(57)【要約】【課題】  低温定着プロセスに用いることが出来、更には、耐熱保管性、機械的強度および帯電環境安定性といった相反する機能を確保した静電荷像現像用トナー提供すること。【解決手段】  少なくとも軟化点100℃未満の第１結着樹脂、軟化点100℃以上の第２結着樹脂および着色剤からなるコア粒子表面にシェル層を有してなるトナー粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも軟化点100℃未満の第１結着樹脂、軟化点100℃以上の第２結着樹脂および着色剤からなるコア粒子表面にシェル層を有してなるトナー粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
コア粒子が少なくとも第１結着樹脂微粒子、第２結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集／融着させてなり、シェル層がコア粒子表面にシェル層形成用結着樹脂微粒子を付着／融着させる処理を１または２回以上行ってなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
第１結着樹脂、第２結着樹脂およびシェル層形成用結着樹脂がそれぞれ独立して、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択された１種類以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
トナー粒子が以下に示す（ｉ）〜（iii）の形態から選択される１以上の形態でワックスを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー；
（ｉ）ワックスがコア粒子形成時において少なくとも第１結着樹脂微粒子、第２結着樹脂微粒子および着色剤微粒子とともに凝集／融着される形態；
（ii）ワックスが第１結着樹脂微粒子および／または第２結着樹脂微粒子に含有される形態；および
（iii）シェル層が２層以上の多層構造を有する場合、ワックスが最外層以外のシェル層形成用結着樹脂微粒子に含有される形態。
【請求項５】
シェル層が単層構造を有する場合は当該層の構成樹脂が、シェル層が２層以上の多層構造を有する場合は最外層の構成樹脂が、55℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナーの分野では、市場からの高画質化の要求に応じてそれに適した電子写真装置、及びこれに使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。例えば、高画質化に対応したトナーとしては、粒径分布がシャープであることが求められる。トナーの粒径が揃い、粒径分布をシャープにすると、個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドット再現性が著しく向上する。しかしながら、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易なことではない。これに対し、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造法として乳化重合凝集法が提案されている。この方法は、予め乳化重合により重合体一次粒子分散液を調製しておき、別途、着色剤微粒子分散液や必要に応じてワックス分散液等を調製し、これらを混合、撹拌しながら無機金属塩等の適当な凝集剤を添加して凝集させた後、加熱によって重合体樹脂を融着させてトナー粒子を得るものである。
【０００３】
一方、電子写真装置に対する省エネルギー化の要求も高まっているが、トナーの定着プロセスに於いては大きなエネルギーが必要であるため、トナーに対する低温定着機能が強く求められている。更に、複写機の高速化、及び省スペース化への時流からも、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれている。
【０００４】
トナーの定着機能に関わる熱溶融特性は、用いられる結着樹脂の熱物性に大きく依存しており、定着温度を下げる為には樹脂の融点や溶融粘度を下げる必要がある。しかしながら、結着樹脂の融点や溶融粘度を下げると、トナーの耐熱保管性や機械的強度（耐ストレス性）が低下したり、帯電環境安定性が低下したりするなどの新たな問題が生じる。
このように、低温定着性、耐熱保管性、機械的強度および帯電環境安定性などの課題を同時に解決し得るトナーが未だ得られていないのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低温定着プロセスに用いることが出来、更には、耐熱保管性、機械的強度および帯電環境安定性といった相反する機能を確保した静電荷像現像用トナー提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも軟化点１００℃未満の第１結着樹脂、軟化点１００℃以上の第２結着樹脂および着色剤からなるコア粒子表面にシェル層を有してなるトナー粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、トナーの良好な耐熱保管性、機械的強度および帯電環境安定性を確保しつつ、優れた低温定着性を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア粒子表面にシェル層を有してなるコア−シェル構造型トナー粒子を含有するものである。
【０００９】
（コア粒子）
コア粒子は少なくとも特定の第１結着樹脂および第２結着樹脂ならびに着色剤からなっている。コア粒子を構成する第１結着樹脂は100℃未満、特に60〜95℃、好ましくは75〜90℃の軟化点（Tm）を有するものであり、第２結着樹脂は100℃以上、特に100〜150℃、好ましくは105〜135℃のTmを有するものである。本発明においてコア粒子は上記軟化点を有する第１結着樹脂および第２結着樹脂を含有するため、従来の定着プロセスに対して比較的低温（例えば、95℃以上106℃未満）での定着を実現しながらも、機械的強度を有効に確保できる。第１結着樹脂を使用しなかったり、または第１結着樹脂の軟化点が100℃以上であると、比較的低温での定着時において定着画像が容易に剥離し、低温定着性が低下する。第２結着樹脂を使用しなかったり、または第２結着樹脂の軟化点が100℃未満であると、定着時において高温オフセットが容易に発生したり、トナーの機械的強度が低下してトナー粒子片が感光体表面に付着し、画像ノイズの原因となる。
【００１０】
好ましい第１および第２結着樹脂はさらに以下に示す物性を有する；
第１結着樹脂；
ガラス転移温度（Tg）；20〜43℃、好ましくは25〜40℃
第２結着樹脂；
Tg；45〜80℃、好ましくは50〜70℃。
【００１１】
第１結着樹脂および第２結着樹脂の種類は、従来より静電荷像現像用トナーの分野で結着樹脂として使用されている樹脂種であれば特に制限されない。例えば、第１結着樹脂および第２結着樹脂はそれぞれ独立して、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択された１種類以上の樹脂からなっている。第１結着樹脂または第２結着樹脂が種類の異なる複数の樹脂からなっている場合、軟化点等の物性値は、第１結着樹脂または第２結着樹脂を構成する各樹脂ごとに上記範囲内であればよい。
【００１２】
第１結着樹脂と第２結着樹脂の好ましい組み合わせとして、以下に示す組み合わせが挙げられる：
（第１結着樹脂、第２結着樹脂）＝（ビニル系樹脂、ビニル系樹脂）および（ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂）
【００１３】
本発明は、本発明の目的が達成される限り、コア粒子が上記第１結着樹脂および第２結着樹脂以外の樹脂を含有することを妨げるものではない。
【００１４】
コア粒子は少なくとも第１結着樹脂、第２結着樹脂および着色剤を含有する限り、いかなる構成を有していて良く、例えば、少なくとも第１結着樹脂微粒子、第２結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集／融着させてなる構成を有していても良いし、または第１結着樹脂および第２結着樹脂からなる１の樹脂粒子中に少なくとも着色剤微粒子が含有されてなる構成を有していてもよい。
【００１５】
本明細書中、「凝集」は、少なくとも複数の樹脂微粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「凝集／融着」とは、凝集と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または凝集と融着とを同時あるいは段階的に起こさせる行為をいう。
【００１６】
少なくとも第１結着樹脂微粒子、第２結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集／融着させてなる構成を有するコア粒子は、まず第１結着樹脂および第２結着樹脂の樹脂微粒子分散液を調製し、次いで得られた第１結着樹脂微粒子分散液および第２結着樹脂微粒子分散系と少なくとも着色剤微粒子分散液とを混合し、それらの微粒子を凝集／融着させることによって形成可能である。
【００１７】
第１結着樹脂および第２結着樹脂の樹脂微粒子分散液の調製方法は、体積平均粒径20〜250nm、好ましくは40〜200nm程度の樹脂微粒子を形成可能であれば特に制限されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等の湿式法が採用可能である。
【００１８】
例えば、ビニル系樹脂等のラジカル重合型樹脂の微粒子分散液を調製する場合は、通常、乳化重合法が採用される。詳しくは、重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む水系媒体に分散させ、所定の軟化点等の物性値を達成する程度に乳化重合させる。このとき、ワックス、帯電制御剤および磁性粉等の他のトナー成分を水系媒体に予め分散させておきシード乳化重合を行ってもよいし、または上記他のトナー成分を重合組成物に予め溶解・分散させておき乳化重合を行っても良い。これによって他のトナー成分が樹脂微粒子中に含有される。
【００１９】
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、特に酸性基を有するラジカル重合性単量体から選ばれた少なくとも1種類の単量体を使用することが好ましい。また、必要に応じて架橋剤を使用することもできる。かかるラジカル重合性単量体としては、例えば芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体等を挙げることができる。
【００２０】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2，4−ジメチルスチレン、3，4−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２２】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。使用される重合性単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては0.1〜20質量％であることが好ましく、更に好ましくは0.1〜15質量％である。
【００２３】
重合組成物には樹脂の重合度を制御し、軟化点や分子量等の物性を調整する為に連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、ラジカル重合反応で一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。具体例として、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、およびスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２４】
ラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、4，4’−アゾビス4−シアノ吉草酸及びその塩、2，2’−アゾビス（2−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００２５】
水系媒体には界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性、及びノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００２６】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、3，3−ジスルホンジフェニル尿素−4，4−ジアゾ−ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2，2，5，5−テトラメチル−トリフェニルメタン−4，4−ジアゾ−ビス−6−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００２７】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用しても良い。
【００２８】
本発明において、ノニオン性界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用される他、後述の凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。すなわち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下する為、微粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、分散系に予め適当量添加しておくことで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性、及び効率化が実現できる。
【００２９】
また例えば、ポリエステル系樹脂等の縮重合型樹脂の微粒子分散液を調製する場合は、通常、乳化分散法が採用される。詳しくは、所定の軟化点等の物性値を有する樹脂、例えばポリエステル系樹脂を非水溶性有機溶剤に溶解してなる樹脂溶液を水系媒体中に分散してＯ／Ｗ型エマルジョンを形成し、加熱によって非水溶性有機溶剤を除去する。このとき、ワックス、帯電制御剤および磁性粉等の他のトナー成分を樹脂溶液に予め溶解・分散させることよって樹脂微粒子中に含有させてもよい。
【００３０】
乳化分散法に適用される樹脂としては、非水溶性有機溶剤に可溶なものであれば特に制限はされないが、以下にポリエステル系樹脂を用いる場合について説明する。
【００３１】
ポリエステル系樹脂としては、前記所定の軟化点等の物性値を有するものであれば特に制限されないが、中でも特にアルコール成分としてエーテル化ジフェノール類を、酸成分として芳香族ジカルボン酸類を含有するものが好ましい。
【００３２】
エーテル化ジフェノール類としては、例えば、ポリオキシプロピレン（2，2）−2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（3，3）−2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（2，0）−2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（6）−2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2）−2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2,2）−2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３３】
アルコール成分として、エーテル化ジフェノール類とともに、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1，2−プロピレングリコール、1，3−プロピレングリコール、1，4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ソルビトール、1，2，3，6−ヘキサンテトロール、1，4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1，2，4−ブタントリオール、1，2，5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1，2，4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1，3，5−トリヒドロキシメチルベンゼン等を使用してもよい。
【００３４】
芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等が使用可能である。
【００３５】
酸成分として、フマール酸、マレイン酸、コハク酸、炭素数4〜18のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸を使用してもよい。
【００３６】
また酸成分として、1，2，4−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1，2，5−ベンゼントリカルボン酸、2，5，7−ナフタレントリカルボン酸、1，2，4−ナフタレントリカルボン酸、1，2，4−ブタントリカルボン酸、1，2，5−ヘキサンントリカルボン酸、1，3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1，2，4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、1，2，7，8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、これらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類をポリエステル樹脂の酸価の調整、樹脂強度の向上の目的で透光性等を損なわない範囲で少量使用してもよい。
【００３７】
ポリエステル系樹脂としてポリエステル樹脂にイソシアネートを反応させたウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等も使用可能である。
【００３８】
非水溶性有機溶剤は、トナー成分（樹脂および必要に応じてワックス、帯電制御剤および磁性粉等の他のトナー成分）を溶解あるいは分散する為に用いられ、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N，N−ジメチルホルムアミド、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート等を単独あるいは二種類以上を併用して使用できる。
【００３９】
非水溶性有機溶剤にトナー成分を溶解ないし分散させるには、例えば、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いることができる。
【００４０】
樹脂溶液を水系媒体中に分散しO／W型エマルジョンを形成するに際しては、非水溶性有機溶剤へのトナー成分の溶解ないし分散に使用可能な装置と同様の装置を用いて、樹脂溶液と水系媒体との混合系を十分に撹拌する方法を採用することができる。なお、O／W型エマルジョンとは、水系媒体中に油性液体が液滴となって分散している状態の懸濁液を指す。
【００４１】
水系媒体には適当な分散安定剤を添加することが好ましい。例えばポリビニールアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト等が挙げられ、これらの分散安定剤は0.05〜3重量％使用できる。
【００４２】
O／W型エマルジョンからの非水溶性有機溶剤の除去は、O／W型エマルジョンを撹拌しながら加熱することによって達成でき、その結果樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【００４３】
上記のように第１結着樹脂微粒子分散液および第２結着樹脂微粒子分散液を調製した後は、これらの分散液と少なくとも着色剤微粒子分散液とを混合し、それらの微粒子を凝集／融着させてコア粒子を形成する。このとき、樹脂微粒子および着色剤微粒子とともに、ワックス、帯電制御剤および磁性粉等の他のトナー成分を、凝集／融着させて、コア粒子中に他のトナー成分を含有させてもよい。
【００４４】
凝集／融着に際しては、少なくとも第１結着樹脂微粒子分散液、第２結着樹脂微粒子分散液および着色剤微粒子分散液の混合分散系に凝集剤を臨界凝集濃度以上添加し、各微粒子を塩析により凝集させ、さらに加熱することにより融着させる。凝集させると同時に融着させてもよい。なお当該工程において融着は必ずしも行う必要はない。後述するシェル層形成工程における加熱によってコア粒子の融着が達成されるためである。
【００４５】
凝集剤としては、例えば、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の1価の金属が、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の2価の金属が挙げられ、更に2価以上のアルミニウム等の金属も挙げられる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。これらの金属と塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００４６】
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（CMC）以上にした状態で行われる。用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独、あるいは適当な組成で混合して使用すればよい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００４７】
着色剤としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48：1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57：1、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ソルベント・イエロー162、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185、C.I.ピグメント・ブルー15：1、C.I.ピグメント・ブルー15：3等を挙げることができる。
【００４８】
着色剤の使用量は、トナー粒子中において結着樹脂100重量部に対する含有量が2〜20重量部、好ましくは4〜15重量部となるような量が好適である。本明細書中、「結着樹脂100重量部」とは、コア粒子を構成する第１結着樹脂および第２結着樹脂ならびに後述のシェル層形成用結着樹脂の合計量に基づく値である。
【００４９】
（シェル層）
本発明においてはコア粒子表面にシェル層を有するため、コア粒子とシェル層とで異なる機能を付与して機能分離することができ、結果として低温定着性とともに、耐熱保管性、機械的強度および帯電環境安定性を有効に確保することができる。シェル層を有しないと、低温定着性は確保できるものの、耐熱保管性、機械的強度および帯電環境安定性が低下する。
【００５０】
シェル層はシェル層形成用結着樹脂からなり、当該樹脂の種類は特に制限されない。例えば、コア粒子を形成する第１結着樹脂および第２結着樹脂と同様に、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択された１種類以上の樹脂からなっていてよい。
【００５１】
シェル層は単層構造を有していても良いし、または２層以上の多層構造を有していても良い。
【００５２】
シェル層が単層構造を有する場合、当該層の構成樹脂はトナーの耐熱保管性、機械的強度および帯電環境安定性のさらなる向上の観点から、Tgが55℃以上、特に55〜75℃、好ましくは60〜70℃であることが望ましい。さらに同様の観点から、Tmは100〜160℃、特に110〜140℃であることがより望ましい。
【００５３】
シェル層が多層構造を有する場合は、その最外層の構成樹脂のＴｇ等の物性値が上記範囲内であればよい。この場合、最外層以外のシェル層構成樹脂のＴｇ等の物性値は特に制限されるものではないが、最外層と同様に上記範囲内であることが好ましい。
【００５４】
シェル層は、まず所定のシェル層形成用結着樹脂微粒子（以下、シェル粒子ということがある）の分散液を調製し、次いで得られた分散液をコア粒子分散液に混合し、コア粒子表面にシェル粒子を付着／融着させることによって形成可能である。詳しくはコア粒子分散液にシェル粒子分散液を所定量添加混合し、コア粒子表面にシェル粒子を付着させてコア粒子を粒子成長させ、加熱して融着させることによりシェル層を形成する。多層構造を有するシェル層を形成する場合には、シェル粒子を混合し、付着／融着させる処理を２回以上行えば良い。また多層構造を有するシェル層を形成する場合には、最外層以外のシェル層を構成するシェル粒子、例えば、シェル層が２層構造を有する場合には先に形成されるべき第１シェル層を構成するシェル粒子に、ワックス、帯電制御剤および磁性粉等の他のトナー成分を含有させることにより、シェル層中に他のトナー成分を含有させてもよい。特にワックスを、シェル層最外層を構成するシェル粒子に含有させると、ワックスの遊離によりフィルミング等が発生し易くなるので好ましくない。
本明細書中、「付着／融着」とは、付着と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、付着と融着とを同時あるいは段階的に起こさせる行為をいう。
【００５５】
シェル粒子分散液の調製方法は、Ｔｇ等の上記物性値を有するシェル層形成用結着樹脂微粒子を得ることが好ましいこと以外、前記第１および第２結着樹脂微粒子分散液の調製方法と同様であり、樹脂の種類に応じて適宜選択される。特にシェル粒子の体積平均粒径は第１および第２結着樹脂微粒子と同様の範囲内で設定される。またシェル粒子にワックス等の他のトナー成分を含有させる場合には、前述のように、他のトナー成分を水系媒体に予め分散させておきシード乳化重合を行う方法、他のトナー成分を重合組成物に予め溶解・分散させておき乳化重合を行う方法、他のトナー成分を樹脂溶液に予め溶解・分散させておきＯ／Ｗ型エマルジョンの形成および非水溶性有機溶剤の除去を行う方法等を採用すればよい。
【００５６】
コア粒子表面にシェル粒子を付着／融着させるためには、コア粒子を得るための凝集／融着工程に連続して、このシェル層形成工程を実施するとよい。すなわち、結着樹脂微粒子等の凝集／融着によって得られたコア粒子の分散液にシェル粒子分散液を添加する。このとき、シェル粒子の付着によってコア粒子を粒子成長させるために、凝集／融着工程で所望の粒径に到達させるときの反応温度またはそれ以上の温度に設定することが好ましい。
【００５７】
コア粒子に対するシェル粒子の付着を促進するために、コア粒子形成時に用いる凝集剤を適宜追加添加することができる。
【００５８】
コア粒子とシェル層との配合重量比、特にコア粒子を構成する全結着樹脂微粒子（第１および第２結着樹脂微粒子）とシェル層を構成する全シェル粒子との配合重量比（コア：シェル）は100：1〜100：80、特に100：3〜100：50であることが好ましい。
【００５９】
シェル層形成工程においてシェル粒子をコア粒子に付着させた後は、通常、完全に系の凝集力を消失させて粒子成長を停止し、加熱により融着させるとともにシェル層の被膜化・粒子の形状制御を行う。融着はシェル粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱することにより行えば良い。また付着を進行させると同時に融着を行っても良い。
【００６０】
（トナー粒子）
上記のようにコア粒子表面にシェル層が形成された本発明のトナー粒子は水系媒体中に分散されているので、通常、濾過・洗浄工程および乾燥工程等の後処理工程を施される。
【００６１】
濾過・洗浄工程は、トナー粒子分散液からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から界面活性剤や凝集剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、5重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは2重量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６３】
トナー粒子には、前述したように、ワックス、帯電制御剤および磁性粉等の他のトナー成分が含有されてもよい。特に、本発明のトナーを、フルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用する場合、およびローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置（特に、オイルレス定着装置）を有する画像形成装置に使用する場合、ワックスはトナー粒子に好ましく含有される。
【００６４】
上記他のトナー成分がトナー粒子に含有される場合、それらの含有形態は特に制限されず、前述したような各工程で添加されればよい。すなわち、他のトナー成分のトナー粒子中の含有形態としては、コア粒子中に含有される形態であってもよいし、またはシェル粒子中に含有される形態であってもよい。
【００６５】
コア粒子中の含有形態として、詳しくは、
（ｉ）コア粒子形成時において少なくとも第１結着樹脂微粒子、第２結着樹脂微粒子および着色剤微粒子とともに凝集／融着される形態；および
（ii）第１結着樹脂微粒子および／または第２結着樹脂微粒子に含有される形態；
が挙げられる。
【００６６】
シェル粒子中の含有形態として、詳しくは、
（iii）シェル層が２層以上の多層構造を有する場合、最外層以外のシェル層形成用結着樹脂微粒子に含有される形態；
が挙げられる。
【００６７】
特にワックスは上記（i)〜(iii）の形態から選択される１以上の形態でトナー粒子中に含有され、好ましくは少なくとも（ｉ）または（ii）の形態で含有され、より好ましくは（ｉ）または（ii）と（iii）との複合形態で含有される。
【００６８】
ワックスとしては静電荷像現像用トナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合においては、分散性向上の観点から、酸化型のワックスを用いることが好ましい。
【００６９】
ワックスの添加量は、トナー粒子中において結着樹脂100重量部に対する含有量が0.5〜12重量部、好ましくは1〜10重量部となるような量が好適である。ワックスとして2種以上のワックスを使用する場合、およびワックスが２以上の含有形態で含有される場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００７０】
帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第4級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。帯電制御剤の添加量は、トナー粒子中において結着樹脂100重量部に対する含有量が0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部となるような量が好適である。
【００７１】
（トナー）
本発明のトナーは上記トナー粒子に外添剤が外添されてなっている。外添剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００７２】
無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第4級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００７３】
外添剤として使用される無機微粒子の平均1次粒径は5〜100nm、好ましくはl0〜50nm、より好ましくは20〜40nmである。
【００７４】
本発明は「上記粒径範囲外の無機微粒子」および「有機微粒子」をトナー粒子にさらに外添することを妨げるものではない。
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（登録商標）、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００７５】
本発明のトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。
【００７６】
また、本発明のトナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が4mg/m2以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置（オイルレス定着装置）を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。そのような画像形成装置に使用されても、トナーの良好な耐熱保管性、機械的強度および帯電環境安定性を確保しつつ、優れた低温定着性を有効に実現できるためである。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００７７】
（ワックス分散液（1）の調製）
蒸留水680部、カルナバワックス（セラリカ野田社製）180部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬製）17部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は110nmであった。
【００７８】
（ワックス分散液（2）の調製）
蒸留水680部、ペンタエリスリトールエステル（ユニスターH476；日本油脂社製）180部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC；第一工業製薬製）17部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は130nmであった。
【００７９】
（着色剤微粒子分散液（1））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC；第一工業製薬製）10部を蒸留水180部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてカーボンブラック（リーガル330R；キャボット社製）25部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（1）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は106nmであった。
【００８０】
（着色剤微粒子分散液（2））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC；第一工業製薬製）10部を蒸留水180部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料（銅フタロシアニンB15：3；大日精化社製）25部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（2）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚竃子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は110nmであった。
【００８１】
（重合体一次微粒子分散液（1）の調製）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水450部、ドデシル硫酸ナトリウム0.56部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら80℃に昇温した後、これに1wt％過硫酸カリウム水溶液120部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液1を1.5時間かけて添加した後、更に2時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の重合体一次微粒子分散液を得た。重合体の重量平均分子量は11，0O0、Tgは34℃、Tmは82℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ELS-800；大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は120nmであった。
＜モノマー混合液1＞
スチレン                          99部
アクリル酸ブチル                  52部
メタクリル酸                      14部
n−オクチルメルカプタン            6部
【００８２】
（重合体一次微粒子分散液（2）の調製）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水450部、ドデシル硫酸ナトリウム0.56部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら80℃に昇温した後、これに1wt％過硫酸カリウム水溶液120部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液2を1.5時間かけて添加した後、更に2時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の重合体一次微粒子分散液を得た。重合体の重量平均分子量は62,000、Tgは65℃、Tmは130℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ELS-800；大塚電子工業杜製）で測定した平均粒径は120nmであった。
＜モノマー混合液2＞
スチレン                         125部
アクリル酸ブチル                  40部
メタクリル酸                     2.5部
n−オクチルメルカプタン            3部
【００８３】
（重合体一次微粒子分散液（3）の調製）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、ワックス分散液（2）45部、蒸留水450部、ドデシル硫酸ナトリウム0.56部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら80℃に昇温した後、これに1wt％過硫酸カリウム水溶液120部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液3を1.5時間かけて添加した後、更に2時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の重合体一次微粒子分散液を得た。重合体の重量平均分子量は48,000、Tgは55℃、Tmは110℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ELS-800；大塚電子工業杜製）で測定した平均粒径は130nmであった。
＜モノマー混合液3＞
スチレン                         120部
アクリル酸ブチル                  38部
メタクリル酸                      13部
n−オクチルメルカプタン            3部
【００８４】
（重合体一次微粒子分散液（4）の調製）
撹拌機、蒸留塔、不活性ガス導入管、温度計を取り付けた10リットルの四口フラスコに、ポリオキシエチレン（2，2）−2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン2200重量部、ネオペンチルグリコール120重量部、テレフタル酸1100重量部およびイソフタル酸200重量部を仕込み、窒素ガス気流中で180℃まで昇温し、そこでジブチル錫オキサイド5重量部を加えて2時間加熱した。次いで230℃まで昇温し、蒸留塔より水が留出しなくなり、酸価が4.2KOHmg/g、軟化点が85℃になるまで反応し、ポリエステル樹脂Aを得た。ポリエステル樹脂Aは、ガラス転移点が36℃、数平均分子量が4,20O、重量平均分子量／数平均分子量が3.5であった。
【００８５】
次に、ビーカー内にポリエステル樹脂A20部、酢酸エチル70部、MEK30部を入れ、TKホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて12000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させてポリエステル樹脂溶液を調製した。
一方、3口フラスコに温度計、撹拌装置を付し、450部のイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）0.5重量％とポリビニルアルコール0.5重量％を溶解し水系媒体を調製した。
上記樹脂溶液を、TKホモミキサーを用いて上記水系媒体中に懸濁させてO／W型エマルジョンを形成した。この時TKホモミキサーの回転数は10000rpmで30分間撹拌を行った。この後TKホモミキサーの回転数200rpmで撹拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、体積平均粒径150nmの重合体一次微粒子分散液（4）を得た。
【００８６】
（重合体一次微粒子分散液（5）の調製）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水450部、ドデシル硫酸ナトリウム0.56部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら80℃に昇温した後、これに１wt％過硫酸カリウム水溶液120部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液４を1.5時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の重合体一次微粒子分散液を得た。重合体の重量平均分子量は9,800、Tgは30℃、Tmは78℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ELS-800；大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は110nmであった。
＜モノマー混合液４＞
スチレン                          95部
アクリル酸ブチル                  58部
メタクリル酸                      12部
ｎ−オクチルメルカプタン           8部
【００８７】
（実施例1）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（1）140部、重合体一次微粒子分散液（2）100部、ワックス分散波（1）13.6部、着色剤微粒子分散液（1）24部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンSC；第一工業薬品社製）5部、及び蒸留水240部とを仕込み、撹拌しながら2N水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のpHを10.0に調整した。次に、これに50wt％塩化マグネシウム水溶液40部を添加した後、撹拌しながら80℃に昇温して0.5時間保持した後、88℃まで昇温して更に0．5時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は4.2μmであった。次に、系内の温度を75℃まで冷却した後、重合体一次微粒子分散液（3）20部を添加し、83℃まで昇温して1.5時間保持した後、重合体一次微粒子分散液（2）30部を添加し、85℃まで昇温して1.5時間保持した後、20wt％塩化ナトリウム水溶液120gを添加してから92℃に昇温し、1時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径4．6μmのトナー粒子1を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A：チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec，60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００８８】
（実施例2）
実施例1において、着色剤微粒子分散液（1）を用いる代わりに、着色剤微粒子分散液（2）を用いて同様の操作により、体積平均粒径4.6μmのトナー粒子2を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A：チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec，60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００８９】
（実施例3）
実施例1において、ワックス分散液（1）を用いる代わりに、ワックス分散液（2）を用いて同様の操作により、体積平均粒径4.4μmのトナー粒子3を得た。このトナー粒子l00重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A：チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec，60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００９０】
（実施例4）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（1）140部、重合体一次微粒子分散液（3）100部、着色剤微粒子分散液（1）24部、及び蒸留水240部とを仕込み、撹拌しながら2N水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のpHを10.0に調整した。次に、これに50wt％塩化マグネシウム水溶液40部を添加した後、撹拌しながら85℃に昇温して1.5時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は4.1μmであった。次に、系内の温度を75℃まで冷却した後、重合体一次微粒子分散液（3）20部を添加し、83℃まで昇温して1.5時間保持した後、重合体一次微粒子分散液（2）30部を添加し、85℃まで昇温して1.5時間保持した後、20wt％塩化ナトリウム水溶液120gを添加してから92℃に昇温し、1時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径4.3μmのトナー粒子4を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A：チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec，60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００９１】
（実施例5）
実施例1において、重合体一次微粒子分散液（1）を用いる代わりに、重合体一次微粒子分散液（4）を用いて同様の操作により、体積平均粒径4.6μmのトナー粒子5を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A：チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec，60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００９２】
（実施例6）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（1）70部、重合体一次微粒子分散液（2）100部、重合体一次微粒子分散液（4）70部、ワックス分散液（1）13.6部、着色剤微粒子分散波（1）24部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンSC；第一工業薬品社製）5部、及び蒸留水240部とを仕込み、撹拌しながら2N水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のpHを10.0に調整した。次に、これに50wt％塩化マグネシウム水溶液40部を添加した後、撹拌しながら80℃に昇温して0.5時間保持した後、88℃まで昇温して更に0.5時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は4.2μmであった。次に、系内の温度を75℃まで冷却した後、重合体一次微粒子分散液（3）48部を添加し、83℃まで昇温して1.5時間保持した後、重合体一次微粒子分散液（2）60部を添加し、85℃まで昇温して1.5時間保持した後、20wt％塩化ナトリウム水溶液120gを添加してから92℃に昇温し、1時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径4.5μmのトナー粒子6を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A：チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec，60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００９３】
（実施例7）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次微粒子分散液（1）140部、重合体一次微粒子分散液（2）100部、ワックス分散液（1）13.6部、着色剤微粒子分散液（1）24部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンSC；第一工業薬品社製）5部、及び蒸留水240部とを仕込み、撹拌しながら2N水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のpHを10.0に調整した。次に、これに50wt％塩化マグネシウム水溶液40部を添加した後、撹拌しながら80℃に昇温して0.5時間保持した後、88℃まで昇温して更に0.5時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は4.3μmであった。次に、系内の温度を75℃まで冷却した後、重合体一次微粒子分散液（2）50部を添加し、85℃まで昇温して1.5時間保持した後、20wt％塩化ナトリウム水溶液120gを添加してから92℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰返し、乾燥させることによって体積平均粒径4.7μmのトナー粒子７を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A；チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec、60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００９４】
（比較例1）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（2）288部、ワックス分散液（1）13.6部、着色剤微粒子分散液（1）24部、及び蒸留水240部とを仕込み、撹拌しながら2N水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のpHを10.0に調整した。次に、これに50wt％塩化マグネシウム水溶液40部を添加した後、撹拌しながら70℃に昇温して1.5時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は4.5μmであった。次に、20wt％塩化ナトリウム水溶液120部を添加してから92℃に昇温し、1時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径4.4μmのトナー粒子８を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A：チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec，60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００９５】
（比較例2）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（2）240部、ワックス分散液（1）13.6部、着色剤微粒子分散液（2）24部、及び蒸留水240部とを仕込み、撹拌しながら2N水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のpHを10.0に調整した。次に、これに50wt％塩化マグネシウム水溶液40部を添加した後、撹拌しながら85℃に昇温して1.5時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は4.2μmであった。次に、系内の温度を75℃まで冷却した後、重合体一次微粒子分散液（2）50部を添加し、83℃まで昇温して0.5時間保持した後、20wt％塩化ナトリウム水溶液120部を添加してから92℃に昇温し、1時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径4.3μmのトナー粒子９を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A：チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec，60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００９６】
（比較例3）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次微粒子分散液（1）240部、ワックス分散液（1）13.6部、着色剤微粒子分散液（1）24部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンSC；第一工業薬品社製）5部、及び蒸留水240部とを仕込み、撹拌しながら2N水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のpHを10.0に調整した。次に、これに50wt％塩化マグネシウム水溶液40部を添加した後、撹拌しながら80℃に昇温して1.5時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は4.6μmであった。次に、系内の温度を75℃まで冷却した後、重合体一次微粒子分散液（2）50部を添加し、83℃まで昇温して0.5時間保持した後、20wt％塩化ナトリウム水溶液120部を添加してから92℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰返し、乾燥させることによって体積平均粒径4.7μmのトナー粒子10を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A；チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec、60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００９７】
（比較例4）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次微粒子分散液（1）140部、重合体一次微粒子分散液（5）100部、ワックス分散液（1）13.6部、着色剤微粒子分散液（1）24部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンSC；第一工業薬品社製）5部、及び蒸留水240部とを仕込み、撹拌しながら2N水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のpHを10.0に調整した。次に、これに50wt％塩化マグネシウム水溶液40部を添加した後、撹拌しながら80℃に昇温して0.5時間保持した後、88℃まで昇温して更に0.5時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は4.2μmであった。次に、系内の温度を75℃まで冷却した後、重合体一次微粒子分散液（2）50部を添加し、85℃まで昇温して1.5時間保持した後、20wt％塩化ナトリウム水溶液120gを添加してから92℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰返し、乾燥させることによって体積平均粒径4.5μmのトナー粒子11を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A；チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec、60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００９８】
（比較例5）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次微粒子分散液（2）140部、重合体一次微粒子分散液（3）100部、ワックス分散液（1）13.6部、着色剤微粒子分散液（1）24部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンSC；第一工業薬品社製）5部、及び蒸留水240部とを仕込み、撹拌しながら2N水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のpHを10.0に調整した。次に、これに50wt％塩化マグネシウム水溶液40部を添加した後、撹拌しながら80℃に昇温して0.5時間保持した後、88℃まで昇温して更に0.5時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は4.3μmであった。次に、系内の温度を75℃まで冷却した後、重合体一次微粒子分散液（2）50部を添加し、85℃まで昇温して1.5時間保持した後、20wt％塩化ナトリウム水溶液120gを添加してから92℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰返し、乾燥させることによって体積平均粒径4.6μmのトナー粒子12を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A；チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec、60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００９９】
（比較例6）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次微粒子分散液（1）140部、重合体一次微粒子分散液（5）100部、ワックス分散液（1）13.6部、着色剤微粒子分散液（1）24部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンSC；第一工業薬品社製）5部、及び蒸留水240部とを仕込み、撹拌しながら2N水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のpHを10.0に調整した。次に、これに50wt％塩化マグネシウム水溶液40部を添加した後、撹拌しながら80℃に昇温して0.5時間保持した後、88℃まで昇温して更に0.5時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は4.5μmであった。次に、20wt％塩化ナトリウム水溶液120gを添加してから92℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰返し、乾燥させることによって体積平均粒径4.4μmのトナー粒子13を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A；チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec、60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【０１００】
（比較例7）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次微粒子分散液（1）140部、重合体一次微粒子分散液（2）100部、ワックス分散液（1）13.6部、着色剤微粒子分散液（1）24部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンSC；第一工業薬品社製）5部、及び蒸留水240部とを仕込み、撹拌しながら2N水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のpHを10.0に調整した。次に、これに50wt％塩化マグネシウム水溶液40部を添加した後、撹拌しながら80℃に昇温して0.5時間保持した後、88℃まで昇温して更に0.5時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は4.4μmであった。次に、20wt％塩化ナトリウム水溶液120gを添加してから92℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰返し、乾燥させることによって体積平均粒径4.3μmのトナー粒子14を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A；チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec、60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【０１０１】
（バインダ型キャリアの製造）
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを2成分系現像剤として評価に供するため、バインダ型キャリアを製造した。ポリエステル系樹脂（花王社製：NE-1110）100重量部、磁性粒子（マグネタイト；EPT-1000：戸田工業社製）700重量部およびカーボンブラック（モーガルL；キャボット社製）2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部180℃、シリンダヘッド部170℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径40μmのバインダ型キャリアを得た。
【０１０２】
（トナー特性評価方法）
・耐熱保管性
トナー10gを50℃の高温下で24時間放置した後、トナーを目視観察して評価した。
○：凝集物は全く見られなかった；
△：凝集物は10個未満存在した；
×：凝集物は10個以上存在した。
【０１０３】
以下の評価においては、トナーとキャリアとをトナー濃度が6重量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。
・定着性
定着性は耐剥離性および耐オフセット性の評価結果から総合的に評価した。
○：全ての項目の結果が「◎」または「○」であった；
△：「◎」または「○」のほかに「△」が含まれていた；
×：少なくとも1つの「×」が含まれていた。
【０１０４】
＜耐剥離性＞
定着温度を80〜130℃の範囲で2℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（DIALTA Di350；ミノルタ社製）にて、1.5cm×1.5cmのベタ画像（付着量2.0mg/cm2）をとり、それぞれの画像を真中から2つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
◎：定着下限温度が102℃未満であった；
○：定着下限温度が102℃以上、106℃未満であった；
△：定着下限温度が106℃以上、112℃未満であった；
×：定着下限温度が112℃以上であった。
【０１０５】
＜耐オフセット性＞
デジタル複写機（DIALTA Di350；ミノルタ社製）の定着システム速度を1／2にして、定着温度を90℃〜150℃の範囲において5℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で観察し、高温オフセツトが発生する下限の温度をオフセット温度として評価した。
◎：オフセット温度が128℃以上であった；
○：オフセット温度が120℃以上、128℃未満であった；
△：オフセット温度が115℃以上、120℃未満であった；
×：オフセット温度が115℃未満であった。
【０１０６】
・帯電環境安定性（耐環境安定性）
低温低湿環境（10℃、15％）で24時間保管した現像剤の帯電量と、高温高湿環境（30℃、85％）で24時間保管した現像剤の帯電量との差で帯電環境安定性を評価した。
◎：差の絶対値が4μC／g未満であった；
○：差の絶対値が4μC／g以上6μC／g未満であった；
△：差の絶対値が6μC／g以上8μC／g未満であった；
×：差の絶対値が8μC／g以上10μC／g未満であった；
××：差の絶対値が10μC／g以上であった。
【０１０７】
・耐ストレス性
耐ストレス性は、トナーの連続使用により、圧潰または摩滅したトナー粒子が感光体の表面に薄層状に付着する現象の有無によって評価した。
○：トナー粒子の付着が視認できなかった；
×：トナー粒子の付着が視認された。
【０１０８】
【表１】
2005221933.tif 000002
【０１０９】
（トナー及び樹脂粒子の物性測定方法）
樹脂微粒子（重合体一次微粒子）がワックス等の他のトナー成分を含有するときの当該樹脂の物性値は、他のトナー成分を含有しないこと以外、他のトナー成分含有樹脂微粒子の形成方法と同様の方法によって形成された樹脂微粒子の測定値である。
・トナーの体積平均粒径
体積平均粒径（D）は、コールターマルチサイザーII（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャーチューブ50μmを用いて測定した。
・円形度
円形度は「相当円の周囲長／粒子投映像の周囲長」で表される。平均円形度はフロー式粒子像解析装置（FPIA-2000：シスメックス社製）を用いて水分散系で測定した。
【０１１０】
・ガラス転移温度Tg
示差走査熱量計（DSC-200：セイコー電子社製）を用い、測定する試料10mgを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度30℃/minで常温から200℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度10℃/minで20〜120℃の間で測定を行い、この昇温過程で30〜90℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【０１１１】
・軟化点Tm
フローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、測定する試料1.0gを秤量し、径1.Omm×長さ1.0mmのダイを使用し、昇温速度3.0℃/min、予熱時間180秒、荷重30kg、測定温度範囲60〜180℃の条件で測定を行い、上記の試料が1／2流出したときの温度を軟化点とした。
【０１１２】
・分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（807-IT型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を40℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを1kg/cm2で流し、測定する試料30mgをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、この溶液0.5mgを上記のキヤリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。