(57)【要約】【課題】  フォトレジスト、ドライフィルムレジスト等の感光性材料に対して、下地の絶縁層に影響を及ぼすことなく、迅速に剥離することができるレジスト剥離液用組成物およびこの組成物を用いた剥離方法を提供する。【解決手段】  （ａ）非プロトン性極性有機溶媒：９０〜９９．８質量％、（ｂ）有機アミン類または有機第四アンモニウム塩：０．０１〜０．４９質量％、（ｃ）水：０．１〜１０質量％、を含むレジスト剥離液組成物を用いる。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非プロトン性極性有機溶媒：９０〜９９．８質量％、（ｂ）有機アミン類または有機第四アンモニウム塩：０．０１〜０．４９質量％、（ｃ）水：０．１〜１０質量％、を含むレジスト剥離液組成物。
【請求項２】
（ａ）非プロトン性極性有機溶媒が、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンである請求項１記載のレジスト剥離液組成物。  
【請求項３】
シリコンウエハー上の絶縁層を下地として形成されたレジストパターンを剥離するために用いられることを特徴とする請求項１または２記載のレジスト剥離液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、プリント配線基板の製造工程において用いられるフォトレジスト層あるいはその変性物を、下地の絶縁層に対してダメージを与えずに剥離するためのレジスト剥離液組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。
また、プリント配線基板は、一般にドライフィルムレジストをラミネートし、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、レジストを基体上から剥離する方法で製造される。レジストを剥離するためには、レジスト剥離液を用いる湿式法が一般的に用いられる。
【０００３】
半導体分野では、最近ウエハレベルＣＳＰ（チップサイズパッケージ）やフリップチップ実装用端子として半田バンプが必須となっているが、バンプ形成プロセスのために厚膜（４０〜１５０μｍ厚み程度）のレジストが用いられることが多い。
レジスト膜は厚くなるほど剥離が困難になる上、レジストパターンに半田ペーストを埋め込んでからバンプを形成するための加熱プロセス（リフロー）を経ることで、レジスト膜に熱履歴がかかり、さらに剥離し難くなることがあり、高い剥離性能を持つ剥離液が要求されている。
剥離液としては、水酸化ナトリウム水溶液や一般の有機溶剤を単独で用いても剥離効果があるが、剥離性は充分でない。そのため従来、剥離性を向上させるため様々なレジスト剥離液が提案されてきた。
【０００４】
このようなレジスト剥離液としては、例えば、アルカノールアミン類を用いたレジスト剥離液組成物が知られている（特許文献１参照）。
ところが、アルカノールアミンを用いた剥離液組成物では、ドライエッチング、アッシング、イオン注入などの処理をされ無機的性質に変質したレジスト残渣の剥離には不十分となっている。
また、最新のサブミクロン処理技術では、ＴｉＮ， ＴｉＳｉなどを含む金属材料が使用されるが、これらの金属材料を使用した場合、処理中にチタン酸化物などの安定な副産物が生じる。チタン酸化物は従来使用されてきたアルカノールアミンでは剥離することができなかった。
また、極性有機溶媒とアミンやアンモニウム塩等のアルカリ性有機化合物を組み合わせることにより、剥離性能を向上させる技術が知られている（特許文献２、３、４、５、６、７、８参照）。
【０００５】
ところが、これらは、アルコールアミン、フッ化物、ジメチルイミダゾリジノン、エチレンアミン、低分子量グリコール類、ヒドロキシルアミン、ベンゾトリアゾール等の添加剤が剥離液組成物中の組み合わせの必須成分となっており、剥離性能の面から充分とは言えなかった。
さらに、過酸化水素と酸を組み合わせたレジスト剥離液も提案されているが（特許文献９参照）、塩基性で溶解するアルカリ現像型のフォトレジストの剥離には最適とは言えなかった。
【０００６】
さて、バンプを用いた配線においては、ＬＳＩ回路を保護するため、ポリイミドのような耐熱性樹脂からなる絶縁層を設けて保護膜とし、再配線層を配することにより外部と接続を取る方式が一般的である。このバンプ形成の際に用いられるレジストの剥離において、剥離液が絶縁層に接触する可能性がある。このため剥離液が絶縁層にダメージを与えないことが重要な要求事項となる。このようなレジストを剥離するために、グリコールエーテル系の有機溶媒とアルカノールアミンを組み合わせる手法が提案されている（特許文献１０参照）。ところが、この手法では剥離時間が長く、剥離性能の面で決して充分とは言えなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−４９３５５号公報（第２頁、右下欄第９行〜第３頁左上欄第１６行）
【特許文献２】特許第３３０２１２０号公報（第２頁、右欄第１４〜３３行）
【特許文献３】特開平１１−１６８８２号公報（第２頁、右欄第２８〜４７行）
【特許文献４】特開平１０−２３９８６５号公報（第２頁、右欄第４７行〜第３頁左欄第１〜６行）
【特許文献５】特開２００１−９８１９１号公報（第２頁、右欄第２４〜２９行）
【特許文献６】特開２００１−２１５７３６号公報（第２頁、右欄第３９〜４９行）
【特許文献７】特開２００１−３１２０７４号公報（第３頁、右欄第２７〜４３行）
【特許文献８】特開２００２−１２８９７号公報（第４頁、左欄第３〜２０行）
【特許文献９】特開昭６４−１５７４０号公報（第２頁、左下欄第８〜１９行）
【特許文献１０】特開２００２−２７８０９０号公報（第２頁、右欄第１６〜３６行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述のような従来のレジスト用剥離液に関する技術的課題を解決し、短時間の内に、剥離残さが無くレジスト下層の絶縁層へのダメージの少ない処理を実施しうるレジスト剥離液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来のレジスト剥離液の技術的課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、非プロトン性極性溶媒と、特定濃度の有機アルカリ類、及び水を含有する組成物を用いることにより、剥離性能に優れた剥離液を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本願は以下の発明を提供する。
１）  （ａ）非プロトン性極性有機溶媒：９０〜９９．８質量％、（ｂ）有機アミン類または有機第四アンモニウム塩：０．０１〜０．４９質量％、（ｃ）水：０．１〜１０質量％、を含むレジスト剥離液組成物。
２）  （ａ）非プロトン性極性有機溶媒が、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンである（１）記載のレジスト剥離液組成物。  
３）  シリコンウエハー上の絶縁層を下地として形成されたレジストパターンを剥離するために用いられることを特徴とする（１）または（２）記載のレジスト剥離液組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、下地の絶縁層に影響を及ぼさずに、その上の液状フォトレジスト、ドライフィルムレジスト等の感光性材料に対して、良好な剥離特性を示すという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明のレジスト剥離液用組成物に用いられる（ａ）非プロトン性極性有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、アセトニトリル、ピリジン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられ、この中でも、剥離性、浸透性の点でＤＭＳＯおよびＮＭＰが好ましい。これらの非プロトン性極性有機溶媒は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
本発明のレジスト剥離液用組成物における（ａ）非プロトン性極性有機溶媒の比率は、９０〜９９．８質量％、より好ましくは９５〜９９．８質量％である。露光後のレジストに対する浸透性、剥離性の観点から９０質量％以上が好ましく、また、剥離片の形状やおよび剥離残渣の観点から９９．８質量％以下が好ましい。また、９９．８質量％以下では剥離液温度が６０℃という比較的低い場合においても剥離残渣を生じることが無いので好ましい。
【００１３】
本発明のレジスト剥離液用組成物に用いられる（ｂ）の有機アミン類（ｂ−１成分）は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンジアミンなどのエチレンアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジンなどのＮ−アルキルエチレンアミン類、エチレンアミン以外のプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、モルホリン、シクロヘキシルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどのモノアミン類、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１４】
また、本発明のレジスト剥離液用組成物に用いられる（ｂ）の有機第四アンモニウム塩（ｂ−２成分）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと略す）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムカーボネートなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムカーボネート；テトラメチルアンモニウムアセテートなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムアセテート；テトラメチルアンモニウムシトレートなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムシトレート；テトラメチルアンモニウムシリケートなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムシリケート；トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、トリメチル−２−ヒドロキシエトキシアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシアンモニウムヒドロキシドなどのトリアルキル−２−ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはトリアルキル−２−ヒドロキシアルコキシアルキルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。この中で特にＴＭＡＨが好ましい。これらは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１５】
本発明のレジスト剥離液用組成物における、上記（ｂ）の有機アミン類（ｂ−１成分）または有機第四アンモニウム塩（ｂ−２成分）の比率は、０．０１〜０．４９質量％、より好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
上記比率は、浸透性の観点から０．０１質量％以上が好ましく、下地絶縁層への膨潤・溶解などの影響の観点から、０．４９質量％以下が好ましい。
【００１６】
本発明のレジスト剥離液用組成物には、薄膜金属層の変化を低減するための腐食抑制剤を添加することができる。このような腐食抑制剤としては、特に限定されないが、カテコール；メチルカテコール、エチルカテコールおよびｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどの（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカテコール；ベンゾトリアゾール；（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルベンゾトリアゾール、（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロキシアルキルベンゾトリアゾール；２−メルカプトベンゾイミダゾール；没食子酸；または没食子酸メチルおよび没食子酸プロピルなどの没食子酸エステルなどがあげられる。腐食抑制剤がカテコール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカテコール、ベンゾトリアゾールまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルベンゾトリアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−５−カルボキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールが挙げられる。この中で特に、ベンゾトリアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−５−カルボキシベンゾトリアゾールが好ましい。
【００１７】
本発明のレジスト剥離液用組成物には、必要に応じて１またはそれ以上の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、界面活性剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤等が挙げられる。この中で、界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。本発明のレジスト剥離液用組成物には、レジストの剥離液に対する溶解性を向上させ、剥離残渣の除去を容易にするために、ポリアルキレングリコール類のような界面活性効果のある化合物を、適宜必要な量を添加することができる。ポリアルキレングリコール類としては、水酸基やアミノ基を含む化合物を出発物質として、これに単一または複数の環状エーテル類を開環させながら付加して、ホモ、ランダム、ブロックまたはグラフト状の構造とした重合体が挙げられる。
【００１８】
これらの水酸基を含む出発物質としては、脂肪族あるいは芳香族アルコール、片末端または両末端に水酸基を持つグリコール類、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、イノシトール、ショ糖等の多価アルコール類等が挙げられる。
また、アミノ基を含む出発物質としては芳香族あるいは脂肪族アミン、片末端または両末端にアミノ基を持つアミン類、例えば、エチレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。その他の出発物質として挙げられる開環してアルキレングリコールユニットとなる環状エーテル類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００１９】
これらの中で、プロピレンオキサイドを開環重合してできるプロピレングリコールにエチレンオキサイドが反応した形の、２種の環状エーテルをユニットとするものが上記添加剤として好ましい。これらは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
本発明のレジスト剥離液用組成物には、水が０．１〜１０質量％含まれることが好ましい。より好ましくは０．１〜１質量％が含まれる。水の含有量は、剥離時間の観点から１０質量％以下が好ましい。
【００２０】
次に、本発明におけるシリコンウエハー上の絶縁層について説明する。本発明の組成物はレジスト剥離用として用いることが出来るが、さらに、シリコンウエハー上の絶縁層を下地として形成されたレジストパターンを剥離する際に好適に用いることが出来る。絶縁層とはシリコンウエハー上に再配線を施す場合などに形成される層で、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、さらにそれらを感光性にしたものなどが用いられる。絶縁層の例としては、たとえばポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリアリールエーテル等が挙げられる。なかでも本発明においては、絶縁層を形成する樹脂層がポリイミドである場合に、顕著な効果を奏する。
【００２１】
本発明のレジスト剥離液組成物（以下、単に「剥離液」ともいう。）を用いる剥離プロセスの例を以下に説明する。
まず基体上にドライフィルムレジストや液状レジスト等の感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層が形成された後、マスクを介して紫外線等の活性光線によって該感光性樹脂を光硬化させ、未露光部分を現像液に溶解させることにより、パターニングする。
これらのレジストパターンを用いて、エッチングまたは、めっきを施すことにより回路形成される。これらのレジストパターンは、本発明の剥離液と接触させることにより除去できる。例えば、基体を剥離液の入った容器中に入れるか、または剥離液を基体上に噴霧することにより、基体と剥離液とを接触させる。
【００２２】
剥離液は通常加熱して用いる。剥離液の温度は、例えば、室温から約１００℃、好ましくは４０℃から９０℃、より好ましくは６０℃から８０℃にコントロールできる。室温以上に温度を上げることにより、剥離時間をより短くすることができ、１００℃以下にコントロールすることにより、基盤の表面酸化をより抑制することができる。
基体を容器中に入れる場合、剥離液の量は、基体上のレジスト膜を完全に浸すことができる量であることが好ましい。レジスト膜が基体から完全に分離する時間を剥離時間として、最低この時間、好ましくは、この時間の倍の時間、基体と剥離液とを接触させた後、基体を引き上げ、蒸留水や脱イオン水等の水、あるいはアルコール類等の有機溶媒でリンスし、エアブローまたはスピンドライプロセス等により乾燥させる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を、ドライフィルムレジストを使用した具体的実施形態の例を実施例に基づいて説明する。また、以下の実施例、比較例についてはその結果を表１にまとめた。
［実施例１］
（１）ドライフィルムレジストの調製
下記組成の感光性樹脂組成物の溶液を調合し、ポリエチレンテレフタレートフィルム  ＡＴ３０１［（製品名）帝人デュポンフィルム社製、１６μｍ厚み］に均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で８分間乾燥して、厚み８０μｍの感光性樹脂層を形成した。
＜組成＞
（Ａ）ポリマー成分：メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸＝５０／２５／２５質量比組成を有し、重量平均分子量が約５万の熱可塑性高分子結合剤（３５％固形分濃度のメチルエチルケトン溶液）６０質量部、
（Ｂ）光重合性モノマー：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル付加トリアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、製品名）２０質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−４００、製品名）１０質量部、（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン（新中村化学社製ＢＰＥ−５００、製品名）１０質量部、
（Ｃ）添加剤：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（黒金化成製）２質量部、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学製）０．０２質量部、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学製）０．０２質量部、ロイコクリスタルバイオレット０．１質量部、ベンゾトリアゾール０．１質量部。
次に、感光性樹脂層の上にポリエチレンフィルムＧＦ−８３（タマポリ社製、製品名、２３μ厚み）を張り合わせて感光性樹脂積層体（ＤＦ−１とする）を得た。
【００２４】
（２）剥離液の調製
ポリ容器にＴＭＡＨ２５％水溶液（多摩化学工業製）１０．０ｇと精製水（日本薬局方）９０．０ｇを入れ、振り混ぜることにより、２．５％ＴＭＡＨ水溶液とした。５００ｍｌガラスビーカーにＤＭＳＯ（和光純薬製特級試薬）１９８．０ｇと上記２．５％ＴＭＡＨ水溶液２．０ｇを入れ、攪拌した後ポリ容器に入れ、密閉して保存した。これを剥離液Ａとする。この溶液のＴＭＡＨ純分の濃度は、０．０２５質量％となる。
【００２５】
（３）レジストのラミネート、露光、現像
シリコンウエハー（５インチ径、フジミ電子工業株式会社製）に、スパッタ装置（Ｌ−４３０ＦＨ型、アネルバ株式会社製）を用いてアルゴンガスにより３００Ｗでチタンをスパッタリングして、膜厚約２００ｎｍのチタン膜を形成し、その上に銅をスパッタリングして膜厚約２００ｎｍの銅スパッタ膜を形成した。このシリコンウエハーに、前記感光性樹脂積層体ＤＦ−１のポリエチレンフィルムを剥しながら、該感光性樹脂層を、ラミネーター（大成ラミネーター製、ＶＡ−４００III型）を用いて、ロール温度８０℃、ラミネート圧力０．２ＭＰａ、ラミネート速度１m／分でラミネートした。
続いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−８０１：オーク製作所製）を用い、ガラスマスク（石英ガラス、クロム蒸着）を支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、マスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｇｈｉ線）で露光した。
その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で、スプレー圧０．１５ＭＰａで１６０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去し、水洗・乾燥することにより、ネガ型のレジストパターンを得た。
【００２６】
（４）レジストの剥離
（３）でパターニングしたレジストの付いたシリコンウエハーを、１ｃｍ×３ｃｍ程度に切断した後、２００ｍｌガラスビーカーに前記剥離液Ａを１００ｍｌ入れ、８０℃に加熱してから、レジストパターン付のシリコンウエハーを浸し、静置しながら、レジスト膜がシリコンウエハーから完全に分離するまでの時間（以下、「剥離時間」とする）を測定した。また、このときのレジストの剥離片形状を目視観察した。剥離時間は３分、剥離片形状は、１ｍｍ角程度の微細なものであった。さらに８０℃のまま合計２時間加熱した。その後、シリコンウエハーを取り出し、精製水でリンスした後、空気気流で乾燥した。シリコンウエハー上には、残渣は残らなかった。
【００２７】
（５）下地絶縁層への剥離液の影響の確認
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５６．２ｇ及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）８０．０ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．１ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン７３．３ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、塩化チオニル１２８．９ｇを１０℃以下で３０分かけて反応混合物に滴下した。１５℃で１時間放置した後、氷冷下において、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＭＴＢ）９９．５ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに溶かした溶液を攪拌しながら３０分かけて反応混合物に加えた。更に室温で１６時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、溶液を得た。得られた溶液を１０リットルの水に加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別して乾燥し、テトラヒドロフラン１．０リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリストＴＭ１５」）を用いて精製し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマーを得た。１００ｇのポリマーを、ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート４ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸３ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフトール０．０２ｇと共にＮＭＰ約１５０．０ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のＮＭＰを加えることによって約４０ポイズに調節し、感光性組成物とした。
【００２８】
この感光性組成物を５インチシリコンウエハー上にスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（ニコン社製）により、３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてパターンを得た。パターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で３０分、続いて３５０℃で２時間熱処理することにより、５μｍ厚のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。このポリイミドパターンは本発明における絶縁層に相当する。
【００２９】
このシリコンウエハー上に形成した絶縁層（ポリイミドパターン）を、（２）で調製した剥離液Ａの中に８０℃で２時間浸漬した。水洗及び乾燥の後、膜厚測定と目視観察による絶縁層の評価を行った。絶縁層の膜厚に６％以上の変化が測定されかつ目視により表面異常が確認できる場合を「×」、絶縁層の膜厚に３％以上、６％未満の変化が測定されかつ目視により表面異常が見られない場合を「〇」、絶縁層の膜厚に３％未満の変化しか測定されずかつ目視により表面異常が見られない場合を「◎」、と評価した。このサンプルについては、膜厚変化率は２．６％、表面異常は見られなかったので、「◎」と判定した。
【００３０】
［実施例２］
（１）ドライフィルムレジストの調製
実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストを調製した。
（２）剥離液の調製
ガラスビーカーにＤＭＳＯ１９９．２４ｇとテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）１．０ｍｏｌ％水溶液（和光純薬製）０．７６ｇを入れ、攪拌した後ポリ容器に入れ、密閉して保存した。これを剥離液Ｂとする。この溶液はＴＢＡＨ純分に換算すると０．１質量％となる。
（３）レジストのラミネート、露光、現像
実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストのラミネート、露光、現像を行い、レジストパターンを得た。
【００３１】
（４）レジストの剥離
実施例１と同様にして、２００ｍｌガラスビーカーに前記剥離液Ｂを１００ｍｌ入れ、８０℃に加熱してから、レジストパターン付のシリコンウエハーを浸し、静置しながら、剥離時間を測定した。また、このときのレジストの剥離片形状を目視観察した。剥離時間は４分、剥離片形状は、１ｍｍ角程度の微細なものであった。さらに８０℃のまま合計２時間加熱した。その後、シリコンウエハーを取り出し、精製水でリンスした後、空気気流で乾燥した。シリコンウエハー上には、残渣は残らなかった。
（５）下地絶縁層への剥離液の影響の確認
実施例１と同様にして調製した、絶縁層塗膜（ポリイミドパターン）について、（２）で調製した剥離液Ｂの中に８０℃で２時間浸漬した。水洗及び乾燥の後、膜厚測定と目視観察による絶縁層の評価を行った。膜厚変化率は２．９％、表面異常は見られず、「◎」と判定した。
【００３２】
［実施例３］
（１）ドライフィルムレジストの調製
実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストを調製した。
（２）剥離液の調製
溶媒をＤＭＳＯの代わりにＮＭＰを用い、それ以外はすべて実施例１と同様にして剥離液を調製した。（剥離液Ｃとする）
（３）レジストのラミネート、露光、現像
実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストのラミネート、露光、現像を行い、レジストパターンを得た。
【００３３】
（４）レジストの剥離
実施例１と同様にして、２００ｍｌガラスビーカーに前記剥離液Ｃを１００ｍｌ入れ、８０℃に加熱してから、レジストパターン付のシリコンウエハーを浸し、静置しながら、剥離時間を測定した。また、このときのレジストの剥離片形状を目視観察した。剥離時間は３分、剥離片形状は、１ｍｍ角程度の微細なものであった。さらに８０℃のまま合計２時間加熱した。その後、シリコンウエハーを取り出し、精製水でリンスした後、空気気流で乾燥した。シリコンウエハー上には、残渣は残らなかった。
（５）下地絶縁層への剥離液の影響の確認
実施例１と同様にして調製した、絶縁層（ポリイミドパターン）について、（２）で調製した剥離液Ｃの中に８０℃で２時間浸漬した。水洗及び乾燥の後、膜厚測定と目視観察による絶縁層の評価を行った。膜厚変化率は４．４％、表面異常は見られず、「○」と判定した。
【００３４】
［実施例４］
（１）ドライフィルムレジストの調製
実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストを調製した
（２）剥離液の調製
ポリ容器にＴＭＡＨ２５％水溶液（多摩化学工業製）１０．０ｇと精製水（日本薬局方）９０．０ｇを入れ、振り混ぜることにより、２．５％ＴＭＡＨ水溶液とした。５００ｍｌガラスビーカーにＤＭＳＯ（和光純薬製特級試薬）１９７．９ｇと上記２．５％ＴＭＡＨ水溶液２．０ｇおよび１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−５−カルボキシベンゾトリアゾールを入れ、攪拌した後ポリ容器に入れ、密閉して保存した。この溶液のＴＭＡＨ純分の濃度は、０．０２５質量％となる。これを剥離液Ｄとする。
（３）レジストのラミネート、露光、現像
実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストのラミネート、露光、現像を行い、レジストパターンを得た。
【００３５】
（４）レジストの剥離
実施例１と同様にして、２００ｍｌガラスビーカーに前記剥離液Ｄを１００ｍｌ入れ、８０℃に加熱してから、レジストパターン付のシリコンウエハーを浸し、静置しながら、剥離時間を測定した。また、このときのレジストの剥離片形状を目視観察した。剥離時間は３分、剥離片形状は、１ｍｍ角程度の微細なものであった。さらに１００℃のまま合計２時間加熱した。その後、シリコンウエハーを取り出し、精製水でリンスした後、空気気流で乾燥した。シリコンウエハー上には、残渣は残らなかった。
（５）下地絶縁層への剥離液の影響の確認
実施例１と同様にして調製した、絶縁層（ポリイミドパターン）について、（２）で調製した剥離液Ｃの中に１００℃で２時間浸漬した。水洗及び乾燥の後、膜厚測定と目視観察による絶縁層の評価を行った。膜厚変化率は５．０％、表面異常は見られず、「○」と判定した。
【００３６】
［比較例１］
（１）ドライフィルムレジストの調製
実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストを調製した
（２）剥離液の調製
５００ｍｌガラスビーカーにＴＭＡＨ２５％水溶液８．０ｇとＤＭＳＯ１９２．０ｇを入れ、攪拌した後ポリ容器に入れ、密閉して保存した。この溶液のＴＭＡＨ純分の濃度は、１．０質量％となる。これを剥離液Ｅとする。
（３）レジストのラミネート、露光、現像
実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストのラミネート、露光、現像を行い、レジストパターンを得た。
【００３７】
（４）レジストの剥離
実施例１と同様にして、２００ｍｌガラスビーカーに前記剥離液Ｅを１００ｍｌ入れ、８０℃に加熱してから、レジストパターン付のシリコンウエハーを浸し、静置しながら、剥離時間を測定した。また、このときのレジストの剥離片形状を目視観察した。剥離時間は４分、剥離片形状は、１ｍｍ角程度の微細なものであった。さらに８０℃のまま合計２時間加熱した。その後、シリコンウエハーを取り出し、精製水でリンスした後、空気気流で乾燥した。シリコンウエハー上には、残渣は残らなかった。
（５）下地絶縁層への剥離液の影響の確認
実施例１と同様にして調製した、絶縁層（ポリイミドパターン）について、（２）で調製した剥離液Ｅの中に８０℃で浸漬したところ、ポリイミドパターンは１０分以内に完全に溶解した。従って「×」と判定した。
【００３８】
［比較例２］
（１）ドライフィルムレジストの調製
実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストを調製した
（２）剥離液の調製
５００ｍｌガラスビーカーにＴＢＡＨ１．０ｍｏｌ％水溶液１５．４ｇとＤＭＳＯ１８４．６ｇを入れ、攪拌した後ポリ容器に入れ、密閉して保存した。この溶液のＴＢＡＨ純分の濃度は、２．０質量％となる。これを剥離液Ｆとする。
（３）レジストのラミネート、露光、現像
実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストのラミネート、露光、現像を行い、レジストパターンを得た。
【００３９】
（４）レジストの剥離
２００ｍｌガラスビーカーに前記剥離液Ｆを１００ｍｌ入れ、実施例１と同様にして、８０℃に加熱してから、レジストパターン付のシリコンウエハーを浸し、静置しながら、剥離時間を測定した。また、このときのレジストの剥離片形状を目視観察した。剥離時間は４分、剥離片形状は、１ｍｍ角程度の微細なものであった。さらに８０℃のまま合計２時間加熱した。その後、シリコンウエハーを取り出し、精製水でリンスした後、空気気流で乾燥した。シリコンウエハー上には、残渣は残らなかった。
（５）下地絶縁層への剥離液の影響の確認
実施例１と同様にして調製した、絶縁層（ポリイミドパターン）について、（２）で調製した剥離液Fの中に８０℃で浸漬したところ、ポリイミドパターンは１０分以内に完全に溶解した。従って「×」と判定した。
【００４０】
【表１】
2005181802.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の剥離液組成物は、液状フォトレジスト、ドライフィルムレジスト等の感光性材料に対して、下地の絶縁層に影響を及ぼすことなく、良好な剥離特性を示す。特に、本発明は、容易に除去されにくい液状フォトレジスト、ドライフィルムレジストおよび他のプロセス残留物を除去するのに有効であり、産業上高い利用価値を持つものである。