(57)【要約】【課題】ホウ素の使用量を削減しつつ、かつ、高速な段ボール貼合工程においても実用可能とするのに十分な初期接着強度を発揮できる段ボール貼合用接着剤を提供する。【解決手段】澱粉に対して０．０５〜５重量％のホウ素化合物を含有し、かつ、水溶性金属化合物及び／又はアクリル系ポリマーを含有する段ボール貼合用澱粉糊を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉に対して０．０５〜５重量％のホウ素化合物を含有し、かつ、水溶性金属化合物及び／又はアクリル系ポリマーを含有する段ボール貼合用澱粉糊。
【請求項２】
上記水溶性金属化合物が、水溶性アルミニウム化合物、水溶性チタン化合物、水溶性ジルコニウム化合物のうち、少なくとも一つからなる、請求項１に記載の段ボール貼合用澱粉糊。
【請求項３】
上記アクリル系ポリマーが、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類のうち、少なくとも一つを重合成分とするポリマーである、請求項１又は２に記載の段ボール貼合用澱粉糊。
【請求項４】
上記水溶性金属化合物の添加比率が、上記澱粉に対して、０．０１〜１０重量％である、請求項１乃至３のいずれかに記載の段ボール貼合用澱粉糊。
【請求項５】
上記アクリル系ポリマーの添加比率が、上記澱粉に対して、０．０１〜２０重量％である、請求項１乃至４のいずれかに記載の段ボール貼合用澱粉糊。
【請求項６】
上記アクリル系ポリマーの粘度平均分子量が５００，０００〜３０，０００，０００である、請求項１乃至５のいずれかに記載の段ボール貼合用澱粉糊。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、段ボールを貼り合わせる澱粉糊に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、段ボール貼合用接着剤には、ホウ素単体、又はホウ砂及びホウ酸等のホウ素化合物が粘着向上剤として使用されている。
【０００３】
ところで、２００１年４月に特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律（平成１１年法律第８６号、以下、「ＰＲＴＲ法」と略する。）が施行された。このＰＲＴＲ法において、指定された化学物質の使用量が一定数量を超えると、届出義務が生じる。そして、このＰＲＴＲ法の指定物質としてホウ素及びその化合物が指定された。このＰＲＴＲ法は地球環境保全を目的に施行された法律であり、ホウ素及びその化合物の使用量削減は、この法律の趣旨にも沿うものである。
【０００４】
これに対し、ホウ素及びその化合物を必要としない、低分子化澱粉と珪酸塩含有物にアルカリを添加した段ボール貼合用接着剤が、特許文献１に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０１４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ホウ素及びその化合物をまったく使用しない接着剤では、ホウ素又はその化合物を用いた場合と比べて初期接着強度が大きく低下してしまい、高速な段ボール貼合工程において用いるには問題がある。
【０００７】
そこでこの発明は、ホウ素の使用量を削減しつつ、かつ、高速な段ボール貼合工程においても実用可能とするのに十分な初期接着強度を発揮できる段ボール貼合用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、澱粉に対して０．０５〜５重量％のホウ素化合物を含有し、かつ、水溶性金属化合物及び／又はアクリル系ポリマーを含有する段ボール貼合用澱粉糊によって上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００９】
ホウ素化合物を、水溶性金属化合物やアクリル系ポリマーと併用して澱粉糊を作製することによって、それぞれの化合物を単独で用いるよりも段ボール貼合用澱粉糊の初期接着強度をより強くすることができる。これにより、従来よりもホウ素化合物の使用量を削減しつつ、より初期接着強度の強い澱粉糊を得ることができる。また、段ボールの貼り合わせ工程をより高速化することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明は、澱粉に対して０．０５〜５重量％のホウ素化合物を含有し、かつ、水溶性金属化合物及び／又はアクリル系ポリマーを含有する段ボール貼合用澱粉糊である。
【００１１】
上記澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉等の未加工澱粉や、それらに酸処理、酸化、エーテル化、エステル化、グラフト化、酵素変性等を施した加工澱粉、又はそれらのうちの複数を混合したものが挙げられる。あるいは、これらに少量のアルファー化澱粉を混合したものでもよい。
【００１２】
上記ホウ素化合物は、上記澱粉に対して０．０５〜５重量％であることが必要であり、０．０５〜２．５重量％であれば望ましい。０．０５重量％未満では、ホウ素化合物の量が少なすぎて必要な初期接着強度の増加が期待できない。一方、５重量％を超えてしまうと、ホウ素化合物の量が多すぎて、ＰＲＴＲ法の指定を受けやすくなりすぎ、好ましくない。なお、上記ホウ素化合物としては、澱粉同士を架橋してみかけの分子量を増大させ得るものが望ましく、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）が最も望ましい。
【００１３】
上記水溶性金属化合物としては、例えば、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタン化合物等が挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記水溶性アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸アルミニウムカリウム（カリウムミョウバン）、硫酸アルミニウムナトリウム（ナトリウムミョウバン）、アルミノン等が挙げられる。
【００１５】
上記水溶性ジルコニウム化合物としては、二塩化酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム等のオキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウム酸ジサルフェート三水和物等の酸性硫酸ジルコニル三水和物、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ケイ化ジルコニウム等が挙げられる。
【００１６】
上記水溶性チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセテート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００１７】
これらの水溶性金属化合物を上記段ボール貼合用澱粉糊に添加する場合の添加比率は、澱粉に対して０．０１〜１０重量％であることが望ましく、０．０２〜０．５重量％であればより望ましい。０．０１重量％未満であると、添加することによる効果がほとんど望めなくなってしまう。一方、１０重量％を超えると、出来上がる上記段ボール貼合用澱粉糊の粘度が非常に高くなり、使用困難になるおそれがある。
【００１８】
また、上記水溶性金属化合物と上記ホウ素化合物との重量比は、１：１００００〜５０：１であることが望ましく、１：１０００〜５：１であればより望ましい。上記水溶性金属化合物が少なすぎると、添加することによる効果が発揮できない場合があるからである。また、少なくとも上記ホウ素化合物は上記した量だけ含有されている必要があるため、それより極端に上記水溶性金属化合物が多いと、上記水溶性金属化合物の性質が顕著になりすぎる場合がある。
【００１９】
上記アクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリルアミド類（「メタクリルアミド類」及び「アクリルアミド類」のうち少なくとも１種類を意味する。以下、「（メタ）」の表記はこれに準ずる）や（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類のうち、いずれか一つ以上を重合成分として含むポリマーであることが望ましい。
【００２０】
上記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド、さらには、アルキルアリルアミンやジアリルアミン等の２級アミノ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００２１】
上記アクリル酸類としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプテル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等や、３級アミノ基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００２２】
上記３級アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類や、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２３】
上記の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類は１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用して共重合しても良い。また、共重合するモノマーの中に（メタ）アクリル酸類や（メタ）アクリル酸エステル類等がある場合、ポリマーとなったそれらの一部又は全部が、（メタ）アクリル酸類の場合は水溶性塩となったものであったり、（メタ）アクリル酸エステル類の場合は水溶性部分がけん化したものであってもよい。
【００２４】
上記（メタ）アクリル酸類の水溶性塩としては、例えば（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
この（メタ）アクリル酸エステル類の、水溶性部分がけん化したものとは、上記（メタ）アクリル酸エステル類のエステル基をカルボン酸塩にけん化したものをいう。ここで、カルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩類が挙げられる。
【００２６】
上記アクリル系ポリマーの中で望ましいのは、水溶性や凝集性能に優れる点で、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸を含有したポリマーであり、特に望ましいのはポリアクリルアミドである。
【００２７】
上記アクリル系ポリマーは、上記アクリルアミド類や、上記アクリル酸、上記アクリル酸エステル類だけではなく、これらをその他のモノマーと共重合してもよい。上記アクリルアミド類以外に共重合することができる上記その他のモノマーとしては、アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー、多官能性ビニルモノマー、ノニオン性ビニルモノマー等が挙げられ、これらは一種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
上記アニオン性ビニルモノマーとは、水溶液中でアニオン（陰イオン）性を有するビニル系モノマーである。上記アニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2 ）含有ビニルモノマー等の少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
上記カルボキシル基含有ビニルモノマーとして、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、及び不飽和テトラカルボン酸等並びにそれらの塩類等が挙げられる。
【００３０】
上記不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、上記不飽和モノカルボン酸の塩類として、例えば上記不飽和モノカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
上記不飽和ジカルボン酸として具体的には、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等を挙げることができ、上記不飽和ジカルボン酸の塩類として具体的には、例えば上記不飽和ジカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類、及びアンモニウム塩等を挙げることができる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
上記不飽和トリカルボン酸として具体的には、例えばアコニット酸、３−ブテン−１, ２, ３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１, ２, ４−トリカルボン酸等を挙げることができ、上記不飽和トリカルボン酸の塩類として具体的には、例えば上記不飽和トリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
上記不飽和テトラカルボン酸として具体的には、例えば１−ペンテン−１, １, ４, ４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１, ２, ３, ４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１, １, ６, ６−テトラカルボン酸等が挙げられ、上記不飽和テトラカルボン酸の塩類として具体的には、例えば上記不飽和テトラカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
上記スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては不飽和スルホン酸等及びそれらの塩類等が挙げられる。上記不飽和スルホン酸として具体的には、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ、上記不飽和スルホン酸の塩類として具体的には、例えば不飽和スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
上記ホスホン酸基含有ビニルモノマーとしては不飽和ホスホン酸等及びそれらの塩類等が挙げられる。上記不飽和ホスホン酸として具体的には、例えばビニルホスホン酸及びα−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられ、上記不飽和ホスホン酸の塩類として具体的には、例えば前記不飽和ホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
これらの上記アニオン性ビニルモノマーは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
上記アニオン性ビニルモノマーとしては、これら上記列挙したものの中でも、例えば紙質向上効果及び経済性等の点から不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩類から成る群から選択される少なくとも一種が好ましく、特にイタコン酸、アクリル酸及びそれらの塩類よりなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。上記アニオン性ビニルモノマーを共重合させたアクリルアミド系ポリマーとアルギン酸類との併用は、アニオン性多糖類のアルギン酸類の使用量を少なくしても全体では望ましい分のアニオン化度を維持でき、コストを低減できるメリットがある。
【００３８】
上記カチオン性ビニルモノマーとは、水溶液中でカチオン（陽イオン）性を有するビニル系モノマーである。上記カチオン性ビニルモノマーとしては、上記した３級アミノ基含有ビニルモノマーや２級アミノ基含有ビニルモノマーの他、１級アミノ基含有ビニルモノマーであるアリルアミン、及びこれらを始めとするアミノ基含有ビニルモノマーの塩類、４級アンモニウム塩含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００３９】
上記２級アミノ基含有ビニルモノマーとしては、上記した化合物が挙げられる。上記３級アミノ基含有ビニルモノマーとしては、上記した化合物に加えて、アルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン等が挙げられる。
【００４０】
上記のアミノ基含有ビニルモノマーの塩類としては、例えば、上記アミノ基含有ビニルモノマーと塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などとによる無機酸もしくは有機酸の塩類が挙げられる。
【００４１】
上記４級アンモニウム塩含有ビニルモノマーとは、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤と、上記３級アミノ基含有ビニルモノマーとの反応によって得られる。具体的には、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −ペンタメチル−Ｎ' −［３−｛（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ｝プロピル］−１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド等である。
【００４２】
上記カチオン性ビニルモノマーとしては、これらの上記の物質を１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
上記多官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類等の２官能性ビニルモノマー、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー、水溶性アジリジニル化合物等を挙げることができる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
上記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
上記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ' −ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ' −ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
上記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等が挙げられ、これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
上記３官能性ビニルモノマーとは、化合物内にビニル基を３つ有するモノマーをいう。他、官能性ビニルモノマ−の記述はこれに準じる。上記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
上記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
上記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、４，４' −ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
多官能性ビニルモノマーとしては、他に、水溶性多官能エポキシ化合物や、シリコン系化合物等が挙げられる。これらは、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
上記シリコン系化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
上記以外の多官能性ビニルモノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート、ジアリルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルクロレンデート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
上記ノニオン性ビニルモノマーとは、水溶液中でイオン性を有さないビニル系モノマーである。上記ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば上記アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられ、これらは１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
さらに、上記アクリル系ポリマーとしては、これらのアクリル系ポリマ−のマンニッヒ変性物やホフマン分解物等を用いることもできる。
【００５６】
これらのアクリル系ポリマーを上記段ボール貼合用澱粉糊に添加する場合の添加比率は、澱粉に対して０．０１〜２０重量％であることが望ましく、０．０２〜２重量％であればより望ましい。０．０１重量％未満であると、添加することによる効果がほとんど発揮できなくなってしまうことがある。一方、２０重量％を超えると、上記段ボール貼合用澱粉糊の粘度が非常に高くなり、使用困難になるおそれがある。
【００５７】
また、上記アクリル系ポリマーと上記ホウ素化合物との重量比は、１：１０００〜１００：１であることが望ましく、１：１００〜５０：１であればより望ましい。上記アクリル系ポリマーが少なすぎると、添加することによる効果が発揮できない場合があるからである。また、少なくとも上記ホウ素化合物は上記した量だけ含有されている必要があるため、それより極端に上記アクリル系ポリマーが多いと、上記アクリル系ポリマーの性質が顕著になりすぎる場合がある。
【００５８】
なお、上記アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、５００，０００〜３０，０００，０００であることが望ましく、１，０００，０００〜１０，０００，０００であればより望ましい。粘度平均分子量が５００，０００未満であると、接着強度を向上する効果が十分に発揮されない場合がある。一方、粘度平均分子量が３０，０００，０００を超えると、粘度が高くなりすぎて、扱いにくくなる場合がある。
【００５９】
さらに、上記水溶性金属化合物と上記アクリル系ポリマーとを併用する場合、上記水溶性金属化合物と上記アクリル系ポリマーとの重量比は、１：１００〜１：１であることが望ましく、１：５０〜１：２であればより望ましい。上記アクリル系ポリマーより、上記水溶性金属化合物の方が多いと、上記アクリル系ポリマーによる粘度付与の効果が十分には発揮できなくなる場合がある。また、上記水溶性金属化合物の割合が上記アクリル系ポリマーの１００分の１未満であると、攪拌を行ってせん断力が与えられたときに、初期接着力が大きく低下する場合がある。
【００６０】
また、上記水溶性金属化合物と上記アクリル系ポリマーとを合わせた添加物と、上記ホウ素化合物との重量比は、１：１０００〜１００：１であることが望ましく、１：１００〜１００：２であればより望ましい。上記ホウ素化合物が少なすぎると、初期接着強度が低下しすぎる場合があり、一方、上記ホウ素化合物があまりに多くなりすぎると、環境上好ましくない場合がある。
【００６１】
なお、上記水溶性金属化合物、上記アクリル系ポリマー及びホウ素化合物を増粘剤として上記澱粉糊に加える際には、それぞれを一の上記段ボール貼合用澱粉糊に連続して、若しくは同時に加えてもよい。また、それぞれを二液、あるいは三液以上の上記段ボール貼合用澱粉糊に加えた上で、それらを混合してもよい。
【００６２】
また、上記増粘剤とは別に、上記段ボール貼合用澱粉糊は澱粉膨潤剤を含んでいることが望ましい。上記澱粉膨潤剤とは、上記澱粉の水分散液を膨張させ、また、上記増粘剤によって上記澱粉を架橋結合させるために、上記澱粉糊にアルカリ性環境を提供する物質をいう。例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムである。
【００６３】
上記段ボール貼合用澱粉糊における上記澱粉膨潤剤は、上記澱粉に対して０．２〜１．０重量％であることが望ましい。上記澱粉膨潤剤が０．２重量％未満であると、上記段ボール貼合用澱粉糊のアルカリ性が弱すぎて、糊化温度が高くなりすぎ、また、上記増粘剤による上記澱粉を架橋させる効果が不十分となるおそれがある。一方、１．０重量％を超えると、糊化温度が低くなりすぎ、ゲル化してしまい、保存できない状態になる場合がある。
【００６４】
この発明にかかる段ボール貼合用澱粉糊を作製するにあたっては、上記の増粘剤、澱粉膨潤剤、澱粉等の固形分を用いて、一般的な段ボール貼合用澱粉糊における水との混合比で作製することができる。ここで、固形分に対する水の重量である倍水率は２〜５であることが望ましい。
【００６５】
上記ホウ素化合物と、上記水溶性金属化合物や上記アクリル系ポリマーを併用することにより、上記澱粉と架橋結合して見かけの分子量を増大させる効果が高まり、従来のホウ素化合物のみを増粘剤として用いた上記段ボール貼合用澱粉糊や、上記水溶性金属化合物や上記アクリル系ポリマーのみを上記増粘剤として用いた上記段ボール貼合用澱粉糊よりも、初期接着強度や粘度が優れた段ボール貼合用澱粉糊を得ることができる。また、単位量あたりの強度が上がるため、ホウ素化合物の使用量を抑制することもできる。
【実施例１】
【００６６】
以下に実験例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。下記に示す方法で澱粉糊を作成し、得られた直後の澱粉糊のフォードカップ粘度、Ｂ型粘度を以下に列挙する方法で測定した。また、得られた接着剤を容積１リットルのポリ容器に１０００ｇを移し、４０℃のウォーターバスにて直径６５ｍｍのプロペラ型羽根１枚を有する撹拌棒を９０Ｗのモーターに取りつけ、６００ｒｐｍで撹拌した。澱粉糊の出来上がりから１時間後のフォードカップ粘度、Ｂ型粘度および初期接着強度を以下に列挙する方法で測定した。なお、表中においてアクリル系ポリマー、水溶性金属化合物、ホウ素化合物をまとめて増粘剤と表記する。また、倍水率とは、タピオカとコーンスターチとを合わせた全澱粉量に対する、水の重量比である。
【００６７】
［フォードカップ粘度の測定］
全段工フォードカップ（２０℃水で１０秒）に準じたカップを用い、４０℃での所定量（９５．５６７ｍｌ）の測定対象の澱粉糊が滴下する時間（秒）を測定してフォードカップ粘度（単位：秒）とした。以下、フォードカップ粘度を「ＦＣＶ」と表記する。なお、上記の「全段工フォードカップ（２０℃水で１０秒）」とは、全国段ボール工業会認定のフォードカップであり、かつ、水温２０℃の水を用いた場合、所定量（９５．５６７ｍｌ）が滴下する時間が１０秒となるフォードカップをいう。
【００６８】
［Ｂ型粘度の測定］
東京計器（株）のＢＭ型回転粘度計を用いて、６０ｒｐｍでＮｏ．３のローターを用い、測定対象の澱粉糊の液温４０℃とした時の粘度を測定してＢ型粘度（単位：ｃｐｓ）とした。
【００６９】
［初期接着強度の測定］
片面段ボール（幅５０ｍｍ、長さ８５ｍｍ、中しん：レンゴー（株）製  ＫＳ１２０（坪量：１２０ｇ／ｍ2 ）、ライナ：レンゴー（株）製  ＲＫＡ２２０：坪量２２０ｇ／ｍ2 ）の中しんの段頂に、測定対象の澱粉糊を絶乾で５ｇ／ｍ2 となるように塗布する。そして、中しんを上にして受台上に載せた後、中しんの段と段との間に、受台に対して上昇せず片面段ボール受台上に固定しておくための固定用ピン群と、受台に対して上昇して受台から離反する上昇ピン群とを交互に挿入する。
【００７０】
この後、片面段ボールの段頂にライナ片（レンゴー（株）製  ＲＫＡ２８０：坪量２８０ｇ／ｍ2 ）を載せて、ライナ片の上から１７５℃の熱板で所定時間加熱した後、上記上昇ピン群を上昇させて、片面段ボールの段頂に貼り付けたライナ片を剥がし、その際のライナ片の剥離力をロードセル（オリエンテック（株）製：ＴＬＢ−１００Ｌ−Ｆ）により測定して初期接着強度とした。
【００７１】
［１時間後の測定］
得られた澱粉糊を容積１リットルのポリ容器に移し、４０℃の水浴中において、直径６５ｍｍのプロペラ型羽根１枚を有する攪拌棒を９０Ｗのモーターに取り付け、６００ｒｐｍで攪拌した。攪拌し始めて一時間後の澱粉糊を用いて、上記の方法でＦＣＶとＢ型粘度、及び初期接着強度を測定した。
【００７２】
［ポリアクリルアミドとホウ砂とを含んだ澱粉糊］
（実験例１）
＜工程１＞  ４０℃ウォーターバスにて容積５リットルの八角形のステンレス容器内で４０℃に保温した９５１．９７ｇの水に、未加工のコーンスターチ（王子コーンスターチ（株）製  以下同じ）８１．７２ｇを投入し、直径６５ｍｍのプロペラ型羽根１枚と直径５５ｍｍのタービン型羽根１枚を有する撹拌棒を１２０Ｗのモーターに取りつけ、４００ｒｐｍで撹拌し分散させた。
＜工程２＞  この後、１５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム（キシダ化学（株）製  以下同じ）水溶液９３．１２ｇを定量ポンプ（東京理化機械（株）製：ＭＩＣＲＯ  ＴＵＢＥ  ＰＵＭＰ  ＭＰ−３  以下同じ）にて１０から１５分かけて滴下し（滴下の間に、液の増粘に伴い６００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍと撹拌速度を変える）、滴下終了時に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、水酸化ナトリウム水溶液の滴下開始より３０分間撹拌を続ける。
＜工程３＞  その後、１６５０ｒｐｍに撹拌速度を変え、水温４０℃の８９０．７３ｇの水を投入し、５分間撹拌する。その後、未加工のタピオカ２８．６５ｇと未加工のコーンスターチ６００．３３ｇを２分間かけて投入し、＜工程３' ＞その３分後に１０００ｒｐｍに撹拌速度を変え、１．５重量％ポリアクリルアミド水溶液（浅田化学工業（株）製パラロック２Ａ１１１  以下同じ）１８８．０７ｇを投入し、３分間撹拌後に四ホウ酸ナトリウム（ＵＳボラックス社製：ホウ砂  以下同じ）５．７３ｇを添加し、１２分後に攪拌を停止した。
＜糊液＞  倍水率２．９６、水酸化ナトリウム濃度（以下「苛性濃度」という。）０．４９重量％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．４０重量％、対澱粉ホウ砂比率０．８１重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
（実験例２）
実験例１において、＜工程３＞における水温４０℃の８９０．７３ｇの水の代わりに８８６．９ｇの水を用い、＜工程３' ＞以下を「その１分後に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、チタンラクテート（松本製薬工業（株）製：オルガチックスＴＣ−３１０の１０倍希釈品  以下同じ）４．０１ｇを添加し、２分間撹拌後に１．５重量％ポリアクリルアミド水溶液１８８．０７ｇを投入し、１分間撹拌後に四ホウ酸ナトリウム５．７３ｇを添加し、１２分後に攪拌を停止した。」とした以外は実験例１と同様に行った。
＜糊液＞倍水率２．９６、苛性濃度０．４９重量％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．４０重量％、対澱粉チタンラクテート比率０．０２５重量％、対澱粉ホウ砂比率０．８１重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
（実験例３）
実験例２において、＜工程１＞における初期の水量を９６０．７６ｇ、未加工のコーンスターチを８３．４１ｇとし、＜工程２＞における１５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を９４．３７ｇとし、＜工程３＞を「その後、１６５０ｒｐｍに撹拌速度を変え、水温４０℃の９４９．２２ｇの水を投入し、５分間撹拌する。その後、未加工のタピオカ４０．１ｇと未加工のコーンスターチ５８９．３６ｇを２分間かけて投入し、その１分後に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、チタンラクテート２．４ｇを添加し、２分間撹拌後に１．５重量％ポリアクリルアミド水溶液１１２．８４ｇを投入し、１分間撹拌後に四ホウ酸ナトリウム８．０２ｇを添加し、１２分後に攪拌を停止した。」とした以外は実験例２と同様に行った。
＜糊液＞倍水率２．９５、苛性濃度０．５０重量％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．２４重量％、対澱粉チタンラクテート比率０．０１５重量％、対澱粉ホウ砂比率１．１２５重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
（実験例４）
実験例２において、＜工程１＞における初期の水量を９６９．５５ｇ、未加工のコーンスターチを８５．０９ｇとし、＜工程２＞における１５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を９５．６２ｇとし、＜工程３＞を「その後、１６５０ｒｐｍに撹拌速度を変え、水温４０℃の１０１１．５４ｇの水を投入し、５分間撹拌する。その後、未加工のタピオカ５１．５６ｇと未加工のコーンスターチ５７８．３９ｇを２分間かけて投入し、その１分後に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、チタンラクテート０．８ｇを添加し、２分間撹拌後に１．５重量％ポリアクリルアミド水溶液３７．６１ｇを投入し、１分間撹拌後に四ホウ酸ナトリウム１０．３１ｇを添加し、１２分後に撹拌を停止した。」とした以外は実験例２と同様に行った。
＜糊液＞倍水率２．９４、苛性濃度０．５１重量％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．０８重量％、対澱粉チタンラクテート比率０．００５重量％、対澱粉ホウ砂比率１．４４２重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
（実験例５）
実験例２において、＜工程２＞の１５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を９４．５７ｇとし、＜工程３＞で投入する水を８６２．７２ｇとし、チタンラクテート４．０１ｇの代わりに炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（第一稀元素化学工業（株）製：ジルコゾールＡＣ−７の１０倍希釈品  以下同じ）２７．１３ｇを添加した以外は実験例２と同様に行った。
＜糊剤＞倍水率２．９６、苛性濃度０．４９９重量％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．３９７重量％、対澱粉炭酸ジルコニウムアンモニウム比率０．０５重量％、対澱粉ホウ砂比率０．８１重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７７】
［ポリアクリル酸ナトリウムとホウ砂とを含んだ澱粉糊］
（実験例６）
実験例１において、＜工程１＞の水を９５１．５７ｇとし、未加工のコーンスターチを８１．６８ｇ、とし、＜工程２＞の１５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を９４．５８ｇとし、＜工程３＞を「その後、１６５０ｒｐｍに撹拌速度を変え、水温４０℃の７９３．６７ｇの水を投入し、５分間撹拌する。その後、未加工のタピオカ２８．６２ｇと未加工のコーンスターチ６００．０９ｇを２分間かけて投入し、＜工程３' ＞その３分後に１０００ｒｐｍに撹拌速度を変え、０．５重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（浅田化学工業（株）製パラロック１００A １０２  以下同じ）２８２ｇを投入し、１分間撹拌後に四ホ
ウ酸ナトリウム５．７２ｇを添加し、１２分後に撹拌を停止した。」とした以外は、実験例１と同様に行った。
＜糊液＞倍水率２．９６、苛性濃度０．５０重量％、対澱粉ポリアクリル酸ナトリウム比率０．２０重量％、対澱粉ホウ砂比率０．８１重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７８】
（実験例７）
実験例６において、＜工程３＞の水を７８９．８４ｇとし、＜工程３' ＞以下を「その１分後に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、チタンラクテート４．０１ｇを添加し、１分間撹拌後に四ホウ酸ナトリウム５．７３ｇを添加し、１２分後に撹拌を停止した。」とした以外は実験例６と同様に行った。
＜糊液＞倍水率２．９６、苛性濃度０．５０重量％、対澱粉ポリアクリル酸ナトリウム比率０．２０重量％、対澱粉チタンラクテート比率０．０２５重量％、対澱粉ホウ砂比率０．８１重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
（実験例８）
実験例６において、＜工程２＞の１５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を９６．３３ｇとし、＜工程３＞の水を９０５．６６ｇとし、＜工程３' ＞以下を「その１分後に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液２７．１３ｇ、２分間撹拌後に０．５重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１４１．０５ｇを投入し、１分間撹拌後に四ホウ酸ナトリウム５．７２ｇを添加し、１２分後に撹拌を停止した。」とした以外は実験例６と同様に行った。
＜糊液＞倍水率２．９６、苛性濃度０．５１重量％、対澱粉ポリアクリル酸ナトリウム比率０．１０重量％、対澱粉ホウ砂比率０．８１重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００８０】
［水溶性金属化合物とホウ砂とを含んだ澱粉糊］
（実験例９）
実験例１において、＜工程１＞の水を９５１．６ｇとし、未加工のコーンスターチを８１．６９ｇとし、＜工程２＞の１５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を１００．３４ｇとし、＜工程３＞以下を「その後、１６５０ｒｐｍに撹拌速度を変え、水温４０℃の１０６２．２１ｇの水を投入し、５分間撹拌する。その後、未加工のタピオカ２８．６２ｇと未加工のコーンスターチ６００．１１ｇを２分間かけて投入し、その３分後に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、チタンラクテート８．０２ｇを投入し、３分間撹拌後に四ホウ酸ナトリウム５．７２ｇを添加し、１２分後に撹拌を停止した。」とした以外は実験例１と同様に行った。
＜糊液＞倍水率２．９７、苛性濃度０．５３重量％、対澱粉チタンラクテート比率０．０５重量％、対澱粉ホウ砂比率０．８１重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
（実験例１０）
実験例１において、＜工程１＞の水を９５２．０４ｇとし、未加工のコーンスターチを８１．７２ｇとし、＜工程２＞の１５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を１００．３７ｇとし、＜工程３＞以下を「その後、１６５０ｒｐｍに撹拌速度を変え、水温４０℃の１００２．９６ｇの水を投入し、５分間撹拌する。その後、未加工のタピオカ２８．６５ｇと未加工のコーンスターチ６００．３７ｇを２分間かけて投入し、その３分後に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、炭酸ジルコニウムアンモニウム６７．８２ｇを投入し、３分間撹拌後に四ホウ酸ナトリウム５．７３ｇを添加し、１２分後に撹拌を停止した。」とした以外は実験例１と同様に行った。
＜糊液＞倍水率２．９６、苛性濃度０．５３重量％、対澱粉炭酸ジルコニウムアンモニウム比率０．１２４重量％、対澱粉ホウ砂比率０．８１重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
［水溶性金属化合物とアクリル系ポリマーとを含まない澱粉糊］
（比較例１）
実験例１において、＜工程１＞における水を８５０ｇとし、未加工のコーンスターチを７５ｇとし、＜工程２＞における１５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を８４ｇとし、＜工程３＞以下を「その後、１６５０ｒｐｍに撹拌速度を変え、水温４０℃の９１０ｇの水を投入し、５分間撹拌する。その後、未加工のタピオカ５０ｇと未加工のコーンスターチ５００ｇを２分間かけて投入し、その４分後に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、四ホウ酸ナトリウム１０ｇを添加し、１２分後に撹拌を停止した。」とした以外は実験例１と同様に行った。
＜糊液＞倍水率２．９３、苛性濃度０．５０８重量％、対澱粉ホウ砂比率１．６重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
［ホウ砂を含まない澱粉糊］
（比較例２）
実験例１において、＜工程１＞における水を９３０ｇとし、未加工のコーンスターチを７７．５ｇとし、＜工程２＞の１５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を９０ｇとし、＜工程３＞以下を「その後、１６５０ｒｐｍに撹拌速度を変え、水温４０℃の７３１．１ｇの水を投入し、５分間撹拌する。その後、未加工のコーンスターチ６２７．７５ｇを２分間かけて投入し、その１分後に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、チタンラクテート８．０１ｇを添加し、２分間撹拌後１．５重量％ポリアクリルアミド水溶液３７６．１３ｇを投入し、１３分後に撹拌を停止した。」とした以外は実験例１と同様に行った。
＜糊液＞倍水率３．００、苛性濃度０．４７５重量％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．８重量％、対澱粉チタンラクテート比率０．０５重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例３）
実験例１において＜工程１＞における水を９３０ｇとし、未加工のコーンスターチを７７．５ｇとし、＜工程２＞における１５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を９３ｇとし、＜工程３＞以下を「その後、１６５０ｒｐｍに撹拌速度を変え、水温４０℃の７３１．１ｇの水を投入し、５分間撹拌する。その後、未加工のコーンスターチ６２７．７５ｇを２分間かけて投入し、その１分後に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、チタンラクテート８．８３ｇを添加し、２分間撹拌後に０．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液５４２．９ｇを投入し、１３分後に撹拌を停止した。」
とした以外は実験例１と同様に行った。
＜糊液＞倍水率２．９７、苛性濃度０．４９５重量％、対澱粉ポリアクリル酸ナトリウム比率０．４重量％、対澱粉チタンラクテート比率０．０５重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例４）
実験例１において、＜工程１＞の水を９３０ｇとし、未加工のコーンスターチを７７．５ｇとし、＜工程２＞の５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を１０４．５ｇとし、＜工程３＞以下を「その後、１６５０ｒｐｍに撹拌速度を変え、水温４０℃の１０８２．５２ｇの水を投入し、５分間撹拌する。その後、未加工のコーンスターチ６２７．７５ｇを２分間かけて投入し、その１分後に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、チタンラクテート１６．０３ｇを添加し、１５分後に撹拌を停止した。」とした以外は実験例１と同様に行った。
＜糊液＞倍水率３．００、苛性濃度０．５５重量％、対澱粉チタンラクテート比率０．１重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例５）
実験例１において、＜工程１＞の水を９３０ｇとし、未加工のコーンスターチを７７．５ｇとし、＜工程２＞の１５ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を１０４．５ｇとし、＜工程３＞以下を「その後、１６５０ｒｐｍに撹拌速度を変え、水温４０℃の９６３．０９ｇの水を投入し、５分間撹拌する。その後、未加工のコーンスターチ６２７．７５ｇを２分間かけて投入し、その１分後に２４００ｒｐｍに撹拌速度を変え、炭酸ジルコニウムアンモニウム１３５．６３ｇを添加し、１５分後に撹拌を停止した。」とした以外は実験例１と同様にして行った。
＜糊液＞倍水率３．００、苛性濃度０．５５重量％、対澱粉炭酸ジルコニウムアンモニウム比率０．２５重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
［二液混合による作製］
（実験例１１）
比較例１で得たホウ砂を含有する澱粉糊５００ｇと比較例２で得たホウ砂を含有しない澱粉糊５００ｇを容積１リットルのポリ容器に投入し、４０℃のウォーターバスにて直径６５ｍｍのプロペラ型羽根１枚を有する撹拌棒を９０Ｗのモーターに取りつけ、６００ｒｐｍで撹拌後し１０分後に倍水率２．９６、苛性濃度０．４９重量％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．４０重量％、対澱粉チタンラクテート比率０．０２５重量％、対澱粉ホウ砂比率０．８１重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
（実験例１２）
比較例１で得たホウ砂を含有する澱粉糊２７０ｇと比較例２で得たホウ砂を含有しない澱粉糊６３０ｇを容積１リットルのポリ容器に投入し、４０℃のウォーターバスにて直径６５ｍｍのプロペラ型羽根１枚を有する撹拌棒を９０Ｗのモーターに取りつけ、６００ｒｐｍで撹拌後し１０分後に倍水率２．９５、苛性濃度０．４９８重量％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．２４重量％、対澱粉チタンラクテート比率０．０１５重量％、対澱粉ホウ砂比率１．１３重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
（実験例１３）
比較例１で得たホウ砂を含有する澱粉糊９０ｇと比較例２で得たホウ砂を含有しない澱粉糊８１０ｇを容積１リットルのポリ容器に投入し、４０℃のウォーターバスにて直径６５ｍｍのプロペラ型羽根１枚を有する撹拌棒を９０Ｗのモーターに取りつけ、６００ｒｐｍで撹拌後し１０分後に倍水率２．９４、苛性濃度０．５０５重量％、対澱粉ポリアクリルアミド比率０．０８重量％、対澱粉チタンラクテート比率０．００５重量％、対澱粉ホウ砂比率１．４４重量％の澱粉糊を得た。
この澱粉糊を上記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2005054051.tif 000002