(57)【要約】  【課題】  取り扱い性に優れ、有害ガスを発生しない難燃性を有する耐炎繊維からなる撥水シートを提供すること。  【解決手段】  水との接触角が１００度以上である撥水性耐炎布帛、耐炎繊維により布帛を形成した後、撥水処理剤を付与する撥水性耐炎布帛の製造方法、および耐炎繊維に撥水処理剤を付与し、得られた撥水処理耐炎繊維により布帛を形成する撥水性耐炎布帛の製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水滴との接触角が１００°以上である撥水性耐炎布帛。
【請求項２】
水滴の滑りだし斜度が１５°〜４５°である請求項１記載の撥水性耐炎布帛。
【請求項３】
ＬＯＩ（限界酸素指数）が４０以上である請求項１または２に記載の撥水性耐炎布帛。
【請求項４】
シリコーン化合物が付着してなる請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性耐炎布帛。
【請求項５】
Ｓｉ付着量が０．００１〜０．５重量％である請求項４記載の撥水性耐炎布帛。
【請求項６】
フッ素化合物が付着してなる請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性耐炎布帛。
【請求項７】
フッ素付着量が０．００１〜２重量％である請求項６記載の撥水性耐炎布帛。
【請求項８】
耐炎布帛を構成する耐炎繊維がアクリロニトリル系耐炎繊維である請求項１〜７のいずれかに記載の撥水性耐炎布帛。
【請求項９】
メタノール・クロロホルム抽出分が０．５重量％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の撥水性耐炎布帛。
【請求項１０】
単位面積あたりの重量が５０〜３００ｇ／ｍ2であって、気体透過抵抗が１０ｍｍＡｑ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の撥水性耐炎布帛。
【請求項１１】
布帛の少なくとも１部が、繊維長３８〜１２８ｍｍの短繊維により構成される不織布である、請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水性耐炎布帛。
【請求項１２】
厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍである請求項１０または１１記載の撥水性耐炎布帛。
【請求項１３】
飽和水分率が８％以上である請求項１〜１２のいずれかに記載の撥水性耐炎布帛。
【請求項１４】
耐炎繊維に撥水処理剤を付与し、得られた撥水処理耐炎化繊維により布帛を形成する、撥水性耐炎布帛の製造方法。
【請求項１５】
撥水処理剤を付与した前駆体繊維を耐炎化処理し、得られた撥水処理耐炎繊維により布帛を形成する、撥水性耐炎布帛の製造方法。
【請求項１６】
耐炎繊維により布帛を形成した後、撥水処理剤を付与する撥水性耐炎布帛の製造方法。
【請求項１７】
前駆体繊維からなる布帛に撥水処理剤を付与した後、耐炎化処理する撥水性耐炎布帛の製造方法。
【請求項１８】
前記撥水処理剤がシリコーン系化合物もしくはフッ素系化合物である請求項１４〜１７のいずれかに記載の撥水性耐炎布帛の製造方法。
【請求項１９】
前記撥水処理剤としてシリコーン系化合物を用い、かつ撥水処理剤付与後に１００℃以上で１分以上の加熱処理を行う、請求項１４〜１７のいずれかに記載の撥水性耐炎布帛の製造方法。
【請求項２０】
前記撥水処理耐炎繊維を紡績し、紡績糸により布帛を形成した後、精錬する請求項１４または１５記載の撥水性耐炎布帛の製造方法。
【請求項２１】
前記撥水性耐炎布帛が不織布であって、耐炎繊維を水流交絡により布帛を形成する請求項１４〜１６のいずれかに記載の撥水性耐炎布帛の製造方法。
【請求項２２】
前記撥水性耐炎布帛が不織布であって、耐炎繊維をニードルパンチすることにより布帛を形成する請求項１４〜１６のいずれかに記載の撥水性耐炎不織布の製造方法。
【請求項２３】
前記撥水処理剤付与後および／または１００℃以上１分以上の加熱処理後に、精錬する請求項１６〜１９のいずれかに記載の撥水性耐炎布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐炎繊維からなる耐炎布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐炎繊維からなる耐炎布帛は、その優れた難燃性や耐熱性から防火服や火花避け用のノロ、難燃フィルター等産業用に広く利用されている。また、近年の防災意識の高まりにより、難燃性を有する内外装材として建築分野や自動車・電車分野への活用も検討されてきている。各種内外装材に求められる特性としては、難燃性だけでなく、防汚性、耐久性、耐磨耗性、耐剥離性などがあげられる。
【０００３】
耐炎布帛を構成する耐炎繊維は、分子内に多くの極性構造を有し、それ自体が吸水性を有するため、表面に粉塵などを含んだ水滴などが付着すると、布帛に汚れが染み込み、防汚性が悪いばかりか、吸水して壁面との接着面が剥離するといった問題がある。
【０００４】
また、耐炎布帛をフィルター用途に用いると、水に混じった多くの粉塵が布帛に染み込み、経時的に圧力が上昇しフィルター性能が低下するといった問題があった。
【０００５】
かかる問題を解決するために、撥水性を有有する難燃繊維を用いた例として、炭素質繊維に撥水性カーボンブラックやポリ四弗化エチレン樹脂を混合して得られる撥水シートがあるが、炭素質繊維からなるため伸度が低く、取り扱い性に劣っていた（例えば特許文献１）。
【０００６】
一方、ポリエステル繊維等では、極細繊維を高密度で製織することにより、撥水性を容易に発現できるものの、難燃性に問題があるため、難燃分野での採用には至っていない。
【０００７】
塩化ビニリデン系の繊維は吸水性がほとんどなく、加工性が優れるものの、燃焼分解時時に塩素系ガスを発生するため、近年の難燃分野での採用は減少しつつある。
【０００８】
このように、取り扱い性に優れ、撥水性を兼ね備える耐炎布帛はこれまで得ることができていないのが現状であった。
【特許文献１】特開６３−１４３７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、撥水性に優れた耐炎布帛およびその製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
本発明は、水との接触角が１００°以上である撥水性耐炎布帛である。
【００１１】
また、本発明は、耐炎繊維に撥水処理剤を付与し、得られた撥水処理耐炎繊維により布帛を形成する、撥水性耐炎布帛の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、撥水処理剤を付与した前駆体繊維を耐炎化処理し、得られた撥水処理耐炎繊維により布帛を形成する、撥水性耐炎布帛の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、耐炎繊維により布帛を形成した後、撥水処理剤を付与する撥水性耐炎布帛の製造方法である。
【００１４】
さらに、本発明は、前駆体繊維からなる布帛に撥水処理剤を付与した後、耐炎化処理する、撥水性耐炎布帛の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下に説明するとおり、撥水性に優れた耐炎布帛およびその製造方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の耐炎布帛は、水滴との接触角（静的撥水性）が１００°以上である撥水性耐炎布帛である。かかる接触角度が１００°未満であると、水滴が崩れ布帛表面に広がり、布帛に吸収され、水滴内の粉塵などの汚れ成分が布帛に吸収されやすくなるので好ましくない。好ましくは、１０５°以上、より好ましくは１１０°以上である。かかる水との接触角度は高ければ高いほど好ましいが、１２０°程度もあれば、本発明の目的として十分なことが多い。
【００１７】
本発明における接触角は次のように定義される。
接触角θ＝２ａｒｃｔａｎ（ｈ／ａ）  ・・・・（式１）
ただしｈ：水滴高さ、ａ：水滴と水平面の交点との距離
ここで、接触角θは、被測定物の試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）を１０５℃で６０分乾燥し、デシケーターに１２時間以上保管し状態調節を行う。標準状態（２５℃×７０ＲＨ％）下で、かかる試験片の平面上に、試験液として純水を１滴（１０μｌ）滴下し、１分後の試験片上の水滴の接触角度を画像から求める。ここで水滴の画像は、自動接触角測定装置（例えば、ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製  製品名ＯＣＡ２０）を用いて、画像処理により求めることができる。また、ファイバースコープ（例えば、キーエンス社製マイクロスコープＶＨ５９９０）を用いて得られた拡大画像から求めることもできる。拡大倍率は１０倍以上あれば良い。かかるいずれかの方法により測定し、接触角度が前記範囲であれば良い。
【００１８】
また、本発明の撥水性耐炎布帛は、下記方法により求められる水滴の滑りだし斜度が１５°〜４５°の範囲が好ましく、より好ましくは２０°〜４０°である。かかる滑りだし斜度が４５°を上回ると水滴が布帛表面に粘着し易く、防汚性が十分でない場合がある。かかる水滴の滑りだし斜度は低ければ低いほど撥水性の点からは好ましいが、１５°程度に低ければ本発明の目的として十分な場合が多い。
【００１９】
滑りだし斜度は、前記水滴との接触角度測定時と同様に状態調節した試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）上に、水滴（１０μl）を１０個作製し、１分後に布帛を固定した台座の斜度を増し、１０秒間その状態を保持し、５個以上の水滴が滑り出した角度を目視で判定し、滑りだし斜度とするものである。
【００２０】
また、本発明の撥水性耐炎布帛は、限界酸素指数（以下、ＬＯＩと表示）が、４０以上であることが好ましい。ＬＯＩが、４０に満たないと、内装材用途などにおいて難燃性が十分でないことがある。より好ましくは４５以上である。難燃性という観点からはＬＯＩは高ければ高いほど好ましいが、ＬＯＩを高めると繊維が脆弱になる傾向にあり、ＬＯＩが５５を上回ると、後の不織布加工や紡績加工性の低下を招来することがある。
【００２１】
ここでＬＯＩはＪＩＳ  Ｋ７２０１（１９７６）の方法に準じて下記の様にして求められる値である。繊維１ｇを直径０．３ｍｍの張り金を支持体として巻き付け、直径７ｍｍの紐状にして縦１５０ｍｍの枠に固定し、燃焼円筒内に配置する。次いでその中に酸素と窒素の混合ガスを１１．４Ｌ／分で約３０秒間流した後、試験片の上端に点火し、試験片が３分以上燃えつづけるか、または着火後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃えつづけるのに必要な最低の酸素流量と窒素流量を決定し、下記（式２）で算出した。
ＬＯＩ＝１００×燃え続けるのに必要な酸素流量／（燃え続けるのに必要な酸素流量＋対応した窒素流量）・・・（式２）
本発明の撥水性耐炎布帛は、表層にシリコーン化合物が付着してなることが好ましい。かかる化合物が付着していることにより、耐炎繊維が有する難燃性を損なうことなく、撥水性を発揮することが出来る。また、他の撥水加工剤に比して、高温下における有害ガスの発生が抑えられるため、従来展開が困難であった各種内外装材やフィルター用途に特に好適である。
【００２２】
例えば、シリコーン化合物としては、樹脂化しうる活性基を有する変性シリコーンに由来するものやポリジメチルシロキサンに由来するものが挙げられる。特にアミノ変成基やエポキシ変性基を含有する、アミノ変性シリコーンもしくは／およびエポキシ変性シリコーンに由来するものは、水溶液として用いることができ、工業的な取り扱い性に優れている。
【００２３】
布帛表面のシリコーン化合物としては、ＳｉＯXなどの多官能性シリコーンが挙げられる。
【００２４】
本発明の撥水性耐炎布帛上に付着しているシリコーン化合物は、全布帛重量中、Ｓｉ量に換算して０．００１〜０．５重量％が好ましい。より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。Ｓｉ付着量が０．００１重量％を下回ると撥水性が発現せず、一方０．５重量％を上回ると製造工程中での粘着や脱落等が発生し工程通過性が低下する傾向にある。
【００２５】
また、本発明の別の好ましい撥水性耐炎布帛としては、フッ素化合物が付着してなる耐炎布帛である。フッ素化合物が付着していることにより、より高い撥水性を発揮することができる。
【００２６】
本発明の撥水性耐炎布帛のフッ素付着量は全布帛重量の０．００１〜２重量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．５重量％である。フッ素付着量が０．００１重量％を下回ると撥水性が不十分な場合があり、一方、２重量％を上回ると摩擦係数が低下するので、フッ素化合物を付着せしめてから紡績や布帛化を行う場合には工程通過性が低下する場合がある。
【００２７】
かかるフッ素付着量は、ＪＩＳ  Ｋ０１０５（１９９８）に規定される水蒸気蒸留を用いた吸光度法に準拠して測定されるたフッ素の含有量により測定できる。すなわち、５０％以上の高酸素条件下で乾燥重量Ｘ（ｇ）の耐炎布帛を燃焼させ、生じた体積Ｑ（ｍ3、７６０ｍｍＨｇ・０℃に換算）の排ガスを吸収液濃度３％の過酸化水素水に吸収せしめた後、フェノールフタレインおよびＮＡＯＨ溶液を１〜３滴加え、加熱濃縮する。
【００２８】
そして、ＳｉＯ2（１ｇ）および過塩素酸（４０ｍｇ）を加え、ケルダールフラスコを用いて１４５℃±５℃で水蒸気蒸留を行う。分取した試料溶液に、アリザリンコプレキソン溶液、緩衝液、硝酸ランタン溶液を加え、アセトンを加えて、測定用溶液とする。かかる測定用溶液の波長６２０ｎｍにおける吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線から、燃焼ガス単位体積あたりのフッ素化合物イオン量Ｙ（ｍｇＦ／ｍ3）を求め、下記（式３）から耐炎布帛中のフッ素含有量を求める。
【００２９】
フッ素含有量＝ （Ｙ×Ｑ×１００）／Ｘ×１０００・・・（式３）
本発明の耐炎布帛は、しなやかで加工性に優れ、適度な強度を有するのでアクリロニトリル系耐炎繊維からなることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の耐炎布帛は、メタノール−クロロホルム抽出分が、全布帛重量に対して０．５重量％以下であることが好ましい。メタノール−クロロホルム抽出分が０．５重量％を超えると界面活性剤として働き、撥水性が低下するという場合がある。より好ましくは０．３重量％以下である。かかるメタノールクロロホルム抽出分は撥水という観点からは少なければ少ないほど好ましく、０重量％であることがよいが、０．０５重量％程度であれば付着していても構わない。
【００３１】
本発明の耐炎布帛は、単位面積あたりの重量は特に制限されるものではないが、内外装用途という観点からは、５０〜３００ｇ／ｍ2が好ましい。単位面積あたりの重量が５０ｇ／ｍ2未満であると布帛強度が弱く取り扱い性に劣る場合があり、３００ｇ／ｍ2を超えると布帛自体の嵩高変化が大きい（一般にいうヘタリ）を発生する場合がある。
【００３２】
また、本発明の耐炎布帛は、気体透過抵抗が１０ｍｍＡｑ以下であることが好ましい。より好ましくは８ｍｍＡｑ以下、さらに好ましくは５ｍｍＡｑ以下である。かかる気体透過抵抗が１０ｍｍＡｑを超えるとフィルター用途に用いる場合圧力損失が大きくなるという場合がある。
【００３３】
かかる気体透過抵抗の測定は、１２ｃｍ2（３ｃｍ×４ｃｍ）の面積を有する測定布帛に対して、厚さ方向に１００００ｍｌ／ｍｉｎの標準状態の空気を透過させたときの差圧ΔＰ（ｍｍＡｑ）を測定したものである。
【００３４】
特に、単位面積あたりの重量が５０〜３００ｇ／ｍ2であって、かつ気体透過抵抗が１０ｍｍＡｑ以下である耐炎布帛はフィルター用途に用いる場合好ましい。より好ましくは、単位面積あたりの重量が５０〜１５０ｇ／ｍ2であって、気体透過抵抗が０．１〜８ｍｍＡｑ以の耐炎布帛である。
【００３５】
本発明の耐炎布帛は、用途によって厚みを適宜変更できるが、０．１〜１０ｍｍであれば取り扱い性の面で好ましい。かかる厚みが０．１ｍｍ未満であると難燃性の内外装材として用いた場合、火炎を封じ込める効果が十分でない場合があり、１０ｍｍを超えると単位面積あたりの重量が少ない布帛については嵩高変化が発生しやすいという場合がある。ここで耐炎布帛の厚みはノギスや超音波厚み計で測定することができる。
【００３６】
さらに、本発明の耐炎布帛は、飽和水分率が８〜１５％であることが好ましい。飽和水分率が８％未満であるとＬＯＩが不足するという場合がある。一方、飽和水分率が１５％以上であると、繊維が脆弱になる傾向にある。ここで、飽和水分率とは、恒量水分率のことであり、１０５℃で１ｈｒ以上乾燥し、乾燥条件下で放冷したサンプルの重量（Ａ）と該サンプルを２４±２℃、湿度７０±１０ＲＨに静置し、前後８hrあたりの重量変化が無くなった状態のサンプル重量（Ｂ）をそれぞれ測定し、下記（式４）で算出することができる。
飽和水分率＝（Ｂ−Ａ）／Ａ＊１００・・・・（式４）
本発明の撥水性耐炎布帛は、上記した特性を有する布帛であればその製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００３７】
すなわち、本発明の撥水性耐炎布帛の製造方法としては、大きく２つ挙げることができる。一方は、撥水処理を施した耐炎繊維を用いて布帛を製造する方法であり、もう一方は、布帛形状にした後に撥水処理を施すものである。
【００３８】
まず、撥水処理を施した耐炎繊維を用いて布帛を製造する方法について説明する。撥水処理を施した耐炎繊維は、耐炎繊維に撥水処理剤を付与することにより製造してもよく、前駆体繊維に撥水処理剤を付与した後、耐炎化処理を行うことにより製造してもよい。
【００３９】
耐炎繊維に撥水処理剤を付与する方法は、撥水処理剤を少量で、確実に繊維束に付与することができ、前駆体繊維に撥水処理剤を付与する方法は、キュアリングと耐炎化を同時に行うことができる。
【００４０】
ここで、付与する撥水処理剤としては、シリコーン系撥水処理剤、フッ素系撥水処理剤が好ましく用いられる。シリコーン系撥水処理剤としては、例えば樹脂化しうる活性基を有する変性シリコーンやポリジメチルシロキサンが挙げられる。特に、前駆体繊維に撥水処理剤を付与する場合は、耐炎化工程で単繊維間の接着を抑制する機能を有するアミノ変性基やエポキシ変性基を含有する、アミノ変性シリコーンもしくは／およびエポキシ変性シリコーンを好適に用いることができる。
【００４１】
また、フッ素系撥水処理剤としては、パーフルオロラウリン酸、ポリテトラフルオロエチレンポリ（パーフルオロオクチルアクリレート）、ポリ（パーフルオロｎ−アルキルアクリレート）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（ペンタデカヘプチルエチルメタアクリレート）（ＰＰＦＭＡ）、ヘキサフロオロプロピレン等があるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４２】
かかる撥水剤を付与する方法としては、液くぐり方式、シャワリング方式、キスローラー方式、スプレー方式などが好適に用いることができる。
【００４３】
また、ＬＯＩ（限界酸素指数）を低下させるものでなく、精錬工程や水流交絡工程で除去可能な水溶性化合物であればこれらの撥水処理剤とともに、公知のアルキルエーテル化合物やアルキルエステル化合物といった紡績油剤、リンや各種アルカリ金属を含有する制電油剤やＰＶＡ等の各種製織油剤を同時に付与することも可能である。かくして付与された撥水処理剤は１００℃〜２００℃で１分以上のキュアリングを施すことにより、より安定した、均一な撥水性を発現する。
【００４４】
かかる方法により得られた撥水処理耐炎繊維を布帛化する方法は特に限定されず、例えば、耐炎繊維を捲縮ステープル加工し、ローラーカード、フラットカード、あるいはノーフラットカード等を使用してウェブやスライバーを形成し、不織布化や紡績加工を経て布帛化することができる。
【００４５】
捲縮数は２．４〜６．０山／ｃｍが好ましく、より好ましくは３.０〜４．８山／ｃｍであり、その捲縮度は４〜１２％の間にあれば良い。
【００４６】
耐炎繊維のカットステープルの繊維長は３８ｍｍ〜１２８ｍｍの範囲であり、工程通過性に問題無ければいずれの長さでも良いが、３８ｍｍ〜１０２ｍｍが不織布用や紡績用に好適に用いられる。また、捲縮トウを用いてターボテステープラや牽切紡等の設備で１２８ｍｍ以下のバリアブルカットすることも可能である。
【００４７】
たとえば、不織布布帛では、２〜１０枚のウェブを積層し水流交絡もしくはニードルパンチ加工し不織布を得て、単位面積あたりの重量が５０〜３００ｇ／ｍ２であって、気体透過抵抗が１０ｍｍＡｑ以下であれば、内外装材やフィルター用に好適な不織布を得ることが出来る。
【００４８】
たとえば、織物布帛では得られたスライバーをもちいて紡績糸を得、公知の方法で製織することにより、耐炎織物を得ることが可能である。紡績糸の太さは５Ｓ〜５０Ｓの範囲であれば特に限定されるものではない。
【００４９】
各種油剤や製織糊材が付着しており、メタノール−クロロホルム抽出分が０．５重量％を上回る場合は、それらが界面活性剤として機能するため、撥水性が発現されない場合があり、その場合には布帛の精錬工程を採用し、各種油剤や製織糊剤を除去すれば撥水性を発現する。
【００５０】
精錬方法は特に限定されず、従来公知の方法であってもよく、７０℃以上の温水等を用いることが好ましく、９０℃以上の熱水で該油剤を除去することがより好ましい。
【００５１】
次に、布帛形状にした後に撥水処理を施す方法について説明する。布帛形状にした後に、撥水処理を施す方法としては、大きく分けて耐炎繊維を布帛化した後に前記撥水処理剤を付与する方法と、前駆体繊維を布帛化した後に前記撥水処理剤を付与し、その後耐炎化する方法が挙げられる。特に耐炎繊維を布帛化した後に、撥水処理剤を付与する方法は、ＬＯＩが４０以上の布帛を得ることができるため、好ましい。なお、布帛化方法や撥水処理剤付与方法は前記と同様の方法を用いることができる。
【００５２】
本発明に用いる前駆体繊維は、アクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などを用いることができるが、中でもアクリロニトリル系繊維が好適であり、少なくとも９０重量％以上のアクリロニトリルを含む重合体または共重合体よりなる繊維が好ましい。
【００５３】
共重合成分のコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するビニル系化合物またはその塩類もしくはその誘導体や、アクリル酸メチルのようなアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルのようなメタクリル酸エステル類等のビニル系共重合成分およびその誘導体を含むものでも良い。
【００５４】
これらの重合体は、無機溶媒系や有機溶媒系の湿式紡糸、乾湿式紡糸、フラッシュ紡糸などの紡糸法で紡糸することが可能である。
【００５５】
前駆体繊維の単繊維繊度としては後の耐炎化工程の効率を向上させるため０．５〜１５ｄｔｅｘの範囲が好適であり、より好ましくは１〜３ｄｔｅｘである。繊度が１５ｄｔｅｘを超えると耐炎化処理に時間がかかり生産効率が低下する傾向にあり、０．５ｄｔｅｘを下回ると耐炎化後の糸強力が不足し、後の不織布加工や紡績加工性が低下する傾向にある。
【００５６】
１本の繊維束を構成する本数は１０００本〜９００００本が好適であり、工業的には３０００本〜７００００本がより好ましい。
【００５７】
かくして得られた前駆体繊維を酸化条件下で蓄熱切断温度より低い温度、すなわち１００℃以上で１分以上、さらに好ましくは２００℃以上で数１０分〜数時間熱処理することにより耐炎繊維を得ることができる。
【００５８】
ここで酸化条件下とは酸素、塩酸、硫酸など酸素分子を前駆体繊維に供給できうる条件であればよく、工業的には安価な大気中の酸素を用いることが好ましい。
【００５９】
酸化処理装置は特に限定されず、公知の方法を用いることも可能であるが、ホットローラー方式や循環熱風炉方式などを好適に用いることができる。酸化処理することにより、ＬＯＩ（限界酸素指数）を高めた耐炎繊維を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により具体的に本発明を説明する。なお実施例において、各特性値は以下の方法により測定した。結果を表１にまとめて示す。
＜水滴との接触角＞
被測定物（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）を１０５℃で６０分乾燥し、デシケーターに１２時間以上保管し状態調節を行う。標準状態（２５℃×７０ＲＨ％）下で、かかる試験片の平面上に、試験液として純水を１滴（１０μｌ）滴下し、１分後の試験片上の水滴の接触角度をｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製液滴接触角測定機  （製品名ＯＣＡ２０）を用いて、画像処理により求めた。
＜水滴の滑り出し斜度＞
被測定物を１０５℃で６０分乾燥し、デシケーターに１２時間以上保管し状態調節を行う。試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）上に、水滴（１０μｌ）を１０個作製し、１分後に布帛を固定した台座の斜度を５°づつ変更し、１０秒間その状態を保持し、５個以上の水滴が滑り出した角度を目視で判定し、滑りだし斜度とした。
＜Ｓｉ付着量＞
ＥＳＣＡ法により得られた検量線を用いて、蛍光Ｘ線装置（製品名：ＰＨＩＬＩＰＳ社製、Ｖｅｎｕｓ２００  Ｍｉｎｉｌａｂ）で得られた結果をデータ処理し、換算値を記した。
＜メタノール−クロロホルム抽出分＞
被測定物をメタノール：クロロホルム＝１：２の溶液１００ｍｌを加え、１００℃湯浴でソックスレー抽出器を用いて２時間還流し、得られた抽出液の残査成分重量（Ｂ）と、抽出済みの被測定物の乾燥重量（Ａ）を用いて下記（式５）で算出した。
Ｂ／Ａ×１００・・・（式５）
＜気体透過抵抗＞
１２ｃｍ2（３ｃｍ×４ｃｍ）の面積を有する測定布帛に対して、厚さ方向に１００００ｍｌ／ｍｉｎの標準状態の空気を透過させたときの差圧ΔＰ（ｍｍＡｑ）を測定した
［実施例１］
４８０００本からなる２．０ｄｔｅｘの耐炎繊維束（ＬＯＩ４５、比重１．４０ｇ／ｃｍ3）を０．５ｗｔ％アミノ変性シリコーンを水溶液を液くぐり処理した。１１０℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した。アルキルエーテルを主成分とする紡績油剤５．０ｗｔ％の液くぐり処理後に、スチーム処理しながら３．５山／ｃｍの捲縮を付与し、６０℃のネット乾燥機で１０分間乾燥後、５１ｍｍにカットし耐炎ステープルを得た。
【００６１】
耐炎ステープルをローラーカードで開繊し、目付３０ｇ／ｍ2のウェブを４枚積層し、水流交絡しながら紡績油剤を取り除き、メタノール−クロロホルム抽出分０．２ｗｔ％、重量１２０ｇ／ｍ2、厚さ０．２６ｍｍ、気体透過抵抗５ｍｍＡｑの不織布１を得た。
【００６２】
この不織布１の水滴接触角は１１８°、滑りだし斜度は２０°、Ｓｉ付着量は０．１ｗｔ％であり撥水性を有していた。かかる不織布１は、優れた撥水性と耐炎性とを兼ね備えており防火服用布地として好適であった。
［実施例２］
４８０００本からなる２．０ｄｔｅｘの耐炎繊維束（ＬＯＩ４５、比重１．４０ｇ／ｃｍ3）を０．５ｗｔ％アミノ変性シリコーン水溶液を液くぐり処理した。１１０℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した。
【００６３】
アルキルエーテルを主成分とする紡績油剤５．０ｗｔ％の液くぐり処理後に、スチーム処理しながら３．５山／ｃｍの捲縮を付与し、６０℃のネット乾燥機で１０分間乾燥後５１ｍｍにカットし耐炎ステープルを得た。
【００６４】
耐炎ステープルをローラーカードで開繊し、３０ｇ／ｍ2のウェブを４枚積層し、ニードルパンチして得られた不織布のメタノール−クロロホルム抽出分が１．２ｗｔ％の不織布２を得た。９０℃の熱水で１０分洗浄処理したところ、メタノール−クロロホルム抽出分が０．２ｗｔ％、重量１２０ｇ／ｍ2、厚さ０．７２ｍｍであった。
【００６５】
この不織布２の水滴接触角は１１６°、滑りだし斜度は２０°、Ｓｉ付着量は０．１ｗｔ％であり、撥水性を有していた。かかる不織布２は撥水性と耐炎性とを兼ね備えており防火服用布地として好適であった。
【００６６】
［実施例３］
４８０００本からなる１．３ｄｔｅｘの耐炎繊維束（ＬＯＩ５０、比重１．４１ｇ／ｃｍ3）を０．５ｗｔ％アミノ変性シリコーン水溶液を液くぐり処理した。１１０℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した。
【００６７】
アルキルエーテルを主成分とする紡績油剤５．０ｗｔ％の液くぐり処理後に、スチーム処理しながら３．５山／ｃｍの捲縮を付与し、６０℃のネット乾燥機で１０分間乾燥後、ターボステープラでランダムカットし、スライバーを得た。
【００６８】
スライバーを粗紡・精紡し、２０Ｓの紡績糸を得た。縦糸にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）５ｗｔ％付与し、縦２２本／ｃｍ、横２２本／ｃｍの打ち込み本数の単糸織物を製織し、メタノール−クロロホルム抽出分２．３ｗｔ％の織布３を得た。
【００６９】
９０℃の熱水で１０分洗浄処理したところ、メタノール−クロロホルム抽出分が０．２ｗｔ％、重量１４０ｇ／ｍ2、厚さ０．３０ｍｍであった。
【００７０】
この織布３の水滴接触角は１１６°、滑りだし斜度は２０°、Ｓｉ付着量は０．１ｗｔ％であった。かかる織布３は撥水性と耐炎性とを兼ね備えており防火服用布地として好適であった。
【００７１】
［実施例４］
４８０００本からなる２．０ｄｔｅｘの前駆体繊維束に０．５wt％アミノ変性シリコーン水溶液を含む加工油剤液の液くぐり処理させた。２００℃〜２７０℃の熱風循環炉で１８０分間連続酸化処理して得られた耐炎繊維（ＬＯＩ４５、比重１．４０）に実施例１と同様の加工を実施し、メタノール−クロロホルム抽出分０．２ｗｔ％、重量１２０ｇ／ｍ2、厚さ０．２６ｍｍ、気体透過抵抗５ｍｍＡｑの不織布４を得た。
【００７２】
この不織布４の水滴接触角は１１６°、滑りだし斜度は２０°、Ｓｉ付着量は０．０４ｗｔ％であり、撥水性を有していた。かかる不織布４は撥水性と耐炎性とを兼ね備えており防火用布地として好適であった。
【００７３】
［実施例５］
４８０００本からなる２．０ｄｔｅｘの前駆体繊維束に０．５ｗｔ％アミノ変性シリコーン水溶液を含む加工油剤液の液くぐり処理させ、２００℃〜２７０℃の熱風循環炉で１８０分間酸化処理して得られた耐炎繊維束（ＬＯＩ４５、比重１．４０）に実施例２と同様の加工を実施し、メタノール−クロロホルム抽出分が０．２ｗｔ％となり、重量１２０ｇ／ｍ2、厚さ０．７２ｍｍの不織布５を得た。
【００７４】
この不織布５の水滴接触角は１１３°、滑りだし斜度は２０°、Ｓｉ付着量は０．０４ｗｔ％であり、撥水性を有していた。かかる不織布５は撥水性と耐炎性とを兼ね備えており防火用布地として好適であった。
【００７５】
［実施例６］
４８０００本からなる１．３ｄｔｅｘの前駆体繊維束に０．５ｗｔ％アミノ変性シリコーン水溶液を含む加工油剤液の液くぐり処理させ、２００℃〜２７０℃の多段熱風循環炉で１８０分間連続酸化処理して得られた耐炎繊維束（ＬＯＩ４５、比重１．４０）に実施例３と同様の加工を実施し、メタノール−クロロホルム抽出分が０．２ｗｔ％、重量１４０ｇ／ｍ2、厚さ０．３０ｍｍの織布６を得た。
【００７６】
この織布の水滴との接触角は１１３°、滑りだし斜度は２０°、Ｓｉ付着量は０．０４ｗｔ％であり、撥水性を有していた。かかる織布６は撥水性と耐炎性とを兼ね備えており防火服用布地として好適であった。
【００７７】
［実施例７］
４８０００本からなる２．０ｄｔｅｘ耐炎繊維束（ＬＯＩ４５、比重１．４０ｇ／ｃｍ3）をアルキルエーテルを主成分とする紡績油剤５．０ｗｔ％の液くぐり処理させ、スチーム処理しながら３．５山／ｃｍの捲縮を付与し、６０℃のネット乾燥機で１０分間乾燥後５１ｍｍにカットし耐炎ステープルを得た。
【００７８】
耐炎ステープルをローラーカードで開繊し、３０ｇ／ｍ2のウェブを４枚積層し、水流交絡しながら紡績油剤を取り除き、メタノール−クロロホルム抽出分０．２ｗｔ％、重量１２０ｇ／ｍ2、厚さ０．２６ｍｍ、気体透過抵抗５ｍｍＡｑの不織布を得た。この不織布を０．５ｗｔ％アミノ変性シリコーンを含む加工油剤水溶液を液くぐり処理し、液を絞った後、１２０℃のオーブンで１０分乾燥し、不織布７を得た。
【００７９】
この不織布７の水滴との接触角は１１８°、滑りだし斜度は２０°、Sｉ付着量は０．１ｗｔ％であり撥水性を有していた。かかる不織布７は撥水性と耐炎性とを兼ね備えており防火服用布地として好適であった。
【００８０】
［実施例８］
４８０００本からなる２．０ｄｔｅｘ耐炎繊維束（ＬＯＩ４５、比重１．４０ｇ／ｃｍ3）をアルキルエーテルを主成分とする紡績油剤５．０ｗｔ％の液くぐり処理させ、スチーム処理しながら３．５山／ｃｍの捲縮を付与し、６０℃のネット乾燥機で１０分間乾燥後５１ｍｍにカットし耐炎ステープルを得た。
【００８１】
耐炎ステープルをローラーカードで開繊し、３０ｇ／ｍ2のウェブを４枚積層し、水流交絡しながら紡績油剤を取り除き、メタノール−クロロホルム抽出分０．２ｗｔ％、重量１２０ｇ／ｍ2、厚さ０．２６ｍｍ、気体透過抵抗5mmAqの不織布を得た。この不織布にポリテトラフルオロエチレンポリ（パーフルオロオクチルアクリレート）を含む、スプレーを噴霧し、１２０℃のオーブンで１０分乾燥し、不織布８を得た。この不織布のメタノール−クロロホルム抽出分は０．４ｗｔ％
この不織布８の水滴との接触角は１２０°、滑りだし斜度は２０°、フッ素付着量は０．2ｗｔ％であり撥水性を有していた。かかる不織布８は撥水性と耐炎性とを兼ね備えており防火服用布地として好適であった。
【００８２】
［実施例９］
４８０００本からなる２．０ｄｔｅｘの前駆体繊維束に０．５wt％アミノ変性シリコーン水溶液を含む加工油剤液の液くぐり処理させた。２００℃〜２７０℃の熱風循環炉で３０分間連続酸化処理して得られた耐炎繊維（ＬＯＩ３５、比重１．４０）に実施例１と同様の加工を実施し、メタノール−クロロホルム抽出分０．２ｗｔ％、重量１２０ｇ／ｍ2、厚さ０．２６ｍｍ、気体透過抵抗５ｍｍＡｑの不織布９を得た。
【００８３】
この不織布９の水滴接触角は１１６°、滑りだし斜度は２０°、Ｓｉ付着量は０．０４ｗｔ％であり、撥水性を有していたが、かかる不織布にガスバーナーの火炎を近づけると少量の白煙を発した。
【００８４】
［比較例１］
４８０００本からなる２．０ｄｔｅｘ耐炎繊維束（ＬＯＩ４５、比重１．４０ｇ／ｃｍ3）をアルキルエーテルを主成分とする紡績油剤５．０ｗｔ％の液くぐり処理させ、スチーム処理しながら３．５山／ｃｍの捲縮を付与し、６０℃のネット乾燥機で１０分間乾燥後５１ｍｍにカットし耐炎ステープルを得た。
【００８５】
耐炎ステープルをローラーカードで開繊し、３０ｇ／ｍ2のウェブを４枚積層し、水流交絡しながら紡績油剤を取り除き、メタノール−クロロホルム抽出分０．２ｗｔ％の不織布１０を得た。この不織布１０の水滴との接触角は９８°、斜度変更中に水滴が崩れたので滑り出し斜度は５０°以上となり、撥水性を発現しなかった。かかる不織布１０は耐炎性はあるものの撥水性がないため、防火服用布地としては不適なものであった。
【００８６】
［比較例２］
４８０００本からなる２．０ｄｔｅｘ耐炎繊維束（ＬＯＩ４５、比重１．４０ｇ／ｃｍ3）をアルキルエーテルを主成分とする紡績油剤５．０ｗｔ％の液くぐり処理させ、スチーム処理しながら３．５山／ｃｍの捲縮を付与し、６０℃のネット乾燥機で１０分間乾燥後５１ｍｍにカットし耐炎ステープルを得た。
【００８７】
耐炎ステープルをローラーカードで開繊し、３０ｇ／ｍ2のウェブを４枚積層し、ニードルパンチ加工を施し、メタノール−クロロホルム抽出分１．２ｗｔ％の不織布１１を得た。この不織布１１は吸水性を有し、水滴との接触角・滑りだし角ともに測定が出来ず、Ｓｉ、フッ素ともに検出されなかった。
【００８８】
［比較例３］
比較例２で得られた不織布１０を９０℃の熱水で１０分洗浄処理したところ、得られた不織布１２のメタノール−クロロホルム抽出分は０．２ｗｔ％となり、重量１２０ｇ／ｍ2、厚さ０．７２ｍｍであった。
【００８９】
この不織布１２の水滴との接触角は９５°、滑りだし角ともに測定が出来ず、Ｓｉ、フッ素ともに検出されなかった。
【００９０】
［比較例４］
東邦テナックス社パイロメックス（登録商標）ステープル（２．２ｄｔｅｘ×５１ｍｍ、ＬＯＩ５０、比重１．４１ｇ／ｃｍ2）を、実施例１と同様の水流交絡加工を施し、メタノール−クロロホルム抽出分０．２ｗｔ％、重量１２０ｇ／ｍ2、厚さ０．２６ｍｍの不織布１３を得た。この不織布１３は撥水角９９°であったが、斜度変更中に水滴が崩れたので滑り出し斜度は５０°以上となり、撥水性を発現せず、Ｓｉ、フッ素ともに検出されなかった。
【００９１】
【表１】
2005232599.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９２】
発明は、耐炎性能を有する衣料や、撥水性を有する電極材料の中間体として応用することも可能であるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。