(57)【要約】【課題】  比較的純度の低いアルミニウム材を用いて高い静電容量の電解コンデンサが得られるアルミニウム箔を提供する。【解決手段】  質量比で、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下を含有し、残部が９９．９％以上のＡｌ及び不可避不純物からなる熱間圧延材を、３０〜７５％の圧下率で冷間圧延した後、２７０〜３７０℃で１〜２４時間の析出処理を行い、その後、冷間圧延、２５０〜３５０℃、３〜８時間での中間焼鈍、１０〜２０％の圧下率での最終冷間圧延を経て厚さ６０〜１５０μｍの箔にし、最終焼鈍を行って、箔面に垂直な方向に＜１００＞方向を持つ結晶粒の占有率が８５％以上、最大結晶粒径が８００μｍ以下のアルミニウム箔を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ６０〜１５０μｍで、箔面に垂直な方向に＜１００＞方向を持つ結晶粒の占有率が８５％以上であって、最大結晶粒径が８００μｍ以下であり、さらにその成分が、質量比で、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下を含有し、残部が９９．９％以上のＡｌ及び不可避不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項２】
前記含有Ｆｅのうち、５０％以上で、かつ０．８＊Ｆｅ（ｐｐｍ量）％以上がＦｅ析出物として析出していることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項３】
質量比で、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下を含有し、残部が９９．９％以上のＡｌ及び不可避不純物からなる熱間圧延材を、３０〜７５％の圧下率で冷間圧延した後、２７０〜３７０℃で１〜２４時間の析出処理を行い、その後、冷間圧延、２５０〜３５０℃、３〜８時間での中間焼鈍、１０〜２０％の圧下率での最終冷間圧延を経て厚さ６０〜１５０μｍの箔にし、最終焼鈍を行って、箔面に垂直な方向に＜１００＞方向を持つ結晶粒の占有率を８５％以上、最大結晶粒径を８００μｍ以下にすることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項４】
前記最終焼鈍は、５２０℃超〜６００℃、１〜２０時間の条件で行われることを特徴とする請求項３記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの電極、特に陽極に用いられるアルミニウム箔およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサの静電容量は、電極の表面積に比例するので、電解コンデンサ電極とするアルミニウム箔に、表面積を増大させるエッチング処理が行われている。
特に、中高圧用電解コンデンサの陽極用箔は、上記エッチング処理によって直径１．５〜３μｍ程度のトンネル状のエッチングピットが形成される。トンネル状エッチングピットの優先成長方向は＜１００＞方向であるので、トンネル状の電解エッチングが効率的に行われ、静電容量の高い電解コンデンサを得るためには、電極に用いられるアルミニウム箔は箔面の垂直方向に＜１００＞方向を持つ結晶粒方位（以下「立方体方位」という）の占有率が高いことが要求される。一般に立方体方位占有率を高めるために、以下のような工程を経る。すなわち、鋳造された鋳塊に均質化処理を施し、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延、最終焼鈍を行って電解コンデンサ用アルミニウム箔を得る（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５９−９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、従来、高い立方体方位占有率を得るためには、従来９９．９９％以上の高純度アルミニウムが必要であり、それが電解コンデンサ用アルミニウム箔のコストを高める原因になっている。しかし、コストを重視してアルミニウムの純度を下げると上述の方法だけで高い立方体方位占有率の箔を得ることは困難である。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、比較的純度の低いアルミニウムであっても純度が９９．９％以上のコンデンサ用地金であれば、高い立方体方位占有率を得ることでき、したがって静電容量の高い電解コンデンサ電極にすることが可能な電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、厚さ６０〜１５０μｍで、箔面に垂直な方向に＜１００＞方向を持つ結晶粒の占有率が８５％以上であって、最大結晶粒径が８００μｍ以下であり、さらにその成分が、質量比で、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下を含有し、残部が９９．９％以上のＡｌ及び不可避不純物からなることを特徴とする。
【０００６】
なお、前記アルミニウム箔では含有Ｆｅのうち、５０％以上で、かつ０．８＊Ｆｅ（ｐｐｍ量）％以上がＦｅ析出物として析出しているのが望ましい。
【０００７】
また、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、質量比で、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下を含有し、残部が９９．９％以上のＡｌ及び不可避不純物からなる熱間圧延材を、３０〜７５％の圧下率で冷間圧延した後、２７０〜３７０℃で５超〜２４時間の析出処理を行い、その後、冷間圧延、２５０〜３５０℃、３〜８時間での中間焼鈍、１０〜２０％の圧下率での最終冷間圧延を経て厚さ６０〜１５０μｍの箔にし、最終焼鈍を行って、箔面に垂直な方向に＜１００＞方向を持つ結晶粒の占有率を８５％以上、最大結晶粒径を８００μｍ以下にすることを特徴とする。
【０００８】
なお、上記最終焼鈍は、５２０℃超〜６００℃、１〜２０時間の条件で行うことができる。
【０００９】
以下で、本発明のアルミニウム箔で定める成分等の条件について説明する。
【００１０】
Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下
Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下
ＳｉおよびＦｅは、一般にマトリックス中に固溶する形とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物の形で存在する。固溶Ｓｉと固溶Ｆｅ、特に固溶Ｆｅが多くなると、粒界移動が妨害され、＜１００＞方向を持つ結晶粒の占有率が低下する。ＦｅとＳｉが１００ｐｐｍ以下では、本発明の製造方法によれば、＜１００＞方向を持つ結晶粒の占有率を高くすることができる。ただし、それぞれ１００ｐｐｍを越えると、０．８＊Ｆｅ（ｐｐｍ量）％以上のＦｅをＦｅ析出物として析出させることが困難となる。このためＳｉ、Ｆｅの含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に定める。
【００１１】
Ａｌ：９９．９％以上
エッチング時にピット形成が効果的になされ、またコンデンサ用電極としたときにコンデンサとして良好な特性を得られるように、アルミニウム箔の純度は９９．９％以上が必要である。９９．９％未満の純度では、アルミニウム箔のエッチング時にエッチングピットの成長が多くの不純物によって阻害され、本発明に係る製造工程を実施しても、均一な深いトンネル状のエッチングピットを形成できず、従って静電容量の高いアルミニウム箔を得ることができない。なお、アルミニウム箔の純度をあまりに高くすると原材料のコストアップを招くため、純度は９９．９９％未満とするのが望ましい。
【００１２】
立方体方位率：８５％以上
エッチングに際し、トンネル状のピットが効率的に形成されるためには、立方体方位占有率が８５％以上であることが必要である。より好ましくは９１％以上である。ここで、立方体方位占有率とは、箔面に垂直方向に＜１００＞方向をなす結晶粒の体積割合を示すものである。
【００１３】
アルミニウム箔の厚さ：６０〜１５０μｍ
６０μｍ未満のアルミニウム箔の厚さでは、トンネル状エッチングピットの長さが十分でなく、静電容量、強度を低下させる。一方、１５０μｍを超えると製品に組立てた際の巻き厚が大きくなり、軽量、小型化が図れない。このためアルミニウム箔の厚さを６０〜１５０μｍに限定する。
【００１４】
最大結晶粒径：８００μｍ以下
最終焼鈍後のアルミニウム箔の最大結晶粒径が８００μｍを超えていると外観むらが生じ、製品品質を低下させる。したがって、アルミニウム箔の最大結晶粒径は８００μｍ以下に限定する。なお、同様の理由で５００μｍ以下が望ましい。
【００１５】
Ｆｅ析出割合：５０％以上で、０．８＊Ｆｅ（ｐｐｍ量）％以上
含有しているＦｅの多くが、最終焼鈍後に高い割合で析出していることによって不純物量が比較的高くても立方体方位集合組織が発達しており、エッチング処理によって高い粗面化率を得ることができる。
【００１６】
次に、本発明の製造方法で定める製造条件について以下に説明する。
冷間圧延圧下率（析出処理前）：３０〜７５％
アルミニウム箔の製造工程は、一般に鋳造によって作製したアルミニウム鋳塊に、面削、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍を順次的に実施するが、この発明では、熱間圧延後に冷間圧延及び析出処理を行い、Ｆｅを析出させることで材料中のマトリックス純度を高純度材料のように高めて再結晶温度を低くし、立方体方位核を多量に生じさせ、最終焼鈍での立方体方位集合組織の発達を促進させる。
このため、熱間圧延後の冷間圧延の圧下率は、その後の析出処理でのＦｅ析出のための析出核生成に十分な転位密度を導入する必要がある。圧下率が３０％未満では析出核生成に十分な転位密度を導入できない。また、７５％を超えるとその後の冷間圧延での圧下率が確保できず、立方体占有率を低下させる。従って、圧下率は、３０〜７５％とする。特に望ましくは、４０〜６６％である。
【００１７】
析出処理：２７０〜３７０℃、１〜２４時間
上記冷間圧延後には、２７０〜３７０℃の温度領域でマトリックス中のＦｅがＡｌ−Ｆｅ、あるいはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉという金属間化合物の形で微細な析出を起こす。なお、２７０℃未満では析出が不十分であり、一方、３７０℃を超えると結晶粒が粗大化し、充分な立方体方位占有率が得られないため、析出処理温度は２７０〜３７０℃とする。
また、析出処理に際しての加熱時間が１時間未満であると、Ｆｅの充分な析出を行わせることができない。また、２４時間を越えても析出効果が飽和する。従って、加熱時間は１〜２４時間で行う必要がある。特に好ましくは、下限温度２９０℃、上限温度３４０℃であり、加熱時間は６〜２４時間である。また、析出処理後の冷間圧延は常法により実施すれば良い。
【００１８】
中間焼鈍：２５０〜３５０℃、３〜８時間
箔圧延途中の中間焼鈍は温度２５０〜３５０℃、時間３〜８時間で行うのが良い。２５０℃未満では立方体方位粒の核が発生し難く、３５０℃を超えると結晶粒径に影響があって最大結晶粒径を８００μｍ以下に制御することが困難になる。また立方体方位以外の方位を持つ結晶粒も発生し、最終焼鈍時に立方体方位集合組織の発達を阻害する。
一方、加熱時間が３時間未満では立方体方位粒の核発生を十分に行わせることができない。また、８時間を越えても立方体方位粒の核発生が飽和する。したがって加熱時間は３〜８時間とする。中間焼鈍は少なくとも１回行うが、冷間圧延を挟んで複数回行うことも可能である。
【００１９】
最終冷間圧延率：１０〜２０％
中間焼鈍後の最終冷間圧延は圧下率１０〜２０％で行うのが良い。１０％未満では最終焼鈍時に立方体方位集合組織の発達を促進する駆動力が低下し、２０％を超えると立方体方位粒以外の結晶粒の発達が促進されるからである。
【００２０】
最終焼鈍：５２０℃超〜６００℃、１〜２０時間
冷間圧延後に施す最終焼鈍の条件は特に限定されることはないが、好ましくは５２０℃超〜６００℃（特に好ましくは５４０〜５８０℃）、１〜２０時間で行うのが良い。５２０℃以下では再結晶が完全に終了せず加工組織が残存するため立方体方位占有率は低くなる。一方、６００℃を超えると、焼付き、表面酸化等の外観不良が発生する。一方、加熱時間が１時間未満では立方体方位粒の発達を十分に行わせることができない。また、２０時間を越えても立方体方位粒の発達は飽和する。
かかる最終焼鈍により、立方体方位核の生成及び成長が起こり、高い立方体方位占有率（８５％以上）のアルミニウム箔を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔によれば、厚さ６０〜１５０μｍで、箔面に垂直な方向に＜１００＞方向を持つ結晶粒の占有率が８５％以上であって、最大結晶粒径が８００μｍ以下であり、さらにその成分が、質量比で、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下を含有し、残部が９９．９％以上のＡｌ及び不可避不純物からなるので、エッチングに際しトンネル状のピットが高密度で均等に形成され高い粗面化率が得られる。その結果、電解コンデンサ用電極として用いる際に高い静電容量を得ることができる。
【００２２】
また本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法によれば、質量比で、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下を含有し、残部が９９．９％以上のＡｌ及び不可避不純物からなる熱間圧延材を、３０〜７５％の圧下率で冷間圧延した後、２７０〜３７０℃で１〜２４時間の析出処理を行い、その後、冷間圧延、２５０〜３５０℃、３〜８時間での中間焼鈍、１０〜２０％の圧下率での最終冷間圧延を経て厚さ６０〜１５０μｍの箔にし、最終焼鈍を行って、箔面に垂直な方向に＜１００＞方向を持つ結晶粒の占有率を８５％以上、最大結晶粒径を８００μｍ以下にするので、従来用いられているものよりも低純度のアルミニウム地金を使用して、高い立方体方位占有率を有する電解コンデンサ電極用箔を効率的に製造できる。
【００２３】
この発明によれば、熱間圧延後の冷間圧延及び析出処理工程においてＦｅを析出させることにより、マトリックス純度が高く再結晶が起こりやすい材料となる結果、冷間圧延板の結晶組織は、最終焼鈍における立方体方位核の生成およびその成長が起こりやすい組織となる。そして、この状態で最終焼鈍することにより、高い立方体方位占有率のアルミニウム箔が得られる。ひいてはエッチングにより深くて均一な多数のトンネル状のエッチングピットを形成でき、拡面率の増大による静電容量の増大を図ることができる。
しかも、使用アルミニウムの純度は９９．９％以上であれば良いから、９９．９９％以上のような高純度アルミニウムを用いることなく上記効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の一実施形態を図１の工程図に基づいて説明する。
純度９９．９％以上で本発明の成分となるように調製されたアルミニウム材は、常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、溶解鋳造（半連続鋳造）によって得たスラブを面削し、適宜の均質化処理（例えば  ５００〜６００℃で５〜２４時間加熱）を行い、熱間圧延したものを用いることができるし、その他に連続鋳造圧延により得られる高純度アルミニウム材を対象とするものであってもよい。上記熱間圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、最終的には６０μｍから１５０μｍ厚のアルミニウム合金箔を得る。
【００２５】
なお、冷間圧廷に際しては、３０〜７５％の冷間圧延工程を行った後、２７０〜３７０℃で５超〜２４時間加熱する析出処理を行う。その後、冷間圧延し、２５０〜３５０℃で３〜８時間加熱する少なくとも１回の中間焼鈍を行う。最終の中間焼鈍後には、最終冷間圧延を行う。最終冷間圧延では、１０〜２０％の冷間圧延を行って、上記した厚さのアルミニウム箔とする。なお冷間圧廷終了後には適宜脱脂を加えてもよい。
最終冷間圧延後には、好適には５２０超〜６００℃で１〜２０時間に加熱する最終焼鈍熱処理を行う。この最終焼鈍後には、立方体方位占有率が８５％以上で、最大結晶粒径が８００μｍ以下であるアルミニウム箔が得られる。
【００２６】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。エッチング処理は、塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチング等によって行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができるが、主として直流エッチングが適用される。
エッチング処理においては、トンネル状のピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
【００２７】
本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。
【実施例１】
【００２８】
次に、この発明の実施例を説明する。
溶解、鋳造工程により作製した表１に示す化学組成のアルミニウム鋳塊（Ａｌ材）を用意した。
次に各鋳塊を面削、均質化処理、熱間圧延したのち、表２に示す条件で冷間圧延および析出処理を実施した。一部では比較のため、析出処理を省略した。なお、析出処理後のＦｅの析出量をフェノール法により調べ、その結果を表２に示した。
【００２９】
次いで、各試料の冷間圧延を行った。そして、冷間圧延の最終工程において、箔圧延により１３０μｍとしたのち、２７０℃×４時間の中間焼鈍を行い、厚さ１１０μｍまでスキンパス圧延を行った。その後、各試料を５５０℃×６時間で最終焼鈍した。
【００３０】
こうして得られた各電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔について、表３に示す組成のマクロエッチング液によりエッチング処理を行ったのち、得られたマクロ組織を画像解析装置により立方体方位占有率を測定した。また、次の条件で電解エッチング及び化成処理を施して静電容量を測定した。
・エッチング液：ＨＣｌ    １モル／ｌ
：Ｈ２ＳＯ４  ３モル／ｌ
・温度        ：７５℃
・電流密度    ：０．２Ａ／ｃｍ２
・時間        ：５分
・化成電圧    ：２７０Ｖ
その結果を表２に示した。
上記表２の結果から、本発明によれば、比較的純度の低いアルミニウム材においても立方体方位占有率の高いアルミニウム箔を提供し得ることを確認できた。従って、本発明によって得られたアルミニウム箔は、エッチングにおいて表面積を増大でき、ひいては大きな静電容量が得られる。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図１】
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