(57)【要約】【課題】  ポリエステルポリオールに基づくポリマーポリオールの製造のための改良された方法を提供する。【解決手段】  ポリマー分散液は、硫黄原子を有する少なくとも１種のポリエステルポリオールを含んでなる。該ポリマー分散液は、１種または２種以上のオレフィン性不飽和モノマー、および硫黄原子を有し、オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも１種のポリエステルポリオール、および場合により、オレフィン性不飽和基を有さない１種または２種以上のポリエステルポリオールをラジカル重合することにより製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄原子を有する少なくとも１種のポリエステルポリオールを含んでなるポリマー分散液。
【請求項２】
１種または２種以上のオレフィン性不飽和モノマー、および硫黄原子を有し、オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも１種のポリエステルポリオール、および場合により、オレフィン性不飽和基を有さない１種または２種以上のポリエステルポリオールをラジカル重合することを含んでなるポリマー分散液の製造方法。
【請求項３】
硫黄原子を有するポリエステルポリオールが、（１）１種または２種以上のポリエステルポリオールと、式：
【化１】
2005054184.tif 000020
[式中、
ｍおよびｎは、互いに独立して、１以上の値を示し、
Ｒ１は、１〜１１個の炭素原子を有するアルキレン基または１〜１１個の炭素原子を有するアルキリデン基を示し、
Ｒ２は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基または水素原子を示す。］
で示される１種または２種以上の化合物との反応生成物を含んでなる請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオール中のポリマー分散液、それらの製造方法およびポリウレタン、特に微気泡性ポリウレタンの製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール（すなわち、ポリマーポリオール）中の固形高分子量ポリマーの分散液が、可撓性ポリウレタンフォームの製造にしばしば使用されている。この利点は、例えば、これらのフォームの連続気泡性が増大し、増大した硬度の結果として機械的特性が向上することである。特に引裂強度、引張応力および圧縮永久歪みが向上する。このことは、より高い密度でしか達成できない特性を維持したまま、低い密度を可能にする。それによって、有効な物質の節約、それによるコストの削減が達成される。
【０００３】
ポリオール中のポリマー分散液が、文献において既知であり、オレフィン基含有モノマーをポリオールに転化することによって得られる分散液に加えて、他の種の分散液、例えば、ジアミンおよびポリイソシアネートから製造されるものも記載されている。同様に、使用されるポリオールは、たいていは、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテルポリオールであり、ポリエステルポリオールはまれであることは明らかである。この理由の１つは、ポリエステルポリオールそれ自体および特にポリエステルポリオールに基づく分散液は、ポリエーテルポリオールに基づく対応する系と比べて、比較的高い粘度を有することである。にもかかわらず、ポリエステルポリオールから製造されるポリウレタン系は、多くの点でポリエーテル系ポリウレタンより良好な機械的な特性を有することから、ポリエステルポリオールに基づく分散液系には工業的な関心がある。
【０００４】
熱硬化性焼付けエナメルにおいて使用される水性系のために、ＤＥ−ＯＳ  ４４２７２２７は、系の成分の１つとして、オレフィン性モノマーのポリマーで充填されている水中に分散したポリエステルポリオールを開示している。
【０００５】
スチレンが、ビニルモノマーとしてそのような系で使用される場合、他の点では類似の分散液は、アクリロニトリルと比較してより低い反応性および複数の分子種に対するより低い連鎖移動速度の結果として、あまり安定でない。その結果として、ポリエステルポリオールに基づく分散液の製造のためのラジカル重合性ビニルモノマーとしてのスチレンの使用は、ポリエステル分子内または末端にグラフト部位を組み込むことを要する。スチレンだけがビニルモノマーとして使用される場合に、このことは特に当てはまる。そのようなグラフト部位は、共有結合を形成し、場合により成長しているラジカル鎖を維持しながら、ラジカル成長ポリマー分子の連鎖移動を保証しなければならない。
【０００６】
そのような変形のいくつかの例は、ＥＰ−Ａ  ２５０３５１に記載されている。すなわち、無水マレイン酸をポリエステルポリオール鎖に組み込むことによって、この機能を実現できる。ＥＰ−Ａ  ０２５０３５１は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルポリオール中で重合する方法も記載している。したがって、ポリエステルポリオールは、従来の構造要素に加えて、ポリカルボン酸およびポリアルコール、オレフィン性成分、特に構造要素無水マレイン酸を含有する。
【０００７】
しかしながら、そのような不飽和ポリカルボン酸または無水物を組み込むことによる、ポリエステル鎖のセグメントの自由な動きを減少させるという欠点は、使用されるポリエステルポリオールまたはポリエステルポリオール混合物の粘度を付随して上昇させることである。同様に、ポリエステル鎖にマレイン酸を組み込むことから得られる極性エステルカルボニル基の濃度が上昇すると、粘度が上昇するように作用する。この上昇した粘度は、さらにそれ自体より高い粘度のポリエステルポリオールの有用性を減少させる。
【０００８】
これらの欠点に加えて、工業的な面において、不飽和構造要素で変性されたポリエスエルポリオールは、多くの場合で、裸眼で見ることができ、しばしば濾過することが困難である粒子を多く含む粗い粒子の分散液を製造することがわかっている。
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第４４２７２２７号
【特許文献２】欧州特許出願公開第２５０３５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえに本発明の課題は、ポリエステルポリオールに基づくポリマーポリオールの製造のための改良された方法を提供することである。スルフヒドリル基を有する変性ポリエステルポリオールを安定剤として使用する場合に、オレフィン性不飽和構造要素を、ポリエステルポリオールの成分として除くことができ、得られるポリマーポリオールが、小さい粒子寸法を有し、安定であることが見いだされた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、１個または２個以上の硫黄原子を有する少なくとも１種のポリエステルポリオールを含有するポリマー分散液を提供する。
本発明は、１個または２個以上の硫黄原子を有し、オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも１種のポリエステルポリオールを含んでなるポリマー分散液に関する。
本発明は、本発明のポリマー分散液の製造方法も提供する。該方法は、１個または２個以上の硫黄原子を有し、オレフィン性不飽和基を有さないポリエステルポリオールおよび場合により、オレフィン性不飽和基を有さない１種または２種以上の他のポリエステルポリオールの存在下で、１種または２種以上のオレフィン性不飽和モノマーをラジカル重合することを含んでなる。１個または２個以上の硫黄原子を有するポリエステルポリオールは、好ましくは１個または２個以上のスルフヒドリル基（すなわち、−ＳＨ基）を有する。
【００１１】
本発明の一態様において、ベースポリエステルポリオールは、スルフヒドリル変性ポリエステルポリオールとの混合物で使用される。他の態様において、単独のポリエステルポリオールだけが使用され、スルフヒドリル基が、ベースポリエステルポリオールに組み込まれる。
【００１２】
ベースポリエステルポリオールは、オレフィン性構造要素を含まない成分から製造される。ベースポリエステルポリオールは、ジオールとジカルボン酸またはその無水物の重縮合生成物、またはヒドロキシ末端基を有する低分子量エステルまたはセミエステル、好ましくは一官能アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノールとのエステルまたはセミエステルである。
【００１３】
適したジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの化合物である。数平均分子量２５０〜４５００ｇ／molを有するポリエーテルポリオール、特に１，２−プロピレンオキシドから誘導される単位を主として有するものは、ジオールとして使用するのに適している。したがって、ブタンジオール、例えばジブチレングリコール、トリブチレングリコールのエーテルオリゴマー、または２４０〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するテトラヒドロフランの開環重合によって得られる対応するジオールも、ジオールとして使用されうる。１，６−ヘキサンジオール、ジ−およびトリ−ヘキシレングリコールまたは１，６−ヘキサンジオールの共沸エーテル化によって得られるオリゴマー混合物の対応する化合物も適している。
【００１４】
これらに加えて、５重量％までのより高官能性のポリオールを使用することができる。これらには、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリスリトールおよびこれらの化合物で開始される２５０〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレンオキシドポリオールおよびポリエチレンオキシドポリオールが挙げられる。
【００１５】
脂肪族および芳香族化合物を、オレフィン基を有さない適したジカルボン酸として、単独で、または混合物で使用することができる。例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの他に、対応する無水物、および特に一官能性アルコールとの低分子量エステルまたはセミエステルも使用できる。
【００１６】
同様に、環状ヒドロキシルカルボン酸のエステル、好ましくはε−カプロラクトンから製造されるものが使用されうる。
【００１７】
したがって、炭酸のポリエステル、いわゆるポリカーボネートポリオールが使用され、または付加的に使用されてよい。これらは、ジオールおよびトリオールによるジメチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートのエステル交換によって、および数平均分子量２００〜１０００ｇ／ｍｏｌを有するヒドロキシル末端オリゴエステルジオールおよびオリゴエーテルジオールによるエステル交換によって製造されうる。
【００１８】
本発明に従って使用されうるポリエステルポリオールは、１．８〜３、好ましくは１．８５〜２．７、特に好ましくは１．９〜２．５の平均ヒドロキシル官能価および１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１３００〜４８００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００１９】
複数のポリエステルポリオールが使用される場合、上記の段落で挙げられる分子量の範囲は、ポリエステルポリオールの混合物に当てはまる。この場合、個々の成分の少なくとも１種の数平均分子量が、当然のことながら、上記の限度、例えば４５０〜１６００ｇ／ｍｏｌから外れていてもよい。
【００２０】
スルフヒドリル変性ポリエステルポリオールは、少なくとも１個のスルフヒドリル基−ＳＨを有する。このスルフヒドリル基は、ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールに、例えば縮合によって組み込まれうる。好ましい方法の変形は、いわゆる共沸エステル化であり、その方法ではヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールが、スルフヒドリル基含有カルボン酸および／またはスルフヒドリル基含有カルボン酸誘導体と、共留剤の存在下、および場合によりエステル化またはエステル交換触媒の存在下で反応する。
【００２１】
すべてのベースポリエステルポリオールは、ここではスルフヒドリル変性ポリエステルポリオールに可能な出発成分である。２個を超える官能価を有する少なくとも１個の構造要素を有するポリエステルポリオールが好ましい。適したスルフヒドリル基含有カルボン酸およびカルボン酸誘導体としては、式：
【化１】
2005054184.tif 000002
[式中、
ｍおよびｎは、互いに独立して、１以上の値を示し、
Ｒ１は、１〜１１個、好ましくは１〜５個、特に好ましくは１個の炭素原子を有するアルキレン基または１〜１１個、好ましくは１〜５個、特に好ましくは１個の炭素原子を有するアルキリデン基を示し、
Ｒ２は、１〜５個、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基または水素原子を示す。］
で示される化合物が挙げられる。適したスルフヒドリル基含有カルボン酸およびカルボン酸誘導体の例としては、メルカプト酢酸（上記式中：ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝ＣＨ２；およびＲ２＝Ｈ）、メルカプトプロピオン酸（上記式中：ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝（ＣＨ２）２；およびＲ２＝Ｈ）、メチルチオグリコレート（上記式中：ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝ＣＨ２；およびＲ２＝ＣＨ３）、チオ酢酸（上記式中：ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝ＣＨ（ＣＨ３）；およびＲ２＝Ｈ）および２，３−ジチオ−メソ−酒石酸（上記式中：ｍ＝ｎ＝２；Ｒ１＝ＣＨＣＨ；およびＲ２＝Ｈ）が挙げられる。メルカプト酢酸およびメルカプトプロピオン酸が好ましい。
【００２２】
約６０〜１６０℃の沸点を有するすべての有機溶媒が、反応のために存在しうる共留剤として使用するのに適している。トルエン、ベンゼン、キシレンまたはジオキサンが好ましい。常圧が慣習的に圧力として選択された場合、反応混合物の温度が約９５℃〜約１８０℃、好ましくは約１００℃〜約１６０℃であるように、共留剤の割合が選択される。しかしながら、減圧（約１０１２〜約２００mbar）および加圧（約１〜約１．５ｂａｒ）も使用することができる。
【００２３】
エステル化触媒および／またはエステル交換触媒として使用できる適した化合物としては、当業者に既知である化合物が挙げられる。例としては、強プロトン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸を含む化合物または金属原子含有化合物、例えばチタンテトラブチレート、塩化スズが挙げられる。
【００２４】
本発明の他の態様において、スルフヒドリル変性ポリエステルポリオールは、より高官能性のカルボン酸を低い割合で場合により含有する二官能カルボン酸、より高官能性のアルコール、例えばトリオールを比較的低い割合で場合により含有する二官能アルコール、および上記の式に対応するスルフヒドリル基含有カルボン酸またはカルボン酸誘導体から重縮合によって製造されうる。
【００２５】
本発明によれば、上記の方法によって製造されうるスルフヒドリル変性ポリエステルポリオールは、（スルフヒドリル変性ポリエステルポリオールの１００重量％に基づいて）１０重量％未満、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜７重量％の硫黄を含有する。
【００２６】
存在するすべてのポリエステルポリオール成分に関して、ベースポリエステルポリオール混合物中のスルフヒドリル変性ポリエステルポリオールの割合は、（すべてのポリエステルポリオールを合計重量１００重量％に基づいて）５重量％未満、好ましくは３重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満である。
【００２７】
さらに、ベースポリエステルポリオールは、エステル基を持たない（すなわち、エステル基を含まない）数平均分子量６２〜４００ｇ／ｍｏｌを有する低分子量ジオールまたはジオール混合物を、使用されるエステルに混合することによって変性されうる。この混合は、ラジカル重合終了後に、完成した分散液自体に、行ってもよい。
【００２８】
適したラジカル重合性ビニルモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、メチル−、エチル−、ブチル−、ヘキシル−、ドデシル−など）を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。スチレンおよびアクリロニロリルがさらに好ましく、スチレンが、好ましくは７５重量％を超える、さらに好ましくは９０重量％を超える割合で使用される。
【００２９】
本発明において使用されるこれらのラジカル重合可能のビニルモノマーの割合は、供給物全体（即ち、最終分散液の固形含量）に基づいて、約２〜約５５重量％、好ましくは約４〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３３重量％である。固形含量は、第２のベースポリエステルポリオールよる後の希釈によって調節することができる。
【００３０】
本発明の好ましい態様では、２種の異なるポリエステルポリオールが、ベースポリエステルポリオールとして使用される。これらの２種のポリエステルポリオールは、少なくとも数平均分子量において異なるべきであり、低い（数平均）分子量を有するポリエステルポリオールを、高い分子量を有するベースポリエステルポリオールとスルフヒドリル変性ポリエステルポリオールとの混合物中でのビニルモノマーのラジカル重合が終了した際にのみ混合する。
【００３１】
ラジカル重合を開始するために、既知の出発物質または開始剤が、典型的に使用される。既知のアゾ開始剤の群からの例としては、α、α’−アゾ−２−メチルブチロニトリル、α，α’−アゾ−２−ヘプトニトリル、１，１’−アゾ−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−α、α’−アゾ−イソブチレート、４，４’−アゾ−４−シアノペンタン酸、アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾ−ビス−イソブチロニトリルなどが挙げられる。ペルオキシド、ペルスルフェート、ペルボレートおよびペルカーボネートの群からの既知の適した開始剤の例としては、ジベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−t-ブチルペルオキシド、２−エチルヘキサン酸−ｔ−ブチルペルエステル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなどの化合物が挙げられる。
【００３２】
重合は、典型的には、溶媒の存在下で行われるが、溶媒なしでも行うことができる。例えば、適した溶媒として、以下のものが使用される：ベンゼン、トルエン、キシレン、アクリロニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど。ベンゼン、キシレンおよびトルエンが好ましい溶媒である。
【００３３】
本発明は、本発明の方法によって得られるポリマー分散液も提供する。得られる生成物は、高分子量ポリマーまたはコポリマー、室温で固体または好ましくは液体である通常のポリエステルポリオール、相安定化に要求されるさらに変性したポリエステルポリオールを含有する白色分散液である。この分散液は、例えば、２５重量％のポリスチレン充填（すなわち、固形）レベルおよび５０〜６０のＯＨ価において、２５℃で約１５０００〜約３５０００ｍＰａｓの粘度、および５０℃で約３０００〜８０００ｍＰａｓを示す。ポリマー分散液の粘度は、使用されるベースポリエステルポリオールの粘度に比例し、ベースポリエステルポリオールのＯＨ価に反比例する。
【００３４】
本発明に従って製造されるポリマーポリオールは、ポリウレタンまたはポリウレタン材料の製造に適している。特に、これらのポリマーポリオールは、微気泡ポリウレタンエラストマー、例えば靴底の製造に使用されるものの製造に適している。本発明は、本発明のポリマー分散液（すなわち、ポリマーポリオール）と、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーとの反応生成物を含んでなる靴底も提供する。
【００３５】
本発明によるポリマー分散液（すなわち、ポリマーポリオール）によって得られるポリウレタンは、ポリマー分散液なしで製造されるポリウレタンと比較すると、同じ密度で高い硬度を有する。密度の他に、本発明のポリマー分散液を使用する際に、硬度が一定である場合、ポリイソシアネートの量をかなり減少させて作業することが可能である。
【００３６】
本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである：
１．硫黄原子を有する少なくとも１種のポリエステルポリオールを含んでなるポリマー分散液。
２．  １種または２種以上のオレフィン性不飽和モノマー、および硫黄原子を有し、オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも１種のポリエステルポリオール、および場合により、オレフィン性不飽和基を有さない１種または２種以上のポリエステルポリオールをラジカル重合することを含んでなるポリマー分散液の製造方法。
３．  硫黄原子を有するポリエステルポリオールが、１個または２個以上のスルフヒドリル基を有する前項２に記載の方法。
４．  硫黄原子を有するポリエステルポリオールが、（１）１種または２種以上のポリエステルポリオールと、式：
【化２】
2005054184.tif 000003
[式中、
ｍおよびｎは、互いに独立して、１以上の値を示し、
Ｒ１は、１〜１１個の炭素原子を有するアルキレン基または１〜１１個の炭素原子を有するアルキリデン基を示し、
Ｒ２は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基または水素原子を示す。］
で示される１種または２種以上の化合物との反応生成物を含んでなる前項３に記載の方法。
５．  硫黄原子を有するポリエステルポリオールが、（１）１種または２種以上のポリエステルポリオールと（２）メルカプト酢酸との反応生成物を含んでなる前項４に記載の方法。
６．  前記オレフィン性不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択される前項２に記載の方法。
７．  前記ポリエステルポリオールが、ポリカーボネートポリオールに基づく前項２に記載の方法。
８．  （１）硫黄原子を有し、オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも１種のポリエステルポリオールと、（２）１種または２種以上のオレフィン性不飽和モノマーとのラジカル重合生成物を含んでなるポリマー分散液。
９．  （Ａ）１種または２種以上のポリイソシアネートを、（Ｂ）前項１に記載のポリマー分散液と反応させることを含んでなるポリウレタンの製造方法。
１０．  （Ａ）１種または２種以上のポリイソシアネートを、（Ｂ）前項８に記載のポリマー分散液と反応させることを含んでなるポリウレタンの製造方法。
【００３７】
以下の実施例により、本発明を詳細に説明する。前記の開示で説明されている本発明は、これらの実施例によって、精神または範囲において限定されない。以下の製造方法における条件の既知の変化が使用できることは、当業者にはすぐに理解できるであろう。特記しないかぎり、すべての温度は、℃であり、すべてのパーセントは重量％である。
【実施例】
【００３８】
Ａ）ベースポリエステルポリオールの製造
Ｂ）スルフヒドリル変性ポリエステルポリオールの製造
Ｃ）本発明によるポリマー分散液の製造
Ｄ）参考例
Ｅ）製造例
【００３９】
Ａ）ベースポリエステルポリオールの製造：
Ａ．１  高分子量を有するベースポリエステルポリオール：
ジエチレングリコール２７７９ｇ（２６．２２mol)、エチレングリコール８１３ｇ（１３．１２mol)およびアジピン酸５４５２ｇ（３７．１２mol）を、水を分離しながら、約２００℃にゆっくりと加熱した。水の生成が終った後、混合物を約１２０℃に冷却し、二塩化スズ１８０ｍｇを触媒として加えた。反応混合物を、さらなる水を分離しながら、水流ポンプを用いて、４時間かけて約２００℃にゆっくりと加熱した。これらの反応条件で、さらに２４時間放置し、次いで、ヒドロキシル価および酸価を測定した。得られたベースポリエステルポリオールは、２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。
【００４０】
Ａ．２  低分子量を有するベースポリエステルポリオール：
ジエチレングリコール３１７７ｇ（２９．９７mol)、エチレングリコール９３２ｇ（１５．０３mol)およびアジピン酸５２５６ｇ（３６mol）を、水を分離しながら、約２００℃にゆっくりと加熱した。水の生成が終った後、混合物を約１２０℃に冷却し、二塩化スズ１８０ｍｇを触媒として加えた。反応混合物を、さらなる水を分離しながら、水流ポンプを用いて、４時間かけて約２００℃にゆっくりと加熱した。これらの反応条件で、さらに２４時間放置し、次いで、ヒドロキシル価および酸価を測定した。得られたベースポリエステルポリオールは、１２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。
【００４１】
Ｂ）スルフヒドリル変性ポリエステルポリオールの製造：
Ｂ．１．メルカプト酢酸によって個々の成分から製造される添加剤：
１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１３４ｇ（１ｍｏｌ）、ＯＨ価２２８を有するポリエチレングリコール３７０ｇ（約１ｍｏｌ）、アジピン酸１４６ｇ（１ｍｏｌ）およびメルカプト酢酸９２ｇ（１ｍｏｌ）を、トルエン１００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇと混合した。約１４０〜１４５℃で、水５４ｇ（３ｍｏｌ）を水分離器で共沸により除去した。次いでトルエンを留去した。得られたスルフヒドリル変性ポリエステルポリオールは、２０２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および８２０ｍＰａｓ（２５℃）および１９０ｍＰａｓ（５０℃）の粘度を有していた。
【００４２】
Ｂ．２．ポリエステルポリオールをメルカプト酢酸と反応させることにより製造される添加剤：
構造要素ジエチレングリコールおよびＴＭＰを有する数平均分子量２９００ｇ／ｍｏｌおよび官能価約３のポリアジペート（Ｂａｙｅｒ  ＡＧから市販）５８０ｇ（０．２ｍｏｌ）、メルカプト酢酸１８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇをトルエン１００ｍｌ中に溶解した。約１４０〜１４５℃で、水３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を水分離器で共沸により除去した。次いでトルエンを留去した。得られたスルフヒドリル変性ポリエステルポリオールは、４７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および２０８５０ｍＰａｓ（２５℃）および４０２０ｍＰａｓ（５０℃）の粘度を有していた。
【００４３】
Ｃ）本発明のポリマー分散液の製造：
【表１】
2005054184.tif 000004
【００４４】
Ｃ．１．ビニルモノマーの重合前にジエチレングリコールを混合する、添加剤としてのＢ．１．からのポリエステルポリオール：
ヒドロキシル価５６ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリアジペート（Ｂａｙｅｒ  ＡＧから市販）４７６ｇを、Ｂ．１．に記載したスルフヒドリル基含有ポリエステルポリオール３ｇ、トルエン１００ｇ、ジエチレングリコール２７ｇおよびアゾ−ビス−（２−メチル−ブチロニトリル）１ｇと攪拌した。弱い窒素流を、２０分間、溶液に供給し、スチレン８０ｇを添加し、混合物を、攪拌しながら、３０分間、約８０℃に加熱した。混合物を約８０℃で２０分間を保持した後、温度は、さらに３０分かけて約１２０℃に上昇させた。
【００４５】
上記で使用したものと同じヒドロキシル価５６ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリアジペートの予め調製した溶液６００ｇ、実施例Ｂ．１．で調製されたスルフヒドリル基含有ポリエステルポリオール１４．３ｇ、トルエン２００ｇ、アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル）５．４ｇおよびスチレン４２０ｇを上記の混合物に、３００ｒｐｍの初期回転速度で２時間かけて投入した。約２０分後、回転速度を３５０ｒｐｍに上昇させ、さらに４０分後、４００ｒｐｍに上昇させた。この投入の終わりに、混合物を５分間反応させた。
【００４６】
上記で使用したものと同じヒドロキシル価５６ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリアジペートの予め調製した溶液３８ｇ、実施例Ｂ．１．で調製されたスルフヒドリル基含有ポリエステルポリオール３．５ｇ、トルエン５０ｇおよびアゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル）１ｇを、上記の混合物に３０分かけて投入した。添加が完了した後、混合物を１２０℃で２時間放置して反応させた。
【００４７】
後処理のために、水流ポンプを混合物にまず使用し、溶媒および未反応スチレンの大部分を除去した。この工程を完了させるために、可能なかぎり多くのスチレンおよびトルエンを取り除くために、真空油ポンプを０．５ｍｂａｒで２時間用いた。
【００４８】
加圧せずに、残留物がなくなるまで、加熱可能なヌッチェフィルターによって、まだ温かい供給物を、４分以内に、２００μｍのシーブを通して濾過した。
【００４９】
得られた分散液のＯＨ価は、５３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は２４６００ｍＰａｓ（２５℃）または５０６０ｍＰａｓ（５０℃）であった。分散液の充填レベル（すなわち、固体含量）は２６重量％であった。
【００５０】
Ｃ．２．  最終分散液に、ジエチレングリコールを混合する、添加剤としてのＢ．１．からのポリエステルポリオール：
2005054184.tif 000005
を実施例Ｃ．１．に記載どおりに調製し、１１５℃にした。この混合物に実施例Ｃ．１．に記載どおりに、以下の混合物を投入した：
2005054184.tif 000006
得られた反応混合物を、上記実施例Ｃ．１．と同様に後処理した。
【００５１】
得られた分散液をジエチレングリコール４３ｇと混合し、次いで、２００μｍシーブで濾過した。最終分散液は相安定であり、３５２００ｍＰａｓ（２５℃）または７３１０ｍＰａｓ（５０℃）、約２６重量％の充填レベル（すなわち、固体含量）および約５８．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していた。酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
Ｃ．３．  添加剤としてのＢ．２．からのポリエステルポリオール：
2005054184.tif 000007
を１１５℃で供給し、以下の混合物を添加した。詳細については実施例Ｃ．１．を参照：
2005054184.tif 000008
得られた反応混合物を、上記実施例Ｃ．１．と同様に後処理した。
【００５３】
得られた分散液は２００μｍシーブで濾過できた。この分散液は相安定であり、３４９００ｍＰａｓ（２５℃）または７２３０ｍＰａｓ（５０℃）の粘度を有していた。この分散液は、約２５．５重量％の充填レベル（すなわち、固体含量）、約５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および０．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価によって特徴づけられた。
【００５４】
Ｃ．４．  低分子量ポリエステルポリオールによる希釈、添加剤としてのＢ．２．からのポリエステルポリオール：
2005054184.tif 000009
を１１５℃で供給し、以下の混合物を添加した。詳細については実施例Ｃ．１．を参照：
2005054184.tif 000010
得られた分散液は、この時点で約４０重量％の固体物質を含有していた。
投入３：１１１９ｇ    実施例Ａ．２．からのポリエステルポリオール
ＯＨ価１２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
混合物を上記実施例Ｃ．１．と同様に後処理した。
【００５５】
得られた分散液は１００μｍシーブで濾過でき、相安定であり、２７５３０ｍＰａｓ（２５℃）または５８６０ｍＰａｓ（５０℃）の粘度を有していた。充填レベル（すなわち、固体含量）は約２３．１重量％であった。この分散液は約５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および約０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。
【００５６】
Ｄ）参考例：
Ｄ．１．二重結合含有添加剤の合成：
Ｄ．１．１．アクリレート末端基含有ポリエーテルポリオールの製造：
アクリル酸メチルエステル１４４ｇを、ＴＭＰで開始したＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオキシプロピレンポリオール４０００ｇおよびチタンテトライソブチレート１ｇに５０℃でゆっくりと添加した。メタノールを、より高い温度で反応混合物から除去した。アクリレート末端基含有ポリエーテルポリオールのＯＨ価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は２５℃で１７００ｍＰａｓであった。
【００５７】
Ｄ．１．２．マレイン酸含有ポリエステルポリオールの製造：
トリエチレングリコール１１４８ｇ（７．６５ｍｏｌ）および無水マレイン酸５８３ｇ（５．９５ｍｏｌ）およびヒドロキノン０．５ｇを、二塩化スズ触媒（４０ｍｇ）と、２００℃での溶融重縮合反応において、水を分離しながら、最後には減圧して反応させた。得られたマレイン酸含有ポリエステルポリオールのＯＨ価は、９３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は、７５℃で１０７０ｍＰａｓであった。
【００５８】
Ｄ．１．３．マレイン酸含有ポリエステルポリオールの製造：
アジピン酸５５４８ｇ（３８ｍｏｌ）、無水マレイン酸１９６ｇ（２ｍｏｌ）、エチレングリコール１７２８ｇ（２７．８７ｍｏｌ）およびジエチレングリコール１７２８ｇ（１６．３ｍｏｌ）を、二塩化スズ触媒（２００ｍｇ）と、２００℃での溶融重縮合反応において、水を分離しながら、最後には減圧して反応させた。得られたマレイン酸含有ポリエステルポリオールは、５５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および２５℃で１２５５０ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００５９】
Ｄ．２．ポリマー充填分散液の製造のための実施例Ｄ．１．１、Ｄ．１．２およびＤ．１．３からの二重結合添加剤の使用：
Ｄ．２．１．実施例Ｄ．１．１．からの添加剤の使用：
2005054184.tif 000011
を１１５℃で供給し、以下の混合物を添加した。詳細については実施例Ｃ．１．を参照：
2005054184.tif 000012
得られた分散液は、不安定であり、２相を形成した。この生成物の充填レベルは、約４０重量％であった。
【００６０】
Ｄ．２．２．実施例Ｄ．１．２．からの添加剤の使用：
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を１１５℃で供給し、以下の混合物を添加した。詳細については実施例Ｃ．１．を参照：
2005054184.tif 000014
得られた分散液は、２００μｍシーブで濾過できなかった。
【００６１】
Ｄ．２．３．実施例Ｄ．１．３．からの添加剤の使用：
2005054184.tif 000015
を１２０℃で供給し、以下の混合物を添加した。詳細については実施例Ｃ．１．を参照：
2005054184.tif 000016
得られた分散液は、２００μｍシーブで濾過できなかった。
【００６２】
Ｅ）ＰＵＲ成型品の製造：
低圧加工機内で４０℃のイソシアネート基含有Ａ成分を、４５℃のポリオール含有Ｂ成分と混合し、５０℃の温度のアルミニウム型（型寸法２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍ）に混合物を投入し、型を閉じ、４分後に型からエラストマーを取り出すことによって、ポリウレタン試験体を製造した。
得られたエラストマーシートの硬度（ショアＡ）は、２４時間の貯蔵後、ＤＩＮ５３５０５に従って測定した。
【００６３】
Ｅ．１．実施例Ｃ．４からのポリマー分散液の加工：
４，４’−ＭＤＩおよびポリアジペート（アジピン酸、エチレングリコールおよびブタンジオールの反応生成物を含んでなり、ＯＨ価５６である）に基づくＮＣＯ含量１９重量％であるＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ）を、上記Ｅ）の記載と同様に、
2005054184.tif 000017
の混合物（Ｂ１）と共に加工した。
【００６４】
成分（Ｂ）と成分（Ａ）の混合比は、１００：１１８重量％であり、得られた自由気泡密度は１４５ｋｇ／ｍ３であった。４分後に脱型することができた成型品は、３５０ｋｇ／ｍ３の成形体密度および７１のショアＡ硬度を有していた。
【００６５】
Ｅ．２．実施例Ｃ．４からのポリマー分散液の加工：
Ｅ．１．に記載と同様に、同じプレポリマー（Ａ）を、上記と同様に、
2005054184.tif 000018
の混合物（Ｂ２）と共に加工した。
【００６６】
成分（Ｂ２）と成分（Ａ）の混合比は、１００：１０２重量％であり、得られた自由気泡密度は１５３ｋｇ／ｍ３であった。４分間の型保持時間後に脱型することができた成型品は、３５０ｋｇ／ｍ３の成形体密度および５５のショアＡ硬度を有していた。
【００６７】
Ｅ．３．ＰＵＲ成形体の製造の参考例：
Ｅ．１．に記載のプレポリマー（Ａ）を、Ｅ）の記載と同様に、
2005054184.tif 000019
を含んでなる混合物（Ｂ３）と共に加工した。
【００６８】
成分（Ｂ３）と成分（Ａ）の混合比は、１００：１１７重量％であり、得られた自由気泡密度は１５０ｋｇ／ｍ３であった。４分間の型保持時間後に脱型することができた成型品は、３５０ｋｇ／ｍ３の成形体密度および５５のショアＡ硬度を有していた。
【００６９】
参考例が示すように、ポリオール：ポリイソシアネートの混合比が１００：１１７でポリオール成分がエタンジオール１１．４０重量％を含有する従来の配合物では、得られた材料は、５６のショアＡ硬度を有している。一定の割合のエタンジオールで、成分Ｂとして従来のポリオールと本発明の実施例Ｃ．４．からのポリマー分散液との混合比４９．７：３６．５の混合物が用いられると、実質的に同じポリオール：ポリイソシアネートの混合比１００：１１８で、約１５ショアＡ単位も上昇した硬度を有する材料が得られた（実施例Ｅ．１．参照）。エタンジオールの割合を減少させることによって、５６のショアＡ硬度が再び達成できる。このことは、１００：１０２のポリオール：ポリイソシアネートの混合比に変化させても同じである（実施例Ｅ．２．参照）。
【００７０】
密度を変えないで本発明のポリマー分散液を使用すると、硬度が上昇することが実施例から明らかである。密度に加えて、硬度も一定である場合、かなり減少した量のポリイソシアネートで作業することが可能である。
【００７１】
本発明を例示するために上記で詳細に記載したけれども、詳細な記載はその目的だけであり、本発明の精神および範囲から逸脱しないかぎり、特許請求の範囲で限定される以外は、変形が当業者には可能であることが理解できるであろう。