(57)【要約】【課題】  樹脂エマルション等の水系組成物に対して容易に添加することができ、長期間にわたって安定な工業用抗菌組成物を提供する。【解決手段】  組成物のｐHが７から１０の範囲にあり、２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンを含有し、かつ、一般式（１）で示される１種以上の化合物または／およびその塩を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物。2005232070.tif 000012（式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物のｐHが７から１０の範囲にあり、２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンを含有し、かつ、一般式（１）
2005232070.tif 000011
（式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される1種以上の化合物または／およびその塩を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物。
【請求項２】
Ｘが臭素またはヨウ素であり、ｎが３であること特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項３】
組成物における１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンが、５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の工業用抗菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間にわたって安定な工業用抗菌組成物に関するものであり、詳しくは組成物のｐHが７〜１０の範囲にあり、２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンと、一般式（１）
2005232070.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される１種以上の化合物または／およびその塩を含有する、著しく安定性を向上させた工業用抗菌組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−メチル−３−イソチアゾロンや１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンは、樹脂エマルション、水性塗料、繊維助剤、紙用塗工液、デンプン糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤などの水系対象物に添加し、細菌や真菌などの微生物による変質や腐敗を防止する有用な抗菌化合物である。
【０００３】
２−メチル―３−イソチアゾロンは水溶性のため扱いやすい化合物である。一方１，２−ベンズイソチアゾロンは水溶性ではない。アルカリ金属塩やジエタノールアミン塩およびトリエタノールアミン塩等の水溶性塩（特許文献１）、アルカリ金属塩にプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等の水溶性溶媒を使用する組成物（特許文献２）が開示されている。また、２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンを含む組成物（特許文献３）が開示されている。しかしながら、特許文献３で直ぐにそのまま使用可能な混合物として紹介されている、弱アルカリ性を示す組成物の安定性については不十分であった。一方、水溶性溶媒に溶解した組成物については１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンの高濃度製剤を得ることが困難であった。
【０００４】
３−イソチアゾロン系化合物の安定化方法としては種々の方法が開示されており、例えば３−イソチアゾロン系化合物に金属臭素酸塩を含有する組成物（特許文献４）、３−イソチアゾロン系化合物にヨウ素酸、過ヨウ素酸、もしくはこれらの塩を含有する組成物（特許文献５）などが開示されている。しかし、これらの中で具体的に開示されている組成物における３−イソチアゾロンは、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロンであり、１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンを含む組成物については言及されていない。また、３−イソチアゾロン化合物の安定化を図るために、臭素酸もしくはヨウ素酸のアルカリ金属塩、及び水を含有するイソチアゾロン系化合物含有組成物の水溶液のｐＨを３．５〜４．５の範囲内になるように調整する組成物（特許文献６）が開示されているが、組成物のｐＨが中性からアルカリ性を示す範囲であるものについては言及されていない。
【特許文献１】特公昭４６−４１９９号公報
【特許文献２】特開昭５４−５９３２９号公報
【特許文献３】特表２００１−５１５０１６号公報
【特許文献４】特開平０５−２２１８１３号公報
【特許文献５】特開平０５−１７０６０８号公報
【特許文献６】特開平０９−２６３５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、製剤安定性にすぐれることで製造から使用まで長期間の保管を可能にし、ｐＨが中性から弱アルカリ性の範囲にあるため１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンの製剤における含有量を高めることができ、樹脂エマルション等の工業用水系組成物に対していつでも容易に添加することができる工業用抗菌組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意種々の研究を行った結果、組成物のｐＨが７から１０の範囲にあり、２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンに、一般式（１）で示される1種以上の化合物または／およびその塩を含有することで、２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンが長期間にわたって安定であることを見出し、本発明を完成させたものである。つまり、従来では、中性から弱アルカリ性の領域における、２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンを含有する組成物は、それらの化合物、とくに２−メチル−３−イソチアゾロンの安定性に劣るという欠点があったが、一般式（１）で示される1種以上の化合物または／およびその塩を含有することにより、組成物の安定性を向上させる技術を見出したものである。
一般式（１）
2005232070.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
すなわち、本発明は、（１）組成物のｐＨが７から１０の範囲にあり、２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンを含有し、かつ、一般式（１）で示される1種以上の化合物または／およびその塩を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（２）Ｘが臭素またはヨウ素であり、ｎが３であること特徴とする上記（１）の工業用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（３）組成物における１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンが、５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする上記（１）または（２）の工業用抗菌組成物に関する。
【０００７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の工業用抗菌組成物は、組成物のｐＨが７から１０の範囲にあり、有効成分として２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンを含有し、かつ、一般式（１）
2005232070.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される１種以上の化合物または／およびその塩を含有させたものであり、さらに、グリコール系やその誘導体等の溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤その他添加剤等を添加してもよい。
【０００８】
本発明の工業用抗菌組成物の有効成分である２−メチル−３−イソチアゾロンは、例えば、ＺＯＮＥＮ  ＭＴ（ケミクレア社製）として市販されているものや、米国特許第３７６１４８８号明細書、米国特許第３８４９４３０号明細書、米国特許第３８７０７９５号明細書、米国特許第４０６７８７８号明細書、米国特許第４１５００２６号明細書、米国特許第４２４１２１４号明細書、米国特許第３５１７０２２号
明細書、米国特許第３０６５１２３号明細書、米国特許第３７６１４８９号明細書、および米国特許第３８４９４３０号明細書等に記載の方法またはそれらに準ずる方法によって製造することにより入手することができる。１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンは、例えば、ＰＲＯＸＥＬ  ＰＲＥＳＳ  ＰＡＳＴＥ（アビシア社製）として市販されているものや、ドイツ特許第３１５０６２９号明細書等に記載の方法またはそれに準ずる方法によって製造することにより入手することができる。
【０００９】
一般式（１）においてＸはハロゲン原子を表し、好ましくは臭素原子またはヨウ素原子である。また、一般式（１）においてｎは１から４までの整数を表し、好ましくはｎが３である。また、一般式（１）の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などがあげられ、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。
【００１０】
工業用抗菌組成物のｐＨを７から１０の領域であるものとするために、組成物中に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属を配合することが好ましい。このうち樹脂エマルションなどの水系対象物に対する影響を考慮すると、水酸化アルカリ金属であることが好ましい。
【００１１】
更に、これら有効成分の溶解性を向上させるための有機溶剤、例えばエタノール、イソプロパノール等の一価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール系溶剤及びその誘導体；グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン系溶剤及びその誘導体等を使用することができる。これら有機溶剤は、具体例の中から単独で使用してもよく、２種以上を併用することも可能である。
【００１２】
更に、この他に界面活性剤、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤や、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルスルホサクシネート、アルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネート、脂肪酸アミドスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート等のアニオン界面活性剤や、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤や、グリシン型、ベタイン型、イミダゾリン型等の両性界面活性剤、コハク酸やクエン酸、酒石酸等の有機酸やその塩、リン酸やポリリン酸、ホウ酸等の無機酸やその塩等のｐＨ調整剤、キレート化剤や消泡剤、防錆剤などのその他添加剤等も使用することができる。
【００１３】
＜工業用抗菌剤組成物における各材料の配合組成＞
以上の材料からなる好ましい工業用抗菌組成物の配合組成としては、工業用抗菌剤組成物１００質量％に対して、２−メチル−３−イソチアゾロンを０．１〜８０質量％、１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンを１〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、一般式（１）
2005232070.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される1種以上の化合物または／およびその塩を０．０１から２質量％、工業用抗菌組成物のｐＨを７から１０とする範囲で、酸成分、塩基成分及びその塩類を合わせて０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１から１０質量％、有効成分の溶解性を向上させるための有機溶剤０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。
【００１４】
＜工業用抗菌組成物の製造方法＞
本発明の工業用抗菌組成物を製造する方法としては、水に水酸化アルカリ金属または／および水酸化アルカリ土類金属と、一般式（１）
2005232070.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される1種以上の化合物または／およびその塩を溶解させた後、１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンを溶解させ、必要に応じて有機溶剤を加えた後、２−メチル−３−イソチアゾロンを加え、さらに必要に応じてその他の添加剤を加えて高速ミキサー等を用いて撹拌混合する方法が利用できる。
【００１５】
＜使用方法＞
以上の材料と製造方法から得られた本発明の工業用抗菌組成物は、樹脂エマルション、水性塗料、繊維助剤、紙用塗工液、デンプン糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤などの水系対象物に対して、直接もしくは水等の適当な溶媒により希釈して添加することができる。通常は、２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンの合計濃度が、水系対象物に対して概ね、０．００１〜０．１質量％程度含まれるように添加される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の工業用抗菌組成物は、ｐＨが７から１０の範囲にあり、２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンを含有し、かつ、一般式（１）
2005232070.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される1種以上の化合物または／およびその塩を含有することで長期安定性にすぐれる工業用抗菌組成物であり、長期安定性にすぐれるため確実な抗菌効果が得られ、低温倉庫等に保管する必要がないことからコスト的な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００１８】
実施例１〜１０、比較例１〜４の調製
【実施例１】
【００１９】
水酸化ナトリウム２．５％、臭素酸ナトリウム０．２％をイオン交換水３０．０％に溶解させた後、プロピレングリコール５２．３％、１，２−ベンズ−３−イソチアゾロン（以下、ＢＩＴと省略する）１０．０％を溶解し、２−メチル−３−イソチアゾロン（以下、ＭＩＴと省略する）５．０％を溶解させたものを実施例１とした。このときのｐＨは９．０であった。
【実施例２】
【００２０】
実施例１における臭素酸ナトリウムの代わりに臭素酸カリウムを用いて同様に調製したものを実施例２とした。このときのｐＨは８．９であった。
【実施例３】
【００２１】
実施例１における水酸化ナトリウム２．５％、プロピレングリコール５２．３％の代わりに、水酸化カリウム３．５％、プロピレングリコール５１．３％を用いて同様に調製したものを実施例３とした。このときのｐＨは９．１であった。
【実施例４】
【００２２】
実施例１における臭素酸ナトリウム０．２％、イオン交換水３０．０％を、それぞれ１．０％、２９．２％とした以外は、実施例１と同様に調製したものを実施例４とした。このときのｐＨは９．１であった。
【実施例５】
【００２３】
実施例１における臭素酸ナトリウムの代わりにヨウ素酸カリウムを用いて同様に調製したものを実施例５とした。このときのｐＨは９．０であった。
【実施例６】
【００２４】
実施例１における臭素酸ナトリウム０．２％、イオン交換水３０．０％の代わりに、亜塩素酸ナトリウム０．１％、イオン交換水３０．１％を用いて同様に調製したものを実施例６とした。このときのｐＨは９．０であった。
【実施例７】
【００２５】
実施例１におけるプロピレングリコール５２．３％を、ジエチレングリコール３２．３％とジエチレグリコールモノメチルエーテル２０．０％とした以外は、実施例１と同様に調製したものを実施例７とした。このときのｐＨで９．１であった。
【実施例８】
【００２６】
水酸化ナトリウム１．２％、臭素酸ナトリウム０．１％をイオン交換水３５．０％に溶解させた後、ジエチレングリコール５０．７％、ＢＩＴ５．０％を溶解し、ＭＩＴ８．０％を溶解させたものを実施例８とした。このときのｐＨは８．９であった。
【実施例９】
【００２７】
水酸化ナトリウム５．０％、臭素酸ナトリウム０．１％、臭素酸カリウム０．１％をイオン交換水９．８％に溶解させた後、ＢＩＴ２０．０％を溶解し、プロピレングリコール３０．０％、ジエチレングリコール３０．０％を溶解し、ＭＩＴ５．０％を溶解させたものを実施例９とした。このときのｐＨは９．２であった。
【実施例１０】
【００２８】
実施例１における臭素酸ナトリウムの代わりにヨウ素酸を用いて同様に調製したものを実施例１０とした。このときのｐＨは８．８であった。
（比較例１）
【００２９】
水酸化ナトリウム２．５％をイオン交換水３０．０％に溶解させた後、プロピレングリコール５２．５％、ＢＩＴ１０．０％を溶解し、ＭＩＴ５．０％を溶解させたものを比較例１とした。このときのｐＨは９．０であった。
（比較例２）
【００３０】
水酸化ナトリウム１．２％をイオン交換水３５．０％に溶解させた後、ジエチレングリコール５０．８％、ＢＩＴ５．０％を溶解し、ＭＩＴ８．０％を溶解させたものを比較例２とした。このときのｐＨは８．９であった。
（比較例３）
【００３１】
水酸化ナトリウム０．７％をイオン交換水９４．３％に溶解させた後、ＢＩＴ２．５％を溶解し、ＭＩＴ２．５％を溶解させたものを比較例３とした。このときのｐＨは９．２であった。
（比較例４）
【００３２】
プロピレングリコール９２．５％にＢＩＴ５．０％を溶解し、ＭＩＴ２．５％を溶解させたが均一な組成物は得られなかった。
【００３３】
経時保存安定性
ガラス瓶に実施例１〜１０、比較例１〜３の工業用抗菌組成物をそれぞれ３０ｇ採取し、密栓して５０℃の雰囲気下で保存した後、経時的にＢＩＴとＭＩＴの濃度を逆相高速液体クロマトグラフィーにより測定することで経時安定性を評価した。なお、残存率は次式により算出した。
残存率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（式中のＡはＢＩＴ、ＭＩＴの初期濃度、Ｂは１週間後、２週間、４週間後のＢＩＴ、ＭＩＴ濃度を示す）
この結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005232070.tif 000008
【００３５】
組成物のｐＨが７から１０の範囲にあり、２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンと、一般式（１）
2005232070.tif 000009
（式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される1種以上の化合物または／およびその塩を含有する実施例１〜１０の工業用抗菌組成物は、いずれも有効成分の安定性にすぐれるものであった。しかしながら、一般式（１）で示される化合物またはその塩のいずれも含有しない比較例１〜３は、とくに２−メチル−３−イソチアゾロンの安定性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の工業用抗菌組成物は、ｐＨが７から１０の範囲にあり、２−メチル−３−イソチアゾロンと１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンと、一般式（１）
2005232070.tif 000010
（式中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される1種以上の化合物または／およびその塩を含有し、有効成分の長期安定性にすぐれるため確実な抗菌効果が得られ、低温倉庫等に保管する必要がないことからコスト的な効果も得られるため、樹脂エマルション、水性塗料、繊維助剤、紙用塗工液、デンプン糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤などの水系組成物の微生物障害から回避するために好適に用いることができるものである。