(57)【要約】【課題】  支持体と蛍光体層との密着性が向上した放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】  支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体の蛍光体層側表面における水との接触角を５０゜より小さくなるようにした放射線像変換パネル。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体の蛍光体層側表面における水との接触角が５０゜より小さいことを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
支持体の蛍光体層側表面における水との接触角が２０゜より小さい請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
支持体が、親水化加工したアルミニウムシートまたはガラスシートである請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体の蛍光体層側表面が脱脂洗浄されていることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項５】
支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体の蛍光体層側表面がプラズマ洗浄されていることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項６】
支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体の蛍光体層側表面に酸化物からなる親水性薄膜が形成されていることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項７】
蛍光体層が柱状構造を有し、かつその相対密度が６０乃至９０％の範囲にある請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項８】
蛍光体が蓄積性蛍光体である請求項１乃至７のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項９】
蓄積性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項８に記載の放射線像変換パネル。
【請求項１０】
基本組成式（Ｉ）においてＭIがＣｓであり、ＸがＢｒであり、ＡがＥｕであり、そしてｚが１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値である請求項９に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状と柱状の間には空隙が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。
【０００９】
特許文献２には、Ｘ線画像の分解能を高める目的で、輝尽性蛍光体層とアルミニウムからなる支持体の間に白色の酸化物の膜が形成されてなるＸ線画像変換シートが開示されている。白色酸化物の膜は、アルミニウム板の表面を酸化させてアルミナの膜を形成したり、あるいはアルマイト処理することにより設けることができると記載されている。
【００１０】
特許文献３には、支持体の金属表面および輝尽性蛍光体層の劣化を防止する目的で、支持体の金属表面に、波長３５０〜８００ｎｍの光に対する光透過率が７０％以上である透明薄膜層を設け、この透明薄膜層上に輝尽性蛍光体層を設けてなる放射線画像変換パネルが開示されている。透明薄膜層の材料として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2などの酸化物が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】特開平４−１１８５９９号公報
【特許文献３】特許第３０３４５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
一般に、気相堆積法により基板（支持体）上に蛍光体層を形成した場合に、基板と蛍光体層との密着性が充分ではなく、そのような放射線像変換パネルを繰り返し使用すると支持体から蛍光体層が剥離してしまうという問題が生じている。また、アルミニウムなど金属の基板上に酸化物の薄膜を設けても、蛍光体層との密着性が改善されない場合があることが分かった。
【００１３】
本発明は、支持体と蛍光体層との密着性が向上した放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、支持体と蛍光体層との密着性について検討を重ねた結果、この密着性は、支持体表面の濡れ性（表面エネルギー）と深い相関関係があることを見い出した。すなわち、酸化物の薄膜の有無に関わらず、例えば、表面親水化処理などを施すことによって支持体表面の濡れ性を高くする（表面エネルギーを高くする）ほど、蛍光体層との密着性が高くなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１５】
従って、本発明は、支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体の蛍光体層側表面における水との接触角が５０゜より小さいことを特徴とする放射線像変換パネルにある。
また、本発明は、支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体の蛍光体層側表面が脱脂洗浄されていることを特徴とする放射線像変換パネルにもある。
さらに、本発明は、支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体の蛍光体層側表面がプラズマ洗浄されていることを特徴とする放射線像変換パネルにもある。
さらにまた、本発明は、支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体の蛍光体層側表面に酸化物からなる親水性薄膜が形成されていることを特徴とする放射線像変換パネルにもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の放射線像変換パネルは、支持体と蛍光体層との密着性が高く、よって耐久性に優れ、高い品質を維持しながら長期間にわたって繰り返し放射線画像診断に使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の放射線像変換パネルにおいて、支持体（基板と同義）の蛍光体層側表面における水との接触角は２０゜より小さいことが好ましい。支持体は親水化加工を施したアルミニウムシートまたはガラスシートであることが好ましい。
【００１８】
支持体の蛍光体層側表面は脱脂洗浄されているか、あるいはプラズマ洗浄されているか、または酸化膜の形成がなされていることが好ましい。
【００１９】
蛍光体層は、柱状構造を有し、かつその相対密度は６０乃至９０％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
蛍光体は、蓄積性蛍光体であることが好ましく、特に下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。基本組成式（Ｉ）においてＭIはＣｓであり、ＸはＢｒであり、ＡはＥｕであり、そしてｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であることが好ましい。
【００２１】
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
【００２２】
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００２３】
以下に、本発明の放射線像変換パネルについて、添付図面を参照しながら詳細に述べる。
【００２４】
図１は、本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を概略的に示す断面図であり、そして図２は、支持体と水との接触角を概略的に示す断面図である。図１において、放射線像変換パネルは、支持体１、および蓄積性蛍光体層２から構成される。本発明において支持体１の蛍光体層側表面１ａは、図２に示すように、水と接したときに、水５の液面５ａと支持体表面１ａとのなす角（すなわち、水との接触角）θが５０゜より小さいものである。好ましくは、支持体表面１ａと水との接触角θは２０゜より小さい。
【００２５】
本発明において支持体１は、アルミニウムシートまたはガラスシートであることが好ましい。支持体の蛍光体層側表面１ａには、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物を含む薄膜が形成されていてもよい。また、このような水との接触角が鋭角である支持体表面は、後述するように、支持体表面（酸化物を含む薄膜が設けられている場合には、薄膜表面）に、アルカリ性液体を用いた洗浄やプラズマ洗浄など脱脂洗浄を施すことにより得ることができる。
【００２６】
支持体表面の表面エネルギーを高くして水との接触角θをこのように鋭角にし、濡れ性を良くすることによって、この表面に気相堆積法により蛍光体を堆積させたときに蛍光体との密着性を顕著に高めることができる。
【００２７】
本発明において蛍光体層２は、蒸着法等の気相堆積法により形成され、蛍光体のみからなる。支持体との密着性の点から、蛍光体層は、柱状構造を有し、その相対密度が６０乃至９０％の範囲にあることが好ましい。相対密度が６０％より少なくなると、撮像に必要な感度が低くなる傾向があり、９０％より高くなると、支持体と気相堆積膜（蛍光体層）との熱膨張率差のために気相堆積膜中にクラックが発生しがちであるのを好適に防止することができる。なお、相対密度とは、蛍光体固有の密度に対する蛍光体層の実際の密度の割合を意味する。
【００２８】
なお、本発明の放射線像変換パネルは、図１に示した構成に限定されるものではなく、パネルには後述するように各種の補助層が設けられていてもよい。
【００２９】
次に、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体であり、抵抗加熱方式による蒸着法を用いる場合を例にとって詳細に述べる。
【００３０】
蒸着膜形成のための基板は、放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。特に好ましくは、ガラスシートおよびアルミニウムシートである。基板の蒸着膜が形成される側の表面には、蒸着膜の柱状性を高める目的で微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００３１】
また、基板の蒸着膜が形成される側の表面には、酸化物を含む薄膜が形成されていてもよい。酸化物としては、基板材料である金属の酸化物、並びにＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等を挙げることができる。酸化物を含む薄膜は、蒸着法、スパッタリング法、イオン−プレーティング法、塗布法などにより設けることができる。あるいは、金属基板表面に陽極酸化処理などの酸化処理を施すことによっても形成することができる。なお、形成された陽極酸化被膜は多数の微細孔を有するが、濡れ性の点から、封孔処理（微細孔に酸化物等を充填する）をしないことが好ましい。
【００３２】
本発明においては、前述したように水との接触角θを５０゜より小さくするために、基板の蒸着膜が形成される側の表面（酸化物を含む薄膜が設けられている場合には、薄膜の表面）を脱脂洗浄、あるいはアルカリ洗浄などの清浄化処理を施す。または、基板表面に酸化膜を形成させる。脱脂洗浄は、公知の各種の脱脂洗浄法（アセトン等の有機溶剤を用いる脱脂洗浄法、界面活性剤を用いる脱脂洗浄法、酸またはアルカリを用いる脱脂洗浄法）を利用して実施することができる。これらの脱脂洗浄法を適宜組み合わせて行うことができる。あるいは、基板表面にＡｒガス等の不活性ガスをプラズマ放電させて、表面をプラズマ洗浄する方法を利用することができる。また、基板表面に酸化物膜を形成する方法も利用することができる。
【００３３】
蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００３４】
そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００３５】
上記基本組成式（Ｉ）において、ｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内にあることが好ましい。ＭIとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。ＡとしてはＥｕ又はＢｉであることが好ましく、そして特に好ましくはＥｕである。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、ＭIＸ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００３６】
また、基本組成式（II）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ                          ‥‥（II）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００３７】
上記基本組成式（II）中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（II）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ-イオンの空格子点であるＦ+（Ｘ-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００３８】
なお、基本組成式（II）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を一種もしくは二種以上を基本組成式（II）に加えてもよい。
ｂＡ，  ｗＮI，  ｘＮII，  ｙＮIII
ただし、ＡはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2などの金属酸化物を表す。ＭIIＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭIIＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。ＮIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＮIIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、ＮIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００３９】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、ＭIIＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、ＭIIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００４０】
その他、上記基本組成式（II）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００４１】
基本組成式（III）：
ＭIIＳ：Ａ，Ｓｍ                          ‥‥（III）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属硫化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表す。Ａは、Ｅｕ及び／又はＣｅを表す。
【００４２】
基本組成式（IV）：
ＭIIIＯＸ：Ｃｅ                           ‥‥（IV）
で代表されるセリウム付活三価金属酸化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIIはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。
【００４３】
ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【００４４】
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の融点や蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御して蛍光体母体中に付活剤を均一に含有させることができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００４５】
蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。
【００４６】
付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ2+化合物のモル比はできるだけ高いことが好ましい。所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ2+を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。一般に、市販されているＥｕ化合物には酸素混入のためにＥｕ2+とＥｕ3+が混合して含まれていることが多いが、このような場合には、予めＥｕ化合物をＢｒガス雰囲気中で溶融処理して含有酸素を除去し、そして得られたＥｕＢｒ2を用いることが望ましい。
【００４７】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００４８】
さらに、本発明において、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
【００４９】
上記複数の蒸発源および基板を蒸着装置内に配置し、装置内を排気して０．１〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。好ましくは０．１〜４Ｐａの真空度にする。更に好ましくは、装置内を排気して１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ程度の高真空度とした後、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入して上記中真空度にする。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ディフュージョンポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５０】
次に、抵抗加熱方式により蒸着を行う。抵抗加熱方式は、中程度の真空度で蒸着を行なうことができ、柱状性が良好な蛍光体蒸着膜を容易に得られる利点がある。各抵抗加熱器に電流を流して蒸発源を加熱する。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。このとき、基板のサイズ等によっても異なるが、一般に各蒸発源と基板との距離は１０乃至１０００ｍｍの範囲にあり、各蒸発源間の距離は１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。また、基板を加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。基板温度は、一般には２０乃至３５０℃の範囲にあり、好ましくは１００乃至３００℃の範囲にある。各蒸発源の蒸着速度は、加熱器の抵抗電流などを調整することにより制御することができる。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１乃至１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１乃至１００μｍ／分の範囲にある。
【００５１】
なお、抵抗加熱装置による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。熱処理は、一般には１００℃乃至３００℃の温度で０．５乃至３時間かけて行い、好ましくは１５０℃乃至２５０℃の温度で０．５乃至２時間かけて行う。熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気が用いられる。
【００５２】
上記蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体化合物のみからなる蒸着膜を形成してもよい。この母体化合物の蒸着膜は、一般に柱状構造体または球状体の凝集体からなり、この上に形成される蛍光体蒸着膜の柱状性をより一層良好にすることができる。なお、蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によっては、蛍光体蒸着膜中の付活剤など添加物が母体化合物蒸着膜中に拡散するために両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００５３】
一元蒸着の場合には、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いてこれを単一の抵抗加熱装置で加熱する。蒸発源は予め、所望の濃度の付活剤を含有するように調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
【００５４】
このようにして、蛍光体の柱状がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状物と柱状物の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００５５】
本発明に用いられる気相堆積法は、上記の抵抗加熱方式による蒸着法に限定されるものではなく、電子線照射方式による蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法など公知の各種の方法を利用することができる。
【００５６】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００５７】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００５８】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００５９】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【実施例】
【００６０】
［実施例１］
（１）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ2）粉末を用意した。各粉末中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ2中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの粉末は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
【００６１】
（２）支持体の調製
支持体として、１ｍｍ厚のアルミニウム基板を用意した。アルミニウム基板の表面を、界面活性剤を含む弱アルカリ性洗浄液（「トップアルクリーン１６１」、奥野製薬工業（株）製）を用いて脱脂洗浄し、脱イオン水で水洗し、そして乾燥した後、この基板を、基板同士が重ならず表面に異物が触れない構造の密閉容器内で保管した。
【００６２】
（３）蛍光体層の形成
約５０日後に、基板を容器から取り出し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒ2蒸発源を装置内の抵抗加熱用坩堝容器に充填した。基板と各蒸発源との距離は１５ｃｍであった。次に、メイン排気バルブを開いて装置内を排気して１×１０-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースタおよびディフュージョンポンプの組合せを用いた。さらに、水分除去のために水分排気用クライオポンプを使用した。次いで、排気をメイン排気からバイパス排気に切り換え、装置内にＡｒガスを導入して５×１０-2Ｐａの真空度とした後、プラズマ発生装置（イオン銃）によりＡｒプラズマを発生させ、基板表面の洗浄を行った。その後、排気をメイン排気に切り換えて１×１０-3Ｐａの真空度まで排気し、そして再度排気をバイパス排気に切り換え、Ａｒガスを導入して０．２Ｐａの真空度（Ａｒガス圧）とした。基板の蒸着とは反対側に位置したシーズヒータで、基板を１００℃に加熱した。基板と各蒸発源との間に設けられたシャッタを閉じた状態で、蒸発源それぞれを抵抗加熱器で加熱溶融した後、まずＣｓＢｒ蒸発源側のシャッタだけを開き、基板の表面にＣｓＢｒ蛍光体母体を堆積させて被覆層を形成した。その３分後に、ＥｕＢｒ2蒸発源側のシャッタも開き、被覆層上にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は８μｍ／分の速度で行った。また、各加熱器の抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御した。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状物がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蓄積性蛍光体層（層厚：５００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。
このようにして、共蒸着により支持体と蓄積性蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６３】
［実施例２］
実施例１の（３）蛍光体層の形成において、蒸着装置内に導入するＡｒガス量を変えることにより装置内のＡｒガス圧を１．０Ｐａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６４】
［実施例３］
実施例１の（２）支持体の調製において、アルミニウム基板の表面に化学被膜法（ベーマイト法）によりＡｌの酸化被膜（厚み：１μｍ）を形成したこと、および（３）蛍光体層の形成において装置内のＡｒガス圧を１．０Ｐａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６５】
［実施例４］
実施例１の（２）支持体の調製において、アルミニウム基板の表面に陽極酸化法（硫酸法、封孔処理無し）によりＡｌの酸化被膜（厚み：５μｍ）を形成したこと、および（３）蛍光体層の形成において、装置内のＡｒガス圧を１．０Ｐａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６６】
［実施例５］
実施例１の（２）支持体の調製において、アルミニウム基板の代わりにガラス基板（厚み：１ｍｍ）を用いたこと、および（３）蛍光体層の形成において、装置内のＡｒガス圧を１．０Ｐａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６７】
［実施例６］
実施例１の（２）支持体の調製において、アルミニウム基板の代わりにガラス基板（厚み：１ｍｍ）を用いたこと、および（３）蛍光体層の形成において、Ａｒプラズマによる洗浄を行わないで、そして装置内のＡｒガス圧を１．０Ｐａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６８】
［比較例１］
実施例１の（３）蛍光体層の形成において、Ａｒプラズマによる洗浄を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００６９】
［比較例２］
実施例１の（３）蛍光体層の形成において、Ａｒプラズマによる洗浄を行わないで、そして装置内のＡｒガス圧を１．０Ｐａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００７０】
［比較例３］
実施例１の（２）支持体の調製において、アルミニウム基板の表面に化学被膜法（ベーマイト法）によりＡｌの酸化被膜（厚み：１μｍ）を形成したこと、および（３）蛍光体層の形成において、Ａｒプラズマによる洗浄を行わないで、そして装置内のＡｒガス圧を１．０Ｐａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００７１】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、支持体と蓄積性蛍光体層の密着性の評価を次のようにして行った。パネルの蓄積性蛍光体層に、カッターナイフを用いて長さ約３ｃｍの直線状の切込みを支持体に充分に達する深さで入れた。粘着性の異なる二種類の粘着テープ（セロハンテープとガムテープ、幅：２ｃｍ、長さ：５ｃｍ）を用意した。各粘着テープを蛍光体層の表面に、切込み線を基点として切込み線に直交するように長さ３ｃｍだけ貼り付け、貼付け部分を指で充分に押圧して接着した。粘着テープの残り２ｃｍの部分を手で持ち、貼付け部分に対して同じ方向（３６０゜の方向）に素早く引き剥がした。次いで、蛍光体層の支持体からの剥離の有無を目視により調べて、以下に示す基準にて評価した。
ＡＡ：  ガムテープでも剥離せず、密着性が非常に優れていた
Ａ：  ガムテープで剥離したが、密着性は良好であった
Ｂ：  セロハンテープで剥離し、実用上多少問題があった
Ｃ：  密着性試験前に既に剥離していて、実用上支障を来した
得られた結果をまとめて表１に示す。表１には、各実施例で用いた支持体の蛍光体層側表面の水との接触角θ、および蓄積性蛍光体層の相対密度も併記する。
【００７２】
【表１】
2005181220.tif 000002
【００７３】
表１に示した結果から明らかなように、水との接触角θが５０゜より小さい支持体表面を有する本発明の放射線像変換パネル（実施例１〜６）はいずれも、支持体と蓄積性蛍光体層との密着性が良好であった。特に、接触角θが２０゜より小さい支持体表面を有する本発明の放射線像変換パネル（実施例２、４、７）は、支持体と蛍光体層との密着性が極めて良好であった。それに対して、接触角θが５０゜以上の支持体表面を有する比較のための放射線像変換パネル（比較例１〜３）は、支持体と蛍光体層との密着性が不充分であった。また、蓄積性蛍光体層の相対密度を６０〜９０％の範囲にすることによって、密着性が更に向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの構成例を示す概略断面図である。
【図２】支持体と水との接触角を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  支持体
１ａ  支持体の蛍光体層側表面
２  蓄積性蛍光体層
５  水
５ａ  水の液面
【図１】
2005181220.tif 000003
【図２】
2005181220.tif 000004