(57)【要約】【課題】  発光波長が７５０ｎｍから１２００ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、高感度でリニアリティに優れ、高温高湿での保存性が改良された（合紙フリー）、耐刷力の高い感光性平版印刷版及び該感光性平版印刷版を与える感光性組成物、ならびに該感光性平版印刷版の製造方法を提供することにある。【解決手段】  （Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）吸収極大波長が７００〜１２００ｎｍにある色素を含有する感光性組成物において、前記（Ｂ）光重合開始剤が、少なくとも一種のビスイミダゾール化合物であり、前記（Ｃ）高分子結合材が側鎖にスチレン性二重結合またはビニルピリジニウム基を有することを特徴とする感光性組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）吸収極大波長が７００〜１２００ｎｍにある色素を含有する感光性組成物において、該（Ｂ）光重合開始剤が、少なくとも一種のビイミダゾール化合物であり、該（Ｃ）高分子結合材が側鎖にスチレン性二重結合またはビニルピリジニウム基を有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）光重合開始剤として少なくとも一種のポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、下記一般式（１）または（２）で表される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性組成物。
【化１】
2005195860.tif 000049
〔式中、Ｑ1は
【化２】
2005195860.tif 000050
又は−Ｓ−を表し、Ｒ4はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘ1は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ2は、２〜４価の基、又は、
【化３】
2005195860.tif 000051
を表し、Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ≦５である。Ｄ1及びＤ2は、各々１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｅは、２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７個の環員を有しかつ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を環員として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、又は、５員環又は６員環を有する複素環芳香族基を表し、ａは０又は１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍはＱ1の原子価により２〜４の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表し、同一定義の全ての基は相互に同一又は異なることが可能である。〕
【化４】
2005195860.tif 000052
〔式中、Ｑ2は
【化５】
2005195860.tif 000053
を表し、Ｒ8はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ7は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｄ3及びＤ4はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｇは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７個の環員を有しかつ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を環員として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、又は５〜６個の環員を有する複素環芳香族基を表し、ｄ及びｅは１〜４の整数を表し、ｇはＱ2の原子価により２〜４の整数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表し、同一定義の全ての基は相互に同一又は異なることが可能である。〕
【請求項４】
カチオン重合可能な基を有する化合物を少なくとも１種含有し、該カチオン重合可能な基が、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環のいずれかの構造を有し、かつ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合可能な基を有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性組成物。
【化６】
2005195860.tif 000054
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2はアルキル基を表す。Ｘ1は単なる結合手または２価の有機基を表す。〕
【請求項６】
前記カチオン重合可能な基を有する化合物が、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される構造を有する化合物群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載の感光性組成物。
【化７】
2005195860.tif 000055
〔式中、Ｒ3は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アシル基を表す。Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ2は単なる結合手または２価の有機基を表す。〕
【化８】
2005195860.tif 000056
〔式中、Ｒ5は、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基を表す。Ｒ6は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ3は単結合または２価の有機基を表す。〕
【請求項７】
請求項１に記載の感光性組成物からなる感光層をアルミニウム支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項８】
請求項２に記載の感光性組成物からなる感光層をアルミニウム支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項９】
請求項３に記載の感光性組成物からなる感光層をアルミニウム支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項１０】
請求項４に記載の感光性組成物からなる感光層をアルミニウム支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項１１】
請求項５に記載の感光性組成物からなる感光層をアルミニウム支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項１２】
請求項６に記載の感光性組成物からなる感光層をアルミニウム支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項１３】
請求項７〜１２記載の感光性平版印刷版に、発光波長が７５０ｎｍから１２００ｎｍの範囲にあるレーザーを記録光源として、画像記録を行う事を特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性組成物、感光性平版印刷版及び該感光性平版印刷版を用いた平版印刷版の作製方法に関し、特に７５０〜１２００ｎｍのレーザー光での露光に適した感光性組成物、感光性平版印刷版及び該感光性平版印刷版を用いた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータに基づきレーザー光源で平版印刷版原版に直接画像露光を行い、画像記録するＣＴＰシステムが数多く開発され、実用化が進んでいる。特に、近赤外領域に発光波長を有する固体レーザー、半導体レーザーの高出力化に伴い、近赤外光により記録するＣＴＰシステム、いわゆるサーマルＣＴＰシステムの発展と普及はめざましい。
【０００３】
サーマルＣＴＰに用いられる平版印刷版原版（ＣＴＰ用版材）としては、赤外線吸収剤、酸発生剤、レゾール樹脂、ノボラック樹脂を画像記録層の構成成分として有する例が米国特許第５，３４０，６９９号に記載されている。このＣＴＰ用版材は、レーザー露光部において、赤外線吸収剤と酸発生剤の相互作用により、画像用に酸が発生し、露光に続く加熱処理により、レゾール樹脂の酸架橋反応が進行する。未露光部は、アルカリ水溶液への溶解性が高く、アルカリ現像処理によって溶解除去されるのに対し、架橋の進んだ露光部は、アルカリ水溶液への溶解性を失っており、画像様に画像記録層が残存し、画像を形成する。このシステムにおいては、露光部の酸架橋反応を進行させる為に、１４０〜２００℃、５０〜１２０秒の熱処理が必須であり、消費エネルギー低減と、作業時間短縮が課題であった。
【０００４】
特開２００１−１７５００６号公報においては、赤外線吸収剤、ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物、バインダーポリマーを含む画像記録層を設けてなるネガ型画像形成材料において、赤外線レーザで画像露光した後、該材料を６０〜１２０℃の温度範囲で１〜２０秒間加熱し、露光後の加熱処理を行う例が示されている。比較的低温短時間の熱処理で耐刷力向上の効果が得られているものの、加熱処理自体は依然として必要とされており、また、その結果得られる耐刷力のレベルも、満足のいくものではなかった。
【０００５】
また、印刷版作製作業の効率化の観点より、高感度化が求められており、特表２００２−５３７４１９号公報においては、特定構造のポリカルボン酸を画像記録層に含有せしめ、高感度化を達成する技術が示されているが、９０℃、６０秒程度の加熱処理が、依然として必要であった。
【０００６】
また、ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物、バインダーポリマーを含む画像記録層を設けてなるネガ型画像形成材料において、赤外線吸収剤として特定構造のシアニン色素を用いることにより、重合の効率を高め、加熱処理を行わずに、高感度化と共に、耐刷力を高めるという検討がなされており（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、これにより一定の効果がえられている。
【０００７】
しかしながら、感光性平版印刷版の高温高湿における保存性が悪く、重ねておいた際のクッツキ防止のため間に紙を挟む必要がある（合紙）、また、このため保護層が必要であること等、更に印刷作業の生産性を向上させる観点から、描画の感度を更に向上させたい、また、耐刷性やリニアリティ等印刷版としての特性を劣化させることなく、このような特性を速やかに改良することが求められている。
【特許文献１】特開２００２−２７８０５７号公報
【特許文献２】特開２００３−５３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、発光波長が７５０ｎｍから１２００ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、高感度でリニアリティに優れ、高温高湿での保存性が改良された（合紙フリー）、耐刷力の高い感光性平版印刷版及び該感光性平版印刷版を与える感光性組成物、ならびに該感光性平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【００１０】
（請求項１）
（Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）吸収極大波長が７００〜１２００ｎｍにある色素を含有する感光性組成物において、該（Ｂ）光重合開始剤が、少なくとも一種のビイミダゾール化合物であり、該（Ｃ）高分子結合材が側鎖にスチレン性二重結合またはビニルピリジニウム基を有することを特徴とする感光性組成物。
【００１１】
（請求項２）
前記（Ｂ）光重合開始剤として少なくとも一種のポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【００１２】
（請求項３）
前記（Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、下記一般式（１）または（２）で表される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性組成物。
【００１３】
【化１】
2005195860.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｑ1は
【００１５】
【化２】
2005195860.tif 000003
【００１６】
又は−Ｓ−を表し、Ｒ4はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘ1は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ2は、２〜４価の基、又は、
【００１７】
【化３】
2005195860.tif 000004
【００１８】
を表し、Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ≦５である。Ｄ1及びＤ2は、各々１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｅは、２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７個の環員を有しかつ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を環員として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、又は、５員環又は６員環を有する複素環芳香族基を表し、ａは０又は１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍはＱ1の原子価により２〜４の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表し、同一定義の全ての基は相互に同一又は異なることが可能である。〕
【００１９】
【化４】
2005195860.tif 000005
【００２０】
〔式中、Ｑ2は
【００２１】
【化５】
2005195860.tif 000006
【００２２】
を表し、Ｒ8はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ7は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｄ3及びＤ4はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｇは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７個の環員を有しかつ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を環員として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、又は５〜６個の環員を有する複素環芳香族基を表し、ｄ及びｅは１〜４の整数を表し、ｇはＱ2の原子価により２〜４の整数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表し、同一定義の全ての基は相互に同一又は異なることが可能である。〕
（請求項４）
カチオン重合可能な基を有する化合物を少なくとも１種含有し、該カチオン重合可能な基が、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環のいずれかの構造を有し、かつ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２３】
（請求項５）
前記カチオン重合可能な基を有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性組成物。
【００２４】
【化６】
2005195860.tif 000007
【００２５】
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2はアルキル基を表す。Ｘ1は単なる結合手または２価の有機基を表す。〕
（請求項６）
前記カチオン重合可能な基を有する化合物が、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される構造を有する化合物群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載の感光性組成物。
【００２６】
【化７】
2005195860.tif 000008
【００２７】
〔式中、Ｒ3は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アシル基を表す。Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ2は単なる結合手または２価の有機基を表す。〕
【００２８】
【化８】
2005195860.tif 000009
【００２９】
〔式中、Ｒ5は、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基を表す。Ｒ6は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ3は単結合または２価の有機基を表す。〕
（請求項７）
請求項１に記載の感光性組成物からなる感光層をアルミニウム支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【００３０】
（請求項８）
請求項２に記載の感光性組成物からなる感光層をアルミニウム支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【００３１】
（請求項９）
請求項３に記載の感光性組成物からなる感光層をアルミニウム支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【００３２】
（請求項１０）
請求項４に記載の感光性組成物からなる感光層をアルミニウム支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【００３３】
（請求項１１）
請求項５に記載の感光性組成物からなる感光層をアルミニウム支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【００３４】
（請求項１２）
請求項６に記載の感光性組成物からなる感光層をアルミニウム支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【００３５】
（請求項１３）
請求項７〜１２記載の感光性平版印刷版に、発光波長が７５０ｎｍから１２００ｎｍの範囲にあるレーザーを記録光源として、画像記録を行う事を特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、７５０〜１，２００ｎｍの赤外領域の波長の光を照射し現像するだけで、高感度でかつ耐刷性に優れ、印刷版としてのリニアリティが向上した、しかも高温高湿保存性が改良され合紙フリーを実現できる感光性平版印刷版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３８】
本発明に係わる、前記の構成を有する感光性組成物をアルミニウム支持体上に有する感光性平版印刷版は、これら感光性平版印刷版を重ねて保存する際に感光性平版印刷版同士のクッツキを防止するために間に紙を挟む（合紙とよばれる）等の必要がない（いわゆる合紙フリー）高温高湿保存性を備えていると共に、感度が高く、７５０〜１，２００ｎｍの波長の光が照射可能なハイパワーレーザーで描画することにより、印刷版作製の生産性を向上させることができ、耐刷性が優れていると共に、印刷版としてのリニアリティが向上した感光性平版印刷版である。
【００３９】
本発明の感光性平版印刷版の感光性組成物に含有される各組成について説明する。
【００４０】
（付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明の感光性組成物には（Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が用いられる。
【００４１】
付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００４２】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００４３】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００４４】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００４５】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００４６】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００４７】
また、本発明の感光性組成物には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
【００４８】
さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００４９】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５０】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５１】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記のＭＨ−１からＭＨ−１３の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５２】
【化９】
2005195860.tif 000010
【００５３】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＭＨ−１）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＭＨ−２）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＭＨ−４）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（ＭＨ−７）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（ＭＨ−８）等が挙げられる。
【００５４】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００５５】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００５６】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００５７】
本発明においては、付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（本発明に係る三級アミンモノマー）であることが特に好ましい。
【００５８】
以下に前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００５９】
一般式（１）において、Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコサデシル基等が挙げられる。Ｒ4で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。Ｒ4で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、前記Ｒ4で表されるアルキル基と同義である。Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（１）において、Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば、２価の飽和炭化水素基を有する基、２価の不飽和炭化水素基を有する基、２価の芳香族基を有する基、２価の複素環基を有する基等が挙げられるが、中でも好ましいのは、２価の不飽和炭化水素基を有する基、２価の芳香族基を有する基、２価の複素環基を有する基である。
【００６２】
一般式（１）において、２価の飽和炭化水素基を有する基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等が挙げられる。
【００６３】
一般式（１）において、２価の不飽和炭化水素基を有する基としては、上記の２価の飽和炭化水素基を有する基を構成する少なくとも二つの炭素原子を結びつける結合の一つが、２重結合、３重結合等の不飽和結合で置き換えられることにより形成される基を表す。例えば、プロペニレン基、ビニレン基（エチニレン基ともいう）、４−プロピル−２−ペンテニレン基等が挙げられる。
【００６４】
一般式（１）において、Ｘ1で表される２価の複素環基を有する基としては、例えば、オキサゾールジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピランジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、キヌクリジンジイル基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（１）において、Ｘ1で表される２価の芳香族基を有する基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジンジイル基、ピロールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基等が挙げられる。Ｘ1は芳香族基であることが好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基である。
【００６６】
一般式（１）において、Ｘ2で表される３価の基は、上記のＸ2で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
【００６７】
一般式（１）において、Ｘ2で表される４価の基は、上記のＸ2で表される３価の基に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。
【００６８】
一般式（１）のＸ2において、Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、複素環基を表す。Ｚで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。Ｚで表されるアルケニル基としては、例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられる。Ｚで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｚで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。Ｚで表されるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｚで表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピロリル基、２−メチルピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、フリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００６９】
一般式（１）において、Ｄ1及びＤ2で表される、１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、メチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００７０】
一般式（１）において、Ｅで表される、２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基は、Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００７１】
一般式（１）において、Ｅで表される、５〜７個の環員を有しかつ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を環員として含有する環状脂肪族基としては、例えば、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピリダジン環、ピラン環、チオフェン環、イソオキサゾリン環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００７２】
一般式（１）において、Ｅで表される、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００７３】
一般式（１）において、Ｅで表される５員環又は６員環を有する複素環芳香族基の複素環としては、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等が挙げられる。
【００７４】
ここで、上記記載の一般式（１）で表される各々の置換基は、更に置換基を有していてもよい。
【００７５】
一般式（１）において、好ましくはＱ1は＞Ｎ−を、Ｘ1は芳香族環を有し、更に好ましくはＸ1はトリレンジイソシアネートから導かれる以下に挙げる化合物の具体例における４−１２〜４−１５のような構造を有し、さらに好ましくはＸ1がテトラメチルキシレンジイソシアネートから導かれる４−１６〜４−２０のような構造を有する。
【００７６】
一般式（１）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば、特許第２５０９２８８号明細書等に記載の方法を参照して合成できる。
【００７７】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
【化１０】
2005195860.tif 000011
【００７９】
【化１１】
2005195860.tif 000012
【００８０】
【化１２】
2005195860.tif 000013
【００８１】
【化１３】
2005195860.tif 000014
【００８２】
【化１４】
2005195860.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2005195860.tif 000016
【００８４】
次に前記一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００８５】
一般式（２）において、Ｒ8は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ8がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は、炭素数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ8がアリール基の場合は、単環又は２環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。Ｒ5及びＲ6がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数は１〜５が好ましい。Ｒ7はメチル基が好ましい。
【００８６】
Ｄ3及びＤ4は同一又は異なってもよく、かつ２個の窒素原子と共に６員の飽和複素環を形成することが好ましい。
【００８７】
Ｇが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｇが芳香族基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【００８８】
一般式（２）で表される化合物を得るには、Ｑ2が＞Ｎ−であり、ｆとｇが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【００８９】
本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００９０】
【化１６】
2005195860.tif 000017
【００９１】
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の添加量は光重合性感光層の不揮発成分の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００９２】
（ビイミダゾール化合物）
次に、本発明の光重合開始剤に含有されるビイミダゾール化合物について説明する。
【００９３】
ビスイミダゾール化合物としては、特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００９４】
既知の光重合開始剤例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物等を本発明の組成物中で使用することができるが、本発明においては、光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を含有することで、前記の効果を得ることが出来る。ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。ＨＡＢＩ光開始剤の量は、光重合可能な組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
【００９５】
本発明の感光性組成物には、光重合開始剤としてまたポリハロゲン化合物を含有することが好ましい。ポリハロゲン化合物としては、例えば、下記一般式（３）〜（５）で表される化合物が好ましい。
【００９６】
【化１７】
2005195860.tif 000018
【００９７】
式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子吸引性基を表し、Ｙ1は−ＣＯ−基又は−ＳＯ2−基を表し、Ｑ3はアリーレン基又は２価のヘテロ環基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｗはカルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、リン酸基又はその塩、水酸基、４級アンモニウム基、ポリエチレンオキシ基を表す。ｒは０又は１を表す。
【００９８】
【化１８】
2005195860.tif 000019
【００９９】
式中、Ｑ4はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子又は電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表す。ｓは０又は１を表す。
【０１００】
【化１９】
2005195860.tif 000020
【０１０１】
式中、Ｑ5はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子を表すが、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の少なくとも一つはハロゲン原子を表す。ｔは０〜４の整数を、ｕは１〜５の整数を表す。
【０１０２】
これら一般式（３）〜（５）で表される化合物の代表的な具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２０】
2005195860.tif 000021
【０１０４】
【化２１】
2005195860.tif 000022
【０１０５】
【化２２】
2005195860.tif 000023
【０１０６】
又、本発明の光重合開始剤中に含有されるポリハロゲン化合物としてポリハロアセチル化合物であることが好ましく、更にはトリハロアセチルアミド化合物が好ましい。ポリハロアセチル化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物またはより好ましくは下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
一般式（６）  Ｒ11−Ｃ（Ｘ10）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ12
式中、Ｘ10は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ11は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ12は一価の置換基を表す。又、Ｒ11とＲ12が結合して環を形成してもよい。
【０１０８】
一般式（７）  Ｃ（Ｘ11）3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ10−Ｒ13
式中、Ｘ11は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ13は一価の置換基を表す。Ｙ10は−Ｏ−又は−ＮＲ14−を表す。Ｒ14は水素原子又はアルキル基を表す。又、Ｒ13とＲ14が結合して環を形成してもよい。
【０１０９】
前記一般式（６）で表される化合物の代表的な具体例（ＢＲ１〜ＢＲ７６）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２３】
2005195860.tif 000024
【０１１１】
【化２４】
2005195860.tif 000025
【０１１２】
【化２５】
2005195860.tif 000026
【０１１３】
【化２６】
2005195860.tif 000027
【０１１４】
【化２７】
2005195860.tif 000028
【０１１５】
【化２８】
2005195860.tif 000029
【０１１６】
【化２９】
2005195860.tif 000030
【０１１７】
【化３０】
2005195860.tif 000031
【０１１８】
【化３１】
2005195860.tif 000032
【０１１９】
前記一般式（６）で表される化合物のうち、一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例としては前記ＢＲ２〜ＢＲ４７、ＢＲ６７〜ＢＲ７６の化合物である。
【０１２０】
これらの上記一般式（３）〜（７）で表されるポリハロゲン化合物においては、ポリ臭素化合物がより好ましい。
【０１２１】
本発明に好ましく用いられるポリハロゲン化合物として、更にトリハロメチルトリアジン化合物が挙げられる。たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１２２】
（高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。
【０１２３】
本発明においては、側鎖にスチレン性二重結合或いはビニルピリジニウム基を有する高分子結合材を用いることが特徴である。これら芳香族基に置換した重合性二重結合基を有する高分子結合材を用いる（前記ビスイミダゾール化合物と共に）ことにより感光性平版印刷版の高温高湿時の保存性、特に保管時の感光性平版印刷版同士のクッツキの原因となる高温高湿時の膜の軟化は大きく改良され、前述の合紙フリー等の性能を達成することが出来、また、それにより保護膜の塗設等は必ずしも必要ではない。これらの高分子結合材を用いる場合、光重合開始剤としては、前記ビスイミダゾール化合物からなる光重合開始剤が特に有効である。
【０１２４】
本発明に用いられる側鎖にスチレン性二重結合を有する高分子結合材とは、側鎖にスチレン性二重結合を有するポリマーであり、ポリマーを構成する繰り返し単位中に置換基として下記一般式（Ｉ）で示される官能基を含むものである。
【０１２５】
【化３２】
2005195860.tif 000033
【０１２６】
式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表す。Ｒ2は置換可能な任意の基または原子を表す。ｋは０〜４の整数を表す。
【０１２７】
前記一般式（Ｉ）で示される基は任意の基または原子によりポリマー主鎖を構成する原子、基と結合しており、結合の仕方は問わない。前記一般式（Ｉ）で示される基を有する繰り返し単位として好ましい例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【０１２８】
【化３３】
2005195860.tif 000034
【０１２９】
【化３４】
2005195860.tif 000035
【０１３０】
【化３５】
2005195860.tif 000036
【０１３１】
上記の例に見られるように、主鎖との連結の様式に依らず、側鎖にスチレン性二重結合（スチレンおよびαメチルスチレン系二重結合）を有する繰り返し単位を有するポリマーを用いることが本発明の特徴の一つである。
【０１３２】
本発明に係わるポリマーとしては上記の場合に加えて、さらに側鎖にビニルピリジニウム基を有するポリマーを同様に用いることによっても本発明に係わる課題を達成することが出来る。ここで言うポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位中に置換基として下記一般式（II）で示される官能基を含むものである。
【０１３３】
【化３６】
2005195860.tif 000037
【０１３４】
式中、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。Ｒ4は置換可能な任意の基または原子を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ａ-はアニオンを表す。また、ピリジニウム環は置換基としてベンゼン環を縮合したベンゾピリジニウムの形をとっても良く、この場合に於いてはキノリウム基およびイソキノリウム基を含む。
【０１３５】
一般式（II）で示される基は任意の基または原子によりポリマー主鎖を構成する原子、基と結合しており、結合の仕方は問わない。一般式（II）で示される基を有する繰り返し単位として好ましい例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【０１３６】
【化３７】
2005195860.tif 000038
【０１３７】
上記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示されるような基を側鎖に有するポリマーは、これらの官能基が結合した繰り返し単位のみからなるホモポリマーであっても良いが、これら以外の繰り返し単位として任意の繰り返し単位を併せて含む共重合体ポリマーであっても良い。この場合、他の繰り返し単位を与えるための共重合モノマーとしては、例えば該ポリマーにアルカリ水溶液に対する可溶性を付与する目的等で、カルボキシル基含有モノマーを選択することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【０１３８】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して（多元）共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用する。
【０１３９】
上記のような共重合体を使用する場合、共重合体組成中に於ける一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）で示される基を有する繰り返し単位の割合として好ましい範囲が存在し、トータル組成１００質量％中に於いて該繰り返し単位の割合は２０質量％以上であることが好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。更に好ましくは４０質量％以上の割合で該繰り返し単位をポリマー中に含む場合であって、この場合には高感度な架橋系を与えるため好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される基を繰り返し単位中に含むポリマーは、特に４級塩構造を繰り返し単位中に含む場合に於いて水溶性である場合があり、パターン形成において水で現像することも可能となる。一般式（Ｉ）で示す官能基を繰り返し単位中に含む場合に於いては、主鎖とこれらの基を連結する基において４級塩構造を有する場合（例えば化３３中Ｐ−６、化３５中Ｐ−２３および−２４等）にはこうした置換基を有するホモポリマーであっても良いが、こうした場合以外では、共重合体として、４級塩構造を有するモノマーとの共重合体を用いることが好ましい。こうした目的で使用される共重合用モノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等が好ましく使用される。さらに一般式（II）で示される基を繰り返し単位中に含む場合に於いては、ホモポリマーであっても上記のような共重合体であっても良い。
【０１４１】
或いは、共重合体としてカルボキシル基を導入した場合に於いては、アルカリ水溶液で現像することも可能となる。何れの場合に於いても一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される官能基を有する繰り返し単位の割合は２０質量％以上であることが好ましく、これら以外の繰り返し単位の導入は目的に応じて自由に選択することが出来る。
【０１４２】
これらの高分子結合材としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が、１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１４３】
上記高分子結合材には、必要に応じて前記ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合材が、上記のスチレン性二重結合或いはビニルピリジニウム環を有する高分子結合材と併用されてもよい。
【０１４４】
光重合性感光層を塗布する組成物中における上記高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜６０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１４５】
以下、本発明において感光性組成物に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印刷版としての支持体、保護層、感光性組成物の支持体への塗布、感光性平版印刷版の画像記録法等について順次説明する。
【０１４６】
（色素類）
本発明において、吸収極大波長が７００〜１，２００ｎｍにある色素とは、メタノール等の有機溶媒に溶解させて吸収スペクトルを測定した時に、吸収極大波長が７００〜１，２００ｎｍにあり、かつ吸収極大波長（λmax）におけるεが５，０００以上の化合物を意味し、いわゆる増感色素、染料と呼ばれる範疇の化合物である。これにより、本発明に係わる感光性組成物は赤外領域に分光増感され、いわゆる熱線によって書き込みができるものとなる。
【０１４７】
本発明においては、吸収極大波長が上記範囲内にある色素或いは染料であれば特に制限なく用いられるが、特に特開平１１−３５２６２８号に記載の一般式１−ａ〜１−ｄで表される赤外感光色素（具体例は、明細書「００４５」〜「００５５」にＩ−１〜Ｉ−５５として記載）、特開２０００−１６００４２号に記載の一般式（１）〜（３）で表されるスクアリリウム及びクロコニウム染料（具体例は、明細書「００３１」〜「００３８」にＳ１〜Ｓ４８として記載）、及び特開２００３−５３６３号に記載の一般式（１）〜（３）で表されるシアニン色素系（具体例は、明細書「００２２」〜「００２５」にＩＲ−１〜ＩＲ−１６として記載）等の赤外吸収剤の使用が有利である。
【０１４８】
これら色素の添加量は、感光層の単位面積当りの付量を１００質量部とした場合、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。感光層の付量としては０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１４９】
（各種添加剤）
本発明の感光性組成物には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１５０】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１５１】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１５２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１５３】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１５４】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１５５】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１５６】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１５７】
また、本発明に係る光重合性感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１５８】
（カチオン重合可能な基を有する化合物）
また、本発明に係る感光性組成物に好ましく用いられるカチオン重合可能な基を有する化合物としては、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環のいずれかの構造を有し、かつ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有している化合物が好ましい。中でも特に好ましいのは前記一般式（Ａ）で表されるアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する構造の化合物群である。
【０１５９】
また、前記一般式（Ｂ）、（Ｃ）で表されるα，β−不飽和カルボニル構造を有する構造の化合物群も、特に好ましいものとして挙げることが出来る。
【０１６０】
これら一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表されるの化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化３８】
2005195860.tif 000039
【０１６２】
【化３９】
2005195860.tif 000040
【０１６３】
これらカチオン重合可能な基を有しかつ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有している化合物を同時に用いることによって、本発明の効果は更に向上する。
【０１６４】
本発明において、これらカチオン重合可能な基を有する化合物の好ましい使用量は、（Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の、１質量％〜４０質量％の範囲である。
【０１６５】
以上本発明に係わる感光性組成物について説明したが、本発明に係わる感光性平版印刷版は上記の各組成を前記の比率となるよう混合・調製し、これをアルミニウム支持体上に塗設することにより構成される。
【０１６６】
（保護層：酸素遮断層）
本発明に係る光重合性感光層の上側には、必要な場合、保護層を設けることが出来る。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１６７】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１６８】
本発明の感光性平版印刷版に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１６９】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１７０】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１７１】
保護層を設ける場合その厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１７２】
（支持体）
本発明の感光性組成物が支持体上に塗布されて感光性平版印刷版を構成するが、本発明において支持体としては、親水性表面を有する、アルミニウム支持体が使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であってもかまわない。
【０１７３】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１７４】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１７５】
本発明に用いられる粗面化の方法としては、電解により粗面化を行うがその前に例えば、機械的方法による粗面化を行うことができる。
【０１７６】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１７７】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１７８】
本発明においては粗面化の方法としては、電解による粗面化を行う。酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法であり、酸性電解液は、０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸系又は硝酸溶液中で、実効値が３０Ａ／ｄｍ2以上１００Ａ／ｄｍ2以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化を行う。塩酸あるいは硝酸の濃度は、より好ましくは１質量％以上２．３質量％以下である。電流密度は、より好ましくは３０Ａ／ｄｍ2以上８０Ａ／ｄｍ2以下、更に好ましくは４０Ａ／ｄｍ2以上７５Ａ／ｄｍ2以下である。
【０１７９】
この電解粗面化法を行う温度は、特に制限されないが、５℃以上８０℃以下の範囲を用いることが好ましく、１０℃以上６０℃以下の範囲から選ぶのが更に好ましい。印加電圧も特に制限されないが、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことが好ましく、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが更に好ましい。電気量も特に制限されないが、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることが好ましく、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが更に好ましい。
【０１８０】
電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【０１８１】
上記の電解粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８２】
電解粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１８３】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上５０℃以下の珪酸ナトリウム溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、５０℃より高いと耐刷性が悪くなることがある。珪酸ナトリウムの濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１８４】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上７０℃以下のポリビニルホスホン酸溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、７０℃より高いと耐刷性が悪くなるなることがある。ポリビニルホスホン酸溶液の濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１８５】
（塗布）
調製された感光性組成物（光重合性感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１８６】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１８７】
（画像記録方法）
本発明に係る感光性平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができるが、本発明においては発光波長が７５０〜１，２００ｎｍのレーザー光の使用が好ましい。コスト的に見合うレーザー光として、赤外半導体（約７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、８３０ｎｍ）、ＹＡＧ固体レーザー（１０６４ｎｍ）等がある。
【０１８８】
一括露光する場合には、感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１８９】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１９０】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１９１】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１９２】
尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像記録されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定にはＯｐｈｉｒ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いた。
【０１９３】
（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１９４】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１９５】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１９６】
（現像液濃縮物）
本発明においては、現像液として、顆粒状、錠剤等のよく知られた現像液濃縮物を用いて調製することが好ましい。
【０１９７】
本発明においてはこれらの現像液濃縮物を用いるのが有利であり、濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に、或いは現像補充液に使用することが好ましい。
【０１９８】
現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載される従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。
【０１９９】
これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用するのが好ましい。又、この現像液濃縮液を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのまま現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミング又は別のタイミングで、使用中の現像液に直接別途に水を添加してもよい。
【０２００】
現像液濃縮物は、水分の含有量が１０質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは１質量％以下である。水分含有量が多いと、水中で現像液成分が分離し、均一性を失ったり、液状になり、取扱いが困難になる等の問題が生じる。現像液に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水分が１０質量％以下となることで、反応し水希釈しても元に戻らないものや、多量の水を含有する素材や、常温で液状の素材は、含まない方が好ましい。例えば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶け難くなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。特に好ましいのは炭酸塩である。
【０２０１】
以下に好ましく用いられる現像液濃縮物の成分について説明する。尚、特に断りない場合、説明は現像液濃縮物と現像補充液濃縮物の両方を意味している。又、現像液と記載されている場合、所定の量に水で希釈した後の現像液又は現像補充液を意味する。
【０２０２】
（アルカリ剤）
無機アルカリ剤としては、例えば第３燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等が挙げられる。又、有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０２０３】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。アルカリ剤の量としては、現像液とした時のｐＨが９〜１３．５の範囲、導電率が２〜４０ｍＳ／ｃｍの範囲で使用されることが好ましく、更に好ましい範囲としてはｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍである。現像液のｐＨが前記範囲を下回ると画像形成が出来なくなり、上回ると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなる。導電率が前記範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体上の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまう。又、前記範囲を上回ると、塩濃度が高いため感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。
【０２０４】
現像液濃縮物には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが特に好ましく、この添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（ＡＯ）で表される化合物が好適である。
【０２０５】
一般式（ＡＯ）    Ｒ1−Ｏ（Ｒ2−Ｏ）nＨ
式中、Ｒ1は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜１５の複素芳香族環基を表す。該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、臭素、塩素、沃素等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。
【０２０６】
Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜１００のアルキレン基を表し、該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。ｎは１〜１００の整数を表す。
【０２０７】
一般式（ＡＯ）の（Ｒ2−Ｏ）nの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であってもよい。具体的には、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とｉ−プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とｉ−ブチレンオキシ基等の組合せのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。
【０２０８】
ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【０２０９】
更に以下に記載する、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホ琥珀酸ナトリウム等のスルホ琥珀酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
【０２１０】
これら界面活性剤は、単独もしくは組み合わせて使用することが出来る。又、界面活性剤の現像液中における含有量は、有効成分換算（固形分換算）で０．１〜２０質量％が好ましい。
【０２１１】
現像液濃縮物には、上記の成分の他に必要に応じて、有機溶剤、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等の成分を併用することができる。
【０２１２】
（現像安定化剤）
現像液濃縮物には、好ましくは種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号に記載される水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、特開昭６０−１１１２４６号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号のカチオン性基を有する含弗素界面活性剤、特開平２−３９１５７号の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０２１３】
（有機溶剤）
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば１−（又は２−）フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）メトキシベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−（又は３−、４−）メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【０２１４】
有機溶剤の含有量は、現像液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを指す。
【０２１５】
（還元剤）
現像液濃縮物には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤の内、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。
【０２１６】
これらの還元剤は、使用時の現像液に対して好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０２１７】
（有機カルボン酸）
現像液濃縮物には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，３−（又は２，４−、２，５−、２，６−）ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−（又は３−）ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は、水溶性を高めるためにナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
【０２１８】
これら有機カルボン酸の現像液中の含有量に格別な制限はないが、０．１質量％より少ないと効果が十分でなく、又、１０質量％より多いと、それ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する際の溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は、使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０２１９】
（その他の添加剤）
現像液濃縮物には現像性能を高めるために、前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０２２０】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば特開平２−２４４１４３号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸、メチルイミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【０２２１】
このような硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け等、画像部への悪影響が出て来る。
【０２２２】
（自動現像機）
感光性平版印刷版の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０２２３】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。
【０２２４】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０２２５】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２２６】
（ガム液）
ガム液は、現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０２２７】
用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２２８】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でも、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。
【０２２９】
上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【０２３０】
ガム液には、上記成分の他、必要により湿潤剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。これらの湿潤剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
【０２３１】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては、従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０２３２】
ガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには、一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸及びメタ燐酸等が挙げられる。又、有機酸としては、枸櫞酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０２３３】
ガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、４級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【０２３４】
好ましい添加量は、細菌、黴、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、黴、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又、種々の黴、殺菌に対して効力のある様に、２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０２３５】
又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【０２３６】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン六酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジ琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；ニトリロ三酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては、使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【０２３７】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０〜約２５０℃の石油溜分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル類；例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類；例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェート等の燐酸エステル類；例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１０１ｋＰａ下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【０２３８】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。
【０２３９】
これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又、可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【０２４０】
ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／リットルが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が１０ｇ／ｍ2を超えると、短時間で乾燥するためには版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、又、本発明の効果が十分に得られない。一方、１ｇ／ｍ2を下回ると均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【０２４１】
ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒より長い時は本発明の効果が得られず、乾燥時間が１秒未満の場合は、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【０２４２】
乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために、十分な乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常、乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要である場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きいほど良いが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【０２４３】
（現像前水洗水）
現像前の洗浄工程等の前処理部で用いる洗浄液（前処理液）は、通常、水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【０２４４】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ニトリロ三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０２４５】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。又、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０２４６】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール，オキサジン誘導体等がある。
【０２４７】
洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【０２４８】
現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等、公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【実施例】
【０２４９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５０】
実施例１
（高分子結合材：アクリル系共重合体ＡＣ１の合成（比較例））
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０２５１】
〈支持体の作製〉
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０２５２】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いて、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２５３】
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
【０２５４】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、表１に示す。該溶液は、アルミニウムイオン０．５質量％、酢酸０．００７質量％含む。温度は２１℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、５０Ａ／ｄｍ2で、通電量は９００Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５５】
（ｄ）温度６０℃の燐酸濃度２０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、１０秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２５６】
（ｅ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。更に、スプレー水洗後、０．４質量％のポリビニルホスホン酸溶液中に３０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２５７】
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。
【０２５８】
（光重合性感光層塗工液１）
エチレン性二重結合含有化合物（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株））
２７．０部
エチレン性二重結合含有化合物（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））
１４．０部
分光増感色素１−５２（特開平１１−３５２６２８号記載の感光色素）      ３．０部
表１記載の開始剤                                                      ４．０部
アクリル系共重合体ＡＣ１あるいは表１記載の高分子結合材              ４５．０部
アジド化合物１                                                        ３．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                      ３．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）          ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製）                ０．５部
メチルエチルケトン                                                      ８０部
シクロヘキサノン                                                      ８２０部
【０２５９】
【化４０】
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【０２６０】
《感光性平版印刷版の評価》
版面上の露光エネルギーが５０ｍＪ／ｃｍ2となる条件で、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光後、感光性平版印刷版を下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。ＰＨＷ２３−Ｖはプレヒート部とプレ水洗部を有する処理機であるが、本実験ではどちらもｏｆｆ状態とした。
【０２６１】
（現像液）
Ａケイ酸カリウム                                                  ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                        ２．０質量％
プロノン＃２０４（日本油脂社性）                                  １．０質量％
苛性カリ                                            ｐＨ＝１２．９となる添加量
〈耐刷性の評価〉
作製した平版印刷版試料Ｎｏ．１〜７を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、５００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷性１回は５００枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（発売元：大日精化）を使用。
【０２６２】
〈水幅の評価〉
印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行う。湿し水の量を調整するダイヤルを変えて、湿し水を多くする側(ダイヤル値大)は、ベタ部にｗａｔｅｒ  ｍａｒｋが出るまでダイヤル値を大きくし、ｗａｔｅｒ  ｍａｒｋがでる直前のダイヤル値をＭａｘとした。湿し水を少なくする側（ダイヤル値小）は、５０％の網点の未露光部（砂目）にインキが着肉して汚れるまでダイヤル値を小さくし、汚れる直前のダイヤル値をＭｉｎとした。
水幅＝Ｍａｘ−Ｍｉｎとし、大きいほど印刷適性領域が広く好ましい。
【０２６３】
〈リニアリティの評価〉
２４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で１７５線の網点画像を０％〜１００％まで５％刻みでリニアリティ未補正で描画した。５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光した時、８０％となるべき網点出力画像を１０００倍の光学顕微鏡で撮影し、画像部の面積を算出して網％ととした。８０％に近いほどよい。
【０２６４】
〈高温保存性の評価〉
塗布した試料を５ｃｍ×５ｃｍのサイズにして、４辺のバリをカッターナイフで削り、４枚重ね、５００ｇの重りを乗せて５０℃６５％の環境下に３日放置した。その後、１枚ずつはがし、感光層へのアルミ支持体裏面の接着跡を以下の１０段階評価した。
１０：はがす時全く接着がなく、感光層にもアルミ支持体裏面の跡が全く残らない。
９：はがす時、自重で剥がれる程度にわずかに接着しているが、感光層にアルミ支持体裏面の跡が全く残らない。
８：はがす時、自重では剥がれないが、感光層にアルミ支持体裏面の跡が全く残らない。
７：感光層にわずかではあるがアルミ支持体裏面の跡が残る。実用上は全く問題ないレベル。
６：感光層に跡が残るが、実用上問題ないレベル。
５：感光層に跡がはっきり残る。実用上の下限レベル。
４：感光層の一部がアルミ支持体裏面に付着し、実用上問題レベル。
３：感光層面積の１割程度がアルミ支持体裏面に付着し、実用不可レベル。
２：感光層面積の５割程度がアルミ支持体裏面に付着し、実用上問題レベル。
１：はりついてはがれないレベル。
【０２６５】
以上の評価を行った結果を以下に示す。
【０２６６】
【表１】
2005195860.tif 000042
【０２６７】
実施例２
光重合性感光層塗工液１に代えて下記光重合性感光層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版試料Ｎｏ．８〜１６を作製し、評価を行った。
【０２６８】
（光重合性感光層塗工液２）
エチレン性二重結合含有化合物（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株））
２４．０部
エチレン性二重結合含有化合物（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））
１４．０部
分光増感色素１−５２（特開平１１−３５２６２８号記載の感光色素）      ３．０部
表２記載のポリハロゲン化合物                                          ３．０部
表２記載の開始剤                                                      ４．０部
表２記載の高分子結合材                                              ４５．０部
アジド化合物１（開２００３−４３６８７のＡＤ−１３）                  ３．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                      ３．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）          ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製）                ０．５部
メチルエチルケトン                                                      ８０部
シクロヘキサノン                                                      ８２０部
結果を以下に示した。
【０２６９】
【表２】
2005195860.tif 000043
【０２７０】
実施例３
下記光重合性感光層塗工液３を用いた以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版試料Ｎｏ．１７〜２２を作製し、同様に評価を行った。
【０２７１】
（光重合性感光層塗工液３）
表３記載のエチレン性二重結合含有化合物（一般式（１），（２））      ２４．０部
エチレン性二重結合含有化合物（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））
１４．０部
分光増感色素１−５２（特開平１１−３５２６２８号記載の感光色素）      ３．０部
表３記載のポリハロゲン化合物                                          ３．０部
表３記載の開始剤                                                      ４．０部
表３記載の高分子結合材                                              ４５．０部
アジド化合物１                                                        ３．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                      ３．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）          ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製）                ０．５部
メチルエチルケトン                                                      ８０部
シクロヘキサノン                                                      ８２０部
結果を以下に示した。
【０２７２】
【表３】
2005195860.tif 000044
【０２７３】
実施例４
高分子結合材を表４に示すビニルピリジニウム基を有する高分子結合材に替えた以外は、実施例１と同様に試料作製（Ｎｏ．２３〜２７）し、評価を行った。
【０２７４】
結果を以下に示す。
【０２７５】
【表４】
2005195860.tif 000045
【０２７６】
実施例５
高分子結合材を表５に示したビニルピリジニウム基を有する高分子結合材に替えた以外は、実施例２と同様に試料作製（Ｎｏ．２８〜３６）し、評価を行った。
【０２７７】
結果を以下に示す。
【０２７８】
【表５】
2005195860.tif 000046
【０２７９】
実施例６
表高分子結合材を６に示した高分子結合材に変えた以外は、実施例３と同様に試料作製（Ｎｏ．３７〜４２）し、評価を行った。
【０２８０】
結果を以下に示す。
【０２８１】
【表６】
2005195860.tif 000047
【０２８２】
実施例７
以下に示した内容で試料作製し、評価を行った。
【０２８３】
下記光重合性感光層塗工液７を用いた以外は、実施例１と同様に試料作製し、評価を行った。
【０２８４】
（光重合性感光層塗工液７）
表７記載のエチレン性二重結合含有化合物（一般式（Ｉ），（II））      １４．０部
エチレン性二重結合含有化合物（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））
１４．０部
表７記載のカチオン性重合化合物                                      １０．０部
分光増感色素１−５２（特開平１１−３５２６２８号記載の感光色素）      ３．０部
表７記載のポリハロゲン化合物                                          ３．０部
表７記載の開始剤                                                      ４．０部
表７記載の高分子結合材                                              ４５．０部
アジド化合物１（開２００３−４３６８７のＡＤ−１３）                  ３．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                      ３．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）          ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製）                ０．５部
メチルエチルケトン                                                      ８０部
シクロヘキサノン                                                      ８２０部
結果を以下に示す。
【０２８５】
【表７】
2005195860.tif 000048
【０２８６】
以上実施例１〜７の結果により本発明に係わる感光性平版印刷版は耐刷性が高く、湿し水量において印刷可能領域が広く、印刷版としてリニアリティに優れ、高温高湿での保存性、即ち、クッツキにも優れていることがわかる。