(57)【要約】【課題】７５０ｎｍ以上の赤外光レーザーに感光性を有し、優れた画質を形成し且つ、耐傷性、耐ブロッキング性が良好で、合い紙、オーバー層を必要としない感光性平版印刷版を提供することを課題とする。【解決手段】感光層に、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、且つカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを含有する感光性平版印刷版において、該感光層に平均粒径１μｍ以下の架橋ポリシロキサン粒子を含有する事を特徴とする感光性平版印刷版。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光層に、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、且つカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを含有する感光性平版印刷版において、該感光層に平均粒径１μｍ以下の架橋ポリシロキサン粒子を含有する事を特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
該感光層に７５０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する色素ならびに有機ホウ酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項３】
オーバー層を有さない請求項１、又は２記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版に関し、さらに詳しくは、７５０ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長範囲にある光に感度を有し画像を形成する走査露光用の感光性平版印刷版材料に関する。特に合い紙、オーバー層を必要としない自動製版システムに好適な感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、感光性平版印刷版の露光光源として従来からの紫外光（ＵＶ）に加え、可視から赤外のレーザー光の開発が行われてきた。中でも、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個体レーザーや半導体レーザーでは、高出力、小型化が進み、コンピューター等のデジタルデーターから直接製版するＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）システムが有望であり、赤外レーザー光に感光性を持つ走査型平版印刷版の開発が盛んに行われている。作業効率の面からも製版作業のＣＴＰシステム化及び自動製版システム化が採用される様になってきている。この様な自動製版システムにおいては、給版部に数十から数千枚の版を積み重ね、そこから順次、露光、製版される。この場合、運搬時、搬入時、製版作業時の傷の発生、圧力による版と版との圧着（以降ブロッキング）の発生等が問題となる。この問題に対して、版と版の間に合い紙（薄い紙、フィルム、ラミネイト加工した紙等のシート）を挟む、あるいは、感光層の上にオーバー層を設ける等の対策が行われている。しかしながら、合い紙を使用する場合、露光前の合い紙除去工程でのトラブル等、作業上の問題及び産業廃棄物の増加の問題が発生する。又、感光層の上にオーバー層を設ける技術については、特開平６−３２４４７８号公報（特許文献１）等様々な技術が開示されているが、現像前にオーバー層を除去するプレ水洗工程が必要になる、オーバー層の存在により露光時に光の散乱等が起こり画質を低下させる等の問題があった。
【０００３】
又、合い紙、オーバー層を設けずに行う対策として、特開昭５７−３４５５８号公報（特許文献２）に開示されている、感光層表面に樹脂を溶解又は分散しスプレーする方法があるが、マット剤の欠落等、問題であった。その他、特開平１１−２９５８８２号公報（特許文献３）記載の、感光層上にスルホン酸を有するモノマーを構成成分とする突起物を塗工又は散布し加熱して溶解し固着させる技術が開示されているが、加熱溶解し固着するマット化方法に用いられるマット剤は、加熱工程が感光層に悪影響が無い程度の加熱で溶解するマット剤の使用に限定され、一般的に硬度の低いマット剤の使用となる為、圧力がかかるとマット剤が潰れ又は変形しブロッキングの問題の発生、又は潰れ変形してもブロッキングしない程の大きなマット剤が必要となり画質等への影響が問題となる。又、感光層に粒子を分散し表面をマット化する技術として、特開平１１−１０９６４２号公報（特許文献４）に、０．５〜２０μｍのゴム弾性を有する粒子を添加する技術が開示されているが、剥離性が乏しい為、数百枚の版を積み重ね経時した際に、ブロッキングが発生し製版時に版の搬送不良を生じる等の問題があった。
【特許文献１】特開平０６−３２４４７８号公報
【特許文献２】特開昭５７−３４５５８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５８８２号公報
【特許文献４】特開平１１−１０９６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、７５０ｎｍ以上の赤外光レーザーに感光性を有し、優れた画質を形成し且つ、耐傷性、耐ブロッキング性が良好で、合い紙、オーバー層を必要としない感光性平版印刷版を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、この課題を解決するため研究を行った結果、（１）感光層に、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、且つカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを含有する感光性平版印刷版において、該感光層に平均粒径１μｍ以下の架橋ポリシロキサン粒子を含有する感光性平版印刷版。（２）該感光層に７５０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する色素ならびに有機ホウ酸塩を含有することを特徴とする上記の感光性平版印刷版材料。（３）オーバー層を有さない上記の感光性平版印刷版。上記（１）、（２）、（３）によって達成した。
【発明の効果】
【０００６】
７５０ｎｍ以上の赤外光レーザーに感光性を有し、優れた画質を形成し 且つ、耐傷性、耐ブロッキング性が良好で、合い紙、オーバー層を必要としない感光性平版印刷版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、マット剤として平均粒径１μｍ以下の架橋ポリシロキサン粒子を含有する。本発明に使用される、架橋ポリシロキサン粒子とは、下記化１の繰り返し単位を有するシロキサン骨格を持った化合物である。本発明に使用される、平均粒径１μｍ以下の架橋ポリシロキサン粒子の具体例としては、東芝シリコーン（株）社製トスパール等がある。マット剤の平均粒径は、遠心沈降法で測定された値である。マット剤の添加量は、乾燥感光層に対して、０．５質量％〜３０質量％添加することが好ましい。更に好ましくは、２質量％〜２５質量％の範囲である。
【０００８】
【化１】
2005275031.tif 000002
【０００９】
化１のＲはアルキル基又はアリール基であり、ｎは１０００以上の整数である。
【００１０】
本発明の作用機構については、以下のごとく推測している。１μｍ以下という微粒子のマット剤を充填する事により、画質への影響が無く、耐傷性に対して効果を発揮しする事ができる。又、ブロッキング防止については、従来行われていた、マット剤添加での効果ではなく、架橋ポリシロキサン素材のマット剤の素材の剥離性、非接着性を利用し感光層の表面自体が圧着しなくなりブロッキングを防止する事ができる為に充分な効果が得られると考えている。
【００１１】
本発明に使用される、側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーについて説明する。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００１２】
上記のポリマー側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化２で表される基を側鎖に有するものである。
【００１４】
【化２】
2005275031.tif 000003
【００１５】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｎ1は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００１６】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化３で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１７】
【化３】
2005275031.tif 000004
【００１８】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化２で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
2005275031.tif 000005
【００２０】
【化５】
2005275031.tif 000006
【００２１】
【化６】
2005275031.tif 000007
【００２２】
【化７】
2005275031.tif 000008
【００２３】
上記化２で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００２４】
化２で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００２５】
【化８】
2005275031.tif 000009
【００２６】
【化９】
2005275031.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2005275031.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2005275031.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2005275031.tif 000013
【００３０】
本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。
【００３１】
本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明に使用される増感色素については、７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。
特に好ましい増感色素の例を下例に示す。
【００３３】
【化１３】
2005275031.tif 000014
【００３４】
【化１４】
2005275031.tif 000015
【００３５】
感光性組成物中に於ける増感色素の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該増感色素はは０．０１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００３６】
本発明の光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を使用することができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物として  トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、有機ホウ素塩、が好ましく用いられ、更に好ましくは、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物を使用することである。好ましく用いられる有機ホウ素塩としては、化１５で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることである。
【００３７】
【化１５】
2005275031.tif 000016
【００３８】
化１５において、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23およびＲ24は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23およびＲ24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３９】
上記の有機ホウ素塩としては、先に示した化１５で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００４０】
【化１６】
2005275031.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2005275031.tif 000018
【００４２】
感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４３】
本発明に係わる有機ホウ素塩と併用し使用する、好ましい光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４４】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００４５】
【化１８】
2005275031.tif 000019
【００４６】
【化１９】
2005275031.tif 000020
【００４７】
トリハロアルキル置換化合物を用いる場合に於いて、その感光性平版印刷版の感光層中に於ける好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光層中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４８】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に着色剤を含有する事が好ましい。画像部の視認性を高めるる為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。
【００４９】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【００５０】
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で平版印刷版の感光層に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加することが好ましい。
【００５２】
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、更にエチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。
【００５３】
本発明に係わるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００５４】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００５５】
エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作成する上で極めて好ましい。
【００５６】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００５７】
【化２０】
2005275031.tif 000021
【００５８】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ14は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００５９】
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００６０】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００６１】
上記化２０で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ11及びＲ12は水素原子でＲ13は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化２０で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００６２】
【化２１】
2005275031.tif 000022
【００６３】
【化２２】
2005275031.tif 000023
【００６４】
【化２３】
2005275031.tif 000024
【００６５】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が、感光性平版印刷版の感光層中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００６６】
感光性平版印刷版を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物 質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６７】
感光性平版印刷版の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００６８】
塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【００６９】
本発明の現像液としては、ｐＨ８以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアイミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００７１】
本発明に用いられる現像液には、種々現像安定化剤が用いる事がでいる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００７３】
本発明の処理方法においては、露光後通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００７４】
この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【実施例１】
【００７５】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は質量部を示す。
【００７６】
ポリマーの合成例として特開２０００−２９０２７１号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した化８（Ｐ−１）を使用した。マット剤としては、トスパール１０５（平均粒径０．５μｍ）、トスパール２４０（平均粒径４．０μｍ）いずれも東芝シリコーン株式会社製（架橋ポリシロキサン系マット剤）、ケミスノーＭＰ−５０００（平均粒径０．４μｍアクリル／スチレン共重合マット剤）とし、下記処方による感光性組成液を作製した後、ワイヤドクターコーターで厚みが０．３０ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が５μｍになるよう塗設し、９０℃の温風で乾燥させ、感光性組成物が塗布された試料を作製した。サンプル内容は表１記載する。
【００７７】
＜感光性組成物の塗布液＞
ポリマー        化８（Ｐ−１）１０％ジオキサン溶液
３００質量部
マット剤              表１に記載の種類及び量（質量部）
光重合開始剤
化１７（ＢＣ−５）          ４質量部
化１９（ＢＳ−１）          ２質量部
エチレン性不飽和化合物
化２１（Ｃ−５）          １５質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート  １０質量部
増感色素        化１３（Ｓ−３３）      ０．４質量部
重合禁止剤      ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール
０．２質量部
溶媒            １，３−ジオキソラン      ７０質量部
シクロヘキサノン          ２０質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液  １５質量部
【００７８】
【表１】
2005275031.tif 000025
【００７９】
上記の様にして作製したサンプルを５ｃｍ2正方形に裁断し、端面のバリを除去し感光層面と支持体の裏面が接する様に重ね、１５ｋｇ／ｃｍ2の加重を感光層面に与えながら、温度３５度、湿度８０％ＲＨの加温機に１ヶ月静置し、目視にてブロッキングの有無を確認し結果を表２に示した。
【００８０】
○：ブロッキング無し
×：ブロッキング有り
（裏面に感光層の１部が張り付く又は、２枚同時に持ち上がる等）
【００８１】
又同様に作製したサンプル１〜７について、ＨＥＩＤＯＮ−１８型連続加重式引掻試験機を使用し、針先５００μｍの針を装着し、針先とサンプルの感光層との接触角度を６０°とし、加重５０ｇをかけて引っ掻いた時の傷の入り方を下記評価基準で評価した。（傷テスト１）結果を表２に示す。
【００８２】
○：傷が入らない。
○△：傷にはならないが跡が残る。
×：傷が入る。
【００８３】
同様に作製したサンプル１〜７を３９８ｍｍ×１１００ｍｍに裁断し、各４０枚を感光層面と支持体の裏面が接する様に重ね、上下に各１枚約０．５ｍｍのボール紙を当て、遮光防湿紙で包装し、これを段ボールケースで外装、梱包し、トラック輸送テストを行い、傷の入り方を下記評価基準で評価した。（傷テスト２）。結果を表２に示す。
【００８４】
○：傷が入らない。
×：傷が入る。
【００８５】
同様にして作製したサンプルを８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター、大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ解像度２４００ｄｐｉ、レーザー照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で５０％平網露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、下記現像液を使用して現像処理２９℃の液温で１５秒間処理）を行ない、続いて下記処方のガム液を塗布した。
【００８６】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤）          ３０ｇ
ＫＯＨ                                           ２５ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ2を２０％含む）      ５０ｇ
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン                 ３０ｇ
水で                                               １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリ                      ５ｇ
アラビアガム                    ２５ｇ
デヒドロ酢酸                  ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                    １ｇ
水で                              １Ｌ
【００８７】
上記のようにして作成した平版印刷板について、網点ドットのエッジ部のシャープさを観察し下記評価基準で画質の評価を行い、結果を表２に示した。
【００８８】
○：画像のエッジ部がシャープで均一な網画像を形成している。
×：画像のエッジ部に凹凸が見られ不均一な網画像を形成している。
【００８９】
【表２】
2005275031.tif 000026
【００９０】
サンプルＮｏ．１の傷テスト１の評価判定○△の試料について、画像部及び非画像部を形成させたが、悪影響は見られなかったが、サンプルＮｏ．７の傷テスト１の評価判定×の試料について、画像部に傷は現れ又、非画像部は溶出不良が発生した。
【００９１】
上記結果より本発明が、優れた画質を悪化させる事なく、合い紙やオーバー層を必要とせずに、耐傷性、耐ブロッキング性を充分保持している事が判る。