(57)【要約】【課題】  無鉛で作業温度が低くでき、可視光反射率、機械的強度、熱膨張係数が所望の値となるバリアリブおよびＰＤＰを提供すること。【解決手段】  鉛を含まないバリアリブ１４であって、その気孔率が５％以下である。【選択図】  図４
2005026208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含まないバリアリブであって、その気孔率が５％以下であることを特徴とするバリアリブ。
【請求項２】
請求項１記載のバリアリブであって、
無鉛系ガラスを母相としてセラミック粒子が均一に分布していることを特徴とするバリアリブ。
【請求項３】
請求項２記載のバリアリブであって、
前記無鉛系ガラスがリンを含み、前記セラミック粒子がアルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするバリアリブ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか記載のバリアリブであって、
前記セラミック粒子の粒径が、０．０５〜０．５μｍの範囲とされてなることを特徴とするバリアリブ。
【請求項５】
無鉛系ガラス粒子とセラミック粒子と溶媒とを含む混合体を焼成してなるバリアリブの製造方法であって、
前記無鉛系ガラス粒子と前記セラミック粒子との表面帯電状態が正であるものを選択することを特徴とするバリアリブの製造方法。
【請求項６】
前記セラミック粒子の粒径が、０．０５〜０．５μｍの範囲とされてなることを特徴とする請求項５記載のバリアリブの製造方法。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか記載のバリアリブまたは請求項５または６記載の製造方法によって製造されたバリアリブを有することを特徴とするＰＤＰ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリアリブ（隔壁）とその製造方法、ＰＤＰ（plasma display panel：プラズマディスプレイパネル）に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは、通常多数の微小な放電セルを縦横（マトリクス状）に配列し、必要な部分のセルを放電発光させることにより、文字や図形が表示されるようになっている。このＰＤＰは、電極構造の点で金属電極がガラス誘電体材料で覆われるＡＣ型と、放電空間に金属電極が露出しているＤＣ型とに分類される。
【０００３】
例えばＡＣ型のＰＤＰは、ガラス基板上に所定の間隔をあけて形成された複数のバリアリブを介して前面ガラスとなる別のガラス基板を被せることにより構成される。前面ガラス基板のガラス基板への対向面にはＭｇＯ（酸化マグネシウム）等の保護膜により被覆された表示電極及び誘電体層が形成され、ガラス基板と前面ガラス基板とバリアリブにて区画形成された微細空間（以下、放電セルという）内にはアノード放電極であるアドレス電極及び蛍光体層がそれぞれ形成され、アドレス電極は必要に応じて絶縁層により保護される。また放電セル内には放電ガスが注入される。
このように構成されたＰＤＰでは、表示電極とアドレス電極との間に電圧を印加して放電セル内の蛍光体層を選択的に放電発光させることにより、文字や図形を表示できるようになっている。
【０００４】
上記ＰＤＰのガラス基板上に形成されるバリアリブおよび絶縁層のガラス組成物として、特許文献１が開示されている。しかし、上記特許文献１のような従来のガラス組成物では、鉛成分を含有するため、ガラス組成物の密度が大きいためガラス基板の重量増大や、ガラス基板の反り発生という問題点や、さらに、近年環境汚染原因への配慮をする必要があり、無鉛の材質を使用したいという要求が非常に大きくなっていた。
【０００５】
これらの点を解消するために、鉛成分を含まないガラスが、特許文献２〜３に開示されている。これらの技術には、燐酸系ガラス等の無鉛ガラスとアルミナ等セラミック成分とを含むものが記載されている。
【０００６】
また、ＰＤＰにおいて、バリアリブに用いられるガラスセラミック複合材に対して要求される特性としては、曲げ強度等の機械的特性が優れるだけでなく、プラズマ発生による蛍光体層からの光をパネル前面に効率よく反射させ、輝度を向上させるために可視光での光反射特性が高いことが求められる。また、ＰＤＰ使用時の温度上昇などに対応するために、バリアリブとガラス基板との熱膨張係数を一定範囲に収める必要がある。
このような要請から、セラミック成分としてはアルミナが採用されることがあった。
【特許文献１】特開平３−１７０３４６号公報
【特許文献２】特開平８−３０１６３１号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の無鉛ガラス素材とアルミナを含むガラス材料をバリアリブに使用した場合には、焼成後の構造が多孔質になり、強度が低下し、更に放電特性も低下する問題点もあった。同時に、バリアリブから放出されるガス量が多いという問題があった。
また、ガラス基板とともに焼成するバリアリブにおいては、熱膨張係数αが８０×１０ー７〜９０×１０ー７／℃程度の範囲にあることと、バリアリブ焼成工程等における作業温度がガラス基板に歪みを与えない温度を越えないことが必要であるが、無鉛ガラス系の材料ではその実現が難しいという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．バリアリブにおいて、無鉛を実現すること。
２．強度及び放電特性を低下させずに、作業温度を低くして焼成時にガラス基板に歪みを生じさせないことができるバリアリブを提供すること。
３．ガラス基板との熱膨張係数を整合させて、クラックの発生を防止するバリアリブを提供すること。
４．可視光反射率が高いバリアリブを提供すること。
５．上記のバリアリブを用いたＰＤＰを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のバリアリブは、鉛を含まないバリアリブであって、その気孔率が５％以下であることにより上記課題を解決した。
本発明は、また、無鉛系ガラスを母相としてセラミック粒子が均一に分布していることが好ましい。
本発明では、前記無鉛系ガラスがリンを含み、前記セラミック粒子がアルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも１種を含む手段を採用することができる。
本発明は、前記セラミック粒子の粒径が、０．０５〜０．５μｍの範囲とされてなることができる。
本発明のバリアリブの製造方法は、無鉛系ガラス粒子とセラミック粒子と溶媒とを含む混合体を焼成してなるバリアリブの製造方法であって、
前記無鉛系ガラス粒子と前記セラミック粒子との表面帯電状態が正であるものを選択することにより上記課題を解決した。
本発明は、前記セラミック粒子の粒径が、０．０５〜０．５μｍの範囲とされてなることができる。
本発明のＰＤＰは、上記のいずれか記載のバリアリブまたは上記の製造方法によって製造されたバリアリブを有することができる。
【００１０】
本発明のバリアリブ（ＰＤＰ用隔壁）は、鉛を含まず気孔率が５％以下であることにより、鉛成分を含まないため上記バリアリブの重量を軽減できガラス基板に生じる反りを低減でき、環境を汚染することもなく、同時に、緻密な組織を形成することで所望の強度を維持することが可能であり、可視光反射率が高く熱膨張係数αをガラス基板とほぼ同じ８０×１０−７〜９０×１０−７／℃の範囲に設定することができる。つまり、ＰＤＰにおいて必要な特性である、曲げ強度や靭性値等の機械的特性が優れ、プラズマ発生による蛍光体層からの光をパネル前面方向に効率良く反射させ、輝度を向上させるために可視域での光反射特性の高いバリアリブを提供することが可能となる。
【００１１】
ここで、「鉛を含まない」「無鉛」とは、例えば、ＩＣＰ（誘導結合形プラズマ分析法；Inductive1y Coup1edP1asmaemissionspectrochemica1ana1ysis）による分析にて、Ｐｂが０．１％以下のものもしくは、この分析法以外でも同程度の含有率であることを意味する。
【００１２】
本発明は、無鉛系ガラス中にセラミック粒子が均一に分布していることにより、鉛成分を含まないため環境を汚染することもなく、同時に、緻密な組織を形成することで所望の強度を維持することが可能であるとともに、ＰＤＰ用ガラス基板全面において熱膨張率、機械的強度、可視光反射率を均一な状態でかつ所定の値とすることができる。
【００１３】
本発明は、前記無鉛系ガラスが、例えば１０ＳｒＯ−５０ＺｎＯ−４０Ｐ２Ｏ５（ｍｏｌ％）のような組成を有するＰｂＯフリーガラスとされてリンを含み、前記セラミック粒子がアルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも１種を含むことにより、鉛成分を含ないため耐水性を維持した状態で重量を軽減でき環境を汚染することもなく、かつ作業温度Ｔｗ（焼成温度）が５７０℃（１０２３Ｋ）より低くでき、さらに熱膨張係数αをガラス基板に近い所望の範囲にするできるため、ガラス基板に発生する反りを低減し、なおかつ、このガラスの中に均一にセラミック粒子（フィラー）が分散したバリアリブを提供することが可能となる。
【００１４】
本発明のバリアリブの製造方法では、原料である前記無鉛系ガラス粒子と前記セラミック粒子とが、表面帯電状態が正であること、具体的には、水系や非水系の溶媒中に分散している表面電位が正に帯電する無鉛系ガラス粉末と、同溶媒中に分散している表面電位が正に帯電するセラミック粉末とを選択することにより、分散性に優れることが可能となる。このため、この混合体を形状付与化し・乾燥・焼成することにより、ガラス−セラミック複合材であるバリアリブの密度を高くすることが可能となるとともに、無鉛系ガラス中に粒径０．０．５〜０．５μｍのセラミック粒子が均一に分布している状態にでき、バリアリブにおける機械的強度、可視光反射率、熱膨張率を、所定の値でかつＰＤＰガラス基板全面で均一な状態とすることができる。
【００１５】
本発明では、前記無鉛系ガラスがリンを含み、前記セラミック粒子がアルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも１種を含むことにより、ＰＤＰ用ガラス基板全面において機械的強度、可視光反射率、熱膨張率を均一な状態でかつ所定の値とすることができる。
【００１６】
本発明のＰＤＰは、上記のいずれか記載のバリアリブまたは上記の製造方法によって製造されたバリアリブを有することにより、無鉛で、機械的強度、可視光反射率、熱膨張率を所定の値でかつＰＤＰガラス基板全面で均一な状態であるＰＤＰを提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、表面帯電状態が同符号とされる前記無鉛系ガラス粒子と前記セラミック粒子とを含む混合体を用いてバリアリブ状物を形成し、乾燥・焼成してなることで、鉛を含まず気孔率が１０％以下であるバリアリブとすることにより、鉛成分を含まないため環境を汚染することもなく、上記バリアリブの重量を軽減できまた、５５０℃より低い作業温度Ｔｗ（焼成温度）が可能なためガラス基板に生じる反りを低減でき、同時に、ガラスの中に均一にセラミック粒子が分散した状態として、機械的強度、可視光反射率、熱膨張係数を均一な状態でかつ所定の値とすることができるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るバリアリブとその製造方法、ＰＤＰの一実施形態を、図面に基づいて説明する。
【００１９】
この実施形態ではＰＤＰについて説明する。
図３および図４に示すように、ＡＣ型のＰＤＰ２０は背面ガラス基板２１上に所定の間隔をあけて形成されたバリアリブ１４を介して前面ガラス基板２３を被せることにより構成される。前面ガラス基板２３の両面のうち背面ガラス基板１０に対向する面には表示電極２６および透明誘電体層２７を介して保護膜２４ａが形成される。
背面ガラス基板１０と前面ガラス基板２３とバリアリブ１４とにより多数の放電セル２８が区画形成され、背面ガラス基板１０上には放電セル２８内に位置しかつ上記表示電極２６に対向するようにアドレス電極２９が形成される。また放電セル２８内にはバリアリブ１４の側面から背面ガラス基板１０の上面にかけて蛍光体層２１が形成される。更に放電セル２８内には放電ガスが注入される。
【００２０】
本実施形態のバリアリブ１４は、鉛を含まない無鉛系バリアリブであって、その気孔率が５％以下とされ、また、無鉛系ガラスにセラミック粒子が均一に分布している。本実施形態では、前記無鉛系ガラスがリンを含み、前記セラミック粒子がアルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも１種を含むものとされ、具体的には、１０ＳｒＯ−５０ＺｎＯ−４０Ｐ２Ｏ５という組成を有するガラス組成物とセラミック粒子としてＡｌ２Ｏ３が選択される。
【００２１】
本実施形態のバリアリブの製造方法は、無鉛系ガラス粒子とセラミック粒子とが溶媒に分散した混合体をガラス基板に塗布て成形し、このガラス−セラミック厚膜を乾燥・焼成してなるバリアリブの製造方法であって、前記無鉛系ガラス粒子と前記セラミック粒子とがともに、表面電帯電状態がプラスとされてなる。セラミックス粒子の表面帯電状態については後述する。
【００２２】
本実施形態においては、図１に示すように、ガラス基板１０の表面に塗布したぺ一スト膜１１に、ブレード１２のくし歯１２ｂをつき刺し、エッジ１２ａを基板１０表面に接触させた状態でブレード１２または基板１０を一定方向に移動することにより基板１０表面にリブ状物１３を形成し、その後焼成することにより、図２に示すバリアリブ１４を得る。このバリアリブを用いて図３，図４に示すＰＤＰを作製することができる。
【００２３】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００２４】
＜実験方法＞
１．  ガラス粉末
ガラスの調製としては、溶融後のガラス組成を１０ＳｒＯ−５０ＺｎＯ−４０Ｐ２Ｏ５（ｍｏｌ％）に一定とし、ガラスの作製を行った。ガラス粉末は、溶融した原料融液をカーボン板上に流し出し、室温まで冷却した後、粉砕用Ａｌ２Ｏ３製乳鉢で粗粉砕し、さらにアセトンを分散媒として遊星ボールミルを用いて微粉砕を行い、３２５＃（メッシュ）のふるいを用いて分級することにより得た。
【００２５】
２．  Ａｌ２Ｏ３粉末（セラミック粉末）
ガラス−セラミック複合材のセラミック成分は、バリアリブの機械的強度や可視光反射率の向上が望めるＡｌ２Ｏ３（α−Ａｌ２Ｏ３）を選択した。Ａｌ２Ｏ３原料粉末については、市販の平均粒径や比表面積が異なるものを用いた。表１に本実施例で使用したＡｌ２Ｏ３粉末の特性を指す。ここでサスペンジョンとは、Ａｌ２Ｏ３原料粉末をｐＨ＝７．０の純水中に１ｖｏｌ％の濃度になるように添加し、１０分間超音波振動をかけながら、分散させた懸濁液を指す。表中のｐＨは上記サスペンジョンのものを指す。また、上述したセラミックス粒子表面の帯電状態とは、上述のサスペンジョンを測定したｐＨからサスペンジョン中でのＡｌ２Ｏ３粒子表面の帯電の符号（＋または−）を推定したものである。
本実施例で用いたＡｌ２Ｏ３粉末の諸特性についてまとめると次の通りになる。Ａｌ２Ｏ３（Ａ）  とＡｌ２Ｏ３（Ｂ）とでは平均粒径及び比表面積は同等であるが、帯電状態が大きく異なる。また、Ａｌ２Ｏ３（Ｂ）、Ａｌ２Ｏ３（Ｃ）及びＡｌ２Ｏ３（Ｄ）では帯電状態は同様であるが、（Ｂ）＜（Ｃ）＜（Ｄ）の順で平均粒径が大きくなり、逆に比表面積は小さくなっている。
【００２６】
３．  ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材の成形
原料のガラス及びＡｌ２Ｏ３粉末を所定の体積比になるように秤量し、Ａｌ２Ｏ３製乳鉢を使用した自動らいかい機で、大気中において１時間混合した。
このガラス−Ａｌ２Ｏ３混合粉末とエチルセルロース（ＥＣ）が重量比で９０：１０になるように調整し、溶媒として純水を用いて、Ａｌ２Ｏ３製乳鉢で十分に混練したのち、１２０℃でオーブン中に静置し、水分を蒸発させた。乾燥した混合物を乳鉢で解した後、鉄製モールドを用いて、１５０ｋｇｆ／ｍｍ２の圧力で３０秒間加圧し、形状が約５×５×２０ｍｍの成形体を作製した。
【００２７】
４．  試料の焼成
ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材の焼成温度については、以下のような条件で決定した。ＰＤＰ用基板ガラス（旭硝子（株）製、ＰＤ２００）を用いる場合、基板上に形成する膜の焼成温度は、ガラス基板の歪温度（粘度：ｌｏｇη＝１４．６）よりも低くなくてはならない。その理由として、歪温度以上まで加熱したガラスを急速に冷却すると、冷却速度に依存してガラス内部に歪が生じるからである。実工程では量産化のために冷却速度を速くする傾向にある。具体的には、一例として、基板上に厚膜を形成し、その基板をベルト式焼成炉を用いた焼成工程に移した場合、１５〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱され、所定温度で保持された後、約５〜２０℃／ｍｉｎの速さで室温まで冷却される。この冷却時の降温速度は、ＰＤＰ用基板ガラスの歪温度が５７０℃であることから、本実施例では基板上にバリアリブや白色絶縁層等の部材を形成するための焼成条件を５５０℃で３０分間に決定した。
【００２８】
５．  特性評価方法
（１）    結晶相  
焼成体の結晶相は、Ｘ線回折装置（理学電機製、ＭＪ２１０ＥＸ）を用い、回折角：２θ（ＣｕＫα）＝１０〜７０°の範囲で測定を行い、同定した。
【００２９】
（２）    組織観察
焼成体断面の微細組織は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）を用いて、観察した。
【００３０】
（３）    密度
焼成後に得られたガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材の密度は、室温にてケロシンを用いたアルキメデス法により測定した。なお、ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材の真密度は、下記の式のようにＡｌ２Ｏ３及びガラスの体積比に対して加成性が成立するとの仮定の上で算出した。このとき、Ａｌ２Ｏ３（α−Ａｌ２Ｏ３）の密度は文献値（４）を、ガラス（組成：１０ＳｒＯ−５０ＺｎＯ−４０Ｐ２Ｏ５）のそれについては上記方法を用いて実測を行い、Ａｌ２Ｏ３及びガラスの真密度をそれぞれ３．９８６ｇ／ｃｍ３、３．４４０ｇ／ｃｍ３とした。  
ρｎ＝ρＡ×ＶＡ＋ρＧ×ＶＧ
ρＡ：Ａｌ２Ｏ３の理論密度（＝３．９８６ｇ／ｃｍ３）、
ρＧ：１０ＳｒＯ−５０ＺｎＯ−４０Ｐ２Ｏ５ガラスの実測密度（＝３．４４０ｇ／ｃｍ３）
ＶＡ：Ａｌ２Ｏ３の体積分率
ＶＧ：１０ＳｒＯ−５０ＺｎＯ−４０Ｐ２Ｏ５ガラスの体積分率
【００３１】
（４）  曲げ強度
曲げ強度試験には３点曲げ強度試験を採用した。試験片は、焼成後のガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材試料をその寸法が３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍになるように粗研磨した後、各面の平均表面粗さ（Ｒａ値）が、０．１０μｍ以下になるように鏡面研磨を施し、作製した。３点曲げ試験は、マルト−ＪＩＳ曲げ試験機ＭＺ４０１を使用し、スパン間距離：１０．００ｍｍ、クロスヘッド速度：１．００ｍｍ／ｍｉｎ、第２クロスヘッド速度：１．００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００３２】
（５）  熱膨張係数
熱膨張係数測定用試験片には曲げ強度測定用試験片と同様のものを用いた。熱膨張係数（α）は、熱機械分析装置（リガク（株）製、ＴＡＳ−１００ｓｙｓｔｅｍ、ＴＭＡ８１４０）を用い、昇温速度：５℃／ｍｉｎで測定し、温度範囲：３０〜３００℃までの温度範囲において求めた。なお、標準試料には柱状のＡｌ２Ｏ３焼成体を用いた。
【００３３】
（６）    可視光反射率
（６−１）  ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合ペーストの調製及び成膜
ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合粉末の作製には、表１に示した４種類のＡｌ２Ｏ３粉末とガラス粉末とを出発原料として用いた。両粉末を混合し、その混合粉末からのペーストの調製は以下の手順で行った。
まず、得られた混合粉末１００ｇに対して、分散媒としてα−テレピネオールを５〜３０ｇ、バインダーとして１０ｗｔ％のエチルセルロースを溶解させたα−テレピネオール溶液を１０ｇ添加し、粗く乳鉢で混ぜた後、その混練物を、Ａｌ２Ｏ３製３本ロールミルを用いて十分に微粉砕及び混合を行い、ペーストを調製した。
【００３４】
上記方法により作製した各種ペーストを、スクリーン印刷法（５）を用いてＰＤＰ用基板ガラス上に塗布した。その条件としては、２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ（＝１ｉｎｃｈ×１ｉｎｃｈ）の開口部を有するスクリーン版を印刷機に設置し、スクリーン−ガラス基板間ギャップを０．８０〜１．２０ｍｍに調整した後、版上にペーストを塗布し、剣型スキージを用いてガラス基板上に転写した。ペースト転写後のガラス基板をベルト式乾燥炉を用いて、１５０℃で１０分間乾燥し、５５０℃で３０分間焼成を行った。
【００３５】
（６−２）  ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合厚膜の可視光反射率
上記方法により成膜した各厚膜の可視光反射率を、分光光度計（（株）日立製作所製、自記分光光度計、Ｕ−４０００）を用いて測定した。このときの標準試料には緻密なＡｌ２Ｏ３焼成体を用いた。なお、可視光反射率の算出方法については、ＪＩＳ規格Ｒ３１０６：「板ガラス類の透過率、反射率、放射率、日射熱取得率の試験方法」により行った。
【００３６】
＜各粉末の帯電状態＞
表１に、各Ａｌ２Ｏ３粉末とガラス粉末のサスペンジョンのｐＨとそれから予想できる酸化物の帯電状態との関係を示した。この粒子表面の帯電状態については以下の考え方を基に類推した。
【００３７】
【表１】
2005026208.tif 000003
【００３８】
表１に水系サスペンジョン中のｐＨと各粉末粒子から考えられる表面状態を示すが、本実施例で用いた粒子において、主なカチオンとしてはＡｌ２Ｏ３粒子ではＡｌイオン、ガラス粒子ではＰイオン、Ｓｒイオン及びＺｎイオン、アニオンとしては両粒子ともにＯイオンが存在する。
図５に示したように固体粉末の表面には大別して３つの酸塩基性点が存在する。すなわち、図５（ａ）に示す固体粒子表面に露出したカチオン（＝ルイス酸性点）、図５（ｂ）に示すアニオン（この場合表面ではＯ−イオン、塩基性点）、及び、図５（ｃ）に示すカチオンに吸着し分極した水（Ｈ２Ｏ）分子（ブレンステッド酸性点）である。
これらの酸性点及び塩基性点が粒子表面に等量存在する場合、純水中ではそれぞれＯＨ−イオンとＨ３Ｏ＋イオンとが上記酸塩基性点に吸着し、粒子から離れた場所でのＨ３Ｏ＋イオンとＯＨ−イオンとの量も等しくなり、結果的にサスペンジョンのｐＨはほぼ７に近くなる。
【００３９】
それに対して、アニオンであるＯ−イオンと比較して、相対的にカチオン（又は分極・吸着したＨ２Ｏ分子）の露出量が多くなると、粒子表面にはＯＨ−イオンが多く吸着し、残されたＨ３Ｏ＋イオンがサスペンジョン中に分散して存在する。このときサスペンジョンのｐＨを測定すると、Ｈ３Ｏ＋イオンが多く存在しているマトリックスを測定していることになり、ｐＨは７以下で、酸性を示し、＋（プラス）に帯電していることになる。一方、その逆の場合（すなわち、アニオンであるＯイオンが多く露出している場合）には、サスペンジョンのｐＨは７よりも大きくなり、−（マイナス）に帯電していることになる。
【００４０】
以上の考え方を基にすると、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）では分散させたサスペンジョンのｐＨが７以下であることから、Ａｌ＋イオンの露出量が多いことが予想できる。したがって、＋に帯電しているものと考えられる。
一方、Ａｌ２Ｏ３（Ｂ）〜Ａｌ２Ｏ３（Ｄ）を用いたサスペンジョンのｐＨは７を上回った。このことから、上記Ａｌ２Ｏ３粒子表面は相対的にアニオン、すなわちＯ−イオンの露出量が多く、そのため−に帯電したものと推察できる。
【００４１】
さらに、ガラス粉末を純水中に分散させたとき、サスペンジョンのｐＨは７を大きく下回り、強い酸性を示した。本実施例で用いたガラスは組成で示すと、１０ＳｒＯ−５０ＺｎＯ−４０Ｐ２Ｏ５であり、ガラスのネットワーク中に強酸性のリン（Ｐ）を多く有する。Ｐ５＋イオンはＯ２−イオンを強く引き付ける傾向にあるため、先のＡｌ２Ｏ３粒子の場合におけるルイス酸性点のようにカチオンであるＰ＋イオンが粒子表面に露出しているとは考えにくい。このことから、Ａｌ２Ｏ３粒子の場合とは別のメカニズムによって、帯電状態を示すと考えられる。
上記ガラスはネットワーク系から分類するとリン酸塩ガラスに属し、耐水性に劣るとされている。すなわち、Ｐイオンの存在によってガラス表面に水（Ｈ２Ｏ）が吸着しやすい。ガラスフリットを作製する段階でバルクガラスを微粉砕した際に、大気中のＨ２Ｏがガラス粒子表面に吸着し、ブレンステッド酸性点を形成する。そのため、粒子表面は分極したＨ２Ｏ分子のＨ原子の存在によって＋に帯電し、見かけ上Ｐ＋イオンが露出しているように挙動すると考えられる。
【００４２】
なお、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）は、非常に低い温度（１３００℃）で焼成が可能な、「高純度易焼成性アルミナ」である。また、一般的なＡｌ２Ｏ３粉末粒子の等電位点はｐＨ＝６〜８の範囲であるが、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）のそれはｐＨ＝３〜５の範囲であり、表面に露出しているイオン種が異なる。すなわち、Ａｌ２Ｏ３（Ｂ）〜（Ｄ）とは異なりこのようなＡｌ２Ｏ３のみが粒子表面に露出している主イオンがＡｌ＋イオンであると考えられる。
【００４３】
＜ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合焼成体の特性＞
（１）    密度
図６にガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材を５５０℃で３０分間焼成したときの試料の相対密度とＡｌ２Ｏ３含有率との関係を示す。図より、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）では２０ｖｏｌ％まで相対密度が９７％以上を保ち、Ａｌ２Ｏ３含有率が２０ｖｏｌ％を超えると相対密度が減少し始めているのに対し、Ａｌ２Ｏ３（Ｂ）〜Ａｌ２Ｏ３（Ｄ）では、Ａｌ２Ｏ３含有率が増加するにしたがって、相対密度が大きく減少し、３０ｖｏｌ％以上では相対密度が約７５％にまで低下することが読み取れる。
【００４４】
ここで興味ある事実は、ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材において密度のＡｌ２Ｏ３含有率依存性が２つのパターンに分類でき、その分類が表１で示したガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材のＡｌ２Ｏ３フィラー種とその帯電状態との関係における分類分けと類似した傾向をなしていることである。具体的に述べると、Ａｌ２Ｏ３粉末とガラス粉末の帯電状態が同符号（共に＋）の場合では、ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材の相対密度は、Ａｌ２Ｏ３含有率が０から４０ｖｏｌ％までの間、９０％以上である。一方、異符号（＋と−）の場合では、Ａｌ２Ｏ３含有率が５ｖｏｌ％を超えると９０％を下回り、含有率の増加に伴って、相対密度が大きく減少する。したがって、粒子表面の帯電状態が同符号のガラス及びＡｌ２Ｏ３粉末を用いて複合材を作製することで、複合材の密度が高くなる。
【００４５】
図７に試料の破断面のＳＥＭ写真を示す。なお、図中の（Ａ）はフィラーとしてＡｌ２Ｏ３（Ａ）を２０ｖｏｌ％添加した試料、（Ｂ）はＡｌ２Ｏ３（Ｂ）を２０ｖｏｌ％添加した試料の破断面である。図より、（Ａ）は破断面が滑らかで、かつ緻密な構造の表面を呈していることが分かる。一方、（Ｂ）の破断面は直径が約１μｍの凝集粒子からなる成形体のような組織である。
これらのことから、粒子表面の帯電状態が同符号のガラス及びＡｌ２Ｏ３粉末を用いて複合材を作製した場合、緻密な組織を形成するのに対し、異符号のガラス及びＡｌ２Ｏ３粉末を用いた場合では複合材の組織はポーラスであり、密度が低いことが類推できる。
【００４６】
（３）    機械的強度
図８に複合材の３点曲げ強度とＡｌ２Ｏ３含有率（ｖｏｌ％）との関係を示す。図より読み取れるように、図６での密度とＡｌ２Ｏ３含有率との関係と同様に、Ａｌ２Ｏ３フィラーの種類によって複合材中のＡｌ２Ｏ３含有率に対する３点曲げ強度の変化の様相が大きく２つに分けられる。このことから、ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合焼成体の機械的強度は焼成体の密度に大きく依存することが推察できる。
なお、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）を２０ｖｏｌ％添加したときに得られた曲げ強度は、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスを用いた市販のバリアリブ用ペーストから柱状の焼成サンプルを形成したときの曲げ強度のレベル（１５０〜２００ＭＰａ）とほぼ同等レベルであった。
【００４７】
（４）    熱膨張係数
図９にガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材中のＡｌ２Ｏ３含有率とその熱膨張係数（α）との関係を示す。なお、図中の破線は複合材の理論的αが以下の式で示すように、ガラス粒子とＡｌ２Ｏ３粒子の体積分率の加成性が成立すると仮定し、Ａｌ２Ｏ３含有率と理論的αとの関係を図中に示している。
αｎ＝αＡ×ＶＡ＋αＧ×ＶＧ
αＡ：Ａｌ２Ｏ３（α−Ａｌ２Ｏ３）の熱膨張係数（＝６８．０×１０−７／℃、実測値）、
αＧ：１０ＳｒＯ−５０ＺｎＯ−４０Ｐ２Ｏ５ガラスの熱膨張係数（＝８５．５×１０−７／℃、実測値）
ＶＡ：Ａｌ２Ｏ３の体積分率
ＶＧ：１０ＳｒＯ−５０ＺｎＯ−４０Ｐ２Ｏ５ガラスの体積分率
図からわかるように、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）をフィラーとした場合における複合材のαは、ほぼ理論的なα値を示す破線沿っているのに対し、Ａｌ２Ｏ３（Ｂ）〜Ａｌ２Ｏ３（Ｄ）を用いたときのαは理論的α値よりも小さな値を示している。
【００４８】
図７に示した試料の断面ＳＥＭ写真では、Ａｌ２Ｏ３（Ｂ）を用いた複合材は、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）を添加した試料よりもポーラスな構造を示していた。一般的に空隙が多い材料ほど、その熱膨張係数は見かけ上小さく算出される。この例から緻密な構造を有するガラス−Ａｌ２Ｏ３（Ａ）複合材が最も高い熱膨張係数を示したことは容易に類推できる。また、Ａｌ２Ｏ３（Ｂ）〜Ａｌ２Ｏ３（Ｄ）を用いた複合材におけるα値については、これら３つのフィラー種の違いに起因した優位差は認められない。
【００４９】
なお、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）を添加した場合では、添加量が０〜４０ｖｏｌ％にすることにより、ガラス基板との熱膨張係数の差：Δα＜±５×１０−７／℃以内に収まることが確認できた。
【００５０】
密度及び曲げ強度、熱膨張係数の測定結果から総合すると、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）を用いた場合とＡｌ２Ｏ３（Ｂ）〜Ａｌ２Ｏ３（Ｄ）を用いた場合とでは、前者の方が密度及び曲げ強度ともに高く、熱膨張係数もガラス基板のそれに近い値を示した。この結果から、緻密で、かつ機械的強度に優れたガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材を作製するためにはガラス及びＡｌ２Ｏ３粒子表面の帯電状態が同符号の粉末を使用することが必要であり、ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材の製造プロセスには粒子表面の帯電状態を合わせること重要であることが判明した。
【００５１】
＜ガラス粉末とＡｌ２Ｏ３粉末の混合状態＞
ガラス粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を混合した場合に、混合粉末中での各粉末粒子間で生じる静電的引力または斥力の関係は、粒子の帯電状態の観点から見ると以下のように考えられる。
プレス成形のような乾式成形法では、成形後での静電的引力または斥力による粒子の移動は、ほとんどない、あるとしても極めてわずかな程度と考えられる。したがって、ガラス粒子とＡｌ２Ｏ３粒子との混合状態は、成形前工程のらいかい機による混合工程で決定されると推察される。  
【００５２】
図１０にガラス粒子と各Ａｌ２Ｏ３粒子との間で生じる静電的引力及び斥力の模式図を示す。
本実施例で用いたガラスはリン酸塩系ガラスであることから、ガラス粒子表面にはＰイオンの存在に起因した吸着水による水和層が形成されると考えられる。そのため、大気中の水分によりガラス粒子表面で微視的な水和状態（サスペンジョン）が形成されるとすると、図１０（ａ）に示すように、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）を用いた場合では上記サスペンジョンのｐＨは３〜５の範囲であり、ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５）とＡｌ２Ｏ３粒子の両者ともに＋に帯電した状態になる。このとき両粒子との間で静電的反発力が生じ、それぞれの粒子が分散して、ガラス粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が良く解れた状態が得られると推察できる。そのため、成形時には密にパッキングした成形体が形成され、焼成後には緻密な焼成体が得られる。
【００５３】
一方、Ａｌ２Ｏ３（Ｂ）〜Ａｌ２Ｏ３（Ｄ）を用いた場合、図１０（ｂ）に示すように、粒子表面のｐＨは６〜８の範囲で、一般的なＡｌ２Ｏ３粒子の等電点付近になると考えられ、粉末粒子が解れにくくなり、ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５）どうしまたはＡｌ２Ｏ３粒子同士が凝集しやすい状態になると推察される。したがって、成形・焼成後の複合材中の組織ではガラスとＡｌ２Ｏ３がそれぞれ凝集した形態になる。そのため、複合材の相対密度は高くならず、凝集したＡｌ２Ｏ３粉末を多く添加するに伴い、相対密度が大きく減少するものと考えられる。
【００５４】
このように、ガラス−セラミック複合材を作製する場合には、ガラス粉末及びセラミック粉末が混合工程で良く解れた状態を得ることが重要であり、その指針として各粒子の帯電状態を確認し、帯電状態が同じ粒子を使用することが望ましいと考えられる。
【００５５】
密度以外の特性の具体的な例を示すと、ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材の曲げ強度では、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）を用いた複合材はＡｌ２Ｏ３の添加量が０〜２０ｖｏｌ％まで増加するにしたがい、強度も増加する傾向にあった。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３（Ｂ）〜Ａｌ２Ｏ３（Ｄ）においてはＡｌ２Ｏ３添加量の増加とともに曲げ強度は減少していく傾向が見られた。一般的なガラスでは強度は低いが、機械的強度の高いＡｌ２Ｏ３等の粒子を添加した場合、曲げ試験時に発生したクラックは材料中のＡｌ２Ｏ３粒子によりその伝播が抑制される（ピン止め効果）。この効果は、ガラス粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子ともにその分散状態が良く、焼成後の組織においてガラスマトリックス中にＡｌ２Ｏ３粒子が均一に存在するときに発現する。そのため、原料の混合工程でガラス及びＡｌ２Ｏ３粉末粒子が均一に分散し、かつ一次粒子にまで解れた状態が得られるときに同効果が顕著に現れると考えられる。
【００５６】
＜ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合厚膜の特性＞
図１１にＡｌ２Ｏ３含有率を２０ｖｏｌ％と一定にした場合について、ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合厚膜の可視光反射率と膜厚との関係を示す。
図よりわかるように、Ａｌ２Ｏ３粉末の種類に関わらず、膜厚が増加するにしたがって、可視光反射率も増大し、また、いずれのＡｌ２Ｏ３を用いた場合でも約２０μｍを超えると膜厚に対する可視光反射率の変化が鈍化し、５０μｍを超えるとほぼ一定値を示すようになる。また、Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径の違いも影響しており、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）及びＡｌ２Ｏ３（Ｂ）を用いた場合とＡｌ２Ｏ３（Ｃ）、Ａｌ２Ｏ３（Ｄ）を用いた場合とでは、同じ膜厚での可視光反射率に３０〜４０％の差が生じている。
【００５７】
図１２に膜厚を２０μｍと一定にした場合について、ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合厚膜の可視光反射率とＡｌ２Ｏ３含有率との関係を示す。
厚膜中のＡｌ２Ｏ３含有率が増加するにしたがって可視光反射率も増大し、また、いずれのＡｌ２Ｏ３の場合でも約２０〜４０ｖｏｌ％を超えた場合、Ａｌ２Ｏ３含有率に対する可視光反射率の変化も鈍くなり、ほぼ一定値を示すようになる事がわかる。さらに、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）及びＡｌ２Ｏ３（Ｂ）を用いた場合とＡｌ２Ｏ３（Ｃ）及びＡｌ２Ｏ３（Ｄ）を用いた場合とでは、同じＡｌ２Ｏ３含有率での可視光反射率において４０〜５０％の差が生じることが分かる。
【００５８】
図１３にガラス−Ａｌ２Ｏ３複合厚膜の可視光反射率と厚膜中のＡｌ２Ｏ３粒子の総表面積との関係を示す。総表面積の算出方法は以下の通りである。
複合材の密度をρ、厚膜中でＡｌ２Ｏ３粒子が占める割合（＝体積分率）をＶＡとすると、厚膜中のＡｌ２Ｏ３粒子の重量ＷＡは次式で表される。
ＷＡ＝ρ×ＶＡ  （ｋｇ・ｍ−３）・・・・・・（１）
【００５９】
また、Ａｌ２Ｏ３粒子の半径をｒとおくと、Ａｌ２Ｏ３粒子１個あたりの重量：ＷＡＰは、
ＷＡＰ＝４πｒ３／３×３．９８６×１０３  （ｋｇ）・・・・・・（２）
となり、厚膜中のＡｌ２Ｏ３粒子の個数：ＮＡＰは以下の通りになる。
ＮＡＰ＝ＷＡ／ＷＡＰ    （ｍ−３）・・・・・・（３）
【００６０】
次に、厚膜中のＡｌ２Ｏ３粒子１個あたりの表面積：ＳＡＰは、
ＳＡＰ＝４πｒ２  （ｍ２）・・・・・・（４）
で表されることから、単位体積あたりの厚膜中の全Ａｌ２Ｏ３粒子の表面積：ＳＵは次式で示すことができる。
ＳＵ＝ＳＡＰ×ＮＡＰ    （ｍ−１）・・・・・・・（５）
【００６１】
図より、添加したＡｌ２Ｏ３粉末粒子の種類には依らず、ＳＵ  が増大するにしたがって、可視光反射率がある一定の傾向で増加することが分かる。この結果から、複合厚膜の可視光反射率は膜中のＡｌ２Ｏ３粒子の総表面積に依存して、増減することが分かった。
すなわち、平均粒径が小さなＡｌ２Ｏ３粉末を用いることで、同じ添加量（体積分率）においても膜中に多数の粒子を添加でき、厚膜中に存在するＡｌ２Ｏ３粒子の表面積の総和も多くなる。それに伴い、プラズマ励起により発生した光の中で可視域の波長を有する光をより多く反射することができるために、高い反射率が得られるものと考えられる。なお、図中に単位体積あたりのＡｌ２Ｏ３粒子の総表面積：ＳＵと可視光反射率：％Ｒとの関係式を示した。
また、緻密性を高く保ち、同量のＡｌ２Ｏ３添加量で可視光反射率を高くするためには、ガラス粒子と同じ帯電状態を有するＡｌ２Ｏ３（Ａ）を用いる方法が最も良いことが判明した。
【００６２】
＜ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合ペーストを用いたＰＤＰ用バリアリブの試作＞
調製したガラス−Ａｌ２Ｏ３複合ペーストを用いてＰＤＰでのバリアリブの作製を試みた。
【００６３】
発明者らはガラス基板全面にバリアリブ用ペーストをベタ塗りした後、先端に細かい凹凸形状を施したブレード（刃）を用いてペーストを掻き取るブレード成形法（Blade  deforming process）を採用した。この方法は、所望の形状を有するバリアリブが得られるとともに工程を短縮できることと、基板から不要なペーストを除去した後もそのペーストを再利用できることから、ＰＤＰの製造プロセスで最もコストのかかる工程において、低コストにてバリアリブを形成できる点を特徴としている。
【００６４】
図１４に調製したガラス−Ａｌ２Ｏ３複合ペーストを用いて、ブレード成型法によりガラス基板上に形成したバリアリブの断面ＳＥＭ写真を示す。
図よりわかるように組織が緻密で、かつ高い壁状のバリアリブが形成されている。このときに使用したペーストは、３．５節及び３．７節において評価を行った結果、最も曲げ強度が高く（１７０ＭＰａ）、かつ可視光反射率も高い値（８６％）を示した、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）を用いてガラス／Ａｌ２Ｏ３＝８０／２０の比率で混合した粉末から作製したペーストである。このときの曲げ強度値は、市販のバリアリブ用ペーストから形成したガラス−セラミック複合材のそれ（１５０〜２００ＭＰａ）と同等のレベルであった。
【００６５】
＜結果＞
リン酸塩系からなるＰｂＯフリーガラス（組成：１０ＳｒＯ−５０ＺｎＯ−４０Ｐ２Ｏ５）を用いＡｌ２Ｏ３を添加したガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材を作製し、その構造と機械的特性、熱的特性及び可視光反射率について検討を行った結果、発明者らは以下のような知見を得た。
【００６６】
ガラス−セラミック複合材用のフィラーとしてのＡｌ２Ｏ３粉末を用いる場合、そのＡｌ２Ｏ３粉末の種類により帯電状態が異なり、この違いにより、ガラス粉末との混合工程での各粉末粒子の解れの程度に大きな差が生じ、焼成後の複合材の密度が大きく異なることが判明した。また、それに伴って、緻密性やポア量等がＡｌ２Ｏ３の種類によって異なり、複合材中のガラス粒子とＡｌ２Ｏ３粒子との相互作用に大きく影響を受け、機械的強度に大きな差が生じることが判った。
【００６７】
緻密な構造を有するガラス−Ａｌ２Ｏ３（Ａ）複合材が最も高い熱膨張係数（α）を示し、理論的αとほぼ同等の値を示した。一方、Ａｌ２Ｏ３（Ｂ）〜Ａｌ２Ｏ３（Ｄ）を用いた複合材では理論的αよりも小さく算出され、複合材の相対密度と大きな相関があると考えられた。
【００６８】
ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合厚膜における可視光反射率は、膜中のＡｌ２Ｏ３粒子の総表面積に大きく依存し、Ａｌ２Ｏ３（Ａ）やＡｌ２Ｏ３（Ｂ）のように粒径０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは粒径０．１〜０．２μｍ程度の微細な粉末粒子を添加することで、高い可視光反射率が得られることが判明した。
【００６９】
Ａｌ２Ｏ３（Ａ）を使用し、ガラス／Ａｌ２Ｏ３＝８０／２０の比率で混合した粉末から作製したガラス−Ａｌ２Ｏ３複合ペーストを用いて、ブレード成型法によりガラス基板上にバリアリブを形成した。
得られたバリアリブは、緻密な組織を有したものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係るバリアリブを形成するためのペーストの第１実施形態におけるセラミックキャピラリリブの形成状態を示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面におけるセラミックキャピラリリブを乾燥、加熱及び焼成することにより得たバリアリブを示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るＰＤＰにおける前面ガラス基板の断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係るＰＤＰの要部断面図である。
【図５】固体粉末表面の酸塩基性点を示す模式図である。
【図６】相対密度とＡｌ２Ｏ３含有率との関係を示すグラフである。
【図７】実施例における試料の破断面のＳＥＭ写真である。
【図８】曲げ強度とＡｌ２Ｏ３含有率（ｖｏｌ％）との関係を示すグラフである。
【図９】ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合材中のＡｌ２Ｏ３含有率とその熱膨張係数（α）との関係を示すグラフである。
【図１０】ガラス粒子と各Ａｌ２Ｏ３粒子との間で生じる静電的引力及び斥力を示す模式図である。
【図１１】ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合厚膜の可視光反射率と膜厚との関係を示すグラフである。
【図１２】ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合厚膜の可視光反射率とＡｌ２Ｏ３含有率との関係を示すグラフである。
【図１３】ガラス−Ａｌ２Ｏ３複合厚膜の可視光反射率と厚膜中のＡｌ２Ｏ３粒子の総表面積との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例におけるバリアリブの断面ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  ガラス基板
１１  ぺ一スト膜
１２  ブレード
１２ａ  エツジ
１２ｂ  くし歯
１３  リブ状物
１４  バリアリブ
２０  ＰＤＰ  
【図１】
2005026208.tif 000004
【図２】
2005026208.tif 000005
【図３】
2005026208.tif 000006
【図４】
2005026208.tif 000007
【図５】
2005026208.tif 000008
【図６】
2005026208.tif 000009
【図７】
2005026208.tif 000010
【図８】
2005026208.tif 000011
【図９】
2005026208.tif 000012
【図１０】
2005026208.tif 000013
【図１１】
2005026208.tif 000014
【図１２】
2005026208.tif 000015
【図１３】
2005026208.tif 000016
【図１４】
2005026208.tif 000017