(57)【要約】【課題】  耐チッピング性及び防食性、仕上り性に優れた塗膜を形成しうるカチオン電着塗料を提供すること。【解決手段】  基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）及び分子中に３級アミノ基を有するジオール（ｃ）を反応して得られる数平均分子量が２,０００〜１２,０００のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を固形分で１〜４０重量部含有してなり、好ましくは該ポリオール（ｂ）の５０重量％以上がポリエステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオールであるカチオン電着塗料。【選択図】  なし      【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）及び分子中に第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）を反応して得られる数平均分子量が２,０００〜１２,０００のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を固形分で１〜４０重量部含有するカチオン電着塗料。
【請求項２】
該ポリオール（ｂ）の５０重量%以上がポリエステルポリオール及び／またはポリエー
テルポリオールである請求項１に記載のカチオン電着塗料。
【請求項３】
該ウレタン樹脂の水酸基価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１、又は２項に記載のカチオン電着塗料。
【請求項４】
該ウレタン樹脂のアミン価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。
【請求項５】
該ウレタン樹脂の平均粒径が０．０１〜０．３μｍである請求項１〜４項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。
【請求項６】
被塗物に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料を塗装してなる塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐チッピング性、防食性、仕上り性に優れた塗膜を形成できるカチオン電着塗料、及び該カチオン電着塗料を用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車産業分野では、車体外板の腐食環境（例えば、寒冷地での道路への岩塩散布等）における耐久性向上の要求が高まっており、そのため車体外板の材質として従来の冷延鋼板に代えて、防錆性に優れる亜鉛メッキ鋼板が使用されている。 
一方、これらの車体外板に塗装した塗膜において、走行時にはねあげられた岩塩粒子や小石等が塗膜面に衝突して該塗膜が剥離する、いわゆる“チッピング”を起こすという問題がある。
【０００３】
特に寒冷地等での低温環境下では、塗膜が硬くなり弾性を失うのでその衝突を殆ど緩和できず、鋼板に直接衝撃が加わることになり、鋼板とその表面の化成処理皮膜間、鋼板と亜鉛メッキ層間で剥離を起こしやすく、低温環境下でのチッピング対策の検討が急務となっている。 
この対策として、例えば、特開昭６２−６５７６５号公報に、被塗物に電着塗装後、静的ガラス転移温度の低い塗膜を形成するチッピングシーラーを塗布し、次いで通常の中塗り、上塗り塗装を行う塗装方法が開示されている［特許文献１］。
【０００４】
このチッピングシーラーの塗布膜厚は、３〜１０μmが好ましい範囲であり、これ以下
では耐チッピング性の効果があまり期待できず、またこれ以上では上塗り塗装後の仕上り性が低下する傾向にある。
しかしながら、通常用いられるスプレー塗装方法では、かかる薄膜を膜厚管理することが難しい状況にあった。また、塗装工程にチッピングシーラーを塗布する工程を導入することは省工程の観点から逆行するものであり、経済的にも好ましいとは言えない。 
【０００５】
一方、耐チッピング性の向上のため塗膜に可とう性を付与したものとして、カチオン性水分散性樹脂に、封鎖されたイソシアネート基を有する分子量１，０００〜１０，０００のウレタンエラストマー及び硬化剤を配合してなるカチオン電着塗料が記載されている［特許文献２］。しかし、この塗料には、該水分散性樹脂と該ウレタンエラストマーとの相溶性が悪いため、塗膜の耐チッピング性、防錆性等がやはり不充分であるという欠点がある。
【０００６】
また、塗膜に可とう性、耐衝撃性等が付与されたものとして、特開昭６３−８９５７８号公報［特許文献３］には、アミン−エポキシ樹脂アダクトとウレタン樹脂アダクトを含有するカチオン性電着塗料組成物が公知である。しかし、この塗料組成物に配合されるウレタン樹脂アダクトとして具体的に開示されているものを単にカチオン電着塗料中に配合したとしても耐チッピング性の向上には不十分であった。 
【０００７】
他に、耐チッピング性、防錆性の向上のため塗膜に可とう性を付与したものとして、電着樹脂と相溶性が良い数平均分子量が少なくとも１５，０００の高分子量ポリウレタンを配合してなる電着塗料組成物がある［特許文献４］。しかし、該ポリウレタンは高分子量であるため水分散安定性や、カチオン電着塗料中に配合した場合の浴塗料安定性、塗面平滑性などを低下させる問題点があった。
【０００８】
他に、溶解性パラメーターがδａである樹脂ａを含む粒子Ａと、溶解性パラメーターが
δｂである樹脂ｂと硬化剤を含む粒子Bを含む電着塗料組成物であって、（δｂ−δａ）
の値が１以上で、粒子Ａの動的ガラス転移温度が−１１０〜１０℃、粒子Ｂの動的ガラス転移温度が６０〜１５０℃であり、かつ粒子Ａのみから造膜して得られる膜の伸び率が２００％以上である耐チッピング性の向上を目的とした発明がある［特許文献５］。
【０００９】
特許文献５は、粒子Ａと粒子Ｂを電着塗膜中で層分離させることによって防食性や耐チッピング性に優れた塗膜を得るものであるが、相溶性のない２種類の粒子を含有すること及び、樹脂aが低分子量の場合、硬化剤を含む必要があることから仕上り性や安定性の
低下の問題があった。
【特許文献１】特開昭６２−６５７６５号公報
【特許文献２】特開昭５５−５２３５９号公報
【特許文献３】特開昭６３−８９５７８号公報
【特許文献４】特開平7−１５００７９号公報
【特許文献５】特開２００２−１２９１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする課題は、耐チッピング性、防食性及び塗膜平滑性に優れた塗膜を形成しうるカチオン電着塗料、該カチオン電着塗料を塗装する塗膜形成方法、および該方法により得られる塗装物品を提供することである。 
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のウレタン樹脂水分散体（Ａ）を含有したカチオン電着塗料によって解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）及び分子中に第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）を反応して得られる数平均分子量が２,０００〜１２,０００のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を固形分で１〜４０重量部含有するカチオン電着塗料、
２．該ポリオール（ｂ）の５０重量%以上がポリエステルポリオール及び／またはポリ
エーテルポリオールである１項に記載のカチオン電着塗料、
【００１２】
３．該ウレタン樹脂の水酸基価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである１項又は２項に記載のカチオン電着塗料、
４．該ウレタン樹脂のアミン価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである１項〜３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料、
５．該ウレタン樹脂の平均粒径が０．０１〜０．３μｍである１項〜４項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料、
６．被塗物に、１項〜５項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料を塗装してなる塗膜形成方法、
７．６項に記載の方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカチオン電着塗料を塗装して得られた塗装物品は、耐チッピング性、防食性及び仕上り性に優れるものである。ウレタン樹脂水分散体（Ａ）を含有することによって、上記のような塗膜特性が得られることの理由としては、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）がカチオン基と水酸基を持つ低分子樹脂分散体であることから、１．電着塗装時に塗膜への移行が容易である、２．焼付け時に熱フロー性が良好であり、仕上り性に優れる、３．電着塗膜中で均一に分散し、且つウレタン樹脂水分散体（Ａ）の水酸基が電着塗料中の硬化剤
と架橋反応し、より強靭な塗膜を形成できることなどが挙げられる。
【００１４】
これらのことから少ない添加量で防食性や仕上り性を損なうことなく、耐チッピング性に効果が見られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、特定のウレタン樹脂水分散体（Ａ）を固形分として１〜４０重量部含有するカチオン電着塗料である。以下、詳細に述べる。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）：
本発明に使用するウレタン樹脂分散体（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）と第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）とを反応させることにより得られる数平均分子量２,０００〜１２,０００のポリウレタン樹脂が水中に分散されてなる水分散体である。
【００１６】
これに使用することが出来るポリイソシアネート（a）としては、1分子中に2個以上の
イソシアネート基を有する化合物であって、例えば、芳香族イソシアネート（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ナフタレンジイソシアネートなど）、脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族イソシアネート（１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、４,４’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ））、芳香環を有する脂肪族イソシアネート（キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ））、上記ジイソシアネートのウレタン化、カルボジイミド、ウレトジオン、ビュレット、イソシアヌレート変性物が使用できる。これらのポリイソシアネートの中で好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）である。
【００１７】
ポリオール（ｂ）は、分子中に２個以上の水酸基を有し、その数平均分子量が３００から５,０００、好ましくは４００から４,０００のものが好適に使用できる。また、本発明に使用するウレタン樹脂分散体にはポリオールとして５０重量%以上、より好ましくは７
０〜１００重量％がポリエーテルポリオール、及び／またはポリエステルポリオールを使用したウレタン樹脂水分散体が特に好ましい。
【００１８】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）、環状エーテル（テトラハイドロフラン等）を開環（共）重合して得られるもの、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールを出発原料としてそれにアルキレンオキシドを付加重合させたもの、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付
加物等を例示することが出来るが、これらにこだわることなく分子中の繰り返し単位としてエーテル結合を有し、かつ一分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であれば好適に
使用することが出来る。
【００１９】
ポリエステルポリオールの具体例としては脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等）及び／叉は芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等）と低分子量ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３メチル１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール等）と重縮合させたもの、及びε-カプロラクトンモノマーを開環重縮合させ
て得られるポリカプロラクトンジオールなどを例示することを出来るが、これらにこだわることなく分子中の繰り返し単位としてエステル結合を有し、かつ一分子中に2個以上の
水酸基を有する化合物であれば好適に使用することが出来る。
【００２０】
これらのポリオールの1種叉は2種以上をポリオール（ｂ）の５０重量%以上の割合で使
用することが出来る。なお、５０重量%以下の割合でブタジエン、イソプレンなどを繰り
返し単位とする共役ジエン系ポリオール、低分子ジオールとジアルキルカーボネートとの重縮合させたカーボネート系ポリオール、水酸基含有ポリオレフィン、等を使用することが出来る。
【００２１】
第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）の具体例としては、1分子中に1個以上の第３級アミノ基と２個以上のイソシアネート基と反応しうる活性水素基を持つ化合物を有する化合物で、ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）にカチオン電着性を持たせるためのカチオン性の親水基を導入するために使用される成分であり、具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルナフチルアミン、及びこれらアルカノールアミン類にエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを少量付加したオキシアルキレン化アルカノールアミン類等が挙げられる。これらのうち好ましいものはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−オレイルジエタノールアミンである。
【００２２】
第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）の量は、該第３級アミノ基に基づくアミン価としてウレタン樹脂水分散体（Ａ）中の２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜３６ｍｇＫＯＨ／ｇである。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではカチオン電着塗料用として安定な水分散体が得にくいことがあり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリマーの親水性が高くなるため、塗膜の耐水性が低下することがある。
【００２３】
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、上記のポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）及びジオール（ｃ）成分を反応せしめることによって得られるが、さらに必要ならば下記分子量３００未満の低分子量ポリオール（ｄ）、重合停止剤（ｅ）を併用することも可能である。
低分子量ポリオール（ｄ）の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３メチル１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の2官能低分子量ポリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
多官能低分子量ポリオールを挙げることが出来る。
【００２４】
重合停止剤（ｅ）は、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の分子量を上記範囲内に調整するために使用できるもので、１分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素を１個以上有する化合物である。
具体的には、例えば、低分子モノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）；１価のアルキルモノアミン（モノ−及びジ−エチルアミン、モノ−及びジ−ブチルアミン等）；１級又は２級のアミノ基を有するアルカノールモノアミン（モノ−及びジ−エタノールアミン等）が挙げられる。
【００２５】
重合停止剤（ｅ）は、前述したポリイソシアネート（ａ）とアルコール成分（即ち、ポリオール（ｂ）、ジオール（ｃ）及び低分子量ポリオール（ｄ））との当量比により好適
な分子量を有するイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基を封鎖するのに十分な量を加えることが出来る。
本発明に使用するウレタン樹脂の好適な数平均分子量（注１）は、得られる塗膜の耐チッピング性、塗面平滑性などの観点から２,０００〜１２,０００、好ましくは４,０００
〜１２,０００であり、更に好ましくは５,０００〜１０,０００であることが適している
。
（注１）数平均分子量：ＪＩＳＫ０１２４-８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東洋曹達株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ml/分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００２６】
本発明に用いられるウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、水酸基を有し、ウレタン樹脂分子中に水酸基価として２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有することが好適である。分子中に存在する水酸基は塗膜の架橋反応に関与し、結果的には塗膜中にウレタン樹脂と基体樹脂が硬化剤を経由して結合した形で存在する。
そのためウレタン樹脂の数平均分子量が２,０００〜１２,０００と低いにも関わらず、耐チッピング性、防食性に優れたカチオン電着塗膜を形成することが出来る。
【００２７】
なおウレタン樹脂の分子中に水酸基を導入する方法としては、(1).ウレタン樹脂を重合する際に、［イソシアネート基当量］＜［ポリオールの水酸基当量］の量関係で原料を用いることにより、分子末端を水酸基とする方法。
(2).重合停止剤（ｅ）として１級又は２級のアミノ基を有するアルカノールモノアミン（モノ−及びジ−エタノールアミン等）を用いイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基を封鎖すると同時に水酸基を導入する方法。
【００２８】
(3).イソシアネート末端プレポリマーに水酸基を有するジアミン（ｆ）（例えばヒドロキシエチルアミノプロピルアミン等）と反応させることにより分子内部の側鎖に水酸基を導入する方法。等が例示されるが、導入方法によって制限されるものではない。
上記ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、ジオール（ｃ）、必要により低分子量ポリオール（ｄ）、重合停止剤（ｅ）成分を反応せしめ、水中に分散してなるウレタン樹脂水分散体（Ａ）を製造する方法は、特に制限されないが、例えば、以下に例示する方法があげられる。
【００２９】
(1).分子内に活性水素基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン及びこれらの２種以上の混合物）の存在下、または溶剤非存在下で、上記ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）と第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）と必要に応じて低分子量ポリオール（ｄ）、重合停止剤（ｅ）及び／叉は水酸基を有するジアミン（ｆ）をワンショット法でウレタン化する方法。
【００３０】
(2).前記の分子内に活性水素基を含まない有機溶剤の存在下又は非存在下で、上記ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）と第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）と必要に応じて、低分子量ポリオール（ｄ）とを反応させて末端ＮＣＯ基としたウレタンプレポリマーを重合停止剤（ｄ）及び／叉は水酸基を有するジアミン（ｆ）を加えて反応を完結させる方法。ポリウレタン形成反応は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で行われる（尚、ポリアミンとの反応の場合は、通常８０℃以下、好ましくは０℃〜７０℃の温度で行われる）。
【００３１】
上記の反応を促進させるため、通常のウレタン化反応に用いられるアミン系或いは錫系の触媒を使用してもよい。得られたウレタン樹脂を必要に応じて１価の有機酸（ギ酸、酢酸等）、無機酸（塩酸、硫酸等）を用いてウレタン樹脂中に導入された３級アミノ基を中和せしめたのち、水中に分散することにより、平均粒子径（注２）が０．０１〜０．３μm、好ましくは０．０４〜０．２８μm、さらに好ましくは０．０５〜０．２５μmのウレ
タン樹脂水分散体（Ａ）を得ることが出来る。なお、水中に分散する際に必要に応じて非イオン界面活性剤、陽イオン系界面活性剤を併用することが出来る。
（注２）平均粒子径：平均粒子径は、光散乱法（マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計、Model No.9340；日機装（株）製）を用いて測定した。
【００３２】
次に、上記ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を配合してなるカチオン電着塗料の基体樹脂、硬化剤について説明する。
基体樹脂：基体樹脂としては、例えば、（１）エポキシ樹脂とカチオン化剤との反応生成物；（２）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米国特許第２４５０９４０号明細書参照）を酸でプロトン化したもの；（３）ポリイソシアネ−ト化合物及びポリオ−ルとモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの；（４）水酸基及びアミノ基含有アクリル系またはビニル系モノマ−の共重合体を酸でプロトン化したもの（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９６号公報参照）；（５）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３４０３０８８号明細書参照）などが挙げられる。 
【００３３】
このうち、特に、上記（１）に包含される、ポリフェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応によるエポキシ樹脂にカチオン化剤を反応せしめてなる基体樹脂が、防食性に優れているので好ましい。 
上記のエポキシ樹脂として、エポキシ基を１分子中に２個以上有し、かつ数平均分子量が２００以上、好ましくは４００〜４，０００の、エポキシ当量が１９０〜２，０００、好適には４００〜１，０００のそれ自体既知のものが使用できる。エポキシ樹脂を調製するために使用されるポリフェノ−ル化合物として、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシブチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックなどがあげられる。かかるエポキシ樹脂として、多価アルコ−ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物などで変性されたものや、アクリル系モノマ−などでグラフト重合させたものも含まれる。 
【００３４】
カチオン化剤としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどのアミン化合物を用いることができ、これらをエポキシ基と反応させて、エポキシ樹脂中に第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入することによりカチオン性基含有樹脂とすることができる。 
カチオン性基含有樹脂への水酸基の導入は、カチオン化剤としてのアルカノ−ルアミンとの反応、エポキシ樹脂中に導入されることがあるカプロラクトンの開環物及びポリオ−ルとの反応、エポキシ樹脂が本来有している第２級水酸基などがあげられる。このうち、カチオン化剤としてのアルカノ−ルアミンとの反応により導入される第１級水酸基は、ブロックポリイソシアネ−ト化合物との架橋反応性がすぐれているので好ましい。かかるアルカノ−ルアミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン、ｎ−プロパノ−ルアミン、イソプロパノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジｎ−プロパノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミンをあげることができる。
【００３５】
硬化剤：硬化剤として用いられるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学量論量での付加反応生成物である。
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。 
【００３６】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００３７】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。 
【００３８】
基体樹脂と硬化剤との配合割合は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、基体樹脂は一般に５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、そして硬化剤は一般に１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲内とすることができる。
上記の基体樹脂、硬化剤、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）を含有するカチオン電着塗料は、例えば基体樹脂と硬化剤を十分に混合した後、水溶性有機カルボン酸で中和して、水性媒体中に水溶化、ないし水分散化したものにウレタン樹脂水分散体（Ａ）を加えることにより調製することができる。
【００３９】
中和のための有機カルボン酸としては、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の仕上り性、つきまわり性、低温硬化性、塗料安定性が向上する。 
本発明のカチオン電着塗料は、場合により、硬化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩などが好適である。 
【００４０】
本発明の塗料組成物におけるこれらの錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、カチオン電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０．０１〜８重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量部の範囲内になるのが好適である。
カチオン電着塗料には、防錆剤として、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛、リ
ンモリブデン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマスなどを含有せしめることができる。さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。 
【００４１】
カチオン電着塗料の塗装は、所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５．０〜約４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９の範囲内に調整した本発明の塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温約１５〜約３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。 
【００４２】
本発明の塗料組成物を用いて形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。また塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。 
【００４３】
本発明のカチオン電着塗料は、耐チッピング性、防食性、仕上り性に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動車車体用、自動車部品用の他に、建設・建築分野などの下塗り塗料としても有用である。 
【実施例】
【００４４】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４５】
製造例１
ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．１の製造
ポリイソシアネート（ａ）：イソホロンジイソシアネート２４９．４部、ポリオール（ｂ）：ポリプロピレングリコール５１３．８部（数平均分子量２，０００）、及びポリブチレンアジペート１７１．３部（数平均分子量２，０００）、
第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）：メチルジエタノールアミン６０．２部、低分子量ポリオール（ｄ）：トリメチロールプロパン５．３部、をメチルイソブチルケトン４００部に溶解してウレタン化反応を行い、イソシアネート基が樹脂固形分あたり１．８％含有するウレタンプレポリマーを得た。
【００４６】
得られたプレポリマーにジエタノールアミン４５．０部を加えてイソシアネート基を封鎖すると共に分子中に水酸基を導入した。冷却後、酢酸３０．６部で中和した後、水中へ分散し、メチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、平均粒径０．０８μm、水
酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５，９００、固形分３５重量％のウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．１を得た。
【００４７】
製造例２
ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．２の製造
ポリイソシアネート（ａ）：トリレンジイソシアネート２００．０部、
ポリオール（ｂ）：ポリブタジエンポリオール２８５．７部（出光石油化学製poly BD R-15HT、数平均分子量１，２００）、及び３−メチル−１,５−ペンタンジオールとアジ
ピン酸とのポリエステル（数平均分子量１，０００）４２８．６部、
第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）：メチルジエタノールアミン７１．４部、低分子量ポリオール（ｄ）：トリメチロールプロパン１４．３部、をメチルイソブチルケトン８００部に溶解してウレタン化反応を行い、末端が水酸基となるウレタンポリマーを得た。酢酸２９．０部で中和した後、水中へ分散し、メチルイソブチルケトンを減圧留去する
ことにより、平均粒径０．１０μm、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量４，０５０、固形分３０重量％のウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．２を得た。
【００４８】
製造例３
ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．３の製造
メチルイソブチルケトン５００部に、ポリイソシアネート（ａ）：イソホロンジイソシアネート３８２．６部、ポリオール（ｂ）：ポリテトラメチレングリコール５１０．２部（数平均分子量１，０００）、低分子量ポリオール（ｄ）：トリメチロールプロパン２０．４部、第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）：メチルジエタノールアミン６３．８部を溶解させてウレタン化反応させた後、冷却し、水酸基を有するジアミン（ｆ）：ヒドロキシアミノプロピルアミン２３．０部を加え、イソシアネート基が樹脂固形分あたり２．０％含有するウレタンプレポリマーを得た。
【００４９】
得られたプレポリマーにジエタノールアミン２５．０部、ジブチルアミン３０．８部加えてイソシアネート基を封鎖すると共に分子中に水酸基を導入した。冷却後、酢酸２９．２部で中和した後、水中へ分散し、メチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、平均粒径０．０８μm、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量６，５００、固形分３０重量％のウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．３を得た。
【００５０】
製造例４
ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．４の製造（比較例用）
サンニックスジオールＰＬ−２１００（三洋化成工業株式会社製、商品名、ポリエチレン−プロピレン（ブロック）エーテルグリコール、数平均分子量２４７７）４７９．２部、ネオペンチルグリコール３９．７４部、ヘキサメチレンジイソシアネート１５８．３部及びメチルイソブチルケトン７５部を反応容器に仕込み、反応系内を窒素ガス置換した後、攪拌しながら１１０℃で３時間反応し、次に反応物を６０℃まで冷却し、Ｎ−メチルジエタノールアミン２３．７８部、及びメチルイソブチルケトン２２５部を加えて、さらに９０℃で４時間反応して残存ＮＣＯ基含量１．３０％のウレタンプレポリマー溶液を合成した。
【００５１】
このウレタンプレポリマー溶液を４０℃に冷却した後、イソホロンジアミン２２．９部、モノエタノールアミン２．４４部、メチルイソブチルケトン及びイソプロパノールの混合物を加えて１時間反応し残存ＮＣＯ基がなくなるまで鎖伸長反応を行った後、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
次に、上記のポリウレタン樹脂溶液５００部を四つ口ガラス反応容器に仕込み、１０％酢酸４１．３部を配合して３０分攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水４６５部を約１５分かけて滴下して乳化し、更に減圧下にてメチルイソブチルケトン及びイソプロパノールを留去して、固形分約３５％、平均粒径０．１５μm、アミン価１５．４ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量約３５，０００、固形分４０．０重量％のウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．４を得た。
【００５２】
製造例５
ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．５の製造（比較例用）    
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量３，０６５）４５８．０部、ネオペンチルグリコール４１．４２部、ヘキサメチレンジイソシアネート１７５．８部及びメチルイソブチルケトン７５部を反応容器に仕込み、反応系内を窒素ガス置換した後、攪拌しながら１１０℃で３時間反応し、次に反応物を６０℃まで冷却しＮ−メチルジエタノールアミン２３．７６部及びメチルイソブチルケトン２２５部を加えて、さらに９０℃で３時間反応して残存ＮＣＯ基含量２．５１％のウレタンプレポリマー溶液を合成した。
【００５３】
このウレタンプレポリマー溶液を４０℃に冷却した後４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン６１．５部、メチルイソブチルケトン６２０部及びイソプロパノール１８５部の混合物を加えて１時間反応し残存ＮＣＯ基がなくなるまで鎖伸長反応を行った後、次に、上記のポリウレタン樹脂溶液５００部を四つ口ガラス反応容器に仕込み、１０％酢酸４１．３部を配合して３０分攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水４６５部を約１５分かけて滴下して乳化し、更に減圧下にてメチルイソブチルケトン及びイソプロパノールを留去して、固形分約３５％、平均粒径０．１５μm、アミン価１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量約１１３，０００、固形分４０．０％のウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．５を得た。
【００５４】
製造例６
基体樹脂の製造
アミノ基含有エポキシ樹脂エピコート８２８ＥＬ（油化シェル社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇに、ビスフェノールＡ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを
加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次にジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５ｇを加え、アミン価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分８０％の基体樹脂を得た。 
【００５５】
製造例７
硬化剤の製造
反応容器中に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。この中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、１，４−ペンタンジオール１８８部を添加した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の硬化剤を得た。
【００５６】
製造例８
エマルションの製造
製造例６で得られた８０％の基体樹脂８７．５部（固形分７０部）、製造例７で得られた８０％の硬化剤３３．３部（固形分３０部）、１０％酢酸１５部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５８部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションを得た。
【００５７】
製造例９
顔料分散ペーストの製造
６０％の４級塩化エポキシ樹脂５．８３部（固形分３．５）、チタン白１０部、カーボンブラック０．３部、及び水酸化ビスマス２．０部、有機錫化合物１部に脱イオン水  １１．４部を加え、十分に攪拌して、固形分５５．０％の顔料分散ペーストを得た。
【００５８】
実施例１
カチオン電着塗料Nｏ．１の製造
製造例８で得たエマルション２９４部（固形分１００部）に、製造例９で得た顔料分散ペースト３０．５部（固形分１６．８部）、製造例１で得た固形分３５％のウレタン樹脂水分散体Nｏ．１を２８．５部（固形分１０部）、及び脱イオン水２８１部を加え、固形
分２０％のカチオン電着塗料Nｏ．１を得た。
【００５９】
実施例２
カチオン電着塗料Nｏ．２の製造
実施例１において、ウレタン樹脂水分散体Nｏ．１を固形分３０％のウレタン樹脂水分
散体Nｏ．２  ３３．３部（固形分１０部）に変え、脱イオン水で調整し、固形分２０％
のカチオン電着塗料Nｏ．２を得た。
【００６０】
実施例３
カチオン電着塗料Nｏ．３の製造
実施例１において、ウレタン樹脂水分散体Nｏ．１を固形分３０％のウレタン樹脂水分
散体Nｏ．３  ３３．３部（固形分１０部）に変え、脱イオン水で調整し、固形分２０％
のカチオン電着塗料Nｏ．３を得た。
【００６１】
比較例１
実施例１において、ウレタン樹脂水分散体Nｏ．１を固形分４０．０重量％のウレタン
樹脂水分散体Nｏ．４  ２５部（固形分１０部）に変え、脱イオン水で調整し、固形分２
０％のカチオン電着塗料Nｏ．４を得た。
【００６２】
比較例２〜４
表１の配合内容にて、カチオン電着塗料Nｏ．５〜Nｏ．７を得た。
【００６３】
【表１】
2005232397.tif 000002
【００６４】
（注３）スーパーフレックスE−4000：第一工業製薬社製、商品名、ノニオン性のウレタ
ン樹脂水分散体、平均粒径０．２８μm、水酸基価０ｍｇKOH／ｇ、アミン価０ｍｇKOH／g、数平均分子量１００，０００以上、固形分４５重量％
塗装試験：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０.８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板及び亜鉛メッキ鋼板を、上記
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料に浸漬し、これをカソードとして電着塗装を行って得た電着塗膜を、電着熱風乾燥機を用いて１７０℃で２０分間焼き付けた乾燥膜厚で２０μmの試験板を得た。
【００６５】
試験板の結果を表２に示す。なお試験条件は、下記の試験条件に従った。
【００６６】
【表２】
2005232397.tif 000003
【００６７】
（注４） 防食性：冷延鋼板に各カチオン電着塗料を塗装した電着塗板に、素地に達する
ように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
○：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３〜４ｍｍ未満（片側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上
（注５）仕上り性：冷延鋼板に各カチオン電着塗料を塗装した電着塗板の電着塗膜の表面粗度を、サーフテスト３０１（MITSUTOYO社製、商品名、表面粗度計）でＲａ値（Cut Off
0.8mm）を測定した。
【００６８】
○：Ｒａ＝０．２０μm未満
△：Ｒａ＝０．２０〜０．２５μm
×：Ｒａ＝０．３０μmを越えるもの
（注６）耐チッピング性：
亜鉛メッキ鋼板に各カチオン電着塗料を塗装した電着塗板に、ＷＰ−３００Ｔ（関西ペイント社製、商品名、水性中塗り塗料）を３０μm塗装し１５０℃−３０分間焼き付けて
中塗り塗膜を得た。
【００６９】
さらにその塗膜の上に、ネオアミラック６０００白（関西ペイント社製、商品名、白色アルキド系上塗り塗料）を膜厚３５μm塗装し、１４０℃で３０分加熱して複層塗膜を得
た。
次に、スガ試験機社製、飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧縮空
気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
【００７０】
◎：キズの程度はかなり小さく、中塗り塗膜がやや露出している
○：キズの程度は小さく、中塗り塗膜が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も露出している
（注７）塗料安定性：３０℃で塗料を１ヶ月間攪拌した後、５００メッシュの金網で濾過し、残渣の量で評価した。
【００７１】
○：濾過残渣量１０ｍｇ/L未満
△：濾過残渣量１０ｍｇ/L以上で、かつ２０ｍｇ／Ｌ未満    
×：濾過残渣量２０ｍｇ/L以上
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、耐チッピング性、防食性、仕上り性に優れた塗膜を形成できるカチオン電着塗料である。