(57)【要約】【課題】押出成形用ダイ内で生成する熱劣化異物を低減する。【解決手段】押出成形用ダイ内で流動する溶融樹脂のせん断速度を制御し、溶融樹脂の自己発熱を制限する。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を押出し成形する際に、押出成形用ダイ内を流れる溶融樹脂の流路壁面表面上のせん断速度を、ダイの全流路壁面表面積の６０％以上において１００ｓｅｃ−１〜１０ｓｅｃ−１とすることを特徴とする熱劣化物生成防止方法。
【請求項２】
押出成形用ダイ内の全流路壁面表面積の８０％以上において、溶融樹脂の流路壁面表面上のせん断速度を１００ｓｅｃ−１〜１０ｓｅｃ−１とする請求項１に記載の熱劣化物生成防止方法。
【請求項３】
溶融樹脂の流路壁面表面上のせん断速度を４０ｓｅｃ−１〜１０ｓｅｃ−１とする請求項１または請求項２に記載の熱劣化物生成防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂フィルム、シート、発泡体、異形押出品など押出成形品の製造における熱劣化物生成防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、樹脂のフィルム、シート、発泡体、異形押出品などの押出成形品の成形は、固体の樹脂原料や添加剤に熱を加え樹脂を流動変形状態にし、押出成形用ダイから樹脂を押出すことによりフィルム、シート、発泡体、異形押出品などに成形する。そのときに樹脂、添加剤が熱劣化して生成する熱劣化異物が、製品となる成形されたフィルム、シート、発泡体、異形押出品などの内部に混入することを防止するために、通常、押出成形用ダイ上流に異物濾過装置を設けている。しかし、熱劣化異物は、異物濾過装置の下流にある押出成形用ダイ内でも発生することがあり、その場合、異物濾過装置では除去されず、成形されたフィルム、シート、発泡体、異形押出品などの内部に混入してしまう。従来は、このような押出成形用ダイ内で生成した熱劣化異物の製品への混入対策として、時間あたりの生産量を下げたり、押出成形用ダイの分解掃除の頻度を著しく増加させたりして、生産効率を著しく阻害した製造方法をおこなっている。
【０００３】
また、従来、押出成形用ダイ内の熱劣化異物は、特開平９−１５５９４９号に示されているように溶融樹脂の押出成形用ダイ内での滞留時間が長いために生成すると考えられてきた。そのため、押出成形用ダイの流路形状を狭めたり、溶融樹脂の滞留部ができないように流路壁面表面に角部が無いようにしたり、押出成形用ダイの溶融樹脂流路壁面表面の金属表面処理材質に溶融樹脂との付着性や接着性が小さい表面処理材を使用したり、押出成形用ダイ内の流路を短くしたりして、押出成形用ダイ流路壁面表面の溶融樹脂の滞留時間を少なくすることにより熱劣化異物の生成の抑制を行なってきた。
しかし、押出成形用ダイ内での熱劣化異物生成は、従来の技術である溶融樹脂の滞留時間を少なくすることにより熱劣化を防止しただけでは、抑制できないのが現状であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１５５９４９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出成形用ダイ内での溶融樹脂の熱劣化による異物の生成を抑制することにより、それらが樹脂フィルム、シート、発泡体、異形押出品など押出成形品の内部に混入することを防止する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）  樹脂を押出し成形する際に、押出成形用ダイ内を流れる溶融樹脂の流路壁面表面上のせん断速度を、ダイの全流路壁面表面積の６０％以上において１００ｓｅｃ−１〜１０ｓｅｃ−１とすることを特徴とする熱劣化物生成防止方法。
（２）  押出成形用ダイ内の全流路壁面表面積の８０％以上において、溶融樹脂の流路壁面表面上のせん断速度を１００ｓｅｃ−１〜１０ｓｅｃ−１とする（１）記載の熱劣化物生成防止方法。
（３）  溶融樹脂の流路壁面表面上のせん断速度を４０ｓｅｃ−１〜１０ｓｅｃ−１とする（１）または（２）記載の方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明が従来技術と最も相違するところは、従来の技術では、樹脂押出成形用ダイ内の熱劣化異物の生成を、溶融樹脂の滞留時間を少なくすることにより抑制しているのに対し、本発明では、滞留時間とは無関係に、ダイ内部の流路壁面上における溶融樹脂のせん断速度を制御することにより熱劣化異物の生成を抑制できることである。
【０００８】
本発明者は、押出成形用ダイ内での溶融樹脂の滞留時間と熱劣化異物の生成の関係を研究した結果、押出成形用ダイ内の滞留時間が短い位置にも熱劣化異物が生成している部分があり、また、滞留時間が明らかに長い部分で熱劣化異物の生成がない状態を発見した。この熱劣化異物の生成、付着状況についてスパイラルダイを例にとって、図１に示す。図中１１内側ダイリング外面に１５、１６のように熱劣化異物が生成していた。また、１２の外側ダイリング内面にも１５、１６の位置の樹脂流路をはさんだ反対側の面の位置に熱劣化異物が生成していた。しかし、図１中の１５、１６よりも、明らかに滞留時間が長い１７の部分とその樹脂流路を挟んだ反対側の溶融樹脂流路面では熱劣化異物が生成していないのである。
【０００９】
さらに、溶融樹脂の流路が狭く、流路を通過する速度がある一定以上に速く、大きなせん断応力が溶融樹脂にかかり、溶融樹脂が大きな自己発熱を起こす条件で、熱劣化異物が生成されることを発見した。押出成形用ダイ内流路のいずれの部位においても、流路断面方向で溶融樹脂にかかるせん断応力に分布があり、溶融樹脂に高いせん断応力がかかる押出成形用ダイ流路壁面表面上で、溶融樹脂や添加剤等が大きな自己発熱をし、カーボン等の熱劣化異物の生成量が多い。そして、溶融樹脂流路の押出成形用ダイ流路壁面表面上に熱劣化異物が付着固化し、そのカーボン等の熱劣化異物が積層状に成長して、押出成形用ダイの流路厚みが狭くなり、溶融樹脂の通過速度が速くなり、ますます押出成形用ダイ流路壁面表面上で、溶融樹脂や添加剤等にかかるせん断応力が大きくなり、溶融樹脂や添加剤等の自己発熱が大きくなり、カーボン等の熱劣化異物の生成速度を助長する事となる。
【００１０】
その後、熱劣化異物積層によって溶融樹脂が通過する流路が狭まることで増加した溶融樹脂のせん断応力が、生成した熱劣化異物と押出成形用ダイ流路壁面表面との付着力を超えた時、それまで積層してきた熱劣化異物が剥がれ、押出成形用ダイ出口から流出し、製品である樹脂フィルム、シート、発泡体、異形押出品などに混入するのである。
樹脂の押出成形では、樹脂が流動可能なように各樹脂の融点以上から融点より１００℃程度高い温度条件で成形を行なうが、局部的に押出成形用ダイ内での樹脂や添加剤の自己発熱がおこると、溶融樹脂の熱伝導が非常に悪いという性質により、局部的に熱劣化異物の生成が行われるのである。また、熱劣化を防止するために成形温度を下げることもたびたび行われるが、溶融樹脂の温度が下がると、溶融樹脂の粘度が上がり局所的なせん断発熱量は増えることとなり、溶融樹脂の熱伝導が非常に悪いという性質により、かえって熱劣化異物の生成が増え、改善に至らない事が多い。
【００１１】
押出成形用ダイ内での樹脂や添加剤の自己発熱による熱劣化異物生成の防止には、樹脂に大きなせん断応力、せん断速度をかけない方が望ましく、樹脂フィルム、シート、発泡体、異形押出品などの製造運転条件に対して、押出成形用ダイ流路壁面表面上のせん断速度は１００ｓｅｃ−１以下で押出成形用ダイを設計・製作し、使用するのが良い。好ましくは、７０ｓｅｃ−１以下、さらに好ましくは４０ｓｅｃ−１以下である。ただし、せん断速度が低すぎると、溶融樹脂の押出成形用ダイ内流路壁面表面上の局部滞留による熱劣化異物の問題が生じるので、押出成形用ダイ内のいずれかの流路を構成する流路壁面表面上で１０ｓｅｃ−１以上が好ましい。
【００１２】
また、その熱劣化異物の生成量や成形品への混入量は、押出成形用ダイ内の全流路壁面表面積に対しての上記の最適なせん断速度を有した流路壁面表面積の比を増大することで、減少させることが可能である。その押出成形用ダイ内の全流路壁面表面積に対しての上記最適なせん断速度を有した流路壁面表面積の比は６０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましく、１００％に漸近するのがもっとも好ましい。本発明でいう流路壁面とは、押出成形用ダイ内を構成する溶融樹脂が流れる流路断面や流線に直交する断面が円管状断面流路、略円管状断面流路、半円管状断面流路、平面またはスリット状断面流路、円筒状断面流路、矩形状断面流路、略矩形状断面流路、スリット状断面流路などの流路すべての部位をいう。
【００１３】
本発明で用いられる被押出材料は、熱可塑性樹脂やそれらのブレンド系樹脂などであるが、例えば、ポリエチレン系，ポリプロピレン系、ポリスチレン系，塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、メタクリル系、ポリエチレンテレフタレート系、エチレンビニルアルコール系、アイオノマー系、スチレンアクリレート系、スチレンブタジエン系、スチレンアクリロニトリル系、アクリレートブタジエンスチレン系、ポリアミド系、ポリアセタール系、ポリカーボネート系、ポリフェニレンエーテル系、ポリブチレンエーテル系、ポリサルフォン系、ポリエーテルサルフォン系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリアクリレート系、ポリイミド系、ポリエーテルケトン系、液晶ポリマー系、フッ素樹脂系、ポリマーアロイ系、熱可塑性エラストマー系、熱可塑ポリウレタン系などが挙げられる。また、上記樹脂に熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、マイクロバルーン、金属粉、無機物粉、木片粉などの添加剤を加えた熱可塑性樹脂やそれらのブレンド系樹脂を用いても良い。
【００１４】
これらの押出材料は、通常、押出機で可塑化、溶融樹脂になり、混練均一化され、各樹脂の融点以上から融点より１００℃程度高い温度で、異物ろ過装置やポリマーパイプと呼ばれる配管を通り、押出ダイへと導かれ、押出ダイで樹脂フィルム、シート、発泡体、異形押出品などに成形される。本発明の好適なせん断速度の適用は、押出機より下流の異物ろ過装置、ポリマーパイプにも適用可能であるが、異物ろ過装置の下流で、均一な押出成形品を得るためにせん断速度が比較的高くなり、溶融樹脂の流路壁面表面積が比較的多くカーボンが生成しやすい押出ダイで非常に効果を発揮する。
【００１５】
本発明で使用されるダイとは、押出成形品の仕様によってダイ形態が変わるが、あらゆる種類の押出ダイを使用できる。例えば、樹脂押出成形用の円筒ダイであるスパイダーダイ、スパイラルダイ、クロスヘッドダイなどや平面ダイであるＴ−ダイ、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイなどや異形押出用ダイなどが挙げられる。そして、それらのダイの単層ダイまたは多層ダイを使用することもできる。
【００１６】
押出成形用ダイの溶融樹脂が流れる流路壁面表面上のせん断速度の制御方法には、上記の押出ダイの溶融樹脂の流路断面積を溶融樹脂の流量に対して大きくすることである。押出量を下げるなどの簡単な方法もあるが、それでは、生産効率を下げる事となり、工業上好ましくない。押出成形用ダイにおいては、ほとんどの場合、平面またはスリット状断面流路や円筒状断面流路でせん断速度が大きくなりがちで、この部位で熱劣化異物が流路壁面表面上に生成され、剥離された跡が観察されることが多い。平面またはスリット状断面流路、円筒状断面流路でせん断速度を適正な値まで下げるには、それらの流路厚みを大きくしたりすることで制御が可能である。そして、円筒ダイでは円筒状断面流路を構成する径を大きくしたり、平面ダイでは平面またはスリット状断面流路の幅を大きくしたりすることでも、せん断速度の制御が可能である。
【００１７】
しかし、押出成形用ダイでは、フィルム、シート、発泡体、異形押出品などで一定の厚薄斑精度を維持するために、適宜、スリット流路厚みを小さくしたりすることがあるが、スリット流路厚みを小さくすると溶融樹脂にかかるせん断応力やせん断速度が大きくなり、溶融樹脂の自己発熱が大きくなり、熱劣化異物生成量が増えてしまうので、スリット流路厚みを小さくせず、スリット流路を長くしたり、スリット流路より上流の流路を工夫して、必要な樹脂フィルム、シート、発泡体、異形押出品などの厚薄斑精度を維持することが好ましい。
【００１８】
また、溶融樹脂が流れる押出成形用ダイ内の流路壁面表面材質には、通常、金属やセラミック系材などが使用されるが、溶融樹脂と密着性が悪い材質を選択する事で溶融樹脂が流れる流路壁面表面上のせん断速度の制御をしやすくなる。つまり、溶融樹脂との密着性の小さな流路壁面表面材質を選択する事により流路壁面表面材と溶融樹脂の間で滑りが発生し、結果的に溶融樹脂の流路壁面表面上のせん断速度を下げて、適正な値にすることができる。それらの流路壁面表面材質は、表面処理材であれば、クロム系、セラミック系、ニッケル系、ニッケル系ブレンド系、電解研磨処理系、ニッケル−テフロン（登録商標）ブレンド系、不動態処理系、窒化処理系などが挙げられ、樹脂流路構成母材であれば、銅系、アルミ系、チタン系、タングステン系、ニッケル系、ステンレス系、セラミック系、クロム系、モリブデン系やそれらのブレンド系の材質が挙げられる。
【００１９】
ただし、溶融樹脂の流路壁面表面上のせん断速度を下げることができても、流路壁面表面材と溶融樹脂の間の滑りによる摩擦発熱が大きくなれば、その部分で樹脂または添加剤の熱劣化異物を生成してしまうので、摩擦発熱の少ない材質を適宜選択することが好ましい。同様に、流路構成部材の表面仕上げ粗度を小さくする事により、溶融樹脂の流路壁面表面上のせん断速度を下げて、適正な値にすることができる。その表面仕上げ粗度の値は０．３μｍ以下が好ましい。そのためには、バフ研磨、ラップ仕上げ、電解研磨などの表面処理を行うのが好ましい。なお、その他で溶融樹脂の流路壁面表面上のせん断速度を適正値に低減するには、テフロン（登録商標）系に代表される金属に密着性が悪い材料などを被押出材料に混合することにより、樹脂流路壁面表面上で溶融樹脂と溶融樹脂の流路を構成する材料の間で滑りが発生し、上記の最適な流路壁面表面材質を使用することと同様の効果を得ることが可能となる。
【００２０】
樹脂流路壁面表面上のせん断速度の算定方法には、樹脂流路壁面表面上を樹脂が滑らない条件と滑る条件の２通りある。
樹脂流路壁面表面上を樹脂が滑らない条件の場合、樹脂流路壁面表面上のせん断速度の計算方式は、たとえば、円管状断面流路と平面状断面流路は図２に記述するような計算方式が好ましく、また、その他の断面形状流路の壁面表面上のせん断速度は有限要素法や差分法などの数値解析手法を用いて詳細に精度良く流動計算するのが好ましい。
【００２１】
押出流路壁面表面構成材料に対して、流路壁面表面上で溶融樹脂が滑る場合、樹脂流路壁面表面上のせん断速度の計算方式は、被押出材料と流路壁面表面材質の滑り特性を予備試験で測定し、たとえば、円管状断面流路と平面状断面流路は図３に記述するような計算方式が好ましく、また、その他の断面形状流路の壁面表面上のせん断速度は有限要素法や差分法などの数値解析手法を用いて詳細に精度良く流動計算するのが好ましい。
【００２２】
【実施例】
［実施例］
溶融樹脂の出口直径がφ２００ｍｍ、円筒形状の流路のスリット部で、押出量５００ｋｇ／ｈｒ、溶融樹脂の粘度のべき乗則近似係数ｎ＝０．６、樹脂の溶融密度＝７６０ｋｇ／ｍ３、流路厚み寸法が４．８ｍｍ、流路壁面表面材質をハードクロムメッキとし、溶融樹脂流路壁面全表面積（６１６，８８５ｍｍ２）の９７％にあたる流路壁面表面積（５９８，３７８ｍｍ２）において、壁面表面上のせん断速度が９２．６ｓｅｃ−１と壁面表面上のせん断速度が１００ｓｅｃ−１以下となる流路形状を有した多層樹脂押出成形用スパイラルダイを使用し、添加剤入りのポリエチレン系溶融樹脂を押出量５００ｋｇ／ｈｒ、設定温度２００℃で、溶融押出し、樹脂フィルムの製造をおこなった。この押出成形用ダイを用いて、フィルムを製造することで約１２ヶ月連続製造運転する事が可能となり、生産性が非常に向上した。また、樹脂フィルム、シートへの熱劣化異物の混入も皆無になり、出荷検査での樹脂フィルム、シートの熱劣化異物の混入による廃棄処分量も皆無になった。
【００２３】
［比較例］
溶融樹脂の流路壁面表面上のせん断速度以外の条件が、上記実施例と同一条件で、溶融樹脂が通過する流路において、流路厚みを狭め、溶融樹脂の流速を上げて、溶融樹脂の押出ダイ内での滞留時間を低減させ、直径がφ２００ｍｍ円筒形状の流路のスリット部で、押出量５００ｋｇ／ｈｒ、溶融樹脂の粘度のべき乗則近似係数ｎ＝０．６、樹脂の溶融密度＝７６０ｋｇ／ｍ３、流路厚み寸法が４．４ｍｍ、流路壁面表面材質をハードクロムメッキとし、流路壁面表面積が全体の流路壁面表面積の５０％にあたる部分で壁面表面上のせん断速度が１１０．１ｓｅｃ−１と流路壁面上の樹脂にかかるせん断速度が１１０ｓｅｃ−１以上である流路形状を有したスパイラルダイを用いて樹脂を押出した。すると、この押出成形用ダイを約１．５ヶ月以上使用した時点で、急に多量の熱劣化異物が樹脂フィルムに混入し、出荷検査での樹脂フィルムの廃棄処分量が極端に上昇し、生産における樹脂フィルムの収率を非常に低下させた。また、この押出成形用ダイは樹脂フィルムに熱劣化異物の流出混入を防止するために、連続使用１ヶ月未満で分解掃除する必要があることが分かり、生産性を著しく阻害した。
【００２４】
【発明の効果】
押出成形用ダイ内での溶融樹脂の熱劣化異物生成の抑制により、樹脂フィルム、シート、発泡体、異形押出品などへの熱劣化異物の混入を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スパイラルダイの熱劣化異物付着状況の一例を示す模式図。
【図２】樹脂流路壁面表面上のせん断速度の算出方法の一例を示す模式図。
【図３】樹脂流路壁面表面上のせん断速度の算出方法の他の一例を示す模式図。
【図４】溶融樹脂のべき乗則近似を利用した場合の粘度係数算出の例を示すグラフ。
【符号の説明】
１１  ：スパイラルダイの内側ダイリング
１２  ：  スパイラルダイの外側ダイリング
１３  ：押出成形用ダイへの樹脂流路入口
１４  ：押出成形用ダイの樹脂流路出口
１５  ：熱劣化異物が付いてない場所１７より上流の熱劣化異物生成付着場所
１６  ：熱劣化異物が付いてない場所１８より上流の熱劣化異物生成付着場所
１７  ：熱劣化異物が付いてない場所
１８  ：熱劣化異物が付いてない場所
１９  ：熱劣化異物生成付着場所
２１  ：流路壁面表面
３１  ：流路壁面表面
γｄｏｔ＃ｗａｌｌ  ：樹脂流路のさまざまな位置での押出成形用ダイの流路壁面表面上の溶融樹脂、添加剤にかかるせん断速度［ｓｅｃ−１］
Ｍｄｏｔ  ：樹脂流路のさまざまな位置での押出流量［ｍ３／ｓｅｃ］
Ｈ  ：樹脂流路のさまざまな位置でのスリット流路の厚み［ｍ］
Ｗ  ：樹脂流路のさまざまな位置でのＭｄｏｔ流れる主流方向の直角方向の平面断面流路の幅または円筒管断面流路であれば周長［ｍ］
Ｒ  ：円管断面流路の半径［ｍ］
Ｖｗａｌｌ  ：溶融樹脂、添加剤が押出成形用ダイの流路壁面表面上で滑る速度［ｍ／ｓ］
ｎ  ：溶融樹脂の、添加剤がある場合はそれも含めての粘度の、たとえば、べき乗則近似による粘度に関する係数
γｄｏｔ０  ：押出成形用ダイ内のせん断速度と樹脂粘度を、たとえば、べき乗則近似を使用した場合に近似的に表現できるせん断速度の下限［ｓｅｃ−１］
γｄｏｔ１  ：押出成形用ダイ内のせん断速度と樹脂粘度を、たとえば、べき乗則近似を使用した場合に近似的に表現できるせん断速度の上限［ｓｅｃ−１］
μ０  ：せん断速度γｄｏｔ０の時の溶融樹脂粘度［Ｐａ・ｓｅｃ］
μ１  ：せん断速度γｄｏｔ１の時の溶融樹脂粘度［Ｐａ・ｓｅｃ］
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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