(57)【要約】【課題】水系プロセスの変化をオンタイムでモニタリングし、水系プロセスを管理するシステムを提供することを目的とする。【解決手段】水系媒体を溶媒として使用する水系プロセスの少なくとも２箇所に、電気化学センサを設け、この電気化学センサによって得られる測定データの変化によって、水系プロセスの変化をオンタイムに検出する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体を溶媒として使用する水系プロセスの少なくとも２箇所に、電気化学センサを設け、この電気化学センサによって得られる測定データの変化によって、水系プロセスの変化をオンタイムに検出する水系プロセスの管理システム。
【請求項２】
上記電気化学センサは、上記の水系媒体に曝らした同一材質の複数個の電極を有し、この各電極間に生じる電気化学的電流ノイズ及び電気化学的電位ノイズをそれぞれに測定する電流電圧測定手段、上記電流電圧測定手段で測定された電気化学的電流ノイズ並びに電気化学的電位ノイズの各測定データを取り入れて、この測定データを時系列に蓄積するデータ記憶手段、並びに上記データ記憶手段に時系列で蓄積された電気化学的電流ノイズ又は電気化学的電位ノイズの測定データを取り出し、この取り出された電気化学的電流ノイズ及び電気化学的電位ノイズの測定データから上記水系媒体のノイズ抵抗を算出して、水系プロセスの変化を検出するの検出手段を備えるセンサである請求項１に記載の水系プロセスの管理システム。
【請求項３】
上記水系プロセスはボイラーシステムである請求項１又は２に記載の水系プロセスの管理システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水系プロセスの管理システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学工場を含む多くの工場において、水を中心とする水系媒体を溶媒として用いた水系プロセスは、多数存在する。この水系プロセスにおいて、反応器等の各種装置や配管等に金属が使用されている場合が多数あり、内部を流れる水系媒体中の成分によっては、腐食等が生じやすい。
【０００３】
腐食が生じると、上記金属がイオンとして流れ出したり、部分的に電池反応が生じたりするため、水系媒体の質の悪化を招いて上記水系プロセスに悪影響を与えたり、上記各種装置や配管の腐食による劣化が生じたりする。
【０００４】
この腐食を感知する手段としては、水系プロセス内の水系媒体のｐＨを測定する方法や、上記水系媒体の溶存酸素量、溶解物濃度、シリカ濃度、水素濃度等を測定する方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれの方法においても、その値の変化が明確になるまでに、腐食がある程度進行してしまっており、腐食対策が十分取れない場合が生じることがある。また、上記の方法はいずれも、直接、腐食を測ることができない。
【０００６】
ところで一方、水系プロセスにおいては、腐食に限らず、異物の混入等により、触媒の劣化、反応速度の低減等が生じる場合がある。
【０００７】
そこでこの発明は、水系プロセスの変化をオンタイムでモニタリングし、水系プロセスを管理するシステムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、水系媒体を溶媒として使用する水系プロセスの少なくとも２箇所に、電気化学センサを設け、この電気化学センサによって得られる測定データの変化によって、水系プロセスの変化をオンタイムに検出する水系プロセスの管理システムを採用することにより、上記課題を解決したのである。
【０００９】
上記電気化学センサとしては、上記の水系媒体に曝らした同一材質の複数個の電極を有し、この各電極間に生じる電気化学的電流ノイズ及び電気化学的電位ノイズをそれぞれに測定する電流電圧測定手段、上記電流電圧測定手段で測定された電気化学的電流ノイズ並びに電気化学的電位ノイズの各測定データを取り入れて、この測定データを時系列に蓄積するデータ記憶手段、並びに上記データ記憶手段に時系列で蓄積された電気化学的電流ノイズ又は電気化学的電位ノイズの測定データを取り出し、この取り出された電気化学的電流ノイズ及び電気化学的電位ノイズの測定データから上記水系媒体のノイズ抵抗を算出して、水系プロセスの変化を検出する検出手段を備えるセンサを用いることができる。
【００１０】
水系媒体を溶媒として使用する水系プロセスの少なくとも２箇所に、電気化学センサを設けるので、２つの電気化学センサによって得られる測定データの変化によって、腐食等の水系プロセス内の微細な変化を感知することができる。これと共に、電気化学センサを設けた位置を境界として水系プロセスを複数のブロックに分けたとき、この複数のブロックのうち、特定のブロックに、腐食等の水系プロセス内の微細な変化が生じたかを特定することができ、腐食等の水系プロセス内の微細な変化の発生位置をより狭く特定することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる水系プロセスの管理システムは、水系媒体を溶媒として使用する水系プロセスの少なくとも２箇所に、電気化学センサを設け、この電気化学センサによって得られる測定データの変化によって、水系プロセスの変化をオンタイムに検出するシステムである。
【００１２】
上記水系プロセスとは、水系媒体を溶媒として使用するプロセスをいう。この水系媒体とは、水、又は水を主成分とし、これにメタノール、エタノール等の水溶性の有機溶媒を混合した水−有機溶媒混合液をいう。
【００１３】
上記水系プロセスには、その少なくとも２箇所に、電気化学センサが設けられる。この電気化学センサによって得られる測定データ、具体的には、上記水系媒体のノイズ抵抗の変化によって、水系プロセスの変化をオンタイムに検出することができる。
【００１４】
特に、上記電気化学センサを少なくとも２つ設けるので、上記水系プロセスを、上記電気化学センサの位置で、少なくとも３つのブロックに分けることができる。このため、上記電気化学センサによって得られる測定データに変化が生じた場合、その変化の原因が、上記水系プロセスのどのブロックにあるかを判断することが容易となり、変化の原因の追求が容易となる。
【００１５】
上記電気化学センサは、図１に示すように、上記の水系プロセスの所定位置の水系媒体に曝らした同一材質の複数個の電極２１，２２，２３を有し、この各電極間の電気化学的電流ノイズＩｎならびに電気化学的電位ノイズＶｎをそれぞれに測定する腐食電流電圧測定手段３０を有する。そして、この電流電圧測定手段で測定された電気化学的電流ノイズならびに電気化学的電位ノイズの各測定データを取り入れて、この測定データを時系列に蓄積するデータ記憶手段、及び上記データ記憶手段７２に時系列で蓄積された電気化学的電流ノイズＩｎ又は電気化学的電位ノイズＶｎの測定データを取り出し、この取り出された電気化学的電流ノイズＩｎ及び電気化学的電位ノイズＶｎの測定データから上記水系媒体のノイズ抵抗を算出して、水系プロセスの変化を判断する水系プロセス変化度判断手段を有する。
【００１６】
上記の電気化学センサについて、図１乃至図３を用いてより詳細に説明する。
図１は、上記電気化学センサの全体構成の概要を示すブロック図であり、ここでは、上記電気化学センサ全体の構成とその作用ならびに効果について述べる。
【００１７】
まず、上記腐食電流電圧測定手段について説明する。これは、図１に示す電気化学センサのうち、測定電極、無抵抗電流計２４、バッファー回路２５、及びバンドパスイフィルター２６、２７から構成される。上記測定電極は、同一材質からなる、第１、第２及び第３の各電極２１、２２、２３を有する。これらの先端は、上記水系プロセス中の水系媒体に浸漬されて、同一温度条件の下に曝らされている。
【００１８】
また、上記第１の電極２１と第２の電極２２間には、内部抵抗がほぼゼロの電流測定回路、いわゆる無抵抗電流計（ｚｅｒｏ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ａｍｍｅｔｅｒ）２４を接続させ、上記第２の電極２２と第３の電極２３間には、該電極側に影響を与えずに信号電圧を測定し得る入力インピーダンスが非常に大きいアンプ回路、ここではバッファー回路２５を接続させる。
【００１９】
従って、この態様の場合、上記第１の電極２１と第２の電極２２間には、それぞれ、各電極表面の腐食の進行程度に応じたカップリング電流（結合電流：Ｉｍｅａｎ）ａを生じ、該カップリング電流ａは、上記無抵抗電流計２４によって測定され、且つ後述する信号処理をなした上で、データ記憶手段であるコンピュータ７１のデータ記憶部７２に時系列で蓄積される。
【００２０】
このとき、電気化学的電流ノイズ（Ｉｎ）ｂについては、上記カップリング電流ａの変動をフィルター回路、特にバンドパスフィルター回路２６によって、その低周波数領域、特に１Ｈｚ程度以下の周波数領域、好ましくは０．０１〜１Ｈｚ程度の周波数領域の電流変動を測定して得ることができ、該測定された電気化学的電流ノイズ（Ｉｎ）ｂもまた後述する信号処理をなした上で、コンピュータ７１のデータ記憶部７２に時系列で蓄積される。ここで、この電気化学的電流ノイズ（Ｉｎ）ｂは、コンピュータ７１に取り込まれたカップリング電流（Ｉｍｅａｎ）ａをしかるべく演算処理し、その標準偏差を求めることによっても同様に得られる。
【００２１】
一方、電気化学的電位ノイズ（Ｖｎ）ｃについては、上記第２の電極２２と第３の電極２３間の電位差（Ｖｍｅａｎ）を上記バッファー回路２５によって測定すると共に、この電位差の変動をフィルター回路、特にバンドパスフィルター回路２７によって、その低周波数領域、特に１Ｈｚ程度以下の周波数領域、好ましくは０．０１〜１Ｈｚ程度の周波数領域の電位差変動を測定して得ることができ、該測定された電気化学的電位ノイズ（Ｖｎ）ｃもまた後述する信号処理をなした上で、コンピュータ７１のデータ記憶部７２に時系列で蓄積される。ここでも、この電気化学的電位ノイズ（Ｖｎ）ｃは、上記電位差を直接コンピュータ７１に取り込んでしかるべく演算処理し、その標準偏差を求めることによっても同様に得られる。
【００２２】
次に、上記各測定データ信号（電流及び電圧の各測定データ）をコンピュータ７１に入力するまでのデータ処理の具体的な回路手段の詳細を図２（ａ）、（ｂ）及び  図３（ａ）、（ｂ）に示す。
【００２３】
図２（ａ）、（ｂ）は、同上データ処理回路をアナログ回路によって構成したときの一例である。この場合、先ず、上記電流信号、即ち、上記第１の電極２１と第２の電極２２間のカップリング電流ａは、同図（ａ）にみられるように、無抵抗電流計２４によって測定されると共に、その電流信号の一方は、信号の２乗平均を求めるＲＭＳ回路→求めた信号を直流に変換するＤＣ回路→直流に変換された信号を対数に変換するＬＯＧ回路からなるコンバータ（以下、対数コンバータという）３１によって対数変換され、さらに、アナログ／デジタルコンバータ（以下、Ａ／Ｄコンバータという）３２によってデジタル変換された後、上記コンピュータ７１にカップリング電流（Ｉｍｅａｎ）ａとして入力され、電流信号の他方は、バンドパスフィルター回路２６によって１Ｈｚ程度以下の周波数成分が取り出された上で、同様に対数コンバータ４１によって対数変換され、さらに、Ａ／Ｄコンバータ４２によってデジタル変換された後、上記コンピュータ７１に電気化学的電流ノイズ（Ｉｎ）ｂとして入力される。
【００２４】
次いで、上記電圧信号、即ち、上記第２の電極２２と第３の電極２３間の電位差は、同図（ｂ）にみられるように、バッファー回路２５によって測定され、且つこの信号からバンドパスフィルター回路２７によって１Ｈｚ程度以下の周波数成分が取り出された上で、ここでも、対数コンバータ５１によって対数変換され、さらに、Ａ／Ｄコンバータ５２によってデジタル変換された後、上記コンピュータ７１に電気化学的電位ノイズ（Ｖｎ）ｃとして入力される。
【００２５】
一方、図３（ａ）、（ｂ）は、上記図２（ａ）、（ｂ）のアナログ回路構成に対応してデータ処理回路をデジタル回路で構成したときの一例で、図中、同一符号は、同一又は相当部分を示しており、該デジタル回路構成によっても同様な作用が得られる。
【００２６】
上記水系プロセスの管理を行うための判断手段は、上記データ記憶部７２に蓄積されている電気化学的電流ノイズ（Ｉｎ）ｂ、及び電気化学的電位ノイズ（Ｖｎ）ｃの測定データに基づき、下記式よってノイズ抵抗（Ｒｎ）を算出し、このノイズ抵抗（Ｒｎ）の変化を見て判断する。
【００２７】
ノイズ抵抗（Ｒｎ）の算出（算出過程７３）
Ｒｎ＝Ｖｎ／Ｉｎ
【００２８】
上記Ｒｎの推移は、ＣＲＴ１０１の画面上やプリンター１０２のプリントアウトとして出力表示される。
また、上記出力表示には、カップリング電流（Ｉｍｅａｎ）ａと、電気化学的電流ノイズ（Ｉｎ）ｂおよび電気化学的電位ノイズ（Ｖｎ）ｃとの各測定データの瞬時値や、それを時系列で表わしたトレンド値の推移や、その累積値などをも各別若しくは相互に関連付けて表示させることもできる。
【００２９】
上記水系プロセスとしては、腐食を防ぐ必要があるボイラーシステムや、微生物の発生を防ぐ必要がある冷却水の循環システム、微量異物の混入が問題となる水系での化学反応プロセス等があげられる。次に、ボイラーシステムを用いて、この発明にかかる水系プロセスの管理システムを説明する。
【００３０】
ボイラーシステムとしては、図４に示すようなシステムを例としてあげることができる。このシステムは、原水Ａを、まず、除濁槽１１で不溶分を除去し、次いで、陽イオン交換樹脂塔１２ａ及び陰イオン交換樹脂塔１２ｂで、イオン分を除去する。これらの操作で得られた純水を純水タンク１３に貯蔵する。
【００３１】
次に、上記純水タンク１３中の純水を脱気器１４で脱気し、ポンプ１６によってボイラー１７に送り込む。このとき、脱酸剤タンク１５から脱酸剤を上記純水に導入し、純水中の酸素を除去する。
一方、送風機１８によって送り込まれる送気空気Ｃを予熱器１９で予熱し、熱交換器２０で加熱して、上記ボイラー１７に送り込む。
【００３２】
そして、ボイラー１７内で、加熱された送気空気Ｃと燃料Ｆとをバーナー４０で燃焼させ、この熱を上記純水に加えて煮沸してボイラー蒸気Ｂとする。このボイラー蒸気Ｂは、各種プラントに送り出されて使用される。一方、上記ボイラー蒸気Ｂと熱交換したガスは、ボイラー１７外に排出され、上記熱交換器２０で、有する熱をさらに新たな送気空気Ｃに与え、その後、排ガスＤとして処理される。
【００３３】
上記電気化学センサの上記ボイラーシステムへの設置場所は、任意の場所でいいが、例えば、下記の位置に設置することができる。すなわち、上記ボイラーシステムのうち、陰イオン交換樹脂塔１２ｂと純水タンク１３との間の配管に上記電気化学センサ１０ａを設置し、ポンプ１６とボイラー１７との間の配管に上記電気化学センサ１０ｂを設置し、ボイラー１７からのボイラー水パージＥ排出配管に上記電気化学センサ１０ｃを設置する。これにより、ボイラー装置を３つのブロック、すなわち、原水Ａを除濁槽１１、陽イオン交換樹脂塔１２ａ、及び陰イオン交換樹脂塔１２ｂに通すブロックＡ、電気化学センサ１０ａを通過した純水を純水タンク１３、脱気器１４及びポンプ１６に通すブロックＢ、及び電気化学センサ１０ｂを通過した純水をボイラー１７に通すブロックＣにわけることができる。
【００３４】
上記電気化学センサ１０ａ〜１０ｃを取り付けて上記ボイラー装置を稼動させると、このボイラー装置が安定した段階で、各電気化学センサ１０ａ〜１０ｃの測定データが安定する。そして、各電気化学センサ１０ａ〜１０ｃの測定データの変化を観察する。
【００３５】
例えば、電気化学センサ１０ａの測定データに変動が生じた場合（この場合、電気化学センサ１０ｂ，１０ｃにおいても変動が生じやすい。）、これは、ブロックＡ内、すなわち、原水Ａ、除濁槽１１、陽イオン交換樹脂塔１２ａ及び陰イオン交換樹脂塔１２ｂのいずれかに変動が生じたことを意味する。言い換えれば、ボイラー１７での腐食原因となる重金属イオン等が純水タンク１３に侵入したり、原水ＡのｐＨが変動したりする等の変化が推測され、これらを調べることにより、腐食原因物質等を早期に除去及び侵入防止をすることや、原水Ａの水質確認を行うこと等が可能となり、ボイラー１７の腐食を抑制することができる。
【００３６】
また、電気化学センサ１０ａの測定データに変動が生じないが、電気化学センサ１０ｂの測定データに変動が生じた場合（この場合、電気化学センサ１０ｃにおいても変動が生じやすい。）、これは、ブロックＡ内では問題がなく、ブロックＢ内、すなわち、純水タンク１３、脱気器１４、ポンプ１６、及びこれに加えて、ブロックＢに導入される脱酸素剤のいずれかに変動が生じたことを意味する。言い換えれば、ボイラー１７での腐食原因となる酸素等が十分に除去されない純水が、ボイラー１７に導入されたこと等が推測され、これらを調べることにより、腐食原因物質等を早期に除去及び侵入防止することが可能となり、ボイラー１７の腐食を抑制することができる。
【００３７】
さらに、電気化学センサ１０ａ，１０ｂの測定データに変動が生じないが、電気化学センサ１０ｃの測定データに変動が生じた場合、これは、ブロックＡ及びＢ内では問題がなく、ブロックＣ内、すなわち、ボイラー１７に変動が生じたことを意味する。言い換えれば、ボイラー１７内で、なんらかの変化が生じたことが推測され、ボイラー１７を調べることにより、腐食原因を早期に除去することが可能となり、ボイラー１７の腐食を抑制することができる。
【００３８】
また、上記冷却水の循環システムにおいては、微生物の発生を防ぐため、所定量の殺菌剤が供給される。この殺菌剤は、一般的にイオンやラジカルを発生させるので、その変化を上記電気化学センサで検知することが可能となる。このため、複数の電気化学センサを上記冷却水の循環システムに設置することにより、細かいブロックに分けることができ、変化が生じた場所をより早く特定して、対策をとることが可能となる。
【００３９】
さらに、水系での化学反応プロセスにおいては、このプロセスにおいて、イオンやラジカルが発生する場合や、混入を嫌う微量異物がイオンやラジカルを発生させる場合、この微量異物によって周囲の環境がイオンやラジカルを発生させる場合は、その変化を上記電気化学センサで検知することが可能となる。このため、複数の電気化学センサを上記化学反応プロセスに設置することにより、細かいブロックに分けることができ、変化が生じた場所をより早く特定して、対策をとることが可能となる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
図４に示すボイラーシステムを用いて実験を行った。図４の１０ａ〜１０ｃの位置に、図１及び図２のシステムを有する電気化学センサを配置した。
上記ボイラーシステムを稼動させ、ボイラー１７から送り出されるボイラー蒸気Ｂの腐食速度を、電気化学センサ１０ｃを用いて調べた。そして、上記ボイラーシステムを稼動させてから２．５日経過後、ボイラー水パージＥの送り出し速度を１．３倍に高めた。
その結果、図５に示すように、腐食速度が低下するのが見られた。これは、抜き出し速度を高めたため、ボイラー１７内に蓄積する腐食物質の濃度が低下したためであると考えられる。
なお、上記腐食速度と上記電気化学センサによって測定されるノイズ抵抗とは逆比例する。そこで、前もって、ボイラー１７と同様の材質を用いて、腐食速度とノイズ抵抗との関係を調べておき、その関係を用いて、図５のグラフをプロットした。
【００４１】
（実施例２）
実施例１で用いたボイラーシステムを用いて実験を行った。そして、電気化学センサ１０ａの位置に、原水Ａの電気伝導度及びｐＨの測定装置を取り付け、電気伝導度及びｐＨも測定した。
上記ボイラーシステムを稼動させ、電気化学センサ１０ａの位置で、処理された原水Ａのノイズ抵抗、電気抵抗度及びｐＨを調べた。そして、上記ボイラーシステムを稼動させてから１４日経過後、原水ＡのｐＨを上昇させた。
その結果、図６（ａ）（ｂ）に示すように、ｐＨの上昇と共に、ノイズ抵抗が若干低下した。これは、原水ＡのｐＨの上昇が、ノイズ抵抗の低下、すなわち腐食速度の増加に影響を与えたためと考えられる。
一般的に、ボイラー水の管理において、ｐＨが上昇すると、腐食速度が低下するが、実験に用いられた高度に管理されたボイラー水の環境で、かつ、微小なｐＨの上昇では、逆に腐食速度が増加することが示された。
【００４２】
【発明の効果】
この発明によると、水系媒体を溶媒として使用する水系プロセスの少なくとも２箇所に、電気化学センサを設けるので、２つの電気化学センサによって得られる測定データの変化によって、腐食等の水系プロセス内の微細な変化を感知することができる。
【００４３】
さらに、これと共に、電気化学センサを設けた位置を境界として水系プロセスを複数のブロックに分けたとき、この複数のブロックのうち、特定のブロックに、腐食等の水系プロセス内の微細な変化が生じたかを特定することができ、腐食等の水系プロセス内の微細な変化の発生位置をより狭く特定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気化学センサの全体構成の概要を示すブロック図
【図２】図１の電気化学センサにおける電流、電圧の各測定データ信号の処理回路をアナログ回路で構成したときの例を示すブロック図
【図３】図１の電気化学センサにおける電流、電圧の各測定データ信号の処理回路をデジタル回路で構成したときの例を示すブロック図
【図４】この発明にかかるボイラーシステムの例を示す模式図
【図５】実施例１の結果による腐食速度と運転時間の関係を示すグラフ
【図６】（ａ）実施例２の結果による電気伝導度及びｐＨと運転時間の関係を示すグラフ
（ｂ）実施例２の結果によるノイズ抵抗と運転時間の関係を示すグラフ
【符号の説明】
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ  電気化学センサ
１１  除濁槽
１２ａ  陽イオン交換樹脂塔
１２ｂ  陰イオン交換樹脂塔
１３  純水タンク
１４  脱気器
１５  脱酸剤タンク
１６  ポンプ
１７  ボイラー
１８  送風機
１９  予熱器
２０  熱交換器
２１、２２、２３  電極
２４  無抵抗電流計
２５  バッファー回路
２６，２７  バンドパスフィルター回路
４０  バーナー
７１  コンピュータ
７２  データ記憶部
７３  ノイズ抵抗（Ｒｎ）の算出過程
１０１  ＣＲＴ
１０２  プリンター
ａ  カップリング電流（Ｉｍｅａｎ）
ｂ  電気化学的電流ノイズ（Ｉｎ）
ｃ  電気化学的電位ノイズ（Ｖｎ）
Ａ  原水
Ｂ  ボイラー蒸気
Ｃ  送気空気
Ｄ  排ガス
Ｅ  ボイラー水パージ
Ｆ  燃料
【図１】
2005003635.tif 000002
【図２】
2005003635.tif 000003
【図３】
2005003635.tif 000004
【図４】
2005003635.tif 000005
【図５】
2005003635.tif 000006
【図６】
2005003635.tif 000007