(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な赤色発光蛍光体及び省消費電力で蛍光ランプに代わる多色及び白色光源として、高輝度で色再現、演色性の面でも問題ない発光装置の提供。【解決手段】  組成が（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）２Ｏ３・ｎ（Ｗ１−ｚＭｏｚ）Ｏ３・ｍＱＯ・ｑＲＯｐ（但し前記式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの元素のうちの１種以上、ＱはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａの元素のうちの１種以上、ＲはＰ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの元素のうちの１種以上、ｘは０≦ｘ≦０．１、ｙは０≦ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１、ｎは１．５≦ｎ≦２．５、ｍは０≦ｍ≦０．１であり、ｑは０≦ｑ≦０．５、ｐは４／２〜５／２であり、かつｘ＋ｍ＋ｑ≠０である。）であることを特徴とする新規な赤色発光蛍光体で、近紫外ないしは短波長可視域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該赤色蛍光体とを具備した発光装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）２Ｏ３・ｎ（Ｗ１−ｚＭｏｚ）Ｏ３・ｍＱＯ・ｑＲＯｐで表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。（但し前記式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの元素のうち少なくとも１種以上、ＱはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａの元素のうち少なくとも１種以上、ＲはＰ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの元素のうち少なくとも１種以上、ｘは０≦ｘ≦０．１、ｙは０≦ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１、ｎは１．５≦ｎ≦２．５、ｍは０≦ｍ≦０．１であり、ｑは０≦ｑ≦０．５、ｐは４／２〜５／２であり、かつｘ＋ｍ＋ｑ≠０である。）
【請求項２】
近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの前記発光の少なくとも一部を吸収して、これとは異なるピーク波長の発光を呈する１種以上の蛍光体とを具備する発光装置であって、前記蛍光体が請求項１に記載の赤色発光蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項３】
近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの前記発光の少なくとも一部を吸収して、これとは異なるピーク波長の発光を呈する赤色、黄色、緑色、青色のうち少なくとも１種以上の蛍光体とを具備する発光装置であって、この赤色発光蛍光体が請求項１に記載の赤色発光蛍光体であることを特徴とする白色発光装置。
【請求項４】
前記励起用光源の発光スペクトルのピーク波長が３００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項目に記載の発光装置。
【請求項５】
前記励起用光源が発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザーの中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項６】
前記励起用光源の１つが（Ｇａ１−ｘＩｎｘ）Ｎ（但し、ｘは０≦ｘ≦０．５）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は近紫外または青色発光域に発光を有する励起用光源と蛍光体との組合せにより種々の発光色の発光を呈する照明用及びディスプレイ用として用いられる蛍光体及びその発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  蛍光体の代表的な用途の１つとして蛍光ランプが知られており、古くから照明やディスプレーとして実用されている。周知のように蛍光ランプはガラス管の内壁に形成された蛍光体からなる蛍光膜が、水銀蒸気を封入したガラス管内において、放電で発生する紫外線より励起され発光することを利用し、照明用等の光源として用いられている。【０００３】  ところで、近年、環境問題や省電力の観点から水銀を使用しない、より消費電力の少ない照明用の光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を励起用光源として用い、これと蛍光体とを組合せて、ＬＥＤやＬＤからの発光を用い蛍光体を励起して発光させ、その時出る光を光源として用いる方法が開発されている。例えば、特許第２，９２７，２７９号公報には、ＬＥＤチップが発する青色系の可視光と、このＬＥＤチップの青色系の発光の一部を吸収して発光するＣｅ付活希土類アルミン酸塩蛍光体からの黄色系の発光との加色混合によって全体として白色系の発光を呈する発光ダイオードが開示されている。【０００４】  しかしながら、従来のＬＥＤ等の励起用光源と蛍光体とを組み合わせたタイプの光源では、ＬＥＤ等の励起用光源の発光波長が限定されることや、用いられる励起用光源により発光し得る蛍光体の種類が極めて限られている等のため、最終的に得られる発光色が白色系に限定されるとかマルチカラー的な色が出せない等の制約があった。また白色についても照明下の色は高輝度で好ましい色が再現されず、演色性も問題であった。【０００５】  近年、この様な問題を解決するため、２色加色での白色合成の欠点を補う方法として、Ｕ．Ｓ．Ｐ．６２９４８００、Ｕ．Ｓ．Ｐ．６２５５６７０等で３成分、緑、青、赤での混合による方法が紹介されている。ここで使用されている蛍光体は緑発光蛍光体としてはＣａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、青発光蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等が、また赤色蛍光体としては、Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥｕまたはＹ２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等があげられている。【０００６】  この３成分の混合による方法は、前記２色成分法に比べればその光源照明下での映り出される色の再現はかなり改善してきている。しかしながら成分として用いられている個々の蛍光体自身の輝度が不足する場合は、その光源の照明下で映り出される色は再現性が良好で有っても、白色としての発光輝度が出ない。前記の様な従来の検討方法では、特に赤色発光蛍光体の輝度が不足するため、白色合成する際バランス上明るさに寄与する緑色蛍光体を増やすことが出来ず、輝度の低い赤色蛍光体の混合割合が多くなり、結果白色としては満足な輝度を有することができない。近年、照明、ディスプレイ、液晶バックライト用として白色光源に限らず多色光源としても、高輝度で色再現性、演色性の良好なものがより望まれるようになって来ている。
そこで、この様な問題の改善策として、我々は先に特願２００３−１０７１１７で組成が（Ｅｕ１−ｘＳｍｘ）２Ｏ３・ｎ（Ｗ１−ｙＭｏｙ）Ｏ３で表されることを特徴とする新規な赤色発光蛍光体。（但し前記式中、ｘは０≦ｘ≦０．１、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｎは１．５≦ｎ≦２．５である。）を紹介している。しかしながら、市場要望と照らし合せると、輝度の面でなお不十分であり更なる高輝度が望まれている。また一方白色発光や多色発光の蛍光体及び発光素子についても、輝度及び演色性の面で依然不十分であるのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は構成要素として水銀などの有害物質を使用しない省消費電力の蛍光ランプに代わる照明、ディスプレイ、液晶バックライト用光源として、高輝度で色再現性、演色性の面でも問題のない赤色及び白色及び又は多色の赤色発光蛍光体及びそれを用いた光源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記目的達成のため、種々の蛍光体について、これを励起するための各種励起用光源で発光させてみることによって、好ましい赤色光源となり得る蛍光体を励起用光源との組合について詳細に探索した。その結果、発光輝度の好ましい蛍光体として、組成が（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）２Ｏ３・ｎ（Ｗ１−ｚＭｏｚ）Ｏ３・ｍＱＯ・ｑＲＯｐで表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。（但し前記式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの元素のうち少なくとも１種以上、ＱはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａの元素のうち少なくとも１種以上、ＲはＰ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの元素のうち少なくとも１種以上、ｘは０≦ｘ≦０．１、ｙは０≦ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１、ｎは１．５≦ｎ≦２．５、ｍは０≦ｍ≦０．１であり、ｑは０≦ｑ≦０．５、ｐは４／２〜５／２であり、かつｘ＋ｍ＋ｑ≠０である。）であることを特徴とする新規な赤色発光蛍光体を見出した。また一方この蛍光体を用いて、他色蛍光体との混合で白色及び多色について検討した結果、輝度が優れていることを見出し、本発明に至った。【０００９】  本発明の新規赤色発光蛍光体及びそれを用いた発光装置は下記の構成を有する。
（１）一般式が（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）２Ｏ３・ｎ（Ｗ１−ｚＭｏｚ）Ｏ３・ｍＱＯ・ｑＲＯｐで表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。（但し前記式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの元素のうち少なくとも１種以上、ＱはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａの元素のうち少なくとも１種以上、ＲはＰ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの元素のうち少なくとも１種以上、ｘは０≦ｘ≦０．１、ｙは０≦ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１、ｎは１．５≦ｎ≦２．５、ｍは０≦ｍ≦０．１であり、ｑは０≦ｑ≦０．５、ｐは４／２〜５／２であり、かつｘ＋ｍ＋ｑ≠０である。）
（２）近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの前記発光の少なくとも一部を吸収して、これとは異なるピーク波長の発光を呈する１種以上の蛍光体とを具備する発光装置であって、前記蛍光体が（１）に記載の赤色発光蛍光体であることを特徴とする発光装置。【００１０】（３）近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの前記発光の少なくとも一部を吸収して、これとは異なるピーク波長の発光を呈する赤色、黄色、緑色、青色のうち少なくとも１種以上の蛍光体とを具備する発光装置であって、この赤色発光蛍光体が（１）に記載の赤色発光蛍光体であることを特徴とする白色発光装置。
（４）前記励起用光源の発光スペクトルのピーク波長が３００〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項目に記載の発光装置。
（５）前記励起用光源が発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザーの中の少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の発光装置。
（６）前記励起用光源の１つが（Ｇａ１−ｘＩｎｘ）Ｎ（但し、Ｘは０≦ｘ≦０．５）であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光装置。
【発明の効果】
【００１１】  本発明の新規赤色蛍光体は、従来技術を用いた蛍光体に対し、赤色成分の発光輝度が高く、色純度的にも問題ないレベルのものである。
従って本発明は上述のような構成にすることにより、構成要素として水銀などの有害物質を使用せず、省消費電力で蛍光ランプに代わる照明、液晶ディスプレイ等用の白色及び多色光源として、高輝度で色再現、演色性に優れた発光装置の提供を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明の発光装置は、近紫外ないしは青色発光域に発光スペクトルのピーク波長をもった発光ダイオード（ＬＥＤ）等の励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に本発明の赤色発光蛍光体（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）２Ｏ３・ｎ（Ｗ１−ｚＭｏｚ）Ｏ３・ｍＱＯ・ｑＲＯｐで表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。（但し前記式中、ＭはＢ、Ａｌ、ＳＣ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの元素のうち少なくとも１種以上、ＱはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａの元素のうち少なくとも１種以上、ＲはＰ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの元素のうち少なくとも１種以上、ｘは０≦ｘ≦０．１、ｙは０≦ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１、ｎは１．５≦ｎ≦２．５、ｍは０≦ｍ≦０．１であり、ｑは０≦ｑ≦０．５、ｐは４／２〜５／２であり、かつｘ＋ｍ＋ｑ≠０である。）または他色蛍光体である黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体のうち少なくとも１種以上混合で構成された蛍光体を配置したもので、光学的に結合される形で組まれた従来の発光装置と同様の構成を有する。なおここで用いられる他色発光蛍光体は、黄色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｅｕ）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍ）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、（Ｃａ，Ｃｅ）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６等、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等がまた青色発光蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が好ましいものとして使用される。【００１３】  以下、本発明の赤色発光蛍光体を更に詳細に説明する。
本発明の酸化物蛍光体は、次の様にして製造される。まず蛍光体原料は一般式が（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）２Ｏ３・ｎ（Ｗ１−ｚＭｏｚ）Ｏ３・ｍＱＯ・ｑＲＯｐで表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。（但し前記式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの元素のうち少なくとも１種以上、ＱはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａの元素のうち少なくとも１種以上、ＲはＰ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの元素のうち少なくとも１種以上、ｘは０≦ｘ≦０．１、ｙは０≦ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１、ｎは１．５≦ｎ≦２．５、ｍは０≦ｍ≦０．１であり、ｑは０≦ｑ≦０．５、ｐは４／２〜５／２であり、かつｘ＋ｍ＋ｑ≠０である。）の構成となるよう母体構成成分については、Ｅｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの１種以上の酸化物もしくはこれらの硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等の化合物、また付活剤成分であるＳｍについては、酸化物もしくはこれらの硝酸塩、炭酸塩、塩化物等の化合物を特定の割合に秤量、混合することにより得ることができる。【００１４】  次いで、このようにして得られた原料に対し、焼成合成時の結晶成長を促進させるため、更に特定のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属やアンモニウムのバロゲン化物、硼酸塩、燐酸塩等を結晶成長剤として配合し、湿式又は乾式で充分に混合する。この様にして得られた原料混合物をルツボ等の耐熱容器に充填し、中性雰囲気中もしくは空気中等の雰囲気中で５００〜１５００℃にて１〜１２時間１回以上焼成する。焼成を終えた焼成物は粉砕し、うすい鉱酸水溶液で洗浄したのち水洗を行い、更にボールミル等による分散処理を施した後、水篩等の湿式分級法で不要な大粒子を除くなどのため、分級処理を加えた後、乾燥、篩いを行うことにより本発明の酸化物蛍光体が得られる。更に必要に応じ耐久性の改善のため無機物又は有機物の表面処理を施してもよい。【００１５】  図１は、本発明の新規赤色発光蛍光体について、４０５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを調べたもので、６１４ｎｍに強い発光ピークを持っており、色調的には標準的な赤色を示しており問題はない。【００１６】
【表１】
2005054159.tif 000002
【００１７】  表１は、本発明の赤色発光蛍光体（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）２Ｏ３・ｎ（Ｗ１−ｚＭｏｚ）Ｏ３・ｍＱＯ・ｑＲＯｐで、Ｍ＝Ｂ，Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｂｉ、Ｌａ、Ｑ＝Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｒ＝Ｐ、Ｈｆ等について、近紫外波長域である３８５ｎｍ、３９５ｎｍ及び４０５ｎｍの紫外線励起による各励起波長での発光輝度を比較用蛍光体Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９の発光輝度を１００％として比較した値である。この結果からも種々元素を添加した各蛍光体は近紫外波長域励起で極めて輝度が高い赤色発光蛍光体に成ることを示している。【００１８】
【表２】
2005054159.tif 000003
【００１９】  表２は、本発明の赤色発光蛍光体（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）２Ｏ３・ｎ（Ｗ１−ｚＭｏｚ）Ｏ３・ｍＱＯ・ｑＲＯｐで、Ｒ＝Ｎｂ，Ｔａ、ｑ＝０．０５，０．１、０．３について、青色発光波長域である４６５ｎｍの励起による発光輝度を比較用蛍光体Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９の発光輝度を１００％として比較した値である。この結果からもこれらの元素を添加した各蛍光体は青色発光励起で極めて輝度が高い赤色発光蛍光体に成ることを示している。本発明の赤色発光蛍光体について、ＮｂやＴａを添加した蛍光体は、励起スペクトル発光強度の波長依存性が更に大きく、４６５ｎｍの励起では更に明るい蛍光体となる。
しかし、その他の添加元素では励起及び発光スペクトルには大きな変化は無い。ＮｂやＴａを添加した蛍光体と比較例蛍光体の各発光波長の主ピークは、何れも６１４ｎｍであり、図２は、発光波長６１４ｎｍに対する励起スペクトルを調べたもので、図２の実線ａは、ＮｂやＴａを添加した蛍光体の発光波長６１４ｎｍに対する励起スペクトルを示し、点線ｂは比較用赤色蛍光体Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９の励起スペクトルを示したものである。この励起スペクトル結果より本発明の何れの蛍光体も３８０〜４２０ｎｍ波長域でも高い励起強度を示すが、特に４５０ｎｍ〜４８０ｎｍで高い励起強度を持ち、青色発光のためのエネルギー吸収効率が良好で有利であることを示している。【００２０】  なお本発明の蛍光体の組成（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）２Ｏ３・ｎ（Ｗ１−ｚＭｏｚ）Ｏ３・ｍＱＯ・ｑＲＯｐ＆特性との関係を見ると、所定の構成元素ＭがＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕのうち少なくとも１種以上であり、構成元素ＱがＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種以上であり、更に構成元素ＲがＰ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆのうち少なくとも１種以上であることを満足しおり、一方組成構成元素の構成比を示すｘは０≦ｘ≦０．１、ｙは０≦ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１、ｎは１．５≦ｎ≦２．５、ｍは０≦ｍ≦０．１であり、ｑは０≦ｑ≦０．５、ｐは４／２〜５／２であり、かつｘ＋ｍ＋ｑ≠０であることを満足する領域であれば、表１の様に比較的高いレベルの値を示す。この領域をはずれると本発明蛍光体に輝度低下が起こりメリットを出すことができない。【００２１】  この様に近紫外線域でのエネルギー吸収効率が高く、高輝度が得られやすい本発明蛍光体を赤色成分として用い、下記に示される様な他色発光蛍光体である黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体のうち少なくとも１種以上と混合することにより輝度の高い白色発光蛍光体及び色再現性及び輝度の優れた多色発光蛍光体を得ることが出来る。具体的には黄色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｅｕ）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍ）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、（Ｃａ，Ｃｅ）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６等、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等また青色発光蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が好ましいものとして使用できる。【００２２】  一方、本発明の発光装置の構成要素の１つである励起用発光としては、近紫外〜青色発光波長域に発光する発光素子が用いられる。この励起用光源である発光素子としては、比較的入手し易く、しかも発光効率が高くて、蛍光体をより高輝度に発光させ得る点で、その発光ピークの波長λが３０���〜５００ｎｍで、より好ましくは３６０〜４８０ｎｍである（Ｇａ１−ｘＩｎｘ）Ｎ（但し、ｘは０≦ｘ≦０．５）等の窒化物系化合物半導体からなる発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を使用することができる。
本発明の発光装置は、前記の蛍光体が励起用光源からの光を受光して吸収し得るような位置関係にあり、励起光源に対峙するような配置で構成されている。
図５は本発明の発光素子の構造概略図の一例であり、ステム１上には半導体発光素子チップ３が電気的に接着されており、一方、半導体発光素子チップ３の他方の電極とリード２の１つとがリード線４により電気的に接続されている。【００２３】  このステム１にはドーム状の透明樹脂被覆蓋体５が固着される。そして、この透明樹脂又は低融点ガラスの被覆蓋体５の内面には、蛍光体を分散させた結合剤が塗布され蛍光体層６が形成されている。透明樹脂又は低融点ガラスの被覆蓋体５は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレンなどの樹脂やガラス等の光に対して透明な材料で構成され、半導体発光素子チップ３の気密封止用キャップの役割を兼ねてステム１に固着されている。リード線２に通電することによって半導体発光素子チップ３が発光し、この発光光が空間層を介して透明樹脂又は低融点ガラスの被覆蓋体５の内壁面に形成されている蛍光体層６面に照射され、蛍光体層６がこの半導体発光素子チップ３からの発光を吸収して励起され、半導体発光素子チップ３とは異なる発光波長で本発明の構成要素として示された蛍光体に固有の発光を呈する。【００２４】  図６は本発明の発光装置の別の実施例を示す構造概略図の１例であり、本例の発光装置はヘッダー１１上に半導体発光素子チップ１３をマウントし、リード１２に電気的に接続されている。また、半導体発光装置チップ１３を覆うように蛍光体を混入した透明樹脂又は低融点ガラスで被覆し、蛍光体層１６を形成し、該蛍光体層１６の上に透明樹脂又は低融点ガラスをモールドして凸レンズ状の樹脂レンズ１５を形成する。金線１４は半導体発光素子チップ１３と電極とを電気的に接続するリード線である。リード１２を通じて通電して半導体発光素子チップ１３を発光させ、この発光を吸収した半導体発光素子チップ１３が励起されて半導体発光素子チップ１３とは異なる波長の発光を呈する。なお、樹脂レンズ又は低融点ガラス１５と蛍光体層１６とは一体化し、蛍光体を分散含有させた透明樹脂又は低融点ガラスで半導体発光素子チップ１３の上をモールドしておいても良い。また更にカップ型のマウント部を有するリードフレームを作製し、底部に発光装置チップを配置し、カップ状マウント部に蛍光体を樹脂又は低融点ガラスと共に注入充填しても良い。また、これら図４及び図５に例示したような点光源状の発光素子を線状もしくは面状に集積してアレイ状に配列して、線状または面状の光源あるいは導光板と組み合わせた面光源とすることも出来る。【００２５】  このような構成を有する本発明の発光装置の一構成要素である蛍光体層において、本発明の赤色蛍光体または発光色の異なる複数の蛍光体とを混合された蛍光体を用いることにより、高輝度で色再現性、演色性にも問題ない発光装置を得ることができる。この様な発光装置の実現により、照明、ディスプレイ、液晶バックライト用として白色光源に限らず多色光源としても、高輝度で色再現性、演色性にも問題ないものを提供することが可能となり、工業的な利用価値は大きい。
【実施例１】
【００２６】  次に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に例示した実施の態様に限定されるものではない。
Ｅｕ２Ｏ３                ８．５ｇ
ＷＯ３                  １１．３ｇ
Ｌａ２Ｏ３                ０．０８ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて空気雰囲気中において１２００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥し実施例１の蛍光体を得た。
このようにして製造された蛍光体はＸ線回折分析並びに化学分析によりその結晶の組成を調べたところ、その組成が（Ｅｕ０．９９Ｌａ０．０１）２Ｗ２Ｏ９である新規な赤色発光酸化物蛍光体であることを確認した。
この蛍光体は表１の実施例１に示される様に、３８５、３９５、４０５（ｎｍ）の各励起波長で、下記の比較例１の蛍光体Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９との比較において、高輝度な特性を示した。また、図１はその発光スペクトルである。
【実施例２】
【００２７】      Ｅｕ２Ｏ３                ８．６ｇ
ＷＯ３                  １１．４ｇ
Ｉｎ２Ｏ３                ０．０７ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて空気雰囲気中において１２００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥し実施例２の蛍光体を得た。このようにして製造された蛍光体はＸ線回折分析並びに化学分析によりその結晶の組成を調べたところ、その組成が（Ｅｕ０．９９Ｉｎ０．０１）２Ｗ２Ｏ９である新規赤色発光酸化物蛍光体であった。
この蛍光体は表１に示される様に、実施例１の蛍光体同様、高輝度な特性を示した。
【実施例３】
【００２８】  実施例１、２と同様な方法で、表１に示される様な蛍光体組成を有するようにＧａ、Ａ１、Ｓｃ、Ｂｉ、Ｂを酸化物の形で添加混合した。以降処理、分析、評価は実施例１と同様に行った。これらの得られた蛍光体組成は何れも表１に示される様な組成を有する新規な蛍光体であることが確認出来た。また特性においても、下記に述べる比較例１に比較すると何れの実施例蛍光体も高輝度であることが確認出来た。
【実施例８】
【００２９】  実施例１、２と同様な方法で、表１に示される様な蛍光体組成を有するようにＭｇ、Ｚｎ、Ｈｆを酸化物の形で、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを炭酸塩の形で、Ｐをアンモニウム塩化合物の形で添加混合した。以降処理、分析、評価は実施例１と同様に行った。これらの得られた蛍光体組成は何れも表１に示される様な組成を有する新規な蛍光体であることが確認出来た。また特性においても、下記に述べる比較例１に比較すると何れの実施例蛍光体も高輝度であることが確認出来た。
【実施例１５】
【００３０】  実施例１、２と同様な方法で、表１に示される様な蛍光体組成を有するようにＬａ、Ｓｍ、Ｍｏ、Ｉｎを酸化物の形で添加混合した。以降処理、分析、評価は実施例１と同様に行った。これらの得られた蛍光体組成は何れも表１に示される様な組成を有する新規な蛍光体であることが確認出来た。また特性においても、下記に述べる比較例１に比較すると何れの実施例蛍光体も高輝度であることが確認出来た。
【実施例１８】
【００３１】      Ｅｕ２Ｏ３                  ８．６ｇ
ＷＯ３                    １１．４ｇ
Ｎｂ２Ｏ５                  ０．４ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて空気雰囲気中において１２００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥し、実施例１８の蛍光体を得た。
このようにして製造された蛍光体はＸ線回折分析並びに化学分析によりその結晶の組成を調べたところ、その組成がＥｕ２Ｗ２Ｏ９・０．０５ＮｂＯ５／２である新規赤色発光酸化物蛍光体であった。
この蛍光体の特性は表２に示される様に、４６５ｎｍ励起で高い輝度を示していた。
【実施例１９】
【００３２】  実施例１８と同様な方法で、表２に示される様な蛍光体組成を有するようにＮｂ、Ｔａ、Ｓｍを酸化物の形で添加混合した。以降処理、分析、評価は実施例１同様に行った。これらの得られた蛍光体組成は何れも表２示される様な組成を有する新規な蛍光体であることが確認出来た。また特性においても、下記に述べる比較例１較すると何れの実施例蛍光体も高輝度であることが確認出来た。
【比較例１】
【００３３】      Ｅｕ２Ｏ３                    ８．６ｇ
ＷＯ３                      １１．４ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより比較例１の蛍光体Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９を得た。
【実施例２３】
【００３４】  実施例１の組成式が（Ｅｕ０．９９Ｌａ０．０１）２Ｗ２Ｏ９で表される酸化物蛍光体４ｍｇとアクリル樹脂１ｇとトルエンｌ５ｇとを混合して蛍光体塗布液を調製した。これとは別に、励起用光源として主ピーク波長４０５ｎｍの近紫外発光を示す発光ダイオード素子のウエハー部分を水平に保持し、先に調製した蛍光体塗布液をその発光部上に細いノズルから滴下してドーム状の蛍光体塗布膜を作り、次いでこれをそのまま半回転して蛍光体塗布面を逆水平にして表面張力を利用しドーム状の塗膜内で蛍光体を室温で自然乾燥させた後、およそ１５０℃で３時間更に乾燥して表面に（Ｅｕ０．９９Ｌａ０．０１）２Ｗ２Ｏ９蛍光体が塗布された発光装置を作製した。【００３５】  このようにして得られた発光装置の電極に通電したところ、ＣＩＥ表色系で表される発光色度点がｘ＝０．６６７、ｙ＝０．３３３である、赤色の発光を示す発光装置が得られた。この時の蛍光体層からの発光について、色調をスペクトル解析したものを図１示したが、発光ピーク波長が長波長域の６１４ｎｍに強いピークを持っており、色度、発光ピーク波長から上記の比較例１の赤色蛍光体と類似した特性を有していた。
また、表１に示す如く、近紫外域の何れの波長（例えば３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ）においても高輝度の特性を示した。得られた発光装置の輝度は下記の比較例２に対し１．２倍であった。
【比較例２】
【００３６】  比較例１の蛍光体を用いて、実施例２４と同様のやり方でＥｕ２Ｗ２Ｏ９蛍光体が塗布された発光装置を作製した。この様にして得られた発光装置の電極に通電したところ、ＣＩＥ表色系で表される発光色度点がｘ＝０．６６７、Ｙ＝０．３３３であった。なお、輝度については比較用として１００％と設定した。
【実施例２４】
【００３７】  本発明の実施例２の赤色蛍光体（Ｅｕ０．９９Ｉｎ０．０１）２Ｗ２Ｏ９と青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ５Ｏ１７：Ｅｕと緑色蛍光体ＢａＭｇＡｌ５Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎとを９０：４：６の重量比で混合して作られた白色蛍光体を用いて、実施例２４と同様な方法で発光装置を作製した。
このようにして得られた発光装置の電極に通電したところ、ＣＩＥ表色系で表される発光色度点がｘ＝０．３１３、ｙ＝０．３１９で通常用いられる白色色度点を示しており、また照明下で映し出される色は良好であり、また４０５ｎｍ紫外線励起下での白色の輝度は、比較例２の白色輝度の１．２倍であった。そこで得られた発光スペクトル結果を図３の実線ａに示した。
【比較例３】
【００３８】  従来赤色蛍光体を用いた白色蛍光体として、赤色蛍光体Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９と青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ５Ｏ１７：Ｅｕと緑色蛍光体ＢａＭｇＡｌ５Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎとを９２：５：３重量比で混合して作られた白色蛍光体を用い、実施例５において蛍光体のみ変更し、其の他は同様な方法で発光装置を作製した。
このようにして得られた比較例５の発光装置の電極に通電したところ、ＣＩＥ表色系で表される発光色度点がｘ＝０．３１３、ｙ＝０．３２９で通常用いられる白色色度点を示した。その得られた発光をスペクトル解析した結果を図３の点線ｂに示した。
【実施例２５】
【００３９】  本発明の実施例１８の赤色蛍光体Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９・０．０５ＮｂＯ５／２と黄色蛍光体（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２とを重量比８０：２０で混合して作られた蛍光体混合物を用いて青色発光ＬＥＤを励起源として用いて、実施例２３と同様な方法で発光装置を作製した。
このようにして得られた発光装置の電極に通電したところ、ＣＩＥ表色系で表される発光色度点がｘ＝０．３１７、ｙ＝０．３２９で良好な白色色度点を示しており、また照明下で映し出される色は良好であり、また４６５ｎｍ青色発光励起下での白色の輝度は、比較例４の白色輝度の１．２倍であった。そこで得られた発光をスペクトル解析した結果を図４の点線ａに示した。
【比較例４】
【００４０】  白色蛍光体として、赤色蛍光体Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９と黄色蛍光体（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２とを重量比８０：２０で混合して作られた蛍光体混合物を用いて、青色発光ＬＥＤを励起源として、実施例２３と同様な方法で発光装置を作製した。
このようにして得られた比較例４の発光装置の電極に通電したところ、ＣＩＥ表色系で表される発光色度点がｘ＝０．３１３、ｙ＝０．３２９の白色色度点を示した。その得られた発光をスペクトル解析した結果を図４の実線ｂに示した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の発光装置に使用される酸化物塩蛍光体の４０５ｎｍ励起での発光スペクトルを例示するグラフである。
【図２】本発明の発光装置に使用される本発明のＮｂ添加蛍光体（ａ）と、赤色蛍光体Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９（ｂ）の６１４ｎｍ発光波長に対する、それぞれの励起スペクトルを例示するグラフである。
【図３】本発明の赤色蛍光体（Ｅｕ０．９９Ｉｎ０．０１）２Ｗ２Ｏ９を用いて作られた白色蛍光体（ａ）と赤色蛍光体Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９を用いて作られた白色蛍光体（ｂ）の発光光源装置で得られた光の励起波長４０５ｎｍでの発光スペクトルを例示するグラフである。
【図４】本発明の赤色蛍光体Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９・０．０５ＮｂＯ５／２と黄色蛍光体（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２の混合蛍光体（ａ）と赤色蛍光体Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９と黄色蛍光体（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２を用いて作られた混合蛍光体（ｂ）の発光光源装置で得られた光の青色励起波長４６５ｎｍでの発光スペクトルを例示するグラフである。
【図５】本発明の発光装置の一実施例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の発光装置で別タイプの実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４２】    １      ステム
２      リード線
３      半導体発光素子チップ（ＬＥＤ）
４      金線
５      透明樹脂又は低融点ガラスの被覆蓋体
６      蛍光体層
１１    ヘッダー
１２    リード
１３    半導体発光素子チップ（ＬＥＤ）
１４    金線
１５    樹脂又は低融点ガラスのレンズ
１６    蛍光体層
【図１】
2005054159.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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