(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブや非晶質カーボンロッドを容易にかつ低コストで製造できるカーボンナノチューブの製造方法及び非晶質カーボンロッドの製造方法、並びにそれらに用いる製造用基材を提供する。【解決手段】  酸素原子供給源である基板（被成膜物）１の表面１ａ、又は、この基板１の表面１ａに積層された酸素原子透過層４１の表面４１ａに、チタン及び炭素を同時に蒸着して前記チタンを含有する非晶質カーボン膜２を形成し、この非晶質カーボン膜２を真空中で７５０乃至９５０℃に加熱することによって、前記非晶質カーボン膜２の表面２ａにカーボンナノチューブや非晶質カーボンロッドを生成させる。【選択図】      図２  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子供給源である被成膜物の表面、又は、この被成膜物の表面に積層された酸素原子透過層の表面に、チタン及び炭素を同時に蒸着して前記チタンを含有する非晶質カーボン膜を形成し、この非晶質カーボン膜を真空中で７５０乃至９５０℃に加熱することによって、前記非晶質カーボン膜の表面にカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
酸素原子供給源である被成膜物の表面、又は、この被成膜物の表面に積層された酸素原子透過層の表面に、チタン及び炭素を同時に蒸着して前記チタンを含有する非晶質カーボン膜を形成し、この非晶質カーボン膜を真空中で７５０乃至９５０℃に加熱することによって、前記非晶質カーボン膜の表面に非晶質カーボンロッドを生成させることを特徴とする非晶質カーボンロッドの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法又は請求項２記載の非晶質カーボンロッドの製造方法において前記被成膜物の表面又は前記酸素原子透過層の表面に同時に蒸着するチタン及び炭素が、チタン及び炭素の各粉末を含む混合物の圧縮成形体又は焼結体からなる製造用基材であることを特徴とするカーボンナノチューブ・非晶質カーボンロッドの製造用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及び非晶質カーボンロッドの製造方法、並びにそれらに用いるカーボンナノチューブ・非晶質カーボンロッドの製造用基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の探針等として使用可能なカーボンナノチューブの従来の製造方法としては、
（１）アーク放電法：炭素電極間にアーク放電を発生させることによって、炭素電極の陰極表面にカーボンナノチューブを成長させる方法（例えば、特許文献１参照。）、
（２）レーザー照射法：炭化ケイ素（SiＣ）にレーザビームを照射して加熱し、昇華させてカーボンナノチューブを得る方法（例えば、特許文献１参照。）、
（３）ＣＶＤ法（化学蒸着法）（例えば、特許文献１参照。）、
（４）プラズマによって原料を解離蒸発させた気相の化学種をプラズマ発生装置内で凝縮固化させ、粉体として捕集することにより、ホウ素と、炭素、窒素、及び酸素のうちの少なくとも１種とからなる多成分ナノチューブを含有する粉体を製造する方法（例えば、特許文献２参照。）、
等が知られている。
【特許文献１】特開２００２−６６３０２号公報（第３頁段落〔００１６〕）
【特許文献２】特開平１１−１３９８２１号公報（第２−４頁，図１，図２）
【０００３】
また、グラファイト（黒鉛）とダイヤモンドとからなる非晶質カーボン膜の製造については知られているが（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）、棒状に形成された非晶質カーボンロッドの製造に関する先行技術は見当たらない。
【非特許文献１】J. Kakinoki et al., Acta Cryst., 13 (1960), p171-179.
【非特許文献２】Y. Kimura et al., Carbon, 40 (2002), p1043-1050.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記（１）〜（３）の方法では１８００℃以上、上記（４）の方法では１０００℃以上の高温条件が必須であるので、コスト高であるという問題点がある。
【０００５】
この発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブや非晶質カーボンロッドを容易にかつ低コストで製造できるカーボンナノチューブの製造方法及び非晶質カーボンロッドの製造方法、並びにそれらに用いる製造用基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための請求項１のカーボンナノチューブの製造方法は、酸素原子供給源である被成膜物の表面、又は、この被成膜物の表面に積層された酸素原子透過層の表面に、チタン及び炭素を同時に蒸着して前記チタンを含有する非晶質カーボン膜を形成し、この非晶質カーボン膜を真空中で７５０乃至９５０℃に加熱することによって、前記非晶質カーボン膜の表面にカーボンナノチューブを生成させるものである。
【０００７】
請求項２の非晶質カーボンロッドの製造方法は、酸素原子供給源である被成膜物の表面、又は、この被成膜物の表面に積層された酸素原子透過層の表面に、チタン及び炭素を同時に蒸着して前記チタンを含有する非晶質カーボン膜を形成し、この非晶質カーボン膜を真空中で７５０乃至９５０℃に加熱することによって、前記非晶質カーボン膜の表面に非晶質カーボンロッドを生成させるものである。
【０００８】
また、請求項３のカーボンナノチューブ・非晶質カーボンロッドの製造用基材においては、請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法又は請求項２記載の非晶質カーボンロッドの製造方法において前記被成膜物の表面又は前記酸素原子透過層の表面に同時に蒸着するチタン及び炭素が、チタン及び炭素の各粉末を含む混合物の圧縮成形体又は焼結体からなる製造用基材である。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１及び請求項２の発明によれば、室温で被成膜物の表面又は酸素原子透過層の表面に非晶質カーボン膜を形成できると共に、非晶質カーボン膜の７５０〜９５０℃の加熱でカーボンナノチューブや非晶質カーボンロッドを生成させることができるので、これらを容易にかつ低コストで得ることができる。また、得られた非晶質カーボンロッドは、水素吸蔵能が非常に高いので、水素吸蔵合金の代替材料として各種の用途に使用することができる。
【００１０】
請求項３の発明によれば、カーボンナノチューブの製造方法や非晶質カーボンロッドの製造方法に好適に使用できると共に、被成膜物や製造用基材を真空蒸着装置やスパッタ蒸着装置等の蒸着装置の高真空容器内の適宜の位置に配置できる。また、焼結体からなる製造用基材であれば、圧縮成形体からなる製造用基材に比べて機械的強度（曲げ強度、衝撃強さ等）に優れているので、運搬時等に割れたりすることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
第１実施形態に係るカーボンナノチューブ・非晶質カーボンロッドの製造方法は、図１及び図２に示すように、酸素原子供給源である基板（被成膜物）１の表面１ａにチタン及び炭素を同時に真空蒸着（蒸着）してチタンを含有する非晶質カーボン膜２を形成し、この非晶質カーボン膜２を真空中で７５０〜９５０℃に加熱することによって、非晶質カーボン膜２の表面２ａにカーボンナノチューブや非晶質カーボンロッドを生成させるものである。
【００１２】
蒸着としては、この実施形態のような真空蒸着の他、後述するスパッタ蒸着等が挙げられる。酸素原子供給源である被成膜物としては、酸素原子を含有しかつ加熱等により拡散するその酸素原子を外部へ供給可能な酸素吸蔵金属〔モリブデン（Mo）、銅（Cu）、ニッケル（Ni）、アルミニウム（Al）、チタン（Ti）、鉄（Fe）、又はこれらのうちの２種以上の合金等〕、金属酸化物等が挙げられ、基板１等の各種の形状のものを使用することができる。非晶質カーボン膜２は、真空蒸着等の蒸着の時間等を適宜に調整することによって、数百Å〜数μｍ、あるいは数μｍ以上の厚さとすることができる。
【００１３】
真空蒸着を行う場合、基板１は例えば、図１のような真空蒸着装置３の高真空容器４内に表面１ａが下向きとなるようにして適宜の支持手段により水平に支持される。この真空蒸着装置３は、基板１等が内部に収容される高真空容器４と、この高真空容器４にバルブ５を介して接続された高真空ポンプ６とを備えている。高真空ポンプ６は、高真空容器４内を高真空状態に排気可能である。なお、真空蒸着装置３の構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種のものを使用することができる。
【００１４】
チタン及び炭素を同時に真空蒸着するには、図１及び図３のような炭素棒７とチタン粉末８とを使用することができる。
【００１５】
炭素棒７は、図３及び図４に示すように、低規則性炭素粉末を直径が数ｍｍ、長さが数十ｍｍの丸棒状に焼結してなるものであって、その長手方向の中央に発熱用細部９が設けられている。この発熱用細部９は、適宜の幅及び深さの溝１０を炭素棒７の長手方向に対して直角方向に形成することによって設けられており、発熱用細部９の上面９ａには適宜の直径及び深さの充填穴１１が形成されている。なお、炭素を蒸着するための炭素源としては、低規則性炭素の他、黒鉛、フラーレン、カルビン等が挙げられる。また、炭素棒７の形状やサイズ（径・長さ等）、発熱用細部９の形状やサイズ（厚さ・長さ・幅等）、充填穴１１の形状・サイズ（径・深さ等）・形成位置等は特に限定されるものではなく、適宜変更可能である。
【００１６】
チタン粉末８は、前記充填穴１１に充填されている。このチタン粉末８の粒径は特に限定されるものではないが、蒸発容易性等の面から数十ｎｍ〜数百μｍが適当である。
【００１７】
このチタン粉末８を充填穴１１に充填した炭素棒７は、図１に示すように、真空蒸着装置３の高真空容器４内に、発熱用細部９の上面９ａが上向きとなるようにして適宜の支持手段により基板１と対向するように支持される。この炭素棒７の長手方向の両端には直流電源（ＤＣ）１２等により電圧が印加され、他の部分よりも電気抵抗が高い発熱用細部９が発熱するようになっている。
【００１８】
このような真空蒸着装置３を使用して高真空容器４内を高真空状態とし、炭素棒７に電圧を印加して発熱用細部９を発熱させ、発熱用細部９から炭素が蒸発すると共に、チタン粉末８からチタンが蒸発するように構成しておけば、基板１の表面１ａにチタン及び炭素を同時に真空蒸着することができる。真空蒸着する時間は特に限定されるものではないが、数十分間〜数時間が適当である。基板１は、特に加熱する必要がなく、室温のままでよい。
【００１９】
同時に真空蒸着するチタンと炭素の割合（原子数比）は特に限定されるものではなく、適宜変更可能である。チタンと炭素の割合を変更するには、発熱用細部９の形状やサイズ（厚さ・長さ・幅等）、充填穴１１の形状やサイズ（径・深さ等）、チタン粉末８の充填量等を適宜に調整すればよい。
【００２０】
チタン及び炭素を同時に真空蒸着する方法としては、上記のような高真空下で炭素棒７等の炭素源自体を抵抗加熱する方法の他、高真空下でチタン粉末８等のチタン源と低規則性炭素・黒鉛・フラーレン・カルビン等の炭素源とを、アーク放電により加熱する方法、レーザ光照射により加熱する方法、電子線照射により加熱する方法、タンタル（Ta）・モリブデン（Mo）・タングステン（Ｗ）等の高融点金属等を発熱体として抵抗加熱する方法等が挙げられる。
【００２１】
このようにしてチタン及び炭素を同時に真空蒸着すれば、基板１の表面１ａに非晶質カーボン膜２が形成される。次いで、形成された非晶質カーボン膜２を高真空下で適宜の加熱手段により７５０〜９５０℃、好ましくは７５０〜８５０℃、より好ましくは７５０〜８００℃に加熱すれば、非晶質カーボン膜２の表面２ａにカーボンナノチューブや非晶質カーボンロッドが生成する。これは、非晶質カーボン膜２に含まれているチタンが触媒として機能するためであると考えられる。即ち、基板１中の酸素原子が加熱により非晶質カーボン膜２中に拡散し、その拡散した酸素原子により前記チタンが酸化される際に発生する燃焼熱がカーボンナノチューブや非晶質カーボンロッドの生成に寄与していると考えられる。生成するカーボンナノチューブと非晶質カーボンロッドの割合（重量比）は、非晶質カーボン膜２の加熱処理温度や加熱処理時間等により適宜に変更することができる。また、カーボンナノチューブや非晶質カーボンロッドのサイズ（長さ・径等）は、非晶質カーボン膜２の加熱処理温度や加熱処理時間等によってナノ（ｎｍ）オーダーで制御することができる。
【００２２】
上記のような方法によれば、室温で基板１の表面１ａに非晶質カーボン膜２を形成できると共に、非晶質カーボン膜２の７５０〜９５０℃の加熱でカーボンナノチューブや非晶質カーボンロッドを生成させることができるので、これらを容易にかつ低コストで得ることができるという利点がある。また、得られた非晶質カーボンロッドは、水素吸蔵能が非常に高いので、水素吸蔵合金の代替材料として各種の用途に使用できるという利点がある。
【００２３】
第２実施形態に係るカーボンナノチューブ・非晶質カーボンロッドの製造方法は、図５に示すように、第１実施形態において、充填穴１１にチタン粉末８を充填した炭素棒７の代わりに製造用基材２７を使用するものである。
【００２４】
製造用基材２７は、チタン粉末と炭素粉末とを含む混合物の焼結体で構成されている。炭素としては、低規則性炭素、黒鉛、フラーレン、カルビン等が挙げられるが、コストや入手容易性等の面から低規則性炭素が好適である。この製造用基材２７は、図６に示すように、第１実施形態の炭素棒７と同様の形状であるが、チタンをあらかじめ含有しているので、発熱用細部９の上面９ａには充填穴１１が設けられていない。なお、製造用基材２７の形状やサイズ（径・長さ等）、発熱用細部９の形状やサイズ（厚さ・長さ・幅等）、チタンと炭素の含有比（原子数比）等は特に限定されるものではなく、適宜変更可能である。
【００２５】
真空蒸着を行う場合、基板１は例えば、図５のような第１実施形態と同様の真空蒸着装置３の高真空容器４内に、表面１ａが上向きとなるようにして適宜の支持手段により水平に支持することができる。製造用基材２７は、高真空容器４内に、発熱用細部９の上面９ａが下向きとなるようにして適宜の支持手段により基板１と対向するように支持することができる。この製造用基材２７の長手方向の両端には直流電源１２等により電圧が印加され、他の部分よりも電気抵抗が高い発熱用細部９が発熱するようになっている。なお、基板１や製造用基材２７を配置する位置や製造用基材２７の配置の向き等は特に限定されるものではなく、適宜変更可能である。
【００２６】
真空蒸着装置３を使用して高真空容器４内を高真空状態とし、製造用基材２７に電圧を印加して発熱用細部９を発熱させ、発熱用細部９から炭素及びチタンが蒸発するように構成しておけば、基板１の表面１ａにチタン及び炭素を同時に真空蒸着して非晶質カーボン膜２を形成することができる。その他の手順、利点等は第１実施形態と同様である。
【００２７】
また、製造用基材２７によれば、チタン及び炭素をあらかじめ含有しているので、上記のような方法に好適に使用できると共に、基板１や製造用基材２７を真空蒸着装置３の高真空容器４内の適宜の位置に配置できるという利点がある。
【００２８】
第３実施形態に係るカーボンナノチューブ・非晶質カーボンロッドの製造方法は、図７に示すように、第１実施形態において、真空蒸着の代わりにスパッタ蒸着を行うものである。
【００２９】
スパッタ蒸着を行う場合、基板１は例えば、図７のようなスパッタ蒸着装置３３の高真空容器４内に表面１ａが下向きとなるようにして適宜の支持手段により水平に支持することができる。このスパッタ蒸着装置３３は、基板１等が内部に収容される第１実施形態と同様の高真空容器４と、この高真空容器４にバルブ５を介して接続された第１実施形態と同様の高真空ポンプ６と、高真空容器４に配備されたアルゴンイオン（Ar+）ビームＢを水平方向に出射可能な出射部３４とを備えている。高真空ポンプ６は、高真空容器４内を高真空状態に排気可能である。なお、スパッタ蒸着装置３３の構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種のものを使用することができる。
【００３０】
チタン及び炭素を同時にスパッタ蒸着するには、図７及び図８のような製造用基材３７を使用することができる。この製造用基材３７は、チタン粉末と炭素粉末とを含む混合物を円板状に圧縮成形したものである。炭素としては、第２実施形態と同様、低規則性炭素、黒鉛、フラーレン、カルビン等が挙げられるが、コストや入手容易性等の面から低規則性炭素が好適である。なお、製造用基材３７の形状やサイズ（径・厚さ等）、チタンと炭素の含有比（原子数比）等は特に限定されるものではなく、適宜変更可能である。また、圧縮成形体からなる製造用基材３７の代わりに、チタン粉末と炭素粉末とを含む混合物の焼結体からなる製造用基材も使用することができる。このような製造用基材３７等は、チタン及び炭素をあらかじめ含有しているので上記のような方法に好適に使用できると共に、基板１や製造用基材３７等をスパッタ蒸着装置３３の高真空容器４内の適宜の位置に配置できるという利点がある。また、焼結体からなる製造用基材であれば、圧縮成形体からなる製造用基材３７に比べて機械的強度（曲げ強度、衝撃強さ等）に優れているので、運搬時等に割れたりすることがないという利点がある。
【００３１】
製造用基材３７は、例えば、高真空容器４内の出射部３４の側方かつ基板１の下方に、出射部３４から水平方向に出射されるアルゴンイオンビームＢが斜め上方を向いた表面３７ａに入射するように適宜の支持手段により支持することができる。なお、基板１や製造用基材３７を配置する位置や製造用基材３７の配置の向き等は特に限定されるものではなく、適宜変更可能である。
【００３２】
スパッタ蒸着装置３３を使用して高真空容器４内を高真空状態とし、出射部３４から出射されるアルゴンイオンビームＢを製造用基材３７の表面３７ａに入射させ、製造用基材３７からチタン及び炭素がスパッタ蒸発するように構成しておけば、基板１の表面１ａにチタン及び炭素を同時にスパッタ蒸着してチタンを含有する非晶質カーボン膜２を形成することができる。その他の手順、利点等は第１実施形態と同様である。
【００３３】
なお、スパッタ蒸着する時間は特に限定されるものではないが、数十分間〜数時間が適当である。基板１は、特に加熱する必要がなく、室温のままでよい。同時にスパッタ蒸着するチタンと炭素の割合（原子数比）は特に限定されるものではなく、適宜変更可能である。
【００３４】
以上の第１〜第３実施形態においては、非晶質カーボン膜２を基板１の表面１ａに形成しているが、これに限定されるものではなく、図９に示すように、基板１の表面１ａ等に積層された酸素原子透過層４１の表面４１ａに形成することもできる。このような酸素原子透過層４１としては、非晶質カーボン膜等が挙げられる。なお、酸素原子透過層４１は、２層以上であってもよい。
【００３５】
酸素原子透過層４１の表面４１ａに形成された非晶質カーボン膜２を高真空下で適宜の加熱手段により７５０〜９５０℃、好ましくは７５０〜８５０℃、より好ましくは７５０〜８００℃に加熱すれば、基板１等の被成膜物中の酸素原子が酸素原子透過層４１中に拡散してそれを透過すると共に、非晶質カーボン膜２中に拡散し、その拡散した酸素原子により非晶質カーボン膜２に含まれているチタンが酸化される。
【実施例１】
【００３６】
粒径が数十μｍの低規則性炭素粉末と粒径が数十μｍのチタン粉末との混合物（チタンの割合：３０ａｔ％）を直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に圧縮成形してなる製造用基材を使用した。スパッタ蒸着装置として、日立株式会社製の「イオンミリングＥ−３００」を使用した。
【００３７】
スパッタ蒸着装置の高真空容器内の上方には、支持膜（非晶質カーボン製，厚さ：約１０ｎｍ，酸素原子透過層に相当）付きのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）用グリッド（モリブデン製，被成膜物に相当）を支持膜の表面が下向きとなるように支持した。高真空容器内のアルゴンイオンビームの出射部の側方かつＴＥＭ用グリッドの下方には、製造用基材を出射部から水平方向に出射されるアルゴンイオンビームが斜め上方を向いた表面に入射するように支持した。
【００３８】
次いで、高真空容器内を高真空状態（１×１０-4 Pa）とし、出射部からアルゴンイオンビーム（加速電圧：６ｋＶ，流量：１ｍＡ）を出射させ、製造用基材の表面にアルゴンイオンビームを入射させることによって、支持膜（室温）の表面にチタン及び炭素を同時にスパッタ蒸着してチタンを含有する非晶質カーボン膜を形成した。得られた非晶質カーボン膜の厚さは約２０ｎｍであり、非晶質カーボン膜中のチタンの割合は３０ａｔ％であった。
【００３９】
図１０にこの非晶質カーボン膜のＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）写真及びＥＤ（電子線回折）パターン（図１０中の左下）を示す。図１０中のＥＤパターンは、３．５〜２．３ｎｍに相当するブロードなリングを示している。このブロードなリングのピーク強度がグラファイトの（200）とTiＣの（111）との間に存在することから、非晶質カーボン膜はグラファイトとTiＣの混合物であると考えられる。
【００４０】
そして、非晶質カーボン膜が支持膜の表面に形成されたＴＥＭ用グリッドを高真空下（１×１０-4 Pa）、８００℃で１時間加熱した。加熱処理後の非晶質カーボン膜の表面における生成物のＴＥＭ写真を図１１(a)〔図中の矢印で示すものがカーボンナノチューブ〕及び図１１(b)〔図中の長尺な棒状体が非晶質カーボンロッド〕に示す。
【００４１】
図１２に示すカーボンナノチューブのＨＲＴＥＭ写真の観察結果から、カーボンナノチューブの長さは３００ｎｍであり、各カーボンナノチューブはそれぞれ５〜２０層の外殻を有していた。また、非晶質カーボンロッドの長さは５００ｎｍであった。
【００４２】
〔比較例１〕
上記のＴＥＭ用グリッドを高真空下（１×１０-4 Pa）、７００℃で１時間加熱した他は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、カーボンナノチューブやカーボンロッドは生成しなかった。
【００４３】
〔比較例２〕
上記のＴＥＭ用グリッドを高真空下（１×１０-4 Pa）、１０００℃で１時間加熱した他は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、カーボンナノチューブやカーボンロッドは生成しなかった。図１３に得られた非晶質カーボン膜のＴＥＭ写真（図１３の左）及びＥＤパターン（図１３の右）を示す。図１３中のＥＤパターンは、TiＯ2のルチル型構造を示している。なお、TiＣの結晶はほとんど検出されなかった。
【実施例２】
【００４４】
ＴＥＭ用グリッドを銅（Cu）製とした他は、実施例１と同様の操作を行った。この場合も、非晶質カーボン膜の表面にはカーボンナノチューブやカーボンロッドが生成していた。図１４に得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真を示す。このＴＥＭ写真から明らかなように、カーボンナノチューブの周囲には複数の５０ｎｍサイズの小さな結晶も生成していた。これら小さな結晶は、ＥＤパターンやＨＲＴＥＭ写真の分析結果からTiＯ2のルチル型結晶であることが分かった。
【００４５】
〔比較例３〕
ＴＥＭ用グリッドを金（Au）製とした他は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、カーボンナノチューブやカーボンロッドは生成しなかった。
【００４６】
〔比較例４〕
チタン粉末の代わりに粒径が数十μｍのコバルト（Co）粉末を使用した他は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、カーボンナノチューブやカーボンロッドは生成しなかった。
【００４７】
〔比較例５〕
チタン粉末の代わりに粒径が数十μｍの鉄（Fe）粉末を使用した他は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、カーボンナノチューブやカーボンロッドは生成しなかった。
【００４８】
〔比較例６〕
チタン粉末の代わりに粒径が数十μｍのニッケル（Ni）粉末を使用した他は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、カーボンナノチューブやカーボンロッドは生成しなかった。
【００４９】
〔比較例７〕
チタン粉末の代わりに粒径が数十μｍのケイ素（Si）粉末を使用した他は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、カーボンナノチューブやカーボンロッドは生成しなかった。
【実施例３】
【００５０】
低規則性炭素粉末を直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの丸棒状に焼結してなる炭素棒（東洋カーボン株式会社製）を使用した。この炭素棒の長手方向の中央には、幅７ｍｍ、深さ３ｍｍの溝を炭素棒の長手方向に対して直角方向に形成することによって発熱用細部を設けた。この発熱用細部の上面の中央には、直径２ｍｍ、深さ１ｍｍの充填穴を形成した。この充填穴には、粒径が数十μｍのチタン粉末を充填した。
【００５１】
真空蒸着装置として、直径１７ｃｍ、高さ３０ｃｍのガラスシリンダー製（外側をステンレス鋼板で被覆）の高真空容器にバルブを介して高真空ポンプを接続したものを使用した。高真空容器内の上方には、実施例１と同様の支持膜付きのＴＥＭ用グリッドを支持膜の表面が下向きとなるように支持した。高真空容器内の下方には、上記の充填穴にチタン粉末を充填した炭素棒を発熱用細部の上面が上向きとなるようにして前記ＴＥＭ用グリッドと対向するように支持した。次いで、高真空容器内を高真空状態（１×１０-4 Pa）とし、炭素棒の両端に直流電源で電圧を印加することによって、支持膜（室温）の表面にチタン及び炭素を同時に真空蒸着してチタンを含有する非晶質カーボン膜を形成した。得られた非晶質カーボン膜の厚さは約２０ｎｍであり、非晶質カーボン膜中のチタンの割合は３０ａｔ％であった。
【００５２】
次いで、実施例１と同様の加熱処理を行った。この場合も、非晶質カーボン膜の表面にはカーボンナノチューブやカーボンロッドが生成していた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上のように、本発明のカーボンナノチューブの製造方法及び非晶質カーボンロッドの製造方法、並びにそれらに用いる製造用基材は、カーボンナノチューブや非晶質カーボンロッドを容易にかつ低コストで製造するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】第１実施形態に係るカーボンナノチューブ・非晶質カーボンロッドの製造方法において、チタン及び炭素を同時に真空蒸着する様子を示す説明図。
【図２】基板の表面にチタンを含有する非晶質カーボン膜を形成した状態を示す要部拡大断面図。
【図３】発熱用細部の充填穴にチタン粉末を充填した炭素棒の斜視図。
【図４】発熱用細部の充填穴にチタン粉末を充填する前の炭素棒の斜視図。
【図５】第２実施形態に係るカーボンナノチューブ・非晶質カーボンロッドの製造方法において、チタン及び炭素を同時に真空蒸着する様子を示す説明図。
【図６】図５の製造用基材の斜視図。
【図７】第３実施形態に係るカーボンナノチューブ・非晶質カーボンロッドの製造方法において、チタン及び炭素を同時にスパッタ蒸着する様子を示す説明図。
【図８】図７の製造用基材の斜視図。
【図９】チタンを含有する非晶質カーボン膜を基板の表面に積層された酸素原子透過層の表面に形成した例を示す要部拡大断面図。
【図１０】実施例１で得られた非晶質カーボン膜のＨＲＴＥＭ写真及びＥＤパターン（左下）。
【図１１】(a)は実施例１で得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真、(b)は実施例１で得られた非晶質カーボンロッドのＴＥＭ写真。
【図１２】実施例１で得られたカーボンナノチューブのＨＲＴＥＭ写真。
【図１３】比較例２で得られた非晶質カーボン膜のＴＥＭ写真（左）及びＥＤパターン（右）。
【図１４】実施例２で得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真。
【符号の説明】
【００５５】
１  基板（酸素原子供給源である被成膜物）
１ａ  表面
２  非晶質カーボン膜
２ａ  表面
２７  製造用基材
３７  製造用基材
３７ａ  表面
４１  酸素原子透過層
４１ａ  表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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