(57)【要約】      （修正有）【課題】過酢酸、過酸化水素、酢酸混合水溶液中の過酢酸および酢酸を簡便な方法で正確に分析できる方法を提供する。【解決手段】中和滴定において、滴定曲線（ｐＨ−滴定量曲線）の一次微分の極大値における滴定量の差を用いて、過酢酸と酢酸を分別測定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酢酸、過酸化水素、酢酸混合水溶液中の過酢酸、酢酸の濃度を分別測定する方法において、滴定曲線（ｐＨ−滴定量曲線）の一次微分の極大値における滴定量の差を用いることを特徴とする過酢酸、酢酸濃度の分別測定方法。
【請求項２】
自動中和滴定装置を用いる請求項１記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酢酸、過酸化水素、酢酸の混合水溶液中の過酢酸（以下、ＰＡＡと略称する。）と酢酸（以下、ＡＡと略称する。）の分別測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
殺菌剤等に使用されるＰＡＡは、過酸化水素とＡＡとから合成される場合が多い。過酸化水素とＡＡからＰＡＡが生成する反応は、平衡反応であるため、ＰＡＡが存在する水溶液中には常に、幾らかの過酸化水素とＡＡが存在する。ＰＡＡ、ＡＡ、過酸化水素の濃度の把握は、ＰＡＡの生成のためには重要であり、手分析、機器分析等により、工程中のＰＡＡ、ＡＡ、過酸化水素の濃度が管理されている。
【０００３】
ＰＡＡ、過酸化水素、ＡＡ混合水溶液中のＰＡＡの分析方法には、酸化還元滴定、具体的に言えば、チオ硫酸ナトリウムを用いた方法が一般的である（特許文献１参照）。該方法では、過酸化水素とチオ硫酸ナトリウムの酸化還元反応により生じてしまう測定誤差を小さくすることができるが、チオ硫酸ナトリウムによる滴定を二回することが必要であり、さらに滴定前に添加するヨウ化カリウムを過酢酸及び過酸化水素に対して小過剰量になるようにすることが必要であるため、作業が簡便とは言えず、さらに、過酢酸濃度と過酸化水素濃度が大きく異なる場合、異なる濃度のヨウ化カリウムとチオ硫酸ナトリウム水溶液を必要とする欠点がある。
【特許文献１】特開平６−１３００５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、ＰＡＡ、ＡＡ、過酸化水素の混合水溶液中のＰＡＡとＡＡの分別測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ＰＡＡ、ＡＡ、過酸化水素混合水溶液中のＰＡＡ、ＡＡの分別定量法について種々の研究を重ねた結果、ＰＡＡ、ＡＡの中和滴定において、滴定曲線（ｐＨ−滴定量曲線）の一次微分の極大値における滴定量の差を用いることにより、簡便にＰＡＡとＡＡの分別測定ができることを見いだし、本発明に達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、過酢酸、過酸化水素、酢酸混合水溶液中の過酢酸、酢酸の濃度を分別測定する方法において、滴定曲線（ｐＨ−滴定量曲線）の一次微分の極大値における滴定量の差を用いることを特徴とする過酢酸、酢酸濃度の分別測定方法に関するものである。さらに、この滴定を自動滴定装置により行うものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、過酢酸濃度に対して、酢酸と過酸化水素濃度が非常に高い場合において、従来の酸化還元滴定に比べより高い精度を発揮する。本発明は、１回の分析で酢酸と過酢酸の両方を同時に分析することが可能である。また、自動中和滴定で分析可能であることから、オートサンプラーの使用が可能で、簡便な装置で、大量の過酢酸を迅速に分析することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
中和滴定においては、指示電極として、ｐＨ計を使用する。汎用タイプのｐＨ計に、ガラス電極と比較電極を用い、この二つの電極の間に生じた電圧（電位差）を知ることによって、ｐＨを測定する方法があり、本発明においても、このタイプのｐＨ計が使用可能である。
【０００９】
ガラス電極は、ｐＨ応答性の電極膜、高絶縁の支持管、内部液、内部電極、電極端子から構成されている。最も重要なものは、電極膜であり、ｐＨに対応した電位を発生することが必要である。又、酸やアルカリへの耐薬品性が必要であり、膜そのものの電気抵抗が小さいことが要求される。その為、電極表面の汚れ、薬品による劣化などにより、応答遅れ、性能低下を起こすことがあり、性能を維持するための管理が要求される。
【００１０】
測定される電位差は、滴定に関与する一つの化学種の活量の関数であり、この活量は滴定の終点付近で急激に変化するので、電位差も終点付近で著しく変化する。自動滴定装置は、電位の変位を検出しながらその滴定速度を制御することが可能であり、終点検出を精度良く求められる。
【００１１】
終点検出には、滴定曲線（電位／滴定量）、一次微分曲線（電位変化／滴定量）、二次微分曲線（電位変化の対数／滴定量）などから求める方法がある。本発明においては、過酢酸、酢酸のｐＫａが８.２、４.７と弱酸であることから、一次微分曲線による確認を行うことにより検出することが好ましい。
【００１２】
自動滴定装置は、電極電位を測定しながら、基準溶液を注入し、電極電位の変化を滴定曲線として記録する方式である。電極電位の測定は、被測定溶液に指示電極を浸し、これを一定の電位を示す参照電極と組み合わせて電池をつくり、両極間の電位を測定する。
【実施例】
【００１３】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００１４】
実施例１
市販のＰＡＡ、ＡＡ、過酸化水素の混合水溶液（商品名ＤＩＡＬＯＸ Ｃ−Ｊ（ＰＡＡ ０．３５％品）、日本エアリキード株式会社製）を１００ｍｌのポリプロピレンビーカに約１．５ｇ精秤し、純水３０ｍｌを加え、自動滴定装置（ＤＬ５０：メトラー・トレド株式会社製）を用い、０．１Ｎ 水酸化ナトリウム標準液で中和滴定を行った。自動滴定装置が測定したＡＡ及びＰＡＡの滴定量をそれぞれＡｍｌ、Ｂｍｌとした。ＡＡとＰＡＡ濃度をそれぞれ、３回ずつ分析した結果を表１に示す。
【００１５】
ＰＡＡ、ＡＡ濃度は、下記の式により計算した。
ＡＡ（％）＝０．６０×ｆ×Ａ／Ｓ
ＰＡＡ（％）＝０．７６×ｆ×Ｂ／Ｓ
ｆ：０．１Ｎ水酸化ナトリウム標準液のファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１６】
【表１】
2005164498.tif 000002
【００１７】
実施例２
市販のＰＡＡ、ＡＡ、過酸化水素の混合水溶液（商品名オキシペール０６０（ＰＡＡ ６．５％品）、日本パーオキサイド株式会社製）を１００ｍｌのポリプロピレンビーカに約０．３ｇ精秤し、純水３０ｍｌを加え、実施例１と同様に、ＡＡとＰＡＡ濃度をそれぞれ３回測定した。結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
2005164498.tif 000003
【００１９】
実施例３
市販のＰＡＡ、ＡＡ、過酸化水素の混合水溶液（商品名ＤＩＡＬＯＸ  Ｃ−Ｊ（ＰＡＡ  ０．３５％品）、日本エアリキード株式会社製）を１００ｍｌのポリプロピレンビーカに約０．３ｇ精秤し、純水３０ｍｌを加え、実施例と同様に、ＡＡとＰＡＡ濃度をそれぞれ１０回測定し、測定のバラツキ度合いを測定した（表３）。過酢酸濃度に対して、酢酸と過酸化水素濃度が高い場合に、高い測定精度を発揮する。
【００２０】
【表３】
2005164498.tif 000004
【００２１】
比較例１
市販ＰＡＡ、ＡＡ、過酸化水素の、ＡＡ（商品名オキシペール０６０（ＰＡＡ ６．５％品）、日本パーオキサイド株式会社製）を３００ｍｌ三角フラスコに約０．３ｇ精秤し、純水１００ｍｌと１Ｍヨウ化カリウム溶液を１．０ｍｌ加え、遊離したヨードを０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準溶液により無色になるまで滴定した（Ａｍｌ）。
【００２２】
さらに（１＋３）硫酸 １０ｍｌ、１Ｍヨウ化カリウム溶液を１０ｍｌ、５％モリブデン酸アンモニウム溶液１滴を加え、再度遊離したヨードを０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定し、液が淡黄色になったときに０．５％でんぷん溶液を１ｍｌ加えて滴定を続け、無色なった点を終点としたが、無色である時間は１〜２秒程度でしかなかった。結果を表４に示す。
【００２３】
【表４】
2005164498.tif 000005
【００２４】
比較例２
市販のＰＡＡ、ＡＡ、過酸化水素の混合水溶液（商品名ＤＩＡＬＯＸ Ｃ−Ｊ（ＰＡＡ ０．３５％品）、日本エアリキード株式会社製）を３００ｍｌ三角フラスコに約５ｇ精秤し、純水１００ｍｌと１Ｍヨウ化カリウム溶液を１．０ｍｌ加え、遊離したヨードを０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準溶液により無色になるまで滴定した。連続して行う過酸化水素の滴定は、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムの使用量が多すぎるので実施しなかった。結果を表５に示す。
【００２５】
【表５】
2005164498.tif 000006