(57)【要約】【課題】  分離膜の汚染リスクを事前に予測し、その後の膜プロセスを安定運転するために、常に高精度のＳＤＩ値を算出することのできるＳＤＩ測定方法、及びＳＤＩ測定装置を提供することにある。また、該方法によりＳＤＩ値を測定する工程を含む逆浸透膜を用いた造水方法を提供することにある。【解決手段】  接触角（θ）が７０°以下のメンブレンフィルターを用いて分離膜供給液のＳＤＩ値を測定することを特徴とするＳＤＩ測定方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触角（θ）が７０°以下のメンブレンフィルターを用いて分離膜供給液のＳＤＩ値を測定することを特徴とするＳＤＩ測定方法。
【請求項２】
前記メンブレンフィルターはフッ素含有ポリマーを形成材料として含有することを特徴とする請求項１記載のＳＤＩ測定方法。
【請求項３】
接触角（θ）が７０°以下のメンブレンフィルターを少なくとも備えたＳＤＩ測定装置。
【請求項４】
前記メンブレンフィルターはフッ素含有ポリマーを形成材料として含有する請求項３記載のＳＤＩ測定装置。
【請求項５】
分離膜供給液の一部に対して、請求項１又は２記載の方法によりＳＤＩ値を測定する工程を含む逆浸透膜を用いた造水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜プロセスにおける分離膜供給水の水質汚染指標に使用されるＳＤＩ測定方法に関し、詳しくは、常に高精度のＳＤＩ値を算出することのできるＳＤＩ測定方法に関する。また、前記方法に用いられるＳＤＩ測定装置、及び前記方法によりＳＤＩ値を測定する工程を含む逆浸透膜を用いた造水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水や下水などの原水中には、種々の懸濁物質、コロイド性の有機物と無機物、ウイルス、及び細菌などの汚染物質を含んでいる。このような汚染物質は分離膜を汚染し、性能の低下を引き起こす原因となる。
【０００３】
従来、逆浸透膜などの分離膜を用いる海水淡水化処理や下水再生処理においては、分離膜の汚染を防止するために、予め凝集沈殿処理、加圧浮上処理、及び砂ろ過処理などのプロセスを組み合わせて原水中の微生物、コロイド、及びシルトなどの微粒子成分を除去する前処理工程が行われてきた。近年、精密ろ過膜（ＭＦ）や限外ろ過膜（ＵＦ）などの膜分離によって原水を前処理する技術が開発された。そして、微粒子成分を除去した後の水中の微量懸濁物質等による汚染の程度を測定する方法として、均一微細な孔径を持つメンブレンフィルターを用いて、その目詰まり率をもって汚染指数とする方法が採用されている。特に、逆浸透膜法海水淡水化装置への供給水の監視指標として膜汚染防止に非常に有効であることが確認され、現在、膜プロセスにおける分離膜供給水の水質汚染指標としてＡＳＴＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｉｌｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  Ｄ４１８９−９５（２００２））によって規定されているＳＤＩ（Ｓｉｌｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）測定方法が一般に使用されている。
【０００４】
前記ＳＤＩ測定方法により算出されるＳＤＩ値（汚染指数）は、以下の計算式により算出される。
【０００５】
ＳＤＩ15＝（１−Ｔ0 ／Ｔ15）×１００／１５
Ｔ0 ：孔径０．４５μｍ、直径４７ｍｍのメンブレンフィルターに圧力２０６ｋＰａで試料をろ過し、初期の試料５００ｍｌをろ過するのに要する時間（秒）
Ｔ15：更にろ過を開始後から１５分継続し、その後試料５００ｍｌをろ過するのに要する時間（秒）
前記ＳＤＩ15の値は、０〜６．６６の値を示し、数値が大きいほど汚染度は大きくなる。一般に海水や下水などの原水を前処理した後の逆浸透膜への供給水のＳＤＩ値は４以下とされている。
【０００６】
なお、海水からの淡水の回収率を向上させて淡水の製造コストを低減せしめ、さらに設備コストを低減させた逆浸透分離を用いた造水方法の提供を目的として、供給する海水のＳＤＩ値を１以下に制御する造水方法が開示されている（特許文献１）。そして、供給する海水のＳＤＩ値を１以下に制御する方法としては、原海水を膜分離装置で膜処理する方法、原海水に予め前処理を施してから膜処理を施す方法が記載されている。
【０００７】
しかし、近年上記ＳＤＩ測定方法を用いて前処理後の膜ろ過水のＳＤＩ値を測定した場合に、必ずしもＳＤＩ値が正確な値を示すわけではなく、汚染指数の精度に問題があることが明らかになった。特にミクロ気泡が存在する場合には、通常のＳＤＩ値と著しく異なる数値を示すことが明らかになった。例えば、ＳＤＩ測定に用いられる孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターよりも小さな孔径の限外ろ過膜（公称分画分子量：２００００Ｄａｌｔｏｎｓ、名目孔径：０．００７μｍのもの、又は公称分画分子量：５０００００Ｄａｌｔｏｎｓ、名目孔径：０．０２９μｍのもの等）、又は孔径０．１μｍ程度の精密ろ過膜を用いて海水などを前処理した後の膜ろ過水のＳＤＩ値が３を超す異常に大きな値を示すことがしばしば認められた。そのため、分離膜の汚染リスクを事前に予測し、膜プロセスを安定運転するために、常に高精度のＳＤＩ値を算出することのできるＳＤＩ測定方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−２５２６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであって、分離膜の汚染リスクを事前に予測し、その後の膜プロセスを安定運転するために、常に高精度のＳＤＩ値を算出することができるＳＤＩ測定方法を提供することにある。また、前記方法に用いられるＳＤＩ測定装置、及び前記方法によりＳＤＩ値を測定する工程を含む逆浸透膜を用いた造水方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上述のような現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、下記方法により上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、接触角（θ）が７０°以下のメンブレンフィルターを用いて分離膜供給液のＳＤＩ値を測定することを特徴とするＳＤＩ測定方法、に関する。
【００１１】
本発明者等は、前記のようにＳＤＩ値が異常値を示す理由として、ＭＦやＵＦによって前処理した膜ろ過水を用いてＳＤＩ測定した場合に、膜ろ過水を１５分間通水する過程において、膜ろ過水中に存在し、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターよりもはるかに小さい微粒子やミクロ気泡が、フィルターを構成する高分子の微細流路構造部分の壁面に吸着して細孔の流路面積を狭めるか、又は細孔の流路を部分的に閉塞させることが原因であると推察した。特にミクロ気泡が大きく影響していると推察した。本発明では、接触角（θ）が７０°以下のメンブレンフィルターを用いることによりミクロ気泡の影響を低減させることができ、常に高精度のＳＤＩ値を算出することができるＳＤＩ測定方法を見出したものである。さらに高精度のＳＤＩ値を算出するためには、接触角（θ）は６５°以下であることが好ましい。
【００１２】
ここで、接触角（θ）とは、固体表面と液滴との接触点において、これに引いた接線と固体表面とのなす角度をいう。本発明において、接触角は０．１μｌの蒸留水（純水）１滴をメンブレンフィルターの平滑な面上にのせたときの液滴の形から角度を求める液適法により測定した。詳しい測定法は、実施例の記載による。
【００１３】
前記メンブレンフィルターはフッ素含有ポリマーを形成材料として含有することが好ましい。フッ素含有ポリマーを形成材料として用いることにより、長期安定性を有するメンブレンフィルターとすることができる。
【００１４】
また本発明は、接触角（θ）が７０°以下のメンブレンフィルターを少なくとも備えたＳＤＩ測定装置、に関する。
【００１５】
前記メンブレンフィルターはフッ素含有ポリマーを形成材料として含有することが好ましい。フッ素含有ポリマーを形成材料として用いることにより、長期安定性を有するメンブレンフィルターとすることができる。
【００１６】
さらに本発明は、分離膜供給液の一部に対して、前記方法によりＳＤＩ値を測定する工程を含む逆浸透膜を用いた造水方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＳＤＩ測定方法を用いることにより、常に高精度のＳＤＩ値を算出することができる。これにより逆浸透膜などの分離膜の汚染リスクを事前に、かつ的確に予測することができ、その後の膜プロセスを効率よく安定運転することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＳＤＩ測定方法は、接触角（θ）が７０°以下のメンブレンフィルターを用い、ＡＳＴＭに規定の方法で測定できれば、その測定装置、圧力の制御方法、分離膜供給水の種類、温度、及びｐＨなどは特に制限されない。
【００１９】
以下、本発明のＳＤＩ測定方法の具体例を図１、２に基づいて説明する。図１は、本発明のＳＤＩ測定方法に用いられるＳＤＩ測定装置１の構成例を示したものである。図１において、ＳＤＩ測定装置１は、膜分離手段であるフィルターホルダー２、ホルダー元弁３、圧力調節手段である圧力調節弁４、試料タンク５、タンク元弁６、減圧弁７、加圧手段であるガスボンベ８、及びろ液量を計測するメスシリンダー９などを備えている。フィルターホルダー２には、ＡＳＴＭに規定されている孔径０．４５μｍ、直径４７ｍｍのメンブレンフィルターが装着されている。
【００２０】
前記メンブレンフィルターは、接触角（θ）が７０°以下のものであればその形成材料は特に制限されない。該形成材料としては、例えば、セルロース混合ポリエステル、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなどの高分子材料が挙げられる。特に、メンブレンフィルターの長期安定性の観点からポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ポリマーを用いることが好ましい。該メンブレンフィルターとしては、例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製のＤｕｒａｐｏｒｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒ  型式ＨＶＬＰ０４７００（孔径０．４５μｍ、フィルター径φ４７ｍｍ）などが挙げられる。
【００２１】
メンブレンフィルターの接触角（θ）が７０°を超える場合には、ＳＤＩ値の精度が低下し、正確な値を示さなくなる。
【００２２】
試料タンク５には、ＭＦ、ＵＦ、又はＤＭＦ（砂−アンスラサイトからなる２層ろ過器）などにより前処理された海水や下水などの砂ろ過又は膜ろ過水が貯留されている。ＭＦ、ＵＦなどによる前処理の方法は特に制限されず、通常用いられる方法により行うことができる。
【００２３】
ＳＤＩ測定方法としては、まずガスボンベ８に設けられた減圧弁７及びタンク元弁６を調節してＡＳＴＭに規定の圧力以上になるように試料タンク５内を昇圧する。その後、砂ろ過又は膜ろ過水を圧力調節弁４に導入し、圧力調節弁４を調節してＡＳＴＭに規定されている圧力（２０６ｋＰａ）まで減圧する。その後、フィルターホルダー２に当該砂ろ過又は膜ろ過水を導入し、ＡＳＴＭに規定されている前記条件下でＳＤＩ測定を行う。ＡＳＴＭには測定温度については規定されていないが、正確なＳＤＩ値を測定するためには、測定中には温度を一定に保つことが好ましい。通常、測定温度は５〜３５℃程度である。測定温度が４０℃以上であるとＲＯ性能に異常をきたす傾向にあるため、前記温度以上の前処理水での測定は好ましくない。また、ＡＳＴＭには測定に用いる試料のｐＨについても規定されていないが、逆浸透膜処理でのスケール発生防止のため、予めｐＨ６．５〜７程度に調製して行うことが好ましい。
【００２４】
図２は、本発明のＳＤＩ測定方法に用いられるＳＤＩ測定装置１の他の例を示したものである。測定条件は前記と同様である。図２において、ＳＤＩ測定装置１は、前記ガスボンベ８の代わりに高圧ポンプ１０を備えている。該ＳＤＩ測定装置１を用いたＳＤＩ測定方法では、まず高圧ポンプ吸入口から試料タンク中のろ過水を吸入させ、高圧ポンプ内でろ過水にＡＳＴＭに規定の圧力以上になるように圧力かけて高圧ポンプ吐出口から吐出させる。そして、減圧弁７で減圧後、流量調節用に分岐した配管が設けられた圧力調節弁４に導き、圧力調節弁４を調節してＡＳＴＭに規定されている圧力（２０６ｋＰａ）まで減圧する。その後、フィルターホルダー２にろ過水を導入し、ＡＳＴＭに規定されている前記条件下でＳＤＩ測定を行う。なお、分岐した配管はメンブレンフィルターの透過流束の低下に伴う設定圧力の上昇を防ぐために、分岐配管からの放流量を調節するため設けられている。
【００２５】
前記方法により測定されるＳＤＩ値は、ミクロ気泡が存在する前処理後の海水や下水などを測定した場合であっても異常値を示すことがなく常に正確な値を算出できる。そのため、逆浸透膜を用いた海水や下水など造水工程に前記方法によるＳＤＩ測定工程を取り入れると、逆浸透膜供給水の監視指標として非常に有効であり、逆浸透膜プロセスを安定運転することが可能となる。
【００２６】
逆浸透膜プロセスは、水分子を選択的に透過させる性質を有する逆浸透膜を用い、該逆浸透膜を隔てて浸透平衡にある溶液と水に対し、溶液の浸透圧より高い圧力を溶液側から加えることにより、溶液中の水分子を水側へ移行させる技術である。つまり、逆浸透膜プロセスは、蒸発法のような相変化を起こすことなく溶液中から水を取り出せることができるので、エネルギ的に有利である上に運転管理が容易である。
【００２７】
そして、この逆浸透膜分離を実用規模で行う場合、以下のような逆浸透分離装置が通常用いられる。まず、逆浸透膜がスパイラル状、管状、平膜の積層体、又は中空糸膜状に加工され、適宜流路材を介装した状態でケースに収容されてエレメントと呼ばれる膜素子構成する。このエレメントは適宜直列に接続され、耐圧容器に収容されてモジュールとなり、さらに、このモジュールが並列に接続されて逆浸透分離モジュールユニットとなる。そして、逆浸透分離モジュールユニット全体に所定の圧力を負荷することにより逆浸透分離が行われる。
【００２８】
以下、逆浸透膜を用いた造水方法の具体例を図３に基づいて説明する。図３において、逆浸透分離装置１２は、逆浸透膜モジュールユニット１６、高圧ポンプ１０等を備えている。そして、原海水１３は除濁装置１４（ＭＦ、ＵＦ、又はＤＭＦなどを備えた装置）で前処理されて逆浸透供給水１５となり、この供給水１５は、高圧ポンプ１０により所定の操作圧力になるまで昇圧されて逆浸透膜モジュールユニット１６に導入され、ここで逆浸透処理されて塩類などが除去された透過水１７ａと、塩類などが濃縮された濃縮水１７ｂとに分離される。なお、この逆浸透分離装置１２の場合、逆浸透分離は単一の操作圧力で１段で行われるが、多段の逆浸透分離を行ってもよい。このようにして得られた透過水１７ａは適宜タンク１８に貯留され、脱塩水として使用に供される。
【００２９】
本発明においては、逆浸透分離モジュールユニット１６に逆浸透供給水を導入する前のいずれかの箇所で、サンプルとなる逆浸透供給水を抜き取り、前記記載の方法でＳＤＩ測定を行う。なお、海水淡水化用として一般的に高圧ポンプ１０による操作圧力は３ＭＰａ以上であるため、測定に際してはＡＳＴＭに規定されている圧力（２０６ｋＰａ）まで減圧してからＳＤＩ測定を行う。そして、算出されたＳＤＩ値から供給水の汚染度を確認し、それにより操作条件を適宜変更しつつその後の運転を行うことができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、ＳＤＩ15値は、ＡＳＴＭに規定の条件下で測定し、以下の計算式により算出した。
【００３１】
ＳＤＩ15＝（１−Ｔ0 ／Ｔ15）×１００／１５
Ｔ0 ：孔径０．４５μｍ、直径４７ｍｍのメンブレンフィルターに圧力２０６ｋＰａで試料をろ過し、初期の試料５００ｍｌをろ過するのに要する時間（秒）
Ｔ15：更にろ過を１５分継続し、その後試料５００ｍｌをろ過するのに要する時間（秒）
（接触角の測定方法）
接触角（θ）は、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｘ型）を用い、０．１μｌの蒸留水（純水）１滴をメンブレンフィルターの平滑な面上にのせたときの液滴の形から角度を求める液適法により測定した。なお、測定条件は、液滴温度１５℃、フィルター表面温度１７℃、水平状態にて重量の影響が無視できる条件である。
【００３２】
実施例１
図２に示す構成のＳＤＩ測定装置を用いてＳＤＩ測定を行った。使用したメンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、Ｄｕｒａｐｏｒｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒ  ＨＶＬＰ０４７００）はポリビニリデンフルオライドを原材料とするものであり、接触角は６５°であった。測定サンプルとしては、アラビア湾バーレーン近海の海水を使用し、ＵＦ膜（日東電工社製、ＲＳ５０−Ｓ８）を用いて前処理をしたろ過水を用いた。前処理したろ過水（ｐＨ：約８．２）を試料タンクに貯留し、高圧ポンプ（Ｈｙｄｒａ−ｃｅｌｌ製、Ｆ２０−Ｘ）を用いて、ろ過水に圧力を掛けて吐出し、そして圧力調節弁を調節して２０６ｋＰａまで減圧して、前記メンブレンフィルターを装着したフィルターホルダーにろ過水を導入し、ＡＳＴＭに規定の条件下でＳＤＩ測定を行った。なお、測定温度は約１７℃であった。ＳＤＩ15値と処理時間との関係を図４に示す。図４から明らかなように、接触角が６５°のメンブレンフィルターを用いることにより常に高精度のＳＤＩ値を算出することができ、ＳＤＩ値のバラツキが極めて小さいことがわかる。
【００３３】
実施例２
実施例１記載のメンブレンフィルターの代わりにポリテトラフルオロエチレンを原材料とするメンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、Ｆｌｕｏｒｏｐｏｒｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒ  ＪＨＷＰ０４７００、接触角５６°）を用いた以外は実施例１と同様の方法でＳＤＩ測定を行った。ＳＤＩ15値と処理時間との関係を図４に示す。図４から明らかなように、接触角が５６°のメンブレンフィルターを用いることにより常に高精度のＳＤＩ値を算出することができ、ＳＤＩ値のバラツキが小さいことがわかる。
【００３４】
比較例１
実施例１記載のメンブレンフィルターの代わりにセルロース混合ポリエステルを原材料とするメンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＭＦ−Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒ  ＨＡＷＰ０４７００、接触角８８°）を用いた以外は実施例１と同様の方法でＳＤＩ測定を行った。ＳＤＩ15値と処理時間との関係を図４に示す。図４から明らかなように、接触角が８８°のメンブレンフィルターを用いた場合には、ＳＤＩ値の精度が低く、ＳＤＩ値のバラツキが極めて大きいことがわかる。
【００３５】
実施例３
図２に示す構成のＳＤＩ測定装置を用いてＳＤＩ測定を行った。使用したメンブレンフィルターは実施例１と同様のものである。測定サンプルとしては、アラビア湾バーレーン近海の海水を使用し、ＵＦ膜（日東電工社製、ＲＳ５０−Ｓ８）を用いて前処理をしたろ過水を用いた。そして、該メンブレンフィルターのろ過水導入側の表面のみを前記ろ過水に一定時間浸漬した後に実施例１と同様の方法でＳＤＩ測定を行った。なお、ろ過水のｐＨは約８．２であり、測定温度は約３１℃であった。ＳＤＩ15値と浸漬時間との関係を図５に示す。図５から明らかなように、接触角が６５°のメンブレンフィルターを用いることにより常に高精度のＳＤＩ値を算出することができ、ＳＤＩ値のバラツキが小さいことがわかる。つまり、接触角が６５°のメンブレンフィルターは、ろ過水中のミクロ気泡の影響を受けにくいと考えられる。
【００３６】
比較例２
実施例３記載のメンブレンフィルターの代わりに比較例１記載のメンブレンフィルターを用いた以外は実施例３と同様の方法でＳＤＩ測定を行った。ＳＤＩ15値と浸漬時間との関係を図５に示す。図５から明らかなように、接触角が８８°のメンブレンフィルターを用いた場合には、ＳＤＩ値の精度が低く、ＳＤＩ値のバラツキが大きいことがわかる。つまり、接触角が８８°のメンブレンフィルターは、ろ過水中のミクロ気泡の影響を受けやすいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＳＤＩ測定装置の構成例を示す図である。
【図２】ＳＤＩ測定装置の他の構成例を示す図である。
【図３】逆浸透膜を用いた造水方法のフローを示す図である。
【図４】ＳＤＩ15値と処理時間との関係を示す図である。
【図５】ＳＤＩ15値と浸漬時間との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：ＳＤＩ測定装置
２：フィルターホルダー
３：ホルダー元弁
４：圧力調節弁
５：試料タンク
６：タンク元弁
７：減圧弁
８：ガスボンベ
９：メスシリンダー
１０：高圧ポンプ
１１：圧力計
１２：逆浸透分離装置
１３：原海水
１４：除濁装置
１５：逆浸透供給水
１６：逆浸透膜モジュールユニット
１７ａ：透過水
１７ｂ：濃縮水
１８：タンク
【図１】
2005195499.tif 000002
【図２】
2005195499.tif 000003
【図３】
2005195499.tif 000004
【図４】
2005195499.tif 000005
【図５】
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