(57)【要約】  【課題】  可視光領域で光触媒活性が発現する酸化チタン光触媒であって、高活性且つ低コストの酸化チタン光触媒を、効率よく工業的規模で製造する方法を提供すること。  【解決手段】  塩化チタンを加水分解又はアルカリで中和して得られる酸化チタン（Ａ）、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、及び含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）の混合物（Ｄ）を形成する混合物形成工程、並びに該混合物形成工程で得られる該混合物（Ｄ）の焼成を行う焼成工程を有することを特徴とする酸化チタン光触媒の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化チタンを加水分解又はアルカリで中和して得られる酸化チタン（Ａ）、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）及び含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）の混合物（Ｄ）を形成する混合物形成工程、並びに該混合物形成工程で得られる該混合物（Ｄ）の焼成を行う焼成工程を有することを特徴とする酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項２】
前記混合物形成工程が、塩化チタンの水溶液（Ｅ）、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）及び含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）を混合し、次いで、該塩化チタンを加水分解又はアルカリで中和することにより行うことを特徴とする請求項１記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項３】
前記混合物形成工程が、塩化チタンの水溶液（Ｅ）を加水分解又はアルカリで中和し酸化チタン（Ａ）を得、次いで、該酸化チタン（Ａ）、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）及び含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）を混合することにより行うことを特徴とする請求項１記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項４】
前記塩化チタンの水溶液（Ｅ）が、三塩化チタン又は四塩化チタンの水溶液であることを特徴とする請求項２又は３に記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリが、アンモニア又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項６】
前記含硫黄化合物が、含硫黄有機化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項７】
前記含硫黄有機化合物が、チオ尿素であることを特徴とする請求項６記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程を還元性雰囲気下で行なうことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン光触媒の製造方法に関するものであり、詳しくは、可視光応答型で光触媒活性が高く有害物分解や湿式太陽電池に有効な酸化チタン光触媒を工業的に効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン粉末は、白色顔料として古くから利用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽材料、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料あるいはチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料に広く利用されている。特にここ数年、光触媒としての利用が盛んに試みられており、酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することによって価電子帯が励起されて、伝導帯に電子又は価電子帯に正孔が生じるが、この電子による還元力又は正孔による酸化力を利用した光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に渡っており、水の分解による水素の発生、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。これは、アナターゼ型二酸化チタンは３．２ｅＶ、ルチル型二酸化チタンは３．０ｅＶというバンドギャップを有することに起因しており、酸化チタンの吸収可能な光の波長は、アナターゼ型酸化チタンで３８５ｎｍ以下、ルチル型酸化チタンで４１５ｎｍ以下である。これらの波長の光は大部分が紫外線領域に該当し、地球上に無限にある太陽光にはごく一部しか含まれておらず、従来知られている酸化チタン光触媒は、紫外線照射下では光触媒特性を発現するものの、太陽光のもとでは、そのエネルギーのうちごく一部しか活用できずに、光触媒として十分な活性は期待できない。また、屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、蛍光灯のスペクトルは殆どが４００ｎｍ以上であるため、光触媒として十分な特性を発現することはできない。そこで可視光領域で触媒活性を発現させ、利用性の高い、高活性の光触媒の開発が行なわれている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開平９−２６２４８２号公報）には、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＰｔからなる群から選択される１種以上の金属のイオンを１×１０15イオン／ｇ−ＴｉＯ2以上の割合で酸化チタンの表面から内部に含有させた光触媒が開示されており、これらの金属のイオンを３０ｋｅＶ以上の高エネルギーに加速して、酸化チタンに照射し、該金属イオンを酸化チタンに導入する。また、特許文献２（特開平１１−２９０６９７号公報）には、真空槽内に遷移金属を含む固体と前記遷移金属がドーピングされる酸化チタンとを保持する工程と、前記真空槽内の内部に金属プラズマを発生させ、発生した前記金属プラズマを照射することにより前記遷移金属がドーピングされた光触媒酸化チタンが開示されている。しかしながら、これらの方法は酸化チタンに金属イオンをドーピングするために金属イオンを高エネルギーに加速したり、また金属プラズマを発生させるなど非常に特別な装置を用いなければならず、工業的規模での製造には適していない。
【０００５】
このような問題を解決するために、特許文献３（特開平１２−２３７５９８号公報）には、酸化チタンなどの半導体の表面に、前記半導体の構成成分とは異なる成分であるＢ, Ｐ, Ｔｉ, Ｖ, Ｃｒ, Ｍｎ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ, Ｚｎ, Ｇａ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｐｄ, Ａｇ, Ｃｄ, Ｓｎ, Ｓｂ, Ｈｆ, Ｔａ, Ｗ, Ｐｔ, Ｈｇ, Ｐｂ, Ｂｉ, Ｐｒ, Ｎｄ, Ｐｍ, Ｓｍ, Ｅｕ, Ｇｄ,Ｔｂ, Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ, Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である陽イオンを含む媒体を接触させることにより、前記半導体に前記陽イオンを含有させる第１の工程と、前記陽イオンを含有する前記半導体を還元雰囲気において加熱する第２の工程とを含むことを特徴とする可視光応答型光触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法により金属イオンを酸化チタンにドープした光触媒は必ずしも触媒活性が十分ではなく、さらなる改良が望まれていた。
【０００６】
上記のように遷移金属などの金属イオンを酸化チタンにドープし可視光領域での触媒活性を発現させた光触媒の他、特許文献４（ＷＯ  ０１／０１０５５２号公報）では、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換すること、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドーピングすること、又は酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングすることのいずれか、あるいはこれらの組み合わせにより酸化チタン結晶に窒素原子を含有させた光触媒物質が開示されており、該光触媒物質は、酸化チタン結晶中にＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有している。このような光触媒物質を得る方法としては、窒素ガス雰囲気中での酸化チタンのスパッタリングが挙げられているが、製造コストが高く工業的規模での製造は困難である。また、酸化チタンをアンモニア雰囲気で焼成するという簡便な方法の開示もあるが、酸化チタン中に十分に窒素原子がドーピングされず、結果として得られる光触媒は触媒活性が十分ではなかった。
【特許文献１】特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９０６９７号公報
【特許文献３】特開平１２−２３７５９８号公報
【特許文献４】ＷＯ  ０１／０１０５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、可視光領域で光触媒活性が発現する酸化チタン光触媒であって、高活性且つ低コストの酸化チタン光触媒を、効率よく工業的規模で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、四塩化チタン等の塩化チタンを加水分解又はアルカリで中和して得られる酸化チタン（Ａ）、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、及び含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）の混合物（Ｄ）を形成し、該混合物（Ｄ）を焼成して得られる酸化チタン光触媒は、可視光領域において、高い光触媒活性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、塩化チタンを加水分解又はアルカリで中和して得られる酸化チタン（Ａ）、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、及び含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）の混合物（Ｄ）を形成する混合物形成工程、並びに該混合物形成工程で得られる該混合物（Ｄ）の焼成を行う焼成工程を有する酸化チタン光触媒の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、可視光領域で光触媒活性が発現する酸化チタン光触媒であって、高活性且つ低コストの酸化チタン光触媒を、効率よく工業的規模で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の酸化チタン光触媒の製造方法は、酸化チタン（Ａ）、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、及び含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）の混合物（Ｄ）を形成する混合物形成工程、並びに該混合物（Ｄ）を焼成し、酸化チタン光触媒を得る焼成工程を有する。
【００１２】
該混合物形成工程における該酸化チタン（Ａ）は、塩化チタンを加水分解又はアルカリで中和して得られる。該塩化チタンを加水分解又はアルカリで中和する方法としては、特に制限されないが、例えば、（１）塩化チタンの水溶液を調製し、該水溶液を加熱することにより加水分解し、酸化チタンを生成させる方法（以下、塩化チタン水溶液の加水分解方法とも記載する。）、又は（２）塩化チタンの水溶液を調製し、該水溶液にアンモニア等のアルカリを接触させ、酸化チタンを生成させる方法（以下、塩化チタン水溶液の中和方法とも記載する。）等が挙げられる。
【００１３】
該塩化チタン水溶液の加水分解方法又は塩化チタン水溶液の中和方法において用いられる該塩化チタン水溶液としては、三塩化チタン水溶液、四塩化チタン水溶液又はそれらの混合水溶液が挙げられる。該三塩化チタン水溶液は、例えば塩酸に金属チタンを溶解させることで得られる。該金属チタンとしてはチタン粉末やスポンジ状チタン、又は切粉等のチタンスクラップを用いることができる。また、該四塩化チタン水溶液は、例えば、四塩化チタンを水又は塩酸に溶解させることにより得られる。該塩化チタン水溶液中のチタン含有量は任意であるが、製造効率または得られる酸化チタン（Ａ）の粒径等を考慮すると、該チタン含有量は、１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。また、該塩化チタン水溶液は、不純物成分が少なく、純度が高いことが望ましく、具体的にはアルミニウム、鉄、及びバナジウムがそれぞれ１ｐｐｍ以下、ケイ素及びスズがそれぞれ１０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１４】
該塩化チタン水溶液の加水分解方法は、該塩化チタン水溶液を加熱下、攪拌することにより行なわれる。加水分解温度は、２０〜水溶液の沸点、好ましくは３０〜水溶液の沸点、特に好ましくは４０〜８０℃である。該加水分解温度が、２０℃未満だと加水分解が起こり難くなる。また、加水分解時間は、通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。
【００１５】
また、該塩化チタン水溶液の加水分解方法においては、低ｐＨ領域で反応を行うことが、粒径が小さい酸化チタン（Ａ）を得ることができる点で好ましい。従って、該塩化チタン水溶液の加水分解方法、特に、加水分解温度が水溶液の沸点付近である場合においては、反応槽に還流装置等を設置し、発生する塩化水素が塩化水素ガスとして反応系外へ排出されることを抑えることが、反応系のｐＨを低くできる点で好ましい。
【００１６】
該塩化チタン水溶液の中和方法において、該塩化チタン水溶液と接触させるアルカリとしては、特に制限されず、例えば、アンモニア；アンモニア水；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらのうち、アンモニア又はアンモニア水が、酸化チタン光触媒中に金属成分が含有されないので、該触媒の光触媒活性が高まる点で好ましい。
【００１７】
また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、該酸化チタン光触媒中に含まれていても、該触媒の光触媒活性に与える影響が少ないので、該塩化チタン水溶液の中和方法におけるアルカリとして、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を、好適に用いることができる。一般的な塩化チタンの工業的排水処理においては、水酸化カルシウム水溶液（消石灰溶液）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を、該排水に加え中和し、酸化チタン水和物を析出させ、析出した該酸化チタン水和物の懸濁液に、ポリ塩化アルミニウムのような凝集剤を添加して固形物を沈降分離させることにより、排水中からチタン化合物を除去することが行われている。そして、このような方法は、非常に効率が良く、該酸化チタン（Ａ）の製造に応用可能である。従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いることが、工業的に効率よく該酸化チタン（Ａ）を製造できる点で好ましい。
【００１８】
該塩化チタン水溶液の中和方法の反応温度は、１０〜８０℃、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。該反応温度が、１０℃未満だと中和反応が起こり難く、また、８０℃を超えると発熱が激しく、塩化水素の発生が著しくなるため、平均粒径が小さく比表面積の大きい酸化チタン（Ａ）が得られ難くなる。また、該中和反応におけるアルカリの添加時間は、通常５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間、特に好ましくは３〜５時間である。
【００１９】
また、該塩化チタン水溶液の加水分解方法又は該塩化チタン水溶液の中和方法は、該硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、あるいは含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）が反応系中に存在していても、特に該成分（Ｂ）又は（Ｃ）の影響を受けない。従って、例えば、該塩化チタン水溶液と、該成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を用いて、該塩化チタン水溶液の加水分解方法又は塩化チタン水溶液の中和方法を行うことができる。
【００２０】
該塩化チタン水溶液の加水分解方法又は塩化チタン水溶液の中和方法により得られる該酸化チタン（Ａ）は、オルトチタン酸又はメタチタン酸であるが、メタチタン酸であることが、光触媒活性が高まる点で好ましい。該塩化チタン水溶液の加水分解方法又は塩化チタン水溶液の中和方法において、該メタチタン酸が生成し易い条件としては、例えば、塩化チタン水溶液を予め４０〜７０℃程度に加熱し、その後、アンモニア等のアルカリを添加して中和することが挙げられる。
【００２１】
該酸化チタン（Ａ）の比表面積は、特に制限されないが、ＢＥＴ比表面積で５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇである。該比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上であると、酸化チタン光触媒の光触媒活性が高くなる。また、該酸化チタン（Ａ）の平均粒径は、特に制限されないが、０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。該平均粒径が小さい程、該酸化チタン（Ａ）の比表面積が大きくなるので、酸化チタン光触媒の光触媒活性が高くなる。従って、該平均粒径が大きすぎると、酸化チタン光触媒の光触媒活性が発現され難くなる。また、該酸化チタン（Ａ）の結晶形は、ルチル型又はアナターゼ型のいずれであってもよいが、好ましくはルチル型単独結晶、又はルチル型及びアナターゼ型の混合結晶である。
【００２２】
該酸化チタン（Ａ）の比表面積、平均粒径又は結晶形は、該塩化チタン水溶液の加水分解方法又は塩化チタン水溶液の中和方法の条件を調整することにより、制御することができる。該塩化チタン水溶液の加水分解方法においては、反応系のｐＨが低い程、酸化チタン（Ａ）の平均粒径が小さくなり、そして、該平均粒径が小さくなることにより該比表面積が大きくなる。また、酸化チタン（Ａ）の生成後に、該酸化チタン（Ａ）を塩酸酸性雰囲気等の低ｐＨ領域で熟成することにより、ルチル型の構成比率が高い酸化チタン（Ａ）が得られる。従って、例えば、該塩化チタン水溶液の加水分解方法の場合、反応中に発生する塩化水素が反応系から排出されることを制御し、反応系のｐＨを低く保持し、且つ低ｐＨ領域で酸化チタンの熟成を行うことが、平均粒径が小さく、比表面積が大きく、且つルチル型の構成比率が高い酸化チタン（Ａ）を得る条件として挙げられる。また、該塩化チタン水溶液の中和方法においては、塩化チタン水溶液にアルカリを一度に加え、中和反応を短時間で行うと、得られる酸化チタン（Ａ）は大部分がアナターゼ型となり、一方、塩化チタン水溶液にアルカリを徐々に加え、中和反応の反応時間を長くすると、得られる酸化チタン（Ａ）中のルチル型の比率が増え、そして、反応時間を概ね５時間以上とした場合、得られる酸化チタン（Ａ）は大部分がルチル型となる。従って、例えば、該塩化チタン水溶液の中和方法の場合、アルカリの添加速度を遅くし、概ね５時間以上かけてアルカリを添加することが、ルチル型の構成比率が高い酸化チタン（Ａ）を得る条件として挙げられる。
【００２３】
また、該酸化チタン（Ａ）は、該塩化チタンの加水分解方法又は塩化チタン水溶液の中和方法を行って得られる酸化チタン（Ａ）を含有する反応液、又は該反応液から該酸化チタン（Ａ）をろ過等により取り出し、必要に応じ塩酸分やアルカリ成分等の不純物の除去のための洗浄、乾燥等を行って得られる酸化チタン（Ａ）の粉末のいずれであってもよい。
【００２４】
また、該酸化チタン（Ａ）の粉末を用いる場合、該酸化チタン（Ａ）の粉末は、水分又は塩素分の含有量が少ないことが、酸化チタン光触媒の光触媒活性が高まる点で好ましい。従って、該酸化チタン（Ａ）の粉末中の水分又は塩素分を除去するために、該粉末を焼成することが好ましく、焼成温度は、２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃である。
【００２５】
該含硫黄化合物としては、特に制限されず、例えば、金属の硫化物又は硫酸塩等の含硫黄無機化合物；チオ尿素等の含硫黄有機化合物等が挙げられ、具体的には、チオエーテル類、チオ尿素類、チオアミド類、チオアルコール類、チオアルデヒド類、チアジル類、メルカプタール類、チオール類、チオシアン酸塩類等であり、更に具体的には、チオ尿素、スルホ酢酸、チオフェノール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チオベンゾフェノン、ビチオフェン、フェノチアジン、スルホラン、チアジン、チアゾール、チアジアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアントレン、チアン、チオアセトアニリド、チオアセトアミド、チオベンズアミド、チオアニソール、チオニン、メチルチオール、チオエーテル、チオシアン、硫酸、スルホン酸類、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホニウム塩類、スルホンアミド類、スルフィン酸類、スルホキシド類、スルフィン類、スルファン類等が挙げられる。また、該含硫黄化合物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、含硫黄有機化合物が好ましく、酸素原子を含有せず且つ窒素原子を含有する含硫黄有機化合物が特に好ましく、チオ尿素が更に好ましい。また、該含硫黄化合物は、常温で液体又は固体であることが、取り扱い易い点で好ましい。また、該含硫黄化合物は、水又はアルコール等の溶媒に溶解し易いことが、酸化チタン（Ａ）と均一に接触し易い点で好ましい。
【００２６】
該硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）の混合量は、特に制限されないが、該硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）中の硫黄原子の重量が、該酸化チタン（Ａ）に対し、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０〜３０重量％である。該混合量が、酸化チタン（Ａ）に対し、１重量％未満だと、酸化チタン光触媒に含まれる硫黄原子の量が少なくなるため、酸化チタン光触媒による十分な可視光吸収が起こり難くなる。
【００２７】
該含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）としては、特に制限されず、含窒素無機化合物；アミン類、アミノ酸等の含窒素有機化合物、又は二酸化炭素等の窒素原子を含有しない含炭素化合物が挙げられ、具体的には、含窒素無機化合物としては、アンモニア等が、含窒素有機化合物としては、酢酸アンモニウム、尿素、アミノ酪酸、アミノベンゼン、グリシン、アラニン等が、窒素を含有しない含炭素化合物としては、炭素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化チタン、炭化カルシウム、炭酸等が挙げられる。これらのうち、アンモニア、又は含窒素有機化合物が好ましく、尿素が特に好ましい。また、これらは１種又は２種以上の組合わせて用いることができる。
【００２８】
該含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）の混合量は、特に制限されないが、含窒素化合物の場合は、該含窒素化合物中の窒素原子の重量が、該酸化チタン（Ａ）に対し、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０〜３０重量％であり、また、窒素を含有しない含炭素化合物の場合は、該窒素を含有しない含炭素化合物中の炭素原子の重量が、該酸化チタン（Ａ）に対し、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０〜３０重量％である。該含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）の混合量が、上記範囲内であることにより、酸化チタン光触媒が吸収する可視光領域が広くなる。
【００２９】
そして、該酸化チタン（Ａ）、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、及び含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）を混合することにより、該混合物（Ｄ）を得ることができる。該混合物（Ｄ）を形成する方法としては、例えば、
（ｉ）塩化チタンの水溶液（Ｅ）に、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、及び含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）を混合し、次いで加熱又はアルカリを添加することにより、該（Ｅ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物中で、塩化チタンを加水分解又はアルカリで中和して酸化チタン（Ａ）を生成させ、混合物（Ｄ）を得る方法、
（ｉｉ）塩化チタンの水溶液（Ｅ）を加水分解又はアルカリで中和して酸化チタン（Ａ）を生成させ、次いで該酸化チタン（Ａ）を含む反応液に、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、及び含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）を混合し、混合物（Ｄ）を得る方法、
（ｉｉｉ）塩化チタンを加水分解又はアルカリで中和して酸化チタン（Ａ）を生成させた後、該生成した酸化チタン（Ａ）をろ過等により取り出し、必要に応じて水洗、仮焼し、該酸化チタン（Ａ）の粉末を得、次いで得られた該酸化チタン（Ａ）の粉末、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、及び含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）を混合し、混合物（Ｄ）を得る方法、
（ｉｖ）塩化チタンの水溶液（Ｅ）に、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、あるいは含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）のいずれか一方を混合し、次いで該塩化チタンを加水分解又はアルカリで中和して酸化チタン（Ａ）を生成させた後、更に硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、あるいは含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）の他方を混合して、混合物（Ｄ）を得る方法等が挙げられる。すなわち、該塩化チタンの加水分解又はアルカリによる中和は、硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、あるいは含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）を、混合する前又は混合した後のいずれであっても行うことができる。なお、例えば、上記（ｉｉｉ）の方法のように、酸化チタン（Ａ）の粉末を、（Ｂ）及び（Ｃ）と混合する場合は、溶媒として水又はアルコールを用いることができる。
【００３０】
これらのうち、上記（ｉ）の方法が、該混合物中に、該硫黄又は含硫黄化合物（Ｂ）、及び含窒素化合物又は含炭素化合物（Ｃ）が、均一に分散するので、該酸化チタン光触媒の可視光領域での光触媒活性が高くなる点、また、酸化チタン（Ａ）を取り出す必要がないので、製造コストが低くできる点で好ましい。また、上記（ｉｉｉ）の方法が、該酸化チタン光触媒中の不純物の含有量を少なくすることができ、酸化チタン光触媒の可視光領域での光触媒活性が高くなる点で好ましい。
【００３１】
該混合物（Ｄ）の形成を行う温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、該混合物（Ｄ）の形成を行う時間は、通常１分〜１０時間、好ましくは１０分〜１時間である。
【００３２】
該混合物（Ｄ）の形成後、ろ過等により該混合物（Ｄ）を取り出し、必要に応じて該混合物（Ｄ）の乾燥、粉砕等を行うことができる。
【００３３】
該焼成工程は、前記混合物形成工程で得られる該混合物（Ｄ）を焼成することにより行う。該焼成工程の焼成温度は、２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、特に好ましくは４００〜５００℃である。なお、含硫黄化合物を用いる場合は、該化合物が分解し、該化合物中の硫黄が遊離する温度以上で行う。また、焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは１〜５時間、特に好ましくは２〜５時間である。
【００３４】
また、該焼成の際の焼成雰囲気としては、特に制限されず、例えば、空気、酸素ガス等の酸化性雰囲気下、水素ガス、アンモニアガス等の還元性雰囲気下、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気下、又は真空下等が挙げられる。これらのうち、還元性雰囲気下が、該酸化チタン光触媒の可視光領域での光触媒活性が高くなる点で好ましい。また、水素ガスのような還元性ガスのみでもよいが、水素ガス及び酸素ガスの混合ガス、又は水素ガス、酸素ガス及び不活性ガスの混合ガスの雰囲気下で焼成することも有効である。水素ガス等の還元性ガスの雰囲気下又は水素ガス等の還元性ガスを含有する混合ガスの雰囲気下で焼成することにより、酸化チタンが若干還元され、酸化チタン結晶中に酸素の欠陥ができるので、その結果、可視光領域での光吸収特性が向上し、光触媒活性が向上する。
【００３５】
また、焼成の際に、硫黄が蒸発し又は含硫黄化合物が分解して、硫黄成分が焼成雰囲気から排出しないように、焼成雰囲気の硫黄成分の分圧をある程度の値に保持しつつ、含硫黄有機化合物等の分解により生じる炭酸ガス等の副生ガスを、ある程度焼成雰囲気から排出することが、該酸化チタン光触媒中に硫黄原子が十分にドープされ、該酸化チタン光触媒の可視光領域での光触媒活性が高くなる点で好ましい。従って、該焼成は、ある程度の圧力がかかり、且つ副生ガスを排出し得る、上部に非固定式の蓋体を備えた円筒形、皿状又は矩形等の容器中で行うことが好ましい。
【００３６】
また、該焼成により得られる該酸化チタン光触媒を、必要に応じて洗浄することにより、該酸化チタン光触媒中の遊離の硫黄成分やその他の不純物を除去することができる。また、分散液、コーティング液又は塗料への該酸化チタン光触媒粒子の分散性を向上させるために、界面活性剤等を用いて、該酸化チタン光触媒を表面処理することもできる。
【００３７】
本発明の酸化チタン光触媒の製造方法により得られる該酸化チタン光触媒は、淡黄色、黄色又は黄橙色の粉末であり、硫黄原子及び窒素原子若しくは炭素原子を、あるいは硫黄原子、窒素原子及び炭素原子を含有する。該酸化チタン光触媒中の各原子の含有量については、硫黄原子の含有量が、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％であり、炭素原子の含有量が、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、特に好ましくは１．０〜３．０重量％であり、窒素原子の含有量が、０〜３重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。そして、該酸化チタン光触媒には、酸化チタン中のチタン原子の一部が、硫黄原子に置換、すなわち、該硫黄原子が、陽イオンとして酸化チタン中にドープされたものも含まれ、具体的には、陽イオンとして硫黄原子がドープされた場合、Ｔｉ１−ｘＳｘＯ２の化学式で表わされる。該化学式中、Ｘは、チタン原子の数及び硫黄原子の数の合計に対する、該硫黄原子の数の割合を示し、０．００１以上、好ましくは０．００２以上、特に好ましくは０．００２〜０．００８である。また、該酸化チタン光触媒の平均粒径は、ＳＥＭ写真画像観察による１次粒子の粒径で５〜５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１００〜２５０ｍ２／ｇである。
【００３８】
また、該酸化チタン光触媒は、粉末状で用いられることができるが、一般的には、水又は有機溶媒に分散された分散液、コーティング液又は塗料（以下、分散液等とも記載する。）の形態で用いられる。そして、該分散液等が、排ガス処理、防臭、防汚等の基材に塗付され、酸化チタン光触媒層が形成される。近年では、シックハウスの問題から、光触媒材料も、アセトアルデヒド等のアルデヒド系の溶剤を用いない、水系の環境問題対応型の分散液等であることが要求されているので、該酸化チタン光触媒は、水系の分散液、コーティング剤又は塗料の形態として用いることが望ましい。
【００３９】
該酸化チタン光触媒は、可視光領域での吸収特性に優れているので、ブラックライト等の紫外光を多く発する光源がなくとも、太陽光や室内における蛍光灯による光源で十分に光触媒活性を発現することができる。また、該酸化チタン光触媒は、従来の可視光応答型光触媒に比べて、効率的に且つ低コストで製造できるため、工業的に非常に有利なので、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理又は照明機器等の汚れ防止等を目的とする光触媒塗料及び光触媒コーティング剤用に、あるいは、酸化作用による有害物の分解作用を利用した光触媒装置の光触媒用等に広く適用できる。
【００４０】
該酸化チタン光触媒は、紫外線領域だけではなく可視光領域の光触媒活性が高いことから、太陽光の当たらない室内においても、蛍光灯の光で十分に光触媒作用を発揮することができるので、今まで紫外線領域に止まっていた光触媒の用途を拡大することが可能となる。
【００４１】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例）
実施例及び比較例において、酸化チタン光触媒の評価は以下のように実施した。
（１）酸化チタン光触媒中の硫黄含有量の測定
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を付帯した電界放出型走査型電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ-ＳＥＭ：ＦＥ-ＳＥＭ）（日立電子走査顕微鏡Ｓ−４７００）を用いて、酸化チタン光触媒中の硫黄原子の定量分析を行なった。
（２）酸化チタン光触媒中の炭素含有量の測定
炭素分析装置（ＥＭＩＡ６２０Ｖ  堀場製作所製）を用いて、高周波加熱燃焼−赤外吸収法により、酸化チタン光触媒中の炭素の定量分析を行った。
（３）可視光吸収特性の測定
積分球付き紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５５０−ＤＳ）を用いて、酸化チタン光触媒の拡散反射吸収スペクトルを測定した。
【実施例１】
【００４２】
攪拌器を具備した容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、チタン濃度が４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇを挿入し、攪拌しながら６０℃に加熱した。次いで、アンモニア水を添加し、６０℃で１時間中和処理を行なった。なお、該中和処理は、反応系のｐＨが７．４に維持されるように行った。中和処理後、生成した固形物をろ過し、更に純水で洗浄して、酸化チタン粉末を得た。得た酸化チタン粉末を５００℃で３時間焼成した後、冷却し、次いで、該焼成後の酸化チタンを、１００ｍｌの純水に対しチオ尿素９．７ｇ及び尿素７．７ｇを溶解させた水溶液に添加し、３０分攪拌を行ない、酸化チタン粉末、チオ尿素及び尿素の混合物の形成を行った。その後、該形成された混合物をろ過により取り出し、６０℃で乾燥後、ボールミルにて粉砕した。
【００４３】
次に、該混合物を焼成炉に入れ４００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して黄色から黄橙色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量は０．４６重量％、炭素含有量は２．０重量％、比表面積は１７０ｍ２／ｇであった。また可視光吸収特性を図１に示す。
【実施例２】
【００４４】
攪拌器を具備した容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、チタン濃度が４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇを挿入し、更に１００ｍｌの純水に対しチオ尿素９．７ｇ及び尿素７．７ｇを溶解させた水溶液を添加し、攪拌しながら６０℃に加熱した。次いで、アンモニア水を添加し、６０℃で１時間中和処理を行い、更に３０分攪拌を続け、酸化チタン粉末、チオ尿素及び尿素の混合物の形成を行った。なお、該中和処理は、反応系のｐＨが７．４に維持されるように行った。
【００４５】
次に、該混合物を焼成炉に入れ４００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量は０．１重量％、炭素含有量は５．０重量％、比表面積は１７０ｍ２／ｇであった。また可視光吸収特性を図１に示す。
【００４６】
（比較例１）
攪拌器を具備した容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、チタン濃度が４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇを挿入し、攪拌しながら６０℃に加熱した。次いで、アンモニア水を添加し、６０℃で１時間中和処理を行なった。なお、該中和処理は、反応系のｐＨが７．４に維持されるように行った。中和処理後、生成した固形物をろ過し、更に純水で洗浄して、酸化チタン粉末を得た。得た酸化チタン粉末を、焼成炉に入れ、更にアンモニアガスを該焼成炉内に導入し、アンモニア雰囲気下、４００℃で３時間焼成を行った。その後、得られた焼成物をボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒の比表面積は１６０ｍ２／ｇであった。また可視光吸収特性を図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】酸化チタン光触媒の可視光吸収特性を示す図である。
【図１】
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