(57)【要約】【課題】  発熱最大温度から発熱終了までに温度が急速に低下して取り替え時期のサインとなるものや発熱温度が徐々に上昇することにより実温感および該温熱効果に優れる発熱成形体を提供すること。【解決手段】  本発明は、被酸化性金属、保水剤及び繊維状物を含む発熱中間成形体に、電解質及び水を含ませた発熱成形体である。前記発熱成形体中の前記被酸化性金属と前記保水剤の含有量との比が、４５：１〜０．３：１（重量比率）であり、且つ前記発熱中間成形体中の前記被酸化性金属と保水剤の合計含有率が５０〜９８重量％であり、前記発熱成形体の発熱最大温度到達時から発熱終了までの５分間における温度降下速度が０．７〜１０℃／５ｍｉｎである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性金属、保水剤及び繊維状物を含む発熱中間成形体に、電解質及び水を含ませた発熱成形体であって、
前記発熱中間成形体中の前記被酸化性金属と前記保水剤の含有量との比が、４５：１〜０．３：１（重量比率）であり、且つ前記発熱中間成形体中の前記被酸化性金属と前記保水剤の合計含有率が５０〜９８重量％であり、
前記発熱成形体の発熱最大温度到達時から発熱終了までの５分間の温度降下速度が０．７〜１０℃／５ｍｉｎである発熱成形体。
【請求項２】
前記被酸化性金属の単位重量当たりの３８℃以上の温度積分値が５００（℃・ｍｉｎ）／ｇ以上である請求項１記載の発熱成形体。
【請求項３】
前記発熱中間成形体が湿式抄造法により製造される請求項１又は２記載の発熱成形体。
【請求項４】
シート状に成形されており、その厚みが０．１〜１０ｍｍである請求項１〜３の何れかに記載の発熱成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱シートに関し、本出願人は、下記特許文献１に記載の薄型の発熱シートについて先に提案している。この発熱シートは、厚さが極めて薄いにもかかわらず発熱体として優れた発熱特性を有しているとともに、生産性に優れている。
【０００３】
ところで、斯かる発熱シートは、その用途によっては、発熱温度が徐々に上昇することにより、実温感及び温熱効果が明確に分かり、且つ発熱終了時には温度が急激に低下し、取替え時期のサインとなるものが望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０２７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、発熱最大温度から発熱終了までに温度が急速に低下し、取り替え時期のサインとなるものや発熱温度が徐々に上昇することにより、実温感および該温熱効果に優れる発熱成形体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、被酸化性金属、保水剤及び繊維状物を含む発熱中間成形体に、電解質及び水を含ませた発熱成形体であって、前記発熱中間成形体中の前記被酸化性金属と前記保水剤の含有量との比が、４５：１〜０．３：１（重量比率）であり、且つ前記発熱中間成形体中の前記被酸化性金属と保水剤の合計含有率が５０〜９８重量％であり、前記発熱成形体の発熱最大温度到達時から発熱終了時までの５分間の温度降下速度が０．７〜１０℃／５ｍｉｎである発熱成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、発熱最大温度から発熱終了までに温度が急速に低下し、取り替え時期のサインとなるものや発熱温度が徐々に上昇することにより、実温感および該温熱効果に優れる発熱成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
【０００９】
本実施形態の発熱成形体は、シート状に成形されており、被酸化性金属、保水剤及び繊維状物を含む発熱中間成形体に電解質成分及び水を含ませたものである。また、電解質成分および水を含んでいない状態を発熱中間成形体という。
【００１０】
本実施形態の発熱成形体は、前記発熱成形体の発熱最大温度到達時から発熱終了時までの５分間の温度降下速度が０．７〜１０℃／５ｍｉｎ、好ましくは１．０〜７．０℃／５ｍｉｎである。該温度降下速度が斯かる範囲であると、該発熱成形体の被酸化性金属の酸化効率が高く発熱性能の効率化が図れると共に、使用終了時には温度の急激な低下によって取替え時期のサインが感じられる発熱成形体となり、得られる発熱成形体が薄くフレキシブルでありながら、十分な発熱特性を有すると共に、使用終了を示すサインを発する等の機能に優れたものとなる。ここで発熱最大温度到達時とは、図１に示すように、該発熱体の発熱温度向上において取り得る最大の温度Ｔmaxを示す時ｔ１をいい、発熱終了時とは、該発熱体の発熱温度が最大値に達した後に温度が低下して十分な時間が経過し、その環境温度において、温度の上昇並びに低下を示さなくなった時ｔ２をいう。何れの時点も、下記に記載の温熱評価法により求められる。また、前記温度降下速度とは、発熱体最大温度到達時ｔ１から発熱終了時ｔ２までにおいて５分間に低下する温度（例えば、図１に示すような温度差ΔＴ1、・・・ΔＴi・・・ΔＴnの絶対値）のうちの最大値をいい、発熱体最大温度到達時から発熱終了時までの各時点での５分間の温度低下を求め、その最大値により求められる。
【００１１】
発熱成形体は、前記被酸化性金属の単位重量当たりの３８℃以上の温度積分値（以下、単に温度積分値ともいう。）が５００（℃・ｍｉｎ）／ｇ以上であることが好ましく、５５０（℃・ｍｉｎ）／ｇ以上であることがより好ましい。該温度積分値が斯かる範囲であると、被酸化性金属の使用量が削減できるため、より薄く、フレキシブルになり、実使用において、装着性に優れたものになる他、ゴミ量が削減できる等環境にもやさしいものとなる。該温度積分値は、発熱により得られる温度―経過時間相関図の３８℃以上部分の面積により、下記数式１で求められる。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
また、被酸化性金属の単位重量当たりの３８℃以上の継続時間は、発熱開始後３８℃に達した時間ｔｓと、３８℃を超え発熱最大温度に達した後温度低下して３８℃に達した時間ｔｅとの差を、発熱成形体に含まれる被酸化性金属の重量Ｍで除した値で求められる（図１及び下記式参照）。
被酸化性金属単位重量当たりの３８℃以上の継続時間  ＝  （ｔe―ｔs）／Ｍ
【００１４】
発熱成形体は、その厚みが０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．２〜５ｍｍであることがより好ましい。厚みが斯かる範囲であると、発熱性能、機械的強度、被酸化性金属や保水剤等の成分の定着が良好となり、安定した均一の肉厚、組成分布が得られる。また、ピンホールの発生等による成形体の破壊等が発生し難くなり、生産性及び加工性が良好となる。また、成形体の折曲強度を確保でき、脆性破壊を簡単に起こし難くなるほか、柔軟性も良好であり、特に肘、膝、顔等の身体部位の屈伸する部位に装着した場合、装着性が悪く違和感なく使用できる。また、生産性においても、紙層形成時間や乾燥時間の遅延が起こり難く、操業性も良好となる。また、発熱性能が良好で、曲げ等の加工性にも優れる。
【００１５】
発熱成形体の坪量は、５０〜１００００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１００〜６０００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、２００〜４０００ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。該坪量が５０ｇ／ｍ2以上であると被酸化性金属等の中でも比重の大きなものを使用する場合等において、特に安定したシートを形成することができる。該坪量が１００００ｇ／ｍ2以下であると軽量で使用感が良好となり、生産性や操業性等も良好である。
【００１６】
発熱成形体は、発熱到達温度が３０〜１００℃であることが好ましく、３５〜９０℃であることがより好ましい。ここで、発熱到達温度は、発熱成形体から８０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出した後、該発熱成形体を構成する通気シートと非透湿シートとを両側に袋状に貼り合わせて包装した後、ＪＩＳ  Ｓ４１００に準拠した２０℃、５０％ＲＨ環境下において、厚さ７ｍｍのポリプロピレン板表面を３５℃に保持し、その上に日本薬局方で規定するタイプＩのガーゼを２枚重ねにして積層した評価台の上に、通気シート面を下として静置し、その上から綿１００％、テックス番手５．９０５双糸のネルを８枚重ねて発熱させた際の、発熱成形体の下側温度を熱電対で測定した値である。発熱成形体の発熱到達温度は、商品用途によって急激な発熱が必要な場合や比較的低温で長時間の持続が必要な商品等、前述の配合組成並びに通気シートの透湿度（ＪＩＳ  Ｚ２０８で測定される透湿度、以下、本明細書において、単に透湿度という。）の組み合わせにより任意に設計ができる。
【００１７】
前記発熱中間成形体に含まれる前記被酸化性金属には、従来からこの種の発熱成形体に通常用いられている被酸化性金属を特に制限無く用いることができる。該被酸化性金属の形態は、取り扱い性、成形性等の観点から粉体、繊維状の形態を有するものを用いることが好ましい。
【００１８】
粉体の形態を有する被酸化性金属としては、例えば、鉄粉、アルミニウム粉、亜鉛粉、マンガン粉、マグネシウム粉、カルシウム粉等が挙げられ、これらの中でも取り扱い性、安全性、製造コストの点から鉄粉が好ましく用いられる。該被酸化性金属には、後述の繊維状物への定着性、反応のコントロールが良好なことから粒径（以下、粒径というときには、粉体の形態における最大長さ、又は動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される平均粒径をいう。）が０．１〜３００μｍのものを用いることが好ましく、粒径が０．１〜１５０μｍのものを５０重量％以上含有するものを用いることがより好ましい。
【００１９】
また、繊維状の形態を有する被酸化性金属としては、スチール繊維、アルミ繊維、マグネシウム繊維等が挙げられる。これらのなかでも取り扱い性、安全性、製造コストの点からスチール繊維、アルミ繊維等が好ましく用いられる。繊維状の形態を有する被酸化性金属は、成形性や得られる成形体の機械的強度、表面の平滑性、発熱性能の点から繊維長０．１〜５０ｍｍ、太さ１〜１０００μｍのものを用いることが好ましい。
【００２０】
前記発熱中間成形体中の前記被酸化性金属の配合量は、１０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。該配合量が１０重量％以上であると、得られる発熱成形体の発熱温度を、人が指先等で触って熱く感じる程度以上に上昇させることができ、発熱成形体を構成する後述の繊維状物、接着成分（凝集剤等）の量を抑えることができるため、成形体の通気性が十分なものとなり、その結果成形体内部まで十分に反応が起こり発熱温度を十分に上昇させることができる。また、発熱時間を十分な長さにできるほか、保水剤による水分供給も十分なものとすることができ、被酸化性金属の脱落も生じ難い。また、成形体を構成する後述の繊維状物、接着性分をある程度の量に維持することができるため、曲げ強度や引張強度等の機械的強度を十分なものとすることができる。ここで、発熱中間成形体中の被酸化性金属の配合量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２８に準じる灰分試験や、熱重量測定器で求めることができる。他に例えば、鉄の場合は外部磁場を印加すると磁化が生じる性質を利用して振動試料型磁化測定試験等により定量することができる。
【００２１】
前記保水剤には、従来から発熱成形体に通常用いられている保水剤を特に制限無く用いることができる。該保水剤は、水分保持剤として働く他に、被酸化性金属への酸素保持／供給剤としての機能も有している。該保水剤としては、例えば、活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ、カンクリナイト、フローライト等が挙げられ、これらの中でも保水能、酸素供給能、触媒能を有する点から活性炭が好ましく用いられる。該保水剤には、被酸化性金属との有効な接触状態を形成できる点から粒径が０．１〜５００μｍの粉体状のものを用いることが好ましく、０．１〜２００μｍのものを５０重量％以上含有するものを用いることがより好ましい。保水剤には、上述のような粉体状以外の形態のものを用いることもでき、例えば、活性炭繊維等の繊維状の形態のものを用いることもできる。
【００２２】
発熱中間成形体の前記保水剤の含有量は、３〜６０重量％であり、５〜５０重量％であることが好ましく、７〜４０重量％であることがより好ましい。該含有量が３重量％以上であると、被酸化性金属が酸化反応により人体温度以上に温度上昇する程度に反応を持続させるために必要な水分を発熱成形体中に蓄積できる。また、発熱成形体の通気性が十分に確保されるため、酸素供給が十分に得られて発熱効率が高い発熱成形体となる。該配合量が６０重量％以下であると、得られる発熱量に対する発熱成形体の熱容量を小さく抑えることができるため、発熱温度上昇が大きくなり、人が温かいと体感できる温度上昇が得られる。また、保水剤の脱落の発生や発熱成形体を構成する後述の繊維状物、接着成分の減少が抑えられるため、曲げ強度や引張強度等の機械的強度も十分に得られる。
【００２３】
前記繊維状物としては、例えば、天然繊維状物としては植物繊維（コットン、カボック、木材パルプ、非木材パルプ、落花生たんぱく繊維、とうもろこしたんぱく繊維、大豆たんぱく繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻、羅布麻、椰子、いぐさ、麦わら等）、動物繊維（羊毛、やぎ毛、モヘア、カシミア、アルカパ、アンゴラ、キャメル、ビキューナ、シルク、羽毛、ダウン、フェザー、アルギン繊維、キチン繊維、ガゼイン繊維等）、鉱物繊維（石綿等）が挙げられ、合成繊維状物としては、例えば、半合成繊維（アセテート、トリアセテート、酸化アセテート、プロミックス、塩化ゴム、塩酸ゴム等）、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。また、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、ポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニル又はこれらの共重合体若しくは変性体等の単繊維、又はこれらの樹脂成分を鞘部に有する芯鞘構造の複合繊維を用いることができる。そしてこれらの中でも、繊維どうしの接着強度が高く、繊維どうしの融着による三次元の網目構造を作り易すく、パルプ繊維の発火点よりも融点が低い点からポリオレフィン、変性ポリエステルが好ましく用いられる。また、枝分かれを有するポリオレフィン等の合成繊維も被酸化性金属や保水剤との定着性が良好なことから好ましく用いられる。これらの繊維は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの繊維は、その回収再利用品を用いることもできる。そして、これらの中でも、前記被酸化性金属、前記保水剤の定着性、得られる発熱成形体の柔軟性、空隙の存在からくる酸素透過性、製造コスト等の点から、木材パルプ、コットンが好ましく用いられる。
【００２４】
前記繊維状物は、そのＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）が、６００ｍｌ以下であることが好ましく、４５０ｍｌ以下であることがより好ましい。６００ｍｌ以下であると繊維状物と前記被酸化性金属や保水剤等の成分との定着性も十分に良好であり、所定の配合量を保持でき発熱性能を十分に発揮させることができる。また、均一な厚みの成形体が得られ、繊維状物と該成分との定着が良好となり、該成分の脱落がし難く、該成分と該繊維状物との絡み合いや水素結合に由来する結合強度を持たせることができる。また、曲げ強度や引張強度等の機械的強度も十分なものとすることができ、加工性も良好である。
【００２５】
前記繊維状物のＣＳＦは、低い程好ましいが、通常のパルプ繊維のみの抄紙では、繊維状物以外の成分比率が低い場合、ＣＳＦが１００ｍｌ以上であると濾水性が十分に良好であり、脱水も十分に行うことができ均一な厚みの発熱成形体が得られ、乾燥時にブリスター破れが生じず成形性も良好となる。本発明においては、繊維状物以外の成分比率が高いことから、濾水性も良好で均一な厚みの発熱成形体を得ることができる。また、ＣＳＦが低い程、フィブリルが多くなるため、繊維状物と該繊維状物以外の成分との定着性が良好となり、高い成形体強度を得ることができる。
繊維状物のＣＳＦの調整は、叩解処理などによって行うことができる。ＣＳＦの低い繊維と高い繊維とを混ぜ合わせ、ＣＳＦの調整を行っても良い。
【００２６】
前記繊維状物は、その表面電荷がマイナス（負）であることが好ましい。表面電荷がマイナスに強く帯電するに従い、繊維状物への被酸化性金属や保水剤等の粉体成分の定着性が良好であり、粉体の保持性が高くなり、得られる抄造成形体の発熱特性がより高められる。また、湿式抄紙工程における排水に被酸化性金属や保水剤等の粉体成分が多量に混じることが抑えられ、生産性や環境保全に悪影響を及ぼすことがない。特に、得られる抄造成形体の歩留まりを一層高める点からは、前記繊維状物は、その電荷量が−２．５×１０-6ｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、電荷量が−４．０×１０-6ｅｑ／ｇ以下がより好ましい。ここで、繊維状物の電荷量は、コロイド滴定により測定される。また、荷電粒子界面と溶液間のずり面における見掛けの電位であるゼータ電位においても同様である。ゼータ電位は流動電位法や電気泳動法等により測定される。
【００２７】
該繊維状物には、平均繊維長が０．１〜５０ｍｍのものを用いることが好ましく、０．２〜２０ｍｍのものを用いることがより好ましい。該平均繊維長を斯かる範囲とすることで、得られる発熱成形体の曲げ強度や引張強度等の機械的強度が十分に確保できるほか、繊維層が密になりすぎず発熱成形体の通気性が良好となり、酸素供給が良好で発熱性に優れるものとなる。また、発熱成形体中に該繊維状物を均一に分散できるため、一様な機械的強度が得られるほか、均一な肉厚の発熱成形体が得られる。また、繊維間隔が広くなりすぎず、繊維による前記被酸化性金属や保水剤等の成分の保持能力が維持されて該成分が脱落し難くなる。
【００２８】
発熱中間成形体中の前記繊維状物の配合量は、２〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。該配合量が２重量％以上であると、被酸化性金属や保水剤等の成分の脱落を十分に防止できるほか、発熱成形体を十分なものにすることができる。該配合量が５０重量％以下であると、発熱成形体の発熱量に対する熱容量を抑えることができ、温度上昇を十分なものとすることができるほか、得られる発熱成形体中の該成分の比率をある程度以上に確保できるため、所望の発熱性能を十分に得ることができるので好ましい。
【００２９】
前記発熱中間成形体中の前記被酸化性金属と前記保水剤との含有量の比は、被酸化性金属：保水剤＝４５：１〜０．３〜１（重量比率）であり、好ましくは被酸化性金属：保水剤＝２０：１〜１：１であり、発熱中間成形体中の前記被酸化性金属と前記保水剤の合計含有率が５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。これらの成分の含有比が前記範囲であると、被酸化性金属の酸化効率が高く、発熱成形体の発熱性能を効果的に向上させることができる。
【００３０】
前記発熱中間成形体には、後述するように凝集剤が添加されていることが好ましい。
また、発熱中間成形体には、必要に応じ、サイズ剤、着色剤、紙力増強剤、歩留向上剤、填料、増粘剤、ｐＨコントロール剤、嵩高剤等の抄紙の際に通常用いられる添加物を特に制限無く添加することができる。該添加物の添加量は、添加する添加物に応じて適宜設定することができる。
【００３１】
発熱中間成形体の１枚あたりの坪量は１０〜１０００ｇ／ｍ2であり、５０〜６００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。該坪量が１０ｇ／ｍ2以上であると被酸化性金属等の中でも比重の大きなものを使用する場合等において、特に安定した成形体を形成することができる。該坪量が１０００ｇ／ｍ2以下であると軽量で使用感が良好となり、生産性や操業性等も良好である。
【００３２】
発熱中間成形体の裂断長は、１００〜４０００ｍであることが好ましく、２００〜３０００ｍであることがより好ましい。該裂断長が斯かる範囲内であると使用時及び生産・操業時での取り扱いが容易とすることができる。ここで、裂断長は、発熱成形体から長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出した後、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じ、該試験片をチャック間隔１００ｍｍで引っ張り試験機に装着し、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、下記計算式により算出される値である。
裂断長〔ｍ〕＝（1/9.8)×（引張強さ〔Ｎ/ｍ〕）×106／（試験片坪量〔g/m2〕）
【００３３】
前記発熱中間成形体の厚みは、０．０８〜１．２ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．６ｍｍであることがより好ましい。該厚みが０．０８ｍｍ以上であると、発熱性能、機械的強度、被酸化性金属や保水剤等の成分の定着が良好となり、安定した均一の肉厚、組成分布が得られるほか、ピンホールの発生等による成形体の破壊等が発生し難くなり、生産性及び加工性が良好となる。該厚みが１．２ｍｍ以下であると、成形体の折曲強度を確保でき、脆性破壊を簡単に起こし難くなるほか、柔軟性も良好であり、特に肘、膝、顔等の身体部位の屈伸する部位に装着した場合、装着性が悪く違和感なく使用できる。また、生産性においても、紙層形成時間や乾燥時間の遅延が起こり難く、操業性も良好となる他、発熱性能が良好で、曲げ等の加工性にも優れる。
【００３４】
発熱成形体に含まれる前記電解質には、従来からこの種の発熱成形体に通常用いられている電解質を特に制限なく用いることができる。該電解質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは重金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。そしてこれらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点から塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄（第１、第２）等の各種塩化物が好ましく用いられる。これらの電解質は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
発熱成形体中の前記電解質の配合量は、発熱成形体中の水重量比で０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜２５重量％であることがより好ましい。該配合量が０．５重量％以上であると、得られる発熱成形体の酸化反応を十分に進行させることができるため好ましい。該配合量が３０重量％以下であると電解質の析出も起こりが難く、発熱成形体の通気性が良好であり、発熱機能に必要な電解質を確保することができ、十分な水が被酸化性金属等に供給され、発熱性能に優れ、発熱成形体に均一に電解質を配合することができるので好ましい。
【００３６】
発熱成形体は、含水率（重量含水率、以下同じ。）が５〜８０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましい。該含水率が５％以上であると酸化反応を持続するために必要な水分が十分に確保でき、酸化反応が途中で終了してしまうことを抑えることができるほか、発熱成形体に均一に水分を供給することができるため、均一な発熱性能を得ることができる。該含水率が８０％以下であると得られる発熱成形体の発熱量に対する熱容量を低く抑えることができ、発熱温度を十分に上昇させることができるほか、発熱成形体の通気性が十分に得られるため、発熱性能に優れるとともに、保形性や機械的強度も十分に得られる。
【００３７】
次に、発熱成形体の製造方法について説明する。
発熱成形体の製造に際しては、先ず、前記被酸化性金属、前記保水剤、前記繊維状物、及び水を含む原料組成物（スラリー）を調製し、該原料組成物から前記発熱中間成形体を抄紙により成形することが好ましい。
【００３８】
該原料組成物には、前記凝集剤を添加することが好ましい。
該凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄等の金属塩からなる無機凝集剤；ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリ（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル系、カルボキシメチルセルロースナトリウム系、キトサン系、デンプン系、ポリアミドエピクロヒドリン系等の高分子凝集剤；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系若しくはエチレンイミン系のアルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物等の有機凝結剤；モンモリロナイト、ベントナイト等の粘土鉱物；コロイダルシリカ等の二酸化珪素若しくはその水和物；タルク等の含水ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。そして、これら凝集剤の中でも成形体の表面性、地合い形成、成形性の向上、被酸化性金属や保水剤等の材の定着率、紙力向上の点からアニオン性のコロイダルシリカやベントナイト等とカチオン性のデンプンやポリアクリルアミド等の併用やアニオン性のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩やポリアクリルアミドとカチオン性のポリアミドエピクロルヒドリン系やポリアクリルアミド等のカチオン性とアニオン性の薬剤の併用が特に好ましい。上述の組み合わせ以外でも、これらの凝集剤は単独で又は二種以上を併用することもできる。
【００３９】
前記凝集剤の添加量は、原料組成物の固形分に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜１重量％であることがより好ましい。０．０１重量％以上であると、凝集効果に優れ、抄紙時の被酸化性金属や保水剤等の成分の脱落も抑えることができ原料組成物が均一となり、肉厚及び組成の均一な発熱成形体を得ることができる点で優れている。該添加量が５重量％以下であると、乾燥時の乾燥ロールに貼り付き、破れ、焼け、焦げ等の発生を抑えることができ、生産性に優れ、原料組成物の電位バランスを良好に保ち、抄紙時の白水への該成分の脱落量も抑えることができる点で優れている。また、発熱成形体の酸化反応が進行し、発熱特性や強度等の保存安定性に優れる。
【００４０】
前記原料組成物の濃度は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。該濃度が０．０５重量％以上であると大量の水を必要とせず、発熱成形体の成形に長時間を要せず、均一な厚みの発熱成形体を成形することができる点で好ましい。該濃度が１０重量％以下であると原料組成物の分散状態も良好であり、得られる成形体の表面性にも優れ、均一な厚みの成形体が得られる点で優れている。
【００４１】
次に、前記原料組成物を抄紙して前記発熱中間成形体を成形する。
前記発熱中間成形体の抄紙方法には、例えば、連続抄紙式である円網抄紙機、長網抄紙機、ヤンキー抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などを用いた抄紙方法、バッチ方式の抄紙方法である手漉法等が挙げられる。更に、前記原料組成物と、該原料組成物と異なる組成の組成物とを用いた複層抄き合わせによって発熱中間成形体を成形することもできる。また、前記原料組成物を抄紙して得られた発熱中間成形体どうしを複層に貼り合わせたり、該発熱中間成形体に該原料組成物と異なる組成を有する組成物から得られた成形体を貼り合わせることによって発熱中間成形体を成形することもできる。
【００４２】
前記発熱中間成形体は、抄紙後における形態を保つ（保形性）点や、機械的強度を維持する点から、含水率（重量含水率、以下同じ。）が７０％以下となるまで脱水させることが好ましく、６０％以下となるまで脱水させることがより好ましい。抄紙後の発熱中間成形体の脱水方法は、例えば、吸引による脱水のほか、加圧空気を吹き付けて脱水する方法、加圧ロールや加圧板で加圧して脱水する方法等が挙げられる。
【００４３】
前記被酸化性金属（通常雰囲気下において加熱反応性を有する）を含有する発熱中間成形体を、積極的に乾燥させて水分を分離することにより、製造工程中における被酸化性金属の酸化抑制、長期の保存安定性に優れた発熱中間成形体を得ることが可能となる。さらに、乾燥後の前記繊維状物への被酸化性金属の担持力を高めてその脱落を抑える点に加え、熱溶融成分、熱架橋成分の添加による機械的強度の向上が期待できる点から、前記発熱中間成形体の抄紙後で前記電解質の電解液を含有させる前に該発熱中間成形体を乾燥させることが好ましい。
【００４４】
前記発熱中間成形体は、加熱乾燥によって乾燥することが好ましい。この場合、加熱乾燥温度は、６０〜３００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましい。発熱中間成形体の加熱乾燥温度を斯かる温度範囲とすることで、乾燥時間を短くできるため、水分の乾燥に伴う被酸化性金属の酸化反応を抑えることができ、得られる発熱成形体の発熱性の低下を防ぐことができる。また、発熱成形体の表裏層のみ被酸化性金属の酸化反応を抑えることができるため、うす茶色に変色することを防ぐことができる。さらに保水剤等の性能劣化を抑えることができるため、発熱成形体の発熱効果を維持することができるほか、発熱中間成形体内部で急激に水分が気化して発熱成形体の構造が破壊されたりすることを防ぐことができる。
【００４５】
乾燥後における発熱中間成形体の含水率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。含水率が２０％以下であると長期保存安定性に優れ、例えば巻きロール状態で一時保存しておく場合等においても該ロールの厚み方向で水分の移動が起こり難く、発熱性能、機械的強度に変化がなく、優れている。
【００４６】
前記発熱中間成形体の乾燥方法は、当該発熱中間成形体の厚さ、乾燥前の発熱中間成形体の処理方法、乾燥前の含水率、乾燥後の含水率等に応じて適宜選択することができる。該乾燥方法としては、例えば、加熱構造体（発熱体）との接触、加熱空気や蒸気（過熱蒸気）の吹き付け、真空乾燥、電磁波加熱、通電加熱等の乾燥方法が挙げられる。また、前述の脱水方法と組み合わせて同時に実施することもできる。
【００４７】
前記発熱中間成形体の成形（脱水、乾燥）は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、上述のように発熱中間成形体に酸化助剤となる電解質を含有していないので、必要に応じて通常の空気雰囲気下で成形を行うこともできる。このため、製造設備を簡略化することができる。得られた発熱中間成形体は、薄くて破れにくいので、必要に応じ、ロール状に巻き取ることができる。
【００４８】
乾燥した発熱中間成形体には、必要に応じて、クレープ処理、スリット加工、トリミングを施したり、ニードルパンチ加工を行うことにより孔あけを行うこともできる。また、前記原料組成物に熱可塑性樹脂成分や熱水解成分を含有させることにより、ヒートシール加工を施して貼り合わせ等を行い易くすることもできる。
【００４９】
次に、前記発熱中間成形体に、前記電解質を含有させる。この電解質を含有させる工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、電解質をその電解液の含浸により添加する場合には、添加直後の酸化反応がゆるやかなため、通常の空気雰囲気下で該電解質を含有させることもできる。
【００５０】
前記発熱中間成形体へ前記電解質を含有させる方法は、抄紙後における該発熱中間成形体の処理方法、含水率、形態、複層化した場合の層構成等に応じて適宜設定することができる。該電解質を含有させる方法としては、例えば、前記発熱中間成形体に、前記電解質の所定濃度の電解液を含浸させる方法、前記電解質の所定粒径のものを固体のまま添加して発熱中間成形体に含有させる方法等が挙げられる。発熱中間成形体に電解質を均一に含有させることができる点や含水率の調整が同時に行える点からは、所定濃度の電解液を含浸させる方法が好ましい。
【００５１】
上述のように前記電解質をその電解液で前記発熱中間成形体に含浸させる場合、その含浸方法は、発熱中間成形体の厚み等の形態、含水率に応じて適宜選択することができる。該含浸方法には、所定濃度の該電解液を該発熱中間成形体にスプレー塗工する方法、該電解液をシリンジ等で該発熱中間成形体の一部分に注入し、前記繊維状物の毛管現象を利用して該発熱中間成形体全体に浸透させる方法、刷毛等で塗工する方法、該電解液に浸漬する方法、グラビアコート法、リバースコート法、ドクターブレード法等が挙げられ、これらの中でも、電解質を均一に分布でき、簡便で、設備コストも比較的少なくて済む点からスプレー塗工する方法が好ましい。また、複雑な形状、層構成の商品においては生産性が向上する点や、最終仕上げを別工程とできることにより生産のフレキシブル性が良好となる点、設備が簡便となる点からは、所定濃度の電解液をシリンジ等で注入する方法が好ましい。この電解液を注入する方法は、前記複層化したシートを所定の収容体に収容した後に行うこともできる。
【００５２】
上述のように発熱中間成形体に電解質を含有させた後、必要に応じて含水率を調整し、安定化させて発熱成形体とする。そして必要に応じ、トリミング等の処理を施し、所定の大きさに加工することができる。得られた発熱成形体は、未使用状態では酸素不透過性の包装材で包装されて提供される。
【００５３】
以上説明したように、本実施形態の発熱成形体は、発熱最大温度到達時から発熱終了時までに温度が急速に低下するため、取り替え時期のサインとして機能し、また発熱温度が徐々に上昇することにより、実温感および温熱効果に優れる。
【００５４】
また、シート状に成形されているため、様々な用途に適用することができ、特に身体等へ装着した場合の装着性に優れる。また、発熱効率が高いことから、被酸化性金属の使用量を削減でき、さらに薄く、フレキシブル性に富んだ発熱成形体を得ることができる。さらにゴミの削減にも繋がり、環境にやさしい発熱成形体となる。
【００５５】
本発明は、前記実施形態に制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。
【００５６】
本発明の発熱成形体は、前記実施形態のように、シート状に成形することが好ましいが、抄造に用いられる抄造型の抄造面を立体的に設けることによって、立体的な形状に成形することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の発熱成形体を実施例によりさらに具体的に説明する。
表１に示す固形分含有組成の発熱中間成形体を作製した。さらに、得られた発熱中間成形体から下記のようにして表２に示す発熱成形体を作製した。そして、得られた発熱中間成形体の鉄及び活性炭の含有比、鉄及び活性炭の含有率、並びに発熱成形体の重量及び発熱特性（発熱最大温度、３８℃以上持続時間、発熱降下速度及び温度積分値）を下記のようにして調べた。それらの結果を表１及び表２並びに図２に示す。
【００５８】
〔実施例１〕
＜原料組成物配合＞
繊維状物：パルプ繊維（ＮＢＫＰ、製造者：フレッチャー  チャレンジ  カナダ、商品名「Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ２００ｍｌ）１５重量％
被酸化性金属：鉄粉（同和鉄粉鉱業（株）製、商品名「ＲＫＨ」）７５重量％
保水剤：活性炭（日本エンバイロケミカル（株）製、商品名「カルボラフィン」）１０重量％
上記原料組成物固形分（繊維状物、被酸化性金属及び保水剤の合計）１００重量部に対し、カチオン系凝集剤：ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ（株）製、商品名「ＷＳ４０２０」）０．３５重量部およびアニオン系凝集剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、商品名「ＷＳ−Ｃ」０．１８重量部
水：工業用水、固形分濃度３重量％となるまで添加
【００５９】
＜抄造条件＞
上記原料組成物を用い、抄紙ヘッドの直前で０．３重量％に水希釈し、傾斜型短網抄紙機によって、抄紙して湿潤状態の成形シートを作製した。
【００６０】
＜乾燥条件＞
フェルトで挟持して加圧脱水し、そのまま１２０℃の加熱ロール間に通し、含水率が５重量％以下になるまで乾燥した。そして、坪量１８０ｇ／ｍ2、厚さ０．２５ｍｍの抄造シート（発熱中間成形体）を得た。得られた発熱中間成形体の組成を熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した結果、鉄７０重量％、活性炭１２重量％、パルプ１８重量％であった（鉄：活性炭（重量比）＝７０：１２、鉄及び活性炭合計含有率８２％）。
【００６１】
＜発熱成形体の作製＞
得られた発熱中間成形体を８０ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、６枚を重ね合わせ、発熱中間成形体の１００重量部に対し電解液量が６０重量部となるように、下記電解液を注入し、毛管現象を利用して成形体全体に浸透させてシート状の発熱成形体を得た。そして、該発熱成形体を片面がポリエチレン製の非通気シート、もう片面を通気性シート（ポリエチレン製、微多孔シート、透湿度１０００ｇ／ｍ2）とした袋状の中に挿入し、該挿入口をヒートシールして発熱体を作製した。
＜電解液＞
電解質：精製塩（ＮａＣｌ）
水：工業用水
電解液濃度：５重量％
【００６２】
〔比較例１〕
比較例１として、市販品（久光製薬（株）製、商品名「サロンシップ直貼」を用いた。
【００６３】
〔発熱成形体の組成〕
実施例１で得られた発熱中間体の組成と、添加した電解液の濃度ならびに添加量から、得られた発熱成形体の組成を計算した。なお、比較例１の組成はＩＣＰ発光分光分析と熱重量測定とから計算した。
【００６４】
〔発熱特性の評価〕
上記発熱体を前述の温度測定方法によって発熱温度を測定した。そして、得られた発熱温度の経時変化から、発熱最大温度、温度降下速度及び温度積分値を前述の方法によって求めた。
【００６５】
【表１】
2005319049.tif 000004
【００６６】
【表２】
2005319049.tif 000005
【００６７】
表１及び２並びに図２に示すように、実施例の発熱成形体（発熱体）は、発熱温度が緩やかに上昇し且つ発熱終了時には温度が急激に低下する温度曲線をとった。また、温度積分値も５００℃・ｈ／ｇ以上と鉄の消費率も非常に高いものであり、継続時間も１．７ｈ／ｇと極めて長く、発熱効率が非常に高いものであった。これに対し、比較例の発熱成形体（発熱体）は、緩やかな温度低下の曲線を描き、温度積分値および継続時間も実施例と比較して低いものであった。また、実施例の発熱体は軽量かつ薄いにもかかわらず、比較例とほぼ同等の温熱性能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の発熱成形体の用途に特に制限はないが、発熱最大温度から急速に温度が降下する特性や温度が徐々に上昇する特性を利用し、人体等に使用する際の取り替え時期のサインとなるもの、工業的な用途では接着剤等の熱硬化を促進させるもの、熱収縮ゲルからの剤の徐放機能の向上等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の発熱成形体の発熱温度の経時変化を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例による発熱成形体の発熱温度の経時変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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