(57)【要約】  【課題】カレンダー加工性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物、及び粉振りしなくてもブロッキングすることのなく取り扱い易い熱可塑性ポリウレタンフィルム・シートを提供する。  【解決手段】熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、平均粒径０．３〜１．５μｍの炭酸カルシウム１〜２０質量部及び有機酸金属塩０．１〜１質量部を配合したカレンダー加工用熱可塑性ポリウレタン組成物である。上記の熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン５０〜９５質量％とアクリル系軟質樹脂５０〜５質量％からなる混合樹脂であってもよい。また本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタン組成物をカレンダー成形してなるフィルム・シートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、平均粒径０．３〜１．５μｍの炭酸カルシウム１〜４０質量部及び有機酸金属塩０．１〜１．５質量部を配合したことを特徴とするカレンダー加工用熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタンが、熱可塑性ポリウレタン５０〜９５質量％とアクリル系軟質樹脂５０〜５質量％からなる混合樹脂である請求項１記載のカレンダー加工用熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱可塑性ポリウレタン組成物をカレンダー成形してなるフィルム・シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレンダー加工性が優れた熱可塑性ポリウレタン組成物に関し、またこれをカレンダー成形して得たブロッキングしないフィルム・シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱可塑性ポリウレタンは、高弾性率を有し、耐屈曲性、耐摩耗性に優れ、高周波ウェルダー加工が可能であり、耐油性がよいなどの特性を有するため、そのフィルム・シートは、文具、包装材、床ずれ防止エアーマットや自動車の車両内装材の素材として、或は袋物や家具の表皮材などの合成樹脂レザーの素材として多用されている。熱可塑性ポリウレタンのフィルム・シートは、カレンダー成形で製造するのが効率的である。しかし、熱可塑性ポリウレタンはカレンダー成形時の加工温度幅が非常に小さく、連続生産が難しく、生産速度が遅い問題点がある。すなわち、加工温度が高いと、粘着性が強くなり、ロールに粘着し成形が円滑に行なえない支障が生じる。また、加工温度を下げると、溶融しにくくなり、均一な製品が得られない支障が生じる。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンのカレンダー加工性を向上させるためには、従来から種々の手段が提案されている。例えば、カレンダー加工に適する組成物として、特定の熱可塑性ポリウレタンに高級脂肪酸と脂肪族ポリオ−ルとの縮合物を配合した熱可塑性ポリウレタン組成物が提案されている（特許文献１）。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、脂肪酸とアルコールとのエステル化合物で、その脂肪酸の炭素数が２２以上又はアルコールの炭素数が２２以上であるエステル化合物とからなる熱可塑性ポリウレタン組成物が提案されている（特許文献２）
【０００４】
また、熱可塑性ポリウレタンの成形加工温度は、熱可塑性ポリウレタンの加水分解が進む温度域であるため、空気と接触する雰囲気下で行なうカレンダー加工は困難で、高分子量でショアＡ硬度９０以上の粘着性の低いものに限られていた。そこで、ショアＡ硬度９０以下の熱可塑性ポリウレタン或いは熱可塑性ポリウレタンを主体とする他の樹脂例えばアクリル系軟質樹脂との混合樹脂をも、カレンダーで円滑に且つ高品質なシートに成形できるようにするため、メラミンシアヌレートを配合することが提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平５−１６３４３１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５００８号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、カレンダー加工性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物を提供すること、更に粉振りしなくてもブロッキングすることのなく、取り扱い易い熱可塑性ポリウレタンフィルム・シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、平均粒径０．３〜１．５μｍの炭酸カルシウム１〜４０質量部及び有機酸金属塩０．１〜１．５質量部を配合したことを特徴とするカレンダー加工用熱可塑性ポリウレタン組成物である。上記の熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン５０〜９５質量％とアクリル系軟質樹脂５０〜５質量％からなる混合樹脂であってもよい。また本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタン組成物をカレンダー成形してなるフィルム・シートである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカレンダー加工用熱可塑性ポリウレタン組成物は、カレンダー加工性に優れている。また、カレンダー成形したフィルム・シートは、通常ブロッキング防止のために行なっている巻取時のいわゆる粉振りをしなくても、ブロッキングすることなく、解反が円滑にでき取り扱いが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる熱可塑性ポリウレタンは、カレンダー加工可能な熱可塑性ポリウレタンである。この熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物とを反応させて得ることができる。中でも、長鎖ポリオール、ジイソシアネート、鎖伸長剤から構成された、いわゆるソフトセグメントとハードセグメントからなるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が好ましく使用できる。自動車の車両内装材、袋物素材、家具の表皮材に用いられる合成樹脂レザーにおいては、その合成樹脂層の好ましい硬度は、一般に、ショアＡで６０〜８０、より好ましくは６０〜７０とされている。従って、この場合の上記の熱可塑性ポリウレタンとしては、他の添加物と配合物し、カレンダー加工でシートに形成したとき、ショアＡで６０〜８０の硬度になるようなものが使用される。
【０００９】
熱可塑性ポリウレタンを合成するためのジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソイアネートなどが用いられる。
【００１０】
また、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物としては、アジピン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコールとの縮合反応物であるポリエステル系ポリオール；エチレンカーボネート等のカーボネートとグリコールとの反応物であるポリカーボネート系ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオール等が用いられる。本発明のフィルム・シートにおいては、その物性からポリエーテル系ポリオールを用いるのが好ましい。また、ポリエーテル系ポリオールを原料とする熱可塑性ポリウレタンは、耐老化性、カレンダー加工性が良いので、この観点からも好ましい。
【００１１】
上記の鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタン１，２ジオール、ブタン１，３ジオール、ブタン１，４ジオール、ブタン２，３ジオール、ヘキサンジオールなどの低分子多価アルコール、或いはジアミン、水が用いられる。
【００１２】
本発明のカレンダー加工性の向上は、上記の熱可塑性ポリウレタンを主体とし、これに他の樹脂を配合した混合樹脂にも適用できる。この他の樹脂としてアクリル系軟質樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などを用いることができる。特に、熱可塑性ポリウレタン５０〜９５質量％とアクリル系軟質樹脂５０〜５質量％からなる混合樹脂が好ましく用いることができる。
【００１３】
上記のアクリル系軟質樹脂は、常温で軟質ポリ塩化ビニルの如く柔軟性を示す樹脂である。このアクリル系軟質樹脂は、多層構造重合体、すなわち２種以上のアクリル系重合体がコア−シェル型の多層構造を形成している重合体が好ましい。このアクリル系軟質樹脂は、特開平６−２６３８２８号公報、特開平９−１００３８５号公報、特開平１１−７１４３７号公報などに記載されている。このアクリル系軟質樹脂は常温で良好な柔軟性を示し、屈曲耐久性を有し、耐候性に優れている。そして、硬度がショアＡで５０〜８０、なかんずく５５〜６５のものが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明で用いるアクリル系軟質樹脂の一例を示す。炭素数１〜１２のアルキル基を持つ少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９．９質量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つ少なくとも一種のメタクリル酸アルキルエステル０〜７０質量％、共重合可能な不飽和単量体０〜３０質量％、多官能架橋性単量体及び／又は多官能性グラフト単量体０．１〜１０質量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが３０℃以下である少なくとも１層の重合体層［Ａ］１０〜９０質量部と、炭素数１〜１２のアルキル基を持つ少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９質量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つ少なくとも一種のメタクリル酸アルキルエステル１〜７０質量％、共重合可能な不飽和単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが−２０〜５０℃である少なくとも１層の重合体層［Ｂ］９０〜１０質量部との組合せからなる多層構造重合体であり、且つ最外層が重合体層［Ｂ］であるアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１５】
アクリル系軟質樹脂の他の例を示す。炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル６０〜９９．５質量％、共重合可能ビニル基を１個有する単官能性単量体０〜３９．５質量％、及びビニル基又はビニリデン基を少なくとも２個有する多官能性単量体０．５〜５質量％を重合して得られるゴム層３０〜８０質量部と、メタアクリル酸メチル４０〜１００質量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル０〜６０質量％、及び共重合可能なビニル基又はビニリデン基を有する単量体０〜２０質量％を重合して得られる硬質樹脂層２０〜７０質量部とから構成され、且つ最外層が硬質樹脂層であるアクリル系軟質多層構造樹脂である。この樹脂は滑剤を添加すると、カレンダー成形が円滑になる。
【００１６】
更に、アクリル系軟質樹脂の他の例を示す。（Ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９９質量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル１〜２０質量％、多官能性グラフト剤０．０１〜１質量％及び多官能性架橋剤０〜０．５質量％からなる単量体混合物を重合してなる最内層の硬質重合体層５〜３０質量部；（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル７０〜９９．５質量％、メチルメタクリレート０〜３０質量％、多官能性グラフト剤０．５〜５質量％及び多官能性架橋剤０〜５質量％からなる単量体混合物を重合してなる中間層の硬質重合体層２０〜４５質量部；（Ｃ）メチルメタクリレート９０〜９９質量％及び炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル１０〜１質量％からなる単量体混合物を重合してなる最外層の硬質重合体層５０〜７５質量部からなり、平均粒度が０．０１〜０．３μｍのアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１７】
本発明において、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、平均粒径０．３〜１．５μｍの炭酸カルシウム１〜４０質量部及び有機酸金属塩０．１〜１．５質量部を配合することにより熱可塑性ポリウレタン或いは熱可塑性ポリウレタン樹脂を主体とする樹脂混合物のカレンダー加工性が向上し、生産性を上げることができる。そして、カレンダー成形して得られるフィルム・シートは、通常ブロッキング防止のために行なっている巻取時のいわゆる粉振りをしなくても、ブロッキングすることなく、解反しやすく取り扱いが容易である。炭酸カルシウムは平均粒径０．３〜１．５μｍの範囲のものを使用する必要があり、この範囲を外れると、本発明の目的、効果を達成することができない。炭酸カルシウムの特に好ましい平均粒径は０．５〜１．０μｍの範囲である。また、炭酸カルシウムの配合量は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。
【００１８】
また、本発明では、炭酸カルシウムと共に有機酸金属塩を配合する必要がある。炭酸カルシウム単独でも、また有機酸金属塩単独でもカレンダー加工性を十分に向上させることはできない。有機酸金属塩としては、脂肪酸金属塩、芳香族カルボン酸金属塩が用いられる。この脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸が挙げられ、芳香族カルボン酸としては安息香酸などが挙げられる。また塩の金属としてはバリウム、亜鉛、カルシウムなどが挙げられる。有機酸金属塩の配合量は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、０．１〜１．５質量部、好ましくは０．４〜１質量部である。
【００１９】
また、本発明のカレンダー加工用熱可塑性ポリウレタン組成物には、（メタ）アクリル系重合体を配合することによってカレンダー加工時の溶融張力が調整でき、カレンダー加工を円滑にすることができる。この（メタ）アクリル系重合体は、例えば、メタクリル酸メチル５０〜９０質量％及びこれと共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体５０〜５質量％を共重合して得られる分子量５０〜５００万の共重合体が好ましい。他のエチレン系不飽和単量体は、例えば、炭素数２〜１８のアルコールのメタクリル酸エステル、炭素数２〜１８のアルコールのアクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸などである。（メタ）アクリル系重合体の配合量は、熱可塑性ポリウレタン或いは熱可塑性ポリウレタンを主体とする混合樹脂１００質量部に対し０〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２０】
更に、本発明のカレンダー加工用熱可塑性ポリウレタン組成物には、酸化アンチモン、コロイド状シリカ、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウムどの無機物質粉末を配合することにより、カレンダー加工時の粘着性を低下させて、カレンダー加工を円滑にすることができる。無機物質粉末の配合量は、熱可塑性ポリウレタン或いは熱可塑性ポリウレタンを主体とする混合樹脂１００質量部に対し０〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
【００２１】
本発明のカレンダー加工用熱可塑性ポリウレタン組成物には、更に必要に応じて、通常合成樹脂の配合に使用される滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、抗菌剤などが配合されていてもよい。滑剤にはポリエチレンワックス、ステアリン酸、アルキレンビス脂肪酸アミドなどが用いられる。紫外線吸収剤としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が用いられる。光安定剤としてはビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤等が用いられる。抗菌剤としては銀系無機抗菌剤などが用いられる。
【００２２】
本発明のカレンダー加工用熱可塑性ポリウレタン組成物は、通常使用されているカレンダー装置を用いてフィルム・シートに成形でき、高品質のフィルム・シートを得ることができる。そしてカレンダー加工により得られたフィルム・シートは種々の製品の素材として、例えば文具、包装材、床ずれ防止エアーマットなどの素材として有用である。また、このフィルム・シート自体が成形材料として用いられ、真空成形など二次成形して製品とされる。また、このフィルム・シートを基材と接着剤を用いるなどして積層して合成樹脂レザーにすることができる。自動車の車両内装材、袋物素材、家具の表皮材に用いられる合成樹脂レザーにおいては、そのフィルム・シートの硬度は、ショアＡで６０〜８０が好ましく、より好ましくは６０〜７０である。また、本発明の組成物をカレンダー加工してフィルム・シートは、一般的なウレタン系樹脂又はアクリル系樹脂をバインダーに用いた艶調整剤やインキとの親和性がよいため、この点からも利用性が大きい。
【００２３】
実施例
次に実施例、比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１〜７、比較例１〜４
表１に示す成分、すなわち、熱可塑性ポリウレタン（ＵＥ９０Ａ：三菱化学株式会社製）、アクリル系軟質樹脂（ＳＡ−ＦＸＬ５１３８：ローム・アンド・ハース社製）、炭酸カルシウム（平均粒径０．９７μｍ：日東粉化工業社製ＮＩＴＯＲＥＸ２３Ｐ、平均粒径０．７４μｍ：日東粉化工業社製ＮＩＴＯＲＥＸ３０Ｐ、平均粒径１．５μｍ：白石カルシウム社製ホワイトンＳＳＢ、平均粒径２．１μｍ：日東粉化工業社製ＮＳ−Ａ、平均粒径０．１２μｍ：白石工業社製白艶華ＣＣＲ）、有機酸金属塩（Ｂａ−Ｚｎ脂肪酸塩：旭電化社製ＡＣ−２９４）、高分子アクリル系加工助剤（メタブレンＰ−５３０Ａ：三菱レイヨン株式会社製）、酸化防止剤（フェノール系）、紫外線防止剤（ベンゾトリアゾール系）、光安定剤（ヒンダードアミン系）、ポリエチレンワックス加工助剤、及び顔料を、表１に示す割合(数字は質量部を示す)で配合し、樹脂組成物を作成した。
これらの樹脂配合物について、カレンダー加工性、折り曲げ白化性、スリップ性、ブロッキング性を試験し評価した。その結果も併せて表１に示す。
【００２４】
カレンダー加工性は、テストロール（１７０℃）で滑性（粘着性）を評価した。○はロール剥がれが３０分以上良好であった、△はロール剥がれが２０〜３０分で低下した、×は１０分前後でロール剥がれが低下した、を表す。
折り曲げ白化性は、各組成物をカレンダーで厚さ０．３ｍｍのフィルムに成形し、折り曲げて評価した。軟質ポリ塩化ビニルフィルムと同等のものを○とし、やや劣るものを△、大いに劣るものを×と評価した。
スリップ性は、各組成物をカレンダーで厚さ０．３ｍｍのフィルムに成形して評価した。軟質ポリ塩化ビニルフィルムと同等のものを○とし、やや劣るものを△、大いに劣るものを×と評価した。
ブロッキング性は、各組成物をカレンダーで厚さ０．３ｍｍのフィルムに成形し巻取り、その解反性で評価した。軟質ポリ塩化ビニルフィルムと同等のものを○とし、やや劣るものを△、大いに劣るものを×と評価した。
【００２５】
【表１】
2005232213.tif 000002
【００２６】
表１から分かるように、本発明のカレンダー加工用熱可塑性ポリウレタン組成物である実施例１〜７は、いずれもカレンダー加工性、折り曲げ白化性、スリップ性、ブロッキング性がよかった。しかし、炭酸カルシウムの平均粒径が本発明で規定する範囲より大きい比較例１は折り曲げ白化が大いに劣った。炭酸カルシウムの平均粒径が本発明で規定する範囲より小さい比較例２はカレンダー加工性及びスリップ性が大いに劣った。炭酸カルシウムを配合しない比較例３は、カレンダー加工性、スリップ性及びブロッキング性が大いに劣った。また、有機酸金属塩を配合しない比較例４は、カレンダー加工性が大いに劣った。