(57)【要約】  【課題】  保存性及び流動性に優れると共に、環境変動による画質低下の少ない静電荷像現像用トナーを提供すること。    【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１０μｍであり、平均円形度が０．９３０〜０．９９５であり、温度２３℃、湿度５０％の環境下に一昼夜放置した後の該静電荷像現像用トナーのゼータ電位（Ｅ１）が５〜３５ｍＶであり、該静電荷像現像用トナーを温度５０℃、湿度８０％の環境下に２週間放置した後の静電荷像現像用トナーのゼータ電位（Ｅ２）とＥ１との差が５ｍＶ未満である、静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
該着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１０μｍであり、平均円形度が０．９３０〜０．９９５であり、
温度２３℃、湿度５０％の環境下に一昼夜放置した後の該静電荷像現像用トナーのゼータ電位（Ｅ１）が５〜３５ｍＶであり、該静電荷像現像用トナーを温度５０℃、湿度８０％の環境下に２週間放置した後の静電荷像現像用トナーのゼータ電位（Ｅ２）とＥ１との差が５ｍＶ未満である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂１００重量部に対する帯電制御剤の添加重量部と、帯電制御剤の塩基価（ｍｇＨＣｌ／ｇ）との積が７以下となるように帯電制御剤が含有されている、請求項１に記載の正帯電性静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
離型剤として、水酸基価（ａ）が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステル化合物を含有し、結着樹脂１００重量部に対する離型剤の添加重量部（ｂ）と水酸基価（ａ）との積が４０以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には、保存性及び流動性に優れると共に、環境変動による画質低下が少ない静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、まずトナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、紙又はＯＨＰシート等の転写材に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気等の方式により定着される。
近年においては、画像形成装置の高機能化が進んでおり、静電潜像をレーザーで形成する方法により高解像度と同時に高速化することが要請されている。このため、トナーに対しては高解像度化に対応できるように小粒径化、粒径分布のシャープ化の他に、高速機種に対応できる低温定着化が要求されている。一方で、画像形成装置は高温多湿地域において使用されるケースも増えており、画像濃度の安定性や流動性、保存性等を向上させることが要求されてきている。
【０００３】
画像形成装置においては、従来より、着色剤、帯電制御剤等を含有する熱可塑性樹脂を溶融混合して均一に分散した後、粉砕及び分級を行って製造される粉砕トナーが主として用いられてきた。しかし、粉砕法によるトナーは、粒径を制御することが困難であり、分級操作をしなければならず製造工程が煩雑であった。また、粉砕して得られたトナーの表面に微粉が残留するため、この微粉の影響により、帯電量の変化による画質の低下が見られ、流動性、保存性の良好なものは得られなかった。
【０００４】
このような問題を解決するために、いわゆる重合法によるトナーの製造方法が提案されている。例えば、本出願人は、特開平６−２７３９７７号公報に、重合性単量体中でポリオレフィンワックスを湿式粉砕した後に、着色剤を添加し混合、分散し、懸濁重合させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法を開示している。該製造方法で得られたトナーは、定着性や現像性に優れ、感光体や現像ブレードにフィルミングのない耐久性に優れたものであるが、高温高湿環境下での耐久性を更に向上させることが望まれている。
【０００５】
また、上述したように、トナーには、高速機種に対応する低温定着化が要求される。低温定着とするために、軟化剤を多量に含むため、長期に保存した場合、外添剤が樹脂へ埋没することがある。そのため、保存性が損なわれ、同時に画質が低下する等の問題があった。この問題を解消するため、重合法トナーの外側にカプセルを形成させたトナーが提案されている。例えば、本出願人は、特開平１１−７２９４９号公報に、重合体粒子と外添剤とからなる現像剤であって、特定の方法で得られた現像剤の水抽出液のｐＨが４〜７である現像剤を開示している。該公報に開示された現像剤は低温定着が可能であり、カプセル化により流動性や長期の保存性、帯電安定性が改良されている。しかしながら、近年、トナーを高温多湿地域で使用するケースが増えており、更にこれらの性能を向上させる必要がある。従って、軟化点の低い離型剤や吸湿性のある帯電制御樹脂を多く含有する、従来のカプセルトナーを長期の高温多湿下で保存する場合に、画像濃度の低下やかぶりを更に小さくすることが望まれている。
【０００６】
一方、特開平４−２１７２６７号公報には、水素イオン濃度ｐＨが５におけるゼータ電位を制御した流動性向上剤をトナー粒子の表面に付着させた静電荷像現像用トナーが開示されている。該公報には、該公報に開示された静電荷像現像用トナーは、低温低湿から高温高湿に至る条件で摩擦帯電量の変化が少なく、鮮明な画像濃度及び良好な階調性が得られることが開示されている。しかし、該公報に開示された静電荷像現像用トナーは、定着温度が高い等の問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２７３９７７号公報
【特許文献２】特開平１１−７２９４９号公報
【特許文献３】特開平４−２１７２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、保存性及び流動性に優れると共に、環境変動による画質低下の少ない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び平均円形度、静電荷像現像用トナーのゼータ電位を特定の範囲とすると共に、特定の環境条件下に一定期間放置した後のゼータ電位の変化量を特定の範囲とした静電荷像現像用トナーによって上記目的を達成し得るという知見を得た。
【００１０】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１０μｍであり、平均円形度が０．９３０〜０．９９５であり、温度２３℃、湿度５０％の環境下に一昼夜放置した後の該静電荷像現像用トナーのゼータ電位（Ｅ１）が５〜３５ｍＶであり、該静電荷像現像用トナーを温度５０℃、湿度８０％の環境下に２週間放置した後の静電荷像現像用トナーのゼータ電位（Ｅ２）とＥ１との差が５ｍＶ未満である、静電荷像現像用トナーを提供するものである。
上記静電荷像現像用トナーは、保存性及び流動性に優れると共に、低温定着性を有する。
【００１１】
上記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂１００重量部に対する帯電制御剤の添加重量部と、帯電制御剤の塩基価（ｍｇＨＣｌ／ｇ）との積が７以下となるように帯電制御剤が含有されていることが好ましい。
上記静電荷像現像用トナーは、離型剤として、水酸基価（ａ）が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステル化合物を含有し、結着樹脂１００重量部に対する離型剤の添加重量部（ｂ）と水酸基価（ａ）との積が４０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、保存性及び流動性に優れると共に、環境変動による画質低下の少ない静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる着色樹脂粒子を含有する。着色樹脂粒子には、更に帯電制御剤及び離型剤を含有させることが好ましい。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００１４】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる着色剤および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００１５】
フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００１６】
帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂が好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂としては、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
【００１７】
本発明においては、４級アンモニウム基含有共重合体が好ましく用いられ、４級アンモニウム基を有する単量体単位量は、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．３〜３重量％である。含有量がこの範囲にあると、静電荷像現像用トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる
帯電制御樹脂としては、数平均分子量が３，０００〜３０，０００のものが好ましく、３，０００〜２０，０００のものが更に好ましく、５，０００〜１５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の数平均分子量が３，０００未満であると、オフセットが発生する傾向があり、逆に３０，０００を超えると定着性が悪くなる傾向がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であるとトナーの保存性が悪くなる傾向があり、８０℃を超えると定着性が低下する傾向がある。
【００１８】
帯電制御樹脂の塩基価は、好ましくは１．５ｍｇＨＣｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは、１ｍｇＨＣｌ／ｇ以下である。帯電制御樹脂の塩基価が１．５ｍｇＨＣｌ／ｇを超えるとカブリが発生する場合がある。
上述した帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００１９】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。このような多官能エステル化合物としてはジペンタエリスリトール−ヘキサパルミテート及びペンタエリスリトールテトラミリステートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
【００２１】
離型剤の水酸基価は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。離型剤の水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとカブリが発生する場合がある。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、３〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。
また、結着樹脂１００重量部に対する離型剤の添加重量部をｂとし、離型剤の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をａとしたとき、ａとｂとの積（ａ×ｂ）は４０以下であることが好ましく、３０以下であることが更に好ましい。ａとｂとの積が４０を超えるとカブリが発生する場合がある。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００２３】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記範囲にすることにより、静電荷像現像用トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００２４】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型の着色樹脂粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われているものであってもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径および静電荷像現像用トナー製造に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、体積平均粒径Ｄｖが４〜１０μｍであり、好ましくは５〜８μｍである。Ｄｖが４μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下し、８μｍを超えると細線再現性が低下する。
【００２６】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐが１．３を超えると、カブリが発生する場合がある。
着色樹脂粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される、その平均円形度が０．９３０〜０．９９５であり、好ましくは０．９５０〜０．９９５である。平均円形度が０．９３０未満であると、細線再現性が劣る。
転相乳化法、溶解懸濁法、重合法（懸濁重合法や乳化重合法）等を用いて静電荷像現像用トナーを製造することにより、この平均円形度を比較的容易に上記範囲とすることができる。
【００２８】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子の投影像の周囲長との比として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標である。この平均円形度は、着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。
【００２９】
【数１】
2005107381.tif 000002
【００３０】
上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」等を用いて測定することができる。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、温度２３℃、湿度５０％一昼夜放置した後のゼータ電位（Ｅ１）が５〜３５ｍＶであり、好ましくは５〜２０ｍＶである。ゼータ電位が５ｍＶ未満であるとカブリが発生したり、トナーが転写されずに感光体に残留したりし、３５ｍＶを超えると画像濃度が低下する。
また、本発明の静電荷像現像用トナーを温度５０℃、湿度８０％の環境下に２週間放置した後のゼータ電位（Ｅ２）とＥ１との差は５ｍＶ未満であり、好ましくは３ｍＶ未満である。Ｅ２とＥ１との差が５ｍＶ以上であるとカブリが発生する。
【００３２】
ゼータ電位は、例えばレーザードップラー法、別名電気泳動光散乱測定法により測定することができる。液体中に分散させた粒子が帯電している場合、その系に電場をかけると、粒子は電極に向かって移動するが、その移動速度は粒子の荷電に比例する。そのため、その粒子の移動速度を測定することによってゼータ電位を求めることができる。レーザードップラー法では、光や音波が動いている物体に当たって反射したり散乱すると、光や音波の周波数が物体の速度に比例して変化する、「ドップラー効果」を利用して粒子の泳動速度（移動速度）を求める。電気泳動している粒子にレーザー光を照射すると粒子からの散乱光は、ドップラー効果により周波数がシフトし、シフト量は粒子の泳動速度に比例することから、このシフト量を測定することにより粒子の泳動速度を求めることが可能である。
【００３３】
ここで得られた泳動速度（Ｖ）と電場（Ｅ）から下記式（１）により電気移動度（Ｕ）が求められる。
Ｕ＝Ｖ／Ｅ                  （１）
ゼータ電位（ζ）は、電気移動度（Ｕ）から下記式（２）（Smoluchowskiの式）を用いて求めることができる。
ζ＝４πηＵ／ε              （２）
式（２）において、η及びεは下記の通りである。
η：溶媒の粘度
ε：溶媒の誘電率
本発明においては、ゼータ電位を求めるために、エタノールとイオン交換水との混合液（５０／５０：容量基準、２５℃）を用いる。ηは０．９９３ｍＰａ、εは５２．０である。
【００３４】
ゼータ電位の値は、上述したように溶媒の粘度と誘電率との関数であり、溶媒中に存在するイオンや溶媒のｐＨの影響を受けやすいので、ｐＨ６．５〜７．５の範囲で測定する。ゼータ電位を測定するために用いられるイオン交換水は導電率が１０μＳ／ｃｍ以下のものが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下のものが更に好ましい。静電荷像現像用トナーのゼータ電位を正確に測定するためには、静電荷像現像用トナーを測定溶媒と混合した際に表面に気泡が付着せず、静電荷像現像用トナーの表面を十分に濡らすことのできる溶媒が用いられる。静電荷像現像用トナーの表面に気泡が付着する場合は、静電荷像現像用トナーと溶媒との濡れ性を向上させるために少量の中性界面活性剤を溶媒に添加してもよく、また静電荷像現像用トナーを溶媒に混合させた後、超音波処理してもよい。
【００３５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、その表面又は内部にイオン性物質が少量残留していても、画像濃度の安定性に影響があるため、媒質中のイオン性物質の溶出が少ないことが好ましい。従って、本発明の静電荷像現像用トナーは、０〜１０μS／ｃｍの導電率σ１を有するイオン交換水に、トナー濃度が６重量％になるように分散させ、加熱して１０分間煮沸した後、別途煮沸させた導電率σ１のイオン交換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、室温（２５℃程度の温度）まで冷却して得られた水抽出液の導電率σ２が好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。また、σ２−σ１が、好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは６μＳ／ｃｍ以下である。導電率σ２が２０μＳ／ｃｍを超えると、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こす場合がある。σ２−σ１が１０μＳ／ｃｍを超えた場合も、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こす場合がある。
【００３６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、静電荷像現像用トナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために、着色樹脂粒子表面に、該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、着色樹脂粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、重合法（懸濁重合法、乳化重合凝集法）、溶解懸濁法、粉砕法等のトナーの製造方法において、帯電制御樹脂や離型剤の種類及び量、単量体の種類を制御することにより製造することができる。
【００３８】
次に、懸濁重合法により静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子を製造する方法について説明する。本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御樹脂、離型剤、連鎖移動剤及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する水系分散媒中で重合開始剤を添加して重合して、必要に応じて粒子同士を会合させ、及び／又は重合性単量体を追加添加して重合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
【００３９】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００４０】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００４１】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００４２】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中でもジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００４３】
重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。
【００４４】
分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物等の金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ画像を鮮明に再現することができるので好ましい。
上記難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径（Ｄｐ５０）が０．５μｍ以下で、上記と同様に小粒径側から起算した個数累計が９０％である粒径（Ｄｐ９０）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れるとともに静電荷像現像用トナーの安定性が低下する場合がある。
【００４６】
上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合後の着色樹脂粒子の粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。
【００４７】
また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらの中でも２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが好ましい。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４８】
上述した、好ましいコアシェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色樹脂粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４９】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造を有するカプセル型着色樹脂粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造を有するカプセル型着色樹脂粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００５０】
シェル用重合性単量体としては、得られる重合体のガラス転移温度が６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１０５℃となるように、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等のガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成するモノビニル単量体と、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の親水性の多官能性重合性単量体とを組み合わせることが好ましい。
シェル用重合性単量体の量は、コア用重合性単量体組成物を得るときに使用したモノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部であり、更に好ましくは１〜３重量部である。
【００５１】
上記モノビニル単量体及び親水性の多官能性重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、モノビニル単量体及び親水性の多官能性重合性単量体の使用割合は、１：５〜５：１であることが好ましい。モノビニル単量体及び親水性の多官能性重合性単量体の使用割合がこの範囲内であれば、得られる着色樹脂粒子を構成成分とする静電荷像現像用トナーの保存性及び流動性が向上すると共に、環境変動による画質低下を少なくすることができる。
【００５２】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル構造を有する着色樹脂粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００５３】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００５４】
重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過し、洗浄及び脱水の操作を必要に応じて数回繰り返した後、乾燥することが好ましい。
【００５５】
重合によって得られる着色樹脂粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中から着色樹脂粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
【００５６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色樹脂粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００５８】
（１）粒径、粒径分布及び平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。測定値から、体積平均粒径、粒径分布、すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）、及び平均円形度を求めた。
【００５９】
（２）ゼータ電位
温度２３℃、湿度５０％の環境下に一昼夜放置した後の静電荷像現像用トナー３０ｇに、エタノール／イオン交換水（導電率：０．８μＳ／ｃｍ）＝体積比５０／５０溶媒を加えて１００ｇとした後、超音波分散機で５分間分散させた。次いで、２５℃の温度でゼータ電位測定機（マルバーン社製、ゼータサイザー３０００ＨＳ）を用いて測定を行った。
静電荷像現像用トナーを上記溶媒に分散した直後の測定値をＥ１とした。また静電荷像現像用トナーを温度５０℃、湿度８０％で２週間放置した後に、上記Ｅ１と同様にしてゼータ電位を測定し、この値をＥ２とした。
【００６０】
（３）導電率
静電荷像現像用トナー６ｇを、イオン交換水（σ１が０．８μＳ／ｃｍ；ｐＨ＝７）に分散して１００ｇにする。これを加熱して、煮沸させ、煮沸状態を約１０分間保持（１０分間煮沸）した後、別途約１０分間煮沸しておいたイオン交換水（σ１が０．８μＳ／ｃｍ；ｐＨ＝７）を補充して煮沸前の容量に戻し、室温（約２２℃）に冷却し、抽出液の導電率σ２を測定し、σ２−σ１を算出した。導電率は、導電率計「ＥＳ−１２」（堀場製作所製）を用いて測定した。
【００６１】
（４）塩基価
帯電制御樹脂の塩基価の測定は以下のように行った。
２００ｍｌ容量の三角フラスコに、秤量した帯電制御樹脂約２ｇを入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌを加えて１時間撹拌溶解させる。次いで、出力２０Ｗの超音波洗浄機中で超音波処理を１０分間行った。この溶液を、濾紙（桐山ロート用濾紙  ＧＦＰ  保留粒子：０．８μｍ）を用いて吸引濾過を行った。ＴＨＦ１０ｍｌを用いて三角フラスコ内を洗浄した液も、濾紙で濾過した。濾液を、０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液で滴定した。なお、指示薬としてチモールブルーを加え、変色点を終点とした。中和に要した過塩素酸ＭＩＢＫ溶液の量より、帯電制御樹脂の塩基価（ｍｇＨＣｌ／ｇ）を求めた。測定は、空気中の水分及び二酸化炭素の影響を受けないように、窒素雰囲気下で行った。
【００６２】
（５）印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）にコピー用紙をセットし、現像装置に静電荷像現像用トナーを入れ、現像ロール上に供給される静電荷像現像用トナー量が０．４０〜０．４５ｍｇ／ｃｍ２となる一点に固定して、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で印字を行い、１０枚印字にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。同様に、静電荷像現像用トナーを温度５０℃、湿度８０％の環境下で２週間放置した後、静電荷像現像用トナーを現像装置に入れて印字濃度を測定した。
【００６３】
（６）カブリ
（５）で用いたプリンターの現像装置に、温度５０℃、湿度８０％の環境下で２週間放置した静電荷像現像用トナーを５％濃度で初期から連続印字を行い、５００枚毎に白ベタ印字を行い、白ベタ印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。それを新しい印字用紙に貼り付け、その白色度（Ｂ）を白色度計（日本電色社製）で測定した。同時に、粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定した。この白色度の差（Ａ−Ｂ）をカブリ値（％）とし、その数値が１％以下である画質を維持できる連続印字枚数を調べた。最終評価は１０，０００枚とした。表中に１０，０００枚以上と記載してあるものは、１０，０００枚でも上記画質を維持できることを意味する。
【００６４】
（７）保存性
静電荷像現像用トナーを、温度５０℃、湿度８０％以上の環境下で２週間放置した後に取り出して、目開き５００μｍの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように、容器内から静電荷像現像用トナーを取り出し、かつ注意深く篩上に移す。この篩を粉体測定機（ホソカワミクロン社製：商品名「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残った静電荷像現像用トナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。最初に容器に入れた静電荷像現像用トナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。なお、トナーの保存性（重量％）は、数値が小さい方が優れたものである。
【００６５】
（８）流動性
静電荷像現像用トナーを、温度５０℃、湿度８０％以上の環境下に２週間放置した。次いで、静電加増現像用トナーを、目開きが、それぞれ１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種の篩を、この順に上から重ね、一番上に配置された篩の上に、試料（トナー）４ｇを精秤して載せた。次いで、重ねた３種の篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製：商品名「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて、振動強度４の条件で１５秒間振動させてから、各篩の上に残留したトナーの質量を測定する。各測定値を以下の算出式に挿入し、流動性の値とする。１試料について３度測定を行い、その平均値を求めた。
算出式：
ａ＝（目開き１５０μｍの篩の上に残留したトナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００
ｂ＝（目開き７５μｍの篩の上に残留したトナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００×０．６
ｃ＝（目開き４５μｍの篩の上に残留したトナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００６６】
（９）静電荷像現像用トナーの定着温度
（５）で用いたプリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、下記式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
なお、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製  スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、５００ｇのスチールローラで押圧して付着させ、次いで、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作のことを意味する。また、画像濃度は、マクベス社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。定着試験において、定着率が８０％以上になる定着ロールの最低温度をトナーの定着温度とした。
【００６７】
（１０）ホットオフセット発生温度
上記（９）の定着温度の測定と同様にして、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて印字し、定着ロール上にトナーが残留して汚れが発生する最低温度をホットオフセット発生温度とした。
【００６８】
製造例１
正帯電制御樹脂組成物Ａの製造
スチレン８３％、アクリル酸ブチル１５％及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）アンモニウム  Ｐ−トルエンスルホン酸単位  ２％からなる重合性単量体１００部を、トルエン５００部、メタノール４００部の混合溶媒に投入し、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下で８０℃で８時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、第４級アンモニウム塩基含有共重合体（以下、正帯電制御樹脂１という）を得た。得られた正帯電制御樹脂１は、重量平均分子量が１．２×１０４であり、ガラス転移温度が６７℃であり、塩基価が０．３ｍｇＨＣｌ／ｇであった。
得られた正帯電制御樹脂１  １００部を、トルエン２４部、メタノール６部に分散させ、冷却しながらロールにて混合した。正帯電制御樹脂１がロールに巻き付いたところで、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３；クラリアント社製）１００部を徐々に添加して、１時間混合を行い、正帯電制御樹脂組成物Ａを製造した。この時、ロール間隔は、初期１ｍｍであり、その後、徐々に間隔を広げ、最後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（トルエン／メタノール＝４／１混合溶剤）を、正帯電制御樹脂組成物Ａの混合状態を見ながら何度かに分けて追加した。使用した有機溶剤は、混合終了後に減圧下で除去した。
【００６９】
製造例２
スチレン８２％、アクリル酸ブチル１１％及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイル）エチルアンモニウムクロライド７％からなる重合性単量体を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、第４級アンモニウム塩基含有共重合体（以下、正帯電制御樹脂２という）を得た。得られた正帯電制御樹脂２は、重量平均分子量が１．２×１０４であり、ガラス転移温度が６７℃であり、塩基価が１．２ｍｇＨＣｌ／ｇであった。
得られた正帯電制御樹脂２について、製造例１と同様に操作を行い、帯電制御樹脂組成物Ｂを製造した。
【００７０】
製造例３
スチレン８５％、アクリル酸ブチル９％及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）アンモニウムクロライド６％からなる重合性単量体を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、第４級アンモニウム塩基含有共重合体（以下、正帯電制御樹脂３という）を得た。得られた正帯電制御樹脂３は、重量平均分子量が２．３×１０４であり、ガラス転移温度が６７℃であり、塩基価が２．０ｍｇＨＣｌ／ｇであった。
【００７１】
実施例１
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した前記コロイドの粒径分布を液滴の個数平均粒径 Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）とＤ９０（個数粒径分布の９０％累積値）は、粒径分布測定装置（島津製作所社製、機種名「ＳＡＬＤ２０００Ａ」）により測定した。この粒径分布測定器による測定においては、屈折率＝１．５５−０．２０ｉ、超音波照射時間＝５分間、液滴測定時の分散媒として１０％食塩水使用の条件で行った。
【００７２】
スチレン８０．５部、アクリル酸ブチル１９．５部からなるコア用重合性単量体組成物と、製造例１で得られた正帯電制御樹脂組成物Ａ１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、ペンタエリスリトールテトラミリステート（水酸基価：２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びポリメタクリル酸メチルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．８部とを撹拌、混合して均一分散し、コア用単量体組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル２部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（共栄化学社製、商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」）１部及び水１００部を混合し、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００７３】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加し、次いで１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて剪断撹拌を行い、単量体組成物の液滴を形成した。このコア用単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して９０℃で温度が一定となるように制御して、重合転化率がほぼ１００％に達した時に、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水６５部に溶解した水溶性開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．２部を反応器に入れた。重合反応を４時間継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【００７４】
上述のようにして得られた着色樹脂粒子の水分散液を撹拌しながら硫酸を加え、系のｐＨを５以下に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、着色樹脂粒子を得た。
乾燥した着色樹脂粒子を取り出し、測定した体積平均粒径（ＤＶ）は６．４μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．２０であり、平均円形度は０．９７３であった。
【００７５】
上述のようにして得られた着色樹脂粒子１００部に、疎水化度が６５％、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子０．５部、及び疎水化度が６４％、一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子２部をそれぞれ混合し、ヘンシェルミキサーで１０分間、回転数１，４００ｒｐｍで混合し、静電荷像現像用トナーを調製した。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を上述のようにして行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
シェル用重合性単量体として、メタクリル酸メチル１．５部及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．５部及び水１００部を混合し、超音波乳化機により微分散化処理を行って得られたものを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
コア用単量体組成物として、スチレン８０．５部、アクリル酸ブチル１９．５部からなるコア用重合性単量体組成物と、製造例２で得られた正帯電制御樹脂組成物Ｂ１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（水酸基価：８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部を撹拌、混合して均一分散して得られたものを用い、シェル用単量体組成物として、メタクリル酸２部及び水１００部を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
スチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３；クラリアント社製）６部、製造例３で得られた正帯電制御樹脂組成物Ｃ１２部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、およびサゾールワックス（商品名「パラフリント スプレー ３０」、サゾール社製）２部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。前記混合液を攪拌しながら、重合開始剤「パーブチルＯ」（商品名；日本油脂社製）５部を添加し、液滴が均一になるまで攪拌を継続し、重合性単量体組成物を得た。
【００７９】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。上記コロイドに、上記重合性単量体組成物を投入しＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、重合性単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して９０℃で温度が一定となるように制御して、８時間重合した後冷却し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【００８０】
上記により得た着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、着色樹脂粒子を得た。
【００８１】
上述の方法により得られた着色樹脂粒子について実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005107381.tif 000003
【００８３】
表１に記載の静電荷像現像用トナーの評価結果から、以下のことがわかる。
温度２３℃、湿度５０％の環境下に一昼夜放置した後の静電荷像現像用トナーのゼータ電位（Ｅ１）と、該静電荷像現像用トナーを温度５０℃、湿度８０％の環境下に２週間放置した後の静電荷像現像用トナーのゼータ電位（Ｅ２）との差が、本発明で規定する範囲外である、比較例１及び２の静電荷像現像用トナーは、印字濃度が低く、環境耐久性、保存性及び流動性が良好でない。
これに対し、本発明の実施例１及び２の静電荷像現像用トナーは、温度５０℃、湿度８０％の環境下に２週間放置した後でも印字濃度が高く、環境耐久性、保存性及び流動性に優れるものである。