(57)【要約】【課題】ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れ、また、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、かつダイシング時のチッピングを低減できる接着シートの製造方法を提供する。【解決手段】半導体素子と、該半導体素子の底面に接し、該底面と同じ面積を有する接着剤層と、該接着剤層を介して半導体素子が接着される被着体とを備えた半導体装置であって、前記接着剤層は熱硬化性を有する接着剤層であり、前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記接着剤層の厚みをＡ（μｍ）、熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ａ＝Ｑで表されるＱの値が０．５〜８０である半導体装置およびその製造方法、ならびに半導体装置に用いられる接着シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子と、該半導体素子の底面に接し、該底面と同じ面積を有する接着剤層と、該接着剤層を介して半導体素子が接着される被着体とを備えた半導体装置であって、
前記接着剤層は熱硬化性を有する接着剤層であり、
前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記接着剤層の厚みをＡ（μｍ）、接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ａ＝Ｑで表されるＱの値が０．５〜８０である半導体装置。
【請求項２】
前記接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率Ｅ（ＧＰａ）が０．１〜１０（ＧＰａ）である請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
（Ｉ）熱硬化性を有する接着剤層と放射線硬化性を有する粘着剤層と基材層とをこの順に備えた接着シートの接着剤層と、半導体ウェハとを貼り合わせる工程、
（ＩＩ）半導体ウェハをダイシングし所望の大きさの半導体素子に切断する工程、
（ＩＩＩ）基材層側より放射線を照射し、前記接着剤層と前記粘着剤層との間の接着力を変化させる工程、
（ＩＶ）前記熱硬化型接着剤層と前記放射線硬化型粘着剤層との間で剥離し、接着剤層付き半導体素子を得る工程、
（Ｖ）前記接着剤層付き半導体素子の接着剤層を、被着体に接着する工程、
とを有し、
前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記接着剤層の厚みをＡ（μｍ）、接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ａ＝Ｑで表されるＱの値が０．５〜８０であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
熱硬化性を有する接着剤層と放射線硬化性を有する粘着剤層と基材層とをこの順に備えた、請求項３に記載の半導体装置の製造方法に用いるための接着シートであって、
前記熱硬化型接着剤層が、熱可塑性樹脂および熱重合性成分を含有してなる接着シート。
【請求項５】
放射線硬化型粘着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線重合性成分を含有してなる請求項４記載の接着シート。
【請求項６】
放射線硬化型粘着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線照射によって塩基を発生する化合物を含有してなる請求項５記載の接着シート。
【請求項７】
半導体素子と、該半導体素子の底面に接し、該底面と同じ面積を有する粘接着剤層と、該粘接着剤層を介して前記半導体素子が接着される被着体とを備えた半導体装置であって、
前記粘接着剤層は熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層であり、
前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記粘接着剤層の厚みをＢ（μｍ）、粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ｂ＝Ｒで表されるＲの値が０．５〜８０である半導体装置。
【請求項８】
前記粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率Ｅ（ＧＰａ）が０．１〜１０（ＧＰａ）である請求項７記載の半導体装置。
【請求項９】
（Ｉ）熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層と基材層とをこの順に備えた接着シートの粘接着剤層と、半導体ウェハとを貼り合わせる工程、
（ＩＩ）半導体ウェハをダイシングし所望の大きさの半導体素子に切断する工程、
（ＩＩＩ）基材層側より放射線を照射し、前記粘接着剤層と基材層との間の接着力を変化させる工程、
（ＩＶ）前記粘接着剤層と基材層との間で剥離し、粘接着剤層付き半導体素子を得る工程
（Ｖ）前記粘接着剤層付き半導体素子の粘接着剤層を、被着体に接着する工程とを有し、
前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）とし、前記粘接着剤層の厚みをＢ（μｍ）、粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ｂ＝Ｒで表されるＲの値が０．５〜８０であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層と基材層とを備えた請求項９に記載の半導体装置の製造方法に用いるための接着シートであって、
前記粘接着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線重合性成分を含有してなる接着シート。
【請求項１１】
粘接着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線照射によって塩基を発生する化合物を含有してなる請求項１０記載の接着シート。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂、又は官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上の高分子量樹脂である請求項４〜６、１０又は１１のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂が、重量平均分子量が１０万以上で、エポキシ基含有反復単位を０．５〜６重量％含有するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体である請求項１２記載の接着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置およびその製造方法、ならびに半導体装置に用いられる接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、および接着剤層のボイド発生などにより前記要求に対処しきれなくなってきている。そのため、前記要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた。
【０００３】
このフィルム状接着剤は、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付け方式において使用されている。前者の個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、リール状の接着フィルムをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後その個片を支持部材に接着し、フィルム状接着剤付き支持部材にダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その後必要に応じてワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られることとなる。しかし、前記個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いるためには、接着フィルムを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、後者のウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤を貼付けさらにフィルム状接着剤の他面にダイシングテープを貼り合わせ、その後前記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップしそれを支持部材に接合し、その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するためフィルム状接着剤を個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【０００５】
このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤と共に用いられるダイシングテープは、感圧型とＵＶ型ダイシングテープに大別される。前者の感圧型ダイシングテープは、通常、ポリ塩化ビニル系やポリオレフィン系のベースフィルムに粘着剤を塗布したものである。このダイシングテープは、ダイシング工程における切断時にはダイシングソウによる回転で各素子が飛散しないような十分な粘着力が求められ、ピックアップ時には各素子に接着剤が付着することなくまた素子を傷つけないようにするためにピックアップできる程度の低い粘着力が求められる。
【０００６】
ところが、前記のような相反する２つの性能を充分併せ持つ感圧型ダイシングテープがなかったことより、半導体素子のサイズや加工条件毎にダイシングテープを切替える作業が行われていた。また素子のサイズや加工条件にあった各種の粘着力を有する多種多様のダイシングテープが必要になることからダイシングテープの在庫管理が複雑化していた。さらに、近年、特にＣＰＵやメモリの大容量化が進んだ結果、半導体素子が大型化する傾向にあり、またＩＣカードあるいはメモリーカードなどの製品にあっては使用されるメモリの薄型化が進んでいる。これらの半導体素子の大型化や薄型化に伴い、前記感圧型ダイシングテープでは、ピックアップ時の接着強度が高いため、ピックアップ時に素子が割れてしまう等の問題が生じ、ダイシング時の固定力（高粘着力）とピックアップ時の剥離力（低粘着力）という相反する要求を満足できなくなりつつある。
【０００７】
一方、後者のＵＶ型ダイシングテープはダイシング時には高粘着力を有するものの、ピックアップする前に紫外線（ＵＶ）を照射することにより低粘着力になる。そのため、前記感圧型テープが有する課題が改善されることより、ダイシングテープとして広く採用されるに至っている。
【０００８】
このＵＶ型ダイシングテープを用いることにより前記感圧型ダイシングテープの課題はある程度改善されるものの充分ではなく、さらにウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤にはさらに改善すべき課題が残されていた。即ち、ウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いる方法にあっては、前記ダイシング工程までに、フィルム状接着剤とダイシングテープを貼付するといった２つの貼付工程が必要であった。またフィルム状接着剤へダイシングテープの粘着剤が転写し、接着性が低下する等の問題があった。そのため、フィルム状接着剤とダイシングテープの機能を併せ持つ接着シートが開発されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００９】
しかし、更なる半導体素子の大型化や薄型化に伴い、前述のような接着シートを貼り付けた状態でダイシングすると、ダイシング時に半導体素子側面や裏面にクラック等のチッピングが発生し易く、ダイシング時には半導体素子が飛散しないよう更に大きい粘着力を、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないよう更に低い粘着力を有し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れるという相反する要求の他に、ダイシング時のチッピングを低減できる接着シートが望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平２−３２１８１号公報
【特許文献２】
特開平８−５３６５５号公報
【特許文献３】
特開平８−２３９６３６号公報
【特許文献４】
特開平９−１００４５０号公報
【特許文献５】
特開平１０−８００１号公報
【特許文献６】
特開２００２−２１２５２２号公報
【特許文献７】
特開２００２−２２６８００号公報
【特許文献８】
特開２００２−２２６８０１号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ１１８巻  １２９２５頁（１９９６年）
【非特許文献４】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２８巻  ７９５頁（１９９６年）
【非特許文献５】
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題に鑑み、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れ、また、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、かつダイシング時のチッピングを低減できる接着シートの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、さらに、半導体装置の製造工程を簡略化できる製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の発明に関する。
＜１＞  半導体素子と、該半導体素子の底面に接し、該底面と同じ面積を有する接着剤層と、該接着剤層を介して半導体素子が接着される被着体とを備えた半導体装置であって、前記接着剤層は熱硬化性を有する接着剤層であり、前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記接着剤層の厚みをＡ（μｍ）、接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ａ＝Ｑで表されるＱの値が０．５〜８０である半導体装置。
＜２＞前記接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）が０．１〜１０（ＧＰａ）である上記＜１＞記載の半導体装置。
＜３＞（Ｉ）熱硬化性を有する接着剤層と放射線硬化性を有する粘着剤層と基材層とをこの順に備えた接着シートの接着剤層と、半導体ウェハとを貼り合わせる工程、
（ＩＩ）半導体ウェハをダイシングし所望の大きさの半導体素子に切断する工程、
（ＩＩＩ）基材層側より放射線を照射し、前記接着剤層と前記粘着剤層との間の接着力を変化させる工程、
（ＩＶ）前記熱硬化型接着剤層と前記放射線硬化型粘着剤層との間で剥離し、接着剤層付き半導体素子を得る工程、
（Ｖ）前記接着剤層付き半導体素子の接着剤層を、被着体に接着する工程、とを有し、前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記接着剤層の厚みをＡ（μｍ）、接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ａ＝Ｑで表されるＱの値が０．５〜８０であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
＜４＞熱硬化性を有する接着剤層と放射線硬化性を有する粘着剤層と基材層とをこの順に備えた、上記＜３＞に記載の半導体装置の製造方法に用いるための接着シートであって、
前記熱硬化型接着剤層が、熱可塑性樹脂および熱重合性成分を含有してなる接着シート。
＜５＞放射線硬化型粘着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線重合性成分を含有してなる上記＜４＞記載の接着シート。
＜６＞放射線硬化型粘着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線照射によって塩基を発生する化合物を含有してなる上記＜５＞記載の接着シート。
【００１３】
＜７＞半導体素子と、該半導体素子の底面に接し、該底面と同じ面積を有する粘接着剤層と、該粘接着剤層を介して前記半導体素子が接着される被着体とを備えた半導体装置であって、前記粘接着剤層は熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層であり、前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記粘接着剤層の厚みをＢ（μｍ）、粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ｂ＝Ｒで表されるＲの値が０．５〜８０である半導体装置。
＜８＞前記粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率Ｅ（ＧＰａ）が０．１〜１０（ＧＰａ）である上記＜７＞記載の半導体装置。
＜９＞（Ｉ）熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層と基材層とをこの順に備えた接着シートの粘接着剤層と、半導体ウェハとを貼り合わせる工程、
（ＩＩ）半導体ウェハをダイシングし所望の大きさの半導体素子に切断する工程、
（ＩＩＩ）基材層側より放射線を照射し、前記粘接着剤層と基材層との間の接着力を変化させる工程、
（ＩＶ）前記粘接着剤層と基材層との間で剥離し、粘接着剤層付き半導体素子を得る工程
（Ｖ）前記粘接着剤層付き半導体素子の粘接着剤層を、被着体に接着する工程とを有し、
前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記粘接着剤層の厚みをＢ（μｍ）、粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ｂ＝Ｒで表されるＲの値が０．５〜８０であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
＜１０＞熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層と基材層とを備えた上記＜９＞に記載の半導体装置の製造方法に用いるための接着シートであって、
前記粘接着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線重合性成分を含有してなる接着シート。
＜１１＞粘接着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線照射によって塩基を発生する化合物を含有してなる上記＜１０＞記載の接着シート。
＜１２＞熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂、又は官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上の高分子量樹脂である上記＜４＞〜＜６＞、＜１０＞又は＜１１＞のいずれかに記載の接着シート。
＜１３＞熱可塑性樹脂が、重量平均分子量が１０万以上で、エポキシ基含有反復単位を０．５〜６重量％含有するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体である上記＜１２＞記載の接着シート。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置は、半導体素子と、該半導体素子の底面に接し、該底面と同じ面積を有する接着剤層、該接着剤層を介して半導体素子が接着される被着体とを備えた半導体装置であって、前記接着剤層は熱硬化性を有する接着剤層であり、前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）とし、前記接着剤層の厚みをＡ（μｍ）、接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ａ＝Ｑで表されるＱの値が０．５〜８０である半導体装置である。
【００１５】
また本発明の半導体装置は、半導体素子と、該半導体素子の底面に接し、該底面と同じ面積を有する粘接着剤層と、該粘接着剤層を介して前記半導体素子が接着される被着体とを備えた半導体装置であって、前記粘接着剤層は熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層であり、前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）とし、前記粘接着剤層の厚みをＢ（μｍ）、粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ｂ＝Ｒで表されるＲの値が０．５〜８０である半導体装置である。
【００１６】
上記のＱおよびＲは、それぞれ、０．５〜８０とされ、好ましくは０．５〜５０であり、より好ましくは０．６〜２５であり、さらに好ましくは０．７〜２０であり、特に好ましくは０．８〜１５である。上記のＱおよびＲが０．５未満であると、ダイシング時のチッピングが増え、８０を超えると半導体装置の信頼性が劣る。
【００１７】
ここで、例えばＱおよびＲの値を大きくするには、半導体ウェハの厚みを厚くする方法、熱硬化型接着剤層並びに放射線及び熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率を大きくする方法、及び、熱硬化型接着剤層並びに放射線及び熱硬化型粘接着剤層の膜厚を薄くする方法が考えられる。半導体ウェハの厚み、および、熱硬化型接着剤層並びに放射線及び熱硬化型粘接着剤層の膜厚は、使用される半導体装置によって決められる可能性が高いため、熱硬化型接着剤層並びに放射線及び熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率を大きくする方法が最も好ましい。
【００１８】
熱硬化型接着剤層並びに放射線及び熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率を大きくする方法としては、例えばエポキシ樹脂の使用量を増やしたり、グリシジル基濃度の高いエポキシ樹脂又は水酸基濃度の高いフェノール樹脂を使用するなどしてポリマー全体の架橋密度を上げたり、フィラーを添加することによって、増加させることができる。また、ＱおよびＲの値を小さくするには、上記と逆の方法を採れば良い。
【００１９】
熱硬化型接着剤層、および、放射線および熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率Ｅは、０．１〜１０（ＧＰａ）が好ましい。より好ましくは０．１〜９（ＧＰａ）であり、さらに好ましくは０．１５〜９（ＧＰａ）であり、特に好ましくは０．１５〜８（ＧＰａ）であり、極めて好ましくは０．２〜８（ＧＰａ）である。
【００２０】
熱硬化型接着剤層および放射線および熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率Ｅが０．１ＧＰａ未満または１０ＧＰａを超えると、ＱおよびＲの値を０．５〜８０の範囲内にすることが困難になり、ダイシング時のチッピングが増えたり、半導体装置の信頼性が低下する。
【００２１】
熱硬化型接着剤層および放射線および熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率Ｅは、例えば、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの条件で−５０℃から３００℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定できる。
【００２２】
本発明の接着シートに用いる熱硬化性を有する接着剤層は、例えば熱可塑性樹脂および熱重合性成分を含有してなるのが好ましい。本発明の接着シートに用いる前記熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂、または少なくとも、未硬化状態において熱可塑性を有し、加熱後に架橋構造を形成する樹脂であれば特に制限はないが、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１０〜１００℃でかつ重量平均分子量が５０００〜２００，０００であること、又は、Ｔｇが−５０〜１０℃で重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００２３】
前者の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、中でもポリイミド樹脂を使用することが好ましく、後者の熱可塑性樹脂としては、官能性モノマーを含む重合体を使用することが好ましい。
【００２４】
上記熱可塑性樹脂のうち、好ましいものの一つであるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル又はほぼ等モル用い（各成分の添加順序は任意）、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００２５】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、ピロメリット酸ニ無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００２６】
また、ポリイミドの原料として用いられるジアミンとしては特に制限は無く、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（１）
【化１】
2005026547.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜３０の二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ３及びＲ４は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）
で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サンテクノケミカル（株）製  ジェファーミン  Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。前記ポリイミド樹脂のＴｇとしては、０〜２００℃であることが好ましく、重量平均分子量としては、１万〜２０万であることが好ましい。
【００２７】
上記官能性モノマーを含む重合体における官能基としては、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、中でもグリジシル基が好ましい。より具体的には、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートなどの官能性モノマーを含有するグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体などが好ましく、さらにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と非相溶であることが好ましい。
【００２８】
上記官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分としては、例えば、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の官能性モノマーを含有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であるグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体等が挙げられ、そのうちでもエポキシ樹脂と非相溶であるものが好ましい。
【００２９】
上記グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴム等を使用することができ、アクリルゴムが好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体等からなるゴムである。
【００３０】
上記官能性モノマーとは官能基を有するモノマーのことをいい、具体的には、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等を使用することができる。このような重量平均分子量が１０万以上であるグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、ナガセケムテックス（株）製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３等が挙げられる。
【００３１】
上記グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等のエポキシ樹脂含有反復単位の量は、０．５〜６．０重量％が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましく、０．８〜５．０重量％が特に好ましい。グリシジル基含有反復単位の量がこの範囲にあると、接着力が確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。
【００３２】
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート以外の上記官能性モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、エチル（メタ）アクリレートとは、エチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。官能性モノマーを組み合わせて使用する場合の混合比率は、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のＴｇを考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると、Ｂステージ状態での粘接着剤層のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。
【００３３】
上記モノマーを重合させて、官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を製造する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合等の方法を使用することができる。
【００３４】
本発明において、官能性モノマーを含む高分子量成分の重量平均分子量は、１０万以上が好ましく、３０万〜３００万であることがより好ましく、５０万〜２００万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の回路充填性が確保できる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、後に評価方法の欄で説明するようにゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００３５】
また、官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分の使用量は、熱重合性成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましい。この範囲にあると、貯蔵弾性率及び成型時のフロー性抑制が確保でき、また高温での取り扱い性も充分に得られる傾向にある。高分子量成分の使用量は、１５〜３５０重量部がより好ましく、２０〜３００重量部が特に好ましい。
【００３６】
また、熱重合性成分としては、熱により重合するものであれば特に制限は無く、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等の官能基を持つ化合物が挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができるが、接着シートとしての耐熱性を考慮すると、熱によって硬化し接着作用を及ぼす熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられ、特に、耐熱性、作業性、信頼性に優れる接着シートが得られる点でエポキシ樹脂を使用することが最も好ましい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤を合わせて使用することが好ましい。
【００３７】
上記のエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に制限はなく、ビスフェノールＡ型エポキシなどの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００３８】
上記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートシリーズ（エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９）、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１、及び東都化成（株）製、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０等が挙げられる。上記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製のＤＥＮ−４３８等が、また上記のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７や、東都化成（株）製、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４等が挙げられる。上記の多官能エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のＥｐｏｎ  １０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイト０１６３、ナガセケムテックス（株）製のデナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等が挙げられる。上記のアミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ及びＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学工業（株）製のＥＬＭ−１２０等が挙げられる。上記の複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイトＰＴ８１０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、ＥＲＬ４２９９、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２０６等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【００３９】
エポキシ樹脂を使用する際は、エポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ジシアンジアミド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。
【００４０】
上記フェノール樹脂硬化剤の中で好ましいものとしては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピキュアＭＰ４０２ＦＰＹ、エピキュアＹＬ６０６５、エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ６５及び三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬ、ミレックスＸＬＣ、ミレックスＲＮ、ミレックスＲＳ、ミレックスＶＲ等が挙げられる。
【００４１】
本発明の接着シートに用いる放射線硬化性を有する粘着剤層は、例えば熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線重合性成分を含有してなるのが好ましい。ここで、放射線硬化性を有する粘着剤層を形成する熱可塑性樹脂および熱重合性成分は前記熱硬化性を有する接着剤層と同様のものを使用することができる。
【００４２】
前記放射線重合性成分には、特に制限は無く、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（２）
【化２】
2005026547.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｑ及びｒは１以上の整数である）
で表される化合物、（ａ）ジオール類及び（ｂ）一般式（３）
【化３】
2005026547.tif 000004
（式中、ｎは０〜１の整数であり、Ｒ１は炭素原子数が１〜３０の２価あるいは３価の有機性基である）
で表されるイソシアネート化合物及び（ｃ）一般式（４）
【化４】
2005026547.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はエチレン基あるいはプロピレン基である）
で表される化合物からなるウレタン（メタ）アクリレート化合物、（ｄ）一般式（５）
【化５】
2005026547.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す）
で表されるジアミン及び（ｂ）一般式（３）で表されるイソシアネート化合物及び（ｅ）一般式（６）
【化６】
2005026547.tif 000007
（式中、ｎは０〜１の整数である）
で表される化合物からなる尿素メタクリレート化合物及び側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体が挙げられる。これらの放射線重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【００４３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができる。有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００４４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
【００４５】
また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を構成する（ａ）ジオール類としては、特に制限がなく、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコール・ブロックコポリマー、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリ１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール等のアルキレンジオールやポリオキシアルキレンジオール類、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類、下記一般式（７）で表される、例えば、ダイセル化学工業（株）製  ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２０５、２１０、２２０等のカーボネートジオール類、
【化７】
2005026547.tif 000008
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｍは１〜２０の整数である）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メエチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、酒石酸等のカルボキシル基含有ジオール類、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸と、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールとのエステル化反応により得られる化合物等を使用することができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を構成する（ｂ）イソシアネート化合物としては、特に制限がなく、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、これらのジイソシアネートの二量体、三量体を用いても良く、経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用しても良い。
【００４７】
また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を構成する（ｃ）化合物としては、特に制限がなく、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を使用でき、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
また、上記尿素メタクリレート化合物の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができる。有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００４９】
上記尿素メタクリレート化合物の反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
【００５０】
また、上記尿素メタクリレート化合物を構成する一般式（５）で表される（ｄ）ジアミン類としては、特に制限がなく、例えば、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（８）
【化８】
2005026547.tif 000009
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１〜３０の二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ５及びＲ６は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）
で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サンテクノケミカル（株）製  ジェファーミン  Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
また、一般式（６）で表される（ｅ）化合物としては、特に制限がなく、例えば、イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアネート等を使用でき、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体は、例えば、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等から選ばれる官能基を有する化合物、を付加反応させて得ることができる。
【００５３】
上記の官能基を含むビニル重合体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等が挙げられる。上記ビニル共重合体の製造に用いられるビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート単量体等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
また、上記ビニル共重合体の製造には、必要に応じ、その他のビニル単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸−２−フルオロエチル、アクリル酸−２−シアノエチル、メタクリル酸−２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記の、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等の１個の官能基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリルグリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジル、イソシアン酸エチルメタクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
また、その使用量としては、エチレン性不飽和基濃度が３．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとなるように設定することが好ましく、６．０×１０−４〜５．５×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、９×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることが特に好ましい。エチレン性不飽和基濃度が３．０×１０−４モル／ｇ未満では、粘着剤層の保存安定性が低下する傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。
【００５７】
また側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体の重量平均分子量は、１０００〜５０万が好ましく、５０００〜３０万がより好ましい。重量平均分子量が１０００未満でも５０万を超えても作業性が低下する傾向がある。
【００５８】
また側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができる。有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
【００５９】
本発明の接着シートに用いる熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層は、例えば熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線重合性成分を含有してなるものか、例えば熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線照射によって塩基を発生する化合物を含有してなるのが好ましい。
【００６０】
放射線照射によって塩基を発生する化合物は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であって、発生した塩基が、熱硬化性樹脂の硬化反応速度を上昇させるものである。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。
【００６１】
また、前記放射線照射によって塩基を発生する化合物は、波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物を用いることが好ましく、一般的な光源を使用した際に効率良く塩基を発生させるためには２５０〜５００ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物がより好ましい。
【００６２】
このような塩基性を示す例としては、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体などが挙げられる。
【００６３】
前記放射線照射によって塩基を発生するものとしては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【００６４】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１８巻  １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２８巻  ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体や、活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体用いることができる。
【００６５】
また、前記放射線照射により塩基を発生する化合物として、α−アミノケトン化合物は本発明に最も好適に用いることができる。具体的には、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体、等を用いることができる。
【００６６】
上記α−アミノケトン化合物は、放射線を照射する前は、立体障害のため熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有しないが、放射線を照射することにより、α−アミノケトン化合物が解離して前記立体障害が低下するため、熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有すると類推される。
【００６７】
前記活性光線による塩基発生剤の他に、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）やクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）によって塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。
【００６８】
放射線照射によって塩基を発生する化合物としては前記化合物以外にも、アミンイミド化合物を用いることができる。アミンイミド化合物は、活性光線の照射によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。アミンイミド化合物は、活性光線の照射によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。
【００６９】
アミンイミド化合物の合成は、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．、（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得ることができる。合成の簡便性、安全性を考慮すると、対応するカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物からの合成法が特に好ましい。合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のアミンイミド化合物を得ることができる。
【００７０】
また、アミンイミド化合物を使用する際は増感剤を使用することもできる。増感剤としては特に制限はなく、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族カルボニル化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。特にこの中でも、一重項増感剤としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、三重項増感剤としては、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体が最も好ましい。例えば、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン、カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−デシル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−（モルホリノメチル）カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−９Ｈ−カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノンが挙げられる。これらは、単独で用いるほかに、複数を組み合わせて用いても良い。
【００７１】
上記増感剤の使用量は、増感剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的にアミンイミド化合物１重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．１〜５重量部が特に好ましい。増感剤が０．０１重量部未満では光吸収の効率が低くなり、１０重量部を超えると硬化性組成物全体に光が届かない恐れがある。
【００７２】
放射線照射によって塩基を発生する化合物としては前記化合物以外にも、１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生することを特徴とするイミダゾリウム塩化合物を使用することもできる。
【００７３】
本発明の接着シートに用いる基材層を構成する成分としては、放射線を透過すれば特に制限は無く、使用工程等（例えば、ピックアップ時にエキスパンドするかどうか等）に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００７４】
また前記基材層は、異なる２種類以上のフィルムを積層したものであっても良い。この場合、粘接着剤層に接する側のフィルムは、半導体素子のピックアップ作業性が向上する点で、２５℃での引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であることが好ましく、２２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２４００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【００７５】
また、もう一方の、直接粘接着剤層に接しない側の基材フィルムは、フィルムの伸びが大きく、エキスパンド工程での作業性がよい点で、２５℃での引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、６００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。この引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３号に準じて測定されたものである。
【００７６】
２種以上の基材フィルムを積層した基材層を使用する場合、その積層方法としては特に制限はなく、別々に作製した基材フィルムをラミネートする方法、ある基材フィルム上にもう一方の基材フィルムを押出しラミネートする方法、２種類以上の基材フィルムを押出し塗工しながら貼り合せる方法、ある基材フィルムの原料となるポリマーを溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし別の基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去する方法、及び接着剤を用いて貼り合わせる方法等公知の方法を使用することができる。
【００７７】
また、本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層、放射線及び熱硬化型粘接着剤層には、それぞれ、さらに硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、イミダゾール類等が挙げられる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
硬化促進剤の添加量は、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層、放射線及び熱硬化型粘接着剤層の総量１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。添加量が５重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００７９】
また、本発明の接着シートを形成する放射線硬化型粘着剤層、放射線及び熱硬化型粘接着剤層には、それぞれ、活性光の照射によって遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を添加することもできる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記光重合開始剤の使用量としては、特に制限はないが、放射線重合性成分の総量１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部である。
【００８０】
また、本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層あるいは放射線及び熱硬化型粘接着剤層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整およびチキソトロピック性付与などを目的として、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
【００８１】
無機フィラーの使用量は、熱硬化型接着剤層あるいは放射線及び熱硬化型粘接着剤層の総量１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、熱硬化型接着剤層あるいは放射線及び熱硬化型粘接着剤層の粘接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００８２】
また、本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層あるいは放射線及び熱硬化型粘接着剤層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
【００８３】
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム−モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層、放射線及び熱硬化型粘接着剤層の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００８６】
本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層あるいは放射線及び熱硬化型粘接着剤層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層、放射線及び熱硬化型粘接着剤層の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００８７】
本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、放射線を接着シートに照射し、放射線重合性を有する接着シートを重合硬化せしめ、熱硬化型接着剤層と放射線硬化型粘着剤層界面、あるいは放射線及び熱硬化型粘接着剤層と基材界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。本発明接着シートは、接着シートを形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。また、上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、たとえば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００８９】
本発明の接着シートの製造法としては、特に制限がなく、例えば、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層と基材層からなる接着シートの場合、熱硬化型接着剤層と放射線硬化型粘着剤層をそれぞれ基材層に別々に塗布、加熱し溶剤を除去した後貼り合せる方法、熱硬化型接着剤層を基材層に塗布、加熱し溶剤を除去した後、その熱硬化型接着剤層上に放射線硬化型粘着剤層を塗布、加熱し溶剤を除去する方法、放射線硬化型粘着剤層を基材層に塗布、加熱し溶剤を除去した後、その放射線硬化型粘着剤層上に熱硬化型接着剤層を塗布、加熱し溶剤を除去する方法などを使用することができる。  基材層へのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００９０】
また、放射線及び熱硬化型粘接着剤層と基材層からなる接着シートの場合、基材層上に放射線及び熱硬化型粘接着剤層のワニスを例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等の方法で塗布、加熱し溶剤を除去する方法などを使用することができる。
【００９１】
接着シートの厚みは、特に制限はないが、熱硬化型接着剤層、放射線及び熱硬化型粘接着剤層、基材フィルム層ともに５〜２５０μｍが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。
【００９２】
また、放射線硬化型粘着剤層の厚みは、特に制限はないが、０．１〜２０μｍが好ましい。０．１μｍより薄いと放射線硬化型粘着剤層と基材層の粘着力が低下する傾向があるため、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性があり、２０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、特性上特に有利な点はない。
【００９３】
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、熱硬化型接着剤層と放射線硬化型粘着剤層との間に従来公知の方法によって調製された接着剤層を挟むように設けてもよい。従来公知の方法によって調製された接着剤層としては、商業的に入手可能な接着シート、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系接着剤を用いることができる。但し、粘接着剤層同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【００９４】
以上説明したような構成の接着シートに放射線照射すると、放射線照射後には熱硬化型接着剤層と放射線硬化型粘着剤層界面、あるいは、放射線及び熱硬化型粘接着剤層と基材層界面の粘着力は大きく低下し、容易に半導体素子に接着剤層あるいは粘接着剤層を保持したまま該接着シートの基材フィルムからピックアップすることができる。
【００９５】
本発明の接着シートの粘接着剤層は、放射線照射のみで基材の接着力を低下させる方法以外に放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着剤層の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に報告する。本発明は、これらに制限されるものではない。
（合成例１）
攪拌機、温度計、乾燥空気導入管、滴下ロート及び冷却管を備えたフラスコに、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ（ダイセル・ヒュルス（株）製商品名、イソフォロンジイソシアネート）８８８重量部及び酢酸エチル  ７８９重量部を仕込み７０℃に昇温後、７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２３２重量部、ＰＴＧ６５０ＳＮ（保土ヶ谷化学工業（株）製商品名、ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量約６５０）１９５０重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル  １．５３重量部、Ｌ１０１（東京ファインケミカル（株）製商品名、ジブチル錫ジラウレート）１．５３重量部及び酢酸エチル  ５２６重量部の混合液体を３時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約５時間反応させ、ＩＲ測定によってイソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、放射線重合性組成物（Ｐ−１）を得た。
【００９７】
（合成例２）
攪拌機、温度計、乾燥空気導入管、滴下ロート及び冷却管を備えた１ｌフラスコに、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン  １９７．０６ｇ（０．４８モル）及びγ−ブチロラクトン  ３１８．１４ｇを仕込んだ後、３０℃に昇温し、３０〜４０℃に保ちながら、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート  ５０．４ｇ（０．２４モル）を少量ずつ滴下した。滴下後、３０℃で１時間反応を続けた後、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製商品名、イソシアネートエチルメタクリレート）７０．６８ｇ（０．４５６モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル  ０．３１８ｇを、３０℃に保ちながら、少量ずつ滴下した。滴下後、３０℃以下で２時間反応を続け、放射線重合性化合物（Ｐ−２）を得た。
【００９８】
（合成例３）
攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた四ツ口フラスコに、表１に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間攪拌を続けた後、表１に示す（３）を添加した。（３）を添加後、反応系を１００℃に昇温し、０．５時間かけて表１に示す（４）を滴下した。（４）の滴下後、１００℃で２０時間攪拌を続けた後、室温（２５℃）に冷却して、重量平均分子量が２５，０００、ガラス転移温度が約１０℃の側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体（Ｐ−３）を得た。
【００９９】
【表１】
2005026547.tif 000010
【０１００】
（製造例１）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が４０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−１）を得た。
得られたＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−１）の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で１．２ＧＰａであった。
【０１０１】
（製造例２）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５．０重量部、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５．０重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）４０．０重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）６６．７重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が４０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−２）を得た。
得られたＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−２）の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で０．７ＧＰａであった。
【０１０２】
（製造例３）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５．０重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２７．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１００重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が４０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−３）を得た。
得られたＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−３）の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で０．１３ＧＰａであった。
【０１０３】
（実施例１）
ＵＣ−３３４ＥＰ−１１０（古河電気工業（株）製、ダイシング用ＵＶテープ、ポリオレフィン基材、基材と粘着剤層を併せた膜厚：１１０μｍ）と製造例１で作製したフィルム状接着剤（Ｆ−１）をホットロールラミネータを使用して、室温、線圧；１．０ＭＰａで貼合せ、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層及び基材層を備えた接着シート（接着シート１）を得た。
得られた接着シート１を用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着シートで貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温（２５℃）で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していない確率（％／１００チップ）で示した。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していない確率（％／１００チップ）で示した。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の発生していない確率（％／１００チップ）で示した。
一方、接着シート１を厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０  ＨＱＰ−２型露光機を使用して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップし、ダイシング時のチップ飛び、チッピング性及びピックアップ性を評価した。ダイシング時にチップが飛んだ確率（％／１００チップ）でダイシング時のチップ飛びを、ダイシング時、チップ側面のクラックの大きさでチッピング性を（１００チップダイシングした時の平均値、○：５μｍ未満、×：５μｍ以上）、ピックアップダイボンダ−により、ダイシング後のチップをピックアップしたときのピックアップできた確率（％／１００チップ）でピックアップ性を示した。
さらに、上記接着シート付きシリコンウェハに２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、露光前後の接着剤層／粘着剤層界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度  ５０ｍｍ／ｍｉｎ）。これらの評価結果をまとめて表２に示す。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１において、製造例１で作製したフィルム状接着剤（Ｆ−１）を製造例２で作製したフィルム状接着剤（Ｆ−２）にした以外は実施例１と全く同様な操作を行い、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層及び基材層を備えた接着シート（接着シート２）を得た。
得られた接着シート２を実施例１と同様の条件で評価した結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例３）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、合成例１で得られた放射線重合性化合物（Ｐ−１）２２．０５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。このワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が１０μｍのＢステージ状態のフィルム状粘着剤層を作製した後、製造例２で得られた基材フィルムを備えた膜厚が４０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−２）をカバーフィルムとして積層し、接着シート（接着剤層と粘着剤層を併せた厚みが６０μｍ）（接着シート３）を得た。
得られた接着シート３を実施例１と同様の条件で評価した結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例４）
実施例３において、合成例１で得られた放射線重合性化合物（Ｐ−１）を合成例２で得られた放射線重合性化合物（Ｐ−２）にした以外は実施例３と全く同様な操作を行い、接着シート（接着剤層と粘着剤層を併せた厚みが６０μｍ）（接着シート４）を得た。
得られた接着シート４を実施例１と同様の条件で評価した結果を表２１に示す。
【０１０７】
（実施例５）
実施例３において、合成例１で得られた放射線重合性化合物（Ｐ−１）を合成例３で得られた側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体にした以外は実施例３と全く同様な操作を行い、接着シート（接着剤層と粘着剤層を併せた厚みが６０μｍ）（接着シート５）を得た。
得られた接着シート５を実施例１と同様の条件で評価した結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例１）
実施例１において、製造例１で作製したフィルム状接着剤（Ｆ−１）を製造例３で作製したフィルム状接着剤（Ｆ−３）にした以外は実施例１と全く同様な操作を行い、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層及び基材層を備えた接着シート（接着シート６）を得た。
得られた接着シート６を実施例１と同様の条件で評価した結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2005026547.tif 000011
表２から、本発明から成る接着シートは耐熱性及び耐湿性に優れ、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピックアップ性も良好であることが分かった。さらに、露光前後の接着強度差が大きいため、作業条件裕度が大きく、作業性に優れるものであることが分かった。
【０１１０】
（実施例６）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．４重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）１．０重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この粘接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｍＮ／ｍ）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート７）を作製した。
得られた接着シート７の基材を除いた粘接着剤層部分の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で１．３ＧＰａであった。
得られた接着シート７を用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着シートで貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していない確率（％／１００チップ）で示した。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していない確率（％／１００チップ）で示した。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の発生していない確率（％／１００チップ）で示した。
一方、接着シート７を厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０  ＨＱＰ−２型露光機を使用して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップし、ダイシング時のチップ飛び、チッピング性及びピックアップ性を評価した。ダイシング時にチップが飛んだ確率（％／１００チップ）でダイシング時のチップ飛びを、ダイシング時、チップ側面のクラックの大きさでチッピング性を（１００チップダイシングした時の平均値、○：５μｍ未満、×：５μｍ以上）、ピックアップダイボンダ−により、ダイシング後のチップをピックアップしたときのピックアップできた確率（％／１００チップ）でピックアップ性を示した。
さらに、上記接着シート付きシリコンウェハに２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、露光前後の基材／粘着剤層界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度  ５０ｍｍ／ｍｉｎ）。これらの評価結果をまとめて表３に示す。
【０１１１】
（実施例７）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５．０重量部、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５．０重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）４０．０重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）６６．７重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）１．０重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この粘接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｍＮ／ｍ）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート８）を作製した。
得られた接着シート８の基材を除いた粘接着剤層部分の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で０．８ＧＰａであった。
得られた接着シート８を実施例６と同様の条件で評価した結果を表３に示す。
【０１１２】
（比較例２）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５．０重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２７．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１００重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）１．０重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この粘接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｍＮ／ｍ）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート８）を作製した。
得られた接着シート８の基材を除いた粘接着剤層部分の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で０．１２ＧＰａであった。
得られた接着シート９を実施例６と同様の条件で評価した結果を表３に示す。
【０１１３】
（比較例３）
実施例７において、粘接着剤層の膜厚が２５０μｍ（基材を除いた接着シートの厚みが２５０μｍ）にした以外は実施例７と全く同様な操作を行い、接着シート（接着シート１０）を作製した。
得られた接着シート１０の基材を除いた粘接着剤層部分の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で０．６ＧＰａであった。
得られた接着シート１０を実施例６と同様の条件で評価した結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2005026547.tif 000012
表３から、本発明から成る接着シートは耐熱性及び耐湿性に優れ、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピックアップ性も良好であることが分かった。さらに、露光前後の接着強度差が大きいため、作業条件裕度が大きく、作業性に優れるものであることが分かった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明からなる接着シートは、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れ、また、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、かつダイシング時のチッピングを低減できるものである。また、本発明から成る接着シートを使用した半導体装置の製造方法は、製造工程を簡略化でき、しかも製造した半導体装置は、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性および作業性を兼ね備えるものである。