(57)【要約】【課題】  「底質調査方法とその解説」に基づいて変圧器に使用された絶縁油に含まれるＰＣＢ濃度の測定を行った場合には、アセトニトリル・ヘキサン分配法による油分等の除去操作工程において、ＰＣＢを含むヘキサン溶液にヘキサン飽和アセトニトリルを添加し激しく振り混ぜて静置した際に、ヘキサンとアセトニトリルがエマルジョンを形成してしまい、ヘキサン層とアセトニトリル層とを分離するのに時間がかかる、または、分離ができない。【解決手段】  ＰＣＢを含むヘキサン溶液に、エマルジョン形成の抑制剤としてヘキサンを添加してから、ヘキサン飽和アセトニトリルを添加する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に水酸化カリウムのエタノール溶液を添加して加熱処理操作を行う第１工程と、
前記加熱処理後の溶液に対してヘキサンを添加して抽出操作を行った後、分離操作と濃縮操作とを行う第２工程と、
前記濃縮操作により得たヘキサン溶液に対してヘキサン飽和アセトニトリルを添加して抽出操作を行った後、分離操作を行う第３工程と、
前記分離操作により得たアセトニトリル溶液に対して食塩水とヘキサンとを添加して抽出操作を行った後、分離操作と濃縮操作とを行う第４工程と、
前記濃縮操作により得たヘキサン溶液に対して、カラムクロマトグラフ分離操作と濃縮操作とを行う第５工程と、
前記濃縮操作により得た流出液をガスクロマトグラフ分析により分析する第６工程とからなるＰＣＢ濃度の測定方法において、
前記第３工程において、前記ヘキサン溶液に、エマルジョン形成の抑制剤としてヘキサンを添加してから、ヘキサン飽和アセトニトリルを添加することを特徴とするＰＣＢ濃度の測定方法。
【請求項２】
試料に水酸化カリウムのエタノール溶液を添加して加熱処理操作を行う第１工程と、
前記加熱処理後の溶液に対してヘキサンを添加して抽出操作を行った後、分離操作と濃縮操作とを行う第２工程と、
前記濃縮操作により得たヘキサン溶液に対してヘキサン飽和アセトニトリルを添加して抽出操作を行った後、分離操作を行う第３工程と、
前記分離操作により得たアセトニトリル溶液に対して食塩水とヘキサンとを添加して抽出操作を行った後、分離操作と濃縮操作とを行う第４工程と、
前記濃縮操作により得たヘキサン溶液に対して、カラムクロマトグラフ分離操作と濃縮操作とを行う第５工程と、
前記濃縮操作により得た流出液をガスクロマトグラフ分析により分析する第６工程とからなるＰＣＢ濃度の測定方法において、
前記第３工程において、前記分離操作を行う際に、エマルジョン形成の抑制剤としてヘキサンを添加することを特徴とするＰＣＢ濃度の測定方法。
【請求項３】
前記試料が変圧器に使用される絶縁油であることを特徴とする前記請求項１または２に記載のＰＣＢ濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ濃度の測定方法に係り、特に変圧器等に使用される絶縁油に含まれるＰＣＢ濃度の濃度測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９８年８月にＰＣＢ(ポリ塩化ビフェニル)廃棄物でなくなる基準(いわゆるＰＣＢ卒業判定基準)が定められる以前は、「簡易ＪＥＡＣ法」に規定された方法により、変圧器の絶縁油中のＰＣＢ濃度を測定していた(例えば、非特許文献１参照。)。
【０００３】
しかし、前記ＰＣＢ廃棄物でなくなる基準(いわゆるＰＣＢ卒業判定基準)では、廃油の卒業判定基準が０．５ｐｐｍ(＝ｍｇ／ｋｇ)と規定されており、前記「簡易ＪＥＡＣ法」に基づく測定方法では定量下限が２．０ｐｐｍであることから、前記「簡易ＪＥＡＣ法」に換わる変圧器の絶縁油中のＰＣＢ濃度の測定方法として、現在は、「底質調査方法とその解説」に規定された方法によりＰＣＢ濃度を測定している(例えば、非特許文献２参照。)。この「底質調査方法とその解説」に規定されたＰＣＢ濃度の測定方法を以下に示す。
【０００４】
(試料のアルカリ分解工程)  (１)湿試料約１０ｇを０．１ｇの桁まではかり取り、これを還流冷却器付フラスコに入れ、水酸化カリウムのエタノール溶液５０ｍｌを加え約１時間沸騰水浴上で加熱分解を行い約５０℃まで放冷する。
【０００５】
(２)フラスコにヘキサン５０ｍｌを加えて激しく振り混ぜ静置して室温まで放冷した後、ガラス繊維を敷いた漏斗を用いて濾過し、分液漏斗に入れる。フラスコの内容物はヘキサン２０ｍｌづつで３回洗い、洗液を濾過して分液漏斗に合わせる。
【０００６】
(３)分液漏斗に水の総量が約５０ｍｌになるように水を追加し、緩やかに振り混ぜた後、ヘキサンが十分分離するまで静置し、ヘキサン層を分離し、水層を他の分液漏斗に入れ、再びヘキサン５０ｍｌを加え同様に抽出を行い、ヘキサン層を先のヘキサン層と合わせる。更にヘキサン層を水１００ｍｌずつで緩やかに振り混ぜ、３回洗浄する。
【０００７】
(４)洗浄したヘキサン層を硫酸ナトリウム(無水)約１０ｇの分離管に通して濃縮器で受けた後、水浴上で、液量が約５ｍｌになるまで濃縮する。
【０００８】
(アセトニトリル・ヘキサン分配法による油分等の除去操作工程)  (１)前記試料のアルカリ分解工程で得た濃縮液を少量のヘキサンを用いて１００ｍｌの分液漏斗に洗い込み(総ヘキサン量は約１５ｍｌとする)、ヘキサン飽和アセトニトリル(ヘキサン約３０ｍｌとアセトニトリル約１００ｍｌを分液漏斗に入れ振り混ぜた後、アセトニトリル層を使用する)３０ｍｌを加え、約１分間激しく振り混ぜ抽出した後、静置する。
【０００９】
(２)アセトニトリル層を１０００ｍｌの分液漏斗へ移し入れ、ヘキサン層をヘキサン飽和アセトニトリル３０ｍｌずつで更に３回抽出操作を行う。
【００１０】
(３)アセトニトリル層を合わせ、塩化ナトリウム溶液(２％)７００ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、穏やかに振り混ぜ十分分離するまで静置する。
【００１１】
(４)水層を別の分液漏斗に入れ、これにヘキサン１００ｍｌを加え、激しく振り混ぜ、静置した後、水層を捨て、先のヘキサン層と合わせ、更に塩化ナトリウム(２％)１００ｍｌずつで２回洗浄する。
【００１２】
(５)ヘキサン層に硫酸ナトリウム１０ｇを加えて振り混ぜ、水分を除いてから、ヘキサン層を濃縮器に移し入れ、約５ｍｌまで濃縮する。
【００１３】
(シリカゲルカラムの作成工程)  (１)クロマト管の底部に脱脂綿又はガラス繊維を詰め、ヘキサン１０ｍｌでクロマト管内を洗い、脱脂綿又はガラス繊維上部までヘキサンを残す。
【００１４】
(２)シリカゲル２ｇをヘキサン１０ｍｌを入れたビーカにはかり取り、ガラス棒でゆるやかにかき混ぜて気泡を除き、クロマト管に充填する。
【００１５】
(３)ヘキサンを流下させ、シリカゲル層を安定させた後、硫酸ナトリウム(無水)１ｇをシリカゲル上にのせる。
【００１６】
(４)ヘキサン２ｍｌを駒込ピペットを用いて、クロマト管内壁に付着している硫酸ナトリウム(無水)を洗い落とした後、シリカゲル分画試験液２ｍｌをピペットで静かに硫酸ナトリウム(無水)の上に加え、下端のコックを開いて溶液を硫酸ナトリウム(無水)の面まで下げる。
【００１７】
(５)クロマト管内壁をヘキサン１ｍｌで洗い、液面を硫酸ナトリウム(無水)の面まで下げる。更にヘキサン１ｍｌでクロマト管内壁を洗い、洗液は、硫酸ナトリウム(無水)の面まで下げる。
【００１８】
(ＰＣＢの流出範囲の測定工程)  (１)前記シリカゲルカラムの作成工程で作成したシリカゲルカラムをクロマト管の上に、分液漏斗３００ｍｌを付け、ヘキサン２００ｍｌを加え、下端のコックを開いて、毎秒１滴の割合でヘキサンを流下させる。
【００１９】
(２)流出液は、１０ｍｌごとに集め、試験管２０本に分取する。それぞれの流出画分について５〜１０μｌをガスクロマトグラフに注入し、ＰＣＢの流出開始と終了点を測定する。
【００２０】
(３)この操作を２〜３回繰り返し、流出範囲の安定性と回収率を十分に確認しておく。別に、シリカゲル分画試験液を用いないでこの操作を行い、そのときの測定条件下のガスクロマトグラフで妨害ピークの有無を調べておき、数値化の段階で考慮する。
【００２１】
(妨害物質除去工程)  (１)前記シリカゲルカラムの作成工程で作成したクロマト管の上に、アセトニトリル・ヘキサン分配法による油分等の除去操作工程で得た濃縮液を移し入れ、コックを操作して溶液を硫酸ナトリウム(無水)面まで下げる。濃縮液の入っていた容器をヘキサン約２ｍｌずつで数回洗い、洗液を濃縮液に静かに合わせる。更にクロマト管内壁を少量のヘキサンで洗った後、液面を硫酸ナトリウム(無水)の面まで下げる。
【００２２】
(２)クロマト管にヘキサンを入れた分液漏斗３００ｍｌを付け、下端のコックを開けて、溶液を前記ＰＣＢの流出範囲の測定工程で求めたＰＣＢ流出範囲まで流出する。
【００２３】
(３)ＫＤ濃縮器にガラス毛細管数本を入れ、水浴上で液量が５ｍｌになるまで濃縮し、これを試験溶液とする。
【００２４】
(ガスクロマトグラフによるＰＣＢの測定工程)  (１)適当な濃度のＰＣＢ混合標準液５μｌをマイクロシリンジを用いてガスクロマトグラフに注入する。
【００２５】
(２)得られたクロマトグラムのパターンについて図１、または、図２を参考にしてピーク番号ごとにピーク高さ(ｍｍ)を読み取る。
【００２６】
(３)前記妨害物質除去工程で得た試験溶液の適量を(１〜１０μｌ)をマイクロシリンジを用いてＰＣＢ混合標準溶液と同一条件でガスクロマトグラフに注入する。
【００２７】
(４)得られたクロマトグラムのパターンについてピーク番号ごとにピーク高さ(ｍｍ)を読み取る。
【００２８】
(測定値の算出工程)  (１)ＰＣＢを、次の方法によって算出する。ＣＢ0(％)として、下記の表１、または、表２に示したものを用いる。
【００２９】
【表１】
2005201747.tif 000002
【００３０】
【表２】
2005201747.tif 000003
【００３１】
(２)前記ガスクロマトグラフによるＰＣＢの測定工程(２)で読んだ標準溶液の各ピーク番号ごとのピーク高さ(Ｈ1ｍｍ)を求め、Ｋ値を次式で算出する。
【００３２】
【数１】
2005201747.tif 000004
【００３３】
(３)前記ガスクロマトグラフによるＰＣＢの測定工程(４)で読んだ試験溶液の各ピーク番号ごとのピーク高さ(Ｈ2ｍｍ)から試験溶液中のＣＢ2(％)を求める。
【００３４】
【数２】
2005201747.tif 000005
【００３５】
(４)試料中のＰＣＢ量(ｍｇＰＣＢ／ｋｇ)を次式により算出する。
【００３６】
【数３】
2005201747.tif 000006
【００３７】
なお、次式により塩素数を異にする、ＰＣＢの成分比率ＣＢ(％)を求めることができる。
【００３８】
【数４】
2005201747.tif 000007
【非特許文献１】日本電気協会、電気技術基準調査委員会、電気技術規定、一般偏、「絶縁油中のポリ塩化ビフェニル(ＰＣＢ)の分析方法規定」、ＪＥＡＣ１２０１  １９９１年
【非特許文献２】日本環境測定分析協会、環境庁水質保全局水質管理課編、「底質調査方法とその解説」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
前記「底質調査方法とその解説」に基づいて変圧器に使用された絶縁油に含まれるＰＣＢ濃度の測定を行った場合には、前記アセトニトリル・ヘキサン分配法による油分等の除去操作工程において、ＰＣＢを含むヘキサン溶液にヘキサン飽和アセトニトリルを添加し激しく振り混ぜて静置した際に、ヘキサンとアセトニトリルとがエマルジョンを形成してしまい、ヘキサン層とアセトニトリル層とを分離するのに時間がかかる、または、分離ができないという問題がある。
【００４０】
このエマルジョン形成を抑制するために、ＰＣＢのヘキサン溶液にアセトン等を抑制剤として添加してから、ヘキサン飽和アセトニトリルを添加する方法が考えられる。
【００４１】
しかし、アセトンを添加した場合には、ヘキサン層とアセトニトリル層とを分離した後に、アセトニトリル層から前記アセトンを除去する必要があるので、工程数が増大し、ＰＣＢ測定にかかる時間、費用が増大してしまうという問題がある。
【００４２】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、前記問題を解決したＰＣＢ濃度の測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
そこで、前記課題を解決するために、請求項１に記載のＰＣＢ濃度の測定方法は、試料に水酸化カリウムのエタノール溶液を添加して加熱処理操作を行う第１工程と、前記加熱処理後の溶液に対してヘキサンを添加して抽出操作を行った後、分離操作と濃縮操作とを行う第２工程と、前記濃縮操作により得たヘキサン溶液に対してヘキサン飽和アセトニトリルを添加して抽出操作を行った後、分離操作を行う第３工程と、前記分離操作により得たアセトニトリル溶液に対して食塩水とヘキサンとを添加して抽出操作を行った後、分離操作と濃縮操作とを行う第４工程と、前記濃縮操作により得たヘキサン溶液に対して、カラムクロマトグラフ分離操作と濃縮操作とを行う第５工程と、前記濃縮操作により得た流出液をガスクロマトグラフ分析により分析する第６工程とからなるＰＣＢ濃度の測定方法において、前記第３工程において、前記ヘキサン溶液に、エマルジョン形成の抑制剤としてヘキサンを添加してから、ヘキサン飽和アセトニトリルを添加することを特徴とする。
【００４４】
また、請求項２に記載のＰＣＢ濃度の測定方法は、試料に水酸化カリウムのエタノール溶液を添加して加熱処理操作を行う第１工程と、前記加熱処理後の溶液に対してヘキサンを添加して抽出操作を行った後、分離操作と濃縮操作とを行う第２工程と、前記濃縮操作により得たヘキサン溶液に対してヘキサン飽和アセトニトリルを添加して抽出操作を行った後、分離操作を行う第３工程と、前記分離操作により得たアセトニトリル溶液に対して食塩水とヘキサンとを添加して抽出操作を行った後、分離操作と濃縮操作とを行う第４工程と、前記濃縮操作により得たヘキサン溶液に対して、カラムクロマトグラフ分離操作と濃縮操作とを行う第５工程と、前記濃縮操作により得た流出液をガスクロマトグラフ分析により分析する第６工程とからなるＰＣＢ濃度の測定方法において、前記第３工程において、前記分離操作を行う際に、エマルジョン形成の抑制剤としてヘキサンを添加することを特徴とする。
【００４５】
また、請求項３に記載のＰＣＢ濃度の測定方法は、前記請求項１または２において、前記試料が変圧器に使用される絶縁油であることを特徴とする。
【００４６】
請求項１に記載のＰＣＢ濃度の測定方法によれば、ヘキサンをエマルジョン形成の抑制剤として添加しているので、ヘキサン飽和アセトニトリルを添加して抽出操作を行った後、エマルジョンを形成しないのでヘキサン層とアセトニトリル層とを迅速に分離することができる。また、ヘキサンは後の工程でも使用されるため、アセトン等を添加した場合と異なり、ヘキサンを除去する工程は不要である。
【００４７】
請求項２に記載のＰＣＢ濃度の測定方法によれば、ヘキサンをエマルジョン形成の抑制剤として添加することで、既に形成されたエマルジョンを崩壊させ、ヘキサン層とアセトニトリル層とを迅速に分離することができる。また、エマルジョンが崩壊するのに必要な量だけヘキサンを加えることができる。また、ヘキサンは後の工程でも使用されるため、アセトン等を添加した場合と異なり、ヘキサンを除去する工程は不要である。
【００４８】
請求項３に記載のＰＣＢ濃度の測定方法によれば、ＰＣＢの主用途の一である変圧器に使用される絶縁油について前記請求項１または２に記載の効果が得られる。
【発明の効果】
【００４９】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば下記の効果が得られる。
【００５０】
「底質調査方法とその解説」に記載のアセトニトリル・ヘキサン分配法による油分等の除去操作工程やその他のＰＣＢ測定方法の操作工程において、ＰＣＢを含むヘキサン溶液にヘキサン飽和アセトニトリルを添加し激しく振り混ぜて静置した際に、エマルジョンを形成しない、または、形成したエマルジョンを崩壊させることができるので、ヘキサン層とアセトニトリル層とを迅速に分離することができる。
【００５１】
また、ヘキサンは後の工程でも使用されるため、アセトン等を添加した場合と異なり、ヘキサンを除去する工程は不要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
(第１実施の形態)
本実施の形態は、前記「底質調査方法とその解説」の(アセトニトリル・ヘキサン分配法による油分等の除去操作工程)の(１)の操作手順の一部を変形したもので、前記(１)の操作手順において、前記試料のアルカリ分解工程で得た濃縮液を少量のヘキサンを用いて１００ｍｌの分液漏斗に洗い込んだ後(総ヘキサン量は約１５ｍｌとする)に、さらにヘキサンをエマルジョン形成の抑制剤として添加してから、ヘキサン飽和アセトニトリル(ヘキサン約３０ｍｌとアセトニトリル約１００ｍｌを分液漏斗に入れ振り混ぜた後、アセトニトリル層を使用する)３０ｍｌを加える。
【００５３】
前記のようにヘキサンをエマルジョン形成の抑制剤として添加することで、ヘキサン飽和アセトニトリルを添加して、激しく振り混ぜ抽出した後、静置しても、エマルジョンを形成しないのでヘキサン層とアセトニトリル層とを迅速に分離することができる。また、ヘキサンは後の工程でも使用されるため、アセトン等を添加した場合と異なり、ヘキサンを除去する工程は不要である。
【００５４】
なお、試料のアルカリ分解工程終了後の濃縮液にＰＣＢ以外の油成分が多く存在している場合には、ヘキサンの添加量を多くし、ＰＣＢ以外の油成分が少ない場合には、ヘキサンの添加量を少なくすることができる。
【００５５】
(第２実施の形態)
本実施の形態は、前記「底質調査方法とその解説」の(アセトニトリル・ヘキサン分配法による油分等の除去操作工程)の(１)の操作手順の一部を変形したもので、前記(１)の操作手順において、前記試料のアルカリ分解工程で得た濃縮液を少量のヘキサンを用いて１００ｍｌの分液漏斗に洗い込み(総ヘキサン量は約１５ｍｌとする)、ヘキサン飽和アセトニトリル(ヘキサン約３０ｍｌとアセトニトリル約１００ｍｌを分液漏斗に入れ振り混ぜた後、アセトニトリル層を使用する)３０ｍｌを加え、約１分間激しく振り混ぜ抽出した後、静置して、溶液が分離せずにエマルジョンを形成した場合に、エマルジョン形成の抑制剤としてヘキサンを添加する。
【００５６】
前記のようにヘキサンをエマルジョン形成の抑制剤として添加することで、既に形成されたエマルジョンを崩壊させ、ヘキサン層とアセトニトリル層とを迅速に分離することができる。また、エマルジョンが崩壊するのに必要な量だけヘキサンを加えることができる。また、ヘキサンは後の工程でも使用されるため、アセトン等を添加した場合と異なり、ヘキサンを除去する工程は不要である。
【００５７】
なお、第１、２実施の形態は、「底質調査方法とその解説」の操作工程に限定されるものではなく、その他のＰＣＢ測定方法における水層と油層とを分離する操作工程にも適用できる。
【実施例】
【００５８】
疑似試料(新油に既知量のＰＣＢを添加した試料)について、上記の第2実施の形態によりＰＣＢの回収率を測定した。なお、採取する試料の総重量は１ｇとした。
【００５９】
結果を下記の表３と図３に示す。
【００６０】
【表３】
2005201747.tif 000008
【００６１】
この結果から、ヘキサンを５ｍｌ以上添加することにより、生成したエマルジョンを崩壊させるだけではなく、ＰＣＢの回収率も９０％以上と良好な値を得られることがわかる。なお、このヘキサンの添加量は、上記第2実施の形態の実験スケールに対するものであり、この実験スケールが異なる場合にはヘキサンの添加量も実験スケールの変化量に比例して変化する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】分離管充填物の被覆にＯＶ−１を用いたときのクロマトグラム。
【図２】分離管充填物の被覆にＯＶ−１７を用いたときのクロマトグラム。
【図３】ヘキサン添加量とＰＣＢ回収率との関係特性図。
【図１】
2005201747.tif 000009
【図２】
2005201747.tif 000010
【図３】
2005201747.tif 000011