(57)【要約】【課題】  可撓性と剛性のバランスを改善することで、耐久性に優れるポリイミド樹脂製ベルトを提供することを目的とする。【解決手段】  フッ素樹脂粉末を含有するポリイミド系樹脂からなるベルトの外周面にフッ素樹脂製管状外層を形成した複層ポリイミド樹脂ベルトにおいて、ポリイミド樹脂ベルトの前駆体であるポリアミド酸溶液にポリアミド酸溶液のポリアミド単位に対して０．０４〜１．５モル当量の触媒を添加・混合して製膜して得られるポリイミド樹脂製ベルトであって、触媒を添加していないポリイミド樹脂製ベルトに比較して、ＪＩＳ  Ｐ８１１０における耐折強さが１．３倍以上、ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準じたトラウザー引裂き強度が１．３倍以上、であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂粉末を含有するポリイミド系樹脂からなるベルトの外周面にフッ素樹脂製管状外層を形成した複層ポリイミド樹脂ベルトにおいて、ポリイミド樹脂ベルトの前駆体であるポリアミド酸溶液にポリアミド酸溶液のポリアミド単位に対して０．０４〜１．５モル当量の触媒を添加・混合して製膜して得られるポリイミド樹脂製ベルトであって、触媒を添加していないポリイミド樹脂製ベルトに比較して、
ＪＩＳ  Ｐ８１１０における耐折強さが１．３倍以上、
ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準じたトラウザー引裂き強度が１．３倍以上
であることを特徴とするポリイミド樹脂製ベルト。
【請求項２】
前記触媒がイソキノリンであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂製ベルト。
【請求項３】
前記フッ素樹脂製管状外層に導電性フィラーが添加してあることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド樹脂製ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂製ベルトに関し、特に、電子写真記録装置における定着用ベルト等などに有用である。
【背景技術】
【０００２】
複写機、ファクシミリ、プリンター、およびそれらの複合機のような電子写真記録装置では、画像形成の高速化や省エネルギー化を目的として、エンドレスベルトを用いた定着方式が採用されている。
【０００３】
このようなベルト定着方式等に用いるエンドレスベルトとしては、耐熱性や機械強度に優れたポリイミド樹脂内層とフッ素樹脂外層とからなる複合管状体が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、耐摩耗性向上や走行安定性を向上させる手段としてポリイミド樹脂内層にフッ素樹脂粉末を分散させた複合管状体が知られている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平３−１３０１４５号公報
【特許文献２】特開平５−１６３３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
画像形成装置において、ベルト駆動時にベルトが蛇行しないことが、画像形成に必須であることはいうまでもない。近年、定着ベルトの蛇行制御は制御系を排し、突き当て板を設置し、ベルトが当りベルト自体の強度で蛇行を止める方法が主流となってきている。そのため、ベルト膜厚は厚い方向へシフトしている。
【０００６】
一方、樹脂フィルムの可撓性や耐折性などは、膜厚が厚いほど極端に低下することはよく知られている。これまでに提案されているポリイミド樹脂にフッ素樹脂粉末を分散させた複層定着ベルトは、そのポリイミド樹脂ベルト基材の厚みが増すにつれ可撓性と剛性のバランスが崩れ、強度や対摩擦・摩耗性の機械特性が不足してベルト端部等にクラックが発生したり、駆動時の負荷で変形するなど、耐久性が十分とはいえなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、可撓性と剛性のバランスを改善することで、耐久性に優れるポリイミド樹脂製ベルトを提供することにある。また、強荷重下での耐摩擦などの機械特性の優れたポリイミド樹脂製ベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究したところ、以下に示すポリイミド樹脂製ベルトにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明は、フッ素樹脂粉末を含有するポリイミド系樹脂からなるベルトの外周面にフッ素樹脂製管状外層を形成した複層ポリイミド樹脂ベルトにおいて、ポリイミド樹脂ベルトの前駆体であるポリアミド酸溶液にポリアミド酸溶液のポリアミド単位に対して０．０４〜１．５モル当量の触媒を添加・混合して製膜して得られるポリイミド樹脂製ベルトであって、触媒を添加していないポリイミド樹脂製ベルトに比較して、ＪＩＳ  Ｐ８１１０における耐折強さが１．３倍以上、ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準じたトラウザー引裂き強度が１．３倍以上、であることを特徴とする。本発明者は、ポリイミド樹脂の化学イミド化において、所定量の触媒をポリアミド酸溶液に添加することにより、フッ素樹脂製管状外層を形成した複層ポリイミド樹脂ベルトにおいて可撓性と剛性のバランスが良好になることを見出したもので、耐久性に優れたポリイミド樹脂製ベルトの作製が可能となった。特に、ポリイミド樹脂内層にフッ素樹脂粉末を分散させた場合において、従来困難であった優れた可撓性と剛性のバランスを確保することができ、強荷重下での耐摩擦などの機械特性の優れたポリイミド樹脂製ベルトを提供することが可能となった。また、上記の添加量によって優れた機械物性を確保し、残留物の発生などを防止することができる。
【００１０】
ここで、本発明のポリイミド樹脂製ベルトは、前記触媒がイソキノリンであることが好ましい。本発明におけるポリイミド樹脂の化学イミド化には、後述のように多種の触媒を用いることができるが、可撓性と剛性という機械的には共存しにくい条件においては、イソキノリンが両者のバランスの形成に特に有効であることを見出したものであり、機械特性の優れたポリイミド樹脂製ベルトの作製に好適である。
【００１１】
また、前記フッ素樹脂製管状外層に導電性フィラーが添加してあることが好ましい。画像形成装置などにおいては、所定の導電性あるいは表面抵抗率を有するポリイミド樹脂製ベルトの要請がある。本発明は、ベルトの外層に形成するフッ素樹脂層に導電性フィラーを添加することによって、上記のような機械的特性を損なうことなく、こうした要請に対応することができる。
【発明の効果】
【００１２】
上記のように、本発明によって、可撓性と剛性のバランスを改善し、耐久性に優れるポリイミド樹脂製ベルトを提供することができる。また、強荷重下での耐摩擦などの機械特性の優れたポリイミド樹脂製ベルトを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のポリイミド樹脂製ベルトは、フッ素樹脂粉末、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を含有するポリイミド系樹脂からなるベルトにおいてポリアミド酸溶液にポリアミド酸溶液のポリアミド単位に対して０．０４〜１．５モル当量の触媒を添加・混合して製膜して得られるポリイミド樹脂製ベルトであって触媒が無添加のポリイミド樹脂製ベルトに対してＪＩＳ  Ｐ８１１０における耐折強さが１．３倍以上、ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準じたトラウザー引裂き強度が１．３倍以上である。前記のポリイミド樹脂を生成するためには、まず、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミンを有機溶媒中で重合反応させて、ポリアミド酸を作製する。ポリイミドフィルムの形成は、例えばテトラカルボン酸二無水物やその誘動体とジアミンを溶媒中で重合反応させてなるボリアミド酸の溶液を作製し、該ポリアミド酸溶液に特定量の触媒を添加・混合し、適宜な方式で展開し、その展開層の溶剤を加熱乾燥除去する方法により行うことができる。これ繰り返すことで積層することができる。なお、耐折強さおよびトラウザー引裂き強度の測定方法等については、後述する。
【００１４】
また、触媒の添加は予め重合反応前の溶液に添加することもできる。前記テトラカルボン酸二無水物は、例えば下記の一般式（１）で示される。
【００１５】
【化１】
2005140834.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒは４価の有機基であり、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族とを組み合わせたもの、またはそれらの置換された基である。）
【００１７】
前記したテトラカルボン酸二無水物の具体例としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリシン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１８】
一方ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、p −フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｔ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミルクロへキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、
Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ2 ＮＨ2 、
Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 、
Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ2 ）2 （ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 
等が挙げられる。
【００１９】
上記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としても適宜なものを用いうるが、溶解性などの点により極性溶媒が好ましく用いうる。ちなみにその極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり，例えばこれの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは、蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロへキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でもしくは併せて混合することもできるが、水の添加は好ましくない。すなわち、水の存在によってポリイミド酸が加水分解して低分子量化するため、ポリアミド酸の合成は実質上無水条件下で行う必要がある。
【００２０】
上記のテトラカルボン酸二無水物（ａ）とジアミン（ｂ）とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸が得られる。その際のモノマー濃度「溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度」は、種々の条件に応じて設定される。しかし、通常、５〜３０重量％（以下「％」と略す）である。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃であり、反応時間は約０．５〜１０時間である。本発明では、上記ポリアミド酸溶液に特定量の触媒を添加・混合し、適宜な方式で展開し、その展開層の溶剤を加熱乾燥除去する方法により行うことができる。この場合、触媒の添加量としては、ポリアミド酸前駆体溶液のポリアミド酸１モル当量に対して０．０４〜１．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．３モル当量である。触媒の添加量が０．０４当量モル以下では触媒の効果が十分ではなく、また１．５当量以上添加しても効果の向上は見られない。
【００２１】
触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン、ルチジンなどの第３級アミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの有機塩基が例示される。
【００２２】
特に、本発明における可撓性と剛性という機械的には共存しにくい条件においては、イソキノリンが好適である。イソキノリンが、化学イミド化の過程において、両者のバランスの形成に有効に働くためである。
【００２３】
本発明における複層ポリイミド樹脂ベルトにおいて、ポリイミド樹脂層に分散含有されるＰＴＦＥ粉末は球状、鱗状、あるいは無定形等、いずれであっても使用できるが、ポリイミド樹脂層への分散性の点からその粒径を１０μｍ以下とするのが好ましいことが判明している。また、このフッ素樹脂粉末のポリイミド樹脂層への分散量は複合ポリイミド樹脂ベルトの機械的強度を維持して摺動性を向上させるため、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲とするのが好適であることも判明している。
【００２４】
ポリイミドフィルム中へのＰＴＦＥ粉末の配合は、例えば上記したポリアミド酸を調整する際にその溶液にプラネタリミキサ−やビ−ズミルや３本ロール等の適宜な分散機にてＰＴＦＥ粉末を混合分散して混合させて配合し、それをフィルム成形に供する方式などの適宜な方式にて行うことができる。勿論、反応終了後にポリアミド酸溶液中にＰＴＦＥ粉末を添加して均一に混合するようにしてもよい。
【００２５】
上記したようにポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を適宜展開してフィルムに成形することにより得ることができる。フィルム厚は、ポリイミド樹脂製ベルトの使用目的などに応じて適宜決定しうる。一般には強度や柔軟性等の機械特性などの点により、５〜５００μｍ、就中１０〜３００μｍ、特に５０〜２００μｍの厚さとされる。
【００２６】
ポリイミド樹脂製ベルトの形成は、上記したＰＴＦＥ粉末を分散含有したポリイミドフィルムを目的とするベルト形に成形することにより行うことができる。その場合、同種又は異種の層からなる２層又は３層以上の重畳層よりなるポリイミドフィルムを用いることもできる。また目的とするベルトがリング形である場合には、フィルム端の接着剤等を介した接着方式などの適宜な接続方式にて形成することもできるし、シームレスなリングベルトとすることもできる。リング形のシームレスベルトは、重畳による厚さ変化がなく任意な部分を回転の開始位置とすることができて、回転開始位置の制御機構を省略できる利点などを有している。
【００２７】
なお、前記したシームレスベルトの形成は、例えばポリアミド酸の溶液を金型の内周面や外周面に浸債方式や遠心方式や塗布方式等にてコートする方式や、注形型に充填する方式などの適宜な方式でリング状に展開し、その展開層を乾燥製膜してベルト形に成形し、シームレスベルトの形成に際しては、型の離型処理や脱法処理などの適宜な処理を施すことができる。
【００２８】
また、上記のような機械的特性を損なうことなく所定の導電性を有するポリイミド樹脂製ベルトを形成するには、上記フッ素樹脂製管状外層に導電性フィラーが添加してあることが好ましい。導電性フィラーとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケルのような金属、酸化錫のような酸化金属化合物、チタン酸カリウム等の導電性粉末、あるいはポリアニリンやポリアセチレンのような導電性ポリマー等の適宜なものの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
特に、カーボンブラックが好適であり、平均粒子径が５〜１００ｎｍが用いられる。また、粒子表面にポリマーをグラフト化させたり、絶縁材を被覆したりすることで電気抵抗を制御してもよく、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、具体的実施例により本発明をさらに説明する。また、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。なお、本発明がかかる実施例、評価方法に限定されるものでないことはいうまでもない。
＜実施例＞
２０００ｇのＮ一メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に平均粒径３．５μｍのＰＴＦＥ粉末をポリアミド酸１００重量部に対して４重量部の割合になるように添加して攪拌し、均一に分散させた。このＮＭＰにＢＰＤＡ（４９６．９ｇ）とＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）１８２．５ｇを溶解し、窒素雰囲気中において、室温で６時間攪拌しながら反応させて、１７０Ｐａ・ｓポイズのＰＴＦＥ粉末分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００３１】
このＰＴＦＥ粉末分散ポリアミド酸溶液を４００ｇとりイソキノリン２．７０ｇ（ポリアミド酸１モル当量に対して０．１モル当量）に滴下攪拌３０分間混合し、触媒添加ＰＴＦＥ粉末分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００３２】
内径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、の内面に上記触媒添加ＰＴＦＥ粉末分散ポリアミド酸溶液をディスペンサーで厚さ１７０μｍに塗布後、１５００ｒｐｍで１０分間回転させ均一な塗布面を得た。
【００３３】
次に、２０ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より１００℃の熱風を３０分間あてた後、その後３００℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、３００℃で１５分保持した後冷却し、金型内面からベルトを離型し、目的とするＰＴＦＥ粉末含有ポリイミド樹脂製ベルトを得た。このものの総厚さは７４μｍであった。
【００３４】
このＰＴＦＥ粉末含有ポリイミド樹脂製ベルト内周面を保護した後、ＰＦＡ濃度６０％の水性ディスパージョン（デュポン社製、ＴＥ−３３４Ｊ）中に浸漬して引き上げ、１５分間風乾した後、１００℃の温度で１０分間加熱し分散媒である水を蒸発させた。内周面の保護を取り去り、更に４００℃で５分間加熱することで、ＰＴＦＥ粉末含有ポリイミド系樹脂ベルトの外周面にＰＴＦＥ製管状外層を形成した複層ポリイミド樹脂ベルトを得た。なお、このフッ素樹脂製管状外層の厚みは１５μｍであった。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１の触媒を添加しない以外同じ操作を行い、ＰＴＦＥ粉末含有ポリイミド系樹脂層厚さ７３μｍ、フッ素樹脂製管状外層厚さ１６μｍの複層ポリイミド樹脂ベルトを得た。
【００３６】
＜比較例２＞
実施例１の触媒をポリアミド酸１モル当量に対して０．０２モル当量添加しない以外同じ操作を行い、ＰＴＦＥ粉末含有ポリイミド系樹脂層厚さ７３μｍ、フッ素樹脂製管状外層厚さ１６μｍの複層ポリイミド樹脂ベルトを得た。
【００３７】
＜評価試験＞
以上の実施例、比較例で得た複層ポリイミド樹脂製ベルトについて下記の特性を調べた。
（１）耐折強さ
ＪＩＳ  Ｐ８１１０に準じて試験片（全長１１０ｍｍ／幅１５ｍｍ）にて試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
（２）引裂き強度
ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準じてトラウザー引裂き法にて試験速度２０ｍｍ／分で引裂き強度を測定し、厚さ換算した。
（３）引張り弾性率、強度、伸び
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてダンベル３号の打ち抜き試験片（幅５ｍｍ）について調べた。
（４）荷重１２ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をかけた状態で摩擦係数を計算した。
（５）実施例、比較例で得た複層ポリイミド樹脂製ベルトを市販の複写機に、定着ベルトとして組込み、耐久性のテストを行なった。
【００３８】
前記の結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2005140834.tif 000003
【００４０】
表１に示すように、実施例にかかる複層ポリイミド樹脂製ベルトは、可撓性および耐久性に優れた特性を有する結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によるポリイミド樹脂製ベルトは、従来に準じた各種の用途に用いうる。就中、特に耐折強さ、引張り強度の機械特性に優れることにより電子写真記録装置における像の定着ベルトなどとして好ましく用いることができる。