(57)【要約】【課題】測定対象物が液体様であっても、容易に蛍光を得ることのできる元素分析装置を提供する。【解決手段】この発明の分析装置１は、レーザー光を出力するレーザー装置１１と、レーザー装置１１からの光を被測定物に案内する導光光学系１２と、導光光学系により案内された光を被測定物に照射する照射光学系１３と、照射光学系の焦点位置およびその近傍に位置され、被測定物を保持する金属メッシュからなる試料保持部１４と、試料保持部において照射光学系により集光される光により生じるプラズマおよび被測定物に固有の蛍光または蛍光スペクトルを捕獲する検出光学系１５とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーの集光光学系の焦点位置で金属製のメッシュ部材に保持させた試料から蛍光を得ることを特徴とする分析装置。
【請求項２】
前記試料は、固体であることを特徴とする請求項１記載の分析装置。
【請求項３】
前記試料は、液体様物質であることを特徴とする請求項１記載の分析装置。
【請求項４】
レーザー光を出射する光源と、
この光源からの光を被測定物に案内する導光光学系と、
この導光光学系により案内された光を被測定物に照射する照射光学系と、
この照射光学系の焦点位置およびその近傍に位置され、被測定物を保持する試料保持部と、
この試料保持部において前記照射光学系により集光される光により生じるプラズマおよび被測定物に固有の蛍光または蛍光スペクトルを捕獲する検出光学系と、
を有することを特徴とする分析装置。
【請求項５】
レーザー光を出射する光源と、
この光源からの光を被測定物に案内する導光光学系と、
この導光光学系により案内された光を被測定物に照射する照射光学系と、
この照射光学系の焦点位置およびその近傍に位置され、被測定物を保持する試料保持部と、
この試料保持部において前記照射光学系により集光される光により生じるプラズマおよび被測定物に固有の蛍光または蛍光スペクトルを捕獲する検出光学系と、
この検出光学系により捕獲された被測定物に固有の蛍光または蛍光スペクトルを分光器または信号処理装置もしくは光電変換装置に案内する伝送光学系と、
を有することを特徴とする分析装置。
【請求項６】
前記試料保持部は、金属の細い線材を編み込むことで、または薄い板状体をエッチング等によりメッシュ状とした構造を有することを特徴とする請求項４または５記載の分析装置。
【請求項７】
前記試料保持部は、被測定物が液体様物質である場合、その液面または液中とは異なる位置で前記照明光学系の焦点位置に位置されることを特徴とする請求項６記載の分析装置。
【請求項８】
前記試料保持部は、被測定物が液体様物質である場合、毛管現象により被測定物および溶媒を薄い膜状に保持するとともに、前記照射光学系により光が集光されることで被測定物がプラズマ化する際に、継続して被測定物を前記照射光学系の焦点位置に供給可能であることを特徴とする請求項７記載の分析装置。
【請求項９】
前記試料保持部は、前記照射光学系により光が集光されることで被測定物がプラズマ化する際に、自身を特定可能な蛍光を放射することを特徴とする請求項４ないし７のいずれかに記載の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、測定対象物にレーザー光を照射してプラズマを生じさせ、プラズマにより発生される対象物の蛍光を検出して、測定対象物の種類や濃度を特定する元素分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料（被測定物）に含まれる元素やその濃度を測定する方法として、レーザー光を試料に照射して得られるプラズマにより、被測定物から蛍光を発生させ、その蛍光または蛍光スペクトルを検出することで、被測定物の種類や濃度を特定する方法が知られている。
【０００３】
例えば、複数のパルスレーザー装置からの光を合成して集光レンズにより試料に照射し、試料からの放射光を蛍光集光系により検出して得られる蛍光スペクトルから、試料に固有の波長の光を検出する測定装置が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−３１０５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のある測定装置（元素分析装置）を含み、レーザー光を被測定物に照射して得られるプラズマにより被測定物から蛍光を発生させる方法においては、被測定物すなわち対象物質を、レーザー光が集光される集光位置すなわち集光レンズの焦点位置に、正確に位置させる必要がある。
【０００５】
また、対象物質が液体様物質の場合、固体物質に対して照射されるレーザー光の強度に比較して数倍ないし十数倍以上のレーザー強度が要求されることや、プラズマから蛍光が発生されるための自由空間が必要になることから、液体様物質の液膜を作らなければならない等の問題がある。なお、液体様物質の液膜を得ることは、例えば液体様物質を霧状とする等の複雑な補助工程や補助装置が必要になる。
【０００６】
また、分析の際に、本来の対象物質以外に指標となる既知元素を、同一条件で別途測定しなければならず、精密な波長同定（元素特定）や、濃度検定が困難である。
【０００７】
この発明の目的は、測定対象物にレーザー光を照射してプラズマを生じさせ、プラズマにより発生される対象物の蛍光を検出して、測定対象物の種類や濃度を特定する元素分析装置において、測定対象物が液体様であっても、容易に蛍光を得ることのできる元素分析装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、レーザーの集光光学系の焦点位置で金属製のメッシュ部材に保持させた試料から蛍光を得ることを特徴とする分析装置を提供するものである。
【０００９】
また、この発明は、レーザー光を出射する光源と、この光源からの光を被測定物に案内する導光光学系と、この導光光学系により案内された光を被測定物に照射する照射光学系と、この照射光学系の焦点位置およびその近傍に位置され、被測定物を保持する試料保持部と、この試料保持部において前記照射光学系により集光される光により生じるプラズマおよび被測定物に固有の蛍光または蛍光スペクトルを捕獲する検出光学系と、を有することを特徴とする分析装置を提供するものである。
【００１０】
また、この発明は、レーザー光を出射する光源と、この光源からの光を被測定物に案内する導光光学系と、この導光光学系により案内された光を被測定物に照射する照射光学系と、この照射光学系の焦点位置およびその近傍に位置され、被測定物を保持する試料保持部と、この試料保持部において前記照射光学系により集光される光により生じるプラズマおよび被測定物に固有の蛍光または蛍光スペクトルを捕獲する検出光学系と、この検出光学系により捕獲された被測定物に固有の蛍光または蛍光スペクトルを分光器または信号処理装置もしくは光電変換装置に案内する伝送光学系と、を有することを特徴とする分析装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、レーザーの集光光学系と一体化させた金属製のメッシュを焦点位置に設け、メッシュを対象物質に接触させることにより、集光光学系の焦点位置と対象物質との位置合わせが完了する。また、対象物質が液体様物質の際には、金属メッシュの隙間に液体が含侵することにより、集光光学系側に自由空間が形成されるため、容易にプラズマを生じさせることができる。
【００１２】
また、本発明によれば、金属メッシュを用いることにより容易にブレークダウンプラズマを得ることができ、液体に対するイグニッション効果が得られるので、プラズマを生じさせるために要求されるレーザー強度が大幅に低減できる。
【００１３】
さらに、本発明によれば、金属メッシュを用いることにより、対象物質と金属メッシュに用いられる物質の両方の蛍光が同時に得られる。従って、これまで必須であった本来の対象物質以外の指標となる既知元素の同一条件による別途の測定が不要となり、測定工程および測定装置が大幅に簡素化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１は、この発明の実施の形態が適用可能なレーザー誘起蛍光分析装置（Laser Induced Breakdown Spectroscopyを利用した高速の分析装置）の一例を説明する概略図である。
【００１６】
図１３に示されるように、レーザー誘起蛍光分析装置（元素分析装置）１は、レーザー装置（光源）１１、導光光学系１２、照射光学系１３、試料保持部１４、検出光学系１５、伝送光学系１６、光検出器１７、光電変換装置１８および信号処理部１９等を含む。
【００１７】
レーザー装置（光源）１１は、所定波長のレーザー光を出射する。なお、レーザー装置１１としては、例えばジャイアントパルス（ＧＰ）発振方式のＮｄ：ＹＡＧレーザー等が利用可能である。
【００１８】
また、レーザー装置１１は、例えばパルス幅が５ｎｓｅｃ前後、ピークパワーが１４〜２０ＭＷ、伝送エネルギーが７０〜１００ｍＪ（ピークパワー密度で８０ＧＷ／ｃｍ２）程度のレーザー光を出力できる。なお、レーザー装置１１は、多くの場合、発振制御装置、電源装置、冷却装置等を含むが、詳細な説明は省略する。
【００１９】
導光光学系１２は、光源（レーザー装置）１１からのレーザー光を被測定物（対象物質すなわち試料）に向けて案内する。なお、導光光学系１２には、図示するようなミラーを含む光学系はもちろん、例えば光ファイバもしくはアレイ方式の導波路構造が利用可能である。
【００２０】
照射光学系１３は、例えば所定の焦点距離を有する少なくとも１枚の凸レンズを含み、試料Ｓを保持した試料保持部１４の所定位置に、導光光学系１２により案内されるレーザー光を所定の集光状態で照射する。なお、照明光学系１３の焦点位置は、以下に説明するが試料保持部１４において、例えば試料Ｓが液体様である場合に、試料（液面または液中）Ｓそのものではなく、試料保持部１４の所定の位置である。
【００２１】
試料保持部１４は、図２に示すように、金属、例えば銅（Ｃｕ）の細い線材を編み込むことで、あるいは薄い板状体をエッチング等によりメッシュ状とした構造であり、試料Ｓが固体あるいは粉体である場合には直接試料を保持可能で、試料Ｓが液体様である場合にはその一部が試料Ｓと接触されることで、照明光学系１３により集光されるレーザー光の焦点（集光）位置あるいはその近傍に試料Ｓ（液体様）を位置させる。
【００２２】
検出光学系１５は、例えば少なくとも１枚の凸レンズを含み、レーザー光が試料保持部１４に照射されることで生じるプラズマ、およびそのプラズマの発生により試料から生起される蛍光である放射光を捕獲して後段の伝送光学系１６に入力する。
【００２３】
伝送光学系１６は、検出光学系１５により検出された放射光を所定の方向に案内する。
【００２４】
光検出器１７は、伝送光学系１６を介して伝送された放射光を受光し、所定波長の光またはスペクトル分布を弁別（特定）する。なお、光検出器１７は、例えばモノクロメータ等であって、例えばグレーティング（回折格子）や波長フィルタ等を含む周知の分光計または試料Ｓの特性に合わせた検出機構が任意に組み合わせられている。
【００２５】
光電変換装置１８は、光検出器１７により弁別された所定波長の光またはスペクトル分布を電気信号あるいは画像信号に変換する。なお、光電変換装置１８は、モノクロメータ（光検出器）１７により弁別された特定の波長の光（蛍光または蛍光スペクトル）を受光してその光強度に対応する電気信号を出力するもので、例えば周知のＣＣＤカメラやフォトマルチプライヤもしくはＦＦＴアナライザ等が、試料Ｓの特性に合わせて任意に選択される。
【００２６】
信号処理部１９は、光電変換装置１８から出力される出力信号を信号処理し、得られた蛍光またはスペクトル分布から、対象物質すなわち試料（対象物質）の種類や濃度を特定する。なお、信号処理部１９は、光電変換装置１８から出力される画像またはスペクトル分布等を一時的に記憶し、予め記憶されている「元素同定プログラム」や「元素定量プログラム」、もしくは光電変換装置１８から供給される画像データ等に所定の処理を加えるアルゴリズム等に従って試料Ｓの特性を解析またはその前段階としてデータを処理する。また、光電変換装置１８が、例えばＦＦＴアナライザである場合には、表示された画面の目視によりスペクトル分布を確認することができる。
【００２７】
図１に示したレーザー誘起蛍光分析装置１においては、例えば液体様の対象物質Ｓは、試料保持部１４の金属メッシュによる毛管現象により、液面あるいは液中から所定量だけ吸い上げられて、メッシュに適度に保持される。
【００２８】
この状態で、レーザー装置１１から出力されたパルスレーザー光が導光光学系１２および照射光学系１３を通じて、試料保持部１４およびその金属メッシュにより液面あるいは液中から吸い上げられている状態の試料Ｓに照射される。
【００２９】
これにより、試料Ｓがプラズマ化し、このプラズマエネルギーにより試料中に存在する各元素から、それそれ固有の蛍光または蛍光を含むスペクトルが放射される。また、この際、金属メッシュの材質の元素の一部から、同様に蛍光または蛍光を含むスペクトルが放射される。なお、金属メッシュは、その一部が、プラズマのエネルギーにより僅かに溶融あるいは昇華するが、試料Ｓが毛管現象により継続的に供給されることで、焼損したり、毛管効果が失われることはない。
【００３０】
この発光（蛍光を含むスペクトル）は、検出光学系１５および伝送光学系１６を介してモノクロメータ（光検出器）１７に案内される。
【００３１】
以下、光検出器１７で、試料Ｓのうちの溶媒からのスペクトル成分等が除去され、試料Ｓに含まれる元素に固有のスペクトルと、金属メッシュ（試料保持部１４）の材質である元素に固有のスペクトルが抽出される。
【００３２】
このようにして抽出された蛍光あるいは蛍光を含むスペクトル（スペクトル分布）は、光電変換装置１８により光電変換され、変換された画像あるいはデータが信号処理部１９に入力される。
【００３３】
従って、試料Ｓに含まれる元素が特定される。例えば、Ｌｉ（リチウム）を含む溶液がＣｕ（銅）により形成された金属メッシュにより薄い膜状に保持された状態で、レーザー光を照射して得られたスペクトルは、図４に示される通り「Ｃｕ」の特徴的なスペクトル分布に加えて、「Ｌｉ」のスペクトルを含んだスペクトル分布として、光電変換装置１８による出力画像として出力される。比較のため、金属メッシュ（試料保持部１４）のみを用いて、同一の条件で得たスペクトルを図５に示す。すなわち、図４に示したスペクトルは、明らかに金属メッシュに用いた物質である「Ｃｕ」のスペクトルと試料Ｓのスペクトルからなることが確認できる。
【００３４】
なお、試料（対象物質）Ｓを、金属メッシュの試料保持部１４による毛管現象で液膜状として液面または液中から所定量だけ吸い上げてレーザー光の集光位置に位置させたことにより、図３に示すように特に試料Ｓが液体様である場合に必要となる「自由空間」も、金属メッシュの隙間に液体が含侵することにより、同時に得られる。
【００３５】
従って、例えばＩＣＰ発光分析のような試料の前処理や、レーザー光の集光位置に液体を霧状に供給するための補助的な装置等が不要で、しかも試料保持部１４に用いる材質のための同一工程の測定（分析）も必要なく、容易に試料（溶媒）中に含まれる元素の種類や濃度を測定できる。
【００３６】
また、従来多くの時間と精度が必要とされた試料をレーザー光の集光点（焦点位置）に配置する工程も、金属メッシュの少なくとも一部をレーザー光の集光点に位置させるのみで、照射位置調整機構等の機構も不要で、小型で低コストの分析装置が提供される。
【００３７】
なお、金属メッシュ（試料保持部）１４において、試料Ｓを含む液体が薄い液膜となることにより、ブレークダウンプラズマを発生させるために要求されるレーザー光の強度が僅かで済む。
【００３８】
なお、この発明は、前記各実施の形態に限定されるものではなく、その実施の段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々な変形もしくは変更が可能である。また、各実施の形態は、可能な限り適宜組み合わせて実施されてもよく、その場合、組み合わせによる効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】この発明の実施の形態が適用可能なレーザー誘起蛍光分析装置の一例を説明する概略図。
【図２】図１に示したレーザー誘起蛍光分析装置に利用される試料保持部の例を説明する概略図。
【図３】図２に示した試料保持部とプラズマが生成されるための自由空間を説明する概略図。
【図４】図１に示したレーザー誘起蛍光分析装置により得られる蛍光スペクトル分布（試料あり）の一例を説明する概略図。
【図５】図１に示したレーザー誘起蛍光分析装置により得られる蛍光スペクトル分布（試料なし）の一例を説明する概略図。
【符号の説明】
【００４０】
１…レーザー誘起蛍光分析装置、１１…レーザー装置（光源）、１２…導光光学系、１３…照射光学系、１４…試料保持部（金属メッシュ）、１５…検出光学系、１６…伝送光学系、１７…光検出器、１８…光電変換装置、１９…信号処理部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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