(57)【要約】  【課題】  駆動時間が長期に及んだ場合にも蛍光体の劣化が抑制可能であって、長寿命且つ駆動初期から高い発光効率を有するＰＤＰおよびその製造方法を提供する。  【解決手段】  背面パネル２０に形成されている蛍光体層２５は、その表面が蛍光体保護膜２６によって被覆されている。蛍光体保護膜２６は、第１物質としてのＭｅＦ2からなる第１層２６１と、ＭｅＦ2と第２物質としてのＭｅＯとの混合相からなる第２層２６２との２層構造を有する。そして、第２層２６２の厚み方向において、組成中のＯ原子およびＦ原子の各分布比率は、漸減・漸増するように設定されている。  【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電空間内に放電ガスが充填されてなる密閉容器をもって複数の放電セルが構成され、当該密閉容器における放電空間を臨む一部領域に蛍光体層が形成されてなるプラズマディスプレイパネルであって、
前記蛍光体層は、その表面が蛍光体保護膜によって被覆されており、
前記蛍光体保護膜は、第１物質および第２物質からなるとともに、その厚み方向における一部領域に前記第１物質と第２物質とが混合されてなる混合相が存在する構成を有し、
前記第１物質は、前記第２物質に比べて水分浸透を抑制する機能が高い性質を有し、
前記第２物質は、前記第１物質に比べて耐スパッタ性が高い性質を有する
ことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
放電空間内に放電ガスが充填されてなる密閉容器をもって複数の放電セルが構成され、当該密閉容器における放電空間を臨む一部領域に蛍光体層が形成されてなるプラズマディスプレイパネルであって、
前記蛍光体層は、各粒子表面が蛍光体保護膜によって被覆された複数の蛍光体粒子から形成されており、
前記蛍光体保護膜は、第１物質および第２物質からなるとともに、その厚み方向における一部領域に前記第１物質と第２物質とが混合されてなる混合相が存在する構成を有し、
前記第１物質は、前記第２物質に比べて水分浸透を抑制する機能が高い性質を有し、
前記第２物質は、前記第１物質に比べて耐スパッタ性が高い性質を有する
ことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記第１物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弗化物であり、
前記第２物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
放電空間内に放電ガスが充填されてなる密閉容器をもって複数の放電セルが構成され、当該密閉容器における放電空間を臨む一部領域に蛍光体層が形成されてなるプラズマディスプレイパネルであって、
前記蛍光体層は、その表面が蛍光体保護膜によって被覆されており、
前記蛍光体保護膜は、第１物質および第２物質からなるとともに、その厚み方向における一部領域に前記第１物質と第２物質とが混合されてなる混合相が存在する構成を有し、
前記第１物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弗化物を主成分として含み、
前記第２物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物を主成分として含む
ことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
放電空間内に放電ガスが充填されてなる密閉容器をもって複数の放電セルが構成され、当該密閉容器における放電空間を臨む一部領域に蛍光体層が形成されてなるプラズマディスプレイパネルであって、
前記蛍光体層は、各粒子表面が蛍光体保護膜によって被覆された複数の蛍光体粒子から形成されており、
前記蛍光体保護膜は、第１物質および第２物質からなるとともに、その厚み方向における一部領域に前記第１物質と第２物質とが混合されてなる混合相が存在する構成を有し、
前記第１物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弗化物を主成分として含み、
前記第２物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物を主成分として含む
ことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
前記蛍光体保護膜の混合相が存在する領域においては、当該膜の厚み方向に、弗素原子の分布比率が漸減または漸増するとともに、これに伴って、酸素原子の分布比率が漸増または漸減する
ことを特徴とする請求項３から５の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記蛍光体保護膜の混合相が存在する領域における厚み方向の弗素原子および酸素原子の各分布比率は、連続的に変化している
ことを特徴とする請求項６に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記蛍光体保護膜中における前記酸素原子の分布比率は、当該膜の表面部分で最大となっている
ことを特徴とする請求項６または７に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
前記蛍光体保護膜の表面部分において、前記酸素原子と弗素原子との総和に対する酸素原子の比率は、３０ｍｏｌ％以上となっている
ことを特徴とする請求項８に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
前記蛍光体保護膜の表面部分において、前記酸素原子と弗素原子との総和に対する酸素原子の比率は、３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲内にある
ことを特徴とする請求項８に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１１】
前記第１物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｌｉで構成される元素群の中から選択される少なくとも１種の弗化物であり、
前記第２物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｌｉで構成される元素群の中から選択される少なくとも１種の酸化物である
ことを特徴とする請求項１から１０の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１２】
前記第２物質は、前記第１物質に対して、弗素原子が酸素原子に置換された関係の組成を有する
ことを特徴とする請求項１１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１３】
前記第１物質は、ＭｇＦ2であり、前記第２物質は、ＭｇＯである
ことを特徴とする請求項１２に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１４】
前記第１物質は、ＣａＦ2であり、前記第２物質は、ＣａＯである
ことを特徴とする請求項１２に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１５】
前記蛍光体保護膜の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に設定されている
ことを特徴とする請求項１から１４の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１６】
基板の一方の主面における一部領域に蛍光体を層状に配し、当該蛍光体を焼成することによって蛍光体層を形成する蛍光体層形成ステップと、
前記蛍光体層形成ステップの後に、前記蛍光体層の表面に対して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弗化物からなる前駆体膜を形成する前駆体膜形成ステップと、
前記前駆体膜形成ステップの後に、前記前駆体膜の厚み方向において、表面から所要の深さまでの弗素原子を酸素原子に置換して酸化物を形成し、一部領域に前記弗化物と酸化物とからなる混合相が存在する蛍光体保護膜を形成する保護膜形成ステップとを備える
ことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１７】
前記保護膜形成ステップでは、前記前駆体膜に対して、酸素雰囲気下において所望時間の熱処理を施すことによって、弗素原子から酸素原子への置換を図る
ことを特徴とする請求項１６に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１８】
蛍光体粒子の表面に対して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弗化物からなる前駆体膜を形成する前駆体膜形成ステップと、
前記前駆体膜形成ステップの後に、前記前駆体膜が表面に形成されてなる蛍光体粒子に対して、酸素雰囲気下で所望時間の熱処理を施すことによって、当該膜の厚み方向において、表面から所要の深さまでの弗素原子を酸素原子に置換して酸化物を形成し、一部領域に前記弗化物と前記酸化物とからなる混合相が存在する蛍光体保護膜を形成する保護膜形成ステップと、
前記保護膜形成ステップで表面が前記蛍光体保護膜によって被覆された蛍光体粒子を用い、基板の一方の主面における一部領域に蛍光体層を形成する蛍光体層形成ステップとを備える
ことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１９】
前記前駆体膜形成ステップにおいては、マイクロカプセル化法を用いる
ことを特徴とする請求項１８に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２０】
前記保護膜形成ステップでは、熱処理を酸素プラズマ中で実施する
ことを特徴とする請求項１７から１９の何れかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２１】
前記保護膜形成ステップでは、熱処理としてアニール処理を実施する
ことを特徴とする請求項１７から２０の何れかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２２】
前記保護膜形成ステップの後の蛍光体保護膜は、前記混合相を有してなる領域において、当該膜の厚み方向に弗素原子から酸素原子への置換率が漸減または漸増する構成を有する
ことを特徴とする請求項１６から２１の何れかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２３】
前記保護膜形成ステップの後の蛍光体保護膜は、前記混合相を有してなる領域において、当該膜の厚み方向に前記置換率が連続的に変化する構成を有する
ことを特徴とする請求項２２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２４】
前記保護膜形成ステップでは、前記蛍光体保護膜の表面部分における前記置換率が最大となるようにする
ことを特徴とする請求項２２または２３に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２５】
前記保護膜形成ステップでは、前記蛍光体保護膜の表面部分における前記置換率を３０ｍｏｌ％以上とする
ことを特徴とする請求項２４に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２６】
前記保護膜形成ステップでは、前記蛍光体保護膜の表面部分における前記置換率を３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲内に設定する
ことを特徴とする請求項２４に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２７】
前記弗化物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｌｉで構成される元素群の中から選択される少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１６から２６の何れかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２８】
前記弗化物は、ＭｇＦ2である
ことを特徴とする請求項１６から２６の何れかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２９】
前記弗化物は、ＣａＦ2である
ことを特徴とする請求項１６から２６の何れかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項３０】
前記前駆体膜形成ステップにおいては、前記保護膜形成ステップ後の蛍光体保護膜の膜厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内となるように、前記前駆体膜の厚みを設定する
ことを特徴とする請求項１６から２９の何れかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルおよびその製造方法に関し、特に、蛍光体層の保護技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、普及が進む交流面放電型のプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という。）は、前面パネルと背面パネルとが、間に隔壁を介した状態で対峙して配置され、２枚のパネルにおける互いの外周部どうしがフリットガラスなどによって封止された密閉容器構造を有している。両パネル間に形成され、隔壁によって仕切られた放電空間には、Ｎｅ−Ｘｅ系やＨｅ−Ｘｅ系などの放電ガスが、例えば、５３．２〜７９．８（ｋＰａ）の内圧で封入されている。
【０００３】
２枚のパネルの内、背面パネルは、背面基板をベースとし、この一方の主表面に、アドレス電極、誘電体層が順に形成され、その上に隣り合うアドレス電極間に隔壁が立設された構成を有する。また、背面パネルには、誘電体層と隣り合う一対の隔壁とで構成される溝の壁部分に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各蛍光体層が溝毎にわけて形成されている。
【０００４】
そして、ＰＤＰにおいては、前面パネルの表示電極および背面パネルのアドレス電極に対して電圧を印加することによって、放電空間内で放電を生じさせ、これに伴って放電ガス中のＸｅから放出される紫外線を背面パネルの蛍光体層の蛍光体で可視光に変換して発光させ、画像の表示を行う。
ところで、ＰＤＰは、駆動時間の経過とともに蛍光体層を形成する蛍光体が劣化する。このような蛍光体層の劣化を抑制する方法としては、蛍光体層を構成する個々の蛍光体粒子の表面をＳｉＯ2、ＭｇＦ2、アルミナなどからなる透光性物質の薄膜で被覆する技術（特許文献１）や、蛍光体層における放電空間側の表面をＭｇＦ2層とＭｇＯ層との２層構造を有する蛍光体保護膜で被覆する技術（特許文献２）などが公知である。
【特許文献１】特開平７−３２０６４５号公報
【特許文献２】特開平５−３１４９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１、２の技術では、高い発光効率を維持しながら駆動時間が長期に及んだ場合にも蛍光体の劣化を抑制することが十分に実現できない。即ち、ＰＤＰにおける蛍光体の劣化に関しては、その主因が放電によるイオン衝撃の影響と、放電空間中に残留する水分の影響によるものであるが、上記特許文献１の技術では、上記組成の物質からなる１層構造の膜を形成しているので、その組成によって２つの影響の内の一方の影響による蛍光体の劣化は抑制することができるものの、もう一方の影響については排除できないことから、蛍光体の劣化を抑制する効果が不充分である。
【０００６】
また、上記特許文献２の技術では、ＭｇＦ2層とＭｇＯ層との２層構造を有する膜で蛍光体層を保護しているので、イオン衝撃および水分の両影響による蛍光体の劣化を抑制することができるものと考えられる。しかし、この技術の蛍光体保護膜は、ＭｇＦ2とＭｇＯという光学的定数の異なる材料からなる２層が積層された構成を有することから、その層間の界面で紫外線および可視光の反射損失が大きくなり、パネルの高い発光効率を得ることが困難である。
【０００７】
本発明は、このような問題を解決しようとなされたものであって、駆動時間が長期に及んだ場合にも蛍光体の劣化が抑制可能であって、長寿命且つ駆動初期から高い発光効率を有するＰＤＰおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明に係るＰＤＰは、次の（１）〜（１５）の特徴を有することとした。
（１）放電空間内に放電ガスが充填されてなる密閉容器をもって複数の放電セルが構成され、当該密閉容器における放電空間を臨む一部領域に蛍光体層が形成されてなるＰＤＰであって、蛍光体層は、その表面が蛍光体保護膜によって被覆されており、そして、その蛍光体保護膜は、第１物質および第２物質からなるとともに、その厚み方向における一部領域に前記第１物質と第２物質とが混合されてなる混合相が存在する構成を有し、第１物質が第２物質に比べて水分浸透を抑制する機能が高い性質を有するとともに、第２物質が第１物質に比べて耐スパッタ性が高い性質を有することを特徴とする。
【０００９】
（２）放電空間内に放電ガスが充填されてなる密閉容器をもって複数の放電セルが構成され、当該密閉容器における放電空間を臨む一部領域に蛍光体層が形成されてなるＰＤＰであって、蛍光体層は、各粒子表面が蛍光体保護膜によって被覆された複数の蛍光体粒子から形成されており、そして、その蛍光体保護膜は、第１物質および第２物質からなるとともに、その厚み方向における一部領域に前記第１物質と第２物質とが混合されてなる混合相が存在する構成を有し、第１物質が第２物質に比べて水分浸透を抑制する機能が高い性質を有するとともに、第２物質が第１物質に比べて耐スパッタ性が高い性質を有することを特徴とする。
【００１０】
（３）上記（１）または（２）に係るＰＤＰにおいて、第１物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弗化物（以下、「ＭｅＦ2」という。）であり、第２物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物（以下、「ＭｅＯ」という。）であることを特徴とする。
（４）放電空間内に放電ガスが充填されてなる密閉容器をもって複数の放電セルが構成され、当該密閉容器における放電空間を臨む一部領域に蛍光体層が形成されてなるＰＤＰであって、蛍光体層は、その表面が蛍光体保護膜によって被覆されており、そして、その蛍光体保護膜は、第１物質および第２物質からなるとともに、その厚み方向における一部領域に前記第１物質と第２物質とが混合されてなる混合相が存在する構成を有し、第１物質がＭｅＦ2を主成分として含み、第２物質がＭｅＯを主成分として含むことを特徴とする。
【００１１】
（５）放電空間内に放電ガスが充填されてなる密閉容器をもって複数の放電セルが構成され、当該密閉容器における放電空間を臨む一部領域に蛍光体層が形成されてなるＰＤＰであって、蛍光体層は、各粒子表面が蛍光体保護膜によって被覆された複数の蛍光体粒子から形成されており、そして、その蛍光体保護膜は、第１物質および第２物質からなるとともに、その厚み方向における一部領域に前記第１物質と第２物質とが混合されてなる混合相が存在する構成を有し、第１物質がＭｅＦ2を主成分として含み、第２物質がＭｅＯを主成分として含むことを特徴とする。
【００１２】
（６）上記（３）〜（５）の何れかに係るＰＤＰにおいて、蛍光体保護膜の混合相が存在する領域においては、当該膜の厚み方向に、弗素原子（以下、「Ｆ原子」という。）の分布比率が漸減または漸増するとともに、これに伴って、酸素原子（以下、「Ｏ原子」という。）の分布比率が漸増または漸減することを特徴とする。
（７）上記（６）に係るＰＤＰにおいて、蛍光体保護膜の混合相が存在する領域における厚み方向のＦ原子およびＯ原子の各分布比率は、連続的に変化していることを特徴とする。
【００１３】
（８）上記（６）または（７）に係るＰＤＰにおいて、蛍光体保護膜中におけるＯ原子の分布比率は、当該膜の表面部分で最大となっていることを特徴とする。
（９）上記（８）に係るＰＤＰにおいて、蛍光体保護膜の表面部分でのＯ原子とＦ原子との総和に対するＯ原子の比率は、３０（ｍｏｌ％）以上となっていることを特徴とする。
【００１４】
（１０）上記（８）に係るＰＤＰにおいて、蛍光体保護膜の表面部分でのＯ原子とＦ原子との総和に対するＯ原子の比率は、３０（ｍｏｌ％）以上６０（ｍｏｌ％）以下の範囲内にあることを特徴とする。
（１１）上記（１）〜（１０）の何れかに係るＰＤＰにおいて、第１物質は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）で構成される元素群の中から選択される少なくとも１種の弗化物であり、第２物質は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）で構成される元素群の中から選択される少なくとも１種の酸化物を含むことを特徴とする。
【００１５】
（１２）上記（１１）に係るＰＤＰにおいて、第２物質は、第１物質に対して、Ｆ原子がＯ原子に置換された関係の組成を有することを特徴とする。即ち、第１物質における「Ｍｅ」と第２物質における「Ｍｅ」とは、同一の元素または同一の元素群であることを特徴とする。
（１３）上記（１１）に係るＰＤＰにおいて、第１物質は、ＭｇＦ2であり、第２物質は、ＭｇＯであることを特徴とする。即ち、両物質において、「Ｍｅ＝Ｍｇ」の関係を有する。
【００１６】
（１４）上記（１２）に係るＰＤＰにおいて、第１物質は、ＣａＦ2であり、第２物質は、ＣａＯであることを特徴とする。即ち、両物質において、「Ｍｅ＝Ｃａ」の関係を有することを特徴とする。
（１５）上記（１）〜（１４）の何れかに係るＰＤＰにおいて、蛍光体保護膜の厚みは、１０（ｎｍ）以上１０００（ｎｍ）以下の範囲内に設定されていることを特徴とする。
【００１７】
また、上記課題を達成するために、本発明に係るＰＤＰの製造方法は、次の（１６）〜（３０）の特徴を有することとした。
（１６）基板の一方の主面における一部領域に蛍光体を層状に配し、当該蛍光体を招請することによって蛍光体層を形成し（蛍光体層形成ステップ）、蛍光体層形成ステップの後に、蛍光体層の表面に対して、ＭｅＦ2からなる前駆体膜を形成し（前駆体膜形成ステップ）、前駆体膜形成ステップの後に、前駆体膜の厚み方向において、表面から所要の深さまでのＦ原子をＯ原子に置換してＭｅＯを形成して、一部領域にＭｅＦ2とＭｅＯとからなる混合相が存在する蛍光体保護膜を形成する（保護膜形成ステップ）という各ステップを備えることを特徴とする。
【００１８】
（１７）上記（１６）に係るＰＤＰの製造方法において、保護膜形成ステップでは、前駆体膜に対して、酸素雰囲気下において所要時間の熱処理を施すことによって、Ｆ原子からＯ原子への置換を図ることを特徴とする。
（１８）蛍光体粒子の表面に対して、ＭｅＦ2からなる前駆体膜を形成し（前駆体膜形成ステップ）、前駆体膜形成ステップの後に、前駆体膜が表面に形成されてなる蛍光体粒子に対して、酸素雰囲気下で所望時間の熱処理を施すことによって、当該膜の厚み方向において、表面から所要の深さまでのＦ原子をＯ原子に置換してＭｅＯを形成し、一部領域にＭｅＦ2とＭｅＯとからなる混合相が存在する蛍光体保護膜を形成し（保護膜形成ステップ）、保護膜形成ステップで表面が蛍光体保護膜によって被覆された蛍光体粒子を用い、基板の一方の主面における一部領域に蛍光体層を形成する（蛍光体層形成ステップ）という各ステップを備えることを特徴とする。
【００１９】
（１９）上記（１８）に係るＰＤＰの製造方法において、前駆体膜形成ステップでは、前駆体膜の形成にあたって、マイクロカプセル化法を用いることを特徴とする。
（２０）上記（１７）〜（１９）の何れかに係るＰＤＰの製造方法において、保護膜形成ステップでは、熱処理を酸素プラズマ中で実施することを特徴とする。
（２１）上記（１７）〜（２０）の何れかに係るＰＤＰの製造方法において、保護膜形成ステップでは、熱処理としてアニール処理を実施することを特徴とする。
【００２０】
（２２）上記（１６）〜（２１）の何れかに係るＰＤＰの製造方法において、保護膜形成ステップの後の蛍光体保護膜は、混合相を有してなる領域において、当該膜の厚み方向にＦ原子からＯ原子への置換率が漸減または漸増する構成を有することを特徴とする。
（２３）上記（２２）に係るＰＤＰの製造方法において、保護膜形成ステップの後の蛍光体保護膜は、混合相を有してなる領域において、当該膜の厚み方向でのＦ原子からＯ原子への置換率が連続的に変化する構成を有することを特徴とする。
【００２１】
（２４）上記（２２）または（２３）に係るＰＤＰの製造方法において、保護膜形成ステップでは、蛍光体保護膜の表面部分におけるＦ原子からＯ原子への置換率が最大となるようにすることを特徴とする。
（２５）上記（２４）に係るＰＤＰの製造方法において、保護膜形成ステップでは、蛍光体保護膜の表面部分におけるＦ原子からＯ原子への置換率を３０（ｍｏｌ％）以上とすることを特徴とする。
【００２２】
（２６）上記（２４）に係るＰＤＰの製造方法において、保護膜形成ステップでは、蛍光体保護膜の表面部分におけるＦ原子からＯ原子への置換率を３０（ｍｏｌ％）以上６０（ｍｏｌ％）以下の範囲内に設定することを特徴とする。
（２７）上記（１６）〜（２６）の何れかに係るＰＤＰの製造方法において、ＭｅＦ2は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｌｉで構成される元素群の中から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００２３】
（２８）上記（１６）〜（２６）の何れかに係るＰＤＰの製造方法において、ＭｅＦ2は、ＭｇＦ2であることを特徴とする。即ち、「Ｍｅ＝Ｍｇ」である。
（２９）上記（１６）〜（２６）の何れかに係るＰＤＰの製造方法において、ＭｅＦ2は、ＣａＦ2であることを特徴とする。即ち、「Ｍｅ＝Ｃａ」である。
（３０）上記（１６）〜（２９）の何れかに係るＰＤＰの製造方法において、前駆体膜形成ステップでは、保護膜形成ステップ後の蛍光体保護膜の膜厚みが１０（ｎｍ）以上１０００（ｎｍ）以下の範囲内となるように、前駆体膜の厚みを設定することを特徴とする。例えば、熱処理を用いて、Ｆ原子からＯ原子への置換を行う場合においては、熱処理による膜の膨張あるいは収縮を考慮し、その分だけ形成しようとする蛍光体保護膜に対して前駆体膜の厚みをアジャストしておけばよい。
【００２４】
なお、上述（１）〜（２８）の全体にわたる記載におけるＯ原子およびＦ原子の各分布比率とは、Ｏ原子とＦ原子との総和に対する各々の比率であって、その単位としては、「ｍｏｌ％」を用いるものとする。
【発明の効果】
【００２５】
上記（１）および（２）に係るＰＤＰでは、蛍光体層あるいは蛍光体粒子の表面を被覆する蛍光体保護膜が、第１物質と第２物質とが混合されてなる混合相が存在する領域を有しているので、水分およびイオン衝撃の両影響に対して蛍光体を保護する機能を有し、長寿命であるという優位性を有する。即ち、蛍光体保護膜に含まれる物質の内、第１物質は第２物質に比べて水分浸透を抑制する機能が高く、水分が放電空間等などから蛍光体に浸透しようとした場合にも、これを抑制することによって、本発明のＰＤＰにおける蛍光体保護膜は、放電空間に水分が残留していた場合にあっても、この水分の影響による蛍光体の劣化を抑制する効果を有する。具体的な第１物質としては、上記（３）〜（５）のように、ＭｅＦ2を主成分として含むものを用いることができる。
【００２６】
一方、蛍光体保護膜を構成する物質の内、第２物質については、第１物質に比べて耐スパッタ性が高く、高エネルギなイオン衝撃から蛍光体を保護する効果を有する。具体的な第２物質としては、上記（３）〜（５）のように、ＭｅＯを主成分とするものを用いることができる。
また、本発明に係るＰＤＰでは、蛍光体保護膜の厚み方向において、第１物質と第２物質とが混合されてなる混合相が存在することから、膜内に明確な物質特性上の界面が存在することがなく、上記特許文献２のＰＤＰに比べて、蛍光体保護膜での紫外線および可視光の反射損失が小さい。即ち、上記特許文献２に係る蛍光体保護膜では、ＭｇＦ2からなる膜とＭｇＯからなる膜とを積層させた構造を有しているので、光学的定数（反射率）が異なる２膜が接する界面で、紫外線および可視光の反射損失が大きくなってしまう。そのため、特許文献２のＰＤＰでは、パネルの発光効率という面から実際に採用することが難しい。
【００２７】
これに対して、本発明に係るＰＤＰのように、蛍光体保護膜中に第１物質と第２物質とが混合されてなる混合相を存在させることで、膜中における光学的定数（反射率）が急激に変化する部分を存在させることなく、２つの物質を内在させることができので、上記蛍光体劣化の抑制とともに、紫外線および可視光の反射損失を最小限に留めてパネルの高い発光効率が維持できる。
【００２８】
従って、本発明に係るＰＤＰでは、駆動時間が長期に及んだ場合にも蛍光体の劣化が抑制され、長寿命であって、且つ、駆動初期から高い発光効率を有する。
なお、具体的な第１物質としては、ＭｅＦ2を用いることができ、第２物質としては、ＭｅＯを用いることができる。特に、ＭｅＦ2は、紫外線の透過率が高いという特性を有する物質であり、水分の浸入を十分に阻止可能な膜厚みを確保した場合にも、パネルの発光効率の低下を最小限に留めることができる。
【００２９】
なお、上記混合相が存在する領域においては、第１物質と第２物質との分布比率、具体的には、ＭｅＦ2のＦ原子、ＭｅＯのＯ原子の分布比率が各々漸減・漸増する構成、望ましくは、連続的に減少・増加する構成とすれば、混合相が存在する領域に隣接する部分にＭｅＯあるいはＭｅＦ２の単一物性からなる層を設ける場合にも、光学的定数が急激に変化する部分を存在させないようにすることができる。よって、この構成の蛍光体保護膜では、蛍光体保護膜中における紫外線および可視光の反射損失を低減することができるという観点から望ましい（上記（６）または（７）に係るＰＤＰの構成）。ただし、蛍光体保護膜中の混合相が存在する領域におけるＭｅＦ2とＭｅＯの各分布比率が均一であった場合にも、上記特許文献２の蛍光体保護膜よりも紫外線および可視光の反射損失の低減を図ることが可能となる。
【００３０】
また、上記（１）および（４）に係るＰＤＰと（２）および（５）に係るＰＤＰとは、蛍光体層の表面に蛍光体保護膜を有しているか、蛍光体層を構成している個々の蛍光体粒子の各表面に蛍光体保護膜を有しているか、という点に違いを有している。この内、（１）および（４）に係るＰＤＰでは、蛍光体層の内部には蛍光体保護膜を有さないため、層中における蛍光体粒子の密度を高く設定することが可能である。対して、上記（２）および（５）に係るＰＤＰでは、個々の蛍光体粒子の表面に蛍光体保護膜が形成されているので、蛍光体層中における蛍光体粒子の密度が上記（１）および（４）のＰＤＰに比べて低くなるものの、蛍光体劣化を抑制するという観点から優位性を有する。即ち、上記（２）および（５）に係るＰＤＰでは、個々の蛍光体粒子の表面が蛍光体保護膜で被覆されているので、仮に一部の蛍光体保護膜に膜厚み等の欠陥を有するものであっても、その蛍光体粒子だけがイオン衝撃あるいは水分の影響を受けて劣化するだけであり、他の蛍光体粒子が影響を受けることはない。
【００３１】
また、上記（１６）および（１７）に係るＰＤＰの製造方法では、前駆体膜形成ステップで、蛍光体層の表面上あるいは蛍光体粒子の表面上に、ＭｅＦ2からなる前駆体膜を形成しておき、その後の保護膜形成ステップで、酸素雰囲気下でこの前駆体膜に熱処理等を施して、膜の厚み方向における膜表面から膜内方に向けて、組成中のＦ原子をＯ原子へと置換させる。これによって、蛍光体保護膜中には、ＭｅＦ2とＭｅＯとの混合相からなる領域が形成されるに至り、さらに、膜厚み方向において、組成中のＦ原子およびＯ原子の分布比率を連続的あるいは段階的に変化するものとすることができる。
【００３２】
従って、本発明に係るＰＤＰの製造方法では、上述のような、 駆動時間が長期に及んだ場合にも蛍光体の劣化が抑制され、長寿命であって、且つ、駆動初期から高い発光効率を有するＰＤＰを容易に製造することができる。
なお、前駆体膜形成ステップにおいて、前駆体膜を形成するにあたり例えばスパッタリング法などを用いる場合には、前駆体膜の組成中において、Ｆ原子が欠損した部分が生じるが、この場合に、保護膜形成ステップにおいて、上記（２１）のアニール処理を実施すれば、Ｆ原子の欠損部分にＯ原子が埋め込まれることになり、上記（１）、（２）、（４）あるいは（５）の蛍光体保護膜（膜中の混合相の領域において、ＭｅＦ2とＭｅＯとがグラデーション状に分布）を良好に形成することが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下では、本発明を実施するための最良の形態について、交流面放電型のＰＤＰを一例として、図面に基づき説明する。ただし、以下の実施の形態は、本発明の一例であって、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
（実施の形態１）
１−１．ＰＤＰ１の全体構成
本実施の形態に係るＰＤＰ１の全体構成について、図１を用い説明する。図１は、ＰＤＰ１の要部斜視図であって、表示領域の一部を抜き出して示している。
【００３４】
図１に示すように、ＰＤＰ１は、大きく分けて前面パネル１０と背面パネル２０とから構成されている。この内、前面パネル１０は、前面基板１１の一方の主面（図１においては、Ｚ方向下側に向く主面）に表示電極対１２（各々がＹ方向に延びるスキャン電極１２ａとサスティン電極１２ｂとで対を形成。）がＸ方向に複数対形成され、この表示電極対１２が形成された側の前面基板１１の主面を覆うように誘電体層１３、誘電体保護層１４が順に形成され構成されている。ここで、スキャン電極１２ａおよびサスティン電極１２ｂは、例えば、銀（Ａｇ）を主成分とする金属材料から形成され、誘電体層１３は、例えば、鉛系の低融点ガラスから形成されている。また、誘電体保護層１４は、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）により形成されている。
【００３５】
なお、スキャン電極１２ａおよびサスティン電極１２ｂの各々については、上述のような金属材料から構成された構造のほか、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）とバスラインとを組み合わせた構造や、クロム（Ｃｒ）−銅（Ｃｕ）−クロム（Ｃｒ）の積層構造を有するものとしてもよい。
また、誘電体保護層１４の形成にあたっては、斜め蒸着法を用いてもよいし、また、重量密度を単結晶材料の７０〜８５（％）の範囲内に設定しておいてもよい。
【００３６】
一方、背面パネル２０は、背面基板２１の一方の主面（図１においては、Ｚ方向上側に向く主面）にアドレス電極２２がストライプ状に形成され、このアドレス電極２２が形成された側の背面基板２１の主面を覆うように誘電体層２３が形成され構成されている。また、誘電体層２３の面上には、隣り合うアドレス電極２２とアドレス電極２２との間隙に合わせた部分に隔壁２４がそれぞれ立設されており、誘電体層２３と隣り合う２条の隔壁２４とで形成される溝の壁面に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各蛍光体層２５Ｒ、２５Ｇ、２５Ｂが溝毎に分けて形成されている。そして、各蛍光体層２５Ｒ、２５Ｇ、２５Ｂの表面は、これと放電空間３０とを隔てるように、蛍光体保護膜２６で被覆されている。この蛍光体保護膜２６については、本実施の形態における特徴的な部分であり、後述する。
【００３７】
なお、背面パネル２０におけるアドレス電極２２は、上記前面パネル１０におけるスキャン電極１２ａ、サスティン電極１２ｂと同様に、例えば、Ａｇを主成分とする金属材料から形成されている。また、誘電体層２３は、上記前面パネル１０の誘電体層１３と同様に鉛系の低融点ガラスを主名材料として形成されているが、可視光等の反射効率を考慮して、酸化チタン（ＴｉＯ2）が含有されている。各色の蛍光体層２５Ｒ、２５Ｇ、２５Ｂの形成にあたっては、例えば、以下のような蛍光体材料を用いることができる。
【００３８】
赤色（Ｒ）蛍光体；（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
緑色（Ｇ）蛍光体；Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
青色（Ｂ）蛍光体；ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
前面パネル１０と背面パネル２０とは、各パネルの外周部どうしでフリットガラスをもって封着されている。そして、パネル１０、２０間に形成された放電空間３０には、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、ネオン（Ｎｅ）などの不活性ガス成分からなる放電ガス（ペニング混合ガス）が所定の圧力（例えば、５３．２〜７９．８ｋＰａ）で封入されている。
【００３９】
１−２．蛍光体保護膜２６の構成
次に、本実施の形態に係るＰＤＰ１において、最も特徴を有する部分である蛍光体保護膜２６の構成について、図２および図３の両図を用いて説明する。図２は、上記図１におけるＡ部を拡大して示した図であり、図３は、蛍光体保護膜２６中におけるＯ原子の分布比率（Ｏ原子とＦ原子との総和に対するＯ原子の比率；ｍｏｌ％）を示すグラフである。
【００４０】
まず、図２に示すように、蛍光体層２５における放電空間３０側の表面を覆うように形成されている蛍光体保護膜２６は、図の拡大部分に示す通り、ＭｅＦ2からなる第１層２６１と、ＭｅＦ2とＭｅＯとの混合相からなる第２層２６２との２層構造を有する。即ち、第２層２６２においては、ＭｅＦ2がＭｅＯよりも水分浸透を抑制する機能が高い第１物質として存在し、ＭｅＯがＭｅＦ2よりも耐スパッタ性が高い第２物質として存在している。
【００４１】
ここで、Ｍｅとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を用いることができるが、次にあげる元素群から選択される少なくとも１種を示すものを用いることが望ましい。
Ｍｅ；Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
特に、Ｍｅとして、ＭｇあるいはＣａを用いることが望ましい。
【００４２】
なお、Ｍｅは、上記元素群の中から選択される１種類である必要は必ずしもなく、複数種のものを選択することとしてもよい。
図２の拡大部分に示すように、第１層２６１は、層厚みＴ１を有し、蛍光体層２５の表面に接している。また、第２層２６２は、第１層２６１の外側（放電空間３０側）表面に積層された状態にあり、層厚みＴ２を有する。そして、蛍光体保護膜２６は、全体として膜厚みＴを有している。
【００４３】
蛍光体保護膜２６の膜厚みＴは、１０（ｎｍ）以上１０００（ｎｍ）以下の範囲が望ましい。これは、仮に膜厚みＴを１０（ｎｍ）未満に設定しようとすると、蛍光体層２５の表面上で膜が縞状となってしまい、蛍光体層２５の表面を均一に被覆することができないため、蛍光体層２５の表面を確実に被覆するためには、膜厚みＴを１０（ｎｍ）以上に設定することが必要であるためである。また、蛍光体保護膜２６の膜厚みＴを１０００（ｎｍ）より厚く設定した場合には、水分等の影響から蛍光体を確実に保護することはできるものの、膜内における紫外線および可視光の損失が大きくなり過ぎ、パネルの発光効率という観点から実用的ではなくなる。
【００４４】
例えば、仮に蛍光体保護膜２６の膜厚みＴを１０００（ｎｍ）以下では紫外線損失を最大約５％以下に抑えることができるが、膜厚みＴが１１００（ｎｍ）では、紫外線損失は３０％と急激に紫外線損失が大きくなる。
次に、蛍光体保護膜２６を構成する２つの層２６１、２６２の内、第１層２６１については、上述のようにＭｅＦ2の組成からなり、層中で均質であるのに対して、その上にある第２層２６２については、ＭｅＦ2とＭｅＯの混合相からなるが、膜厚み方向、即ち、膜表面２６ｆ２から蛍光体層２５との界面２６ｆ１への方向に不均質となっている。具体的には、第２層２６２中においては、膜表面２６ｆ２の側から膜界面２６ｆ１の側に向けた方向に、組成中のＯ原子の分布比率が漸減するとともに、その分、Ｆ原子の分布比率が漸増する。これについて、図３を用いて説明する。
【００４５】
図３に示すように、蛍光体保護膜２６の膜表面２６ｆ２においては、Ｏ原子とＦ原子との総和に対するＯ原子の比率（以下、単に「Ｏ原子の比率」という。）が略７０（ｍｏｌ％）に設定されている。そして、このＯ原子の比率は、蛍光体層２５との界面２６ｆ１の側に行くほど、漸減している。蛍光体保護膜２６における第２層２６２のＯ原子は、連続的に減少しており、その減少度合いは、図３にも示す通り、ｎ次関数的（ｎ≧２）あるいは指数関数的なものとなっている。
【００４６】
Ｏ原子の比率は、膜表面２６ｆ２からの深さがＴ２となる第１層２６１と第２層２６２との境界で略０（ｍｏｌ％）となる。そして、蛍光体保護膜２６における境界より界面２６ｆ１側の範囲では、組成がＭｅＦ2のみからなる第１層２６１が存在することになる。ただし、第１層２６１においても、不純物レベル（例えば、１０ｐｐｍ未満のレベル）のＯ原子が存在する。即ち、第１層２６１中および第２層２６２における第１層２６１との境界部分でのＯ原子の比率は、限りなく０（ｍｏｌ％）になっているが、完全な０（ｍｏｌ％）ではない。図３においては、これら部分でのＯ原子の比率を、便宜上、０（ｍｏｌ％）として表している。
【００４７】
なお、蛍光体保護膜２６の構成については、上記に限定されるものではない。例えば、膜表面２６ｆ２側にＭｅＯからなる層、蛍光体層２５との界面２６ｆ１側にＭｅＦ2からなる層、そして、この間に上記第1層と同様のＭｅＯとＭｅＦ2との混合相からなる領域が存在するような構成とすることも可能であり、さらには、ＭｅＯからなる層とＭｅＦ2からなる層とが反転するような構成としてもよい。そして、間に形成される混合相からなる領域においては、Ｏ原子およびＦ原子の分布比率が漸減および漸増するような構成としておけばよい。ただし、蛍光体保護膜中にＭｅＯからなる層を形成、特に膜表面部分に形成した場合には、ＭｅＯにおける紫外線透過率に低さに起因して、ＰＤＰの発光効率が低下することが避けられない。よって、上記図３に示すように、膜表面２６ｆ２においてもＭｅＦ2とＭｅＯとの混合相が存在する構成としておくことが望ましい。
【００４８】
蛍光体保護膜２６における膜表面２６ｆ２でのＯ原子の比率については、上記理由から、６０（ｍｏｌ％）以下としておくことが望ましい。例えば、膜表面２６ｆ２におけるＯ原子の比率が１００（ｍｏｌ％）、即ち、膜表面２６ｆ２の部分にＭｅＯの層が形成されている場合には、紫外線の透過率は、６０となり、ＰＤＰを構成する上で実用的ではないのに対して、膜表面２６ｆ２におけるＯ原子の比率を６０（ｍｏｌ％）とした場合には、紫外線の透過率は６０となり、ＰＤＰを構成する上で許容されるレベルとなる。
【００４９】
１−３．ＰＤＰ１が有する優位性
上述のように、蛍光体層２５における放電空間３０側の表面を上記構造の蛍光体保護膜２６で被覆した構成を有するＰＤＰ１では、駆動時間が長期に及んだ場合にも蛍光体の劣化が抑制され、長寿命であって、且つ、駆動初期から高い発光効率を有する。これは、以下のようなメカニズムに基づくものである。
【００５０】
まず、蛍光体保護膜２６は、ＭｅＦ2からなる第１層を有することから、放電空間３０中に微量の水分が残存している場合にも、その水分が蛍光体層２５の表面に接触することを防ぐ。これは、ＭｅＦ2の親水性がＭｅＯよりも小さい、即ち、ＭｅＦ2が撥水効果を奏することに起因するものである。また、ＭｅＦ2は、紫外線の透過率が高いという性質も有するので、第１層２６１の層厚みＴ１を水分の浸透抑制、膜の形状確保に十分な上記範囲内の厚みを確保した場合にも、放電空間３０内で発生した紫外線が蛍光体層２５に到達するのを実用上問題レベルとなるまで妨げることが無く、蛍光体層２５で紫外線から変換された可視光が前面パネル１０の側に放出されるのを妨げるものでもない。
【００５１】
次に、蛍光体保護膜２６を構成する２層の内、第２層２６２については、ＭｅＦ2とＭｅＯとの混合相から構成されている。このように、２次電子放出係数が高くイオン衝撃に強いＭｅＯを層中に含むことから蛍光体層２５を放電空間３０で発生するイオン衝撃から保護するのに優位である。
ここで、上記特許文献２に係るＰＤＰにおいても、蛍光体層をＭｅＯ（ＭｇＯ）とＭｅＦ2（ＭｇＦ2）との２層から構成している点で、本実施の形態に係るＰＤＰ１と類似しているものの、特許文献２のＰＤＰでは、ＭｅＯ層とＭｅＦ2層との２層構造を有するために、その層間に明確な界面が存在している点が、ＰＤＰ１と構成上大きく相違する。そして、この相違点にために、特許文献２のＰＤＰでは、層間の界面での紫外線および可視光の反射損失が大きく、発光効率が低いものとなっている。
【００５２】
これに対して、本実施の形態に係るＰＤＰ１では、第２層２６２がＭｅＦ2とＭｅＯとの混合相からなり、しかも、第２層２６２内でＦ原子およびＯ原子の各分布比率が連続的に漸減・漸増し、第１層２６１との境界部分での組成が第１層２６１の組成と同一のＭｅＦ2のみとなることから、蛍光体保護膜２６内における光学的定数（例えば、反射率など。）が連続的にシフトする。よって、蛍光体保護膜２６内にＭｅＯとＭｅＦ2との明確な組成の界面が存在せず、膜２６中における紫外線および可視光の反射損失は低いことから、ＰＤＰ１の発光効率は、十分に高い。
【００５３】
なお、上記図３に示すような蛍光体保護膜２６の膜厚み方向におけるＯ原子の分布比率については、ＳＩＭＳおよびＸＰＳを用いて解析し、割り出すことが可能である。
また、本実施の形態における蛍光体保護膜２６においては、膜表面２６ｆ２におけるＯ原子の比率を略７０（ｍｏｌ％）に設定することとしたが、膜表面２６ｆ２でのＯ原子の比率については、これに限定されるものではないが、３０（ｍｏｌ％）以上としておくことが望ましい。即ち、仮に膜表面２６ｆ２におけるＯ原子の比率を３０（ｍｏｌ％）未満に設定すると、イオン衝撃の影響による蛍光体の劣化を抑制する効果が十分に得られなくなる。
【００５４】
さらに、上述のように、膜表面２６ｆ２におけるＯ原子の比率を３０（ｍｏｌ％）以上６０（ｍｏｌ％）以下となるように設定することによって、紫外線の透過率を実用上問題の内レベルの維持しながら、イオン衝撃の影響から蛍光体を保護することが可能となる。
なお、本実施の形態に係るＰＤＰ１においては、組成中のＯ原子の分布比率は膜厚み方向に変化しているものであって、各膜厚み位置における面方向でのＯ原子の分布比率は、各深さ位置毎に略一様となるようになっている。
【００５５】
さらに、本実施の形態に係るＰＤＰ１の優位性としては、後述の実施の形態３に係るＰＤＰ３の蛍光体層のように、これを構成する個々の蛍光体粒子の表面を蛍光体保護膜で被覆しているのに対して、蛍光体層２５の表面を被覆するように蛍光体保護膜２６を形成しているので、パネル中に占める蛍光体の量を低下させなくてもよく、パネルの発光効率を維持できるという点があげられる。即ち、個々の蛍光体粒子の表面を蛍光体保護膜で被覆する場合には、蛍光体の劣化抑制にあまり寄与しない蛍光体層内部にも蛍光体保護膜が存在することとなり、その分蛍光体の容量が低下することになる。
【００５６】
それに対して、本実施の形態に係るＰＤＰ１では、イオン衝撃および水分の影響が蛍光体に及ばないようにするために最も効果的となる蛍光体層２５の表面だけに蛍光体保護膜２６を形成しているので、蛍光体の容量を大きく減少させることもない。
１−４．蛍光体保護膜２６の形成方法
次に、ＰＤＰ１に製造の中でも、本実施の形態で特徴を有する蛍光体保護膜２６の形成方法について、図４を用いて説明する。なお、以下で説明する蛍光体保護膜２６の形成以外の部分については、従来からのＰＤＰの製造方法を適用することができるので、ここでの説明は省略する。
【００５７】
図４（ａ）に示すように、背面基板２１上にアドレス電極２２をストライプ状に形成し、その上をＴｉＯ2を含む誘電体層２３で覆った後、隔壁２４を立設し、蛍光体層２５を形成する。ここまでの工程は、上述の通り、公知のものである。そして、このように形成された蛍光体層２５の表面に対して、スパッタリング法を用いて、ＭｅＦ2からなる厚みＴの前駆体膜２６０を形成する（前駆体膜形成ステップ）。蛍光体層２５の表面上に前駆体膜２６０を形成した状態は、図４（ｂ）に示す通りである。
【００５８】
図４（ｂ）に示すように、前駆体膜２６０の両端部は、一部隔壁２４の表面にまで達する状態となっている。
次に、この前駆体膜２６０に対して、酸素雰囲気下において、熱処理（例えば、約４５０℃の温度で、１５ｍｉｎ．）を実施する。この工程によって、前駆体膜２６０を構成するＭｅＦ2の組成中におけるＦ原子は、膜表面の側からＯ原子に置換されて行く。ここで、熱処理として、アニール処理を施してもよい。この場合には、スパッタリング法でＭｅＦ2からなる前駆体膜２６０を形成した際に、一部分のＭｅＦ2におけるＦ原子が欠損し、アニール処理によりこの欠損部分にＯ原子が埋め込まれるという原理をもって、ＭｅＦ2とＭｅＯとからなる混合相の形成が可能となる。
【００５９】
図４（ｃ）に示すように、熱処理工程後においては、ＭｅＦ2からなる第１層２６１と、ＭｅＦ2とＭｅＯとの混合相からなる第２層２６２とから構成される蛍光体保護膜２６の形成が行われる（保護膜形成ステップ）。
具体的な一例を示すと、第１層２６１および第２層２６２におけるＭｅがマグネシウム（Ｍｇ）、膜厚みＴ＝１５（ｎｍ）とする場合には、図４（ａ）〜（ｃ）の条件で、上記図２における第１層２６１の層厚みＴ１＝８（ｎｍ）、第２層２６２の層厚みＴ２＝７（ｎｍ）となる。また、この条件で熱処理を施すことで、膜表面２６ｆ２の組成中におけるＯ原子の比率（Ｏ原子とＦ原子との総和に対するＯ原子の比率）は、上記図３に示すように、略７０（ｍｏｌ％）となる。
【００６０】
蛍光体保護膜２６における第１層２６１、第２層２６２の各層の層厚み、および、第２層２６２の組成中におけるＯ原子の分布比率等に関しては、上記図４（ｂ）から図４（ｃ）に至る間の熱処理の条件、具体的には、熱処理温度、熱処理時間、雰囲気中の酸素濃度等の設定によって変化させることができる。
なお、本実施の形態においては、蛍光体保護膜２６の形成にあたって、上述のように酸素雰囲気中で熱処理を実施することとしたが、酸素プラズマ中で熱処理を施すこととしてもよい。この場合には、熱処理時における処理温度をより低く、処理時間をより短くすることが可能となり、熱処理時における背面基板２１などへの悪影響をより確実に除外することができる。
【００６１】
また、上記図４（ｂ）のように前駆体膜２６０の形成後に、この前駆体膜２６０に対してＯ原子をイオン注入し、その後に、上述のように、所望の温度（例えば、４００℃）でアニールすることによっても、蛍光体保護膜２６を形成することが可能である。このようにイオン注入およびアニールという方法を用いて蛍光体保護膜２６を形成する場合には、上記実施の形態の熱処理（４５０℃）での形成の場合に比べて、より低い温度を背面基板２１等に付加するだけでよく、品質および製造コストなどの面から優位である。
【００６２】
さらに、上記図４（ａ）から図４（ｂ）に至る前駆体膜２６０の形成にあたっては、上記実施の形態においてはスパッタリング法を用いることとしたが、これ以外の方法、例えば、電子ビーム蒸着法などを用いることも可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態に係るＰＤＰは、基本的に上記実施の形態１に係るＰＤＰ１と同様の構造を有する。本実施の形態に係るＰＤＰが上記ＰＤＰ１と相違する点は、蛍光体保護膜の膜厚み方向におけるＭｅＯの分布比率が段階的に変化しているところにある。これについて、図５を用いて説明する。
【００６３】
図５に示すように、蛍光体保護膜の膜厚み方向におけるＯ原子の比率は、膜表面で略７０（ｍｏｌ％）であり、そこから膜厚み方向の内方に向けて段階的に低下して行き、膜表面から深さＴ２の位置で０（ｍｏｌ％）となるように設定されている。このように、段階的に蛍光体保護膜の組成中のＯ原子の分布比率が変化するように設定されたＰＤＰにあっては、膜中に光学的定数が非連続となる部分が存在することとなるものの、各非連続部分の光学的定数の差異が小さいことから、上記実施の形態１に係るＰＤＰ１の蛍光体保護膜２６と同様に、紫外線および可視光の反射損失は小さい。ここで、図５におけるＯ原子の比率とは、上記図３と同様に、Ｏ原子とＦ原子との総和に対するＯ原子の比率のことをさしている。
【００６４】
また、本実施の形態に係るＰＤＰでは、膜表面でリッチなＭｅＯと、蛍光体層側でリッチなＭｅＦ2とを含む蛍光体保護膜を備えているので、駆動が長期にわたった場合においても、蛍光体の劣化が少なく、経時的に安定した画像品質を有する。この理由については、上記実施の形態１と同様である。
なお、上記図５では、蛍光体保護膜の組成中におけるＯ原子の分布比率を７段階で変化させることとしたが、この段階数については、工程面における負担が許容される範囲内で多ければ多いほど望ましい。また、ここでのＭｅについても、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の元素群から選択される少なくとも１種である。
【００６５】
また、本実施の形態に係る蛍光体保護膜の望ましい膜厚みも、上記実施の形態１と同様に、１０（ｎｍ）以上１０００（ｎｍ）以下の範囲内である。これは、上記実施の形態１と同様の理由からである。
このような蛍光体保護膜の形成にあたっては、ＭｅＯとＭｅＦ2との混合材料においてＯ原子の比率が異なる数種類の材料を予め用意し、また、ＭｅＦ2のみからなる材料も用意しておき、これらをＯ原子の比率の低い順にスパッタリング法などで層形成して行く、という方法を用いることができる。
（実施の形態３）
次に、実施の形態３に係るＰＤＰ３について、図６から図８を用いて説明する。
【００６６】
３−１．ＰＤＰ３に全体構成
図６に示すように、本実施の形態に係るＰＤＰ３では、上記実施の形態１に係るＰＤＰ１と異なり、蛍光体層４５（赤色；４５Ｒ、緑色；４５Ｇ、青色；４５Ｂ）の表面上に蛍光体保護膜が形成されておらず、拡大部分に示すように、蛍光体層４５を構成する蛍光体粒子４５１の各々の表面が蛍光体保護膜４５２によって被覆されている。即ち、核となる個々の蛍光体粒子４５１の表面が蛍光体保護膜４５２によって被覆されることで、構成粒子４５０が構成されており、この構成粒子４５０をもって蛍光体層４５が形成されている。
【００６７】
その他の部分については、上記実施の形態１と同様の構成を有するので、説明を省略する。
なお、本実施の形態における
３−２．蛍光体保護膜４５２の構造
次に、個々の構成粒子４５０の構造について、図７を用いて説明する。図７は、構成粒子４５０の構造を説明するために、構成粒子４５０の断面を模式的に図示したものである。
【００６８】
図７に示すように、構成粒子４５０は、粒子の核となる蛍光体粒子４５１と、この表面上を被覆するように形成された蛍光体保護膜４５２とからなる２層構造を有する。そして、蛍光体保護膜４５２については、上記実施の形態１に係る蛍光体保護膜２６と同様に、ＭｅＦ2のみからからなる第１層４５２１と、ＭｅＦ2とＭｅＯとの混合相からなる第２層４５２２との組み合わせによって形成されている。
【００６９】
このような蛍光体保護膜４５２を形成する２つの層４５２１、４５２２の内、外側に位置する第２層４５２２の構造については、上記図３あるいは図５に示すのと同様の関係をもって膜組成中のＯ原子の分布比率が連続的あるいは段階的に変化するように設定されている。
３−３．ＰＤＰ３の優位性
本実施の形態に係るＰＤＰ３では、上記ＰＤＰ１のように蛍光体層２５の表面を蛍光体保護膜２６で被覆するのではなく、蛍光体層４５を構成する各々の蛍光体粒子４５１の粒子表面を蛍光体保護膜４５２で被覆することとしたので、製造時の理由などにより多少蛍光体保護膜４５２の膜厚みが不安定となることがあった場合にも、蛍光体劣化や紫外線損失の増大といった問題が生じるのが一部の蛍光体粒子４５１だけであって、蛍光体層４５全体として影響を受けるには至らない。即ち、例えば、上記ＰＤＰ１では、蛍光体保護膜２６の一部が１０（ｎｍ）に満たない膜厚みしか有さない場合、この部分を起点としてその周辺の蛍光体も劣化するに至るが、個々の蛍光体粒子４５１の表面を蛍光体保護膜４５２で被覆するＰＤＰ３では、蛍光体保護膜４５２の膜厚みが規定の範囲より薄い蛍光体粒子４５１だけが劣化するのみで、他の蛍光体粒子４５１が影響を受けることはない。
【００７０】
なお、本実施の形態に係る蛍光体保護膜４５２においても、その望ましい膜厚みの範囲は上記実施の形態１、２と同様に１０（ｎｍ）以上１０００（ｎｍ）以下の範囲である。
また、Ｍｅとしては、上記実施の形態１、２と同様に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特に、上記実施の形態１で列挙した元素群から選択される少なくとも１種の元素が望ましい。
【００７１】
３−４．蛍光体保護膜４５２の形成方法
次に、本実施の形態に係る蛍光体保護膜４５２の形成方法について、図８を用いて説明する。図８では、蛍光体保護膜４５２の形成方法をステップ毎に模式的に示す。
図８（ａ）に示すように、通常のＰＤＰにおいて、その蛍光体層の形成に用いられる粒子状の蛍光体を準備する。この蛍光体には、特に限定はないが、例えば、以下にあげるようなものを用いることができる。
【００７２】
赤色（Ｒ）蛍光体；（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
緑色（Ｇ）蛍光体；Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
ＢａＯ・６Ａｌ2Ｏ3：Ｍｎ2+
Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ3+
青色（Ｂ）蛍光体；ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+
なお、図８（ａ）〜（ｃ）においては、便宜上、蛍光体粒子４５１の断面を円形で描いているが、実際には、完全な真円を有するものではない。
【００７３】
次に、マイクロカプセル化法を用いて、蛍光体粒子４５１の表面に対して前駆体膜４５２０を被覆する（前駆体膜形成ステップ）。図８（ｂ）に示す前駆体膜４５２０は、ＭｅＦ2の単一物質からなる層であって、１０（ｎｍ）以上１０００（ｎｍ）以下の範囲の厚みを有する。
なお、マイクロカプセル化法については、例えば、（「造粒の技術  コーティング造粒法」、「造粒ハンドブック」、（１９９１年）、日本粉体工業技術協会編、（株）オーム社発行、ｐｐ．４３５〜４３７）などに詳しいので、ここでの説明を省略する。
【００７４】
そして、前駆体膜４５２０が表面に形成された蛍光体粒子４５１を、酸素雰囲気下において、約４５０（℃）、１５（ｍｉｎ．）で熱処理する。これによって、前駆体膜４５２０は、表面側から順に内方に向けて、構成物質であるＭｅＦ2の一部のＦ原子がＯ原子へと置換されて行きＭｅＯへと変化し、膜表面から所要の深さまでの領域で、ＭｅＦ2とＭｅＯとの混合相を形成することになる（保護膜形成ステップ）。
【００７５】
図８（ｃ）に示すように、熱処理後の蛍光体粒子４５１の表面が蛍光体保護膜４５２で被覆されることとなり、蛍光体保護膜４５２は、膜表面側からＭｅＯとＭｅＦ2との混合相からなる第２層４５２２、ＭｅＦ2からなる第１層４５２１とで構成された構造を有するものとなる。
以上のようにして、蛍光体保護膜４５２の形成が完了する。そして、図示はしないが、この後に構成粒子４５０を溶剤等と混合してインクとし、隔壁間の所定の個所に塗布し、焼成することで蛍光体層４５を形成することができる（蛍光体層形成ステップ）。
【００７６】
なお、本実施の形態に用いた熱処理の条件は一例であって、第２層４５２２の形成深さ、あるいは、膜表面における組成中のＯ原子の分布比率などによって、その条件は適宜変更されるものであることは言うまでもない。
また、上記実施の形態１に係る蛍光体保護膜２６の形成方法と同様に、本実施の形態に係る蛍光体保護膜４５２の形成においても、酸素プラズマ中で熱処理を施す方法などを用いることも可能である。
（その他の事項）
上記実施の形態１〜３については、本発明の構成および作用効果をわかりやすく説明するために一例を用いたものであって、本発明は、上記課題を解決するための手段の内容の範囲内において、適宜、構成等を変化させることができる。例えば、上記実施の形態１〜３においては、前面パネル１０と背面パネル２０、４０との２枚のパネルを対向配置することによって構成されたＰＤＰを一例としたが、内部に放電ガスが充填されてなるガラスチューブを備えるようなＰＤＰに対しても、本発明を適用することが可能である。そして、放電空間内での放電を用いて紫外線を放射し、この空間を囲む領域の一部に蛍光体層が形成されているようなＰＤＰでは、本発明に係る蛍光体保護膜の形成によって、駆動時間が長期に及んだ場合にも蛍光体の劣化が抑制可能であって、長寿命且つ駆動初期から高い発光効率が確保されることとなる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係るＰＤＰは、コンピュータやテレビ等の表示デバイス、特に、高精細・高輝度であって経時的にも安定した画像品質を有する表示デバイスを実現するのに有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施の形態１に係るＰＤＰ１の要部斜視図である。
【図２】ＰＤＰ１における蛍光体層２５および蛍光体保護膜２６の詳細を示す部分断面図である。
【図３】蛍光体保護膜２６の厚み方向において、酸素原子と弗素原子との総和に対する酸素（Ｏ）原子の比率を示すグラフである。
【図４】蛍光体保護膜２６の形成方法を示す工程図である。
【図５】実施の形態２に係るＰＤＰの蛍光体保護膜の厚み方向において、酸素原子と弗素原子との総和に対する酸素原子の比率を示すグラフである。
【図６】実施の形態３に係るＰＤＰ３の要部斜視図である。
【図７】ＰＤＰ３において、蛍光体層２５を構成する個々の構成粒子４５０を模式的に示す断面図である。
【図８】ＰＤＰ３の製造方法において、蛍光体粒子４５１の表面への蛍光体保護膜４５２の形成方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００７９】
１、３．ＰＤＰ
１０．前面パネル
１２．表示電極対
１４．誘電体保護層
２０、４０．背面パネル
２５、４５．蛍光体層
２６、４５２．蛍光体保護膜
３０．放電空間
２６１、４５２１．第１層
２６２、４５２２．第２層
４５０．構成粒子
４５１．蛍光体粒子
【図１】
2005235717.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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