(57)【要約】【課題】生産性の高く、かつ色相が良好なポリエステル樹脂とその製造法を提供すること。【解決手段】芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合させることにより製造され、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足し、さらに固有粘度をＩＶ０ｈ、２１５℃で４時間固相重合した後の固有粘度をＩＶ４ｈとするとき、Ｘ＝（ＩＶ４ｈ−ＩＶ０ｈ）／４より算出する固有粘度増加率が、Ｘ≧０．０１５〔（ｄｌ／ｇ）／ｈｒ〕を満足するポリエステル樹脂。（ａ）１≦チタン含有量≦２０、かつゲルマニウム含有量≦１、かつアンチモン含有量≦１（各原子の含有量はポリエステル樹脂中の量（ｐｐｍ）を示す。）（ｂ）ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムからなる群より選ばれる元素を１種以上含有する（ｃ）０.７０≦ ＩＶ ≦１.００（ＩＶはポリエステル樹脂の固有粘度〔ｄｌ／ｇ〕を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させることにより製造され、かつ下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足するポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂を２１５℃で４時間固相重合した際の固有粘度増加率が、（ｄ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
（ａ）１≦チタン含有量≦２０、かつ、ゲルマニウム含有量≦１、かつ、アンチモン含有量≦１
（チタン含有量はポリエステル樹脂に含有されるチタン原子の量（ｐｐｍ）を示し、ゲルマニウム含有量はポリエステル樹脂に含有されるゲルマニウム原子の量（ｐｐｍ）を示し、アンチモン含有量はポリエステル樹脂に含有されるアンチモン原子の量（ｐｐｍ）を示す。）
（ｂ）ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムからなる群より選ばれる元素を１種以上含有する。
（ｃ）０.７０≦ ＩＶ ≦１.００
（ＩＶはポリエステル樹脂の固有粘度〔ｄｌ／ｇ〕を示す。）
（ｄ）Ｘ≧０．０１５
（Ｘは固有粘度増加率〔Δ（ｄｌ／ｇ）／ｈｒ〕を示し、当該ポリエステル樹脂の固有粘度をＩＶ０ｈ、さらに２１５℃で４時間固相重合した後の固有粘度をＩＶ４ｈとするとき、Ｘ＝（ＩＶ４ｈ−ＩＶ０ｈ）／４より算出する。）
【請求項２】
ポリエステル樹脂中に含まれる請求項１の（ａ）、（ｂ）に記載の元素の総量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１ないし請求項2に記載のポリエステル樹脂からなることを特徴とする中空成形体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項2に記載のポリエステル樹脂を得ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のパラメーターを満足する、生産性の高く、かつ色相が良好である飲料充填容器用途に適したポリエステル樹脂、それよりなる中空成形体、さらにはそのポリエステル樹脂の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維等の素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエステル樹脂は、通常テレフタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール等の脂肪族ジオールを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、飲料充填容器の素材として用いる場合には、通常、固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。さらにこのポリエステル樹脂は、たとえば射出成形機械等の成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形し、あるいはさらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
【０００４】
このようなポリエステル樹脂の製造方法においては、重縮合触媒として、従来、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物などが用いられている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは、透明性および耐熱性の点で、ゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートより劣っている。一方、ゲルマニウム化合物は高価であるため、ポリエステル樹脂の製造コストが高くなるという問題がある。したがって、触媒コストを下げるためには、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００６】
ところでチタンは低次縮合物の重縮合反応を促進する作用を有する元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知である。このようなチタン化合物を重縮合触媒の材料として利用するために多くの検討が行われている。
【０００７】
しかしながら、一般的に、チタン化合物を重縮合触媒として用いてポリエステル樹脂を製造すると、重合時に黄色着色する傾向がある。また、チタン化合物を重縮合触媒として用いて製造されたポリエステル樹脂を溶融成形すると、溶融成形時の黄色着色が大きくなる傾向がある。このようにポリエステル樹脂が黄色に着色すると、飲料充填容器用途に用いる際には特に美観の面で好ましくない。
【０００８】
このようなポリエステル樹脂の黄色着色を防ぐための方法として、たとえば、チタン化合物の使用量を小さくして重縮合を行なう方法などが知られているが、これらの方法はポリエステル樹脂の生産性を犠牲にしており、したがって工業的な実用性の点で満足できるものではない。
【特許文献１】特開平8-208822号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような状況を鑑み、高い生産性を有し、実質的に色調が良好な飲料充填容器用途に適したポリエステル樹脂、それよりなる中空成形体、さらにはそのポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を製造する際に触媒としてチタン化合物とチタン以外の元素を特定の手法により組み合わせて使用することにより、優れた重合活性を持ち、実質的に色調の優れたポリエステル樹脂およびそれよりなる中空成形体を得られることを見出し、さらにはそのポリエステル樹脂の製造方法を確立し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は下記（１）を満足する。
（１）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させることにより製造され、かつ下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足するポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂を２１５℃で４時間固相重合した際の固有粘度増加率が、（ｄ）を満たす；
（ａ）１≦チタン含有量≦２０、かつ、ゲルマニウム含有量≦１、かつ、アンチモン含有量≦１
（チタン含有量はポリエステル樹脂に含有されるチタン原子の量（ｐｐｍ）を示し、ゲルマニウム含有量はポリエステル樹脂に含有されるゲルマニウム原子の量（ｐｐｍ）を示し、アンチモン含有量はポリエステル樹脂に含有されるアンチモン原子の量（ｐｐｍ）を示す。）
（ｂ）ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムからなる群より選ばれる元素を１種以上含有する。
（ｃ）０.７０≦ ＩＶ ≦１.００
（ＩＶはポリエステル樹脂の固有粘度〔ｄｌ／ｇ〕を示す。）
（ｄ）Ｘ≧０．０１５
（Ｘは固有粘度増加率〔Δ（ｄｌ／ｇ）／ｈｒ〕を示し、当該ポリエステル樹脂の固有粘度をＩＶ０ｈ、さらに２１５℃で４時間固相重合した後の固有粘度をＩＶ４ｈとするとき、Ｘ＝（ＩＶ４ｈ−ＩＶ０ｈ）／４より算出する。）
また本発明のポリエステル樹脂は、（２）を満足することが好ましい；
（２）ポリエステル樹脂中に含まれる上記（１）の（ａ）、（ｂ）に記載の元素の総量が２００ｐｐｍ以下であること
また本発明は、次のポリエステル樹脂成型体および製造方法を提供する；
（３）上記（１）ないし（２）に記載のポリエステル樹脂からなることを特徴とする中空成形体
（４）上記（１）ないし（２）記載のポリエステル樹脂を得ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に関わるポリエステル樹脂、それよりなる中空成形体、およびポリエステル樹脂の製造方法について述べる。
本発明のポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とからなるものである。
【００１３】
ここで、芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などを使用することができ、テレフタル酸、または、及びイソフタル酸を使用することが好ましい。とりわけテレフタル酸を使用することが好ましい。
【００１４】
また、脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、などを使用することができ、エチレングリコール、または、及びジエチレングリコールを使用することが好ましい。とりわけエチレングリコールを使用することが好ましい。
【００１５】
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を原料として使用することができる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類等の芳香族ジオール等を原料として使用することができる。
【００１６】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂中のチタン含有量は、チタン原子として１ｐｐｍ以上、かつ２０ｐｐｍ以下であることを必須とし、３〜１５ｐｐｍであることが好ましく、５〜１２ｐｐｍであることがさらに好ましい。
チタン含有量が前記範囲未満であると、ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、一方、前記範囲を超えると、得られるポリエステル樹脂の色調などの品質が悪化することがある。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂中のゲルマニウム含有量は、ゲルマニウム原子として１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ゲルマニウム含有量が前記範囲外であると、ゲルマニウム化合物が高価であるため、ポリエステル樹脂の製造コストが高くなる。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂中のアンチモン含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
アンチモン含有量が前記範囲外であると、得られるポリエステル樹脂の透明性などの品質が悪化することがある。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂中に含まれるチタン以外の元素はベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムからなる群より選ばれることを必須とし、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、イットリウムであることが好ましく、ケイ素、カルシウムであることがさらに好ましい。
前記以外の元素を用いると、生産性の低下、色調の悪化、透明性の悪化などの、悪影響を招くこととなる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂中のチタン原子とベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムからなる群より選ばれる元素の含有比は、チタン原子と他元素のモル比として１００以下であることが好ましく、０．０１〜５０であることがより好ましく、０．０５〜１０であることがさらに好ましい。
チタン原子と他元素のモル比が前記範囲を外れると、生産性の低下、色調の悪化、などの、悪影響を招くこととなる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂中に含有される（ａ）、（ｂ）に記載の元素の総量は、２００ｐｐｍ以下であることを必須とし、１２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
元素の総量が上記範囲を超えると、ポリエステル樹脂の色調などが悪化することがある。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、１．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上、０.９０ｄｌ／ｇ以下であることが望ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂は、２１５℃において４時間固相重合を実施した際の、固有粘度の増加率（Ｘ）が０．０１５〔Δ（ｄｌ／ｇ）／ｈｒ〕以上であることを必須とし、好ましくは０.０１８〔Δ（ｄｌ／ｇ）／ｈｒ〕以上であることが望ましい。
（Ｘは当該ポリエステル樹脂を２１５℃で４時間固相重合した際の固有粘度の増加率〔Δ（ｄｌ／ｇ）／ｈｒ〕を示し、固相重合前の固有粘度ＩＶをＩＶ０ｈ、固相重合後の固有粘度ＩＶをＩＶ４ｈとするとき、式：Ｘ＝（ＩＶ４ｈ−ＩＶ０ｈ）／４より算出する。）
Ｘが上記範囲を満たすためには、ポリエステル重合時に、チタン原子ならびにベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムからなる群より選ばれる元素を、前記（ａ）（ｂ）を満たす範囲で用いる。
【００２５】
さらに、Ｘが上記範囲を満たすためには、チタン原子ならびにベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムからなる群より選ばれる元素より、以下のように調製した複合化合物を用いる事が好ましい。
【００２６】
すなわち、Ｘが上記範囲を満たすためには、一旦、固体状複合化合物を経た後に、エチレングリコール含有液等に溶解する過程を含む触媒を用いる。この固体状複合化合物の調製において、熟成温度は好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃〜１００℃とし、熟成時間は好ましくは１時間〜３０時間、さらに好ましくは１０時間〜２０時間とすることが望ましい。前記範囲外であると、固体状複合化合物が得られなかったり、つづくエチレングリコール含有液等への溶解が不充分である固体状複合化合物が得られることとなり、結果として、ポリエステル樹脂の重縮合過程において、重合活性低下、色相悪化等の悪影響を及ぼすことなる。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂は各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
【００２８】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエステル樹脂を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエステル樹脂から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、チタン化合物とチタン以外の元素の存在下に重縮合させることを特徴とする。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル製造用触媒に使用するチタン化合物としては、たとえば、
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、ヘキサフロロチタン酸などのハロゲン化チタン化合物；
α−チタン酸、β−チタン酸、チタン酸アンモニウム、チタン酸ナトリウム、ペルオキソチタン酸錯体、アナターゼなどのチタン酸化合物；
硫酸チタン、硝酸チタン、リン酸チタン、ケイ酸チタンなどの無機酸チタン塩化合物；
テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラベンジルチタン、テトラフェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドなどのチタン有機金属化合物；
テトラフェノキシチタンなどのアリーロキシチタン化合物；
テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、テトラキス（トリフェニルシロキシ）チタンなどのシロキシチタン化合物；
酢酸チタン、プロピオン酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタン、酒石酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム、有機スルホン酸チタン、有機ホスホン酸チタンなどの有機酸チタン塩化合物；
テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、チタンテトラピロリドなどのチタンアミド化合物；または下記に詳述されるアルコキシチタン化合物など、およびそれらの加水分解物が挙げられる。
【００３１】
上記のチタン化合物の加水分解物を得る方法には、たとえば欧州特許ＥＰ１０１３６９２号公報記載の方法を用いることができる。
【００３２】
なお、上記のアルコキシチタン化合物としては、たとえば、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドなどのチタンテトラアルコキシド類；
ポリ（ジブチルチタネート）、Ti7O4(OC2H5)20、Ti16O16(OC2H5)32などの縮合チタンアルコキシド類；
クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジエトキシドなどのハロゲン置換チタンアルコキシド類；
チタンアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシドなどのカルボン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ジオクチルピロホスフェート）イソプロポキシド、チタン（モノエチルホスフェート）トリイソプロポキシドなどのホスホン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシドなどのスルホン酸基置換チタンアルコキシド類；
アンモニウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサエトキシチタネート、カリウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサ−ｎ−プロポキシチタネートなどのアルコキシチタネート類；
チタンビス（２，４−ペンタンジオナート）ジイソプロポキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドなどのβ−ジケトネート置換チタンアルコキシド類；
チタンビス（アンモニウムラクテート）ジイソプロポキシドなどのα−ヒドロキシカルボン酸置換チタンアルコキシド類；および
チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、２−アミノエトキシチタントリイソプロポキシドなどのアミノアルコール置換チタンアルコキシド類などが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、四塩化チタン、α−チタン酸、酢酸チタン、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、およびそれらの加水分解物が好ましい。
これらのチタン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのチタン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル製造用触媒に使用するＴｉ以外の元素としては、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムからなる群より選ばれることを必須とし、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、イットリウムであることが好ましく、ケイ素、カルシウムであることがさらに好ましい。
【００３５】
ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、iso-プロポキシドなどのアルコキシド、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩またはアルコキシドが好ましい。
【００３６】
本発明で必要に応じて用いられるその他化合物の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【００３７】
ベリリウム化合物としては、硫酸ベリリウム、酸化ベリリウムなどが挙げられ、特に酸化ベリリウムが好ましい。
【００３８】
ホウ素化合物としては、臭化ホウ素、フッ化ホウ素、酸化ホウ素などが挙げられ、特に酸化ホウ素が好ましい。
【００３９】
アルミニウム化合物としては、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、酸化アルミニウムなどが挙げられ、特にアルミニウムエトキシドが好ましい。
【００４０】
ケイ素化合物としては、塩化ケイ素、窒化ケイ素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、酸化ケイ素などが挙げられ、特にテトラエトキシシランまたはテトラプロピルシランが好ましい。
【００４１】
カルシウム化合物としては、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどが挙げられ、特に酢酸カルシウムまたは水酸化カルシウムが好ましい。
【００４２】
スカンジウム化合物としては、塩化スカンジウム、酢酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、酸化スカンジウムなどが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００４３】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００４４】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられ、特にジルコニウムブトキシドが好ましい。
【００４５】
イットリウム化合物としては、フッ化イットリウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、酢酸イットリウム、炭酸イットリウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
【００４６】
ハフニウム化合物としては、塩化ハフニウム、酸化ハフニウムなどが挙げられる。
【００４７】
これらのその他化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（触媒調製）
本発明のポリエステル樹脂を製造する際、チタン化合物とチタン以外の元素から成る化合物はそれぞれ別々に用いることもできるが、チタン化合物とチタン以外の元素から成る化合物からあらかじめポリエステル製造用触媒を調製して用いることがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂を製造する為に用いられるポリエステル製造用触媒を製造する方法は特に限定されないが、好ましくは、チタンを必須成分とし、かつベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムからなる群より選ばれる元素を１種以上含有する固体状複合化合物を、アルコール類、および／または酸および／または水の存在下に合成し、次いで、エチレングリコール含有液に溶解させることにより調製する。
【００４９】
具体的には、チタン化合物と、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムからなる群より選ばれる元素から１種以上の元素から成る化合物を、アルコール類に添加し、溶解する。この際、必要に応じて、酸類を添加してもよい。
【００５０】
次いで系内を攪拌させながら、アルコール類などの溶媒で希釈した水を添加し、攪拌を停止した後、熟成させ、寒天状の固体状複合化合物を得る。この際、添加する水は必要に応じて、アルコール類などの溶媒で希釈しても良い。
次いで、この固体状複合化合物をエチレングリコール含有液に溶解させる。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル重合用触媒を調製する際、使用するチタン化合物とベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウムからなる群より選ばれる元素の比は特に限定はされないが、チタン原子と他元素のモル比として１００以下であることが好ましく、０．０１〜５０であることがより好ましく、０．０５〜１０であることがさらに好ましい。
チタン原子と他元素のモル比が前記範囲を外れると、生産性の低下、色調の悪化、などの、悪影響を招くこととなる。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル重合用触媒に使用するアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、イソブタノール、n-ブタノール等のモノオール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール等の１，２−ジオール類、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール等の１，３−ジオール類、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の１，４−ジオール類、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチルブタン２，３−ジオール、ピナコール等の２，３−ジオール類、２，４−ブタンジオール、２−メチルブタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール等の２，４−ジオール類などが挙げられる。
【００５３】
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル重合用触媒に使用する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸および酢酸等の有機カルボン酸等が挙げられる。
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル重合用触媒に使用する酸量はチタン化合物とチタン以外の元素の総モル数に対して、０．１以下であることが望ましく、さらに好ましくは０．０５以下である。前記範囲外であると、得られるポリエステル樹脂の色相などの品質が悪化することがある。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル重合用触媒を調製するに際し、チタン化合物及びチタン以外の元素を前記アルコール類に溶解する際には、３０℃〜８０℃で１０分〜２４時間攪拌溶解させることが望ましく、さらに好ましくは１時間〜５時間攪拌溶解させることがより望ましい。前記範囲外であると、溶解が不充分であったり、白濁を生じる恐れがある。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル重合用触媒を調製するに際し添加する水量はチタン化合物とチタン以外の元素の総モル数に対して、０．１以上１０以下であることが望ましく、さらに好ましくは０．５以上５以下であることが望ましい。前記範囲外であると、得られるポリエステル重合触媒の形状が異なり、ポリエステル重合活性に悪影響を及ぼすことがある。
また、水の添加に際し、アルコール類などの溶媒で希釈した水を添加しても良い。
【００５８】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル重合用触媒を調製するに際し、水の添加後、攪拌を停止し、熟成を行なう際、熟成温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃〜１００℃とし、熟成時間は好ましくは１時間〜３０時間、より好ましくは１０時間〜２０時間とすることが望ましい。
【００５９】
前記範囲外であると、固体状複合化合物が得られなかったり、つづくエチレングリコール含有液等への溶解が不充分である固体状複合化合物が得られることとなり、結果として、ポリエステル樹脂の重縮合過程において、重合活性低下、色相悪化等の悪影響を及ぼすことなる。
【００６０】
また、固体状複合化合物はそのままエチレングリコール含有液等に溶解してもよいし、乾燥してからエチレングリコール含有液等に溶解してもよい。固体状複合化合物を乾燥する場合は、乾燥終了後の固体状複合化合物に含有されるチタン量がチタン金属として５重量％以下であることが望ましく、より好ましくは３重量％以下であることがさらに望ましい。
前記範囲外であると、つづくエチレングリコール含有液等への溶解が不充分となり、ポリエステル樹脂の重縮合過程において、重合活性低下、色相悪化等の悪影響を及ぼすことなる。
【００６１】
前記の固体状複合化合物を溶解する方法は特に限定はしないが、たとえば、エチレングリコール含有液に固体状複合化合物を加熱攪拌溶解し、無色透明均一溶液を得る。加熱攪拌に際し、必要に応じて、エチレングリコール含有液に溶解助剤を添加しても良い。
【００６２】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル重合用触媒を調製するに際し、エチレングリコール含有液に溶解させる固体状複合化合物濃度は、チタン原子と、チタン原子以外の元素の総計として、３０００ｐｐｍ以上であることが望ましく、より好ましくは５０００ｐｐｍ以上であることが望ましい。
【００６３】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル重合用触媒を調製するに際し、固体状複合化合物をエチレングリコール含有液に溶解させる過程において、溶解温度は５０℃以上１２０℃以下であることが望ましく、好ましくは５０℃以上１００℃以下であることがより望ましい。
前記範囲外であると固体状複合化合物が充分に溶解せず、ポリエステル樹脂の製造過程において、重合活性低下、色相悪化等の悪影響を及ぼすことなる。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル重合用触媒を製造するに際し、固体状複合化合物をエチレングリコール含有液に溶解させる過程においては、必要に応じてエチレングリコール含有液に溶解助剤を添加しても良い。
【００６５】
溶解助剤としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール等を用いることができる。
溶解助剤の濃度は、エチレングリコール含有液に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％となるような量で用いられる。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法に用いられるポリエステル重合用触媒には、その他にもさらに必要に応じてリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、リン、硫黄、からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を用いることができる。
【００６７】
本発明で必要に応じて用いられるその他化合物の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【００６８】
リチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
【００６９】
ナトリウム化合物としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどが挙げられる。
【００７０】
カリウム化合物としては、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどが挙げられる。
【００７１】
マグネシウム化合物としては、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００７２】
リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などが挙げられる。
【００７３】
硫黄化合物としては、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、硫酸水素ナトリウム、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三酸化硫黄、過硫酸、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７４】
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、触媒調製のいずれの段階においても添加することができ、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００７５】
（エステル化工程）
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【００７６】
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常０.９８〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．２モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００７７】
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いて脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。
【００７８】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）であればよい。
【００７９】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
【００８０】
（液重反応条件）
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
液相重縮合工程においては、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度（通常２５０〜３００℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００８１】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００８２】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００８３】
触媒として、チタン化合物、及びチタン以外の元素からなる化合物等は、重縮合反応時に存在していればよい。この為、これらの化合物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
また、これらの化合物同士は同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。好ましくは、チタン化合物とチタン以外の元素からなる化合物とを、あらかじめ脂肪族ジオールに混合した混合触媒を調製して添加することが望ましい。
【００８４】
以上のような液相重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエステル樹脂の固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
なお、本明細書において、固有粘度は、ポリエステル樹脂をテトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）中、２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００８５】
この重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
【００８６】
このようにして得られた液相重縮合ポリエステル樹脂のb値は、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１０．０以下である。
なお、本明細書において、ｂ値は、拡散方式色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ−３００Ｈ）用いて測定した。
【００８７】
この液相重縮合工程においては、得られる液相重縮合ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度を好ましくは６０当量／トン以下、より好ましくは５５〜１０当量／トン、さらに好ましくは５０〜１５当量／トンとする。液相重縮合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を上記範囲にすると、固相重合後のポリエステル樹脂の透明性が高くなる。
液相重縮合工程において、例えば脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸のモル比を０．９８〜１．３、好ましくは１．０〜１．２とすることにより、液相重合温度を２７５〜２９５℃としたときに液相重縮合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を６０当量／トン以下とすることができる。
【００８８】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００８９】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステル樹脂を乾燥状態で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００９０】
予備結晶化されたポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００９１】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１２０〜０．００１ｋＰａ、好ましくは９８から０．０１ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００９２】
ポリエステル樹脂と不活性ガスの流量はバッチ式の場合、ポリエステル樹脂１ｋｇに対し、０．１〜５０Ｎｍ３／ｈｒであり、連続式の場合、ポリエステル樹脂１ｋｇ／ｈｒに対し、０．０１〜２Ｎｍ３／ｈｒである。
固相重合の雰囲気として使用される不活性ガスは常に純粋な不活性ガスを使用してもよく、また固相重合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重合工程から排出された不活性ガスには、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物、分解物が含有されている。循環再使用の際には縮合物、分解物を含んだ不活性ガスでもよく、また縮合物、分解物を除去、精製した不活性ガスでもよい。
【００９３】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル樹脂には、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステル樹脂を水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００９４】
このようにして得られたポリエステル樹脂の固有粘度は、０．７０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
このようにして得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度は、好ましくは１０〜３５当量／トン、より好ましくは１２〜３０当量／トンである。
【００９５】
このようにして得られたポリエステル樹脂を２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
このようにして得られたポリエステル樹脂を２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の４ｍｍ厚のヘイズは好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。
【００９６】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００９７】
このようなポリエステル樹脂は、特に色相に優れ、透明性に優れ、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
このようにして製造されたポリエステル樹脂は、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、核剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル樹脂製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【００９８】
これに伴い、上記の添加剤は、粒状ポリエステル樹脂の粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状ポリエステル樹脂の粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、また粒状ポリエステル樹脂の一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。
【００９９】
（実施例）
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の技術思想はこれら実施例の態様に限定されるものではない。  
（調製例１）
１,０００ｍｌガラス製三口丸底フラスコにチタンテトライソプロポキシド３４.１ｇ、テトラエトキシシラン１２５.０ｇを秤取し、２−メチルペンタン−２，４−ジオール２１２.６ｇ、塩酸（３５〜３７％）１.４６ｇを添加する。フラスコ内を窒素置換した後、窒素雰囲気下で、温度６０℃の下、３時間加熱撹拌する。ここに、水２５.９ｇとエタノール３３.１ｇの混合溶液を撹拌させながら滴下する。滴下終了後、撹拌を停止し、温度９０℃の下、１５時間加熱熟成し、半透明寒天状化合物を得た。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有寒天状化合物のチタン含有量は１.３３重量％であった。
【０１００】
（調製例２）
１００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール５１.０ｇとグリセリン９.０ｇを秤取し、これに水酸化ナトリウム０.６ｇを添加し溶解させた。溶解後、調製例１で調製した含チタン寒天状化合物６.３５ｇを添加し、８０℃で５時間、加熱撹拌し、ポリエステル製造用触媒であるチタン含有溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は０.１３重量％であった。
【０１０１】
（調製例３）
１,０００ｍｌガラス製三口丸底フラスコにチタンテトライソプロポキシド３４.１ｇ、テトラエトキシシラン１２５.０ｇを秤取し、２−メチルペンタン−２，４−ジオール２１２.６ｇ、塩酸（３５〜３７％）１.４６ｇを添加する。フラスコ内を窒素置換した後、窒素雰囲気下で、温度６０℃の下、３時間加熱撹拌する。ここに、水１３.０ｇとエタノール１６.６ｇの混合溶液を撹拌させながら滴下する。滴下終了後、撹拌を停止し、温度９０℃の下、１５時間加熱熟成し、無色透明均一溶液を得た。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は１.４３重量％であった。
【０１０２】
（調製例４）
１００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール５１.０ｇとグリセリン９.０ｇを秤取し、これに水酸化ナトリウム０.６ｇを添加し溶解させた。溶解後、チタンテトライソプロポキシド１.８６ｇをゆっくりと滴下し、８０℃で５時間、加熱撹拌し、ポリエステル製造用触媒であるチタン含有溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は０.５０重量％であった。
【０１０３】
（調製例５）
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール７７.２ｇとグリセリン１３.６ｇを秤取し、これに水１．５ｇ及び水酸化ナトリウム１．７ｇを添加し完全に溶解させた。次いで、室温で撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド５．９ｇを添加した。フラスコをオイルバスに浸漬し、１２０℃で４時間加熱撹拌した。得られたチタン含有溶液は無色透明の均一溶液であった。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は１．０重量％であった。
【０１０４】
（調製例６）
１,０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）を得た。
得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、３４．８重量％であった。
【０１０５】
（調製例７）
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１０２.０ｇとグリセリン１８.０ｇを秤取し、これに水酸化ナトリウム１．７ｇを添加し溶解させた。溶解後、調製例６で調製された固体状含チタン化合物３．４ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒であるチタン含有溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は１．０重量％であった。
【実施例１】
【０１０６】
以下のようにしてテレフタル酸とエチレングリコールのとの低次縮合物を製造した。
高純度テレフタル酸 １３ｋｇ、エチレングリコール ５.３５ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
こうして得られた低次縮合物の固有粘度は０．２８ｄｌ／ｇであった。
【０１０７】
こうして得られた低次縮合物に、調製例２で得られた触媒を添加し、液相重縮合反応を行なった。
その際、各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し９ｐｐｍとなるように調製例２の溶液を添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し６ｐｐｍとなるように加え、２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で液相重縮合を行ない、液重品ポリエチレンテレフタレートを得た。この液重品ポリエチレンテレフタレートのｂ値を、４５°拡散方式色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ−３００Ｈ）で測定したところ、ｂ値は９．７であった。
【０１０８】
次に、得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間予備結晶化を行った後、窒素ガス雰囲気下、２１５℃で７時間、固相重縮合を行ない固重品ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定したところ、固有粘度は０.８３８ｄｌ／ｇであった。
【０１０９】
次いで、この固重品ポリエチレンテレフタレートを、窒素ガス雰囲気下、２１５℃で４時間加熱し、固重品ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定し、それより、Ｘ〔請求項１記載の（ｄ）参照〕を算出したところ、Ｘ＝０．０１８であった。また、得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの元素分析をＩＣＰ分析法により測定したところ、チタン含量は８．９ｐｐｍ、ケイ素含量は２６．１ｐｐｍであった。（表１参照）
上記の固重品ポリエチレンテレフタレートは優れた重合活性を有し、かつ色相にも優れたポリエステル樹脂であった。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１において、触媒として調製例1で得られた触媒を用い、添加量として、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し９ｐｐｍとなるように使用した以外は実施例１と同様に行なった。この際、液相重縮合時に触媒が黒変し、重縮合活性が極めて低く、液重品ポリエチレンテレフタレートは得られなかった。反応後、ＩＣＰ分析法により、元素分析を実施したところ、チタン含量は９．０ｐｐｍ、ケイ素含量は２６．３ｐｐｍであった。（表１参照）
【０１１１】
（比較例２）
実施例１において、触媒として調製例３で得られた触媒を用い、添加量として、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し２４ｐｐｍとなるように使用した以外は実施例１と同様に行なった。得られた液重品ポリエチレンテレフタレートのｂ値は１３．５であり、得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.８４３ｄｌ／ｇであった。
次いで、この固重品ポリエチレンテレフタレートを窒素ガス雰囲気下、２１５℃で４時間加熱し、固重品ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定し、それより、Ｘ〔請求項１記載の（ｄ）参照〕を算出したところ、Ｘ＝０．０２１であった。また、得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの元素分析をＩＣＰ分析法により測定したところ、チタン含量は２３．８ｐｐｍ、ケイ素含量は７０．２ｐｐｍであった。（表１参照）
【０１１２】
（比較例３）
実施例１において、触媒として調製例４で得られた触媒を用い、添加量として、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し２４ｐｐｍとなるように使用した以外は実施例１と同様に行なった。得られた液重品ポリエチレンテレフタレートのｂ値は１３．１であり、得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.８３４ｄｌ／ｇであった。
次いで、この固重品ポリエチレンテレフタレートを窒素ガス雰囲気下、２１５℃で４時間加熱し、固重品ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定し、それより、Ｘ〔請求項１記載の（ｄ）参照〕を算出したところ、Ｘ＝０．０１９であった。また、得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの元素分析をＩＣＰ分析法により測定したところ、チタン含量は２３．７ｐｐｍであった。（表１参照）
【０１１３】
（比較例４）
実施例１において、触媒として調製例５で得られた触媒を用い、添加量として、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し２４ｐｐｍとなるように使用した以外は実施例１と同様に行なった。得られた液重品ポリエチレンテレフタレートのｂ値は１２．８であり、得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.８３６ｄｌ／ｇであった。
次いで、この固重品ポリエチレンテレフタレートを窒素ガス雰囲気下、２１５℃で４時間加熱し、固重品ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定し、それより、Ｘ〔請求項１記載の（ｄ）参照〕を算出したところ、Ｘ＝０．０１９であった。また、得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの元素分析をＩＣＰ分析法により測定したところ、チタン含量は２３．５ｐｐｍであった。（表１参照）
【０１１４】
（比較例５）
実施例１において、触媒として調製例７で得られた触媒を用い、添加量として、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し２４ｐｐｍとなるように使用した以外は実施例１と同様に行なった。得られた液重品ポリエチレンテレフタレートのｂ値は１３．３であり、得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.８５５ｄｌ／ｇであった。
次いで、この固重品ポリエチレンテレフタレートを窒素ガス雰囲気下、２１５℃で４時間加熱し、固重品ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定し、それより、Ｘ〔請求項１記載の（ｄ）参照〕を算出したところ、Ｘ＝０．０２０であった。また、得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの元素分析をＩＣＰ分析法により測定したところ、チタン含量は２３．８ｐｐｍであった。（表１参照）
【０１１５】
比較例２からの比較例５に示した固重品ポリエチレンテレフタレートはいずれも実施例１と同等のＸ値を示すものの、色相に劣るポリエステル樹脂であった。
【０１１６】
【表１】
2005232400.tif 000002
(a): Ti,Sb,Ge
(b): Be,B,Al,Si,Ca,Sc,Zn,Zr,Y,Hf