(57)【要約】【課題】種々の材質からなる識別対象物に容易に付与できるとともに、耐環境性が高く、しかも付与されていることが気付かれ難い等の諸特性を備えた新規且つ有用な識別用合成樹脂を得る。【解決手段】ナイロン６，６、芳香族ポリアミド、ホルマール樹脂、アセタール樹脂及びポリシアノアクリレートから選ばれた識別用合成樹脂であって、それらの構成元素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なる値に制御し、振動スペクトルを構成元素の安定同位体の含有比率が天然存在比率である樹脂の振動スペクトルと異なるようにしてなることを特徴とする識別用合成樹脂。本識別用合成樹脂は、物品に対して予め付与し、その振動スペクトルを非破壊的に読み取ることで物品の真贋判定や物品の出所認証などを行うのに用いる。【選択図】図２
2005164341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン６，６からなる識別用合成樹脂であって、その構成元素である炭素、水素、窒素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御し、その振動スペクトルを天然存在比率の樹脂の振動スペクトルと異ならせたナイロン６，６からなることを特徴とする識別用合成樹脂。
【請求項２】
前記ナイロン６，６からなる識別用合成樹脂が、その構成元素のうちアミド結合のカルボニル基の炭素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した13Ｃ−ナイロン６，６であることを特徴とする請求項１に記載の識別用合成樹脂。
【請求項３】
前記ナイロン６，６からなる識別用合成樹脂が、その構成元素のうちテトラメチレン基の水素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御したＤ−ナイロン６，６であることを特徴とする請求項１に記載の識別用合成樹脂。
【請求項４】
芳香族ポリアミドからなる識別用合成樹脂であって、その構成元素である炭素、水素、窒素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御し、その振動スペクトルを天然存在比率の樹脂の振動スペクトルと異ならせた芳香族ポリアミドからなることを特徴とする識別用合成樹脂。
【請求項５】
前記芳香族ポリアミドからなる識別用合成樹脂が、その構成元素のうちアミド結合のカルボニル基の炭素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した13Ｃ−芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項４に記載の識別用合成樹脂。
【請求項６】
ホルマール樹脂からなる識別用合成樹脂であって、その構成元素である炭素、水素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御し、その振動スペクトルを天然存在比率の樹脂の振動スペクトルと異ならせたホルマール樹脂からなることを特徴とする識別用合成樹脂。
【請求項７】
前記ホルマール樹脂からなる識別用合成樹脂が、その構成元素のうちホルマール化部分のメチレン基の炭素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した13Ｃ−ホルマール樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の識別用合成樹脂。
【請求項８】
アセタール樹脂からなる識別用合成樹脂であって、その構成元素である炭素、水素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御し、その振動スペクトルを天然存在比率の樹脂の振動スペクトルと異ならせたアセタール樹脂からなることを特徴とする識別用合成樹脂。
【請求項９】
前記アセタール樹脂からなる識別用合成樹脂が、その構成元素のうちアセタール化部分のエチリデン基の炭素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した13Ｃ−アセタール樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の識別用合成樹脂。
【請求項１０】
ポリシアノアクリレートからなる識別用合成樹脂であって、その構成元素である炭素、水素、窒素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御し、その振動スペクトルを天然存在比率の樹脂の振動スペクトルと異ならせたポリシアノアクリレートからなることを特徴とする識別用合成樹脂。
【請求項１１】
前記ポリシアノアクリレートからなる識別用合成樹脂が、その構成元素のうちメチレン基の炭素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した13Ｃ−ポリシアノアクリレートであることを特徴とする請求項１０に記載の識別用合成樹脂。                                                                            
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、識別用合成樹脂に関し、より詳しくは紙幣、商品券、債券等の金券、ブランド品、著作権保護対象物、シート類、カード類その他各種物品に付与し、物品の真贋判定や物品の出所認証等に使用する識別用合成樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質を構成する元素の安定同位体の含有比率を天然のもの、すなわち天然存在比率と異なるように制御した物質を標識として用いて物品の偽造防止を行う方法が開発されている。例えば、特開平１０−２８７０７５号では、13Ｃの含有比率を天然の値よりも大きくした標識を用いることが開示され、特開２０００−４３４６０では、13Ｃの含有比率を天然の値と異なる値とすることにより、Ｃ60の光吸収スペクトルの分裂度合いが異なることを利用したＣ60からなる標識が開示されている。これらの標識は物品の偽造防止に非常に有効であるが、それらのみでは応用範囲が限定されることから、種々の標識物質の開発が望まれる。
【０００３】
このほか、ＷＯ９７／４３７５１Ａでは、安定同位体の含有比率を制御した物質を用いた標識が開示され、安定同位体の含有比率を変え得る元素について数多くの元素が列挙されているが、それら元素をどのような物質の構成元素として用いるかについては、ただ実施例において、Ｎｄ2Ｏ3とＤｙ2Ｏ3の記載があるだけである。このため、それら元素を用いるにしても、それら元素をどのような物質の構成元素として用い得るのかに関しては今後の研究、開発を待つほかはないと言える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特開２００３−３９８０８には、印刷物等の認証方法及び認証システムにおいて、安定同位体元素の含有比率を天然含有比率とは異なる含有比率で含む樹脂や合成繊維を認証用マークとして用いることが記載され、また特願２００１−３００５０７には、繊維を分布させた識別構造において、その繊維として安定同位体元素の含有比率を天然含有比率とは異なる含有比率で含む合成繊維を用いることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２８７０７５号公報
【特許文献２】特開２０００−４３４６０号公報
【特許文献３】ＷＯ９７／４３７５１Ａ
【特許文献４】特開２００３−３９８０８号公報
【特許文献５】特願２００１−３００５０７号
【０００６】
しかし、それら特開２００３−３９８０８や特願２００１−３００５０７の先行技術は、樹脂や合成繊維を例えば認証用材料として用いる場合のその仕方や、人為的に再現困難な個々の対象物固有のパターンに分布させる材料として用いる場合のその仕方に特徴を有するもので、それら樹脂や合成繊維そのものの内容を要旨とするものではない。このことから、樹脂や合成繊維の分子構造中のどの元素、あるいは分子構造中のどの位置の元素をどのように制御すれば、振動スペクトル上どのような違い、特性が得られるのかについては個々の樹脂や合成繊維毎に製造、検討して開発する必要があり、また、実用上、識別用として求められる耐環境性や耐久性、その他の諸特性についても個々の樹脂や合成繊維毎に検討して開発する必要がある。
【０００７】
本発明は、以上の現状からして、識別用合成樹脂として、通常の樹脂とは別異の振動スペクトルを示すことはもちろん、種々の材質の識別対象物に容易に付与でき、しかも高い耐環境性及び耐久性を備え、さらには、それが付与されているか否かが第三者に容易に気付かれ難い等の諸特性を有する新規且つ有用な識別用合成樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の識別用合成樹脂は、ナイロン６，６、芳香族ポリアミド、ホルマール樹脂、アセタール樹脂及びポリシアノアクリレートから選ばれた合成樹脂であって、その構成元素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なる値に制御し、振動スペクトルを構成元素の安定同位体の含有比率が天然存在比率である樹脂の振動スペクトルと異なるようにしてなる識別用合成樹脂である。本発明の識別用合成樹脂は、より詳しくは以下（１）〜（５）のとおりである。
【０００９】
（１）  ナイロン６，６からなる識別用合成樹脂であって、その構成元素である炭素、水素、窒素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御し、その振動スペクトルを天然存在比率の樹脂の振動スペクトルと異ならせたナイロン６，６からなることを特徴とする識別用合成樹脂。
（２）  芳香族ポリアミドからなる識別用合成樹脂であって、その構成元素である炭素、水素、窒素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御し、その振動スペクトルを天然存在比率の樹脂の振動スペクトルと異ならせた芳香族ポリアミドからなることを特徴とする識別用合成樹脂。
（３）  ホルマール樹脂からなる識別用合成樹脂であって、その構成元素である炭素、水素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御し、その振動スペクトルを天然存在比率の樹脂の振動スペクトルと異ならせたホルマール樹脂からなることを特徴とする識別用合成樹脂。
（４）  アセタール樹脂からなる識別用合成樹脂であって、その構成元素である炭素、水素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御し、その振動スペクトルを天然存在比率の樹脂の振動スペクトルと異ならせたアセタール樹脂からなることを特徴とする識別用合成樹脂。
（５）  ポリシアノアクリレートからなる識別用合成樹脂であって、その構成元素である炭素、水素、窒素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御し、その振動スペクトルを天然存在比率の樹脂の振動スペクトルと異ならせたポリシアノアクリレートからなることを特徴とする識別用合成樹脂。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の識別用合成樹脂は、ナイロン６，６、芳香族ポリアミド、ホルマール樹脂、アセタール樹脂及びポリシアノアクリレートから選ばれた合成樹脂であって、その構成元素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なる値に制御し、振動スペクトルを構成元素の安定同位体の含有比率が天然存在比率である樹脂の振動スペクトルと異なるようにしてなる合成樹脂である。これら合成樹脂は、樹脂としては天然存在比率の樹脂と同じであるが、該元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なる値に制御し（すなわち、該元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なる値に変え）、且つ、その振動スペクトルを天然存在比率の樹脂の振動スペクトルと異なるようにしてなる点で異なる。
【００１１】
これらの合成樹脂は、通常の樹脂すなわち天然存在比率の樹脂とは別異の振動スペクトルを示し、種々の材質の識別対象物に容易に付与できる。しかも、高い耐環境性及び耐久性を備え、さらには、それが付与されているか否かが第三者に容易に気付かれ難い樹脂であるので識別用合成樹脂として非常に有用である。本識別用合成樹脂は、物品に予め付与し、その振動スペクトルを非破壊的に読み取ることで、物品の真贋判定や物品の出所認証等を行う識別に用いる。以下、各識別用合成樹脂について順次説明する。
【００１２】
〈（１）ナイロン６，６の構成元素である炭素、水素、窒素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御したナイロン６，６からなる識別用合成樹脂〉
ナイロン６，６は耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐摩耗性に優れ、酸やアルカリに対して安定であるなど耐環境性に優れているので識別用合成樹脂として有用である。繊維状のものは衣料品等に、シート状のものはバッグ類や衣料品等に、バルク状のものは工業用品等に広く用いられている。これらの物品を識別対象とする場合、物品を構成するナイロン６，６の一部または全部を本発明による識別用合成樹脂とすることで、物品のデザインや機能を変えることなしに識別が可能となる。本発明においては、このナイロン６，６［〔−ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨ−ＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ−〕ｎ、ｎ＝１００〜２００］について、その構成元素であるＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏのうち、いずれか一種または二種以上の元素を天然同位体比と異ならせたナイロン６，６を識別用合成樹脂とする。天然同位体比と異ならせる元素はそのうちＣ、Ｈであるのが好ましい。
【００１３】
ナイロン６，６は、ヘキサメチレンジアミン〔Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ2〕とアジピン酸〔ＨＯＯＣ（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ〕との脱水縮合、すなわち縮合重合により合成される。天然同位体比率と異ならせたＣは原料であるヘキサメチレンジアミンとアジピン酸のいずれに起因するＣでもよいが、アジピン酸のカルボキシル基のＣであるのが好ましい。天然同位体比率と異ならせたＮは原料であるヘキサメチレンジアミンのアミノ基のＮである。天然同位体比率と異ならせたＨは、原料であるヘキサメチレンジアミンのヘキサメチレン基、アジピン酸のテトラメチレン基またはヘキサメチレンジアミンのアミド基のＨであるが、アミド基のＨは脱水縮合時にその一部が水に移るので、ヘキサメチレン基またはテトラメチレン基のＨであるのが好ましい。天然同位体比率と異ならせたＯは原料であるアジピン酸のカルボキシル基のＯである。
【００１４】
〈（２）芳香族ポリアミドの構成元素である炭素、水素、窒素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した芳香族ポリアミドからなる識別用合成樹脂〉
芳香族ポリアミドは、ナイロン６，６と同様、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐摩耗性に優れ、酸やアルカリに対して安定であるなど耐環境性に優れているので識別用合成樹脂として有用である。本発明においては、この芳香族ポリアミドについて、その構成元素であるＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏのうち、いずれか一種または二種以上の元素を天然同位体比率と異ならせた芳香族ポリアミドを識別用合成樹脂とする。天然同位体比率と異ならせる元素はそのうちＣ、Ｈであるのが好ましい。
【００１５】
芳香族ポリアミドのうち、例えば下記示性式（１）で示される芳香族ポリアミドは、ジブロモベンゼンと４，４′−ジアミノビフェニルエーテルと一酸化炭素を原料として合成される。この例の場合、天然同位体比率と異ならせたＣは原料であるジブロモベンゼンと４，４′−ジアミノビフェニルエーテルのベンゼン核と原料である一酸化炭素のいずれのＣでもよいが、13Ｃの割合の制御容易性から一酸化炭素のＣであるのが好ましい。天然同位体比率と異ならせたＮ、Ｈは原料である４，４′−ジアミノビフェニルエーテルのアミノ基のＮ、Ｈであり、このうちＨは原料であるジブロモベンゼンまたは４，４′−ジアミノビフェニルエーテルのベンゼン核のＨでもよい。天然同位体比率と異ならせたＯは原料である４，４′−ジアミノビフェニルエーテルのエーテル基と原料である一酸化炭素のいずれのＯでもよいが、18Ｏの割合の制御容易性から一酸化炭素のＯであるのが好ましい。
【００１６】
【化１】
2005164341.tif 000003
【００１７】
〈（３）ホルマール樹脂（ポリビニルホルマール）の構成元素である炭素、水素または酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御したホルマール樹脂からなる識別用合成樹脂〉
ホルマール樹脂は、種々の材質の識別対象物品への付与容易性、耐水性、耐溶剤性、耐候性、耐腐食性、耐薬品性、耐油性など耐環境性に優れているので識別用合成樹脂として有用である。ホルマール樹脂は、塗料、被覆材、繊維等として用いられており、これらの形態等で識別対象となる物品に識別用合成樹脂として組み込むことができる。本発明においては、このホルマール樹脂について、その構成元素であるＣ、Ｈ、Ｏのうち、いずれか一種または二種以上の元素を天然同位体比率と異ならせたホルマール樹脂を識別用合成樹脂とする。天然同位体比率と異ならせる元素はそのうちＣ、Ｈであるのが好ましい。ホルマール樹脂は、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドを原料として合成される。天然同位体比率と異ならせたＣ、Ｈは原料であるポリビニルアルコールのそれら元素でもホルムアルデヒドのそれら元素でもよい。天然同位体比率と異ならせたＯはポリビニルアルコールのＯである。
【００１８】
〈（４）アセタール樹脂（ポリビニルアセトアセタール）の構成元素である炭素、水素または酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御したアセタール樹脂からなる識別用合成樹脂〉
アセタール樹脂は、ホルマール樹脂と同様、種々の材質の識別対象物品への付与容易性、耐水性、耐溶剤性、耐候性、耐腐食性、耐薬品性、耐油性など耐環境性に優れているので識別用合成樹脂として有用である。アセタール樹脂は、接着剤、塗料、繊維用樹脂加工剤などとして用いられており、これらの形態等で識別対象となる物品に識別用合成樹脂として組み込むことができる。本発明においては、このアセタール樹脂について、その構成元素であるＣ、Ｈ、Ｏのうち、いずれか一種または二種以上の元素を天然同位体比と異ならせたアセタール樹脂を識別用合成樹脂とする。天然同位体比と異ならせる元素はそのうちＣ、Ｈであるのが好ましい。アセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドを原料として合成される。天然同位体比率と異ならせたＣ、Ｈは原料であるポリビニルアルコールのそれら元素でもアセトアルデヒドのそれら元素でもよい。天然同位体比率を異ならせたＯはポリビニルアルコールのＯである。
【００１９】
〈（５）ポリシアノアクリレートの構成元素である炭素、水素、窒素及び酸素のうち少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御したポリシアノアクリレートからなる識別用合成樹脂〉
ポリシアノアクリレートすなわちシアノアクリレート樹脂は、いわゆる瞬間接着剤などとして用いられている樹脂で、種々の材質の識別対象物品への付与容易性、耐環境性に優れているので識別用合成樹脂として有用である。シアノアクリレート樹脂はα−シアノアクリル酸エステル〔ＣＨ2＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ（式中、Ｒはメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基である）〕をアニオン重合することで合成される。α−シアノアクリル酸エステルはシアノ酢酸エステルとホルムアルデヒドとの反応により合成される。原料としてメチルα−シアノアクリル酸エステル〔ＣＨ（ＣＨ3）＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ（式中、Ｒはメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基である）〕を用いると、メチルα−シアノアクリレート樹脂が得られる。本発明においては、それらシアノアクリレート樹脂の構成元素であるＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎのうち、いずれか一種または二種以上の元素を天然同位体比と異ならせたシアノアクリレート樹脂を識別用合成樹脂とする。天然同位体比と異ならせる元素はそのうちＣ、Ｈであるのが好ましい。天然同位体比率と異ならせたＣはシアノ酢酸エステルのＣでもホルムアルデヒドのＣでもよい。天然同位体比と異ならせたＨ、Ｎ、Ｏはシアノ酢酸エステルのＨ、Ｎ、Ｏである。
【００２０】
本発明の識別用合成樹脂の使用目的は、（１）真贋判定のほか、（２）身分証明、（３）品質証明、（４）著作権保護、（５）盗難品識別、（６）物流管理、（７）在庫管理などが挙げられる。すなわち、本発明の識別用合成樹脂は、物品に付与し、その識別用合成樹脂の情報を読み取る用途一般に広く用いることができる。従って、本発明の識別用合成樹脂を付与する物品は、これらの目的のために標識の付与が必要な物品であれば限定はなく、その例としては、目的別あるいは形状別等相互に重複する例もあるが、以下（１）〜（６）のような例を挙げることができる。
（１）金券として紙幣、印紙、切手、商品券、債券、株券、手形、小切手、証券、図書券など。（２）ブランド品として鞄、装飾品、衣類、時計、指輪、ネックレス、車など。（３）著作権保護対象物としてＣＤ、光ディスク、コンピュータソフトなど。（４）宝石類、貴金属等として硬貨、貴金属塊、社員章、タグ、絵画、美術品、著名人の使用品、医薬品など。（５）シート類として旅券（パスポート）、各種免許証、身分証明書、名刺、スポーツ等の観戦用チケット、観劇等用チケット、処方箋、診断書、検査票、公文書など。（６）カード類としてクレジットカード、テレホンカード、鉄道やバス等の交通機関で使用される乗車券又は乗車カード、ハイウェイカード、パチンコカードその他の各種機能、機構を組み込んだカード類など。
【００２１】
上記シート類自体の材質には限定はなく、通常硬質紙その他各種紙類が使用され、プラスチックも使用されるので、シート類自体の構成材料として本発明の識別用合成樹脂を使用することもできる。また、カード類自体の材質には限定はなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン（ポリ塩化ビニル等を含む）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂のほか、アルミニウム（合金を含む）などの金属や紙類などの各種材料が使用される。このようにカード類の場合にも、プラスチックも使用されるので、カード類自体の構成材料として本発明の識別用合成樹脂を使用することもできる。
【００２２】
本発明の識別用合成樹脂を付与した物品における当該識別用合成樹脂の振動スペクトルを取得することにより、識別用合成樹脂の情報を非破壊的に読み取る。この読み取りには赤外線吸収法またはラマン散乱法が用いられる。赤外線吸収法では、識別用合成樹脂に赤外線を照射し、反射光、透過光または散乱光の強度を受光素子にて検知することにより、識別用合成樹脂の振動スペクトルを取得する。一般に広く用いられている赤外線吸収法である、拡散反射法、全反射吸収法（ＡＴＲ法）、光音響分光法などを用いて、振動スペクトルを取得することができる。ラマン散乱法では、識別用合成樹脂に単色光を照射し、ラマン効果によって散乱光中に現れるラマン線を受光素子にて検知し、その波数（波長）や強度から、識別用合成樹脂の振動スペクトルを取得する。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【００２４】
〈実施例１：13Ｃ−ナイロン６，６〉
本例は、ナイロン６，６の構成元素のうち、アミド結合のカルボニル基の炭素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した13Ｃ−ナイロン６，６からなる識別用合成樹脂の例である。なお、「13Ｃ−ナイロン６，６」とは、その構成元素のうち炭素の含有比率を天然存在比率と異なるように制御したナイロン６，６の意味であり、この点本明細書、図面及び特許請求の範囲においても同じである。
アジピン酸のカルボキシル基のＣを天然同位体比率と異なる値に変えた（制御した）13Ｃ−アジピン酸〔ＨＯＯ13Ｃ−（ＣＨ2）4−13ＣＯＯＨ、13Ｃ＝９９％（カルボキシル基のＣに対して13Ｃの含有量が９９％）〕１部（重量部、以下同じ）を天然同位体比率の無水エタノールに溶解した。この溶液を天然同位体比率のヘキサメチレンジアミン０．７８部を天然同位体比率の無水エタノールに溶解したものに加えて撹拌し、白色物質が析出した後、これをろ過により分離した。得られた白色物質を天然同位体比率のエタノールにより洗浄し、13Ｃ−ナイロン６，６塩１．７部を得た。これを窒素雰囲気下で加熱し、溶融縮重合により13Ｃ−ナイロン６，６を得た。これと同様の方法で、アジピン酸におけるカルボキシル基のＣに対して13Ｃの含有量を２５％、５０％と変えた13Ｃ−アジピン酸を用いて13Ｃ含有比率が異なる13Ｃ−ナイロン６，６を合成した。これら13Ｃ−ナイロン６，６の合成反応式を式（２）として示している。また、比較例として、それら13Ｃ含有比率制御アジピン酸に代えて天然同位体比率のアジピン酸を用いた以外は、上記と同様の方法で天然同位体比率のナイロン６，６を合成した。
【００２５】
【化２】
2005164341.tif 000004
【００２６】
以上の合成で得た13Ｃ−ナイロン６，６と天然同位体比率のナイロン６，６について赤外線スペクトルを測定した。図１−２はその赤外吸収スペクトルを示す図である。まず、図１のとおり、13Ｃ−ナイロン６，６のスペクトルと天然同位体比率ナイロン６，６のスペクトルとは互いに異なるスペクトルとなり、互いに明確に識別できることを示している。次に、図２は、13Ｃ−ナイロン６，６における13Ｃの比率を２５％、５０％、９９％と変えた場合と天然同位体比のナイロン６，６とのスペクトルの比較であるが、13Ｃ−ナイロン６，６はいずれも天然同位体比率のナイロン６，６とは異なるスペクトルとなり、また13Ｃの比率を変えた13Ｃ−ナイロン６，６の相互間においても互いに明確に識別できることを示している。本発明においては、このようにして合成した識別用合成樹脂を物品に付与し、その振動スペクトルを非破壊的に読み取り、その結果を基に物品の真贋判定や出所認証等を行うものである。
【００２７】
〈実施例２：13Ｃ−ナイロン６，６〉
本例は、実施例１と同じく、ナイロン６，６の構成元素のうち、アミド結合のカルボニル基の炭素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した13Ｃ−ナイロン６，６からなる識別用合成樹脂の例である。
アジピン酸ジクロリドのカルボニル基のＣを天然同位体比率と異なる値に変えた13Ｃ−アジピン酸ジクロリド〔ＣｌＯ13Ｃ−（ＣＨ2）4−13ＣＯＣｌ、13Ｃ＝９９％（カルボニル基のＣに対して13Ｃの含有量が９９％）〕１部（重量部、以下同じ）を天然同位体比率のヘキサンに溶解した。この溶液を天然同位体比率のヘキサメチレンジアミン０．８８部を天然同位体比率の１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に溶解した溶液に静かに加え、二液の境界面に形成された膜を分離、洗浄し、13Ｃ−ナイロン６，６を０．５５部得た。この13Ｃ−ナイロン６，６の合成反応式を式（３）として示している。また、比較例として、上記13Ｃ含有比率制御アジピン酸ジクロリドに代えて天然同位体比率のアジピン酸ジクロリドを用いた以外は、上記と同様の方法で天然同位体比率のナイロン６，６を合成した。
以上の合成で得た13Ｃ−ナイロン６，６と天然同位体比率のナイロン６，６について、赤外線スペクトルを測定したところ、図１と同様の互いに異なるスペクトルが得られ、赤外吸収法により識別可能なことを確認した。
【００２８】
【化３】
2005164341.tif 000005
【００２９】
〈実施例３：Ｄ−ナイロン６，６〉
本例は、ナイロン６，６の構成元素のうち、テトラメチレン基の水素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御したＤ−ナイロン６，６からなる識別用合成樹脂の例である。なお、「Ｄ−ナイロン６，６」とは、その構成元素のうち水素の含有比率を天然存在比率と異なるように制御したナイロン６，６の意味であり、この点本明細書、図面及び特許請求の範囲においても同じである。
ヘキサメチレンジアミンとして天然同位体比率のヘキサメチレンジアミンを用い、アジピン酸としてＨを天然同位体比率と異なる値に変えたＤ（Ｄ＝2Ｈ）−アジピン酸〔ＤＯＯＣ−（ＣＤ2）4−ＣＯＯＤ、Ｄ＝９９％（テトラメチレン基及びカルボキシル基のＨに対してＤの含有比率が９９％）〕を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成してＤ−ナイロン６，６を得た。このＤ−ナイロン６，６の合成反応式を式（４）として示している。なお、式（４）のとおり、テトラメチレン基及びカルボキシル基のＤのうち、テトラメチレン基のＤが本例のＤ−ナイロン６，６における構成元素Ｄである。
【００３０】
【化４】
2005164341.tif 000006
【００３１】
本合成で得たＤ−ナイロン６，６と、天然同位体比のナイロン６，６について、赤外線スペクトルを測定した。図３は、Ｄ−ナイロン６，６の赤外吸収スペクトルと天然同位体比のナイロン６，６の赤外吸収スペクトルを示す図である。天然同位体比のナイロン６，６は実施例１の比較例として合成したものと同じである。図３のとおり、Ｄ−ナイロン６，６のスペクトルと天然同位体比のナイロン６，６のスペクトルとは互いに異なるスペクトルとなり、互いに明確に識別できることを示している。本発明においては、このようにして合成した識別用合成樹脂を物品に付与し、その振動スペクトルを非破壊的に読み取り、その結果を基に物品の真贋判定や出所認証等を行うものである。
【００３２】
〈実施例４：13Ｃ−芳香族ポリアミド〉
本例は、芳香族ポリアミドの構成元素のうち、アミド結合のカルボニル基の炭素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した13Ｃ−芳香族ポリアミドからなる識別用合成樹脂の例である。なお、「13Ｃ−芳香族ポリアミド」とは、その構成元素のうち炭素の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した芳香族ポリアミドの意味であり、この点本明細書、図面及び特許請求の範囲においても同じである。
天然同位体比率のメタジブロモベンゼン１部（重量部、以下同じ）と天然同位体比率のオキシジアニリン（＝４，４′−ジアミノビフェニルエーテル）０．８７部をパラジウム触媒とともに天然同位体比率のジメチルアニリンを溶媒として混合し、脱気した。その後、これに13Ｃ含有比率が９９％の13Ｃ−一酸化炭素（13ＣＯ）０．１６部を導入するとともに、天然同位体比率のジアザビシクロウンデセンを少量添加し、１１５℃で約１時間加熱後、冷却した。得られた液体を多量の天然同位体比率のメタノール中に滴下し、沈殿物を生成させた。沈殿物のろ過により13Ｃ−芳香族ポリアミド１．４部を得た。この13Ｃ−芳香族ポリアミドの合成反応式を式（５）として示している。また、比較例として、13Ｃ−一酸化炭素（13ＣＯ）に代えて天然同位体比率の一酸化炭素を用いた以外は、上記と同様の方法で天然同位体比率の芳香族ポリアミドを合成した。
【００３３】
【化５】
2005164341.tif 000007
【００３４】
以上の合成で得た13Ｃ−芳香族ポリアミドと天然同位体比の芳香族ポリアミドについて赤外線スペクトルを測定した。図４は、13Ｃ−芳香族ポリアミドと天然同位体比の芳香族ポリアミドの赤外吸収スペクトルを示す図である。図４のとおり、13Ｃ−芳香族ポリアミドのスペクトルと天然同位体比の芳香族ポリアミドのスペクトルとは互いに異なるスペクトルとなり、互いに明確に識別できることを示している。特に、図４中、左方の波長域に互いに異なるスペクトルがあり、これにより明確に識別することができる。
【００３５】
また、以上の合成で得た13Ｃ−芳香族ポリアミドと天然同位体比の芳香族ポリアミドについてラマンスペクトルを測定した。図５は、13Ｃ−芳香族ポリアミドと天然同位体比の芳香族ポリアミドのラマンスペクトルを示す図である。図５のとおり、13Ｃ−芳香族ポリアミドのスペクトルと天然同位体比の芳香族ポリアミドのスペクトルとは、その散乱強度について互いに異なるスペクトルとなり、互いに明確に識別できることを示している。図５中、左方に示されているとおり、ラマンシフト域に加え、散乱強度についても、互いに異なり、これにより両者を明確に識別することができる。本発明においては、このようにして合成した識別用合成樹脂を物品に付与し、その振動スペクトルを非破壊的に読み取り、その結果を基に物品の真贋判定や出所認証等を行うものである。
【００３６】
〈実施例５：13Ｃ−ポリビニルホルマール（13Ｃ−ホルマール樹脂）〉
本例は、ホルマール樹脂の構成元素のうち、ホルマール化部分のメチレン基の炭素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した13Ｃ−ホルマール樹脂からなる識別用合成樹脂の例である。なお、「13Ｃ−ホルマール樹脂」とは、その構成元素のうち炭素の含有比率を天然存在比率と異なるように制御したホルマール樹脂の意味であり、この点本明細書、図面及び特許請求の範囲においても同じである。
13Ｃ含有比率が９９％の13Ｃ−ホルムアルデヒド（Ｈ13ＣＨＯ）１部（重量部、以下同じ）を含む１０ｗｔ％水溶液と、天然同位体比率のポリビニルアルコール３．４部を含む１０ｗｔ％水溶液と、天然同位体比率の塩酸少量を混合した後、８０℃に加熱した。白色の析出物を確認した後、天然同位体比率の水で洗浄し、13Ｃ−ポリビニルホルマール２．６部を得た。この13Ｃ−ポリビニルホルマールの合成反応式を式（６）として示している。また、比較例として、上記13Ｃ含有比率制御ホルムアルデヒドに代えて天然同位体比率のホルムアルデヒドを用いた以外は、上記と同様の方法で天然同位体比率のポリビニルホルマールを合成した。
【００３７】
【化６】
2005164341.tif 000008
【００３８】
以上の合成で得た13Ｃ−ポリビニルホルマールと天然同位体比のポリビニルホルマールについて赤外線スペクトルを測定した。図６は、13Ｃ−ポリビニルホルマールと天然同位体比のポリビニルホルマールの赤外吸収スペクトルを示す図である。図６のとおり、13Ｃ−ポリビニルホルマールのスペクトルピークは天然同位体比のポリビニルホルマールのスペクトルピークより右方にずれて互いに異なるスペクトルとなり、明確に識別できることを示している。本発明においては、このようにして合成した識別用合成樹脂を物品に付与し、その振動スペクトルを非破壊的に読み取り、その結果を基に物品の真贋判定や出所認証等を行うものである。
【００３９】
〈実施例６：13Ｃ−ポリビニルアセトアセタール（13Ｃ−アセタール樹脂）〉
本例は、アセタール樹脂の構成元素のうち、アセタール化部分のエチリデン基の炭素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した13Ｃ−アセタール樹脂からなる識別用合成樹脂の例である。なお、「13Ｃ−アセタール樹脂」とは、その構成元素のうち炭素の含有比率を天然存在比率と異なるように制御したアセタール樹脂の意味であり、この点本明細書、図面及び特許請求の範囲においても同じである。
13Ｃ含有比率が９９％の13Ｃ−アセトアルデヒド（13ＣＨ313ＣＨＯ）１部（重量部、以下同じ）と、天然同位体比率のポリビニルアルコール２．３部を含む１０ｗｔ％水溶液と、天然同位体比率の塩酸少量を混合後、８０℃に加熱した。白色の析出物を確認後、天然同位体比率の水で洗浄し、13Ｃ−ポリビニルアセトアセタール３．０部を得た。この13Ｃ−ポリビニルアセトアセタールの合成反応式を式（７）として示している。また、比較例として、上記13Ｃ含有比率制御アセトアルデヒドに代えて天然同位体比率のアセトアルデヒドを用いた以外は、上記と同様の方法で天然同位体比率のポリビニルアセトアセタールを合成した。
【００４０】
【化７】
2005164341.tif 000009
【００４１】
以上の合成で得た13Ｃ−ポリビニルアセトアセタールと天然同位体比のポリビニルアセトアセタールについて赤外線スペクトルを測定した。図７は、13Ｃ−ポリビニルアセトアセタールと天然同位体比のポリビニルアセトアセタールの赤外吸収スペクトルを示す図である。図７のとおり、13Ｃ−ポリビニルアセトアセタールのスペクトルピークは、天然同位体比のポリビニルアセトアセタールのスペクトルピークより右方にずれ、且つ吸収強度が大きく、互いに異なるスペクトルとなり、明確に識別できることを示している。本発明においては、このようにして合成した識別用合成樹脂を物品に付与し、その振動スペクトルを非破壊的に読み取り、その結果を基に物品の真贋判定や出所認証等を行うものである。
【００４２】
〈実施例７：13Ｃ−ポリシアノアクリレート〉
本例は、ポリシアノアクリレートの構成元素のうち、メチレン基の炭素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なるように制御した13Ｃ−ポリシアノアクリレートからなる識別用合成樹脂の例である。なお、「13Ｃ−ポリシアノアクリレート」とは、その構成元素のうち炭素の含有比率を天然存在比率と異なるように制御したポリシアノアクリレートの意味であり、この点本明細書、図面及び特許請求の範囲においても同じである。
13Ｃ含有比率が９９％の13Ｃ−ホルムアルデヒド（Ｈ13ＣＨＯ）１部（重量部、以下同じ）を含む２０ｗｔ％水溶液と、天然同位体比率のメチルシアノアセテート３．２部と、天然同位体比率のピペリジン少量を混合して反応させた後、天然同位体比率のアセトン、五酸化リン、ヒドロキノン、メタンスルホン酸を加えて加熱蒸留し、13Ｃ−ポリシアノアクリレート２．０部を得た。この13Ｃ−ポリシアノアクリレートの合成反応式を式（８）として示している。式（７）のとおり、13Ｃ−ポリシアノアクリレートは、メチルシアノアセテート（シアノ酢酸エステル）と13Ｃ−ホルムアルデヒドとの反応によるメチロール化物を経て生成する13Ｃ−α−シアノアクリレートのアニオン重合により生成する。また、比較例として、上記13Ｃ含有比率制御ホルムアルデヒドに代えて天然同位体比率のホルムアルデヒドを用いた以外は、上記と同様の方法で天然同位体比率のポリシアノアクリレートを合成した。
【００４３】
【化８】
2005164341.tif 000010
【００４４】
以上の合成で得た13Ｃ−ポリシアノアクリレートと天然同位体比のポリシアノアクリレートについて赤外線スペクトルを測定した。図８は、13Ｃ−ポリシアノアクリレートと天然同位体比のポリシアノアクリレートの赤外吸収スペクトルを示す図である。図８のとおり、13Ｃ−ポリシアノアクリレートのスペクトルピークは天然同位体比のポリシアノアクリレートのスペクトルピークより右方にずれて互いに異なるスペクトルとなり、明確に識別できることを示している。本発明においては、このようにして合成した識別用合成樹脂を物品に付与し、その振動スペクトルを非破壊的に読み取り、その結果を基に物品の真贋判定や出所認証等を行うものである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１の13Ｃ−ナイロン６，６と天然同位体比のナイロン６，６の赤外吸収スペクトルを示す図
【図２】実施例１の13Ｃ含有比率を３通りに制御した13Ｃ−ナイロン６，６と天然同位体比のナイロン６，６の赤外吸収スペクトルを示す図
【図３】実施例３のＤ−ナイロン６，６と天然同位体比のナイロン６，６の赤外吸収スペクトルを示す図
【図４】実施例４の13Ｃ−芳香族ポリアミドと天然同位体比の芳香族ポリアミドの赤外吸収スペクトルを示す図
【図５】実施例４の13Ｃ−芳香族ポリアミドと天然同位体比の芳香族ポリアミドのラマンスペクトルを示す図
【図６】実施例５の13Ｃ−ポリビニルホルマールと天然同位体比のポリビニルホルマールの赤外吸収スペクトルを示す図
【図７】実施例６の13Ｃ−ポリビニルアセトアセタールと天然同位体比のポリビニルアセトアセタールの赤外吸収スペクトルを示す図
【図８】実施例７の13Ｃ−ポリシアノアクリレートと天然同位体比のポリシアノアクリレートの赤外吸収スペクトルを示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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