(57)【要約】【課題】  固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の耐久性を向上させる。【解決手段】  触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒インクを電解質膜にスプレー塗布し乾燥させて膜電極接合体を製造するに際して、触媒インクのスプレー塗布を、所定粒径以下（好ましくは１μｍ以下）の触媒インク粒子となるように調整した触媒インクを用いて行う。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒インクを電解質膜にスプレー塗布し乾燥させて膜電極接合体を製造する方法であって、触媒インクのスプレー塗布を、所定粒径以下の触媒インク粒子となるように調整した触媒インクを用いて行うことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒インクを転写体上にスプレー塗布し乾燥させた後、電解質膜に転写して膜電極接合体を製造する方法であって、触媒インクのスプレー塗布を、所定粒径以下の触媒インク粒子となるように調整した触媒インクを用いて行うことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
触媒インク粒子の最大粒子径が１μｍ以下であるように調整した触媒インクを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
触媒インク粒子を構成する担持体として凝集物生成の原因となる不純物の含有量が少ない担持体を用いた触媒インクを用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
担持体がカーボン担体であり、不純物がＶ，ＦｅまたはＮｉの少なくとも１つであることを特徴とする請求項４に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
不純物がＶである場合に０．０１重量％以下、Ｆｅである場合に０．０５重量％以下、Ｎｉである場合に０．０５重量％以下を含んでいるカーボン担体を用いることを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
触媒インクをスプレー塗布するときの塗工距離を、塗布後のインクが流動しうる距離とすることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
触媒インクの塗工距離を１５ｍｍから５０ｍｍの間とすることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
スプレー塗工を、１０回以下の重ね塗り塗工として行うことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒インクが電解質膜の両面にスプレー塗布されてなる膜電極接合体であって、触媒インクは触媒インク粒子の最大粒子径が１μｍ以下であるように調整された触媒インクであり、触媒インク粒子を構成する担持体がカーボン担体であり、該カーボン担体には、少なくとも、０．０１重量％以下のＶ、０．０５重量％以下のＦｅ、およびまたは０．０５重量％以下のＮｉを不純物として含んでいることを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池の膜電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の電極として膜電極接合体が用いられる。膜電極接合体は、触媒物質（例えば、金や白金）を担持した担持体（例えば、カーボン粒子）（以下、これを本発明では「触媒インク粒子」という）を水性溶媒あるいは有機溶媒中に分散させた触媒インクを、電解質膜に直接塗布し乾燥させるか、触媒インクを転写体に一旦塗布し乾燥させた後、電解質膜に対してホットプレス（熱転写）して形成される。特許文献１（特開２００１−６８１１９号公報）には、触媒インクの塗布をスプレー塗布によって行うことが記載されている。
【０００３】
特許文献２（特開平１１−１６５８４号公報）には、上記のような膜電極接合体において、触媒インクである触媒層の表面の凹凸によって電解質膜が突き破られてピンホールが発生し、膜電極接合体の性能低下や寿命の短縮を引き起こすことがあり、それを回避するために、触媒層と電解質膜との間に、電解質材料からなる電解質層をさらに形成することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６８１１９号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来用いられている触媒インクを用いて電解質膜上に触媒層を形成した場合、触媒層の表面に存在する微細な凹凸によって電解質膜が損傷を受け、膜電極接合体の性能低下や寿命の短縮化を引き起こすことは知られている。例えば、触媒層を塗布した転写体を電解質膜にホットプレスにより転写する方式で膜電極接合体を製造する場合、触媒層の表面に存在する微細な凹凸（突起物）が転写時に電解質膜に食い込み、電解質膜に傷や亀裂を生じさせる。そして、それが経時的に成長してリーク不良を増大し、膜電極接合体の性能低下や寿命の短縮化を引き起こす。スプレー塗工やインクジェット塗工により電解質膜に直接触媒インクを塗布する場合にも、触媒層の電解質膜と反対側に形成された凹凸が、拡散層の接合・圧着時に拡散層により押し出され電解質膜に傷や亀裂を発生させる。
【０００６】
従来、このような凹凸の発生は忌避できないものとしてそれを受容するか、特許文献２に記載のような付加的手段を施して、損傷を回避することが行われている。境界層として電解質層をさらに形成することはわずかとはいえ膜電極接合体の厚みを増す原因となると共に工程数も多くなり、実用的な解決策ではない。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、触媒インクで形成される触媒層の表面に存在することが当然とされていた微細な凹凸をなくして塗布面の平滑性を向上させ、それにより、従来のように触媒層に形成される凹凸によって電解質膜が損傷を受けるのを防止して、膜電極接合体の性能低下や寿命の短縮化を効果的に回避することのできる膜電極接合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく、本発明者は、触媒インクを塗布して形成される触媒層の表面性状を顕微鏡写真やレーザ顕微鏡によって解析し、その表面性状と膜電極接合体の耐久性能との相関について、実証的な実験を行った。それにより、インクの調整方法や塗布方法をいろいろと工夫することにより、凹凸の大きさを小さくし、また、凹凸の数を少なくすることがある程度までは可能であるが、インクの種類によっては、高さ約５μｍ、直径３０μｍ程度の突起物が塗面の表面に形成されるのをどうしても回避できないことを知った。また、その単位面積当たりの発生数もインクの種類によって異なっていた。なお、本発明において、そのような大きさの突起物（凹凸）を「触媒ダマ」あるいは「凝集物」と表現する。
【０００９】
図１は、触媒ダマの多い塗面（図１ａ）と、それと比較して少ない塗面（図１ｂ）を示すレーザ顕微鏡写真による図であり、高さ約５μｍ、直径３０μｍ程度の触媒ダマが、図１ａのものでは７０個／１ｍｍ２程度、図１ｂのものでは６０個／１ｍｍ２程度で発現している。本発明者は、触媒ダマ（凝集物）が具体的にどのようにして発現するかについて、いくつかの触媒インクを用いて分析的試験を行った。それにより、触媒物質が貴金属であり、担持体がカーボン担体である場合に、カーボン担体に含まれる不純物の量が多くなると、結果的に、インクにおける触媒ダマの量も多くなることを知った。このことは、触媒担持体（カーボン担体）の不純物リッチな部分がカーボンの固い凝集物を生成し、これが回避することのできない触媒ダマとしてインク中に残留しているものと解される。
【００１０】
そこで、異なった種類のカーボン担体に含まれる不純物の種類をＸＲＦ法により調査したところ、不純物として、Ｓ，Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｎａが主なものとして検出でき、その量はカーボン担体によって異なっていた。また、それぞれのカーボン担体の最大粒子径も異なっていた。それを表１に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
それぞれにおける触媒ダマの発現量は表２のようであり、全体としての不純物の量（重量％）と触媒ダマの発現率とは明らかに相関関係があることがわかった。また、不純物の種類によって、その量の多寡が触媒ダマの発現率に大きな影響を与えるもの（Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ）と、さほどの影響を与えないもの（Ｓ，Ｎａ）があることもわかった。さらに、不純物の量が少ないと担体種の粒子径は小さい傾向にあり、不純物の量が多いと担体種の粒子径は大きい傾向にあること、そして担体種の粒子径が小さいと塗面の凹凸は細かくなり、大きいと粗くなること、さらには、平滑性を向上させる目的で重ね塗りをする場合、先に塗布した塗面に形成されている触媒ダマが次の回の塗布における凝集物の付着根拠となりやすく、塗り重ね層数を大きくすると、それに比例して触媒ダマも大きくなることも確認した。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
本発明は、本発明者が得た上記の新たな知見に基づいている。すなわち、第１の発明は、触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒インクを電解質膜にスプレー塗布し乾燥させて膜電極接合体を製造する方法であって、触媒インクのスプレー塗布を、所定粒径以下の触媒インク粒子となるように調整した触媒インクを用いて行うことを特徴とする。
【００１５】
また、第２の発明は、触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒インクを転写体上にスプレー塗布し乾燥させた後、電解質膜に転写して膜電極接合体の製造方法であって、触媒インクのスプレー塗布を、所定粒径以下の触媒インク粒子となるように調整した触媒インクを用いて行うことを特徴とする。
【００１６】
第１の発明は、膜電極接合体の製造方法において、電極用の触媒インクを電解質膜に直接塗布する方法に関し、第２の発明は、一旦転写体にインクを塗布し、それを電解質膜にホットプレスする方法に関する。いずれにおいても、本発明者が得た新たな知見、すなわち、従来の触媒インクにおいて回避することができないものとされていた微細な突起物は、担持体（触媒インク粒子）に含まれる不純物の存在が主たる要因であること、微細な突起物の大きさはそのような不純物を担持する担持体の大きさも要因となっていること、に基づいており、スプレー塗布する触媒インクとして、所定粒径以下の触媒インク粒子となるように調整した触媒インクを用いることにより、触媒インク粒子が不要に成長することが抑制され、ダマのない触媒層を積層することが可能となり、耐久性（クロスリーク量が限界値となるまでの放電時間）が改善された膜電極接合体を得ることができる。
【００１７】
本発明者らの実験では、本願の各発明において、触媒インク粒子の最大粒子径が１μｍ以下であることは特に好ましく、後の実施例に示すように、最大粒子径が５μｍである触媒インク粒子を分散した触媒インクを用いた場合と比較して、膜電極体接合体の寿命は大きく向上した。
【００１８】
触媒インクを所定粒径以下の触媒インク粒子となるように調整する具体的な方法としては、触媒インク粒子を構成する担持体として凝集物生成の原因となる不純物の含有量が少ない担持体を用いることが挙げられる。この方法は、前記した本発明者が得た新たな知見、すなわち、従来の触媒インクにおいて回避することができないものとされていた微細な突起物は、担持体に含まれる不純物の存在が主たる要因であるという知見に基づいており、当初から不純物の含有量が少ない担持体を用いて触媒インクを調整することにより、スプレー塗工で形成する触媒層の凝集物（触媒ダマ）の発現を少なくすることができる。結果として、触媒インク粒子の粒径は所定以下のものとなり、塗工面の平滑性は向上すると共に、電解質膜の損傷はさらに抑制される。それにより、膜電極接合体の性能はさらに向上する。
【００１９】
担持体がカーボン担体の場合、含まれる不純物の中でも、Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉが触媒ダマ（凝集物）の発現に大きく関与していることは前記のように本発明者がはじめて得た知見であり、従って、不純物のうち、特にＶ，Ｆｅ，Ｎｉの少なくとも１つの含有量が少ないカーボン担体を触媒担持体として用いることは、特に好ましい。
【００２０】
そして、表１、表２に示すように、不純物であるＶ，Ｆｅ，Ｎｉの重量％がそれぞれある値を境として、触媒ダマの発現量に顕著な違いが現れる（担体種Ａ，Ｂ，Ｃと担体種Ｄ，Ｅ，Ｆの比較）ことも、本発明者が得た新たな知見であり、従って、特に不純物がＶである場合には０．０１重量％程度以下、Ｆｅである場合には０．０５重量％程度以下、Ｎｉである場合には０．０５重量程度％以下を、少ない量の不純物を含んでいるカーボン担体を用いることも、本発明の好ましい態様である。
【００２１】
また、スプレー塗工は非接触型の塗工であり、インク液滴がノズルから被塗布膜に到達する間に溶媒を蒸発させることができるので、電解質膜が溶媒により損傷を受けることが回避できる。しかし、インク液滴がノズルから被塗布膜に到達するまでの距離（塗工距離）が長すぎると塗布後のインク液滴の流動性に乏しくなり、塗布面にうねり（凹凸）が生じた場合に、それがそのまま残ることが生じかねない。従って、触媒インクをスプレー塗布するときの塗工距離を、塗布後のインクが流動しうる距離とすることは好ましく、それにより、塗布後のインク液滴は流動可能となり、触媒インク粒子が細かいことと相俟って、塗布面の平滑化はさらに進行する。用いる電極用インクにもよるが、本発明者らの実験では、触媒インクの塗工距離を１５ｍｍから５０ｍｍの間とするのが特に好ましかった。
【００２２】
さらに、スプレー塗工を重ね塗り塗工として行うことは平滑性の高い塗面を得るのに好ましいが、本発明者らの実験では、前記したように、同じ厚みの触媒層を得る場合に、重ね塗りの回数が多すぎると凝集物（触媒ダマ）の発現が多くなりかつ大きくなることを経験した。従って、平滑性を満足することを条件に、塗り重ね回数は少ない方が好ましく、具体的には、１０回以下の重ね塗り塗工が好適であった。
【００２３】
本発明は、また、上記の製造方法により得られる膜電極接合体として、触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒インクが電解質膜の両面にスプレー塗布されてなる膜電極接合体であって、触媒インクは触媒インク粒子の最大粒子径が１μｍ以下であるように調整された触媒インクであり、触媒インク粒子を構成する担持体がカーボン担体であり、該カーボン担体には、少なくとも、０．０１重量％程度以下のＶ、０．０５重量％程度以下のＦｅ、およびまたは０．０５重量％程度以下のＮｉを不純物として含んでいることを特徴とする膜電極接合体、をも開示する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、触媒インクをスプレー塗工して形成される触媒層の表面に存在することが当然とされていた微細な凹凸をなくすことができる。それにより、膜電極接合体において、従来のように触媒層に形成される凹凸によって電解質膜が損傷を受けるのを防止することができ、膜電極接合体の性能低下や寿命の短縮化を効果的に回避することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例と比較例により説明する。本発明がこれに限定されないことは当然である。
【００２６】
［実施例１］
カソード触媒のカーボン担体として、最大粒子径が１μｍ以下であり、不純物Ｓが０．０３４重量％、Ｖが０．０重量％、Ｆｅが０．００４重量％、Ｎｉが０．００２重量％、Ｎａが０．０重量％を含むものを用いた（前記した表１でのカーボン担体種Ｅ）。カーボン担体に対して触媒の白金を６０％担持させて、カソード用白金触媒を作製した（触媒量：０．４５ｍｇ／ｃｍ２）。そのカソード用白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合して（電解質比率０．６）、カソード用触媒インクを作製した。
【００２７】
アノード触媒のカーボン担体として、カソード触媒でのカーボン担体と同じものを用い、カーボン担体に対して触媒の白金を３０％担持させて、アノード用白金触媒を作製した（触媒量：０．１５ｍｇ／ｃｍ２）。そのアノード白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合して（電解質比率１．０）、アノード用触媒インクを作製した。
【００２８】
電解質膜を加熱吸引定盤（温度４０℃）にセットし、その膜に、表３の塗布条件で、カソード用触媒インクをスプレー塗布し、膜の反対側にはアノード用触媒インクをスプレー塗布した。それを乾燥（乾燥温度：１００℃）させて、膜電極接合体とした。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
得られた膜電極接合体のカソード触媒層とアノード触媒層の両側にカーボンクロスである拡散層を転写（１００℃、３ＭＰａで４分間）させて電極とし、その後、焼成セパレータを組み付けて、モジュールとした。そのモジュールの放電耐久性評価試験を実施した。その結果を図２、図３に示す。なお、図２は時間とクロスリーク量の関係であり、図３は時間と各セル電圧降下の関係である。
【００３１】
［比較例１］
カソード触媒のカーボン担体およびアノード触媒のカーボン担体として、ともに、最大粒子径が５μｍであり、不純物Ｓが０．２９重量％、Ｖが０．５３重量％、Ｆｅが０．１８重量％、Ｎｉが０．３０重量％、Ｎａが０．０２５量％を含むもの（前記した表１でのカーボン担体種Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、カソード触媒インクおよびアノード触媒インクを作成した。それを用いて、実施例１と同様にして膜電極接合体を作成し、さらにモジュールとして、その放電耐久性評価試験を実施した。その結果を図２、図３に示す。なお、図２は時間とクロスリーク量の関係であり、図３は時間と各セル電圧降下の関係である。
【００３２】
［評価］
図２、図３に示すように、実施例１のものは、比較例のものと比較して、モジュールの耐久性は高くなっており、本発明の有効性が示される。これは、カーボン担体種として、不純物が少なく最大粒子径の小さいもの（５μｍに対して１μｍ以下）を用いたことにより、ダマの発生が抑えられかつ表面平滑性が向上したことが大きな要因となっていると考えられる。また、スプレー塗工時に、スプレーノズルと電解質膜との距離を狭く（９０ｍｍに対して２０ｍｍ）したことにより、塗布後の液滴の流動が生じてさらに平滑化が向上したことも、要因となっていると考えられる。さらに、塗り重ね層数を少なくした（２５層に対して５層）ことにより、先に塗布した塗面に形成されている触媒ダマが次の回の塗布における凝集物の付着根拠となり、触媒ダマが大きく成長することを抑制することができたことも、平滑性向上の要因となっていると考えられる。
【００３３】
［実施例２］
カソード触媒のカーボン担体として、最大粒子径が１μｍ以下であり、不純物Ｓが０．０３４重量％、Ｖが０．０重量％、Ｆｅが０．００４重量％、Ｎｉが０．００２重量％、Ｎａが０．０重量％を含むものを用いた（前記した表１でのカーボン担体種Ｅ）。カーボン担体に対して触媒の白金を４５％担持させて、カソード用白金触媒を作製した（触媒量：０．４５ｍｇ／ｃｍ２、電解質比率０．６）。
【００３４】
アノード触媒のカーボン担体として、最大粒子径が１μｍ以下であり、不純物Ｓが０．８７０重量％、Ｖが０．０重量％、Ｆｅが０．００１重量％、Ｎｉが０．００２重量％、Ｎａが０．０１０重量％を含むもの（前記した表１でのカーボン担体種Ｆ）を用い、カーボン担体に対して触媒の白金を３０％担持させて、アノード用白金触媒を作製した（触媒量：０．１５ｍｇ／ｃｍ２、電解質比率０．６）。
【００３５】
カソード用白金触媒およびアノード用白金触媒を使用し、表４に示す組成のカソード用触媒インクおよびアノード用触媒インクを調製した。なお、プロピレングリコールの沸点は１８８．２℃、エタノールの沸点は７８．３℃である。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
電解質膜を加熱吸引定盤（温度４０℃）にセットし、その膜に、表５の塗布条件で、カソード用触媒インクをスプレー塗布し、膜の反対側にはアノード用触媒インクをスプレー塗布した。塗面状態を精査したところ、カソード側、アノード側ともに、表面凹凸は５μｍ以下であり、細かい塗面が得られた。それを乾燥（乾燥温度：１００℃）させて、膜電極接合体とした。
【００３８】
【表５】
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【００３９】
得られた膜電極接合体のカソード触媒層とアノード触媒層の両側にカーボンクロスである拡散層を転写（１００℃、３ＭＰａで４分間）させて電極とし、その後、焼成セパレータを組み付けて、モジュールとした。そのモジュールの放電耐久性評価試験を実施例１と同様にして実施した。
【００４０】
［比較例２］
カソード触媒のカーボン担体およびアノード触媒のカーボン担体として実施例２と同じものを用い、表６に示す組成のカソード用触媒インクおよびアノード用触媒インクを調製した。それを実施例２と同様にして電解質に塗布した。塗布後に、実施例１と同様にして塗面状態を精査したところ、カソード側、アノード側ともに、表面凹凸は２０μｍ以上であり、実施例２と比較して粗い塗面となっていた。それを乾燥（乾燥温度：１００℃）させて膜電極接合体とし、さらにモジュールとした。そのモジュールの放電耐久性評価試験を実施例１と同様にして実施した。
【００４１】
【表６】
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【００４２】
［考察］
放電耐久性評価試験の結果は、時間とクロスリーク量の関係、時間と各セル電圧降下の関係ともに、図２と図３に示したとほぼ同様な結果であった。このことは、実施例２のように、触媒インクにグリコール類の高沸点アルコールを用いることにより、インクの揮発性を抑制して流動化しやすくなって塗面の平滑化がさらに向上し、それにより、実施例２の場合には高い放電耐久性が得られたものと推測できる。一方、比較例２の場合には、プロピレングリコールは添加せず、沸点が７８．３℃と低いエタノールのみを溶媒として用いたことから、表面凹凸は２０μｍ以上と粗く、そのことが放電耐久性を悪くしている原因と思われる。
【００４３】
さらに、実施例２では固形分濃度が３．５％であり、一方比較例２では７．０％であることから、このことも表面平滑性の良否に影響を与えているものと推測できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】触媒インクの塗膜表面のレーザ顕微鏡写真による図。
【図２】実施例１と比較例１のモジュールにおける時間とクロスリーク量の関係を示すグラフ。
【図３】実施例１と比較例１のモジュールにおける時間とセル電圧降下の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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