(57)【要約】【課題】  高感度で、かつ高解像度であるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（１）で示される構造を有するフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であり、膜減りが少なく、パターン形状の崩れがなく、更に露光部の感光性樹脂組成物の残り（スカム）がない特性を有する高感度で、かつ高解像度という優れた特徴を有している。【化３８】2005140865.tif 000040【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（１）で示される構造を有するフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2005140865.tif 000036
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造であって、これらを単独又は２種類以上含んでなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂である請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2005140865.tif 000037
【請求項４】
一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる請求項３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2005140865.tif 000038
【請求項５】
一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる請求項３、又は４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2005140865.tif 000039
【請求項６】
一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む誘導体によって末端封止されたものである請求項３〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の特性に対する著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば、下記式（５）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００３】
【化５】
2005140865.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂を溶解させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００５】
これらの感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。そして最近は半導体素子の縮小化の傾向が加速されており、より高解像度のパターンが形成できることも重要となっている。上述のように感度を優先させると未露光部のパターン形状が崩れるために、寸法幅の狭いパターンは形成できず低解像度となる。逆に未露光部が崩れないように、例えばベース樹脂の分子量を大きくしたり、感光材である感光性ジアゾキノン化合物の添加量を多くすると、露光部がアルカリ水溶液に難溶となるために低感度になったり、現像後のパターン底部に感光性樹脂組成物の残り（スカム）が発生するという問題が生じる。この様に、一般に感度と解像度はトレードオフの関係にあり、両者の特性を満足する感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。又、フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば、特許文献２〜９に開示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、ポリアミド樹脂をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合、感度向上の効果は小さく、課題となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献２】特開平３−２００２５１号公報
【特許文献３】特開平３−２００２５２号公報
【特許文献４】特開平３−２００２５３号公報
【特許文献５】特開平３−２００２５４号公報
【特許文献６】特開平４−１６５０号公報
【特許文献７】特開平４−１１２６０号公報
【特許文献８】特開平４−１２３５６号公報
【特許文献９】特開平４−１２３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高感度かつ高解像度であるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
［１］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（１）で示される構造を有するフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化６】
2005140865.tif 000003
【００１０】
［２］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造であって、これらを単独又は２種類以上含んでなる第［１］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［３］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂である第［１］又は［２］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化７】
2005140865.tif 000004
【００１２】
［４］  一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる第［３］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１３】
【化８】
2005140865.tif 000005
【００１４】
［５］  一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる第［３］又は［４］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１５】
【化９】
2005140865.tif 000006
【００１６】
［６］  一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む誘導体によって末端封止されたものである第［３］〜［５］項のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［７］  感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である第［１］〜［６］項のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂
組成物、
［８］  第［１］〜［７］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置、
［９］  第［１］〜［７］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、膜減りが少なく、パターン形状の崩れがなく、更に露光部の感光性樹脂組成物の残り（スカム）がない特性を有する高感度で、かつ高解像度という優れた特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂等が挙げられるが、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００１９】
一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の有機基を表し、Ｒ7は、水酸基、Ｏ−Ｒ9で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ8は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ9、ＣＯＯ−Ｒ9で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ9は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ7として水酸基がない場合は、Ｒ8は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ8としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ7は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
【００２０】
一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２１】
一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ9、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ9、ＣＯＯ−Ｒ9は、水酸基、カルボキシル基のアルカ
リ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ9の例としては、ホルミル
基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２２】
本発明の一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化１０】
2005140865.tif 000007
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
これら中で特に好ましいものとしては、
【化１１】
2005140865.tif 000008
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００２４】
又一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化１２】
2005140865.tif 000009
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１３】
2005140865.tif 000010
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００２６】
又、本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有
する誘導体を一般式（２）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
【００２７】
【化１４】
2005140865.tif 000011
【００２８】
【化１５】
2005140865.tif 000012
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１６】
2005140865.tif 000013
より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３０】
更に、必要によって用いる一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＺは
、例えば
【化１７】
2005140865.tif 000014
【００３１】
等であるがこれらに限定されるものではなく、又２種以上用いても良い。
【００３２】
一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。
【００３３】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００３４】
【化１８】
2005140865.tif 000015
【００３５】
【化１９】
2005140865.tif 000016
【００３６】
これらの内で、特に好ましいのはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である。フェノール化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらは２種以上用いても良い。
【００３７】
【化２０】
2005140865.tif 000017
【００３８】
【化２１】
2005140865.tif 000018
【００３９】
【化２２】
2005140865.tif 000019
【００４０】
【化２３】
2005140865.tif 000020
【００４１】
【化２４】
2005140865.tif 000021
【００４２】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回るとポリアミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、一般式（１）で示される構造を有するフェノール化合物を含有させることが重要である。
【００４４】
一般式（１）で示される構造を有するフェノール化合物を用いた場合、従来に比べて、現像液に対する露光部の溶解速度が速くなり感度が向上し、更にスカムの発生も抑えられる。又分子量を小さくして感度を向上した場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。本発明の一般式（１）で示されるフェノール化合物は、例えば、
【００４５】
【化２５】
2005140865.tif 000022
【００４６】
【化２６】
2005140865.tif 000023
【００４７】
【化２７】
2005140865.tif 000024
【００４８】
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度向上を目的として必要により他のフェノール化合物を添加することができる。例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２８】
2005140865.tif 000025
【００５１】
【化２９】
2005140865.tif 000026
【００５２】
【化３０】
2005140865.tif 000027
【００５３】
【化３１】
2005140865.tif 000028
【００５４】
【化３２】
2005140865.tif 000029
【００５５】
【化３３】
2005140865.tif 000030
【００５６】
【化３４】
2005140865.tif 000031
【００５７】
一般式（１）で示されるフェノール化合物（Ｃ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部を下回ると現像時における感度が低下し、３０重量部を越えると現像時に著しい未露光部の膜減りが生じたり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。
【００５８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を含んでいてもよい。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００５９】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍを下回ると半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００６１】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００６２】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、ポリイミド環、もしくはオキサゾール環、又はポリイミド環とオキサゾール環の両方の環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール１２．４ｇ（０．１０５モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−１）を合成した。
【００６４】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性
ジアゾキノン化合物１６ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合物１０ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００６５】
特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１３μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量３４０ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。（感度
は３４０ｍＪ／ｃｍ2）。解像度は３μｍと非常に高い値を示した。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１におけるフェノール化合物（Ｃ−１）の添加量を表１に示す量に変えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１における感光材（Ｑ−１）の添加量を表１に示す量に変えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００６８】
＜実施例４＞
実施例１におけるフェノール化合物（Ｃ−１）の添加量を表１に示す量に変えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００６９】
＜実施例５＞
ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。
【００７０】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１６ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合物１０ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００７１】
＜実施例６＞
実施例３におけるポリアミド樹脂の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３４８．０ｇ（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を加え、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４の混合物、Ｚが下記式Ｚ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミド樹脂（Ａ−３）を合成した。（Ａ−２）を（Ａ−３）に変えた以外は実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７２】
＜実施例７＞
実施例１におけるフェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００７３】
＜実施例８＞
実施例１におけるフェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に変えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
＜実施例９＞
実施例１におけるフェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−４）に変えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００７５】
＜比較例１＞
実施例１におけるフェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−５）に変えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００７６】
＜比較例２＞
実施例３におけるフェノール化合物（Ｃ−１）を無添加にした以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００７７】
なお、実施例１〜４および６〜９に対応するのは比較例１、実施例５に対応するのは比較例２である。
以下に、実施例１〜９及び比較例１〜２のＸ−１、Ｙ−１〜Ｙ−４、Ｚ−１、Ｑ−１、
Ｃ−１〜Ｃ−５の構造を示す。
【００７８】
【化３５】
2005140865.tif 000032
【００７９】
【化３６】
2005140865.tif 000033
【００８０】
【化３７】
2005140865.tif 000034
【００８１】
【表１】
2005140865.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の高感度でかつ高解像度のポジ型感光性樹脂組成物は、膜減りが少なく、パターン形状の崩れがなく、更に露光部の感光性樹脂組成物の残り（スカム）がない特性を有するものであり、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。