(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間の使用においても、帯電ストレスなどによる酸化劣化物の発生が少なく、高画質で長寿命の電子写真感光体及びその製造方法、電子写真プロセスカートリッジ並びに画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体を、最表面層が１種類以上の架橋構造を有する樹脂を含有し、最表面層の２５℃における酸素透過率が１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下である構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、その最表面層が少なくとも１種類以上の架橋構造を有する樹脂を含有し、前記最表面層の２５℃における酸素透過率が１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
少なくとも電荷発生層と、電荷発生層上に組成の異なる複数の層とを含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光層中に活性水素を有する基を複数有し、且つ前記架橋構造を有する樹脂単独の２５℃における酸素透過率をＯ2ＧＴＲ１としたとき、単独の２５℃における酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２が以下の式（１）の関係にある樹脂を前記最表面層中に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
式（１）：Ｏ2ＧＴＲ２＜Ｏ2ＧＴＲ１
【請求項４】
前記最表面層が架橋構造を有し、且つ電荷輸送能を有する構造単位を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記最表面層が活性水素を有する基を複数持つ樹脂を含有するこを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ１が１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以上５０００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２が１×１０-15ｆｍ／ｓ・Ｐａ以上５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２を有する樹脂が、共重合ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン―ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、不飽和ポリエステルからなる樹脂群の中の少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ１で架橋構造を有する樹脂と、前記酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２を有する樹脂と、が化学的に結合している部位を有することを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体を有し、少なくとも帯電手段、露光手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段の中の少なくとも１手段以上を有し、画像形成装置本体から脱着可能であることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体を有し、少なくとも帯電手段、露光手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段の中の少なくとも１手段以上を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法であって、
沸点の異なる２種類以上の有機溶剤を含有する塗液を用い、且つ該塗液により塗膜を形成後、塗液に含有される最低沸点を示す溶剤種の沸点と、最高沸点を示す溶剤種の沸点との間の温度で乾燥して、前記感光層の少なくと１層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びその製造方法、電子写真プロセスカートリッジ、並びに、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段を有する、いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求が従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される電子写真感光体や、電子写真感光体をクリーニングするクリーナーは、電子写真感光体との摺動によるストレスを多く受け、傷、磨耗、欠けなどによる画像欠陥を生じやすく、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。一方、高画質化に対する要求も強く、トナーの小粒径化、粒度分布の均一化、球形化などがはかられ、この品質を満たすトナーの製法として水を主成分とする溶剤中で製造されたトナー、いわゆるケミカルトナーの開発が盛んに行われている。この結果、最近ではいわゆる写真画質のものも得られるようになってきた。
【０００３】
電子写真感光体を長寿命化するためには、その最表面層の磨耗を減少させるために機械強度を高くすることが極めて重要である。例えば特許文献１では架橋構造を有しかつ、電荷輸送能を有する構造単位をもつ電子写真感光体が極めて長寿命だということが報告されている。
【特許文献１】特許３２６４２１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した特許３２６４１２８号の電子写真感光体は、最表面層の機械強度が高く磨耗は生じないものの、磨耗しない故に別の課題が発生した。
【０００５】
それは、帯電ストレスになどよって生じる酸化劣化物などの、最表面への付着現象が無視でなくなったことである。こうした付着現象は、付着物の種類、付着の程度によっては、白抜けや濃度ムラなどの画質低下を引き起こす。
【０００６】
従来の感光体では、クリーニングストレスにより最表面が機械磨耗するが、その際、上述の付着物がかきとられることにより、除去できていた。ところが、最表面層の機械強度が高くなり、機械磨耗量が減少することにより、付着物を十分に除去できなくなってしまった。また、逆にクリーニングブレードが付着物を感光体最表面に押し付けてしまい、付着の強度を強めてしまう現象が起こることもあった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、長期間の使用においても、帯電ストレスなどによる酸化劣化物の発生が少なく、高画質で長寿命の電子写真感光体及びその製造方法、電子写真プロセスカートリッジ、並びに、画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意努力を重ねた結果、以下の電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置が、高画質で長寿命な電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置であることを見出した。即ち、本発明は、
【０００９】
（１）導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、その最表面層が少なくとも１種類以上の架橋構造を有する樹脂を含有し、前記最表面層の２５℃における酸素透過率が１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
（２）前記最表面層の２５℃における酸素透過率が２５０ｆｍ／ｓ・Ｐａ以上１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体。
【００１１】
（３）少なくとも電荷発生層と、電荷発生層上に組成の異なる複数の層とを含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子写真感光体。
【００１２】
（４）前記感光層中に活性水素を有する基を複数有し、且つ前記架橋構造を有する樹脂単独の２５℃における酸素透過率をＯ2ＧＴＲ１としたとき、単独の２５℃における酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２が以下の式（１）の関係にある樹脂を前記最表面層中に含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
式（１）：Ｏ2ＧＴＲ２＜Ｏ2ＧＴＲ１
【００１３】
（５）前記最表面層が架橋構造を有し、且つ電荷輸送能を有する構造単位を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１４】
（６）前記最表面層が活性水素を有する基を複数持つ樹脂を含有するこを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１５】
（７）前記酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ１が１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以上５０００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１６】
（８）前記酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２が１×１０-15ｆｍ／ｓ・Ｐａ以上５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする（４）〜（７）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１７】
（９）前記酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２を有する樹脂が、共重合ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン―ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、不飽和ポリエステルからなる樹脂群の中の少なくとも１種類以上であることを特徴とする（４）〜（８）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１８】
（１０）前記酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ１で架橋構造を有する樹脂と、前記酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２を有する樹脂と、が化学的に結合している部位を有することを特徴とする（４）〜（９）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１９】
（１１）沸点の異なる２種類以上の有機溶剤を含有する塗液を用いて形成され、且つ該塗液により塗膜を形成後、塗液に含有される最低沸点を示す溶剤種の沸点と、最高沸点を示す溶剤種の沸点との間の温度で乾燥させて、前記感光層の少なくと１層は形成されたことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２０】
（１２）前記感光層の少なくとも１層は、電荷輸送層であることを特徴とする（１１）に記載の電子写真感光体。
【００２１】
（１３）前記有機溶剤は、テトラヒドロフラン、及び芳香族炭化水素から選択されることを特徴とする特徴とする（１１）〜（１２）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２２】
（１４）前記乾燥温度が、７０℃から１２０℃であることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２３】
（１５）前記最低沸点を示す溶剤種の質量が、最高沸点を示す溶剤種の質量の２倍以上であることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２４】
（１６）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の電子写真感光体を有し、少なくとも帯電手段、露光手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段の中の少なくとも１手段以上を有し、画像形成装置本体から脱着可能であることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
【００２５】
（１７）前記帯電手段は、前記電子写真感光体に接触して当該感光体を帯電させる接触型帯電手段であることを特徴とする（１６）に記載の電子写真プロセスカートリッジ。
【００２６】
（１８）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の電子写真感光体を有し、少なくとも帯電手段、露光手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段の中の少なくとも１手段以上を有することを特徴とする画像形成装置。
【００２７】
（１９）前記帯電手段は、前記電子写真感光体に接触して当該感光体を帯電させる接触型帯電手段であることを特徴とする（１８）に記載の画像形成装置。
【００２８】
（２０）  （１）に記載の電子写真感光体の製造方法であって、
沸点の異なる２種類以上の有機溶剤を含有する塗液を用い、且つ該塗液により塗膜を形成後、塗液に含有される最低沸点を示す溶剤種の沸点と、最高沸点を示す溶剤種の沸点との間の温度で乾燥して、前記感光層の少なくと１層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２９】
（２１）前記感光層の少なくとも１層として、電荷輸送層を形成することを特徴とする（２０）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３０】
（２２）前記有機溶剤は、テトラヒドロフラン、及び芳香族炭化水素から選択することを特徴とする特徴とする（２０）〜（２１）のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３１】
（２３）前記乾燥温度を、７０℃から１２０℃とすることを特徴とする（２０）〜（２２）のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３２】
（２４）前記最低沸点を示す溶剤種の質量を、最高沸点を示す溶剤種の質量の２倍以上とすることを特徴とする（２０）〜（２３）のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の電子写真感光体によれば、長期使用時にも表面付着が残らず、高画質、長寿命を実現できる。また、本発明の電子写真プロセスカートリッジ、画像形成装置によれば、長期使用時にも画質欠陥を起こすことなく、高画質、長寿命を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の電子写真感光体及びその製造方法、電子写真プロセスカートリッジ、画像形成装置について詳細に説明する。
【００３５】
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を有し、最表面層が架橋構造を有する樹脂を少なくとも１種類以上含有し、最表面層の２５℃における酸素透過率が１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下（好ましくは１２００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下）であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００３６】
酸素透過率はその層の酸素ガス透過のし易さを表す。また、ガスが変われば、透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転は殆どないことから、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈して良い。酸素透過率はガス透過のし易さの尺度であるから、見方を変えると、層の物理的な隙間率の代用特性と捕らえることもできる。そして、本発明においては、酸素透過率は次のように求められる値である。密封されたセルの間にサンプルフィルムをセットし、両セルを真空とし、一方のセルに一定圧力（例えば１００ｋＰａ）の酸素を封入し、サンプルフィルムを透過してくる酸素量を、もう一方のセルにセットした圧力センサーで、圧力値として読み取り、酸素量に換算する。
【００３７】
長寿命感光体で表面への付着が課題となる酸化劣化物などは、例えばＮＯXやオゾンガスが感光層内部に浸透し、感光層の一部が化学的に劣化することなどによって生じると考えられる。従って、最表面層のガス透過が起こりにくいほど、すなわち、酸素透過率が低いほど酸化劣化物などは生じにくく、高画質、長寿命に有利である。
【００３８】
本発明者らは、感光体最表面層が架橋構造を有する樹脂を少なくとも１種類以上含むことで、機械強度が高く、耐磨耗性に優れた最表面層となり、且つ最表面層の２５℃における酸素透過率が１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下（好ましくは１２００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下）であるとき、上述のような問題を起こさず、高画質、長寿命が実現できることを見出した。
【００３９】
一方、酸化劣化物などが生じてしまった場合、これらが電子写真感光体最表面に付着したままの状態だと、画質に悪影響を及ぼす。従って、これら酸化劣化物などを、クリーニングブレード、ブラシなど何らかの方法で除去する必要があるが、感光体最表面が隙間がない密な状態だと、酸化劣化物などとの接触面積が大きく、付着力が強くなってしまうため、除去が困難になり、時にはブレードストレスなどで押し付けられ付着力をますます強くしてしまう。したがって、隙間率が小さすぎると、すなわち酸素透過率が低すぎると、高画質、長寿命に不利になってしまうことがある。
【００４０】
以上のことから、本発明の電子写真感光体の最表面層の２５℃における酸素透過率は、、好ましくは２５０ｆｍ／ｓ・Ｐａ以上１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下、より好ましくは５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以上１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下、更に好ましくは７８０ｆｍ／ｓ・Ｐａ以上１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ、特に好ましくは７８０ｆｍ／ｓ・Ｐａ以上１２００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下である。
【００４１】
感光体最表面層の２５℃における酸素透過率が１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａを越えると、ＮＯX、オゾンなどのガス透過が容易になり、酸化劣化物などの発生が急激に増加する。一方、２５０ｆｍ／ｓ・Ｐａ未満になると、酸化劣化物の除去が極めて困難になることがある。
【００４２】
本発明の電子写真感光体の層構成は感光層を有していれば特に限定されるものではないが、少なくとも電荷発生層と、電荷発生層上に組成の異なる複数の層とを含有する層構成が好ましい。例えば、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層層（最表面層）といった積層構造にすると、それぞれの層がそれぞれの機能を満たせば良いという機能分離ができるため、より高い機能を実現できる。なお、積層構造であっても、単層構造であっても、その最表面層として機能する層が本発明の要件を満たす必要がある。
【００４３】
本発明の電子写真感光体の最表面層を構成する材料については、本発明範囲の酸素透過率を有していれば、特に限定されるものではないが、以下の材料構成であるときに好ましい。
【００４４】
すなわち、感光層中に活性水素を有する基を複数有し、最表面層に架橋構造を有する樹脂を含有すると共に、当該架橋構造を有する樹脂単独の２５℃における酸素透過率をＯ2ＧＴＲ１としたとき、単独の２５℃における酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２が以下の式（１）の関係にある樹脂（以下、充填樹脂ということがある）を含有する材料構成であることが好ましい。
式（１）：Ｏ2ＧＴＲ２＜Ｏ2ＧＴＲ１
【００４５】
このような材料構成にすれば、最表面層の機械強度を高く維持しつつ、比較的容易に酸素透過率をコントロールすることが可能になる。ここで、感光層中に活性水素を有する基を複数有するためには、例えば、ジオール、トリオール、ジカルボン酸、テトラカルボン酸、ジアミン、トリアミン、エポキシ化合物などの材料を用いることがよい。
【００４６】
また、最表面層が架橋構造を有し且つ、最表面層に電荷輸送能を有する構造単位を含有する材料構成とすれば、最表面層の易動度不足による絵流れなどを起こしにくく好ましい。
【００４７】
また、最表面層に活性水素を有する基を複数有する樹脂を含有する材料構成とすれば、架橋構造中に化学結合を形成することができるため、膜中にこれらの樹脂が均一に分散しやすくなり、上記効果を長期にわたって持続させることが出来るようになる、塗布時の欠陥が減少するなどの効果が得られ、機械強度が高くなり、磨耗しにくくなることから、長寿命化の点で好ましい。ここで、活性水素を有する基を複数有する樹脂としては、例えば、ジオール、トリオール、ジカルボン酸、テトラカルボン酸、ジアミン、トリアミン、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００４８】
本発明において上記架橋構造を有する樹脂のＯ2ＧＴＲ１の値については特に限定されるものではないが、１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以上５０００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であるときに好ましい。この値が５０００ｆｍ／ｓ・Ｐａを越えると、他の樹脂を混合しても、層としての２５℃における酸素透過率を１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下に制御できない場合がある。逆に１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ未満になると、空隙が小さく、他の樹脂で充填することが困難になる場合がある。
【００４９】
また、充填樹脂の２５℃における酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２についても特に限定されるものではないが、１×１０-15ｆｍ／ｓ・Ｐａ以上５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であるときに好ましい。Ｏ2ＧＴＲ２が５００ｆｍ／ｓ・Ｐａを越えると、層としての２５℃における酸素透過率を１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下に制御できない場合がある。逆に１×１０-15ｆｍ／ｓ・Ｐａ未満になると、層としての２５℃における酸素透過率を２５０ｆｍ／ｓ・Ｐａ以上に制御できず、付着物の除去性が不十分になる場合がある。
【００５０】
上記単独の２５℃における酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２の樹脂、すなわち架橋構造を有する樹脂に充填する側の樹脂の種類についても特に限定されるものではないが、共重合ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン―ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、不飽和ポリエステルからなる樹脂群の中の少なくとも１種類以上であるときに、層としての２５℃における酸素透過率制御と機械強度のバランスの上で好ましい。
【００５１】
また、上記２５℃における酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ１の架橋構造を有する樹脂と、２５℃における酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２の樹脂が化学的に結合している部位を有するとき、層としての２５℃における酸素透過率の表面方向、深さ方向の位置的なばらつきが小さく、また、機械強度が高くなることから好ましい。ここで、当該結合している部位を持たせるためには、例えば、水酸基とカルボン酸の組み合わせ、水酸基とエポキシ基との組み合わせ、水酸基とアミノ基との組み合わせ、水酸基とフェノール性水酸基との組み合わせなどで材料を選ぶとよい。
【００５２】
また、上記２５℃における酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ１の架橋構造を有する樹脂と、それに充填する２５℃における酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ２の樹脂との比率については特に限定されるものではないが、質量比で３０／７０〜９５／５の範囲が好ましい。
【００５３】
次に本発明の電子写真感光体を層ごとに簡単に説明する。
導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。感光ドラムがレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
【００５４】
また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、本発明による被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００５５】
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。
【００５６】
陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【００５７】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００５８】
また、所望により基材と感光層の間に下引き層を形成することもできる。下引き層は、導電性支持体から感光層への電荷の漏洩を阻止し、また感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる目的で、導電性支持体と感光層との間に設けることができる。用いられる材料としてはジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。これらの中でも特に、少なくともジルコニウムアルコキシド化合物を用いて形成された下引き層は、導電性支持体から感光層への電荷漏洩の阻止能が高く、また残留電位も低く抑えられ、さらに環境変化に伴う特性の変動も小さいため好適である。また、帯電極性と同極性の電荷のみを輸送し得る材料を用いて形成した層も下引き層として使用可能である。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。
【００５９】
これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下で使用される。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、
【００６０】
また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。下引き層の厚みは一般的には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層を形成することが好ましい。
【００６１】
下引き層中には、電気特性の向上や光散乱性の向上などの目的により、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やテフロン（登録商標）樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。添加微粉末の粒径は０．０１〜２μｍのものが用いられる。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引き層の固形分の総質量に対して、質量比で１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
また、下引き層中には、先に説明した電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。更に、下引き層の厚みは０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜２５μｍが好ましい。また、下引き層を形成するための塗布液を調製する際に、微粉末状の物質を添加する場合には樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われる。この分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。更に、この下引き層は導電性支持体上に下引き層を形成するための塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。このときの塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００６３】
次に電荷発生層について説明する。
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料などの有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など公知のものを使用することができるが、特に３８０〜５００ｎｍの露光波長を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５ー２６３００７及び、特開平５ー２７９５９１に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５ー９８１８１に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５ー１４０４７２及び、特開平５ー１４０４７３に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３及び、特開平５ー４３８１３開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００６４】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は（質量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明で実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００６６】
次いで、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
【００６７】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独又は２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、以下の構造のものが好ましい。
【００６８】
【化１】
2005275367.tif 000003
【００６９】
（式中、Ｒ14は、水素原子又はメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ6及びＡｒ7は置換又は未置換のアリール基あるいは、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
【００７０】
【化２】
2005275367.tif 000004
【００７１】
（式中Ｒ15、Ｒ15｀は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ16、Ｒ16’、Ｒ17、Ｒ17｀は
同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、あるいは、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わし、Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは０〜２の整数である。）
【００７２】
【化３】
2005275367.tif 000005
【００７３】
（式中Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、又は、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。Ｒ22、Ｒ23は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。）
【００７４】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００７５】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００７６】
電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、一般式（Ｉ）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００７７】
次いで、最表面層について説明する。
まず、架橋構造を含有する樹脂成分については、表面層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、かつ、トナーの転写効率を上げるため、高強度表面層を設けることが好ましい。この高強度表面層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有するものが好ましく、さらに電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。
【００７８】
架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることが出来るが、特性上フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂などが好ましく、特にシロキサン系樹脂からなるものが好ましい。このうち特に、一般式（Ｉ）や（ＩＩ）で示される化合物から誘導される構造を有するものが強度、安定性に優れ特に好ましい。
【００７９】
【化４】
2005275367.tif 000006
【００８０】
（式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。）
【００８１】
ここで、一般式（Ｉ）で示される化合物から誘導される構造を有する架橋体は、光機能性有機ケイ素化合物（一般式（Ｉ）で示される化合物）の同一又は異なる分子構造を有する複数の分子が、その加水分解性基Ｑの部分において水と反応して加水分解し、続いで、隣接する分子同士がその加水分解後の加水分解性基Ｑの部分を利用して脱水縮合することにより形成されるシロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合）により架橋した架橋体を示し、炭素原子及びフッ素原子を有する有機基に２以上のケイ素原子が結合し、さらにそれらのケイ素原子に酸素原子が結合した構造を有するもの（以下、「光機能性有機シリケート骨格」という）である。
【００８２】
なお、光機能性有機ケイ素化合物（一般式（Ｉ）で示される化合物）と加水分解反応を起すための水は、例えば、感光層の最表面層を形成するための塗布液中に予め含有させていてもよいが、空気中の水分を利用して加水分解が十分に進行する場合には含有させなくてもよい。また、光機能性有機ケイ素化合物（一般式（Ｉ）で示される化合物）とは異なる分子構造を有する加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を更に添加してもよい。
【００８３】
このような光機能性有機シリケート骨格を有する架橋体を感光膜に含有させることによって、水、放電生成物、トナーなどの汚染物質に対する付着防止性が十分に高められるとともに、汚染物質が付着しても表面を損傷することなく汚染物質を除去することができるので、電子写真プロセスにおいて長期にわたって十分に良好な画像品質を得ることが可能となる。
【００８４】
一般式（Ｉ）中、Ｄで表される可とう性サブユニット（可とう性を有する２価の基）としては、好ましくは、−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ2n-2−、−ＣnＨ2n-4−（ｎは１〜１５の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である）、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−又は−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−で表される２価の炭化水素基、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、チオ基（−Ｓ−）、オキシ基（−Ｏ−）、イソシアノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、或いはこれら２種以上の組み合わせによる２価の基である。なお、これらの２価の基は側鎖にアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基などの置換基を有していてもよい。Ｄが上記の好ましい２価の基であると、光機能性有機シリケート骨格に適度な可とう性が付与されて層の強度が向上する傾向にある。
【００８５】
また、ｂは２〜４の整数であることがより好ましい。ｂが２〜４の整数であると光機能性有機ケイ素化合物（一般式（Ｉ）で示される化合物）中にＳｉ原子を２つ以上含むことになり、光機能性有機シリケート骨格が形成され易くなり、機械的強度をより向上させることができる。
【００８６】
Ｆで表わされる正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基（光機能性有機基）とは、光エネルギーの吸収により光異性化（構造変化）、フォトクロミズム、光イオン化、発光（色変化）、非線形光学効果、光電気化学効果、屈折率変化、といった物理変化あるいは物理化学変化を示す有機基をいう。
【００８７】
Ｆで表される光機能性有機基としては、光機能性を示すものである限りにおいて特に制限されないが、芳香環を有する基であることが好ましく、フタロシアニン構造、ポルフィリン構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、トリス（ビピリジル）−ロジウム構造、アズレン構造、ポリエン構造、ニトロアニリン構造、トリアリールアミン構造、ベンジジン構造、アリールアルカン構造、アリール置換エチレン構造、アントラセン構造、ヒドラゾン構造、キノン構造及びフルオレノン構造からなる群より選ばれる１種を有する基であることがより好ましい。
【００８８】
【化５】
2005275367.tif 000007
【００８９】
（式中Ｆは正孔輸送機能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ1はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨ、ＣＯ2、ｍは１〜４の整数を示す。Ｘは酸素あるいは硫黄、ｎは０又は１を示す。）
【００９０】
一般式（Ｉ）で示される化合物のさらに好ましいものとして、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化６】
2005275367.tif 000008
【００９２】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ1〜Ａｒ5のうち２〜４個は−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表される結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。ｋは０又は１である。）
【００９３】
一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、以下の構造群１に示されるものが好ましい。
【００９４】
【化７】
2005275367.tif 000009
【００９５】
構造群１におけるＡｒは下記構造群２から選択されるものが好ましい。
【００９６】
【化８】
2005275367.tif 000010
【００９７】
構造群１におけるＺ‘は以下の構造群３から選択されるものが好ましい。
【００９８】
【化９】
2005275367.tif 000011
【００９９】
構造群３におけるＷは以下の構造群４で示されるものが好ましい。ここで、構造群４においてｓ’は０〜３の整数を示す。
【０１００】
【化１０】
2005275367.tif 000012
【０１０１】
（構造群１〜４において、Ｒ6は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。Ｒ7〜Ｒ13は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンから選択される。ｍ及びｓは０又は１を表わし、ｑ及びｒは１から１０の整数、ｔは１から３の整数、ｓ’は０〜３の整数を示す。ここで、Ｘは一般式（Ｉ）の定義で既に示した−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表わされる置換基を示す。）
【０１０２】
一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ5の具体的構造としては、ｋ＝０の時は、上記構造群１に示したＡｒ1〜Ａｒ4のｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時の時は、上記構造群１に示したＡｒ1〜Ａｒ4のｍ＝０の構造が挙げられる。
【０１０３】
一般式（Ｉ）（一般式（ＩＩＩ））の具体例としては、以下の表１〜７に示すようなものをあげることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１０４】
【表１】
2005275367.tif 000013
【０１０５】
【表２】
2005275367.tif 000014
【０１０６】
【表３】
2005275367.tif 000015
【０１０７】
【表４】
2005275367.tif 000016
【０１０８】
【表５】
2005275367.tif 000017
【０１０９】
【表６】
2005275367.tif 000018
【０１１０】
【表７】
2005275367.tif 000019
【０１１１】
また、一般式（ＩＩ）の具体例としては、以下に示すようなものをあげることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１１２】
【化１１】
2005275367.tif 000020
【０１１３】
【化１２】
2005275367.tif 000021
【０１１４】
【化１３】
2005275367.tif 000022
【０１１５】
また、強度、膜抵抗などの種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物を添加することもできる。
【０１１６】
【化１４】
2005275367.tif 000023
【０１１７】
（式中Ｒ2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ｃは１〜４の整数を表わす。）
【０１１８】
一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤があげられる。
【０１１９】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ  −１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等をあげることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、製膜性を向上させるためには２及び１官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１２０】
また、主にこれらのカップリング材より作成されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８  （以上、東レダウコーニング社製）、などを用いることができる。
【０１２１】
また、強度を高めるために、一般式（ＩＶ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
【０１２２】
【化１５】
2005275367.tif 000024
【０１２３】
（式中、Ｂは２価の有機基、Ｒ2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。）
【０１２４】
一般式（ＩＶ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物として具体的には、以下の表８に示すようなものを好ましいものとしてあげることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１２５】
【表８】
2005275367.tif 000025
【０１２６】
また、下記一般式（Ａ）で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物を用いてもよい。
一般式（Ａ）：Ｗ’［−ＳｉＲ’3-a'Ｑ’a’］b'
ここで、一般式（Ａ）中、Ｗ’は炭素原子及びフッ素原子を含有する有機基を表す。また、Ｒ’は一般式（Ｉ）中のＲ2の説明において例示された水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。更に、Ｑ’は一般式（Ｉ）中の説明において例示された加水分解性基Ｑと同義の加水分解性基を表し、ａ’は１〜３の整数を表し、ｂ’は２以上の整数を表す。
【０１２７】
一般式（Ａ）中、Ｗ’で表される炭素原子及びフッ素原子を含有する有機基としては、２価又は３価のフッ化炭化水素基が好ましい。なお、ここでいうフッ化炭化水素基とは、フッ化アルキレン基等の脂肪族フッ化炭化水素基及びフッ化アリーレン基等の芳香族フッ化炭化水素基を包含するものである。そして、脂肪族フッ化炭化水素基の場合にはその炭素数は２〜２０であることが好ましく、芳香族フッ化炭化水素基の場合にはその炭素数は６〜２０であることが好ましい。このようなフッ化炭化水素基の中でも、下記式（３０）〜（４６）に示す基のうちのいずれかであることが特に好ましい。
−（ＣＦ2）2−  （３０）
−（ＣＦ2）4−  （３１）
−（ＣＦ2）8−  （３２）
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）2−（ＣＨ2）2−  （３３）
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）2−  （３４）
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）2−  （３５）
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）2−  （３６）
【０１２８】
【化１６】
2005275367.tif 000026
【０１２９】
【化１７】
2005275367.tif 000027
【０１３０】
【化１８】
2005275367.tif 000028
【０１３１】
【化１９】
2005275367.tif 000029
【０１３２】
【化２０】
2005275367.tif 000030
【０１３３】
【化２１】
2005275367.tif 000031
【０１３４】
【化２２】
2005275367.tif 000032
【０１３５】
【化２３】
2005275367.tif 000033
【０１３６】
【化２４】
2005275367.tif 000034
【０１３７】
【化２５】
2005275367.tif 000035
【０１３８】
一般式（Ａ）で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物のＷ’と−ＳｉＲ’3-a’Ｑ’a’との好ましい組み合わせの具体例としては、以下の表９に示すものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、表９中、Ｗ’の欄の番号はＷ’が上記式（３０）〜（４６）のうちのいずれかであることを意味するものである。
【０１３９】
【表９】
2005275367.tif 000036
【０１４０】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減のため、下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、もしくはその化合物からの誘導体を含有させることも出来る。ここで、下記一般式（Ｖ）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に一価の有機基を示す。
【０１４１】
【化２６】
2005275367.tif 000037
【０１４２】
一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物として、市販の環状シロキサンをあげることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等をあげることができる。
【０１４３】
これらの環状シロキサン化合物は単独で用いても良いが、それらを混合して用いても良い。
【０１４４】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度などを制御するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。微粒子の一例として、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０の酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０１４５】
ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の電子写真感光体における最表面層中のシリコーン微粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１４６】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集ｐ８９”に示される様な、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物をあげることができる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコンオイル等をあげることができる。これらは、塗布溶液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、あるいは加圧下などで含浸処理してもよい。
【０１４７】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。本発明中の樹脂層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダートフェノール系として「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系として「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基などの置換基で変性しても良い。
【０１４８】
コーティング液もしくはコーティング液作成時に触媒を添加もしくは用いることが好ましい。用いられる触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらにいかに示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2、Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ4、ＭｇＳＯ4などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。また、コーティング液の作成の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
【０１４９】
系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が一般式（Ｉ）で示される化合物や、一般式（ＩＩ）を形成するための材料、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある
【０１５０】
コーティング液作成工程において系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０１５１】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０１５２】
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子が挙げられる。中でも下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＶＩＩ）中のＲ5とＲ6とが同一のものが特に好ましい。Ｒ5とＲ6とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、コーティング剤のさらなる安定化を図ることができる。
【０１５４】
【化２７】
2005275367.tif 000038
【０１５５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、もしくはフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
【０１５６】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。本発明のケイ素含有コーティング剤の製造は、無溶媒下で行うこともできるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒が使用できる。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは、１〜２０質量部とするのが好ましい。
【０１５７】
本発明において、架橋構造を有する樹脂に充填する側の樹脂、すなわち２５℃における酸素ガス透過率がＯ2ＧＴＲ２で表される樹脂は、上記架橋構造を有する樹脂のコーテイング液に樹脂状で添加し、溶解させる方法で導入させることができる。コーテイング液への溶解に時間を要する樹脂の場合には、予め、樹脂を適当な有機溶媒に溶解させておき、その溶液を上記架橋構造を有する樹脂のコーテイング液に添加しても良い。この際、必要に応じてコーテイング液を加熱したり、相溶化剤を加えても良い。
【０１５８】
塗工液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られるケイ素樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて有機層に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０１５９】
電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。その場合、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０１６０】
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生物質と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、前記電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０から８５質量％程度、好ましくは２０から５０質量％とする。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５〜５０質量％とすることが好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される化合物を加えてもよい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
【０１６１】
ところで、本発明において、電子写真感光体として要求される感光層（塗膜）の特性を得るために、当該層を形成する際の乾燥工程は重要な工程の一つである。例えば、乾燥温度・および乾燥時間に応じて、塗膜への残留溶剤量や、結着樹脂の硬化度が影響される。また、乾燥炉内の温度ムラや昇温特性は、やはり、残留溶剤や結着樹脂の硬化などに作用し、感光体品質に影響を及ぼす。このように、例えば、塗膜を構成する樹脂の硬化度は、電子写真特性として重要な電荷の発生や移動に影響するが、これは塗膜の乾燥温度や乾燥時間によって決定される。このとき、塗膜の硬化が過度であっても不十分であっても、電荷の移動が阻害され、良好な電子写真特性を得ることはできない。そのため、塗膜の硬化をある一定範囲に制御する必要があるが、これには、精密な乾燥条件の設定および制御が求められる。
【０１６２】
特に、塗膜硬化の緩い状態が感光体特性として望ましい場合には、乾燥温度を低く制御するか、乾燥時間を短くする必要がある。しかし、このように乾燥条件を緩めた場合、残留溶剤が感光体特性や、帯電部材などの他の接触部材に悪影響を及ぼすことがある。
【０１６３】
そこで、広範な乾燥条件、とくに低温での塗膜乾燥を可能とするため、次のように感光層（塗膜）を形成してもよい。電子写真感光体の感光層（塗膜）の少なくとも１層を構成する塗液に沸点の異なる少なくとも２種類以上の有機溶剤を含有させ、当該塗液による塗膜形成後、塗液に含有される最低沸点を示す溶剤種の沸点と、最高沸点を示す溶剤種の沸点との間の温度で塗膜を乾燥させる。そして、この感光層（塗膜）上に上記最表面層（表面保護層）を形成する。ここで、最高沸点を示す溶剤種とは、塗液に含まれる有機溶剤のうち、沸点の最も高い有機溶剤であり、最低沸点を示す溶剤種とは、沸点の最も低い溶剤である。
【０１６４】
これにより従来よりも広範な乾燥条件、とくに低温での塗膜乾燥が可能となり、これにより、感光体特性の広範な制御が可能となり、さらに電子写真感光体に接触する部材へ残留溶剤が浸透するなどの二次障害なく、感光体の表面電位を低減した良好な電子写真感光体が得られる。この理由として、比較的低温で乾燥することによって塗膜中に多少の溶剤が残留したとしても、酸素透過率の低い最表面層（表面保護層）をさらに設けることにより、残留溶剤が感光体表面へ浸透することを抑制できると推定される。
【０１６５】
したがって、この場合でも、上述のように表面保護層の酸素透過率が１５００ｆｍ／Ｐａ・ｓが大きいと、残留溶剤が感光体表面に浸透し、他の接触部材に接触跡を残し、画質欠陥となることがある。
【０１６６】
また、別の理由として、塗液を沸点の異なる２種類以上の有機溶剤から構成することにより、沸点の高い溶剤が沸点の低い溶剤とともに共沸するため、比較的低温条件での乾燥においても、残留溶剤量が減少することが予測される。
【０１６７】
従来、電荷輸送層のような厚膜では、成膜性を確保する目的から、沸点が比較的高い溶剤が使用されることが多かったため、一定以上の高温で乾燥して残留溶剤を除去する必要があった。これに対し、本発明によれば、残留溶剤などの二次障害なく、従来よりも低温領域で塗膜を乾燥することが可能となる。
【０１６８】
また、沸点の異なる２種類以上の有機溶剤を含有する塗液から形成される感光層（塗膜）は、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）のいずれの層の層でも構わないが、電荷輸送層のとき好適である。
【０１６９】
また、沸点の異なる少なくとも２種類以上の有機溶剤として使用する溶剤は、上記例示したものから選択することができるが、テトラヒドロフランおよび芳香族炭化水素から選択することが最も好適である。
【０１７０】
このとき、乾燥工程で溶剤が十分に除去され、より良好な感光体特性が得られるためには、沸点の異なる２種類以上の有機溶剤を含有する塗液から塗膜を形成する際、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは９０〜１００℃で乾燥することが好ましい。
【０１７１】
乾燥温度がこれより低いと、塗膜の硬化が不十分で良好な感光体特性が得られず、また、塗膜中に多量の溶剤が残留し、表面保護層を設けても感光体表面への浸透を抑制することができないことがある。一方、これより高い乾燥温度においては、塗膜の硬化が進行しすぎ、例えば電気特性が悪化するなどの弊害が生じることがある。
【０１７２】
また、塗液中において、最低沸点を示す溶剤種の質量が、最高沸点を示す溶剤種の質量の２倍以上であることが好ましい。溶剤比率がこれより小さいとき、とくに沸点の高い溶剤種の残留溶剤量が増加し、感光体特性へ影響を及ぼすことが予測される。
【０１７３】
ついで、トナーについて説明する。
本発明に用いられるトナーは、上記の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。
【０１７４】
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。トナー母材は結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。平均粒径は２〜１２μｍのトナー、好ましくは３〜９μｍのトナー母材を用いることができる。トナーの平均形状指数（ＭＬ2／Ａ＝＝［（トナー粒子の絶対最大長）2］／［（トナー粒子の投影面積）×π×１／４×１００］）が１１５〜１４０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【０１７５】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。
【０１７６】
着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０１７７】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１７８】
トナーは上記トナー粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０１７９】
トナーに添加される滑性粒子としてはグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、あるいは併用しても良い。但し、平均粒径としては０．１〜１０μｍの範囲で、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。
【０１８０】
トナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０１８１】
これらの粒子の粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍでのものが使用される。また、滑性粒子の添加量との和が０．６質量％以上であることが好ましい。
【０１８２】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０１８３】
＜プロセスカートリッジ＞
図１は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略構成図である。プロセスカートリッジ１００は、電子写真感光体７とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３、露光のための開口部１８、及び除電器１４を取り付け、レール１６を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ１００は、転写手段１２と、定着手段１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１８４】
＜画像形成装置＞
図２は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略構成図である。図２に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体７と、電子写真感光体７をコロナ放電方式により帯電させる帯電手段と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８によ帯電される電子写真感光体７を露光する露光手段１０と、露光手段１０により露光された部分を現像する現像手段１１と、現像手段１１により電子写真感光体７に現像された像を転写する転写手段１２と、クリーニング手段１３と、除電器１４と、定着手段１５とを備える。
【０１８５】
また、図３は、本発明の画像形成装置の別の実施形態の基本構成を概略概略である。図３に示す画像形成装置２１０は、電子写真感光体７を接触方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図２に示した画像形成装置２００と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段を採用する画像形成装置においては、優れた耐摩耗性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０１８６】
以上説明したプロセスカートリッジ及び画像形成装置において、主な部材について説明する
【０１８７】
まず、帯電手段の帯電方式は特に限定されず、公知のコロトロン、スコロトロンによる非接触帯電方式、接触帯電方式のいずれを用いてもよいが、オゾン発生量の少ない接触帯電方式が好ましい。接触帯電方式は、感光体の表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより該表面を帯電させる方式である。なお、帯電手段としては、電子写真感光体が強い機械的強度を有しているので、電子写真感光体へのストレスが大きい接触帯電方式を用いた場合であっても特に優れた耐久性を示すことができる。
【０１８８】
導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、あるいはローラー状等何れでもよいが、帯電均一性の観点から特にローラー状部材を用いることが好ましい。
【０１８９】
これらの導電性部材を用いて感光体を帯電させる方式としては、導電性部材に電圧を印加するときの印加電圧を直流電圧とする方式、或いは直流電圧に交流電圧を重畳させる方式の何れかが好ましい。印加電圧の大きさは直流電圧を印加する場合には要求される感光体帯電電位に応じて正又は負の５０〜２０００Ｖであることが好ましく、１００〜１５００Ｖがより好ましい。交流電圧を重畳させる場合は、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖであることが好ましく、８００〜１６００Ｖであることがより好ましく、１２００〜１６００Ｖであることが更に好ましい。また、交流電圧の周波数は５０〜２００００Ｈｚであることが好ましく、１００〜５０００Ｈｚであることがより好ましい。
【０１９０】
以下、導電性部材としてローラー状部材を使用する場合について説明する。通常、ローラー状部材は感光体に接触する抵抗層と、その内部の弾性層と、芯材とから構成される。さらに必要に応じて抵抗層の外側に保護層を設けることもできる。ローラー状部材は、感光体に接触させることにより特に駆動手段を有しなくとも感光体と同じ周速度で回転し、帯電手段として機能する。しかし、ローラー部材に何らかの駆動手段を取り付け、感光体とは異なる周速度で回転させ、帯電させてもよい。
【０１９１】
芯材の構成材料としては導電性を有するものであれば特に限定されないが、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。またその他導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができる。
【０１９２】
弾性層の構成材料としては導電性あるいは半導電性を有するものであれば特に限定されないが、一般にはゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが使用される。このゴム材としてはＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。また、ゴム材に分散する導電性粒子あるいは半導電性粒子としてはカーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物；を用いることができる。なお、上記の材料は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９３】
抵抗層及び保護層の低効率は結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散することにより制御することができる。抵抗層及び保護層の抵抗率としては、一般的には１０3〜１０14Ωｃｍの範囲であればよく、１０5〜１０12Ωｃｍであることが好ましく、１０7〜１０12Ωｃｍであることがより好ましい。また、抵抗層及び保護層の厚さとしては、一般的には０．０１〜１０００μｍであればよく、０．１〜５００μｍであることが好ましく、０．５〜１００μｍであることがより好ましい。
【０１９４】
上記の結着樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。
【０１９５】
また、上記の導電性粒子あるいは半導電性粒子としては、弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。
【０１９６】
これらの層を形成する手段としてはブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。
【０１９７】
また、露光手段（画像入力装置）は、帯電後の感光体を露光することにより静電潜像を形成する機能する装置である。その光源は特に限定されるものではなく、例えば、半導体レーザー光の他、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の公知の光源を用いることができる。そして、露光手段となる画像入力装置としては、例えば、上記の半導体レーザー光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源からの光により所望の像様に露光できる光学系機器を用いることができる。
【０１９８】
現像手段は、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する装置である。特に、露光手段が半導体レーザー光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の公知の光源を用いてイメージ部分を露光する方式の場合には、現像手段の方式としては露光部分を現像する反転現像方式を用いることが好ましい。このような現像手段としては、例えば、磁性又は非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラー等を用いることにより電子写真感光体に付着させる機能を有するものを使用することができる。
【０１９９】
転写手段は、トナー像を紙等の被転写体に転写する部材である。転写部材としては、例えば、ローラを用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器などの公知の転写帯電器を用いることができる。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」とは「質量部」を示す。
【０２０１】
［実施例Ａ］
（感光体１）
円筒状のＡｌ基板をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０ｗｔ％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。水洗後、１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０２０２】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０３】
下記構造のベンジジン化合物２部、下記高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。これを感光体１とする。
【０２０４】
【化２８】
2005275367.tif 000039
【０２０５】
（感光体２）
感光体１上に下記に示す構成材料を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
【０２０６】
―構成材料−
・化合物１      ２部
・メチルトリメトキシシラン      ２部
・テトラメトキシシラン      ０．５部
・コロイダルシリカ      ０．３部
【０２０７】
【化２９】
2005275367.tif 000040
【０２０８】
そして、加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約５μｍの表面保護層（最表面層）を形成した。これを感光体２とする。
【０２０９】
（感光体３〜６）
感光体２におけるコーテイング液に、感光体３〜６についてそれぞれ、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、ゴーセノール）０．３部、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体（クラレ社製、エバールＥ１０５Ｂ）０．３部、共重合ポリアミド（ＴＯＲＡＹ社製、ＣＭ４００１）０．３部、（ＴＯＲＡＹ社製、ＣＭ８０００）０．３部を加えた以外は感光体２と同様にして膜厚５μｍの表面保護層を形成した。これを感光体３〜６とする。
【０２１０】
（感光体７）
円筒状上のＡｌ基板に対して、感光体１と同様に陽極酸化膜を形成した。このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。それ以外は感光体６と同様にして感光体７を得た。
【０２１１】
（感光体８）
ホーニング処理を施した円筒状のＡｌ基板上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０部、イソプロパノール４００部、及びブタノール２００部からなる溶液を浸せき塗布し、１５０℃にて、１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引き層を形成した。
【０２１２】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１３】
次いで、下記構造の電荷輸送性化合物２部、高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。この上に感光体６と同様の表面保護層を形成し、感光体８を得た。
【０２１４】
【化３０】
2005275367.tif 000041
【０２１５】
（感光体９）
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ：テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）２部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の１．８×１０-4であった。
【０２１６】
前記表面処理を施した酸化亜鉛３５部と硬化剤ブロック化イソシアネートスミジュール３１７５）（住友バイエルンウレタン社製）：１５部とブチラール樹脂ＢＭ−１（積水化学社製）：６部とメチルエチルケトン：４４部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５部、トスパール１３０（ＧＥ東芝シリコン社製）：１７部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてＡｌ基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を得た。表面粗さは、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定し、Ｒｚ値０．２４であった。
【０２１７】
次いで、感光体３と同様に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。次いで感光体１と同様に膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。そいて、感光体６と同様の表面保護層を形成し、感光体９を得た。
【０２１８】
（感光体１０）
化合物１の代わりに下記化合物２を用いた以外は感光体６と同様にして感光体１０を得た。
【０２１９】
【化３１】
2005275367.tif 000042
【０２２０】
（（現像剤１））
各物性値の測定は以下の方法にて行った。
【０２２１】
−トナー、複合粒子粒度分布−
マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。
【０２２２】
−トナー、複合粒子平均形状係数ＭＬ2／Ａ−
下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ2／Ａ＝１００となる。
ＭＬ2／Ａ＝（最大長）2×π×１００／（面積×４）
平均形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ2／Ａの値を求めた。
【０２２３】
［トナー母粒子の製造］
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン３７０ｇ，ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ，アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ四臭化炭素４ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０２２４】
（着色剤分散液（１）の調整）
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）      ６０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ６ｇ
・イオン交換水      ２４０ｇ
【０２２５】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調整した。
【０２２６】
（着色剤分散液（２）の調整）
・Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３      ６０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５ｇ
・イオン交換水      ２４０ｇ
【０２２７】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調整した。
【０２２８】
（着色剤分散液（３）の調整）
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２      ６０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５ｇ
・イオン交換水      ２４０ｇ
【０２２９】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調整した。
【０２３０】
（着色分散液（４）の調整）
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０      ９０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５ｇ
・イオン交換水      ２４０ｇ
【０２３１】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調整した。
【０２３２】
（離型剤分散液）
・パラフィンワックス      １００ｇ
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
・カチオン性界面活性剤      ５ｇ
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
・イオン交換水      ２４０ｇ
【０２３３】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
【０２３４】
＜トナー母粒子Ｋ１の調整＞
・樹脂微粒子分散液（複合微粒子調整の時に作成したもの）      ２３４部
・着色剤分散液（１）      ３０部
・離型剤分散液      ４０部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）    ０．５部
・イオン交換水      ６００部
【０２３５】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１のＤ５０が５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ2／Ａは１３２であった。
【０２３６】
＜トナー母粒子Ｃ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１のＤ５０は５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ2／Ａは１３１であった。
【０２３７】
＜トナー母粒子Ｍ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１のＤ５０は５．５μｍ，平均形状係数ＭＬ2／Ａは１３５であった。
【０２３８】
＜トナー母粒子Ｙ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１のＤ５０は５．９μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
【０２３９】
［キャリヤの製造］
・フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）      １００部
・トルエン      １４部
・スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）    ２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）      ０．２部
【０２４０】
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０２４１】
上記トナー母粒子Ｋ１，Ｃ１，Ｍ１，Ｙ１のそれぞれ１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）２．０部，酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部，高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛を質量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたもの）０．３部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
【０２４２】
（（現像剤２））
＜トナー母粒子Ｋ２の調整＞
・樹脂微粒子分散液（複合微粒子調整の時に作成したもの）  ２３４部
・着色剤分散液（１）      ３０部
・離型剤分散液      ４０部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）  ０．５部
・イオン交換水      ６００部
【０２４３】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２のＤ５０が５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ2／Ａは１０９であった。
【０２４４】
＜トナー母粒子Ｃ２の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外はＫ２と同様にしてトナー母粒子Ｃ２を得た。このトナー母粒子Ｃ２のＤ５０は５．７μｍ，平均形状係数ＭＬ2／Ａは１１０であった。
【０２４５】
＜トナー母粒子Ｍ２の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外はＫ２と同様にしてトナー母粒子Ｍ２を得た。このトナー母粒子Ｍ２のＤ５０は５．６μｍ，平均形状係数ＭＬ2／Ａは１１４であった。
【０２４６】
＜トナー母粒子Ｙ２の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外は上記と同様にしてトナー母粒子Ｙ２を得た。このトナー母粒子Ｙ２のＤ５０は５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ2／Ａは１０８であった。
【０２４７】
トナー母粒子としてＫ２，Ｃ２，Ｍ２，Ｙ２を用い、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部の代わりに酸化アルミニウム（平均粒径０．１μｍ）を用いた以外はトナー１、現像剤１と全く同様にして現像剤２を得た。
【０２４８】
（（現像剤３））
＜トナー母粒子Ｋ３の調整＞
・ポリエステル樹脂      １００部
（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：６２℃、Ｍｎ１２０００，Ｍｗ：３２０００）
・カーボンブラック      ４部
・カルナウバワックス      ５部
【０２４９】
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径５．９μｍ、形状係数（ＭＬ2／Ａ）１４５のトナー母粒子Ｋ３を得た。
【０２５０】
＜トナー母粒子Ｃ３の調整＞
カーボンブラックのかわりにシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を用いる以外はＫ３と同様にして平均粒子径５．６μｍ、形状係数（ＭＬ2／Ａ）１４１のトナー母粒子Ｃ３を得た。
【０２５１】
＜トナー母粒子Ｍ３の調整＞
カーボンブラックのかわりにマジェンタ着色剤（Ｒ１２２）を用いる以外はＫ３と同様にして平均粒子径５．９μｍ、形状係数（ＭＬ2／Ａ）１４９のトナー母粒子Ｍ３を得た。
【０２５２】
＜トナー母粒子Ｙ３の調整＞
カーボンブラックのかわりにイエロー着色剤（Ｙ１８０）を用いる以外はＫ３と同様にして平均粒子径５．８μｍ、形状係数（ＭＬ2／Ａ）１４４のトナー母粒子Ｙ３を得た。
【０２５３】
トナー母粒子としてＫ３，Ｃ３，Ｍ３，Ｙ３を用いる以外はトナー２、現像材２と全く同様にして現像剤３を得た。
【０２５４】
（実施例Ａ１〜Ａ１６、比較例Ａ１〜Ａ３）
感光体と現像剤を表１０に示す組み合わせで、プリンター（富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ）にて、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストし、ついで低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下にて１万枚の画像形成テストした後の感光体上への付着物の程度を目視で評価した。またプリント画質の欠陥の有無を目視で評価した。更に、表面保護層（最表面層）の構成材料として、ベースとなる架橋構造を含有する樹脂単独膜、充填する樹脂単独膜、表面保護層（最表面層）としての膜を別途、スピンコーターにて厚み８μｍで成形し、ガス透過率測定装置（東洋精機社製、ＭＣ−３）にて、それぞれの２５℃における酸素透過率Ｏ2ＧＴＲ１、Ｏ2ＧＴＲ２、Ｏ2ＧＴＲｔを測定し、結果を表１０に併記した。
【０２５５】
【表１０】
2005275367.tif 000043
【０２５６】
表１０を見ても明らかなように、実施例Ａ１〜Ａ１６に示した本発明の電子写真感光体は、感光体表面への付着が残らず、プリント画質も良好であった。一方比較例Ａ１〜Ａ３に示した本発明範囲外の電子写真感光体は、感光体表面への付着が生じ、プリント画質にも欠陥が生じた。
【０２５７】
［実施例Ｂ］
（下引き層用塗液の調製）
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１５質量部および硬化剤（ＢＬ３４７５、住友バイエルウレタン）２０質量部を  ２−ブタノン８０質量部に溶解して、酸化亜鉛粉末（ＳＭＺ−０１７Ｎ１０、テイカ社製）９０質量部と混合攪拌し、ダイノミル分散機（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて２０時間分散処理した。得られた溶液に、溶液の全固形分に対して５％体積割合となるように、シリコン微粒子（Ｒ９３５：平均粒径５．０μｍ、東レ・ファインケミカル）を添加した。
【０２５８】
（電荷発生層用塗液の調製）
Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、７．５°，９．９°，１２．５°，１６．３°，１８．６°，２５．１°，２８．１°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン３質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）２質量部及び酢酸ブチル１８０質量部からなる混合物をサンドミルにより４時間分散処理した。
【０２５９】
（電荷輸送層用塗液の調製）
電荷輸送材料としてＮ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン４質量部と、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（三菱化学社製：ユーピロンＺ４００）６質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）の混合溶剤６０質量部に加えて溶解させた。各実施例および比較例におけるテトラヒドロフランとモノクロロベンゼンの質量比率を表１１に示した。なお、テトラヒドロフランの沸点は６６℃、モノクロロベンゼンの沸点は１３２℃である。
【０２６０】
（表面保護層（最表面層）用塗液の調製）
下記式（４９）で表される化合物；２質量部と、下記式（５０）で表される化合物；２質量部とを、イソプロピルアルコール；５質量部、テトラヒドロフラン；３質量部、蒸留水；０．３質量部に溶解させ、イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、商品名：アンバーリスト１５Ｅ）；０．０５質量部を加え、室温で攪拌することにより式（４９）で表される化合物と式（５０）で表される化合物の加水分解を２４時間行った。次に、式（４９）で表される化合物と式（５０）で表される化合物を加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液体；２質量部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４質量部を添加して、表面保護層形成用の塗布液を調製した。
【０２６１】
【化３２】
2005275367.tif 000044
【０２６２】
【化３３】
2005275367.tif 000045
【０２６３】
（実施例Ｂ１）
導電性支持体には、ＥＤ管アルミニウム（３０ｍｍφ）を用いた。下引き層塗液をアルミニウム支持体上に、膜厚３０μｍとなるように浸漬塗布した。下端２０ｍｍを低速度で引上げ、膜厚約１０μｍの薄膜部を形成した。
さらに１５０℃で６０分間乾燥させることにより下引き層を形成した。
次に、電荷発生層塗液を前記下引き層の上に、膜厚０．２μｍとなるように浸漬塗布し、電荷発生層を形成した。
次に電荷輸送層塗液を、前記電荷発生層の上に同様に塗布した後、７０℃において３０分間乾燥させて膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成させた。
最期に、表面保護層（最表面層）用塗布液を上記感光体の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分間風乾した後、１２０℃で２０分間加熱処理して硬化させ、膜厚約３μｍの表面保護層（最表面層）を形成した。
【０２６４】
（実施例Ｂ２）
電荷輸送層の乾燥を、１００℃において３０分間とした以外は、実施例Ｂ１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０２６５】
（実施例Ｂ３）
電荷輸送層の乾燥を、１３０℃において３０分間とした以外は、実施例Ｂ１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０２６６】
（実施例Ｂ４）
電荷輸送層を構成する塗液の溶剤を、テトラヒドロフラン３０質量部、モノクロロベンゼン３０質量部とし、電荷輸送層の乾燥を、１００℃において３０分間とした以外は、実施例Ｂ１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０２６７】
（実施例Ｂ５）
電荷輸送層の乾燥を、６０℃において３０分間とした以外は、実施例Ｂ１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０２６８】
（実施例Ｂ６）
電荷輸送層の乾燥を、１５０℃において３０分間とした以外は、実施例Ｂ１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０２６９】
（比較例Ｂ１）
表面保護層（最表面層）を構成する化合物を（５０）の代わりに、表８のＩＩＩ−１３に示した化合物を用いた以外は、実施例Ｂ１の方法と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０２７０】
（比較例Ｂ２）
表面保護層（最表面層）を設けなかった以外は、実施例Ｂ１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０２７１】
（評価）
以下のようにして得られた感光体について評価した結果を表１１に示す。
富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（接触帯電方式、タンデム方式）に実施例および比較例にある電子写真感光体を装着し、機内における感光体を帯電・露光後の表面電位を測定した。ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機は、機内において感光体の表面電位を測定することができるように改造してある。
【０２７２】
また、表面保護層の酸素透過率を次のようにして測定した。酸素透過率が既知のポリプロピレンフィルム上に各表面保護層塗布液を塗布し、乾燥することにより膜厚１０μｍの試料を得た。この試料を用いて、ガス透過率測定装置ＢＴ−３型（東洋精機製）にて、ＡＳＴＭ    Ｄ−１４３４法に準拠して測定した。
【０２７３】
【表１１】
2005275367.tif 000046
【０２７４】
これら実施例Ｂでは、上記実施例Ａと同様の結果が得られると共に、２種の溶剤を使用し、最低沸点を示す溶剤種の沸点と最高沸点を示す溶剤種の沸点との間の温度で乾燥させて電荷輸送層を形成した実施例Ｂ１から実施例Ｂ４では、比較例と比べて、感光体表面電位を低減することができたことがわかる。
【０２７５】
一方、電荷輸送層の乾燥温度を、溶剤の最低沸点以下とした実施例Ｂ５では、感光体表面電位の低減効果はなく、電子写真感光体を電子写真装置内に１ヶ月放置すると、感光体および接触帯電部材に溶剤の浸蝕跡が生じ、その部位が画質欠陥を発生してしまった。乾燥温度を溶剤の最高沸点以上とした実施例Ｂ６では、表面電位が上昇してしまった。
【０２７６】
また、酸素透過率が本請求の範囲よりも大きい比較例１、および表面保護層を設けなかった比較例２では、電子写真感光体を電子写真装置内に１ヶ月放置すると、感光体および帯電部材に溶剤の浸蝕跡が残り、画質欠陥となった。
【０２７７】
これにより、従来よりも広範な乾燥条件、とくに低温での塗膜乾燥が可能となり、これにより、感光体特性の広範な制御が可能となることがわかる。また、電子写真感光体に接触する部材へ残留溶剤が浸透するなどの二次障害なく、感光体の表面電位を低減することができるこもわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２７８】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の別の実施形態の基本構成を概略概略である。
【符号の説明】
【０２７９】
１  導電性基材
２  下引き層
３  感光層
４  中間層
５  保護層
６  感光層
７  電子写真感光体
８  帯電手段
９  電源
１０  露光手段
１１  現像手段
１２  転写手段
１３  クリーニング装置
１４  除電器
１５  定着手段
１６  取り付けレール
【図１】
2005275367.tif 000047
【図２】
2005275367.tif 000048
【図３】
2005275367.tif 000049