(57)【要約】【課題】  紫外線硬化や加熱硬化が可能で、高いガスバリア性を有する樹脂硬化物、およびその塗料、接着剤、フィルムを提供する。【解決手段】  （メタ）アクリレート誘導体の紫外線硬化および／または加熱硬化により得られる硬化物であって、該硬化物中に特定の骨格構造を１５重量％以上含有することを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂硬化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート誘導体の紫外線硬化および／または加熱硬化により得られる硬化物であって、該硬化物中に（１）式に示される骨格構造を１５重量％以上含有することを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂硬化物。
【化１】
2005054145.tif 000004
【請求項２】
（メタ）アクリレート誘導体が、キシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂から得られた（メタ）アクリレートである請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂硬化物。
【請求項３】
（メタ）アクリレート誘導体が、キシリレンジイソシアネートから誘導されたウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂硬化物。
【請求項４】
（メタ）アクリレート誘導体が、キシリレンジアミンのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸メチルとから誘導された（メタ）アクリレートである請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂硬化物からなる塗料。
【請求項６】
請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂硬化物からなる接着剤。
【請求項７】
請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂硬化物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性（メタ）アクリレート樹脂硬化物に関するものであり、（メタ）アクリレート誘導体の紫外線硬化や加熱硬化により得られた硬化物に関する。得られた本発明のガスバリア性（メタ）アクリレート樹脂硬化物は防食、美粧を目的とする塗料や、高いガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料、各種フィルムのラミネート用接着剤などの広い産業分野に利用される。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア材料としては、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体（以下、ＰＶＤＣという。）がよく知られている。特に、ＰＶＤＣのコーティングフィルムは、酸素ガス及び水蒸気のバリア性の高い積層フィルムとして知られている。ＰＶＤＣは、吸湿性は殆どなく、高湿度下でも良好なガスバリア性を有するため、透湿度に関係なく種々のコーティング用の基材フィルムが使用される。そして、ラミネートされたフィルムはガスバリア性を生かし、乾燥・含水物を問わず、種々の食品の包装に利用されている。これらの包装材料は、利用された後、家庭からは一般廃棄物として廃棄されるが、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じ、さらには低温での焼却により発ガン性の強い有機塩素化合物を発生させる原因ともなっている。このことから、他の材料への移行が強く望まれている。
【０００３】
有機塩素化合物を発生させない他のガスバリア材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムもよく知られている。ＰＶＡフィルムは、吸湿の少ない状態では、非常に優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムであるが、吸湿性が大きく、相対湿度が７０％を超えると、酸素ガスバリア性は急激に悪化し、実用性に乏しいと考えられている。
【０００４】
また、アミン硬化のエポキシ樹脂硬化物が、上記組成物よりさらにガスバリア性を向上させ、また高湿度条件下でのガスバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献１、２参照。）。しかしながら、上記の塗料用組成物は塗布後の反応生成物中に未反応の活性アミン水素を有するアミン基が多量に残存するため、防錆、防食目的で金属やコンクリート等への塗布を考えた場合に、接着性、耐熱性、耐薬品性、および電気特性などのエポキシ樹脂が本来有する優れた性能が発現しないという問題がある。
【０００５】
また、ガスバリア性を有するポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリアフィルム（特許文献３参照。）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いたガスバリア性積層延伸フィルム（特許文献４参照。）、層状粘土鉱物を用いることによりガスバリア性を向上させるポリウレタン複合材料（特許文献５参照。）が開示されている。しかしこれらはいずれも熱可塑性樹脂であることから、塗料用組成物としては適していない。またこれらの樹脂は基材との接着性までは有していないことから、ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料に用いられる際には、従来の通常フィルムにこれらのガスバリアフィルム層を積層し、なおかつガスバリアフィルム層の両面に新たな接着剤の塗布が必要となってしまうことから、積層フィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るばかりでなく、昨今問題視されている廃棄物の増大化による環境への影響が懸念される。
【特許文献１】特公平７−９１３６７号公報
【特許文献２】特公平７−９１３６８号公報
【特許文献３】特開２００１−９８０４７号公報
【特許文献４】特開平７−１１２５１８号公報
【特許文献５】特開平１０−１６８３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、紫外線硬化や加熱硬化が可能で、高いガスバリア性を有する樹脂硬化物、およびその塗料、接着剤、フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリレート誘導体を紫外線硬化および／または加熱硬化により得られる特定の硬化物が、高いガスバリア性、透明性、密着性、塗膜表面の光沢を有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリレート誘導体の紫外線硬化および／または加熱硬化により得られる硬化物であって、該硬化物中に（１）式に示される骨格構造を１５重量％以上含有することを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂硬化物に関するものである。
【０００９】
【化２】
2005054145.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化物は、各種基材への密着性が良好で、高いガスバリア性の発現が可能となり、金属の防錆やコンクリートの防食などを目的とした金属やコンクリートなどの塗料各種ガスバリア性包装材料として有用である、また、ラミネート用接着剤として使用することにより、ガスバリア層を別途設けることなく高いガスバリア性を有する包装材料用ラミネートフィルムを作製する事が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における（メタ）アクリレート誘導体は、キシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂から得られた（メタ）アクリレート、キシリレンジイソシアネートから誘導されたウレタン（メタ）アクリレート、キシリレンジアミンのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸メチルとから誘導された（メタ）アクリレートである。本発明の、（メタ）アクリレート誘導体を紫外線硬化および／または加熱硬化することによって得られた硬化物は、硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高い含有率で含有されることにより、高いガスバリア性及び基材に対する良好な接着性が発現する。以下に、ガスバリア性（メタ）アクリレート樹脂硬化物を形成する（メタ）アクリレート誘導体について説明する。
【００１２】
本発明におけるキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂から得られた（メタ）アクリレートは、キシリレンジアミンとエピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる。または、キシリレンジアミンとグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させても得られる。
【００１３】
本発明の、キシリレンジイソシアネートから誘導されたウレタン（メタ）アクリレートは、キシリレンジイソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル及び／又はアクリル酸２−ヒドロキシエチル等を用いて合成できる。これらは単独で使用できるし、混合物でもよい。ウレタン（メタ）アクリレートの合成条件は、温度は約３０〜１２０℃、好適には約４０〜９０℃の温度である。また、反応促進のためウレタン化触媒を添加することができ、当該触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、オクテン酸鉛、トリエチルアミン、モルホリン、ピベラジン等が挙げられる。更に、反応中の（メタ）アクリレート基の重合を防止するため、少量の乾燥空気を吹き込む他、重合禁止剤を添加することができ、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール系化合物や、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛等の金属系の重合禁止剤が挙げられる。反応は、無溶剤系で実施できるが、必要に応じて有機溶媒中、反応性希釈剤中でも実施できる。有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系等が使用できる。また、反応性希釈剤を使用する場合、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等が使用できる。有機溶媒や反応性希釈剤の使用量は一般に、オリゴマーとの合計重量に基づいて０〜５０重量％、好適には０〜２０重量％である。
【００１４】
本発明における、キシリレンジアミンにアルキレンレンオキサイド（炭素数２〜６）を反応させて得られるポリオール化合物と（メタ）アクリル酸メチル、即ち、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとの反応生成物は、キシリレンジアミン骨格をもつ４官能アクリレート化合物であり、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１モルにエチレンオキサイド（ＥＯ）を４モル付加させた化合物（以下、ＭＸＤＡ−ＥＯ４ということがある。）を以下に述べる方法によりアクリルエステル化あるいはメタクリルエステル化することにより得られるものである。このエステル化はエステル交換法により行われる。ＭＸＤＡ−ＥＯ４の水酸基に対してアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを、２倍当量以上反応させる。この際、エステル交換触媒として、例えばジブチル錫オキサイド等を用いる。触媒の添加量はＭＸＤＡ−ＥＯ４  １モルに対して０．１〜１０モル％の範囲である。好ましくは２〜６モル％である。また、重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン等を添加して反応させる。重合禁止剤の添加量はアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルに対して２０〜５０００ｐｐｍである。好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍである。エステル交換反応時間は０．５〜３時間である。反応終了後、反応により生成したメタノールと過剰のアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを、共沸により除去する。最後に、過剰に仕込んだアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルは減圧蒸留で除去する。
【００１５】
本発明における（メタ）アクリレート誘導体は、キシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂から得られた（メタ）アクリレート、キシリレンジイソシアネートから誘導されたウレタン（メタ）アクリレート、キシリレンジアミンのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸メチルとから誘導された（メタ）アクリレート、単独で使用可能であるし、それぞれを組み合わせても良い。本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化物は、（メタ）アクリレート誘導体に、アクリル系反応性希釈剤、ビニル系反応性希釈剤、有機溶剤、光重合開始剤、加熱重合開始剤その他の添加剤を配合することにより調製することができる。ただし、（メタ）アクリレート樹脂硬化物中に（１）式の骨格構造を１５重量％以上含有するように、本発明における（メタ）アクリレート誘導体中の（１）式の骨格構造の含有量に従い、その他の添加剤との混合比の上限を計算し、紫外線硬化および／または加熱硬化に用いる。
【００１６】
アクリル系反応性希釈剤としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、その量は、（メタ）アクリレート誘導体に対し０〜５０重量％、好適には０〜２０重量％である。
【００１７】
ビニル系反応性希釈剤としては例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、その量は、（メタ）アクリレート誘導体に対し０〜５０重量％、好適には０〜２０重量％である。
【００１８】
有機溶剤としては例えば、キシレン、トルエン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ブタノール等のアルコール系等が挙げられ、その量は、（メタ）アクリレート誘導体に対し０〜５０重量％、好適には０〜２０重量％である。
【００１９】
本発明の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンジルジメチルケタール）、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシフフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ社製商品名  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリンプロパン−１等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物が挙げられる。その量は、（メタ）アクリレート誘導体１００重量部に対して約１〜１０重量部、好ましくは約２〜５重量部の範囲で添加する。配合割合が１重量部未満だと塗膜内部の硬化性が低下して、物性が低下し、一方１０重量部を超えると硬化性の向上があまり認められず、コストが高くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明の加熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾパーオキサイド、α，α’−アゾイソブチルニトリル等が挙げられる。その量は、（メタ）アクリレート誘導体１００重量部に対して約１〜１０重量部、好ましくは約２〜５重量部の範囲で添加する。配合割合が１重量部未満だと塗膜内部の硬化性が低下して、物性が低下し、一方１０重量部を超えると硬化性の向上があまり認められず、コストが高くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明において、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、顔料分散剤、流動性調整剤、帯電防止剤、その他添加剤等を、当業者が通常使用する範囲で配合できる。
【００２２】
本発明において、塗布時の表面の湿潤を助けるために、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、（メタ）アクリレート誘導体に対して０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明において（メタ）アクリレート誘導体には、各種材料に塗布直後の粘着性を向上させるために、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、（メタ）アクリレート誘導体に対して０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
また、本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化物のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、（メタ）アクリレート誘導体にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
【００２５】
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、（メタ）アクリレート誘導体に対して０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化物からなる接着剤の、プラスチックフィルム、金属箔、紙などに対する接着性を向上させるために、（メタ）アクリレート誘導体にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物に対して０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明における（メタ）アクリレート誘導体を、部材に塗装するには、公知の塗装方法、例えば、スプレー、フローコーティング、ローラーコーティング等により行うことができる。
【００２８】
本発明における（メタ）アクリレート誘導体を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００２９】
本発明に於いてコーティング面を紫外線を照射して塗膜を硬化させる場合、紫外線源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。照射条件は、例えば出力８０〜１６０W／ｃｍ、照度１００〜１５０ｍW／ｃｍ2（波長３５０ｎｍ）、積算光量５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２（波長３５０ｎｍ）とすることが望ましい。
【００３０】
本発明に於いてコーティング面を加熱硬化して塗膜を硬化させる場合、加熱方法としては、乾燥機や赤外線ヒーター等が使用できる。加熱温度は、５０〜３００℃であることが好ましい。温度が５０℃よりも低い場合は、重合を開始することが困難である。一方、温度が３００℃よりも高い場合は、重合品の熱分解等の問題が生じる。
【００３１】
本発明における（メタ）アクリレート誘導体を各種材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の硬化物層の厚みは０．１〜１００μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。
【００３２】
本発明における（メタ）アクリレート誘導体は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、本発明の（メタ）アクリレート誘導体により形成される（メタ）アクリレート樹脂硬化物は、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現するが、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。また、本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルム、性能の優れた塗料が得られる。
【実施例】
【００３３】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例に記載した（メタ）アクリレート誘導体は以下の方法で調整した。
【００３４】
＜アクリレート誘導体Ａ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジイソシアネートとウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウリル酸）０．１８ｇ、重合禁止剤としてトリフェニルアンチモン ０．３ｇ、トルヒドロキノン ０．０７ｇを仕込んだ。乾燥空気を吹き込みながら攪拌し、６０℃に加熱した。１モルのアクリル酸２−ヒドロキシエチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後６０℃で４時間攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が無くなったのを確認して、反応を終了した。その際、重合禁止剤としてトルヒドロキノンを０．０７ｇ更に追加した。アクリレート誘導体Ａを得た。
【００３５】
＜アクリレート誘導体Ｂ＞
反応容器に１モルの１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウリル酸）０．１８ｇ、重合禁止剤としてトリフェニルアンチモン ０．３ｇ、トルヒドロキノン ０．０７ｇを仕込んだ。乾燥空気を吹き込みながら攪拌し、６０℃に加熱した。１モルのアクリル酸２−ヒドロキシエチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後６０℃で４時間攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が無くなったのを確認して、反応を終了した。その際、重合禁止剤としてトルヒドロキノンを０．０７ｇ更に追加した。アクリレート誘導体Ｂを得た。
【００３６】
＜アクリレート誘導体Ｃ＞
反応容器に１モルのイソホロンジイソシアネートとウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウリル酸）０．１８ｇ、重合禁止剤としてトリフェニルアンチモン ０．３ｇ、トルヒドロキノン ０．０７ｇを仕込んだ。乾燥空気を吹き込みながら攪拌し、６０℃に加熱した。１モルのアクリル酸２−ヒドロキシエチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後６０℃で４時間攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が無くなったのを確認して、反応を終了した。その際、重合禁止剤としてトルヒドロキノンを０．０７ｇ更に追加した。アクリレート誘導体Ｃを得た。
【００３７】
＜アクリレート誘導体Ｅ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）と、重合禁止剤としてトリフェニルアンチモン ０．３ｇ、トルヒドロキノン ０．０７ｇを仕込んだ。乾燥空気を吹き込みながら攪拌し、８０℃に加熱した。４モルのアクリル酸を１時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で４時間攪拌し、反応を終了した。その際、重合禁止剤としてトルヒドロキノンを０．０７ｇ更に追加した。アクリレート誘導体Ｅを得た。
【００３８】
＜メタクリレート誘導体Ｆ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）と、重合禁止剤としてトリフェニルアンチモン ０．３ｇ、トルヒドロキノン ０．０７ｇを仕込んだ。乾燥空気を吹き込みながら攪拌し、８０℃に加熱した。４モルのメタアクリル酸を１時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で８時間攪拌し、反応を終了した。その際、重合禁止剤としてトルヒドロキノンを０．０７ｇ更に追加した。メタクリレート誘導体Ｆを得た。
【００３９】
＜アクリレート誘導体Ｇ＞
反応容器に１モルのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）と、重合禁止剤としてトリフェニルアンチモン ０．３ｇ、トルヒドロキノン ０．０７ｇを仕込んだ。乾燥空気を吹き込みながら攪拌し、８０℃に加熱した。４モルのアクリル酸を１時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で４間攪拌し、反応を終了した。その際、重合禁止剤としてトルヒドロキノンを０．０７ｇ更に追加した。アクリレート誘導体Ｇを得た。
【００４０】
＜メタクリレート誘導体Ｈ＞
５ミリ角のマクマホン入り充填塔（上部にコックつき分流塔を付す。）を備え付けた反応容器にＭＸＤＡ／エチレンオキサイド（１／４モル比）付加体（青木油脂社製）２１８．８ｇ、アクリル酸メチル４８４．０ｇ（ＭＸＤＡ／エチレンオキサイド（１／４モル比）付加体の水酸基に対する当量の２倍量）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．９６ｇ、エステル交換反応触媒としてジブチル錫オキサイド７．０ｇを仕込み、乾燥空気を吹き込みながら分流塔のコックを閉めた状態で加熱、撹拌し約１時間全還流させた。１時間後還流比を３０に保ち（アクリル酸メチルとメタノールの共沸温度は６３℃であるが、充填塔の塔頂温度が６３±２℃になると３０秒間還流し、１秒間分流塔のコックが開いて共沸物が留出する。）エステル交換反応によって生成したメタノールをアクリル酸メチルとの共沸混合物として留出させた。更に反応を続けると塔頂温度がアクリル酸メチルの沸点付近まで上昇し留出物中にほとんどメタノールが含まれなくなってくる。反応はそれをもって終了とした。残留アクリル酸メチルの回収はロータリーエバポレーターにかけて３〜４ｍｍＨｇの減圧になるまで行なった。得られた粗生成物からジブチル錫オキサイドをろ過により取り除いた。アクリレート誘導体Ｈを得た。
【００４１】
＜酸素透過係数測定方法＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、硬化フィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定し塗膜の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した。
１／Ｒ１＝１／Ｒ２＋ＤＦＴ／Ｐ
ここで、
Ｒ１；コーティングを施したプラスチックフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ２；基材フィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ；塗膜の厚み（ｍｍ）
Ｐ；硬化フィルムの酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
である。
【００４２】
＜実施例１＞
アクリレート誘導体Ａ  ２．２ｇおよび光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ０．０７ｇ、ＢＹＫ３８１  ０．０６ｇを、酢酸エチル４２ｇに溶解させ、Ｎｏ．２４のバーコーターで２０μｍのＯＰＰ（延伸プロピレン）フィルムにコーティングした。１００℃で乾燥させた後に、１００℃で１分間セッティングしてレベリングさせた。紫外線硬化は、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯、集光タイプのアルミミラーを用いランプ距離２５ｃｍ、ラインスピード１０ｍ／分としたコンベアー型紫外線硬化装置を使用した。紫外線エネルギーは７４ｍＪ／ｃｍ2 であった（アイグラフイツクス（株）製ＵＶＰＺ−２３６５センサー）。上記紫外線硬化条件で３パス硬化させた。硬化物の膜厚は１２．３μｍであった。該硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が３０．４重量％である。得られた硬化フィルムの酸素バリア性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例２＞
アクリレート誘導体Ａ  １．４ｇ、アクリレート誘導体Ｂ  ０．６ｇおよび光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ０．０７ｇを、酢酸エチル３．４ｇに溶解させ、Ｎｏ．２４のバーコーターで２０μｍのＯＰＰフィルムにコーティングした。８５℃で乾燥させた後に、８５℃で２０秒間セッティングしてレベリングさせた。紫外線硬化は実施例１と同様な方法で実施した。硬化物の膜厚は１０．５μｍであった。該硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が２１．０重量％である。得られた硬化フィルムの酸素バリア性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜比較例１＞
アクリレート誘導体Ｂ  １．９ｇおよび光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ０．０７ｇを、酢酸エチル３．４ｇに溶解させ、Ｎｏ．２４のバーコーターで２０μmのＯＰＰフィルムにコーティングした。８５℃で乾燥させた後に、８５℃で２０秒間セッティングしてレベリングさせた。紫外線硬化は実施例１と同様な方法で実施した。硬化物の膜厚は１０．３μｍであった。該硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が０．０重量％である。得られた硬化フィルムの酸素バリア性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例２＞
アクリレート誘導体Ｃ  １．９ｇおよび光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ０．０７ｇを、酢酸エチル３．４ｇに溶解させ、Ｎｏ．２４のバーコーターで２０μmのＯＰＰフィルムにコーティングした。８５℃で乾燥させた後に、８５℃で２０秒間セッティングしてレベリングさせた。紫外線硬化は実施例１と同様な方法で実施した。硬化物の膜厚は１０．３μｍであった。該硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が０．０重量％である。得られた硬化フィルムの酸素バリア性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例３＞
アクリレート誘導体Ａ  ０．４ｇ、アクリレート誘導体Ｃ  １．５ｇおよび光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ０．０７ｇを、酢酸エチル３．４ｇに溶解させ、Ｎｏ．２４のバーコーターで２０μmのＯＰＰフィルムにコーティングした。８５℃で乾燥させた後に、８５℃で２０秒間セッティングしてレベリングさせた。紫外線硬化は実施例１と同様な方法で実施した。硬化物の膜厚は１３．０μｍであった。該硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が６．４重量％である。得られた硬化フィルムの酸素バリア性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例３＞
アクリレート誘導体Ｅ  ４ｇおよび光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ０．０７ｇを酢酸エチル  １ｇで溶解させ、ガラス板に１００μｍアプリケーターで塗装し、８０℃で１分間セッティングしてレベリングさせた後、実施例１と同じ条件で紫外線硬化させた。この硬化フィルムをガラス板から剥離し、試験片を得た。厚み５１．１μｍであった。該硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が２０．４重量％である。得られた硬化フィルムの酸素バリア性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例４＞
メタクリレート誘導体Ｆ  ４ｇおよび加熱重合開始剤ベンゾパーオキサイド  ０．０７ｇを反応性希釈剤としてスチレン  １ｇで溶解させ、ガラス板に１００μｍアプリケーターで塗装し、８０℃で３時間、加熱硬化させた。この硬化フィルムをガラス板から剥離し、試験片を得た。厚み６５．７μｍであった。該硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が１７．０重量％（スチレンは５０％揮発した。）である。得られた硬化フィルムの酸素バリア性を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例５＞
メタクリレート誘導体Ｈ  ４ｇおよび光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ０．０７ｇを酢酸エチル  １ｇで溶解させ、ガラス板に１００μｍアプリケーターで塗装し、８０℃で１分間セッティングしてレベリングさせた後、実施例１と同じ条件で紫外線硬化させた。この硬化フィルムをガラス板から剥離し、試験片を得た。厚み４９．０μｍであった。該硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が２２．６重量％である。得られた硬化フィルムの酸素バリア性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例４＞
メタクリレート誘導体Ｇ  ４ｇおよび光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ０．０７ｇを酢酸エチル  １ｇで溶解させ、ガラス板に１００μｍアプリケーターで塗装し、８０℃で１分間セッティングしてレベリングさせた後、実施例１と同じ条件で紫外線硬化させた。この硬化フィルムをガラス板から剥離し、試験片を得た。厚み４８．４μｍであった。該硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が０．０重量％である。得られた硬化フィルムの酸素バリア性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2005054145.tif 000003
【００５２】
＜実施例６＞
アクリレート誘導体Ａ  ２２ｇおよび光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ０．７ｇ、ＢＹＫ３８１  ０．６ｇを、酢酸エチル４２ｇに溶解させ、２００μドクターブレードでサンディング（＃２４０）処理し、キシレン洗浄後使用冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１、７０×１５０×０．６ｍｍ）にコーティングした。  １００℃で乾燥させた後に、１００℃で１分間セッティングしてレベリングさせた。紫外線硬化は、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯、集光タイプのアルミミラーを用いランプ距離２５ｃｍ、ラインスピード５ｍ／分としたコンベアー型紫外線硬化装置を使用した。上記紫外線硬化条件で３パス硬化させた。該硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が３０．４重量％である。該塗料を塗装した鋼板について、目視による外観は良好で、鉛筆硬度２Ｈ、碁盤目密着性試験は１００／１００と良好であった。
【００５３】
＜実施例７＞
アクリレート誘導体Ａ  ２．２ｇおよび光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ０．０７ｇ、ＢＹＫ３８１  ０．０６ｇを、酢酸エチル４．２ｇに溶解させ、この塗布液を厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：３ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後に、１００℃で１分間セッティングしてレベリングさせた。紫外線硬化は、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯、集光タイプのアルミミラーを用いランプ距離２５ｃｍ、ラインスピード１０ｍ／分としたコンベアー型紫外線硬化装置を使用した。厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、３５℃で１日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。該硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が３０．４重量％である。得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度を評価した。ラミネートフィルムの外観を目視では透明なフィルムであった。ラミネート強度（Ｔ型剥離試験  ５ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度  ＪＩＳ  Ｋ−６８５４に準拠）は５０ｇ／１５ｍｍであった。２３℃、湿度６０％での酸素透過率は９７０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。