(57)【要約】【課題】液晶の配向異常を抑制し、液晶割れを防止でき、光抜け及び乾式散布時に発生する凝集を防止できる液晶セルスペーサを得る。【解決手段】単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子からなり、前記合成樹脂系微粒子の表面に化学的エッチング処理による微細孔が設けられており、前記合成樹脂系微粒子の表面に長鎖アルキル基が導入されていることを特徴とする液晶セルスペーサを提供する。化学的エッチング処理は、酸性又はアルカリ性のエッチング液による処理でよく、酸又はアルカリ、界面活性剤及び有機溶剤を必須成分とするエッチング液を用いることもできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子からなり、前記合成樹脂系微粒子の表面に化学的エッチング処理による微細孔が設けられており、前記合成樹脂系微粒子の表面に長鎖アルキル基が導入されていることを特徴とする液晶セルスペーサ。
【請求項２】
前記化学的エッチング処理が、酸又はアルカリ、界面活性剤及び有機溶剤を必須成分とするエッチング液によることを特徴とする請求項１記載の液晶セルスペーサ。
【請求項３】
前記エッチング液が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸及び過塩素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含有することを特徴とする請求項２記載の液晶セルスペーサ。
【請求項４】
前記エッチング液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム及びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリを含有することを特徴とする請求項２記載の液晶セルスペーサ。
【請求項５】
前記長鎖アルキル基が６〜２４個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の液晶セルスペーサ。
【請求項６】
着色粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の液晶セルスペーサ。
【請求項７】
一対の基板と前記各基板の間に介在する液晶と前記各基板の間を所定の間隔に維持する液晶セルスペーサとを備える液晶パネルであって、
前記液晶セルスペーサが、単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子からなり、前記合成樹脂系微粒子の表面に化学的エッチング処理による微細孔が設けられており、前記合成樹脂系微粒子の表面に長鎖アルキル基が導入されていることを特徴とする液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペーサの周りやスペーサ間での液晶の配向の異常を抑制し、通電時に発生する光抜けを防止することができる液晶セルスペーサ及び液晶パネルに関する。具体的には、本発明は、化学的エッチング処理でスペーサ表面に微細孔を形成し、かつ長鎖アルキル基を導入することにより、液晶とスペーサとの界面における液晶分子の配向を物理的に規制し、液晶の配向異常に起因する光抜けの防止と、液晶の規制範囲が広過ぎることに起因する液晶割れの防止との両立を可能にする液晶セルスペーサ及び液晶パネルに関する。また、本発明は、乾燥粒子の流動性が増加して乾式散布性能が向上し、透明スペーサ及び着色スペーサとして有効な液晶セルスペーサ、及びコントラストの高い良好な液晶パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、モバイル用途やタッチパネル用途向け等に広く使用され、高画質化、大画面化に伴い、表示品質の良好なことが強く求められている。しかしながら、かかる液晶表示装置の素子において、液晶とスペーサとの界面で液晶の配向が変則的となって異常配向現象が起こり、それに起因する光抜けが原因となって、品質低下が起こり、液晶パネルのコントラストを低下させる。上記スペーサ界面で起こる光抜けは、スペーサ界面へ液晶分子を垂直に配向させることによって消失する。
【０００３】
かかる異常配向現象に起因する問題を液晶分子の垂直配向によって解決する方法としては、スペーサ表面へ直鎖アルキル基を導入し、液晶分子をスペーサ表面へ垂直配向させる方法により異常配向現象の発生を回避することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−３２８０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、特許文献１のような方法では、スペーサと液晶との界面での液晶の異常配向現象を防止することについては一定の効果があるものの、液晶の規制範囲が広過ぎるため、新たな問題としてディスクリネーション、すなわち、スペーサとスペーサとの間の液晶が繋がったように見える現象（以下、「液晶割れ」と称する。）が発生し、表示品質を大きく低下させることを見出した。特に、スーパーツイステッドネマチック液晶（以下、「ＳＴＮ液晶」と称する。）モードの液晶表示素子においては、かかる液晶の異常配向が起こり易い。また、特許文献１のように直鎖アルキル基で修飾すると、アルキル同士のからみつき現象が現れ、分散媒を使用しない乾式散布においては凝集が発生し、表示性能を大幅に低下させる傾向が強い。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、従来解決ができなかった問題点を解決しようとするもので、その目的とするところは、液晶パネルの液晶割れを防止するのに有用な液晶セルスペーサを提供することである。
また、本発明の課題は、液晶割れの防止と共に、液晶とスペーサとの界面やスペーサ間での液晶の配向の異常を有利に抑制し、非通電時及び通電時に発生する光抜けを防止することである。
さらに、本発明の課題は、液晶割れの防止や液晶の異常配向の防止と共に、乾式散布時に発生する凝集を防止することや固着性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者は、種々の微粒子を試作して詳しく研究した。その結果、微粒子表面の化学的なエッチングによって形成した微細孔の物理的な規制力によって、及びそれに加え、長鎖アルキル基が持つ配向規制力によって、液晶分子を好首尾に規制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子からなり、前記合成樹脂系微粒子の表面に化学的エッチング処理による微細孔が設けられており、前記合成樹脂系微粒子の表面に長鎖アルキル基が導入されていることを特徴とする液晶セルスペーサに係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶セルスペーサによれば、単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子の表面に、化学的エッチング処理による微細孔が設けられており、長鎖アルキル基が導入されており、かかる微細孔による液晶分子の配向規制力により、液晶パネルに用いた場合に、配向規制に有効な長鎖アルキル基のみの場合の液晶規制範囲よりも規制範囲はより一層狭く、液晶割れを起こすことがなく、更に、長鎖アルキル基の配向規制力が微細孔によって調整されるので、液晶割れを防止することができると共に、液晶の異常配向が効果的に抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）液晶セルスペーサ
単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子であって、その表面に、化学的エッチング処理による微細孔が設けられており、長鎖アルキル基が導入されたものである。
【００１０】
微細孔は、液晶割れを生じさせないような液晶規制範囲を示す形状、大きさ、深さ、数等を有する微細な孔である。好ましくは、微細孔は、適切な液晶規制範囲を示すと共に、非通電時及び通電時の光抜けを物理的に防止でき、且つ乾式散布時にスペーサの凝集を発生させないものである。
【００１１】
長鎖アルキル基は、液晶を微粒子表面に対して垂直方向になるように配向させることによって液晶の異常配向を抑制するものである。長鎖アルキル基は、微細孔による規制力が維持されているため、導入量が少なくても、また、比較的短い鎖のアルキル基でも十分な光抜け防止効果が得られる。
【００１２】
好ましくは、長鎖アルキル基は微粒子の流動性を妨げないものである。一般に、長鎖アルキル基で表面処理すると、アルキル基が長鎖分子であるため微粒子同士が絡みつく傾向にあるが、微細孔内にアルキル基が導入されると、微細孔内のアルキル基は他の微粒子のアルキル基との接触が抑制され、アルキル基による絡みつきの範囲が小さくなるため、微粒子間の流動性が向上し、乾式散布性が良好となる。
【００１３】
好ましくは、長鎖アルキル基は、合成樹脂系微粒子の基板への固着力を高める。表面に存在する長鎖アルキル基は、例えば、基板としての配向膜上の分子、例えば、ポリイミド分子等と絡みつき、基板への固着力が高まる。
【００１４】
（２）合成樹脂系微粒子
単量体の重合によって得られる。合成樹脂系微粒子には、化学的エッチングが可能な無機有機複合体粒子のような複合体微粒子も含まれる。
【００１５】
（３）合成樹脂系微粒子の製造方法  
単量体の重合方法としては、特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法等を用いることができる。特に、本発明の液晶セルスペーサを製造する場合は、水媒体中での乳化重合法や懸濁重合法等が好ましい。
【００１６】
架橋高分子材料の水系懸濁重合により、合成樹脂系微粒子を形成することができる。かかる架橋高分子材料には、単量体としての多官能モノマーを用いることができる。多官能モノマーには、エチレンジ(メタ)アクリレート、プロピレンジ(メタ)アクリレート類、ブチレンジ(メタ)アクリレート類、ヘキシレンジ(メタ)アクリレート類、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、アルリル(メタ)アクリレート、メタアルリル(メタ)アクリレート、トリアルリル(メタ)アクリレート、トリアルリル(イソ)シアヌレート、トリアルリルトリメライト、ジビニルベンゼン類、ジ(メタ)アルリルフタレート類、ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート類、ビニルフェニル(メタ)アリルエーテル類、ジ(メタ)アルリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
架橋高分子材料の原料中には、上記多官能モノマーと共重合し得る単官能モノマーを加えてもよい。単官能モノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、マレインサンジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００１８】
上記の原料中における、多官能モノマーと単官能モノマーとのモル比としては単量体の合計を１００モル％とした時、多官能モノマーの比率を５０モル％以上とすることが好ましく、７０〜１００モル％とすることが更に好ましい。このように、多官能モノマーの比率を多くすると、有機溶剤にもほとんど膨潤しない架橋高分子が得られる。
【００１９】
重合に用いるラジカル重合開始剤としては、一般に用いられる油溶性重合開始剤が使用できる。例えば、過酸化ベンゾイル、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２−２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤が使用できる。
【００２０】
スペーサを球状体として安定に製造するためには水系懸濁重合を用いることができる。水系懸濁重合においては、一種以上の懸濁安定剤を用いることができる。懸濁安定剤を例示すると、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸塩、又はその共重合体、ポリアクリルアミド又はその共重合体、部分ケン化ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の水溶性高分子、リン酸カルシウム類、炭酸カルシウム等の無機塩粉体等がある。
【００２１】
スペーサを粒状体として安定に製造するためには水系乳化重合を用いることができる。水系乳化重合においては、一種以上の乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、ラウリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ等の高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸ソーダ等のアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸類等のアニオン系界面活性剤等を例示することができる。
【００２２】
また、上記懸濁重合法の他に、シード重合法を用いることもできる。すなわち、水系分散媒に分散された種ポリマー粒子に、疎水性単量体とこれら以外のラジカル重合可能な重合性単量体を吸収させ、重合開始剤の存在下に重合させることもできる。疎水性単量体の例としては、スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、エチレン、ブタジエン、塩化ビニル、ジビニロキシブタン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。
【００２３】
複合体微粒子としては、特に限定はされないが、例えば、有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中で、少なくとも1個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有する球状微粒子を挙げることができる。これら微粒子は、染料及び／又は顔料を含ませること等により着色されていてもよい。
【００２４】
（４）化学的エッチング処理
合成樹脂系微粒子の表面に微細孔を生じさせる処理である。種々の化学的エッチング方法が含まれる。
【００２５】
好ましくは、化学的エッチング処理は、酸性又はアルカリ性のエッチング液を用い、特に、酸又はアルカリ、界面活性剤及び有機溶剤を必須成分とするエッチング液を用いることができる。また、界面活性剤や有機溶剤を用いない場合は、不均一な処理となり、得られる微粒子の散布性、光抜け防止効果が不充分となる虞があるが、液晶割れの発生はない。
【００２６】
エッチング液としては、前記酸として、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸及び過塩素酸等からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含有する酸性液を用いることができ、前記アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム及びアンモニア等からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリを含有するアルカリ性液を用いることができる。
【００２７】
酸又はアルカリの濃度は、任意に設定することができる。但し、酸又はアルカリが強過ぎると、粒子の平均粒子径が小さくなり、物性の低下が大きくなる傾向がある。また、異常配向が起こり、光抜けや凝集を起こす傾向がある。酸又はアルカリの濃度は、１〜８０重量％、更に５〜７０重量％が好ましい。なお、酸は高い濃度でも良いが、アルカリは濃度が高いと粒子が溶解してしまうため低めの濃度がよい。
【００２８】
前記界面活性剤としては、ノニオン系の界面活性剤を用いることができ、前記有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解する水混和性有機溶剤を用いることができる。これらの成分を必須成分とすると、微粒子を均一に分散させて安定な処理が行なえるため、特に有利である。
【００２９】
ノニオン系界面活性剤としては、トリトンＸ−１００のようなものがあり、種々の種類を用いることができ、水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のプロパノール、ブタノール等の低級アルコール、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００３０】
（５）化学的エッチング処理の条件  
種々の条件を設定することができる。処理温度は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。処理温度が低いと微細孔が形成され難い一方、処理温度が高いとスペーサとしての力学的な強度の低下が起こり易い。合成樹脂系微粒子の材質、大きさ等の関係から、エッチング液濃度、処理温度、処理時間等を変えることで、適当な微細孔のものに制御すればよい。
【００３１】
（６）化学的エッチング処理の作用
乾式ではなく湿式での化学的なエッチングのため、低温プラズマ処理のような物理的なエッチング現象と異なり、微粒子表面に均一に微細孔が形成される。その微細孔が液晶分子を好適に規制することにより、液晶分子が、スペーサ表面の水平方向へ沿って配列することが避けられ、垂直に配向する。このことにより、液晶割れが防止でき、スペーサと液晶との界面及びスペーサ間の液晶の光抜けが有効に防止され、コントラストに優れた液晶表示が得られる。
【００３２】
かかる微細孔を有する微粒子は、それ自体で、液晶割れの防止及び異常配向の防止の両立が可能である。また、かかる微粒子は、粒子同士の接触面積が小さくなるため、粒子間の流動性が向上し、乾式散布性が良好である。さらに、かかる微粒子は、前記化学的エッチング処理を施された合成樹脂系微粒子が着色粒子である場合も含むことができ、着色粒子に化学的エッチングすることによっても、その効果は持続し、更に液晶表示のコントラストを上げることができる。
【００３３】
（７）長鎖アルキル基の導入
種々の方法で長鎖アルキル基を導入することができる。長鎖アルキル基は表面処理剤を用いて提供することができる。一般的には、長鎖アルキル基の導入は原料粒子の表面を表面処理剤で処理することによって行なわれる。
【００３４】
粒子を表面処理剤で処理する方法は、従来公知の方法が採用され、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）等が挙げられる。
（ｉ）表面処理剤を含む処理液中に原料粒子を浸漬した後、加熱するか、又はそのまま反応させ、ろ過した後、乾燥する方法。
（ｉｉ）原料粒子の分散液に表面処理剤を添加した後、加熱するか、又はそのまま反応させ、ろ過した後、乾燥する方法。
（ｉｉｉ）表面処理剤を含む処理液を原料粒子に噴霧するか、又はその処理液と原料粒子とを混合し、加熱するか、又はそのまま反応させて乾燥する方法。
【００３５】
上記方法で用いられる処理液又は分散液に使用する溶媒（分散媒）としては、合成樹脂系微粒子と反応しないものがよく、特に、１，４−ジオキサンのようなジオキサン、トルエン、キシレン等のように官能基を持たないほうがよく、非極性溶媒存在下で、酸触媒又はアルカリ触媒を用いて反応を行なうことが好ましい。
【００３６】
好ましくは、長鎖アルキル基は６〜２４個の炭素原子を有する。この範囲の長鎖アルキル基は、液晶割れの防止、異常配向の防止、光抜け防止、流動性及び固着性の改善のために好適に用いることができる。炭素原子の数が６以下では、液晶を規制する効果は殆んど認められない。一方、炭素原子の数が２４以上は一般に入手が困難である。
【００３７】
長鎖アルキル基導入のための表面処理剤としては、カプロン酸クロライド、カプリル酸クロライド、ペラルゴン酸クロライド、カプリン酸クロライド、ラウリン酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライド、ペヘン酸クロライド、リグノセリン酸クロライド等の酸クロライドやラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物等の酸無水物、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボニルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノール１０ＥＯアクリレート、ラウリルポリオキシエチレンアクリレート、オクチルフェノールポリオキシエチレンアクリレート、ステアリルフェノールポリオキシエチレンアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、べへニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラエチレングリコールモノメタクリレート、ラウリルポリオキシエチレンメタクリレート、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル等の重合性ビニル単畳体、２−エチルヘキシルイソシアナート、オクタデシルイソシアナート等のイソシアナート化合物、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシリル基をもつシリル化剤等が挙げられる。
【００３８】
表面処理剤の使用量は、特に限定されないが、原料粒子の表面を十分に処理するためには、例えば、表面処理剤が原料粒子に対して、好ましくは０．１〜１００重量％、より好ましくは０．５〜７０重量％、更に好ましくは１〜４０重量％である。前記範囲内であると、原料粒子表面の疎水化が容易に実現できる。表面処理剤の量が０．１重量％より少ないと、処理効率が低下する虞がある。表面処理剤の量が１００重量％より多いと、未反応の表面処理剤が多量に残存することになって、乾式歓布性が低下する虞がある。
【００３９】
微粒子を表面処理する際の温度は、５０〜２５０℃が好ましく、５０℃〜１００℃が更に好ましい。表面処理する際の時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜１０時間が更に好ましい。かかる温度又は時間が前記範囲を外れると、表面の疎水化を実現できない虞がある。また、減圧下又は真空下に乾燥することは、表面処理が促進されるため好ましい。
【００４０】
長鎖アルキル基を有効成分として含む表面処理剤で原料粒子を表面処理することによって得られる液晶セルスペーサの表面は、長鎖アルキル基の有していた疎水性基を有するようになると考えられ、スペーサ表面の疎水性が大きくなり、振動や衝撃が加わってもスペーサ周辺の光抜けが増大し難くなる。
【００４１】
このように、表面処理剤で処理した後、残存の表面処理剤を除去するため、水やアルコール等の溶媒で洗浄後、ろ過や遠心分離等で分離し、解砕して単粒子化することにより、液晶セルスペーサが得られる。
【００４２】
液晶セルスペーサとして用いられる微粒子の平均粒子径は、目的、液晶パネルの機能等によって異なることができるが、通常、２〜１２μｍ程度である。なお、粒子径分布が広い微粒子を液晶表示パネルに組み込んだ場合には、パネル内の２枚の透明電極の間隔を一定に保つことが難しく、表示の際に色むらの発生原因となるため、粒径分布の標準偏差がその粒子径の２０％以下、更には１０％以下であることが好ましい。したがって、得られる架橋重合体微粒子の粒子径分布が広い場合には、水簸分級法、湿式サイクロン法、乾式法等により分級するのが好ましい。
【００４３】
（８）液晶パネル
本発明の液晶パネルは、以上のようにして得られる微粒子を、電極基板間に介在させる液晶セルスペーサとして用いて得ることができる。液晶セルスペーサは、単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子からなり、その表面に、化学的エッチング処理を施し、微細孔が設けられ、長鎖アルキル基が導入されている。液晶セルスペーサは上記の特性を有することができる。
【００４４】
かかる液晶パネルは、従来の種々の問題点を解決することができ、液晶パネルとしての品質が高い。かかる液晶パネルは、液晶割れが防止され、液晶セルスペーサの周りにおいて液晶の異常配向を防止することができ、振動や衝撃が加わっても、スペーサ周囲の光抜けが増大し難く、長期間にわたって高表示品位を維持することができる。液晶パネルは、例えば、一対の基板と前記各基板の間に介在する液晶と前記各基板の間を所定の間隔に維持する液晶セルスペーサとを備える。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１）微粒子表面の酸による化学的エッチング
セパラブルフラスコ中へ、スペーサ〔早川ゴム（株）製、ハヤビーズＬ−１１、粒径５．７５μｍ〕２４重量部、ＩＰＡ（２−プロパノール）１６．６重量部、脱イオン水１６．６重量部、ノニオン系界面活性剤〔和光純薬工業（株）製：トリトンＸ−１００〕３０％水溶液０．１重量部を投入し、超音波処理を行ない、分散液を作製する。
【００４６】
次に、この分散液を充分攪拌しながら、６４％硫酸水〔和光純薬工業（株）製〕１５０．５重量部を滴下後、８０℃１０時間の条件で、酸による化学的エッチングを行なう。エッチング終了後、熱脱イオン水による充分な洗浄を行なって後に乾燥させ、スペーサ粒子を得る。スペーサ粒子の平均粒子径は５．７５μｍである。
【００４７】
（２）長鎖アルキル基（Ｃ＝６）の導入
上記化学的エッチング処理で得られるスペーサ粒子２５重量部を、１，４−ジオキサン１００重量部中に分散させる。次に、この分散液を充分攪拌しながら、カプロン酸クロライド〔日本精化（株）製〕１０重量部を滴下して後に６０℃１０時間の条件で粒子表面をアルキル鎖で修飾し、アセトンによる充分な洗浄を行なって後に乾燥させ、スペーサ粒子を得る。スぺーサ粒子の平均粒子径は５．７５μｍである。
【００４８】
＜実施例２＞
長鎖アルキル基（Ｃ＝１２）の導入
実施例１において、カプロン酸クロライドをラウリン酸クロライド〔日本精化（株）製〕に代える以外は実施例１と同様の操作を行ない、スペーサ粒子を得る。スペーサ粒子の平均拉子径は５．７５μｍである。
＜実施例３＞
長鎖アルキル基（Ｃ＝１８）の導入
実施例１において、酸クロライドをステアリン酸クロライド〔日本精化（株）製〕に代える以外は実施例１と同様の操作を行ない、スペーサ粒子を得る。スペーサ粒子の平均粒子径は５．７５μｍである。
＜実施例４＞
長鎖アルキル基（Ｃ＝２４）の導入
実施例１において、酸クロライドをリグノセリン酸クロライド〔早川ゴム（株）製〕に代える以外は実施例１と同様の操作を行ない、スペーサ粒子を得る。スペーサ粒子の平均粒子径は５．７５μｍである。
【００４９】
＜実施例５＞
（１）微粒子表面のアルカリによる化学的エッチング
セパラブルフラスコ中へ、スペーサ〔早川ゴム（株）製、ハヤビーズＬ−１１、粒径５．７５μｍ〕１６重量部、ＩＰＡ１５．２重量部、脱イオン水１５．２重量部、ノニオン系界面活性剤トリトンＸ−１００の３０％水溶液０．１重量部を投入し、超音波処理を行ない、分散液を作製する。
【００５０】
次に、この分散液を充分攪拌しながら、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液〔和光純薬工業（株）製〕２４６重量部を滴下して後、８０℃１０時間の条件で、アルカリによる化学的エッチングを行なう。エッチング終了後、熱脱イオン水による充分な洗浄を行なって後に乾燥させ、スペーサ粒子を得る。スペーサ粒子の平均粒子径は５．７５μｍである。
【００５１】
（２）長鎖アルキル基（Ｃ＝２４）の導入
実施例４において、スペーサ粒子を上記化学的エッチング処理で得られるスペーサ拉子に代える以外は実施例４と同様の操作を行ない、スペーサ粒子を得る。スペーサ粒子の平均粒子径は５．７５μｍである。
【００５２】
＜実施例６＞
（１）着色粒子の化学的エッチング
実施例１のエッチング処理において、被エッチング処理スペーサを、早川ゴム（株）製、ハヤビーズＬ−１１、粒径５．７５μｍから特開２０００−３１９５２９号公報記載の製造方法にて得られる着色粒子（粒径５．９μｍ）に代える以外は実施例１のエッチング処理と同様の操作を行ない、スペーサ粒子を得る。平均粒子径は５．９μｍである。
【００５３】
（２）長鎖アルキル基（Ｃ＝２４）の導入
実施例４において、スペーサ粒子を上記化学的エッチング処理で得られるスペーサ粒子に代える以外は実施例４と同様の操作を行ない、スペーサ粒子を得る。スペーサ粒子の平均粒子径は５．９μｍである。
【００５４】
＜比較例１＞
化学的エッチング処理をしていないスペーサ〔早川ゴム（株）製、ハヤビーズＬ−１１、粒径５．７５μｍ〕を液晶スペーサに用いる。
＜比較例２＞
化学的エッチング処理をしていない着色微粒子に長鎖アルキル基を導入する。
セパラブルフラスコ中で、特開２０００−３１９５２９号公報記載の製造方法にて得られる着色粒子（粒径５．９μｍ）２５重量部を１，４−ジオキサン１００重量部中に分散させる。次に、この分散液を充分撹拌しながら、ドデカノイルクロライド〔和光純薬工業（株）製〕１０重量部を滴下して後に６０℃１０時間の条件で粒子表面をアルキル鎖で修飾し、アセトンによる充分な洗浄を行なって後に乾燥させ、スペーサ粒子を得る。スペーサ粒子の平均粒子径は５．９μｍである。
【００５５】
得られた微粒子を液晶セルスペーサとして用いた液晶表示素子の評価を行なう。結果を表１に示す。
評価方法
各パラメータは、以下のようにして測定する。
＜粒子径＞
粒子径及び粒子径分布の測定には、コールターカウンターＺＭ／ＶＣ−２５６（ベックマンコールター社製）を用い、約３万個を測定し平均化して値を示す。使用に際しては、同社製標準粒子を用いて校正する。
＜力学的強度＞
力学的強度については、微小圧縮試験機〔ＭＣＴＭ−２００型、（株）島津製作所製〕を用いて、１０％圧縮強度、圧縮回復性を測定する。以下、測定方法について述べる。
１０％圧縮強度は、試料台上に散布した試料粒子１個について、粒子径ｄを付属の顕微鏡測定機で求めて後、粒子の中心方向へ０．６７５ｇ／秒の圧縮速度で試料粒子が破壊するまで荷重をかけ、粒子の初期１０％圧縮弾性率時の荷重Ｐを式：Ｇ＝２８Ｐ／πｄ２に適用し求める。このようにして、２０℃における１０％圧縮強度Ｇ値（ｋｇｆ／ｍｍ２）を算出する。この操作を直径が最も平均的と観察される異なる５個の粒子について行ない、その平均値を粒子の１０％圧縮強度とする。なお、この場合の負荷速度は０．２７ｇ／秒とする。
１００％回復率は、粒子の中心方向に１ｇｒｆまで荷重をかけて後、荷重を０ｇｒｆまで除荷する。この間のデータを変位−荷重曲線に記録し、原点から１ｇｒｆまでの変位（Ｌ１）に対する、０ｇｒｆに除荷した際の回復変位（Ｌ２）の測定値の割合を百分率で表す。なお、この場合の負荷速度は０．２７ｇ／秒、除負荷速度は０．０２９ｇ／秒とする。必要な場合は１ｋｇｆ≒９．８０６６５Ｎで換算する。
＜散布性、固着性、液晶スペーサ界面及びスペーサ間の光抜け評価＞
透明電極及び配向膜を有するガラス基板を脱脂綿でラビングして配向処理し、得られるスペーサ粒子を液晶表示装置用スペーサとして用い、乾式散布装置ＤＳＰＡ‐μＲ〔日清エンジニアリング（株）製〕によってその基板上へ散布する。Ｎ２ガス流量３．０ｋｇｆ／ｃｍ２、配管はマイナス配管とする。このとき、フィーダ回転数をガラス基板上へのスペーサの散布量が１００〜１２０個／ｍｍ２になるように調整する。このようにして得られるガラス基板を光学顕微鏡により観察し散布性を評価する。
次に、前記ガラス基板上の任意の箇所へ９０°の角度から０．４ＭＰａのエアーを３ｃｍの距離より１分間噴射し、スペーサの残存率を光学顕微鏡にて確認し、固着性を評価する。
次いで、他方のガラス基板の周辺に周辺シール材を形成して後、ラビング方向が２４０度の角度になるように両者を張り合わせる。この後、１６０℃で３時間処理してシール剤を硬化させ空セルを作製する。このようにして得られる空セルに所定量のＳＴＮ型液晶を注入して後、その注入口を塞ぎ、ガラス基板の表面に偏向フィルムを貼り付けノーマリーブラックモードである液晶表示パネルを作製する。
この液晶表示パネル内で、張り合わせ時に破壊する液晶スペーサの有無、及び上下の透明電極間に２．５Ｖの電圧をかける際に起こる液晶スペーサ界面の光抜け、液晶スペーサ間のディスクリネーション（液晶割れ）を透過型顕微鏡にて観察する。
【００５６】
【表１】
2005181918.tif 000002
【００５７】
表１に示すように、実施例１〜６では、得られる液晶表示素子は２．５Ｖの電圧をかけても液晶分子と液晶スペーサ界面の異常配向が全く観察されず、液晶分子と液晶スペーサとの界面で液晶分子の垂直配向が起こっていることが確認される。液晶スペーサ間のディスクリネーション線（液晶割れ）もなく、ガラス基板上へ散布された液晶スペーサの凝集も全く観察されない。また、スペーサ粒子表面に修飾したアルキル基の長鎖分子と配向膜のポリイミド分子との絡みつき現象により、エアー噴射後の移動が殆んど発生しない。
【００５８】
比較例１では、得られる液晶表示素子は２．５Ｖの電庄をかけた際に液晶分子と液晶スペーサとの界面での液晶分子の異常配向が起こり、光抜けを起こす粒子が多く発生する。但し、スペーサ間のディスクリネーション線の発生は見られない。ガラス基板上へ散布した液晶スペーサには、凝集が発生する。また、エアー噴射後の液晶スペーサの移動が確認される。
【００５９】
比較例２では、得られる液晶表示素子は２．５Ｖの電圧をかけても液晶分子と液晶スペーサと界面の異常配向が観察されず、液晶分子と液晶スペーサとの界面で液晶分子の垂直配向が超こっていることが確認される。しかしながら、液晶を規制する範囲が広過ぎることから、液晶スペーサ界面でなく、その周りの液晶分子の配向が乱れ、液晶スペーサ間のディスクリネーション線が多数発生することが観察される。また、ガラス基板上へ散布した液晶スペーサには、アルキル同士の絡みつきによる凝集が多数発生する。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の液晶セルスペーサは、合成樹脂系微粒子の表面に化学的エッチング処理を施すこと、及び合成樹脂系微粒子の表面に長鎖アルキル基を導入することによって製造することができる。化学的エッチング処理が形成する微細孔は、その液晶分子の配向規制力により、液晶割れを防止することができ、非通電時及び通電時共に、長鎖アルキル基の処理量が少なくても、比較的短いアルキル基でも、十分な光抜け防止効果を生じさせることができるのに加えて、固着力及び乾式散布性の改善も可能であり、液晶パネル用スペーサの形状として有用である。本発明の液晶パネルは、かかる特性を有する液晶セルスペーサを用いて製造することができ、液晶分子の異常配向の防止のみならず、液晶割れの防止が可能となり、コントラストが高く、表示の欠陥が無く、振動や衝撃が加わっても、表示性能が変化せず、長期間にわたって高い表示性能を有する。