(57)【要約】【課題】本発明は、比較的低温で酸化銀を銀に還元すると同時に、酸化銀の分散媒への分散性を改善し、多量に使用しても裏移り等の欠点が生じない、銀膜や銀画像、あるいは絶縁層を有する基板の層間接続を得るのに好適な、簡易かつ加工性よく銀を作製する方法を提供するものである。【解決手段】酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩の混合物を用いる。（ＣnＨ2nＯ）mで表されるポリオキシアルキレン基の鎖長がｎ＝２または３かつ２≦ｍ≦７の場合が、特に好適である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩より成る混合物を、熱により酸化銀を銀に還元する、銀の作製方法。
【請求項２】
（ＣnＨ2nＯ）mで表されるポリオキシアルキレン基の鎖長がｎ＝２または３かつ２≦ｍ≦７である、請求項１記載の銀の作製方法。
【請求項３】
加熱する温度が１００〜３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の銀の作製方法。
【請求項４】
膜状または画像状に形成した、少なくとも酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩より成る混合物を、請求項１〜３のいずれかに記載された方法で銀膜または銀画像を作製する方法。
【請求項５】
膜状に形成した、少なくとも酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩より成る混合物を、部分的に加熱することにより、請求項１〜３のいずれかに記載された方法で銀画像を作製する方法。
【請求項６】
加熱する方法が、７５０〜９００ｎｍの範囲内に波長を有する近赤レーザーを照射することであることを特徴とする、請求項４記載の銀膜または銀画像作製方法。
【請求項７】
部分的に加熱する方法が、７５０〜９００ｎｍの範囲内に波長を有する近赤レーザーを照射することであることを特徴とする、請求項５記載の銀画像作製方法。
【請求項８】
膜状に形成した、少なくとも酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩より成る混合物から、未加熱の部分を除去することを特徴とする請求項５または７記載の銀画像作製方法。
【請求項９】
少なくとも酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩より成る混合物を、基板絶縁層の貫通孔の内壁に塗布または貫通孔中に充填し、請求項１〜３のいずれかに記載の方法により銀を作製することを特徴とする層間接続方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銀と有機銀塩の混合物を加熱して銀を得る方法と、その方法を用いた銀膜、または銀画像の作製方法、及び基板絶縁層の層間接続方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀は高導電性材料や記録材料、表面の被覆剤、印刷刷版等に広汎に使われている素材である。その作製法は、化学的に銀を析出させる湿式めっき法や金属銀を直接溶融・付着、または蒸着させる方法、銀の小粒子をペースト状に加工して、所用の位置に塗布する、あるいは印刷によりパターンを形成する、ハロゲン化銀を光還元する等々多くの方法がある。
【０００３】
しかし、従来より知られている方法には、様々な欠点がある。例えば、湿式めっき法の場合、洗浄、前処理等の工程が必要で、かつ薬品も多く消費する。銀を直接溶融・付着する場合、銀を融点以上の高温に加熱する必要があり、取り扱いも容易でなく、銀を付着させる対象物も高温に耐えるものに限定されてしまう。また、いずれの方法も銀を選択的に付着させることが困難で、その場合にはエッチング等の補正が必要であり、手数もかかる。
【０００４】
蒸着は対象物を幅広く選べ、選択的な付着もマスキング等により比較的容易という利点もあるが、特殊な設備が必要とされる。
【０００５】
銀を記録材料として用いることは、ハロゲン化銀を感光体とする銀塩写真材料として広く用いられている。特に、ＤＴＲ（拡散転写反転）法はダイレクト印刷刷版の作成にも用いられ、また導電性画像を得ることももちろん可能である。しかしながら、この方法も現像と定着処理が必要であり、工程も多く、それに伴い処理薬品も多種消費するという欠点がある。
【０００６】
銀ペースト法は、銀の小粒子をペースト状に加工したものである。このような銀ペーストは、加工性においては優れており、プリント基板の絶縁層の貫通孔に充填して絶縁層を挟んで配置される導電層間に導通を付与する層間接続に用いたり、印刷、特にスクリーン印刷により銀画像を形成することにより導電回路を作製する等様々な用途に使われる。しかしながら、強度を出すには高温で焼結する必要があり、やはり対象物が限定されてしまう。また、硬化性の樹脂を用いて比較的低い温度で強度が得られるものもあるが、これは樹脂分が銀粒子同士の密着を阻害し、抵抗値が高めになる欠点がある。これらの欠点を改良するため、近年銀のナノ粒子を用いた銀ペーストが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。これはナノメートルのレベルまで微細化した銀粒子を用いることにより、焼結温度を引き下げたものである。しかし、やはり微粒子化にはコストがかかる等の欠点がある。
【０００７】
有機または無機の銀化合物を熱分解により銀に変換しても、銀を得ることは可能である。中でも酸化銀は比較的還元されやすく、加熱処理によって金属銀に分解される。また、銀含量が高く、分解の際には酸素ガスしか発生しないので、高純度の銀が効率よく取り出せる。しかし、完全に銀に還元するには３００℃以上、好ましくは４００℃以上に加熱する必要があり、３００℃以下の加熱では導電性は得られない。このため、金属銀層を形成したい基材が限定されたり、あるいは銀で画像を形成する際に熱膨張により画像にひびや狂い等を生じることがある。水素気流中で加熱すれば１００℃で容易に還元されるが、水素ガスを扱うために、安全のために熱源と水素ガスとを充分に隔離する必要が生じ、設備に気密性が要求され、簡便にはできない。過酸化水素水と接触した場合は常温で銀に還元されるが、反応が激しいためきれいな膜面や画像を作るのには適していない。
【０００８】
この欠点を改良するため、酸化銀に三級脂肪酸銀塩やあるいは少量の有機物を混合することにより、比較的低い温度で酸化銀を銀に変換する方法が提案され（特許文献１及び特願２００２−２２０１４８号参照）、さらに、架橋剤と混合してペースト化して使用する方法も提案されている（特願２００２−３００７８１号参照）。しかし、酸化銀の分散性が不足しているために、酸化銀が塗液やペースト中で凝集する、あるいは塗布面にはじきが生じやすいといった欠点が見られた。また、銀画像を作製する方法として、感光性樹脂を用いた感光性銀ペースト（特許文献２参照）や酸化銀の熱分解性を利用する方法（特願２００２−２２０１４８号参照）が挙げられる。この場合、非画像部は除去されることが好ましいが、画像が高精細になるほど非画像部の除去が困難になる、あるいは画像部まで除去してしまう等の欠点が生じやすく、高精細な画像の形成が困難であった。
【０００９】
これらの分散性の不足や非画像部除去が困難等の欠点を補うために界面活性剤を使用することが考えられる。しかし、有効な界面活性剤の多くが常温で液体であり、ペースト化あるいは塗液化した酸化銀を何らかの基材に塗布した状態で重ね置きすると裏移りが生じやすくなるため、添加量が限定される等の欠点があった。
【特許文献１】特開２００３−２０３５２２号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９４４７号公報
【非特許文献１】「エレクトロニクス実装技術」２００２年、１８巻、１月号、２６〜３１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、比較的低温で酸化銀を銀に還元すると同時に、酸化銀の分散媒への分散性を改善し、多量に使用しても裏移り等の欠点が生じない、銀膜や銀画像、あるいは絶縁層を有する基板の層間接続を得るのに好適な、簡易かつ加工性よく銀を作製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、この課題を解決するため研究を行った結果、酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩の混合物を用いると、酸化銀の熱分解温度が低下すると同時に、酸化銀の分散性が向上し、銀膜や銀画像、あるいは絶縁層を有する基板の層間接続を得るのに顕著な効果が得られるという知見をもって本発明を完成するに至った。
【００１２】
ポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩は、ポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸をそのまま、あるいはナトリウム塩のような金属塩の形で水に溶かし、これに硝酸銀など水溶性無機銀塩を添加し、不溶の銀塩の形で析出させて、これを回収することにより作製することができる。さらに、（ＣnＨ2nＯ）mで表されるポリオキシアルキレン基の鎖長がｎ＝２または３かつ２≦ｍ≦７の場合、生じる銀塩の水不溶性が高いため、銀塩を効率よく回収することができ、かつ得られた銀塩が高粘性のワックス状ではなく、比較的扱いやすい粉体の形で回収できるため、好適である。
【発明の効果】
【００１３】
ポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩は優れた界面活性剤であり、かつ常温で固体であるため、酸化銀に対する使用量を増やしても裏移りするおそれの少ない優れた素材である。また、酸化銀は加熱処理により分解・還元されて金属銀になるが、酸化銀を単独で加熱したときは完全に銀に還元するのには通常３００℃以上の分解温度が必要とされる。しかしながら、酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩を混合した場合には、３００℃以下の加熱処理で酸化銀を完全に銀に還元することが可能となる。このように酸化銀の分解温度を低下させる働きのある薬品をここでは還元剤と呼ぶことにする。ポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩は以上のように１つの薬剤が複数の働きを兼ねた優れた素材であり、さらに、熱処理により有機分が分解しても銀が残るため、それ自体も導電性に寄与することができる。
【００１４】
酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩を混合したときの効果は、膜状形成物を部分的に加熱することにより画像を形成した場合、特に洗浄により非画像部のみをきれいに落とし、汚れの少ない高精細な画像を得るときに大きい。これは、ポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩の粒子が加熱により溶解し被膜化することにより、画像部を安定化すると同時に、非画像部については酸化銀の溶剤への分散性を容易にするために、画像部は除去しにくく、かつ非画像部は除去しやすくなるためと考えられる。このようにして得られた画像は、非画像部の酸化銀が自然に還元して画像部と非画像部のコントラストが低下する心配がなく、改竄も困難となり、非常に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
酸化銀は一般に１価の酸化物（酸化銀（Ｉ）：Ａｇ2Ｏ）がよく知られている。その他に、２価の酸化物（酸化銀（II）：ＡｇＯまたはＡｇ2Ｏ2）、過酸化銀（Ａｇ2Ｏ3）があるが、酸化銀（Ｉ）以外は構造が確定されていない、あるいは純粋なものが得られていない等構造的にあまり安定でない。普通に酸化銀と呼ぶ場合は、通常酸化銀（Ｉ）のことである。本発明では、酸化銀とは全て酸化銀（Ｉ）のことである。
【００１６】
本発明に用いられる酸化銀の製法については、特に制限はない。代表的な製法は硝酸銀の濃厚水溶液に当量の水酸化ナトリウムの希薄溶液を加え、生じる沈澱を回収することであり、純度の高い酸化銀を得ることができる。しかし、本発明で用いる酸化銀は、高純度である必要はない。従って、水酸化ナトリウム以外のアルカリ、例えばアミン等を用いてもかまわない。銀の供給源としては、硝酸銀は水溶性が高く、比較的安定であり、安全性も高いため、好ましいが、これに限定はされない。また、酸化銀の粒子径も特に制限はないが、１０ｎｍから１０μｍの範囲のものが好ましい。また、粒子径の調節のため、酸化銀調製時に分散剤等の薬品を添加しても、いっこうにかまわず、得られた酸化銀からこれら薬品を除去しても、あるいは除去せず酸化銀中に混在したまま用いてもどちらでもかまわない。製法の違いにより粒子径、混在物が異なる複数の種類の酸化銀を混合して用いても、いっこうにかまわない。
【００１７】
本発明においては、酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩は混合して用いられる。混合比に特に制限はないが、質量比で１００：１〜１００：２００の間が好適である。
【００１８】
本発明の酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩は、加熱処理することにより主として酸化銀が銀に変換されて導電性が付与される。加熱温度は１００〜３００℃が好適である。３００℃を越えて加熱することは、基材を傷めたり、エネルギーを過度に消費することになるので、あまり好ましくない。加熱時間も酸化銀が銀に変換される範囲内であれば自由であるが、通常の加熱炉であれば５〜３０分程度が好適である。
【００１９】
また、膜状に形成した混合物の全面を加熱することにより、銀膜を得られるし、部分的に加熱することにより、銀画像を得ることができる。部分的に加熱する方法には特に限定はなく、例えば感熱プリンターに用いられる熱ヘッドのようなもので画像を描画することも可能であるし、焼き印を押すのと同様に加熱した印判を押し付けて、印判の画像を焼き付けるのでも構わない。しかし、部分的な加熱に最も有用な手法は、７５０〜９００ｎｍの範囲内に波長を有する近赤レーザーを照射することである。これは酸化銀が７５０〜９００ｎｍに吸収を有することにより、この範囲に波長を有する近赤レーザーを照射することにより光熱変換が発生し、この熱により酸化銀の銀への還元が発生する。照射されるレーザーのエネルギー量は、必要な導電性が得られるならば任意で差し支えない。部分的な加熱によって得られた画像は、未加熱部を除去することにより、画像の安定化、改竄防止を図ることができる。
【００２０】
酸化銀との混合物はそのまま用いても構わないが、適切な溶媒や添加剤を加えて、塗液またはペースト化して、しかるべき基材に付着、塗布、印刷等によりしかるべき形態に形成して使用することが好ましい。
【００２１】
添加剤の種類としては、例えば、分散性向上や消泡剤としての界面活性剤、液性改良のための増粘剤、ｐＨ調整剤、バインダーとしての高分子化合物、架橋剤、熱硬化剤、カップリング剤、増感色素、近赤外レーザー吸収色素、フラックスとしてアビエチン酸を主成分としたロジン、還元剤等が挙げられる。また、導電性改善のため銀、銅、錫、鉛、ニッケル、金、白金、パラジウムおよびこれらの合金に代表される各種導電性金属粉や導電性金属を含有する化合物、あるいはこれら導電性金属に被覆された導電性微粒子を添加することも可能である。また、これらの添加剤の機能は単一に限定されるものではなく、複数の機能を同時に有していても何ら問題はない。あるいは、類似の機能を有する薬品を複数種併用することも可能である。
【００２２】
ここで言う還元剤とは、すでに述べたように、一般に還元作用を有する薬品という意味ではなく、酸化銀と混合・加熱した場合、酸化銀が銀に還元される温度を低下せしめる薬品という意味である。ポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩も還元剤としての働きを有するが、さらに他の還元剤を添加することもできる。
【００２３】
還元剤として使えるものには多くの種類がある。例としては、例えば特願２００２−２２０１４８号に記載したような、環状アミン、水酸基、オキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩の少なくとも１つを有するもの、特願２００２−３００７８１号に記載したようにエポキシ化合物やアクリル化合物、特願２００２−３４０４２３号に記載したグリセリン、還元糖等が挙げられる。具体例としては以下のものがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４−ピペリジノピペリジン、１，３−ジ−４−ピリジルプロパン、１，３，５−トリアジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、１，２，４，５−テトラジン、β−シクロデキストリン、キチン、キトサン、アミロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェニルイソ酪酸またはその銀塩、アビエチン酸またはその銀塩、２，４−ジエチルグルタル酸またはその銀塩、ベヘン酸、ベヘン酸銀、グリセリン、グリセルアルデヒド、トレオース、リボース、キシロース、アルトロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシルロース、フルクトース、ラクトース、マルトース等。
【００２５】
その他の溶剤や添加剤は、その機能を果たすものであるならば、特に制限はなく、その例としては、それぞれの分野での代表的な薬剤が挙げられる。
【００２６】
本発明の酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩を混合する方法には、特に制限はない。実際の使用においては、さらに適切な溶媒や添加剤を加えて塗液やペーストの形態に加工して使用することが好ましいが、この加工方法にも特に制限はなく、必要な成分を配合し、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、ペイント・コンディショナー、ダイノミル、らいかい機、ニーダー、三本ロール、自転公転方式ミキサー等を用いて、均一に混合、分散、混練すればよい。
【００２７】
本発明は様々な使い方が可能であるが、金属銀膜や金属銀画像を作製したり、絶縁体基板貫通孔に充填して層間接続を行うのにとりわけ好適である。
【００２８】
金属銀画像を作成する方法としては、例として以下のような方法が挙げられる。
【００２９】
まず第一の方法としては、酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩の混合物を用いて基材上に画像状の膜を形成し、これを熱またはレーザー照射により銀膜に変換して銀画像を形成する方法である。画像を形成する方法としては、特に制限はない。例えば、混合物を塗液状に加工し、これを画像部を切り抜いたマスクで覆った基材に塗布または噴霧後、マスクを除去する方法があげられる。インクジェット方式を用いて混合物の画像を作製すれば、基材を覆うマスクは不要で、かつ精細な画像を得ることができる。また、混合物をペースト状に加工し、インクとして印刷方式で画像を形成することも、高精細な画像が得ることができ、好ましい。印刷方法には特に制限はないが、適切な膜厚を得やすいスクリーン印刷は特に好ましい。あるいは、ディスペンサーを用いてノズルに混合物を少しずつ供給しながらノズルを動かすことにより、基材に画像を直接描画することも可能である。
【００３０】
第二の方法は、酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩はの混合物を基材上に成膜し、ついで像様に加熱して銀画像を形成する方法である。加熱方法は、加熱した金属塊をスタンプする方法、感熱ヘッドによる方法等があるが、とりわけ、近赤外レーザーの照射による方法が特に好ましく、高精細な画像を得ることができる。また、この方法では未加熱の部分が酸化銀のまま残されるが、これは画像形成後に洗浄等の方法により除去することが好ましい。
【００３１】
第三の方法は、予め酸化銀またはポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩の膜を形成し、次いでこの膜にポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩または酸化銀を含有する液体を像様に付着させて潜像を作製し、最後に膜全体を均一に加熱して現像する方法である。ポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩または酸化銀を膜へ像様に付着させる方法としては、上記と同様の方法が挙げられる。この場合も、第二の方法と同様、酸化銀の還元反応が生じない非画像部は、画像形成後除去されることが好ましい。
【００３２】
銀膜を得る場合は、上記の画像形成方法を用いて全面ベタ画像を作ればよい。
【００３３】
画像を形成する場合、基材の材質、形状には特に制限はない。具体例としては、紙、アルミ板や銅板等金属板、ＰＥＴフィルム等高分子フィルム、ガラス、セラミックス、石板等が挙げられる。
【００３４】
基板絶縁層の貫通孔に導電性ペーストを充填して層間接続を取ることは、プリント基板作製のために用いられる手法であり、本発明品の酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩の混合物をペーストまたは塗液に加工したものを従来の導電性ペーストと同様に充填または貫通孔内壁に塗布し、加熱処理により酸化銀を銀に還元することにより導電性を付与することができる。この時の貫通孔はプリント基板の絶縁層を貫通さえしていれば良く、穴そのものは絶縁層のいずれかの面に設けられた導電層、あるいは剥離性フィルム等除去しやすい素材によって封鎖されていても構わない。また、導電層も充填または塗布と加熱処理に先立ってあらかじめ絶縁層の両面または片面に設けておいても構わないし、加熱処理により酸化銀が銀に変換されてから設けても、いずれでも構わない。貫通孔に充填・塗布する方法も特に制限はなく、スキージにより表面の余計なペーストまたは塗液を掻き取りながら、穴にペーストを埋め込んでいく、または塗液を流し込んでいく方法等が挙げられる。また、剥離性フィルムを利用して、ペーストが基板から若干突き出たバンプを形成させることも可能である。
【００３５】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【実施例１】
【００３６】
［ポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩の調製］
水２００ｇにポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸（Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4.5ＣＨ2ＣＯＯＨ）（日光ケミカルズ（株）製、商品名ＮＩＫＫＯＬ  ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ  ４５）２００ｇを加え、水酸化ナトリウムの１０％水溶液を等モル量になるように加え、さらに加温してポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸をナトリウム塩にして、水に溶解する。さらに、これに等モル量になるように硝酸銀の１０％水溶液を徐々に加えていく。生じた沈殿を吸引濾過により回収し、カルボン酸銀塩として、乾燥重量１９０ｇのやや粘調を帯びた黒色粉末を得ることができた。
【００３７】
［カルボン酸銀塩と酸化銀の混合物の白色ＰＥＴへの塗布］
このようにして得られたカルボン酸銀塩２０部と酸化銀（和光純薬工業（株）製特級）８０部を、蒸留水２００部とガラスビーズ１５０部とともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いて、白色ＰＥＴ（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に固形分塗抹量２０ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布面は濃い茶色ではじきや塗布ムラのない、きれいなものであった。また、表面に触れてもべたつきは見られず、塗布物の上に白色ＰＥＴを重ねて、上から２０ｇ／ｃｍ2になるよう重しを乗せて１昼夜放置しても、塗布面が上の白色ＰＥＴに転写することはなかった。
【００３８】
［加熱による銀膜作製］
以上の方法により、得られたカルボン酸銀塩と酸化銀の２００℃に設定した送風乾燥機で１５分加熱処理をした。抵抗率計（三菱化学（株）製、商品名ロレスタ−ＥＰ）で表面抵抗を測定したところ、５×１０-1Ω／□であった。
【実施例２】
【００３９】
［加熱による銀画像作製］
実施例１と同様にして得られた、混合物の白色ＰＥＴへの塗布物の塗面上に、厚さ５μｍの耐熱ＰＥＴフィルムを重ね、その上から熱スタンプ評価装置（東洋精機；ＨＧ−１００）を用いて２２０℃で２０秒間加熱を行った。加熱後の塗布物を流水中で指の腹で軽くこすりながら洗浄すると、未加熱部の塗膜はきれいに除去され、加熱部のみが残された。残った加熱部の表面抵抗を測定したところ、８×１０-1Ω／□であった。
【実施例３】
【００４０】
［レーザーによる銀画像作製］
実施例１と同様にして得られた、混合物の白色ＰＥＴへの塗布物に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（出力５００ｍＷ）でテストパターン画像を描画した。描画後の塗布物を流水中で指の腹で軽くこすりながら洗浄すると、レーザー未照射部の塗膜はきれいに除去され、鮮明な画像が得られた。
【実施例４】
【００４１】
［ポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩の調製］
ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム（Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＨ2ＣＯＯＮａ）水溶液（日光ケミカルズ（株）製、商品名ＮＩＫＫＯＬ  ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ  １００  ＮＶ、成分濃度２４％）８００ｇに、等モル量になるように硝酸銀の１０％水溶液を徐々に加えていく。生じた沈殿を吸引濾過により回収し、カルボン酸銀塩として、乾燥重量８７ｇのやや粘調を帯びた黒色粉末を得ることができた。
【００４２】
［カルボン酸銀塩と酸化銀の混合物の白色ＰＥＴへの塗布］
このようにして得られたカルボン酸銀塩３０部と酸化銀（和光純薬工業（株）製特級）７０部を、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製クラレポバール２２４）の２％水溶液２００部とガラスビーズ１５０部とともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いて、白色ＰＥＴ（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に固形分塗抹量１５ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布面は濃い茶色ではじきや塗布ムラのない、きれいなものであった。また、表面に触れてもべたつきは見られず、塗布物の上に白色ＰＥＴを重ねて、上から２０ｇ／ｃｍ2になるよう重しを乗せて１昼夜放置しても、塗布面が上の白色ＰＥＴに転写することはなかった。
【００４３】
［レーザーによる銀画像作製］
このようにして得られた、混合物の白色ＰＥＴへの塗布物に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（出力５００ｍＷ）でテストパターン画像を描画した。描画後の塗布物を流水中で指の腹で軽くこすりながら洗浄すると、レーザー未照射部の塗膜はきれいに除去され、鮮明な画像が得られた。
【実施例５】
【００４４】
［ペースト調製］
実施例１で得たカルボン酸銀塩２５部と酸化銀（和光純薬工業（株）製特級）５０部を、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製クラレポバール２２４）の８％水溶液２５部とともに、自転・公転方式のミキサー（（株）シンキー製、商品名あわとり練太郎、型式ＡＲ−２５０）を用いて、公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍの条件下で３分間混合して、滑らかなペースト状に加工した。このペーストを室温で保存したが、１ヶ月経過した後もペースト状態を保っていた。
【００４５】
［スクリーン印刷による画像作成］
このペーストを用いて、白色ＰＥＴにスクリーン印刷で線幅１００μｍより成る回路パターンとペタ画像の印刷を行った。ペーストを塗布した白色ＰＥＴを、２００℃に設定した送風乾燥機中で２０分加熱処理を行った。加熱処理後の白色ＰＥＴ上のパターンは完全に硬化しており、、得られたパターン画像にも、特ににじみは見られなかった。また、回路パターンにも断線部は見られず、導通性は良好であった。さらに、べタ画像部（１５×２０ｍｍ）をを利用し、抵抗率計（三菱化学（株）製、商品名ロレスタ−ＥＰ）で表面抵抗を測定したところ、８×１０-2Ω／□であった。
【実施例６】
【００４６】
［プリント基板スルーホールへの充填］
実施例５で得たペーストを、プリント配線板用銅基板のスルーホールに充填した。プリント配線板用銅基板には三菱ガス化学（株）製ＣＣＬ−ＥＬ−１７０の厚さ０．６０ｍｍ、両面銅箔の厚み３５μｍのものを用いた。スルーホールは、この銅基板にハンドドリルで直径１ｍｍの穴をあけて作製した。充填は、基板の片面にポリエチレンフィルムを貼ってスルーホールの一方を封鎖して、もう片面側から硬質ゴム製のスキージでホールにペーストを刷り込みながら、余分のペーストを掻き取って、ホール内へのペーストの充填を行った。
【００４７】
充填後、基板を４０℃に設定した減圧乾燥機内に入れ、１時間減圧乾燥を行った。さらに、２００℃に設定した送風乾燥機中で３０分加熱処理を行った。加熱処理後の銅基板の表裏間の導通をテスターで調べたところ、導通が生じていた。塗布面も肉眼で観察した限りでは、特に問題は見られなかった。
【００４８】
（比較例１）
［酸化銀の白色ＰＥＴへの塗布］
酸化銀（和光純薬工業（株）製特級）１００部を、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製クラレポバール２２４）の２％水溶液２００部とガラスビーズ１５０部とともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いて、白色ＰＥＴ（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に固形分塗抹量２０ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布面は黒色ではじきが多く生じた。
【００４９】
［レーザーによる銀画像作製］
このようにして得られた、酸化銀の白色ＰＥＴへの塗布物に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（出力５００ｍＷ）でテストパターン画像を描画した。描画後の塗布物をシャワーで洗い流すと、レーザー未照射部はほとんどを除去することができた。しかし、細かい部分がシャワーでは落としきれず、これを除去するために流水中で指の腹で軽くこすったところ、レーザー照射部の塗膜まで落ちてしまった。このため、レーザー未照射部が除去しきれないか、あるいは照射部の一部も除去された不鮮明な画像しか得られなかった。
【００５０】
（比較例２）
［カルボン酸銀塩の白色ＰＥＴへの塗布］
実施例１で得られたカルボン酸銀塩１００部を、蒸留水２００部とガラスビーズ１５０部とともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いて、白色ＰＥＴ（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に固形分塗抹量２０ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布面は茶色ではじきや塗布ムラのない、きれいなものであった。
【００５１】
［レーザーによる銀画像作製］
このようにして得られた、白色ＰＥＴへの塗布物に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（出力５００ｍＷ）でテストパターン画像を描画した。描画後の塗布物をシャワーで洗い流すと、レーザーの照射部も未照射部もともに流れ落ちてしまい、画像を得ることはできなかった。
【００５２】
（比較例３）
［ペースト調製］
酸化銀（和光純薬工業（株）製特級）７５部を、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製クラレポバール２２４）の８％水溶液２５部とともに、自転・公転方式のミキサー（（株）シンキー製、商品名あわとり練太郎、型式ＡＲ−２５０）を用いて、公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍの条件下で３分間混合して、滑らかなペースト状に加工した。このペーストを室温で保存したところ、１ヶ月経過すると酸化銀が沈降凝集し、元のペースト状態に戻すのが極めて困難な状態になっていた。
【００５３】
（比較例４）
［ポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸と酸化銀の混合物の白色ＰＥＴへの塗布］
ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸１０部と酸化銀（和光純薬工業（株）製特級）９０部を、メチルエチルケトン２００部とガラスビーズ１５０部とともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いて、白色ＰＥＴ（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に固形分塗抹量２０ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布面は黒色ではじきや塗布ムラのない、きれいなものであった。しかし、表面に触れるとべたつきがあり、塗布物の上に白色ＰＥＴを重ねて、上から２０ｇ／ｃｍ2になるよう重しを乗せて１昼夜放置すると、塗布面が上の白色ＰＥＴに転写してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は記録材料または導電材料として幅広く用いることができ、活用例としては本文中で述べた用途に加え、記録材料としては平版印刷板、導電材料としてはＩＣカードのアンテナコイル、導電性接着剤、電磁波シールド材料等が挙げられる。