(57)【要約】【課題】白金合金を導電性担体に担持してなる燃料電池用担持触媒を使用するとともに寿命特性に優れた燃料電池を実現可能とすること。【解決手段】本発明の燃料電池用担持触媒は、白金合金５１を導電性担体５２に担持してなる燃料電池用担持触媒５であって、その０．５ｇを３０ｍｌの０．１Ｎ硫酸水溶液中に投入して常温のもとで８００時間攪拌した場合に、前記攪拌を終了した時点における白金以外の遷移金属の前記水溶液中への溶出率が３０％以下であることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金合金を導電性担体に担持してなる燃料電池用担持触媒であって、その０．５ｇを３０ｍｌの０．１Ｎ硫酸水溶液中に投入して常温のもとで８００時間攪拌した場合に、前記攪拌を終了した時点における白金以外の遷移金属の前記水溶液中への溶出率が３０％以下であることを特徴とする担持触媒。
【請求項２】
前記担持触媒の０．５ｇを３０ｍｌの０．１Ｎ硫酸水溶液中に投入して常温のもとで８００時間攪拌した場合に、前記攪拌を終了した時点の前記水溶液中における白金以外の遷移金属の濃度が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
前記白金合金は、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の担持触媒。
【請求項４】
前記白金合金は二元合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の担持触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の担持触媒を含有した触媒層をアノード触媒層及び／またはカソード触媒層として具備したことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
湿式法により粒子状の導電性担体に白金化合物を担持させる工程と、
前記白金化合物に還元剤を作用させて白金へと金属化する工程と、
前記金属化する工程の後に還元条件とした湿式法により前記導電性担体に白金以外の遷移金属をさらに担持させる工程と、
前記白金以外の遷移金属を担持させた前記導電性担体を加熱することにより前記白金と前記白金以外の遷移金属との合金を生じさせて、前記合金を前記導電性担体に担持してなる担持触媒を得る工程と、
前記担持触媒を酸洗浄して前記担持触媒から前記白金以外の遷移金属の未合金化物を除去する工程とを含んだ燃料電池用担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用担持触媒、その製造方法及び燃料電池に係り、特には、白金合金を導電性担体に担持してなる燃料電池用担持触媒、その製造方法及びこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金合金には、白金と比較して触媒活性がより大きいものがある。したがって、燃料電池の高性能化には、白金合金を導電性担体に担持してなる担持触媒を使用することが効果的である。しかしながら、そのような担持触媒を使用した燃料電池には、白金を導電性担体に担持してなる担持触媒を使用した燃料電池と比較して、経時劣化を生じ易いという問題がある。
【０００３】
このような問題に対しては、担持触媒の耐久性を向上させることにより燃料電池の経時劣化を抑制する試みが為されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、導電性担体に担持させた白金、ニッケル及びコバルトを加熱して合金化するに際し、その加熱温度を６００℃以上８００℃未満として、白金−ニッケル−コバルト三元合金に規則性構造を生じさせることが記載されている。また、特許文献２には、カーボン担体に白金を担持させて白金担持触媒を製造し、この白金担持触媒に卑金属を添加して合金担持触媒を製造し、合金担持触媒の卑金属の一部を溶出除去し、次いで、これを一酸化炭素と接触させ、さらに、不活性雰囲気中で熱処理することが記載されている。なお、これら文献に加え、本発明に関連する文献として、以下の特許文献３乃至５がある。
【０００５】
これら方法によると、燃料電池の経時劣化を或る程度は抑制可能である。しかしながら、これら方法によって達成される寿命特性は、必ずしも十分ではない。
【特許文献１】特開平６−１７６７６６号公報
【特許文献２】特開２００１−５２７１８号公報
【特許文献３】特開平９−１６１８１１号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２１１２号公報
【特許文献５】特開２００３−４５４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、白金合金を導電性担体に担持してなる燃料電池用担持触媒を使用するとともに寿命特性に優れた燃料電池を実現可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１側面によると、白金合金を導電性担体に担持してなる燃料電池用担持触媒であって、その０．５ｇを３０ｍｌの０．１Ｎ硫酸水溶液中に投入して常温のもとで８００時間攪拌した場合に、前記攪拌を終了した時点における白金以外の遷移金属の前記水溶液中への溶出率が３０％以下であることを特徴とする担持触媒が提供される。
【０００８】
本発明の第２側面によると、第１側面に係る担持触媒を含有した触媒層をアノード触媒層及び／またはカソード触媒層として具備したことを特徴とする燃料電池が提供される。
【０００９】
本発明の第３側面によると、湿式法により粒子状の導電性担体に白金化合物を担持させる工程と、前記白金化合物に還元剤を作用させて白金へと金属化する工程と、前記金属化する工程の後に還元条件とした湿式法により前記導電性担体に白金以外の遷移金属をさらに担持させる工程と、前記白金以外の遷移金属を担持させた前記導電性担体を加熱することにより前記白金と前記白金以外の遷移金属との合金を生じさせて、前記合金を前記導電性担体に担持してなる担持触媒を得る工程と、前記担持触媒を酸洗浄して前記担持触媒から前記白金以外の遷移金属の未合金化物を除去する工程とを含んだ燃料電池用担持触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、白金合金を導電性担体に担持してなる燃料電池用担持触媒を使用するとともに寿命特性に優れた燃料電池を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様または類似する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
図１は、本発明の一態様に係る燃料電池に採用可能な構造を概略的に示す断面図である。図１には、一例として、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を示している。
【００１３】
この膜電極接合体１は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３と、それらの間に介在するとともにプロトン電導性固体電解質を含んだプロトン電導性固体電解質層４とを備えている。
【００１４】
アノード触媒層２及びカソード触媒層３は、白金触媒５１をカーボン担体などの導電性担体５２に担持してなる担持触媒５と、プロトン電導性固体電解質６とを含んでいる。また、プロトン電導性固体電解質層４は、プロトン電導性固体電解質６を含んでいる。
【００１５】
アノード触媒層２及びカソード触媒層３の少なくとも一方は、白金触媒５１として白金合金を使用した担持触媒５を含有している。ここでは、一例として、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の双方が、白金触媒５１として白金合金を使用した担持触媒５を含有し、全ての担持触媒５は、白金触媒５１として白金合金を使用していることとする。
【００１６】
ところで、従来、白金合金を導電性担体に担持してなる担持触媒を使用した燃料電池が経時劣化し易い理由は、主として、そのような担持触媒は触媒活性の低下を生じ易いためであると考えられていた。本発明者らは、これについて鋭意検討した結果、先の経時劣化には、触媒活性の低下よりも、白金合金から電解質中への遷移金属イオンの溶出が大きな影響を与えていることを見出した。すなわち、燃料電池の経時劣化を抑制するうえでは、遷移金属イオンの溶出に起因した電解質の劣化を抑制することが重要である。
【００１７】
本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、後述する方法によって製造した担持触媒は、遷移金属の溶出率が低く、このように遷移金属の溶出率が低い担持触媒は寿命特性に優れた燃料電池を実現可能とすることを見出し、本発明を為すに至った。なお、この「遷移金属の溶出率」は、以下の評価方法によって測定することができる。
【００１８】
まず、白金合金を導電性担体に担持してなる担持触媒の一部を用いて、担持触媒に占める白金以外の遷移金属の割合，すなわち遷移金属担持量，Ｐ（重量％）を求める。その一方で、先の担持触媒の残りの中から０．５ｇを計量し、これを３０ｍｌの０．１Ｎ硫酸水溶液中に投入し、この分散液を常温で所定の時間攪拌する。その後、この分散液を減圧濾過に供し、濾液の体積ＶT（ｍＬ）を測定する。さらに、この濾液を原子吸光分光分析に供し、濾液中の白金以外の遷移金属の濃度，すなわち溶出遷移金属濃度，ＣT（ｐｐｍ）を測定する。なお、これら略号の添え字は、担持触媒を分散させた硝酸水溶液の攪拌時間Ｔ（時間）を意味している。
【００１９】
遷移金属の溶出率ＲT（％）は、濾液に含まれる白金以外の遷移金属の量と硫酸水溶液処理前の担持触媒が含む白金以外の遷移金属の量との比である。溶出率ＲTは、遷移金属担持量Ｐ、濾液の体積ＶT、溶出遷移金属濃度ＣTを用いて、以下の等式から算出され得る。
【数１】
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【００２０】
なお、室温乃至４０℃の範囲内であれば、先の分散液の攪拌を何れの温度で実施しても、この方法で得られる溶出遷移金属濃度ＣTが攪拌温度の影響を受けることはない。また、担持触媒が沈降しない範囲内であれば、先の分散液の攪拌を何れの速度で実施しても、この方法で得られる溶出遷移金属濃度ＣTが攪拌速度の影響を受けることはない。
【００２１】
本態様では、担持触媒５として、例えば、以下の方法により製造したものを使用することができる。  
まず、湿式法により、粒子状の導電性担体５２に白金化合物を担持させる。例えば、塩化白金酸などの白金化合物の水溶液中にカーボン担体などの導電性担体５２を十分に分散させる。その後、この分散液を濾過し、この濾過ケークを脱イオン水などで洗浄する。
【００２２】
次に、導電性担体５２に担持させた白金化合物に還元剤を作用させ、これを白金へと金属化する。例えば、洗浄後の濾過ケークを脱イオン水中に再度分散させ、この分散液に、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を添加する。その後、この分散液を濾過し、濾過ケークを洗浄する。
【００２３】
次いで、還元条件とした湿式法により、導電性担体５２に白金以外の遷移金属をさらに担持させる。例えば、塩化鉄などの鉄化合物の水溶液中に、還元処理及び洗浄後の濾過ケークを投入し、白金を担持した導電性担体５２を十分に分散させる。この分散液には、例えばヒドラジンなどの還元剤をゆっくりと滴下する。これにより、分散液を還元条件に維持する。
【００２４】
さらに、白金以外の遷移金属を担持させた導電性担体５２を不活性雰囲気または還元性雰囲気中で加熱して、白金と白金以外の遷移金属との合金を生じさせる。例えば、白金以外の遷移金属を担持させた導電性担体５２をアルゴン雰囲気中で加熱する。これにより、白金合金５１を導電性担体５２に担持してなる担持触媒５を得る。
【００２５】
その後、担持触媒５を酸洗浄して、担持触媒５から白金以外の遷移金属の未合金化物を除去する。例えば、担持触媒５を硫酸水溶液中に分散させ、この分散液を十分に攪拌する。続いて、この分散液を濾過し、この濾過ケークを脱イオン水などを用いて洗浄し、さらに、乾燥処理に供する。
【００２６】
この方法によると、遷移金属の溶出率Ｒ800が３０％以下，典型的には２０％以下，の担持触媒５が得られる。また、この方法により得られた担持触媒５について先の評価方法に従って得られる遷移金属濃度Ｃ800は、通常は２００ｐｐｍ以下，典型的には１００ｐｐｍ以下，である。
【００２７】
理論に束縛されることを望む訳ではないが、上記の方法によって製造した担持触媒５の溶出率ＲTが小さい理由は、以下のように考えられる。
【００２８】
上記の製造方法では、導電性担体５２に担持させた白金化合物を白金へと金属化した後に、導電性担体５２に白金以外の遷移金属をさらに担持させる。また、白金以外の遷移金属を導電性担体５２に担持させる工程は、還元条件のもとで実施する。そのため、この工程を終了した時点で、白金や白金以外の遷移金属の表面及びそれらの界面などに、白金化合物やそれ以外の遷移金属化合物は存在していない。それゆえ、これら化合物によって白金と白金以外の遷移金属との合金化が妨げられることがない。したがって、この方法によると、均一な組成の白金合金が得られる。
【００２９】
白金合金の組成が不均一である場合、その酸に対する耐食性が不均一となる。すなわち、白金合金中に、酸に対する耐食性が極端に低い領域（低耐食性領域）を生じる。
【００３０】
この低耐食性領域は、典型的には白金以外の遷移金属含量が著しく高い領域であって、酸洗浄によって或る程度は除去可能である。しかしながら、酸洗浄では、低耐食性領域のうち、白金合金の表面に露出した部分しか除去することができない。
【００３１】
燃料電池の使用時には、白金合金は、より強い酸や電圧変動などのように苛酷な環境に晒される。そのため、例え、酸洗浄により低耐食性領域を部分的に除去したとしても、燃料電池の使用時には、酸洗浄によって除去できなかった低耐食性領域から白金以外の遷移金属の溶出を生じる。このような理由から、白金合金の組成が不均一な担持触媒を使用した燃料電池では、上記の溶出に起因した電解質の劣化が生じ易く、優れた寿命特性を実現することができない。
【００３２】
これに対し、組成が均一な白金合金に先の低耐食性領域は存在していない。したがって、燃料電池の使用時であっても、白金合金からの白金以外の遷移金属の溶出は生じ難い。それゆえ、先の方法により製造した担持触媒５を使用すると、白金以外の遷移金属の溶出に起因した電解質の劣化を抑制することができ、優れた寿命特性を実現することが可能となる。
【００３３】
白金触媒５１として使用する白金合金は、白金と白金以外の少なくとも１種の遷移金属とを含有していればよい。この白金合金は、例えば三元合金などのように３種以上の遷移金属を含有していてもよいが、典型的には二元合金である。
【００３４】
白金触媒５１として使用する白金合金は、白金よりも酸に溶けやすい遷移金属を含有している。そのような遷移金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、及びそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３５】
この白金合金における白金に対する白金以外の遷移金属のモル比は、例えば、０．１５以上であり、典型的には０．２乃至１である。
【００３６】
白金触媒５１の平均粒径は、１ｎｍ乃至５ｎｍ程度であることが好ましい。白金触媒５１の平均粒径を１ｎｍ以上とすると、それらの凝集を抑制することができる。また、白金触媒５１の平均粒径を５ｎｍ以下とすると、それらの比表面積が大きくなり、その触媒としての能力を十分に引き出すことができる。
【００３７】
担持触媒５の白金担持量は、５重量％乃至８０重量％程度とすることが望ましく、２０重量％乃至８０重量％程度とすることがより望ましい。白金担持量が先の下限値以上である場合、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性を向上させるうえで有利である。また、白金担持量が約８０重量％以下である場合、白金触媒５１の比表面積を高めるうえで有利であり、また、コストの観点でも有利である。
【００３８】
導電性担体５２としては、例えば、カーボンブラックや活性炭などをカーボン担体を使用することができる。導電性担体５２としては、通常、平均粒径が約１００ｎｍ以下のものを使用する。
【００３９】
アノード触媒層２、カソード触媒層３及びプロトン電導性固体電解質層４中のプロトン電導性固体電解質６は水を含んでいる。プロトン電導性固体電解質６としては、例えば、−ＳＯ3-基を有するプロトン電導性固体電解質を使用することができる。そのようなプロトン電導性固体電解質としては、例えばナフィオンに代表される以下の構造式に示すようなパーフルオロスルホン酸イオノマーを使用することが好ましい。また、図１に示す膜電極接合体１では、アノード触媒層２とカソード触媒層３とプロトン電導性固体電解質層４とに同種のプロトン電導性固体電解質６を使用してもよく、或いは、それらには互いに異なる種類のプロトン電導性固体電解質６を使用してもよい。
【化１】
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【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４１】
・触媒粉末［Ａ］の調製
以下の方法により、担持触媒５を調製した。  
まず、比表面積が約１０００ｍ2／ｇの市販のカーボンブラック粉末３．５ｇを０．２Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、６．０ｇの白金を含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下した。さらに１Ｌの純水を滴下した後、分散液を濾過した。
【００４２】
次に、濾過ケークを洗浄し、再度、１Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、還元剤として、４ｇの水素化硼素ナトリウムを純水中に溶解してなる溶液を滴下し、その後、この分散液を濾過した。この水素化硼素ナトリウム水溶液の滴下により、カーボン担体５２が担持している白金化合物を白金へと金属化した。
【００４３】
次に、濾過ケークを洗浄し、再度、１Ｌの純水中に分散させた。続いて、この分散液中に、０．５ｇの鉄を含む塩化鉄水溶液を投入した。さらに、この分散液中に、ヒドラジンをゆっくりと滴下した。これにより、分散液を還元条件に維持して、金属鉄をカーボン担体５２に担持させた。
【００４４】
次いで、この分散液を濾過し、濾過ケークの洗浄及び真空乾燥を行った。その後、これを、アルゴン雰囲気中、８００℃で２時間加熱して、白金と鉄との合金５１を生じさせた。
【００４５】
さらに、この白金と鉄との合金５１を担持したカーボン担体５２を１Ｎの硫酸水溶液で酸洗浄して、未合金化物を除去した。続いて、この分散液を濾過し、この濾過ケークを洗浄及び乾燥した。
【００４６】
以上のようにして、白金担持量が６１．２重量％であり、鉄担持量が４．１重量％の担持触媒５を得た。以下、このようにして得られた担持触媒５を触媒粉末［Ａ］と呼ぶ。
【００４７】
なお、この触媒粉末［Ａ］に関して、Ｘ線回折計を用いて白金の（１１１）面についての回折角を測定した。その結果、そのシフト量から白金と鉄とが合金化していることを確認することができた。
【００４８】
・触媒粉末［Ｂ］の調製
以下の方法により、担持触媒５を調製した。  
すなわち、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により、白金担持量が６１．２重量％であり、鉄担持量が４．１重量％の担持触媒５を得た。以下、このようにして得られた担持触媒５を触媒粉末［Ｂ］と呼ぶ。
【００４９】
なお、この触媒粉末［Ｂ］に関しても、Ｘ線回折計を用いて白金の（１１１）面についての回折角を測定した。その結果、そのシフト量から白金と鉄とが合金化していることを確認することができた。
【００５０】
・触媒粉末［Ｃ］の調製
以下の方法により、担持触媒を調製した。  
まず、触媒粉末［Ａ］の製造に使用したのと同様のカーボンブラック粉末３．５ｇを０．２Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、６．０ｇの白金を含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下した。さらに１Ｌの純水を滴下した後、分散液を濾過した。
【００５１】
次に、濾過ケークを洗浄し、再度、１Ｌの純水中に分散させた。続いて、この分散液中に、０．５ｇの鉄を含む塩化鉄水溶液を投入した。さらに、この分散液中に、１Ｎのアンモニア水溶液をゆっくりと滴下した。これにより、鉄水酸化物をカーボン担体に担持させた。
【００５２】
次いで、この分散液を濾過し、濾過ケークの洗浄及び真空乾燥を行った。その後、これを、水素雰囲気中、５００℃で２時間の還元処理に供した。続いて、これを、アルゴン雰囲気中、８００℃で６時間加熱して、白金と鉄との合金を生じさせた。
【００５３】
さらに、この白金と鉄との合金を担持したカーボン担体を１Ｎの硫酸水溶液で酸洗浄して、未合金化物を除去した。続いて、この分散液を濾過し、この濾過ケークを洗浄及び乾燥した。
【００５４】
以上のようにして、白金担持量が６１．２重量％であり、鉄担持量が４．０重量％の担持触媒を得た。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｃ］と呼ぶ。
【００５５】
なお、この触媒粉末［Ｃ］に関しても、Ｘ線回折計を用いて白金の（１１１）面についての回折角を測定した。その結果、そのシフト量から白金と鉄とが合金化していることを確認することができた。
【００５６】
・触媒粉末の物性測定
触媒粉末［Ａ］乃至［Ｃ］について、遷移金属の溶出率ＲT及び溶出遷移金属濃度ＣTを調べた。その結果を、以下の表１及び表２並びに図２及び図３に纏める。
【表１】
2005235688.tif 000005
【００５７】
【表２】
2005235688.tif 000006
【００５８】
図２は、攪拌時間Ｔと遷移金属濃度ＣTとの関係を示すグラフである。図２において、横軸は攪拌時間Ｔを示し、縦軸は遷移金属濃度ＣTを示している。また、図３は、攪拌時間Ｔと遷移金属の溶出率ＲTとの関係を示すグラフである。図３において、横軸は攪拌時間Ｔを示し、縦軸は遷移金属の溶出率ＲTを示している。  
表１及び表２並びに図２及び図３に示すように、触媒粉末［Ａ］及び［Ｂ］は、触媒粉末［Ｃ］と比較して、鉄イオンの溶出が抑制されていた。
【００５９】
・単セル電極［Ａ］乃至［Ｃ］の作製
以下の方法により、図１に示す膜電極接合体１を作製した。  
まず、カーボン担体に白金を３０重量％の担持量で担持してなる担持触媒を有機溶剤中に添加し、それを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ2当りの触媒目付量が０．３ｍｇのアノード触媒層２を得た。以下、このアノード触媒層２を触媒層［Ｄ］と呼ぶ。
【００６０】
次に、以下の方法により、触媒層［Ａ］乃至［Ｃ］を作製した。  
まず、触媒粉末［Ａ］を有機溶剤中に添加し、それを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ2当りの触媒目付量が０．４ｍｇのカソード触媒層３を得た。以下、このカソード触媒層３を、触媒層［Ａ］と呼ぶ。
【００６１】
次に、触媒粉末［Ｂ］を用いたこと以外は、触媒層［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層３を得た。さらに、触媒粉末［Ｃ］を用いたこと以外は、触媒層［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層３を得た。以下、これらカソード触媒層３を、それぞれ、触媒層［Ｂ］及び［Ｃ］と呼ぶ。
【００６２】
次に、触媒層［Ａ］乃至［Ｃ］のそれぞれと触媒層［Ｄ］とをプロトン電導性固体電解質層４を介してホットプレスにより貼り合せた。このようにして３種の膜電極接合体１を作製し、それぞれの両面に拡散層を設けた。以上のようにして得られた単セル電極を単セル電極［Ａ］乃至［Ｃ］と呼ぶ。
【００６３】
・単セル電極［Ａ］乃至［Ｃ］の評価
上記の単セル電極［Ａ］乃至［Ｃ］について、以下の方法で特性を評価した。
【００６４】
すなわち、これら単セル電極［Ａ］乃至［Ｃ］に、カソード触媒層３側から空気を１．０Ｌ／分の流量で供給するとともに、アノード触媒層２側から水素を０．５Ｌ／分の流量で供給して発電させた。この際、カソード触媒層３側のバブラ温度は８５℃に設定し、アノード触媒層２側のバブラ温度は７５℃に設定した。また、単セル電極［Ａ］乃至［Ｃ］の温度は８０℃に維持した。これら単セル電極［Ａ］乃至［Ｃ］の出力電流密度を０．５Ａ／ｃｍ2に維持し、出力電圧の経時変化を調べた。その結果を、以下の表３及び図４に纏める。
【表３】
2005235688.tif 000007
【００６５】
図４は、出力電圧の経時変化を示すグラフである。図中、横軸は発電開始からの経過時間を示し、縦軸は単セル電極［Ａ］乃至［Ｃ］の電池電圧を示している。表３及び図４に示すように、単セル電極［Ｃ］の電池電圧は、時間の経過とともに著しく低下し、発電開始から１０時間を経過した時点で０．７７０Ｖにまで低下した。これに対し、単セル電極［Ａ］及び［Ｂ］は、発電開始から８００時間を経過した時点でも電池電圧が０．７７０Ｖ以上であり、長時間にわたって高い電池電圧を維持した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一態様に係る燃料電池に採用可能な構造を概略的に示す断面図。
【図２】攪拌時間と遷移金属濃度との関係を示すグラフ。
【図３】攪拌時間と遷移金属の溶出率との関係を示すグラフ。
【図４】出力電圧の経時変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６７】
１…膜電極接合体、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４…プロトン電導性固体電解質層、５…担持触媒、６…プロトン電導性固体電解質、５１…白金触媒、５２…導電性担体。
【図１】
2005235688.tif 000008
【図２】
2005235688.tif 000009
【図３】
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【図４】
2005235688.tif 000011