(57)【要約】【課題】  ２００ｎｍ以下、具体的にはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ塗布均一性、エッチング時間依存性、現像欠陥性に優れたポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  （a）フッ素原子を有し、且つ、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂、（b）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（c）特定構造の化合物及び（d）溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）少なくとも１つのフッ素原子を有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（b）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（c）下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物、及び、
（d）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005221960.tif 000082
一般式（Ａ）中、
Ｒa1〜Ｒa6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ただし、Ｒa1〜Ｒa6の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒaは水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
ｎaは１〜５の整数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化学増幅作用を利用したポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、２００ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば、１Ｇビット以上の集積度の半導体製造に於いては、近年より、短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
【０００５】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが知られている。
【０００６】
また、化学増幅作用を利用して感度を高めたレジスト材料の開発が行われ、１５７ｎｍに高い透明性を有し、酸の作用により分解するフッ素含有ポリマーの構造について種々検討されてきた（例えば、特許文献１、非特許文献１〜３を参照）。さらに、Ｆ2レジストとして、芳香族と電子吸引基を含有する有機ポリマーの構造が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、従来のフッ素原子含有樹脂を含有するＦ2エキシマレーザー用レジストは、透明性を高めるために樹脂中のフッ素含有量を高める必要があったが、フッ素含量の増加に伴い、レジスト膜が撥水的となり、基板塗布性が劣化する、又は、現像欠陥性が劣化する、という問題点があった。
【０００８】
また、従来のフッ素原子含有樹脂を含有するＦ2エキシマレーザー用レジストは、エッチング時間依存性が、良好ではなかった。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第００／６７０７２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／２１２１６号パンフレット
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 1999年, 第3678巻, 第13頁
【非特許文献２】J. Photoplym. Sci. Technol., 2001年, Vol. 14, p.603
【非特許文献３】J. Photoplym. Sci. Technol., 2002年, Vol. 15, p.583
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、２００ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅作用を利用したポジ型ポジレジスト組成物及びこれ
を用いたパターン形成方法を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ、基板塗布性、現像欠陥性、エッチング時間依存性が改良されたポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１２】
（１）（a）少なくとも１つのフッ素原子を有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（b）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（c）下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物、及び、
（d）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化１】
2005221960.tif 000002
【００１４】
一般式（Ａ）中、
Ｒa1〜Ｒa6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ただし、Ｒa1〜Ｒa6の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒaは水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
ｎaは１〜５の整数を表す。
（２）（１）に記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００１５】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００１６】
（３）  酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が、主鎖に環状脂肪族炭化水素を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（４）  酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が、側鎖にフッ素を有することを特徴とする（１）又は（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（５）  酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が、主鎖にフッ素を有することを特徴とすることを特徴とする（１）、（３）、（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（６）  酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が、下記一般式（１）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位を少なくとも１種有することを特徴とする（１）、（３）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
【化２】
2005221960.tif 000003
【００２１】
一般式（１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の全てが同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ55は連結基を介して、または、直接、該樹脂の主鎖の原子と結合してもよい。
Ｒ1は、水素原子、又は、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
Ｗは、６〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、塗布均一性、エッチング時間依存性、現像欠陥性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、−Ｃ(Ｒ1Ｒ2Ｒ3)又は−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3は、炭素原子にＲ1〜Ｒ3の各々で表される基が単結合で結合している基を意味する。
【００２５】
〔１〕（ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明の化学増幅作用を利用したポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（ａ）」ともいう）として、下記一般式（１）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有することが好ましい。
【００２６】
【化３】
2005221960.tif 000004
【００２７】
一般式（１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の全てが同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ55は連結基を介して、または、直接、該樹脂の主鎖の原子と結合してもよい。
Ｒ1は、水素原子、又は、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
Ｗは、６〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００２８】
Ｒ50〜Ｒ55のフルオロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
Ｒ50〜Ｒ55のフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜４個のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基等を挙げることができる。
Ｗの有機基は、１〜３０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、例えば、直鎖状もしくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）等を挙げることができる。
この有機基の中には、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を有していてもよい。
ｎは、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２である。
【００３０】
本発明において、一般式（１）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位としては特に限定されないが、好ましい繰り返し単位として下記一般式ＩＡ〜ＩＤで表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2005221960.tif 000005
【００３２】
式中、Ｒ50〜Ｒ55、Ｒ1、Ｗ、及び、ｎは、上記一般式（１）で説明したものと同様である。ｍは１または２を表す。環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環を表す。Ｒ60は、水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。Ｂは２価の連結基を表す。
【００３３】
２価の連結基とは、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22c）−Ｒ22d−を表す。Ｒ22a、Ｒ22b及びＲ22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22cは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００３４】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等
の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｂで表される２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を有する基が特に好ましい。  
【００３５】
本発明において、上記した部分構造は、下記一般式(１’)で表される構造が好ましい。
【００３６】
【化５】
2005221960.tif 000006
【００３７】
一般式（１’）中、Ｒ50〜Ｒ55、Ｒ1、Ｗ、及び、ｎは、上記一般式（１）で説明したものと同様である。
【００３８】
以下、前記一般式（１）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位の好ましい具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
【化６】
2005221960.tif 000007
【００４０】
【化７】
2005221960.tif 000008
【００４１】
【化８】
2005221960.tif 000009
【００４２】
本発明の樹脂（ａ）は、上記した特定の部分構造を側鎖に有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を１種又は２種以上含有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば下記一般式（１−Ｉ）〜（１−III）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４３】
【化９】
2005221960.tif 000010
【００４４】
一般式（１−Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｘ1は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００４５】
一般式（１−II）中、Ｒ2は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００４６】
一般式（１−III）中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ33の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｘ2は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｎは、１〜５の整数を示す。ｎが２以上である場合に、２つ以上あるＲ31〜Ｒ36及びＸ2は、同じでも異なっていてもよい。
【００４７】
一般式（１−Ｉ）〜（１−III）で表される繰り返し単位について、下記に詳しく説明する。
【００４８】
一般式（１−Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ16のフルオロアルキル基としては、一般式（１）に於けるＲ50〜Ｒ55としてのフルオロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００４９】
Ｘ1の酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等が挙げられる。尚、例えば−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）は、炭素原子にＲ36〜Ｒ38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01、Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００５０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５１】
酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００５２】
以下、一般式（１−Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化１０】
2005221960.tif 000011
【００５４】
一般式（１−II）において、Ｒ2の酸の作用により分解する基としては、例えば−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）等が挙げられる。なお、Ｒ36〜Ｒ39は、上記一般式（１−Ｉ）におけるものと同義である。
【００５５】
一般式（１−II）において、Ｒ2が表す酸の作用により分解する基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の第３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。中でも、第３級アルキル基がより好
ましく、脂環式環を有する第３級アルキル基が特に好ましい。
【００５６】
以下、一般式（１−II）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化１１】
2005221960.tif 000012
【００５８】
一般式（１−III）において、Ｒ31〜Ｒ36のフルオロアルキル基としては、一般式（１）に於けるＲ50〜Ｒ55としてのフルオロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｘ2の酸の作用により分解する基としては、一般式（１−Ｉ）に於けるＸ1の酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。
【００５９】
以下、一般式（１−III）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
【化１２】
2005221960.tif 000013
【００６１】
樹脂（ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）（式中、Ｒ1a〜Ｒ4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、
Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６２】
樹脂（ａ）に於いて、一般式（１）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位の含量は、１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（ａ）に於いて、一般式（１−Ｉ）〜（１−III）で表される繰り返し単位の含量は、２０〜６０モル％とすることが好ましく、２５〜５０モル％とすることがより好ましい。
【００６３】
樹脂（ａ）に於いて、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位の含量は、１５〜５０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（ａ）は、酸の作用により分解する基が酸の作用により分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
【００６４】
樹脂（ａ）の質量平均分子量Ｍｗは、２，０００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。分子量が２，０００以上になるとレジストの耐熱性が増し、５０，０００以下にすると現像液への溶解性が良好になり、感度、解像力が増す。
樹脂（ａ）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．５である。分子量分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【００６５】
樹脂（ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【００６６】
本発明の樹脂（ａ）は、上記の樹脂のみならず、以下に示すフッ素原子含有樹脂であってもよい。
【００６７】
フッ素原子含有樹脂は、主鎖にフッ素原子を有する樹脂が好ましく、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（IＶ）〜（ＶII）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種とを有する樹脂（Ａ−１）、及び下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（ＶIII）又は（ＩＸ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを有する樹脂（Ａ−２）が好ましい。
【００６８】
【化１３】
2005221960.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2005221960.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2005221960.tif 000016
【００７１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ9、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ13、Ｒ14は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ15は、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）又は下記一般式（ＸIＶ）の基を表す。
【００７２】
【化１６】
2005221960.tif 000017
【００７３】
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38の内の２つ、又はＲ36、Ｒ37、Ｒ39の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ40は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ａ1、Ａ2は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
ｌａは０又は１を表し、ｌｂは０〜２の整数を表し、ｌｃは０〜５の整数を表す。
【００７４】
一般式（Ｉ）〜（IＸ）、（ＸIＶ）中、
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【００７５】
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００７６】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００７７】
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には
、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００７８】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００７９】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００８０】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００８１】
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
【００８２】
アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００８３】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８４】
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００８５】
アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００８６】
シクロアルキレン基としては、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００８７】
アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００８８】
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ36〜Ｒ38の内の２つ、又はＲ36〜Ｒ37とＲ39の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００９１】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００９２】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００９３】
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基に対する置換基としては上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００９４】
フッ素原子含有樹脂の酸分解性基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ36〜Ｒ39は、一般式（ＶIII）、（IＸ）中のＲ15に於けるＲ36〜Ｒ39と同義であり、Ｒ01、Ｒ02は水素原子、上記で示したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００９６】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が挙げられる。
【００９７】
酸分解性基は、例えば、一般式（IＶ）〜（ＶII）に於ける−ＯＲ5基、一般式（ＶIII）、（IＸ）に於ける−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15基として形成することができる。
【００９８】
一般式（Ｖ）に於いて、Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。ハロゲ
ン原子としてはフッ素原子が好ましい。好ましくは、ｌａは０、ｌｂは０、ｌｃは０〜３である。  
【００９９】
フッ素原子含有樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、更に、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１００】
【化１７】
2005221960.tif 000018
【０１０１】
一般式（Ｘ）中、Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒa4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲa4は同じでも異なっていてもよい。（Ｚ）は、脂環式炭化水素基を表す。Ｑは、水酸基又は酸分解性基を表す。Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１０２】
一般式（Ｘ）に於いて、Ｒa1〜Ｒa3及びＲa4のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒa1〜Ｒa3及びＲa4のアルキル基及びＲa4のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒa4のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１０５】
Ｒa4のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
【０１０６】
Ｒa1〜Ｒa3及びＲa4のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３個）、シアノ基等を挙げることができる。
【０１０７】
Ｒa4は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１０８】
（Ｚ）の脂環式炭化水素基は、一般に炭素数７〜３０個のもの、好ましくは炭素数７〜２０個のもの、より好ましくは炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。脂環式炭
化水素基は、単環型でも多環型でもよく、例えば、シクロヘプタン残基  、シクロオクタン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基  、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができ、好ましくはノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。
【０１０９】
Ｑの酸分解性基としては、上記の酸分解性基を挙げることができる。
【０１１０】
Ｌ1及びＬ2の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22c−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０１１１】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０１１２】
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
【０１１３】
アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【０１１４】
アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１１５】
Ｌ1及びＬ2の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【０１１６】
フッ素原子含有樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、更に、下記一般式（ＸI）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１１７】
【化１８】
2005221960.tif 000019
【０１１８】
一般式（ＸI）中、
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ9〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ14の内の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ15〜Ｒ20の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ1は、水素原子又は有機基を表す。
ｑは、０又は１を表す。
【０１１９】
一般式（ＸI）に於ける、Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子を挙げることができる。
【０１２１】
Ｚ1は、置換基を有していてもよい。Ｚ1が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ基等を挙げることができる。Ｚ1が有していてもよい置換基として、好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシル基であり、より好ましくは、フッ素原子である。Ｚ1が置換基としてフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【０１２２】
Ｌ2の２価の連結基は、一般式（Ｖ）に於けるＡ1の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
【０１２３】
Ｙ1の有機基としては、酸の作用により酸素原子から脱離する酸分解性基と、酸が作用しても酸素原子から脱離しない非酸分解性基とを挙げることができる。
【０１２４】
Ｙ1の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
【０１２５】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２６】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１２７】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環
型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１２９】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１３３】
Ｙ1の非酸分解性基としては、酸が作用しても酸素原子から脱離しない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等を挙げることができる。
【０１３４】
Ｙ1の非酸分解性のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１３５】
Ｙ1の非酸分解性のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１３６】
Ｙ1の非酸分解性のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【０１３７】
Ｙ1の非酸分解性のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３８】
Ｙ1の非酸分解性のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１３９】
Ｙ1の非酸分解性基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１４０】
フッ素原子含有樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、更に、下記一般式（ＸII）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１４１】
【化１９】
2005221960.tif 000020
【０１４２】
一般式（ＸII）中、
Ｒ38〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ5は、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【０１４３】
一般式（ＸII）に於ける、Ｒ38〜Ｒ40のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ38〜Ｒ40のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１４５】
Ｒ38〜Ｒ40のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【０１４６】
Ｒ38〜Ｒ40のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１４７】
Ｒ38〜Ｒ40のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｒ38〜Ｒ40のアルキル基、アリール基等が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ38〜Ｒ40は、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、Ｒ38がフッ素原子であることが特に好ましい。
【０１５０】
Ｌ3の２価の連結基は、一般式（Ｖ）に於けるＡ1の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
【０１５１】
Ｙ5の有機基は、一般式（ＸI）に於けるＹ1の有機基と同様のものを挙げることができる。
【０１５２】
フッ素原子含有樹脂に於いて、一般式（Ｉ）〜（IＸ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０１５３】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される繰り返し単位を少なくとも１種と、一般式（IＶ）〜（ＶII）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する（Ａ−１）の樹脂に於いて、一般式（Ｉ）〜（III）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。一般式（IV）〜（VII）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０１５４】
一般式（I）〜（III）で表される繰り返し単位を少なくとも１種と、一般式（ＶIII）〜（IＸ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する（Ａ−２）の樹脂に於いて、一般式（Ｉ）〜（III）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。一般式（ＶIII）〜（IＸ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１５５】
フッ素原子含有樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）に於いて、一般式（Ｘ）〜（ＸII）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。
【０１５６】
フッ素原子含有樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％である。
【０１５７】
（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、それぞれ、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１５８】
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）（式中、Ｒ1a〜Ｒ4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、下記一般式（Ｂ−１５−Ｂ）又は（Ｂ−１５−Ｃ）で表されるアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１５９】
【化２０】
2005221960.tif 000021
【０１６０】
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１６１】
【化２１】
2005221960.tif 000022
【０１６２】
【化２２】
2005221960.tif 000023
【０１６３】
【化２３】
2005221960.tif 000024
【０１６４】
【化２４】
2005221960.tif 000025
【０１６５】
【化２５】
2005221960.tif 000026
【０１６６】
【化２６】
2005221960.tif 000027
【０１６７】
【化２７】
2005221960.tif 000028
【０１６８】
【化２８】
2005221960.tif 000029
【０１６９】
【化２９】
2005221960.tif 000030
【０１７０】
【化３０】
2005221960.tif 000031
【０１７１】
【化３１】
2005221960.tif 000032
【０１７２】
【化３２】
2005221960.tif 000033
【０１７３】
【化３３】
2005221960.tif 000034
【０１７４】
【化３４】
2005221960.tif 000035
【０１７５】
【化３５】
2005221960.tif 000036
【０１７６】
【化３６】
2005221960.tif 000037
【０１７７】
【化３７】
2005221960.tif 000038
【０１７８】
【化３８】
2005221960.tif 000039
【０１７９】
【化３９】
2005221960.tif 000040
【０１８０】
【化４０】
2005221960.tif 000041
【０１８１】
【化４１】
2005221960.tif 000042
【０１８２】
【化４２】
2005221960.tif 000043
【０１８３】
【化４３】
2005221960.tif 000044
【０１８４】
【化４４】
2005221960.tif 000045
【０１８５】
【化４５】
2005221960.tif 000046
【０１８６】
以下、一般式（ＸI）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８７】
【化４６】
2005221960.tif 000047
【０１８８】
以下、一般式（ＸII）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに
限定されるものではない。
【０１８９】
【化４７】
2005221960.tif 000048
【０１９０】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１９１】
フッ素原子含有樹脂は、主鎖にフッ素原子を有する樹脂が好ましいが、必要に応じて一般式（IＶ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位を有し、側鎖にフッ素原子を有する樹脂を使用することもできる。
【０１９２】
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の好ましい分子量は、それぞれ、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１９３】
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、それぞれ、現像欠陥がより改良されることから、分子量１０００以下の成分の含有量が１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下に低減されることが好ましい。
【０１９４】
低分子量成分の低減化は、重合反応により得られた樹脂を良溶媒に溶かした後、貧溶媒を加えて樹脂の高分子量成分を沈殿させる分別処理により行うことができる。
【０１９５】
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に
５０〜９９．９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１９６】
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は、通常、２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は、通常、１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１９７】
〔２〕（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物  
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物（ｂ）を含有する。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（ｂ）（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）としては、一般に酸発生剤として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【０１９８】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１９９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3849137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等の各明細書、公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０２００】
さらに米国特許第3779778号、欧州特許第126712号等の明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２０１】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０２０２】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２０３】
【化４８】
2005221960.tif 000049
【０２０４】
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。アリール基に対する好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２０５】
Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、各々独立に、アルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
アリール基に対する好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０２０６】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちの２つ及びＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２０８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０９】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【０２１０】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカン
ファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【０２１１】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2807648号及び同4247473号、特開昭53-101331号等の明細書・公報等に記載の方法により合成することができる。
【０２１２】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２１３】
【化４９】
2005221960.tif 000050
【０２１４】
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ104は、アルキル基又はアリール基を示す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１５】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【０２１６】
【化５０】
2005221960.tif 000051
【０２１７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０２１８】
【化５１】
2005221960.tif 000052
【０２１９】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいはアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２０】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【０２２１】
（４）また、酸発生剤（ｂ）として、下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【０２２２】
【化５２】
2005221960.tif 000053
【０２２３】
一般式（ＰＡＧ８）中、
Ｒ4〜Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ9及びＲ10は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ4からＲ8の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ4からＲ8の少なくとも１つとＲ9又はＲ10の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ4からＲ10のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ８）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２２４】
以下に、上記式（ＰＡＧ８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２５】
【化５３】
2005221960.tif 000054
【０２２６】
【化５４】
2005221960.tif 000055
【０２２７】
【化５５】
2005221960.tif 000056
【０２２８】
【化５６】
2005221960.tif 000057
【０２２９】
【化５７】
2005221960.tif 000058
【０２３０】
【化５８】
2005221960.tif 000059
【０２３１】
【化５９】
2005221960.tif 000060
【０２３２】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２３３】
【化６０】
2005221960.tif 000061
【０２３４】
【化６１】
2005221960.tif 000062
【０２３５】
【化６２】
2005221960.tif 000063
【０２３６】
【化６３】
2005221960.tif 000064
【０２３７】
【化６４】
2005221960.tif 000065
【０２３８】
【化６５】
2005221960.tif 000066
【０２３９】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４０】
酸発生剤の含量は、レジスト組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２４１】
〔３〕（ｃ）一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物
本発明の型ポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する。
【０２４２】
【化６６】
2005221960.tif 000067
【０２４３】
一般式（Ａ）中、
Ｒa1〜Ｒa6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ただし、Ｒa1〜Ｒa6の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒaは水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表し、水素原子が好ましい。
ｎaは１〜５の整数を表す。
【０２４４】
Ｒa1〜Ｒa6のフルオロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
Ｒa1〜Ｒa6のフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒa1〜Ｒa6は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【０２４５】
Ｒaの酸の作用により分解する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
【０２４６】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２４７】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０２４８】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０２４９】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２５０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【０２５１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２５２】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０２５３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０２５４】
以下に一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５５】
【化６７】
2005221960.tif 000068
【０２５６】
化合物（Ａ）は、単独重合でも共重合体でもよい。
共重合体の場合、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を複数種含有していてもよいし、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含有していてもよい。
【０２５７】
化合物（Ａ）が一般式（Ａ）で表される繰り返し単位とともに共重合成分として有し得る他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位、主鎖に脂環構造を有する繰り返し単位、ポリスチレン繰り返し単位等を挙げることができ、これらの具体例としては、樹脂において述べたものを挙げることができる。
他の繰り返し単位の比率は、化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【０２５８】
以下に一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５９】
【化６８】
2005221960.tif 000069
【０２６０】
【化６９】
2005221960.tif 000070
【０２６１】
【化７０】
2005221960.tif 000071
【０２６２】
【化７１】
2005221960.tif 000072
【０２６３】
【化７２】
2005221960.tif 000073
【０２６４】
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量は、好ましくは１,０００〜１０,０００であり、より好ましくは１,０００〜５,０００、最も好ましくは１,０００〜３,０００である。
【０２６５】
化合物（Ａ）は、前述の樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合成と同様にして合成することができるが、例えば、重合開始剤の量を増量（例えば、２〜１０倍量）することにより、上記のような分子量が小さい範囲のものを合成する。
【０２６６】
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物の添加量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。添加量は、塗布性、エッチング時間依存性及び現像欠陥の点で０．１質量％以上が好ましく、１５７ｎｍでの透過性の点で、３０質量％以下が好ましい。
【０２６７】
〔４〕（ｄ）溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２６８】
本発明に於いては、少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤を好ましく使用することができる。
【０２６９】
本発明に於いて、使用し得る少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤としては、沸点が８０〜３００℃で、更に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものが好ましく、例
えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等のフッ素原子を有するアルコール類、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２、３−ジフルオロアニソール、２、４−ジフルオロアニソール、２、５−ジフルオロアニソール等のフッ素原子を有するエーテル類、トリフルオロ酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、エチルペンタフルオロベンゾエート、メチルパーフルオロデナノエート等のフッ素原子を有するエステル類、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート等のフッ素原子を有するエーテル・エステル類、トリフルオロアセトアミド、２，４−ジフルオロトルエン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２７０】
全溶剤中、フッ素原子を有する溶剤の割合は、５質量％以上、特に１０質量％以上とすることが好ましい。
【０２７１】
組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１３質量％とすることがより好ましい。
【０２７２】
〔５〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２７３】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２７４】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２７５】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝
子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２７６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２７７】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２７８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２７９】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２８０】
〔６〕酸拡散抑制剤
本発明のポジ型レジス組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
【０２８１】
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２８２】
【化７３】
2005221960.tif 000074
【０２８３】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ250、Ｒ251 及びＲ252 のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基等を挙げることができる。置換基を有するシクロアルキル基としては、ヒドロキシシクロアルキル基、アミノシクロアルキル基等を挙げることができる。
【０２８４】
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０２８５】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２８６】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてよく、好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２８７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２８８】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２８９】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５以上であると、より高感度となり、解像力が向上し、また、３００以下であると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが小さくなり、より高い解像力が保たれる。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２９０】
〔７〕非ポリマー型溶解抑止剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
【０２９１】
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。非ポリマー型溶解抑止剤を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２９２】
以下に、非ポリマー型溶解抑止剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２９３】
【化７４】
2005221960.tif 000075
【０２９４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト組成物中に含まれる金属不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下とすることが好ましい。レジスト組成物中に含まれる金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられる。
【０２９５】
レジスト組成物中に含まれる金属不純物の含有量を１００ｐｐｂ以下とする方法としては、例えば、フッ素原子含有樹脂を溶剤に溶解させて溶液とし、イオン交換フィルターにより濾過する方法を挙げることができる。
【０２９６】
依って、本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法として、例えば、フッ素原子含有樹脂を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程、次いで溶液に光酸発生剤及び必要に応じて有機塩基性化合物、界面活性剤等を加えて混合液を調製する工程、次いで混合液を不溶コロイド除去フィルターにより濾過する工程を含むポジ型レジスト組成物の製造方法を挙げることができる。
【０２９７】
Ｆ2エキシマレーザー用レジストに用いられるフッ素含有樹脂は、フッ素含有モノマーの合成過程及びフッ素含有樹脂の重合過程に於いて金属触媒を使用するケースが多いことから金属不純物の含有量が増加し易い。
【０２９８】
レジスト中の金属不純物の含有量が多い場合、パーティクル数が増加し易くなるのは、経時変化に伴い、金属不純物を核として樹脂が溶剤中で凝集するためである、と推定される。また、樹脂の凝集は、レジスト組成物を構成する成分の実質的な変化をもたらし、感度変動の一因になる、と推定される。
【０２９９】
有機高分子一般の金属不純物の低減法としては、分液洗浄、酸性イオン交換樹脂又はキ
レート樹脂での処理等が知られているが、酸を用いた処理をする場合、酸分解性化合物を含有するレジスト組成物に於いては、金属不純物を効率的に処理するとともに処理中での安定性を保持することが困難である。
【０３００】
本発明に於いて使用し得るイオン交換フィルターとしては、イオン交換基がポリエチレン製多孔膜若しくはポリプロピレン製多孔膜に固定された陽イオン交換型フィルターが好ましく、例えば、イオンクリーン（日本ポール社製）、イオンクリーンＡＱ（日本ポール社製）等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３０１】
イオン交換フィルターによる濾過速度は、５００〜１００００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2とすることが好ましい。
【０３０２】
本発明に於いて使用し得る不溶コロイド除去フィルターとしては、合成樹脂製フィルターが好ましく、例えば、マイクロリス・オプチマイザーＤＥＶ−１６／４０（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、マイクロガードミニケム（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、エンフロン（日本ポール社製ポリテトラフルオロエチレンフィルター）、ウルチポアＮ６６（日本ポール社製ナイロン６６フィルター）、ゼータプラス（キュノ社製セルローズフィルター）、エレクトロポアＩＩ（キュノ社製ナイロン６６フィルター）等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、光酸発生剤等のイオン性化合物を添加した後に濾過工程を行う場合には、不溶コロイド除去フィルターは、イオン交換能をもたないものであることが好ましい。
【０３０３】
イオン交換型フィルター及び不溶コロイド除去フィルターの孔径は、いずれも０．０１〜０．５μｍとすることが好ましく、０．０１〜０．１μｍとすることがより好ましい。
【０３０４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０３０５】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３０６】
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０３０７】
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
【０３０８】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
【実施例】
【０３０９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３１０】
合成例１（中間体（Ａ）の合成）
５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル２６２．２７ｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｇに撹拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ溶液）３３０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０質量％）２００ｇを加え、過酸化水素（３０質量％水溶液）２５０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した。その後ＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル６００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（Ａ）を２３８．２５ｇ得た（収率８５％）。
【０３１１】
【化７５】
2005221960.tif 000076
【０３１２】
合成例２（繰り返し単位（１−１）に相当するモノマー（Ｍ２）の合成）
水素化ナトリウム（６０質量％）２０ｇ（０．５ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン８０ｇを窒素置換した反応容器に添加し、撹拌しながら−７８℃に冷却した。その後、中間体（Ａ）１４０．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２００ｇ溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、２−クロロエチルビニルエーテル６３．９３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温させながらさらに４時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和し、酢酸エチル２００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、繰り返し単位（１−１）に相当する下記モノマー（Ｍ２）を１２７．８９ｇ得た（収率７３％）。
【０３１３】
【化７６】
2005221960.tif 000077
【０３１４】
合成例３（樹脂（ａ−２）の合成）
モノマー（Ｍ２）３５．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに添加し、系中を窒素置換した後、密閉した。この反応器をドライアイスで冷却しながら、テトラフルオロエチレン（繰り返し単位Ｆ−１に相当するモノマー）を反応系中に導入し加圧した。その後、６０℃に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（ａ−２）を１９．７３ｇ得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は６６００、分散度は１．５５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析による繰り返し単位（１−
１）／（Ｆ−１）の組成比は５０／５０であった。
【０３１５】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（ａ−１）、（ａ−３）〜（ａ−６）を得た。
【０３１６】
下記表１に、樹脂（ａ−１）〜（ａ−６）の繰り返し単位、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０３１７】
【表１】
2005221960.tif 000078
【０３１８】
〔Ｙ−１の合成〕
４−［ビス（トリフルオロメチル）−ヒドロキシメチル］スチレン４３．６ｇ（０．１モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍｌに溶解し、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．２５ｇを加えた。この溶液を窒素気流下、７０℃にて４時間攪拌した。その後、反応液をヘキサン１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入。析出した樹脂をイオン交換水にて水洗し、濾別、真空下乾燥することにより、白色の樹脂４０ｇを得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（ポリスチレン標準）が４，８００であることを確認した。
【０３１９】
以下同様にして、表２に示す一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物として、Ｙ−２〜Ｙ−５を合成した。
【０３２０】
【表２】
2005221960.tif 000079
【０３２１】
【化７７】
2005221960.tif 000080
【０３２２】
実施例１〜１０及び比較例１〜２
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
下記表３に示すように、樹脂を溶剤に溶解させ、イオン交換フィルター（日本ポール社製イオンクリーン、孔径０．１μｍ）により濾過し、光酸発生剤、場合により有機塩基性化合物、表２に示す前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する添加化合物、及び界面活性剤を加え、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（日本ポール社製エンフロン、孔径０．１μｍ）で濾過し、固形分濃度８質量％とした実施例１〜１０及び比較例１〜２のポジ型レジスト液を調製した。
【０３２３】
以下、表３中の各略号を示す。
【０３２４】
〔光酸発生剤〕
Ｐ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｐ−２：トリフェニルスルホニウムアセテート
Ｐ−３：フェナシルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：ジシクロヘキシルメチルアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−３：乳酸エチル
【０３２５】
＜性能評価＞
〔塗布均一性〕
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト液をスピンコーターによりそれぞれ３回ずつ塗布してレジスト膜を形成し、塗布性を以下のように評価した。
【０３２６】
ウエハーの中心を原点とする座標系において、（０、０）、（５０、０）、（−５０、０）、（０、５０）、（０、−５０）（単位；ｍｍ）の５ポイントについて膜厚の測定を行い、標準偏差（σ）を求め、数値のばらつき（３σ）とウエハー面上の観察によって以下のように評価した。
【０３２７】
○：ばらつきは５０ｎｍ未満であり、塗布スジも観察されない場合。
△：ばらつきは５０ｎｍ未満であり、ウエハー全面に渡り一応均一に製膜できるものの、ウエハー中心から外周方向に向かって放射状に塗布スジが生じる場合。
×：ばらつきが５０ｎｍ以上あり、均一に製膜できない場合。
【０３２８】
〔エッチング時間依存性〕
Ｓｉ基板上にBrewer Science社製反射防止膜ＤＵＶ３０の膜を膜厚８０ｎｍで形成し、その上に上記で調製したポジ型レジスト液を塗布、１２０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。得られたレジスト膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、エッチング速度を測定した。測定条件を下記に示す。エッチング時間３０秒の時の平均エッチング速度（膜厚減少量（ｎｍ）／エッチング時間（秒））及び、エッチング時間６０秒の時の平均エッチング速度を比較し、（３０秒の時の平均エッチング速度／６０秒の時の平均エッチング速度）をもってエッチング時間依存性の指標とした。この値が１に近いほどエッチングの時間依存性が良好であることを示す。
【０３２９】
エッチング条件： Chamber pressure; 40.0Pa, RF power; 800W, Gap; 9mm,ＣＦ4 gasflow rate; 60ml/min, Ｏ2 gas flow rate; 130ml/min.
【０３３０】
〔現像欠陥性能〕
Brewer Science社製反射防止膜ＤＵＶ−３０をスピンコーターによりシリコンウエハー上に８０ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型レジスト液をスピンコーターを使用して塗布し、１２０℃で９０秒間加熱し、０．２μｍのレジスト膜を作成し、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）により露光した。
【０３３１】
露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、０．３μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）レジストパターンプロファイルを得た。
【０３３２】
得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
上記評価結果を表３に示した。
【０３３３】
【表３】
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【０３３４】
表３より、本発明のポジ型レジスト組成物は、塗布均一性、エッチング時間依
存性、現像欠陥性が優れていることが明らかである。