(57)【要約】【課題】本発明の目的は、感度に優れ、耐収縮性、コントラスト、耐湿性が良好で、かつ明室取り扱い適性を有する情報記録媒体及びその情報記録方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに最大吸収波長を有する光重合開始剤、カチオン重合可能な反応性基を有する化合物及びバインダーを含有することを特徴とする情報記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに最大吸収波長を有する光重合開始剤、カチオン重合可能な反応性基を有する化合物及びバインダーを含有することを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】
前記カチオン重合可能な反応性基を有する化合物が、オキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の情報記録媒体の情報記録方法であって、参照用レーザービームと、情報を含んだレーザービームとを干渉させることにより、該情報をホログラム形式で該情報記録媒体に記録することを特徴とする情報記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の情報記録媒体及びその情報記録方法に関し、詳しくは感度、耐収縮性、コントラスト、耐湿性が改良され、明室取り扱い適性を有するホログラフィ情報記録媒体及びその情報記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記憶装置及びその方法の開発者は、記憶容量を増やすことを追求し続けている。この開発の一部として、ページ方式のメモリシステム、特にホログラフィーシステムが、従来のメモリ装置に代わるものとして提案されてきた。これは、情報を干渉縞として三次元的に多重記録できるため、高密度高容量記録が可能であり、デジタルデータを１ビット単位ではなく、例えば、１メガビットなどのページ単位で取り扱うため高速データ転送ができる。
【０００３】
ページ方式システムは、データの二次元のページ全体の記憶と読み出しに関する。特に、記録光は、データのページを表す暗い透明な領域の二次元配列を通過し、ホログラフィーシステムは、ページのホログラフィー表現を、記憶媒体にインプリントされた変化する屈折率および／または吸収のパターンとして三次元で記憶する。ホログラフィーシステムは、Ｄ．Ｐｓａｌｔｉｓ等の「ホログラフィーメモリ」（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａｎ、１９９５年１１月）で総じて説明されている。ホログラフィー記憶の１つの方法は、位相相関マルチプレックスホログラフィーであり、米国特許第５，７１９，６９１号で説明されている。位相相関マルチプレックスホログラフィーでは、参照光ビームは位相マスクを通過し、そしてデータを表す配列を通過した信号ビームと記録媒体の中で交差して、媒体の中にホログラムを形成する。位相マスクと参照ビームの関係が、データの連続するページごとに調整されることにより、参照ビームの位相を変調し、かつ媒体における重複領域にデータを記憶することを可能にする。後にこのデータは、データ記憶の間に用いられるのと同じ位相変調で参照ビームを元の記憶位置に通すことによって再構築される。
【０００４】
ホログラフィー記憶システムの機能は、記憶媒体によって部分的に制限される。研究目的の記憶媒体としては、鉄がドープされたニオブ酸リチウムを長年用いられてきた。しかし、ニオブ酸リチウムは高価で、感度が低く、記憶された情報の読み出しの間にノイズが生じる傾向がある。
【０００５】
従って、その代わりになるものが、特に感光性ポリマーフィルムの分野で求められてきた。例えば、Ｗ．Ｋ．Ｓｍｏｔｈｅｒｓ等の「ホログラフィーための光ポリマー」（ＳＰＩＥ  ＯＥ／レーザー会議、１２１２−０３、カリフォルニア州ロサンゼルス市、１９９０年）に記載されている。ここで記載されている材料は、露出光に対して実質的に不活性なマトリックス有機ポリマーの中に、液体モノマー材料および光重合開始剤（光に露出された時にモノマーの重合を促進する）の光像形成システムを含むものでる。情報をその材料に書き込んでいる間、記録光を、データを表す配列の中を通すことによって、モノマーは露出領域で重合する。その結果、モノマーの濃度が低くなるので、材料の暗い露出していない領域のモノマーは、露出領域に拡散する。重合およびその結果により生じる濃度勾配は、屈折率の変化をもたらし、データを含むホログラムを形成する。しかしながら、光像形成システムを含む事前成形マトリックス材料の溶着は溶剤の使用を必要とするので、溶剤の適切な気化を可能にするために、材料の厚さは、例えば、わずか約１５０μｍに制限される。さらに、重合によって引き起こされる４〜１０％の材料収縮は、データ検索の信頼性に有害な影響を与える。
【０００６】
上記課題に対し、ホログラム記録方式に用いられる情報記録媒体は、いままでに、有機物及び無機物について種々の研究がなされてきているが、フォトポリマーを用いる情報記録媒体が、加工性に優れ、乾式処理だけでホログラムを作製できる点で注目されている。例えば、ガラス状のハイブリッド無機有機三次元マトリックスを含み、その中に、１つ以上の光活性有機モノマーを備える光像形成システムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。媒体は、ハイブリッド無機有機マトリックスの前駆物質を提供し、マトリックス前駆物質を光像形成システムと混合し、かつマトリックス前駆物質を硬化させて、もとの位置でマトリックスを形成することによって製造される。ガラスマトリックスは、重合体マトリックスを含む媒体とは対照的に、望ましい構造上の完全性を提供し、かつホログラフィー記憶システムに有用な比較的厚い（例えば、１ｍｍを超える）情報記録媒体の形成を可能にする。また、他の要望として、取り扱い性改良の観点からは、明室取り扱い性に優れた方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかしながら、これらの技術では、得られる感度あるいはコントラストが低かったり、重合反応に伴う情報記録媒体の収縮が生じるため、高密度高容量記録が難しいという不具合があった。また、情報記録前に高湿下で保管された場合には、情報記録が困難になるという問題点もあった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−３４４９１７号公報  （特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−２４４５３５号公報  （特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、感度に優れ、耐収縮性、コントラスト、耐湿性が良好で、かつ明室取り扱い適性を有する情報記録媒体及びその情報記録方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１２】
１．少なくとも３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに最大吸収波長を有する光重合開始剤、カチオン重合可能な反応性基を有する化合物及びバインダーを含有することを特徴とする情報記録媒体。
【００１３】
２．前記カチオン重合可能な反応性基を有する化合物が、オキセタン環を有する化合物であることを特徴とする前記１項記載の情報記録媒体。
【００１４】
３．前記１または２項に記載の情報記録媒体の情報記録方法であって、参照用レーザービームと、情報を含んだレーザービームとを干渉させることにより、該情報をホログラム形式で該情報記録媒体に記録することを特徴とする情報記録方法。
【００１５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、少なくとも３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに最大吸収波長を有する光重合開始剤、カチオン重合可能な反応性基を有する化合物及びバインダーを含有する情報記録媒体により、感度に優れ、耐収縮性、コントラスト、耐湿性が良好で、かつ明室取り扱い適性を有する情報記録媒体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１６】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明の情報記録媒体の構成要件であるカチオン重合可能な反応性基を有する化合物について説明する。
【００１７】
本発明の情報記録媒体の必須成分であるカチオン重合可能な反応性基を有する化合物としては、カチオン重合可能な官能基を有している化合物であれば特に制限はなく用いることができ、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アルケニルエーテル基、アレンエーテル基及びケテンアセタール基の中から選ばれる少なくとも一種の反応基を有するものを挙げることができるが、本発明においては、更に、分子内に少なくとも一つのオキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物ともいう）であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るオキセタン化合物は、例えば、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００１９】
本発明に係るオキセタン化合物においては、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物であることが特徴の１つであるが、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなり、流動性が失われるために取扱いが困難になったりして、印刷に適さないことがある。
【００２０】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2005003790.tif 000002
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００２４】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化２】
2005003790.tif 000003
【００２６】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００２７】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００２８】
【化３】
2005003790.tif 000004
【００２９】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００３０】
【化４】
2005003790.tif 000005
【００３１】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００３２】
【化５】
2005003790.tif 000006
【００３３】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００３４】
【化６】
2005003790.tif 000007
【００３５】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００３６】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
2005003790.tif 000008
【００３８】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００３９】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【００４０】
【化８】
2005003790.tif 000009
【００４１】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化９】
2005003790.tif 000010
【００４３】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００４４】
【化１０】
2005003790.tif 000011
【００４５】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００４６】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2005003790.tif 000012
【００４８】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１２】
2005003790.tif 000013
【００５０】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００５１】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００５２】
【化１３】
2005003790.tif 000014
【００５３】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１４】
2005003790.tif 000015
【００５５】
次いで、光重合開始剤について説明する。
本発明の情報記録媒体で使用する光重合開始剤としては、少なくとも３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに最大吸収波長を有する化合物であり、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明においては、少なくとも３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの最大吸収波長を持つ光重合開始剤として、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに最大吸収波長を有する増感色素とそれと反応してカチオンを発生する化合物を挙げることができる。
【００５７】
本発明において用いることができる増感色素としては、例えば、シアニン、メロシアニン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号、特開昭６３−２６０９０９号等に記載の化合物も用いられる。
【００５８】
本発明では、記録光源として、レーザーを使うことが好ましく、好ましいレーザー光源については後述するが、光源のレーザー光として、３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３９０ｎｍから４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べた各色素群において、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号、特開２００２−２６８２３９号、特開２００２−２６８２３８号、特開２００２−２６８２０４号、特開２００２−２２１７９０号、特開２００２−２０２５９８号、特開２００１−０４２５２４号、特開２０００−３０９７２４号、特開２０００−２５８９１０号、特開２０００−２０６６９０号、特開２０００−１４７７６３号、特開２０００−０９８６０５号等に記載のある色素を用いることができるが、これに限定されない。
【００５９】
本発明に使用する増感色素として、クマリン系の色素を用いることが好ましい。好ましいクマリンの構造は、下記一般式（Ｄ）で表される。
【００６０】
【化１５】
2005003790.tif 000016
【００６１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６２】
この中で、特に好ましいのは、Ｒ５にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ４、Ｒ６の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。
【００６３】
さらに、Ｒ１、Ｒ２のいずれか、あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。
【００６４】
好ましいクマリン系の色素具体例として、下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００６５】
【化１６】
2005003790.tif 000017
【００６６】
【化１７】
2005003790.tif 000018
【００６７】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【００６８】
本発明の増感色素として使用するクマリン系の色素の添加量は、記録光源波長における版面の反射濃度が、０．０２から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる該色素の層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と、層中における結晶性の程度により、大幅に異なるが、一般的には、０．１〜１０質量パーセントの範囲であることが多い。
【００６９】
また、本発明において、好適な光重合開始剤（カチオン重合開始剤）としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、典型的な光カチオン重合開始剤を、下記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕に示す。
【００７０】
【化１８】
2005003790.tif 000019
【００７１】
上記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕において、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ１３は水素原子、ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Ｍは金属原子、好ましくはアンチモンであり、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくはフッ素であり、ｋは、金属の価数であり、例えば、アンチモンの場合は５である。
【００７２】
また、光カチオン重合開始剤として、鉄アレーン錯体化合物も用いることができ、鉄アレーン錯体化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
一般式（Ａ）
（Ａ−Ｆｅ−Ｂ）＋Ｘ−
一般式（Ａ）において、Ａはシクロペンタジエニル基またはアルキル置換シクロペンタジエニル基を表す。Ｂはアレーン基を表す。Ｘ−はアニオン性基を表す。アレーン基としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン等の各基が挙げられる。Ｘ−としては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等が挙げられる。好ましい鉄アレーン錯体化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００７４】
【化１９】
2005003790.tif 000020
【００７５】
本発明において、上記光重合開始剤は、オキセタン化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７６】
また、後述するエポキシ基を有する化合物、またはビニルエーテル基を有する化合物を含有させる場合は、オキセタン化合物、エポキシ基を有する化合物またはビニルエーテル基を有する化合物の合計量に対して、０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。光重合重合開始剤が０．１質量％に満たない場合は、硬化性が十分なものでなくなり、一方、２０質量％を越える場合は、光透過性が不良となり、均一な硬化ができなかったり、塗膜表面の平滑性が失われることがある。
【００７７】
本発明の情報記録媒体においては、カチオン重合可能な官能基を有している化合物としてエポキシ基を有する化合物を用いることができる。
【００７８】
エポキシ基を有する化合物としては、種々のものが使用でき、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００８０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８１】
特に、本発明では、脂環式エポキシ化合物を使用することが好ましく、例えば、以下に記載の化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化２０】
2005003790.tif 000021
【００８３】
この場合、エポキシ基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物とエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部において、５〜９５質量部が好ましい。
【００８４】
本発明の情報記録媒体においては、カチオン重合可能な官能基を有している化合物として、ビニルエーテル基を有する化合物を用いることができる。
【００８５】
ビニルエーテル基を有する化合物としては、種々のものが使用でき、例えば、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
この場合、ビニルエーテル基を有する化合物の配合割合としては、上記オキセタン環を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物の合計量１００質量部において、５〜９５質量部が好ましい。
【００８７】
本発明のカチオン重合可能な反応性基を有する化合物を含有する情報記録においては、ラジカル重合性モノマーの熱重合開始剤として、一般にラジカル重合による高分子合成反応に用いられる公知のラジカル重合開始剤を特に制限なく含有させることができる。ここで、熱重合開始剤とは、熱エネルギーを与えることにより重合性のラジカルを発生することが可能な化合物である。
【００８８】
この様な化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過安息香酸ｔ−ブチル、α−クミルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、過酸類、アルキルパーオキシカルバメート類、ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、アゾビス置換アルカン類、ジアゾチオエーテル類、アリールアゾスルフォン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジアリールジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルフォン類、１−アルカンスルフィン酸類等を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものは、常温での安定性に優れ、加熱時の分解速度が速く、かつ分解時に無色となる化合物であり、このようなものとしては、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。また、本発明では、これらの熱重合開始剤を１種又は２種以上混合して用いることができる。更に、熱重合開始剤は、熱重合性の組成物中、通常０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００８９】
ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物中には、画像形成層の保存時の重合を防止する目的で熱重合禁止剤を含有させることができる。ラジカル重合性組成物に添加可能な熱重合禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、これらの熱重合禁止剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００９０】
本発明のラジカル重合性化合物を含有する情報記録媒体には、更に重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を含有させることができる。含有させることができる重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１６１号公報記載のジスルフィド類、米国特許第３，５５８，３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。
【００９１】
本発明の情報記録媒体に好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、薄膜を形成する媒体、例えば、バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリサルフォン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。また、樹脂内に不飽和結合を有する樹脂、例えば、ジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、塩素化ポリプロピレンなどは前述のエチレン性不飽和結合を有する化合物と重合させることが可能なため、用途に応じて好適に用いることができる。他に、ポリアクリル樹脂としては、特開平１０−９７０６７号、特開２０００−２５８９０３号等公報に記載の樹脂等を用いることができる。場合により親水性樹脂であっても良く、これらは、溶解する溶媒とともに溶液として用いても良いし、ラテックスのような水分散物の形で用いても良い。
【００９２】
本発明には、更に、干渉縞の形成の制御や干渉縞の保存安定性向上を目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明の情報記録媒体にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素原子、イオウ原子、酸素原子、セレニウム原子またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を表し、好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９３】
本発明の情報記録媒体には、記録密度向上の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の情報記録媒体に用いる染料および顔料は、特に制限はないが、例えば、カラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的には、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などの有機染料、アゾ系顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料など）、染付けレーキ顔料、アジン顔料をはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としては、アントラキノン染料（例えば、特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物３−６〜１８および化合物３−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば、特開平５−２８９２２７号公報に記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物２−１０〜１１など）およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１０〜１６）が挙げられ、その中でも好ましい顔料の具体例としては、アントラキノン系のインダントロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０など）、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５等の銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６等の無金属フタロシアニンなど）、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料（例えば、群青、コバルトブルーなど）を挙げることができる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は、目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ２当たり１μｇ以上、１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。また、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを用いてもよい。
【００９４】
本発明の情報記録媒体においては、上記構成からなる感光性組成物を含む記録層を、支持体上に設けることにより、ホログラム記録媒体を作製することができる。
【００９５】
本発明に用いられる支持体は、ホログラム記録用の感光性組成物を塗布することができるものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック、ガラス、アルミやステンレスなどの金属が挙げられる。プラスチックの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリシクロペンタジエン、ポリノルボルネン、ナイロン、セルローストリアセテートなどが挙げられるが、好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。
【００９６】
ＰＥＴは、ポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が、全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【００９７】
ＳＰＳは、通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明公報に記載の方法に準じて行うことが出来る。
【００９８】
本発明に用いられる支持体の厚みとしては、５０〜２０００μｍ程度、好ましくは７０〜１５００μｍである。また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、これらの支持体を製膜後、記録層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。
【００９９】
本発明に係る感光性組成物を上記支持体に塗設したものを、更に同種又は異種の支持体と貼り合わせても良いし、塗設したもの同士を貼り合わせてもよい。
【０１００】
本発明に用いられる支持体上には、支持体とホログラム記録用感光性組成物の接着性を良好にする目的で易接処理を行っても良い。具体的には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、特開平２−４２５８号、特開平４−１６１９５７号、特開平１０−１６１３１６号記載のカップリング剤が好ましく、ホログラム記録用感光性組成物との密着性を向上させるため、ビニル基、グリシジル基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基を有するカップリング剤を使用することが好ましい。
【０１０１】
また、ホログラムの情報記録媒体の表面を保護して擦り傷を防止するために、記録層の外側に保護層を有することができる。これらの保護層に用いるバインダーは、上述した記録層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１０２】
ホログラムの記録層上に設けられる保護層は、例えば、記録層上に保護層として使用可能な高分子化合物を溶剤に溶解した塗布液を塗布したり、あるいは保護層として用いることが可能なフィルムをラミネート等の方法による貼り合わせで形成することが可能である。また、保護層は、別の支持体上に高分子化合物を溶媒に溶解した塗布液を塗布して保護層を形成し、得られた保護層を記録層上に転写することにより設けることもできる。
【０１０３】
保護層に用いるものとしては、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶な水溶性高分子、詳しくは水溶性の有機高分子重合体であることが好ましく、このような有機高分子重合体の具体例としては、加水分解されたポリ酢酸ビニルやポリアクリル酸等、又ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部分ケン化物等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、或いはメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、或いはポリビニルアルコール及びそれが上記のような溶剤可溶性であるために必要とされる未置換ビニルアルコール単位を含むポリビニルアルコールの部分エステル、エーテル及びアセタール、その他澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミンポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で或いは混合して用いられるが、これらの化合物のうちポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【０１０４】
保護層塗布液には、更に必要に応じて塗布性を向上させる目的で、界面活性剤等の添加剤を添加することもできる。
【０１０５】
保護層を塗布により形成する場合には、保護層の膜厚を０．２〜１０μｍとすることが好ましく、更に好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【０１０６】
保護層として用いられるフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、エバール、ポリビニルピロリドン、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、又その膜厚は２〜１００μｍ程度が好ましい。
【０１０７】
本発明における記録層もしくは保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含むことができる。また、例えば、米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように、染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては、露光波長での吸光度が０．１〜３．０であることが好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【０１０８】
本発明においては、アンチハレーション層を記録層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が、０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の材料記録媒体において、ハレーション防止染料を使用する場合、該ハレーション防止染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に読み取り光での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られれば、いかなる化合物でも良い。例えば、以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては、特開昭５９−５６４５８号、特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特許第５，３８０，６３５号、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄に記載の化合物があり、また、処理で消色する染料としては、特開昭５２−１３９１３６号、同５３−１３２３３４号、同５６−５０１４８０号、同５７−１６０６０号、同５７−６８８３１号、同５７−１０１８３５号、同５９−１８２４３６号、特開平７−３６１４５号、同７−１９９４０９号、特公昭４８−３３６９２号、同５０−１６６４８号、特公平２−４１７３４号、米国特許第４，０８８，４９７号、同第４，２８３，４８７号、同第４，５４８，８９６号、同第５，１８７，０４９号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の情報記録媒体には、必要に応じ記録層側またはその反対側にマット剤を含有することができる。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１１１】
本発明において、マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは記録層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。本発明において、マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１１２】
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物または導電性ポリマーなどの導電性化合物を、任意の構成層中に含ませることができる。これらは、いずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、記録層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明においては、ホログラム記録用の感光性組成物を、支持体に均一に塗布するために、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などのいかなる界面活性剤も適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５，３８０，６４４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、同６３−１８８１３５号、同６０−２４４９４５号、同６３−３０６４３７号、特開平７−２３３２６８号、同７−１７３２２５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。その中でも、フッ素系界面活性剤である側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート重合体が、好ましい例として挙げることができ、この際好ましくは、標準ポリスチレン換算数平均分子量が３０，０００以下、更に好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲にあるものである。
【０１１４】
本発明に用いられる溶剤の例としては、新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに記載の溶剤を挙げることができ、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては、４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。本発明で用いることのできる溶剤の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１１５】
本発明において、ホログラム記録用の感光性組成物の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に、次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その時の乾燥温度は、３０〜１００℃が好ましい。
【０１１６】
本発明のホログラムの情報記録媒体は、塗布乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁、包装する前に一時保管してもよい。巻き取り方式は、特に限定されないが、張力制御による巻き取りが一般的に用いられる。
【０１１７】
本発明のホログラム記録用の情報記録媒体の記録層の乾燥厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。超高密度光記録のためには、厚みはさらに厚いほうが好ましく５０μｍ以上がより好ましい。これにより、厚み方向の記録が可能となり、体積ホログラムを作製することができる。
【０１１８】
次いで、本発明の情報記録方法で用いるホログラフィシステムの基本構成について説明する。
【０１１９】
図１は、ホログラフィシステムの基本構成を示す概略図である。
ホログラフィシステム１０には、変調装置１２、光像記録材料１４およびセンサー１６がある。変調装置１２は、データを２次元で光学的に表現できれば、いかなる装置でもよい。変調装置１２は、典型的には、変調器上でデータをコード化するエンコードユニットに取り付けられた空間光変調器である。コード化に基づき、変調装置１２は、変調装置１２を通過する信号ビーム２０の一部を選択的に通過させたり、遮断したりする。このようにして、信号ビーム２０はデータ画像でコード化される。画像は、光像記録材料１４の上または中のある場所で、コード化された信号ビーム２０と参照ビーム２２を干渉させることにより記憶される。この干渉は、干渉パターン（すなわちホログラム）を生じ、光像記録材料１４内に変化する屈折率のパターンとして保存される。一つの場所に一つ以上のホログラフィ画像を記憶させたり、用いられる参照ビームにより参照ビーム２２の角度、波長または位相を変化させることにより、複数のホログラムを重なった状態で記憶させることも可能である。信号ビーム２０は、典型的には、光像記録材料１４内で参照ビーム２２と交差する前にレンズ３０を通過する。この交差の前に参照ビーム２２がレンズ３２を通過することが可能である。データが光像記録材料１４内に記憶されると、参照ビーム２２を光像記録材料１４の同じ場所で、データ記憶の際と同じ角度、波長または位相で交差させることによりデータを検索することが可能である。再構成されたデータはレンズ３４を通り、センサー１６で検出される。センサー１６は、例えば、電荷結合素子や能動画素センサーである。センサー１６は、データを復調するユニットに取り付けられているのが典型的である。
【０１２０】
本発明のホログラム記録用の情報記録媒体は、レーザー光やコヒーレンス性の優れた光による通常のホログラフィー露光装置による干渉縞露光によりその内部に干渉縞が記録され、これによりホログラムとして、反射型ホログラム、透過型ホログラムどちらでも得ることができる。
【０１２１】
レーザー光やコヒーレンス性の優れた光の波長としては、記録密度や感光性組成物の解像力からみて、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、更には超高密度光記録のためには、波長は短いほど好ましく、３５０〜４３０ｎｍであることがより好ましい。本発明によるレーザー光としては、青紫半導体レーザー、紫半導体レーザー等が明室取り扱い性から紫外線レーザーが好ましく用いられる。具体的には日亜化学工業株式会社製ＮＬＨＶ−５００Ｃ、ＮＬＨＶ３０００Ｍ、ＮＬＨＶ３０００Ｅが挙げられる。
【０１２２】
また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。また、露光波長において、感度が最高になるように、化学増感や色増感を施すことが望ましい。記録のための露光エネルギーは、０．１μＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であればよいが、０．１μＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間は、短いほど好ましく、１０秒以下、更には５秒以下が好ましい。本発明の組成物の場合、記録用露光で直接干渉縞による回折光が得られるようにしてもよいし、記録用露光後の熱現像処理により干渉縞による回折光が得られるようにしてもよい。本発明の記録媒体に記録露光後、さらに加熱用の高エネルギーレーザー光を均一に照射する方法などが挙げられる。
【０１２３】
熱処理方法としては、本発明の情報記録媒体を熱処理装置を用いて所望の時間処理する方法や、加熱処理をする場合にはその条件としては、６０〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱温度としては、８０℃以上が好ましく、加熱時間は、加熱温度にもよるが３０秒以下が好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターによる加熱、およびランプによる方法等が挙げられる。具体的には、特願平８−９４１９７号公報に記載の方法が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１２４】
上記の様にして得られたホログラムは、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有するレーザー光またはコヒーレンス性の優れた参照光を照射し、ホログラム中の干渉縞による回折により再生光を発生させることにより記録された情報を読むことができる。再生光が可視光の画像の場合は、直接目でみることができるし、デジタルパターンの場合は、ＣＣＤなどの受光素子で読み取り、ＣＰＵによりデコードして情報として得ることができる。また、記録された干渉縞の劣化を抑えるために、再生用参照光のエネルギーは、記録に用いた露光エネルギーより小さいことが好ましい。また、記録に用いた波長より感度の低い波長のレーザーを参照光として用いることも好ましい。
【０１２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の効果を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
《情報記録媒体の作製》
〔情報記録媒体１の作製〕
下記の各組成物からなる感光性組成液１を、厚さが約５００μｍで直径２５ｍｍのテフロン（Ｒ）スペーサーで四方を囲んだ厚さ０．８ｍｍのスライドガラス上に注入し、次いで別の厚さ０．８ｍｍのスライドガラスをその上に載せて、室温で約２４時間放置して、情報記録媒体１を作製した。
【０１２７】
2005003790.tif 000022
〔情報記録媒体２の作製〕
下記の各組成物からなる感光性組成液２を、厚さが約５００μｍで直径２５ｍｍのテフロン（Ｒ）スペーサーで四方を囲んだ厚さ０．８ｍｍのスライドガラス上に注入し、次いで別の厚さ０．８ｍｍのスライドガラスをその上に載せて、室温で約２４時間放置して、情報記録媒体２を作製した。
【０１２８】
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〔情報記録媒体３の作製〕
下記の各組成物からなる感光性組成液３を、厚さが約５００μｍで直径２５ｍｍのテフロン（Ｒ）スペーサーで四方を囲んだ厚さ０．８ｍｍのスライドガラス上に注入し、次いで別の厚さ０．８ｍｍのスライドガラスをその上に載せて、室温で約２４時間放置して、情報記録媒体３を作製した。
【０１２９】
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【０１３０】
【化２１】
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【０１３１】
《情報記録媒体の画像形成及び評価》
以上のようにして作製した情報記録媒体１〜３について、遮光状態で５０℃、８０％ＲＨの環境下で７日間保存した後、米国特許第５，７１９，６９１号に記載の手順に従って、出力１００ｍＷのＧａＮ系紫外レーザー（４０５ｎｍ）を用いて、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って、感度（記録エネルギー）、収縮耐性、屈折率のコントラスト及び明室取り扱い適性について測定、評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【０１３２】
（感度の測定）
作製したホログラムの各情報記録媒体に、ＧａＮ系紫外レーザー（４０５ｎｍ）を備えた図１で示すホログラム作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．５〜２０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラムを露光し、ホログラムを得た。ＧａＮ紫外レーザー（４０３ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度として測定した。
【０１３３】
（収縮耐性の評価）
収縮耐性は、下記の方法により測定する収縮率で表示した。
【０１３４】
図２は、収縮率を測定する測定装置の原理を示す概略図である。すなわち、ホログラム３を照明する白色照明光源の発光点を０１、観察者の視点を０２とする。測定装置では、発光点０１に白色照明光源４、視点０２に分光器５が設置されている。分光器５はパソコン６に接続され、分光波長の輝度分布を測定するホログラム３の上面には、一部のみ光が透過するようなピンホール８が孔設されている移動ピンホール板７が設置されている。移動ピンホール板７は、図示していないＸＹステージに取り付けられて任意の位置に移動できる構成である。
【０１３５】
すなわち、移動ピンホール板７が点Ｐ（Ｉ，Ｊ）にある場合、ピンホール８の中心から白色照明光源４との角度をθｃ、分光器５との角度をθｉとする。ホログラム３の点Ｐ（Ｉ，Ｊ）の領域は、θｃの角度から照明光９で照明させ、θｉの方向に再生光１１が出射する。再生光１１は分光器５で分光され、輝度がピークとなる波長がＰ（Ｉ，Ｊ）での再生波長λｃである。この関係を用いて、移動ピンホール板７を移動しながら、ホログラム３の各位置でのθｃ、θｉ、λｃを測定する。
【０１３６】
また、点Ｐ（Ｉ，Ｊ）でのホログラムの収縮率をＭ（Ｉ，Ｊ）とすると、ホログラムの収縮率Ｍ（Ｉ，Ｊ）は、記録前の光像記録材料の平均屈折率をｎｒ、現像処理後のホログラムの平均屈折率をｎｃとすれば、下式で表すことができる。
【０１３７】
Ｍ（Ｉ，Ｊ）＝−ｎｃ／ｎｒ・λｒ／λｃ・（ｃｏｓθｃ−ｃｏｓθｉ）／（ｃｏｓθｏ−ｃｏｓθｒ）
なお、上記式中、θｏは光像記録材料への入射角、λｒはレーザ光の波長、θｒは参照光の光像記録材料への入射角を表す。
【０１３８】
（屈折率のコントラストの評価）
屈折率のコントラスト（Δｎ）は、下記の方法に従って測定した回折効率より求めた。回折効率の測定は、日本分光工業（株）製のＡＲＴ２５Ｃ型分光光度計を用い、幅３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心にした半径２０ｃｍの円周上に設置した。幅０．３ｍｍの単色光を、試料に対し４５度の角度で入射し、試料からの回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折効率とし、得られたホログラムの回折効率から屈折率のコントラスト（Δｎ）を求めた。
【０１３９】
（明室取り扱い適性の評価）
明室取り扱い適性は、上記作製した各情報記録媒体を、褪色防止蛍光灯（東芝（株）製ＦＬ４０ＳＷ−ＮＵ）を用いて、２００Ｌｕｘ下で１０分間照射したのちに、レーザーを用いて、上記と同様の方法で多重ホログラムの記録が可能か否かを評価した。
【０１４０】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2005003790.tif 000026
【０１４２】
表１より明らかなように、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに最大吸収波長を有する光重合開始剤、カチオン重合可能な反応性基を有する化合物及びバインダーを含有する本発明の情報記録媒体１は、比較例に対し、感度に優れ、収縮率が低く、屈折率のコントラストに優れ、加えて良好な明室取り扱い適性を有していることが分かる。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明により、感度に優れ、耐収縮性、コントラスト、耐湿性が良好で、かつ明室取り扱い適性を有する情報記録媒体及びその情報記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることのできるホログラフィシステムの基本構成を示す概略図である。
【図２】収縮率の測定に用いる測定装置の原理を示す概略図である。
【符号の説明】
０１  白色照明光源の発光点
０２  観察者の視点
３  ホログラム
４  白色照明光源
５  分光器
６  パソコン
７  移動ピンホール板
８  ピンホール
９  照明光
１０  ホログラフィシステム
１１  再生光
１２  変調装置
１４  光像記録材料
１６  センサー
２０  信号ビーム
２２  参照ビーム
３０、３２、３４  レンズ
【図１】
2005003790.tif 000027
【図２】
2005003790.tif 000028