(57)【要約】【課題】  カルシウムイオンやマグネシウムイオンの含有量が高い試料水についても正確な残留塩素濃度の測定を実施可能な残留塩素濃度測定方法を提供する。【解決手段】  本発明は、試料水に緩衝剤と呈色試薬とを添加して、試料水の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定方法であって、前記緩衝剤が、クエン酸塩、酢酸塩、およびフタル酸塩の少なくとも一つを用いて構成されていることを特徴としている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水に緩衝剤と呈色試薬とを添加して、試料水の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定方法であって、
前記緩衝剤が、カルボキシル基を有する材料を用いて構成されている
ことを特徴とする残留塩素濃度測定方法。
【請求項２】
試料水に緩衝剤と呈色試薬とを添加して、試料水の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定方法であって、
前記緩衝剤が、無機酸およびホウ酸類の少なくとも一方を用いて構成されている
ことを特徴とする残留塩素濃度測定方法。
【請求項３】
試料水に緩衝剤と呈色試薬とを添加して、試料水の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定方法であって、
前記緩衝剤が、クエン酸塩、酢酸塩、およびフタル酸塩の少なくとも一つを用いて構成されている
ことを特徴とする残留塩素濃度測定方法。
【請求項４】
前記緩衝剤のｐＨの範囲が、６．２〜６．５の範囲である
請求項１から３のいずれか１項に記載の残留塩素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば上水道水，プール水，浄化槽排水，下水、温泉等の液体中の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体中の遊離塩素の測定方法としては、安定に且つ簡単に測定できることから、主にオルソトリジン法が用いられていた。具体的には、多くの浄水場や温泉、公衆浴場、プール等、また海水を殺菌して使用する魚の加工場等で塩素滅菌が行われている場合には、この滅菌前後（少なくとも一方）に有利塩素濃度の測定が必要不可欠となるため、この測定時の方法として、オルソトリジン法が用いられていた。
【０００３】
しかしながら、平成１２年１２月に、残留塩素の検査測定方法について、オルソトリジン法が削除される旨の通知（厚生省生活衛生局水道環境部長名による通知）が都道府県知事になされ、経過処置としてオルソトリジン法は平成14年4月1日から削除されることとなり使用できないこととなった。したがって、これ（平成14年4月1日）以降の残留塩素の測定方法としては、ＤＰＤ（ジエチル−p−フェニレンジアミン）法、電流測定法、あるいは吸光度法等が採用されている。そして、この中でも特に、簡易的な測定方法として、オルソトリジン法に替わってＤＰＤ法が主流となっている。
【０００４】
ＤＰＤ法は、「液体」を用いる方法と、「固体」を用いる方法とが知られている。
前者の「液体」を用いる方法は、ｐH調整剤として硫酸ナトリウムを、発色剤としてリン酸水素二ナトリウム溶かした溶液を使用し、検水の濃淡（淡桃色〜桃赤色）を分光光度計や簡単な発色の比較を行うことができる装置を用いて測定し、検水中の遊離塩素の濃度を測定する方法である。また、この「液体」を用いる方法としては、試料水にリン酸緩衝液と液体ＤＰＤ試薬とを添加する方法もある（例えば、特許文献１参照。）。
後者の「固体」を用いる方法は、検水に、固形粒状のリン酸塩、硫酸ナトリウムとＤＰＤ固形粒状の混合物の一定量を添加し発色させて、前者と同様に、検水の濃淡（淡桃色〜桃赤色）を分光光度計や簡単な発色の比較を行うことができる装置を用いて測定し、検水中の遊離塩素の濃度を測定する方法である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１５１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術にかかるＤＰＤ法には、次のような問題があった。
【０００７】
上記従来技術においても開示されているように、一般的なＤＰＤ法によれば、緩衝剤としてリン酸塩が広く使用されている。しかし、このリン酸塩は、試料水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高くなると、リン酸カルシウムやリン酸マグネシウムの沈殿を生成し、ＤＰＤ試薬の発色に影響を与え、正確な残留塩素濃度を測ることができないという問題があった。特に、温泉や地下水等のカルシウムイオンやマグネシウムイオンの含有量が高い場合には、この点（沈殿の生成によって正確な残留塩素濃度の測定ができないという点）が大きな問題となっていた。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決するためになされたものであって、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの含有量が高い試料水についても正確な残留塩素濃度の測定を実施可能な残留塩素濃度測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明は、試料水に緩衝剤と呈色試薬とを添加して、試料水の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定方法であって、前記緩衝剤が、カルボキシル基を有する材料を用いて構成されていることを特徴としている。
【００１０】
また、上記課題を解決するためになされた本発明は、試料水に緩衝剤と呈色試薬とを添加して、試料水の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定方法であって、前記緩衝剤が、無機酸およびホウ酸類の少なくとも一方を用いて構成されていることを特徴としている。
【００１１】
また、上記課題を解決するためになされた本発明は、試料水に緩衝剤と呈色試薬とを添加して、試料水の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定方法であって、前記緩衝剤が、クエン酸塩、酢酸塩、およびフタル酸塩の少なくとも一つを用いて構成されていることを特徴としている。
【００１２】
さらに、本発明にかかる残留塩素濃度測定方法においては、前記緩衝剤のｐＨの範囲が、６．２〜６．５の範囲である構成が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
上述した本発明にかかる残留塩素濃度測定方法によれば、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの含有量が高い試料水についても、正確な残留塩素濃度の測定を実施可能な残留塩素濃度測定方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、実施形態に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明にかかる実施形態においては、試料水に呈色試薬と緩衝剤とを添加し、残留塩素との反応で生じる桃色から桃赤色を光学的検出手段を用いて測定することによって、試料水の残留塩素濃度が測定される。
例えば、試料水を採取するためのセルが装着可能である孔部と、セル内の試料水に緩衝剤と呈色試薬とが滴下され、孔部に装着されたセル内の試料水を透過する光量の検出が可能である光学式検出手段と、この光学式検出手段の検出結果に基づいて、残留塩素濃度を演算する演算手段と、この演算手段にて得られた残留塩素濃度を表示する表示部とを備えた残留塩素濃度測定装置を用いて、試料水の残留塩素濃度が測定される。
【００１５】
本実施形態において、呈色試薬としては、ＤＰＤ試薬が使用される。
また、緩衝剤としては、カルボキシル基を有する材料を用いて構成されるもの（例えば、カルボキシル基（COOH）を１個持つモノカルボン酸、カルボキシル基を２個持つジカルボン酸等）、無機酸およびホウ酸類の少なくとも一方を用いて構成されるものが使用される。
【００１６】
より具体的には、緩衝剤は、クエン酸塩、酢酸塩、およびフタル酸塩等の少なくとも一つを用いて構成されるものが使用される。そして、緩衝剤のｐＨの範囲としては、６．２〜６．５の範囲であることが好ましい。
すなわち、本実施形態においては、有機系では、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸二水素カリウム等、無機系では、ホウ酸、水酸化ナトリウム等を組み合わせて使用し、これらから成る薬剤を水溶液（試料水）に溶かしたときに、ＤＰＤ試薬の発色効果の得られるｐＨ＝６．５の緩衝作用を得ることができる組み合わせを見い出し、その組み合わせた薬剤を「緩衝剤」として用いる。
【００１７】
先にも説明したように、従来技術にかかるＤＰＤ法によれば、緩衝剤としてリン酸塩が広く使用されており、このリン酸塩はカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の濃度が高くなると、リン酸カルシウムやリン酸マグネシウムの沈殿を生成し、呈色試薬（ＤＰＤ試薬）の発色に影響を与えて正確な残留塩素濃度の測定を行うことができないという問題があった。
しかしながら、上述した本実施形態によれば、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等との間で沈殿を生成しない（すなわち、リン酸カルシウムやリン酸マグネシウムの沈殿を生成しない）ように、有機系の試薬と無機系の試薬とを組み合わせて「緩衝剤」が構成されているため、呈色試薬（ＤＰＤ試薬）の発色に影響を与えることなく、ＤＰＤ法によって正確な残留塩素濃度の測定を行うことができる。
【００１８】
また、本発明にかかる緩衝剤によれば、ｐＨ＝３．０〜１０．０の範囲内にある試料水に対して、適切な量の緩衝剤を添加することによって、ＤＰＤ法における測定範囲であるｐＨ＝６．２〜６．５の範囲に調整するという効果を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２０】
＜実施例１＞
本発明にかかる実施例１においては、以下の呈色試薬および緩衝剤を用いて試料水の残留塩素濃度を測定した。
・呈色試薬：ＤＰＤ試薬（０．０１２ｇ）。
・緩衝剤  ：クエン酸二水素カリウム（０．１００ｇ）、酢酸ナトリウム（６．０００ｇ）、硫酸ナトリウム（１．０００ｇ）、およびＣｙＤＴＡ（１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸）（０．００８ｇ）を混合した薬剤。
【００２１】
本実施例においては、上記のように計量した各試薬の混合物（呈色試薬および緩衝剤の混合物）を乳鉢ですり潰し、パウダ状態としたものを用いて、残留塩素濃度の測定を行った。また、測定の際には、このようにしてパウダ状態として得られた呈色試薬と緩衝剤との混合物を、試料水１０ｍｌ（ミリリットル）当たり０．１４ｇ添加して攪拌した後、所定の測定機器（例えば、株式会社タクミナ製「デジタル残留塩素テスター（ＤＣＴ−２００）、くろるくんII」）にセットして、試料水の残留塩素濃度を測定した。
【００２２】
本実施例１においては、上記呈色試薬、緩衝剤、および測定機器を用いて、上水、地下水、および温泉水に塩素を残留させた試料水の残留塩素濃度の測定を行った。いずれの試料水についても、残留塩素濃度が、０．３０ｍｇ／Ｌ（リットル）、０．５０ｍｇ／Ｌ、１．００ｍｇ／Ｌ、１．５０ｍｇ／Ｌ、２．００ｍｇ／Ｌの５種類の試料水を用意し、合計１５種類の試料水について、残留塩素濃度の測定を行った。
【００２３】
なお、本実施例においては、上述した割合で各薬剤を混合して緩衝剤を構成する場合について説明したが、本発明はこの構成に限定されるものではなく、必要に応じて、以下のように各薬剤の割合を調整してもよい。
したがって、例えば、ＤＰＤ試薬「１」に対して、クエン酸二水素カリウム「５．８〜１７．３」、酢酸ナトリウム「３４５．３〜１０３８．４」、硫酸ナトリウム「５７．５〜１７３．１」、およびＣｙＤＴＡ「０．２８〜０．９０」の割合で混合した薬剤を、緩衝剤としてもよい。
【００２４】
＜実施例２＞
次に、本発明にかかる実施例２においては、以下の呈色試薬および緩衝剤を用いて試料水の残留塩素濃度を測定した。
・呈色試薬：ＤＰＤ試薬（０．０１１ｇ）。
・緩衝剤  ：クエン酸二水素カリウム（０．０５５ｇ）、ホウ酸（０．１００ｇ）、酢酸ナトリウム（５．０００ｇ）、硫酸ナトリウム（１．０００ｇ）、およびＣｙＤＴＡ（０．００８ｇ）を混合した薬剤。
【００２５】
本実施例においても、実施例１と同様に、上記のように計量した各試薬の混合物（呈色試薬および緩衝剤の混合物）を乳鉢ですり潰し、パウダ状態としたものを用いて、残留塩素濃度の測定を行った。そして、測定の際には、このようにしてパウダ状態として得られた呈色試薬と緩衝剤との混合物を、試料水１０ｍｌ（ミリリットル）当たり０．１４ｇ添加して攪拌した後、所定の測定機器（例えば、株式会社タクミナ製「デジタル残留塩素テスター（ＤＣＴ−２００）、くろるくんII」）にセットして、試料水の残留塩素濃度を測定した。
【００２６】
また、本実施例２においても、上記実施例１と同様に、上記呈色試薬、緩衝剤、および測定機器を用いて、上水、地下水、および温泉水に塩素を残留させた試料水の残留塩素濃度の測定を行った。いずれの試料水についても、残留塩素濃度が、０．３０ｍｇ／Ｌ（リットル）、０．５０ｍｇ／Ｌ、１．００ｍｇ／Ｌ、１．５０ｍｇ／Ｌ、２．００ｍｇ／Ｌの５種類の試料水を用意し、合計１５種類の試料水について、残留塩素濃度の測定を行った。
【００２７】
なお、本実施例においては、上述した割合で各薬剤を混合して緩衝剤を構成する場合について説明したが、本発明はこの構成に限定されるものではなく、必要に応じて、以下のように各薬剤の割合を調整してもよい。
したがって、例えば、ＤＰＤ試薬「１」に対して、クエン酸二水素カリウム「３．７〜１１．０」、ホウ酸「６．７〜１１．０」、酢酸ナトリウム「３３３．４〜１００２．８」、硫酸ナトリウム「６６．７〜２００．６」、およびＣｙＤＴＡ「０．２８〜０．９０」の割合で混合した薬剤を、緩衝剤としてもよい。
【００２８】
＜実施例３＞
次に、本発明にかかる実施例３においては、以下の呈色試薬および緩衝剤を用いて試料水の残留塩素濃度を測定した。
・呈色試薬：ＤＰＤ試薬（０．０２４ｇ）。
・緩衝剤  ：フタル酸カリウム（０．６８０ｇ）、酢酸ナトリウム（１２．０００ｇ）、硫酸ナトリウム（１．０００ｇ）、およびＣｙＤＴＡ（０．０１０ｇ）を混合した薬剤。
【００２９】
本実施例においても、実施例１および実施例２と同様に、上記のように計量した各試薬の混合物（呈色試薬および緩衝剤の混合物）を乳鉢ですり潰し、パウダ状態としたものを用いて、残留塩素濃度の測定を行った。そして、測定の際には、このようにしてパウダ状態として得られた呈色試薬と緩衝剤との混合物を、試料水１０ｍｌ（ミリリットル）当たり０．１４ｇ添加して攪拌した後、所定の測定機器（例えば、株式会社タクミナ製「デジタル残留塩素テスター（ＤＣＴ−２００）、くろるくんII」）にセットして、試料水の残留塩素濃度を測定した。
【００３０】
また、本実施例３においても、上記実施例１および実施例２と同様に、上記呈色試薬、緩衝剤、および測定機器を用いて、上水、地下水、および温泉水に塩素を残留させた試料水の残留塩素濃度の測定を行った。いずれの試料水についても、残留塩素濃度が、０．３０ｍｇ／Ｌ（リットル）、０．５０ｍｇ／Ｌ、１．００ｍｇ／Ｌ、１．５０ｍｇ／Ｌ、２．００ｍｇ／Ｌの５種類の試料水を用意し、合計１５種類の試料水について、残留塩素濃度の測定を行った。
【００３１】
なお、本実施例においては、上述した割合で各薬剤を混合して緩衝剤を構成する場合について説明したが、本発明はこの構成に限定されるものではなく、必要に応じて、以下のように各薬剤の割合を調整してもよい。
したがって、例えば、ＤＰＤ試薬「１」に対して、フタル酸カリウム「２０．４〜６１．３」、酢酸ナトリウム「３５９．８〜１０８２．０」、硫酸ナトリウム「３０．０〜９０．２」、およびＣｙＤＴＡ「０．２８〜０．９０」の割合で混合した薬剤を、緩衝剤としてもよい。
【００３２】
＜比較例＞
次いで、本発明にかかる上記各実施例と対比すべく、従来技術にかかる呈色試薬および緩衝剤を用いて、上述した１５種類の試料水の残留塩素濃度を測定した。従来技術にかかる呈色試薬および緩衝剤は以下の通りである。
・呈色試薬：ＤＰＤ試薬（０．０１８ｇ）。
・緩衝剤  ：リン酸二水素カリウム（６．６００ｇ）、リン酸水素ナトリウム（３．０００ｇ）、硫酸ナトリウム（０．７４０ｇ）、およびＣｙＤＴＡ（０．０１０ｇ）を混合した薬剤。
【００３３】
さらに、参考までに、上述した１５種類の試料水を分光光度計（オルソトリジン法）にて測定した。
【００３４】
＜まとめ＞
以上の各実施例、比較例、およびオルソトリジン法による値をまとめたものが、以下の表１である。
【００３５】
【表１】
2005181192.tif 000002
【００３６】
上記表１によれば、比較例として示されている従来技術にかかる測定方法であっても、「上水」と「地下水」については、略正確な値が測定されることが認められる。
【００３７】
しかしながら、「温泉水」については、従来技術にかかる測定方法では測定することができなかった。
具体的には、比較例の場合には、ＤＰＤ試薬と緩衝剤とを「温泉水」をサンプリングした試料水に添加して残留塩素濃度を測定しようとしても、試料水が白濁化して、事実上測定不能であった。これは、「温泉水」中には、１００ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌのカルシウムイオンや、２００ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌのマグネシウムイオンが含まれていることから、緩衝剤中の「リン酸」と反応して、リン酸カルシウム沈殿が生成されるためであると考えられる。
【００３８】
これに対して、本発明にかかる各実施例（実施例１〜実施例３）については、「上水」、「地下水」、および「温泉水」のいずれについても、略正確な値が測定可能であることが確認された。
【００３９】
なお、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。