(57)【要約】【課題】半田耐熱性、銅箔引き剥がし強さ、及び打抜き加工性を維持しながら、耐トラッキング性に優れた金属箔張り積層板を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤としてジシアンジアミド（Ｂ）と水酸化アルミニウム（Ｃ）を必須成分とする実質的にハロゲン非含有のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織布に保持して表面層プリプレグとする。前記（Ｃ）を（Ａ）＋（Ｂ）の質量に対して２０〜４０％の配合割合とする。また、ハロゲン含有化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物をガラス繊維不織布又はガラス繊維織布に保持して芯層プリプレグとする。芯層プリプレグを表層プリプレグに挟み、プリプレグ層最表面には銅箔を重ねて、加熱加圧成形によりコンポジット銅張り積層板あるいはガラス繊維織布基材銅張り積層板を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維織布にエポキシ樹脂組成物を保持して構成した表面層プリプレグと、ガラス繊維不織布にエポキシ樹脂組成物を保持して構成した芯層プリプレグを組合せて積層し、これらプリプレグからなる層の少なくとも片側表面に金属箔を重ねて加熱加圧成形により一体化したコンポジット金属箔張り積層板において、
前記表面層プリプレグは、エポキシ樹脂（Ａ）とジシアンジアミド（Ｂ）と水酸化アルミニウム（Ｃ）を必須成分とし前記（Ａ）＋（Ｂ）の質量に対し（Ｃ）の質量を２０〜４０％の配合割合とした実質的にハロゲン非含有のエポキシ樹脂組成物を保持し且つ前記エポキシ樹脂組成物の含有量を４０〜４４質量％としており、
前記芯層プリプレグは、ハロゲン含有化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を保持していることを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。
【請求項２】
ガラス繊維織布にエポキシ樹脂組成物を保持して構成したプリプレグ層の少なくとも片側表面に金属箔を重ねて加熱加圧成形により一体化した金属箔張り積層板において、
前記表面層のプリプレグは、エポキシ樹脂（Ａ）とジシアンジアミド（Ｂ）と水酸化アルミニウム（Ｃ）を必須成分とし前記（Ａ）＋（Ｂ）の質量に対し（Ｃ）の質量を２０〜４０％の配合割合とした実質的にハロゲン非含有のエポキシ樹脂組成物を保持し且つ前記エポキシ樹脂組成物の含有量を４０〜４４質量％としており、
前記芯層のプリプレグは、ハロゲン含有化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を保持していることを特徴とする金属箔張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半田耐熱性、金属箔引き剥がし強さ、打抜き加工性を保持し、耐トラッキング性に優れる金属箔張り積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路を使用した電子機器の発達は目ざましく、これらにプリント基板として使用される金属箔張り積層板（例えば、銅張り積層板）は、多種多様で一段と優れた特性をもつものが要求されている。ガラス繊維織布にエポキシ樹脂組成物を保持して構成した表面層プリプレグと、ガラス繊維不織布にエポキシ樹脂組成物を保持して構成した芯層プリプレグを組合せて積層し、これらプリプレグからなる層の少なくとも片側表面に金属箔を重ねて加熱加圧成形により一体化したコンポジット金属箔張り積層板は、安価で加工性が良好であるため、プリント配線板材料として広く使用されている。
【０００３】
一方、ガラス繊維織布にエポキシ樹脂を保持して構成したプリプレグ層の少なくとも片側表面に金属箔を重ねて加熱加圧成形により一体化した金属箔張り積層板は、金属箔を回路へ加工した後、その外側にプリプレグと金属箔をこの順に重ねて一体化しさらに回路加工をすることで、回路の多層化をすることが容易でありプリント基板の小型化、高密度化に優れている。また、機械強度が強く重量部品搭載プリント基板としても適している。
【０００４】
上記金属箔張り積層板は、その耐燃性を考慮して、表面層と芯層のいずれにおいても、プリプレグに保持した熱硬化性樹脂は、ハロゲン（ブロム）化合物含有エポキシ樹脂組成物である。そのため、プリント基板の表面層で起るトラッキングに対して弱く、エアコン等の高電圧部や屋外設置機器に組込む用途については、耐トラッキング性の向上が求められている。
【０００５】
耐トラッキング性を向上させるためには、表面層プリプレグとして、ハロゲン含有量を減らして多量の水酸化アルミニウムを添加したエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織布に保持した構成を採用しなければならないが（例えば、特許文献１）、水酸化アルミニウムを多量に含むと、半田耐熱性、金属箔引き剥がし強さ及び打抜き加工性を維持できなくなる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３１３７３８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑み、半田耐熱性、金属箔引き剥がし強さ及び打抜き加工性の低下を抑制しながら、耐トラッキング性に優れるガラス繊維基材エポキシ樹脂の金属箔張り積層板を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
トラッキング現象は、積層板表面で起り、且つ、積層板表面の樹脂が炭化することにより加速される。その原因となるのは、耐燃性付与のために添加したエポキシ樹脂組成物中のハロゲンである。
【０００９】
そこで、本発明に係る金属箔張り積層板は、ガラス繊維基材にエポキシ樹脂組成物を保持して構成したプリプレグ層の少なくとも片側表面に金属箔を重ねて加熱加圧成形により一体化した構成において、表面層のプリプレグは、エポキシ樹脂（Ａ）とジシアンジアミド（Ｂ）と水酸化アルミニウム（Ｃ）を必須成分とし前記（Ａ）＋（Ｂ）の質量に対し（Ｃ）の質量を２０〜４０％の配合割合とした実質的にハロゲン非含有のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織布に保持し且つ前記エポキシ樹脂組成物の含有量を４０〜４４質量％としたものとする。そして、芯層のプリプレグは、ハロゲン含有化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織布又はガラス繊維不織布に保持したものとする。
【００１０】
上記本発明に係る金属箔張り積層板は、（１）表面層プリプレグに保持したエポキシ樹脂組成物を実質的に非ハロゲンとし、（２）前記（Ａ）の硬化剤として分子量の小さいアミノ系の（Ｂ）を選択し、（３）高温で熱分解して水を放出する（Ｃ）を添加することにより、耐トラッキング性を向上させている。一方、芯層のプリプレグは、ハロゲン含有化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を保持することにより積層板としての耐燃性確保に寄与している。表面層プリプレグに保持するエポキシ樹脂組成物については、（Ｃ）の配合量を２０％より少なくすると耐トラッキング性の向上が見られず、４０％より多くすると半田耐熱性、金属箔引き剥がし強さ及び打抜き加工性を維持できなくなる。また、表面層のプリプレグのエポキシ樹脂組成物含有量を４０質量％より少なくすると、成形時の樹脂流動不足によるボイドやカスレを発生した積層板となり、４４％より多くすると、積層板表面の炭化する樹脂分が多くなり、耐トラッキング性を向上させられなくなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
金属箔張り積層板を製造するためのプリプレグ層の構成は、コンポジット積層板においては、ガラス繊維織布にエポキシ樹脂組成物を保持したものを表面層プリプレグとし、ガラス繊維不織布にエポキシ樹脂組成物を保持したものを芯層プリプレグとする。ガラス繊維織布基材積層板においては、表面層と芯層のいずれにも、ガラス繊維織布にエポキシ樹脂組成物を保持したものを使用する。
【００１２】
表面層プリプレグのエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシやノボラック型エポキシなど一般に使用されているものを使用でき、特に種類を限定しない。但し、不純物として含まれるハロゲンの少ないグレードを選ぶようにする。水酸化アルミニウム（Ｃ）も、特に限定するものではなく、その粒子径等も常識的な範囲で設定すればよい。そして、実質的にハロゲン非含有のエポキシ樹脂組成物とする。
【００１３】
積層板を加熱加圧成形するに当たり、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を上記の割合で配合したエポキシ樹脂組成物を保持した表面層のプリプレグは、１枚ないし２枚程度の少数枚数の配置とし、その余を芯層のプリプレグとする。芯層プリプレグに保持するエポキシ樹脂組成物は、ハロゲン含有化合物を必須成分として配合するが、これは、テトラブロモビスフェノールＡやテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等である。また、芯層プリプレグに保持するエポキシ樹脂組成物には、水酸化アルミニウム、タルク、シリカほかの無機充填材を適宜配合してもよい。
プリプレグ層の少なくとも片側表面に重ねて加熱加圧成形する金属箔は、銅箔をはじめアルミニウム箔、ニッケル箔等である。
【００１４】
【実施例】
実施例１
（表面層プリプレグの準備）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量７３０）９８質量部
ジシアンジアミド（ＯＨ換算当量２１）２質量部
触媒として２−エチル４−メチルイミダゾール０．２質量部
からなるエポキシ樹脂組成物を溶剤に均一に溶かし、ワニス（１）を調製した。
上記エポキシ樹脂組成物に水酸化アルミニウム（平均粒子径８μｍ）４０質量部を添加したエポキシ樹脂組成物を同様に溶剤に均一に溶かし、ワニス（２）を調製した。
上記ワニス（２）を単位質量２１０ｇ／ｍ２のガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥して表面層プリプレグを準備した。このプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含有量は、ワニス含浸後のガラス繊維織布を通すスクイズロールの間隙の大きさにより制御し、４０質量％になるように調整した。
（芯層プリプレグの準備）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）５５質量部
テトラブロモビスフェノールＡ（ＯＨ当量２７２）２５質量部
フェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量１０５）２０質量部
触媒として２−エチル４−メチルイミダゾール０．２質量部
からなるエポキシ樹脂組成物を溶剤に均一に溶かし、ワニス（３）を調製した。
上記ワニス（３）を単位質量１００ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に含浸し、加熱乾燥して芯層プリプレグを準備した。エポキシ樹脂組成物の含有量は、加熱加圧成形した積層板における当該芯層の厚みが０．６ｍｍになるように調整した。
（積層板の製造）
上記の芯層プリプレグ２枚の両側に表面層プリプレグを各１枚重ね、その両側に１８μｍ厚銅箔を載置し、これを鏡面板に挟んで、温度１６０℃、圧力４ＭＰａの条件で６０分間加熱加圧成形し、１．６ｍｍ厚のコンポジット銅張り積層板を得た。
【００１５】
実施例２
実施例１において、表面層プリプレグに保持するエポキシ樹脂組成物の水酸化アルミニウムの配合割合を３０質量部にした以外は同様とした。
【００１６】
実施例３
実施例１において、表面層プリプレグに保持するエポキシ樹脂組成物の水酸化アルミニウムの配合割合を２０質量部にした以外は同様とした。
【００１７】
実施例４
実施例１において、表面層プリプレグに保持するエポキシ樹脂組成物の水酸化アルミニウムの配合割合を３０質量部とし、エポキシ樹脂組成物の含有量を４２質量％にした以外は同様とした。
【００１８】
実施例５
実施例１において、表面層プリプレグに保持するエポキシ樹脂組成物の水酸化アルミニウムの配合割合を３０質量部とし、エポキシ樹脂組成物の含有量を４４質量％にした以外は同様とした。
【００１９】
比較例１
実施例１において、表面層プリプレグに保持するエポキシ樹脂組成物の水酸化アルミニウムの配合割合を４５質量部とし、エポキシ樹脂組成物の含有量を４０質量％にした以外は同様とした。
【００２０】
比較例２
実施例１において、表面層プリプレグに保持するエポキシ樹脂組成物の水酸化アルミニウムの配合割合を１５重量部とし、エポキシ樹脂組成物の含有量を４０質量％にした以外は同様とした。
【００２１】
比較例３
実施例１において、表面層プリプレグに保持するエポキシ樹脂組成物の水酸化アルミニウムの配合割合を３０質量部とし、エポキシ樹脂組成物の含有量を３９質量％にした以外は同様とした。
【００２２】
比較例４
実施例１において、表面層プリプレグに保持するエポキシ樹脂組成物の水酸化アルミニウムの配合割合を３０質量部とし、エポキシ樹脂組成物の含有量を４５質量％にした以外は同様とした。
【００２３】
実施例１〜５、比較例１〜４で製造したコンポジット銅張り積層板について、積層板としての耐トラッキング性、半田耐熱性、銅箔引き剥がし強さ、及び打抜き加工性を評価した結果を表１に示す。
耐トラッキング性はＩＥＣ電解液滴下法によって試験した。
半田耐熱性はＪＩＳ−Ｃ−６４８１  ５．５項によって試験した。
銅箔引き剥がし強さはＪＩＳ−Ｃ−６４８１  ５．７項によって試験した。
打ち抜き加工性は、評価用試験金型（ポンチ径：φ１．０ｍｍ、穴間ピッチ：２．５ｍｍ）で積層板を打ち抜いて、打ち抜き穴間のクラック有無および打ち抜き穴回りの目白発生の有無を確認した。上記の各実施例、比較例毎に１０枚の試料を打ち抜いて、打抜いた試料１枚にクラックおよび目白の発生がない場合は１点、クラックまたは目白が発生した場合は０点とし、試料１０枚の点数を合計して１０点満点で数値が大きいほど打抜き加工性が良いとした。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明に係る銅張り積層板は、半田耐熱性、金属箔引き剥がし強さ、及び打抜き加工性を維持しながら、優れた耐トラッキング性を保持している。この金属箔張り積層板は、エアコン等の高電圧部に使用されるプリント配線板材料として好適である。水酸化アルミニウムの配合割合を２０〜４０質量部にすることにより、耐トラッキング性が向上し、表面層の樹脂含有量を４０〜４４質量％に調整することで、半田耐熱性、銅箔引き剥がし強さ、打抜き加工性を維持しながらＣＴＩ値は６００Ｖ以上となり、優れた特性となることを確認できた。