(57)【要約】【課題】  耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するポリマーを含有する中間層と、少なくとも２層以上の積層構造を有する赤外線レーザー感光性ポジ型記録層と、を順次設けた平版印刷版原版であって、該記録層の中間層と隣接する層がフェノール性水酸基を有するポリマーを含有することを特徴とする。一般式（Ｉ）中、Ｙはポリマー主鎖骨格との連結基を表し、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ2は２価の炭化水素基を表す。【化１】2005274607.tif 000054【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するポリマーを含有する中間層と、少なくとも２層以上の積層構造を有する赤外線レーザー感光性ポジ型記録層と、を順次設けた平版印刷版原版であって、該記録層の中間層と隣接する層がフェノール性水酸基を有するポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
2005274607.tif 000053
（一般式（Ｉ）中、Ｙはポリマー主鎖骨格との連結基を表す。Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ2は２価の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関し、より詳細には、コンピュータ等のディジタル信号から直接製版できる、所謂ダイレクト製版用のポジ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは、高出力且つ小型の物が容易に入手できるようになっている。これらのレーザーは、平版印刷の分野においても、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性樹脂（バインダー樹脂）と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤（以下、「光熱変換物質」と称することがある）と、該バインダー樹脂と相互作用して現像液に対する溶解性を低下させる化合物（現像抑制剤）と、を必須成分とするが、赤外線吸収剤として現像抑制能を有するものを用いた場合、必須成分はバインダー樹脂及び赤外線吸収剤のみとなる。即ち、この赤外線吸収剤が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して画像を形成する。
【０００４】
このようなポジ型平版印刷版原版に用いる支持体としては、非画像部の汚れ防止のため、支持体表面を親水化する研究が盛んに行われている。例えば、アルミ板のような金属支持体を基材として用いる場合、陽極酸化されたアルミニウム基板、若しくはさらに親水性を上げるためにこの陽極酸化されたアルミニウム基板をシリケート処理する等の、種々の技術が提案されている。
しかしながら、親水性を向上させるための種々の処理は、必ずしも記録層との親和性に優れているとはいえず、場合によっては支持体とその上に形成される記録層との密着性が低下し、厳しい印刷条件においては記録層が剥離してしまい、十分な耐刷性が得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、耐刷性を高めるために、支持体と記録層との間に種々の中間層を設ける方法が提案されている。記録層を構成する樹脂材料や支持体表面との親和性に優れた官能基を有する材料を中間層として用いることで、画像部における支持体表面と記録層との密着性を向上させるといったものであり、例えば、ｐ−ビニル安息香酸などの特定の構造単位を含有する高分子化合物を含む中間層を設けた平版印刷版や（特許文献１参照）、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーとを有する重合体（ランダムポリマー）含有する中間層を設けた平版印刷版原版（特許文献２参照）などが開示されている。しかし、これらは上記問題に対して一定の改良効果を奏するものではあるが、なお支持体及び記録層の双方の密着性向上を図り、さらなる耐刷性の向上が望まれている。
【０００６】
また、このような支持体と記録層との密着性は、化学的にも弱くなる傾向があり、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等により記録層が剥がれやすくなるなど、耐薬品性に劣るといった問題もあった。
そこで、耐薬品性を高めるために、アミノ酸基含有ポリマーを含む中間層を設けた平版印刷版原版が知られているが、このような平版印刷版原版は、画像形成性、特に、非画像部の現像除去性にさらなる改良の余地があった（例えば、特許文献３参照。）。なお、画像形成性の問題は、記録層を、アルカリ可溶性の下層と、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する上層と、を有する積層構造とすることで改良されることが知られているが、積層構造の記録層の形成にあたっては、記録層塗布性の観点から、下層に汎用溶剤に対する溶解性の低いポリマーを使用する必要があり、その場合には、中間層と記録層との密着性が不充分となり、結果として耐刷性や耐薬品性の低下を招く懸念があった。
【特許文献１】特開平１０−６９０９２号公報
【特許文献２】特開２０００−１０８５３８公報
【特許文献３】特願２００３−３７４１８９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含む中間層上に、特定の成分を最下層に含む積層構造の記録層を設けることで上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するポリマー（以下、適宜「特定アミノ酸基含有ポリマー」と称する）を含有する中間層と、少なくとも２層以上の積層構造を有する赤外線レーザー感光性ポジ型記録層と、を順次設けた平版印刷版原版であって、該記録層の中間層と隣接する層がフェノール性水酸基を有するポリマー（以下、適宜「特定フェノールポリマー」と称する）を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2005274607.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｙはポリマー主鎖骨格との連結基を表す。Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ2は２価の炭化水素基を表す。
【００１１】
なお、上記記録層の中間層と隣接する層（以下、適宜「下層」と称する）に含まれるポリマーには、フェノール性水酸基の他、さらにスルホンアミド基を有することが好ましい。
【００１２】
ここで、前記記録層の層構成としては、それぞれ構成成分の異なる２層以上の層からなり、下層にフェノール性水酸基を有するポリマーを含有するものであれば特に制限はないが、本発明においては、フェノール性水酸基を有するポリマーを含有するアルカリ可溶性の下層と、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する上層と、の２層構造を有するものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明に係る中間層に用いられる特定アミノ酸基含有ポリマーは、前記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有することから、支持体表面と強固に相互作用し、支持体と中間層との高い密着性が発現することに加え、中間層と隣接する記録層の最下層に、該一般式（Ｉ）で表される構造との相互作用性が良好なフェノール性水酸基を有するポリマーを含有するため、中間層と記録層との密着性にも優れるものと考えられる。その結果、支持体、中間層、及び記録層のそれぞれが強固に密着し、耐刷性及び耐薬品性の向上が実現されるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するポリマー（特定アミノ酸基含有ポリマー）を含有する中間層と、少なくとも２層以上の積層構造を有する赤外線レーザー感光性ポジ型記録層と、を順次設けた平版印刷版原版であって、該記録層の中間層と隣接する層（下層）がフェノール性水酸基を有するポリマー（特定フェノールポリマー）を含有することを特徴とする。
まず、このような平版印刷版原版の中間層及び記録層について順次詳細に説明する。
【００１６】
［中間層］
〔特定アミノ酸基含有ポリマー〕
本発明に用いられる特定アミノ酸基含有ポリマーとは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するポリマーである。
【００１７】
【化２】
2005274607.tif 000003
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｙはポリマー主鎖骨格との連結基を表す。Ｙで表される連結基としては、置換又は無置換の二価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む部分構造を１個以上有していてもよい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｒ1で表される炭化水素基としては、炭素原子数が１から３０までの炭化水素基が好ましい。これらの炭化水素基の中でも、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
Ｒ1で表される炭化水素基は、後述する置換基をさらに有していてもよく、該置換基としては、カルボキシル基及びその塩からなる基であることが特に好ましい。
Ｒ1で表される炭化水素基として、最も好ましい態様は、カルボキシル基又はその塩からなる基を有する、アルキル基及びアリール基である。
【００２０】
Ｒ1における炭化水素基、及び該炭化水素基に導入可能な置換基について詳細に説明する。
Ｒ1で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基、等の炭素原子数が１から３０であり、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1で表されるアリール基には、２個から４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、及びベンゼン環と不飽和五員環とが縮合環を形成したものが包含される。
Ｒ1で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等の、炭素原子数が６から３０までのアリール基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1で表される炭化水素基は、任意の置換基によって、１箇所以上が置換されていてもよい。Ｒ1に導入可能な置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができる。具体例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【００２３】
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその塩からなる基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその塩からなる基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその塩からなる基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその塩からなる基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその塩からなる基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその塩からなる基、
【００２４】
Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその塩からなる基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその塩からなる基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその塩からなる基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその塩からなる基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその塩からなる基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその塩からなる基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ2Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその塩からなる基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその塩からなる基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２５】
上記の中でも、Ｒ1に導入可能な置換基としては、カルボキシル基及びその塩からなる基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基がより好ましく、カルボキシル基及びその塩からなる基が特に好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2は二価の炭化水素基を表し、置換基をさらに有していてもよい。また、当該炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよい。
【００２７】
Ｒ2に導入可能な置換基としては、前記Ｒ1に導入可能な置換基として示したものと同様の置換基が挙げられ、好ましい置換基も同様である。
【００２８】
Ｒ2で表される二価の炭化水素基としては、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、及びイソブチレン基、等の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、フェニレン基が挙げられる。また、より好ましい形態としては、上記アルキレン基にカルボキシル基が置換したものが挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2が有するカルボキシル基は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩を形成していてもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）のより好ましい構造は、Ｒ1がカルボキシル基で置換された炭化水素基であり、かつ、Ｒ2が直鎖状のアルキレン基又はカルボキシル基で置換されたアルキレン基の場合である。さらに、一般式（Ｉ）の最も好ましい構造としては、Ｒ1がカルボキシル基で置換されたアルキル基であり、かつ、Ｒ2が直鎖状のアルキレン基の場合である。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される構造をポリマー中に側鎖として導入する方法としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを、公知の方法で重合又は共重合すればよい。その他の方法としては、ポリ−ｐ−アミノスチレンとクロル酢酸を反応させる方法、ポリクロロメチルスチレンとイミノジアセトニトリルを反応後、加水分解するなどの方法がある。一般式（Ｉ）で表される構造の導入率をより容易に制御する観点からは、一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを、公知の方法で重合又は共重合する方法が好ましい。
【００３２】
特定アミノ酸基含有ポリマーが共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又は、グラフト共重合体の何れであってもよい。
特定アミノ酸基含有ポリマーの合成は、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのパーオキシド類、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などの重合開始剤を用いたラジカル重合により行うことができる。重合開始剤は、適用される重合方式によって適宜選択される。重合方式としては、溶液重合、乳化重合、又は、懸濁重合などが適用される。
【００３３】
合成に際して用いられる重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、水等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーの具体例としては、下記化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化３】
2005274607.tif 000004
【００３６】
【化４】
2005274607.tif 000005
【００３７】
【化５】
2005274607.tif 000006
【００３８】
【化６】
2005274607.tif 000007
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーとしては、以下の構造を含むものがより好ましい。
【００４０】
【化７】
2005274607.tif 000008
【００４１】
また、Ｙで表されるポリマー主鎖骨格との連結基の好ましい構造としては、以下構造が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2005274607.tif 000009
【００４３】
特定アミノ酸基含有ポリマーにおける、一般式（１）で表される構造の含有量は、アルミニウム支持体との相互作用による耐刷性の向上効果を充分に発揮させる観点からは、５モル％以上であることが好ましい。なお、該構造の含有量に上限値はなく、１００モル％であってもよいが、特に好ましい範囲は２０〜８０モル％である。
【００４４】
本発明に係る特定アミノ酸基含有ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。
【００４５】
（その他のモノマー成分）
本発明に係る特定アミノ酸基含有ポリマーは、支持体との更なる相互作用の強化、又は記録層との相互作用を強化する目的で、その他のモノマー成分を共重合したものであってもよい。上記その他のモノマー成分としては、例えば、親水化処理基板との密着性向上の観点からは「オニウム基を有するモノマー」、親水化処理基板との密着性向上と現像液溶解性向上の観点からは「酸基を有するモノマー」、記録層との密着性向上の観点からは「記録層と相互作用可能な官能基を有するモノマー」、等が挙げられる。
【００４６】
＜オニウム基を有するモノマー＞
オニウム基を有するモノマーとしては、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）で表されるモノマーを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化９】
2005274607.tif 000010
【００４８】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基又は置換芳香族基を表す。Ｍは２価の連結基を表す。Ｙ1は周期率表第Ｖ族の原子を表す。Ｙ2は周期率表第VI族の原子を表す。Ｚ-は対アニオンを表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、或いは、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒ6はアルキリジン基又は置換アルキリジン基を表す。Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋ、及びｍは、それぞれ独立して、０又は１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
【００４９】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるオニウム基を有するモノマーの中でも、より好ましいものは、以下の場合である。
Ｊが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋがフェニレン基又は置換フェニレン基を表す。Ｋが置換フェニレン基である場合に導入される置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、又はアルキル基が好ましい。
Ｍは、アルキレン基、分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳ、又はＣnＨ2n+1Ｎで表される２価の連結基である。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。
Ｙ1は、窒素原子又はリン原子を表し、Ｙ2は、イオウ原子を表す。
Ｚ-は、ハロゲンイオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、又はＲ8ＳＯ3-を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、或いは、置換基が結合してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族基、又は炭素数７〜１０アラルキル基を表す。
Ｒ6は、炭素数１〜１０のアルキリジン基又は置換アルキリジンであることが好ましい。Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7は、それぞれ結合して環を形成してもよい。
ｊ、ｋ、及びｍは、それぞれ独立して、０又は１を表すが、ｊとｋは同時に０ではないことが好ましい。
Ｒ8は、置換基が結合してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
【００５０】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるオニウム基を有するモノマーの中で、特に好ましいものは、以下の場合である。
Ｋは、フェニレン基又は置換フェニレン基を表し、置換フェニレン基である場合その置換基は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｍは、炭素数１〜２のアルキレン基、又は酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。
Ｚ-は、塩素イオン又はＲ8ＳＯ3-を表す。Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００５１】
以下に、特定アミノ酸基含有ポリマーに好適に用いられるオニウム基を有するモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１０】
2005274607.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2005274607.tif 000012
【００５４】
＜酸基を有するモノマー＞
特定アミノ酸基含有ポリマーに好適に用いられる酸基を有するモノマーについて説明する。
酸基を有するモノマーに含まれる酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、又はホスホン酸基が特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
−カルボン酸基を有するモノマー−
カルボン酸基を有するモノマーとしては、カルボン酸基及び重合性二重結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
上記カルボン酸基を有するモノマーの好ましい例としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化１２】
2005274607.tif 000013
【００５７】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は下記一般式（２）で示される有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは下記一般式（２）で表される有機基である。
ここで、特定アミノ酸基含有ポリマーを製造する際の共重合性や原料入手性の観点からは、Ｒ1〜Ｒ4中に、下記一般式（２）で表される有機基を１〜２個有することが好ましく、１個有することが特に好ましい。重合の結果として得られる特定アミノ酸基含有ポリマーの柔軟性の観点からは、Ｒ1〜Ｒ4のうち、下記一般式（２）で表される有機基の他は、アルキル基又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、同様の理由から、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基である場合は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００５８】
【化１３】
2005274607.tif 000014
【００５９】
一般式（２）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は下記構造式（ｉ）〜（iii）で表されるうちのいずれかを表す。重合性、入手性、等の観点からは、単結合、フェニレン基に代表されるアリーレン基、又は下記構造式（ｉ）で表されるもの好ましく、アリーレン基又は下記構造式（ｉ）で表されるものがより好ましく、下記構造式（ｉ）で表されるものが特に好ましい。
【００６０】
【化１４】
2005274607.tif 000015
【００６１】
構造式（ｉ）〜（iii）中、Ｙは２価の連結基、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｙとしては、炭素原子数１〜１６のアルキレン基又は単結合が好ましい。アルキレン基内のメチレン（−ＣＨ2−）は、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲ−；Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）で置換されていてもよく、メチレン基を置換する結合としては、エーテル結合又はエステル結合が特に好ましい。
このような２価の連結基のうち、特に好ましい具体例を以下に挙げる。
【００６２】
【化１５】
2005274607.tif 000016
【００６３】
一般式（１）で表されるカルボン酸基を有するモノマーとして、特に好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１６】
2005274607.tif 000017
【００６５】
−スルホン酸基を有するモノマー−
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スルホン酸基及び重合性二重結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
上記スルホン酸基を有するモノマーの好ましい具体例としては、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、及び４−スチレンスルホン酸、等が挙げられる。
【００６６】
−ホスホン酸基を有するモノマー−
ホスホン酸基を有するモノマーとしては、ホスホン酸基及び重合性二重結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
ホスホン酸基を有するモノマーの好ましい具体例としては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、等が挙げられる。
【００６７】
＜その他のモノマー＞
以下に、その他のモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
（１）  Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−又はｍ−ブロモーｐ−ヒドロキシステレン、ｏ−又はｍ−クロル−ｐ−ヒドロキンスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類；
【００６９】
（２）  Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタタリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド；
【００７０】
（３）  トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、及びトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド；
（４）  脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
【００７１】
（５）  アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル；
【００７２】
（６）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル；
【００７３】
（７）  アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミド若しくはメタクリルアミド；
【００７４】
（８）  エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００７５】
（９）  ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；
（１０）  スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類；
（１１）  メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類；
（１２）  エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類；
【００７６】
（１３）  Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（１４）  パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン基含有モノマー；
（１５）  ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエチレンオキシド基含有モノマーなど。
【００７７】
特定アミノ酸基含有ポリマー中、上記したその他のモノマーの含有率としては、９５モル％以下が好ましく、より好ましくは８０モル％以下である。
上記その他のモノマーの中でも、（４）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、（５）アクリル酸エステル類、（６）メタクリル酸エステル類、を共重合させることがより好ましい。
【００７８】
以下、本発明に係る特定アミノ酸基含有ポリマーの具体例（Ｐ−１〜Ｐ−２１）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１７】
2005274607.tif 000018
【００８０】
【化１８】
2005274607.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2005274607.tif 000020
【００８２】
【化２０】
2005274607.tif 000021
【００８３】
中間層中における特定アミノ酸基含有ポリマーの含有量は、中間層を構成する全固形分に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【００８４】
（中間層の形成）
本発明に係る中間層は、上述した中間層の各成分を溶解した塗布液（中間層形成用塗布液）を、後述する支持体上に種々の方法により塗布することにより設けることができる。中間層を塗布する方法には、特に制限はないが、代表的なものとしては次の方法が挙げられる。
即ち、（１）メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤若しくはこれらの混合溶剤、又は、これらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定アミノ酸基含有ポリマーを溶解させた溶液を、支持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法。或いは、（２）メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤、又はこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定重合体を溶解させた溶液に、支持体を浸漬し、しかる後、水洗又は空気などによって洗浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げることができる。
【００８５】
前記（１）の塗布方法では、上記化合物合計で０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布すればよい。塗布手段としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの手段を用いてもよい。また、前記（２）の塗布方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、浸漬温度０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸渡時間は０．１〜５分、好ましくは０．５〜１２０秒である。
【００８６】
上記した中間層形成用塗布液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で使用することもできる。
また、中間層形成用塗布液には、平版印刷版の調子再現性改良のために、紫外光や可視光、赤外光などを吸収する物質を添加することもできる。
【００８７】
本発明における中間層の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ2である。
【００８８】
［記録層］
本発明に係る積層構造の赤外線レーザー感光性ポジ型記録層としては、それぞれ構成成分の異なる２層以上の層からなり、下層にフェノール性水酸基を有するポリマー（特定フェノールポリマー）を含有するものであればその層構成に特に制限はないが、本発明においては、特定フェノールポリマーを含有するするアルカリ可溶性の下層と、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する上層と、の２層構造を有するものであることが好ましい。
以下、このような好ましい態様である積層構造の記録層について説明する。
【００８９】
−下層−
本発明に係るアルカリ可溶性の下層は、特定フェノールポリマーを含有することを特徴とする。特定フェノールポリマー中に存在するフェノール性水酸基は、特定アミノ酸基含有ポリマー中に存在する一般式（Ｉ）で表される構造と強く相互作用するため、中間層と記録層との密着性を高め、本発明の効果である優れた耐刷性及び耐薬品性が得られる。
【００９０】
〔特定フェノールポリマー〕
本発明に用いられる特定フェノールポリマーとしては、分子内にフェノール性水酸基を有する高分子化合物であれば特に制限はないが、画像形成性を主に担う後述の上層を形成する際に用いる溶剤に対して不溶又は難溶である高分子化合物を選択することが好ましい。これは、下層形成後に上層を形成する際、下層と上層との混合を防止し、境界を明瞭にするためである。そのような観点から、下層に用いられる特定フェノールポリマーは、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤及びそれらの混合物に不溶または難溶であることが好ましい。
【００９１】
高分子化合物の種別の観点からは、下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂は上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂と異なるものを主成分とすることが好ましい。下層に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有するモノマー単位とＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）（メタ）アクリルアミドのようなスルホンアミド基を含有するモノマー単位とを含む共重合体、フェノール性水酸基を有するモノマー単位とＮ−フェニルマレイミドのようなマレイミド誘導体とを含む共重合体、フェノール性水酸基を有するモノマー単位と（メタ）アクリルアミドのようなアミド構造を有するモノマー単位とを含む共重合体、或いは、フェノール性水酸基を有するポリアミド、フェノール性水酸基を有するポリイミド等の重縮合系樹脂等のように、高極性なユニットを有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく用いられる。
これらの中でも、本発明に用いられる特定フェノール樹脂としては、平版印刷版原版としての画像形成性、耐刷性・耐薬品性、及び、モノマー単位及び高分子化合物の入手性や合成適性の観点から、フェノール性水酸基を有するモノマー単位とスルホンアミド基を有するモノマー単位との共重合体であることが好ましく、特に、該スルホンアミド基を有するモノマー単位が、芳香環にスルホンアミド基が結合した構造を有する下記一般式（II）で表わされるモノマー単位であることが好ましい。
【００９２】
【化２１】
2005274607.tif 000022
【００９３】
一般式（II）中、Ａは重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｚは単結合又は２価の有機基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、又は水酸基を表し、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルカノイル基、炭素環基、又は複素環基を表す。
以下、このような特定フェノールポリマーを形成しうる各モノマー単位について詳細に述べる。
【００９４】
（フェノール性水酸基を有するモノマー単位）
フェノール性水酸基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基及び重合性二重結合を有するモノマー単位であれば特に限定はないが、下記一般式（III−１）〜（III−４）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００９５】
【化２２】
2005274607.tif 000023
【００９６】
一般式（III−１）〜（III−４）において、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、及びアルコキシカルボキシ基からなる群より選択される原子又は置換基を表し、この中でも、水素原子、又はメチル基、エチル基等のアルキル基が好ましい。Ｘは、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、ｍは０〜８の整数である。該アルキレン基に導入可能な置換基としては、Ｒ1〜Ｒ3で表される原子又は置換基と同様のものが挙げられる。また、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香環基であり、中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。Ａｒ上に導入可能な置換基としては、Ｒ1〜Ｒ3で表される原子又は置換基と同様のものが挙げられる。また、ｎは１〜３の整数である。
【００９７】
フェノール性水酸基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基を有さないモノマー単位を共重合成分として含む共重合体に、高分子反応によりフェノール性水酸基を導入することによりフェノール性水酸基を有する構造単位を構成してもよい。このようにして構成された構造単位としては、例えば、下記一般式（III−５）で表される。
【００９８】
【化２３】
2005274607.tif 000024
【００９９】
一般式（III−５）において、Ｒ1〜Ｒ3は、前記一般式（III−１）〜（III−４）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１００】
（一般式（II）で表されるモノマー単位）
次に、前記一般式（II）で表されるモノマー単位について説明する。
一般式（II）において、Ａは重合性二重結合を有する１価の有機基を表す。好ましくは、下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される有機基が挙げられ、中でも、共重合性の点で一般式（Ａ−１）で表される有機基が特に好ましい。
【０１０１】
【化２４】
2005274607.tif 000025
【０１０２】
一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）において、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、及びアルコキシカルボキシ基からなる群より選択される原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ5がアルキル基である場合は、該アルキル基は更にカルボキシ基又はアルコキシカルボキシ基により置換されてもよい。重合性二重結合としての共重合性や入手性の観点から、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、メチル基、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニルメチル基より選択された原子又は置換基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０１０３】
前記一般式（II）において、Ｚは単結合又は２価の有機基を表し、好ましい２価の有機基としては、下記に示す（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）が挙げられる。
【０１０４】
【化２５】
2005274607.tif 000026
【０１０５】
上記（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）において、Ｘは単結合、アルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選択される結合又は２価の有機基を表し、中でも、アルキレン基又は単結合であることが好ましい。また、（Ｚ−２）及び（Ｚ−５）において、Ｒa〜Ｒcは、各々独立に、水素原子、アルキル基、及びアリール基からなる群より選択される原子又は置換基を表し、入手性等の点から水素原子であることが好ましい。
【０１０６】
前記一般式（II）においてＲ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又は水酸基を表し、水素原子又はアルキル基が好ましい。Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルカノイル基、炭素環基又は複素環基を表し、水素原子が好ましい。
【０１０７】
一般式（II）で表されるモノマー単位のうち、本発明において好適に用いられるものの具体例（Ｓ−１〜Ｓ−１７）を以下に示す。
【０１０８】
【化２６】
2005274607.tif 000027
【０１０９】
【化２７】
2005274607.tif 000028
【０１１０】
（その他のモノマー単位）
本発明における特定フェノールポリマーは、フェノール性水酸基を有するモノマー単位と一般式（II）で表されるモノマー単位とを必須とするものであるが、これらのモノマー単位の他に、第３の共重合成分として以下に示すその他のモノマー単位から導かれる構造単位を有していてもよい。その他のモノマー単位の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１４）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１１２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１１３】
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等。
（ｍ１３）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５、特願２００１−１１５５９８等に記載されている化合物。
（ｍ１４）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸や、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類と環状酸無水物の縮合物等のカルボキシル基含有モノマーを挙げることができる。
【０１１４】
これら共重合成分のうち、皮膜性を向上するためには、アルキルアクリレート（ｍ２）、アルキルメタクリレート（ｍ３）及びアクリロニトリル（ｍ１０）等を用いることが好ましい。
これら第３の共重合成分であるその他のモノマー単位は、本発明における特定フェノールポリマー中に、８０モル％以下の範囲で含まれているものが好ましく、７０モル％以下の範囲で含まれているものがより好ましい。
【０１１５】
本発明における上述したそれぞれの共重合成分は、公知の重合方法により共重合されるが、好ましい方法としてはラジカル重合、アニオン重合が挙げられ、製造の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合をする際に必要に応じて用いられる反応溶媒としては、上記モノマー単位を溶解することができる溶媒であれば限定することなく用いることができるが、ラジカル重合反応に対する影響が小さい点や一般式（II）で表わされるモノマー単位の溶解性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましく、溶解性、安定性、安全性の観点からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい溶媒として挙げられる。
【０１１６】
また、必要に応じて用いられる重合開始剤としては、種々の熱重合開始剤や光重合開始剤を用いることができるが、取り扱い性や入手性の観点からアゾ系熱重合開始剤が好ましく、好ましい開始剤としてはＶ−７０，Ｖ−６０，Ｖ−６５（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物；ＶＡ−５４５，ＶＡ−０４１（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミジン化合物；ＶＡ−０８０，ＶＡ−０８２（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物；Ｖ−６０１，Ｖ−５０１，ＶＦ−０７７（いずれも和光純薬工業（株）製）等のその他のアゾ化合物が挙げられ、中でも、Ｖ−６５やＶ−６０１が特に好ましい開始剤として挙げられる。
【０１１７】
更に、重合に際しては、メルカプト化合物等に代表される公知の連鎖移動剤を併用することにより共重合体の末端部の組成や分子量を制御してもよい。更に各々のモノマー単位は共重合体中にブロック又はランダムのいずれの状態で導入してもよい。
【０１１８】
本発明における特定フェノールポリマーは、中間層との密着性、及び画像形成のコントラストを高めるという観点から、フェノール性水酸基を有するモノマー単位が特定フェノールポリマー中に３モル％以上６０モル％以下の範囲で含まれているものが好ましく、５モル％以上５５モル％以下の範囲で含まれているものがより好ましい。また、耐薬品性を良好にするという観点から、一般式（II）で表されるモノマー単位が特定フェノールポリマー中に１０モル％以上４５モル％以下の範囲で含まれているものが好ましく、１５モル％以上４０モル％以下の範囲で含まれているものがより好ましい。
更に、本発明における特定フェノールポリマーにおいて、フェノール性水酸基を有するモノマー単位と、一般式（II）で表されるモノマー単位と、のモル比は、１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、１５：８５〜８５：１５の範囲であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明における特定フェノールポリマーの重量平均分子量としては、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００が更に好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。分子量が少なすぎると十分な塗膜が得られず、大きすぎると現像性が劣る傾向がある。
【０１２０】
以下に、本発明における特定フェノールポリマーの代表例（ＢＰ−１〜ＢＰ−１２）を示す。各共重合体の組成比はモル比を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【０１２１】
【化２８】
2005274607.tif 000029
【０１２２】
【化２９】
2005274607.tif 000030
【０１２３】
【化３０】
2005274607.tif 000031
【０１２４】
【化３１】
2005274607.tif 000032
【０１２５】
本発明における特定フェノールポリマーの下層成分中の含有量は２５〜９５重量％が好ましく、４０〜８５重量％であることがより好ましい。
また、本発明に係る下層成分には、特定フェノールポリマー以外のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよく、その場合に全アルカリ可溶性樹脂中の、本発明における特定フェノールポリマーの割合は４０重量％以上であることが好ましい。
【０１２６】
〔他の成分〕
下層には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記特定フェノールポリマーに加え、光熱変換物質や種々の添加剤等、他の成分を併用することができる。これらの他の成分としては、後述する上層の説明において詳述するものを同様に適用することができる。
【０１２７】
−上層−
本発明に係る上層は、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上することを特徴とする。この上層は、アルカリ可溶性樹脂と、光熱変換物質と、を含有することが好ましい態様である。以下、上層を構成する成分について順次説明する。
【０１２８】
〔アルカリ可溶性樹脂〕
上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、耐現像性の点、アルカリ水溶液に対する溶解性の点で好ましい。
【０１２９】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【０１３０】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１３１】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【０１３２】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【０１３３】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１３４】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化３２】
2005274607.tif 000033
【０１３６】
一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【０１３７】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の画像記録材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１３８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化３３】
2005274607.tif 000034
【０１４０】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１４１】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１４２】
本発明の画像記録材料に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０１４３】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【０１４４】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは前記（Ｃ）成分の共重合成分としても好適である。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１４５】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１４６】
アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【０１４７】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【０１４８】
アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０１４９】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などを併用してもよい。
【０１５０】
上層おけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、その合計の含有量が、上層の全固形分中、３０〜９８質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。この範囲において、耐久性、感度、及び画像形成性の全てが良好であるため好ましい。
【０１５１】
〔光熱変換物質〕
光熱変換物質としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１５２】
染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１５３】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１５４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１５５】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１５６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の画像記録材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１５７】
【化３４】
2005274607.tif 000035
【０１５８】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
Ｌ1として、例えば、次に示すようなイオン化されたものでもよい。
【０１５９】
【化３５】
2005274607.tif 000036
【０１６０】
上記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１６１】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１６２】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１６３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１６４】
【化３６】
2005274607.tif 000037
【０１６５】
【化３７】
2005274607.tif 000038
【０１６６】
【化３８】
2005274607.tif 000039
【０１６７】
【化３９】
2005274607.tif 000040
【０１６８】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１６９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１７０】
【化４０】
2005274607.tif 000041
【０１７１】
【化４１】
2005274607.tif 000042
【０１７２】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１７３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１７４】
【化４２】
2005274607.tif 000043
【０１７５】
【化４３】
2005274607.tif 000044
【０１７６】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１７７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１７８】
【化４４】
2005274607.tif 000045
【０１７９】
【化４５】
2005274607.tif 000046
【０１８０】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１８１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１８２】
【化４６】
2005274607.tif 000047
【０１８３】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１８４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１８５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１８７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８８】
これらの光熱変換剤である顔料もしくは染料は、上層を構成する全固形分に対して、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、特に好ましくは、０．５〜３０質量％の割合で添加することができる。
【０１８９】
〔その他の成分〕
上層には、上記の各成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。
【０１９０】
有用な添加剤としては、例えば、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を挙げることができる。中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を観点から好ましい。分解性溶解抑止剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩及び、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましく、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のオニウム塩がより好ましい。
【０１９１】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、米国特許第５，０４１，３５８号明細書、同第４，４９１，６２８号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号明細書、同２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同３，９０２，１１４号明細書、同５，０４１，３５８号明細書、同４，４９１，６２８号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国特許第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書、同３，６０４，５８１号明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩が特に好ましい。特に、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。
【０１９２】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１９３】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１９４】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号の各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１９５】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは上層を構成する全固形分に対して、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１９６】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは上層を構成する全固形分に対して、０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１９７】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１９８】
さらに、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加剤として併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、及び、可塑剤等も、一般に使用される添加剤として挙げることができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層中に占める割合は、上層を構成する全固形分に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１９９】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０２００】
また、本発明に係る記録層を形成するにあたっては、その塗布液中に、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、上層を構成する全固形分に対して、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２０１】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０２０２】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、上層を構成する全固形分に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【０２０３】
更に、上層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０２０４】
〔記録層の形成〕
本発明に係る記録層を形成するには、適切な支持体上に、前記下層成分を溶媒に溶かした下層用塗布液、及び上層成分を溶媒に溶かした上層用塗布液を塗布すればよい。本発明の特徴的な成分である前記特定フェノールポリマーは、既述の通り、下層に含有されることを要するが、下層及び上層の双方に含まれていてもよい。
【０２０５】
また、本発明の平版印刷版原版には、記録層の他、目的に応じて、後述するバックコート層や、保護層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の各記録層成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２０６】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２０７】
また塗布、乾燥後に得られる中間層上の下層成分の塗布量（固形分）は、耐刷性、耐薬品性、画像再現性、及び、感度向上の観点から、０．０５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、耐刷性及び感度向上の観点から、０．０５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。
【０２０８】
下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
【０２０９】
本発明に係る下層用及び上層用塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、各記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２１０】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明に適用し得る支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２１１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２１２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０２１３】
（バックコート層）
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０２１４】
〔露光〕
上記のようにして作製された本発明の平版印刷版原版の露光条件としては、露光エネルギー密度が５ｋＷ〜１０ｋＷ／ｃｍ2より大きいことが画像形成における熱の有効利用の点で好ましく、このような条件での露光により、望ましい感度が得られる。露光エネルギー密度は高いほど、感度の点で有利である反面、例えば露光パワー密度が５０ｋＷ／ｃｍ2を超えるような場合にはアブレーションが生じやすくなり、光学系汚染等の弊害を生じる場合がある。
露光波長に関しては、現時点では、高出力レーザーの経済性の観点で、近赤外から赤外領域を利用することが好ましい。露光光源としては、固体レーザー、半導体レーザーが経済性、光源寿命の点で好ましい。
【０２１５】
〔現像〕
平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０２１６】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を平版印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２１７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２１８】
本発明が適用される平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０２１９】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２２０】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２２１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２２２】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１〜３、比較例１、２〕
（支持体の作製）
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０２２３】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２２４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２５】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２２６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２７】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２８】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２２９】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１５ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３１】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３２】
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０２３３】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度５０℃の３号ケイ酸ソーダの２．０質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。上記のようにして得られたアルカリ金属珪酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の中間層塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を形成させた。乾燥後の中間層の被覆量は９ｍｇ／ｍ2であった。
【０２３４】
＜中間層塗布液組成＞
・表１に記載の下塗り層用ポリマー                          ０．３ｇ
・メタノール                                              １００ｇ
・水                                                          １ｇ
【０２３５】
（積層記録層の形成）
得られた中間層塗布済みの支持体に、下記組成の下層用塗布液１を乾燥後の塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるようバーコーターで塗布したのち１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
その後、下記組成の上層用塗布液１を乾燥後の塗布量が０．２２ｇ／ｍ2になるようバーコーター塗布したのち、１４８℃で２５秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、平版印刷版原版を作製した。
【０２３６】
＜下層用塗布液１＞
・下記表１に記載の下層用ポリマー                          ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                              ０．１３６ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート        ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの      ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（下記構造）                                  ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン                                      ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン                                      １３．１８ｇ
【０２３７】
【化４７】
2005274607.tif 000048
【０２３８】
＜上層用塗布液１＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                            ０．３４８ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４７００、
未反応クレゾール０．８質量％含有）
・ポリマー３（下記構造  ＭＥＫ３０％溶液）              ０．１４０３ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造）                            ０．０１９２ｇ
・ポリマー１（上記構造）                                  ０．０１５ｇ
・ポリマー２（下記構造）                              ０．００３２８ｇ
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの
５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ
−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩              ０．００４ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
ＨＬＢ８．５、日光ケミカルズ（株）製  ＧＯ−４）      ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン                                        ６．７９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １３．０７ｇ
【０２３９】
【化４８】
2005274607.tif 000049
【０２４０】
〔平版印刷版原版の評価〕
（耐刷性の評価）
実施例１〜３、及び比較例１、２の平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ＶＦＳにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を以下の表１に示す。
【０２４１】
（耐薬品性の評価）
実施例１〜３、及び比較例１、２の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像及び印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士写真フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。枚数が多いほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表１に示す。
【０２４２】
（非画像部汚れ性の評価）
上記耐刷性の評価において、５万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
評価基準は、全く汚れていなかったものをＡ、殆ど汚れていないものをＢ、顕著に汚れていたものをＣとした。結果を第１表に示す。
【０２４３】
【表１】
2005274607.tif 000050
【０２４４】
比較例１で用いた下層用ポリマー（ＢＰ−Ｃ）の構造、及び比較例２で用いた中間層用ポリマーの構造を以下に示す。なお、本発明の実施例で用いた下層用ポリマーは特定アミノ酸基含有ポリマーであり、中間層用ポリマーは特定フェノールポリマーであり、それぞれの構造は本文中に記載したものである。
【０２４５】
【化４９】
2005274607.tif 000051
【０２４６】
上記表１の結果によれば、実施例１〜３の平版印刷版原版は、耐刷性、耐薬品性に優れ、非画像部の汚れ性も良好であった。一方、下層成分に、特定フェノールポリマーを用いなかった比較例１の平版印刷版原版は、実施例１〜３の平版印刷版原版と比べ、耐刷性及び耐薬品性に劣る傾向にあった。また、中間層成分に、特定アミノ酸基含有ポリマーを用いなかった比較例２の平版印刷版原版は、耐薬品性に劣り、さらに非画像部の汚れが著しく、実用上問題となるレベルであることが確認された。
【０２４７】
〔実施例４〜５、比較例３〕
実施例１の支持体の作製において、陽極酸化処理を施した後、シリケート処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の基板処理を行い、平版印刷版原版用支持体を作製した。
【０２４８】
（積層記録層の形成）
得られた中間層塗布済みの支持体に、下記組成の下層用塗布液２を乾燥後の塗布量が０．８０ｇ／ｍ2になるようバーコーターで塗布したのち１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
その後、下記組成の上層用塗布液２を乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ2になるようバーコーター塗布したのち、１４８℃で２５秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、平版印刷版原版を作製した。
【０２４９】
＜下層用塗布液２＞
・下記表１に記載の下層用ポリマー                          ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                              ０．１３６ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート        ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの      ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（前記構造）                                  ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン                                      ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン                                      １３．１８ｇ
【０２５０】
＜上層用塗布液２＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                            ０．３４８ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４７００、
未反応クレゾール０．８質量％含有）
・ポリマー３（前記構造  ＭＥＫ３０％溶液）              ０．１４０３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                            ０．０１９２ｇ
・ポリマー１（前記構造）                                  ０．０１５ｇ
・ポリマー２（前記構造）                              ０．００３２８ｇ
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの
５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ
−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩              ０．００４ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
ＨＬＢ８．５、日光ケミカルズ（株）製  ＧＯ−４）      ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン                                        ６．７９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １３．０７ｇ
【０２５１】
〔平版印刷版原版の評価〕
実施例４〜５及び比較例３の平版印刷版原版を、現像液をコダックポリクロームグラフィックス（株）製現像液ＰＤ１に変更し、現像時間を２５秒に変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像及び印刷を行った。更に同様にして耐刷性、耐薬品性および非画像部汚れ性の評価を行った。結果を以下の表２に示す。
【０２５２】
【表２】
2005274607.tif 000052
【０２５３】
上記表２の結果によれば、実施例４、５の平版印刷版原版は、耐刷性、耐薬品性に優れ、非画像部の汚れ性も良好であった。一方、中間層を設けなかった比較例３の平版印刷版原版は、実施例４、５の平版印刷版原版と比べ、耐薬品性に劣り、また、非画像部にも汚れがみられた。