(57)【要約】【課題】  硬度、モジュラスを低下させることなく、靱性に優れ、低発熱性であり、劣化防止剤としての作用も有するゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂およびこれを用いたゴム組成物を提供する。【解決手段】  本発明は、アニリン類とアルデヒド類とを反応させて得られるゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂であり、好ましくは、触媒が酸性物質であるゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂であり、アニリン類とアルデヒド類との反応比率はモル比（アルデヒド類／アニリン類）で０．７〜１．２である。また、本発明は、上記のアニリン・アルデビド樹脂を配合してなることを特徴とするゴム組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリン類とアルデヒド類とを反応させて得られることを特徴とするゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂。
【請求項２】
前記アニリン類とアルデヒド類との反応に用いられる触媒が酸性物質である請求項１に記載のゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂。
【請求項３】
アニリン類とアルデヒド類との反応比率がモル比（アルデヒド類／アニリン類）で０．７〜１．２である請求項１または２に記載のゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂。
【請求項４】
アルデヒド類がホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載のゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂。
【請求項５】
数平均分子量が３００〜１０００である請求項１ないし４のいずれかに記載のアニリン・アルデビド樹脂。
【請求項６】
アニリンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源化合物とを、反応モル比（ホルムアルデヒド／アニリン）０．７〜１．２とし、酸性物質を触媒として反応して得られ、数平均分子量が３００〜１０００であることを特徴とするゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のアニリン・アルデビド樹脂を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂およびこれを用いたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴム及び合成ゴムの硬度及びモジュラスを向上させるために、フェノール樹脂、各種変性フェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することが知られており、なかでもフェノール系樹脂を配合することが実施されている。フェノール系樹脂はノボラック型とレゾール型の２つに分けられるが、前者と硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを併用するのが一般的である。これらの配合は強度、耐熱性、接着性などの向上に効果的であるので、ゴム補強用樹脂として広く使用されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、ゴム破断時の伸びが低下する傾向がある。
【０００３】
タイヤなどの補強のためにこれらの熱硬化性樹脂を用いると、動的弾性率が向上し硬くなるが、一方で、Ｃ−Ｃ結合のエネルギー放出に由来すると予想される発熱が増し、エネルギー変換効率の悪いゴム配合物を与えることとなった。この問題を解決するためＣ−Ｎ結合をもつポリマレイミドのような樹脂を配合する方策も検討された（たとえば、特許文献２参照）が、樹脂が高価であり、原料のジアミノジフェニルメタンの毒性も高いため、使用に至ってないのが実状である。
【０００４】
ゴム製品、特にジエン系ゴム製品は熱及びオゾンなどによる劣化が進むことが知られている。この劣化を防止するために、Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン、メルカプトイミダゾール類、フェノール化合物が、劣化防止剤として使用されている。しかし、これらの劣化防止剤は耐熱性が弱く、低分子量のためゴム表面から放出されたり、有機溶剤に溶ける、変色が著しいなど、長期にわたり劣化を防止することが出来なかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−１４９８４７号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のゴム配合用樹脂組成物が有するこのような問題点を解決するため種々検討の結果完成したものであり、硬度、モジュラスを低下させることなく、靱性に優れ、低発熱性であり、劣化防止剤としての作用も有するゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂およびこれを用いたゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）  アニリン類とアルデヒド類とを反応させて得られるゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂。
（２）  前記アニリン類とアルデヒド類との反応に用いられる触媒が酸性物質である前記（１）に記載のゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂。
（３）  アニリン類とアルデヒド類との反応比率がモル比（アルデヒド類／アニリン類）で０．７〜１．２である前記（１）または（２）に記載のゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂。
（４）  アルデヒド類がホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源化合物である前記（
１）ないし（３）のいずれかに記載のゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂。
（５）  数平均分子量が３００〜１０００である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のアニリン・アルデビド樹脂。
（６）  アニリンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源化合物とを、反応モル比（ホルムアルデヒド／アニリン）０．７〜１．２とし、酸性物質を触媒として反応して得られ、数平均分子量が３００〜１０００であることを特徴とするゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂。
（７）  前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のアニリン・アルデビド樹脂を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム配合用アニリン・アルデビド樹脂（以下、アニリン・アルデビド樹脂を単に「アニリン樹脂」という）は、アニリン類とアルデヒド類を反応させて得られるものであり、主としてアニリン類がアルデヒド類に由来するメチレン橋あるいは置換メチレン橋により結合した構造を有するものである。
天然ゴムや合成ゴムなどのゴムに本発明のアニリン樹脂を配合することにより、（１）靭性の向上、即ち、硬度、弾性率を低下させることなく、ゴム破断時の伸びを向上させることができる、（２）分子内にＣ−Ｎ結合を有することでエネルギー変換効率の良いことから、低発熱のゴム組成物が得られる、（３）熱劣化や変色の少ないゴム組成物が得られる、などの効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、はじめに本発明のゴム配合用アニリン樹脂について説明する。
本発明のゴム配合用アニリン樹脂とは、アニリン類とアルデヒド類とを反応させて得られることを特徴とするものであり、通常は酸性触媒または塩基性触媒の存在下で反応させる。得られた樹脂は通常固形である。
【００１０】
前記アニリン樹脂を得るために用いるアニリン類としては、例えば、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン、o−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のトルイジン、その他、エ
チルアニリン、イソプロピルアニリン、ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン等のブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−クミルアニリン等のアルキルアニリン、アニシジン、フェネチジンのエーテル結合を有するアニリン類、ベンジジン等の２核体、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物２核体、アニリン−アセトン縮合物２核体、アニリン−硫酸縮合物２核体等の多価アニリン類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、アニリンおよびアルキルアニリンから選ばれた１種以上のアニリン類を用いることが好ましい。これにより、容易にゴムとの相溶性が向上した樹脂を得ることができる。
【００１１】
前記アニリン樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルイルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドから選ばれた１種以上のアルデヒド類を用いることが好ましい。これにより、アニリン樹脂を収率よく得ることができる。
【００１２】
本発明のアニリン樹脂を得るために、アニリン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル
比（Ｆ／Ａ）は、特に限定されないが、０．７〜１．２が好ましく、特に０．９〜１．１が好ましい。前記モル比が前記下限値未満であると固形のアニリン樹脂を得られない場合があり、前記上限値を超えると異常反応によりゲル化物を生成する場合がある。なお、アニリン類とアルデヒド類とのモル比を前記範囲として、通常、酸性触媒または塩基性触媒の存在下で反応させるが、酸性触媒のもとで反応させることがより好ましい。これは、アルカリ触媒で反応させると、反応条件によっては、ビス（フェニルアミノ）メタンやアンヒドロホルムアルデヒドの形成により樹脂化（高分子量化）が不十分となるおそれがあるからである。
【００１３】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
前記酸性触媒の添加量は、特に限定されないが、通常、アニリン類１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲内が好ましく、特に０．１〜２重量部が好ましい。添加量が前記下限値より少ないと、反応が十分に進行せず、前記上限値を越える場合には、モル比が高い場合と同様、異常反応によりゲル化物を生成するおそれがある。
【００１５】
前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいは炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記塩基性触媒の添加量は、特に限定されないが、通常、アニリン１００類重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲内が好ましく、特に１〜１０重量部が好ましい。添加量が前記下限値より少ないと、反応が十分に進行せず、前記上限値を越える場合には、モル比が高い場合と同様、異常反応によりゲル化物を生成するおそれがある。
【００１７】
本発明のアニリン樹脂を得るために用いられる反応溶媒としては、例えば水、有機溶媒を用いることができるが、通常は、水が用いられる。また、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを用いて反応溶媒を用いずに行ってもよい。前記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中で、溶剤可溶タイプの生成物を得るためには、アセトン、ＤＭＦ等の極性溶剤を用いることが好ましい。
【００１８】
かかるアニリン類とアルデヒド類との反応は、特に限定されないが、酸性触媒の場合、初期反応後１３０〜２５０℃で１〜５時間反応することにより、塩基性触媒の場合８０〜１２０℃で１〜５時間反応することにより、効果的にアニリン樹脂を生成することができる。
【００１９】
本発明のゴム配合用アニリン樹脂は、数平均分子量３００〜１０００が好ましく、なかでも４００〜９００がより好ましい。これにより、取り扱いの良好なゴム配合用アニリン樹脂が得られる。数平均分子量が上記下限値を下回ると高粘度の粘凋な物質になったり、固形化しても夏期貯蔵時に固結する物質になることがあり、取り扱いが困難となることがある。また、上記上限値を上回ると溶剤類に溶解しにくくなったり、ゴムとの相溶性が低下することがある。
本発明において、数平均分子量は、液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
【００２０】
以上説明したことから、本発明のゴム配合用アニリン樹脂は、好ましくは、アニリンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源化合物とを、反応モル比（ホルムアルデヒド／アニリン）０．７〜１．２とし、酸性物質を触媒として反応して得られ、数平均分子量が３００〜１０００であるものであり、ゴム配合用として優れた効果、即ち、伸びの向上、低発熱性、耐熱劣化性を有している。
【００２１】
前記アニリン樹脂は、通常、硬化剤とともにゴムに配合する。硬化剤としては、通常ヘキサメチレンテトラミンが使用される。その配合量は、アニリン樹脂１００重量部に対して５〜１５重量部が好ましく、８〜１２重量部が好ましい。
【００２２】
アニリン樹脂は、フェノール樹脂に代表される他の熱硬化性樹脂に比べ、反応性が低く、硬化した際の架橋密度が小さいという特性がある。ゴムに配合された場合、アニリン樹脂により形成される網目構造は大きく、変形に対してより柔軟に働き、結果としてゴム配合物の伸びの向上、強靭性の向上、弾性率の向上が図れる。また、アニリン樹脂は高分子量化しているので、従来の単分子型の老化防止剤、たとえばフェニレンジアミンと比べて、加熱下でも性状が安定しており、耐熱性が向上する。
加えて、例えばタイヤに使用した場合は、分子内にＮ原子を含むことから、動的エネルギーの熱エネルギーへの変換が抑制されるため、効率の良い低発熱性タイヤ組成物が得られる。
【００２３】
次に、アニリン樹脂を配合してなるゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、これまで説明したアニリン樹脂を天然ゴムや合成ゴムなどのゴムに配合したものである。アニリン樹脂をゴムに配合する方法としては、バンバリーミキサー等で他の配合剤とともに、予備混合し、次いで、ロール等により、混練することにより得られる。このようにして得られたゴム組成物は、硬度、モジュラスを低下させることなく、靱性に優れ、低発熱性であり、耐熱劣化性にも優れている。かかるゴム組成物は、加熱加圧成形されて最終のゴム成形体とされる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また本文中に記載されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２５】
<実施例１>
３Ｌの三口フラスコに、アニリン１０００部と硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下
で、３７％ホルマリン８７１部（反応モル比１．０）を１時間かけて逐添した。１００℃で１時間反応後、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、１５０℃に昇温し、この温度で２時間反応させた。このようにしてアニリン樹脂Ａ１１００部を得た。この樹脂の数平均分子量は７４０であり、軟化点は９２℃であった。
【００２６】
<実施例２>
３Ｌの三口フラスコに、アニリン１０００部とシュウ酸４０部とを仕込み、１００℃還流下で、３７％ホルマリン８７１部（反応モル比１．０）を１時間かけて逐添した。１００℃で１時間反応後、５０００Ｐａで減圧しながら、１５０℃に昇温し、この温度で２時間反応させた。このようにしてアニリン樹脂Ｂ１１６０部を得た。この樹脂の数平均分子量は６８０であり、軟化点は８７℃であった。
【００２７】
<実施例３>
３Ｌの三口フラスコに、アニリン１０００部とリン酸３０部とを仕込み、１００℃還流下で、３７％ホルマリン８７１部（反応モル比１．０）を１時間かけて逐添した。１００℃で１時間反応後、５０００Ｐａで減圧しながら、１５０℃に昇温し、この温度で２時間反応させた。このようにしてアニリン樹脂Ｃ１０５０部を得た。この樹脂の数平均分子量は９４０であり、軟化点は９８℃であった。
【００２８】
<実施例４>
３Ｌの三口フラスコに、アニリン１０００部と３７％ホルマリン８７１部（反応モル比１．０）と水酸化カルシウム２０部を仕込み、１００℃還流下で１時間反応した。その後６０℃、５０００Ｐａで減圧脱水を行った。このようにしてアニリン樹脂Ｄ１０２０部を得た。この樹脂の数平均分子量は８９０であり、軟化点は９４℃であった。
【００２９】
<比較例１>  
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部と硫酸５部とを仕込み、１００℃還流下で、３７％ホルマリン８６３部（反応モル比１．０）を１時間かけて逐添した。１００℃で１時間反応後、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、２００℃に昇温し、この温度で２時間反応させた。このようにしてフェノール樹脂Ｅ１２００部を得た。この樹脂の数平均分子量は１０２０であり、軟化点は９８℃であった。
【００３０】
＜ゴム配合テスト＞
上記の実施例および比較例で得られたアニリン樹脂およびフェノール樹脂について、ゴム配合用樹脂としての特性をみるため、以下の配合でゴム配合物を調製し、その物性を測定した。
なお、配合例６は、樹脂を配合せず、老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン５部を配合したゴム配合物であり、熱劣化防止効果をみるための比較とした。配合例７は、比較のために、樹脂を配合せず、老化防止剤も配合しない例である。
【００３１】
【表１】
2005232290.tif 000002
【００３２】
（表の注）
（１）天然ゴム：(株)東知製
（２）ＳＢＲ：ＪＳＲ(株)製、＃１５００
（３）カーボンブラック：三菱化学(株)製、ＨＡＦ
（４）プロセスオイル：日石三菱(株)製、コスモレックスＨ２２
（５）亜鉛華：堺化学(株)製、酸化亜鉛
（６）加硫促進剤：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
（７）老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン
【００３３】
表１に示す配合物を、東洋精機製ラボプラストミルを用い、７０〜１００℃で２〜４分間混練（本練り）し、得られたゴム組成物を油圧プレスにて１６０℃で２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。
【００３４】
（測定方法）
（１）弾性率、ｔａｎδの測定
弾性率、ｔａｎδの測定はセイコーインスツルメント製ＤＭＳ６１００を用い、測定条件は引張、６０℃、１０Ｈｚで行った。低発熱性は、温度６０℃のｔａｎδが発熱性（転がり抵抗による）に比例することより判断した。
アニリン樹脂未配合（配合例７）の弾性率（測定値１.１×１０７Ｐａ）とｔａｎδ（
測定値 ０.０９４）を基準（１００）として比較した。
【００３５】
（２）引張り強度、伸びの測定
引張り強度及び伸びは、東洋精機製テンシロンを用い、測定条件はロードセル５０ｋｇ、２０％、引張速度５０ｃｍ／分で実施した。
靭性を判断するために、アニリン樹脂未配合（配合例７）の引張り強度（測定値 １.８ｋＰａ）と伸び（測定値２８０％）を基準（１００）として比較した。
（３）引張強度保持率
耐熱劣化性をみるために、熱処理後に引張り強度がどの程度保持されるかを評価した。熱処理は、１００℃２４時間実施し、その後の引張り強度を測定し、熱処理前の引張り強度を１００とした割合を求めた。
【００３６】
これらの結果を表２にまとめた。
【表２】
2005232290.tif 000003
【００３７】
（考察）
（１）靭性
表２から明らかなように、アニリン樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを配合した場合（配合例１〜４）は、配合例６〜７（いずれも樹脂未添加）と比較して弾性率及び伸びが向上した。さらにフェノール樹脂を添加した配合例５と比べ、引張り強度及び伸びが向上した。
（２）低発熱性
アニリン樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを配合した場合（配合例１〜４）は、配合例６〜７（いずれも樹脂未添加）と比較してｔａｎδが低下した。従って、タイヤなどに使用された場合、低発熱であることがわかった。
（３）耐熱劣化性
アニリン樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを配合した場合（配合例１〜４）は、配合例７（老化防止剤未添加）と比較して、さらには配合例６（老化防止剤添加）と比較しても熱処理後の引張り強度保持率が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のゴム配合用アニリン樹脂およびこれを用いたゴム組成物は、ゴムにフェノール樹脂等を添加した場合と同等ないしそれ以上の補強効果を得られる上に、低発熱性、耐熱劣化性などの特性向上が期待できる。従って屋外や高温で使用するタイヤやコンベア、パッキン、ガスケット等の用途に好適に使用することができる。