(57)【要約】【課題】ミニラボにおいて実施が可能であって、写真廃液の処理に係る環境保全、コスト、及び作業性の負担が軽減される手段を提供すること。さらには、上記に加えて、写真廃液を再利用できる方法を提示すること。【解決手段】少なくともセメントの製造工程において原料組成物中に写真廃液を添加し焼成して作られたことを特徴とするセメント。とくにポルトランドセメント及び普通エコセメント。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントの製造工程において写真廃液を原料組成物中に添加して焼成したことを特徴とするセメント。
【請求項２】
セメントが、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉スラグセメント、石灰スラグセメント、石灰シリカセメント、シリカフューム及び石膏から選択される水硬性セメントであることを特徴とする請求項１に記載のセメント。
【請求項３】
写真廃液が、含有銀が回収された写真廃液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント。
【請求項４】
写真廃液が、含有ハロゲン化物の濃度を低減させる処理を施した写真廃液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセメント。
【請求項５】
含有ハロゲン化物の濃度を低減させる処理がイオン交換膜を用いる電気透析又はイオン交換樹脂処理であることを特徴とする請求項４に記載のセメント。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセメントを製造して使用することを特徴とする写真廃液の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真廃液の処理に関するもので、具体的には写真廃液の処理に伴う環境負荷の軽減に関し、より具体的には写真廃液を原料に加えてセメントを製造することにより、廃液を再利用する写真廃液処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真廃液は、高濃度のＢＯＤ  、ＣＯＤ  、窒素成分を含み、且つ、生物処理または化学処理によっても分解されにくい成分が多量に含まれている。したがって、写真廃液、特にカラー現像処理廃液は、種々の産業廃液の中でも環境に排出可能にする処理が最も困難なものの１つであって、従来から多くの処理法が開示されている。例えば、活性汚泥法に代表される生物処理、オゾン酸化法、過酸化水素−第一鉄塩法（フェントン法）、過硫酸酸化法、ハロゲン酸酸化法、電解酸化法等の化学処理及び高圧加熱法、噴霧焼却法、蒸発乾燥法等の物理処理などが従来開示されているが、これらの開示技術は、除去率・処理コストの両面で尚問題が残されている。
【０００３】
写真廃液は、未使用成分もかなりのレベルで含まれているので、処理量が多くかつ技術力を持っている大型現像所（大ラボと呼ぶ）では、使用済み処理液のかなりの割合を廃棄しないで成分調整して再生使用を行なっている。しかしながら、店頭現像所（ミニラボと呼ぶ）では、小規模処理であるため、廃液の排出量も少なく、再生使用は処理液管理、コスト、手間などの点で実際的でない。
【０００４】
そのため、現在ミニラボの現実的な対応策として、写真廃液は廃液回収業者により回収され、焼却処理されているが、大気環境及び水域環境中に環境有害物質物質を排出することなく焼却処理するには焼却温度を高くする必要があるので、中型や小型の焼却炉では高温での連続運転による焼却処理は困難なため大規模焼却装置で焼却されており、処理コストが高くならざるをえない。また、燃焼時に生じる酸化鉄等の高融点の無機塩による配管の閉塞や燃焼炉の消耗を回避するために、化学的な脱鉄工程の設置が必要であるので、工程及び操作がさらに複雑になる問題点も含んでいる。
このような事情から、写真廃液を環境にインパクトを極力与えないで処理できて、さらに資源の節減の観点からも写真廃液のリサイクル（再利用）の実施が望まれている。
【０００５】
産業廃棄物、特に特別管理産業廃棄物などの有害廃棄物の処分方法として、産業廃棄物をセメントと混合してコンクリートの中に不溶化する方法が知られている。例えば、特許文献１には、重金属含有産業廃棄物をセメントに加えてコンクリートを成形することが、また、特許文献２には、高濃度のアルミニウムを含有する電気集塵灰とその溶出防止用のコバルト錯体とをコンクリート成形物中に含有させる方法が提案されている。しかしながら、写真廃液については、試みられたことはない。
また、一般の焼却残さやその他の廃棄物をセメント原料として用いる試みが、たとえばエコセメントなどの形で行なわれているが、これも写真廃液については、試みられたことはない。
【０００６】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】
特開２０００−６１４２２号公報
【特許文献２】
特開平８−５２４４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、写真廃液の処理手段について従来開示されている方法は、充分に満足できるものではない。
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その目的は、コスト及び作業負担の軽減に加えて、写真廃液を再利用できる方法を提示することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
写真廃液は、塩化物、硫黄・酸素化合物及びアルカリ金属炭酸及び硝酸塩を含有しているが、塩化物及び硫黄・酸素化合物は、いずれもコンクリートの機械的強度を低下させるものであり、アルカリ金属塩は固化反応を遅らせる性質を有している。したがって、写真廃液をコンクリートの原料組成中に含ませることは一般には好ましくないと考えられる。
他方、写真廃液中には、セメント製造上の必須原料であるカルシウム塩成分、鉄成分、アルミニウム成分を含有しており、再利用化の可能性も考えられ得ることに着目した。
本発明者は、上記目的の解決方法を鋭意探索する過程で、セメントの原料中に写真廃液を加えて焼成してセメントを製造し、生成したセメントへの悪影響を検証したところ、意外なことにコンクリート原料に加える場合に懸念されるような強度低下などが認められないことが判明した。すなわち、本願発明は、下記のコンクリート及びその再利用方法によって達成することができた。
【０００９】
（１）セメントの製造工程において写真廃液を原料組成物中に添加して焼成したことを特徴とするセメント。
（２）セメントが、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉スラグセメント、石灰スラグセメント、石灰シリカセメント、シリカフューム及び石膏から選択される水硬性セメントであることを特徴とする上記（１）に記載のセメント。
（３）写真廃液が、含有銀が回収された写真廃液であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のセメント。
（４）写真廃液が、含有ハロゲン化物の濃度を低減させる処理を施した写真廃液であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセメント。
（５）含有ハロゲン化物の濃度を低減させる処理がイオン交換膜を用いる電気透析又はイオン交換樹脂処理であることを特徴とする上記（４）に記載のセメント。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセメントを製造して使用することを特徴とする写真廃液の再利用方法。
【００１０】
本発明の特徴は、セメント製造工程において写真廃液をセメント原料組成物中に添加し、焼成工程を経てセメントが製造されることである。焼成工程を経ることによって写真廃液の添加にも拘わらずセメントの品質が許容範囲内に維持され、廃液の無害化処理とセメントとしての再利用を実現させることができた。
写真廃液を原料中に加えてもセメント品質の性能劣化が抑止されることについては、焼成工程において、写真廃液中の炭酸根や硝酸根などの揮発性成分が揮散するためではないかと想定している。また、廃液中のアルミニウム化合物（定着能を有する処理液由来）、鉄（ＩＩＩ）化合物（漂白能を有する処理液由来）、シリケート化合物（製版用処理液由来）などが焼成過程でセメントの水硬性塩構造に取り込まれると考えている。
【００１１】
しかしながら、セメント原料に添加する以上、写真廃液がハロゲン化物を含まない方が好ましいので、セメントの製造に先だって、写真廃液からハロゲン化物を除去しておくことが本発明の好ましい態様である。
また、銀が有価物であることに鑑みて同様に、セメントの製造に先だって、写真廃液から銀を回収しておくことも本発明の好ましい態様である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
なお、本明細書では「写真処理廃液」とその簡略表現である「写真廃液」は、同義である。また、「ハロゲン化物の除去」及び「銀の除去」、「脱銀」は、それぞれ「ハロゲン化物濃度の低減」及び「銀濃度の低減」という意味に用いられていて必ずしも不検出レベルまでハロゲン化物又は銀を除去することを意味するものではない。
【００１３】
［被処理廃液］
本発明の実施の形態の説明に先だって、発明の対象である写真処理廃液について述べる。写真処理廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液は溶存している銀を除去した残液であることが有価物の回収の点で好ましい。通常これら種々の写真処理工程からの廃液は、混合された状態で回収されて処理される。
写真廃液を構成する現像廃液は、現像処理の各工程から排出された廃液であって、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの成分、処理中に生じた反応生成物、及び処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品（処理液処方の詳細は後述する）などを含んでいる廃液である。
【００１４】
したがって、現像廃液には、現像主薬及びその酸化生成物、アルカリ化合物及び緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などから選択される補恒剤、アルカリハライドなどを主体としており、定着廃液は、チオ硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及び／又は亜硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、アルカリハライドなどを主体としており、漂白廃液は、ポリアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩などの漂白剤とそれに由来する反応生成物、アルカリハライド（再ハロゲン化剤）、緩衝塩などを主体としており、漂白定着廃液は、定着廃液と漂白廃液に含まれるものとほぼ同様の成分を主体としており、その他の各工程から排出される廃液もそれらの工程液の機能性化合物とそれに由来する化合物を含有している。したがって、処理される写真廃液の成分は、現像液由来の成分や漂白液・定着液・漂白定着液由来の成分などが感光材料溶出物や処理中の反応生成物と混在しており、例えば緩衝剤（炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩など）、発色現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤、アルキレングリコール類、ベンジルアルコール類、界面活性剤（アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等）酸化剤（鉄（ＩＩＩ）のＥＤＴＡ錯塩、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸錯塩など）、ハロゲン化物（臭化アルカリ、臭化アンモニウムなど）、チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩など多岐に亘る化学成分を含んでいて、この多様性が効果的な廃液処理手段を見出すことを困難にしている。
【００１５】
水質環境面からみた写真廃液は、その組成は、処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動するが、おおよそＣＯＤ  ３０，０００〜５０，０００  ｍｇ／ｌ、ＢＯＤ  ５，０００  〜１５，０００  ｍｇ／ｌ、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）  １０，０００〜２５，０００  ｍｇ／ｌ、ケルダール窒素  １０，０００  〜１５，０００  ｍｇ／ｌの範囲である。ＣＯＤ：ＢＯＤ：ＴＯＣ  の比率は概ね  ４：１：１．５でＣＯＤ  が高い特徴があり、またＣ：Ｎの元素比率はほぼ  １００：１００でＮ  の含有率が高い特徴がある。本発明においては、これらの環境汚濁因子の多くはセメントキルン中で揮散すると考えられる。
その一方、写真廃液の構成をセメント成分の観点から見ると、添加して好ましい化合物として定着能を有する処理液などに硫酸アルミニウム、製版用感光材料用処理液中にシリケート化合物、漂白能を有する処理液中に鉄（ＩＩＩ）化合物が含まれている一方、一般的には懸念物質とされる成分としては高濃度のナトリウム化合物やカリウム化合物（Ｋ及びＮａ元素として３〜１０ｇ／ｌ、主に炭酸塩）、硫黄化合物（１〜３０ｇ／ｌ、主に亜硫酸塩やチオ硫酸塩などの硫黄・酸素化合物）が含まれている。
【００１６】
［セメントの製造］
＜セメント＞
本発明のセメントは、水硬性セメントであれば、いずれのセメントあってもよい。また、別の観点では、カルシウムシリケート系セメントまたはカルシウムアルミネート系セメントであれば特に限定なく使用できる。例えば，ポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュ・ポルトランドセメント混合物、高炉スラグセメント、石灰スラグセメント、石灰シリカセメント、シリカフューム、石膏（気硬性でもある）が好ましく、これらは混合使用してもよく、また混合使用することによって機械的特性が補強されるような混合組成比を有する場合もある。上記の水硬性セメントの中でも、とくに、ポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュ・ポルトランドセメント混合物、高炉スラグセメントが好ましく、その中でも、ポルトランドセメント及びアルミナセメントが最も好ましい。また、ポルトランドセメントは、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントのいずれでも好ましい。
別の観点で本発明の好ましいセメントは、アルミナ成分を含有するセメントであり、上記のとくに好ましいセメントとして挙げたものがこれに相当する。アルミナ成分を含有していれば、焼成過程で写真廃液由来のハロゲン化物がカルシウムクロロアルミネートのような不溶出性の形に変化するものと考えられる。
【００１７】
＜セメントの製造工程＞
以下、セメント化学の慣例により、ＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｈ２ＯをそれぞれＣ，Ａ，Ｓ，Ｆ，Ｈで略字し、各化合物を化学組成で表わすこともある。その場合は、たとえばＣａ３ＳｉＯ５（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）はＣ３Ｓとなる。
水硬性セメントは、原料である酸化物、炭酸塩、水酸化物などを単独で、または配合して融点以下の温度で加熱焼成して合成される。焼成条件のほかに、粉砕条件や粒度調整も、製品の品質管理を行う上で重要である。
ポルトランドセメントは、主として石灰質原料および粘土質原料を適当な割合で混合し、その一部が溶解するまで焼成して得たクリンカーに少量のセッコウを加え粉砕して製造される。したがってＣａＯ，ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の三成分を主成分とし、他に少量のＦｅ２Ｏ３、アルカリからなっている。構成化合物としては、Ｃ２ＳとＣ２ＳのほかにＣ３Ａ，Ｃ４ＡＦならびにセッコウを含み、さらに少量の粉砕助剤や高炉水砕スラグなどの添加物を含んでいる。
【００１８】
水と反応して硬化する性質を持つ水硬化性化合物すなわちＣ３Ｓ，Ｃ２Ｓ，Ｃ３Ａ，Ｃ１２Ａ７，ＣＡ，Ｃ４ＡＦ，ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏなどは単一組成でもセメントとして桟能する。
単一物質では硬化性を有しないが、２種以上を組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化するセメントは、混合セメントとして機能する。一般に、アルカリ土類酸化物とＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｐ２Ｏ５，ＺｎＯなどの多価の酸化物が常温または水熱条件化で水和物を形成する。
ポルトランドセメントクリンカーの主原料は石灰石と粘土であり、クリンカー１ｔあたりの原単位は、ほぼ次のようである。石灰石１２００ｋｇ、粘土２３２ｋｇ、ケイ素３８ｋｇ、鉄さい２５ｋｇ。まず５００℃以下で粘土は脱水し、石灰石は９００℃付近で分解し、固相反応によりＣ２Ｓ，Ｃ１２Ａ７，Ｃ２Ｆなどを生成する。さらに温度が上がり、共融点に達し融液ができると、反応はいっそう進行しＣ２Ｓの生成が始まる。さらに、Ｃ２ＳとＣａＯが溶解し、１４５０℃では融液中からＣ３Ｓを析出する。ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３系の融液は冷却過程でＣ３Ａとフェライト相になるが、急冷すると一部はガラス相となることが知られている。
他のセメントの製造の場合も、公知の温度などの条件が用いられる。
【００１９】
写真廃液を原料の一つとする本発明のセメントの製造工程を図によって示す。図１は、石灰石などの原料と共に写真廃液を焼成炉に供給する本発明に好ましい形態のセメント製造工程図である。製造工程の構成を原料〜製品の流れに合わせて説明する。
図１において、必要により後述する廃液の調整プロセスを経た写真廃液１及び石灰石などのセメント原料２、さらに必要あればその他の調合原料３は、混合タンクに投入される。混合タンク内の原料混合は圧縮空気を混合タンク内に導いて、バッチ混合方式にて行うことが化学組成の均一な調合済み原料を製造する上で、望ましい。よって混合タンクは、複数個設け切り替え使用するのが望ましい。図１では、混合タンク１１及び１２がタンデム使用される。ここまでが焼成準備であって原料混合均整化プロセスと呼ばれている。次いで混合を終えた原料（調合済み原料）は輸送機により好ましくは中間タンクへの一時貯留の後、ロータリーキルン１５に供給されて焼成プロセスが行なわれる。
【００２０】
焼成プロセスでは、調合済み原料はロータリキルン後段に配した図示しない多段サイクロンに導き仮焼却炉を経て、ロータリキルンへ導かれる。仮焼却炉で予熱された調合済み原料は、ロータリキルン入口で既に８００℃〜９００℃まで達し、石灰石中の主成分であるＣａＣＯ３  中約４０％を占めるＣＯ２  分の分解など一部の焼成反応を既に完了させている。調合済み原料は、仮焼却炉で８００〜００℃に予熱されたのち、炉本体部に回転移動しつつ原料供給口に対して他端側から噴射されて燃焼する重油、再生重油などの燃料５によって１２００〜１４００℃で焼成が行なわれる。ロータリキルンへの調合済み原料の投入は、該キルンに直結したスクリューコンベヤによりキルン内部へ供給せしめる。スクリューコンベヤはジャケット式になっており、外胴は水または空気を通し、内部はスクリュー及びそのケーシングで構成され、スクリュー内部も通水し水冷を行える構造となっており、ロータリキルン出口の高温排ガスから保護している。セメントプラントにおける原料投入例としては、特開平１０−２６７５４２にその一例が紹介されている。焼成に伴ってキルン１５上端部から排出されるフライアッシュなどの飛散物を伴う燃焼ガスは、集塵装置１３によって飛散物がサイクロンで分離されて回収され、新原料とともにロータリーキルン１５に返送される。一方、飛散物の大半を分離した燃焼ガスは、バッグフィルター１４を経て、固形飛散物を環境無害レベルまでさらに除去したのち、ここに図示しない熱交換機などを経て環境中（大気７）に排出される。バッグフィルター１４で捕集されたダスト９も原料供給工程に返送されるが、必要に応じて他の用途に再利用することもできる。
【００２１】
ロータリーキルン１５に投入された原料は、焼成されてクリンカとなって炉底１６に溜まり、クリンカ冷却プロセスが行なわれる。クリンカ冷却プロセスでは、炉底１６のクリンカに冷却用空気６が送気されて冷却が行なわれると同時に空気６が予熱され、炉内に送られて燃焼に用いられる。冷却されたクリンカはクリンカタンク１７に送られて貯留される。続くクリンカ粉砕プロセスでは、焼成プロセスを経て得られたクリンカは、凝結遅延を目的として無水石膏４を添加し、粉砕する。添加量は普通ポルトランドセメント製造プロセスと同様、Ａｌ２  Ｏ３  ／ＳＯ３  のモル比がほぼ１程度になるようにする。図１では、クリンカタンク１７の底部ホッパー開口部から送出されるクリンカは石膏貯留用ホッパータンク１８から送出される石膏と混合されて粉砕され、バッグフィルター１９によって気固分離されて、除塵された空気は大気環境８に放出され、捕集された粉末はセメント製品としてホッパータンク２０に貯留され、製品出荷用送出口２１を経て出荷される。
【００２２】
無水石膏添加の主目的はＡｌ２  Ｏ３  含有鉱物、例えばカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ）、カルシウムクロロアルミネート（１１ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  ・ＣａＣ１２）などの初期水和反応において、その急激な水和反応を抑制するためのものである。
以上のセメント製造工程のより具体的な説明は、実施例の中で行なう。
【００２３】
＜写真廃液の添加＞
本発明において、写真廃液を「セメント製造工程において原料組成物中に添加する」とは、写真廃液をセメント原料の一つに加えた後、他の原料と混合して原料組成物とする場合、写真廃液をセメント原料組成物中に添加する場合及びセメントキルン中の高温組成物中に添加する場合のいずれであってもよい。とくに、セメントキルン中に注加する方法は、キルン内部の温度管理・調節用の注加水として有用である。
セメント原料への写真廃液の許容される添加量は、基本的には製造されたセメント中の写真廃液に係る不純物量が、その品質規格で許容される範囲内に有ればよい。例えば、普通ポルトランドセメントを製造する場合には、写真廃液を添加しても三酸化硫黄、全アルカリ、塩化物イオン含量がそれぞれセメント全量の３．０、０．７５、０．０２質量％以下であればよく、普通エコセメントを製造する場合には、三酸化硫黄、全アルカリ、塩化物イオン含量がそれぞれセメント全量の４．５、０．７５、０．１質量％以下であればよい。さらに、セメントがカルシウム・アルミノシリケート系セメントの場合のハロゲン化物許容量は、カルシウムシリケート成分と、アルミナシリケート成分が水硬性のカルシウムクロロアルミネート（１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＣｌ２）を形成して不溶解性となるためか、塩素イオン量は、廃液中のハロゲン化物含量から予想される値よりも少ない値となるので、添加許容量はその分だけ多くなる。
【００２４】
この許容値を満たす写真廃液の許容される添加量は、セメントの種類や使用する原料によって異なるので、一概には定められないが、普通ポルトランドセメントであれば通常セメント原料の全量に対して３０質量以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。また、普通エコセメントであればセメント原料の全量の５０質量以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。他の種類のセメントの場合も、上記の例と同じく、不純物含量の許容値に係る規格に基づいて定められる。
廃液中の炭酸根、硝酸根、アンモニウムイオンは、揮散性のため、廃液の許容添加量の制約要素にはならない。
写真廃液中のナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属炭酸塩は、セメント中では、アルカリ金属シリケート、特に非晶質（ガラス状）シリケート、溶出性アルカリの形態を取ると考えられるが、溶出性アルカリが全アルカリの上記規格値の範囲内であれば許容される。
ハロゲン化物は、上記した水硬性のカルシウムクロロアルミネート（１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＣｌ２）の不溶解性塩が形成される場合には、塩素イオン量は、廃液中のハロゲン化物含量が全量塩素イオンになるとして求めた許容量よりの１．５〜２倍ほど、添加許容量は多くしてもよい。
【００２５】
＜銀除去＞
写真廃液は感光材料由来の銀をチオ硫酸銀錯塩などの形で含有しているが、銀は有価物であるので、事前に回収することが望ましい。ただし、チオ硫酸銀錯塩（定着銀）は、前記したようにセメント固化物の機械強度に殆ど影響しないので、微量の銀が残留していても問題はない。銀回収方法は、写真廃液の銀回収に通常行なわれる方法のいずれでも適用できる。好ましい方法としては、電解還元法、硫化アルカリによる沈澱法、イオン交換樹脂による吸着法、スチールウールによる金属置換法が上げられる。
【００２６】
＜ハロゲン化物除去＞
写真廃液中に含まれる感光材料由来の、及び処理液処方由来のハロゲン化物は、塩素イオン、臭素イオン及び若干量の沃素イオンのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩で構成されている。写真廃液中のハロゲン化物のうち、上記不溶性のカルシウムクロロアルミネートとならないで、溶出可能のハロゲン化イオンの形態で存在する量が、用いられる原料セメントのＪＩＳ（エコセメント）規格が許容する範囲内である限り、成形されたコンクリート製品は、エコセメントとして使用できる。
しかしながら、写真廃液中のハロゲン化物は予め除去（低濃度化）されていることがより好ましく、ハロゲン化物を除去した写真廃液を用いれば、十分な除去率のもとでは、普通セメントとして使用できる。
ハロゲン化物の除去手段としては、公知の任意の方法を用いることができるが、イオン交換膜電気透析法やイオン交換樹脂によるハロゲンイオンの捕集が実際的である。イオン交換膜やイオン交換樹脂は、ハロゲン化物除去の目的には１価選択性の膜又は樹脂を用いればよいが、写真廃液にはハロゲン化物以外に、硫酸塩、亜硫酸塩が含まれているので、場合によっては、これらのアニオンをも除去可能のイオン交換膜やイオン交換樹脂を選択してもよい。ただし、アニオン成分を除去することにより廃液のｐＨが過度にアルカリ性にならない範囲で行う必要がある。
【００２７】
＜補助成分添加＞
セメントには、石灰石、高炉スラグ、天然ポゾラン（火山からの排出鉱物）、工業ポゾラン（金属精錬からみ）、フライアッシュ、焼成頁岩などの鉱物混和材を添加してもよい。その添加割合は、添加鉱物の組成とセメントの組成とを勘案して選択される。
【００２８】
＜セメント製品＞
本発明に係る写真廃液を原料に添加して製造したセメントは、写真廃液中の水質汚染源物質（ＣＯＤ寄与成分、全窒素成分、鉄、塩化物）が殆どが揮散するか又はセメント焼成物の緻密な組織中に固定されているので、さらにセメントを使用してコンクリート製品とする段階で非抽出性の水硬性結晶相が形成されるので、廃棄物からの水質汚染源物質の溶出量は問題ないレベルまで大幅に減少し、ＪＩＳ規格の普通ポルトランドセメント及び普通エコセメントあるいはその他の水硬性セメントとして使用することができる。それによって、現像処理に係る水質環境の汚染の問題を解決することができる。
【００２９】
また、本発明に係る写真廃液利用セメントの製造方法は、写真廃液をセメント原料に添加し必要により他の原料成分とも混合して焼成したものであるから、通常のセメント製造工場で製造することができる。すなわち、従来、環境安全な形に無害化処理を必要とした写真廃液の再利用が可能となる。また、本発明の写真廃液利用セメントは建築や土木用材料として利用することが可能である。
【００３０】
［写真処理液］
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明に適用される写真処理廃液は、写真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、感光色素、界面活性剤などの成分が含まれている。
【００３２】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００３３】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００３４】
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００３５】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たりカラー現像液では５ｇ以下、多くは３ｇ以下（無添加も含む）、黒白現像液では０ｇ〜５０ｇである。
【００３６】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００３７】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００３８】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００３９】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００４０】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００４１】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００４２】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００４３】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄（ＩＩＩ）  又はＣｏ（ＩＩＩ）  のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００４４】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
【００４５】
［感光材料］
本発明の対象となる写真廃液は、現像処理工程において、感光材料に上記構成の現像処理液が適用される結果として生じる。写真市場で汎用されているいずれの銀塩写真感光材料でも、その処理廃液には本発明の再利用方法を適用することができる。これらの感光材料は、撮影用カラー写真感光材料、カラー印画紙、撮影用黒白感光材料及び黒白印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。
【００４６】
撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。典型的な撮影用カラー写真感光材料としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【００４７】
一方、プリント作製用に好ましく用いられる写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、あるいは八面体のような規則的な結晶形の形状のもの、球状、板状などのような変則的な晶壁をもつ形状のもの、あるいはこれらの複合型の形状のものを用いることができ、高塩化銀粒子であることが好ましい。高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀であることが好ましい。
これらの感光材料のさらに具体的な説明は、特開２００１−１８３７７９号公報の段落００８４〜段落０１２０に詳細に記載されている。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
［実施例１］
本発明のセメントは、図１を用いて前記した製造工程、すなわち大別して１．写真廃液準備プロセス、２．原料混合均斉化プロセス、３．焼成プロセス、４．クリンカ冷却プロセス、５．クリンカ粉砕プロセスから構成される製造工程によって製造される。以下にその製造工程にしたがって製造した本発明のセメントの製造例を述べる。
【００４９】
１．写真廃液準備プロセス
富士写真フイルム（株）製のカラーペーパー処理システム、ミニラボフロンティア３５０、の廃液を１０００ｍＬ採取した。この処理システムでは、処理剤として富士写真フイルム（株）製のカラーペーパー処理剤ＣＰ−４８Ｓを使用しており、定着漂白系廃液は銀回収が施されている。
【００５０】
２．原料混合均斉化プロセス
このプロセスは、前記の写真廃液を原料とし、これにセメントとするに必要な他の原料を混合して均斉化して、セメント原料を調整するためのプロセスである。一般にセメント製造プロセスの原料調合は、主としてＣａＯ、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、Ｆｅ２  Ｏ３  主要４成分の組成割合により管理している。本実施例においても上記成分の構成原料である粉末状の石灰石や粘土、珪石などに加えて、写真廃液をも原料の一つとした上でこの主要４成分による化学組成管理を行った。本発明において目標とする調合済み原料の組成例、及び範囲を表１（表中の数値の単位は質量％）に示す。写真廃液は、調合済み原料の組成が表１の範囲になるよう他原料と混合せしめるため、混合タンクへ導く。混合タンクへ導かれる写真廃液の表１に係る成分は化学組成分析が行なわれて、表１に対する過不足成分を見極めて、その調合量を決定した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
混合タンク内の原料混合は圧縮空気を混合タンク内に導き、バッチ混合方式にて行い、化学組成の均一な調合済み原料は輸送機により好ましくは中間タンクへの一時貯留の後、焼成プロセスへ定量的に投入された。
【００５３】
３．焼成プロセス
焼成プロセスでは、図１の説明で前記したように、混合原料を仮焼却炉で予熱してロータリキルン入口で８００℃〜９００℃としてキルン本体に送り込んで１２００〜１４００℃の温度で焼成した。
【００５４】
４．クリンカ冷却
プロセス焼成により得られたクリンカは、空気によりエアクエンチング方式の急冷を行った。クリンカから奪った熱量の一部は焼成用バーナの二次燃焼用空気として回収し、二次燃焼空気を利用する空気以外の排ガス顕熱は本発明の設備外へ排出した。
【００５５】
５．クリンカ粉砕プロセス
焼成プロセスを経て得られたクリンカは、普通ポルトランドセメント製造プロセスと同様に凝結遅延を目的として無水石膏を添加し、粉砕する。添加量は普通ポルトランドセメント製造プロセスと同様、Ａｌ２  Ｏ３  ／ＳＯ３  のモル比がほぼ１程度になるようにする。クリンカ中のＡｌ２  Ｏ３  組成割合から重量ベースではクリンカ１００重量部に対して無水石膏を１０〜２０重量部程度投入することになる。無水石膏添加の主目的はＡｌ２  Ｏ３  含有鉱物、例えばカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ）、カルシウムクロロアルミネート（１１ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  ・ＣａＣ１２）などの初期水和反応において、その急激な水和反応を抑制するためのものである。無水石膏を添加粉砕することにより最終製品であるセメントを得た。その組成を表２（表中の数値の単位は質量％）に示した。なお、塩素含有量は、ＪＩＳ規格値で０．０２％以下と規定されている。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
６．本発明で得られたセメントの強度発現特性
本発明で得られたセメント及び市販の普通ポルトランドセメントとを用いて強度発現の比較をするためブロック及びコンクリートの検体を作成してそれぞれ強度試験を行った。検体の作成及び強度試験の実施にあたってはＪＩＳＲ５２０１に基づいて行った。ブロック及びコンクリートの検体における配合比を表３（ブロック検体原料配合比、表中の％は質量％）及び表４（コンクリート検体原料配合比、表中の％は質量％）に示す。強度試験結果は表５（ブロック検体、表中の数値の単位はＫｐａ）、表６（コンクリート検体、表中の数値の単位はＫｐａ）に示す。結果はコンクリート検体においては、写真廃液を原料に含んだ本発明のセメントから得た検体が普通ポルトランドセメントから得た検体の強度発現結果を上回り、ブロック検体については、本発明のセメントから得たブロックと普通ポルトランドセメントのブロックの強度発現結果とほぼ同等の結果が得られた。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
2005022889.tif 000005
【００６０】
【表５】
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【００６１】
【表６】
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【００６２】
【発明の効果】
少なくともセメントの製造工程において原料組成物中に写真廃液を添加し焼成して作られたことを特徴とする本発明のセメントによって、写真廃液の処理に係る環境保全、コスト、及び作業性の負担が軽減され、かつ写真廃液を再利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様にかかるセメント製造装置の概略構成図。
【符号の説明】
１．写真廃液
２．セメント原料
３．その他の調合原料
４．無水石膏
５．燃料
６〜８．大気
９．ダスト
１１〜１２．混合タンク
１３．集塵装置
１４．バッグフィルター
１５．ロータリーキルン
１６．炉底
１７．クリンカタンク
１８．石膏貯留用ホッパータンク
１９．バッグフィルター
２０．ホッパータンク
２１．出荷用送出口
【図１】
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