(57)【要約】【課題】  液体の吸光特性を分析できる吸光分析装置において、光路長を短くする際の流圧の増加に伴う摺動部分からの液漏れをなくし、また、所定の光路長を再現性良く得ることで液体の吸光特性を精度よく分析できる吸光分析装置を提供する。【解決手段】  液体が流通可能な光路を形成する光透過性の一対の平板１１ａ、１１ｂと、少なくとも一方の平板を移動させて光路長を変更する光路長変更機構１３と、光路への入射光を発生するための光源２と、光路からの透過光の強度を検知するための光検知手段３と、入射光と透過光との強度から吸光特性を分析する分析手段４と、一対の平板１１ａ、１１ｂにおいて少なくとも一方の平板の位置を調整する位置調整手段５とを備えるようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の吸光特性を分析できる吸光分析装置において、液体が流通可能な光路を形成する光透過性の一対の平板と、少なくとも一方の平板を移動させて光路長を変更する光路長変更機構と、光路への入射光を発生するための光源と、光路からの透過光の強度を検知するための光検知手段と、入射光と透過光との強度から吸光特性を分析する分析手段と、一対の平板において少なくとも一方の平板の位置を調整する位置調整手段とを備えることを特徴とする吸光分析装置。
【請求項２】
位置調整手段は、光干渉による透過光強度変化が最も小さいときに一対の平板が平行と判断することを特徴とする請求項１記載の吸光分析装置。
【請求項３】
位置調整手段は、光路長変更機構によって移動する平板の移動方向に伸張または収縮する圧電素子を有することを特徴とする請求項２記載の吸光分析装置。
【請求項４】
位置調整手段は、少なくとも一方の平板上かつ光路より外縁側に設けられたスペーサを有することを特徴とする請求項１記載の吸光分析装置。
【請求項５】
光路長変更機構は、移動距離の把握できるアクチュエータによって移動することを特徴とする請求項１記載の吸光分析装置。
【請求項６】
圧電素子は複数設けられ、それぞれが独立に制御できることを特徴とする請求項３記載の吸光分析装置。
【請求項７】
一対の平板を保持する保持部材が、光路長変更機構による平板の移動に伴って変形可能なことを特徴とする請求項１記載の吸光分析装置。
【請求項８】
液体の吸光特性を分析する吸光分析方法において、光透過性の一対の平板から形成される光路に液体を流通し、少なくとも一方の平板を移動させて光路長を変更し、光路長の変更の際に液体が迂回できる流路を設け、光路に入射光を照射し、光路からの透過光の強度を検知し、入射光と透過光との強度から吸光特性を分析することを特徴とする吸光分析方法。
【請求項９】
光路長の変更の際に、光干渉による透過光強度変化が最も小さいときに一対の平板が平行と判断することを特徴とする請求項８記載の吸光分析方法。
【請求項１０】
光路長の変更の際に、移動させられる平板と少なくとも一方の平板上かつ光路より外縁側に設けられたスペーサとが接触することで、一対の平板が平行となるようにすることを特徴とする請求項８記載の吸光分析方法。
【請求項１１】
液体の吸光特性を分析できるためのフローセルにおいて、液体が流通可能な光路を形成する光透過性の一対の平板と、少なくとも一方の平板上に設けられたスペーサとを有し、いずれか一方の平板を移動させて光路長を変更できることを特徴とするフローセル。
【請求項１２】
液体の吸光特性を分析できるためのフローセルにおいて、液体が流通可能な光路を形成する光透過性の一対の平板と、一対の平板を保持する保持部材とを備え、いずれか一方の平板を移動させて光路長を変更でき、前記保持部材は前記平板の移動に伴って変形可能なことを特徴とするフローセル。
【請求項１３】
亜硫酸金錯体を含むめっき液を用いためっき工程を有する半導体デバイスの製造方法において、前記めっき液を波長２２０〜２４０ｎｍの吸光特性を分析するときの光路長を、前記めっき液を波長３００〜３２０ｎｍの吸光特性を分析するときの光路長より短くし、
光透過性の一対の平板から形成される光路に前記めっき液を流通し、少なくとも一方の平板を移動させて光路長を変更し、光路長の変更の際に前記めっき液が迂回できる流路を設け、光路に入射光を照射し、光路からの透過光の強度を検知し、入射光と透過光との強度から吸光特性を分析することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項１４】
光路長の変更の際に、光干渉による透過光強度変化が最も小さいときに一対の平板が平行と判断することを特徴とする請求項１３記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１５】
光路長の変更の際に、移動させられる平板と少なくとも一方の平板上かつ光路より外縁側に設けられたスペーサとが接触することで、一対の平板が平行となるようにすることを特徴とする請求項１３記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１６】
一対の平板を保持する保持部材を、平板の移動に伴って変形させることを特徴とする請求項１４または１５記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１７】
波長２２０〜２４０ｎｍの吸光特性を分析するときの光路長を１００μｍ以下とし、波長３００〜３２０ｎｍの吸光特性を分析するときの光路長を１０ｍｍ以上としたことを特徴とする請求項１４または１５記載の半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液体の吸光特性を分析する技術分野に属するものであり、とくに光路長の形成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体デバイスの製造に寄与される液体の吸光分析では、液体の吸光度に応じて最適な光路長の選択が必要である。従来の吸光分析方法では、液体の濃度ｃにおける透過率Ｔが２０〜７０％のとき（吸光度Ａが０．１５〜０．６９）に測定することが望ましいことから、それに見合った光路長を選択できるフローセルを用いている。具体的には、光路長が順次段階的に変更した複数の測定室を形成するような形態のフローセルや、流路の径方向に摺動自在とする可動片を一側面に設けて該可動片の進退に基づき光路長を変化させるような構成のフローセルを用いている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２６５８４号公報（図１、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の光路長が順次段階的に変更した複数の測定室を形成するような形態のフローセルでは、それぞれの測定室の光路長は固定されているので、最も光路長の短い測定室でも液体の流動を阻害しないように光路長を確保する必要がある。しかしながら、吸光度の大きい液体に備えて光路長を短くしすぎると液体の流動を阻害するので、光路長を短くするのは限界がある。
【０００５】
また、従来の流路の径方向に摺動自在とする可動片を一側面に設けて該可動片の進退に基づき光路長を変化させるような構成のフローセルでは、光路長を短くするほど可動片に加わる液体の流圧が大きくなる。従って、光路長を非常に短くしようとすると、流圧が極めて高くなるために、可動片の摺動部分より液体が漏れ出したり、可動片の移動方向がずれて液流の上流側と下流側とで所定の光路長が再現性良く得られなくなり、吸光分析の精度が低下するという問題がある。
【０００６】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、光路長を短くする際の流圧の増加に伴う摺動部分からの液漏れをなくし、また、所定の光路長を再現性良く得ることで液体の吸光特性を精度よく分析できる吸光分析装置及び吸光分析方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明における吸光分析装置は、液体の吸光特性を分析できる吸光分析装置において、液体が流通可能な光路を形成する光透過性の一対の平板と、少なくとも一方の平板を移動させて光路長を変更する光路長変更機構と、光路への入射光を発生するための光源と、光路からの透過光の強度を検知するための光検知手段と、入射光と透過光との強度から吸光特性を分析する分析手段と、一対の平板において少なくとも一方の平板の位置を調整する位置調整手段とを備えるものである。
【０００８】
また、この発明における吸光分析方法は、液体の吸光特性を分析する吸光分析方法において、光透過性の一対の平板から形成される光路に液体を流通し、少なくとも一方の平板を移動させて光路長を変更し、光路長の変更の際に液体が迂回できる流路を設けることで流圧の変化を緩和できるようにし、光路に入射光を照射し、光路からの透過光の強度を検知し、入射光と透過光との強度から吸光特性を分析するものである。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、光路長に伴う液流の流圧の変化を緩和したり上流側と下流側とで光路長の均一化を図り、また、摺動部分からの液漏れをなくすことで液体の吸光特性を精度よく分析できる吸光分析装置及び吸光分析方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施の形態１．
図１は、本発明が適用される吸光分析装置の実施の形態１を説明するための構成図である。図２は、この吸光分析装置１００に用いられるフローセル１を説明するための模式図であり、図２（ａ）は断面図、図２（ｂ）は平面図である。フローセル１は、光路を形成する光透過性の一対の平板１１ａ、１１ｂと、その光路長を変更する光路長変更機構としてのシリンダ１３と、平板１１ａを固定的に保持するとともに光路長変更機構を摺動自在に保持する保持部材１２とを有する。フローセル１の内部を、液体が図示矢印方向に流動するものとする。シリンダ１３の幅広の底部を押さえるアクチュエータなどの動作を制御しシリンダ１３をピストン的に移動させることで平板１１ｂを移動し、光路長を変更するものである。なお、シリンダ１３はさらに平板１１ａ側にも設けてもよく（図示していない）、それぞれのシリンダ１３をピストン的に移動することで平板１１ａ、１１ｂを移動させてもかまわない。なお、前記アクチュエータは移動距離が把握できるものが好ましい。
【００１１】
光源２は、フローセル１への入射光を発生し、光検知器３は、フローセル１からの透過光の強度を検知する。入射光強度Ｉ０と透過光強度Ｉの関係については、下のランベルト・ベールの式が知られている。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−αｃＬ）
ここで、αは試料のモル吸光係数、ｃは試料のモル濃度、Ｌは光路長である。
【００１２】
分析部４は、入射光強度Ｉ０と透過光強度Ｉから吸光特性を分析する。吸光特性とは、透過率（Ｔ＝Ｉ／Ｉ０）、吸光度（Ａ＝ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）＝−αｃＬ）、透過スペクトル、吸光スペクトルなどを呼ぶものである。一般に光検知器３の光検知性能から、透過率の測定においてはＴ＝０．２〜０．７の範囲、吸光度の測定においてはＡ＝０．１５〜０．６９の範囲になるように、試料濃度や光路長を適宜調整することが好ましい。分析部４は、目的に応じた吸光特性を適宜選択して分析すればよい。
【００１３】
平行調整部５は、シリンダ１３に取り付けられた圧電素子１４に接続されている。ここでは、平行調整部５と２個の圧電素子１４が、光路長を変更する際に、一対の平板が平行となるように少なくとも一方の平板の位置を調整する位置調整手段を構成する。光路長の変更は、まずシリンダ１３が図示上下方向に変位して平板１１ｂを移動させて、おおよその光路長の設定を行う。ここで、試料である液体は光路を図示左から右に通流しており、とくに光路長を例えば３００μｍ以下というように非常に短くするときは、その流圧によって液流の上流側と下流側とで光路長が異なる場合が生じる。すなわち、平板１１ａと平板１１ｂとの間で実効的な光学距離が一様でなくなり、不安定化する。
【００１４】
また、光路内において平板１１ａ及び平板１１ｂからわずかに生じる反射光の位相が一様でなくなる。それに伴い、光検知器３に到達する透過光は、入射光と不均一な位相の反射光との光干渉によって、光が強め合う部分と弱め合う部分が生じる。よって、光検知器３が検知する透過光強度は、光が強め合う部分と弱め合う部分を含めた平均値となる。また、光の強め合う部分と弱め合う部分との割合は、光路長によっても変化する。このように、平板１１ａと平板１１ｂとが平行でなくなると、透過光強度の変動をもたらし、分光分析の精度が低下する。
【００１５】
そこで、平行調整部５は、液流の上流側と下流側とに設けられた圧電素子１４の両端に電圧を印加して、光路長の微調整を行うと同時に、平板１１ａと平板１１ｂとを平行にする。これらの圧電素子１４は、電圧の印加によって平板１１ｂの移動方向に伸張したり収縮したりする。このとき、シリンダ１３の底部は変位を抑制されているものとし、シリンダ１３の側部は変位が抑制されていない。圧電素子１４が伸縮すると、シリンダ１３の側部で圧電素子１４との接触部分も同様に伸縮する。その結果、シリンダ１３の図示上側が変位するため、それに伴って平板１１ｂも変位する。圧電素子１４が伸張するか収縮するかは、圧電素子１４内の残留分極の方向と印加電圧の極性によって決まり、伸張量あるいは収縮量は電圧値によって調整できる。それぞれの圧電素子１４に印加する電圧の極性及び電圧値は、それぞれ独立に制御できる。それによって、上流側と下流側とで圧電素子１４の変位方向ならびに変位量を独立して調整できる。
【００１６】
図３は、具体的な平行調整方法の一例を説明するための模式図である。第一段階では、上流側と下流側の圧電素子１４に対して両者が同一変位方向、同一変位量となるように電圧を印加するとともに、透過光強度を検知する。このとき、平板１１ｂは図３（ａ）のように図示上下方向に平行移動する。また、透過光強度の検知に用いる波長は、試料である液体の吸光特性を実質的に評価する波長とは異なり、液体に吸収されない波長であることが好ましい。このような波長であれば、透過光強度が大きいため、一対の平板が平行であるか否かを精度よく判断できる。また、このときの圧電素子１４の変位範囲は、波長λ、液体の屈折率ｎとした場合、λ／２ｎ以上であることが好ましい。この変位範囲であれば、透過光強度が最大もしくは最小となるピークのいずれかを検出できる。
【００１７】
第二段階では、平行調整部５が第一段階で検出された透過光強度最大もしくは最小のピークとなる光路長を選択し、上流側と下流側の圧電素子１４を独立に制御して、一対の平板１１ａ、１１ｂの平行調整を行う。ここでは、最大ピークの場合について説明する。上流側と下流側の圧電素子１４の変位方向を逆にするか、一方の圧電素子１４を固定し他方の圧電素子１４を変位させることによって、二つの圧電素子１４を相対的に変位させる。例えば図３（ｂ）のように、平板１１ｂの図示左端を固定し、図示右端を上下移動させる。このときの相対的変位範囲は、図示上下方向にそれぞれλ／４ｎ以上であることが好ましい。このように二つの圧電素子１４を相対的に変位させるとともに、透過光強度を検知する。平行調整部５は、この相対的変位範囲のなかで透過光強度が最大となった状態を、光干渉による透過光強度変化が最も小さい状態とみなし、これをもって上流側と下流側の光路長が同等、すなわち平板１１ａと平板１１ｂとが平行と判断する。なお、この平行状態で光を用いた干渉的手法等により光路長を測定してもよい。
【００１８】
なお、透過光強度最小ピークとなる光路長を選択した場合、平行調整部５は、上述の相対的変位範囲のなかで透過光強度が最小となった状態を、光干渉による透過光強度変化が最も小さい状態であり、平板１１ａと平板１１ｂとが平行と判断する。
【００１９】
したがって、流圧の影響を受けるほど光路長を短くしても、平行調整部５によって平板１１ａと平板１１ｂとを平行調整できる。そのため、光路長の均一化を図り、液体の吸光特性を精度よく分析できる。とくにこの実施の形態では、透過光の光干渉現象を利用することで、任意の光路長においても一対の平板を平行調整できる。
【００２０】
また、上述の第一段階で圧電素子１４を用いずに、シリンダ１３を用いて透過光強度が最大もしくは最小となるピークのいずれかを検出する場合は、圧電素子１４が上流側もしくは下流側に１個でもよい。なお、ここでは移動手段として圧電素子１４を用いて説明したが、他のいかなる移動手段であっても良い。またその際の移動手段は移動距離の把握できるものが好ましい。
【００２１】
実施の形態２．
図４は、実施の形態２を説明するためのフローセル１の模式図であり、図４（ａ）は断面図、図４（ｂ）は平面図である。この実施の形態は、実施の形態１におけるフローセル１にスペーサ１５を付加したものである。図において、スペーサ１５は、平板１１ａ上で入射光の光路を妨害しないように光路より外縁側の一部に設けられ、スペーサ１５の隙間を通って液体が流路を確保でき流圧の変化を緩和できるようにしている。また、流路の径方向において、スペーサ１５の幅を流路の径より短くすることにより、液体が迂回できる流路を設けることで流圧の変化を緩和できるようにしている。
【００２２】
次に動作について説明する。ここでは光路長を短く変更する際に、シリンダ１３は平板１１ｂとスペーサ１５とが接触するまで平板１１ｂを移動させる。流路の径方向において、スペーサ１５の幅を流路の径より短くしているので、液体が迂回され流圧の変化を緩和できる。この場合、実施の形態１における平行調整部５は必ずしも必要ではなく、スペーサ１５が所定の光路長の確保を再現性良く導く位置調整手段としての機能を果たす。従って、図４に記載される圧電素子１４は、実施の形態２において必ずしも必要としない部位である。
【００２３】
このようにスペーサ１５の高さに応じた光路長を設定するので、シリンダ１３を往復的に変位させても、繰り返し精度よく光路長を設定できる。
【００２４】
なお、スペーサ１５を平板１１ａに設けた例を説明したが、平板１１ｂに設けてもかまわない。さらに、スペーサ１５の形状や配置は適宜設計でき、スペーサ１５と平板１１ａ（１１ｂ）が同一部材でもかまわない。
【００２５】
実施の形態３．
図５は、実施の形態３を説明するためのフローセル１の模式図であり、図５（ａ）は断面図、図５（ｂ）は側面図である。この実施の形態は、フローセル１の保持部材を光路長変更機構による平板の移動に伴って変形可能としたものであり、平板ないしシリンダと保持部材との摺動部をなくしたものである。その他は実施の形態１と同様である。
【００２６】
図において、保持部材１６は、一対の平板１１ａ、１１ｂを保持している。このフローセル１は、光路長が最大となる位置に平板１１ｂがある場合、保持部材１６の流路形状は矩形である。これが光路長変更の際に、シリンダ１３による平板１１ｂの移動に伴い、図４（ｂ）のごとく保持部材１６は平面１１ｂとの接合部が押し込まれるように変形する。そのため、保持部材１６は平板１１ｂやシリンダ１３と摺動することがない。また、平板１１ａ、１１ｂが押し込まれるに伴って、保持部材１６が変形し保持部材１６の内側に液体が迂回できる２つの流路が確保されていくことがわかる。また、保持部材１６がフレキシブル構造のため、シリンダ１３の変位の際に揺動することもありうる。この場合は、シリンダ１３を図示上下方向に安定的に変位させるためのガイド機構を備えてもよい。ガイド機構とは、例えばシリンダ１３に適当な溝を変位方向に形成し、その溝に嵌合する突起を有する部材である。
【００２７】
このように、保持部材１６と平板１１ｂやシリンダ１３との摺動部がないため、フローセル１からの液漏れがない。そのため、吸光分析装置１００の内部を汚染することがない。さらに、フローセル１からの摺動による発塵もない。そのため、クリーンルームでの使用に好適であり、クリーン度を維持できる。なお、図５に記載される圧電素子１４は、実施の形態３において必ずしも必要としない部位である。
【００２８】
実施の形態４．
図６は、実施の形態３を説明するためのめっき装置の構成図である。めっき槽２００には亜硫酸金錯体を含むめっき液が入っており、被めっき物をめっき液に浸漬してめっき処理が行われる。めっき槽２００と、めっき液補充槽３００と、送液ポンプ４００と、フィルター５００は、配管によって接続されている。めっき液は送液ポンプ４００の搬送力によって、めっき液補充槽３００、送液ポンプ４００、フィルター５００を経由してめっき処理槽２００というように循環している。めっき槽２００とめっき液補充槽３００とを接続する配管は分岐しており、吸光分析装置１００に向けてめっき液を採取することができる。ここで吸光分析装置１００は、実施の形態１〜３で説明したいずれかのものを用いる。なかでも実施の形態３の吸光分析装置１００を用いると、フローセル１からの発塵がなくクリーンルームでの使用に好適である。また、めっき液の採取位置はこれに限定することなく、めっき槽２００やめっき液補充槽３００から直接的に採取してもよい。
【００２９】
次に、このめっき装置を用いて、半導体デバイスを製造する際のめっき工程において、亜硫酸金錯体を含むめっき液を用いた例を説明する。まず、このめっき工程において、めっき液の劣化に伴う金の異常析出は、まず亜硫酸金錯体が酸化分解し、そこで生成された１価の金イオンが不均化反応によって金コロイドに変化するためと推定されている。そのため、めっき液の劣化度合を評価するには、亜硫酸金錯体と金コロイドの両方を分析するのが好ましい。
【００３０】
亜硫酸金錯体の状態は、亜硫酸イオンの吸収がある波長２２０〜２４０ｎｍの吸光特性から分析できる。また、金コロイドの状態は、金コロイド生成時の副産物である３価の金イオンの吸収がある波長３００〜３２０ｎｍの吸光特性から分析できる。ここで、亜硫酸イオンのモル吸光係数とモル濃度の積は、３価の金イオンのモル吸光係数とモル濃度の積に比し２桁以上大きい。そのため、亜硫酸イオンの吸収がある波長２２０〜２４０ｎｍでの吸光度と、３価の金イオンの吸収がある波長３００〜３２０ｎｍでの吸光度とを同じオーダーにするには、波長２２０〜２４０ｎｍの吸光特性を分析するときの光路長を、波長３００〜３２０ｎｍの吸光特性を分析するときの光路長より２桁以上短くする必要がある。
【００３１】
図７は、この実施の形態における吸光スペクトルであり、図７（ａ）は光路長が長いときの一例、図７（ｂ）は光路長が短いときの一例、図７（ｃ）は光路長を正規化した図７（ａ）と図７（ｂ）の合成スペクトルである。
【００３２】
図７（ａ）では、波長３１０ｎｍに吸収ピークが見られ、金コロイドの状態を知ることができる。ただし、波長２２０〜２４０ｎｍの吸光度は飽和してしまい、亜硫酸金錯体の状態を知ることはできない。一方、図７（ｂ）では、波長２２０〜２４０ｎｍにショルダーが観察されるなど、亜硫酸金錯体の状態を知ることができる。ただし、波長３００〜３２０ｎｍにおいては実質的に吸収を観察することができない。
【００３３】
そこで、図７（ｃ）のごとく光路長を正規化し、波長２２０〜２４０ｎｍとその周辺波長については図７（ｂ）を、波長３００〜３２０ｎｍとその周辺波長については図７（ａ）を選択し、合成スペクトルを作成した。このようにめっき工程中に連続的に光路長を変更し、図７（ｃ）の合成スペクトルを算出すれば、めっき液の経時変化を精度よく分析できる。そのため、めっき液の状態をリアルタイムに知ることができ、その結果、半導体デバイスの歩留まりが向上する。とくに亜硫酸金錯体を用いるめっき液では、波長２２０〜２４０ｎｍの吸光特性を分析するときの光路長を１００μｍ以下とし、波長３００〜３２０ｎｍの吸光特性を分析するときの光路長を１０ｍｍ以上とすると、めっき液の劣化度合を精度よく評価できる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
この発明は、流体の分光分析装置及び分光分析方法に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施の形態１を説明するための吸光分析装置の構成図である。
【図２】実施の形態１を説明するためのフローセルの模式図である。
【図３】実施の形態１を説明するための平行調整方法の模式図である。
【図４】実施の形態２を説明するためのフローセルの模式図である。
【図５】実施の形態３を説明するためのフローセルの模式図である。
【図６】実施の形態４を説明するためのめっき装置の構成図である。
【図７】実施の形態４を説明するための吸光スペクトルである。
【符号の説明】
【００３６】
１  フローセル、２  光源、３  光検知器、４  分析部、５  平行調整部、１１ａ〜１１ｂ  平板、１２  保持部材、１３  シリンダ、１４  圧電素子、１５  スペーサ、１６  保持部材、１００  吸光分析装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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