(57)【要約】【課題】充電時における活物質の縦方向への体積膨張を緩和して、充放電に伴う活物質の崩壊や集電体からの剥離を解消し、同時に活物質の体積変化で電極全体が大きくうねり変形するのを解消する。以て、エネルギー密度を高度化し、サイクル特性を向上できるリチウムイオン電池用電極と、同電極を負極とするリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】シート状の集電体１の表面に活物質２を設ける。活物質２はＬｉと合金化できる金属ないし合金をドット状に点在させて形成する。集電体１のシート面には、活物質２の縦方向の膨張空間を確保する規制突起４を設ける。規制突起４は、Ｌｉと合金化しない素材をドット状に点在させて形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の集電体の表面に、Ｌｉと合金化できる金属ないし合金をドット状に点在させて活物質が形成してあることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項２】
Ｌｉと合金化できる金属ないし合金が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれるいずれかの一種類または二種類以上を含む金属あるいは合金で形成されている請求項１記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項３】
前記活物質を構成する前記単位ドットの直径が５００μｍ以下で、高さが５０μｍ以下である請求項１または２記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項４】
前記活物質の総面積が、前記集電体の全面積の５０％以上に設定してあることを特徴とする請求項１または２または３記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項５】
シート状の集電体の表面に、前記活物質の縦方向の膨張空間を確保する規制突起が設けられており、
前記規制突起が、Ｌｉと合金化しない素材で形成されている請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項６】
前記規制突起の高さが、前記活物質を構成する前記単位ドットの高さの1.５倍以上に設定してある請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項７】
前記規制突起の全体積が、前記活物質の全体積の５％未満に設定してある請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項８】
シート状の集電体の表面に、Ｌｉと合金化できる金属ないし合金をドット状に点在させて活物質が形成されており、前記集電体のシート面に、前記活物質の縦方向の膨張空間を確保する規制突起が設けてある電池用電極の製造方法であって、
前記集電体に設けられる前記活物質、および前記規制突起のそれぞれが、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法のいずれか一つ、あるいは二つ以上を組み合わせて形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項９】
シート状の前記集電体の表面に、前記活物質が固定された負極体を備えており、
前記負極体が、請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極で構成されているリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質を用いるリチウムイオン電池用電極とその製造方法、および前記電極を用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉと合金化できるＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどを活物質として負極を構成することにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高度化できることが報告されている（非特許文献１））。このリチウムイオン電池によれば、重量容量密度、体積容量密度ともに炭素負極と比較して非常に高く、次世代電池の負極材料として有望視されている。
【０００３】
上記の活物質を形成する手法としては、集電体の表面に電気めっき法によりＳｎ被膜を形成することが公知である（特許文献１参照）。この負極を用いたリチウムイオン電池によれば、炭素負極と比較してエネルギー密度を向上できる。しかし、充電時においてＬｉイオンが活物質と合金化する際のＳｎ粒子の体積膨張が大きいため、充放電を繰り返すとＳｎ粒子が崩壊して微紛化し、集電体から剥離するため電池特性が極端に低下する。つまり、サイクル特性が極端に低い欠点がある。
【０００４】
サイクル特性を向上するために、集電体の表面に電気めっき法によりＳｎ、Ａｇ、Ｂｉなどのめっき層を形成したのち、めっき層の表面に黒鉛などの活物質と結着剤を含有するスラリーを塗布し、さらに熱処理を施してめっき層を溶融させ、冷却することにより、化学的に安定な金属間化合物を形成し、充電時における活物質の崩壊を防ぐことが公知である（特許文献２参照）。
【０００５】
別の電池においては、粗面化した銅箔（集電体）の表面に微結晶シリコン被膜を形成し、微結晶シリコン被膜に形成されるクラックによって充放電時の体積変化を緩和吸収し、以て微結晶シリコン被膜が銅箔から剥離するのを防止し、サイクル特性を向上できるようにしている（特許文献３参照）。
【０００６】
【非特許文献１】（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、１１３−１１５、ｐ５７（１９９８年））
【特許文献１】特開２００１−６８０９４号公報（段落番号００２３）
【特許文献２】特開平１０−２４１６７０号公報（段落番号００２１）
【特許文献３】特開２００２−８３５９４号公報（段落番号０１８４、図１０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の電池によれば、充電時における活物質の崩壊をある程度は防止できるもの、新たな問題が生じる。充電時におけるＬｉと金属間化合物との結合は次式で表わされるが、
［化学式］  Ｃｕ6 Ｓｎ5 ＋２２Ｌｉ→６Ｃｕ＋５Ｌｉ4.4 Ｓｎ
上記の反応が１００％進行すると、活物質薄膜の体積は約2.８倍膨張することになり、この大きな体積変化に伴って集電体に大きな応力が作用し、電極全体が大きくうねり変形してしまう。最悪の場合には電極構造が破壊される。
【０００８】
この点、特許文献３の電池によれば、微結晶シリコン被膜に形成されるクラックによって充電時の体積増加を緩和吸収できるので、電極全体が大きくうねり変形するのを低減できる。しかし、微結晶シリコン被膜に生じるクラックを利用して、活物質の体積膨張を吸収するので、クラックの数や深さ、あるいはその分布状態を正確に再現することが不可能であり、電池特性やサイクル特性にむらを生じやすい点に改善の余地がある。
【０００９】
本出願人は、上記のような問題点を解決するために、集電体の全面に活物質薄膜を形成する代わりに、集電体上に微細なドットパターンを配置して活物質を構成し、隣接する単位ドットの間に隙間を設け、単位ドットの膨張変形を横方向にも起こさせることにより、活物質の高さ方向の膨張を緩和できるようにした負極を先に提案している（特願２００２−２８６３１５号）。この電池によれば、単位ドットが膨張することに伴って、集電体に作用する応力を緩和でき、活物質の体積変化に伴う電極のうねりを抑制できる。
【００１０】
先に提案した電極は、集電体に凹部を形成するための前処理、フォトレジスト膜の塗布、およびマスキングを用いた露光と、未露光部分の除去処理、めっき処理、レジストパターンの除去と、複雑な製造プロセスを経て製造する必要があり、電極の製造コストが高く付く点にも改善の余地がある。
【００１１】
本発明の目的は、充電時における活物質の縦方向（高さ方向）への体積膨張を緩和して、充放電に伴う活物質の崩壊、および集電体からの剥離を解消できるうえ、活物質の体積変化によって集電体に大きな応力が作用し、電極全体が大きくうねり変形することをも同時に解消でき、従って、エネルギー密度を高度化しながら、サイクル特性を向上できるリチウムイオン電池用電極と、同電極を負極として内蔵するリチウムイオン電池を提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、例えば電極を渦巻状に巻き込んだ状態で使用するような場合に、活物質が膨張変形するのに伴って集電体が変形するのを解消し、電極構造が破壊されるのを解消できるリチウムイオン電池用電極と、同電極を負極として内蔵するリチウムイオン電池を提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、エネルギー密度を向上できるうえ、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池用電極をより簡単に製造でき、従ってリチウムイオン電池をより低コストで提供できるリチウムイオン電池用電極の製造方法と、同方法によって得られるリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、シート状の集電体１の表面に、Ｌｉと合金化できる金属ないし合金をドット状に点在させて活物質２が形成してあることを特徴とする（請求項１）。Ｌｉと合金化できる金属ないし合金は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれるいずれかの一種類または二種類以上を含む金属あるいは合金で形成する（請求項２）。
【００１５】
前記活物質２を構成する単位ドット２ａの直径は５００μｍ以下で、高さが５０μｍ以下とする（請求項３）。前記活物質２の総面積は、集電体１の全面積の５０％以上に設定する（請求項４）。
【００１６】
シート状の集電体１の表面に、活物質２の縦方向の膨張空間を確保する規制突起４を設ける。規制突起４は、Ｌｉと合金化しない素材で形成する（請求項５）。規制突起４の高さは、活物質２を構成する前記単位ドット２ａの高さの1.５倍以上に設定する（請求項６）。規制突起４の全体積は、活物質２の全体積の５％未満に設定する（請求項７）。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法においては、シート状の集電体１の表面に、Ｌｉと合金化できる金属ないし合金をドット状に点在させて活物質２が形成され、集電体１のシート面に、活物質２の縦方向の膨張空間を確保する規制突起４が設けてある電池用電極を対象とし、集電体１に設けられる活物質２、および規制突起４のそれぞれをスクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法のいずれか一つ、あるいは二つ以上を組み合わせて形成する（請求項８）。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池は、シート状の集電体１の表面に、活物質２が固定された負極体を備えており、この負極体は先に説明したリチウムイオン電池用電極のいずれかひとつで構成することができる（請求項９）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、集電体１の表面に固定した活物質２を、一様に点在する単位ドット２ａの一群で構成し、各単位ドット２ａの回りに隙間３を形成することにより、活物質２を構成する単位ドット２ａの膨張変形を、縦方向と同時に横方向にも生じさせるので、充電時にＬｉイオンが合金化する際の活物質２の縦方向への膨張変形を緩和し、充放電に伴う活物質２の崩壊、および集電体１からの剥離を解消できるうえ、活物質２の体積変化によって集電体１に大きな応力が作用し、電極全体が大きくうねり変形することをも同時に解消できる。すなわち、エネルギー密度を高度化しながらサイクル特性を向上できるリチウムイオン電池用電極が得られる（請求項１）。
【００２０】
活物質２を、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれるいずれかの一種類または二種類以上を含む金属あるいは合金で形成すると、単位ドット２ａが膨張することに伴う活物質２の崩壊をよく防止できるうえ、集電体１に作用する応力を緩和し電極のうねりを抑制できる（請求項２）。
【００２１】
活物質２を構成する単位ドット２ａの直径を５００μｍ以下とし、その高さを５０μｍ以下とするのは、単位ドット２ａの直径が５００μｍを越えると、単位ドット２ａの膨張に伴って集電体１に作用する応力が大きくなり、電極のうねりを抑えることができないからである。また単位ドット２ａの高さが５０μｍを越えると、単位ドット２ａの高さ方向の膨張変形量が大きくなりすぎて、崩壊および集電体からの剥離を生じやすく、サイクル特性を改善するのが困難になるからである（請求項３）。
【００２２】
活物質２の総面積を集電体１の全面積の５０％以上に設定するのは、単位ドット２ａが集電体１上で占める面積が全体の５０％未満であると、活物質２の全体量が不足し、エネルギー密度を十分に高度化できず、高容量な電池が得られないからである（請求項４）。
【００２３】
活物質２とは別に規制突起４を集電体１に設けて、電極を例えば渦巻状に巻き込んだ状態において、活物質２とセパレーター７および対極との間に、活物質２の膨張変形を許す空間５が確保されているので、この空間５の範囲内で単位ドット２ａが縦方向へ膨張したとしても、対極が変形することはない。従って、規制突起４を備えた電極によれば、活物質２の体積変化で電極構造が破壊され、あるいは電池体積が異常に増加するのを解消でき、サイクル特性をさらに改善することができる（請求項５）。
【００２４】
規制突起４の高さを、活物質２を構成する単位ドット２ａの高さの1.５倍以上に設定するのは、規制突起４の高さが単位ドット２ａの高さの1.５倍未満であると、単位ドット２ａの膨張変形を十分に吸収できず、対極の膨張変形を確実に抑止できず、サイクル特性を改善できないからである（請求項６）。
【００２５】
規制突起４の全体積を活物質２の全体積の５％未満に設定するのは、規制突起４の全体積が活物質２の全体積の５％を越えると、活物質２の全体量が不足し、電池容量が小さくなってしまうからである（請求項７）。
【００２６】
集電体１に設けられる活物質２、および規制突起４のそれぞれが、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法のいずれか一つ、あるいは二つ以上を組み合わせて形成されるリチウムイオン電池用電極の製造方法によれば、活物質２の構成素材、および規制突起４の構成素材の粒子を分散させた塗料やインク、あるいはインクリボンなどを用いて先の印刷法で印刷形成できるので、例えばフォトレジスト法とめっき処理を併用して活物質や規制突起を形成する場合に比べて、活物質２および規制突起４をより少ないコストで能率よく製造でき、製造に要する設備コストも少なくて済む（請求項８）。
【００２７】
先に説明した電池用電極を負極体とする本発明のリチウムイオン電池によれば、従来のこの種の電池に比べてエネルギー密度を高度化でき、サイクル特性を向上できるなど、リチウムイオン電池の全体性能が向上する（請求項９）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に係るリチウムイオン電池用電極は、図１に示すように、金属箔で形成した集電体１の表面（上下両面）に、Ｌｉと合金化できる金属、ないしＬｉと合金化できる合金をドット状に点在させて活物質２を形成し、集電体１のシート面に、活物質２の縦方向の膨張空間を確保するための規制突起４を設けて形成する。
【００２９】
活物質２を構成する単位ドット２ａは、個々に独立した状態で形成して、各単位ドット２ａの間に、単位ドット２ａの横方向の膨張を許す隙間３を形成する。単位ドット２ａおよび規制突起４は、それぞれ立体である限り、その外観形状は任意形状にできる。例えば、立方体状、円柱状、半球状、錐体状などに形成することができる。単位ドット２ａの直径は５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下とし、高さは５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
集電体１は、導電性を有し、Ｌｉと合金化しない金属素材であればその種類を問わない。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼材などを適用でき、これら素材の金属箔、電解箔、圧延箔、エンボス加工品、発泡シートなどを適用できる。活物質２、すなわちＬｉと合金化できる金属は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれるいずれかの一種類の金属、または二種類以上を含む合金を適用できる。
【００３１】
Ｌｉと合金化できる合金としては、Ｃｕ6 Ｓｎ5 、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｖ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ―Ｍｇ、Ｓｎ−Ｆｅなど、先のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどのｂ族元素に、各種の金属元素を添加した合金を適用できる。合金の組成は、ｂ族元素を１０〜１００％未満とし、残部が添加金属元素で占められるように構成する。
【００３２】
単位ドット２ａの膨張を許す隙間３を確保しながら、電池のエネルギー密度を十分に高度化する必要上、活物質２の総面積は、集電体１の全面積の５０％以上に設定する。活物質２が集電体１上で占める面積が、全体の５０％未満になると、活物質２の全体量が不足し、高容量な電池を得ることができない。なお、活物質２の占める面積が小さい場合でも、単位ドット２ａの高さを大きくすることで、電池容量を確保できるが、その場合には、単位ドット２ａの高さ方向への膨張変形量が大きくなるため、電池のサイクル特性が低くなる。
【００３３】
規制突起４は、図２に示すように、集電体１の表面に設けられて、活物質２を構成する単位ドット２ａが縦方向へ膨張するための空間５を確保する。規制突起４は、Ｌｉと合金化しない素材を活物質２と同様にドット状に点在させて形成する。
【００３４】
正負の電極を渦巻状に巻き込んだ状態においては、規制突起４は図２に示すようにセパレーター７と接当して、単位ドット２ａの突端とセパレーター７との間に先の空間５を確保できる。従って、充電時に各単位ドット２ａが縦方向へ膨張変形したとしても、単位ドット２ａがセパレーター７を介して対極側の集電体８と接当することはない。なお、規制突起４の高さは、活物質２を構成する単位ドット２ａの高さの1.５倍以上に設定することが好ましく、その全体積は、活物質２の全体積の５％未満に設定することが好ましい。
【００３５】
Ｌｉと合金化しない素材としては、Ｌｉが電気化学的に結合・脱離しないことと、導電性を有さない材料であればどんな材料でも用いることができる。例えば有機ポリマーやセラミックを適用できる。有機ポリマーとしては、分解、劣化などしないものであれば種類を問わないが、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＰＥＮ、ＰＥＴなどが挙げられる。セラミックとしては、金属酸化物、炭化物、窒化物などを適用できる。
【００３６】
集電体１に設けられる活物質２、および規制突起４のそれぞれは、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法のいずれか一つ、あるいは二つ以上を組み合わせて形成することができる。例えば、スクリーン印刷法で単位ドット２ａの一群を形成し、乾燥固化したのち、スクリーン印刷法で規制突起４を形成し乾燥固化して形成することができる。
【００３７】
単位ドット２ａを先のような印刷法によって形成したのち、真空あるいは不活性ガスなどの非酸化雰囲気下において熱処理を施すと、活物質２を構成する単位ドット２ａと集電体１の結着強度を増強できる。熱処理温度は、活物質２を構成する金属、あるいは合金の融点以下であって、しかも集電体１の融点以下とする。例えば、Ｃｕ箔からなる集電体１の表面に形成される活物質２を構成する金属がＳｎである場合や、合金金属がＣｕ6 Ｓｎ5 である場合には、２００℃程度の温度において真空下で数時間から十数時間熱処理することにより、集電体１と活物質２のＳｎ、あるいはＣｕ6 Ｓｎ5 が相互拡散して一体化されるので、両者１・２の決着強度を増強しサイクル特性を向上することができる。
【００３８】
活物質２を構成する金属粒子の粒径は数ｎｍから数十μｍまで用いることができる。粒径が小さい場合には、充放電時のＬｉイオンの結合・離脱に伴って大きく膨張・収縮するので、金属粒子が単位ドット２ａから剥離しやすくなる。しかし、単位ドット２ａを印刷形成した後に、上記の熱処理を施すと、単位ドット２ａ全体を一個の塊として緻密化できるので、金属粒子の崩壊や剥離をよく防止できる。
【００３９】
なお、活物資２を構成する金属粒子の粒径が数十μｍと大きい場合には、上記のスクリーン印刷法スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法で単位ドット２ａの一群を形成する以外に、Ｂ．Ｇ．Ａ、Ｍ．Ｃ．Ｍ、などの半導体分野で用いられているピン転写やボール転写、あるいはディスペンサー法などにより粒子を直接集電体上に載せて固定する方法も用いることができる。また、この場合には、粒子を集電体上に載せたのち、熱処理を施して金属粒子を集電体１と一体化することができる。
【００４０】
本発明のリチウム電池は、先に説明した電極を負極に適用して構成することができる。リチウムイオン電池に用いる正極は、活物質として例えばＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉX Ｃｏ(1-X) Ｏ2 、さらに、ＭｎとＮｉを等量含んだＬｉＮｉ(1-X)/2 Ｍｎ(1-X)/2 ＣｏX Ｏ2 、オリビン型ＬｉＭＰＯ4 （Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）を適用することができ、これらの正極活物質に導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミ箔などの集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００４１】
上記のリチウムイオン電池に用いる電解液の溶媒としては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ν−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチカルカーボネートなどが挙げられ、これらは複数種を同時に使用することもできる。
【００４２】
電解液の溶質としては、例えばＬｉＣＩＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡs Ｆ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 ［ここでＲｆはフルオロアルキル基である］、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）などが挙げられる。さらに電解質としては、Ｌｉイオンの輸送体であれば制約無く用いることができ、各種ポリマーからなるゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質、Ｌｉイオン含有常温溶解塩などが挙げられる。
【００４３】
上記のリチウムイオン電池に用いるセパレーターとしては、充分な強度を有し、上記電解液を多く保持できるものが良く、この点から、厚み１０〜５０μｍ、開口率３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはポリプロピレンとポリエチレンのコポリマー製のセパレーターや不織布などが好ましい。
【実施例】
【００４４】
《実施例１》
平均粒径が１μｍのＣｕ6 Ｓｎ5 粒子を分散させたインクを用い、直径が３０μｍで高さが７μｍとなるように、単位ドット２ａの一群をスクリーン印刷法で格子パターン状に形成した。集電体１は１５μｍ厚みのＣｕ箔を用い、単位ドット２ａの全体、すなわち活物質１の占有面積は、集電体１の全面積の７１％とした。このパターン形成後の集電体１を真空電気炉で２００℃に維持して２時間熱処理し、室温まで徐冷した。得られた電極をアルゴン雰囲気のドライボックスに移し、φ１６mmに打ち抜いて負極電極とした。
【００４５】
《実施例２》
平均粒径が２０μｍのＣｕ6 Ｓｎ5 粒子を、ボール転写法により集電体１上にマウントした。集電体１は１５μｍ厚みのＣｕ箔を用いた。単位ドット２ａの直径は２０μｍで高さは２０μｍとし、単位ドット２ａの全体の占有面積は集電体１の全面積の８０％とした。Ｃｕ6 Ｓｎ5 粒子がマウントされた集電体１を、真空電気炉で２００℃で２時間熱処理し、室温まで徐冷した。電極をアルゴン雰囲気のドライボックスに移し、φ１６mmに打ち抜いて負極電極とした。
【００４６】
《実施例３》
平均粒径が0.２μｍのＣｕ6 Ｓｎ5 粒子を分散させたインクを用いて、インクジェット法により集電体１上にＣｕ6 Ｓｎ5 のドットパターンを形成した以外は、実施例１と同様にして電極を作成した。
【００４７】
《実施例４》
実施例１と同様にして、活物質２を構成する単位ドット２ａの一群を印刷し乾燥固化したのち、平均粒径が２μｍのポリカーボネート粒子を分散させたインクを用いて、スクリーン印刷法により、集電体１上にドットパターン形成して規制突起４を形成し、乾燥固化した。パターン形成後の集電体１を真空電気炉で２００℃に維持して２時間熱処理し、室温まで徐冷した。熱処理後の規制突起４のドット直径は３０μｍ、ドット高さは１３μｍとし、ドットの全体積が活物質２の全体積の３％となるようにした。他は実施例１と同様にして電極を作成した。
【００４８】
《比較例》
Ｃｕ箔からなる厚さ１５μｍの集電体１上に、電解メッキ法により厚さ５μｍの均一なＳｎ薄膜を形成した後、真空電気炉中で２００℃に維持して１７時間熱処理し、室温まで徐冷してからアルゴンドライボックスに移し、φ１６mmに打ち抜いて負極電極とした。
【００４９】
上記の実施例１〜４、および比較例で得られた電極の評価を行った。評価試験は、対極にリチウム金属を用いた２極セルで行った。電解液は1.２モル／リットルのＬｉＰＦ6 を、エチレンカーボネート、およびエチルメチルカーボネートを、１対２の割合で混合した溶媒に溶解したものを用い、セパレーターは東燃セティーラ社製のＥＭＭ２５（２５μｍ厚）を用いた。実施例１〜４、および比較例で得られた電極をコイン形の電池缶に組み込み、特性評価を行った。表１に各電極の細部寸法を示す。
【００５０】
【表１】
2005050681.tif 000003
【００５１】
充放電試験は、連続充放電装置を用いて室温で行った。初期充放電試験は電流密度を0.２mA／cm2 に設定し、２０mVまで充電（Ｃｕ6 Ｓｎ5 にＬｉイオンを挿入）した後、1.０Ｖまで放電させた。また、サイクル試験は同じ条件で行った。電極のうねりの有無は、サイクル試験後にセルを分解して目視で確認した。得られた結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2005050681.tif 000004
【００５３】
表２から明らかなように、実施例１〜実施例４の電池では充放電を５０サイクル行った後の容量維持率が９１〜９８％であるのに対し、比較例の電池では容量維持率が３３％しかなく、本発明の電極を用いたリチウムイオン電池は、充放電に伴う活物質２の崩壊、および集電体１からの剥離を解消できることが判る。
【００５４】
さらに、実施例１〜実施例４の電池では、充放電を５０サイクル行った後の電極のうねり変形が認められず、本発明の電極を用いたリチウムイオン電池では、活物質２の体積変化によって集電体１に大きな応力が作用し、電極全体が大きくうねり変形することを解消できることが判る。
【００５５】
上記の実施例以外に、規制突起４は、ドット状に形成する以外にリブ状や、格子枠状に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】電極における活物質のドットパターンを模式的に示す斜視図
【図２】使用状態における電極構造を模式的に示す断面図
【符号の説明】
【００５７】
１  集電体
２  活物質
４  規制突起
【図１】
2005050681.tif 000005
【図２】
2005050681.tif 000006