(57)【要約】【課題】  （Ａ）長鎖アルキル変性シリコーン及び／又は長鎖アルキルアラルキル共変性シリコーン、（Ｂ）アルキル基の炭素数が８〜１１のアルキルアルコールのオキシエチレン付加物、及び（Ｃ）水を主成分とすることを特徴とする水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物。【解決手段】  本発明の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物は、安定性に優れ、しかも、環境に対する負荷や人体に対する問題が少ないという特徴を有する。このような本発明の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物は、ダイカスト用離型剤として好適に使用することができ、また、種々の離型剤として使用することも可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）長鎖アルキル変性シリコーン及び／又は長鎖アルキルアラルキル共変性シリコーン、（Ｂ）アルキル基の炭素数が８〜１１のアルキルアルコールのオキシエチレン付加物、及び（Ｃ）水を主成分とすることを特徴とする水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の長鎖アルキル変性シリコーンが、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである請求項１に記載の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物。
【化１】
2005054090.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１〜７の１価炭化水素基、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基、ＡはＲ又はＲ1であり、ｎは１〜４００の整数、ｍは０〜４００の整数、ｎ＋ｍは１〜４００の整数である。）
【請求項３】
（Ａ）成分の長鎖アルキルアラルキル共変性シリコーンが、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである請求項１に記載の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物。
【化２】
2005054090.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜７の１価炭化水素基、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数８〜２０のアラルキル基、ＢはＲ、Ｒ1又はＲ2であり、ｐ、ｑは１〜４００の整数、ｒは０〜４００の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜４００の整数である。）
【請求項４】
（Ｂ）成分のアルキル基の炭素数が８〜１１のアルキルアルコールのオキシエチレン付加物が、ポリオキシエチレン直鎖型アルキルエーテル、ポリオキシエチレン分岐型アルキルエーテル又はその混合物である請求項１，２又は３に記載の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が０．１〜５０質量部、（Ｃ）成分が１０〜２０００質量部配合されてなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）アニオン界面活性剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）防錆剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項８】
更に、（Ｆ）防腐剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２質量部含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項９】
更に、（Ｇ）ｐＨ調整剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２質量部含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性に優れ、かつ環境に対する負荷が小さい水性離型剤として有効に用いられ、特に金属鋳造用金型に対して好適に適用され、潤滑性、離型性を与える水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
長鎖アルキル基又はアラルキル基で変性されたシリコーンエマルジョンはペインタブルであり、耐熱性、潤滑性、離型性に優れることから、アルミニウムダイカストやマグネシウムダイカスト用の離型剤として非常に適しており、自動車部品、家電製品、精密機器部品等に広く使われている。
【０００３】
シリコーンエマルジョンに用いられる乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤又はこれらの混合物からなる界面活性剤が挙げられる。これらの中でもダイカスト用離型剤に用いられるシリコーンエマルジョンに関しては、非イオン性界面活性剤が好適に用いられている。
【０００４】
しかし、近年、環境に対する負荷の少ない界面活性剤の選択が求められており、例えば、炭素数１２〜１５のアルキル基を有するアルキルポリエーテルは、環境への影響が懸念される化学物質として、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）の排出量等が義務付けられた指定化学物質に認定され、その使用が制限されるようになった。このような制限に対応する非イオン性界面活性剤として、アルキルエステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型が知られているが、エマルジョンのクリーミング、オイル分離、水分離などが起きてしまったり、実際に使用する際に、低濃度での希釈安定性が劣る問題点があった。
【０００５】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開平４−８４６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定性に優れ、かつ環境に対する負荷が小さい、特に金属鋳造用金型に対して好適に適用されて潤滑性、離型性を与える水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、界面活性剤としてアルキル基の炭素数が８〜１１のアルキルアルコールのオキシエチレン付加物を用いれば、上記課題が解決できることを見出した。
即ち、（Ａ）長鎖アルキル変性シリコーン及び／又は長鎖アルキルアラルキル共変性シリコーン、（Ｂ）アルキル基の炭素数が８〜１１のアルキルアルコールのオキシエチレン付加物、及び（Ｃ）水を主成分とする水中油型長鎖アルキル変性及び／又は長鎖アルキルアラルキル共変性シリコーンエマルジョン組成物が、安定性に優れ、しかも環境に対する負荷が小さく、潤滑性、離型性に優れるため、離型剤、特にはダイカスト用離型剤として好適に使用し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、（Ａ）長鎖アルキル変性シリコーン及び／又は長鎖アルキルアラルキル共変性シリコーン、（Ｂ）アルキル基の炭素数が８〜１１のアルキルアルコールのオキシエチレン付加物、及び（Ｃ）水を主成分とすることを特徴とする水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物は、安定性に優れ、しかも、環境に対する負荷や人体に対する問題が少ないという特徴を有する。このような本発明の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物は、ダイカスト用離型剤として好適に使用することができ、また、種々の離型剤として使用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分の長鎖アルキル変性シリコーン及び／又は長鎖アルキルアラルキル共変性シリコーンは、本発明の主要成分であり、耐熱性、潤滑性、離型性に優れることから、アルミニウムダイカストやマグネシウムダイカスト用の離型剤として好適に使用することが可能であり、これら長鎖アルキル変性シリコーン及び長鎖アルキルアラルキル共変性シリコーンは、下記式（１），（２）で表すことができる。
【００１１】
【化１】
2005054090.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜７の１価炭化水素基、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数８〜２０のアラルキル基、ＡはＲ又はＲ1、ＢはＲ、Ｒ1又はＲ2であり、ｎは１〜４００の整数、ｍは０〜４００の整数、ｎ＋ｍは１〜４００の整数であり、ｐ、ｑは１〜４００の整数、ｒは０〜４００の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜４００の整数である。）
【００１２】
上記式中、Ｒは同一もしくは異種の炭素数１〜７の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などの飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和脂環式炭化水素基、フェニル基、トリル基などの芳香族炭化水素基が例示され、特にメチル基が好ましい。
【００１３】
Ｒ1は同一もしくは異種の炭素数８〜２０のアルキル基であり、具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが例示され、特にドデシル基、テトラデシル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ2は同一もしくは異種の炭素数８〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、４−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基などが例示され、特に２−フェニルプロピル基が好ましい。
【００１５】
ＡはＲ又はＲ1であり、ＢはＲ、Ｒ1又はＲ2である。ｎは１〜４００の整数、好ましくは２０〜５０の整数であり、ｍは０〜４００の整数、好ましくは０〜２０の整数であり、ｎ＋ｍは１〜４００の整数、好ましくは３０〜１００の整数である。ｐ、ｑは１〜４００の整数、好ましくは１０〜５０の整数であり、ｒは０〜４００の整数、好ましくは０〜２０の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜４００の整数、好ましくは１０〜１００の整数である。
（Ａ）成分としては、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
（Ｂ）成分のアルキル基の炭素数が８〜１１のアルキルアルコールのオキシエチレン付加物は、本発明の特徴的な成分である。この（Ｂ）成分は（Ａ）成分の乳化剤であり、本発明のエマルジョン組成物の安定性を向上させるとともに、環境や人体に対する負荷が小さいという利点がある。また、本発明のエマルジョン組成物を他の成分と混合した際の安定性を向上させる働きをする。（Ｂ）成分としては、下記式（３）で表されるポリオキシエチレン直鎖型アルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレン分岐型アルキルエーテルが好ましい。
【００１７】
【化２】
2005054090.tif 000003
式中、Ｒ3は炭素数８〜１１の直鎖型あるいは分岐型のアルキル基であり、好ましくはノルマルデシル基である。ｙは１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１２の整数である。
【００１８】
（Ｂ）成分として具体的には、ポリオキシエチレン（５）イソノニルエーテル（日本乳化剤製、ＲＡＡ−０３００１、ＨＬＢ１２．２）、ポリオキシエチレン（３）デシルエーテル（青木油脂製、ファインサーフＤ１３０３、ＨＬＢ９．０）、ポリオキシエチレン（５）デシルエーテル（青木油脂製、ファインサーフＤ１３０５、ＨＬＢ１１．９）、ポリオキシエチレン（１０）デシルエーテル（青木油脂製、ファインサーフＤ１３１０、ＨＬＢ１４．７）、ポリオキシエチレン（８）イソウンデシルエーテル（花王製、エマルゲン１１０８、ＨＬＢ１３．５）等が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分は１種類のポリオキシエチレンアルキルエーテルを単独で使用してもよく、２種類以上の混合物でもよく、例えば、付加モル数が２〜１０モルのエチレンオキシド付加物と１０〜２０モルのエチレンオキシド付加物を混合して平均ＨＬＢが１０〜１５になるように調整した混合物などを用いることができる。
【００２０】
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。配合量が０．１質量部未満であるとエマルジョン組成物の安定性や水への希釈安定性や他の成分への分散性が低下する場合があり、５０質量部を超えると用途が限定されるおそれがある。
【００２１】
（Ｃ）成分の水は分散媒体であり、例えば、純水、イオン交換水、水道水等を用いることができる。（Ｃ）成分の含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２０００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００質量部である。１０質量部未満であるとエマルジョン組成物の安定性や他の成分への分散性が低下する場合があり、２０００質量部を超えると長期の安定性が悪くなる場合がある。
【００２２】
本発明のシリコーン変性エマルジョン組成物は、本質的に（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、（Ｂ）成分以外のノニオン界面活性剤、水性高分子、防錆剤、防かび剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等が例示される。
【００２３】
本発明においては、アニオン界面活性剤（Ｄ）を用いることが好ましい。アニオン界面活性剤は、エマルジョン組成物の安定性を向上させるほか、エマルジョンブレーカーを用いた排水処理効率を向上させる働きがある。具体的には脂肪酸金属セッケン、アルキルサルフェート塩、アルキルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等が挙げられる。（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましい。配合量が０．００１質量部未満であるとエマルジョン組成物の安定性や排水処理性を向上させる効果が得られない場合があり、２０質量部を超えると用途が限定されるおそれがある。
【００２４】
また、防錆剤（Ｅ）を用いることが好ましい。防錆剤は、本発明のエマルジョン組成物を金属製の機械や配管を用いて使用する際に、それらの腐蝕を防止するためのものである。具体的にはエチレンジアミンテトラアセチックアシッド、ヒドロキシエチルイミノジアセチックアシッド、ジヒドロキシエチルグリコール等が挙げられる。（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましい。配合量が０．００１質量部未満であると防錆効果が得られない場合があり、２０質量部を超えると用途が限定されるおそれがある。
【００２５】
更に、防腐剤（Ｆ）を用いることが好ましい。防腐剤は、本発明のエマルジョン組成物を長期保存する際に、カビの発生等を防止するためのものである。具体的には、安息香酸、安息香酸ナトリウム、メチルイソチアゾロン化合物、ブロモニトロアルコール化合物等が挙げられる。（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。配合量が０．００１質量部未満であると防腐効果が得られない場合があり、２質量部を超えると用途が限定されるおそれがある。
【００２６】
また、ｐＨ調整剤（Ｇ）を配合することが好ましい。ｐＨ調整剤は、本発明のエマルジョン組成物のｐＨを中性に保つためのものであり、本発明のエマルジョン組成物を金属製の機械や配管を用いて使用する際に、それらの腐蝕を防止するためのものである。具体例としては、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。（Ｇ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。配合量が０．００１質量部未満であると腐蝕を防ぐ効果が得られない場合があり、２質量部を超えると用途が限定されるおそれがある。
【００２７】
本発明の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物を調製する方法は特に限定されないが、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分及び必要によりその他の成分を混合した後、ホモミキサー等を用いて高速攪拌を行い、乳化する方法が好適に用いられる。本発明において、エマルジョンの平均粒径は、通常０．１５μｍ以上であるが、好ましくは０．１５〜０．５μｍである。
【実施例】
【００２８】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２９】
［実施例１］
（Ａ）成分として下記式
【化３】
2005054090.tif 000004
で表されるアルキル変性シリコーン１００部と（Ｂ）成分としてポリオキシエチレン（５）デシルエーテル（青木油脂製、ファインサーフＤ１３０５、ＨＬＢ１１．９）９．０部を混合した後、（Ｃ）イオン交換水４．０部を加えてホモミキサーで乳化した。更にイオン交換水８２．６部を加えて希釈攪拌後、（Ｄ）ドデシルエーテルスルホン酸ナトリウム２．０部、（Ｅ）エチレンジアミンテトラアセチックアシッド２．０部、（Ｆ）メチルイソチアゾロン化合物０．１部、（Ｇ）リン酸二ナトリウム０．２部及びリン酸一ナトリウム０．１部を添加し、水中油型アルキル変性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。
【００３０】
［実施例２］
（Ｂ）成分をポリオキシエチレン（３）デシルエーテル（青木油脂製、ファインサーフＤ１３０３、ＨＬＢ９．０）４．２部とポリオキシエチレン（１０）デシルエーテル（青木油脂製、ファインサーフＤ１３１０、ＨＬＢ１４．７）４．８部の混合物に変更した以外は実施例１と同様に行い、水中油型アルキル変性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。
【００３１】
［実施例３］
（Ｂ）成分をポリオキシエチレン（５）イソノニルエーテル（日本乳化剤製、ＲＡＡ−０３００１、ＨＬＢ１２．２）９．０部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水中油型アルキル変性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。
【００３２】
［実施例４］
（Ｂ）成分をポリオキシエチレン（８）イソウンデシルエーテル（花王製、エマルゲン１１０８、ＨＬＢ１３．５）９．０部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水中油型アルキル変性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。
【００３３】
［実施例５］
（Ａ）成分を下記式
【化４】
2005054090.tif 000005
で表されるアルキルアラルキル共変性シリコーン１００部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水中油型アルキルアラルキル共変性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。
【００３４】
［実施例６］
（Ｂ）成分をポリオキシエチレン（３）デシルエーテル（青木油脂製、ファインサーフＤ１３０３、ＨＬＢ９．０）４．２部とポリオキシエチレン（１０）デシルエーテル（青木油脂製、ファインサーフＤ１３１０、ＨＬＢ１４．７）４．８部の混合物に変更した以外は実施例５と同様に行い、水中油型アルキルアラルキル共変性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。
【００３５】
［実施例７］
（Ｂ）成分をポリオキシエチレン（５）イソノニルエーテル（日本乳化剤製、ＲＡＡ−０３００１、ＨＬＢ１２．２）９．０部に変更した以外は実施例５と同様に行い、水中油型アルキルアラルキル共変性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。
【００３６】
［実施例８］
（Ｂ）成分をポリオキシエチレン（８）イソウンデシルエーテル（花王製、エマルゲン１１０８、ＨＬＢ１３．５）９．０部に変更した以外は実施例５と同様に行い、水中油型アルキルアラルキル共変性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。
【００３７】
［比較例１］
（Ｂ）成分の代わりに乳化剤としてポリオキシエチレン（６）オレエート（日本油脂製、ノニオンＯ−６、ＨＬＢ１３．５）９．０部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水中油型アルキル変性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。
【００３８】
［比較例２］
（Ｂ）成分の代わりに乳化剤としてポリオキシエチレンソルビタンオレエート（日本乳化剤製、ニューコール８２、ＨＬＢ１２．０）９．０部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水中油型アルキル変性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。
【００３９】
［比較例３］
（Ｂ）成分の代わりに乳化剤としてポリオキシエチレン（６）オレエート（日本油脂製、ノニオンＯ−６、ＨＬＢ１３．５）９．０部に変更した以外は実施例５と同様に行い、水中油型アルキルアラルキル共変性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。
【００４０】
［比較例４］
（Ｂ）成分の代わりに乳化剤としてポリオキシエチレンソルビタンオレエート（日本乳化剤製、ニューコール８２、ＨＬＢ１２．０）９．０部に変更した以外は実施例５と同様に行い、水中油型アルキルアラルキル共変性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。
【００４１】
実施例１〜８及び比較例１〜４の水中油型変性シリコーンエマルジョン組成物を用いて、平均粒径、高温安定性、希釈安定性を下記方法により評価した。これらの結果を表１及び表２に示した。
【００４２】
〔エマルジョンの平均粒径〕
エマルジョン組成物をＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製、Ｎ４  ＰＬＵＳ  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。
【００４３】
〔高温安定性〕
エマルジョン組成物を１００ｃｃのガラス瓶に収めて密封し、５０℃の高温槽中に１ヶ月間、静置した。１ヶ月後のエマルジョンを目視にて観察し、下記基準により評価した。
◎：調製直後と同様に均一であり、高温安定性は良好であった。
○：上部に若干のクリーミングが認められた。
△：かなりの層のクリーミングが認められた。
×：二層に分離していた。
【００４４】
〔希釈安定性〕
２００ｃｃのビーカーにエマルジョン２質量％の水溶液を調製し、２２時間静置後の様子を観察し、下記基準により評価した。
◎：調製直後と同様に均一であり、希釈安定性は良好であった。
○：液面に若干のオイルスポットが認められた。
△：液面上部にクリーミングが認められた。
×：オイルが液面全体に分離していた。
【００４５】
【表１】
2005054090.tif 000006
【００４６】
【表２】
2005054090.tif 000007