(57)【要約】【課題】  ホログラムの輝度に優れ、かつ耐熱性や機械的強度にも優れるホログラムを実現できる、体積ホログラム感光性組成物およびその組成物を用いた体積型ホログラム記録感光性媒体を提供する。【解決手段】  光反応性モノマーと、光重合開始剤と、前記開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂とを含んでなる体積型ホログラム感光性組成物であって、前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とからなり、前記熱硬化性樹脂と前記熱可塑性樹脂との混合割合が、前記感光性組成物を体積型ホログラムとして形成した場合の、該ホログラムの主ガラス転移温度が５０℃以上となるように、調整されたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反応性モノマーと、光重合開始剤と、前記開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂とを含んでなる体積型ホログラム感光性組成物であって、
前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とからなり、
前記熱硬化性樹脂と前記熱可塑性樹脂との混合割合が、前記感光性組成物を体積型ホログラムとして形成した場合の、該ホログラムの主ガラス転移温度が５０℃以上となるように、調整されたものである、体積型ホログラム感光性組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、バインダー樹脂に対し５〜９９重量％含まれてなる、請求項１に記載の体積型ホログラム感光性組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、感光性組成物全体に対して、１〜５０重量％含まれてなる、請求項１または２に記載の体積型ホログラム感光性組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、２００℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の体積型ホログラム感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の体積型ホログラム感光性組成物からなる感光層が、透明基材上に設けられてなる、体積型ホログラム記録用感光性媒体。
【請求項６】
請求項５に記載の体積型ホログラム記録用感光性媒体を用いた体積型ホログラムであって、屈折率変調量Δｎが０．０４以上である、体積型ホログラム。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム感光性組成物およびその組成物を用いた体積型ホログラム記録感光性媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
体積型ホログラムは、物体を三次元で表現でき、高い回折効率、波長選択性を持つこと、高度な製造技術が必要であることなどから、意匠用途、セキュリティー用途、光学素子用途として幅広く利用されている。体積型ホログラムはコヒーレンス性（可干渉性）が高く、波長が等しい物体光と参照光とを干渉させて、体積型ホログラム記録用材料に入射し、物体に関する三次元情報を材料内部に干渉縞として記録することにより作製されるものである。
【０００３】
この干渉縞は干渉光の明暗部分に対応した屈折率変調として記録される。また、体積型ホログラムの一つの特徴として、優れた波長選択性を有することが挙げられ、特定波長の光源（入力光）に対して、特定の角度ないし波長の光のみを回折し再生できる。
【０００４】
近年、体積型のホログラム製造において湿式現像処理が不要で、量産可能な乾式タイプの体積型ホログラム記録用感光性組成物が注目されている。このような乾式タイプの感光性組成物としては、光ラジカル重合性モノマー、バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、および増感色素を主成分とし、光重合性モノマーとバインダー樹脂との屈折率差を利用したものである（例えば特許第２６６４２３４号：特許文献１）。すなわち、フィルム状に形成された当該感光性組成物に干渉露光すると、光が強い部分にて光ラジカル重合が開始され、それに伴い光ラジカル重合性モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、光ラジカル重合性モノマーの疎密ができ、それが屈折率の差として現れることによりホログラムが発現する。このような、乾式タイプの感光性組成物においては、光重合性モノマーとバインダー樹脂との屈折率差が大きいこと、そして、ホログラムを形成した後の保存安定性に優れることが要求される。
【０００５】
上記の要求に対し、バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いることにより、光ラジカル重合性モノマーの拡散移動を高め、輝度に優れるホログラムが実現できる体積ホログラム記録用材料が開示されている（例えば、特開平６−４３６３４号公報：特許文献２）。また、特開２０００−３１０９３２号公報（特許文献３）には、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いることにより、補膜強度や耐熱性に優れるホログラムが実現できるホログラム記録材料が開示されている。
【０００６】
しかしながら、バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、ホログラムの輝度は向上するものの、ホログラムの耐熱性や機械的強度に劣るといった問題があった。また、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合には、屈折率変調量を高く維持しておくことに限界があり、輝度の高いホログラムを得ることができないと言った問題があった。
【０００７】
したがって、本発明の目的とするところは、ホログラムの輝度に優れ、かつ耐熱性や機械的強度にも優れるホログラムを実現できる、体積ホログラム感光性組成物およびその組成物を用いた体積型ホログラム記録感光性媒体を提供することにある。
【特許文献１】特許第２６６４２３４号公報
【特許文献２】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１０９３２号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは今般、所定割合で熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合したバインダー樹脂を使用することにより、耐熱性や機械的強度を損なうことなく、ホログラム記録時に優れた記録性能（モノマー移動媒体能）を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００９】
すなわち、本発明による体積ホログラム感光性組成物は、光反応性モノマーと、光重合開始剤と、前記開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂とを含んでなる体積型ホログラム感光性組成物であって、前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とからなり、前記熱硬化性樹脂と前記熱可塑性樹脂との混合割合が、前記感光性組成物を体積型ホログラムとして形成した場合の、該ホログラムの主ガラス転移温度が５０℃以上となるように、調整されたものである。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様として、上記熱硬化性樹脂が、バインダー樹脂に対して５〜９９重量％含まれてなるものである。
【００１１】
このように、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを所定割合で含むバインダー樹脂を用いることにより、ホログラムの輝度に優れ、かつ耐熱性や機械的強度にも優れるホログラムを実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１２】
以下、本発明の体積型ホログラム感光性組成物およびその組成物を用いた体積型ホログラム記録感光性媒体について説明する。
【００１３】
１．体積型ホログラム感光性組成物
本発明による体積型ホログラム感光性組成物は、光反応性モノマーと、光重合開始剤と、前記開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂とを含んでなるものである。以下、各成分について説明する。
【００１４】
（１）バインダー樹脂
本発明に用いられるバインダー樹脂は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合したものであり、その混合割合が、前記感光性組成物を体積型ホログラムとして形成した場合の、該ホログラムの主ガラス転移温度が５０℃以上となるように調整されている。このようなガラス転移温度となるように、樹脂混合物の混合割合を調整することにより、高い屈折率変調量と優れた機械特性とを有するホログラムを得ることができる。ここで、「主ガラス転移温度」とは、２種以上の樹脂を混合し、それをバインダー樹脂として用いた体積型ホログラム感光性組成物の光および／または熱硬化物について、動的粘弾性分析装置（DMA）により損失正接（tanδ）を算出し、その損失正接曲線のピークのうち、バインダー樹脂由来の最大ピーク値の温度を意味するものである。
【００１５】
上記バインダー樹脂の、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合割合は、使用する各樹脂のガラス転移温度や相溶性にもよるが、前記熱硬化性樹脂が、バインダー樹脂に対して５〜９９重量％含まれていることが好ましくは、より好ましくは３０〜９９％である。
【００１６】
このような割合で熱硬化性樹脂を含有する混合物をバインダー樹脂として用いると、熱硬化性樹脂を用いる利点である、耐熱性や機械強度が優れる性質を損なわずに、熱可塑性樹脂の利点である反応モノマー種の拡散移動能を高めることができる。この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、ホログラムは、感光層を露光しホログラムを記録した後、加熱や紫外線照射することにより樹脂の固定が行われる。露光時には、光反応性モノマーの拡散能が高いほど、屈折率変調量が増加し、明るいホログラムが得られる。この時、バインダー樹脂に所定の割合で熱可塑性樹脂が含まれていると、モノマー種の拡散移動能が高くなる。また、ホログラム記録後の加熱・紫外線照射によりホログラム固定の際は、熱硬化性樹脂や未反応モノマーが三次元的に架橋して硬化する。熱硬化樹脂は、これら熱硬化性樹脂が硬化する際に形成される高分子鎖の網目に固定されてしまうため、熱可塑性樹脂の見かけガラス転移温度が高くなるものと考えられる。
【００１７】
熱可塑性樹脂の含有量が感光性組成物全体に対して、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％であれば、物性面で熱可塑性樹脂の寄与度はほとんどなく、ホログラムの機械物性等は、熱硬化性樹脂や光反応性モノマー種の重合物に主として支配される。
【００１８】
このような熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が２００℃以下、好ましくは、１７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２００℃を超えると、反応性モノマー種の拡散移動能が劣るため、ホログラムの屈折率変調量が０．０４未満となってしまう可能性が高い。
【００１９】
上記の物性を有する熱可塑性樹脂であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸エステルもしくはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルもしくはその部分加水分解物、ポリビニルアルコールもしくはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−N−ビニルピロリドンもしくはその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体もしくはその半エステル、または、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、もしくは酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等を用いることができる。また、それらの熱可塑性樹脂を２種以上混合してもよい。なお、これら熱可塑性樹脂が、後述する熱硬化性樹脂と相溶する必要があることは言うまでもない。
【００２０】
バインダー樹脂に用いられる熱硬化性樹脂としては、上記熱可塑性樹脂と相溶するものであれば、特に限定されるものではなく、硬化性基を有する反応性モノマーやオリゴマーを好適に使用することができる。また、硬化性基を有するモノマーと別種のモノマーとの共重合体や官能基を有するモノマーやポリマーに硬化性基を導入してもよい。具体的には、ポリアクリル酸エステル（日本油脂（株）製CPシリーズ）等のグリシジル基含有ポリマーやオキセタニル基含有ポリマーが挙げられる。また、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することも可能である。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、またはｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物等とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明に用いられるバインダー樹脂としては、ゾルゲル反応を利用した有機−無機ハイブリッドポリマーを好適に使用することもできる。有機−無機ハイブリッドポリマーの一例としては、下記式（Ｉ）で表される重合性基を有する有機金属化合物とビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００２２】
ＲｍＭ（ＯＲ’）n          （Ｉ）
（上記式中、MはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、またはＳｎ等の金属を表し、Rは炭素数１〜１０のビニル基または（メタ）アクロイル基を表し、R’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは金属Mの価数を表す。）
金属原子MがＳｉである場合の化合物例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、または（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。有機−無機ハイブリッドポリマーに用いるビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル類が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
（２）光重合性化合物
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、ないし光ニ量化性化合物等が挙げられる。これら光重合性化合物の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００２４】
光ラジカル重合性化合物としては、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。具体例として脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーを挙げる。アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１,４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールAジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ-3-エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレンなどが例示される。
【００２５】
また、特開昭６１−７２７４８号公報に開示されている、硫黄含有アクリル化合物を使用することもでき、例えば、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’,５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
メタクリル酸エステルとしては、上記アクリル酸エステル化合物名のうち、「アクリレート」が「メタクリレート」に、「アクリロキシ」が「メタクリロキシ」に、「アクリロイル」が「メタクリロイル」になる化合物が具体例として例示される。
【００２７】
また、光カチオン重合性化合物としては、エポキシ環やオキセタン環に代表される環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類が挙げられる。具体例として、エポキシ環含有化合物を挙げる。ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
また、金属微粒子表面を反応性基で修飾した化合物を使用することもでき、たとえば、金属微粒子としては屈折率が高いＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等が例示される。光重合の形態としては、上記ラジカル重合、カチオン重合が挙げられる。光ラジカル重合可能な官能基としては、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合が挙げられ、例えば、エチレン性不飽和二重結合含有シランカップリング剤等で金属表面を処理することで導入できる。エチレン性不飽和二重結合含有シランカップリング剤としては、上記のビニルシラン、（メタ）アクリロイルシラン等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
光カチオン重合可能な官能基としては、エポキシ環やオキセタン環に代表される環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類が挙げられ、例えばエポキシ環含有シランカップリング剤で金属表面を処理することで導入できる。エポキシ環含有シランカップリング剤としては、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
（３）光重合開始剤
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、ないし光カチオン重合開始剤を用いることができる。これら光重合開始剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００３１】
光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（t−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（t−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示され、更に具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（4−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。
【００３５】
（４）増感色素
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する増感色素は、上記の光重合開始剤の記録光に対する感度を増感せしめる役割を担うものである。具体的には、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等が例示される。シアニン、メロシアニン系色素の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨージド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２,２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩等が挙げられ、クマリン、ケトクマリン系色素の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
可視光増感色素は、光学素子のような高透明性が要求される場合には、ホログラム記録後の後工程や、加熱や紫外線照射時に、分解等により無色になるものが好ましい。
【００３７】
また、該増感色素の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００３８】
これらの体積型ホログラム記録用感光性組成物は、溶媒に溶解させて塗布液として用いる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
２．体積型ホログラム記録用感光性媒体
次に、上記の体積型ホログラム記録用組成物を用いた体積型ホログラム記録用感光性媒体について説明する。
【００４０】
体積型ホログラム記録用感光性媒体は、基材上に、上記の組成物からなる塗布液を、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ないし、バーコーター等を用いて、塗布し、乾燥し、感光層を形成することにより得られる。
【００４１】
体積型ホログラム記録用感光性媒体に用いる基材としては、透明性を有する樹脂等であれば良く、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂が挙げられる。
【００４２】
該基材の膜厚としては２〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。上記組成物の塗布量は、塗布乾燥後の該塗布膜の厚みが、１〜１００μｍ、特に１０〜４０μｍとなることが好ましい。また、乾燥後の塗布膜に粘着性がある場合、保護フィルムとして上記基材として例示したフィルムを用い、該フィルムを塗布面上にラミネートすることができる。この場合、ラミネートフィルムと塗布面との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理がされていても良い。
【００４３】
３．体積ホログラムの記録方法
ホログラムの記録には、可視レーザー光、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンイオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等のレーザー光を用いて、体積型ホログラム記録用感光性媒体に記録することができる。
【００４４】
体積型ホログラム記録用感光性媒体に体積型ホログラムを記録する方法としては、従来から知られているいずれの方法を用いても良い。
【００４５】
例えば、体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム記録材料層に原版を密着させ、透明基材フィルム側から可視光、あるいは紫外光や電子線のような電離放射線を用いて干渉露光を行うことにより体積型ホログラムが記録される。
【００４６】
また、屈折率変調の促進、重合反応完結のために、干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。
【実施例】
【００４７】
実施例１
バインダー樹脂１として、下記に示す樹脂を混合したものを用いた。
【００４８】
熱可塑性エポキシ基含有アクリレート（ＣＰ−５０M：日本油脂製）    ４０重量部
ポリ酢酸ビニル（創和科学製）                                      ４０重量部
上記のバインダー樹脂１と下記に示す材料とを用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
【００４９】
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２）                              ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ）                                          ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ＰＩ２０７４：ローディア製）              ５重量部
３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン、ヨウ素塩                                                                    １重量部
１−ブタノール                                                    ３０重量部
メチルエチルケトン                                                ３０重量部
上記の調整した溶液を、３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６０）上にバーコーターを使用して、乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、体積型ホログラム記録用感光性媒体を作製した。
【００５０】
感光層側をミラーにラミネートし、ＰＥＴ側から５３２ｎｍレーザー光を６０ｍＪ／ｃｍ２入射して、体積型ホログラムを記録した。  次いで、加熱、紫外線全面照射により感光層を固定し、体積型ホログラムを得た。
【００５１】
得られた体積ホログラムについて、分光光度計（島津製作所製ＵＶＰＣ−３１００）の透過率測定を行い、屈折率変調量（Δｎ）の算出を行った。また、万能材料試験器（インストロン製５５６５）を用いて、引張り試験を行い、ヤング率を算出した。
【００５２】
比較例１
バインダー樹脂２として、下記の樹脂を用いた。
【００５３】
酢酸ビニル（創和科学製）                                          ８０重量部
上記のバインダー樹脂２と下記に示す材料とを用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
【００５４】
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２）                              ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ）                                          ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ＰＩ２０７４：ローディア製）              ５重量部
３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン、ヨウ素塩                                                                    １重量部
１−ブタノール                                                    ３０重量部
メチルエチルケトン                                                ３０重量部
上記の調整した溶液を実施例１と同様にして３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６０）上に塗布し、体積型ホログラム記録用感光性媒体を作製した。次いで、実施例１と同様にしてホログラムを記録し、感光層を固定して体積型ホログラムを得た。
【００５５】
得られた体積ホログラムについて、実施例１と同様にして屈折率変調量およびヤング率を測定した。
【００５６】
比較例２
バインダー樹脂３として、下記の樹脂を用いた。
【００５７】
熱可塑性エポキシ基含有アクリレート（ＣＰ−５０M：日本油脂製）     ８０重量部
上記のバインダー樹脂３と下記に示す材料とを用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
【００５８】
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２）                              ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ）                                          ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ＰＩ２０７４：ローディア製）              ５重量部
３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン、ヨウ素塩                                                                    １重量部
１−ブタノール                                                    ３０重量部
メチルエチルケトン                                                ３０重量部
上記の調整した溶液を実施例１と同様にして３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６０）上に塗布し、体積型ホログラム記録用感光性媒体を作製した。次いで、実施例１と同様にしてホログラムを記録し、感光層を固定して体積型ホログラムを得た。
【００５９】
得られた体積ホログラムについて、実施例１と同様にして屈折率変調量およびヤング率を測定した。
【００６０】
実施例１、比較例１および比較例２の結果を表１に示す。
【表１】
2005195952.tif 000002