(57)【要約】      （修正有）【課題】支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記外部接続端子にリード部材を接合する半田に含有されるＳｎが１２重量％以上４０重量％以下とすることにより、半田と素子の反応性を抑制し、よって熱電変換モジュールの長期信頼性を向上する。【課題】リード部材を接合する半田と熱電変換素子との反応を抑制し、長期間にわたって接合信頼性の高い電気的接続を行った熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】外部接続端子にリード部材を接合する半田に含有されるＳｎが１２重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記外部接続端子にリード部材を接合する半田に含有されるＳｎが１２重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記熱電変換素子の気孔率が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記リ−ド部材としてリード線またはブロック形状体を接合したことを特徴とする特許請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｓｂのうち少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記リード部材の表面にＳｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ及びＣｏのうち少なくとも１種を含む被覆層を具備することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記外部接続端子と前記リード部材の接合強度が２Ｎ以上であることを特徴とする特許請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する請求項１乃至６のいずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、前記支持基板上に配列された複数の前記熱電変換素子を電気的に接合する工程と前記外部接続端子とリード部材を接合する工程を同時に行うことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項８】
支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する請求項１乃至６のいずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、前記支持基板上に配列された複数の前記熱電変換素子を電気的に接合する第一工程と前記外部接続端子とリード部材を接合する第二工程を順次行うことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度制御用、保冷用、発電用として好適に使用される熱電変換モジュールに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
熱電変換素子は、Ｐ型半導体とＮ型半導体とからなるＰＮ接合対に電流を流すと一端が発熱するとともに他端が吸熱するというペルチェ効果を利用したもので、これをモジュール化した熱電変換モジュールは、精密な温度制御が可能であり、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却装置、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。
【０００３】
また逆に熱電変換素子の両端に温度差をつけると、電流が流れる特徴を有しており、排熱回収発電などへの利用が期待されている。
【０００４】
熱電モジュールの構造は、例えば図１に示したように、支持基板１ａ、１ｂの表面に、それぞれ配線導体３ａ、３ｂが形成され、さらにＰ型熱電変換素子２ａ及びＮ型熱電変換素子２ｂからなる複数の熱電変換素子２が挟持されるように、半田７で接合されている。そして、これらの熱電変換素子２は、電気的に直列になるように配線導体３ａ、３ｂで接続し、さらに外部接続端子４に接続されている。この外部接続端子４には、半田６によってリード線５が接続し、外部から電力が供給される構造となっている。
【０００５】
また、配線導体３ａ、３ｂには銅電極が用いられ、熱電変換素子２との半田接合を強固なものとするため、熱電変換素子２と半田７の濡れ性を改善し、半田成分の熱電変換素子２への拡散を防止するため、熱電変換素子２の接続面にはＮｉメッキ等によって電極８が形成されている。特に、このＮｉメッキの密着強度を向上させる目的で、溶射によりＮｉメッキを形成することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、室温付近で使用される冷却用熱電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電変換素子２が一般的に用いられている。
【０００７】
Ｐ型熱電変換素子２ａにはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との固溶体が、Ｎ型熱電変換素子２ｂにはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電変換素子２に広く用いられている。
【０００８】
さらに、Ｐ型熱電変換素子２ａ及びＮ型熱電変換素子２ｂを対にしたものを複数直列に電気的に接続し、熱電変換モジュール９が形成される。Ａ２Ｂ３型単結晶は熱電特性に優れているため、モジュールに使用される熱電変換素子２５として最適であるが、大きく完全な単結晶を得るのが難しいため実用的にはＡ２Ｂ３型多結晶からなる熱電材料のインゴット板が提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
実開平６−２１２６８号公報
【００１０】
【特許文献２】
特表２０００−５０７３９８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところがペルチェ効果を利用した電子冷却用熱電モジュールにおいて好適に使用されているＢｉ−Ｔｅ系熱電変換素子は、８０℃以上の環境温度下において長時間使用すると、次第に性能が劣化する場合があった。本願発明者は、この現象を鋭意調査分析した結果、リード線を接合している半田が隣接の熱電変換素子の側面に接触している場合、熱電変換モジュールの性能が劣化するスピードが速いことを発見した。
【００１２】
さらに鋭意調査分析した結果、半田に含まれているＳｎと熱電変換素子にふくまれているＴｅが反応し、体積膨張を起こす結果、熱電変換素子にクラックが発生し、破壊に至ることを見出した。
【００１３】
また半田中のＳｎ成分が熱電変換素子に拡散した結果、リード線を接合していた半田が流出するため電気的接合状態が保てず、ついには断線することも見出した。
【００１４】
従って、本発明の目的は、リード線を接合する半田と熱電変換素子との反応を抑制し、長期間にわたって接合信頼性の高い電気的接続を行った熱電変換モジュールを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記に鑑みて本発明は、支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記外部接続端子にリード部材を接合する半田に含有されるＳｎが１２重量％以上４０重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、前記熱電変換素子の気孔率が１０％以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
また、前記リ−ド部材としてリード線またはブロック形状体を接合したことを特徴とするものである。
【００１８】
また、前記熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｓｂのうち少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
また、前記リード部材の表面にＳｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ及びＣｏのうち少なくとも１種を含む被覆層を具備することを特徴とするものである。
【００２０】
また、前記外部接続端子と前記リード部材の接合強度が２Ｎ以上であることを特徴とするものである。
【００２１】
また、支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記支持基板上に配列された複数の前記熱電変換素子を電気的に接合する工程と前記外部接続端子とリード部材を接合する工程を同時に行うことを特徴とするものである。
【００２２】
また、支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記支持基板上に配列された複数の前記熱電変換素子を電気的に接合する第一工程と前記外部接続端子とリード部材を接合する第二工程を順次行うことを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下の実施形態を基に説明する。図１は、リード線５を接続した熱電変換モジュール９を示している。図２は、ブロック形状体１０を接続した熱電変換モジュール１１を示している。
【００２４】
本発明の熱電モジュールは、図１に示したように、下部支持基板１ａ、上部支持基板１ｂの表面に、それぞれ配線導体３ａ、３ｂが形成され、さらにＮ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂからなる複数の熱電変換素子２が配線導体３ａ、３ｂによって挟持されるように配置し、半田７で接合されている。
【００２５】
熱電変換素子２はＮ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂの２種からなり、下部支持基板１ａの一方の主面上にマトリックス状に配列されている。Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂは、Ｎ型、Ｐ型、Ｎ型、Ｐ型と交互に、且つ電気的に直列になるように配線導体３ａ、３ｂで接続し、一つの電気回路を形成する。
【００２６】
配線導体３ａ、３ｂは外部接続端子４に電気的に接続されている。この外部接続端子４には、半田６によってリード線５を接続することを可能とするもので、外部から電力が供給される構造となっている。
【００２７】
半田６は、Ｓｎの含有量が１２重量％以上４０重量％以下であることが重要であり、この組成の範囲内であれば、その他の含有物の制限は特にない。Ｓｎの含有量が１２重量％より小さいと、融点が高くなりすぎるため、素子の溶融あるいは性能劣化が起こり、良好な接合ができなくなる。また４０重量％より大きいと、半田を構成する元素におけるＳｎの比率が大きくなるため、熱電変換素子との反応が起こりやすくなる。Ｓｎの含有量は、好ましくは１５重量％以上３０重量％、さらに好ましくは１８重量％以上２５重量％以下が望ましい。特に好適な組成の一例としては、Ａｕ８０重量％−Ｓｎ２０重量％の半田がある。
【００２８】
尚、半田成分の組成分析はＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）にて測定することができる。
【００２９】
熱電変換素子２は、気孔率が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下が望ましい。熱電変換素子の気孔率が１０％より大きいと半田成分の拡散速度を速めるとともに、反応する表面積が大きくなるために、反応性が高くなる。材料は、前記気孔率であれば特に制限するものではないが、Ｂｉ−Ｔｅ系の冷却能力が優れており好適に使用される。
【００３０】
尚、気孔率はアルキメデス法にて測定することができる。
【００３１】
配線導体３及び外部接続端子４は、熱電変換素子２に電力を供給するためのものであり、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ等の電気抵抗が低く、熱伝導率の高い金属からなることが、発熱を抑制し、且つ熱放散性に優れるために好ましい。
【００３２】
リード線５は、ワイヤボンディングにより接合作業を自動化するために、図２のようにブロック形状体７に代えても良い。これによりワイヤボンディングを可能にし、簡便に自動化でき、作業時間を短縮できる。特にブロック形状体７の上端を、接続しようとするパッケージの端子と同じ高さにすることにより、ワイヤボンディング端子の移動距離を最小にし、ワイヤボンディングの時間短縮が可能となる。ブロック形状体７の形状は、三角柱、四角柱、六角柱や八角柱等の角柱でも良いし、円柱でも良い。これらの中で、位置決め精度、断面積の広さの点で四角柱が好ましい。
【００３３】
また、成形性、加工性、形状精度、コストの点において特に円柱が好ましい。なお、図２においては、円柱形状で示した。
【００３４】
リード線５またはブロック形状体７の接合強度が２Ｎより小さい場合、パッケージとの接合作業時に外れる確率が高い。よって接合強度は２Ｎ以上、好ましくは５Ｎ以上さらに好ましくは１０Ｎ以上が望ましい。これによりパッケージなどへの搭載により、リード線又はブロック形状体が外れるという問題をなくすことができる。接合強度向上のためには、フラックス等を用いて半田と電極の濡れ性を改善すること、接合部のリード線５を半田で完全に覆うようにすることが重要である。
【００３５】
熱電変換素子２は、常温付近で最も優れた熱電変換性能を有しているＢｉ−Ｔｅ系が好ましい。これにより良好な冷却効果を得ることができる。Ｐ型としてＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３など、Ｎ型としてＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５、Ｂｉ２Ｔｅ２．９Ｓｅ０．１などが好適に使用される。
【００３６】
配線導体３及び外部接続端子４、リード線５、ブロック形状体７は、導電性を有し、電気を容易に流しえるものであれば特に限定するものではないが、電気抵抗の低い点において、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＭｇの少なくとも１種の元素を含む金属で構成されることが好ましい。
【００３７】
また前記リード線５又はブロック形状体７が、その表面にＮｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｔ及びＣｏの少なくとも１種を含む被覆層をメッキなどにより形成し、具備することにより、半田の濡れ性を改善することができ、良好な電気伝導性、接合強度を得ることができる。これによりパッケージなどへ搭載接合する際、半田との濡れ性が優れるため良好な接合強度を得ることができる。
【００３８】
リード線５あるいはブロック形状体７の接合は、熱電変換素子２と配線導体３の接合と同時に、リフロー炉などを用い同一工程で接合することにより、工程を短縮、簡略化することができる。また溶融温度の異なる半田を利用し、外部接続電極４とリード線５あるいはブロック形状体７とを接合する工程と熱電変換素子２と配線導体３とを接合する工程を２工程で行うことにより、熱電モジュールの作製を容易に行うこともできる。
【００３９】
次に、本発明の熱電モジュールの製造方法について、図１の熱電モジュール９の製造方法を例として説明する。
【００４０】
まず、熱電変換素子２を準備する。本発明によれば、熱電変換素子は周知の方法によって得られるものを用いることができる。即ち、焼結法、単結晶法、溶製法のいずれかによって得られた結晶を使用することが可能である。
【００４１】
熱電変換素子２は、Ｂｉ、Ｓｂのうち少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を含む焼結体を用いることが好ましい。これらの金属や合金は、室温付近で性能の高い熱電モジュールを実現できる。熱電変換素子２の大きさは特に限定されないが、小型熱電モジュールとしては、縦０．１〜２ｍｍ、横０．１〜２ｍｍ、高さ０．１〜３ｍｍに加工したものを準備する。
【００４２】
次いで、支持基板１として、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックスを準備する。基板形状に加工した後、表面に銅、銀、金及びアルミニウム等の導電性材料を用いて配線導体３及び外部接続端子４を、スパッタ法、ＣＶＤ法、メタライズ法、メッキ法等の公知の手法を用いて形成する。
【００４３】
次いで、配線導体３の上に、熱電変換素子２を配置する。この熱電変換素子２は、半田の濡れ性を向上させるために、予め接合面にメタライズされたＮｉ等を介して半田接合される。なお、熱電変換素子２は、Ｎ型熱電変換素子及びＰ型熱電変換素子が交互に並ぶように配列し、且つ電気的に直列に配列される。
【００４４】
このようにして得られた熱電変換モジュールの配線導体に、例えば直径０．３ｍｍの太さのリード線５をソフトビーム等で局所的に加熱、接合し、熱電変換モジュール９を作製する。この他、ＹＡＧレーザー等でスポット溶接して熱電変換モジュール９を作製しても構わない。
【００４５】
このように、本発明の熱電変換モジュールをパッケージに搭載した熱電モジュールでは、熱電変換素子と半田の反応性を低く抑えることができるため、長期安定性に優れた熱電モジュールを提供することができる。
【００４６】
【実施例】
出発原料には、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５系焼結体からなり、気孔率が３％の熱電変換素子２を準備した。形状は、四角柱で、寸法は縦０．６ｍｍ、横０．６ｍｍ、高さ１ｍｍであった。また、支持基板１として、大きさが６ｍｍ×８ｍｍのアルミナを用意した。
【００４７】
下部支持基板１ａの配線導体３ａ上に、Ａｕ−Ｓｎなどの半田７からなる半田ペーストを印刷し、その上に熱電変換素子２を並べ、下部支持基板１ａの反対面から加熱し、熱電変換素子２を固定した。熱電変換素子２の数は、Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂを同数ずつ用いた。同様にしてもう一面の上部支持基板１ｂと熱電変換素子２を固定して熱電モジュール９が得られる。
【００４８】
得られた熱電変換モジュール９の配線導体４上に、例えばＡｕ８０重量％−Ｓｎ２０重量％の半田を供給しつつ、ソフトビームなどにより局部的に加熱し、リード線５を接続した。
【００４９】
このようにして得られた熱電変換モジュールを１７０℃の高温雰囲気中に放置し、１００ｈｒ後の抵抗変化（△Ｒ）を交流４端子法により測定し、△Ｒが５％を超えるものは×、５％以下を○とした。
【００５０】
【表１】
2005050862.tif 000003
【００５１】
実施例として本発明のＳｎ含有量の範囲１２重量％以上４０重量％以下の試料Ｎｏ．１〜４、１０〜１６は、抵抗変化が５％以下で良好であった。中でも熱電変換素子の気孔率が本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１〜４、１０〜１２、１４〜１６は、抵抗変化３％以下で測定の誤差範囲内であり、全ての評価において特に優れていた。
【００５２】
これに対し、比較例として本発明のＳｎ含有量の範囲１２重量％以上４０重量％以下以外の試料Ｎｏ．５〜９は、抵抗が大きいかあるいは試験後完全に断線し、本発明の試料に比べて明らかに劣っていた。
【００５３】
気孔率が１０％を超える資料Ｎｏ．１３は、△Ｒは４％で合格の範囲ではあるが、気孔率１０％以下の試料Ｎｏ．１０〜１２に比べ、△Ｒが大きい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記外部接続端子にリード部材を接合する半田に含有されるＳｎが１２重量％以上４０重量％以下とすることにより、熱電変換素子と半田との反応、劣化を抑制し、よって長期信頼性の高い電気的接続を行った熱電変換モジュールを提供することができる。
【００５５】
また本発明は、前記熱電変換素子の気孔率が１０％以下であることにより半田との反応速度を抑制し、長期信頼性を向上させることができる。
【００５６】
さらに本発明は、前記リ−ド部材としてリード線またはブロック形状体を接合したことによりワイヤボンディングを可能にし、簡便に自動化でき、作業時間を短縮できる。
【００５７】
さらに本発明は、前記熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｓｂのうち少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を含むことにより良好な冷却効果を得ることができる。
【００５８】
さらに本発明は、前記リード部材の表面にＳｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ及びＣｏのうち少なくとも１種を含む被覆層を具備することによりパッケージなどへ搭載接合する際、半田との濡れ性が優れるため良好な接合強度を得ることができる。
【００５９】
さらに本発明は、前記外部接続端子と前記リード部材の接合強度が２Ｎ以上であることによりパッケージなどへの搭載により、リード部材が外れるという問題をなくすことができる。
【００６０】
さらに本発明は、支持基板上に配列された複数の前記熱電変換素子を電気的に接合する工程と前記外部接続端子とリード部材を接合する工程を同時に行うことにより、信頼性の高い熱電変換モジュールを供することができる。
【００６１】
さらに本発明は、支持基板上に配列された複数の前記熱電変換素子を電気的に接合する第一工程と前記外部接続端子とリード部材を接合する第二工程を順次行うことによりリード部材をスポット加熱で接合することができ、リード部材の接合半田を熱電変換素子接合半田と異なるものを使用することができるため、リード部材接合部の半田と素子との反応を低減する半田を使用することにより、信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態及び従来の熱電変換モジュールであり（ａ）は斜視透過図、（ｂ）は断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態の熱電変換モジュールであり（ａ）は斜視透過図、（ｂ）は断面図である。
【符号の説明】
１・・・支持基板
１ａ・・・下部支持基板
１ｂ・・・上部支持基板
２・・・熱電変換素子
２ａ・・・Ｎ型熱電変換素子
２ｂ・・・Ｐ型熱電変換素子
３・・・配線導体
３ａ・・・下部配線導体
３ｂ・・・上部配線導体
４・・・外部接続端子
５・・・リード線
６・・・半田
７・・・半田
８・・・電極
９・・・熱電変換モジュール
１０・・・ブロック形状体
１１・・・熱電変換モジュール
【図１】
2005050862.tif 000004
【図２】
2005050862.tif 000005