(57)【要約】【課題】  限定された特定の炭種を使用することなく、高炉用コークスとして十分な強度を確保しつつ高い反応性を有する高炉用高反応性コークス及びその製造方法を提供する。【解決手段】  アルカリ土類金属化合物や遷移金属等を含有する触媒２を準備し、触媒２と石炭１とを混合した粒３、または石炭１の表面に触媒２を付着した粒４の一方又は両方を、配合炭の一部１６として配合炭１５中に配合してコークス炉２４で乾留することにより、限定された特定の炭種を使用することなく、高炉用コークスとして十分な強度を確保しつつ高い反応性を有する高炉用高反応性コークスを製造することができる。触媒成分濃縮部分１２がコークス１１中に離散的に存在しているため、触媒成分非濃縮部分１３でコークス１１の強度が確保されるので、コークス全体としては十分に高い強度が実現する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物の１種以上を含有する触媒を準備し、該触媒と石炭とを混合した粒、または石炭の表面に前記触媒を付着した粒の一方又は両方を、配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留することを特徴とする高炉用高反応性コークスの製造方法。
【請求項２】
前記触媒と石炭とを混合した粒は、触媒粉または触媒混合液と石炭粉とを混合し、粒状化したものであることを特徴とする請求項１に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
【請求項３】
前記石炭の表面に触媒を付着した粒は、石炭粉を粒状化した粒または石炭粒の表面に触媒を被覆したものであることを特徴とする請求項１に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
【請求項４】
前記石炭粒として、石炭の分級乾燥機で分級された乾燥粗粒炭の一部を用いることを特徴とする請求項３に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
【請求項５】
前記石炭粉として、石炭の分級乾燥機で分級された乾燥微粉の一部を用いることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
【請求項６】
前記石炭の表面に触媒を付着した粒は、コークス炉に装入する石炭の一部にコークス炉装入前に触媒を添加したものであることを特徴とする請求項１に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、コークス炉の装入車上、もしくはコークス炉石炭塔に向かうコンベア上で石炭に添加することを特徴とする請求項６に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
【請求項８】
前記触媒と石炭とを混合した粒または石炭の表面に触媒を付着した粒における触媒成分の含有量は１〜３３質量％であり、触媒と石炭とを混合した粒または石炭の表面に触媒を付着した粒が配合炭に占める比率は２〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
【請求項９】
配合炭全体における触媒成分の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒と石炭とを混合した粒または石炭の表面に触媒を付着した粒は、その平均粒径が０．３〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
【請求項１１】
アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物の１種以上からなる触媒成分が濃化された触媒成分濃縮部分が離散的に存在し、触媒成分濃縮部分の見掛け比重と触媒成分非濃縮部分の見掛け比重との間にほとんど差異が存在しないことを特徴とする高炉用高反応性コークス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉の還元材比を低減させ、生産性を向上させて高炉操業を実施可能にするための、高炉用高反応性コークス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の高炉においては、炉頂から焼結鉱（鉄鉱石）および通常高炉用コークスを層状に装入し、この焼結鉱を炉内で還元した後、溶融状態にある銑鉄を製造している。
【０００３】
ところで、高炉には、熱保存帯と呼ばれる温度が１０００℃程度でほぼ一定の領域があり、この温度は通常高炉用コークスのガス化開始温度に相当する。すなわち、高炉内でＣ＋ＣＯ2＝２ＣＯで表されるコークスのガス化反応が起るためには、約１０００℃以上の温度が必要となる。焼結鉱の還元はその約７０％が熱保存帯より高温領域で生じるが、温度が高くなるに伴い、還元平衡ガス組成が高ＣＯ濃度側になり、還元反応を進めるためにはより高いＣＯ濃度組成のガスが必要となる。さらに、約１１００℃以上で焼結鉱からの融液生成が見られ、その結果として焼結鉱中への還元ガスの浸透が抑制されてしまう。このため、熱保存帯温度が高いと、ＣＯガスによる焼結鉱の間接還元を有効に活用できず、還元効率もある値以上に向上しない。
【０００４】
一方、高炉用高反応性コークスは反応性が高いことから、高炉内のＣＯ2がコークス表面に接した際にＣ＋ＣＯ2＝２ＣＯの反応がより低温から活発に行われる。また、その結果として、炉内に生じたＣＯガスが焼結鉱と有効に反応して還元反応が促進される。
【０００５】
Ｃ＋ＣＯ2＝２ＣＯの反応は吸熱反応であり、高炉における熱保存帯温度を低下させる効果がある。すなわち、通常高炉用コークス使用時は１０００℃程度の熱保存帯が生成し、その温度がほとんど変化しないのに対し、高炉用高反応性コークスを使用することによって熱保存帯温度を９００〜９５０℃に低下させることが可能となる。その結果、還元平衡ガス組成が低ＣＯ濃度側になり、還元平衡到達点に余裕ができるため、還元がより進行することになり、還元効率が向上する。このため、高炉用高反応性コークスを通常高炉用コークスの一部、あるいは全量と置換して使用することができれば、高炉の還元効率が向上し、コークス比を低下できる。
【０００６】
従来行われてきた高炉用高反応性コークス製造法は、高炉用コークスの製造に適さない、コークス化した際に反応性が高くなる非微粘結炭や一般炭を原料炭に配合する（特許文献１など）か、あるいはコークスのガス化反応を促進する触媒としての役割を持つ鉄分を原料炭に配合する方法であった。
【０００７】
しかし、特許文献１などの非微粘結炭や一般炭の配合による高炉用高反応性コークス製造方法は、非微粘結炭や一般炭の配合比が小さいと反応性向上効果が小さく、高炉の還元効率を向上させることができないという問題があった。また、非微粘結炭や一般炭の配合比が大きいとコークス強度が著しく低下し、高炉の炉内で粉化してしまい、高炉の通気性が悪化するため、実際の高炉での使用が極めて困難になるという問題があった。
【０００８】
また、高炉用高反応性コークスとして、コークス強度を維持しつつ、高炉寿命延長、還元材比低減および生産性向上の目的として、炭素と二酸化炭素から一炭化酸素を生じる反応を活性化させる触媒としてアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属とアルカリ土類金属化合物の混合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属と遷移金属化合物の混合物、遷移金属化合物の混合物の少なくとも１種以上を石炭に添加してコークス炉で乾留する高炉用高反応性コークスの製造方法が、特許文献２で提案されている。
【０００９】
この方法は、配合炭に上記金属、化合物または混合物の触媒を直接配合し、コークス炉内で配合炭と触媒を物理的に接触した状態で乾留することにより、触媒を含有したコークスを製造する方法であり、コークスの反応性向上とともにコークス強度もある程度向上することは可能であるが、高炉用コークスとしての十分な強度向上のためには限界があった。
【００１０】
特許文献３においては、特許文献２に記載の方法においてコークスの十分な強度向上が得られなかった理由として、配合炭に触媒を直接配合する場合は、乾留の際に軟化溶融した石炭粒子と触媒粒子とは接着性が良くないため、生成されたコークス内の触媒粒子の周囲には亀裂が生じ、衝撃を受けた場合にこの亀裂を基点として、コークスが破壊しやすくなるためであるとしている。
【００１１】
そして特許文献３では、アルカリ土類金属および／または遷移金属を多く含む石炭を配合炭中に混合して乾留することにより、コークス強度を著しく低下させることなく、コークスの反応性を著しく向上可能であることを見出した。触媒（アルカリ土類金属および／または遷移金属）は石炭粒子内に元素レベルで分散して含有されており、石炭粒子内の触媒界面には亀裂は生じない。また、強度の高いコークスを製造するためには、軟化溶融した石炭粒子同士が強固に接着する必要があるが、上記触媒を含有する石炭粒子はその周囲にある他の石炭粒子と接着性が非常に良好であるため、従来よりも強度の高いコークスを製造することが可能であるとしている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１８７８８７号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８５７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献３に記載の発明では、高炉用コークスとして十分な強度を確保しつつ高い反応性を有する高炉用高反応性コークスの製造が可能であるが、触媒としてアルカリ土類金属および／または遷移金属を多く含む石炭を配合炭中に混合する必要がある。ところが、触媒成分を含有する石炭はその供給元及び供給量が限られ、資源選択の範囲が狭まるという問題がある。所要量の触媒を含む特定の石炭の需要量が増大すると、当該石炭の価格が上昇することも懸念される。従って、特定の炭種に限定されずにコークス製造を可能とすることが求められる。
【００１４】
本発明は、限定された特定の炭種を使用することなく、高炉用コークスとして十分な強度を確保しつつ高い反応性を有する高炉用高反応性コークス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
特許文献３においては、特許文献３に記載の発明がコークスの高反応性を維持しつつ高い強度を実現している理由として、触媒を含有する石炭において触媒は石炭粒子内に元素レベルで分散して含有されており、それがために石炭粒子内の触媒界面には亀裂は生じないとしている。また、触媒を含有する石炭粒子はその周囲にある他の石炭粒子と接着性が非常に良好であるため、強度の高いコークスが製造できるとしている。
【００１６】
これに対し、本発明者らは、コークスの高反応性を維持しつつ高強度を実現するために必要な条件は、触媒成分がコークス中に均一に分布するのではなく、触媒成分が濃化した部分（触媒成分濃縮部分）がコークス中に不均一に離散的に存在することが重要であることを明らかにした。触媒成分濃縮部分がコークス中に離散的に存在していさえすれば、たとえ触媒成分濃縮部分において触媒が石炭粒子内に元素レベルで分散していなくても、コークス全体として十分な強度を発揮することができる。また、触媒成分濃縮部分がコークス内に離散的に存在していたとしても、コークスの高反応性を十分に発揮することができる。
【００１７】
コークス中の触媒成分濃縮部分の局所的コークス強度については、乾留の際に軟化溶融した石炭粒子と配合した触媒粒子との接着性が強度に影響を及ぼす。しかし、たとえ触媒成分濃縮部分の局所的コークス強度が十分ではないとしても、触媒成分濃縮部分がコークス中に離散的に存在しているため、触媒成分濃縮部分以外の部分（触媒成分非濃縮部分）でコークスの強度が確保されるので、コークス全体としては十分に高い強度が実現するのである。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物の１種以上を含有する触媒２を準備し、触媒２と石炭１とを混合した粒３、または石炭１の表面に触媒２を付着した粒４の一方又は両方を、配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留することを特徴とする高炉用高反応性コークスの製造方法。
（２）触媒と石炭とを混合した粒３は、触媒粉または触媒混合液と石炭粉７とを混合し、粒状化したものであることを特徴とする上記（１）に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（３）石炭の表面に触媒を付着した粒４は、石炭粉７を粒状化した粒５または石炭粒６の表面に触媒２を被覆したものであることを特徴とする上記（１）に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（４）石炭粒６として、石炭の分級乾燥機２３で分級された乾燥粗粒炭８の一部を用いることを特徴とする上記（３）に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（５）石炭粉７として、石炭の分級乾燥機２３で分級された乾燥微粉９の一部を用いることを特徴とする上記（２）乃至（４）のいずれかに記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（６）石炭の表面に触媒を付着した粒４は、コークス炉２４に装入する石炭の一部にコークス炉装入前に触媒を添加したものであることを特徴とする上記（１）に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（７）触媒２は、コークス炉の装入車２７上、もしくはコークス炉石炭塔２５に向かうコンベア２６上で石炭１に添加することを特徴とする上記（６）に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（８）触媒と石炭とを混合した粒３または石炭の表面に触媒を付着した粒４における触媒成分の含有量は１〜３３質量％であり、触媒と石炭とを混合した粒または石炭の表面に触媒を付着した粒が配合炭に占める比率は２〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（９）配合炭全体における触媒成分の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（１０）触媒と石炭とを混合した粒３または石炭の表面に触媒を付着した粒４は、その平均粒径が０．３〜５ｍｍであることを特徴とする上記（１）乃至（９）のいずれかに記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（１１）アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物の１種以上からなる触媒成分が濃化された触媒成分濃縮部分１２が離散的に存在し、触媒成分濃縮部分１２の見掛け比重と触媒成分非濃縮部分１３の見掛け比重との間にほとんど差異が存在しないことを特徴とする高炉用高反応性コークス。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、アルカリ土類金属化合物や遷移金属等を含有する触媒を準備し、該触媒と石炭とを混合した粒、または石炭の表面に触媒を付着した粒の一方又は両方を、配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留することにより、限定された特定の炭種を使用することなく、高炉用コークスとして十分な強度を確保しつつ高い反応性を有する高炉用高反応性コークスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において触媒とは、高炉内において炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒のことである。本発明で用いる触媒は、アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物の１種以上を含有する触媒である。
【００２１】
これら触媒を含有することによってコークスの反応性が向上する理由は、アルカリ土類金属や遷移金属がコークス反応性を向上させる触媒として作用するためである。また、触媒として作用する理由は、アルカリ土類金属や遷移金属が、コークスとＣＯ2との間で電子の授受を行う媒体として作用するためである。
【００２２】
このような作用はアルカリ土類金属および遷移金属の何れか一方を含有する触媒に比べて、これら両方を含有する触媒の方が、それを配合炭に配合して乾留する際に、アルカリ土類金属と遷移金属の相乗効果によりコークスの反応性をより活性化させることが可能である。これは、触媒であるアルカリ土類金属と、遷移金属との間でも電子の授受が行われ、コークスとＣＯ2との間での電子授受をさらに活発化するためである。
【００２３】
なお、本発明において、アルカリ土類金属の化合物とは、アルカリ土類金属（周期律表２族に属するＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の水酸化物、酸化物、過酸化物、窒化物、炭化物、塩（例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など）、複塩などである。具体的には、生石灰、消石灰、石灰石、ドロマイトなど、従来より工業的に利用されている自然界に豊富な資源を用いることができる。特に、生石灰、石灰石は製鉄プロセスにおいて従来多量に使用されており、容易かつ安価に入手することができる。
【００２４】
また、遷移金属とは、不完全に満たされたｄ殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生ずる元素であり、周期律表の３族から１１族までの元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなど）であり、遷移金属化合物とは、これら遷移金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、窒化物、炭化物、塩（例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など）、複塩などである。遷移金属と遷移金属化合物の混合物とは、上記の遷移金属と遷移金属化合物をそれぞれ１種類以上含む混合物のことである。遷移金属化合物の混合物とは、上記の遷移金属化合物を２種類以上含む混合物のことである。代表的な遷移金属としては鉄があるが、製鉄プロセスにおいては、資源として再利用するには劣質な鉄粉、鉄酸化物や、鉄粉、鉄酸化物を含むスラリー、酸洗廃液などを容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【００２５】
また、アルカリ土類金属化合物と遷移金属化合物の混合物として、製鉄プロセスにおいて、高炉ダスト、転炉ダスト、高炉スラグ、転炉スラグ、焼結ダストなど、発生するダスト・スラグ類を容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【００２６】
本発明において、触媒成分濃縮部分１２をコークス中に不均一に離散的に存在させる手段として、触媒と石炭とを混合した粒３、または石炭の表面に触媒を付着した粒４の一方又は両方を、配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留することを特徴とする。
【００２７】
第１の発明として、触媒と石炭とを混合した粒３を、配合炭の一部１６として配合炭１５中に配合してコークス炉で乾留する本発明方法について説明する。
【００２８】
触媒と石炭とを混合した粒３を製造し、この触媒と石炭とを混合した粒３を配合炭の一部１６とし、配合炭を構成するその他の石炭１７に混合してコークス炉２４の炭化室に装入すれば、触媒と石炭とを混合した粒３の部分がコークス中の触媒成分濃縮部分１２となる。配合炭を構成するその他の石炭１７は触媒を含有しないかあるいは触媒含有量が低いので、結果として図１（ｂ）に示すように、触媒成分濃縮部分１２をコークス１１中に不均一に離散的に存在させ、それ以外の部分が触媒成分非濃縮部分１３になる。
【００２９】
触媒と石炭とを混合した粒３は、その粒度を  平均粒度で０．３〜５ｍｍ、さらに好ましくは１〜２ｍｍとすると良い。粒度が小さいと触媒がコークス中に分散してしまい、触媒粒子の周囲に亀裂が生じコークス強度が低下する。一方粒度が大きいと、配合炭中において触媒成分濃縮部分１２がまばらになり過ぎ、コークスの高反応性を十分発揮することができないからである。
【００３０】
触媒と石炭とを混合した粒３において、触媒成分の含有量は１〜３３質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％とすると良い。触媒成分の含有量が上記下限よりも少ないと、コークスの高反応性を十分に発揮することができない場合が生じる。逆に触媒成分の含有量が上記上限よりも多いと、触媒と石炭とを混合した粒３の部分においてコークス強度が低下し、好ましくない。
【００３１】
配合炭全体に対して、触媒と石炭とを混合した粒３の占める比率は、２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％とすると好ましい。触媒と石炭とを混合した粒３の占める比率が上記下限よりも少ないと、配合炭中の触媒成分含有量が少なくなり過ぎるか、あるいは触媒と石炭とを混合した粒における触媒成分含有量が多くなり過ぎる弊害が発生することとなる。また、配合炭中において触媒成分濃縮部分１２がまばらになり過ぎ、コークスの高反応性を十分発揮することができない。逆に触媒と石炭とを混合した粒３の占める比率が上記上限よりも多くなると、粒を製造するための造粒設備で処理する石炭の量が多くなり過ぎ、電気代など操業コストを多く必要とすることとなり好ましくない。
【００３２】
以上のようにして触媒と石炭とを混合した粒３を配合炭中に配合した結果として、配合炭全体における触媒成分の含有量によって本発明の好適範囲を規定することもできる。即ち、配合炭全体における触媒成分の含有量を０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％とすると良い。配合炭中における触媒成分の含有量が上記下限よりも少ないと、コークスの高反応性を十分に発揮することができない場合が生じる。逆に触媒成分の含有量が上記上限よりも多いと、コークス強度を十分に保つことができなくなる。触媒と石炭とを混合した粒３の触媒成分含有量を前記好適範囲とし、触媒と石炭とを混合した粒３の占める比率を前記好適範囲とすることにより、結果として配合炭全体における触媒成分の含有量を好適範囲に収めることが可能となる。
【００３３】
触媒と石炭とを混合した粒３は、図１（ａ）に示すように、触媒２（触媒粉または触媒混合液）と石炭粉７とを造粒機２１において混合し、粒状化したものとすると好ましい。
【００３４】
触媒粉または触媒混合液と混合する石炭粉７としては、コークス強度の観点からは、触媒はイナート物質であり、石炭の粘結性を抑制する場合があるので、粘結性が高いものとすることが好ましい。具体的には、全膨張率の加重平均５０％以上、あるいは最高流動度の加重平均２以上の石炭（１銘柄もしくは２銘柄以上の混合炭）とすると好ましい。ここで、全膨張率とはＪＩＳ  Ｍ８８０１  膨張性試験方法により測定される収縮率と膨張率の和である全膨張率（以下ＴＤ（％）と称する。）のことであり、最高流動度とはＪＩＳ  Ｍ８８０１  流動性試験方法により測定される石炭の最高流動度のことである。全膨張率、あるいは最高流動度が高い石炭は、たとえ触媒粒子によって粘結性が阻害されても、なお十分な粘結性を有するため、コークス強度を発現させるのに十分な石炭粒子同士の接着性が得られる。
【００３５】
使用する石炭は粉砕後でも、粉砕前でも良いが、細かい方が造粒性および触媒との混合性がよいので、粉砕後石炭の方が望ましい。未粉砕石炭を用いる場合は、粒度の細かい石炭を用いることが好ましい。石炭粒度としては、３ｍｍアンダーの質量比が７５％以上とすると好ましい。
【００３６】
使用する石炭粉７として、石炭の分級乾燥機２３で分級された乾燥微粉９の一部を用いることとすると好ましい。近年の調湿炭法などの石炭事前処理技術の導入により、コークス炉装入石炭を乾燥し、併せて粗粒炭８と微粉炭９とに分級することが行われるようになってきた。流動層分級乾燥機などが用いられる。図３に示すように、分級乾燥機２３において分級された乾燥微粉９の一部を本発明の石炭粉７として用いることとすれば、新たに石炭を粉砕したり分級する必要が生じないので、極めて経済的に本発明の製造方法を適用することが可能になる。
【００３７】
まず、触媒粉と石炭粉７とを混合し、粒状化する方法について説明する。
【００３８】
使用する触媒粉の原料としては、前述の触媒としての成分を含有する原料から選択することができる。また触媒粉の粒度は、１５０μｍアンダーの質量比が５０％以上とすると好ましい。これは、触媒粉の粒度が細かい方が、触媒の比表面積が増加し、反応性向上効果が大きいためである。具体的には、アルカリ土類金属酸化物として、生石灰、消石灰、石灰石、ドロマイトなどの粉末を用いることができる。あるいは、アルカリ土類金属化合物と遷移金属化合物の混合物として、製鉄プロセスにおいてバグフィルターで回収される、高炉ダスト、転炉ダスト、高炉スラグ、転炉スラグ、焼結ダストなどを用いることができる。
【００３９】
粒状化に際しては、触媒粉と石炭粉７とともにバインダー１０として  例えば、コールタール、アスファルトおよびタールやアスファルトを蒸留または重質化したピッチなどの瀝青物、コールタールスラッジ、あるいは、ピリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ゼラチン、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、とうみつなどを用い、造粒機２１で造粒あるいは成型、混練機２２で混練して疑似粒子化したものとすると良い。ここでは工業的に一般的に用いられている造粒機２１、混練機２２を用いればよい。粒状物は、触媒濃縮部分がコークス中に不均一に離散的に存在できればよいので、配合炭１５に含まれてコークス炉２４に装入されるまでに崩壊しない程度の強度で良い。目標とされる強度は、粒状化物の製造箇所からコークス炉までの搬送距離、衝撃に依存するので、各作業現場において決定すれば良い。
【００４０】
次に触媒混合液と石炭粉７とを混合し、粒状化する方法について説明する。
【００４１】
触媒混合液とは、触媒成分を含む液体のことである。触媒混合液中に含まれる触媒成分としては、上記触媒粉と同様のものを用いることができ、触媒成分の粒度としても上記触媒粉と同様の粒度のものを用いることができる。具体的には、遷移金属と遷移金属化合物の混合物として、製鉄プロセスにおいて発生する鉄粉、鉄酸化物を含むスラリー、酸洗廃液などを用いることができる。またアルカリ土類金属化合物と遷移金属化合物の混合物として、製鉄プロセスにおいて発生する、高炉ダストスラリー、転炉ダストスラリー、焼結ダストスラリーなどを用いることができる。触媒粉を水などの液体に懸濁させて触媒混合液を調整することもできる。触媒混合液を用いた粒状化に際しては、上記触媒粉と石炭粉を用いた粒状物と同様の方法で粒状化すればよい。
【００４２】
第２の発明として、石炭の表面に触媒を付着した粒４を、配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留する本発明方法について説明する。
【００４３】
石炭の表面に触媒を付着した粒４を製造し、この石炭の表面に触媒を付着した粒４を配合炭の一部１６とし、配合炭を構成するその他の石炭１７に混合してコークス炉２４の炭化室に装入すれば、図２（ｃ）に示すように、石炭の表面に触媒を付着した粒４の部分がコークス中の触媒成分濃縮部分１２となる。配合炭を構成するその他の石炭１７は触媒を含有しないかあるいは触媒含有量が低いので、結果として触媒成分濃縮部分１２をコークス中に不均一に離散的に存在させることとなる。
【００４４】
石炭の表面に触媒を付着した粒４は、その粒度を平均粒度で０．３〜５ｍｍ、さらに好ましくは１〜２ｍｍとすると良い。粒度が小さいと触媒がコークス中に分散してしまい、触媒粒子の周囲に亀裂が生じコークス強度が低下する。一方粒度が大きいと、配合炭中において触媒成分濃縮部分１２がまばらになり過ぎ、コークスの高反応性を十分発揮することができない。
【００４５】
石炭の表面に触媒を付着した粒４における触媒成分の含有量は、石炭の表面に触媒を付着した粒４における触媒成分の平均含有量として定義することができる。そしてその平均含有量は、前記触媒と石炭とを混合した粒３における触媒成分の含有量と同様の範囲を好適範囲とする。
【００４６】
また、配合炭全体における触媒成分の含有量、配合炭中における石炭の表面に触媒を付着した粒４の数密度についても、前記触媒と石炭とを混合した粒３を用いた場合の好適範囲と同様の範囲を好適範囲とする。
【００４７】
石炭の表面に触媒を付着した粒４は、石炭粉を粒状化した粒５または石炭粒６の表面に触媒２を被覆したものとすると好ましい。
【００４８】
石炭粉を粒状化した粒５または石炭粒６の原料として用いる石炭は、前記触媒粉または触媒混合液と混合する石炭粉７の原料として用いる石炭と同様のものを用いることができる。
【００４９】
石炭粉を粒状化した粒５の表面に触媒２を被覆する場合において、使用する石炭粉７の粒度、造粒方法に関しては、前記触媒粉と石炭粉とを混合して粒状化する方法と同様の粒度、粒状化方法を用いることができる。また乾燥分級器２３において分級された微粉炭９の一部を石炭粉７として用いることができる。
【００５０】
石炭粒６の表面に触媒２を被覆する場合において、石炭粒６として、石炭の分級乾燥機２３で分級された乾燥粗粒炭８の一部を用いることとすると好ましい。前述のとおり、近年の調湿炭法などの石炭事前処理技術の導入により、コークス炉装入石炭を乾燥し、併せて粗粒炭８と微粉炭９とに分級することが行われるようになってきた。流動層分級乾燥機などが用いられる。図４に示すように、分級乾燥機２３において分級された乾燥粗粒炭８の一部を本発明の石炭粒６として用いることとすれば、新たに石炭を分級する必要が生じないので、極めて経済的に本発明の製造方法を適用することが可能になる。
【００５１】
石炭粉を粒状化した粒５または石炭粒６の表面を被覆する触媒２としては、触媒粉または触媒混合液を用いることができる。触媒粉、触媒混合液のいずれも、前記触媒粉または触媒混合液と石炭粉とを混合して粒状化する本発明において用いたものを同様に用いることができる。石炭粉を粒状化した粒５の表面に触媒を被覆する場合には、図２（ａ）に示すように、石炭粉７とバインダー１０とをまず造粒機２１で混合して粒状化し、最後に触媒２を添加することによって製造することができる。また石炭粒６の表面に触媒２を被覆する場合には、図２（ｂ）に示すように、石炭粒６と触媒２とを混練機２２において混合して混練すればよい。
【００５２】
本発明で用いる石炭の表面に触媒を付着した粒４においては、前述のとおり石炭の表面に触媒を被覆したものであると最も好ましいが、石炭表面を完全に被覆していなくても、石炭表面の一部に触媒が付着しているのみでも十分に本発明の効果を発揮することができる。
【００５３】
さらに上記第２の発明の発展形として、本発明の石炭の表面に触媒を付着した粒４は、コークス炉に装入する石炭の一部にコークス炉装入前に触媒を添加することによって形成することができる。
【００５４】
コークス炉に装入する石炭の一部に触媒を添加し、その他の部分には触媒を添加しないか僅かしか添加しないこととする。触媒を添加した石炭はその表面に触媒が付着している。触媒を添加した石炭と触媒を添加していない石炭とをともにコークス炉に装入すれば、炭化室の装入口から装入されるに際して両者は混合される。その結果、触媒を添加した石炭が配合炭中に不均一に離散的に配置されるので、この配合炭を乾留して形成されたコークスは全体として十分な強度を発揮することができ、同時に高反応性を十分に発揮することができる。
【００５５】
コークス炉に装入する石炭の一部に触媒を添加する本発明方法においては、図５に示すように、コークス炉の装入車２７上、もしくはコークス炉石炭塔２５に向かうコンベア２６上で触媒２を石炭１に添加することとすると好ましい。装入車２７上もしくは石炭塔２５に向かうコンベア２６上で触媒２を間欠的にあるいは連続的に石炭上に添加する。触媒添加時に装入車２７の上部表面に存在する石炭１、あるいはコンベア２６上を移動している石炭１の表面に触媒２が付着する。一方、触媒２を添加していない時に装入車２７の上部表面に存在する石炭、あるいはコンベア２６上を移動している石炭の表面には触媒が付着しない。触媒添加と不添加のタイミングを調整することにより、これら石炭を炭化室に装入する際に炭化室内で石炭が混合され、触媒を添加した石炭が配合炭中に不均一に離散的に配置される。
【００５６】
石炭に触媒を添加するに際しては、触媒を単独で添加しても良いし、触媒と石炭との混合物を石炭に添加する方法を採用しても良い。添加する触媒としては、前記第１、第２の本発明において用いたと同様の触媒を用いることができる。
【００５７】
装入車上での触媒添加方法の一例としては、図６に示すように、石炭塔ホッパー下部に触媒を投入するライン２８（吹き込み管、ノズル等）を設置し、装入車に石炭を積み込む時に触媒を間欠的、あるいは連続的に添加する。装入車には、４〜５箇所の石炭投入口があるのが通例であるが、触媒投入ラインは全石炭投入口に設置しても良いし、どこか一箇所でも良い。
【００５８】
コンベア上での添加方法の一例としては、コンベアで搬送されている石炭の上に、触媒を触媒投入ライン（コンベア、吹き込み管、ノズル等）から間欠的、あるいは連続的に添加する。触媒が付着するのがコンベア上の表面に露出している石炭に限られる場合は、触媒を連続的に添加した場合であっても石炭の一部にのみ触媒を付着させることができる。
【００５９】
触媒成分濃縮部分が離散的に存在する高炉用高反応性コークスとして、従来は特許文献３に記載のものが知られていた。特許文献３に記載のものは、触媒成分を多く含む石炭を配合炭中に混合して乾留したものであり、触媒成分は石炭粒子内に元素レベルで分散して配合されている。触媒を内在した石炭は石炭そのものなので密度は１．３〜１．４ｇ／ｃｍ3と高く、その結果、乾留したコークスにおいて触媒成分濃縮部分は非濃縮部分に比較して見掛け比重が高くなる。コークスにおける触媒成分濃縮部分と非濃縮部分との見掛け比重の差は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3程度である。
【００６０】
一方、本発明の高炉用高反応性コークスにおける触媒成分濃縮部分１２については、石炭１と触媒２とを混合したもの、あるいは石炭１に触媒２を付着したものに起因しているため、空隙率が高く、乾留前の石炭の段階では密度が０．７〜１．０ｇ／ｃｍ3と低い。その結果、乾留したコークスにおいて触媒成分濃縮部分１２の見掛け比重と触媒成分非濃縮部分１３の見掛け比重との間に差異がほとんど存在しないこととなり、特許文献３に記載のものと相違する。具体的には、触媒成分濃縮部分１２の見掛け比重と触媒成分非濃縮部分１３の見掛け比重との差が０．３ｇ／ｃｍ3以下となる。その結果として、本発明の高炉用高反応性コークスにおいては、触媒成分濃縮部分１２の気孔率が高いので、ガスが触媒に到達しやすく、特許文献３に記載のものと比較して反応性向上効果がより大きくなるという効果を有する。
【実施例】
【００６１】
炉幅４２５ｍｍ、炉高４００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉、及び実機コークス炉を用い乾留を行った。試験コークス炉は、０．８３ｄｒｙ−ｔ／ｍ3の装入密度で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件で乾留した。また、実機コークス炉は、装入密度０．７７−０．８１ｄｒｙ−ｔ／ｍ3、炉温１２２０℃、乾留時間１９．１時間の条件で乾留した。
【００６２】
焼成後のコークスについては、窒素で冷却した後、コークスの反応性および反応後強度（ＣＳＲ）を測定した。
【００６３】
ここでコークス反応性とは、ＪＩＳ  Ｋ２１５１（−１９９３）のコークス類試験方法に記載の反応性試験方法により測定されるＲｅＩのことを指す。
【００６４】
また、ＣＳＲとは、下記の条件で、コークスを一定時間反応させた後、室温でＩ型ドラム試験を行った時、粉化しない量を質量％で表した数値を意味する。
試料粒度：２０±１ｍｍ
試料重量：２００ｇ
ガス組成：ＣＯ2  １００％
ガス流量：５Ｎｌ／ｍｉｎ
反応温度：１１００℃
反応時間：２時間
ＣＳＲ：反応後試料全量を、Ｉ型ドラムで６００回転（２０ｒｐｍ×３０分）処理した後の１０ｍｍ篩上質量の反応後試料質量に対する百分率
ここで、目標とする反応性は２５以上、ＣＳＲは５５以上とした。
【００６５】
本発明例の具体的な配合物の装入条件を表１に示す。
【００６６】
表１のＮｏ．２−１〜２−３、Ｎｏ．３−１〜３−３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５−１〜５−２、Ｎｏ．８−１〜８−４、Ｎｏ．９−１〜９−１６は、試験コークス炉を用いて乾留を行った例である。
【００６７】
ここで、触媒含有粒製造方法については、「石炭混合」は触媒と石炭を混合した粒、「石炭表面付着」は石炭の表面に触媒を付着した粒のことを示す。
【００６８】
また、触媒含有粒製造用石炭は、触媒含有粒を製造するのに用いた石炭のことであり、「通常」は粉砕後の配合炭（３ｍｍアンダーの質量比が８０％）、「微粉」は粉砕後の配合炭を０．３ｍｍの篩でふるい分けた後の篩下の微粉、「粗粒」は粉砕後の配合炭を０．３ｍｍの篩でふるい分けた後の篩上の粗粒を示す。
【００６９】
表１のＮｏ．６−１、６−２では、Ｎｏ．２−２、９−５と同じ条件で製造した触媒含有粒製造用石炭を、実機コークス炉の配合炭中にそれぞれの実施例に応じた配合割合で添加した。添加方法は配合炭を搬送するコンベア上で連続的に添加した。
【００７０】
また、表１のＮｏ．７−１、７−２では、Ｎｏ．２−２、９−５と同じ条件で製造した触媒含有粒製造用石炭を、実機コークス炉の石炭塔から配合炭を装入車に装入する時に、同時に別の添加ラインで装入車に添加した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
いずれの本発明例においても、目標のＣＳＲと反応性を満足するコークスが製造可能であることがわかる。
【００７３】
一方、比較例として、生石灰を配合炭に対し１質量％均一に添加・混合した混合物を調整し、実機コークス炉で乾留した。生石灰の粒度は−１５０μｍ  ９０％であった。また、配合炭としては、粘結炭６５％、非微粘結炭３５％の配合炭とした。
【００７４】
このときの反応性は３０であり目標以上であったが、ＣＳＲは４５であり、目標以下であった。
【００７５】
上記本発明例（本発明例）、比較例（比較例１）に加え、さらに触媒を含有させない通常コークスを用いた例（通常コークス）、特許文献３に記載のアルカリ土類金属を多く含む石炭を配合炭中に混合して乾留したコークスを用いた例（比較例２）について、ＣＳＲと反応性との関係を図７に示した。
【００７６】
通常コークスは、ＣＳＲは良好だが反応性が低い値を示す。比較例１は、反応性は向上しているもののＣＳＲが低下している。本発明例及び比較例２については、反応性、ＣＳＲともに良好ゾーンにあり、本発明例は比較例２よりもさらに良好な成績を示している。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】触媒と石炭とを混合した粒を配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留する本発明方法について説明する図であり、（ａ）は製造フローの概略図、（ｂ）は製造したコークスの断面概略図である。
【図２】石炭の表面に触媒を付着した粒を配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留する本発明方法について説明する図であり、（ａ）（ｂ）は製造フローの概略図、（ｃ）は製造したコークスの断面概略図である。
【図３】本発明の石炭粉として分級乾燥機で分級した微粉炭を用いる場合の製造フローの概略図である。
【図４】本発明の石炭粒として分級乾燥機で分級した粗粒炭を用いる場合の製造フローの概略図である。
【図５】コークス炉に装入する石炭の一部にコークス炉装入前に触媒を添加する本発明方法の製造フローの概略図である。
【図６】装入車に装入する石炭に触媒を投入するラインを示す概略図である。
【図７】本発明法及び従来法におけるコークスの反応後強度（ＣＳＲ）と反応性の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  石炭
２  触媒
３  触媒と石炭とを混合した粒
４  石炭の表面に触媒を付着した粒
５  石炭粉を粒状化した粒
６  石炭粒
７  石炭粉
８  粗粒炭
９  微粉炭
１０  バインダー
１１  コークス
１２  触媒成分濃縮部分
１３  触媒成分非濃縮部分
１５  配合炭
１６  配合炭の一部
１７  配合炭を構成するその他の石炭
２１  造粒機
２２  混練機
２３  分級乾燥機
２４  コークス炉
２５  石炭塔
２６  コンベア
２７  装入車
２８  触媒を投入するライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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