(57)【要約】      （修正有）【課題】柱状極板群の一方および他方の端面から突出させた電極芯材露出部を極板群の中心軸方向に屈曲させた集電部を形成する場合に、極板群への電解液の含浸時間を従来よりも短縮する。【解決手段】複合リチウム酸化物からなる正極１１、負極１２、セパレータ１３、非水電解液、正極および負極の少なくとも一方の表面に接着された電子絶縁性を有する多孔膜、正極集電板１８および負極集電板１９を具備し、正極および負極はセパレータを介して捲回された状態の柱状の極板群を構成しており、正極および負極は、それぞれその長手方向に沿う一方の端部に芯材露出部を有し、芯材露出部は、それぞれ柱状の極板群の一方および他方の端面において、他方の電極の端部よりも突出するとともに、極板群の中心軸方向に屈曲して集電部２１、２２を形成しており、そこに集電板１８、１９が接合されているリチウムイオン二次電池。【選択図】図３
2005235695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）正極芯材および前記正極芯材に担持された複合リチウム酸化物からなる正極、
（ｂ）負極芯材および前記負極芯材に担持されたリチウムイオンが出入り可能な材料からなる負極、
（ｃ）セパレータ、
（ｄ）非水電解液、
（ｅ）前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に接着された電子絶縁性を有する多孔膜、
（ｆ）正極集電板、および
（ｇ）負極集電板
を具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極および前記負極は、前記セパレータを介して捲回された状態であって、柱状の極板群を構成しており、
前記正極および前記負極は、それぞれその長手方向に沿う一方の端部に芯材露出部を有し、
前記正極および前記負極の芯材露出部は、それぞれ前記柱状の極板群の一方および他方の端面において、他方の電極の端部よりも突出するとともに、極板群の中心軸方向に屈曲して正極集電部および負極集電部を形成しており、
前記正極集電部および前記負極集電部は、それぞれ前記正極集電板および前記負極集電板と接合されているリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極が、負極結着剤と増粘剤を含み、前記負極結着剤は、第１のゴム性状高分子からなり、前記増粘剤は、水溶性高分子からなり、
前記電子絶縁性を有する多孔膜が、無機フィラーおよび膜結着剤からなり、前記膜結着剤は、非水溶性であるとともに２００℃未満の結晶融点を有さず、かつ２００℃以上の熱変形開始温度および分解開始温度を有する樹脂材料からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記樹脂材料が、第２のゴム性状高分子からなる請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記第２のゴム性状高分子が、アクリロニトリル単位を含む請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記無機フィラーが、アルミナからなり、前記無機フィラーと前記膜結着剤との合計に占める前記無機フィラーの含有率が、５０重量％以上９９重量％以下である請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記多孔膜の厚みが、０．５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記セパレータの厚みが、８μｍ以上３０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性および生産性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、一般に正極芯材および前記正極芯材に担持された複合リチウム酸化物からなる正極、負極芯材および前記負極芯材に担持されたリチウムイオンが出入り可能な材料からなる負極、セパレータおよび非水電解液を具備する。正極および負極は、セパレータを介して捲回された状態であって、柱状の極板群を構成している。正極および負極の長手方向に沿う一方の端部には、それぞれ芯材露出部が形成されており、それらの露出部は柱状の極板群の一方および他方の端面において他方の電極の端部よりも突出させてある。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池の集電効率を高め、充放電時の抵抗を低減させる観点から、柱状の極板群の一方および他方の端面から突出させた芯材露出部を、極板群の中心軸方向に屈曲させ、平坦な正極集電部および負極集電部を形成することが提案されている（特許文献１）。平坦な集電部を集電板と接合することにより、振動等に対して安定な構造になるとともに、集電効率を高めることができ、充放電時の抵抗が低減するからである。
【０００４】
正極と負極との間に介在するセパレータは、極板間を電子的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつ。セパレータには、主にポリエチレン樹脂からなる微多孔性シートが使われている。しかし、微多孔性シートなどのシート状セパレータは、概して１５０℃以下の温度でも収縮しやすく、短絡を起こしやすい。また、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時（例えば釘刺し試験時）、瞬時に発生する短絡反応熱により短絡部が拡大する。そして、さらなる反応熱が発生し、電池が異常過熱された状態に至る可能性がある。
【０００５】
一方、リチウムイオン二次電池のデンドライト発生を抑制するために、シート状セパレータの表面に、無機フィラーを含む多孔膜を形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。さらに、リチウムイオン二次電池の極板間における電解液保持能力を向上させるために、シート状セパレータの表面に、無機フィラーを含む多孔膜を形成する技術が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、高率放電時の容量低下を伴わずに内部短絡を防ぐ観点から、アルミナなどの無機フィラーと水溶性高分子からなる保護層を電極上に形成する技術が提案されている（特許文献４参照）。
【０００７】
また、内部短絡発生時に極板間のイオン移動を抑止するシャットダウン機能をリチウムイオン二次電池に付与するために、ガラス転移点の低い樹脂からなる多孔膜を電極上に形成する技術が提案されている（特許文献５参照）。
【０００８】
なお、近年、一般的なリチウムイオン二次電池の負極には、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）からなるゴム性状高分子が、負極結着剤として用いられている。ゴム性状高分子は、従来において負極結着剤として用いられてきたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などよりも、使用量が少量で済むため、負極のリチウムイオン受入れ性が向上するからである。ゴム性状高分子を負極結着剤として用いる場合、負極合剤層を電極芯材（銅箔など）に担持させるために、水溶性高分子からなる増粘剤を、ゴム性状高分子と併用する必要がある。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が主流である。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２９４２２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９６３４号公報
【特許文献３】特開２００２−８７３０号公報
【特許文献４】特開平９−１４７９１６号公報
【特許文献５】特開平１１−１４４７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
柱状の極板群の一方および他方の端面から突出させた芯材露出部を極板群の中心軸方向に屈曲させる場合、芯材露出部が重なり合って極板群の端面の隙間を減少させる。その結果、極板群に電解液を含浸させる際に、集電部が障害となり、含浸に時間がかかって生産性が大幅に低下するという問題が生じる。
【００１１】
シート状セパレータの表面に無機フィラーを含む多孔膜を形成する技術においては、セパレータが収縮すると、これに伴って多孔膜も収縮するという欠点がある。従って、このような技術は、内部短絡や釘刺し時の安全性を保障し得るものではない。
【００１２】
無機フィラーと水溶性高分子からなる保護層を電極上に形成する技術においては、負極が水溶性高分子を含む場合には、負極中の増粘剤が、乾燥前の保護層中に含まれる水により膨潤する。そのため負極が変形するという不具合が生じる。変形を免れた負極は実用に供し得るものの、生産歩留が大幅に低下する。
【００１３】
ガラス転移点の低い樹脂を軟化させることにより、シャットダウン効果を発現させる技術は、内部短絡に対する絶対的な安全機構とはなり得ない。釘刺し試験では、内部短絡時の発熱温度は、局所的に数百℃を超えることがあるからである。その場合、ガラス転移点の低い樹脂は、軟化が進みすぎたり、焼失したりする。釘が正極と負極を貫くと同時に、このような多孔膜の損傷が起こると、異常過熱が引き起こされる可能性が高くなる。
【００１４】
上記を鑑み、本発明は、柱状の極板群の一方および他方の端面から突出させた芯材露出部を極板群の中心軸方向に屈曲させる場合において、極板群への電解液の含浸時間を短縮し、生産性の低下を抑制することを目的とする。また、本発明は、前記目的の達成と同時に、耐熱性に優れた多孔膜とシート状セパレータとを好ましい態様で併用することにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（ａ）正極芯材および前記正極芯材に担持された複合リチウム酸化物からなる正極、（ｂ）負極芯材および前記負極芯材に担持されたリチウムイオンが出入り可能な材料からなる負極、（ｃ）セパレータ、（ｄ）非水電解液、（ｅ）正極および負極の少なくとも一方の表面に接着された電子絶縁性を有する多孔膜、（ｆ）正極集電板、および
（ｇ）負極集電板を具備するリチウムイオン二次電池であって、正極および負極は、セパレータを介して捲回された状態であって、柱状の極板群を構成しており、正極および負極は、それぞれその長手方向に沿う一方の端部に芯材露出部を有し、正極および負極の芯材露出部は、それぞれ柱状の極板群の一方および他方の端面において、他方の電極の端部よりも突出するとともに、極板群の中心軸方向に屈曲して正極集電部および負極集電部を形成しており、正極集電部および負極集電部は、それぞれ正極集電板および負極集電板と接合されているリチウムイオン二次電池に関する。
【００１６】
負極が負極結着剤と増粘剤を含み、負極結着剤がゴム性状高分子からなり、増粘剤が水溶性高分子からなり、電子絶縁性を有する多孔膜が無機フィラーおよび膜結着剤からなる場合、膜結着剤は、非水溶性であるとともに２００℃未満の結晶融点を有さず、かつ２００℃以上の熱変形開始温度および分解開始温度を有する樹脂材料からなることが望まれる。
【発明の効果】
【００１７】
多孔膜が正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されることにより、柱状の極板群の一方および他方の端面から突出させた芯材露出部を極板群の中心軸方向に屈曲させる場合においても、極板群に電解液を含浸させる時間が従来よりも短くなり、リチウムイオン二次電池の生産性が大幅に向上する。このような効果は、多孔膜の毛細管現象に基づくものと考えられる。
【００１８】
また、多孔膜が正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されることにより、発熱が起こった場合でも、シート状セパレータとともに多孔膜が収縮するのを防止できる。従って、本発明によれば、安全性の高いリチウムイオン二次電池を効率良く生産することができる。
【００１９】
多孔膜が無機フィラーおよび膜結着剤からなり、膜結着剤が非水溶性の樹脂材料からなる場合、水溶性高分子を含む負極を変形させることがなく、歩留が低下しない。
【００２０】
また、膜結着剤が２００℃未満の結晶融点を有さず、かつ２００℃以上の熱変形開始温度および分解開始温度を有する樹脂材料からなる場合、多孔膜の熱分解や熱変形に対する耐性が向上する。従って、膜結着剤の軟化による多孔膜の変形や多孔膜の焼失は生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極芯材および正極芯材に担持された複合リチウム酸化物からなる正極と、負極芯材および負極芯材に担持されたリチウムイオンが出入り可能な材料からなる負極を具備する。正極および負極は、それぞれ帯状であり、それぞれその長手方向に沿う一方の端部に芯材露出部を有する。正極芯材にはアルミニウム箔などが好ましく用いられるが、これに限定されない。また、負極芯材には、銅箔などが好ましく用いられるが、これに限定されない。
【００２２】
このような極板を得るには、まず、複合リチウム酸化物もしくはリチウムイオンが出入り可能な材料を分散媒と混合して電極合剤ペーストを調製し、その電極合剤ペーストを所定の端部を除くストリップ状の芯材の両面に塗布し、乾燥することにより得ることができる。電極合剤ペーストを塗布しない芯材端部は、長手方向に沿う一方の端部だけでもよく、長手方向に沿う両方の端部であってもよい。芯材露出部の幅は、正極では２〜７ｍｍ、負極では１〜４ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
柱状の極板群は、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより構成される。捲回工程において、正極および負極の芯材露出部は、それぞれ柱状の極板群の一方および他方の端面において、他方の電極の端部よりも突出するように配置される。他方の電極の端部から突出する芯材露出部の長さは、例えば０．５〜２ｍｍ程度が好適である。
【００２４】
柱状の極板群の一方および他方の端面において、他方の電極の端部よりも突出した芯材露出部は、極板群の中心軸方向に屈曲させられる。こうして屈曲した芯材露出部からなる正極集電部および負極集電部が形成される。正極集電部および負極集電部には、それぞれ平坦な正極集電板および負極集電板が溶接などの方法によって接合される。
【００２５】
正極および負極の少なくとも一方の表面には、電子絶縁性を有する多孔膜が接着されている。多孔膜は、毛細管現象によって電解液を移送する作用を有することから、多孔膜で表面が覆われた極板には電解液が速やかに含浸される。
【００２６】
また、多孔膜が正極および負極の少なくとも一方の表面に接着していることから、万一、内部短絡部に起因する多量の発熱によってセパレータが収縮した場合でも、セパレータと一緒に電子絶縁性を有する多孔膜が変形することがない。従って、安全性の向上を期待することもできる。
【００２７】
多孔膜としては、無機フィラーおよび膜結着剤からなるものを用いることができる。ただし、リチウム受け入れ性に優れた高性能負極を用いる場合には、膜結着剤は、非水溶性の樹脂材料からなる必要がある。高性能負極は、負極結着剤と増粘剤を含んでおり、負極結着剤はゴム性状高分子からなり、増粘剤はセルロース系樹脂などの水溶性高分子からなる。仮に、多孔膜に水溶性の樹脂材料を用いるとすれば、多孔膜の原料を水に溶解または分散させる必要がある。そのため、製造過程で、負極中の水溶性高分子が、乾燥前の多孔膜中に含まれる水により膨潤し、負極が変形し、歩留が大幅に低下する。
【００２８】
ここで「樹脂材料が非水溶性である」とは、樹脂材料を水と混合しても、実質的に均一な溶液が得られないことを意味する。逆に、樹脂材料は、有機溶媒に均一に溶解するものであることが望ましい。
【００２９】
膜結着剤は、さらに、２００℃未満の結晶融点を有さず、かつ２００℃以上の熱変形開始温度および分解開始温度を有する樹脂材料からなる必要がある。その理由は、内部短絡時の電池挙動を評価するための釘刺し試験において、条件によっては内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超える点にある。このような高温においては、２００℃未満の結晶融点を有する樹脂材料や、２００℃未満の熱変形開始温度および分解開始温度を有する樹脂材料は、過度の軟化や焼失を起こし、多孔膜を変形させることになる。
【００３０】
膜結着剤は、複数種の樹脂材料の組み合わせからなるものでもよい。ただし、少なくとも１種の樹脂材料は、２００℃未満の結晶融点を有さず、２００℃以上の熱変形開始温度および分解開始温度を有することを要する。膜結着剤を構成する樹脂材料は、結晶融点を有さない非結晶性のものであることが特に好ましい。
【００３１】
なお、多孔膜を電極表面に接着しないで、多孔膜単独をシート状に成形することは、電池特性および設計容量の観点から現実的ではない。多孔膜単独をシート状に成形しようとすれば、シート形状を保持する観点から、多孔膜の厚みを相当に大きくする必要がある上、多量の膜結着剤を必要とするからである。
【００３２】
膜結着剤を構成する樹脂材料は、少なくともゴム弾性を有するゴム性状高分子を含むことが好ましい。そのような膜結着剤を含む多孔膜は、耐衝撃性に優れるためである。従って、正極と負極とをセパレータを介して捲回する際に、ひび割れなどが生じにくくなり、電池の生産歩留をより高く維持することができる。
【００３３】
膜結着剤を構成するゴム性状高分子としては、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子が、非結晶性で耐熱性が高い点で特に優れている。アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子の好ましい一例として、アクリロニトリルゴムもしくはその変性体を挙げることができる。また、商業入手可能なアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子としては、例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈなどを挙げることができる。
【００３４】
多孔膜に用いられる無機フィラーは、膜結着剤と同程度の耐熱性を有することが好ましく、２００℃以上でも熱的に安定であることが望まれる。また、無機フィラーは、リチウムイオン二次電池の使用環境下で、電気化学的にも安定であることが望まれる。また、無機フィラーは、多孔膜の原料のペースト化（塗料化）に適した材料であることが好ましい。
【００３５】
無機フィラーのＢＥＴ比表面積は、極板群への電解液の含浸を容易にするとともに、電池性能および寿命を向上させる観点から、０．９ｍ2／ｇ以上、さらには１．５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ2／ｇ未満になると、膜結着剤による無機フィラー同士の結合力を高める効果が小さくなる。また、無機フィラーの凝集を抑制し、多孔膜の原料のペースト（塗料）の流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎず、例えば１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００３６】
無機フィラーの平均粒径（個数基準のメディアン径）は、０．１〜５μｍであることが好ましい。複数種の無機フィラーを混合して用いてもよい。その場合、平均粒径の異なる無機フィラーを混合して用いることにより、緻密な多孔膜を得ることも可能である。
【００３７】
以上のような観点から、無機フィラーとしては、無機酸化物が好ましく、例えばアルミナ、酸化チタン等を好ましく用いることができる。また、特に、α−アルミナを用いることが好ましい。樹脂微粒子もフィラーとして一般的に用いられているが、本発明で用いるフィラーは、耐熱性および高度な電気化学的安定性を要するため、樹脂微粒子は不適である。
【００３８】
無機フィラーと膜結着剤との合計に占める無機フィラーの含有率は、５０重量％以上９９重量％以下であることが好ましい。無機フィラーの含有率が、５０重量％未満では、膜結着剤の量が過多となり、無機フィラー粒子間の隙間により構成される細孔構造の制御が困難になる。また、無機フィラーの含有率が、９９重量％をこえると、膜結着剤の量が過少となり、多孔膜の極板表面に対する密着性が低下する。
【００３９】
多孔膜の厚みは、特に限定されないが、多孔膜による電解液の移送を促進する作用と、安全性向上の作用を十分に発揮させるとともに、電池の設計容量を維持する観点から、０．５〜２０μｍであることが好ましい。この場合、現在、一般的に用いられているセパレータの厚さと多孔膜の厚さとの総和を、１５〜３０μｍに制御することが可能である。
【００４０】
負極は、少なくともリチウムイオンが出入り可能な材料からなる負極活物質と、負極結着剤と、増粘剤とを含む。
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物などの炭素材料、酸化物、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種金属もしくは合金材料を用いることができる。
【００４１】
負極結着剤としては、前述のようにリチウムイオン受入れ性を向上させる観点から、ゴム性状高分子が用いられる。このようなゴム性状高分子としては、スチレン単位およびブタジエン単位含むものが好ましく用いられる。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などを用いることができるが、これらに限定されない。ただし、負極結着剤は、水に溶解または分散させることが可能である必要がある。多孔膜の膜結着剤として用いる非水溶性のゴム性状高分子と同じものであっても、水に分散可能なものであれば、負極結着剤として用いることもできる。
【００４２】
負極結着剤を構成するゴム性状高分子は、水溶性高分子からなる増粘剤と併用する必要がある。ここで、水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００４３】
負極に含まれるゴム性状高分子からなる負極結着剤および水溶性高分子からなる増粘剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部および０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００４４】
正極は、少なくとも複合リチウム酸化物からなる正極活物質と、正極結着剤と、導電剤とを含む。
複合リチウム酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、マンガン酸リチウムの変性体、これらの酸化物のＣｏ、ＭｎもしくはＮｉの一部を他の遷移金属元素で置換したものなどが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むものもある。ＬｉＭｎ2Ｏ4などのＭｎ系リチウム含有遷移金属酸化物は、特に、地球上に豊富に存在し、低価格である点で有望である。
【００４５】
正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂなど）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈなど）などと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、単一で、正極結着剤としての機能と、増粘剤としての機能とを有する。
【００４６】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
非水電解液には、リチウム塩を溶質として溶解する非水溶媒を用いることが好ましい。リチウム塩としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）などを用いることが好ましく、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などを用いることが好ましい。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。非水溶媒に溶解する溶質濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００４８】
正極および／または負極上に、良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣやＣＨＢの変性体などを用いることもできる。
【００４９】
セパレータは、リチウムイオン電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔性シートを用いることが一般的である。また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。微多孔性シートは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。セパレータの厚みは、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から、８〜３０μｍであることが好ましい。
【００５０】
図１は、集電部を形成する前の極板群の一例の要部の縦断面概略図である。正極は、正極芯材３１およびその両面に担持された正極合剤層３２からなり、負極は、負極芯材３３およびその両面に担持された負極合剤層３４からなる。負極の表面には、多孔膜３５が接着されている。負極表面の多孔膜３５と正極合剤層３２との間には、セパレータ３６が介在している。正極および負極は、それぞれ一方の端部に芯材露出部を有し、これらは互いに逆向きに配置されている。
【００５１】
図２は、集電部を形成した後の極板群の一例の要部の縦断面概略図である。正極芯材３１および負極芯材３３の露出部は、それぞれ塑性変形により極板群の中心軸方向に屈曲して、ほぼ平坦な正極集電部３１ａおよび負極集電部３３ａを形成している。中心軸方向に屈曲した芯材露出部は、多少の皺を生じながらも全体としては平坦な集電部を形成する。正極および負極は渦巻状に捲回されているため、中心軸方向とは逆向きに屈曲させることは困難である。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《比較例１》
図３を参照しながら説明する。
【００５３】
（ａ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを正極芯材である１５μｍ厚のアルミニウム箔１１ｂの両面に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層１１ａを形成した。この際、アルミニウム箔１１ｂの長手方向に沿う一方の端部には幅５ｍｍの芯材露出部を残した。また、アルミニウム箔１１ｂおよび正極合剤層１１ａからなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極１１のフープを得た。
【００５４】
（ｂ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤としての日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（スチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを負極芯材である１０μｍ厚の銅箔１２ｂの両面に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層１２ａを形成した。この際、銅箔１２ｂの長手方向に沿う一方の端部には幅５ｍｍの芯材露出部を残した。また、銅箔１２ｂおよび負極合剤層１２ａからなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極１２のフープを得た。
【００５５】
（ｃ）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２：３：３で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量％添加して、電解液を調製した。
【００５６】
（ｄ）極板群の構成
正極１１と負極１２とを、それぞれ所定の長さで切断し、ポリエチレン樹脂からなる厚さ２０μｍの微多孔性シート１３をセパレータとして介して捲回し、柱状の極板群を構成した。ただし、捲回工程においては、正極１１および負極１２の芯材露出部を、それぞれ柱状の極板群の一方および他方の端面において、他方の電極の端部よりも２ｍｍほど突出させた。
【００５７】
（ｅ）集電部の作製
極板群を捲回軸を中心に回転させながら、所定の治具を極板群の一方の端面にある正極芯材の露出部に押し当てながら、端面の外周側から中心に向かって治具を移動させた。その結果、芯材露出部は、外周側から内周側に向かって順次屈曲し、平坦な正極集電部２１が形成された。同様に、極板群の他方の端面にある負極芯材の露出部に治具を押し当てながら、端面の外周側から中心に向かって治具を移動させ、平坦な負極集電部２２を形成した。
【００５８】
（ｆ）集電板の取付
平坦な正極集電部２１および負極集電部２２に、平板状の正極集電板１８および負極集電板１９をそれぞれ押しつけた。この状態で、各集電板の外側から、放射状にレーザビームを照射して、正極集電部２１および負極集電部２２に正極集電板１８および負極集電板１９をそれぞれ溶接した。
【００５９】
（ｇ）電池の組立
正極集電板１８に正極リード１８ａの一端を溶接し、負極集電板１９に負極リード１９ａの一端を溶接した。次いで、極板群を電池缶１５の内空間に収容した。極板群と電池缶１５の内面との間にはセパレータを介装させた。正極リード１８ａの他端は電池蓋６の裏面に溶接した。また、負極リード１９ａの他端は電池缶１５の内底面に溶接した。その後、電池缶１５の内空間に非水電解液５．５ｇを注液した。そして、極板群に電解液を真空含浸させた。そして、電池蓋６で電池缶１５の開口を塞ぎ、電池缶１５の開口端を電池蓋６の周縁に配した絶縁パッキン１７にかしめて密閉した。こうして円筒型のリチウムイオン二次電池（品番１８６５０）を完成した。得られたリチウムイオン二次電池は、集電効率が高く、充放電時における温度上昇が小さいことを確認した。
【００６０】
《比較例２》
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
無機フィラーとしての住友化学工業（株）製のＡＫＰ５０（メディアン径０．３μｍのα−アルミナ）を９７０ｇと、膜結着剤としての日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。
【００６１】
（ｂ）電池の組み立て
多孔膜の原料ペーストを、微多孔性シートからなるセパレータの両面に塗布し、乾燥して、セパレータの表面に接着された片面あたりの厚さ５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有するセパレータを用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
以下に、ＡＫＰ５０（α−アルミナ）の物性を示す。
〈１〉ＢＥＴ比表面積：約１０ｍ2／ｇ
〈２〉耐熱性：２５０℃以上
なお、α−アルミナの耐熱性は２５０℃以上であることが知られている。
【００６３】
以下に、ＢＭ−７２０Ｈ（アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子）の物性を示す。
〈１〉結晶融点：なし（非結晶性）
〈２〉分解開始温度：３２０℃
〈３〉熱変形開始温度：３２０℃
〈４〉水との親和性：非水溶性
【００６４】
《実施例１》
比較例２で調製したのと同じ多孔膜の原料ペーストを、正極フープの両面に塗布し、乾燥して、正極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する正極を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
《実施例２〜８》
比較例２で調製したのと同じ多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが０．５μｍ（実施例２）、１μｍ（実施例３）、５μｍ（実施例４）、１０μｍ（実施例５）、１５μｍ（実施例６）、２０μｍ（実施例７）または３０μｍ（実施例８）の多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
《実施例９〜１４》
微多孔性シートからなるセパレータの厚さを、８μｍ（実施例９）、１０μｍ（実施例１０）、１５μｍ（実施例１１）、２５μｍ（実施例１２）、３０μｍ（実施例１３）または４０μｍ（実施例１４）としたこと以外、実施例４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
《実施例１５〜２０》
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
無機フィラーと膜結着剤との合計に占める無機フィラーの含有率を、３０重量％（実施例１５）、５０重量％（実施例１６）、７０重量％（実施例１７）、９０重量％（実施例１８）、９５重量％（実施例１９）または９９重量％（実施例２０）としたこと以外、比較例２と同様にして、多孔膜の原料ペーストを調製した。
【００６８】
（ｂ）電池の組み立て
上記の多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
《実施例２１》
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
無機フィラーとしての住友化学工業（株）製のＡＫＰ５０（メディアン径０．３μｍのα−アルミナ）を９７０ｇと、水溶性のＣＭＣを３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。
ＣＭＣは、結晶融点を有さず、非結晶性であり、分解開始温度は２４５℃であり、変形開始温度は１９８℃であった。
【００７０】
（ｂ）電池の組み立て
上記の多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
《実施例２２》
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
無機フィラーとしての住友化学工業（株）製のＡＫＰ５０（メディアン径０．３μｍのα−アルミナ）を９７０ｇと、非水溶性のＰＶＤＦを３０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。
ＰＶＤＦの結晶融点は１７４℃であり、分解開始温度は３６０℃であり、熱変形開始温度は１５３℃であった。
【００７２】
（ｂ）電池の組み立て
上記の多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
《実施例２３》
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
ＡＫＰ５０（α−アルミナ）の代わりに、同様のメディアン径を有するチタニア（酸化チタン）を用いたこと以外、比較例２と同様にして、多孔膜の原料ペーストを調製した。すなわち、無機フィラーとしてのチタニアを９７０ｇと、膜結着剤としての日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。
チタニアには、富士チタン工業（株）製のＴＡ３００（アナターゼ型）を用いた。チタニアのＢＥＴ比表面積は８ｍ2／ｇであった。
【００７４】
（ｂ）電池の組み立て
上記の多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
《実施例２４》
負極結着剤としてのＢＭ４００Ｂと増粘剤としてのＣＭＣの代わりに、ＰＶＤＦを用いたこと以外、比較例１と同様にして、負極を作製した。すなわち、人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤としてのＰＶＤＦを２４０ｇ（人造黒鉛に対して８重量％）と、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを用いたこと以外、比較例１と同様にして、負極を作製した。ここで、ＰＶＤＦには、正極結着剤として用いたＰＶＤＦ＃１３２０を用いた。以上の他は、実施例４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
ここで、無機フィラーの物性評価方法について説明する。
［１］無機フィラーのＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積の測定は、直読式比表面積測定装置を用いて、ＢＥＴ一点法に基づいて実施した。まず、０．５〜１ｇの無機フィラーの試料をガラスセルに入れ、窒素とヘリウムの混合キャリアガス（体積比Ｎ2：Ｈｅ＝３０：７０）流通下で、２５０℃で２０〜３０分間クリーニングを実施した。次いで、液体窒素で無機フィラーの試料を冷却しながら、キャリアガス中のＮ2を吸着させた。その後、無機フィラーの試料を室温まで昇温させ、Ｎ2の脱着量を熱伝導型検出器で検出し、脱着量に対応する表面積と測定後の試料質量とから、比表面積を算出した。算出には、ユアサアイオニクス（株）製のＮＯＶＡ２０００を用いた。
【００７７】
［２］無機フィラーの耐熱性
無機フィラーの試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）および熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：thermogravimetry-differential thermal analysis）を行い、ＤＳＣ測定における変曲点の温度もしくはＴＧ−ＤＴＡ測定における重量変化の始点の温度により耐熱性を評価した。
【００７８】
ここで、膜結着剤の物性評価方法について説明する。
［３］膜結着剤の結晶融点もしくは分解開始温度
樹脂材料の試料のＤＳＣ測定およびＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、ＤＳＣ測定における変曲点の温度もしくはＴＧ−ＤＴＡ測定における重量変化の始点の温度を、結晶融点もしくは分解開始温度とした。
【００７９】
［４］膜結着剤の熱変形開始温度
熱膨張測定装置（理学電機（株）製の８１４１Ｈ）により、膜結着剤の試料の熱膨張測定を行い、寸法変化が初期の１０％になった温度を熱変形開始温度とした。
【００８０】
［５］膜結着剤と水との親和性
常温常圧下で、水に対する膜結着剤の溶解度を測定し、溶解度が１重量％以下の場合を、「非水溶性」であると判断した。
【００８１】
多孔膜の構成を表１にまとめて示す。また、セパレータの厚みと負極結着剤の種類を表２にまとめて示す。
【００８２】
【表１】
2005235695.tif 000003
【００８３】
【表２】
2005235695.tif 000004
【００８４】
次に、作製した電池を以下に示す方法で評価した。
［極板群による電解液の含浸性］
各極板群を挿入した電池缶をそれぞれ５個準備した。５個の電池缶にそれぞれ５．５ｇの電解液を注液し、一定時間毎に１つの電池缶から極板群を取り出して、電極の濡れ具合を目視で観察した。電解液の注液時から極板群全体が十分に電解液で濡れていると判断されるまでに要した時間を、含浸時間として、表２中に示す。
【００８５】
［多孔膜の密着性］
正極、負極またはセパレータ上に塗布後、乾燥して、得られた直後の多孔膜の状態を目視観察した。欠け、クラックもしくは脱落の痕跡が見られず、状態が良好なものを「ＯＫ」として表２中に示す。
【００８６】
［負極外観］
負極上に多孔膜の原料ペーストを塗布後、乾燥して、多孔膜が形成された直後の負極の状態を目視観察した。寸法変化などの不具合が見られたものを「変化あり」、その他を「変化なし」として表２中に示す。
【００８７】
［多孔膜の柔軟性］
正極と負極とを、微多孔性シートからなるセパレータを介して捲回する際、正極、負極およびセパレータのいずれかに形成された多孔膜の主に巻芯近くの状態を目視観察した。各電池に付き、１０個ずつ捲回極板群を作製し、捲回によって欠け、クラックもしくは脱落が生じた極板群の数量を表２中に示す。
【００８８】
［電池設計容量］
電池ケースの直径１８ｍｍに対し、捲回極板群の直径は、挿入性を重視して１６．５ｍｍとした。この場合において、正極活物質１ｇあたりの容量を１４２ｍＡｈとして、正極重量から電池設計容量を求め、表３中に示す。
【００８９】
［電池の充放電特性］
捲回による欠け、クラックもしくは脱落のない極板群を具備する完成した電池に対し、２度の予備充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の２パターンの充放電を行った。
【００９０】
（１）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
このときの充放電容量を表３中に示す。
【００９１】
［釘刺し安全性］
充放電特性を評価後の電池について、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒または１８０ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における１秒後および９０秒後の到達温度を表３中に示す。
【００９２】
【表３】
2005235695.tif 000005
【００９３】
以下、評価結果について説明する。
（１）極板群による電解液の含浸性について
比較例１の場合、電解液を極板群に含浸させるために要した時間は、１個あたり４０分間程度であった。このような長時間を要する理由は、極板群の端面に形成された電極芯材の露出部からなる平坦な集電部が障害となるためである。平坦な集電部を形成した場合、平坦な集電部を形成しない場合の２倍程度の時間を要することになる。一方、各実施例のように電極表面に多孔膜を形成した場合、電解液を極板群に含浸させる時間を大幅に短縮できた。例えば、実施例１では、５分間程度で含浸が完了した。また、実施例４では、約３分間で含浸が完了した。
【００９４】
（２）多孔膜の接着箇所について
多孔膜が存在しない比較例１では、釘刺し速度の如何に関わらず、１秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を正極または負極上に形成した各実施例では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。
【００９５】
全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてセパレータが広範囲に及んで溶融していた。ただし、各実施例については、多孔膜がその原形を留めていた。このことから、多孔膜の耐熱性が十分である場合、釘刺し後に起こる短絡による発熱に対して膜構造は破壊されず、短絡箇所の拡大を抑止でき、過剰な発熱を防げるものと考えられる。
【００９６】
一方、多孔膜をセパレータ上に形成した比較例２では、釘刺し速度が遅い場合に発熱が促進されていることがわかる。比較例２の電池を分解して調べたところ、前述したセパレータの溶融に伴い、多孔膜も変形していることが確認できた。如何に多孔膜自身に耐熱性があっても、多孔膜と接着したセパレータが収縮もしくは溶融を起こすとき、セパレータの形状変化に多孔膜が追従し、多孔膜が破損するものと考えられる。
【００９７】
（３）釘刺し試験について
釘刺しによる発熱の原因については、過去の実験結果から、以下のように説明できる。
釘刺しにより、正極と負極とが接触（短絡）すると、ジュール熱が発生する。そして、ジュール熱によって耐熱性の低い材料（セパレータ）が溶融し、強固な短絡部を形成する。その結果、ジュール熱の発生が継続し、正極が熱的に不安定となる温度領域（１６０℃以上）にまで昇温される。こうして熱暴走が引き起こされる。
【００９８】
釘刺し速度を減じた場合には、局部的な発熱の促進が観察できた。釘刺し速度を減じて、単位時間当りの短絡面積を限定した場合、相当の熱量が限定箇所に集中することになる。そのため、正極が熱的に不安定になる温度領域に到達するのが早まるものと考えられる。
一方、釘刺し速度を増して、単位時間当りの短絡面積を拡大した場合、熱が大面積に分散されることになる。そのため、正極が熱的に不安定になる温度領域に達しにくくなると考えられる。
【００９９】
（４）多孔膜の厚みについて
多孔膜層の厚みが大きすぎる実施例８では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量も低下している。従って、本発明の効果を十分に得るためには、多孔膜の厚みを０．５〜２０μｍとすることが望ましい。
【０１００】
（５）セパレータの厚みについて
セパレータの厚みが大きすぎる実施例１４では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量も低下している。従って、本発明の効果を十分に得るには、セパレータの厚みを８〜３０μｍとすることが望ましい。
【０１０１】
（６）多孔膜における無機フィラーの含有率について
無機フィラーと膜結着剤との合計に占める無機フィラーの含有率が少ない（膜結着剤が多い）実施例１５では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、膜結着剤が過剰なため、フィラー粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。従って、本発明の効果を十分に得るするには、無機フィラーの含有率を５０〜９９重量％とすることが望ましい。
【０１０２】
（７）多孔膜中の膜結着剤の種類について
膜結着剤として、ＣＭＣを用いた実施例２１およびＰＶＤＦを用いた実施例２２では、釘刺し速度を減じたときに、発熱を十分に抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレータのみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。
【０１０３】
実施例２１では、短絡によるジュール熱により、ＣＭＣ（変形開始温度１９８℃）が変形して、多孔膜の変形が起こったものと考えられる。また、実施例２２では、ＰＶＤＦ（結晶融点１７４℃）の溶融により、多孔膜の変形が起こったものと考えられる。さらに、実施例２１および２２では、釘の貫通により、強固な短絡箇所が形成され、発熱を抑止できなかったものと考えられる。
【０１０４】
従って、多孔膜には、それ自身の焼失や溶融もしくは変形が起こりにくい膜結着剤、具体的には２００℃未満の結晶融点を有さず、２００℃以上の熱変形開始温度および分解開始温度を有する膜結着剤を、少なくとも１種用いることが必須となる。表１の結果からは、非結晶性で耐熱性が高いアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子（熱分解開始温度３２０〜３４０℃、熱変形開始温度３２０〜３３４℃）を好ましく用い得ることが理解できる。
【０１０５】
アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子は、ゴム弾性を有する。この性質は、捲回極板群の構成おいて非常に有利に働くことになる。例えば、膜結着剤がゴム弾性を有する実施例では、捲回後の多孔膜は形状を十分に保持しており、不良無しとなっている。一方、実施例２１および２２では、多孔膜の柔軟性の評価において、多くの不良が発生している。
【０１０６】
（８）負極外観について
実施例２１では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。これは前述のように、負極中の増粘剤が、乾燥前の多孔膜中に含まれる水により、膨潤した結果であると考えられる。このような歩留の低い生産を回避するためには、多孔膜には非水溶性の膜結着剤を用い、多孔膜の原料ペーストの分散媒として水を用いないことが必須となる。より一般的には、負極活物質層の原料ペースト（負極ペースト）で用いる分散媒とは異なる分散媒を用いて、多孔膜を形成することが必須であるといえる。
【０１０７】
（９）無機フィラーの種類について
無機フィラーとして、α−アルミナの代わりに、チタニアを用いた実施例２３では、チタニアがα−アルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。
【０１０８】
（１０）負極の構成について
実施例２４に示すように、負極結着剤としてＰＶＤＦを用いると、負極結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減する。また、ＰＶＤＦの性質に由来して、負極板が硬くなり、多孔膜の柔軟性を活かすことができない。従って、ＳＢＲのようにゴム弾性を有し、少量でも十分な粘着性を負極活物質層に与え得る負極結着剤を、水溶性の増粘剤（ＣＭＣなど）と併用することが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上のように本発明によれば、集電効率を高め、充放電時の発熱を抑制するために、柱状の極板群の一方および他方の端面から突出させた芯材露出部を端面に向かって屈曲させる場合において、極板群への電解液の含浸時間を従来よりも短縮でき、生産性の低下を抑制することができる。
【０１１０】
また、本発明は、前記目的の達成と同時に、耐熱性に優れた多孔膜とシート状セパレータとを好ましい態様で併用することにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。現在、各種用途において、リチウムイオン二次電池の安全性規格が厳しくなりつつある。そのような中で、釘刺し速度（短絡状態）の如何に関わらず、熱暴走を抑止することが可能である本発明は、極めて実用性が高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】集電部を形成する前の極板群の一例の要部の縦断面概略図である。
【図２】集電部を形成した後の極板群の一例の要部の縦断面概略図である。
【図３】比較例１のリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
３１  正極芯材
３１ａ  正極集電部
３３ａ  負極集電部
３２  正極合剤層
３３  負極芯材
３４  負極合剤層
３５  多孔膜
３６  セパレータ
【０１１３】
６  電池蓋
１１  正極
１１ａ  正極合剤層
１１ｂ  アルミニウム箔
１２  負極
１２ａ  負極合剤層
１２ｂ  銅箔
１３  微多孔性シート
１５  電池缶
１７  絶縁パッキン
１８  正極集電板
１８ａ  正極リード
１９  負極集電板
１９ａ  負極リード
２１  正極集電部
２２  負極集電部
【図１】
2005235695.tif 000006
【図２】
2005235695.tif 000007
【図３】
2005235695.tif 000008