(57)【要約】【課題】  シラン化合物使用による架橋ポリエチレン管の製造法は、架橋操作が容易であるために盛んに行われている。しかし、上記の製造では、最初に押出機を用いて成形に使用するポリエチレン管用樹脂組成物の製造が行われており、この際に２００℃付近の高温で操作されるため目やにを発生し易い欠点があり、これが本法での作業の障害となっている。【解決手段】そこで、本発明ではポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合したシラン架橋用樹脂組成物を製造する際に、該ポリエチレン１００重量部に対して、フッ素系滑剤を０．００５〜１．０重量部を配合してなることを特徴するシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物を開発したのである。【選択図】        なし                                        【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合したシラン架橋用樹脂組成物を製造する際に、該ポリエチレン１００重量部に対して、フッ素系滑剤０．００５〜１．０重量部を配合してなることを特徴するシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のフッ素系滑剤が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であるシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のフッ素系滑剤が、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの２元共重合体であるシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のポリエチレンが、高密度ポリエチレンであることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１記載のポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１記載のシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物を用い管成形した後に、該管に水分を作用させることによって架橋反応してなることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン管。 
【請求項７】
請求項５記載のシラン架橋ポリエチレン管が、水道管であることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン管。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス管、飲料水管等流体の輸送に適した特性を有する水架橋ポリエチレン管を製造するためのシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物、及びこれを用い成形のポリエチレン管に関するものである。更に、詳しくは、本発明の樹脂組成物やポリエチレン管を製造の際に、目やにの発生を大幅に低減して、得られる製品の外観も良好となるものを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、架橋させることにより耐熱性、耐クリ−プ性、耐環境応力亀裂性、耐薬品性などの物性を改良することは周知である。
しかしながら、架橋ポリエチレン管製造では、成形機のモ−タ−負荷が大きくなりコスト高の原因となっている。
そこで、水架橋ポリエチレン管の製造が行われている。この製造法は、コスト低減をするために、予めポリエチレンにシラン化合物をラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合させて分子間を架橋させた後、得られたグラフト共重合物にシラノ−ル縮合触媒を加えて均一に混練した後に所定の形状に成形するSｉｏｐｌａｓ法と、一つの押出機に上記の原料を投入混練し、押出成形するＭｏｎｏｓｉｌｏｓｉｌ法の２通りの方法が採用されている。
【０００３】
そして、これらの方法で押出成形された後に水分を作用させるシラングラフト水架橋法が、従来の有機過酸化物を用いて架橋を行う化学架橋方式よりも、低コストで架橋可能であるために盛んに開発が検討されている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−１７１１号
【特許文献２】特公昭５８−２５５８３号
【０００５】
該シラングラフト水架橋法は、一般に押出機等の成形機中において少量の有機過酸化物をグラフト開始剤としてポリエチレンに、ビニルアルコキシシラン等のシラン化合物をポリエチレンにグラフト共重合させた後に、成形機より押し出された成形品について、高温高湿中あるいは温水中に晒すことによって架橋反応を行い処理している。
しかし、シラン化合物とポリエチレンのグラフト反応は、通常、２００℃以上の高温下で行われるため、樹脂組成物が押出（若しくは成形）機のダイス部分に停滞し付着した低分子量のポリエチレン成分は、高温のために酸化して劣化するという現象、所謂「目やに」を形成し、析出した低分子量物が成形品の外観を損傷したりして美麗な成形品の製造が困難となっている。
【０００６】
このため従来より、水架橋ポリエチレン管の製造では、上記の目やにの発生を防止するために汎用の滑剤、例えばステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシム、エルカ酸アマイド等滑剤をポリエチレンに配合することも試みられているが、一向に満足する結果は得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この様に、従来の改良策では、長時間にわたって目やにの発生を防止することは困難であった。
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解消するために、ポリエチレン管を製造する際に、目やにの発生を大幅に低減させて長時間連続操業が可能なシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、これらの課題を解決するために、請求項１では、ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合したシラン架橋用樹脂組成物を製造する際に、該ポリエチレン１００重量部（以後、部と省略）に対して、フッ素系滑剤０．００５〜１．０部を配合してなることを特徴するシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物である。
【０００９】
本発明で使用するフッ素系滑剤としては、分子内に炭素−フッ素結合を有するフッ素樹脂、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パ−フルオロアルキルイニ−ルエ−テル共重合体類等が挙げられる。
【００１０】
これらの中では、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が本発明樹脂組成物を製造の際に、目やにの発生を効果的に阻止して作業性の向上に大いに寄与して好ましい。  
尚、本発明で使用するフッ素系滑剤には、必要に応じて他の助剤、例えば酸化防止剤、着色剤等を配合しても良い。
【００１１】
本発明で使用するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなビニル基を有する有機シラン化合物を使用する。
【００１２】
また、シラン化合物をポリエチレンにグラフトさせるためのグラフト開始剤としては、ジクミルパ−オキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（t−ブチルパ−オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ｍ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル−イソプロピル）ベンゼン、ジクミル等汎用のラジカル発生剤が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用するポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。尚、これらのポリエチレンには、酸化防止剤、着色剤、無機充填剤の添加剤を加えて使用することは一向に差し支えない。
特に高密度ポリエチレンは耐クリ−プ性に富んでおり、そして、直鎖状低密度ポリエチレンも耐クリ−プ性が良好であり、これらの樹脂は、シラン架橋用樹脂組成物に最適である。
【００１４】
本発明に於いて、ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合したシラン架橋用樹脂組成物を製造する際には、ポリエチレン１００部に対して、フッ素系滑剤を０．００５〜１．０部を配合する。
フッ素系滑剤配合量は、ポリエチレン１００部に対し、０．００５部〜１．０部の割合で配合すると、管を成形するための押出機によるロングラン成形や高速成形を行っても目やにの発生を防止することができ、表面平滑性に富んだ成形品が得られる。尚、０．００５部以下では、目やにの発生を防止することが困難であり、また１．０部より多いと成形不良を起こすことがあり好ましくない。
【００１５】
請求項２は、請求項１記載のフッ素系滑剤が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であるシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物である。
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、管を成形するための押出機によるロングラン成形や高速成形を行っても目やにの発生を効率よる防止することでき、管の成形に最適である。
請求項３は、請求項１記載のフッ素系滑剤が、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの２元共重合体であるシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物である。
ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの２元共重合体は、管を成形するための押出機によるロングラン成形や高速成形を行っても目やにの発生を効率よる防止することでき、管の成形に最適である。
【００１６】
請求項４は、請求項１記載のポリエチレンが、高密度ポリエチレンであることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物である。    
請求項５は、請求項１記載のポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物。
【００１７】
請求項６は、請求項１記載のシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物を用い管成形した後に、該ポリエチレン管に水分を作用させることによって架橋反応してなることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン管である。 
請求項６の架橋反応は、従来より公知の架橋手段を用いて処理を行えば良い。
例えば、ベ−ス樹脂であるポリエチレンにシラン化合物をグラフト反応させる際にフッ素系滑剤を配合してポリエチレン管を成形した後に、温水処理を施すことにより、未架橋のポリエチレン管を水雰囲気下、水中に浸漬、通水、水蒸気中等に曝すことによって容易に架橋することができる。
【００１８】
本発明のシラン架橋ポリエチレン管は、優れた耐久性、特に長期クリ−プ特性を発揮して、耐熱性にも優れており、その表面も平滑性に富んでおりガス、飲料水用管として最適である。
請求項７は、請求項５記載のシラン架橋ポリエチレン管が、水道管であることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン管である。 
本管は、剛性に富んでおり、その表面も平滑性に優れており、地中に埋設する水道管として最適な性質を有している。
【００１９】
なお、本発明のシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物及びその成形品には、本組成物の性質を損なわない程度で、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤を適量配合されても良い。
【００２０】
以下に実施例及び比較例を記載する。                                   
実施例１  
密度０．９３、ＭＩ値７ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン１００部、ビニルメトキシシラン２部、１，３−ジ（t−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼン０．０６部、及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体０．０３部と混和し、単軸押出機を用いて押出温度１８０〜２２０℃で混練し、ストランドカットし造粒したグラフト化された本発明のシラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物を得た。
【００２１】
該樹脂組成物と触媒マスタ−バッチ（例：線状低密度ポリエチレン１００部にジオクチル錫ジラウレ−ト１部と酸化防止剤を混練ペレット化したもの）を１９：１の割合で混合し、単軸押出機を使用し加熱混練し、外径１３ｍｍ、内径１０ｍｍのポリエチレン管を押出成形した。
押出成形したポリエチレン管を温度９５℃の温水に７０時間浸漬することによって当該ポリエチレンに架橋処理を施して、本発明のシラン架橋ポリエチレン管を製造した。
次に、表１に下記に記載の測定を行い、その結果を表示した。
【００２２】
【表１】
2005054125.tif 000002
【００２３】
シラン架橋ポリエチレン管用樹脂組成物を製造の際に発生する目やにの防止効果、及び水架橋処理されたシラン架橋ポリエチレン管表面の平滑性・表面粗さについて、目視により測定し、その結果を表１に示す。
尚、実施例１と同様に、実施例２〜４及び比較例１〜４についても同様に測定して、その結果を検討した。
【００２４】
（１）目やにの発生度合について
成形開始から６時間後に、ダイリップ部を監視して、目やにの状態について下記の基準により測定した。
◎……ダイリップ部に、目やにの付着が見られない。
○……わずかに目やにの付着が見られる。
×……褐色の目やに発生が見られる。
【００２５】
（２）成形品表面の平滑性
成形して得られたシラン架橋ポリエチレン管について、下記の基準により、成形品表面の平滑性を目視により判断する。
◎……表面は、平滑性に富んでいる。
○……表面は、ほぼ平滑である。
×……表面は、やや平滑に欠けている。
【００２６】
実施例２  
実施例１使用の直鎖状低密度ポリエチレを密度０．９４８、ＭＩ値０．０５の高密度ポリエチレンにかえる以外は、実施例１と同じである。  
実施例３
実施例１使用のビニルメトキシシランをビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの２元共重合体にかえる以外は、実施例１と同じである。
【００２７】
実施例４
密度０．９４８、ＭＩ値０．０５の高密度ポリエチレン１００部、ビニルメトキシシラン２部、１，３−ジ（t−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼン０．０６部、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体０．０３部、及びジブチルすずジラウレ−トを単軸押出機に供給し、温度２００℃で外径３０ｍｍ、内径２５ｍｍのポリエチレン管を押出成形した。
得られたポリエチレン管に温度９５℃の温水に３日浸漬することにより架橋処理を施して、本発明のシラン架橋ポリエチレン管を製造した。
【００２８】
比較例１  
実施例１使用ののフッ化−ヘキサフルオロプロピレン使用量を０．００３部とする以外は、実施例１と同じである。
比較例２  
実施例１使用ののフッ化−ヘキサフルオロプロピレン使用量を２．０部とする以外は、実施例１と同じである。
【００２９】
比較例３  
実施例３使用のビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの２元共重合体使用量を０．０００３部とする以外は、実施例３と同じである。
比較例４
実施例３使用のビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの２元共重合体使用量を２．０部とする以外は、実施例３と同じである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のシラン架橋樹脂組成物は、ポリエチレンとシラン化合物の混練の際にフッ素系樹脂を添加することによって、２００℃付近の高温操作でも、目やにを殆ど発生せず作業性の向上に大いに貢献している。
そして、得られた成形品は、その表面が平滑に富んで管が得られている。