(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用正極活物質などから効率よく硫酸コバルトを回収、製造する。【解決手段】重量比でコバルト酸リチウムを１に対し、硫酸を１．４７〜１．６７，水０．６７〜４．０の割合で希釈した硫酸を用いて、コバルト酸リチウムを含む物質を溶解し、溶解終了時まで溶解液を６０℃以上に保持する。この溶解液に過酸化水素を添加して溶解液の電位を０．４〜０．８ボルトに保持する。この結果、硫酸とコバルト酸リチウムとの反応が促進する。また、この溶解液に硫酸を添加し、溶解液のｐＨを０．４〜０．８に保持する。さらに、この溶解液を３０℃以下に冷却し、硫酸コバルトを晶析させる。この後、硫酸コバルトからコバルトを回収する。すなわち、コバルト酸リチウムの溶解において、過酸化水素を還元剤として使用することにより、金属塩の混入なしで溶解液中の電位を下げ、硫酸とコバルト酸リチウムとの反応を促進させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト酸リチウムを含む物質から硫酸コバルトを回収する硫酸コバルトの製造方法であって、
重量比でコバルト酸リチウムを１に対し、硫酸を１．４７〜１．６７，水０．６７〜４．０の割合で希釈した硫酸を用いて、コバルト酸リチウムを含む物質を溶解するとともに、溶解終了時までその溶解液を６０℃以上に保持する工程と、
この溶解液に過酸化水素を添加することにより、この溶解液の電位を０．４〜０．８ボルトの範囲に調整する工程と、
この溶解液に硫酸を添加してそのｐＨを０．４〜０．８に調整する工程と、
この溶解液を所定温度に冷却して硫酸コバルトを晶析させる工程とを備えた硫酸コバルトの製造方法。
【請求項２】
上記硫酸コバルトを晶析させる工程は、
硫酸コバルトの１次結晶を晶析させる工程と、
この１次結晶を溶融・冷却して再結晶させる工程とを含む請求項１に記載の硫酸コバルトの製造方法。
【請求項３】
上記晶析工程では硫酸コバルトを含む溶液を３０℃以下に冷却する請求項１または請求項２に記載の硫酸コバルトの製造方法。
【請求項４】
上記溶解液の電位は０．５〜０．７ボルトに調整する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硫酸コバルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は硫酸コバルトの製造方法、詳しくはリチウムイオン２次電池の正極材などのコバルト酸リチウムを含む物質から硫酸コバルトを回収する硫酸コバルトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギ密度、小型軽量の点で多くの携帯用電子機器を中心に使用されている。そして、このリチウムイオン二次電池の正極にはＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）が主として使用されている。このコバルトＣｏなどの回収は、従来、以下に示す方法で行われていた。
【０００３】
例えば特許文献１に示す「リチウムイオン二次電池用正極活物質からの有価金属の回収方法」である。この方法では、リチウムイオン二次電池用正極活物質に、鉱酸と過酸化水素との混合物を加え、分離した溶出液に含リン系化合物などを接触させて有価金属を抽出する。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２８７８６４号公報
【０００５】
ところで、一般に、ＣｏまたはＣｏＯとＨ２ＳＯ４との反応は、以下の式にて進行する。
Ｃｏ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｏＳＯ４＋Ｈ２↑
ＣｏＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｏＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
この場合、リチウムイオン電池などに含まれるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、コバルトがＣｏ３＋という非常に頑丈な形態をとっているため、硫酸との反応性がきわめて低い。その結果、溶解時に溶液中の電位が上がり、化学反応が途中で停止する。
実際の実験例でも１００ｇのＬｉＣｏＯ２を当量以上のＨ２ＳＯ４で溶解しても反応がほとんど進まず、溶液中のＣｏ濃度が１００００ｐｐｍ程度にしかならなく、非常にろ過等の効率が悪い。また、精製工程でも問題が多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、コバルト酸リチウム中のＣｏはＣｏ３＋の形態をとっているので、溶解時に溶液中の電位が上がり、硫酸との反応が途中で停止する。この電位を低下させるためには、還元剤が必要となる。ところが、金属塩の還元剤を用いると、後工程での精製が必要となる。そこで、金属塩以外の還元剤を選定する必要がある。
また、Ｃｏの精製にあたり、Ｌｉをいかに効率的に分離し、その含有量を低下させるかが問題である。
【０００７】
【発明の目的】
そこで、この発明の目的は、リチウムイオン二次電池用正極活物質などから効率よく硫酸コバルトを製造することにある。この発明の目的は、上記物質からコバルトを効率よく回収することでもある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、コバルト酸リチウムを含む物質から硫酸コバルトを回収する硫酸コバルトの製造方法であって、重量比でコバルト酸リチウムを１に対し、硫酸を１．４７〜１．６７，水０．６７〜４．０の割合で希釈した硫酸を用いて、コバルト酸リチウムを含む物質を溶解するとともに、溶解終了時までその溶解液を６０℃以上に保持する工程と、この溶解液に過酸化水素を添加することにより、この溶解液の電位を０．４〜０．８ボルトの範囲に調整する工程と、この溶解液に硫酸を添加してそのｐＨを０．４〜０．８に調整する工程と、この溶解液を所定温度に冷却して硫酸コバルトを晶析させる工程とを備えた硫酸コバルトの製造方法である。
硫酸の割合を１．４７〜１．６７としたのは、１．４７未満では反応が低く、未溶解の原料が残るからであり、１．６７を超えると溶解中に硫酸コバルトの析出が始まるからである。
水０．６７〜４．０の割合で希釈したのは、以下の理由による。加える水量が、コバルト酸リチウム１に対して重量比で０．６７よりも少ないと反応中に水が不足し結晶の析出が著しく反応が止まってしまう。また、４．０よりも多いと硫酸コバルトＣｏＳＯ４の析出量が減り、かつ溶解液量が増えてしまい経済的でないからである。
コバルト酸リチウムを含む物質とは、リチウムイオン二次電池用正極活物質などを含む。
溶解終了時までその溶解液を６０℃以上に保持する理由は、６０℃未満であれば、溶解中に結晶の析出が始まるおそれがあるからである。
溶解液の電位を０．４〜０．８ボルトの範囲に調整する理由は、その電位が０．８ボルトよりも高いと反応が低下し、０．４ボルトよりも低いとＨ２Ｏ２量が増え経済的ではないからである。
溶解液のｐＨを０．４〜０．８に調整する理由は、０．４未満ではＣｏＳＯ４が結晶として析出してしまうからであり、０．８を超えると原料が溶け残るからである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、上記硫酸コバルトを晶析させる工程は、硫酸コバルトの１次結晶を晶析させる工程と、この１次結晶を溶融・冷却して再結晶させる工程とを含む請求項１に記載の硫酸コバルトの製造方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、上記晶析工程では硫酸コバルトを含む溶液を３０℃以下に冷却する請求項１または請求項２に記載の硫酸コバルトの製造方法である。
冷却温度が３０℃を超えると、硫酸コバルトの結晶の収率が悪くなるからである。なお、好ましくは２５℃以下まで冷却するとよい。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、上記溶解液の電位は０．５〜０．７ボルトに調整する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硫酸コバルトの製造方法である。
電位を０．５〜０．７ボルトに調整することにより、硫酸とコバルト酸リチウムとの反応が良好に行われるからである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、請求項１〜請求項４に記載の発明を詳細に説明する。この発明によれば、コバルト酸リチウムを含む物質を硫酸により溶解し、この溶解液に過酸化水素を添加する。この結果、溶解液の電位を所定値に保持することができ、硫酸とコバルト酸リチウムとの反応を促進することができる。そして、この溶解液に硫酸を添加することにより、溶解液のｐＨを所定値に保持する。さらに、この溶解液を所定温度に冷却することで、硫酸コバルトを晶析させる。また、この後、この硫酸コバルトに基づいてコバルトを回収することになる。
つまり、コバルト酸リチウムの溶解において、過酸化水素を還元剤として使用することにより、金属塩の混入なしで溶解液中の電位を下げることが可能となる。次式は、過酸化水素の添加による反応の進行を示している。
３Ｈ２ＳＯ４十２ＬｉＣｏＯ２＋Ｈ２Ｏ２
→Ｌｉ２ＳＯ４＋２ＣｏＯ＋２Ｏ２−−２ｅ−＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ２ＳＯ４
→Ｌｉ２ＳＯ４＋２ＣｏＯ＋２Ｏ２−−２ｅ−＋２Ｈ＋＋Ｏ２＋２ｅ−十２Ｈ＋＋２Ｈ２ＳＯ４
→Ｌｉ２ＳＯ４＋２ＣｏＯ＋２Ｏ２−＋４Ｈ＋＋Ｏ２＋２Ｈ２ＳＯ４
→Ｌｉ２ＳＯ４＋２ＣｏＯ＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋２Ｈ２ＳＯ４
→Ｌｉ２ＳＯ４＋２ＣｏＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
→Ｌｉ２ＳＯ４＋２ＣｏＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ＋Ｏ２
ここで、加える水量が、コバルト酸リチウム１に対して重量比で０．６７よりも少ないと反応中に水が不足し結晶の析出が著しく反応が止まってしまう。また、４．０よりも多いと硫酸コバルトＣｏＳＯ４の析出量が減り、かつ溶解液量が増えてしまい経済的でないからである。
また、Ｈ２Ｏ２の添加時期についてはどのタイミングでも問題ない。添加量は一応の目安として記載しているが、溶解液の電位を測定する電位計を見ながら添加することとなる。
溶解液中の電位が０．８ボルトよりも高いと反応が低下する。０．４ボルト未満にすると添加するＨ２Ｏ２量が増え経済的ではない。
さらに、溶解液中のｐＨが０．４未満になると硫酸コバルトＣｏＳＯ４が結晶として析出してしまう。ｐＨが０．８を超えると、その原料が溶け残ってしまう。
また、金属塩以外の還元剤として、ＨＣＨＯ，ＣＨ３ＣＨＯ等が考えられる。しかしながら、これらの酸化物は、結晶中に混入しその純度を下げてしまう。
リチウムの分離は、以下の通りである。すなわち、Ｌｉ２ＳＯ４の溶解度は低温の方が大きい。そのため、温度を上げて飽和溶解度を越えて析出したＬｉ２ＳＯ４をろ過除去することにより、冷却後Ｌｉ２ＳＯ４は飽和溶解度以下になりＣｏＳＯ４の結晶中に混入しなくなり、高純度のＣｏＳＯ４の結晶を得ることができる。
また、Ｌｉ２ＳＯ４はろ過除去可能であるので、再結晶母液は、再度、再結晶に用いることができる。
さらにまた、硫酸コバルトの再結晶の過程で、Ｈ２Ｏ２を添加することにより未溶解の微粒子原料を溶解することができる。Ｈ２Ｏ２の添加によりＣｏＳＯ４・ｎＨ２Ｏ結晶の析出を促進できる。
【００１３】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。
（実施例１）
試料としてＬｉＣｏＯ２（Ｃｏ約６０％、Ｌｉ約６％，Ｂａｌ  Ｏ２）を使用した。この実施例では、試料コバルト酸リチウム１に対して重量比で水０．６７を加えた。すなわち、容器中にコバルト酸リチウム１００ｋｇに対して、７０％硫酸２２４ｋｇ，３５％過酸化水素６７ｋｇを撹拌しながら溶解した。このときの溶解液の電位は０．５〜０．７ボルトに保持した。そして、９８％硫酸をこの溶解液に添加し、そのｐＨを０．４〜０．８に維持した。このときの液温は６５〜７０℃を０．５〜１．５時間保持した。
表１に配合比を示す。
【００１４】
【表１】
2005022887.tif 000002
【００１５】
そして、この溶解液を３０℃以下にまで冷却した。冷却は、撹拌自然冷却の方法によった。この結果、１次結晶として硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が晶析した。
さらに、フィルタ（フィルタプレスまたは遠心脱水機）を介して溶解液をフィルタリングし、この濾過した溶解液は、次のチャージに戻して使用した。
表２にその回収量を示す。
【００１６】
【表２】
2005022887.tif 000003
【００１７】
次に、再結晶工程では、硫酸コバルトの１次結晶（ＣｏＳＯ４・Ｈ２Ｏ）１２８ｋｇを、Ｈ２Ｏ３６１ｋｇ中に投入し、７０℃以上に加熱して溶解した。なお、必要に応じて凝集剤を添加した。
次に、この溶解液に対してフィルタリングを行い、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と残留物とを除去した。また、ここで、過酸化水素（３５％）と硫酸（９８％）とを必要に応じて所定量だけ添加した。溶解液の電位を上記レベルに、かつ、ｐＨを上記範囲にそれぞれ維持するためである。
この後、２５℃以下にまでこの溶解液を冷却し、フィルタリングを行い、再結晶させた硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を得た。
表３に再結晶工程での硫酸コバルトなどの回収量を示す。
【００１８】
【表３】
2005022887.tif 000004
【００１９】
（実施例２）
供試料としてＬｉＣｏＯ２（Ｃｏ約６０％、Ｌｉ約６％，Ｂａｌ  Ｏ２）を使用した。この実施例では、試料コバルト酸リチウム１に対して重量比で水４．０を加えた。すなわち、容器中にコバルト酸リチウム１００ｋｇに対して、水３３３ｋｇ、７０％硫酸２２４ｋｇ，３５％過酸化水素６７ｋｇを撹拌しながら溶解した。このときの溶解液の電位は０．５〜０．７ボルトを保持した。そして、９８％硫酸をこの溶解液に添加し、そのｐＨを０．４〜０．８に維持した。このときの液温は７０℃で０．５〜１．５時間保持した。
表４に配合比を示す。
【００２０】
【表４】
2005022887.tif 000005
【００２１】
次に、この溶解液をフィルタリングして硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と残留物とを除去した。
そして、この溶解液を３０℃以下にまで冷却した。冷却は、撹拌自然冷却の方法によった。この結果、１次結晶として硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が晶析した。
さらに、フィルタ（フィルタープレス又は遠心脱水機）を介して溶解液をフィルタリングし、この濾過した溶解液は、次のチャージに戻して使用した。
表５に１次結晶の回収量を示す。
【００２２】
【表５】
2005022887.tif 000006
【００２３】
次に、再結晶工程では、硫酸コバルトの１次結晶（ＣｏＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）１６６ｋｇを、Ｈ２Ｏ３１８ｋｇ中に投入し、７０℃以上に加熱して溶解した。なお、必要に応じて凝集剤を添加した。
次に、この溶解液に対してフィルタリングを行い、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と残留物とを除去した。また、ここで、過酸化水素（３５％）と硫酸（９８％）とを必要に応じて所定量だけ添加した。溶解液の電位を上記レベルに、かつ、ｐＨを上記範囲にそれぞれ維持するためである。
この後、３０℃以下にまでこの溶解液を冷却し、フィルタリングを行い、再結晶させた硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を得た。
表６に再結晶工程での硫酸コバルトなどの回収量を示す。
【００２４】
【表６】
2005022887.tif 000007
【００２５】
以上の実施例によれば、溶解時、再結晶時のろ液をそれぞれ循環して使用することにより、回収率は１００％に近づくことがわかる。
また、水量を上記０．６７〜４．０の範囲に管理することにより、多量の廃液が発生することはない。すなわち、水量が０．６７よりも少ないと反応中に水が不足し結晶の析出が著しく反応が止まってしまう。また、４．０よりも多いと硫酸コバルトＣｏＳＯ４の析出量が減り、かつ溶解液量が増えてしまい経済的でないからである。
表７に得られた硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の分析結果を示す。
【００２６】
【表７】
2005022887.tif 000008
【００２７】
【発明の効果】
この発明によれば、高純度の硫酸コバルトを効率よく回収することができる。