(57)【要約】【課題】クレーン、パワーショベルなどの油圧ホースや生コンクリートの圧送ホースにおいて、フレキシブルで作業性に優れた性質を持ち、且つ耐摩耗性に優れた耐圧ホースを提供する。【解決手段】内装ゴム層及び外装ゴム層とそれらの間に中間層として耐圧補強層を有するホースであって、外装ゴム層の最外層表面に極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上で、厚さ０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ未満の超高分子量ポリオレフィンからなるフィルム、もしくは上記ポリオレフィンフィルムを電子線架橋したフィルムをプロテクターとしてスパイラル状に巻き付けて加硫させた耐圧ホース。【効果】従来品に比べ、フレキシビリティー性、作業性に優れ、同時に外部との摩擦に対する耐摩耗性、優れた耐圧性を長期にわたり示す耐圧ホースを得ることができる。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともゴム層と耐圧補強層とからなる耐圧ホースであって、
内装ゴム層（Ａ）と
中間層として耐圧補強層（Ｂ）と
及び外装ゴム層（Ｃ）と
極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリオレフィンからなり、厚さ０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ未満のフィルム層（Ｄ）
が、内側から、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順に位置する構造を有する耐圧ホース。
【請求項２】
少なくともゴム層と耐圧補強層とからなる耐圧ホースであって、
内装ゴム層（Ａ）と
中間層として耐圧補強層（Ｂ）と
及び外装ゴム層（Ｃ）と
極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリオレフィンを架橋した樹脂からなり、厚さ０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ未満のフィルム層（Ｄ１）
が、内側から、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ１）の順に位置する構造を有する耐圧ホース。
【請求項３】
フィルム層（Ｄ）がスパイラル状の形状を有する請求項１または請求項２記載の耐圧ホース。
【請求項４】
フィルム層（Ｄ）が外装ゴム層（Ｃ）部を完全に覆うように形成されたことを特徴とする請求項１または請求項２記載の耐圧ホース
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明は、軽量かつ柔軟であると同時に外部との摩擦に対する耐摩耗性、優れた耐圧性を長期にわたり示す耐圧ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、クレーンやパワーシャベル等の油圧機に使用される耐圧ホースは、外装ゴムの最外層表面に低密度ポリエチレン（以後、ＬＤＰＥと記載）製プロテクターとして、厚みが２ｍｍ程度のテープ幅のシートをスパイラル状に巻き付ける構成となっている。しかし、このような従来の耐圧ホースは、フレキシビリティー性に乏しいため、ホースの曲げ半径が大きい、ホースが固いため油圧ライン組み立て時における作業性が悪い、、ゴムホース表面が高温雰囲気にさらされた時の耐摩耗性が悪いなどの問題点があり、非常に取り扱い難いホースしか得られていないのが実情である。特開平８−７２１７７号公報（特許文献１）には、ポリエチレンフィルムをオーバーラップしないように複数枚配設することより曲げ剛性を抑制する方法が開示されているが、この方法では外装ゴムが剥き出しになる部分が生じ、耐久性の面で十分とは言えない。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−７２１７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、フレキシビリティー性に優れた、軽量かつ柔軟であると同時に外部との摩擦に対する耐摩耗性、優れた耐圧性を長期にわたり示す耐圧ホースを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、フレキシビリティー性に優れた、軽量かつ柔軟であると同時に外部との摩擦に対する耐摩耗性、優れた耐圧性を長期にわたり示す耐圧ホースを得るべく種々検討した結果、最外層に超高分子量ポリオレフィンからなる特定の厚みのフィルムをプロテクターとして、例えばスパイラル状に巻き付けた形状で積層させることを特徴とする耐圧ホースが、フレキシビリティー性に優れた、軽量かつ柔軟であると同時に外部との摩擦に対する耐摩耗性、優れた耐圧性を長期にわたり示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、
（１）少なくともゴム層と耐圧補強層とからなる耐圧ホースであって、
内装ゴム層（Ａ）と
中間層として耐圧補強層（Ｂ）と
及び外装ゴム層（Ｃ）と
極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上で、厚さ０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ未満の超高分子量ポリオレフィンからなるフィルム層（Ｄ）
が、内側から、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順に位置する構造を有する耐圧ホースであり、
（２）  少なくともゴム層と耐圧補強層とからなる耐圧ホースであって、
内装ゴム層（Ａ）と
中間層として耐圧補強層（Ｂ）と
及び外装ゴム層（Ｃ）と
極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリオレフィンを架橋した樹脂からなり、厚さ０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ未満のフィルム層（Ｄ１）
が、内側から、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ１）の順に位置する構造を有する耐圧ホースであり、
（３）フィルム層（Ｄ）がスパイラル状の形状を有する耐圧ホースであり、
（４）フィルム層（Ｄ）が外装ゴム層（Ｃ）部を完全に覆うように形成されたことを特徴とする耐圧ホース
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の耐圧ホースは、例えば、内装ゴム層及び外装ゴム層とそれらの間に中間層として耐圧補強層を有するホースの最外層表面に、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上で、厚さ０．０５ｍｍ未満の超高分子量ポリオレフィンからなるフィルムを有する物である。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
（超高分子量ポリオレフィン）
本発明では、共重合のことを重合と言うことがあり、共重合体のことを重合体ということがある。また、［η］が５ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレンを、それぞれ超高分子量ポリオレフィン、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレンということがある。
【０００９】
本発明に用いる超高分子量ポリオレフィンは、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、好適には８〜２５ｄｌ／ｇで且つＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、Ｆ規格で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以下のポリオレフィンである。具体的には、エチレンの単独重合体、エチレンと少量のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等とを共重合体して得られるエチレンを主体とした結晶性の共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンと上記αオレフィンとの結晶性共重合体等の他、ブテン、スチレンの重合体などの結晶性を有するオレフィン重合体である。これらの中で、エチレンの単独重合体およびエチレンを主体とした結晶性の共重合体が、経済性や安定性などの面から好適に用いられる
上記のような超高分子量ポリオレフィンには、必要に応じて公知の各種安定剤を配合してもよい。この安定剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２′，６，６′−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾル等の耐候安定剤などが挙げられる。又、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加してもよい。
【００１０】
（フィルム層（Ｄ））
本発明に用いるフィルム（Ｄ）を形成するフィルムは、前記超高分子量ポリオレフィンをフィルムに成形した物が用いられる。上記のフィルムを延伸、スリットなどを行い、テープ形状にしたものを用いても良い。
【００１１】
使用するフィルムの製法に特に制限はないが、好ましい製造方法として、インフレーションフィルム成形法を挙げることが出来る。代表例として超高分子量ポリエチレンを用いた成形について詳細に説明する。この方法では、まず極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンをスクリュー押出機、好ましくは、溝付シリンダー（バレル）を具備するスクリュー押出機で溶融し、次いでマンドレルが押出機の第一スクリューと独立して回転する少なくともアウターダイ入口部からスクリューダイ出口までの長さ：Ｌと、スクリューダイ出口におけるアウターダイ内径：Ｄとの比であるＬ／Ｄ値が５以上の第二スクリューを持つスクリューダイから前記溶融状態の超高分子量ポリエチレンを押し出した後、この押し出しにより形成された溶融状態のチューブ状フィルムの内部に気体を吹き込んで膨比１．１〜２０倍、好ましくは１．５〜１５倍に膨張させる方法である。この際、得られるフィルムは樹脂の融点より５℃程度低い温度で横方向に１０％以上熱収縮するフィルムであることが好ましい。より詳細には、特開平９−１８３１５６号公報等に記載の方法を用いることが出来る。
【００１２】
超高分子量ポリエチレンの溶融物は、汎用のポリエチレンの溶融物に比べると極めて粘度が高く、ゴム状の粘性体であるため、Ｌ／Ｄ値が５以上とすることでダイより押出される前に完全に均一融合された溶融物とすることが出来、ダイから押出されたチューブ状フィルムの内部に気体を吹き込んだ際にチューブが均一に膨らみ、また破れる事無く良好なフィルムが得られる。第二スクリューを持つスクリューダイのマンドレルは、押出機の第一スクリューと独立して回転させることが好ましく、その回転数は必ずしも押出機の第一スクリューの回転数と同じである必要はない。
【００１３】
チューブ状フィルムの内部に吹き込む気体に特に制限はない。通常は扱い易さや経済性を考慮して空気や窒素が好ましく用いられる。
【００１４】
使用するフィルムの他の製造方法としては、圧縮成形法によって得られる丸棒の外皮部から連続的に刃物で削り出す方法やＴダイフィルム成形法も例示できる。
【００１５】
本発明に係るフィルム層（Ｄ）は、上記の超高分子量ポリオレフィンを架橋した樹脂で形成されたフィルム層（Ｄ１）であっても良い。架橋は予め超高分子量ポリオレフィンに対して行っても良いが、好ましくは上記のフィルム層（Ｄ）を形成後に電子線架橋を行う方法が用いられる。更に超高分子量ポリオレフィンとして、超高分子量ポリエチレンを用いることが特に好ましい。
【００１６】
機械的特性に優れる超高分子量ポリオレフィンを架橋することにより、機械的特性を極めて優れたものにする事が出来る。機械的特性の中でも、特に耐摩耗性が高まることが本発明において好適に用いられる理由である。上記の電子線照射条件としては、照射温度は通常−２０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜７０℃の範囲で行われる。また、照射雰囲気は通常空気存在下であるが、所望により窒素雰囲気下や真空中で行っても何ら差し支えない。さらに、照射線量は、１０００ＫＧｙ以下、特に１０〜５００ＫＧｙの間で照射された時に特に好ましい結果が得られる。
【００１７】
フィルム層（Ｄ）を形成する樹脂は、以下の（Ｉ）の要件を満たしていることが好ましい。
（Ｉ）デカリン中での極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上である。
より好ましい極限粘度［η］の範囲はは７〜２０ｄｌ／ｇである。上記の条件を満たさないと、耐摩耗性が損なわたり、後述する耐圧ホースの柔軟性が低下することがある。
【００１８】
フィルムの厚さは、曲げ半径、作業性などの観点から０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ未満である。好ましい下限値は０．０２５ｍｍであり、特には０．０３ｍｍである。好ましい上限値は０．０４５ｍｍ、特には０．０４ｍｍである。０．０５ｍｍ以上の厚みのフィルムを使用するとホースのフレキシビリティー性が損なわれることがある。
【００１９】
本発明のフィルム（Ｄ）の製造方法としては、フィルムの厚さや、フィルムの長さを調節する自由度、生産性（例えば、工程数や設備の簡便性等）等を考慮すると、インフレーションフィルム成形法が特に好ましい。
【００２０】
（耐圧ホース）
本発明の耐圧ホースは、内装ゴム層（Ａ）及び外装ゴム層（Ｃ）とそれらの間に中間層として耐圧補強層（Ｂ）を有し、外装ゴム層（Ｃ）の外側に、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上で厚さ０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ未満の超高分子量ポリオレフィンからなるフィルム層（Ｄ）が存在する構造を有している。
【００２１】
内装ゴム層（Ａ）、耐圧補強層（Ｂ）、外装ゴム層（Ｃ）は公知の材料を制限無く用いることが出来る。具体的には特許文献１等に記載があり、例えば内装ゴム層（Ａ）、外装ゴム層（Ｃ）の材料としては、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等が挙げられる。また、耐圧補強層（Ｂ）の材料には、例えばナイロンなどが例示出来る。
【００２２】
耐圧ホースの製法としては、公知の方法を採用することが出来る。好ましい方法としては、加硫前のゴム、いわゆる生ゴムを用いた内装ゴム層（Ａ−１）、外装ゴム層（Ｃ−１）を形成する事により、内装ゴム層（Ａ−１）／中間層（Ｂ）／外装ゴム層（Ｃ−１）／フィルム層（Ｄ）の構造を形成し、内装ゴム層（Ａ−１）、外装ゴム層（Ｃ−１）を加硫させて内装ゴム層（Ａ）／耐圧補強層（Ｂ）／外装ゴム層（Ｃ）／フィルム層（Ｄ）とする方法が例示できる。より詳しくは、内装ゴム層（Ａ−１）／中間層（Ｂ）／外装ゴム層（Ｃ−１）／フィルム層（Ｄ）の上から、例えば、ナイロン製の織布を巻いてホースとフィルムを固定し、１３０〜２００℃の加硫工程を経た後、巻いている織布を剥がして耐圧ホースとする方法である。上記の方法は、加硫の際、上記の（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）それぞれが強固に接着されることがある等、簡便かつ有効な製造方法である。
【００２３】
フィルム層（Ｄ）は、少なくとも内装ゴム層（Ａ）／耐圧補強層（Ｂ）／外装ゴム層（Ｃ）からなる耐圧ホース基体を覆うように形成される。この際、本発明の目的に反しない限り、外装ゴム層（Ｃ）を含む内部の層がフィルム層（Ｄ）で覆われない部分が生じても良いが、好ましくは、耐圧ホース基体を完全に覆うように形成させることが好ましい。具体的な形成方法としては、上記の超高分子量ポリオレフィンフィルムをそのまま巻き付ける方法が挙げられる。特には、テープ形状にスリットした上記フィルムを巻きつける方法が好適である。超高分子量ポリオレフィンフィルムを巻きつける方法としては、スパイラル状に巻きつけることが好ましい方法である。この際には、上記スリットフィルムを隙間無く巻き付ける、すなわち耐圧ホース基体を完全に覆うように巻きつけることが好ましい。また、上記スリットフィルムをオーバーラップさせるように巻き付ける方法も好ましい態様の一つである。
【００２４】
勿論、上記のフィルム層としては、フィルム層（Ｄ１）を用いることもできる。また、本発明の目的の範囲内においてこれらの層の他に、必要に応じて公知の層、例えば接着層などの他の層を設けても良い。
【００２５】
本発明の耐圧ホースは、０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ未満という薄い超高分子量ポリレフィン製フィルム層（Ｄ）を有しており、フィルム層が隙間無く形成されていても優れたフレキシビリティーを有している。また、耐圧ホースを後述する圧送ホース等として取り付ける作業を行う際には、折り曲げる工程が入ることがあるが、本発明の耐圧ホースは折り曲げ易い性質も兼ね備えているので作業性にも優れている。また、フィルム層（Ｄ）厚みが０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ未満と言う薄い構造であるにも関わらず、驚くべきことに非常に優れた耐摩耗性を有している。
【００２６】
「耐摩耗性評価方法」
耐摩耗性は、図１に示すような試験装置を用いて行われる。すなわち製造した耐圧ホース１０の表面部を雰囲気温度１００℃、及び、１２０℃で、５ｋｇ荷重用おもり３０の設置した曲率３Ｒの鉄製試験治具２０を用いて、ホースの長さ方向に往復運動させてこすり試験を行い、ホース表面のフィルム層（Ｄ）が破れるまでのこすり回数で評価される。本発明の耐圧ホースの上記試験による耐摩耗性は、雰囲気温度１００℃で、好ましくは２万回以上、より好ましくは３万回以上である。また、雰囲気温度１２０℃で、好ましくは１０００回以上、より好ましくは、５０００回以上である。
【００２７】
本発明の耐圧ホースは、上記の様に耐摩耗性と加工性、作業性が高いレベルでバランスされた性能を有しており、クレーン、パワーショベルなどの油圧ホースや生コンクリートの圧送ホースといった建設・土木現場で使用されるのホース等に使用することが出来る。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り下記の実施例に限定されないことは言うまでもない。
実施例１
〈超高分子量ポリエチレンフィルムの製造工程〉
超高分子量ポリエチレン粉末（［η］：１３．８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ：０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満、融点：１３６℃、嵩密度：０．４５ｇ／ｃｃ）を用い、アウターダイ／マンドレル＝２０／１７ｍｍφからなるダイを接続した３０ｍｍφ押出機を、シリンダ温度２８０℃、ダイ温度１７０℃、スクリュー回転数を１５ｒｐｍに設定し、ピンチロールで３．０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取りながら、スクリュー内部及びチューブダイのマンドレル内部に延在してなる６ｍｍφの気体流通路から圧搾空気を吹き込んでチューブを冷却リング内径８２ｍｍφに接触する大きさに膨らませて（膨比＝４．１）、折り幅１２８ｍｍ、厚み０．０４ｍｍからなる超高分子量ポリエチレンフィルムを製造した。このフィルムを幅４０ｍｍでスリットし、これを原反とした。
〈耐圧ホースの製造〉
内装ゴム層及び外装ゴム層とそれらの間に中間層として耐圧補強層を有するホースの最外層表面に、上記で得られたフィルム原反を巻き、更に、その上からナイロン製の織布を巻く。これを１５０℃にて６０分間加硫した後、織布を剥がしてホースの最外層表面にフィルムを接着させて耐圧ホースを製造した。
〈耐圧ホースの評価〉
耐摩耗性は、前述の図１の装置を用いた繰り返し摩擦による試験方法を用いて評価した。具体的には
・外観は目視にて判定した。
良好  ：  視認可能な傷等が無い。
不良  ：  傷が確認される。
・フレキシビリティー性は、ホースを手で曲げた時の曲げ易さを、後述するの代表例である耐圧ホース（フレキシビリティー性不良とされている）と比較する事で評価した。
○：  比較例１の耐圧ホースより明らかに曲げ易い。
×  ：  曲げ易さが比較例１と同等以下である。
・作業性は、ホースの折り曲げ易さを後述するの代表例である耐圧ホース（作業性不良とされている）と比較することで評価した。
○：  比較例１の耐圧ホースより明らかに折り曲げ易い。
×  ：  曲げ易さが比較例１と同等以下である。
実施例２
〈超高分子量ポリエチレンフィルムの製造工程〉
超高分子量ポリエチレン粉末（［η］：９．２ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ：０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満、融点：１３６℃、嵩密度：０．４５ｇ／ｃｃ）を用い、アウターダイ／マンドレル＝２０／１７ｍｍφからなるダイを接続した３０ｍｍφ押出機を、シリンダ温度２８０℃、ダイ温度１７０℃、スクリュー回転数を１５ｒｐｍに設定し、ピンチロールで３．０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取りながら、スクリュー内部及びチューブダイのマンドレル内部に延在してなる６ｍｍφの気体流通路から圧搾空気を吹き込んでチューブを冷却リング内径８２ｍｍφに接触する大きさに膨らませて（膨比＝４．１）、折り幅１２８ｍｍ、厚み０．０４ｍｍからなる超高分子量ポリエチレンフィルムを製造した。このフィルムを幅４０ｍｍでスリットし、これを原反とした。
〈耐圧ホースの製造〉
実施例１の条件で耐圧ホースを製造した。
〈耐圧ホースの評価〉
実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
実施例３
実施例１に記載の超高分子量ポリエチレンフィルムに加速電圧２．０ＭｅＶ、電流値１６ｍＡの条件で２０ＫＧｙの線量の電子線照射を行ったものをフィルム層とした以外は、全て実施例１と同様の条件で耐圧ホースを得、評価を行った。
実施例４
電子線照射量を１００ＫＧｙとした以外は実施例３と同様にして耐圧ホースを得、評価を行った。
実施例５
実施例２に記載の超高分子量ポリエチレンフィルムに加速電圧２．０ＭｅＶ、電流値１６ｍＡの条件で２０ＫＧｙの線量の電子線照射を行ったものをフィルム層とした以外は、全て実施例２と同様の条件で耐圧ホースを得、評価を行った。
実施例６
電子線照射量を１００ＫＧｙとした以外は実施例５と同様にして耐圧ホースを得、評価を行った。
比較例１
〈ＬＤＰＥ製プロテクターによる耐圧ホースの製造〉
［η］が、１．５ｄｌ／ｇのＬＤＰＥを使用して製造した。厚さ２ｍｍのＬＤＰＥ製プロテクターを用いた以外は、実施例１の条件で従来品の耐圧ホースを製造した。
〈耐圧ホースの評価〉
上記のホースはフレキシビリティー性と、作業性評価の基準として用いた。外観は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2005003171.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐圧ホースの耐摩耗性試験用装置の概略図である。
（符号の説明）
１０  耐圧ホース
２０  鉄製試験治具
３０  荷重付加用おもり（５ｋｇ）
【発明の効果】
本発明の耐圧ホースは、従来のＬＤＰＥ製プロテクターからなる耐圧ホースに比べて、フレキシビリティー性に優れた、軽量かつ柔軟であると同時に外部との摩擦に対する耐摩耗性、優れた耐圧性を長期にわたり示す耐圧ホースが期待できる。
【図１】
2005003171.tif 000003