(57)【要約】【構成】ネロリドールオキサイドを含有することを特徴とする香料組成物。特定のエポキサイドと、プレニルハライドから誘導される特定のアニオン等価体とを、銅（Ｉ）の存在下に反応させることを特徴とするネロリドールオキサイドの製造法。【効果】本発明で提供されるネロリドールオキサイドはイチゴやミルク様の、透明感のあるフルーティ、フローラルな香気香味特性を有し、香料組成物における有用な調合素材である。また本発明の香料組成物はネロリドールオキサイドの前記香気特性を生じながら、例えば透明感や甘さが賦与される等の改善および増強された優れた香気特性を有する。更に、本発明の製造法は、短工程数で安価、かつ高収率であり、経済性や工業化への展開のいずれにおいても有利である。【選択図】なし。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
式1
【化１】
2005054062.tif 000007
で表されるネロリド−ルオキサイドを含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項２】
式2
【化２】
2005054062.tif 000008
で表されるエポキサイドとプレニルハライドから誘導される式3
【化３】
2005054062.tif 000009
で表されるアニオン等価体(式中のMは金属原子または金属塩を表す)とを、銅(Ｉ)の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１記載のネロリド−ルオキサイドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネロリド−ルオキサイド(以下、化合物1と呼ぶ)を含有する香料組成物、および化合物1の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
式1で表されるネロリド−ルオキサイドについては、すでにシソ科の植物などの揮発性成分として報告されている（非特許文献１，非特許文献２）。また、合成法に関しても報告があり、例えば、ネロリド−ルの6,7−位の二重結合をエポキシ化した後に酸で環化する方法（非特許文献３）や、下記工程図に示す合成法（特許文献１）などが報告されている。
【０００３】
【化１】
2005054062.tif 000002
【０００４】
しかしながら、これらの報告には香気に関する記述は見当たらず、さらには香料素材としての利用はまったくなされていない。また、合成法に関しては、ネロリド−ルの位置選択的モノエポキシ化が困難であることや、環化反応後の精製が蒸留のみでは不充分で、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(SCC)による精製が必要である。また、上記工程図に示した方法において、式4で表されるケトン、および式5で表されるグリニヤ−ル試薬の原料となるハライドはともに効率的に短工程で得ることが難しい。例えば式4で表されるケトンを得るには、2−メチル−2−ビニル−5−イソプロペニルテトラハイドロフランのイソプロペニル部位をオゾンや過マンガン酸塩などによる酸化によって一段階で合成できるが、反応の位置選択性は低く収率も悪い。また、式5で表されるグリニヤ−ル試薬の原料となるハライドを収率よく得るには、例えばシクロプロピルメチルケトンを基質としてグリニヤ−ル反応、ハロゲン化水素酸との反応による2工程で合成できるが、安価な原料系とは言えず、これらの方法は経済性や工業化への展開の観点からは必ずしも優れているとは言い難い。
本出願の発明に関する先行技術文献としては次のものがある。
【０００５】
【非特許文献１】Biochem. Syst. Ecol. (1996), 24 (6), 571-575
【０００６】
【非特許文献２】J. Essent. Oil Res. (1999), 11 (3), 317-320
【非特許文献３】Bull. Soc. Chim. France (1965), (2), 484-486
【特許文献１】特開昭55−40675号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
飲食品や香粧品などの差別化や商品価値を高める目的において、調合香料は欠くことのできないものである。その素材としての天然精油や合成香料については、常に新しいものが開発され日々の生活に豊かな香りのバリエ−ションを提供しているが、近年、消費者の香料に対する安全性への注目度が高まっている一方で、天然由来で強いキャラクタ−を有し、好ましい天然感を演出する香料素材の開発が懸案となっていた。
【０００８】
本発明者らは、イチゴジャムの香気成分を精査した結果、式1で表される化合物1を推定成分として合成した。その結果、化合物1がイチゴやミルク様の、透明感のあるフル−ティ、フロ−ラルな香気香味特性を有し、これを食品香料、または香粧品香料に添加・使用することにより、例えば好ましい透明感や甘さが賦与されることを見いだした。
さらに、化合物1の製造法を鋭意検討した結果、短工程数で安価、かつ高収率であり、経済性や工業化への展開のいずれにおいても有利な方法を見いだして本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は式1
【００１０】
【化２】
2005054062.tif 000003
【００１１】
で表されるネロリド−ルオキサイドを含有することを特徴とする香料組成物。式2で表されるエポキサイドと、プレニルハライドから誘導される式3で表されるアニオン等価体とを、銅(Ｉ)の存在下に反応させることを特徴とする、ネロリド−ルオキサイドの製造法である。
化合物1は、例えば下記工程図に示す方法で合成することができる。
【００１２】
【化３】
2005054062.tif 000004
【００１３】
即ち、式2で表されるエポキサイドと、プレニルハライドから誘導される式3で表されるアニオン等価体とを、銅(Ｉ)の存在下に反応させることにより式1で表される化合物1を得る。
【００１４】
式2で表されるエポキサイドは従来公知の方法で容易に合成でき、例えば市販されている2−メチル−2−ビニル−5−イソプロペニルテトラハイドロフランを、過酢酸などの過酸でエポキシ化することによって得られる。
【００１５】
式3で表されるアニオン等価体しては、例えばグリニヤ−ル試薬(M = MgX、ただしXはハロゲンを表す)、有機リチウム試薬(M = Li)、有機亜鉛試薬(M = ZnX)、有機セリウム試薬(M = CeX2)などが挙げられるが、経済性や操作性の優位性からグリニヤ−ル試薬が好ましい。その使用量は式2で表されるエポキサイド1モルに対し、一般に約0.7〜約10モルの範囲を挙げることができるが、好ましくは約1〜約5モルの範囲で使用できる。尚、ここで挙げた有機金属試薬の原料としては、例えばプレニルクロライド、プレニルブロマイドなどが挙げられ、これらは市販されている。
【００１６】
上記の工程において、用いる銅(Ｉ)としては、例えばヨウ化第一銅、臭化第一銅および塩化第一銅などが挙げられ、その使用量は式2で表されるエポキサイド1モルに対し、一般に約0.001〜約10モルの範囲を挙げることができるが、好ましくは約0.01〜約1モルの範囲で使用できる。
【００１７】
反応溶媒としては、例えばテトラハイドロフラン(THF)、ジエチルエ−テル、1,2−ジメトキシエタン(DME)などのエ−テル類などを挙げることができる。反応条件としては、一般に約−80〜70℃の温度範囲内で、約2〜6時間の条件が挙げられる。
各工程で用いる不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などが挙げられる。
【００１８】
各工程における分離・精製法としては、例えば常圧または減圧蒸留、順相または逆相カラムクロマトグラフィ、順相または逆相高速液体クロマトグラフィ(HPLC)、無極性または極性カラムを用いたガスクロマトグラフィ(GC)などが挙げられる。
【００１９】
上記反応によって得られる化合物1はイチゴやミルク様の、透明感のあるフル−ティ、フロ−ラルな香気香味特性を有する。
化合物1は上記のようにそれ自体で特有の香気を有するものであるが、公知の香料組成物に化合物1を含有させることにより、該香料組成物は化合物1の香気特性を生じながら、該香料組成物自身の香気ときわめて効果的な調和を示し、各香料組成物の香気の改善および増強に優れた効果を示す。
【００２０】
例えば、化合物1をフロ−ラル系調合香料に添加・使用することにより、透明感、ボリュ−ム、およびマイルドな甘さが増すなどの効果が得られる。また、例えばフル−ツ系調合香料に添加・使用することにより、熟感、甘さ、および天然感が増すなどの効果が得られる。これらの他にも、例えばバニラ、ミルク、ウッディ、シトラス系などの調合香料に添加・使用することにより、いずれもボディ感および天然感などが向上し、それぞれのキャラクタ−がエンハンスされる。
【００２１】
即ち本発明の香料組成物は、化合物1を含有することを特徴とする香料組成物である。その含有量は、一般に香料組成物全重量の約0.001〜約20重量%、好ましくは約0.1〜約10重量%の範囲が挙げられるが、これによって限定されるものではなく、対象となる香料組成物の種類によって、その含有量は適宜調整できる。
【００２２】
化合物1を用いて香料組成物を調製する場合、他に使用される香料化合物としては、例えばリモネン、カリオフィレン、ピネンなどの各種炭化水素類；アセトアルデヒド、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、シトラ−ルなどの各種アルデヒド類；マルト−ル、ベンジルアセトン、ダマセノンなどの各種ケトン類；ブタノ−ル、ベンジルアルコ−ル、リナロ−ルなどの各種アルコ−ル類；ゲラニルエチルエ−テル、ロ−ズオキサイド、フルフラ−ルなどの各種エ−テル・オキサイド類；エチルアセテ−ト、ベンジルアセテ−ト、リナリルアセテ−トなどの各種エステル類；γ−デカラクトン、クマリン、スクラレオライドなどの各種ラクトン類；インド−ル、2−イソプロピル−4−メチルチアゾ−ル、フェニルアセトニトリルなどの各種ヘテロ化合物類；ジャスミンアブソリュ−ト、シダ−ウッドオイル、オリスコンクリ−トなどの各種天然素材類が挙げられる。使用する溶剤としては、例えばエタノ−ル、ジプロピレングリコ−ル(DPG)、ベンジルベンゾエ−ト(BB)、水、トリアセチン、トリエチルシトレ−ト(TEC)などが挙げられる。
【００２３】
本発明の香料組成物は、下記の飲食品類および香粧品類に用いることによって、その特徴的な香気または香気香味特性を商品に賦与し、消費者のニ−ズにあった、かつユニ−クな商品を提供できる。
飲食品類としては、例えば、酒類、柑橘飲料類、フル−ツ飲料類、乳飲料類、炭酸飲料類、茶飲料などの各種飲料類；アイスクリ−ム、アイスシャ−ベット、アイスキャンディなどの各種冷菓類；タバコ、チュ−インガム、キャンディ、プリン、ゼリ−などの各種嗜好品類；チ−ズ、ヨ−グルトなどの各種乳製品類；和風ス−プ、洋風ス−プなどの各種ス−プ類；インスタント食品類、スナック食品類、動植物エキス類などが挙げられる。
【００２４】
香粧品類としては、例えばパルファム、オ−ドパルファム、オ−ドトワレなどの香水類；シャンプ−類、リンス類、トリ−トメント類、石鹸類、ボディシャンプ−類などの各種トイレタリ−製品類；線香、ろうそく、練り香などの各種香類；染毛剤類、ブリ−チ剤類、ヘアトニック類などの各種毛髪料類；ファンデ−ション、化粧水、乳液、クリ−ム、口紅などの各種化粧品類；室内芳香剤類、車内芳香剤類などの各種芳香剤類；食器洗剤類、洗濯洗剤類、柔軟剤類などの各種洗剤類などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により提供されるネロリド−ルオキサイドはイチゴやミルク様の、透明感のあるフル−ティ、フロ−ラルな香気香味特性を有し、香料組成物における有用な調合素材である。
【００２６】
また、本発明の香料組成物は化合物1の香気特性を生じながら、例えば透明感や甘さが賦与される等の改善および増強された優れた香気特性を有する。
【００２７】
更に、本発明の製造法は、短工程数で安価、かつ高収率であり、経済性や工業化への展開のいずれにおいても有利である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例1：化合物1の合成
アルゴン雰囲気下、式2で表されるエポキサイド (12.7g, 0.075 mol)、ヨウ化第一銅 (1.52g, 0.008 mol)、THF (100mL)の懸濁液を-30℃に冷却し、そこへ別途調製したプレニルマグネシウムクロライドの0.5M THF溶液 (300mL, 0.15 mol)を1時間を要して滴下し、−30℃で3時間攪拌した。反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、トルエン (200mL)で2回抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、減圧下に溶媒を留去して粗生成物を16.7g得た。このものを減圧蒸留に付し、沸点114〜130℃ / 2mmHgの画分を化合物１として15.8g得た(収率87.8%)。GC分析(Hewlett Packard 5890, DB−1, 60m×0.25mm, 0.25μm)の結果、化合物1の異性体混合物の化学純度は99.0%であった。得られた異性体の個々のマススペクトルはいずれもほぼ同様であった。
化合物1のマススペクトル
EI-MS (m/z)：238 (M+), 155, 138, 109, 93, 69, 55, 43.
実施例2：ロ−ズタイプ香料の調製
ロ−ズタイプの香料組成物として下記表1の各成分（重量部）を混合した。
【００２９】
【表１】
2005054062.tif 000005
【００３０】
上記香料組成物について、よく訓練された専門パネラ−10人で比較したところ、全員が実施例2の方がボリュ−ム感のある甘さが認められ、透明感のある赤く甘美な香気を効果的に表現しているとした。
【００３１】
実施例3：イチゴタイプ香料の調製
イチゴタイプの香料組成物として下記表2の各成分（重量部）を混合した。
【００３２】
【表２】
2005054062.tif 000006
【００３３】
上記香料組成物について、よく訓練された専門パネラ−10人で比較したところ、全員が実施例3の方が熟感があり、ジュ−シ−な甘い果肉感が効果的にエンハンスされているとした。