(57)【要約】【課題】優れたガス不浸透性を有し、導電性の良好な燃料電池セパレータを簡便かつ効率的に生産できる燃料電池セパレータの製造方法を提供すること。【解決手段】炭素質材料および樹脂を混合してなる原料組成物を金型に投入後、前記原料組成物を成形して溝部を有する多孔質プレートを作製し、得られた多孔質プレートに揮発成分を含有しない液状樹脂を塗布または含浸させ、この液状樹脂を硬化させて燃料電池セパレータを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料および樹脂を混合してなる原料組成物を金型に投入後、前記原料組成物を成形して溝部を有する多孔質プレートを作製し、得られた多孔質プレートに揮発成分を含有しない液状樹脂を塗布または含浸させ、この液状樹脂を硬化させることを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記多孔質プレートの気孔の全てが、前記液状樹脂の硬化体で封止されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記多孔質プレートの少なくとも一方の表層部に存在する気孔が、前記液状樹脂の硬化体で封止されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項４】
炭素質材料および樹脂から構成される多孔質プレートの少なくとも一方の表面にガス流通用の溝部が前記プレートの成形と同時に形成されてなる燃料電池セパレータであって、
前記多孔質プレートの少なくとも一方の表層部に存在する気孔が、揮発成分を含有しない液状樹脂の硬化体で封止されてなることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項５】
前記多孔質プレートの気孔の全てが、前記硬化体で封止されてなることを特徴とする請求項４記載の燃料電池セパレータ。
【請求項６】
固体高分子膜を挟む一対の電極と、この電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した固体高分子型燃料電池であって、
前記セパレータの一部または全部が、請求項４または５に記載の燃料電池セパレータであることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータおよび固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
燃料電池は、水素等の燃料と大気中の酸素とを電池に供給し、これらを電気化学的に反応させて水を作り出すことにより直接発電させるものであり、高エネルギー変換が可能で、環境性に優れていることから、小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易電源、自動車、小型船舶等の移動用電源、人工衛星、宇宙開発用電源等の各種用途向けに開発が進められている。
【０００３】
このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、板状体の両側面に複数個の水素、酸素などの通路を形成するための凸凹部を備えた２枚のセパレータと、これらセパレータ間に固体高分子電解質膜と、ガス拡散電極（カーボンペーパー）とを介在させてなる単電池（単位セル）を数十個以上並設して（これをスタックという）なる電池本体（モジュール）から構成されている。
【０００４】
この場合、燃料電池セパレータは、各単位セルに導電性を持たせ、単位セルに供給される燃料および空気（酸素）の通路確保、分離境界膜としての役割を果たすものであり、高電気導電性、高ガス不浸透性、（電気）化学的安定性、親水性などの諸性能が要求されるものである。
【０００５】
この燃料電池セパレータとして、一般的に用いられている切削カーボンセパレータは、本来気孔を有しているため、ガス浸透性を有している。そこで、ガス浸透性のカーボンセパレータをガス不浸透性にする必要があるが、その手法としては、成形したカーボンプレート中の気孔に、樹脂やタールなどを含浸させながら焼成してガス不浸透性とする方法が行われ、通常は、このようにカーボンプレートに対してガス不浸透性処理を施した後、これらのプレートに切削加工を施してガス流通用の溝を形成している。
また、膨張黒鉛成形体にアクリル樹脂を含浸させた含浸体（特許文献１：特開２００２−２５６０８３号公報）も報告されている。
【０００６】
しかしながら、切削カーボンセパレータの場合、必要な溝形状を形成するために、機械加工が必要であるため、製造工程が煩雑となるのみならず、歩留まりの低下、コスト上昇等を招来するという問題がある。
また、膨張黒鉛の樹脂含浸体にしても、セパレータとして使用するためには溝形状を機械加工する必要があるため、上記と同様の問題を有しており、さらに、膨張黒鉛の場合、骨格となる基板が脆いため、取り扱い性が悪い上、精度良く溝形状を形成できないなどの問題もある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２５６０８３号公報
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ガス不浸透性に優れ、導電性の良好な燃料電池セパレータを簡便かつ効率的に生産できる燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ、および固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、炭素質材料および樹脂を混合してなる原料組成物から、溝部を有する多孔質プレートを作製した後、揮発成分を含有しない液状樹脂を塗布・含浸し、さらに液状樹脂を硬化させることで、ガス不浸透性および高導電性の燃料電池セパレータを簡便かつ効率的に、精度良く製造し得ることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  炭素質材料および樹脂を混合してなる原料組成物を金型に投入後、前記原料組成物を成形して溝部を有する多孔質プレートを作製し、得られた多孔質プレートに揮発成分を含有しない液状樹脂を塗布または含浸させ、この液状樹脂を硬化させることを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法、
２．  前記多孔質プレートの気孔の全てが、前記液状樹脂の硬化体で封止されることを特徴とする１の燃料電池セパレータの製造方法、
３．  前記多孔質プレートの少なくとも一方の表層部に存在する気孔が、前記液状樹脂の硬化体で封止されることを特徴とする１の燃料電池セパレータの製造方法、
４．  炭素質材料および樹脂から構成される多孔質プレートの少なくとも一方の表面にガス流通用の溝部が前記プレートの成形と同時に形成されてなる燃料電池セパレータであって、前記多孔質プレートの少なくとも一方の表層部に存在する気孔が、揮発成分を含有しない液状樹脂の硬化体で封止されてなることを特徴とする燃料電池セパレータ、
５．  前記多孔質プレートの気孔の全てが、前記硬化体で封止されてなることを特徴とする４の燃料電池セパレータ、
６．  固体高分子膜を挟む一対の電極と、この電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した固体高分子型燃料電池であって、前記セパレータの一部または全部が、４または５の燃料電池セパレータであることを特徴とする固体高分子型燃料電池
を提供する。
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、炭素質材料および樹脂を混合してなる原料組成物を金型に投入後、この原料組成物を成形して溝部を有する多孔質プレートを作製し、得られた多孔質プレートに揮発成分を含有しない液状樹脂を塗布または含浸させ、この液状樹脂を硬化させることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明において、炭素質材料としては、特に限定はなく、燃料電池セパレータに通常用いられる炭素質材料を用いることができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、高導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック、ライオン（株）製）、コークス、活性炭、アモルファスカーボン等を用いることができるが、多孔質プレートの強度および成形時の寸法精度を高めるとともに、塗布・含浸時のプレートの変形を防止し、しかも取り扱い性の向上を図るという点から、膨張黒鉛以外の炭素質材料を用いることが好ましく、特に天然黒鉛、人造黒鉛を用いることが好ましい。
【００１３】
また、樹脂としても燃料電池セパレータに通常用いられる熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等から適宜選択することができ、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂等を用いることができる。これらの樹脂には、必要に応じて熱処理を施してもよい。
【００１４】
なお、上記原料組成物には、導電性材料および樹脂に加えて、炭素繊維、セルロース繊維等の有機繊維、無機繊維などの各種繊維や、アルミナ、シリカ、炭化珪素などの無機フィラー等のその他の添加剤を、組成物全体に対して、１〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部配合してもよい。
【００１５】
上記原料組成物は、コンパウンド化して用いることが好ましい。コンパウンド化法としては特に制限はなく、公知の方法により、撹拌、造粒、乾燥したものを用いることができる。特に、二次凝集しないように篩い分けして粒度を揃えたものを用いることが好ましく、その粒度としては、用いる炭素質材料等の粒径にもよるが、平均粒径６０μｍ以上が好ましく、粒度分布としては、１０μｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜１．５ｍｍ、特に５０μｍ〜１．０ｍｍとすることが好適である。
【００１６】
上記原料組成物を金型で成形する方法としては、多孔質プレートが作製できる成形法であれば特に限定はなく、圧縮成形、射出成形、押出成形、シート成形等を採用することができるが、均一な気孔形成が可能ということから、圧縮成形を採用することが好ましい。
圧縮成形を行う際の圧力は、特に限定はなく、必要とする多孔質プレート（燃料電池セパレータ）に応じて適宜設定すればよいが、通常０．０９８〜１９．６ＭＰａであり、好ましくは０．９８〜１４．７ＭＰａ、より好ましくは１．９６〜９．８ＭＰａである。ここで、成形圧力が０．０９８ＭＰａ未満であると、多孔質プレートの形状を維持できるほどの強度が得られない虞があり、一方、１９．６ＭＰａを超えると、成形機および金型の歪みが発生し、多孔質プレートの面および寸法精度が低下する虞があるとともに、多孔質プレートの気孔が埋まってしまう虞がある。
なお、使用する金型としては、特に限定はなく、一般的にセパレータの成形に使用される公知の金型から、多孔質セパレータの溝部の形状等に応じて適宜選択して使用することができる。
【００１７】
上記多孔質プレートの気孔率は、１〜５０％、特に１０〜３０％であることが好ましい。ここで、気孔率が１％未満であると、液状樹脂の含浸が困難になる虞があり、５０％を超えると、溝部の形状を精密に形成できない上、強度が低下する虞がある。
また、多孔質プレートの気孔径は、０．０１〜５０μｍ、特に、０．１〜１０μｍであることが好ましい。ここで、気孔径が０．０１μｍ未満であると、液状樹脂の含浸が困難になる虞があり、５０μｍを超えると、溝部の形状を精密に形成できない上、強度が低下する虞がある。
【００１８】
本発明における揮発成分を含有しない液状樹脂としては、有機溶剤、水分等の揮発成分を樹脂中に含有しないものであり、上述した多孔質プレートに塗布・含浸後に所定の硬化方法により、硬化させることができる液状樹脂であればよい。
このような液状樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン、ウレタン樹脂等が挙げられるが、硬化時にガスを発生しない、粘度が低いという点から、特にアクリル樹脂を好適に用いることができる。
【００１９】
本発明において、「揮発成分を含有しない」とは、揮発成分を全く含まない場合はもちろんのこと、実質的に揮発成分を含有しない場合、すなわち、液状樹脂硬化時などに揮発成分が多孔質プレートに悪影響を及ぼさない程度の微量の揮発成分が含まれる場合をも包含するものである。具体的には、液状樹脂中に揮発成分が、３質量％以下、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下程度含まれていてもよい。
また、「液状」とは、常温（２５℃）で液体性状を示すことを意味し、具体的には、２５℃で粘度０．００１〜１０００ｃＰ、特に０．００１〜５００ｃＰであることが、取り扱い性が容易であり、多孔質プレートへ塗布・含浸し易いため、好適である。
【００２０】
上記液状樹脂を多孔質プレートに塗布・含浸する方法としては、公知の種々の手法を採用でき、例えば、含浸法、スプレー法、ディップ法等を採用できる。また、含浸法としては、加圧、常圧、減圧、真空法のいずれを採用してもよいが、気孔内部まで液状樹脂を容易に浸透させるため、少なくとも−０．０６〜−０．１ＭＰａの減圧下で含浸処理をすることが好ましい。
また、塗布・含浸させる液状樹脂の量は、多孔質プレートの気孔率によって変動するものであり、得られる燃料電池セパレータが通常の使用に耐えるガス不浸透性を有する程度にし得る量であれば、特に限定はないが、通常、多孔質プレートの気孔の全体積に対して、５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％である。
【００２１】
液状樹脂を硬化させる方法としては、使用する液状樹脂の種類によって変わるものであるため一概には規定できないが、使用する樹脂の性質に応じて、例えば、加熱、紫外線、電子線、赤外線、吸湿等を用いた各種硬化法を任意に選択して用いればよい。
具体的には、例えば、アクリル樹脂の場合、３０〜１５０℃、特に、５０〜１２０℃で、１０〜１２０分、特に１０〜６０分加熱する方法を好適に用いることができ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の場合、８０〜２００℃、特に１４０℃〜２００℃で、１〜２４時間、特に５〜２４時間を好適に用いることができる。
【００２２】
本発明において、液状樹脂を多孔質プレートに塗布・含浸させ、これを硬化させてガス不浸透性のセパレータとする場合、多孔質プレートの気孔の全てに液状樹脂を含浸させ、樹脂の硬化体でこれを封止してもよく、多孔質プレートの少なくとも一方の表層部に存在する気孔に液状樹脂を含浸させ、樹脂の硬化体でこれを封止してもよい。ここで、多孔質プレートの「表層部」とは、多孔質プレートの表面から、任意の厚さ、好ましくは、プレート厚さの略半分まで、内側に侵入した部分をいう。なお、液状樹脂の塗布・含浸量は、プレートにおける樹脂の含浸部の体積および上述した多孔質プレートの気孔率に応じ、適宜設定して用いればよい。
【００２３】
以上説明したように、本発明によれば、炭素質材料および樹脂を混合してなる原料組成物を金型で成形して溝部を有する多孔質プレートを作製している。したがって、溝形状を有する多孔質プレートを容易に、かつ、歩留まり良く作製することができ、セパレータの生産性を高めることができ、製造コストを低減することもできる。また、揮発成分を含有しない液状樹脂を用いているから、減圧等により樹脂を含浸させる際や、加熱等により樹脂を硬化させる際に、該成分の揮発により、多孔質プレートに変形、破損が生じることもなく、しかも該樹脂を硬化させることにより容易にガス不浸透性のセパレータを得ることができる。
【００２４】
本発明に係る燃料電池セパレータは、炭素質材料および樹脂から構成される多孔質プレートの少なくとも一方の表面にガス流通用の溝部がプレートの成形と同時に形成されてなる燃料電池セパレータであり、多孔質プレートの少なくとも一方の表層部に存在する気孔が、揮発成分を含有しない液状樹脂の硬化体で封止されてなるものである。
【００２５】
ここで、プレートの成形と「同時」に形成された溝部とは、平板を作製した後に、機械加工等で形成された溝部ではなく、例えば、溝形状に対応した金型で型締めするなどの方法により、プレート作製と同一工程により形成された溝部をいう。
また、上記燃料電池セパレータにおいて、多孔質プレートの気孔の全てが、液状樹脂の硬化体で封止されてなるものであることが好ましく、このように気孔全部を封止することで、燃料電池セパレータのガス透過率をより低くすることができる。
なお、その他の炭素質材料、樹脂、揮発成分を含有しない液状樹脂、液状樹脂の硬化方法等については、先にセパレータの製造方法で説明したものと同様である。
【００２６】
以上で説明した燃料電池セパレータおよび上記製法により得られた燃料電池セパレータにおける、ＪＩＳ  Ｋ７１２６の等圧法に準拠したガス透過率は、液状樹脂の含浸量（硬化体で封止された気孔の量）にもより変動するものであるが、平均１×１０−１３〜１×１０−１１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであり、好ましくは１×１０−１３〜１×１０−１２ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、より好ましくは１×１０−１３〜６×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａである。
【００２７】
また、燃料電池セパレータを複数個併設して用いる場合、セパレータ同士が接触する部分に導電性を持たせる必要がある。このため、セパレータ同士の接触部が液状樹脂の硬化体で覆われている場合、少なくともこの部位の樹脂硬化体の被覆を取り除く必要があるが、この被覆を取り除く手法としては、例えば、接触部位に、研磨、バフ磨き、面削等の処理を施す、または、セパレータ全面にショットブラスト処理を施す等の、厚さ精度を満たしつつ、表面を加工し得る方法を用いることができる。
【００２８】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、この電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した固体高分子型燃料電池であって、セパレータの一部または全部として、上述した燃料電池セパレータを用いるものである。
【００２９】
ここで、セパレータの一部または全部とは、具体的には、燃料電池中の全セパレータの５０％以上、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％が本発明の燃料電池セパレータであることが望ましい。燃料電池中の全セパレータに占める本発明の燃料電池セパレータの割合が少なすぎると、充分なガス不浸透性効果が発揮されず、ガス漏れを生じる虞がある。なお、本発明の燃料電池セパレータ以外のセパレータとしては燃料電池に一般的に用いられているセパレータを用いることができる。
【００３０】
また、上記固体高分子電解質膜としては、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であるポリトリフルオロスチレンスルフォン酸、パーフルオロカーボンスルフォン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）などを用いることができる。この電解質膜の表面には、触媒である白金または白金とその他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉を調製し、このカーボン粉をパーフルオロカーボンスルフォン酸を含む低級脂肪酸族アルコールと水との混合溶液（Ｎａｆｉｏｎ１１７溶液）等の有機溶剤に分散させたペーストを塗布している。
【００３１】
上記固体高分子電解質膜を挟む一対の電極としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンフェルト、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスなどにより形成することができる。
これら電解質膜および電極は、一対の電極の間に電解質膜を介在させ、１２０〜１３０℃で熱圧着することにより一体化させる。
なお、接着剤を用いて電解質膜と一対の電極とを接合して一体化することもできる。
このようにして一体化した電解質膜および電極を、一対のセパレータの間に燃料ガスを供給排出可能な流路を形成するように取り付けて、単位セルが得られる。この場合、セパレータの電極と接する部分（リブ）に接着剤を塗布して取り付ける方法などを採用することができる。
【００３２】
本発明の固体高分子型燃料電池は、この燃料電池中の全セパレータの一部（好ましくは５０％以上）または全部として本発明の燃料電池セパレータを用いているから、ガス漏れ等が生じにくく、またセパレータの製造コストを抑えることができるから、結果として、燃料電池の製造コストを削減することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、平均粒径は、粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ社製）により測定した値である。
【００３４】
［実施例１〜４］
導電性材料としてカーボン、樹脂としてフェノール樹脂、および必要に応じて炭素繊維（実施例４）を、表１に示される割合で混合、攪拌し、さらに造粒、乾燥、篩い分け（コンパウンド化）してなる粒度分布１０〜１０００μｍ（平均粒径５００μｍ）の原料組成物を、溝部が形成された金型に投入後、面圧１０ＭＰａ、１７０℃で５分間圧縮成形し、凹凸状の溝部を有するプレートを成形した。得られたプレートに、揮発性分を含有しない樹脂であるアクリル樹脂（粘度１０ｍＰａ・ｓ、加熱硬化型）を−０．０９ＭＰａで含浸させた後、多孔質プレートを９０℃で１時間加熱して樹脂を硬化させ、燃料電池セパレータを作製した。
【００３５】
［比較例１］
表１に示される各原料を、表１に示される割合で混合してなる原料組成物を用い、実施例１と同様にして多孔質プレートを成形し、これをそのまま燃料電池セパレータとした。
【００３６】
［比較例２］
表１に示される各原料を、表１に示される割合で混合してなる原料組成物を、面圧４０ＭＰａ、１７０℃で５分間圧縮成形し、凹凸状の溝部を有する緻密質プレートを成形し、これをそのまま燃料電池セパレータとした。
【００３７】
【表１】
2005026137.tif 000002
【００３８】
各実施例および比較例で得られた燃料電池セパレータについて、その外観、気孔率、ガス透過率、曲げ強度、曲げ弾性率および固有抵抗を測定・評価し、結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
2005026137.tif 000003
【００４０】
表２において、各評価項目は、以下のようにして測定、評価した。
［１］外観
目視にて観察した。
［２］気孔率
水銀圧入法により測定した。
［３］ガス透過率
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６  Ｂ法に準拠した方法により測定した。
［４］曲げ強度、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した方法により測定した。
［５］固有抵抗
ＪＩＳ  Ｈ−０６０２に記載された４探針法により測定した。
【００４１】
表２に示されるように、実施例１〜４で得られた燃料電池セパレータは、ガス透過率が低く、高強度および低抵抗（高導電性）という極めて優れた特性を有するものであることがわかる。
これに対し、比較例１で得られた燃料電池セパレータは、アクリル樹脂を含浸させていないため気孔率が高く、その結果、ガス透過率が著しく高いことがわかる。比較例２で得られた一般的な緻密質の燃料電池セパレータは、ガス透過率には優れるものの、固有抵抗値が高くなっていることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の燃料電池セパレータの製造方法によれば、優れたガス不浸透性を有するとともに、導電性の良好な燃料電池セパレータを簡便かつ効率的に生産できる。