(57)【要約】  【課題】  光伝播損失が小さく、耐クラック性に優れ、温度サイクルや湿中試験等の信頼性に優れたシロキサンポリマ皮膜およびそれを用いた光導波路を得る。  【解決手段】  基板上に、シラノール基を含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布し、シラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ皮膜を形成する第１の工程を行なった後に、超臨界乾燥する工程を行なう。また、第１の工程の後に、シロキサンポリマ皮膜を酸溶液に浸漬することによって皮膜中に残留したシラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なう。さらに、超臨界乾燥する工程の後に、シロキサンポリマ皮膜をヘキサメチルジシラザンに接触させる工程を行なう。これによって得られるシロキサンポリマ皮膜およびこれを用いて製作される光導波路は、光伝播損失が小さく、耐クラック性に優れ、温度サイクル試験や湿中試験等に対する信頼性に優れている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、シラノール基を含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布し、前記シラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ皮膜を形成する第１の工程の後に、前記シロキサンポリマ皮膜を超臨界乾燥する工程を行なうことを特徴とするシロキサンポリマ皮膜形成方法。
【請求項２】
前記第１の工程の後に、前記シロキサンポリマ皮膜を酸溶液に浸漬することによって前記シロキサンポリマ皮膜中に残留した前記シラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なって、しかる後、前記シロキサンポリマ皮膜を超臨界乾燥する工程を行なうことを特徴とする請求項１記載のシロキサンポリマ皮膜形成方法。
【請求項３】
前記酸溶液は、塩酸水溶液またはリン酸水溶液または塩酸とリン酸との混合水溶液であることを特徴とする請求項２記載のシロキサンポリマ皮膜形成方法。
【請求項４】
前記酸溶液に浸漬することは、塩酸水溶液に浸漬した後にリン酸水溶液に浸漬することであることを特徴とする請求項２記載のシロキサンポリマ皮膜形成方法。
【請求項５】
前記第１の工程における前記脱水重合を１５０℃以上２２０℃以下の温度での加熱処理によって行なうことを特徴とする請求項１または請求項２記載のシロキサンポリマ皮膜形成方法。
【請求項６】
前記第２の工程の後に、１５０℃以上２２０℃以下の温度での加熱処理を行なって、しかる後、前記シロキサンポリマ皮膜を超臨界乾燥する工程を行なうことを特徴とする請求項２または請求項５記載のシロキサンポリマ皮膜形成方法。
【請求項７】
一般式  ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ  （ただし、Ｒ，Ｒ’は、それぞれ水素，アルキル基，アリール基，アルケニル基またはそれらの置換体を表わし、同一もしくは異なっていてもよい。また、ｍは０〜３の整数である。）で表わされるアルコキシシランを加水分解し縮合させることによって得られるシロキサンポリマを含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を用いることを特徴とする請求項１記載のシロキサンポリマ皮膜形成方法。
【請求項８】
前記シロキサンポリマ皮膜を超臨界乾燥する工程の後に、前記シロキサンポリマ皮膜をヘキサメチルジシラザンに接触させる工程を行なうことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のシロキサンポリマ皮膜形成方法。
【請求項９】
コア部またはクラッド部の少なくとも一方が請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のシロキサンポリマ皮膜形成方法により形成したシロキサンポリマ皮膜から成ることを特徴とする光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐クラック性に優れ、温度サイクルや湿中放置等に対する信頼性に優れたシロキサンポリマ皮膜を得ることができるシロキサンポリマ皮膜形成方法およびそれによるシロキサンポリマ皮膜を用いた光導波路に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光ファイバを使用した光通信システムにおいて、基板上に、光信号を伝送するための光導波路と、光信号を受信するための受光素子と、光信号を発信するための発光素子と、これら受光素子・発光素子の駆動や信号の処理を行なうための回路素子等とを配設して成る光送受信モジュールが用いられている。
【０００３】
この光送受信モジュールに使用される光導波路としては、より高い生産性や低コスト化の要求から、樹脂系材料を用いた光導波路を使用することが望まれている。これに対して本発明者らは特願2002−253006号において、光導波路に用いる樹脂系材料の一つとして、光透過性や耐熱性に優れており、光導波路の製作における加工性にも優れており、耐クラック性に優れ温度サイクル試験等に対する信頼性にも優れたシロキサンポリマ皮膜を得ることができるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物およびそれにより形成したシロキサンポリマ皮膜を用いた光導波路を提案した。
【特許文献１】特開2002−246383号公報
【特許文献２】特開平２−266525号公報
【特許文献３】特開平２−35729号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特願2002−253006号において提案したシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物によっても、シロキサンポリマ皮膜やこれを用いた光導波路を製作した場合に、製作過程で皮膜にクラックが生じたり、製作した光導波路に温度サイクル試験や湿中放置試験等の信頼性試験を行なった際に皮膜にクラックが生じたり、特性劣化が生じたりすることがあり、実用上問題となることがあった。
【０００５】
このシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を用いてシロキサンポリマ皮膜を形成する場合は、シラノール基を含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布し、熱処理を行なってシラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ皮膜を形成するが、そのとき全てのシラノール基が脱水重合反応して架橋するわけではなく、一部のシラノール基は未反応のままシロキサンポリマ皮膜中に残留する。この結果、架橋欠陥部の強靭性が低くなり、皮膜の耐クラック性が劣化することになる。また、残留したシラノール基は吸湿や透湿の原因となるため、光透過特性が劣化したり、膜剥がれが生じたりする等、種々の特性が劣化するという問題が生じる。さらに、こうした皮膜中への水の浸入は、シロキサンポリマ皮膜中のシロキサン結合の加水分解を誘起してシラノール基を増加させることとなり、より一層の特性劣化をもたらすこととなる。
【０００６】
また、光導波路作製工程でシロキサンポリマ皮膜中に残留した有機溶媒や水は光伝播損失の原因となる。
【０００７】
本発明は以上のようなさらに改善が望まれる問題点を解決すべく案出されたものであり、その目的は、耐クラック性に優れ、温度サイクルや湿中放置等に対する信頼性に優れた、さらに光伝播損失が小さいシロキサンポリマ皮膜を得ることができるシロキサンポリマ皮膜形成方法およびそれによるシロキサンポリマ皮膜を用いた光導波路を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、１）基板上に、シラノール基を含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布し、前記シラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ皮膜を形成する第１の工程の後に、前記シロキサンポリマ皮膜を超臨界乾燥する工程を行なうことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、２）上記１）のシロキサンポリマ皮膜形成方法において、前記第１の工程の後に、前記シロキサンポリマ皮膜を酸溶液に浸漬することによって前記シロキサンポリマ皮膜中に残留した前記シラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なって、しかる後、前記シロキサンポリマ皮膜を超臨界乾燥する工程を行なうことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、３）上記２）のシロキサンポリマ皮膜形成方法において、前記酸溶液は、塩酸水溶液またはリン酸水溶液または塩酸とリン酸との混合水溶液であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、４）上記２）のシロキサンポリマ皮膜形成方法において、前記酸溶液に浸漬することは、塩酸水溶液に浸漬した後にリン酸水溶液に浸漬することであることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、５）上記１）または２）のシロキサンポリマ皮膜形成方法において、前記第１の工程における前記脱水重合を150℃以上220℃以下の温度での加熱処理によって行なうことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、６）上記２）または５）のシロキサンポリマ皮膜形成方法において、前記第２の工程の後に、150℃以上220℃以下の温度での加熱処理を行なって、しかる後、前記シロキサンポリマ皮膜を超臨界乾燥する工程を行なうことを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、７）上記１）のシロキサンポリマ皮膜形成方法において、一般式  ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ  （ただし、Ｒ，Ｒ’は、それぞれ水素，アルキル基，アリール基，アルケニル基またはそれらの置換体を表わし、同一もしくは異なっていてもよい。また、ｍは０〜３の整数である。）で表わされるアルコキシシランを加水分解し縮合させることによって得られるシロキサンポリマを含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を用いることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、８）上記１）〜７）のいずれかのシロキサンポリマ皮膜形成方法において、前記シロキサンポリマ皮膜を超臨界乾燥する工程の後に、前記シロキサンポリマ皮膜をヘキサメチルジシラザンに接触させる工程を行なうことを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の光導波路は、コア部またはクラッド部の少なくとも一方が上記１）〜８）のいずれかのシロキサンポリマ皮膜形成方法により形成したシロキサンポリマ皮膜から成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法によれば、１）基板上に、シラノール基を含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布し、そのシラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ皮膜を形成する第１の工程を行なった後に、そのシロキサンポリマ皮膜を超臨界乾燥する工程を行なうことから、シロキサンポリマ皮膜中に残留した有機溶媒，水を十分に除去することができるので、これによって、シロキサンポリマ皮膜やこれを用いた光導波路における、残留した有機溶媒，水に起因する伝播損失の低下や耐湿信頼性の低下を確実に防ぐことができる。
【００１８】
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法において、２）第１の工程の後に、そのシロキサンポリマ皮膜を酸溶液に浸漬することによってシロキサンポリマ皮膜中に残留したシラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なうことによって、第１の工程で反応せずに残っていたシラノール基に脱水重合反応を行なわせてシロキサンポリマ皮膜中の残留シラノール基を十分に低減することができるので、得られたシロキサンポリマ皮膜における、残留したシラノール基による吸湿や透湿を原因とする光透過特性の劣化や膜剥がれの発生等の種々の特性劣化を抑制することができる。なお、この第２の工程によっては、シロキサンポリマ皮膜について内部応力の大きな増加を伴うような副作用はないことを見出している。
【００１９】
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法において、３）第２の工程で用いる酸溶液が塩酸水溶液またはリン酸水溶液または塩酸とリン酸との混合水溶液である場合には、それぞれ次のような特徴的な効果を得ることができる。
【００２０】
すなわち、塩酸水溶液またはリン酸水溶液によって浸漬処理した場合には、いずれも耐クラック性の向上が見られる。特に、リン酸水溶液を用いた場合には耐クラック性に加えて耐湿性においてより大きな効果が得られることを見出した。これは、塩酸水溶液またはリン酸水溶液を用いたいずれの場合も、酸触媒効果によってシラノール基同士の脱水重合反応が促進されるのであるが、リン酸水溶液を用いた場合にはシラノール基と反応してリン原子がシロキサンポリマと結合することによってより多くのＯＨ基が消費されやすいことによるものと考える。この点については、実際にＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析によって、リン酸水溶液によって浸漬処理したシロキサンポリマ皮膜中にリン原子が残留していることを確認した。また、残留シラノール基の脱水重合反応の促進効果において、表面硬度測定等の結果から、塩酸水溶液を用いた場合にはシロキサンポリマ皮膜の全体に作用する傾向があるのに対して、リン酸水溶液を用いた場合にはシロキサンポリマ皮膜の表面近傍に作用が限定されることを見出した。
【００２１】
そして、第２の工程において塩酸とリン酸との混合水溶液を用いた場合には、それぞれの単独の水溶液で処理した場合の効果に加えて、相乗的な効果が得られることを見出した。
【００２２】
さらに、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法において、４）第２の工程において、塩酸水溶液に浸漬した後にリン酸水溶液に浸漬した場合には、リン酸水溶液に浸漬した後に塩酸水溶液に浸漬した場合に比べて、より大きな耐湿性および耐クラック性の効果が得られることを見出した。先にリン酸水溶液に浸漬した場合には、前述のように残留シラノール基同士の脱水重合やリン原子との結合がシロキサンポリマ皮膜の表面近傍でおおよそ限定的に進み、皮膜内部への処理溶液の浸透が抑制されることになるので、リン酸水溶液に浸漬した後に塩酸水溶液に浸漬しても皮膜内部への浸透が妨げられることとなる。これに比して、先に塩酸水溶液に浸漬した場合には、残留シラノール基同士の脱水重合はシロキサンポリマ皮膜の表面近傍だけではなく皮膜内部でも進み、その後にリン酸水溶液に浸漬した際に、塩酸水溶液による処理でも未反応のまま残留したシラノール基に作用する。つまり、塩酸水溶液に浸漬した後にリン酸水溶液に浸漬した場合の方が、皮膜のより内部への処理効果が得られることとなる。
【００２３】
また、第１の工程において220℃を超える高い温度での加熱処理によって脱水重合を行なった場合には、脱水重合反応による架橋が皮膜の収縮を伴いつつ進むため、皮膜の内部応力が大きくなりクラック発生の原因となる場合がある。
【００２４】
これに対し、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法において、５）第１の工程における脱水重合を150℃以上220℃以下の温度での加熱処理によって行なう場合には、脱水重合反応による架橋が不十分ではあるが、内部応力が小さい皮膜となる。この皮膜は、不十分な架橋ではあるが、光導波路を製作するためのその後の工程を施すのには十分な膜強度を有している。そして、皮膜の形成後に、酸溶液に浸漬することによって残留したシラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なうことにより、内部応力の大きな増加を伴うことなく十分に架橋したシロキサンポリマ皮膜を得ることができ、内部応力が小さく、また、十分な架橋による膜強度を有するシロキサンポリマ皮膜を得ることができる。
【００２５】
従来、種々のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物には、シラノール基同士の架橋を促進するために酸触媒を入れることは一般的であった。そして、基板への塗布後に一度の加熱処理によって架橋を進め皮膜の形成を行なうことが一般的であった。しかし、その際、脱水重合による体積収縮を伴い、膜応力を発生させてクラックや剥がれの原因となるため、形成できるシロキサンポリマ皮膜の膜厚は薄くせざるを得なかった。これに対し、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法においては、第１の工程では敢えて、その後の光導波路形成等の工程を施すのに十分な強度を有する程度に架橋を不十分のままにする。
【００２６】
さらに、本発明のシロキサンポリマ形成方法においては、６）第２の工程で酸溶液に浸漬した後に、150℃以上220℃以下の温度での加熱処理を行なって、しかる後、シロキサンポリマ皮膜を超臨界乾燥する工程を行なう場合には、残留シラノール基の脱水重合反応をより効率的に促進することができ、耐クラック性や信頼性により優れたシロキサンポリマ皮膜を得ることができる。
【００２７】
そして、このシロキサンポリマ皮膜の形成と、それに続けて適宜加工を行なうことによって、本発明のシロキサンポリマ皮膜から成る、耐クラック性および信頼性に優れた光導波路を作製することができる。
【００２８】
また、シロキサンポリマ皮膜中に残留した有機溶媒，水，酸は、シロキサンポリマ皮膜およびこれを用いた光導波路の伝播損失の低下や耐湿信頼性の低下の要因となるものである。本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、前述のように形成されたシロキサンポリマ皮膜を、第１および第２の工程を行なった後に、超臨界乾燥することによって、シロキサンポリマ皮膜中に残留した有機溶媒，水，酸を十分に除去することができる。これによって、シロキサンポリマ皮膜やこれを用いた光導波路における、残留した有機溶媒，水，酸に起因する伝播損失の低下や耐湿信頼性の低下を確実に防ぐことができる。
【００２９】
さらに、光導波路を形成した基板にレーザダイオードやフォトディテクタ等の光素子を搭載する場合は、光素子の他に、光導波路とともに金属薄膜から成る電気配線や実装用のパッド，半田等が基板表面や光導波路表面に形成される。シロキサンポリマ皮膜中に残留した有機溶媒，水，酸は、こうした光素子，電気配線，実装用パッド，半田等に対して、腐食，層間密着強度の低下，電気特性の劣化，素子特性の劣化等を誘発し、信頼性を低下させる。本発明のシロキサンポリマ被膜形成方法における超臨界乾燥によるシロキサンポリマ皮膜中に残留した有機溶媒，水，酸の除去は、こうした問題の解決にも有効である。
【００３０】
また、シロキサンポリマ皮膜中にシラノール基が存在する場合には、それ自体で赤外光に対して透光性を悪くする。さらに、シラノール基は水の吸着源となるものであり、吸水によって赤外光に対する透光性をより悪くしたり、シロキサンポリマが水により加水分解することによってシラノール基をさらに生成したりする。このように、シラノール基の存在は、シロキサンポリマ皮膜およびこれを用いた光導波路の伝播損失の低下や耐湿信頼性の低下の要因となるものである。
【００３１】
この問題に対し、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法においては、８）シロキサンポリマ皮膜を超臨界乾燥する工程の後に、シロキサンポリマ皮膜をヘキサメチルジシラザンに接触させる工程を行なうことによって、ヘキサメチルジシラザンがシロキサンポリマ内や雰囲気中の水分によって加水分解した後にシラノール基と脱水重合反応することにより、親水性である水酸基を疎水性のメチル基に変えて終端させることができる。これによって、シロキサンポリマ皮膜およびこれを用いた光導波路の伝播損失の低下や耐湿信頼性の低下を抑制することができる。
【００３２】
そして、以上のような本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法により形成したシロキサンポリマ皮膜をコア部またはクラッド部の少なくとも一方に用いることによって、耐クラック性に優れ、温度サイクルや湿中放置等に対する信頼性にも優れた光導波路を製作することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法およびそれによるシロキサンポリマ皮膜を用いた光導波路について詳細に説明する。
【００３４】
本発明に使用されるシロキサンポリマは、アルコキシシランに水を反応させて加水分解し、さらに加熱または常温での放置により部分的に脱水縮合させることにより高分子量化させたものである。
【００３５】
本発明に好適に使用されるアルコキシシランは次の一般式で表わされるものである。
【００３６】
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ
ただし、Ｒ，Ｒ’は、それぞれ水素，アルキル基，アリール基，アルケニル基およびそれらの置換体を表わし、同一もしくは異なっていてもよい。また、ｍは０〜３の整数である。
【００３７】
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法は、７）このアルコキシシランを加水分解し縮合させることによって得られるシロキサンポリマを含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を用いることが好ましく、それにより、シロキサンポリマを合成する際の材料や種々の合成条件によってシロキサンポリマの側鎖や重合度を比較的容易に所望のものにすることができるので、シロキサンポリマの側鎖や重合度の違いによるシロキサンポリマ皮膜の耐湿性，耐クラック性，機械特性，透光性等において適正なものを得ることができる。
【００３８】
Ｒは、例えば、水素，メチル基・エチル基・プロピル基等のアルキル基，フェニル基等のアリール基，ビニル基等のアルケニル基，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基・γ−メタクリロキシプロピル基・γ−グリシドキシプロピル基・γ−クロロプロピル基・γ−メルカプトプロピル基・γ−アミノプロピル基・Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基・Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基・トリフロオロメチル基・３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が挙げられる。これらの中から１種を、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この選択により、得られるシロキサンポリマ皮膜の特性を調整することが可能である。特に、皮膜の強靭性向上の点からは、Ｒとしては、アルコキシ基を除く、反応性基を有するものであるのが望ましい。このようなＲは、例えば、ビニル基，γ−メタクリロキシプロピル基，γ−グリシドキシプロピル基である。これらを用いることにより、得られるシロキサンポリマ皮膜には、シロキサン骨格のみでなくこれら反応基による架橋形成による骨格形成が行なわれるので、皮膜の強靭性を向上させることができる。
【００３９】
Ｒ’は、例えば、水素，メチル基・エチル基・ｎ−プロピル基・ｉ−プロピル基ｎ−ブチル基・ｓｅｃ−ブチル基・ｔ−ブチル基等のアルキル基，フェニル基等のアリール基，アセチル基・β−メトキシエトキシ基等の置換アルキル基等が挙げられる。
【００４０】
これらのアルコキシシランの具体例としては、テトラヒドロキシシラン・テトラメトキシシラン・テトラエトキシシラン・メチルトリメトキシシラン・メチルトリエトキシシラン・フェニルトリメトキシシラン・フェニルトリエトキシシラン・ビニルトリメトキシシラン・ビニルトリエトキシシラン・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン・ジメチルジメトキシシラン・ジメチルジエトキシシラン・ジフェニルジメトキシシラン・ジフェニルジエトキシシラン・γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン・γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン・トリフルオロメチルトリメトキシシラン・トリフルオロメチルトリエトキシシランを挙げることができる。これらのアルコキシシランは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらはシロキサン骨格を形成するとともにその側鎖基となり、シロキサンポリマの耐湿性，耐クラック性，機械特性，透光性等の諸特性に影響するものとなるので、所望の特性に応じてこれらを選択すればよい。
【００４１】
これらのアルコキシシランの加水分解および縮合反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は有機溶媒中で行なわれる。例えば、メタノール・エタノール・プロパノール・ブタノール・３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類，エチレングリコール・プロピレングリコール等のグリコール類，エチレングリコールモノメチエーテル・プロピレングリコールモノメチルエーテル・プロピレングリコールモノブチルエーテル・ジエチルエーテル等のエーテル類，メチルイソブチルケトン・ジイソブチルケトン等のケトン類，ジメチルホルムアミド・ジメチルアセトアミド等のアミド類，エチルアセテート・エチルセロソルブアセテート・３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のアセテート類，トルエン・キシレン・ヘキサン・シクロヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、Ｎ−メチル−２−ピロリドン・γ−ブチロラクトン，ジメチルスルホキシドを挙げることができる。
【００４２】
本発明のシロキサンポリマ被膜形成方法においては、これらの溶媒は必ずしも除去される必要はなく、最終的に得られる塗液の溶剤を兼用することができる。従って、得られる塗液の塗布性向上の点からは、沸点100〜300℃の液体を用いることが好ましい。
【００４３】
溶媒の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン１質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００４４】
加水分解および部分縮合反応をさせるために用いる水としてはイオン交換水が好ましく、その量は、アルコキシシラン１モルに対して、１〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００４５】
また、加水分解および縮合反応をさせるために、必要に応じて触媒を用いることができる。用いる触媒としては、塩酸・硫酸・酢酸・トリフルオロ酢酸・リン酸・硼酸・ｐ−トルエンスルホン酸・イオン交換樹脂等の酸触媒，トリエチルアミン・ジエチルアミン・トリエタノールアミン・ジエタノールアミン・水酸化ナトリウム・水酸化カリウム等の塩基触媒が挙げられるが、得られる皮膜の強靭性向上の点からは酸触媒を用いることが好ましい。
【００４６】
この触媒の量は、アルコキシシラン１質量部に対して、0.001〜0.1質量部の範囲で用いるのが好ましい。0.1質量部を超えると、塗液の保存安定性、および塗液の塗布後の平坦性が損なわれる傾向がある。また、0.001質量部より少ない場合では、低重合度ポリマしか得られず塗布性が損なわれる傾向がある。
【００４７】
加水分解および部分縮合の反応温度は、通常は凝固点から沸点の範囲で選択されるが、沸点以上の温度で、副生する低沸点アルコールおよび水を留去させながら反応を進行させることが、塗布性および保存安定性の点から好ましい。また、反応温度は、通常は凝固点から沸点の範囲で選択される。なお、反応雰囲気は、窒素雰囲気下とするのが好ましい。
【００４８】
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法によりシロキサンポリマを合成する際には、アルコキシシランを全て一度に混合した後に全体的に加水分解反応させたり、それぞれのアルコキシシランを部分的に加水分解させた後にそれらを混合して加水分解を進めたりする等、種々の異なった反応の方法を採用することによって、また反応時間・反応温度等を変えることによって、種々の分子量を有するシロキサンポリマを得ることができる。そして、本発明のシロキサンポリマの分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、重量平均分子量が10万未満で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比、つまり分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が25以下である場合には、得られるシロキサンポリマ皮膜が十分な強靱性を持ち、耐クラック性に優れたものとなる。ここで、分子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより行ない、ウォーターズ社製Model−510を用いた。測定条件としては、カラムとして昭和電工（株）製ＫＦ−804Ｌ・ＫＦ−803・ＫＦ−802の３本直列つなぎを使用し、カラム温度は40℃とし、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流速は0.8ｍｌ／分とし、また、分子量基準として単分散ポリスチレンを用いた。より好適な分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲としては22以下であることが、さらにより好適な範囲としては15から20であることが望ましい。なお、分子量測定は測定条件で大きく変化することに留意すべきである。
【００４９】
本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物においては、本発明のシロキサンポリマを、有機溶媒、好ましくは沸点100℃以上の有機溶剤を溶剤として用いた溶液状態で用いる。溶剤には、シロキサンポリマを合成した際の反応溶媒をそのまま溶剤として用いることもできる。また、必要に応じて、反応後に塗布性向上等のために溶剤置換を行なうことや、濃度調整のために溶剤の添加あるいは除去を行なうことも可能である。このときの溶剤としては、シロキサンポリマの合成に用いることができる溶媒として前述した溶剤を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
さらに、本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物には、必要に応じて、膜硬化剤，粘度調整剤，界面活性剤，安定化剤，着色剤，ガラス質形成剤等を添加することができる。
【００５１】
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法により基板上に形成したシロキサンポリマ皮膜を得る際のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布する方法としては、本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物をスピンコート，ディッピングコート，スプレーコート，スクリーン印刷等の公知の方法によって、基板上に塗布し、乾燥すればよい。乾燥は、オーブンやホットプレートを用いて50〜150℃の範囲で30秒〜30分間行なえばよい。乾燥後の膜厚は、１〜20μｍとするのが好ましい。その後、この塗液組成物による膜を加熱硬化する。加熱硬化は、オーブンやホットプレートを用いて150〜300℃の範囲で、より好ましくは150℃〜220℃の範囲で10分〜４時間行なうのが好ましい。また、加熱硬化は窒素雰囲気中で行なうことが好ましい。一度の皮膜形成で膜厚が20μｍを超えるような場合には、シロキサンポリマ皮膜にしわやクラックが生じたり、急激な溶媒の蒸発により皮膜の表面が荒れたりすることがあるので、20μｍを超えるような場合には数回に分けて積層形成するのがよい。
【００５２】
本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法により形成されたシロキサンポリマ皮膜は、皮膜形成時の体積収縮が小さいため、表面平坦化性に優れたものである。例えば、幅が10μｍで高さが10μｍの凸構造を有する基板の表面に厚さ15μｍのシロキサンポリマ皮膜を形成した場合には、皮膜の表面の段差は0.3μｍ以下となり、優れた表面平坦化性を示すものである。
【００５３】
次に、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法によるシロキサンポリマ皮膜を用いた光導波路の作製方法を説明する。
【００５４】
まず、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を基板上に塗布した後、加熱処理を行なってシロキサンポリマ皮膜から成る下部クラッド層を形成する。
【００５５】
次に、コア部となるコア層を積層形成する。このコア層としては、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に金属アルコキシド、例えばテトラｎブトキシチタンを適量混合した溶液を下部クラッド層の上に塗布した後、加熱処理を行なって得られる、金属を含有したシロキサンポリマ皮膜を用いればよい。これによれば、シロキサンポリマ中の金属含有量の制御によって、クラッド部とコア部との間で所望の屈折率差を有する光導波路を容易に作製することができる。本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に混合する金属アルコキシドの量としては、所望の屈折率となるような混合量を予め実験等により把握しておき、製作すべき光導波路の屈折率構造に応じて所望の屈折率となるように混合量を決定すればよい。
【００５６】
例えば、テトラｎブトキシチタンをシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に混合して用いる場合には、シロキサンポリマ固形分に対するテトラｎブトキシチタンの質量比を0.065〜0.65の範囲にとれば屈折率が0.2％〜２％程度増加するので、コア部とクラッド部との屈折率差が0.2％〜２％である通常の光導波路を作製するのに使用できる。
【００５７】
次に、フォトリソグラフィやＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等の周知の薄膜微細加工技術を用いてコア層に対して加工を施し、所定の形状でコア部を形成する。その後、下部クラッド層の形成と同様にして、シロキサンポリマ皮膜による上部クラッド層をコア部が形成された表面上に形成する。
【００５８】
コア部の高さ・幅・屈折率、下部クラッド層および上部クラッド層の厚さ・屈折率は、所望の光導波路特性が得られるように周知の光導波路理論やシミュレーションや実験等から決定すればよい。
【００５９】
本発明の光導波路を形成する基板は、光導波路が形成される支持基板として使用されるものであり、光集積回路基板や光電子混在基板等の光信号を扱う基板として使用される種々の基板、例えばシリコン基板やアルミナ基板・ポリイミド基板・ガラスセラミック基板・多層セラミック基板・薄膜多層セラミック基板・プラスチック電気配線基板等が使用できる。
【００６０】
なお、下部クラッド層および上部クラッド層に用いるシロキサンポリマにも上記と同様の金属を含有させてもよい。
【００６１】
また、コア部およびクラッド部の屈折率を制御するには、金属を添加する他に、例えばシロキサンポリマの組成を変化させて屈折率を制御してもよい。
【００６２】
次に、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法の第２の工程で用いる酸溶液の酸としては、塩酸，リン酸，硫酸，トリフルオロ酢酸，硼酸，ｐ−トルエンスルホン酸，酢酸，クエン酸等の有機酸等を用いればよい。また、酸溶液の溶媒としては、水やアルコール等の前述のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に含むことができる有機溶媒を用いればよい。また、酸溶液の濃度としては、処理の効果を実際に確認して適当な条件を決定すればよいが、１体積％〜30体積％の範囲のものが適当である。
【００６３】
また、酸溶液に浸漬する時間としては、酸の種類，溶液の濃度，シロキサンポリマ皮膜の厚さや溶液の温度，処理の効果等から適当な時間を決定すればよいが、30分〜24時間程度の浸漬時間が適当である。30分よりも短い場合には、十分な効果が得られないことがある。また、24時間を超えて長時間の浸漬は、24時間までは皮膜にクラックやしわが入る等の弊害は確認されていないものの、長時間の処理は生産性を下げることになるので避けるべきであろう。
【００６４】
この酸による処理の後、シロキサンポリマ中に残留した水，酸，有機溶媒，その他の不純物を取り除くために超臨界乾燥を行なう。超臨界流体の機能物質には三態と称される気相（気体）・液相（液体）・固相（固体）の３つの存在状態がある。物質の相状態を、温度を横軸に、圧力を縦軸にとって表した状態図は、気相と液相との境界を示す蒸気圧曲線と、気相と固相との境界を示す昇華曲線と、固相と液相との境界を示す溶解曲線とからなる。これら３つの相が重なったところが三重点である。この三重点から蒸気圧曲線が高温側に延びると気相と液相が共存する限界である臨界点に達する。この臨界点では気相と液相の密度が等しくなり、気液共存状態の界面が消失する。臨界点以上では気相・液相の区別がないため超臨界流体と呼ばれるものとなる。超臨界流体とは、この臨界温度以上で高密度に圧縮された流体である。溶媒分子の拡散力が支配的である点においては気体と類似しているが、分子の凝集力の影響が無視できない点においては液体と類似しているため、種々の物質を溶解する性質を有している。しかも、温度や圧力により密度を連続的に変化させることができるため、理想気体の状態から液体に匹敵する大きさまで密度を任意に調整することができる。特に、臨界点近傍ではわずかな温度変化および圧力変化で密度の調整が可能である。そして、超臨界流体は、液体に比べ非常に高い浸潤性を有し、微細な構造にも容易に浸透する特徴がある。また、臨界状態から直接気相に転移するように乾燥させることで、気体と液体の界面が存在しないようにして毛管力が働かないようにして、微細構造を破壊することなく乾燥することができる。また、微細構造から特定物質の抽出・除去をするために利用することができる。超臨界乾燥とは、このような超臨界流体を用いて超臨界状態を利用して乾燥することである。これには、溶媒を超臨界状態にした後に乾燥させる方法と、超臨界状態にした超臨界流体で溶媒を置換した後に乾燥させる方法がある。超臨界乾燥を行なう際の超臨界流体としては、二酸化炭素・エタノール・メタノール・プロパノール・ブタノール・メタン・エタン・プロパン・水・アンモニア・メタン・エタン・エチレン・フルオロメタン等を用いることができる。中でも、二酸化炭素は臨界点が温度31.1℃，圧力7.38ＭＰａと比較的低温・低圧であり、容易に処理が可能である。
【００６５】
超臨界乾燥を利用して乾燥するには、例えば、シロキサンポリマ皮膜を形成した基板をそのままか、あるいは超臨界点が比較的低いエタノール中に浸漬させた後、高圧容器内に保持させ、二酸化炭素の超臨界流体を流通させる。この場合、エタノール中に浸漬させた場合にはエタノールと二酸化炭素との二相状態となるが、十分臨界点以上となるような条件、例えば、温度80℃，圧力16ＭＰａの条件で処理する。超臨界二酸化炭素とエタノールとは互いに相溶するので，超臨界二酸化炭素を連続的に流通させることで、シロキサンポリマ皮膜内の有機溶媒，水，酸，アルカリ等の残留物を低温での処理でほぼ完全に抽出除去することができる。
【００６６】
また、本発明の光導波路を製作する場合、下部クラッド層，コア層，上部クラッド層を形成する都度、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法における第２の工程の酸溶液浸漬処理を行なってもよいし、酸溶液浸漬処理を各層の形成毎に行なわずに、上部クラッド層を形成した後に一度だけ酸溶液浸漬処理を行なってもよい。
【００６７】
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜を超臨界乾燥する工程の後に、シロキサンポリマ皮膜をヘキサメチルジシラザンに接触させる工程としては、ヘキサメチルジシラザンを放置してヘキサメチルジシラザンの飽和蒸気が滞留した密閉容器内に、シロキサンポリマ皮膜を形成した基板を放置する方法や、加熱したヘキサメチルジシラザン蒸気中にシロキサンポリマ皮膜を形成した基板を放置する方法、スピンコート法やディップコート法・スプレー法等によってヘキサメチルジシラザンをシロキサンポリマ皮膜表面に塗布する方法等を用いればよい。さらに、シロキサンポリマ皮膜をヘキサメチルジシラザンに接触させた後に150℃〜250℃程度で加熱処理するとよい。
【００６８】
なお、本発明の光導波路は、コア部またはクラッド部の少なくとも一方が本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法により形成したシロキサンポリマ皮膜から成るものであり、コア部をこのシロキサンポリマ皮膜で形成し、クラッド部を他の光学材料、例えばフッ素系樹脂から成るものとしたときは、フッ素系樹脂は屈折率が1.3〜1.4程度でありコア部との屈折率差を大きくすることができ、伝播光が強くガイドされるものとなる。従って、損失を増加させることなく曲率の小さな曲がり導波路や分岐角，折れ角を大きくすることができ、コンパクトな光回路を構成することができる。また、フッ素系樹脂はヤング率が小さく、コア部に大きな応力を与えないため、クラッド層を厚くすることができ、耐環境性に優れたものとなる。
【００６９】
また、クラッド部をこのシロキサンポリマ皮膜で形成し、コア部を他の光学材料、例えばフッ素化ポリイミド，フッ素化エポキシ系樹脂，重水素化エポキシ，重水素化アクリル系樹脂等から成るものとしたときは、これらのコア部に対して適切な屈折率を有した材料を選択したり調合したりすることが困難であったことに対して、これらより小さな屈折率での屈折率調節が容易で透光性に優れたシロキサンポリマをクラッド部とすることで、容易に光透過性に優れた光導波路構造を得ることができる。また、シロキサンポリマ皮膜を形成する際のストレスが小さいので、応力に伴う膜剥がれやクラック等の光導波路構造の破壊の危険性が小さく、さらに、光学異方性の小さな光導波路となる。
【００７０】
また、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法により形成したシロキサンポリマ皮膜と組み合わせてコア部やクラッド部に非線形光学材料を用いた場合には、非線形光学効果を有する光導波路を容易に形成することができる。また、光硬化型のシロキサンポリマをコア部やクラッド部に用いた場合には、より低い熱処理で光導波路を形成することができるので、光導波路作製工程が簡易となるだけではなく、耐熱性に劣るプラスチック基板上に形成する場合や熱ストレスを抑えたい場合等に有効である。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明のシロキサンポリマ皮膜形成方法の具体例を説明する。
【００７２】
［塩酸水溶液処理後、リン酸水溶液処理］
アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン７モル／ジメチルジメトキシシラン３モル／フェニルトリメトキシシラン２モルと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル1.5ｋｇと、触媒として塩酸0.1モル，水33モルとを原料として、混合・加水分解させてシロキサンポリマを合成した。途中、130℃のオイルバスで加熱し、低沸点物を留出させながら反応させた。得られた溶液に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いてシロキサンポリマ固形分濃度を35質量％に調整したシロキサンポリマ皮膜形成用塗液を得た。
【００７３】
このシロキサンポリマは重量平均分子量（Ｍｗ）が約55400であり、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が17.3であった。ここで、分子量測定はゲルパーミエーションにより行ない、ウォーターズ社製Model−510を用いた。測定条件としては、カラムとして昭和電工（株）製ＫＦ−804Ｌ・ＫＦ−803・ＫＦ−802の３本直列つなぎ、カラム温度40℃、溶媒としてテトラヒドロフラン、流速0.8ｍｌ／分、また、分子量基準として単分散ポリスチレンを用いた。
【００７４】
次に、この塗液をシリコン基板上にスピンコータを用いて塗布し、100℃／30分、続いて窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行ない、厚さ約12μｍのシロキサンポリマ皮膜から成る下部クラッド層を形成した。その後、基板を、温度80℃，圧力16ＭＰａの条件下の高圧容器内で二酸化炭素の超臨界流体を流通させて乾燥させた。その後、ヘキサメチルジシラザンの飽和蒸気が滞留した50℃の密閉容器内に基板を１時間放置して、150℃で１時間の加熱処理を行なった。
【００７５】
次に、シロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物にシロキサンポリマ固形分に対する質量比として0.16のテトラｎブトキシチタンを混合した溶液を同基板にスピンコータで塗布し、120℃／30分、続いて窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行ない、厚さ６μｍのシロキサンポリマ皮膜から成るコア層を形成した。
【００７６】
その後、基板を、温度80℃，圧力16ＭＰａの条件下の高圧容器内で二酸化炭素の超臨界流体を流通させて乾燥させた。その後、ヘキサメチルジシラザンの飽和蒸気が滞留した50℃の密閉容器内に基板を１時間放置して、150℃で１時間の加熱処理を行なった。
【００７７】
次に、スパッタリング法によって厚さ0.3μｍのＡｌ膜を形成し、フォトリソグラフィやエッチング処理を行なって、コア部の元パターンとなる幅約６μｍのストライプ状のＡｌパターンを形成した。
【００７８】
次に、このＡｌパターンをマスクとしてコア層に対してＣＦ４ガスによるＲＩＥ加工を施し、断面形状が約６μｍ角のコア部を形成した。次いで、Ａｌパターンをアルカリ水溶液で除去した後、下部クラッド層を形成したのと同じシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物をスピンコータで塗布し、100℃／30分、続いて窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行ない、コア部上方の厚さが10μｍとなるようなシロキサンポリマ皮膜から成る上部クラッド層を皮覆形成した。
【００７９】
次いで、40℃に加温した3.6質量％の塩酸水溶液中にこの光導波路を形成した基板を２時間浸漬し、90秒流水で洗浄した後、さらに10質量％のリン酸水溶液中に２時間浸漬した。この後、90秒流水で洗浄して、窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行なった。
【００８０】
その後、基板を、温度80℃，圧力16ＭＰａの条件下の高圧容器内で二酸化炭素の超臨界流体を流通させて乾燥させた。その後、ヘキサメチルジシラザンの飽和蒸気が滞留した50℃の密閉容器内に基板を１時間放置して、150℃で１時間の加熱処理を行なった。
【００８１】
このようにして、クラッド部の屈折率が1.442程度、コア部とクラッド部との屈折率差が約0.5％、コアサイズ約６μｍ角の埋込型光導波路を製作した。そして、約10ｍｍ×５ｍｍのチップ状に切り分けして各種評価試験を行なった。
【００８２】
まず、伝搬損失の計測を行なったところ、1.3μｍのレーザ光を伝搬させた場合は平均して0.2ｄＢ／ｃｍ、1.55μｍのレーザ光を伝搬させた場合は1.7ｄＢ／ｃｍであった。酸溶液浸漬，超臨界乾燥およびヘキサメチルジシラザン処理をしないで作製した従来の光導波路においては、1.3μｍのレーザ光を伝搬させた場合は平均して0.3ｄＢ／ｃｍ、1.55μｍのレーザ光を伝搬させた場合は1.9ｄＢ／ｃｍであったのに対して、若干の改善が見られた。
【００８３】
また、光素子等をこの光導波路基板に実装することを想定した場合の短時間の耐熱性試験を行なったところ、フリップチップ実装装置を用いた30秒の加熱において、380℃を超える温度ではクラックが発生したが、380℃までの温度では何ら問題は確認できなかった。これは、酸溶液浸漬，超臨界乾燥およびヘキサメチルジシラザン処理をしないで作製した従来の光導波路が360℃でしわやクラックが発生したことに対して、改善が見られたものである。
【００８４】
さらに、−45℃〜＋85℃，保持時間30分，500サイクルの温度サイクル試験を行なったところ、クラックの発生等の問題は見られなかった。これは、酸溶液浸漬，超臨界乾燥およびヘキサメチルジシラザン処理をしないで作製した従来の光導波路が150サイクルでクラックが発生したことに対して、大幅な改善となったものである。
【００８５】
また、プレッシャークッカーによる110℃／85％ＲＨの放置試験を行なったところ、波長1.3μｍのレーザ光の導波損失が初期値から１ｄＢ増加するまでの時間は13.5時間であった。これは、酸溶液浸漬，超臨界乾燥およびヘキサメチルジシラザン処理をしないで作製した従来の光導波路に比べて、約２倍の改善となっていたものである。
【００８６】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、前述の実施の形態の例では基板上に形成した光導波路であったが、光導波路を形成した後に基板から光導波路を分離させてフィルム状にした光導波路としてもよい。この場合は、光透過性，耐環境信頼性に優れた、軽量でフレキシブルなフィルム状光導波路となる。