(57)【要約】【課題】  高感度、高解像性で、基板面内で均一なレジストパターンサイズが得られ、広いＰＥＢマージンを有するポジ型レジスト組成物及び化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】  （Ａ）ベース樹脂成分及び（Ｂ）酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、（Ａ）成分は（ａ−１）酸解離性溶解抑制基を含有し、かつ脂肪族環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、（ａ−２）γ−ブチロラクトン基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位及び（ａ−３）水酸基含有脂肪族多環式炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する共重合体であって、該共重合体のＴｇが１００〜１７０℃の範囲であるポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分は、
（ａ−１）酸解離性溶解抑制基を含有し、かつ脂肪族環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、
（ａ−２）γ−ブチロラクトン残基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル単位及び
（ａ−３）水酸基含有脂肪族多環式炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位
を有する共重合体であって、該共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が１００〜１７０℃の範囲であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の質量平均分子量が４０００〜８０００の範囲内である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記酸解離性溶解抑制基が第３級アルキル基である請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ−１）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
【化１】
2005164633.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基である）
【化２】
2005164633.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である）
【化３】
2005164633.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ４は第３級アルキル基である）
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ−２）が、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2005164633.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基であり、ｍは１乃至４の整数である）
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ−３）が、下記一般式（ＶＩ）：
【化５】
2005164633.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、ｎは１乃至３の整数である）
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の全構成単位の合計に対する前記単位（ａ−１）の割合が２０〜６０モル％である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分の全構成単位の合計に対する前記単位（ａ−２）の割合が２０〜６０モル％である請求項１乃至７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分の全構成単位の合計に対する前記単位（ａ−３）の割合が１〜３０モル％である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｃ）含窒素有機化合物を、前記（Ａ）成分に対して０．０１〜５質量％含有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を設け、該レジスト膜を選択的に露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、アルカリ現像するリソグラフィプロセスによるレジストパターン形成方法であって、
予め、前記リソグラフィプロセスにより、仮ＰＥＢ温度でラインアンドスペースパターンを形成し、形成されるスペースパターンのサイズを縦軸にとり、該サイズが形成される仮ＰＥＢ温度を横軸にとってそれらの関係をプロットしたとき、形成されるグラフの、該サイズが最大となる点に対応する仮ＰＥＢ温度を最適ＰＥＢ温度とし、該最適ＰＥＢ温度±２℃の範囲内の温度を上記リソグラフィプロセスにおけるＰＥＢ温度とすることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いる請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型レジスト組成物に関するものである。より詳しくは、半導体素子、液晶表示素子などの電子素子の製造用に適したポジ型レジスト組成物に関し、特に２００ｎｍ以下の波長、中でもＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセス用として好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレ−ザやＡｒＦエキシマレーザ等の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。
化学増幅型ポジ型レジストの反応機構は、露光すると、レジスト中に配合されたＰＡＧが酸を発生し、その酸によりベース樹脂の溶解性が変化するというものである。例えば、化学増幅型ポジ型レジストのベース樹脂に対し、酸により脱離する溶解抑制基を導入しておくことにより、露光部のみ溶解抑制基が脱離し、現像液への溶解性が大きく増大する。一般的には、露光後に加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｉｎｇ）、以下、ＰＥＢと略記する）を行うことにより、該溶解抑制基の脱離やレジスト内の酸の拡散が促進され、従来の非化学増幅型レジストと比較して非常に高い感度を出すことができる。
【０００４】
そして、今日、半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、レジスト材料には、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて、１３０ｎｍ以下のレジストパターンを形成できる解像性が求められている。この微細化に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた、微細なレジストパターンを形成できるレジスト材料の開発が精力的に進められている。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したもの（以下、ヒドロキシスチレン系樹脂ということがある）が用いられきた。
しかしながら、ヒドロキシスチレン系樹脂のようなベンゼン環を有する樹脂は、１９３ｎｍ付近における透明性が不十分である。そのため、該樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、解像性が低いなどの欠点がある。
【０００５】
これに対し、ベンゼン環を有さず、１９３ｎｍ付近における透明性に優れ、かつ耐ドライエッチング性に優れるレジスト材料として、下記（ｉ）、（ｉｉ）等の樹脂をベース樹脂に用いるレジスト組成物が提案されている。
（ｉ）エステル部にアダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（例えば、特許文献１〜８参照）。
（ｉｉ）ノルボルナン環等を主鎖に有するポリシクロオレフィン型樹脂、あるいいはノルボルナン環と無水マレイン酸の共重合体型樹脂（ＣＯＭＡ）（例えば、特許文献９，１０参照）。
【０００６】
現在、半導体素子の微細化はますます進み、上記（ｉ）や（ｉｉ）の樹脂を用いたレジスト組成物についても、さらなるレジスト特性の向上が要求されている。
例えば、近年、基板サイズが２００ｍｍから３００ｍｍへと大型化しているが、そのような大きな基板面内においては、形成されるレジストパターンサイズにバラツキが生じるという問題がある。
さらに、半導体素子製造ラインでは、ＰＥＢ（露光後加熱）処理などのベークが複数回施されるが、異なるベークユニットにて数度程度の温度差があり、形成されるレジストパターンサイズがこの温度の影響を受け、ベークユニット毎に変わってしまうという問題もある。そのため、レジストパターンを形成する際にＰＥＢ時の温度に多少のずれがあっても、その温度変化に依存しないで目的とするレジストパターンサイズを安定して形成できる「ＰＥＢマージン」の重要性が増している。
【０００７】
しかしながら、従来のレジスト材料では、これらの問題の解決が不十分であり、その改善が望まれている。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開平５−３４６６６８号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献４】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献５】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献６】特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献７】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献８】特開平１１−１２３２６号公報
【特許文献９】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献１０】特開２０００−２３５２６３号公報
【特許文献１１】特開２００１−３５６４８３号公報
【特許文献１２】特開２０００−３１０８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、高感度、高解像性で、基板面内で均一なレジストパターンサイズが得られ、広いＰＥＢマージンを有する化学増幅型のポジ型レジスト組成物及び化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分として、特定の構成単位を有し、かつ特定範囲のＴｇを有する共重合体を用いたポジ型レジスト組成物により上記課題が解決されることを見出した。
また、本発明者らは、通常のリソグラフィプロセスを用いて形成されるラインアンドスペースのスペースパターンサイズとそのときの仮ＰＥＢ温度との関係から求まる特定範囲のＰＥＢ温度でパターニングするレジストパターン形成方法によっても上記課題が解決されることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本発明の第１の発明は、（Ａ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分は、
（ａ−１）酸解離性溶解抑制基を含有し、かつ脂肪族環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、
（ａ−２）γ−ブチロラクトン残基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル単位及び
（ａ−３）水酸基含有脂肪族多環式炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位
を有する共重合体であって、該共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が１００〜１７０℃の範囲であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第２の発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を設け、該レジスト膜を選択的に露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、アルカリ現像するリソグラフィプロセスによるレジストパターン形成方法であって、
予め、前記リソグラフィプロセスにより、仮ＰＥＢ温度でラインアンドスペースパターンを形成し、形成されるスペースパターンのサイズを縦軸にとり、該サイズが形成される仮ＰＥＢ温度を横軸にとってそれらの関係をプロットしたとき、形成されるグラフの、該サイズが最大となる点に対応する仮ＰＥＢ温度を最適ＰＥＢ温度とし、該最適ＰＥＢ温度±２℃の範囲内の温度を上記リソグラフィプロセスにおけるＰＥＢ温度とすることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１０】
なお、本明細書において、「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、メタクリル酸等のα−低級アルキルアクリル酸と、アクリル酸の一方あるいは両方を意味する。ここで、「α−低級アルキルアクリル酸」とは、アクリル酸のα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、「γ−ブチロラクトン残基」とは、置換基を有する又は置換基を有さないγ-ブチロラクトンから該ラクトン環の１個の水素原子を除いた基である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像性で、基板面内で均一なレジストパターンサイズが得られ、広いＰＥＢマージンを有する。また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、同様の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分（以下、（Ａ）成分という）と、（Ｂ）放射線の照射（以下、露光ということがある）により酸を発生する酸発生剤（以下、（Ｂ）成分という）とを含むものである。
ポジ型レジストにおいては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が（Ａ）成分に作用すると、（Ａ）成分中の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによってポジ型レジスト全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介してポジ型レジストの露光を行うと、又は露光に加えてＰＥＢを行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明は、（Ａ）成分が、（ａ−１）酸解離性溶解抑制基を含有し、かつ脂肪族環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、（ａ−２）γ−ブチロラクトン残基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル単位及び（ａ−３）水酸基含有脂肪多族環式炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含んでなる共重合体であって、該共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が１００〜１７０℃の範囲であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明においては、（Ａ）成分がこのような構成単位（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を有する共重合体であり、かつ該共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が特定の範囲であることにより、本発明の目的が達成される。
従来の典型的なＡｒＦレジストの場合、酸解離性溶解抑制基を含む単位として、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基等の２−低級アルキルアダマンチル基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が用いられているが、その構造上、酸解離性溶解抑制基が外れた後のＴｇ変化が大きく、それが露光後レジスト膜中の酸の拡散を促し、熱依存性が高くＰＥＢマージンの小さいものとなっていた。
本発明においては、共重合体樹脂の各構成単位（モノマーユニット）、およびそのＴｇを最適化することで、露光前後のＴｇ変化を小さく抑え、その結果、感度、解像性を損なうことなくＰＥＢマージンの向上に成功した。また、それに伴い、形成されるレジストパターンの面内均一性の向上にも成功した。
【００１５】
本発明においては、上述のような構成単位（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を有する共重合体のＴｇが１００℃以上であることにより、解像性に優れ、Ｔｇが１７０℃以下であることにより、ＰＥＢマージンに優れる。
Ｔｇのより好ましい範囲は１１５〜１７０℃であり、さらに好ましくは１３０〜１６５℃である。
【００１６】
また、このようなＴｇを有するためには、さらに、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）が、２０００〜８０００程度、好ましくは５，０００〜８，０００、さらに好ましくは、５，０００〜７，０００であるとより適切な上記Ｔｇを有する樹脂となるので好ましい。
また、このようなＴｇを有するためには、さらに、共重合体の分散度が２．５以下であることが好ましく、１．７以下、さらには１．６以下がより好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分における酸解離性溶解抑制基は、露光前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後は（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離することにより（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであればよく、特に限定されず、これまで公知のものを使用することができる。
このような酸解離性溶解抑制基としては、（メタ）アクリル酸系樹脂等に用いられているものを１種又は２種以上を任意に組み合わせて使用可能であり、具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。
【００１８】
鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基などが挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ-ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニル基などが挙げられる。
第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ-アミル基などの分岐鎖状第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などの脂肪族多環式基含有第３級アルキル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基などの脂肪族単環式基含有第３級アルキル基などが挙げられる。
第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ-ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
【００１９】
このような酸解離性溶解抑制基は、通常、樹脂の側鎖に結合し、具体的には、カルボン酸エステルから誘導される構成単位のエステル部に結合していることが好ましい。中でも、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のエステル部に結合していることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上述した酸解離性溶解抑制基の中でも、第３級アルキル基が好ましく、脂肪族多環式基含有第３級アルキル基、脂肪族単環式基含有第３級アルキル基等の脂肪族環式基含有第３級アルキル基（後述する構成単位（ａ−１）に含まれる）がより好ましく、脂肪族多環式基含有第３級アルキル基がさらに好ましい。
さらに、前記脂肪族多環式基含有第３級アルキル基としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル部分と結合する炭素原子が第３級アルキル基を形成した脂肪族多環式基含有第３級アルキル基が好ましい。
【００２１】
前記脂肪族多環式基含有第３級アルキル基における脂肪族多環式基としては、ＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から任意に選択して用いることができる。具体的には、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどとして、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は複数の水素原子を除いた基が挙げられる。中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基が工業上好ましい。
【００２２】
・構成単位（ａ−１）
構成単位（ａ−１）は、酸解離性溶解抑制基を含有し、かつ脂肪族環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
このような構成単位（ａ−１）としては、
（ａ−１−１）:酸解離性溶解抑制基として、例えば上述した酸解離性溶解抑制基における脂肪族多環式基含有第３級アルキル基、脂肪族単環式基含有第３級アルキル基等の脂肪族環式基含有第３級アルキル基のような脂肪族環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する構成単位；
（ａ−１−２）:（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル部分に上述のような多環式基が結合し、該多環式基に酸解離性溶解抑制基が結合した構成単位
等が挙げられる。
すなわち、構成単位（ａ−１）においては、構成単位（ａ−１−１）のように、酸解離性溶解抑制基が脂肪族環式基を含有してもよく、構成単位（ａ−１−２）のように、酸解離性溶解抑制基と脂肪族多環式基とが異なっていてもよい。
これらのなかでも、脂肪族環式基含有第３級アルキル基は、特に本発明の効果に優れているため好ましく、脂肪族多環式基含有第３級アルキル基がさらに好ましい。
【００２３】
構成単位（ａ−１）としては、特に、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される、酸解離性溶解抑制基として第３級アルキル基を含有し、かつ脂肪族多環式基を含有する構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むものが、耐ドライエッチング性に優れ、高解像性に優れ好ましい。
【００２４】
【化１】
2005164633.tif 000002
【００２５】
【化２】
2005164633.tif 000003
【００２６】
【化３】
2005164633.tif 000004
【００２７】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、Ｒ４は第３級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基、より好ましくはメチル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜２のメチル基やエチル基が挙げられる。
Ｒ４の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの分岐鎖状第３級アルキル基が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、一般式（Ｉ）で表される構成単位、さらにその中でも２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の２−低級アルキル−２−アダマンチル基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有すると、好適な範囲のＴｇが得られＰＥＢマージンに優れたレジストパターンが得られることから好ましい。
【００２９】
・構成単位（ａ−２）
（Ａ）成分は、さらに、前記構成単位（ａ−１）に加えて、γ−ブチロラクトン残基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−２）を有する。これにより、レジスト膜と基板との密着性を高めたり、現像液との親水性を高めることができ、微細なレジストパターンにおいても膜はがれ等が起こりにくい。
【００３０】
構成単位（ａ−２）としては、次の一般式（ＩＶ）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
【化４】
2005164633.tif 000005
（式中、Ｒは前記に同じであり、Ｒ５は、水素原子又は低級アルキル基であり、ｍは１乃至４の整数である。Ｒ５の低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素原子数１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基である。Ｒ５として最も好ましくは水素原子が挙げられる。）
【００３２】
これらの中でも、一般式（ＩＶ）で表される構成単位であって、Ｒ５が水素原子で、ラクトンのα位に（α−低級アルキル）アクリル酸エステル結合した構成単位、すなわち次の一般式（Ｖ）で表される構成単位が、解像性、ＰＥＢマージンに優れるため、最も好ましい。
【００３３】
【化５】
2005164633.tif 000006
（Ｒは前記に同じである。）
【００３４】
・構成単位（ａ−３）
また、（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ−１）単位及び構成単位（ａ−２）に加えて、水酸基含有脂肪族多環式炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−３）を有する。これにより、（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部でアルカリ溶解性が向上する。従って、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ−３）における脂肪族多環式基としては、構成単位（ａ−１）において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
【００３５】
構成単位（ａ−３）としては、下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
【化６】
2005164633.tif 000007
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｎは１乃至３の整数である）
【００３７】
これらの中でも、ｎの数が１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００３８】
なお、各構成単位の割合は、構成単位（ａ−１）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％の範囲であると解像性に優れ好ましい。
構成単位（ａ−２）が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範囲であると解像性に優れ好ましい。
構成単位（ａ−３）が１〜５０モル％の範囲、好ましくは１０〜４０モル％の範囲であるとレジストパターン形状に優れ好ましい。
【００３９】
本発明の（Ａ）成分の樹脂は、中でも（ａ−１）として一般式（Ｉ）で表される構成単位、さらにその中でも２−メチルアダマンチル基、（ａ−２）として一般式（Ｖ）で表される構成単位、（ａ−３）として一般式（ＶＩ）で表され、ｎの数が１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものの組み合わせが好ましい。
【００４０】
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、より具体的には、下記（イ）〜（ハ）の３種が挙げられる。
（イ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａａ）と略記することがある）のみからなるフルアクリル酸エステル単位の重合体、
（ロ）メタクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ｍａ）と略記することがある）のみからなるフルメタクリル酸エステル単位の重合体、
（ハ）構成単位（ａａ）と構成単位（ｍａ）とからなるアクリル酸エステル・メタクリル酸エステル単位の共重合体。
【００４１】
本発明の（Ａ）成分の樹脂は、このような構成単位（ａａ）と構成単位（ｍａ）の割合によっても、Ｔｇが変動する。
共重合体樹脂の各構成単位と（ａａ）と（ｍａ）を考慮すると、下記共重合体（Ａ１）、（Ａ２）が、感度、解像性、ＰＥＢマージン及び基板面内で均一なレジストパターンサイズが得られ、好ましい。
［共重合体（Ａ１）］
構成単位（ａ−１）として、一般式（Ｉ）で表される構成単位であって、Ｒがメチル基である構成単位（ａ−１−ｍ）、
構成単位（ａ−２）として、一般式（Ｖ）で表される構成単位であってＲがメチル基である構成単位（ａ−２−ｍ）、及び
構成単位（ａ−３）として、一般式（ＶＩ）で表され、ｎの数が１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合している構成単位であって、Ｒがメチル基である構成単位（ａ−３−ｍ）
の組み合わせの共重合体であって、Ｔｇが１５０〜１６５℃である共重合体。
［共重合体（Ａ２）］
構成単位（ａ−１）として、一般式（Ｉ）で表される構成単位であって、Ｒが水素原子である構成単位（ａ−１−ａ）、
前記構成単位（ａ−２−ｍ）、及び
前記構成単位（ａ−３−ｍ）
の組み合わせの共重合体であって、Ｔｇが１１５〜１４０℃である共重合体。
【００４２】
・構成単位（ａ−４）
また、（Ａ）成分は、特定のＴｇ範囲に入り、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ−４）として、前記構成単位（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）以外の、脂肪族多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位やその他の公知の単位を含んでもよい。
ここで、構成単位（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）以外とは、これらと重複しないという意味である。
脂肪族多環式基としては、前記した構成単位（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）におけるものと同様な多数の脂肪族多環式基が挙げられる。
このような構成単位（ａ−４）としては、これまでＡｒＦポジレジスト材料として多数のものが知られているが、特には、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラシクロデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種から誘導される単位が工業上入手しやすい点で好ましい。
なお、これらの構成単位を以下に構造式として示す。
【００４３】
【化７】
2005164633.tif 000008
（Ｒは前記に同じである。）
【００４４】
【化８】
2005164633.tif 000009
（Ｒは前記に同じである。）
【００４５】
【化９】
2005164633.tif 000010
（Ｒは前記に同じである。）
【００４６】
なお、４元系とする場合の各単位の割合は、構成単位（ａ−１）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ−２）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ−３）が１０〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲であり、構成単位（ａ−４）が５〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲である場合が、孤立パターンの焦点深度幅を向上させ、近接効果の低減が可能であることから、好ましい。なお、この範囲を逸脱すると解像性が低下するといった不具合があり好ましくない。
【００４７】
・（Ａ）成分の合成法について
本発明において、（Ａ）成分は、公知のラジカル重合法により合成できる。
従来の最もよく知られた慣用的な合成法はフリーラジカル重合である。
また、リビング・アニオン重合やリビング・ラジカル重合という方法も知られている。
【００４８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
該酸発生剤のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。好ましい酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩などが挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩が好ましく、特にはそのノナフルオロブタンスルホネート塩が好ましい。
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００４９】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度とされる。
【００５０】
＜含窒素有機化合物（Ｄ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００５１】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００５２】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００５３】
上述した本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像性で、基板面内で均一なレジストパターンサイズが得られ、広いＰＥＢマージンを有する。
【００５４】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第２の発明であるレジストパターン形成方法は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を設け、該レジスト膜を選択的に露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、アルカリ現像するリソグラフィプロセスによるレジストパターン形成方法を行うにあたって、予め求めた最適ＰＥＢ温度を適用するものである。
すなわち、本発明のレジストパターン形成方法は、予め、前記リソグラフィプロセスにより、仮ＰＥＢ温度でラインアンドスペースパターンを形成し、形成されるスペースパターンのサイズを縦軸にとり、該サイズが形成される仮ＰＥＢ温度を横軸にとってそれらの関係をプロットしたとき、形成されるグラフの、該サイズが最大となる点に対応する仮ＰＥＢ温度を最適ＰＥＢ温度とし、該最適ＰＥＢ温度±２℃の範囲内の温度を上記リソグラフィプロセスにおけるＰＥＢ温度とすることを特徴とする。
【００５５】
最適ＰＥＢ温度を求めるリソグラフィプロセスは通常のプロセスであり、より具体的には、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、化学増幅ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００５６】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。また、選択的に露光するとは、電子線を用いた描画をも含む。
【００５７】
すなわち、上述のような通常のリソグラフィプロセスを用いたレジストパターン形成方法において、ＰＥＢを行う際の加熱温度（仮ＰＥＢ温度）を変化させて、それぞれの仮ＰＥＢ温度条件でラインアンドスペースパターンを形成する。そして、形成されるラインアンドスペースのスペースパターンサイズを縦軸にとり、そのスペースパターンサイズが形成されるときの仮ＰＥＢ温度を横軸にプロットすると、山型のグラフが作成される。なお、このとき、リソグラフィプロセスの仮ＰＥＢ温度以外の条件は一定とすることが好ましい。
すなわち、ある仮ＰＥＢ温度（最適ＰＥＢ温度）において、スペースパターンサイズが最大となり、その最適ＰＥＢ温度からはずれるにつれてスペースパターンサイズが小さくなる。その原因は、定かではないが、最適ＰＥＢ温度よりも低いＰＥＢ温度では、ＰＥＢ温度が低くなるほど、レジスト内での（Ｂ）成分から生じた酸の拡散が充分に行われず、サイズが小さくなり、一方、最適ＰＥＢ温度よりも高いＰＥＢ温度では、ＰＥＢ温度が高くなるほど、熱により軟化したレジストがスペース部分に移行してサイズが小さくなるためと考えられる。
【００５８】
そして、上述のようにして最適ＰＥＢ温度を求めた後、その最適ＰＥＢ温度±２℃の範囲内のＰＥＢ温度で、上述のような通常のリソグラフィプロセスによりパターニングすることにより、高感度、高解像性で、基板面内で均一なレジストパターンサイズが得られ、広いＰＥＢマージンを有するレジストパターンが形成できる。なお、このときのリソグラフィ条件は、最適ＰＥＢ温度を求めるときと同様とすることが好ましい。
【００５９】
最適ＰＥＢ温度は、より具体的には、次のようにして求めることができる。
まず、ＰＥＢ温度（仮ＰＥＢ温度）を変化させて、その他のリソグラフィ条件は一定として、通常のリソグラフィプロセスを用いてラインアンドスペースを形成する。なお、そのラインアンドスペースは任意であるが、通常、露光装置のレンズの開口数ＮＡが０．６〜０．９であることにより、８０ｎｍ〜１３０ｎｍのラインアンドスペース程度である。本方法発明の実施例においては、１２０ｎｍのラインアンドスペースで行っている。
次いで、形成されるラインアンドスペースの、各ＰＥＢ温度条件におけるスペースパターンサイズを縦軸にとり、そのスペースパターンサイズが形成されるときの仮ＰＥＢ温度を横軸にプロットして、グラフを作成する（図１参照）。
そして、形成されるグラフの頂点、すなわち、スペースパターンのサイズが最大となる点に対応する仮ＰＥＢ温度を最適ＰＥＢ温度とする。
そして、該最適ＰＥＢ温度±２℃、好ましくは±１℃の範囲内の温度を、実際にレジストパターンを得るリソグラフィプロセスにおけるＰＥＢ温度とする。ＰＥＢ温度をこの範囲内とすることにより、上記目的が達成される。なお、その他のリソグラフィ条件は、最適ＰＥＢ温度を求めるときと同様とする。また、本第２の発明においては、上記最適ＰＥＢ温度±２℃であり、かつＰＥＢマージンが４．０ｎｍ／℃以下、好ましくは３．５ｎｍ／℃以下の特性を同時に有するといっそう好ましい。
なお、「仮ＰＥＢ温度」とは、そのようなグラフを求めるためのＰＥＢ温度である。
【００６０】
そして、このような方法における化学増幅ポジ型レジスト組成物としては、前記第１の発明のポジ型レジスト組成物が好適に用いられる。前記第１の発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、さらにＰＥＢマージンが広くなり、高感度、高解像性で、面内均一性の高いレジストパターンが形成できる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
実施例１
下記構造式で表される共重合体（質量平均分子量５，３００、分散度２．０６、Ｔｇ１４７℃）１００質量部に、酸発生剤成分としてｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．８質量部、含窒素有機化合物成分としてトリエタノールアミン０．２５質量部を、γ−ブチロラクトン２５質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合物（質量比８：２）９００質量部に溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００６２】
【化１０】
2005164633.tif 000011
（式中、ｎ：ｍ：ｌ＝４０モル％：４０モル％：２０モル％）
【００６３】
次いで、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて上記有機反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１２５℃、９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。そして、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して、レジストパターンを形成した。
【００６４】
その結果、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて得られた１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量２３ｍＪ／ｃｍ２にて露光したときのトレンチパターンの解像力は１３３ｎｍであり、良好な形状であった。
また、ウエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの差を求めたところ、２〜３ｎｍと非常に小さく、面内均一性が高い、満足のいくものであった。
また、トレンチパターンのＰＥＢマージンとして、ＰＥＢ温度を１２５℃、１３０℃及び１３５℃と変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を求めたところ、１．６ｎｍ／℃と小さく、好ましいものであった。
【００６５】
実施例２
実施例１において、共重合体を同構造式で質量平均分子量７，８００、分散度１．９８、Ｔｇ１６０℃の共重合体１００質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にパターニング評価したところ、その結果、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて得られた１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量２３ｍＪ／ｃｍ２にて露光したときのトレンチパターンの解像力は１３１ｎｍであり、良好な形状であった。  
また、ウエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの差を求めたところ、２〜３ｎｍと非常に小さく、面内均一性が高い、満足いくものであった。
また、トレンチパターンのＰＥＢマージンとして、ＰＥＢ温度を１３０℃及び１３５℃と変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を求めたところ、４．９ｎｍ／℃と小さく、好ましいものであった。
【００６６】
実施例３
実施例１において、共重合体を同構造式で質量平均分子量６，５００、分散度１．５９、Ｔｇ１６１℃の共重合体１００質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にパターニング評価したところ、その結果、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて得られた１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量２２ｍＪ／ｃｍ２にて露光したときのトレンチパターンの解像力は１３７ｎｍであり、良好な形状であった。  
また、ウエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの差を求めたところ、２〜３ｎｍと非常に小さく、面内均一性が高い、満足いくものであった。
また、トレンチパターンのＰＥＢマージンとして、ＰＥＢ温度を１２５℃、１３０℃及び１３５℃と変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を求めたところ、２．３ｎｍ／℃と小さく、好ましいものであった。
【００６７】
実施例４
実施例１において、共重合体を同構造式で質量平均分子量７，１００、分散度１．７０、Ｔｇ１６７℃の共重合体１００質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にパターニング評価したところ、その結果、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて得られた１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量２２ｍＪ／ｃｍ２にて露光したときのトレンチパターンの解像力は１３０ｎｍであり、良好な形状であった。  
また、ウエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの差を求めたところ、２〜３ｎｍと非常に小さく、面内均一性が高い、満足いくものであった。
また、トレンチパターンのＰＥＢマージンとして、ＰＥＢ温度を１２５℃、１３０℃及び１３５℃と変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を求めたところ、３．１ｎｍ／℃と小さく、好ましいものであった。
【００６８】
実施例５
実施例１において、共重合体を同構造式で質量平均分子量６，５００、分散度１．５８、Ｔｇ１５８℃の共重合体１００質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にパターニング評価したところ、その結果、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて得られた１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量２２ｍＪ／ｃｍ２にて露光したときのトレンチパターンの解像力は１３６ｎｍであり、良好な形状であった。  
また、ウエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの差を求めたところ、２〜３ｎｍと非常に小さく、面内均一性が高い、満足いくものであった。
また、トレンチパターンのＰＥＢマージンとして、ＰＥＢ温度を１３０℃及び１３５℃と変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を求めたところ、１．５ｎｍ／℃と小さく、好ましいものであった。
【００６９】
比較例１
実施例１において、共重合体を同構造式で質量平均分子量１０，２００、分散度２．２９、Ｔｇ１７２℃の共重合体１００質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にパターニング評価したところ、その結果、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて得られた１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量２３ｍＪ／ｃｍ２にて露光したときのトレンチパターンの解像力は１２７ｎｍであり、良好な形状であったが、ウエーハ上に形成された各レジストパターンのサイズにはバラツキが多く、面内均一性が悪かった。
また、トレンチパターンのＰＥＢマージンとして、ＰＥＢ温度を１３０℃及び１３５℃と変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を求めたところ、５．０ｎｍ／℃であり、不良であった。
【００７０】
比較例２
実施例１において、共重合体を同構造式で質量平均分子量１１，１００、分散度２．４２、Ｔｇ１７９℃の共重合体１００質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にパターニング評価したところ、その結果、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて得られた１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量２３ｍＪ／ｃｍ２にて露光したときのトレンチパターンの解像力は１２６ｎｍであり、良好な形状であったが、ウエーハ上に形成された各レジストパターンのサイズにはバラツキが多く、面内均一性が悪かった。
また、トレンチパターンのＰＥＢマージンとして、ＰＥＢ温度を１３０℃及び１３５℃と変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を求めたところ、７．１ｎｍ／℃であり、不良であった。
【００７１】
比較例３
実施例１において、共重合体を同構造式で質量平均分子量８，８００、分散度１．７９、Ｔｇ１７５℃の共重合体１００質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にパターニング評価したところ、その結果、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて得られた１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量２２ｍＪ／ｃｍ２にて露光したときのトレンチパターンの解像力は１３０ｎｍであり、良好な形状であったが、ウエーハ上に形成された各レジストパターンのサイズにはバラツキが多く、面内均一性が悪かった。
また、トレンチパターンのＰＥＢマージンとして、ＰＥＢ温度を１３０℃及び１３５℃と変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を求めたところ、５．２ｎｍ／℃であり、不良であった。
【００７２】
実施例６，７、比較例４，５
実施例３と実施例５で用いたポジ型レジスト組成物を用いて、これらの実施例３と実施例５において形成するパターンをトレンチパターンから１２０ｎｍラインアンドスペースパターンに変え、ＰＥＢ温度（仮ＰＥＢ温度）を１２５〜１４０℃まで変化させ、さらに本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて得られた１２０ｎｍのマスクが１２０ｎｍに転写される露光量にて露光した以外は同様にして、レジストパターンを形成した。
次いで、仮ＰＥＢ温度を横軸にとり、そして各仮ＰＥＢ温度により形成されるラインアンドスペースパターンのスペースサイズを縦軸にとり、２種の山型のグラフを得た（図１参照）。なお、図１中、Ｓ１のグラフが実施例５のポジ型レジスト組成物を用いた例（実施例７）に対応し、Ｓ２のグラフが実施例３のポジ型レジスト組成物を用いた例（実施例６）に対応する。
これらのグラフから、その頂点に対応するＰＥＢ温度（最適ＰＥＢ温度）は、Ｓ１、Ｓ２それぞれ約１３１℃、約１３２℃であることがわかった。
【００７３】
次に、実施例５のポジ型レジスト組成物を用いて、１３０℃のＰＥＢ温度で、上記と同様にしてラインアンドスペースパターンを形成した。
実施例５において求めた上記露光量は２２ｍＪ／ｃｍ２であり、そのときのラインアンドスペースパターンのスペースサイズは１２０ｎｍであり、良好な形状であった。
また、ウエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの差を求めたところ、２〜３ｎｍと非常に小さく、面内均一性が高い満足いくものであった。
また、ラインアンドスペースパターンのＰＥＢマージンとして、ＰＥＢ温度を１２８℃、１３０℃、１３２℃、１３４℃と変え、１３１℃の±２の範囲の1２９℃と１３３℃における単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量をその温度±１℃に対応するスペースサイズを２℃で除して求めたところ、それぞれ１.４ｎｍ／℃と３．３ｎｍ／℃と小さく、好ましいものであった。なお、同様にして１２８℃と１３４℃のＰＥＢマージンを求めたところ、それぞれ６．９ｎｍ／℃と５．６ｎｍ／℃であり、大きく不良であった（比較例４）。
【００７４】
また、実施例３のポジ型レジスト組成物を用いて、１３０℃のＰＥＢ温度で、上記と同様にしてラインアンドスペースパターンを形成した。
実施例３において求めた上記転写される露光量２２ｍＪ／ｃｍ２であり、そのときのラインアンドスペースパターンのスペースサイズは１２７ｎｍであり、良好な形状であった。
また、ウエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの差を求めたところ、２〜３ｎｍという非常に小さく、面内均一性が高い満足いくものであった。
また、ラインアンドスペースパターンのＰＥＢマージンとして、ＰＥＢ温度を１２８℃、１３０℃、１３２℃、１３４℃と変え、１３２℃の±２の範囲の1３０℃と１３４℃における単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量をその温度±１℃に対応するスペースサイズを２℃で除して求めたところ、それぞれ３．５ｎｍ／℃と３．１ｎｍ／℃と小さく、好ましいものであった。なお、同様にして１２９℃と１３５℃のＰＥＢマージンを求めたところ、それぞれ５．７ｎｍ／℃と４．６ｎｍ／℃であり、大きく不良であった（比較例５）。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例６，７において、最適ＰＥＢ温度を求めるためのグラフ。
【図１】
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