(57)【要約】【課題】  粒径分布が十分に狭いエマルジョンを生成し得る装置、ならびに、そのような装置を実現し得るフィルターおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明のエマルジョン生成装置は、第１の液体が流れる流路を規定する筒状のフィルター部を有し、この第１の液体とは異なる第２の液体を加圧してフィルター部を通過させ、流路に押し出された第２の液体を該第１の液体に分散させてエマルジョンを生成する。フィルター部は、実質的に一直線状の貫通孔を有する疎水性フィルムからなるフィルターを有する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に一直線状の貫通孔を有する疎水性フィルムからなる、フィルター。
【請求項２】
厚みが３０〜１５０μｍであり、前記貫通孔の平均直径が１〜２０μｍである、請求項１に記載のフィルター。
【請求項３】
前記疎水性フィルムがフッ素系高分子フィルムである、請求項１または２に記載のフィルター。
【請求項４】
前記フッ素系高分子が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、およびパーフルオロエチレン−プロペンコポリマーからなる群から選択される、請求項１から３のいずれかに記載のフィルター。
【請求項５】
所定のパターンを有するマスクを介して０．１５〜０．７３ｎｍの波長を有するＸ線を疎水性フィルムに照射することにより、該疎水性フィルムの所定の位置に実質的に一直線状の貫通孔を形成する工程を含む、フィルターの製造方法。
【請求項６】
前記疎水性フィルムを１５０〜２５０℃に加熱して前記Ｘ線の照射が行われる、請求項５に記載のフィルターの製造方法。
【請求項７】
第１の液体が流れる流路を規定する筒状のフィルター部を有し、該第１の液体とは異なる第２の液体を加圧して該フィルター部を通過させ、該流路に押し出された該第２の液体を該第１の液体に分散させてエマルジョンを生成するエマルジョン生成装置であって、
該フィルター部が、請求項１から４のいずれかに記載のフィルターを有する、エマルジョン生成装置。
【請求項８】
前記フィルター部と前記第１の液体とを前記流路方向に相対的に移動させる手段をさらに有する、請求項８に記載のエマルジョン生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン生成装置に関する。より詳細には、本発明は、粒径分布の狭いエマルジョンを生成し得る装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機能性材料として微粒子が注目されている。微粒子の代表的な調製方法として、噴霧法、相分離法およびエマルジョン法（乳化法）が挙げられる。中でも、エマルジョン法は、各種産業分野において実験室レベルおよび／または工業レベルで広く用いられている。
【０００３】
代表的なエマルジョン法としては、膜乳化法が挙げられる。図５は、従来の膜乳化法を採用したエマルジョン生成装置の概略図である（例えば、特許文献１参照）。この装置５００は、連続相液（例えば、水）Ｌ１を通す流路５４を有する多孔質シリカガラスからなる筒状の仕切膜（フィルター）５２を有し、分散相液（例えば、油）Ｌ２を加圧して当該仕切膜５２を通過させ、流路５４に滲み出た分散相液Ｌ２を仕切膜５２から剥離してエマルジョンを生成する。この装置においては、連続相液（例えば、水）Ｌ１親和帯５３が仕切膜５２に被着されることにより、仕切膜の孔に連続相液の液膜を形成し、得られる分散粒子の均一性を高める試みがなされている。
【０００４】
しかし、上記装置の多孔質シリカガラスからなる仕切膜は、いわゆる軽石状の多孔構造を有しており、孔の形状および大きさがバラバラである。そのため、仕切膜から滲み出る分散相液の形状やサイズがきわめて不均一である。したがって、上記装置によれば、いくら連続相液親和帯を用いて効果的にエマルジョンを生成しようとしても、根本的な解決には至らない。すなわち、上記の技術では、粒径分布が十分に狭いエマルジョンを得ることは実質的に不可能である。
【０００５】
さらに、汎用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを乳化法に用いられ得ることが提案されている（非特許文献１）。このような汎用ＰＴＦＥフィルムを用いれば、多孔質セラミックを用いる場合に比べて、得られるエマルジョンの均一性は若干改善される。しかし、当該ＰＴＦＥフィルムもまた、セラミックと同様軽石状の多孔構造を有しているので、粒径分布が十分に狭いエマルジョンを得ることは困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３３２７１号公報
【非特許文献１】J. Dispersion Science and Technology, 23 (1-3), 279-292 (2002)
【０００７】
以上のように、粒径分布が十分に狭いエマルジョンを生成し得る装置およびそのような装置を実現し得るフィルターが強く望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、粒径分布が十分に狭いエマルジョンを生成し得る装置、ならびに、そのような装置を実現し得るフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定条件下で特定波長のシンクロトロン放射（ＳＲ）Ｘ線を用いて特定の疎水性フィルム（代表的には、フッ素系高分子フィルム）を微細加工することにより、任意の大きさおよび形状を有する実質的に直線状の貫通孔を疎水性フィルムの任意の位置に形成できることを見出した。さらに、そのような疎水性フィルムをエマルジョン生成装置のフィルターとして用いることにより、粒径分布がきわめて狭いエマルジョンを生成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のフィルターは、実質的に一直線状の貫通孔を有する疎水性フィルムからなる。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記フィルターの厚みは３０〜１５０μｍであり、上記貫通孔の平均直径は１〜２０μｍである。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記疎水性フィルムはフッ素系高分子フィルムである。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記フッ素系高分子は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、およびパーフルオロエチレン−プロペンコポリマーからなる群から選択される。
【００１４】
本発明の別の局面によれば、フィルターの製造方法が提供される。この製造方法は、所定のパターンを有するマスクを介して０．１５〜０．７３ｎｍの波長を有するＸ線を疎水性フィルムに照射することにより、該疎水性フィルムの所定の位置に実質的に一直線状の貫通孔を形成する工程を含む。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記疎水性フィルムを１５０〜２５０℃に加熱して上記Ｘ線の照射が行われる。
【００１６】
本発明のさらに別の局面によれば、エマルジョン生成装置が提供される。この装置は、第１の液体が流れる流路を規定する筒状のフィルター部を有し、該第１の液体とは異なる第２の液体を加圧して該フィルター部を通過させ、該流路に押し出された該第２の液体を該第１の液体に分散させてエマルジョンを生成するものであり、該フィルター部が、上記のフィルターを有する。
【００１７】
好ましい実施形態においては、この装置は、上記フィルター部と上記第１の液体とを上記流路方向に相対的に移動させる手段をさらに有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、実質的に一直線状の貫通孔を有する疎水性フィルム（代表的には、フッ素系高分子フィルム）からなるフィルターおよびその製造方法、ならびに当該フィルターを用いたエマルジョン生成装置が提供される。このようなフィルターは、分散相液が貫通孔を通過する際の流路抵抗がきわめて小さい。したがって、乳化の際の圧力が非常に小さくなり、かつ、分散相液がきわめてスムーズに連続相液に導入されるので、粒径分布が十分に狭いエマルジョンが形成され得る。さらに、本発明の製造方法によれば、フィルターの貫通孔の形状、大きさおよび配置等が容易に制御できるので、所望の粒径を有するエマルジョンを得ることが可能となる。加えて、疎水性フィルム（特に、フッ素系高分子）は、きわめて優れた耐薬品性、耐熱性および撥水性を有するので、非常に精密な乳化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の好ましい実施形態について図面を参照して説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００２０】
Ａ．フィルターおよびその製造方法
本発明のフィルターは、実質的に一直線状の貫通孔を有する疎水性フィルムからなる。本明細書において、「実質的に一直線状の貫通孔」とは、フィルムの表面から裏面の方向（またはその逆方向）に１つの孔を見たときに、その孔の途中に視界を遮るような障害物がなくフィルムの向こう側が見えるような形状を意味する。したがって、「実質的に一直線状の貫通孔」は、例えばテーパー形状やホーン形状をも包含する。さらに、当該貫通孔は、疎水性フィルム面に垂直方向に形成されたものだけでなく、斜め方向に形成されたものも包含する。当該貫通孔の断面形状としては、目的とするエマルジョンの形状等に応じて任意の適切な形状が採用され得る。代表例としては、円形、楕円形、三角形、四角形、星型が挙げられる。このような貫通孔は、従来の多孔質材料の孔構造（いわゆる軽石状の孔構造）と全く異なるものであり、このような孔構造を形成したことが本発明の大きな成果の１つである。このような貫通孔は、従来の多孔質材料の孔構造に比べて流路抵抗が格段に小さいので、乳化に必要な圧力が格段に小さくなり、得られるエマルジョンの粒径をきわめて均一に制御することが可能となる。
【００２１】
好ましくは、上記疎水性フィルムは、化学的に安定である。乳化に悪影響を与えないからである。代表的には、上記疎水性フィルムは、フッ素系高分子フィルムである。フッ素系高分子の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、およびパーフルオロエチレン−プロペンコポリマー（ＦＥＰ）が挙げられる。特に好ましいフッ素系高分子は、ＰＴＦＥである。入手が容易で、かつ、化学的安定性に優れているからである。
【００２２】
フィルターの厚みは目的に応じて適宜変化し得るが、好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍである。
【００２３】
上記貫通孔の平均直径もまた目的に応じて適宜変化し得るが、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍである。このような平均直径を有することにより、非常に微細なエマルジョン粒子を形成することが可能となる。ここで、「貫通孔の平均直径」とは、フィルターに形成された貫通孔から無作為に選択した１０個の貫通孔の表面の開口直径と裏面の開口直径の全平均である。
【００２４】
次に、本発明のフィルターの製造方法の好ましい一例を説明する。図１は、本発明のフィルターの製造に用いられる露光チャンバーの概略図である。ここでは、疎水性フィルムとしてＰＴＦＥフィルムを用いた場合について説明する。
【００２５】
まず、ＰＴＦＥフィルムまたはシート１０を試料台１１に配置する。任意の適切なＰＴＦＥフィルムまたはシートが採用され得、例えば、市販のＰＴＦＥフィルムが用いられる。次に、所定のパターンを有するマスク１２を配置する。マスクのパターンは、目的に応じて適宜設定され得る。例えば、好ましい乳化フィルターを作製する場合、直径１０μｍの円形ドットパターンを採用すると、照射面の開口幅が約８〜１５μｍ、裏面の開口幅が約５〜７μｍの貫通孔が形成され得る。好ましくは、マスク（Ａｕ吸収体）１２の片面に保護膜（代表的には、ポリイミド製）１３が配置され得る。保護膜１３を配置することにより、ＰＴＦＥ表面から発生するフロロカーボンガスのマスク面への付着が防止され得る。本実施形態においては、マスク（Ａｕ吸収体）の厚みを通常よりも厚い３．５μｍ程度とするのが好ましい（通常は２．５μｍ程度）。さらに、孔ピッチ（孔と孔の間隔）を約３０μｍ以上とするのが好ましい。非加工領域へのＸ線の照射を極力少なくし、フィルムの機械的強度の低下を防止するためである。
【００２６】
このＰＴＦＥフィルム１０にＸ線照射を行う。Ｘ線は、好ましくはシンクロトロン放射（ＳＲ）Ｘ線である。さらに好ましくは、Ｘ線は、０．１５〜０．７３ｎｍの波長を有する。このような波長は、任意の適切な光学フィルターを適宜組み合わせて用いることにより達成され得る（なお、通常の白色ＳＲＸ線の波長は、０．１５〜２．７０ｎｍである）。このような短波長のＸ線は回折が非常に少ないので、より微細な加工が可能となる。好ましくは、Ｘ線の照射は、１×１０−５Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で行われる。Ｘ線の照射時間は、好ましくは３０分〜１２０分である。Ｘ線の蓄積電流値（強さに対応）は、好ましくは１８０〜３００ｍＡである。
【００２７】
好ましくは、Ｘ線の照射は、上記ＰＴＦＥフィルムを１５０〜２５０℃に加熱して行われる。ＰＴＦＥフィルムを加熱することにより、加工速度が格段に向上し得る。さらに、フィルムの表面粗さ（Ｒａ）が改善され得る。具体的には、Ｘ線照射前に２５０〜３００ｎｍ程度の表面粗さを有するＰＴＦＥフィルムを加熱することにより、その表面粗さが８０ｎｍ以下となることが実際に確認されている。
【００２８】
上記のような手順および条件でＸ線照射を行うことにより、任意の形状の貫通孔をＰＴＦＥフィルムの任意の位置に形成し、本発明のフィルターを得ることができる。Ｘ線照射の条件を適宜設定することにより、各種の疎水性フィルムを用いて本発明のフィルターを得ることができる。
【００２９】
Ｂ．エマルジョン生成装置
図２は、本発明の好ましい実施形態によるエマルジョン生成装置の要部断面図である。このエマルジョン生成装置２００は、第１の液体Ｌ１を収容する貯留槽２１と、この貯留槽２１内に配置された混合容器２２と、この混合容器２２内に挿入された筒状のフィルター部２３とを備える。筒状のフィルター部２３は、その内部に、第１の液体Ｌ１が流れる流路２４を規定し、その外側と混合容器２２の内壁との間に、第２の液体Ｌ２を導入する導入部２５を規定する。
【００３０】
混合容器２２の下端開口から第１の液体（連続相液）Ｌ１が流路２４に導入される。一方、導入部２５には、加圧された第２の液体（分散相液）Ｌ２が混合容器２２の外部から導入口２６を介して導入される。流路２４内に導入された連続相液Ｌ１は、流路２４内で分散相液Ｌ２と混合されて、再度貯留槽２１内に排出される。好ましくは、混合および排出は、混合容器２２と第１の液体Ｌ１とを相対的に上下に往復運動させることにより行われる。例えば、超音波発生装置（図示せず）を用いて第１の液体Ｌ１を上下方向に移動させてもよく、任意の適切な振動手段（例えば、機械的振動手段：図示せず）を用いて混合容器２２を上下方向に移動させてもよい。上下移動の周波数は目的に応じて変化し得るが、代表的には約８．３Ｈｚ（１分間に５００回上下移動）である。
【００３１】
フィルター部２３は、フィルター２７と、該フィルターを支持する支持部材２８とを有する。フィルター２７は、上記Ａ項で説明したとおり、実質的に一直線状の貫通孔を有する疎水性フィルムである。このような疎水性フィルムをフィルターとして用いたことが、本発明の特徴の１つである。支持部材２８は、フィルター（疎水性フィルム）の形状を保持するために用いられる。支持部材２８は、例えば図３に示すように、網目状の円筒である。このような支持部材２８にフィルター２７を固定することにより、乳化の際の分散相液Ｌ２による加圧に対してフィルター２７の形状が保持される。なお、支持部材２８は、フィルター２７を内側から支持してもよく外側から支持してもよい（図示例では、内側から支持している）。
【００３２】
図４は、上記フィルター２７による乳化プロセスの概念図である。加圧された分散相液Ｌ２は、その圧力によってフィルター２７の貫通孔２９に導入され、流路２４に押し出される。貫通孔２９から押し出された分散相液Ｌ２は、その粒子径が大きくなる前に、上記混合容器２２と連続相液Ｌ１との相対的な上下移動によるせん断力によってフィルター部２３から解放され、連続相液Ｌ１中に分散される。このようにして、エマルジョンが生成される。ここで、フィルター２７の貫通孔２９は実質的に一直線状であるので、分散相液Ｌ２が通過する際の流路抵抗がきわめて小さい。したがって、乳化の際の圧力が非常に小さくなり、かつ、分散相液がきわめてスムーズに連続相液Ｌ１に導入される。その結果、粒径分布が十分に狭いエマルジョンが形成され得る。さらに、上記Ａ項で説明したとおり、フィルターの貫通孔の形状、大きさおよび配置等が容易に制御できるので、所望の粒径を有するエマルジョンを得ることが可能となる。加えて、疎水性フィルム（特に、フッ素系高分子）は、きわめて優れた耐薬品性、耐熱性および撥水性を有するので、非常に精密な乳化が可能となる。
【００３３】
上記連続相液Ｌ１および分散相液Ｌ２は、それぞれ、目的に応じて適宜選択され得る。多くの場合、連続相液Ｌ１および分散相液Ｌ２の両方に任意の適切な界面活性剤が添加され得る。連続相液Ｌ１および分散相液Ｌ２の具体的な応用例としては、以下が挙げられる：例えば、分散相液に過酸化ベンゾイル（重合開始剤）を添加したジビニルベンゼン、連続相液にラウリル硫酸ナトリウム水溶液を用いてエマルジョンを生成し、当該エマルジョンから乳化重合を行うと、非常に微細な高分子微粒子を形成することが可能となる。例えば、分散相液としてソルビタンエステルおよびトリパルミチンを溶解した油性液、連続相液に水を用いると、単分散のリポソームの生成が可能となる。例えば、分散相液としてゼラチン水溶液、連続相液としてイソオクタンを用いると、ゼラチンマイクロカプセルの生成が可能となる。
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。
【実施例１】
【００３５】
（ＰＴＦＥフィルターの作製）
５０μｍの厚みを有するＰＴＦＥフィルムを、図１に示すようなチャンバー内でＸ線照射し、ＰＴＦＥフィルターを作製した。マスクとして直径１０μｍの円形ドットパターンを用いた。Ｘ線の線源として、立命館大学ＳＲセンターに設置されている超伝導小型ＳＲ光源「ＡＵＲＯＲＡ」のＢＬ−１５を用いた。光学フィルターを用いて、Ｘ線の波長を
０．１５〜０．７３ｎｍに調整した。照射線量は１６．３７Ａｍｉｎ、照射時間は６０分、ＰＴＦＥフィルムの温度は２００℃であった。
【００３６】
得られたＰＴＦＥフィルターの貫通孔は、表面（照射面）の直径Ｄ＝８．７７μｍ、標準偏差σ＝０．２９μｍ、ＣＶ値＝１７．４８％であり、裏面の直径Ｄ＝５．０７μｍ、標準偏差σ＝０．７６μｍ、ＣＶ値＝１１．５４％であった。なお、ＣＶ値は、孔径の分布の指標であり、標準偏差／平均径×１００（％）で表される。
【００３７】
（エマルジョンの調製）
上記で得られたＰＴＦＥフィルターを用いて、図２に示すような装置を作製した。連続相液としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．５％水溶液を、分散相液として蛍光顔料を加えたトルエンを用いた。蛍光顔料は、エマルジョン粒子の粒径確認を容易にするために用いた。分散相液を加圧して混合容器に供給し、混合容器の振動周波数を５００サイクル／分として、９０分間乳化を行った。乳化直後の微粒子を顕微鏡で観察したところ、約３〜２０μｍの微粒子が生成されていた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のフィルターおよびエマルジョン生成装置は、各種エマルジョンを生成するための乳化プロセスに好適に用いられ得る。このようにして得られるエマルジョンは、食品、医薬品、化成品等の分野で幅広く利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のフィルターの製造に用いられる露光チャンバーの概略図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態によるエマルジョン生成装置の要部断面図である。
【図３】図２のエマルジョン生成装置に用いられるフィルターの支持部材を説明する概略斜視図である。
【図４】本発明のフィルターによる乳化プロセスの概念図である。
【図５】従来の膜乳化法を採用したエマルジョン生成装置の概略図である
【符号の説明】
【００４０】
２００  エマルジョン生成装置
２１  貯留槽
２２  混合容器
２３  フィルター部
２４  流路
２５  導入部
２６  導入口
２７  フィルター
２８  支持部材
【図１】
2005275304.tif 000003
【図２】
2005275304.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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