(57)【要約】【課題】優れた特性を有する重合性歯科材料の提供【解決手段】実質的に凝集していない、平均粒度１〜＜１０ｎｍの分散したナノ粒子をその中に有するモノマーからなるゾルまたはモノマー混合物からなるゾルを含有し、その際ナノ粒子はＳｉＯ２からなるかまたはＺｒＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２との混合物または混合酸化物からなる、重合性歯科材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に凝集していない、平均粒度１〜＜１０ｎｍの分散したナノ粒子をその中に有するモノマーからなるゾルまたはモノマー混合物からなるゾルを含有し、その際ナノ粒子はＳｉＯ２からなるかまたはＺｒＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２との混合物または混合酸化物からなる、重合性歯科材料。
【請求項２】
更に、歯科用ガラスの群からの、少なくとも１種のその他の充填剤を含有する、請求項１記載の重合性歯科材料。
【請求項３】
更に、凝集した珪酸を含有する、請求項１または２記載の重合性歯科材料。
【請求項４】
少なくとも１種のモノマーがモノ官能性またはポリ官能性のアクリレートまたはメタクリレートであるか、またはモノマー混合物が少なくとも１種のモノ官能性またはポリ官能性のアクリレートまたはメタクリレートを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【請求項５】
種々の酸化物粒子がその混合酸化物の形で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【請求項６】
種々の酸化物粒子が物理的混合物の形で存在する、請求項１から５までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【請求項７】
ナノ粒子が表面変性を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【請求項８】
表面変性剤がナノ粒子表面に共有結合で結合している、請求項１から７までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【請求項９】
表面変性剤が樹脂マトリックスに中に共有結合により組み込み重合されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【請求項１０】
ナノ粒子がモノ分散体で存在する、請求項１から９までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【請求項１１】
３５０〜５００ｎｍの波長領域の可視光線により硬化する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【請求項１２】
補填成分、補強セメント、義歯ベース材料および歯科用ラッカー、人工歯、歯冠前装成分およびブリッジ前装成分のための材料および接着剤の群からの、請求項１から１１までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【請求項１３】
ビス−ＧＭＡ、ＴＥＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）、ＴＣＤ−ジ−ＨＥＭＡ（ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５.２.１.０２，６］デカン）、ＴＣＤ−ジ−ＨＥＡ（ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５.２.１.０２，６］デカン）の群からの少なくとも１種のモノマー；と
−  ＳｉＯ２、またはＺｒＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２との混合物または混合酸化物；
−  ＳｉＯ２、またはＺｒＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２および歯科用ガラスとの混合物または混合酸化物；
の群からの充填剤混合物とを含有する、前記請求項１から１２までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の重合性歯科材料を製造する方法において、最初にナノ粒子分散体を、
Ａ  ＳｉＯ２、またはＺｒＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２との混合物または混合酸化物またはこれらの酸化物からなる混合物からのナノ粒子の水性ゾルの製造、
Ｂ  表面変性剤での処理、
Ｃ  例えばイソプロパノールのような揮発性アルコール中への水性ゾルの混和、
Ｄ  共沸蒸留による水の除去、
Ｅ  モノマーまたはモノマー混合物中へのアルコール性ゾルの混和、
Ｆ  モノマー／モノマー混合物からのアルコールの除去、
により製造し、これをその他の充填剤および重合開始剤並びに場合によりその他の常用の添加物と混合することを特徴とする、重合性歯科材料の製造方法。
【請求項１５】
平均粒度が１〜８ｎｍにある、請求項１から１３までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【請求項１６】
平均粒度が２〜６ｎｍにある、請求項１から１３までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【請求項１７】
平均粒度が４ｎｍである、請求項１から１３までのいずれか１項記載の重合性歯科材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノスケールの珪酸粒子を含有する歯科材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科材料の製造の際に、有機分散液中の１０ｎｍを越える粒度を有するナノスケールの非凝集性珪酸粒子を使用することはすでに提案されている。これにより、それまで使用されていた従来の強く凝集性の熱分解珪酸を少なくとも部分的に代用することができ、例えば機械的強度および透明性のような特性は改善することができた（ＥＰ８０３２４０Ａ２、ＤＥ１９６１７９３１Ａ１、ＵＳ５０３６００６）。
【０００３】
ＷＯ０３／７２６５９Ａ１はＴａ−、Ｎｂ−、Ｉｎ−またはＳｎ−酸化物−粒子または凝集体の平均粒度を磁場により減少させる方法を記載している。次いで、場合により乾燥した粒子を歯科用モノマーと混合することができる（第１５頁）。
【０００４】
ＷＯ０３／５５９３９は粒度０.１〜２５０ｎｍを有する無機粒子を分散体にする超音波法を記載している。
【０００５】
ＷＯ００／６９３９２は、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｉの酸化物からの、有利にＺｒＯ２からの接着促進剤および有機官能性結合剤で表面変性された、粒度１０〜１５０ｎｍ、有利に５０〜１００ｎｍを有するナノ粒子を記載している。この粒子は光硬化性歯科材料のために好適である。
【０００６】
ＷＯ０１／５２６１８はポリマー溶液中への表面安定化コロイド珪酸の分散を記載している。
【０００７】
ＥＰ１３６６１１２Ａ１（ＷＯ０２８３７７６）はラジカル反応性ではないモノマーおよびポリマーの混合物中に存在する、平均粒度３〜５０ｎｍ、有利に１０〜２５ｎｍを有する非晶質ＳｉＯ２を含有する分散相を記載している。
【特許文献１】ＥＰ８０３２４０Ａ２
【特許文献２】ＤＥ１９６１７９３１Ａ１
【特許文献３】ＵＳ５０３６００６
【特許文献４】ＷＯ０３／７２６５９Ａ１
【特許文献５】ＷＯ０３／５５９３９
【特許文献６】ＷＯ００／６９３９２
【特許文献７】ＷＯ０１／５２６１８
【特許文献８】ＥＰ１３６６１１２Ａ１（ＷＯ０２８３７７６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来の欠点が改善され、著しく有利な特性を有する歯科用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
平均粒度１〜１０ｎｍ、特に１〜８ｎｍおよび殊に有利に２〜６ｎｍを有し、モノマーゾルまたはモノマー混合物ゾルから製造され、ＳｉＯ２、またはＺｒＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２との混合物または混合酸化物からなるナノ粒子からなる重合性歯科材料から製造される歯科材料が、歯科材料中で著しく有利な特性をもたらすことが見いだされた。
【００１０】
その際、ナノ粒子は有利に単独または僅かな量の従来の凝集する充填剤（例えば、沈降珪酸または熱分解法珪酸）または歯科用ガラスとの組合せでも使用することができる。
【００１１】
こうして、本発明は実質的に凝集しない、平均粒度１〜＜１０ｎｍを有するナノ粒子をその中に分散して有するモノマーまたはモノマー混合物からなるゾルを含有し、その際ナノ粒子はＳｉＯ２からなるかまたはＺｒＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２との混合物または混合酸化物からなる、重合性歯科材料に関する。有利にはモノ分散粒子である。
【００１２】
ゾルまたはコロイドとは、分散相が小さい粒径（約１〜１０００ｎｍ）を有することにより、粒子に主にファン・デル・ワールス力並びに静電力が作用し、重力が重要でない懸濁体であると理解される。
【００１３】
ナノ粒子は原則的に表面変性されて存在する。このためには、例えば公知シラン化剤、例えばSilan A-174（Dow Corning Corp.社のγ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン）を使用する。しかしながら、他の種類の表面変性も可能である。本発明による歯科材料の製造のためには、分散体を有利に他の成分、例えばその他の従来の充填剤、重合開始剤、安定剤または顔料と混合する。
【００１４】
本発明による歯科材料は次の利点を有する：
・  非常に高い透明度；ナノ充填剤（粒度、約５ｎｍ）の使用下での着色していない成分の透明度：８６.７５％；ナノ充填剤（粒度、約２０ｎｍ）の使用下での着色していない成分の透明度：７７.２９％；
・  ナノ粒子を含有しないかまたは大きなナノ粒子を含有する材料に対して、機械的特性の明らかな改善；
・  高い充填剤含量を可能にする低い粘度。
【００１５】
モノマーとして、歯科分野に常用のモノマーを考慮することができる：例としては、ラジカル重合性モノ官能性モノマー、例えばモノ（メタ）アクリレート、メチル−、エチル−、ブチル−、ベンジル−、フルフリル−またはフェニル（メタ）アクリレート、多官能性モノマー、例えば多官能性アクリレートもしくはメタクリレート、例えばビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとからなる付加生成物）、ＵＤＭＡ（“ウレタンジメタクリレート”、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２,２,４−ヘキサメチレンジイソシアネートとからの付加生成物）、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート並びにブタンジオールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１６】
有利であるのは、ビス−ＧＭＡ、ＴＥＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）、ＴＣＤ−ジ−ＨＥＭＡ（ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５.２.１.０２，６］デカン）、ＴＣＤ−ジ−ＨＥＡ（ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５.２.１.０２，６］デカン）である。
【００１７】
従来の充填剤としては、すでに記載した酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）の他に、その他の金属酸化物、例えば酸化スズ、金属硫酸化物、周期系の副族のその他の酸化物、フルオリド放出物質、熱分解法または沈降珪酸、歯科用ガラス、例えばアルミノケイ酸塩ガラスまたはフルオロアルミノケイ酸塩ガラス、珪酸ストロンチウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸リチウム、リチウムアルミニウムケイ酸塩、フィロケイ酸塩、ゼオライト、酸化物または酸化物混合物（ＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２）をベースとする非晶質球状充填剤、一次粒度約４０〜３００ｎｍを有する金属酸化物、粒度１０〜１００μｍを有する破砕ポリマー（R. Janda, Kunststoffverbundsysteme VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990, p225ff参照）またはその混合物を挙げることができる。更に、補強剤、例えばガラス繊維、ポリアミド繊維または炭素繊維を添加混入することができる。
【００１８】
充填剤含量は、使用目的に大きく左右される。セメント質は有利に充填剤を５〜６０質量％、特に２０〜６０質量％、被覆（Veneer）または側方歯材料または前歯材料は有利に５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％、補填成分（Fuellungskomposite）は有利に５０〜９０質量％、特に７５〜８５質量％、それぞれ歯科材料全量に対して含有する。
【００１９】
更に、本発明による歯科材料はその他の歯科材料に常用の物質、例えば顔料、安定剤、抗菌性添加物、ＵＶ−吸収剤、チキソトロープ剤、触媒、光重合開始剤および架橋剤の群からなる常用の物質を含有していてよい。
【００２０】
そのような添加物は、歯科材料の全量に対して僅かな量で、全部で０.０１〜３.０質量％、特に０.０１〜１.０質量％の量で使用される。
【００２１】
組成物の硬化は使用した重合開始剤の種類により、熱的、光化学的またはレドックス誘発ラジカル重合により行うことができる。
【００２２】
熱重合開始剤のための有利な例は、公知ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエートまたはｔ−ブチルペルベンゾエート並びにアゾビスイソブチロエチルエステル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、ベンズピナコールまたは２,２−ジメチルベンズピナコールである。
【００２３】
有利な光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイン並びにその誘導体またはα−ジケトンまたはその誘導体、例えば９,１０−フェナントレンキノン、ジアセチルまたは４,４−ジクロロベンジルである。特に有利であるのは、カンファーキノンおよび２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンおよび特に有利にはα−ジケトンを還元剤としてのアミン、例えば４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ.−キシリジンまたはトリエタノールアミンと組み合わせて使用する。更に、アシルホスフィン、例えば２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニル−またはビス（２,６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシドも特に好適である。
【００２４】
室温で実施する重合のための開始剤としては、有利にレドックス−開始剤組合せ、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ.−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとベンゾイルペルオキシドまたはラウリルペルオキシドとの組合せである。
【００２５】
本発明による分散液は、例えば全ての種類の補填成分、被覆（Veneer）、歯科用ラッカー、裂溝充填剤、補強セメント、義歯ベース材料、歯冠−およびブリッジ前装成分、または人工歯のための接着剤および材料に使用することができる。相応して、本発明は、平均して粒度１〜１０ｎｍを有し、凝集していないナノ粒子の分散体を含有する、充填成分、補強セメント、義歯ベース材料、歯冠およびブリッジの前装成分、歯科用ラッカー、人工歯および接着剤の群からなる歯科材料でもある。
【００２６】
本発明の歯科用材料中に使用されるナノ粒子分散体は公知法により製造することができる。例えば、これは市販の非晶質二酸化ケイ素の水性ゾル（製造者は、例えば、Nissan Chemicals, Bayer等）から、先ずＳｉＯ２−粒子の表面を、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランと反応させることにより変性し、引き続き水を液体アルコール、例えばイソプロパノールと共沸混合物として留去し、このアルコール性分散液を所望のモノマーまたは所望のモノマー混合物、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはトリエチレングリコールジメタクリレート中に添加する。次いで、真空中でアルコールを除去することにより、所望のモノマーゾルにする。類似ではあるが、大きな平均粒度（約２０ｎｍ）を有するモノマー−ゾルは、Hanse chemie AG社のNanocrylvonまたはClariant社のHighLink OGという名称で市販されている。そのようなものは、例２のために使用した。
【００２７】
こうして、本発明は、次の工程：
Ａ  水性ゾル中のＳｉＯ２および／またはＺｒＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２からなるナノ粒子の製造、
Ｂ  表面変性剤での処理、
Ｃ  例えばイソプロパノールの様な揮発性アルコール中への水性ゾルの混和、
Ｄ  共沸蒸留による水の除去、
Ｅ  モノマーまたはモノマー混合物中へのアルコール性ゾルの混和、
Ｆ  モノマー／モノマー混合物から、例えば蒸留によるアルコールの除去、
を有するモノマーまたはモノマー混合物中のナノ粒子分散体の製法にも関する。
【００２８】
本発明は、重合性歯科用材料の製法にも関し、その際前記のように製造したナノ粒子分散体を充填剤および重合開始剤並びに場合によりその他の常用の添加剤と混合する。
【実施例】
【００２９】
本発明を次の実施例につき詳細に説明するが、本発明はこれにより制限されるものではない。
【００３０】
例１
成分
ビス−ＧＭＡ                          １４.０質量％
ＴＥＤＭＡ                              ６.０質量％
からなるモノマー混合物中に、相応するアルコール性ゾルを添加することにより、平均粒度４ｎｍを有するナノスケールの、非凝集性のＳｉＯ２−粒子を混和分散する。引き続き、アルコールを真空中で除去する。モノマー混合物ゾルの残留アルコール含量および残留水分含量はそれぞれ１質量％未満である。ＳｉＯ２の濃度は、全てのその他の成分を添加した後に重合性歯科用材料中にＳｉＯ２ １０質量％の濃度で存在する。
【００３１】
アクリレート分散体に、引き続き安定剤ＢＨＴ（４−メチル−２,６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、ＣＡＳ１２８-３７-０）０.０１質量％並びに重合開始剤カンファーキノン（０.３質量％）および２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（Quantacure ＴＭEHA, CAS 21245-02-3, Great Lakes Chemicals）０.２質量％を添加する。
【００３２】
シラン化デンタルガラスの添加（Ｂａ−Ａｌ−シリケート；７０.０質量％）および強力な撹拌は、補填成分に好適な材料を生じる。
【００３３】
例２：透明度測定の結果
例１中に記載した、無着色の成分の透明度はナノ充填剤（粒度：約５ｎｍ）の使用下に８６.７５％であった。約２０ｎｍの粒度のナノ充填剤の相応する使用においては、透明度は７７.２９％であった。