(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高感度で、硬調な階調が得られ、かつ粒状性に優れたハロゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。【解決手段】  分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全粒子個数の３５％以上が、下記ａ）〜ｃ）の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。  ａ）〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子  ｂ）アスペクト比がＫ以上、（Ｋ＋２）以下。但しＫは８．０〜４０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値  ｃ）側面における〔１００〕面の占有率が、Ｌ％以上、（Ｌ＋１０）％以下。但しＬは５．０〜８０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全粒子個数の３５％以上が、下記ａ）〜ｃ）の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ａ）〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
ｂ）アスペクト比が、Ｋ以上、（Ｋ＋２）以下。但し、Ｋは８．０〜４０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値
ｃ）側面における〔１００〕面の占有率が、Ｌ％以上、（Ｌ＋１０）％以下。但し、Ｌは５．０〜８０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値
【請求項２】
前記ａ）〜ｃ）の条件を満たすハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀乳剤に含まれる全ハロゲン化粒子の全粒子個数の４５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全粒子個数の３５％以上が、下記ａ）〜ｄ）の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ａ）〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
ｂ）アスペクト比がＫ以上、（Ｋ＋２）以下。但し、Ｋは８．０〜４０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値
ｃ）側面における〔１００〕面の占有率が、Ｌ％以上、（Ｌ＋１０）％以下。但し、Ｌは５．０〜８０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値
ｄ）投影面積における円相当直径が３．０μｍ以下
【請求項４】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全粒子個数の３５％以上が、下記ａ）〜ｄ）の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ａ）〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
ｂ）アスペクト比が、Ｋ以上、（Ｋ＋２）以下。但し、Ｋは８．０〜４０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値
ｃ）側面における〔１００〕面の占有率が、Ｌ％以上、（Ｌ＋１０）％以下。但し、Ｌは５．０〜８０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値
ｄ）主平面における表面の平均沃化銀含有率が８モル％以上
【請求項５】
前記ａ）〜ｄ）の条件を満たすハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀乳剤に含まれる全ハロゲン化銀粒子個数の４５％以上であることを特徴とする請求項３または４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の変動係数が４０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が５０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
前記平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が８以上であり、該アスペクト比の変動係数が３０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積における円相当直径が３．０μｍ以下であり、該平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の変動係数が４０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が５０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
前記平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の変動係数が３０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１０】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子であって、該主平面における表面の平均沃化銀含有率が８モル％以上であり、該平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の変動係数が４０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が５０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１１】
前記平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の変動係数が３０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項１０に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１２】
前記平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の変動係数が２０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１３】
前記平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率が、３０％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１４】
前記平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比をＡとしたときに下式（１）で表される該平板状ハロゲン化銀粒子の円相当直径の変動係数をＸ（％）とし、下式（２）で表される該平板状ハロゲン化銀粒子の円相当直径の変動係数をＹ（％）としたとき、Ｙ≦Ｘの条件を満たすことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
式（１）
Ｘ（％）＝０．６Ａ＋６．０
式（２）
Ｙ（％）＝（円相当直径の標準偏差／平均円相当直径）×１００
【請求項１５】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のハロゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、極めて完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求される性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が少ない等、多岐に亘り、その要求品質は近年益々高まってきている。特に、高感度化、高画質化という点では、昨今のデジタルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀写真感光材料の優位性を保持するために、更なる性能向上が必要である。
【０００３】
一方、より一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤ともいう）においては、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／粒子サイズ比を向上させるための技術検討が継続して行われてきている。
【０００４】
一般に、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、様々な形状を有することが知られている。例えば、立方体、八面体、十四面体状の正常晶ハロゲン化銀粒子や、双晶面を一つ又は平行な双晶面を複数有する平板状ハロゲン化銀粒子、非平行な双晶面を有するテトラポット状や棒状のハロゲン化銀粒子等がある。中でも、平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）は、その写真特性として以下の利点を有すると考えられている。
【０００５】
１．粒子体積に対する表面積の比率（以下、比表面積ともいう）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる為、固有感度に対して色増感感度が相対的に高い。
【０００６】
２．平板粒子を含むハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥した場合、その平板粒子が支持体表面に平行に配列する為、塗布層の膜厚を薄くでき、その結果、感光材料の鮮鋭性（シャープネス）の向上を図ることができる。
【０００７】
３．ハロゲン化銀粒子による光散乱が少なく、解像度の高い画像が得られる。
【０００８】
４．青色光に対する感度（固有感度）が低い為、緑感光性層又は赤感光性層に用いた場合、感光材料の構成からイエローフィルター濃度を軽減又は除去することができる。
【０００９】
５．一般的な粒子と同一の感度を達成した際には、粒子形状上の特徴により塗布銀量を少なくでき、その結果、感度／粒状比や自然放射線耐性に優れる。
【００１０】
平板粒子に関係する従来技術としては、例えば、米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４３９，５２０号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４１４，３０６号、同第４，４５９，３５３号、特公平４−３６３７４号、同５−１６０１５号、同６−４４１３２号、特開平６−４３６０５号、同６−４３６０６号、同６−２１４３３１号、同６−２２２４８８号、同６−２３０４９３号、同６−２５８７４５号等に、その製造方法ならびに使用技術が開示されている。
【００１１】
上記平板粒子の利点をより効果的に引き出すためには、高アスペクト比の平板粒子を用いることが有効である。しかし、当業界で知られているように、アスペクト比が高くなるほど粒子形状の均一性を保つ事は困難となるため、上記の様な従来技術による平板粒子の多くは、粒径、粒子形状、沃化銀含有率、面指数の面積比率、その他様々な粒子特性の粒子間での均一性が劣化し、その結果、粒状性の劣化や階調の軟調化が引き起こされていた。
【００１２】
上記課題に対して、高アスペクト比で円相当直径もしくは厚さの分布が改良された粒子が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかしながら、円相当直径の分布と厚さ分布のそれぞれを改良しただけでは、粒子形状の均一性と言う点では甚だ不十分である。たとえ円相当直径の分布と厚さ分布の両方が計算上改良されていたとしても、形状がバラバラでは結果としてハロゲン化銀粒子の個々の量子感度が不均一になることが判明した。
【特許文献１】特公平５−６０５７４号公報
【特許文献２】特開２００１−１４２１７０号公報
【特許文献３】特開２００１−１５９７９９号公報
【特許文献４】特開２００１−２５５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高感度で、硬調な階調が得られ、かつ粒状性に優れたハロゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
（請求項１）
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全粒子個数の３５％以上が、下記ａ）〜ｃ）の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
ａ）〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
ｂ）アスペクト比が、Ｋ以上、（Ｋ＋２）以下。但し、Ｋは８．０〜４０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値
ｃ）側面における〔１００〕面の占有率が、Ｌ％以上、（Ｌ＋１０）％以下。但し、Ｌは５．０〜８０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値
（請求項２）
前記ａ）〜ｃ）の条件を満たすハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀乳剤に含まれる全ハロゲン化粒子の全粒子個数の４５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１７】
（請求項３）
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全粒子個数の３５％以上が、下記ａ）〜ｄ）の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
ａ）〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
ｂ）アスペクト比がＫ以上、（Ｋ＋２）以下。但し、Ｋは８．０〜４０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値
ｃ）側面における〔１００〕面の占有率が、Ｌ％以上、（Ｌ＋１０）％以下。但し、Ｌは５．０〜８０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値
ｄ）投影面積における円相当直径が３．０μｍ以下
（請求項４）
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全粒子個数の３５％以上が、下記ａ）〜ｄ）の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１９】
ａ）〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
ｂ）アスペクト比が、Ｋ以上、（Ｋ＋２）以下。但し、Ｋは８．０〜４０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値
ｃ）側面における〔１００〕面の占有率が、Ｌ％以上、（Ｌ＋１０）％以下。但し、Ｌは５．０〜８０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値
ｄ）主平面における表面の平均沃化銀含有率が８モル％以上
（請求項５）
前記ａ）〜ｄ）の条件を満たすハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀乳剤に含まれる全ハロゲン化銀粒子個数の４５％以上であることを特徴とする請求項３または４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
（請求項６）
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の変動係数が４０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が５０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２１】
（請求項７）
前記平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が８以上であり、該アスペクト比の変動係数が３０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２２】
（請求項８）
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積における円相当直径が３．０μｍ以下であり、該平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の変動係数が４０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が５０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２３】
（請求項９）
前記平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の変動係数が３０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２４】
（請求項１０）
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子であって、該主平面における表面の平均沃化銀含有率が８モル％以上であり、該平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の変動係数が４０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が５０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２５】
（請求項１１）
前記平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の変動係数が３０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項１０に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２６】
（請求項１２）
前記平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の変動係数が２０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２７】
（請求項１３）
前記平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率が、３０％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２８】
（請求項１４）
前記平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比をＡとしたときに下式（１）で表される該平板状ハロゲン化銀粒子の円相当直径の変動係数をＸ（％）とし、下式（２）で表される該平板状ハロゲン化銀粒子の円相当直径の変動係数をＹ（％）としたとき、Ｙ≦Ｘの条件を満たすことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２９】
式（１）
Ｘ（％）＝０．６Ａ＋６．０
式（２）
Ｙ（％）＝（円相当直径の標準偏差／平均円相当直径）×１００
（請求項１５）
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高感度で、硬調な階調が得られ、かつ粒状性に優れたハロゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ハロゲン化銀乳剤において、アスペクト比および〔１００〕面の占有率を小さくする事、即ち、〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子であって、アスペクト比がＫ以上、（Ｋ＋２）以下（但し、Ｋは８．０〜４０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値）で、側面における〔１００〕面の占有率のがＬ％以上、（Ｌ＋１０）％以下（但し、Ｌは５．０〜８０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値）であるハロゲン化銀粒子を、全粒子個数の３５％以上含むハロゲン化銀乳剤により、ハロゲン化銀乳剤としての感度、粒状性、階調性に良好な性能をもたらすことを見い出し、本発明に至った次第である。
【００３３】
このアスペクト比および〔１００〕面の占有率が大きいことによる弊害としては、ハロゲン化銀粒子の個々の量子感度が異なることで、軟調化や粒状性が劣化を引き起こす要因であることを突き止めたものである。
【００３４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とを含み、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の３５％以上が、〔１１１〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子であって、アスペクト比がＫ以上、（Ｋ＋２）以下（但し、Ｋは８．０〜４０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値）で、側面における〔１００〕面の占有率がＬ％以上、（Ｌ＋１０）％以下（但し、Ｌは５．０〜８０．０の範囲から選ばれる１つの小数点以下１桁の数値）であることを特徴とする。これは、アスペクト比の変動係数および該平板状ハロゲン化銀粒子の側面における〔１００〕面の占有率の変動係数を小さくすることと同義である。
【００３６】
本発明では、〔１１１〕面を主平面とする平板粒子の存在比率は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の３５％以上であるが、８０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることが更に好ましく、９７〜１００％であることが最も好ましい。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、下記の方法により、円相当直径と粒子厚さを個々のハロゲン化銀粒子について求め、次式で得られる。
【００３８】
アスペクト比＝円相当直径／粒子厚さ
本発明において、平均円相当直径とは、円相当直径の算術平均とする。ただし、有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上あることとする。ここでいう円相当直径とは平板粒子の主平面に対し、垂直な方向から見たときの投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。又、円相当直径は、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で５千〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することにより得ることができる。
【００３９】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の円相当直径やアスペクト比を算出するための個々の粒子の投影面積と厚さは、以下の方法で求めることができる。
【００４０】
支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着により粒子に影付けを行った後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出することができる。
【００４１】
本発明において、平板粒子のアスペクト比は８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、２０以上であることが最も好ましい。また、本発明に係るＫは８．０〜４０．０であるが、１０．０〜３５．０であることが好ましく、１５．０〜２５．０であることがより好ましい。Ｋ以上、（Ｋ＋２）以下の粒子は、全ハロゲン化銀粒子個数の４５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
【００４２】
本発明において、平板粒子の円相当直径は０．６μｍ以上、４．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上、３．５μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以上、３．０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００４３】
本発明における平板粒子の厚さは０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０２〜０．１６μｍであることが特に好ましい。
【００４４】
本発明においては、平板粒子のアスペクト比の変動係数は４０％以下であることが１つの特徴であるが、３０％であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましく、１〜１０％以下であることが最も好ましい。
【００４５】
また、本発明において、円相当直径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。
【００４６】
また、本発明における平板粒子の厚さの変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。
【００４７】
一般に、変動係数は、下記式によって定義される値である。
【００４８】
変動係数（％）＝（標準偏差／平均値）×１００
すなわち、平板粒子のアスペクト比の変動係数、円相当直径の変動係数及び厚さの変動係数は下記式で定義される。
【００４９】
アスペクト比の変動係数（％）＝（アスペクト比の標準偏差／平均アスペクト比）×１００
円相当直径の変動係数（％）＝（円相当直径の標準偏差／平均円相当直径）×１００
厚さの変動係数（％）＝（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００
本発明における平板粒子は、粒子個数で７０％以上が六角平板粒子であることが好ましい。本発明において、六角平板粒子とは、前記主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を用いたレプリカ試料において、隣接する直線状の辺の長さの比が０．１〜１０である平板粒子のことであり、０．２〜５であることが好ましい。
【００５０】
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤に含まれる棒状粒子の存在比率（個数％）が０．５％以下であることが好ましい。
【００５１】
棒状粒子は、その他の双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を２枚以上有する粒子同様に化学増感工程においてカブリ生成の原因になるだけでなく、乳剤を塗布する工程において異物を除去する目的で使用されるフィルターに目詰まりを生じさせる場合があるため、極力少ないことが好ましい。
【００５２】
本発明においては、化学増感工程や分光増感工程における粒子間の反応性を均一にするために、全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２５％以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明における平板粒子は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。本発明における平板粒子は、粒子内に互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものが好ましい。これらの双晶面は平板粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（〔１１１〕面であり、これを主平面という）に対してほぼ平行に存在する。本発明における特に好ましい形態は、主平面に平行な２つの双晶面を有する場合である。
【００５４】
双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を２枚以上有するハロゲン化銀粒子は、前記クラインとモイザーによる報文にもあるように、正六面体や正八面体、三角錘や棒状、及び不定な形状を有している。これらの粒子はアスペクト比の高い平板粒子ではないため写真特性を改良する効果が小さいだけでなく、化学増感工程においてカブリ生成の原因ともなるため極力少なくすることが好ましい。
【００５５】
本発明においては、双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を２枚以上有するハロゲン化銀粒子の存在比率（個数％）は１０％未満が好ましく、より好ましくは３％未満、最も好ましくは１％未満である。
【００５６】
本発明において、主平面に平行な２つ以上の双晶面間距離の平均は、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１ｎｍ以上、１２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５７】
本発明においては、該双晶面間距離の粒子間分布は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。該双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。
【００５８】
はじめに、含有される平板粒子が支持体上にほぼ主平面が平行に配向する様にハロゲン化銀乳剤を塗布して試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この薄切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。本発明において、主平面に平行な２つ以上の双晶面間距離の平均は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた薄切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１００個以上選んで双晶面間距離をそれぞれ求め、加算平均することにより得られる。
【００５９】
本発明において双晶面間距離は、核生成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、イオン供給速度、攪拌回転数、ゼラチン種等の諸因子の組合せにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般に核生成を高過飽和状態で行うほど、双晶面間距離を狭くすることができる。過飽和因子に関しての詳細は、例えば、特開昭６３−９２９４２号、特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にできる。
【００６０】
本発明に係る平板粒子の「側面における〔１００〕面占有率の粒子間変動係数」とは、特開２０００−２４１９２２号公報に記載の「投影面における〔１００〕面占有率の粒子間変動係数」と同様の方法により求められる。ただし、導電性基板上に塗布、乾燥する際、側面への蒸着およびＳＥＭ観察が可能になるよう工夫する必要がある。例えば、バインダーを除去したハロゲン化銀乳剤を蒸留水で希釈して導電面に分散し、ゆっくり乾燥させれば、蒸留水の表面張力により多くの粒子は導電面に垂直、もしくは斜めに配向する。あるいは、厚めに塗布、乾燥した試料にナイフで切り込みを入れて、ハロゲン化銀粒子を立たせる方法もある。このようにして作製、蒸着した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、側面のみを選んで前記特開２０００−２４１９２２号公報に記載の方法で各平板粒子側面の〔１００〕面占有率を測定する。〔１００〕面比率は個々の側面に対して測定する。例えば、六角平板であれば６個の側面を持つが、その１個ずつを別々に測定する。
【００６１】
本発明に係る平板粒子において、側面の〔１００〕面占有率の粒子間変動係数は５０％以下であることが特徴であるが、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、最も好ましくは０．１〜１０％以下である。また、本発明に係るＬは５．０〜８０．０であるが、１０．０〜４０．０であることが好ましく、２０．０〜３０．０であることがより好ましい。Ｌ以上、（Ｌ＋１０）以下の粒子は全ハロゲン化銀粒子個数の４５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０．１〜４０モル％であることが好ましく、０．３〜３０モル％であることがより好ましく、０．５〜２０モル％であることが更に好ましい。又、感度や現像性といった主要な写真性能を満足するためには、２〜８モル％であることが特に好ましい。
【００６３】
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決定できる。
【００６４】
上記の方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を１００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均沃化銀含有率とする。
【００６５】
本発明における平板粒子は、粒子内部に複数の沃化銀含有率の異なるハロゲン化銀相を有することが好ましい。粒子内部の沃化銀含有率に対し該粒子内部の外側のハロゲン化銀相の沃化銀含有率が高い又は低いコアシェル型ハロゲン化銀粒子であることも好ましい。粒子内部に複数の沃化銀含有率の異なるハロゲン化銀相の数は任意であるが３相以上であることが好ましく、４相以上であることが更に好ましく、５相以上であることが更に好ましい。
【００６６】
本発明においては、特開平１１−１５３８４１号公報に記載のハロゲン化銀粒子の主平面部最表層の平均沃化銀含有率は８モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１２モル％以上が更に好ましい。また、側面部最表層の平均沃化銀含有率は８モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下が更に好ましい。
【００６７】
本発明においてハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率とはハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀粒子表面から深さ５ｎｍまでのハロゲン化銀相における沃化銀含有率をいう。
【００６８】
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率（モル％）は、以下の方法により求める。
【００６９】
上記ハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。即ち試料を１×１０ｅ−８ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から最表層のハライド組成を求める。
【００７０】
ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１８８号等に開示されている。しかし、室温で測定を行なった場合、Ｘ線照射に伴う試料が破壊のため、最表層の正確な沃化銀含有率は求められなかった。我々は試料を破壊の起きない温度まで冷却することにより、最表層の沃化銀含有率を正確に求めることに成功した。その結果、特にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成が異なる粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在している粒子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散のために真の組成とは大きく異なることが明らかになった。
【００７１】
ここで用いられるＸＰＳ法とは具体的には次の通りである。
【００７２】
乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）０．０５質量％水溶液を加え、４５℃で３０分間攪拌してゼラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降させ上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離して上澄みを除去する。乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研摩したシリコンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。このようにして作製した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃度測定を行なった。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜−１２０℃に冷却する。
【００７３】
プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定した。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から最表層のハライド組成を求める。
【００７４】
本発明における主平面部最表層の平均沃化銀含有率は、平板粒子の主平面がシリコンウェハーに並行に配向するように塗布した上で、前記ＸＰＳ法を用いて求められる。シリコンウェハー上に乳剤粒子を塗布する際、粒子が凝集もしくは重ならないようにする。粒子の凝集を防止するため分散助剤を用いてもよい。作製した測定試料は、光学顕微鏡又はＳＥＭを用いて確認することが好ましい。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は、低温核生成工程、昇温工程、高温熟成工程、成長工程を含む。最初の低温核生成工程では、反応容器内の分散媒水溶液に銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を添加して、双晶面を有する微細なハロゲン化銀粒子を生成する。低温核生成工程に続いて、これらの微細な粒子を、温度、銀イオン濃度或いはハロゲンイオン濃度、ｐＨ、を制御しながら目的の熟成温度まで昇温する。この昇温工程の間に、オストワルド熟成で微細な粒子の双晶面方向に選択的に成長させて厚み分布をできるだけ揃える。続いて、銀イオン濃度或いはハロゲンイオン濃度、ｐＨ、ハロゲン化銀溶剤濃度等を制御して熟成するのが高温熟成工程である。この熟成工程の間に、より小さな粒子や必要としない粒子（正常晶粒子や不要な双晶粒子）をできるだけ溶解し、互いに平行な双晶面を有する粒子を選択的に成長させて円相当直径の分布を揃えて平板粒子を形成する。このような核生成工程、昇温工程と高温熟成工程を含めて核形成工程と称することもある。平板粒子のサイズや形状を均一にするためには、この核形成工程の条件を最適に設定することが重要である。核形成工程に続いて成長工程では、必要量の銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を、添加速や温度、銀イオン濃度或いはハロゲンイオン濃度、ｐＨ等を制御しながら加えることによって、サイズの大きな平板粒子が得られる。
【００７６】
上述したように本発明のハロゲン化銀乳剤は、分散媒と平板粒子を含む。ここで分散媒とは、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物であり、乳剤製造工程においては、核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒として、ゼラチンと親水性コロイドが挙げられる。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾールのような単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００７７】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法においては、低温核生成工程及び／又は昇温工程及び／又は高温熟成工程では、ゼラチン１ｇ当たりのメチオニン含有量が２０μモル以下のゼラチンや、ゼラチン１ｇ当たりのメチオニン含有量が２０μモル以下で平均分子量が４万以下のゼラチンを分散媒として用いることが好ましい。ここで、メチオニン含有量としては、１０μモル／ｇ以下がより好ましく、５μモル／ｇ以下が更に好ましく、０〜３μモル／ｇが最も好ましい。ゼラチンの平均分子量としては、３万以下がより好ましく、１万〜２万が更に好ましい。これらのゼラチンは高温熟成工程に引き続く成長工程で更に添加しても構わない。
【００７８】
ゼラチン中のメチオニン含有量を２０μモル／ｇ以下に低減するためには、アルカリ処理ゼラチンの酸化剤による酸化処理が有効である。ゼラチンの酸化処理に用いることのできる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン、ペルオキシ酸、ハロゲン、チオスルホン酸化合物、キノン類、有機過酸を挙げることができるが、本発明では過酸化水素が好ましい。
【００７９】
ゼラチンのメチオニン含有量測定法については、多くの文献がある。例えば、ジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス第２８巻１１１頁、同４０巻１４９頁、同４１巻１７２頁、同４２巻１１７頁、ジャーナル  オブ  イメージング  サイエンス第３３巻１０頁、ジャーナル  オブ  イメージング  サイエンス  アンド  テクノロジー第３９巻３６７頁などを参考に、アミノ酸分析法、ＨＰＬＣ法、ガスクロマトグラフィー法、銀イオン滴定法などで求めることができる。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造は、低温核生成工程は反応容器内で温度４０℃以下に保持された、ゼラチン濃度が０．２〜２％、ｐＢｒが１．６〜２．６であり、かつ該ゼラチンのメチオニン含有量が２０μモル／ｇ以下のゼラチン水溶液中で行われることが好ましい。核生成工程を３０℃以下で実施することがより好ましく、２５℃以下が更に好ましい。核生成時の反応容器中のゼラチン水溶液の濃度は０．５〜１．５％が好ましい。同じく、反応容器中のゼラチン水溶液のｐＢｒは１．８〜２．４が好ましい。
【００８１】
本発明の昇温工程は反応容器内の乳剤温度を２０℃以上変化させることが好ましく、４０℃以上変化させることがより好ましく、５０℃以上変化させることが更に好ましい。昇温速度は０．７℃／分以上が好ましく、１．０℃／分以上がより好ましく、１．５℃／分以上が更に好ましく、２．０℃／分以上が最も好ましい。高温熟成工程における乳剤のゼラチン濃度は０．５〜２．５％が好ましく、０．８〜２％が更に好ましい。高温熟成工程におけるｐＢｒは１．２〜２．６が好ましく、１．４〜２．４が更に好ましい。
【００８２】
高温熟成工程においては、アンモニア熟成を併用することが好ましい。この場合の反応容器内のハロゲン化銀乳剤中のアンモニウムイオン濃度は１×１０-4〜２×１０-1モル／Ｌが好ましく、１×１０-3〜１×１０-1モル／Ｌがより好ましい。
【００８３】
又、ハロゲン化銀粒子の成長工程又は脱塩工程において化学修飾ゼラチンを用いることも好ましい。この場合、調製後のハロゲン化銀乳剤に含まれる分散媒の１０質量％以上が化学修飾ゼラチンであることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に用いることができる化学修飾ゼラチンとして、例えば、特開平５−７２６５８号、同９−１９７５９５号、同９−２５１１９３号等の各公報に記載のアミノ基を置換したゼラチンを挙げることができる。
【００８４】
本発明においては、低温核生成工程及び／又は昇温工程及び／又は高温熟成工程は、ポリアルキレンオキサイド化合物を用いることが好ましい。本発明で好ましく用いることができるポリアルキレンオキサイド化合物としては、米国特許第５，２５２，４５３号等の記載を参考にできる。又、ポリアルキレンオキサイド化合物は成長工程においても好ましく用いることができる。
【００８５】
本発明における平板粒子は、転位線を有することが好ましい。転位線の形態は適宜選択できる。例えば、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に存在する転位線、或いは曲った転位線を選ぶことができる。更には、粒子全体に渡って存在する、或いは粒子の特定の部分にのみ存在する、例えば粒子のフリンジ部（外周部）に限定して転位線が存在する形態や、主平面に限定して転位線が存在する形態或いは頂点近傍に集中的に転位線が存在する形態等から選ぶこともできる。本発明における平板粒子は、少なくとも粒子のフリンジ部に転位線が存在することが好ましく、フリンジ部と主平面部に転位線が存在することが更に好ましい。本発明における平板粒子はフリンジ部に１０本以上の転位線を有することが好ましく、２０本以上であることが更に好ましい。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高加速電圧型の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の数や位置を知ることができる。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上に相当するハロゲン化銀粒子がフリンジ部に転位線を１０本以上有することが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００８８】
本発明において、転位線をフリンジ部に有するとは、平板粒子の外周部近傍や稜線近傍、或いは頂点近傍に転位線が存在することである。具体的には、フリンジ部とは、平板粒子を主平面に垂直に観察し、平板粒子の主平面の中心（主平面を２次元図形ととらえた場合の重心）と頂点とを結んだ線分の長さをＬとしたとき、各頂点に関して中心からの距離が０．５０Ｌである点を結んだ図形より外側の領域を指す。
【００８９】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等の公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン放出剤を用いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を添加する方法が更に好ましい。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入を沃化銀微粒子を添加する方法で行う場合、該沃化銀微粒子の平均粒径は０．０８μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。該沃化銀微粒子の粒径の変動係数は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく。２０％以下が更に好ましく、１０％以下が最も好ましい。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀乳剤に、沃化銀を含む微粒子乳剤によって転位線を導入する場合の好ましい反応条件の一例を以下に示す。
【００９２】
沃化銀を含む微粒子乳剤添加する際の温度は、８０℃〜３０℃であることが好ましく、７０℃〜４０℃であることがより好ましい。添加する沃化銀を含む微粒子乳剤の量は、沃化銀量にして、粒子成長終了後の総ハロゲン化銀量に対して、１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９３】
本発明でいう沃素イオン放出剤とは、下記一般式（１）で表される塩基或いは求核試薬との反応によって、沃素イオンを放出する化合物である。
【００９４】
一般式（１）
Ｒ−Ｉ
一般式（１）において、Ｒは１価の有機基を表す。Ｒは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であることが好ましい。Ｒは炭素数３０以下の有機基であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
【００９５】
又、Ｒは置換基を有していることが好ましく、置換基が更に他の置換基で置換されていてもよい。好ましい該置換基として、ハライド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００９６】
一般式（１）で表される沃素イオン放出剤としては、ヨードアルカン類、ヨードアルコール、ヨードカルボン酸、ヨードアミド及びこれらの誘導体が好ましく、ヨードアミド、ヨードアルコール及びこれらの誘導体がより好ましい、複素環基で置換されたヨードアミド類が更に好ましく、最も好ましい例は、（ヨードアセトアミド）ベンゼンスルフォン酸塩である。
【００９７】
本発明において好ましく用いることのできる沃素イオン放出剤の具体例を以下に示す。
【００９８】
【化１】
2005181574.tif 000002
【００９９】
本発明において、沃素イオン放出剤と求核試薬を反応させて、沃素イオンを放出させる場合、求核試薬として、例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、スルフィド類、ヒドロキサム酸類などを用いることができ、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類が好ましく、水酸化物イオン、亜硫酸イオンがより好ましい。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀乳剤に沃素イオン放出剤によって転位線を導入する場合の好ましい反応条件の一例を以下に示す。
【０１０１】
反応温度は８０℃〜３０℃であることが好ましく、７０℃〜４０℃であることがより好ましい。転位線導入直前のｐＡｇは７．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．５以上９．５以下であることがより好ましい。添加する沃素イオン放出剤の量は、粒子成長終了後の総ハロゲン化銀量に対して、１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。又、沃素イオン放出反応時のｐＨは、７．０以上１１．０以下の条件であること好ましく、８．０以上１０．０以下であることがより好ましい。又、求核剤として水酸化物イオン以外のものを用いる場合、求核剤の量は、沃素イオン放出剤の量の０．２５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上１．５倍以下であることがより好ましく、０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましい。
【０１０２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の内部又は表面に、多価金属原子イオン、多価金属原子錯体又は多価金属原子錯体イオンの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１０３】
前記の多価金属原子イオン、多価金属原子錯体又は多価金属原子錯体イオンとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＵ等の元素の周期表の第３〜７周期（最も一般的には第４〜６周期）からの金属原子、イオン、その錯体及びこれらを含む塩（錯塩を含む）、その他これらを含む化合物等から選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、単塩又は金属錯体から選択することが好ましい。
【０１０４】
金属錯体から選択する場合、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体が好ましく、八面体６配位錯体、平面４配位錯体がより好ましい。
【０１０５】
錯体を構成する配位子としては、ＣＮ-、ＣＯ、ＮＯ2-、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、ＳＯ3-、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、Ｈ2Ｏ、ＮＣＳ-、ＮＣＯ-、Ｏ3、ＳＯ42-、ＯＨ-、Ｎ3-、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等を用いることができる。
【０１０６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に多価金属を含有させるには、以下の公知の技術が適用できる。
【０１０７】
例えば、Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ，「Ｉｒｉｄｉｕｍ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ，Ａ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｅｖｉｅｗ」，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２４巻，第６号，１９８０年１１／１２月，第２６５〜２６７頁、米国特許第１，９５１，９３３号、同第２，６２８，１６７号、同第３，６８７，６７６号、同第３，７６１，２６７号、同第３，８９０，１５４号、同第３，９０１，７１１号、同第３，９０１，７１３号、同第４，１７３，４８３号、同第４，２６９，９２７号、同第４，４１３，０５５号、同第４，４７７，５６１号、同第４，５８１，３２７号、同第４，６４３，９６５号、同第４，８０６，４６２号、同第４，８２８，９６２号、同第４，８３５，０９３号、同第４，９０２，６１１号、同第４，９８１，７８０号、同第４，９９７，７５１号、同第５，０５７，４０２号、同第５，１３４，０６０号、同第５，１５３，１１０号、同第５，１６４，２９２号、同第５，１６６，０４４号、同第５，２０４，２３４号、同第５，１６６，０４５号、同第５，２２９，２６３号、同第５，２５２，４５１号、同第５，２５２，５３０号、ＥＰＯ第０２４４１８４号、同第０４８８７３７号、同第０４８８６０１号、同第０３６８３０４号、同第０４０５９３８号、同第０５０９６７４号、同第０５６３９４６号、特願平２−２４９５８８号、ＷＯ第９３／０２３９０号等に記載の技術が適用できる。更に、米国特許第４，８４７，１９１号、同４，９３３，２７２号、同４，９８１，７８１号、同５，０３７，７３２号、同９３７，１８０号、同４，９４５，０３５号、同５，１１２，７３２号、ＥＰＯ第０５０９６７４号、同第０５１３７３８号、ＷＯ第９１／１０１６６号、同第９２／１６８７６号、ドイツ国特許第２９８，３２０号、米国特許第５，３６０，７１２号、同第５，０２４，９３１号等に記載の技術を適用することが出来る。
【０１０８】
また、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第３６７巻，１９９４年１１月，アイテム３６７３６には、浅い電子トラップドーパントを選定する基準のわかりやすい説明がある。本発明においては、多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の中で、下記に示すような６配位錯体イオンを使用することが好ましい。
【０１０９】
〔ＭＬ6〕n
式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ2+、Ｒｕ2+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｒｈ3+、Ｉｒ3+、Ｐｄ4+もしくはＰｔ4+であり；Ｌ6は独立して選択することができる６配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）は何れのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そしてｎは２−、３−又は４−を表す。浅い電子トラップを提供することができる６配位錯体イオンの具体例を以下に示す。
【０１１０】
ＳＥＴ−１    〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−２    〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−３    〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−４    〔Ｒｈ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−５    〔Ｉｒ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−６    〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−７    〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−８    〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−９    〔ＲｈＦ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１０  〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１１  〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１２  〔ＲｕＦ2（ＣＮ）4〕4-
ＳＥＴ−１３  〔ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4〕4-
ＳＥＴ−１４  〔ＲｈＩ2（ＣＮ）4〕3-
ＳＥＴ−１５  〔ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4〕3-
ＳＥＴ−１６  〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4-
ＳＥＴ−１７  〔Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4-
ＳＥＴ−１８  〔Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4-
ＳＥＴ−１９  〔Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）〕3-
ＳＥＴ−２０  〔Ｉｒ（ＣＮ）5（ＨＯＨ）〕2-
ＳＥＴ−２１  〔Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3〕3-
ＳＥＴ−２２  〔Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4〕3-
ＳＥＴ−２３  〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5〕4-
ＳＥＴ−２４  〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−２５  〔Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）〕3-
ＳＥＴ−２６  〔Ｉｎ（ＮＣＳ）6〕3-
ＳＥＴ−２７  〔Ｇａ（ＮＣＳ）6〕3-
本発明において、Ｉｒ化合物を用いる場合、好ましい化合物例として、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6等がある。
【０１１１】
本発明において、好ましく用いられるその他の多価金属化合物の具体例としては、ＩｎＣｌ3、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6、Ｐｂ（ＮＯ3）2及びこれらの水和物等が挙げられる。
【０１１２】
本発明においては、多価金属原子、そのイオン及びその錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられるが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ又はＰｔ等の各原子、そのイオン及びその錯体が特に好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤に多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施しその後更に粒子形成を継続してもよい。また、ハロゲン化銀粒子形成終了後にドーピングを施し、ハロゲン化銀粒子表面に多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を導入してもよい。多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の導入は、該多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンの存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。
【０１１４】
本発明で用いられる多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の濃度としては、一般的にハロゲン化銀１モルあたり１×１０-7〜１×１０-2モルの範囲が適当であり、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-3モルの範囲であり、２×１０-6〜１×１０-4モルの範囲が特に好ましい。
【０１１５】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤に多価金属を含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。また、多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀微粒子とともにハロゲン化銀乳剤に加えてもよいし、或いは、ハロゲン化銀微粒子に多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させたものをハロゲン化銀乳剤に添加することもできる。
【０１１６】
ハロゲン化銀微粒子に多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させたものを添加する製造方法に関しては、特願平１０−１４１９４号記載の方法を参照することができる。
【０１１７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀であることが好ましく、沃臭化銀、沃臭塩化銀であることが特に好ましい。塩化銀含有率は０〜５０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることが更に好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率が異なる複数のハロゲン化銀相を有するハロゲン化銀乳剤を含有することが好ましく、平板粒子がハライド組成の異なる複数の相からなるコアシェル型粒子であることが好ましい。該コアシェル型粒子は、ハライド組成比の異なる３つ以上の相を有することが好ましく、４つ以上の相を有することがより好ましく、更には、５つ以上の相を有することが好ましい。隣接する相のハライド組成比は１ｍｏｌ％異なることが好ましく、３ｍｏｌ％以上異なることがより好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、任意のハライド組成を有することができるが、好ましくは沃臭化銀又は沃塩臭化銀である。該コアシェル型粒子の隣接する相は、沃化銀含有率が１ｍｏｌ％以上異なることが好ましく、３ｍｏｌ％以上異なることが好ましい。又、該コアシェル型粒子の各相の粒子全体に対する体積比率は１％以上であり、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上である。該コアシェル型粒子は、内部がより低沃度であっても、高沃度であってもよく、又、沃度組成の高い相と低い相とを交互に有していても良い。該コアシェル型粒子の最外層は、沃化銀含有率３ｍｏｌ％未満の低沃度相であることが好ましく、１ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、特に好ましくは沃化銀を含有しないことである。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感されていてもよい。該還元増感は、ハロゲン化銀乳粒子成長が行われる保護コロイド水溶液中に還元剤を添加するか、或いは該ハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０以下の低ｐＡｇ条件下で、又はｐＨ７．０以上の高ｐＨ条件下におき、ハロゲン化銀粒子を熟成又は粒子成長を行うことによって行なわれる。これらの方法は、組み合わせて行なってもよい。
【０１１９】
本発明において還元剤を用いる場合、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好ましくは二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が用いられる。
【０１２０】
還元剤を用いる場合、添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-2〜１×１０-8モルが好ましいが、１×１０-3〜１×１０-7モルがより好ましい。
【０１２１】
本発明において、還元増感をハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０以下の低ｐＡｇ条件下とすることにより行なう場合には、該保護コロイド水溶液中へ銀塩を添加して適切なｐＡｇとした後、ハロゲン化銀粒子を熟成又は粒子成長させるのがよい。該銀塩は水溶性銀塩が好ましく、硝酸銀の水溶液がとくに好ましい。熟成時のｐＡｇは７．０以下が適当であり、好ましくは２．０〜５．０である。（ここでｐＡｇ値とは、Ａｇ+濃度の逆数の常用対数である。）
本発明において、還元増感をハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＨ７．０以上の高ｐＨ条件下とすることにより行なう場合には、該保護コロイド水溶液中へアルカリ性化合物を添加して適切なｐＨとした後、ハロゲン化銀粒子を熟成又は粒子成長させる。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができるがアンモニウム化合物以外であることが好ましい。
【０１２２】
還元剤、還元熟成のための銀塩、アルカリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、或いは一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、等速添加でもよいし、関数添加を行ってもよい。又、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめていてもよいし、或いは可溶性ハロゲン化物溶液に混入し、ハロゲン化物と共に添加してもよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよい。
【０１２３】
本発明において還元剤の失活その他の目的で酸化剤を用いることができる、例えば、過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ2Ｏ2、ＮａＢＯ2、Ｈ2Ｏ2−３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3−３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7−２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4−Ｈ2Ｏ2−２Ｈ2Ｏ等、ペルオキシ酸塩：Ｋ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2Ｃ2Ｏ3、Ｋ4Ｐ2Ｏ3、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］−３Ｈ2Ｏ、過酢酸、オゾン、Ｉ２、チオスルフォン酸等が挙げられる。
【０１２４】
本発明においては、上記の酸化剤を還元剤の失活以外の目的で用いることができる。酸化剤の添加量は、還元剤の種別、還元増感条件、酸化剤の添加時期、酸化剤の添加条件等によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当たり１×１０-3〜１×１０5モルが好ましい。
【０１２５】
酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加の先立って添加することもできる。
【０１２６】
酸化剤の添加方法としては、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。例えば、アルコール類に代表される適切な有機溶媒に予め溶解したり、或いは水溶液として添加することができる。
【０１２７】
又、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質を添加することもできる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体などがある。これらの還元性物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モル当たり１×１０-3〜１×１０3モルが好ましい。
【０１２８】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀乳剤を用いることができる。
【０１２９】
該ハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の３０％以上であるハロゲン化銀乳剤のことをいい、全投影面積の５０％以上がハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子であることが好ましく、全投影面積の７０％以上がハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子であることが更に好ましい。
【０１３０】
本発明において、上記ハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀乳剤を用いる場合、ハロゲン化銀粒子表面のハロゲン化銀突起物は、エピタキシャルであることが好ましい。
【０１３１】
基板となるハロゲン化銀粒子（以下「ホスト粒子」と呼ぶこともある）の選択された部位にハロゲン化銀突起部をエピタキシャル配置することにより、像様露光での光子吸収により放出された伝導帯電子の増感部位への競争が減少され、よって感度が向上することが一般的に言われている。米国特許第４，４３５，５０１号では、ホスト平板粒子の表面の選択された部位に銀塩をエピタキシャル付着することによる感度の向上を開示している。該米国特許では感度の増加は銀塩のエピタキシャル付着をホスト平板粒子の表面積の小部分に制限したためとしている。即ち、平板粒子の主平面の限定された部分へのエピタキシャル配置は、主平面の全部又はほとんどを覆うエピタキシャル配置よりも効率的であり、更に好ましいのは、ホスト粒子のエッジに実質的に制限され、且つ主平面への被覆量が限定されるエピタキシャル配置であり、更に効率的で好ましいのは、ホスト粒子のコーナー又はその近傍又は他の別個の部位に制限されるエピタキシャル配置である。ホスト粒子それ自体の主平面のコーナーの間隔は、光電子競争をほぼ最大感度が実現できる程度に十分減少させる。前記米国特許第４，４３５，５０１号では、エピタキシャル付着速度を遅くすることにより、ホスト粒子へのエピタキシャル配置部位の数を減少できると教示している。
【０１３２】
よって、本発明においても、ホスト粒子の表面積にエピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、ホスト粒子の表面積の小部分に制限することが好ましく、コーナー又はその近傍に制限されることが特に好ましい。具体的には５０％未満であることが好ましく３０％未満であることが更に好ましい。又、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部の銀量は、ホスト粒子の銀量に対して０．３〜２５％であることが好ましく、０．５〜１５％であることが更に好ましい。
【０１３３】
本発明の主眼である粒子特性の均一性を損なわない為に、エピタキシャル配置の位置および占有面積は粒子間で均一である事が好ましい。位置は、８０％以上のエッジに均一に配置しているのが好ましく、８０％以上のコーナーに均一に配置するのがより好ましく、９０％以上のコーナーに均一に配置するのが更に好ましい。ピタキシャル配置の占有面積の粒子間変動係数は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく２０％以下が更に好ましく、１０％以下が最も好ましい。
【０１３４】
粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いる場合の最も好ましい態様の１つとしては、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部はホスト粒子のコーナー又はその近傍の制限された位置に形成されることが好ましく、これを達成するための方法としては公知の方法を適用することができる。前記米国特許４，４３５，５０１号では、分光増感色素やアミノアザインデン類を部位指向体（ｓｉｔｅ  ｄｉｒｅｃｔｏｒ）として吸着させる方法が開示されており、本発明においても好ましくは適用できる。
【０１３５】
ホスト粒子の構造的崩壊を回避するために、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、その総溶解度がホスト粒子を形成するハロゲン化銀の総溶解度よりも高いことが好ましい。よって、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、具体的には塩化銀であることが好ましい。塩化銀は臭化銀のように面心立方格子構造を形成するので、エピタキシャル付着を容易にする。
【０１３６】
ホスト粒子の構造的一体性を保持するために、エピタキシャル付着は、ホスト粒子を形成するハロゲン化物の溶解性を制限する条件下で行われることが好ましい。しかし、エピタキシャル配置されたハロゲン化銀突起部のハロゲン化物が、ホスト粒子からのものであるようにする場合がある。即ち、少量の臭化物及び場合によっては沃化物を含有する塩化銀突起部であるようにする。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造におけるハロゲン化銀粒子の形成には、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法或いはハロゲン化銀微粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することができる。又、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロールする方法も併せて使用することができる。ハロゲン化銀粒子の形成は、臨界成長速度に近い条件で行うのがよい。
【０１３８】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合には、該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において〔１００〕面と〔１１１〕面の比率は任意のものが使用できる。又、これらの結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子の混合されていてもよいが用いられる種乳剤中のハロゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
【０１３９】
本発明において、種乳剤を用いる場合或いは種乳剤を用いない場合の何れにおいても、ハロゲン化銀核形成及び熟成の条件としては、当業界で公知となっている方法を適用することができる。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用することができるが、できれば、基盤平板粒子の形成時にはハロゲン化銀溶剤の使用は、核形成後の熟成を除いて避けたほうがよい。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法をも用いることができるが、酸性法或いは中性法が好ましい。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合しても、何れか一方が存在する中に他方を混合してもよい。又、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、ハライドイオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨをコントロールして逐次又は同時に添加することもできる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
【０１４３】
本発明においては、ハロゲン化銀微粒子を用いる場合、該ハロゲン化銀微粒子は、本発明におけるハロゲン化銀粒子の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハロゲン化銀粒子の調製と並行して調製してもよい。後者の並行して調製する場合には、特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号等に示されるようにハロゲン化銀微粒子を本発明におけるハロゲン化銀粒子の形成が行われる反応容器外に別に設けられた混合器を用いることにより製造することができるが、該混合器とは別に調製容器を設け、混合器でいったん調製されたハロゲン化銀微粒子を、ここで係るハロゲン化銀粒子の調製が行われる反応容器内の成長環境に適するように任意に調製してから該反応容器に供給することが好ましい。
【０１４４】
該ハロゲン化銀微粒子の調製方法としては、還元増感微粒子の調製を意図しない場合においては、酸性及至中性環境（ｐＨ≦７）であることが好ましい。還元増感微粒子の調製を意図する場合には、上記還元増感手法を適宜組み合わせてハロゲン化銀微粒子を調製すればよい。
【０１４５】
該ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀イオンを含む水溶性銀塩とハライドイオンを含む水溶液とを過飽和因子を適切に制御しながら混合すればよい。過飽和因子の制御に関しては、特開昭６３−９２９４２号、同６３−３１１２４４号等の記載を参考にすることができる。
【０１４６】
該ハロゲン化銀微粒子を製造するｐＡｇは、ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀核の発生を抑制することを意図するには、３．０以上であることが好ましく、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは８．０以上である。
【０１４７】
該ハロゲン化銀微粒子を製造する温度は、５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下であり、最も好ましくは３５℃以下である。
【０１４８】
又該ハロゲン化銀微粒子を製造する際に用いる保護コロイドとしては、本発明におけるハロゲン化銀粒子の製造に用いられる前述の保護コロイド形成物質を用いることができる。
【０１４９】
ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合には、該ハロゲン化銀微粒子の形成後におけるオストワルド熟成による粒径の粗大化を抑制できるが、低温ではゼラチンが凝固しやすくなる為、特開平２−１６６４２２号等に記載の低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成分子化合物、或いはゼラチン以外の天然高分子化合物等を用いることが好ましい。保護コロイドの濃度は好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上である。
【０１５０】
該ハロゲン化銀微粒子の粒径は０．１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。
【０１５１】
該ハロゲン化銀微粒子には、必要に応じて上述の還元増感や任意に金属イオン等を含有させることができる。
【０１５２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造において、成長工程の少なくとも一部は、限外濾過法によるハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を行うことが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤のようなアスペクト比が高い平板粒子含有の乳剤を製造する場合には、希釈環境が好ましいため、生産性を向上するために限外濾過法の適用は好ましい。限外濾過法を用いたハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を行う場合には、特開平１０−３３９９２３号に開示されているハロゲン化銀乳剤の製造設備を好ましく用いることができる。
【０１５３】
本発明において、限外濾過濃縮機構はパイプ等で反応容器に接続され、ポンプ等の反応物溶液の循環機構により、反応物溶液を反応容器と濃縮機構間で任意の流量で循環させ、任意に停止させることが可能であり、更には、該濃縮機構によって、反応物溶液から抜きとられる塩を含む水溶液の容量を検出する装置を有し、かつその量を任意に制御することが可能な機構を備える設備である。又、必要に応じてその他の機能を付与することも可能である。
【０１５４】
本発明において、限外濾過による濃縮は、下記の（１）、（２）或いは（１）と（２）を組み合わせた形態で好ましく適用することができる。
【０１５５】
（１）ハロゲン化銀粒子の形成工程において前記の濃縮機構を用いて、反応物溶液の容積を減少せしめる。
【０１５６】
（２）ハロゲン化銀粒子の形成工程において前記の濃縮機構を用いて、ハロゲン化銀形成のための添加液量と同量、又は同量未満の量の可溶性物を含む水溶液を反応物溶液から除去し、反応物溶液の容積を実質的に一定に保持する、又は容積の増加を抑制する。
【０１５７】
又、転位線の導入工程前に前記（１）の方法で反応物溶液の容積を減少せしめることは転位線粒子比率を向上することにつながり、好ましい態様である。
【０１５８】
該限外濾過はハロゲン化銀粒子形成過程における任意の時点でハロゲン化銀粒子成長を中断して行ってもよく、ハロゲン化銀粒子成長を継続しながら任意の期間にわたって行ってもよく、ハロゲン化銀粒子形成過程で複数回実施してもよいが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成が終了するよりも前、より好ましくはハロゲン化銀粒子成長中或いは、ハロゲン化銀粒子成長途中で実施することが好ましい。
【０１５９】
該限外濾過を利用して、ハロゲン化銀粒子形成過程において不要水溶性塩類の除去・脱塩等を行うことができる。又、ハロゲン化銀粒子形成時に添加される還元剤、酸化剤、ハロゲンイオン放出化合物、ハロゲン化銀溶剤、多価金属原子、多価金属原子イオン、多価金属原子錯体又は多価金属原子錯体イオン等の未反応物、未ドープ残存物等の除去、失活を行うことができる。更にはハロゲン化銀粒子間距離制御やハロゲン化銀粒子成長ｐＨ、ｐＢｒの制御に利用した任意のハロゲン化銀粒子成長条件制御、そしてハロゲン化銀粒子形成時の反応溶液の容量の制御、濃縮等を実施することができる。
【０１６０】
膜分離を利用した限外濾過に関しては、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、或いは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。本発明において、限外濾過には特開平１１−３３９９２３号或いは特開平１１−２３１４４８号記載の装置又は方法を用いることが好ましい。
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造において、ハロゲン化銀粒子の低温核発生時の温度は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下である。本発明のハロゲン化銀乳剤高温熟成の温度は５５℃以上であることが好ましく、より好ましくは５８℃以上９０℃以下であり、更に好ましくは６２℃以上７７℃未満である。
【０１６２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造において、粒子形成の途中で１回以上の脱塩工程を設けることができる。ここでいう脱塩工程とは、ハロゲン化銀乳剤を水洗し、可溶性塩類を除去することである。該脱塩工程については、ＲＤ１７６４３号II項を参考にすることができ、無機塩類、アニオン性界面活性剤或いはアニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）を用いたフロキュレーション法により好ましく実施することができる。該脱塩工程は、ハロゲン化銀粒子の成長後の体積に対して、１０体積％未満の時点で行うことが好ましく、５体積％未満の時点で行うことがより好ましい。又、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、粒子成長工程終了後に、脱塩を行うことが好ましい。
【０１６３】
更に詳しくは、沈殿生成物或いは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、又無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、或いはゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いることができる。又、前記の膜分離を利用した限外濾過も脱塩に好ましく用いることができる。
【０１６４】
本発明のハロゲン化銀乳剤における核形成及び／又はハロゲン化銀微粒子の供給を用いたハロゲン化銀粒子形成において反応容器外に設けられた混合機を用いて上記核形成及び／又はハロゲン化銀微粒子の形成を行うことが好ましい。該反応容器外に設けられた混合機は連続的に上記核及び／又はハロゲン化銀微粒子を形成し、連続的に反応容器に該核及び／又はハロゲン化銀微粒子を供給する連続法核生成設備であることが好ましい。該連続法核生成設備については特開平１１−３３８０８７号、特開平１１−３８６５９号、特開２０００−７５４３１号、特開２０００−２９１５５号、特開２０００−１１２０４９号等の記載を参考にすることが出来る。
【０１６５】
前記連続法核生成設備の容量は小さい事が好ましく、所望の生産量に応じて複数の装置を並列につなげて同時に核発生する事が好ましい。
【０１６６】
本発明においては、米国特許第５，２５２，４５３号等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることが好ましい。
【０１６７】
本発明においては米国特許第４，６８０，２５６号、同第４，６８４，６０７号、同第４，６８０，２５４号、同第４，６８０，２５５号等に記載のハロゲン化銀粒子における面指数制御剤を用いることもできる。
【０１６８】
本発明においては、平板粒子側面の〔１１１〕面及び〔１００〕面比率は任意のものを用いることができるが、全側面の〔１００〕面が２０％以上であることが好ましく、３０％以上でることが更に好ましい。
【０１６９】
本発明においてハロゲン化銀粒子形成時に還元増感を行う場合、ラジカルスカベンジャーその他の銀核の酸化を制御する添加剤を使用することが出来る。
【０１７０】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号、ＲＤ３８９５７のＩ項及びIII項、ＲＤ４０１４５のXV項等を参考にして適切な条件を選択することができる。
【０１７１】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
【０１７２】
このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ３８９５７のIV及びＶ項、ＲＤ４０１４５のXV項等に記載されている。
【０１７３】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ３８９５７のII〜Ｘ項項、ＲＤ４０１４５のＩ〜XIII項のものを用いることができる。
【０１７４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、赤、緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層にカプラーを含有させることができる。これら各層に含まれるカプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大が少なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラーとしては、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラーの組み合わせとしては、通常、イエローカプラーと青感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと赤感光性層の組み合わせが用いられるが、これら組み合わせに限られるものではなく、他の組み合わせであってもよい。
【０１７５】
本発明においてはＤＩＲ化合物を用いることができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例としては、例えば、特開平４−１１４１５３号に記載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化合物を好ましく用いることができる。
【０１７６】
本発明において用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例は、上記のほかに、例えば、米国特許第４，２３４，６７８号、同第３，２２７，５５４号、同第３，６４７，２９１号、同第３，９５８，９９３号、同第４，４１９，８８６号、同第３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１３２３９号、米国特許第２，０７２，３６３号、同第２，０７０，２６６号、ＲＤ４０１４５のXIV項などに記載されているものを挙げることができる。
【０１７７】
又、本発明で用いることができるカプラーの具体例は、ＲＤ４０１４５のII項等に記載されている。
【０１７８】
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ４０１４５のVIII項に記載されている分散法などにより添加することができる。
【０１７９】
本発明においては、前述ＲＤ３８９５７のXV項等に記載される公知の支持体を使用することができる。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述ＲＤ３８９５７のXI項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【０１８１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前述ＲＤ３８９５７のXI項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０１８２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般用又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々の本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく適用することができる。
【０１８３】
これらハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ  オブ  ザ  ホトグラフイック  プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができ、又、前述のＲＤ３８９５７のXVII〜XX項及びＲＤ４０１４５のXXIII項に記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
実施例１
《平板状乳剤Ｅｍ１−１の調製》
以下の手順で、平板状乳剤Ｅｍ１−１を調製した。
【０１８６】
〔低温核生成工程〕
反応容器内で、ゼラチンＡ（アルカリ処理不活性ゼラチン、平均分子量１０万、メチオニン含有量５５μｍｏｌ／ｇゼラチン）７０．７ｇを含むｐＢｒ２．０のゼラチン水溶液１０．４７Ｌを３５℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いて、ｐＨを１．９０に調整した。その後、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１液とＸ−１液を、一定の流量で１分間かけて添加し、核生成を行った。
【０１８７】
Ｓ−１液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液８８．７５ｍｌ
Ｘ−１液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液８８．７５ｍｌ
〔昇温工程〕
核生成工程終了後に、ゼラチンとして前記ゼラチンＡを用いた下記Ｇ−１液を加えた後、５５分間を要して６５℃に昇温した。尚、昇温開始直後から１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＢｒを２．５から１．９に連続的に制御した。
【０１８８】
Ｇ−１液：ゼラチンＡの５２．０ｇと、下記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液３．７８ｍｌとを含む１２６０ｍｌの水溶液
界面活性剤Ａ：〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕17〔（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＮａ〕（ｎ＝５．７／２）
〔高温熟成工程〕
６５℃に昇温到達後、硝酸アンモニウムを含む水溶液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ１１．３に調整して６分３０秒間保持した後、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。
【０１８９】
〔成長工程−１〕
高温熟成工程終了後、温度を６５℃に保ちながら、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＢｒを１．８に制御しつつ、ダブルジェット法を用いて、下記Ｓ−２液とＸ−２液とを流量を加速しながら添加した。
【０１９０】
Ｓ−２液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１１３０ｍｌ
Ｘ−２液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液１１３０ｍｌ
上記各溶液を添加終了後、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて、凝集沈殿法により脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンＡを追加し、よく分散して種乳剤を調製した。
【０１９１】
〔成長工程−２〕
成長工程−１で調製した種乳剤を用いて、更に粒子成長を行った。撹拌装置は、特開平２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いた。又、限外ろ過により反応液から可溶性成分を除去する際には、特開平１０−３３９９２３号記載の装置を用いた。
【０１９２】
種乳剤０．３５９モル相当と前記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液０．１２ｍｌと純水とに、前記ゼラチンＡの３４５．８ｇを加えて体積を２４．０Ｌとした反応母液を、温度６０℃、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇ９．４に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−３液と下記Ｘ−３液を流量を加速しながら添加した。このとき、限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。
【０１９３】
Ｓ−３液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液３７３０ｍｌ
Ｘ−３液：１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液３７３０ｍｌ
引き続いて、下記Ｓ−４液と下記Ｘ−５液を添加流量を加速しながら添加した。
【０１９４】
Ｓ−４液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液３０３ｍｌ
Ｘ−４液：１．６９８モル／Ｌの臭化カリウムと０．０５３モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液３０３ｍｌ
次に、限外ろ過により２５分かけて反応液の可溶性成分６．０Ｌを除去した。
【０１９５】
続けて、下記Ｎ−３液を８分かけて添加して２分間保持した後に、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に調整した。
【０１９６】
Ｎ−３液：平均粒径０．０３μｍ、粒径の変動係数２０％の沃化銀微粒子乳剤０．３５０モル相当とゼラチン５１．９８ｇ含む水溶液１７３３ｍｌ
引き続いて、下記Ｓ−５液と下記Ｘ−５液を添加流量を加速しながら添加した。
【０１９７】
Ｓ−５液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１０１１ｍｌ
Ｘ−５液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液１０１１ｍｌ
続いて、下記Ｓ−６液と下記Ｘ−６液を流量を加速しながら添加した。
【０１９８】
Ｓ−６液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液６０５ｍｌ
Ｘ−６液：１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液６０５ｍｌ
上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３６０ｇを含む水溶液を添加した後、ｐＨを調節して脱塩及び水洗処理を施し、追加のゼラチンＡを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．９に調整した。以上のようにして、平板状乳剤Ｅｍ１−１を調製した。
【０１９９】
《平板状乳剤Ｅｍ１−２の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ１−１の調製において、低温核生成工程、昇温工程及び成長工程１１で、ゼラチンＡに代えてゼラチンＢ（酸化処理ゼラチン、平均分子量１０万、メチオニン含有量５μｍｏｌ／ｇゼラチン）を使用し、成長工程−２のＳ−３液とＸ−３液を添加する間のｐＡｇを８．８に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ１−２を調製した。
【０２００】
《平板状乳剤Ｅｍ１−３の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ１−２の調製において、核生成工程及昇温工程で反応容器内の温度を２５℃に保ち、成長工程−２のＳ−３液とＸ−３液を添加する間、ｐＡｇを８．３６に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ１−３を調製した。
【０２０１】
《平板状乳剤Ｅｍ１−４の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ１−３の調製において、成長工程−２のＳ−３液とＸ−３液を添加する間、ｐＡｇを８．６６に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ１−４を調製した。
【０２０２】
《平板状乳剤Ｅｍ１−５の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ１−２の調製において、核生成工程で反応容器内の温度を２５℃に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ１−５を調製した。
【０２０３】
《平板状乳剤Ｅｍ１−６の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ１−３の調製において、核生成工程で反応容器内の温度を２０℃に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ１−６を調製した。
【０２０４】
《平板状乳剤Ｅｍ１−７の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ１−４の調製において、核生成工程で反応容器内の温度を２０℃に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ１−７を調製した。
【０２０５】
《平板状乳剤Ｅｍ１−８の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ１−５の調製において、核生成工程で反応容器内の温度を２０℃に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ１−８を調製した。
【０２０６】
《平板状乳剤Ｅｍ１−９の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ１−８の調製において、昇温工程において７５℃まで昇温し、高温熟成工程で添加する硝酸アンモニウムを含む水溶液の量を０．６倍に減量した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ１−９を調製した。
【０２０７】
《平板状乳剤Ｅｍ１−１０の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ１−９の調製において、低温核発生工程で使用するゼラチンＢに代えてゼラチンＣ（酸化処理ゼラチン、平均分子量２万、メチオニン含有量５μｍｏｌ／ｇゼラチン）を使用した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ１−１０を調製した。
【０２０８】
《平板状乳剤Ｅｍ１−１１の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ１−８の調製において、成長工程−２のＸ−６液の添加量および添加流速を減量して、添加終了時のｐＡｇが８．８になるように調整した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ１−１１を調製した。
【０２０９】
《平板状乳剤Ｅｍ１−１２の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ１−８の調製において、成長工程−２のＸ−６液の添加量および添加流速を減量して、添加終了時のｐＡｇが８．５になるように調整した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ１−１２を調製した。
【０２１０】
以上の方法で調製した平板状乳剤Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−１２の特徴を表１に示す。
【０２１１】
なお、表１に記載の平均アスペクト比とその変動係数、側面の〔１００〕面の占有率とその変動係数、Ｋ及びＬとＫ〜（Ｋ＋２）で、かつＬ〜（Ｌ＋１０）の粒子の個数比率、平均円相当直径とその変動係数Ｙ、主表面の平均表面沃度含有率は、それぞれ前述の方法に従って求めた。また、平均円相当直径の変動係数Ｘは、前記式（１）に従って計算した。
【０２１２】
【表１】
2005181574.tif 000003
【０２１３】
《平板状乳剤の化学増感》
上記調製した平板状乳剤Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−１２に対し、各々５７℃に昇温した後、銀電位５０ｍＶ、ｐＨ６．５にて後述のカラー感光材料試料第９層記載の増感色素及びトリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム五水塩を添加して感度が最適となるように熟成し、熟成終了時に６−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、特開２００２−９０９５７号に記載の化合物（１−６）、沃化銀微粒子を添加して降温し、冷却固化させることにより色増感及び化学増感を施した。
【０２１４】
【化２】
2005181574.tif 000004
【０２１５】
《ハロゲン化銀写真感光材料の作製》
下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記表２〜表４に示す組成の各層を順次支持体側から形成してハロゲン化銀写真感光材料である試料１０１〜１１２を作製した。尚、表中に記載の各素材の添加量は特に記載しない限り１ｍ2当たりのグラム数で示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示す。
【０２１６】
ここで下記第９層に記載の沃臭化銀乳剤Ｇとして、上記調製した色増感及び化学増感済みの平板状乳剤１−１〜１−１２をそれぞれ使用し、試料１０１〜１１２を作製した。尚、各構成層の塗布液は、表に記載の各添加剤を添加終了した後、１時間以内に塗布を行った。
【０２１７】
【表２】
2005181574.tif 000005
【０２１８】
【表３】
2005181574.tif 000006
【０２１９】
【表４】
2005181574.tif 000007
【０２２０】
上記の各試料の作製に用いた沃臭化銀乳剤の特徴を表５に示す。
【０２２１】
【表５】
2005181574.tif 000008
【０２２２】
表５に記載の乳剤Ｍ以外の各乳剤には、表２〜４に記載の増感色素を添加して熟成した後、情報に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施したものを用いた。
【０２２３】
尚、各試料の作製にて上記の組成物の他に、ＯＩＬ−３、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、塩化カルシウム、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、硬膜剤Ｈ−１及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０２２４】
【化３】
2005181574.tif 000009
【０２２５】
【化４】
2005181574.tif 000010
【０２２６】
【化５】
2005181574.tif 000011
【０２２７】
【化６】
2005181574.tif 000012
【０２２８】
【化７】
2005181574.tif 000013
【０２２９】
【化８】
2005181574.tif 000014
【０２３０】
【化９】
2005181574.tif 000015
【０２３１】
【化１０】
2005181574.tif 000016
【０２３２】
【化１１】
2005181574.tif 000017
【０２３３】
【化１２】
2005181574.tif 000018
【０２３４】
【化１３】
2005181574.tif 000019
【０２３５】
《露光及び現像処理》
以上のようにして作製した各試料に下記の露光及び現像処理を行った。露光は、色温度５４００°Ｋの光源を用いて１／２００秒で、光学楔を介してウェッジ露光を行い、次いで特開平１０−１２３６５２号の段落〔０２２０〕〜〔０２２７〕記載の現像処理工程に従ってカラー現像処理を行った。
【０２３６】
《各特性評価》
（感度の測定）
次いで、各現像済み試料をＸ−ｒｉｔｅ社製濃度計によりマゼンタ濃度測定を行い、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥよりなる特性曲線を作製し、マゼンタ濃度の最小濃度＋０．２０の光学濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、試料１０１の感度を１００とする相対感度を求めた。
【０２３７】
（階調度の測定）
上記特性曲線において、マゼンタ濃度の最小濃度＋０．１０の光学濃度を与える露光量の逆数をＳ1、最小濃度＋０．３０の光学濃度を与える露光量の逆数をＳ2として、濃度差に対する傾き、すなわち０．２０／（Ｓ1−Ｓ2）を階調度と定義し、試料１０１の階調度を１００とする相対階調度で示した。
【０２３８】
（粒状性の評価）
各試料のマゼンタ濃度の最小濃度＋０．２０の光学濃度を与える位置におけるＲＭＳ値を緑色光を用いて測定し、試料１０１のＲＭＳ値を１００とする相対値で示した。尚、ＲＭＳ値は、各試料の測定対象部をイーストマンコダック社製のラッテンフィルター（Ｗ−９９）を装着したマイクロデンシトメーター（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０μｍ）で走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の標準偏差として求めた。
【０２３９】
以上により得られた各評価結果を、表６に示す。
【０２４０】
【表６】
2005181574.tif 000020
【０２４１】
表６より明らかなように、本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた試料は、比較例に対し、感度、階調度及び粒状性のいずれの特性も良好であることが分かる。
【０２４２】
実施例２
《平板状乳剤Ｅｍ２−１の調製》
実施例１に記載の平板状乳剤Ｅｍ１−５の調製において、成長工程−２のＳ−３液とＸ−３液を添加する間、ｐＡｇを９．３に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ２−１を調製した。
【０２４３】
《平板状乳剤Ｅｍ２−２の調製》
実施例１に記載の平板状乳剤Ｅｍ１−５の調製において、成長工程−２のＳ−３液とＸ−３液を添加する間、ｐＡｇを９．５４に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ２−２を調製した。
【０２４４】
《平板状乳剤Ｅｍ２−３の調製》
実施例１に記載の平板状乳剤Ｅｍ１−８の調製において、成長工程−２のＳ−３液とＸ−３液を添加する間、ｐＡｇを９．３に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ２−３を調製した。
【０２４５】
《平板状乳剤Ｅｍ２−４の調製》
実施例１に記載の平板状乳剤Ｅｍ１−８の調製において、成長工程−２のＳ−３液とＸ−３液を添加する間、ｐＡｇを９．５４に保った以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ２−４を調製した。
【０２４６】
《平板状乳剤Ｅｍ２−５の調製》
実施例１に記載の平板状乳剤Ｅｍ１−８の調製において、昇温工程で６５℃まで２０分間を要して昇温した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ２−５を調製した。
【０２４７】
《平板状乳剤Ｅｍ２−６の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ２−５の調製において、低温核発生工程で使用するゼラチンＢに代えてゼラチンＣ（酸化処理ゼラチン、平均分子量２万、メチオニン含有量５μｍｏｌ／ｇゼラチン）を使用し、昇温工程で７５℃まで昇温し、高温熟成工程で添加する硝酸アンモニウムを含む水溶液の量を０．４倍に減量した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ２−６を調製した。
【０２４８】
《平板状乳剤Ｅｍ２−７の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ２−６の調製において、低温核発生温工程で特開２０００−１１２０４９号の図１に記載の連続法核生成設備を使用し、前記Ｓ−１液とＸ−１液をゼラチン水溶液に添加した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ２−７を調製した。
【０２４９】
以上の方法で調製した平板状乳剤Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−７の特徴を表７に示す。
【０２５０】
《平板乳剤の化学増感及びハロゲン化銀写真感光材料の作製》
上記調製した平板状乳剤Ｅｍ２−１〜２−７について、実施例１に記載の方法と同様にして化学増感を施した後、この各乳剤を実施例１に記載の構成からなるハロゲン化銀写真感光材料の第９層に記載の沃臭化銀乳剤Ｇとして用いた以外は同様にして、試料２０１〜２０７を作製した。
【０２５１】
《露光、現像処理及び評価》
上記作製した試料２０１〜２０７と、実施例１で作製した試料１０１、１０３〜１０８について、実施例１に記載の方法で露光及び現像処理を施した後、実施例１記載の方法に従って、感度、階調度及び粒状性の評価を行い、得られた結果を表７に示す。
【０２５２】
【表７】
2005181574.tif 000021
【０２５３】
表７の結果より明らかなように、〔１００〕面比率の変動係数の小さい平板状乳剤、平均円相当直径が３．０μｍ以下の平板状乳剤、および平均円相当直径の変動係数Ｙ値が変動係数Ｘ値以下の平板状乳剤を用いた試料は、比較例に対し、感度、階調度及び粒状性がより一層改良されていることが分かる。
【０２５４】
実施例３
《平板状乳剤Ｅｍ３−１の調製》
実施例１に記載の平板状乳剤Ｅｍ１−５の調製において、成長工程−２のＮ−３液を添加した後、臭化カリウム水溶液によるｐＡｇ調整を行わず、Ｓ−５液とＸ−５液の添加終了後に、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に調整した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ３−１を調製した。
【０２５５】
《平板状乳剤Ｅｍ３−２の調製》
実施例１に記載の平板状乳剤Ｅｍ１−５の調製において、成長工程−２のＮ−３液を添加した後、臭化カリウム水溶液によるｐＡｇ調整を行わず、Ｓ−５液とＸ−５液の添加終了後に、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．７に調整した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ３−２を調製した。
【０２５６】
《平板状乳剤Ｅｍ３−３の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ３−２の調製において、成長工程−２でＸ−５液の代わりに下記Ｘ−５３液を使用した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ３−３を調製した。
【０２５７】
Ｘ−５３液：１．６８０モル／Ｌの臭化カリウムと０．０７０モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液１０１１ｍｌ
《平板状乳剤Ｅｍ３−４の調製》
実施例１に記載の平板状乳剤Ｅｍ１−８の調製において、成長工程−２のＮ−３液を添加した後、臭化カリウム水溶液によるｐＡｇ調整を行わず、Ｓ−５液とＸ−５液の添加終了後に、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に調整した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ３−４を調製した。
【０２５８】
《平板状乳剤Ｅｍ３−５の調製》
実施例１に記載の平板状乳剤Ｅｍ１−８の調製において、成長工程−２のＮ−３液を添加した後、臭化カリウム水溶液によるｐＡｇ調整を行わず、Ｓ−５液とＸ−５液の添加終了後に、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．７に調整した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ３−５を調製した。
【０２５９】
《平板状乳剤Ｅｍ３−６の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ３−５の調製において、成長工程−２でＸ−５液の代わりに前記Ｘ−５３液を使用した以外は同様にして、平板状乳剤Ｅｍ３−６を調製した。
【０２６０】
以上の方法で調製した平板状乳剤Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−６の特徴を表８に示す。
【０２６１】
《平板乳剤の化学増感及びハロゲン化銀写真感光材料の作製》
上記調製した平板状乳剤Ｅｍ３−１〜３−６について、実施例１に記載の方法と同様にして化学増感を施した後、この各乳剤を実施例１に記載の構成からなるハロゲン化銀写真感光材料の第９層に記載の沃臭化銀乳剤Ｇとして用いた以外は同様にして、試料３０１〜３０６を作製した。
【０２６２】
《露光、現像処理及び評価》
上記作製した試料３０１〜３０６と、実施例１で作製した試料１０１、１０５、１０８について、実施例１に記載の方法で露光及び現像処理を施した後、実施例１記載の方法に従って、感度、階調度及び粒状性の評価を行い、得られた結果を表８に示す。
【０２６３】
【表８】
2005181574.tif 000022
【０２６４】
表８の結果より明らかなように、主表面の平均表面沃度含有率の高い平板状乳剤は、感度、階調度及び粒状性が、より一層改良されていることが分かる。