(57)【要約】【課題】  小型化が可能で、水素ガスを供給するだけで容易に標準水素電極を構成でき、電位安定性に優れ、また対極、参照電極を同時に兼ねることのできる標準電極を提供する。【解決手段】  チューブ状の高分子電解質膜（１）の内面に白金族金属またはその合金微粒子（２）を担持し、チューブ内部に水素ガス（４）を流入することを特徴とする標準電極。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ状高分子電解質膜の内面に、白金族金属または／およびその合金を担持させたことを特徴とする標準電極。
【請求項２】
前記白金族金属または／およびその合金は、炭素粒子材料の表面に微粒子状で分散担持させたものを前記膜面に担持させたことを特徴とする請求項１に記載の標準電極。
【請求項３】
前記白金族金属または／およびその合金は、チューブ状高分子電解質膜の内面に物理的付着法または化学メッキ法で担持されたものであることを特徴とする請求項１に記載の標準電極。
【請求項４】
チューブ状高分子電解質膜の内部に水素ガスを流すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の標準電極。
【請求項５】
標準電極としての機能および同時に対極としての機能も兼ねる請求項１〜４のいずれか１項に記載の標準電極。 
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の標準電極を使用した燃料電池の試験装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質を用いた標準電極に係るもので、さらには、電気化学試験などに用いる小型化できる標準電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、酸性、アルカリ性、または中性溶液中において、金属、半導体、あるいはそれらを修飾した電極（試験電極）の電気化学的挙動を測定する際に、この試験電極と対をなすもう一方の電極（対極）との間に流れる電流を、基準となる電極（参照電極）に対して測った試験電極の電位に対して系統的に測定することが行われる。
この際に用いられる参照電極としては、例えば飽和カロメル電極、銀・塩化銀電極のような溶液組成が決まれば電極と溶液間との反応によって熱力学的に電位が一定値を示すものが用いられているが、特に標準水素電極と呼ばれるものは電位の基準として最もよく用いられるものである。
上記電極における反応は
Ｈ２ →  ２Ｈ＋＋２ｅ−          (1)
によるもので、通常1気圧の水素ガスを活量1の酸性溶液中に浸漬された白金の板状電極あるいは網状電極に吹き込み、安定したときに得られる電位を標準水素電極（NHE）の電位0
Vとしてすべての電極電位の基準としている。また、活量1の酸性溶液ではなく、現在測っている電気化学系の溶液中に浸漬された白金の板状電極あるいは網状電極に1気圧の水素ガスを吹き込み、同様に基準電極とすることもできる。これを相対的な水素電極（RHE）と呼んでいる。
【０００３】
従来の標準水素電極の構成は、図８に示すようにガラス製の管１１の内側に白金の板状あるいは網状電極１２を挿入し、これが電気化学系の溶液１３に接した状態で内部に水素ガス１４を吹き込むことで前記（１）の反応に相当する電位を端子１５に発生させていた。この場合、ガラス管１１の内側は１気圧の水素ガス１４で充満されていなければならず、完全に水素ガスで置換するのに時間を要していた。また、白金板または白金網は水素ガスと溶液の両者が接触した状態でなければ安定した電位が発生し難かったので、液面の高さ調節に注意を払うなどの操作が必要であった。そのため、図８に示すように電極構造自体は簡単であっても、実験を行うに際しては細心の注意と熟練した操作技術を要するのが実状であった。
このような理由によって、標準水素電極は最も基本的な電極でありながら他の標準電極、例えば飽和カロメル電極などの方がより好まれて用いられるが、後者の場合は水銀を用いることによる危険を伴うのも事実であった。
【０００４】
更に、従来型の標準電極では、ガラス管などの内部に適当な電極を設ける必要があり、通常のマクロ的な電気化学測定に適してはいても、最近におけるミクロ電気化学測定にとって必要な標準電極の小型化という要請には答えることができず、大きな欠点となっている。
最近、小型の標準電極に対するいくつかの設計も提案されており（例えば、特許文献１、２参照）、形状によってはメリットを有することもあるが、種々のミクロ電気化学測定に柔軟に対応できるとは言い難い。特に、堅牢で電位ドリフトの小さな信頼性の高い小型標準電極の実現には多くの課題が残されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５３５７４号公報
【特許文献２】特開２００１−００４５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、作成も容易で操作にあたっても熟練を要せず短時間で電気化学測定が実現でき、かつ堅牢で安定した電位を発生する小型の標準電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来ガラス製の管の内側に白金の板状あるいは網状電極を設置し、内部に水素ガスを吹き込むことで構成されていた標準水素電極の代わりに、H+イオン伝導性チューブ状（中空）高分子電解質膜の内側面に微粒子状の白金を含む電極層を設け、チューブ内部に水素ガスを流通させることによって標準水素電極を構成することができ、これを電気化学測定を行う溶液中に浸漬することによって上記の課題が一挙に解決できるものであることを見出し本発明をなした。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）チューブ状高分子電解質膜の内面に、白金族金属または／およびその合金を担持させたことを特徴とする標準電極、
（２）前記白金族金属または／およびその合金は、炭素粒子材料の表面に微粒子状で分散担持させたものを前記膜面に担持させたことを特徴とする（１）に記載の標準電極、
（３）前記白金族金属または／およびその合金は、チューブ状高分子電解質膜の内面に物理的付着法または化学メッキ法で担持されたものであることを特徴とする（１）に記載の標準電極、
（４）チューブ状高分子電解質膜の内部に水素ガスを流すことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の標準電極、
（５）標準電極としての機能および同時に対極としての機能も兼ねる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の標準電極、および
（６）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の標準電極を使用した燃料電池の試験装置、
を提供するものである。 
【発明の効果】
【０００９】
本発明の標準電極は、チューブ状高分子電解質膜を用いることにより、極めて応用範囲の広い小型の標準水素電極を容易に構成できる。そして、本発明の標準電極によれば、チューブの内側部は気密性に優れているので、水素ガスをチューブの内側に導入するだけで参照電極とすることができるため、電気化学系の溶液液面の高さ調節に注意を払う必要がなく、操作の容易なものであり、安定な電位が得られるまでの時間が短く、かつ安定な電位を持続できる。
更に、チューブ状（中空）の高分子電解質膜は堅牢でまた形状柔軟性に優れているため、細い隙間のようなところにも設置でき、ミクロ電気化学測定に適したものである。
そのうえ、燃料電池のような液体電解質でない電気化学系にも応用でき、微少な部分の分極測定が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の標準電極の好ましい実施の形態について、具体的な構成を図面にしたがって説明する。 
図１は本発明の一実施態様を具体化した構成図である。１はパーフルオロスルフォン酸系の高分子電解質でできたチューブ状膜であり、その内面側には白金あるいは／およびその合金の微粒子、またはそれらを担持した炭素粒子２が担持されている。このようなチューブ状膜を測定する溶液３中に浸漬し、チューブ状膜の内側に水素ガス４を流入する。チューブ状膜の内面に担持した白金微粒子などからなる触媒層には外部端子５が接続され、溶液に対する標準水素電極の電位を示す端子として作用する。６は、電極を保持・保護するための電極外筒である。
【００１１】
このようなチューブ状標準電極を使用するに際しては、上記のようにチューブを直接溶液中に浸漬する方法の他に、例えばルギン毛細管を設けた細いガラス管の中に本発明の標準電極を挿入する方法もある。
また、図２（ａ）に示すように、チューブ状電解質膜１の一部のみを残して電気的な絶縁物質からなる電極外筒６でシールし、露出したチューブ状膜の部分を微少な標準電極とすることもできる。図２（ｂ）は、本発明の標準水素電極のさらに他の態様を示すもので、チューブ状膜２全体の外側を多数の孔を持つ保護用の電極外筒６で覆い、取り扱いを容易にしたものである。
更に、本発明の電極は電気化学系溶液中に浸漬するものとは限らず、例えば、燃料電池試験における燃料極あるいは空気極の電位を測定するための標準電極とすることもできる。この場合、本発明のチューブ状電解質膜を用いた標準電極を燃料極あるいは空気極の触媒層に接することによって電位を読みとることができることは溶液中に浸漬する場合と同様である。
【００１２】
チューブ状電解質膜の内面側に設ける触媒作用を有する金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム等の白金族金属または／およびこれらの合金であり、白金、パラジウム、白金−ルテニウム合金、ルテニウム−イリジウム合金が好ましく、中でも白金、白金−ルテニウム合金が好ましい。これら金属または／および合金は粒子状で電解質膜面に担持されるのが好ましく、その粒径は、膜面への担持のし易さや触媒作用の点から０．００５〜５μｍが好ましい。
これらの触媒作用を有する金属または合金は、微粒子がそのまま、あるいはその金属等を炭素粒子の表面に微粒子状に担持したものが、チューブ状電解質膜の内側表面に固定される。
これらの触媒作用を有する金属または／および合金の固定法としては、その粉状のもの、あるいは炭素粒子材料表面に分散担持したものの懸濁液をチューブ状膜内に導入し、膜の内側面に固定する圧着法や塗布法などの物理的付着法、あるいは上記の金属または合金を化学メッキ法、その他電気メッキ法などによってチューブ状膜の内側に固定する方法などがある。
【００１３】
触媒作用を有する金属等の種類と担持量、その担持法については適宜選ぶことができるが、金属量としてチューブ壁の面積（１ｃｍ２）当たり０．１〜１０ｍｇ、好ましくは１〜６ｍｇ、より好ましくは２〜５ｍｇとすることができる。その担持量が多すぎると、コストが高くなるばかりでなく、水素ガスの流通が困難であり、また、少なすぎると、触媒作用を有する有効面積が小さくなり、電位が不安定となる恐れがある。
なお、化学メッキ法としては従来から用いられている技術（例えば、特開昭５５−３８９３４号公報「イオン交換膜−触媒電極接合体製造法」参照）をそのまま採用することができる。
【００１４】
また、使用するチューブ状電解質膜としては、Ｈ＋イオン伝導性のイオン交換膜、例えばパーフルオロスルフォン酸系高分子電解質膜、パーフルオロカルボン酸系膜、スチレンビニルベンゼン系膜などを適宜選択することができる。その他、アルカリ性溶液においては、ＯＨ−イオン伝導性膜、例えば４級アンモニウム系アニオン交換膜、ポリアニリン膜を用いることができる。
チューブ状高分子電解質膜の太さ、長さ、および肉厚は、適用対象に応じて適宜設定できるが、その範囲はチューブの内径０．１〜８ｍｍ、外径０．５〜１０ｍｍ、長さ２０〜２００ｍｍであり、好ましくは内径０．３〜３ｍｍ、外径０．５〜５ｍｍ、長さ３０〜１００ｍｍである小型のものである。
【００１５】
本発明の標準電極は、使用に当たり水素ガスをチューブ状電解質膜内に継続的に送給することもできるが、チューブ状電解質膜の内部空間に充填しておくだけでもよい。
本発明の標準電極は、電解質膜に担持される触媒作用を持つ金属等の量が多く、有効面積が大きいので、標準電極のみならず同時に対極としての機能も兼ねることもできる。
本発明に係る標準電極は、微小領域での電気化学計測や微小な化学センサとしての用途に適したものであり、例えば、本発明の標準電極を用いれば、高精度の電気化学実験を実施できたり、微小なイオン選択電極、バイオセンサー等を構成することができる。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に示すが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
【００１７】
［実施例１］
内径０．３ｍｍ、外径０．６ｍｍ、長さ５０ｍｍのチューブ状フレミオン（旭硝子（株）製  商品名サンセップ）電解質膜を硫酸溶液で洗浄し、余分な未反応物を取り除くとともに電解質膜を酸性型とした。この後、白金微粒子（ジョンソンマッセイ社製）９０ｍｇと５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）２００ｍｇを混合・懸濁状態にしたインク状懸濁液を、注射器を用いてチューブの内側に注入し、白金微粒子を電解質膜内面に担持させた。担持量は５．８ｍｇ／ｃｍ２である。チューブ内部に白金線を挿入し電気端子として図１に示すような構成の標準電極を作成した。得られた電極を用いて、水素ガスを導入しながら種々の濃度の硫酸溶液中における電位を図８に示す周知の標準水素電極に対して測定した結果を表１に示す。表１から、チューブ状電解質膜を用いて作成した本発明の標準水素電極は一般に用いられる標準水素電極と同様な電位を示し、従って良好な参照電極とすることができる。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
また、上記作成した電極を試験電極とし、対極として白金板、参照電極として図８に示す標準水素電極を用いることで電気化学セルを構成し、上記作成した標準水素電極の定常分極測定を１Ｍ硫酸中において行った結果を図３に示す。点線は実測結果を表すが、実線で示すような原点を通る直線性を示し、また、電流の立ち上がりが非常に大きいため、理想非分極性電極として振る舞うこと、従って参照電極として最適である。
更に、上記の電極を参照電極として用い1 M、0．1 M、0．01 Mの各種硫酸溶液中において白金を試験電極としたサイクリックボルタメトリーを測定（電位の変化速度１００ｍV／秒）した結果を図４に示した。いずれも良好な電流・電位曲線が得られており、今回作成したチューブ状電解質膜を用いた標準電極は電気化学測定において満足な機能と安定性を満たしている。
【００２０】
［実施例２］ 
内径０．３ｍｍ、外径０．６ｍｍ、長さ５０ｍｍのチューブ状フレミオン電解質膜の内側に、触媒作用を持つ微粒子状の白金・ルテニウム合金（原子組成５０：５０、ジョンソンマッセイ社製）微粒子９０ｍｇと５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）２００
ｍｇを混合・懸濁状態にしたインク状懸濁液を、注射器を用いて注入し、合金微粒子を電解質膜内面に担持させた。担持量は４．８ｍｇ／ｃｍ２である。チューブ内部に白金線を挿入し電気端子として図１に示すような構成の標準電極を作成した。実施例１と同様にこれを参照電極として用いて、１Ｍ硫酸溶液中において白金を試験電極としたサイクリックボルタメトリーを測定（電位の変化速度１００ｍＶ／秒）した結果を図５に示す。
良好な電流・電位曲線が得られており、今回作成したチューブ状電解質膜を用い白金−ルテニウム合金を担持した参照電極は、白金を担持したものと同様に電気化学測定において満足な機能と安定性を満たしている。
【００２１】
［実施例３］ 
内径０．３ｍｍ、外径０．６ｍｍ、長さ５０ｍｍのチューブ状フレミオン電解質膜の内部に1 mMの白金アンミン錯体（Pt(NH3)4Cl2・xH2O、和光純薬）溶液あるいは1 mMの白金アンミン錯体と1 mMのルテニウムアンミン錯体（RuCl(NH3)5Cl2、和光純薬）混合水溶液を室温で12時間接触させフレミオン膜中にイオン置換した後、チューブの内面側に0．01Mの水素化ホウ素ナトリウムと1 M水酸化ナトリウム混合溶液を６０℃で５時間接触させることによって、吸着還元法でチューブの内面に白金あるいは白金・ルテニウム混合相の析出層を形成させた。この後チューブ全体を1M硫酸溶液で８０℃において洗浄し、余分な未反応物を取り除くとともに電解質膜を酸性型とした。次にチューブの前端に注射針を挿入し電気的端子とした後、図１のようなチューブ状標準水素電極を構成した。
この電極を参照電極として用い、1 M硫酸溶液中において白金を試験電極としたサイクリックボルタメトリーを測定（電位の変化速度１００ｍＶ／秒）した結果を図６に示す。
化学メッキ法で担持された金属あるいは合金でも、良好な電流・電位曲線が得られており、この作成したチューブ状電解質膜を用いた参照電極は、電気化学測定において満足な機能と安定性を満たしている。
【００２２】
［実施例４］
1 Mの硫酸溶液中において白金を試験電極とし、実施例１で作成した電極を参照電極及び対極を兼ねたものとして構成された電気化学系のサイクリックボルタメトリーを測定（電位の変化速度１００ｍＶ／秒）した結果を図７に示す。
この参照電極は白金の有効面積が非常に大きいことから、電流が流れたときの分極が非常に小さく、従って走査速度の小さな場合においては対極を兼ねた構成にしても良好な電流・電位曲線が得られた。即ち、この作成したチューブ状電解質膜を用いた電極は参照電極、対極として同時に使用することができ、電気化学測定を簡便に行うために有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のチューブ状電解質を用いた標準電極の一実施態様の構成図である。
【図２】本発明のチューブ状電解質を用いた標準電極の他の態様の構成図であり、（ａ）は微少参照電極とする場合のもの、（ｂ）は保護外筒を設けたものである。
【図３】実施例１の標準電極を試験電極として、分極測定を行った結果を示すグラフである。
【図４】実施例１の標準電極を参照電極として用い、各種硫酸溶液中において白金を試験電極としたサイクリックボルタメトリーの測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例２の標準電極を参照電極として用い、硫酸溶液中において白金を試験電極としたサイクリックボルタメトリーの測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例３の標準電極を参照電極として用い、硫酸溶液中において白金を試験電極としたサイクリックボルタメトリーを測定した結果を示すグラフである。
【図７】実施例１で作成した標準電極を参照電極及び対極を兼ねて用い、硫酸溶液中において白金を試験電極としたサイクリックボルタメトリーを測定した結果を示すグラフである。
【図８】参照電極として一般に用いられる、周知の標準水素電極の構成図である。
【符号の説明】
【００２４】
１：  チューブ状膜
２：  白金または／およびその合金、またはそれらを担持した炭素粒子
３：  電気化学系の溶液
４：  水素ガス
５：  外部端子
６：  電極外筒
【図１】
2005221462.tif 000004
【図２】
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【図３】
2005221462.tif 000006
【図４】
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【図５】
2005221462.tif 000008
【図６】
2005221462.tif 000009
【図７】
2005221462.tif 000010
【図８】
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