(57)【要約】【課題】  希土類元素を用いずに耐クリープ性に優れるマグネシウム合金を得る。【解決手段】  耐熱マグネシウム合金は、４〜９質量％のアルミニウムと、１〜５質量％の銅と、４質量％以下の亜鉛と、０．００１〜０．０１質量％のベリリウムと、残部のマグネシウムとから成り、母相マグネシウム中にマグネシウム−アルミニウム−銅系の化合物が散在している金属組織を備えている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３質量％以上のアルミニウムと０．１質量％以上の銅を少なくとも含む添加合金元素群（但し希土類元素は除く）と、残部マグネシウムよりなる耐熱マグネシウム合金。
【請求項２】
前記アルミニウムの含有量が４〜９質量％であることを特徴とする請求項１記載の耐熱マグネシウム合金。
【請求項３】
前記銅の含有量が１〜５質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の耐熱マグネシウム合金。
【請求項４】
前記添加合金元素群に４質量％以下の亜鉛を含むものである請求項１から３のいずれかに記載の耐熱マグネシウム合金。
【請求項５】
前記添加合金元素群に０．００１〜０．０１質量％のベリリウムを含むものである請求項１から４のいずれかに記載の耐熱マグネシウム合金。
【請求項６】
母相マグネシウム中にマグネシウム−アルミニウム−銅系の化合物が片状または疑似片状に分散して晶出している金属組織を有する耐熱マグネシウム合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム合金に関する。さらに詳述すると、本発明は、耐クリープ性に代表される耐熱性を備え、高温（例えば１５０℃付近）の環境下で使用することができる耐熱マグネシウム合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
車輌や航空機をはじめ、機械や機器の軽量化は燃費の向上に直接関係するため、地球環境保全が重視される昨今、特に重視されている。そのような背景において、マグネシウム合金は、密度が約１．８Ｍｇ／ｍ３と実用金属材料において最も軽量であることから、従来の鉄をベースとした合金およびアルミニウム合金に代替する環境負荷の少ない構造用材料として注目されている。さらにリサイクルも容易であるため、強度的に問題のない場合は樹脂と代替される場合も多い。
【０００３】
安価で標準的な機械的性質を有するマグネシウム合金として、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金（例えばＡＳＴＭ規格のＡＺ９１Ｄ）が良く知られている。また、シリコン（Ｓｉ，ケイ素）を添加することにより耐クリープ性を向上させたマグネシウム合金として、ＡＳＴＭ規格のＡＳ２１が知られている。さらに、希土類元素を添加することにより耐クリープ性ならびに鋳造性の向上を図ったマグネシウム合金（例えば特許文献１参照）も開発されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２１６３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＡＺ９１Ｄに代表されるＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金は、耐クリープ性に難点があり、高温下で使用される部品（例えば１００℃を超える自動車のエンジン周りやトランスミッションケース等）の材料に用いることができない。
【０００６】
さらに、ＡＳ２１は耐クリープ性に優れるものの、鋳造性（例えば流動性いわゆる湯回り）が悪く、実際にはダイカスト法の利用が困難となっている。また、ＡＳ２１に含まれるシリコンは合金の融点を上昇させるため、燃焼し易いマグネシウム合金溶湯の温度を必然的に高くせざるを得ず、鋳造作業性が損なわれ、高度な鋳造技術を必要とするため製造プロセスに時間と手間がかかり、結果的に製品コストを高める原因となっている。
【０００７】
さらに、希土類元素を含むマグネシウム合金は高価であるため、主に特殊用途（例えば航空宇宙関係や軍事関係など）向きであり、汎用性に欠ける。
【０００８】
そこで、本発明は耐クリープ性に代表される耐熱性ならびに鋳造性に優れ尚且つ安価である耐熱マグネシウム合金を提供することを目的とする。具体的には、本発明は、希土類元素を含まずとも、希土類元素を含む耐熱マグネシウム合金並に耐クリープ性が優れ、尚かつ希土類元素を含む耐熱マグネシウム合金よりも鋳造性に優れる安価な耐熱マグネシウム合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的を達成するため、本願発明者等は種々実験及び検討を重ねた結果、アルミニウムと銅を一定の範囲の量で添加することにより、希土類元素を添加せずとも、鋳造用マグネシウム合金として実用されているＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ合金（ＡＺ９１Ｄ）を大きく上回る極めて高い耐クリープ性を備えるマグネシウム合金が得られることを知見するに至った。
【００１０】
請求項１の耐熱マグネシウム合金は、かかる知見に基づくものであって、３質量％以上のアルミニウムと０．１質量％以上の銅を少なくとも含む添加合金元素群（但し希土類元素は除く）と、残部マグネシウムより成るものである。アルミニウムと銅を上記条件で含むことにより、これらアルミニウムと銅の相互作用によって、ＡＳ２１マグネシウム合金に匹敵若しくはそれを上回る高い耐クリープ性を発揮する。また、銅を含むため溶湯の湯回りが良好となり、鋳造性にも優れる。さらに、高価な希土類元素を添加する必要がないため、合金コストを低く抑えることができる。
【００１１】
本願発明者等の実験によれば、アルミニウムの含有量は、３〜９質量％の範囲が好ましく、４〜９質量％の範囲がより好ましく、８質量％程度とした時に最も好ましい物性を示す。また、銅の含有量は、０．１〜５質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％の範囲がより好ましく、３質量％程度とした時に最も好ましい物性を示す。上記知見に基づいて、請求項２記載の発明はアルミニウムの含有量を４〜９質量％とし、請求項３記載の発明は銅の含有量を１〜５質量％としている。
【００１２】
さらに、請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の耐熱マグネシウム合金において、添加合金元素群に４質量％以下の亜鉛を含むものである。亜鉛の添加は耐クリープ性に特に効果的ではなく、同等か若しくは少し耐クリープ性を向上させるが、亜鉛を含むことにより、耐食性向上および鋳造性向上の効果が得られる。ここで、鋳造時におけるポロシティ発生の防止等の観点から、亜鉛の量は４質量％以下とすることが好ましく、更に強度の観点からは亜鉛の量の増加は金属間化合物相による脆化を懸念させるだけでプラスの効果を有していないことから亜鉛の量は２質量％以下とすることがより好ましい。
【００１３】
さらに、請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の耐熱マグネシウム合金において、添加合金元素群に０．００１〜０．０１質量％のベリリウムを含むものである。ベリリウムは溶湯表面に薄い膜を作りマグネシウムの燃焼・酸化を防ぐのに効果的であり、０．００１質量％以上のベリリウムを含むことにより、溶湯温度を上げても或いは溶湯をラフに扱っても、溶湯中のマグネシウムが燃焼し発火してしまうことを防止でき、鋳造作業が容易となる。一方、マグネシウムの燃焼・発火防止の観点からはベリリウムの含有量は０．０１質量％程度もあれば充分であり、０．０１質量％を超えて含有させても更なる効果の向上は望めない。さらにベリリウムは高価な金属であるため、いたずらに含有量を増加しても合金コストを上げてしまうだけの結果となる。このため、ベリリウムの含有量を０．００１〜０．０１質量％としている。
【００１４】
ここで、本願発明者等は、アルミニウムと銅を一定の範囲の量で含むことで高い耐クリープ性を得たマグネシウム合金の組織には、母相マグネシウム中にマグネシウム−アルミニウム−銅系の化合物が片状または疑似片状に分散して晶出しているのを見出した。
【００１５】
請求項６の耐熱マグネシウム合金は、かかる知見に基づくものであって、母相マグネシウム中にマグネシウム−アルミニウム−銅系の化合物が片状または疑似片状に分散して晶出しているものである。この耐熱マグネシウム合金によれば、アルミニウム元素および銅元素の固溶強化に加えて、マグネシウム−アルミニウム−銅系の金属間化合物の生成とその分散による分散強化によって、高い耐クリープ性が発揮される。
【発明の効果】
【００１６】
しかして、請求項１〜３記載の耐熱マグネシウム合金によれば、アルミニウムと銅の相互作用によって、ＡＳ２１マグネシウム合金に匹敵する若しくは上回る高い耐クリープ性を得ることができる。また、銅を組成に有するため溶湯の湯回りが良好となり、鋳造性にも優れる。さらに、高価な希土類元素を添加する必要がないため、合金コストを低く抑えることができる。この耐熱マグネシウム合金は、例えば１５０℃付近の高温環境下で使用され耐熱クリープ特性が要求される自動車エンジン及びトランスミッション系部品に用いることができる。
【００１７】
さらに、請求項４記載の耐熱マグネシウム合金によれば、亜鉛を含むことにより、更なる耐クリープ性向上、加えて耐食性向上および鋳造性向上の効果が得られる。
【００１８】
さらに、請求項５記載の耐熱マグネシウム合金によれば、ベリリウムを含むことにより、溶湯温度を上げても、または溶湯をラフに扱っても、溶湯中のマグネシウムが燃焼し発火してしまうことがなくなり、且つ六フッ化硫黄ガス等の高価な防燃ガスを使用する必要もなくなる。従って、鋳造作業の容易化および安全性の向上ならびに作業コスト削減の効果が得られる。
【００１９】
さらに、請求項６記載の耐熱マグネシウム合金によれば、母相マグネシウム中に散在しているマグネシウム−アルミニウム−銅系の化合物による分散強化によって、ＡＳ２１マグネシウム合金に匹敵する若しくは上回る高い耐クリープ性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の一形態について詳細に説明する。この耐熱マグネシウム合金は、アルミニウムと銅とを含む添加合金元素群と、残部マグネシウムより成る。ここで、「添加合金元素群」とは、マグネシウム合金の性質を改善するために意図的に加える元素を意味し、マグネシウム合金に含まれるマグネシウム（Ｍｇ）とこれに含まれる混入不可避の不純物元素以外の元素の群を指す。
【００２１】
添加合金元素群には、３質量％以上のアルミニウム（Ａｌ）と、０．１質量％以上の銅（Ｃｕ）とが少なくとも含まれるものとする。アルミニウムと銅を上記の条件で含むとき、これらアルミニウムと銅の相互作用により、マグネシウム合金の耐クリープ性を向上させることができる。本願発明者等の実験によると、アルミニウムの含有量は、３〜９質量％の範囲が好ましく、４〜９質量％の範囲がより好ましく、８質量％程度とした時に最も好ましい物性を示した。また、銅の含有量は、０．１〜５質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％の範囲がより好ましく、３質量％程度とした時に最も好ましい物性を示した。
【００２２】
さらに添加合金元素群には、亜鉛（Ｚｎ）が含まれることが好ましい。亜鉛は耐食性向上さらに鋳造性向上に有効な元素である。但し、４質量％を超える過剰な亜鉛の添加は、鋳造時におけるポロシティの発生を招く虞がある。そこで、亜鉛の含有量は４質量％以下とすることが好ましく、さらに２質量％以下とすることがより好ましい。これは、２質量％を超える亜鉛の添加は、耐食性向上の可能性はあるものの、本願発明者等が実験したところ耐クリープ性については良好な向上が見られず、強度という観点からは金属間化合物相の増加による脆化が懸念されるためである。
【００２３】
さらに添加合金元素群には、ベリリウム（Ｂｅ）が含まれることが好ましい。ベリリウムはマグネシウムの燃焼を防ぐのに効果的である。一般には０．０００５質量％程度のベリリウムでマグネシウムの燃焼防止効果があると言われており、実際に従来のＡＺ９１Ｄマグネシウム合金にもこの程度のベリリウムが含まれている。しかしながら、ＡＺ９１Ｄ合金の溶湯を激しく撹拌してしまうと、または溶湯温度が７００℃以上に上昇した場合には六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガス等により湯面を大気から遮断しないと、マグネシウムが燃焼し発火してしまうことが経験的に見い出された。そこで、ベリリウムの含有量は０．００１質量％以上とすることが好ましい。この場合、溶湯温度を７００℃以上に上げても、または溶湯をラフに扱っても、溶湯中のマグネシウムが燃焼し発火してしまうことがなくなり、且つ六フッ化硫黄ガス等の高価な防燃ガスを使用する必要もなくなる。従って、鋳造作業の容易化および安全性の向上ならびに作業コスト削減の効果が得られる。一方、マグネシウムの燃焼・発火防止の観点からはベリリウムの含有量は０．０１質量％程度もあれば充分であり、０．０１質量％を超えて含有させても更なる効果の向上は望めない。さらにベリリウムは高価な金属であるため、いたずらに含有量を増加しても合金コストを上げてしまうだけの結果となる。そこで本実施形態では、ベリリウムの含有量を０．００１〜０．０１質量％としている。また、ベリリウムは、マグネシウム合金の高温酸化の抑制にも有効であると推測される。従ってベリリウムの添加は、例えばクリープ試験時間を何万時間と延長したような場合の合金強度にプラスの影響として現れると予想され、マグネシウム合金の耐久性向上にも寄与するものと考えられる。
【００２４】
尚、添加合金元素群には、場合によっては上記に挙げたＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂｅ以外の元素（例えば混入不可避の不純物元素）が含まれていても良い。
【００２５】
例えば本実施形態の耐熱マグネシウム合金は、アルミニウムが３質量％以上（好ましくは３〜９質量％、より好ましくは４〜９質量％、最も好ましくは８質量％）、銅が０．１質量％以上（好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜５質量％、最も好ましくは３質量％）、亜鉛が４質量％以下（より好ましくは２質量％以下）、ベリリウムが０．００１〜０．０１質量％と、残部のマグネシウムとより成る物としている。この成分組成を有する耐熱マグネシウム合金は、例えば自動車用部品等の製造において一般に用いられる鋳造法（例えば金型鋳造法やダイカスト法など）を適宜採用して製造することができる。例えば金型鋳造法を一例として挙げると、先ず、坩堝の中で純マグネシウムを溶解して６８０℃〜８００℃程度の溶湯とし、この溶融マグネシウムに対し、目標組成となるように秤量した純アルミニウム、純銅、ベリリウムを添加する。尚、溶解および鋳造前の精錬時には、それぞれ溶解用フラックスおよび精錬用フラックスを用いることが好ましい。添加した各金属が完全に溶解したことを確認した後、約６８０℃の溶湯を室温の金型に鋳込み、耐熱マグネシウム合金を製造する。
【００２６】
ここで、本願発明者等が上記の耐熱マグネシウム合金の金属組織の観察を電子走査顕微鏡で行なったところ、母相マグネシウム中にマグネシウム−アルミニウム−銅系の化合物が散在しているのが確認された。例えば上述した金型鋳造法により得た本実施形態の耐熱マグネシウム合金の場合では、鋳造組織において、母相マグネシウム中にアルミニウム、銅、亜鉛、ベリリウムが固溶しており、さらに、結晶粒界またはデンドライトセルまたはデンドライトアーム間にマグネシウム−アルミニウム−銅系の化合物を含んでいる。ここで、デンドライトセルとは、デンドライトアームがあまり発達していない花弁状デンドライトの花弁部を指す。この金属組織を備えるマグネシウム合金は、極めて良好な耐クリープ性を有する。先に説明した成分組成を採用することは、この金属組織を得るための一つの方法と捉えることもできる。
【実施例】
【００２７】
＜耐熱マグネシウム合金の製造＞
溶融アルミニウムメッキを施したＳＵＳ４３０ステンレス鋼製の坩堝の中で、純マグネシウム（例えばノルスク社製の純度９９．９３％のもの）を所定量溶解した。そして、６８０℃〜８００℃の溶融マグネシウムに、目標組成となるように秤量した純アルミニウム（例えば純度４Ｎのもの）、純銅、ベリリウム（比較例４については更にシリコン）を添加した。尚、ベリリウムの添加は、アルミニウム９７質量％およびベリリウム３質量％の母合金を最初に添加することにより行なった。溶解および鋳造前の精錬時には、それぞれ溶解用フラックスおよび精錬用フラックスを用いた。添加した各金属が完全に溶解したことを確認した後、約６８０℃の溶湯を室温の金型に鋳込み、表１に示す組成の合金（実施例１〜６および比較例１〜４）を金型鋳造法により作製した。尚、従来例１にはＡＺ９１Ｄマグネシウム合金を用い、従来例２にはＡＳ２１マグネシウム合金を用いた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
＜クリープ試験＞
実施例１〜６、比較例１〜４、従来例１，２の各合金をクリープ破断試験方法で規定された試験片に加工し、ＪＩＳＺ２２７１に準拠してクリープ試験を行なった。クリープ試験は、試験温度１５０℃、試験荷重５０ＭＰａ、試験時間１００時間の条件で行った。
【００３０】
図１〜図１０にクリープ試験の結果得られた各合金のクリープ曲線を示す。尚、これらの図において、符号Ｓ１〜Ｓ６が夫々実施例１〜６を示し、符号Ｃ１〜Ｃ４が夫々比較例１〜４を示し、符号Ｐ１，Ｐ２が夫々従来例１，２を示す。
【００３１】
実施例１〜６はいずれもＡＺ９１Ｄ（従来例１）を大幅に上回る優れた耐クリープ性を備えることが確認できる。特に実施例２，３，６は、いずれもＡＳ２１（従来例２）に匹敵する若しくは上回る優れた耐クリープ性を備えることが確認できる。
【００３２】
ここで、実施例２とＡＺ９１Ｄ（従来例１）のクリープ曲線を比較すると（図２参照）、１００時間試験後のクリープひずみは、実施例２が約０．１８％であるのに対して、ＡＺ９１Ｄ（従来例１）では０．８％程度にも達していることが確認できる。実施例２とＡＺ９１Ｄ（従来例１）とでは、アルミニウムと亜鉛の量に関してはほぼ等しいと考えられるため、実施例２の優れた耐クリープ性には銅が影響していると考えられる。一方、比較例３のクリープ曲線を見ると（図９参照）、１００時間試験後におけるクリープひずみはすでに１％に達しており、比較例３はＡＺ９１Ｄ（従来例１）よりも耐クリープ性が劣る。比較例３と実施例２とでは、アルミニウム以外の元素の含有量はほぼ等しく、アルミニウムの含有量だけが大きく異なる。従って、実施例２で優れた耐クリープ性が得られたのは、銅だけの効果ではなくて、銅とアルミニウムの相互作用によるものと考えられる。
【００３３】
さらに、実施例６のクリープ曲線を見ると（図６参照）、１００時間試験後のクリープひずみは約０．２３％となり、実施例２のクリープ曲線とほぼ重なることが確認できる。実施例６と比較例３の主たる違いもアルミニウムの含有量のみである。従って、実施例６と比較例３の間に生じる耐クリープ性の差は、アルミニウムの含有量の差に起因していると言える。
【００３４】
また、主たる違いが亜鉛の含有量のみである実施例１と実施例２において、亜鉛を含有しない実施例１よりも、亜鉛を含有した実施例２の方が良好な耐クリープ性を示したことから、亜鉛の添加によって耐クリープ性が更に向上することが確認できる。
【００３５】
以上のようにクリープ試験の結果から、マグネシウム合金における耐クリープ性は、銅、アルミニウム、亜鉛の添加およびこれらの添加量の制御によって、大きく向上することが判明した。これら銅、アルミニウム、亜鉛の金属元素は、固溶強化によって、さらに金属間化合物の生成とその分散によって、マグネシウム合金の耐クリープ性を増すものと推測される。
【００３６】
次に、実施例３，実施例６並びに比較例３に含まれる化合物相およびその分布形態を、組織観察、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）分析およびＸ線回折を行なって明らかにした。
【００３７】
図１１は合金組成を示す金属ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。尚、同図中（Ａ）は実施例３のミクロ組織を示し、（Ｂ）は実施例６のミクロ組織を示し、（Ｃ）は比較例３のミクロ組織を示す。いずれの合金とも、化合物と思われる白色の相が観察された。さらに実施例３と実施例６に関しては、白色の相に加えそれと隣接して灰色の相も観察された。また、比較例３では白色の相が母相デンドライトアーム間に所々で切れた不完全なネットワーク（網目状）を形成し、かつラメラ状に晶出しているのに対し、実施例３と実施例６では白色の相が島状に、換言すれば片状または疑似片状に分散して、晶出しているのが確認された。
【００３８】
図１２に実施例３のＸ線像を示し、図１３に実施例６のＸ線像を示し、図１４に比較例３のＸ線像を示す。尚、図１２〜図１４中で、（Ａ）は図１１を拡大した像に相当し、（Ｂ）は同図（Ａ）に対応したアルミニウム元素の分布を示し、（Ｃ）は同図（Ａ）に対応した銅元素の分布を示し、（Ｄ）は同図（Ａ）に対応した亜鉛元素の分布を示す。（Ｂ）〜（Ｄ）の図中で明るく白い部分が、対象元素が多く存在する箇所を示している。
【００３９】
Ｘ線像によると、組成像で観察された白色の相は、ＣｕおよびＡｌを多く含む化合物であり、マグネシウム−アルミニウム−銅系の化合物（以下、この化合物をＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物とも略記する。）と考えられる。図１２（Ａ），図１３（Ａ），図１４（Ａ）における矢印Ａで指し示す相がＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物である。このＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物は、主に化合物λであると考えられる。ここで、化合物λとは、基本的には、Ｃｕ２Ｍｇ構造を有するラーベス相であってＣｕ２ＭｇのＣｕがＡｌと置換して形成されるＡｌＣｕＭｇ（Ａｌ：Ｃｕ：Ｍｇ＝１：１：１）であると考えられる。但し、化合物λは固溶範囲を持つため、厳密に考えると化合物λを構成する元素の比は必ずしもＡｌ：Ｃｕ：Ｍｇ＝１：１：１とはならない場合もあり得る。このため本明細書において、「化合物λ」と呼ぶときは、ＡｌＣｕＭｇを含むのは勿論のこと、Ａｌ：Ｃｕ：Ｍｇとの比が１：１：１とはならない化合物をも含むものとする。この化合物λは、例えば図１６に示す平衡状態図では、「λ１相＋λ２相＋λ３相」に対応する（λ相はλ１，λ２，λ３の３相とする学説もあるが、本発明者等の観察によると１相であった）。また、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物には、例えば図１６に示す平衡状態図のＱ相、すなわちＡｌ７Ｃｕ３Ｍｇ６も含まれると考えられる。即ち、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物は、主として化合物λとＱ相より構成されると考えられる。尚、図１６は、大気圧下（約１ａｔｍ）における平衡状態図であって、反応線と反応点を示したものであり、温度低下に従って図中の矢印方向に凝固が進行することを表している。
【００４０】
尚、実施例３と実施例６についての組成像で灰色に観察された相は、マグネシウム−アルミニウム−亜鉛系の化合物（以下、この化合物をＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系化合物とも略記する。）となっていると考えられる。図１２（Ａ），図１３（Ａ）における矢印Ｂで指し示す相が当該化合物である。実施例６の合金組織は、実施例３の合金組織に比べ晶出相がやや少なくなっているが、基本的に実施例３と同様の化合物から構成されていると考えられる。また、比較例３の合金組織で観察されるネットワークを形成している相の大部分がＣｕおよびＡｌを多く含むものであり、アルミニウム−亜鉛の二元化合物（即ち、図１４（Ａ）の矢印Ｃで指し示す相）がわずかに観察されたが、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系化合物は観察されなかった。
【００４１】
図１５の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、それぞれ実施例３、実施例６、比較例３のＸ線回折図形を示す。同図中の○印は、マグネシウム固溶体（図１６の平衡状態図におけるα相に対応し、以下、単にαとも呼ぶ。）の回折ピークを示す。結果的に各合金とも○印で示すαの回折ピークに加えて、２θが２０°および４０°となる付近に、同図中の△印で示す未知の回折ピークが存在することが明らかになった。当該未知のピークに注目し調べた結果、当該ピークが化合物λによるものであることが判明した。この結果から、実施例３、実施例６、比較例３のいずれも化合物λを晶出することが確認された。尚、実施例３および実施例６の回折図形にＱ相のピークが認められないのは、金属組織中におけるＱ相の存在量が化合物λに比べて少ないためと考えられる。
【００４２】
実施例３および実施例６と、比較例３との間に生じた耐クリープ性の大差は、晶出相の分布形態の差に起因すると考えられる。クリープ特性の劣る比較例３の金属組織においては、ラメラ状に晶出したＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物が網目状につながった形態になっているのに対し、クリープ特性の優れる実施例３および実施例６の金属組織においては、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物が塊状に（換言すれば島状に）分散していた。従って、母相マグネシウム中にマグネシウム−アルミニウム−銅系の化合物λが散在している金属組織が耐クリープ性の向上に寄与している、と考えられる。
【００４３】
そこで、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物を主に構成している化合物λおよびＱ相の晶出形態の違いを図１６に示す平衡状態図から検討した。その結果、実施例３，６、比較例３の各組成域においては、平衡状態図上いずれも二元共晶反応を経て、化合物λを晶出することがわかった。そして既述したように、各合金とも化合物λが組織観察およびＸ線回折により実際に確認された。しかし、二元共晶線上には極大点ｅ４（図１６参照）があり、これを境に凝固過程が大きく異なることもわかった。そこで、凝固過程を以下の３つに場合分けをして考える。即ち、第１の凝固過程は、初晶αの晶出後、図１６に示す平衡状態図のＵ１３点あるいはＥ６点を経るような場合である。第２の凝固過程は、初晶αの晶出後、平衡状態図のｅ４点を経る場合である。第３の凝固過程は、初晶αの晶出後、平衡状態図のＥ３点を経る場合である。
【００４４】
先ず、第１の凝固過程について説明する。実施例３および実施例６は、この場合に相当すると考えられる。この場合、液体Ｌ（液相、即ち合金融液）から先ず初晶αが晶出し、温度低下とともに二元共晶線上（ｅ４−Ｕ１３線）に達すると考えられる。そして、二元共晶線上で数式１に示す共晶反応（５６０℃〜４３５℃）を生じ、Ｕ１３点で数式２に示す包共晶反応（４３５℃）を生じると考えられる。
【００４５】
＜数式１＞
Ｌ  →  α  ＋  λ  
＜数式２＞
Ｌ  ＋  λ  →  α  ＋  Ｑ  
【００４６】
ここで、数式２中のＱは図１６に示す平衡状態図のＱ相を示し、Ａｌ７Ｃｕ３Ｍｇ６である。平衡凝固の場合は、これで凝固を完了するが、例えば金型鋳造のような急冷凝固では、固体内の拡散を伴う数式２の包共晶反応は進まず、結果的にＥ６点（三元共晶点）までＬが残り、このＥ６点で数式３に示す三元共晶反応（４２３℃）を生じ、凝固を完了すると考えられる。
【００４７】
＜数式３＞
Ｌ  →  Ｑ  ＋  α  ＋  Ａｌ１２Ｍｇ１７
【００４８】
以上の凝固過程の結果、化合物λは数式２の反応で消失することはなく、その結果、常温における金属組織中に化合物λが島状に分散して存在することとなると考えられる。尚、Ｚｎを含む場合は、Ａｌ１２Ｍｇ１７がＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系化合物として晶出することになると考えられる。
【００４９】
一方、第２の凝固過程の場合は、まずＬから初晶αが晶出し、温度低下とともに極大点ｅ４に達し、ここで数式１の反応（５６０℃）を生じて凝固を完了すると考えられる。他方、第３の凝固過程の場合は、まずＬから初晶αが晶出し、温度低下とともに二元共晶線上（ｅ４−Ｕ１３線）に達し、ここで数式１に示す共晶反応（５６０℃〜４８３℃）を生じ、Ｅ３点において数式４に示す三元共晶反応（４８３℃）を生じ、凝固を完了すると考えられる。
【００５０】
＜数式４＞
Ｌ  →  α  ＋  λ  ＋  ＣｕＭｇ２
【００５１】
比較例３は、実施例３，６に比較してＡｌ量が少なく、且つ最後に晶出すると考えられるＡｌ１２Ｍｇ１７或いはＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系化合物が観察されなかったことから、第２または第３の凝固過程を経たものと推測される。この結果、化合物λがラメラ状に晶出し且つ網目状につながった形態となったと考えられる。
【００５２】
以上をまとめると、実施例１〜６の各合金における良好な耐クリープ性は、Ｃｕ、ＡｌおよびＺｎによる固溶強化と、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物による分散強化に起因していると考えられる。従って、母相マグネシウム中にＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物が散在している金属組織が得られる合金設計（例えばＣｕやＡｌの配合量の設定や、上述した第１の凝固過程を経るための鋳造条件や鋳物サイズの設定など）を行なうことにより、耐クリープ性の優れたマグネシウム合金を開発することができる。
【００５３】
また、比較例１〜３の結果から、アルミニウムの量が２質量％未満であると充分な耐クリープ性を示さないことが確認できる。従って、アルミニウムの量は３質量％以上とすることが望ましい。また、良好な耐クリープ性を示した実施例１〜６の結果からは、アルミニウムの量は４〜９質量％程度がより好ましく、８質量％程度が最も好ましいと考えられる。
【００５４】
ここで、化合物λやＱ相が生成されるのは凝固過程の末期であるため、金属組織中でＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物が存在する場所としては、結晶粒界付近、デンドライトセル間、デンドライトアーム間などが考えられる。即ち、デンドライト状に成長した初晶αの枝（デンドライトアーム）の間または花弁部（デンドライトセル）の間に捕捉された液体Ｌから化合物λやＱ相が生成される、或いは初晶α同士が衝突する凝固終端部（即ち結晶粒界付近）に化合物λやＱ相が晶出する、等が考えられる。これらの結果、化合物λやＱ相すなわちＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物が金属組織中に散在することになると考えられる。
【００５５】
ところで、比較例４もＡＳ２１（従来例２）に匹敵する優れた耐クリープ性を示した（図１０参照）。これは、比較例４では組成的に化合物λが形成されないものの、そのかわりにＳｉに起因する化合物（Ｍｇ２Ｓｉ等）を晶出するために、この化合物の分散強化に起因して優れたクリープ特性が得られたと考えられる。
【００５６】
＜塩水噴霧試験＞
実施例１〜６、比較例１〜４、従来例２の各合金を、切断および研磨して表面積約１０００ｍｍ２に揃えた試料（直方体）を作製し、ＪＩＳＺ２３７１に準拠して、塩水噴霧試験を行なった。各試料を試料面が水平とならないように塩水噴霧試験機にセットし、３５℃の雰囲気下で、５質量％のＮａＣｌを含む水溶液を用いて、２４時間試験を行なった。
【００５７】
図１７に塩水噴霧試験結果を示す。実施例１，３，６および比較例３，４が、ＡＳ２１（従来例２）に匹敵する耐食性を有することが確認できた。尚、ＡＺ９１Ｄ（従来例１）については、試験後の試料表面に腐食生成物が固着し、充分な測定ができなかったため、図１７には示していない。図１８および図１９に、それぞれＺｎ量とＡｌ量が耐食性に及ぼす関係を示す。
【００５８】
図１８には、２質量％程度のＺｎを含有することによってマグネシウム合金の耐食性が改善されることが示されている。特に２質量％程度のＡｌを含む合金（比較例１〜３）の場合は、その効果が顕著であり、Ｚｎ量が０．５質量％程度の場合（即ち比較例１）では、腐食減量が約８０（ｍｇ／ｃｍ２ dａy）であるのに対し、Ｚｎ量が２質量％程度の場合（即ち比較例３）では、腐食減量が約３０（ｍｇ／ｃｍ２ dａy）にまで減少している。また、図１７に示すようにＺｎを５質量％程度含む比較例４で良好な耐食性が得られたことから、含有Ｚｎ量を２質量％以上とすることは、更なる耐食性改善をもたらすものと予想される。このようにＺｎは耐食性改善への寄与が大きい元素である。一方、図１９はＡｌ量の増加が耐食性を向上させることを示している。ただし、含有Ｚｎ量が２質量％以上の合金ではＡｌ量増加の効果は認められない。即ち、マグネシウム合金の耐食性を支配するのはＺｎ量であると考えられる。マグネシウム合金の耐食性は一般に結晶粒が微細なほど良好であると報告されている。ダイカストの場合は、本実施例で用いた金型鋳造材に比べ桁違いに結晶粒が小さくなるため、表１に示すいずれの合金もダイカストによれば耐食性はさらに良好になると考えられる。
【００５９】
＜温度条件を変えたクリープ試験＞
クリープ特性および耐食性ともに比較的バランスのとれている表１に示した実施例２と実施例３について、１７５℃、２００℃と試験温度を上げた場合のクリープ特性を調べた。尚、試験温度以外の条件は、上述した実施例１と同様とした。
【００６０】
図２０と図２１は、それぞれ実施例２と実施例３のクリープ曲線を示す。これらのクリープ曲線を比較すると、時間経過および試験温度の上昇に伴いクリープひずみが増加していく傾向は、実施例２、実施例３ともにほぼ同じであることがわかる。また、１００時間試験後におけるクリープひずみも、実施例２では、０．１８０％（１５０℃）、 ０．６２３％（１７５℃）、 ２．２５％（２００℃）であり、実施例３では、０．２２７％（１５０℃）、 ０．７０３％（１７５℃）、 ２．３５％（２００℃）であり、実施例２と実施例３の間に大差は見られない。 即ち、実施例２、実施例３とも温度の上昇に従って耐クリープ性は低下するが、低下する程度はほぼ同じであり、従ってクリープ曲線もほぼ重なり、本試験条件下における耐クリープ性は実施例２、実施例３とも同様であった。
【００６１】
図２２と図２３は、それぞれ実施例２と実施例３の時間とクリープひずみ速度の関係を示している。尚、図２０および図２１では、クリープひずみ速度の微小変化を明瞭にするため、縦軸（クリープひずみ速度［％／ｈ］）および横軸（時間［ｈ］）ともに対数目盛としている。１５０℃および２００℃でのクリープ試験においては、実施例２と実施例３とも１０時間経過後にクリープひずみ速度がほぼ一定となっており、定常クリープに達していると考えられる。一方、１７５℃でのクリープ試験においては、実施例２と実施例３とも、クリープひずみ速度が一定になっている区間がグラフ上はっきりと認められず、一次クリープが完全に終了していないように見える。しかし、１７５℃のデータにおいて、実施例２においては６８時間経過後に０．００３５％／ｈ〜０．００２７５％／ｈの間でクリープひずみ速度が推移しており、実施例３においては６０時間経過後に０．００５５０％／ｈ〜０．００３５８％／ｈの間でクリープひずみ速度が推移している。したがって、１７５℃でのクリープ試験においても実施例２においては６８時間経過後に、実施例３においては６０時間経過後に、定常クリープに達していると見なすこととした。そして、定常クリープに達したと考えられる時間経過後のクリープひずみ速度の平均値を最小クリープ速度とし、表２の通りまとめた。
【００６２】
【表２】
2005054233.tif 000004
【００６３】
クリープの素過程が簡単な熱活性化過程によるものと仮定すると、クリープ速度ε’と温度Ｔの間には、数式５に示すアレニウスの式が成立する。さらに数式５の両辺を自然対数とすると数式６となり、さらに数式６を常用対数とすると数式７となる。
【００６４】
＜数式５＞
ε’＝Ａｅｘｐ｛−Ｑ／（ＲＴ）｝
＜数式６＞
ｌｎε’＝ｌｎＡ−Ｑ／（ＲＴ）
＜数式７＞
ｌｏｇε’＝ｌｏｇＡ−Ｑ／（２．３ＲＴ）
但し、
Ｑ：見かけの活性化エネルギー
Ｒ：気体定数（８．３１４［Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］）
【００６５】
次に、表２の値を用いて実施例２と実施例３に関するアレニウスプロットを行った。図２４は実施例２に関するアレニウスプロットの結果を示し、図２５は実施例３に関するアレニウスプロットの結果を示す。図２４および図２５は、実施例２および実施例３における最小クリープ速度の温度依存性を表している。尚、図２４および図２５では、横軸が温度の逆数（Ｋ−１）を表し、縦軸は最小クリープ速度（ｓ−１）を表しており、且つ縦軸は対数目盛としている。解析の結果、図２４および図２５の各点は、それぞれ図中に示す直線に回帰することができた。ここで、図２４および図２５の横軸の値は数式３における（１／Ｔ）に対応し、回帰直線の勾配は数式３における（Ｑ／２．３Ｒ）に対応する。従って、実施例２および実施例３の定常クリープにおける見かけの活性化エネルギーＱは、各直線の勾配から導くことができ、それぞれ８９．８ｋＪ／ｍｏｌおよび８６．５ｋＪ／ｍｏｌであった。ちなみにマグネシウムの自己拡散の活性化エネルギーは１４０ｋＪ／ｍｏｌである。
【００６６】
以上のように、実施例２および実施例３の定常クリープにおける見かけの活性化エネルギーＱはほぼ等しいことがわかった。したがって、実施例２と実施例３では、クリープ変形の支配因子は同じと考えられる。
【００６７】
＜実施例７〜９＞
表３に示す組成の合金（実施例７〜９）のクリープ試験片を、実施例１〜６と同様の方法で作製し、且つ実施例１〜６と同様の条件でクリープ試験を行なった。表３に示す実施例７〜９は、上述した実施例１〜６よりも亜鉛含有量を増やした組成となっている。
【００６８】
【表３】
2005054233.tif 000005
【００６９】
図２６〜図２８にクリープ試験の結果から得られた各合金のクリープ曲線を示す。これらの図中で、符号Ｓ７〜Ｓ９が夫々実施例７〜９を示す。これらの図に示すとおり、実施例７〜９のクリープ特性は実施例２，３とほぼ同じであり、亜鉛含有量の増加による効果は特に見られない。即ち、２質量％を超える亜鉛の添加は耐クリープ性向上にはつながらず、強度という観点からは、金属間化合物相の増加よる脆化を懸念させるだけで、プラスの効果をもたらさないと考えられる。
【００７０】
＜実施例１０〜１２＞
表４に示す組成の合金（実施例１０〜１２）のクリープ試験片を、実施例１〜６と同様の方法で作製し、且つ実施例１〜６と同様の条件でクリープ試験を行なった。表４に示す実施例１０は、上述した実施例３よりも銅含有量を減らした組成となっており、実施例１１，１２は上述した実施例３よりも銅含有量を増やした組成となっている。
【００７１】
【表４】
2005054233.tif 000006
【００７２】
図２９〜図３１にクリープ試験の結果から得られた各合金のクリープ曲線を示す。これらの図中で、符号Ｓ１０〜Ｓ１２が夫々実施例１０〜１２を示す。これらの図に示すとおり、実施例１０〜１２のクリープ特性は実施例３とほぼ同じである。また、いずれの実施例１０〜１２も実施例３と近い金属組織になっていることが確認された。即ち、母相マグネシウム中にＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物が片状または疑似片状に分散して晶出している金属組織となっている。
【００７３】
実施例１０は含有銅量が少ないため、実施例１１，１２に比べ、金属組織中に占めるＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物の体積率は小さくなっているが、その代わりにこれらが微細かつ均一に分散する傾向が認められた。また、銅の存在によってＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系化合物が粒状化し、かつ微細に分散することが明らかとなった。従って、実施例１０に関しては、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物の分散強化に加えてＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系化合物の分散強化が、耐クリープ性向上に寄与していると考えられる。尚、この場合の凝固過程で図１６に示すＥ６点を経ると考えられる。さらに、実施例１０の組成において銅の量を０．１質量％とした場合でも、実施例１０と同様の金属組織が得られた。したがって、耐クリープ性向上の観点からは、０．１質量％以上の銅を含むことが望ましい。
【００７４】
一方、実施例１１，１２の結果から、３質量％を超えて銅を添加しても更なる耐クリープ性向上は見られないことが確認された。多量の銅の添加は金属間化合物相の増加による脆化を懸念させる一方、銅含有量が少ないために室温あるいは高温における耐力および引張強さが低下することが懸念される。即ち、銅の含有量の増加は湯回りを良好にする等の利点がある一方で合金を脆化させる虞があり、他方、銅の含有量の減少は合金脆化の危険を減らす一方で耐力や引張強さの低下の虞がある。以上を鑑みると、銅の含有量は１〜５質量％の範囲がより好ましく、３質量％程度とすることが最も好ましいと考えられる。
【００７５】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、耐熱マグネシウム合金には上述したように亜鉛およびベリリウムが含まれることが好ましいが、場合によってはこれらの一方または双方を含まなくても良い。また、本発明に係る耐熱マグネシウム合金には、場合によってはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂｅ以外の元素が含まれていても良い。例えば、「母相マグネシウム中にＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物が散在している金属組織」に影響を与えない不純物元素が含まれていても良い。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上のように、本発明にかかる耐熱マグネシウム合金は、一般に広く実用に供されているＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金よりも著しく高温クリープ特性に優れる。しかも、希土類元素が添加された従来の耐熱性マグネシウム合金に比べて安価に製造することができる。即ち、希土類元素を含まずとも、比較的安価なＡｌとＣｕの相互作用により、１５０℃付近での耐クリープ性が希土類元素を含む耐熱マグネシウム合金並に優れ、尚かつ希土類元素を含む耐熱マグネシウム合金よりも流動性に優れて鋳造にも適していることから、例えば自動車用エンジンのエンジンブロックやトランスミッションケースなどの１５０℃付近の高温に達する部品を構成するのに有用である。したがって、自動車などの一層の軽量化が可能となり、燃費の向上による輸送コストの軽減は言うに及ばず、省エネルギ並びに環境への悪影響を低減できると共に、リサイクルが容易であることから樹脂などの代替品としての利用も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の耐熱マグネシウム合金の一実施例（実施例１）のクリープ特性を示す図である。
【図２】本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例２）のクリープ特性を示す図である。
【図３】本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例３）のクリープ特性を示す図である。
【図４】本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例４）のクリープ特性を示す図である。
【図５】本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例５）のクリープ特性を示す図である。
【図６】本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例６）のクリープ特性を示す図である。
【図７】第１の比較例のクリープ特性を示す図である。
【図８】第２の比較例のクリープ特性を示す図である。
【図９】第３の比較例のクリープ特性を示す図である。
【図１０】第４の比較例のクリープ特性を示す図である。
【図１１】（Ａ）は本発明の耐熱マグネシウム合金の一実施例（実施例３）の合金組織の組成像を示し、（Ｂ）は本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例６）の合金組織の組成像を示し、（Ｃ）は比較例の合金組織の組成像を示す。
【図１２】（Ａ）は本発明の耐熱マグネシウム合金の一実施例（実施例３）の合金組織のＸ線像を示し、（Ｂ）は同図（Ａ）に対応したアルミニウム元素の分布を示し、（Ｃ）は同図（Ａ）に対応した銅元素の分布を示し、（Ｄ）は同図（Ａ）に対応した亜鉛元素の分布を示す。
【図１３】（Ａ）は本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例６）の合金組織のＸ線像を示し、（Ｂ）は同図（Ａ）に対応したアルミニウム元素の分布を示し、（Ｃ）は同図（Ａ）に対応した銅元素の分布を示し、（Ｄ）は同図（Ａ）に対応した亜鉛元素の分布を示す。
【図１４】比較例の合金組織のＸ線像を示し、（Ｂ）は同図（Ａ）に対応したアルミニウム元素の分布を示し、（Ｃ）は同図（Ａ）に対応した銅元素の分布を示し、（Ｄ）は同図（Ａ）に対応した亜鉛元素の分布を示す。
【図１５】（Ａ）は本発明の耐熱マグネシウム合金の一実施例（実施例３）のＸ線回折図形を示し、（Ｂ）は本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例６）のＸ線回折図形を示し、（Ｃ）は比較例のＸ線回折図形を示す。
【図１６】マグネシウム、アルミニウム、銅の平衡状態図の一例を示す。
【図１７】マグネシウム合金の塩水噴霧試験結果の一例を示す図である。
【図１８】マグネシウム合金における含有亜鉛量と耐食性の関係を示す図である。
【図１９】マグネシウム合金における含有アルミニウム量と耐食性の関係を示す図である。
【図２０】本発明の耐熱マグネシウム合金の一実施例（実施例２）のクリープ特性（試験温度１５０℃、１７５℃、２００℃の各場合）を示す図である。
【図２１】本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例３）のクリープ特性（試験温度１５０℃、１７５℃、２００℃の各場合）を示す図である。
【図２２】図２０に対応し、時間［ｈ］とクリープひずみ速度［％／ｈ］の関係を示す図である。
【図２３】図２１に対応し、時間［ｈ］とクリープひずみ速度［％／ｈ］の関係を示す図である。
【図２４】図２２に対応し、最小クリープ速度の温度依存性を表す図である。
【図２５】図２３に対応し、最小クリープ速度の温度依存性を表す図である。
【図２６】本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例７）のクリープ特性を示す図である。
【図２７】本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例８）のクリープ特性を示す図である。
【図２８】本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例９）のクリープ特性を示す図である。
【図２９】本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例１０）のクリープ特性を示す図である。
【図３０】本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例１１）のクリープ特性を示す図である。
【図３１】本発明の耐熱マグネシウム合金の他の実施例（実施例１２）のクリープ特性を示す図である。
【図１】
2005054233.tif 000007
【図２】
2005054233.tif 000008
【図３】
2005054233.tif 000009
【図４】
2005054233.tif 000010
【図５】
2005054233.tif 000011
【図６】
2005054233.tif 000012
【図７】
2005054233.tif 000013
【図８】
2005054233.tif 000014
【図９】
2005054233.tif 000015
【図１０】
2005054233.tif 000016
【図１５】
2005054233.tif 000017
【図１６】
2005054233.tif 000018
【図１７】
2005054233.tif 000019
【図２０】
2005054233.tif 000020
【図２１】
2005054233.tif 000021
【図２２】
2005054233.tif 000022
【図２３】
2005054233.tif 000023
【図２４】
2005054233.tif 000024
【図２５】
2005054233.tif 000025
【図２６】
2005054233.tif 000026
【図２７】
2005054233.tif 000027
【図２８】
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【図２９】
2005054233.tif 000029
【図３０】
2005054233.tif 000030
【図３１】
2005054233.tif 000031
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１８】
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【図１９】
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