(57)【要約】【課題】特に滴下工法による液晶表示装置の製造に用いたときに、硬化時にセルギャップムラが生じたりせず、接着性にも優れる光熱硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤、液晶表示素子用上下導通材料及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】液晶滴下工法に用いられ、１分子中に環状エーテル基とラジカル重合性官能基とを有する反応性樹脂と、平均粒子径１μｍ以下の無機粒子とを含有する光熱硬化性樹脂組成物であって、光のみにより硬化させたときの硬化物のガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度より１０℃低い温度までの平均線膨張率α1が１×１０-4〜５×１０-4／℃であり、かつ、ガラス転移温度より１０℃高い温度からガラス転移温度より４０℃高い温度までの平均線膨張率α2が２×１０-4〜１×１０-3／℃である光熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶滴下工法に用いられ、１分子中に環状エーテル基とラジカル重合性官能基とを有する反応性樹脂と、平均粒子径１μｍ以下の無機粒子とを含有する光熱硬化性樹脂組成物であって、
光のみにより硬化させたときの硬化物のガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度より１０℃低い温度までの平均線膨張率α1が１×１０-4〜５×１０-4／℃であり、かつ、ガラス転移温度より１０℃高い温度からガラス転移温度より４０℃高い温度までの平均線膨張率α2が２×１０-4〜１×１０-3／℃である
ことを特徴とする光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
液晶滴下工法に用いられ、１分子中に環状エーテル基とラジカル重合性官能基とを有する反応性樹脂と、平均粒子径１μｍ以下の無機粒子とを含有する光熱硬化性樹脂組成物であって、
光及び熱により硬化させたときの硬化物のガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度より１０℃低い温度までの平均線膨張率α1が５×１０-5〜１×１０-4／℃であり、かつ、ガラス転移温度より１０℃高い温度からガラス転移温度より４０℃高い温度までの平均線膨張率α2が１×１０-4〜３×１０-4／℃である
ことを特徴とする光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
環状エーテル基は、エポキシ基又はオキセタン基であることを特徴とする請求項１又は２記載の光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
反応性樹脂中の環状エーテル基とラジカル重合性官能基とを合計した官能基当量が２．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
反応性樹脂中のラジカル重合性官能基の当量が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
反応性樹脂中におけるラジカル重合性官能基の官能基当量を環状エーテル基の官能基当量で除した値が１〜９であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
反応性樹脂は、更に原子数２４以下の環状構造を有し、前記反応性樹脂中の前記環状構造の当量が１．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
環状構造が芳香族性であることを特徴とする請求項７記載の光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
反応性樹脂の数平均分子量が３００〜５５０であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
無機粒子の配合量は、光熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１０〜２０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
光及び／又は熱により硬化させたときの硬化物の体積抵抗値が１０13Ω・ｃｍ以上であり、１００ｋＨｚにおける誘電率が３以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
光及び／又は熱により硬化させたときの硬化物の２５℃における引張弾性率が４００〜４０００ＭＰａであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
光及び／又は熱により硬化させたときの硬化物の２５℃における引張弾性率を１５０℃における引張弾性率で除した値が１００〜２５０であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の光熱硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の光熱硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする液晶表示素子用封口剤。
【請求項１６】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の光熱硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含むことを特徴とする液晶表示素子用上下導通材料。
【請求項１７】
請求項１４記載の液晶表示素子用シール剤、請求項１５記載の液晶表示素子用封口剤、及び請求項１６記載の液晶表示素子用上下導通材料の少なくとも一つを用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に滴下工法による液晶表示装置の製造に用いたときに、硬化時にセルギャップムラが生じたりせず、接着性にも優れる光熱硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤、液晶表示素子用上下導通材料及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
【０００３】
しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しギャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。
【０００４】
これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。
【０００５】
従来工法に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物を主成分とする接着剤が開示されている。この他にも同様のシール剤が、特許文献２、特許文献３、特許文献４又は特許文献５等に開示されている。また、特許文献６には、（メタ）アクリレートを主成分とする液晶シール剤が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのシール剤を用いて滴下工法により液晶表示装置を作製しようとしても、初期の光硬化による硬化性が高すぎて、熱硬化の工程を加えても充分な接着力が得られなかったり、光硬化後の線膨張率が大きくなってしまい基板ズレによるセルギャップムラ等が生じたりするという問題があった。また、シール剤と同様の硬化性樹脂組成物を用いて上下導通材料とした場合にも、シール剤と同様の問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１６０８７２号公報
【特許文献２】特開平１−２４３０２９号公報
【特許文献３】特開平７−１３１７３号公報
【特許文献４】特開平７−１３１７４号公報
【特許文献５】特開平７−１３１７５号公報
【特許文献６】特開平７−１３１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、特に滴下工法による液晶表示装置の製造に用いたときに、硬化時にセルギャップムラが生じたりせず、接着性にも優れる光熱硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤、液晶表示素子用上下導通材料及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明１は、液晶滴下工法に用いられ、１分子中に環状エーテル基とラジカル重合性官能基とを有する反応性樹脂と、平均粒子径１μｍ以下の無機粒子とを含有する光熱硬化性樹脂組成物であって、光のみにより硬化させたときの硬化物のガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度より１０℃低い温度までの平均線膨張率α1が１×１０-4〜５×１０-4／℃であり、かつ、ガラス転移温度より１０℃高い温度からガラス転移温度より４０℃高い温度までの平均線膨張率α2が２×１０-4〜１×１０-3／℃である光熱硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明２は、液晶滴下工法に用いられ、１分子中に環状エーテル基とラジカル重合性官能基とを有する反応性樹脂と、平均粒子径１μｍ以下の無機粒子とを含有する光熱硬化性樹脂組成物であって、光及び熱により硬化させたときの硬化物のガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度より１０℃低い温度までの平均線膨張率α1が５×１０-5〜１×１０-4／℃であり、かつ、ガラス転移温度より１０℃高い温度からガラス転移温度より４０℃高い温度までの平均線膨張率α2が１×１０-4〜３×１０-4／℃である光熱硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、液晶滴下工法に用いられ、１分子中に環状エーテル基とラジカル重合性官能基とを有する反応性樹脂を含有する。これにより本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、光硬化性と熱硬化性とを併せ持つことになり、滴下工法による液晶表示装置の製造に用いるシール剤、封口剤及び上下導通材料の少なくとも一つとして用いた際に、光照射により仮硬化させた後に加熱により本硬化を行うことができる。
【００１２】
上記反応性樹脂中の環状エーテル基としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基又はオキセタン基が好適である。
また、上記反応性樹脂中のラジカル重合性官能基としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル基が好適である。なお、本明細書において（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基のことをいう。
【００１３】
上記反応性樹脂中における環状エーテル基とラジカル重合性官能基とを合計した官能基当量の好ましい下限は２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましい上限は５．５ｍｍｏｌ／ｇである。２．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、耐熱性や耐湿性に劣ることがあり、５．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、基板等に対する密着性が不充分となることがある。
【００１４】
上記反応性樹脂中におけるラジカル重合性官能基の官能基当量の好ましい下限は２．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましい上限は５．０ｍｍｏｌ／ｇである。２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、耐熱性や耐湿性に劣ることがあり、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、基板等に対する密着性が不充分となることがある。
【００１５】
上記反応性樹脂中におけるラジカル重合性官能基の当量を環状エーテル基の当量で除した値の好ましい下限は１、好ましい上限は９である。１未満であると、光反応性が低下してしまい、ギャップ調整後にシール剤に光を照射しても初期の仮止め硬化がなくなってしまうばかりか、液晶への溶出が大きくなることがあり、９を超えると、接着性や透湿性の面で不充分となることがある。
【００１６】
このような１分子中に環状エーテル基とラジカル重合性官能基とを有する反応性樹脂としては、例えば、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。
上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化したもの；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂等が好適である。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型としてはフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等が挙げられ、また、ビスフェノール型としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等が挙げられる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料のうち市販されているものとしては、例えば、フェノールノボラック型としては、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、大日本インキ化学社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）が挙げられ、クレゾールノボラック型としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ（以上、大日本インキ化学社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更する事により所望のアクリル化率のエポキシ樹脂を得る事が可能である。
【００２１】
上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、例えば、以下の方法によって得られるものである。すなわち、ポリオールと２官能以上のイソシアネートとを反応させ、更にこれに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる方法；ポリオールを用いずに２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーやグリシドールを反応させる方法；イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させる方法等により作製することができる。具体的には、例えば、まずトリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネート３モルとをスズ系触媒下で反応させ、得られた化合物中に残るイソシアネート基と、水酸基を有するアクリルモノマーであるヒドロキシエチルアクリレート及び水酸基を有するエポキシであるグリシドールとを反応させることにより作製することができる。
【００２２】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。上記イソシアネートとしては、２官能以上であれば特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、分子内に水酸基を２つ以上有するモノマーとしては、ビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、上記反応性樹脂は、液晶との相溶性を低め、汚染を無くす点で水酸基及び／又はウレタン結合を有することが好ましく、また、耐熱性向上の点でビフェニル骨格、ナフタレン骨格、ビスフェノール骨格、ノボラック型エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物より選択される少なくとも１つの分子骨格を有することが好ましい。
【００２５】
上記反応性樹脂は、更に原子数２４以下の環状構造を有することが好ましい。ここで原子数とは、上記環状構造を構成する分子中の炭素、水素、酸素等の原子の数の合計を意味する。原子数が２４を超えると、後述する線膨張係数を満足できなかったり、耐熱性に劣ったりすることがある。
【００２６】
上記反応性樹脂中における環状構造の当量の好ましい下限は１．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましい上限は６．０ｍｍｏｌ／ｇである。１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、線膨張係数が大きくなり後述する範囲を満足できなくなることがあり、６．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、基板等に対する密着性が不充分となることがある。
【００２７】
上記環状構造を構成する原子としては特に限定されないが、骨格構造は炭素原子であることが好ましく、このような環状構造は、芳香族性であることが好ましい。
上記芳香族性としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、インデン、ナフタリン、テトラリン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
【００２８】
このような反応性樹脂の数平均分子量の好ましい下限は３００、好ましい上限は５５０である。３００未満であると液晶へ溶出して液晶の配向を乱すことがあり、５５０を超えると、増粘のため、シール剤、封口剤又は上下導通材料の調製が困難となることがある。
【００２９】
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、無機粒子を含有する。上記無機粒子は、本発明の光熱硬化性樹脂組成物の硬化収縮を防止し、下述の線膨張係数を達成させる役割を有する。
上記無機粒子としては特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等からなるものが挙げられる。なかでも、シリカ、アルミナが好適である。
上記無機粒子の形状としては特に限定されず、球状、針状、板状等の定型物または非定型物が挙げられる。
【００３０】
上記無機粒子の平均粒子径の上限は１μｍである。１μｍを超えると、本発明の光熱硬化性樹脂組成物を光及び／又は熱により硬化した硬化物の表面が凹凸となり、セルギャップの精度が劣る。好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は０．１μｍである。０．０１μｍ未満であると、チクソトロピー性が高くなり、凝集物が発生することがある。
【００３１】
上記無機粒子は、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物、エポキシシラン化合物、及び、アミノシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１つにより表面処理されていてもよい。このような表面処理を施すことにより、上記無機粒子と上記反応性樹脂との親和性を高めることができるとともに、これらがシランカップリング剤として働き、接着力や保存安定性が向上する。
【００３２】
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。上記光重合開始剤としては、光照射によりラジカル重合性官能基を反応させるものであれば特に限定されず、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等が挙げられるが、反応性二重結合と光反応開始部とを有するものを用いれば、光重合開始剤の液晶への溶出を防止でき好ましい。なかでも、（メタ）アクリル残基等の反応性二重結合と、水酸基及び／又はウレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、ベンゾイン（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。
【００３３】
上記光重合開始剤の配合量の好ましい下限は、反応性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残ることがあり、耐候性が悪くなることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００３４】
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、更に硬化剤を含有することが好ましい。上記硬化剤は、上記反応性樹脂中の環状エーテル基を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。
上記硬化剤としては、融点が１００℃以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が１００℃未満の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。このような硬化剤としては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。また、上記硬化剤としては、硬化剤の反応性を抑制するために、その表面が被覆された被覆硬化剤を用いてもよく、例えば、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されているもの等が挙げられる。
【００３５】
上記硬化剤の配合量の好ましい下限は、上記反応性樹脂１００重量部に対して５重量部、好ましい上限は６０重量部である。この範囲外であると、硬化物の接着性、耐薬品性が低下し、高温高湿動作試験での液晶の特性劣化が早まることがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００３６】
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、基板等との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。また、上述のように上記無機粒子の表面処理に用いれば、上記無機粒子と上記反応性樹脂との相互作用を向上させることができる。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、基板等との接着性向上効果に優れ、反応性樹脂と化学結合することにより液晶中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明１の光熱硬化性樹脂組成物は、光のみにより硬化させたときの硬化物のガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度より１０℃低い温度までの平均線膨張率α1が１×１０-4〜５×１０-4／℃であり、かつ、ガラス転移温度より１０℃高い温度からガラス転移温度より４０℃高い温度までの平均線膨張率α2が２×１０-4〜１×１０-3／℃である。平均線膨張率α1が１×１０-4／℃未満であるか、又は、平均線膨張率α2が２×１０-4／℃未満であると、滴下工法による液晶表示装置の製造に用いるシール剤、封口剤又は上下導通材料として用いた際に、光照射による仮硬化後に加熱による本硬化を行っても基板等への密着が不充分となり、充分な接着性が得られない。平均線膨張率α1が５×１０-4／℃を超えるか、又は、平均線膨張率α2が１×１０-3／℃を超えると、仮硬化のときに基板がずれたりしてセルギャップムラが生じる。
【００３８】
本発明２の光熱硬化性樹脂組成物は、光及び熱により硬化させたときの硬化物のガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度より１０℃低い温度までの平均線膨張率α1が５×１０-5〜１×１０-4／℃であり、かつ、ガラス転移温度より１０℃高い温度からガラス転移温度より４０℃高い温度までの平均線膨張率α2が１×１０-4〜３×１０-4／℃である。平均線膨張率α1が５×１０-5／℃未満であるか、又は、平均線膨張率α2が１×１０-4／℃未満であると、滴下工法による液晶表示装置の製造に用いるシール剤、封口剤又は上下導通材料として用いた際に、光照射による仮硬化後に加熱による本硬化を行っても基板等への密着が不充分となり、充分な接着性が得られない。平均線膨張率α1が１×１０-4／℃を超えるか、又は、平均線膨張率α2が３×１０-4／℃を超えると、得られる液晶表示装置の耐熱性や冷熱サイクル特性が劣る。
【００３９】
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、光及び／又は熱により硬化させたときの硬化物の体積抵抗値が１０13Ω・ｃｍ以上であり、１００ｋＨｚにおける誘電率が３以上であることが好ましい。体積抵抗値が１×１０13Ω・ｃｍ未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物がイオン性の不純物を含有していることを意味し、シール剤、封口剤又は上下導通材料として用いた際に通電時にイオン性不純物が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。また、液晶の誘電率は、通常ε//（パラレル）が１０、ε⊥（垂直）が３．５程度であることから、誘電率が３未満であると、硬化性樹脂組成物が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。
【００４０】
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、光及び／又は熱により硬化させたときの硬化物の２５℃における引張弾性率の好ましい下限が４００ＭＰａ、好ましい上限が４０００ＭＰａである。４００ＭＰａ未満であると、耐熱性に劣ることがあり、４０００ＭＰａを超えると耐衝撃性に劣ることがある。
また、本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、光及び／又は熱により硬化させたときの硬化物の２５℃における引張弾性率を１５０℃における引張弾性率で除した値の好ましい下限が１００、好ましい上限が２５０である。１００未満であると硬化物の柔軟性が劣るため基板等に対する接着性が不充分となることがあり、２５０を超えると、耐熱性に劣ることがある。
【００４１】
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、光及び／又は熱により硬化させたときの硬化物のガラス転移温度の好ましい下限が８０℃、好ましい上限が１５０℃である。８０℃未満であると、耐湿性に劣ることがあり、１５０℃を超えると、剛直に過ぎ基板との密着性に劣ることがある。
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＭＡ法により昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定した値である。ただし、ＤＭＡ法によるガラス転移温度の測定には大量の試料を要することから、少量の試料しか得られない場合にはＤＳＣ法により昇温速度１０℃／分の条件で測定を行うことが好ましい。一般に、ＤＳＣ法によって測定したガラス転移温度は、ＤＭＡ法によって測定したガラス転移温度よりも３０℃程度低くなる。したがって、ＤＳＣ法によってガラス転移温度を測定する場合には、上記硬化物のガラス転移温度の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は１２０℃である。
【００４２】
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、光及び／又は熱により硬化させたときの硬化物の水との接触角の好ましい下限が２０度、好ましい上限が８０度である。２０度未満であると、耐湿性に劣ることがあり、８０度を超えると、硬化前に液晶に溶出することがある。
なお、上記水との接触角は、本発明の光熱硬化性樹脂組成物をガラスプレート上に薄く均一に塗布し硬化させた後、この上に水滴を形成して、接触角測定装置（例えば、協和界面科学社製等）を用いて測定することができる。
【００４３】
本発明の光熱硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記反応性樹脂及び上記無機粒子と、必要に応じて配合される硬化剤等とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００４４】
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、光によっても熱によっても硬化し、硬化後の線膨張率が小さく、基板等との接着性にも優れることから、滴下工法により液晶表示装置を製造する際の液晶表示素子用シール剤や液晶表示素子用封口剤として好適である。
本発明の光熱硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤もまた、本発明の１つである。
【００４５】
また、液晶表示装置には、一般的に、２枚の透明基板上の対向する電極間を上下導通させるために、上下導通材料が使用されている。上記上下導通材料は通常、硬化性樹脂組成物に導電性微粒子が含有されて構成されている。
本発明の光熱硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含む液晶表示素子用上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００４６】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、例えば、金属微粒子；樹脂基材微粒子に金属メッキを施したもの（以下、金属メッキ微粒子という）；樹脂基材微粒子に金属メッキを施した後樹脂等で被覆したもの（以下、被覆金属メッキ微粒子という）；更にこれらの金属微粒子、金属メッキ微粒子、被覆金属メッキ微粒子で表面に突起を有するもの等が挙げられる。なかでも、樹脂組成物中への均一分散性や導電性に優れることから、金メッキを施した金属メッキ微粒子や被覆金属メッキ微粒子が好ましい。
【００４７】
上記導電性微粒子の、上記光熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対する配合量の好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は５重量部である。
【００４８】
本発明の液晶表示素子用上下導通材料を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記光熱硬化性樹脂組成物、上記導電性微粒子等を所定の配合量となるように配合し、真空遊星式攪拌装置等で混合する方法等が挙げられる。
【００４９】
更に、本発明の液晶表示素子用シール剤、本発明の液晶表示素子用封口剤、及び本発明の液晶表示素子用上下導通材料の少なくとも一つを用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【００５０】
本発明の液晶表示素子用シール剤、本発明の液晶表示素子用封口剤、及び本発明の液晶表示素子用上下導通材料の少なくとも一つを用いて本発明の液晶表示装置を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００５１】
滴下工法による液晶表示装置の製造方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。更に、もう一方の透明基板に、本発明の液晶表示素子用上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により所定の電極上に上下導通用パターンを形成する。なお、上下導通材料を用いる代わりにシール剤に導電性微粒子を含有させ、上下導通を図ることも可能である。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を上下導通材料未硬化の状態で重ねあわせ、シール部及び上下導通材料部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示装置を作製する。
【発明の効果】
【００５２】
本発明は、上述の構成よりなるので、特に滴下工法による液晶表示装置の製造に用いたときに、硬化時にセルギャップムラが生じたりせず、接着性にも優れる光熱硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤、液晶表示素子用上下導通材料及び液晶表示装置を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（Ａ）アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂の合成
液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製：Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２００重量部を、空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）を得た。
【００５５】
（Ｂ）アクリル酸変性プロピレンオキサイドビスフェノールＡエポキシ樹脂の合成
液状のポリオキシアルキレンビスフェノールＡジグリシジルエーテル（旭電化工業社製、ＥＰ４０００Ｓ）１４４０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２００重量部を、空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、アクリル酸変性プロピレンオキサイドビスフェノールＡエポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）を得た。
【００５６】
（Ｃ）ウレタン変性部分アクリル化物の合成
トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ウレタン変性部分アクリル化物を得た。
【００５７】
（実施例１）
（Ａ）で得られたアクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂４０重量部、（Ｃ）で得られたウレタン変性部分アクリル化物２０重量部、潜在性熱硬化剤としてヒドラジド系硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１５重量部、光重合開始剤として２，２−ジエトキシアセトフェノン１重量部、シリカ粒子（平均粒径０．５μｍ）２３重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部からなる硬化性樹脂組成物を均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合し、シール剤を得た。
【００５８】
透明電極付きの２枚の透明基板の一方に、得られたシール剤を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、直ぐに他方の透明基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ2で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示装置を作製した。
【００５９】
（実施例２）
（Ｃ）で得られたウレタン変性部分アクリル化物２０重量部の代わりに、（Ｂ）で得られたアクリル酸変性プロピレンオキサイドビスフェノールＡエポキシ樹脂２０重量部を用い、ヒドラジド系硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１５重量部の代わりに、ヒドラジド系硬化剤（日本ヒドラジン工業社製、ＮＤＨ）１５重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてシール剤を得、これを用いて液晶表示装置を作製した。
【００６０】
（比較例１）
ウレタンアクリレート（共栄社化学社製、ＡＨ−６００）３５重量部、２−ヒドロキシブチルアクリレート１５重量部、イソボニルアクリレート５０重量部、ベンゾフェノン３重量部からなる硬化性樹脂組成物を均一な液となるように混合し、光硬化型のシール剤を得、これを用いて液晶表示装置を作製した。
【００６１】
（比較例２）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８ＵＳ）５０重量部、ヒドラジド系硬化剤（日本ヒドラジン工業社製、ＮＤＨ）２５重量部からなる硬化性樹脂組成物を均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合し、シール剤を得、これを用いて液晶表示装置を作製した。
【００６２】
実施例１、２及び比較例１、２で作製したシール剤について、下記の方法により光硬化後及び光熱硬化後の平均線膨張率、並びに、硬化後の体積抵抗値、１００ｋＨｚにおける誘電率、引張弾性率を評価し、また、得られた液晶表示装置について下記の方法により色ムラを評価した。
結果を表１に示した。
【００６３】
（光硬化後及び光熱硬化後の平均線膨張率）
ポリフッ化エチレン基板上にシール剤を薄く均一に塗布した後、３０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線硬化して、大きさ１５ｍｍ×４ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの光硬化サンプルを作製した。また、ポリフッ化エチレン基板上にシール剤を薄く均一に塗布した後、３０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線硬化し、更に１２０℃、１時間の条件で熱硬化して、大きさ１５ｍｍ×４ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの光熱硬化サンプルを作製した。
作製した光硬化サンプル及び光熱硬化サンプルの平均線膨張率をセイコー電子工業社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ」を用いて、初期温度：３５℃、加熱終了温度：１５０℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、保持時間：０ｍｉｎの測定条件で測定した。
得られた値から光のみにより硬化させたときの硬化物と、光及び熱により硬化させたときの硬化物とについてのガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度より１０℃低い温度までの平均線膨張率α1と、ガラス転移温度より１０℃高い温度からガラス転移温度より４０℃高い温度までの平均線膨張率α2とを算出した。
【００６４】
（硬化後の体積抵抗値）
クロム蒸着ガラス基板のクロム蒸着面上にシール剤を薄く均一に塗布した後紫外線硬化して、大きさ８５ｍｍ×８５ｍｍ、厚さ３ｍｍの紫外線硬化物を形成し、この上にクロム蒸着面を紫外線硬化物側にしてクロム蒸着ガラス基板を載せて荷重をかけて、１２０℃のホットプレート上で１時間加熱圧着し、試験サンプルを作製した。この試験サンプルにおけるシール剤の面積（Ｓ（ｃｍ2））、対向するクロム蒸着ガラス基板のクロム蒸着面間に定電圧発生装置（ケンウッド社製、ＰＡ３６−２ＡレギュレーテッドＤＣパワーサプライ）を用いて一定の電圧（Ｖ（Ｖ））を印加し、膜に流れる電圧（Ａ（Ａ））を電流計（アドバンテスト社製、Ｒ６４４Ｃデジタルマルチメーター）にて測定した。シール剤の膜圧（Ｔ（ｃｍ））としたとき、下記式により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ａ・Ｔ）
ただし、印加電圧は直流５００Ｖ、導電時間は１分間とした。
【００６５】
（硬化後の１００ｋＨｚにおける誘電率）
ガラスプレート上にシール剤を薄く均一に塗布した後硬化して、大きさ６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に準じる方法により、電極非接触法（間隙法）により、誘電体測定用電極（横河ＨＰ社製、ＨＰ１６４５１Ｂ）、ＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製、４２８４Ａ）を用いて周波数１００ｋＨｚで測定した。
【００６６】
（硬化後の引張弾性率）
ポリフッ化エチレン基板上にシール剤を薄く均一に塗布した後、紫外線硬化して、大きさ５０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの紫外線硬化物を形成し、更に１２０℃、１時間の条件で加熱して試験サンプルを作製した。
作製した試験サンプルの引張弾性率をティー・エイ・インスツルメント社製「ＲＳＡ  ＩＩ」を用いて、つかみ間長：３０ｍｍ、温度条件を初期温度：室温、加熱終了温度：１５０℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、データを取り込み間隔とし、下限弾性率：１０Ｐａ、下限動ちから：０．００８Ｎ、測定周波数：１０Ｈｚ、歪（Ｅ＞１０８）：０．１％、静／動力比：０、上限伸び率：５０％、伸び指数：１の条件で測定した。
【００６７】
（色ムラ評価）
得られた液晶表示装置について、６０℃、９５％ＲＨ、５００時間放置前後に、液晶に生じる色ムラを目視で観察し、◎（色ムラが全くない）、○（色ムラが微かにある）、△（色ムラが少しある）、×（色ムラがかなりある）の４段階で評価を行った。なお、ここでは１区につきサンプル数５で行った。
【００６８】
【表１】
2005054164.tif 000002
【００６９】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた硬化性樹脂組成物を均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合した後、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、導電性微粒子として金メッキを施した金属メッキ微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＡＵ−２０６）２重量部を配合し、真空遊星式攪拌装置で混合して、液晶表示素子用上下導通材料を作製した。
【００７０】
透明基板に、得られた上下導通材料をディスペンサー塗布により上下導通用の電極上に上下導通用パターンを形成したこと以外は実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。
【００７１】
得られた液晶表示装置について、色ムラ評価を同様に行い、上下導通材料の液晶に生じる色ムラを目視で観察したところ、○以上の評価結果であった。また、導通性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、特に滴下工法による液晶表示装置の製造に用いた際に、硬化時にセルギャップムラが生じたりせず、接着性にも優れる光熱硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤、液晶表示素子用上下導通材料及び液晶表示装置を提供できる。