(57)【要約】【課題】塩化ビフェニル（ＣＢ）の全濃度を簡易・迅速に測定する。【解決手段】ＣＢの化合物組成が、（１）環境媒体の種類、（２）発生源、（３）ＣＢを含む製品やその製品を混入した製品など、お互いにある程度の類似性を有している範囲で、予め、ＣＢの全濃度（ｘ）と、ＣＢ中の１つの化合物濃度又は複数の化合物の積算濃度（ｙ）との関係を示す式を算出しておき、前記の化合物のみを対象として定量し、上記の関係式に代入することにより、全ＣＢ濃度（推定濃度）を算出する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビフェニル（ＣＢ）の化合物組成が、（１）環境媒体の種類、（２）発生源、（３）ＣＢを含む製品やその製品を混入した製品など、お互いにある程度の類似性を有している範囲で、
予め、ＣＢの全濃度（ｘ）と、ＣＢ中の１つの化合物濃度又は複数の化合物の積算濃度（ｙ）との関係を示す式を算出しておき、
前記の化合物のみを対象として定量し、上記の関係式に代入することにより、全ＣＢ濃度（推定濃度）を算出することを特徴とする、ＣＢの簡易・迅速定量方法。
【請求項２】
請求項１に記載したＣＢの簡易・迅速定量方法において、定量すべき化合物を、（１）組成割合が大きい、（２）目的とする試料中の組成が一定である、（３）測定が簡単、（４）測定の正確さと精度が良い、（５）物理的、化学的、生物的に脱塩素速度が遅い、の少なくとも１つの選択基準から選択・決定することを特徴とする簡易・迅速定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビフェニル（ＣＢ）含有物中の全ＣＢ濃度を簡易・迅速に定量できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全ＣＢ濃度を定量する場合、測定しようとする試料中に含まれる全化合物を個別に定量した上で、それらを合計することによって全ＣＢ濃度を算出してきた。しかしながら、ＣＢの化合物数は２０９種類と多く、全てを定量するのには時間も手間もかかる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故、本発明は、簡易且つ迅速に全ＣＢ濃度を定量できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究の結果、（１）環境媒体の種類、（２）同一の発生源、（３）ＣＢを含む製品やその製品を混入した製品などは、各検体中のＣＢ組成がお互いにある程度の範囲で類似性を有しており、更に、（４）ＣＢに含まれる化合物にはＣＢの全濃度と相関関係が良いものが有ることを見出して、１つ又は複数の化合物の定量結果を利用した信頼性の高いＣＢ全濃度の推算手法を案出するに至った。
【０００５】
請求項１の発明は、塩化ビフェニル（ＣＢ）の化合物組成が、（１）環境媒体の種類、（２）発生源、（３）ＣＢを含む製品やその製品を混入した製品など、お互いにある程度の類似性を有している範囲で、予め、ＣＢの全濃度（ｘ）と、ＣＢ中の１つの化合物濃度又は複数の化合物の積算濃度（ｙ）との関係を示す式を算出しておき、前記の化合物のみを対象として定量し、上記の関係式に代入することにより、全ＣＢ濃度（推定濃度）を算出することを特徴とする、ＣＢの簡易・迅速定量方法である。
【０００６】
環境媒体とは、試料の存在場所や性状によって分類・識別されるものであり、例えば、大気、水、土壌、河川・湖沼・海洋堆積物、製品、生物、生体などがある。
なお、大気や水等の環境媒体やＣＢの発生源がお互いにある程度の類似性を有している範囲とは、「ＣＢ組成が類似している」、「ＣＢ組成が類似していると考えられる」、「ＣＢ組成が類似していると予測される」の一群を含む概念である。
環境媒体に関して言えば、特定の河川等必ずしも地理的に一定区域内の媒体に限定されるわけではない。例えば、堆積物の場合には地域毎に濃度の差が出やすいが、大気は浮遊することから地域毎に濃度の差は出難い。従って、同種ＣＢ含有製品の製造工場が全国に分散して数箇所設置されている場合には、その工場の周辺区域に存在する大気中のＣＢ組成は互いに類似性を有していと考えられる。また、環境媒体が異なっていても、発生源の影響を受けることによって、ＣＢ濃度がある程度の類似性を有していると予測される。
その一方で、例えば、港湾では複数のＣＢ組成の異なる発生源に媒体が汚染される場合もあり、その場合のＣＢ組成は、一つの発生源のみで汚染されている媒体中のＣＢ組成とは類似するとは考えられないであろう。
製品には、カネクロール、アラクロール（商品名）と言ったＣＢを含む絶縁油等の製品や、絶縁油等が混入された高圧トランス・コンデンサ、低圧トランス・コンデンサ、安定器等の製品が含まれる。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１に記載したＣＢの簡易・迅速定量方法において、定量すべき化合物を、（１）組成割合が大きい、（２）目的とする試料中の組成が一定である、（３）測定が簡単、（４）測定の正確さと精度が良い、（５）物理的、化学的、生物的に脱塩素速度が遅い、の少なくとも１つの選択基準から選択・決定することを特徴とする簡易・迅速定量方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の定量方法によれば、全ＣＢ濃度を簡易・迅速に定量できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、説明する。
先ず、媒体や製品毎に、複数の試料からＣＢの全化合物の濃度データを取得する。
ＣＢの物理的安定性を考慮すれば。トランス等の製品に関しては、その中に含まれるＣＢ廃棄物を抜き出さずに、その最終製品に使用されたＣＢ（例えば、鐘淵化学工業株式会社製の商品名：カネクロール（ＫＣ−３００、−４００、−５００、−６００など）、三菱モンサント（現・三菱化学株式会社）製の商品名：アロクロール（Ａｒ−１２３２、−１２５４など）を代わりに測定してもよい。
【００１０】
化合物の濃度データを取得するには、感度及び質量分離能が高いことから、高分解能ガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー（ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ）法（告示  特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物にかかる基準の検定方法、平成４年７月３日、厚生省告示、別表第二）（以下、「厚生省告示の方法」と略記。）に従って、各化合物を個別に定量するのが好ましい。
なお、ＣＢの化合物は全部で２０９種類と多く、ガスクロマトグラフィーに関しては、用いるカラムの数が多くなる程測定が複雑化する。従って、最小限の数のカラムで測定する方法として、以下のものを例示する。
ＧＣとしては商品名：６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を、ＭＳとしては商品名：Ａｕｔｏｓｐｅｃ−Ｕｌｔｉｍａ（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社製）をそれぞれ用いる。
【００１１】
また、分離カラムとしては、商品名：ＲＨ−１２ｍｓ（ＩＮＶＥＮＴＸ社製）、商品名：ＢＰＸ−ＤＸＮ（ＳＧＥ社製）、商品名：ＨＴ８またはＨＴ８−ＣＢ（ＳＧＥ社製）を用いる。上記カラムを用いるのは、ＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓの溶出位置が分かっているので、ＣＢ化合物に影響を及ぼすＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓのフラグメントを確認することができるからである。また、カラムを取り替えずに、ＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓ、更にはＣＢの全化合物の測定を行うことができる。
ＲＨ−１２ｍｓとＢＰＸ−ＤＸＮのＧＣオーブン昇温度条件は以下の通り（fast、slow）である。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
分離が５０％谷未満の化合物を含めると、上記２つのカラムを用いれば、ＣＢ全化合物２０９種類中１９６種類について個別に定量することができ、また、４つの条件全てに分離が不可能であっても、組合せて計算することにより濃度を求めることが可能な化合物を含めると、２０３種類について個別に定量することができ、更に、残り６種類の化合物についてもＨＴ８またはＨＴ８−ＣＢを用いれば分離が可能であることが確認されている。
従って、上記の各カラムでの溶出結果を組合せることにより、ＣＢの全化合物の濃度データが得られる。
【００１４】
次に、製品や媒体毎に、ＣＢの定量すべき化合物（以下、「主要化合物」と記載。）を選択・決定する。
典型的には、（１）組成割合が大きい、（２）目的とする試料中の組成が一定である、（３）測定が簡単、（４）測定の正確さと精度が良い、（５）物理的、化学的、生物的に脱塩素速度が遅い、の少なくとも１つの選択基準から選択・決定する。
例えば、化合物の中には、日本環境化学会の第９回環境化学討論会の講演要旨集（平成１２年６月２０日〜２２日）において、化合物毎に光に対する安定性が異なることが教示されている。また、ピークが重なって検出される等測定精度が低いものがある。それらの化合物は濃度が高くとも、主要化合物として選択しない方が好ましいであろう。
また、測定分析のコスト（費用）、スピード（定量値を得るためにかかる時間）を選定要素に加えても良い。即ち、正確さ及び精度より、コストやスピードを選択基準として優先させてもよい。
なお、ＣＢが含まれる製品や媒体の種類に応じてＣＢの各化合物の濃度組成は異なることから、製品や媒体毎に主要化合物は異なることは理解されたい。
【００１５】
次に、複数の試料からそれぞれ用いられた全ＣＢ濃度（数値）と主要化合物の積算濃度（数値）を基に、公知の統計手法の一つである最小二乗法を利用して一次式（ｙ＝ａｘ）を作成する。ここで、ｘはＣＢの全濃度を、ｙは複数の主要化合物の積算濃度を、ａは係数をそれぞれ示す。
このとき、最小二乗法等を利用して算出された相関係数Ｒ2が０．９以上になるように主要化合物の数を決定するのが好ましい。
【００１６】
続いて、上記の一次式を利用したＣＢの簡易且つ迅速な定量方法を説明する。採取、前処理までは上記で記載した方法を同様に行う。
次に、機器分析法に供する。機器としては、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ、ＧＣ／イオントラップ型ＭＳ／ＭＳ、ＧＣ／ＱＭＳ等があるが、ＧＣ／イオントラップ型ＭＳ／ＭＳを利用することが推奨される。ＣＢに関しては、通常のＧＣの分離能でも主要化合物は検出できるからである。また、イオントラップ型ＭＳ／ＭＳは、ＱＭＳとほぼ同程度の大きさの卓上型の分析装置であり、取扱いが容易な上に機器価格も妥当であり、更にイオン化物質の選別能力はＱＭＳと同程度であるが、解離を２回以上容易に行えるので、２回解離させて所謂娘イオンを生成し、その娘イオンを測定することで、主要化合物の測定用には十分な程度まで質量選択性を高めることができるからである。
【００１７】
なお、好適なＧＣの一例は以下のものである。
ＧＣとしては商品名：３８００ＧＣ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を、ＭＳとしては商品名：ＳＡＴＵＲＮ（ＶＡＲＩＡＮ社製）をそれぞれ用いる。
また、分離カラムとしては、商品名：ＲＨ−１２ｍｓ（ＩＮＶＥＮＴＸ社製）を用いる。
【００１８】
少なくとも絶縁油に関しては、上記のＧＣは１ injectionで済み、しかも、試料濃度が比較的低いものでも感度がよく、更には３０分程度の測定時間でも分離不良は見られないことは既に確認されている。
【００１９】
なお、生物検定法もあるが、イムノアッセイ法はかなり高濃度でないと検出不可であり、簡易検出キットは、廃棄基準が廃油で０．５ｍｇ／ｋｇ（０．５ｐｐｍ）であるのに対して、検出感度が２０ｐｐｍ以上であることから、ＣＢ廃棄物を対象とする場合には好ましくない。
【００２０】
上記のいずれかの機器分析法により、主要化合物のみの濃度を測定し、その積算濃度を求めると、上記の一次式（ｙ＝ａｘ）に代入することにより、全ＣＢ濃度（推定濃度）を算出できる。
従って、ＣＢ廃棄物中の全ＣＢ濃度が廃棄基準を超えているか否かを簡易・迅速に判断できる。
【実施例１】
【００２１】
図１は、製品や媒体毎に、上記の実施の形態で記載した方法（但し、媒体試料については別の慣用されている前処理法を利用）に従って測定したときの主要化合物（上位１５位、上位１０位、上位５位）の積算濃度と、ＣＢ全濃度との関係を、プロット、一次式（ｙ＝ａｘ）で表したものである。
上位１０位を選択・決定した場合でも上位５位を選択・決定した場合でも、相関係数Ｒ2は当該分野において非常に良いとされている０．９を上回っていた。
この結果から、主要化合物を指標として全ＣＢ濃度を信頼性高く推算できることが分かる。
【実施例２】
【００２２】
ＫＣ−５００とトランス中の絶縁油の試料（１．０ｇ）を上記の実施形態で記載した方法に従ってそれぞれ測定し、全化合物の個別濃度のデータを得た上で、更に主要化合物（上位１０位、上位５位）を選択・決定した。結果を図２に示す。
図中から明らかなように、ＫＣ−５００と絶縁油では、化合物組成は略一致し、主要化合物は完全一致していた。なお、ＫＣ−５００は当該トランスの絶縁油中のＣＢ原料として使用したものである。
この結果から、ＣＢ原料の測定結果を、該ＣＢ原料を含む製品（例えば、絶縁油）の結果として代用できることが分かる。
【実施例３】
【００２３】
ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００の等量混合溶液を上記の実施の形態で記載した方法（ＧＣ／イオントラップ型ＭＳ／ＭＳ）で測定した結果を、図３のクロマトグラムに示す。
図中の点線はsegmentの切替え位置を示しており、１segmentで３種類の塩化物を測定している。この測定では、２５分で１〜１０塩化物まで溶出する条件で行っているが、主要化合物を測定するのに十分な感度と分離能であった。
なお、segment毎にイオン化電圧が異なるため、見かけ上のレスポンスピーク高さが濃度に比例していないが、標準溶液も同様に測定するため、濃度計算には問題ない。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の定量方法によれば、全ＣＢ濃度を簡易・迅速に定量できる。
定量対象物はＣＢ廃棄物（製品）に限定されず、大気、環境水、生物等の媒体中のＣＢ濃度も簡易・迅速に定量できるので、製品や媒体中の汚染度を簡易調査するのにも有用であると思われる。
なお、測定法は、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法やイオントラップ型ＭＳ／ＭＳ法を利用しているが、本発明の要旨はあくまでも主要化合物の測定値から推定濃度を求めることであり、測定法自体には限定されないことは理解されたい。
上記では、関係式として一次式を作成しているが、これに限定されないことも理解されたい。
また、複数の化合物を定量し、その積算濃度と全ＣＢ濃度との相関関係を利用して関係式を作成す場合には、相関係数を高めるために、積算濃度を単純積算ではなく、化合物に応じて重み付けをしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】大気、環境水、堆積物、生物、絶縁油にそれぞれ含まれる主要化合物（上位１５位、上位１０位、上位５位）の積算濃度と、ＣＢ全濃度との関係を示す。
【図２】ＫＣ−５００とトランス中の絶縁油中にそれぞれ含まれる主要化合物を示す。
【図３】ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００の等量混合溶液を測定した結果のクロマトグラムを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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