(57)【要約】【課題】  この発明は、鉛を連続して押出しさらに所定の温度範囲で圧延加工することによって、再結晶を促進させて緻密化して耐食性を改善し、また内部残留応力を低減することによってエキスパンド加工での平坦化を向上させた高品質のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛合金よりなる格子基板を製造できるようにしたものである。【解決手段】  Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛合金を融点より１０℃〜１００℃低い温度で連続して押出し、その後これを融点より５０℃〜２３０℃低い温度で総圧下率が１０〜９８％で圧延し、さらにこれをエキスパンド加工によって格子基板に形成することを特徴とする鉛蓄電池用格子基板の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛合金を融点より１０℃〜１００℃低い温度範囲で連続して押出し、その後これを融点より５０℃〜２３０℃低い温度範囲の温度で総圧下率を１０〜９８％として圧延し、さらにこれをエキスパンド加工によって格子基板に形成することを特徴とする鉛蓄電池用格子基板の製造方法
【請求項２】
融点より１０℃〜１００℃低い温度範囲で連続して押出された押出形状はパイプ状であり、押出された後、一端を開放してその開放部を押し広げて圧延したことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用格子基板の製造方法。
【請求項３】
押出形状は一端を開放したパイプ状又はＵ字状である請求項２記載の鉛蓄電池用格子基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の格子基板の製造方法に関し、特に自動車用鉛蓄電池、各種バックアップ電池などの鉛蓄電池に使用される格子基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池の格子基板は重力鋳造により製造されてきたが、最近は工程の連続化の動きの中で鉛合金板或いは条をエキスパンド加工する製法が普及している。このエキスパンド加工に供される板或いは条の製造方法には、連続鋳造法、連続鋳造・圧延法が適用されている。連続鋳造法は、溶湯をロール鋳型に注入接触して凝固されることで、素材を直接鋳造する方法である。この方法では、溶湯がロール鋳型と接触する側では通常の鋳造組織となるが、反対の空気と接する側では劣悪な析出を含んだ微細組織となるといったように組織が二重構造となり、これをエキスパンド加工して製造した格子基板は、耐食性および疲労強度の点で十分ではないといった問題があった。また、薄板では平坦性及び板厚均一性に難があり、エキスパンド加工した格子基板での格子目形状、基板全体の歪みの問題があった。
【０００３】
また、連続鋳造・圧延法は、溶湯をグルーブ付き鋳造リングに連続的に鋳込み出来た板をインラインで連続的に圧延する方法と、溶湯を鋳型内で固めて固まったシェルを引き出すことを断続的に行う間欠引出し鋳造板を作り、その後これを圧延して素材を作り込む方式がある。
【０００４】
リング鋳造・圧延方式及び間欠引出し鋳造・圧延方式では、５００μｍ以上の結晶粒度を有した鋳塊に対して、通常９０％以上の冷間加工が行われ、組織が層状、鱗片状となる。この素材をエキスパンド加工して製造した格子基板は、全面腐食を受け格子基板の大きな伸びを生じるといった問題があった。また、薄板には圧延時の残留応力が残る為、その後のエキスパンド加工において講師形状が不良となったり、ゆがみが発生したりするといった問題があった。更に、この方式では、圧延加工は入るため、薄板は板厚が均一で平坦性がよいという利点がある一方、冷間圧延のため、残留応力が残り、エキスパンド加工により残留応力のバランスが崩れ、格子目形状や格子全体の歪みが悪いという問題があった。
【０００５】
上記の方法を改善するものとして、ハンソン−ロバートソン押出機によるチューブ押出、切裂き、開き加工、平坦化加工を行う方式が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】国際特許公開ＷＯ  ０２／０６９４２１Ａ２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載の方式では、融点以下の温度で鉛合金を押出し、押出直後に冷却水で急冷するので、上記の連続鋳造法の不均質な結晶組織を改善できる。しかし、粒界近傍での偏析が発生し耐食性が十分でなく正極のグロス（伸び）を起こすことになる。
【０００８】
また、ダイス／ニップル間の芯ずれが多少生じる為、パイプ内での肉厚変動により、板厚精度が悪いという問題がある。またパイプの一端にスリットを入れ、その後ゴムロール等で平坦加工を行うが、両端バリのある平坦度の悪い薄板となる問題がある。この原因はゴムロールによる圧下率は５％未満の為、両端バリ及び平坦度が多少の改善に留まるためである。また、押出加工及び開き、平坦化加工による歪みが一部残留する為、エキスパンド加工において、残留応力のバランスが崩れ、格子形状の不良および全体的な歪みを発生するという問題を有している
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、融点直下押出による初期結晶サイズのコントロールと高温圧延中の再結晶促進により最終結晶サイズコントロール、凝固時の濃度勾配（粒界偏析）低減及び残留歪み低減による平坦性の改善を向上させるとともに、時効硬化性を改善して長期保管性と強度の長期安定性を向上させた高品質の鉛合金、特に耐食性、耐グロス性に優れたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛合金からなる格子基板を高品質で製造できる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は請求項１において、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛合金を融点より１０℃〜１００℃低い温度範囲で連続して押出し、その後これを融点より５０℃〜２３０℃低い温度範囲の温度で総圧下率を１０〜９８％として圧延し、さらにこれをエキスパンド加工によって格子基板に形成することを特徴とする。
【００１１】
更に請求項２において、融点より１０℃〜１００℃低い温度範囲で連続して押出された押出形状はパイプ状であり、押出された後、一端を開放してその開放部を押し広げて圧延したことを特徴とする。
【００１２】
更に請求項３において、押出形状は一端を開放したパイプ状又はＵ字状であることを特徴とするものである。
【００１３】
合金組成として、Ｃａは耐食性および機械的強度の観点からその含有量は０．０２質量％から０．０６質量％未満が好ましく、特に０．０３〜０．０４５質量％が特に好ましい。
【００１４】
Ｂａは機械的強度の向上に寄与するもので、その含有量は０．００２質量％から０．０１４質量％が好ましい。そして、ＣａとＢａが共存することで耐食性は一段と向上し、格子基板とこれに塗布充填される活物質との界面が緻密化して、腐食層を介した格子基板と活物質との間の導電性が長期に安定して維持されるという新たな効果が発現し、蓄電池寿命が一層向上する。
【００１５】
Ｓｎは湯流れ性および機械的強度の観点からその含有量は０．４質量％から２．５質量％が好ましい。Ｓｎは更に蓄電池の充放電時に格子界面に溶出して腐食層にドープされ、腐食層に半導体的効果を生じさせ格子基板の導電性を高め蓄電池寿命を向上させ、特にその含有量は０．６〜２．５質量％が好ましい。
【００１６】
更に、これらＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛合金としては、多少のＡｇ、Ｂｉ及びＴｌが含有したものや、その他不可避な不純物が混入していても良い。Ａｇの量としては、０．００５〜０．０７質量％、Ｂｉの量としては、０．０１〜０．１質量％、Ｔｌの量としては、０．００1〜０．０５質量％程度である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、所定温度の合金を連続して押出し、これを所定の温度範囲と所定の総圧下率で圧延して再結晶させ結晶粒度を適当に緻密化したので粒界腐食が生じず耐食性が大きく改善されるとともに、内部残留応力を低減することができてエキスパンド加工した場合の平坦度を一層向上させ、高品質の格子基板を製造し得る。更に、時効硬化性を改善し得るので、素材の保管管理を不要ないし簡易なものとすることができ、製造管理および製造コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂｉ鉛合金を表１に記載の組成に調合し、温度３００℃として押出機より連続で押出した。この時の押出形状は図１に示す如く、一端にスリット１が形成され開放されたパイプ状で、その厚さは２．５ｍｍ、外径３２ｍｍである。その後開放部を押し広げ、圧延機で連続圧延後冷却を行い、条厚０．９ｍｍ、幅１００ｍｍの薄条を作製した。圧延は開始温度２７０℃、終了温度２２０℃で多段回の圧延を行い、総圧下率は６４％である（(２．５−０．９)／２．５×１００）。
【００１９】
比較例１は表１に記載の組成合金を上記実施例と同一の方法で作製したもの、従来例１は表１中の合金Ｎｏ．Ｇに記載の組成合金を鋳造・圧延法を用いて総圧下率９８％で作製したもの、従来例２は同様に合金Ｎｏ従来例１と同様の組成合金を上記押出温度で条厚０．９ｍｍのパイプを押出し、急冷後固定カッターで切裂き、平坦化したものである。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
得られた各薄条について、腐食試験を行い、腐食減量と伸び率（グロス）を測定した。その結果を表２に示す。なお、腐食試験は、薄条を１５×７０ｍｍの大きさに切断し、比重１．２８の６０℃硫酸中で１３５０ｍＶの定電位（ｖｓ．Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4）で３０日間連続して陽極酸化した後、生成酸化物を除去し質量減を測定した。伸び率（グロス）は、薄条を１．５ｍｍ×１００ｍｍに切断し、前記の質量減評価と同じように処理してその伸びを測定し、試験前の長さで除して百分率で示した。
【００２２】
次に、得られた各薄条にエキスパンド加工し、所定寸法に切断して格子基板とし、これにペースト状の正極活物質を塗布充填し、これを温度４０℃、湿度９５％の雰囲気に２４時間保持して熟成した後、乾燥して正極未化成板とした。次に、前記正極未化成板に、正極と同じ条件で製造した負極未化成板を、ポリエチレンセパレータを介して組合せ、更に比重１．２００の希硫酸を加えて電槽化成を行い、Ｄ２３サイズ、５時間率容量が４０Ａｈの液式鉛蓄電池を製造し、この鉛蓄電池について、ＪＩＳＤ５３０１に準じた寿命試験（軽負荷試験）を、試験温度７５℃の加速試験で行った。その結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２より明らかな通り、比較例の結果と比較し、実施例で使用された合金は従来の合金に比べて高耐食性および低グロス性が認められ、また、従来例１、２の結果と比較し、本発明方法により各特性が一段と向上することが分かる。
【００２５】
なお、総圧下率は１０から９８％が良く、１０％未満では結晶粒度が大きくなり結果耐腐食性が低下し、９８％超では引張強度が低下するとともに、耐腐食性もやや低下する。
【００２６】
また、押出形状はスリットを有さないパイプ状や、広いスリットを有するＵ字状でもよく、特に上記に示したスリットを有するパイプ状やＵ字状が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態の押出形状を示す断面図
【符号の説明】
【００２８】
１・・スリット
【図１】
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