(57)【要約】【課題】  膜性能および機械的強度に優れると共に、高温下での耐熱破膜性や厚み維持性に優れた多孔質フィルム、およびその各種用途を提供する。【解決手段】  ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を架橋してなり、厚み５μｍ〜４０μｍ、空孔率２０〜７０％の多孔質フィルムであって、正極および負極間に挿入して電解液を含浸させてからガラス板で上下から挟み込み、１８０℃で９０分加熱後に冷却して取り出した後、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、プローブ径１ｍｍφ、７０ｇ荷重、室温より昇温速度２℃／ｍｉｎで測定したときの厚み変化において、荷重後の厚み維持率が１８０℃で５０％以上である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を架橋してなり、厚み５μｍ〜４０μｍ、空孔率２０〜７０％の多孔質フィルムであって、正極および負極間に挿入して電解液を含浸させてからガラス板で上下から挟み込み、１８０℃で９０分加熱後に冷却して取り出した後、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、プローブ径１ｍｍφ、７０ｇ荷重、室温より昇温速度２℃／ｍｉｎで測定したときの厚み変化において、荷重後の厚み維持率が１８０℃で５０％以上である多孔質フィルム。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、重量平均分子量５０万以上である超高分子量ポリエチレン、グラフト重合ポリエチレンおよび分子内に二重結合を含有する樹脂成分を含有する請求項１記載の多孔質フィルム。
【請求項３】
前記グラフト重合ポリエチレンが無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンである請求項２に記載の多孔質フィルム。
【請求項４】
前記分子内に二重結合を含有する樹脂成分が、ポリノルボルネン、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、及びエポキシ化ポリスチレンブタジエンからなる群より選ばれる１種以上である請求項２又は３に記載の多孔質フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の多孔質フィルムを用いてなる電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項５記載の電池用セパレータを用いてなる非水電解液電池。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載の多孔質フィルムが高分子電解質を担持してなる電解質膜。
【請求項８】
請求項７記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質フィルム及びその各種用途に関する。さらに詳しくは、膜性能および機械的強度に優れると共に、特に高温下での厚み維持性に優れた多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、該セパレータを用いてなる非水電解液電池、該多孔質フィルムからなる電解質膜、該電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、およびセパレータを積層し巻回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状巻回体が用いられている。セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その多孔質構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、誤接続などにより異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して多孔質を防ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。
【０００３】
このようなＳＤ機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製多孔質膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の多孔質膜などが知られている。
【０００４】
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）したり、溶融まで至らない場合でも厚みが減少して破断する状態がおこり得ることを考慮すると、より高い温度で対応できることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。
【０００５】
上記問題に対してはシャットダウン温度と破膜温度の差が大きく、また、破膜温度が高いほど、高温特性が良好で安全性の高い電池用セパレータになりうると考えられる。例えば、低融点ポリエチレンと高融点のポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜を得る方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、積層のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。
【０００６】
また、低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組成物からなる多孔質膜を得る方法が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、急激に温度が上昇する場合には大部分を占めるポリエチレン素材が容易に溶融するため厚みが減少し破断しやすくなり危険性が大きくなる。
【０００７】
つまり、電解液、電解質とともに高温にさらされる場合では、溶融だけでなく、酸化劣化的な作用で分子切断などが起こり、ポリマー素材の劣化が大きくなって破膜に至る場合が想定されるため、高温での厚みの維持機能は重要となる。リチウムイオン電池など非水電解液電池は、１５０℃での耐熱を想定して検討されることが多いが、異常発熱がある場合１５０〜１８０℃にまで上昇することがあり、１８０℃で耐劣化性をもち、厚み維持機能をもつことは安全性に大きく寄与できることになる。
【０００８】
このため、本発明者らはポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを新規な方法で架橋処理する技術を発明し、高強度かつ、高耐熱性の多孔質フィルムの開発に成功した（特許文献３参照）。これにより、高温での溶融等による破膜の問題は解決するに至った。
【０００９】
しかしながら、上記のような架橋構造を有する多孔質フィルムを使用した場合でも、実際に実電池に組み込まれた場合、１５０〜１８０℃付近の高温に電池を長時間曝した際には、実電池の組み方が緩いなど構成によっては端部の収縮などによって電極間のショート（短絡）が起こり得る可能性があった。
【特許文献１】特開昭６３−３０８８６６号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１０−２９８３２５号公報（第２頁）
【特許文献３】国際公開ＷＯ０１／０１６２１９号公報（第２頁）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、膜性能および機械的強度に優れると共に、高温下での耐熱破膜性や厚み維持性に優れた多孔質フィルム、およびその各種用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、架橋構造を有するポリオレフィン系の多孔質フィルムにおいて、ＳＤ成分の種類やポリオレフィン系樹脂との組成比などを適切にコントロールすることで、特に高温下での厚み維持性が改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を架橋してなり、厚み５μｍ〜４０μｍ、空孔率２０〜７０％の多孔質フィルムであって、正極および負極間に挿入して電解液を含浸させてからガラス板で上下から挟み込み、１８０℃で９０分加熱後に冷却して取り出した後、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、プローブ径１ｍｍφ、７０ｇ荷重、室温より昇温速度２℃／ｍｉｎで測定したときの厚み変化において、荷重後の厚み維持率が１８０℃で５０％以上であることを特徴とする。
【００１３】
このような厚み維持性を有することによって、実際に電池に組み込んで１５０〜１８０℃の高温に電池を長時間曝した場合でも、酸化劣化などによって破膜が促進されにくいものとなる。
【００１４】
上記において、前記樹脂組成物が、重量平均分子量５０万以上である超高分子量ポリエチレン、グラフト重合ポリエチレンおよび分子内に二重結合を含有する樹脂成分を含有することが好ましい。グラフト重合ポリエチレンを含有することにより、所望のＳＤ特性が得られやすくなるだけでなく、超高分子量ポリエチレンとの絡み合いを維持しながら、応力などの緩和を行うため、膜性能および機械的強度を改善しながら、更に高温下での厚み維持性が改善できるようになるものと考えられる。すなわち、グラフト重合ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの組成比などを適切に調整することにより、大きな収縮応力が作用する前に緩和が起こるために強度維持と耐破膜・収縮性を有すると考えられる。この詳細なメカニズムは不明だが、グラフト重合化されたポリエチレンにより、構造を維持する結晶性が容易に崩れないことと、部分的な溶融性による応力緩和が両立していることが考えられる。
【００１５】
その際、前記グラフト重合ポリエチレンが無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンであることが好ましい。また、前記分子内に二重結合を含有する樹脂成分が、ポリノルボルネン、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、及びエポキシ化ポリスチレンブタジエンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１６】
一方、本発明の電池用セパレータは、上記いずれかに記載の多孔質フィルムを用いてなるものである。また、本発明の非水電解液電池は、かかる電池用セパレータを用いてなるものである。本発明の多孔質フィルムは、上記のように、膜性能および機械的強度に優れると共に、高温下での耐熱破膜性や厚み維持性に優れるため、電池特性および安全性に優れた、様々な大きさや用途の電池をえることができる。
【００１７】
他方、本発明の電解質膜は、上記いずれかに記載の多孔質フィルムが高分子電解質を担持してなるものである。また、本発明の固体高分子型燃料電池は、かかる電解質膜を用いてなるものである。本発明の多孔質フィルムは、上記のように、膜性能および機械的強度に優れると共に、高温下での耐熱破膜性や厚み維持性に優れるため、電解質膜に使用することで、高分子電解質を担持した際にイオン伝導性が良好で、高い耐久性を有する固体高分子型燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明において用いる多孔質フィルムは、耐熱試験として、正極および負極間に挿入して電解液を含浸させてからガラス板で上下から挟み込み、１８０℃で９０分加熱後に冷却して取り出した後、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、プローブ径１ｍｍφ、７０ｇ荷重、室温より昇温速度２℃／ｍｉｎで測定したときの厚み変化において、荷重後の厚み維持率が１８０℃で５０％以上であることを特徴とする。膜厚維持にも優れ高温での絶縁膜としての機能を有する観点から、当該厚み維持率が６０％以上が好ましい。
【００２０】
上記の耐熱試験は、実電池において１８０℃まで昇温した場合を想定したときのセパレータとしての多孔質フィルムの状態を鑑みて行うものである。正極および負極間に挿入し、電解液を含浸させて後、ガラス板で上下から挟み込み、１８０℃、９０分加熱を行い、冷却後に電極間から多孔質フィルムを取り出す。この時点において、多孔質フィルムの材質によっては著しく可塑化して劣化の著しいものがみられる。孔閉塞したフィルムを電極面から剥離して水洗後、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、高温時の熱挙動、すなわち電極間にはさまれ、電解液、電解質の熱分解等の作用によって起こりうる多孔質フィルムの劣化状態を評価する。
【００２１】
このとき、針入プローブ式熱機械的分析装置を通してみられる現象について説明する。まず、孔閉塞した多孔質フィルムに荷重のかかった針径１ｍｍφの円筒型針をセットすると、荷重により幾分厚みが減少し、その後安定する。この時点を初期値にとり、昇温につれ厚みが変化していく挙動を観察することにより高温での劣化状態を確認することができる。孔閉塞した多孔質フィルムは昇温とともに弾性率が下がり少しづつ減少していくが、さらに昇温していくと、大きく厚みが低下する温度域（１００〜１５０℃）になる。これは、ポリオレフィン材料に基づく結晶が溶融する部分と、その分子切断などによる劣化により大きくフィルム厚が減少していく部分と考えられる。耐熱性が高い多孔質フィルムでは、上記孔閉塞後も膜厚を維持する傾向が強い。この厚み維持率として１８０℃で５０％以上の残存厚みがあれば、実電池での安全性を評価する１５０℃耐熱試験においても対応できるものと考えられる。
【００２２】
上記の多孔質フィルムの厚みとしては５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。その空孔率としては、２０〜７０％、好ましくは２０〜６０％である。
【００２３】
本発明の多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を架橋してなる。樹脂組成物には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン樹脂、カルボニル基や酸無水物基などがグラフト重合されたポリオレフィン類など含有することができる。グラフト重合されたポリオレフィン類としては、たとえば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ等があげられるが、相溶性などの点から無水マレイン酸グラフトポリエチレンが好ましい。無水マレイン酸がグラフトされる前のポリオレフィン類の分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１万〜５０万、より好ましくは５万〜３０万である。このグラフト重合されたポリオレフィン類は、全樹脂成分中、１０〜６９重量％が好ましく、１５〜６０重量％がより好ましい。
【００２４】
電池用セパレータとして用いる場合には、ポリオレフィン類とポリブタジエンやポリノルボルネン、ＥＰＤＭゴム、エポキシ化ポリスチレンブタジエンなど分子鎖に二重結合を有する樹脂成分（架橋性ゴムを含む）を含有させ潜在的架橋性をもたせたり、後工程により架橋処理を行うなど、特に架橋処理を施すことにより高い熱破膜性、膜厚維持性が期待できる。これらの反応性樹脂材料は単独で加えてもよいし、複数組み合わせてもよい。分子鎖に二重結合を有する樹脂成分の含有量は、全樹脂成分中、１〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％がより好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂としては超高分子量ポリエチレンを含有していることが、機械強度的にも好ましく、好ましくは５０万以上の重量平均分子量、より好ましくは１００万以上の重量平均分子量である。その樹脂成分中、４０重量％以上、特に５０〜９０重量％が超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明による多孔質フィルムの製造方法について説明する。本発明によるセパレータ用多孔質フィルムの製造には、乾式成膜法、湿式成膜法など公知の方法を利用することができる。たとえば、前記樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶解しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去することにより製造することができる。また、架橋性ゴムを含有した多孔質フィルムの二重結合部位を熱、紫外線、電子線等の架橋処理により耐熱性を付与することもできる。
【００２７】
このように本発明による多孔質フィルムは、シャットダウン（膜孔閉塞）後の高温条件下において膜厚維持性に優れて、容易に破膜しない電池用セパレータとして安全性を向上させることが期待できる。
【００２８】
またその強度、劣化に強い特性から、燃料電池用の固体高分子電解質膜の基材としても用いることができる。
【００２９】
次に本発明の非水電解液電池について説明する。当該非水電解液電池は、以上の如き多孔質フィルムからなるセパレータを用いてなり、その構造は、例えば帯状の負極、正極およびセパレータを積層捲回して得た捲回型電極体を電池缶に収納し、これに電解液を注入し、さらに電池上下の絶縁板など必要な部材を市販の電池に準じて適宜配して構成したものである。
【００３０】
電解液としては、例えば、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、さらにはスルフォランなどの単独、もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００３１】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化したものが用いられる。その際のアルカリ金属として、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、たとえばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、たとえば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００３２】
正極としては、たとえばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属窒化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００３３】
次に本発明の固体高分子型燃料電池について説明する。固体高分子型燃料電池の構造は、一般的に、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を挟んでアノードとカソードとを配設し、さらに、ガスケットを介して一対のセパレータにより挟持して単位セルを構成し、この単位セルを多数個積層し、単位セルどうしを電気的に直列に接続して燃料電池を構成している。
【００３４】
固体高分子電解質膜は、本発明の多孔質フィルムが高分子電解質を担持したものであり、例えば、多孔質フィルムの空孔内にポリマーを含浸させた後、このポリマーにスルホン酸基、プロトン化アミノ基、カルボキシル基等のイオン交換基を導入したものや、イオン交換基を有するモノマーを多孔質フィルムの空孔内に含浸させた後、モノマーを重合して高分子電解質を担持させたもの、更に担持した高分子電解質が架橋構造を有するもの、などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
【００３６】
（重量平均分子量）
ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフ［ＧＰＣ−１５０Ｃ］を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和電工（株）製の［Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ］を用いて１３５℃で測定する。データ処理は、ＴＲＣ社製データ収集システムを用いて行なう。分子量はポリスチレンを基準として算出する。
【００３７】
（架橋構造の確認）
ＩＲスペクトル中のＣ＝Ｃ二重結合に由来する吸収ピーク（９６０ｃｍ-1）の消失を確認した。また、１０ｍｍ角の試料を金属メッシュに挟んで熱キシレン（２５５℃）中で溶解させ、残存する成分の比率をゲル分率として測定し、熱処理前の多孔質フィルムのゲル分率（通常は０％）と比較した。
【００３８】
（フィルム厚）
１／１００００  直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
【００３９】
（通気度）
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００４０】
（収縮率）
一定の面積に打ち抜いたセパレータについて、加熱前の面積Ｓ1 と、１２０℃で１時間乾燥機中にて加熱後の面積Ｓ2 をスキャナで読みとり、次式：
収縮率Ｓ＝（Ｓ1 −Ｓ2 ）／Ｓ1 
にて１２０℃における面積収縮率を算出した。
【００４１】
（針突刺強度）
針刺し強度はカトーテック（株）製，圧縮試験機ＫＥＳ‐Ｇ５を使用して針突き刺し試験を行い、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとって針刺強度値とした。針は直径０．５ｍｍ、先端曲率半径０．２５ｍｍを用い、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００４２】
（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。
【００４３】
このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ2 に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【００４４】
（１８０℃厚み維持率）
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス板の中心に、縦６０ｍｍ、横２０ｍｍに切り出した負極を置き、その上に縦６４ｍｍ、横２４ｍｍの多孔質フィルムを縦横２ｍｍずつはみ出すように置いた。更に縦６０ｍｍ、横２０ｍｍに切り出した正極を負極と重ね合わせるように置いて多孔質フィルムを挟み込んだ。なお、上記各正極および負極、多孔質フィルムは予め、電解液（エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネートの１：１溶液に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ4 過塩素酸リチウムを電解質として加えたもの）を含浸させておいた。更に縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ1 ｍｍのガラス板を重ね合わせて、その中心に縦横６０ｍｍの４２０ｇの金属おもりを載せ、加重をかけたものを１セットとしてステンレストレイ中に置き蓋をして乾燥機中で昇温速度１０℃／分で加熱し、１８０℃到達後９０分保持した。
【００４５】
乾燥機から取り出し冷却後、多孔質フィルムを取り出して針入プローブ式熱機械的分析装置用の試料とした。なお、用いた正極はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｌＯ2 ）に導電助剤としてリン状黒鉛を重量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ‐メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにした。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して作製した。次ぎに負極は、平均粒径１０μｍの炭素材料を、フッ化ビニリデンをＮ‐メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリーにした。この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ローラプレス機により圧縮成形し切断して作製した。
【００４６】
針入プローブ式熱機械的分析装置（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、幅５ｍｍ角のサンプル片に先端１ｍｍφの針入プローブを乗せ、プローブ上に７０ｇｆの荷重をかけたときの厚みの変化を昇温２℃／ｍｉｎで計測した。計測後のデータから荷重後を原点、昇温により燃焼して平坦となった点を終点として１８０℃での膜の厚み維持率を読みとった。
【００４７】
厚み維持率（％）＝１００×（終点の厚み−１８０℃厚み）／（終点の厚み−７０ｇｆ荷重後の厚み）
厚み維持率（％）は上記の式で計算される値である。
【００４８】
［調製例１］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン６０重量％、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製アドテックスＥＲ４０３A ）３０重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量４．５重量％，住友化学製エスプレン５５３）１０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とを用いて、最終工程で得られた多孔質フィルムを空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１２２℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはＩＲとゲル分率との測定から架橋構造が確認され、厚み１５μｍ、空孔率３８％、通気度２６０秒／１００ｃｃ、収縮率２１％、針突き刺し強度２．３Ｎ、シャットダウン温度１３２℃であった。
【００４９】
［調製例２］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン（ヘキスト製ＧＵＲ４０１２）６１重量％、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製アドテックスＥＲ４０３A ）３１重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン製Ｎｏｒｓｏｒｅｘ）８重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１２３℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１２２℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはＩＲとゲル分率との測定から架橋構造が確認され、厚み１７μｍ、空孔率５１％、通気度２００秒／１００ｃｃ、収縮率２４％、針突き刺し強度２．０Ｎ、シャットダウン温度１３３℃であった。
【００５０】
［調整例３］
重量平均分子量２０万のポリエチレン６０重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン４０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とを用いて、最終工程で得られた多孔質フィルムを空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１２０℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１７μｍ、空孔率３６％、通気度３２０秒／１００ｃｃ、収縮率３０％、針突き刺し強度２．０Ｎ、シャットダウン温度１３３℃であった。
【００５１】
［調製例４］
重量平均分子量２０万のポリエチレン５４重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン３６重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量４．５重量％，住友化学製エスプレン５５３）１０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とを用いて、最終工程で得られた多孔質フィルムを空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１２０℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはＩＲとゲル分率との測定から架橋構造が確認され、厚み１６μｍ、空孔率３３％、通気度５５０秒／１００ｃｃ、収縮率２８％、針突き刺し強度２．１Ｎ、シャットダウン温度１３３℃であった。
【００５２】
［実施例１］
調製例１で得られた多孔質フィルムを用い、耐熱試験後のフィルム状態を観察したところ、端部の収縮や電極を覆っている表面の破膜は起こっていなかった。また、耐熱試験後の試料を取り出して針侵入式熱機械的分析装置により７０ｇｆ荷重後厚み、燃焼による終点厚み、１８０℃に到達したときの厚みを測定し、フィルムの厚み維持率を求めた。
【００５３】
［実施例２］
調製例２で得られた多孔質フィルムを用い、耐熱試験後のフィルム状態を観察したところ、端部の収縮や電極を覆っている表面の破膜は起こっていなかった。また、耐熱試験後の試料を取り出して針侵入式熱機械的分析装置により７０ｇｆ荷重後厚み、燃焼による終点厚み、１８０℃に到達したときの厚みを測定し、フィルムの厚み維持率を求めた。
【００５４】
［比較例１］
調製例３で得られた多孔質フィルムを用い、耐熱試験後のフィルム状態を観察したところ、端部の収縮は起こっていないが、電極を覆っている表面に破膜による小さな穴が観察された。また、耐熱試験後の試料を取り出して針侵入式熱機械的分析装置により７０ｇｆ荷重後厚み、燃焼による終点厚み、１８０℃に到達したときの厚みを測定し、フィルムの厚み維持率を求めた。
【００５５】
［比較例２］
調製例４で得られた多孔質フィルムを用い、耐熱試験後のフィルム状態を観察したところ、端部の収縮が観察されて、電極面が一部露出していた。また、耐熱試験後の試料を取り出して針侵入式熱機械的分析装置により７０ｇｆ荷重後厚み、燃焼による終点厚み、１８０℃に到達したときの厚みを測定し、フィルムの厚み維持率を求めた。
【００５６】
実施例、比較例で得られた多孔質フィルムの特性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005232289.tif 000002
表１の結果が示すように、実施例１〜２の多孔質フィルムは、膜性能および機械的強度に優れると共に、高温時での耐破膜性、耐収縮性も良好で、厚み維持性に優れたものであった。これに対して、架橋構造を有しない比較例１の多孔質フィルムは、厚み維持性がかなり低く、また、比較例２の多孔質フィルムは、架橋構造を有するものの、膜性能が良好とは言えず、厚み維持性も低くなった。