(57)【要約】【課題】微細パターン形成材料を用いて実効的にレジストパターンを微細化する方法において、現像欠陥の発生が低減され、レジストパターン上に形成された硬化被覆層の層厚がベーク温度を高くしても薄くまたベーク温度に係わらずほぼ一定の厚さにする。【解決手段】６インチ以上の基板１上に化学増幅型フォトレジストからなるレジストパターン３を形成し、このパターン３上に水溶性樹脂、水溶性架橋剤および水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含む微細パターン形成材料を塗布し被覆層４を形成した後、前記化学増幅型フォトレジストパターンと前記被覆層をベークし、ベーク後被覆層を現像することにより微細化されたパターンを形成する方法において、前記微細パターン形成材料の前記水溶性樹脂として、ＤＳＣ曲線において融解熱ピーク温度が上記ベーク工程におけるベーク温度より高く、且つ１３０℃超である水溶性樹脂を用いて微細化されたパターンを形成する。【選択図】図１
2005003840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６インチ以上の基板上に化学増幅型フォトレジストからなるレジストパターンを形成する工程と、このパターン上に水溶性樹脂、水溶性架橋剤および水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含む微細パターン形成材料を塗布し被覆層を形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジストパターンと前記被覆層をベークする工程と、ベーク後被覆層を現像する工程を含む微細パターンの形成方法において、前記微細パターン形成材料の前記水溶性樹脂が、ＤＳＣ曲線において融解熱ピーク温度が上記ベーク工程におけるベーク温度より高く、且つ１３０℃超である水溶性樹脂であることを特徴とする微細パターンの形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の微細パターンの形成方法に用いられる、水溶性樹脂、水溶性架橋剤および水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含む微細パターン形成材料であって、前記水溶性樹脂が、ＤＳＣ曲線において融解熱ピーク温度がベーク工程におけるベーク温度より高く、且つ１３０℃超である水溶性樹脂であることを特徴とする微細パターン形成材料。
【請求項３】
請求項２記載の微細パターン形成材料において、前記水溶性樹脂が、重合度が３００から１７００の、保護基で保護された変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする微細パターン形成材料。
【請求項４】
請求項２または３に記載の微細パターン形成材料において、前記水溶性架橋剤がメラミン誘導体および尿素誘導体から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする微細パターン形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造プロセスなどにおいてレジストパターンを形成する際、既に形成されたレジストパターン間の幅またはパターン開口サイズを減少させることにより、より微細なパターンを形成することができるパターン形成方法およびこの方法において用いられる微細パターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ等の半導体素子の製造や、ＬＣＤパネルの液晶表示面の作成、サーマルヘッド等の回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うため、基板上にレジストパターンを形成することが行われている。このレジストパターンの形成においては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の活性光線にて感光性樹脂組成物を選択的に照射、露光した後、現像処理を行う、いわゆるフォトリソグラフィー法が利用されている。このフォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
近年、半導体デバイス等の高集積化に伴い、製造プロセスに要求される配線および分離幅はますます微細化されてきており、これに対応すべくｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等の短波長光源を利用した露光装置が使用され、また露光の際に位相シフトマスク等を用いることも行われている。しかし、従来の露光によるフォトリソグラフィー技術では、その波長限界を越える微細なレジストパターンを形成することは困難であるし、また短波長用の露光装置や位相シフトマスク等を用いる装置は高価である。このため、このような高価な装置を用いることなく、従来公知のポジ型あるいはネガ型感光性樹脂組成物を用い、また従来公知のパターン形成装置を用いてレジストパターンを形成し、この形成されたレジストパターンを実効的に微細化する方法が鋭意研究されてきた。そして、レジストパターンを実効的に微細化する方法の一つとして、公知の感光性樹脂組成物、例えば化学増幅型フォトレジストを用い、従来法によりパターン形成を行った後、形成されたレジストパターン上に水溶性樹脂を含む微細パターン形成材料からなる被覆層を施し、レジストの加熱および／または露光により、レジスト中に生成された酸あるいはレジスト中に存在する酸を前記被覆層へ拡散させ、この拡散された酸により被覆層を架橋、硬化させ、その後未架橋の被覆層を除去することによりレジストパターンを太らせ、結果としてレジストパターン間の幅を狭くし、レジストパターンの分離サイズあるいはホール開口サイズを縮小してレジストパターンの微細化を図り、実効的に解像限界以下の微細レジストパターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
現在、ＡｒＦレジストプロセスの開発により、レジスト単層で例えば０．１３μｍコンタクトホール等の微細パターン形成が可能であるが、実用レベルでの実績は乏しいのが現状である。一方、ＫｒＦレジストプロセスの発達により、例えばＫｒＦレジスト単層で０．１６〜０．１８μｍコンタクトホール形成が可能となった。この技術については実用レベルである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２４１３４８号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０３７９号公報
【特許文献３】
特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献４】
特開平１１−２０４３９９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、実用レベルで例えば０．１３μｍのコンタクトホール形成をレジスト単層で行うことは、いまのところ難しいのが現状である。そこで、実用レベルで可能な微細パターンを形成し（例えば０．１８μｍコンタクトホール）、このパターンを上記公知の方法により実効的に微細化することが考えられるが、この方法でレジストパターン上に微細パターン形成材料からなる被覆層を形成し、加熱などにより被覆層に酸を拡散させ、未硬化部を現像液で現像すると、現像後に現像欠陥が多数見られ、製品歩留まりが悪いという問題がある。これは６インチ以上の大口径基板においては大きな問題となっている。また、ＫｒＦレジストプロセスなどの進歩により、高微細化パターン形成が可能となったが、これを微細パターン形成材料を用いて更に微細化するには、微細パターン形成材料により薄く且つ意図した膜厚での硬化被覆膜を形成することが従来にもまして必要とされるようになってきている。しかし、従来の微細パターン形成材料は現像欠陥数を低減すべくベーク温度を上げて被覆層の架橋、硬化を行うと、架橋・硬化膜の膜厚が厚くなり、意図した膜厚を有する架橋、硬化した薄膜を形成できず、均一な口径或いは分離幅を有するパターンが形成できないという問題もある。
【０００７】
したがって、本発明は、上記微細パターン形成材料を用いて実効的にレジストパターンを微細化する方法において、現像欠陥の発生が低減され、レジストパターン上に形成された硬化被覆層の層厚をベーク温度に係わらず薄くかつ常にほぼ一定の厚さにすることのできる微細パターンの形成方法及びこの方法で用いられる微細パターン形成材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究、検討を行った結果、前記公知の微細パターンの形成方法において、微細パターン形成材料を構成する水溶性樹脂として、特定の水溶性樹脂を用いることにより、前記従来の問題が改善されることを見出して、本発明が成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、６インチ以上の基板上に化学増幅型フォトレジストからなるレジストパターンを形成する工程と、このパターン上に水溶性樹脂、水溶性架橋剤および水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含む微細パターン形成材料を塗布し被覆層を形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジストパターンと前記被覆層をベークする工程と、ベーク後被覆層を現像する工程を含む微細パターンの形成方法において、前記微細パターン形成材料の前記水溶性樹脂が、ＤＳＣ曲線において融解熱ピーク温度が上記ベーク工程におけるベーク温度より高く、且つ１３０℃超である水溶性樹脂であることを特徴とする微細パターンの形成方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記微細パターンの形成方法に用いられる、水溶性樹脂、水溶性架橋剤および水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含む微細パターン形成材料であって、前記水溶性樹脂が、ＤＳＣ曲線において融解熱ピーク温度がベーク工程におけるベーク温度より高く、且つ１３０℃超である水溶性樹脂であることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記微細パターン形成材料において、用いられる水溶性樹脂が、重合度が３００から１７００の、保護基で保護された変性ポリビニルアルコールあることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１２】
更に、本発明は、前記微細パターン形成材料において、用いられる水溶性架橋剤がメラミン誘導体および尿素誘導体から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の微細パターンの形成方法は、公知微細パターンの形成方法における従来の問題点を、水溶性樹脂として、ＤＳＣ曲線において融解熱ピーク温度がベーク工程におけるベーク温度より高く、且つ１３０℃超である水溶性樹脂を用いることにより改良したものである。このような特性を有する水溶性樹脂を用いることにより従来の問題点が改善され、また本発明の効果が得られる理由は、次のようなことによるものであると推察されるが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００１４】
すなわち、従来、前記各特許文献にも記載されているように、水溶性樹脂、及び水溶性架橋剤を主成分とし、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液を溶媒として用いて溶解して得た微細パターン形成材料を、酸を供給するレジストパターン上に塗布して、被覆層を形成し、加熱および／または露光によって前記レジストパターンから酸を発生させ、この酸により被覆層のレジストパターンに接する部分において架橋反応を惹起せしめて被覆層に架橋、硬化膜を形成させ、非架橋部分を現像剤により剥離せしめてレジストパターンを太らせ、これによってレジストパターンの微細化を行う方法が知られている。この架橋反応を行う際にレジストパターおよび被覆層は、従来８５℃から１３０℃の温度で加熱（ベーク）処理されるが、実用レベルで使用されている微細パターン形成材料中の水溶性樹脂、例えばポリビニルアセタールは８５℃から１３０℃の間に融解熱ピーク温度を持っている。そのため、酸を供給するレジストパターン上に形成された被覆層は、加熱処理の間溶融状態にある。このため酸の拡散が意図した範囲より広い範囲にまで及んで、意図した範囲より広い範囲で被覆層の架橋、硬化が起こり、硬化被覆層の膜厚が厚くなる。
【００１５】
本発明のように、微細パターン形成材料中の水溶性樹脂として、ＤＳＣ曲線において融解熱ピーク温度が１３０℃超、好ましくは１５０℃以上のものが用いられると、架橋反応を促進させるための加熱処理が行われる際、被覆層は溶融せず、このためレジストパターンから供給される酸の拡散距離が、層が溶融しない場合に比べ短くなり、架橋反応の範囲が狭くかつほぼ一定の厚さ範囲で起こり、結果として被覆形成量の膜厚を薄く且つ加熱温度にあまり左右されることなくほぼ所定の厚みとすることができると考えられる。
【００１６】
また、水溶性樹脂のＤＳＣ曲線における融解熱ピーク温度を１３０℃超に保つためには、水溶性樹脂が変成ポリビニルアルコールである場合、アセチル基、アセタール基などによる保護基の保護率を低くしなければならないことを本発明者は見出した。これと同時に、ポリビニルアルコールへのアセチル基、アセタール基等の保護基による保護率が低いと、現在実用レベルで使用されている微細パターン形成材料中の水溶性樹脂と比較し、水への溶解性が向上していることも見出した。そのため、レジストパターン上に本発明の微細パターン形成材料を用いて被覆層を形成し、レジストパターンから供給される酸により、レジストパターンに接する部分で架橋反応を惹起せしめて被覆層に架橋、硬化層を形成すると、水又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒で現像して未架橋部分を剥離する際、未架橋部分の現像剤に対する溶解性が従来のものに比べ向上していることにより、現像残渣による欠陥の発生が低減することも判明した。また、架橋部分と未架橋部分の現像液に対する溶解性のコントラストが大きくなったことから、現像後のパターン形状も向上されることも判明した。
【００１７】
本発明の微細パターン形成材料に使用されるＤＳＣ曲線における融解熱ピーク温度が１３０℃超の水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコールの水酸基の２０ｍｏｌ％以下がアセチル基、アセタール基、ホルマール基、ブチラール基などの保護基で保護された変性ポリビニルアルコールが代表的なものとして挙げられる。ポリビニルアルコールの水酸基をアセチル基、アセタール基、ホルマール基、ブチラール基などで保護するための反応は公知の方法（例えば，特許文献５参照）によって行うことができる。また、ポリビニルアルコールの水酸基を保護する保護基は、前記のものの他、ホルミル基、マロニル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチレン基などであってもよい。前記変性ポリビニルアルコールの重合度は３００から１７００の範囲であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールの重合度が３００未満であると、製膜できないという問題がある。一方、重合度が１７００を超えると現像性が悪くなり、現像欠陥が発生し易くなる。ＤＳＣ曲線における融解熱ピーク温度が１３０℃超の水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール変性物の他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００１８】
また、微細パターン形成材料には、上記水溶性樹脂の他に水溶性架橋剤及び溶剤が含有される。水溶性架橋剤は、酸により水溶性樹脂を架橋・硬化し、現像液に対し不溶性の膜を形成するものである限り、いずれのものも用いることができる。このような水溶性架橋剤としては、メラミン誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。これら水溶性架橋剤のうちメラミン誘導体の例としては、メラミン、メトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。また、尿素誘導体としては、尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素エチレン尿素などが挙げられる。これら水溶性架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、その配合量は水溶性樹脂１００重量部当たり、１〜７０重量部、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１９】
また、溶媒としては水または水と水溶性有機溶媒との混合溶液が用いられる。溶媒として用いられる水は、水であれば特に制限はなく、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したもの、例えば純水が好ましい。一方、水溶性有機溶媒としては、水に対し０．１重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、好ましいものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これら溶媒は、微細パターン形成材料とした際に、該材料をレジストパターン上に塗布した際に、被覆対象となるレジストパターンが溶解されない範囲の量で用いられる。
【００２０】
また、本発明の微細パターン形成材料には、必要に応じ、界面活性剤やレべリング剤、可塑剤等の添加剤が含有されてもよい。界面活性剤としては、例えば、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノール類、日信化学工業株式会社製のサーフィノール類、竹本油脂株式会社製のパイオニン類、３Ｍ社製のフロラード、三洋化成工業株式会社製のノニポール、大日本インキ化学工業株式会社製のメガファックなどが挙げられる。また、可塑剤としては、エチレングリコール、グリセリン、トリエチルグリコールなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の微細パターン形成材料は、水又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒１００重量部当たり、ＤＳＣ曲線において融解熱ピーク温度が１３０℃超の水溶性樹脂を１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部、水溶性架橋剤を０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の微細パターンの形成方法におけるレジストパターンの形成は、従来公知の方法によればよい。その一例を、図１（ａ）及び（ｂ）を参照しつつ説明する。まず、図１（ａ）に示されるように、例えば半導体基板１などの被加工基板上に、化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、必要に応じプリベーク（例えば、ベーク温度：７０〜１５０℃で１分程度）を行い、フォトレジスト層２を形成する。次いで、図示されていないフォトマスクを介して露光した後、必要に応じポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）（例えば、ベーク温度：５０〜１５０℃）を行い、現像し、更に、必要であれば現像後ベーク（例えば、ベーク温度：６０〜１２０℃）を行うことによって、図１（ｂ）に示されるようなポジのレジストパターン３が形成される。
【００２３】
上記のレジストパターンの形成において用いられる半導体基板１は、ベアな半導体基板でもよいが、必要に応じ表面にシリコン酸化膜やアルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜、ＩＴＯなどの金属酸化膜、ポリシリコンなどのシリコン膜を有するシリコンなどの基板、或いは更にこれら基板上に、回路パターン或いは半導体素子などが形成された基板とされてもよい。また、化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、浸漬塗布法など従来公知の方法によればよい。露光光源としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが用いられる。更に、フォトレジスト膜の現像剤は、使用する化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を現像することのできるものであればいずれのものでもよく、通常水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液が用いられる。現像法は、パドル法、スプレー法など、従来フォトレジストを現像するために用いられている方法によればよい。
【００２４】
次いで、上記で得られたレジストパターン上に酸で架橋された被覆層を形成し、これによってレジストパターン間の距離を狭くして、露光波長の限界解像度以下のパターンを形成する方法を、図１（ｃ）〜（ｅ）を参照しつつ説明する。まず、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン３上に、本発明の微細パターン形成材料を塗布し、必要に応じ、例えば、６５〜８５℃で１分程度ベークして、被覆層４を形成する。次いでレジストパターン３から酸を被覆層４に拡散させるため、例えば９０〜１３０℃で１分程度ベークする。これによりレジストパターン３から酸が拡散し、図１（ｄ）に示されるように、被覆層４に架橋・硬化層５が形成される。被覆層４を専用の現像液で現像して、架橋・硬化していない被覆層を除去することにより、図１（ｅ）に示されるように、架橋・硬化層５により太らされたパターンが形成され、結果として、レジストパターン間が狭くなり、より微細化されたパターンが形成される。微細化されたパターンは、エッチングマスク、イオン注入マスクなど、基板の微細加工或いは被処理レジストマスクとして用いられる。
【００２５】
従来公知の微細パターン形成材料を用いてレジストパターンの微細化を行う場合、現像欠陥が特に６インチ以上の大口径基板において発生し易い。このため、本発明の方法は基板として６インチ以上のものが用いられる場合、特に好ましい結果が得られる。
【００２６】
【特許文献５】
特開平１０−１５８３２８号公報
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。実施例の説明に先立ち、実施例および比較例で用いられる水溶性樹脂の合成乃至調製例から説明する。
【００２８】
合成例１
（水溶性樹脂の調製）
ケン化度８８％、重合度５００のポリビニルアルコール（日本合成化学社製）を純水に投入し、９５℃温度下で加熱溶解した後、固形分量１０％となるように純水量を調整し、ポリマーＡ（アセチル化度：１２ｍｏｌ％）の水溶液を得た。
（融点測定）
ポリマーＡの水溶液の１００ｇを高速攪拌したアセトン（１リットル）中に注ぎ、ポリマー成分Ａを析出させた。析出したポリマー成分Ａをろ過により取り除き、アセトンで洗浄した。室温で乾燥させた後、４０℃オーブン中で絶乾させ、融点測定用の試料を得た。そして、示差走査型熱量測定装置を用い、温度３０℃から２５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温させ、融点測定を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
合成例２
ケン化度８８％、重合度５００のポリビニルアルコールを純水に投入し、９５℃温度下で加熱溶解してポリビニルアルコール水溶液を調製した後、塩酸触媒下でアセトアルデヒドと反応させることによりアセタール化し、その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和処理をして、アセタール化率２０ｍｏｌ％のポリビニルアセタール溶液を得た。固形分量１０％となるように純水量を調整し、ポリマーＢの水溶液（アセチル化度：１２ｍｏｌ％、アセタール化度：２０ｍｏｌ％）を得た。合成例１と同様にして、ポリマーＢの融点測定を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
合成例３
ケン化度８８％、重合度５００のポリビニルアルコールを純水に投入し、９５℃温度下で加熱処理してポリビニルアルコール水溶液を調製した後、水酸化ナトリウム存在下で、加熱処理を行い、ケン化度９９％のポリビニルアルコールを得た。その後、塩酸存在下でアセトアルデヒドと反応させることによりアセタール化し、水酸化ナトリウムで中和処理をして、アセタール化度２０ｍｏｌ％のポリビニルアセタール溶液を得た。固形分量１０％となるように純水量を調整し、ポリマーＣの水溶液（アセチル化度：１ｍｏｌ％、アセタール化度：２０ｍｏｌ％）を得た。合成例１と同様にして、ポリマーＣの融点測定を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005003840.tif 000003
【００３２】
表１から、ポリビニルアルコールの水酸基への保護基の導入量が少ないほど、融点が高くなることがわかる。
【００３３】
実施例１
（微細パターン形成材料の調製）
合成例１で調製したポリマーＡの水溶液１００重量部に対して、尿素誘導体の水溶性架橋剤２重量部、水溶性有機溶剤であるイソプロピルアルコール７重量部、純水５０重量部を混合、溶解することにより、微細パターン形成材料Ａ（以下、「材料Ａ」という。）を調製した。
次いで、材料Ａを、以下の「被覆層膜厚の検査」及び「現像後の欠陥検査」に付した。
【００３４】
（被覆層膜厚の検査）
ＡＺ  ＫｒＦ−１７Ｂ  ８０（クラリアント社製、「ＡＺ」は登録商標（以下同じ））を６インチのベア（Ｂａｒｅ）なシリコンウエハ上にスピン塗布し、１８０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークし、０．０８０μｍ厚の反射防止膜を形成した。さらにＡＺ  ＤＸ５２４０Ｐ（クラリアント社製）をスピン塗布し、９０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、０．５８５μｍ厚の化学増幅型ポジ型フォトレジスト膜を形成した。このレジスト膜を２４８．４ｎｍ  ＫｒＦエキシマレーザー光により、ハーフトーンマスクを介して選択的に露光し、１２０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートにてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、現像液としてＡＺ  ３００ＭＩＦ（クラリアント社製；２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、６０秒間パドル現像することにより、シリコンウエハ上に直径０．２２０μｍサイズのホールパターンを形成した。このホールパターン上に、材料Ａを回転塗布し、８５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにてベークして、０．３５０μｍの膜を形成した。次いで、レジスト層と材料Ａとの界面での架橋反応を促進させるため、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにてベーク（ミキシングベーク）を行った後、純水で６０秒間流水現像することにより、被覆層の形成を行った。ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ９２２０）を使用し、被覆層形成後のホールパターンの直径を測長し、初期ホール径との差を被覆層膜厚とした。結果を表２に示す。
【００３５】
（現像後の欠陥検査）
ＡＺ  ＫｒＦ−１７Ｂ  ８０（クラリアント社製）を６インチのベア（Ｂａｒｅ）なシリコンウエハ上にスピン塗布し、１８０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークし、０．０８０μｍ厚の反射防止膜を形成した。さらにＡＺ  ＤＸ５２４０Ｐ（クラリアント社製）をスピン塗布し、９０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、０．５８５μｍ厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜を２４８．４ｎｍ  ＫｒＦエキシマレーザー光により、バイナリーマスクを介して選択的に露光し、１２０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートにてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、現像液としてＡＺ  ３００ＭＩＦ（クラリアント社製；２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、６０秒間パドル現像することにより、シリコンウエハ上に直径０．２５０μｍサイズのホールパターンを形成した。このホールパターン上に、材料Ａを回転塗布し、８５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにてベークして、０．３５０μｍの膜を形成した。次いで、レジスト層と材料Ａとの界面での架橋反応を促進させるため、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにてベーク（ミキシングベーク）を行った後、純水で６０秒間流水現像することにより、被覆層の形成を行った。表面欠陥検査計（ＫＬＡテンコール社製、ＫＬＡ−２１１５）を使用し、現像後の欠陥検査測定を行った。現像後の欠陥数の評価は、現像後のホールパターンにブリッジなどが形成され、ホールパターンがきれいに抜けて現像されていない場合を現像後の欠陥とし、ウエハ上の全欠陥数を、現像後の欠陥数とした。結果を表３に示す。
【００３６】
比較例１
ポリマーＡに替えて合成例２で得られたポリマーＢを用いることを除き実施例１と同様にして、微細パターン形成材料Ｂ（以下、「材料Ｂ」という。）を調製した。実施例１と同様にして、材料Ｂの「被覆層膜厚の検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果をそれぞれ表２、表３に示す。
【００３７】
比較例２
ポリマーＡに替えて合成例３で得られたポリマーＣを用いることを除き実施例１と同様にして、微細パターン形成材料Ｃ（以下、「材料Ｃ」という。）を調製した。実施例１と同様にして、材料Ｃの「被覆層膜厚の検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果をそれぞれ表２、表３に示す。
【００３８】
比較例３
ポリマーＢ１００重量部に対して、尿素誘導体の水溶性架橋剤１．５重量部、水溶性有機溶剤であるイソプロピルアルコール７重量部、純水５０重量部を混合、溶解することにより、微細パターン形成材料Ｄ（以下、「材料Ｄ」という。）を調製した。実施例１と同様にして、材料Ｄの「被覆層膜厚の検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果をそれぞれ表２、表３に示す。
【００３９】
【表２】
2005003840.tif 000004
【００４０】
上記表中、ホールサイズの欄が「−」となっているものは、被覆形成量が大きすぎ、コンタクトホールが潰れる現像欠陥が多数発生したため、測定できなかったことを示す。
表２から、ＤＳＣ曲線において融解熱ピーク温度が１３０℃超の水溶性樹脂を用いた材料Ａでは、ミキシングベーク温度が１３０℃の場合でも、被覆形成量が０．０５０μｍで、小さいことがわかる。また、ベーク温度による被覆形成量の差も小さい。これに対し、融点が１３０℃以下の水溶性樹脂を用いた材料Ｂ、Ｃ、Ｄでは、被覆形成量を０．０５０μｍにするためには、ミキシングベーク温度を低くするか、又は水溶性架橋剤量を少なくしなければならないことがわかる。
【００４１】
【表３】
2005003840.tif 000005
【００４２】
上記表中「−」は、被覆形成量が大きすぎ、コンタクトホールが潰れる現像欠陥が多数発生したため、測定できなかったことを示す。
表３から、現像後の欠陥数はミキシングベーク温度を高くすることにより、減少傾向にあることがわかる。しかし、表２の結果から、ミキシングベーク温度を高くした場合、材料Ｂ、Ｃ、Ｄでは被覆層膜厚が厚くなってしまい、ホールパターンがターゲットサイズより小さくなってしまう。ＤＳＣ曲線において融解熱ピーク温度が１３０℃超の水溶性樹脂を使用して調製した実施例１の材料Ａにおいては、ミキシングベーク温度を高くしても被覆形成量は変わらず、尚且つ現像後の欠陥数が低減する極めて優れた特性を有するものであることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳しく述べたように、本発明により、レジストパターンを被覆する架橋、硬化被覆層の膜厚をベーク温度が高くても薄くすることができ、またベーク温度の差による架橋、硬化膜の膜厚のばらつきも小さくすることができ、ベーク温度に係わらず、所定の値とすることができるとともに、薄い被覆層でかつ現像欠陥数の低減した微細化されたパターンを形成することができる。これにより、半導体等の電子部品や三次元微細構造物製造のための微細加工において、露光波長の限界解像度以下のサイズのパターンを、設計通りのデザインルールに従って、高精度、高スループットで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微細パターン形成材料を用いて、レジストパターンを太らせ、レジストパターン間のサイズを狭くし、レジストパターンの微細化を行う工程を説明する説明図である。
【符号の説明】
１  基板
２  フォトレジスト層
３  レジストパターン
４  微細パターン形成材料による被覆層
５  現像液不溶性の架橋・硬化層
【図１】
2005003840.tif 000006