(57)【要約】【課題】  有機反射防止膜を形成し、化学増幅レジストを使用した微細レジストパターン形成のプロセス開発において、簡便に有機反射防止膜の酸性度を評価することができる方法を提供する。【解決手段】  シリコン基板１１上に、被酸性度評価膜となる有機反射防止膜１２を形成する。その後、有機反射防止膜１２上に酸と熱によって硬化する架橋性樹脂１３を塗布する。溶剤を蒸発させるソフトベークを行った後、酸を拡散し、架橋性樹脂との反応を起こすベーキング処理を行い、硬化層１４を形成する。次に純水によるリンスを行い、未反応層１５を除去する。その結果生じた有機反射防止膜上の硬化層の膜厚を光学式反射分光膜厚計で測定する。同一のミキシングベーク条件であれば、酸性度が高いほど膜厚が厚くなり、酸性度を測定することができる。【選択図】  図１
2005181466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、被測定膜となる有機反射防止膜を形成する工程と、前記有機反射防止膜上に酸と熱によって硬化する樹脂を含有する架橋性樹脂を塗布・乾燥する工程と、前記有機反射防止膜および架橋性樹脂層を形成した基板を熱処理し、架橋性樹脂層を硬化させる工程と、前記工程において未反応の架橋性樹脂を洗浄により除去する工程によって得られる硬化した架橋性樹脂層の膜厚を、光学式反射分光膜厚計で測定する工程と、前記工程によって得られた硬化した架橋性樹脂層の膜厚から、前記有機反射防止膜の酸性度を評価することを特徴とする有機反射防止膜の酸性度測定方法。
【請求項２】
前記架橋性樹脂が、水溶性の樹脂材料であることを特徴とする請求項１記載の有機反射防止膜の酸性度測定方法。
【請求項３】
前記有機反射防止膜中に酸を発生させる物質を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機反射防止膜の酸性度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工における、有機反射防止膜の性能評価に関し、特に酸性度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術では、光とレジストを用いて必要なパターンを形成している。年々微細化が進むにつれて、光は短波長化されているが、それに伴って解決すべき問題点がいくつか判明してきている。そのひとつに入射光と入射光が基板で反射した反射光による定在波がある。さらに、反射光による定在波の影響で、レジストに照射される光にハレーションを起こし、解像度が低下するという問題がある。この解決策として、反射の大きい基板上に入射光を吸収する有機膜を形成する方法（特許文献１参照）があり、すでに一般的に使用されている。
【０００３】
さらに、微細化を達成するために光源としてエキシマレーザ光を使用する場合、レジストとしては光によって酸を発生させその酸によって、露光したレジストをアルカリ現像液に可溶とさせるいわゆる化学増幅型レジストが使用されている。
【０００４】
一方、上記有機反射防止膜と化学増幅レジストの組み合わせによっては、露光光によって発生した酸が、反射防止膜中に拡散し、レジスト底部での形状悪化、いわゆるフッティングと呼ばれる現象が起こることがある。これを防止するために、あらかじめ反射防止膜中に酸性添加剤や光酸発生剤を添加する方法がある。
【０００５】
以下、従来の有機反射防止膜および化学増幅レジストを採用したパターン形成プロセスについて図面を用いて説明する。図２が、このプロセスの概略図である。まず、図２（ａ）に示すように、基板２１上に有機反射防止膜２２を形成する。次いで、図２（ｂ）に示すように、前記有機反射防止膜２２表面に、光酸発生剤を含有するフォトレジスト２３を形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、フォトレジスト２３を、フォトマスクを介して露光光２４により露光する。このとき、有機反射防止膜２２中の酸性物質量が少ないと、フォトレジスト２３膜中で発生する酸が、有機反射防止膜２２に拡散してしまう。その結果、図２（ｄ）に示す現像工程において、パターン２５の底部において、酸性度が低下するため、現像が不十分で、異形形状のパターン２５となってしまう。これを防止するために、有機反射防止膜中に酸性添加剤あるいは光酸発生剤を添加することが必要になる。
【０００６】
ところで、これらの有機反射防止膜と化学増幅レジストを採用した半導体プロセス開発に当たっては、具体的に、どのような種類の酸性添加剤や光酸発生剤が効果的であるか検証する必要があるが、この場合に、従来は、酸性添加剤や光酸発生剤を配合した反射防止膜のサンプルを作成し、その上にレジストパターンを形成した後、レジストパターンの断面形状で判断する方法が採用されていた。しかし、この方法は非常に手間がかかる上に、反射防止膜からの酸発生量が判明しないという欠点がある。すなわち、これまではこの酸発生量を定量的に把握する方法がなく、レジスト形状が変化しても、それが真に添加剤の効果かどうか判別することが、極めて困難であった。
【特許文献１】特開平６−１０２６７３号公報  特に第２頁左欄参照
【特許文献２】特開２００３−１４０３５２号公報  特に第３頁左欄参照
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機反射防止膜および化学増幅レジストを用いた半導体プロセスの開発において、有機反射防止剤に添加する酸性添加剤の量および種類を決定するために、露光による有機反射防止剤中の酸の拡散を評価するにあたり、酸性添加剤を導入した有機反射防止膜の酸性度をシリコン基板上に形成した状態で測定することができる酸性度測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸および熱によって硬化する架橋性樹脂の硬化層の厚さが、この架橋性樹脂と接触する材料の酸性度に依存することに着目してなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、基板上に、被測定膜となる有機反射防止膜を形成する工程と、前記有機反射防止膜上に酸と熱によって硬化する樹脂を含有する架橋性樹脂を塗布・乾燥する工程と、前記有機反射防止膜および架橋性樹脂層を形成した基板を熱処理し、架橋性樹脂層を硬化させる工程と、前記工程において未反応の架橋性樹脂を洗浄により除去する工程によって得られる硬化した架橋性樹脂層の膜厚を、光学式反射分光膜厚計で測定する工程と、前記工程によって得られた硬化した架橋性樹脂層の膜厚から、前記有機反射防止膜の酸性度を評価することを特徴とする有機反射防止膜の酸性度測定方法である。
【００１０】
前記本発明において、前記架橋性樹脂としては、水溶性の樹脂材料であることが好ましい。また、前記有機反射防止膜中には、酸を発生させる物質を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機反射防止膜に導入した酸添加剤がプロセスにおいて酸を発生させているか否かを、コーターデベロッパーの作業で確認することが可能になり、実際にパターンを形成する前に効果を把握することができ、微細レジストパターン形成の開発スピードが短縮される効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本実施の形態の酸性度測定方法について、図面を用いて説明する。図１が、本発明の測定方法のプロセスを示す概略断面図である。
【００１３】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコンなどの半導体基板１１上に、酸性添加剤あるいは光酸発生剤を含有する有機反射防止膜１２を形成する。
この有機反射防止膜は、レジストを露光する波長域の光を吸収する材料であり、膜形成性の重合体を含む材料で形成される。前記重合体自体が露光光波長領域の光を吸収する材料であれば前記重合体を単独で使用することが可能であり、一方、前記重合体には当該波長領域の光を吸収する能力がない場合には、染料あるいは顔料のような光吸収剤を添加して使用する。
【００１４】
この有機反射膜材料としては、特に制限を受けることなく、従来公知の有機反射膜材料を使用することができる。具体的には、熱架橋基を有するアクリル骨格ポリマー（特開平６−１０２６７３）、フッ素含有ポリマー（特開２００２−２３６３７０）、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー（特開平１１−２３１５１４）、メラミンなど酸の存在化で架橋反応する化合物、光線照射により酸を発生する物質および染料（特開平１１−３８６２２）、メチロール基などの基で置換したメラミン化合物および高分子吸光剤（特開平１０−９０９０８）、水酸基含有重合体、アクリレート化合物など（特開２００２−３１１２０８）、側鎖フッ素変性シロキサン樹脂（特開平７−２５３６７４）、不飽和カルボン酸−エポキシ基含有不飽和モノマー−シンナモイルフェニル基含有不飽和モノマー共重合体（特開平６−１１８６５６）などが挙げられる。
【００１５】
前記反射防止膜材料に添加する前記光吸収剤としては、特に制限を受けることなく、従来公知の材料を使用することができるが、具体的には、ベンソフェノン系化合物、アゾメチン系化合物、ジフェニルスルフォン系化合物、ジフェニルスルホキシド系化合物など公知の染料もしくは顔料を用いることができる。
【００１６】
前記反射防止膜材料に添加する酸性添加物もしくは光酸発生剤としては、特に制限を受けることなく従来公知の材料を使用することができる。特に光酸発生剤としては、ビススルホニウジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体、ポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族スルホン酸エステル類、オニウム塩、スルホニルカルボニルアルカン類、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、オキシムスルホネート系化合物類、フェニルスルホニルオキシフタルイミド類などの化合物を用いることができる。
【００１７】
上記有機反射防止膜材料は、有機溶剤に溶解し、スピンコーター、バーコーター、あるいはカーテンフローコーターなどによって、基板上に塗布・乾燥して成膜される。この有機反射防止膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍの範囲で十分である。
この有機反射防止膜材料を溶解する有機溶剤としては、エチレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類、２−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ベンジルメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼンなどの芳香族環式化合物、メタノールなどのアルコール類、グリセリンなどの多価アルコール類など公知の溶剤が挙げられる。
【００１８】
次いで、図１（ｂ）に示すように、前記工程で形成した有機反射防止膜表面に、本発明の酸および熱によって硬化する架橋性樹脂を塗布し、乾燥して、架橋性樹脂膜１３を成膜する。
この工程において用いられる架橋性樹脂材料としては、酸および熱によって硬化する水溶性樹脂を採用することができる。この架橋性樹脂材料としては、水溶性アルキッド樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性アクリル樹脂などの樹脂であって、ヒドロキシ基あるいはアルコキシアルキル基で置換したアミノ基のような酸と熱で架橋反応を生じる官能基を有する樹脂材料を用いることができる。具体的には、クラリアント社からホールシュリンク用樹脂として市販されている商品名「ＡＺ  Ｒ５００」を用いることが好ましい。
架橋性樹脂として水溶性樹脂を採用する理由は、酸拡散処理であるベーキング処理を行った後、架橋性樹脂層の未反応部分を溶解するのに、水を使用することができ、簡便であるばかりでなく、未反応部分の洗浄溶解において、有機反射防止膜自体を損なうおそれもなく、再現性があり、かつ、精度の高い測定を行うことができるからである。
【００１９】
前記架橋性樹脂の塗膜は、８０〜９０℃で、６０〜１２０秒間ソフトベークを行い、乾燥を行う。これによって、架橋性樹脂が前記有機反射防止膜上に、成膜される。この架橋性樹脂層の膜厚は、１００〜２００ｎｍの範囲が好ましく、架橋性樹脂の膜厚が上記範囲を下回ると、未架橋部が残らないという問題が生じ、一方、上記範囲を上回ると、除去が不十分であるという問題が生じて好ましくない。
【００２０】
次いで、図１（ｃ）に示すように、有機反射防止膜中の酸を上記架橋性樹脂層に拡散させるために、熱処理を行う。すなわち、９０〜１２０℃、６０〜１２０秒間、ベーキング処理を行う。これによって、前記有機反射防止膜から、酸が拡散して、前記架橋性樹脂層に浸出し、ベーキング処理の温度によって、この架橋性樹脂層が硬化する。その際に、架橋性樹脂層の硬化量、すなわち、硬化した架橋性樹脂層の厚さは、有機反射防止膜中の酸性度に比例する。
【００２１】
前記工程によって、架橋性樹脂が硬化して、架橋層１４を形成し、架橋性樹脂層の内、非硬化部分１５は、水溶性のまま残留することになる（図１（ｄ））。
【００２２】
次いで、図１（ｅ）に示すように、前記工程で、未硬化状態で残留している架橋性樹脂１５を除去する。この工程においては、架橋性樹脂を純水で洗浄することによって、未硬化樹脂を溶解除去する。その後、残留している架橋性樹脂硬化層１４の厚さを測定することにより、前記ベーキング処理によって、有機反射防止膜から浸出した酸の量、すなわち有機反射防止膜の酸性度を測定することができる。反応した架橋性樹脂層の厚さの測定は、大日本スクリーン社製の「ＶＭ−３０１０」など、光学式反射分光膜厚計などの装置を用いて行うことができる。
【００２３】
上記方法によって得られる硬化した架橋性樹脂層の膜厚は、前述したように、有機反射防止膜の酸性度に比例する値であり、有機反射防止膜の酸性度の絶対値ではない。従って、この値を有機反射膜材料の酸性度に換算する必要がある。以下その方法について説明する。
架橋性樹脂の硬化厚さは、有機反射防止膜の酸性度に比例するが、これ以外にも、架橋性樹脂の組成、有機反射防止膜に添加する酸性添加剤もしくは光酸発生剤の種類、有機反射防止膜表面に架橋性樹脂層を形成した後の酸を拡散させるためのベーキングの温度および加熱時間などの条件に影響される。従って、これらの条件を共通にし、有機反射防止膜中の酸性度条件を種々設定した標準試料を作製し、その表面に形成した架橋性樹脂を硬化させた標準試験を行って酸性度と架橋性樹脂の硬化層厚さの相関を測定しておき、実試験で得られた硬化層厚さから、酸性度を求めることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
（実施例）
最初に図１（ａ）における被測定膜である有機反射防止膜１２をシリコン基板１１上に形成した。この有機反射防止膜としては、ＤＵＶ３０Ｊの溶液を用い、スピンコーターで塗布し、２０５℃６０秒の熱処理を行うことで、膜厚８５ｎｍのＤＵＶ３０Ｊ膜１２を形成した。このＤＵＶ３０Ｊには、酸性添加物としてトリフェノールスルホニウム塩を混合した。次に図１（ｂ）に示すように水溶性の酸及び熱による硬化する架橋性樹脂としてクラリアント社からホールシュリンク用として市販されているＡＺ  Ｒ５００を用いて、架橋性樹脂層１３を形成した。具体的にはスピンコーターでＡＺ−Ｒ５００の水性溶液を塗布し、プリベーク処理として８５℃６０秒の熱処理を行った。次に図１（ｃ）に示すように有機反射防止膜からの酸を拡散させ、さらに熱により架橋性樹脂を硬化させるための熱処理を１００℃で７０秒行った。この結果、図１（ｄ）に示すように、有機反射防止膜１２に接した部分に硬化した樹脂層１４と未反応層１５が形成された。最後に、図１（ｅ）に示すように、未反応の膜を、温度２３℃の純水で１分間洗浄して除去した。これら一連の作業はすべて通常のコーターデベロッパーで行った。
【００２５】
上記プロセスで、架橋反応によって硬化した架橋性樹脂膜１４について、大日本スクリーン製のＶＭ−３０１０を用いて膜厚測定を行った。測定はＲ５００／ＤＵＶ３０Ｊ／Ｓｉの膜構造でＲ５００の屈折率、ＤＵＶ３０Ｊの膜厚、屈折率は概値の値を代入し、Ｒ５００の膜厚のみ測定できるプログラムを用いて行った。その結果、この膜厚は、５０ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の有機反射防止膜の酸性度測定方法のプロセスを示す概略断面図である。
【図２】従来の有機反射防止膜および化学増幅レジストを使用したパターン形成法を説明するためのプロセスの概略断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
１１‥基板
１２‥有機反射防止膜
１３‥架橋性樹脂層
１４‥硬化した架橋性樹脂層
１５‥未硬化の架橋性樹脂層
２１‥基板
２２‥有機反射防止膜
２３‥レジスト
２４‥露光光
２５‥パターン
【図１】
2005181466.tif 000003
【図２】
2005181466.tif 000004