(57)【要約】  【課題】  メルカプト基によって単分子膜を形成し、さらに光によって超分子ロタキサンの構造を制御することが可能なポリ、あるいはオリゴエチレングリコールを提供すること。また、光制御DDSや光制御バイオマテリアルの開発に資する光制御超分子ロタキサン薄膜を提供すること。  【解決手段】  一般式【化１】2005054101.tif 000021（式中ｍ=2〜100, ｎ= 2〜50, R＝H、アルキル基、アルコキシ基）で表されるアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコール。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2005054101.tif 000020
（式中ｍ=2〜100, ｎ= 2〜50, R＝H、アルキル基、アルコキシ基）で表されるアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコール。
【請求項２】
α−シクロデキストリンとの光制御可能なロタキサン薄膜を形成するための式（１）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物であるアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールを用いた光制御ロタキサン薄膜としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレングリコール薄膜は、非特異的吸着を抑制するバイオマテリアルとして広く利用されている。中でもメルカプト基を導入したメルカプトポリエチレングリコールは、金属薄膜でコートされた基板や金コロイドに対して自己組織化膜を作製することができる有用な薄膜材料である。さらに、ポリ、あるいはオリゴエチレングリコールは、シクロデキストリン（CD）とホスト−ゲスト相互作用によって超分子ポリロタキサンを形成し、そのポリロタキサンはドラッグデリバリーシステム（DDS）に利用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、メルカプト基によって単分子膜を形成し、さらに光によって超分子ロタキサンの構造を制御することが可能なポリ、あるいはオリゴエチレングリコールを提供するものであり、本新規化合物によって光制御DDSや光制御バイオマテリアルの開発に資する光
制御超分子ロタキサン薄膜を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明では、文献未記載の新規化合物であるアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールが自己組織化膜を形成し、さらには、多糖類のα−CDと選択的にホスト−ゲスト相互作用をして超分子プソイドロタキサン構造をとる薄膜となることを見いだした。この超分子プソイドロタキサン構造をとったアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールに光照射することで、α−CDが解離しない超分子ロタキサン構造をとることがわかった。即ち、本発明は下記のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールを提供するものである。
【０００５】
【化１】
2005054101.tif 000002
（式中ｍ=2〜100, ｎ= 2〜50, R＝H、アルキル基、アルコキシ基）で表されるアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコール。
【０００６】
上記一般式（１）で表される化合物において、ｍ=2〜100, 好ましくはｍ=６〜50, 最も好ましくはm=6〜25、ｎ=2〜50, 好ましくはｎ=5〜30, 最も好ましくはｎ=5〜20である。
【０００７】
本発明のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールは、文献未記載の新規化合物であり、その自己組織化膜はα−CDとホスト−ゲスト相互作用をし、光照射によってプソイドロタキサン−ロタキサン構造をコントロールするものである。
【０００８】
本発明のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールは、エチレングリコール２単位当たり１つのα−CDと相互作用してこれを取り込むことができる。即ち、―（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2―で１つのα−CDと相互作用し得る。従って、例えば上記式（１）において
ｍ＝６であれば、この化合物は、そのエチレングリコール鎖にα−CDを最大で３個取り込
む。
【０００９】
本発明の化合物は、そのメルカプト基によって金属薄膜に対して自己組織化膜を形成する。この自己組織化膜において、エチレングリコール部分はランダムコイル状態である。更に、この自己組織化膜は、そのエチレングリコール部分にα−CDを取り込むことができ、プソイドロタキサン構造をとる薄膜となる。α−CDを取り込むことによって、このプソイドロタキサン薄膜におけるエチレングリコール鎖は伸張するようである。次に、このプソイドロタキサン薄膜は、光を照射し続けると、アゾアリール部位がトランス→シス光異性化することによって、ロタキサン構造をとる薄膜となる。
【００１０】
以下、本発明化合物の製造法を説明する。
【００１１】
Ａ）本発明化合物の製造法
まず下記反応式に従って、ω−ヒドロキシ−１−アルキルハライドと４，４’−ビフェノールを反応させることによって４−（４−ω−ヒドロキシアルコキシフェニル）フェノールを得ることができる。
【００１２】
【化２】
2005054101.tif 000003
【００１３】
この反応は、触媒として水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくは炭酸カリウムが使用される。ハライドとしては、塩化物、臭化物、ヨウ化物を用いて行うことができ、好ましくは臭化物が使用される。使用される溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン等の有機溶媒、好ましくはアセトニトリルが使用される。ω−ヒドロキシ−１−アルキルハライドに対する４，４’−ビフェノールの反応割合は、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは２〜３モル程度とすればよい。触媒の使用量は、ω−ヒドロキシ−１−アルキルハライド１モルに対して１モル以上、好ましくは８〜１０モル程度とすればよい。反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは７０〜８０℃とすればよい。反応時間は６〜７２時間程度とすればよい。
【００１４】
次に下記反応式に従って、オリゴエチレングリコールジクロライドと４−（４−ω−ヒドロキシアルコキシフェニル）フェノールを反応させることによって４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（モノクロロオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルを得ることができる。
【００１５】
【化３】
2005054101.tif 000004
【００１６】
この反応は、触媒として水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくは炭酸カリウムが使用される。さらに助触媒としてヨウ化ナトリウムを用いる。使用される溶媒としては、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒、好ましくはアセトニトリルが使用される。４−（４−ω−ヒドロキシアルコキシフェニル）フェノールに対するオリゴエチレングリコールジクロライドの反応割合は、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは２〜３モル程度とすればよい。触媒及の使用量は、４−（４−ω−ヒドロキシアルコキシフェニル）フェノール１モルに対して１モル以上、好ましくは１８〜２２モル程度とすればよい。助触媒の使用量は０．１モル以上、好ましくは０．５モル程度とすればよい。反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは７０〜８０℃とすればよい。反応時間は６〜７２時間程度とすればよい。
【００１７】
次に下記反応式に従って、４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（モノクロロオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルとアゾベンゼン誘導体を反応させることによって４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルを得ることができる。
【００１８】
【化４】
2005054101.tif 000005
【００１９】
この反応は、触媒として水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくは炭酸カリウムが使用される。さらに助触媒としてヨウ化ナトリウムを用いる。使用される溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒、好ましくはアセトニトリルが使用される。４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（モノクロロオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルに対するアゾベンゼン誘導体の反応割合は、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは２〜３モル程度とすればよい。触媒及の使用量は、４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（モノクロロオリゴエチレングリコキシ）ビフェニル１モルに対して１モル以上、好ましくは４〜７モル程度とすればよい。助触媒の使用量は０．１モル以上、好ましくは０．４〜０．６モル程度とすればよい。反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは７０〜８０℃とすればよい。反応時間は６〜７２時間程度とすればよい。
【００２０】
次に下記反応式に従って、４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルとメタンスルホニルクロライド（ＭｓＣｌ）を反応させることによって、４，４’−（ω−メタンスルホニルオキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルを得ることができる。
【００２１】
【化５】
2005054101.tif 000006
【００２２】
この反応は、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくはピリジンが使用される。使用される溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒、好ましくはテトラヒドロフランが使
用される。４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルに対するメタンスルホニルクロライドの反応割合は、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは２０〜３０モル程度とすればよい。触媒の使用量は、４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニル１モルに対して１モル以上、好ましくは１８〜２２モル程度とすればよい。反応温度は、０〜５０℃程度、好ましくは20〜26℃とすればよい。反応時間は６〜７２時間程度とすればよい。
【００２３】
次に下記反応式に従って４，４’−（ω−メタンスルホニルオキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルとチオ酢酸カリウムを反応させることによって、４，４’−（ω−チオアセトキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルを得ることができる。
【００２４】
【化６】
2005054101.tif 000007
【００２５】
この反応に使用される溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒、好ましくはジメチルホルムアミドが使用される。４，４’−（ω−メタンスルホニルオキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルに対するチオ酢酸カリウムの反応割合は、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは８〜１０モル程度とすればよい。反応温度は、０〜５０℃程度、好ましくは20〜26℃とすればよい。反応時間は１〜１２時間程度とすればよい。
【００２６】
次に下記反応式に従って４，４’−（ω−チオアセトキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルを加水分解することによって本発明の一般式（１）で表されるアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールを得ることができる。
【００２７】
【化７】
2005054101.tif 000008
【００２８】
この反応は、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくは炭酸カリウムが使用される。使用される溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、メタノール等の有機溶媒と水の混合物、好ましくはエタノール−テトラヒドロフラン−水の混合物が使用される。４，４’−（ω−チオアセトキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルに対する炭酸カリウムの反応割合は、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは４〜６モル程度とすればよい。反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは８０℃とすればよい。反応時間は１〜１２時間程度とすればよい。このようにして得られる本発明化合物は、慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容易に単離、精製できる。
【００２９】
Ｂ）光制御ロタキサン薄膜の製造法
１）自己組織化膜の調製
一般式（１）のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールを溶媒に溶解させる。溶媒としては、エタノール、アセトン、クロロホルム、トルエン等の一般的な有機溶媒および水が挙げられ、エタノールが好ましい。濃度としては、１ｍＭ〜１０ｍＭ、特に１ｍＭが好ましい。濃度が薄いと自己組織化膜の形成時間が長くなる。
【００３０】
また、一般式（１）の化合物のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールにメルカプトアルキルアルコールを混合しても構わない。混合比としては、一般式（１）の化合物のモル数：メルカプトアルキルアルコールのモル数を、１：９９〜１００：０、好ましくは１：４とする。この混合物を溶媒に溶解させる。溶媒は、上述のものと同様である。一般式（１）の化合物にメルカプトアルキルアルコールを混合する場合においても、混合しない場合と同様に、濃度としては、１ｍＭ〜１０ｍＭ、特に１ｍＭが好ましい。
【００３１】
一般式（１）の化合物にメルカプトアルキルアルコールを混合する目的は、自己組織化膜が形成される基板における一般式（１）の化合物の密度を低下させることである。即ち、基板における一般式（１）の化合物の密度が高いと、一般式（１）の化合物は、大きな分子であるα−CD（外径＝約１３Å）を取り込み難くなる。そこで、一般式（１）の化合物と同様にメルカプト基により単分子膜を形成するメルカプトアルキルアルコールを混合することによって、基板における一般式（１）の化合物間の距離を広げることができる。
【００３２】
また、メルカプトアルキルアルコールのアルキル数と、一般式（１）の化合物のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールのアルキル数とを、ほぼ同数にすることによって、均質な自己組織化膜を得ることができる。従って、例えば、一般式（１）の化合物であるアゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールには、市販のメルカプトウンデカノールを混合することが好ましい。
【００３３】
上述のようにして得られる溶液中に、金属薄膜をコートした基板を、公知の方法によって浸漬すると、自己組織化膜を得ることができる。
【００３４】
金属薄膜としては、金、銀、銅、白金などをはじめとする金属薄膜一般が好ましく、金または銀薄膜がより好ましい。
【００３５】
反応温度は、溶媒が蒸発して無くならない程度の温度であればよく、例えば、０℃〜５０℃、好ましくは室温である。また、反応時間としては、使用する溶媒および濃度などによって異なるが、５分〜２時間が好ましい。
【００３６】
得られる自己組織化膜の膜厚は、膜形成過程を表面プラズモン分光法（SPR）を用いてin situで観測し、そのSPRスペクトルをFresnelの式に対してフィッティングし、そしてそのディップのシフト量から求めることができる。自己組織化膜の膜厚とは、自己組織化膜を形成した状態の、本発明の化合物のメルカプト基からアゾアリール基までの長さを意味する。得られる自己組織化膜の膜厚は、一般式（１）におけるｍおよびｎの値によって異なり、例えば、２．０ｎｍ〜４０ｎｍである。
【００３７】
２）プソイドロタキサン薄膜の調製（α−ＣＤの取り込み）
次に、得られた自己組織化膜を、α−ＣＤ水溶液を加えて浸漬させると、プソイドロタキサン薄膜が得られる。
【００３８】
α−ＣＤ水溶液の濃度としては、大過剰が好ましく、例えば、７．２５ｍｇ／ｍｌ〜１４５ｍｇ／ｍｌ（飽和濃度）である。
【００３９】
反応温度としては、１５〜２５℃が好ましい。また、反応時間は、一般式（１）の化合物におけるｍの数やα−ＣＤ水溶液濃度などによって異なるが、５分〜１０日間程度である。
【００４０】
得られるプソイドロタキサン薄膜の膜厚は、一般式（１）におけるｍおよびｎの値によって異なり、例えば、２．５ｎｍ〜４７ｎｍである。
【００４１】
３）光制御
上記のプソイドロタキサン膜に、３００〜４００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍの光を照射し続けると、一般式（１）の化合物におけるアゾアリール部位がトランス→シス光異性化して、ロタキサン構造が得られる（シス異性体）。照射を止めると、プソイドロタキサン構造に戻る（トランス異性体）（図５）。
【００４２】
本発明のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールは、メルカプトアルキル基による自己組織化膜作製能を持ち、オリゴエチレングリコールによって分子認識能を示し、さらにアゾアリール部位が光異性化することによってロタキサン構造をとらせることができる光制御ロタキサン薄膜として有効に利用できる。
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
【実施例１】
【００４４】
アゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールの合成
（１）（１０−ヒドロキシデシル）ビフェノールモノエーテルの合成
【００４５】
【化８】
2005054101.tif 000009
【００４６】
三口フラスコ（２ｌ）に窒素雰囲気下１０−ブロモ−１−デカノール４．７８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール７．４４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム３００ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１ｌを入れ、２４時間加熱還流した。放冷後アセトニトリルを留去し、過剰のビフェノールを取り除くために残さに５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを注ぎ、生成した白色沈殿を収集した。収集した沈殿はさらに５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌで洗浄した後、５ｗｔ％塩酸２００ｍｌで中和した。沈殿をＴＨＦ２５０ｍｌに溶かし、不溶成分をろ別した。ＴＨＦを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
白色固体
粗収率７４％
Ｃ22Ｈ30Ｏ3、Ｍ＝３４２．４８。
【００４７】
（２）ヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）モノエーテルモノクロライドの合成
【００４８】
【化９】
2005054101.tif 000010
【００４９】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下（１０−ヒドロキシデシル）ビフェノールモノエーテル３４２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ヘキサエチレングリコールジクロライド９５７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウムスパチュラ２杯、アセトニトリル５０ｍｌを入れ、４８時間加熱還流した。放冷後反応液を水１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて目的物を精製した。
白色固体
収率４６％
Ｃ34Ｈ53Ｏ8Ｃｌ、Ｍ＝６２５．２４。
【００５０】
（３）ヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテルの合成
【００５１】
【化１０】
2005054101.tif 000011
【００５２】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）モノエーテル３１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フェニルアザフェノール１９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウムスパチュラ１杯、アセトニトリル５０ｍｌを入れ、２４時間加熱還流した。放冷後反応液を水１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
オレンジ色固体
収率７７％
Ｃ46Ｈ62Ｎ2Ｏ9、Ｍ＝７８７．００。
【００５３】
（４）ヘキサエチレングリコール（１０−メシルオキシデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテルの合成
【００５４】
【化１１】
2005054101.tif 000012
【００５５】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテル３９４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、メタンス
ルホニルクロライド１．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン７９０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌを入れ、20〜26℃で４日間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに注ぎ、抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。
オレンジ色固体
収率８８％
Ｃ47Ｈ64Ｎ2Ｏ11Ｓ、Ｍ＝８６５．０９。
【００５６】
（５）ヘキサエチレングリコール（１０−チオアセトキシデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテルの合成
【００５７】
【化１２】
2005054101.tif 000013
【００５８】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（１０−メシルオキシデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテル４３３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、チオアセチルカリウム５７０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、20〜26℃で６時間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで二回抽出した。クロロホルム、ＤＭＦを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
オレンジ色固体
粗収率１００％
Ｃ48Ｈ64Ｎ2Ｏ9Ｓ、Ｍ＝８４５．１０。
【００５９】
（６）ヘキサエチレングリコール（１０−チオールデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテルの合成
【００６０】
【化１３】
2005054101.tif 000014
【００６１】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（１０−チオアセトキシデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテル４２３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、エタノール４０ｍｌ、水２０ｍｌ、ＴＨＦ６０ｍｌを入れ、撹拌した。炭酸カリウム０．５ｇを加え、窒素雰囲気下６時間加熱還流した。反応液を５ｗｔ％塩酸１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルム、エタノールを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。
オレンジ色固体
収率６４％
Ｃ46Ｈ62Ｎ2Ｏ8Ｓ、Ｍ＝８０３．０６
1Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．３〜１．９（１６Ｈ、ｍ、ＣＨ2）
、２．５２（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ2Ｓ）、３．６〜３．９（２０Ｈ、ｍ、Ｃ
Ｈ2Ｏ）、３．９７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＰｈＯＣＨ2）、４．１５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、ＰｈＯＣＨ2）、４．２０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、ＰｈＯＣＨ2）、６．９３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．９５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ、ＡｒＨ）、７．０２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．４〜７．６（７Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．８７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．９０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）。
【実施例２】
【００６２】
4−メチルアゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールの合成
（１）トリルアゾフェノールの合成
【００６３】
【化１４】
2005054101.tif 000015
【００６４】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にトルイジン５３５ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、濃塩酸１０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。亜硝酸ナトリウム４１４ｍｇ（６ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌを滴下し、１時間０℃で撹拌した。三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下フェノール５６４ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１０．０８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。この溶液にジアゾニウム塩溶液を滴下し、さらに窒素雰囲気下０℃で２時間撹拌した。反応液を５ｗｔ％塩酸１００ｍｌに注ぎ、生成した固体をろ別し、洗浄して減圧乾燥した。
黄色固体
収率８３％
Ｃ13Ｈ12Ｎ2Ｏ、Ｍ＝２１２．２５。
【００６５】
（２）ヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテルの合成
【００６６】
【化１５】
2005054101.tif 000016
【００６７】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）モノエーテルクロライド３１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリルアザフェノール２１２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウムスパチュラ１杯、アセトニトリル５０ｍｌを入れ、２４時間加熱還流した。放冷後反応液を水１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
オレンジ色固体
収率  ６８％
Ｃ47Ｈ64Ｎ2Ｏ9、Ｍ＝８０１．０３。
【００６８】
（３）ヘキサエチレングリコール（１０−メシルオキシデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテルの合成
【００６９】
【化１６】
2005054101.tif 000017
【００７０】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテル４０１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロライド１．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン７９０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、20〜26℃で２４時間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を５ｗｔ％塩酸１００ｍｌで二回洗浄した後酢酸エチル、ＴＨＦを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。
オレンジ色固体
収率  ８５％
Ｃ48Ｈ66Ｎ2Ｏ11Ｓ、Ｍ＝８７９．２４。
【００７１】
（４）ヘキサエチレングリコール（１０−チオアセトキシデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテルの合成
【００７２】
【化１７】
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【００７３】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（１０−メシルオキシデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテル４４０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、チオアセチルカリウム５７０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、20〜26℃で６時間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで二回抽出した。クロロホルム、ＤＭＦを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
オレンジ色固体
粗収率１００％
Ｃ49Ｈ66Ｎ2Ｏ9Ｓ、Ｍ＝８５９．１３。
【００７４】
（５）ヘキサエチレングリコール（１０−チオールデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテルの合成
【００７５】
【化１８】
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【００７６】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（１０−チオアセトキシデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテル４３０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、エタノール４０ｍｌ、水２０ｍｌ、ＴＨＦ６０ｍｌを入れ、撹拌した。炭酸カリウム０．５ｇを加え、窒素雰囲気下６時間加熱還流した。反応液を５ｗｔ％塩酸１００ｍｌ
に注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルム、エタノールを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。
オレンジ色固体
収率５６％
Ｃ47Ｈ64Ｎ2Ｏ8Ｓ、Ｍ＝８１７．０９
1Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．３〜２．０（１６Ｈ、ｍ、ＣＨ2）
、２．３９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．５２（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＣＨ2Ｓ）、３．６〜３．９（２０Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．９７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、ＰｈＯ
ＣＨ2）、４．１５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、ＰｈＯＣＨ2）、４．１９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、ＰｈＯＣＨ2）、６．９３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、６
．９５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．０１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．２９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．４〜７．５（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．７８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．８８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）。
【実施例３】
【００７７】
実施例１のようにして合成したアゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールと市販のメルカプトウンデカノールのエタノール溶液を各々調製し、混合比１：４で1mMの溶
液とした。金薄膜基板上へこの溶液を注入し、膜形成過程を表面プラズモン分光法（SPR
）を用いてin situで観測した。およそ1時間半（図1）で安定した自己組織化膜が作製さ
れ、エタノールで洗浄しても膜がはがれることなく安定していた。
【００７８】
SPRスペクトル（図2）をFresnelの式に対してフィッティングし、そのディップのシフ
ト量から膜厚が3.7nmの膜であることが確認された。
【００７９】
この膜に対してα−CD水溶液（飽和濃度：145mg/ml）を加えたとき、ディップが高角側へ屈折率変化以上のシフトをした（図3）。フィッティングの結果、2.1nmの膜厚増大に相当することがわかった。これはホスト−ゲスト相互作用によりプソイドロタキサンが形成され、エチレングリコール鎖が伸張し、さらにはCDが膜表面部分に吸着するためと考えられる。一方、同じ膜試料にβ−CD溶液を加えても、屈折率変化に対応するシフトしか見られなかったので、この膜が分子認識により選択的にα−CDを取り込んでいることがわかった。
【００８０】
また、このα−CDのプソイドロタキサン膜に350nmの光を照射し続けると、膜厚の減少
が観測された（図４）。アゾベンゼンのトランス→シス光異性化による構造変化がおこるためと考えられる。そして、このロタキサン薄膜を水で洗浄すると、α−CD注入前よりディップは高角側へシフトしていた。この高角側へのシフトは、光照射を止めた数時間後、再度水で洗浄することによって、ＣＤ注入前のディップの位置に回復させることができた。よって、照射中はアゾベンゼンのシス体がストッパーとなってポリロタキサン構造をとり、包接されたCDが鎖から抜けるのを抑制するが、照射を止めることで、アゾベンゼンがシスからトランスへ逆異性化し、再びプソイドロタキサンとなるためと考えられる。以上の結果より、アゾベンゼン誘導体で修飾されたメルカプトオリゴエチレングリコール単分子膜はα−CDを選択的にとりこみ、光制御可能なロタキサンを形成する自己組織化膜として有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】アゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールとメルカプトウンデカノールの混合自己組織化単分子膜の生成過程を入射角を固定し、反射率の変化から観測した。混合比1：4で1mMエタノール溶液を試料セルに注入（Injection）し、ほぼ一定値となった約1時間半後、エタノールで洗浄（Rinse）した。
【図２】エタノール中にアゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールとメルカプトウンデカノールのエタノール溶液を加えたときの表面プラズモンのディップのシフト。■：エタノール中のディップ(実験結果)、●：アゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールとメルカプトウンデカノールの自己組織化膜が生成した後のディップ（実験結果）、−：膜厚を求めるためのフィッティング曲線。
【図３】アゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールとメルカプトウンデカノールの混合自己組織化膜にα−CD水溶液を加え、ロタキサンを形成したときのディップのシフト。■：アゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールとメルカプトウンデカノール混合膜（水中、実験結果）、×：混合膜にα−CD溶液を加えても、H-G相互作用が起こらないことを仮定したときのシミュレーションカーブ、●：混合膜にα−CD溶液を加え、ロタキサンを形成したときのディップ（実験結果）、−：ロタキサンを形成したときの膜厚の変化を求めるためのフィッティングカーブ。
【図４】固定した角度での反射率の観測。350nmの光照射後の反射率の減少は、アゾベンゼンのトランス→シス光異性化による膜厚の減少であると考えられる。
【図５】アゾベンゼンのトランス→シス光異性化。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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