(57)【要約】  【課題】  柔軟性、耐熱性、透明性、耐白化性、コスト性に優れた柔軟ポリエステルフィルムを提供する。  【解決手段】  酸成分として脂肪酸もしくはその誘導体を含有し、グリコール成分として１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルからなることを特徴とする柔軟ポリエステルフィルム。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として脂肪酸もしくはその誘導体、および芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体を含有し、グリコール成分として１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルからなることを特徴とする柔軟ポリエステルフィルム。
【請求項２】
酸成分中の脂肪酸もしくはその誘導体残基の酸成分全体に対する含有量が５〜５０モル％、かつ、グリコール成分中の１，３−プロパンジオール残基のグリコール成分全体に対する含有量が１０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１に記載の柔軟ポリエステルフィルム。
【請求項３】
グリコール成分として、さらにエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の柔軟ポリエステルフィルム。
【請求項４】
脂肪酸もしくはその誘導体がダイマー酸あるいはダイマー酸誘導体を主要成分として含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の柔軟ポリエステルフィルム。
【請求項５】
脂肪酸誘導体が、少なくとも脂肪酸二量体および脂肪酸三量体を含有してなり、該脂肪酸もしくはその誘導体全体に対する脂肪酸二量体の含有量が１５質量％以上９５質量％未満、かつ、脂肪酸三量体の含有量が８５質量％未満５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の柔軟ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟なポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳細には、耐熱性、透明性、易成形性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好適なポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の代表的な柔軟フィルムである軟質塩化ビニルフィルムは、耐候性に優れるとともに、各種加工、たとえばエンボス加工などに好適であり、価格が低廉なことから広範な分野で利用されてきた。
【０００３】
しかしながら、軟質塩化ビニルフィルムは塩素を含有し、通常、フタル酸エステル系の可塑剤を高配合していることから、燃焼時におけるダイオキシン発生、可塑剤のブリードアウトによる環境ホルモン問題といった課題を抱えている。そのため近年における世界的な環境保護意識の高まりのもと、上記の問題を解決する新しい柔軟フィルムが求められてきている。
【０００４】
以上の欠点を改善するための非塩素含有型のフィルム用樹脂として、ポリエステルにソフトセグメントを共重合する方法が考えられている。
【０００５】
例えば、（１）ポリブチレンテレフタレートにポリテトラメチレングリコール等の長鎖ポリエーテルを共重合した樹脂（例えば、特許文献１参照）、（２）ポリエチレンテレフタレートに不飽和脂肪酸の二量体である長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂（例えば、特許文献２参照）、（３）ポリブチレンテレフタレートに不飽和脂肪酸の二量体である長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂（例えば、特許文献３参照）、（４）ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートに不飽和脂肪酸の二量体である長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂（例えば、特許文献４〜５参照）、さらには（５）長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルと芳香族ポリエステルを一定の割合で混合させた樹脂組成物（例えば、特許文献６〜７参照）などが提案されている。
【特許文献１】特公昭５７−４８５７７号公報（第１頁第２欄第５行目〜第１欄第３２行目）
【特許文献２】特公昭４２−８７０９号公報（第４頁第２欄第１７〜３０行目）
【特許文献３】特公昭５４−１５９１３号公報（第１頁第１欄第２５行目〜第２欄第３１行目）
【特許文献４】特許第３１５１８７５号公報（［０００６］〜［００３５］段落）
【特許文献５】特許第３２００８４８号公報（第２頁第３欄第２３行目〜第４頁第７欄第４１行目）
【特許文献６】特開平６−７３２７７号公報（［０００６］〜［００１５］段落）
【特許文献７】特開２００２−１２７４９号公報（［０００５］〜［００１９］段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記（１）の樹脂は、耐熱性、耐候性、透明性が不十分であり、（２）の樹脂は、結晶化速度が遅いため、繊維、フィルム、シート等への成形が困難であり、（３）の樹脂は、高結晶性のため柔軟性が不十分、等の欠点があった。
【０００７】
また、上記（４）、（５）の樹脂（組成物）は、繊維、フィルム、シート、その他成形品への成形が容易であるが、耐熱性に劣るという欠点があった。さらには純度９５質量％以上の高純度長鎖脂肪族ジカルボン酸を好ましく用いなければならないという技術的な制限があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消した柔軟ポリエステルフィルムを提供することであり、詳細には、耐熱性、透明性、耐ブリードアウト性、耐経時白化性等の特性を有する柔軟ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、以下に示す内容を主な構成とする。すなわち本発明の柔軟ポリエステルフィルムは、酸成分として脂肪酸もしくはその誘導体を含有し、グリコール成分として１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルから構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ブリードアウトの問題となる可塑剤を添加することなく、耐熱性、透明性、及び耐経時白化性に優れた柔軟ポリエステルフィルムを得ることができる。本発明で得られるフィルムは工業材料、包装材料などの用途に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるポリエステルは、酸成分として、芳香族ジカルボン酸残基等を主構成成分とするハードセグメントと、脂肪酸もしくはその誘導体からなる残基を主構成成分とするソフトセグメント、及び、グリコール成分として１，３−プロパンジオール残基と、必要に応じて含まれるその他の炭素数１０以下のグリコール残基とから構成されているものである。
【００１２】
このポリエステルにおいて、ハードセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体から形成される。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２、７−ジカルボン酸、ナフタレン１、５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン４−４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸および、これらのエステル形成誘導体等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成誘導体が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸成分は、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１３】
この芳香族ジカルボン酸残基の量は、酸成分の５０〜９５モル％であることが好ましい。より好ましくは５５〜９３モル％であり、さらに好ましくは６０〜９０モル％である。芳香族ジカルボン酸残基の量が５０モル％未満では、共重合ポリエステルの耐熱性が低下したり、これより得られる成形物の機械特性が低下したりする場合がある。一方、９５モル％を越えると、成型物の柔軟性が低下する場合がある。
【００１４】
また、本発明におけるポリエステルにおいて、ソフトセグメントを構成する脂肪酸誘導体は下記式で示される炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸から誘導されるものが好ましく、主としてその二量化により得られる二量化脂肪酸あるいはこれのエステル形成誘導体から形成される。
【００１５】
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）ｋ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ
（式中のＲは、水素原子またはアルキル基、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜５の整数、ｎは０〜２５の整数、ｍ、ｋおよびｎは、８≦ｍ＋３ｋ＋ｎ≦２８の関係式を満足する。）
この不飽和脂肪酸の二量化反応においては、通常二量体とともに三量体も生成するので、二量化反応により得られる脂肪酸誘導体中には二量体、三量体及び単量体が含まれている。これらの混合物を精製し、二量体の含有比率を大きくしたものが、より少ない添加量で柔軟性を発現できる点、フィルムの色調が悪化しない点などにおいて好ましい。ただ、これらの混合物を特に精製せずにそのまま重合原料として用いる場合は、該脂肪酸誘導体全体に対する二量体、および三量体の比率がそれぞれ１５質量％以上９５質量％未満、および８５質量％未満５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは二量体が７０質量％以上９０質量％未満、三量体が３０質量％未満１０質量％以上である。二量体が１５質量％未満または三量体が５質量％未満であると共重合ポリエステル製造時の反応性が低下し、重合度が上がり難い場合がある。あるいは、三量体が８５質量％を超えるとポリエステルの架橋度が増加し、そのため重合度、機械特性が低下し易い場合がある。
【００１６】
本発明のポリエステル製造時において使用される脂肪酸誘導体には、二量化反応により生成する不飽和結合が存在するが、これをそのまま重合原料として使用しても、水素添加反応により還元させた後に使用しても構わない。しかし、特に耐熱性、耐候性ならびに透明性が要求される場合には、水素添加により不飽和結合をなくした二量化脂肪酸を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル製造時に使用できる不飽和脂肪酸の二量化物としては、炭素数３６の二量化脂肪酸であるダイマー酸およびそのエステル形成誘導体が好ましい。ダイマー酸は、リノール酸やリノレイン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られるものであり、例えば、ユニケマ・インターナショナル社から“プリポール”（“ＰＲＩＰＯＬ”）、あるいはこれらの各種エステル形成誘導体が市販されている。上記化合物の１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明のポリエステルにおいて脂肪酸もしくはその誘導体からなる残基の量は、酸成分全体に対して５〜５０モル％であることが好ましい。より好ましくは７〜４５モル％であり、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。脂肪酸もしくはその誘導体からなる残基の量が５０モル％を超えると、ポリエステルの耐熱性が低下したり、またこれより得られる成形物の機械特性が低下したりする場合がある。一方、脂肪酸誘導体残基の量が５モル％未満では、ポリエステルより得られる成形物の柔軟性が低下する場合がある。
【００１９】
また、本発明のポリエステルにおいて脂肪酸もしくはその誘導体からなる残基の量は、酸成分全体に対して１５〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜７５質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。脂肪酸もしくはその誘導体からなる残基の量が８０質量％を超えると、ポリエステルの耐熱性が低下したり、またこれより得られる成形物の機械特性が低下したりする場合がある。一方、脂肪酸もしくはその誘導体からなる残基の量が１５質量％未満では、ポリエステルより得られる成形物の柔軟性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明のポリエステルのグリコール成分中には、少なくとも１，３−プロパンジオール残基が含まれることが必要である。柔軟ポリエステルのグリコール成分に１，３−プロパンジオールを含有することで、柔軟性や透明性を維持したまま結晶化を促進がすることが可能となる。つまり、製膜時に結晶化が終了するような高速結晶性と微細結晶性を有するポリマーとなり、経時白化が抑制でき、かつ、透明性が得られる。
本発明の効果を損なわない範囲で、下記式で表される、１、３−プロパンジオール以外のグリコール残基（他のグリコール残基という）が含まれていても構わない。
【００２１】
−Ｏ−Ｘ−Ｏ−
（式中のＸはトリメチレン基以外のアルキレン基、またはそのアルキレン基にアルキル基あるいはシクロアルキル基からなる側鎖を有するもの、あるいはシクロアルキレン基とアルキレン基からなるものである。）
１、３−プロパンジオール以外のグリコール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なかでも耐熱性と柔軟性を両立できる点ではエチレングリコール、少量の添加で柔軟性を発現できる点から１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステルでは、グリコール成分全体に対する１，３−プロパンジオール残基の含有量は１０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは４０〜９０モル％であり、さらに好ましくは４５〜８５モル％である。１，３−プロパンジオール残基の量が１０モル％未満では、ポリエステルの結晶化速度が減少し、成形時に粘着して成形が困難になったり、得られる成形物の透明性が低下したりする場合がある。  なお、本発明に用いられる１，３−プロパンジオールは、循環型資源であるバイオマス原料から発酵プロセスで得られるものであることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステルは、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を共重合してもよいし、あるいは他の成分からなる樹脂を混合することもできる。共重合成分として含有することが可能である例として、酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、５-ナトリウムスルホイソフタル酸トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等、またはそれらのエステル誘導体、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、またはそれらのエステル誘導体等、またアルコール成分として、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳおよびそれらのエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリエステルの溶融粘度は２５０℃で１０００〜３０００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。より好ましくは１３００〜２３００ｐｏｉｓｅである。ポリエステルの溶融粘度が３０００ｐｏｉｓｅを超えると、ポリエステルをフィルム等に押し出し成形する際、押し出し状態が安定せず不均一な膜厚になる場合があり、さらに、部分的に肉厚になったところが白化して斑点状になる場合がある。また、溶融粘度が１０００ｐｏｉｓｅ未満では粘度不足のため、製膜が困難となる場合がる。
【００２５】
上記した本発明のポリエステルを製造するための方法は特に限定されるものではなく、通常のポリエステル重合方法によって製造することができる。例えば、１，３−プロパンジオールと他のグリコール成分、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪酸誘導体を、前記した特定範囲内で含む組成物から直接共重合して得る方法でもよいし、また、２種類以上の共重合体を押出機内で均一に混合して前記した特定重合組成となるようにする方法でもよい。さらに、脂肪酸誘導体を高濃度で含有する共重合ポリエステルと、他の芳香族ポリエステルとを混合する方法でもよい。すなわち、共重合ポリエステルをマスターペレットとして用い、これを他の芳香族ポリエステルによって所望の重合組成となるよう希釈し、押出機を用いて本発明のポリエステルを得る方法である。
【００２６】
本発明では、ポリエステルの溶融粘度を向上させるために、あるいは、ポリエステルフィルムの透明性を向上させるために、以下のような相溶化剤を、共重合時あるいは樹脂混合時に添加することが好ましい。相溶化剤としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の各種グリシジル化合物、１，４−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−フェニレンビスオキサゾリン等の各種オキサゾリン、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の各種脂肪酸とポリエーテルとの各種エステル化合物等が挙げられるが、なかでも、ビスオキサゾリンを用いるのが好ましい。この相溶化剤の添加量は、その溶融粘度が所望粘度水準となる量であればよく、一般的には、０．１〜５質量％が好ましい。
【００２７】
本発明におけるポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は、良好な柔軟性を得るために２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以下であり、さらに好ましくは１５℃以下である。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて各種の粒子や添加剤を加えた後、通常の方法により製膜して得られるフィルムであり、例えば、溶融押出し、冷却固化し、必要に応じて延伸や熱処理することによって製造される。
【００２９】
このポリエステルフィルム中に添加させる粒子は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。ポリエステル樹脂組成物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１質量部である。
【００３０】
また、添加する粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒子径がかかる好ましい範囲であると、樹脂組成物、フィルムの欠陥が生じにくくなり、透明性の悪化、成形性の悪化などを引き起こし難い。
【００３１】
無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。
【００３２】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【００３３】
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。
【００３４】
本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【００３５】
フィルム構成としては、単層であってもかまわないし、表面に易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性など新たな機能を付与するための層を形成させた積層構成としてもよい。例えば、脂肪酸誘導体を含有させたＡ層に、樹脂または添加剤の組成の異なるＢ層、Ｃ層を積層させる場合、Ａ／Ｂの２層、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、あるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層などが例として挙げられる。さらには必要に応じて３層より多層の積層構成であってもよく、各層の積層厚み比も任意に設定できる。
【００３６】
本発明におけるポリエステルフィルムは、弾性率が２５℃で１〜２０００ＭＰａの範囲であることが好ましい。弾性率が１ＭＰａ未満であると、成型時に少しの応力で永久変形してしまい、取り扱い性も悪くなる場合がある。また、弾性率が２０００ＭＰａを超えると柔軟性が不十分となる場合がある。弾性率がかかる好ましい範囲であると、フィルム状で用いる場合、変形が小さく、取扱い上問題を生じることがなく、また低温成形性に優れる。弾性率を２５℃で１〜２０００ＭＰａの範囲にするには、例えば、脂肪酸の含有量を必要に応じて変化させたり、柔軟効果の高い脂肪酸を用いたりする方法が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、フィルムの長手方向、幅方向のいずれかの方向に延伸した一軸延伸フィルム、また、フィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムのどちらであってもよい。
【００３８】
また、耐経時白化の観点から、延伸フィルムとすることが好ましく、二軸延伸フィルムとすることがさらに好ましい。二軸延伸フィルムとした場合の面配向係数は、加工時の白化を防ぎ、また、加工性を保持する観点から、好ましくは０．０３０〜０．１５０、より好ましくは０．０５０〜０．１４０、特に好ましくは０．０８０〜１．１３０である。  ここで面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折計などを用いて測定されるフィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から次式により算出される値である。
【００３９】
面配向係数：ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
また、本発明のポリエステルフィルムは、接着性や加工性、特に加工時のフィルムじわ発生を抑制する点から、成形温度での少なくとも一方向の熱収縮率が−１０〜１０％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、熱収縮率は−５〜＋５％の範囲である。熱収縮率が、この範囲である場合、フィルム表面が膨れて外観を損ねたり、基材と剥離したり、印刷が歪んでしまうなどの問題を生じることなく、良好な加工性を付与できる。
【００４０】
次に、本発明のポリエステルからフィルムを製造する方法を具体的に説明する。
【００４１】
本発明のポリエステルを押出機に供給し、溶融粘度に応じて２００〜３００℃で溶融し、スリット状の口金に導き、冷却キャスティングドラム上にシート状に押出し、未延伸フィルムとする。Ｔダイ法を用いた場合、急冷時に静電印加密着法またはタッチロールキャスト法を用いることができ、特に静電印加密着法によると厚みの均一な未延伸フィルムを得ることができる。
【００４２】
延伸フィルムを得る場合は、上記で得られた未延伸フィルムを次いで延伸装置に送り、一軸延伸する方法、同時二軸延伸する方法、または逐次二軸延伸する方法などで延伸される。逐次二軸延伸の場合、その延伸順序は、フィルムを長手方向次いで幅方向の順でもよいし、またはこの逆の順としてもよい。さらに、逐次二軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸を２回以上行うことも可能である。
【００４３】
その延伸方法については特に制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等の方法を採用することができる。また延伸時のフィルム形状は、フラット状、チューブ状等、どのようなものであってもよい。フィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は、目的とする柔軟性、加工性、蒸着適性などの所望特性に応じて任意に設定することができるが、厚み斑を良好とする上で好ましくは１．５〜６．０倍である。延伸温度は、ポリエステルのガラス転移温度以上、［融点−２０℃］以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは３０〜１５０℃である。
【００４４】
フィルムの厚みは使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常０．５〜１０００μｍの範囲であり、製膜安定性の面から好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。
【００４５】
さらに、フィルムは延伸後に熱処理を行うことができる。かかる熱処理温度は、ポリエステルの融点以下であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは１００〜２４０℃である。かかる熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムは、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて接着性や印刷性を向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。さらに、必要に応じてエンボス加工などの成型加工、印刷などを施して使用することもできる。
【００４７】
本発明のポリエステルフィルムは、単一シートあるいは複合シートにより易成型性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることが可能である。複合シートでは例えば金属、木材、紙、樹脂シートあるいは樹脂板などの基材に貼り合わせて用いることができる。
【００４８】
具体的用途としては、従来の柔軟フィルム、易成型フィルムが用いられてきた用途、例えば包装用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、また間仕切りフィルム、壁紙や合板化粧シートなどの建材用フィルムが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
【００５０】
（１）脂肪酸（誘導体）中の単量体、二量体、三量体の組成比
高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０）により分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
【００５１】
（２）ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、酸成分とグリコール成分をそれぞれ単離し、各成分を、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製１４Ａ）あるいは高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０）により分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
【００５２】
（３）ポリエステルの固有粘度：ｄｌ／ｇ
ポリエステル２ｇをｏ−クロロフェノ−ル２５ｍｌに溶解し、２５℃において測定した。
【００５３】
（４）ポリエステルの溶融粘度：ｐｏｉｓｅ
ポリエステルを１５０℃で５時間真空乾燥させた後、メルトインデックスを用いて２５０℃で測定した。
【００５４】
（５）製膜安定性
ポリエステルフィルム製膜時の安定性を下記基準にて判定した。
○：製膜シートの幅、厚みの変動が共に±５％未満、良好に製膜できる、
△：製膜シートの幅、厚みの変動が共に±５％以上±１０％未満、製膜性に問題は無い、
×：製膜シートの幅、厚みの変動が共に±１０％以上、安定した製膜が困難。
【００５５】
（６）フィルムの耐熱性
示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温して測定した融点の値（℃）にて判定した。フィルムの融点が１８０℃以上あれば、耐熱性は良好であると判断した。
【００５６】
（７）フィルムの透明性
ポリエステルフィルムの透明性は、スガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いてフィルムヘイズＨ（％）を測定し、下式により１００μｍに換算した値Ｈ１００（％）から、以下の基準にて判定した。
Ｈ１００（％）＝Ｈ×１００／ｄ
Ｈ：ヘイズの実測値
ｄ：ヘイズ測定部のフィルム厚み（μｍ）。
【００５７】
◎：Ｈ１００が５％未満、
○：Ｈ１００が５％以上１０％未満、
△：Ｈ１００が１０％以上３０％未満、
×：Ｈ１００が３０％以上。
【００５８】
（８）フィルムの耐経時白化性
４０℃のギヤオーブンに１週間投入した後のフィルムについて、スガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いてフィルムヘイズＨ’（％）を測定し、下式により１００μｍに換算したＨ’１００（％）を算出した。この値と（７）で求めたＨ１００との差ΔＨ（＝Ｈ’１００−Ｈ１００）から、以下の基準にて判定した。
Ｈ’１００（％）＝Ｈ’×１００／ｄ
Ｈ’：ヘイズの実測値
ｄ：ヘイズ測定部のフィルム厚み（μｍ）。
【００５９】
◎：ΔＨが１０％未満、
○：ΔＨが１０％以上３０％未満、
△：ΔＨが３０％以上５０％未満、
×：ΔＨが５０％以上。
【００６０】
（９）フィルムの弾性率：ＭＰａ
オリエンテック（株）製テンシロンを用いて、２５℃において測定した。フィルムを３０秒間測定温度で保温した後の幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍのサンプルで、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、フィルム長手方向、幅方向の弾性率（ＭＰａ）をそれぞれ１０点測定し、その平均値を求めた。
【００６１】
実施例、比較例において用いたポリエステルの組成等を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2005232441.tif 000002
【００６３】
上記表１において、
ＤＭＴ：テレフタル酸残基
Ｃ３６：ダイマー酸残基（主鎖炭素数３６）
Ｃ４４：二量化脂肪酸残基（主鎖炭素数４４）
ＥＧ：エチレングリコール残基
ＰＧ：１，３−プロパンジオール残基
ＢＧ：ブタンジオール残基
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基
ＢＯＸ：１，３−フェニレンビスオキサゾリン。
【００６４】
[ポリエステルの合成]
（表１中のポリエステル１の合成）
“プリポール１０２５”（“ＰＲＩＰＯＬ１０２５”）（ユニケマ・インターナショナル社製）５０質量部とメタノール５０質量部との混合物に、硫酸３質量部を加え、１０時間還流後、乾燥させ、単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％からなる炭素数３６のダイマー酸ジメチルを作製した。
【００６５】
ジメチルテレフタレート６１質量部、上記で得られた炭素数３６のダイマー酸ジメチル３３質量部、エチレングリコール２０質量部、１，３−プロパンジオール４０質量部およびテトラブチルチタネート０．１質量部を加え、エステル交換反応を行った後、得られる樹脂１００質量部に対して２質量部の１，３−フェニレンビスオキサゾリンをさらに加え、高温減圧下にて重縮合反応を行い、溶融粘度１９００ｐｏｉｓｅ、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを作製した。得られたポリエステルの組成は、テレフタル酸残基８５モル％、ダイマー酸残基１５モル％、エチレングリコール残基２０モル％、１，３−プロパンジオール残基８０モル％であった。
【００６６】
（表１中のポリエステル２の合成）
ジメチルテレフタレート６１質量部、単量体２．２質量％、二量体７８．６質量％、三量体１９．２質量％からなる炭素数３６のダイマー酸ジメチル３３質量部、エチレングリコール２０質量部、１，３−プロパンジオール４０質量部およびテトラブチルチタネート０．１質量部を加え、エステル交換反応を行った後、高温減圧下にて重縮合反応を行い、溶融粘度１８００ｐｏｉｓｅ、固有粘度０．８２ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを作製した。得られたポリエステルの組成は、テレフタル酸残基８５モル％、ダイマー酸残基１５モル％、エチレングリコール残基２０モル％、１，３−プロパンジオール残基８０モル％であった。
【００６７】
（表１中のポリエステル３〜１３の合成）
表１に記載の組成で、ポリエステル２と同様の方法により重合して、各組成、各粘度のポリエステルを合成した。
【００６８】
（実施例１）
前記ポリエステル１をベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表２に示すように、良好な柔軟性、耐熱性、透明性、耐経時白化性を示した。
【００６９】
（実施例２）
前記ポリエステル２を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表２に示すとおりであり、実施例１と同様、良好な柔軟性、耐熱性、透明性、耐経時白化性を示した。
【００７０】
（実施例３）
前記ポリエステル３を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表２に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや柔軟性に劣るものであるが実用レベルであり、良好な耐熱性、透明性、耐経時白化性を示した。
【００７１】
（実施例４）
前記ポリエステル４を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表２に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや耐熱性に劣るものであるが実用レベルであり、良好な柔軟性、透明性、耐経時白化性を示した。
【００７２】
（実施例５）
前記ポリエステル５を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表２に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや製膜安定性に劣るものであるが実用レベルであり、良好な耐熱性、耐経時白化性を有していた。
【００７３】
（実施例６）
前記ポリエステル６を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表２に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや透明性に劣るものであるが実用レベルであり、良好な耐熱性を示した。
【００７４】
（実施例７）
前記ポリエステル７を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表２に示すとおりであり、良好な耐熱性、透明性、耐経時白化性を示した。
【００７５】
（実施例８）
前記ポリエステル８を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表２に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや製膜安定性および透明性に劣るものであるが実用レベルであり、良好な柔軟性、耐熱性、耐経時白化性を有していた。
【００７６】
（実施例９）
前記ポリエステル９を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表２に示すとおりであり、特に柔軟性に優れており、その他、透明性、耐熱性、耐経時白化性も良好であった。
【００７７】
（実施例１０）
前記ポリエステル１０を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表２に示すとおりであり、透明性が若干劣ったが実用レベルであり、特に柔軟性に優れたフィルムであった。
【００７８】
（比較例１）
前記共重合ポリエステル１１を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行った。得られた未延伸フィルムの物性は表２に示すとおりであり、良好な耐熱性を示したものの、製膜安定性、耐経時白化性に劣り、透明性が不十分であった。
【００７９】
（比較例２）
前記共重合ポリエステル１２を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行った。得られた未延伸フィルムの物性は表２に示すとおりであり、良好な製膜安定性、柔軟性、透明性、耐経時白化性透明性を有しているものの、耐熱性が不十分であった。
【００８０】
（比較例３）
前記共重合ポリエステル１３を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行った。得られた未延伸フィルムの物性は表２に示すとおりであり、良好な製膜安定性、柔軟性、透明性、耐経時白化性透明性を有しているものの、耐熱性が不十分であった。
【００８１】
【表２】
2005232441.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のフィルムは、表面保護シートや各種テープなどの工業材料、鋼板貼り合わせ、壁紙などの建設材料に限らず、各種包装用途、ワッペンなどのアパレル用途などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【００８３】
本発明によれば、耐熱性、透明性、耐ブリードアウト性、及び耐経時白化性に優れた柔軟ポリエステルフィルムを得ることができる。本発明で得られるフィルムは工業材料、包装材料などの用途に好ましく用いることができる。