(57)【要約】【課題】短時間の紫外線等の光照射によって容易に硬化し皮膜を形成し、優れた離型性を有する皮膜を形成することのできる溶剤不要の光硬化性シリコーン組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ変性シリコーン１００重量部、オニウム塩光重合開始剤０．１〜１重量部、増感剤として９，１０−ジアルコキシアントラセンであってそのアルコキシ基が、側鎖を有する炭素数６〜１２のアルコキシ基であるもの０．００１〜1重量部を含む光硬化性シリコーン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ変性シリコーン１００重量部、（Ｂ）ジアリールヨードニウム塩光重合開始剤０．０１〜１重量部、（Ｃ）増感剤として９，１０−ジアルコキシアントラセンであってそのアルコキシ基が、側鎖を有する炭素数６〜１２のアルコキシ基であるものを０．０１〜1重量部を含む光硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
側鎖を有する炭素数６〜１２のアルコキシ基が、２−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−プロピルヘキシルオキシ基、２−ブチルヘキシルオキシ基から選ばれた１種又は２種である請求項１に記載の光硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
使用可能な顔料をさらに含む請求項１または請求項２に記載の光硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
ジアリールヨードニウム塩が下記一般式で示されるアリールヨードニウム塩である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光硬化性シリコーン組成物。
Ａｒ1Ａｒ2Ｉ+Ｙ-
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、置換または無置換のフェニル基、Ｙは、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4から選択される非塩基性かつ非求核性の陰イオンから選ばれる。）
【請求項５】
エポキシ変性シリコーンが下記の一般式で示されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光硬化性シリコーン組成物。
(Ｒ1)3ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ]nＲ2
（式中、Ｒ1は互いに同一または異なる炭化水素基、Ｒ2はカチオン重合性基を含む炭化水素基であり、ｎは０〜１０，０００の数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光（ＵＶ、可視光）照射によって硬化する際の硬化速度が極めて高速な光硬化性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラベル、シールなどの剥離紙、樹脂成形などに使用される工程紙、粘着テープなどの背面処理などに使用される剥離性シリコーン組成物としては、高重合度のオルガノポリシロキサン含有脂環式エポキシが知られている。
【０００３】
このものの、硬化にはいくつかの開始剤が用いられているが、そのあるものは、たとえばビスドデシルフェニルヨードニウムアンチモネートのように環境上有害な重金属を含む。また、最近開発された対アニオンがペンタフルオロフェニルボレート塩である置換フェニルヨードニウム塩は、重金属は含まないがきわめて高価で、使用量の削減や更なる高速化が求められている。
【０００４】
一方、特開２００２−２４１５０４には、増感剤として２−エチルー９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチルー９，１０−ジブトキシアントラセンが記載されている。しかしながら、エポキシ変性シリコーンに対するこれらアルコキシアントラセン化合物の溶解度は低く、均一な塗液を作り得ないため、そのままの形で増感剤として用いるのは困難である。
【特許文献１】特開２００２−２４１５０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、光（ＵＶ、可視光）照射によって速やかに硬化する光硬化性シリコーン組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、（Ａ）エポキシ変性シリコーン１００重量部、（Ｂ）ジアリールヨードニウム塩光重合開始剤０．０１〜１重量部、（Ｃ）増感剤として９，１０−ジアルコキシアントラセンであってそのアルコキシ基が側鎖を有する炭素数６〜１２のアルコキシ基であるものを０．０１〜1重量部を含む光硬化性シリコーン組成物が、光（ＵＶ、可視光）の照射によってきわめて速やかに硬化することを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンをはじめとする、９，１０−ジアルコキシアントラセンであってそのアルコキシ基が側鎖を有する炭素数６〜１２のアルコキシ基であるものはエポキシ変性シリコーンに対する溶解性が高く、このものを含む光硬化性シリコーン組成物は光（ＵＶ、可視光）の照射によって短時間で硬化し、かつ溶剤が不要であるなど、環境上有利な効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光硬化性組成物における（Ａ）成分のエポキシ変性シリコーンは、シロキサン基をベースとし、脂環式エポキシを含有するシリコーン組成物を形成する主成分のベースポリマーであり、好ましくは、下記一般式で表されフィルムに対する優れた密着性を硬化皮膜に与えるための必須成分である。
【０００９】
(Ｒ1)3ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ]nＲ2
（式中、Ｒ1は互いに同一または異なる炭化水素基、Ｒ2はカチオン重合性基を含む炭化水素基であり、ｎは０〜１０，０００の数である。）
上記式中、Ｒ1は珪素原子に結合し、互いに同一または異なる置換または非置換の炭化水素基である。これを例示すると、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの直鎖状のアルキル基または分岐状のアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニル、トリルなどのアリール基が挙げられる。
【００１０】
上記式中、全Ｒ1の８５％がメチル基であることが好ましく、実用的にはＲ1の全てがメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ1の一部は水素原子、水酸基またはメトキシ、エトキシ、プロポキシなどの炭素原子数１〜４のアルコキシ基であってもよい。
【００１１】
上記式中、ｎは０〜１０，０００の数であり、剥離性を得るためにはｎが５以上であることが好ましく、更に好ましくは１０以上である。
【００１２】
また、上記式中、Ｒ2はカチオン重合性基を有する炭化水素基である。カチオン重合性基としては、３，４−エポキシブチル基、グリシジルオキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基；３−エチル−３−オキシセタニルエトキシ基、３−（３−エチル−３−オキシセタニルエトキシ）プロピル基などのオキシセタニル基；２−ビニロキシエチル基、３−ビニロキシプロピル基、２−ビニロキシエトキシ基、４−ビニロキシブトキシ基などのビニルオキシ基；２−ブテニロキシ基、アレニロキシ基などの重合性内部オレフィンを有する基などが挙げられる。
【００１３】
本発明における（Ｂ）成分のヨードニウム塩構造を有する光カチオン重合開始剤としては、下記一般式で示されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【００１４】
Ａｒ1Ａｒ2Ｉ+Ｙ-
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、置換または無置換のフェニル基、Ｙは、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4から選択される非塩基性かつ非求核性の陰イオンから選ばれる。）
上記式中、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに同一または異なる置換または非置換の芳香族単環式基から選ばれる。Ｙは、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4から選択される非塩基性かつ非求核性の陰イオンを表されるオニウム塩が好ましい。
【００１５】
本発明における（Ｂ）成分に含まれるＡｒ1、Ａｒ2の芳香族単環式基としては、フェニルの他、フェニル基の水素原子を、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ基のようなアルコキシ基；メルカプト基、フェニルメルカプト基などの硫黄含有基から選択される基で置換した１価の芳香族炭化水素基が例示される。
【００１６】
本発明の光硬化性シリコーン組成物における（Ｂ）成分の配合量は光開始剤としての有効量を使用すればよいが、硬化速度と経済性を考慮すれば、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましい。
【００１７】
本発明の光硬化性シリコーン組成物における(Ｃ)成分の増感剤としては、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−プロポキシアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン、２−エチルー９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチルー９，１０−ジ−ｎ−プロポキシアントラセン、２−エチルー９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−メチルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−プロピルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブチルヘキシルオキシ）アントラセンが挙げられる。
【００１８】
増感剤として、９，１０−エトキシアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−プロポキシアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン、２−エチルー９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−ｎ−プロポキシアントラセン、２−エチルー９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセンを用いる場合は、これら化合物のエポキシ変性シリコーンに対する溶解度がほとんど無いため、そのままの使用は困難である。その場合は、例えばオキセタン化合物（たとえば東亞合成製のオキセタンＯＸＴ−２１２）等の希釈剤に溶解した後、エポキシ変性シリコーンに加えることも可能である。しかしながら、より簡便な方法としては、エポキシ変性シリコーンに対する溶解度の高い、たとえば９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等の、９，１０−ジアルコキシアントラセンであってそのアルコキシ基が、側鎖を有する炭素数６〜１２のアルコキシ基であるものを使用するのが好ましい。
【００１９】
側鎖を有する炭素数６〜１２のアルコキシ基としては、例えば、２−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−プロピルヘキシルオキシ基、２−ブチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。なお、ジアルコシキアントラセンの二つのアルコキシ基は同一であっても、異なっても良い。
【００２０】
９，１０−ジアルコキシアントラセンであってそのアルコキシ基が、側鎖を有する炭素数６〜１２のアルコキシ基であるもの、特に９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンは、室温下で液状であり、かつ、エポキシ変性シリコーンに対する相溶性が良好で（実施例３参照）、実際の塗液の配合上きわめて有利である。また、この場合は希釈剤や有機溶剤を使用せずに塗液を調合できるので、組成物の材料選択に自由度があり、かつ塗布後の乾燥工程も不要なことから乾燥設備を設置することも無く、環境上も溶剤を使用せずに済み、望ましい。
【００２１】
本発明の９，１０−ジアルコキシアントラセンであってそのアルコキシ基が、側鎖を有する炭素数６〜１２のアルコキシ基であるものは、９，１０−アントラヒドロキノンにアルキル化剤として例えば、２−エチルヘキシルブロマイドまたは２−エチルへキシルトシラート等の所望のアルコキシ基に対応するアルキル化剤を反応させることによって得られる。反応は室温以上で進行し、例えば６０℃程度の温度であれば１時間程度で反応は終了するので、反応終了後、常法により生成物を分離精製して得ることができる。
【００２２】
上記の製造方法において、溶媒を使用する場合は、アミド、例えばジメチルフォルムアミド、ジエチルアセトアミド、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、アルコール、例えばエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどが挙げられる。また溶媒を使用しない反応も可能であり、その場合は相関移動触媒の使用が望ましい。相関移動触媒としては例えばブロモテトラブチルアンモニウム、ブロモテトラエチルアンモニウム、クロロテトラブチルアンモニウムが用いられる。
【００２３】
本発明の光硬化性シリコーン組成物には、必要に応じて、エポキシ系希釈剤、オキセタン系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤、基材への密着性向上剤、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、他のオルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。顔料としては、本発明の光重合性性シリコーン組成物の光重合性を阻害しない顔料であれば有機系、無機系を問わず使用できる。
【００２４】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、短時間の紫外線等の光照射によって容易に硬化して皮膜を形成し、この皮膜は優れた離型性を有するので、特に、粘着剤の背面処理用の離型紙処理剤として有用である。
【００２５】
本発明の光硬化性シリコーン組成物を基材に塗布する方法は、ロール塗布、グラビア塗布、エアナイフ塗布、ワイヤードクター塗布、デイッピング塗布等の公知の塗布法が適用できる。本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の基材への塗布量は０．１〜３０ｇ／ｍ2とすればよく、塗布された皮膜に光（可視光、ＵＶ）照射すると、短時間で容易に硬化させることができる。
【００２６】
本発明の光硬化性シリコーン組成物の皮膜を硬化させる光源としては、低圧、中圧、高圧、超高圧の水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプなどが使用できる。
【００２７】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
エポキシ変性シリコーン（東芝ＧＥシリコーン製：ＵＶ９３００）５重量部に対して、ヨードニウム塩光開始剤２０７４（ローディア製：トリルクミルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）０．０２５重量部を溶解させた。増感剤として９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンを０．０３重量部を加え淡黄色透明の液体を得た。この組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに３０ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗布し、３６６ｎｍ波長のＵＶランプ（０．４Ｗ／ｃｍ）で３ｃｍの距離から、照射した。照射時間２０秒で硬化皮膜が得られた。
【実施例２】
【００２９】
エポキシ変性シリコーン（東芝ＧＥシリコーン製：ＵＶ９３００）１０重量部に対してヨードニウム塩光開始剤２０７４（ローディア製：トリルクミルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）０．００８重量部を溶解させた。増感剤として９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンを０．００８重量部を加え淡黄色透明の液体を得た。この組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いてで塗布し、２５４ｎｍ波長のＵＶランプ（０．４Ｗ／ｃｍ）で３ｃｍの距離から、照射した。照射時間２５秒で硬化皮膜が得られた。
【００３０】
[比較例１] 
エポキシ変性シリコーン（東芝ＧＥシリコーン製：ＵＶ９３００）５重量部に対してヨードニウム塩光開始剤２０７４（ローディア製：トリルクミルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）０．０２５重量部を溶解させた。この透明の液体状組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに３０ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いてで塗布し、３６６ｎｍ波長のＵＶランプ（０．４Ｗ／ｃｍ）で３ｃｍの距離から、照射したところ、照射時間３０分後でも硬化しなかった。
【００３１】
[比較例２] 
エポキシ変性シリコーン（東芝ＧＥシリコーン製：ＵＶ９３００）１０重量部に対してヨードニウム塩光開始剤２０７４（ローディア製：トリルクミルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）０．００８重量部を溶解させた。この透明の液体状組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いてで塗布し、２５４ｎｍ波長のＵＶランプ（０．４Ｗ／ｃｍ）で３ｃｍの距離から、照射したところ、照射時間８５秒で漸く硬化した。
実施例１〜２、比較例１〜２の結果を「表１」にまとめて示した。
【００３２】
【表１】
2005054158.tif 000002
【実施例３】
【００３３】
９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンのエポキシ変性シリコーン（東芝ＧＥシリコーン製：ＵＶ９３００）に対する溶解度を測定し、比較例３として９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセンの溶解度を測定し、結果を「表２」に示した。
【００３４】
【表２】
2005054158.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の光硬化性シリコーン組成物は光（ＵＶ、可視光）の照射によって短時間で硬化し、かつ溶剤が不要であるなど、環境上有利な効果を有し、ラベル、シールなどの剥離紙、樹脂成形などに使用される工程紙、粘着テープなどの背面処理などに使用することができる。