(57)【要約】【課題】  表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、かつ防汚性にも優れるハードコート層を有するプラスチックフィルムを積層した化粧シートを提供する。【解決手段】  プラスチックフィルムの一方の面に、活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含む硬化性組成物から形成されたハードコート層を有し、該プラスチックスチックフィルムの他方の面に、接着層を介して、印刷が施されたシートの印刷面が積層されているハードコート被膜積層体であって、該ハードコート層がその表面に少なくともフッ素原子又はケイ素原子を含む有機基を有し、該記ハードコート層の表面の水の接触角が９０度以上であることを特徴とする、ハードコート被膜積層体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの一方の面に、活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含む硬化性組成物から形成されたハードコート層を有し、該プラスチックスチックフィルムの他方の面に、接着層を介して、印刷が施されたシートの印刷面が積層されているハードコート被膜積層体であって、該ハードコート層がその表面に少なくともフッ素原子又はケイ素原子を含む有機基を有し、該記ハードコート層の表面の水の接触角が９０度以上であることを特徴とする、ハードコート被膜積層体。
【請求項２】
前記ハードコート被膜の表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上である、請求項１に記載のハードコート被膜積層体。
【請求項３】
活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含む硬化性組成物が、開環重合性基を含有する硬化性樹脂および／または同一分子内にエチレン性不飽和基を３個以上含む硬化性樹脂を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のハードコート被膜積層体。
【請求項４】
印刷が施されたシートが紙であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート被膜積層体。
【請求項５】
接着層が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート被膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家具、壁面、床面などの表面に対して意匠賦与および表面保護の目的で設けられる建材用化粧シートに関する。更に詳しくは耐摩耗性、耐スクラッチ性などの物理的強度に優れると共に、表面に汚れがつき難くかつ容易に除去できる化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼板、無機建材、プラスチック、紙などの基材に、表面を保護すためのコーティング剤を塗布することは通常行われている。特許文献１には、模様、着色層を設けた原紙上に電離性放射線硬化樹脂よりなるハードコート層を設けた化粧シートが開示されている。特許文献２には印刷模様層を有する半硬質熱可塑性樹脂フィルムの表層にポリエステルフィルムをラミネートし、さらに紫外線硬化型樹脂をハードコート層としてコーティングして表面硬度を上げる方法が、特許文献３には着色もしくは印刷模様層を有する熱可塑性樹脂、たとえばポリ塩化ビニル化粧板の表面に、紫外線硬化型塗料をコーティングし表面硬度を上げたフィルムを圧着して、耐傷性及び防汚性を改良する方法も開示されている。
【０００３】
表面を保護すためのコーティング剤として、アクリルウレタン系などの有機塗料やオルガノシランなどの無機コーティング剤などが知られている。前者のウレタン系の塗料は高い耐薬品性、耐汚染性を有するが、耐候性、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの物理的強度が不十分であるといった欠点を有する。この欠点を改善するために、アクリル樹脂をシリコーン変性したコーティング剤が知られているが、耐候性はやや改善されるが、硬度など充分な性能が得られていない。一方、後者の無機コーティング剤はアルコキシランの加水分解物などからなるもので、耐候性に優れ、高硬度の被膜を形成できる利点がある。しかし、硬化に高い温度や時間を必要としたり、被膜形成時に大きな硬化収縮を伴うので、クラックが発生し易い。また、被膜に充分な可とう性がないので、保護フィルムとして用いる場合に適用範囲が限定されるといった問題がある。さらにこのようなシラン系の被膜は耐アルカリ性が低いという致命的欠点を有する。
【０００４】
ハードコート層の硬度を増加するためには、ハードコート層の厚みを通常の３〜１０μｍよりも厚くすることが有効である。しかしながら、厚くすることでヘイズが大きくなる、ハードコート層の脆性が悪化して割れや剥がれが生じやすくなると同時に、硬化収縮によるハードコートフイルムのカールが大きくなるという問題がある。ハードコート層の硬度を上げるための他の方法として、ハードコート層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が特許文献４に開示されている。また、架橋有機微粒子を充填することも近年検討されている。これらはハードコート層の表面硬度を上げる効果を持っているが、ヘイズ増加、脆性悪劣化の問題も持っており、これのみでは要求されている性能に十分に応えうるものではなかった。
【０００５】
また、特許文献５にハードコート層を２層構成とし、第一層に微粒子のシリカを添加することで、カールと耐擦傷性を満足させる方法が、特許文献６にはハードコート層を２層構成とし、下層にラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用して、クラック、カールを抑えてハードコート性を達成する方法が提案されている。
【０００６】
一方、特許文献７にはハードコート層の中に電離放射線反応型シリコーンを含有させ、粘着テープの剥離性を改良する技術が開示されているが、シリコーンは表面の極一部にしか存在しないため、拭取り操作の繰り返しによりシリコーンが消耗して効果が消失しやすい問題があった。また、特許文献８には光活性を持つ層を設けて汚染物の光分解を促進することにより、長期間風雨にさらされても汚染されにくい印刷物が記載されている。しかしながら、光が当たらないと効果は無く、また一時的に大量の汚れが付着すると光が遮断されて効果が発現せず、更に、表面に存在する光活性層の耐久性そのものが不十分であるのが現状である。
【０００７】
以上のように、カールやクラックを伴うことなく、表面硬度や耐傷性などの物理的強度を達成し、耐候性、防汚性を合わせ持った実用的なコーティング組成物は従来になく、耐擦傷性、耐候性、さらに防汚性を両立する化粧シートの開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】実開昭６３−３３９３５号公報
【特許文献２】特開平６−７１８１４号公報
【特許文献３】特開平３−１７６１４１号公報
【特許文献４】特公平２−６０６９６号公報
【特許文献５】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献６】特開２０００−７１３９２号公報
【特許文献７】特開平８−９０７２９号公報
【特許文献８】特開２０００−１１７１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、かつ防汚性にも優れるハードコート層を有するプラスチックフィルムを積層した化粧シートを提供することにある。これにより、表面に傷が付きにくく、汚れの拭き取りが容易で、印刷された模様を長期間美しく保持できる化粧シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に鑑み我々は鋭意研究を重ね、下記構成の積層体によって、本発明の上記目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明は次のとおりである。
（１）プラスチックフィルムの一方の面に、活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含む硬化性組成物から形成されたハードコート層を有し、該プラスチックスチックフィルムの他方の面に、接着層を介して、印刷が施されたシートの印刷面が積層されているハードコート被膜積層体であって、該ハードコート層がその表面に少なくともフッ素原子又はケイ素原子を含む有機基を有し、該記ハードコート層の表面の水の接触角が９０度以上であることを特徴とする、ハードコート被膜積層体。
（２）前記ハードコート被膜の表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上である、上記（１）に記載のハードコート被膜積層体。
（３）活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含む硬化性組成物が、開環重合性基を含有する硬化性樹脂および／または同一分子内にエチレン性不飽和基を３個以上含む硬化性樹脂を含有することを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のハードコート被膜積層体。
（４）印刷が施されたシートが紙であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハードコート被膜積層体。
（５）接着層が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハードコート被膜積層体。
（６）開環重合性基を含有する硬化性樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する架橋性ポリマーであることを特徴とする上記（３）に記載の防汚性ハードコート被膜積層体。
一般式（１）
【００１１】
【化１】
2005319661.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中：
Ｒ１は、水素原子または炭素原子数１から４のアルキル基を表す。
Ｐ１は、一価の開環重合性基または開環重合性基を有する一価の基を表す。
Ｌ１は、単結合または二価以上の連結基を表す。
（７）開環重合性基が、カチオン重合性基であることを特徴とする上記（３）又は（６）に記載のハードコート被膜積層体。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のハードコート被膜積層体を設けたハードコート被膜積層物品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のハードコート被膜積層体は、高表面硬度で耐擦傷性に優れ、長時間に渡り良好な防汚性が持続するため、屋外に使用される建材用化粧シート、家具や壁材などの屋内装飾用化粧シートとして用いることができ、意匠、美観を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のハードコート被膜積層体について、詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルまたはメタクリロイル、及びこれら両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様である。
［ハードコート層を有するプラスチックフィルム］
本発明のハードコート被膜積層体（以下、単に「ハードコート積層体」とも称する）は、硬化性組成物が硬化して形成されたハードコート層を有するプラスチックフィルムを、粘着層を介して印刷を施したシートに積層したものである（ハードコート層を有するプラスチックフィルムを、単に「ハードコートフィルム」と称することがある。）。硬化性組成物は活性エネルギー線により重合して硬化するものが、生産性の観点から好ましい。そして、本発明のハードコート被膜表面の水に対する接触角は、防汚性の観点から９０度以上であり、好ましくは９７度以上である。
ハードコート層の表面の水に対する接触角を上記範囲とするには、ハードコート被膜を形成するための硬化性組成物に、フッ素原子および／またはケイ素原子を含有する有機基を有し、かつ活性エネルギー線重合する基を有する硬化性樹脂あるいは化合物を防汚剤として含有させる方法により達成される。
【００１５】
ハードコート層に含有されるフッ素原子および／またはケイ素原子を含有する有機基を有し、かつ活性エネルギー線重合する基を有する防汚剤としての硬化性樹脂は、活性エネルギー線で重合する公知の含フッ素硬化性樹脂や含ケイ素硬化性樹脂、あるいはフッ素原子を含有する骨格とケイ素原子を含有する骨格とを有する硬化性樹脂が用いられる。さらにハードコート層を主として構成する硬化した樹脂あるいは該樹脂に分散した金属酸化物等と相溶性の良い骨格と、フッ素原子および／またはケイ素原子を含有する骨格とを有する活性エネルギー線重合性樹脂が好ましく挙げられる。
このような硬化性樹脂をハードコート層または防汚性層を形成するために硬化することで、ハードコート層の表面にフッ素あるいはケイ素を存在させることができる。
なお、本明細書においては、防汚性層は、ハードコート層の一部を構成する。但し、説明の便宜上、防汚性層は、ハードコート層と区別して記載することもあるが、その場合でも、防汚性層はハードコート層に包含される層である。
【００１６】
ハードコート層に用いられる、防汚剤としての上記硬化性樹脂の具体的な例としては、フッ素原子またはケイ素原子を含有するモノマー、あるいはフッ素原子またはケイ素原子を含むモノマーの共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体にアクリル基を含有させたポリマーが挙げられる。
フッ素含有モノマーとしては、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、２−パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート（日本メクトロン（株）製）、Ｍ−３６３３、Ｍ−３８３３、Ｒ−３６３３、Ｒ−３８３３等のアクリレート化合物（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＡＦＣ−１０００，ＡＦＣ−２０００、ＦＡ−１６等（共栄社化学（株）製）、メガファック５３１Ａ（大日本インキ（株）製）などの重合性基を含有する化合物が挙げられる。
フッ素を含有する共重合体としては、主鎖が炭素原子のみからなり、かつ、含フッ素ビニルモノマー重合単位と側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位とを含んでなる共重合体があり、具体的には下記一般式（２）で表される共重合体が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2005319661.tif 000003
【００１８】
（一般式（２）中、Ｍｆは含フッ素ビニルモノマー、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し３０≦ｘ≦６０、４０≦ｙ≦８０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。）
一般式（２）におけるＭｆで表される含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、パーフルオロアルキルスルホン酸メタアクリルアミド、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、パーフルオロオレフィン類が好ましく、溶解性、透明性、入手性等の観点からはヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。
本発明の共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を必須の構成成分として有する。共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、（２）上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（３）上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（４）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（５）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（６）３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して（１）または（２）の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００１９】
これらの（メタ）アクリロイル基含有重合単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上し、含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有重合単位は４０〜８０モル％を占めることが好ましく、４５〜７５モル％を占めることがより好ましく、５０〜７０モル％を占めることが特に好ましい。
【００２０】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位以外に、一般式（２）におけるＡで表される、基材への密着性、ポリマーのＴｇの調整（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００２１】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル等）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００２２】
一般式（２）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
【００２３】
一般式（２）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００２４】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、４０≦ｙ≦８０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、５０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００２５】
ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチルシロキサンと（メタ）アクリル酸等の反応によるシロキサン基を有するモノマーが挙げられる。末端（メタ）アクリレートのシロキサン化合物の具体例としては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−８２０１、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかの原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含まない硬化性組成物から形成したハードコート層に対し、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかの原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物から形成した被膜を形成する場合、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかの原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物から形成した被膜の厚みは、０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。薄すぎると塗膜の強度、防汚性の効果が得られ難いこと、１μｍ以上では多層構成にする意義が少なくなり、０．１μｍから１μｍの範囲がより好ましい。
【００２７】
活性エネルギー線の照射により重合する基は、例えばアクリル基等のラジカル重合性の二重結合やエポキシ基等のカチオン重合性基を導入することによって付与される。これら硬化性組成物に含まれるフッ素、ケイ素と活性エネルギー線重合性基を有する化合物の含有量は硬化性樹脂の０．０１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００２８】
ハードコート層が耐擦傷性に優れるためには、ハードコート層の硬度がある程度大きいことが好ましい。硬度の観点から、ハードコート層の表面弾性率は４．０ＧＰａ程度以上が好ましく、より好ましくは４．５ＧＰａ以上である。表面弾性率が４．０ＧＰａ未満のハードコート層では、十分な鉛筆硬度及び耐擦傷性が得られない。なお、上記の表面弾性率をユニバーサル硬度で表すと、その値は２５０Ｎ／ｍｍ２程度以上が好ましく、より好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上である。無機微粒子を添加することにより、表面弾性率を上げることができる。無機微粒子の添加量を増やすと脆性が悪くなるので、表面弾性率の上限は、１０ＧＰａ、好ましくは９．０ＧＰａである。従って、好ましい表面弾性率の範囲は、４．０〜１０ＧＰａであり、特に好ましくは４．５〜９．０ＧＰａである。
【００２９】
ハードコート層の鉛筆硬度と脆性の両立化を図ることを検討した結果、硬度は若干小さいが脆性が改善されているハードコート剤を厚く塗布することが有効であることがわかった。
【００３０】
上記表面弾性率は、微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
また、前述の微小表面硬度計を用いて表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもできる。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。
上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間には、正の相関を有することが知られている。
【００３１】
本発明のハードコート層の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。透明基材がフィルムの場合、ハードコート層の厚みをあまり厚くすると鉛筆硬度は向上するが、フィルムを曲げることが難しくなり、さらに曲げによる割れが発生しやすくなることから、ハードコート層の厚みは６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。従って、透明基材がフィルムの場合、ハードコート層の厚みは、好ましくは５〜６０μｍであり、より好ましくは１００〜５０μｍであり、２０〜５０μｍが最も好ましい。
【００３２】
ハードコート層は、単層でも複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは、同一の硬化性組成物から硬化形成されたハードコート層を指し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布後、硬化して形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の硬化性組成物から硬化、形成された層を指す。
【００３３】
本発明のハードコート層は、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物を塗布、乾燥の後、活性エネルギー線の照射により硬化して形成される。該硬化性組成物の活性エネルギー線照射による硬化収縮率は、０〜１５％、好ましくは０〜１３％、より好ましくは０〜１１％である。
上記硬化収縮率は、用いた活性エネルギー線、例えばＵＶ光の照射前の硬化性組成物の密度と照射硬化後の硬化性組成物の密度を求め、その値から下記数式Ａで計算して求めた値である。なお、密度はマイクロメトリック社製ＭＵＬＴＩＶＯＬＵＭＥ  ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲで測定（２５℃）した値である。
数式Ａ：体積収縮率＝｛１−（硬化前密度／硬化後密度）｝×１００（％）
【００３４】
ハードコート層を形成するための硬化性組成物は、前記した防汚剤としての硬化性樹脂とは異なる、活性エネルギー線や熱によって硬化する硬化性樹脂を主成分として含有する。ハードコート層を形成するための硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも称する。）は、該硬化性樹脂として、開環重合性基を有する硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上有する硬化性樹脂を含有することが好ましく、これら二種の硬化性樹脂のいずれをも含有することがより好ましい。このことによって、ハードコート層の表面硬度が高くなり、耐擦傷性に優れたハードコートフイルムが得られる。同時に、体積収縮率が上記した範囲を満たし、硬化後のカールが小さくなり、諸取り扱い時のひび割れが発生しにくくなる。さらに、ハードコート層の膜厚を一定の膜厚にすることによって、上記の効果がさらに顕著となる。
【００３５】
以下、本発明に好ましく用いられる開環重合性基を含む硬化性樹脂について説明する。開環重合性基を含む硬化性樹脂とは、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する硬化性樹脂であり、この中でもヘテロ環状基含有硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。
本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、同一分子内に２個以上の開環重合性基を有することが好ましいが、より好ましくは３個以上有することが好ましい。また、本発明において、開環重合性基を有する硬化性樹脂を２種以上を組み合わせて併用してもよい。この場合、同一分子内に開環重合性基を１個有する硬化性樹脂と同一分子内に開環重合性基を２個以上有する硬化性樹脂とを組み合わせてもよく、また同一分子内に開環重合性基を２個以上有する硬化性樹脂のみを２種以上組み合わせてもよい。
【００３６】
本発明で言う開環重合性基を有する硬化性樹脂とは、上記のような環状構造を有する硬化性樹脂であれば得に制限がない。このような硬化性樹脂の好ましい例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、２官能脂環式エポキシ類、ジグリシジルエーテル類（例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（グリシジルオキシエチル）イソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明では開環重合性基を有する硬化性樹脂として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好ましい。以下にこれら架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
【００３８】
【化３】
2005319661.tif 000004
【００３９】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｌ１は、単結合または二価以上の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。
Ｐ１は、一価の開環重合性基または開環重合性基を有する一価の基であり、好ましいＰ１としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを有する一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を有する一価の基である。
【００４０】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
2005319661.tif 000005
【００４２】
【化５】
2005319661.tif 000006
【００４３】
【化６】
2005319661.tif 000007
【００４４】
本発明において、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（１）以外の繰り返し単位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式（１）以外の繰り返し単位を含有するコポリマーとする手法は好適である。一般式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００４５】
一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、
【００４６】
アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
【００４７】
これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５１（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。
なかでも、アクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類およびアミド類、ならびに芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられる。
【００４８】
一般式（１）以外の繰り返し単位として、開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材もしくはハードコート層上に別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法が好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、反応性モノマーと称する）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００４９】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００５１】
本発明において、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００５２】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい数重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定、ポリエチレングリコール換算値）の範囲は、１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００５３】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）で表される繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００５４】
【表１】
2005319661.tif 000008
【００５５】
既に述べたように、ハードコート層を形成するための活性エネルギー線によって硬化する硬化性組成物には、開環重合性基を含む硬化性樹脂とエチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂との両方を含有することが好ましい。
以下に、上記エチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂について詳しく説明する。
【００５６】
好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。
なお、同一分子内にエチレン性不飽和基を３個以上含む硬化性樹脂と共に、エチレン性不飽和基を１個もしくは２個含む硬化性樹脂（モノマーあるいはオリゴマー）を併用してもよい。
さらに、分子内に３〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーや、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーなどを本発明の硬化性樹脂として好ましく使用することができる。
【００５７】
これら同一分子内に３個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【００５８】
また、本発明では同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂として、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーも好ましく使用できる。以下、一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
一般式（３）
【００５９】
【化７】
2005319661.tif 000009
【００６０】
上記一般式（３）中、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｐ２は、一価のエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有する一価の基を表す。
Ｌ２は、単結合もしくは二価以上の連結基を表し、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。
好ましいＰ２としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基またはこれらの基のいずれかを含有する一価の基であり、最も好ましくはアクリロイル基またはこれを含有する一価の基である。
【００６１】
一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、（ｉ）対応するモノマーを重合させて直接エチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよく、（ｉｉ）任意の官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよい。また、上記（ｉ）および（ｉｉ）の手法を組み合わせて合成することもできる。重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられる。
上記（ｉ）の方法を用いる場合、重合反応により消費されるエチレン性不飽和基と架橋性ポリマー中に残されるエチレン性不飽和基の重合性の差を利用することにより可能である。例えば、一般式（３）のＰ２が、アクリロイル基、メタクリロイル基またはこれらのいずれかを含有する一価の基である場合、架橋性ポリマーを生成させる重合反応をカチオン重合とすることで上記（ｉ）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを得ることができる。一方、Ｐ２がスチリル基またはスチリル基を含有する一価の基である場合は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの方法をとってもゲル化が進行しやすいため、通常上記（ｉｉ）の手法によって一般式（３）の架橋性ポリマーを合成する。
【００６２】
このように上記（ｉｉ）の高分子反応を利用する手法は、一般式（３）中に導入されるエチレン性不飽和基の種類によらず、架橋性ポリマーを得ることが可能であり、有用である。
高分子反応は、（Ｉ）例えば２−クロロエチル基から塩酸を脱離させるようなエチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポリマーを生成させたあとに官能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導する方法と、（ＩＩ）任意の官能基を含むポリマーを生成させたあとに、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行して共有結合を生成しうる官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する反応性モノマーを反応させる方法が挙げられる。これら（Ｉ）、（ＩＩ）の方法は組み合わせて行ってもよい。
ここで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応であれば特に制限なく使用できる。一方で、架橋性ポリマーに含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用いても良く、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。
【００６３】
以下に好ましい高分子結合形成反応が進行する官能基の組み合わせの例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
加熱もしくは室温で反応が進行する官能基の組み合わせとしては、
（イ）ヒドロキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、ホルミル基、アセタール基、（ロ）イソシアネート基に対して、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、
（ハ）カルボキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、Ｎ−メチロール基、
（ニ）Ｎ−メチロール基に対して、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
（ホ）エポキシ基に対して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、
（ヘ）ビニルスルホン基に対してスルフィン酸基、アミノ基、
（ト）ホルミル基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、活性メチレン基、
（チ）メルカプト基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
（リ）アミノ基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、などの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミドなど）、エポキシ基含有ビニルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ＣＹＣＬＯＭＥＲ−Ｍ１００、Ａ２００（ダイセル化学工業（株）製）など）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、ビニル基含有ビニルモノマー（例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、などが挙げられる。
【００６７】
上記（ＩＩ）に記載した任意の官能基を含むポリマーは、反応性官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する反応性モノマーの重合を行うことで得ることができる。また、ポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールのように反応性の低い前駆体モノマーの重合後、官能基変換を行うことで得ることもできる。
これらの場合の重合方法としては、ラジカル重合が最も簡便で好ましい。
【００６８】
以下に一般式（３）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化８】
2005319661.tif 000010
【００７０】
【化９】
2005319661.tif 000011
【００７１】
【化１０】
2005319661.tif 000012
【００７２】
【化１１】
2005319661.tif 000013
【００７３】
【化１２】
2005319661.tif 000014
【００７４】
本発明において一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（３）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（３）以外の繰り返し単位（例えばエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーのエチレン性不飽和基の含有量をコントロールする目的で一般式（３）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする手法は好適である。一般式（３）以外の繰り返し単位の導入方法は、（ａ）対応するモノマーを共重合させて直接導入する手法を用いてもよく、（ｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入する手法を用いてもよい。また、（ａ）および（ｂ）の手法を組み合わせて導入することもできる。
【００７５】
（ａ）の手法によって一般式（３）以外の繰り返し単位を対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーは、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの説明において、一般式（１）以外の繰り返し単位を導入する場合に好ましく用いられるモノマーとして挙げたものと同じである。一般式（１）以外の繰り返し単位を導入するモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５１（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。なかでも、アクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類およびアミド類、ならびに芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられる。
【００７６】
また、一般式（３）で表される繰り返し単位を前記（ｉｉ）のように高分子反応で導入し、反応を完結させない場合、エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基や反応性官能基を含む繰り返し単位を有する共重合体となるが、本発明ではこれを特に制限無く用いることができる。
【００７７】
上記で挙げたビニルモノマーから誘導されるエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の大部分は前述した（ｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入することも可能である。一方で、本発明において一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、高分子反応のみによってでしか導入できない、一般式（３）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。典型的な例としてポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールやポリビニルアルコールのアセタール化反応によって得られるポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらの繰り返し単位の具体的な例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１３】
2005319661.tif 000015
【００７９】
本発明において一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（３）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００８０】
一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい数量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定、ポリエチレングリコール換算値）の範囲は、１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００８１】
以下に一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表２に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（３）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００８２】
【表２】
2005319661.tif 000016
【００８３】
本発明に用いることのできる開環重合性基を有する硬化性樹脂として、一般式（１）および（３）で表される両方の繰り返し単位を含むポリマーも挙げることができる。この場合の一般式（１）および（３）の好ましい繰り返し単位としては、前記したものと同じである。また、一般式（１）および（３）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーであってもエチレン性不飽和基および開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよい。
【００８４】
一般式（１）および（３）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、一般式（３）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【００８５】
一般式（１）および（３）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定、ポリスチレン換算値）の範囲は、１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００８６】
一般式（１）および（３）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表３に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００８７】
【表３】
2005319661.tif 000017
【００８８】
ハードコート層を形成するための硬化性組成物に好ましく含有される、エチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬化性樹脂との好ましい混合比は、用いる硬化性樹脂の種類によっても異なり、特に制限はないが、エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂の割合が硬化性樹脂全体の３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【００８９】
エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬化性樹脂を含有する硬化性組成物（以下、特に断りのない限り、「硬化性組成物」は、これら両者の硬化性樹脂を含有する組成物である）を硬化させる場合、両方の硬化性樹脂の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も活性エネルギー線の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤およびカチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を添加し、活性エネルギー線によりこれらを分解し、ラジカルおよびカチオンを発生させ重合を進行させることができる。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。
【００９０】
上記硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化する場合、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましい。
本発明では、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いて、ラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、この方法を好ましく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００９１】
紫外線によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の硬化性樹脂やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の硬化性樹脂が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、"イメージング用有機材料"ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている硬化性樹脂等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−  などが好ましい。
【００９２】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００９３】
重合開始剤は、それぞれ組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような硬化性樹脂の場合などは１種単独で用いることができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００９４】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーや、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマー(以下、これらを合わせて「本発明のポリマー」と称する)を使用する場合は、通常、本発明のポリマーは固体もしくは高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、ポリマーが水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。有機溶媒としては、本発明のポリマーを溶解し得るものであれば特に制限なく使用できる。
好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、前記した単官能もしくは多官能のビニルモノマーや、単官能、２官能または３官能以上の開環重合性基を有する硬化性樹脂が低分子量硬化性樹脂である場合、これらを併用すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。
【００９５】
また本発明では、硬化性組成物中に微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性が向上したり、基材がプラスチックフィルムである場合などカールを低減でき好ましい。微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機-無機複合微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。  ただし、微粒子は一般にヘイズを増加させる傾向があるために、各必要特性のバランスの上で充填方法が調整される。
【００９６】
一般に、無機微粒子は本発明のポリマーや多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。
さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、もしくは開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。
【００９７】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ−１    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４    （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ
Ｓ−６    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８    ３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン
（Ｘ＝Ｈ、あるいはＣＨ３を表す）
【００９８】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でもよい。
表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００９９】
有機微粒子としては特に制限がないが、エチレン性不飽和基を有するモノマーからなるポリマー粒子、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、および本発明における一般式（１）および（３）からなるポリマー粒子が好ましく用いられ、その他に、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ゼラチン等の樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は架橋されていることが好ましい。
微粒子の微細化分散機としては、超音波、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。また、分散媒としては前述の表面修飾用の溶媒が好ましく用いられる。
【０１００】
微粒子の充填量は、充填後のハードコート層の体積に対して、２〜４０体積％が好ましく、３〜２５体積％がより好ましく、５〜１５体積％が最も好ましい。
【０１０１】
本発明のハードコート層のヘイズは１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下がさらに好ましく、１．０％以下が最も好ましい。ヘイズの評価法は、日本電色工業（株）製の濁度計「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用いて測定したヘイズ＝（拡散光／全透過光）×１００（％）として自動計測される値を用いた。
【０１０２】
本発明におけるハードコートフイルムは、カールを以下の数式Ｂで表したときの値が、マイナス１５〜プラス１５の範囲に入っていることが好ましく、マイナス１２〜プラス１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくはマイナス１０〜プラス１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
（数式Ｂ）  カール＝１／Ｒ        Ｒは曲率半径（ｍ）
これは、ハードコートフイルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。上記範囲にカールを小さくすることと高表面硬度とすることは、ハードコート層形成用の硬化性組成物の硬化前後の体積収縮率を１５％以下とすることによって可能である。
カールの測定は、ＪＩＳＫ７６１９−１９８８の「写真フイルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。測定条件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間である。
ここで、カールがプラスとはフイルムのハードコート層塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
また、本発明におけるハードコートフイルムは、上記したカール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフイルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
【０１０３】
本発明におけるハードコートフイルムの耐ひび割れ性は、ハードコート層塗設側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。この耐ひび割れ性は、ハードコートフイルムの塗布、加工、裁断、貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
【０１０４】
本発明のハードコートフィルムに用いられるプラスチックフィルムは、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー等のフィルムやシートが好ましい。フィルムの厚みは２０〜３００μｍが好ましく、８０〜２００μｍがより好ましい。プラスチックフィルムの厚みが薄すぎると膜強度が弱く、厚いと剛性が大きくなり過ぎる。プラスチックフィルムの厚みは透明性を損なわない範囲であればよく、３００μｍ以上数ｍｍ以下のものが使用できる。
【０１０５】
活性エネルギー線硬化塗布液（硬化組成物の塗布液）は、ケトン系、アルコール系、エステル系等の有機溶剤に、上記の多官能モノマーと重合開始剤を主体に溶解して調製する。さらに、表面修飾した硬無機微粒子分散液と軟微粒子分散液を添加して調製することができる。
【０１０６】
本発明のハードコート層の作製は、プラスチックフィルム上に活性エネルギー線硬化塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、活性エネルギー線照射して、硬化させることにより作製することができる。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。
【０１０７】
さらに、プラスチックフィルムとハードコート層の密着性を向上させる目的で、所望によりプラスチックフィルムの片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体或いはラテックス、低分子量ポリエステル、ゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。さらに下塗り層に酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等の帯電防止剤を含有させることができる。
【０１０８】
ハードコート層は、複数層構成でも可能であり、硬度の順に適宜積層して作製することもできる。
【０１０９】
［ハードコート被膜を積層した印刷シート］
（接着剤、粘着剤）
本発明のハードコート被膜積層体は、ハードコート層を塗設したプラスチックフィルムが、接着層を介して、印刷を施したシート（以下、単に「印刷シート」とも呼ぶ）に積層されてなる。接着層は、ハードコート層を塗設したプラスチックフィルムの裏面（ハードコートを塗設していない面）に、粘着剤あるいは接着剤を付与することにより形成する。本発明に用いられる粘着剤は，粘着性シートを構成する基材や支持シートの種類，得られる粘着性シートの使用目的などに応じて，既知の粘着剤のなかから適宜選択される。通常，アクリル系，シリコーン系またはゴム系の粘着剤が用いられる。アクリル系粘着剤としては,2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート,ｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどを主成分とする（共）重合体が用いられる。上記アクリレートを主成分とする共重合体の共重合成分としては，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル；アクリル酸；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどがある。シリコーン系粘着剤としては，ポリジメチルシロキサンを主成分とし，これに低分子量のジアルキルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂が配合された混合物が用いられる。上記低分子量のジアルキルシロキサンとしては，ジメチルシロキサン，ジエチルシロキサンなどが挙げられる。ゴム系粘着剤としては，ゴム成分と粘着性付与樹脂との混合物が用いられる。上記ゴム成分としては，天然ゴム，イソプレンを主成分とし天然ゴムに準じた組成を有する合成天然ゴム，スチレン−ブタジエンゴム，ブチルゴムなどがある。上記粘着性付与樹脂としては，ロジン，ロジン誘導体，テルペン樹脂，石油系樹脂（石油留分として得られる炭素数５〜９の化合物）などがある。これらの粘着剤は，必要に応じて，充填剤，架橋剤，軟化剤，老化防止剤，着色剤，防錆剤などが含有される。形成される粘着剤層の厚みは，粘着剤や上記基材および支持シートの素材，得られる粘着性シートの使用目的などにより異なるが，通常５〜200μｍである。光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤。着色、半透明、マット調などが必要な場合、基材からだけではなく粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すこともできる。
その他、粘着付与剤が必要な場合、樹脂例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類または混合して用いこともできる。
【０１１０】
接着剤としては、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド等の樹脂を、単体又は異種の２種以上の混合物からなる、単層又は積層体からなるシート、または本発明のハードコートフィルムの裏面にラミネートして用いられる。シートの場合、厚み（積層体の場合は総厚）は２０〜３００μｍ程度である。
【０１１１】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレン（高密度、中密度、或いは低密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、或いはシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が用いられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、上記に例示の如き結晶質ポリオレフィン樹脂からなるハードセグメントとエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アタクチックポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、水素添加スチレン−ブタジエンゴム等のエラストマーから成るソフトセグメントを混合して成る。ハードセグメントとソフトセグメントとの混合比は、〔ソフトセグメント／ハードセグメント〕＝５／９５〜４０／６０（質量比）程度である。必要に応じて、エラストマー成分は、硫黄、過酸化水素等の公知の架橋剤によって架橋する。
【０１１２】
（印刷を施したシート）
本発明の印刷シートに被印刷体として使用できる材料は特に限定するものではない。例えば、坪量が５０〜５００ｇ／ｍ２のアート紙、キャストコート紙、マシンコート紙などの紙を基材とした薄いものから厚い板紙から選択できる。また、合成紙などからも用途に応じて選択できる。
【０１１３】
印刷層の形成は、被印刷体に適応した印刷方法で行うことができる。例えば、平版方式のオフセット印刷、凹版方式のグラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷などの版式を自由に選択できる。使用するインキのバインダーは、後工程の紫外線遮断層や活性遮断層などの加工を行うときに、ロジンを主とする紙用のグラビアインキのようにプライマーなど塗工液の溶剤に容易に溶解したり、完全に硬化したあまに油型のオフセットインキのように、後加工の塗工液をはじいたり、又は接着し難い材料や工程を避けるべきである。アクリル樹脂を主とする紫外線硬化型インキや、ポリエーテル・イソシアネート型などのバインダーは好ましく使用できるものである。
【０１１４】
着色層の色料は、耐候性に優れた透明性をもった顔料が好ましい。例えば、不溶性アゾ顔料（ジスアゾエロー、カーミンＦＢ）ポリアゾ顔料（クロモフタロエロー、クロモフタルレッド）、多環式顔料である銅フタロシアニン（フタロシアニンブルー）、キナクリドン（キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンター）、アンスラキノン（インダスロンブルー、ピリミジンエロー）、イソインドリノン（イソインドリノンエロー）、ペリレン・ペリノン（ペリレンレッド）などから適宜に選択できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
［ハードコートフィルムの作製］
（ハードコート層塗布液ｈ−１の調製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤（Ｖ−６５(和光純薬工業（株）製)を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５；大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部とメガファック５３１Ａ（大日本インキ化学工業（株）製）１０質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液ｈ−１を作製した。
【０１１７】
（ハードコート層塗布液ｈ−２の調製）
ハードコート層塗布液ｈ−１の調製において、メガファック５３１Ａを等質量のＸ−２２−１６４Ｂ（信越化学（株）製）に変更する以外は同様に行い、ハードコート層塗布液ｈ−２を調製した。
【０１１８】
（ハードコート層塗布液ｈ−３の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ダイセル・ユーシービー（株）製）９３質量部に、Ｒ−３８３３（ダイキンファインケミカル研究所製）５質量部、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）２質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部をメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン（１：１質量比）混合液に溶解混合し、ハードコート層塗布液ｈ−３を調整した。
【０１１９】
（ハードコート層塗布液ｈ−４の調製）
ハードコート層塗布液ｈ−１の調製において、メガファック５３１Ａを添加しなかった以外は同様に行い、ハードコート層塗布液ｈ−４を調製した。
【０１２０】
（ハードコート層塗布液ｈ−５の調製）
ハードコート層塗布液ｈ−１の調製において、メガファック５３１Ａを等質量の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２１４、ＪＳＲ（株）製）に変更する以外は同様に行い、ハードコート層塗布液ｈ−５を調製した。
【０１２１】
（ハードコートフイルムの作製）
厚さ１７５μｍと１００μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム、東レ（株）製ルミラー（商品名））の両面をコロナ処理し、ハードコート層を設置する面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を質量で５：５の割合で混合し、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるよう塗布し、帯電防止層付き下塗り層を形成した後、上記ハードコート層用塗布液を表４に記載の厚みになるようにエクストルージョン方式で塗布、乾燥し、紫外線を照射（７００ｍＪ／ｃｍ２）してハードコートフイルムを作製した。
【０１２２】
（重層ハードコートフイルムの作製）
上記の操作でハードコート層塗布液ｈ−４を塗布した後、さらに同様の操作で、ハードコート層塗布液ｈ−３を０．１μｍの厚みになるように形成し、重層のハードコートフイルムを作製した。
【０１２３】
（防汚層付きハードコートフィルムの作製）
（１）防汚層塗布液ａ−１の調製
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２１４、ＪＳＲ（株）製）にイソプロピルアルコールを加えて、０．２質量％の粗分散物液を調製した。粗分散液を更に超音波分散し、防汚性用塗布液ａ−１を調製した。
【０１２４】
（２）防汚層付きハードコートフィルムの作製
ハードコート層用塗布液ｈ−４を塗設後、防汚層塗布液ａ−１を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布後、９０℃で２分間乾燥し、１８０℃で１分間加熱して熱硬化して防汚層を形成し、ハードコートフィルムを得た。
【０１２５】
同様に、ＰＥＴの厚味、ハードコート液の種類、それぞれの層の膜厚が表４に記載の値になるように塗布液を調製し、ハードコートフィルムを作製した。作製したハードコートフィルムの性能を表４に示した。
【０１２６】
【表４】
2005319661.tif 000018
【０１２７】
それぞれの評価方法は、以下の方法で行った。
・表面弾性率；微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から表面弾性率を求めた。
・鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフイルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度を求めた。・接触角；ハードコートフイルムを２×２ｃｍ2に切り取り、Contact-Angle meter（協和界面化学（株）製10927）を用いて水の接触角を測定した。
・防汚性；フイルム表面に書いた速乾性油性インキ（ゼブラ製、「マッキー」（登録商標））を東レ（株）製「トレシー」（登録商標）を用いて数回擦ってふき取った状態の評価（○は書いた跡が完全にふき取れた状態、△は一部がふき取れずに残った状態、×は大部分がふき残った状態）。
・耐擦傷性；＃００００のスチールウールを用い、２Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０往復擦った後、表面の傷を観察した（傷が見えないものを○、僅かに見えるものを△、傷がはっきり見えるものを×とした）。
・水垢除去性；炭酸カルシウム飽和溶液を防汚ハードコート表面に滴下して、自然蒸発させ、水滴の蒸発した後にできる水垢を、流水中で綿棒を用いて擦り、その水垢の落る状態を評価（○は完全除去、×は痕跡が確認できる場合）。
【０１２８】
［ハードコート被膜積層体の作製］
（粘着剤付きハードコートフィルムの作製）
表４の実施例１〜４のハードコートフィルムの裏面（ハードコート層が形成されていないＰＥＴ面）にアクリル系粘着剤（ｎ−ブチルアクリラートとアクリル酸との共重合体）１００質量部と、分子量７０００のウレタンアクリラートオリゴマー２００質量部と、架橋剤（イソシアナート系）１０質量部と、紫外線硬化型反応開始剤（ベンゾフェノン系）１０質量部とをトルエン溶媒中で混合し、作成した粘着剤組成物（Ａ−１）を乾燥厚み２５μになるよう塗布し、粘着付きハードコートフィルムを作製した（粘着剤付きハードコートフィルム１〜４と呼ぶ。）。比較例１および２のハードコートフィルムを用いて同様に比較用粘着剤付きハードコートフィルムを作製した（比較用粘着剤付きハードコートフィルム１および２と呼ぶ。）。
【０１２９】
（接着性ハードコートフィルムの作製）
表４記載の実施例５〜７のハードコートフィルムの裏面に、熱可塑性ポリオレフィン樹脂（Ｌ−１）（東ソー株式会社製、融点８０℃）を２００℃に加熱してダイから押し出し、ハードコートフィルムの裏面に接着性ポリオレフィン樹脂層を積層したサンプルを作製した（接着性ハードコートフィルム５〜７と呼ぶ。）。比較例３および４のハードコートフィルムを用いて同様に裏面に接着性ポリオレフィン樹脂層を積層した比較用接着性ハードコートフィルムを作製した（比較用接着性ハードコートフィルム３および４と呼ぶ。）。
【０１３０】
【表５】
2005319661.tif 000019
【０１３１】
（印刷を施したシートの印刷面にハードコートフィルムを積層したハードコート被膜積層体及び比較用積層体の作製）
坪量８０ｇ／ｍ２のアート紙に紫外線硬化型インキを用いて木目柄の印刷物を作製した。熱可塑性ポリオレフィン樹脂（Ｌ−１）を積層した上記接着性ハードコートフィルム（接着性ハードコートフィルム５〜７、比較用接着性ハードコートフィルム３および４）を、富士フイルムビジネスサプライ（株）製ラミネート機（型番Ｍ−３６）を用いて、ロール温度１３０℃で、上記印刷物の印刷にラミネートして、本発明のハードコート被膜積層体として化粧シート実施例５〜８、比較用ハードコート被膜積層体として化粧シート比較例３および４を作製した。
また、上記印刷物に、ラミネート機（型番Ｍ−３６）を用いて、ロール温度を常温で粘着剤付きハードコートフィルム１〜４、並びに比較用粘着剤付きハードコートフィルム１および２を印刷物にラミネートして、本発明のハードコート被膜積層体として化粧シート実施例１〜４、比較用ハードコート被膜積層体として化粧シート比較例１および２を作製した。
【０１３２】
更に、本発明のハードコート被膜積層体（化粧シート実施例１、４、および７）、並びに比較用ハードコート被膜積層体（化粧シート比較例１）について、サンシャインウェザーメーターを使い１０００時間の耐久テストを行った後、防汚性、水垢除去性能の変化を調べた。表６に化粧シートの性能を示した。
【０１３３】
【表６】
2005319661.tif 000020
【０１３４】
表６から本発明のハードコート被膜積層体（化粧シート実施例）は、屋外での耐久性に優れていることが確認できた。