(57)【要約】 【課題】    内部抵抗が小さく、静電容量が大きい電気二重層コンデンサを提供すること。【解決手段】  従来用いられている活性炭粉末に、メソポーラス構造を有する、導電性多孔質セラミックの繊維や粒子を混合した材料を、分極性電極を構成する材料として用いる。導電性多孔質セラミックは、アンチモン−スズ複合酸化物、インジウム−スズ複合酸化物などから選ばれる導電性金属酸化物からなり、高い導電性と、容量発現に最適な細孔径を有する多孔質構造を有するので、従来用いられてきた、活性炭と導電性付与剤の機能を具備し、小さな内部抵抗と大きな静電容量を同時に実現できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性でイオン透過性を有する多孔質のセパレータを介して対向配置され、電解質溶液が含浸されてなる一対の分極性電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、前記一対の分極性電極は、導電性多孔質セラミックからなる繊維または粒子の少なくともいずれかと、活性炭を有することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性多孔質セラミックは、アンチモン−スズ複合酸化物、インジウム−スズ複合酸化物から選ばれる金属酸化物の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記分極性電極は、前記導電性多孔質セラミックを、重量比で５％以上含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
前記導電性多孔質セラミックの比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
前記導電性多孔質セラミックの電気抵抗率は、１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項６】
前記導電性多孔質セラミックの粒子の平均粒径は、２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極と電解質との界面に生じる電気二重層に電荷を蓄積する機能を有し、各種電子機器に使用される電気二重層コンデンサに関し、特に内部抵抗低減と静電容量増加を図った、電気二重層コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、電荷を有する固体と、それに接触する電解液の界面に形成される、厚さ数ｎｍ程度の電気二重層を、誘電体として利用したものである。電気二重層の容量は、１ｃｍ2あたり数十μＦであるが、表面積が数千ｍ2にも及ぶ活性炭を電極として用いることにより、数百〜数千Ｆの極めて大きな容量を得ることが可能である。
【０００３】
そして、電気二重層コンデンサは、下記のような特徴を有し、実用に供されるとともに、さらなる性能向上のための検討がなされている。
（１）充放電サイクルに伴う容量の劣化が少ない。
（２）一般的な電池に比較して、起動後に瞬時に大きな出力を取り出せる。
【０００４】
従来の電気二重層コンデンサで、小型のものは、表面に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の集電体の間に、ポリプロピレン不織布などからなるセパレータを挟んで素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、キャップとガスケットにより金属容器に密封したコイン型の構造をとっている。
【０００５】
また、比較的大容量のものとして、シート状の分極性電極、集電体、セパレータを積層して渦巻状に巻き回してコンデンサ素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、容器の開口部をキャップで密閉して構成した、巻回型の電気二重層コンデンサが製造されている。
【０００６】
この他に、小型化、薄型化を目的に、シート状の分極性電極、集電体、セパレータを複数枚積層して、扁平な直方体のケースに封入した、角型の電気二重層コンデンサも製造されている。そして、これらの電気二重層コンデンサは主にＩＣメモリのバックアップやアクチュエータのバックアップに使用されている。
【０００７】
図５は、従来の電気二重層コンデンサを構成する電気化学セルの一例の断面図である。図５において、６は基本セル、７は正極側の分極性電極、８は負極側の分極性電極、９は正極側の集電体、１０は負極側の集電体、１１はセパレータ、１２はガスケットである。
【０００８】
図５に示した基本セル６においては、非導電性で、かつイオン透過性を有する多孔質のセパレータ１１を介して、正極側の分極性電極７と負極側の分極性電極８が対向配置されている。枠状のガスケット１２の図における上下面には開口部があり、それぞれの開口部は、正極側の集電体９と負極側の集電体１０によって封止されている。
【０００９】
正極側の分極性電極７及び負極側の分極性電極８の、セパレータ１１の反対側の面は、それぞれ正極側の集電体９及び負極側の集電体１０と接している。また、封止される空間には、電解質溶液が注入され、セパレータ１１及び分極性電極に滲み込んでいる。
【００１０】
このような電気化学セルにおいては、分極性電極として、粒状または繊維状の活性炭と導電性付与剤を主成分とした材料を、シート状に成形したものが用いられる。集電体には、導電性カーボンを含有するゴムまたはプラスチックの高分子材料のシートや、金属箔などが用いられる。
【００１１】
また、セパレータには、非導電性で、多孔質の膜を形成するのが容易であることから、ポリオレフィンの多孔質シートなどが用いられ、ガスケットにも、ポリオレフィン系の高分子材料やゴム系の材料などが用いられる。
【００１２】
そして、基本セルをこのような構造とすることで、電気二重層コンデンサを薄型化するとともに、内部抵抗の低減が図られ、新しい用途が検討されつつある。一例としては、携帯電話、パーム型のコンピュータを代表とする携帯用通信端末、デジタルカメラなどの、電池負荷変動吸収用のデバイスとして、二次電池と組み合わせて用いられる用途が挙げられる。
【００１３】
どの用途の場合においても、アシストする負荷電流が大きくなるほど、電気二重層コンデンサには高パワー密度及び高エネルギー密度が求められ、内部抵抗が低く、容量が高い必要がある。従来、このような要求に対し、パワー密度を向上させるためには内部抵抗を低減する方法が、また、エネルギー密度を得るためには静電容量を増加させる方法が提案されている。
【００１４】
例えば、特許文献１には、分極性電極が、活性炭粉末と２種類の導電性付与剤とを主要構成材料とする、電気二重層コンデンサが開示されている。この電気二重層コンデンサの分極性電極は、ポリフッ化ビニリデンを代表とする含フッ素ポリマーを、バインダーとして有し、活性炭粉末と、導電性付与剤としての気相成長法による炭素繊維及び粒状黒鉛を有する。
【００１５】
しかし、特許文献１に開示されている電気二重層コンデンサにおいては、内部抵抗低減のために加えている導電性付与剤のため、相対的に活性炭粉末の量が減少し、静電容量が低下するという問題がある。
【００１６】
また、特許文献２には、分極性電極が、粒径の異なる複数種類の球状の活性炭粉末から構成された電気二重層コンデンサが開示されている。ここでは、粒径の異なる活性炭粉末を混合して用いることで、活性炭粉末粒子の分極性電極における占積率を向上し、容量の増加が図られている。
【００１７】
しかし、特許文献２に開示されている電気二重層コンデンサにおいては、活性炭粒子の占積率が増加しているので、特許文献１の場合とは逆に、活性炭の導電性の低さに起因する、内部抵抗増加という問題が生じる。
【００１８】
さらに、特許文献３には、分極性電極が活性炭粉末と、ＪＩＳのＫ１４６９による電気抵抗率が、１Ω・ｃｍ以下であるホウ素固溶のカーボンブラックから構成される電気二重層コンデンサが開示されている。ここでは、分極性電極をこのように構成することで、内部抵抗の低減が図られている。
【００１９】
しかし、特許文献３に開示されている電気二重層コンデンサにおいては、ホウ素を固溶させたカーボンブラックを用いることで、内部抵抗が低減する反面、ホウ素を固溶させたカーボンブラックは、比表面積を６０ｍ2／ｇ以上とするのが困難で、しかも細孔径の制御も困難なことから、静電容量の増加には顕著な効果が期待できないという問題がある。
【００２０】
【特許文献１】特開２０００−２４３６６７号公報
【特許文献２】特開２００２−１７０７４７号公報
【特許文献３】特開２００２−１９８２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の課題は、前記の問題点を解決し、内部抵抗が小さく、静電容量が大きい電気二重層コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、前記の課題解決のため、分極電極の材料として、比表面積が大きい導電性多孔質セラミックを用いることを検討した結果なされたものである。
【００２３】
即ち、本発明は、非導電性でイオン透過性を有する多孔質のセパレータを介して対向配置され、電解質溶液が含浸されてなる一対の分極性電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、前記一対の分極性電極が、導電性多孔質セラミックからなる繊維または粒子の少なくともいずれかと、活性炭を有することを特徴とする電気二重層コンデンサである。
【００２４】
また、本発明は、前記導電性多孔質セラミックが、アンチモン−スズ複合酸化物（インジウム−スズ複合酸化物から選ばれる金属酸化物の少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００２５】
また、本発明は、前記分極性電極が、前記導電性多孔質セラミックを、重量比で５％以上含むことを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００２６】
また、本発明は、前記導電性多孔質セラミックの比表面積が、１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００２７】
また、本発明は、前記導電性多孔質セラミックの電気抵抗率が、１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００２８】
また、本発明は、前記導電性多孔質セラミックの粒子の平均粒径が、２０μｍ以下であることを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の電気二重層コンデンサは、分極性電極に、比表面積が大きく導電性が高い導電性多孔質セラミックを用いているので、低い内部抵抗と大きな静電容量という、前記の特許文献に開示されている技術では得られない、優れた特性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明において、導電性多孔質セラミックとして、アンチモン−スズ複合酸化物（Antimony Tin Oxide：以下、ＡＴＯと記す）や、インジウム−スズ複合酸化物（Indium Tin Oxide：以下、ＩＴＯと記す）を用いる理由は、これらの複合酸化物は導電性を有し、しかも多孔質の繊維や粉末の形態で得るのが比較的容易であることによる。
【００３１】
また、本発明において、分極性電極に、導電性多孔質セラミックからなる繊維または粒子を５％以上用いるのは、５％未満の混合量では、その特性を十分に発現できないからであり、導電性多孔質セラミックからなる繊維または粒子の比表面積と電気抵抗率を、それぞれ１０ｍ2／ｇ以上、１０Ω・ｃｍ以下に限定したのは、この範囲外では、電気二重層コンデンサに、従来製品よりも優れた特性を付与することができないからである。
【００３２】
また、本発明において、導電性多孔質セラミックの粒子を用いる場合、その平均粒径を２０μｍ以下としたのは、平均粒径の増加に伴い、電気二重層コンデンサの電気抵抗率が増加し、静電容量の減少が見られるからである。その理由は、平均粒径が大きくなると、粒子間の接点が少なくなるのと、静電容量の発現に有効に利用される細孔の量が減少するためと解される。
【００３３】
本発明の電気二重層コンデンサの特徴とするところは、分極性電極に用いる材料にあるので、基本的に従来のコイン型や、巻回型の電気二重層コンデンサと同様の構造を用いることができる。従って本発明の実施の形態については、分極性電極の一部を拡大した模式図を用いて説明する。
【００３４】
図１は、本発明の第一の実施の形態にかかる分極性電極の一部を模式的に示す拡大図である。本実施の形態の分極性電極は、活性炭粉末粒子１、導電性多孔質セラミックの繊維２を、バインダー（図示せず）で結合した構成を有する。導電性多孔質セラミックの繊維は交絡状態を形成し、分極性電極の電気抵抗の低下に寄与している。
【００３５】
導電性多孔質セラミックの繊維２には、前記のようにＡＴＯやＩＴＯが用いられ、その好適な形状は、直径が１００ｎｍ〜１０μｍで、長さが１〜１００μｍである。そして、これらの導電性多孔質セラミックの繊維２は、内部に細孔径が１ｎｍ〜２０ｎｍのメソポーラス構造を具備し、それに起因する大きな比表面積を有する。
【００３６】
このようなメソポーラス構造を実現するには、たとえば、水などの分散媒における界面活性剤のミセルと称される集合体や、高分子化合物の粒子を鋳型としてセラミックの前駆体を調製し、鋳型を熱処理や化学処理で除去した後、焼結を施す方法などが用いられ、このような方法により、導電性多孔質セラミックの細孔径の制御が可能になるとともに、大きな比表面積を得ることができる。
【００３７】
また、活性炭粉末には、電気二重層コンデンサとしての所要の特性を発現するために、ＢＥＴ法で求められる比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇで、平均粒径が３〜３０μｍのものが好適に用いられる。
【００３８】
図２は、本発明の第二の実施の形態にかかる分極性電極の一部を模式的に示す拡大図である。ここでは、活性炭粉末粒子１と導電性多孔質セラミックの粒子３とを混合した材料を用いる。ここで用いる導電性多孔質セラミックの粒子３の平均粒径は、前記の理由で２０μｍ以下とする必要がある。この実施の形態においては、導電性多孔質セラミックとして粒子を用いるので、繊維を用いた場合よりも、導電性多孔質セラミックの占積率を向上することができる。
【００３９】
図３は、本発明の第三の実施の形態にかかる分極性電極の一部を模式的に示す拡大図である。ここでは、導電性多孔質セラミックの繊維２と、導電性多孔質セラミックの粒子３の両方を、活性炭粉末粒子１と混合して分極性電極を構成している。これは粒子と繊維の特長の効果的な利用を図ったものである。
【００４０】
なお、図４は、比較に供するために、従来技術による、気相成長法による炭素及び粒状黒鉛を導電性付与剤として用いた場合の、分極性電極の一部を模式的に示す拡大図である。図４において、４は気相成長法による炭素繊維、５は黒鉛粒子である。ここに示したように、従来技術による分極性電極においても、微細な形状は類似した点がある。
【実施例１】
【００４１】
次に、具体的な実施例を挙げ、本発明の電気二重層コンデンサについてさらに詳細に説明する。
【００４２】
前記のように本発明の特徴は、分極性電極の構成にあるので、基本セルの構造は従来と同様であるので、図５を参照して説明する。本実施例においては、活性炭粉末と、導電性多孔質セラミックからなる繊維を混合して、バインダーで成形した正極側の分極性電極７と負極側の分極性電極８を用いる。つまり、ここで用いる分極性電極は、図１に示した構成である。
【００４３】
ここで用いた活性炭粉末は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２０００ｍ2／ｇであり、平均粒径が１５μｍである。導電性多孔質セラミックは、ＡＴＯからなり、電気抵抗率が０．１０Ω・ｃｍ、細孔径が２ｎｍ、直径が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲で、長さが１〜１００μｍの範囲のものを使用した。またバインダーにはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００４４】
これらの成分の混合比率は、バインダーが１０重量％、導電性多孔質セラミックの繊維が５，２５，５０，６０重量％、残部が活性炭粉末である。また比較に供するために導電性多孔質セラミックの繊維をまったく加えなかった分極性電極も調製した。つまり５種類の分極性電極を調整した。
【００４５】
これらの分極性電極をそれぞれ、多孔質のポリプロピレンシートからなるセパレータ１１を介して貼り合わせ、外周部にブチルゴムからなるガスケット１２を配置した。その後、正極側の分極性電極７、負極側の分極性電極８、セパレータ１１に４０重量％の硫酸水溶液を含浸し、スチレン−ブタジエンゴムと導電性カーボンブラックの混和物からなる、正極側の集電体９と負極側の集電体１０を配置し、ガスケット１２との界面を熱融着により接合して、基本セル６を得た。
【００４６】
次に、この基本セルの特性を評価するために、パッケージで封止し、電極端子を取り付けた。図６はパッケージで封止した電気二重層コンデンサを示す図で、図６（ａ）は斜視図、図６（ｂ）は破砕断面図である。図６において、１３は電気二重層コンデンサ、１４は正極側の電極端子、１５は負極側の電極端子、１６は外装パッケージである。外装パッケージ１６には、アルミニウム箔を、熱融着層を有するポリエチレンテレフタレートのフィルムで挟んだ積層フィルムを用いた。
【実施例２】
【００４７】
本実施例では、比表面積が異なる５種類の、ＡＴＯからなる導電性多孔質セラミックの繊維を用いた。その特性は、電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍ、細孔径が２ｎｍ、直径が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲、長さが１〜１００μｍの範囲、比表面積が１０ｍ2／ｇ，５０ｍ2／ｇ，１００ｍ2／ｇ，２００ｍ2／ｇ，３００ｍ2／ｇ，３５０ｍ2／ｇである。
【００４８】
また、各成分の混合比率は、バインダーが１０重量％、導電性多孔質セラミックの繊維が２５重量％、残部が活性炭粉末である。分極性電極として前記のものを用いた他は、実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを調製した。なお、活性炭粉末には実施例１と同じものを用いた。
【実施例３】
【００４９】
本実施例では、電気抵抗率が異なる６種類の、ＡＴＯからなる導電性多孔質セラミックの繊維を用いた。その特性は、細孔径が２ｎｍ、比表面積が３５０ｍ2／ｇ、直径が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲、長さが１〜１００μｍの範囲、電気抵抗率が５０Ω・ｃｍ，１０Ω・ｃｍ，５Ω・ｃｍ，１Ω・ｃｍ，０．５Ω・ｃｍ，０．１Ω・ｃｍである。
【００５０】
また、各成分の混合比率は、バインダーが１０重量％、導電性多孔質セラミックの繊維が２５重量％、残部が活性炭粉末である。分極性電極として前記のものを用いた他は、実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを調製した。ここでも、活性炭粉末には実施例１と同じものを用いた。
【実施例４】
【００５１】
本実施例では、活性炭粉末と導電性多孔質セラミックからなる粒子を混合して、バインダーで成形した、正極側の分極性電極７と負極側の分極性電極８を用いる。つまり、ここで用いる分極性電極は、図２に示した構成である。
【００５２】
ここで用いた導電性多孔質セラミックは、ＡＴＯからなり、電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍ、細孔径が２ｎｍ、比表面積が３５０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．１μｍ，０．５μｍ，１μｍ，５μｍ，１０μｍ，５０μｍである。また、各成分の混合比率は、バインダーが１０重量％、導電性多孔質セラミックの粒子が２５重量％、残部が活性炭粉末である。分極性電極に前記のものを用いた他は、実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを調製した。ここでも、活性炭粉末には実施例１と同じものを用いた。
【実施例５】
【００５３】
本実施例では、活性炭粉末、導電性多孔質セラミックの繊維、導電性多孔質セラミックの粒子を混合してバインダーで成形した、正極側の分極性電極７と負極側の分極性電極８を用いる。つまり、ここで用いる分極性電極は、図３に示した構成である。
【００５４】
導電性多孔質セラミックの繊維としては、実施例１で用いたのと同じものを用い、導電性多孔質セラミックの粒子としては、実施例４で用いた中の、平均粒径が０．５μｍのものを用いた。そして繊維と粒子の混合比率は、重量比で２／１とした。
【００５５】
また、各成分の混合比率は、バインダーが１０重量％、導電性多孔質セラミックの繊維と粒子の混合物が２５重量％、残部が活性炭粉末である。分極性電極に前記のものを用いた他は、実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを調製した。ここでも、活性炭粉末には実施例１と同じものを用いた。
【実施例６】
【００５６】
本実施例では、導電性多孔質セラミックとして、ＩＴＯを用いた他は、実施例５と同様にして電気二重層コンデンサを調製した。なお、導電性多孔質セラミックの繊維の特性は、電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍ、細孔径が２ｎｍ、比表面積が３５０ｍ2／ｇ、直径が１００ｎｍ〜１０μｍ、長さが１〜１００μｍであり、導電性多孔質セラミックの粒子の特性は、電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍ、細孔径が２ｎｍ、比表面積が比表面積が３５０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．５μｍである。
（比較例）
【００５７】
次に、比較に供するために、活性炭粉末に、導電性付与剤として、気相成長法による炭素繊維と粒状黒鉛を混合してバインダーで成形した、正極側の分極性電極７と負極側の分極性電極８を調製した。つまり、この分極性電極は、図４に示した構成である。
【００５８】
ここで用いた気相成長法による炭素繊維は、直径が１００ｎｍ〜１０μｍで、長さが１〜１００μｍであり、粒状黒鉛は平均粒径が５μｍである。また、気相成長法による炭素繊維と粒状黒鉛の混合比率は重量比で１／１である、また、各成分の混合比率は、バインダーが１０重量％、導電性付与剤が２５重量％、残部が活性炭粉末である。分極性電極に前記のものを用いた他は、実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを調製した。ここでも、活性炭粉末には実施例１と同じものを用いた。
【００５９】
前記の実施例及び比較例で説明した電気二重層キャパシタを、それぞれ５０個調製し、内部抵抗と静電容量を測定した。内部抵抗は、１ｋＨｚの試験信号周波数におけるインピーダンスを交流四端子法により測定し、その実数部を算出するという方法で求めた。
【００６０】
静電容量（Ｃ）は、定格電圧０．９Ｖを３０分印加して充電した後、定電流（Ｉ＝０．１ｍＡ）で放電し、端子電圧が定格電圧の６０％のＶ1（０．５４Ｖ）まで降下する時間（Ｔ1）と、５０％のＶ2（０．４５Ｖ）まで降下する時間（Ｔ2）を測定し、式（１）により求めた。
【００６１】
Ｃ＝Ｉ×（Ｔ2−Ｔ1）／（Ｖ1−Ｖ2）・・・・・・（１）
【００６２】
表１は、実施例と比較例の内部抵抗と静電容量の測定結果を、まとめて示したものである。なお、数値は比較例の測定結果を１とした相対値であり、各５０個の電気二重層コンデンサについての平均値である。
【００６３】
【表１】
2005235832.tif 000002
【００６４】
表１を参照して、実施例１〜６と比較例のそれぞれの電気二重層コンデンサについて結果を評価すると、内部抵抗に関しては、比較例に対し実施例１〜６のそれぞれの電気二重層コンデンサでは、かなり低減され、特性の向上が認められる。しかし、この結果は、実施例１における、導電性多孔質セラミックの繊維の混合比率が３％以下の範囲と、実施例３における、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍを超える範囲合には当てはまらない。この理由について以下に述べる。
【００６５】
通常、活性炭は、ＪＩＳのＫ１４６９による電気抵抗率が１００Ω・ｃｍ以上と高く、活性炭のみでは、分極性電極の内部抵抗が大きくなってしまう。従って、活性炭粉末を使用して分極性電極を作製する場合には、活性炭の粒子間の接触抵抗を低減するために比較例で実施しているような、ＪＩＳのＫ１４６９による電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ程度の導電性付与剤を添加するなどの方法が取られている。
【００６６】
実施例１のように、分極性電極に混合される導電性多孔質セラミックの繊維は、活性炭粉末の大きな粒子間の間隙を埋め、分極性電極の導電性を向上させるために使用されるものである。従って、量が少な過ぎると上記効果が十分でなくなり、つまり、電気抵抗率の高い活性炭粉末の粒子間の接触のみで導電経路が形成されることになり、かつ、活性炭の粒子間の空隙も多い状態、つまり活性炭粉末の粒子間の接触部分が少ない状態であるため、内部抵抗の低減が困難であると考える。
【００６７】
また、導電性多孔質セラミックの繊維の形状は、比較例で導電性付与剤として使用している気相成長法による炭素繊維よりも、直径について見ると、平均値で一桁小さいものが使用できる。そのため活性炭粉末の粒子間の空隙をかなり微小な部分まで埋められるので粉末同士が接触している点が増え、比較例で用いた気相成長法による炭素繊維と等しい、１０Ω・ｃｍの電気抵抗率の、導電性多孔質セラミックの繊維を用いた場合でも、内部抵抗の低減に寄与できる。
【００６８】
しかし、実施例３の結果に見られるように、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍを超えるものを使用すると、活性炭粉末の電気抵抗率と差がなく、導電性多孔質セラミックの繊維を添加する効果がなくなり内部抵抗が高くなると考える。また、本発明の実施例１〜６の電気二重層コンデンサの静電容量は、全ての水準において比較例より大きくなっている。この理由について以下に述べる。
【００６９】
前記のように、分極性電極の内部抵抗を低減するためには、比較例のように電気抵抗率の低い導電性付与剤を添加する必要がある。しかし、限られた容積の中で添加するので、導電性付与剤を追加しただけ、相対的に容量の発現に寄与している活性炭粉末の量が減少し、静電容量が低下するという問題が発生する。そこで、例えば活性炭粉末の粒子間の隙間を埋めるように、形状のより小さい導電性付与剤を添加することにより内部抵抗を低くし、静電容量の減少率を抑える方法も考えられるが、比較例で使用しているような導電性付与剤は、一般的に比表面積が活性炭粉末よりも小さいので、静電容量の減少は抑えられても、さらに容量を増加させることはできない。
【００７０】
これに対し、実施例１〜６のそれぞれの電気二重層コンデンサでは、導電性多孔質セラミックの繊維または粒子を使用している。導電性多孔質セラミックは、前記のように、ＡＴＯやＩＴＯなどの、高い導電性を有する金属酸化物を基材とし、その内部に細孔径が１〜２０ｎｍレベルのメソポーラス構造を持ち、メソポーラス構造の起因する大きな比表面積を有するものである。
【００７１】
そして、その製造方法としていくつかの方法はあるが、例えば前記のように、界面活性剤の集合体（ミセル）または高分子化合物を鋳型として用いて細孔構造を持つ導電性多孔質セラミックの前駆体を合成し、鋳型を熱処理または化学処理などで除去した後、焼成することで得られる。そして、この鋳型に使用する材料を選定することで、細孔径の制御が容易にできるため、容量が発現するために最適な細孔径を得ることが可能であり、かつ大きな比表面積を得ることができる。
【００７２】
つまり、本発明に用いる導電性多孔質セラミックは、従来電気二重層キャパシタに用いられていた活性炭粉末と導電性付与剤の機能を併せ持つ材料である。従って、これを分極性電極に用いることにより、内部抵抗低減と静電容量増加を同時に実現できると考える。また、実施例５及び実施例６の結果より、材質が異なっても、同等の特性を有する導電性多孔質セラミックを使用することで、同様の効果を得ることができると考える。
【００７３】
次に、各実施例の結果について考察する。まず、実施例１における導電性多孔質セラミックの繊維の混合量が特性に及ぼす効果について述べる。内部抵抗は、混合量が５％未満の領域では高く、混合量が５％以上の領域では、混合量増加に伴い減少するが、５０％以上では変わらない。
【００７４】
これは前記のように、導電性多孔質セラミックの繊維の混合量を増加することで、電気抵抗率の高い活性炭粉末の粒子間の接触部分が減少し、かつ、活性炭粉末の粒子間の空隙も減少するので接触部分が増加し、内部抵抗が大幅に低減するためと考える。５０％以上で変化がなくなる理由は、導電性多孔質セラミックの繊維と、活性炭粉末の粒子の間の、接触面積を増加することによる、内部抵抗の低減効果の寄与が少なくなるためと考えられる。
【００７５】
静電容量は、導電性多孔質セラミックの繊維の混合比率が最も低い場合でも、比較例より増加している。これは、導電性多孔質セラミックの繊維が添加されていない分、活性炭粉末の量が相対的に増加するが、活性炭粉末の容量発現への寄与の度合が、導電性多孔質セラミックの繊維よりも小さいためである。
【００７６】
また、導電性多孔質セラミックの繊維の混合比率の増加に伴い、静電容量も上昇し、５０％以上になると変化が認められなくなる。これは、容量発現に寄与する細孔径を有する導電性多孔質セラミックの繊維の混合量が増加すると、元来容量の発現への寄与が、導電性多孔質セラミックの繊維よりも小さい活性炭粉末の、粒子間の空隙が埋められていくため静電容量は増加するが、ある量を超えると粒子間の空隙がなくなるため変化しなくなるためと考える。
【００７７】
次に、実施例２における導電性多孔質セラミックの繊維の比表面積が特性に及ぼす効果について述べる。ここでは、導電性多孔質セラミックの繊維の比表面積の変化が、内部抵抗に影響を及ぼさないという結果が得られ、電気二重層コンデンサの内部抵抗が、導電性多孔質セラミックの繊維の比表面積に起因しないことが推定される。静電容量は、導電性多孔質セラミックの繊維の比表面積増加に伴い上昇している。これは容量の発現が比表面積に寄与しているためである。
【００７８】
次に、実施例３における、導電性多孔質セラミックの繊維の電気抵抗率が特性に及ぼす影響について述べる。内部抵抗については、導電性多孔質セラミックの繊維の電気抵抗率増加に伴う増加が見られ、当然の結果である。静電容量は電気抵抗率が５０Ω・ｃｍの場合で、他の場合よりも約１２％小さく、それ以下ではほとんど変化がない。これは、導電性多孔質セラミックの電気抵抗率が、基本的に容量の発現に関与していないためであると考える。
【００７９】
次に、実施例４における、導電性多孔質セラミックの粒子の平均粒径が特性に及ぼす効果について述べる。内部抵抗は、平均粒径増加に伴う上昇が見られ、１０μｍ以上の領域では低減効果が小さく、１０μｍ未満の領域で減効果が高くなっている。また、特に数値を示さないが、平均粒径が２０μｍを超える範囲では、比較例と大差ない内部抵抗を示した。これは前記の実施例１の場合と同様の理由によると考える。つまり、活性炭粉末の粒径より、添加する導電性多孔質セラミックの粒子の粒径が小さいと、活性炭粉末の粒子間の空隙を埋め、接触部分を増やすことができるので、内部抵抗を大幅に低減することが可能となる。
【００８０】
しかし、大きいと逆に空隙部分が増加してしまい、効果が小さくなると考える。また、静電容量に関しても同様で、元来容量発現への寄与が小さい活性炭粉末の粒子間を導電性多孔質セラミックの粒子で埋めることで、容量発現部分の密度を高くすることができ、静電容量を増加させることが可能となる。しかし、活性炭粉末の粒径より、添加する導電性多孔質セラミックの粒子の粒径が大きいと、容量発現部分の密度増加効果が少ないため、容量増加への寄与率が少なくなると考える。
【００８１】
以上に説明した結果から、本発明に用いる導電性多孔質セラミックは、分極性電極における含有比率が５重量％以上、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下、粒子の形態で用いる場合は平均粒径が２０μｍ以下である必要があることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の第一の実施の形態にかかる分極性電極の一部を模式的に示す拡大図。
【図２】本発明の第二の実施の形態にかかる分極性電極の一部を模式的に示す拡大図。
【図３】本発明の第三の実施の形態にかかる分極性電極の一部を模式的に示す拡大図。
【図４】従来技術による分極性電極の一部を模式的に示す拡大図。
【図５】従来の電気二重層コンデンサを構成する電気化学セルの一例の断面図。
【図６】パッケージで封止した電気二重層コンデンサを示す図。図６（ａ）は斜視図。図６（ｂ）は破砕断面図。
【符号の説明】
【００８３】
１    活性炭粉末粒子
２    導電性多孔質セラミックの繊維
３    導電性多孔質セラミックの粒子
４    気相成長法による炭素繊維
５    黒鉛粒子
６    基本セル
７    正極側分極性電極
８    負極側分極性電極
９    正極側集電体
１０    負極側集電体
１１    セパレータ
１２    ガスケット
１３    電気二重層コンデンサ
１４    正極側の電極端子
１５    負極側の電極端子
１６    外装パッケージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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