(57)【要約】  【課題】  面内位相差や厚み方向位相差の均一性に優れる光学的二軸性複屈折フィルムを提供する。  【解決手段】  基材上に複屈折材料を塗工し、前記塗工膜を固定化して前記基材上に光学的一軸性の複屈折層を形成し、さらに前記複屈折層の複屈折率を光学的二軸性に変化させることにより、光学的二軸性の複屈折フィルムを製造する。前記複屈折層の複屈折率を光学的二軸性に変化させために、前記基材のガラス転移温度以上であり且つ前記複屈折材料のガラス転移温度以下の温度条件下、前記光学的一軸性の複屈折層に延伸処理を施し、前記基材と複屈折材料として、前記延伸処理時におけるそれぞれの弾性率の差が５００〜９００ＭＰａの範囲になるものを選択すればよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に複屈折材料を塗工する工程、前記塗工膜を固定化して前記基材上に光学的一軸性の複屈折層を形成する工程、および前記複屈折層の複屈折率を光学的二軸性に変化させる工程とを含む、光学的二軸性の複屈折フィルムの製造方法であって、
前記複屈折層の複屈折率を光学的二軸性に変化させる工程が、前記基材のガラス転移温度以上であり且つ前記複屈折材料のガラス転移温度以下の温度条件下、前記光学的一軸性の複屈折層に延伸処理を施す工程であり、
前記延伸処理時における前記基材の弾性率と前記複屈折材料の弾性率との差が５００〜９００ＭＰａの範囲であることを特徴とする複屈折フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記複屈折層の複屈折率を光学的二軸性に変化させる工程が、前記延伸処理に代えて、前記基材のガラス転移温度以上であり且つ前記複屈折材料のガラス転移温度以下の温度条件下、前記光学的一軸性の複屈折層に収縮処理を施す工程であり、
前記収縮処理時における前記基材の弾性率と前記複屈折材料の弾性率との差が５００〜９００ＭＰａの範囲である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記複屈折材料が、前記非液晶性材料である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記非液晶性材料が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドからなる群から選択される少なくとも一種のポリマー材料である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、透明ポリマーフィルムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得られた光学的二軸性の複屈折フィルム。
【請求項７】
複屈折特性が、下記式で表される請求項６記載の複屈折フィルム。
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ
前記式において、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ前記複屈折フィルムのＸ軸（遅相軸）、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸方向とは、前記複屈折フィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸方向は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。
【請求項８】
Ｘ軸方向における軸角度分布が、±１°以下である請求項６または７記載の複屈折フィルム。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の複屈折フィルムを含む光学フィルム。
【請求項１０】
さらに偏光子を含む請求項９記載の光学フィルム。
【請求項１１】
さらに透明保護フィルムを含み、前記偏光子の少なくとも一方の表面に前記透明保護フィルムが配置されている請求項１０記載の光学フィルム。
【請求項１２】
液晶セルの少なくとも一方の表面に請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光学フィルムが配置された液晶パネル。
【請求項１３】
請求項１２記載の液晶パネルを含む液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光学フィルムを含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複屈折フィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いた光学フィルムおよび各種画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の各種画像表示装置における表示画面の特性を向上するために、通常、複屈折性の光学フィルムが使用されている。
【０００３】
現在工業的に広く利用されている光学フィルムの多くは、光学的に一軸を示す複屈折フィルムであり、一般に、軸性が正のもの、負のもの、光軸がフィルム面内にあるものやフィルムの厚み方向（法線方向）にあるもの等がある。例えば、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶ディスプレイに使用されている複屈折フィルムは、光軸を面内に有する正の一軸性複屈折フィルムである。また、負の一軸性複屈折フィルムについては、例えば、特定のポリマー溶液を基材上で乾燥させ、前記ポリマーを面配向させることにより光軸をフィルム法線方向とする、簡便な製造方法も開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、このような一軸性の複屈折フィルムでは、液晶表示装置に使用する場合、偏光制御等の効果にはおのずと限界がある。
【０００４】
これに対して、偏光制御の効果に優れることから、面内方向および厚み方向に複屈折を有する光学的に二軸性を示す複屈折フィルムの重要性が高まっており、一般的に、ポリマーフィルムを二軸延伸することによって作製されている。しかしながら、このような二軸延伸によって複屈折フィルムを製造する場合、例えば、二方向の延伸のバランスによって、三方向（すなわち面内の直行する二方向および厚み方向）の屈折率を制御する必要があるため、屈折率制御が極めて困難である。また、得られた複屈折フィルムは、面内において屈折率の分布が不均一となり易く、光学特性の面において均一なフィルムの形成が困難であるという問題がある。
【０００５】
そこで、近年、光学的二軸性複屈折フィルムの新たな製造方法として、ポリイミド等の成膜材料を使用する新たな製造方法が開示されている。すなわち、前記成膜材料を基材上に塗工し、その塗工膜を乾燥させることによって分子配向に異方性を生じさせ、面配向した光学的に負の一軸性フィルムを形成し、さらにこのフィルムを延伸することによって負の二軸性フィルムを形成する方法である（例えば、特許文献４参照）。このような方法によれば、前述のように複雑な二軸延伸の条件を調整することによって光学的二軸性を実現する方法に比べて、塗工・乾燥のみで光学一軸性を発現し、かつ、少なくとも一軸延伸を行うのみで光学的二軸性を発現できることから、屈折率の精密な制御が可能になり、またその制御に伴う条件設定も簡素化でき、製造自体が容易になる。
【０００６】
しかしながら、このような新たな方法によっても、得られた光学的二軸性の複屈折フィルムについて、配向軸角度のバラツキによって、屈折率の分布にムラが生じる等のおそれがある。このため、光学特性の均一性等、その品質のさらなる向上が求められている。
【特許文献１】米国特許明細書第５３４４９１６号
【特許文献２】米国特許明細書第６４８０９６４号
【特許文献３】米国特許明細書第５５８０９５０号
【特許文献４】特開２０００−１９０３８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、屈折率の制御が容易であり、かつ、屈折率の均質性等の品質に優れる、光学的二軸性複屈折フィルムの製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の光学的二軸性の複屈折フィルムの製造方法は、基材上に複屈折材料を塗工する工程、前記塗工膜を固定化して前記基材上に光学的一軸性の複屈折層を形成する工程、および前記複屈折層の複屈折率を光学的二軸性に変化させる工程とを含む、光学的二軸性の複屈折フィルムの製造方法であって、
前記複屈折層の複屈折率を光学的二軸性に変化させる工程が、前記基材のガラス転移温度以上であり且つ前記複屈折材料のガラス転移温度以下の温度条件下、前記光学的一軸性の複屈折層に延伸処理を施す工程であり、
前記延伸処理時における前記基材の弾性率と前記複屈折材料の弾性率との差が５００〜９００ＭＰａの範囲であることを特徴とする。
【０００９】
また、前記複屈折層の複屈折率を光学的二軸性に変化させる工程が、前記延伸処理に代えて、前記基材のガラス転移温度以上であり且つ前記複屈折材料のガラス転移温度以下の温度条件下、前記光学的一軸性の複屈折層に収縮処理を施す工程であり、
前記収縮処理時における前記基材の弾性率と前記複屈折材料の弾性率との差が５００〜９００ＭＰａの範囲としてもよい。
【００１０】
つぎに、本発明の複屈折フィルムは、前記本発明の製造方法により形成された複屈折フィルムであり、本発明の光学フィルムは、前記本発明の複屈折フィルムを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
このように、前記延伸処理における温度を、前記基材のガラス転移温度以上であり且つ前記複屈折材料のガラス転移温度以下の温度とし、且つ、基材および複屈折材料として、前記延伸処理時におけるそれぞれの弾性率の差が５００〜９００ＭＰａの範囲となるものを使用すれば、軸角度分布のバラツキが抑制され、均一に屈折率が制御されることにより、複屈折率や、面内方向および厚み方向における位相差が均一である、光学特性に優れた本発明の光学二軸性複屈折フィルムを得ることができる。このように複屈折率や位相差等が均一である光学特性に優れた複屈折フィルムは、例えば、各種光学フィルムに有用であり、液晶表示装置等の各種画像表示装置に適用すれば、優れた表示特性を実現できる。
【００１２】
このように「前記延伸処理時における前記基材の弾性率と前記複屈折材料の弾性率との差が５００〜９００ＭＰａの範囲である」という条件は、発明者らが初めて見出した技術である。すなわち、基材と複屈折フィルムとの積層体である光学フィルムにカールや反りが発生すると、それに伴って外観不良や、光学特性のバラツキが生じるという問題があるが、このような場合、従来は、基材と複屈折フィルムとの弾性率を一致させて、カール等を防止することが一般常識であり、前記両弾性率の差については、上限が設定さえる程度であった。しかしながら、本発明者らは鋭意研究の結果、基材に直接複屈折層を形成し、且つ、前記複屈折層に延伸処理を施した場合には、基材と複屈折材料の弾性率を、従来のように一致させるのではなく、反対に、ある程度の差、すなわち５００ＭＰａ以上の差を設けることによって、複屈折率等の均一化を実現できることを突き止めたのである。これは、当該技術分野における当業者の技術常識、すなわち前記両者の弾性率を一致させるという技術常識に反する事項であり、本発明は、このような技術常識に反する事項を見出すことによって、初めて成立するものである。なお、延伸処理に代えて収縮処理を行う場合も同様である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光学二軸性の複屈折フィルムの製造方法は、前述のように、基材上に複屈折材料を塗工する工程、前記塗工膜を固定化して前記基材上に光学的一軸性の複屈折層を形成する工程、および前記複屈折層の複屈折率を光学的二軸性に変化させる工程とを含む製造方法であって、前記複屈折層の複屈折率を光学的二軸性に変化させる工程が、前記基材のガラス転移温度以上であり且つ前記複屈折材料のガラス転移温度以下の温度条件下、前記光学的一軸性の複屈折層に延伸処理を施す工程であり、
延伸処理時における前記基材の弾性率と前記複屈折材料の弾性率との差が５００〜９００ＭＰａの範囲であることを特徴とする。
【００１４】
前記延伸時における前記複屈折材料の弾性率と基材の弾性率との差は、前述のように５００〜９００ＭＰａであればよい。前記弾性率の差が５００ＭＰａ未満であると、延伸時に基材や複屈折層が切れてしまうという問題があり、９００ＭＰａを超えると、延伸が困難になるという問題がある。前記両者の弾性率の差は、好ましくは６００〜９００ＭＰａであり、より好ましくは６５０〜８５０ＭＰａ、特に好ましくは７００〜８００ＭＰａである。弾性率は、その形成材料の種類に応じて決定される性質であり、また、延伸時においては、その延伸温度に応じた値を示すことが知られている。このため、例えば、前記複屈折材料を決定すれば、その弾性率に応じて前記条件を満たす基材を選択でき、また、基材を決定すれば、その弾性率に応じて前記条件を満たす複屈折材料を決定することができる。前記複屈折材料と基材との組み合せの具体例については後述する。
【００１５】
前記複屈折材料としては、前記条件を満たしていれば、その種類は特に制限されないが、例えば、非液晶性ポリマーが好ましい。このような非液晶性ポリマーを用いれば、例えば、液晶性材料とは異なり、基材の配向性に関係なく、塗工するのみで、それ自身の性質により光学的に負の一軸性（ｎｘ＞ｎｚ）、（ｎｙ＞ｎｚ）を示す複屈折層を形成できる。このため、例えば、使用する基材としては、配向基材に限定されることもなく、例えば、未配向基材であっても、液晶材料を使用した場合のように、その表面に配向膜を塗布により形成したり、積層する必要がない。なお、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ前記複屈折層のＸ軸（遅相軸）、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸方向とは、前記複屈折層の面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸方向は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。
【００１６】
前記非液晶性ポリマーとしては、例えば、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、剛性にも富むことから、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のポリマーが好ましい。これらのポリマーは、いずれか一種類を単独で使用してもよいし、例えば、ポリアリールエーテルケトンとポリアミドとの混合物のように、異なる官能基を持つ２種以上の混合物として使用してもよい。このようなポリマーの中でも、高い複屈折性が得られることから、ポリイミド等が好ましい。
【００１７】
前記ポリマーの分子量は、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１,０００,０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２,０００〜５００,０００の範囲である。
【００１８】
前記ポリイミドとしては、例えば、面内配向性が高く、有機溶剤に可溶なポリイミドが好ましい。具体的には、例えば、特表２０００−５１１２９６号公報に開示された、９，９-ビス(アミノアリール)フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物、具体的には、下記式（１）に示す繰り返し単位を１つ以上含むポリマーが使用できる。
【００１９】
【化１】
2005181451.tif 000002
前記式（１）中、Ｒ3〜Ｒ6は、水素、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ1〜10アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ1〜10アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。好ましくは、Ｒ3〜Ｒ6は、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ1〜10アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ1〜10アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。
【００２０】
前記式（１）中、Ｚは、例えば、Ｃ6〜20の４価芳香族基であり、好ましくは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記式（２）で表される基である。
【００２１】
【化２】
2005181451.tif 000003
前記式（２）中、Ｚ’は、例えば、共有結合、Ｃ(Ｒ7)2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2基、または、ＮＲ8基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。また、ｗは、１から１０までの整数を表す。Ｒ7は、それぞれ独立に、水素またはＣ（Ｒ9）3である。Ｒ8は、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、またはＣ6〜20アリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、フッ素、または塩素である。
【００２２】
前記多環式芳香族基としては、例えば、ナフタレン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはアントラセンから誘導される４価の基があげられる。また、前記多環式芳香族基の置換誘導体としては、例えば、Ｃ1〜10のアルキル基、そのフッ素化誘導体、およびＦやＣｌ等のハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの基で置換された前記多環式芳香族基があげられる。
【００２３】
この他にも、例えば、特表平８−５１１８１２号公報に記載された、繰り返し単位が下記一般式（３）または（４）で示されるホモポリマーや、繰り返し単位が下記一般式（５）で示されるポリイミド等があげられる。なお、下記式（５）のポリイミドは、下記式（３）のホモポリマーの好ましい形態である。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
【化４】
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【００２６】
【化５】
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前記一般式（３）〜（５）中、ＧおよびＧ’は、例えば、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ(ＣＨ3)2基、Ｃ(ＣＦ3)2基、Ｃ(ＣＸ3)2基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ(ＣＨ2ＣＨ3)2基、および、Ｎ(ＣＨ3)基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００２７】
前記式（３）および式（５）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。Ｌは、例えば、ハロゲン、Ｃ1〜3アルキル基、Ｃ1〜3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1〜3アルキル基、およびＣ1〜3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。また、前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素があげられる。ｄは、０から２までの整数であり、ｅは、０から３までの整数である。
【００２８】
前記式（３）〜（５）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。Ｑとしては、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。前記置換アルキル基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基があげられる。また前記置換アリール基としては、例えば、ハロゲン化アリール基があげられる。ｆは、０から４までの整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０から３および１から３までの整数である。また、ｇおよびｈは、１より大きいことが好ましい。
【００２９】
前記式（４）中、Ｒ10およびＲ11は、水素、ハロゲン、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、および置換アルキル基からなる群から、それぞれ独立に選択される基である。その中でも、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【００３０】
前記式（５）中、Ｍ1およびＭ2は、同一であるかまたは異なり、例えば、ハロゲン、Ｃ1〜3アルキル基、Ｃ1〜3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基である。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。また、前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1〜3アルキル基、およびＣ1〜3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。
【００３１】
前記式（３）に示すポリイミドの具体例としては、例えば、下記式（６）で表されるもの等があげられる。
【００３２】
【化６】
2005181451.tif 000007
さらに、前記ポリイミドとしては、例えば、前述のような骨格（繰り返し単位）以外の酸二無水物やジアミンを、適宜共重合させたコポリマーがあげられる。
【００３３】
前記酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物があげられる。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００３４】
前記ピロメリト酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物等があげられる。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２’−ジブロモ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００３５】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物等があげられる。
【００３６】
これらの中でも、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、２，２’−ビス（トリハロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００３７】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンがあげられ、具体例としては、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンがあげられる。
【００３８】
前記ベンゼンジアミンとしては、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミンから成る群から選択されるジアミン等があげられる。前記ジアミノベンゾフェノンの例としては、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、および３，３’−ジアミノベンゾフェノン等があげられる。前記ナフタレンジアミンとしては、例えば、１，８−ジアミノナフタレン、および１，５−ジアミノナフタレン等があげられる。前記複素環式芳香族ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、および２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等があげられる。
【００３９】
また、前記芳香族ジアミンとしては、これらの他に、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（９−フルオレニリデン)-ジアニリン、２，２'−ビス(トリフルオロメチル)−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。
【００４０】
前記複屈折層の形成材料である前記ポリエーテルケトンとしては、例えば、特開２００１−４９１１０号公報に記載された、下記一般式（７）で表されるポリアリールエーテルケトンがあげられる。
【００４１】
【化７】
2005181451.tif 000008
前記式（７）中、Ｘは、置換基を表し、ｑは、その置換数を表す。Ｘは、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基、低級アルコキシ基、または、ハロゲン化アルコキシ基であり、Ｘが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。
【００４２】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子があげられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。前記低級アルキル基としては、例えば、Ｃ1〜6の直鎖または分岐鎖を有する低級アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、および、tert-ブチル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。前記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の前記低級アルキル基のハロゲン化物があげられる。前記低級アルコキシ基としては、例えば、Ｃ1〜6の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、より好ましくはＣ1〜4の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、および、tert-ブトキシ基が、さらに好ましく、特に好ましくはメトキシ基およびエトキシ基である。前記ハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基等の前記低級アルコキシ基のハロゲン化物があげられる。
【００４３】
前記式（７）中、ｑは、０から４までの整数である。前記式（７）においては、ｑ＝０であり、かつ、ベンゼン環の両端に結合したカルボニル基とエーテルの酸素原子とが互いにパラ位に存在することが好ましい。
【００４４】
また、前記式（７）中、Ｒ1は、下記式（８）で表される基であり、ｍは、０または１の整数である。
【００４５】
【化８】
2005181451.tif 000009
前記式（８）中、Ｘ’は置換基を表し、例えば、前記式（７）におけるＸと同様である。前記式（８）において、Ｘ’が複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。ｑ’は、前記Ｘ’の置換数を表し、０から４までの整数であって、ｑ’＝０が好ましい。また、ｐは、０または１の整数である。
【００４６】
前記式（８）中、Ｒ2は、２価の芳香族基を表す。この２価の芳香族基としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、または、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、もしくは、ビフェニルスルホンから誘導される２価の基等があげられる。これらの２価の芳香族基において、芳香族に直接結合している水素が、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されてもよい。これらの中でも、前記Ｒ2としては、下記式（９）〜（１５）からなる群から選択される芳香族基が好ましい。
【００４７】
【化９】
2005181451.tif 000010
前記式（７）中、前記Ｒ1としては、下記式（１６）で表される基が好ましく、下記式（１６）において、Ｒ2およびｐは前記式（８）と同義である。
【００４８】
【化１０】
2005181451.tif 000011
さらに、前記式（７）中、ｎは重合度を表し、例えば、２〜５０００の範囲であり、好ましくは、５〜５００の範囲である。また、その重合は、同じ構造の繰り返し単位からなるものであってもよく、異なる構造の繰り返し単位からなるものであってもよい。後者の場合には、繰り返し単位の重合形態は、ブロック重合であってもよいし、ランダム重合でもよい。
【００４９】
さらに、前記式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水素原子であることが好ましく、このようなポリアリールエーテルケトンは、下記一般式（１７）で表すことができる。なお、下記式において、ｎは前記式（７）と同様の重合度を表す。
【００５０】
【化１１】
2005181451.tif 000012
前記式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの具体例としては、下記式（１８）〜（２１）で表されるもの等があげられ、下記各式において、ｎは、前記式（７）と同様の重合度を表す。
【００５１】
【化１２】
2005181451.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2005181451.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2005181451.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2005181451.tif 000016
また、これらの他に、前記複屈折層の形成材料である前記ポリアミドまたはポリエステルとしては、例えば、特表平１０−５０８０４８号公報に記載されるポリアミドやポリエステルがあげられ、それらの繰り返し単位は、例えば、下記一般式（２２）で表すことができる。
【００５５】
【化１６】
2005181451.tif 000017
前記式（２２）中、Ｙは、ＯまたはＮＨである。また、Ｅは、例えば、共有結合、Ｃ2アルキレン基、ハロゲン化Ｃ2アルキレン基、ＣＨ2基、Ｃ(ＣＸ3)2基（ここで、Ｘはハロゲンまたは水素である。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ(Ｒ)2基、および、Ｎ(Ｒ)基からなる群から選ばれる少なくとも一種類の基であり、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。前記Ｅにおいて、Ｒは、Ｃ1-3アルキル基およびＣ1-3ハロゲン化アルキル基の少なくとも一種類であり、カルボニル官能基またはＹ基に対してメタ位またはパラ位にある。
【００５６】
また、前記（２２）中、ＡおよびＡ’は、置換基であり、ｔおよびｚは、それぞれの置換数を表す。また、ｐは、０から３までの整数であり、ｑは、１から３までの整数であり、ｒは、０から３までの整数である。
【００５７】
前記Ａは、例えば、水素、ハロゲン、Ｃ1〜3アルキル基、Ｃ1〜3ハロゲン化アルキル基、ＯＲ（ここで、Ｒは、前記定義のものである。）で表されるアルコキシ基、アリール基、ハロゲン化等による置換アリール基、Ｃ1〜9アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜9アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1〜12アリールオキシカルボニル基、Ｃ1〜12アリールカルボニルオキシ基およびその置換誘導体、Ｃ1〜12アリールカルバモイル基、ならびに、Ｃ1〜12アリールカルボニルアミノ基およびその置換誘導体からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記Ａ’は、例えば、ハロゲン、Ｃ1〜3アルキル基、Ｃ1〜3ハロゲン化アルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基のフェニル環上の置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1〜3アルキル基、Ｃ1〜3ハロゲン化アルキル基およびこれらの組み合せがあげられる。前記ｔは、０から４までの整数であり、前記ｚは、０から３までの整数である。
【００５８】
前記式（２２）で表されるポリアミドまたはポリエステルの繰り返し単位の中でも、下記一般式（２３）で表されるものが好ましい。
【００５９】
【化１７】
2005181451.tif 000018
前記式（２３）中、Ａ、Ａ’およびＹは、前記式（２２）で定義したものであり、ｖは０から３の整数、好ましくは、０から２の整数である。ｘおよびｙは、それぞれ０または１であるが、共に０であることはない。
【００６０】
一方、前記基材としては、各種樹脂フィルムや金属基材等が使用でき、その材質は特に制限されないが、例えば、透明性に優れる樹脂等が好ましい。このように透明性に優れる樹脂であれば、例えば、後述するように、前記基材と前記基材上に形成された本発明の複屈折フィルムとを、積層体のまま使用することもできるからである。また、後述する延伸処理や収縮処理に適していることから熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４‐メチルペンチン‐１）などのポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース系グラステックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル樹脂や、これらの混合物等があげられ、また、液晶ポリマー等も使用できる。これらの中でも、例えば、耐溶剤性や耐熱性の点からポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。さらに、例えば、特開平２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ  ０１／３７００７号）に記載されているような、側鎖に置換イミド基または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換フェニル基または非置換フェニル基とニトリル基とを有する熱可塑性樹脂との混合物等も使用できる。具体例としては、例えば、イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物等である。これらの形成材料の中でも、例えば、前述の側鎖に置換イミド基または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換フェニル基または非置換フェニル基とニトリル基とを有する熱可塑性樹脂との混合物が好ましい。また、その表面に親水化処理、疎水化処理，溶剤による溶解性を低減するための処理等が施された樹脂フィルムであってもよい。
【００６１】
前述のような樹脂フィルムの製造方法は、特に制限されず、キャスト法、樹脂の溶融液を成膜した後延伸処理を施す方法等があげられるが、後者の方法により製造されたフィルムは、後述するような複屈折層の延伸処理において、十分な強度を示し且つ複屈折層を精密な変形に寄与できることから好ましい。
【００６２】
また、前述のように前記非液晶性ポリマーから形成された塗工膜は、光学的に負の一軸性となるため、前記非液晶ポリマーを複屈折材料として使用する場合には、複屈折層の形成に、基材の配向性を利用する必要がない。このため、前記基材としては、配向性基材、非配向性基材の両方が使用できる。また、例えば、複屈折による位相差を生じるものでもよいし、複屈折による位相差を生じないものでもよい。前記複屈折による位相差を生じる基材としては、例えば、延伸フィルム等があげられ、厚み方向の屈折率が制御されたもの等も使用できる。前記屈折率の制御は、例えば、ポリマーフィルムを熱収縮性フィルムと接着し、さらに加熱延伸する方法等によって行うことができる。
【００６３】
前記複屈折材料と基材の組み合せとしては、例えば、ポリイミドとＴＡＣの組み合せがあげられ、例えば、延伸温度が１５０℃の場合、ポリイミドの弾性率は１０００ＭＰａ、ＴＡＣの弾性率は３００ＭＰａであり、その差は７００ＭＰａである。
【００６４】
つぎに、本発明の複屈折フィルムの製造方法の一例を示すが、これには制限されない。まず、前記複屈折材料を溶剤に分散または溶解して塗工液を調製する。前記塗工液における複屈折材料の濃度は、特に制限されないが、例えば、塗工が容易な粘度となることから、例えば、前記複屈折材料０．５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％である。具体的に、前記複屈折材料が非液晶性ポリマーの場合、前記ポリマーの添加量は、溶剤１００重量部に対して、例えば、前記形成材料５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部である。
【００６５】
前記溶剤は、特に制限されず、複屈折材料に応じて適宜選択できるが、例えば、前記複屈折材料を溶解でき、基材を侵食し難いものが好ましい。例えば、具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１、２‐ジメトキシベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンのようなケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｔ‐ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶剤、二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、硫酸等が使用できる。また、これらの溶剤は単独でもよいし、二種類以上を混合して使用することもできる。
【００６６】
前記塗工液は、例えば、必要に応じて、さらに界面活性剤、安定剤、可塑剤、金属類等の種々の添加剤を配合してもよい。
【００６７】
また、前記塗工液は、例えば、前記複屈折材料の配向性等が著しく低下しない範囲で、異なる他の樹脂を含有してもよい。前記他の樹脂としては、例えば、各種汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等があげられる。
【００６８】
前記汎用樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、およびＡＳ樹脂等があげられる。前記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等があげられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）等があげられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等があげられる。このように、前記他の樹脂等を前記塗工液に配合する場合、その配合量は、例えば、前記ポリマー材料に対して、例えば、０〜５０重量％であり、好ましくは、０〜３０重量％である。
【００６９】
つぎに、調製した前記塗工液を基材表面に塗工して、前記複屈折材料の塗工膜を形成する。前記塗工の塗工方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、ドクターブレード法、ナイフコート法、タイコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法、スプレーコート法等があげられる。また、塗工に際しては、必要に応じて、ポリマー層の重畳方式も採用できる。
【００７０】
前記基材の厚みは、特に制限されないが、通常、１０μｍ以上であり、１０〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。１０μｍ以上であれば、後述するような延伸処理や収縮処理において、十分な強度を示すため、延伸処理や収縮処理における延伸・収縮ムラ等を十分に抑制できる。また、２００μｍ以下であれば、適度な張力で延伸処理が可能であるため好ましい。
【００７１】
そして、前記基材上に形成された塗工膜を乾燥する。この乾燥によって、ポリイミド等の前記複屈折材料が前記基材上で固定化され、光学的に一軸性性の複屈折層が形成される。すなわち、前述のように複屈折材料が前記非液晶ポリマーであれば、その性質上、前記基材の配向の有無に関わらず面配向（例えば、乾燥時に塗工膜が膜厚方向に収縮して、分子配向に異方層性が生じる現象）が生じ、光学的に負の一軸性（ｎｘ＞ｎｚ、ｎｙ＞ｎｚ）を示す複屈折層となるのである。なお、このｎｘ、ｎｙ、ｎｚの屈折率は、通常、使用する材料や作製条件等によって決まり、複屈折層の膜厚（ｄ）を調整することによって、厚み方向における位相差値（ｎｘ-ｎｚ）・ｄを制御することができる。
【００７２】
前記乾燥の方法としては、特に制限されず、例えば、自然乾燥や加熱乾燥があげられる。その条件も、例えば、前記複屈折材料の種類や、前記溶剤の種類等に応じて適宜決定できるが、例えば、温度は、通常、４０℃〜２５０℃であり、好ましくは５０℃〜２００℃である。なお、塗工膜の乾燥は、一定温度で行っても良いし、段階的に温度を上昇または下降させながら行っても良い。乾燥時間も特に制限されないが、通常、１０秒〜６０分、好ましくは３０秒〜３０分である。
【００７３】
前記乾燥処理後において、前記複屈折層中に残存する前記ポリマー液の溶剤は、その量に比例して複屈折層の光学特性を経時的に変化させるおそれがあるため、その残存量は、例えば、５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下である。
【００７４】
前記基材上に形成される複屈折層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０.５〜４０μｍの範囲であり、好ましくは１〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。
【００７５】
前記複屈折層の光学特性は、前述のように「ｎｘ＞ｎｚ」、「ｎｙ＞ｎｚ」となるが、ｎｚとｎｙはほぼ同一であり、通常、０≦（ｎｘ-ｎｙ）≦０．００１程度であれば光学的一軸性と言える。
【００７６】
一方、（ｎｘ-ｎｚ）は、０．００２以上に設定することが好ましく、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０２以上である。０．０２≦（ｎｘ-ｎｚ）であれば、所望の位相差値（ｎｘ-ｎｚ）・ｄを得るために、膜厚を厚くする必要がなく、後述する延伸処理においても十分に均一な延伸が可能になるためである。また、この光学的一軸性の複屈折層の（ｎｘ-ｎｚ）・ｄは、通常、２０〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜２０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜６００ｎｍであり、一軸性の複屈折層において設定された（ｎｘ-ｎｚ）・ｄは、一般に、後述する光学的二軸性の複屈折層においても同様の範囲を示す。
【００７７】
前記基材上に形成された前記複屈折層の厚みは、通常、０．２〜１００μｍに設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。前記厚みが０．２μｍ以上であれば、最終的にえられる複屈折フィルムについて十分な位相差が得られ、１００μｍ以下であれば、形成時における均一性にも優れるからである。また、前記複屈折層と基材との厚みの関係は、後述するように延伸処理を施す場合に均一性に優れることから、前記複屈折層の厚みが基材の厚みよりも小さいことが好ましく、複屈折層の厚みが基材の厚みの半分以下であることがより好ましい。
【００７８】
続いて、前記基材上に形成された光学的に一軸性を示す複屈折層について、さらに延伸処理を施す。このように、前記複屈折層を面内の１方向に延伸させれば、ｎｙおよびｎｚを大きく変化させることなく、ｎｘのみを大きく変化させることができるため、光学的一軸性（ｎｘ＞ｎｚ、ｎｙ＞ｎｚ）を示す複屈折層は、さらに面内において屈折率差を生じ、光学的二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）を示すようになるのである。このため、光学的一軸性性の複屈折層における（ｎｘ-ｎｚ）・ｄ（ｄは厚み）で表される厚み方向位相差値を大きく変化させることなく、（ｎｘ-ｎｙ）・ｄで表される面内の位相差値を延伸処理によって制御できる。つまり、この延伸処理によって、面内の複屈折をさらに変化させて、光学特性を変化させることができるのである。
【００７９】
前記延伸処理における延伸温度は、前述のように、前記基材のガラス転移温度以上であり且つ前記複屈折材料のガラス転移温度以下の温度であればよい。前記延伸温度が、ガラス転移温度未満であると、延伸に膨大な張力を要し、前記光学的一軸性の複屈折層の延伸条件を制御できないおそれがあり。一方、前記延伸温度が、複屈折材料のガラス転移温度を超える場合、基材に対する温度が高すぎるため、光学的一軸性の複屈折層の延伸を制御できないおそれがあるためである。前記延伸温度は、このような条件を満たしていればよく、例えば、前記基材の種類と複屈折材料の種類を選択することによって設定できる。具体的には、延伸温度が、４０〜２５０℃の範囲となるように前記基材と複屈折材料を選択することが好ましく、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
【００８０】
前記複屈折層の延伸方法は、特に制限されず、例えば、複屈折層のみを延伸してもよいし、前記基材と前記複屈折層との積層体を共に引っ張ることによっても行えるが、以下の理由から、前記基材のみを直接延伸することが好ましい。前記基材のみを延伸した場合、この延伸により前記基材に発生する張力によって、前記基材上の前記複屈折層が間接的に延伸される。そして、積層体を延伸するよりも、単層体を延伸する方が、通常、均一な延伸となるため、前述のように基材のみを均一に延伸すれば、これに伴って、前記基材上の前記複屈折層も均一に延伸できるためである。なお、前記基材から複屈折層を剥離した後に、前記複屈折層のみを延伸することもできる。
【００８１】
また、延伸終了後には、光学的二軸性の複屈折層を必要に応じて室温にまで冷却することが好ましい。この際、急激に延伸時の張力を開放するとシワが発生し易いため、例えば、張力をかけた状態で冷却した後に前記張力を開放することが好ましい。
【００８２】
前記延伸方法は、特に制限されないが、例えば、一方向に張力をかける一軸性延伸や、直交する二方向に張力をかける二軸延伸等があげられる。本発明においては、基材上の複屈折層は、すでに光学的に一軸性を示すことから、光学的二軸性に変化させるには、一軸性延伸でも十分であるが、さらに光学特性を調整する場合等に、前記２軸延伸が有効である。
【００８３】
前記延伸倍率としては、特に制限されず、例えば、前記基材や前記複屈折材料の種類、所望の光学特性（例えば、面内位相差）等に応じて適宜決定できる。具体的には、延伸倍率は、例えば、１．０１〜２倍が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．５倍、さらに好ましくは１．０１〜１．３倍である。延伸倍率が１．０１倍であれば、形成される複屈折フィルムは、実用上、光学的二軸性のフィルムとして十分使用可能であり、２．０倍以下であれば、延伸ムラやフィルムの不均一を十分に抑制できる。
【００８４】
このようにして基材上の複屈折層は、光学的二軸性に変化し、本発明の複屈折フィルムが得られるのである。この基材上の本発明の複屈折フィルムは、その厚みは特に制限されないが、例えば、０.５〜４０μｍの範囲であり、好ましくは１〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。また、延伸後における基材の厚みは、例えば、５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍであり、特に好ましくは３０〜８０μｍである。
【００８５】
また、このような本発明の製造方法を工業的に行う場合には、例えば、ロール基材の上に、前述のような光学的一軸性の複屈折層を形成し、さらに連続的に延伸処理を行うことが好ましい。延伸処理として一軸延伸を行う場合、縦延伸でも横延伸でもよい。前記縦延伸とは、ロールの回転によってフィルムが進む方向に沿って延伸することを意味し、横延伸とは、フィルムの進行方向とは垂直方向であって、ロールの幅方向に沿って延伸することを意味する。縦延伸の場合、得られる複屈折フィルムのＸ軸方向は、通常、フィルムの長手方向（進行方向＝延伸方向）となり、一方、横延伸の場合、通常、フィルムの幅方向（ロールの幅方向＝延伸方向）がＸ軸方向となり、両者のＸ軸方向は９０°異なる。縦延伸と横延伸では、工業的に操作が容易であり、装置も簡素化されるため縦延伸が好ましい。一方、横延伸は、例えば，本発明の製造方法により得られるロール状の複屈折フィルムと、他のロール状の光学フィルムとを連続的に貼合する場合、光学特性の面から容易に連続的な張り合わせが容易であることから好ましい。これは、複数のフィルムを張り合わせる場合、複屈折フィルムの最大屈折率方向の向きによって光学性能が異なるためである。また、横延伸の場合、搬送のためにフィルムの長手方向にある程度の張力が必要となる場合があるが、長手方向の張力に対し幅方向の張力を十分に大きく設定することによって、実質的に幅方向の一軸延伸を行うことができる。
【００８６】
また、本発明の製造方法は、前述のように延伸処理を施すのではなく、前記基材の収縮を利用して、基材上に形成された光学的一軸性の複屈折層を、光学的二軸性に変化させることもできる。具体的には、面内において少なくとも一方向に収縮性を示す基材上に、前述と同様に光学的一軸性の複屈折層を形成し、前記基材の収縮に伴い前記複屈折層を収縮させる方法である。この方法によれば、前述のように基材上に形成された光学的一軸性の複屈折層が、前記基材の収縮に伴って、面方向において同様に収縮する。このため、前記複屈折層は、さらに面内において屈折差が生じ、光学的二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）を示すようになるのである。この収縮処理においても、前記延伸処理と同様に、処理温度は、前記基材のガラス転移温度以上であり且つ前記複屈折材料のガラス転移温度以下の温度とし、前記収縮処理時における前記基材の弾性率と前記複屈折材料の弾性率との差が５００〜９００ＭＰａの範囲とする。前記弾性率の差が５００ＭＰａ未満であると、例えば、シワが入り外観不良となるという問題があり、９００ＭＰａを超えると収縮が生じないという問題がある。
【００８７】
前記基材の収縮性は、例えば、複屈折材料の塗工に先立って、予め、基材の一端を固定し、面内のいずれか一方向において延伸することによって付与できる。このように、予め延伸しておくことによって、前記延伸方向と反対方向に収縮力が発生する。この基材の面内の収縮差を利用して、複屈折材料に面内の屈折率差を付与するのである。具体的な条件を以下に示す。
【００８８】
まず、前記収縮性を有する基材上に、前述と同様にして光学的一軸性の複屈折層を形成する。そして、前記基材に加熱処理を施すことによって、前記基材を収縮させる。この基材の収縮に伴って基材上の前記複屈折層が収縮し、これによって複屈折層が光学的一軸性性から光学的二軸性を示すようになるのである。このようにして本発明の複屈折フィルムが得られるのである。なお、前記加熱処理の条件としては、特に制限されず、例えば、前記基材の材料の種類等によって適宜決定できるが、例えば、前述の延伸処理における延伸温度と同様である。
【００８９】
以上のような製造方法によれば、軸角度のバラツキを抑制することによって屈折率を精密に制御し、かつ、屈折率、複屈折率、面内方向および厚み方向の位相差等の光学特性が均一な、本発明の光学二軸性複屈折フィルムを得ることができる。
【００９０】
本発明の複屈折フィルムは、面内の位相差値「(nx-ny)・d」の精度、すなわち位相差のバラツキが、例えば、−８％〜＋８％であり、好ましくは−７％〜＋７％であり、より好ましくは−６％〜＋６％である。また、厚み方向の位相差値「(nx-nz)・d」の精度は、例えば、−５％〜＋５％であり、好ましくは−４％〜＋４％であり、より好ましくは−３％〜＋３％である。なお、各位相差の精度は、以下のようにして測定できる。まず、複屈折フィルムの延伸方向（または収縮方向：Ｘ軸方向）に対して垂直方向（Ｙ軸方向）の中間点であり、且つ、延伸方向（Ｘ軸方向）において、等間隔で１４等分した際の末端を除く１３点について、面内の位相差および厚み方向の位相差を測定する。そして、これらの平均値を１００％として、各測定値と平均値との差を面内位相差および厚み方向の位相差の精度（％）として算出する。
【００９１】
本発明の複屈折フィルムは、Ｘ軸方向における軸角度分布が、±１°以下であることが好ましく、より好ましくは±０．５°以下である。前述の方法によれば、軸角度分布をこのような範囲に制御できるため、屈折率の均一化が向上できる。なお、軸角度分布は、例えば、前記位相差と同様にして前記１３点での軸角度を測定し、その平均値に対する各測定値の差から算出できる。また、前記軸角度分布は、例えば、自動複屈折計（商品名KOBRA-21ADH；王子計測機器社製）を用いて自動計算することができる。
【００９２】
本発明の複屈折フィルムは、前述のような本発明の製造方法によって基材上に形成した場合、例えば、前記基材との積層体として使用してもよいし、前記基材から剥離した単層体として使用することもできる。また、前記基材（以下、「第１の基材」という）から剥離した後、その光学特性を妨害しない基材（以下、「第２の基材」という）に、接着層を介して再度積層（転写）して使用することもできる。
【００９３】
前記第２の基材としては、適度な平面性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ガラスや，透明で光学的等方性を有するポリマーフィルム等が好ましい。前記ポリマーフィルムとしては、例えば、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、アモルファスポリオレフイン、ＴＡＣ、エポキシ樹脂、前述のようなイソブテン/Ｎ−メチルマレイミド共重合体とアクリロニトリル/スチレン共重合体との樹脂組成物等から形成されたフィルムがあげられる。これらの中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ＴＡＣ、ポリエーテルスルホン、イソブテン/Ｎ−メチルマレイミド共重合体とアクリロニトリル/スチレン共重合体との樹脂組成物等が好ましい。また、光学的に異方性を示す基材であっても、目的に応じて使用することができる。このような光学的異方性の基材としては、例えば、ポリカーボネートポリスチレン、ノルボルネン系樹脂等のポリマーフィルムを延伸した位相差フィルムや、偏光フィルム等があげられる。
【００９４】
前述のような転写における接着層としては、光学的用途に使用できればよく、例えば、アクリル系，エポキシ系，ウレタン系等の接着剤や粘着剤が使用できる。
【００９５】
前記複屈折フィルムを基材から剥離する方法は、特に制限されず、複屈折フィルムと基材との密着性に応じて選択できるが、例えば、ロール等を用いて機械的に剥離する方法、貼り合わせられた構造体の材料すべてに対する貧溶媒に浸漬した後に機械的に剥離する方法，前記貧溶媒中で超音波処理によって剥離する方法，前記基材と前記複屈折フィルムとの熱膨張係数差を利用して温度変化により剥離する方法等があげられる。
【００９６】
次に、本発明の光学フィルムは、前述のような本発明の複屈折フィルムを含んでいればよく、例えば、前述のような基材を備える等、その構成は制限されない。
【００９７】
本発明の光学フィルムは、最外層に、さらに粘着剤層を有することが好ましい。これによって、本発明の光学フィルムを他の光学層や液晶セル等の他部材と接着することが容易になり、本発明の光学フィルムの剥離を防止することができるからである。また、前記粘着剤層は、本発明の光学フィルムの一方の面でもよいし、両面に配置されてもよい。
【００９８】
前記粘着層の材料としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ゴム系等の粘着剤が使用できる。また、これらの材料に、微粒子を含有させて光拡散性を示す層としてもよい。これらの中でも、例えば、吸湿性や耐熱性に優れる材料が好ましい。このような性質であれば、例えば、液晶表示装置に使用した場合に、吸湿による発泡や剥離、熱膨張差等による光学特性の低下や、液晶セルの反り等を防止でき、高品質で耐久性にも優れる表示装置となる。
【００９９】
本発明の光学フィルムは、前述のように本発明の複屈折フィルム単独でもよいし、または、必要に応じて他の光学部材と組合せた積層体であってもよい。前記他の光学部材としては、特に制限されず、例えば、他の複屈折フィルム、他の位相差フィルム、液晶フィルム、光散乱フィルム、レンズシート、回折フィルム、偏光板等があげられる。
【０１００】
本発明の光学フィルムが、前記偏光板を含む場合、前記偏光板は、偏光子のみでもよいし、前記偏光子の片面または両面に透明保護層が積層されてもよい。
【０１０１】
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置等の各種装置の形成に使用することが好ましく、例えば、液晶セルの片側または両側に配置して液晶パネルとし、液晶表示装置に用いることができる。なお、光学フィルムの配置方法は特に制限されず、従来の複屈折フィルムを含む光学フィルムと同様である。
【０１０２】
液晶表示装置を形成する前記液晶セルの種類は、任意で選択でき、例えば、薄膜トランジスタやＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動型、ＩＰＳ駆動型、プラズマアドレッシング駆動型、ツイストネマチック型やスーパーツイストネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型等、種々のタイプの液晶セルが使用できる。具体的には、例えば、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）セル、ＴＮ（Twisted Nematic）セル、ＩＰＳ（In-Plan Switching）セル、ＶＡ（Vertical Nematic）セル、ＯＣＢ（Optically Controled Birefringence）セル、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）セル、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）セル、強誘電・反強誘電セル、およびこれらに規則正しい配向分割を行ったもの、ランダムな配向分割を行ったもの等があげられる。
【０１０３】
このような本発明の光学フィルムを備える液晶表示装置としては、例えば、バックライムシステムを備えた透過型、反射板を備えた反射型、投射型等の形態であってもよい。
【０１０４】
なお、本発明の光学フィルムは、前述のような液晶表示装置には限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の自発光型表示装置にも使用できる。この場合、従来の光学フィルムに代えて本発明の光学フィルムを使用する以外、その構成は制限されない。
【実施例１】
【０１０５】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性については以下の方法によって測定を行った。
【０１０６】
（複屈折率・位相差・軸角度分布の測定）
自動複屈折計（商品名KOBRA-21ADH；王子計測機器社製）を用いて、波長590ｎｍにおける値を測定した。
【０１０７】
（膜厚測定）
瞬間マルチ測光システム（商品名MCPD-2000；大塚電子社製製）を用いて、複屈折層の膜厚を測定した。
【０１０８】
2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（6FDA）および2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル（PFMB）を用いて、下記一般式（６）で表される繰り返し単位から構成されるポリイミド（Mw=120000）を合成した。このポリイミドを２０重量％となるようにＭＩＢＫに溶解し、ポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液を、ブレードコート法によって、ＴＡＣフィルム（長さ２００ｍ、幅１３３０ｍｍ、厚み８０μｍ；富士フィルム社製）に連続的に塗工した。この塗工膜を１３０℃で２分間乾燥することによって、厚み６．２μｍのポリイミドフィルムを形成した。このポリイミドフィルムは、光学的一軸性（ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ）の複屈折を示した。さらに、基材のガラス転移温度（150℃）以上であり前記ポリイミドのガラス転移温度（300℃）以下である温度（１５０℃）で、フィルムの長手方向に向かって一軸性延伸（縦延伸）を行った（延伸倍率１．０４倍）。この延伸処理によって、フィルムの長手方向には、延伸前のフィルムに対して3.2％延伸されており、フィルムの幅方向には、延伸前のフィルムに対して4.8％収縮していた。なお、延伸温度１５０℃における基材の弾性率は３００ＭＰａであり、前記ポリイミドの弾性率は、１０００ＭＰａであった。
【０１０９】
【化１８】
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前記ＴＡＣフィルム上に形成された延伸後のポリイミドフィルムを、粘着剤を介してガラス基板に接着してから、前記ＴＡＣフィルムを剥離除去した。ガラス基板上の延伸ポリイミドフィルムは、光学二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）を示す複屈折フィルムであり、面内最大の屈折率を示すＸ軸方向は、延伸方向と同一であった。このガラスと複屈折フィルムとの積層体について、前述のように、延伸方向（Ｘ軸方向）に１０ｃｍ間隔で合計１３点、ポリイミドフィルムの膜厚、位相差、軸角度分布の測定を行った。
【０１１０】
その結果、複屈折フィルムは、軸角度分布が±０.６°、面内位相差(nx-ny)・dが７２.１±３ｎｍ、その精度が±５％、厚み方向位相差(nx-nz)・dが２３４.０±５ｎｍ、その精度が±２.５％であった。
【０１１１】
（比較例１）
延伸時の温度を、基材のガラス転移温度（１５０℃）未満であり前記ポリイミドのガラス転移温度（３００℃）以下である温度（１３５℃）に設定した以外は、前記実施例１と同様にして複屈折フィルムを製造し、その特性を調べた。なお、延伸温度１３５℃における基材の弾性率は７００ＭＰａであり、前記ポリイミドの弾性率は１０００ＭＰａであった。
【０１１２】
その結果、複屈折フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの光学的二軸性を示し、軸角度分布が±２°、面内位相差(nx-ny)・dが５５.４±１０ｎｍ、その精度が±１８％、厚み方向位相差(nx-nz)・dが２３８.０±２０ｎｍ、その精度が±８.４％であった。
【０１１３】
（比較例２）
延伸時の温度を、基材のガラス転移温度（１５０℃）以上であり前記ポリイミドのガラス転移温度（３００℃）以下である温度（１８０℃）に設定し、延伸温度１８０℃における基材の弾性率が２ＭＰａ、前記ポリイミドの弾性率が９５０ＭＰａである以外は、前記実施例１と同様にして複屈折フィルムを製造し、その特性を調べた。その結果、基板の弾性率が小さすぎ、弾性率の差が高いため、基板を介してポリイミドを延伸する際に、破断してしまい、光学二軸性複屈折フィルムを得ることはできなかった。
【０１１４】
このように、延伸温度および弾性率に関する前述の条件を満たす実施例１によれば、延伸温度および弾性率の条件を満たさない比較例１と比べて、面内位相差および厚み方向位相差のバラツキを極めて抑制できた。このため、本発明の製造方法によれば、光学的に均一性に優れた光学二軸性複屈折フィルムが得られるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
以上のように、前記延伸処理における温度ならびに基材と複屈折材料の弾性率を前述の条件に設定することによって、屈折率を均一に制御でき、複屈折率や、面内方向および厚み方向における位相差が均一である、光学特性に優れた本発明の光学二軸性複屈折フィルムを得ることができる。このように光学特性に優れた複屈折フィルムは、例えば、各種光学フィルムに有用であり、液晶表示装置等の各種画像表示装置に適用すれば、優れた表示特性を実現できる。