(57)【要約】【課題】耐久性を有する放射線画像変換パネルを実現する。【解決手段】支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体層に含有される輝尽性蛍光体の粒子の表面を、所定の金属酸化物と導電性金属の少なくとも一方と、シランカップリング剤とにより覆い、輝尽性蛍光体に耐光性能と耐湿性能を付与するようにした。【選択図】図１
2005201663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、
前記輝尽性蛍光体層は、所定の金属酸化物と導電性金属の少なくとも一方と、シランカップリング剤とにより表面が覆われた輝尽性蛍光体の粒子を含有して成ることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
前記輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆う前記金属酸化物と前記導電性金属の総量は、当該輝尽性蛍光体に対して０．０１重量％以上、１５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項３】
前記輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆う前記シランカップリング剤の量は、当該輝尽性蛍光体に対して０．２重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項４】
前記輝尽性蛍光体は、下記一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の放射線画像変換パネル。
一般式；Ｂａ(1-x)Ｍ2(x)ＦＢｒ(y)Ｘ(1-y)：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ  ・・・（１）
〔式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂの各原子から選ばれる少なくとも１種の希土類原子であり、また、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１の範囲の数値を表す。〕
【請求項５】
前記輝尽性蛍光体は、ＢａＦＩを母体とする輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線画像変換パネルに係り、特に輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、病気診断等を目的として、Ｘ線画像に代表される放射線画像が用いられている。このような放射線画像を得るための方式として、近年においては、輝尽性蛍光体を採用した放射線画像読取方式が提案され、実用化されている。この方式においては、被写体を透過させた放射線を放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に照射して、被写体各部の放射線透過度に対応する放射線エネルギーを蓄積させる。そして、この輝尽性蛍光体層を輝尽励起光で走査することによって蓄積させた放射線エネルギーを輝尽発光光として放出させ、光電変換手段を用いてこの輝尽発光光を画像信号に変換して、デジタル画像データとして放射線画像を得ている。
【０００３】
このような放射線画像読取方式に用いられる放射線画像変換パネルとして、支持体上に輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層が形成されたパネルが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２７７５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の場合、放射線画像変換パネルを長期使用する間に、輝尽性蛍光体が日光などの光の照射を受けることにより劣化してしまうことがあった。輝尽性蛍光体層の輝尽性蛍光体が劣化してしまうと、輝尽発光光が放出されにくくなり、放射線画像を得にくくなるという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、耐久性を有する放射線画像変換パネルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の課題を解決するため、請求項１記載の発明は、
支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、
前記輝尽性蛍光体層は、所定の金属酸化物と導電性金属の少なくとも一方と、シランカップリング剤とにより表面が覆われた輝尽性蛍光体の粒子を含有して成ることを特徴とする。
【０００７】
請求項１記載の発明によれば、放射線画像変換パネルにおいて、支持体上に備えられている輝尽性蛍光体層に含有される輝尽性蛍光体の粒子は、所定の金属酸化物と導電性金属の少なくとも一方と、シランカップリング剤とにより表面が覆われている。
【０００８】
輝尽性蛍光体の粒子の表面が所定の金属酸化物と導電性金属の少なくとも一方により覆われたことにより、輝尽性蛍光体の粒子に導電性が付与されることとなる。そして、輝尽性蛍光体層にも導電性が付与されることとなる。
このように輝尽性蛍光体に導電性が付与されたことにより、輝尽性蛍光体や輝尽性蛍光体層に生じた不要な電子が、輝尽性蛍光体や輝尽性蛍光体層から逃げやすくなる。
【０００９】
つまり、輝尽性蛍光体層に照射された日光などの光が有するエネルギーによって励起し、輝尽性蛍光体や輝尽性蛍光体層中に生じてしまった不要な電子が、輝尽性蛍光体層から金属酸化物や導電性金属を介して、放射線画像変換パネルの外へ、効率的に逃げやすくなる。
そして、輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆った金属酸化物や導電性金属によって、日光などの光が有するエネルギーによって励起してしまった不要な輝尽性蛍光体層中の電子を、輝尽性蛍光体層から効率的に排除することができる。
このように、輝尽性蛍光体層中の不要な電子を排除することができるので、その電子により輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体が劣化してしまうことを低減することができる。
そして、光が照射されても、劣化、変質しにくい輝尽性蛍光体、輝尽性蛍光体層とすることができる。
【００１０】
また、輝尽性蛍光体の粒子の表面がシランカップリング剤に覆われたことにより、輝尽性蛍光体の粒子が耐湿性能を有するようになる。
また、シランカップリング剤による被膜が、輝尽性蛍光体の粒子間に連続相を形成することにより、金属酸化物や導電性金属と輝尽性蛍光体との結合を強固にすることができるので、より強固な輝尽性蛍光体層を形成することができ、耐久性を有する輝尽性蛍光体層とすることができる。
【００１１】
よって、輝尽性蛍光体の粒子にこのような金属酸化物や導電性金属と、シランカップリング剤による表面処理を施し、その輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を備える放射線画像変換パネルを形成することにより、光の照射や、湿気の作用により劣化、変質し難い放射線画像変換パネルとすることができる。
従って、このような放射線画像変換パネルは耐久性を有する放射線画像変換パネルであるといえる。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の放射線画像変換パネルにおいて、
前記輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆う前記金属酸化物と前記導電性金属の総量は、当該輝尽性蛍光体に対して０．０１重量％以上、１５重量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明によれば、請求項１に記載の発明と同様の作用を奏するとともに、輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆う金属酸化物と導電性金属の総量は、輝尽性蛍光体に対して０．０１重量％以上、１５重量％以下であるので、好適に輝尽性蛍光体に導電性を付与することができる。そして、このような輝尽性蛍光体を用いた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルは、光が照射されても劣化、変質しにくい放射線画像変換パネルとすることができる。
従って、このような放射線画像変換パネルは耐久性を有するとともに、画質が良好な放射線画像の記録、撮影を行うことができる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネルにおいて、
前記輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆う前記シランカップリング剤の量は、当該輝尽性蛍光体に対して０．２重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３記載の発明によれば、請求項１又は２に記載の発明と同様の作用を奏するとともに、輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆う前記シランカップリング剤の量は、輝尽性蛍光体に対して０．２重量％以上、２０重量％以下であるので、好適に輝尽性蛍光体に耐湿性能を付与することができるとともに、金属酸化物や導電性金属と輝尽性蛍光体との結合を強固にすることができる。
従って、このような放射線画像変換パネルは耐久性を有するとともに、画質が良好な放射線画像の記録、撮影を行うことができる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００１６】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の放射線画像変換パネルにおいて、
前記輝尽性蛍光体は、下記一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることを特徴とする。
一般式；Ｂａ(1-x)Ｍ2(x)ＦＢｒ(y)Ｘ(1-y)：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ  ・・・（１）
〔式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂの各原子から選ばれる少なくとも１種の希土類原子であり、また、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１の範囲の数値を表す。〕
【００１７】
請求項４記載の発明によれば、請求項１〜３の何れか一項に記載の発明と同様の作用を奏するとともに、輝尽性蛍光体は、一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である。希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系の輝尽性蛍光体は、放射線（Ｘ線）吸収率がよいので、高感度の輝尽性蛍光体層を形成することができる。よって、より画質が良好な放射線画像の記録、撮影を行うことができる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４の何れか一項に記載の放射線画像変換パネルにおいて、
前記輝尽性蛍光体は、ＢａＦＩを母体とする輝尽性蛍光体であることを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明によれば、請求項１〜４の何れか一項に記載の発明と同様の作用を奏するとともに、輝尽性蛍光体は、ＢａＦＩを母体とする輝尽性蛍光体であるので、より高感度の輝尽性蛍光体層を形成することができる。
よって、より画質が良好な放射線画像の記録、撮影を行うことができる放射線画像変換パネルとすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１記載の発明によれば、放射線画像変換パネルにおいて、支持体上に備えられている輝尽性蛍光体層に含有される輝尽性蛍光体の粒子は、所定の金属酸化物と導電性金属の少なくとも一方と、シランカップリング剤とにより表面が覆われている。
輝尽性蛍光体の粒子の表面が所定の金属酸化物と導電性金属の少なくとも一方により覆われたことにより、輝尽性蛍光体の粒子に導電性が付与されることとなり、また、輝尽性蛍光体層にも導電性が付与されることとなる。そして、輝尽性蛍光体や輝尽性蛍光体層に導電性が付与されたことにより、輝尽性蛍光体や輝尽性蛍光体層に生じた不要な電子が、輝尽性蛍光体や輝尽性蛍光体層から逃げやすくなる。つまり、輝尽性蛍光体層に照射された日光などの光が有するエネルギーによって励起してしまった不要な電子を、輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆った金属酸化物や導電性金属によって、輝尽性蛍光体層から効率的に排除することができる。
このように、輝尽性蛍光体層中の不要な電子を排除することができるので、その電子により輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体が劣化してしまうことを低減することができる。
【００２１】
また、輝尽性蛍光体の粒子の表面がシランカップリング剤に覆われたことにより、輝尽性蛍光体の粒子が耐湿性能を有するようになるとともに、シランカップリング剤による被膜が、金属酸化物や導電性金属と輝尽性蛍光体との結合を強固にすることにより、より強固な輝尽性蛍光体層を形成することができ、耐久性を有する輝尽性蛍光体層とすることができる。
よって、輝尽性蛍光体の粒子にこのような金属酸化物や導電性金属と、シランカップリング剤による表面処理を施し、その輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を備える放射線画像変換パネルを形成することにより、光の照射や、湿気の作用により劣化、変質し難い放射線画像変換パネルとすることができる。従って、このような放射線画像変換パネルは耐久性を有する放射線画像変換パネルであるといえる。
【００２２】
請求項２記載の発明によれば、輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆う金属酸化物と導電性金属の総量は、輝尽性蛍光体に対して０．０１重量％以上、１５重量％以下であるので、好適に輝尽性蛍光体に導電性を付与することができる。そして、このような輝尽性蛍光体を用いた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルは、光が照射されても劣化、変質しにくい放射線画像変換パネルとすることができる。
よって、このような放射線画像変換パネルは耐久性を有するとともに、画質が良好な放射線画像の記録、撮影を行うことができる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００２３】
請求項３記載の発明によれば、輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆う前記シランカップリング剤の量は、輝尽性蛍光体に対して０．２重量％以上、２０重量％以下であるので、好適に輝尽性蛍光体に耐湿性能を付与することができるとともに、金属酸化物や導電性金属と輝尽性蛍光体との結合を強固にすることができる。
よって、このような放射線画像変換パネルは耐久性を有するとともに、画質が良好な放射線画像の記録、撮影を行うことができる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００２４】
請求項４記載の発明によれば、輝尽性蛍光体は、一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である。希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系の輝尽性蛍光体は、放射線（Ｘ線）吸収率がよいので、高感度の輝尽性蛍光体層を形成することができる。よって、より画質が良好な放射線画像の記録、撮影を行うことができる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００２５】
請求項５記載の発明によれば、輝尽性蛍光体は、ＢａＦＩを母体とする輝尽性蛍光体であるので、より高感度の輝尽性蛍光体層を形成することができる。よって、より画質が良好な放射線画像の記録、撮影を行うことができる放射線画像変換パネルとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明にかかる放射線画像変換パネル１０の断面図である。
図１に示されるように、放射線画像変換パネル１０は、支持体１１と、支持体１１上に形成された輝尽性蛍光体層１２と、支持体１１上に輝尽性蛍光体層１２が形成された蛍光体プレート２０を被覆する保護フィルム１３等により構成されている。
【００２７】
支持体１１は、その表面に形成される輝尽性蛍光体層１２を支持する支持部材である。支持体１１の材料としては、例えば、各種高分子材料や金属、ガラス等が用いられる。特に、可撓性のあるフィルム状、シート状のものが取り扱い上好適であり、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートを用いることができる。
【００２８】
また、これら支持体１１の厚さは、用いる素材の材質によって異なるが、一般的には３〜１０００μｍの厚さのものを用い、より好ましくは８０〜５００μｍの厚さのものを用いる。この支持体１１の表面は、滑面であってもよく、輝尽性蛍光体層１２の付着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００２９】
輝尽性蛍光体層１２は、一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系の輝尽性蛍光体が結合剤中に分散含有されている層状体であり、輝尽性蛍光体の粒子を含む輝尽性蛍光体層用の塗布液が、支持体１１に塗工されて、所定の厚みに形成されたものである。
一般式；Ｂａ(1-x)Ｍ2(x)ＦＢｒ(y)Ｘ(1-y)：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ  ・・・（１）
【００３０】
一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子である。
ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、なかでもＩが好ましい。
Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子である。
ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂの各原子から選ばれる少なくとも１種の希土類原子であり、なかでもＥｕが好ましい。これら金属は、例えば、付活剤として用いられる。
【００３１】
また、化学量論的に一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１の範囲である。
ここで、ｙ＝０であることが好ましい。
【００３２】
そして、特に、本実施の形態においては、前述の一般式（１）における好適な原子（Ｘ；Ｉ、Ｌｎ；Ｅｕ）や条件（ｙ＝０）の組み合わせであるＥｕ付活ＢａＦＩを母体とする輝尽性蛍光体を用いることとする。
なお、この輝尽性蛍光体（Ｅｕ付活ＢａＦＩを母体とする輝尽性蛍光体）は、液相法によって作製されることが好ましい。
【００３３】
また、本発明において、輝尽性蛍光体は、所定の金属酸化物と、所定の導電性金属の少なくとも一方と、シランカップリング剤とにより、その表面が覆われた状態に処理されている。
【００３４】
輝尽性蛍光体は、所定の金属酸化物と、所定の導電性金属の少なくとも一方により、その表面が覆われた状態に処理され、輝尽性蛍光体に導電性が付与されている。つまり、輝尽性蛍光体の粒子の表面は、金属酸化物、または導電性金属、または金属酸化物と導電性金属の混合物で覆われて、導電性が付与されている。そして、輝尽性蛍光体に導電性が付与されたことにより、輝尽性蛍光体は耐光性能を有するようになる。
このように輝尽性蛍光体の表面を覆った金属酸化物や導電性金属は、輝尽性蛍光体層１２に照射された日光などの光が有するエネルギーによって励起してしまった不要な電子が、輝尽性蛍光体層１２から保護フィルム１３などを介して、蛍光体プレート２０や放射線画像変換パネル１０の外へ、効率的に逃がすように作用する金属膜として機能する。
つまり、金属酸化物や導電性金属は、日光などの光が有するエネルギーによって励起してしまった不要な輝尽性蛍光体層１２中の電子を、輝尽性蛍光体層１２から排除するために作用する。
そして、この金属酸化物や導電性金属によって、不要な輝尽性蛍光体層１２中の電子を輝尽性蛍光体層１２から排除することができるので、その電子により輝尽性蛍光体層１２中の輝尽性蛍光体が劣化してしまうことを低減することができる。
【００３５】
ここで、所定の金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3：ＺｎＯ、ＳｎＯ2：ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3：ＭｇＯ、ＣａＷＯ4、Ｉｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を用いることができる。
また、所定の導電性金属としては、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｕ、Ａｌ等から選ばれる少なくとも１種の導電性金属を用いることができる。
輝尽性蛍光体の表面を、これら金属酸化物や導電性金属で覆う処理は、例えば、所定の金属酸化物や導電性金属の微粒子を所定の溶媒（例えば、エタノールなど）に分散させた溶液中に、輝尽性蛍光体の粒子を含浸させた後に乾燥する方法や、所定の金属酸化物や導電性金属の微粒子の分散溶液を輝尽性蛍光体の粒子に噴霧した後に乾燥する方法などがあげられる。
【００３６】
また、輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆う金属酸化物と導電性金属の総量は、輝尽性蛍光体に対して０．０１重量％以上、１５重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
また、輝尽性蛍光体は、シランカップリング剤により、その表面が覆われた状態に処理され、輝尽性蛍光体に耐湿性能が付与されている。これは、シランカップリング剤が、輝尽性蛍光体の粒子の表面に珪素含有被膜を形成するように輝尽性蛍光体粒子を覆うことによって、外部からの湿気や水分が輝尽性蛍光体に作用しにくくなるためである。
また、シランカップリング剤による被膜が、金属酸化物や導電性金属と輝尽性蛍光体との結合を強固にすることにより、より強固な輝尽性蛍光体層１２を形成することができ、耐久性を有する輝尽性蛍光体層１２とすることができる。
【００３８】
ここで、本発明で使用されるシランカップリング剤とは、以下に示す一般式（２）で表される化合物である。
【００３９】
【化１】
2005201663.tif 000003
【００４０】
一般式（２）中、Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基を表し、不飽和基（例えばビニル基）を介在していてもよいし、ＲＯＲ′−、ＲＣＯＯＲ′−、ＲＮＨＲ′−（Ｒはアルキル基、アリール基、Ｒ′はアルキレン基、アリーレン基）などの置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
またＸ1、Ｘ2、Ｘ3は脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基或いはハロゲン原子を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は同じであっても互いに異なっていてもよい。但し少なくとも１つは炭化水素以外の基である。なお、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は加水分解を受ける基であることが望ましい。
【００４２】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられる。なかでも特にビニル系、メルカプト系、グリシドキシ系、メタクリロキシ系が好ましく、特にメルカプト系がより好ましい。
【００４３】
なお、輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆うシランカップリング剤の量は、輝尽性蛍光体に対して０．２重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
このような輝尽性蛍光体を含む塗布液は、輝尽性蛍光体と、その輝尽性蛍光体を支持体１１に付着させる結合剤が、所定の有機溶媒に混合されて調整されている。
【００４５】
本発明において、結合剤としては、例えば、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、アラビアゴムのような天然高分子物質、またはポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質、樹脂などを用いることができる。このような結合剤の中で、特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００４６】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、結合剤は輝尽性蛍光体に対し１〜２０質量部用いることが好ましく、さらには２〜１０質量部用いることがより好ましい。
【００４７】
また、本発明において塗布液の調製に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
なお、塗布液には、該塗布液中における輝尽性蛍光体の分散性を向上させるための分散剤や、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と輝尽性蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤など、種々の添加剤が混合されていてもよい。
そのような分散剤としては、例えば、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤としては、例えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル、そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００４９】
塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置、ミキサーを用いて、所定の有機溶媒に輝尽性蛍光体、結合剤等を混合させることで行われる。
【００５０】
そして、調製された塗布液を、支持体１１の表面上に均一に塗布、塗工することにより輝尽性蛍光体の塗工層が形成される。塗布液を支持体１１に塗工する方法としては、一般的な塗工技術を適用することができ、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
次いで、形成された塗工層を加熱、乾燥することにより、支持体１１上に輝尽性蛍光体層１２が形成される。輝尽性蛍光体層１２の膜厚は、所望する放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００５１】
このように形成された輝尽性蛍光体層１２を物理的、化学的に保護するために、支持体１１上に輝尽性蛍光体層１２が形成されて成る蛍光体プレート２０は、保護フィルム１３により、外気との接触を遮断するように被覆される。蛍光体プレート２０が保護フィルム１３に被覆されることにより、輝尽性蛍光体層１２が傷つき、損傷することから防ぐことができるとともに、吸湿するなどして変質してしまうことから防ぐことができる。
保護フィルム１３としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等を用いることができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強度の面で保護フィルムとして好ましい。更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルム等の表面に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着し、防湿性能を付与した蒸着フィルムを用いることがより好ましい。
【００５２】
また、保護フィルム１３は、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えるフィルムであることが好ましい。更に好ましいヘイズ率は、１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では画像の鮮鋭性が低下し、好ましくない。
【００５３】
このように、輝尽性蛍光体の粒子の表面を所定の金属酸化物や導電性金属、シランカップリング剤により覆う処理を施し、輝尽性蛍光体の粒子に導電性を付与することにより、光による劣化を起こしにくい輝尽性蛍光体、つまり、耐光性能を有する輝尽性蛍光体とすることができる。
特に、シランカップリング剤による被膜が、金属酸化物や導電性金属と輝尽性蛍光体との結合を強固にすることにより、より強固な輝尽性蛍光体層１２を形成することができ、耐久性を有する輝尽性蛍光体層１２とすることができる。また、シランカップリング剤による被膜が、輝尽性蛍光体粒子を覆うことによって、外部からの湿気や水分が輝尽性蛍光体に作用しにくくすることができ、輝尽性蛍光体に耐湿性能を付与することができる。
そして、このような耐光性能と耐湿性能を有する輝尽性蛍光体からなる輝尽性蛍光体層１２を有する輝尽性蛍光体パネル１０は、光と湿気に対する耐久性を有する輝尽性蛍光体パネルとすることができる。
また、蛍光体プレート２０（輝尽性蛍光体層１２）が保護フィルム１３に被覆されることにより、輝尽性蛍光体層１２が傷つき、損傷することから防ぐことができるとともに、より輝尽性蛍光体層１２（輝尽性蛍光体）を湿気、水分から防ぐことができる。
よって、この輝尽性蛍光体パネル１０は、耐久性を有する輝尽性蛍光体パネルであるといえる。
【００５４】
なお、以上の実施の形態においては、支持体１１上に輝尽性蛍光体層１２が形成された蛍光体プレート２０を保護フィルム１３により被覆した放射線画像変換パネル１０を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、保護フィルム１３を使用しなくてもよく、また、保護フィルム１３は輝尽性蛍光体層１２側のみを覆うようにしてもよい。
【００５５】
また、その他、具体的な細部構造等についても適宜に変更可能であることは勿論である。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
〔放射線画像変換パネルの作製〕
（輝尽性蛍光体の調製）
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム（Ｅｕ付活ＢａＦＩ）の輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．０ｍｏｌ／ｌ）２５０００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）２６５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／ｌ）３２２０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に、沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を７．１ｋｇ得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物７ｋｇを焼成管に入れ、９９％窒素／１％水素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎの流量で６０分間流通させて雰囲気を置換した。その後、９９％窒素／１％水素の混合ガスの流量を１．５リットル／ｍｉｎに減じ、０．２ｒｐｍの速度で焼成管を回転させながら、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で８２０℃まで加熱した。試料温度が８２０℃に到達してから２時間後に、導入するガスを９９％窒素／１％水素の混合ガス１．５リットル／ｍｉｎに加えて２０％酸素／８０％窒素の混合ガス９０ｃｃ／ｍｉｎの流量で２時間３０分流通させながら８２０℃で保持した。その後、導入するガスを再び９９％窒素／１％水素の混合ガスに替えて流量を５リットル／ｍｉｎに増して８２０℃で３０分保持した。その後、９９％窒素／１％水素の混合ガスの流量を５リットル／ｍｉｎに保ったまま５０℃まで冷却した。その後、焼成管の回転を止めて生成されたユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体粒子を取り出し、得た。
【００５８】
次いで、上記調製したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体粒子に対し、表１に示す金属酸化物や導電性金属、シランカップリング剤により輝尽性蛍光体粒子の表面処理を施した。なお、表１に示す金属酸化物や導電性金属、シランカップリング剤の量（重量％）は、当該輝尽性蛍光体に対しての重量％として表している。
輝尽性蛍光体粒子に対する金属酸化物や導電性金属、シランカップリング剤の表面処理は、ヘンシルミキサーを使用し、メチルパーフルオロイソブチルエーテル及びメチルパーフルオロブチルエーテルの混合溶剤（住友スリーエム社製）１５０ｍｌに輝尽性蛍光体粒子３００ｇを入れ、攪拌混合しながら金属酸化物や導電性金属、シランカップリング剤を滴下していく方式で行い、輝尽性蛍光体粒子を金属酸化物や導電性金属、シランカップリング剤で被覆し、輝尽性蛍光体を調製した。
【００５９】
（輝尽性蛍光体層塗布液の調製）
上記調製した輝尽性蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度１．８４〜２．２１Ｗの塗布液を調製した。
【００６０】
（輝尽性蛍光体層の形成）
上記調製した塗布液を、ドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２３０μｍの厚さの輝尽性蛍光体層を形成して、輝尽性蛍光体プレート２０を作製した。
そして、各蛍光体プレート２０に保護フィルム１３を被覆し、放射線画像変換パネル１０を作製した。
【００６１】
〔放射線画像変換パネルの評価〕
上記作製した各放射線画像変換パネルについて、以下のように表面比抵抗、感度（輝度）を評価した。その評価結果を表１に示す。
【００６２】
〔表面比抵抗の評価〕
川口電機（株）製テラオームメーターＶＥ−３０を用い、印加電圧１００Ｖで、放射線画像変換パネルの測定面に電極を接触させて、表面比抵抗を測定した。
【００６３】
〔紫外線耐久の評価、感度測定〕
紫外線耐久（耐光性）の評価は、放射線画像変換パネルに３６０ｎｍの紫外線を０．１ｍＷの強度で１２０時間照射して、強制劣化処理を施した後、未処理の放射線画像変換パネルとともに、感度測定を行った。
感度測定は、放射線画像変換パネルに、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その輝尽発光の強度を測定することで行った。
なお、表１中の初期感度は、輝尽性蛍光体粒子の表面処理をしていない従来のパネルの初期感度を１とした場合の相対感度である。
【００６４】
【表１】
2005201663.tif 000004
【００６５】
表１中、シランカップリング剤「ａ」は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、シランカップリング剤「ｂ」は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを示している。
【００６６】
表１から明らかなように、本発明の構成からなる放射線画像変換パネル１０において、輝尽性蛍光体層１２における輝尽性蛍光体の粒子の表面を金属酸化物や導電性金属で覆う処理を施すことにより、放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の表面比抵抗値が低下し、導電性が付与されたことが判る。
このように導電性が付与された放射線画像変換パネル（実施例１〜５、比較例２〜６）におけるパネルの感度劣化（初期感度と劣化後感度の差）は、０．１以下であるので、導電性が付与されない放射線画像変換パネル（比較例１）の感度劣化が約０．５であり、劣化後感度の値が初期感度の半分になってしまったことに比べて、その劣化の程度が低減していることが判る。
つまり、導電性が付与された輝尽性蛍光体（輝尽性蛍光体層）を有する放射線画像変換パネルの紫外線に対する耐久性が向上し、光が照射されても、劣化、変質しにくい放射線画像変換パネルとなったことが判る。
【００６７】
また、輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆う金属酸化物と導電性金属の総量が、輝尽性蛍光体に対して０．０１重量％以上、１５重量％以下である場合（実施例１〜５）において、初期感度、劣化後感度とも、０．９以上であり、その感度が良好であることが判る。
金属酸化物と導電性金属の総量が０．０１重量％未満の場合（比較例６）や、１５重量％を超える場合（比較例２、比較例３）では、感度劣化（初期感度と劣化後感度の差）は少ないものの、初期感度自体が元々低い（感度０．８以下）という問題がある。
【００６８】
また、輝尽性蛍光体の粒子の表面を覆うシランカップリング剤の総量が、輝尽性蛍光体に対して０．２重量％以上、２０重量％以下である場合（実施例１〜５）において、感度が０．９以上であり、その感度が良好であることが判る。
シランカップリング剤の総量が０．２重量％未満の場合（比較例４）や、２０重量％を超える場合（比較例５）では、感度劣化（初期感度と劣化後感度の差）は少ないものの、初期感度自体が元々低い（感度０．８以下）という問題がある。
【００６９】
このように、輝尽性蛍光体の粒子の表面を所定の金属酸化物や導電性金属により覆う処理を施し、輝尽性蛍光体の粒子に導電性を付与することにより、光（紫外線）による劣化を起こしにくい輝尽性蛍光体とすることができる。そして、このような耐光性能を有する輝尽性蛍光体からなる輝尽性蛍光体層１２を有する輝尽性蛍光体パネル１０は、光に対する耐久性を有する輝尽性蛍光体パネルとすることができる。また、輝尽性蛍光体の粒子の表面をシランカップリング剤により覆う処理を施すことにより、輝尽性蛍光体と金属酸化物や導電性金属の結合を強化し、耐久性を有する輝尽性蛍光体層を形成することができる。
また、蛍光体プレート２０（輝尽性蛍光体層１２）が保護フィルム１３に被覆されることにより、輝尽性蛍光体層１２が傷つき、損傷することから防ぐことができるとともに、吸湿するなどして変質してしまうことから防ぐことができる。
よって、この輝尽性蛍光体パネル１０は、耐久性を有する輝尽性蛍光体パネルであるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る放射線画像変換パネルを示す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  放射線画像変換パネル
１１  支持体
１２  輝尽性蛍光体層
１３  保護フィルム
２０  蛍光体プレート
【図１】
2005201663.tif 000005