(57)【要約】【課題】  低温や高湿環境化において高硬度高弾性を有する高耐久感光体表面をクリーニングする際にも、クリーニングブレードのめくれ、トナーのすり抜けや画像流れといったクリーニング性能の低下による画像形成不良を起こさない高画質かつ高耐久・長寿命の画像形成装置を提供すること。【解決手段】  ＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下である表面を有する電子写真感光体表面に対して脂肪酸金属塩を供給する脂肪酸金属塩供給手段を有し、且つ該クリーニングブレードのゴム硬度が７８度以上９９度以下となるようにした。【選択図】  図１
2005164775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下である表面を有する電子写真感光体を有し、該感光体に潜像を形成する手段と、該潜像をトナーにより現像する現像手段と、現像されたトナーを転写材に転写する転写手段と、転写後に感光体上に残留したトナーをクリーニングブレードによって除去するクリーニング手段とを有する画像形成装置において、感光体表面に対して脂肪酸金属塩を供給する脂肪酸金属塩供給手段を有し、且つ該クリーニングブレードのゴム硬度が７８度以上９９度以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
該クリーニングブレードのＰＥＴシートに対する動摩擦係数が０．２以上１．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
該クリーニングブレードの感光体との当接部表面部分のイソシアネート基の濃度がブレード内部のイソシアネート基の濃度よりも大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
該クリーニングブレードのゴム硬度をＨとしたときに、次式
Ｈ  ／  Ｗｏ  ＜  ２
を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
該感光体は保護層を有し、該保護層が硬化性フェノール樹脂及び、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基からなる群より選択される基の少なくとも一つを有する電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
該脂肪酸金属塩塗布手段が現像手段と兼ねることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
該脂肪酸金属塩塗布手段がクリーニング手段の上流側に設けられたクリーニング補助手段と兼ねることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成装置に関する。より詳しくは電子写真感光体と、感光体を帯電する帯電手段と、感光体の帯電面に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、現像剤担持体に担持させた現像剤によって感光体の静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、感光体のトナー像を被転写部材に転写させる転写手段と、トナー像転写後の感光体面の残留トナー粒子を回収するクリーニング手段とを有する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等に用いられる画像形成方法において、電子写真感光体・静電記録誘電体等の感光体上に潜像を形成する方法についても様々な方法が知られている。
【０００３】
例えば、電子写真法では、潜感光体としての光導電性物質を利用した感光体上を所要の極性・電位に一様に帯電処理した後に、画像パターン露光を施すことにより電気的潜像を形成し、トナーを現像して顕像化し、これを紙などの転写媒体に転写・定着する方法が一般的である。
【０００４】
従来この種の画像形成方法の中に、最表面層に保護層を設けることにより、磨耗や傷の発生に対して優れた耐久性を有し、高品位の画質を保つことのできる電子写真感光体を用いるものが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
特に硬化型樹脂による保護層を有する感光体はＨＵ（ユニバーサル硬さ値）を大きく保ったまま弾性を大きくすることができる。この種の堅さと弾性の両方を有する感光体は、削れに対して強く、高耐久性を有している。このような感光体を用いる画像形成方法では、クリーニングブレード等での摺擦に強いため、感光体の耐久寿命、電位変化を抑えられ、長期にわたって安定した画像出力性能を得ることができる。
【０００６】
一方、電子写真方式の画像形成方法では、感光体を帯電させる際の帯電エネルギーによってＮＯｘ、ＳＯｘ、オゾン等々の種々の帯電による放電生成物が発生することが知られている。これらの放電生成物は、感光体上に付着し感光体表面の滑り性を悪化させる原因となる。このために感光体に当接されたクリーニングブレードと感光体の間で摩擦力が大きくなり、感光体駆動トルクアップ、捲れ、ブレードビビリ（振動）を引きおこし、クリーニング不良につながる。
【０００７】
特に前記したような削れにくい高耐久性の感光体を用いると、感光体表面が削られてリフレッシュされ難いために、表面帯電性生物が付着して蓄積しやすく、そのため初期の滑り性が良くても、画像形成の繰り返しによりクリーニングが破綻する事が起こる。特に塑性変形が小さくてもトータル変形量の大きい、すなわちゴム的な挙動を有している高耐久性を有する感光体の場合は特にクリーニングブレードとの摩擦が著しく大きくなる。その結果、ブレードやドラムの破壊につながりやすく、そういった面で耐久寿命が短くなってしまう。さらに高温環境に置いてはクリーニングブレードの温度特性によりブレード硬度がやわらかくなり、クリーニングブレードめくれといった重大な問題が発生しやすい。
【０００８】
これに対し、感光体表面へ脂肪酸金属塩を供給する手段を設けることで、脂肪酸金属塩がクリーニングブレードと感光体表面の間に介在させ、クリーニング部での滑り性悪化によるクリーニングブレードないしはドラムの破壊・劣化を抑制するものが提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００９】
またクリーニングブレードのゴム硬度を大きくすることにより、ブレード破壊・めくれを防止する方法もある。さらにクリーニングブレード自身の滑り性を向上させることでも、クリーニングブレードの破壊・めくれを防ぐことができる。イソシアネート化合物を用いて、クリーニングブレードの表面に硬化層を形成し、クリーニングブレード表面の摩擦係数を低下させ、高度を向上させることが行われている。例えば、イソシアネート化合物によりクリーニングブレードの表面を処理する事、すなわち、ポリウレタン樹脂の表面上でイソシアネート化合物と空気中の水分やポリウレタン樹脂自身とを反応させて、ポリウレタン樹脂の表面に０.０１〜０.６ｍｍ硬化薄膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【００１０】
さらに、ブレードエッジ部のみに硬化層を形成させることによりブレード自由長の運動性を維持しつつ、摩擦係数を低下させて良好なクリーニング性能を得る方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平０５−１８１２９９号公報
【特許文献２】特開２００２−０８２４６９号公報
【特許文献３】特開２００１−２６５０４０号公報
【特許文献４】実公昭５７−１７８２６２号公報
【特許文献５】特開平０８−２４８８５１号公報
【特許文献６】特開２００１−３４３８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、感光体表面の弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下の感光体のクリーニングにおいては、脂肪酸金属塩を感光体表面に付着させることによってクリーニングブレードの振動を安定化させてクリーニング性能を向上させようとすると、特に低湿環境下においてはでトナーが脂肪酸金属塩と一緒にすり抜けやすくなって出力画像に影響を及ぼしてしまった。さらに高湿環境下では潤滑性能と脂肪酸金属塩の保護膜による画像流れ抑止効果を十分に得ることができなかった。
【００１２】
またブレードのゴム硬度を大きくすることによってブレードの掻き取り能力・耐久性を向上させようとすると、感光体の弾性変形にエッジが追従せずビビリを生じて逆にトナーが抜けやすくなった。
【００１３】
そこで本発明の目的は、高硬度高弾性を有する高耐久感光体表面をクリーニングする際に、前記のような環境変化によるクリーニング性能の低下による画像形成不良をおこさない高画質かつ高耐久・長寿命の画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は前記目的を達成するため、以下（１）〜（７）に示す構成を有する画像形成装置である。
【００１５】
（１）２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下である表面を有する電子写真感光体を有し、感光体に潜像を形成する手段と、潜像をトナーにより現像する現像手段と、現像されたトナーを転写材に転写する転写手段と、転写後に感光体上に残留したトナーをクリーニングブレードによって除去するクリーニング手段を有する画像形成装置において、感光体表面に対して脂肪酸金属塩を供給する脂肪酸金属塩供給手段を有し、且つクリーニングブレードのゴム硬度が７８度以上９９度以下である画像形成装置。
【００１６】
（２）クリーニングブレードのＰＥＴシートに対する動摩擦係数が０．２以上１．２以下である上記（１）に記載の画像形成装置。
【００１７】
（３）クリーニングブレードの感光体との当接部表面部分のイソシアネート基の濃度がブレード内部のイソシアネート基の濃度よりも大きい上記（１）又は（２）に記載の画像形成装置。
【００１８】
（４）クリーニングブレードのゴム硬度をＨとしたときに、次式
Ｈ  ／  Ｗｏ  ＜  ２
を満足する上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００１９】
（５）感光体は保護層を有し、保護層が硬化性フェノール樹脂及び、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基からなる群より選択される基の少なくとも一つを有する電荷輸送物質を含有する上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２０】
（６）脂肪酸金属塩塗布手段が現像手段と兼ねる上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２１】
（７）脂肪酸金属塩塗布手段がクリーニング手段の上流側に設けられたクリーニング補助手段と兼ねる上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２２】
本発明者らの鋭意検討の結果、表面が２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下である高耐久性を有する電子写真感光体を有する画像形成装置において、上記のように構成すれば、低湿あるいは高湿環境であっても良好なクリーニング性能を発揮することを見出した。
【００２３】
請求項１の発明に関して、感光体表面に脂肪酸金属塩を供給する手段を設け、かつクリーニングブレードのゴム硬度が７８度以上９９度以下であれば、脂肪酸金属塩の感光体塗布によるクリーニングブレードエッジと感光体表面の十分な密着性が得られることにより、高弾性高硬度の感光体と高ゴム硬度のブレードのビビリを抑え、さらに高いゴム硬度のブレードによる感光体当接部分の圧力分布のピーク値が高くなって、感光体表面の脂肪酸金属塩膜ごと転写残トナーや放電生成物付着物を掻き取りやすくなり、高弾性高硬度の感光体表面のクリーニング性において飛躍的に向上する。
【００２４】
請求項２の発明に関して、上記発明に加えてクリーニングブレードのＰＥＴシートに対する動摩擦係数が０．２以上１．２以下であれば、脂肪酸金属塩が感光体表面を被覆した際に滑り性が適正となり、感光体上の脂肪酸金属塩をクリーニングブレードの耐久性とトナーのクリーニング性を両立することができる。
【００２５】
請求項３の発明に関して、上記発明に加えてクリーニングブレードの感光体との当接部表面部分のイソシアネート基の濃度がブレード内部のイソシアネート基の濃度よりも大きければ、ブレードゴム本体の振動追従性とブレード表面の滑り性という点で機能分離が行えるためにクリーニング性能を維持しつつ、摩擦係数を低下させることができる。
【００２６】
請求項４の発明に関して、クリーニングブレードのゴム硬度をＨとしたときに、次式
Ｈ  ／  Ｗｏ  ＜  ２
を満足させることにより、ブレード摩擦による鳴きを防止することができる。これに関してはメカニズム詳細が明らかでないが、高弾性変形率の感光体と高ゴム硬度のクリーニングブレードは共に固めのバネごとく考えることができ、特に感光体の振動について、なるべく発生させない、あるいは吸収しやすくするのが良く、上記式範囲にて適正な振動発生防止・吸収が行われると考えられる。
【発明の効果】
【００２７】
以上示したように本発明によれば、感光体表面に脂肪酸金属塩を供給し、ゴム硬度７８度以上９９度以下であるクリーニングブレードを用いることにより、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下である感光体に当接されたクリーニングブレードを安定化させて良好なクリーニングを行い、長寿命・高画質の画像形成を行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
＜画像形成工程＞
図１に本発明に係る画像形成装置の一例を示す。なお、同図は、デジタル方式の複写機の概略構成を示す縦断面図である。同図に示す複写機は、感光体としてドラム型の電子写真感光体１０１を備えている。この感光体１０１は、駆動手段（不図示）によって矢印方向に回転駆動される。感光体１０１の周囲には、その回転方向に沿ってほぼ順に、一次帯電手段である帯電ローラ１０２、露光手段１０３、現像器（現像手段）１０４、転写帯電器（転写手段）１０５が配設されている。さらに、転写材１１１の搬送方向（矢印方向）の転写帯電器１０５の下流側（同図中の左側）には、定着器１０６が配設されている。感光体１０１表面は、一次帯電器１０２により一様帯電される。次いで、露光手段１０３から発せられるレーザ光により、イメージ露光が行なわれ、レーザ光照射部分の電荷が除去されて静電潜像が形成される。感光体１０１上の静電潜像は、現像器１０４の帯電したトナーによって現像される。現像された感光体１０１上のトナー像は、矢印方向に搬送される転写材１１１に、転写帯電器１０５によって転写される。トナー像転写後の転写材１１１は定着器１０６に搬送され、ここで加熱・加圧を受けて、表面にトナー像が定着される。転写後に感光体１０１に残った転写残トナーはクリーニング装置１０７のドラムにカウンターに当接された弾性を有するクリーニングブレードにより回収除去される。
【００２９】
クリーニング装置１０７はトナー転写後に感光体１０１に残った転写残トナーを回収・清掃する手段である。本発明における感光体上のトナーのクリーニングは、主にポリウレタンゴムからなる弾性ブレードを感光体の回転に対し図1に示すようにカウンターで当接させることにより行われる。クリ−ニングブレードにて掻き取られたトナーや潤滑剤はすくいシートにより受け取られ、トナー送り羽根やブラシローラ、スクリュー等によって廃トナーボックスに送られる。
【００３０】
＜脂肪酸金属塩＞
脂肪酸金属塩は感光体表面に皮膜を形成しやすく、感光体表面への適度な供給によりクリーニングブレードと感光体の間に介在し、クリーニングを助ける役目を果たす。
【００３１】
ブレード摩耗、感光体摩耗を防止する観点から脂肪酸酸カルシウム塩が特に好ましく用いられる。脂肪酸カルシウム塩の具体例としては、ウンデシル酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、トリデシル酸カルシウム、ドデシル酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ペンタデシル酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、ヘプタデシル酸カルシウム、アラキン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、リノール酸カルシウム、アラキドン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウムなどの長鎖脂肪酸カルシウムがあげられるが、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。脂肪酸成分は、単一または混合脂肪酸である。その他具体的な脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸ストロンチウム、ラウリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウムなどがあげられる。金属が１価のものは帯電などの放電により劣化しやすく、画像流れの原因になりやすいため、２価以上の金属の脂肪酸金属塩が良い。
【００３２】
脂肪酸金属塩の遊離脂肪酸量は０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％が特に好ましい。２．０質量％より多すぎると、現像剤や現像ローラ、帯電部材を汚染したり、感光体表面に強固に付着してブレードめくれや画像流れにつながる。少なすぎても、むしろブレード摩耗が増加する傾向がありクリーニングブレードの寿命を縮めることがある。
【００３３】
感光体への供給方法はクリーニング補助であるファーブラシローラに脂肪酸金属塩を固めて成形したものを当接してファーブラシローラの回転により削り取って感光体上に供給する、あるいはトナーに外添するものなどがある。
【００３４】
＜クリーニングブレード＞
クリーニングブレードの特性を定める種々の物性値のうち、本発明に関わる硬度と摩擦係数について述べる。
【００３５】
一般的にはクリーニングブレードの硬度が高いと感光体の磨耗または損傷が大きくなり、硬度が低いとクリーニングブレードの感光体表面との摺擦部（エッジ部）の磨耗または損傷が大きくなる。したがって従来から、硬度は下記に示す種々の条件を考慮して適切な値に定められている。クリーニングブレードの硬度の適切な範囲は、使用する感光体の硬度、トナーの種類、または、画像形成装置の構成によって異なる。例えば、トナーが磁性粉を含むときは、磁性粉を擦り取るために、含まないときに比べて、クリーニングブレードの硬度の適切な範囲は高くなる。また、使用する紙からタルクが離脱する場合には、紙から離脱して感光体表面に付着したタルクを感光体表面から取り除くために、クリーニングブレードの硬度の適切な範囲は高くなる。なお、本発明におけるブレードの硬度は、ＪＩＳ−ＡスケールでのＨｓゴム硬度のことである。
【００３６】
摩擦係数が高いとクリーニングブレードおよび感光体の寿命が短くなるので、摩擦係数を小さくする必要がある。また摩擦係数が小さすぎても、トナーのすり抜けに不利になる。感光体表層に潤滑剤を添加したり、クリーニングブレード表層を改質することによって摩擦係数を適正な範囲に抑えることができる。なお本発明における摩擦係数は動摩擦係数のことであり、クリーニングブレードの動摩擦係数（μ）の測定は、ＨＥＩＤＯＮ社製の表面試験機（型式ＨＥＩＤＯＮ−１４）により測定される。ブレードを一定の荷重（ｇ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに押し当て、ＰＥＴシート面と平行に動いている時に加わる力を測定する。本発明における動摩擦係数はブレードが動いている時の、｛ＰＥＴシートに加わる力（ｇ）｝／｛ブレードに加えた荷重（ｇ）｝、で得られる。ブレードを荷重２０〜１００ｇ／ｃｍ、当接角度２２．５°にて測定した。クリーニングブレード固定装置の概略断面図を図２に示す。動摩擦係数測定は表面試験機本体の検出部に接続されたクリーニングブレード固定部材２０３で固定されたクリーニングブレード２０２をＰＥＴシート２０１に当接させた後、ＰＥＴシート２０１を平行移動させる装置（不図示）にセットし矢印方向に移動させ、ＰＥＴシート２０１に加わる力を検出する事より行う。検出された動摩擦係数のデータが振れている場合には平均値をとる。
【００３７】
＜クリーニングブレードの表面処理による改質＞
イソシアネート化合物を用いて、クリーニングブレードの表面に硬化層を形成し、クリーニングブレード表面の摩擦係数を低下させ、高度を向上させることが行われている。
【００３８】
本発明における硬化層は、ポリウレタン樹脂よりなるクリーニングブレードの表面に、活性水素化合物を含浸させることなく、少なくともイソシアネート化合物を所定時間含浸させた後、イソシアネート化合物とポリウレタン樹脂とを反応させることにより形成される。すなわち、クリーニングブレードを形成するポリウレタン樹脂中には活性水素を有するウレタン結合が存在しており、本発明においては、このウレタン結合と含浸されたイソシアネート化合物とを反応させアロファネート結合を形成することにより硬化層が作製される。また、イソシアネート化合物の多量化反応も同時に進行し、硬化層の形成に寄与するものと考えられる。
【００３９】
この場合、活性水素化合物が含浸されないため、クリーニングブレードの表面付近に硬化薄膜が形成されず、イソシアネート化合物が十分深くまで浸透し、十分の厚みを有する硬化層を形成することができる。この結果、クリーニングブレード表面の摩擦係数は十分に低下され、硬度は十分に向上され、クリーニングブレードの耐久性を改良することができる。また、たとえ、クリーニングブレードの表面が摩耗したとしても、硬化層が厚いため、クリーニングブレードの表面の良好な特性は長期間維持される。
【００４０】
なお、ここで言う活性水素化合物とは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレタン結合形成に関与する水素を有する反応基を含有する化合物を意味しており、例えば、ポリオール類、ポリアミン類、アルカノールアミン類、ポリカルボン酸類等を意味している。
【００４１】
また、ポリウレタン樹脂のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、良好な弾性特性を実現するために、５％以上２０％以下が好ましい。
【００４２】
ウレタン樹脂の原料であるプレポリマー又はセミプレポリマーとしては、活性水素化合物としての高分子ポリオール、ポリイソシアネート及び架橋剤を反応させたものを用いることができる。
【００４３】
活性水素化合物としての高分子ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、カプロラクトンエステルポリオール、ポリカーボネートエステルポリオール、シリコーンポリオール等を挙げることができ、これらの重量平均分子量は通常５００以上５０００以下である。
【００４４】
ポリイソシアネートの具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等を挙げることができる。
また、セミプレポリマー法においては、架橋剤に前記高分子ポリオールを混合して使用する。
【００４５】
なお、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）とは、ウレタン樹脂の原料であるプレポリマー又はセミプレポリマー１００ｇ中に含まれるイソシアネート官能基（ＮＣＯ、分子量は４２として計算する）の質量％である。
【００４６】
架橋剤の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００４７】
なお、高分子ポリオール、ポリイソシアネート及び架橋剤を反応させる際には、ポリウレタン樹脂の形成に用いられる通常の触媒を添加する場合もある。このような触媒の具体例としては、トリエチレンジアミン等を挙げることができる。
【００４８】
硬化層形成前のクリーニングブレードの成形方法としては、高分子ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤及び触媒等を一度に混合して、金型または遠心成形円筒金型に注型して成形するワンショット法；高分子ポリオールおよびポリイソシアネートを予備反応させてプレポリマーとし、その後架橋剤や触媒等を混合して、金型または遠心成形円筒金型に注型して成形するプレポリマー法；ポリイソシアネートに高分子ポリオールを反応させたセミプレポリマーと、架橋剤に高分子ポリオールを添加した硬化剤を反応させて、金型または遠心成形円筒金型に注型して成形するセミワンショット法等を挙げることができる。
【００４９】
このブレードの作製方法におけるポリウレタン樹脂に含浸されるイソシアネート化合物は、分子中に１個以上のイソシアネート基を有するものである。
【００５０】
１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、オクタデシルイソシアネート（ＯＤＩ）等の脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート等を挙げることができる。
【００５１】
上記の様な１個のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物のイソシアネート基がウレタン基と反応してアロファネート結合を生成すると、イソシアネート化合物のイソシアネート基の存在していない末端が、クリーニングブレード表面に向かって配向し、未反応のポリウレタン樹脂とトナー担持体とが直接接触することが抑制され、摩擦係数が低下する。
【００５２】
２個のイソシアネートを基を有するイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４′，４″−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４″−ジフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００５３】
また、３個以上のイソシアネートを基を有するイソシアネート化合物や、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の誘導体、変性体、多量体等を使用することもできる。
【００５４】
２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物をポリウレタン樹脂に含浸させポリウレタン樹脂と反応させた場合、本発明においては活性水素化合物が含浸されないため、ポリウレタン樹脂と反応しない余剰のイソシアネート化合物が自己重合体を生成したり、環境中の水と反応してウレア結合を有する重合体を生成する。このため、イソシアネート化合物とポリウレタン樹脂とよりなる架橋構造に加え、イソシアネート化合物の重合体よりなる網目構造が更に硬化層中に形成される。この結果、硬化層の耐久性は更に良好なものとなる。
【００５５】
以上に例示したイソシアネート化合物の中で、立体障害の少ない脂肪族イソシアネート化合物や、分子量の小さいイソシアネート化合物は浸透性に優れるため、得られる硬化層の厚みが制御し易い。一方、分子量の大きいイソシアネート化合物は浸透性に劣るものの長鎖であるため、硬化層形成後に硬化層の表面から分子鎖が飛び出した形となり、摩擦係数が効果的に低減される。
【００５６】
イソシアネート化合物の重合反応を促進するために、イソシアネート化合物に加え、イソシアネート化合物の重合触媒もポリウレタン樹脂に含浸させる場合がある。
【００５７】
例えば、イソシアネート化合物と併せて、イソシアネート化合物の重合触媒をポリウレタン樹脂に所定時間含浸させる。
【００５８】
イソシアネート化合物と共に用いる重合触媒の例としては、第４級アンモニウム塩、カルボン酸酸塩等を挙げることができる。第４級アンモニウム塩としては、ＤＡＢＣＯ社製のＴＭＲ触媒、ＮＣＸ２１１（三共エアプロダクツ製）、ＮＣＸ２１２（三共エアプロダクツ製）等を例示することができる。これらの重合触媒は水酸基を含むが、重合触媒の機能はイソシアネート化合物を重合させるものであり、それ自体が架橋構造に関与するものではなく、本発明でいう活性水素化合物とは異なるものである。カルボン酸酸塩としては、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、例えば、三共エアプロダクツ製Ｐ−１５及びｋ−１５等を例示することができる。
【００５９】
これらの重合触媒は非常に粘調であったり、含浸時に固体であったりするので、予め溶剤に溶解してからイソシアネート化合物に添加し、ポリウレタン樹脂に含浸することが好ましい。溶剤としては、イソシアネート化合物と反応しうる活性水素を持たないものが使用され、具体的には、ＭＥＫ、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等を挙げることができる。希釈倍率は、質量比で１．５倍以上１５倍以下が好ましい。また、イソシアネート化合物に対する重合触媒の添加率は、終濃度で１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、イソシアネート化合物と重合触媒とを混合すると、重合反応が開始されるため、イソシアネート化合物と重合触媒との混合は、イソシアネート化合物の含浸直前に行うことが好ましい。
【００６０】
イソシアネート化合物をクリーニングブレードに含浸させる際には、クリーニングブレードはそれ単体の状態でも良く、支持部材に接合された状態でも構わない。また、クリーニングブレードを裁断する前のシートにイソシアネート化合物を含浸し反応した後、シートを切断してクリーニングブレードとすることもできる。
【００６１】
イソシアネート化合物を含浸させるクリーニングブレードの領域は、少なくともクリーニングブレードとトナー担持体が接する端部分を含む。
【００６２】
イソシアネート化合物のクリーニングブレードへの含浸は、例えば、イソシアネート化合物が液体である温度で、イソシアネート化合物の液体中にクリーニングブレードを浸漬させることにより行われる。即ち、トナー担持体当接部の所定領域のみを、活性水素化合物を含まずイソシアネート化合物より主になる浴に所定時間、浸漬する。
【００６３】
また、繊維質状の部材や多孔質の部材にイソシアネート化合物を含浸させ、クリーニングブレードに塗布する方法や、スプレーにより塗布する方法を例示することもできる。
【００６４】
なお、クリーニングブレードの当接部のみにイソシアネート化合物を含浸させる方法としては、含浸させたくない部分を耐薬品性テープ等でマスキングすることを例示することができる。即ち、トナー担持体当接部の所定領域のみが露出する様に、クリーニングブレードの表面にマスク部材を配置し、マスク部材が配置されていない部分の表面のみに、活性水素化合物を含浸させることなく、少なくともイソシアネート化合物を所定時間含浸させる。
【００６５】
以上の様にして、イソシアネート化合物をクリーニングブレードに所定の時間含浸後、クリーニングブレード表面に残存するイソシアネート化合物を拭き取る。そして、含浸されたイソシアネート化合物とポリウレタン樹脂との反応を進行させる。
【００６６】
最終的に得られるクリーニングブレードの硬化層の厚みを所望の範囲とするためには、イソシアネート化合物の含浸時間は６分以上とすることが好ましく、８分以上がより好ましく、１０分以上が更に好ましく、１２０分以下が好ましく、１００分以下がより好ましく、８０分以下が更に好ましい。
【００６７】
また、含浸温度は、イソシアネート化合物が液体である温度以上であればよく、具体的には１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。また、イソシアネート化合物の熱劣化の観点から、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。
【００６８】
含浸されたイソシアネート化合物とポリウレタン樹脂との反応時間は、反応効率とポリウレタン樹脂の熱劣化の観点から、５分以上とすることが好ましく、８分以上がより好ましく、１０分以上が更に好ましく、１２０分以下が好ましく、１００分以下がより好ましく、８０分以下が更に好ましい。また、反応温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましい。
【００６９】
以上に説明したクリーニングブレードにおいては、トナー担持体との当接部に十分な厚みの硬化層が形成されているため、摩擦係数が低く、硬度が高く、良好な摺動特性と耐久性が実現される。
【００７０】
＜感光体製造方法＞
本発明で用いる表面が２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下である高耐久性を有する電子写真感光体について作製方法を含めて詳細に記述する。
【００７１】
本発明の電子写真感光体は、主に積層構造を有することが好ましい。本発明の電子写真感光体は、支持体の上に電荷発生層、電荷輸送層が順に設けており、さらに最表面に保護層を設けている。また、支持体と電荷発生層の間に、結着層、さらには干渉縞防止などを目的とする下引き層を設けてもよい。
【００７２】
支持体としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスなどを用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンおよび銀粒子など）を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性結着樹脂を有するプラスチックなどを用いることができる。
【００７３】
また、支持体と感光層の間には、バリアー機能と接着機能を持つ結着層（接着層）を設けることができる。結着層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良および感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。結着層には、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチンまたは酸化アルミニウムなどによって形成できる。結着層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、特には０．１〜３μｍが好ましい。
【００７４】
本発明に用いられる電荷発生物質としては、（１）モノアゾ、ジスアゾおよびトリスアゾなどのアゾ系顔料、（２）金属フタロシアニンおよび非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、（３）インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、（４）ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどのペリレン系顔料、（５）アンスラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、（６）スクワリリウム色素、（７）ピリリウム塩およびチアピリリウム塩類、（８）トリフェニルメタン系色素、（９）セレン、セレン−テルルおよびアモルファスシリコンなどの無機物質、（１０）キナクリドン顔料、（１１）アズレニウム塩顔料、（１２）シアニン染料、（１３）キサンテン色素、（１４）キノンイミン色素、（１５）スチリル色素、（１６）硫化カドミウムおよび（１７）酸化亜鉛などが挙げられる。
【００７５】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂および塩過ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独・混合あるいは共重合体ポリマーとして１種または２種以上用いることができる。
【００７６】
電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としては、アルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。
【００７７】
電荷発生層は、前記の電荷発生物質を質量基準で０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下が好ましく、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００７８】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷発生物質を必要に応じて添加することもできる。
【００７９】
用いられる電荷輸送物質としては、各種トリアリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チアゾール系化合物および各種トリアリールメタン系化合物などが挙げられる。
【００８０】
電荷輸送層を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂および不飽和樹脂などから選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂およびジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【００８１】
電荷輸送層は、一般的には前記の電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合（質量比）は、２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルムおよび四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法およびスピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、５分〜５時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。
【００８２】
電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的の接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを保護層との界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５〜４０μｍが好ましく、特には７〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００８３】
さらに、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加することもできる。
【００８４】
本発明ではさらに、この電荷輸送層の上に前記保護層を塗布、硬化させて成膜することで、表面が２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下の感光体が完成される。
【００８５】
＜保護層形成方法１＞
上記条件を満足させる電子写真感光体の保護層として、下記（化学式１）で示すような同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有する保護層がある。
【００８６】
【化１】
2005164775.tif 000003
式中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ１及びＰ２は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ２は同一でも異なってもよい。
【００８７】
前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることで、その保護層中において、正孔輸送能を有する化合物は少なくとも二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記正孔輸送性化合物はそれのみを重合させる、または他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率はすべて任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体またはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基または互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は少なくとも二つ以上の３次元硬化物の混合物または主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体またはその硬化物を含んだ物として構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。
【００８８】
本発明において、保護層には潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン樹脂からなる群のなかから選ばれた少なくとも一種を含有させるが、その好ましい化合物としては以下のものが挙げられる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
【００８９】
フッ素原子含有樹脂として好ましいものはビニルフルオライド、ビニリデンフルオロライド、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルより選ばれる化合物の重合体もしくは共重合体樹脂および樹脂微粒子が挙げられる。
【００９０】
フッ化カーボンは（ＣＦ）ｎ、（Ｃ２Ｆ）ｎで表される化合物が挙げられる。
【００９１】
ポリオレフィン系樹脂として好ましいものは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のホモポリマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のコポリマー樹脂および樹脂粉体が挙げられる。
【００９２】
これらの潤滑材はそれぞれ単独でも２種以上を任意の割合で用いることも可能である。
【００９３】
また、保護層には前記潤滑材の分散剤、分散助剤、その他の各種添加剤、界面活性剤等を含有してもよい。
【００９４】
保護層に潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン系樹脂のうち少なくとも１種を含有させることにより感光体の表面の滑り性、撥水性を高めることができ、繰り返し使用時の帯電、現像、転写等による表面層の化学的劣化に伴う転写効率や滑り性の低下、さらには感度低下、電位低下などの電気特性の劣化を防ぎ、繰り返し使用時においてもフィルミング、融着、クリーニング不良、画像ボケ／流れ等の画像不良の発生を抑えることが可能となる。特に好ましくはフッ素含有樹脂であると更に好適な結果が得られる。
【００９５】
本発明において保護層に含有させる潤滑材の割合は、表面層となる層の全重量に対し、１〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％である。潤滑材が７０％より多いと表面層となる層の機械的強度が低下しやすく、１％より少ないと表面層となる層の撥水性、滑り性が充分ではなくなることがある。
【００９６】
本発明においては、前記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物の硬化物を含有する保護層に、電荷輸送物質を含有させることも可能である。
【００９７】
前記保護層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合反応をさせるのが一般的であるが、前もって該正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散または溶解させて、保護層を形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレ−コーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。
【００９８】
本発明において連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物は放射線により重合させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層の作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、さらには放射線の透過性のよさから、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことなどが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは電子線およびγ線である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などいずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性および耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。
【００９９】
本発明において、加速電圧は２５０ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また線量は好ましくは１０ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙの範囲である。
【０１００】
加速電圧が上記を越えると、感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が上記範囲よりも少ない場合には硬化が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化がおこりやすい。
【０１０１】
＜保護層形成方法２＞
さらに、本発明での条件を満足する電子写真感光体保護層として、硬化性フェノール樹脂及び、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基からなる群より選択される基の少なくとも一つを有する電荷輸送物質を含有する保護層がある。
【０１０２】
前記保護層に用いる結着樹脂である硬化性フェノール樹脂は、一般的にフェノール類とホルムアルデヒドの反応によって得られる樹脂である。フェノール樹脂には２つのタイプがあり、フェノール類に対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒で反応させて得られるレゾール型と、ホルムアルデヒドに対しフェノール類を過剰にして酸触媒で反応させて得られるノボラック型にわけられる。
【０１０３】
レゾール型は、アルコール類およびケトン類の溶媒にも可溶であり、加熱することで３次元的に架橋重合して硬化物となる。一方、ノボラック型は、一般にそのまま加熱しても硬化はしないが、パラホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミンなどのホルムアルデヒド源を加えて加熱することで硬化物を生成する。
【０１０４】
一般的に工業的には、レゾール型は塗料、接着剤、注型品および積層品用のワニスとして利用され、ノボラック型は主として成形材料や結合剤として利用されている。
【０１０５】
本発明における結着樹脂として利用されるフェノール樹脂は、上記のレゾール型およびノボラック型のどちらでも利用可能であるが、硬化剤を加えることなく硬化することや、塗料としての操作性などからレゾール型を用いることが好ましい。
【０１０６】
本発明では、これらのフェノール樹脂を１種類または２種類以上混合して用いることができ、またレゾール型とノボラック型を混合して用いることも可能である。
【０１０７】
例えば、ヒドロキシメチル基２個以上を有するポリヒドロキシメチル化されたビスフェノール化合物を用いて保護層を形成させることができる。
【０１０８】
上述のビスフェノール化合物の骨格は、下記式（化学式２）で示される構造を有する。
【０１０９】
【化２】
2005164775.tif 000004
式中、Ｘは単結合若しくは２価の結合基を、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換基としてハロゲン原子、アリール基、ビニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を表す。
【０１１０】
このポリヒドロキシメチルビスフェノール化合物は、加熱処理を施すことにより、ヒドロキシメチル基同士の縮合反応によりエーテル結合、若しくは更に縮合反応が進みメチレン結合を形成したり、あるいはヒドロキシメチル基とフェノール性水酸基のオルト位やパラ位の水素原子との縮合反応によりメチレン結合を形成するが、これらの縮合反応が種々の分子間で起こることにより、架橋密度の高い三次元硬化膜を得ることができる。これらの縮合反応は、本質的に空気中の水分や酸素により阻害されることもなく、また電荷輸送材料を添加した系においても十分に進行する反応である。ポリヒドロキシメチルビスフェノール化合物の加熱処理による架橋反応においては、熱硬化性に一般的に用いられるような硬化触媒を特に添加する必要が無いという特徴を有する。従って、本発明の化合物を電子写真感光体表面層として用いる場合には、残留硬化触媒に起因する残留電位の上昇や最表面層の抵抗低下といった問題も発生しない。
【０１１１】
また、本発明のポリヒドロキシメチルビスフェノール化合物は、硬化触媒を加える必要が無いことや、ヒドロキシメチル基自体が、イソシアネートやシリコーン樹脂とは異なり水分に対する安定性も十分にあるため、塗工液の安定性においても優れている。
【０１１２】
本発明の保護層は、硬化性フェノール樹脂を溶剤などで溶解または希釈して得た塗料を感光層上に塗工して成形するが、塗工後に重合反応が起こり硬化層を形成する。重合の形態として、熱による付加および縮合反応により進行し、保護層を塗工後、加熱することで重合反応を起こし高分子硬化層を生成する。
【０１１３】
また、本発明のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基を有する電荷輸送物質は、トリフェニルアミン誘導体であることが好ましい。
【０１１４】
なお、上記ヒドロキシフェニル基が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、置換基を有してもよいメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびピレニル基などのアリール基、または置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基およびキノリル基などの複素環基が挙げられる。
【０１１５】
本発明に用いられる電荷輸送物質のうち、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基を有する電荷輸送物質は、下記（化学式３）で表される特定の構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１１６】
【化３】
2005164775.tif 000005
式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、α、βおよびγはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表し、ａ１、ｂ１およびｃ１は１または０であり、ｍ１およびｎ１は０または１である。
【０１１７】
また、本発明に用いられる電荷輸送物質は、該保護層を作製するための塗料中に均一に溶解または分散させ、塗布して形成する。本発明の電荷輸送物質と硬化性フェノール樹脂の混合割合は、質量比で、電荷輸送物質／硬化性フェノール樹脂＝０．１／１０〜２０／１０が好ましく、特には０．５／１０〜１０／１０が好ましい。硬化性フェノール樹脂に対して電荷輸送物質が少なすぎると残留電位低下の効果が小さくなり、多すぎると保護層の強度を弱める可能性がある。
【０１１８】
本発明において用いられる保護層は、本質的に抵抗体として電荷の移動をさせるものではなく、保護層中に含有させた電荷輸送物質により電荷を移動させて保護層を施した電子写真感光体の感度を維持し、残留電位を低下させるものである。したがって、抵抗体としての体積抵抗率は低く設定する必要はなく、その体積抵抗率として、１×１０１２（Ω・ｃｍ）以上にすることにより、形成された静電潜像の流れなどを高い次元で抑制することができる。
【０１１９】
上記の保護層を有する電子写真感光体において、さらにフッ素原子含有樹脂微粒子を含有させることによって、電子写真感光体表面の離型性の向上をより高い次元で達成できる。
【０１２０】
フッ素原子含有樹脂微粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂およびフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量分布や粒径は、適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【０１２１】
最表面層の塗工液を作製する溶剤としては、本発明のポリヒドロキシメチルビスフェノール化合物並びに電荷輸送材料を十分に溶解し、更に、最表面層の塗工液と接触する下層の電荷輸送層若しくは電荷発生層等に悪影響を与えない溶剤が好ましい。
【０１２２】
従って、溶剤としては、メタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル及び酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン及びジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素類等が使用可能であり、更にこれらを混合して用いてもよい。これらの中でも本発明の形態に最も好適な溶剤は、メタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール類である。
【０１２３】
従来、公知の電荷輸送材料は一般的にアルコール類の溶剤には不溶又は難溶であり、本発明のポリヒドロキシメチルビスフェノール化合物への均一な溶解は困難であるが、電荷輸送材料としてヒドロキシ基を含有する場合にはアルコール類を主成分とする溶剤に可溶であり、電荷輸送層等の下層に対する影響も少ない。
【０１２４】
本発明の最表面層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法等の一般的な塗工方法を用いることができる。
【０１２５】
本発明においては、前記最表面層中に、帯電時に発生するオゾンやＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等を防止する目的で、酸化防止剤の添加材を加えてもよい。
【０１２６】
＜感光体表面物性評価方法＞
前述のとおり作成した硬度試験用の感光体を２５℃湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、前述した微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて、Ｈｕ及び弾性変形率Ｗｏを求めた。
【０１２７】
本発明におけるＨＵ（ユニバーサル硬さ値）、及び弾性変形率Ｗｏは、圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的硬さを求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子は対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用した。荷重の条件は最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓの保持時間で２７３点）測定した。
【０１２８】
出力チャートの概略を図３に、本発明の電子写真感光体を測定した例を図４に示す。縦軸は荷重（ｍＮ）で横軸は押し込み深さｈ（μm）であり、段階的に荷重を増加させ６ｍＮまで荷重をかけ、その後同様に段階的に荷重を減少させた結果である。
【０１２９】
ＨＵ（ユニバーサル硬さ値：以下ＨＵと呼ぶ）は、６ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さから下記式（１）によって規定される。
【０１３０】
【数１】
2005164775.tif 000006
弾性変形率Ｗｏは圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めたものであり、下記式（２）からその値は求まる。全仕事量Ｗｔ（ｎＷ）は図３中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積で表され、弾性変形の仕事量Ｗｅ（ｎＷ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる面積で表される。
【０１３１】
弾性変形率Ｗｏ＝Ｗｅ／Ｗｔ×１００（％）    （２）
前述の如く、有機電子写真感光体に求められる性能として機械的劣化に対する耐久性の向上が挙げられる。一般的に膜の硬度は外部応力に対する変形量が小さいほど高く、電子写真感光体も当然の如く鉛筆硬度やビッカース硬度が高いものが機械的劣化に対する耐久性が向上すると考えられている。しかしながら、これらの測定により得られる硬度が高いものが必ずしも耐久性の向上を望めたわけではなかった。
【０１３２】
我々は鋭意検討の末、ＨＵと弾性変形率Ｗｏの値が、ある範囲の場合に特に高温厚湿度環境下において感光体表面層の機械的劣化が起こり難くなることを見出し、本発明に至った。すなわち、ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下である電子写真感光体を用いることによって飛躍的に向上した。また、更なる特性の向上にはＨＵ値が１６０Ｎ／ｍｍ２以上２００Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。
【０１３３】
ＨＵと弾性変形率Ｗｏを切り離してとらえることはできないが、例えばＨＵが２２０Ｎ／ｍｍ２を超えるものであるとき、高温下などでクリーニングブレードとの摩擦が大きくなったときなどにおいて、弾性変形率Ｗｏが４４％未満であると感光体の弾性力が不足しているが故に、弾性変形率Ｗｏが６５％より大きいと弾性変形率は高くても弾性変形量は小さくなってしまうが故に、結果として局部的に大きな圧力がかかって深い傷が発生してしまう。よって、ＨＵが高いものが必ずしも感光体として最適ではないと考えられる。
【０１３４】
また、ＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ２未満で弾性変形率Ｗｏが６５％を超えるもの場合、たとえ弾性変形率が高くても塑性変形量も大きくなってしまいクリーニングブレードや帯電ローラに挟まれた紙粉やトナーが擦られることで削れたり細かい傷が発生したりしてしまう。
【０１３５】
本実施例では２種類の保護層を形成させ、２種類の感光体を得た。  ＜感光体製造例１＞
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ  Ａ３００３アルミニウム合金）を支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【０１３６】
次に、電荷発生材料としてＣｕＫαのＸ線回折における回折角２θ±０．２が２８．１°に最も強いピークを有するるヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶３部とポリビニルブチラール２部をシクロヘキサノン１００部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチルケトン１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製し、上記下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３７】
次いで、下記（化学式４）の電荷輸送材料化合物７部
【０１３８】
【化４】
2005164775.tif 000007
及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン１０５部及びジクロロメタン３５部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が１３μｍの電荷輸送層を形成した。電荷輸送層の上にこのさらに保護層を形成させた。
【０１３９】
本実施例では反転現像を用いており、感光体は直径３０ｍｍのアルミシリンダー上に前述したように３層を重ねた後、表面保護層として下記（化学式５）の正孔輸送性化合物を電子線照射により重合させた化合物を含有する表層を塗工し硬化させた有機感光体である。
【０１４０】
【化５】
2005164775.tif 000008
この正孔輸送性化合物４５部をｎ−プロピルアルコール５５部に溶解し、さらにテトラフルオロエチレン微粒子を５重量部添加して、高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散させた表面保護層用塗料を調整した。この塗料を前記４層感光体上に塗布したのち、加速電圧１５０ＫＶ、線量４０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、膜厚３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体Ａを得た。
【０１４１】
＜保護層製造例２＞
次に２種類目の保護層について作製方法も含めて以下に詳細に述べる。
【０１４２】
感光体製造例１と同じ３層の感光体上に、保護層の結着樹脂である硬化性フェノール樹脂として、以下の（化学式６）で示されるビスフェノールのフェノール性水酸基のオルト位水素原子が全てヒドロキシメチル基で置換されたテトラキスヒドロキシメチル−ビスフェノール化合物１００部、及び以下の（化学式７）で表される電荷輸送材料７０部を、テトラフルオロエチレン微粒子を４２部、エタノールを１５０部を混合し、高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散させた溶剤に溶解させて塗工液を作製し、前記電荷輸送層の上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの最表面層を設けた。ここで、最表面層の膜厚は、干渉膜厚計（大塚電子（株）製）を用いて行った。
【０１４３】
【化６】
2005164775.tif 000009
【０１４４】
【化７】
2005164775.tif 000010
以上のように作製した保護層を有する感光体を感光体Ｂとする。
【０１４５】
得られた感光体Ａ及び感光体Ｂの表面のＨｕ及びＷｏの値を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2005164775.tif 000011
＜クリーニングブレード＞
さらに本発明に使用する硬度・摩擦係数を変化させたポリウレタン樹脂のクリーニングブレードＡ〜Ｉの硬度・摩擦係数を表２に示す。
【０１４７】
なお、ブレードをＥはＤのブレードのエッジ表層にイソシアネートを含浸・硬化（ＩＤ処理）させたものである。具体的には、重量平均分子量２０００のエチレンブチレンアジペート系ポリエステルポリオールと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとより製造したＮＣＯ％が７．０％のプレポリマーに、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンが質量比で６５：３５に混合されたトリエチレンジアミン触媒を含む架橋剤を、水酸基／イソシアネート基のモル比が０．９になるように混合し、熱硬化性ポリエステル系ポリウレタン樹脂製ブレードを作製した。得られたポリウレタン樹脂製ブレードを、耐薬品性テープよりなるマスク部材４１で、感光体と当接するエッジ部分のみ硬化層を形成するようマスキングし、８０℃のイソシアネート（ＭＤＩ）浴に１０分間浸漬後、ＭＤＩ浴よりポリウレタン樹脂製ブレードを引き上げ、余分なＭＤＩを拭き取り、マスキングを取り外した。その後、１３０℃のオーブンで６０分の間、含浸されたイソシアネート化合物とポリウレタン樹脂とを反応し、クリーニングブレードＥを作製した。
【０１４８】
【表２】
2005164775.tif 000012
以上のようにして得られた感光体Ａ・Ｂ、クリーニングブレードＡ〜Ｉを使用して実機に実装して評価し、実施例および比較例とした。
【０１４９】
＜評価方法＞
キヤノン製デジタル複写機ＧＰ４０５改造機により評価した。ＧＰ４０５改造機はクリーニングブレードの上流側に、感光体と従動回転するファーローラブラシを設けてある。
【０１５０】
脂肪酸金属塩の供給は、現像装置の中のトナーにステアリン酸カルシウムを０．１％外添し、現像装置から脂肪酸金属塩が感光体に供給されるようにした構成、あるいはファーブラシローラに接触する形でステアリン酸カルシウムを固めた棒状の固体を取り付けて、ファーブラシローラの回転によってステアリン酸カルシウム棒から粉体としてかき取って、感光体表面に付着させる構成の２通りでおこなった。実施環境は温度２３℃湿度５％の低湿環境（Ｎ／Ｌ）および温度３０℃湿度８０％の高湿環境（Ｈ／Ｈ）でおこなった。画出し条件は、連続通紙で２％の横線原稿を８０００枚とした。
【０１５１】
評価項目はブレード鳴き、ブレード欠け、トナーすり抜け、画像流れの４点である。
【０１５２】
クリーニングブレード鳴きは、Ｈ/Ｈ環境で実機にて以下の基準で評価することより行った。
【０１５３】
◎  鳴きはほとんどなし
○  鳴きがあるが小さく、気にならない程度
△  感光体回転停止時のみわずかに鳴きあり
×  クリーニングブレード鳴きの音が大きく、実機から離れても聞こえてしまう
クリーニングブレード欠けは、Ｈ/Ｈ環境で実機にて以下の基準でにて評価することより行った。
【０１５４】
◎  全く欠け無し
○  クリーニングは問題なく行われているがブレードエッジの抉れや変形がある
△  エッジが欠けて、わずかにトナーすり抜けがあるが、出力画像でその影響は目立たない
×  ブレードエッジが欠けており、すり抜けたトナーにより出力画像に汚れが目立つ  すり抜けは、Ｎ/Ｌ環境で実機にて以下の基準で評価することより行った。
【０１５５】
◎  すり抜けがほとんどない
○  わずかにすりぬけるものの画像には影響なし
△  すり抜けが少しあるが、帯電手段がわずかに汚れるだけで出力画像では目立たない
×  すり抜けがひどく、画像を汚す
画像流れは、Ｈ/Ｈ環境で８０００枚画出し後、朝一で出力画像を実機にて以下の基準で評価することより行った。
【０１５６】
◎  全く画像流れがない
○  ハーフトーンでわずかに画像流れが見られる程度
△  よく見ると文字がわずかにボケている程度
×  文字が完全にボケて読めない
以上の構成および、評価項目で評価した実施例及び比較例の結果を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
2005164775.tif 000013
実施例１〜２０で示されるように、脂肪酸金属塩を感光体上に塗布する手段を設け、ゴム硬度７８度以上９９度とすることでブレード鳴き・ブレード欠け・トナーすり抜け・画像流れの観点で、低湿および高湿環境においても問題の無い出力画像が得られた。
【０１５８】
実施例１〜２０で示されるように、クリーニングブレードのＰＥＴシートに対する動摩擦係数を０．２以上１．２以下とすることで、特にクリーニングブレード欠け低減とトナーすり抜け防止が両立でき、問題の無い画像形成が行えた。
【０１５９】
実施例３，８，１３，１８で示されるように、ＩＤ処理を行い、クリーニングブレードの感光体との当接部表面部分のイソシアネート基の濃度がブレード内部のイソシアネート基の濃度よりも大きくすることで、クリーニングブレードのエッジ欠けがなくなり、クリーニング性能を損なうことのない高い耐久性が得られた。
【０１６０】
実施例１〜８，１１〜１８で示されるように、感光体表面の弾性変形率をＷｏ、クリーニングブレードのゴム硬度をＨ、としたときに、Ｈ／Ｗｏ＜２の関係式を満足させる構成とすることにより、よりブレード鳴きを抑制できる。
【０１６１】
実施例６〜１０，１６〜２０で示されるように、感光体の保護層が硬化性フェノール樹脂及び、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基からなる群より選択される基の少なくとも一つを有する電荷輸送物質を含有することで、高弾性・高耐久性を維持しつつ、高湿における画像流れをより抑制できる。
【０１６２】
実施例１〜１０で示されるように、トナーに脂肪酸金属塩を外添して脂肪酸供給手段が現像手段と兼ねる構成とすることにより、脂肪酸供給手段を新たに設ける必要がなく、低コスト省スペースが達成できる。
【０１６３】
実施例１１〜２０で示されるように、脂肪酸供給手段がクリーニング補助手段と兼ねることにより、クリーニングブレードエッジ部分に対して脂肪酸金属塩をロスなく十分に感光体表面に供給でき、クリーニング性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の画像形成装置を表す概略断面図
【図２】本発明の摩擦係数測定のクリーニングブレード固定装置の概略断面図
【図３】本発明の電子写真感光体の弾性率を測定する出力チャートの概略図
【図４】本発明の電子写真感光体の弾性率を測定した例を示す図
【符号の説明】
【０１６５】
１０１  感光体
１０２  帯電ローラ（一次帯電器）
１０３  露光手段
１０４  現像器（現像手段）
１０５  転写帯電器（転写手段）
１０６  定着器
１０７  クリーニング装置
１１１  転写材
２０１  ＰＥＴシート
２０２  クリーニングブレード
２０３  クリーニングブレード固定部材
【図１】
2005164775.tif 000014
【図２】
2005164775.tif 000015
【図３】
2005164775.tif 000016
【図４】
2005164775.tif 000017