(57)【要約】【課題】  電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（Extreme Ultraviolet：波長１３ｎｍ付近）によるパターン形成用として、感度、解像力、パターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが小さい、更には、ＥＵＶ照射においても、感度、表面ラフネスが良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する少なくとも２種の樹脂、及び、（Ｂ）電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物であって、該樹脂２種は含有する繰り返し単位の構造が全く同一であり、かつ特定の繰り返し単位を有し、特定の繰り返し単位の含有率が異なることを特徴とする電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する少なくとも２種の樹脂、及び、
（Ｂ）電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物であって、該樹脂２種は含有する繰り返し単位の構造が全く同一であり、かつ一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有し、但し一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率が異なることを特徴とする電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005274878.tif 000032
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、
Ｚは水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ａ1は、環状炭素構造を含む、酸の作用により分解する基を示す。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４を表す。
【請求項２】
２種の樹脂（Ａ）の少なくとも１種における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｘ１）で表される基及び一般式（Ｘ２）で表される基の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項１に記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005274878.tif 000033
式（Ｘ１）及び（Ｘ２）中、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｍは０〜２０の整数を表す。
Ｗは２価の連結基を表す。
Ｙは、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ3−を表す。
Ｚaは、シクロアルキル基を有する基又はアリール基を有する基を表す。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物において、２種の樹脂（Ａ）について一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率が５〜５０モル％異なることを特徴とする請求項１または２に記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）の含有量がレジスト組成物の全固形分に対し６〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射によりスルホン酸を発生する化合物及び電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物に電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク等の製造に用いる電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポジ型フォトレジスト組成物として知られている化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリット系に大別できる。
【０００４】
特許文献１（特開平９−３１９０９２号公報）において、オキシ連結を導入したアセタール基を導入した樹脂が定在波低減効果等に効果があるとして開示されている。
また、特許文献２（特開平１０−２２１８５４号公報）では、置換アセタール基のユニットを持つ樹脂が開示されている。
【０００５】
特許文献３（特開２００２−３２３７６８号公報）、特許文献４（特開２００３−１７７５３７号公報）には、特定のバルキーアセタール構造を有する酸分解性のＰＨＳ系ポリマーを用いた電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物が開示されている。
また、ＥＵＶ露光用レジストとして、アセタール構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト（引用文献５）、（メタ）アクリル酸エステルを含む樹脂を含有するレジスト（引用文献６）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらのアセタール基を有する樹脂では、電子線レジストとして用いた場合、電子線後方散乱の影響が強く現れ、得られるレジストパターンが逆テーパー形状のプロファイルとなった。更に感度、解像力の向上、およびラインエッジ部の形状（ラインエッジラフネス）の改良も望まれていた。
また、ＥＵＶ照射によるパターン形成においては、高い感度とともに、表面ラフネスの改善が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３１９０９２号公報
【特許文献２】特開平１０−２２１８５４号公報
【特許文献３】特開２００２−３２３７６８号公報
【特許文献４】特開２００３−１７７５３７号公報
【特許文献５】特開２００３−２８０１９９号公報
【特許文献６】特開２００３−１４０３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（Extreme Ultraviolet：波長１３ｎｍ付近
）によるパターン形成用として、感度、解像力、パターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが小さい、更には、ＥＵＶ照射においても、感度、表面ラフネスが良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有するとともに、完全に共通する繰り返し単位からなる樹脂２種を併用することにより、上記目的が達成されることを見出した。
すなわち、本発明に係るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法は下記の構成である。
【００１０】
（１）（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する少なくとも２種の樹脂、及び、（Ｂ）電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物であって、該樹脂２種は含有する繰り返し単位の構造が全く同一であり、かつ一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有し、但し一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率が異なることを特徴とする電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2005274878.tif 000002
【００１２】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、
Ｚは水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ａ1は、環状炭素構造を含む、酸の作用により分解する基を示す。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４を表す。
【００１３】
（２）２種の樹脂（Ａ）の少なくとも１種における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｘ１）で表される基及び一般式（Ｘ２）で表される基の少なくともいずれかを有することを特徴とする上記（１）に記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
2005274878.tif 000003
【００１５】
式（Ｘ１）及び（Ｘ２）中、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｍは０〜２０の整数を表す。
Ｗは２価の連結基を表す。
Ｙは、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ3−を表す。
Ｚaは、シクロアルキル基を有する基又はアリール基を有する基を表す。
【００１６】
（３）上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物において、２種の樹脂（Ａ）について一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率が５〜５０モル％異なることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（４）電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）の含有量がレジスト組成物の全固形分に対し６〜２０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
（５）電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射によりスルホン酸を発生する化合物及び電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物に電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、ラインエッジラフネスにも優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２０】
〔１〕（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する、２種の樹脂を含有する樹脂
本発明の酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（樹脂Ａ）は、繰り返し単位の構造が全く同一である、２種の樹脂を含有する。すなわち、樹脂（Ａ）は、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有し、繰り返し単位の構造自体は同じであり、一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の総含有率も同じであるが、（Ａ１）及び（Ａ２）の含有率比が異なる２種の樹脂を含有する。
【００２１】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｚは水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、又はアシロキシ基を表す。
Ｚとしてのアシル基は、好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、ホルミル基、アセ
チル基、プロパノイル基などが挙げられる。
Ｚとしてのアシロキシ基は、好ましくは炭素数２〜１５であり、例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ａ1は環状炭素構造を含む、酸の作用により分解する基（酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基）を示し、炭素数６〜２０のものが好ましい。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４を表す。
【００２２】
一般式（Ａ２）は、一般式（Ｘ１）または（Ｘ２）で表される基を有することが好ましい。特に、一般式（Ａ２）における−ＯＡ1として構成される基が、一般式（Ｘ１）または（Ｘ２）で表される基であることが好ましい。
一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される基は、炭素数６〜２０であることが好ましい。
【００２３】
一般式（Ｘ１）におけるＲ1及びＲ2としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2の少なくともひとつは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ3及びＲ4としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｘ１）におけるＺaが有するアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基��２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定しない。
【００２６】
Ｚaが有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。また、これらの基は置換基を有していてもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキルは置換基を有していてもよい。シクロアルキル基が有する脂環構造の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンあるいは下記構造が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2005274878.tif 000004
【００２８】
【化４】
2005274878.tif 000005
【００２９】
【化５】
2005274878.tif 000006
【００３０】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００３１】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【００３２】
また、上記基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３３】
上記Ｚaとしてのシクロアルキル基が有する脂環構造が有していてもよい置換基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００３４】
一般式（Ｘ１）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化６】
2005274878.tif 000007
【００３６】
【化７】
2005274878.tif 000008
【００３７】
【化８】
2005274878.tif 000009
【００３８】
一般式（Ｘ２）において、
Ｒ1及びＲ2としてのアルキル基は、上記一般式（Ｘ１）におけるＲ1及びＲ2としてのアルキル基と同様のものがあげられる。
Ｗとしての２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−Ｎ（Ｒ7）ＳＯ2−あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ7は水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ1と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
【００３９】
一般式（Ｘ２）におけるＺaは、式（Ｘ１）におけるＺaと同義である。
【００４０】
また、上記一般式（Ｘ２）において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも何れかが炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
【００４１】
一般式（Ｘ２）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化９】
2005274878.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2005274878.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2005274878.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2005274878.tif 000013
【００４６】
一般式（Ａ２）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１３】
2005274878.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2005274878.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2005274878.tif 000016
【００５０】
【化１６】
2005274878.tif 000017
【００５１】
【化１７】
2005274878.tif 000018
【００５２】
【化１８】
2005274878.tif 000019
【００５３】
樹脂（Ａ）中における一般式（Ａ２）で示される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜３５モル％である。
樹脂（Ａ）中における一般式（Ａ１）で示される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは６０〜８５モル％である。
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び（Ａ２）で示される繰り返し単位は、モル比（Ａ１：Ａ２）で通常５０：５０〜９２：８、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは７０：３０〜８５：１５である。
【００５４】
樹脂（Ａ）中における一般式（Ａ１）で示される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の合計量は、全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％である。
樹脂（Ａ）が、一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位以外に含有してもよい繰り返し単位については、特に限定されない。
【００５５】
本発明のレジスト組成物が含有する樹脂（Ａ）の２種以上は、含有しているすべての繰り返し単位の種類について共通しているが、各繰り返し単位の含有率については、少なくとも２種の樹脂（Ａ）の間で、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位のモル含有率が異なるものであり、５モル％以上異なることが好ましい。
ここで、樹脂（Ａ）の２種ついて、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位のモル含有率が５モル％以上異なるとは、２種の樹脂（Ａ）である樹脂Ａ1及びＡ2の各々について、樹脂を構成する全繰り返し単位に対する一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率をそれぞれＡ1及びＡ2（モル％）とすると、
｜Ａ1−Ａ2｜≧５モル％を意味する。
樹脂（Ａ）の２種について、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位のモル含有率が５〜５０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％異なることが好ましい。
【００５６】
樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００５７】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化２０】
2005274878.tif 000020
【００５９】
【化２１】
2005274878.tif 000021
【００６０】
樹脂（Ａ）は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。
【００６１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は３０００〜８００００が好ましく、より好ましくは５０００〜５００００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜３．００とである。このような分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合、ラジカル重合等の手法を用いることが好ましい。
【００６２】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
【００６３】
〔２〕（Ｂ）電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物
本発明において使用し得る電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００６５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６７】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺI）、（ＺII）又は（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化２２】
2005274878.tif 000022
【００６９】
上記一般式（ＺI）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
【００７０】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００７１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００７２】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【００７３】
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００７５】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００７６】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ1−１）、（Ｚ1−２）、及び（ＺI−３）を挙げることができる。
【００７７】
化合物（Ｚ1−１）は、上記一般式（ＺI）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００７８】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基若しくはシクロアルキル基でもよい。
【００７９】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキル若しくはシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキル若しくはジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００８０】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５
の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００８２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００８３】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００８４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基は、アリール基、シクロアルキル基に対する置換基と同様のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【００８５】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００８６】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８７】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８８】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、及び好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００８９】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９０】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００９１】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基
等を挙げることができる。
【００９２】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９３】
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【００９４】
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００９５】
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００９６】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００９７】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【００９８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００９９】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１００】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１０１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１０２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１０３】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、フッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。  Ｘ-の非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のフッ素置換脂肪族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【０１０４】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
【０１０５】
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１０６】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１０７】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１０８】
Ｒ201〜Ｒ203としての脂肪族炭化水素基は、直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。脂肪族炭化水素基として、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１０９】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
【０１１０】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０１１１】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１１２】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１１３】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１１４】
【化２３】
2005274878.tif 000023
【０１１５】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【０１１６】
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１１７】
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１１８】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１１９】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺI）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【０１２０】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１２１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１２２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１２３】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２４】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１２５】
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に
＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１２６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１２７】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１２９】
一般式（ＺII）及び（ＺIII）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１３０】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１３１】
Ｒ204〜Ｒ207のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ204〜Ｒ207のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１３３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１３４】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【０１３５】
また、その他の本発明に用いられる電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下記式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【０１３６】
【化２４】
2005274878.tif 000024
【０１３７】
一般式（ＺIＶ）〜（ＺＶII）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立にアリール基を示す。
【０１３８】
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
【０１３９】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
【０１４０】
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０１４１】
Ｒ207は、電子吸引性基を示し、好ましくはシアノ基またはフロロアルキル基を表す。
【０１４２】
Ｒ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０１４３】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺI）〜（ＺIII）で表される化合物である。
【０１４４】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物の内で更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表されるスルホニウム塩であり、特に好ましくはカルボニル基を有するスルホニウム塩であり、最も好ましくは化合物（Ｚ1−２）に於いてＲ201〜Ｒ203のいずれかに２−オキソアルキル基を有する化合物又は一般式（Ｚ1−３）で表される化合物である。カルボニル基を有する化合物を用いることで特に感度が向上する。
【０１４５】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１４６】
【化２５】
2005274878.tif 000025
【０１４７】
【化２６】
2005274878.tif 000026
【０１４８】
【化２７】
2005274878.tif 000027
【０１４９】
酸発生剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対して、通常２〜２５質量％、好ましくは４〜２０質量％、より好ましくは６〜２０質量％、特に好ましくは６〜１５質量％である。
【０１５０】
〔３〕ポリヒドロキシ化合物
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、アルカリ溶解速度調整及び耐熱姓向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加して、ポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。
【０１５１】
ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の数に対して、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜８ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。
【０１５２】
ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。
以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化１９】
2005274878.tif 000028
【０１５４】
〔４〕（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１５５】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｃ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１５６】
これらの（Ｃ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１５７】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１５９】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１６０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６１】
（Ｃ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１６２】
〔５〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１６３】
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１６４】
【化２８】
2005274878.tif 000029
【０１６５】
式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
【０１６６】
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１６７】
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。
【０１６８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルホリン、ピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。これらの化合物は置換基を有していてもよい。
【０１６９】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホ
ニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１７０】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１７１】
〔６〕有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
【０１７２】
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１７３】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０１７４】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０１７５】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０１７６】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１７７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥し、レジスト膜を形成し、次に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射を行い、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１７８】
本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布、乾燥して形成するレジスト膜の膜厚は、５０〜２００ｎｍが好ましい。レジスト膜の膜厚を５０〜２００ｎｍとすることにより、ドライエッチング耐性、パターンプロファイルを向上させ、且つレジスト膜の透過率を大きくすることができる。
【０１７９】
レジスト膜の膜厚は、組成物の溶剤を除いた固形分濃度により調整することができ、好ましい固形分濃度は５〜１８質量％、より好ましい固形分濃度は７〜１５質量％、特に好ましい固形分濃度は９〜１４質量％である。
【０１８０】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１８１】
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
【０１８２】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％であり、アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１８４】
１．構成素材の合成例
（ｉ）樹脂の合成
合成例１：ポリマー（Ｐ−１）の合成例
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−ｐ−ｔ−ブチルアクリレート）（共重合組成モル比９０：１０）２０ｇ、ベンジルビニルエーテル３．６ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）１００ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに攪拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥し、ポリマー（Ｐ−１）を得た。このポリマーの重量平均分子量は９６００であった。
他の樹脂も同様の方法で合成した。
【０１８５】
（ii）酸発生剤の合成
本発明の実施例で用いた酸発生剤については、いずれも公知の合成法により合成した。
【０１８６】
〔実施例１〕
（ｉ）ポジ型レジストの調製および塗設
（Ａ１成分）：樹脂(Ｐ−１)   組成比６９/２１/１０    ０．５２ｇ
（Ａ２成分）：樹脂(Ｐ−１)   組成比５１/３９/１０    ０．４０ｇ
（Ｂ成分）：  酸発生剤  ｚ５                         ０．０８ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８.５ｇに溶解させ、さらに含窒素塩基性化合物としてＥ−１（下記参照）０.００３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７.０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１.５ｇに溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０.００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０.１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０.３０μｍの均一膜を得た。なお、組成比はモル比である。
【０１８７】
（ii）ポジ型レジストパターンの作製及び評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製  ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒ベークし、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０１８８】
（iii）評価結果
実施例１の結果は、感度は５.５μＣ/ｃｍ2、解像力は０.０９μｍ、パターン形状は矩形、ラインエッジラフネス６.０ｎｍであり、非常に良好であった。
【０１８９】
〔実施例２〜８〕
表１に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線
露光評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１９０】
〔比較例１及び２〕
（Ａ１成分）：樹脂(Ｐ−１)   組成比６９/２１/１０  ０．５２ｇ
（Ａ２成分）：樹脂(Ｐ−１)   組成比５１/３９/１０  ０．４０ｇ
に代えて、樹脂（Ｐ−１：組成比６０/３０/１０）０．９２ｇ（比較例１）又は樹脂(Ｐ−１３：組成比８７/１３)０．９２ｇ（比較例２）を用いた以外は実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。
【０１９１】
実施例及び比較例で用いたその他の化合物を以下に示す。
〔酸発生剤〕
先に例示したものに対応する。
【０１９２】
〔含窒素塩基性化合物〕
Ｅ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｅ−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３：テトラ-(ｎ-ブチル)アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６
（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８
（大日本インキ化学工業製）
【０１９３】
評価結果を表１に示す。なお、表１の（  ）内の数値はレジスト固形分中の質量％を表す。
【表１】
2005274878.tif 000030
【０１９４】
表１から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関し
て、比較例の組成物に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０１９５】
＜ＥＵＶ露光による評価＞
〔実施例９〜１０及び比較例３〜４〕
上記実施例１及び２、比較例１及び２の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪの範囲で０.５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度を求めた。実施例１及び２のレジスト組成物を用いた場合をそれぞれ実施例９及び１０とし、比較例１及び２のレジスト組成物を用いた場合をそれぞれ比較例３及び４とした。
【０１９６】
次に上記実験にて求めた感度の１／２にあたる露光量のＥＵＶ光を照射したサンプルを準備、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像した後のレジスト膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）をにて観察した。結果を表２に示す。Ａは良好、Ｂはやや良好、Ｃはラフネスが大きく悪いことを示す。
【０１９７】
【表２】
2005274878.tif 000031
【０１９８】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて表面ラフネスが小さく優れていることがわかる。