(57)【要約】【課題】高い感度を有する光記録媒体を提供すること。【解決手段】光学活性を有する記録層を少なくとも有する光記録媒体において、前記記録層が高分子微結晶相を含むことを特徴とする光記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性を有する記録層を少なくとも有する光記録媒体において、前記記録層が高分子微結晶相を含むことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記高分子微結晶相の平均直径が５〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記高分子微結晶相の平均直径が５〜７０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記記録層における前記高分子微結晶相の面積割合が０．１％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記記録層が、光応答性高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項６】
前記記録層が、非光応答性高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項７】
前記高分子微結晶相が、前記光応答性高分子を含むことを特徴とする請求項５に記載の光記録媒体。
【請求項８】
前記高分子微結晶相が、前記非光応答性高分子を含むことを特徴とする請求項６に記載の光記録媒体。
【請求項９】
前記光応答性高分子が、融点Ｔｍおよびガラス転移温度Ｔｇを有し、且つ、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５以上であることを特徴とする請求項５に記載の光記録媒体。
【請求項１０】
前記数平均分子量Ｍｎが５０００〜１０００００の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載の光記録媒体。
【請求項１１】
前記融点Ｔｍと前記ガラス転移温度Ｔｇとの差が、６０℃以内であることを特徴とする請求項９に記載の光記録媒体。
【請求項１２】
前記ガラス転移温度Ｔｇが３５℃以上であることを特徴とする請求項９に記載の光記録媒体。
【請求項１３】
数分子量分布が、２以上の極大値を持つことを特徴とする請求項９に記載の光記録媒体。
【請求項１４】
前記２以上の極大値のうち、いずれか２つの極大値における数分子量の差が５０００以上であることを特徴とする請求項１３に記載の光記録媒体。
【請求項１５】
前記光応答性高分子が、アゾ基を有することを特徴とする請求項５に記載の光記録媒体。
【請求項１６】
前記記録層に含まれる前記光応答性高分子の含有量が、１．０重量％〜１００重量％の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の光記録媒体。
【請求項１７】
基板と、該基板上に設けられた前記記録層と、を少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項１８】
前記基板と、前記記録層との間に、反射層を設けたことを特徴とする請求項１７に記載の光記録媒体。
【請求項１９】
融点Ｔｍおよびガラス転移温度Ｔｇを有する高分子を含む記録層材料からなり、光学活性を有する記録層を含む光記録媒体の製造方法において、
前記記録層が、前記記録層材料を前記融点Ｔｍ以上に加熱する加熱工程と、前記融点Ｔｍ以上に加熱された前記記録層材料を冷却速度２℃／ｍｉｎ以上で冷却する冷却工程と、を少なくとも経て形成され、
前記冷却工程を少なくとも経た後の記録層が、平均直径５〜１５０ｎｍの範囲内の高分子微結晶相を有することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【請求項２０】
光学活性を有する記録層を少なくとも含む光記録媒体を用いて情報の記録及び／又は再生を行う光記録再生装置において、
前記記録層が、平均直径５〜１５０ｎｍの範囲内の高分子微結晶相を含むことを特徴とする光記録再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホログラム記録等を利用した大容量の情報記録に適した光記録媒体、並びに、その製造方法およびこれを用いた光記録再生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、相変化型や光磁気型等の書換え可能な光ディスク記録装置はすでに広く普及している。しかしながら、これらの光ディスク装置は、オペレーティングシステム（ＯＳ）、アプリケーションソフトの高機能化に伴う容量の増大や、各種ドキュメント、プレゼンテーション用データのマルチメディア化による容量の巨大化、或いは、高精細、高密度、長時間の動画ビデオ信号のデジタル記録等将来の大容量記録の要求に対して、充分な性能があるとは言えない。従来の高密度、大容量の光ディスク記録装置においては、記録密度を高めるために、ビームスポット径を小さくして隣接トラックあるいは隣接ビットとの距離を短くするなどの工夫を用いている。
【０００３】
このような技術の開発によって既に実用化されているものに、ＤＶＤ−ＲＯＭがある。ＤＶＤ−ＲＯＭは、１２ｃｍのディスクに片面で４．７ＧＢｙｔｅ（ギガバイト）のデータを収容する。書き込み、消去が可能なＤＶＤ−ＲＡＭは、相変化方式により、直径１２ｃｍのディスクに両面で５．２ＧＢｙｔｅの高密度記録が可能である。即ち、読み出し専用であるＣＤ−ＲＯＭの４倍以上、フロッピー（Ｒ）ディスクなら１９００枚以上に相当する容量の情報の書き込みと読み出しとが可能である。このように光ディスクの高密度化は年々進んでいる。しかしながら、その一方で、上述の光ディスクは面内にデータを記録するため、光の回折限界により制限される。即ち、高密度記録の物理的限界が近づいている。更なる大容量化のためには、奥行き方向も含めた３次元（体積型）記録が必要となる。
【０００４】
体積型の光記録媒体としては、ホログラム格子の体積記録が可能な光屈折率変化材料で構成された媒体などが有望視されている。この光屈折率変化材料（以下、「フォトリフラクティブ材料」と略す場合がある）について多くの検討が成されてきており、任意の形状に加工することが容易であることや、感応波長の調節が容易であることなどから、有機系のフォトリフラクティブ材料が活発に検討されている。
【０００５】
フォトリフラクティブ材料では、光照射により電荷が発生し、これらが移動してトラップされ、結果として内部電場発生し、この内部電場によりポッケルス効果発現して、屈折率変化が生じる。この屈折率変化によってホログラムが形成される。しかしながら、有機フォトリフラクティブ材料では、ポッケルス効果を有効に発現させるために、分子を配向させる必要があり、外部電場を必要とする。外部電場の必要性は、応用上の重要な課題となる。
【０００６】
一方、外部電場を必要としないホログラム材料としては、代表的には光異性化基としてアゾベンゼン骨格を有するような有機系の光異性化材料、特に高分子材料が知られている（例えば、特許文献１〜６等参照）。ホログラム記録には、アゾベンゼンの光異性化反応が重要な役割を果たす。アゾポリマーに直線偏光を照射すると、トランス−シス−トランスの異性化サイクルを通してアゾベンゼンの再配向が生じる。この再配向によって、光学異方性、すなわち、２色性および複屈折が誘起され、ホログラム記録が可能となる。
【０００７】
ホログラム記録に際しては、利便性等の点から、何らかの基体や基板上にホログラム記録材料を含む記録層を設けたような構成を有するホログラム記録媒体が用いられる。また、光異性化材料を利用したホログラム記録では、記録情報に対応した光を記録層に照射し、この記録層に含まれる光異性化材料が光を吸収し、その屈折率を変化させることにより行われる。
【０００８】
このような光屈折率変化材料を用いて、高い感度や、高い記録密度を有する光記録媒体を得るための様々な検討が活発になされている。
例えば、Ｓ．Ｈｖｉｌｓｔｅｄらは、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリマーを用いて、ここに屈折率格子を書き込むことによりホログラムを記録することを提案している（非特許文献１参照）。この材料においては、例えば１ｍｍの間に２５００本の屈折率の高低の格子を書き込むことができ、高い記録密度が達成されると期待される。
【０００９】
また、アゾベンゼンを側鎖に持つポリマーについては、本発明者らも種々の検討を行い、光記録材料として有用なアゾベンゼンを側鎖に有するポリエステルを提案している。
より具体的には、アゾベンゼンにメチル基を導入し、吸収帯を光記録に適した領域に制御したモノマー、ポリエステル、ならびにそれらを用いた光記録媒体を開示している（例えば、特許文献４参照）。また、主鎖のメチレン鎖を規定し、ポリマーのガラス転移温度を制御することによって、光記録に適したポリエステルおよびそれを用いた光記録媒体を提案している（例えば、特許文献５参照。）。さらに、側鎖のメチレン鎖を規定したポリエステルによって光記録特性が向上することを開示している（例えば、特許文献６参照）。
【００１０】
また、高い感度や、高い記録密度を有する光記録媒体を得るために、非特許文献１や、特許文献４〜６等に示されるような光記録材料（光応答性材料）の分子構造そのものに対するアプローチ以外に、分子量に着目したアプローチも成されている。
例えば、光記録材料の分子量が小さいと感度が高い傾向にあり、分子量が大きい場合には光記録材料を用いて形成される相の結晶性／非結晶性の安定性が大きいということが知られている（非特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２８３４４７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２０１６３４号公報
【特許文献３】特開２０００−１０５５２９号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９７１９号公報
【特許文献５】特開２０００−２６４９６２号公報
【特許文献６】特開２００１−２９４６５２号公報
【非特許文献１】Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１７［１７］，１２（１９９２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ．Ｃｈｅｍ．，１００，８８３６（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
また、上述したような光屈折率変化材料のような光応答性材料を記録層に用いた記録媒体の大容量化を実現するためには「記録層の厚膜化」が重要である。これに加えて、記録層を厚膜化した場合においても散乱が少なく感度が高いこと、すなわち、感光層に用いる光応答性材料の光誘起異方性（複屈折）が大きいことが必要である。
【００１２】
一方、一般に、無定形高分子系の光応答性高分子材料の光誘起複屈折は相対的に小さく、記録保持性が悪い。これに対し、結晶性、液晶性ポリマー系の光応答性材料の光誘起複屈折は大きく、熱に対しても安定で記録保持性に優れている。
すなわち、結晶性や液晶性高分子系の光応答性高分子材料は、材料そのものの特性としては感度の向上に適しており、高いポテンシャルを有しているため、大容量化には、結晶性や液晶性高分子系の光応答性高分子材料を用いて厚い記録層を形成した記録媒体を作製することが好ましい。
【００１３】
しかし、本発明者らが鋭意検討したところ、結晶性や液晶性高分子系の光応答性高分子材料は、これらの材料が記録層としてマトリックスを形成した場合には大きな結晶相を形成し易く、結晶相が形成された場合には散乱が大きくなるため、実質的な感度が低下するという問題があることがわかった。さらに、このような結晶相の抑制／制御は困難であることがわかった。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、高い感度を有する光記録媒体、並びに、その製造方法およびこれを用いた光記録装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
光学活性を有する記録層を少なくとも有する光記録媒体において、前記記録層が、高分子微結晶相を含むことを特徴とする光記録媒体である。
【００１５】
＜２＞
前記高分子微結晶相の平均直径が５〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の光記録媒体である。
【００１６】
＜３＞
前記高分子微結晶相の平均直径が５〜７０ｎｍの範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の光記録媒体である。
【００１７】
＜４＞
前記記録層における前記高分子微結晶相の面積割合が０．１％以上であることを特徴とする＜１＞に記載の光記録媒体である。
【００１８】
＜５＞
前記記録層が、光応答性高分子を含むことを特徴とする＜１＞に記載の光記録媒体である。
【００１９】
＜６＞
前記記録層が、非光応答性高分子を含むことを特徴とする＜１＞に記載の光記録媒体である。
【００２０】
＜７＞
前記高分子微結晶相が、前記光応答性高分子を含むことを特徴とする＜５＞に記載の光記録媒体である。
【００２１】
＜８＞
前記高分子微結晶相が、前記非光応答性高分子を含むことを特徴とする＜６＞に記載の光記録媒体である。
【００２２】
＜９＞
前記光応答性高分子が、融点Ｔｍおよびガラス転移温度Ｔｇを有し、且つ、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５以上であることを特徴とする＜５＞に記載の光記録媒体である。
【００２３】
＜１０＞
前記数平均分子量Ｍｎが５０００〜１０００００の範囲内であることを特徴とする＜９＞に記載の光記録媒体である。
【００２４】
＜１１＞
前記融点Ｔｍと前記ガラス転移温度Ｔｇとの差が、６０℃以内であることを特徴とする＜９＞に記載の光記録媒体である。
【００２５】
＜１２＞
前記ガラス転移温度Ｔｇが３５℃以上であることを特徴とする＜９＞に記載の光記録媒体である。
【００２６】
＜１３＞
数分子量分布が、２以上の極大値を持つことを特徴とする＜９＞に記載の光記録媒体である。
【００２７】
＜１４＞
前記２以上の極大値のうち、いずれか２つの極大値における数分子量の差が５０００以上であることを特徴とする＜１３＞に記載の光記録媒体である。
【００２８】
＜１５＞
前記光応答性高分子が、アゾ基を有することを特徴とする＜５＞に記載の光記録媒体である。
【００２９】
＜１６＞
前記記録層に含まれる前記光応答性高分子の含有量が、１．０重量％〜１００重量％の範囲内であることを特徴とする＜５＞に記載の光記録媒体である。
【００３０】
＜１７＞
基板と、該基板上に設けられた前記記録層と、を少なくとも含むことを特徴とする＜１＞に記載の光記録媒体である。
【００３１】
＜１８＞
前記基板と、前記記録層との間に、反射層を設けたことを特徴とする＜１７＞に記載の光記録媒体である。
【００３２】
＜１９＞
融点Ｔｍおよびガラス転移温度Ｔｇを有する高分子を含む記録層材料からなり、光学活性を有する記録層を含む光記録媒体の製造方法において、
前記記録層が、前記記録層材料を前記融点Ｔｍ以上に加熱する加熱工程と、前記融点Ｔｍ以上に加熱された前記記録層材料を冷却速度２℃／ｍｉｎ以上で冷却する冷却工程と、を少なくとも経て形成され、
前記冷却工程を少なくとも経た後の記録層が、平均直径５〜１５０ｎｍの範囲内の高分子微結晶相を有することを特徴とする光記録媒体の製造方法である。
【００３３】
＜２０＞
光学活性を有する記録層を少なくとも含む光記録媒体を用いて情報の記録及び／又は再生を行う光記録再生装置において、
前記記録層が、平均直径５〜１５０ｎｍの範囲内の高分子微結晶相を含むことを特徴とする光記録再生装置である。
【発明の効果】
【００３４】
以上に説明したように本発明によれば、高い感度を有する光記録媒体、並びに、その製造方法およびこれを用いた光記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
＜光記録媒体＞
本発明の光記録媒体は、光応答性高分子を含む記録層を少なくとも有する光記録媒体において、前記記録層が高分子微結晶相を含むことを特徴とする。なお、本発明において高分子微結晶相とは、その直径が概ね３００ｎｍ以下の高分子を含む結晶相を意味する。
本発明の光記録媒体は、上述したように光を散乱し、感度低下の原因ともなり得る結晶相を含むものであるが、この結晶相は、その平均直径が記録再生に利用される波長の光が散乱を起こす領域よりも小さい微結晶相であるために散乱を引き起こすことがない。一方、記録層中に存在する結晶相の存在自体は、そのサイズに関わらず感度の向上に寄与するポテンシャルを有し、散乱という相殺効果が無ければ、確実に感度の向上に寄与することができる。なお、このような効果をより確実なものとするには高分子微結晶相の平均直径は５〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
さらに、高分子微結晶相の平均直径は５〜７０ｎｍの範囲内であることが好ましい。高分子微結晶相の平均直径がこのような範囲内にある場合には、光応答性高分子の光による振動の影響を結晶が受けやすく感度の向上に寄与しやすいためである。
【００３６】
従って、本発明の光記録媒体は、記録層中に結晶相を有しているにも関わらず、記録層が無定形相のみからなる場合や比較的大きい結晶相を含んでいたような従来の光記録媒体と異なり情報の記録再生に際し、より高い感度を得ることができる。
【００３７】
また、このような高分子微結晶相の存在割合は多ければ多いほど好ましい。具体的には、記録層における高分子微結晶相の面積割合は０．１％以上であることが好ましい。高分子微結晶相の面積割合が０．１％未満の場合には、十分な感度が得られない場合がある。加えて、これら高分子微結晶相以外の相は散乱を引き起こさない無定形相からなることが好ましい。
【００３８】
なお、高分子微結晶相の平均直径や、その面積割合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。具体的には試料を樹脂包埋してＯｓＯ4で染色する。この際、試料は、軟らかくなり変形する。次にこの染色された試料をクライオで超薄切片を作製しＲｕＯ4で染色したものをＴＥＭで検鏡した。なお、試料のアモルファス相は金属で染色されるためＴＥＭ写真では黒く写り、結晶相は白く写る。このようにして得られたＴＥＭ写真を画像解析することで、全面積（黒い部分および白い部分）に対する白い部分の面積比率を求めることができる。また、ランダムに白い部分を２０個以上サンプリングして、その直径を測定することにより高分子微結晶相の平均直径を求めた。
【００３９】
また、高分子微結晶相は光学活性であってもよいが、光学活性を有していなくてもよい。但し、後者の場合には、高分子微結晶相以外の相が光学活性を有している必要がある。  ここで、高分子微結晶自体が光応答性高分子を含む場合は、この相に光が照射された際に光応答性高分子の動きによって結晶部分も影響を受けることは自明で、それにより、感度が増大する。
一方、光応答性高分子と相溶している非光応答性高分子が結晶化して高分子微結晶相を形成している場合も、非光応答性高分子に隣接する光応答性高分子の動きの影響を、高分子微結晶相中に存在する非光応答性高分子が受け、感度を増大させるものと考えられる。
【００４０】
−光応答性材料−
なお、本発明において、記録層には少なくとも１種以上の光応答性高分子が含まれ、この光応答性材料高分子により記録層に光学活性が付与される。
なお、本発明において「光応答性（あるいは、光学活性）」とは光が照射された際に、吸収率変化、屈折率変化、および、形状変化から選択される少なくとも１つの変化を引き起こすことを意味し、「光応答性高分子」とは、光応答性高分子を含むマトリックスに光を照射した際に、この光応答性高分子が光を吸収することにより、マトリックスの光が照射された領域に、吸収率変化、屈折率変化、および、形状変化から選択される少なくとも１つの変化を引き起こす機能を有する高分子を意味する。
ここで、本発明に用いられる光応答性高分子は、上記３つの変化の中でも、マトリックスの吸収率変化や屈折率変化を引き起こすものであることが好ましい。
【００４１】
−光応答性高分子−
次に、本発明の光記録媒体に用いられる光応答性高分子についてより詳細に説明する。
本発明に用いられる光応答性高分子が、高分子微結晶相を形成する場合、それ自体である程度の結晶性（あるいは液晶性）を有する高分子であることが必要であり、融点およびガラス転移温度の双方の熱的物性値を有するものであることが好ましい。
また、高分子微結晶相以外の相として無定形相を形成する場合には、ガラス転移温度、あるいは、融点およびガラス転移温度の双方の熱的物性値を有する高分子を必要に応じて利用することができる。
【００４２】
高分子微結晶相の形成に好適な融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）の双方の熱的物性値を有する光応答性高分子についてより詳細に説明する。
融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有する光応答性高分子（以下、「準結晶性光応答性高分子」と称す場合がある。なお、これに対してガラス転移温度のみを有する光応答性高分子を「無定形性光応答性高分子」と称す場合がある）は、結晶状態あるいは無定形状態のいずれの状態でも存在可能であり、溶融状態からの冷却条件を制御することにより、結晶性／無定形性を調整することができる。
従って、この特性を利用すれば、散乱の原因となる大きな結晶相の形成を回避できると共に、高分子微結晶相の形成やその平均直径の制御が容易である。さらに、安定した無定形相を形成することも容易であるため、高分子微結晶相以外の相として無定形相を形成することも可能である。
【００４３】
また、準結晶性光応答性高分子は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５以上であることがより好ましい。
このような光応答性高分子を用いて光記録媒体を作製した場合には大きな結晶相の生成の抑制が容易で、且つ、大きな結晶相に起因する散乱を抑制することができるため、高い感度を持つ光記録媒体を得ることができる。
【００４４】
さらに、準結晶性光応答性高分子は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが１．０５未満の場合、すなわち、分子量分布が狭い場合には、光応答性高分子を用いて光記録媒体を作製した際に、容易に結晶化して大きな結晶相を形成してしまうため、この大きな結晶相に起因する散乱が発生し、結果として感度の低下を招いてしまう場合がある。
【００４５】
また、準結晶性光応答性高分子の数平均分子量Ｍｎは、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、１００００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。
数平均分子量Ｍｎが５０００未満の場合には、準結晶性光応答性高分子を用いて光記録媒体を作製した際に、容易に結晶化して大きな結晶相を形成してしまう。
一方、数平均分子量Ｍｎが１０００００を超える場合には、光記録媒体を作製する場合に、準結晶性光応答性高分子の取り扱いが困難となる。
【００４６】
また、詳細については後述するが、少なくとも準結晶性光応答性高分子を主成分（記録層中の含有量が少なくとも１０重量％以上）として用いて、記録層を有する光記録媒体を作製する場合には、この準結晶性光応答性高分子を含む記録層材料を、少なくとも準結晶性光応答性高分子の融点Ｔｍ以上に一旦加熱した後、次に、これを冷却するプロセスを少なくとも経て記録層を形成する。
この際、冷却が比較的にゆっくりと行われると、融点Ｔｍからガラス転移温度Ｔｇの温度領域で、光応答性高分子の結晶化が促進され、大きな結晶相が形成されてしまう場合がある。
【００４７】
したがって、準結晶性光応答性高分子の融点Ｔｍとガラス転移温度Ｔｇとの差は、６０℃以内であることが好ましく、１５℃以内であることがより好ましい。Ｔｍ−Ｔｇの値が６０℃を超える場合には、冷却時に結晶化が促進されることにより、大きな結晶相が形成され、この結晶相に起因する散乱によって感度の低下を招いてしまう場合がある。
【００４８】
また、ガラス転移温度Ｔｇは、３５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが３５℃未満の場合には、準結晶性光応答性高分子を用いて作製された光記録媒体の熱に対する記録情報の保持能力が不安定となり、高温環境下に光記録媒体を放置した場合には、一旦記録された情報が失われたり劣化したりする場合がある。
なお、ガラス転移温度Ｔｇの上限値は特に限定されないが、光記録媒体を作製する際の加工性等の観点から１５０℃以下であることが好ましい。
【００４９】
準結晶性光応答性高分子は、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５以上の値を持ち、広い分子量分布を持つものであるが、さらに、数分子量分布が、２以上の極大値を持つことが好ましい。
このような場合、相対的に数分子量が小さい極大値近傍の数分子量を持つ光応答性高分子が感度の向上に寄与することができ、相対的に数分子量が大きい極大値近傍の数分子量を持つ準結晶性光応答性高分子が、このような数分子量分布を有する光応答性高分子を含む記録層材料から形成されるマトリックスの安定性（大きな結晶相の成長抑制）の増加に寄与することができる。
このため、このような数分子量分布を持つ準結晶性光応答性高分子を用いて作製された光記録媒体の感度をより高めることができる。
【００５０】
また、数分子量分布が２以上の極大値を持つ場合、いずれか２つの極大値における数分子量の差が５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。いずれか２つの極大値における数分子量の差が５０００未満の場合には、数分子量分布が実質的にひとつの極大値を持つ場合と同程度の感度しか得られず、より一層の感度の向上が困難となる場合がある。
【００５１】
なお、本発明において、準結晶性光応答性高分子の融点Ｔｍおよびガラス転移温度Ｔｇは示差走査型熱量計（ＤＳＣ−５０、（株）島津製作所製）を用いて評価した。測定に際しては、まず、昇温速度１℃／ｍｉｎで、一旦、測定サンプルを、その融点に５０℃を加算した温度まで加熱した後、次に、液体窒素により降温速度１０℃／ｍｉｎでそのガラス転移温度より２０℃程度下回る程度まで冷却する。続いて、再び昇温速度１．０℃／ｍｉｎで測定サンプルを再度加熱することにより得られた温度に対する吸熱／発熱変化から正式な融点Ｔｍおよびガラス転移温度Ｔｇを測定した。
【００５２】
また、準光応答性高分子の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、および、数分子量分布の測定は、測定装置としてＷａｔｅｒ液体クロマトグラフ  ２６９５（Ｗａｔｅｒ社製）、カラムとしてＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｇ４００００ＨＨＲおよびＧ２０００ＨＨＲ（Ｗａｔｅｒ社製）、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、また、検出器として示差屈折計（ＲＩ、Ｗａｔｅｒ社製）を用い、ポリスチレン換算値として求めた。
【００５３】
次に、光応答性高分子として利用できる高分子材料について詳細に説明する。
このような光応答性高分子としては、既述したように光の照射により屈折率変化を引き起こす高分子材料である場合には、アゾ基を含むものであることが好ましく、このアゾ基はアゾベンゼン骨格（アゾ基の両端にベンゼン環を設けた構造）を形成するものであることがより好ましい。アゾ基を含む光応答性高分子は、光が照射された際に、アゾ基のシス−トランス異性化反応により、光応答性高分子を含むマトリックスの光が照射された領域の屈折率を変化させることができる。
【００５４】
また、光応答性高分子が、アゾベンゼン骨格等を構成するアゾ基を含む場合、アゾ基は光異性化基（当該光異性化基とは、光を照射することにより、異性化反応を示す基を意味する）として側鎖部分に含まれていることが好ましい。
このような高分子材料は、主鎖の構造と側鎖の構造とに分けて、多様な分子設計が可能であるため、感度や吸収係数、感応波長域や、応答速度、記録保持性等の種々の物性を高いレベルで所望の値に調整することが容易であるというメリットがある。例えば、側鎖に、光異性化基に加えて、ビフェニル誘導体等の液晶性の線状メソゲン基を導入した場合には、光異性化基の光照射による配向変化を増強・固定化することができるため、吸収ロスを抑制することができる。
【００５５】
また、光応答性高分子が、融点およびガラス転移温度から選択される熱的物性値のうちいずれの熱的物性値を有するか否か、すなわち光応答性高分子が、準結晶性、あるいは、無定形性のいずれであるか否かは、光応答性高分子を構成する繰り返し構成単位として含まれる、結晶性構成単位および／または無定形性構成単位の構成割合を調整することにより容易に制御することができる。
【００５６】
なお、「結晶性構成単位」とは、この構成単位のみからなる高分子を形成した場合に、当該高分子が結晶性（あるいは液晶性）を示す場合（物性値としては融点およびガラス転移温度の双方を示す）を意味する。また、「無定形構成単位」とは、この構成単位のみからなる高分子を形成した場合に、当該高分子が無定形性（非結晶性）を示す場合（物性値としてはガラス転移温度のみしか示さない）を意味する。
【００５７】
ここで、本発明において、光応答性高分子が、準結晶性光応答性高分子である場合には、この高分子は結晶性構成単位のみ、あるいは、結晶性構成単位を主成分として構成される高分子を意味し、光応答性高分子が、無定形性光応答性高分子である場合には、この高分子は無定形性構成単位のみ、あるいは、無定形性構成単位を主成分として構成される高分子を意味する。
【００５８】
この準結晶性光応答性高分子は、冷却条件によって、結晶相あるいは無定形相のいずれの相も形成可能である。また、準結晶性光応答性高分子が結晶相を形成する場合には、その平均直径を５〜１５０ｎｍの範囲内に調整することも可能である。
また、準結晶性光応答性高分子の繰り返し構成単位としては、結晶性構成単位および無定形性構成単位を双方含むものが好ましく、この場合の、全構成単位に対する結晶性構成単位の割合は２０〜９９モル％の範囲内が好ましい。割合が２０モル％以下では感度が低くなりやすく、また９９モル%以上では、大きな結晶相を形成し、散乱が起こりやすくなる場合がある。
【００５９】
なお、以上に説明したような光応答性高分子は、公知の高分子合成方法を利用して作製することができる。例えば、上述したような、結晶性構成単位と、無定形構成単位とを所定の割合で含む準結晶性光応答性高分子を例に挙げて説明すれば、結晶性構成単位を構成するモノマーと、無定形構成単位を構成するモノマーと、光異性化基を側鎖に有するモノマーとを共重合させることにより容易に得ることができる。この際、それぞれのモノマーの共重合比率や、重合度、モノマーの分子構造等を適宜選択することにより、所望の物性（Ｔｇ、Ｔｍ、Ｍｎ、Ｍｗ、数分子量分布等）を有する光応答性高分子を得ることができる。
【００６０】
次に、以上に説明したような光応答性高分子の具体例としては、例えば、下記構造式（１）〜（４）を構成単位として含む光応答性高分子が挙げられる。
【００６１】
【化１】
2005274629.tif 000002
【００６２】
【化２】
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【００６３】
【化３】
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【００６４】
【化４】
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【００６５】
なお、構造式（１）に示す構成単位は結晶性構成単位であり、構造式（２）に示す構成単位は無定形構成単位であり、構造式（３）に示す構成単位は、光異性化基としてアゾ基を側鎖に含む構成単位であり、構造式（４）に示す構成単位は、光異性化基の配向変化の増強・固定化のために側鎖にビフェニル誘導体からなる線状メソゲン基を含む構成単位である。
ここで、構造式（１）〜（４）に示す構成単位の構成割合（Ｘ，Ｙ，Ｒ，Ｓの比率）を調整することにより、所望の特性を有する光応答性高分子を得ることができる。例えば、各々の構成単位のモル比を、構造式（１）で示される構成単位のモル比；Ｘ＝０．６〜０．９、構造式（２）で示される構成単位のモル比；Ｙ＝０．４〜０．１、構造式（３）で示される構成単位のモル比；Ｒ＝０．１〜０．９、構造式（４）で示される構成単位のモル比；Ｓ＝０．１〜０．９に調整した光応答性高分子は、融点およびガラス転移温度の双方の物性値を有する準結晶性光応答性高分子であり、これを用いて記録層を形成した場合に、平均直径が１０ｎｍ以下の高分子微結晶相を形成することが可能である。
【００６６】
−光記録媒体の構成およびその製造方法−
次に、本発明の光記録媒体の構成について詳細に説明する。本発明の光記録媒体は、光学活性を有する記録層を少なくとも有するものであるが、この記録層は、基板（あるいは基体）上に設けられていることが好ましい。また、記録層と基板との間に反射層を設けることもできる。また、記録層を保護する保護層を、記録層の基板が設けられた側の面と反対側の面上に設けることができる。なお、保護層が、基板であってもよい（すなわち、１対の基板間に記録層が挟持された構成）。加えて、基板と、反射層や記録層、あるいは、反射層、記録層、保護層の各々の層の間の接着性等を確保する等の目的で必要に応じて中間層を設けることもできる。
【００６７】
光記録媒体の形状としては特に限定されず、記録層が一定の厚みで２次元的に形成されているものであればディスク状、シート状、テープ状、ドラム状等、任意の形態を選択することができる。
しかしながら、既存の光記録媒体の製造技術や、記録再生システムを容易に利用できる点から、従来の光記録媒体に利用されているようなセンター部に穴を設けた円盤状であることが好ましい。
【００６８】
（基板／基体）
基板や基体としては、表面が平滑なものであれば各種の材料を任意に選択して使用することができる。例えば、金属、セラミックス、樹脂、紙等を用いることができる。また、その形状も特に限定されない。なお、既存の光記録媒体の製造技術や、記録再生システムを容易に利用できる点から、従来の光記録媒体に利用されているようなセンター部に穴を設けた円盤状の平坦な基板を用いることが好ましい。
【００６９】
このような基板材料としては、具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
また、基板表面には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プリグルーブ）が形成されていてもよい。
【００７０】
また、記録や再生に際し、基板を介して記録層に光を照射する場合には、使用する光（記録光および再生光）の波長域を透過する材料を用いる。この場合、使用する光の波長域（レーザー光の場合は、強度が極大となる波長域近傍）の透過率が９０％以上であることが好ましい。
【００７１】
なお、基板表面に反射層を設ける場合には、基板表面には平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７２】
（反射層）
反射層としては、レーザー光の反射率が７０％以上である光反射性物質から構成されていることが好ましく、このような光反射性物質としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。
これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００７３】
反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的には１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００７４】
（保護層）
保護層としては、記録層を通常の使用環境下において、機械的、物理的、化学的に保護できる材料および厚みからなるものであれば、公知の材料を用いることができる。例えば、一般的には、透明な樹脂や、ＳｉＯ2等の透明な無機材料を挙げることができる。
なお、記録や再生に際し、保護層を介して記録層に光を照射する場合には、使用する光の波長域を透過する材料を用いる。この場合、使用する光の波長域（レーザー光の場合は、強度が極大となる波長域近傍）の透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、これは、接着性向上等の目的で、記録層の光が入射する側の面に設けられる中間層についても同様である。
【００７５】
保護層は、樹脂からなる場合には、予めシート状に形成されたポリカーボネートや三酢酸セルロース等からなる樹脂フィルムを用いることができ、この樹脂フィルムを記録層上に貼り合わせることにより保護層を形成する。貼り合わせに際しては、接着強度を確保するために熱硬化型やＵＶ硬化型の接着剤を介して貼り合わせ、熱処理やＵＶ照射により接着剤を硬化させることが好ましい。なお、保護層として用いられる樹脂フィルムの厚みは、記録層を保護できるのであれば特に限定されないが、実用上は３０μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
あるいは、このような樹脂フィルムの代わりに、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を塗布形成することにより保護層を形成することもできる。
【００７６】
また、保護層が、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の透明なセラミックスやガラス材料からなる場合には、スパッタリング法やゾルゲル法等を利用して保護層を形成することができる。なお、保護層として形成される透明無機材料の厚みは記録層を保護できるのであれば特に限定されないが、実用上は０．１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましい。
【００７７】
（記録層）
記録層の膜厚は、特に限定されず任意の厚みとすることができるが、実用上は１μｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましく、記録層に記録される干渉縞の間隔と、記録層の膜厚との関係により決定される光記録媒体のタイプにより、更に以下のような範囲内であることがより好ましい。
【００７８】
すなわち、本発明の光記録媒体が平面ホログラム（記録層に記録される干渉縞の間隔に比べて、記録層の膜厚が薄いか同程度の場合）の場合には、膜厚は１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７９】
一方、本発明の光記録媒体が、体積ホログラム（記録層に記録される干渉縞の間隔に比べて、記録層の膜厚が同程度から数倍以上の場合）の場合には、膜厚は１００μｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましく、２５０μｍ〜１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８０】
また、記録層には、既述したような光応答性高分子等の光応答性材料が少なくとも含まれ、記録層を構成する材料（以下、「記録層材料」と略す）全てが、光応答性高分子のみからなるものであってもよいが、必要に応じて種々の材料（低分子や無機材料からなる光応答性材料や、非光応答性材料）と混合して利用することができる。
この場合、記録層を構成する記録層材料は、少なくとも光応答性高分子を含むものであることが好ましく、その含有量は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。
【００８１】
また、記録層材料として用いる光応答性高分子としては、１種類のみであってもよいが、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。１種類の光応答性高分子を用いる場合には、準結晶性光応答性高分子を用いることが好ましい。
２種類以上を用いる場合には、高分子微結晶相を構成するための準結晶性光応答性高分子と、無定形性光応答性高分子とを組み合わせて用いることが好ましい。
なお、記録層材料が、光応答性高分子と、他の材料とのブレンド材料である場合には、当該他の材料としては、非光応答性高分子を必要に応じて利用することができる。この場合、非光応答性高分子は、高分子微結晶相に含まれていてもよい。
【００８２】
なお、非光応答性高分子の諸物性（融点およびガラス転移温度の有無とその値、重量平均分子量や数平均分子量およびその比率）は特に限定されないが、記録層中に平均直径が５〜１５０ｎｍの高分子微結晶相の形成が容易なものであることが好ましい。
さらに、光応答性高分子として準結晶性光応答性高分子を用いる場合には、この準結晶性光応答性高分子と非光応答性高分子とを混合したブレンドポリマー自体が融点Ｔｍ’およびガラス転移温度Ｔｇ’の双方の物性値を有し、融点Ｔｍ’とガラス転移温度Ｔｇ’との差が６０℃以内であり、さらにＭｗ’／Ｍｎ’の値も１．０５以上であることが好ましい。
【００８３】
このような非光応答性高分子の具体例としては、非結晶性のポリメチルメタクリレートやポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサスフォン等が挙げられる。これらの材料の中でも、準結晶性光応答性高分子と相溶性を有し、準結晶性光応答性高分子と混合した場合に、その混合物（ブレンドポリマー）の融点Ｔｍ’、ガラス転移温度Ｔｇ’、重量平均分子量Ｍｗ’、数平均分子量Ｍｎ’が上述した関係を満たすことが好ましい。
また、ポリエチレンテレフタレートのような結晶性の高分子も非光応答性高分子も利用することができる。この場合、混合する光応答性高分子と相溶性を有していることが好ましい。さらに、準結晶性光応答性高分子と混合した場合に、その混合物（ブレンドポリマー）の融点Ｔｍ’、ガラス転移温度Ｔｇ’、重量平均分子量Ｍｗ’、数平均分子量Ｍｎ’が上述した関係を満たすことが好ましい。
【００８４】
記録層の形成は、記録層材料として用いられる材料に応じて適宜公知の方法を利用できる。
以下に、記録層の形成に際して用いられる記録層材料が、準結晶性光応答性高分子のみからなる場合を例として本発明の光記録媒体の製造方法をより詳細に説明する。この場合、本発明の光記録媒体は、以下の２つの工程を少なくとも経て記録層が形成（あるいは処理）される必要がある。
すなわち、記録層は、準結晶性光応答性高分子の融点Ｔｍ以上に加熱する加熱工程と、融点Ｔｍ以上に加熱された記録層材料を冷却速度２℃／ｍｉｎ以上で冷却する冷却工程と、を少なくとも経て形成（あるいは処理）されることが特に好ましい。
なお、上述の冷却速度は、記録層に含まれる準結晶性光応答性高分子の結晶性／無定形性の状態・程度を決定する上で支配的となる温度領域、すなわち光応答性高分子のガラス転移温度Ｔｇから融点Ｔｍ近傍（少なくとも、Ｔｇ−１０℃からＴｍ＋１０℃の温度域範囲）において少なくとも満たされていればよい。
【００８５】
このような製造プロセスを経ずに光記録媒体を作製した場合、準結晶性光応答性高分子を用いていても、記録層を構成するマトリックスに、大きな結晶相が形成されることにより散乱が顕著となり、結果的に十分な感度が得られない場合がある。
さらに、光記録媒体を量産するような場合に、個々の光記録媒体の記録層の熱処理履歴が異なったりばらついたりする等によって、記録層の結晶性／無定形性の程度・状態が安定しないために、感度のバラツキが大きくなる場合もある。
【００８６】
なお、加熱工程においては、記録層材料を、これに含まれる準結晶性光応答性高分子の融点Ｔｍ以上に加熱することが少なくとも必要であるが、融点Ｔｍ以上の温度域で、記録層の形成（あるいは処理）方法や、記録層材料の材料構成に応じて適宜選択することができる。
【００８７】
例えば、記録層材料を一旦溶融した状態として、加熱工程も兼ねて記録層を形成する場合には、記録層材料を、記録層の加工形成に適した溶融状態とできる温度以上に加熱することが好ましい。
この場合、例えば、記録層材料が準結晶性光応答性高分子のみからなる場合には、その融点Ｔｍ以上に加熱することができる。あるいは、記録層材料が準結晶性光応答性高分子と他の高分子とのブレンド材料からなる場合には、例えば、記録層材料を構成する最も高い融点を有する材料や、含有量の最も多い成分の融点に着目して、記録層の形成に十分な溶融状態が得られるように加熱温度を融点Ｔｍ以上に設定することができる。
また、所定の形状および膜厚からなる記録層を一旦形成した後に、記録層を加熱処理することができる。
【００８８】
一方、冷却工程は、上述したように冷却速度が２℃／ｍｉｎ以上で行われることが好ましく、５℃／ｍｉｎ以上で行うことがより好ましい。
冷却速度が２℃／ｍｉｎ未満の場合には、記録層材料に含まれる準結晶性光応答性高分子の結晶化が促進され、散乱の原因となる大きな結晶相を形成してしまうため、感度が低下してしまう場合がある。
【００８９】
なお、冷却に際しては、記録層の膜厚が薄い場合や、記録層を保持する基板やホルダー等の担持体の熱容量が小さく放熱性に優れている場合には、自然放冷することができる。
しかしながら、記録層の膜厚が厚い場合や、記録層を保持する基板やホルダー等の担持体の熱容量が大きい場合には、公知の風冷方法や液冷方法等を利用して強制的に冷却することが好ましい。また、このような強制冷却方法の利用は、光記録媒体を大量生産する場合に、周囲の温湿度環境に左右されることなく、安定した品質の光記録媒体を量産する上でも好ましい。
【００９０】
また、本発明の光記録媒体の作製に際し、上述したような加熱／冷却工程を終えた後は、記録層の形成に用いた準結晶性光応答性高分子のガラス転移温度Ｔｇ近傍あるいはそれ以上の温度での加熱処理は極力行わないことが好ましい。加熱／冷却工程を終えた後に、準結晶性光応答性高分子のガラス転移温度Ｔｇ近傍あるいはそれ以上の温度での加熱処理を行った場合には、加熱／冷却工程を経ることによって、一旦整えられた記録層の結晶性／無定形性の度合い・状態が再び変化し、十分な感度が得られなくなる場合があるためである。
【００９１】
なお、記録層の形成方法としては、公知の方法を利用することができ、例えば、準結晶性光応答性高分子を含む記録層材料を溶解させた塗布液を用いるスプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等の液相成膜や、蒸着法等を利用することができる。なお、蒸着法を利用する場合には、上述した記録層の加熱工程を兼ねるものであってもよい。
【００９２】
しかしながら、これらの方法で形成される記録層の厚みは、体積ホログラム型の光記録媒体を作製する上では、十分ではない。このような場合には、主成分が高分子材料からなる記録層材料を用いて、射出成形やホットプレスを利用して板状の記録層を形成することが好ましい。これらの方法を利用した場合には、体積ホログラム型の光記録媒体に必要な膜厚が０．１ｍｍ以上の記録層を容易に形成することができる。
なお、このような板状の記録層を用いて光記録媒体を作製する場合には、記録層を１対の基板に挟持した構成としたり、あるいは、記録層の厚みが厚く、十分な剛性と強度を有するような場合には、記録層そのものを光記録媒体とすることもできる。また、射出成形やホットプレスを利用して板状の記録層を形成する場合には、上述した記録層の加熱工程を兼ねるものであってもよい。
【００９３】
次に、上述したような構成を有する本発明の光記録媒体の製造方法について具体例を挙げて説明する。
本発明の光記録媒体が平面ホログラムである場合には、上述したように各層に用いる材料に応じて基板上に記録層等を順次積層することにより作製することができる。
例えば、基板上に記録層と保護層とを設けた構成からなる光記録媒体の作製過程の主要な流れを例に挙げて簡潔に説明する。まず、ポリカーボネート基板に、高分子材料からなる光応答性高分子を溶媒に溶かした塗布溶液を用いてスピンコーティング法により所望の膜厚が得られるように記録層を形成し、十分に乾燥させる。
【００９４】
次に、所定の形状および膜厚となるように形成された記録層を、ポリカーボネート基板と共に、記録層やポリカーボネート基板の基板が変形しないように、記録層に含まれる準結晶性光応答性高分子の融点Ｔｍ以上に加熱し、この温度で所定の時間保持した後、記録層が形成された基板を、ペルチェ型冷却器で冷却速度が３０℃／ｍｉｎ以上となるように強制冷却する。なお、使用する準結晶性光応答性高分子の融点Ｔｍ以上で、ポリカーボネート基板が変形したり、劣化するような場合は、より耐熱性のある基板を代わりに使用することが好ましい。
【００９５】
強制冷却後、記録層表面を乾燥させ、この記録層上にＵＶ硬化型の接着剤をスピンコーティング法により均一に塗布した後、記録層と保護層形成用の三酢酸セルロース樹脂フィルムとを貼り合わせる。その後、ＵＶ光を照射して接着剤を固化させることにより、保護層／記録層／基板の構成からなる光記録媒体を得ることができる。
【００９６】
また、本発明の光記録媒体が体積ホログラムである場合には、上述したように記録層を射出成形や、ホットプレスにより形成するために、光記録媒体は以下のようにして作製することができる。
【００９７】
まず、射出成形を利用する場合には、例えば、以下のようにして光記録媒体を作製することができる。まず、射出成形により記録層となるディスク状の成形物を作製する。次に、このディスク状の成形物を１対のディスク状の透明基板で挟持してホットプレスにより貼り合わせ、ホットメルト接着する。
なお、射出成形工程では、原料である樹脂（少なくとも準結晶性光応答性高分子を含む樹脂）を加熱溶融し、溶融樹脂を成形金型内に射出して、ディスク状に成形する。射出成形機としては、原料の可塑化機能と射出機能とが一体化されたインライン方式の射出成形機、可塑化機能と射出機能を分離させたプリプランジャー方式の射出成形機の何れも用いることができる。射出成形の条件等は、出射圧力１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2、出射速度５〜３０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
また、ホットプレス工程では、射出成形工程で得られた厚さ板状の成形物を、１対のディスク状の透明基板で挟持して、真空下でホットプレスする。
【００９８】
このようにして作製される光記録媒体は、基板上に記録層を成膜するのではなく、射出成形で別個独立に形成するので、記録層の厚膜化が容易で且つ大量生産にも適している。また、記録層は、準結晶性光応答性高分子を用いて形成され、しかも上述したような加熱／冷却工程を経ることにより、十分な感度を得ることができる。さらに、ホットプレスにより記録層を透明基板と貼り合わせるので、射出成形による成形物の残留歪みが均一化され、記録層を厚膜化しても、光吸収や散乱の影響で記録特性が損なわれることがない。
【００９９】
また、このような工程を経て光記録媒体を作製する場合、記録層に含まれる準結晶性光応答性高分子の融点Ｔｍ以上に加熱する加熱工程と、この工程の後に行う冷却工程とは、加熱処理を必ず伴う射出成形工程や、ホットプレス工程と絡めて行ってもよい。
しかしながら、射出成形工程と絡めて行う場合には、この工程の後に、再び加熱処理するホットプレス工程があるために、ホットプレス工程での加熱や、この工程を終えた後の冷却条件によっては、上述の加熱／冷却工程の効果が損なわれてしまう場合がある。このような場合には、ホットプレス工程と絡めて実施してもよい。さらに、ホットプレス装置やホットプレス条件等の関係でホットプレス工程と絡めて上述の加熱／冷却工程の実施が困難な場合には、ホットプレス工程を終えたいずれかの時点で実施することもできる。
【０１００】
一方、ホットプレスを利用する場合には、例えば、以下のようにして光記録媒体を作製することができる。まず、テフロン（Ｒ）シート等の離型性の高い基板（押圧部材）で粉末状の樹脂（少なくとも準結晶性光応答性高分子を含む樹脂）を挟み込み、この状態で真空下でホットプレスして、記録層を直接成形する。
【０１０１】
なお、ホットプレス工程においては、真空ホットプレスを行うことが好ましい。この場合、１対の押圧部材間に粉末状の樹脂を試料として装填する。次に、気泡の発生を防止するために０．１ＭＰａ程度の減圧下とした状態で、融点Ｔｍ以上の所定の温度まで徐々に昇温し、押圧部材を介して試料を加圧する。この際の加熱温度は樹脂材料の融点Ｔｍ以上の温度とし、プレス圧力は０．０１〜０．１ｔ／ｃｍ2とするのが好ましい。所定時間、熱間加圧を行った後、加熱及び加圧を停止し、試料を室温まで冷却した後に取り出す。
【０１０２】
このような、ホットプレスを実施することにより、一対の押圧部材に挟まれた樹脂材料が加熱溶融され、これが冷却されて板状の記録層が得られる。最後に押圧部材を取り除くことで、光記録媒体が得られる。例えば、記録層を準結晶性のアゾポリマーで構成する場合、アゾポリマーは融点Ｔｍが約５０℃と低いので、約７０℃に加熱してホットプレスを行うことで、容易に記録層を所望の厚さに成形することができる。また、ホットプレスでは残留歪みは発生しない。
なお、必要に応じて、この記録層からなる光記録媒体の耐傷性、耐湿性を高める等の目的で、保護層等を設けてもよい
【０１０３】
また、上述したような加熱／冷却工程は、ホットプレスと絡めて実施してもよく、また、ホットプレスに用いる装置や、ホットプレス条件等との関係からホットプレスと絡めて実施することが困難な場合には、ホットプレスを終えた後に別個に行うことができる。
【０１０４】
このようにして作製される光記録媒体は、基板上に記録層を成膜するのではなく、ホットプレスで別個独立に形成するので、記録層の厚膜化が容易である。また、記録層は、準結晶性光応答性高分子少なくとも用いて形成され、しかも上述したような加熱／冷却工程を経ることにより、十分な感度を得ることができる。
更に、ホットプレスにより記録層を成形するので、成形物の残留歪み等が発生せず、記録層を厚膜化しても、光吸収や散乱の影響で記録特性が損なわれることがない。
【０１０５】
以上に説明したように、準結晶性光応答性高分子を用いて上述したようなプロセスを経て作製された本発明の光記録媒体は、平均直径が５〜１５０ｎｍの範囲内の高分子微結晶相を含むため高い感度を有する。
【０１０６】
＜光記録再生装置＞
次に、上記に説明した本発明の光記録媒体を用いて情報の記録及び／又は再生を行う光記録再生装置について説明する。本発明の光記録再生装置は、記録再生に用いる光記録媒体の仕様に応じて、公知の記録／再生方法、例えばホログラム記録、光吸収率変調記録等を適用した構成とすることができる。これらの中でも、本発明の光記録再生装置は、ホログラム記録を適用した構成とすることが好ましい。
【０１０７】
この場合、本発明の光記録再生装置は、光記録媒体への情報の記録に際して、情報に応じた信号光を光記録媒体に照射する信号光源と、光記録媒体に記録された情報を再生（読み出し）する際に光記録媒体に参照光を照射する参照光源と、を少なくとも備えたものであることが好ましい。また、光記録媒体への参照光の照射により再生された情報（再生光）を読み取る光電変換素子等を利用した読取センサー（例えば、ＣＣＤ等）を備えたものであってもよい。
さらに、必要に応じて、信号光源、又は、参照光源および読取センサーを省いて、記録専用、あるいは、再生専用としてもよい。
【０１０８】
なお、通常は、ミラーや、ビームスプリッター、レンズ等を利用して、信号光を光記録媒体に照射する結像光学系等を形成したり、同一の光源から、ビームスプリッター等を利用して信号光と参照光とを取り出したりするなど、通常の光学的記録再生装置に利用されているような様々な光学系を必要に応じて適用することが好ましい。
【０１０９】
また、信号光および／または参照光の光源としては、特に限定されないが、通常はＨｅ−ＮｅレーザーやＡｒレーザー等の公知のレーザー光源を用いることが好ましい。なお、レーザーほど完全な単色光でなくとも、超高圧水銀灯のようなスペクトルの半値幅が２〜３ｎｍ程度と小さい輝線スペクトルを有する光源も利用でき、また、太陽や電灯などの白色光源を用いてもよい。
【０１１０】
さらに、使用する光記録媒体が、市販されているＤＶＤや、ＣＤ−ＲＯＭ等のような所謂ディスク状の媒体である場合には、ＤＶＤや、ＣＤ−ＲＯＭ等に利用されているディスク媒体に対応した種々の機構；ディスクを保持して回転させるモーター等の機構や、信号光や参照光をディスクの平面方向の所定位置に照射する機構（光源が固定式の場合は、ガルバノミラー等を利用したり、光源をディスクの平面方向に走査可能な所謂ヘッドとする等）等を備えていることが好ましい。
【０１１１】
なお、ホログラム記録の方式としては、例えば、記録面に対する法線と入射物体光とのなす角度を変えることにより単一の場所に複数のホログラムを記録可能なホログラム記録、及び記録面に対する入射光の位置を変えることにより重なった領域に複数のホログラムを記録可能なホログラム記録や、記録面に対する入射光の位置を変えることにより重なった領域に複数のホログラムを記録するホログラム記録などが挙げられる。
【０１１２】
以下に、本発明の光記録再生装置の一例について、ＳＣＩＥＮＣＥ、ＶＯＬ．２６５，ｐ７４９（１９９４）に記載されているデジタルホログラムメモリの光学系を例として説明する。
図１は、本発明の光記録再生装置の一例を示す模式図であり、具体的にはＳＣＩＥＮＣＥ、ＶＯＬ．２６５・ｐ７４９・（１９９４）に記載されているデジタルホログラムメモリの光学系を示したものである。
この例では、光記録媒体１５としてＬｉＮｂＯ3を用いている。光源６から出た光はビームスプリッタ１２によって二つの光波に分けられる。ビームスプリッタ１２を透過した光はレンズ１０によって口径の広い平行光となり空間光変調器４に入射する。空間光変調器４はコンピュータ１１によって制御され、二次元強度分布を持つ信号光１を生成する。この信号光１はレンズ７によってフーリエ変換されて、ＬｉＮｂＯ3に集光される。一方、ビームスプリッタ１２によって反射された光は、ミラー１３および１４によって反射され、ＬｉＮｂＯ3に入射する。これが参照光２となる。このように、信号光１と参照光２とを同時にＬｉＮｂＯ3に入射させることによって、ホログラム記録を行う。ホログラムの読み出しには、参照光２のみをＬｉＮｂＯ3に入射させると、参照光２は、あたかも信号光１がＬｉＮｂＯ3を通過したかのように信号光１の光路上に回折され、これをレンズ８でカメラ９上に結像させる。
【０１１３】
図１に示すようなデジタルホログラム記録装置では、データ入力に空間光変調器を用い、ビットデータの表示には、例えば、２画素をペアとして使用し、例えば０を暗明で、１を明暗で表すような微分コード法を用いることができる。
【０１１４】
なお、本発明の光記録再生装置では、光記録媒体としてＬｉＮｂＯ3の代わりに本発明の光記録媒体を配し、ホログラムの記録再生を行なわせることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（評価方法および評価装置）
後述する実施例／比較例において作製した光記録媒体の作製に用いた光応答性高分子のＴｇ，Ｔｍ，Ｍｗ，Ｍｎおよび数分子量分布や、記録層中に形成された高分子微結晶相の平均直径やその面積割合は既述した測定方法により評価した。
また、感度については、複屈折の時間変化率として以下に説明する方法により測定・評価した。
【０１１６】
―偏光照射による光学異方性（複屈折）記録―
実施例で用いた光記録媒体の感度は、図２に示す光学系を利用して、直線偏光照射による複屈折記録を行うことにより評価した。
図２は、光記録媒体の評価に利用した光学系を示す模式図である。図２中、１１０はアルゴンイオンレーザー（波長５１５ｎｍ）、１１２は１／２波長板、１１４はピンホール、１１６はハーフミラー、１１８は光記録媒体、１２０はヘリウム−ネオンレーザー（波長６３３ｎｍ）、１２２はミラー、１２４は１／２波長板、１２６はレンズ、１２８は干渉レンズ、１３０は偏向ビームスプリッター、１３２、１３４はパワーメーターを表す。
図２に示す光学系を用いた光記録媒体１１８の測定は以下のように行った。まず、アルゴンイオンレーザ１１０から、１／２波長板１１２、ピンホール１１４、ハーフミラー１１６を介して、光記録媒体１１８の記録層を構成する光応答性高分子に感度のある波長５１５ｎｍの直線偏光（７．９ｍＷ）を記録光として入射させた。
【０１１７】
また、ヘリウム−ネオンレーザ１２０から、ミラー１２２、１／２波長板１２４、レンズ１２６、ハーフミラー１１６を介して、波長６３３ｎｍの直線偏光をポンプ光として偏光軸に対して４５度の角度で入射させた。光記録媒体１１８を透過したレーザ光は、干渉フィルタ１２８を通過して、偏光ビームスプリッタ１３０で偏光方向が互いに直交する偏光成分に分離され、各偏光成分の光出力が２つのパワーメータ１３２、１３４で各々測定される。ここで、２つのパワーメータ１３２、１３４の測定値を用いて、透過光の偏光状態から複屈折変化を算出した。
複屈折変化Δｎの測定に当っては、２Ｗ／ｃｍ2，９００ｓｅｃの条件で露光を行い、複屈折記録を実施し、露光開始後1分間の複屈折の変化量（感度）を求めた。
【０１１８】
＜実施例１＞
−記録層材料−
実施例１の光記録媒体の作製に際して、記録層材料としては、構造式（１）〜（４）を構成単位として含み、その構成割合がモル比で、Ｘ＝０．９、Ｙ＝０．１、Ｒ＝０．３、Ｓ＝０．７である準結晶性光応答性高分子のみを用いた。この準結晶性光応答性高分子の物性は、Ｔｍ＝４５℃、Ｔｇ＝３１．９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６、Ｍｎ＝１８９７０である。
【０１１９】
−光記録媒体の作製および評価−
洗浄したガラス基板上に、フレーク状の準結晶性光応答性高分子を載せ、さらにその上にガラス基板を載せた。減圧下において、加熱プレスすることにより準結晶性光応答性高分子を２枚のガラス基板で挟み込んだサンドイッチ型ガラスセル媒体を作製した。なお、準結晶性光応答性高分子からなる層の膜厚は、加熱プレスに際しては、２枚のガラス基板間にスペーサを設けることにより、２５０μｍとなるように調整した。このようにして作製されたセル媒体の準結晶性光応答性高分子からなる層は、散乱や気泡のない透明な均一膜であった。
【０１２０】
次に、得られたセル媒体を一度７０℃付近まで昇温し、２枚の基板に挟まれた準結晶性光応答性高分子を溶融状態にした後、ペルチェ型冷却器により降温速度３０℃／ｍｉｎで室温近傍まで冷却し、光記録媒体を得た。
このようにして、光記録媒体について、上述した方法により感度を測定したところ、０．０００１９であった。なお、実用上望ましい感度は０．０００１４以上である。また、光記録媒体の記録層をＴＥＭ観察し、既述したように得られたＴＥＭ像を画像解析したところ平均直径が２５ｎｍの微結晶相が形成されており、その面積割合は０．４３％であった。参考までに、光記録媒体の記録層をＴＥＭ観察した際のＴＥＭ像（画像解析前の生写真）を図３に示す。なお、図３中の右上に示す縦方向に伸びた白い棒線の長さは２００ｎｍを示す。
【０１２１】
＜実施例２＞
−記録層材料−
実施例１の光記録媒体の作製に際して、記録層材料としては、構造式（１）〜（４）を構成単位として含み、その構成割合がモル比で、Ｘ＝1、Ｙ＝０、Ｒ＝０．３、Ｓ＝０．７である準結晶性光応答性高分子のみを用いた。この準結晶性光応答性高分子の物性は、Ｔｍ＝５４℃、Ｔｇ＝３５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５、Ｍｎ＝２０５６６である。
【０１２２】
−光記録媒体の作製および評価−
洗浄したガラス基板上に、フレーク状の準結晶性光応答性高分子を載せ、さらにその上にガラス基板を載せた。続いて、減圧下で加熱プレスすることにより準結晶性光応答性高分子を２枚のガラス基板で挟み込んだサンドイッチ型ガラスセル媒体を作製した。なお、準結晶性光応答性高分子からなる層の膜厚は、加熱プレスに際しては、２枚のガラス基板間にスペーサを設けることにより、２５０μｍとなるように調整した。このようにして作製されたセル媒体の準結晶性光応答性高分子からなる層は、散乱や気泡のない透明な均一膜であった。
【０１２３】
次に、得られたセル媒体を一度７０℃付近まで昇温し、２枚の基板に挟まれた準結晶性光応答性高分子を溶融状態にした後、ペルチェ型冷却器により降温速度３０℃／ｍｉｎで室温近傍まで冷却し、光記録媒体を得た。
このようにして、光記録媒体について、上述した方法により感度を測定したところ、０．０００１４であった。なお、実用上望ましい感度は０．０００１４以上である。また、光記録媒体の記録層をＴＥＭ観察し、既述したように得られたＴＥＭ像を画像解析したところ平均直径が７０ｎｍの微結晶相が形成されており、中には２００ｎｍ程の大きさの微結晶相も確認された。また微結晶の面積割合は３．１２％であった。参考までに、光記録媒体の記録層をＴＥＭ観察した際のＴＥＭ像（画像解析前の生写真）を図４に示す。なお、図４中の右上に示す縦方向に伸びた白い棒線の長さは２００ｎｍを示す。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の光記録再生装置の一例を示す模式図である。
【図２】光記録媒体の評価に利用した光学系を示す模式図である。
【図３】実施例１の光記録媒体の記録層のＴＥＭ像である。
【図４】実施例２の光記録媒体の記録層のＴＥＭ像である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  信号光
２  参照光
４  空間光変調器
６  光源
７  フーリエ変換レンズ
８  フーリエ変換レンズ
９  二次元受光素子
１０  コリメートレンズ
１１  コンピュータ
１２  ビームスプリッタ
１３  ミラー
１４  ミラー
１５  光記録媒体
１１０  アルゴンイオンレーザー（波長５１５ｎｍ）
１１２  １／２波長板
１１４  ピンホール
１１６  ハーフミラー
１１８  光記録媒体
１２０  ヘリウム−ネオンレーザー（波長６３３ｎｍ）
１２２  ミラー
１２４  １／２波長板
１２６  レンズ
１２８  干渉レンズ
１３０  偏向ビームスプリッター
１３２、１３４  パワーメーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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