(57)【要約】【課題】  異なる環境下でも、微粒子化されたトナーのチャージアップやブロッチを防止し、トナーに適正な帯電量を与え、画像濃度低下、カブリ、文字の飛び散り等の画像不良、ベタ画像のスジ・ムラ、トナーによるスリーブ融着等の問題点を発生せず、高品位な黒画像を安定的に得ることのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置を提供する。【解決手段】  現像剤は少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する５〜１２μｍの磁性トナーであり、磁性体は０．３〜１．５質量％チタンを含有する０．１〜０．３μｍの酸化鉄粒子であり、現像剤担持体は少なくとも基体及び樹脂被覆層を有し、被覆層は少なくとも結着樹脂及び１〜３０μｍの凹凸形成粒子を含有し、且つ被覆層表面のユニバーサル硬さ測定値の硬度分布から求められる平均値Ａ及び標準偏差σが、各々１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ2］【選択図】  図１
2005181490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤を担持、搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体に近接、又は圧接して配置されている現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成するための現像剤層厚規制部材を有し、該現像剤担持体によって現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へと担持、搬送し、該静電潜像担持体上に形成された潜像を現像剤により現像して可視像化する現像方法において、
該現像剤は、少なくとも結着樹脂および磁性体を含有する重量平均粒子径５μｍ乃至１２μｍの磁性黒色現像剤であり、
該磁性体は、０．３質量％乃至１．５質量％チタンを含有する平均粒子径が０．１μｍ乃至０．３μｍの酸化鉄粒子であり、
該現像剤担持体は、少なくとも円筒状もしくは円柱状の基体表面に樹脂被覆層を有し、
該樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂及び個数平均粒子径が１μｍ乃至３０μｍの被覆層表面に凹凸を形成するための粒子を含有し、
且つ、下記式（１）で計算された該被覆層表面の表面皮膜物性試験におけるユニバーサル硬さ測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａ及び標準偏差σが、それぞれ１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ2］、３０≦σ≦９０［Ｎ／ｍｍ2］であることを特徴とする現像方法。
ユニバーサル硬さ値ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ2［Ｎ／ｍｍ2］  （１）
［式中、Ｋは定数、Ｆは試験荷重（Ｎ）、ｈは圧子の最大押し込み深さ（ｍｍ）を表す。］
【請求項２】
該酸化鉄粒子の粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ｂ％）との比が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
０．７≦Ａ／Ｂ≦１．０                （２）
【請求項３】
該被覆層表面に凹凸を形成するための粒子が導電性であることを特徴とするとする請求項１乃至２に記載の現像方法。
【請求項４】
該樹脂被覆層が、ＪＩＳ−Ｂ０６０１で０.３μｍ乃至３.５μｍの算術表面粗さＲａを有していることを特徴とする請求項１乃至３に記載の現像方法。
【請求項５】
現像容器と、該現像容器に収容された現像剤を担持、搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体に近接、又は圧接して配置されている現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成するための現像剤層厚規制部材を有し、上記現像剤担持体によって現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へと担持、搬送し、該静電潜像担持体上に形成された潜像を現像剤により現像して可視像化する現像装置において、請求項１乃至４いずれかに記載の現像方法を用いたことを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、或いは静電記録誘導体等の静電潜像担持体上に形成された潜像を現像して顕像化する現像方法、及びそれを用いた現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光ドラム）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤（トナー）で現像を行なって可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電子写真法における現像方式は主として一成分現像方式と二成分現像方式に分けられる。近年、電子写真装置の軽量・小型化等を目的として複写装置部分を小さくする必要があるため、一成分現像方式を用いた現像装置が使用されることが多い。
【０００４】
一成分現像方式は、二成分現像方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリヤ粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式では、このような装置は必要とならないため、やはり小さく軽く出来るため好ましい。
【０００５】
一成分現像方式を用いた現像装置としては、感光ドラム上に潜像を形成し、現像剤担持体（現像スリーブ）とトナーとの摩擦、及び／或いは現像スリーブ上のトナーコート量を規制するための現像剤層厚規制部材との摩擦により、トナーに正或いは負の電荷を与え、そのトナーを現像スリーブ上に薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが対向した現像領域に搬送し、現像領域においてトナーを感光ドラム表面の潜像に飛翔・付着させて現像し、潜像をトナー像として顕像化するものが知られている。
【０００６】
最近では、電子写真装置のデジタル化、画像の更なる高画質化、装置の高速化にともない、トナーに要求される性能も一段と厳しくなり、トナーの粒子径は微粒子化され、粒度分布としても、粗大粒子を含有せず、且つ超微粉の少ないシャープなものが要求されている。
【０００７】
しかし、トナーの微粒子化により画像の解像力や鮮鋭度を向上することはできても、種々の問題点が生じてくる。
【０００８】
トナーの微粒子化により、トナーの比表面積は大きくなり、現像スリーブ上での摩擦帯電の際に、トナー帯電量が過剰に大きくなる傾向がある。これにより、トナーが現像スリーブ表面との鏡映力により不動状態となり、現像スリーブ上から感光ドラム上の潜像に現像されにくくなる、所謂チャージアップ現象が特に低湿下で起こりやすくなり、画像濃度低下を引き起こしてしまう。更に、チャージアップにより適正に帯電されないトナーが規制不良となって現像スリーブ上に流出し、斑点状や波状のムラとなる、所謂ブロッチ現象も発生し得る。更に、画像部（トナー消費部）と非画像部とのトナー層の形成状態が変わり、帯電状態が異なってしまうため、例えば、一度画像濃度の高いベタ画像を現像した位置が、現像スリーブの次の回転時に現像位置に来てハーフトーン画像を現像すると、画像上にベタ画像の跡が現れてしまう、所謂スリーブゴースト現象も発生しやすくなる。
【０００９】
更に、トナーの微粒子化により、微粉及び超微粉といったトナー粒子と、目的とする粒子径のトナー粒子が多数混在するため、トナー帯電量分布の幅が大きくなる傾向がある。これにより、非画像部にトナーが現像されてしまう、カブリも生じやすくなる。更に、微粒子化されたトナーは、環境の影響を受けやすく、特に低湿下では、帯電量分布において帯電量の大きいトナーは、感光ドラム上から転写材にトナーを転写される際、文字やライン画像の周囲にトナーが飛散する、飛び散り現象が生じやすくなり、特に高湿下では、帯電量分布において帯電量の小さいトナーは現像されずに現像スリーブ上に残存し、スリーブ融着を生じやすくなり、スジ・ムラ等の画像不良を引き起こしてしまう。そのため、トナーの粒度分布をよりシャープにすることも試みられているが、トナー製造上における収率の低下等により、コストアップの要因となってしまう。
【００１０】
更に、トナーの微粒子化により、結着樹脂と他の内添剤との分散性が、よりトナー性能に影響を及ぼしやすくなる。特に、磁性体として酸化鉄粒子を有するトナーの場合には、酸化鉄粒子の分散状態により、現像性の低下を引き起こす場合がある。
【００１１】
トナー粒子中の酸化鉄粒子が不均一状態にある場合、トナー粒子表面に析出している酸化鉄粒子の総量が個々に違うため、トナーが現像スリーブ上で摩擦帯電する際、トナー表面に酸化鉄粒子が全く無いか、微少の場合、トナー表面の帯電量は大きくなり、逆にトナー表面に酸化鉄粒子が過剰に存在する場合、酸化鉄粒子がリークサイトとして働き、トナー表面の帯電量は小さくなる。このようにして、トナー帯電量分布の幅が更に拡大し、前述した種々問題点の要因となる。
【００１２】
トナー粒子中に磁性体を均一に分散させるために、磁性体粒子径を微粒子化すること及び粒度分布をシャープにすることが、特開平３−１０１７４３公報、特開平３−１０１７４４公報にて開示されている。確かに、同処置によりトナー中の磁性体分散は均一化されやすくなるが、磁性体の粒子径を微粒子化するが故の問題点も発生してくる。
【００１３】
従来、酸化鉄粒子、特にマグネタイト粒子等ＦｅＯ（或いはＦｅ2＋）を含有する酸化鉄粒子の黒色度は、ＦｅＯの含有量に左右される。しかし、この酸化鉄粒子中のＦｅＯ含有量は製造後の酸化による経時劣化が進むにつれ低下し、その結果、黒色度が劣化するという現象を伴う。この経時劣化は酸化鉄粒子のおかれる環境により大きく左右されることは言うまでもないが、酸化鉄粒子を微粒子化することにより、黒色度の劣化は促進される。
【００１４】
黒色度が高く、且つ耐環境性に優れている酸化鉄粒子を得る為に、従来から各種元素を酸化鉄粒子に添加する技術が開示されている。例えば、特開平６−１００３１７号公報や特開平８−１３３７４４号公報記載のＣｏを含む複合酸化鉄被覆を有する酸化鉄粒子、特開平８−１３３７４５号公報記載のＺｎを含む複合酸化鉄被覆を有する酸化鉄粒子、特開平４−１６２０５０号公報記載のＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ等を含む複合酸化鉄を含有する酸化鉄粒子等が挙げられる。
【００１５】
これらの添加元素の役割は、ＦｅＯが直接外界の雰囲気に触れないように粒子を添加元素酸化物で被覆したり、ＦｅＯの代わりに黒色度が低下しないような添加元素酸化物に置き換える事により、黒色度の劣化を抑制させている。
【００１６】
しかし、この様な方法で得られた酸化鉄粒子では、トナー粒子中への均一分散を目的とした微粒子化に対しては、黒色度の低下防止や経時劣化の抑制に対して不十分であり、添加元素によっては、酸化鉄粒子自体の磁気特性に影響を与え、色味以外の現像に関わる欠陥の原因となる場合がある。
【００１７】
以上のように、一成分現像方式を用いた場合、トナーの微粒子化に際しては、トナー帯電量の調整が難しく、トナーの内添剤による工夫が種々行われているものの、トナー帯電の不均一性や現像性に関わる問題は、完全には解決されていない。
【００１８】
このような問題を解決する方法として、特開平２−１０５１８１号公報、特開平３−３６５７０号公報等においては、樹脂中に、固体潤滑剤及びカーボンの如き導電性微粉末を分散させた被覆層が金属基体上に設けられている現像スリーブを現像装置に用いる方法が開示されている。この方法を用いることにより、上記した現象は大幅に軽減されることが認められる。しかしながら、この方法では、上記粉末を多量に添加した場合には、チャージアップやブロッチ、スリーブゴーストに対しては良好となるが、被覆層が削れやすくなり、耐久を進めていった場合、表面粗さが不均一となり、トナーへの帯電付与が不均一となりやすく、添加量が少量の場合には、固体潤滑剤及びカーボンの如き導電性微粉末の効果が薄く、チャージアップやブロッチ、スリーブゴーストに対して不十分であるという問題が残る。
【００１９】
又、特開平３−２００９８６号公報においては、樹脂中に固体潤滑剤及びカーボンの如き導電性微粉末、更に球状粒子を分散させた導電性被覆層を金属基体上に設けた現像スリーブが開示されている。この現像スリーブでは、被覆層の耐磨耗性が向上するとともに、被覆層表面の形状が均一化し、更に表面粗さの変化も少ないことから、スリーブ上のトナーコート量が安定化するためトナーの帯電が均一化し、画像濃度、画質がより安定化する。しかしながら、この現像スリーブにおいても耐摩耗性は完全ではなく、更なる長期における耐久においては、被覆層に摩耗が生じ、その場合にはトナーの帯電が不安定となり画像不良の原因となる。
【００２０】
又、特開平８−２４０９８１号公報においては、導電性被覆層中に分散された球状粒子が導電性の球状粒子であり、更に被覆層の耐摩耗性が向上されることで、被覆層表面の形状を更に安定させるとともに、トナー帯電を更に向上させ得る表面層を有する現像スリーブが開示されている。しかしながら、更なる長期における耐久においては、被覆層の磨耗量と導電性球状粒子の磨耗量との違いにより、耐久初期と耐久後期の被覆層の表面粗さの変化が大きくなる可能性があり、耐久初期と耐久後期においてのトナー帯電量及びトナーコート量が変化し、画像劣化の原因となる可能性がある。また、前記のような微粒子化されたトナーを用いる場合は、被覆層の表面粗さの変化がトナー帯電量及びトナーコート量に与える影響は、より顕著となり易く、これまた画像劣化の原因となり易い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、微粒子化されたトナーを用いた場合に現れる、トナーのチャージアップ現象、及びブロッチ、スリーブゴーストを防止し、異なる環境下においても長期に渡って、トナーに適正な帯電量を与えることのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置を提供することである。
【００２２】
また本発明の目的は、微粒子化されたトナーを用いた場合に現れる、黒画像の色調変化を防止し、異なる環境下においても長期間に渡って、画像濃度低下、カブリ、飛び散り、及びスリーブ融着の如き問題点が発生せず、十分な黒色度を有する高品位の画像を安定的に得ることができる現像方法、及びそれを用いた現像装置を提供することである。
【００２３】
また本発明の目的は、異なる環境下においても長期間に渡って、現像剤担持体表面の表面粗さ変動を抑制し、微粒子化されたトナーを用いた際に顕著となる、現像剤担持体上のトナー帯電量変動、トナーコート量変動を抑制することのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
【００２５】
即ち本発明は、現像剤を担持、搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体に近接、又は圧接して配置されている現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成するための現像剤層厚規制部材を有し、該現像剤担持体によって現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へと担持、搬送し、該静電潜像担持体上に形成された潜像を現像剤により現像して可視像化する現像方法において、該現像剤は、少なくとも結着樹脂および磁性体を含有する重量平均粒子径５μｍ乃至１２μｍの磁性黒色現像剤であり、該磁性体は０．３質量％乃至１．５質量％チタンを含有する平均粒子径が０．１μｍ乃至０．３μｍの酸化鉄粒子であり、該現像剤担持体は、少なくとも円筒状もしくは円柱状の基体表面に樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂及び個数平均粒子径が１μｍ乃至３０μｍの被覆層表面に凹凸を形成するための粒子を含有し、且つ、下記式（１）で計算された該被覆層表面の表面皮膜物性試験におけるユニバーサル硬さ測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａ及び標準偏差σが、それぞれ１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ2］、３０≦σ≦９０［Ｎ／ｍｍ2］である現像方法を用いることで達成される。
ユニバーサル硬さ値ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ2［Ｎ／ｍｍ2］  （１）
［式中、Ｋは定数、Ｆは試験荷重（Ｎ）、ｈは圧子の最大押し込み深さ（ｍｍ）を表す。］
又、本発明は、上記の現像方法を用いた現像装置を用いることで達成される。
【００２６】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を行った結果、上記手段を用いた構成とすることで、以下の作用効果を見出したのである。
【００２７】
トナーの微粒子化に際して、トナーの内添剤である酸化鉄粒子に一定量のチタンを含有させ、又酸化鉄粒子の平均粒子径を一定範囲に制御することで、黒画像の色調変化及び現像性の低下を防止し、且つ、現像剤担持体上に形成される樹脂被覆層表面のユニバーサル硬さ値の硬度分布から求められる平均値、及び標準偏差を一定範囲に制御することで、被覆層表面の耐久による表面粗さ変動を抑制し得ることから、異なる環境においても長期に渡って、現像剤担持体上のトナー帯電量変動及びトナーコート量変動を抑制し、その相乗効果により、微粒子化されたトナーを用いた現像方法の利点である、画像の高解像力、高鮮鋭度を達成するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の目的は、微粒子化されたトナーを用いた場合に現れる、トナーのチャージアップ現象、及びブロッチ、スリーブゴーストを防止し、異なる環境下においても長期に渡って、トナーに適正な帯電量を与えることのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置を提供することができる。
【００２９】
また本発明の目的は、微粒子化されたトナーを用いた場合に現れる、黒画像の色調変化を防止し、異なる環境下においても長期間に渡って、画像濃度低下、カブリ、飛び散り、及びスリーブ融着の如き問題点が発生せず、十分な黒色度を有する高品位の画像を安定的に得ることができる現像方法、及びそれを用いた現像装置を提供することができる。
【００３０】
また本発明の目的は、異なる環境下においても長期間に渡って、現像剤担持体表面の表面粗さ変動を抑制し、微粒子化されたトナーを用いた際に顕著となる、現像剤担持体上のトナー帯電量変動、トナーコート量変動を抑制することのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に本発明の現像方法、及び現像装置に用いられるトナー、及び現像スリーブについて、更に詳細に述べる。
【００３２】
まず、本発明の現像方法に用いられるトナーの構成について説明する。
【００３３】
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する重量平均粒子径が５〜１２μｍの磁性黒色トナーである。重量平均粒子径が１２μｍを超える磁性黒色トナーの場合には、トナー粒子自体の大きさにより、高画質化の面で問題があり好ましくない。又、重量平均粒子径が５μｍ未満の磁性黒色トナーの場合には、磁性体である酸化鉄粒子の結着樹脂への分散状態が不均一となり好ましくない。
【００３４】
本発明に用いられる磁性体としての酸化鉄粒子とは、好ましくはＦｅＯの高いマグネタイトを主成分とするものである。以下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであるマグネタイト粒子について説明する。又、酸化鉄粒子或いはマグネタイト粒子と言う時には、その内容によって個々の粒子、又はその集合の何れも意味する。
【００３５】
本発明で使用する酸化鉄粒子は、粒子中にチタンを含有している事が重要であり、チタンが、酸化鉄粒子総量に対して、チタン換算で０．３〜１．５質量％含有されている事が好ましい。本発明においては、マグネタイト粒子にチタンが含有されている事が、マグネタイト粒子の表面／内部ＦｅＯ比が０．７〜１となる事に大きく関与している事は後述するが、このチタン含有量が０．３質量％未満では、粒子表面近傍のチタン含有量が少なくなる傾向にあり、水溶液反応により得られるマグネタイト粒子の表面／内部ＦｅＯ比を０．７〜１にする事が困難であり、１．５質量％を超える場合には、粒子表面近傍のチタン含有量が過剰となる傾向にあり、チタン含有量が高過ぎて、磁気特性や黒色度、色相等、他の特性不良を惹き起こす場合があるため好ましくない。このチタン含有量は、チタン含有量をより減らし、且つ、表面／内部ＦｅＯ比が低下しないように調整する上で、０．４〜１．２質量％とする事が好ましく、０．４〜０．８質量％とする事がより好ましい。
【００３６】
又、本発明で用いられる酸化鉄粒子は、平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることが分散性、黒味等に対して問題が無く好ましい。更に、本発明で用いる酸化鉄粒子の特徴をより発揮するためには、平均粒子径を０．１〜０．２μｍとする事が好ましく、０．１〜０．１５とする事がより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満となる場合、トナー中における酸化鉄粒子の再凝集等による分散不良を引き起こしたり、トナー黒味を損なう場合があるため好ましくない。平均粒子径が０．３μｍを超える場合、トナー黒味としては申し分無いが、トナー粒子中の分散悪化の原因となる場合があるため好ましくない。
【００３７】
又、本発明に用いられるマグネタイト粒子は、粒子中にチタンを含有しており、更に粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ｂ％）との比Ａ／Ｂ（以下、「表面／内部ＦｅＯ比」と称す）が０．７〜１であることが好ましい。
【００３８】
水溶液反応により得られる酸化鉄粒子、特にＦｅＯの高いマグネタイト粒子は、一般的に第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化することにより得られる。かかる公知技術で得られるマグネタイト粒子の表面／内部ＦｅＯ比については、特開２０００−２４２６号公報に記載されるように、約０．３〜０．６程度である（この公報記載の粒子半径の３．５％相当厚みの粒子近傍層は、本発明の重量に換算して粒子表面から１０質量％とほぼ合致する）。
【００３９】
これに対して、本発明に用いられる酸化鉄粒子は、表面／内部ＦｅＯ比が０．７〜１であることで、粒子表面近傍のＦｅＯ含有量が十分に高くなり、黒色度は十分高い上、多少の表面酸化があっても黒色度の経時劣化の影響を受けないという面から好ましい。
【００４０】
この表面／内部ＦｅＯ比が０．７未満の場合、表面粒子近傍のＦｅＯ量が十分とは言えず黒色度が低くなってしまい、黒色度は高くても経時劣化の面で劣り、耐環境性の不良なマグネタイト粒子となる。又、表面／内部ＦｅＯ比が１を超える場合、黒色度や耐環境性には優れるものの、粒子表面のＦｅＯを必要以上に高くしても、本発明において更なる作用効果は得られない。この表面／内部ＦｅＯ比は、黒色度、耐環境性の改善をより高める事を考慮すると、０．８〜１が好ましく、０．９〜１がより好ましい。
【００４１】
又、本発明で使用する酸化鉄粒子は、粒状粒子であれば、球状、六面体状、多面体状等、いかなる粒子でも問題は無いが、トナー粒子中への分散性、黒味の面から、八面体状であることがより好ましい。
【００４２】
又、本発明に使用する酸化鉄粒子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇの総含有量が少ないことが好ましい。上記成分はマグネタイト粒子製造時に原料由来の不可避成分として含有されるか、分散性や流動性改良手段として添加される事により、酸化鉄粒子中に含有される。本発明に用いられる酸化鉄粒子においては、表面／内部ＦｅＯ比コントロール及び高磁気特性の維持を考慮した場合、上記成分の含有量は低い方がより効果を発揮しやすく、１質量％以下である事が好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
又、本発明に用いられる酸化鉄粒子は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において、色差計によるＬ値が２０以下、ａ値が０．１以下、ｂ値が０．１以下である事が好ましい。このＬ値が２０超え、ａ値が０．１超え、ｂ値が０．１超えとなる場合、トナー化後のべた黒画像における黒味を損なう場合があるため好ましくない。
【００４４】
これらの酸化鉄粒子は、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００４５】
又、本発明に用いられる結着樹脂１００質量部に対して、酸化鉄粒子は５０〜１５０質量部、好ましくは６０〜１２０質量部使用するのが良い。５０質量部未満となる場合には、カブリ、飛び散りが悪化するだけでなく、磁性黒色トナーとした場合には、黒味不足となる場合もあるため好ましくない。１５０質量部を超える場合には、現像スリーブからの現像が十分に行えなくなり、画像濃度低下の原因となる場合もあり、好ましくない。
【００４６】
次に、本発明で用いられる酸化鉄粒子の製造方法としては、一般的なマグネタイト粒子の製造方法を用いても特に問題は無いが、特に好ましい製造方法について、以下、具体的に説明する。
【００４７】
本発明に用いられる酸化鉄粒子は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた、水酸化第一鉄スラリーを酸化して、酸化鉄粒子を製造する方法において、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩が、水酸化チタンとして析出しないように、第一鉄塩水溶液のＰＨを１．５以下、且つ温度７０℃以下に調整して、第一鉄塩水溶液に添加、混合することにより得られた水酸化第一鉄スラリーを使用することより製造できる。
【００４８】
ここで、重要なのは、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩が、水酸化チタンとして析出しないように、第一鉄塩水溶液のＰＨを１．５以下、且つ温度７０℃以下に調整して、第一鉄塩水溶液に添加、混合することにある。
【００４９】
第一鉄塩水溶液のＰＨを１．５以下、且つ温度７０℃以下に調整する理由は、添加する４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩が加水分解し、水酸化チタンとして析出しないように行うものである。この方法によれば、粒子の核生成から最終的な粒子成長完了に至るまで、価数４価のチタン成分が粒子内に均一に含有され、粒子表面においてもＦｅ2＋が安定して生成されることになる。
【００５０】
添加するチタン塩及び／又はチタン酸塩は、最終的な酸化鉄粒子総量に対して、チタン換算して０．３〜１．５質量％となるように調整する。
【００５１】
第一鉄塩として利用できるものは、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等、水可溶性塩ならば特に限定されない。又、添加に用いられるチタン塩やチタン酸塩として使用できるものは、硫酸チタン（IV）、塩化チタン（IV）、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。
【００５２】
次に、得られた４価のチタン成分を含有する第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して、水酸化第一鉄スラリーを生成させる。
【００５３】
水酸化第一鉄スラリーを生成させる際のアルカリ溶液量は、求める酸化鉄粒子の形状に応じて調整すればよい。具体的には、水酸化第一鉄スラリーのＰＨが８．０未満となるように調整すれば、球状粒子が得られ、８．０〜９．５となるように調整すれば、六面体状粒子が得られ、９．５を超えるように調整すれば、八面体状粒子が得られるので、適宣調整する。
【００５４】
アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液を用いる事が出来る。
【００５５】
こうして得られた、水酸化第一鉄スラリーより、酸化鉄粒子を得るために、常法の酸素含有ガス、好ましくは空気をスラリー中に吹き込みながら酸化反応を行ない、酸化反応終了後のスラリーを常法のろ過、洗浄、乾燥、粉砕処理を行う。
【００５６】
次に、本発明に用いられるトナー用結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。
【００５７】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００５８】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００５９】
また、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。
【００６０】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００６１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。  
【００６３】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００６４】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００６５】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００６６】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００６７】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。
【００６８】
一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化することができる。更に、塊状重合法または溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理することで更に無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールの如き化合物により一部エステル化することもできる。
【００６９】
逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカルボン酸とすることができる。
【００７０】
一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による開環により無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法または乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコール処理によりエステル化を行うことができる。
【００７１】
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解開環し、ジカルボン酸が得られる。
【００７２】
ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側にシフトするので酸無水物の生成または消滅は確認できる。
【００７３】
この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与えることができる。
【００７４】
トナー用結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【００７５】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【００７６】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００７７】
【化１】
2005181490.tif 000003
【００７８】
又、（Ｃ）式で示されるジオール類；
【００７９】
【化２】
2005181490.tif 000004
【００８０】
グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【００８１】
又、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００８２】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【００８３】
これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラー定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【００８４】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【００８５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であることが良い。
【００８６】
本発明に用いられるトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【００８７】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８８】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００８９】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００９０】
本発明に用いられるトナーは、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【００９１】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９２】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。
【００９３】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させることができる。
【００９４】
本発明に用いられるトナーは、流動性を向上させるため、トナー粒子に無機微粉体を外添してもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００９５】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００９６】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００９７】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）                  １３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）            Ｍ−５                                                      ＭＳ−７                                                      ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０                      Ｖ１５
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）        Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００９８】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００９９】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１００】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。０．０１質量部未満となる場合には、求める効果としての流動性向上が達成できない場合があり好ましくなく、８質量部超えとなる場合には、カブリが悪化する場合があり、好ましくない。
【０１０１】
本発明に用いられるトナーには、研摩効果に加え、帯電性付与性及び流動性付与、クリーニング助剤として、上述以外の無機微粉体を添加しても良い。無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較するとより効果が増加し得るものである。本発明に用いられる無機微粉体としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／又はケイ酸塩が挙げられる。中でも特に本発明の効果をより発揮できることから、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＴｉＢａＯ3）が好ましい。
【０１０２】
本発明に用いることのできる無機微粒子は、例えば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級して、所望の粒度分布であるものが良い。
【０１０３】
本発明に用いることのできる無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部用いるのが良い。
【０１０４】
次に、本発明に用いられる好ましいトナーの形状及び製造方法について詳しく説明する。一般にトナーの形状としては、球形状に近いものの方がトナーの凝集性や付着性が小さくなり、現像性、転写性、定着性には有利である。現像性に関しては、トナーが球形状に近いものの方が比表面積が小さくなり、前述したようなトナー帯電量が過剰に大きくなるといった、現像に関わる問題点は発生しにくい。又、転写性に関しても、感光ドラム上から顕像化されたトナー像を転写する場合、ファンデルワールス力等に起因する感光ドラムとトナー間に働く付着力は小さくなり、転写効率は向上する。又、定着性に関しても、トナーの比表面積が小さくなるため、トナー粒子間の接触面積が減少し、トナー粉体の嵩密度は密となり、定着時の熱伝導が良化することで定着性が向上する。
【０１０５】
このように、トナーの形状が、現像性、転写性、定着性に与える影響は大きいものである。しかし、トナーは粒度分布を有する粉体であるので、粒子径の異なるトナーに対して、絶えず同一の効果を与えるためには、トナーの形状としては、以下のように、詳細な円形度を規定することが好ましい。
【０１０６】
トナーの重量平均粒子径Ｘが５〜１２μｍであり、且つトナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（３）より求められる円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、０．９００以上の円形度ａを有する粒子が９０個数％以上存在し、
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ              （３）
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す〕。
【０１０７】
且つ、
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（４）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ（好ましくは  ０＜カット率Ｚ≦５．３×Ｘ）    （４）
[但し、カット率Ｚは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定される全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（５）で示される。Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００（５）]。
【０１０８】
且つ、トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度ａの個数基準の円形度分布において、０．９５０以上の円形度ａを有する粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（６）を満足することが好ましい。
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645    （６）
［但し、トナーの重量平均粒子径Ｘは５〜１２μｍである。］
或いは、
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が、下記式（７）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ（好ましくは９５≧カット率Ｚ＞５．３×Ｘ）    （７）
且つ、トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度ａの個数基準の円形度分布において、０．９５０以上の円形度ａを有する粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（８）を満足することが好ましい。
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545    （８）
［但し、トナーの重量平均粒子径Ｘは５〜１２μｍである。］。
【０１０９】
トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが、０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ａ）カット率Ｚとトナー重量平均粒子径Ｘの関係が、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ、好ましくは、０＜カット率Ｚ≦５．３×Ｘの式を満たし、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645を満足するような場合、
或いは、トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均粒子径Ｘの関係が、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ、好ましくは、９５≧カット率Ｚ＞５．３×Ｘの式を満たし、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545を満足するような場合、
トナーの流動性が悪化する場合があり、転写効率も低下する原因となったり、定着部材等への付着を促進しやすくなる場合がある。
【０１１０】
このような各円形度を有する粒子のバラツキの一つの目安として、円形度標準偏差ＳＤを用いることもできる。本発明においては円形度標準偏差ＳＤが０．０３０乃至０．０５０であれば問題は無い。
【０１１１】
上記した円形度ａ及び円形度標準偏差ＳＤについて説明する。円形度に関しては、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下記式（３）により求め、更に下記式（９）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ        （３）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
【０１１２】
【数１】
2005181490.tif 000005
【０１１３】
円形度標準偏差ＳＤは、上式（３）及び（９）で求めた平均円形度をａ、各粒子における円形度をａｉ、測定粒子数をｍとすると、下式（１０）から算出される。
【０１１４】
【数２】
2005181490.tif 000006
【０１１５】
上記円形度はトナー粒子の凹凸度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。又、円形度分布のＳＤは、バラツキの指標であり、数値が小さいほどシャープな分布であることを表す。
【０１１６】
尚、上記円形度の測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１１７】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。尚、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとする事で、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持する事ができる。
【０１１８】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【０１１９】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１２０】
トナーの形状としては、上述した通り、トナー粒子径及び詳細な円形度範囲を規定することが好ましいが、上記トナー粒子径及び円形度範囲に制御するためのトナーの製造方法について、以下に説明する。
【０１２１】
トナーの形状を球形に近づける方法としては、噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法といった製造方法が知られているが、これらのトナー製造には大掛かりな設備を必要とするばかりでなく、感光ドラム上に残存した転写残トナーをクリーニングする際に、トナーが真球に近づくが故に、感光ドラムとクリーニング部材間をすり抜けてしまうといった問題等も発生してしまう可能性があるため、好ましい方法とは言えない。
【０１２２】
よって、トナーの製造方法としては粉砕法を用い、しかる後に球形化処理し、トナーを球形に近づける方法が一般的である。一般に粉砕法としては、結着樹脂、磁性体及び／又は着色剤、荷電制御剤、更に必要に応じて、例えば、離型剤及び流動性付与剤等の他の添加剤を加えて乾式混合し、しかる後、ロールミル、エクストルーダー等の汎用混練装置にて溶融混練し、冷却固化した後、混練物をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機等の各種粉砕装置により微細化し、得られた微粉砕物を各種風力分級機に導入して分級を行うことにより、トナーとして必要な粒径に揃えられた分級品を得、更に、必要に応じて流動化剤や滑剤等を添加し乾式混合して、トナーを得る方法が知られている。球形化する方法としては、上述の混練物をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機等の各種粉砕装置により微細化する際に、製造条件を工夫する方法や微粉砕又は分級後に表面改質装置を用いて球形化する方法が挙げられる。
【０１２３】
但し、ジェット気流式粉砕機を用いる場合には、粉砕条件をソフト粉砕にして、処理量を低下させる必要があり、又、表面改質装置を用いる方法では、トナー生産上、一工程増える事による生産性の悪化や設備の増加等を考慮する必要があることと、球形化処理時に一定の熱により処理されることになるので、トナーに酸化鉄粒子を用い磁性黒色トナーとする場合には、トナー粒子表面に析出する酸化鉄粒子が減少することとなり、トナー帯電量分布の幅が大きくなるといった、現像性の低下を発生する可能性もある。これらの点から機械衝突式粉砕機によりトナーを生産する事がより好ましい。
【０１２４】
又、特定の円形度を有するトナーを製造する場合、重量平均粒子径が５〜１２μｍであることが好ましいが、更に好ましくは、重量平均粒子径が５〜１０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％以下であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％以下であるトナーであることがよい。
【０１２５】
重量平均粒子径が１２μｍを上回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張ったものとなり、所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【０１２６】
重量平均粒子径が５μｍを下回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、形状は球形に近似し所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなるばかりでなく、微粉、超微粉の発生を押さえ切れなくなる。
【０１２７】
粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％を越えるトナーを得る場合も、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、形状は球形に近似し所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【０１２８】
粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％を越えるトナーを得る場合、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張ったものとなり、所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【０１２９】
次に、本発明の現像方法に用いられる現像スリーブの構成について説明する。
【０１３０】
本発明に用いられる現像スリーブは、少なくとも円筒状もしくは円柱状の基体表面に樹脂被覆層を有し、樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂及び個数平均粒子径が１〜３０μｍの被覆層表面に凹凸を形成するための粒子を含有する現像スリーブである。図１は、樹脂被覆層１が、金属円筒管からなる基体２上に形成されている様子を示す現像スリーブ断面の模式図である。３はマグネットローラである。図１においては、結着樹脂ｂ中に被覆層表面に凹凸を形成するための粒子ａ（以下、凹凸形成粒子と称す）が均一に分散され、樹脂被覆層１の表面への凹凸形成や、凹凸形成粒子の補強充填効果により、樹脂被覆層１自体の耐磨耗性を高めている。
【０１３１】
凹凸形成粒子の個数平均粒子径としては、１〜３０μｍであり、更に好ましくは３〜２０μｍである。１μｍ未満の場合では、均一な表面凹凸形成は困難であり、表面粗さを大きくしようとした場合、添加量が過大となり補強充填効果が低下することから、樹脂被覆層自体の耐磨耗性が極端に低下する。３０μｍを超える場合では、凹凸形成粒子が被覆層から突出しすぎるため、トナーコート量が大きくなり過ぎトナー帯電量が低下したり、不均一になりやすく、バイアスをかけた際、感光ドラムへのリークポイントとなる恐れがある。
【０１３２】
又、本発明の現像スリーブ上に形成される樹脂被覆層は、その表面の硬度及びその硬度分布から求められる平均値、且つ標準偏差が重要である。
【０１３３】
本発明に用いられる樹脂被覆層表面の硬度は、下記式（１）で計算された被覆層表面の表面皮膜物性試験におけるユニバーサル硬さ測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａ及び標準偏差σが、それぞれ１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ2］、３０≦σ≦９０［Ｎ／ｍｍ2］に設定される。
ユニバーサル硬さ値ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ2［Ｎ／ｍｍ2］  （１）
［式中、Ｋは定数、Ｆは試験荷重（Ｎ）、ｈは圧子の最大押し込み深さ（ｍｍ）を表す。］。
【０１３４】
ここで、樹脂被覆層表面のユニバーサル硬さ測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａが１００Ｎ／ｍｍ2より小さい場合は、樹脂被覆層が削れ易くなってしまい、耐磨耗性が十分ではなく、耐久初期から画像不良を生じてしまう。平均値Ａが８００Ｎ／ｍｍ2より大きい場合は、現像剤層厚規制部材が現像スリーブに対して（トナーを介して）弾性的に圧接されるタイプ（弾性規制ブレード）の現像装置に適用する場合、耐久初期の段階で弾性規制ブレードの表面に摺擦キズをつけてしまうことから、トナーコートムラを発生し、ベタ画像のスジ・ムラ等の画像劣化の原因となってしまう。
【０１３５】
即ち、被覆層表面の硬度分布から求められる平均値Ａは、１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ2］の範囲であることが好ましいが、上記画像劣化を更に長期に渡って抑制するためには、平均値Ａは２００≦Ａ≦７００［Ｎ／ｍｍ2］の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、平均値Ａは３００≦Ａ≦６００［Ｎ／ｍｍ2］である。
【０１３６】
又、樹脂被覆層表面のユニバーサル硬さ測定値ＨＵの硬度分布から求められる標準偏差σが３０Ｎ／ｍｍ2より小さい場合は、耐久初期における被覆層表面の形状は均一化していても、耐久を進めるにつれて、被覆層表面の凸部から選択的に磨耗が生じてしまうため、被覆層の表面粗さが変化してしまう傾向がある。これにより、耐久後期のトナー帯電量及びトナーコート量が不均一化し、画像劣化の原因となってしまう。標準偏差σが９０Ｎ／ｍｍ2より大きい場合は、被覆層表面の硬度の小さい部分の磨耗量が、硬度の大きい部分の磨耗量より大きくなってしまうことで、被覆層の表面粗さが極度に変化してしまう傾向がある。即ち、被覆層表面の凸部の硬度が小さく、且つ凹部の硬度が大きい場合は上記のように被覆層の表面粗さが極度に減少してしまう傾向にあり、これまた画像劣化の原因となりやすい。又、被覆層表面の凸部の硬度が大きく、且つ凹部の硬度が小さい場合は被覆層の表面粗さが極度に上昇してしまう傾向にあり、耐久後期のトナーコート量が増加し、これまた画像劣化の原因となってしまう。
【０１３７】
しかしながら、本発明者らは、被覆層表面の表面皮膜物性試験におけるユニバーサル硬さ測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａ及び標準偏差σを、それぞれ１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ2］、３０≦σ≦９０［Ｎ／ｍｍ2］に設定することで、耐久初期と耐久後期の表面粗さの変化を抑制し、耐久初期と耐久後期においてのトナーコート量を一定に制御でき得ることを見出した。耐久による被覆層の表面粗さ推移とトナーコート量推移の模式図を図２及び図３に示す。
【０１３８】
次に、本発明の樹脂被覆層に用いられる凹凸形成粒子について説明する。
【０１３９】
本発明に用いられる凹凸形成粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のビニル系重合体や共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子、アルミナ、酸化亜鉛、シリコーン、酸化チタン、酸化錫等の酸化物粒子、炭素粒子、導電化処理を施した樹脂粒子等の導電性粒子、その他、後述する帯電制御剤等の有機化合物を粒子状にして用いることも可能である。この場合には、トナーに摩擦帯電電荷を付与する役割も果たす。
【０１４０】
これら凹凸形成粒子のうち、樹脂粒子としては、例えば、懸濁重合法、分散重合法等による球状の樹脂粒子等が好ましく用いられる。ここで、球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のものをいい、好ましくは長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子、更に好ましくは真球状の粒子を使用することがよい。球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、さらに均一な表面形状が得られやすい。このような球状の樹脂粒子としては、ポリアクリレート，ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いても良い。又、このように凹凸形成粒子が球状であると、圧接される現像剤層厚規制部材等との接触面積が低減されるので、摩擦力によるスリーブ回転トルクの増加や、トナーの付着などを軽減することができるのでより好ましい。
【０１４１】
このような球状の樹脂粒子の表面には、無機微粉末を付着させる、あるいは固着させて用いてもよい。無機微粉末としては、ＳｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2の如き酸化物、Ｓｉ3Ｎ4の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3の如き硫酸塩・炭酸塩等が挙げられる。
【０１４２】
更に上記の無機微粉末は、カップリング剤により処理して用いても良い。特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える等の目的では好ましく用いることが可能である。このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えばシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。このように球状樹脂粒子表面に対して無機微粉末で処理することにより、塗料中への分散性、塗工表面の均一性、被覆層表面の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、被覆層の耐磨耗性等を向上させることができる。
【０１４３】
又、被覆層表面の耐汚染性、耐磨耗性を更に向上させるために、凹凸形成粒子に導電性を付与することが更に好ましい。導電性の球状粒子としては、例えば、導電化処理された球状粒子として、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化鉛等の金属酸化物や硫酸バリウム等の顔料の表面に、酸化スズ等の良導電性物質をコートしたもの、あるいは酸化亜鉛、酸化銅、酸化イリジウム等の絶縁性金属酸化物中に、酸化数の異なる金属をドーピングして導電性をもたせたもの、更には本発明者らが提案した特開平８−２４０９８１公報に記載の導電性球状粒子がある。
【０１４４】
又、更に好ましい凹凸形成粒子としては、以下のような黒鉛化粒子が、本発明の効果をより発揮できるので、より好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明に用いることのできる黒鉛化粒子は、黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０≦ｐ（００２）≦０．９５で、下記式（１１）で計算された値の平均値である平均円形度ＳＦ−１が０．６４以上であることを満足していることが好ましい。
円形度＝（４×Ａ）／｛（ＭＬ）2×π｝        （１１）
［式中、ＭＬは粒子投影像のピタゴラス法最大長を表し、Ａは粒子像の投影面積を表す。］。
【０１４６】
この黒鉛化粒子は、現像スリーブの樹脂被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、被覆層表面が摩耗した場合でも被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つ、トナーによるスリーブ融着を発生しにくく、トナー帯電量の均一性を高める効果もある。
【０１４７】
上記の黒鉛化度ｐ（００２）とは、Ｆｒａｎｋｌｉｎのｐ値といわれるもので、黒鉛のＸ線回折図から得られる格子間隔ｄ（００２）を測定することで、ｄ（００２）＝３．４４０―０．０８６（１―Ｐ２）で求められる。このｐ値は、炭素の六方網目平面積み重なりのうち、無秩序な部分の割合を示すもので、ｐ値が小さいほど黒鉛化度は大きい。
【０１４８】
この黒鉛化粒子は、上記人造黒鉛、結晶性グラファイトとは、原材料及び製造工程が異なる。そのため、黒鉛化粒子は従来用いていた結晶性グラファイトより黒鉛化度は若干低いものの、従来に用いられていた結晶性グラファイトと同様に高い導電性や潤滑性を有しており、更に粒子の形状が従来に用いられていた結晶性グラファイトの燐片状あるいは針状とは異なり、概略球状でしかも粒子自身の硬度が比較的高いのが特徴である。従って、上記のような特性を有する黒鉛化粒子は樹脂被覆層中で均一に分散しやすくなるため、均一な表面粗度と耐磨耗性を被覆層表面に与え、且つ粒子自身の形状が変化しがたいために結着樹脂分等の削れ、またはその影響による粒子自身の脱落が生じたとしても、樹脂層中から粒子が再度突出あるいは露出してくることもあり、表面形状の変化を小さくおさえることができる。
【０１４９】
更に、現像スリーブの樹脂被覆層中に黒鉛化粒子を用いると、トナーのチャージアップを発生させることなく、従来の結晶性グラファイトを用いた場合よりもトナーへの摩擦帯電付与能を向上することが可能となる。
【０１５０】
本発明に用いることのできる黒鉛化粒子の黒鉛化度ｐ（００２）は、０．２０≦ｐ（００２）≦０．９５であることが好ましく、０．２５≦ｐ（００２）≦０．７５であることがより好ましい。ｐ（００２）が０．９５を超える場合は、耐磨耗性には優れているが、導電性や潤滑性が低下してトナーのチャージアップを発生する場合があり、スリーブゴースト、カブリ、画像濃度等の画質が悪化しやすくなり、更に弾性ブレードを使用した場合にブレード表面に摺擦キズが発生する場合があり、ベタ画像にスジ・ムラ等が発生しやすくなる。ｐ（００２）が０．２０未満の場合は、黒鉛化粒子の耐磨耗性の悪化により被覆層表面の耐磨耗性、樹脂被覆層の機械的強度及びトナーへの帯電付与性が低下してしまう。
【０１５１】
更に、本発明に用いられる黒鉛化粒子は、下記式（１１）より求められる平均円形度ＳＦ−１が０．６４以上であることが、被覆層中への黒鉛化粒子の分散性がより向上すると共に、被覆層表面粗さが均一化し、トナーの迅速且つ均一な帯電化及び導電性被覆層の耐磨耗性や強度の点で好ましい。
【０１５２】
黒鉛化粒子の平均円形度ＳＦ−１は、下記（１１）式
円形度＝（４×Ａ）／｛（ＭＬ）2×π｝    （１１）
［式中、ＭＬは粒子投影像のピタゴラス法最大長を表し、Ａは粒子像の投影面積を表す。］
で計算された値の平均値を意味する。
【０１５３】
上述した平均円形度ＳＦ−１を求めるための具体的な手法としては、光学系により拡大された黒鉛化粒子投影像を画像解析装置に取り込み、個々の粒子についての円形度の値を算出し、これらを平均することにより求められる。なお、測定においては、平均値として信頼性が得られ、また、樹脂被覆層への特性に与える影響が大きい円相当径２μｍ以上の粒子範囲に限定して円形度を測定している。又、これらの値の信頼性を得るために測定粒子数は３０００個程度以上、好ましくは５０００個以上を測定する。
【０１５４】
このように多数の黒鉛化粒子の円形度の解析を効率的に行うことが可能な具体的な測定装置としては、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）がある。マルチイメージアナライザーは、電気抵抗法による粒度分布測定装置に、ＣＣＤカメラにより粒子像を撮影する機能と撮影された粒子像を画像解析する機能を組み合わせたものである。詳細には、電解質溶液中に超音波等により均一に分散した測定粒子を、電気抵抗法による粒度分布測定装置であるマルチサイザーのアパーチャーを粒子が通過する際の電気抵抗変化で検知し、これに同期してストロボを発光してＣＣＤカメラで粒子像を撮影する。この粒子像をパソコンに取り込み、２値化後、画像解析するものである。
【０１５５】
本発明に用いることのできる黒鉛化粒子を得る方法としては、以下に示すような方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
【０１５６】
黒鉛化粒子を得る方法としては、原材料としてメソカーボンマイクロビーズやバルクメソフェーズピッチなどの光学的に異方性で、しかも単一の相からなる粒子を用いて黒鉛化することが、黒鉛化粒子の黒鉛化度を高め且つ球状の形状を保持させるために好ましい。上記の原材料の光学的異方性は、芳香族分子の積層から生じるものであり、その秩序性が黒鉛化処理でさらに発達し、高度の黒鉛化度を有する黒鉛化粒子が得られる。
【０１５７】
黒鉛化粒子を得る原材料として、前記のバルクメソフェーズピッチを用いる場合は、加熱化で軟化溶融するものを用いることが球状で黒鉛化度の高い黒鉛化粒子を得るために好ましい。前記のバルクメソフェーズピッチを得る方法として代表的なものは、例えば、コールタールピッチ等から溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行うことによって得られるメソフェーズピッチである。また前記重質化処理後、微粉砕し、次いでベンゼンまたはトルエン等により溶剤可溶分を除去することで得られるメソフェーズピッチである。このバルクメソフェーズピッチはキノリン可溶分が９５ｗｔ％以上であることが好ましい。９５ｗｔ％未満のものを用いると、粒子内部が液相炭化しにくく、固相炭化するため粒子が破砕状のままとなり、球状のものが得られない。
【０１５８】
次に前記のメソフェーズピッチを用いて黒鉛化する方法としては、まず、前記のバルクメソフェーズピッチを微粉砕して、これを空気中で約２００℃〜３５０℃で熱処理することにより、軽度に酸化処理する。この酸化処理によって、バルクメソフェーズピッチは表面のみ不融化され、次工程の黒鉛化熱処理時の溶融、融着が防止される。この酸化処理されたバルクメソフェーズピッチは酸素含有量が５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であることが好ましい。５ｗｔ％未満であると熱処理時の粒子同士の融着が激しいので好ましくなく、１５ｗｔ％を超えると粒子内部まで酸化されてしまい、形状が破砕状のまま黒鉛化し球状のものが得られにくい。次に上記の酸化処理したバルクメソフェーズピッチを窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、約２０００℃〜３５００℃で熱処理することにより所望の黒鉛化粒子が得られる。
【０１５９】
また、黒鉛化粒子を得るためのもう一つの好ましい原材料であるメソカーボンマイクロビーズを得る方法として代表的なものは、例えば、石炭系重質油または石油系重質油を３００℃〜５００℃の温度で熱処理し、重縮合させて粗メソカーボンマイクロビーズを生成し、反応生成物を濾過、静置沈降、遠心分離などの処理に供することによりメソカーボンマイクロビーズを分離した後、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤で洗浄し、更に乾燥することによって得られる。
【０１６０】
前記のメソカーボンマイクロビーズを用いて黒鉛化する方法としては、まず乾燥を終えたメソカーボンマイクロビーズ破壊させない程度の温和な力で機械的に一次分散させておくことが黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。この一次分散を終えたメソカーボンマイクロビーズは、不活性雰囲気下において２００℃〜１５００℃の温度で一次加熱処理され、炭化される。一次加熱処理を終えた炭化物は、やはり炭化物を破壊させない程度の温和な力で炭化物を機械的に分散させることが黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。二次分散処理を終えた炭化物は、不活性雰囲気下において約２０００℃〜３５００℃で二次加熱処理することにより所望の黒鉛化粒子が得られる。
【０１６１】
また、前記のいずれの原材料から得られた黒鉛化粒子は、いずれの製法にかかわらず、分級により粒度分布をある程度均一にしておくことが、樹脂被覆層の表面形状を均一にするために好ましい。
【０１６２】
また、いずれの原材料を用いた黒鉛化粒子の生成方法においても、黒鉛化粒子の焼成温度は２０００〜３５００℃が好ましく、２３００℃〜３２００℃がより好ましい。焼成温度が２０００℃以下の場合は、黒鉛化粒子の黒鉛化度が不十分であり、導電性や潤滑性が低下してトナーのチャージアップを発生する場合があり、スリーブゴースト、カブリ、画像濃度等の画質が悪化しやすくなり、更に弾性ブレードを使用した場合にブレード傷が発生する場合があり、ベタ画像にスジ・ムラ等が発生しやすくなる。焼成温度が３５００℃以上の場合は黒鉛化粒子の黒鉛化度が高すぎてしまう場合があり、そのため黒鉛化粒子の硬度が下がり、黒鉛化粒子の耐磨耗性の悪化により被覆層表面の耐磨耗性、樹脂被覆層の機械的強度及びトナーへの帯電付与性が低下しやすい。
【０１６３】
又、本発明に用いられる凹凸形成粒子の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは２〜１２０質量部、より好ましくは２〜８０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。凹凸形成粒子の含有量が２質量部未満の場合には凹凸形成粒子の添加効果が小さく、１２０質量部を越える場合には所望の補強充填効果が得られず、樹脂被覆層の耐磨耗性が悪化してしまう場合がある。
【０１６４】
又、凹凸形成粒子の体積抵抗は１０6Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０-3〜１０6Ω・ｃｍの粒子であることが好ましい。体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超えると、摩耗によって被覆層表面に露出した凹凸形成粒子を核としてトナーによるスリーブ融着を発生しやすくなるとともに、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなる。即ち、粒子に導電性を持たせることによって、その導電性ゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくく、トナー付着の軽減やトナーの帯電付与性を向上させることができるからである。
【０１６５】
又、凹凸形成粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ3以下のものの方が、結着樹脂との真密度差が小さくなるため、塗料製造時の粒子の分散性がより向上し、従って被覆層中での凹凸形成粒子の分散状態も良好となる。そのため、被覆層表面に均一な粗さを付与でき、トナーへの均一な帯電付与や被覆層の強度も十分となり、更にこれらの粒子の利点である耐汚染性や耐磨耗性が効果的に発揮できる。
【０１６６】
以上のように、上記の条件を満たす好ましい凹凸形成粒子の種類としては、黒鉛化粒子、球状炭素粒子、導電性物質で表面処理された球状樹脂粒子、導電性微粒子が分散された球状樹脂粒子などが挙げられる。
【０１６７】
次に、本発明の樹脂被覆層に用いられる結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。機械的強度を考慮すると熱あるいは光硬化性の樹脂がより好ましいが、十分な機械的強度を有するものであれば、熱可塑性樹脂も適用可能である。
【０１６８】
本発明において、上記した形成材料によって現像スリーブ表面に形成される樹脂被覆層は、チャージアップによるトナーの現像スリーブ表面への固着や、トナーのチャージアップに伴って生じる現像スリーブの表面からトナーへの帯電付与不良を防ぐためには、導電性であることが望ましい。又、被覆層の体積抵抗値としては、好ましくは１０5Ω・cm以下、より好ましくは１０3Ω・cm以下である。現像スリーブ表面の被覆層の体積抵抗値が、１０5Ω・cmを超えるとトナーへの帯電付与不良が発生し易く、その結果、トナーのチャージアップ、ブロッチ等が発生し易い。
【０１６９】
本発明においては、樹脂被覆層の抵抗値を、上記の値に調整するためには、下記に挙げる導電性微粉末を被覆層中に含有させてもよい。この際に使用される導電性微粉末としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体の微粉末、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム等の金属酸化物、各種カーボンファイバー、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、グラファイト等の炭素物、更には金属繊維等が挙げられる。
【０１７０】
これらのうち、カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。塗料にした場合の分散安定性も良好となりうる。
【０１７１】
又、本発明において、これら導電性微粉末を使用する場合、その添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲とすることが好ましい。１重量部以下では被覆層の抵抗値を所望のレベルに下げることは、通常困難であり、又、現像スリーブ被覆層に用いられる結着樹脂に対するトナー付着が発生する可能性が高い。１００重量部以上であると、特にサブミクロンオーダーの粒度を有する微粉体を用いた場合、被覆層の強度（摩耗性）が低下しうる。
【０１７２】
又、本発明において、樹脂被覆層の潤滑性を向上させるために。一般に公知の固体潤滑剤を使用してもよい。例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、特にグラファイトが被覆層の導電性を損なわないので好ましく用いられる。又、本発明で使用することのできるこれら固体潤滑剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲とすることが好ましい。１重量部以下では被覆層の結着樹脂表面に対する現像剤の付着制の改善効果は少なく、１００重量部以上となると、特にサブミクロンオーダーの粒度を有する微粉体が多く含まれる材料を用いた場合、被覆層の強度（摩耗性）が低下しうる。
【０１７３】
これらの固体潤滑剤は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１５μｍのものを使用するのが良い。固体潤滑剤の個数平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、潤滑性が十分に得られ難く好ましくなく、個数平均粒径が２０μｍを越える場合には、樹脂被覆層表面の形状への影響が大きく表面性が不均一となり、トナーの均一な帯電化、及び被覆層の強度の点で好ましくない。
【０１７４】
又、本発明においては、樹脂被覆層中に凹凸形成粒子と併用して、更にトナーの帯電性を安定化させるために、必要に応じて一般的に公知の帯電制御剤を添加して使用することも可能である。
【０１７５】
負帯電性の制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体が挙げられる。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１７６】
正帯電性の制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１７７】
本発明において、それらいずれも使用可能であるが、負帯電性トナーの帯電性向上及び正帯電性トナーの帯電性抑制を目的として使用される帯電制御剤としては、含窒素複素環化合物が好ましく用いられる。
【０１７８】
含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、イミダリン、イミダゾロン、ピラゾリン、ピラゾール、ピラゾロン、オキサゾリン、オキサゾール、オキサゾロン、チアゾリン、チアゾール、チアゾロン、セレナゾリン、セレナゾール、セレナゾロン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、オキサジン、チアジン、テトラジン、ポリアザイン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、カルバゾール、キノリン、ピリジン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キナキサリン、フタラジン、プリン、ピロール、トリアゾール、フェナジン、等の含窒素複素環基を有する化合物が挙げられる。特にイミダゾール化合物が、少量の添加により効果を発揮するため、好ましく用いられる。
【０１７９】
特に、イミダゾール化合物の中でも、下記一般式（イ）又は（ロ）
【０１８０】
【化３】
2005181490.tif 000007
【０１８１】
[式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていても良い。Ｒ3及びＲ4は炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は同一であっても良い。]
【０１８２】
【化４】
2005181490.tif 000008
【０１８３】
[式中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は同一であっても良い。Ｒ7は炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表す。]
で示されるイミダゾール化合物がトナーの迅速且つ均一な帯電性及び被覆層の強度の点でより好ましい。
【０１８４】
その理由は、前記の一般式（イ）又は（ロ）で示す構造のイミダゾール化合物は、置換基として炭素数３〜３０の直鎖状アルキル基を有することで、被覆層の樹脂に対する分散性が良好であり、且つ、トナーとの摩擦帯電特性が良好であるためと考えられる。
【０１８５】
また、前記の含窒素複素環化合物を構成する含窒素複素環基は、単環であっても他の基と縮環していても良く、また置換されていても良い。
【０１８６】
この含複素環基が置換されている場合に、置換基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基等を用いることができる。上記の置換基は更に置換基を有していてもよい。その置換基の例としては、含窒素複素環の置換基で挙げた置換基を用いることができる。
【０１８７】
含窒素複素環化合物は、個数平均粒径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは０．１〜１５μｍのものを使用するのがよい。含窒素複素環化合物の個数平均粒径が２０μｍを越える場合には、該樹脂被覆層中への含窒素複素環化合物の分散性不良による帯電性能の向上効果が十分に得られ難く好ましくない。
【０１８８】
樹脂被覆層中に分散することができる含窒素複素環化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。含窒素複素環化合物の含有量が０．５質量部未満の場合には含窒素複素環化合物の添加効果が小さく、６０質量部を越える場合には、樹脂被覆層の体積抵抗を低く制御しづらくなり、チャージアップ現象が発生しやすくなる。
【０１８９】
又、本発明おいて、負帯電性トナーの帯電性抑制及び正帯電性トナーの帯電性向上を目的として使用される帯電制御剤としては、ベンジル酸の金属化合物を含有させることが好ましく、例えばベンジル酸のアルミニウム化合物を含有させることにより、トナーの帯電量を好ましい範囲に制御できるので好ましく用いられる。本発明に用いることのできるベンジル酸のアルミニウム化合物としては、下記一般式（ハ）  
【０１９０】
【化５】
2005181490.tif 000009
【０１９１】
（式中、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていても良く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）
で示される未置換基又は置換基を有するベンジル酸のアルミニウム化合物が挙げられる。
【０１９２】
また、前記ベンジル酸のアルミニウム化合物は、下記一般式（ニ）で示されるベンジル酸のアルミニウム化合物であることが好ましいが、ベンジル酸２ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる錯体及び／又は錯塩であれば、式（ニ）に限定されるものではない。
【０１９３】
【化６】
2005181490.tif 000010
【０１９４】
（式中、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていても良く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。又、Ｘは１価のカチオン、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルキルアンモニウムを表す）。
【０１９５】
以上、樹脂被覆層中にベンジル酸のアルミニウム化合物を分散することにより、帯電量の高いネガトナーに対しては帯電量を抑制するという効果を有し、トナーに対して適正な帯電量を均一に付与することができる。これにより、画像濃度低下、スリーブゴーストやカブリ等を防止し、またチャージアップによるブロッチ等も防止すること効果がある。
【０１９６】
上記に示したような本発明で使用することのできる負帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部とすることが好ましい。より好ましくは２〜５０重量部である。１重量部未満では添加による帯電付与性の向上が見られず、１００重量部を超えると結着樹脂中への分散過多となり被膜強度の低下を招きやすい。
【０１９７】
更に本発明において、負帯電性トナーの帯電性抑制及び正帯電性トナーの帯電性向上を目的として使用することができる他の帯電制御剤の１つとしては、特開平１０−３２６０４０号公報、特開平１１−０５２７１１号公報、特開平１１−２４９４１４号公報に記載されている、第４級アンモニウム塩化合物含有の樹脂被覆層を用いることが挙げられる。本発明者らは、従来トナーの正荷電制御剤として知られている第４級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を用い、結着樹脂として、特に、結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものを用いて摩擦帯電付与部材の被覆層を形成すると、第４級アンモニウム塩化合物が結着樹脂中に取り込まれ、樹脂（樹脂層）自身が強い負帯電性を示し、正帯電性トナーに対して良好な帯電付与性を示すことを見いだし、これを摩擦帯電付与部材として現像装置に用いることで非常に良好な画像が得られる旨の提案を、特開平１０−３２６０４０号公報、特開平１１−０５２７１１号公報、特開平１１−２４９４１４号公報において行っている。この方法の、例えば、トナーに正帯電性を付与するためにシリカ、フッ素樹脂粉末、負帯電制御剤を添加する系と比較して優れた点は、結着樹脂の溶媒中に第４級アンモニウム塩化合物が溶け込んで樹脂中に均一に存在させることができるため、樹脂層を形成した場合、樹脂層全体が均一な負帯電性材料となり、シリカ添加系のようにマトリクス的に分散しているものに比較して良好な帯電付与性を示すことと、さらには粉末添加系ではないので、樹脂層表面の均一性が更に向上する点にある。
【０１９８】
これらの点に鑑み、種々検討を続けた結果、負帯電性を有し、且つ帯電性の高いトナーを用いる現像方法において、従来トナーの正荷電制御剤として知られている前記第４級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を用い、且つ、結着樹脂として、特に、結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものを用いて現像剤担持体の被覆層を形成することにより、帯電性の高い負帯電性トナーのチャージアップやブロッチの発生や現像剤担持体表面へのトナーの強固な付着を有効に防止し、且つ第４級アンモニウム塩化合物の添加量を調整することで負帯電性トナーの摩擦帯電量を好適なレベルに帯電させることが可能であることを見いだした。
【０１９９】
本発明に好適に用いられる、前記した機能を有する第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものが用いられる。例えば、下記一般式（ホ）で表される化合物が挙げられる。
【０２００】
【化７】
2005181490.tif 000011
【０２０１】
（式中のＲ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4は、各々、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘ−は酸の陰イオンを表す）。
【０２０２】
これに対し、例えば下記式（へ）で表されるような、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有する含フッ素４級アンモニウム塩化合物についても検討を行ったが、該化合物の添加によっては本発明の所期の目的が達成されないことがわかった。即ち、下記式（ヘ）で表される化合物は、電子吸引性の強いフッ素樹脂原子が構造中にあるので、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有するが、本発明の場合と同様に、該化合物を樹脂中に分散させた樹脂組成物を結着樹脂とし、これを加熱乾燥させてキャリヤ芯材に被覆層を形成しても、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有させたほどには、効果は得られなかった。
【０２０３】
【化８】
2005181490.tif 000012
【０２０４】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２０５】
【化９】
2005181490.tif 000013
【０２０６】
【化１０】
2005181490.tif 000014
【０２０７】
上記に示したような本発明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部とすることが好ましい。より好ましくは２〜５０重量部である。１重量部未満では添加による帯電付与性の向上が見られず、１００重量部を超えると結着樹脂中への分散不良となり被膜強度の低下を招きやすい。また樹脂分に対して余剰となった正帯電性の四級アンモニウム塩が存在してしまうため本発明の有効な効果が低下しはじめてしまう。本発明の被覆層に用いられる結着樹脂として特に限定はされないが、結着樹脂の一部又は全部がその分子構造中に少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有していることが好ましい。このような樹脂を用いて被覆層を形成することで、本発明の効果が容易に発揮可能である。本発明において、現像スリーブの樹脂被覆層として上記のような構成のものを用いると、自身が負帯電付与性へと変化することについての明確な理由は定かではないが、本発明で用いることができる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物及び、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している結着樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することにより樹脂の構造中に第４級アンモニウム塩が取り込まれる。その際、正極性を有する第４級アンモニウム塩の元の構造が失われ、これらを取り込んだ樹脂の帯電性が均一且つ十分な負帯電性を有するようになるためではないかと考えられる。
【０２０８】
−ＮＨ2基を有する物質としては、Ｒ−ＮＨ2で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ2で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミド等、＝ＮＨ基を有する物質としては、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）2＝ＮＨで表される第２アミドもしくはそれらを有するポリアミド等、−ＮＨ−結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等が挙げられ、以上の物質を１種又は２種以上、あるいは共重合体として含有し、工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。
【０２０９】
それらのうち汎用性等の面から、アンモニアを触媒としたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂等が好ましい。フェノール樹脂としては、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、その製造工程において含窒素化合物を触媒として使用したフェノール樹脂を用いることで、加熱硬化時に該４級アンモニウム塩化合物がフェノール樹脂の構造中に取り込まれ易いことがわかった。そのためこのようなフェノール樹脂を現像剤スリーブ上の樹脂被覆層を構成する材料の１つとして用いることで、良好な現像方法が得られる。
【０２１０】
フェノール樹脂の製造工程において触媒として用いられる含窒素化合物としては、例えば酸性触媒としては、硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムといった、酸のアンモニウムまたはアミノ塩類、また、塩基性触媒としては、アンモニア、或いはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ―ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ｎ，ｎ―ジｎ―ブチルアニリン、ｎ，ｎ―ジアミルアニリン、ｎ，ｎ―ジｔ―アミルアニリン、ｎ―メチルエタノールアミン、ｎ―エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ―ブチルジエタノールアミン、ジｎ―ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン等のアミノ化合物、ピリジン、αピコリン、βピコリン、γピコリン、２，４―ルチジン、２，６―ルチジン等のピリジン及びその誘導体、キノリン化合物、イミダゾール、２―メチルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾール、２―エチル―４―メチルイミダゾール、２―フェニルイミダゾール、２―フェニル―４―メチルイミダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体、等の含窒素複素環式化合物、等がある。
【０２１１】
又、ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン等、或いはこれらを主成分とするナイロンの共重合体等、或いはＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン等、いずれも好適に用いることができる。更にはポリアミド変性フェノール樹脂等のようにポリアミドにて変性された各種樹脂、或いは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、といったように、ポリアミド樹脂分を含有している樹脂であれば、いずれも好適に用いることができる。
【０２１２】
又、ウレタン樹脂としてはウレタン結合を含んだ樹脂で有れば、いずれも好適に用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。
【０２１３】
このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、ジフェニレンメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、ジメチルジイソシアネート等が使用可能である。
【０２１４】
又、ポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、ポリエチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル、ポリジエチレングリコールアジペートエステル、ポリヘキセンアジペートエステル、ポリカプロラクトンエステル等のポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール等が使用可能である。
【０２１５】
以上、本発明の現像スリーブを構成する樹脂被覆層に、凹凸形成粒子と併用して前記第４級アンモニウム塩化合物及び−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している、またはそれらの構造を有する群により変性されている結着樹脂を用いることにより、トナーのチャージアップ現象やブロッチを防止し、トナーを好適な摩擦帯電レベルに制御でき、被覆層に磨耗が生じた際も、トナーによるスリーブ汚染及びスリーブ融着をさらに抑制できるといった、より一層現像性を向上させる相乗効果を発揮することができる。
【０２１６】
本発明で好適に使用される上記のような構成を有する現像スリーブ表面の被覆層の表面粗さは、一般的には、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づく算術平均粗さＲａで０．３〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。ただし、その現像方式によって好ましい表面粗さは異なる。
【０２１７】
例えば、図５に示されるような磁性トナーを用い、現像剤層厚規制部材として現像スリーブと間隙をもって配置された磁性ブレードを有するような現像装置では、Ｒａが、０．３〜１．５μｍ程度にあることが好ましい。０．３μｍより小さい場合には、トナーコート量が不十分であり、トナーコート量不足による画像濃度薄や、トナーのチャージアップ現象やブロッチ等が発生する。また、１．５μｍより大きい場合には、トナーコート量が過多のため摩擦帯電が不均一となり、文字の飛び散りやカブリ、トナー帯電不足による画像濃度薄等を発生しやすい。
【０２１８】
又、例えば、図４に示されるような、弾性部材が現像スリーブに圧接して用いられる現像装置の場合には、Ｒａが０．８〜３．５μｍ程度にあることが好ましい。０．８μｍより小さい場合には、トナーコート量が不十分であり、トナーコート量不足による画像濃度薄や、トナーのチャージアップ現象やブロッチ等が発生する。更には、現像スリーブへのトナー融着も発生しやすい。また、３．５μｍより大きい場合には、トナーコート量が過多のため摩擦帯電が不均一となり、文字の飛び散りやカブリ、トナー帯電不足による画像濃度薄等を発生しやすい。
【０２１９】
本発明における表面粗さの測定は、小坂研究所製表面粗度計ＳＥ−３５００を用い、測定条件としては、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ、送り速度０．１ｍｍ／ｓｅｃにて１２箇所の測定値の平均をとった。
【０２２０】
本発明の樹脂被覆層を得る方法としては、例えば、各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、後述する基体上に塗工することにより得ることが可能である。各成分の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等公知の方法が適用可能である。  
【０２２１】
又、上記した様な構成の樹脂被覆層の層厚は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４〜２０μｍであると均一な層厚を得る為に好ましいが、特にこの層厚に限定されるものではない。
【０２２２】
又、本発明において、上記の構成で形成される樹脂被覆層を有する現像スリーブの基体としては、例えば、金属、その合金またはその化合物が好適に用いられ、特にステンレススチール及びアルミニウムやその合金を円筒状に成形したものが好適に用いられる。中でもアルミニウムは加工性に優れ、例えば円筒状基体の場合、軸方向の振れ、及び周方向の真円度等、機械的精度が向上するので特に好ましい。これら基体の表面は、更にブラスト、ヤスリ、切削等で所定の表面粗さになるように処理されていてもよく、電解・無電解メッキ等で処理されていてもよい。
【０２２３】
又、本発明において、上記の構成で形成される樹脂被覆層を有する現像スリーブの基体としては、例えば、ステンレス等の芯金の外周面に弾性層を有するものでもよい。芯金の外周面に形成される弾性層としては、一般的にはシリコーンゴム、ウレタンゴム等を成型加工したものが好適に用いられ、更に電気抵抗を調整するための導電剤等を含有したものが特に好ましい。これら弾性層は表面層となる上記樹脂被覆層の密着性向上のために、所定の硬度、表面粗さを有しているものが好ましいが、もしくは弾性層表面に更に中間層を有していてもよい。又、芯金状の基体表面もブラスト、ヤスリ、切削等で所定の表面粗さに処理されていてもよく、電解・無電解メッキ等で処理されていてもよい。
【０２２４】
次に、上記のトナー、現像スリーブを用いた現像装置、現像方法について詳しく説明する。
【０２２５】
現像装置としては、例えば図４及び図５に示すような現像装置が知られている。図４及び図５において，公知のプロセスにより形成された潜像を担持する潜像担持体、例えば、感光ドラム３０１は、矢印Ａ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ３０８は、現像剤容器３０３に収容された一成分系磁性トナーとしての現像剤３０４を担持して、矢印Ｂ方向に回転することによって、現像スリーブ３０８と感光ドラム３０１とが対向している現像領域Ｄに現像剤３０４を搬送する。図４及び図５に示すように、現像スリーブ３０８は、基体としての金属円筒管３０６上に形成された樹脂被覆層３０７を有し、又現像スリーブ３０８内には現像剤３０４を現像スリーブ３０８上に磁気的に吸引且つ保持するために、マグネットローラー３０５が配置、固着されている．現像スリーブ３０８とマグネットローラー３０５とは非接触状態にある。
【０２２６】
又、現像剤容器３０３中には、矢印Ｃ方向に回転することによって、現像剤３０４を攪拌する攪拌翼３０９、３１０、３１４、現像剤容器３０３中に現像剤３０４を供給するスクリュー３１１、現像剤容器３０３中の現像剤量を調整する攪拌壁３１２が設けられている。
【０２２７】
現像剤３０４は、磁性トナー相互間及び現像スリーブ３０８上の樹脂被覆層３０７との摩擦により、感光ドラム３０１上の潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図４の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤３０４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる弾性規制ブレード３０２を使用しており、現像剤を介して現像スリーブ３０８の回転方向と逆の姿勢で圧接させ、現像スリーブ３０８上に現像剤３０４の薄層を形成している。
【０２２８】
この弾性規制ブレード３０２としては、特に安定した規制力とトナーへの安定した（負）帯電付与性のためには、安定した加圧力の得られるリン青銅板表面にポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）を貼り付けた構造のものを用いることが好ましい。ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）としては、例えばポリアミドとポリエーテルの共重合体が挙げられる。
【０２２９】
現像スリーブ３０８に対する現像剤層厚規制部材３０２の当接圧力は、線圧５〜５０Ｎ／ｍであることが、現像剤の規制を安定化させ、現像剤層厚を好適にさせることができる点で好ましい。
【０２３０】
現像剤層厚規制部材１１の当接圧力が線圧５Ｎ／ｍ未満の場合には、現像剤の規制が弱くなり、カブリやトナーもれの原因となり、線圧５０Ｎ／ｍを超える場合には、トナーへのダメージが大きくなり、トナー劣化やスリーブ及びブレードへの融着の原因となり易い。
【０２３１】
本発明においては、この磁性規制ブレードにかえて図５に示すような強磁性金属製の磁性規制ブレード３０２を、現像スリーブ３０８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ３０８に臨む様に現像剤容器３０３から垂下されており、マグネットローラー３０５のＮ極からの磁力線が磁性規制ブレード３０２に集中することにより、現像スリーブ３０８上に現像剤３０４の薄層が形成するようにもできる。
【０２３２】
この様にして現像スリーブ３０８上に形成される現像剤３０４の薄層の厚みは，現像領域Ｄにおける現像スリーブ３０８と感光ドラム３０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。
【０２３３】
本発明の現像スリーブは、以上の様な現像剤の薄層により潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効であるが、現像領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ３０８と感光ドラム３０１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも本発明の現像スリーブを適用することができる。
【０２３４】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、上記したような非接触型現像装置を例に採って行う。
【０２３５】
上記現像スリーブ３０８に担持された磁性トナーを有する一成分系現像剤３０４を飛翔させるため、上記現像スリーブ３０８にはバイアス手段としての現像バイアス電源３１３により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、潜像の画像部（現像剤３０４が付着して可視像化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ３０８に印加するのが好ましい。
【０２３６】
現像された画像の濃度を高め、あるいは階調性を向上するためには、現像スリーブ３０８に交番バイアス電圧を印加し，現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像スリーブ３０８に印加するのが好ましい。高電位部と低電位部を有する潜像の高電位部にトナーを付着させて可視像化する、所謂正規現像の場合には、潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。高電位部と低電位部を有する潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂反転現像の場合には、潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位，低電位というのは，絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、現像剤３０４は少なくとも現像スリーブ３０８との摩擦により帯電する。
【０２３７】
図４及び図５はあくまでも本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器３０３の形状、攪拌翼３０９、３１０の有無、磁極の配置に様々な形態があることは言うまでもない。
【０２３８】
次に本発明の現像装置を使用した画像形成装置の一例について説明する。
【０２３９】
画像形成装置としては、例えば図６に示すような画像形成装置が知られている。まず、一次帯電器１６２で感光ドラム１５６表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ−光による露光１６４により静電潜像（デジタル潜像）を形成し、上記現像装置により静電潜像を反転現像又は正規現像により現像する。現像されたトナー像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転写材１５７へ転写される。転写材１５７が搬送されて、転写部にくると転写帯電器／除電器１５４により転写材１５７の背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光ドラム１５６表面上のトナー像が転写材１５７上へ静電転写され除電される。そして、感光ドラム１５６から分離された転写材１５７は、ヒータを内包している加熱加圧ローラ定着器１５８により転写材１５７上のトナー像は、加熱加圧定着される。転写工程後の感光ドラム１５６に残留するトナーは、クリーニングブレード１５９を有するクリーニング手段１６０で除去される。クリーニング後の感光ドラム１５６は、イレース露光１６１により除電され、再度、一次帯電器１６２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０２４０】
一次帯電手段、転写・除電手段としては、ローラー、ブレード、ブラシの如き接触帯電、接触転写・除電手段でも良く、更に非接触のコロナ放電手段でも良い。しかしながら、コロナ放電よるオゾンの発生が少ない点で、接触帯電、接触・除電手段の方が好ましい。
【０２４１】
以下に本発明に関わるその他物性の測定方法について述べる。
【０２４２】
［トナー物性に関わる測定方法］
（１）トナー及び無機微粉末の粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０２４３】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径を求める。
【０２４４】
（２）酸化鉄粒子の平均粒子径
走査型電子顕微鏡（３００００倍）の写真を撮影し、フェレ径にて算出した。
【０２４５】
（３）酸化鉄粒子の表面／内部ＦｅＯ比
３．８ｌの脱イオン水に試料２５ｇを加え、ウオーターバスで３５〜４０℃を保ちながら、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌する。このスラリー中に特急塩酸試薬４２４ｍｌを溶解した塩酸水溶液（脱イオン水）１２５０ｍｌを加え、溶解を開始する。
【０２４６】
溶解開始から全て溶解して透明になるまで、１０分毎に５０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過して、ろ液を採取する。
【０２４７】
採取したろ液の内、２５ｍｌをＩＣＰによって鉄元素の定量を行う。
【０２４８】
【数３】
2005181490.tif 000015
【０２４９】
各サンプルのＦｅＯ含有量は、残りのろ液２５ｍｌに脱イオン水約７５ｍｌを加えて試料を調整して、指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加えて、０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定し、該試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、次式によりＦｅＯの鉄元素に対する比率（質量％）を求めた。
【０２５０】
【数４】
2005181490.tif 000016
【０２５１】
粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合及び残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合は、各部位に含有されるＦｅＯ含有量を各部位に含有されるＦｅ量に対する割合（質量％）で求めた。そして、次式にて表面／内部ＦｅＯ比を求めた。
【０２５２】
【数５】
2005181490.tif 000017
【０２５３】
（４）酸化鉄粒子の磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用して、外部磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。
【０２５４】
（５）酸化鉄粒子中のチタン含有量
酸化鉄粒子中のチタン含有量は、酸化鉄粒子を塩−フッ酸溶液に溶解し、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）にて定量した。
【０２５５】
（６）結着樹脂原料の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２５６】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２５７】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０２５８】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２５９】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２６０】
［被覆層物性に関わる測定方法］
（８）被覆層表面の硬度測定
本発明における硬度とは、フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープＨ１００Ｖを用い、表面皮膜物性試験から得られる硬さであり、測定においては、対面角度が１３６°に規定されている四角錘のダイヤモンド圧子を使用し、測定荷重を段階的にかけて皮膜に押し込んでいった際の、荷重をかけた状態での押し込み深さを電気的に検出して読み取り、硬さ値は試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の表面積で除した比率で表示され、ユニバーサル硬さ値ＨＵは、下記式（１）に示したように、圧子の最大押し込み深さでの硬さ値で表される。
ユニバーサル硬さ値ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ2  [Ｎ／ｍｍ2]          （１）
［但し、Ｋ：定数（１／２６．４３）  Ｆ：試験荷重（Ｎ）  ｈ：圧子の最大押し込み深さ（ｍｍ）］
上記硬さ値は、その他の硬度測定等よりも微小な荷重で測定できると共に、弾性、塑性を有する材料に関しても、弾性変形、塑性変形分を含んだ硬度が得られるので、好ましく用いられる。
【０２６１】
又、測定用に用意される試料は、基体表面に樹脂被覆層が形成された試料を用いるが、被覆層表面に関しては平滑である方が測定精度が向上するので、研磨処理等の平滑化処理を施した後測定することが、更に好ましい。本発明においては、被覆層表面を♯２０００の研磨テープを用いて研磨処理を施し、研磨処理後の表面粗さがＲａが０．２以下になるように設定した。
【０２６２】
又、試験荷重、及び圧子の最大押し込み深さは、被覆層表面の表面粗さの影響を受けず、且つ下地の基体の影響を受けない程度の範囲が好ましく、本発明においては、圧子の最大押し込み深さが１〜２μｍ程度になるよう試験荷重をかけて測定した。又、測定環境は２３℃、５０％とし、測定回数は異なる測定点にて１００回とし、その硬度分布から求められる平均値をＡ、標準偏差をσとした。
【０２６３】
（９）黒鉛化粒子の黒鉛化度ｐ（００２）
黒鉛化度ｐ（００２）は、マックサイエンス社製の強力型全自動Ｘ線回折装置“ＭＸＰ１８”システムにより、黒鉛のＸ線回折スペクトルから得られる格子間隔ｄ（００２）を測定することで、ｄ（００２）＝３．４４０―０．０８６（１―Ｐ2）で求めた。
【０２６４】
尚、格子間隔ｄ（００２）は、ＣｕＫαをＸ線源とし、ＣｕＫβ線はニッケルフィルターにより除去している。標準物質に高純度シリコンを使用し、Ｃ（００２）及びＳｉ（１１１）回折パターンのピーク位置から算出した。主な測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線発生装置：１８ｋｗ
ゴニオメータ：横型ゴニオメータ
モノクロメータ：使用管電圧：３０．０ｋＶ
管電流：１０．０ｍＡ
測定法：連続法スキャン軸：２θ／θ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ
スキャン速度： ６．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：０．５０ｄｅｇ
散乱スリット：０．５０ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ。
【０２６５】
（１０）粒子の平均円形度ＳＦ−１測定
多数の粒子の円形度の解析を効率的に行うことが可能な具体的な測定装置として、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定を行った。マルチイメージアナライザーは、電気抵抗法による粒度分布測定装置に、ＣＣＤカメラにより粒子像を撮影する機能と撮影された粒子像を画像解析する機能を組み合わせたものである。詳細には、電解質溶液中に超音波等により均一に分散した測定粒子を、電気抵抗法による粒度分布測定装置であるマルチサイザーのアパーチャーを粒子が通過する際の電気抵抗変化で検知し、これに同期してストロボを発光してＣＣＤカメラで粒子像を撮影する。この粒子像をパソコンに取り込み、２値化後、画像解析するものである。
【０２６６】
上記の装置により、粒子投影像のピタゴラス法最大長ＭＬ、投影面積Ａを求め、２μｍ以上の３０００個の粒子についての円形度の値を下記式（１１）から算出し、これらを平均することにより平均円形度ＳＦ−１を求める。
円形度＝（４×Ａ）／｛（ＭＬ）2×π｝    （１１）
（１１）１μｍ以上の導電性粒子の粒径測定
黒鉛化粒子等の導電性粒子の粒径はレーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（コールター社製）を用いて測定する。測定方法としては、水系モジュールを用い、測定溶媒としては純水を使用する。純水にて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０〜２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンクションを実行する。
【０２６７】
次に純水１０ｍｌ中に界面活性剤３〜４滴を加え、更に測定試料を５〜２５ｍｇ加える。試料を懸濁した水溶液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない試料液を得て、前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、個数分布から算術した個数平均粒径を求める。
【０２６８】
（１２）１μｍ未満の導電性微粒子の粒径測定
電子顕微鏡を用いて、粒子の粒径を測定する。撮影倍率は６万倍とするが、難しい場合は低倍率で撮影した後に６万倍となるように写真を拡大プリントする。写真上で１次粒子の粒径を測る。この際、長軸と短軸を測り、平均した値を粒径とする。これを、１００サンプルについて測定し、５０％値をもって平均粒径とする。
【０２６９】
（１３）樹脂粒子の粒径測定
前記トナーの粒度分布測定方法と同じ。
【０２７０】
（１４）凹凸形成粒子の体積抵抗測定
粒状試料を４０ｍｍφのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成形し、抵抗率計ロレスタＡＰ、又はハイレスタＩＰ（ともに三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。なお、測定環境は、２０〜２５℃、５０〜６０％ＲＨとした。
【０２７１】
（１５）凹凸形成粒子の真密度測定
本発明で使用する球状粒子の真密度は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。
【０２７２】
（１６）凹凸形成粒子の長径／短径比
電子顕微鏡を用いて、６０００倍程度で撮影し、写真上で粒子の長径及び短径を測定した。これを１００サンプルについて測定し、その平均値を長径／短径比とした。
【０２７３】
（１７）被覆層の体積抵抗の測定
１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に７〜２０μｍの厚さの被覆層を形成し、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−９９１−８２）及び、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ（２３０１−１９６９）に準拠した、導電性ゴム及びプラスチックの体積抵抗測定用の４端子構造の電極を設けた電圧降下式デジタルオーム計（川口電機製作所製）を使用して測定した。尚、測定環境は２０〜２５℃、５０〜６０ＲＨ％とする。
【０２７４】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明する。
【０２７５】
＜酸化鉄粒子の製造例１：Ｍ−１＞
２ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５０リットルに、０．１４ｍｏｌ／ｌの硫酸チタニル水溶液５リットルを、ＰＨ１、温度５０℃の条件下で混合させ、十分攪拌する。このチタン塩含有硫酸第一鉄水溶液と、５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３リットルを混合して水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリーをＰＨを１２に維持し、８５℃にて空気を吹き込み酸化反応を行った。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを常法のろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、酸化鉄粒子（Ｍ−１）を得た。得られた酸化鉄粒子Ｍ−１の物性を表１に示す。
【０２７６】
＜酸化鉄粒子の製造例２、３：Ｍ−２、Ｍ−３＞
酸化鉄粒子製造例１における、空気流入量及び反応温度、反応時間を変更する以外は同様にして、酸化鉄粒子（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、を得た。得られた酸化鉄粒子の物性を表１に示す。
【０２７７】
＜酸化鉄粒子の製造例４、５：Ｍ−４、Ｍ−５＞
酸化鉄粒子製造例１における硫酸チタニル水溶液の添加量を変更した以外は同様にして、酸化鉄粒子（Ｍ−４）、（Ｍ−５）を得た。得られた酸化鉄粒子の物性を表１に示す。
【０２７８】
＜酸化鉄粒子の製造例６：Ｍ−６＞
２ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５０リットルに、０．１４ｍｏｌ／ｌの硫酸チタニル水溶液５リットルを、ＰＨ１．５、温度７０℃の条件下で混合させ、十分攪拌する。このチタン塩含有硫酸第一鉄水溶液と、５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３リットルを混合して水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリーをＰＨを１２に維持し、８５℃にて空気を吹き込み酸化反応を行った。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを常法のろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行ない、酸化鉄粒子（Ｍ−６）を得た。得られた酸化鉄粒子の物性を表１に示す。
【０２７９】
＜酸化鉄粒子の製造例７：Ｍ−７＞
酸化鉄粒子製造例１において硫酸チタニル水溶液を添加しなかった以外は同様にして、酸化鉄粒子（Ｍ−７）を得た。得られた酸化鉄粒子の物性を表１に示す。
【０２８０】
＜酸化鉄粒子の製造例８、９：Ｍ−８、Ｍ−９＞
酸化鉄粒子製造例１における、空気流入量及び反応温度、反応時間を変更する以外は同様にして、酸化鉄粒子（Ｍ−８）、（Ｍ−９）、を得た。得られた酸化鉄粒子の物性を表１に示す。
【０２８１】
＜酸化鉄粒子の製造例１０、１１：Ｍ−１０、Ｍ−１１＞
酸化鉄粒子製造例１における硫酸チタニル水溶液の添加量を変更した以外は同様にして、酸化鉄粒子（Ｍ−１０）、（Ｍ−１１）を得た。得られた酸化鉄粒子の物性を表１に示す。
【０２８２】
＜トナー製造例１＞
まず、トナー製造用粉体原料である粗粉砕物を作製した。
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）：１００質量部
（Ｔｇ５８℃、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ６５００、Ｍｎ３０００、Ｍｗ５２０００）
・酸化鉄粒子（Ｍ−１）：９０質量部
（平均粒子径０．１３μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ１１．８ｋＡ／ｍ、σｓ８４．３Ａｍ2／ｋｇ、σｒ１５．８Ａｍ2／ｋｇ）
・アゾ系鉄錯体化合物：２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体：３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０２８３】
次に、得られた粉体原料をターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用い、粗砕品供給量を２１ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−１０℃、出口温度は４７℃となるように粉砕し、重量平均粒子径が６．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５４個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を５．２体積％含有する微粉砕品を得た。
【０２８４】
次に、得られた微粉砕品を風力分級機で分級することで、重量平均粒子径が６．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２１．５個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を３．６体積％含有する分級品を得た。
【０２８５】
この分級品１００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（平均粒径１．８μｍ）４．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナー（Ｔ−１）とした。
【０２８６】
このトナーは重量平均粒子径が６．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２２．３個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を３．６体積％含有し、ＦＰＩＡ  １０００にて測定した結果、平均円形度が０．９５６であり、円形度ａ＝０．９００以上の粒子が９６．２個数％、円形度ａ＝０．９５０以上の粒子が７８．８個数％であった。得られたトナーの粒度分布及び円形度を表２に示す。
【０２８７】
＜トナー製造例２〜１１＞
トナー製造例１において用いた酸化鉄粒子（Ｍ−１）に代えて、（Ｍ−２）〜（Ｍ−１１）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１１）を作製した。得られたトナーの粒度分布及び円形度を表２に示す。
【０２８８】
＜凹凸形成粒子製造例１＞
現像スリーブ表面に形成される樹脂被覆層に用いる凹凸形成粒子としての黒鉛化粒子を作製した。黒鉛化粒子として、コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することでメソフェーズピッチを得た。そのバルクメソフェーズピッチを微粉砕し、その粒子を空気中において約３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下中にて３０００℃で焼成し黒鉛化させ、更に分級して得られた黒鉛化粒子を（Ｒ−１）とした。黒鉛化粒子（Ｒ−１）の黒鉛化度は０．３７、平均円形度ＳＦ−１は０．６８、個数平均粒径は５．４μｍ、体積抵抗は１．９×１０-2Ω・ｃｍであった。得られた黒鉛化粒子の物性を表３に示す。
【０２８９】
＜凹凸形成粒子製造例２〜４＞
凹凸形成粒子製造例１において、バルクメソフェーズピッチの微粉砕条件を変えた以外は、凹凸形成粒子製造例１と同様にして表３に示す個数平均粒径の黒鉛化粒子（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）を作製した。得られた黒鉛化粒子の物性を表３に示す。
【０２９０】
＜凹凸形成粒子製造例５＞
凹凸形成粒子としての黒鉛化粒子を作製した。まず、石炭系重質油を熱処理することで得られたメソカーボンマイクロビーズを、洗浄・乾燥した後、アトマーザーミルで機械的に分散を行い、窒素雰囲気下において１２００℃で一次加熱処理を行い炭化させた。次いで、マトマイザーミルで二次分散を行った後、窒素雰囲気下において２８００℃で熱処理し、更に分級して得られた黒鉛化粒子を（Ｒ−５）とした。得られた黒鉛化粒子の物性を表３に示す。
【０２９１】
＜凹凸形成粒子製造例６〜７＞
凹凸形成粒子製造例１において、バルクメソフェーズピッチの微粉砕条件及び焼成温度を代えた以外は、凹凸形成粒子製造例１と同様にして表３に示す個数平均粒径の黒鉛化粒子（Ｒ−６）〜（Ｒ−７）を作製した。得られた黒鉛化粒子の物性を表３に示す。
【０２９２】
＜凹凸形成粒子製造例８＞
凹凸形成粒子としての球状炭素粒子を作製した。凹凸形成粒子としては、個数平均粒径５．６μｍの球状フェノール樹脂１００重量部にライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径２．０μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４重量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２，０００℃で焼成することにより得られた導電性の球状炭素粒子を作製した。この球状炭素粒子を凹凸形成粒子（Ｒ−８）とした。球状炭素粒子（Ｒ−８）の個数平均粒径は６．２μｍ、真密度は１．５０ｇ／ｃｍ3、体積抵抗は７．６×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比は１．１４であった。得られた球状炭素粒子の物性を表４に示す。
【０２９３】
＜凹凸形成粒子製造例９＞
凹凸形成粒子製造例８において、個数平均粒径１０μｍ球状フェノール樹脂を用いた以外は、凹凸形成粒子製造例１と同様にして球状炭素粒子を作製し、個数平均粒径を１１．２μｍとした。得られた球状炭素粒子を凹凸形成粒子（Ｒ−９）とした。得られた球状炭素粒子の物性を表４に示す。  
【０２９４】
＜凹凸形成粒子製造例１０＞
凹凸形成粒子としてのカーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子を作製した。ＰＭＭＡ樹脂１００重量部及びカーボンブラック４０重量部を溶融混合し、混練、粉砕、及び分級を行って、個数平均粒径７．２μｍのカーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子を得た後、ハイブリタイザー（奈良機械製）を用いて球形化処理を行うことによって、球状のカーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子を作製した。この球状カーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子を凹凸形成粒子（Ｒ−１０）とした。得られた球状カーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子の物性を表４に示す。
【０２９５】
＜凹凸形成粒子製造例１１＞
凹凸形成粒子製造例１０と同様にして、個数平均粒径１３μｍのカーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子を作製し、個数平均粒径１２．２μｍの球状カーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子とした。得られた球状カーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子を凹凸形成粒子（Ｒ−１１）とした。得られた球状カーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子の物性を表４に示す。
【０２９６】
＜現像スリーブ製造例１＞
現像スリーブ表面に樹脂被覆層を塗布するための塗料を作製した。
・レゾール型フェノール樹脂溶液（５０％メタノール溶液）    ：２００部
・凹凸形成粒子（Ｒ−１）                                  ：  ３５部
・導電性カーボンブラック                                  ：    ５部
・イソプロピルアルコール                                  ：１６０部
上記材料を、サンドミルを用いて分散した。フェノール樹脂溶液をイソプロピルアルコールの一部で希釈する。そこへ凹凸形成粒子（Ｒ−１）、導電性カーボンブラックを添加し、直径１ｍｍのガラスビーズをメディヤとしたサンドミル分散を行った。ここに、残りのフェノール樹脂溶液、及びイソプロピルアルコールを加え、固形分３５％の塗料とした。この塗料をスプレー法にて、外径２４．５ｍｍφのアルミ製円筒基体表面に１５μｍ程度の樹脂被覆層を形成させ、これを熱風乾燥機にて１５０℃で３０分間乾燥硬化させた後、マグネットローラー及びフランジを装着し、現像スリーブ（Ｓ−１）とした。現像スリーブ（Ｓ−１）は、被覆層表面のユニバーサル硬さ測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値が４１２Ｎ／ｍｍ2、標準偏差が３６．２Ｎ／ｍｍ2、被覆層の体積抵抗値が３．６Ω・ｃｍ、表面粗さＲａが０．７６μｍであった。得られた樹脂被覆層の構成及び物性を表５〜６に示す。
【０２９７】
＜現像スリーブ製造例２〜２０＞
表５に示した材料構成、及び配合比にて塗料を作製した以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ（Ｓ−２）〜（Ｓ−２０）を作製した。尚、現像スリーブ（Ｓ−１２）〜（Ｓ−２０）に関しては、アルミ製円筒基体として外径２０．０ｍｍφの基体を用いた。得られた樹脂被覆層の構成及び物性を表３に示す。
【０２９８】
＜トナーの色調評価＞
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１１）及び現像スリーブ（Ｓ−１）を用いて、図５に示すような現像装置に組み込み、画出しを行い、トナーの色調評価を行った。画出しは、キヤノン製複写機ｉｍａｇｅＲｕｎｎｅｒ６０００の改造機を用いて、所定の現像バイアスを印加して、印字比率５％のテストチャートを用いて行った。又、画出しは、２３℃、６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下にて２０００枚まで行い、２０００枚通紙後において、ベタ黒画像の透過濃度が１．６となるように現像バイアス条件を調整し、Ａ３用紙にてベタ黒画像３枚を出力した。出力した３枚目のベタ黒画像の色調を測定した。尚、トナー（Ｔ−９）に関しては、現像バイアス条件を調整しても十分な画像濃度が得られなかったので、透過濃度は１．１程度でベタ黒画像を出力した。
【０２９９】
色調測定は、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。測定器には、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視野角は２°とし、ａ値、ｂ値、Ｌ値を測定した。又、同時に複写機開発及びトナー開発に関る１０人に上記測定した画像を目視にて黒味確認してもらい、判定結果を下記の指標で示した。
Ａ：１０人全員が問題無しと判定。
Ｂ：８人以上が問題無しと判定。
Ｃ：６人以上が問題無しと判定。
Ｄ：５人以上が赤味が強いと判定。
Ｅ：７人以上が赤味が強いと判定。
得られた評価結果を表７に示す。
【０３００】
（実施例１）
次に、トナー（Ｔ−１）及び現像スリーブ（Ｓ−１）を用いて、図５に示すような現像装置に組み込み、耐久評価を行った。耐久には、キヤノン製複写機ｉｍａｇｅＲｕｎｎｅｒ６０００の改造機を用いて、所定の現像バイアスを印加して、印字比率５％のテストチャートを用いて行った。又、耐久は、２３℃、６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）、２３℃、５％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）、及び３０℃、８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて、５０万枚まで行った。下記の評価方法による評価結果を表８−１、８−２に示す。
【０３０１】
［評価方法１］
（１）画像濃度
印字比率５％のテストチャートを用いて出力した画像上の黒画像部分において、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）により反射濃度測定を行い、５点の平均値をとって画像濃度とした。
【０３０２】
（２）カブリ及び反転カブリ
ベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、（ベタ白画像の反射率の最悪値−未使用転写紙の反射率の最高値）をカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。ただし、測定値を目視で判断した場合、１．５以下は目視ではほとんど確認できないレベル、２．０〜３．０程度はよく見ると確認できるレベル、４．０を超えると一見してカブリが確認できるレベルである。
【０３０３】
（３）文字飛び散り
印字比率５％程度の文字チャートを用い、得られた画像上の文字を光学顕微鏡にて１００倍程度に拡大、飛び散り具合を観察し、評価結果を下記の指標で示した。
Ａ：文字周辺に飛び散ったトナーが無い。
Ｂ：文字周辺に飛び散ったトナーが極僅かに確認できる。
Ｃ：文字周辺に飛び散ったトナーがいるが、ラインははっきりしている。
Ｄ：文字周辺に飛び散ったトナーが多数存在する。
Ｅ：文字周辺に飛び散ったトナーが多数存在し、ラインもはっきりしない。
【０３０４】
（４）ベタ画像スジ・ムラ
ベタ黒画像及びハーフトーン（ＨＴ）画像を現像し、それぞれの画像においてスジ・ムラを目視により観察し、評価結果を下記の指標で示した。
Ａ：ベタ黒画像及びＨＴ画像にスジ・ムラが確認されない。
Ｂ：ＨＴ画像にスジ・ムラが若干確認される。
Ｃ：ＨＴ画像にスジ・ムラが確認されるが、ベタ黒画像には確認されない。
Ｄ：ベタ黒にもスジ・ムラが若干確認される。
Ｅ：ベタ黒画像にもスジ・ムラが確認される。
【０３０５】
（５）スリーブ上トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）及びトナー搬送量（Ｍ／Ｓ）
現像スリーブ上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑと、捕集されたトナー重量Ｍと、トナーを吸引した面積Ｓから、単位重量当たりトナー帯電量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）と単位面積当たりのトナー重量Ｍ／Ｓ（ｍｇ／ｃｍ2）を計算し、それぞれトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）及びトナー搬送量（Ｍ／Ｓ）とした。
【０３０６】
（６）スリーブ融着（耐融着性）
各環境下で画出し評価した後、現像スリーブを取り外し、電界放射型-走査型顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によりスリーブ上を観察し、評価結果を下記の指標で示した。
Ａ：スリーブ上に融着したトナーは見受けられない。
Ｂ：スリーブ上に軽微な融着が見受けられる。
Ｃ：スリーブ上に融着が見受けられるが、実用レベル下限。
Ｄ：スリーブ上に融着が見受けられ、実用不可レベル。
Ｅ：スリーブ上に顕著な融着が見受けられる。
【０３０７】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
実施例１に用いた現像スリーブ（Ｓ−１）の代わりに、現像スリーブ（Ｓ−２）〜（Ｓ−１１）を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして耐久評価した。評価結果を表８−１、８−２、９−１、９−２に示す。
【０３０８】
（実施例８）
次に、トナー（Ｔ−２）及び現像スリーブ（Ｓ−１２）を用いて、図４に示すような現像装置に組み込み、耐久評価を行った。耐久は、キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９３０ＥＸの改造機を用いて、所定の現像バイアスを印加して、印字比率６％のプリント画像を出力して行った。耐久は、２３℃、６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）、１５℃，１０％ＲＨの低温低湿（Ｌ／Ｌ）、及び３２．５℃、８５％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて、５万枚まで行った。評価方法は実施例１と同様とした。得られた評価結果を表１０−１、１０−２に示す。
【０３０９】
（実施例９〜１２、比較例５〜８）
実施例８に用いた現像スリーブ（Ｓ−１２）の代わりに、現像スリーブ（Ｓ−１３）〜（Ｓ−２０）を用いた以外は、それぞれ実施例８と同様にして耐久評価した。評価結果を表１０−１、１０−２、１１−１、１１−２に示す。
【０３１０】
【表１】
2005181490.tif 000018
【０３１１】
【表２】
2005181490.tif 000019
【０３１２】
【表３】
2005181490.tif 000020
【０３１３】
【表４】
2005181490.tif 000021
【０３１４】
【表５】
2005181490.tif 000022
【０３１５】
【表６】
2005181490.tif 000023
【０３１６】
【表７】
2005181490.tif 000024
【０３１７】
【表８】
2005181490.tif 000025
【０３１８】
【表９】
2005181490.tif 000026
【０３１９】
【表１０】
2005181490.tif 000027
【０３２０】
【表１１】
2005181490.tif 000028
【０３２１】
【表１２】
2005181490.tif 000029
【０３２２】
【表１３】
2005181490.tif 000030
【０３２３】
【表１４】
2005181490.tif 000031
【０３２４】
【表１５】
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【図面の簡単な説明】
【０３２５】
【図１】本発明に用いられる現像剤担持体の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の効果を示す模式図である。
【図３】本発明の効果を示す模式図である。
【図４】本発明の現像装置を示す模式図である。
【図５】本発明の現像装置を示す模式図である。
【図６】本発明の現像装置を用いた画像形成装置を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005181490.tif 000037
【図６】
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