(57)【要約】  【課題】  耐環境性とともに、複数種類のガスに対するガス選択性およびガス感度を向上させた薄膜ガスセンサを提供する。  【解決手段】  ガス感知層５として、感知層５ｃと、Ｐｔ（白金）を触媒として添加したＳｎＯ２層による第１ガス選択燃焼層５ｈと、Ｐｄ（パラジウム）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３焼結材である第２ガス選択燃焼層５ｉと、による二層構造の選択燃焼層としてＣＯ（一酸化炭素）濃度勾配、ＣＨ４（メタン）選択性、Ｈ２（水素）選択性を向上させた薄膜ガスセンサとする。【選択図】  図１
2005164566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられるガス感知層と、
を備える薄膜ガスセンサであって、
前記ガス感知層は、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように設けられる感知層と、
感知層の表面に設けられ、第一の触媒を含む薄膜半導体の第１ガス選択燃焼層と、
第１ガス選択燃焼層の表面を覆うように設けられ、第二の触媒を担持した焼結材の第２ガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第１ガス選択燃焼層は、Ｐｔ（白金）を触媒として添加したＳｎＯ２による層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第２ガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３焼結材による層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第２ガス選択燃焼層は、バインダがアルミナゾルバインダであることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
請求項３に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第２ガス選択燃焼層は、バインダがシリカゾルバインダであることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、メタノール蒸気(ＣＨ３ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。
【０００４】
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感知膜を２００℃〜５００℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感知膜によるガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感知膜の厚みを可能な限り薄くしてガス感知膜の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、従来技術のセンサ構造では、電池により駆動するにはガス感知膜の熱容量が大きすぎ、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなり、電池駆動で３〜５年の寿命を保証することは不可能であり、電池駆動のガス感知膜によるガスセンサは実用化が困難であった。
【０００５】
そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。続いてこのような薄膜ガスセンサについて説明する。
図５は、従来技術１の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
この従来技術１の薄膜ガスセンサは、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｂの二層構造となっている。また、ガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ、感知電極層５ｂ、感知層５ｃを備える。感知層５ｃはアンチモンが添加された二酸化スズ層（以下、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）である。
【０００６】
この従来技術１の薄膜ガスセンサは、様々な気体成分と接触することにより酸化物半導体である感知層５ｃの電気抵抗値が変化する現象を利用している。３００〜４００℃程度に加熱された金属酸化物半導体は導電率がガス濃度により変化する特性を持ち、空気中では酸素を吸着して高抵抗化するが可燃性ガス中では可燃性ガスを吸着して低抵抗化する。
【０００７】
詳しくは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層などのｎ型金属酸化物半導体であって３００〜４００℃程度に加熱された感知層５ｃは、空気中では粒子表面に酸素などを活性化吸着するが、酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、酸化物半導体粒子表面に空間電荷層が形成され導電率が低下して高抵抗化し、また、可燃性ガスなどの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する、というものである。
しかしながら、このような薄膜ガスセンサは、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。
【０００８】
そこで、ガス選択性を向上させた薄膜ガスセンサも各種開発されている。図６は、従来技術２の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
この従来技術２の薄膜ガスセンサは、Ｓｉ基板１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｂの二層構造となっている。また、ガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ、感知電極層５ｂ、感知層５ｃ、ガス選択燃焼層５ｄを備える。この感知層５ｃは従来技術１で説明したＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、ガス選択燃焼層５ｄは白金が添加された二酸化スズ層（以下、Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）である。従来技術２の薄膜ガスセンサは、従来技術１の薄膜ガスセンサに対してさらにガス選択燃焼層５ｄを追加したものである。
【０００９】
このようにガス感知層５として、特に感知層５ｃとガス選択燃焼層５ｄの二層構造とし、触媒（図６でＰｔ）を添加したガス選択燃焼層５ｄを上側第一層とし、また、触媒を添加しない、あるいは、ドナーとなる元素（図６ではＳｂ）を添加した感知層５ｃを下側第二層とし、感知層５ｃに一対の感知電極層５ｂ，５ｂを接合することにより、感知電極層５ｂと感知層５ｃのコンタクト抵抗を小さくするとともに、検知ガス中での一対の感知電極層５ｂ，５ｂの電極間抵抗に対してコンタクト抵抗が無視できるほど小さくすることで、ガス感度を高めるとともに低消費電力化を図り、さらに、Ｐｔを添加した上側第一層のガス選択燃焼層５ｄで検知ガスより酸化活性の強いガスを燃焼させ、ある特定のガスのみのガス感度を向上させている。
【００１０】
そして、上記の従来技術２とほぼ同じ構成を有する薄膜ガスセンサが、特許文献１に開示されている。特許文献１記載の薄膜ガスセンサは、添加物を含まない、または、Ａｓ，Ｓｂ，Ｔａを含む感知層と、Ｐｔを含む選択燃焼層と、による二層構造とした点が同じである。この特許文献１の薄膜ガスセンサは従来技術２と同様の効果を有している。
【００１１】
また、ガス選択性を向上させる他の薄膜ガスセンサも開発されている。図７は、従来技術３の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
この従来技術３の薄膜ガスセンサは、Ｓｉ基板１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｂの二層構造となっている。また、ガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ、感知電極層５ｂ、感知層５ｃ、ガス選択燃焼層５ｅを備える。この感知層５ｃはＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、ガス選択燃焼層５ｅはパラジウムを触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）である。従来技術３の薄膜ガスセンサは、上記した従来技術１の薄膜ガスセンサに対してさらにこのガス選択燃焼層５ｅを追加したものである。
【００１２】
このようにガス感知層は、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層である感知層５ｃの表面全体を、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成されたガス選択燃焼層５ｅが覆う構造としている。
これにより検知ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、ある特定のガスのみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイヤフラム径との比などを工夫することで、ある特定のガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。
【００１３】
そして、上記の従来技術３とほぼ同じ構成を有する薄膜ガスセンサが、特許文献２に開示されている。特許文献２記載の薄膜ガスセンサは、ガス感知層が、ＳｎＯ２層の感知層と、ＰｔやＰｄを担持したアルミナ焼結材の選択燃焼層と、の二層構造とした点が同じである。この特許文献２の薄膜ガスセンサは従来技術３と同様の効果を有している。
【００１４】
また、ガス選択性を向上させた他の薄膜ガスセンサとして、図８で示すような薄膜ガスセンサがある。図８は、従来技術４の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
この従来技術４の薄膜ガスセンサは、Ｓｉ基板１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｂの二層構造となっている。また、ガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ，感知電極層５ｂ，感知層５ｃ，第１ガス選択燃焼層５ｆ，第２ガス選択燃焼層５ｇを備える。この感知層５ｃはＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、第１ガス選択燃焼層５ｆ，第２ガス選択燃焼層５ｇはパラジウム・白金を触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、Ｐｄ，Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）である。従来技術４の薄膜ガスセンサは、上記した従来技術１の薄膜ガスセンサに対してさらにこれら第１ガス選択燃焼層５ｆ、第２ガス選択燃焼層５ｇを備えるものである。
【００１５】
このようにガス感知層は、感知層５ｃの全体をＰｔ、Ｐｄの触媒を含有した焼結材で構成された二層構造の第１ガス選択燃焼層５ｆ、第２ガス選択燃焼層５ｇで覆うように構成し、且つ感知層５ｃからの距離に応じて触媒の組成を変えた選択燃焼層を積層した構成を採用して、低消費電力で駆動でき、特にメタンに対する選択性と素子の実効温度変化を向上させている。
【００１６】
そして、上記の従来技術４とほぼ同じ構成を有する薄膜ガスセンサが、特許文献３に開示されている。特許文献３記載の薄膜ガスセンサは、ガス感知層が、ＳｎＯ２層の感知層と、Ｐｔを担持したアルミナ焼結材を上下二層構造とした選択燃焼層と、による三層構造としたものであり、ほぼ同じ構成である。この特許文献３の薄膜ガスセンサは従来技術４とほぼ同様の効果を有している。
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−２９２３９９号公報（図１）
【特許文献２】特開２０００−２９２３９５号公報（図１）
【特許文献３】特開２０００−２９８１０８号公報（図８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来技術１，２，３，４の薄膜ガスセンサは、低消費電力化とともにガスの選択性を向上させているが、都市ガス・プロパンガス用の可燃性ガス検知や、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的とする薄膜ガスセンサは、例えばＣＯ検出用のＣＯセンサとして用いる場合、ＣＯに対するガス感度が良好であることはもちろんのこと、ＣＨ４やＨ２などの異種ガスに対する確実な選択性が要求される。
【００１９】
しかしながら、図５を用いて説明した従来技術１の薄膜ガスセンサでは、ガス感知層５の感知層５ｃの構成が、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層単体の構成であるため複数の還元性ガス種に感応してしまい、ある特定のガスだけに選択的に感応することはできないという問題があった。
【００２０】
また、図６を用いて説明した従来技術２の薄膜ガスセンサでは、Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層のガス選択燃焼層５ｄを成膜する構成として、検知ガスより酸化活性の強いガスを燃焼させ、ある特定のガスのみの感度を向上させる構成であるが、他のガスについてはセンサのガス感度が充分でないという問題があった。
【００２１】
また、図７を用いて説明した従来技術３の薄膜ガスセンサでは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層の感知層５ｃの表面に、Ａｌ２Ｏ３にＰｄを触媒として担持した焼結材で構成されたガス選択燃焼層５ｅで検知部全体を覆うように構成して検知ガスより酸化活性の強いガスを燃焼させ、ある特定ガスのみのガス感度を向上させる構成であるが、他のガスについてはセンサのガス感度が充分でないという問題があった。
【００２２】
また、図８を用いて説明した従来技術４の薄膜ガスセンサでは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層の感知層５ｃをＰｔ、Ｐｄの触媒を含有した焼結材で構成された二層構造の第１ガス選択燃焼層５ｆ，第２ガス選択燃焼層５ｇで全体を覆うように構成している。さらに、第１ガス選択燃焼層５ｆ，第２ガス選択燃焼層５ｇは、感知層５ｃからの距離に応じて触媒の組成を変えて積層した構成としている。このような構成とすることにより、低消費電力であるとともにメタンに対する選択性と素子の実効温度変化を向上させた薄膜ガスセンサとすることができるが、ＣＯセンサとして用いられた場合にはＰｔ，Ｐｄを含有させた第１ガス選択燃焼層５ｆ，第２ガス選択燃焼層５ｇでＣＯがＰｔに吸着されて感知層５ｃまで到達できなくなり、ＣＯについてはセンサのガス感度が充分ではないという問題があった。
このような事情に鑑み複数種類のガスに対するガス選択性およびガス感度を向上させたいという要請があった。
【００２３】
また、図７の従来技術３のガス選択燃焼層５ｅ，図８の従来技術４の第１ガス選択燃焼層５ｆ，第２ガス選択燃焼層５ｇでは、ともにアルミナ焼結材を用いている。これら選択燃焼層の形成方法は、一般的に、Ａｌ２Ｏ３に触媒を担持した粉末をバインダとともに混練し、スクリーン印刷法により塗布するが、ここで使用されるバインダは一般的には結合強度が弱いアルミナゾルバインダであってシリカゾルバインダは結合強度が強いにも拘わらず用いることができなかった。
【００２４】
この従来技術３（図７参照）でシリカゾルバインダによるガス選択燃焼層５ｅを形成した場合、４０℃８０％ＲＨの高温高湿環境下で１０日間連続通電試験をすると、例えばＣＯ＝１００ｐｐｍ中の抵抗値が、試験前にＲｃｏ１００ｐｐｍ＝１×１０５Ωであったものが、試験後にはＲｃｏ１００ｐｐｍ＝５×１０６Ωと、一桁以上も高くなるという現象が知見された。
【００２５】
この現象について説明する。図７で示す従来技術３のセンサ構造では、感知層５ｃとガス選択燃焼層５ｅが直接接触し、それらの界面で図９の反応模式図に示す反応がおこると考えられる。すなわち、感知層５ｃのＳｎＯ２の表面に吸着しているＯＨ基と、ガス選択燃焼層５ｅのシリカゾルバインダ（ＳｉＯ２）表面に吸着しているＯＨ基が反応してＨ２Ｏができるとともに、ＳｎＯ２とＳｉＯ２が強固に結合する。
【００２６】
ところで、感知層５ｃの本来の作用は、通常では空気中にあってその表面にＯ２−基が吸着し感知層５ｃのＳｎＯ２から電子を奪ってＳｎＯ２の抵抗値が上昇した状態となり、例えばＣＯ検出時では濃度拡散によりＣＯが来てＯ２−基と反応する過程でＳｎＯ２に電子を放出し、その結果、ＳｎＯ２の抵抗値が低下する。薄膜ガスセンサではこの抵抗値を検出することで対応するＣＯ濃度を検出するものである。しかし、図９で示した結合反応が生じると、ＯＨ基の吸着によってＳｎＯ２層表面に空乏層ができて、ＳｎＯ２の抵抗値が高くなるが、ＳｎＯ２表面に吸着したＯＨ基がＯ２−基に置き換わらなくなって空気中でもＳｎＯ２の抵抗値が十分に上昇せず、Ｏ２−基がないことから当然にＣＯが来てもＳｎＯ２の抵抗値の低下が生じない。つまりガス感知層５が反応しなくなるという問題があった。このような不具合のため、シリカゾルバインダが用いられることはなかった。しかしながら、接合強度がアルミナゾルバインダより強いシリカゾルバインダを用いて信頼性を向上させたいという要請もある。このようにアルミナゾルバインダのみならずシリカゾルバインダでも使用できるような構造のセンサが求められていた。
【００２７】
そこでこの発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、耐環境性とともに、複数種類のガスに対するガス選択性およびガス感度を向上させた薄膜ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられるガス感知層と、
を備える薄膜ガスセンサであって、
前記ガス感知層は、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように設けられる感知層と、
感知層の表面に設けられ、第一の触媒を含む薄膜半導体の第１ガス選択燃焼層と、
第１ガス選択燃焼層の表面を覆うように設けられ、第二の触媒を担持した焼結材の第２ガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第１ガス選択燃焼層は、Ｐｔ（白金）を触媒として添加したＳｎＯ２による層であることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第２ガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３焼結材による層であることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項３に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第２ガス選択燃焼層はバインダがアルミナゾルバインダであることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
請求項３に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第２ガス選択燃焼層はバインダがシリカゾルバインダであることを特徴とする。
【００３３】
感知層（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）の表面にＰｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層である第１ガス選択燃焼層を感知層表面に形成し、その上にＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である第２ガス選択燃焼層を形成する。このような構成では、まず、第２ガス選択燃焼層でＣＨ４，Ｈ２を燃焼させ、ＣＯを優先的に感知層（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）へ通過させる。第２ガス選択燃焼層と感知層の間に形成した第１ガス選択燃焼層（Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）は触媒酸化活性が強く低温側でＨ２，ＣＨ４を燃焼させる。さらに、Ｐｔ触媒から感知層への酸素供給作用がありセンサークリーニング効果が向上する。
これによりＣＯ濃度勾配が急峻化（図２参照）して、ＣＯ検出用のＣＯセンサとしては、ガス感度が向上する。また、メタン選択性、水素選択性を向上することができる。
また、感知層（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）と第２ガス選択燃焼層（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）との間に第１ガス選択燃焼層（Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）を介在させたため、上記したような感知層のＳｎＯ２とシリカ（ＳｉＯ２）とが結合する反応がなくなってシリカゾルバインダが利用できるようになり、強固な構造を特徴とする薄膜ガスセンサとしても良く、また、アルミナゾルバインダを用いてセンサ感度の向上を特徴とする薄膜ガスセンサとしても良い。
【発明の効果】
【００３４】
以上のような本発明によれば、耐環境性とともに、複数種類のガスに対するガス選択性およびガス感度を向上させた薄膜ガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための最良の形態（第１形態）の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサの断面構造図である。
薄膜ガスセンサは、Ｓｉ基板１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｃ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｂの三層構造となっている。また、ガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ，感知電極層５ｂ，感知層５ｃ，第１ガス選択燃焼層５ｈ，第２ガス選択燃焼層５ｉを備える。この感知層５ｃはＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、第１ガス選択燃焼層５ｈはＰｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、第２ガス選択燃焼層５ｇはＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。
なお、この構成では、従来技術１〜４と同じ構成については同じ符号を付するとともに重複する説明は省略している。
【００３６】
このような本発明のガス感知層の構成と従来技術１，２，３の構成とを比較すると次の表１に示すようになる。
【００３７】
【表１】
2005164566.tif 000003
【００３８】
このように、本発明の薄膜ガスセンサは、上記した従来技術２の第１ガス選択燃焼層と従来技術３の第２ガス選択燃焼層を共に備え、ダイアフラム構造などにより超低熱容量構造とした低消費電力型の薄膜ガスセンサとしている。
【００３９】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｃ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｂの三層構造となっている。
【００４０】
熱酸化ＳｉＯ２層２ａは熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層２ａはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｂは、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
【００４１】
ヒーター層３は、薄膜状のＮｉ−Ｃｒ膜（ニッケル−クロム膜）であって、熱絶縁支持層２のほぼ中央の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層からなり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。ヒーター層３と感知電極層５ｂとの間に電気的な絶縁を確保し、また、電気絶縁層４は感知層５ｃとの密着性を向上させる。
【００４２】
接合層５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）からなり、電気絶縁層４の上に設けられる。この接合層５ａは、感知電極層５ｂと電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高める機能を有している。
感知電極層５ｂは、例えばＰｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）からなり、感知層５ｃの感知電極となるように左右一対に設けられる。
感知層５ｃは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層からなり、一対の感知電極層５ｂ，５ｂを渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。
【００４３】
第１ガス選択燃焼層５ｈは、第一の触媒である白金を含む薄膜半導体であり、先に説明したようにＰｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層である。第１ガス選択燃焼層５ｈは、感知層５ｃの表面に設けられる。
第２ガス選択燃焼層５ｉは、第二の触媒であるパラジウムを担持した焼結体であり、先に説明したようにＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。Ａｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスがＰｄに接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。第２ガス選択燃焼層５ｉは、電気絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知電極層５ｂ，５ｂ、感知層５ｃおよび第１ガス選択燃焼層５ｈの表面を覆うように設けられる。
このような薄膜ガスセンサはダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。薄膜ガスセンサの構成はこのようなものである。
【００４４】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法によりその片面（または表裏両面）に熱酸化を施して熱酸化ＳｉＯ２膜たる熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成する。
そして、熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成した面にＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｃを形成する。そして、このＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｃの上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｂを形成する。
【００４５】
さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｂの上面にＮｉ−Ｃｒ膜をスパッタリング法により堆積してヒーター層３を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｂとヒーター層３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により堆積して、スパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。
【００４６】
この電気絶縁層４の上に接合層５ａ、感知電極層５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層（ＴａあるいはＴｉ）５ａ、感知電極層（ＰｔあるいはＡｕ）５ｂとも同じで、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は接合層５ａ／感知電極層５ｂ＝５００Å／２０００Åである。
【００４７】
一対の感知電極層５ｂ，５ｂに渡されるように電気絶縁層４の間にＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜がスパッタリング法により堆積され、感知層５ｃが形成される。
成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。ターゲットにはＳｂを０．５ｗｔ％含有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２である。感知層５ｃの大きさは、５０ないし２００μｍ角程度、厚さは０．２ないし１．６μｍ程度が望ましい。
この感知層５ｃの表面には、Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜がスパッタリング法により堆積され、第１ガス選択燃焼層５ｈが形成される。
【００４８】
絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知電極層５ｂ，５ｂ、感知層５ｃおよび第１ガス選択燃焼層５ｈを覆うように、第２ガス選択燃焼層５ｉが形成される。この第２ガス選択燃焼層５ｉは、Ｐｄ触媒を担持したアルミナ粉末（Ｐｄ／アルミナ ）、シリカゾルバインダまたはアルミゾルバインダの何れかおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして形成している。第２ガス選択燃焼層５ｉの大きさは、感知層５ｃおよび第１ガス選択燃焼層５ｈを十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１とし、ダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサを形成する。薄膜ガスセンサの製造方法はこのようになる。
【００４９】
続いて、このように構成された薄膜ガスセンサの特徴的な機能について説明する。
本形態の薄膜ガスセンサでは、まず、第２ガス選択燃焼層５ｉによりＨ２、ＣＨ４を選択して燃焼させてＣＯを優先的に通過させる。
そして触媒酸化活性が強い第１ガス選択燃焼層５ｈにより低温側でもＨ２、ＣＨ４を燃焼させる。これによりＣＯは、Ｈ２、ＣＨ４と比較しても感知層５ｃに到達しやすくなる。これによりＣＯのガス濃度が増大すると抵抗値が下がりやすくなることを意味する。
【００５０】
さらに、第１ガス選択燃焼層５ｈのＰｔ触媒は、感知層（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）５ｃへの酸素供給作用があり、センサクリーニング効果を向上させる。その結果、この酸素により導電率が低下して高抵抗化するが、これはガス検出時以外（空気検出時）では抵抗値が充分に高いことを示している。
このように空気検出時では従来よりも抵抗が高く、また、ＣＯ濃度が増加するにつれて従来よりも抵抗の減少幅が大きくなるように作用するため、ＣＯガス感度の向上に寄与している。
【００５１】
続いて、本形態と従来技術１，２，３との検出特性を図および表を参照しつつ比較する。図２は本形態の薄膜ガスセンサと従来技術１，２，３の薄膜ガスセンサとを比較するＣＯ濃度依存性図、図３は同じくＣＨ４濃度依存性図、図４は同じくＨ２濃度依存性図をそれぞれ示している。
【００５２】
従来技術１，２，３による薄膜ガスセンサの特性と比較しつつ説明する。
表２に本発明のガス感知層と従来技術１，２，３との感度特性を示す。
【００５３】
【表２】
2005164566.tif 000004
【００５４】
表２のセンサ感度の基準値について説明する。
ＣＯ濃度勾配とは、例えばＣＯ＝３００ｐｐｍ時とＣＯ＝５００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比で定義する。値が大きいほどガス感度が高いことを示す。
ＣＨ４選択性は、例えばＣＨ４＝４０００ｐｐｍ時と、ＣＯ＝１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比で定義する。値が大きいほどＣＯとＣＨ４とを選択して検知できることを示す。
Ｈ２選択性は、例えばＨ２＝１０００ｐｐｍ時とＣＯ＝１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比で定義する。値が大きいほどＣＯとＨ２とを選択して検知できることを示す。
【００５５】
先に示した表１に示すように本形態の薄膜ガスセンサは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜、Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材を全て備える構成を有しており、表２の結果からも分かるように、選択燃焼層を二層構造にした本発明の実施例ではＣＯ濃度勾配は従来技術例２，３に比べ若干落ちるが基準値を上回っており、また、メタン選択性、水素選択性とも基準値を上回っていることが分かる。
【００５６】
この結果を図２〜図４で確認する。図２のＣＯ濃度依存性を見ると、本形態ではセンサ抵抗値は全体に上がっているがＲａｉｒ抵抗値（空気を検出したときの抵抗値）とＣＯ５００ｐｐｍ時の抵抗値の幅が約２桁近く広がっており（１０７〜１０５）、ＣＯ検知感度は十分であることが分かる。
【００５７】
次に、図３のＣＨ４濃度依存性を見ると、ＣＯ１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値とＣＨ４４０００ｐｐｍ時の抵抗値を比較すると本形態ではＣＯ１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値に対してＣＨ４４０００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値が約１桁近く高くなっており十分メタン選択性が確保できる。また、傾斜が大きくガス感度も高い。
表２にてＣＯ感度のよい従来技術２では逆にメタン選択性が確保できない、同様に従来技術３においてもＣＯ１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値に対してＣＨ４４０００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値が約１桁近く低くなっておりメタン選択性が確保できないことが分かる。
【００５８】
次に、図４の水素選択性を同じようにＣＯ１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値とＨ２１０００ｐｐｍ時の抵抗値を比較すると本形態ではＣＯ１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値に対してＨ２１０００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値が約１桁近く高くなっており十分水素選択性が確保できる。また、傾斜が大きくガス感度も高い。
表２にてＣＯ感度のよい従来技術２では逆に水素選択性が低くなっており水素選択性を確保できない、同様に従来技術３においてもＣＯ１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値に対してＨ２１０００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値が約１桁近く低くなっており水素選択性を確保できないことが分かる。
【００５９】
以上本発明の薄膜ガスセンサについて説明した。本発明によれば、Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層の第１ガス選択燃焼層５ｈを感知層５ｃ表面に形成し、その上にＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成された第２ガス選択燃焼層５ｉで感知層５ｃ及び第１ガス選択燃焼層５ｈを覆う二層構成とすることにより、まず、第２ガス選択燃焼層５ｉでＣＨ４，Ｈ２を燃焼させ、ＣＯを優先的にＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層の感知層５ｃへ通過させ、さらに、第２ガス選択燃焼層５ｉと感知層５ｃの間に形成した第１ガス選択燃焼層５ｈは触媒酸化活性が強く低温側でＨ２、ＣＨ４を燃焼させる。さらに、Ｐｔ触媒から感知層５ｃへの酸素供給作用がありセンサクリーニング効果が向上する。
本発明は選択燃焼層を二層構造に構成することによりＣＯ濃度勾配を確保してガス感度を高め、また、メタン選択性、水素選択性を向上させて、ガス選択性を高めることができる。
【００６０】
続いて本発明の他の形態について説明する。先に説明した第１の形態ではアルミナゾルバインダまたはシリカゾルバインダの何れでも良く構成は全く同じであるとした。ここでは第２ガス選択燃焼層５ｉがシリカゾルバインダの場合とアルミナゾルバインダの場合とでは異なる特徴を有する点を明確にするものである。この説明では図１を用いるとともに同じ名称・同じ符号を付するものとして重複する説明を省略し、相違点のみ説明する。また、薄膜ガスセンサの作成方法も前述したとおりであり、重複する説明を省略する。ここでは、説明のため、先に説明した第１の形態と同じ構造であって第２ガス選択燃焼層５ｉがシリカゾルバインダとアルミナゾルバインダとの形態についてそれぞれ説明する。
【００６１】
第１ガス選択燃焼層（Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）５ｈ、第２ガス選択燃焼層（Ｐｄ担持  Ａｌ２Ｏ３焼結材）５ｉを有する構造の薄膜ガスセンサにおいて、第２ガス選択燃焼層５ｉのバインダとして接合強度がアルミナゾルバインダより強いシリカゾルバインダを用いた場合、信頼性が向上するとともに、従来のセンサ構造でシリカゾルバインダが有していた、高温高湿環境下でセンサ性能に悪影響を与えるという欠点が、第１ガス選択燃焼層（Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）５ｈ、第２ガス選択燃焼層（Ｐｄ担持  Ａｌ２Ｏ３焼結材）５ｉを有する構造の薄膜ガスセンサでは除去できることを実証したものである。感知層５ｃと第２ガス選択燃焼層５ｉの間に、第１ガス選択燃焼層５ｈを介在させたものであるため、感知層５ｃのＳｎＯ２と第２ガス選択燃焼層５ｉのシリカゾル（ＳｉＯ２）が直接接触しないようになるため、図９を用いて説明した上述の反応が起きなくなり、先に述べたような問題が生じなくなる点が特徴となる。
【００６２】
これら、センサについて比較しつつ説明する。表３は比較用の各センサ構造を示す表である。
【００６３】
【表３】
2005164566.tif 000005
【００６４】
また、これら薄膜ガスセンサの特性を次に示す。表４は感度と選択性特性とを示す表である。
【００６５】
【表４】
2005164566.tif 000006
【００６６】
また、表５に４０℃８０％ＲＨの高温高湿環境下条件で１０日間の連続通電を行った前後での、ＣＯ＝１００ｐｐｍ中でのセンサ抵抗値（Ｒｃｏ１００ｐｐｍ）の変化の様子を示す。
【００６７】
【表５】
2005164566.tif 000007
【００６８】
この薄膜ガスセンサの耐環境性の基準値としては、通常使用されるよりも厳しい高温高湿の環境条件（例えば４０℃８０％ＲＨ）で１０日間連続通電した後に、例えばＣＯ＝１００ｐｐｍ中のセンサ抵抗値が、連続通電前のセンサ抵抗値の１±０．５倍以内に入っているというものが挙げられる。すなわち、０．５＜Ｒｃｏ１００ｐｐｍ（通電前）／Ｒｃｏ１００ｐｐｍ（通電後）＜１．５のような場合に変化が少なく、耐環境性が良好であるといえる。
【００６９】
続いてこれらの比較を行う。
従来技術Ａは、図７を用いて説明した従来技術３と同じ構造であるが、選択燃焼層５ｅに用いるバインダはシリカゾルバインダである。
従来技術Ａでは、シリカゾルバインダを使っているために十分な選択燃焼層５ｅの付着強度を保証でき、“ＣＯ濃度勾配”、“メタン選択性”、“水素選択性”は基準値を満たしているが、シリカゾルバインダ（ＳｉＯ２）と感知層５ｃのＳｎＯ２の間で図９に示した反応が起こり、高温高湿試験前後のＲｃｏ１００ｐｐｍの変化は表５で示すように３６倍にもなり、０．５＜Ｒｃｏ１００ｐｐｍ（通電前）／Ｒｃｏ１００ｐｐｍ（通電後）＜１．５の条件を満たさない。
【００７０】
従来技術Ｂは、図７を用いて説明した従来技術３と同じ構造であるが、選択燃焼層５ｅに用いるバインダは表３で示すようにアルミナゾルバインダである。アルミナゾルバインダを使っているため、図９で説明した反応が起こりにくく、高温高湿試験前後のＲｃｏ１００ｐｐｍの変化は１．１５倍で０．５＜Ｒｃｏ１００ｐｐｍ（通電前）／Ｒｃｏ１００ｐｐｍ（通電後）＜１．５の条件を十分に満たすが、第１，第２形態のように第１ガス選択燃焼層がないため、表４に示すように“メタン選択性”と“水素選択性”が基準値を満たさない。
【００７１】
第１形態は、先に図１を用いて説明した構造であるが、第２ガス選択燃焼層５ｉに用いられるバインダはアルミナゾルバインダである。
第１形態では、表３に示すように第２ガス選択燃焼層５ｉの付着強度がやや弱いものの実用上は許容できる程度であり、また、表４からも明らかなように、“ＣＯ濃度勾配”、“メタン選択性”、“水素選択性”の全ての基準値を十分満たし、また、高温高湿試験前後のＲｃｏ１００ｐｐｍの変化は１．１５倍であり、０．５＜Ｒｃｏ１００ｐｐｍ（通電前）／Ｒｃｏ１００ｐｐｍ（通電後）＜１．５の条件を十分満たしている。
【００７２】
一方、第２形態は、先に図１を用いて説明した構造であるが、第２ガス選択燃焼層５ｉに用いられるバインダはシリカゾルバインダである。第１形態と比較すると、“ＣＯ濃度勾配”、“メタン選択性”、“水素選択性”はいずれも若干劣ってはいるが、基準値を満たしており、また、シリカゾルバインダを使っているために表３に示すように十分な第２ガス選択燃焼層５ｉの付着強度を保証できる。さらに、高温高湿試験前後のＲｃｏ１００ｐｐｍの変化は１．４３倍であり、０．５＜Ｒｃｏ１００ｐｐｍ（通電前）／Ｒｃｏ１００ｐｐｍ（通電後）＜１．５の条件を十分満たしている。
【００７３】
特に本形態では、感知層５ｃ（ＳｎＯ２）と、シリカゾルバインダ（ＳｉＯ２）を用いた第２ガス選択燃焼層５ｉの間に、第１ガス選択燃焼層５ｈが介在するため、図９で示した結合反応が第１ガス選択燃焼層５ｈと第２ガス選択燃焼層５ｉとの間で起こり、シリカゾルバインダの付着強度は強固なものになる。一方、感知層５ｃの表面のＯＨ基はこの反応には関与せず、ヒーター層３で高温に上昇した時に、吸着していたＯＨ基がＯ2−基に置き換わり、感知層５ｃのＳｎＯ２から電子を奪ってＳｎＯ２の抵抗値が上昇した後に、濃度拡散によりＣＯが来てＯ2−基と反応する過程でＳｎＯ２層に電子を放出し、その結果、ＳｎＯ２の抵抗値が低下してＣＯ濃度を検出する。
以上の理由により、本実施例では高温高湿試験前後のＲｃｏ１００ｐｐｍの変化は１．４３倍でアルミナゾルバインダを使った第１形態，従来技術Ｂより大きいが、０．５＜Ｒｃｏ１００ｐｐｍ（通電前）／Ｒｃｏ１００ｐｐｍ（通電後）＜１．５の条件を満たす。また、“ＣＯ濃度勾配”、“メタン選択性”、“水素選択性”は、同じ構造でアルミナゾルバインダを使った第１形態より悪いが、基準値を上回っている。
【００７４】
本発明によれば、ＳｎＯ２からなる感知層５ｃとシリカゾルバインダを用いた第２ガス選択燃焼層５ｉの間に第１ガス選択燃焼層５ｈを介在させたので、第２ガス選択燃焼層５ｉと感知層５ｃが直接接触することがない。このため高温高湿環境中での連続通電試験前後で、ＣＯ＝１００ｐｐｍ中の感知層抵抗値が大きく変化することがなくなるとともに、シリカゾルバインダにより第２ガス選択燃焼層５ｉの付着強度が向上し、信頼性が高まるという効果がある。
このようにアルミナゾルバインダおよびシリカゾルバインダの何れでも第２ガス選択燃焼層５ｉの形成は可能であり、高い強度が必要ならばシリカゾルバインダにより、また、高い感度が必要ならばアルミナゾルバインダにより形成すれば良い。これらは適宜選択される。このように本発明の薄膜ガスセンサは選択の幅を広げることができ、設計の自由度を高めることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサと従来技術１，２，３の薄膜ガスセンサとを比較するＣＯ濃度依存性図である。
【図３】本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサと従来技術１，２，３の薄膜ガスセンサとを比較するＣＨ４濃度依存性図である。
【図４】本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサと従来技術１，２，３の薄膜ガスセンサとを比較するＨ２濃度依存性図である。
【図５】従来技術１の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図６】従来技術２の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図７】従来技術３の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図８】従来技術４の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図９】シリカ（ＳｉＯ２）とＳｎＯ２との結合を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００７６】
１：Ｓｉ基板
２：熱絶縁支持層
２ａ：熱酸化ＳｉＯ２層
２ｂ：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
２ｃ：ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層
３：ヒーター層
４：電気絶縁層
５：ガス感知層
５ａ：接合層
５ｂ：感知電極層
５ｃ：感知層（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）
５ｈ：第１ガス選択燃焼層（Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）
５ｉ：第２ガス選択燃焼層（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
【図１】
2005164566.tif 000008
【図２】
2005164566.tif 000009
【図３】
2005164566.tif 000010
【図４】
2005164566.tif 000011
【図５】
2005164566.tif 000012
【図６】
2005164566.tif 000013
【図７】
2005164566.tif 000014
【図８】
2005164566.tif 000015
【図９】
2005164566.tif 000016