(57)【要約】【課題】  高弾性率、低熱膨張でありかつめっき銅との高い密着性を有し、さらには低誘電率、低誘電正接を示すセミアディティブ対応の接着シートとこれを用いた多層配線板の製造方法を提供すること。【解決手段】  ビフェニル及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴムと熱硬化剤を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物を液晶ポリマーからなる不織布に含浸後、乾燥させる工程を経て半硬化状態にすることを特徴とする多層配線板用接着シートの製造方法及び多層配線板用接着シートを所定枚数重ね、加熱加圧により硬化させた絶縁樹脂層上に回路を形成する手法として、絶縁層を酸化性粗化液で処理し、さらには銅めっきにより回路形成することを特徴とする多層配線板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴムと熱硬化剤を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物を液晶ポリマーからなる不織布に含浸後、乾燥させる工程を経て半硬化状態にすることを特徴とする多層配線板用接着シートの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物において、リン系難燃剤と無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１記載の多層配線板用接着シートの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物において、ビフェニル及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂が無機フィラーを含む全固形の割合で２０〜７０重量％である請求項１または２記載の多層配線板用接着シートの製造方法。
【請求項４】
前記接着シートに使用する液晶ポリマーからなる不織布の目付け量が１０〜５０ｇ/ｍ2である請求項１〜３記載の多層配線板用接着シートの製造方法。
【請求項５】
前記接着シートに使用する不織布が、全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー繊維からなることを特徴とする請求項１〜４記載の多層配線板用接着シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載の多層配線板用接着シートを所定枚数重ね、加熱加圧により硬化させた絶縁樹脂層上に回路を形成する手法として、絶縁層を酸化性粗化液で処理し、さらには銅めっきにより回路形成することを特徴とする多層配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層配線板を製造する際に用いられる接着シート及び多層配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴い、プリント板実装の高密度化、さらには電子部品等の実装密度向上のため多層配線板の微細配線化が急速に進んでいる。これに伴い、多層配線板に搭載される電子部品は面実装型へと移行し、絶縁樹脂と電子部品の狭小化がすすんだため、絶縁樹脂に対して電子部品の機械的、熱的な応力が集中しやすくなってきた。さらには、耐久性、耐衝撃性に対する要求も高くなってきており、多層配線板に対する熱や落下などの内外的負荷に対する信頼性保証技術の確立が欠かせないものとなっている。これら信頼性保証技術に加え、さらに近年では信号伝搬速度を向上するために基板材料の低誘電率,低誘電正接化が必要となってきている。
【０００３】
小型・軽量化、微細配線化を可能とする多層配線板の製造手法としては、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりとして用い、ビアホールによる層間接続を行うセミアディティブ工法を適用したビルドアップ多層配線板が知られている。このような多層配線板は、ビルドアップ層にガラスクロス等の基材を含まないためプリプレグに比較して高熱膨脹、低弾性率である。これらの理由のため実装基板では、ＴＣＴサイクル時に絶縁樹脂内部でのクラック発生やそり等の課題があった。このため接続信頼性、機械的強度、耐衝撃性に優れ、かつ微細配線化に適応し、めっき銅との高い接着強度を発現するセミアディティブ対応材料が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者は、このような課題を解決するために研究を進めた結果、絶縁樹脂にビフェニル及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴムとリン系難燃剤と硬化剤と無機フィラーを必須成分する樹脂組成物を高強度、高弾性率かつ誘電特性に優れた液晶ポリマーからなる不織布を基材として含浸し、半硬化させた接着シートを用いる多層配線板の製造方法を提供する。この多層配線板は、従来の接着シートに比べ、低熱膨張、高弾性率、低誘電率、低誘電正接であることを特徴とし、さらにはセミアディティブ工法によるめっき銅との高い接着性を示すことを特徴としている。これによりビルドアップ多層配線板の機械的強度、耐衝撃性による接続信頼性の向上が見込まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次の発明に関する。
<１>ビフェニル及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴムと熱硬化剤を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物を液晶ポリマーからなる不織布に含浸後、乾燥させる工程を経て半硬化状態にすることを特徴とする多層配線板用接着シートの製造方法。
<２>前記樹脂組成物にリン系難燃剤、無機フィラーを含有することを特徴とする上記<１>記載の多層配線板用接着シートの製造方法。
<３>前記樹脂組成物において、ビフェニル及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂が無機フィラーを含む全固形の割合で２０〜７０重量％である上記<１>または<２>記載の多層配線板用接着シートの製造方法。
<４>前記接着シートに使用する液晶ポリマー繊維からなる不織布の目付け量が１０〜５０ｇ/ｍ2である上記<１>〜<３>記載の多層配線板用接着シートの製造方法。
<５>前記接着シートに使用する不織布が、全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー繊維からなることを特徴とする上記<１>〜<４>記載の多層配線板用接着シートの製造方法。
<６>上記<１>〜<５>記載の多層配線板用接着シートを所定枚数重ね、加熱加圧により硬化させた絶縁樹脂層上に回路を形成する手法として、絶縁層を酸化性粗化液で処理し、さらには銅めっきにより回路形成を行うことを特徴とした多層配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接着樹脂シートを用いた多層配線板は、低熱膨張、高弾性率、めっき銅との高密着性を有しており、多層配線板の信頼性を向上させるものである。また、誘電率、誘電正接に優れるため高周波特性に優れたプリント配線板の設計が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の絶縁樹脂組成物において、まずビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したノボラック構造のエポキシ樹脂であり、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００−Ｈ（商品名）が使用できる。ビフェニル及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂の配合量は、溶剤を除いた無機フィラーを含む全固形中の割合で２０〜７０重量％が好ましい。ビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂の配合量が無機フィラーを含む全固形中の割合で２０重量％未満では、接着強度が低下する傾向があり、７０重量％を超えると回路導体とのはんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【０００８】
アクリロニトリルブタジエンゴムとして使用できるものとしては、アクリロニトリルブタジエンの共重合物がアクリロニトリルとブタジエンを共重合したＮＢＲであり、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸などのカルボン酸を共重合したものも使用可能である。
【０００９】
リン系難燃剤は、接着樹脂シートの難燃化に必要とされるものであり、添加型あるいは反応型リン酸難燃剤であるリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン含有エポキシ、反応性リン化合物が使用できる。その含有量はリン含有％が無機フィラーを除く絶縁樹脂全体中で０．７〜５％の範囲になるようにするのが難燃性を発現するために必要である。リン含有％が０．７％未満では難燃性の発現に不十分であり、リン含有％が３％を超えるとはんだ耐熱性が低下する。
【００１０】
熱硬化剤は、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できるが、耐熱性や絶縁性も考慮するとノボラック型フェノール樹脂の使用が好ましい。これらの熱硬化剤は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量である。熱硬化剤がエポキシ基に対して０．５当量未満の場合は外層銅との接着性が低下し、１．５当量を超えるとＴｇや絶縁性が低下する。
【００１１】
また反応促進剤としては潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ３アミン錯体が使用できる。さらに好ましくは、絶縁樹脂の保存安定性やＢステージの絶縁樹脂の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、その配合量はビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂の配合量に対して０．２〜０．６重量％が最適である。０．２重量％未満では、はんだ耐熱性が十分ではなく、０．６重量％を超えると絶縁樹脂の保存安定性やＢステージの絶縁樹脂の取り扱い性が低下するからである。
【００１２】
無機フィラーは、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル、炭酸カルシウムの中から選ばれるものが使用可能であり、これらは単独あるいは混合して用いても良い。なお、難燃性や低熱膨張の点から水酸化アルミニウムとシリカを単独あるいは併用して用いるのが良い。またその配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂全体の固形分中で５〜５５ｗｔ.％にする必要がある。５ｗｔ.％未満では熱膨脹率が大きくなり、また５０ｗｔ.％を超えると粗化後の表面粗さが大きくなるため微細粗化形状に不適になる。
【００１３】
これらの無機フィラーは、分散性を高める目的でカップリング処理しても良く、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法により分散しても良い。  本発明の絶縁樹脂組成物は溶剤に希釈して用いるがこの溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、絶縁樹脂の塗膜形成の設備にあわせてその使用量を調整する。
【００１４】
液晶ポリマーからなる不織布は、全芳香族ポリエステルを紡糸時に高配向させた繊維から構成されており、株式会社クラレ製のベクルス（商品名）あるいはベクトラン（商品名）を使用できる。用いる不織布には、目付け量が１０〜５５ｇ/ｍ２のものが適しており、目付け量によって絶縁樹脂層の厚みを任意に変えることができる。目付け量が１０ｇ/ｍ２未満では、不織布の強度の低下から塗工が困難になり、また５５ｇ/ｍ２を超えると加圧加熱後の絶縁層厚みを小さくすることが困難になる。
【００１５】
上記のようにして得られた樹脂組成物を、多層配線板の絶縁樹脂成分として液晶ポリマーからなる不織布に含浸後、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲で乾燥させることにより半硬化させて接着シートを得る。
【実施例】
【００１６】
以下実施例により本発明を説明する。
実施例１
【００１７】
下記組成のワニス状の樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を目付け量３０ｇ/ｍ２の液晶ポリマーからなる不織布に含浸し、ついで１５０℃で１０分間乾燥して、厚みが０.１ｍｍ樹脂分７０％の接着シートを作製した。さらに、接着シートを前面エッチングした基板（日立化成工業社製  ＭＣＬ−Ｅ−６７、０．８ｔ）の両面に２枚ずつ積層し、最外層には引き剥がし容易なセパニウム箔を配した後、高温真空プレスを用いて１８５℃、４５分の加熱加圧を行った。積層終了後、最外層のセパニウム箔を剥離することにより硬化した絶縁樹脂を最外層に有する絶縁樹脂基板を作製した。
・ビフェニル系エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｈ：日本化薬株式会社  １００重量部）
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム  (ＰＮＲ−１Ｈ：ＪＳＲ株式会社  １０重量部)
・熱硬化剤フェノールノボラック型樹脂、（ＨＰ−８５０：日立化成工業株式会社  １０重量部）
・硬化促進剤２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮＳ：四国化成工業株式会社製  ０．３重量部）
難燃剤リン酸エステル、（ＰＸ−２００：大八化学工業  ２５重量部）
・充填剤球状シリカ（アドマファインＳＣ２０５０：株式会社アドマテックス社製  ３０重量部）
溶剤メチルエチルケトン（５５重量部）
【００１８】
ついで絶縁樹脂層を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／L、ＮａＯＨ：５ｇ／Lの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／L、ＮａＯＨ：４０ｇ／Lの水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ２：３０ｇ／L、ＨＣｌ：３００ｍｌ／L）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和した。
絶縁樹脂層表面に無電解めっきを施こすために、まず、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、室温−１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっきであるＣＵＳＴ−２０２めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温−１５分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃−６０分間行い絶縁層表面上に厚さ３５μｍの導体層を形成した。  
実施例２
【００１９】
実施例１と同一の樹脂を用いて、表１に示す配合比率を変更した以外は実施例１と同じ方法により接着シート並びに多層配線板を得た。
比較例１
【００２０】
実施例１と同一の樹脂を用いて、表１に示す配合比率を変更した以外は実施例１と同じ方法により接着シート並びに多層配線板を得た。
比較例２
【００２１】
実施例１と同一の樹脂を用いて、表１に示す配合比率を変更した以外は実施例１と同じ方法により接着シート並びに多層配線板を得た。
比較例３
【００２２】
実施例１において基材を用いずに、樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗工を行い、１００℃−１０分乾燥して接着シートを製造し、バッチ式真空加圧ラミネータにより前面エッチングした基板にフィルムをラミネートし、続いて１８０℃、４５分熱硬化を行い、絶縁樹脂を最外層に有する絶縁樹脂基板を作製した。その他は実施例１と同様に行った。
比較例４
【００２３】
実施例１と同一の樹脂を用いて、液晶ポリマーからなる不織布をガラス不織布に変更した以外は実施例１と同じ方法により接着シート並びに多層配線板を得た。
【００２４】
以上の様にして、最外層に銅体を有する絶縁基板について、はんだ耐熱性、めっき銅の接着強度、弾性率、熱膨張係数及び誘電率、誘電正接の測定を行った。その結果を表１に示す。
［接着強度］
最外層の銅箔の一部に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ治具により垂直方向に約５０ｍｍ室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
［はんだ耐熱性］
片面に銅めっき付きの５０×５０ｍｍの試験片を、２８８℃のはんだ漕にフロート、１８０秒保持し、めっき銅と樹脂間での膨れ発生の有無を確認した(ｎ＝３で行った)。
［塗膜の伸び率、弾性率］
実施例１で作製した接着シートに対して多層配線板作製と同様の熱処理を加えることにより、絶縁樹脂の硬化物を得た。この硬化物を所定の大きさに切断し、オートグラフ引っ張り試験機により樹脂の破断するまでの伸び率と弾性率を算出した。
［熱膨脹係数］
実施例１で作製した接着シートに対して多層配線板作製と同様の熱処理を加えることにより、絶縁樹脂の硬化物を得た。この硬化物を所定の大きさに切断し、ＴＭＡによりＴｇ以下での面方向の熱膨脹係数を算出した。
［誘電率・誘電正接］
実施例１で作製した接着シートに対して多層配線板作製と同様の熱処理を加えることにより、絶縁樹脂の硬化物を得た。この硬化物を所定の大きさに切断し、インピーダンス/マテリアルアナライザを用いて周波数１ＧＨzの誘電率、誘電正接を測定した。
【００２５】
【表１】
2005175265.tif 000002
【００２６】
表１から、本発明の接着シートを用いた多層配線板の特性は、実施例１〜２に示したように、めっき銅との接着強度が０．８ｋＮ/ｍ以上と良好であり、高弾性率、低熱膨張係数を示すことからプリント板の信頼性向上が期待される。また、誘電特性も良好であることがわかる。