(57)【要約】【課題】置換ビニル化合物からプロピオン酸エステル誘導体を、簡便かつ収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】８族金属化合物、非ハロゲン触媒及び式（２）で示されるリン化合物の存在下に、式（１）で示されるエチレン誘導体と、式（３）で示されるアルコール類及び一酸化炭素とを反応させることを特徴とする、式（４）及び／又は式（５）で示されるプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。【化１】2005022981.tif 000012〔式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基等を表し、Ｘは置換基を有していてもよい（アルキルカルボニルオキシ基、アリール基）等を表す。Ｒ２はアルキル基、アリ−ル基等を表し、Ｒａは置換基を有していてもよい（アルカンジイル基、アリールジアルキル基）を表す。Ｒ３はアルキル基等を表す。〕【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
８族金属化合物、非ハロゲン触媒及び式（２）
【化１】
2005022981.tif 000008
（式中、Ｒ２はアルキル基、置換基を有していてもよいアリ−ル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒａは置換基を有していてもよいアルカンジイル基、又は置換基を有していてもよいアリールジアルキル基を表す。）で示されるリン化合物の存在下に、式（１）
【化２】
2005022981.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｘは置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいシリル基又はシアノ基を表す。）で示されるエチレン誘導体と、式（３）
【化３】
2005022981.tif 000010
（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。）で示されるアルコール類及び一酸化炭素とを反応させることを特徴とする、式（４）及び／又は式（５）
【化４】
2005022981.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＸは前記と同じ意味を表す。）で示されるプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記非ハロゲン触媒として、有機酸類、硫酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類及びホスフィン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記８族金属化合物として、０価又は２価のパラジウム化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬・農薬の製造中間体、高分子の製造原料等として有用なプロピオン酸エステル誘導体を、置換ビニル化合物（エチレン誘導体）から簡便かつ収率よく製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、置換ビニル化合物をプロピオン酸エステル誘導体に変換する方法としては、置換ビニル化合物をヒドロホルミル化反応によってプロピオンアルデヒド類に変換した後、このものを酸化する方法が知られている。しかし、この方法は酸化反応を行うものであるため、工業的規模で製造する場合には危険を伴う。また、反応に用いた酸化剤の後処理操作が煩雑である。従って、置換ビニル化合物からより簡便かつ収率よく目的とするプロピオン酸エステル誘導体を製造する方法の開発が望まれていた。
【０００３】
本発明に関連して、特許文献１、２及び非特許文献１、２には、酢酸ビニル等のビニル化合物（オレフィン類）をヒドロエステル化（ヒドロカルボキシル化）する方法が記載されている。しかしながら、この方法は高温・高圧の一酸化炭素雰囲気下で反応を行なうものであり、工業的に必ずしも有利なものとはいえなかった。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第４３７７７０８号公報
【特許文献２】
米国特許第６４７９６９３号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ（オランダ）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社、１９９７年、１１５、ｐｐ．２８９−２９５．
【非特許文献２】
Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ（オランダ）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社、１９９７年、１１８、ｐｐ．２４７−２５３．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、置換ビニル化合物（エチレン誘導体）からプロピオン酸エステル誘導体を、簡便かつ収率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、置換ビニル化合物（エチレン誘導体）を出発原料として、プロピオン酸エステル誘導体を簡便かつ効率よく製造する方法について鋭意研究した。その結果、８属金属化合物、非ハロゲン触媒及び特定のリン化合物からなる触媒系の存在下、式（１）で示されるエチレン誘導体と、式（３）で示されるアルコール類及び一酸化炭素とを反応させると、収率よく目的とするプロピオン酸エステル誘導体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、８族金属化合物、非ハロゲン触媒及び式（２）
【０００７】
【化５】
2005022981.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ２はアルキル基、置換基を有していてもよいアリ−ル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒａは置換基を有していてもよいアルカンジイル基、又は置換基を有していてもよいアリールジアルキル基を表す。）で示されるリン化合物の存在下に、式（１）
【０００９】
【化６】
2005022981.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｘは置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいシリル基又はシアノ基を表す。）で示されるエチレン誘導体と、式（３）
【００１１】
【化７】
2005022981.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す）で示されるアルコール類、及び一酸化炭素とを反応させることを特徴とする、式（４）及び／又は式（５）
【００１３】
【化８】
2005022981.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＸは前記と同じ意味を表す。）で示されるプロピオン酸エステル誘導体の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、前記非ハロゲン触媒として、有機酸類、硫酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類及びホスフィン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましく、前記８族金属化合物として、０価又は２価のパラジウム化合物を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、医薬・農薬の製造中間体として有用な、前記式（４）及び／又は式（５）で示されるプロピオン酸エステル誘導体を、簡便かつ収率よく製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明は、８族金属化合物、非ハロゲン触媒及び前記式（２）で示されるリン化合物の存在下に、前記式（１）で示されるエチレン誘導体と、前記式（３）で示されるアルコール類及び一酸化炭素とを反応させることを特徴とする、前記式（４）及び／又は式（５）で示されるプロピオン酸エステル誘導体の製造方法である。
【００１７】
１）式（１）で示されるエチレン誘導体
本発明に用いる前記式（１）で示されるエチレン誘導体（以下、「エチレン誘導体（１）」という）において、式（１）中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００１８】
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；等を例示することができる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；等を例示することができる。また、Ｒ１のアルキル基及びシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等を例示することができる。これらの置換基は、任意の位置に同一又は相異なって複数個が結合していてもよい。
【００１９】
これらの中でも、Ｒ１としては、入手が容易であること及び収率よく目的物が得られること等の理由から、水素原子；メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基；が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００２０】
Ｘは、置換基を有していてもよい（アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールスルホニル基、アラルキル基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルアミノカルボニル基、アラルキルスルホニル基、シリル基）、又はシアノ基を表す。
【００２１】
前記Ｘのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜８のシクロアルコキシ基；等を例示することができる。
【００２２】
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐のアルキルカルボニル基；シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等の炭素数４〜９のシクロアルキルカルボニル基；等を例示することができる。
【００２３】
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐のアルキルカルボニルオキシ基；シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数４〜９のシクロアルキルカルボニルオキシ基；等を例示することができる。
【００２４】
アルキルアミノカルボニル基としては、Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−エチルアミノカルボニル基、Ｎ−プロピルアミノカルボニル基、Ｎ−イソブチルアミノカルボニル基、Ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐のＮ−アルキルアミノカルボニル基；Ｎ−シクロヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数４〜９のシクロアルキルアミノカルボニル基等を例示することができる。
【００２５】
アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキルスルホニル基；シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基等の炭素数３〜８のシクロアルキルスルホニル基；等を例示することができる。
【００２６】
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を例示することができる。
アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、１−アントリルカルボニル基、１−フェナントリルカルボニル基等を例示することができる。
アリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基、１−アントリルカルボニルオキシ基、１−フェナントリルカルボニルオキシ基等を例示することができる。
【００２７】
アリールアミノカルボニル基としては、Ｎ−フェニルアミノカルボニル基、Ｎ−１−ナフチルアミノカルボニル基、Ｎ−２−ナフチルアミノカルボニル基、Ｎ−１−アントリルアミノカルボニル基、Ｎ−１−フェナントリルアミノカルボニル基等を例示することができる。
アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントリルスルホニル基、１−フェナントリルスルホニル基等を例示することができる。
【００２８】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェナシル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基等を例示することができる。
アラルキルカルボニル基としては、ベンジルカルボニル基、フェナシルカルボニル基、１−ナフチルメチルカルボニル基、２−ナフチルメチルカルボニル基、１−アントリルメチルカルボニル基、１−フェナントリルメチルカルボニル基等を例示することができる。
アラルキルカルボニルオキシ基としては、ベンジルカルボニルオキシ基、フェナシルカルボニルオキシ基、１−ナフチルメチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルメチルカルボニルオキシ基、１−アントリルメチルカルボニルオキシ基、１−フェナントリルメチルカルボニルオキシ基等を例示することができる。
【００２９】
アラルキルアミノカルボニル基としては、Ｎ−ベンジルアミノカルボニル基、Ｎ−１−ナフチルメチルアミノカルボニル基、Ｎ−２−ナフチルメチルアミノカルボニル基、Ｎ−１−アントリルメチルアミノカルボニル基、Ｎ−１−フェナントリルメチルアミノカルボニル基等を例示することができる。
またアラルキルスルホニル基としては、ベンジルスルホニル基、フェナシルスルホニル基、１−ナフチルメチルスルホニル基、２−ナフチルメチルスルホニル基、１−アントリルメチルスルホニル基、１−フェナントリルメチルスルホニル基等を例示することができる。
【００３０】
前記（アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アラルキル基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルアミノカルボニル基、アラルキルスルホニル基）のアルキル基部分の置換基としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シクロプロピル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；等を例示することができる。
【００３１】
また、（アリール基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールスルホニル基、アラルキル基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルアミノカルボニル基及びアラルキルスルホニル基）のアリール基部分の置換基としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。これらの置換基は任意の位置に置換していてよく、また、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
【００３２】
置換基を有していてもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等を例示することができる。
【００３３】
エチレン誘導体（１）の具体例を下記第１表に示す。表中、Ｐｈはフェニル基を、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル基を、Ｂｕｔはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。
【００３４】
【表１】
2005022981.tif 000006
【００３５】
【表２】
2005022981.tif 000007
【００３６】
２）式（２）で示されるリン化合物
本発明に用いる前記式（２）で示されるリン化合物（以下、「リン化合物（２）」という）において、Ｒ２はアルキル基、置換基を有していてもよいアリ−ル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の鎖状又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基を例示することができる。
【００３７】
アリ−ル基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を例示することができる。アリール基としては総炭素数が６〜１２であるものが好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基等を例示することができる。アラルキル基としては総炭素数が７〜２０であるものが好ましい。
【００３８】
前記アリ−ル基及びアラルキル基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルコキシ基、アリール基等を例示することができる。これらの具体例としては、前記Ｘのアリール基等の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
Ｒａは、置換基を有していてもよいアルカンジイル基又は置換基を有していてもよいアリールジアルキル基を表す。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基を例示することができる。アルカンジイル基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルコキシ基、アリール基等を例示することができる。これらの具体例としては、前記Ｘのアリール基等の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの置換基は、複数個が一緒になって結合して炭素環を形成していてもよい。
【００４０】
アリールジアルキル基は、芳香環に２つのアルキレン基が置換し、これらのアルキレン基がそれぞれＰと結合する基である。
アリールジアルキル基中の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環等が挙げられる。またアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。アリールジアルキル基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、水酸基等を例示することができる。これらの置換基としては、前記Ｘのアリール基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４１】
アリールジアルキル基の具体例としては、オルト−キシリレン基、オルト−フェニルジ（エタン−２−イル）基、メタ−キシリレン基、メタ−フェニルジ（エタン−２−イル）基、パラ−キシリレン基、パラ−フェニルジ（エタン−２−イル）基、１，２−ナフタレンジ（エタン−２−イル）、１，４−ナフタレンジ（エタン−２−イル）基、１，６−ナフタレンジ（エタン−２−イル）等が挙げられる。これらの中でも、オルト−キシリレン基、オルト−フェニルジ（エタン−２−イル）基、１，２−ナフタレンジ（エタン−２−イル）等のオルト置換体が好ましい。また、アリールジアルキル基の総炭素数は特に限定されないが、好ましくは８〜２４である。
【００４２】
リン化合物（２）の具体例としては、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−フェニルホスフィノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ジ−フェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジ−フェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ベンジルホスフィノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ジ−ベンジルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジ−ベンジルホスフィノ）ベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
リン化合物（２）の使用量は、８族金属化合物に対して、通常０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜４当量である。
【００４４】
３）式（３）で示されるアルコール類
本発明に用いる前記式（３）で示されるアルコール類（以下、「アルコール類（３）」という）において、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を例示することができる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基を例示することができる。
またこれらの置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４５】
アルコール類（３）の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。これらの中でも、目的物が収率よく得られることから、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の直鎖状アルコールが好ましい。
【００４６】
アルコール類（３）の使用量は、エチレン誘導体（１）に対して、通常１倍モル〜１００倍モル、好ましくは２倍モル〜１０倍モルである。
【００４７】
４）８族金属化合物
本発明に用いる８族金属化合物としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＡｕの化合物が挙げられる。これらの中でも、目的物が収率よく得られることから、０価又は２価のパラジウム化合物の使用が好ましい。
【００４８】
０価又は２価のパラジウム化合物の具体例としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、ジパラジウム（０）トリス（ジベンジリデンアセトン）クロロホルム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３）等が挙げられる。これらの中でも、酢酸パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３の使用が特に好ましい。
【００４９】
８族金属化合物の使用量は、エチレン誘導体（１）に対して、通常０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜１モル％である。
【００５０】
５）非ハロゲン触媒
本発明に用いる非ハロゲン触媒としては、ハロゲン原子を含まないプロトン酸（非ハロゲン酸類）が挙げられる。
非ハロゲン酸類としては、有機酸類、硫酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類等を例示することができる。
【００５１】
有機酸類としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等が挙げられ、硫酸類としては、硫酸；硫酸ジメチル等の硫酸エステル類；等が挙げられる。スルホン酸類としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸等のアルキルスルホン酸；ベンジルスルホン酸等のアラルキルスルホン酸；パラトルエンスルホン酸等のアリ−ルスルホン酸；等が挙げられる。リン酸類としては、リン酸；リン酸メチル等のリン酸エステル等が挙げられる。ホスホン酸類としてはホスホン酸；ホスホン酸メチル、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸フェニル、ホスホン酸ジフェニル等のホスホン酸エステル；等が挙げられる。ホスフィン酸類としては、ホスフィン酸；ホスフィン酸メチル等のホスフィン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、収率よく目的物を得ることができることから、硫酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類及びホスフィン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、スルホン酸類又はリン酸類がより好ましく、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、リン酸が特に好ましい。
【００５３】
非ハロゲン触媒の使用量は、８族金属化合物に対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは、０．１〜５０倍モルである。
【００５４】
６）反応溶媒
反応は、無溶媒、すなわち、アルコール類（３）を溶媒として用いて行うこともできるが、適当な反応溶媒で希釈して行うこともできる。
用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約されない。例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００５５】
溶媒の使用量は、アルコール類（３）に対して、通常０．１〜１０００倍、好ましくは１〜１０倍である。
【００５６】
７）ヒドロエステル化反応
ヒドエオエステル化反応は、密閉可能な反応容器内に、８族金属化合物、非ハロゲン触媒、リン化合物（２）、エチレン誘導体（１）及びアルコール類（３）の所定量を添加して反応容器を密閉した後、反応容器内部に一酸化炭素を充填して、所定の内部圧力とした後、内容物を撹拌することにより行うことができる。充填する一酸化炭素の圧力は、通常０．０１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａである。
反応温度は、通常−５０℃から＋２００℃、好ましくは０℃から１００℃の範囲である。
【００５７】
反応の終了は、目的物が生成し、反応液から原料が消失することで確認することができる。反応の終了の確認は、例えば、反応液をガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で分析することにより行うことができる。
【００５８】
８）式（４）及び／又は式（５）で示されるプロピオン酸エステル誘導体
本発明の方法によれば、式（４）及び／又は式（５）で示されるプロピオン酸エステル誘導体を得ることができる。本発明の製造方法においては、式（４）で示されるプロピオン酸エステル誘導体又は式（５）で示されるプロピオン酸エステル誘導体のいずれか一方を選択的に得ることができる場合もあるが、式（４）及び式（５）で示されるプロピオン酸エステル誘導体の混合物が得られる場合もある。
【００５９】
式（４）で示されるプロピオン酸エステル誘導体は、エチレン誘導体（１）の二重結合のβ位に、アルコール類（３）と一酸化炭素に由来するアルキルオキシカルボニル基が付加した化合物であり、式（５）で示されるプロピオン酸エステル誘導体は、エチレン誘導体（１）の二重結合のα位に、アルキルオキシカルボニル基が付加した化合物である。
【００６０】
反応終了後は、通常の後処理操作を行い、蒸留法、結晶化法、カラムクロマトグラフィー等の公知の分離・精製手段により、目的とするプロピオン酸エステル誘導体を得ることができる。反応生成物として、式（４）及び式（５）で示されるプロピオン酸エステル誘導体の混合物が得られた場合には、公知の分離・精製手段によりそれぞれを単離することができる。
目的物の構造は、ＩＲスペクトル、マススペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析などの公知の分析手段により確認、同定することができる。
【００６１】
本発明に製造方法により得られる式（４）及び式（５）で示されるプロピオン酸エステル誘導体は、医薬・農薬の製造中間体、高分子の製造原料等として有用である。
【００６２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、８族金属化合物、非ハロゲン触媒、リン化合物（２）、エチレン誘導体（１）及びアルコール類（３）の種類、それらの使用量、及び一酸化炭素の圧力等を自由に変更することができる。
【００６３】
実施例１  スチレンのヒドロエステル化反応
脱気したスチレン１．１ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）及びメタノール１．０ｍｌの混合溶液に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３１０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。この溶液に、メタンスルホン酸０．０１ｍｌ（０．１６ｍｍｏｌ）を加えた後、全容をオートクレーブに移し、０．６ＭＰａの一酸化炭素を圧入して室温で１８時間撹拌した。
【００６４】
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的とする２−フェニルプロピオン酸メチルと３−フェニルプロピオン酸メチルの混合物が収率９８％で得られたことがわかった。２−フェニルプロピオン酸メチルと３−フェニルプロピオン酸メチルの生成比は、２−フェニルプロピオン酸メチル：３−フェニルプロピオン酸メチル＝８９：１１であった。
【００６５】
実施例２  酢酸ビニルのヒドロエステル化反応
脱気した酢酸ビニル０．９２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）及びメタノール１ｍｌの混合物に、酢酸パラジウム５ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解させた。この溶液に、メタンスルホン酸０．０１ｍｌ（０．１６ｍｍｏｌ）を加えた後、全容をオートクレーブに移し、０．６ＭＰａの一酸化炭素を圧入して、全容を６０℃で１８時間撹拌した。
【００６６】
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的とする酢酸ビニルのヒドロエステル化生成物が収率６６％で得られたことがわかった。また、生成物には、Ｏ−アセチル乳酸メチルのアセチル基が脱離した化合物である乳酸メチル、及び３−アセトキシプロピオン酸メチルのアセチル基が脱離した化合物である３−ヒドロキシプロピオン酸メチルも含まれていた。これらの化合物の生成比は、乳酸メチル：３−ヒドロキシプロピオン酸メチル：Ｏ−アセチル乳酸メチル：３−アセトキシプロピオン酸メチル＝３６：２０：３９：５であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、医薬・農薬の製造中間体、高分子の製造原料等として有用なプロピオン酸誘導体を、エチレン誘導体（１）から簡便かつ収率よく製造することができる。