(57)【要約】      （修正有）【課題】  コンパクト洗剤に用いるために十分な嵩密度を有した上で、界面活性剤組成物と界面活性剤担持用顆粒群を混合後に添加する吸油剤及び表面被覆剤であるゼオライト等の配合量を低減する又は多量の界面活性剤組成物を配合可能な、界面活性剤担持能に優れ、かつ粒子強度の大きな界面活性剤担持用顆粒群及びその製法を提供する。【解決手段】  水溶性ポリマー、水溶性塩類及び式〔１〕：Ｒ−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎ−ＳＯ3 Ｍ  （式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基、平均付加モル数ｎは０〜７、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ4 又はトリエタノールアンモニウムを示す）で表される化合物を含有するスラリーを噴霧乾燥して得られる、界面活性剤担持用顆粒群。該界面活性剤担持用顆粒群に界面活性剤組成物が担持されてなる単核性洗剤粒子群を含有してなる洗剤粒子群、並びに該洗剤粒子群を含有する洗剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマー、水溶性塩類及び下記式〔１〕で表される化合物を含有するスラリーを噴霧乾燥して得られる、界面活性剤担持用顆粒群。
Ｒ−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎ−ＳＯ3 Ｍ              〔１〕
（式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基、平均付加モル数ｎは０〜７、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ4 又はトリエタノールアンモニウムを示す）
【請求項２】
式〔１〕で表される化合物の含有量が0.001 〜3 重量％である請求項１記載の界面活性剤担持用顆粒群。
【請求項３】
式〔１〕で表される化合物においてｎが０である請求項１又は２記載の界面活性剤担持用顆粒群。
【請求項４】
スラリーが更に水不溶性無機物を含有してなる請求項１〜3 いずれか記載の界面活性剤担持用顆粒群。
【請求項５】
スラリーに添加する式〔１〕で表される化合物が粉末である請求項１〜４いずれか記載の界面活性剤担持用顆粒群。
【請求項６】
水銀ポロシメータによる細孔容積分布のモード径が１. ０μｍ以下であり、細孔径０．０１〜４μｍの細孔容積分布が０．４ｍｌ／ｇ以上であり、粒子強度が１５〜１００ＭＰａである請求項１〜５いずれか記載の界面活性剤担持用顆粒群。
【請求項７】
水溶性ポリマー、水溶性塩類及び下記式〔１〕で表される化合物を含有するスラリーを噴霧乾燥する工程を含む、界面活性剤担持用顆粒群の製法。
Ｒ−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎ−ＳＯ3 Ｍ              〔１〕
（式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基、ｎは０〜７、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ4 又はトリエタノールアンモニウムを示す）
【請求項８】
水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する液と式〔１〕で表される化合物を混合してスラリーを調製する、請求項７記載の界面活性剤担持用顆粒群の製法。
【請求項９】
請求項１〜６いずれか記載の界面活性剤担持用顆粒群１００重量部に対し、界面活性剤組成物が１〜１００重量部担持されてなる洗剤粒子群であって、平均粒径１５０〜７５０μｍ及び嵩密度５００ｇ／L 以上の洗剤粒子群。
【請求項１０】
洗剤粒子群が単核性である請求項９記載の洗剤粒子群。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤担持用顆粒群、その製法、該界面活性剤担持用顆粒群を用いて得られる洗剤粒子群、及び該洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状の界面活性剤を粉末洗剤として用いるためには、その界面活性剤を粉体に担持させ、粉末洗剤を得る方法がある。この場合、粉体の界面活性剤担持能（吸収量）が大きいことが望ましい。
【０００３】
従来技術においては、顆粒群中に、乾燥効率向上のために０〜１０重量％あるいは耐ケーキング性向上のために５〜２５重量％の界面活性剤を含有することが開示されている（特許文献１）。
しかし、界面活性剤を含有するスラリーを噴霧乾燥して得られる顆粒群は、表面に被膜が形成されるために、液状界面活性剤組成物に対する吸収速度が低下し、陥没孔の形成が阻害されることや吸油性に劣ることが開示されている（特許文献２、３）。
【特許文献１】特表平１１−８２９８３０号公報
【特許文献２】国際公開第００／０７７１５８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第００／０７７１４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者らは、前記の点について種々検討をしたところ、界面活性剤担持用顆粒群を製造する前のスラリー中に、特定の化合物を所定量含有させて噴霧乾燥を行なうことで、意外にも、粒子強度及び細孔容積が大きい顆粒が得られ、表面被覆剤（ゼオライト）の量を界面活性剤未配合の顆粒に比較して低減することが可能となることを見出した。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、コンパクト洗剤に用いるために十分な嵩密度を有した上で、界面活性剤組成物と界面活性剤担持用顆粒群を混合後に添加する吸油剤及び表面被覆剤であるゼオライト等の配合量を低減する又は多量の界面活性剤組成物を配合可能な、界面活性剤担持能に優れ、かつ粒子強度の大きな界面活性剤担持用顆粒群及びその製法を提供することにある。さらに、該界面活性剤担持用顆粒群に界面活性剤組成物が担持されてなる単核性洗剤粒子群を含有してなる洗剤粒子群を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕水溶性ポリマー、水溶性塩類及び下記式〔１〕で表される化合物を含有するスラリーを噴霧乾燥して得られる、界面活性剤担持用顆粒群、
Ｒ−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎ−ＳＯ3 Ｍ              〔１〕
（式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基、平均付加モル数ｎは０〜７、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ4 又はトリエタノールアンモニウムを示す）
〔２〕水溶性ポリマー、水溶性塩類及び前記式〔１〕で表される化合物を含有するスラリーを噴霧乾燥する工程を含む、界面活性剤担持用顆粒群の製法、
〔３〕前記〔１〕記載の界面活性剤担持用顆粒群１００重量部に対し、界面活性剤組成物が１〜１００重量部担持されてなる洗剤粒子群であって、平均粒径１５０〜７５０μｍ及び嵩密度５００ｇ／L 以上の洗剤粒子群、並びに
〔４〕前記〔３〕記載の洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の界面活性剤担持用顆粒群を用いることにより、界面活性剤組成物の多量配合、又は吸油剤及び表面被覆剤であるゼオライト等の配合量低減が可能となり、洗浄性能及びケーキング性に優れた洗剤粒子群が得られるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の界面活性剤担持用顆粒群は、前記のように、水溶性ポリマー、水溶性塩類及び式〔１〕：
Ｒ−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎ−ＳＯ3 Ｍ              〔１〕
（式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基、平均付加モル数ｎは０〜７、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ4 又はトリエタノールアンモニウム（ＴＥＡ）を示す）
で表される化合物を含有するスラリーを噴霧乾燥して得られるものであり、かかる構成を有することで、コンパクト洗剤に用いるために十分な嵩密度を有した上で、界面活性剤組成物と界面活性剤担持用顆粒群を混合後に添加する吸油剤及び表面被覆剤であるゼオライト等の配合量を低減する又は多量の界面活性剤組成物を配合可能な、界面活性剤担持能に優れ、かつ粒子強度の大きな界面活性剤担持用顆粒群が得られるという効果が奏される。
【０００９】
１．界面活性剤担持用顆粒群の組成
本発明の界面活性剤担持用顆粒群は、主として、水溶性ポリマー（Ａ）、水溶性塩類（Ｂ）及び式〔１〕で表される化合物から構成されており、水分量を除いて後述の工程（２）終了時の顆粒群と本質的に同一である。
【００１０】
（Ａ）成分の水溶性ポリマーは、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等がある。中でも洗浄力の点から重量平均分子量２０００〜１０万のアクリル酸ホモポリマーや、アクリル酸・マレイン酸コポリマー、又はそれらの塩が好ましい。
【００１１】
（Ｂ）成分の水溶性塩類は、炭酸根、炭酸水素根、硫酸根、亜硫酸根、硫酸水素根、塩酸根又はリン酸根等を有するアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩に代表される水溶性の無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の分子量が２０００未満の低分子量の水溶性有機塩類がある。中でも結晶化促進の点から炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の水和性の無機塩類が好ましい。
【００１２】
式〔１〕中において、高い粒子強度及び優れた界面活性剤担持能を得る観点から、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基であることが好ましい。ｎは平均付加モル数を示し、優れた界面活性剤担持能を得る観点から、０〜７であり、０〜３が好ましく、０がより好ましい。Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4 又はＴＥＡが好適に用いられる。中でも、式〔１〕で表される化合物の好適例としては、Ｒが炭素数１２〜１８のアルキル基かつｎが０〜２かつＭがＮａ又はＫである化合物が好ましく、Ｒが炭素数１２〜１８のアルキル基かつｎが０かつＭがＮａである化合物が更に好ましい。その具体例としては、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウムが挙げられる。なお、該式〔１〕で表される化合物は、優れた界面活性剤担持能を得る観点から、粉末状のものが好ましい。
【００１３】
なお、本発明で用いられる式〔１〕で表される化合物の全体又はその一部の代用として、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有する硫酸エステルのアルカリ土類金属塩化合物の１種又は２種以上を用いることもできる。
【００１４】
界面活性剤担持用顆粒群の組成としては、得られる該界面活性剤担持用顆粒群の担持能と粒子強度を両立させるため、（Ａ）成分：（Ｂ）成分は２〜３０重量％：５〜７８重量％が好ましく、更に好ましくは３〜２０重量％：１０〜６７重量％、特に好ましくは５〜２０重量％：２０〜５５重量％である。
【００１５】
また、式〔１〕で表される化合物の含有量としては、粒子強度の観点から、３重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。優れた界面活性剤担持能を得る観点から、０．００１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００３重量％以上、更に好ましくは０．００６重量％以上、即ち、界面活性剤担持用担持用顆粒群中において０．００１〜３重量％が好ましく、０．００３〜１重量％がより好ましく、０．００６〜０．５重量％が更に好ましい。
【００１６】
また、該界面活性剤担持用顆粒群は、粒子強度及び洗浄性能の観点から、水不溶性無機物を更に含有することが好ましい。
【００１７】
水不溶性無機物は、アルミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイトに代表される粘土化合物等がある。中でもゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩は洗剤組成物中で金属イオン封鎖剤として作用することから好ましい。ここで用いる結晶性アルミノ珪酸塩の１次粒子の平均粒径は、走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定することができる。平均粒径０．１〜２０μｍ程度が好ましく、１次粒子の凝集体を用いることも可能である。水不溶性無機物の含有量は、界面活性剤担持用顆粒群中、２０〜９０重量％が好ましく、３０〜７５重量％がより好ましく、４０〜７０重量％が更に好ましい。
【００１８】
また、界面活性剤担持用顆粒群は、最終の洗剤組成物に好適な蛍光染料、顔料、染料等の補助成分を含んでもよい。
【００１９】
かかる組成を有する本発明の界面活性剤担持用顆粒群は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００２０】
２．界面活性剤担持用顆粒群の製法
［工程（１）（スラリーの調製工程）について］
工程（１）は界面活性剤担持用顆粒群を調製するためのスラリーを調製する工程である。スラリーは、主として、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、式〔１〕で表される化合物及び水から構成されており、ポンプでの送液可能な状態に調製される。好ましくは、水分３０〜７０重量％のスラリーであり、より好ましくは３５〜６０重量％、更に好ましくは３８〜５５重量％である。また、スラリーの温度は、好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは４０〜７０℃である。この範囲において、水溶性ポリマー（Ａ）や水溶性塩類（Ｂ）（以下水溶性成分（Ａ，Ｂ）という）の溶解率や該スラリーの粘度の点から取り扱いが容易となり、好ましい。
【００２１】
また、前記成分を添加、混合する順番としては、特に限定はないが、（Ａ）、（Ｂ）成分を添加した後、式〔１〕で表される界面活性剤を添加することで、界面活性剤担持能がより向上し好ましいという利点がある。具体的には、（Ａ）、（Ｂ）成分を含有する液と式〔１〕で表される化合物を混合してスラリーを調製する方法が挙げられる。
【００２２】
［工程（２）（界面活性剤担持用顆粒群の調製工程）について］
工程（２）は工程（１）にて得られたスラリーを噴霧乾燥して界面活性剤担持用顆粒群を調製する工程である。
【００２３】
スラリーの微粒化装置としては圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式のいずれでもよいが、得られる顆粒群の平均粒径が好ましくは１５０〜５００μｍであることから、圧力噴霧ノズルが特に好ましい。噴霧乾燥塔の熱効率や連続運転時の良好な安定性が得られるという観点から、噴霧乾燥塔に供給される高温ガスの温度（以下、送風温度という）としては好ましくは１５０〜３００℃で、さらに好ましくは１７０〜２５０℃である。また、噴霧乾燥塔より排出されるガスの温度（以下、排風温度という）は好ましくは７０〜１２５℃で、さらに好ましくは８０〜１１５℃である。噴霧乾燥塔としては、熱効率や顆粒群の粒子強度が向上することから向流塔がより好ましい。
【００２４】
３．界面活性剤担持用顆粒群の物性
以上のようにして得られる界面活性剤担持用顆粒群の平均粒径は、洗剤粒子群の溶解性の観点より、好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは１８０〜３００μｍである。界面活性剤担持用顆粒群の嵩密度は、嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上の洗剤粒子群を得る観点より、好ましくは４００〜１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは５００〜８００ｇ／Ｌである。界面活性剤担持用顆粒群の粒子強度は、界面活性剤担持用顆粒群に液状の界面活性剤組成物を添加する際には該界面活性剤担持用顆粒群が崩壊せず、且つ得られる洗剤粒子群が良好な崩壊性を有するという観点より、好ましくは５〜２００ＭＰａ、より好ましくは１０〜１５０ＭＰａ、更に好ましくは１５〜１００ＭＰａである。担持用顆粒の水分量は、担持用顆粒の取り扱い性の観点より、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２５】
また、本発明の界面活性剤担持用顆粒の内部構造は、界面活性剤担持用顆粒群の細孔容積分布として水銀ポロシメーターを用いて確認することができる。水銀ポロシメーター（例えば、島津製作所（株）製「ポアサイザ9320」）で測定される担持用顆粒内部の細孔径あたりの細孔容積の分布（以下、細孔容積分布という）において、細孔容積がより大きければ、液状組成物の担持容量は多くなり、そして、細孔径はより小さい方が、毛管現象により一旦吸収した液状組成物を保持する能力（担持力）は高くなる。従って、細孔容積がより大きく且つ細孔径がより小さい場合に、界面活性剤の担持能が高くなり、多くの液状組成物を担持すると共に液状組成物のシミ出しを抑制することができる。従って液状組成物を担持するのに適した本発明の界面活性剤担持用顆粒群は、細孔容積分布のモード径（得られる細孔容積分布中、最大の細孔容積を有する細孔径）が１．５μｍ以下であることが好ましく、１．３μｍ以下がより好ましく１．１μｍ以下が更に好ましく、１．０μｍ以下が中でも好ましく、その中でも０．９μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下であることが特に好ましい。
本発明の界面活性剤担持用顆粒群の細孔容積に関しては、細孔径０．０１〜４μｍの細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．４５ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、０．５０ｍＬ／ｇ以上が更に好ましい。
【００２６】
４．洗剤粒子群の製法
本発明の洗剤粒子群は、前記界面活性剤担持用顆粒群１００重量部に対し、界面活性剤組成物が１〜１００重量部担持されてなり、その平均粒径が１５０〜７５０μｍ及び嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上のものである。かかる洗剤粒子群を得る好適な製法は、以下の工程（３）を含んでなり、更に必要に応じて工程（４）を含んでもよい。
工程（３）：界面活性剤組成物が液状の条件下にて、前記界面活性剤担持用顆粒群と混合する工程。
工程（４）：その混合物と微粉体とを混合し、混合物表面を該微粉体で被覆する工程。
【００２７】
工程（３）で用い得る界面活性剤組成物としては、界面活性剤の１種以上、好ましくは陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。中でも、３０℃以下に融点を有する非イオン界面活性剤（Ｄ）及びその固定化剤（Ｆ）、並びに必要に応じて硫酸基又はスルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤（Ｅ）を含有する界面活性剤組成物が好適である。液状の界面活性剤組成物中に（Ｅ）成分、（Ｆ）成分の未中和物が含まれている場合は、界面活性剤担持用顆粒群又は該担持用顆粒群以外の粉体原料中に炭酸カリウム等のアルカリ成分を含有させて、中和してもよい。
【００２８】
工程（３）で用いる混合機は、例えば液状の界面活性剤組成物を添加するためのノズルや、混合機内の温度を制御するためにジャケットを備えたものが好ましい。好適な混合時間（回分式の場合）及び平均滞留時間（連続式の場合）は、例えば１〜２０分間が好ましく、さらに２〜１０分間が好ましい。界面活性剤組成物と界面活性剤担持用顆粒群の混合方法は回分式の場合は、予め該界面活性剤担持用顆粒群を混合装置に仕込んだ後、液状の界面活性剤組成物を添加することが好ましく、液状の界面活性剤組成物を噴霧して供給することがさらに好ましい。その際に、界面活性剤担持用顆粒群１００重量部に対して、１５０重量部未満、好ましくは１００重量部未満の他の粉体原料を用いてもよい。なお、該他の粉体原料としては、アルミノケイ酸塩が望ましく、珪酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物のような無機粉体、金属石鹸や炭酸ナトリウムで平均粒径が好ましくは０．１〜３００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍである。混合する界面活性剤組成物の温度は、取り扱いの容易さの点から該界面活性剤組成物の流動点の１０℃以上が好ましく、流動点の２０℃以上が更に好ましい。また、該界面活性剤組成物の熱安定性の点から、９５℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましい。
【００２９】
好ましい混合装置として具体的には、以下のものが挙げられる。回分式で行う場合は、（イ）〜（ハ）のものが好ましい。（イ）ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等、（ロ）リボンミキサー（日和機械工業（株）製）等、（ハ）ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。上記の混合機の中でさらに好ましくは、レディゲミキサー、プロシェアミキサー等がある。また、上記の混合機の連続型の装置を用いて界面活性剤担持用顆粒群と界面活性剤を混合させてもよい。また、上記以外の混合機の連続型の装置としては、フレキソミックス型（（株）パウレック製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００３０】
更に工程（４）を行うことにより、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性を向上させることができる。また、工程（３）で得られた混合物が粉末状を呈していない場合に、工程（４）には、微粉体を助剤として用いて混合物を解砕する工程も含まれる。この場合、微粉体は、洗剤粒子表面の被覆率の向上、該洗剤粒子の流動性と耐ケーキング性の向上の点から、その一次粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍのものが好ましい。平均粒径は、光散乱を利用した方法（例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所（株）製））、またはＳＥＭ観察により測定される。微粉体としては、アルミノケイ酸塩が望ましく、珪酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物のような無機微粉体や、一次粒子が０．１〜１０μｍの金属石鹸も用いることができる。また、微粉体が高いイオン交換能や高いアルカリ能を有することが洗浄力の点で好ましい。微粉体の使用量としては、流動性及び使用感の点で洗剤粒子群１００重量部に対して好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。
【００３１】
工程（４）で用いられる混合機は、添加する微粉体の分散性の向上、解砕効率の向上の点から例えば、混合機内に高速回転する解砕翼を具備しているものが好ましく、工程（３）と同一の装置で行うことも可能である。また、混合機内の温度は目的に応じて任意に設定すればよいが、液状の界面活性剤として（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、任意に（Ｅ）成分を含有する界面活性剤組成物を用いる場合は、該界面活性剤組成物の進入硬度が１０ｋＰａ以上の温度範囲であれば微粉体添加量の低減、解砕効率の向上の点から有利である。
【００３２】
５．洗剤粒子群の組成及び物性
本発明の洗剤粒子群中における（Ｅ）成分の配合量は、（Ｄ）成分１００重量部に対し好ましくは０〜３００重量部、更に好ましくは２０〜２００重量部、特に好ましくは３０〜１８０重量部である。（Ｆ）成分の配合量は、（Ｄ）成分１００重量部に対し好ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは５〜５０重量部である。この範囲において、該界面活性剤組成物は、該界面活性剤組成物の流動点以上の温度で粘度が１０Ｐａ・ｓ以下となる温度域を有し、且つ該界面活性剤組成物の流動点より低く（Ｄ）成分の融点より高い温度範囲において、該界面活性剤組成物の進入硬度が１０ｋＰａ以上となる温度域を有することにより、製造時の温度を適切に設定すれば、界面活性剤担持用顆粒群に添加する際には該界面活性剤組成物は液状を示し、洗剤粒子群として保存時には固化してシミ出し等の品質の低下を避けることが出来る。ここでいう液状とは流動性を有する状態（ＪＩＳ  Ｋ２２６９規定の方法により測定される流動点以上での状態）を意味し、ペースト状も含まれる。また、融点は、ＦＰ８００サーモシステムのメトラーＦＰ８１（ＭｅｔｔｌｅｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅＡＧ製）を用い、昇温速度０．２℃／ｍｉｎで測定される。粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＹＯＫＥＩＫＩ社製ＤＶＭ−Ｂ形）、ロータＮｏ．３、回転速度１２ｒ／ｍｉｎで測定して求めることができる。進入硬度はレオメーター（ＮＲＭ−３００２Ｄ、不動工業（株）製）と直径８ｍｍ、底面積０．５ｃｍ2 の円形アダプター（Ｎｏ．３、８φ）を用い、アダプターが界面活性剤組成物の内部に進入速度２０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ進入したときの荷重を円形アダプター底面積で除した値として求めることができる。
【００３３】
（Ｄ）成分としては、その融点が３０℃以下、好ましくは２５℃以下、特に好ましく２２℃以下のものである。例えば、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、アルキル（ポリアルキレン）ポリグリコシド、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンアルキロール（脂肪酸）アミドが好ましいものとして例示される。該非イオン界面活性剤は２種以上を併用しても良い。また、該非イオン界面活性剤は水溶液として用いてもよい。
【００３４】
（Ｅ）成分としては、例えば、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、アルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
（Ｆ）成分としては、カルボン酸基又はリン酸基を有する陰イオン界面活性剤（但し、硫酸基又はスルホン酸基を有するものを除く。）が挙げられ、具体的には、脂肪酸塩、ヒドロキシ脂肪酸塩、アルキルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。特に、炭素数１０〜２２の脂肪酸もしくはヒドロキシ脂肪酸のナトリウム、カリウムのアルカリ金属塩、アルカノールアミン等のアミン塩から選ばれる１種以上が溶解性の点で好ましいものとして挙げられる。また（Ｆ）成分として、３５℃以上の融点を有し、かつ（Ｄ）成分と相溶性を有する化合物も挙げられる。例えば、分子量が３０００〜３００００のポリオキシアルキレン型非イオン性化合物、分子量が３０００〜３００００のポリエーテル系非イオン性化合物などから選ばれる１種以上が挙げられる。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、融点が３５℃以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい例として挙げられる。ここで相溶性とは、（Ｄ）成分の融点以上の温度のいずれかで（Ｄ）成分の混合物がよく混じり合い、分相し難い性質をいう。（Ｆ）成分として、これらを混合して用いても構わない。
【００３６】
液状の界面活性剤組成物の添加量は、界面活性剤担持用顆粒群１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは３０〜６０重量部である。また、該界面活性剤組成物を該界面活性剤担持用顆粒群に添加する際に、所望により該界面活性剤担持用顆粒群以外の粉体原料を添加してもよく、添加量としては該界面活性剤担持用顆粒群１００重量部に対して、０〜３０重量部が好ましい。
【００３７】
本発明による洗剤粒子群の好ましい物性は、以下の通りである。平均粒径は、より好ましくは１５０〜５００μｍ、更に好ましくは１８０〜３５０μｍである。嵩密度は、より好ましくは５００〜１０００ｇ／Ｌ、更に好ましくは６００〜１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは６５０〜８５０ｇ／Ｌである。耐ケーキング性は、好ましくは篩通過率が９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００３８】
また、洗剤粒子群は、洗剤粒子の溶解性を高め、洗浄成分の機能を早期に発現させる観点から、単核性の洗剤粒子群であることが好ましい。「単核性の洗剤粒子群」とは、単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群を意味する。「単核性洗剤粒子」とは、界面活性剤担持用顆粒群に界面活性剤組成物が担持されてなる洗剤粒子であって、１個の洗剤粒子の中に１個の界面活性剤担持用顆粒を核として有する洗剤粒子をいう。
【００３９】
単核性を表現する因子として、式〔２〕で定義される粒子成長度を用いることができ、好ましい粒子成長度は、０．７５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．４、更に好ましくは０．８５〜１．３、特に好ましくは０．９〜１．２、最も好ましくは０．９５〜１．１である。
粒子成長度＝
（最終の洗剤粒子群の平均粒径）／（界面活性剤担持用顆粒群の平均粒径）    〔２〕
最終の洗剤粒子群とは、界面活性剤担持用顆粒群に界面活性剤組成物を担持させ表面改質処理を施した洗剤粒子群のことをいう。
【００４０】
洗剤粒子群の単核性の確認方法について例示すると、単核性は下記（ａ）法、（ｂ）法、（ｃ）法のうち少なくとも一つの方法により確認することができる。（ａ）法：洗剤粒子群の平均粒径付近から任意にサンプリングした洗剤粒子を切断し、洗剤粒子内における担持用顆粒の有無及びその個数を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって洗剤粒子の単核性を確認する方法。（ｂ）法：洗剤粒子内の担持用顆粒中の水溶性ポリマーを溶解しない有機溶媒（例えば、担持用顆粒中に、水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸塩、界面活性剤として陰イオン性界面活性剤（ＬＡＳ）や非イオン性界面活性剤が存在する場合、エタノールを好適に用いることができる）により、洗剤粒子中の有機溶媒可溶分を抽出し、その後の有機溶媒不溶分をＳＥＭ観察によって観察する方法。即ち、１個の洗剤粒子を上記有機溶媒で処理して得た有機溶媒不溶分に１個の担持用顆粒が存在する場合、単核性の洗剤粒子であることがわかる。（ｃ）法：樹脂で包理した洗剤粒子の切断面の２次元の元素分布をエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等で検出することによって洗剤粒子の単核性を確認する方法。
【００４１】
６．界面活性剤担持用顆粒群及び洗剤粒子群の物性の測定方法
界面活性剤担持用顆粒群及び洗剤粒子群の物性値は以下の方法で測定できる。
【００４２】
１）平均粒径：ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の標準篩を用いて５分間振動させた後、各篩目のサイズによる重量分布から測定できる。
【００４３】
２）嵩密度：ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２規定の方法により測定できる。
【００４４】
３）粒子強度：内径３ｃｍ×高さ８ｃｍの円柱状の容器に、試料２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学器械（株）、ＴＶＰ１型タッピング式密充填カサ密度測定器、タッピング条件；周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行い、その時の試料高さ（初期試料高さ）を測定する。その後、加圧試験機にて容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線の測定を行い、変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、加圧面積で除した値を粒子強度とする。
【００４５】
４）水分量：顆粒群の水分測定は赤外線水分計法により行う。即ち、試料３ｇを重量既知の試料皿にはかり採り、赤外線水分計（ケット科学研究所（株）製（赤外線ランプ１８５Ｗ））により３分間試料の加熱、乾燥を行う。乾燥後、試料皿と乾燥試料の重量をはかる。前記操作により得られた乾燥前後の容器と試料の重量の差分を試料のはかり採り量で除し１００を掛けることにより試料中の水分量を計算する。
【００４６】
５）耐ケーキング性：ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ．２濾紙」）を用いた縦×横×高さ＝１０ｃｍ×６ｃｍ×４ｃｍの上面が開口した容器を作る。この箱に試料１００ｇを入れ、その上にアクリル樹脂板と鉛板（又は鉄板）の合計重量１５ｇ＋２５０ｇをのせる。これを温度３０℃、湿度８０％の恒温恒湿器中に放置し、７日後にケーキング状態について判定を行う。判定は、以下のようにして通過率を求めることによって行う。通過率が高いほど、耐ケーキング性が高く、洗剤粒子群として好ましい物性である。
＜篩通過率＞
試験後の試料を篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過した粉末重量を計り、試験後の試料に対する通過率（％）を求める。
【００４７】
５）流動性
流動時間は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間とする。
【００４８】
６）ピーク細孔径（モード径）
本発明の界面活性剤担持用顆粒の細孔容積分布は、水銀ポロシメータ（島津製作所（株）製「ポアサイザ9320」）を用いて測定することができる。
【００４９】
７）細孔容積
界面活性剤担持用顆粒群の細孔容積の測定は、島津製作所（株）製、「SHIMADZU製ポアサイザ9320」を用い、その取扱説明書に基づいて以下のように行う。即ち、界面活性剤担持用顆粒群をセルに入れ、圧入する水銀を低圧部（０〜１４．２psia）と高圧部（１４．２〜３００００psia）に分け測定する。前後２個ずつのデータの移動平均をとって測定データの平滑化を行い、０．０１〜４μｍの範囲におけるモード径及び０．０１〜４μｍの細孔容積を求める。
【００５０】
８）必要ゼオライト量
必要改質ゼオライト量とは、製造された洗剤粒子群の流動性と最も低い値となる結晶性アルミノ珪酸塩（例えば、ＰＱ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ｔｈａｉｌａｎｄ）社製、商品名「ＶＡＬＦＯＲ１００」）の添加量である。つまり、界面活性剤担持用顆粒群１００重量部を１００％とした場合におけるアルミノ珪酸塩の添加量を示す。
【００５１】
７．洗剤組成物
本発明における洗剤組成物は、上記の洗剤粒子群を含有してなる組成物であり、さらに該洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分（例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有してなる組成物である。
【００５２】
洗剤組成物中の洗剤粒子群の含有量は、洗浄力の点から５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上、１００重量％以下が特に好ましい。
【００５３】
洗剤粒子群以外の洗剤成分の洗剤組成物中における含有量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【００５４】
８．洗剤組成物の製造方法
洗剤組成物の製造方法は、特に限定はなく、例えば、前記洗剤粒子群及び別途添加された洗剤成分を混合する方法が挙げられる。このようにして得られた洗剤組成物は、界面活性剤の担持量の多い洗剤粒子群を含有しているため、少量でも十分な洗浄効果を発現しうるものである。かかる洗剤組成物の用途としては粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はないが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器用洗剤等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
実施例１
攪拌翼を有した混合槽に脱イオン水を加え、水温が５５℃に達した後に硫酸ナトリウム（「無水中性芒硝」、四国化成（株）製）を添加して１０分間攪拌した。更に炭酸ナトリウム（「デンス灰」、セントラル硝子（株）製）、亜硫酸ナトリウム（亜硫酸ソーダ、三井化学（株）製）、界面活性剤としてアルキル硫酸ナトリウム（「エマール１０パウダー」、花王（株）製）を添加して１０分間攪拌した。次いで、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を添加した。更に１０分間攪拌した後に、結晶性アルミノ珪酸塩（ＰＱ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ｔｈａｉｌａｎｄ）社製、商品名「ＶＡＬＦＯＲ１００」）、塩化ナトリウムを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５８℃であった。このスラリーを噴霧乾燥して界面活性剤担持用顆粒群を得た。この界面活性剤担持用顆粒群の組成及び物性を表１に示す。なお、表中、「ソーダ灰」は炭酸ナトリウム、「芒硝」は硫酸ナトリウム、「亜硫曹」は亜硫酸ナトリウム、「ゼオライト」は結晶性アルミノ珪酸塩、「オリゴマーＤ」は４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（重量平均分子量１００００、花王（株）製）を示す。
【００５６】
次に、得られた界面活性剤担持用顆粒群４７重量部、結晶性珪酸塩６．５重量部（「プリフィード」、トクヤマシルテック（株）製）をレディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）に投入し、主軸８０ｒｐｍで１分間攪拌を行なった。続いて、下記液状界面活性剤組成物を１分間で投入し、主軸６０ｒｐｍにて７分間攪拌を行なった後に、結晶性珪酸塩４重量部を投入し、主軸１５０ｒｐｍとチョッパー４０００ｒｐｍにて２０秒攪拌を行なった。続いて、結晶性アルミノ珪酸塩（ＰＱ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ｔｈａｉｌａｎｄ）社製、商品名「ＶＡＬＦＯＲ１００」）４〜１３重量部を投入し、主軸１５０ｒｐｍとチョッパー４０００ｒｐｍにて４０秒表面改質を行ない、洗剤粒子群を得た。必要改質ゼオライト量は、６重量部であった。得られた洗剤粒子群の物性を表１に示す。
【００５７】
なお、液状界面活性剤組成物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（「エマルゲン１０８ＫＭ」、ＥＯ８．５、花王（株）製）１３重量部、ポリエチレングリコール（「Ｋ−ＰＥＧ６０００」、重量平均分子量８５００、花王（株) 製）1 ．５重量部、パルミチン酸ナトリウム０．５重量部に相当するパルミチン酸（「ルナックＰ−９５」、花王（株）製）及びＬＡＳーＮａ  １５重量部に相当するＬＡＳ前駆体（「ネオペレックスＦＳ」、花王（株）製）、並びに中和剤として水酸化ナトリウム水溶液を８０℃の条件下で混合して作製した。
【００５８】
【表１】
2005054056.tif 000002
【００５９】
実施例２〜５及び比較例１〜４
表１〜２に示す組成となるように界面活性剤担持用顆粒群用のスラリーを調製し、実施例１と同様にして界面活性剤担持用顆粒群を調製した。得られた界面活性剤担持用顆粒群の物性を表１〜２に示す。なお、界面活性剤に関しては、以下のものを用いた：
実施例２、３：実施例１と同様のもの。
実施例４：３０重量％のアルキル硫酸ナトリウム水溶液、（花王（株））製「エマール１０パウダー」をイオン交換水に溶解したもの。
実施例５：３０重量％のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液〔花王（株）「エマール２２７−ｐＨ１１」、平均付加モル数：２モル〕。
比較例２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、花王（株）製「エマルゲン１０８ＫＭ」、ＥＯ付加モル数：８．５
比較例３：ポリエチレングリコール、花王（株）製、「Ｋ−ＰＥＧ６０００」、平均分子量８５００
比較例４：４０重量％の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液。
【００６０】
【表２】
2005054056.tif 000003
【００６１】
界面活性剤担持用顆粒群用のスラリーの調製は、表３に記載の順番で各成分を配合して行った。
【００６２】
【表３】
2005054056.tif 000004
【００６３】
次いで、得られた界面活性剤担持用顆粒群を用いる以外は実施例１と同様にして洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の物性を表１〜２に示す。
【００６４】
表１〜２の結果より、実施例１〜５で得られた界面活性剤担持用顆粒群を用いて得られる洗剤粒子群は、比較例１〜４で得られたものに比べて、いずれも必要改質ゼオライトの量が低くても流動性に優れたものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の界面活性剤担持用顆粒群は、衣料用粉末洗剤、自動食器用洗剤等に好適に使用される洗剤組成物に配合することが可能である。