(57)【要約】【課題】  高輝度の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を高収率で安定して得ることであり、それらを用いた高感度高画質の放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】  液相法により輝尽性蛍光体前駆体を得、焼成することにより、下記一般式（１）Ｂａ1-xＭ2xＦＢｒyＩ1-y：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ〔式中、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ又はＣｓ、Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ又はＣａ、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ又はＹｂ、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１〕で表わされる輝尽性蛍光体の製造方法において、ＢａＦ2粒子の存在下で反応することを特徴とする製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法により輝尽性蛍光体前駆体を得、焼成することにより、一般式（１）  Ｂａ1-xＭ2xＦＢｒyＩ1-y：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、
Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、
ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１〕
で表わされる希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法において、ＢａＦ2粒子の存在下で反応することを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記ＢａＦ2粒子の平均粒径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法によって得られたことを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
【請求項４】
輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、請求項３に記載の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体とその製造方法、及びその輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号などに記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。
【０００３】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光と言う）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光という）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号に変換し、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読み取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行なわれ、次の撮影に供される。
【０００４】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線像変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。
【０００５】
放射線像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみからなり、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材からなるものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設けられる。
【０００６】
輝尽性蛍光体としては、通常４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素賦活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロほう酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同２１１８２号に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体、等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体、沃素を含有する希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体等の輝尽性蛍光体が知られている。
【０００７】
上述した輝尽性蛍光体の製造方法としては、従来より、固相法あるいは焼結法と呼ばれる方法と液相より蛍光体前駆体結晶を得て、その前駆体を焼成して蛍光体を得る方法とがあるが、固相法あるいは焼結法では、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状、粒径等の制御が困難であるという問題を有する。
【０００８】
一方、特開平７−２３３３６９号、同９−２９１２７８号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、輝尽性蛍光体前駆体の製造法として有効な方法の一つである。
【０００９】
しかし、液相法の場合、微粒子結晶の作製は容易であるが粒径分布が広く、濃縮等により粒径を上げようとすると更に分布が広がるという問題を抱えていた。
【００１０】
例えば、希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体、特にアルカリ土類金属フッ化沃化物系輝尽性蛍光体前駆体の粒径を上げる試みとし、反応母液の濃度を調整し、フッ素源としてＮＨ4Ｆ水溶液を添加した後、濃縮することにより基本組成式ＢａＦＩ：ｘＬｎ（Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素、ｘは０＜ｘ≦０．１の数値を表す）で示される希土類元素含有フッ化沃化バリウムの角状結晶を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、本発明者らが、上記公報に記載の方法に従って追試を行った結果、ＢａＦＩ角状結晶は生成したものの、自然蒸発による濃縮を用いるため、生産性が著しく低く、収量も低く、工業的には実用的ではないことが判った。また、得られる角状結晶は粒径が大きく、かつ粒径分布が広いため画像特性が悪く、実用に供するには障害が大きいことが判った。
【００１１】
一方、希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体、特にアルカリ土類金属フッ化沃化物輝尽性蛍光体前駆体の製造方法として、ＢａＩ2の反応濃度を特定濃度以上とし、ＮＨ4Ｆ水溶液を添加し、更に濃縮することにより収率を上げる方法（例えば、特許文献２参照）が開示されているが、収率はそれほど高いものではなかった。
【００１２】
また、本発明に用いられるＢａＦ2は水に対する溶解度が低く、液相法のフッ素原としてはあまり用いられていない原料である。
【特許文献１】特開平１１−２９３２４号公報
【特許文献２】特開２００２−３８１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、高輝度な希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を高収率で安定に得ることであり、それらを用いた高感度で高画質の放射線像変換パネルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は下記の構成により解決することができた。
【００１５】
（請求項１）  液相法により輝尽性蛍光体前駆体を得、焼成することにより、一般式（１）  Ｂａ1-xＭ2xＦＢｒyＩ1-y：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、
Ｍ2：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、
ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１〕
で表わされる希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法において、ＢａＦ2粒子の存在下で反応することを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１６】
（請求項２）  前記ＢａＦ2粒子の平均粒径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１７】
（請求項３）  請求項１又は２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法によって得られたことを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
【００１８】
（請求項４）  輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、請求項３に記載の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
【発明の効果】
【００１９】
ＢａＦ2の固体粒子を用いることにより、高輝度の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を高収率で安定して得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態を以下に詳述する。
【００２１】
１．ＢａＦ2粒子の形成
粒径を制御したＢａＦ2粒子は、たとえば下記の液相法により作製することができる。
【００２２】
ＢａＩ2水溶液２００ｍｌ（２ｍｏｌ／Ｌ）を液温７０℃に保持し、ＮＨ4Ｆ水溶液４００ｍｌ（２ｍｏｌ／Ｌ）を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加する。全量添加後、７０℃、１時間攪拌し、反応させて平均粒径３μｍのＢａＦ2粒子を得た。ＢａＦ2粒子の平均粒径は、ＢａＩ2濃度、ＮＨ4Ｆ濃度、添加速度、反応温度、攪拌時間を適宜制御することで、０．１から１０μｍの範囲に制御することができる。また、異なる粒径を持つＢａＦ2粒子を篩分けすることにより所望の粒径の粒子を得てもよい。
【００２３】
２．輝尽性蛍光体前駆体粒子の製造方法
反応溶媒としては、水の他、例えば、アルコール系有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、またはシクロヘキサノール等）、エーテル系有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブタチルエーテル、アニソール、ジオキサンまたはフェネトール等）、ケトン系有機溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン等）、エステル系有機溶媒（例えば、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、またはエチレングリコールジアセテート等）、炭化水素系有機溶媒（例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン等）等の有機溶媒と水との混合溶媒でもよい。
【００２４】
ＢａＦ2粒子の存在下に輝尽性蛍光体前駆体粒子を形成する方法としては、以下に示す２つの方法が有効である。
【００２５】
Ａ）上記の水系溶媒中に平均粒径が０．１μｍ以上３０μｍ以下のＢａＦ2粒子を添加し、攪拌、分散させる。この中に、ＢａＦ2以外の原料化合物（例えば、ＢａＩ2及びＥｕＩ2）を水系溶媒中に溶解させた溶液を添加する。
【００２６】
Ｂ）上記の水系溶媒を用いてＢａＦ2以外の原料化合物（例えば、ＢａＩ2及びＥｕＩ2）を溶解させ、この中に平均粒径が０．１μｍ以上３０μｍ以下のＢａＦ2粒子を添加する。添加は定速で添加することが好ましい。
【００２７】
また、このとき、所望により少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液は４０℃以上、好ましくは６０℃以上の温度に維持する。この状態で攪拌を３０ｍｉｎ以上継続することにより前記一般式（１）に該当する希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体結晶が沈殿する。又、必要により溶媒を濃縮してもよい。
【００２８】
３．輝尽性蛍光体前駆体の焼成
次に、上記のようにして得られた蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥した蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００２９】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気が利用される。本発明においては弱還元性雰囲気下での焼成が好ましい。
【００３０】
また、焼成時、焼成炉内を微量酸素導入雰囲気とすることで、輝尽性蛍光体中の酸素量を制御することが可能である。特開２０００−８０３４号に記載のある方法により焼成を行うことも可能である。
【００３１】
尚、本発明に係る輝尽性蛍光体粒子（結晶）は平均粒径が１〜１０μｍで、かつ単分散性のものが好ましく、平均粒径が１〜５μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものがより好ましく、特に平均粒径が１〜３μｍ、平均粒径の分布が１５％以下のものが好ましい。
【００３２】
本発明における、ＢａＦ2粒子、輝尽性蛍光体前駆体粒子及び輝尽性蛍光体粒子の平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【００３３】
４．放射線像変換パネルの作製
本発明の放射線像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００３４】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００３５】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。下引層には、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。
【００３６】
これらの下引層に用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができる。
【００３７】
本発明に係る下引層に用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００３８】
下引層は、例えば、以下に示す方法により支持体上に形成することができる。まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引層塗布液を調製する。架橋剤の使用量は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には、１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００３９】
下引層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ましい。下引層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。
【００４０】
輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００４１】
輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下引層上に形成することができる。まず、輝尽性蛍光体粒子、黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００４２】
一般に結合剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１乃至１質量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結合剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００４３】
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００４５】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
【００４６】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下引層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００４７】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下引層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００４８】
又、前記輝尽性蛍光体層用塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
【００５０】
実施例１
攪拌機を備えた容積１Ｌの反応容器中に平均粒径０．５μｍのＢａＦ2粉末を９９．４ｇ投入し、これに水８２ｍｌにＥｕＩ3を１．２ｇ溶解した溶液を添加して、ＢａＦ2粉末とよく混合するように攪拌してスラリー状にし、このＢａＦ2スラリーを７０℃に維持した。
【００５１】
次いで、このＢａＦ2スラリーに５ｍｏｌ／ＬのＢａＩ2水溶液１３８ｍｌを１時間かけて添加し、攪拌した後、真空度０．０７ＭＰａで系内の水分６２ｍｌを濃縮した。この状態で更に２時間攪拌し、反応終了後、析出結晶を濾過し、乾燥してユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体前駆体粒子３１７ｇを得た。収率を表１に示した。
【００５２】
燒結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００５３】
《放射線像変換パネルの作製》
〔下引層の形成〕
以下に記載の下引層塗布液を、ドクターブレードを用いて、厚さ１８８μｍの発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製  １８８Ｅ６０Ｌ）に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、乾燥膜厚３０μｍの下引層を塗設した。
【００５４】
（下引層塗布液）
ポリエステル樹脂溶解品（東洋紡社製  バイロン５５ＳＳ、固形分３５％）２８８．２ｇに、β−銅フタロシアニン分散品０．３４ｇ（固形分３５％、顔料分３０％）及び硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）１１．２２ｇを混ぜ、プロペラミキサーで分散して下引層塗布液を調製した。
【００５５】
〔蛍光体層の形成〕
（蛍光体層塗布液の調製）
上記調製したユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体粒子３００ｇと、ポリエステル樹脂（東洋紡社製  バイロン５３０、固形分３０質量％、溶剤：メチルエチルケトン／トルエン＝５／５）５２．６３ｇとを、メチルエチルケトン０．１３ｇ、トルエン０．１３ｇ及びシクロヘキサノン４１．８４ｇの混合溶剤に添加、プロペラミキサーによって分散して蛍光体層塗布液を調製した。なお、蛍光体層塗布液中におけるシクロヘキサンの溶剤比率は、５３質量％である。
【００５６】
（蛍光体層１の形成、蛍光体シート１の作製）
上記調製した蛍光体層塗布液を、ドクターブレードを用いて、上記形成した下引層上に、膜厚が１８０μｍとなるように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層１を形成して、蛍光体シート１を作製した。
【００５７】
〔防湿性保護フィルムの作製〕
上記作製した蛍光体シート１の蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。
【００５８】
構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。
【００５９】
上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、該接着層の厚みが３．０μｍである。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
【００６０】
また、蛍光体シート１の支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、上記「／」は、ドライラミネーション接着層で、該接着層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【００６１】
〔放射線像変換パネルの作製〕
前記作製した蛍光体シート１を、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した２種類の防湿性の保護フィルムを用いて挟み、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止し、周縁をカットして、放射線像変換パネルを作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【００６２】
実施例２
ＢａＦ2粉末の平均粒径が５．０μｍであること以外は、実施例１と同様にして輝尽性蛍光体前駆体粒子３１４ｇを得た。以下実施例１と同様にして輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネルを得た。
【００６３】
実施例３
ＢａＦ2粉末の平均粒径が０．０５μｍであること以外は、実施例１と同様にして輝尽性蛍光体前駆体粒子３１８ｇを得た。以下実施例１と同様にして輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネルを得た。
【００６４】
実施例４
ＢａＦ2粉末の粒径が１２μｍであること以外は、実施例１と同様にして輝尽性蛍光体前駆体粒子３１１ｇを得た。以下実施例１と同様にして輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネルを得た。
【００６５】
実施例５
輝尽性蛍光体前駆体の合成
攪拌機を備えた容積１Ｌの反応容器中に水８２ｍｌを加え、ＥｕＩ3を１．２ｇ溶解し、更にＢａＩ2を２９６ｇ溶解する。この状態で６０℃まで昇温した後、粉体フィーダーを用いて平均粒径０．５μｍのＢａＦ2９９．４ｇを１．６６ｇ／ｍｉｎの速度で約１時間を掛けて添加した。全量添加後、７０℃に昇温し、１時間攪拌して、反応させた後、析出結晶を濾過し、乾燥して輝尽性蛍光体前駆体３１７ｇの結晶を得た。以下実施例１と同様にして輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネルを得た。
【００６６】
比較例１
ユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ4Ｆ水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。濾過、乾燥して輝尽性蛍光体前駆体粒子７２０ｇを得た。その後の工程については、実施例１と同様にして輝尽性蛍光体粒子及び放射線像変換パネルを得た。
【００６７】
比較例２
ＢａＦ2の粉体１７５．３ｇ、ＢａＩ2の粉体３９１．１ｇ、ＥｕＦ3の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で１０分間粉砕混合した。上記混合物を１０Ｌの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９５％窒素／５％水素混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。８５０℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温まで冷却した後、生成されたユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体粒子２４１ｇを取り出した。
【００６８】
上記の蛍光体粒子を用いて実施例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００６９】
〈輝尽性蛍光体前駆体の収率の計算〉
収率は、投入した全Ｂａ量に対する取り出したＢａＦＩ中のＢａ量の比から算出した。
【００７０】
〈放射線像変換パネルの評価〉
（輝度評価）
各放射線像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、比較例１の放射線像変換パネルの輝度を１００とした、相対値で表示した。
【００７１】
【表１】
2005054044.tif 000002
【００７２】
表１の結果から分かるように、ＢａＦ2の固体粒子を用いた液層合成法により、高輝度のユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体が高収率で得られ、優れた輝尽性蛍光体パネルを得ることができた。