(57)【要約】      （修正有）【課題】小粒径トナーとした場合の高画質が得られるとともに、長期の使用においても良好で安定した高画質の画像を形成できる静電荷像現像用トナー、かつトナーとしてフィルミングの発生がなく、寿命の長い静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】微小液滴粒子分散液から、有機溶媒を除去することによって得られ、バインダー樹脂として変性ポリエステル樹脂を含むトナーであって、重量平均粒径（Ｄ4）が３〜７μｍ、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄ4／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５であり、４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％未満、及び／又は８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２体積％未満であり、平均円形度が０．９３〜０．９９の母体トナーに、一次粒径が５〜２０ｎｍで二次粒径が５０〜２００ｎｍの外添加剤が母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の比率で添加混合されているトナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む微小液滴粒子が、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散している分散液から、それに含まれる有機溶媒を除去することによって得られ、トナーバインダー樹脂として変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を含むトナーであって、重量平均粒径（Ｄ4）が３〜７μｍ、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄ4／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５であり、４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％未満、及び／又は８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２体積％未満であり、平均円形度が０．９３〜０．９９の母体トナーに、一次粒径が５〜２０ｎｍで二次粒径が５０〜２００ｎｍの外添加剤が母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の比率で添加混合されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナーの形状係数ＳＦ−１が、１０５〜１７０であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）が、ウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記外添加剤が、無機微粒子及び／又は高分子系微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記外添加剤が、疎水化処理されたシリカであることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
プレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散する工程中に、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を生成させて得られたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーバインダー樹脂が、前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）を含有し、（ｉ）と（ＬＬ）の重量比［（ｉ）／（ＬＬ）］が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）のピーク分子量が１０００〜２００００であることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする請求項７又は８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）のガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜５５℃であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナーにさらにワックスが含有されており、該ワックスがトナー粒子の内部に微分散され、トナー粒子内の中央部よりも表面近傍に多く存在した状態であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記母体トナーの表面に帯電制御物質を固着させたことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１５】
請求項１４に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
アモルファスシリコン感光体が用いられることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
前記感光体上の潜像を現像するときに、交互電界を印加することを特徴とする請求項１６または１７に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、請求項１４に記載のものであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２０】
定着装置を具備し、該定着装置は発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置であることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２１】
帯電装置を具備し、該帯電装置は、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置であることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれかに記載又は請求項２０に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー、及び該トナーを含有する現像剤、該現像剤を使用する画像形成方法、画像形成装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナー、及び該トナーを含有する現像剤、該現像剤を使用する画像形成方法、画像形成装置に関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナー、及び該トナーを含有する現像剤、該現像剤を使用する画像形成方法、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次いで、転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し微粉砕したものが用いられている。
【０００３】
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、分級工程を経たとしても超微粒子は付着力が強く目的の粒子径のトナーに付着したままであり分級ができないといった欠点があった、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりそのような極微粒子がキャリアや機械部品に付着、固着し、また流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。また粉砕法では粒子径の限界が存在し、更なる小粒径化には対応できない。
更に、トナーの帯電性など各種の特性を安定化させるために、トナーの粒径分布をシャープにする手段が用いられが、トナーの平均粒径と、具体的な粒径分布がマッチしないと充分な効果が得られない。すなわち、平均粒径はあくまで平均であって過小粒径のトナー粒子含有率や過大粒径のトナー粒子含有率を直接示すものではなく、またトナー中のトナー粒子の各粒径分布についての是非は時と場合によって違うので、平均粒径と粒径分布の関係を一般化した規定をしても不充分であり、それぞれのトナーの平均粒径に応じた具体的な粒径分布と、形状が存在し、更に外添加剤との適切な相関関係も考慮したものであることが好ましい。
【０００４】
更にフルカラー画像を作成するため、多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状に起因する転写性の悪さから、転写された画像の抜けやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
しかし、球状のトナーは、感光体や転写媒体に残ったトナ−を除去するための装置（例えばクリーニングブレードやクリーニングブラシ）では除去できずクリーニング不良が発生してしまう。また、球状であるが故にトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材との接触に晒され易く、トナー表面の外添剤や最表面に存在する帯電制御剤がトナー表面に埋め込まれ易く、トナーの流動性が直に低下してしまうなど耐久性に問題があった。
【０００５】
従って、更なる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像の抜けのない高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良ければ、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーもなくなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
懸濁重合によるトナー製造法においては、球形または球形に近いトナーしか製造できず、また水中への懸濁分散時に不規則にせん断を受けるため超微粉が発生し易く、クリーニング性、キャリアや機械部品への固着の問題は解決されていない。一方、乳化重合によるトナー製造法においては、不定形のトナーから球形まで製造できるが、後処理の加熱による形状調節が必要であり、また水中での凝集、会合時に凝集しなかった超微粉が残り易く、そのような微粒子によるキャリア汚染や機械部品への固着の問題は解決されていない。また、これら両製造法による球状トナーは、外添加剤とのマッチング性を香料して予め設計されたのもでない。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。
この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。その際、液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得られなかった。
また、生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒径が大きくその分布もブロードとなってしまった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、小粒径トナーとした場合の高画質が得られるとともに、長期の使用においても良好で安定した高画質の画像を形成できる静電荷像現像用トナー、かつトナーとしてフィルミングの発生がなく、寿命の長い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
また、本発明は、該トナーを充填したトナー容器、該トナーを含有する現像剤、及び現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を装填した画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定の粒径分布、特定の円形度を有し、外添加剤を特定の割合で添加混合することにより、上記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも、有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む微小液滴粒子が、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散している分散液から、それに含まれる有機溶媒を除去することによって得られ、トナーバインダー樹脂として変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を含むトナーであって、重量平均粒径（Ｄ4）が３〜７μｍ、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄ4／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５であり、４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％未満、及び／又は８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２体積％未満であり、平均円形度が０．９３〜０．９９の母体トナーに、一次粒径が５〜２０ｎｍで二次粒径が５０〜２００ｎｍの外添加剤が母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の比率で添加混合されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー」、
（２）「前記トナーの形状係数ＳＦ−１が、１０５〜１７０であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（３）「前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）が、ウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（４）「前記外添加剤が、無機微粒子及び／又は高分子系微粒子であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（５）「前記外添加剤が、疎水化処理されたシリカであることを特徴とする前記第（４）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（６）「プレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散する工程中に、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を生成させて得られたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（７）「前記トナーバインダー樹脂が、前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）を含有し、（ｉ）と（ＬＬ）の重量比［（ｉ）／（ＬＬ）］が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（８）「前記変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）のピーク分子量が１０００〜２００００であることを特徴とする前記第（７）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（９）「前記変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（１０）「前記変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）のガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜５５℃であることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１１）「前記トナーにさらにワックスが含有されており、該ワックスがトナー粒子の内部に微分散され、トナー粒子内の中央部よりも表面近傍に多く存在した状態であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１２）「前記母体トナーの表面に帯電制御物質を固着させたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」により達成される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（１３）「前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナー容器」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１４）「前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１５）「前記第（１４）項に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１６）「前記第（１５）項に記載の現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置」、（１７）「アモルファスシリコン感光体が用いられることを特徴とする前記第（１６）項に記載の画像形成装置」、（１８）「前記感光体上の潜像を現像するときに、交互電界を印加することを特徴とする前記第（１６）項または第（１７）項に記載の画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１９）「感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、前記第（１４）項に記載のものであることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（２０）「定着装置を具備し、該定着装置は発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置であることを特徴とする前記第（１６）項乃至第（１８）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（２１）「帯電装置を具備し、該帯電装置は、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置であることを特徴とする前記第（１６）項乃至第（１８）項のいずれかに記載又は前記第（２０）項に記載の画像形成装置」により達成される。
【発明の効果】
【００１１】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナーは、重量平均粒径（Ｄ4）が３〜７μｍ、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄ4／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５であり、４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％未満、及び／又は８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２体積％未満であり、平均円形度が０．９３〜０．９９の特定の粒径、粒径の分布、形状の母体トナーに、一次粒径が５〜２０ｎｍで二次粒径が５０〜２００ｎｍの外添加剤を該母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の特定の比率で添加混合させたものであるから、現像安定性、耐フィルミング性、帯電安定性にも優れており、寿命の長いトナーである。
また、本発明により、上記トナーを充填したトナー容器、該トナーを含有する現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、効率が良く立ち上がり時間を短縮可能にした定着装置を用いた画像形成装置が提供される。
また、アモルファスシリコン系感光体は、表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められないことから、高速複写機やレーザービームプリンタ（ＬＢＰ）などの電子写真用感光体として用いることができる。さらに、本発明の現像装置によって像担持体上の潜像を現像する時に、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加するので、ざらつきのない高精細な画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳述する。
本発明は、（Ｉ）少なくとも、有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む微小液滴粒子が、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散している分散液から、それに含まれる有機溶媒を除去することによって得られ、（II）変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を含有するトナーにおいて、（III）該トナーの、重量平均粒径（Ｄ4）が３〜７μｍであり、（IV）個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ4／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５、（Ｖ）４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％未満及び／又は８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２体積％未満含有され、（VI）平均円形度が０．９３〜０．９９の母体トナーに、（VII）一次粒径が５〜２０ｎｍで二次粒径が５０〜２００ｎｍの外添加剤を母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の比率で添加混合されたトナー（すなわち、前記７つの構成要件を合わせもつトナー）とすることにより、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
すなわち、上記（Ｉ）〜（VII）すべての要件が満足する場合に、本発明の目的が達成され、一つの要件が欠けても本発明の目的は達成されないことが明らかになった。
【００１３】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さいほど、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利となり、画像濃度が低下したり、クリーニング不良による縦スジが画像上に発生する場合がある。また、本発明の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。とくに超微粉がトナー中での量的バランスが悪いと、前記キャリアの表面にトナーが融着する現象や、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着といった現象が発生しやすくなる。また、特に変性されたポリエステル樹脂を含有するトナーで、これらのフィルミングが発生し難くなることが明らかになった。
【００１４】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径（Ｄ4）／個数平均粒子径（Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、これらの問題は、単にトナーの粒径分布をシャープにすることだけで解決することでは困難で、具体的な微粉の含有率及び又は、粗粉の含有率が一定の範囲にあり、更に以下に示すトナーの形状も一定の範囲にあって初めて解決することが可能になる。
【００１５】
一般的に、トナーの形状が球形に近いと転写性が改善される反面、転写されずに感光体上に残ったトナーのクリーニング性が悪化する傾向がある。また、本発明の課題に関してトナーの形状と現像安定性、地肌カブリについての検討を行った結果、トナーの粒径の要因に加え、トナーの平均円形度は０．９３〜０．９９であることが好ましく、０．９３よりも小さい場合には、初期的な現像効率が低下し画像濃度が低下する場合があり、０．９９より大きい場合には、初期的には高い現像効率により高い画像濃度を有するものの、長期使用時には現像効率し画像濃度が大幅に低下する傾向があることが確認された。また、球形トナーがゆえのトナー表面の外添剤や最表面に存在する帯電制御剤がトナー表面に埋め込まれ易く、トナーの流動性が直に低下してしまうなど耐久性の問題は、本発明の粒径の分布が満足される場合には、発生しにくくなることが確認された。すなわち、球形に近いトナーにおいても、外添剤や最表面に存在する帯電制御剤がトナー表面に埋め込まれるといった現象は、特に大粒径のトナーが発生しやすく、粒径分布が本発明の範囲のトナーでは、トナーの粒子径が均一であるがゆえにトナーに機械的に加わるハザードが分散し、１粒子当たりにかかるハザードが極端に減少したものと推定される。
【００１６】
同様に、トナーの形状係数ＳＦ−１は１０５〜１７０であることが特に好ましい。１７０よりも大きい場合には、長期の現像装置内での撹拌により、トナーが微粉化して現像安定性と地肌カブリに対する余裕度が低下したり、また一般的に言われるように、感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下し画像濃度が低下する場合があり、１０５より小さい場合には、長期の現像装置内での撹拌により、トナーの流動性を向上させる目的でトナーの表面にシリカなどの外添加剤を被覆させているが、これがトナーの表面に埋まることによって、トナーの流動性や帯電性が変化し、現像安定性と地肌カブリに対する余裕度が低下する場合がある。また、転写されずに感光体に残留するトナーのクリーニング性が悪化する場合がある。
ここでトナーの形状係数ＳＦ−１とは、トナー粒子の丸さの度合いを示し、下記式により算出して得られる値である。
【００１７】
【数１】
2005164695.tif 000002
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を表す。）
【００１８】
（外添加剤）
また、一次粒径が５〜２０ｎｍで二次粒径が５０〜２００ｎｍの外添加剤を母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の比率で添加混合されていることが現像性、転写性の面から重要であり、０．３重量部よりも少ない場合には、トナーの流動性が不充分で感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下する場合があり、一方５．０重量部よりも多く添加した場合には外添加剤がトナー表面に充分に付着されずに遊離した状態で存在することにより、外添加剤が単独で感光体表面に付着して汚染したり、感光体表面を削ってしまうなどにより、画像白ヌケや、地汚れなどの副作用や定着性劣化等の不都合が発生する場合がある。
【００１９】
一次粒子径が５〜２０ｎｍで二次粒径が５０〜２００ｎｍの外添加剤としては流動性や帯電性を向上させる目的で、好ましく用いることができる。理由は定かではないが、トナーが現像装置に補給される時点では、５０〜２００ｎｍの凝集状態で存在し、安定的な供給性を示し、またキャリアや、現像装置との撹拌によって、凝集がほぐれて一次粒子に近い状態となって、現像時には適切な現像特性が付与されるものと考えられる。また、前記キャリアや、現像装置との撹拌により発生するエネルギーが、外添加剤のトナー表面への埋まり込みに使用されず、外添加剤の凝集のほぐしに使われることで、トナーの流動性の低下などによる各種特性の変化を防止できる。このような外添加剤としては、無機微粒子
及び高分子系微粒子が用いられる。
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
また、高分子系微粒子の具体例としては、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００２０】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００２１】
本発明における外添加剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等が好ましく、特に疎水化処理されたシリカが好ましい。
【００２２】
［変性ポリエステル樹脂（ｉ）］
本発明における変性ポリエステル樹脂（ｉ）とは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した構造を有するものである。
【００２３】
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）。
以下、具体的に説明する。
【００２４】
［ポリスチレン変性ポリエステル樹脂（ｉ）の合成例］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４重量部、イソフタル酸２００重量部およびフマール酸７０重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２重量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００重量部、過酸化ベンゾイル１重量部、ジメチルアニリン０．５重量部を加えて２時間反応を行い、酢酸エチルを蒸留除去し、重量平均分子量９２０００のポリスチレングラフト変性ポリエステル樹脂（ｉ）を得た。
【００２５】
［ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）］
ウレア変性されたポリエステル（ｉ）としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２７】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２８】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００２９】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３０】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３１】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３２】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３３】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３４】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００３５】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００３６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３８】
本発明の変性ポリエステル樹脂（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル樹脂（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。変性ポリエステル樹脂（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル樹脂（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３９】
［変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）］
本発明においては、前記変性されたポリエステル樹脂（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）をトナーバインダー樹脂成分として含有させることもできる。（ＬＬ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ＬＬ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉ）と（ＬＬ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ＬＬ）のポリエステル成分とは類似の組成が好ましい。（ＬＬ）を含有させる場合の（ｉ）と（ＬＬ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５ 〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４０】
変成されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）のピーク分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ＬＬ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ＬＬ）の酸価は好ましくは１０〜３０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらに定着性が良好になる傾向がある。但し、酸価が３０を超えると特に高温高湿環境下で使用の場合には、トナーの帯電量が低下し、画像上での地汚れなどの問題が発生する場合がある。
【００４１】
本発明において、変成されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜５５℃、好ましくは４０〜５５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、５５℃を超えると低温定着性が不充分となる。変性ポリエステル樹脂（ｉ）の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４２】
本発明において、トナーバインダー樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダー樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４３】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、或いは変性されていないポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４５】
該マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４６】
（離型剤）
また、本発明のトナーは、トナーバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明者らが検討の結果、トナー中でのワックス存在状態が定着時におけるトナーの離型性に大きく影響することが明らかになり、ワックスがトナー中で微分散し、かつトナーの内部にあって表面近傍に多く存在することで、良好な定着離型性が得られることが明らかになった。特に、ワックスは長径で１μｍ以下に分散されている状態が好ましい。ただし、離型剤がトナー表面に多く露出した状態では、現像装置内部での長期攪拌により、ワックスがトナー表面から外れやすくなることによるキャリア表面への付着や、現像装置内の部材表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させる場合があるため好ましくない。
なお、これら離型剤の分散は、透過型電子顕微鏡を用いて得られた拡大写真から判断する。
【００４７】
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである
。
【００４８】
本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４９】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御物質を含有してもよい。特に帯電制御物質を、トナーの表面に固着させることで、高い帯電量を付与することが可能となる。すなわち、トナーの表面に固着させることで、トナー表面での存在量や存在状態が安定し、帯電量を安定化することができる。特に本発明の構成からなるトナーにおいては帯電量の安定性が高まる。
【００５０】
帯電制御物質としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５２】
これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５３】
また感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリーニング性向上剤を含有させてもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００５４】
（製造方法）
本発明の乾式トナーの製法を例示する。
トナーバインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに該プレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。
ウレア結合で変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ＬＬ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５５】
本発明のトナーを製造するには、先ず、油性分散液調製工程において、有機溶媒中に、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡが溶解し、着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分散液を調製する。
この油性分散液体は、それに含まれている着色剤を微粉砕し、均一分散させるために、これを、湿式粉砕工程において、湿式粉砕装置を用いて粉砕処理する。この場合、その粉砕処理時間は３０〜１２０分程度である。
次に、前記のようにして得られた油性分散液は、これを、分散（乳化）工程において、水系媒体に無機微粒子及び／又はポリマー微粒子の存在下で分散（乳化）させて水中油型の分散液（乳化液）を形成させるとともに、この分散液中でそれに含まれるイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡを、反応工程において、アミンＢと反応させてウレア結合を有するウレア変性ポリエステル系樹脂Ｃを生成させる。
前記有機溶媒としては、ポリエステル系樹脂を溶解し、水に不溶であるか難溶もしくは微溶のものが用いられる。その沸点は、通常、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。このようなものとしては、例えば、酢酸エチルや、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００５６】
＜固体微粒子分散剤＞
また、水相中に予め固体の微粒子分散剤を添加しておくことで、水相中での油滴の分散が均一化する。これは、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化するとともに、油滴同士の合一が防止され、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。
固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００５７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０ ．１ 〜５ 分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５８】
変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５９】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６１】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６２】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６３】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【００６４】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６５】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物質を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６６】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６７】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２ 種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６８】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０ 時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６９】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００７０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７１】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００７２】
（現像剤）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１ 〜１０ 重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００７３】
また、キャリアは樹脂等で被覆してもよく、該被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００７４】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７５】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７６】
《アモルファスシリコン感光体について》
本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることが出来る。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電 によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
【００７７】
《層構成について》
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図１は、層構成を説明するための模式的構成図である。図１（ａ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）が設けられている。図１（ｂ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）と、アモルファスシリコン系表面層（５０３）とから構成されている。図１（ｃ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）と、アモルファスシリコン系表面層（５０３）と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層（５０４）とから構成されている。図１（ｄ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、光導電層（５０２）が設けられている。該光導電層（５０２）はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層（５０５）ならびに電荷輸送層（５０６）とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層（５０３）が設けられている。
【００７８】
《支持体について》
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【００７９】
《注入防止層について》
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図１（ｃ））。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【００８０】
《光導電層について》
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層（５０２）の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【００８１】
《電荷輸送層について》
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
【００８２】
《電荷発生層について》
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性，電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【００８３】
《表面層について》
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることが出来、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下が見られる。
【００８４】
図２に示した本発明の現像器（２）において、現像時、現像スリーブ（４）には、電源（１０）により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部（Ｄ）に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ（４）およびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム（１）に飛翔し、感光体ドラム（１）の潜像に対応して付着する。
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差(ピーク間電圧)は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【００８５】
（プロセスカートリッジの説明）
図３に本発明の現像手段を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図３において、符号（３１）はプロセスカートリッジ全体を示し、（３２）は感光体、（３３）は帯電手段、（３４）は現像手段、（３５）はクリーニング手段を示す。
【００８６】
本発明においては、上述の感光体（３２）、帯電装置手段（３３）、現像手段（３４）及びクリ−ニング手段（３５）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００８７】
（画像形成装置の説明）
本発明の現像手段を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００８８】
また、ここで定着装置は、図５に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。以下、詳説すると、定着フィルムはエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラと、従動ローラと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体と、に懸回張設してある。
従動ローラは定着フィルムのテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラと定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラはシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
また定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
【００８９】
図５において本実施形態の加熱体は平面基板および定着ヒータから構成されており、平面基板は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルムと接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータを長手方向に設置してある。かかる定着ヒータは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。
定着温度センサによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
【００９０】
（ローラ帯電の場合）
図６に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体，像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラーは芯金とこの芯金の外周に同心一体にローラー上に形成した導電ゴム層を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、図６の場合はこの帯電ローラーは感光ドラムの回転駆動に従動して回転する。帯電ローラは、直径９ｍｍの芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
帯電ローラーの芯金と図示の電源とは電気的に接続されており、電源により帯電ローラーに対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体の周面が所定の極性，電位に一様に帯電処理される。
本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラーの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、および金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【００９１】
（ファーブラシ帯電の場合）
図７に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体，像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、ファーブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
本発明における接触帯電部材としてのファーブラシローラは、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金に、ブラシ部としてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
ファーブラシローラの抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０５Ωである。この抵抗値は、金属製の直径φ３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。
ファーブラシ帯電器の抵抗値は、被帯電体である感光体上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０４Ω以上必要であり、感光体表面に充分に電荷を注入させるために１０７Ω以下である必要がある。
また、ブラシの材質としては、ユニチカ（株）製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、さらに東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバル等が考えられる。ブラシは一本が３〜１０デニールで、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１〜１０ｍｍが好ましい。
このファーブラシローラは感光体の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そしてこのファーブラシローラに電源から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本発明では該ファーブラシローラによる感光体の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転感光体表面はファーブラシローラに対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
本発明で使われる帯電部材の形状としてはファーブラシローラの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
【００９２】
（磁気ブラシ帯電の場合）
図８に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、磁気ブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
本発明における接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径：２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、重量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした、磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作成された被覆磁性粒子、および、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。さらに、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の早さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
本発明で使われる帯電部材の形状としては磁気ブラシの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、および金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
【００９４】
実施例１
（トナーバインダー樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル樹脂（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５間反応させて、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル樹脂（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）８００ 部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（１）を単離した。Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【００９５】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー樹脂（１ ）の酢酸エチル／ＭＥＫ 溶液２４０ 部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、カーボンブラック１０部を入れ、６０℃にてＴＫ 式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して一部溶剤を除去し、室温に戻してから同ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌を行い、更に溶剤を完全に除去した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子を得た。重量平均粒径（Ｄ4）は６．３５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．５７μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．１４であった。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。その他詳細な条件と評価結果を表１〜３に示す。
【００９６】
実施例２
（トナーバインダー樹脂の合成）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３３４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同様に反応させ、重量平均分子量７９０００のウレア変性ポリエステル樹脂（２）を得た。該ウレア変性ポリエステル樹脂（２）２００部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（２）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【００９７】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（２）に変え、また溶解温度および分散温度を５０℃に変える以外は実施例１と同様にし、本発明の母体トナー（２）を得た。更に該母体トナー（２）１００部に、帯電制御剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を１．０部を混合し、加温雰囲気中で攪拌し、トナーの表面に帯電制御剤を固着させた。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は５．６４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．９８μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．１３であった。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と疎水性酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（２）を得た。その他詳細な条件と評価結果を表１〜３に示す。
【００９８】
実施例３
（トナーバインダー樹脂の作成）
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を３０部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）９７０ 部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（３）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（３）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【００９９】
（トナーの作成）
ナーバインダー樹脂（２）をトナーバインダー樹脂（３）に変え、また着色剤をカーボンブラック８部に変える以外は実施例２と同様に本発明のトナー（３）を得た。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は６．７２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は６．１１μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．１０であった。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１００】
実施例４
（トナーバインダー樹脂の合成）
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を５００部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）５００ 部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（４）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（４）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【０１０１】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（４）に変え、カーボンブラック８部をトナー材料として用いる以外は実施例１と同様にし、本発明のトナー（４）を得た。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は４．９８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４ ．３５μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．１４であった。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１０２】
実施例５
（トナーバインダー樹脂の合成）
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を７５０部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）２５０部を酢酸エチル／ＭＥＫ （１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（５）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（５）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【０１０３】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（５）に変える以外は実施例１ と同様にし本発明のトナー（５）を得た。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は５．９３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．２５μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．１４であった。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１０４】
実施例６
（トナーバインダー樹脂の合成）
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を８５０部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）１５０部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（６）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（６）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【０１０５】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（６）に変える以外は実施例１と同様にし、本発明のトナー（６）を得た。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は３．９０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．３８μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．１５であった。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１０６】
実施例７
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２
７６部を常圧下、２３０℃で２時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
で５時間反応して、ピーク分子量８００の変性されていないポリエステル樹脂（
ｂ）を得た。ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と変性されていないポ
リエステル樹脂（ｂ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２００
０部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（７）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を
得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（７）を単離した。Ｔｇは４５℃
であった。
【０１０７】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（７）に変える以外は実施例１と同様にし、トナー樹脂（７）を得た。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は５．２２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．５０μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．１６であった。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１０８】
実施例８
実施例１で得られたトナーバインダー溶液２１０部を、酢酸エチル２１０部で希釈し、この希釈した分散体２１０部を、実施例１と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例１と同様にしてトナー８を得た。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は４．２５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．７３μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．１４であった。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１０９】
実施例９
実施例１で得られたボールミル分散後のトナー組成物３５０部を、エバポレータによって１７５部に濃縮し、この濃縮した分散体２１０部を実施例１と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例１と同様にしてトナー９を得た。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は６．９５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．６５μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．２３であった。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１１０】
実施例１０
実施例１で得られたボールミル分散後のトナー組成物２１０部を、酢酸エチル９６５部で希釈し、この希釈した分散体２１０部を実施例１と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例１と同様にしてトナー１０を得た。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は３．９５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．４３μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．１５であった。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１１１】
実施例１１
実施例１で得られたボールミル分散後のトナー組成物３５０部を、エバポレータによって１２５部に濃縮し、この濃縮した分散体２１０部を実施例１と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例１と同様にしてトナー１１を得た。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は６．８４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．６１μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．２２であった。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１１２】
比較例１
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、ピーク分子量４，０００の比較トナーバインダー樹脂（１）を得た。比較トナーバインダー樹脂（１）のＴｇは５７℃であった。
【０１１３】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー樹脂（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、カーボンブラック１０部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化し、比較トナー（１）を得た。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は７．５１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は６．０５μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．２４であった。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１１４】
比較例２
（トナーバインダー樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量９８０００のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量３８００、酸価７の変性されていないポリエステル樹脂を得た。上記ウレタン変性ポリエステル樹脂３５０部と変性されていないポリエステル樹脂６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー樹脂（２）を得た。
比較トナーバインダー樹脂（２）のＴｇは５８℃であった。
【０１１５】
（トナーの作成）
比較トナーバインダー樹脂（２）１００部、カーボンブラック８部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー（２）を得た。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は６．５０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．５０ｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．１８であった。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１１６】
比較例３
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびテレフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、ピーク分子量１２，０００の比較トナーバインダー樹脂（３）を得た。Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【０１１７】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー樹脂（３）１００部、酢酸エチル２００部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、比較トナー材料溶液を得た。次いで実施例５と同様にトナー化し、比較トナー（３）を得た。母体トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は６．１２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．６４μｍで、Ｄ4／Ｄｎは１．３２であった。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１１８】
比較例４
（トナーの作成）
実施例１で作成した母体トナーと異型化を行う工程で、一部脱溶剤後、室温に戻してから同ホモミキサーで１８０００ｒｐｍで攪拌を行った以外は実施例１と同じ条件で比較トナー（４）を作成した。その他の詳細条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１１９】
比較例５
（トナーの作成）
実施例１で作成した母体トナー１００部に対して、１次粒径が３５μｍの疎水性シリカ０．２部をヘンシェルミキサーにて混合して、それ以外はすべて実施例１と同様にトナーを作成し、比較トナー（５）を得た。その他詳細な条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１２０】
比較例６
（トナーの作成）
実施例１で作成した母体トナー１００部に対して、実施例１で用いた疎水性シリカ０．２部をヘンシェルミキサーにて混合して、それ以外はすべて実施例１と同様にトナーを作成し、比較トナー（６）を得た。その他詳細な条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１２１】
比較例７
（トナーの作成）
実施例１で作成した母体トナー１００部に対して、実施例１で用いた疎水性シリカ５．８部をヘンシェルミキサーにて混合して、それ以外はすべて実施例１と同様にトナーを作成し、比較トナー（７）を得た。その他詳細な条件と評価結果を表１〜３に示す。
【０１２２】
［特性測定方法］
＜トナーの粒径（重量平均粒径（Ｄ4）、個数平均粒径（Ｄｎ））＞トナーの粒径（重量平均粒径、個数平均粒径）は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ−IIにて測定した。
上記測定装置を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフオン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分、分散処理を行なう。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、懸濁液を作成する。
この懸濁液を用いて、前記コールターカウンターＴＡII型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチヤーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【０１２３】
＜円形度の計測方法＞
粒子を含む懸濁液（上記トナーの粒径の測定において作成したものと同じものを使用）を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し解析する光学的検知帯の手法を用いた。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤のアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状を測定することにより行なった。
【０１２４】
＜ＳＦ−１＞
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘIII）に導入し解析を行なった。
【０１２５】
［評価方法］
＜画像濃度＞
Ｘ−ＲｉＴｅ９３８を用いて、画像部の濃度を計測した。
【０１２６】
＜地汚れ＞
Ｘ−ＲｉＴｅ９３８を用いて、地肌部の濃度を計測した。
【０１２７】
＜フィルミング＞
現像ローラーの表面でのトナーのフィルミングの発生有無を目視観察した。
○：発生なし
×：発生あり
【０１２８】
【表１】
2005164695.tif 000003
【０１２９】
【表２】
2005164695.tif 000004
【０１３０】
【表３】
2005164695.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明における層構成を説明するための模式的構成図である。
【図２】本発明に用いる現像器を示した図である。
【図３】本発明の現像剤を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成図である。
【図４】本発明の現像剤を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の別の概略構成図である。
【図５】本発明において、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置を示した図である。
【図６】本発明における接触帯電の帯電特性を示した図である。
【図７】本発明おける接触帯電装置の一例を示した図である。
【図８】本発明における接触帯電装置の一例を示した別の図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１  感光体ドラム
２  現像装置（現像器）
３−３  滞留現像剤
３ａ  磁性トナー
３ｂ  磁性キャリア
４  現像スリーブ
５  マグネットローラ
６  ドクタブレード
７  現像剤収容ケース
７ａ  プレドクター
８  トナーホッパー
８ａ  トナー補給口
９  アジテータ
１０  電源
３１  プロセスカートリッジ
３２  感光体
３３  帯電手段
３４  現像手段
３５  クリーニング手段
５０  帯電ローラ
５８  クリーニング装置
８０  磁界形成手段
Ｃ  現像剤
Ｄ  現像領域（現像部）
Ｓ  現像剤収容部
５００  電子写真用感光体
５０１  支持体
５０２  光導電層
５０３  アモルファスシリコン系表面層
５０４  アモルファスシリコン系電荷注入阻止層
５０５  電荷発生層
５０６  電荷輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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