(57)【要約】【課題】  水を併用しなくても、シリコーンオイルや非極性液体有機化合物を増粘・ゲル化することのできる新規なオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンとその製造方法、シリコーンオイルまたは非極性液体有機化合物のゲル状組成物を提供する。【解決手段】  ケイ素原子とアミド基が、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介して結合する特定のアミド基含有有機基を含有する新規なオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法、該オリゴアミド変性オルガノポリシロキサンとシリコーンオイルもしくは非極性液体有機化合物とからなるゲル状組成物。【選択図】                        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合した、下記一般式（１）または一般式（２）で示されるアミド基含有有機基を一分子中に少なくとも一個含有することを特徴とする、オリゴアミド変性オルガノポリシロキサン。
一般式（１）：
【化１】
2005232359.tif 000024
一般式（２）：
【化２】
2005232359.tif 000025
［式中、R1は脂肪族不飽和結合を含まない二価炭化水素基であり、R2は水素原子、一価炭化水素基またはアシル基であり、R4はメチル基または水素原子であり、R5は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、ジアルキルアミノアルキル基または水素原子である。Xは式：
【化３】
2005232359.tif 000026
（式中、R3は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基または水素原子である。）から選択される基であり、Yは水素原子または一般式（３）：
【化４】
2005232359.tif 000027
（式中、R5は前記と同じである。）で示されるアミド基である。mは０または１であるが、mが１の場合にYは水素原子であり、mが０の場合にYは上記一般式（３）で示されるアミド基である。nは１〜100の整数である。］
【請求項２】
一般式（１）または一般式（２）で示されるアミド基含有有機基がシロキサン鎖にグラフト結合してなる、請求項１記載のオリゴアミド変性オルガノポリシロキサン。
【請求項３】
一般式（１）または一般式（２）で示されるアミド基含有有機基がシロキサン鎖末端に結合してなる、請求項１記載のオリゴアミド変性オルガノポリシロキサン。
【請求項４】
一般式（１）または一般式（２）で示されるアミド基含有有機基の含有率が０．０１〜２０重量％である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のオリゴアミド変性オルガノポリシロキサン。
【請求項５】
シリコーンオイルまたは非極性液体有機化合物のゲル化剤である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のオリゴアミド変性オルガノポリシロキサン。
【請求項６】
（ａ）ケイ素原子に結合した、
一般式：−R1−Z、または、一般式：−R1−NH−R1−Z
［式中、R1は前記と同じであり、Zは式：
【化５】
2005232359.tif 000028
（式中、R3は前記と同じである。）から選択される活性水素含有基である。］
で示される活性水素含有有機基を一分子中に少なくとも一個有するオルガノポリシロキサンと、
（ｂ）アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する有機金属化合物から選択される金属または金属化合物を反応させて（ａ）成分中の活性水素をメタル化し、次いで、
（ｃ）一般式（４）：
【化６】
2005232359.tif 000029
（式中、R4およびR5は前記と同じである。）で示されるアクリルアミド化合物を重合させて、
（ｄ）有機酸、無機酸、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アシルから選択される重合停止剤で反応を終了することを特徴とする、請求項１記載のオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）ケイ素原子に結合した、下記一般式（１）または一般式（２）で示されるアミド基含有有機基を一分子中に少なくとも一個含有するオリゴアミド変性オルガノポリシロキサン、
一般式（１）：
【化７】
2005232359.tif 000030
一般式（２）：
【化８】
2005232359.tif 000031
［式中、R1は脂肪族不飽和結合を含まない二価炭化水素基であり、R2は水素原子、一価炭化水素基またはアシル基であり、R4はメチル基または水素原子であり、R5は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、ジアルキルアミノアルキル基または水素原子である。Xは式：
【化９】
2005232359.tif 000032
（式中、R3は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基または水素原子である。）から選択される基であり、Yは水素原子または一般式（３）：
【化１０】
2005232359.tif 000033
（式中、R5は前記と同じである。）で示されるアミド基である。mは０または１であるが、mが１の場合にYは水素原子であり、mが０の場合にYは上記一般式（３）で示されるアミド基である。nは１〜100の整数である。］
および
（Ｂ）シリコーンオイルまたは非極性液体有機化合物
からなることを特徴とするゲル状組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分のシリコーンオイルが疎水性シリコーンオイルである請求項７に記載のゲル状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミド基含有有機基を含有し、シリコーンオイルや非極性液体有機化合物を増粘・ゲル化することのできる新規なオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンとその製造方法に関する。さらに本発明は、該オリゴアミド変性オルガノポリシロキサンと、シリコーンオイルもしくは非極性液体有機化合物とからなるゲル状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンオイル、特に低粘度のシリコーンオイルはその優れた進展性、さっぱり感、潤滑性、撥水性及び高い安全性から、多くの化粧品に配合されている。しかし、シリコーンオイルは一般に他の油剤との相溶性が悪く、安定性に優れた製品を調製することは困難であった。たとえば、低粘度のシリコーンオイルを基材としたゲル状製品を得るためにワックスを配合しても、優れた安定性を有するものは得られず、しかも外観が濁るという問題があった。また、架橋型シリコーンを使用するとべたつき感が残り、シリコーンオイル本来のさっぱり感がなくなってしまうという欠点があった。
特許文献１では、シリコーンオイルのゲル化剤としてポリエーテルグラフト型ポリシロキサンが提案されているが、このゲル化剤は適量の水を併用する必要があった。このため、シリコーンオイルの感触を損なうことなく、かつ、水を添加せずにシリコーンオイルをゲル化できる化合物が求められていた。
特許文献２や特許文献３では、増粘剤としてオルガノポリシロキサン・ポリアミドブロックコポリマーが提案されている。しかしながらこれらの公報には、シロキサン鎖にアミド基含有有機基がグラフト結合したグラフトコポリマーは記載されていない。また、該公報に記載のコポリマーは、ケイ素原子とアミド基（−ＣＯＮＨ−）がアルキレン基で結合しており、ケイ素原子とアミド基が窒素原子や酸素原子や硫黄原子を介して結合してなるコポリマーは記載されていない。さらに該公報では、両末端SiH基封鎖ジメチルポリシロキサンとウンデシレン酸を反応させて両末端カルボキシル基封鎖ジメチルポリシロキサンを合成し、次いでこれと有機ジアミンとをアミド化反応する方法によりオルガノポリシロキサン・ポリアミドブロックコポリマーを製造している。しかしこの方法では、アミド化反応に１５０℃以上の高温を要するため特殊な反応装置が必要であるという欠点があった。
【特許文献１】特開平７−２１５８１７号公報
【特許文献２】特開２０００−３８４５０号公報
【特許文献３】特表２００１−５１２１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ケイ素原子とアミド基が、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介して結合する特定のアミド基含有有機基を含有し、シリコーンオイルや非極性液体有機化合物を増粘・ゲル化することのできる新規なオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法、該オリゴアミド変性オルガノポリシロキサンとシリコーンオイルもしくは非極性液体有機化合物とからなるゲル状組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ケイ素原子に結合した、下記一般式（１）または一般式（２）で示されるアミド基含有有機基を一分子中に少なくとも一個含有することを特徴とするオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンに関する。
一般式（１）：
【化１】
2005232359.tif 000002
一般式（２）：
【化２】
2005232359.tif 000003
［式中、R1は脂肪族不飽和結合を含まない二価炭化水素基であり、R2は水素原子、一価炭化水素基またはアシル基であり、R4はメチル基または水素原子であり、R5は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、ジアルキルアミノアルキル基または水素原子である。Xは式：
【化３】
2005232359.tif 000004
（式中、R3は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基または水素原子である。）から選択される基であり、Yは水素原子または一般式（３）：
【化４】
2005232359.tif 000005
（式中、R5は前記と同じである。）で示されるアミド基である。mは０または１であるが、mが１の場合にYは水素原子であり、mが０の場合にYは上記一般式（３）で示されるアミド基である。nは１〜100の整数である。］
また、本発明は、（ａ）ケイ素原子に結合した、
一般式：−R1−Z、または、一般式：−R1−NH−R1−Z
［式中、R1は前記と同じであり、Zは式：
【化５】
2005232359.tif 000006
（式中、R3は前記と同じである。）から選択される活性水素含有基である。］
で示される活性水素含有有機基を一分子中に少なくとも一個有するオルガノポリシロキサンと、
（ｂ）アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する有機金属化合物から選択される金属または金属化合物を反応させて（ａ）成分中の活性水素をメタル化し、次いで、
（ｃ）一般式（４）：
【化６】
2005232359.tif 000007
（式中、R4およびR5は前記と同じである。）で示されるアクリルアミド化合物を重合させて、
（ｄ）有機酸、無機酸、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アシルから選択される重合停止剤で反応を終了することを特徴とする上記オリゴアミド変性オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
さらに本発明は、（Ａ）ケイ素原子に結合した、上記一般式（１）または一般式（２）で示されるアミド基含有有機基を一分子中に少なくとも一個含有するオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンと
（Ｂ）シリコーンオイルまたは非極性液体有機化合物
からなることを特徴とするゲル状組成物に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンは、水を併用しなくてもシリコーンオイルや非極性液体有機化合物を増粘・ゲル化できるという特徴を有する。また、本発明のオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、温和な条件で生産性良く製造できるという特徴を有する。また、本発明のゲル状物は保存安定性に優れ、各種工業用品、医薬品、化粧品、ヘルスケア製品、ハウスホールドケア製品に配合することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した、上記一般式（１）または一般式（２）で示されるアミド基含有有機基を一分子中に少なくとも一個含有することを特徴とする。上式中、R1は脂肪族不飽和結合を含まない二価炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン基が例示される。これらの中でもアルキレン基が好ましく、炭素原子数が１０以下のアルキレン基がより好ましい。R2は水素原子、一価炭化水素基またはアシル基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基が例示される。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基が例示される。これらの中でも水素原子が好ましい。R4はメチル基または水素原子であり、水素原子が好ましい。R5は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、ジアルキルアミノアルキル基または水素原子であり、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；フェネチル基等のアラルキル基が例示される。ジアルキルアミノアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジイソプロピルアミノエチル基が例示される。これらの中でも水素原子が好ましい。Xは式：
【化７】
2005232359.tif 000008
から選択される基である。R3は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基または水素原子であり、一価炭化水素基としては上記R5で例示した基が挙げられる。これらの中でも、−NH−基が好ましい。Yは水素原子または一般式（３）：
【化８】
2005232359.tif 000009
（R5は前記と同じである。）で示されるアミド基である。mは０または１である。なお、mが０の場合は、本発明の製法で使用される（ｃ）アクリルアミド化合物中の炭素−炭素二重結合がそのまま重合してポリアクリルアミドが生成した場合であるので、Yは上記一般式（３）で示されるアミド基である。一方、mが１の場合は、（ｃ）アクリルアミド化合物の異性化重合が進行した場合であるので、Yは水素原子である。（ｃ）アクリルアミド化合物中の2個のR5のうち1個以上が水素原子の場合には、一般に、上記した二種類の重合反応が進行して、１分子中に、ｍ＝０のアミド基含有有機基とｍ＝１のアミド基含有有機基が混在することがある。nは１〜100の整数であり、１〜30が好ましく、１〜10がより好ましい。このような上記一般式（１）または一般式（２）で示されるアミド基含有有機基として具体的には、次式で示される有機基が挙げられる。下式中、n1及びn2は０または正の整数であり、n1＋n2＝nである。
【化９】
2005232359.tif 000010
このようなアミド基含有有機基の結合位置は、主鎖となるシロキサン骨格の側鎖でも末端でもよく、その両方でもよい。また本発明オルガノポリシロキサン中、上記アミド基含有有機基の含有率は０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【０００７】
本発明オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するシロキサン骨格の分子構造としては、環状、直鎖状、一部分岐した直鎖状、分岐状が挙げられるが、直鎖状が好ましい。また、本発明オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。２５℃における性状は、通常、微濁〜白濁した粘稠液体またはペースト状固体である。このような本発明オルガノポリシロキサンとして具体的には、一般式（５）：
【化１０】
2005232359.tif 000011
で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。上式中、Ｒは炭素原子数1〜8の非置換もしくは置換の一価炭化水素基または有機官能性基である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；アラルキル基が例示される。有機官能性基としては、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基等のアミノ基含有有機基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有有機基；ヒドロキシプロピル基等の水酸基含有有機基；アセチルアミノアルキル基が例示される。これらの中でもアルキル基、とりわけメチル基が一般的であるが、その一部が有機官能性基で置換されていてもよい。AはＲまたは上記一般式（１）もしくは一般式（２）で示されるアミド基含有有機基であり、Ａの少なくとも一個は該アミド基含有有機基である。ｘは５〜１００００の整数であり、１０〜５０００が好ましい。ｙは０〜５０の整数であり、１〜３０が好ましい。なお、上記アミド基含有有機基がシロキサン側鎖にグラフト結合している場合には、ｙ／(ｘ＋ｙ)が０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜７モル％がより好ましい。
【０００８】
このような本発明のオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンは、例えば、
（ａ）ケイ素原子に結合した、一般式：−R1−Z、または、一般式：−R1−NH−R1−Z［式中、R1は前記と同じであり、Zは式：
【化１１】
2005232359.tif 000012
（R3は前記と同じである。）から選択される活性水素含有基である。］で示される活性水素含有有機基を一分子中に少なくとも一個有するオルガノポリシロキサンと、
（ｂ）アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する有機金属化合物から選択される金属または金属化合物を反応させて（ａ）成分中の活性水素をメタル化し、次いで、
（ｃ）一般式（４）：
【化１２】
2005232359.tif 000013
（R4およびR5は前記と同じである。）で示されるアクリルアミド化合物を重合させて、
（ｄ）有機酸、無機酸、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アシルから選択される重合停止剤で反応を終了する方法により製造することができる。
【０００９】
（ａ）成分中の活性水素含有有機基としては、アミノプロピル基、メチルアミノプロピル基、アミノエチルイミノプロピル基、メルカプトプロピル基、ヒドロキシプロピル基が例示される。オルガノポリシロキサンの分子構造としては直鎖状、環状、分岐状が挙げられるが、直鎖状が好ましい。特に、アミノプロピル基、メチルアミノプロピル基、アミノエチルイミノプロピル基等のアミノ基含有有機基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００１０】
（ｂ）成分は（ａ）成分中のZ、すなわち活性水素含有基と反応してメタル化反応を起こし、活性水素が（ｂ）成分中の金属に置換したメタル化オルガノポリシロキサンを生成する。（ｂ）成分として具体的には，リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物；メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、グリニア試薬等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する有機金属化合物が例示される。これらの中でも有機金属化合物が好ましく、有機リチウム化合物がより好ましい。（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分との反応で完全に消費されて未反応物が残存しない量であることが好ましい。これは、（ｃ）成分の重合時に（ｂ）成分が残存していると、（ｃ）成分同士の重合が進行して（ｃ）成分のホモポリマーの生成量が増加するためである。
【００１１】
（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応により得られたメタル化オルガノポリシロキサンを開始剤としてアニオン重合する。具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N，N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N，N−ジメチルメタクリルアミド、N−（ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、N−（ジメチルアミノ）エチルメタクリルアミド、ビス−N、N−（ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、ビス−N，N−（ジメチルアミノ）エチルメタクリルアミドが例示される。（ｃ）成分の使用量に特に制限はない。ただし、大量に使用すると連鎖移動反応によって（ｃ）成分のホモポリマーの生成量が増加するので、（ａ）成分に使用したオルガノポリシロキサン中の活性水素１モルに対して100モル以下であることが好ましい。
【００１２】
（ｄ）成分は、アニオン重合成長末端と反応することによりアニオン重合を停止させる。すなわち、有機酸または無機酸を使用した場合には成長アニオンとプロトンが反応した形で重合が停止する。また、ハロゲン化炭化水素を使用した場合には成長アニオンとハロゲンイオンを除いた残基のカチオンが反応した形で重合が停止し、ハロゲン化アシルを使用した場合には成長アニオンとアシルカチオンが反応した形で重合が停止する。（ｄ）成分として具体的には、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸のような有機酸；塩酸、炭酸、リン酸のような無機酸；塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジルのようなハロゲン化炭化水素；塩化アセチル、塩化ベンゾイルのようなハロゲン化アシルが例示される。これらの中でも有機酸が好ましい。
【００１３】
（ａ）成分と（ｂ）成分の反応は、（ｂ）成分が（ａ）成分中のシロキサン結合を開裂させる副反応を抑制するために、30℃以下の温度で行うことが好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分の反応により得られたメタル化オルガノポリシロキサンと（ｃ）成分の重合反応は、０〜150℃の温度下で50〜1時間反応させるのが好ましく、通常、100℃以下で反応が進行する。また、重合反応を円滑に行うために溶媒を使用するのが好ましい。使用できる溶媒は非プロトン性溶媒であり、トルエン、キシレンのような芳香族類；ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類が挙げられる。重合反応終了後、完全に重合を停止させるためには中和当量以上の（ｄ）成分を添加する必要がある。この反応は酸−塩基反応であり、通常、室温以下の温度でも円滑に進行し、重合はほぼ瞬時に停止される。また、重合停止に伴い、中和反応による塩や連鎖移動反応による（ｃ）成分のホモポリマーが副生する。重合停止後に反応溶液が著しく増粘する場合には、メタノールやエタノールのようなアルコール類を必要最少量添加して反応溶液を低粘度化し、中和塩や（ｃ）成分のホモポリマーを濾別する。濾液から低沸点物を加熱減圧留去することにより、微濁〜白濁した粘稠な液体またはペースト状固体の本発明オリゴアミド変性オルガノポリシロキサンが得られる。
【００１４】
このような本発明のオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子とアミド基が、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介して結合する特定のアミド基含有有機基を有する新規なオルガノポリシロキサンであり、シリコーンオイル、特に疎水性シリコーンオイルや非極性液体有機化合物のゲル化剤として有用である。特に本発明のオルガノポリシロキサンは、デカメチルシクロペンタシロキサンのゲル化剤として好適である。なお、ゲル化時に水を併用する必要はない。また本発明の製造方法は、高温下で行うアミド化反応工程がなく、100℃以下の温和な条件で反応が進行する。このため、特殊な反応装置を利用することなく生産性よく製造できるという特徴を有する。
【００１５】
本発明のゲル状組成物は、上記オリゴアミド変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と（Ｂ）シリコーンオイルまたは非極性液体有機化合物からなる。（Ｂ）成分のシリコーンオイルとしては、上記（Ａ）成分以外の疎水性シリコーンオイルが挙げられる。具体的には、２５℃における粘度が0．65〜100000ｍｍ２／ｓの疎水性シリコーンオイルが好ましく、環状、直鎖状、分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ジオルガノポリシロキサン；ヘキサメチルジシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン等の直鎖状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの中でも環状ジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。非極性液体有機化合物としては、流動パラフィン，ワセリン，ｎ−パラフィン，イソパラフィン，オゾケライト，セレシン，マイクロクリスタリンワックス，スクワラン，プリスタン等の炭化水素油類；アボカド油，アルモンド油，オリーブ油，ゴマ油，サザンカ油，サフラワー油，大豆油，ツバキ油，トウモロコシ油，ナタネ油，パーシック油，ヒマシ油，綿実油，落花生油，カカオ脂，パーム油，パーム核油，モクロウ，ヤシ油等の植物性油脂類；ミンク油，卵黄油，牛脂，豚脂，硬化油等の動物性油脂類；ミツロウ，カルナウバロウ，鯨ロウ，ラノリン，液状ラノリン，還元ラノリン，硬質ラノリン，カンデリラロウ，ホホバ油等のロウ類；パルミチルアルコール，ステアリルアルコール，オレイルアルコール，ラノリンアルコール，コレステロール，フィトステロール，2−ヘキシルデカノール，イソステアリルアルコール，2−オクチルドデカノール等の高級アルコール類；オクタン酸セチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロピル，ステアリン酸ブチル，ラウリン酸ヘキシル，ミリスチン酸ミリスチル，オレイン酸オレイル，オレイン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル，乳酸セチル，乳酸ミリスチル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジブチル，酢酸ラノリン，モノステアリン酸エチレングリコール，モノステアリン酸プロピレングリコール，ジオイレイン酸プロピレングリコール，モノステアリン酸グリセリル，モノオレイン酸グリセリル，トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル，トリ2−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン等のエステル油類；液状脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂（スクワランと液状脂肪酸トリグリセライドとオレイン酸の混合物）が挙げられる。（Ｂ）成分はこれらの化合物を１種単独で使用してもよく、2種類以上の混合物を使用してもよい。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、通常、０．６５〜１０００００ｍｍ２／ｓの範囲であり、５〜１００００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝１〜９９：９９〜１重量％の範囲であるが、１〜３０：９９〜７０重量％の範囲が好ましい。本発明のゲル状組成物は２５℃においてゲル状であり、（Ａ）成分の化学構���によってゲル化性能が変化するので一概には言えないが、５０℃以上の高温下では一般に液状を呈する。なお、本発明組成物が２５℃において液状化しない範囲であれば、本発明組成物に、水や、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、フェノール類、アミン類、カルボン酸類等の極性液状有機化合物を添加配合してもよい。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
【００１７】
［実施例１］
平均構造式：
【化１３】
2005232359.tif 000014
で示される両末端アミノプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサン７グラム（NH2基：3．18ミリモル）にトルエン７グラムを混合した後、共沸脱水を行って反応系中の水分を除いた。次いでこれを10℃まで冷却して、氷水冷しながら3．18ミリモルのn−ブチルリチウムを15℃以下で滴下した。滴下終了後、室温で0.5時間攪拌して、上記ジメチルポリシロキサン中のアミノプロピル基が、式：−（ＣＨ２）３−ＮＨＬｉで示される基に変化したメタル化ジメチルポリシロキサンを得た。次いで、式：
【化１４】
2005232359.tif 000015
で示されるアクリルアミド1．13グラム(15．9ミリモル)を投入して90℃で４時間攪拌したところ、反応溶液が乳白色になった。これを冷却して0．29グラム(4．8ミリモル)の酢酸を投入すると、反応溶液は著しく増粘した。４グラムのエタノールを添加したところ低粘度化して白色沈殿が析出したため、滅菌ろ過して無色透明な濾液を得た。得られた濾液中の低沸点物を加熱減圧留去したところ、白濁した粘稠な液体6．6グラムが得られた。赤外吸光分析、核磁気共鳴分析の結果、この液体は、平均構造式：
【化１５】
2005232359.tif 000016
［式中、Ｂは、式：
【化１６】
2005232359.tif 000017
または、式：
【化１７】
2005232359.tif 000018
（n1、n2は０または正の整数であり、０＜n1＋n2≦５である。）で示されるアミド基含有有機基である。］で表される、アミド基含有有機基がシロキサン鎖両末端に結合した直鎖状のオリゴアミド変性ジメチルポリシロキサンであることが判明した。
このようにして得られたオリゴアミド変性ジメチルポリシロキサンにデカメチルシクロペンタシロキサンを混合して加熱し、上記オリゴアミド変性ジメチルポリシロキサン濃度が15重量％の溶液を調製した。この溶液を室温まで冷却したところ、微濁したゲルが得られた。このゲルは室温で６ヶ月経過後も分離することなくゲル性状を維持しており、安定性が良好であった。
【００１８】
［実施例２］
平均構造式：
【化１８】
2005232359.tif 000019
で示されるジメチルシロキサン・メチル(3−アミノプロピル)シロキサンコポリマー9．4グラム（NH2基：4．75ミリモル）にトルエン16グラムを混合した後、共沸脱水を行って反応系中の水分を除いた。次いでこれを14℃まで冷却して、氷水冷しながら4．75ミリモルのn−ブチルリチウムを18℃以下で滴下した。滴下終了後、室温で0．5時間攪拌して、上記コポリマー中の3−アミノプロピル基が式：−（ＣＨ２）３−ＮＨＬｉで示される基に変化したメタル化オルガノポリシロキサンを得た。次いで、式：
【化１９】
2005232359.tif 000020
で示されるアクリルアミド1．35グラム(19ミリモル)を投入して90〜95℃で４時間攪拌したところ、反応溶液が乳白色になった。これを冷却して0．34グラム(5．7ミリモル)の酢酸を投入すると、反応溶液は著しく増粘した。４グラムのエタノールを添加したところ低粘度化して白色沈殿が析出したため、滅菌ろ過して無色透明な濾液を得た。得られた濾液中の低沸点物を加熱減圧留去したところ、白濁したペースト8．8グラムが得られた。赤外吸光分析、核磁気共鳴分析の結果、このペーストは、平均構造式：
【化２０】
2005232359.tif 000021
［式中、Ｄは、式：
【化２１】
2005232359.tif 000022
または、式：
【化２２】
2005232359.tif 000023
（n1、n2は０または正の整数であり、０＜n1+n2≦４である。）で示されるアミド基含有有機基である。］で表される、アミド基含有有機基がシロキサン側鎖にグラフト結合してなる直鎖状のオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンであることが判明した。
このようにして得られたオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンにデカメチルシクロペンタシロキサンを混合して加熱し、上記オリゴアミド変性オルガノポリシロキサン濃度が5重量％の溶液を調製した。この溶液を室温まで冷却したところ、ほぼ透明なゲルが得られた。このゲルは室温で６ヶ月経過後も分離することなくゲル性状を維持しており、安定性が良好であった。
また、上記で得られたオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンに、25℃における粘度が5ｍｍ２／ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンを混合して加熱し、上記オリゴアミド変性オルガノポリシロキサン濃度が5重量％の溶液を調製した。この溶液を室温まで冷却したところ、ほぼ透明なゲルが得られた。このゲルは室温で６ヶ月経過後も分離することなくゲル性状を維持しており、安定性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明のオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンは、水を併用しなくてもシリコーンオイルや非極性液体有機化合物を増粘・ゲル化できるため、これらを使用する製品の安定性、感触、使用感を向上させるという利点を有する。また、本発明のゲル状組成物は保存安定性に優れ、液状やペースト状の各種工業用品、医薬品、化粧品、ヘルスケア製品、ハウスホールドケア製品に配合するとその感触や使用感や安定性を向上させる。また、カーワックス、表面処理剤、離型剤、潤滑剤、樹脂添加剤などとしても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られたオリゴアミド変性ジメチルポリシロキサンの赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得られたオリゴアミド変性オルガノポリシロキサンの赤外吸収スペクトルである。
【図１】
2005232359.tif 000034
【図２】
2005232359.tif 000035