(57)【要約】【課題】  従来技術では及ばないレベルの高精度下にエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布を測定できるという優れた特徴を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布の測定方法を提供する。【解決手段】  エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布を測定する方法であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で分別採取した各サンプルについて１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）法によりジエン含有量を定量するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布の測定方法。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体におけるα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等をあげることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布を測定する方法であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で分別採取した各サンプルについて１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）法によりジエン含有量を定量するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布の測定方法。
【請求項２】
共鳴周波数が５００ＭＨｚ以上の１Ｈ−ＮＭＲを用いる請求項１記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布の測定方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、従来技術では及ばないレベルの高精度下にエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布を測定できるという優れた特徴を有するエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布の測定方法に関するものである。本発明における「エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布」とは、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を構成する各ポリマーの分子量と該ポリマー中に含まれる非共役ジエンの量との分布状態を言う。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体は、その優れた特性により広範な分野で利用されている。共重合体の特性は、各構成モノマーの含有比率、分子量分布、非共役ジエンの種類、平均分子量等の因子により変化する。
【０００３】
ところで、上記の各因子の他に、共重合体のジエン組成分布が重要である。「ジエン組成分布」とは、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を構成する各ポリマーの分子量と該ポリマー中に含まれる非共役ジエンの量との分布状態を言う（図１参照。）。
【０００４】
共重合体中のジエン量を定量する方法として、赤外線吸収分析法を用いる方法が知られている（非特許文献１参照。）。しかしながら、従来の方法によると、高精度下にエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布を測定するという観点からは不満足であった。
【０００５】
【非特許文献１】C.Tosi, F.Ciampelli, N. Cameli Journal of Applied Polymer Science, VOL.16, P801(1972)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、従来技術では及ばないレベルの高精度下にエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布を測定できるという優れた特徴を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布の測定方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布を測定する方法であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で分別採取した各サンプルについて１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）法によりジエン含有量を定量するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布の測定方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、従来技術では及ばないレベルの高精度下にエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布を測定できるという優れた特徴を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布の測定方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体におけるα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等をあげることができる。
【００１０】
非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエン等をあげることができる。非共役ジエンは、その一種を含有してもよく、二種以上を含有してもよい。
【００１１】
本発明の共重合体は、各モノマー成分の種類及び含有比率には制限されない。
【００１２】
本発明における「エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のジエン組成分布」とは、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を構成する各ポリマーの分子量と該ポリマー中に含まれる非共役ジエンの量との分布状態を言う（図１参照）。
【００１３】
本発明は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で分別採取した各サンプルについて１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）法によりジエン含有量を定量する。
【００１４】
ＧＰＣにより、共重合体を構成する分子量毎のポリマー成分がその分子量毎に分別採取される。採取される各分子量毎のポリマー成分の各量は１回当たり０．０１〜０．２ｍｇ程度と少量であり、たとえばこれを１０回採取すれば、５００ＭＨｚ以上の高磁場１Ｈ−ＮＭＲ法によりジエン含有量を定量するのに十分な量として０．１ｍｇ〜２ｍｇのサンプルを得る。本発明によると、かかる少量のサンプルを用いて、高精度下にジエン含有量を定量することができる。
【００１５】
本発明では、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）法によりジエン含有量を定量する。定量方法については特に制限はないが、たとえば下記の条件をあげることができる。
【００１６】
共重合体中のジエン単位における二重結合炭素に結合したプロトンのシグナルは５．０〜６．０ｐｐｍに現われる。共重合体中のα−オレフィン単位におけるメチルプロトンのシグナルは０．８〜１．０ｐｐｍに現われる。１．０〜３．０ｐｐｍには共重合体中の上記以外のすべてのプロトンのシグナルが現われる。以上の３個のシグナル強度比を用いることにより、エチレン，α−オレフィンおよびジエンの各組成を計算することができる。
【００１７】
ジエン含有量はとくに制限されるものではないが、一般的に用いられるジエン含有量である１０〜０．５ｍｏｌ％という微量のジエンに至るまで、高精度を得るという観点から、共鳴周波数は、５００ＭＨｚ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００１８】
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（エチレン：６７ｍｏｌ％、プロピレン：３１ｍｏｌ％、５−エチリデン−２−ノルボルネン：２ｍｏｌ％）をＧＰＣにかけ、各分子量成分に分別採取した。各成分の量は０．４〜２．３ｍｇ程度であった。各成分について、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）法によりジエン含有量を定量した。測定結果から、ジエン組成分布（図１）を得た。
【００１９】
なお、ＧＰＣ分取および１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣ分取条件
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ  Ｐｌｕｓ
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（Ｓ）
カラム温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
移動相流量：１ｍｌ／分
サンプル注入量：０．５ｍｌ
サンプル濃度：０．２重量％
ＧＰＣにより分別採取されたサンプル溶液を６０〜７０℃で窒素ガスを吹きつけながら乾固した後、アセトンで４〜５回洗浄し、４０〜５０℃で風乾し１Ｈ−ＮＭＲ用サンプルＡを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ６００
サンプル管：５ｍｍ径
溶媒：オルトジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１３５℃
積算回数：５００〜２０００回
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１のジエン組成分布のチャートである。
【図１】
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