(57)【要約】【課題】  過マンガン酸カリウム試薬が酸化により二酸化マンガンとなり、固形化して滴下ノズルを目詰まりさせることをなし、定期的に滴定ノズルの先端をカットし又は洗浄する必要がなく、効率的で常に安定した測定が可能なＣＯＤ計用の自動滴定装置を提供する。【解決手段】  オイルバス２に設置された反応槽１と、先端が反応槽１内に挿入された滴定ノズル３と、モータで駆動するシリンジ７を備えた自動滴定器４と、過マンガン酸カリウム試薬８の試薬タンク５と、自動滴定器４を滴定ノズル３又は試薬タンク５に接続する三方電磁弁６とを備えたＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置であって、滴定ノズル３と三方電磁弁６との間で且つオイルバス２の外側に、エアーポンプ１１に接続された三方分岐管１０が配置されている。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オイルバスに設置された反応槽と、先端が反応槽内に挿入された滴定ノズルと、モータで駆動するシリンジを備えた自動滴定器と、過マンガン酸カリウム試薬の試薬タンクと、自動滴定器を滴定ノズル又は試薬タンクに接続する三方電磁弁とを備え、滴定ノズルと三方電磁弁との間で且つオイルバスの外側に、エアーポンプに接続された三方分岐管が配置されていることを特徴とするＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置。
【請求項２】
試料液の滴定時に、自動滴定器により所定量の過マンガン酸カリウム試薬が三方分岐管を通して滴定ノズルに送り出されると同時に、エアーポンプから三方分岐管にエアーが供給され、過マンガン酸カリウム試薬を三方分岐管から滴定ノズル先端の間に残すことなく全て噴霧状にして滴下することを特徴とする、請求項１に記載のＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置。
【請求項３】
試料液の滴定終了後、エアーポンプから三方分岐管にエアーが供給され、三方分岐管から滴定ノズル先端の間に残っている過マンガン酸カリウム試薬を全て排出することを特徴とする、請求項１又は２に記載のＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を自動的に測定するためのＣＯＤ計用の自動滴定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
河川や産業廃水の水質評価の基準として、ＣＯＤを測定することが規定され、一般に広く行われている。このＣＯＤとは、水中に存在する汚染源となる酸化可能物質が酸化されて無機酸化物になる際に、その酸化によって消費された酸化剤に対応する酸素量をもって表される。
【０００３】
試料液のＣＯＤを測定するには、測定すべき試料液に硝酸銀と硫酸を加えて塩化物イオンを塩化銀として沈澱させた後、酸化剤として過マンガン酸カリウムを加えて加熱反応させ、そのとき消費された過マンガン酸カリウム量を滴定によって測定し、消費された酸化剤に対応する酸素量を求めている。自動的に反応の終点を求める方法としては、比較電極と白金電極により反応の酸化還元電位を求める酸化還元電位差法と、微小定電流を流した２つの白金電極により反応の電位差を求める定電流分極電位差法とがある。また、ＣＯＤの測定装置は既によく知られており、例えば特開２００１−０９１０２８号公報等に記載されている。
【０００４】
従来の自動ＣＯＤ計について、その１具体例を図１に示す。この自動ＣＯＤ計は、オイルバス２に設置された反応槽１と、先端が反応槽１内に挿入された滴定ノズル３と、モータで駆動するシリンジ７を備えた自動滴定器４と、過マンガン酸カリウム試薬８の試薬タンク５と、自動滴定器４を滴定ノズル３又は試薬タンク５に接続する三方電磁弁６とを備えている。自動滴定器４は、三方電磁弁６を切り替えることによって、試薬タンク５に接続され、あるいは滴定ノズル３に接続することができる。尚、図１には図示していないが、自動ＣＯＤ計には、終点を求める方法として採用された酸化還元電位差法又は定電流分極電位差法に基づいて、それぞれ必要な電極、その他各種試薬の供給部等が設置されている。
【０００５】
この自動ＣＯＤ計により試料液を滴定する場合、滴定開始前においては、三方電磁弁６により試薬タンク５と自動滴定器４が接続され、試薬タンク５内の過マンガン酸カリウム試薬８が三方電磁弁６を通って自動滴定器４のシリンジ７に吸引される。次に、滴定がスタートすると、三方電磁弁６が切り替えられて自動滴定器４が滴定ノズル３に接続され、シリンジ７内の過マンガン酸カリウム試薬は所定量ずつ送り出され、滴定ノズル３の先端から反応槽１内の試料液９に滴下される。反応が終点に達し、滴定が当量点になると、自動滴定器４が停止して、次の滴定操作の開始まで待機する。尚、通常の場合、上記の滴定動作は１時間に１回の割合で連続して、滴定の終了まで繰り返される。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０９１０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来の自動ＣＯＤ計においては、滴定が行われていない待機中であっても、例えば図１に示すように、滴定ノズル３内に過マンガン酸カリウム試薬が残っているので、滴定ノズル３の先端で過マンガン酸カリウムが空気と接触して酸化され、二酸化マンガンとなる。しかも、滴定ノズル３の先端はオイルバス２の中にあり、常時１００℃又はそれに近い高温にさらされているため、二酸化マンガンの固形化が促進されやすい。そのため、滴定ノズル３の先端には固形化した二酸化マンガンが付着し始め、付着した二酸化マンガンは滴定操作中においても少しずつ大きくなり、最終的には滴定ノズル３が目詰まりを起こして滴定不能になるという問題があった。
【０００８】
二酸化マンガンによる滴定ノズルの目詰まりをなくすため、現在では、定期的に滴定ノズルの先端をカットしたり、洗浄したりしている。しかし、操作が面倒で効率の低下を招くうえ、カットを繰り返すと滴定ノズルが次第に短くなって、最後には使えなくなるという欠点があった。また、滴定ノズルが目詰まりした状態のまま誤って自動滴定器から試薬が送り出されると、シリンジや三方電磁弁からチューブが外れたり、シリンジから液漏れしたりして、過マンガン酸カリウムで作業環境が汚染される恐れがあった。更に、滴定ノズルの先端から過マンガン酸カリウム試薬や二酸化マンガンが雫状になって落下すると、図３に示すように、当量点近くでは、雫状になって落下するたびに指示値が振れるジャンピング現象が起きるため、測定が不安定となっていた。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、過マンガン酸カリウム試薬が酸化により二酸化マンガンとなり、固形化して滴定ノズルを目詰まりさせることをなくすことにより、定期的に滴定ノズルの先端をカットし又は洗浄する必要がなく、効率的で常に安定した測定が可能なＣＯＤ計用の自動滴定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置は、オイルバスに設置された反応槽と、先端が反応槽内に挿入された滴定ノズルと、モータで駆動するシリンジを備えた自動滴定器と、過マンガン酸カリウム試薬の試薬タンクと、自動滴定器を滴定ノズル又は試薬タンクに接続する三方電磁弁とを備え、滴定ノズルと三方電磁弁との間で且つオイルバスの外側に、エアーポンプに接続された三方分岐管が配置されていることを特徴とする。
【００１１】
上記本発明のＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置においては、試料液の滴定時に、自動滴定器により所定量の過マンガン酸カリウム試薬が三方分岐管を通して滴定ノズルに送り出されると同時に、エアーポンプから三方分岐管にエアーが供給され、過マンガン酸カリウム試薬を三方分岐管から滴定ノズル先端の間に残すことなく全て噴霧状にして滴下する。
【００１２】
また、上記本発明のＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置は、試料液の滴定終了後、エアーポンプから三方分岐管にエアーが供給され、三方分岐管から滴定ノズル先端の間に残っている過マンガン酸カリウム試薬を全て排出することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エアーポンプから三方分岐管を通してエアーを滴定ノズルに送り込むことにより、滴定時には三方分岐管から滴定ノズル先端までの間に過マンガン酸カリウム試薬を残すことなく滴下でき、また試料液の滴定が終了した後には三方分岐管から滴定ノズル先端までの間に残っている過マンガン酸カリウム試薬を全て排出できるため、滴定中はもちろん、滴定が行われていない待機中であっても、滴定ノズル内に過マンガン酸カリウム試薬が残らない。しかも、三方分岐管はオイルバスの外側にあるため、三方分岐管中に残っている過マンガン酸カリウム試薬は高温にならず、二酸化マンガンに酸化されることがない。
【００１４】
そのため、過マンガン酸カリウム試薬の酸化による二酸化マンガンの生成自体を防止でき、仮に二酸化マンガンが若干生成したとしても固形化が起らないので、滴定ノズルの目詰まりを完全に防止することができる。従って、定期的に滴定ノズルの先端をカットしたり、滴定ノズルを洗浄したりする必要がなく、効率的で常に安定した測定が可能なＣＯＤ計用自動滴定装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置は、エアーポンプから三方分岐管にエアーを供給することにより、過マンガン酸カリウム試薬を三方分岐管より下流に残すことなく、その全てを強制的に滴定ノズルから噴霧状にして滴下させるものである。尚、自動滴定器から過マンガン酸カリウム試薬が送り出されると同時にエアーポンプが駆動するので、試薬は三方分岐管からエアーポンプ側に侵入することはない。また、エアーポンプから供給されたエアーは、三方分岐管を通って、解放されている滴定ノズル３から試薬と共に放出され、試薬で満たされた三方分岐管から自動滴定器４側に侵入することがない。
【００１６】
本発明のＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置の１具体例を図２に示す。このエアーノズル式自動滴定装置は、オイルバス２に設置された反応槽１と、先端が反応槽１内に挿入された滴定ノズル３と、モータで駆動するシリンジ７を有する自動滴定器４と、過マンガン酸カリウム試薬８の試薬タンク５と、自動滴定器４を滴定ノズル３又は試薬タンク５に切り替えて接続する三方電磁弁６とを備えると共に、滴定ノズル４と三方電磁弁６との間で且つオイルバス２の外側に、エアーポンプ１１に接続された三方分岐管１０が配置してある。尚、図２には図示していないが、終点を求める方法として採用された酸化還元電位差法又は定電流分極電位差法に基づいて、それぞれ必要な電極、その他各種試薬の供給部等が設置されている。
【００１７】
このＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置による滴定操作は、滴定前においては、三方電磁弁６により試薬タンク５と自動滴定器４が接続され、試薬タンク５内の過マンガン酸カリウム試薬８をシリンジ６に吸引する。滴定がスタートすると、三方電磁弁６が切り替えられて自動滴定器４は滴定ノズル３に接続され、シリンジ７内の過マンガン酸カリウム試薬の所定量が滴定ノズル３に送り出される。この時同時に、エアーポンプ１１が稼動してエアーを三方分岐管１０に送り込むことにより、過マンガン酸カリウム試薬はエアーにより噴霧状となって、滴定ノズル３から反応槽１の試料液９に添加される。
【００１８】
このようにして所定量の過マンガン酸カリウム試薬の滴下が１回終わると、三方分岐管１０から下流側の滴下ノズル３の先端までの間に、過マンガン酸カリウム試薬が残ることがない。三方分岐管１０から上流側には過マンガン酸カリウム試薬が存在しているが、三方分岐管１０はオイルバス２の外側に設置してあるので、三方分岐管１０内で空気と接触する過マンガン酸カリウムは高温とならず、二酸化マンガンの生成及び固形化を抑えることができる。この滴定操作を所定の時間間隔で繰り返し、滴定の当量点を求める。
【００１９】
また、上記本発明のエアーノズル式自動滴定装置によれば、過マンガン酸カリウム試薬はエアーと共に噴霧状となって滴下され、雫状になって滴下されることがないので、ジャンピング現象もほとんど起らない。図４は、上記本発明のＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置を用いて実際にＣＯＤを測定したときのチャートであり、ジャンピング現象がほとんど起らず、指示値が安定していることが分る。
【００２０】
また、１つの試料液について滴定が終了した後、三方分岐管１０から滴定ノズル３の先端の間に過マンガン酸カリウム試薬が残っていたとしても、エアーポンプ１１から三方分岐管１０にエアーを送り込むことによって、残っている過マンガン酸カリウム試薬を全て排出することができる。そのため、自動滴定器４が停止して、次の滴定操作の開始まで長期間待機する場合にも、滴定ノズル３内での過マンガン酸カリウム試薬の酸化による二酸化マンガンの生成と固形化を抑え、滴下ノズル３の目詰まりを完全になくすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の自動ＣＯＤ計の１具体例を示す概略図である。
【図２】本発明によるＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置を示す概略図である。
【図３】従来の自動ＣＯＤ計を用いて測定したときのチャートである。
【図４】本発明のＣＯＤ計用エアーノズル式自動滴定装置を用いて測定したときのチャートである。
【符号の説明】
【００２２】
１      反応槽
２      オイルバス
３      滴定ノズル
４      自動滴定器
５      試薬タンク
６      三方電磁弁
７      シリンジ
８      試薬
９      試料液
１０      三方分岐管
１１      エアーポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005195412.tif 000005
【図４】
2005195412.tif 000006