(57)【要約】【課題】    本発明は、銅を含有する塩水を殺菌と同時に溶解した銅を析出させて除去することを可能とする処理方法を提供することを目的としている。【解決手段】  ｐＨを４〜７に調整した、銅を含有する塩水に紫外線を照射し、殺菌すると共に、溶解している銅を析出させて除去することにより、銅を低減することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨを４〜７に調整した塩水に紫外線を照射して、生成した析出物を除去することを特徴とする塩水中の銅を除去する方法
【請求項２】
生成した析出物の除去を濾過により行うことを特徴とする請求項１記載の塩水中の銅を除去する方法。
【請求項３】
紫外線の発生源が殺菌ランプであることを特徴とする請求項１又は２記載の塩水中の銅を除去する方法。
【請求項４】
塩水を流動させながら紫外線を照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩水中の銅を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩水を殺菌すると同時に塩水中の銅を除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、塩水中の銅を除去する方法として、キレート樹脂等の銅吸着樹脂を用いる方法が知られている。
しかしながら、銅吸着樹脂を用いる方法は、塩水の処理速度を正確に調整する必要があること、樹脂の吸着能力には限界があり、樹脂の再生に酸、アルカリを用いる必要があること、塩水に析出塩が含まれる場合には樹脂層の閉塞の危険性があること、塩水の性状により処理速度等の条件を調整する必要があること等操作が複雑で運転管理が難しく、また装置も複雑で高コストになる場合が多いと言う問題がある。また樹脂は物理的、化学的劣化が経時的に発生することから、定期的に樹脂の補充、交換等が必要になり、樹脂の再生薬剤費と共にランニングコスト面でも問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
こうした従来の課題に対して、本発明は、吸着樹脂法のような複雑な装置、操作を必要とせず、簡便な装置、操作で、殺菌と同時に塩水中の銅を除去できる新規な、効率の良い方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、
（１）  ｐＨを４〜７に調整した塩水に紫外線を照射して、生成した析出物を除去することを特徴とする塩水中の銅を除去する方法
（２）  生成した析出物の除去を濾過により行うことを特徴とする前記（１）記載の塩水中の銅を除去する方法。
（３）  紫外線の発生源が紫外線ランプであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の塩水中の銅を除去する方法。
（４）塩水を流動させながら紫外線を照射することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の塩水中の銅を除去する方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、各種塩分を高濃度で含む塩水中の銅を、銅の特性を生かしながら、塩水に紫外線を照射して殺菌と同時に、塩水中の銅を析出させ、これを除去することにより銅濃度を十分低い濃度まで低減することを可能とする処理方法を提供するこができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
次に、本発明の詳細について説明する。
本発明の塩水中の銅を除去するメカニズムは、まだ明確には解明されていないが、次のように推定される。
塩水中に含まれる銅は、１価イオン及び／又は２価イオン形で水、塩化物イオン等と錯体を形成して比較的安定に存在していると考えられる。塩水のｐＨを４〜７に調整し、該塩水に紫外線を照射することにより、銅の価数の変化、錯体の状態が変化し、該塩水中の銅が析出し易くなる。塩水のｐＨは非常に重要で、本発明の範囲を外れると銅は析出し難くなるのである。
析出した銅化合物は、数μｍ〜数十μｍの大きさであり、塩水は濁った状態になる。この懸濁物を除去すれば、同時に塩水中の銅が除去できる。
このようなメカニズムにより塩水中の銅は効果的に除去できると考えられるのである。
【０００７】
（塩水中の銅）塩水中の銅は、塩水の濃縮工程において、銅合金製の熱交換器を使用している場合、塩水と接触することにより塩水に混入する。塩水には、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、硫酸イオン、塩化物イオンの他各種のイオンを含み、濃縮度合いにより、これらイオンの濃度も大きく異なる。このような塩水中の銅は、過剰な塩化物イオン及び金属銅と共に沸騰させると、多くの場合、Ｃｕ2+＋Ｃｕ＋４Ｃｌ1-＝２ＣｕＣｌ2-のような反応により１価の銅イオンになると広川書店刊メイアン大学の化学７５４項、及び東京化学同人刊リー無機化学３９１項に記述されている。この１価の銅イオンは、過剰に存在する塩化物イオンと安定な錯体を形成して溶存した状態で存在する。塩水を熱交換器で加熱濃縮する工程でもこの様な現象が起こっているものと考えられる。塩水中の銅を、Ｃｕ+に選択的に反応して赤紫を呈する有機試薬クプロインを添加し、その呈色状態からＣｕ+の存在を確認したことからもこの考えが正しことを示している。この塩水を系外に取り出して冷却しても、溶存した銅は安定的に存在し、数日から数週間放置することにより次第に析出して、塩水の底に沈降してくる。この析出した銅の割合は、塩水に溶存している銅の１０重量％〜７０重量％程度で、放置条件、塩水の塩分濃度等の影響を受け変化する。
【０００８】
（ｐＨ調整）２価の銅イオンは、ｐＨ５付近以上の領域で、淡青色のゲル状水酸化物Ｃｕ（ＯＨ）２として析出する。この水酸化物の存在領域よりも酸性側では、Ｃｕ2+の他、Ｃｕ（ＯＨ）+、Ｃｕ2（ＯＨ）22+などが存在する。
一方、水酸化銅は、両性化合物で、アルカリ性水溶液中へは、Ｃｕ（ＯＨ）42-などのアニオン性ヒドロキソ化学種を形成して溶解する。このような内容が、培風館刊溶液を反応場とする無機合成の１２３〜１２４項に記述されている。
本発明の設定しているｐＨ４〜７は、塩水中の銅イオンが最も析出しやすいｐＨ領域を設定しているのである。
【０００９】
（殺菌ランプ照射）  紫外線は、一般的に１００〜３８０ｎｍの波長範囲を言うが、殺菌、清浄作用等の目的の波長範囲は、真空紫外線１００〜２００ｎｍ、これより若干長波長範囲のＵＶ−Ｃ１００〜２８０ｎｍが主として用いられる。本発明で用いる殺菌ランプも殺菌目的で用いるランプが好ましい。殺菌ランプは、主として紫外線を発光し、微生物等を殺菌するものであり、本発明もこの目的で用いるのもであるが、これと同時に、塩水中の銅イオンに影響を与え、例えば、銅イオンの価数の変化、銅イオンの塩水中での錯体の状態変化等へ影響を与えているものと考えられる。銅イオンのこのような変化は、塩水を放置することによっても起こるが、紫外線を照射することにより、加速されるものと考えられる。
紫外線は、塩水を貯槽に入れその上面に照射する方法、塩水を貯槽に入れ攪拌しながら上面に照射する方法、また塩水の一部を抜き取って殺菌ランプを内蔵したハウジングに供給して紫外線と接触させる方法である流水殺菌装置等、何れの方法でも構わない。塩水と紫外線が効率的に接触するような方法を用いれば良い。
【００１０】
（濾過）  塩水中を４〜７にｐＨ調整し、これに殺菌ランプを照射することにより、塩化カリウム、石膏などとともに銅化合物が析出してくる。
これを放置して沈降させても勿論かまわないが、カートリッジフィルター、砂等の濾過等を用いて効率的に除去することが好ましい。析出物のサイズは数μｍ〜数十μｍで、このサイズに適した孔径の濾材を選べば良い。
【００１１】
（塩水の流動）  塩水に殺菌ランプを照射する場合、塩水を貯槽に入れてそのまま照射しても、温度勾配等で自然循環が起こり、本発明の効果が期待できるが、塩水に均一に照射するためには、塩水を攪拌機等で攪拌する方法、塩水をポンプに供給して塩水タンクの適切な位置に戻して循環攪拌する方法等塩水を流動させながら照射することが好ましい。
【００１２】
（照射時間）  紫外線ランプの照射は、照射時間が長いほど効果が発揮されるが、好ましくは、１２時間以上、更に好ましくは２４時間以上である。
塩水中の銅濃度の高低、処理塩水中の銅濃度をどの程度まで低減させるかにより、照射時間を調整すれば良い。
【００１３】
（塩水）  本発明の塩水処理方法は、銅を含む塩水に適用される。このような塩水は、海水を濃縮した溶液、海水を濃縮して塩分を析出させたあとの溶液、海水を膜濃縮したあと蒸発濃縮した溶液、更に濃縮して塩分を析出させた後の溶液等であり、これらの溶液が、飽和であっても構わない。これらの塩水は、濃縮工程において銅合金を使用した熱交換器を用いている場合が多いため銅が混入する場合がある。本発明の処理方法は、これらの塩水の処理に適した方法である。
【００１４】
このように、本発明は、塩水をｐＨ調整して紫外線照射することで塩水中の銅を析出させ、これを除去することにより塩水中の銅を除去する方法であり、本発明者らにより得られた新しい知見である。
【実施例】
【００１５】
以下実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
表１に示した組成の塩水１、１リットルを１リットルガラスビーカー（以下ビーカーと言う。）に入れ、塩酸でｐＨを６．２に調整する。塩水をスターラーでゆっくりと攪拌しながら、ビーカーの上方から殺菌ランプ１本を照射する。
殺菌ランプは、ビーカーから上方５０ｍｍ離し、ビーカーの中央部の真上に設置する。殺菌ランプは、三共電気株式会社製殺菌ランプＧＬ２０（管長５８０ｍｍ、管径３２．５ｍｍ、紫外線出力７．５Ｗ）である。
殺菌ランプの照射時間は、４８時間である。４８時間後、塩水を０．４５μｍポアサイズ、４５ｍｍ径のミリポア社製のデュラポアメンブランフィルターで減圧濾過を行う。
【００１７】
塩水及び濾過液は、それぞれ１０ｇを採取し、これに容量基準でＪＩＳ試薬特級硝酸：水＝１：１に希釈した硝酸（以下、（１＋１）硝酸と言う）を１０ｍｌ、純水５０ｍｌを添加して、５分間煮沸する。これを冷却して、１００ｍｌのメスフラスコにメスアップする。この溶液の銅濃度は島津製作所製の原子吸光光度計ＡＡ−６８０を用いて測定する。銅濃度の測定結果を表２に示す。
塩水中の銅濃度は、１１ｐｐｍであるが、処理液中の銅濃度は、１ｐｐｍ以下まで低減することができ、９０重量％以上の銅を除去することができた。
【００１８】
実施例２
表１に示した組成の塩水２、４０リットルをプラスチック製５０リットルタンク（以下タンクと言う。）に入れ、塩酸でｐＨを６．２に調整する。タンクの底５ｃｍの位置からイワキ製のマグネットポンプＭＤ−３０ＲＺＭ−Ｎで１０リットル／分抜き取り、その内の２リットルをタキエンジニアリング製の流水殺菌装置１５ＷＸに導入し、残りの塩水は、タンクの上方に戻す。塩水は、流水殺菌装置内を３回／時間循環するように設定した。循環時間は２４時間である。２４時間後、塩水を実施例１と同様のデュラポアメンブランフィルターで減圧濾過を行う。
塩水及び濾過液の銅濃度の測定方法は実施例１と同様である。銅濃度の測定結果を表２に示す。
塩水中の銅濃度は、１１ｐｐｍであるが、処理液中の銅濃度は、１ｐｐｍ以下まで低減することができ、９０重量％以上の銅を除去することができた。なお、流水殺菌装置１５ＷＸは、ポリエチレン製で高さ約５５０ｍｍ、下部直径約８５ｍｍ、上部直径約１００ｍｍの円筒容器内に、石英製管内に封入された１５Ｗの紫外線ランプが入っており、石英管の近傍を塩水が流動して、塩水に紫外線が照射される構造になっている。
【００１９】
比較例１
表１に示した組成の塩水１、１リットルをビーカーに入れ、塩酸でｐＨを６．２に調整する。塩水をスターラーでゆっくりと攪拌しながら、室内に放置した。２４時間後と４８時間後に塩水を実施例１と同様のデュラポアメンブランフィルターで減圧濾過を行う。
濾液中の銅濃度の測定は、実施例１と同様である。銅イオン濃度の測定結果を表２に示す。塩水中の銅は、２４時間で２０％、４８時間で３１重量％しか除去できない。
【００２０】
比較例２
表１に示した組成でｐＨ７．６の塩水１、１リットルをビーカーに入れ、塩水をスターラーでゆっくりと攪拌しながら、室内に放置した。２４時間後と４８時間後に、塩水を０．４５μｍポアサイズの４５ｍｍ径の該デュラポアメンブランフィルターで減圧濾過を行う。
濾液中の銅濃度の測定は、実施例１と同様である。銅イオン濃度の測定結果を表２に示す。塩水中の銅は、２４時間で１２％、４８時間で２２重量％しか除去できない。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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