(57)【要約】【課題】  高感度なドライフィルムレジストの提供。【解決手段】  支持体上に、少なくとも一層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなるドライフィルムレジストであって、前記レジスト層の少なくとも一層は、バインダー水分散液と、有機溶剤可溶性光重合開始剤と、多官能モノマーと、有機溶剤とを含有する水分散型光重合性樹脂組成物であって、前記有機溶剤は、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類ならなる群から選択される少なくとも一種である水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が１〜１５μｍのレジスト層であることを特徴とするドライフィルムレジスト。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー水分散液と、有機溶剤可溶性光重合開始剤と、多官能モノマーと、有機溶剤とを含有する水分散型光重合性樹脂組成物であって、前記有機溶剤は、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類ならなる群から選択される少なくとも一種であり、前記水分散型光重合性樹脂組成物の、粘度が５〜２０ｃＰ（５〜２０ｍＰａ・ｓ）で、且つ、固形分濃度が１０〜２０質量％であることを特徴とする水分散型光重合性樹脂組成物。
【請求項２】
前記バインダー水分散液と、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーと前記有機溶剤とを含有する溶液と、を高速攪拌して得られることを特徴とする請求項１に記載の水分散型光重合性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、増感剤、可塑剤、ロイコ色素、着色剤及び密着促進剤からなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水分散型光重合性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体上に、少なくとも一層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなるドライフィルムレジストであって、前記レジスト層の少なくとも一層は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が１〜１５μｍのレジスト層であることを特徴とするドライフィルムレジスト。
【請求項５】
支持体上に、二層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなる請求項４に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項６】
前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚は、１〜５μｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載のドライフィルムレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型光重合性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
二層構成のドライフィルムレジストは、銅張り積層板への密着性とテント強度とを両立するのに有利であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
基板に近い層である第２レジスト層としては、ラミネーション時の温度で、基板よりも遠い層である第１レジスト層より粘度が低く設計されるが、その機能としては、薄層であることが望ましく、さらに単独層の感度としては前記第１レジスト層と同程度であることが望ましい。前記第２レジスト層の感度を維持するには、膜厚当たりの光重合開始剤の濃度を前記第１レジスト層と同程度に維持する必要がある。しかし、前記第２レジスト層が水分散型光重合性樹脂組成物からなる場合、前記光重合開始剤を、必要量だけ無溶剤で溶解させることは困難であった（例えば、特許文献２参照。）。
また、これまで水分散型光重合性樹脂組成物の調製時にアルコール系溶剤を使用する例が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、これらはバインダーの溶解性が考慮されておらず、光重合開始剤と多官能モノマーとの混和を実現するのは困難であった。
【特許文献１】特開平８−５４７３２号公報
【特許文献２】特開平７−２９２０１２号公報
【特許文献３】特開平７−２５３６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、安定性に優れ、環境問題の原因となるハロゲン系有機溶剤を含有しない水分散型光重合性樹脂組成物の提供を目的とする。また、本発明は、高感度なドライフィルムレジストの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
＜１＞  バインダー水分散液と、有機溶剤可溶性光重合開始剤と、多官能モノマーと、有機溶剤とを含有する水分散型光重合性樹脂組成物であって、前記有機溶剤は、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類ならなる群から選択される少なくとも一種であり、前記水分散型光重合性樹脂組成物の、粘度が５〜２０ｃＰ（５〜２０ｍＰａ・ｓ）で、且つ、固形分濃度が１０〜２０質量％であることを特徴とする水分散型光重合性樹脂組成物である。
【０００５】
＜２＞  前記バインダー水分散液と、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーと前記有機溶剤とを含有する溶液と、を高速攪拌して得られることを特徴とする＜１＞に記載の水分散型光重合性樹脂組成物である。
【０００６】
＜３＞  さらに、増感剤、可塑剤、ロイコ色素、着色剤及び密着促進剤からなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の水分散型光重合性樹脂組成物である。
【０００７】
＜４＞  支持体上に、少なくとも一層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなるドライフィルムレジストであって、前記レジスト層の少なくとも一層は、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が１〜１５μｍのレジスト層であることを特徴とするドライフィルムレジストである。
【０００８】
＜５＞  支持体上に、二層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなる＜４＞に記載のドライフィルムレジストである。
【０００９】
＜６＞  前記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚は、１〜５μｍであることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載のドライフィルムレジストである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物は、特定の有機溶剤を含有するために、安定性に優れ、且つ、アルコキシアルキルエステル類又はケトン類を用いるため、環境問題の原因とならない。また、本発明のドライフィルムレジストは、高感度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜水分散型光重合性樹脂組成物＞
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物は、バインダー水分散液と、有機溶剤可溶性光重合開始剤と、多官能モノマーと、有機溶剤とを含有する水分散型光重合性樹脂組成物であって、前記有機溶剤は、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類ならなる群から選択される少なくとも一種であり、前記水分散型光重合性樹脂組成物の、粘度が５〜２０ｃＰ（５〜２０ｍＰａ・ｓ）で、且つ、固形分濃度が１０〜２０質量％であることを特徴とする。
後述する、本発明のドライフィルムレジストにおけるレジスト層の少なくとも一方は、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなる。
【００１２】
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物に有機溶剤として用いられるアルコキシアルキルエステル類及びケトン類は、ハロゲン系有機溶剤ではないため、オゾン層破壊などの環境問題を起こしにくい。
【００１３】
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物の粘度は、５〜２０ｃＰ（５〜２０ｍＰａ・ｓ）である。粘度が５ｃＰ（５ｍＰａ・ｓ）未満では、有効な厚みの面状良好な塗布が得られない。
また、粘度が２０ｃＰ（２０ｍＰａ・ｓ）を超えると、例えばエクストルージョンタイプのコーターでは、塗りつけ性が劣る。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物の粘度は、７〜１８ｃＰが好ましく、１０〜１５ｃＰが特に好ましい。
【００１４】
前記粘度は、Ｅ型粘度計又はＢ型粘度計を用いて測定される。
【００１５】
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物の固形分濃度は、１０〜２０質量％である。固形分濃度が１０質量％未満であると、塗布乾燥時に良好な面状が得られない。
また、固形分濃度が２０質量％を超えると、支持体上への塗りつけ性が悪化する。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物の固形分濃度は、１２〜１８質量％が好ましく、１４〜１６質量％が特に好ましい。
【００１６】
前記固形分濃度は、一定量の水分散型光重合性樹脂組成物の質量Ａと、前記水分散型光重合性樹脂組成物中の溶剤を１００℃のオーブン中で２時間蒸発させ、乾固した後の質量Ｂとを用いて、下記式（１）より算出される。
【００１７】
Ｂ／Ａ×１００    （質量％）        式（１）
【００１８】
−バインダー−
本発明に係るバインダーとしては、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定はされない。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、シンナモイル基等の光重合又は光二量化する感光性基を含有する公知の感光性のあるアルカリ水溶液に可溶なアクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂（以下「（メタ）アクリル樹脂」と称する。）が挙げられる。
【００１９】
なお、バインダーとしては、感光性基を有する必要はないが、テント強度の向上や活性エネルギー線感度の向上のために感光性基を含有してもよい。その場合は、該感光性基の濃度が０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇである。感光性基の濃度が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であれば、活性エネルギー線に対する感度を満足させることができる。また、５．０ｍｅｑ／ｇ以下であれば、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物をドライフィルムレジストに用いた場合に、該ドライフィルムレジストの保存安定性やレジスト剥離性を満足することができる。
【００２０】
本発明に係るバインダーは、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水に可溶な樹脂で、水に不溶あれば良く、例えばカルボン酸基含有モノマーからの共重合体及び、セルロースエーテル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有樹脂にマレイン酸無水物やフタル酸無水物を反応して得られる重合体などを用いてもよい。
【００２１】
前記共重合体としては、カルボン酸基含有モノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。
【００２２】
前記カルボン酸基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。この中でも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２３】
前記その他の共重合可能なモノマーの例としては、カルボン酸基を含まないエチレン不飽和モノマーを挙げることができるが、カルボン酸基との化学反応性を有さないものであることが好ましい。具体的には、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。
【００２４】
前記アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００２５】
前記メタクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
前記クロトン酸エステル類の具体例としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２７】
前記マレイン酸ジエステル類の具体例としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２８】
前記フマル酸ジエステル類の具体例としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２９】
前記イタコン酸ジエステル類の具体例としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３０】
前記アクリルアミド類の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３１】
前記メタクリルアミド類の具体例としては、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
前記ビニルエーテル類の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
前記スチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００３４】
この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。
【００３５】
これらの化合物は、１種のみでも、また２種以上を併用しても良い。特に好ましい前記その他の共重合可能なモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００３６】
前記カルボン酸基含有モノマーからの共重合体はそれぞれ相当する単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらの単量体を適当な有機溶剤中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合で重合を行っても良い。
【００３７】
共重合反応に用いられる有機溶剤の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用できる。また重合開始剤としては２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系、過硫酸塩などが利用できる。
【００３８】
本発明に係るバインダーは、水分散液として用いられる。そのために、前記共重合体は、それぞれ相当するモノマーを水性媒体中に分散させた状態、いわゆる乳化重合、で重合を行うことが好ましい。
【００３９】
前記共重合体中に含まれる、カルボン酸基含有繰り返し単位の組成比は、共重合体の全繰り返し単位中の１〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がさらに好ましく、特に好ましくは１０〜４０モル％である。カルボン酸基含有繰り返し単位の組成比が１モル％以上であれば、ドライフィルムレジストのアルカリ水に対する現像性を満足することができる。また、６０モル％以下であれば、ベーク後の硬化後絶縁層の剥離液耐性を満足することができる。
【００４０】
本発明に係るバインダーの好ましい例としては、特公平８−２０７３３、特登２７０６８５８、特登２７５６６２３、特開平１０−１６１３０９号の各明細書に記載のアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。
【００４１】
前記共重合体の分子量は、任意に調整が可能であるが、重量平均分子量として１，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であれば、ドライフィルムレジストの皮膜としての強度を満足させることができる。さらに、前記共重合体を安定に製造することができる。また、重量平均分子量が２００，０００以下であれば、ドライフィルムレジストの現像性を満足させることができる。
【００４２】
本発明に係る、特に好ましいバインダーとしては、具体的には、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：７０〜８５モル％／３０〜１５モル％、重量平均分子量：５０，０００〜１４０，０００）、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：６５〜７５モル％／３５〜２５モル％、重量平均分子量：３０，０００〜１５０，０００）、スチレンとマレイン酸共重合体（共重合組成比：５０〜７０モル％／５０〜３０モル％、重量平均分子量：１０，０００〜２００，０００）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：１０〜３０モル％／４０〜６０モル％／３０〜１０モル％、重量平均分子量：１０，０００〜２００，０００）及びメタクリル酸、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレート共重合体（共重合組成比：１４〜３０質量％／２０〜７０質量％／３〜３０質量％／３〜３０質量％、重量平均分子量：３０，０００〜２００，０００）並びに、これらのバインダーと、スチレンと（メタ）アクリル酸共重合体（共重合組成比：１５〜６０質量％／８５〜４０質量％、重量平均分子量：１，０００〜１００，０００）の混合物が挙げられる。
【００４３】
本発明に係るバインダーの水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記バインダーの含有量に応じて適宜決定されるものであるが、１．５〜９質量％が好ましく、２〜８質量％がさらに好ましく、２．５〜６．５質量％が特に好ましい。
【００４４】
前記バインダーの、前記レジスト層中の含有量は、３０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量％であり、特に好ましくは４５〜６５質量％である。バインダー含有量が３０質量％以上であれば、アルカリ現像性や銅基板との密着性に優れるドライフィルムレジストを得ることができる。また、９０質量％以下であれば、ドライフィルムレジストの現像時間に対する安定性や硬化膜の強度を満足させることができる。
【００４５】
−多官能モノマー−
本発明に係る多官能モノマーは、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物であって、バインダーのアルカリ水溶液に対する溶解性を失わせず、活性エネルギー線を受けることによって重合し、バインダーを含んだ塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるものである。
【００４６】
本発明で使用する多官能モノマーについて説明する。本発明に係る多官能モノマーは、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物から選ばれる。例えば、モノマー、プレポリマー（すなわち、２量体、３量体およびオリゴマー）、及びそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学構造をもつものが挙げられる。
【００４７】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００４８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルからなるモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００４９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００５０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００５１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【００５２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００５３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
さらに、上述のエステルモノマーの混合物を挙げることができる。
【００５４】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドからなるモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５５】
その他の多官能モノマーの例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式Ｉで示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５６】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ3）ＯＨ              一般式Ｉ
【００５７】
ここで、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
【００５８】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５９】
上述した多官能モノマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明に係る多官能モノマーの水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記多官能モノマーの含有量に応じて適宜決定されるものであるが、０．２５〜６質量％が好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、１〜４．５質量％が特に好ましい。
【００６１】
前記多官能モノマーの、前記レジスト層中の含有量は、５〜６０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは２０〜４５質量％である。多官能モノマーの含有量が５質量％以上であれば、強度に優れた硬化膜を得ることができる。また、６０質量％以下であれば、基板への密着性に優れたドライフィルムレジストを得ることができる。
【００６２】
−有機溶剤可溶性光重合開始剤−
本発明に係る有機溶剤可溶性光重合開始剤は、活性エネルギー線照射により、前記多官能モノマーの光重合を実質的に開始することのできるものである。本発明に係る有機溶剤可溶性光重合開始剤は、前記多官能モノマーと共に、後述する有機溶剤に溶解させて、溶液として取り扱われることが好ましい。そのため、前記光重合開始剤は、後述する有機溶剤に可溶であることが好ましい。ただし、前記光重合開始剤の溶解性は、前記有機溶剤に対して、ドライフィルムレジストの光硬化を起こすのに十分な量が溶解できる程度あればよい。
【００６３】
このような有機溶剤可溶性光重合開始剤としては、前述した溶解性を有し、且つ、前記多官能モノマーの重合を開始する能力を有する化合物であれば全て使用可能である。特に、紫外線領域から紫色の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。また、本発明に係る有機溶剤可溶性光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【００６４】
本発明で好ましく使用される有機溶剤可溶性光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエステル等を挙げることができる。
【００６５】
この中でも、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物、特定のケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾールを用いると、ドライフィルムレジストの感度、保存性、塗膜の基板への密着性等がよく好ましい。
【００６６】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、若林ら著、Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  ４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６７】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、；
特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、；
独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、たとえば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００６８】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００６９】
さらに、特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、たとえば、２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００７０】
さらに、特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２０号記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００７１】
また、特開２００１−３０５７３４号には電子移動型開始系が記載されているが、これらは全て好適に利用することができる。
【００７２】
本発明で好適に用いられるケトオキシム化合物としては、下記一般式ＩＩで示される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化１】
2005195964.tif 000002
【００７４】
ここで、一般式ＩＩ中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基又は置換チオ基を表わす。また、Ｒ6、Ｒ7は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ10−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数２から８のアルキレン基であってもよい。Ｒ10は水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。
Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。
【００７５】
具体的な化合物として、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００７６】
本発明に使用されるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は、例えばＢｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  ３３，  ５６５（１９６０）およびＪ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ，  ３６  （１６）  ２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００７７】
本発明に使用されるケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７８】
これらの有機溶剤可溶性光重合開始剤は、単独で、または複数種を併用して使用することができる。
【００７９】
本発明に係る有機溶剤可溶性光重合開始剤の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記有機溶剤可溶性光重合開始剤の含有量に応じて適宜決定されるものであるが、０．０００５〜５質量％が好ましく、０．００２５〜３質量％がさらに好ましく、０．００５〜１．５質量％が特に好ましい。
【００８０】
前記有機溶剤可溶性光重合開始剤の、前記レジスト層中の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。
【００８１】
−有機溶剤−
水分散型光重合性樹脂組成物の調製時に前記多官能モノマーと前記有機溶剤可溶性光重合開始剤との溶解に使用される、本発明に係る有機溶剤として、アルコキシアルキルエステル類及びケトン類が用いられる。また、これらの混合溶媒も含まれる。これらの溶剤および混合溶剤を用いたときの効果は、前記多官能モノマーと前記有機溶剤可溶性光重合開始剤との混合溶液を調製するに際し、溶解する光重合開始剤の選択範囲を広げることができ、水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の感度アップが可能である点にある。
【００８２】
本発明に用いられる有機溶剤は、前記バインダーの乾燥固体を室温下で３０質量％以上溶解することが好ましく、３５質量％以上溶解することがさらに好ましく、特に、４０質量％以上溶解することが好ましい。前記有機溶剤が複数の溶剤の混合物である場合、前記混合物が前記バインダーの乾燥固体を室温下で３０質量％以上溶解することが好ましく、３５質量％以上溶解することがさらに好ましく、特に、４０質量％以上溶解することが好ましい。このような有機溶剤を用いることにより、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物の分散安定性を向上させることができる。また、ドライフィルムレジスト製造時の塗膜の均一性を向上させることができる。
有機溶剤に対する前記バインダーの乾燥固体の溶解度の測定は、以下の方法により行うことができる。一定量の溶剤と攪拌子とをねじふた付きの試料ビンに精秤し、これに少量ずつバインダー固体を添加し、密栓後マグネティックスターラーで攪拌して溶解させる。これをバインダー固体が溶解しなくなるまで続け、溶解しなくなる一歩まえまでに添加したバインダー固体の質量Ｃと、前記溶剤の質量Ｄとを用いて下記式（２）より算出できる。
【００８３】
Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）×１００    （質量％）      式（２）
【００８４】
前記アルコキシアルキルエステル類の好ましい例としては、例えば、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ｎ−プロポキシエチルアセテート、イソプロポキシエチルアセテート、ｎ−ブトキシエチルアセテート、ｓｅｃ−ブトキシエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、１−プロポキシ−２−プロピルアセテート、１−イソプロポキシ−２−プロピルアセテート、１−ブトキシ−２−プロピルアセテート、１−イソブトキシ−２−プロピルアセテート、１−ｓｅｃ−ブトキシ−２−プロピルアセテート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロピルアセテートを挙げることができる。
【００８５】
前記ケトン類の好ましい例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンを挙げることができる。
【００８６】
前記アルコキシアルキルエステル類及び前記ケトン類のうちで特に好ましいのは、１−メトキシ−２−プロピルアセテートとメチルエチルケトンである。
【００８７】
本発明では、前記アルコキシアルキルエステル類及び前記ケトン類と共にその他の有機溶剤を併用することができる。その他の混合して用いられる有機溶剤は、アルコール類、エステル類、芳香族炭化水素類、エーテル類、カルボン酸アミド、スルホキシド類から選ばれる。
【００８８】
前記アルコール類の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール、１−イソプロポキシ−２−プロパノールが挙げられる。前記エステル類の具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、γ−ブチロラクトンが挙げられる。前記芳香族炭化水素類の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンが挙げられる。前記エーテル類の具体例としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。前記カルボン酸アミド類の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。前記スルホキシド類の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。この中でも特に好ましいのはメタノール、エタノール、トルエン、１−メトキシ−２−プロパノールである。
【００８９】
混合して使用する前記その他の溶剤の添加量は、前記多官能モノマーと前記光重合開始剤を溶解する全溶剤量の１〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％がさらに好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００９０】
前記有機溶剤の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がさらに好ましい。
【００９１】
前記有機溶剤の、前記レジスト層中の含有量は、０．００１〜０．５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．３質量％であり、特に好ましくは０．００３〜０．１質量％である。
【００９２】
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、上記必須成分の他に増感剤、可塑剤、ロイコ色素、着色剤及び密着促進剤からなる群から選択される少なくとも一種を添加剤として加えてもよい。また、その他、公知の添加剤を加えることもできる。
【００９３】
−増感剤−
ドライフィルムレジストに照射される活性エネルギー線として可視光や紫外光レーザーを用いる場合、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、いわゆる増感剤を添加することができる。
【００９４】
増感剤としては、公知の多核芳香族類（例えばピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えばフルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。より好ましくは、５００ｎｍ以上の可視光領域には感光性を有しない、特開２０００−３０５７３４に記載の一般式（ＸＩＶ）〜ＸＶＩＩＩ）で表される化合物が好適に使用できる。
【００９５】
前記増感剤の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記増感剤の含有量に応じて適宜決定されるものであるが、０．００２５〜３質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がさらに好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
【００９６】
前記増感剤の前記レジスト層中の含有量は、０．０５〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．２〜１０質量％である。増感剤の添加量が３０質量％以下であれば、ドライフィルムレジストの保存時にレジスト層から増感剤が析出する問題が生じにくい。増感剤の添加量が０．０５質量％以上であれば、活性エネルギー線への感度を向上させることができ、露光プロセスを適当な時間に押さえることができるため、生産性を向上させることができる。
【００９７】
−熱重合禁止剤−
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、更に熱重合禁止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の例としては、例えばｐ−メトキシフエノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、クロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチル、フェノチアジンなど挙げることができる。これらの熱重合禁止剤は前記多官能モノマーに対して０．００１〜５質量％の範囲で含有されているのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２質量％であり、特に好ましくは０．０５〜１質量％である。熱重合禁止剤の添加量が０．００１質量％以上あれば、ドライフィルムレジストの保存時の安定性を向上させることができる。また、５質量％以下であれば、ドライフィルムレジストの活性エネルギー線に対する感度の低下を招かない。
【００９８】
−可塑剤−
本発明において、前記レジスト層の膜物性（可撓性）をコントロールするために、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物に可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の具体例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリールフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートなどのフタル酸エステル類；ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステルなどのグリコールエステル類；トリクレジオールフォスフェート、トリフェニルフォスフエートなどの燐酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基エステル類；ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミドなどのアミド類；クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリル酸ブチルなどを挙げることができる。これらの可塑剤の内、ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。
【００９９】
前記可塑剤の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記可塑剤の含有量に応じて適宜決定されるものであるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０２５〜４質量％がさらに好ましく、０．２５〜３質量％が特に好ましい。
【０１００】
前記可塑剤の前記レジスト層中の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％である。
【０１０１】
−ロイコ色素−
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、ドライフィルムレジストの露光部（活性エネルギー線照射部）での変色機能（焼きだし機能）を付与するためにロイコ色素を添加することができる。
【０１０２】
前記ロイコ色素の例としては、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレツト）、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（ｏ−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；
【０１０３】
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン等のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；
【０１０４】
トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもつていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができる。この中でも、特に好ましいものはロイコクリスタルバイオレツトである。
【０１０５】
前記ロイコ色素の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記ロイコ色素の含有量に応じて適宜決定されるものであるが、０．０００５〜２質量％が好ましく、０．００２５〜１質量％がさらに好ましく、０．００５〜０．５質量％が特に好ましい。
【０１０６】
前記ロイコ色素の前記レジスト層中の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０７】
−着色剤−
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、その取り扱い性の向上のために着色させたり、保存安定性を付与したりする目的で着色剤を添加することができる。好適な着色剤の例としては、ブリリアントグリーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、ロータミン６Ｇなどを挙げることができる。特に好ましい着色剤はマラカイトグリーンシュウ酸塩である。
【０１０８】
前記着色剤の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記着色剤の含有量に応じて適宜決定されるものであるが、０．００００５〜１質量％が好ましく、０．０００５〜０．５質量％がさらに好ましく、０．００５〜０．２質量％が特に好ましい。
【０１０９】
前記着色剤の前記レジスト層中の含有量は、０．００１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１１０】
−密着促進剤−
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物には、ドライフィルムレジストの基板への密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着促進剤を添加することができる。特開平５−１１４３９、特開平５−３４１５３２、特開平６−４３６３８、の各号明細書に記載の密着促進剤が好適に使用できる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサノール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾールなどを挙げることができる。この中でも、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオンが特に好ましい。
【０１１１】
前記密着促進剤の水分散型光重合性樹脂組成物中の含有量は、ドライフィルムレジストのレジスト層中における前記密着促進剤の含有量に応じて適宜決定されるものであるが、０．００００５〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がさらに好ましく、０．００５〜０．５質量％が特に好ましい。
【０１１２】
前記密着促進剤の前記レジスト層中の含有量は、０．００１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１１３】
＜水分散型光重合性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物は、前記バインダー水分散液と、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーと前記有機溶剤とを含有する溶液と、を高速攪拌して得られたものであるのが好ましい。
【０１１４】
前記バインダー水分散液は、前記の各種のモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合することによって製造することができる。この場合の前記バインダー水分散液には、バインダーがエマルジョン粒子として含有される。
【０１１５】
乳化剤としては、通常の乳化重合で使用されるものを用いることができる。たとえば、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルフォン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等のノニオン系乳化剤等を例示することができる。
【０１１６】
また、乳化剤としては、前記アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤等と併用して、または単独で重合性乳化剤を使用することができる。重合性乳化剤とは、たとえば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を分子中に少なくとも１つ有する乳化剤をいう。これらのなかでも、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性乳化剤が好ましい。
【０１１７】
具体的には、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩があげられる。さらには前記官能基を分子中に有する酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、前記官能基を分子中に有するオリゴエステル（メタ）アクリレートのリン酸エステルもしくはそのアルカリ塩、前記官能基を分子中に有する親水性アルキレンオキサイド基を有するポリアルキレングリコール誘導体のオリゴエステルポリ（メタ）アクリレート等の各種のものを例示できる。さらには、３級アミノ基を有する（メタ）アクリル系共重合体の中和物に、グリジジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基とα，β−不飽和二重結合を有する化合物を付加させる等の方法で得られる高分子型の重合性乳化剤を使用することもできる。
【０１１８】
前記重合性乳化剤は、前記モノマーと共重合して、エマルジョン粒子中に組み込まれるため、得られるエマルジョンの発泡や硬化膜の耐水性低下の原因となるフリーの乳化剤をなくすことができる。このため本発明では、乳化剤として重合性乳化剤を使用するのが好ましい。
【０１１９】
前記重合性官能基を分子中に１個有する重合性乳化剤としては、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載のものや、（商品名ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−１、日本化薬（株）製）、（商品名ＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業（株）製）、（商品名ＮＥ−１０、旭電化工業（株）製）、（商品名ＮＥ−２０、旭電化工業（株）製）、（商品名ＮＥ−３０、旭電化工業（株）製）、（商品名ニューフロンティアＮ−１１７Ｅ、第一工業製薬（株）製）、（商品名アクアロンＲＮ−２０、第一工業製薬（株）製）、（商品名アクアロンＨＳ−１０、第一工業製薬（株）製）、（商品名エミノールＪＳ−２、三洋化成（株）製）、（商品名ラテムルＳ−１２０、花王（株）製）、（商品名ラテムルＳ−１８０、花王（株）製）等の市販品がその代表例としてあげられる。
【０１２０】
乳化剤の種類は、得られるエマルジョン粒子の粒子径、安定性、架橋密度および硬化膜の物性等を考慮して設定することができる。また、乳化剤の使用量は、前記モノマー全量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。なお、平均粒子径が１００ｎｍ以下のエマルジョン粒子を製造する場合には、エマルジョン粒子の分散安定性が悪くなるため、乳化剤は５質量％以上使用するのが好ましい。
【０１２１】
乳化重合の温度は、５０〜９５℃程度、好ましくは６５〜８５℃である。また乳化重合時の濃度は、前記モノマーと乳化剤を合わせた固形分の割合が１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは３０〜７５質量％の範囲で行われる。
【０１２２】
また、乳化重合で使用される重合開始剤としては、通常の乳化重合で用いられているものであれば特に制限を受けない。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物、水性のアゾ系開始剤等の水溶性のラジカル重合開始剤等を単独で使用できる。また、前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸等の各種還元剤と組み合わせたレドックス系重合開始剤等を使用できる。重合開始剤の使用量は、前記モノマー全量に対して０．００５〜５モル％であるのが好ましく、０．０１〜３モル％であるのがさらに好ましく、０．１〜１モル％であるのが特に好ましい。また、重合性乳化剤を用いて平均粒子径が１００ｎｍ以下の微細なエマルジョン粒子を製造する場合には、２価の銅イオン等の遷移金属イオンの存在下で、レドックス触媒を使用するのが好ましい。反応系中の遷移金属イオン濃度は、通常１．０×１０-8〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【０１２３】
以上説明してきた方法によって製造されるバインダー水分散液に含有されるエマルジョン粒子の粒径は０．１〜５μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍがさらに好ましい。０．１μｍ未満であると乳化安定剤の量が多量に必要となる。また粒子径が５μｍよりも大きいと粒子の沈降や凝集が起こる場合がある。
【０１２４】
上記エマルジョン粒子の前記バインダー水分散液における固形分濃度は、２０〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜７５質量％である。２０質量％未満となると輸送などの面で経済性に乏しくなり、９０質量％を超えると粒子間融着が生じて粒子が大粒径化するおそれがある。
【０１２５】
前記エマルジョン粒子の製造において、乳化安定剤を添加してもよい。
前記乳化安定剤の使用量は、全樹脂固形分に対し０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。使用量が少なすぎると、エマルジョンの粒子径が大きくなりすぎてエマルジョンの安定性が乏しくなる場合がある。また、使用量が多すぎると、現像ラチチュードが不十分となる場合がある。これは、乳化安定剤は界面活性剤でもあり、現像液のレジスト硬化部への浸透を促進するためであると考えられる。水溶性高分子を乳化安定剤とともに用いる場合には、乳化安定剤と同量以下、好ましくは５０質量％以下の使用量であることが好ましい。乳化安定剤の使用量より多くなると、レジスト膜の基板密着性や硬度等に悪影響を及ぼす場合がある。
前記水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルエーテル／ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。水溶性高分子は、エマルジョンの表面に吸着することで乳化安定剤と共にエマルジョンの安定化を促進する。
【０１２６】
前記乳化安定剤としては、例えば、ラジカル重合によって形成される親水性ないし水溶性の高分子を用いることができる。水への溶解性や親水性／疎水性バランスは、カルボン酸モノマーその他の親水性モノマーと疎水性モノマーとの量比を変化させることにより制御することができる。カルボン酸モノマーの例としては、例えば（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと酸無水物との付加反応生成物等を挙げることができる。乳化安定剤にラジカル重合性基を導入する方法としては、例えば、上記カルボン酸基にグリシジルメタクリレートを付加する方法や、水酸基を有する重合体を形成した後イソシアナートエチルメタクリレートを水酸基に付加する方法などが挙げられる。また、親水性モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールマクロマー、疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
乳化安定剤にラジカル重合基を導入することにより、高分子型の安定剤が得られ、エマルジョンとの親和性に優れる部分を有するためエマルジョンの安定性を増加させることができると考えられる。
【０１２７】
前記乳化安定剤の重量平均分子量は４０００〜４０００００であることが好ましく、さらに好ましくは８０００〜２００００である。重量平均分子量が４０００未満であると乳化における安定化能力が乏しい場合があり、４０００００を超えると重合時の粘度が高くなりすぎて製造が困難となる場合がある。
【０１２８】
前記エマルジョン粒子内部には、前記多官能モノマーと前記有機溶剤可溶性光重合開始剤が内包されていることが好ましい。前記エマルジョン粒子内部に多官能モノマーと有機溶剤可溶性光重合開始剤とを導入する方法としては、たとえば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５巻、２３１頁（１９８４年）に記載されているような、合成したエマルジョン粒子を種粒子として、これに多官能モノマーと有機溶剤可溶性光重合開始剤を加えて、単純に吸収、肥大化させる方法、ＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１８０巻，７３７頁（１９７９年）に記載されている２段階膨潤法を利用することにより、多官能モノマーと有機溶剤可溶性光重合開始剤をエマルジョン粒子中に導入する方法、または分子拡散法、動的膨潤法、拡散膨潤法と呼ばれる技術を利用して多官能モノマーをエマルジョン粒子中に導入する方法等があげられる。
【０１２９】
本発明においては、前記バインダー水分散液と、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーと前記有機溶剤とを含有する溶液と、を高速攪拌することにより前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーとを前記エマルジョン粒子内部に導入する方法を用いることが好ましい。
【０１３０】
前記高速攪拌するためには、例えば、アジター、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー、ディゾルバー、超音波乳化分散装置等が挙げられるが、この中でも、ホモジナイザーを用いることが好ましい。攪拌時の回転数は１，０００〜１００，０００ｒｐｍが好ましく、特に５，０００〜５０，０００ｒｐｍが好ましい。また、攪拌するときに、前述の乳化剤を添加することもできる。この場合の乳化剤の添加量は、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーの合計量に対して１０質量％以下、好ましくは０．０５〜１０質量％で、特に好ましくは０．１〜５質量％である。また、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーと前記有機溶剤とを含有する溶液における、前記有機溶剤可溶性光重合開始剤と前記多官能モノマーの合計量は、５〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８５質量％で、特に好ましくは２０〜７５質量％である。
【０１３１】
＜ドライフィルムレジスト＞
本発明のドライフィルムレジストは、支持体上に、少なくとも一層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなるドライフィルムレジストであって、前記レジスト層の少なくとも一層は、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が１〜１５μｍのレジスト層であることを特徴とする。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚が１μｍ未満であると、ピンホールを生じやすく、エッチングの際、配線に欠陥を生じる可能性が高い。
また、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚が１５μｍよりも厚くなると、解像度が劣化する。
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなるレジスト層の膜厚は、１〜５μｍであると、ピンホールを生じにくく、さらに解像性を向上させることができる。
【０１３２】
本発明のドライフィルムレジストは、支持体上に、二層のレジスト層と、保護層とがこの順番に積層されてなることが好ましい。二層のレジスト層を有し、銅張り積層板等に接する側のレジスト層の熱流動性を高め、支持体側のレジスト層を低流動性とすることで、ドライフィルムレジストのラミネーション時における、レジストの厚み確保とレジストの銅張り積層板等への高密着性とを両立できる。
また、本発明のドライフィルムレジストは、透明支持体上に、有機溶剤に溶解したレジスト層組成物からなる第１レジスト層と、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなる、膜厚が１〜５μｍの第２レジスト層と、保護フィルムとがこの順に積層された態様であると、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物からなる第２レジスト層を第１レジスト層上に塗布した際に、レジスト層間の界面での混合を防止できるため好ましい。
【０１３３】
前記レジスト層の膜厚は、最終的に形成される画像の所望の機能を果たすような厚さで設けられるが、第１レジスト層は１〜１００μｍが好ましく、２〜３０μｍが特に好ましい。また第２レジスト層は１〜５μｍであることが好ましく、特に、２〜４μｍが好ましい。
【０１３４】
前記有機溶剤に溶解したレジスト層組成物に含まれるバインダーは、有機溶剤中で重合されたバインダーが用いられる。その他の成分は、本発明の水分散型光重合性樹脂組成物のものと同様である。
【０１３５】
本発明のドライフィルムレジストは、例えば、上記２種類の組成物を、必要に応じて溶剤に溶解させるかまたは水に分散して得られた塗布液を支持体上に塗布し、乾燥してレジスト層を形成し、レジスト層の上に保護フィルムをドライラミネートすることにより得られる。
【０１３６】
本発明の水分散型光重合性樹脂組成物では、前述のとおり特定の有機溶剤を用いて有機溶剤可溶性光重合開始剤と多官能モノマーとを混合させているが、多官能モノマーへの溶解性が小さい光重合開始剤を有機溶剤とともに溶解させ、バインダー分散液と混合後に、塗布乾燥してレジスト層を形成し、溶剤を揮発しても、塗膜からドライフィルムの保存時に光重合開始剤の相分離が起こらないのは、バインダーとの混和により光重合開始剤の溶解度が高まるためか、塗膜中で過冷却状態で保存されるためと考えられる。
【０１３７】
前記塗布液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。乾燥の条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１３８】
前記組成物を溶媒に溶解させる場合の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【０１３９】
前記透明支持体として用いられるものは、光の透過性が良好であることが好ましい。また表面の平滑性が良好であることが望ましい。前記支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン等の各種のプラスチックフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。支持体の厚さは、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。
【０１４０】
前記保護フィルムの例としては、前記支持体に使用されるもの及び、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネートされた紙などを挙げることができる。特にポリエチレンが好ましい。保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。その際、レジスト層と支持体の接着力Ａと、レジスト層と保護フィルムの接着力Ｂと、がＡ＞Ｂの関係になるようにする必要がある。支持体／保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【０１４１】
上記のように支持体と保護フィルムを相互に異種のものから選ぶ方法のほかに、支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理はレジスト層との接着力を高めるために施されるのが一般的であり、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザー光線照射処理などを挙げることができる。また、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。これらの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、特に０．５〜１．２が好ましい。０．３未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生する。また１．４超えた場合、良好なロール状に巻くことが困難となる。
【０１４２】
また、保護フィルムを表面処理しても良い。表面処理は、レジスト層との接着性を低下させるために行なわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等の下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥することにより一般に行なわれる。
【０１４３】
本発明のドライフィルムレジストを用いたプリント配線板の製造方法は例えば次の工程よりなる。
即ちスルーホールを有し表面全体がメッキされた銅張り積層板に、本発明のドライフィルムレジストを加熱積層して、該スルーホール及びメッキされたパネル全体をレジスト層で覆う工程；該積層板のスルーホールのうちレジストで被覆する部分および配線パターンを形成する箇所に、活性エネルギー線を照射して露光部分のレジスト層組成物を硬化する工程；未硬化またはアルカリ可溶性のレジスト層を弱アルカリ水溶液で溶解除去する工程；露出した金属部分をエッチングする工程；パネル表面及びスルーホール中のレジスト層成分を強アルカリ水溶液で剥離する工程；の組合せからなる。
【０１４４】
該パネルに、ドライフィルムレジストを用いてエッチングレジストを形成するには、６０〜１２０℃に加熱したメタルロールまたはゴムロールで、ロール圧２〜５ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１〜３ｍ／分でラミネートすればよい。
【０１４５】
露光はフォトマスクを介して紫外線照射を行うか、紫外〜可視光領域の波長のレーザー露光装置でパターン信号に従って照射するのが好ましい。レーザー光の波長（種類）は、３５０〜４３０ｎｍが好ましく３６０〜４２０ｎｍがさらに好ましく、特に３６５〜４１０ｎｍが好ましい。上記レーザー光を用いることにより、従来公知の光重合開始剤を用いて、マスクレスのパターン露光を高反応率で実施することができる。この技術により、マスク起因の欠陥の防止が可能となり、スケーリングによる基板伸縮にも容易に対応したパターニングが可能になる。
活性エネルギー線照射により硬化した部分は炭酸ナトリウムのような弱アルカリ水溶液に難溶性となり、未露光部分を弱アルカリ水溶液で溶解除去する。この際パネルの配線パターンを形成する部分およびスルーホール部を被覆するように（テント状）エッチングレジストが形成される。
【０１４６】
次に、周知の銅エッチング液でエッチングを行う。
次に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液で、スルーホール内のレジスト層成分およびパネル表面に残るレジスト層成分を剥離することにより、スルーホールを有するプリント配線板が得られる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
【０１４８】
[実施例１]
水分散型光重合性樹脂組成物１を、以下の成分をホモジナイザー中で、１０，０００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌混合することにより得た。
【０１４９】
バインダー水分散液１                              １２．６質量部
モノマー・光重合開始剤溶液１                        ３．７質量部
【０１５０】
バインダー水分散液１は、ポリ（メタクリル酸／メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート）であり、組成比は２８．８／５５／１１．７／４．５（モル％）、重量平均分子量は５０，０００であり、標準の乳化重合により調製された。平均粒子径は２５０ｎｍ、固形分濃度は３０質量％である。アンモニア水によりバインダー中の酸基の５％が中和されている。
【０１５１】
モノマー・光重合開始剤溶液１は以下の組成の混合溶液である。
ポリプロピレングリコールジアクリレート
（東亞合成（株）製商品名アロニックスＭ２７０）            １．２質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（新中村化学（株）製商品名ＮＫエステル４Ｇ）              ０．３質量部
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
（新中村化学（株）製商品名ＮＫエステルＡ−４００）        ０．５質量部
４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  ０．０１質量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
０．０５質量部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート                      １．６質量部
【０１５２】
この水分散型光重合性樹脂組成物１を２０μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコートにより塗布乾燥し、膜厚３μｍのレジスト層を得た。この透明ポリエステルフィルム上のレジスト層をガラスエポキシ基板に銅箔を接着した、銅張り積層板の銅表面に重ね、ラミネータを用いて加熱加圧することにより積層した。ポリエステルフィルム側から、プリント配線パターン情報を持った４０８ｎｍ光レーザー露光装置で２０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でスキャン露光し、ポリエステルフィルムを剥がした後で、１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、配線パターン状のレジストパターンを得た。続いて４０ボーメの塩化第２鉄水溶液で、レジストに覆われていない銅部分を基板上から除去し、４％苛性ソーダ水溶液でレジストを剥離したところ、ガラスエポキシ基板上に銅配線パターンが得られた。
【０１５３】
［実施例２］
水分散型光重合性樹脂組成物２を、以下の成分をホモジナイザー中で、１０，０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌混合することにより得た。
前記バインダー水分散液１                        １２．６質量部
モノマー・光重合開始剤溶液２                      ８．８質量部
【０１５４】
モノマー・光重合開始剤溶液２は以下の組成の混合溶液である。
ポリプロピレングリコールジアクリレート
（東亜合成（株）製商品名アロニックスＭ２７０）          １．２質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（新中村化学（株）製商品名ＮＫエステル４Ｇ）            ０．３質量部
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
（新中村化学（株）製商品名ＮＫエステルＡ−４００）      ０．５質量部
４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０１質量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
０．０５質量部
ロイコクリスタルバイオレット                        ０．０５質量部
トリブロモメチルスルホン                            ０．０４質量部
マラカイトグリーン（１質量％メタノール溶液）          ０．４質量部
メチルエチルケトン                                    ３．１質量部
１−メトキシ−２−プロパノール                        １．６質量部
メタノール                                            ０．８質量部
トルエン                                              ０．７質量部
【０１５５】
実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストを形成した。銅張り積層板に同様に積層し、レーザー露光したところ、焼きだし画像が得られた。そのほかは実施例１に従い配線パターンを得た。
【０１５６】
［実施例３］（２層レジスト）
厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｖ−２０、帝人（株）製）の支持体上に、下記の第１レジスト層塗布液組成からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１５μｍの第１レジスト層を設けた。更に、実施例２の水分散型光重合性樹脂組成物２を重ね塗布し、乾燥して、乾燥膜厚が５μｍの第２レジスト層を設け、その上に保護フィルム（ＧＦ１０６、タマポリ（株）製）を貼り合わせ、ドライフィルムレジストを得た。
【０１５７】
（第１レジスト層塗布液の組成）
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合組成：２８．８モル％／５５モル％／１１．７モル％／４．５モル％、重量平均分子量８０，０００）のメチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール＝２／１（質量比）３５質量％溶液（溶液重合法で合成）              １７．１９質量部
スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成：７３モル％／３７モル％、重量平均分子量：１０，０００）のメチルエチルケトン／１―メトキシ−２−プロパノール＝２／１（質量比）３５質量％溶液（溶液重合法で合成）                              １８．０２質量部
ドデカプロピレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ２７０、東亜合成（株）製）
４．７質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ、新中村化学（株）製）
１．０８質量部
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
（ＮＫエステルＡ−４００、新中村化学（株）製）                  １．９３質量部
Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノベンゾフェノン                            ０．０４質量部
ベンゾフェノン                                                    １．０質量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体  １．０質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１５質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                      ０．２質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０１６質量部
１，２，４−トリアゾール                                        ０．０２質量部
ｐ―トルエンスルホンアミド                                        ０．５質量部
メチルエチルケトン                                                ９．３質量部
１−メトキシ−２−プロパノール                                    ４．７質量部
【０１５８】
実施例１に従い配線パターンを得た。この際の、本実施例のドライフィルムレジストを用いて得られたレジストパターンのプロファイルはいわゆる「足」の無い垂直の壁であった。エッチング後のパターンのエッジ形状は直線性に優れ、高品質であった。
【０１５９】
［比較例１］（無溶剤）
水分散型光重合性樹脂組成物３を、以下の成分をホモジナイザー中で、１０，０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌混合することにより得た。
【０１６０】
前記バインダー水分散液１                          １２．６質量部
モノマー・光重合開始剤溶液３                        ２．１質量部
【０１６１】
モノマー・光重合開始剤溶液３は以下の組成の混合溶液である。
ポリプロピレングリコールジアクリレート
（東亞合成（株）製商品名アロニックスＭ２７０）        １．２質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（新中村化学（株）製商品名ＮＫエステル４Ｇ）          ０．３質量部
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
（新中村化学（株）製商品名ＮＫエステルＡ−４００）    ０．５質量部
４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
０．０１質量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
０．０５質量部
【０１６２】
なお、モノマー・光重合開始剤溶液３として上記組成の混合溶液を作ろうとしたが、室温下では、特に２−（ｏ−クロロフェエル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が溶解しなかった。そこで、５０℃で加熱溶解して、冷却し均一溶液を得た。
【０１６３】
水分散型光重合性樹脂組成物３を支持体上に塗布乾燥したところ、塗膜にブツ状の欠陥が発生した。モノマー・光重合開始剤溶液３とバインダー水分散液１とを高速混合しても十分混じらなかったため、乾燥後に分離したためと思われる。
【０１６４】
［比較例２］（溶剤：エタノール）
水分散型光重合性樹脂組成物４を、以下の成分をホモジナイザー中で、１０，０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌混合することにより得た。
【０１６５】
前記バインダー水分散液１                          １２．６質量部
モノマー・光重合開始剤溶液４                        ２．１質量部
【０１６６】
モノマー・光重合開始剤溶液４は以下の組成の混合溶液である。
ポリプロピレングリコールジアクリレート
（東亜合成（株）製商品名アロニックスＭ２７０）    １．２質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（新中村化学（株）製商品名ＮＫエステル４Ｇ）      ０．３質量部
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
（新中村化学（株）製商品名ＮＫエステルＡ−４００）０．５質量部
４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
０．０１質量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
０．０５質量部
エタノール                                        １．６質量部
【０１６７】
モノマー・光重合開始剤溶液４として上記組成の混合溶液を作ろうとしたが、室温下では、特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が溶解しなかった。そこで、５０℃に加熱混合して溶液を得て、冷却した。
【０１６８】
水分散型光重合性樹脂組成物４を支持体上に塗布乾燥したところ、塗膜にブツ状の欠陥が発生した。モノマー・光重合開始剤溶液４とバインダー水分散液１とが十分混合せず、乾燥後に分離したためと思われる。