(57)【要約】【課題】環境に悪影響を与える４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含有せず、摺動性が良好で、かつ電気的、機械的特性、耐熱性に優れた熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料を提供すること。【解決手段】（ａ）アミノトリアジン化合物によりノボラック型フェノール樹脂のＯＨ基を０．１〜５０％アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂、（ｂ）ビスマレイミド、（ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｄ）四フッ化エチレン樹脂微粉末を必須成分として含有する熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミノトリアジン化合物によりノボラック型フェノール樹脂のＯＨ基を０．１〜５０％アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂、（ｂ）ビスマレイミド化合物、（ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂および（ｄ）四フッ化エチレン樹脂微粉末を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料。
【請求項２】
前記（ａ）アミノトリアジン化合物によりノボラック型フェノール樹脂のＯＨ基を０．１〜５０％アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂における窒素原子の含有量が全原子数の５〜５０％であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料。
【請求項３】
前記（ｂ）ビスマレイミド化合物および（ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の合計量に対する前記（ｂ）ビスマレイミド化合物の量が重量比で０．５〜０．９であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料。
【請求項４】
前記（ｂ）ビスマレイミド化合物および（ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して前記（ａ）アミノトリアジン化合物によりノボラック型フェノール樹脂のＯＨ基を０．１〜５０％アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂を５〜４０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料に係り、特に４，４−ジアミノジフェニルメタン等を含まず環境への悪影響が少なく、かつ、硬化物の電気的、機械的特性、耐熱性および摺動性に優れた熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料は、電気的、機械的特性、耐熱性に優れているため、自動車部品、電子電気部品、機械部品等の広範囲の分野に利用されている。また、熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料は摺動性に優れることから、機構部品の製造にも多用されている。
【０００３】
しかしながら、機構部品については一層の電気絶縁性の向上、高強度化が求められており、その製造に用いられる熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料にもそれらの特性の向上が求められている。また、熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料には、電気的、機械的特性、耐熱性に優れるだけでなく、環境に与える影響が少ないことも求められている。
【０００４】
例えば、熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料には硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタンが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。４，４’−ジアミノジフェニルメタンは環境に悪影響を与える物質であり、熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料の製造時のみならず、その成形時における環境および人体への影響が懸念されている。
【０００５】
このような課題を解決するため、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに、同様なアミン基を持つ化合物を用いることが検討されている。しかしながら、このような硬化剤を用いた場合、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いたものに比べ例えば耐熱性が低下するなどの課題があり、環境の問題と特性の維持、向上とは両立しがたい状況にある。
【０００６】
また、機械的特性を向上させるためにガラス繊維を充填することが検討されているが、機械的特性は向上するものの摺動性に課題があり、機械的特性と摺動性とを両立することが困難な状況にある。他方、摺動性を向上させるためにグラファイトを充填することが検討されているが、摺動性は向上するものの、機械的特性の低下が著しく、さらに電気的特性も低下し、電気的、機械的特性と摺動性とを両立することは困難な状況にある。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４６−２３２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料には環境への影響から４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いないことが求められている。また、熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料には電気的、機械的特性、耐熱性の向上が求められている。
【０００９】
本発明は上述した課題を解決するためになされたものであって、環境に悪影響を与える物質を用いず、摺動性が良好で、電気的、機械的特性、耐熱性に優れた熱硬化性ポリイミド繊脂成形材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは環境に悪影響を与える４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含有せず、摺動性が良好で、かつ電気的、機械的特性、耐熱性に優れた熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料を得るために種々の検討を行った結果、硬化剤としてアミノトリアジン化合物で変性したノボラック型フェノール樹脂を用いることにより上記目的を達成できることを見出し本発明を為すに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料は、（ａ）アミノトリアジン化合物によりノボラック型フェノール樹脂のＯＨ基を０．１〜５０％アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂、（ｂ）ビスマレイミド化合物、（ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂および（ｄ）四フッ化エチレン樹脂微粉末を必須成分として含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、ポリイミド樹脂成形材料の硬化剤としてアミノトリアジン化合物によりノボラック型フェノール樹脂のＯＨ基を０．１〜５０％アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂を用いることによって、環境に悪影響を与える４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いることなく、摺動性が良好で、かつ電気的、機械的特性、耐熱性に優れた熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について説明する。
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料は、（ａ）アミノトリアジン化合物によりノボラック型フェノール樹脂のＯＨ基を０．１〜５０％アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂、（ｂ）ビスマレイミド化合物、（ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂および（ｄ）四フッ化エチレン樹脂微粉末を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１４】
（ａ）アミノトリアジン化合物によりノボラック型フェノール樹脂のＯＨ基を０．１〜５０％アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂（以下、（ａ）アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂と呼ぶ）は、（ｂ）ビスマレイミド化合物および（ｃ）エポキシ樹脂を硬化させるために用いられる。
【００１５】
アミノトリアジン変性に用いられるアミノトリアジン化合物としては、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等が挙げられる。また、アミノトリアジン化合物により変性されるノボラック型フェノール樹脂は、例えばフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、ブチルフェノール、フェニルフェノール等からなるものが挙げられる。
【００１６】
アミノトリアジン化合物による変性量は０．１〜５０％であることが好ましい。変性量が０．１％未満であると（ｂ）ビスマレイミド化合物を十分に硬化させることができないおそれがあり、またアミノトリアジンによる変性量が５０％を超えると（ｃ）エポキシ樹脂を十分に硬化させることができないおそれがある。
【００１７】
また、（ａ）アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂は、その全原子数の５〜５０％が窒素原子であることが好ましい。窒素原子の含有量が全原子数の５％未満であると（ｂ）ビスマレイミド化合物を十分に硬化させることができないおそれがあり、また窒素原子の含有量が全原子数の５０％を超えると（ｃ）エポキシ樹脂を十分に硬化させることができないおそれがある。
【００１８】
（ａ）アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂としては、市販されているものを使用することができ、このようなものとしては例えばＫＡ−７０５５（大日本インキ化学工業株式会社製  商品名）（窒素原子の含有量１９％）が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる（ｂ）ビスマレイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジフェニルスルホン）ビスマレイミド等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる（ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料の硬化性、接着性の向上のために加えられるものである。すなわち、（ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を加えることにより、熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料の硬化時間の短縮が可能となり、また例えば金属部品を埋設して成形する場合に金属部品との接着性を向上することが可能となる。
【００２１】
（ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、ゲルタイム特性、軟化点等を考慮し、エポキシ基を有するモノマー、ポリマー全体から適宜選択して用いることができ、例えばｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂、その他一般に知られているエポキシ樹脂を使用することができる。
【００２２】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料においては、（ｂ）ビスマレイミド化合物と（ｃ）エポキシ樹脂との合計量に対する（ｂ）ビスマレイミド化合物の量（＝（ｂ）ビスマレイミド化合物／（（ｂ）ビスマレイミド化合物＋（ｃ）エポキシ樹脂））が重量比で０．５〜０．９であれば好ましい。
【００２３】
（ｂ）ビスマレイミド化合物と（ｃ）エポキシ樹脂との合計量に対する（ｂ）ビスマレイミド化合物の量が０．５未満であると、熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料の硬化物の電気的、機械的特性、耐熱性が十分でないおそれがあり、（ｂ）ビスマレイミド化合物の量が０．９を超えると熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料の溶融状態での粘度が高くなり成形性が低下し、また（ｃ）エポキシ樹脂の量が相対的に低下するため熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料の硬化性、接着性が低下するため好ましくない。
【００２４】
また、（ａ）アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂の配合量は、（ｂ）ビスマレイミド化合物および（ｃ）エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して５〜４０重量部であれば好ましい。
【００２５】
（ａ）アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂の配合量が５重量部未満であると熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料を十分に硬化させられず、また４０重量部を超えると熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料の硬化物の電気的、機械的特性、耐熱性を低下させるおそれがあるため好ましくない。
【００２６】
（ｄ）四フッ化エチレン樹脂微粉末は、熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料の硬化物の摺動性を向上させるとともに、機械的特性を向上させるために加えられるものである。
【００２７】
（ｄ）四フッ化エチレン樹脂微粉末は、平均粒径が１０〜５０μｍで、最大粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均粒径が２０〜４０μｍで、最大粒径が８０μｍ以下である。
【００２８】
平均粒径が１０μｍ未満のものは製造が困難であり、また平均粒径が５０μｍを超える場合および最大粒径が１００μｍを超える場合、熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料における（ｄ）四フッ化エチレン樹脂微粉末の分散性が低下し、組成が不均一となり、硬化物の摺動性、機械的特性が十分でなくなるため好ましくない。
【００２９】
熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料における（ｄ）四フッ化エチレン樹脂微粉末の配合量は、（ａ）アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂、（ｂ）ビスマレイミド化合物および（ｃ）エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、１０〜７０重量部とすることが好ましい。
【００３０】
（ｄ）四フッ化エチレン樹脂微粉末の含有量が１０重量部未満であると、熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料の硬化物の摺動性が十分でなくなるため好ましくない。また、（ｄ）四フッ化エチレン樹脂微粉末の含有量が７０重量部を超えると、熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料の硬化物の摺動性は向上するものの、機械的特性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料においては、上述した（ａ）アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂、（ｂ）ビスマレイミド化合物、（ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｄ）四フッ化エチレン樹脂微粉末を必須成分として含有するが、このようなもの以外にも必要に応じて本発明の目的に反しない範囲で他の成分を添加してもよい。
【００３２】
このような成分としては、例えば木粉、パルプ等の有機質充填材、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の無機質充填材、天然ワックス、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、塩化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムトルエン、三酸化アンチモン等の難燃剤、種々の硬化促進剤等が挙げられる。
【００３３】
上記有機質・無機質充填材は、平均粒径が１０〜５０μｍで、最大粒径が１００μｍ以下であれば好ましい。また、有機質・無機質充填材の配合量は、（ａ）アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂、（ｂ）ビスマレイミド化合物および（ｃ）エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して１０〜７０重量部であれば好ましい。
【００３４】
上記有機質・無機質充填材を除いた他の成分、すなわち離型剤、難燃剤、硬化促進剤等の配合量は、（ａ）アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂、（ｂ）ビスマレイミド化合物および（ｃ）エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して５〜４０重量部であれば好ましい。
【００３５】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料は上述した（ａ）アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂、（ｂ）ビスマレイミド化合物、（ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｄ）四フッ化エチレン樹脂微粉末を必須成分とし、必要に応じて他の成分を添加して混合した後、加熱ロール、二軸混練機等で加熱混練し、ついで冷却固化させて適当な大きさに粉砕し成形材料とすることができる。
【００３６】
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料は、例えば射出成形機等の成形材料として用いることができ、２００〜２２０℃で硬化させることにより成形品を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例を参照して説明する。
【００３８】
（実施例１）
アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂としてＫＡ−７０５５（大日本インキ化学工業株式会社製  商品名）１０重量部、ビスマレイミド化合物３０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、四フッ化エチレン樹脂微粉末２０重量部、無機質充填材として炭酸カルシウム２０重量部、その他着色剤、添加剤等１０重量部を添加、混合し、二軸混練機で加熱混練し、ついで冷却固化させて粉砕し熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料を作製した。
【００３９】
（比較例１）
４，４−ジアミノジフェニルメタン１０重量部、ビスマレイミド化合物３０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、四フッ化エチレン樹脂微粉末２０重量部、無機質充填材として炭酸カルシウム２０重量部、その他着色剤、添加剤等１０重量部を添加、混合し、二軸混練機で加熱混練し、ついで冷却固化させて粉砕し熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料を作製した。
【００４０】
（比較例２）
アミノトリアジン変性したノボラック型フェノール樹脂としてＫＡ−７０５５（大日本インキ化学工業株式会社製  商品名）１０重量部、ビスマレイミド化合物４０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、無機質充填材４０重量部、その他着色剤、添加剤等２５重量部を添加、混合し、二軸混練機で加熱混練し、ついで冷却固化させて粉砕し熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料を作製した。
【００４１】
実施例１および比較例１〜２の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料について、２００℃で成形を行い、成形品について動摩擦係数、絶縁抵抗、遊離４，４’−ジアミノジフェニルメタンの量、シャルピー衝撃強さ、曲げ強度、荷重たわみ温度を測定した。なお、遊離４，４’−ジアミノジフェニルメタンの測定はガスクロマトグラフにより行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005054041.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料は４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含まないため、従来の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料と比較して環境への悪影響が極めて少ないことが認められた。
【００４４】
また、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料は環境への悪影響が少ないと共に、その硬化物の摺動性、電気的、機械的特性および耐熱性についても、従来の熱硬化性ポリイミド樹脂成形材料と同等の特性を得られることが認められた。