(57)【要約】【課題】  金属粒子が担持されている光触媒体の大量生産に適している光触媒体の製造方法を提供することである。【解決手段】  銀イオンを含有する水溶液に、鉄イオンを含有する水溶液とヒドロキシ酸イオンを含有する水溶液とを加えて還元させて銀コロイド分散液を調合する。次に、光触媒体の粉末の水分散液に、銀コロイド分散液を添加して混合分散液とする。最後に、混合分散液を加熱乾燥して、金属微粒子が担持された光触媒体を完成する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子が担持されている光触媒体を製造する光触媒体の製造方法において、
前記金属粒子が分散した金属粒子分散液を調合する工程と、
光触媒体の粉末の分散液に前記調合された金属粒子分散液を添加して混合分散液とする工程と、
前記混合分散液を乾燥して前記金属微粒子が担持された光触媒体とする工程と、
を含んでなることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２】
前記金属粒子は銀である、ことを特徴とする請求項１に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒体は酸化亜鉛である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥後の光触媒体は前記金属微粒子の担持量が０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲のいずれかの値である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの一に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥は少なくとも２５０℃を超えない範囲の温度での加熱乾燥により行なう、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの一に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項６】
前記加熱乾燥は８０℃〜２５０℃の範囲の温度で行なう、ことを特徴とする請求項５に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項７】
前記金属粒子分散液の調合は銀イオンを含有する溶液に少なくとも鉄イオンを含有する溶液とヒドロキシ酸イオンを含有する溶液とを加えて行なう、ことを特徴とする請求項２に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシ酸イオンは、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン及びクエン酸イオンのうちの少なくとも一種類以上である、ことを特徴とする請求項７に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項９】
金属酸化物を有する光触媒体において、
前記金属酸化物には銀微粒子と鉄成分とが含まれている、ことを特徴とする光触媒体。
【請求項１０】
前記金属酸化物は酸化亜鉛である、ことを特徴とする請求項９に記載の光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀などの金属粒子が担持されている酸化亜鉛などの光触媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、金属イオン溶液に光触媒体微粒子を含浸させた後に、ろ過洗浄し、その後、還元性水溶液に含浸して金属イオンを還元し、再度、ろ過洗浄して金属微粒子を担持した光触媒体粉末を得る方法について開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、金属コロイド溶液に半導体酸化物微粒子を混合して半導体酸化物表面上に金属を担持させ、それを３〜０．１ミクロン程度の孔径を有するろ過膜で回収するにより金属を担持した光触媒体を製造する方法について開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７９２０５号公報
【特許文献２】特公平６−８７９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物半導体に紫外線を照射して、これらの光触媒体作用をＮＯｘやホルムアルデヒド等の大気汚染物質の無害化に利用することが広く実施されている。
【０００６】
これら光触媒体作用を示す物質の触媒活性を向上させるために、光触媒体の表面に金属微粒子を担持させる方法がある。このように金属微粒子を光触媒体の表面に担持することにより、紫外線照射で光触媒体上に生じた電子正孔のうち電子が金属微粒子に分離移動して電子正孔の再結合を抑制する効果があると言われている。
【０００７】
この金属微粒子の担持方法としては、光析出法、混合法、含浸法、化学析出法、同時沈殿法などが知られている。特許文献１，２は、これらの金属微粒子の担持方法に関する技術である。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示の技術では、金属担持量のコントロールの困難性、製造工程の増加、操作の煩雑化などの不具合がある。また、特許文献２の技術では、金属コロイド溶液に半導体酸化物微粒子を混合するだけで加熱処理がなされていない。そのために、金属微粒子と金属酸化物との接着性が低下し、光触媒体活性の向上は期待できないという不具合がある。さらに、３〜０．１ミクロンの孔径のメンブランなどで膜分離を行なう工程を要し、大量に処理しようとした場合はメンブランの目詰りなどで処理時間がかかってしまうという不具合もある。これらの不具合により、従来の金属微粒子の担持方法では、光触媒体の大量生産には適しないという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、金属粒子が担持されている光触媒体の大量生産に適している光触媒体の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、金属粒子が担持されている光触媒体を製造する光触媒体の製造方法において、前記金属粒子が分散した金属粒子分散液を調合する工程と、光触媒体の粉末の分散液に前記調合された金属粒子分散液を添加して混合分散液とする工程と、前記混合分散液を乾燥して前記金属微粒子が担持された光触媒体とする工程と、を含んでなることを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００１１】
別の面からみた本発明は、金属酸化物を有する光触媒体において、前記金属酸化物には銀微粒子と鉄成分とが含まれている、ことを特徴とする光触媒体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光触媒体の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて、操作が非常に簡単であり、かつ、金属粒子の担持量のコントロールが容易にできるので、金属粒子が担持されている光触媒体の大量生産に適している。
【００１３】
本発明の光触媒体は、本発明の光触媒体の製造方法により製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施するための最良の一形態について説明する。
【００１５】
まず、金属微粒子を担持している光触媒体の粉末を製造する本実施形態の光触媒体の製造方法について説明する。
【００１６】
本実施形態では、このような光触媒体を次の第１工程〜第３工程を順に実施して製造する。
【００１７】
（１）第１工程
まず、金属微粒子、例えば、銀イオン（水に可溶な銀塩）を含有する水溶液に、鉄イオンを含有する水溶液とヒドロキシ酸イオンを含有する水溶液とを加えて還元させて、金属微粒子分散液（金属コロイド分散液）、例えば、銀微粒子分散液（銀コロイド分散液）を調合する。この例の銀は、光触媒体が担持する金属微粒子となるものである。また、ヒドロキシ酸イオンは、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン及びクエン酸イオンのうちの少なくとも一種類以上を用いることができる。
【００１８】
この金属コロイド分散液の調合は、例えば、銀イオンを含む水溶液にアンモニア水を加えた後に、還元剤にホルマリンなどを加える方法や、還元剤に水素化ホウ素ナトリウムなど加える方法に比べて、危険な試薬などを使わずに容易にナノサイズの銀コロイド分散液を得られる。この銀コロイド分散液は安定であるので、一度大量に調合して保管しておくことが可能である。
【００１９】
（２）第２工程
次に、光触媒体の粉末の水分散液に、第１工程で調合した金属微粒子分散液を添加して混合分散液とする。金属微粒子を担持する光触媒体の粉末としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を用いることができるが、これらは、一般に市販のものでもゾルゲル法などで作成したものでもよい。
【００２０】
（３）第３工程
最後に、第２工程で調合した混合分散液を加熱乾燥して、金属微粒子が担持された光触媒体を完成する。この加熱乾燥においては、その加熱温度を８０℃〜２５０℃の範囲内のいずれかの温度とすることが望ましい。
【００２１】
以上の工程により、金属微粒子が未担持である光触媒体に比べて、光触媒体活性が高い光触媒体を製造することができる。銀微粒子を担持した光触媒体の粉末、特に、銀微粒子を担持した酸化亜鉛は、一酸化窒素の除去性能が高く、かつ、二酸化窒素の発生を著しく抑制する効果がある。
【００２２】
そして、本実施の形態の光触媒体の製造方法は、従来の製造方法に比べて、操作が非常に簡単であり、かつ、金属微粒子の担持量のコントロールが容易にでき、大量生産に適しているといえる。
【００２３】
第３工程において加熱をするのは、乾燥時間を短縮し、また、光触媒体の粉末と金属微粒子との界面の接着性を強固にするためである。金属微粒子の担持量は、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲のいずれかの値となるようにするのが望ましい。すなわち、０．００１ｗｔ％未満では光触媒体活性の向上は認められず、また、１０ｗｔ％を超えると逆に光触媒体活性が低下するためである。
【００２４】
次に、本実施形態の光触媒体について説明する。
【００２５】
この光触媒体は、前述の各工程を経て製造されたもので、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物からなる光触媒体であり、この金属酸化物には銀微粒子と鉄成分とが含まれている。
【００２６】
金属微粒子としての銀微粒子の他に鉄成分が含まれているのは、第１工程において、銀イオンを含有する水溶液に、鉄イオンを含有する水溶液とヒドロキシ酸イオンを含有する水溶液とを加えて還元させて、金属微粒子分散液を調合したことによる。
【実施例】
【００２７】
本発明の実施例について説明する。
【００２８】
（銀コロイド水分散液の調合について）
クエン酸ナトリウム３水和物（関東化学製）１０．５ｇと、硫酸鉄７水和物（関東化学製）５．６ｇを純水４０ｍｌに溶かした。この溶液に硝酸銀（関東化学製）１９ｇを純水２０ｍｌに溶かした水溶液を添加して、黒褐色の銀コロイド分散液を得た。この溶液を遠心分離にかけて上澄み液を除き、さらに純水で希釈して４３ｐｐｍの銀コロイド分散液とした。なお、銀の含有量はｌＣＰ発光分光分析により行なった。
【００２９】
（実施例１）
酸化亜鉛粉末（関東化学製の純度９９．９５％のもの）１０部を純水１００部に分散させ、前述の４３ｐｐｍの銀コロイド分散液を２５部添加し、攪拌して混合分散液とした。この分散液を磁性皿に移し、ホットプレートにより加熱温度１５０℃で水を蒸発させた。その後、銀が担持した光触媒体の粉末を乳鉢で粉砕して、０．０１ｗｔ％の銀微粒子が担持した酸化亜鉛の光触媒体粉末を作成した。
【００３０】
（実施例２）
前述の４３ｐｐｍの銀コロイド分散液の添加量を５０部にして、O．０２ｗｔ％の銀微粒子が担持した酸化亜鉛の光触媒体を作成した以外は、実施例１の場合と同様である。
【００３１】
（実施例３）
酸化チタン粉末（純正化学製の純度９９．O％のもの)１０部を純水１００部に分散させ、前述の４３ｐｐｍの銀コロイド分散液を２５部添加して、撹絆して混合分散液とした。この分散液を磁性皿に移し、ホットプレートにより加熱温度１５０℃で水を蒸発させた。その後、銀が担持した光触媒体の粉末を乳鉢で粉砕して、０．０１ｗｔ％の銀微粒子が担持した酸化亜鉛の光触媒体粉末を作成した。
【００３２】
（実施例４）
前述の４３ｐｐｍの銀コロイド分散液の添加重を５０部にして、０．０２ｗｔ％の銀微粒子を担持した酸化チタンの光触媒体を作成した以外は、実施例３の場合と同様である。
【００３３】
（比較例１）
酸化亜鉛粉末（関東化学製の純度９９．９５％のもの）をそのまま使用した。
【００３４】
（比較例２）
酸化チタン粉末（純正化学製の純度９９．０％のもの）をそのまま使用した。
【００３５】
（光触媒体の活性の評価について）
以上のような実施例１〜４及び比較例１，２の光触媒体を一酸化窒素（ＮＯ）の分解除去試験で評価した。この評価としては図１に示すような流通系反応装置１を用いて行なった。この流通系反応装置１は、実施例１〜４又は比較例１，２の光触媒体Ｓを収納する管径２０ｍｍの石英ガラス管２と、この石英ガラス管２内に収納した光触媒体Ｓに石英ガラス管２の外から紫外線Ｌを照射するＵＶ光源３とから構成される。石英ガラス管２の一方からはＮＯガスが流入され、光触媒体Ｓを通過して他方から排出されるが、この排出ガスは、図示しないＮＯｘ濃度計でＮＯ濃度の検出がされる。
【００３６】
このような装置を用い、試験条件としては、温度２０℃、湿度７０％ＲＨ、ＮＯガスの石英ガラス管２の入り口濃度１ｐｐｍ、紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ２、ＮＯガスの流量０．８１ｌ／ｍｉｎである。そして、０．２ｇの光触媒体Ｓを底面積１０ｍｍ×４０ｍｍで高さ３ｍｍの容器４に均一に敷詰めたて、石英ガラス管２に収納し、石英ガラス管２の一方からはＮＯガスを石英ガラス管２に流入させ、ＵＶ光源３で紫外線を光触媒体Ｓに照射した。測定時間は１６０分である。ＮＯｘ濃度計には、ＨＯＲＩＢＡ製のＡＰＮＡ３６０を用いた。
【００３７】
図２には、この試験の結果を示す。ここでは、実施例１〜４及び比較例１，２について、それぞれＮＯの除去率と、ＮＯ２の発生率を示している。図２の結果から、実施例１〜４で製造した光触媒体Ｓは、その出発原料である比較例１，２の光触媒体ＳよりもＮＯの除去率が高く、かつ、ＮＯ２の発生率が大変低いことがわかる。特に、酸化チタンを用いた場合では、銀微粒子の担持によっても若干のＮＯ２の発生が認められるが、酸化亜鉛を用いた場合には、ＮＯ２発生はほぼ０％に抑制されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施例で用いる流通系反応装置の説明図である。
【図２】本発明の実施例の結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３９】
Ｓ  光触媒体
【図１】
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【図２】
2005319451.tif 000003