(57)【要約】【課題】気相法炭素繊維製造で発生する排ガス中の炭化水素および硫黄化合物を無害化処理し、望ましくは二酸化炭素を低減した後の排ガスを大気放散する排ガス処理装置を提供する。【解決手段】遷移金属あるいは遷移金属の化合物と、硫黄あるいは硫黄の化合物とを触媒とし、炭素源から反応炉３３において気相法により炭素繊維を製造する気相法炭素繊維製造装置を構成する、排出対象となるガスを系外に排出する排ガス処理装置１０において、触媒の存在下で原料ガスに熱処理を行って炭素繊維を製造する反応炉３３で発生し排出対象となるガスのうち難燃性を有したガスを、所定の燃焼条件で燃焼酸化する燃焼酸化手段１１と、湿式吸収手段１２と、循環タンク１３とを備え、湿式吸収手段１２に水またはアルカリ溶液からなる吸収液を供給して燃焼酸化ガスから所定の有害成分を吸収し、循環タンクにおいて有害成分を吸収した吸収液の一部を排除する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属あるいは遷移金属の化合物と、硫黄あるいは硫黄の化合物とを触媒とし、炭素源から反応炉において気相法により炭素繊維を製造する気相法炭素繊維製造装置を構成する、反応炉で生じた排出対象となるガスを系外に排出する排ガス処理装置において、
触媒の存在下で原料ガスに熱処理を行って炭素繊維を製造する反応炉で発生し排出対象となるガスのうち難燃性を有したガスを、所定の燃焼条件で燃焼酸化する燃焼酸化手段と、
前記燃焼酸化手段で燃焼酸化されたガスから所定の有害成分を除去する有害成分除去装置と
を備えることを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項２】
前記有害成分除去装置が、湿式吸収手段と、循環タンクとを有し、湿式吸収手段に水またはアルカリ溶液からなる吸収液を供給して燃焼酸化ガスから所定の有害成分を吸収し、循環タンクにおいて有害成分を吸収した吸収液の一部を排除することを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理装置。
【請求項３】
遷移金属あるいは遷移金属の化合物と、硫黄あるいは硫黄の化合物とを触媒とし、炭素源から反応炉において気相法により製造された炭素繊維を、８００〜３０００℃の温度で熱処理する熱処理炉で生じた排出対象となるガスを系外に排出する排ガス処理装置において、
前記熱処理炉において発生し排出対象となる硫化水素ガスを、所定の燃焼条件で燃焼酸化する燃焼酸化手段と、
前記燃焼酸化手段で燃焼酸化された排ガスから所定の有害成分を水またはアルカリ溶液からなる吸収液に吸収する湿式吸収手段と、
吸収液の一部を系外に排除する循環タンクと
を備えることを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項４】
前記湿式吸収手段により有害成分が除去されたガスを大気に放散する放散手段を含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の排ガス処理装置。
【請求項５】
遷移金属あるいは遷移金属の化合物と、硫黄あるいは硫黄の化合物とを触媒とし、炭素源から反応炉において気相法により炭素繊維を製造する製造工程において生じた排出対象となるガス、および前記製造工程により製造された炭素繊維を熱処理炉において８００〜３０００℃の温度で熱処理する際に生じた排出対象となるガスの少なくとも一方を系外に排出する排ガス処理装置において、
前記排出対象となるガスから所定の有害成分を除去する有害成分除去装置を含むことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項６】
前記有害成分除去装置は、湿式吸収手段と、循環タンクとを有し、湿式吸収手段に水またはアルカリ溶液からなる吸収液を供給して排出対象となるガスの有害物質を吸収液に吸収し、有害物質を吸収した吸収液の一部を循環タンクにて系外へ排除することを特徴とする請求項５に記載の排ガス処理装置。
【請求項７】
前記排出対象となるガスは、炭化水素ガスを含むことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の排ガス処理装置。
【請求項８】
前記排出対象となるガスは、硫化水素ガスを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属あるいは遷移金属の化合物と、硫黄あるいは硫黄化合物とからなる触媒の存在下で、原料ガスである炭化水素を熱分解して炭素繊維を形成する気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、リボン状カーボンファイバーなどの微細な繊維状の炭素繊維を製造する気相法炭素繊維製造装置の排ガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相法による炭素繊維の製造は、炭素源としてのベンゼンやトルエン等の有機溶剤と、触媒としての鉄等の遷移金属あるいは遷移金属の化合物と、触媒としての硫黄あるいは硫黄の化合物とを、水素とともに８００〜１５００℃の温度に制御された反応炉内に供給し、炭素源を熱分解し、分解した炭素を遷移金属を核にして成長させて、所定の炭素繊維、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造している。
【０００３】
原料ガスを熱分解して炭素繊維を気相成長させるに際しては、主生成物としての炭素繊維とは別に、水素、鎖状炭化水素、芳香族炭化水素、硫化水素等の副生成物が生成される。これら副生成物のうち芳香族炭化水素における高沸点成分の大部分は主生成物である炭素繊維と共に回収されるが、回収されない一部の高沸点芳香族炭化水素のほか水素、鎖状炭化水素、低沸点芳香族炭化水素および硫化水素は物質収支上、キャリアガスと共に排ガスとして系外に排出する必要がある。
【０００４】
従来は、これらの排ガスをそのまま大気に放散するか、焼却処理し大気に放散していたが、高沸点芳香族炭化水素は難燃性であることから焼却処理できず、硫黄化合物あるいは硫黄酸化物とともにそのまま大気に放散される結果となっていた。
【０００５】
一方、反応炉で生成した炭素繊維は、製品ユーザーの要求品位を満たすために、８００℃〜３０００℃で加熱処理を施すが、上述したようにこの炭素繊維には芳香族炭化水素のうち高沸点成分の大部分を含み、さらに触媒として用いた遷移金属が硫化物などとして存在しており（この状態の炭素繊維を粗製炭素繊維という）、これを加熱処理すると該高沸点芳香族炭化水素の一部はそのまま揮発し、さらに熱分解反応により低沸点炭化水素および硫化水素が発生する。この加熱処理排ガスもそのまま大気に放散するか、焼却処理し大気に放散していたが、硫黄化合物あるいは硫黄酸化物がそのまま大気に放散される結果となっていた。
【０００６】
すなわち、気相法による炭素繊維の製造は、現在は小規模な生産で行われていることから、副生成物や排ガスについてはとくに規制を受けることなく、そのまま大気開放されているのが現状である。
【０００７】
しかしながら、小規模の生産であっても環境面を考慮すると、副生成物や加熱処理排ガスを燃焼させて有害物質を低減することが好ましいが、上記のように難燃性ガスを燃焼処理することはうまくいっていないのが実情である。
【０００８】
このような問題に対して、遷移金属を触媒とし反応炉中で有機化合物を加熱分解し炭素繊維を得る気相法炭素繊維の製造方法において、縦型の焼却炉を用い、プロパンや都市ガスなどの可燃性ガスをパイロットバーナーで常時燃焼させ、そこへ反応排ガスや加熱処理排ガスを主バーナーを通して供給し、パイロットバーナーの火炎により着火させて焼却処理する排ガスの処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
上記のように、気相法による炭素繊維の製造においては、難燃性である高沸点芳香族炭化水素は焼却処理しても完全には分解されずそのまま大気放散せざるを得ない状況であり、また焼却により鎖状炭化水素、低沸点炭化水素および分解された高沸点炭化水素からは二酸化炭素が、硫化水素からは硫黄酸化物が発生する。現状では、気相法炭素繊維の製造量が少ないことから大気放散される二酸化炭素、硫黄化合物あるいは硫黄酸化物の量も比較的少量であり、また製造設備は大規模化学プラントの一部に立地していることから、大気汚染防止法に定めるところの硫黄酸化物総量規制値を十分満足している。
【００１０】
しかしながら、気相法炭素繊維の製造量を増大すべく製造設備の規模が大規模化すると、大気放散される二酸化炭素、硫黄化合物あるいは硫黄酸化物の量も大量になり、また該製造設備は単独立地になることも考えられ、大気汚染防止法に定めるところの硫黄酸化物総量規制値を満足できなくなるおそれがある。さらに、地球温暖化防止を配慮した製造設備を志向すれば、排ガスの燃焼によって発生する二酸化炭素を可及的に抑えることが望ましい。
【００１１】
前記特許文献１では、燃焼処理によっても処理されない前記物質への対応についてはなんら触れるところがない。
【特許文献１】特許第３３９７１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、気相法炭素繊維製造に伴ない発生する排ガス中の炭化水素および硫黄化合物を無害化処理し、望ましくは、該無害化処理に伴なって発生する二酸化炭素を低減した後の排ガスを大気放散する排ガス処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は、気相法炭素繊維の製造過程における反応炉からの排ガスを、燃焼炉に導入し焼却処理を施す。反応炉からの排ガスには、キャリアとしての水素ガスおよび炭素繊維製造原料である炭化水素の分解反応にて生成した水素が、難燃性の高沸点芳香族炭化水素や硫化水素となって存在する。本発明では、これら難燃性の高沸点芳香族炭化水素や硫化水素を完全に酸化するため、都市ガス等を燃料とした助然バーナーにて燃焼炉排ガス温度が４００〜６００℃になるよう調節して燃焼酸化する。燃焼酸化処理したガスは、燃焼炉の後段に設けた湿式吸収手段に導入され、吸収液としての水、望ましくはアルカリ水溶液との接触により吸収されて排除される。これら燃焼酸化処理と吸収除去処理とを経て無害化されたガスは、大気放散される。
【００１４】
すなわち、本発明は、遷移金属あるいは遷移金属の化合物と、硫黄あるいは硫黄の化合物とを触媒とし、炭素源から反応炉において気相法により炭素繊維を製造する気相法炭素繊維製造装置を構成する、反応炉で生じた排出対象となるガスを系外に排出する排ガス処理装置において、触媒の存在下で原料ガスに熱処理を行って炭素繊維を製造する反応炉で発生し排出対象となるガスのうち難燃性を有したガスを、所定の燃焼条件で燃焼酸化する燃焼酸化手段と、前記燃焼酸化手段で燃焼酸化されたガスから所定の有害成分を除去する有害成分除去装置とを備えた。
【００１５】
さらに、本発明は，上記排ガス処理装置において、有害成分除去装置が、湿式吸収手段と、循環タンクとを有し、湿式吸収手段に水またはアルカリ溶液からなる吸収液を供給して燃焼酸化ガスから所定の有害成分を吸収し、循環タンクにおいて有害成分を吸収した吸収液の一部を排除するようにした。
【００１６】
また、本発明は、遷移金属あるいは遷移金属の化合物と、硫黄あるいは硫黄の化合物とを触媒とし、炭素源から反応炉において気相法により製造された炭素繊維を、８００〜３０００℃の温度で熱処理する熱処理炉で生じた排出対象となるガスを系外に排出する排ガス処理装置において、前記熱処理において発生し排出対象となる硫化水素ガスを、所定の燃焼条件で燃焼酸化する燃焼酸化手段と、前記燃焼酸化手段で燃焼酸化された排ガスから所定の有害成分を水またはアルカリ溶液からなる吸収液に吸収する湿式吸収手段と、吸収液の一部を系外に排除する循環タンクとを備えた。さらに、本発明は、上記排ガス処理装置において、湿式吸収手段により有害成分を除去されたガスを大気に放散する放散手段を備えた。
【００１７】
本発明は、遷移金属あるいは遷移金属の化合物と、硫黄あるいは硫黄の化合物とを触媒とし、炭素源から反応炉において気相法により炭素繊維を製造する製造工程において生じた排出対象となるガス、および前記製造工程により製造された炭素繊維を熱処理炉において８００〜３０００℃の温度で熱処理する際に生じた排出対象となるガスの少なくとも一方を系外に排出する排ガス処理装置において、前記排出対象となるガスから所定の有害成分を除去する有害成分除去装置を備えた。また、前記有害成分除去装置は、湿式吸収手段と、循環タンクとを有し、湿式吸収手段に水またはアルカリ溶液からなる吸収液を供給して排出対象となるガスの有害物質を吸収液に吸収し、有害物質を吸収した吸収液の一部を循環タンクにて系外へ排除するようにした。さらに、前記排出対象となるガスは、炭化水素ガス、または硫化水素ガスを含んでいる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、気相法炭素繊維製造に伴い発生する排ガスを、適切な燃焼条件で燃焼酸化し、該燃焼酸化ガスを湿式吸収処理する排ガス処理方法により、該排ガス中の炭化水素濃度および硫黄化合物濃度を１００ｐｐｍ以下に低減することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明による排ガス処理装置を備えた気相法炭素繊維製造装置の構成の概略を説明する図である。気相法炭素繊維製造装置は、ＣＮＴ製造部３０と、ＣＮＴ精製部５０と、排ガス処理部１０とを備えて構成される。
【００２０】
排ガス処理部１０は、燃焼酸化手段として働く燃焼酸化塔１１と、湿式吸収手段として働く湿式吸収塔１２と、循環タンク１３と、循環ポンプ１５と、排出ブロワ１６とを有し、これらの装置（手段）を、配管１４−１〜１４−５を用いて図示のように接続して構成される。
【００２１】
燃焼酸化塔１１には、ＣＮＴ製造部３０から配管１４−１を介して送られてきた排ガスを塔内に供給する排ガス供給ノズル１１３と、排ガスに適切に空気比で空気を供給する空気供給ノズル１１４と、排ガスと空気との混合ガスに点火するパイロットバーナー１１１と、難燃性高沸点芳香族炭化水素や硫化水素を完全に酸化するための都市ガス等を燃料とした助燃バーナー１１２とが設けられる。燃焼酸化塔１１において燃焼酸化したガス（以下、「燃焼酸化ガス」という）は、配管１４−２を介して湿式吸収塔１２へ供給される。
【００２２】
湿式吸収塔１２では、水好ましくはアルカリ溶液からなる吸収液がシャワーノズル１２１から内部に撒布され、燃焼酸化ガスに含まれる有害成分が吸収液に吸収される。有害成分を吸収した吸収液は、配管１４―３を介して循環タンク１３に供給される。有害成分が取り除かれ無害化された処理済みの排ガスは、配管１４−５および排出ブロワ１６を介して大気中へ放散される。
【００２３】
循環タンク１３では、燃焼酸化ガスを吸収した吸収液の一部を排出し、この排出した分だけ注ぎ足した後の吸収液を、湿式吸収塔１２へ循環ポンプ１５および配管１４−４を介して供給する。
【００２４】
ＣＮＴ製造部３０は、反応炉３１を備える。
【００２５】
反応炉３１は、遷移金属あるいは遷移金属の化合物と、硫黄あるいは硫黄化合物とからなる触媒下で原料である炭化水素を熱分解し、カーボンナノチューブを生成する炉であり、触媒および原料を含む原料溶液の供給管３１１と、水素ガスの供給管３１２と、気化したガスの排出管３１３とを備える。反応炉３１では、触媒となる鉄（Ｆｅ）などの遷移金属あるいは遷移金属の化合物（例えば、フェロセン）と、硫黄（Ｓ）あるいは硫黄化合物を含む有機化合物（例えば、チオフェン）と、原料液（例えば、トルエン）とが水素ガスとともに加熱される。
【００２６】
この反応炉３１では、生成した未反応原料や未利用触媒の残渣や非繊維状炭化物やタール分などを含む炭素繊維（以下、「粗製炭素繊維」という）などは配管３２，５３−１を介してＣＮＴ精製部５０に供給される。
【００２７】
ＣＮＴ精製部５０は、粗製炭素繊維を精製して最終製品である炭素繊維（カーボンナノチューブ）とする部分であり、第１の熱処理炉５１と第２の熱処理炉５２とを有して構成される。
【００２８】
第１の熱処理炉５１は、反応炉３１から送られてきた粗製炭素繊維および揮発成分のうち揮発成分を取り除くための加熱処理手段であり、炉部５１１と、ガス排出管５１２とを有して構成される。反応炉３１から送られてきた粗製炭素繊維および揮発成分のうち揮発成分は、例えば８００〜１５００℃に維持された炉部５１１において気化された後、ガス排出管５１２から除去される。ガス排出管５１２から排出された揮発成分は、排ガス処理部１０と同様な燃焼酸化回収手段によって燃焼酸化された後に有害物質が回収され、無害化された気体のみが大気へ放散される。揮発成分が除かれた粗製炭素繊維は、配管５３−２を経由して第２の熱処理炉５２へ送出される。
【００２９】
第２の熱処理炉５２は、揮発成分が取り除かれた粗製炭素繊維を黒鉛化するための加熱処理を行う手段であり、炉部５２１と、ガス排出管５２２とを有して構成される。配管５３−２を経由して第１の熱処理炉５１から炉部５２１に供給された粗製炭素繊維は、炉部５２１において例えば１３００〜３０００℃に維持されることにより黒鉛化処理が施され、この処理によって生じた排ガスは、ガス排出管５２２から排出される。ガス排出管５２２から排出された排ガスは、排ガス処理部１０と同様な燃焼酸化回収手段によって燃焼酸化された後に有害物質が回収され、無害化された気体のみが大気へ放散される。なお、本実施例では、二段階の加熱処理（熱処理）を経て組成炭素繊維から製品化された炭素繊維（ＣＮＴ）を得るようにしているが、本発明は、これに限定されるものではなく、所望の炭素繊維（ＣＮＴ）に応じ８００〜３０００℃の熱処理を少なくとも一段階施せば良い。
【００３０】
なお、気相法炭素繊維を製造する反応炉３１内は水素雰囲気であり、空気の浸入による事故を未然に防ぐ目的で系内圧力を０．１〜５ｋＰａに制御している。加熱処理を行う炉部５１１および炉部５１２にあっても空気の浸入による事故を未然に防ぐため系内圧力を０．１〜５ｋＰａに制御している。
【実施例】
【００３１】
図２を用いて、炭化水素及び硫化水素を含む排ガスを燃焼酸化した後、湿式吸収処理をする排ガス処理部１０の詳細な構成を説明する。
【００３２】
反応処理および加熱処理に伴なう排ガスは、上記系内圧力で系外に押し出され、燃焼酸化設備である排ガス処理部１０に送られる。排ガス処理部１０は、燃焼酸化塔１１と、湿式吸収塔１２と、循環タンク１３とから構成され、これらは、それぞれ配管１４−２，１４−３、１４−４によって接続されている。配管１４−２には熱交換器１７が、配管１４−４には循環ポンプ１５が、配管１４−５には排出ブロワ１６が設けられている。
【００３３】
燃焼酸化塔１１には、パイロットバーナー１１１と、助燃バーナー１１２と、排ガスノズル１１３と、空気ノズル１１４とが設けられている。パイロットバーナー１１１および助燃バーナー１１２は、都市ガスやプロパンガス等の燃料の燃焼により、バーナー構造の排ガスノズル１１３を介して燃焼酸化塔１１内に導入された、反応炉３１からの排ガス（以下、燃焼酸化対象排ガスという）を燃焼酸化し、炭化水素から水と二酸化炭素を生成するとともに、硫化水素から硫黄酸化物を生成する。燃焼酸化対象排ガスの燃焼状態は、該燃焼酸化対象排ガスの温度を所要の範囲内に維持することにより適切に制御される。具体的には、燃焼酸化対象排ガスの温度が４００〜６００℃になるように、導入する空気量を調整する。燃焼状態制御は、燃焼酸化対象排ガスの導入量と、別途導入される空気量との比で行っても良く、この場合、理論燃焼空気量の１．２倍から１．６倍となる比で制御すればよい。あるいは燃焼酸化対象排ガス中の残存酸素濃度で制御しても良く、この場合、残存酸素濃度が４％〜８％となるように制御すればよい。
【００３４】
燃焼酸化塔１１で燃焼酸化され処理済みとなった排ガス（以下、処理済排ガスという）は、熱交換器１７によってその体積を縮減された後に湿式吸収塔１２に送られる。この実施例では、湿式吸収塔１２の吸収液として苛性ソーダ水溶液を用いており、その濃度はｐＨ４〜６である。処理済排ガスは塔底より塔の壁に対し垂直の方向で導入する。塔頂より上記吸収液をスプレーし、該処理済排ガスと向流接触させて排ガス中の二酸化炭素と硫黄酸化物を吸収する。
【００３５】
処理済排ガス中の二酸化炭素および硫黄酸化物を吸収した吸収液は、塔底より抜き出され配管１４−３を介して循環タンク１３に貯蔵される。この吸収液は、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが溶解しており、循環使用するとこれら化合物が濃縮し析出するため、循環量の１〜１０％を系外にパージし排水する。循環量は、湿式吸収塔１２の構造及び排ガス中の除外物質濃度及び得ようとする処理ガス中の除外物質濃度により決まる。また、吸収液は二酸化炭素と硫黄酸化物の吸収により塩基度が上昇するため、上記管理塩基度に収まるように適宜苛性ソーダ水溶液を補給する。塩基度を調整した吸収液はポンプ１５で引かれ再び湿式吸収塔１２に送られる。
【００３６】
湿式吸収塔１２で二酸化炭素および硫化水素が吸収除去され無害化されたガスは、塔頂よりブロワー１６で引かれ、大気に放散される。なお、燃焼酸化塔１１から湿式吸収塔１２に至る処理済排ガスの温度が高い程、該処理済排ガス中の二酸化炭素および硫黄酸化物の吸収液への吸収率が低下するため、上述したように熱交換器１７を設ければ、この吸収率の低下を可及的に抑えることができ、好ましいものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明にかかる排ガス処理装置を用いた気相法炭素繊維製造装置の構成の概要を説明する図。
【図２】図１に示した気相法炭素繊維製造装置に用いる排ガス処理装置の構成を説明する図。
【符号の説明】
【００３８】
１０：排ガス処理部
１１：燃焼酸化塔
１１１：パイロットバーナー
１１２：助燃バーナー
１１３：排ガス供給ノズル
１１４：空気供給ノズル
１２：湿式吸収塔
１２１：シャワーノズル
１３：循環タンク
１４：配管
１５：循環ポンプ
１６：排出ブロワ
１７：熱交換器
３０：ＣＮＴ製造部
３１：反応炉
３１１：原料溶液供給管
３１２：水素ガス供給管
３１３：ガス排出管
３２：配管
５０：ＣＮＴ精製部
５１：第１の熱処理炉
５１１：炉部
５１２：排ガス排出管
５２：第２の熱処理炉
５２１：炉部
５２２：排ガス排出管
５３：配管
７０：分離部
【図１】
2005221150.tif 000003
【図２】
2005221150.tif 000004