(57)【要約】【課題】  従来技術に比してさらに高いレベルで老化による硬化を抑制することができ、これにより、所期のゴム性能を長期にわたり発揮することが可能な老化防止特性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】  天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるゴム成分１００重量部に対し、老化防止剤として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、2005232421.tif 000007（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ18は夫々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基（置換基として、硫黄原子、窒素原子および酸素原子のうちのいずれかを一つ以上有するものを含む）、並びに、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を含む置換基のうちのいずれかである）で表される化合物の少なくとも一種を０．１〜１０重量部含有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるゴム成分１００重量部に対し、老化防止剤として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、
2005232421.tif 000006
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ18は夫々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基（置換基として、硫黄原子、窒素原子および酸素原子のうちのいずれかを一つ以上有するものを含む）、並びに、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を含む置換基のうちのいずれかである）で表される化合物の少なくとも一種を０．１〜１０重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ18が夫々独立に、水素原子、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基、および、電子求引性基のうちのいずれかである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記電子吸引性基が、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基またはシアノ基である請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ18が夫々独立に、水素原子、および、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基のうちのいずれかである請求項２記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ5〜Ｒ10が夫々独立に、水素原子、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基、および、ハロゲン原子のうちのいずれかである請求項１記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、詳しくは、自動車用タイヤに使用されるゴム組成物であって、特に、熱や酸素によるゴム特性の経時変化を抑えて  ゴム製品の性能を長期にわたり良好に維持することのできる老化防止特性に優れたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるゴム組成物を用いた製品において、使用に伴い硬化が進行して、破壊物性が低下してしまう現象は避けられない問題であった。そのため、かかる硬化の進行を抑制する目的で、これまでに種々の老化防止剤が開発されてきている。
【０００３】
近年、市場においては、従来よりも長期間にわたって使用することが可能なタイヤに対する要求が高まっている。このような現状に対して、上記性能劣化の防止をより高度に図るためには、従来使用されている老化防止剤を増量することが考えられる。しかし、ゴム組成物中に過度に老化防止剤を配合すると、ゴム表面や隣接部材に移行して外観を損なったり、老化防止能自体の低下が起きたりするため、配合量の増加のみで上記問題を解消することは困難であった。
【０００４】
一方、キノン化合物を配合したゴム組成物に係る技術としては、例えば、特許文献１に、ゴム組成物中に低発熱性改良剤として特定のキノン化合物と特定のチオール、モノスルフィド、ジスルフィド化合物とを組み合わせて用いる技術が記載されている。また、特許文献２には、ゴム組成物中にキノン類化合物を配合することにより、スコーチ安定性の改良を図る技術が記載されており、特許文献３には、キノン系化合物をスコーチ防止剤としてゴム組成物中に用いる技術が記載されている。
【特許文献１】特開平６−５７０４１号公報（［０００６］等）
【特許文献２】特開平６−８０８２７号公報（［特許請求の範囲］等）
【特許文献３】特許２９１０３９５号公報（［特許請求の範囲］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、近年の市場の要請に伴って、ゴム製品の性能劣化をより良好に防止できる技術が求められてきている。そこで本発明の目的は、従来技術に比してさらに高いレベルで老化による硬化を抑制することができ、これにより、所期のゴム性能を長期にわたり発揮することが可能な、老化防止特性に優れたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究を行った結果、ゴム組成物中に、老化防止剤として特定のキノン化合物を配合することにより、従来に比しより優れた老化防止効果が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。  
【０００７】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるゴム成分１００重量部に対し、老化防止剤として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、
2005232421.tif 000002
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ18は夫々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基（置換基として、硫黄原子、窒素原子および酸素原子のうちのいずれかを一つ以上有するものを含む）、並びに、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を含む置換基のうちのいずれかである）で表される化合物の少なくとも一種を０．１〜１０重量部含有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のゴム組成物においては、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物として、Ｒ1〜Ｒ18が夫々独立に、水素原子、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基、および、電子求引性基のうちのいずれかであるもの、特には、水素原子、および、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基のうちのいずれかであるものを用いることが好ましい。前記電子吸引性基としては、好ましくは、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基またはシアノ基である。
【０００９】
また、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物として、Ｒ5〜Ｒ10が夫々独立に、水素原子、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基、および、ハロゲン原子のうちのいずれかであるものを用いることも好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記構成としたことにより、従来に比しより高いレベルで老化による硬化を抑制することができ、これにより、ゴム組成物の所期のゴム性能を長期にわたり良好に発揮させることが可能となる。なお、前記特許文献１〜３に記載されているように、ゴム組成物中にキノン化合物を用いることは公知の技術であるが、キノン化合物を老化防止剤として用いることについてはいずれの文献にも記載がない。即ち、キノン化合物にゴムの老化防止に対する抑制効果があることは従来知られておらず、本発明により始めて見出された知見である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるゴム成分に対し、老化防止剤として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、
2005232421.tif 000003
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ18は夫々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基（置換基として、硫黄原子、窒素原子および酸素原子のうちのいずれかを一つ以上有するものを含む）、並びに、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を含む置換基のうちのいずれかである）で表される化合物の少なくとも一種を含有する。本発明においては、ゴム成分に対し上記所定のキノン化合物を配合したことにより、老化防止効果を向上して、長期使用のニーズに応え得るゴム性能の経時変化の少ないゴム組成物を実現することが可能となったものである。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるキノン化合物としては、特に制限されるものではないが、式中、Ｒ1〜Ｒ18が夫々独立に、水素原子、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基、および、ハロゲン原子やカルボニル基、ニトロ基、シアノ基などの電子求引性基のうちのいずれかであるものが好ましく、中でも、Ｒ1〜Ｒ18が夫々独立に、水素原子、および、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基のうちのいずれかであるものがより好ましい。また、前記一般式（ＩＩ）で表されるキノン化合物としては、Ｒ5〜Ｒ10が夫々独立に、水素原子、炭素数１〜２５の飽和または不飽和炭化水素基、および、ハロゲン原子のうちのいずれかであるものが好適である。このような構造を有するキノン化合物はゴムへの溶解性が良好であり、また、計算化学的知見よりラジカル補足能が高いため、これらを用いることで、本発明による老化防止効果をより良好に得ることができる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表されるキノン化合物の具体例としては、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン等を挙げることができる。
【００１４】
また、一般式（ＩＩ）で表されるキノン化合物の具体例としては、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ビタミン（Ｖｉｔａｍｉｎ）−Ｋ１（２−メチル−３−フィチル−１，４−ナフトキノン）等を挙げることができる。
【００１５】
さらに、一般式（ＩＩＩ）で表されるキノン化合物の具体例としては、アントラキノン、１−アミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、２−メチルアントラキノン等を挙げることができる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるキノン化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが必要であり、好ましくは０．５〜３重量部の割合で配合する。キノン化合物の配合量が０．１重量部未満では、ゴム組成物の老化防止効果が小さく、また、１０重量部を超える場合にはゴム組成物の物理的特性を大きく変化させてしまうため、いずれも好ましくない。
【００１７】
本発明において用いるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができ、これらは単独であっても２種以上のブレンドであってもよい。
【００１８】
本発明においては、上記キノン化合物の他に、通常ゴム工業において使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して使用することができ、例えば、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤、プロセスオイル、他の老化防止剤、加硫促進剤、ステアリン酸や亜鉛華等の加硫促進助剤、硫黄などの加硫剤を適宜必要に応じて配合することができる。これらは、市販品を好適に使用することができる。なお、他の老化防止剤については、配合しなくても本発明に係るキノン化合物のみで所望の老化防止効果は得られるが、本発明のゴム組成物を、例えばタイヤに使用する場合には、耐オゾン性等の他性能とのバランス上、より良好なトータル性能を得るために、他の老化防止剤と併用することが好適である。
【００１９】
また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、キノン化合物と、必要に応じて適宜選択したその他の配合成分とを、混練り、熱入れ、押出、加硫等することにより製造することができる。
【００２０】
混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等、混練り温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について、目的に応じて適宜選択することができる。混練り装置としては、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いられるバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等が挙げられる。
【００２１】
熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
【００２２】
押出の条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜決定することができる。
【００２３】
加硫を行う装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。加硫を行う装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機などが挙げられる。加硫の条件として、その温度は、通常１００〜１９０℃程度である。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、タイヤを始めとするゴム製品全般に適用することが可能であり、例えば、タイヤトレッドに好適に適用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜９および比較例１〜３
下記の表１（ＣＺ／硫黄加硫系）および表２（ＤＰＧ／ＤＭ／ＴＢＢＳ／硫黄加硫系）に夫々示す配合処方にて、各種ゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて混練した。次いで、これら各種ゴム組成物を厚さ２ｍｍのシート状とし、１６０℃で３０分間、プレス加硫し、熱老化前と１００℃２４時間の条件で熱老化後との双方において、ＪＩＳ６３０１に準じて引張り試験を実施して、２００％伸長時の弾性率（Ｍ２００）の変化率を求めた。
この測定結果を、ブルーム性の評価結果とともに、下記の表１、２中に示す。なお、下記表中の配合量は全て「重量部」を示す。
【００２６】
【表１】
2005232421.tif 000004
＊１：ＳＢＲ１５００、ＪＳＲ（株）製
＊２：ＩＳＡＦ、旭カーボン（株）製
＊３：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製
＊４：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製
【００２７】
【表２】
2005232421.tif 000005
＊５：ＲＤ、大内新興化学工業（株）製
＊６：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製
＊７：ノクセラーＤ（ＤＰＧ）、大内新興化学工業（株）製
＊８：ノクセラーＮＳ（ＴＢＢＳ）、大内新興化学工業（株）製
【００２８】
比較例１〜３は、本発明に係るキノン化合物を使用しない例であるのに対し、実施例１〜９のゴム組成物にはゴム中にキノン化合物が配合されている。上記の表１、２に示すように、キノン化合物が配合されている実施例では、２００％伸長時の弾性率の変化率で、比較例に比し１０％以上の改善が実証された。なお、比較例２は、老化防止剤ノクラック６Ｃを増量した配合であり、老化防止効果の向上は認められるが、実施例と比較するとその効果は小さい。
【００２９】
また、ブルーム性についても表中に示したが、老化防止剤ノクラック６Ｃはブルームしやすいため、実際のゴムでこの老化防止剤を増量した配合を適用するのは難しい。これに対し、キノン化合物については、大部分のものはブルームしにくいことがわかった。即ち、老化防止剤としてキノン化合物を用いることで、ブルーム性を改良しつつ、老化防止効果を向上できることが確かめられた。
【００３０】
上記実施例および比較例から明らかなように、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分に対し上記特定のキノン化合物を配合することにより得られた本発明のゴム組成物は、長期間熱劣化を受けた場合においても弾性率などの性能劣化を低減させることができ、結果として、所期のゴム性能を長期にわたり維持することができる、産業上極めて有用な発明である。