(57)【要約】【課題】耐熱フィルム上に形成した導電性金属層との初期接着力が高く、かつ無電解スズメッキ後、熱負荷後、湿熱条件下での長時間放置後の接着力が高く、さらに、寸法安定性の良好な、耐久性に優れるプリント回路用基板を安定して提供すること。【解決手段】耐熱性絶縁フイルムＡの少なくとも片面に耐熱性樹脂層Ｂと導電性金属層を順次積層したプリント回路用基板であって、耐熱性絶縁フイルムＡが２層以上の多層フィルムであることを特徴とするプリント回路用基板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性絶縁フイルムＡの少なくとも片面に耐熱性樹脂層Ｂと導電性金属層を順次積層したプリント回路用基板であって、耐熱性絶縁フイルムＡが２層以上の多層フィルムであることを特徴とするプリント回路用基板。
【請求項２】
耐熱性絶縁フィルムＡが多層フィルムであり、そのうちの少なくとも１層がポリイミド系フィルムであることを特徴とする請求項１記載のプリント回路用基板。
【請求項３】
耐熱性絶縁フィルムＡが耐熱性絶縁樹脂層である少なくともＡ１層とＡ２層を有し、Ａ２層は前記耐熱性樹脂層Ｂと接する位置にあり、Ａ２層が熱可塑性ポリイミド系樹脂であることを特徴とする請求項２記載のプリント回路用基板。
【請求項４】
導電性金属層がメッキ層を含むことを特徴とする請求項１記載のプリント回路用基板。
【請求項５】
耐熱性絶縁樹脂層Ａ１が一般式（１）〜（２）のイミド単位を有する芳香族ポリイミド系樹脂であり、一般式（１）と一般式（２）のイミド単位の構成比が１００／０〜６０／４０であることを特徴とする請求項３記載のプリント回路用基板。
【化１】
2005026542.tif 000007
（ただし、ｍ、ｎは整数を示し、ｍ／ｎ＝１００／０〜６０／４０）
【請求項６】
耐熱性絶縁樹脂層Ａ２の膜厚が耐熱性絶縁フィルムＡ全体の膜厚に対し、０．５〜４０％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプリント回路用基板。
【請求項７】
耐熱性樹脂層Ｂの樹脂のガラス転移温度が７０〜２６０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のプリント回路用基板。
【請求項８】
耐熱性樹脂層Ｂの厚みが０．０５〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のプリント回路用基板。
【請求項９】
耐熱性樹脂層Ｂが少なくとも芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分からなるポリイミド系樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のプリント回路用基板。
【請求項１０】
耐熱性樹脂層Ｂを構成するポリイミド系樹脂がジアミン成分に少なくとも一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンを含むことを特徴とする請求項９記載のプリント回路用基板。
【化２】
2005026542.tif 000008
（ただし、一般式（３）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項１１】
耐熱性樹脂層Ｂを構成するポリイミド系樹脂が一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンを全ジアミン成分中の５〜６０モル％含むことを特徴とする請求項１０記載のプリント回路用基板。
【請求項１２】
導電性金属層が銅を主成分とし、厚みが１〜１８μｍの範囲である請求項１記載のプリント回路用基板。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のプリント回路用基板を用いたプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント回路用基板に関する。特に、高性能の電子機器、とりわけ小型軽量化に好適な、高い接着力を有するプリント回路用基板に関する。さらに詳しくは、半導体パッケージにおけるＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）などに利用されるプリント回路用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント回路用基板としては、ポリイミド樹脂フィルムに接着剤を介して銅箔を貼り合わせた「３層型ラミネート」品が、カメラ、プリンター、パソコン、など各種電気機器で広く一般に使用されている。「３層型ラミネート」品に使用されている接着剤は、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系などが単独あるいは混合されて用いられている。これらの樹脂中には不純物イオンが含まれるため、絶縁信頼性が低下する問題がある。またその耐熱性も、接着剤の耐熱性がポリイミドに対して劣るため、ポリイミド樹脂フィルムの優れた特性が十分に活かされていないのが実状である。
【０００３】
耐熱性の高いフレキシブルプリント回路用基板として、銅箔に樹脂をコーティングして耐熱性絶縁層を形成する「２層型キャスト」品、ポリイミドフィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メッキなどの方法で導電性金属層を形成させた「２層型メッキ」品が近年用いられている。
【０００４】
「２層型キャスト」品は、接着性、耐熱性、絶縁信頼性の面では良い特性を得ることができるが、製造上の点から耐熱性絶縁層に剛直な構造を持つポリイミド樹脂を用いることができないため、剛直性の高い宇部興産（株）製の“ユーピレックス”をベース基材に用いたフレキシブルプリント回路用基板に比べると寸法安定性が悪く、配線パターンがファインピッチ化していくとボンディング時にズレなどの問題が発生する。
【０００５】
「２層型メッキ」品は、導電性金属層との接着性から、ベース基材には比較的柔軟な構造を持つポリイミドフィルムが一般的に使われており、導電性金属層との接着力（９０度剥離強度）は６Ｎ／ｃｍ程度あるが、耐熱、耐湿熱試験後に接着力は２Ｎ／ｃｍ程度まで低下し、また、寸法安定性も「２層型キャスト」品と同等レベルなので、配線パターンがファインピッチ化していくとボンディング時にズレなどの問題が発生する。上記ポリイミドフィルムに比べ剛直性の高いポリイミドフィルムをベース基材に用いると、寸法安定性は高くなるが、接着性は４Ｎ／ｃｍ程度まで低くなる問題や、プラズマ処理などの放電処理による接着改良効果も出にくいなどの問題もある。
【０００６】
「２層型メッキ」品の導電性金属層との接着性を改善をするために、種々の提案がされている。フィルム上にクロム系セラミック蒸着層／銅または銅合金蒸着層／銅メッキ層からなる構成のフレキシブルな電気回路用キャリアが提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法では初期、耐湿熱試験（８５℃８５％ＲＨで２５０時間）後の接着力は向上したが、１５０℃で７日間の耐熱試験をした後の接着力は不十分であり、また、配線加工し、無電解スズメッキを施した後にも接着力が低下するなどの問題があった。
【０００７】
フィルム表面に樹脂層を介して金属蒸着層を設け、その上に厚膜の金属層をメッキ法で積層した「３層型メッキ」品が提案されている（例えば特許文献２参照）。樹脂層にエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等を用いたものは接着力をある程度は向上させることはできるが、樹脂層の耐熱性が低下するため問題となる。また、樹脂層に変成ポリイミド樹脂を用いたものは樹脂の耐熱性は高くなるが、耐熱、耐湿熱試験後の接着力が大きく低下するなど問題があった。
【０００８】
フィルム表面に樹脂層を設けた「３層型メッキ」品の樹脂層に芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサン系ジアミンを主成分とするポリイミド系樹脂を用いたものが提案されている（例えば特許文献３参照）。また、「３層型ラミネート」品においても接着剤層に芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサン系ジアミンを主成分とするポリイミド系樹脂を用いたものが提案されている（例えば特許文献４参照）。樹脂層にポリイミドシロキサン系樹脂を用いることで、導電性樹脂層との初期接着力を向上させることはできたが、耐湿熱試験後の接着力がいちじるしく低下した。また、ベース基材に剛直性の高いポリイミドフィルムを用いると、耐熱試験後にベース基材とポリイミドシロキサン系樹脂からなる樹脂層との間で剥離が起こる問題もあった。
【０００９】
また、剛直性の高いポリイミドフィルムをベース基材に用い、当該ポリイミドフィルム表面にピロメリット酸二無水物を用いたポリイミドを中間層として形成し、この上に金属蒸着層、金属メッキ層を形成した導電性金属膜付きポリイミドフィルムが提案されている（例えば特許文献５、６参照）。これにより初期接着力は向上するが、耐熱、耐湿熱試験後に中間層と導電性金属層との接着力が著しく低下した。
【００１０】
また、高い剛直性を奏する構造の芳香族ポリイミド層の片面または両面に、ポリイミド主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層を多層押出して製造した多層ポリイミドフィルムに、導電性金属層を蒸着および／またはメッキにより積層したものが提案されている（例えば特許文献７参照）が、これでも初期接着力で十分に高いものが得られず、熱負荷試験後、耐湿熱試験後の接着力も著しく低下した。
【００１１】
また、導電性金属層を蒸着および／またはメッキにより積層する代わりに、銅箔等の金属箔を上記多層ポリイミドフィルムと加熱圧着するものが提案されている（例えば特許文献８参照）。この方法では高い接着性を得ることができるが、３００℃以上の高温で加熱圧着するため、生産性が低下する。また、高温で加熱圧着するため、得られるフレキシブルプリント回路用基板にひずみが残り、寸法安定性が悪化するなどの問題もある。
【００１２】
【特許文献１】
特開平４−３２９６９０号公報（第２−４頁）
【００１３】
【特許文献２】
特開昭６３−１０７０８８号公報（第４−６頁）
【００１４】
【特許文献３】
特開２００２−２６４２５５号公報（第２−８頁）
【００１５】
【特許文献４】
特開平５−２００９４６号公報（第２−６頁）
【００１６】
【特許文献５】
特開平６−１２４９７８号公報（第２−３頁）
【００１７】
【特許文献６】
特開平６−２１０７９４号公報（第２−３頁）
【００１８】
【特許文献７】
特開平８−２７６５３４号公報（第２−５頁）
【００１９】
【特許文献８】
特開平９−９９５１８号公報（第２−７頁）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、耐熱フィルム上に形成した導電性金属層との初期接着力、かつ無電解スズメッキ後、熱負荷後、耐湿熱試験後の接着力が総じて高く、さらに、寸法安定性に優れるプリント回路用基板を安定して提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は以下の構成をとる。すなわち本発明は、耐熱性絶縁フイルムＡの少なくとも片面に耐熱性樹脂層Ｂと導電性金属層を順次積層したプリント回路用基板であって、耐熱性絶縁フイルムＡが２層以上の多層フィルムであることを特徴とするプリント回路用基板である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明で言うプリント回路とは、導電性金属層が形成された電気回路のことである。回路のピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００２３】
本発明のプリント回路用基板は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層、及び、導電性金属層を有し、３つの層がこの順に積層されてなるプリント回路用基板である。従って発明の効果を妨げない限り、耐熱性絶縁フィルムと耐熱性樹脂層の間や、耐熱性樹脂層と導電性金属層の間に前記３つの層以外の層が挿入されていても良く、それが１層または複数層であってもよい。また、耐熱性樹脂層または導電性金属層の少なくともいずれかの層が複数の層よりなるものであっても良い。
【００２４】
本発明においては、耐熱性絶縁フィルムＡが図１、２、３に示すように２層以上の多層構造であり、多層構造内に、少なくとも耐熱性絶縁樹脂層Ａ１（以下、樹脂層Ａ１という）と耐熱性絶縁樹脂層Ａ２（以下、樹脂層Ａ２という）を有し、樹脂層Ａ１の少なくとも片面に樹脂層Ａ２が設けられている。また図１、２に示すように、耐熱性絶縁フィルムの樹脂層Ａ２（符号２）側片面に耐熱性樹脂層Ｂ（符号４）を設け、さらにその上に導電性金属層５を積層したプリント回路用基板、あるいは図３に示すように、両面に耐熱性樹脂層Ｂ（符号４）を設け、さらにその上に導電性金属層５を設けたプリント回路用基板であることが好ましい。
【００２５】
本発明における耐熱性絶縁フィルムＡは少なくとも樹脂層Ａ１と樹脂層Ａ２から構成される多層フィルムであり、樹脂層Ａ１と樹脂層Ａ２としては素材は特に限定されないが、好ましくは耐熱性高分子が使用される。具体的には、例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などであり、これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。
【００２６】
樹脂層Ａ１は構造によっては多層フィルムのコア部分となるため、絶縁性、耐熱性の他に寸法安定性も必要とされる。従って樹脂層Ａ１は非熱可塑性ポリイミド系樹脂であることが好ましく、具体的には一般式（１）〜（２）のイミド単位を有し、一般式（１）と一般式（２）のイミド単位の構成比が１００／０〜６０／４０である芳香族ポリイミド系樹脂であることにより、優れた絶縁性、耐熱性、寸法安定性を得ることができる。
【００２７】
【化３】
2005026542.tif 000002
【００２８】
（ただし、ｍ、ｎは整数を示す）
さらには、一般式（１）と一般式（２）のイミド単位の構成比が好ましくは１００／０〜８０／２０（ｍ／ｎ＝１００／０〜８０／２０）、さらに好ましくは１００／０〜９５／５（ｍ／ｎ＝１００／０〜９５／５）となることにより、より優れた絶縁性、耐熱性、寸法安定性を得ることができる。
【００２９】
本発明においては絶縁性、耐熱性、寸法安定性を損なわない程度に、上記芳香族ポリイミド系樹脂の構成物として、その他のテトラカルボン酸二無水物、ジアミンを添加することができる。
【００３０】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンジルアルリレート、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド、ｏ−トリジン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ジアミノベンズアニリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
樹脂層Ａ２は絶縁性、耐熱性の他に耐熱性樹脂層Ｂとの接着性が必要とされるので、熱可塑性ポリイミド系樹脂、非結晶性ポリイミド系樹脂を有することが好ましい。これらポリイミド系樹脂のガラス転移温度は１００〜５００℃、好ましくは１４０〜４００℃、さらに好ましくは１８０〜３５０℃である。
【００３３】
剛直な構造を持つポリイミド樹脂（例えば“ユーピレックス”等）は５００℃以下にガラス転移温度を持たないことがあり、耐熱性樹脂層Ｂとの接着性が悪く、フィルム表面を密着改良処理しても接着性は向上しにくい。これに対し、部分的に屈曲した構造を持つポリイミド樹脂（例えば“カプトン”等）は、３５０〜４００℃にガラス転移温度を有することがあるため、耐熱性樹脂層Ｂとの接着性が比較的良く、フィルム表面の密着性改良処理による効果も大きくなる。
【００３４】
樹脂層Ａ２について具体的に説明すると、ポリイミド主鎖中に屈曲性を付与することにより、絶縁性、耐熱性を保ちながら、耐熱性樹脂層Ｂとの接着性を向上させることができる。ポリイミド主鎖中に屈曲性を有するポリイミド系樹脂は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−などの屈曲性官能基を有するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、および／または非対称のテトラカルボン酸二無水物、ジアミンから得ることができる。
【００３５】
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−などの屈曲性官能基を有するテトラカルボン酸二無水物や非対称のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−などの屈曲性官能基を有するジアミンや非対称のジアミンの具体例としては、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド、ｏ−トリジン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
耐熱性絶縁フィルムＡの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜７５μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。３μｍを下回ると支持体としての強度が不足することがある。一方、１５０μｍを上回ると柔軟性が低下し、折り曲げが困難となる場合があるからである。
【００３８】
本発明において、樹脂層Ａ２の膜厚は耐熱性絶縁フィルムＡ全体の膜厚に対し、０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは４〜２５％の範囲である。樹脂層Ａ２は薄くても良いが塗膜形成が困難となるので、有る程度の厚さは必要である。しかし、４０％を越える厚さになると樹脂層Ａ１の膜厚が薄くなるため、寸法安定性が悪くなるなどの問題がある。
【００３９】
例えば耐熱性絶縁フィルムＡ全体の膜厚が２５μｍの場合で、樹脂層Ａ２を樹脂層Ａ１の片面のみに積層した場合、樹脂層Ａ２の膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８μｍ、さらに好ましくは１〜６μｍであり、両面に積層した場合は、各面０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
【００４０】
耐熱性絶縁フィルムＡの反りなどの点から、樹脂層Ａ２は樹脂層Ａ１の両面に積層してある方が好ましい。
【００４１】
樹脂層Ａ１に樹脂層Ａ２を積層して耐熱性絶縁フィルムＡを得る方法としては、樹脂層Ａ１に樹脂層Ａ２を塗工して積層するコーティング法、樹脂層Ａ１と樹脂層Ａ２を同時にキャストしてフィルム化する多層押出法など、種々の方法をとることができる。本発明においては多層押出法で耐熱性絶縁フィルムＡを得る方が、樹脂層Ａ１と樹脂層Ａ２の間の層間の接着性の点から好ましい。
【００４２】
耐熱性絶縁フィルムＡを多層押出法で得るには、例えば、樹脂層Ａ１と樹脂層Ａ２を多層押出口金から平滑な金属製支持体の上面に押出して流延した後、得られた積層物を５０〜２００℃で乾燥して自己支持性フィルムを形成する。次にこの自己支持性フィルムを金属製支持体から剥離し、２００〜５００℃で残存溶媒を除去しながら熱処理を施す。
【００４３】
本発明において、耐熱性絶縁フィルムＡはその片面あるいは両面が目的に応じて密着性改良処理される、つまり耐熱性絶縁フィルムＡにある樹脂層Ａ２の表面を表面処理することで、耐熱性樹脂層Ｂとの接着性をさらに向上させることができる。
【００４４】
表面処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理を施すことで密着性改良処理を行うことが好ましい。特に本発明においては低温プラズマ処理での密着改良効果が最も大きい。
【００４５】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ２  、Ｈｅ、ＣＯ２  、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
【００４６】
低温プラズマ処理は、減圧下で行なうことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２  、Ｈｅ、ＣＯ２  、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ２、ＣＦ４  などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００４７】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。
【００４８】
本発明のプリント回路用基板において、耐熱性樹脂層Ｂを構成する耐熱性樹脂には、種々の樹脂を用いることができるが、耐熱性、絶縁性などの点からポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。ポリイミド系樹脂とは、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物を加熱あるいは触媒等により、イミド環や、その他の環状構造を形成したポリマーである。ポリアミド酸またはそのエステル化合物は、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせて得られる。テトラカルボン酸成分としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４９】
本発明の耐熱性樹脂層Ｂには種々の高分子樹脂を用いることができるが、耐熱性、絶縁性の点からポリイミド系樹脂が好ましく、さらに、導電性金属層および耐熱性絶縁フィルムＡ、さらには樹脂層Ａ２との接着性が必要であることから、熱可塑性のポリイミド系樹脂が好ましい。
【００５０】
耐熱性樹脂層Ｂのガラス転移温度は７０〜２６０℃、好ましくは１２０〜２４０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が２６０℃より高いと導電性金属層との初期接着力が低くなるため、接着性が総じて悪くなり、ガラス転移温度が７０℃未満だと、耐湿熱試験後の接着力が著しく低下する。
【００５１】
本発明における樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置を用いて測定することができる（ＤＳＣ法）。また、熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）、動的熱機械測定装置を用いた測定法（ＤＭＡ法）からガラス転移温度を測定することができる。
【００５２】
本発明の耐熱性樹脂層Ｂは、ポリマー骨格にシロキサン部位を有することにより導電性金属層との接着性を向上させることができる。
【００５３】
本発明においてはポリイミド系樹脂のジアミン成分に、少なくとも一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンを５〜６０モル％、好ましくは１０〜５５モル％、さらに好ましくは１５〜５０モル％含むことにより導電性金属層との接着性をさらに向上させることができる。
【００５４】
【化４】
2005026542.tif 000003
【００５５】
ただし、一般式（３）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００５６】
シロキサン系ジアミンの含有量が５モル％未満だと導電性金属層との初期接着力が低くなり、６０モル％より大きくなると初期接着力は高いが、耐湿熱試験後の接着力が大きく低下する。
【００５７】
一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンは長鎖のものを用いると反応性が悪くなるため、ポリマーの重合度が低くなり、耐熱性などが悪くなるので好ましくない。一般式（３）中のｎの数は１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜５である。
【００５８】
一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５９】
本発明において、一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンと併用するジアミン成分には脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンなど、種々のジアミンを用いることができる。
【００６０】
脂環式ジアミンの具体例としては、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６１】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンジルアルリレート、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド、ｏ−トリジン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ジアミノベンズアニリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
耐熱性の点から芳香族ジアミンを用いるのが好ましく、芳香族環を１個有するジアミンは耐熱性、導電性金属との接着性の点からさらに好ましい。本発明においてはｐ−フェニレンジアミンが最も接着性向上効果が大きく、好ましく用いられる。
【００６３】
本発明の耐熱性樹脂層Ｂに用いるポリイミド系樹脂のテトラカルボン酸成分としては、環状炭化水素を持つ脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物など、種々のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００６４】
脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
耐熱性の点から、テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましく、導電性金属層との接着性の点からビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いるのがさらに好ましい。
【００６７】
本発明の耐熱性絶縁フイルムＡまたは耐熱性樹脂層Ｂに用いるポリイミド系樹脂の分子量の調節は、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００６８】
テトラカルボン酸成分を過剰あるいはジアミン成分を過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加しても良い。
【００６９】
本発明において、ポリイミド系樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、通常１００／１００とするが、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモルバランスを崩して調整し、樹脂溶液の粘度が塗工性などに問題の出ない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して硬化後の膜の強度が低くなり、導電性金属層との接着力も弱くなる傾向にあるので、導電性金属層との接着力が弱くならない範囲でモル比を調整するのが好ましい。
【００７０】
本発明において、ポリイミド系樹脂の前駆体の一つであるポリアミド酸は公知の方法によって合成される。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、溶媒中で０〜８０℃で反応させることにより合成することができる。
【００７１】
このときポリマー鎖末端を封止するためのモノアミン、ジカルボン酸またはその無水物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させても良く、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させても良い。
【００７２】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００７３】
ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００７４】
本発明において、耐熱性樹脂層Ｂに使用する耐熱性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００７５】
次に、本発明のプリント回路用基板を得る一例を通じて、耐熱性絶縁フィルムＡへの耐熱性樹脂層Ｂの積層方法について詳細に説明する。
【００７６】
低温プラズマ処理あるいはコロナ放電処理などした多層ポリイミドフィルム上に、耐熱性樹脂層Ｂを設けるためにポリアミド酸ワニスを含む樹脂溶液を均一に塗工する。この塗工方法としては、ロールコータ、ナイフコータ、密封コータ、コンマコータ、ドクターブレードフロートコータなどによるものが挙げられる。次に上記のように耐熱性絶縁フィルムに塗工した溶液の溶媒を、通常、６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去をする。
【００７７】
耐熱性絶縁フィルムＡ上に形成される耐熱性樹脂層Ｂの厚みは、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜８μｍ、特に好ましくは０．４〜５μｍであるが、目的に応じ適宜選定することができる。
【００７８】
耐熱性樹脂層Ｂ上に銅箔をラミネートして導電性金属層を積層する場合、耐熱性樹脂層Ｂの厚みは０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、さらに好ましくは２〜６μｍである。
【００７９】
スパッタ、蒸着、無電解メッキ、電解メッキ等で導電性金属層を積層する場合の耐熱性樹脂層Ｂの厚みは０．０５〜６μｍ、好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍである。
【００８０】
また、接着性向上のためには、さらに加熱キュアを施した方が好ましい。加熱キュアの条件としては、通常、２００〜３５０℃で１分〜６０分であるが、樹脂の組成、膜厚などによって適宜選択することができる。
【００８１】
本発明における導電性金属層は、導電性に優れた金属より構成されているならば、特に限定されるものではなく、金属種としては、例えば、アルミニウム、銅、パラジウム、ニッケル、クロム、ＳＵＳ、コバルト、金等の金属またはそれらの合金などを挙げることができるが、電気特性に優れる点から銅が好ましい。
【００８２】
本発明における導電性金属層の積層は、銅箔などの金属箔を加熱圧着することにより積層する方法、または蒸着、スパッタリング、メッキなどで積層する方法を適宜用いることができる。
【００８３】
蒸着、スパッタリング、メッキなどで積層する場合、導電性金属層は多層になっていてもかまわない。たとえば、耐熱性樹脂層Ｂの表面に、金属を蒸着またはスパッタリングなどによって薄く形成し、その上に同種または異種の金属層をメッキで形成する。導電性金属層が多層の場合、最厚層（あるいは、主成分層と言うことがある）は銅を主成分とすることが好ましい。また、導電性金属層全体として、銅を９０重量％以上含むことが好ましい。
【００８４】
導電性金属層は、メッキ層を含むことが必要である。特に銅を使用する場合、膜の特性および厚みの制御が容易な点から銅メッキ層であることが好ましい。
【００８５】
メッキ層は、一般に電子顕微鏡による断面結晶像において、厚さ方向に発達した結晶が観察される。結晶の厚さ方向の長さは、金属層あるいは主成分層の層厚みの、好適には９０％以上、より好適には９５％以上である。
【００８６】
メッキ層を形成するための電気メッキ法は特に限定されるものではなく、通常の硫酸銅メッキ法を用いることができる。導電性金属層、特に銅層の場合、厚みは１〜１８μｍの範囲が好ましい。１μｍより薄いとピンホールが発生しやすく、１８μｍより厚いとメッキ銅の厚みコントロールが難しくなる。より好ましくは２〜１２μｍである。
【００８７】
耐熱性樹脂層Ｂ、導電性金属層の膜厚は、公知の種々の方法で測定することができる。本発明においては、例えば、得られたプリント回路用基板の断面をＳＥＭで観察することによって耐熱性樹脂層Ｂ、導電性樹脂層の膜厚を測定することができる。また、導電性金属層の場合、例えば、配線パターンをエッチングして導電性金属層が残っている部分とエッチングした部分の膜厚の差から算出することができる。また、耐熱性樹脂層の場合、例えば、プリント回路用基板の導電性金属層をエッチングした部分の膜厚を測定し、既知の耐熱性絶縁フィルムの膜厚を差し引くことにより算出することができる。
【００８８】
本発明における導電性金属層は、耐熱性樹脂層Ｂと接する側に通常はニッケル、クロム等よりなる異種成分層を有していることが好ましく、その厚みは好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍである。異種成分層には銅等が含まれていても良いし、厚さ方向に成分濃度勾配を有して分布していても良い。異種成分層を形成した後にさらに銅層を５０ｎｍ以上スパッタまたは蒸着で積層することが好ましい。この場合、異種成分層とスパッタ等で積層した銅層の全体での総厚みは４００ｎｍ以内にすることが好ましい。
【００８９】
なお前記の異種成分層そのものや、異種成分層にスパッタまたは蒸着で積層した主成分（銅等）層（以下、単にスパッタ主成分層という）がある場合を金属基礎層と言う。即ち、金属基礎層とは、異種成分層、または、異種成分層／スパッタ主成分層よりなるものである。本発明ではメッキ層が必須であるため、好ましくはメッキにより主成分層が設けられるが、その場合には、前記金属基礎層が２ｎｍより薄いとピンホールが多発することがある。また、４００ｎｍより厚いと導電性金属層の形成に長時間を要することになる。この金属基礎層の上に電気メッキ法によって厚み１〜１８μｍの銅層を形成することが特に好適である。
【００９０】
本発明においては、スパッタあるいはメッキ後にさらに熱処理を施しても良い。熱処理の条件としては、通常、２００℃〜３５０℃で１０分〜４８時間であるが、樹脂の組成、膜厚などによって適宜選択することができる。このとき上記目標温度まで段階的に上げていっても良い。また、冷却する時も段階的に冷却していっても良い。
【００９１】
また本発明においては、スパッタ前、耐熱性樹脂層Ｂ表面に常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの表面処理を施すことにより導電性金属層との接着力をさらに高くすることができる。特に低温プラズマ処理を行うのが効果的であり、その方法としては特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２  、Ｈｅ、ＣＯ２  、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ２、ＣＦ４  などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００９２】
銅箔などの金属箔を加熱圧着することにより積層する場合、銅箔などの金属箔を重ね合わせ、ラミネーターで加熱圧着する。接着性向上のためにさらに加熱キュアを施すことが好ましい。
【００９３】
本発明の金属層付き積層フィルムは以下の方法で作成することができる。すなわち、上記本発明の耐熱性積層フィルムの接着剤層と銅箔などの金属箔を張り合わせ、加熱ロールラミネーターなどを用いて１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃の温度で加熱圧着する。加熱温度が低すぎると金属箔との接着強度が不十分であり、加熱温度が高いと金属箔との接着強度は高くなるが寸法安定性が悪くなるなど問題が生じる。また、加熱ロールラミネーターの線圧は０．２〜２０Ｎ／ｍｍ、好ましくは０．５〜１６Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは１〜１２Ｎ／ｍｍである。線圧が高くなると寸法安定性が悪くなるので、できるだけ低い線圧でラミネートするのが好ましい。
【００９４】
金属箔を加熱圧着した後、さらに１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２８０℃の温度範囲で、１〜４８時間加熱キュアを行うことにより高い接着強度を得ることができる。本発明における加熱キュアは、上記の範囲の目標温度まで段階的に上げていく方が好ましい。
【００９５】
金属箔としては特に限定されないが、通常銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔などの５〜１５０μｍ厚みのものが一般的に用いられる。また、銅箔などでは電解銅箔、圧延銅箔のどちらでも用いることができ、接着性改良のために片面粗化されていても良いが、配線幅が微細になると、両面光沢面の銅箔を用いる方が好ましい。この場合、シランカップリング剤などで表面処理されていても良い。
【００９６】
本発明において、接着力は、導体幅２ｍｍのパターンを使用し、金属箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした時の剥離強度で測定される。
【００９７】
例えば、耐熱性絶縁フィルムに銅層をメッキ法で積層した「２層型メッキ」品は銅層の接着界面が平坦であり、上記の測定方法では、通常５Ｎ／ｃｍ程度の接着強度である。本発明のプリント回路用基板の場合、メッキ法で金属層を形成しているため金属層の接着界面は平坦であるが、例えば、８Ｎ／ｃｍ以上の接着力を得ることが可能である。また、耐熱性接着層が薄いので、耐熱性絶縁フイルムが本来有する特性を損なわない利点も有している。
【００９８】
本発明のプリント回路基板は、上記したプリント回路用基板を使用したものである。具体的には、例えば、プリント回路用基板の導電性金属層上にレジスト層を形成し、レジスト層を露光・現像することにより配線パターンに合った形状にレジストをパターニングし、パターニングしたレジストをエッチングマスクとして導電性金属層をエッチングして配線パターンを形成し、配線パターン形成後にレジストを除去することにより得られるものである。
【００９９】
得られたプリント回路基板の配線パターンの断面は、銅箔をエッチングする際、厚み方向にエッチングされながら、幅方向にもエッチングされていく（サイドエッチング）ため、トップ（銅箔表面）の線幅がボトム（ベースフィルムに接している面）の線幅よりも狭くなったテーパー形状になる傾向がある。銅箔の厚みが厚くなると、サイドエッチングが大きくなる傾向があるため、厚みは前述した範囲が好ましい。例えば、８０μｍピッチ（配線幅４０μｍ、ギャップ４０μｍ）の配線パターンの場合、ボトム線幅４０μｍに対し、トップ線幅が２０μｍ以上であれば、良好なパターン形状で、半導体を実装する際に接合不良が出ない。トップ線幅が２０μｍより小さくなると半導体を実装する際に接合不良が出やすくなる傾向にある。
【０１００】
本発明のプリント回路用基板の寸法安定性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に従い、金属層をエッチングして１５０℃３０分熱処理した後の寸法変化率を測定して評価した。寸法変化率はできるだけ小さい方が良いが、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
【０１０１】
本発明のプリント回路用基板は耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に導電性金属層を有することができる。したがって、セミアディティブ方式あるいはサブトラクティブ方式を用いて配線を形成することにより片面あるいは両面配線板を形成することができる。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、接着性、耐湿熱試験、熱負荷試験、スズメッキ後の熱負荷試験、ガラス転移温度の測定は次の方法で評価および測定を行った。
【０１０３】
（１）接着性
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、２ｍｍ幅の金属層を  ＴＯＹＯ  ＢＯＬＤＷＩＮ社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。
【０１０４】
（２）耐湿熱試験
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、１２１℃／１００％ＲＨ／２気圧に設定された高温高湿オーブン中に９６時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【０１０５】
（３）熱負荷試験
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングした後、１５０℃に設定された熱風オーブン中に２４０時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【０１０６】
（４）スズメッキ後の熱負荷試験
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングした後、東京応化（株）製のスズメッキ液ＬＴ−３４を用い、液温度７０℃、メッキ時間５分で無電解スズメッキし、水洗・乾燥した。１５０℃に設定された熱風オーブン中に２４０時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【０１０７】
（５）ガラス転移温度の測定
耐熱性樹脂溶液を銅箔の光沢面に塗布し、熱風オーブンで１２０℃×１０分で乾燥した。次にイナートオーブンを用い、窒素雰囲気下２８０℃×１時間で熱硬化した。得られたサンプルを塩化第２鉄エッチング液に浸けて銅箔を全面エッチングした後、流水で洗浄、乾燥し、耐熱性樹脂の単膜を得た。
【０１０８】
得られた耐熱性樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計  ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で測定を行った。
【０１０９】
（６）寸法安定性の測定
金属層を積層したサンプルを約２４０×３００ｍｍに切り取り、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に従い、金属層をエッチングして１５０℃３０分熱処理した後の寸法変化率を測定した。
【０１１０】
製造例１（耐熱性絶縁フィルム用ポリアミド酸溶液の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ４５６０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン  ２１６．２ｇ（２ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温（２５℃）で撹拌しながら、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ５８８．４ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、５０℃で６時間撹拌して濃度１５重量％のポリアミド酸溶液（ＸＰ−１）を得た。ポリアミド酸溶液ＸＰ−１をイミド化した樹脂のガラス転移温度を測定したところ、５００℃までの温度で変曲点は観測されなかった。
【０１１１】
製造例２（耐熱性絶縁フィルム用ポリアミド酸溶液の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ４７６８ｇ、ｐ−フェニレンジアミン  １７３ｇ（１．６ｍｏｌ）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル  ８０ｇ（０．４ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温（２５℃）で撹拌しながら、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ５８８．４ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、５０℃で６時間撹拌して濃度１５重量％のポリアミド酸溶液（ＸＰ−２）を得た。ポリアミド酸溶液ＸＰ−２をイミド化した樹脂のガラス転移温度を測定したところ、５００℃までの温度で変曲点は観測されなかった。
【０１１２】
製造例３（耐熱性絶縁フィルム用ポリアミド酸溶液の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ５０８１ｇ、ｐ−フェニレンジアミン  １０８．１ｇ（１ｍｏｌ）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル  ２００．２ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温（２５℃）で撹拌しながら、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ５８８．４ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、５０℃で６時間撹拌して濃度１５重量％のポリアミド酸溶液（ＸＰ−３）を得た。ポリアミド酸溶液ＸＰ−３をイミド化した樹脂のガラス転移温度を測定したところ、５００℃までの温度で変曲点は観測されなかった。
【０１１３】
製造例４（耐熱性絶縁フィルム用ポリアミド酸溶液の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ４７４０ｇ、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル  ４００．４ｇ（２ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温（２５℃）で撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物  ４３６．２ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、５０℃で６時間撹拌して濃度１５重量％のポリアミド酸溶液（ＹＰ−１）を得た。ポリアミド酸溶液ＹＰ−１をイミド化した樹脂のガラス転移温度を測定したところ、３５０〜４００℃の間にブロードな変曲点がわずかに観測された。
【０１１４】
製造例５（耐熱性絶縁フィルム用ポリアミド酸溶液の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ４４９６ｇ、ｐ−フェニレンジアミン  ８６．５ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル  ２４０．２ｇ（１．２ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温（２５℃）で撹拌しながら、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  １１７．７ｇ（０．４ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物  ３４９．０ｇ（１．６ｍｏｌ）を添加し、５０℃で６時間撹拌して濃度１５重量％のポリアミド酸溶液（ＹＰ−２）を得た。ポリアミド酸溶液ＹＰ−２をイミド化した樹脂のガラス転移温度を測定したところ、３５０〜４００℃の間にブロードな変曲点がわずかに観測された。
【０１１５】
製造例６（耐熱性絶縁フィルム用ポリアミド酸溶液の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ８５５４ｇ、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン  ８６５ｇ（２ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温（２５℃）で撹拌しながら、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物  ６４４．４ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、５０℃で６時間撹拌して濃度１５重量％のポリアミド酸溶液（ＹＰ−３）を得た。ポリアミド酸溶液ＹＰ−３をイミド化した樹脂のガラス転移温度は２３８℃であった。
【０１１６】
製造例７（耐熱性絶縁フィルム用ポリアミド酸溶液の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ７２１５ｇ、ｐ−フェニレンジアミン  ６４．９ｇ（０．６ｍｏｌ）、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン  ６０５．５ｇ（１．４ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温（２５℃）で撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物  ８７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物  ５１５．５ｇ（１．６ｍｏｌ）を添加し、５０℃で６時間撹拌して濃度１５重量％のポリアミド酸溶液（ＹＰ−４）を得た。ポリアミド酸溶液ＹＰ−４をイミド化した樹脂のガラス転移温度は２５７℃であった。
【０１１７】
製造例８（耐熱性絶縁フィルムの製造）
製造例１で製造したポリアミド酸溶液（ＸＰ−１）がコア部、製造例４で製造したポリアミド酸溶液（ＹＰ−１）が両側表層部となるように３層押出口金から平滑な金属製支持体の上面に押出して流延し、連続的に１５０℃で３０分乾燥し、自己支持性フィルムを形成し、金属製支持体から剥離した。得られた自己支持性フィルムを２００℃×２０分、３５０℃×３０分、４５０℃×１時間で段階的に温度を上げながら、残存している溶媒を除去しながらイミド化して３層のポリイミドフィルム（ＳＲ−１）を得た。コア部のポリイミド層の膜厚は１９μｍ、表層部のポリイミド層の膜厚はそれぞれ３μｍであった。
【０１１８】
製造例９（耐熱性絶縁フィルムの製造）
コア部、表層部のポリアミド酸溶液と各ポリイミド層の膜厚を表１のごとくかえた以外は製造例８と同様の操作を行い、３層のポリイミドフィルム（ＳＲ−２〜９）を得た。
【０１１９】
製造例１０（耐熱性絶縁フィルムの製造）
コア部、表層部のポリアミド酸溶液と各ポリイミド層の膜厚を表１のごとくし、２層押出口金にかえた以外は製造例８と同様の操作を行い、２層のポリイミドフィルム（ＳＲ−１０〜１２）を得た。
【０１２０】
製造例１１（耐熱性絶縁フィルムの製造）
コア部のポリアミド酸溶液と膜厚を表１のごとくし、単層押出口金にかえた以外は製造例８と同様の操作を行い、単層のポリイミドフィルム（ＳＲ−１３、１４）を得た。
【０１２１】
【表１】
2005026542.tif 000004
【０１２２】
製造例１２（耐熱性樹脂層用ポリアミド酸溶液の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ３０００ｇを入れ、窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン  ８７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル  １２０．１ｇ（０．６ｍｏｌ）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で５時間攪拌して反応させたことにより、１５重量％ポリアミド酸溶液（ＰＡ−１）を得た。ポリアミド酸溶液ＰＡ−１をイミド化した樹脂のガラス転移温度は１８５℃であった。
【０１２３】
製造例１３（耐熱性樹脂層用ポリアミド酸溶液の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ２７８０ｇを入れ、窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン  １０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン  ２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル  ６０．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３５．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で５時間攪拌して反応させたことにより、１５重量％ポリアミド酸溶液（ＰＡ−２）を得た。ポリアミド酸溶液（ＰＡ−２）をイミド化した樹脂のガラス転移温度は１６０℃であった。
【０１２４】
製造例１４（耐熱性樹脂層用ポリアミド酸溶液の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ３１００ｇを入れ、窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン  １７４．０ｇ（０．７ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン  １０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル  ４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で５時間攪拌して反応させたことにより、１５重量％ポリアミド酸溶液（ＰＡ−３）を得た。ポリアミド酸溶液（ＰＡ−３）をイミド化した樹脂のガラス転移温度は１１２℃であった。
【０１２５】
実施例１
製造例１２で作成したポリアミド酸溶液（ＰＡ−１）を、あらかじめＡｒ雰囲気中でフィルム表面を低温プラズマ処理したポリイミドフィルム（ＳＲ−１）に、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理してイミド化および残存溶媒の除去を行い、片面に耐熱性樹脂層を積層したポリイミドフィルムを得た。
【０１２６】
上記作製フィルムの耐熱性樹脂塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ／Ｃｒ（組成比：８０／２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキをし、図２に示したような片面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表２に示す。
【０１２７】
実施例２
製造例１２で作成したポリアミド酸溶液（ＰＡ−１）を、あらかじめＡｒ雰囲気中でフィルム両面の表面を低温プラズマ処理したポリイミドフィルム（ＳＲ−１）に、乾燥後の膜厚が７μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した後、反対側のポリイミドフィルム表面にもポリアミド酸溶液（ＰＡ−１）を乾燥後の膜厚が７μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理してイミド化および残存溶媒の除去を行い、両面に耐熱性樹脂層を積層したポリイミドフィルムを得た。
【０１２８】
上記作製フィルムの耐熱性樹脂塗工面両面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製  ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ／Ｃｒ（組成比：８０／２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さで順次スパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で両面とも銅厚みが８μｍとなるようにメッキをし、図３に示したような両面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表２に示す。
【０１２９】
実施例３〜２０
表２のごとく耐熱性絶縁フィルム、耐熱性樹脂層の種類、膜厚を変えた以外は実施例１、または実施例２と同様の操作を行い、実施例３、５〜１８は図２に示したような、実施例４は図３に示したような、実施例１９、２０は図１に示したような、片面銅付きプリント回路用基板、または両面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表２に示す。
【０１３０】
比較例１
あらかじめＡｒ雰囲気中でフィルム両面の表面を低温プラズマ処理したポリイミドフィルム（ＳＲ−１）に、スパッタ装置（日電アネルバ（株）製  ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ／Ｃｒ（組成比：８０／２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキをし、図４に示したような片面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表２に示す。
【０１３１】
比較例２〜６
耐熱性絶縁フィルムを表２のごとく変えた以外は比較例１と同様の操作を行い、比較例２、３は図４に示したような、比較例４は図５に示したような、比較例５、６は図６に示したような片面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表２に示す。
【０１３２】
比較例７
製造例１２で作成したポリアミド酸溶液（ＰＡ−１）を、あらかじめＡｒ雰囲気中でフィルム表面を低温プラズマ処理したポリイミドフィルム（ＳＲ−１３）に、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理してイミド化および残存溶媒の除去を行い、片面に耐熱性樹脂層を積層したポリイミドフィルムを得た。
【０１３３】
上記作製フィルムの耐熱性樹脂塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ／Ｃｒ（組成比：８０／２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキをし、図７に示したような片面銅付きプリント回路基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表２に示す。
【０１３４】
比較例８〜１０
表２のごとく耐熱性絶縁フィルム、耐熱性樹脂層の種類、膜厚を変えた以外は比較例７と同様の操作を行い、図７に示したような片面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2005026542.tif 000005
【０１３６】
以上の結果から本発明品は、いずれも基材フィルムとメッキ銅との高い初期接着力が得られ、かつ熱負荷試験後、耐湿熱試験後、スズメッキ後の接着力低下が少なく、さらに寸法安定性も良好であった。
【０１３７】
一方、比較例１〜６のプリント回路用基板は初期接着力が低く、かつ熱負荷試験後、耐湿熱試験後、スズメッキ後の接着力も低くなった。また、比較例７、８のプリント回路用基板は、非常に低い接着性しか得られなかった。これは、実施例では基材フィルムとメッキ銅との剥離界面が耐熱性樹脂層と導電性金属層との間であるのに対して、基材フィルムと耐熱性樹脂層の間で剥離しているためであった。比較例９、１０のプリント回路用基板は、接着性は良好であったが、基材フィルムの寸法変化率が大きいため、プリント回路用基板の寸法安定性が悪くなった。
【０１３８】
実施例２１
製造例１４で作成したポリアミド酸溶液（ＰＡ−３）を、あらかじめＡｒ雰囲気中でフィルム両面の表面を低温プラズマ処理したポリイミドフィルム（ＳＲ−１）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した後、反対側のポリイミドフィルム表面にもポリアミド酸溶液（ＰＡ−３）を乾燥後の膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理してイミド化および残存溶媒の除去を行い、両面に耐熱性樹脂層を積層したポリイミドフィルムを得た。
【０１３９】
上記作成フィルムを８０℃で５分予備乾燥後、フィルム両面に厚さ９μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製  Ｆ０−ＷＳ）を表面温度２６０℃に加熱したロールラミネーターで線圧５Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２７０℃、２時間）］を行った後、室温まで除冷し、図３に示したような両面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表３に示す。
【０１４０】
実施例２２、２３
ポリイミドフィルムを表３の如く代えた以外は実施例２１と同様の操作を行い、図３に示したような両面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表３に示す。
【０１４１】
実施例２４
製造例１４で作成したポリアミド酸溶液（ＰＡ−３）を、あらかじめＡｒ雰囲気中でフィルム表面を低温プラズマ処理したポリイミドフィルム（ＳＲ−１１）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１８０℃で１０分乾燥し、片面に耐熱性樹脂層を積層したポリイミドフィルムを得た。
【０１４２】
上記作成フィルムを８０℃で５分予備乾燥後、フィルムの耐熱性樹脂層側片面に厚さ９μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製  Ｆ０−ＷＳ）を表面温度２３０℃に加熱したロールラミネーターで線圧５Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２７０℃、２時間）］を行った後、室温まで除冷し、図１に示したような片面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表３に示す。
【０１４３】
実施例２５
ポリイミドフィルムをＳＲ−１２に代えた以外は実施例２４と同様の操作を行い、図１に示したような片面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表３に示す。
【０１４４】
比較例１１
ポリイミドフィルム（ＳＲ−１）を８０℃で５分予備乾燥後、フィルム両面に厚さ９μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製  Ｆ０−ＷＳ）を表面温度２８０℃に加熱したロールラミネーターで線圧８Ｎ／ｍｍ、速度０．１ｍ／分で張り合わせ、図８に示したような両面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表３に示す。
【０１４５】
比較例１２〜１４
表３のごとく、ポリイミドフィルムを代えた以外は比較例１１と同様の操作を行い、比較例１２、１３は図８に示したような、比較例１４は図５に示したような両面銅付きプリント回路用基板または片面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表３に示す。
【０１４６】
比較例１５〜１６
表３のごとく、製造例１４で作成したポリアミド酸溶液（ＰＡ−３）を、あらかじめＡｒ雰囲気中でフィルム表面を低温プラズマ処理したポリイミドフィルムＳＲ−１３、ＳＲ−１４それぞれに乾燥後の膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１８０℃で１０分乾燥し、片面に耐熱性樹脂層を積層したポリイミドフィルムを得た。あとは実施例２４と同様の操作を行い、図７に示したような片面銅付きプリント回路用基板を得た。接着強度、寸法変化率の評価結果を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
2005026542.tif 000006
【０１４８】
以上の結果から本発明品は、いずれも基材フィルムと銅箔との高い初期接着力が得られ、かつ熱負荷試験後、耐湿熱試験後、スズメッキ後の接着力低下が少なく、さらに寸法安定性も良好であった。
【０１４９】
一方、比較例１１〜１４のプリント回路用基板は初期接着力が低く、比較例１１、１２、１４では１Ｎ／ｃｍ以下の接着力しか得られなかった。また、熱負荷試験後、耐湿熱試験後、スズメッキ後の接着力も低かった。比較例１５のプリント回路用基板も１Ｎ／ｃｍ程度の接着力しか得られなかった。これは、実施例では基材フィルムとメッキ銅との剥離界面が耐熱性樹脂層と銅箔との間であるのに対して、基材フィルムと耐熱性樹脂層の間で剥離しているためであった。比較例１６のプリント回路用基板は、接着性は良好であったが、基材フィルムの寸法変化率が大きいため、プリント回路用基板の寸法安定性が悪くなった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱フィルム上に形成した導電性金属層との初期接着力、熱負荷後の接着力、耐湿熱試験後、無電解スズメッキ後の接着力が総じて高く、さらに、寸法変化率も低く、接着性、寸法安定性に優れるプリント回路用基板を安定して提供することができ、また、該プリント回路用基板を用いることにより、高密度化された信頼性の高い回路基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプリント回路用基板の一例の概略図。
【図２】本発明のプリント回路用基板の一例の概略図。
【図３】本発明のプリント回路用基板の一例の概略図。
【図４】比較例１〜３におけるプリント回路用基板の概略図。
【図５】比較例４、１４におけるプリント回路用基板の概略図。
【図６】比較例５、６におけるプリント回路用基板の概略図。
【図７】比較例７〜１０、１５、１６におけるプリント回路用基板の概略図。
【図８】比較例１１〜１３におけるプリント回路用基板の概略図。
【符号の説明】
１    耐熱性絶縁樹脂層Ａ１
２    耐熱性絶縁樹脂層Ａ２
３    耐熱性絶縁フィルムＡ
４    耐熱性樹脂層Ｂ
５    導電性金属層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005026542.tif 000011
【図４】
2005026542.tif 000012
【図５】
2005026542.tif 000013
【図６】
2005026542.tif 000014
【図７】
2005026542.tif 000015
【図８】
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