(57)【要約】      （修正有）【課題】環境条件による潜像変動安定性に優れ、安定で優れた色再現性を有するハロゲン化銀カラー感光材料、面積階調画像形成方法を提供する。【解決手段】イエローカプラー含有層、マゼンタカプラー含有層、シアンカプラー含有層を有し、各層が塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含み、イエローカプラーが下記一般式（Ｉ）で、マゼンタカプラーが下記一般式（II）で、シアンカプラーが下記一般式（III）で表され、ハロゲン化銀乳剤がＩｒ錯体とＩｒ以外の周期律表５〜１０族の金属原子を中心金属とし、ニトロシル配位子またはチオニトロシル配位子を有する金属錯体を含み、特定の化合物または無機イオウを含有し、金カルコゲン増感されている。2005221902.tif 000070【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の全てが塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー感光材料において、
該イエローカプラーが下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、該マゼンタカプラーが下記一般式（II）で表される化合物であり、該シアンカプラーが下記一般式（III）で表される化合物であり、
該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、イリジウム錯体とイリジウム以外の周期律表第５族〜１０族の金属原子を中心金属とし、ニトロシル配位子またはチオニトロシル配位子を有する金属錯体を含有し、下記一般式（IV）で表される化合物、下記一般式（Ｖ）で表される化合物及び無機イオウから選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ金カルコゲン増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
2005221902.tif 000064
〔式中、Ｂ、Ｒは各々置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
【化２】
2005221902.tif 000065
〔式中、Ｒ11、Ｒ12は各々置換基を表し、Ｙ1は水素原子または発色現像主薬酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
【化３】
2005221902.tif 000066
〔式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｒ2は置換基を表す。ｍは置換基Ｒ2の数を示す。ｍが０の時、Ｒ1はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表し、ｍが１または２以上の時、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つはハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はベンゼン環等が縮合していてもよい含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1は、各々水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリング反応により離脱する基を表す。〕
一般式（IV）
Ｒ11−（Ｓ）m−Ｒ12
〔式中、Ｒ11及びＲ12は、各々脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。また、Ｒ11またはＲ12はＳと結合して環を形成することができる原子群を表す。ｍは２〜６の整数を表す。〕
一般式（Ｖ）
Ｒ21−ＳＯ2Ｓ−Ｍ21
〔式中、Ｒ21は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｍ21は水素原子または一価の陽イオンを表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料に露光を施した後、現像処理により面積階調画像を形成する面積階調画像形成方法において、発色現像液が、発色現像主薬として芳香族１級アミン化合物と、ヒドロキシルアミン誘導体とを含有し、亜硫酸塩を実質的に含有せず、かつ該現像処理で用いる処理液の少なくとも１液が、下記一般式（VI）または一般式（VII）で表される化合物を含有することを特徴とする面積階調画像形成方法。
【化４】
2005221902.tif 000067
〔式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に下記一般式（VI−Ａ）で表される基を表し、Ｒｗは水素原子、下記一般式（VI−Ａ）で表される基、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を表す。Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【化５】
2005221902.tif 000068
〔式中、Ａは水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基または１−ヒドロキシプロピル基を表し、Ａは同一でも異なっていてもよい。ｆ、ｈ及びｊはそれぞれ１または２を表し、ｇ、ｉ及びｋはそれぞれ０または１を表す。〕
【化６】
2005221902.tif 000069
〔式中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも一つは、前記一般式（VI−Ａ）で表される基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。Ｌは２価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
【請求項３】
請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料に露光を施した後、現像処理により面積階調画像を形成する面積階調画像形成方法において、該露光に用いる露光機が、該ハロゲン化銀カラー感光材料の温度に応じて露光条件を調整する機能を有することを特徴とする面積階調画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたプルーフ画像（面積階調画像）形成において、安定した色再現が可能なハロゲン化銀カラー感光材料及びこれを用いた面積階調画像形成方法に関するものであり、詳しくは、画像形成の際に、環境条件等により、主に潜像変動による濃度バランスの変動が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料と、この能力を最大限に活用可能な面積階調画像形成方法方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理適性を有している等から今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式、電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点を有しており、また、費用が少なく、生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方、上述したように連続した現像処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに対し同時に画像を書き込むことができる等の観点から、高い生産性を実現することが可能であった。
【０００８】
近年、印刷の分野で、いわゆるデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由により、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００９】
ハロゲン化銀カラー感光材料をプルーフ画像形成に用いる場合、大きな欠点の１つは、その色材の分光吸収特性が印刷インクと異なっている点と、画像が屈折率の高いゼラチン中に形成されることにより、ハイライト部が暗く再現されがちな点である。本発明に係る３種類のカプラーはカラープルーフとしての色再現に優れるという大きな長所を有しているが、反面、露光時の環境条件、現像処理時の諸条件等による変動で、カラーバランスをくずしやすいという欠点を有していた。
【００１０】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、露光した後現像処理までの時間に応じて、特性、特に感度や階調性が変動してしまう現象があり、これは潜像変動として知られている。
【００１１】
本発明者らの研究によれば、前記の各変動要因の中でも、とりわけ問題となるのは上述の潜像変動であり、特に潜像変動の挙動が露光時の環境条件により変動することが判明した。この潜像変動を回避するには、露光後３分程度の時間をおいて現像を開始することが有効である。これは、潜像変動が比較的短時間に起こり、その後緩やかに変化する挙動を示すことが多いことによる。潜像変動は、露光後放置される環境によっても変動し、一般的には温度が高いほど変動は大きく、また潜像変動速度も早くなる傾向がある。しかし、潜像変動に起因した濃度変動は、用いる現像処理液の特性によっても大きな影響を受ける。一般の写真分野で用いられている特性曲線の脚部に見られる潜像退行の場合、現像処理液の活性が高いと、潜像退行前の特性として脚部が軟調化するため、見かけ上潜像退行が大きくなったように認識されることがある。特定のメルカプト化合物を用いることにより、特性曲線脚部の退行現像をある程度抑制するため、見かけ上は潜像退行が小さくなったように見えることがある。
【００１２】
本発明者らの研究によれば、こうした挙動はハロゲン化銀乳剤層で用いるカプラーの種類によっても影響を受けることが判明した。その原因は未だ解明されていないが、前記のような退行現象が、現像液中で起こる潜像漂白にも影響しているためと推測される。これは、カプラーの反応活性により現像処理液中の発色現像主薬酸化体の濃度が変化し、この変化が潜像漂白としての影響に差を生じているものと思われる。従来、本発明に係る各カプラーの組み合わせでは、潜像変動に与えるカプラーの影響がカプラー種により異なり、その結果、各ハロゲン化銀乳剤層間の特性を合わせることが非常に困難であった。
【００１３】
上記課題に対し、特定のイエローカプラーを面積変調カラープルーフに適用する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に開示されているイエローカプラーは、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を包含している。また、特許文献１の段落番号〔０１２１〕〜同〔０１４１〕には、特定の構造を有するマゼンタカプラーが開示されており、この開示されているマゼンタカプラーには、本発明に係る一般式（II）の化合物を包含しているが、同時に用いるシアンカプラーに関しては段落番号〔０１７０〕に一般的なシアンカプラーが記載されるだけで、本発明に係る一般式（III）で表されるシアンカプラーについては、具体的な記載は一切ない。
【００１４】
また、特定のイエローカプラーとアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料により、発色性、色再現に優れ、かつ画像保存性が改良されることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に記載の特定のイエローカプラーには、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を包含し、また特許文献２の段落番号〔０２６２〕には本発明に係る一般式（II）で表される化合物が開示されている。また、特許文献２の段落番号〔０２０８〕〜同〔０２１２〕に使用可能なシアンカプラーとして、本発明に係る一般式（III）で表される化合物が記載されている。しかしながら、本発明に係るカプラーの組み合わせにおける潜像変動という重大な課題に関しては一切の記載はなく、もちろんその解決方法に関する示唆もしていない。
【００１５】
一方、ハロゲン化銀乳剤の潜像安定性に影響を与える数多くの要因が知られているが、その中でもイリジウム化合物の影響が大きいことが知られている。
【００１６】
特開平６−２３５９９４号の特許請求の範囲には、第VIII族金属錯体をｄｏｐｉｎｇ剤として含有し、第Ｖ〜Ｘ族金属錯体を表面改質剤として含有するハロゲン化銀乳剤により、高感度で硬調な特性が得られることが開示されている。また、特開平７−１２８８２９号の特許請求の範囲には、塩化銀含有率が９５％以上で粒子表面近傍に第Ｖ〜Ｘ族の金属元素を中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回回転軸上の配位子の少なくとも一つが他と異なった配位子である錯体を含有するハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料を低補充処理液条件で処理する方法が開示しており、低補充条件下でも硬調で高い最高濃度を有する画像を形成できる方法を開示している。
【００１７】
また、ハロゲン化銀粒子中に異なる電子徐放時間をもつ遷移金属錯体を３種以上含有し、該３種の遷移金属錯体が１００秒以上、１／１０〜１００秒、１／１０００〜１／１０秒、１／１０００秒以下のいずれかであるハロゲン化銀乳剤により、高感度、硬調で高照度不軌に優れる特性が得られる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、これらの公報にはカプラー種類の相違に基づく潜像変動挙動の調整に対し、イリジウム以外の周期律表第５族〜１０族の金属原子を中心金属とし、ニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有する金属錯体を含有させることが有用な手段であることは開示されておらず、示唆もされていなかった。
【００１８】
前記特許文献２には、段落番号〔０１８８〕にイリジウム錯体及びその他の錯体についての記載があり、ルテニウム、オスミウムを中心金属原子としてニトロシル、チオニトロシル錯体の記載がある、また、同段落番号〔０２３６〕には、ハロゲン化銀乳剤の調製方法が記載されており、シアノ配位子を有する錯体、アコ化イリジウム、ハロゲン化イリジウム錯体を用いることが記載されているが、本発明のカプラーの組み合わせにおける潜像変動という特性については記載していないし、示唆もしていない。
【００１９】
一方、チオスルホン酸、スルフィン酸、ジスルフィド、無機イオウの少なくとも１種の存在下で金増感が施された塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を有してなるハロゲン化銀感光材料を、露光系デバイスに依存する露光用デジタルデータに変換された面積変調用デジタル画像データに基づいて露光される画像形成方法に用いることにより、潜像安定性に起因した面内濃度変動を改良した方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この開示されている方法では、本発明に係る一般式（IV）または一般式（Ｖ）で表される化合物または無機イオウを包含するものであるが、カプラーの影響及び特定の金属錯体によりそれ差を調整する方法に関しては何ら開示されていないし、示唆もされていない。
【００２０】
また、特定の温度依存性を有するハロゲン化銀感光材料を、露光ドラムに固定した後デジタルデータに基づいて走査露光することにより像様露光する機能、及び露光ドラムに固定された該ハロゲン化銀感光材料の表面温度を直接、または露光装置内の温度や露光ドラム表面温度から間接的に検知し、該表面温度情報に基づき露光量を制御する機能を有する露光装置を用いて露光を施した後、現像処理を行う面積階調画像の形成方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この方法によって温湿度変化による濃度変動が感光材料の保存条件に影響されない、均一で安定した面積階調画像が得られることを開示しているが、それに用いるハロゲン化銀感光材料の潜像法存性改良手段に関しては一切の言及がなされていない。
【特許文献１】特開２００３−３０７８２２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０７８２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７３３号公報
【特許文献４】特開２００３−４３６０４号公報
【特許文献５】特開２００２−２２１７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたカラープルーフ画像形成において、画像形成の際の環境条件による潜像変動（濃度バランス変動）を改良することにより、安定で優れた色再現性を有するカラープルーフを得ることのできるハロゲン化銀カラー感光材料及びこれを用いた面積階調画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２３】
（請求項１）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の全てが塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー感光材料において、
該イエローカプラーが下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、該マゼンタカプラーが下記一般式（II）で表される化合物であり、該シアンカプラーが下記一般式（III）で表される化合物であり、
該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、イリジウム錯体とイリジウム以外の周期律表第５族〜１０族の金属原子を中心金属とし、ニトロシル配位子またはチオニトロシル配位子を有する金属錯体を含有し、下記一般式（IV）で表される化合物、下記一般式（Ｖ）で表される化合物及び無機イオウから選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ金カルコゲン増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００２４】
【化１】
2005221902.tif 000002
【００２５】
〔式中、Ｂ、Ｒは各々置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
【００２６】
【化２】
2005221902.tif 000003
【００２７】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12は各々置換基を表し、Ｙ1は水素原子または発色現像主薬酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
【００２８】
【化３】
2005221902.tif 000004
【００２９】
〔式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｒ2は置換基を表す。ｍは置換基Ｒ2の数を示す。ｍが０の時、Ｒ1はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表し、ｍが１または２以上の時、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つはハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はベンゼン環等が縮合していてもよい含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1は、各々水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリング反応により離脱する基を表す。〕
一般式（IV）
Ｒ11−（Ｓ）m−Ｒ12
〔式中、Ｒ11及びＲ12は、各々脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。また、Ｒ11またはＲ12はＳと結合して環を形成することができる原子群を表す。ｍは２〜６の整数を表す。〕
一般式（Ｖ）
Ｒ21−ＳＯ2Ｓ−Ｍ21
〔式中、Ｒ21は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｍ21は水素原子または一価の陽イオンを表す。〕
（請求項２）
請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料に露光を施した後、現像処理により面積階調画像を形成する面積階調画像形成方法において、発色現像液が、発色現像主薬として芳香族１級アミン化合物と、ヒドロキシルアミン誘導体とを含有し、亜硫酸塩を実質的に含有せず、かつ該現像処理で用いる処理液の少なくとも１液が、下記一般式（VI）または一般式（VII）で表される化合物を含有することを特徴とする面積階調画像形成方法。
【００３０】
【化４】
2005221902.tif 000005
【００３１】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に下記一般式（VI−Ａ）で表される基を表し、Ｒｗは水素原子、下記一般式（VI−Ａ）で表される基、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を表す。Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【００３２】
【化５】
2005221902.tif 000006
【００３３】
〔式中、Ａは水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基または１−ヒドロキシプロピル基を表し、Ａは同一でも異なっていてもよい。ｆ、ｈ及びｊはそれぞれ１または２を表し、ｇ、ｉ及びｋはそれぞれ０または１を表す。〕
【００３４】
【化６】
2005221902.tif 000007
【００３５】
〔式中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも一つは、前記一般式（VI−Ａ）で表される基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。Ｌは２価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
（請求項３）
請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料に露光を施した後、現像処理により面積階調画像を形成する面積階調画像形成方法において、該露光に用いる露光機が、該ハロゲン化銀カラー感光材料の温度に応じて露光条件を調整する機能を有することを特徴とする面積階調画像形成方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたカラープルーフ画像形成において、画像形成の際の環境条件による潜像変動（濃度バランス変動）を改良することにより、安定で優れた色再現性を有するカラープルーフを得ることのできるハロゲン化銀カラー感光材料及びこれを用いた面積階調画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の全てが塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー感光材料において、イエローカプラーとして前記一般式（Ｉ）で表される特定の構造を有する化合物を用い、マゼンタカプラーとして前記一般式（II）で表される特定の構造を有する化合物を用い、またシアンカプラーとして前記一般式（III）で表される特定の構造を有する化合物用い、更にハロゲン化銀乳剤層で用いるハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、イリジウム錯体とイリジウム以外の周期律表第５族〜１０族の金属原子を中心金属とし、ニトロシル配位子またはチオニトロシル配位子を有する金属錯体を含有し、かつ前記一般式（IV）で表される化合物、前記一般式（Ｖ）で表される化合物及び無機イオウから選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ金カルコゲン増感が施されている構成をとるハロゲン化銀カラー感光材料により、画像形成の際の環境条件による潜像変動（濃度バランス変動）を改良でき、安定で優れた色再現性を有する面積階調画像が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）では、支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤とイエローカプラーを含むイエロー画像形成機能を有するハロゲン化銀乳剤層（以下、イエロー画像形成層ともいう）と、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤とマゼンタカプラーを含むマゼンタ画像形成機能を有するハロゲン化銀乳剤層（以下、マゼンタ画像形成層ともいう）と、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤とシアンカプラーを含むシアン画像形成機能を有するハロゲン化銀乳剤層（以下、シアン画像形成層ともいう）とから構成されているおり、それぞれのハロゲン化銀乳剤層において、本発明に係る特定の構造からなるカプラーを組み合わせて用いることにより、例えば、露光時の温湿度環境や現像処理時の現像の活性度等の変化に対し、各ハロゲン化銀乳剤層の変動挙動を一定の条件内に合わせることが可能となり、各ハロゲン化銀乳剤層間でのカラーバランスの崩れを極めて効率的に防止することができる。
【００４０】
一方、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤の化学増感において、高感度化とともに、高照度短時間露光での軟調化を防止する目的で、金化合物を用いた金増感が用いられるが、この方法では特性曲線脚部の潜像変動を大きくする欠点があった。本発明においては、本発明に係る一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表される化合物または無機イオウを用いることにより、上記潜像変動を防止することができる。こう様な効果が得られる理由は、現時点では未だ明確にはなっていないが、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤は、その調製段階などで還元作用を受けやすく、その結果、カブリが生じやすいことが知られている。一般に、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤に還元増感を施すと著しい増感効果が得られ、極僅かに還元増感処理した場合でも金増感法との組み合わせで著しい増感効果が得られる。しかしながら、この方法では、露光時の環境条件等の影響を受けやすく安定してその効果を得ることが難しかった。本発明に係る一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表される化合物及び無機イオウは、ハロゲン化銀乳剤表面に生成する銀核を酸化する作用が知られており、こうした作用によって潜像変動を小さくしているのではないかと推察される。
【００４１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００４２】
はじめに、イエローカプラーを含むイエロー画像形成機能を有するハロゲン化銀乳剤層に用いる前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーについて、その詳細を説明する。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは置換基を表し、Ｒで表される置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００４４】
Ｒで表される基として好ましくは、アルキル基、またはアリール基であり、更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数が２〜２４のアルキル基、または同様に総炭素数が６〜２４のアリール基である。Ｒで表される基として更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数が２〜１８のアルキル基、または同様に総炭素数が６〜１８のアリール基である。ここで、Ｒに置換する基としては、異種原子を含んでも良く、総炭素数には異種原子の数は含まない。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）において、Ａで表される脱離基は、例えば、フェノキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、あるいは含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、あるいはヒダントイニル基等）が挙げられる。これらＡで表される基は、置換基を有することもでき、置換基としては、例えば、前記Ｒで表される基を挙げることができる。更に詳しくは、特開平８−２９９３２号公報の段落〔００３３〕〜同〔００４３〕に記載されているＷで表される基と同義のものを挙げることができる。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｂで表される置換基としては、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される基または複素環基であることが好ましい。
【００４７】
【化７】
2005221902.tif 000008
【００４８】
上記一般式（Ｉ−Ａ）において、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表すとき、Ｒ′は同じでも異なってもよい。
【００４９】
一般式（Ｉ−Ａ）のＲ′が表す置換基としては、特に制限はないが、前記一般式（Ｉ）におけるＲで挙げた基と同義の基を挙げることができる。Ｒ′として好ましくは、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、オキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｂが表す複素環基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロール、チオフェン、チアゾリル、オキサゾリル、フラン、チアゾリル、ピリダジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾピリミジニル、ナフトイミダゾリル、ナフトピラゾリル等の各基が挙げられる。Ｂで表される複素環基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される置換基の他、ハロゲン原子なども挙げることができる。Ｂで表される複素環基としてより好ましい基は、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ナフトイミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、ピラゾール−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−イル、ピロール−２−イル等の各基であり、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ナフトイミダゾリル、ピラゾール−２−イルの各基が特に好ましい。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環ないし７員環をを形成するのに必要な原子群を表すが、この含窒素６員環ないし７員環は、ベンゼン環あるいは複素環等と縮合環を形成していてもよい。その中でも含窒素６員環が好ましく、該含窒素６員環が３Ｈ−ピリミジン−４−オン環、１Ｈ−ピリミジン−４−オン環、２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環であることがより好ましい。これらの環にベンゼン環が縮合しているのが最も好ましい。
【００５２】
以下、一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化８】
2005221902.tif 000009
【００５４】
【化９】
2005221902.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2005221902.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2005221902.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2005221902.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2005221902.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2005221902.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2005221902.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2005221902.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2005221902.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2005221902.tif 000019
【００６４】
【化１９】
2005221902.tif 000020
【００６５】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明でいうイエロー画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号公報の２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【００６７】
本発明において、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含むイエローカプラーは、通常、イエロー画像形成層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物の他に、公知のイエローカプラーを適宜選択して用いてもよいが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、総イエローカプラー量の５０モル％以上がであることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００６９】
次いで、マゼンタ画像形成機能を有するハロゲン化銀乳剤層に用いる前記一般式（II）で表されるマゼンタカプラーについて、その詳細を説明する。
【００７０】
前記一般式（II）において、Ｒ11で表される置換基としては、特に制限はないが、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００７１】
Ｒ11で表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基などが挙げられ、特に好ましくはアルキル基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒ11として特に好ましくは、メチル基、エチル基、ペンチル基などが挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。
【００７２】
前記一般式（II）において、Ｒ12で表される置換基としては、前記Ｒ11と同様のものを挙げることができる。Ｒ12で表される置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。好ましいアルキル基は置換基を有することが好ましく、該置換基としては、Ｒ11で表される基と同様の基を挙げることができる。
【００７３】
前記一般式（II）において、Ｒ12で表される置換基としては、本発明に係る一般式（II）で表される化合物を感光材料に添加して現像処理した際に、処理液中へ流出することがないような耐拡散性を有することが必要であり、Ｒ11で表される置換基及びＲ12で表される置換基を含めた置換基から選択することができる。
【００７４】
前記一般式（II）で表される化合物において、Ｙ1で表される基は、水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基としては、特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボニルオキシ基、シアノ基等が挙げられる。Ｙ1で表される基として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
【００７５】
以下、一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
【化２０】
2005221902.tif 000021
【００７７】
【化２１】
2005221902.tif 000022
【００７８】
【化２２】
2005221902.tif 000023
【００７９】
【化２３】
2005221902.tif 000024
【００８０】
本発明の感光材料においては、本発明に係る一般式（II）で表されるマゼンタカプラーと共に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、公知のマゼンタカプラーを併用することもできるが、好ましくは総マゼンタカプラーに対する本発明に係る一般式（II）で表されるマゼンタカプラーの比率が５０モル％以上であることが好ましく、通常、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８１】
本発明の感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。
【００８２】
本発明の感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーを含有することが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明に係るマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーの他に、特開平６−９５２８３号の１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち、特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、一般式［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａ値より、３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００８３】
イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号の１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３〜１７ページに記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【００８４】
次いで、シアン画像形成機能を有するハロゲン化銀乳剤層に用いる前記一般式（III）で表されるシアンカプラーについて、その詳細を説明する。
【００８５】
前記一般式（III）において、Ｒ1で表されるＨａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数σｐが０．２０以上の置換基は、具体的には、スルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００８６】
スルホニル基としては、例えば、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等；スルフィニル基としては、例えば、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル等；スルホニルオキシ基としては、例えば、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等；スルファモイル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等；ホスホリル基としては、例えば、アルコキシホスホリル、アリールオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホスホリル等；カルバモイル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル等；アシル基としては、例えば、アルキルカルボニル、アリールカルボニル等；アシルオキシ基としては、例えば、アルキルカルボニルオキシ等；オキシカルボニル基としては、例えば、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル等；ハロゲン置換アルコキシ基としては、例えば、α−ハロゲン置換アルコキシ等；ハロゲン置換アリールオキシ基としては、例えば、テトラフルオロアリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等；ピロリル基としては、例えば、１−ピロリル等；テトラゾリル基としては、例えば、１−テトラゾリル等の各基が挙げられる。
【００８７】
上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ−ｔ−ブチル基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基なども好ましく用いられる。
【００８８】
一般式（III）において、Ｒ1またはＲ2が表す置換基のうち、電子吸引性基以外の置換基としては、種々のものが挙げられ、特に制限はないが、代表的なものとして、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
【００８９】
上記アルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。アシルアミノ基としては、例えば、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンアミド基としては、例えば、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分としては、例えば、上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００９０】
アルケニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【００９１】
ウレイド基としては、アルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的には、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば、３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば、２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては、琥珀酸イミド基、３−ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としては、スピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００９２】
これらの基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。
【００９３】
一般式（III）において、Ｘ1の表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えば、ハロゲン原子（塩酸、臭素、弗素等）、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基である。
【００９４】
一般式（III）において、Ｚ1により形成される含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００９５】
以下、一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
【化２４】
2005221902.tif 000025
【００９７】
【化２５】
2005221902.tif 000026
【００９８】
本発明の感光材料においては、シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００９９】
本発明の感光材料には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記一般式（III）で表される化合物以外に、公知のシアンカプラーを用いてもよいが、前記一般式（III）で表される化合物が、総シアンカプラー量の５０モル％以上がであることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【０１００】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特に、マゼンタカプラー用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１０１】
本発明の感光材料に、上記説明した本発明に係る各カプラーを添加する方法として、水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点有機溶媒及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１０２】
本発明に係る各カプラーの分散に好ましく用いられる高沸点有機溶媒の例として、下記一般式（VIII−Ａ）〜一般式（XIII）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（VIII−Ａ）
ＲａＯＯＣ（ＣＨ2）mＣＯＯＲｂ
上記一般式（VIII−Ａ）において、Ｒａ及びＲｂは、各々炭素数４〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｍは、２〜１０の整数を表す。
【０１０４】
一般式（VIII−Ｂ）
ＲｃＯＯＣ（ＣnＨ2n-2）ＣＯＯＲｄ
上記一般式（VIII−Ｂ）において、Ｒｃ及びＲｄは、各々炭素数４〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｎは、２〜１０の整数を表す。
【０１０５】
一般式（VIII−Ｃ）
ＲｅＣＯＯ（ＣＨ2）pＯＯＣＲｆ
上記一般式（VIII−Ｃ）において、Ｒｅ及びＲｆは各々、炭素数３〜２４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｐは２〜１０の整数を表す。
【０１０６】
一般式（VIII−Ｄ）
Ｘ−〔（ＣＨ2）qＯＯＣＲｊ〕r
上記一般式（VIII−Ｄ）において、Ｘは５〜７員環の飽和炭化水素を表し、Ｒｊは炭素数４〜１６の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ｑは０〜２の整数を表し、ｒは１〜３の整数を表す。
【０１０７】
【化２６】
2005221902.tif 000027
【０１０８】
上記一般式（IX）において、Ｒｋは脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒｍは水素原子または脂肪族基を表す。Ｒｋ、Ｒｍの各基は置換基によって置換されていてもよいが、Ｒｍの脂肪族基は水酸基で置換されることはない。
【０１０９】
一般式（Ｘ−Ａ）
Ｒ1ＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯ（−Ｒ3−ＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯ）sＲ4
上記一般式（Ｘ−Ａ）において、Ｒ1及びＲ4は各々、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組合せからなる２価の基を表す。ｓは１〜２０の整数を表す。
【０１１０】
一般式（Ｘ−Ｂ）
Ｒ5Ｏ−Ｒ6−（ＯＯＣ−Ｒ7−ＣＯＯ−Ｒ6−）tＯＲ8
上記一般式（Ｘ−Ｂ）において、Ｒ6及びＲ7は各々、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組合せからなる２価の基を表し、Ｒ5及びＲ8は各々、アシル基またはホスホニル基を表す。ｔは１〜２０の整数を表す。
【０１１１】
一般式（XI）
Ｃ（Ｒｇ）（Ｒｈ）（Ｒｉ）ＯＨ
上記一般式（XI）において、Ｒｇはアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒｈ及びＲｉは各々、水素原子またはＲｇで表される基を表す。ただし、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉで各々表される基の総炭素数は少なくとも１０以上である。
【０１１２】
一般式（XII）
Ｒ11−ＮＨＳＯ2−Ｒ12
上記一般式（XII）において、Ｒ11及びＲ12は各々置換基を表す。Ｒ11として好ましくは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。Ｒ11として好ましいアリール基は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ11として好ましいアリール基としては、例えば、４−アルキル置換フェニル基、４−アミノ置換フェニル基、２−ハロゲン置換フェニル基、２−アルコキシ置換フェニル基等である。Ｒ12として好ましくは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。Ｒ12として好ましいアリール基は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ12として好ましいアリール基としては例えば、４−アルキル置換フェニル基、４−アルコキシ置換フェニル基等である。
【０１１３】
【化２７】
2005221902.tif 000028
【０１１４】
上記一般式（XIII）において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々脂肪族基または芳香族基を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０または１を表す。
【０１１５】
上記一般式（VIII−Ａ）〜（VIII−Ｄ）、一般式（XI）で表される化合物の具体例としては、特開２０００−２８４４３１号公報の段落番号〔００３４〕に記載された化合物を挙げることができる。また、上記一般式（Ｘ−Ａ）、（Ｘ−Ｂ）で表される化合物の具体例としては、同公報の段落番号〔００５８〕、同〔００５９〕に記載された化合物を挙げることができる。一般式（IX）で表される化合物の具体例としては、特開平９−１１４０６１号公報の段落番号〔００２５〕〜同〔００２７〕に記載された化合物を挙げることができる。
【０１１６】
一般式（XII）で表される化合物の具体例としては、特開２００３−３２２９３８号公報の段落番号〔０１７３〕〜同〔０１８７〕に記載された化合物を挙げることができる。また、一般式（XIII）で表される化合物の具体例としては、同公報の段落番号〔０１５４〕〜同〔０１６３〕に記載された化合物を挙げることができる。
【０１１７】
なお、上記記載の各高沸点有機溶媒は、単独で用いても併用してもよい。
【０１１８】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤について、説明する。
【０１１９】
本発明の感光材料における特徴の１つは、ハロゲン化銀乳剤層に上記説明した各カプラーと共に、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を用いることにある。この要件を満たす限りにおいて、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられるが、中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【０１２０】
本発明の感光材料においては、本発明に係るハロゲン化銀乳剤にイリジウム錯体を含有することにある。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたり、低露光側での軟調化が防止される。
【０１２１】
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、下記一般式（XIV）、一般式（XV）、一般式（XVI）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【０１２２】
一般式（XIV）
［ＩｒＸnＹ6-n］m
ここで、Ｘ、Ｙは各々互いに異なるハロゲン化物イオンを表し、ｍは−２または−３を表す。ｎは０〜５の整数を表す。
【０１２３】
代表的な化合物としては、
XIV−１：Ｋ3［ＩｒＣｌ6］
XIV−２：Ｋ2［ＩｒＣｌ6］
XIV−３：Ｋ3［ＩｒＢｒ6］
XIV−４：Ｋ2［ＩｒＢｒ6］
XIV−５：Ｋ3［ＩｒＢｒ4Ｆ2］
XIV−６：Ｋ3［ＩｒＩ6］
XIV−７：（ＮＨ4）2［ＩｒＦ6］
XIV−８：Ｋ2［ＩｒＢｒＣｌ5］
等を挙げることができる。
【０１２４】
一般式（XV）
［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）nＸpＹ6-n-p］m
ここで、Ｘ、Ｙは互いに異なるハロゲン化物イオンを表す。ｍは−２〜０の整数、ｐは０〜（６−ｎ）の整数、ｎは１または２を表す。
【０１２５】
代表的な化合物としては、
XV−１：Ｃｓ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
XV−２：Ｋ2［ＩｒＢｒ4Ｃｌ（Ｈ2Ｏ）］
XV−３：Ｋ2［ＩｒＢｒ4Ｃｌ（Ｈ2Ｏ）］
XV−４：Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
XV−５：Ｋ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
XV−６：Ｋ［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
XV−７：（ＮＨ4）2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
を挙げることができる。
【０１２６】
一般式（XVI）
［ＩｒＬnＸpＹ6-n-p］m
ここで、Ｌは有機配位子を表し、Ｘ、Ｙは互いに異なるハロゲン化物イオンを表す。ｍは−２〜０の整数、ｐは０〜（６−ｎ）の整数、ｎは１または２を表す。
【０１２７】
XVI−１：Ｋ2［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］
XVI−２：Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］
XVI−３：Ｋ［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｃｌ4］
XVI−４：Ｋ［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｃｌ4］
XVI−５：Ｋ2［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ5］
XVI−６：Ｋ［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｂｒ4］
XVI−７：Ｋ2［ＩｒＢｒ5（１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）］
XVI−８：Ｋ2［ＩｒＢｒ5（［１，３，４］−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］
XVI−９：Ｋ2［ＩｒＢｒ5（２，５−ｄｉｃｈｒｏｌｏ−［１，３，４］−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］
を挙げることができる。
【０１２８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に、これらのイリジウム化合物を含有させるためには、該イリジウム化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、イリジウム化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらのイリジウム化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記イリジウム化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-10モル以上、１×１０-5モル以下がより好ましく、特に１×１０-9モル以上、１×１０-7モル以下が好ましい。
【０１２９】
本発明の特徴の一つは、ハロゲン化銀乳剤にイリジウム以外の周期律表第５族〜１０族の金属原子を中心金属としニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有する金属錯体を含有することにある。中心金属原子としては、ルテニウム、オスミウムが好ましく用いられる。ニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有する金属錯体として好ましく用いることのできる化合物として下記の化合物を挙げることができる。
【０１３０】
ｄｏｐｔ−１：Ｃｓ2［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］
ｄｏｐｔ−２：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］
ｄｏｐｔ−３：Ｋ2［Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
ｄｏｐｔ−４：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5］
ｄｏｐｔ−５：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ5］
ｄｏｐｔ−６：Ｋ2［Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
ｄｏｐｔ−７：Ｋ2［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］
ｄｏｐｔ−８：Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］
ｄｏｐｔ−９：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5］
ｄｏｐｔ−１０：Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5］
ｄｏｐｔ−１１：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＣＮ）5］
ｄｏｐｔ−１２：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）5］
ハロゲン化銀乳剤に、上記金属錯体を含有させるためには、該金属錯体をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、金属錯体をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの金属錯体を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記金属錯体をハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量は、ハロゲン化銀１モル当り５×１０-11モル以上、５×１０-6モル以下が好ましく、特に５×１０-10モル以上、５×１０-8モル以下が好ましい。
【０１３１】
色調バランスを調整する上においてニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有する錯体の効果が大きいが、特に低濃度側での変動を抑える効果が大きい。イリジウム化合物の種類によってその影響は異なるため、イリジウム化合物を併用し、その使用量の比率を変化することでより微妙な調整が可能となる。
【０１３２】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０１３４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度などの他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１３５】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って測定することができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１３７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１３８】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１３９】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１４０】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１４１】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１４２】
ハロゲン化銀粒子の形成後に副生した可溶性塩類を除去する方法としては、従来、沈殿剤と多価金属イオンを用いたり、修飾ゼラチンを用いて凝集させた後、デカンテーションする方法が多く用いられてきた。一方、電気透析、限外濾過などの膜による分離方法も公知であり、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座２９，高分子材料」９９〜１１７頁，丸善（１９９３）等の成書に説明される如く、写真業界において限外濾過を脱塩工程に用いる例も多く知られている。これらの例としては、例えば、特開平９−１４６２１２号の特許請求の範囲や実施例などに記載がある。修飾ゼラチンを用いて凝集させる方法や、電気透析、限外濾過などの膜による分離方法を用いたハロゲン化銀乳剤は、本発明の効果が高く、好ましく用いることができる。
【０１４３】
本発明の特徴の一つは、ハロゲン化銀乳剤が金カルコゲン増感されていることにある。
【０１４４】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【０１４５】
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、セレン増感剤が好ましい。セレン増感剤としては、例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１４６】
有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルーＮ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−（４−ニトロフェニル）カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
【０１４７】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は、例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４４６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許２５５８４６号、同８６１９８４号。なお、Ｈ．Ｅ．スペンサー等著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィックサイエンス誌、３１巻１５８〜１６９ページ（１９８３）等の化学文献にも開示されている。
【０１４８】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【０１４９】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【０１５０】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１５１】
以下に好ましく用いられるセレン増感剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５２】
【化２８】
2005221902.tif 000029
【０１５３】
イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１５４】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲である。
【０１５５】
本発明の特徴の一つは、前記ハロゲン化銀乳剤中に前記一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表される化合物または無機イオウの少なくと１種を含有することにある。
【０１５６】
本発明に係る一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ11及びＲ12で表される脂肪族基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖または分岐したアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の基が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12で表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものがあげられ、具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル等の各基がげられる。Ｒ11、Ｒ12で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒロロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。Ｒ11及びＲ12で環を形成するものとしては４員環から７員環をあげることができる。これらＲ11、Ｒ12で表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基は更に置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基、（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホ��ル基等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジンオキシド基等）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。特に好ましくは、電子吸引性の置換基を有する基またはカルボキシル基、スルホ基である。
【０１５７】
Ｒ11及びＲ12は、これらの置換基の中から単独または複数の置換基を有することができる。また、それぞれの置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３である。
【０１５８】
本発明に係る一般式（IV）で表される化合物を化学増感前に添加する場合には、Ｒ11及びＲ12としては芳香族基及びヘテロ環基が好ましい。中でも好ましいのは、ヘテロ芳香族基である。
【０１５９】
また、本発明に係る一般式（IV）で表される化合物を化学増感後に添加する場合には、Ｒ11及びＲ12の好ましい基としては芳香族炭化水素であり、更に好ましくは電子吸引性基（例えば、フッ素原子、塩素原子、トリフロロメチル基、シアノ基等）が直接または間接に置換している基、またはカルボキシル基、スルホニル基が直接または間接に置換した芳香族炭化水素基である。
【０１６０】
本発明に係る一般式（Ｖ）で表されるチオスルホン酸化合物は、遊離の酸及びその塩のいずれであってもよい。
【０１６１】
Ｒ21で表される脂肪族基としては、炭素原子数１〜２２のアルキル基、または炭素原子数２〜２２のアルケニル基またはアルキニル基が好ましい。更に好ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数３〜５のアルケニル基もしくはアルキニル基が好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等を挙げる事ができる。アルケニル基の例としては、アリル基、ブテニル基を挙げることができる。アルキニル基としてはプロパルギル基、ブチニル基を挙げることができる。
【０１６２】
Ｒ21で表される芳香族基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０の芳香族基であり、炭素原子数６〜１０の芳香族基がより好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、具体例としてはフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１６３】
Ｒ21で表される複素環基としては、３〜１５員環が好ましく、窒素原子を含む５〜６員環がより好ましい。具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環等を挙げることができる。
【０１６４】
Ｒ21で表される基としては炭素原子数６〜１０の置換された芳香族環が最も好ましい。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等の各基）、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１６５】
無機イオウはいくつかの同素体を有することが知られているが、そのいずれの同素体を用いてもよい。前記同素体のうち、室温において安定なものは斜方晶系に属するα−イオウであり、α−イオウを用いることが好ましい。無機イオウはエチルアルコールに少量溶解すのでこれの溶液として添加しても良いし、これを貧溶媒である水に開け込み分散物として添加しても良い。
【０１６６】
以下に本発明に用いることのできる一般式（IV）または一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６７】
【化２９】
2005221902.tif 000030
【０１６８】
【化３０】
2005221902.tif 000031
【０１６９】
【化３１】
2005221902.tif 000032
【０１７０】
【化３２】
2005221902.tif 000033
【０１７１】
【化３３】
2005221902.tif 000034
【０１７２】
【化３４】
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【０１７３】
【化３５】
2005221902.tif 000036
【０１７４】
【化３６】
2005221902.tif 000037
【０１７５】
本発明に用いることのできる一般式（IV）または一般式（Ｖ）で表される化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-3モル、より好ましくは１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ2あたり、１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１７６】
本発明の感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１７７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１７８】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１７９】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１８０】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１８１】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１８２】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１８３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１８４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８５】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１８６】
本発明の感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１８７】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１８８】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１８９】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１９０】
本発明の感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１９１】
本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１９２】
本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１９３】
本発明の感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１９４】
本発明の感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１９５】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１９６】
本発明の感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１９７】
本発明の感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１９８】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１９９】
本発明の感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０２００】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０２０１】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０２０２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０２０３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０２０４】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０２０５】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０２０６】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０２０７】
本発明の感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０２０８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０２０９】
感光材料の幅としては、用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０２１０】
本発明の面積階調画像形成方法においては、現像処理液のいずれか１液に前記一般式（VI）または一般式（VII）で表される化合物を添加することが特徴である。
【０２１１】
以下、一般式（VI）で表される化合物について説明する。
【０２１２】
一般式（VI）で表される化合物において、Ｒ11、Ｒ12で表される置換基としては、特に制限はないが、代表例としては、例えば、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ11、Ｒ12として好ましくはアリール基、アルキル基であり、好ましくはアルキル基である。好ましいアルキル基としては炭素数１〜１６、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、置換基としてはアルコキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基などが挙げられる。Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、具体的にはメチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、オクチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12として特に好ましくは水素原子、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基などである。
【０２１３】
一般式（VI）で表される化合物において、Ｒ13、Ｒ14で表される置換もしくは無置換のアルキル基としては、Ｒ11、Ｒ12と同様のものを好ましく用いることができる。
【０２１４】
一般式（VI）で表される化合物におけるＲ15、Ｒ16で表される置換基は、前記一般式（VI−Ａ）で表され、一般式（VI−Ａ）中のＡは、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、または１−ヒドロキシプロピル基を表し、４つのＡは同一でも異なっていてもよい。Ｒ15及びＲ16で表される基としては、ヒドロキシル基を少なくとも一つ含有することが好ましい。
【０２１５】
一般式（VI）で表される化合物におけるＲｗで表される基は、前記一般式（VI−Ａ）で表される基、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍである。Ｒｗで表される基として、好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍである。
【０２１６】
一般式（VI）で表される化合物において、Ｍで表されるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の中で、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としてはテトラアルキルアンモニウム基が好ましく、例えば、テトラブチルアンモニウムが挙げられる。一般式（VI）で表される化合物におけるＭとして、最も好ましくはＮａ及びＫである。
【０２１７】
次に、本発明に係る一般式（VI）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
【０２１８】
【化３７】
2005221902.tif 000038
【０２１９】
【化３８】
2005221902.tif 000039
【０２２０】
【化３９】
2005221902.tif 000040
【０２２１】
【化４０】
2005221902.tif 000041
【０２２２】
【化４１】
2005221902.tif 000042
【０２２３】
【化４２】
2005221902.tif 000043
【０２２４】
【化４３】
2005221902.tif 000044
【０２２５】
【化４４】
2005221902.tif 000045
【０２２６】
次に、一般式（VII）で表される化合物について説明する。
【０２２７】
前記一般式（VII）において、Ｒ21〜Ｒ24で表される置換基としては、特に制限はないが、一般式（VI）におけるＲ11もしくはＲ12で表される置換基と同様のものを挙げることができる。Ｒ21〜Ｒ24として好ましくはアリール基、アルキル基であり、好ましくはアルキル基である。好ましいアルキル基としては炭素数１〜１６、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、置換基としてはアルコキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基などが挙げられる。Ｒ21〜Ｒ24で表されるアルキル基としては、具体的にはメチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、オクチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等が挙げられる。Ｒ21〜Ｒ24として特に好ましくは水素原子、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基などである。Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも一つは、前記一般式（VI−Ａ）で表される基である。また、Ｒ21〜Ｒ24のうち、前記一般式（VI−Ａ）で表される基以外の基のうち少なくとも１つは、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍである。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、またはピリジニウム基を表し、Ｍで表されるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の中で、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としてはテトラアルキルアンモニウム基が好ましく、例えば、テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【０２２８】
Ｌで表される２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、複素環基などが挙げられる。アルキレン基としては例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１，４−シクロヘキサンジイル基、などが挙げられ、これらは更に置換基を有していても良い。フェニレン基としては例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基などが挙げられ、これらは更に置換基を有していても良い。ナフチレン基としては、例えば、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基などが挙げられ、これらは更に置換基を有していても良い。複素環基としては例えば、２，６−ピリジンジイル基、２，６−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，４−フタラジンジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、３，５−（１，２，４−トリアゾール）ジイル基などが挙げられる。
【０２２９】
Ｌで表される置換基として好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、複素環基である。特に好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１である。
【０２３０】
次に、一般式（VII）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３１】
【化４５】
2005221902.tif 000046
【０２３２】
【化４６】
2005221902.tif 000047
【０２３３】
【化４７】
2005221902.tif 000048
【０２３４】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【０２３５】
ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明の面積階調画像形成方法においては、発色現像液がヒドロキシルアミン誘導体を含有することにあるが、これは一般に保恒剤として知られている化合物を用いることができる。ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミンの塩は少量存在していてもよいが、ここでいうヒドロキシルアミン誘導体には含まない。これらは、臭化物イオンが少ない条件下では、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を現像してしまい発色反応を著しく阻害するためである。
【０２３６】
本発明に用いられるヒドロキシルアミン誘導体としては、下記一般式（XVII）で表される化合物が好ましい。
【０２３７】
【化４８】
2005221902.tif 000049
【０２３８】
本発明に用いられるヒドロキシルアミン誘導体の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３９】
【化４９】
2005221902.tif 000050
【０２４０】
【化５０】
2005221902.tif 000051
【０２４１】
【化５１】
2005221902.tif 000052
【０２４２】
【化５２】
2005221902.tif 000053
【０２４３】
【化５３】
2005221902.tif 000054
【０２４４】
本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０２４５】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０２４６】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０２４７】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、臭化物イオン、ベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、テトラザインデン類等の現像抑制剤、キレート剤、亜硫酸塩、シトラジン酸等の色濁り防止剤などが用いられる。現像液の経時での性能変化を防止する意味から、亜硫酸塩を実質的に含有しないことが特徴の一つである。
【０２４８】
本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【０２４９】
本発明の感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０２５０】
通常、面積階調露光であれば、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。このように露光量を変化させて低濃度の色を再現しようとするとき濃度の変動が目立ちやすくなり、本発明の効果をより有用に用いることができる。
【０２５１】
本発明に用いられる露光装置について具体的に説明する。
【０２５２】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０２５３】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０２５４】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０２５５】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０２５６】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
【０２５７】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、同時に複数のチャネルの画像を書き込むマルチチャネルとしてもよい。マルチチャネルにすることによって早い画像の書き込みが可能となるが、濃度の変動が見えやすくなる傾向があり、本発明の効果がより有用に用いられる。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ＬＥＤの場合には素子を副走査方向に並べればよい。
【０２５８】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２５９】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０２６０】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他のハロゲン化銀乳剤層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などに記載の方法が挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０２６１】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２６２】
このような光で画像を描くには、感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みに感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送される感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２６３】
円筒外面走査方式での露光を行うには、感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられる感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明の感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２６４】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２６５】
ドラムへの感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０２６６】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択することも有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０２６７】
本発明の特徴の一つは、露光機がハロゲン化銀カラー感光材料の温度に応じて露光条件を調整する機能を有することにある。これは露光ドラムに固定されたハロゲン化銀感光材料の表面温度を直接、または露光装置内の温度や露光ドラム表面温度から間接的に検知し、該表面温度情報に基づき露光量を制御する機能を有する露光装置を用いて露光を施すことを意味する。こうした機能を持たせることによって画像の均一性が高くなるだけでなく目標となる印刷物に対する近似性が高くなり好ましい。
【０２６８】
本発明において、感光材料の表面温度を検知する手段として、その適用する方法に特に制限はなく、例えば、直接感光材料の表面温度を測定しても良く、あるいは露光装置内の雰囲気温度を測定したり、露光ドラム表面の温度を検知し、これらのデータから適正に感光材料の温度を想定して、露光条件を制御しても良い。露光装置内の雰囲気温度やドラムの表面温度の測定の方法としては、例えば、日本化学会編、「新実験化学講座１  基本操作Ｉ」８４〜９７ページ（１９７５）、丸善等に記載の室温領域で有効な温度測定手段を好ましく用いることができる。中でも、白金抵抗温度計、サーミスター、光温度計等が特に好ましく用いることができる。
【０２６９】
本発明において、更に露光雰囲気の湿度を測定し露光量を調節する機能を持つことが好ましい。この場合、露光量を調整する時点での湿度センサーの出力に応じて露光量を調節してもよいし、装置の立ち上げ時の温湿度条件から露光量調整時には温度のみ測定し、これから湿り空気線図等から予測した湿度に応じて露光量調整を行うような簡略化した方法を用いてもよい。この場合、装置立ち上げ時の温湿度をデータとして入力するようにしてもよい。あるいは、露光雰囲気の湿度を調整する機能を有することが好ましい。
【０２７０】
以下、本発明の好ましい実施態様を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の全てが塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー感光材料において、該イエローカプラーが前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、該マゼンタカプラーが前記一般式（II）で表される化合物であり、該シアンカプラーが前記一般式（III）で表される化合物であり、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、イリジウム錯体とイリジウム以外の周期律表第５族〜１０族の金属原子を中心金属とし、ニトロシル配位子またはチオニトロシル配位子を有する金属錯体を含有し、前記一般式（IV）で表される化合物、前記一般式（Ｖ）で表される化合物及び無機イオウから選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ金カルコゲン増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ａ）前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーが、前記一般式（Ｉ−Ａ）で表されることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｂ）前記一般式（Ｉ−Ａ）において、Ｚが−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共にベンゼン環が縮合した２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を表すことを特徴とする（１Ａ）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｃ）前記一般式（Ｉ−Ａ）において、Ｚが−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共にベンゼン環が縮合した３Ｈ−ピリミジン−４−オン環または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を表すことを特徴とする（１Ａ）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｅ）前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーが、前記一般式（XII）で表される高沸点有機溶媒の少なくとも１種とともに分散されていることを特徴とする（１Ａ）〜（１Ｃ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｆ）前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーが、前記一般式（XIII）で表される高沸点有機溶媒の少なくとも１種とともに分散されていることを特徴とする（１Ａ）〜（１Ｃ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｇ）前記一般式（II）で表されるマゼンタカプラーにおけるＲ12が１位で分岐したアルキル基であることを特徴とする（１Ａ）〜（１Ｆ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｈ）前記一般式（II）で表されるマゼンタカプラーが、前記一般式（XIII）で表される高沸点有機溶媒の少なくとも１種とともに分散されていることを特徴とする（１Ｇ）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｉ）前記一般式（II）で表されるマゼンタカプラーが、前記一般式（XI）で表される高沸点有機溶媒の少なくとも１種とともに分散されていることを特徴とする（１Ｇ）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｊ）前記一般式（III）で表されるシアンカプラーが、前記一般式（XII）で表される高沸点有機溶媒の少なくとも１種とともに分散されていることを特徴とする（１Ａ）〜（１Ｉ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｋ）前記ハロゲン化銀乳剤が、前記一般式（IV）で表される化合物または無機イオウを含有することを特徴とする（１Ａ）〜（１Ｊ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｌ）前記ハロゲン化銀乳剤が、前記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有することを特徴とする（１Ａ）〜（１Ｊ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｍ）前記ハロゲン化銀乳剤が、前記一般式（XIV）で表される化合物を含有することを特徴とする（１Ａ）〜（１Ｌ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｎ）前記ハロゲン化銀乳剤が、前記一般式（XV）で表される化合物を含有することを特徴とする（１Ａ）〜（１Ｌ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｏ）前記ハロゲン化銀乳剤が、前記一般式（XVI）で表される化合物を含有することを特徴とする（１Ａ）〜（１Ｌ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｐ）前記ハロゲン化銀乳剤が、前記一般式（XIV）〜一般式（XVI）で表される化合物の各々少なくとも１種を含有することを特徴とする（１Ａ）〜（１Ｌ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｑ）前記ハロゲン化銀乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする（１Ａ）〜（１Ｐ）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１Ｒ）前記ハロゲン化銀乳剤が、電気透析処理及び／または限外濾過処理されていることを特徴とする（１Ａ）〜（１Ｑ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（２Ａ）前記（１Ａ）〜（１Ｑ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料を露光後現像するカラー画像形成方法において、発色現像液が、現像主薬として芳香族１級アミン化合物を含有し、かつヒドロキシルアミン誘導体を含有し亜硫酸塩を実質的に含有せず、処理液のいずれかに前記一般式（VI）または前記一般式（VII）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする面積階調画像形成方法。
（２Ｂ）前記発色現像液が、前記一般式（XVII）で表されるヒドロキシルアミン誘導体を含有することを特徴とする（２Ａ）に記載の面積階調画像形成方法。
（２Ｃ）前記発色現像液が、ベンジルアルコールを含有することを特徴とする（２Ａ）または（２Ｂ）に記載の面積階調画像形成方法。
（３Ａ）前記（１Ａ）〜（１Ｑ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料を露光後現像するカラー画像形成方法において、露光機がハロゲン化銀カラー感光材料の温度に応じて露光条件を調整する機能を有することを特徴とする面積階調画像形成方法。
（３Ｂ）前記ハロゲン化銀カラー感光材料の幅が、４００ｍｍ以上であることを特徴とする（３Ａ）に記載の面積階調画像形成方法。
（３Ｃ）前記露光機の解像度が１０００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）以上であることを特徴とする（３Ａ）または（３Ｂ）に記載の面積階調画像形成方法。
（３Ｄ）前記露光機が露光終了後現像までの時間を調整する機能を有することを特徴とする（３Ａ）〜（３Ｃ）のいずれか１項に記載の面積階調画像形成方法。
（３Ｅ）前記露光機が３値以上の露光量を使い分けて露光する機能を有することを特徴とする（３Ａ）〜（３Ｄ）のいずれか１項に記載の面積階調画像形成方法。
（３Ｆ）前記露光機が１０チャンネル以上を同時に書き込むことが可能な機能を有することを特徴とする（３Ａ）〜（３Ｅ）のいずれか１項に記載の面積階調画像形成方法。
（３Ｇ）前記露光機が光源としてＬＥＤを用いたことを特徴とする（３Ａ）〜（３Ｆ）のいずれか１項に記載の面積階調画像形成方法。
【実施例】
【０２７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７２】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１、表２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０２７３】
カプラーは、表１に記載の高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２７４】
【表１】
2005221902.tif 000055
【０２７５】
上記試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は以下の通りである。
【０２７６】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２７７】
【化５４】
2005221902.tif 000056
【０２７８】
【化５５】
2005221902.tif 000057
【０２７９】
【化５６】
2005221902.tif 000058
【０２８０】
また、上記試料１０１の作製に用いた各ハロゲン化銀乳剤は、下記の方法に従って調製した。
【０２８１】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２８２】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた
（Ｂ液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて６００ｍｌに仕上げた
（Ｄ液）
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１０１を得た。
【０２８３】
上記ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｂ１０１を得た。なお、下記に記載のＡｇＸは、ハロゲン化銀を表す。
【０２８４】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１０２を得た。
【０２８５】
上記Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を青感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０２８６】
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１０３を得た。
【０２８７】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２８８】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１０４を得た。
【０２８９】
上記Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を緑感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０２９０】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２９１】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次いで、前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２９２】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製したＥｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、赤感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０２９３】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０２９４】
【化５７】
2005221902.tif 000059
【０２９５】
〔試料１０２の作製〕
上記試料１０１の作製において、第７層（青感光性層）及び第３層（赤感光性層）の構成を、下記表２のように変更した以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０２９６】
【表２】
2005221902.tif 000060
【０２９７】
試料１０２の作製において、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２に代えて、それぞれ下記Ｅｍ−Ｂ１１１とＥｍ−Ｂ１１２を用い、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２に代えて、それぞれ下記Ｅｍ−Ｇ１１１とＥｍ−Ｇ１１２を用い、Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２に代えて、それぞれ下記Ｅｍ−Ｒ１１１とＥｍ−Ｒ１１２を用いた以外同様にして、試料１０３を作製した。
【０２９８】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０１、１０２の調製において、Ｃ液に例示化合物（ｄｏｐｔ−２）を１×１０-8モル添加した以外同様にして、ＥＭＰ−１１１、１１２を調製した。
【０２９９】
上記ＥＭＰ−１１１、１１２に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１１１、Ｅｍ−Ｂ１１２を得た。
【０３００】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：例示化合物（Ｖ−１）                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３、１０４の調製において、Ｃ液に例示化合物（ｄｏｐｔ−１）を０．８×１０-8モル添加した以外同様にして、ＥＭＰ−１１３、１１４を調製した。
【０３０１】
上記ＥＭＰ−１１３、１１４に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｇ１１１、Ｇ１１２を得た。
【０３０２】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：例示化合物（Ｖ−１）                  １．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３の調製において、Ｃ液に例示化合物（ｄｏｐｔ−１）を０．４×１０-8モル添加した以外同様にして、ＥＭＰ−１１５を調製した。
【０３０３】
上記ＥＭＰ−１１５に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｒ１１１を得た。
【０３０４】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：例示化合物（Ｖ−１）                  １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次いで、上記ＥＭＰ−１１５に対し、下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｒ１１２を得た。
【０３０５】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：例示化合物（Ｖ−１）                  １．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
以上の様にして作製した各試料を、３５℃で１０日間保管した後、６００ｍｍ幅に切断した。
【０３０６】
《露光及び現像処理》
光源として、ＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度にできる露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は、約１００ナノ秒であった。なお、この露光装置は、恒温恒湿室に設置し温湿度を変化させて露光できるようにした。
【０３０７】
試料は、１ｍの長さに切断してドラムに巻き付け、吸引して密着した状態で１１００ｒｐｍで回転させ、回転が安定したところでＬ*が３０、ａ*が０、ｂ*が０となる条件で露光を行った。露光時の環境条件は、２０℃、５０％ＲＨ、３５℃、５０％ＲＨの２つの条件に設定し、上記露光を施した後、下記の現像処理Ａ、Ｂを行った。補充量は、処理した各試料１ｍ2当たりで示した。
【０３０８】
得られた色素画像を、５０ｍｍ間隔でコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測色し、２°視野補助標準の光Ｄ５０で、Ｌ*ａ*ｂ*の値を求めた。この測定値の中での最大の色差を評価値とした。
【０３０９】
〔現像処理〕
（処理Ａ）
〈処理工程〉      〈処理温度〉        〈処理時間〉          〈補充量〉
発色現像      ３３．０±０．３℃      １２０秒              ８０ｍｌ
漂白定着      ３３．０±０．５℃        ９０秒            １２０ｍｌ
安定化        ３０〜３４℃              ６０秒            １５０ｍｌ
乾燥          ６０〜８０℃              ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉              タンク液              補充液
純水                                          ８００ｍｌ          ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                ２ｇ                ３ｇ
ジエチレングリコール                              １０ｇ              １０ｇ
臭化カリウム                                  ０．０１ｇ                −
塩化カリウム                                    ３．５ｇ                −
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ            ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン      ２０．４ｇ          １８．０ｇ
トリエタノールアミン                          １０．０ｇ          １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩          ２．０ｇ            ２．０ｇ
炭酸カリウム                                      ３０ｇ              ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０３１０】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０３１１】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ０．３ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      ０．５ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                    １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０３１２】
（処理Ｂ）
〈処理工程〉      〈処理温度〉        〈処理時間〉          〈補充量〉
発色現像      ３７．０±０．３℃      １２０秒              ８０ｍｌ
漂白定着      ３７．０±０．５℃        ９０秒            １２０ｍｌ
安定化        ３４〜３８℃              ６０秒            １５０ｍｌ
乾燥          ６０〜８０℃              ３０秒
処理液は、上記処理Ａで用いた発色現像液タンク液及び補充液に、それぞれ臭化カリウムの量を０．２ｇとした以外同様にして、処理Ｂとした。
【０３１３】
以上により得られた最大の色差を、表３に示す。
【０３１４】
【表３】
2005221902.tif 000061
【０３１５】
表３に記載の結果より、露光温度が高い方が潜像変動の速度が速いものと思われ、最大色差自体は小さくなる。また、処理ＡとＢでは、処理Ａの方が変動が大きい。処理Ｂは現像抑制効果をもつ臭化カリウムの量が多く、温度を高めることによって同じ現像時間で画像が得られるようにしたものであるが、現像液処方によっても変動に差があらわれることが分かる。このように種々の条件によって潜像変動の挙動が変化してしまうことは仕上がりの画質が変動することであり、好ましくない。このような環境下において、本発明の試料１０３では、いずれの条件においても最大色差が小さく、またその変動自体も少ないことがわかる。
【０３１６】
このことは、本発明に係るカプラーの組み合わせは、色再現上は優れたものであるが、試料１０２の結果から分かるように変動要因があった場合に視覚的にそれが目立ちやすいという欠点を有している。これに対し、本発明の試料１０３は、こうした欠点を補い、好ましい色再現が得られるという効果を最大限に発揮することができるものである。
【０３１７】
実施例２
実施例１に記載の試料１０３の作製において、ＥＭＰ−１１１、１１２の調製に用いたＣ液の例示化合物（ｄｏｐｔ−２）を量をそれぞれ０．５×１０-8モル、１．３×１０-8モル、１．５×１０-8モルに変更した以外同様にし、化学増感の時間を適宜変更して各ハロゲン化銀乳剤を調製し、これを用いた以外は同様にして試料２０１〜２０３を作製した。この試料２０１〜２０３について、実施例１と同様にして露光及び現像処理を行い、最大の色差を求め、得られた結果を表４に示す。
【０３１８】
【表４】
2005221902.tif 000062
【０３１９】
表４に記載の結果より、例示化合物（ｄｏｐｔ−２）の量を変化させることにより、潜像変動の程度を変えることができることが分かった。
【０３２０】
実施例３
実施例１に記載の試料１０２〜１０３の作製において、第７層のイエローカプラーを等モルの例示化合物（Ｉ−４）、（Ｉ−９）、（Ｉ−１３）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−２２）、（Ｉ−２８）、（Ｉ−２９）、（Ｙ−１）と（Ｉ−３）の等モル混合物に置き換えて、更に実施例２で調製したハロゲン化銀乳剤とを表５に記載の組み合わせで用いた以外は同様にして試料２１１〜２１８を作製し、実施例１と同様にして露光及び現像処理を行い、最大の色差を求め、得られた結果を表５に示す。
【０３２１】
【表５】
2005221902.tif 000063
【０３２２】
表５に記載の結果より、カプラーに応じて最適な例示化合物（ｄｏｐｔ−２）の量を変える必要があるが、いずれもほぼ同程度の色差に調整することができた。カプラーの変更に伴う潜像変動特性の変化を修正するのに有力な手段となることが分かる。
【０３２３】
実施例４
実施例１に記載の試料１０３の作製において、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた例示化合物（ｄｏｐｔ−１）の量を変化させ、かつ、第３層のマゼンタカプラー（II−２）を、等モルの例示化合物（II−１９）、（II−２３）に置き換えて、実施例１と同様にして露光及び現像処理を行い、最大の色差を求めた結果、実施例１に記載の試料１０３と同様の効果が得られることが分かった。
【０３２４】
実施例５
実施例１に記載の試料１０２、１０３の作製において、青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製の際のＣ液に添加した例示化合物（XIV−２）を、等モルの例示化合物（XIV−４）、（XV−４）、（XVI−１）に変更して同様の評価を行ったところ、例示化合物（ｄｏｐｔ−２）の量を±２０％の範囲内で調整することによって、本発明の効果を得ることができることを確認することができた。
【０３２５】
また、試料１０３の作製において、化学増感に用いた例示化合物（Ｖ−１）を、αイオウの５×１０-7モル、例示化合物（IV−１９）の５×１０-7モル、例示化合物（IV−１４）の４×１０-5モル、例示化合物（IV−６）の４×１０-5モルにそれぞれ変更した以外は同様にして各試料を作製し、実施例１と同様にして露光及び現像処理を行い、最大の色差を求めた結果、いずれも本発明の効果が得られることが確かめられた。併せて、Ｌ*＝２０、ａ*＝０、ｂ*＝０を目標として出力した場合について評価したところ、αイオウ、例示化合物（Ｖ−１）を用いた試料が、特にこの領域でも優れた効果を示すことが確認できた。
【０３２６】
実施例６
ＪＩＳ  Ｘ９２０１−１９９５の高精細カラーディジタル標準画像に記載された自然画像（Ｎ１：ポートレート、Ｎ３：果物かご、Ｎ５：自転車）を組み合わせ、更に銀の特色を帯状に重ねたパターンを用意し、面積階調画像データを作成した。実施例１、２で作製した試料１０１〜１０３、２１１〜２１８を用いて環境条件、現像処理条件を変えてプルーフ画像を作成した結果、試料１０１に対し、いずれも色再現性に優れた画像を得ることができた。しかし、試料２１８は緑の再現がややくすんだ感じであり、黄色がやや赤味がかった再現であった。試料１０２は、銀の特色の部分で画面内で色調が変化していることが分かったが、その他の試料では気になるような変動は認められなかった。
【０３２７】
次に、処理Ａで用いた発色現像処理液において、例示化合物（VI−３）をタンク液に４ｇ、補充液に７ｇ、例示化合物（VII−３）をタンク液に３ｇ、補充液に５ｇ添加して、実施例１に記載の方法に従って最大の色差について評価を行った結果、本発明の効果が得られることを確かめた。これらの試料は、いずれも白地性に優れ、印刷用紙に近い高明度の白が再現されたため、ハイライトの描写性に優れたプルーフ画像を得ることができた。