(57)【要約】【課題】  本発明は、２００ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供すること、具体的には塗布性（塗布面の均一性）、現像欠陥性、及びＦ2露光時の感度が改良されたＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）露光用のポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  フッ素原子を含有する酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び溶剤を含有し、該溶剤を構成する成分の少なくとも１つをアルコキシ基とアルコール性ヒドロキシル基とが少なくとも３つの炭素原子を挟んで連結されるアルコキシアルコールとしたポジ型レジスト組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  フッ素原子を含有し、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）  活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）  混合溶媒、
を含有しており、該混合溶媒（Ｃ）が２種類以上の溶剤からなり、該混合溶媒を構成する成分の１つがアルコキシ基とアルコール性ヒドロキシル基とが少なくとも３つの炭素原子を挟んで連結されるアルコキシアルコールであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
混合溶媒（Ｃ）として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
混合溶媒（Ｃ）中に、全溶媒質量を１００質量％として、アルコキシアルコールを１０〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
アルコキシアルコールが、３−メトキシ−１−ブタノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化学増幅型レジスト組成物に関する。更に詳しくは、２００ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る化学増幅作用を利用したポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば、１Ｇビット以上の集積度の半導体製造に於いては、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが報告され（例えば、非特許文献１参照）、有効なフッ素樹脂の構造が提案され（例えば、特許文献１及び２参照）、フッ素含有樹脂を構成成分とするレジスト組成物の検討がなされてきている。
【０００５】
しかしながら、従来のフッ素原子含有樹脂を含有するＦ2エキシマレーザー用レジストは、透明性を高めるために樹脂中のフッ素含有量を高める必要があったが、フッ素含量の増加に伴いレジスト膜が撥水的になり、塗布性（塗布面の均一性）や現像欠陥が増大する傾向があり、これらの改善が強く望まれていた。また、従来のＦ2エキシマレーザー用レジストにおいては、感度に関しても更なる余地があった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６５４８２１９号明細書
【特許文献２】米国特許第６５９３０５８号明細書
【非特許文献１】Proc. SPIE. Vol. 3678. 13頁（1999）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、２００ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には塗布性（塗布面の均一性）、現像欠陥性、及びＦ2露光時の感度が改良されたＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）露光用のポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００９】
（１）  （Ａ）  フッ素原子を含有し、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）  活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）  混合溶媒、
を含有しており、該混合溶媒（Ｃ）が２種類以上の溶剤からなり、該混合溶媒を構成する成分の１つがアルコキシ基とアルコール性ヒドロキシル基とが少なくとも３つの炭素原子を挟んで連結されるアルコキシアルコールであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（２）  混合溶媒（Ｃ）として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（３）  混合溶媒（Ｃ）中に、全溶媒質量を１００質量％として、アルコキシアルコールを１０〜５０質量％含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（４）  アルコキシアルコールが３−メトキシ−１−ブタノールであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（５）  プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることを特徴とする上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（６）  （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有することを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化１】
2005221552.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｌａは０〜２の整数、ｌｂは０〜６の整数、ｌｃは０〜６の整数を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｙは水素原子または有機基を表す。
【００１７】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ38〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｌ2は単結合、酸素原子、硫黄原子又は２価のアルキレン基を表す。
Ｙは水素原子もしくは有機基を表す。
ｍ、ｎはそれぞれ独立に０もしくは１を表す。
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、水素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｙは、水素原子または有機基を表す。
ｎaは、１〜５の整数を示す。ｎaが２以上である場合に、２つ以上あるＲ11〜Ｒ16及びＹは、同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
一般式（ＩＶ）中
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。
【００２０】
（７）  上記（１）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により２００ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物を提供することが可能となり、具体的には塗布性（塗布面の均一性）、現像欠陥性、及びＦ2露光時の感度が改良されたＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）露光用のポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、−Ｃ(Ｒ1Ｒ2Ｒ3)又は−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3は、炭素原子にＲ1〜Ｒ3の各々で表される基が単結合で結合している基を意味する。
【００２４】
［１］（Ａ）フッ素原子を有し、且つ、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂
本発明の組成物にはフッ素原子を有し、且つ、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）を含有する。中でも、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有するフッ素基含有樹脂が更に好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、
Ｒ11〜Ｒ16のフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
これらのフルオロアルキル基有していてよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3のアルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、その炭素数としては、１〜８、好ましくは炭素数１又は２、更に好ましくは炭素数１である。また、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3のアルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3としてのアルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、前述した各基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００２７】
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3は、ハロゲン原子、フッ素置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００２８】
ｌａは０〜２の整数、ｌｂは０〜６の整数、ｌｃは０〜６の整数を表し、好ましくはｌａは０、ｌｂは０、ｌｃは０〜３の整数である。
【００２９】
Ｌ1の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ22b−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22c−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
【００３０】
アルキレン基は、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
【００３１】
シクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
【００３２】
アルケニレン基は、炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
【００３３】
アリーレン基は、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｌ1の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００３５】
Ｌ1は、単結合、メチレン基又は−Ｏ−基であることが好ましい。
【００３６】
Ｙとしての有機基としては、酸分解性と非酸分解性のもの両方を含み、好ましくは炭素数１〜３０である。
【００３７】
Ｙの酸分解性の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｘ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）等が挙げられる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ14a及びＲ15aは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aの内の２つ、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aの内の２つは、各々、結合して環を形成してもよい。
Ｘは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。
【００３８】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、単環型又は多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４０】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘのアルケニレン基としてはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
Ｘのシクロアルキレン基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ｘのアリーレン基としてはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００４５】
Ｙの酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４６】
Ｙの非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数３〜１０が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００４７】
以下に一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
【化２】
2005221552.tif 000003
【００４９】
【化３】
2005221552.tif 000004
【００５０】
【化４】
2005221552.tif 000005
【００５１】
【化５】
2005221552.tif 000006
【００５２】
【化６】
2005221552.tif 000007
【００５３】
【化７】
2005221552.tif 000008
【００５４】
【化８】
2005221552.tif 000009
【００５５】
一般式（ＩＩ）において、
Ｒ11〜Ｒ16のフルオロアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ38〜Ｒ40のアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲｋ1としてのアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
Ｒ38〜Ｒ40のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ38〜Ｒ40のアルコキシ基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲｋ1としてのアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒ38〜Ｒ40のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｌ2の２価のアルキレン基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＬ1としての２価のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙの有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹとしての有機基と同様のものが挙げられる。
【００５６】
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の好ましい具体例として以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
【化９】
2005221552.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2005221552.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2005221552.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2005221552.tif 000013
【００６１】
一般式（ＩＩＩ）において、
Ｒ11〜Ｒ16のフルオロアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹとしての有機基と同様のものが挙げられる。
【００６２】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１３】
2005221552.tif 000014
【００６４】
【化１４】
2005221552.tif 000015
【００６５】
一般式（ＩＶ）において、
Ｒ23〜Ｒ25のアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲｋ1としてのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ23〜Ｒ25のアルコキシ基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲｋ1としてのアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｙの有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹとしての有機基と同様のものが挙げられる。
【００６６】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
【化１５】
2005221552.tif 000016
【００６８】
更に本発明のフッ素含有樹脂（Ａ）は、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される繰り返し単位に加えて、下記一般式（Ｖ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を共重合した樹脂がより好ましい。
【００６９】
【化１６】
2005221552.tif 000017
【００７０】
一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。またＲ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成してもよい。
【００７１】
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはフルオロアルキル基を表す。
ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に水素原子、-Ｃ(Ｒ11Ｒ12Ｒ13)を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ22は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ22の内少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｚ1は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、が挙げられる。特に好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシル基であり、フッ素原子がより一層好ましい。Ｚ1が置換基としてフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は１〜５個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ、ｑはそれぞれ独立に０または１を表す。
ｒは１〜６の整数を表す。
Ｙは、水素原子または有機基を表す。
【００７２】
一般式（ＩＸ）中、
Ｒ26、Ｒ27は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。
【００７３】
一般式（Ｘ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子、もしくはトリフルオロメチル基を表す。
Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ｒ17〜Ｒ22は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ22の内少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｚは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、もしくは酸分解性の有機基で保護されたヒドロキシル基を表す。
Ｙは水素原子または有機基を表す。
【００７４】
一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）において、
Ｒ0〜Ｒ4のアルキル基はフッ素で置換されていてよく、置換されたフルオロアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ0〜Ｒ4のシクロアルキル基は、単環型又は多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ0〜Ｒ4のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【００７５】
以下、一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。 
【化１７】
2005221552.tif 000018
【００７６】
一般式（ＶＩＩＩ）において、
Ｒｘ1〜Ｒｘ3、およびＲ11〜Ｒ22のフルオロアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｚ1のアルキレン基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＬ1としての２価のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｚ1のシクロアルキレン基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。これらが有してよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。単環型としては好ましくは炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル残基、ノルボルニル残基、イソボロニル残基、カンファニル残基、ジシクロペンチル残基、α−ピネル残基、トリシクロデカニル残基、テトラシクロドデシル残基、アンドロスタニル残基等を好ましい例として挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。上記シクロアルキレン基の置換基としては、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキレン基）として、例えば、パーフルオロシクロプロピレン基、パーフルオロシクロペンチレン基、パーフルオロシクロヘキシレン基、パーフルオロシクロヘプチレン基、パーフルオロシクロオクチレン基等を挙げることができる。
Ｚ1のアリーレン基としては、炭素数４以上２０以下のものが好ましく、例としてフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｌ1の２価の連結基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＬ1としての２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
Ｙの有機基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＹとしての有機基と同様のものを挙げることができる。
【００７７】
以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１８】
2005221552.tif 000019
【００７９】
【化１９】
2005221552.tif 000020
【００８０】
【化２０】
2005221552.tif 000021
【００８１】
【化２１】
2005221552.tif 000022
【００８２】
【化２２】
2005221552.tif 000023
【００８３】
一般式（ＩＸ）において、
Ｒ26、Ｒ27のアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲｋ1としてのアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
Ｙの有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹとしての有機基と同様のものが挙げられる。
【００８４】
以下、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２３】
2005221552.tif 000024
【００８６】
一般式（Ｘ）において、
Ｌの２価の連結基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＬ1としての２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｒ11〜Ｒ22のフルオロアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｚのアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げる事ができる。
Ｚのシクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていても良い。
Ｚのヒドロキシル基を保護するのに使用される酸分解性の有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹにおける酸分解性の有機基と同様のものが挙げられる。
Ｙの有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹとしての有機基と同様のものが挙げられる。
【００８７】
以下、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位に対応した重合モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２４】
2005221552.tif 000025
【００８９】
【化２５】
2005221552.tif 000026
【００９０】
本発明に用いられる（Ａ）フッ素含有樹脂としては、上述した一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましいが、その他、下記一般式（ＸＩ）で示される繰り返し単位で構成される樹脂を使用することもできる。
【００９１】
【化２６】
2005221552.tif 000027
【００９２】
一般式（ＸＩ）において、
Ｒxは単結合、もしくは２価のアルキレン基を表す。
Ｒyは水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。
Ｙは水素原子、もしくは有機基を表す。
【００９３】
一般式（ＸＩ）において、
Ｒxの２価のアルキレン基としては炭素数１〜６のものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。
Ｙの有機基としては上記一般式（Ｉ）におけるＹとしての有機基と同様のものが挙げられる。
【００９４】
以下、一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化２７】
2005221552.tif 000028
【００９６】
本発明に用いる（Ａ）の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は、通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００９７】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明において、（Ａ）樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００９８】
上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の含量は、一般的に２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。
また、一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し構造単位の含量は、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％である。
更に本発明のフッ素原子含有樹脂（Ａ）に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の総含量としては、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％である。
【００９９】
本発明に係る（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量は耐熱性やドライエッチング耐性の点から１，０００以上が好ましく、現像性や製膜性の点から２００，０００以下とすることが好ましい。
分子量分布は、通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１００】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１０１】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、（Ｂ）光酸発生剤、とも呼ぶ）を含有する。
【０１０２】
本発明の（Ｂ）光酸発生剤としては、一般的に光酸発生剤として使用されている公知の化合物を使用することができる。具体的には、本発明のレジスト組成物は、光酸発生剤（Ｂ）として、
（Ｂ１）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物
の４種から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
【０１０３】
本発明の（Ｂ）酸発生剤としては、上述した（Ｂ１）〜（Ｂ４）の化合物から２種以上を混合して用いることができるが、特に相対的に酸強度が高い酸を発生する化合物と酸強度が低い酸を発生する化合物とを併用して用いることで感度、解像性を向上させることができる。
即ち、
酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ１）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ２）〜（Ｂ４）成分を併用して使用することができる。
酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ２）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ３）〜（Ｂ４）成分を併用して使用することができる。
酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ３）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ４）成分を併用して使用することができる。
中でも上記の組合せのうち、酸強度が高い酸を発生する化合物として（Ｂ１）の化合物を少なくとも１種使用し、これに加えて（Ｂ２）〜（Ｂ４）から選ばれる化合物を少なくとも１種使用する組合せが最も好ましい。
尚、各成分について２種以上併用してもよい。
光酸発生剤（Ｂ）として、上述のように相対的に酸強度が高い酸を発生する化合物と酸強度が低い酸を発生する化合物とを併用して用いる場合、その混合比としては（相対的に酸強度が高い酸を発生する化合物のモル量）：（相対的に酸強度が低い酸を発生する化合物のモル量）＝４０：１〜１：１の範囲が好ましく、１５：１〜２：１であることがより好ましい。
【０１０４】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として一般に使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０５】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分の活性光線または放射線の照射により発生する酸は、好ましくは有機酸であり、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、好ましくはオニウム塩である。
以下、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分について、より詳細に説明する。
【０１０６】
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−１）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−２）および一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−３）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０７】
【化２８】
2005221552.tif 000029
【０１０８】
【化２９】
2005221552.tif 000030
【０１０９】
一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−１）、（ＰＡＧ−Ｂ１−２）中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、アルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１０】
一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−３）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−１）、（ＰＡＧ−Ｂ１−２）におけるＺ-と同義である。
Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ−Ｂ１−３）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１１１】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１１２】
Ｘ-およびＺ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１１３】
Ｒ1〜Ｒ7のアルキル基は、炭素数１〜５が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリール基は、炭素数６〜１４が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１４】
Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、炭素数１〜３０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
【０１１５】
Ｙ1及びＹ2のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１１６】
Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、炭素数７〜１２が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０１１７】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１１８】
Ｙ1とＹ2とは結合して、式（ＰＡＧ−Ｂ１−３）中のＳ+とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ1とＹ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ1とＹ2と結合して、式（ＰＡＧ−Ｂ１−３）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０１１９】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。
更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。  
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０１２０】
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【０１２１】
以下に（Ｂ１）成分の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３０】
2005221552.tif 000031
【０１２３】
【化３１】
2005221552.tif 000032
【０１２４】
【化３２】
2005221552.tif 000033
【０１２５】
【化３３】
2005221552.tif 000034
【０１２６】
【化３４】
2005221552.tif 000035
【０１２７】
【化３５】
2005221552.tif 000036
【０１２８】
【化３６】
2005221552.tif 000037
【０１２９】
【化３７】
2005221552.tif 000038
【０１３０】
【化３８】
2005221552.tif 000039
【０１３１】
【化３９】
2005221552.tif 000040
【０１３２】
【化４０】
2005221552.tif 000041
【０１３３】
【化４１】
2005221552.tif 000042
【０１３４】
【化４２】
2005221552.tif 000043
【０１３５】
【化４３】
2005221552.tif 000044
【０１３６】
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−１）、（ＰＡＧ−Ｂ１−２）、および（ＰＡＧ−Ｂ１−３）において、Ｘ-およびＺ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３７】
（Ｂ２）成分の具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４４】
2005221552.tif 000045
【０１３８】
【化４５】
2005221552.tif 000046
【０１３９】
【化４６】
2005221552.tif 000047
【０１４０】
【化４７】
2005221552.tif 000048
【０１４１】
【化４８】
2005221552.tif 000049
【０１４２】
【化４９】
2005221552.tif 000050
【０１４３】
【化５０】
2005221552.tif 000051
【０１４４】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１４５】
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物について説明する。
【０１４６】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４７】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４８】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシ基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシ基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１４９】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩、フェナシルスルホニウム塩など）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ３−３）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ３−３）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１５０】
【化５１】
2005221552.tif 000052
【０１５１】
上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖あるいは分岐アルキル基、シクロアルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖あるいは分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１５２】
一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ３−３）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖あるいは分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
上記各基が有してよい置換基として、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１５３】
本発明で使用される一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ３−３）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１５４】
以下に、（Ｂ３）成分の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５５】
【化５２】
2005221552.tif 000053
【０１５６】
【化５３】
2005221552.tif 000054
【０１５７】
【化５４】
2005221552.tif 000055
【０１５８】
【化５５】
2005221552.tif 000056
【０１５９】
【化５６】
2005221552.tif 000057
【０１６０】
【化５７】
2005221552.tif 000058
【０１６１】
【化５８】
2005221552.tif 000059
【０１６２】
【化５９】
2005221552.tif 000060
【０１６３】
【化６０】
2005221552.tif 000061
【０１６４】
【化６１】
2005221552.tif 000062
【０１６５】
【化６２】
2005221552.tif 000063
【０１６６】
【化６３】
2005221552.tif 000064
【０１６７】
【化６４】
2005221552.tif 000065
【０１６８】
【化６５】
2005221552.tif 000066
【０１６９】
上記一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−１）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−２）、一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−３）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７０】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ChemistryofOrganicFluorineCompounds II」（Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky andAttila E.Pavlath,AmericanChemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１７１】
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−５）で示される化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化６６】
2005221552.tif 000067
【０１７３】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖あるいは分岐アルキル基、シクロアルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖あるいは分岐アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１７４】
【化６７】
2005221552.tif 000068
【０１７５】
【化６８】
2005221552.tif 000069
【０１７６】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（アルキル基の鎖中及びシクロアルキル基の環中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を示す。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の水素原子は、その一部がハロゲン原子および／またはヒドロキシル基で置換されていてもよく、アリール基はアルキル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１７７】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。アルキレン基の水素原子は、その一部がハロゲン原子および／またはヒドロキシル基で置換されていてよく、アルケニレン基の水素原子は、その一部がハロゲン原子で置換されていてよい。
【０１７８】
Ｒ340はヒドロキシル基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１７９】
前記一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−５）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
上記各基の置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１８０】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１８１】
本発明で使用される一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−３）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ
１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−４）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−５）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１８２】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基（アルキル基の鎖中及びシクロアルキル基の環中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基が有してよい置換基としては、アルキル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【０１８３】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１８４】
以下、（Ｂ４）成分の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８５】
【化６９】
2005221552.tif 000070
【０１８６】
【化７０】
2005221552.tif 000071
【０１８７】
【化７１】
2005221552.tif 000072
【０１８８】
【化７２】
2005221552.tif 000073
【０１８９】
【化７３】
2005221552.tif 000074
【０１９０】
本発明（Ｂ４）の化合物として、上記一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−５）で表される化合物のほかにも、対アニオンとしてフッ素原子を有さないカルボン酸アニオンを有しているフェナシルスルホニウム塩を用いることもできる。
以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
【化７４】
2005221552.tif 000075
【０１９２】
一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−３）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules,vol.10,1307(1977),Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J.Radiat.Curing,vol. 5(1),2 (1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−４）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−５）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１９３】
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤（Ｂ）の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【０１９４】
［３］（Ｃ）溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、溶媒（Ｃ）として、その構成成分の１つがアルコキシ基とアルコール性ヒドロキシル基とが少なくとも３つの炭素原子を挟んで連結されるアルコキシアルコールである、２種以上の混合溶媒を使用する。
【０１９５】
アルコキシアルコールとしては、アルコキシ基とアルコール性ヒドロキシル基とが３〜１０の炭素原子を挟んで連結されるアルコキシアルコールが好ましく、アルコキシ基とアルコール性ヒドロキシル基とが３〜８の炭素原子を挟んで連結されるアルコキシアルコールがより好ましく、アルコキシ基とアルコール性ヒドロキシル基とが３〜５の炭素原子を挟んで連結されるアルコキシアルコールが更に好ましい。
アルコキシアルコールは、少なくとも３つの炭素原子を挟んで連結され、且つ全炭素原子数が５〜１５のものが好ましく、少なくとも３つの炭素原子を挟んで連結され、且つ全炭素原子数が５〜１０のものがより好ましく、少なくとも３つの炭素原子を挟んで連結され、且つ全炭素原子数が５〜８のものが更に好ましい。
アルコキシアルコールは、少なくとも３つの炭素原子を挟んで連結され、且つ沸点が１２０〜２２０℃のものが好ましく、少なくとも３つの炭素原子を挟んで連結され、且つ沸点が１３０〜２００℃のものがより好ましく、少なくとも３つの炭素原子を挟んで連結され、且つ沸点が１４０〜１８０℃のものが更に好ましい。
【０１９６】
以下に、本発明に用いられるアルコキシアルコールとして好ましく用いられるものを挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９７】
【化７５】
2005221552.tif 000076
【０１９８】
上記化学式に示されるアルコキシアルコールの中でも、３−メトキシ−１−ブタノールが塗布性、現像欠陥低減の効果の点で特に好ましい。
【０１９９】
本発明の混合溶媒（Ｃ）においては、全溶剤に対する質量比で、アルコキシ基とアルコール性ヒドロキシル基とが少なくとも３つの炭素原子を挟んで連結されるアルコキシアルコールを１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％の範囲で含むことが、さらなる塗布性向上の面から好ましい。
【０２００】
本発明の混合溶媒（Ｃ）は、上記のアルコキシアルコールに加えて、更に１種以上の有機溶剤を併用して使用する。
上述したアルコキシアルコールと混合して用いることができる溶剤としては、（a）ケトン系溶剤、（b）エステル系溶剤、（c）エーテル系溶剤、（d）フッ素化溶剤、（e）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤などが好ましいが、これらの中でも（e）のプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを使用することが最も好ましい。アルコキシアルコールと併用される（a）〜（e）のような有機溶剤は、全溶剤質量に対して５０〜９０質量％となるよう添加することが好ましい。
【０２０１】
（a）のケトン系溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレンカーボネート、メチル−２−n−アミルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【０２０２】
（b）のエステル系溶剤としては、例えば、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【０２０３】
（c）のエーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【０２０４】
（d）のフッ素化溶剤としては、例えば、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１、４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６、６、６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロ��ルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【０２０５】
（e）のプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなどを挙げることができ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
【０２０６】
本発明の溶剤（Ｃ）は、レジスト組成物中の固形分濃度が３〜１５質量％、より好ましくは５〜１１質量％となるように添加される。
【０２０７】
[４]  （Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０９】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２１０】
[５]  （Ｅ）酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２１１】
【化７６】
2005221552.tif 000077
【０２１２】
ここで、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基を挙げることができ、置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０個のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０個のヒドロキシシクロアルキル基を挙げることができる。
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２１３】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基が挙げられる。
【０２１４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２１５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、モル比で（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを小さくし、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１７】
[６]  （Ｆ）非ポリマー型溶解抑止剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。非ポリマー型溶解抑止剤を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２１８】
以下に、非ポリマー型溶解抑止剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２１９】
【化７７】
2005221552.tif 000078
【０２２０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２２１】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、さらに好ましくは１１．０〜１４．０である。
【実施例】
【０２２２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２２３】
合成例１．合成例1（樹脂(Ａ−１)〜(Ａ-１１)の合成）
5-[2,2-ビス（トリフルオロメチル）-2-ヒドロキシエチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン（セントラル硝子社製）１０．９７ｇ(０．０４ mol)と2-トリフルオロメチルアクリル酸2-メチルアダマンタン-2-イルエステル（東ソー社製）１７．３０ｇ（０．０６mol）を反応容器に仕込み、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）０．２４８ｇ（０．００１mol）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で加熱攪拌した。その２時間後、４時間後、６時間後、８時間後にＶ−６５をそれぞれ０．２４８ｇずつ添加し、合計20時間加熱攪拌を行った。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン２L中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して５０℃で減圧乾燥し、１４．１０ｇの粉体（樹脂(Ａ−１)）を得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８，８００、分散度は２．２５であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、下記の樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を得た。各樹脂のモノマー組成（モル比）、重量平均分子量、分散度を表１にまとめた。
【０２２４】
【化７８】
2005221552.tif 000079
【０２２５】
【化７９】
2005221552.tif 000080
【０２２６】
【表１】
2005221552.tif 000081
【０２２７】
合成例２（比較樹脂−１の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、ジヒドロピラン（１１．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、比較樹脂−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１６，６００、分散度は２．１５であった。
【０２２８】
合成例３（比較樹脂―２の合成）
窒素気流下６０℃に加熱したN, N-ジメチルアセトアミド７．０ｇにメバロニックラクトンアクリレート９．２１ｇ（０．０５mol）、5,7-ジヒドロキシ-2-アダマンタンメタクリレート５．０３ｇ（０．０２mol）、2-エチル-2-アダマンタンメタクリレート７．４５ｇ（０．０３mol）、重合開始剤2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）  （和光純薬製：Ｖ−６５）０．５３４ｇをN,N-ジメチルアセトアミド３０．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍｌに注ぎ、析出した粉体を濾過した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍｌに注ぎ、得られた粉体を乾燥して比較樹脂−２を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量は８，３００、分散度は２．０３であった。
【０２２９】
【化８０】
2005221552.tif 000082
【０２３０】
実施例１〜５１、比較例１〜７
（感光性樹脂組成物の調製）
上述した（Ａ）樹脂  １ｇ、（Ｂ）光酸発生剤  全固形分に対する質量比で４％、（Ｄ）界面活性剤  全固形分に対する質量比で５００ｐｐｍ、（Ｅ）酸拡散抑制剤  全固形分に対する質量比で０．１％、（Ｆ）非ポリマー型溶解阻止剤  全固形分に対する質量比で５％、からなる固形成分に対して（Ｃ）混合溶媒を固形分濃度が６質量％になるように混合して２時間攪拌した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１８および比較例１〜２のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。下記表２において、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｅ）酸拡散抑制剤の複数使用により示されている比率はモル比であり、（Ｃ）溶剤の複数使用により示されている比率は質量比である。
【０２３１】
【表２】
2005221552.tif 000083
【０２３２】
【表３】
2005221552.tif 000084
【０２３３】
尚、上記表２中の化合物略号は以下を意味する。
ＰＡＧ−１：ジフェニル-p-トリルスルホニウム  ノナフレート
ＰＡＧ−２：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート
ＰＡＧ−３：1-(1,1ジメチル-2-オキソ-2-フェニル-エチル)-テトラヒドロチオフェニウム  ノナフレート（下記参照）
ＰＡＧ−４：トリフェニルスルホニウム  アセテート
ＰＡＧ−５：トリフェニルスルホニウム  トリコサフルオロドデカノエート（下記参照）
【０２３４】
【化８１】
2005221552.tif 000085
【０２３５】
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：乳酸エチル
Ｃ−４：３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル
Ｃ−５：３−メトキシ−１−ブタノール
Ｃ−６：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
Ｃ−７：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｅ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｅ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｅ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｅ−４：ジエタノールアミン
Ｆ−１：（下記参照、本州化学製）
【０２３６】
【化８２】
2005221552.tif 000086
【０２３７】
＜塗布性評価＞
上述した各ポジ型レジスト組成物をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターによりそれぞれ各３回ずつ塗布し、その塗布性を評価した。結果を上記表２に示した。表２における塗布性の評価結果において、○は塗布欠陥無し、△は若干悪いが問題ないレベル、×は非常に悪い（均一塗布できない）ことを意味する。
【０２３８】
＜現像欠陥評価＞
上述した各レジスト組成物をスピンコーターを利用して、ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ−３０Jが６５ｎｍ塗布してある６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、キャノン社製ＫｒＦステッパ−（ＦＰＡ−３０００  ＥＸ５、ＮＡ  ０．６０）を用いて画像露光を行ない、１３０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することにより得られたレジストパターンより現像欠陥数を評価した。結果を上記表２に示した。
ここでいう現像結果数とは、上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０２３９】
＜感度評価＞
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に上述した各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥させて０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度を評価した。
ここでいう感度とは、露光後ウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行い、膜厚が０になる最小の露光量を指す。
【０２４０】
表２に示した実施例１〜３６および比較例１〜３より、本発明の樹脂中にフッ素原子を含有する組成物は塗布性が改善されており、なおかつ現像欠陥が低減されていることがわかる。特に比較例１と実施例１、比較例２と実施例３４、比較例３と実施例４３をそれぞれ比較すると、アルコキシ基とアルコール性ヒドロキシル基とが２つの炭素原子を挟んで連結される構造をもつ溶剤（Ｃ−７）を用いた場合と比較して、本発明で特徴のある溶剤（Ｃ−５、Ｃ−６）の使用により塗布性、現像欠陥性、更にはＦ2露光時の感度が大幅に改善されていることがわかる。但し、比較例３と比較例４、比較例５と比較例６の比較から分るように、樹脂中にフッ素原子を有さないＫｒＦエキシマレーザー露光用の樹脂やＡｒＦエキシマレーザー露光用の樹脂に関しては、本発明に特徴的な混合溶剤を使用しても、塗布性、現像欠陥性、及びＦ2露光時の感度に関して顕著な効果は認められない。