。簡便なことから、該複合体を触媒性金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる方法が好ましい。
【００２１】
上記触媒性金属イオンを含有する水溶液中の触媒性金属イオンの濃度としては、通常０．０００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌである。また、触媒性金属イオンは、通常、その水溶性の塩を通じて水溶液中に供給されるが、当該水溶性塩としては、その溶解度などの観点から、所望される触媒性金属イオンに応じて適宜決定することができる。
【００２２】
例えば、触媒性金属イオンが鉄、ビスマス、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、錫、銀、カルシウム、マグネシウム、バリウム、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、イリジウム、ランタン、セリウム、イットリウム、サマリウムなど、溶解時に陽イオンの形態をとるものについては、その硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、酢酸塩などが挙げられ、チタン、白金、パラジウム、タングステンなど、溶解時に陰イオンの形態をとるものについては、それぞれの酸化物塩、錯塩（例えばタングステンの場合、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなど、白金の場合、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラブロモ白金酸カリウムなど）が挙げられる。また無機イオン交換体が両性イオン交換体（陽イオンも陰イオンも交換可能）である場合や無機イオン交換体として陽イオン交換体と陰イオン交換体の両方が親水性高分子の実体内に存在する場合などは、上記触媒性金属イオンを二種類以上含む複合塩でもよい。このような複合塩としては、例えば、タングステン酸亜鉛、タングステン酸コバルトなどが挙げられる。
【００２３】
また、上記触媒性金属イオンを含有する水溶液に上記複合体を浸漬等させる際のｐＨ、温度および浸漬時間は、無機イオン交換体および親水性高分子の性質、イオン交換率などを考慮して適宜設定すればよいが、ｐＨは通常５〜１４（好ましくは６〜１０）であり、温度は通常０〜１００℃（好ましくは２０〜５０℃）であり、浸漬時間は通常２〜１００時間（好ましくは１０〜４８時間）である。
【００２４】
本発明における「酸化処理」としては、無機イオン交換体にイオン交換法により担持された触媒性金属イオンを上記触媒物質にすることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、酸化剤（酸化作用を有する気体、酸化作用を有する液体など）に接触させる方法などが挙げられ、具体的には、酸化作用を有する気体と接触させる方法、酸化作用を有する液体に浸漬する方法、上記複合体をｐＨがアルカリ性の溶液に浸漬させた後、酸化作用を有する気体を吹き込む方法などが挙げられる。当該酸化作用を有する気体としては、例えば、二酸化窒素、硫化水素、オゾン、空気、酸素などが挙げられ、好ましくはオゾン、空気、酸素が挙げられる。当該酸化作用を有する液体としては、例えば、過酸化水素水、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化亜鉛、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウムの水溶液が挙げられ、好ましくは過酸化水素水が挙げられる。
【００２５】
これらの酸化剤は無機イオン交換体に担持された触媒性金属イオンを酸化させる能力があればその使用濃度は特に限定されないが、なかでも安全性、経済性の観点から、酸化作用を有する気体としては１００ｐｐｍ以上（好ましくは１３０〜５００ｐｐｍ）のオゾンを含む気体が好ましく、酸化作用を有する液体としては１０％以上（好ましくは１５〜３０％）の過酸化水素水が好ましい。
【００２６】
本発明における酸化処理は、１００℃以下で行うことが必要であり、反応効率、酸化触媒の結晶性、経済性の観点からは、１０〜９０℃で行うことが好ましく、２０〜８０℃で行うことがより好ましい。１００℃を超える温度で酸化処理を行う場合、親水性高分子基材が酸化され、劣化するため、強度的に十分な機能材を得ることができないおそれや、得られた酸化触媒の結晶性の変化や、触媒機能の低下が起こる可能性がある。
【００２７】
本発明における「親水性高分子基材」は、水に対して膨潤するものであれば特に制限はない。例えば、天然セルロース（パルプ、ケナフ、木綿、麻等）、再生セルロース（セロファン、セルロースビーズ、レーヨン、セルローススポンジ等）、バクテリアセルロースおよびセルロースを化学修飾したエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、さらには絹、羊毛、ポリビニルアルコール、架橋型ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルマール等の天然または人工の親水性高分子、ポリアクリルアミド等の高吸水性高分子ゲル、コラーゲン、木毛等が挙げられる。
【００２８】
なかでも、除去対象物質との接触に有利で適度な間隙を有すること、使用形態に応じた成型が容易であること、価格および取り扱い易さなどの点から天然セルロース（特にパルプ）が好ましい。
【００２９】
本発明における「無機イオン交換体」は、イオン交換能を有するものであって、親水性高分子を溶解、分解または崩壊させないものであれば特に限定されないが、好ましくは多孔質であるもの、例えば、ゼオライト、シリカゲル、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイト、粘土鉱物類等が挙げられる。なかでも、最も用途が広いという点からゼオライトが好ましい。また、これらは２種以上を併用することができる。
【００３０】
ゼオライトとしては、特に制限はなく、公知のゼオライトを使用することができる。また、ゼオライト骨格中のアルミニウム１分子に対するケイ素分子の割合（Ｓｉ／Ａｌ比）についても種々の値を有するゼオライトが使用できる。具体的には、Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１）、Ｘ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．０〜１．５）、Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．５〜３．０）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、ＺＳＭ−１１型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、シリカライト（Ｓｉ／Ａｌ比：無限大）、合成モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．５〜１２）などの合成ゼオライトや、天然モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．２〜５．０）、天然クリノプチロライト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．２５〜５．２５）などの天然ゼオライトなどが挙げられる。また、これらの合成ゼオライトや天然ゼオライトの骨格内アルミニウムを脱離させたゼオライトも使用できる。例えば、骨格内アルミニウムを脱離させたＹ型ゼオライト、骨格内アルミニウムを脱離させたクリノプチロライト、および骨格内アルミニウムを脱離させたモルデナイトなどが挙げられる。
【００３１】
なかでも、親水性高分子基材で実体内での合成が容易であることから、４Ａゼオライト（Ｎａ１２Ｓｉ１２Ａｌ１２Ｏ４８・２７Ｈ２Ｏ）が好ましい。
【００３２】
上記無機イオン交換体の平均粒径としては、吸着能力、製造が容易であることなどの点から、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍである。
【００３３】
なお、ここでいう平均粒径とは、走査型電子顕微鏡を用いて１０００〜３５００倍の倍率で写真を撮り、各粒子を一定方向の２本の平行線ではさみ、その平行線間の距離を測ることで測定した値（フェレー径）の平均値である。また、当該測定方法において測定可能な粒子の大きさは０．１μｍ以上である。
【００３４】
本発明における「親水性高分子基材の実体内」とは、例えば、親水性高分子基材がパルプ等の天然セルロースからなる場合、天然セルロースを構成成分とする基材の内部、より詳細には、細胞壁を構成するミクロフィブリル（φ約０．１μｍ）とミクロフィブリルとの隙間（１００〜５０００Å）を膨潤させることによって生じる部位（サイト）あるいはミクロフィブリル中のミセルで、セルロース分子鎖が結晶化していない領域を膨潤させることによって生じる部位（サイト）を意味し、例えば、セルロースの細胞壁表面、細胞壁内に元々存在する細孔および細胞内腔（ルーメン）は含まれない。
【００３５】
また、親水性高分子基材の実体内に無機イオン交換体を含有するとは、無機イオン交換体の一部または全部がセルロース基材の実体内に存在することを意味する。
【００３６】
ただし、本発明においては、全ての無機イオン交換体の全部が親水性高分子基材の実体内に必ずしも存在する必要はない。
【００３７】
本発明の機能材中の無機イオン交換体の含有率は特に制限されないが、１．０〜７０．０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１０．０〜５０．０重量％である。無機イオン交換体の割合が上記範囲内であれば十分な吸着能力が得られ、十分な量の触媒物質を担持させることができ、かつ容易に製造することができる。
【００３８】
また、本発明の機能材における触媒物質の含有率は、好ましくは０．１〜８０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。上記範囲内であれば触媒反応の効率は充分なものとなり、かつ製造も容易である。
【００３９】
なお、ここでいう無機イオン交換体および触媒物質の含有率は、得られた機能材を４００℃で３時間加熱処理することにより親水性高分子基材を除去した後、蛍光Ｘ線装置（例えば、ＭＥＳＡ−５００；（株）堀場製作所製）を使用して測定した各無機成分の比率より求めることができる。
【００４０】
また、本発明の機能材においては、触媒物質の触媒作用による親水性高分子基材の劣化を抑制するために、触媒物質は無機イオン交換体の表面に高分散状態で担持されることが好ましい。
【００４１】
本発明の機能材は、上記無機イオン交換体−親水性高分子複合体の無機イオン交換体に、触媒性金属イオンをイオン交換により担持させ、次いで、該触媒性金属イオンが担持された複合体を１００℃以下で酸化処理することにより製造することができる。
【００４２】
上記無機イオン交換体−親水性高分子複合体は公知であり、例えば、特許文献８に記載される方法により製造することができる。例えば、無機イオン交換体がゼオライト、親水性高分子がパルプであるゼオライト−パルプ複合体の場合、パルプを１０〜５０，０００ｍｍｏｌ／Ｌの塩基性物質の水溶液で膨潤させ、１．０〜１０，０００ｍｍｏｌ／Ｌのアルミニウム化合物の水溶液を混合し、次いで１．０〜１，０００ｍｍｏｌ／Ｌのケイ素化合物の水溶液を混合した後、２０〜１００℃で１時間〜２０日間処理することにより製造することができる。
【００４３】
上記無機イオン交換体−親水性高分子複合体の無機イオン交換体に、上述したイオン交換法を用いることで触媒性金属イオンを担持させることができる。例えば、無機イオン交換体がゼオライトであり、親水性高分子がパルプであるゼオライト−パルプ複合体の場合、該ゼオライト−パルプ複合体を０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌのマンガンイオンを含有する水道水（ｐＨ６〜１０）中に１０〜４８時間浸漬させることにより、マンガンイオンを担持したゼオライト−パルプ複合体を得ることができる。
【００４４】
上記触媒性金属イオンが担持された無機イオン交換体−親水性高分子複合体を、上述した１００℃以下で酸化処理することによって、該無機イオン交換体に担持された触媒性金属イオンが酸化されて触媒物質となり、本発明の触媒含有機能材が得られる。例えば、マンガンイオンを担持したゼオライト−パルプ複合体の場合、当該複合体を１３０〜５００ｐｐｍのオゾン雰囲気下に２０〜８０℃で３０分から１２０分接触させることにより二酸化マンガン担持ゼオライト−パルプ複合体を得ることができる。
【００４５】
本発明の機能材は、上記のような製造方法によって、触媒物質による触媒反応および吸着を妨害するバインダーなどを使用せずに、触媒物質を無機イオン交換体に担持したものであるので、触媒物質による触媒反応や無機イオン交換体による吸着反応がバインダーなどにより妨害されないことから、バインダーを使用したものよりもはるかに効率的に有害物質等の除去が行われる。さらに、触媒物質の大部分は親水性高分子基材に直接担持されていないので触媒物質による劣化を受けにくいばかりでなく、その触媒物質の無機イオン交換体への結合は非常に強固であることから、従来にはなかった優れた耐久性を有する。従って、本発明の機能材は、有害物質などの対象物質を、非常に高効率で、かつ安定して除去することができる。
【００４６】
本発明の機能材において、触媒物質と無機イオン交換体との結合は、従来の触媒物質含有機能材と比べて非常に強固である。従って、従来の触媒含有機能材において、触媒物質がほとんど脱落してしまうような処理（離解、洗浄など）を行っても、本発明の機能材において触媒物質はほとんど脱落しない。これは、触媒性金属イオンはイオン交換により、骨格構造内に取りこまれた形で無機イオン交換体に担持されているため、酸化処理により酸化物になっても非常に小さな分子として、無機イオン交換体内に分散しているからである。
【００４７】
例えば、本発明の機能材において親水性高分子基材がセルロース繊維（例えば、パルプ）等の水中で離解するものからなるシート等である場合、好ましくは水中で離解して濃度０．５重量％の懸濁液とした後、ろ過により水を排出する工程を少なくとも計３回（好ましくは計５回）繰り返した後においても触媒物質の残存率は８０重量％以上（より好ましくは９０重量％以上１００重量％未満）である。
【００４８】
ここで、「水中で離解して濃度０．５重量％の懸濁液とした後、ろ過により水を排出する工程」とは、後記するＪＩＳ  Ｐ  ８２０９（パルプ試験用手すき紙調製方法）に準じて行う離解および洗浄方法による工程のことであり、要約すれば、試料をＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に基づいて水中で離解し、水で希釈して濃度０．５重量％の懸濁液とした後、金網でろ過し、水のみを排出するという一連の工程のことである。
【００４９】
また、「触媒物質の残存率」とは、担持されている触媒物質のうち上記離解および洗浄工程後も担持されたまま残る触媒物質の割合である。
【００５０】
また、別の例として、本発明の機能材において親水性高分子基材がエチレン酢酸ビニルコポリマー等の水中で離解しにくいものからなるシート等である場合、多量の水（例えば、２５ｃｍ×２５ｃｍ、厚さ５μｍであるシートに対して２０Ｌ）で少なくとも３回（好ましくは５回）洗浄した後においても触媒物質の残存率は８０重量％以上（より好ましくは９０重量％以上１００重量％未満）である。
【００５１】
本発明の機能材は、製造された触媒物質を無機イオン交換体−親水性高分子と複合化するものとは異なり、触媒物質となる触媒性金属イオンを予め無機イオン交換体に含有せしめた後に触媒物質に変化させるのが最大の特徴である。従って、本発明の機能材は触媒物質を効率よく担持するのと同時に、触媒物質と無機イオン交換体−親水性高分子複合体を直接複合化することによって生ずる機能の減殺という問題を解決している。
【００５２】
本発明の機能材は、柔軟な素材である親水性高分子基材に触媒物質および無機イオン交換体を担持させたものであるので、成形加工が容易であり、用途に応じて、粒子状、立方体状、シート状等の種々の形態に成形加工して使用することができる。この際、補強材等として無処理の親水性高分子を含有させてもよいし、また、他の素材と共に種々の機能材としてもよい。
【００５３】
本発明の機能材は、吸着および触媒反応に悪影響を与えない範囲で、さらに他の添加物を含有していてもよい。このような添加物としては、触媒の酸化作用を更に高める働きをする過酸化物、触媒物質の触媒反応により対象物質から転換した転換物質により変色し、該転換物質の存在量の目安を示すｐＨ指示薬などのインジケーター機能を付与する物質、無機イオン交換体に適当な水分を付与し、無機イオン交換体の吸着能を向上させるエチレングリコールなどの保湿剤、難燃性を向上させるリン酸アンモニウムなどの難燃剤などが挙げられる。
【００５４】
本発明の機能材が除去可能な物質としては、無機イオン交換体による吸着および触媒物質による触媒反応により除去される物質であれば特に限定されないが、好ましくは、常温で気体の無機化合物、または種々の有機化合物が挙げられる。特に、環境汚染等の原因物質および存在することで動植物、機械、装置、物品等に何らかの悪影響を与える物質と知られる様々な有害物質、例えば、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２等）、ＳＯｘ（ＳＯ２、ＳＯ３等）、ＶＯＣ（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブタノール等）、有機ハロゲン化合物（１，１−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、悪臭物質（硫化水素、アンモニア、メチルメルカプタン、アミン等）、タバコ臭（アセトアルデヒド、酢酸、アンモニア等）、ホルムアルデヒド、脂肪酸、エチレン等が挙げられ、特に、ホルムアルデヒド、ＮＯｘ、ＳＯｘが挙げられる。
【００５５】
上記有害物質等の対象物質と本発明の機能材との接触方法としては、特に限定されない。例えば、本発明の機能材を含有する反応容器に対象物質をバッチ方式または連続方式で導入して接触させてもよく、また、対象物質の発生源（タバコ臭を対象とする場合における灰皿等）の付近および／または通り路（ホルムアルデヒド等を対象とする場合における室内のエアコンまたは空気清浄機の吸入部分または吹出部分）に配置して接触させるようにしてもよい。また、本発明の機能材において、触媒物質が酸化触媒である場合、酸化反応を実現する条件としては、特に限定されないが、酸素と室温以上の温度があることが好ましい。酸素濃度や温度は特に限定されないが、通常の酸素濃度である２１％以上、温度は１５℃以上が好ましい。
【００５６】
上記対象物質が触媒物質による触媒反応によって転換物質に転換される場合、該転換物質は、通常、無機イオン交換体に保持されるが、その保持量が過度になると対象物質の除去効率が悪化するので、上記インジケーター機能を付与する物質等を予め含有させることによりその保持量を確認し、水で洗い流したり、加熱して放散させたりすることによって、定期的に除去することが好ましい。
【００５７】
本発明の機能材は、有害物質除去材として、例えば、室内のホルムアルデヒド、タバコ臭等の除去剤、自動車道路沿道、トンネルおよび車内などのＮＯｘ汚染が問題となっている空間におけるＮＯｘの除去剤、硫化水素、アンモニア、メチルメルカプタン等の悪臭および刺激臭物質の脱臭剤、硫化水素等に起因する金属の錆の防錆剤等として好適に使用することができる。
【００５８】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、以下に実施例および比較例により得られた機能材（シート）の特性値の測定方法を示す。
（機能材中の各無機成分の含有率）
蛍光Ｘ線装置（ＭＥＳＡ−５００；（株）堀場製作所製）を使用して測定した試料中の各無機成分の比率と、該試料を４００℃で３時間加熱処理することにより親水性高分子基材を除去して得られた試料中の無機成分の含有量より、触媒物質含有機能材中の各無機成分および触媒物質の含有率を算出した。
（機能材中の触媒物質の残存率）
以下の工程に従って算出した。
（１）洗浄工程
（１−ａ）実施例１および２（ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に準ずるシートの離解および洗浄）
ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９（パルプ試験用手すき紙調製方法）に記載される手順に準ずる以下の工程により実施例１および２のシートを離解し洗浄した。
１．試料をＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に基づいて離解して０．５重量％の懸濁液を調製する。
２．ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９で定められたシートマシンの容器に水面が金網のすぐ上になるまで水を入れ、金網の下部から空気を完全に追い出す。
３．上記１で調製した懸濁液を投入し、水を容器の基準線まで加えて、希釈懸濁液の深さが金網上３５０ｍｍとなるようにする。
４．ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９で定められた多孔板かき混ぜ機を容器に入れ、該かき混ぜ機の円板が常に液面下になるようにして、毎秒１回の割合で６秒間、次いで１０秒間に１回上下に動かしてかき混ぜる。
５．かき混ぜを終えてから１０秒後、排水コックを全開して湿シートを金網上に作る。
６．湿シートを取り出さずに、再度水を容器の基準線まで加える。
７．４〜６の手順を計３回または５回繰り返す（この一連の工程を「洗浄」とする）。
８．ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に基づいてコーチング、第１プレス、第２プレスおよび乾燥を行ってシートを得る。
（１−ｂ）比較例１
比較例１のシート（２５ｃｍ×２５ｃｍ）を２０Ｌで３回洗浄した後、乾燥した。
（２）触媒物質の残存率
上記洗浄工程前と洗浄工程後の触媒物質の担持率を測定し、以下の式（１）により触媒物質の残存率を算出した。
【００５９】
【数１】
2005054086.tif 000002
【００６０】
製造例１  マンガン型ゼオライト担持パルプ
（１）  針葉樹クラフトパルプ（１００ｇ；王子製紙（株）製）に４８％苛性ソーダ（１００ｇ；旭硝子（株）製）を加え、よく混練した。パルプが膨潤した後、５５％液体アルミン酸ソーダ（１３０ｇ；浅田化学（株）製）を加えて混練した。次いで、さらに６５％液体ケイ酸ソーダ（１００ｇ；日本化学工業（株）製）を加えて混練した後、該懸濁液を１時間加熱した。懸濁液中のパルプを水道水で充分に水洗し、遠心分離機で含水率約６０重量％に脱水して、Ｎａ−Ａ型ゼオライト担持パルプを得た。このＮａ−Ａ型ゼオライト担持パルプのゼオライト担持率は４３．１重量％であった。
（２）  （１）で得られたＮａ型ゼオライト担持パルプ（１００ｇ：絶乾重量）を、マンガンイオン（０．１ｍｏｌ；硝酸マンガン・６水和物２９ｇ）を水道水２０Ｌに溶解した水溶液（ｐＨ＝７．２）に投入し、２４時間撹拌した。次いで、パルプを水道水で充分洗浄後、遠心脱水機で含水率約６０重量％に脱水して（１０００ｒｐｍ、１０分）、マンガン型ゼオライト担持パルプを得た。このマンガン型ゼオライト担持パルプのマンガン含有率は４．０重量％であった。
【００６１】
製造例２  テトラアンミンパラジウム型ゼオライト担持パルプ
（１）  針葉樹クラフトパルプ（１００ｇ；王子製紙（株）製）に、１号Ｌ２珪酸ソーダ（１０８ｇ；東曹産業（株）製）と４８％液体苛性ソーダ（２１０ｇ；東亞合成（株））２１０ｇの混合水溶液５１６ｍｌを加え、よく撹拌した後、液体アルミン酸ソーダ（１５０ｇ；住友化学工業（株））を添加し、よく撹拌した。この原料を温水循環装置（設定温度６０℃）で加熱し始め、材料温度が５８℃に達した時に、更に副原料として１号Ｌ２珪酸ソーダ６６ｇおよび水を７５０ｍｌ加え、よく撹拌した後、材料温度が８４℃に到達するまで温水循環装置の温度設定を９０℃に切り換えて２時間かけて加熱した。懸濁液中のパルプを水道水で充分に水洗し、遠心分離機で含水率約６０重量％に脱水して、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト担持パルプを得た。このＮａ−Ｘ型ゼオライト担持パルプのゼオライト担持率は４１．０重量％であった。
（２）  （１）で得られたＮａ−Ｘ型ゼオライト担持パルプ（１００ｇ：絶乾重量）を、テトラアンミンパラジウムイオン（０．０５ｍｏｌ；テトラアンミンジクロロパラジウム・１水和物１３ｇ）を水道水２０Ｌに溶解した水溶液（ｐＨ＝６．８）に投入し、２４時間撹拌した。次いで、パルプを水道水で充分洗浄後、遠心脱水機で含水率約６０重量％に脱水して（１０００ｒｐｍ、１０分）、テトラアンミンパラジウム型ゼオライト担持パルプを得た。このテトラアンミンパラジウム型ゼオライト担持パルプのパラジウム含有率は１０．３重量％であった。
【００６２】
比較製造例１  銀型ゼオライト担持ポリビニルアルコール
（１）  市販のＸ型ゼオライト「Ｆ９ゼオラム（東ソー（株））」４０ｇを、銀イオン（０．２ｍｏｌ；硝酸銀３４ｇ）を純水２０Ｌに溶解した水溶液に加えて、１２時間撹拌した。銀担持Ｘ型ゼオライトを取り出し、ブフナー漏斗とＮｏ．５Ｃ（東洋濾紙（株））を用いて、濾過、純水による洗浄後、６０℃の乾燥機内で１６時間乾燥した。
（２）  市販のポリビニルアルコールＣＭ−３１８（（株）クラレ製）５０ｇを６０℃の温水２Ｌに加えて溶かし、これに上述の銀担持ゼオライト４０ｇを加えて分散させた。このスラリーを剥離シート上でキャストし、６０℃の乾燥機内で１６時間乾燥した。このスラリーの水分を蒸発させた後の固形分中の銀担持ゼオライトの含有率は４４．４重量％であり、銀型ゼオライト担持ポリビニルアルコールの銀含有率は１３．０重量％であった。
【００６３】
実施例１  二酸化マンガン・ゼオライト担持パルプシート
製造例１で得られたマンガン型ゼオライト担持パルプ（１５ｇ）を標準離解機（東洋精機（株）製）で離解し、次いで角型抄紙機（熊谷理機工業（株）製；条件８０メッシュ、自然水使用、吸引なし、水量１５Ｌ、サイズ２５×２５ｃｍ）を使用して抄紙し、マンガン型ゼオライト担持パルプシート（坪量１４０ｇ／ｍ２）を得た。得られたシートをポリエチレン製のガスバッグに入れ、脱気したのち１３０ｐｐｍのオゾンガスを３Ｌ封入した。このガスバッグを５０℃に設定した電気乾燥機に静置し、３０分後、内部のオゾンガス濃度が０ｐｐｍになったのを検知管（光明理化学工業（株）製１８２Ｕ）を用いて確認した後、脱気して更に１３０ｐｐｍのオゾンガスを３Ｌ封入した。上記操作を１０回繰り返し、マンガン型ゼオライト担持パルプシート中のマンガンイオンを二酸化マンガン（ＭｎＯ２）に変えた。この操作によりシートは二酸化マンガンの褐色になり、Ａ型ゼオライト含有率４３重量％、二酸化マンガン含有率；６重量％の二酸化マンガン・ゼオライト担持パルプシートを得た。また、上記方法により求めた二酸化マンガンの残存率は９３重量％であった。
【００６４】
実施例２  酸化パラジウム・ゼオライト担持パルプシート
製造例２で得られたテトラアンミンパラジウム型ゼオライト担持パルプ（１５ｇ）を標準離解機（東洋精機（株）製）で離解し、次いで角型抄紙機（熊谷理機工業（株）製；条件８０メッシュ、自然水使用、吸引なし、水量１５Ｌ、サイズ２５×２５ｃｍ）を使用して抄紙し、テトラアンミンパラジウム型ゼオライト担持パルプシート（坪量１４０ｇ／ｍ２）を得た。得られたシートをポリエチレン製のガスバッグに入れ、脱気したのち１３０ｐｐｍのオゾンガスを３Ｌ封入した。このガスバッグを５０℃に設定した電気乾燥機に静置し、３０分後、内部のオゾンガス濃度が０ｐｐｍになったのを検知管（光明理化学工業（株）製１８２Ｕ）を用いて確認した後、脱気して更に１３０ｐｐｍのオゾンガスを３Ｌ封入した。上記操作を１０回繰り返し、テトラアンミンパラジウム型ゼオライト担持パルプシート中のパラジウムイオンを酸化パラジウム（ＰｄＯ）に変えた。この操作によりシートは酸化パラジウムの褐色になり、Ｘ型ゼオライト含有率４１重量％、酸化パラジウム含有率１１重量％の酸化パラジウム・ゼオライト担持パルプシートを得た。また、上記方法により求めた酸化パラジウムの残存率は９３重量％であった。
【００６５】
比較例１  酸化銀・ゼオライト担持ポリビニルアルコールシート
比較製造例１で得られた銀型ゼオライト担持ポリビニルアルコールシート（３．０ｇ）を、ｐＨ＝９．０に調整した過酸化水素水（過酸化水素濃度；３１％）１００ｍＬに室温で２４時間浸漬し、銀イオンを酸化銀（Ａｇ２Ｏ）に変えた。この操作によりシートは酸化銀の黒色になった。このシートのゼオライト含有率は４４重量％、酸化銀の含有率は１３重量％であった。また、上記方法により求めた酸化銀の残存率は９８重量％であった。
【００６６】
比較例２  二酸化マンガン・ゼオライト担持紙
二酸化マンガン（１０ｇ；和光純薬（株）製）、市販のＸ型ゼオライト８０ｇ「４Ａゼオラム（東ソー（株）製）」、針葉樹クラフトパルプ（１００ｇ；王子製紙（株）製）を９０Ｌの水道水が入ったポリ容器に入れ、２４時間、室温で撹拌した。これに市販の沈殿凝集剤「ハイモロック  Ｅ−３９５」を２０ｃｃ加え、凝集沈殿させた。遠心脱水機で含水率を約６０重量％になるように脱水した（１０００ｒｐｍ、１０分）。得られた固形分を２０ｇ計り取り、標準離解機（東洋精機（株）製）で離解し、次いで角型抄紙機（熊谷理機工業（株）製；条件８０メッシュ、自然水使用、吸引なし、水量１５Ｌ、サイズ２５×２５ｃｍ）を使用して抄紙し、マンガン型ゼオライト担持紙を得た。この紙の成分分析を行ったところ、坪量；１３６ｇ／ｍ２、パルプ；６．８ｇ、Ｆ９ゼオラム；１．５ｇ、二酸化マンガン；０．２ｇであった。重量％で表すと、パルプ分；８０重量％、Ｆ９ゼオラム；１７．６重量％、二酸化マンガン；２．３重量％であった。また、上記方法により求めた二酸化マンガンの残存率は４４重量％であった。
【００６７】
比較例３  二酸化マンガン（１．４ｇ；和光純薬（株）製）
【００６８】
実験例１  アセトアルデヒドの吸着・分解
実施例１、比較例１および比較例２のサンプルを１０×１０ｃｍに切り取り、ガスバリアー性のバッグに入れ、封入した後、内部を脱気した。また比較例３についてはそのままガスバリアー性のバッグに入れ、封入した後、内部を脱気した。空気希釈したアセトアルデヒドガス５０ｐｐｍを１．５Ｌガスバッグに入れ、このバッグを５０℃に設定した電気乾燥機内に入れた時間を０分として内部の濃度をガス検知管（北川式）で経時的に調べた。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2005054086.tif 000003
【００７０】
上記表１より、本願のようにセルロースの実体内部にゼオライトを生成させ、このゼオライトに触媒性金属イオンをイオン交換法によって担持させた後、１００℃以下で酸化処理を行ったシートは従来技術で得られた触媒シートより優れた触媒効果を示すことが判明した。
【００７１】
比較例４  パラジウム担持活性炭混抄紙
パラジウム担持活性炭（５ｇ；和光純薬（株）製）、Ｎａ−カルボキシメチルセルロース（１ｇ；和光純薬（株）製）、標準離解機（東洋精機（株）製）で離解した針葉樹クラフトパルプ（５ｇ；王子製紙（株）製）を１０Ｌの水道水が入ったポリ容器に入れ、１時間、室温で撹拌した。次いで角型抄紙機（熊谷理機工業（株）製；条件８０メッシュ、自然水使用、吸引なし、水量１５Ｌ、サイズ２５×２５ｃｍ）を使用して抄紙し、パラジウム担持活性炭混抄紙を得た。この紙の成分分析を行ったところ、坪量；１４４ｇ／ｍ２、パルプ；５ｇ、パラジウム担持活性炭；３．７ｇ、酸化パラジウム；０．３ｇであった。重量％で表すと、パルプ分（カルボキシメチルセルロースを含む）；５５．５重量％、パラジウム担持活性炭；４１．１重量％、酸化パラジウム；３．４重量％であった。
【００７２】
実験例２  エチレンの吸着・分解
実施例２および比較例４のサンプルを１０×１０ｃｍに切り取り、ガスバリアー性のバッグに入れ、封入した後、内部を脱気した。空気希釈したエチレンガス２００ｐｐｍを１．５Ｌガスバッグに入れ、このバッグを室温に放置し、ガス注入時を０分として内部の濃度をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製；ＧＣ−１４Ａ）で経時的に調べた。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2005054086.tif 000004
【００７４】
上記表２に示すように、本発明の触媒物質含有機能材は、エチレンの吸着分解能において、従来のシートよりも高性能であることが示された。