(57)【要約】【課題】  高記録密度で安定したエラーレートと走行耐久性及び寸度安定性に優れた磁気記録媒体を提供する。【解決手段】  非磁性支持体の一方の面に、主として非磁性無機粉末と結合剤とを含む下層非磁性層、更にその上に主として強磁性粉末と結合剤とを含む上層磁性層、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層及び下層非磁性層に含まれる結合剤として、ガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲であるポリウレタン樹脂を含み、最上層に位置する磁性層厚みは１５０ｎｍ以下で、上記強磁性粉末の平均サイズが６０ｎｍ以下であり、かつ該バックコート層に含まれる結合剤として、ガラス転移温度が６０〜１８０℃の範囲であるポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体の一方の面に、主として非磁性無機粉末と結合剤とを含む下層非磁性層、更にその上に主として強磁性粉末と結合剤とを含む上層磁性層、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層及び下層非磁性層に含まれる結合剤として、ガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲であるポリウレタン樹脂を含み、最上層に位置する磁性層厚みは１５０ｎｍ以下で、上記強磁性粉末の平均サイズが６０ｎｍ以下であり、かつ該バックコート層に含まれる結合剤として、ガラス転移温度が６０〜１８０℃の範囲であるポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布型の磁気記録媒体に関し、特に高密度記録において安定したエラーレートと走行耐久性と寸度安定性とを低コストで実現できる磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
強磁性粉末が結合剤（バインダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフレキシブルディスクなどとして広く用いられている。そして、その電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性は高いレベルにあることが要求されている。例えば、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。
【０００３】
かかる要求に対応するよう優れた電磁変換特性を有するために、磁性層中の強磁性粉末はγ酸化鉄からメタル磁性体へと改良が進められ、高Ｈｃ化、高σs化がなされている。特に、８ｍｍビデオテープや放送分野における映像記録用ビデオテープのメタル化が進められている。また、最近では映像、音楽のデジタル記録再生化が進み、再生編集過程での原画、原音の再生劣化をなくし、原画・原音を忠実に再現できるようになってきた。このデジタル化におけるテープ性能評価には、再生時のエラーレート（符号誤り率）が用いられ、特許第２８２９９７２号明細書では、装置系のエラーレート、テープのエラーレートを分離して評価する方法も提案されている。
また、上記のようなテープ状の磁気記録媒体には、高い走行耐久性を維持させるために、磁性層の反対面に、カーボンブラック等や無機粉末、バインダーポリマーを主成分とし表面に適度な突起（凹凸）を有するバックコート層（単にバック層とも称する）が設けられる。
【０００４】
高記録密度媒体で安定したエラーレートを維持するためには、高いＳＮＲとＰＷ５０（パルスの半値幅）を低くする必要がある。高いＳＮＲを得るためには、(1)高出力化、(2)低ノイズ化が考えられるが、(1)高出力化に関しては磁性層の平滑化が有効であり、(2)低ノイズ化に関しては、微粒子の磁性体を使用することが有効である。また、ＰＷ５０を低くするためには、磁性層の厚み制御（薄層化）が効果的である。
【０００５】
一方、磁性体の微粒子化、磁性層の薄層化により塗膜強度が劣化して耐久走行性が悪化するという問題があった。この問題に対しては、磁性層のバインダーとして熱硬化系樹脂を使用し、磁性層を塗布、乾燥後、熱処理することにより磁性層を硬化させて、その塗膜強度を高めていた。また磁気記録媒体の生産効率上、長尺状の支持体に磁性層およびバック層を塗布、乾燥後、その磁気記録媒体原反をロール状に巻き取りバルク体とし、このバルク体を熱処理（バルク熱処理）することが行われた。
【０００６】
しかしながら、このようなバルク熱処理を行うと、バック層の表面の突起（凹凸）が、磁性層の側に写り、磁性層の平滑性が失われ、磁気記録媒体の電磁変換特性の劣化やドロップアウトの増加等の弊害が顕在化してきた。
この問題に対しては、磁性層のバインダーとしてガラス転移温度（Ｔｇ）が高い高強度なウレタンを採用し、かつバルク熱処理を行わないことにより、効果的に解決できた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２９３１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらバック層に関しては、バインダーとして、従来の磁性層と同様の熱硬化系樹脂が依然として使用されていた。  
前記の通り、磁性層のバインダーとして高Ｔｇで高強度なウレタンを採用しバルク熱処理を省略するとバック層に含まれる熱効果系樹脂の自然硬化により、収縮又は膨張し、テープの寸度安定性（テープ幅の経時安定性）が損なわれるという新たな問題が出てきた。
よって、本発明は、上記の従来技術の問題点を克服し、高記録密度で安定したエラーレートと走行耐久性及び寸度安定性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するたに鋭意検討した。その結果、バック層に従来使用されていた熱硬化系の樹脂に代わり、Ｔｇが６０〜１８０℃の範囲であるポリウレタン樹脂を採用することにより、バルク熱処理をしなくても寸度安定性に優れ、かつ走行耐久性も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、以下の磁気記録媒体により達成される。
非磁性支持体の一方の面に、主として非磁性無機粉末と結合剤とを含む下層非磁性層、更にその上に主として強磁性粉末と結合剤とを含む上層磁性層、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層及び下層非磁性層に含まれる結合剤として、ガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲であるポリウレタン樹脂を含み、最上層に位置する磁性層厚みは１５０ｎｍ以下で、上記強磁性粉末の平均サイズが６０ｎｍ以下であり、かつ該バックコート層に含まれる結合剤として、ガラス転移温度が６０〜１８０℃の範囲であるポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したとおり、本発明の磁気記録媒体は、下層非磁性層および磁性層のポリウレタン樹脂のガラス転移温度を１００〜２００℃とし、磁性層の厚みを１５０ｎｍ以下、磁性層の強磁性粉末の平均サイズを６０ｎｍ以下、バックコート層のポリウレタン樹脂のガラス転移温度を６０〜１８０℃とした。これにより、高密度記録において安定したエラーレートと走行耐久性と寸度安定性とを低コストで実現できる磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の磁気記録媒体について、詳細に説明する。
［バックコート層］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の、後述の下層非磁性層、上層磁性層を設けた面の反対面に、バックコート層が設けられている。
この、バックコート層は、ガラス転移温度が６０〜１８０℃の範囲であるポリウレタン樹脂を含むものである。
【００１３】
バックコート層に含まれるポリウレタン樹脂としては、ガラス転移温度が６０〜１８０℃の範囲であれば特に限定されない。また、このポリウレタン樹脂の好ましいガラス転移温度は、７０〜１７０℃の範囲である。
このようなポリウレタン樹脂は、通常、ポリエステルポリオールと鎖延長剤と有機ジイソシアネートを主として反応させて得られるものである。
該ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、その中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分の７０モル％以上がアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオール成分からなるものが好ましい。また、該鎖延長剤としては、特に限定されないが、分岐側鎖の炭素数の合計が３以上のアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールからなるものが好ましい。
【００１４】
前記ポリエステルポリオールに用いることのできる分岐脂肪族ジオールとしては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等を挙げることができる。これらのなかでも好ましいものは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができる。ポリエステルポリオールに用いるジオール中の分岐側鎖を有するジオールの含有量は、８０〜１００モル％が好ましい。更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１５】
また、前記ポリエステルポリオールに用いることのできる脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸等を挙げることができる。これらのなかでも好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸である。そして、ポリエステルポリオールの全二塩基酸成分のうち脂肪族二塩基酸の含量が７０モル％以上が好ましい。７０モル％よりも少ないと実質的に芳香族二塩基酸などの環状構造を有する二塩基酸成分が増えるので溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００１６】
前記有機ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４．４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。好ましくは芳香族ジイソシアネートであり、さらにこのましくは４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
【００１７】
このＴｇが６０〜１８０℃であるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると塗膜のＴｇが向上し、耐久性が向上する。４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下では溶剤溶解性が向上し、分散性が向上する。
このＴｇが６０〜１８０℃であるポリウレタン樹脂の分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量Ｍｗ３００００〜７００００であることが好ましい。さらに好ましくは４００００〜６００００である。３００００以上であると、塗膜強度が向上し、耐久性が向上する。また、７００００以下では、溶剤への溶解性が向上し、分散性が向上する。
また、このＴｇが６０〜１８０℃であるポリウレタン樹脂は、極性基を有していても良い。極性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭが好ましく、より好ましくは−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍである。また、極性基の含有量は、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-4ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０-5未満では、磁性体への吸着が不十分となるので分散性が低下する。２×１０-4以上では溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。また、このポリウレタン樹脂のＯＨ含有量は、２個／分子〜２０個／分子であることが好ましく、更に好ましくは３個／分子〜１５個／分子である。２個／分子以上であると、イソシアネート硬化剤との反応性がより向上するために塗膜強度がより向上し、耐久性が向上する。２０個／分子以下では溶剤への溶解性が向上するので分散性が向上する。
【００１８】
本発明の磁気記録媒体のバックコート層は、上記のポリウレタン樹脂の他に、その高い走行耐久性を維持させるために、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【００１９】
バックコート層で使用するカーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バックコート層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは、一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバックコート層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００２０】
本発明においてバックコート層に用いられる微粒子状カーボンブラック及び粗粒子状カーボンブラックとして、市販のものを用いる場合、具体的な商品としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものを挙げることができる。
バックコート層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、９５：５〜８５：１５の範囲にあることがさらに好ましい。
バックコート層中のカーボンブラック（二種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【００２１】
バックコート層で使用する無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを併用することが好ましい。具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
バックコート層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、３５〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００２２】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバックコート層となる。また、この無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バックコート層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
硬質無機粉末の平均粒子径は８０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２１０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは併用してもよい。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常、３〜３０質量部であり、３〜２０質量部であることが好ましい。
【００２３】
バックコート層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（さらに好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
バックコート層には、前記それぞれ特定の平均粒子径を有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子径の異なる二種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【００２４】
バックコート層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、後述の非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【００２５】
バックコート層の潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法、含有量その他は、後述の磁性層および非磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤の量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００２６】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面に、下層非磁性層を形成した後に磁性層を形成して作製される。下層非磁性層、磁性層は、非磁性粉末、磁性粉末を結合剤中に分散した組成物を塗布することによって形成される。
【００２７】
［磁性層］
＜Ｔｇ１００〜２００℃のポリウレタン樹脂＞
本発明の磁気記録媒体は、磁性層で用いられる結合剤が、Ｔｇが１００〜２００℃であるポリウレタン樹脂を含む。
【００２８】
本発明において、磁性層においてＴｇが１００〜２００℃であるポリウレタン樹脂を含む結合剤が用いられると、従来の磁気記録媒体の製造方法で採られていたバルク熱処理工程を省略しても、記録再生ヘッドと磁性層表面との摺動により発生する摩擦熱による磁性層の塑性流動が抑制され、良好な塗膜強度が得られ、優れた走行耐久性を達成することができる。特に、その効果は磁性層が薄層である場合に顕著である。さらに、後述の非磁性層でも上記ポリウレタン樹脂を含む結合剤を使用したことにより、高い塗膜強度が得られ、ドライブ内でテープを走行させた時に、規制ガイドとの摺動によるテープのエッジ削れを防止できた。
【００２９】
本発明において結合剤に含まれるポリウレタン樹脂のＴｇは、１００〜２００℃の範囲であり、好ましくは１２０〜１７０℃の範囲である。Ｔｇが１００℃以上であれば、塗膜強度が低下することなく、良好な走行耐久性を得ることができる。また、Ｔｇが２００℃以下であれば、カレンダ処理時の平滑化効果が得られ、良好な電磁変換特性及び走行耐久性が得られる。
【００３０】
前記ポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度が２．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、３．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。ウレタン基濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、塗膜のＴｇが高く良好な耐久性を得ることができ、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、溶剤溶解性が高いため分散性が良好である。ウレタン基濃度が過度に高いと必然的にポリオールを含有することができなくなるため、分子量コントロールが困難になる等、合成上好ましくない。
【００３１】
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００〜１００，０００の範囲であることがさらに好ましい。分子量が３０，０００以上であると、塗膜強度が高く良好な耐久性を得ることができ、２００，０００以下であると溶剤溶解性が高く分散性が良好である。
【００３２】
前記ポリウレタン樹脂の極性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭが好ましく、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ（但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムから選ばれる）であることがさらに好ましい。極性基の含有量は、１×１０-5〜２×１０-4ｅｑ／ｇであることが好ましい。１×１０-5ｅｑ／ｇ以上であると、強磁性粉末や非磁性粉末への吸着性が高く分散性が良好である。一方、２×１０-4ｅｑ／ｇ以下であると、溶剤溶解性が高く、分散性が良好である。
【００３３】
前記ポリウレタン樹脂中のＯＨ基含有量は、１分子当たり２〜２０個であることが好ましく、１分子当たり３〜１５個であることがさらに好ましい。１分子当たり２個以上のＯＨ基を含むことにより、イソシアネート硬化剤と良好に反応するため、塗膜強度が高く、良好な耐久性を得ることができる。一方、１分子当たり１５個以下のＯＨ基を含むと、溶剤溶解性が高く分散性が良好である。ＯＨ基を付与するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、３官能以上ＯＨ基を持つ分岐ポリエステル又はポリエーテルエステルを用いることができる。これらのなかでも、３官能のものが好ましい。４官能以上になると硬化剤との反応が速くなりすぎポットライフが短くなる。
【００３４】
本発明において、磁性層の結合剤に含まれるポリウレタン樹脂のポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオールやダイマージオール等の環構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物等の公知のポリオールを用いることができる。
上記ポリオールの分子量は５００〜２０００程度が好ましい。分子量が上記範囲内であると、実質的にジイソシアネートの重量比を増やすことができるため、ウレタン結合が増えて分子間の相互作用が強まり、ガラス転移温度が高く、力学強度の高い塗膜を得ることができる。
【００３５】
上記ジオール成分は、環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物であることが好ましい。ここで、長鎖アルキル鎖とは、炭素数２〜１８のアルキル基をいう。環状構造及び長鎖アルキル鎖を有すると、屈曲した構造を有するため、溶剤への溶解性に優れる。これにより、塗布液中で磁性体又は非磁性体表面に吸着したウレタン分子鎖の広がりを大きくできるので、分散安定性を向上させる作用があり、優れた電磁変換特性（ＳＮＲ）を得ることができる。また、環状構造を有することにより、ガラス転移温度が高いポリウレタンを得ることができる。
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物は、下式で示されるジオール化合物が特に好ましい。
【００３６】
【化１】
2005050478.tif 000002
【００３７】
式中、Ｚは、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環から選ばれる環状構造であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ3及びＲ4は炭素数２〜１８のアルキル基である。
【００３８】
上記ジオール成分は、ポリウレタン樹脂中に１０〜５０ｗｔ％含まれることが好ましく、１５〜４０ｗｔ％含まれることがさらに好ましい。１０ｗｔ％以上であると、溶剤溶解性が高く分散性が良好であり、５０ｗｔ％以下であると、Ｔｇが高く優れた耐久性を有する塗膜が得られる。
【００３９】
上記ポリウレタン樹脂には、鎖延長剤として上記ジオール成分以外のジオール成分を併用することもできる。ジオール成分の分子量が大きくなると、必然的にジイソシアネート含有量が少なくなるため、ポリウレタン中のウレタン結合が少なくなり、塗膜強度に劣る。よって、十分な塗膜強度を得るためには、併用される鎖延長剤は、分子量５００未満、好ましくは３００以下である低分子量ジオールであることが好ましい。
【００４０】
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）、水素化ビスフェノールＡ(Ｈ−ＢＰＡ)等の脂環族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦ等の芳香族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物を用いることができる。特に好ましいものは水素化ビスフェノールＡである。
【００４１】
上記ポリウレタン樹脂に用いるジイソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【００４２】
本発明において、上記ポリウレタン樹脂は、塩化ビニル系の合成樹脂と併用してもよい。併用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。
【００４３】
上記ポリウレタン樹脂は、上記塩化ビニル系樹脂の他、さらに各種の合成樹脂と併用できる。そのような合成樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００４４】
上記ポリウレタン樹脂と上記合成樹脂とを併用する場合、磁性層に含まれるポリウレタン樹脂は、結合剤中に１０〜９０質量％含有されていることが好ましく、２０〜８０質量％含有されることがさらに好ましく、２５〜６０質量％含有されることが特に好ましい。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤中に１０〜８０質量％含有されていることが好ましく、２０〜７０質量％含有されていることがさらに好ましく、３０〜６０質量％含有されていることが特に好ましい。
【００４５】
また、本発明の結合剤とともに、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応性生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシアヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレート付加化合物、イソホロンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げることができる。
【００４６】
磁性層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用できる。樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。
【００４７】
＜強磁性粉末＞
本発明において、磁性層で用いられる強磁性粉末の平均サイズは６０ｎｍ以下で、好ましくは２０〜５０ｎｍである。本発明では、安定したエラーレートを得るために、より高いＳＮＲが得られる平均サイズは６０ｎｍ以下、好ましくは２０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４５ｎｍの微小な強磁性粉末が用いられる。
【００４８】
本発明において、磁性層で用いられる強磁性粉末は、６０ｎｍ以下の平均サイズを有する強磁性粉末であればその種類は特に限定されない。本発明で使用可能な強磁性粉末としては、例えば、６０ｎｍ以下の平均長軸長を有する強磁性金属粉末、又は６０ｎｍ以下の平均板径を有する六方晶系フェライト強磁性粉末が挙げられる。
【００４９】
（強磁性金属粉末）
本発明において磁性層で用いられる強磁性金属粉末は、ＳBET比表面積が４０〜８０ｍ2／ｇ 、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇであるコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末であることが好ましい。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。平均長軸長は６０ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜５０ｎｍであり、特に好ましくは２０〜４５ｎｍであることが適当である。強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、さらに好ましくは、５〜１０原子％であることが適当である。０．５原子％以上であると、強磁性粉末の高飽和磁化（σS）化が可能となり磁気特性が向上し、良好な電磁変換特性を得ることができる。２０原子％以下であると、鉄の含有量が適当であり磁気特性が良好であり、電磁変換特性が向上する。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００５０】
本発明において使用可能なコバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ(ＯＨ)2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させてもよく、このような塩を適宣選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００５１】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００５２】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状及び板状のものなどが使用される。特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００５３】
上記の樹脂成分、硬化剤及び強磁性粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００５４】
（六方晶系フェライト強磁性粉末）
本発明において磁性層に含まれる六方晶系フェライトとしては、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等を挙げることができる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００５５】
本発明で使用可能な六方晶系フェライト粉末の平均板径は、記録密度によって異なるが、通常、６０ｎｍ以下であり、２０〜５０ｎｍであることが好ましく、２０〜３５ｎｍであることが特に好ましい。ここで板径とは、六方晶系フェライト磁性粉の六角柱底面の六角径の最大径を意味し、平均板径とはその算術平均である。特にトラック密度を上げるため、磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は３５ｎｍ以下であることが好ましいが、６０ｎｍ以下であれば、熱揺らぎの影響を受けない安定な磁化が望め、かつ、ノイズを抑えることができるため、高密度磁気記録に好適となる。板状比（板径／板厚）は１〜１５であることが望ましく、１〜７であることが好ましい。板状比が１以上であれば、磁性層中の高充填性を維持しつつ、充分な配向性が得られる。また板状比が１５以下であれば、粒子間のスタッキングによる影響を受け難くなり、ノイズが大きくなることもない。
【００５６】
上記粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は３０〜２００ｍ2／ｇであることが適当である。比表面積は、概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は、通常、狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００５７】
六方晶系フェライト強磁性粉末で測定される抗磁力（Ｈc）は、特に限定されないが、１１９〜２３９ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）程度の範囲が好ましい。抗磁力（Ｈc）は高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。抗磁力（Ｈc）は粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。六方晶系フェライト強磁性粉末の飽和磁化（σs）は、３０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが適当であり、４０〜７０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましい。微粒子になるほど小さくなる傾向がある。製法では結晶化温度又は熱処理温度時間を小さくする方法、添加する化合物を増量する、表面処理量を多くする方法等がある。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。
【００５８】
表面処理剤は、無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが、通常０．０１〜２．０％の範囲が選ばれる。
【００５９】
六方晶フェライトの製法としては、(1)酸化バリウム、酸化鉄、鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、(2)バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、１００℃以上で液相加熱し、洗浄、乾燥及び粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、(3)バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００６０】
＜磁性層の厚み及び抗磁力Ｈc＞
本発明において、磁性層の厚みは１５０ｎｍ以下である。磁性層の厚みは、好ましくは２０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。
磁性層の厚みが１５０ｎｍ以下であれば、ＰＷ５０（パルスの半値幅）の値を低くすることができ、高密度記録時に安定したエラーレートが得られるため好ましい。その他、高いＳＮＲを得ることができ、安定したエラーレートが得られる。
【００６１】
本発明において、磁性層の長手方向又は面内方向の抗磁力（Ｈc）の値は、特に限定されないが、自己減磁損失を減少させ、高密度記録を達成するために、１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００ Oe）であることが適当である。抗磁力（Ｈc）の値が１５９ｋＡ／ｍ以上であれば、良好な高密度記録を達成できる。一方、抗磁力（Ｈc）の値は、高いほど高密度記録時に高ＳＮＲが得られるため好ましいが、余りに高すぎると消去率が低下することから、本発明では磁性層の長手方向又は面内方向のＨcの上限値を２３９ｋＡ／ｍとすることが適当である。抗磁力（Ｈc）の値は、好ましくは１７５〜２０７ｋＡ／ｍ（２２００〜２６００ Oe）の範囲であり、さらに好ましくは１８３〜１９９ｋＡ／ｍ（２３００〜２５００ Oe）の範囲である。
【００６２】
なお、本明細書において、磁性層の長手方向とは、テープ状磁気記録媒体の走行方向と一致する方向であり、幅方向と垂直関係にある方向をいう。また、本明細書において磁性層の面内方向とは、ディスク状磁気記録媒体における走行方向と幅方向で形成される面をいう。
【００６３】
本発明において、磁性層の長手方向又は面内方向における上記抗磁力（Ｈc）を実現するために、本発明では、例えば、平均サイズが６０ｎｍ以下の微小な強磁性粉末であって、飽和磁化（σs）が１１０〜１５５Ａｍ2 ／ｋｇであり、強磁性粉末の抗磁力（Ｈc）が１５９ｋＡ／ｍ以上である強磁性粉末を使用することが適当である。
【００６４】
次に、本発明において上記の結合剤、強磁性粉末とともに磁性層に含有させることのできる添加物について説明する。
＜カーボンブラック＞
本発明において、磁性層で使用されるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。具体的には、ＷＯ９８／３５３４５に記載のもが挙げられる。
【００６５】
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって、本発明が多層構成の場合には、各層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子径、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００６６】
＜研磨剤＞
本発明において、磁性層に研磨剤を含有させることができる。研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイヤモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素など、主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独又は組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。
【００６７】
本発明において研磨剤は、主成分以外の化合物又は元素を含む場合もあるが、主成分が９０％以上であれば効果に変わりはない。これら研磨剤の平均粒子径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、特に電磁変換特性（ＳＮＲ）を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには、必要に応じて粒子径の異なる研磨剤を組み合わせ、あるいは単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。
【００６８】
研磨剤のタップ密度は、０．３〜２ｇ／ｍｌ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は、針状、球状及びサイコロ状のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが、研磨性が高くて好ましい。具体的には、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられ、中でもダイヤモンドを同記載のごとく用いると、走行耐久性及び電磁変換特性の改善に有効である。磁性層に添加する研磨剤の粒径、量は、むろん最適値に設定すべきものである。
【００６９】
＜その他の添加剤＞
本発明において磁性層に添加できるその他の添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを有するものが挙げられ、これらを組み合わせることにより総合的な性能向上を図ることができる。潤滑効果を示すものとしては、物質表面同士の摩擦により生じる凝着に著しい作用を示す潤滑剤が使用される。潤滑剤には２つの型のものがある。磁気記録媒体に使用される潤滑剤は、完全に流体潤滑か境界潤滑であるか判定することはできないが、一般的概念で分類すれば流体潤滑を示す高級脂肪酸エステル、流動パラフィン、シリコーン誘導体などや境界潤滑を示す長鎖脂肪酸、フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子などに分類される。塗布型媒体では、潤滑剤は結合剤に溶解した状態、また一部は強磁性粉末表面に吸着した状態で存在するものであり、磁性層表面に潤滑剤が移行してくるが、その移行速度は結合剤と潤滑剤との相溶性の良否によって決まる。結合剤と潤滑剤との相溶性が高いときは移行速度が小さく、相溶性の低いときには早くなる。相溶性の良否に対する一つの考え方として、両者の溶解パラメーターの比較がある。流体潤滑には非極性潤滑剤が有効であり、境界潤滑には極性潤滑剤が有効である。
【００７０】
本発明において、これら特性の異なる流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルと境界潤滑を示す長鎖脂肪酸とを組み合わせることが好ましく、少なくとも３種組み合わせることがさらに好ましい。これらに組み合わせて固体潤滑剤を使用することもできる。
固体潤滑剤としては例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などが使用される。境界潤滑を示す長鎖脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、及びこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）が挙げられる。フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子としてはフッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩などが挙げられる。流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又はトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステルなどが挙げられる。また流動パラフィン、そしてシリコーン誘導体としてジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーンなどが挙げられる。
【００７１】
その他の潤滑剤として炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、フッ素含有アルコールなどのアルコール、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックスなどのポリグリコール、アルキル燐酸エステル及びそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００７２】
帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを示すものとして、フェニルホスホン酸、具体的には、日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩などが使用できる。
【００７３】
本発明において使用される潤滑剤は、特に脂肪酸と脂肪酸エステルであることが好ましく、具体的にはＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらに加えて別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することができる。
【００７４】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベダイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
本発明は、脂肪酸エステルとしてＷＯ９８／３５３４５に記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【００７５】
本発明において、磁性層での潤滑剤の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対し５〜３０質量部であることが好ましい。
【００７６】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量及び相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は、目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性粉末または非磁性粉末１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、好ましくは２〜２５質量部の範囲で選択される。
【００７７】
また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ処理した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００７８】
［非磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、前記磁性層の下層として非磁性層を有する。以下に非磁性層について詳細に説明する。
本発明における非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物として、或いは意図的に少量の磁性粉を含んでも、本発明の効果を示すものである限り、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。
ここで、実質的に非磁性層とは、非磁性層の残留磁束密度が１０Ｔ・ｍ以下又は抗磁力（Ｈc）が８ｋＡ／ｍ（１００ Oe）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを示す。また、非磁性層に磁性粉を含む場合は、非磁性層の全無機粉末の１／２未満含むことが好ましい。さらに下層として、非磁性層に代えて軟磁性粉末と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。軟磁性層の厚みは非磁性層と同様である。
【００７９】
本発明において非磁性層は、非磁性無機粉末と前記磁性層で用いる結合剤と同様のガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲であるポリウレタン樹脂を主体とするものである。
非磁性層に用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独又は組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。
【００８０】
上記の非磁性無機粉末の平均粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましい。また、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性無機粉末を組み合わせることができ、さらに単独の非磁性無機粉末であっても粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の平均粒子径は１０〜２００ｎｍである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径８０ｎｍ以下であることが好ましく、針状金属酸化物である場合には、平均長軸長が３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
タップ密度は、通常、０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは、通常２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性無機粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ2／ｇであり、５〜８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１０〜７０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。非磁性無機粉末の結晶子サイズは、０．００４〜１μｍであることが好ましく、０．０４〜０．１μｍであることがさらに好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇであり、１０〜８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。比重は、通常１〜１２であり、３〜６であることがさらに好ましい。形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれであってもよい。モース硬度は、４〜１０であることが好ましい。非磁性無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、２〜１５μｍｏｌ／ｍ2であることがより好ましく、３〜８μｍｏｌ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【００８２】
これらの非磁性無機粉末の表面には、表面処理によりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3が存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナを存在させた後にその表層にシリカを存在させる方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例及び製造法としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものが例示される。
【００８３】
非磁性層にはさらに目的に応じて、有機質粉末を添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００８４】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法、含有量その他は、上記の磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤の量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００８５】
［非磁性支持体］
本発明の磁気記録媒体に用いられる非磁性支持体は、非磁性可撓性支持体であることが好ましく、支持体の面内各方向に対し、１００℃３０分での熱収縮率は、３％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。８０℃３０分での熱収縮率は、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。さらに前記支持体の１００℃３０分での熱収縮率及び８０℃３０分での熱収縮率が前記支持体の面内各方向に対し、１０％以内の差で等しいことが好ましい。
これら支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、芳香族又は脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じて、磁性層面と支持体のベース面での表面粗さを変えることができ、例えば、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行ってもよい。また本発明の支持体としてアルミニウム又はガラス基板を適用することも可能である。
【００８６】
好ましくは、支持体としてＷＹＫＯ社製ＨＤ−２０００型を用いて測定した中心面平均表面粗さＲａは４．０ｎｍ以下、好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することである。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲmaxは１μｍ以下、十点平均粗さＲzは０．５μｍ以下、中心面山高さＲpは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲvは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓrは１０〜９０％、平均波長λaは５〜３００μｍが好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１〜１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ2当り０〜２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００８７】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は、４９〜４９０ＭＰａ（５〜５０ｋｇ／ｍｍ2）であることが好ましい。破断強度は、４９〜９８０ＭＰａ（５〜１００ｋｇ／ｍｍ2）であることが好ましい。また弾性率は、９８０〜１９６００ＭＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）であることが好ましい。温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であり、１０-5〜１０-6／℃であることが好ましい。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は、支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００８８】
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号をＭＲヘッドにより再生する磁気記録再生システムで用いることができる。再生に用いられるＭＲヘッドは特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドの飽和磁化量は特に制限されないが、飽和磁化量が１．０Ｔ以上であり、１．５Ｔ以上であることが好ましい。
【００８９】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体が通常、２〜１００μｍであり、２〜８０μｍであることが好ましい。コンピューターテープの非磁性支持体は、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、さらに好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚みのものが使用される。バックコート層の厚みは、０．２〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．７μｍである。
【００９０】
本発明の磁気記録媒体の非磁性層及び磁性層の厚みは、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化される。本発明では前述したとおり、磁性層の厚みを１５０ｎｍ以下とし、２０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲とすることがさらに好ましい。また、非磁性層の厚みは、通常１．０〜３．０μｍであり、１．０〜２．５μｍであることが好ましく、１．０〜１．５μｍであることがさらに好ましい。
【００９１】
磁性層を２層有する磁気記録媒体の場合、非磁性層や軟磁性層は設けても設けなくともよく、例えば、支持体から遠い側の磁性層の厚みを０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍとして、支持体から近い側の磁性層の厚みを０．０５〜０．１５μｍとすることができる。なお、磁性層を単独で有する場合、上述したように磁性層の厚みを２０〜１５０ｎｍとする。
【００９２】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程は、それぞれ２段階以上に別れていてもかまわない。本発明の磁気記録媒体に使用する磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などのすべての原料は、どの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００９３】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力を持つものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合、磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）は、磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗料及び非磁性層用塗料を分散させるには、ガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００９４】
非磁性層用塗料と磁性層用塗料とは、逐次又は同時に重層塗布されてもよく、また、磁性層を２層有する場合には、下層磁性層用塗料と上層磁性層用塗料とは、逐次又は同時に重層塗布されてもよい。好ましくは非磁性層及び磁性層が、非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層用塗料を塗布した後に乾燥して非磁性層を形成し、次いでこの非磁性層上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層用塗料を塗布した後に乾燥して磁性層を形成すること、すなわち、乾燥後塗布法（wet on dry塗布法）で磁性層を形成することである。
【００９５】
上記磁性層用塗料又は非磁性層用塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００９６】
なお、本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００９７】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【００９８】
ディスク状磁気記録媒体の場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。六方晶系フェライトは、一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向としてもよい。
【００９９】
テープ状磁気記録媒体の場合は、コバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理する。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは１９６ｋＮ／ｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは２９４ｋＮ／ｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）以上である。
【０１００】
［物理特性］
本発明の磁気記録媒体は、テープ状磁気記録媒体の場合、角形比は０．７以上、好ましくは０．８以上である。
【０１０１】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、通常０．５以下であり、０．３以下であることが好ましい。表面固有抵抗は、磁性面１０4〜１０12Ω／ｓｑであることが好ましく、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖであることが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で９８０〜１９６００ＭＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）であることが好ましく、破断強度は、９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）であることが好ましい。磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で９８０〜１４７００ＭＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2）であることが好ましい。残留伸びは、０．５％以下であることが好ましく、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。
【０１０２】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は、８０〜１２０℃であり、非磁性層のそれも８０〜１２０℃であることが好ましい。損失弾性率は、１×１０5〜８×１０8Ｐａの範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内であり、かつ、ほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は、１００ｍｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましい。塗布層が有する空隙率は、非磁性層、磁性層とも３０容量％以下であることが好ましく、２０容量％以下であることがさらに好ましい。空隙率は、高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【０１０３】
本発明の磁性層における中心面平均表面粗さＲa及び１０点平均粗さＲzは、それぞれ５〜５０ｎｍであることが好ましい。また、磁性層の最大高さＲmaxは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲvは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓrは２０〜８０％、平均波長λaは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面の突起数は、１０〜２０ｎｍの大きさのものを１００μｍ2あたり５〜１０００個の範囲であることが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし、走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
【０１０４】
マルチメデイア社会になり、画像記録へのニーズは産業界のみならず家庭でも益々強くなっており、本発明の磁気記録媒体は単に文字、数字などのデータ以外に、画像記録用媒体としての機能／コストの要請に十分応えられる能力を持つものである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気抵抗型の再生ヘッド（ＭＲヘッド）を用いる磁気記録再生システムに好適に用いることができる。ＭＲヘッドの種類には特に制限はなく、ＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。記録に用いるヘッドに特に制限はないが、飽和磁化量が１．２Ｔ以上であることが好ましく、２．０Ｔ以上がさらに好ましい。
本発明の磁気記録媒体は、コンピューターデータ記録用として好適である。
【実施例】
【０１０５】
以下に、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるべきものではない。なお、以下の「部」とは別段断らない限り「質量部」のことである。
【０１０６】
（実施例１）
磁性層形成用塗布液の調製
（磁性層形成用成分）
【０１０７】
強磁性金属粉末                                              １００部
抗磁力（Ｈｃ）：１８９．６ｋＡ／ｍ（２４００  Oe）
ＢＥＴ法による比表面積：７５ｍ2／ｇ
結晶子サイズ：１３ｎｍ（１３０Å）
飽和磁化量（σs）：１２０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１２０ｅｍｕ／ｇ）
粒子サイズ（平均長軸径）：４５ｎｍ
針状比：５．５
組成Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
下記の極性基（−ＳＯ3Ｎａ基）含有ダイマジオール系             ２５部
ポリウレタン樹脂
［Ｔｇ  １６０℃  −ＳＯ3Ｎａ基含有量：６×１０-5ｅｑ／ｇ］
α−アルミナ（粒子サイズ：0.1μm）                              ５部
カーボンブラック（粒子サイズ： 0.08μm）                        １部
ブチルステアレート                                              １部
ステアリン酸                                                    ２部
メチルエチルケトン                                            ９０部
シクロヘキサノン                                              ３０部
トルエン                                                      ６０部
【０１０８】
（非磁性層形成用成分）
非磁性粉末  αＦｅ2０3  ヘマタイト                             ８５部
ＢＥＴ法による比表面積：５５ｍ2／ｇ
粒子サイズ（平均長軸長）：０．１５μｍ
ｐＨ：９．３
タップ密度：０．９８ｇ／ｍｌ
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
カーボンブラック                                              １５部
平均一次粒子径：１６ｎｍ（１６ｍμ）
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
下記の極性基（−ＳＯ3Ｎａ基）含有ダイマジオール系             １０部
ポリウレタン樹脂
［Ｔｇ  １６０℃  −ＳＯ3Ｎａ基含有量：６×１０-5ｅｑ／ｇ］
ブチルステアレート                                              １部
ステアリン酸                                                    ２部
メチルエチルケトン                                          １００部
シクロヘキサノン                                              ５０部
トルエン                                                      ５０部
【０１０９】
（極性基（−ＳＯ3Ｎａ基）含有ダイマジオール系ポリウレタン樹脂）
下記構造のダイマージオール成分／ＨＢ１００成分／ＭＤＩ成分／−ＳＯ3Ｎａ基含有ジオール成分が、１５／３０／５０／５の組成比（モル比）からなるポリウレタン樹脂。
【０１１０】
【化２】
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【０１１１】
上記磁性層、非磁性層を形成する各成分をそれぞれオープンニーダで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られたそれぞれの分散液にメチルエチルケトン４０部を加えて、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用塗布液および磁性層形成用塗布液をそれぞれ調製した。
【０１１２】
［バックコート層形成用塗布液の調製］
【０１１３】
（バックコート層形成用成分）
微粒子状カーボンブラック粉末                                １００部
［ファーネスブラック、平均粒子サイズ：１７ｎｍ］
粗粒子状カーボンブラック粉末                                  ３０部
［ファーネスブラック、平均粒子サイズ：１００ｎｍ］
α−アルミナ（硬質無機粉末）                                    ５部
［平均粒子サイズ：１００ｎｍ、モース硬度：９］
ニトロセルロース樹脂                                        １４０部
ポリウレタン樹脂                                              １５部
ポリエステル樹脂                                                ５部
メチルエチルケトン                                        １２００部
酢酸ブチル                                                  ３００部
トルエン                                                    ６００部
【０１１４】
上記バックコート層を形成する各成分をチルドロールで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液をガラス転移温度が６０〜１８０℃の範囲であるポリウレタン樹脂４０部（特開平１１−２８３２３８号公報の実施例２の上層に用いられるポリウレタン樹脂、ガラス転移温度：８０℃）、とメチルエチルケトン１０００部を添加した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、バックコート層形成用塗布液を調製した。
【０１１５】
〔磁気テープの作製性〕
得られた磁性層塗布液、非磁性層塗布液を、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支持体（厚さ：６μｍ、長さ（ＭＤ）方向のヤング率８００ｋｇ／ｍｍ2、幅（ＴＤ）方向のヤング率７５０ｋｇ／ｍ2、磁性層塗布面の中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ値：０．２５ｍｍ）、２nm）上に、非磁性層、磁性層の順に乾燥後の厚みがそれぞれ１．５μｍ、０．１μｍとなるように同時重層塗布した。次いで磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに、０．３Ｔ（３０００ガウス）の磁束密度を持つＣｏ磁石と０．１５Ｔ（１５００ガウス）の磁束密度を持つソレノイド磁石を用いて配向処理を行った。その後乾燥させることにより磁性層を形成した。
【０１１６】
その後、支持体の他方の側（磁性層とは反対側）に、上記バックコート層形成用塗布液を乾燥後の厚さが、０．５μｍとなるように塗布し、乾燥してバックコート層を形成した。支持体の一方の面に磁性層そして他方の面にバックコート層がそれぞれ設けられた磁気記録媒体ロールを得た。
上記ロールを加熱金属ロールと熱硬化性樹脂を芯金に被覆した弾性ロールから構成される７段のカレンダー処理機（温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、速度３００ｍ／分）に通してカレンダー処理を行い、テンション５ｋｇ／ｍで巻き取った。加熱金属ロールの材質はクロムモリブデン鋼にハードクロムメッキを施したものであり、表面粗さＲａは０．００５μｍ（カットオフ値０．２５ｍｍ）である。弾性ロールの熱硬化性樹脂はビス（２−オキソゾリン）加工物と芳香族ジアミンとエポキシ化合物を反応させたものである。
次いで該ロールを１／２インチ幅にスリットした後、０．３Ｔ（３０００Ｇ）の磁束密度を持つソレノイド中を通過させて消磁した。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層、非磁性下層共に、上記構造のダイマージオール成分／ＨＢ１００成分／ＭＤＩ成分／−ＳＯ3Ｎａ基含有ジオール成分が、５０／１０／３５／５の組成比（モル比）からなるポリウレタン樹脂［Ｔｇ  １０５℃  −ＳＯ3Ｎａ基含有量：６×１０-5ｅｑ／ｇ］を使用した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
（実施例３）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層、非磁性下層共に、上記構造のダイマージオール成分／ＨＢ１００成分／ＭＤＩ成分／−ＳＯ3Ｎａ基含有ジオール成分が、５／５０／４０／５の組成比（モル比）からなるポリウレタン樹脂［Ｔｇ  １９５℃  −ＳＯ3Ｎａ基含有量：６×１０-5ｅｑ／ｇ］を使用した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
（実施例４）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層厚みを３０ｎｍに変更した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１１８】
（実施例５）
実施例１の磁気テープの作製において、以下の磁性体を使用した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１１９】
強磁性金属粉末
抗磁力（Ｈｃ）：１８９．６ｋＡ／ｍ（２４００  Oe）
ＢＥＴ法による比表面積：７０ｍ2／ｇ
結晶子サイズ：１３０Å
飽和磁化量（σｓ）：１２０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１２０ｅｍｕ／ｇ）
粒子サイズ（平均長軸長）：６０ｎｍ
針状比：６
Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０
表面処理剤  Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
【０１２０】
（実施例６）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層厚みを１４５ｎｍに変更した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
（実施例７）
実施例１の磁気テープの作製において、バック層に含まれるポリウレタン樹脂を、磁性層及び非磁性下層で用いるポリウレタン樹脂［Ｔｇ  １６０℃］に変更した以外は、同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１２１】
（比較例１）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層、非磁性下層共に、上記構造のダイマージオール成分／ＨＢ１００成分／ＭＤＩ成分／−ＳＯ3Ｎａ基含有ジオール成分が、５０／５／４０／５の組成比（モル比）からなるポリウレタン樹脂［Ｔｇ  ９０℃  −ＳＯ3Ｎａ基含有量：６×１０-5ｅｑ／ｇ］を使用した以外は、同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１２２】
（比較例２）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層、非磁性下層共に、上記構造のダイマージオール成分／ＨＢ１００成分／ＭＤＩ成分／−ＳＯ3Ｎａ基含有ジオール成分が、０／８０／１５／５の組成比（モル比）からなるポリウレタン樹脂［Ｔｇ  ２０５℃  −ＳＯ3Ｎａ基含有量：６×１０-5ｅｑ／ｇ］を使用した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
（比較例３）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層厚みを１６０ｎｍに変更した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１２３】
（比較例４）
実施例１の磁気テープの作製において、以下の磁性体を使用した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１２４】
強磁性金属粉末
抗磁力（Ｈｃ）：１８９．６ｋＡ／ｍ（２４００  Oe）
ＢＥＴ法による比表面積：６５ｍ2／ｇ
結晶子サイズ：１３０Å
飽和磁化量（σｓ）：１２５Ａ・ｍ2／ｋｇ（１２５ｅｍｕ／ｇ）
粒子サイズ（平均長軸長）：１００ｎｍ
針状比：６．５
Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０
表面処理剤  Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
【０１２５】
（比較例５）
実施例１の磁気テープの作製において、バック層に含まれるポリウレタン樹脂を、脂肪族ポリエステル系ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製、Ｎ−２３０１）［Ｔｇ  ３３℃］に変更した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
（比較例６）
実施例１の磁気テープの作製において、バック層に含まれるウレタン樹脂を、脂肪族ポリエステル系ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製、Ｎ−２３０１）［Ｔｇ  ３３℃］に変更し、且つバック層に熱硬化系樹脂２０部［コロネートL、日本ポリウレタン工業（株）製］に添加した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
（比較例７）
実施例１の磁気テープの作製において、バック層に含まれるウレタン樹脂を、上記実施例３の磁性層及び非磁性下層で用いるポリウレタン樹脂［Ｔｇ  １９５℃］に変更した以外は、同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１２６】
［評価方法］
＜ポリウレタンのＴｇ＞
エーアンドディ社製動的粘弾性測定装置レオバイブロンを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定し、損失弾性率のピーク温度から求めた。
＜強磁性粉末の粒子径＞
透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の短軸径と長軸径とを直接読み取る方法と画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳ１で透過型顕微鏡写真をトレースして読み取る方法とを適宜併用して平均粒子径を求めた。
【０１２７】
＜走行耐久性＞
(1)摺動後の磁性層表面ダメージ
４０℃８０％環境で、磁性層面をＤＬＴ４ドライブ記録再生ヘッドに対し２万回往復摺動させた後、ヘッドに付着する汚れの量を５点法で評価した。テープ長は２０ｍ、走行テンションは１００ｇｒ、走行速度は３ｍ／ｓｅｃである。
【０１２８】
５点：ヘッド汚れ無し
４点：ヘッド汚れがあるがテープとの摺動面に入っていない
３点：ヘッド汚れがテープ摺動面に入っている
２点：ヘッドギャップ付近に汚れ付着
１点：ヘッドギャップ部が汚れで覆われている
【０１２９】
(2)摺動後のバック層表面ダメージ
23℃50%環境においてSUS420J棒に対して、磁気テープのバック層面を接触させて荷重100gをかけ、24mm/secの速度で500パス繰り返し走行させた。走行後のテープバック面のキズ・汚れを顕微鏡で観察し、以下のようなランク付けし評価した。
【０１３０】
５点：キズ・汚れが全く無し。
４点：キズ・汚れが見られるが、汚れのない部分の方が多い。
３点：キズ・汚れがある部分とない部分が半々である。
２点：キズ・汚れがある部分の方がない部分より多い。
１点：キズ・汚れがテープほぼ全面に見られる。
【０１３１】
＜テープ幅変化率＞
23℃50%環境において、長さ１ｍのテープの端を壁に止め吊るした状態で2週間保存した時の保存する前と後でのテープ幅の変化率を計算した。テープ幅は１ｍ長のテープの中で任意の３箇所の幅の平均値で求めた。
【０１３２】
テープ幅変化率(%) 
＝（保存後のテープ幅―保存前のテープ幅）×１００／保存前のテープ幅
【０１３３】
＜ＰＷ５０測定方法＞
二つのリール間でテープを走行させる独自の走行系を組み立て、その間にテープガイドを設けて、精度よく走行させる工夫を盛り込んだ。サーボライト走行は行っていない。
記録ヘッドにはトラック幅２５μｍでギャップ幅０．３μｍ、再生ヘッドにはトラック幅１２μｍでシールド間隔を変更したＭＲセンサーを持ったＳＡＬタイプのマージヘッドを採用している。１５０ｋｆｃｉで最適記録電流を設定し、１００ｋｈｚの矩形波を記録再生して、孤立波のＰＷ５０（孤立波の半値幅）を測定した。
走行速度は２．５５ｍ／ｓｅｃで行った。
【０１３４】
＜ＳＮＲの測定方法＞
（磁気テープのＳＮＲ）
ＤＬＴ７０００ドライブを改造したものに、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と、再生ヘッド用ＭＲヘッド（最適Ｂｒ・ｔ：０．０３５Ｔ・μｍ）とを取り付けた。これらのヘッドは固定ヘッドである。
ＳＮＲについては、線記録密度１００ｋＦＣＩでの再生出力とノイズ（キャリア周波数より１ＭＨｚ離れた周波数での信号成分）とから求めた。
【０１３５】
【表１】
2005050478.tif 000004
【０１３６】
表１より、下層非磁性層および磁性層で使用されるポリウレタン樹脂のＴｇが１００〜２００℃であり、強磁性金属粉末の平均長軸長が６０ｎｍ以下であり、かつ磁性層の厚みが１５０μｍ以下であり、バックコート層で使用されるポリウレタン樹脂のＴｇが６０〜１８０℃である磁気記録媒体は、ＳＮＲ及びＰＷ５０が良好であり、走行耐久性及び寸度安定性が良好であった。
【０１３７】
これに対し、下層非磁性層および磁性層のポリウレタン樹脂のＴｇが１００℃未満や、バック層のポリウレタン樹脂のＴｇが６０℃未満の場合には、走行耐久性が悪かった（比較例１、５）。また、磁性層の厚みが１５０ｎｍより厚くなると、ＳＮＲが低下し、かつＰＷ５０が大きくなった（比較例３）。さらに、強磁性金属粉末の平均長軸長が６０ｎｍより大きくなるか、下層非磁性層および磁性層のポリウレタン樹脂のＴｇが２００℃より大きくなると、ＳＮＲが低下した（比較例２、４）。また、バック層のポリウレタン樹脂のＴｇが６０℃未満で、熱硬化系樹脂を用いた場合には、寸度安定性が低下した（比較例６）。さらに、バック層のポリウレタン樹脂のＴｇが１８０℃を超えた場合には、カレンダーでの成形性が劣り、面性が劣化するため、磁性層への移りが大きくなり、ＳＮＲが低下した（比較例７）。
【０１３８】
以上のことより、下層非磁性層、磁性層、バック層で使用する結合剤（ポリウレタン樹脂）のＴｇを適切な範囲とすることにより、従来の磁気記録媒体よりも安定した耐久性、寸度安定性が得られ、さらに用いる強磁性粉末の平均長軸長（平均板径）を小さくし、磁性層の厚みを薄くしたものであれば、高ＳＮＲと低ＰＷ５０値が得られ、エラーレートの安定化を図れることが分かる。