(57)【要約】【課題】  平板状基板１２の表面にｙ軸方向に沿って複数の直線状の突条１６を、それと直交するｘ軸方向に一定周期をもって設ける。この基板表面に屈折率の異なる少なくとも２種類の材料からなる複数の層３２、３４を積層すると、積層された各層はｘ軸方向の突条の周期と同周期の凹凸を有する。このような多層構造体３０を大量生産が可能で耐候性を良好にすることにより、優れた特性を有する偏光光学素子を提供する【解決手段】  基板表面に金属アルコキシドを含有するゾル液を塗布し、ゲル化した材料が柔らかい状態で成形型を押し当てることにより成形し、硬化させることにより、基板１２上に硬化したゲル層１４からなる突条１６が得られる。この凹凸構造基板２０の表面に屈折率の異なる少なくとも２種類の材料からなる多層薄膜３０を積層する。【選択図】      図２
2005181979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状基板表面に平行で互いに直交するｘ軸とｙ軸を、また前記基板表面に直交するようにｚ軸をとり、該基板表面の少なくとも一部に前記ｙ軸に平行でｘ軸方向に一定周期をもつ複数の直線状の突条または溝を形成した層が設けられ、該突条または溝を形成した層上にｚ軸方向に沿って、屈折率が互いに異なる少なくとも２種類の材料からなる複数の層が積層され、積層された各層が前記ｘ軸方向に沿った前記突条または溝の周期と同周期の凹凸を有する多層構造体であって、前記突条または溝を形成した層は、金属アルコキシドを含有するゲル材料が硬化した層であることを特徴とする多層構造体。
【請求項２】
前記金属アルコキシドは少なくともケイ素を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記突条または溝のｙ軸に平行な側壁面の前記平板状基板の表面に対する最大角度が１０°〜８５°の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記突条または溝を形成した層の突条または溝の部分のｘ−ｚ断面形状は三角形状または台形状であることを特徴とする請求項３に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記平板状基板の熱膨張係数はその絶対値が１００×１０-7℃-1以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記ｙ軸方向に沿った複数の直線状の突条または溝に、所定の角度で交叉する複数の平行な直線状の突条または溝が一定周期で設けられ、前記積層された各層は前記ｘ軸方向の凹凸に加えて該突条または溝の周期と同周期の凹凸をも有することを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記ｚ軸に平行、もしくは直交しない傾斜した方向から入射する光に対して作用する偏光機能を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項８】
平板状基板表面に金属アルコキシドを含有するゾル液を塗布する工程と、該ゾル液が変化した柔軟性を有するゲル膜に、複数の直線状の凹部または凸部が平行に周期的に設けられた成形型を押し当てる工程と、該成形型を押し当てたままの状態でゲル膜を加熱する工程と、硬化したゲル膜を離型する工程と、硬化したゲル膜を加熱焼成する工程と、形成された複数の直線状の突条または溝を有する基板上に、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料からなる複数の層を積層する工程と、からなることを特徴とする多層構造体の製造方法。
【請求項９】
前記加熱焼成を行う温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項８に記載の多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学分野における偏光光学素子やフォトニック結晶に応用される多次元周期構造体に関し、とくに多層膜を用いた多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトニック結晶は、屈折率が光の波長程度の周期で変化する構造を有し、その特異な性質を利用して従来にない光学的応用が実現できる可能性が期待されている。偏光特性もそのひとつで、光通信、ディスプレイ、光記録、光計測などの広い技術分野において、必須の光学要素である偏光光学素子への応用が基体されている。
【０００３】
しかし、フォトニック結晶には微細な構造をもつ周期構造体を作製することが求められる。このような構造体の作製方法としては、屈折率の異なる材料の薄膜を積層する手法が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。この手法の場合、基板表面に予め、微細な凹凸構造を形成しておき、その上にその基板表面形状を反映するような条件で薄膜を成膜することで、比較的容易に２次元または３次元周期構造を形成することができる。
【０００４】
基板表面に周期的凹凸構造を形成する方法としては、エッチングにより基板に凹部を形成する方法がある。ガラスやシリコンの基板においては、その表面にフォトリソグラフィ技術により、周期パターンをもつマスクを形成し、このマスクを介してイオンビームエッチングなどの気相エッチングにより、凹部を形成する（上記、特許文献１）。
【０００５】
この方法は、周期構造部分が薄膜の成膜のみで形成されるのに対して、基板加工にフォトリソグラフィとエッチングが必要なため、加工コストが高くなり、また加工時間も長いなど工程全体のボトルネックになってしまうという難点がある。
【０００６】
この問題を解決する方法として、基板に樹脂材料を用い、成形により周期凹凸構造を形成する方法が知られている（上記、特許文献２）。流動性を有する樹脂を成形型によって成形し、硬化させることにより、凹凸構造が形成できる。成形型の加工のみ高精度に行えば、これを繰り返し用いることにより、大量に同一形状の凹凸構造が得られるという利点がある。
【特許文献１】特開２０００−５６１３３号公報
【特許文献２】特開２０００−１３１５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、樹脂は一般に耐熱性が低く、これを基板として成膜を行う場合、成膜温度に制約があって、品質のよい薄膜が形成できない場合があった、また、素子形成後も、熱、湿気、光などによって劣化しやすいという耐候性に関する問題もある。
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、大量生産が容易で、かつ耐候性にも優れた多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多層構造体は、平板状基板表面に平行で互いに直交するｘ軸とｙ軸を取り、基板表面に直交するようにｚ軸を取ったとき、つぎのような構造を有している。この基板表面の少なくとも一部には、ｙ軸に平行でｘ軸方向に一定周期をもつ複数の直線状の突条または溝を形成した層が設けられている。そして基板上にｚ軸方向に沿って、屈折率が互いに異なる少なくとも２種類の材料からなる複数の層が積層され、積層された各層はｘ軸方向に沿った基板表面の突条または溝の周期と同周期の凹凸を有している。本発明においては、このような多層構造体の上記突条または溝を形成した層に金属アルコキシドを含有するゲル材料が硬化した層を用いる。
【０００９】
金属アルコキシドを含有するゲル材料を用いることにより、突条や溝を成形によって精度よく作製できるうえ、これが硬化した層は無機成分が主体となるため耐熱性、耐候性が優れた多層構造体を提供できる。
上記の金属アルコキシドにはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ），チタン（Ｔｉ）など各種の金属を含むものが使用できるが、本発明においては少なくともケイ素（Ｓｉ）を含むことが望ましい。Ｓｉを含む金属アルコキシドとしてはテトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランなどが代表例として挙げられる。ケイ素を含む金属アルコキシドは成形時の硬化速度の制御がしやすく転写性に優れているので、精度の良い成形体が形成できる。
【００１０】
突条または溝のｙ軸に平行な側壁面の平板状基板の表面に対する最大角度が１０°〜８５°の範囲であることが望ましい。成形によって突条または溝を形成する場合、側壁面の角度が８５°を越えると離型が難しくなる。一方、１０°未満では突条や溝としての機能が十分果たせない。
【００１１】
さらに突条または溝を形成した層の突条または溝の部分のｘ−ｚ断面形状は三角形状または台形状であることが望ましい。
【００１２】
また平板状基板の熱膨張係数はその絶対値が１００×１０-7℃-1以下であることが望ましい。ソーダライム系の珪酸ガラスはこの程度の正の熱膨張係数を有し、硼珪酸ガラスや石英ガラスはこれより小さい。また結晶化ガラスの結晶化度を調整することにより、熱膨張係数が０あるいは負の値である基板を提供することもできる。基板の熱膨張係数が小さいことにより、その表面の突条または溝を形成した層が剥離したり、クラックが発生したりするのを防止でき、多層構造体の耐熱性を向上させることができる。
【００１３】
上記多層構造体にはさらに上記のｙ軸方向に沿った複数の直線状の突条または溝に、所定の角度で交叉する複数の平行な直線状の突条または溝が一定周期で設けてもよく、この場合、積層された各層はｘ軸方向の凹凸に加えてこの交叉する突条または溝の周期と同周期の凹凸をも有する。
金属アルコキシドを含有するゲル材料を用いるため、複雑な凹凸構造でも成形によって精度よく作製できるため、所望の構造をもつ多層構造体を幅広く提供できる。
【００１４】
この多層構造体は、ｚ軸に平行、もしくは直交しない傾斜した方向から入射する光に対して作用する偏光機能を有するように設計する。これによって耐候性に優れた偏光光学素子を提供できる。
【００１５】
本発明の多層構造体の製造方法はつぎのような工程からなる。すなわち、
（１）平板状基板表面に金属アルコキシドを含有するゾル液を塗布する工程
（２）ゾル液が変化した柔軟性を有するゲル膜に、複数の直線状の凹部または凸部が平行に周期的に設けられた成形型を押し当てる工程
（３）成形型を押し当てたままの状態でゲル膜を加熱する工程
（４）硬化したゲル膜を離型する工程
（５）硬化したゲル膜を加熱焼成する工程
（６）形成された複数の直線状の突条または溝を有する基板上に、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料からなる複数の層を積層する工程
である。
【００１６】
金属アルコキシドを含有するゲル材料を用いて成形を行う工程により、所望の構造を有する多層構造体を容易に大量生産できるため、耐熱性、耐候性に優れた偏光光学素子を容易に製造できる。
上記加熱焼成を行う温度は１５０℃以上であることが望ましい。１５０℃より低い温度で焼成した場合には、成膜時の温度上昇によって突条や溝の変形や破損が生じる。なお、加熱焼成温度の上限は下地基板の熱膨張係数や軟化、変形する温度によって制限される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性が高く、耐候性に優れた多層構造体を提供でき、これを用いた偏光光学素子を容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態においては多層構造体に使用する突条や溝をもつ層は成形法によって作製する。ここで突条とは平面上に形成された直線状の凸部を言い、溝とは同じく凹部を言う。図１はこの層の表面形状とそれを作製するための成形型を断面模式図によって示している。図１（ａ）は成形型１１ａにより形成された突条１６ａを有するゲル層１４ａを示している。図１（ｂ）は成形型１１ｂにより形成された溝１９ｂを有するゲル層１４ｂを示している。図１（ｃ）は成形型１１ｃにより形成された突条１６ｃを有するゲル層１４ｃを示している。
【００１９】
これらの図のように突条または溝の部分の断面形状は台形状または三角形状などの例があげられるが、これには限られず、側壁面が曲面であってもよく、また複数の面から構成されていてもよい。曲面であってもよい。ただし突条または溝の側壁面の平板状基板の表面に対する角度φの最大値は８５°以下であることが望ましい。φは側壁面が図１に示すような１平面で構成される場合は一定であるが、曲面や複数の面で構成される場合は１斜面内で変化する。このような場合はφの最大値に着目する。φの最大値が８５°を越え、９０°に近づくと成形型の離型が困難になる。また９０°を越えれば離型はほとんど不可能となる。
【００２０】
一方、角度φが小さくなると、結果として突状の高さまたは溝の深さが小さくなるため、凸部または凹部としての機能がなくなる。φの最大値は少なくとも１０°以上であることが望ましい。
【００２１】
図１の例では台形、三角形の２つの斜辺の長さが等しい場合を示しているが、２辺の長さが異なっていてもよい。とくに三角形の場合はいわゆる鋸歯状の断面であってもよい。
なお、図１（ａ）、（ｂ）の例では突条１６ａまたは溝１９ｂの間に平板状基板表面に平行な平面１４ｐ、１４ｑが存在するが、これがなく隣り合う斜面が直接交わっていてもよい。図１（ｃ）の例では、突条１６ｃが連なるように形成され平面部分がないが、突条間に基板表面に平行な平面部分があってもよい。
【実施例１】
【００２２】
図２は表面に凹凸構造を有する基板の製造工程を示す流れ図である。成形型１１としては樹脂製の溝付き基板を用いた。溝の幅０．２μｍ、深さ０．２μｍ、平行な溝の配列周期は０．４μｍとした。
テトラエトキシシランと酸水溶液を主成分とするゾル液にポリエチレングリコールを加えた成形剤溶液１３をガラス基板１２に塗布し（図２（ａ））、このガラス基板１２を上記の成形型１１と対向するように真空プレス装置１５に取り付ける（同（ｂ））。成形型表面には予め離型材を成膜しておく。プレス装置内を真空にし、基板１２上のゲル層１４ａが柔らかい状態で、成形型１１を押し当てる（同（ｃ））。その状態で６０℃に保持し、ゲル層を硬化させる。プレス機内を大気に戻した後、成形型１０を硬化したゲル層１４から離型した（同（ｄ））。
【００２３】
ゲル膜表面には成形型１１の溝１０が転写された突条１６が形成されている。これを３５０℃で熱処理し、成膜用の凹凸構造基板２０とした（同（ｅ））。
上記ゲル膜が硬化した後の突条は、幅が０．２μｍ、高さが０．１μｍ、配列周期が０．４μｍであった。
【００２４】
成膜は高周波に重畳して直流バイアスを印加するバイアス・スパッタリング法により行った。この成膜法は基板の凹凸を上層に反映させるのに適している。２種類の異なる材料としてＳｉＯ2とＳｉのターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気中で交互にＳｉＯ2膜と非晶質Ｓｉ膜を各１０層、積層周期が０．３２μｍとなるように成膜した。比較のため、ポリイミド樹脂を上記同様に成形した基板上にも成膜を行った。
この工程で基板温度は最大２００℃付近に達したが下地の突条を形成した層にはクラック等の変化は見られなかった。
【００２５】
形成された多層構造体のｘ−ｚ断面の模式図を図３に示す。ただしｘ軸は凹凸構造基板２０表面に周期的に形成した突条１６の周期方向、ｙ軸はこの突条１６の長手方向（紙面に垂直な方向）、ｚ軸は基板表面に垂直な、多層薄膜３０の積層方向にとった。基板表面はｘ−ｙ表面に平行な面となる。凹凸構造基板２０上にＳｉＯ2膜３２と非晶質Ｓｉ膜３４が交互に成膜され、いずれの膜の表面とも基板の凹凸に同期したｘ軸方向に周期性をもった凹凸を有しているが、ｙ軸方向には周期性はほとんど見られない。
【００２６】
このような周期的凹凸構造をもつ多層構造体はフォトニック結晶と呼ばれ、入射する光のエネルギーに対してバンド構造（フォトニックバンド）を有することが知られている。このようなフォトニック結晶にｚ軸方向から無偏波光または楕円偏波光を入射すると、溝と平行なｙ軸方向の偏波と、それに直交するｘ軸方向の偏波に対して、ＴＥモードとＴＭモードの光が多層構造体内に誘起される。しかし光の周波数が、フォトニックバンドギャップの中にあれば、そのモードは多層構造体の中で伝搬することができず、入射光は反射されるか、回折される。一方、光の周波数がフォトニックバンド内にあれば、入射光は多層構造体の中を透過する。すなわち、多層構造体は偏光光学素子として機能する。
【００２７】
本発明の多層構造体は、ｘ軸方向の周期、すなわち基板表面に形成された突条の周期とｚ軸方向の周期、すなわち多層膜の積層周期を制御することにより、ＴＥモード、ＴＭモードのフォトニックバンドギャップが生じる周波数域を制御できる。
【００２８】
上記のように作製した多層構造体に、ｚ軸方向に沿って、波長１μｍのＴＥ波とＴＭ波をそれぞれ入射し、透過光強度を測定した。その結果、ＴＥ波はほとんど透過せず、ＴＭ波は透過光が観測された。ポリイミド基板を用いた場合の偏光特性を評価したところ、同様の特性が得られた。
【実施例２】
【００２９】
テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランと酸水溶液を主成分とするゾル液を成形剤溶液としてガラス基板に塗布した。この塗布基板を離型処理を施した実施例１同様の成形型を対向するようにプレス装置に取り付けた。基板上のゲル膜が柔らかい状態で、大気中において成形型を押し当てた。その状態で６０℃で保持し、ゲル層を硬化させた。その後、プレス機から取り出し、成形型と硬化したゲル層を離型した。
【００３０】
ゲル膜表面には成形型の溝が転写された突条が形成されている。これを３５０℃で熱処理し、成膜用の凹凸構造基板とした。
上記ゲル膜が硬化した後の突条は、幅０．２μｍ、高さ０．２μｍ、配列周期が０．４μｍであった。
【００３１】
成膜は実施例１と同様に行い、ＳｉＯ2膜と非晶質Ｓｉ膜を各１０層、積層周期が０．３２μｍとなるように多層膜を形成した。
この工程で基板温度は最大２００℃付近に達するが下地の突条を形成した層にはクラック等の変化は見られなかった。
形成された多層構造体の構造は実施例１の場合とほぼ同様である。
【００３２】
上記のように作製した多層構造体に、ｚ軸方向に沿って、波長１μｍのＴＥ波とＴＭ波をそれぞれ入射し、透過光強度を測定した。その結果、ＴＥ波はほとんど透過せず、ＴＭ波は透過光が観測された。ポリイミド基板を用いた場合の偏光特性を評価したところ、同様の特性が得られた。
【００３３】
実施例１及び２の多層構造体を８５℃、８５％の高温高湿下で１０００時間保持し、その後、繰り返し温度サイクル試験を実施した。この温度サイクル試験は、−２０℃で２０分保持した後、８０℃まで昇温して２０分保持し、再度−２０℃まで冷却する温度変化を１周期とし、これを２０回繰り返す条件で実施した。この試験後、再度偏光特性を測定したが、試験前と特性に変化は認められなかった。一方、ポリイミド基板を用いた多層構造体は、基板と多層膜の間に一部剥離が生じ、偏光特性が劣化した。
【００３４】
この結果は本発明の多層構造体およびそれを用いた偏光光学素子が、耐湿性、耐熱性に優れ、急激な温度変化にも十分耐え得ることを示している。すなわち、金属アルコキシドを含有するゲル材料を成形、硬化して基板上に突条または溝を形成することにより、耐熱性、耐候性に優れた偏光光学素子を容易に製造できることが確認された。
【００３５】
なお、上記の実施形態では基板上の突条が１方向（ｘ方向）にのみ周期性を有した例について説明した。図４（ａ）にその基板表面の平面図を示す。しかし成形法によれば、さらに複雑な構造でも転写型を準備することにより、作製ができる。周期はこの例のように単一周期に限られず、例えば複数本数の突条あるいは溝を単位とした周期構造であってもよく、また一部分に凹凸がない部分を有するような構造であってもよい。
【００３６】
さらに図４（ｂ）はｘ方向に加え、ｙ方向にも周期を有する基板の例である。この例では、２方向の突条１６、１７は直交し、両突条の周期は等しくなっているが、これに限られない。図４（ｃ）に示すように２方向の突条１６、１８は角度θで交叉してもよく、両方向の突条の周期は互いに異なっていてもよい。
【００３７】
このような２方向に周期をもった凹凸が基板上に設けられている場合、その表面に積層した層も下地を反映して２方向に周期性をもった凹凸をもつようになる。その結果、２次元方向にフォトニックバンドが形成される。
【００３８】
突条または溝を有する基板を得るための成形材料としては、テトラエトキシシランを用いたが、例えばメチルテトラエトキシシランなど他の金属アルコキシドを用いることもできる。また成膜材料としては、低屈折率材料として上記のＳｉＯ2の他、ＭｇＦ2なども使用できる。高屈折率材料としても非晶質Ｓｉのほか、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5などの誘電体材料が使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
上記の偏光機能を有する多層構造体は、光通信分野においては光アイソレータや光サーキュレータなどにおける偏光子として利用できる。また、光計測分野において多用される偏光子としても使用できる。さらに液晶ディスプレイ用の偏光子等、広範な分野へ応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は本発明の突条または溝を有する層およびそれを成形する成形型の断面模式図である。
【図２】図２は本発明の多層構造体に用いられる基板の製造工程を示す流れ図である。
【図３】図３は本発明の多層構造体の断面模式図である。
【図４】図４は本発明の多層構造体の基板の平面模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  溝
１１  成形型
１２  ガラス基板
１３  ゾル液
１４  硬化したゲル層
１５  プレス機
１６、１７、１８  突条
２０  凹凸構造基板
３０  多層薄膜
【図１】
2005181979.tif 000003
【図２】
2005181979.tif 000004
【図３】
2005181979.tif 000005
【図４】
2005181979.tif 000006