(57)【要約】【課題】優れた気体分離能を有し、十分な耐熱性と力学特性を有した車載用気体分離膜を提供する。【解決手段】  下記の化学式（１）〔式中、Ｘ１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ｘ２は少なくとも１つ以上の芳香環と１つ以上のスルホン酸基を有する２価の基を有する下記の化学式（２）で示される構造を示す。式中、Ｒ１からＲ５は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、もしくはトリエチルアミン等の有機塩基を示す。〕で示される前駆体を膜形状に成形し、この前駆体を炭化させる。【化１】2005319432.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（１）
【化１】
2005319432.tif 000012
〔式中、Ｘ１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ｘ２は少なくとも１つ以上の芳香環と１つ以上のスルホン酸基を有する２価の基を有する下記の化学式（２）で示される構造を示す。〕
【化２】
2005319432.tif 000013
〔式中、Ｒ１からＲ５は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、もしくはトリエチルアミン等の有機塩基を示す。〕
で示される前駆体を膜形状に成形し、この前駆体を炭化させて得られる気体分離膜。
【請求項２】
前記化学式（１）は、ナフタレン環を有する４価の基であり、化学式（３）
【化３】
2005319432.tif 000014
〔Ｙは少なくとも１つ以上の芳香環と１つ以上のスルホン酸基を有する２価の基を有する下記の化学式（２）で示される構造を示す。〕
【化４】
2005319432.tif 000015
〔式中、Ｒ１からＲ５は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、もしくはトリエチルアミン等の有機塩基を示す。〕
で示される構造を有する請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項３】
前記Ｘ１の熱分解温度は、官能基の熱分解温度よりも高いものである請求項１又は２に記載の気体分離膜。
【請求項４】
前記Ｘ１の熱分解温度と前記官能基の熱分解温度との差は、１００℃から４００℃である請求項１から３いずれかに記載の気体分離膜。
【請求項５】
前記前駆体の主鎖の熱分解温度は５００℃から９００℃であり、官能基の熱分解温度は２００℃から５００℃である請求項１から４いずれかに記載の気体分離膜。
【請求項６】
Ｏ２／Ｎ２分離係数は、２から１０である請求項１から５いずれかに記載の気体分離膜。
【請求項７】
自動車の排気ガス分離用である請求項１から６いずれかに記載の気体分離膜。
【請求項８】
下記の化学式（１）
【化５】
2005319432.tif 000016
〔式中、Ｘ１は４価の基であり、Ｘ２は少なくとも１つ以上の芳香環と１つ以上のスルホン酸基を有する２価の基を有する下記の化学式（２）で示される構造を有し、かつ、前記Ｘ１の熱分解温度は、官能基の熱分解温度よりも高いものである。〕
【化６】
2005319432.tif 000017
〔式中、Ｒ１からＲ５は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、もしくはトリエチルアミン等の有機塩基を示す。〕
で示される気体分離膜用前駆体。
【請求項９】
前記Ｘ１は少なくとも一つの芳香環を有するものである請求項８に記載の気体分離膜用前駆体。
【請求項１０】
前記Ｘ１は、共役系有機残基である請求項８に記載の気体分離膜用前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜に関するものであり、特に、自動車に使用する分離膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年環境、省エネルギーの観点から、水素、ヘリウム、二酸化炭素、酸素、炭化水素などのガスを含有する気体混合物から所定の気体を膜によって分離、回収する技術が注目されている。例えば、空気中の酸素と窒素を有機高分子膜によって分離し各々の気体を有効利用しようという方法が挙げられる。これらの膜は一般に気体分離膜と呼ばれ、特定の気体に対する気体透過性と気体選択性を有している。この気体透過性と気体選択性（以下、気体分離能とする）は、気体分離膜の性能を評価する上で最も重要な要素であり、この気体分離能を向上させるために様々な構造の前駆体が検討されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかし、使用環境によっては気体分離能の高さだけでなく、使用する環境に適した性質（熱的性質、力学的性質等）が要求される。例えば、自動車に用いる気体分離膜においては、高温、高圧下にさらされるため、気体分離能が高いだけではなく、優れた耐久性を有していることが重要である。
【特許文献１】特許第３１１１１９６号
【特許文献２】特開２０００−２８８３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の気体分離膜は、嵩高いフルオレン骨格を用いることによって分子篩空隙を制御し、気体分離能を向上させることが可能となった。しかし、フルオレン骨格の耐熱性は低く、高温下では主鎖の熱分解による膜強度の低下が問題となっている。また、特許文献２に記載の気体分離膜は、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィンとのブレンド物を用いることによって、水蒸気が透過し難く、引張りに対する破断伸度及び気体透過性に優れた気体分離膜を提供することが可能となった。しかし、特許文献１と同様に耐熱性が低いため自動車への使用には適さない。また、現在車載用として上市されているような樹脂やゴムを用いた気体分離膜では、十分な気体分離能を有しておらずまた、耐熱性も劣るため車載での使用は限定的である。
【０００５】
気体分離膜の気体分離能を向上させるためには、気体を透過させる細孔の孔径や数等の形態を制御することが重要である。そのため、特許文献１に記載の気体分離膜のように、主鎖に嵩高い骨格を組み込み、分子篩空隙を制御することによって細孔の形態を制御する方法では限界がある。前駆体である重合体を合成する際に、重合体一時構造が複雑である程、分子量の低い副生成物が発生する可能性が高くなるため、生成した重合体の全てが均一な構造を有しているとは考えられないからである。従って、細孔の形態をより正確に制御するためには、分子内の特定の位置に細孔が形成されるような前駆体でなければならない。
【０００６】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、気体を透過させる細孔の形態を正確に制御することが可能であり、かつ、高い耐熱性を有した前駆体を用いた気体分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００８】
（１）  下記の化学式（１）
【化１】
2005319432.tif 000002
〔式中、Ｘ１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ｘ２は少なくとも１つ以上の芳香環と１つ以上のスルホン酸基を有する２価の基を有する下記の化学式（２）で示される構造を示す。〕
【化２】
2005319432.tif 000003
〔式中、Ｒ１からＲ５は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、もしくはトリエチルアミン等の有機塩基を示す。〕で示される前駆体を膜形状に成形し、この前駆体を炭化させて得られる気体分離膜。
【０００９】
（１）の発明によれば、炭素化の過程で分解するスルホン酸基を有するポリイミドを前駆体としたことによって、膜内に目的としている気体の透過に適した細孔を形成することが可能となる。スルホン酸基の熱分解温度は、主鎖の炭素骨格の熱分解温度よりも低いため、これを官能基に組み込んだ重合体を用いて、所定の温度で熱処理を行なえばスルホン酸基があった部分は確実に細孔となるため、均一な細孔を形成させることができる。さらに、重合体の合成過程でスルホン酸基の含有量を変化させることによって細孔の数を制御したり、炭素化の条件を変化させたりすることによって細孔の径を制御する事も可能となる。また、重合体の構成要素（原料物質）を少なくすることによって、重合過程での副生成物の発生を抑えることができるため、均一な構造を有した気体分離膜を作製することができる。
【００１０】
ここで、化学式（１）のＸ１は「少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基」である。具体的には、化学式（４）の構造を有する基であることが好ましい。
【化３】
2005319432.tif 000004
【００１１】
Ｘ１を上記化学式（４）の構造としたことによって、主鎖が剛直で高次構造の制御がしやすいものとなる。また、Ｘ２もＸ１と同様に芳香環であるため、高温での加水分解に対しても高い安定性を保持することが可能となり、炭素化を経た後でも高強度を保つことができる。
【００１２】
（２）  前記化学式（１）は、ナフタレン環を有する４価の基であり、化学式（３）
【化４】
2005319432.tif 000005
〔Ｙは少なくとも１つ以上の芳香環と１つ以上のスルホン酸基を有する２価の基を有する下記の化学式（２）で示される構造を示す。〕
【化５】
2005319432.tif 000006
〔式中、Ｒ１からＲ５は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、もしくはトリエチルアミン等の有機塩基を示す。〕で示される構造を有する（１）に記載の気体分離膜。
【００１３】
（３）  前記Ｘ１の熱分解温度は、官能基の熱分解温度よりも高いものである（１）又は（２）に記載の気体分離膜。
【００１４】
（３）の発明によれば、Ｘ１の熱分解温度を官能基の熱分解温度よりも高くすることによって、細孔形成と炭素化の進行を独立して制御することができる。また、官能基の熱分解温度では主鎖の熱分解は生じないため、より高強度の気体分離膜を得ることができる。
【００１５】
（４）  前記Ｘ１の熱分解温度と前記官能基の熱分解温度との差は、１００℃から４００℃である（１）から（３）いずれかに記載の気体分離膜。
【００１６】
（４）の発明によれば、前記Ｘ１の熱分解温度と前記官能基の熱分解温度との差を１００℃から４００℃としたことによって細孔形成と炭素化の進行をより容易に制御することが可能となる。
【００１７】
（５）  前記前駆体の主鎖の熱分解温度は５００℃から９００℃であり、官能基の熱分解温度は２００℃から５００℃である（１）から（４）いずれかに記載の気体分離膜。
【００１８】
（５）の発明によれば、前記前駆体の主鎖の熱分解温度を、５００℃から９００℃、官能基の熱分解温度を２００℃から５００℃としたことによって、細孔の形態をより正確に制御することが可能となる。
【００１９】
（６）  Ｏ２／Ｎ２分離係数は、２から１０である（１）から（５）いずれかに記載の気体分離膜。
【００２０】
（６）の発明によれば、Ｏ２／Ｎ２分離係数を２から１０としたことによって前駆体を車載用気体分離膜として使用することができる。気体透過性と気体選択性は、同時に満たすことができない関係（トレードオフの関係）にあるが、吸気や排気等の処理が必要とされる車載用気体分離膜の実用的なＯ２／Ｎ２分離係数は２から１０であることが好ましく、４から８であることが更に好ましい。
【００２１】
（７）  自動車の排気ガス分離用である（１）から（６）いずれかに記載の気体分離膜。
【００２２】
（８）  下記の化学式（１）
【化６】
2005319432.tif 000007
〔式中、Ｘ１は４価の基であり、Ｘ２は少なくとも１つ以上の芳香環と１つ以上のスルホン酸基を有する２価の基を有する下記の化学式（２）で示される構造を有し、かつ、前記Ｘ１の熱分解温度は、官能基の熱分解温度よりも高いものである。〕
【化７】
2005319432.tif 000008
〔式中、Ｒ１からＲ５は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、もしくはトリエチルアミン等の有機塩基を示す。〕で示される気体分離膜用前駆体。
【００２３】
（９）  前記Ｘ１は少なくとも一つの芳香環を有するものである（８）に記載の気体分離膜用前駆体。
【００２４】
（１０）  前記Ｘ１は、共役系有機残基である（８）に記載の気体分離膜用前駆体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る気体分離膜によれば、前駆体として使用する重合体の主鎖の熱分解温度を官能基の熱分解温度よりも高いものとすることによって、優れた分離能を有する気体分離膜を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る「気体透過膜」は、前駆体であるポリイミド樹脂の合成をし、これを所定の条件で製膜して、炭素化させることによって得られる。
【００２７】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２８】
＜ポリイミド樹脂（合成工程）＞
ポリイミド骨格に付加させるスルホン酸基を有する化合物は、ジアミンのプロトン交換反応によって生成する。合成方法は公知の方法を用いてよい。なお、本実施形態においては、ジアミンに２，６−Ｄｉａｍｉｎｏｎａｐｈｔａｌｅｎｅ−４，８−Ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（以下、ＤＡＳＡとする）を、プロトン交換試薬にトリメチルアミン（以下、Ｅｔ３Ａとする）を用いてプロトン交換反応を行なった後、この反応で得られた生成物に酸無水物を付加させてポリアミド酸を合成する。本実施形態では酸無水物にＮａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，４，５，８−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（以下、ＮＴＤＡとする）を用いてポリアミド酸合成を行なう。
【００２９】
なお、プロトン交換反応及びポリアミド酸合成は、同一の反応器内で行なうことが好ましく、実際の手順としては、精製させたＤＡＳＡ（３ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３Ａ（８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のもとクレゾール（ｍ−Ｃｒｅｓｏｌ）に添加し撹拌する。このとき粘度を見ながら必要に応じてＥｔ３Ａを添加してもよい。
【００３０】
次に、ＮＴＤＡと（３ｍｍｏｌ）と安息香酸（４．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌を行なった後１８０℃で１５時間撹拌を行なう。その後室温まで冷却をし、粘度が高いときはクレゾールを添加して７０〜８０℃まで撹拌をしながら再加熱する。この溶液をアセトンに浸漬させ撹拌を行う。なおアセトンは、溶液を浸漬させた後、軽く撹拌した後に捨て、新しいアセトンを添加して再度室温で５時間撹拌を行なう。その後、繊維状に析出したポリイミドを採取し、６０℃で１０時間真空乾燥を行なう。このとき生成した化合物は化学式（５）の構造を有する。
【００３１】
【化８】
2005319432.tif 000009
【００３２】
＜製膜工程＞
合成工程で得られた樹脂はまず、クレゾールに溶解させ、室温にて７時間撹拌を行なう。このときのポリマー濃度は、２〜１０質量％である。なお、濃度が異なる溶液を複数回重ねてディッピングするときは、複数の濃度の樹脂溶液を用いた方が好ましい。次に、溶解させた樹脂溶液を吸引濾過し、不純物を取り除く。最後に支持体を用いてディッピングを行なった後、１００〜１２０℃で２時間乾燥させ、更に１５０℃で５時間真空乾燥を行う。
【００３３】
ディッピングは図１に示す装置１を用いて行なう。所定の濃度に調製した溶液１２に支持体１４を所定の時間浸漬させ、ゆっくりと引き上げる。支持体１４には、細孔径０．１４μｍ、気孔率（空隙率）４０〜４８％、外径２．３ｍｍ、内径１．８ｍｍ、筒状のα―アルミナを用いている。支持体１４の速度は、モータ１６によってコントロールされている。本実施形態における支持体１４の上昇速度及び下降速度は、共に１ｃｍ／ｍｉｎであり、溶液１２への浸漬時間は３０分である。
【００３４】
＜炭素化工程＞
製膜工程で得られた膜を、窒素雰囲気のもと４００℃で１時間熱処理を行ない、膜の炭素化を進行させる。なお、ディッピングと炭素化は複数回行なってもよい。また、窒素雰囲気は次のような方法で調製する。まず管状炉内に膜を設置し、真空ポンプを用いて２０Ｐａ以下まで減圧した後、窒素ガスをパージして炉内を洗浄する。次に１００ｃｃ／ｍｉｎ程度の流速で窒素ガスを流しながら４５０〜６００℃で１〜２時間熱処理を行なう。本実施形態では、４５０℃で１．５時間（昇温速度５℃／ｍｉｎ）熱処理を行なった。
【実施例】
【００３５】
〔実施例１〕
実施形態と同様の方法で気体分離膜を作製した。これらの気体分離膜のＯ２／Ｎ２分離係数は、４から１０であった。
【００３６】
〔比較例１〕
実施例１の比較例として、化学式（６）の構造を有する含フルオレン骨格ポリイミド樹脂を作成し、これを実施形態と同様の手順で製膜及び炭素化を行い気体分離膜を作製した。
【００３７】
【化９】
2005319432.tif 000010
【００３８】
〔実施例２〕
＜熱安定性の検討＞
実施例１及び比較例１の試料を、示差熱天秤（ＴＧ）（株式会社リガク製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓＴＧ８１２０）を用いて以下の条件で測定を行なった。
測定温度範囲：室温〜１０００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：ヘリウム（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）
【００３９】
また、示唆熱天秤−ガスクロマトグラフ質量分析同時測定装置（ＴＧ−ＭＳ）（株式会社島津製作所製  ＱＰ−５０００複合システム）を用いて以下の条件で測定を行なった。
カラム：不活性キャピラリー（０．２５ｍｍφ×１ｍ）
オーブン温度：２５０℃保持
注入口温度：２５０℃
インターフェース温度：３００℃
イオン化法：７０ｅＶ
【００４０】
このときの結果を図２〜５に示す。なお、図２、４はＴＧを用いて測定を行なったときの温度と各試料の重量変化の関係を示し、図３、５はＴＧ−ＭＳを用いて測定を行なったときの温度と相対強度を示している。
【００４１】
図２より、実施例１の試料の熱分解が約６００℃付近から開始していることが確認された。また図３の実線部分が示すように３００〜４５０℃にかけて、二酸化硫黄のピークが確認されたことから、スルホン酸基の熱分解がこの温度で生じていることが示唆される。さらに、破線部分が示すように５００〜７００℃にかけてベンゼンのピークが確認されたことから、主鎖の熱分解がこの温度で生じていることが示唆され、主鎖と官能基の熱分解が異なる温度で行なわれていることがわかる。しかし、図４より比較例１の試料の熱分解は、２００℃付近及び６００℃付近と二段階で生じ、さらに、図５より主鎖の熱分解も二段階で生じ、低温側の熱分解温度は、官能基の熱分解温度と一致していることが示された。これは、比較例１の試料が、スルホン酸基を含むポリイミドとフルオレン骨格を含むポリイミドのブロック共重合体であるため、合成過程において低分子量の反応副生成物が発生し、この副生成物が分解したためと考えられる。比較例１の重量変化が二段階で生じ、かつ、熱分解後の重量が実施例１の重量よりも２０％程度低い値を示していることからも明らかである。従って、炭素化工程を経た後の実施例１の試料は比較例１の試料に比べ高い強度を有していることが示唆される。
【００４２】
〔比較例２〕
実施例１の比較例として、従来技術であるポリイミド樹脂を作成し、これを実施形態と同様の手順で製膜及び炭素化を行い気体分離膜を作製した。
【００４３】
〔比較例３〕
実施例１の比較例として、従来技術であるフルオレン骨格を有する樹脂を作成し、これを実施形態と同様の手順で製膜及び炭素化を行い気体分離膜を作製した。
【００４４】
〔実施例３〕
実施例１、比較例１〜３のそれぞれの分離膜の気体分離能を排気ガス供給条件下のもとで評価した。気体分離能の測定には、図６のような排気ガス供給装置２を用いた。試料２２は、バイパス流路２０内に設置されている。このバイパス流路２０は、排気流路３０に溶接されており、エンジン３２の振動が伝わるようになっている。また、図に向かって試料２２の上側には真空ポンプ２４が接続され、エンジン３２側と真空ポンプ２４側とで圧力差を生じるようになっている。
【００４５】
試料２２へ供給されるガスの温度は、温度センサ２６によって測定される。排気ガスの温度は、６５０〜７００℃、水分含有率は１５％であった。排気ガスの供給は、スロットルバルブ３４によって制御され、試料２２へ供給されるガスの温度が３００℃前後（２９０〜３１０℃）になるように調整した。
【００４６】
上記の条件で排気ガスを供給し、真空ポンプ２４の上流又は下流に設置されている排ガス分析装置を用いて５時間毎にそれぞれの気体分離膜を透過した気体の水分含有率を測定した。その結果を表１に示す。なお表中の「初期」とはエンジン３２を始動させ、排気温度が上昇し温度センサ２６で検出されるガスの温度が３００℃に達した時をいう。
【００４７】
【表１】
2005319432.tif 000011
【００４８】
これより初期においてはいずれの気体分離膜も水分含有率が高くなり、同程度の気体分離能を有していることが確認された。しかし、５時間後には熱と振動によって比較例２及び３の試料は劣化し、気体分離能が消失した。さらに、５時間の連続運転を繰り返すと、比較例１の試料は４回目の連続運転で気体分離能が消失したことが確認された。これに対し、実施例１の試料は４回目の連続運転でも良好な気体分離能を有し、高い耐熱性を有していることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る気体分離膜の製膜工程を示した図である。
【図２】実施例１に係る気体分離膜の熱的性質の評価結果を示した図である。
【図３】実施例１に係る気体分離膜の熱的性質の評価結果を示した図である。
【図４】実施例１に係る気体分離膜の気体透過性の評価結果を示した図である。
【図５】実施例１に係る気体分離膜の気体透過性の評価結果を示した図である。
【図６】実施例２に係る排気ガス供給装置を示した図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  装置
１２  溶液
１４  支持体
１６  モータ
２  排気ガス供給装置
２０  バイパス流路
２２  試料
２４  真空ポンプ
２６  温度センサ
３０  排気流路
３２  エンジン
３４  スロットルバルブ
【図１】
2005319432.tif 000019
【図２】
2005319432.tif 000020
【図３】
2005319432.tif 000021
【図４】
2005319432.tif 000022
【図５】
2005319432.tif 000023
【図６】
2005319432.tif 000024