(57)【要約】    【課題】  粘着シートの表面基材として中性紙を使用した場合でも、長期保存の前後で保持力（凝集力）が大きくならず、粘着力（接着力）が低下しない、粘着剤を提供すること。    【解決手段】  水性媒体と、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有し、かつ重合性不飽和カルボン酸は含有しない重合性単量体（ａ）から形成される共重合体（Ａ）と、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び５〜２５重量％の重合性不飽和カルボン酸を必須成分とする重合性単量体（ｂ）から形成される共重合体（Ｂ）とを含有し、共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝７／３〜９／１の重量比で含有する樹脂組成物水性分散体を含有する水性エマルジョン型粘着剤。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有し、かつ重合性不飽和カルボン酸は含有しない重合性単量体（ａ）から形成される共重合体（Ａ）と、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び５〜２５重量％の重合性不飽和カルボン酸を必須成分とする重合性単量体（ｂ）から形成される共重合体（Ｂ）とを含有し、共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝７／３〜９／１の重量比で含有する樹脂組成物水性分散体を含有する水性エマルジョン型粘着剤。
【請求項２】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度が−８０〜−２０℃である請求項１記載の水性エマルジョン型粘着剤。
【請求項３】
アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び５〜２５重量％の重合性不飽和カルボン酸を必須成分として含有する重合性単量体（ｂ）から形成される共重合体（Ｂ）の存在下に、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有し、かつ重合性不飽和カルボン酸は含有しない重合性単量体（ａ）を（ａ）／（Ｂ）＝７／３〜９／１の重量比で、水性媒体中で重合してなる樹脂組成物水性分散体を含有する水性エマルジョン型粘着剤。
【請求項４】
アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有し、かつ重合性不飽和カルボン酸は含有しない重合性単量体（ａ）から形成され得る共重合体のガラス転移温度が−８０〜−２０℃である請求項３記載の水性エマルジョン型粘着剤。
【請求項５】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜２００００である請求項１ないし４いずれか記載の水性エマルジョン型粘着剤。
【請求項６】
アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び１〜２５重量％の重合性不飽和カルボン酸を必須成分として含有する重合性単量体（ｂ）から形成される共重合体（Ｂ）の存在下に、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有し、かつ重合性不飽和カルボン酸は含有しない重合性単量体（ａ）を（ａ）／（Ｂ）＝７／３〜９／１の重量比で、水性媒体中で重合することを特徴とする水性エマルジョン型粘着剤用樹脂組成物水性分散体の製造方法。
【請求項７】
剥離性シート、請求項１ないし５いずれか記載の水性エマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層及びカルシウム塩を含有する紙が順次積層されてなる粘着シート。
【請求項８】
請求項１ないし５いずれか記載の水性エマルジョン型粘着剤を、剥離性シートに塗工乾燥し、粘着剤層を形成し、該粘着剤層上にカルシウム塩を含有する紙を５〜１００（N／ｃｍ2）の圧力をかけて積層する粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性不飽和カルボン酸を含有しない重合性単量体から形成される共重合体、重合性不飽和カルボン酸を必須成分とする重合性単量体から形成される共重合体、および水性媒体を含有する樹脂水性分散体を含有する水性エマルジョン型粘着剤、並びに該水性エマルジョン型粘着剤を用いてなる粘着シート並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートとしては、表面基材と剥離性シートとの間に粘着剤層が挟まれた構成が一般に知られている。その表面基材はプラスチックフィルム、合成紙、紙、金属フォイル等が用いられている。その中で主流である紙基材を用いる粘着シートは、食品や製品の物流管理用ラベル、配送用の宛名表示ラベル、控え表等のフォーム印刷用原反、粘着テープ等に幅広く用いられている。
尚、本発明にいう粘着シートとは、上記したような構成であれば、長尺状のものをロール状に巻いたものや、枚葉状態のもののいずれをも含む。
【０００３】
粘着シートの基材にも用いられる紙は、従来、溶剤型ロジンサイズ剤の定着に硫酸アルミニウムを使用して酸性抄紙した紙（以下、酸性紙と呼ぶ）が主流であった。しかし、硫酸アルミニウムは弱酸性を示すので、繊維の主成分であるセルロースを加水分解し、紙が経時的に劣化してしまう問題があった。
そのため最近では保存性を意識して、AKD（アルキルケテンダイマー）やＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）などの中性サイズ剤を使用して抄紙した紙（以下、中性紙と呼ぶ）が広く使用されている。
ところで、炭酸カルシウムは粒子径、粒度分布、粒子形状を制御しやすく、白色度や不透明度も高く、コストも安い。しかし、酸性下では溶解してしまうので、これまでの酸性紙には使用されてはいなかった。中性紙の場合、このような炭酸カルシウムを填料として使用できるようになった。
【０００４】
また、最近の環境問題意識の高まりや、森林資源の保護のため、印刷用紙や複写用紙などでは原料に古紙を含有した再生紙が幅広く流通している。これらの再生紙を抄造する場合、古紙原料中には炭酸カルシウムを含有する中性紙が非常に多く含まれる。
しかし、上記したように炭酸カルシウムは酸性下で溶解するので酸性抄紙できない。従って、再生紙の抄造は必然的に中性抄紙となり、紙全体に占める中性紙の割合はますます多くなっていく。
【０００５】
粘着シートにおいても、表面基材として酸性紙から中性紙を使用することへの転換は避けられず、特に再生紙＝中性紙を表面基材や剥離性シートの基材として使用することが必要となっている。
【０００６】
しかしながら、カルボキシル基を含有するアクリル系粘着剤に対して、これら炭酸カルシウムを含有する中性紙を表面基材や剥離性シートの基材として使用すると、被着体に貼着する前の粘着シートを保存している間に、また被着体に貼着した後、経時で粘着剤層の凝集力が大きくなり、酸性紙を用いた場合に比べ、粘着力が大きく低下するという欠点があった。アクリル系粘着剤中のカルボキシル基と炭酸カルシウムのカルシウムイオンが反応して粘着剤ポリマーが架橋することが原因と考察されている。
そして、このような中性紙による粘着特性への悪影響（以下、中性紙劣化ともいう）は、高温高湿度下に中性紙／粘着剤層という積層物を保存すると顕著に現れる。
尚、剥離性シートには紙を基材とするものとプラスチックシートを基材とするものとがあり、いずれも少なくとも一方の表面に難付着性の剥離性層を有する。つまり、粘着シートは、剥離性シートの基材／剥離性層／粘着剤層／表面基材という構成を基本とする。剥離性シートの基材として中性紙を用いたとしても粘着剤層は、剥離性シートの基材の中性紙には直に接触はしない。しかし、従来のカルボキシル基を有する粘着剤は、剥離性層を介して徐々にではあるが、中性紙中のカルシウムと反応してしまう。
【０００７】
特許文献１（特開2002-338909号公報）には、紙層にカルシウム成分を含む表面基材、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層、剥離シートを順次積層してなる粘着シートにおいて、表面基材中のカルシウム成分と、粘着剤層中のアクリル系共重合体のカルボン酸成分が、イオン化することを抑制した粘着シートが述べられている。そして、イオン化抑制手段としては、具体的には下記（１）〜（３）等に示す手段が開示されている。
（１）架橋の原因となるカルボキシル基を極力減らす。
（２）カルシウムイオンよりもイオン化傾向が大きく、従ってカルシウムイオンよりもカルボン酸と反応しやすいカリウムイオンの供給源として、硫酸カリウムやピロリン酸カリウム等を粘着剤中に含有する。
（３）ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のアンモニウム塩のようなキレート剤を粘着剤中に含有する。
【０００８】
上記（１）の方法は最も直接的かつ効果的な方法ではある。しかし、溶剤型及び水性いずれの粘着剤の場合も、カルボキシル基は粘着剤層の保持力（凝集力）確保のためには必要不可欠な官能基である。特に水性、即ち水性媒体中で（メタ）アクリル系モノマーを乳化重合してなる重合体の水性分散体を主たる成分とする場合、カルボキシル基を有するモノマーを全く使用しないで乳化重合しようとすると、重合安定性が極めて悪く、ブツが多量に発生する。ブツを分離したとしても粘着剤の粘度が経時で大きく変化する。さらに粘着剤としての性能も極めて不十分である。
【０００９】
即ち、カルボキシル基を有するモノマーを全く使用しないか、又は多くとも１重量％以下程度の極めて少量しか使用しない場合において、重合開始剤の量や連鎖移動剤の量等を制御することによって、得られる重合体の分子量を小さくすると、粘着剤層は保持力（凝集力）が小さく、いわゆるコシのないベタベタ状態となる。
このような粘着層付粘着シートは見かけ上、ある程度の粘着力（接着力）を示すが、保持力（凝集力）の小ささ故に粘着シートを被着体から剥離する際に被着体に粘着剤層が残る、いわゆる「糊残り」現象が顕著となる。つまり、粘着剤に要求される基本的な性能を満たしていない。
【００１０】
また、カルボキシル基を有するモノマーを多くとも１重量％以下程度の極めて少量しか使用しない場合において、重合開始剤の量や連鎖移動剤の量等を制御することによって、重合体の分子量を大きくし、保持力（凝集力）を大きくし、糊残り現象をある程度抑制することはできる。しかし、この場合、中性紙による粘着特性への悪影響を抑制することは極めて困難である。即ち、表面基材として中性紙を用いた場合、常態における保存後に比して、高温高湿度下における保存後は、保持力（凝集力）が著しく大きくなり、反面粘着力（接着力）が低下する。
【００１１】
また、カリウムの方がカルシウムよりもイオン化しやすく、生じたカリウムイオンはカルシウムイオンとは異なりカルボキシル基と架橋構造を形成しない。しかも、カルシウムイオンはカルボキシル基と難溶性の塩を形成するので架橋反応は非可逆的である。従って、上記（２）の方法のように粘着剤中に硫酸カリウムやピロリン酸カリウム等を含有させても、いずれカルシウムイオンの架橋が生成してしまう。
【００１２】
また上記（３）の方法は、中性紙劣化対策としては有効ではあるが、反面金属イオン封鎖剤を粘着剤に配合すると、粘着剤の粘度が低下してしまい、塗工性を確保することが困難となる。
【特許文献１】特開２００２−３３８９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来技術の問題点を解決し、中性紙を表面基材として用いた場合にも、経時にて粘着力（接着力）及び保持力（凝集力）の低下が起こらない粘着シートを形成し得る粘着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、水性媒体と、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有し、かつ重合性不飽和カルボン酸は含有しない重合性単量体（ａ）から形成される共重合体（Ａ）と、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び５〜２５重量％の重合性不飽和カルボン酸を必須成分とする重合性単量体（ｂ）から形成される共重合体（Ｂ）とを含有し、共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝７／３〜９／１の重量比で含有する樹脂組成物水性分散体を含有する水性エマルジョン型粘着剤に関し、
さらに本発明は、共重合体（Ａ）のガラス転移温度が−８０〜−２０℃である上記発明に記載の水性エマルジョン型粘着剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び５〜２５重量％の重合性不飽和カルボン酸を必須成分として含有する重合性単量体（ｂ）から形成される共重合体（Ｂ）の存在下に、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有し、かつ重合性不飽和カルボン酸は含有しない重合性単量体（ａ）を（ａ）／（Ｂ）＝７／３〜９／１の重量比で、水性媒体中で重合してなる樹脂組成物水性分散体を含有する水性エマルジョン型粘着剤に関し、
さらに本発明は、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有し、かつ重合性不飽和カルボン酸は含有しない重合性単量体（ａ）から形成され得る共重合体のガラス転移温度が−８０〜−２０℃である上記発明に記載の水性エマルジョン型粘着剤に関する。
【００１６】
更に本発明は、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜２００００である上記発明のいずれかに記載の水性エマルジョン型粘着剤に関する。
【００１７】
更に本発明は、共重合体（Ａ）及びアルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有し、かつ重合性不飽和カルボン酸は含有しない重合性単量体（ａ）から形成され得る共重合体（Ａ）のガラス転移温度が−８０〜−２０℃であり、かつ共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が−１０〜３０℃である請求項１ないし５いずれか記載の水性エマルジョン型粘着剤である。
【００１８】
更に本発明は、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び１〜２５重量％の重合性不飽和カルボン酸を必須成分として含有する重合性単量体（ｂ）から形成される共重合体（Ｂ）の存在下に、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有し、かつ重合性不飽和カルボン酸は含有しない重合性単量体（ａ）を（ａ）／（Ｂ）＝７／３〜９／１の重量比で、水性媒体中で重合することを特徴とする水性エマルジョン型粘着剤用樹脂組成物水性分散体の製造方法に関する。
【００１９】
更に本発明は、剥離性シート、上記発明のいずれか記載の水性エマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層及びカルシウム塩を含有する紙が順次積層されてなる粘着シートに関する。
【００２０】
更に本発明は、上記発明のいずれか記載の水性エマルジョン型粘着剤を、剥離性シートに塗工乾燥し、粘着剤層を形成し、該粘着剤層上にカルシウム塩を含有する紙を、５〜１００（N／ｃｍ2）の圧力をかけて積層する粘着シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水性エマルジョン型粘着剤は、重合性不飽和カルボン酸を含有しない重合性単量体から形成される共重合体（Ａ）と、特定量の重合性不飽和カルボン酸を必須成分とする重合性単量体から形成される共重合体（Ｂ）とを特定の割合で含むことにより、粘着剤全体としては粘着特性発現のために十分な量のカルボキシル基を含むにも関わらず、主成分たる共重合体（Ａ）が中性劣化の原因となるカルボキシル基を含まないので、表面基材中のカルシウムイオンと粘着剤中のカルボン酸との架橋による粘着特性の低下を生じさせない。
即ち、本発明により、重合時の安定性に優れ、粘着剤としての機械安定性にも優れ、塗工性も安定な粘着剤であって、中性の表面基材を用いた際の粘着特性の経時変化を抑制、防止し得る粘着シートを得ることができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜共重合体（Ａ）＞、＜共重合体（Ｂ）＞
共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）は、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成成分とするものであり、共重合体（Ａ）は重合性不飽和カルボン酸を構成成分とはせず、他方共重合体（Ｂ）は重合性不飽和カルボン酸を構成成分とするものであり、共重合体（Ｂ）は重合性不飽和カルボン酸を５〜２５重量％含有する重合性単量体（ｂ）１００重量％から形成されるものである。
【００２３】
共重合体（Ａ）は、本発明の水性エマルジョン型粘着剤を構成する主成分たる樹脂組成物水性分散体の主成分であり、重合性不飽和カルボン酸を含有しない重合性単量体（ａ）から形成されるものであって、主として粘着特性を担う。従って、粘着力（接着力）発現の点からガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は−８０〜−２０℃であることが好ましく、−６０〜−４０℃であることがより好ましい。また、保持力（凝集力）確保の点から分子量は、後述する共重合体（Ｂ）に比して大きいことが好ましい。
これまでの水性エマルジョン型粘着剤は、粘着特性を担う成分がカルボキシル基を有し、かつ分子量が大きかった。従って、カルボキシル基と中性紙由来のカルシウムイオンとが反応し架橋すると、粘着剤の分子量が増大し、その結果保持力（凝集力）が大きくなり、反面粘着力（接着力）が低下してしまう。
これに反し本発明の水性エマルジョン型粘着剤を構成する共重合体（Ａ）は、粘着特性を担う成分であるにも関わらず、カルボキシル基を有しないので、中性紙由来のカルシウムイオンによって架橋せず、粘着特性が経時変化しない。
【００２４】
共重合体（Ｂ）は、重合性不飽和カルボン酸を５〜２５重量％含有する重合性単量体（ｂ）から形成されるものであって、上記した共重合体（Ａ）を水性媒体に安定に分散させるために用いられるものであり、一種の乳化剤的な機能を担う。従って、共重合体（Ｂ）中のカルボン酸の一部または全部が中和されていることが好ましく、中和の際使用する塩基性物質の量は理論当量の３０〜１２０%が望ましい。
【００２５】
共重合体（Ｂ）はカルボキシル基を有するので、中性紙由来のカルシウムイオンによって架橋し得る。よって、共重合体（Ｂ）が多いと中性紙劣化抑制・防止効果が小さくなる。また、カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ）は親水性に富む成分であるので、共重合体（Ｂ）由来のカルボキシル基が多くなると粘着剤層の耐水性が低下する。さらに、共重合体（Ｂ）由来のカルボキシル基が多くなると粘着剤の粘度が高くなりすぎる等の不具合も生じる。従って、共重合体（Ｂ）は共重合体（Ａ）に相対的に少量とし、共重合体（Ｂ）由来のカルボキシル基の量を少なくすることが重要である。
一方、共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）に対する乳化剤としての役割を担うので、共重合体（Ｂ）由来のカルボキシル基が少量すぎると共重合体（Ａ）を水性媒体に安定に分散させることができなくなる。
そこで、共重合体（Ｂ）を構成する重合性不飽和カルボン酸は５〜２５重量％であることが重要であり、１５〜２０重量％であることが好ましい。さらに、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝７／３〜９／／１であることが重要であり、７．５／２．５〜８．５／１．５であることが好ましい。
【００２６】
また、共重合体（Ｂ）が中性紙由来のカルシウムイオンによって架橋しても、粘着特性に及ぼす影響を抑制するためには、共重合体（Ｂ）の分子量は大きくない方が好ましい。一方、共重合体（Ｂ）の分子量が小さすぎると粘着特性に悪影響を与える可能性がある。そこで、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２００００であることが好ましく、５０００〜１５０００であることがより好ましい。
ところで、従来技術の項でも述べたように一般に粘着シートは、表面基材シート、粘着剤層及び剥離性シートが積層された状態にある。粘着剤中に含まれる共重合体（Ｂ）を共重合体（A）に比して低分子量、具体的には重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００〜２００００とすることにより、粘着剤層から共重合体（Ｂ）が共重合体（Ａ）よりも表面基材シート近傍に移行し易くなる。つまり、上記のような分子量の共重合体（Ｂ）を用いることにより、相対的に分子量が大きく粘着特性により大きな影響を与える共重合体（Ａ）が表面基材シート（中性紙）近傍に移行する前に、表面基材シート（中性紙）と粘着剤層との界面近傍で共重合体（Ｂ）がカルシウムイオンと架橋することにより、共重合体（A）の架橋を抑制、防止する効果をも奏する。
また、共重合体（Ｂ）のＴｇは−１０〜３０℃であることが好ましい。
尚、単量体及び重合体が溶解状態にあるいわゆる溶液重合に比して、重合体が不溶となり分散質を形成する乳化重合等の場合、一般に形成される重合体の分子量は大きくなり、ゲルパーミュエーション（ＧＰＣ）でその分子量を求めることが困難な場合が多い。後述するように共重合体（Ｂ）の水性分散体の存在下に単量体（ａ）を重合し、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の水性分散を得ることが好ましい本発明の場合、後から形成される共重合体（Ａ）の分子量を具体的に求めることは困難である。
【００２７】
共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の形成に供されるアルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜13の直鎖または分岐脂肪族アルコ−ルのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステル、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
尚、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルないしメタクリル酸アルキルエステルの略である。
【００２８】
共重合体（Ｂ）の形成に供される重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００２９】
共重合体（Ａ）または（Ｂ）の形成に使用することのできる官能性モノマーとしては、ヒドロキシル基、メチロ−ル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、燐酸基、スルホン酸基、エチレンイミン基及びイソシアネ−ト基等を有するものが挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、モノ−（２−ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレ−ト）アシッドホスフェ−ト、ビニルイソシアネ−ト等、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−トリブチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、スルホキシルエチルメタクリル酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３０】
さらに、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等も共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の形成の際に使用することができる。
【００３１】
本発明の水性エマルジョン型粘着剤の主成分たる樹脂組成物水性分散体は、上記重合性単量体（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ水性媒体中で重合し、両共重合体の水性分散体を得、両者を混合して得ることもできるし、単量体（ｂ）を重合し、得られた共重合体（Ｂ）の存在下に単量体（ａ）を水性媒体中で共重合して、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有する水性分散体を得ることもでき、簡便さの点から後者が好ましい。
後者にはさらに種々の方法がある。例えば、単量体（ｂ）を有機溶剤中で重合した後、共重合体（Ｂ）の水性分散体を得、該水性分散体の存在下に単量体（ａ）を共重合し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有する水性分散体を得ることもできるし、重合性単量体（ｂ）を水性媒体中で重合し、該水性分散体の存在下に単量体（ａ）を共重合し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有する水性分散体を得ることもでき、後者が好ましい。
【００３２】
水性媒体としては、水単独、若しくは水を主体とし、親水性の有機溶剤を併用することもできる。
【００３３】
水性媒体中で重合反応を開始するに当たっては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物等の水溶性の熱分解型開始剤を用いることができ、またレドックス開始剤を用いることができる。
【００３４】
レドックス開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせ等が用いられる。
【００３５】
共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の分子量を制御するために、チオグリコール酸エステル化合物、側鎖にメトキシ基を具有するチオグリコール酸エステル化合物またはメルカプトプロピオン酸エステル化合物、即ち、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等の連鎖移動剤が適宜用いられる。
【００３６】
共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂組成物水性分散体の重合時または経時での安定性を保つため、重合時または重合後に、界面活性剤を添加してもよい。
本発明に適宜使用し得る界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３７】
アニオン系界面活性剤としては、アルキレンオキサイド鎖及び末端にカルボキシル基や硫酸基を有し、これら末端の酸をアンモニア等で中和したものが挙げられる。例えば、高級脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルスルホコハク酸エステル塩等の酸の末端をアンモニアで中和したものが挙げられる。
具体的には日本乳化剤（株）製「ニューコールＳＦシリーズ」、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳR−１０Ｎ」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳシリーズ」等が挙げられる。また日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ」に代表される燐酸エステル型界面活性剤をアンモニアで中和して用いても良い。
【００３８】
本発明に使用し得る界面活性剤のうちノニオン系界面活性剤としては、重合性官能基及びアルキレンオキサイド鎖を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類が挙げられる。
具体的には日本乳化剤（株）製「ニューコールＮＳシリーズ」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＲＮシリーズ」等が挙げられる。
【００３９】
＜水性エマルジョン型粘着剤＞
本発明の水性エマルジョン型粘着剤は、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂組成物水性分散体を主成分とするものであり、さらに初期接着力の向上または特定基材への接着力の向上を目的として、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等の粘着性付与剤を水分散体化して配合してもよい。
また、本発明の水性エマルジョン型粘着剤は、さらに必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。例えば、濡れ剤（ハジキ防止の界面活性剤等）、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、充填剤、着色剤、防腐剤、防黴剤、溶剤等が挙げられる。
【００４０】
このようにして得られる本発明の水性エマルジョン型粘着剤は、不揮発分は４０〜７０％であることが好ましく、５０〜６５％であることがより好ましい。かかる範囲において、ＢＬ型粘度計３０ｒｐｍ、＃４ローター使用したときの粘度は、１００〜４０００ｍPa・ｓであることが好ましく、２００〜１０００ｍPa・ｓであることがより好ましい。
【００４１】
本発明の水性エマルジョン型粘着剤のｐＨは径時保存安定性、作業環境性の観点から４．０〜９．０であることが好ましく、７．０〜８．５であることがより好ましい。
【００４２】
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、剥離性シートと、上記した本発明の水性エマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層と、カルシウム塩を含有する紙とが順次積層されてなるものである。
具体的には剥離性シートに上記した本発明の水性エマルジョン型粘着剤をコンマコーター、リバースコータ、スロットダイコーター等で塗工し、乾燥し、粘着剤層を形成し、該粘着剤層上にカルシウム塩を含有する紙を積層することによって得ることが好ましい。形成される粘着剤層は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ2 であることがより好ましい。乾燥時の膜厚としては、８〜２５μｍである。
また、粘着剤層上にカルシウム塩を含有する紙を積層する際には、５〜１００（N／ｃｍ2）の圧力をかけることが好ましい。このような圧力をかけて積層することによって、比較的低分子の共重合体（Ｂ）を積極的に紙に含浸させ、主として粘着剤としての性能を発現する機能を担う共重合体（Ａ）よりも先に紙から移行してくるカルシウムイオンと反応させ、共重合体（Ａ）のカルシウム架橋を効果的に抑制、防止できる。圧力が小さい場合、共重合体（Ｂ）があまり含浸せず、圧力が大きすぎると共重合体（Ｂ）のみならず共重合体（Ａ）も含浸してしまい易く、また基材類が押しつぶされ、ヨレ、破れなど外観不良になり易い。
本発明に用いられる剥離性シートとしては、紙を基材とするもの、プラスチックシートを基材とするものが挙げられ、従来公知の剥離性コーティング剤を塗布することによって、剥離性を付与することができる。
【実施例】
【００４３】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。例中、部とは重量部を、％とは重量％を表す。
【００４４】
［実施例１］
＜共重合体（Ｂ）の製造例＞
メタクリル酸メチル１２部、アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸１８部、チオグリコール酸メトキシブチル４部を滴下ロートに仕込んだ。
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水４１０部を仕込み窒素ガスで飽和させて攪拌し、反応系を８３℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分比で全単量体の０．００３４倍量添加した。５分後に上記滴下ロートの組成物の滴下を開始し、４０分間かけて滴下した。
滴下終了後、温度を保ったまま１０分間熟成する。その後、系の温度を７８℃に下げ、攪拌しながら理論中和当量の１０%アンモニア水を加え中和した。さらに、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分比で全単量体の０．２％を添加し、２０分間熟成した。
理論Ｔｇ：７℃、重量平均分子量は８２００、数平均分子量は５０００（テトラヒドロフラン溶液でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の分子量）の共重合体（Ｂ）の水性分散体を得た。この水性樹脂分散体の表面張力は３７ｍN／m、固形分約２０重量％であった。
【００４５】
＜共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂組成物水性分散体（１）の製造例＞
滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート３９０部、ブチルアクリレート３９６部、メタクリル酸メチル２９部、チオグリコール酸オクチル０．５７部を仕込み、滴下用単量体混合物を得た。
上記製造例の方法で製造した共重合体（Ｂ）の水性樹脂分散体８２０部（固形分１６４部）に対して、水１２０部を加えた後、温度を７８℃に保ったまま、過硫酸アンモニウム水溶液を固形分比で全単量体の０．００３３倍量を添加した。その５分後から、上記単量体混合物を４時間かけて均一に滴下した。
滴下終了後、パーブチルＨ（化学名ターシャリーブチルパーオキサイド：日本油脂社製）水溶液とスーパーライトC（化学名ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：三菱瓦斯化学社製）水溶液を、それぞれ対単量体比０．００１倍量を１５分おきに３回にわけて加えた。さらに７８℃で２時間撹拌して重合を終了した後に常温まで冷却し、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する固形分約５５重量％の樹脂組成物水性分散体（１）を得た。
尚、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸メチルの上記組成から求められる共重合体（Ａ）の理論Ｔｇは−６０℃である。
【００４６】
＜水性エマルジョン型粘着剤＞
上記で得られた樹脂組成物水性分散体（１）１００部に適宜アンモニア水を加えｐHを７から８に調整した後、防腐剤および粘着付与樹脂（荒川化学社製、スーパーエステルE−７８６−６０）７部を加え、さらにイオン交換水、粘度調整剤、アンモニア水を用いて、粘度を調整し水性エマルジョン型粘着剤を得た。粘度はＢＬ型粘度計、＃２ロータ・３０ｒｐｍにて測定したところ２０００ｍＰａ・ｓであった。またｐＨを測定したところ７．５であった。
【００４７】
［粘着シートの作成］
市販の剥離性シートに、得られた水性粘着剤を乾燥時の塗工量が２０ｇ／ｍ2となるように塗工し、１００℃の電気オープンにて乾燥させた後、市販の中性紙（秤量８０ｇ／ｍ2、炭酸カルシウムを約１５%含有）を３０N／ｃｍ2の圧力にてラミネートロールで積層し、粘着シートを得た。
【００４８】
［粘着物性の評価］
＜常態保存後の粘着力＞
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７の常態粘着力の測定に準拠し、粘着シートを２３℃−５０％の雰囲気で７２時間保存した後、剥離性シートを剥がし、ステンレス板、ポリエチレン板にそれぞれ貼着し、２３℃−５０％の雰囲気下に粘着力（接着力）を測定した。
＜高温高湿度下保存後の粘着力＞
粘着シートを６０℃−９５％の雰囲気で７２時間保存した後、上記常態の場合と同様にしてステンレス板、ポリエチレン板にそれぞれ貼着し、２３℃−５０％の雰囲気下に粘着力（接着力）を測定した。
【００４９】
＜保持力（凝集力）＞
剥離性シートを剥がし、ステンレス板に貼着面積が２５mm×２５mmとなるように貼着し、１Ｋｇのおもりをつけ、４０℃×６５％湿度下に保存し、おもりが落下するまでの時間（秒）を求めた。
【００５０】
［実施例２］
実施例1の共重合体（Ｂ）の製造例において用いたメタクリル酸をイタコン酸に置き換えた以外は同様にして、粘着シートを得、同様に評価した。
【００５１】
［実施例３］
実施例1の共重合体（Ｂ）の製造例において用いたアクリル酸エチルの半量をアクリル酸２-エチルヘキシルに置き換えた以外は同様にして、粘着シートを得、同様に評価した。
【００５２】
［実施例４］
実施例1で共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の水性分散体を得る際に８２０部用いていた共重合体（Ｂ）の水性分散体の量を６６０部（固形分１３２部）にした以外は同様にして、粘着シートを得、同様に評価した。
【００５３】
［実施例５］
実施例1で共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の水性分散体を得る際に、共重合体（Ｂ）の水性分散体を８２０部加えると同時に、界面活性剤（C12H25−O−(CH2CH2O)60−SO3NH4とC13H27−O−(CH2CH2O)60−SO3NH4混合物）の２５%水溶液を１０部加えた以外は同様にして、粘着シートを得、同様に評価した。
【００５４】
［比較例1］
実施例1の共重合体（Ｂ）の製造例において１８部用いていたメタクリル酸の量を２８部にした以外は同様にして、固形分２０％の共重合体（Ｂ）の水性分散体を得ようとしたところ、反応途中で増粘してしまい、攪拌が困難になったため反応を中止した。
【００５５】
［比較例２］
メタクリル酸の量を３部、メタクリル酸メチルの量を１７部、エチルアクリレートの量を８０部にした以外は、実施例１と同様にして共重合体（Ｂ）を製造した。得られた共重合体（Ｂ）を用いて以下実施例１と同様にして、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂組成物水性分散体を得ようとした。しかし、共重合体（Ａ）の共重合に供するための単量体混合物を滴下ロートから滴下していったところ、乳化状態にならず、油層と水層に分離してしまったので、それ以降の反応を中止した。
【００５６】
［比較例３］
実施例1で共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の水性分散体を得る際に８２０部用いていた共重合体（Ｂ）の水性分散体の量を３００部（固形分６０部）にした以外は同様にして、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する水性分散体を製造しようとしたところ、反応中に凝集物が多量に析出したので、それ以降の反応を中止した。
【００５７】
［比較例４］
実施例1の＜共重合体（Ｂ）の製造例＞で製造した共重合体（Ｂ）の水性樹脂分散体の量を２１００部（固形分４２０部）にした以外は実施例1と同様にして、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂組成物水性分散体を得ようとした。しかし、反応中に増粘し、攪拌が困難になったため、以降の反応を中止した。
【００５８】
［比較例５］
２−エチルヘキシルアクリレート３９０部、ブチルアクリレート３９６部、エチルアクリレート１１３部、メタクリル酸メチル４９部、メタクリル酸３１部、チオグリコール酸オクチル０．５７部を混合攪拌し、そこに実施例５で用いた界面活性剤の２５%水溶液を７８部、イオン交換水３００部を添加し、乳化して滴下ロートに仕込んだ。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合槽に、イオン交換水３００部を仕込み窒素ガスで飽和させて攪拌し、反応系を７８℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分比で全単量体の０．００１２５倍量添加した。５分後に予め乳化した上記滴下ロートのエマルションを滴下して反応を開始すると共に、これと平行して過硫酸アンモニウム水溶液を固形分比で全単量体の０．００３７５倍量を４時間かけて滴下した。
滴下終了後、パーブチルＨ（化学名ターシャリーブチルパーオキサイド：日本油脂社製）水溶液とスーパーライトC（化学名ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：三菱瓦斯化学社製）水溶液を、それぞれ対単量体比０．００１倍量を１５分おきに３回にわけて加えた。さらに７８℃で２時間撹拌して重合を終了した後に常温まで冷却し、固形分約６０重量％の樹脂組成物水性分散体を得た。以降、実施例1と同様にして、水性エマルジョン型粘着剤および粘着シートを得て、粘着物性評価を行った。
その結果、高温高湿下に粘着シートを保存すると常態保存に比して粘着力が大幅に低下した。
【００５９】
比較例６
比較例５のメタクリル酸３１部をアクリル酸２部に変更した以外は比較例６と同様に実験を行った。
その結果、常態保存と高温高湿下保存とでは粘着力にはほとんど差がないものの、いずれの場合も剥離形態が凝集破壊となり、粘着剤が被着体に残ってしまう、いわゆる「糊残り」の状態となり、実用上問題が生じた。また保持力は実用上問題となるほど低い結果となった。
【００６０】
【表１】
2005232335.tif 000002