(57)【要約】【課題】誘電体から離脱した酸素による電極の腐蝕を防止し、特性の安定化と信頼性の向上を図る。【解決手段】基板１の上に、第１の電極層２、誘電体層４および第２の電極層５を順次積層してなるコンデンサにおいて、誘電体層４を介して対向する両電極層の少なくとも一方の電極層と誘電体層４の間に有機薄膜層３が形成されており、誘電体層４から離脱した酸素がプラス側電極へ移動したとしても有機薄膜層３によって阻止され、電極層と反応することはない。したがって、電圧印加状態における容量変化、誘電体の絶縁抵抗変化を抑えることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層、誘電体層および第２の電極層を有し、前記第１の誘電体層を介して対向する両電極層の少なくとも一方の電極層と誘電体層の間に有機薄膜層が形成されていることを特徴とするコンデンサ。
【請求項２】
最下層の電極層の上に誘電体層と電極層とを少なくともそれぞれ三層以上交互に積層してなるコンデンサにおいて、最下層の電極層を第１番として奇数番の電極層同士が共通接続され、偶数番の電極層同士が共通接続され、かつ少なくとも一つの電極層と誘電体層の間に有機薄膜層が形成されていることを特徴とするコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体層との間に前記有機薄膜層が形成されている電極層は極性がプラス極であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記有機薄膜層が、プラズマ重合層、アクリレート重合層、蒸着層、塗布層または熱分解重合層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項５】
基板上に第１の電極層を形成する工程と、前記第１の電極層を覆って誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の上で前記第１の電極層と重なり部分を有して第２の電極層を形成する工程とを有し、少なくとも前記第１の電極層を形成する工程の次工程または前記第２の電極層を形成する前工程として有機薄膜層を形成する工程を付加したことを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記有機薄膜層を形成する工程が、プラズマ重合法、アクリレート重合法、蒸着法、塗布法または熱分解重合法であることを特徴とする請求項５に記載のコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンデンサとその製造方法に係り、特にコンデンサの誘電体（強誘電体を含む）からの酸素原子の離脱および離脱した酸素原子による電極層の腐蝕を有機薄膜層により防止して、長期信頼性の高いコンデンサを得ることおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、パソコン、電子手帳などのモバイル電子機器のデジタル化に伴なって、電子機器に搭載するコンデンサも大容量で高周波領域でのインピーダンスの劣化や容量の劣化が少なく、経年変化が少なく、かつ小型化したコンデンサが要求されている。このような要求に応えるコンデンサとして、酸化物誘電体を用いたものがある。この酸化物誘電体を用いたコンデンサの劣化の要因として、酸化物誘電体中の酸素の離脱による誘電体の特性劣化やこの離脱した酸素による電極材料の腐蝕などがあり、この劣化を防止する方法として酸化イリジウム膜を電極と誘電体の界面に設ける方法が開示されている。
【０００３】
図６は従来の第１の例におけるコンデンサの構成を示す断面図であって、シリコン基板１１の上に、酸化シリコン層１２、第１の電極層１３、強誘電体層１４、第２の電極層１５が設けられている。第１の電極層１３および第２の電極層１５は酸化イリジウムによって形成されている。酸化イリジウムは、強誘電体層１４からの酸素の離脱を防止する。これにより、経年変化および分極反転の繰り返しによる劣化の少ないコンデンサを実現できる（特許文献１）。
【０００４】
また大容量フィルムコンデンサで、エッチドアルミ箔上に電着ポリイミド薄膜からなる誘電体を形成した後、電解重合導電性高分子層を形成した構造が開発されている。
【０００５】
図７は従来の第２の例におけるコンデンサの構成を示す断面図であって、基板２０の上に第１の電極層１３、誘電体層１８が形成され、誘電体層１８の上に導電性高分子層１６および金属層１７からなる第２の電極層１５が形成されている。金属層１７で外部からの酸素、水分の透過拡散を防止し、金属層１７の内側に形成されている導電性高分子層１６の酸化による電気伝導度の低下、および誘電体層１８の劣化を防止している（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２４５２３７号公報（図１）
【特許文献２】
特開平５−２１２７９号公報（図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の第１の例のコンデンサでは、酸化イリジウム層が非晶質であるために強誘電体層中の酸素の抜け出しを阻止することができ、金属電極の酸化による電極劣化を防止できたが、酸化イリジウムが非晶質であるために、この上に積層する強誘電体層を充分に配向させることができなかった。この課題を解決するために、酸化イリジウムと強誘電体層との間に配向性のよい導電性金属（例えば白金など）を使用する方法が提案されている。この方法においても、電極材料の使用に制限があり、さらにイリジウムや白金のような高価な材料を酸素原子の透過阻止層や強誘電体の配向層として使用しなければならないという課題を有していた。
【０００８】
また上記従来の第２の例のコンデンサでは、誘電体層と金属層の間に導電性高分子層を設け、高容量を実現している。この場合、金属層により外部からの酸素や水分の透過を阻止することで導電性高分子層の劣化を防止し、コンデンサの特性安定化を図っているが、この導電性高分子層は誘電体内部で離脱した酸素が電極へ透過することを阻止するものではなかった。
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、誘電体層と電極層との間に有機薄膜層を設けることにより、誘電体層の内部で離脱した酸素が電極層へ透過することを阻止して電極の酸化を防ぐことにより電気的特性の安定化を図るとともに、安価な電極材料を使用した小型・大容量のコンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明のコンデンサにおける第１の構成は、第１の電極層と誘電体層と第２の電極層とを有し、誘電体層を介して対向する両電極層の少なくとも一方の電極層と誘電体層の間に有機薄膜層を形成したものであり、有機薄膜層が誘電体層から離脱した酸素の透過を阻止し、それによって電極の腐蝕を防止することができる。
【００１１】
また本発明のコンデンサにおける第２の構成は、最下層の電極層の上に誘電体層と電極層とを少なくとも三層以上交互に積層してなるコンデンサにおいて、最下層の電極層を第１番として奇数番の電極層同士が共通接続され、偶数番の電極層同士が共通接続され、かつ少なくとも一つの電極層と誘電体層の間に有機薄膜層が形成されているもので、誘電体層から離脱した酸素の透過を防止するとともに、単位面積当たりの容量を増加させることができる。
【００１２】
また上記の本発明のコンデンサにおける第１の構成、第２の構成において、極性がプラス極である電極層と誘電体層との間に有機薄膜層を形成することで、すべての電極層との界面に有機薄膜層を形成しなくても誘電体から離脱した酸素が電極層へ到達することを防止することができる。
【００１３】
また上記の本発明のコンデンサにおける上記の構成において、有機薄膜層としてプラズマ重合層、アクリレート重合層、蒸着層、塗布層または熱分解重合層を用いることにより、耐熱性および信頼性を向上させることができる。
【００１４】
また本発明のコンデンサの製造方法は、基板上に第１の電極層を形成する工程と、第１の電極層を覆って誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上で第１の電極層と重なり部分を有して第２の電極層を形成する工程とを有し、少なくとも第１の電極層を形成する工程の次工程または第２の電極層を形成する前工程として有機薄膜層を形成する工程を付加したもので、誘電体から離脱した酸素の透過による電極層の腐蝕を防止できるコンデンサを容易に製造することができる。
【００１５】
このように、本発明のコンデンサは誘電体からの酸素の離脱を防止するとともに、離脱した酸素による電極の腐蝕を防止する構造を提供するものであり、長期にわたってコンデンサの特性（容量値と抵抗値の安定化）を安定化することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（第１の実施の形態）
図１（ａ）は本発明の第１の実施の形態に係るコンデンサの第１の例を模式的に示す断面図である。基板１の上に第１の電極層２、有機薄膜層３、誘電体層４、第２の電極層５を順次積層している。基板１の材料としては、シリコン基板、セラミック基板、有機高分子フィルムなどが使用できる。第１の電極層２、第２の電極層５の材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびこれらの合金またはこれらの金属と他の非金属との化合物が使用でき、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、またはメッキ法などによって形成できる。
【００１８】
有機薄膜層４としては、プラズマ重合法によって形成されたエチレン重合物やアクリル酸メチル重合物など、またアクリレート重合法によって形成されたヘキサメチレンジアクリレート重合物など、さらには熱分解重合法によって形成されたポリパラキシレン重合物などが用いられる。また、有機薄膜層の４の形成方法としては、モノマーの蒸着後や塗布後に熱・光・紫外線や電子線を用いた重合法などが用いられる。そのために、一般的には熱・光・紫外線による重合開始剤をモノマーに添加するが、添加しない方が重合性は悪いが、特性がよいので好ましい。なお有機薄膜層４の膜厚は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好適であるが、コンデンサの特性安定化にはこの範囲に限定されるものでなく、特に３０ｎｍ以上も可能である。また通常電子部品の耐湿や耐損傷用として用いられる保護樹脂でコンデンサを覆うことによって、さらに特性の安定化、信頼性の向上を図ることができる。
【００１９】
誘電体層４としては、酸化珪素（ＳｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）または酸化チタン（ＴｉＯ２）などの誘電体材料をスパッタリング法によって形成したものが用いられる。
【００２０】
コンデンサを用いた回路を設計する際、電極層の一方がプラス側に接続され、他方がマイナス側に接続されることが予め決められている場合がある。図１（ａ）では、第１の電極層２をプラス側電極として使用する場合を示している。この場合、第１の電極層２と誘電体層４の間に有機薄膜層３を形成しておくことにより、誘電体層４から離脱した酸素が第１の電極層２へ到達して第１の電極層２を腐蝕することを阻止することができる。なお、第２の電極層５をプラス側電極として使用する場合には、第２の電極層５と誘電体層４の間に有機薄膜層３を形成しておくことにより、上記と全く同様の効果が得られる。すなわち、プラス側の電極層にのみ誘電体層との界面に有機薄膜層を形成しておけば、充分に効果が得られる。
【００２１】
なお、図１（ｂ）に示すように、第１の電極層２の上面および第２の電極層５の下面の両方に有機薄膜層３、６をそれぞれ形成しておくことにより、いずれをプラス側として使用してもよい構成とすることができる。
【００２２】
次に上記コンデンサを製造する工程について、図２を参照しながら説明する。まず基板１を真空槽中にセットし、基板の温度を約１５０℃に保持して、プラス側電極に相当する第１の電極層２をＡｌのスパッタリング法により厚みを約２００ｎｍに形成する。なお、図２（ａ）では、パターニングされた第１の電極層２を示したが、パターニングは通常のメタルマスクを用いたスパッタリング法またはフォトエッチングによって行うことができる。以下の工程においては、説明の簡単のためにパターニング工程を省略して説明する。次に、図２（ｂ）に示すように、有機薄膜層３として、プラズマ重合法により、厚みが約１５ｎｍのエチレン重合膜を形成する。次に、図２（ｃ）に示すように、誘電体層４として、ＴｉＯ２膜をスパッタリング法により、厚みを約３００ｎｍに形成する。次に、図２（ｄ）に示すように、マイナス側電極に相当する第２の電極層５としてＡｌのスパッタリング法により、厚みを約２００ｎｍに形成する。説明の簡単のために省略したが、最後にエポキシ樹脂を保護樹脂として約５μｍ形成する。なお、上記各部材の形成膜厚の値は一実施例を示すものであって、これらの値に限定されるものでない。
【００２３】
また、第１の電極層２を形成する工程におけるＡｌ膜のスパッタリング形成条件は、真空槽に一定の間隙をもって配置されているスパッタリング用の両電極のうち、一方の電極にＡｌ板、他方の電極に基板１を設置して、この間隙に周波数が１３．５ＭＨｚのＲＦ電界を印加供給する。真空槽の真空度は約１００Ｐａに保持し、導入したアルゴン（Ａｒ）ガスをイオン化してＡｌ板をスパッタすることにより、スパッタされたＡｌ原子を基板１に付着させた。本実施の形態では、１３．５６ＭＨｚのＲＦスパッタリング法を用いたが、ＤＣマグネトロンスパッタリング法やイオンプレーティング法を用いてもよく、Ａｌなどの金属は抵抗加熱方式を用いても形成することができる。
【００２４】
また有機薄膜層３として用いるエチレン有機重合膜の形成条件は、下記の通りである。真空槽に一定の間隙をもって一方は高周波電極、他方は第１の電極層２としてのＡｌ膜を形成した基板１を設置する。この状態で真空槽の真空度を約１００〜１０００Ｐａに保持し、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電界を印加し、導入したアクリル酸メチルをプラズマ分解して有機薄膜層３を形成した。なおイオンプレーティング法を用いれば、基板の温度が低温であっても付着力が増す。さらに付着力を増すＥＣＲプラズマ重合法を用いて膜形成することができる。
【００２５】
誘電体層４としてのＴｉＯ２膜は、反応性イオンプレーティング法により形成した。ＴｉＯ２のような金属酸化物の膜形成は、Ａｒと酸素の混合ガスを導入した低温プラズマ中で、イオン化したＡｒの衝撃によりＴｉ板電極からＴｉ原子を離脱させ、酸素との化合物を生成して対向電極に設置した基板１に付着させる方法が適している。真空槽に基板１を設置してＡｒと酸素の混合ガスを約１００Ｐａに保持し、高周波イオンプレーティングによりＴｉと酸素を反応させて、ＴｉＯ２膜を所定膜厚に形成した。基板１の温度は高温の方が付着力は増すが、低温においても充分に膜形成が可能である。
【００２６】
なお、本実施の形態では、Ｔｉと酸素を反応させる反応性イオンプレーティング法により実施したが、ＴｉＯ２化合物を用い、Ａｒと酸素の混合ガスを導入して、上記の反応性イオンプレーティング法により形成することも可能である。またＳｉＯ２やＳｒＴｉＯ３やＡｌ２Ｏ３のような誘電体の場合にも、シリコン（Ｓｉ）、ストロンチウム−チタン（Ｓｒ−Ｔｉ）合金、Ａｌのような金属を酸素と反応させて膜形成することもできるし、またＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３のような酸化物を用いて反応性イオンプレーティング法により薄膜形成することができる。さらに、ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３のような誘電体の場合には、ＡｌやＴｉを陽極酸化することにより酸化膜を形成することもできる。
【００２７】
ＲＦスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、反応性イオンプレーティング法を使用して、一枚の基板１上にコンデンサを形成する途上に、複数個の個片のコンデンサを取り出すために、フォトエッチング工程によるコンデンサの分離が必要であり、最後の工程で個片に切り出す切削工程が必要であるが、これらは一般的に行われている工程であり、説明を省略する。
【００２８】
なお、図１（ｂ）に示すように有機薄膜層３、６を有する構造のコンデンサは、図２（ｃ）の工程と図２（ｄ）の工程の間に有機薄膜層６を形成する工程を追加することによって製造することができる。
【００２９】
次に図１（ａ）に示す第１の実施の形態における第１の例のコンデンサについて、図３および図４を参照しながら有機薄膜層の効果について説明する。使用したコンデンサの構成は以下の通りである。第１の電極層２は膜厚２００ｎｍのＡｌ膜、有機薄膜層３は膜厚１５ｎｍのエチレン重合膜、誘電体層４は膜厚３００ｎｍのＴｉＯ２膜、第２の電極層５は膜厚２００ｎｍのＡｌ膜、そして容量値を２０ｐＦに設定した。
【００３０】
まず第１の電極層２と第２の電極層５の間に５０Ｖの一定電圧を加え、容量特性の時間的経過の試験を実施した。図３はこの試験結果を経過時間（ｈ）に対するコンデンサの容量変化として示したものであり、横軸は電圧印加試験における経過時間、縦軸は容量の初期値に対する変化量である。なお容量の測定は周波数１２０ｋＨｚで行った。図３において、特性曲線Ａは有機薄膜層を形成したもの、特性曲線Ｃは有機薄膜層のないもの、および特性曲線Ｂは製品の目標値をそれぞれ示す。製品の目標値は１０００時間経過において初期値に対する容量変化を１０％以下に設定したが、この範囲内の劣化であると実用上の問題はない。この試験結果から、プラス極側に有機薄膜層を形成したコンデンサ（特性曲線Ａ）は１０００時間経過後において、容量の変化がほとんど見られないのに対して、有機薄膜層のないコンデンサ（特性曲線Ｃ）の容量は初期値に比較して５０％に低下した。
【００３１】
図４は、図１（ａ）に示すコンデンサで第１の電極層２と第２の電極層５の間に８Ｖの一定電圧を加え、１０５℃の高温環境下の条件において試験した場合の、誘電体層４であるＴｉＯ２膜の絶縁抵抗の変化を示す試験結果である。抵抗値の測定は周波数４００ｋＨｚで行った。図４において、特性曲線Ｄは有機薄膜層を形成したコンデンサの抵抗値の変化であって、１００００時間経過後において、１０１３Ω以上を保持していて、初期値に比較してほとんど変化しないことがわかった。一方、有機薄膜層のないコンデンサは、特性曲線Ｅに示すように、５０時間経過後に抵抗値が１０５Ω以下に低下することがわかった。
【００３２】
上記の実験結果における有機薄膜層のないコンデンサにおける容量変化と誘電体層４の抵抗値変化の劣化機構は下記のように解析できる。誘電体層４を形成する物質（例えばＴｉＯ２）において、ＴｉとＯとの結合力の弱い個所から酸素が離脱する。つまり、誘電体分子ＴｉＯ２はＴｉ原子と酸素原子との比率が１対２で結合していて、このうちの酸素１個の結合が切れるときに、陰性にイオン化した酸素として離脱する。この離脱して陰性にイオン化した酸素がプラス側電極に移動して電極を構成する金属と反応し、電極を腐蝕（酸化）することになる。Ｔｉは陽性にイオン化するが、Ｔｉイオンは隣接のＴｉ原子と共有結合しているので、マイナス側電極に移動しない。
【００３３】
一般にＴｉＯ２は、酸素の離脱によって発生する酸素欠陥がドナーとなって半導体化し、抵抗値が下がるとされており、これが絶縁抵抗を低下させる主たる要因と考えられる。また、有機薄膜層が形成されている場合は、陰性イオン化酸素はプラス側電極に移動したとしても有機薄膜層で阻止されて電極層に到達しないので、プラス側電極の酸化（腐蝕）を防止することができる。なお、離脱した酸素はマイナス側電極方向へは移動しないので、マイナス側電極では上記の腐蝕反応は発生せず、有機薄膜層を必要としない。またコンデンサの電極の極性が電気回路設計上定まらない場合は、すべての電極層に有機薄膜層を設けることが望ましい。
【００３４】
なお、有機薄膜層の形成方法としては、プラズマ重合法だけでなく、熱分解重合法により形成できるポリパラキシレン重合物は緻密な膜質をもち、耐熱安定性があるので、エチレン重合層と同様にコンデンサに対する上記信頼性試験において安定な特性を示すと考えられる。
【００３５】
（第２の実施の形態）
図５は本発明の第２の実施の形態に係るコンデンサを模式的に示す断面図である。本実施の形態におけるコンデンサは、基板の上に電極層と誘電体層を複数積層し、かついずれかの電極層の表面を有機薄膜層で被覆したものである。図５に示すように、基板１の上に第１の電極層２ａが形成されており、その上に誘電体層４、第２の電極層５ａ、誘電体層４、第１の電極層２ｂ、誘電体層４、第２の電極層５ｂがそれぞれ積層形成されている。そして、第１の電極層２ａ、２ｂは第１の端子電極９で共通接続され、第２の電極層５ａ、５ｂは第２の端子電極７で共通接続されている。さらに、第２の電極層５ａと誘電体層４の間、および第２の電極層５ｂと誘電体層４の間に有機薄膜層３がそれぞれ形成されている。なお、本実施の形態では、電極層を保護する保護膜８が形成されている。図５に示すコンデンサでは、実際の使用に当たって、第１の端子電極９をマイナス側電極とし、第２の端子電極７をプラス側電極とすることを想定している。したがって、第２の電極層５ａおよび第２の電極層５ｂの表面を有機薄膜層３で覆っている。
【００３６】
なお、基板、電極層、誘電体層、および有機薄膜層に使用する材料および膜形成の方法については、第１の実施の形態と同じであり、説明を省略する。
【００３７】
このように構成することにより、単位面積当たりの容量を増加させることができる上、プラス側電極となる電極層の表面を有機薄膜層で覆うことによって誘電体層で離脱した酸素の電極への到達を阻止し、電極層の腐食を防止することができる。
【００３８】
なお、本実施の形態においては、第２の電極層５ａ、５ｂと誘電体層４の間に有機薄膜層３を形成した構造を示したが、本発明はこの範囲に限定されるものではなく、すべての電極層を有機薄膜層３で覆ってもよい。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、第１の電極層、誘電体層、第２の電極層の積層からなるコンデンサの構成において、電極層と誘電体層の間に有機薄膜層を形成することにより、信頼性試験において実用上の目標値を充分にクリアする（１０００時間経過した時点で容量値および抵抗値の劣化がほとんどない）コンデンサを製造することができた。また、電気回路設計上コンデンサの一方の電極がプラス側電極に予め決められている場合は、有機薄膜層の形成はプラス側電極にのみ形成することで、容量値および抵抗値の劣化がほとんどないコンデンサを製造することができた。また電極層と誘電体層をそれぞれ複数層積層した構造とし、必要とする電極層と誘電体層の間に有機薄膜層を形成した構造とすることにより、単位面積当たりの容量値が大きくかつ容量値および抵抗値の劣化のないコンデンサを製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の実施の形態１に係るコンデンサの第１の例を模式的に示す断面図
（ｂ）は、本発明の実施の形態１に係るコンデンサの第２の例を模式的に示す断面図
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態１に係るコンデンサの製造工程を説明する断面図
【図３】本発明のコンデンサにおける容量の時間変化を説明するグラフ
【図４】本発明のコンデンサにおける誘電体層の絶縁抵抗の時間変化を説明するグラフ
【図５】本発明の第２の実施の形態に係るコンデンサを模式的に示す断面図
【図６】従来の第１の例におけるコンデンサの構成を示す断面図
【図７】従来の第２の例におけるコンデンサの構成を示す断面図
【符号の説明】
１，２０  基板
２，２ａ，２ｂ，１３  第１の電極層
３，６  有機薄膜層
４  誘電体層
５，５ａ，５ｂ，１５  第２の電極層
７  第２の端子電極
８  保護膜
９  第１の端子電極
１１  シリコン基板
１２  酸化シリコン層
１４  強誘電体層
１６  導電性高分子層
１７  金属層
１８  誘電体層
【図１】
2005026402.tif 000003
【図２】
2005026402.tif 000004
【図３】
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【図４】
2005026402.tif 000006
【図５】
2005026402.tif 000007
【図６】
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【図７】
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