(57)【要約】【課題】  比較的小規模な設備でかつ低コストでニッケル及びりんをそれぞれ分別して回収する無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法を提供する。【解決手段】  無電解ニッケルめっき廃液Ａに無機酸を添加してｐＨ２未満の酸性の無電解ニッケルめっき廃液Ｂを製造する第１工程と、無電解ニッケルめっき廃液Ｂにカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む沈殿を除去した無電解ニッケルめっき廃液Ｃを得る第２工程と、無電解ニッケルめっき廃液Ｃにアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上に調整し、生成する水酸化ニッケルの沈殿と、水酸化ニッケルが除去された無電解ニッケルめっき廃液Ｄとを分離する第３工程とを有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解ニッケルめっき廃液Ａに無機酸を添加してｐＨ２未満の酸性の無電解ニッケルめっき廃液Ｂを製造する第１工程と、
前記無電解ニッケルめっき廃液Ｂにカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む沈殿を除去した無電解ニッケルめっき廃液Ｃを得る第２工程と、
前記無電解ニッケルめっき廃液Ｃにアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上に調整し、生成する水酸化ニッケルの沈殿と、前記水酸化ニッケルが除去された無電解ニッケルめっき廃液Ｄとを分離する第３工程とを有することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記第２工程で分離した前記無電解ニッケルめっき廃液Ｃを酸化処理して、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｃ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とした後、該亜りん酸にカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウムの沈殿を除去した後、前記第３工程を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項３】
無電解ニッケルめっき廃液Ａに無機酸を添加してｐＨ２未満の酸性の無電解ニッケルめっき廃液Ｂを製造する第１工程と、
前記無電解ニッケルめっき廃液Ｂに第１のカルシウム化合物を添加してｐＨ２以上でｐＨ４未満に調整し、生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む第１の沈殿を除去した無電解ニッケルめっき廃液Ｅを得る第２工程と、
前記無電解ニッケルめっき廃液Ｅに第２のカルシウム化合物を添加してｐＨ４〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む第２の沈殿を除去した無電解ニッケルめっき廃液Ｆを得る第３工程と、
前記無電解ニッケルめっき廃液Ｆにアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上に調整し、生成する水酸化ニッケルの沈殿と、前記水酸化ニッケルが除去された無電解ニッケルめっき廃液Ｄとを分離する第４工程と、
前記第３工程で分離した第２の沈殿を、前記第１工程で別の前記無電解ニッケルめっき廃液Ａに添加する第５工程とを有することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項４】
請求項３記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記第３工程で分離した前記無電解ニッケルめっき廃液Ｆを酸化処理して、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｆ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とした後、該亜りん酸にカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウムの沈殿を除去した後、前記第４工程を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記第１工程の代わりに、前記無電解ニッケルめっき廃液Ａに無機酸を添加してｐＨ１未満の酸性の無電解ニッケルめっき廃液Ｇとした後、更にカルシウム化合物を添加してｐＨ１〜２に調整し、生成する硫酸カルシウムの沈殿を予め除去した無電解ニッケルめっき廃液Ｈを得ることを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記第１工程で前記無機酸を添加する前に、無電解ニッケルめっき廃液Ａを冷却して、予め無電解ニッケルめっき廃液Ａ中の硫酸ナトリウムを析出させて除去することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項７】
無電解ニッケルめっき廃液Ａにカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む沈殿を除去した無電解ニッケルめっき廃液Ｉを得る第１工程と、
前記無電解ニッケルめっき廃液Ｉにアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上に調整し、生成する水酸化ニッケルの沈殿と、前記水酸化ニッケルが除去された無電解ニッケルめっき廃Ｄとを分離する第２工程とを有することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項８】
請求項７記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記第１工程で分離した前記無電解ニッケルめっき廃液Ｉを酸化処理して、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｉ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とした後、該亜りん酸にカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウムの沈殿を除去した後、前記第２工程を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記アルカリ剤は水酸化カルシウムであることを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記水酸化ニッケルの沈殿に水を加えてスラリー状物とした後、硫酸を添加して、生成する硫酸カルシウムと硫酸ニッケルを有する無電解ニッケルめっき廃液Ｊとを分離した後、該無電解ニッケルめっき廃液Ｊを冷却晶析して硫酸ニッケルの結晶を回収することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｊの冷却晶析を行う前に、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｊを加熱して濃縮し、更に生成する硫酸カルシウムを除去することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項１２】
請求項１０及び１１のいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記冷却晶析によって硫酸ニッケルを回収した無電解ニッケルめっき廃液Ｋを、別の前記水酸化ニッケルの沈殿を処理する際に該水酸化ニッケルの沈殿に添加することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項１３】
請求項１０及び１１のいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記冷却晶析によって硫酸ニッケルを回収した無電解ニッケルめっき廃液Ｋを、別の前記無電解ニッケルめっき廃液Ａを処理する際に該無電解ニッケルめっき廃液Ａに添加することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｄを生物処理して、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｄ中の有機化合物を分解することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｄを生物処理する前に、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｄを酸化処理して、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｄ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とした後、該亜りん酸にカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜８に調整し、生成する亜りん酸カルシウムの沈殿を除去することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき廃液中のニッケル及びりんをそれぞれ分別して回収する無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっきは、化学めっきともいわれ、金属相互の化学的な置換及び還元反応によって、固体表面に金属被膜を形成する方法であり、例えば、ニッケル、コバルト、銀、金、銅、及び、高合金鋼を含む金属類によって行うことができる。ニッケルによる無電解めっき（以下、無電解ニッケルめっきという）は、磁気ディスク、電波シールド材、抵抗体、エンジン、ピストン、シリンダ、ベアリング等の表面処理に使用されている。
【０００３】
無電解ニッケルめっきを行った後の廃液（以下、無電解ニッケルめっき廃液という）には、ニッケルの塩（硫酸ニッケル、塩化ニッケル等）と、化学還元剤として次亜りん酸（hypophosphorous acid 、ホスフィン酸、phosphinic acid ）及びその酸化物である亜りん酸（phosphorous acid、ホスホン酸、phosphonic acid ）等のりんとを含有している。更に、無電解ニッケルめっき廃液には、水酸化ニッケル、及び亜りん酸ニッケルの沈殿を防止する錯化剤（例えば、乳酸、りんご酸等）や、ｐＨ緩衝剤（酢酸、クエン酸等）等の有機系添加物を含んでおり、更にｐＨ調整剤（硫酸、水酸化ナトリウム等）も含まれている。
【０００４】
無電解ニッケルめっき廃液は、ほとんどが焼却処分され、ニッケル及びりんを含む焼却物（焼却スラッジ）は埋め立て処分されている。しかしながら、環境中にニッケル及びりんが放出され環境破壊につながり、また、希少資源の回収も求められていた。
そのため、ニッケル及びりんをそれぞれ分別する方法が開発されている。無電解ニッケルめっき廃液中のニッケルを回収する方法としては、陰イオン交換膜にニッケルイオンを取り込ませて回収するイオン交換法、溶媒抽出法、置換析出法等が知られている。
【０００５】
また、りんの回収方法としては、亜りん酸をカルシウム塩として沈殿させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、次亜りん酸のカルシウム塩は、溶解度が高く、沈殿が得られ難いので、次亜りん酸を電解処理等により強制的に酸化させて亜りん酸とし、更に亜りん酸をカルシウム塩として沈殿させて回収している。
【０００６】
また、特許文献２には、無電解ニッケルめっき廃液に、その廃液中の亜りん酸濃度と等モルのカルシウム等の水酸化物を含む亜りん酸処理剤を添加して亜りん酸成分を沈殿させた後、ｐＨを４〜６に調整して、ニッケルを再溶解させて、無電解ニッケルめっき廃液中のニッケル及びりんをそれぞれ分別して回収する方法が開示されている。なお、無電解ニッケルめっき廃液に相当量の水酸化カルシウム（アルカリ性）を添加した際には、水酸化ニッケルの沈殿が生成するｐＨになると思われる。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−２３８７３号公報
【特許文献２】特許第２７６９７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来の無電解ニッケルめっき廃液中のニッケル及びりんを回収するためには、イオン交換法、溶媒抽出法、置換析出法等によるニッケルの回収設備と、りんの回収設備をそれぞれ設けなくてはならず、設備投資が多額となり、また、設置場所を確保するのも難しく、運転コストも高くなるという問題もあった。特に、りん回収設備として、電解処理を用いた場合には、設備費、運転コストがより高くなっていた。また、特許文献２の発明では、亜りん酸処理剤を添加した際に、ニッケル及び亜りん酸が共沈し、更にｐＨを下げてニッケルを再溶解させても、ニッケルは完全に溶解されず、分離し難いという問題があった。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、比較的小規模な設備でかつ低コストでニッケル及びりんをそれぞれ分別して回収する無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的に沿う請求項１記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、無電解ニッケルめっき廃液Ａに無機酸を添加してｐＨ２未満の酸性の無電解ニッケルめっき廃液Ｂを製造する第１工程と、
前記無電解ニッケルめっき廃液Ｂにカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜７、好ましくはｐＨ４〜７、更に好ましくはｐＨ６〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む沈殿を除去した無電解ニッケルめっき廃液Ｃを得る第２工程と、
前記無電解ニッケルめっき廃液Ｃにアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上、好ましくはｐＨ１０．５、更に好ましくはｐＨ１１．５に調整し、生成する水酸化ニッケルの沈殿と、前記水酸化ニッケルが除去された無電解ニッケルめっき廃液Ｄとを分離する第３工程とを有する。
【００１１】
請求項１記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、第１工程で使用する無機酸としては、塩酸、硫酸等がある。ここで、塩酸を使用した場合には、無電解ニッケルめっき廃液中のナトリウムイオン（次亜りん酸ナトリウム等由来）と反応して、塩化ナトリウムが生成して除去し易いので好ましい。また、硫酸を使用した場合には、第２工程で添加するカルシウム化合物と反応して、硫酸カルシウム（石こう）を生成する。
【００１２】
また、無電解ニッケルめっき廃液ＢはｐＨを２未満とし、好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下に調整するのがよい。なお、ｐＨの下限は、０．１である。無電解ニッケルめっき廃液ＢのｐＨを０．１未満とすると、第１工程以降の工程において、ｐＨを調整するためにアルカリ剤を多く添加する必要がある。
【００１３】
第２工程において使用するカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム等がある。ここで、亜りん酸カルシウムが沈殿するｐＨは２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは６以上である。また、ニッケル化合物（水酸化ニッケル等）の沈殿は、ｐＨ７を超えると生じ易くなり、ｐＨ５以下では生じ難くなり、ｐＨ４以下では沈殿がほとんど生成しなくなる。
無電解ニッケルめっき廃液Ｂにカルシウム化合物を添加してｐＨを２未満としても、亜りん酸カルシウムの沈殿が生成し難く、ｐＨが７を超えると水酸化ニッケルの沈殿が生成し易くなる。なお、アルカリ性である水酸化カルシウムを使用すると、ｐＨをアルカリ性に調整できるので好ましい。
【００１４】
第３工程で使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等がある。ここで、水酸化ニッケルの沈殿が生成し易いｐＨは、９．５以上、好ましくは１０．５以上、更に好ましくは１１．５以上である。無電解ニッケルめっき廃液ＣのｐＨが９．５未満であると、水酸化ニッケルの沈殿が生成し難くなる。また、水酸化ニッケルを生成させるｐＨに調整すればよく、ｐＨが１３．０を超えても水酸化ニッケルの沈殿の生成速度は変わらず、しかも、アルカリ性が高くなると、以降の工程で、ｐＨを中性に調整するために、酸性物質を多く添加する必要がある。
【００１５】
ここで、回収した水酸化ニッケルの沈殿には、カルシウムが含まれるので、これを除去するのが好ましい。なお、水酸化ニッケルは、エンジン蓄電池用の酸化剤等に使用される二酸化ニッケル、無電解ニッケルめっき等に使用される硫酸ニッケル等の原料とすることができる。
【００１６】
また、第１〜第３工程は、４０〜８０℃程度で行うのが好ましい。４０℃未満であると、反応が起こり難く、８０℃を超えると水分の蒸発が激しくなり、加熱費用もかさむ。
第２工程で生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムの沈殿、第３工程で生成する水酸化ニッケルの沈殿は、濾過機、遠心分離機等の通常の分離手段を使用して分離することができる。
【００１７】
請求項２記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、請求項１記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記第２工程で分離した前記無電解ニッケルめっき廃液Ｃを酸化処理して、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｃ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とした後、該亜りん酸にカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウムの沈殿を除去した後、前記第３工程を行う。
【００１８】
請求項２記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、次亜りん酸カルシウムは溶解度が高く沈殿となり難いので、次亜りん酸を酸化処理して亜りん酸とする。酸化処理の方法としては、過酸化水素等の酸化剤の添加、電解処理等がある。なお、予め亜りん酸は除去されているので、次亜りん酸を亜りん酸とするだけでよく、例えば、酸化剤による酸化処理では、添加する酸化剤の量が少なくなる。
【００１９】
前記目的に沿う請求項３記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、無電解ニッケルめっき廃液Ａに無機酸を添加してｐＨ２未満の酸性の無電解ニッケルめっき廃液Ｂを製造する第１工程と、
前記無電解ニッケルめっき廃液Ｂに第１のカルシウム化合物を添加してｐＨ２以上でｐＨ４未満に調整し、生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む第１の沈殿を除去した無電解ニッケルめっき廃液Ｅを得る第２工程と、
前記無電解ニッケルめっき廃液Ｅに第２のカルシウム化合物を添加してｐＨ４〜７、好ましくはｐＨ６〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む第２の沈殿を除去した無電解ニッケルめっき廃液Ｆを得る第３工程と、
前記無電解ニッケルめっき廃液Ｆにアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上、好ましくはｐＨ１０．５、更に好ましくはｐＨ１１．５に調整し、生成する水酸化ニッケルの沈殿と、前記水酸化ニッケルが除去された無電解ニッケルめっき廃液Ｄとを分離する第４工程と、
前記第３工程で分離した第２の沈殿を、前記第１工程で別の前記無電解ニッケルめっき廃液Ａに添加する第５工程とを有する。
【００２０】
請求項３記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、第１工程で使用する無機酸としては、塩酸、硫酸等がある。ここで、塩酸を使用した場合には、無電解ニッケルめっき廃液中のナトリウムイオン（次亜りん酸ナトリウム等由来）と反応して、塩化ナトリウムが生成して除去し易いので好ましい。また、硫酸を使用した場合には、第２工程で添加するカルシウム化合物と反応して、硫酸カルシウム（石こう）を生成する。
【００２１】
また、無電解ニッケルめっき廃液ＢはｐＨを２未満とし、好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下に調整するのがよい。なお、ｐＨの下限は、０．１である。無電解ニッケルめっき廃液ＢのｐＨを０．１未満とすると、第１工程以降の工程において、ｐＨを調整するためにアルカリ剤を多く添加する必要がある。
【００２２】
第２工程において使用する第１のカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム等がある。ここで、亜りん酸カルシウムが沈殿するｐＨは２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは６以上であるが、ニッケル化合物（水酸化ニッケル等）の沈殿がｐＨ７を超えると生じ易くなり、ｐＨ５以下では生じ難くなり、ｐＨ４以下では沈殿がほとんど生成しなくなるので、第２工程においては、ｐＨを２以上４未満にしてニッケル化合物を沈殿させることなく、亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む第１の沈殿を生成させてこれらを除去する。
【００２３】
なお、ｐＨ２以上４未満では、無電解ニッケルめっき廃液Ｂ中の亜りん酸カルシウムの一部しか沈殿せず、無電解ニッケルめっき廃液Ｅ中に残存する。また、硫酸カルシウムは、ｐＨ２以上４未満において、ほぼ全て沈殿を生じる。無電解ニッケルめっき廃液Ｂにカルシウム化合物を添加してｐＨを２未満としても、亜りん酸カルシウムの沈殿が生成し難い。なお、アルカリ性である水酸化カルシウムを使用すると、ｐＨをアルカリ性に調整できるので好ましい。
【００２４】
第３工程において使用する第２のカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム等がある。無電解ニッケルめっき廃液ＥのｐＨを４〜７として、無電解ニッケルめっき廃液Ｅ中に残存する亜りん酸カルシウムを沈殿させる。しかしながら、ｐＨ４〜７では、ニッケル化合物（水酸化ニッケル等）の沈殿が生じ易くなる。したがって、ニッケルの沈殿が含有されている第２の沈殿を無電解ニッケルめっき廃液Ａに添加して、第２の沈殿中のニッケルを更に回収する。
【００２５】
第４工程で使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等がある。ここで、水酸化ニッケルの沈殿が生成し易いｐＨは、９．５以上、好ましくは１０．５以上、更に好ましくは１１．５以上である。無電解ニッケルめっき廃液ＦのｐＨが９．５未満であると、水酸化ニッケルの沈殿が生成し難くなる。また、水酸化ニッケルを生成させるｐＨに調整すればよく、ｐＨが１３．０を超えても水酸化ニッケルの沈殿の生成速度は変わらず、しかも、アルカリ性が高くなると、以降の工程で、ｐＨを中性に調整するために、酸性物質を多く添加する必要がある。
【００２６】
ここで、回収した水酸化ニッケルの沈殿には、カルシウムが含まれるので、これを除去するのが好ましい。なお、水酸化ニッケルは、エンジン蓄電池用の酸化剤等に使用される二酸化ニッケル、無電解ニッケルめっき等に使用される硫酸ニッケル等の原料とすることができる。
【００２７】
また、第１〜第４工程は、４０〜８０℃程度で行うのが好ましい。４０℃未満であると、反応が起こり難く、８０℃を超えると水分の蒸発が激しくなり、加熱費用もかさむ。
第２工程及び第３工程でそれぞれ生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムの沈殿、第４工程で生成する水酸化ニッケルの沈殿は、濾過機、遠心分離機等の通常の分離手段を使用して分離することができる。
【００２８】
請求項４記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、請求項３記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記第３工程で分離した前記無電解ニッケルめっき廃液Ｆを酸化処理して、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｆ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とした後、該亜りん酸にカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウムの沈殿を除去した後、前記第４工程を行う。
【００２９】
請求項４記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、次亜りん酸カルシウムは溶解度が高く沈殿となり難いので、次亜りん酸を酸化処理して亜りん酸とする。酸化処理の方法としては、過酸化水素等の酸化剤の添加、電解処理等がある。なお、予め亜りん酸は除去されているので、次亜りん酸を亜りん酸とするだけでよく、例えば、酸化剤による酸化処理では、添加する酸化剤の量が少なくなる。
【００３０】
請求項５記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、請求項１〜４記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記第１工程の代わりに、前記無電解ニッケルめっき廃液Ａに無機酸を添加してｐＨ１未満の酸性の無電解ニッケルめっき廃液Ｇとした後、更にカルシウム化合物を添加してｐＨ１〜２に調整し、生成する硫酸カルシウムの沈殿を予め除去した無電解ニッケルめっき廃液Ｈを得る。
【００３１】
請求項５記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、ｐＨ１〜２では、硫酸カルシウムが沈殿するが、亜りん酸カルシウムは沈殿しない。添加するカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等が好ましく、炭酸カルシウムの添加でｐＨを穏やかに上昇させ、不足するカルシウムイオンを補給するために塩化カルシウムを添加してもよい。なお、アルカリ性である水酸化カルシウムは、ｐＨが急激に高くなり易く、ｐＨの調整が困難である。また、無電解ニッケルめっき廃液のｐＨが２を超えると、亜りん酸カルシウムの沈殿を生じ易くなり、硫酸カルシウムと亜りん酸カルシウムとを分別して回収できなくなる。
【００３２】
請求項６記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、請求項１〜５記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記第１工程で前記無機酸を添加する前に、無電解ニッケルめっき廃液Ａを冷却して、予め無電解ニッケルめっき廃液Ａ中の硫酸ナトリウムを析出させて除去する。
請求項６記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、無電解ニッケルめっき廃液Ａを−１０〜２５℃、例えば０℃程度に冷却し、析出する沈殿を除去する。この際には、硫酸ナトリウムは結晶水をともない、硫酸ナトリウム・１０水和物（芒硝、Na2SO4・10H2O）となっている。
【００３３】
前記目的に沿う請求項７記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、無電解ニッケルめっき廃液Ａにカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜７、好ましくはｐＨ４〜７、更に好ましくはｐＨ６〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む沈殿を除去した無電解ニッケルめっき廃液Ｉを得る第１工程と、
前記無電解ニッケルめっき廃液Ｉにアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上、好ましくはｐＨ１０．５、更に好ましくはｐＨ１１．５に調整し、生成する水酸化ニッケルの沈殿と、前記水酸化ニッケルが除去された無電解ニッケルめっき廃液Ｄとを分離する第２工程とを有する。
【００３４】
請求項７記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、第１工程において使用するカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム等がある。ここで、亜りん酸カルシウムが沈殿するｐＨは２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは６以上である。また、ニッケル化合物（水酸化ニッケル等）の沈殿は、ｐＨ７を超えると生じ易くなり、ｐＨ５以下では生じ難くなり、ｐＨ４以下では沈殿がほとんど生成しなくなる。
【００３５】
第２工程で使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等がある。ここで、水酸化ニッケルの沈殿が生成し易いｐＨは、９．５以上、好ましくは１０．５以上、更に好ましくは１１．５以上である。無電解ニッケルめっき廃液ＩのｐＨが９．５未満であると、水酸化ニッケルの沈殿が生成し難くなる。また、水酸化ニッケルを生成させるｐＨに調整すればよく、ｐＨが１３．０を超えても水酸化ニッケルの沈殿の生成速度は変わらず、しかも、アルカリ性が高くなると、以降の工程で、ｐＨを中性に調整するために、酸性物質を多く添加する必要がある。
【００３６】
ここで、回収した水酸化ニッケルの沈殿には、カルシウムが含まれるので、これを除去するのが好ましい。なお、水酸化ニッケルは、エンジン蓄電池用の酸化剤等に使用される二酸化ニッケル、無電解ニッケルめっき等に使用される硫酸ニッケル等の原料とすることができる。
【００３７】
また、第１及び第２工程は、４０〜８０℃程度で行うのが好ましい。４０℃未満であると、反応が起こり難く、８０℃を超えると水分の蒸発が激しくなり、加熱費用もかさむ。
第１工程で生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムの沈殿、第２工程で生成する水酸化ニッケルの沈殿は、濾過機、遠心分離機等の通常の分離手段を使用して分離することができる。
【００３８】
請求項８記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、請求項７記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記第１工程で分離した前記無電解ニッケルめっき廃液Ｉを酸化処理して、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｉ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とした後、該亜りん酸にカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウムの沈殿を除去した後、前記第２工程を行う。
【００３９】
請求項８記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、次亜りん酸カルシウムは溶解度が高く沈殿となり難いので、次亜りん酸を酸化処理して亜りん酸とする。酸化処理の方法としては、過酸化水素等の酸化剤の添加、電解処理等がある。なお、予め亜りん酸は除去されているので、次亜りん酸を亜りん酸とするだけでよく、例えば、酸化剤による酸化処理では、添加する酸化剤の量が少なくなる。
【００４０】
請求項９記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、請求項１〜８記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記アルカリ剤は水酸化カルシウムである。
請求項９記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、水酸化カルシウムを添加する代わりに、その前の工程でカルシウム化合物として、水酸化カルシウム以外、例えば塩化カルシウム等を使用してｐＨ調整に水酸化ナトリウムを使用する場合には、水酸化カルシウムを使用するのと同様の効果を得ることができる。
【００４１】
請求項１０記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、請求項１〜９記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記水酸化ニッケルの沈殿に水を加えてスラリー状物とした後、硫酸を添加して、生成する硫酸カルシウムと硫酸ニッケルを有する無電解ニッケルめっき廃液Ｊとを分離した後、該無電解ニッケルめっき廃液Ｊを冷却晶析して硫酸ニッケルの結晶を回収する。
【００４２】
請求項１０記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、スラリー状物中の固形物（水酸化ニッケルの沈殿中の水分を除いた固形物）の量は、１０〜３０質量％（２０質量％程度）が好ましい。固形物の量が１０質量％未満であると、冷却晶析を行う溶液中の硫酸ニッケルの濃度が低くなり、３０質量％を超えるとスラリー化し難くなる。また、硫酸は、水酸化ニッケル中のニッケルの当量分（すべてのニッケルを硫酸ニッケルとできる量）と、水酸化ニッケルの沈殿に含まれるカルシウムを全て硫酸カルシウムとできる量との合計量、又はそれ以上を添加するのが好ましい。得られた硫酸ニッケルは、再び、無電解ニッケルめっきに使用することができる。
【００４３】
請求項１１記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、請求項１０記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｊの冷却晶析を行う前に、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｊを加熱して濃縮し、更に生成する硫酸カルシウムを除去する。
請求項１１記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、加熱して硫酸ニッケルを有する無電解ニッケルめっき廃液Ｊを濃縮する過程で、水酸化ニッケルの沈殿に共沈しているカルシウム（水酸化カルシウム等）を除去できる。更に、カルシウムを除去した廃液は、例えば−１０〜２５℃に冷却して晶析することにより硫酸ニッケルが析出するので、これを分離して硫酸ニッケルの結晶を得ることができる。
【００４４】
請求項１２記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、請求項１０及び１１記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記冷却晶析によって硫酸ニッケルを回収した無電解ニッケルめっき廃液Ｋを、別の前記水酸化ニッケルの沈殿を処理する際に該水酸化ニッケルの沈殿に添加する。
請求項１２記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、無電解ニッケルめっき廃液Ｋ中に残存する硫酸ニッケルを回収することができると共に、添加する硫酸の量を減らすことができる。
【００４５】
請求項１３記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、請求項１０及び１１記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記冷却晶析によって硫酸ニッケルを回収した無電解ニッケルめっき廃液Ｋを、別の前記無電解ニッケルめっき廃液Ａを処理する際に該無電解ニッケルめっき廃液Ａに添加する。
請求項１３記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、無電解ニッケルめっき廃液Ｋ中に残存するりんを、再び回収することができる。
【００４６】
請求項１４記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、請求項１〜１３記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｄを生物処理して、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｄ中の有機化合物を分解する。
請求項１４記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、生物処理は、例えば、通常の下水処理、廃水処理等に使用される生物処理設備で行うことができる。生物処理を行った廃液は、更に、通常の水処理設備で処理され放流することができる。
【００４７】
請求項１５記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、請求項１４記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｄを生物処理する前に、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｄを酸化処理して、前記無電解ニッケルめっき廃液Ｄ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とした後、該亜りん酸にカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜８に調整し、生成する亜りん酸カルシウムの沈殿を除去する。
【００４８】
請求項１５記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、酸化処理の方法としては、過酸化水素等の酸化剤の添加、電解処理等がある。なお、予め亜りん酸は除去されているので、次亜りん酸を亜りん酸とするだけでよい。また、無電解ニッケルめっき廃液Ｄにはニッケルが実質的に含有されていないので、カルシウム化合物の添加時のｐＨを高くすることができる。また、生成する亜りん酸を更に酸化してりん酸としてもよい。これらの処理によって、無電解ニッケルめっき廃液Ｄ中のりんを実質的に全て回収することができる。これによって、最終的に放流される無電解ニッケルめっき廃液には、ニッケル、りん、有機化合物がほとんど含まれていない。
【発明の効果】
【００４９】
請求項１及びこれに従属する請求項２及び請求項５、６、９〜１５記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、無電解ニッケルめっき廃液のｐＨを酸性側からアルカリ性側へと調整して、亜りん酸とニッケルを回収するので、りんとニッケルを同じ設備で回収することができ、比較的小規模な設備で、かつ、低コストでニッケル及びりんをそれぞれ分別して回収することができる。
特に、請求項２記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、無電解ニッケルめっき廃液Ｃ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とする酸化処理を行った後、亜りん酸を除去するので、無電解ニッケルめっき廃液Ｃ中の次亜りん酸を除去することができる。
【００５０】
請求項３及びこれに従属する請求項４〜６、９〜１５記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、無電解ニッケルめっき廃液のｐＨをまず２以上４未満として第１の沈殿を回収し、更にｐＨを４〜７として第２の沈殿を回収し、第２の沈殿を別の無電解ニッケルめっき廃液の処理に使用するので、第２の沈殿に含まれるニッケルも回収できる。また、りんとニッケルを同じ設備で回収することができ、比較的小規模な設備で、かつ、低コストでニッケル及びりんをそれぞれ分別して回収することができる。
【００５１】
特に、請求項４記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、無電解ニッケルめっき廃液Ｆ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とする酸化処理を行った後、亜りん酸を除去するので、無電解ニッケルめっき廃液Ｆ中の次亜りん酸を除去することができる。
請求項５記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、無電解ニッケルめっき廃液Ａ中の硫酸を硫酸カルシウムの沈殿として除去するので、硫酸カルシウム及び亜りん酸カルシウムをそれぞれ分別して回収することができる。
【００５２】
請求項６記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、第１工程で無機酸を添加する前に、無電解ニッケルめっき廃液Ａを冷却して、予め無電解ニッケルめっき廃液Ａ中の硫酸ナトリウムを析出させて除去するので、亜りん酸の回収時の硫酸カルシウムの生成量を少なくすることができる。また、硫酸ナトリウムは、結晶水と結合するので、無電解ニッケルめっき廃液Ａを濃縮することができる。
【００５３】
請求項７及びこれに従属する請求項８〜１５記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、無電解ニッケルめっき廃液にカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウムと硫酸カルシウムの沈殿を除去した後、更に、亜りん酸を除去した無電解ニッケルめっき廃液にアルカリ剤を添加して、ｐＨ９．５以上に調整し、生成する水酸化ニッケルの沈殿を回収するので、りんとニッケルを同じ設備で回収することができ、比較的小規模な設備で、かつ、低コストでニッケル及びりんをそれぞれ分別して回収することができる。
【００５４】
請求項８記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、無電解ニッケルめっき廃液Ｉ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とする酸化処理を行った後、亜りん酸を除去するので、無電解ニッケルめっき廃液Ｉ中の次亜りん酸を除去することができる。
請求項９記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、アルカリ剤が水酸化カルシウムであるので、生成した水酸化ニッケルの濾過性を向上させることができる。
【００５５】
請求項１０記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、水酸化ニッケルの沈殿に水を加えてスラリー状物とした後、硫酸を添加して生成する硫酸カルシウムを除去し、更に、硫酸カルシウムを除去した硫酸ニッケル含有無電解ニッケルめっき廃液Ｊを冷却晶析して硫酸ニッケルの結晶を得るので、水酸化ニッケルに共沈して得られたカルシウムを除去でき、高純度の硫酸ニッケルを得ることができる。
請求項１１記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、無電解ニッケルめっき廃液Ｊを加熱して濃縮し、生成する硫酸カルシウムを除去した後、冷却晶析を行うので、硫酸ニッケルの濃度を高くして冷却晶析し易くなると共に、更に硫酸ニッケルを高純度にできる。
【００５６】
請求項１２記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、冷却晶析によって硫酸ニッケルを回収した無電解ニッケルめっき廃液Ｋを、別の水酸化ニッケルの沈殿に添加するので、廃液中に残存するニッケルを回収できると共に、硫酸の添加量を減らすことができる。
請求項１３記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、冷却晶析によって硫酸ニッケルを回収した無電解ニッケルめっき廃液Ｋを、第１工程で別の無電解ニッケルめっき廃液Ａに添加するので、廃液中に残存するニッケル及びりんを再び回収できる。
【００５７】
請求項１４記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、水酸化ニッケルが除去された無電解ニッケルめっき廃液Ｄ中の有機化合物を生物処理して分解するので、無電解ニッケルめっき廃液Ｄ中の有機化合物を除去することができる。
請求項１５記載の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法は、無電解ニッケルめっき廃液Ｄの生物処理の前に、無電解ニッケルめっき廃液Ｄ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とする酸化処理を行って、亜りん酸を除去するので、無電解ニッケルめっき廃液Ｄ中の次亜りん酸を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の第１の実施の形態に係る無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法のフローチャート、図２は同再資源化処理方法を適用した再資源処理設備の説明図、図３は本発明の第２の実施の形態に係る無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法のフローチャート、図４は同再資源化処理方法を適用した再資源処理設備の説明図、図５は本発明の第３の実施の形態に係る無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法のフローチャート、図６は同再資源化処理方法を適用した再資源処理設備の説明図である。
【００５９】
図１及び図２を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法を適用した再資源処理設備１０について説明する。
再資源処理設備１０は、無電解ニッケルめっきを行うめっき浴１１から無電解ニッケルめっき廃液（以下、単に「めっき廃液」という）Ａが供給される混合槽１２を有している。また、再資源処理設備１０はめっき廃液ＡをｐＨ２未満の酸性とする無機酸の一例である塩酸を貯留する塩酸槽１３を有し、塩酸槽１３から混合槽１２に塩酸を供給してめっき廃液Ｂを製造している。また、混合槽１２には、図示しないヒータ、撹拌翼、ｐＨメータが設けられ、混合槽１２内を４０〜８０℃としながら、めっき廃液Ａを撹拌して無機酸の添加によってｐＨを調整している。
【００６０】
再資源処理設備１０は、酸性となっためっき廃液Ｂに供給するカルシウム化合物の一例である水酸化カルシウム（Ca(OH)2 ）及び炭酸カルシウム（CaCO3 ）をそれぞれ貯留する水酸化カルシウム槽１４、炭酸カルシウム槽１５を有し、混合槽１２内のめっき廃液Ｂに水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムを供給すると共に、ｐＨを２〜７に調整している。このｐＨ域では、めっき廃液Ｂ中の亜りん酸イオン及び硫酸イオンが、それぞれ亜りん酸カルシウム（CaHPO3）、硫酸カルシウム（CaSO4 及びその水和物も含む）となって沈殿する。亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む沈殿は、再資源処理設備１０に設けられた第１の濾過機１６によって回収される。なお、無機酸及びカルシウム化合物の添加を別々の反応槽を設けて行うこともできる。
【００６１】
通常、ｐＨ６程度では水酸化ニッケルが生成して沈殿物となるが、めっき廃液Ａに含まれる錯化剤によってニッケルの錯体が形成され、高アルカリ性領域（例えば、ｐＨ９．５以上）でないと水酸化ニッケルの沈殿を生じない。再資源処理設備１０は、亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを除去しためっき廃液Ｃにアルカリ剤の一例である水酸化カルシウムを添加して、ｐＨを９．５〜１３として水酸化ニッケルの沈殿（いわゆる、水酸化ニッケルケークである）を生成させる中和槽１７を有している。
【００６２】
水酸化カルシウムは水酸化カルシウム槽１４から供給されている。また、中和槽１７には、図示しないヒータ、撹拌翼、ｐＨメータが設けられ、中和槽１７内を４０〜８０℃としながらめっき廃液Ｃを撹拌し、水酸化カルシウムの添加によってｐＨを調整している。中和槽１７内では水酸化ニッケルの沈殿が生成する。更に、再資源処理設備１０は第２の濾過機１８を有し、第２の濾過機１８で水酸化ニッケルの沈殿と有機化合物を多く含有するめっき廃液Ｄとを分離する。
【００６３】
再資源処理設備１０は第２の濾過機１８で濾過された水酸化ニッケルの沈殿からニッケルを抽出する抽出槽１９を有し、更に、抽出槽１９内の水酸化ニッケルの沈殿に水を供給する水槽２０と、抽出槽１９内の水酸化ニッケルを硫酸ニッケルとして抽出する硫酸を貯留する硫酸槽２１とを有している。また、抽出槽１９には、図示しないヒータ、撹拌翼、ｐＨメータが設けられ、抽出槽１９内を４０〜８０℃としながら撹拌している。ここで、水酸化ニッケルの沈殿には中和槽１７で添加した水酸化カルシウム由来のカルシウムが含まれているので、硫酸の添加によって硫酸カルシウムの沈殿を生成する。再資源処理設備１０はこの硫酸カルシウムの沈殿を除去する第３の濾過機２２を有している。
【００６４】
再資源処理設備１０は第３の濾過機２２で硫酸カルシウムが除去されためっき廃液Ｊを加熱する図示しないヒータを備えた濃縮器２３を有し、めっき廃液Ｊを濃縮して、硫酸ニッケルの濃度を高くすることができる。ここで、濃縮の過程において、めっき廃液Ｊに微量に含まれている硫酸カルシウムが沈殿するので、再資源処理設備１０に第４の濾過機２４を設けて除去している。
【００６５】
再資源処理設備１０は、濃縮器２３で濃縮されためっき廃液（以下、濃縮液ともいう）を冷却し、硫酸ニッケルを析出させる晶析槽２５を有している。晶析槽２５は、図示しない冷却手段を備え、濃縮液を−１０〜２５℃に冷却して晶析を行うことができる。なお、めっき廃液Ｊ中の硫酸ニッケルの濃度が高く、そのまま冷却晶析が可能であれば、濃縮器２３を設けなくてもよい。
また、再資源処理設備１０は、晶析槽２５で析出した硫酸ニッケルを回収する遠心分離機２６を有している。回収された硫酸ニッケルは無電解ニッケルめっき等に使用することができる。
【００６６】
なお、遠心分離機２６によって硫酸ニッケルが除去されためっき廃液Ｋ中には、微量の硫酸ニッケルが含まれるので、これを抽出槽１９に供給して別の水酸化ニッケルの沈殿に添加してもよい。この際には、水槽２０から供給する水の量を削減できる。
また、めっき廃液Ｋを抽出槽１９に供給するサイクルが多くなると、めっき廃液Ｋに次亜りん酸及び回収されなかった亜りん酸が多くなり、硫酸ニッケルの結晶に混合することがあるので、めっき廃液Ｋ中のりんの濃度が高くなった場合には、別のめっき廃液Ａが貯留されている混合槽１２にめっき廃液Ｋを供給して、ニッケルと共にりんの回収を行うこともできる。
【００６７】
更に、再資源処理設備１０は、第２の濾過機１８で分離された有機化合物を多く含有するめっき廃液Ｄ中の有機化合物を分解する生物処理設備２７を有している。更に、再資源処理設備１０は、水処理設備２８が設けられ、生物処理設備２７で有機化合物を処理した廃液を浄化して、河川等に放流している。
【００６８】
次に、再資源処理設備１０を使用しためっき廃液の再資源化処理方法について説明する。
（第１工程）
まず、めっき浴１１からめっき廃液Ａを混合槽１２に供給し、ヒータによって４０〜８０℃、例えば６０℃に加温し、撹拌翼によってめっき廃液Ａを撹拌している。更に、塩酸槽１３から塩酸を混合槽１２に供給し、ｐＨを２未満、例えば０．５としてめっき廃液Ｂとする。
【００６９】
（第２工程、亜りん酸の除去）
更に、混合槽１２に、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムをそれぞれ水酸化カルシウム槽１４、炭酸カルシウム槽１５から供給してｐＨを２〜７、例えば３．５に調整する。なお、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの供給量は、少なくとも亜りん酸及び硫酸イオンの全てをカルシウム塩とできる量であって、しかも、ｐＨを３．５とできる量である。水酸化カルシウムは強アルカリ性であるので、ｐＨの調整を水酸化カルシウムで行い、必要量のカルシウムを炭酸カルシウムで供給している。
【００７０】
このｐＨ域では、めっき廃液Ｂ中の亜りん酸イオン及び硫酸イオンが、それぞれ亜りん酸カルシウム、硫酸カルシウムとなって沈殿する。これらの沈殿を第１の濾過機１６によって回収し、亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを除去しためっき廃液Ｃと分離する。なお、生成する次亜りん酸カルシウムは、溶解度が高く、沈殿を生成しないのでめっき廃液Ｃ中に残存し、回収することが困難である。
【００７１】
（第３工程、水酸化ニッケルの除去）
第１の濾過機１６で分離しためっき廃液Ｃを中和槽１７に供給し、更に、水酸化カルシウム槽１４から水酸化カルシウムを供給して、めっき廃液ＣのｐＨを９．５〜１３、例えばｐＨ１３として、水酸化ニッケルの沈殿を生成させる。水酸化ニッケルの沈殿と有機化合物を多く含有するめっき廃液Ｄとを第２の濾過機１８で分離する。
【００７２】
（ニッケルの抽出）
第２の濾過機１８で濾過された水酸化ニッケルの沈殿を抽出槽１９に供給する。抽出槽１９に水槽２０から水を供給してスラリー状物を製造する。ここで、スラリー状物中に含まれる固形物の量が１０〜３０質量％、例えば２０質量％となるように水を添加する。更に、抽出槽１９に硫酸槽２１から硫酸を供給して、水酸化ニッケルを硫酸ニッケルとして抽出する。なお、水酸化ニッケルの沈殿には、中和槽１７で添加した水酸化カルシウム由来のカルシウムが含まれており、硫酸の添加によって硫酸カルシウムの沈殿が生成するので第３の濾過機２２で除去する。
【００７３】
（硫酸ニッケルの濃縮）
第３の濾過機２２によって硫酸カルシウムが除去されためっき廃液Ｊを濃縮器２３に供給し、ヒータで加熱して濃縮し、めっき廃液Ｊ中の硫酸ニッケルの濃度を高くする。なお、濃縮によってめっき廃液Ｊに微量に含まれている硫酸カルシウムが沈殿するので、第４の濾過機２４で除去する。
【００７４】
（硫酸ニッケルの冷却晶析）
濃縮器２３で濃縮された濃縮液を晶析槽２５に供給し、濃縮液を−１０〜２５℃、例えば０℃に冷却して硫酸ニッケルを析出させる。析出した硫酸ニッケルの結晶は遠心分離機２６で回収する。回収された硫酸ニッケルは無電解ニッケルめっき等に使用することができる。
【００７５】
（硫酸ニッケルの再抽出）
なお、遠心分離機２６で硫酸ニッケルを除去しためっき廃液Ｋ中には、微量の硫酸ニッケルが含まれるので、これを抽出槽１９に供給して別の水酸化ニッケルの沈殿に添加する。この場合には水槽２０から供給する水の量を減らすことができる。
（りんの再回収）
また、めっき廃液Ｋを抽出槽１９に供給するサイクルが多くなると、めっき廃液Ｋに次亜りん酸由来のりんが多くなるので、めっき廃液Ａを貯留している混合槽１２にめっき廃液Ｋを供給することもできる。
【００７６】
（生物処理）
第２の濾過機１８で分離された有機化合物を多く含有するめっき廃液Ｄを、生物処理設備２７に供給してめっき廃液Ｄ中の有機化合物を分解し、更に、水処理設備２８に供給して浄化した後、河川等に放流する。
【００７７】
次に、本発明の第１の実施の形態に係るめっき廃液の再資源化処理方法の変形例について説明する。
【００７８】
（芒硝の除去）
めっき廃液Ａには硫酸ナトリウム（Na2SO4）が含まれ、以降の工程でのカルシウム化合物の添加によって硫酸カルシウムが多量に生成するので、混合槽１２に供給する前にめっき廃液Ａを冷却して、予めめっき廃液Ａ中の硫酸ナトリウムを析出させて除去する図示しない芒硝晶析槽を設けてもよい。芒硝晶析槽は、めっき廃液Ａを−１０〜２５℃程度に冷却する冷却手段を有し、めっき廃液Ａを例えば０℃に冷却して硫酸ナトリウムを析出させ、これを遠心分離機等の分離手段によって除去する。なお、冷却の際に、硫酸ナトリウムは結晶水をともなって、硫酸ナトリウム・１０水和物（芒硝、Na2SO4・10H2O）の結晶となるので、めっき廃液Ａを濃縮することもできる。
【００７９】
（第１の次亜りん酸の除去）
再資源処理設備１０において、混合槽１２では次亜りん酸カルシウムが沈殿せず、第２の濾過機１８で水酸化ニッケルの沈殿を分離する際に、水酸化ニッケルの沈殿及びめっき廃液Ｄ中に次亜りん酸が残存するので、第１の濾過機１６で亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを除去した後、次亜りん酸を亜りん酸に酸化して、この亜りん酸を亜りん酸カルシウムとして沈殿させて除去することができる。
【００８０】
第１の濾過機１６で分離しためっき廃液Ｃ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とする酸化処理としては、過酸化水素水の添加、電解処理がある。これらの酸化処理では次亜りん酸を亜りん酸まで酸化すればよく、亜りん酸をりん酸まで酸化しなくてもよい。また、予め亜りん酸は除去されているので、次亜りん酸を酸化するだけでよく効率的である。
【００８１】
酸化処理によって生成した亜りん酸にカルシウム化合物を添加して、ｐＨ２〜７に調整し、生成する亜りん酸カルシウムの沈殿を濾過等の分離手段によって除去する。第１の次亜りん酸除去処理によって、ほとんどの次亜りん酸を除去できるが、ｐＨを２〜７で反応させるため微量の次亜りん酸は残存する。なお、ｐＨが７を超えるとニッケルの化合物の沈殿が生成し易くなる。
【００８２】
（第２の次亜りん酸の除去）
再資源処理設備１０において、第２の濾過機１８で分離されためっき廃液Ｄ中には、混合槽１２で沈殿しない次亜りん酸カルシウムが残存しているので、この次亜りん酸を亜りん酸に酸化して、この亜りん酸を亜りん酸カルシウムとして沈殿させ除去してもよい。めっき廃液Ｄを生物処理の前に、めっき廃液Ｄ中の次亜りん酸を酸化して亜りん酸とする酸化処理を行った後、亜りん酸にカルシウム化合物を添加してｐＨ２〜８に調整して、生成する亜りん酸カルシウムの沈殿を除去する。
【００８３】
これによって、ニッケル、りん、有機化合物がほとんど含まれていないめっき廃液とすることができる。なお、予め亜りん酸は除去されているので、次亜りん酸を亜りん酸とするだけでよい。また、めっき廃液Ｄにはニッケルが実質的に含有されず、カルシウム化合物の添加時のｐＨを８程度に高くできるので、亜りん酸カルシウムを実質的に全て除去することができる。
【００８４】
図３及び図４を参照して、本発明の第２の実施の形態に係るめっき廃液の再資源化処理方法を適用した再資源処理設備３０について説明する。なお、再資源処理設備１０と同一の構成要素については同一の番号を付してその詳しい説明を省略する。また、再資源処理設備３０は、再資源処理設備１０と同様に、芒硝除去処理、第１及び第２の次亜りん酸除去処理を行う装置を取付けることもできる。
【００８５】
再資源処理設備３０は、亜りん酸及び硫酸イオンをそれぞれ亜りん酸カルシウム、硫酸カルシウムとして分別して回収することができ、この点が、亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを同時に回収する再資源処理設備１０と異なっている。再資源処理設備３０は、無電解ニッケルめっきを行うめっき浴１１からめっき廃液Ａが供給される硫酸イオン除去槽３１を有している。
【００８６】
また、再資源処理設備３０は、めっき廃液Ａを例えばｐＨ０．１以上１未満の酸性とする無機酸の一例である塩酸を貯留する塩酸槽３２を有し、塩酸槽３２から硫酸イオン除去槽３１に塩酸を供給している。硫酸イオン除去槽３１には、図示しないヒータ、撹拌翼、ｐＨメータが設けられ、硫酸イオン除去槽３１内を４０〜８０℃としながら、めっき廃液Ａを撹拌して無機酸の添加によってｐＨを調整している。
【００８７】
更に、再資源処理設備３０は、ｐＨ０．１以上１未満のめっき廃液Ｇに供給するカルシウム化合物の一例である塩化カルシウム（CaCl2 ）及び炭酸カルシウムをそれぞれ貯留する塩化カルシウム槽３３、炭酸カルシウム槽３４を有し、硫酸イオン除去槽３１内に塩化カルシウム及び炭酸カルシウムを供給すると共に、ｐＨを１〜２に調整している。このｐＨ域では、めっき廃液中の硫酸イオンは硫酸カルシウムとなって沈殿するが、亜りん酸カルシウムは沈殿を生じない。硫酸カルシウムの沈殿は再資源処理設備３０に設けられた第５の濾過機３５によって回収される。
【００８８】
再資源処理設備３０は、第５の濾過機３５で濾別された硫酸カルシウムを除去しためっき廃液Ｈを貯留し、亜りん酸を回収する亜りん酸除去槽３６を有している。また、亜りん酸除去槽３６には、図示しないヒータ、撹拌翼、ｐＨメータが設けられ、亜りん酸除去槽３６内を４０〜８０℃としている。更に、再資源処理設備３０は亜りん酸除去槽３６にカルシウム化合物の一例である水酸化カルシウムを供給する水酸化カルシウム槽３７を有している。
【００８９】
なお、亜りん酸除去槽３６には炭酸カルシウム槽３４から炭酸カルシウムも供給される。亜りん酸除去槽３６では水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムを供給してｐＨを２〜７に調整している。このｐＨ域ではめっき廃液Ｈ中の亜りん酸イオンが亜りん酸カルシウムとなって沈殿する。亜りん酸カルシウムの沈殿は再資源処理設備３０に設けられた第６の濾過機３８によって回収される。
【００９０】
以上のように、再資源処理設備１０では亜りん酸カルシウムと硫酸カルシウムを同時に得たが、再資源処理設備３０では亜りん酸カルシウムと硫酸カルシウムとを分別して回収することができる。亜りん酸及び硫酸イオンを除去しためっき廃液Ｃは、再資源処理設備１０を同様に中和槽１７に供給される。中和槽１７には水酸化カルシウム槽３７から水酸化カルシウムが供給され、ｐＨを９．５〜１３として水酸化ニッケルの沈殿を生成させ、第２の濾過機１８によって水酸化ニッケルの沈殿と有機化合物を多く含有するめっき廃液Ｄとを分離する。なお、水酸化ニッケルの沈殿及びめっき廃液Ｄは再資源処理設備１０と同様に処理することができる。
【００９１】
次に、再資源処理設備３０を使用しためっき廃液の再資源化処理方法について説明する。
（第１工程）
まず、めっき浴１１からめっき廃液Ａを硫酸イオン除去槽３１に供給し、更に、塩酸を塩酸槽３２から硫酸イオン除去槽３１に供給してｐＨを０．１以上１未満、例えば０．５に調整してめっき廃液Ｇとする。なお、硫酸イオン除去槽３１内は、ヒータによって４０〜８０℃、例えば、６０℃とし、撹拌翼によってめっき廃液Ｇを撹拌している。
【００９２】
（第２工程−１、硫酸イオンの除去）
次に、硫酸イオン除去槽３１に塩化カルシウム及び炭酸カルシウムをそれぞれ塩化カルシウム槽３３、炭酸カルシウム槽３４から供給してｐＨを１〜２、例えば１．５に調整する。なお、塩化カルシウム及び炭酸カルシウムの供給量は、硫酸イオンの全てをカルシウム塩とできる量であって、しかも、ｐＨを１．５とできる量である。ここでは弱アルカリ性である炭酸カルシウムでｐＨの調整を行い、必要量のカルシウムを塩化カルシウムで供給している。
【００９３】
このｐＨ域では、めっき廃液Ｇ中の硫酸イオンが硫酸カルシウムとなって沈殿する。この沈殿を第５の濾過機３５によって回収して、硫酸カルシウムを除去しためっき廃液Ｈと分離する。なお、このｐＨ域において、亜りん酸カルシウム及び次亜りん酸カルシウムは沈殿を生成しないので硫酸カルシウムの沈殿に混入することはない。また、ニッケルは錯化剤との錯体となっており、ｐＨ１．５では沈殿とならない。
【００９４】
（第２工程−２、亜りん酸の除去）
更に、第５の濾過機３５で硫酸カルシウムを除去しためっき廃液Ｈを亜りん酸除去槽３６に供給し、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムをそれぞれ水酸化カルシウム槽３７、炭酸カルシウム槽３４から供給してｐＨを２〜７、例えば３．５に調整する。なお、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの供給量は、亜りん酸をカルシウム塩とできる量であって、しかも、ｐＨを３．５とできる量である。強アルカリ性である水酸化カルシウムでｐＨの調整を行い、必要量のカルシウムを炭酸カルシウムで供給している。
【００９５】
このｐＨ域で生成する亜りん酸カルシウムの沈殿を第６の濾過機３８で回収し、亜りん酸カルシウムを除去しためっき廃液Ｃと分離する。なお、生成する次亜りん酸カルシウムは、溶解度が高く、沈殿を生成しないので回収することができない。また、第６の濾過機３８で分離しためっき廃液Ｃは、再資源処理設備１０の第１の濾過機１６で分離しためっき廃液Ｃと実質的に同等のものである。
【００９６】
（第３工程、水酸化ニッケルの分離）
第６の濾過機３８で分離しためっき廃液Ｃを中和槽１７に供給し、更に、水酸化カルシウム槽３７から水酸化カルシウムを供給して、めっき廃液のｐＨを９．５〜１３、例えば１３として、水酸化ニッケルの沈殿を生成させる。水酸化ニッケルの沈殿と、有機化合物を多く含有するめっき廃液Ｄとを第２の濾過機１８で分離する。以下、水酸化ニッケルの沈殿及び有機化合物を多く含有するめっき廃液Ｄは、再資源処理設備１０と同様に処理することができる。
【００９７】
図５及び図６を参照して、本発明の第３の実施の形態に係る無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法を適用した再資源処理設備４０について説明する。なお、再資源処理設備１０、３０と同一の構成要素については同一の番号を付してその詳しい説明を省略する。また、再資源処理設備４０は、再資源処理設備１０と同様に、芒硝除去処理、第１及び第２の次亜りん酸除去処理を行う装置を取付けることもできる。
【００９８】
再資源処理設備４０は、無電解ニッケルめっきを行うめっき浴１１から無電解ニッケルめっき廃液Ａが供給される第１の混合槽４１を有している。また、再資源処理設備１０は、めっき廃液ＡをｐＨ２未満の酸性とする無機酸の一例である塩酸を貯留する塩酸槽１３を有し、塩酸槽１３から混合槽４１に塩酸を供給する。また、混合槽４１には、図示しないヒータ、撹拌翼、ｐＨメータが設けられ、第１の混合槽４１内を４０〜８０℃としながら、めっき廃液Ａを撹拌して無機酸の添加によってｐＨを調整している。
【００９９】
再資源処理設備４０は、ｐＨ２未満のめっき廃液Ｂに供給する第１のカルシウム化合物の一例である塩化カルシウム（CaCl2 ）を貯留する塩化カルシウム槽４２及びｐＨを調整するための水酸化ナトリウム（NaOH）を貯留する水酸化ナトリウム槽４３を有し、第１の混合槽４１内のめっき廃液Ｂに、塩化カルシウム及び水酸化ナトリウムを供給してｐＨを２以上４未満に調整している。このｐＨ域で生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む第１の沈殿は、再資源処理設備４０に設けられた第８の濾過機４４によって回収される。なお、無機酸及びカルシウム化合物の添加を別々の反応槽を設けて行うこともできる。
【０１００】
ニッケル化合物（水酸化ニッケル等）の沈殿は、ｐＨ７を超えると生じ易くなり、ｐＨ５以下では生じ難くなり、ｐＨ４以下では沈殿がほとんど生成しなくなるので、ｐＨを２以上４未満にしてニッケル化合物を沈殿させることなく、亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む第１の沈殿を生成させてこれらを除去する。しかしながら、ｐＨ２以上４未満では、無電解ニッケルめっき廃液Ｂ中の亜りん酸カルシウムの一部しか沈殿せず、無電解ニッケルめっき廃液Ｅ中に残存する。
【０１０１】
したがって、再資源処理設備４０は、めっき廃液Ｅを貯留する第２の混合槽４５を有し、第２の混合槽４５に塩化カルシウム槽４２及び水酸化ナトリウム槽４３からそれぞれ第２のカルシウム化合物の一例である塩化カルシウム、ｐＨを調整するための水酸化ナトリウムを供給してめっき廃液ＥをｐＨ４〜７に調整する。このｐＨ域で生成する亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む第２の沈殿は、再資源処理設備４０に設けられた第９の濾過機４６によって回収される。ｐＨ４を超えるとニッケル化合物（水酸化ニッケル等）の沈殿が生じ易くなるので、第２の沈殿にはニッケルの沈殿が含有されている。したがって、再資源処理設備４０では、第２の沈殿をめっき廃液Ａに添加して第２の沈殿中のニッケルを更に回収している。
【０１０２】
再資源処理設備４０は、第９の濾過機４６によって亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムが除去されためっき廃液Ｆに、アルカリ剤の一例である塩化カルシウム及び水酸化ナトリウムの混合物を添加してｐＨを９．５〜１３とし、水酸化ニッケルの沈殿（いわゆる、水酸化ニッケルケークである）を生成させる中和槽１７を有している。なお、塩化カルシウム及び水酸化ナトリウムは、それぞれ塩化カルシウム槽４２、水酸化ナトリウム槽４３から供給される。アルカリ剤の添加の際に、めっき廃液Ｆ中に過剰の塩化カルシウムが含まれている場合には、水酸化ナトリウムを供給するだけでよい。
【０１０３】
中和槽１７に供給されためっき廃液Ｆは４０〜８０℃とされて撹拌される。中和槽１７内で生成する水酸化ニッケルの沈殿を、再資源処理設備４０に設けられた第２の濾過機１８によってめっき廃液Ｄと分離する。
なお、水酸化ニッケルの沈殿及びめっき廃液Ｄは再資源処理設備１０と同様に処理することができる。また、再資源処理設備３０と同様にめっき廃液Ａ中の硫酸イオンを予め硫酸カルシウムとして回収してもよい。
【０１０４】
次に、再資源処理設備４０を使用しためっき廃液の再資源化処理方法について説明する。
（第１工程）
まず、めっき浴１１からめっき廃液Ａを第１の混合槽４１に供給し、ヒータによって４０〜８０℃、例えば６０℃に加温し、撹拌翼によってめっき廃液Ａを撹拌している。更に、塩酸槽１３から塩酸を第１の混合槽４１に供給してｐＨを２未満、例えば０．５として、めっき廃液Ｂを製造する。
【０１０５】
（第２工程、第１の沈殿の分離）
更に、第１の混合槽４１に、塩化カルシウム及び水酸化ナトリウムをそれぞれ塩化カルシウム槽４２、水酸化カルシウム槽４３から供給してｐＨを２以上４未満、例えば３．５に調整し、亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む第１の沈殿を生成させる。ここで、塩化カルシウムの供給量は、例えば、めっき廃液Ａ中に含まれるりんを全て亜りん酸として考え、これらをすべて亜りん酸カルシウムとする塩化カルシウム量の０．８倍量としている。また、水酸化ナトリウムの供給によってｐＨを３．５としている。第１の沈殿を第８の濾過機４４によって回収し、分離されためっき廃液Ｅを第２の混合槽４５に供給する。
【０１０６】
（第３工程、第２の沈殿の分離）
第２の混合槽４５に塩化カルシウム槽４２及び水酸化ナトリウム槽４３からそれぞれ塩化カルシウム、水酸化ナトリウムを供給してｐＨを４〜７、例えば６．５に調整し、亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む第２の沈殿を生成させる。ここで、塩化カルシウムの供給量は、例えば、めっき廃液Ａ中に含まれるりんを全て亜りん酸として考え、これらをすべて亜りん酸カルシウムとする塩化カルシウム量の０．４倍量としている。また、水酸化ナトリウムの供給によってｐＨを６．５としている。第２の沈殿を第９の濾過機４６によって回収し、めっき廃液Ｆを分離する。なお、ｐＨ４〜７では、ニッケル化合物（水酸化ニッケル等）の沈殿が生じ易くなるので、第２の沈殿にはニッケルの沈殿が含有されている。
【０１０７】
（第４工程、水酸化ニッケルの分離）
第９の濾過機４６で分離しためっき廃液Ｆを中和槽１７に供給し、更に、塩化カルシウム槽４２及び水酸化ナトリウム槽４３からそれぞれ塩化カルシウム、水酸化ナトリウムを供給して、めっき廃液ＦのｐＨを９．５〜１３、例えば１３として、水酸化ニッケルの沈殿を生成させる。なお、塩化カルシウムは、第２及び第３工程において、めっき廃液Ａ中に含まれるりんを全て亜りん酸とし、これをすべて亜りん酸カルシウムとする塩化カルシウム量の１．２倍量、つまり過剰に供給しているので添加せず、水酸化ナトリウムのみを供給してｐＨを１３としてもよい。
【０１０８】
水酸化ニッケルの沈殿と、有機化合物を多く含有するめっき廃液Ｄとを第２の濾過機１８で分離する。以下、水酸化ニッケルの沈殿及び有機化合物を多く含有するめっき廃液Ｄは、再資源処理設備１０と同様に処理することができる。
（第５工程）
第３工程で得た第２の沈殿を第１の混合槽４１に供給して別のめっき廃液Ａと混合し、第２の沈殿中のニッケルを更に回収している。
【実施例】
【０１０９】
本発明の第１の実施例に係る無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法によって、めっき廃液中のニッケル及びりんを回収した。
（第１工程）
使用しためっき廃液Ａ１５８１．０５ｇ中には、ニッケル９．７７ｇ、りん５６．４５ｇ、硫酸（SO4 として。以下、同様である）８５．８１ｇ、及びナトリウム８６．３８ｇが含まれていた。めっき廃液Ａに１５質量％の塩酸を１５４２．８７ｇ（塩素２２５．０２ｇ含む）添加して、ｐＨを０．２８のめっき廃液Ｂとした。なお、反応温度は、６１．５℃であった。
【０１１０】
（第２工程）
更に、めっき廃液Ｂに、水酸化カルシウム１８２．３２ｇ、炭酸カルシウム１６６．４２ｇ（カルシウムは合計１６５．２５ｇ含まれている）を添加して、生成した亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムの混合した沈殿４４０．４３ｇを遠心分離機によって分離した。この沈殿中には、ニッケル０．７０ｇ、りん４２．４６ｇ、硫酸７４．４３ｇ、ナトリウム９．３４ｇ、塩素２０．９６ｇ、カルシウム１１０．９９ｇが含まれていた。
また、沈殿を除去しためっき廃液Ｃ２６１６．１３ｇ中には、ニッケル９．２８ｇ、りん９．４０ｇ、硫酸３．５３ｇ、ナトリウム７４．１１ｇ、塩素１９６．０４ｇ、カルシウム４９．７２ｇが含まれていた。
【０１１１】
（第３工程）
更に、めっき廃液Ｃに水酸化カルシウム３３．８３ｇ（カルシウム１８．３０ｇ含む）、水５０６．９３ｇを供給して、ｐＨを９．５〜１３とし、水酸化ニッケルの沈殿を生成させるニッケル中和処理を行った。水酸化ニッケルの沈殿３８．９２ｇと、有機化合物を多く含有するめっき廃液Ｄ３５６３．８４ｇとを濾過機で分離した。なお、濾過の際に、洗浄水として、水を６７５．９４ｇ添加した。
【０１１２】
水酸化ニッケルの沈殿３８．９２ｇ中には、ニッケル９．２６ｇ、りん０．１５ｇ、硫酸０．０８ｇ、ナトリウム０．０７ｇ、塩素０．４５ｇ、カルシウム５．２５ｇが含まれていた。なお、ニッケルの回収率は９４．８％であった。
また、めっき廃液Ｄ３５６３．８４ｇ中には、ニッケル０．１７ｇ、りん９．１７ｇ、硫酸３．５０ｇ、ナトリウム７０．３５ｇ、塩素２１２．０４ｇ、カルシウム６０．６８ｇが含まれていた。めっき廃液Ｄは、ニッケルの含有量が少ないので、生物処理設備で有機化合物を分解し、更に水処理設備で浄化した後、河川等に放流することができる。
【０１１３】
水酸化ニッケルの沈殿に水を１６６．００ｇ添加してスラリー化した。この際のｐＨは１２．３であり、温度は２２．９℃であった。更に、このスラリー状物に７０％の硫酸９７．０７ｇを添加してニッケルの抽出処理を行った。なお、この際のｐＨは０．５５であり、温度は６１．３℃であった。硫酸の添加により、水酸化ニッケルの沈殿中のカルシウムが硫酸カルシウムとして沈殿するので、これを洗浄水１００ｇを使用して濾過を行い、硫酸カルシウムの沈殿１９．１５ｇとめっき廃液Ｊ４０２．６７ｇとに分離した。硫酸カルシウムの沈殿中には、ニッケル０．１２ｇ、りん０．００４ｇ、硫酸１１．７８ｇ、ナトリウム０．００４ｇ、塩素０．００４ｇ、カルシウム４．４４ｇが含まれていた。
【０１１４】
めっき廃液Ｊ４０２．６７ｇ（３５９．４９ｍｌ）中には、ニッケル８．８８ｇ、りん０．１４ｇ、硫酸５３．９２ｇ、ナトリウム０．０９ｇ、塩素０．４８ｇ、カルシウム０．２９ｇが含まれている。めっき廃液Ｊ３５９．４９ｍｌを８７．５２ｍｌまで濃縮して濃縮液とした。この際に、生成する硫酸カルシウムと濃縮液とを濾過機によって除去した。
【０１１５】
濃縮液を−１０〜２５℃、例えば０℃に冷却して、硫酸ニッケルを析出する冷却晶析を行った。析出した硫酸ニッケルを遠心分離機で回収し、硫酸ニッケルの結晶３１．９７ｇを得た。この結晶中には、ニッケル６．８１ｇ、りん０．００３ｇ、硫酸１２．７６ｇ、ナトリウム０．００３ｇ、塩素０．０２ｇ、カルシウム０．１０ｇが含まれている。また、結晶を除去しためっき廃液Ｋ中には、ニッケル１．３９ｇ、りん０．１２ｇ、硫酸３５．２７ｇ、ナトリウム０．０９ｇ、塩素０．２５ｇ、カルシウム０．０４ｇが含まれているので、別の水酸化ニッケルの沈殿をスラリー化する際に、水の代わりに使用してめっき廃液Ｋ中のニッケルを回収することができる。また、めっき廃液Ｋをスラリー化に使用するサイクルが多くなると、めっき廃液Ｋに次亜りん酸由来のりんが多くなるので、この場合には、めっき廃液Ｋをめっき廃液Ａに供給することもできる。
【０１１６】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記した実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態の無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法において、まず無電解ニッケルめっき廃液に無機酸を添加したが、無機酸を添加せずにカルシウム化合物を添加して、亜りん酸カルシウム及び硫酸カルシウムの沈殿を回収してもよい。無機酸としては塩酸を用いたが、硫酸でもよい。水酸化ニッケルを硫酸ニッケルとしたが、塩化ニッケルとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法のフローチャートである。
【図２】同再資源化処理方法を適用した再資源処理設備の説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法のフローチャートである。
【図４】同再資源化処理方法を適用した再資源処理設備の説明図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態に係る無電解ニッケルめっき廃液の再資源化処理方法のフローチャートである。
【図６】同再資源化処理方法を適用した再資源処理設備の説明図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０：再資源処理設備、１１：めっき浴、１２：混合槽、１３：塩酸槽、１４：水酸化カルシウム槽、１５：炭酸カルシウム槽、１６：第１の濾過機、１７：中和槽、１８：第２の濾過機、１９：抽出槽、２０：水槽、２１：硫酸槽、２２：第３の濾過機、２３：濃縮器、２４：第４の濾過機、２５：晶析槽、２６：遠心分離機、２７：生物処理設備、２８：水処理設備、３０：再資源処理設備、３１：硫酸イオン除去槽、３２：塩酸槽、３３：塩化カルシウム槽、３４：炭酸カルシウム槽、３５：第５の濾過機、３６：亜りん酸除去槽、３７：水酸化カルシウム槽、３８：第６の濾過機、４０：再資源処理設備、４１：第１の混合槽、４２：塩化カルシウム槽、４３：水酸化ナトリウム槽、４４：第８の濾過機、４５：第２の混合槽、４６：第９の濾過機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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