(57)【要約】【課題】  磁気センサーやＧＭＲ等の用途に有用な新規な層構造コバルト酸化物単結晶薄膜を提供できるようにする。【解決手段】  真空チャンバ11内の基板ホルダー12の下面にLaSrAlO４などのA２BO４層構造酸化物結晶体からなる基板13を装着し、その基板13に対向してLa２−ｘSrｘCoO４（但し、１．５＜ｘ≦２）の組成を有するターゲット14を装着する。ターゲット14上にはレーザ光源17より放射されたレーザビームが集光装置16、光導入窓15を介して照射される。これにより、基板13上に、La２−ｘSrｘCoO４の組成の単結晶薄膜が形成される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｏＯ４（但し、１．５＜ｘ≦２）で表わされる組成を有する層構造コバルト酸化物系結晶体。
【請求項２】
薄膜に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の層構造コバルト酸化物系結晶体。
【請求項３】
Ａ２ＢＯ４（Ａ、Ｂは金属、但し、それぞれ単一種類の金属に限らない）で表わされる組成を有する層構造酸化物結晶体の表面上にＬａ２−ｘＳｒｘＣｏＯ４（但し、１．５＜ｘ≦２）で表わされる組成を有する層構造コバルト酸化物系単結晶を気相成長法により成長させる層構造コバルト酸化物系結晶体の製造方法。
【請求項４】
Ａ２ＢＯ４層構造酸化物結晶体の（１００）面上に結晶成長を行うことを特徴とする請求項３に記載の層構造コバルト酸化物系結晶体の製造方法。
【請求項５】
結晶成長がレーザアブレーション法、スパッタ法または分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法の中のいずれかにより行うことを特徴とする請求項３または４に記載の層構造コバルト酸化物系結晶体の製造方法。
【請求項６】
Ａ２ＢＯ４が、ＬａＳｒＡｌＯ４であることを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載の層構造コバルト酸化物系結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層構造コバルト酸化物系結晶体とその製造方法に関し、特に２-１-４構造を有し、異方的な磁気センサー、GMRないしCMRと呼ばれる磁気抵抗効果素子等の用途に有用な新規な層構造コバルト酸化物系結晶体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、強力な電子相関をもつ３ｄ遷移金属酸化物系におけるモット転移近傍の異常金属相に対する興味が再燃している。この金属的性質を持ち強力に相関した３ｄ電子系をもつ物質の中でペロブスカイト構造をもつマンガン酸化物およびコバルト酸化物は伝導強磁性体として知られており、特に磁気転移温度付近で大きな負の磁気抵抗が報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。これらはいずれも等方的な結晶構造をもつ酸化物であるが、層構造をなし異方性特性を有するマンガン酸化物およびコバルト酸化物も知られている。
【０００３】
図６は、各種層構造のマンガンあるいはコバルト酸化物におけるランタン(La)または、ストロンチウム(Sr)原子１と、CoO6（MnO6）からなる八面体クラスター２との配列状態を示す模式図であり、(a)は単一層構造のもの、(b)は二層構造のもの、 (c)は無限層構造のもの、すなわちペロブスカイト構造のものを示す。そしてそれぞれの構造は、その酸化物の組成により、２１４構造、３２７構造、１１３構造と呼ばれている。マンガン酸化物では２１４構造、３２７構造のものが知られており、その内特に３２７構造のもの、すなわち(LaxSr1-x)3Mn2O7は、転移温度130Kで伝導強磁性体となる（例えば、特許文献１参照）。一方、コバルト酸化物では３２７構造のものの報告例は少なく、La2-xSrxCoO4については０≦ｘ≦１．５の範囲でのみ実現しており、しかも強磁性は発現しない。
電気伝導については、その結晶構造により、１１３構造のものでは等方性となるが、２１４構造のものおよび３２７構造のものは異方性を示す。以上をまとめると表1に示すようになる。
【０００４】
【表１】
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Ｆ：強磁性    ＮＦ：非強磁性
注１：従来はＬａ２−ｘＳｒｘＣｏＯ４が０≦ｘ≦１．５の範囲でのみ存在し非強磁性
【非特許文献１】Chahara et al., Appl. Phys. Lett., Vol.63, No. 14，Oct. 1993, pp. 1990-1992
【非特許文献２】S. Yamaguchi, H. Taniguchi, H. Takagi, T. Arima, Y. TokuraJ. Phys. Soc. Jpn. 64, 1885 (1995).
【特許文献１】特開平８−２５９３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、第１に、新規なＬａ２−ｘＳｒｘＣｏＯ４（但し、１．５＜ｘ≦２）で表わされる組成を有する層構造コバルト酸化物系結晶体を提供することであり、第２に、転移温度が130K以上の層構造コバルト酸化物系結晶体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｏＯ４（但し、１．５＜ｘ≦２）で表わされる組成を有する層構造コバルト酸化物系結晶体、が提供される。
ここで、Ｏの組成：4は、公称値であって実際の結晶では若干のずれが生じる可能性があるが若干のずれは許容されるものとする。
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、Ａ２ＢＯ４（Ａ、Ｂは金属、但し、それぞれ単一種類の金属に限らない）で表わされる組成を有する層構造酸化物結晶体の表面上にＬａ２−ｘＳｒｘＣｏＯ４（但し、１．５＜ｘ≦２）で表わされる組成を有する層構造コバルト酸化物系単結晶を気相成長法により成長させる層構造コバルト酸化物系結晶体の製造方法、が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、新規なコバルト酸化物系結晶体を提供することができた。本発明で得られた結晶は室温付近で異方的な磁気抵抗効果を示すことから、特定方向の磁界だけを検知する磁気センサーとして利用することができる。等方的な物質を用いた場合、このような磁気センサーには細線状に加工するなど形状異方性を利用する必要があったが、本発明では平面状の薄膜で同様のことが可能である。また、同様の磁気抵抗効果を示す層構造マンガン酸化物系に比べて磁気転移温度が著しく高いので室温付近で動作するセンサーが設計可能である。また、GMRないしCMRとしての使用も可能である。また、低温で磁界に対して電気抵抗が大きな履歴を示すことから磁気メモリーとしての利用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者は、A２BO４（A、Bは金属、但し、それぞれ単一種類の金属に限らない）で表わされる組成を有する層構造酸化物結晶体の表面上に気相法によりLa２−ｘSrｘCoO４（但し、１．５＜ｘ≦２）で表わされる組成を有する酸化物を成長させることにより、従来実現することのできなかった層構造コバルト酸化物系単結晶を得ることができることを見出した。
【００１０】
図１は、本発明の成膜方法の一例であるレーザアブレーション法により成膜を行う際に用いられる装置の概略図である。真空チャンバ１１内には、ヒータを内蔵した基板ホルダー１２が配備されており、その下面に基板１３が装着される。基板１３は、少なくとも成膜表面がA２BO４層構造酸化物結晶体でありその表面方位は（１００）である。金属A、Bは単一金属である必要はなく、例えばA1２−ｘA2ｘB1１−ｙB2ｙO４の組成の基板であってもよい。基板結晶の格子定数は、成膜されるLa２−ｘSrｘCoO４の格子定数に近いことが望ましい。結晶成長時に基板１３を回転させるようにしてもよい。
基板１３に対向してLa２−ｘSrｘCoO４の組成を有するターゲット１４が装着される。ターゲット１４は図示が省略された駆動源により回転可能である。真空チャンバ１１には石英ガラスからなる光導入窓１５が取り付けられている。ターゲット１４上にはレーザ光源１７より放射されたレーザビームが集光装置１６、光導入窓１５を介して照射される。真空チャンバ１１内のガスは、真空排気系１８により排気される。真空チャンバ１１内には、不活性ガスボンベ１９または酸素ガスボンベ２０から不活性ガスまたは酸素ガスが供給される。あるいは、不活性ガスと酸素ガスの混合ガスが供給される。
【００１１】
レーザ光源１７には、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザなどのパルスレーザが用いられる。その第２ないし第４高調波を用いるものであってもよい。
この装置において、基板を６００〜８５０℃程度に加熱し、ターゲットにレーザビームを照射することにより、ターゲットの組成の単結晶薄膜を得ることができる。成膜の際に、薄膜中の酸素原子の欠損をできるだけ少なくするために、酸化性雰囲気とすることが望ましい。
レーザアブレーション法に代え、スパッタ法または分子線エピタキシ（MBE）法等を用いてもよい。
【実施例１】
【００１２】
基板方位(1 0 0)方向に切断/研磨された、LaSrAlO4基板上にレーザーアブレーション法により、Sr２CoO４薄膜を約４０nm堆積させた。具体的には、まず、Sr2CoO4なる組成を持つ酸化物多結晶体を直径20 mm 、厚さ3 mm のペレットに成形しターゲットとした。このターゲットを真空チャンバ内に設置した後、集光したKrF パルスエキシマレーザを照射し、ターゲットに対向しておかれた基板にSr2CoO4薄膜を成長させた。この時の基板の温度は750 ℃とし、チャンバ内の酸素圧は25 mTorr（3.33Pa） とした。またターゲット表面上でのエキシマレーザのエネルギー密度は1パルスあたり2 J/cm2 、パルス繰り返し周期は5 Hz とした。
【００１３】
作成した薄膜について、4軸X線回折計によるX線回折測定と原子間力顕微鏡像の測定を行った。得られた結果をそれぞれ図２ (a)、(b)に示す。図２(a)に示したX線回折の測定の結果から、得られたSr2CoO4薄膜は図3〔あるいは図６（ａ）〕に示される完全な単一配向であることが確認できた。また、図２(b)の原子間力顕微鏡像から、ab面を容易成長方向とする異方的な成長をしていることが確認できた。
【００１４】
上記で得た薄膜の磁場５００G（0.05T）における磁化の温度依存性を図４(a)に、温度５Kにおける磁場下での磁化曲線を図４(b)にそれぞれ示す。これらからわかるように本発明の層構造コバルト酸化物系結晶体薄膜は250Kという従来の層構造マンガン酸化物系単結晶に比べて著しく高い温度から強磁性を示す。また、c軸方向を容易磁化軸とする大きな磁気異方性を持つ。
【００１５】
上記で得た薄膜のc軸方向の電気抵抗の温度依存性を図５(a)に、電気抵抗の磁界依存性を図５(b)にそれぞれ示す。図５(b)において、実線は磁界をｃ軸方向に印加した場合を、破線はb軸方向に印加した場合をそれぞれ示す。これらの図からわかるように、本発明の結晶体薄膜は磁気転移温度の250K付近で大きな負の磁気抵抗効果を示す。また、この磁気抵抗効果はc軸方向に磁界を印加した時特に大きい。さらに低温では電気抵抗に大きな履歴が観測される。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明で得られた薄膜は室温付近で異方的な磁気抵抗効果を示すことから、特定方向の磁界だけを検知する磁気センサーとして利用することができる。また、同様の磁気抵抗効果を示す層構造マンガン酸化物系に比べて磁気転移温度が著しく高いので室温付近で動作する磁気センサーが設計可能である。また、低温で磁界に対して電気抵抗が大きな履歴を示すことから磁気メモリーとしての利用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一成膜方法を説明するための成膜装置の一例を示す概略図。
【図２】本発明の実施例１により形成された結晶体薄膜のX線回折図（ａ）と薄膜表面の原子間力顕微鏡像（ｂ）。
【図３】本発明の実施例１により形成された薄膜の結晶構造。
【図４】本発明の実施例１により形成された結晶体薄膜の磁化の温度依存性及びその異方性を示す図（ａ）と磁化曲線（ｂ）。
【図５】本発明の実施例１により形成された結晶体薄膜のｃ軸方向の電気抵抗の温度依存性を示す図（ａ）と温度をパラメータとする電気抵抗の磁界依存性を示す図（ｂ）。破線磁界をb軸方向に印加したもの。
【図６】各種コバルト（またはマンガン）酸化物におけるLaまたはSrの原子１とCoO６（またはMnO６）からなる八面体クラスター２との配列状態を示す模式図であって、（ａ）は単一層構造、（ｂ）は二層構造、（ｃ）は無限層を示す。
【符号の説明】
【００１８】
１  LaまたはSr原子
２  CoO６またはMnO６からなる八面体クラスター
１１  真空チャンバ
１２  基板ホルダー
１３  基板
１４  ターゲット
１５  光導入窓
１６  集光装置
１７  レーザ光源
１８  真空排気系
１９  不活性ガスボンベ
２０  酸素ガスボンベ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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