(57)【要約】【課題】樹脂配合時に高流動性を示す表面改質球状シリカとその製造方法の提供、及び高流動性を示す液状封止用樹脂組成物を提供。【解決手段】平均粒径０．１〜２０μｍ、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の球状シリカを式（Ｉ）のフェニルシラン化合物で表面処理することを特徴とする表面改質球状シリカ。Ｓｉ（Ｐｈ）ｎ（ＯＲ１）４−ｎ  ・・・・・・（Ｉ）（ただし、ｎは１〜３の整数、Ｐｈはアルキル基の置換基を有しても良いフェニル基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基）。アルカリ珪酸塩水溶液を原料としてエマルション法により製造した球状シリカを式（Ｉ）記載のフェニルシラン化合物で処理した表面改質球状シリカ。エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂に上記表面改質球状シリカを３０〜９０質量％配合した封止用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．１〜２０μｍ、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の球状シリカを式（Ｉ）のフェニルシラン化合物で表面処理することを特徴とする表面改質球状シリカ。
Ｓｉ（Ｐｈ）ｎ（ＯＲ１）４−ｎ  ・・・・・（Ｉ）
（ただし、ｎは１〜３の整数、Ｐｈはアルキル基の置換基を有しても良いフェニル基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基）
【請求項２】
表面処理前の球状シリカの比表面積が理論値の３倍以下である請求項１記載の表面改質球状シリカ。
【請求項３】
式（Ｉ）のフェニルシラン化合物処理量が球状シリカの０．０１〜１０質量％である請求項１記載の表面改質球状シリカ。
【請求項４】
以下の工程を含む表面改質球状シリカの製造方法。
（１）アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する乳化工程
（２）油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶液と混合し、球状シリカゲルを凝固させる凝固工程
（３）球状シリカゲルを１０００〜１５００℃で焼成する焼成工程
（４）焼成した球状シリカを式（Ｉ）記載のフェニルシラン化合物で処理する表面処理工程
【請求項５】
エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂に、請求項１〜３いずれかに記載の表面改質球状シリカを３０〜９０質量％配合することを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項６】
以下の成分を含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
（ａ）エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂
（ｂ）式（Ｉ）記載のフェニルシラン化合物
（ｃ）平均粒径０．１〜２０μｍ、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の球状シリカ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面改質球状シリカ及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ＩＣ封止材用樹脂、基板、電子材料、半導体製造装置用に関わる高純度シリカガラス及び石英ガラス、光学ガラスの原料用途等に適する表面改質球状シリカ及びその製造方法、並びに封止用樹脂組成物に関する。特に、フリップチップのアンダーフィル用フィラーとして、樹脂混合時の流動性、狭い隙間への進入性に極めて優れた表面改質球状シリカ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料用や半導体製造用などに高純度のシリカが使用されるようになったが、製品の高度化につれてシリカに対する要望は高純度化はもちろんのこと、その他の性能として樹脂配合時の高流動性等が強く求められるようになった。特にフリップチップタイプの半導体デバイスではアンダーフィル用フィラーとして樹脂配合時の流動性に優れた球状シリカが必要となった。樹脂は特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂が有用であるが、その中でも特にビスフェノール型エポキシ樹脂がしばしば用いられる。そのため、これらと混合した際に高流動性を示す球状シリカが望まれていた。
【０００３】
従来、このような樹脂混合時の流動性に優れた球状シリカは
１）最大粒子径が４５μｍ、平均粒子径が２〜１０μｍ、当該粒子の比表面積Ｓｗ１と当該粒子の理論比表面積Ｓｗ２との比、Ｓｗ１／Ｓｗ２が１．０〜２．５であり、且つ当該粒子表面は平滑であることを特徴とする溶融球状シリカ（特許文献１参照）。
【０００４】
２）最大粒径が２４μｍ、平均粒子径が１．７〜７μｍ、３μｍ以下の粒子が全体粒子に占める割合Ｘ１が１００／Ｄ５０重量％以上、（１８＋１００／Ｄ５０）以下の粒度分布を有する微細球状シリカであって、かつ、常温で液状のエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂に、前記微細球状シリカを最大８０重量％配合した混合物の５０℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする微細球状シリカ。
【０００５】
などが提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、１）の球状シリカは原料が溶融球状シリカであり、表面微粉を溶解させても、粒子表面も溶解させるため、結果として粒子表面の凹凸、表面のシラノール基が残ってしまう。そのため、樹脂混合時に期待する流動性は得られない。２）の球状シリカも実質的には溶融球状シリカを用いており、表面に微粉が付着している。また、１）の手法同様に微粉を溶解させたとしても前記と同様の理由により、期待する流動性は得られない。
【０００７】
一方、シリカ粒子表面と樹脂との界面の相互作用、密着性等を考慮し、
３）樹脂及び予めカップリング剤で処理された充填剤からなる半導体封止用樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
さらに、
４）エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び充填材からなるエポキシ樹脂組成物において、アミノシラン系カップリング剤により表面処理が施されたセラミックスの大粒子と、平均粒径が前記のセラミックスの大粒子の平均粒径の１／８以下であって、且つ５μｍ以下である、エポキシシラン系カップリング剤により表面処理が施されたセラミックスの小粒子とを、前記の小粒子の重量が前記の大粒子の重量の２／５以下となる割合で含む複合粒子を充填材として用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。
【０００９】
さらに、
５）予めＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理した微細シリカ粉末を配合してなることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物が提案されている。
【００１０】
しかし、３）、４）、５）はいずれも樹脂配合時の流動特性については満足のいくものではなかった。特にアミノシランカップリング剤による表面改質は処理後に流動特性が一時的に改善されるが、保存安定性に乏しく、工業的に使用し難いという欠点があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−７３１９号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開２０００−６３６３０号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開昭６３−２３０７２９号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開平５−３２８６７号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開平５−３１１０４７号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術による球状シリカは樹脂配合時の粘度特性の面で満足できるものとは言い難く、樹脂配合時に高流動性を示す球状シリカの開発が望まれている。本発明は、従来技術に比べ、樹脂配合時に高流動性を示す表面改質球状シリカと、その製造方法を提供することにある。また、本発明による表面改質球状シリカを用いることで、高流動性を示す液状封止用樹脂組成物を提供することを目的としている。特に微細配線が施された半導体用の液状封止用樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来法における問題点を改善するために検討を行った結果、真球度が高く、表面が平滑な球状シリカを特定のフェニルシラン化合物で表面改質することで樹脂配合時の流動性を著しく改善できることを見出した。また、真球度が高く、表面が平滑な球状シリカと該フェニルシラン化合物を併用することで、高流動性を示す封止材が得られることを見出した。
【００１８】
本発明の第１の発明は「平均粒径０．１〜２０μｍ、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の球状シリカを式（Ｉ）のフェニルシラン化合物で表面処理することを特徴とする表面改質球状シリカ。
【００１９】
Ｓｉ（Ｐｈ）ｎ（ＯＲ１）４−ｎ  ・・・・・・（Ｉ）
（ただし、ｎは１〜３の整数、Ｐｈはアルキル基の置換基を有しても良いフェニル基
Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基）」を要旨とする。
【００２０】
本発明の第２の発明は「以下の工程を含む表面改質球状シリカの製造方法。
【００２１】
（１）アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する乳化工程
（２）油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶液と混合し、球状シリカゲルを凝固させる凝固工程
（３）球状シリカゲルを１０００〜１５００℃で焼成する焼成工程
（４）焼成した球状シリカを式（Ｉ）記載のフェニルシラン化合物で処理する表面処理工程」を要旨とする。
【００２２】
本発明の第３の発明は「エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂に、本発明の第１の発明の表面改質球状シリカを３０〜９０質量％配合することを特徴とする封止用樹脂組成物」を要旨とする。
【００２３】
本発明の第４の発明は「以下の成分を含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【００２４】
（ａ）エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂
（ｂ）式（Ｉ）記載のフェニルシラン化合物
（ｃ）平均粒径０．１〜２０μｍ、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の球状シリカ」を要旨とする。
【００２５】
半導体封止用樹脂組成物では樹脂粘度が低いものがしばしば好まれて使用されており、樹脂配合時に高流動性を示すフィラーが嘱望されていた。本発明者らは検討を重ねた結果、表面平滑性に優れ、真球度の高い球状シリカを特定のフェニルシラン化合物で処理することにより樹脂配合時の流動性を大きく向上させることを見出した。また、表面平滑性に優れ、真球度の高い球状シリカ、特定のフェニルシラン化合物、エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂から成る封止用樹脂組成物が極めて流動性に優れることを見出した。尚、本発明において流動性とは樹脂配合時に低粘度且つ、狭い隙間への浸透性が良いことを意味する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
樹脂配合粘度は平均粒径、粒径分布、粒子形状、比表面積、粒子表面の性状等により制御できる。樹脂配合粘度を低く抑えるためには、平均粒径はできるだけ大きい方が望ましい。平均粒径で０．１〜２０μｍが望ましい。０．１μｍ未満の場合は真球状でも樹脂との接触面積が大きいため、樹脂配合粘度は高くなってしまう。平均粒径が２０μｍを超える場合は微細配線の半導体封止には使用できない。粒子形状が同一である場合、粒子表面の平滑性は比表面積で示す事ができる。本発明では球状シリカの比表面積は３０ｍ２／ｇ以下である事が必須である。また、粒子形状は球状が望ましく、真球度が０．９以上である粒子含有率が９０体積％以上である事が望ましい。真球度は一つのシリカ粒子における最大直径（ｄ１）に対する最小直径（ｄ２）の比  式（ＩＩ）により表される。
【００２７】
真球度＝ｄ２／ｄ１・・・・・（ＩＩ）
真球度の値は、シリカ粒子の電子顕微鏡写真において、ランダムに２０個の粒子を選んで、それぞれの最大直径と最小直径を測定し、式（ＩＩ）から真球度を算出し、それらの平均値で表される。樹脂配合粘度をより低く抑えるために、より望ましくは真球度が０．９以上である粒子含有率は９９体積％以上が良い。
【００２８】
本発明において、下記式（Ｉ）で示されるフェニルシラン化合物で処理することが必須である。
【００２９】
Ｓｉ（Ｐｈ）ｎ（ＯＲ１）４−ｎ  ・・・・・（Ｉ）
該フェニルシラン化合物はフェニル基、アルコキシル基から成ることが必須である。式（Ｉ）において、Ｐｈはアルキル基の置換基を有していても良いフェニル基である。置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００３０】
また、該フェニルシラン化合物は置換基としてアミノ基等の反応性の強い置換基を含んではならない。アミノ基を含むフェニルシラン化合物による表面改質フィラーは一時的に樹脂配合時の流動性を改善させるが、経時的な粘度上昇が激しく、保存安定性に問題がある。これはアミノ基の反応性に起因しており、本発明では該シラン化合物の構造にアミノ基を含まないことが必須である。また、アミノ基以外の反応性官能基も含まないことがより好ましい。反応性官能基としてはエポキシ基、メタクリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３１】
流動特性の点で式（Ｉ）のフェニルシラン化合物はｎ＝１のフェニル基を１つ含むものが望ましい。Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基である。Ｒ１はメチル基、エチル基が望ましい。
【００３２】
フェニルシラン化合物処理前の球状シリカの比表面積は流動特性の面で特に理論値の３倍以下が望ましい。
【００３３】
一般に、直径がｄ（μｍ）であり、細孔を有しない真球体の比表面積ＳＡは、その真密度がＤ（ｇ／ｃｍ３）であるとき、比表面積の理論値は式（ＩＩＩ）によって表すことができる。
【００３４】
ＳＡ（ｍ２／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ）・・・・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＶ）から、直径がｄ（μｍ）であり、真比重が２．２であるシリカの真球体の比表面積ＳＡ（ｍ２／ｇ）は、次式（Ｖ）で表されることから、例えば、直径１０μｍであるシリカ球体の比表面積の理論値は、およそ０．２７（ｍ２／ｇ）となる。
【００３５】
式（ＩＶ）：ＳＡ＝２．７３／ｄ
本発明における比表面積の理論値とは式（ＩＶ）の直径ｄに平均粒径を入れ、算出した値を意味する。
【００３６】
比表面積はＢＥＴ法による測定値であり、本発明では日機装製ベータソーブ４２００を用いた。流動特性をより向上させるためには、比表面積は理論値の１．５倍以下が望ましい。
【００３７】
球状シリカへの該フェニルシラン化合物は０．０１〜１０質量％の範囲で適宜選択すればよい。大過剰の該フェニルシラン化合物は球状シリカと樹脂の接着性を低下させるため望ましくない。該フェニルシラン化合物の処理量は望ましくは０．１〜５質量％の範囲が良い。但し、一般に該フェニルシラン化合物の単位質量当たりの被覆面積が算出できるため、その被覆面積から数割増で添加することが望ましい。
【００３８】
本発明の表面改質球状シリカの粒径分布は表面改質前の球状シリカの粒径分布に起因する。表面改質球状シリカの粒径分布はアンダーフィル等の狭い隙間に流し込む封止材に使用する場合、最大粒径は平均粒径の４倍以下であることが望ましい。即ち、表面改質前の球状シリカの粒径分布も最大粒径は平均粒径の４倍以下であることが望ましい。本発明で平均粒径はメディアン径を意味する。粒径はレーザー回折散乱方式による値である。本発明ではコールター社のＬＳ１３０を使用した。アンダーフィル等の狭い隙間に流し込む用途、ＮＣＰ（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐａｓｔｅ）等には平均粒径は０．１〜６μｍが望ましい。
【００３９】
また、本発明において該フェニルシラン化合物処理前の球状シリカはエポキシ樹脂配合時にダイラタンシー性を示すものがより望ましい。ダイラタンシー性とはＥ型粘度計において回転数０．５ｒｐｍの粘度をη１、２．５ｒｐｍの粘度をη２とした際のη１／η２が１未満であることを意味する。エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型もしくはＦ型のいずれかを用いることでダイラタンシー性の判断ができる。粘度測定はＥ型粘度計が望ましい。
【００４０】
本発明において比表面積の小さな球状シリカは気相反応では得難く、液相反応により得られるものが望ましい。特にアルカリ珪酸塩水溶液をエマルションとして鉱酸と反応させる製造方法が好適に使用できる。具体的な製法としては、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する（乳化工程）。エマルションの調製は乳化機を使用することが粒径調整の点から望ましい。エマルションの調製において、複数回乳化機で処理することにより、生成する球状シリカの粒度分布をシャープにすることができる。連続相形成用液体としては、アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液と反応せず、かつ、混和しない液体を用いる。その種類は、特に限定しないが、解乳化処理の面からは、沸点が１００℃以上であり、比重が１．０以下であるオイルを使用することが望ましい。上記の連続相形成用液体としてのオイルは、たとえば、ｎ−オクタン、ガソリン、灯油、イソパラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロノナン、シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。乳化安定性の観点からイソパラフィン系飽和炭化水素類が望ましい。
【００４１】
乳化剤としては、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定化機能を有するものであれば特に限定はなく、脂肪酸の多価金属塩・水難溶性のセルローズエーテルなどの親油性の強い界面活性剤を用いることができる。後処理の点からは、非イオン性界面活性剤を用いることが望ましい。具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類などを挙げることができる。
【００４２】
乳化剤の添加量は、乳化対象であるアルカリ珪酸塩水溶液に対して、０．０５〜５質量％の範囲が適量である。また、各工程での処理を考慮すると０．５〜１質量％が望ましい。
【００４３】
調製した油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶液と混合し、球状シリカゲルを凝固させる（凝固工程）。鉱酸濃度は不純物の抽出を考慮すると、１５〜５０質量％が望ましい。鉱酸は硫酸、硝酸、塩酸が使用できる。コストの面で硫酸が最も望ましい。但し、一部の金属において硫酸塩では溶解度が低く、抽出性及び再析出防止を考慮すると液中濃度で０．５〜３質量％程度の硝酸または塩酸の添加が有効である。球状シリカゲルが生成した後、加熱処理を施すことも不純物の抽出には有効であり、５０〜１２０℃の範囲で加熱することが望ましい。この加熱処理によりエマルションが解乳化され、液相からのシリカ分の分離が容易になる。得られた球状シリカゲルは純水もしくは超純水で洗浄し、付着したイオン性金属元素を洗い流す。尚、放射性元素の含有率が１ｐｐｂ以下の高純度なアルカリ珪酸塩水溶液を用いることも高純度な球状シリカゲルの生成に有効である。
【００４４】
次に生成した球状シリカゲルを乾燥させる（乾燥工程）。乾燥処理条件は、温度５０〜５００℃、実用的には１００〜３００℃の範囲とするのがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、１分間〜４０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、１０〜３０時間で乾燥できる。また、乾燥後に解砕を行うことにより、乾燥及び焼成処理の際に球状シリカゲルを流動状態に保たなくても、粒子同士が焼結することなく焼成できる。平均粒径０．１〜１００μｍの球状シリカゲルを焼成するにあたり、乾燥後の解砕が粒子間焼結を防止するために有効である。
【００４５】
解砕後の焼成方法は特に限定しないが、石英等の容器中において、１０００〜１５００℃の任意の温度で焼成できる。また、その他の方法として、流動焼成炉、ロータリーキルン、火炎焼成炉などを用いることもできる。場合によって、焼成後に極弱い凝集が見られることもあるが、再度スクリーンを用いて解砕することにより、粒子間焼結および凝集のない単分散状の焼成シリカ粒子が得られる。
【００４６】
湿式法で得られた球状シリカゲルの表面には多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、これが大気中の水分と結合して前記結合水となる。得られた球状シリカゲルを１０００〜１５００℃の温度で焼成処理することにより、シラノール基は除去することができる。この処理によって、粒子間で焼結の無い、比表面積の小さな緻密な球状シリカを得ることができる。焼成温度は高い方がより緻密な粒子が得られ、樹脂配合時の流動性が良くなるが、粒子間で融着しない温度が望ましい。そのため、１０００〜１２００℃が好ましく、特に、表面のシラノールを極限まで低減させるためには１１００〜１２００℃の焼成が望ましい。
【００４７】
焼成時間は焼成温度に応じて、１分間〜２０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、２〜１０時間で所定の比表面積まで下げることができる。焼成処理を行う際の雰囲気としては、酸素や炭酸ガスなどでも良いし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的には空気とするのがよい。焼成処理を行う際に用いる装置としては、球状シリカゲルを静置した状態で処理する焼成炉を用いることができる。なお、球状シリカゲルを流動状態に保ちながら焼成処理する装置、たとえば、流動焼成炉・ロータリーキルン・火炎焼成炉などを用いることもできる。加熱源としては、電熱または燃焼ガスなどを用いることができる。焼成前の球状シリカゲルの水分含有量は特に規定しないが、焼成時の粒子間固結が生じないようにするために、出来る限り含水率を低減した球状シリカゲルを焼成することが望ましい。焼成後において再度解砕することも樹脂配合時の分散性の面で有効である。解砕方法は特に制限しないが、樹脂製スクリーンを用いることが望ましい。
【００４８】
焼成した球状シリカを該フェニルシラン化合物で処理する工程（表面処理工程）の処理方法は特に限定しないが、該フェニルシラン化合物が均一に球状シリカ表面に処理することを考慮すると該フェニルシラン化合物を溶剤に分散させ、球状シリカを浸漬させる方法が望ましい。溶剤は特に制限しないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、イソアミルアルコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等が使用できる。高純度の表面改質球状シリカとしたい場合は超純水を用いることが望ましい。
【００４９】
該フェニルシラン化合物と溶剤の混合比率も特に制限しないが、１：１〜１：５０００質量比の範囲で適宜選択すればよい。溶剤と該フェニルシラン化合物の混合液に球状シリカを浸漬させる際は１０〜８０℃程度の温度で５分から１０時間の範囲で処理できる。処理速度を考慮すると２５〜５０℃程度の温度で１０分から３時間の範囲が望ましい。この浸漬処理により該フェニルシラン化合物のアルコキシル基が加水分解し、球状シリカ表面のシラノール基と反応する。
【００５０】
浸漬処理後は溶剤を揮発させる。揮発させる温度は溶剤の種類により適宜選定できる。例えば、ヘキサンの場合は１００ｇ程度の球状シリカを処理するにあたり、８０℃で２時間程度加熱処理をすることで溶剤を揮発させることができる。
【００５１】
溶剤を揮発させた後、未反応の該フェニルシラン化合物を球状シリカ粒子のシラノール基へより反応させるため、熟成工程を設けても良い。熟成は８０〜２００℃の範囲で適宜選択できる。該フェニルシラン化合物の変質等を考慮すると８０〜１５０℃程度が望ましい。熟成後、凝集していることがあるため、再度解砕することが望ましい。
【００５２】
本発明による表面改質球状シリカはエポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂を用いた封止材に好適に使用できる。即ち、本発明の表面改質球状シリカを３０〜９０％添加したエポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂、硬化剤等からなるエポキシ樹脂組成物は従来にない高い流動特性を有した封止材として使用できる。
【００５３】
エポキシ化合物としては、特に限定するものでなく、単一成分でも、２成分以上を混合しても良い。本発明の表面改質球状シリカは常温で液状のエポキシ樹脂に配合した際に良好な流動特性を示す。エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。一般的に硬化して得られる封止材硬化物の耐熱性、機械的強度の点からビスフェノール型エポキシ樹脂を用いるのが望ましいが、本発明の表面改質球状シリカはビスフェノール型エポキシ樹脂に配合した際に特に良好な流動特性を示す。
【００５４】
本発明で使用する硬化剤としては、脂肪族ポリアミン類、脂環式脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、フェノールノボラック類、ポリメルカプタン類等を挙げることができる。特に、皮膚刺激性が少なく、可使時間が長く、硬化物の熱特性、機械特性、電気特性に優れる点から酸無水物類を使用するのが望ましい。酸無水物としては、分子中に酸無水物基を１個以上有すれば特に限定するものでなく、単一成分でも、２成分以上を混合しても良い。
【００５５】
酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。特に、エポキシ化合物と混合した際の流動性を考慮して、常温で液状の単官能酸無水物である、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸等が望ましい。
【００５６】
エポキシ化合物と、上記単官能酸無水物及び多官能酸無水物の配合比率は、特に限定するものではないが、全エポキシ基のモル数：全酸無水物基のモル数が、１０：１０〜１０：６の範囲になるよう配合することが望ましい。この範囲を越えて酸無水物基が多いと、液状エポキシ樹脂封止材の硬化物の耐湿信頼性が低下する場合があり、酸無水物基の数がこの範囲に満たない場合、液状エポキシ樹脂封止材の硬化物のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する場合がある。
【００５７】
なお、本発明で使用する硬化剤としては、１種類の硬化剤に限定するものではなく、例えば酸無水物類硬化剤とポリアミン類、フェノールノボラック類硬化剤等を併用してもよい。
【００５８】
本発明の封止用樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、可塑剤、顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤等を配合してもよい。
【００５９】
本発明で使用することができる硬化促進剤としては特に限定するものではなく、例えば、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン化合物、トリアゾール化合物、有機金属錯塩、有機酸金属塩、四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、イミダゾール化合物を用いると、液状封止樹脂の硬化物の耐熱性が向上して望ましい。
【００６０】
可塑剤としては、シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマー等を挙げることができる。また、顔料としては例えば、カーボン、酸化チタン等が挙げられる。シランカップリング剤としては例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
シリコーン樹脂としては、常温で液状のシリコーン樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｖ）：
【化１】
2005022915.tif 000002
（式中、ｎは２  〜１０，０００であり、Ｒ２  〜Ｒ９  の主体はメチル基であり、該メチル基は水素原子、メチル基、フェニル基、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基又はポリオキシアルキレン基で置換されたものであってもよく、また、Ｒ５  及びＲ６  がメチレン基の環状ポリシロキサンを形成していてもよい。）で表されるポリシロキサンであり、２５℃における粘度が２  〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは２  〜５０Ｐａ・ｓを有する常温で液状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンが挙げられる。具体的には、２５℃の粘度が６Ｐａ・ｓのポリジメチルシロキサンオイル、２５℃の粘度が５０Ｐａ・ｓのポリジメチルシロキサン、末端にビニル基を有するポリシロキサンなどが例示される。
【００６２】
本発明では特にエポキシ樹脂が常温で液状のタイプでは表面改質球状シリカの含有率が３０〜８０質量％で低粘度且つ高い隙間浸透性を有し、アンダーフィル材に好適に用いることができる。
【００６３】
該フェニルシラン化合物は球状シリカに直接処理しない場合でも、特定の球状シリカと一緒に樹脂配合時に添加すれば、一定の効果が得られる。前述したエポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂、平均粒径０．１〜２０μｍ、比表面積３０ｍ２／ｇの球状シリカ、該フェニルシラン化合物を含む樹脂組成物は流動特性に優れ、封止用樹脂組成物として有用である。特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルを用いた際に高フィラー充填率で高い流動性を示し、半導体封止用樹脂組成物として有用である。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６５】
実施例１
１＞球状シリカゲル粒子の調製
１−１）エマルションの調製
水ガラスとしてＪＩＳ３号水ガラスを濃縮し、２５℃での粘度を３５０ｃｐに調整したもの、連続相形成用液体としてイソパラフィン系炭化水素油（日本石油化学工業株式会社製、商品名：アイソゾール４００）、乳化剤としてソルビタンモノオレート（花王株式会社製、商品名：レオドールＳＰ−Ｏ１０」を使用した。水ガラス、アイソゾール４００、レオドールＳＰ−Ｏ１０をそれぞれ２０ｋｇ、７．５ｋｇ、０．１８ｋｇ秤量した。各原料を混合し、攪拌機で粗攪拌した後、乳化機を用いて２９８０ｒｐｍの回転数で乳化させ、乳化液４１５ｇを採取した。
【００６６】
１−２）球状シリカゲルの凝固・不純物抽出・洗浄処理
２８％硫酸水溶液を５７５ｇ調製し、室温で攪拌しながら、これに前述の乳化液を添加した。添加終了後、室温下でさらに４０分間攪拌を続けた。次いで攪拌下で６２％工業用硝酸４０ｇを添加し、さらに２０分間攪拌した後、攪拌下で１００℃に加熱し、３０分間保持した。この処理によって、乳濁状の反応液はオイル相（上層）と球状シリカゲルが分散した水相（下層）とに分離した。
【００６７】
オイル相を除き、水相中の球状シリカゲルを常法により濾過・洗浄した。洗浄は０．０１％硫酸水溶液で反応液を置換洗浄した後、純水を用い、洗液のｐＨが４以上になるまで繰り返した。ヌッチェを用いて、脱水し、球状シリカゲルを得た。
【００６８】
２＞球状シリカゲルの乾燥・解砕・焼成工程
得られた球状シリカゲルを温度１２０℃で２０時間乾燥し、１００ｇの乾燥球状シリカゲルを得た。この乾燥球状シリカゲルをポリエステル製目開き３３μｍ篩で解砕し、石英製ビーカー（１リットル）に充填し、１１５０℃で６時間焼成した。
【００６９】
焼成して得られた球状シリカについて分析したところ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属及びＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕなど遷移金属の各元素の濃度は０．３ｐｐｍ以下であり、また、ＵおよびＴｈの放射性元素の合計は０．１ｐｐｂ以下であった。得られた球状シリカについての各種の測定並びに観察結果を表１に示す。平均粒径は４．０μｍ、最大粒径は１２μｍであり、真比重は２．２０であった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．７ｍ２／ｇで理論値の１．０倍であった。また、電子顕微鏡写真より真球度が０．９以上である粒子の含有率が９０％以上である球状シリカで、表面の平滑性も良好であった。
【００７０】
得られた球状シリカの平均粒径、最大粒径はコールター株式会社製ＬＳ１３０を用いて測定した。また、比表面積は日機装株式会社のベータソーブ４２００を用いて測定した。
【００７１】
３＞球状シリカへのフェニルシラン化合物処理工程
フェニルシラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＳ−２７５０  略語ＰＴＭＳ）０．６ｇとトルエン１００ｇを混合し、３０分間攪拌した。ＰＴＭＳとトルエンの混合溶液に上記で得られた球状シリカを１００ｇ添加し、さらに３０分間攪拌した。次にロータリーエバポレーターを用いて、溶剤を除去し、さらに１２０℃で２時間熟成した。熟成後はポリエステル製３３μｍ篩で解砕した。
【００７２】
得られた表面改質球状シリカの物性を表１に示す。樹脂配合粘度及び隙間浸透性の測定の際にエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とブチルグリシジルエーテルの混合物（質量比８９：１１の混合物、エポキシ当量が１８１〜１９１、２５℃の粘度が９〜１２ポイズ、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８１５）を使用した。を用いた。配合比はフィラー：エポキシ樹脂＝７０：３０質量比とした。
【００７３】
樹脂配合粘度は東機産業製ＲＥ−８０Ｒを用いて、５０℃で測定した。隙間浸透性はガラス基板を用いて７５μｍの隙間を作り、その隙間を２ｃｍ浸透する時間を測定した。隙間浸透性は１１０℃で測定した。
【００７４】
得られた表面改質球状シリカは無処理の球状シリカと同様に各種物性を測定した。なお、表面改質球状シリカは恒温恒湿槽（温度：２５℃、湿度：７０％で保存）に保存し、１ヵ月後に樹脂配合粘度を同条件で測定した。
【００７５】
実施例２
球状シリカへのフェニルシラン化合物処理工程でＰＴＭＳ処理量を１．０ｇにした以外（処理剤配合量１．０質量％）は実施例１と同様にして表面改質球状シリカを得た。
【００７６】
実施例３
球状シリカゲル粒子の調製において、ＪＩＳ３号水ガラスを等量の純水で希釈し、ＳｉＯ２濃度を１５質量％に調整した以外は実施例１と同様に球状シリカを調製した。球状シリカへのフェニルシラン化合物処理工程ではＰＴＭＳ処理量を１．２ｇとした（処理剤配合量１．０質量％）。その他は実施例１と同様にして表面改質球状シリカを得た。
【００７７】
実施例４
球状シリカゲル粒子の調製において、乳化機の回転数を２２００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に球状シリカを調製した。球状シリカへのフェニルシラン化合物処理工程ではＰＴＭＳ処理量を０．３ｇとした（処理剤配合量０．３質量％）。その他は実施例１と同様にして表面改質球状シリカを得た。
【００７８】
実施例５
実施例１で得られた球状シリカ（フェニルシラン化合物処理工程前の球状シリカ）とエピコート８１５とＰＴＭＳを７０：３０：０．６（質量比）の割合で調合し、樹脂配合粘度、チキソ性、隙間浸透性を測定した。また、調合した樹脂組成物は密閉容器に入れ、４℃で保存し、１ヵ月後の樹脂配合粘度を測定した。
【００７９】
上記実施例１〜５で得られた表面改質球状シリカの物性を表１に示す。
【００８０】
比較例１
実施例１の球状シリカゲルの焼成において焼成温度を９５０℃とした以外は実施例１と同様にして表面改質球状シリカを得た。
【００８１】
比較例２
ＬＳ−２７５０の代わりにＮＰＡ（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５７３）を用いた以外は実施例１と同様にして表面改質球状シリカを得た。
【００８２】
比較例３
球状シリカへのフェニルシラン化合物処理工程を省略した以外は実施例１と同様にして球状シリカを得た。
【００８３】
上記比較例で得られた球状シリカの物性を表２に示す。
【００８４】
【表１】
2005022915.tif 000003
【表２】
2005022915.tif 000004
【００８５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来技術に比べ、樹脂配合時に極めて高い流動特性を示す表面改質球状シリカを得ることができる。特に狭い隙間に流し込むような液状封止材用充填材として好適に用いることができる。また、本発明の方法で得られた表面改質球状シリカは放射性元素の含有率を極めて低位に抑制された高純度な表面改質球状シリカであるため、電子部品等にも好適に用いることができる。