(57)【要約】【課題】  ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなる時計外装部品において、使用中に傷が発生しない高硬度で腐蝕が発生しない金色色調の時計外装部品とその製造方法を提供すること。【解決手段】  時計外装部品の表面にＡｕおよびＦｅの２元素に、ＳｉまたはＧｅのうち少なくとも一方の元素を含有した硬化層を形成させるか、または時計外装部品の表面にＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第1の硬化層と、第１の硬化層上に第２の硬化層としてＡｕおよびＦｅの２元素に、ＳｉまたはＧｅのうち少なくとも一方の元素を含有した硬化層を形成させることにより衝撃によるキズが発生しない高硬度で腐蝕が発生しない高耐蝕性で金色色調の時計外装部品が達成される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に硬化層を有する時計外装部品であって、該硬化層がＡｕおよびＦｅの２元素に、ＳｉまたはＧｅのうちの少なくとも一方の元素を含有する時計外装部品。
【請求項２】
前記硬化層を構成する物質の組成を（ＡｕXＦｅY）ＳｉZとしたときに２０≧Ｚ≧６ａｔ％および９４≧Ｘ＋Ｙ≧８０ａｔ％で、かつ７８≧Ｘ≧５０ａｔ％および３０≧Ｙ≧１６ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の時計外装部品。
【請求項３】
前記硬化層を構成する物質の組成を（ＡｕXＦｅY）ＧｅZとしたときに３４≧Ｚ≧２０ａｔ％および８０≧Ｘ＋Ｙ≧６６ａｔ％で、かつ７４≧Ｘ≧５０ａｔ％および１６≧Ｙ≧６ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の時計外装部品。
【請求項４】
前記硬化層は２層構造からなり、第１の硬化層がＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる層であり、前記第１の硬化層上に形成された第２の硬化層がＡｕおよびＦｅの２元素に、ＳｉまたはＧｅのうちの少なくとも一方の元素を含有する層であることを特徴とする請求項１に記載の時計外装部品。
【請求項５】
前記第２の硬化層を構成する物質の組成を（ＡｕXＦｅY）ＳｉZとしたときに２０≧Ｚ≧６ａｔ％および９４≧Ｘ＋Ｙ≧８０ａｔ％で、かつ７８≧Ｘ≧５０ａｔ％および３０≧Ｙ≧１６ａｔ％であることを特徴とする請求項４に記載の時計外装部品。
【請求項６】
前記第２の硬化層を構成する物質の組成を（ＡｕXＦｅY）ＧｅZとしたときに３４≧Ｚ≧２０ａｔ％および８０≧Ｘ＋Ｙ≧６６ａｔ％で、かつ７４≧Ｘ≧５０ａｔ％および１６≧Ｙ≧６ａｔ％であること特徴とする請求項４に記載の時計外装部品。
【請求項７】
真空装置内に基材を配置する工程と、前記真空装置内を真空排気する工程と、前記真空装置内に不活性ガスまたは不活性ガスに半金属成分元素を含有するガスを導入した減圧雰囲気中でプラズマを発生させる工程と、不活性ガスまたは不活性ガスに半金属成分元素を含有するガスプラズマ中で任意の元素を蒸発させて前記基材の表面に硬化層を形成させる工程とを有する時計外装部品の製造方法。
【請求項８】
真空装置内に基材を配置する工程と、前記真空装置内を真空排気する工程と、前記真空装置内に不活性ガスを導入した減圧雰囲気中でプラズマを発生させ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆのうちからいずれか1種の元素からなる窒化物または炭化物を蒸発させて、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第１の硬化層を形成させるか、または前記真空装置内に不活性ガスに窒素成分または炭素成分を含有したガスを導入した減圧雰囲気中でプラズマを発生させＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆのうちからいずれか1種の元素を蒸発させて、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第１の硬化層を形成させる工程と、前記真空装置内に不活性ガスまたは不活性ガスに半金属成分元素を含有するガスを導入した減圧雰囲気中でプラズマを発生させる工程と、不活性ガスまたは不活性ガスに半金属成分元素を含有するガスプラズマ中で任意の元素を蒸発させて前記第１の硬化層上に第２の硬化層を形成させる工程とを有する時計外装部品の製造方法。
【請求項９】
前記半金属成分元素を含むガスはＳｉまたはＧｅを含有することを特徴とする請求項７または請求項８に記載の時計外装部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にＡｕを含有する金色色調の硬化層を有する時計外装部品とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品には、部品加工が容易な材料であるステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などが広く採用されている。しかしながらこれらの材料を加工した時計外装部品は使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に、軟質材料自身の表面硬度がビッカ−ス硬度でＨｖ＝２００程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の表面硬化処理が試みられている。
【０００３】
また上記の時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品には高い装飾性能・外観品質が要求され、特に高級感のある金色色調を確保した表面硬化処理技術が種々試みられている。
【０００４】
ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなる時計外装部品の表面に簡便に被膜を被覆形成する方法として湿式メッキが広く採用され。とくに時計外装部品に対してはＮｉメッキ、Ｎｉ−Ｐメッキ、Ｎｉ−Ｐｄメッキ、Ａｕ−Ｐｄメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく使用中の傷が解消するまでには至っていない。またこれらメッキ被膜の色調は金色色調ではなく金属色調であるため高級質感に劣る欠点がある。
【０００５】
９４．０〜９８．５ｗｔ％Ａｕ、１．０〜３．０ｗｔ％Ｆｅ、０．５〜３．０ｗｔ％Ｐｄの３元素からなるＡｕ合金仕上げ層が提案されている(例えば特許文献１または特許文献２参照)が、これは金属アレルギーが起こらずＡｕ色調を確保した金色装飾部品を達成することを目的としてＦｅとＰｄを添加したもので、硬度、強度に関しては一切言及されていない。筆者らが追試験を行ったところ、Ｈｖ２５０以下の低硬度の被膜しか得ることができなかった。
【０００６】
ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなる時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品を硬化する方法としてはイオン注入、イオン窒化、ガス窒化、浸炭などが知られているが、いずれの場合も硬化処理時間が長く生産性に難点があることや処理温度が高いため、時計外装部品の結晶粒が粗大化して表面粗れが発生し外観品質が大幅に低下する。特に表面粗れの問題は深刻で、鏡面研磨処理を施した時計外装部品に対してガス窒化処理や浸炭処理した場合、処理後の時計外装部品表面の結晶粒は粗大化し２００〜３００μｍの表面粗れが発生し鏡面が消失してしまい、後研磨加工を施しても浸炭処理前の鏡面状態を回復することができなくなり、外観品質の顕著な低下、劣化を引き起こす。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１３１３２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２９４９５５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなる時計外装部品において、使用中に傷が発生しない高硬度で腐蝕が発生しない高耐蝕性の金色色調の時計外装部品とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明において上記課題を解決するために種々の表面処理を検討した結果、ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなる時計外装部品の表面がＡｕを含有する硬化層を有することにより、衝撃によるキズが発生しない高硬度で腐蝕が発生しない高耐蝕性で金色色調の時計外装部品が達成される。
【００１０】
硬化層の構造と製造方法を種々検討した結果、以下に記す構造と製造方法を採用することにより、効果的に金色色調の硬化層を形成させることを見出した。
【００１１】
具体的には、ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金材、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの基材からなる時計外装部品の表面にＡｕおよびＦｅの２元素に、ＳｉまたはＧｅのうち少なくとも一方の元素を含有した単層構造の硬化層を有することである。さらにより高硬度の硬化層を得るためには、時計外装部品の表面にＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第1の硬化層と、第１の硬化層上に第２の硬化層としてＡｕおよびＦｅの２元素に、ＳｉまたはＧｅのうち少なくとも一方の元素を含有した硬化層を有することが好ましい。
【００１２】
具体的な硬化層を有する時計外装部品の製造方法は、真空装置内に基材を配置する工程と、真空装置内を真空排気する工程と、真空装置内に不活性ガスまたは不活性ガスに半金属成分元素を含有するガスを導入した減圧雰囲気中でプラズマを発生させる工程と、不活性ガスまたは不活性ガスに半金属成分元素を含有するガスプラズマ中で任意の元素を蒸発させて基材表面に硬化層を形成させる工程から構成される。
【００１３】
また２層構造の硬化層を形成させる製造方法は、真空装置内に基材を配置する工程と、真空装置内を真空排気する工程と、真空装置内に不活性ガスを導入した減圧雰囲気中でプラズマを発生させＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆのうちからいずれか1種の元素からなる窒化物または炭化物を蒸発させてＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第１硬化層を形成させるか、または真空装置内に不活性ガスに窒素成分または炭素成分を含有したガスを導入した減圧雰囲気中でプラズマを発生させＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆのうちからいずれか1種の元素を蒸発させてＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第１硬化層を形成させる工程と、真空装置内に不活性ガスまたは不活性ガスに半金属成分元素を含有するガスを導入した減圧雰囲気中でプラズマを発生させる工程と、不活性ガスまたは不活性ガスに半金属成分元素を含有するガスプラズマ中で任意の元素を蒸発させて第１の硬化層上に第２の硬化層を形成させる工程とからなる方法を採用することである。
【００１４】
（作用）
ＡｕおよびＦｅの２元素に、ＳｉまたはＧｅのうち少なくとも一方の元素を含有した硬化層は、ビッカース硬度が高く、酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、機械的強度が高いことが大きな特徴である。
【００１５】
Ａｕ、ＦｅおよびＳｉを含有した硬化層の組成を（ＡｕXＦｅY）ＳｉZとしたときに６＞Ｚａｔ％では硬化層は形成されない。また２０≧Ｚ≧６ａｔ％であっても、１６＞Ｙａｔ％の領域では同様に硬化層が形成されない。２０≧Ｚ≧６ａｔ％でもＹ＞３０ａｔ％の領域では硬化層は形成されるが、硬化層の色調は金色ではなく金属色調となり金色色調ではなくなってしまう。Ｚ＞２０ａｔ％の領域では硬化層は形成されるが、硬化層の色調は
金色ではなく金属色調から青色色調に変遷し金色色調ではなくなる。金色色調が得られ、かつ硬化層が形成されるＡｕとＦｅの含有範囲を詳細に検討した結果、７８≧Ｘ≧５０ａｔ％および３０≧Ｙ≧１６ａｔ％で、かつ９４≧Ｘ＋Ｙ≧８０ａｔ％であることが好ましい。
【００１６】
Ａｕ、ＦｅおよびＧｅを含有した硬化層の組成を（ＡｕXＦｅY）ＧｅZとしたときにＺ＞３４ａｔ％および２０＞Ｚａｔ％の領域では硬化層は形成されない。また３４≧Ｚ≧２０ａｔ％であっても、６＞Ｙａｔ％では同様に硬化層が形成されない。Ｙ＞１６ａｔ％での領域では硬化層は形成されるが、硬化層の色調は金色ではなく金属色調となり金色色調ではなくなってしまう。金色色調が得られ、かつ硬化層が形成されるＡｕとＦｅの含有範囲を詳細に検討した結果、７４≧Ｘ≧５０ａｔ％および１６≧Ｙ≧６ａｔ％で、かつ８０≧Ｘ＋Ｙ≧６６ａｔ％であることが好ましい。
【００１７】
時計外装部品の表面にＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの窒化物または炭化物からなる第1の硬化層を形成させた後に、ＡｕおよびＦｅの２元素に、ＳｉまたはＧｅのうち少なくとも一方の元素を含有した硬化層を第２の硬化層として形成した場合には、より高硬度となり耐傷性なども飛躍的に向上するので時計外装部品には好ましい硬化層構成である。
【発明の効果】
【００１８】
以上述べてきたように本発明によれば、ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなる時計外装部品に対し、ＡｕおよびＦｅの２元素に、ＳｉまたはＧｅのうち少なくとも一方の元素を含有した硬化層を形成させることにより、衝撃によるキズが発生しない高硬度で腐蝕が発生しない高耐蝕性で金色色調の時計外装部品が得られ、時計外装部品として格別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などからなる基材を時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの各種部品形状に加工した後に、不活性ガスまたは不活性ガスに半金属成分元素を含有するガスプラズマ雰囲気中で任意の元素を蒸発させて基材の表面にＡｕおよびＦｅの２元素に、ＳｉまたはＧｅのうち少なくとも一方の元素を含有した単層構造からなる硬化層を形成させる手法、あるいは不活性ガスに窒素成分あるいは炭素成分を含有したガスプラズマ雰囲気中で基材の表面にＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第1の硬化層を形成させた後に、引き続き不活性ガスプラズマ雰囲気中または不活性ガスに半金属成分元素を含有するガスプラズマ雰囲気中で任意の元素を蒸発させて第１の硬化層上に第２の硬化層としてＡｕおよびＦｅの２元素に、ＳｉまたはＧｅのうち少なくとも一方の元素を含有した硬化層を形成させる工程を経る手法を採用することにより衝撃によるキズが発生しない高硬度で腐蝕が発生しない高耐蝕性の時計外装部品が達成される。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
【００２０】
（第1の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で、任意の基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＳｉを蒸発させて、Ａｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００２１】
（実施例１−２４）
図面を参照して本発明の第１の実施形態を説明する。図１は時計外装部品である時計ケース２の断面模式図である。時計ケース２を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させ圧力を０.３Ｐａに保ったＡｒ
ガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＦｅ、Ｓｉチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ−Ｓｉ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により時計ケース２の表面にＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する硬化層４を形成させた。またこの他にも、時計ケース以外の時計外装部品として時計バンド、時計ケース、時計ベゼルを使用した。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ステンレス鋼としてＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。
【００２２】
（比較例１−１０）
本発明の実施形態の比較例として、Ｔｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計バンド、時計ケースの表面にＡｕ−Ｐｄメッキ膜を湿式メッキ法により形成させた。
【００２３】
第1の実施形態の実施例１−２４、比較例１−１０で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計バンド、時計ケース、時計ベゼルの硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１と表２に示す。
【００２４】
硬化層の組成はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い特定した。硬度試験はマイクロビッカ−ス硬度計により測定し、負荷荷重５ｍＮでビッカ−ス硬度Ｈｖ＝５００以上を合格とした。密着性試験は引っかき試験を行い、剥離開始荷重を測定し剥離開始荷重４００ｇｆ以上を合格とした。耐蝕性試験はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。これら３項目を全てに合格したものを総合評価結果で合格とした。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１に示すように、Ｔｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面にはＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する２４組成からなる実施例１−２４の硬化層を形成した。これら実施例１−２４の全てが、硬度試験ではビッカ−
ス硬度がＨｖ＝５１０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４１０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果は実施例１〜２４の全てが合格であった。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
これらに対し比較例１−１０のＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計バンド、時計ケースの表面にＡｕ−Ｐｄメッキを施したものは、ＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生しなかったので、耐蝕性試験は合格であったが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝３００以下で不合格、密着性試験でも引っかき試験による剥離開始荷重が２００ｇｆ以下で不合格であった。従って総合評価結果では比較例１〜１０の全てが不合格であった。
【００２９】
（第２の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で、任意の基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＧｅを蒸発させて、Ａｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００３０】
（実施例２５−４８）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させ圧力を０.３５Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＦｅ、Ｇｅチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ−Ｇｅ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する硬化層を形成させた。基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計バンド、時計ケース、時計ベゼル、裏蓋を使用した。
【００３１】
第２の実施形態の実施例２５−４８で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計バンド、時計ケース、時計ベゼル、裏蓋の硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表３に示す。硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
表３に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面にはＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する２４組成からなる実施例
２５−４８の硬化層を形成した。これら実施例２５−４８の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝５２０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４２０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果は実施例２５−４８の全てが合格であった。
【００３４】
（第３の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で、任意の基材表面に任意の組成からなるＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる層を第１の硬化層として形成させた後に、引き続き不活性ガスプラズマ雰囲気中でＡｕ、ＦｅおよびＳｉを蒸発させて、第１の硬化層上に第２の硬化層としてＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有した任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００３５】
（実施例４９−７２）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させて圧力を０．４Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物タ−ゲットまたは炭化物タ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面に任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第１の硬化層を形成させた後に、引き続き圧力を０.４Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＦｅ、Ｓｉチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ−Ｓｉ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する硬化層を形成させた。基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計バンド、時計ケース、時計ベゼルを使用した。
【００３６】
第３の実施形態の実施例４９−７２で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計バンド、時計ケース、時計ベゼルの硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表４に示す。硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
表４に示すように、Ｔｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面に実施例４９−７２では、第１の硬化層として任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる硬化層を形成した後に、第２の硬化層として第１の実施形態の実施例１−２４と同一組成であるＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する２４組成からなる実施例４９−７２の硬化層を形成した。これら実施例４９−７２の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝７２０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が６２０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ
試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果は実施例４９−７２の全てが合格であった。
【００３９】
（第４の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で、任意の基材表面に任意の組成からなるＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる層を第１の硬化層として形成させた後に、引き続き不活性ガスプラズマ雰囲気中でＡｕ、ＦｅおよびＧｅを蒸発させて、第１の硬化層上に第２の硬化層としてＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有した任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００４０】
（実施例７３−９６）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させて圧力を０．４５Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物タ−ゲットまたは炭化物タ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面に任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第１の硬化層を形成させた後に、引き続き圧力を０.４５Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＦｅ、Ｇｅチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ−Ｇｅ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する硬化層を形成させた。時計外装部品の材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計バンド、時計ケース、時計ベゼル、裏蓋を使用した。
【００４１】
第４の実施形態の実施例７３−９６で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計バンド、時計ケース、時計ベゼル、裏蓋の硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表５に示す。硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
表５に示すように、Ｔｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面に実施例７３−９６では、第１の硬化層として任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる硬化層を形成した後に、第２の硬化層として第２の実施形態の実施例２５−４８と同一組成であるＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する２４組成からなる実施例７３−９６の硬化層を形成した。これら実施例７３−９６の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝７３０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が６２０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳ
Ｓ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果は実施例７３−９６の全てが合格であった。
【００４４】
（第５の実施形態）
本実施形態は第１の実施形態と同様で任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で、任意の基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＳｉを蒸発させて、Ａｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００４５】
（実施例９７−１２０）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させ圧力を０.４５Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＦｅ、Ｓｉチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ−Ｓｉ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する硬化層を形成させた。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、Ａｌ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として裏蓋、中留、尾錠、リューズを使用した。
【００４６】
（比較例１１−２７）
本発明の実施形態の比較例１１―２７として、実施例９７−１２０と同様にＡｕタ−ゲットにＦｅ、Ｓｉチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ−Ｓｉ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する硬化層を形成させた。時計外装部品の基材材質にはＴｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計バンド、時計ケース、時計ベゼルを使用した。
【００４７】
比較例１１−２０は、Ａｕ、ＦｅおよびＳｉを含有した硬化層の組成を（ＡｕXＦｅY）ＳｉZとしたときにＺ＜６ａｔ％の組成範囲にあり、また同様に比較例２２−２７はＹ＜１６ａｔ％の組成範囲にある合金組成である。
【００４８】
第５の実施形態の実施例９７−１２０、比較例１１−２７で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、Ａｌ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計バンド、時計ケース、時計ベゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズの硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表６と表７に示す。硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００４９】
【表６】
2005274464.tif 000008
【００５０】
【表７】
2005274464.tif 000009
【００５１】
表６に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、Ａｌ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面にはＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する２４組成からなる実施例９７−１２０の硬化層を形成した。これら実施例９７−１２０の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝５２０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４２０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果は実施例９７−１２０の全てが合格であった。
【００５２】
これらに対し表７に示すＴｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面にＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する１７組成からなる硬化層を形成した比較例１１−２７では、全ての比較例において耐蝕性試験ではＣＡＳＳ試験後に腐蝕が発生せず合格であったが、硬度試験でビッカ−ス硬度がＨｖ＝４９０以下で不合格、密着性試験でも引っかき試験による剥離開始荷重が３８０ｇｆ以下で不合格であった。従って総合評価結果は比較例１１−２７の全てが不合格であった。
【００５３】
以上から、Ａｕ、ＦｅおよびＳｉを含有した硬化層の組成を（ＡｕXＦｅY）ＳｉZとしたときにＺ＜６ａｔ％およびＹ＜１６ａｔ％では充分な硬化層が形成されないのである。
【００５４】
（第６の実施形態）
本実施形態は第２の実施形態と同様で任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で、任意の基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＧｅを蒸発させて、Ａｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００５５】
（実施例１２１−１４０）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させ圧力を０.４Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＦｅ、Ｇｅチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ−Ｇｅ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する硬化層を形成させた。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、Ａｌ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計バンド、裏蓋、尾錠、リューズを使用した。
【００５６】
（比較例２８−４７）
本発明の実施形態の比較例２８―４７として、実施例１２１−１４０と同様にＡｕタ−ゲットにＦｅ、Ｇｅチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ−Ｇｅ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する硬化層を形成させた。時計外装部品の基材材質にはＴｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計バンド、時計ケース、時計ベゼルを使用した。
【００５７】
比較例２８−３７は、Ａｕ、ＦｅおよびＧｅを含有した硬化層の組成を（ＡｕXＦｅY）ＧｅZとしたときにＹ＜６ａｔ％の組成範囲にあり、比較例３８−４２はＺ＜２０ａｔ％の組成範囲にあり、比較例４３−４７はＺ＞３４ａｔ％の組成範囲にある合金組成である。
【００５８】
第６の実施形態の実施例１２１−１４０、比較例２８−４７で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、Ａｌ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計バンド、時計ケース、時計ベゼル、裏蓋、尾錠、リューズの硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表８と表９に示す。硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００５９】
【表８】
2005274464.tif 000010
【００６０】
【表９】
2005274464.tif 000011
【００６１】
表８に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、Ａｌ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面にはＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する２０組成からなる実施例１２１−１４０の硬化層を形成した。これら実施例１２１−１４０の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝５２０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４３０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果は実施例１２１−１４０の全てが合格であった。
【００６２】
これらに対し表９に示すＴｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面にＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する１５組成からなる硬化層を形成した比較例２８−４７では、全ての比較例において耐蝕性試験ではＣＡＳＳ試験後に腐蝕が発生せず合格であったが、硬度試験でビッカ−ス硬度がＨｖ＝４７０以下で不合格、密着性試験でも引っかき試験による剥離開始荷重が３８０ｇｆ以下で不合格であった。従って総合評価結果は比較例２８−４７の全てが不合格であった。
【００６３】
以上から、Ａｕ、ＦｅおよびＧｅを含有した硬化層の組成を（ＡｕXＦｅY）ＧｅZとしたときにＹ＜６ａｔ％、Ｚ＜２０ａｔ％およびＺ＞３４ａｔ％では充分な硬化層が形成されないのである。
【００６４】
（第７の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスに窒素成分または炭素成分を含有させたガスプラズマ雰囲気中で、任意の基材表面に任意の組成からなるＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる層を第１の硬化層として形成させた後に、引き続き不活性ガスプラズマ雰囲気中でＡｕ、ＦｅおよびＳｉを蒸発させて、第１の硬化層上に第２の硬化層としてＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有した任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００６５】
（実施例１４１−１６４）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスに窒素成分または炭素成分を含有したガスを導入して、Ａｒに窒素成分または炭素成分を含有したガスプラズマを発生させて圧力を０．３５Ｐａに保ったＡｒに窒素成分または炭素成分を含有したガスプラズマ雰囲気中でＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆのうちからいずれか１種のタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により時計外装部品の表面に任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第１の硬化層を形成させた後に、引き続き圧力を０.３５Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＦｅ、Ｓｉチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ−Ｓｉ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する硬化層を形成させた。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、Ａｌ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として裏蓋、中留、尾錠、リューズを使用した。
【００６６】
第７の実施形態の実施例１４１−１６４で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、Ａｌ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる裏蓋、中留、尾錠、リューズの硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１０に示す。硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００６７】
【表１０】
2005274464.tif 000012
【００６８】
表１０に示すように、Ｔｉ、Ｔｉ合金、黄銅、Ａｌ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面に実施例１４１−１６４では、第１の硬化層として任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる硬化層を形成した後に、第２の硬化層として第５の実施形態の実施例９７−１２０と同一組成であるＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する２４組成からなる実施例１４１−１６４の硬化層を形成した。これら実施例１４１−１６４の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝７２０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が６３０ｇｆ以上で
合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果は実施例１４１−１６４の全てが合格であった。
【００６９】
（第８の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスに窒素成分または炭素成分を含有させたガスプラズマ雰囲気中で、任意の基材表面に任意の組成からなるＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる層を第１の硬化層として形成させた後に、引き続き不活性ガスプラズマ雰囲気中でＡｕ、ＦｅおよびＧｅを蒸発させて、第１の硬化層上に第２の硬化層としてＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有した任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００７０】
（実施例１６５−１８４）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスに窒素成分または炭素成分を含有したガスを導入して、Ａｒに窒素成分または炭素成分を含有したガスプラズマを発生させて圧力を０．３Ｐａに保ったＡｒに窒素成分または炭素成分を含有したガスプラズマ雰囲気中でＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆのうちからいずれか１種のタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面に任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第１の硬化層を形成させた後に、引き続き圧力を０.３Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＦｅ、Ｇｅチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ−Ｇｅ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する硬化層を形成させた。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、Ａｌ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計バンド、裏蓋、尾錠、リューズを使用した。
【００７１】
第８の実施形態の実施例１６５−１８４で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、Ａｌ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなると時計バンド、裏蓋、尾錠、リューズの硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１１に示す。硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００７２】
【表１１】
2005274464.tif 000013
【００７３】
表１１に示すように、Ｔｉ、Ｔｉ合金、黄銅、Ａｌ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面に実施例１６５−１８４では、第１の硬化層として任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる硬化層を形成した後に、第２の硬化層として第６の実施形態の実施例１２１−１４０と同一組成であるＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する２０組成からなる実施例１６５−１８４の硬化層を形成した。これら実施例１６５−１８４の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝７２０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が６２０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果は実
施例１６５−１８４の全てが合格であった。
【００７４】
（第９の実施形態）
本実施形態は、任意の不活性ガスに半金属成分元素であるＳｉを含有するガスプラズマ雰囲気中で任意の基材表面にＡｕおよびＦｅを蒸発させて、Ａｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００７５】
（実施例１８５−２０８）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒに対し５％のＳｉＨ4を添加した混合ガスを導入してＡｒとＳｉＨ4の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.３Ｐａに保ったＡｒとＳｉＨ4の混合ガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＦｅチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する硬化層を形成させた。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズを使用した。
【００７６】
第９の実施形態の実施例１８５−２０８で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズの硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１２に示す。硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００７７】
【表１２】
2005274464.tif 000014
【００７８】
表１２に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面にはＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する２４組成からなる実施例１８５−２０８の硬化層を形成した。これら実施例１８５−２０８の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝５１０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４２０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果は実施例１８５−２０８の全てが合格であった。
【００７９】
（第１０の実施形態）
本実施形態は、任意の不活性ガスに半金属成分元素であるＧｅを含有するガスプラズマ雰囲気中で任意の基材表面にＡｕおよびＦｅを蒸発させて、Ａｕ、ＦｅおよびＧｅを含有
する任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００８０】
（実施例２０９−２２８）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒに対し５％のＧｅＨ4を添加した混合ガスを導入してＡｒとＧｅＨ4の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.３Ｐａに保ったＡｒとＧｅＨ4の混合ガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＦｅチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する硬化層を形成させた。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留を使用した。
【００８１】
第１０の実施形態の実施例２０９−２２８で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留の硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１３に示す。硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００８２】
【表１３】
2005274464.tif 000015
【００８３】
表１３に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面にはＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する２０組成からなる実施例２０９−２２８の硬化層を形成した。これら実施例２０９−２２８の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝５２０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４２０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果は実施例２０９−２２８の全てが合格であった。
【００８４】
（第１１の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で、任意の基材表面に任意の組成からなるＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる層を第１の硬化層
として形成させた後に、引き続き不活性ガスに半金属成分元素であるＳｉを含有するガスプラズマ雰囲気中でＡｕおよびＦｅを蒸発させて、第１の硬化層上に第２の硬化層としてＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有した任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００８５】
（実施例２２９−２５２）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させて圧力を０．３５Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物タ−ゲットまたは炭化物タ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面に任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第１の硬化層を形成させた後に、引き続きＡｒに対し５％のＳｉＨ4を添加した混合ガスを導入してＡｒとＳｉＨ4の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.３５Ｐａに保ったＡｒとＳｉＨ4の混合ガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＦｅチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する硬化層を形成させた。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズを使用した。
【００８６】
第１１の実施形態の実施例２２９−２５２で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズの硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１４に示す。硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００８７】
【表１４】
2005274464.tif 000016
【００８８】
表１４に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面には実施例２２９−２５２では、第１の硬化層として任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる硬化層を形成した
後に、第２の硬化層として第９の実施形態の実施例１８５−２０８と同一組成であるＡｕ、ＦｅおよびＳｉを含有する２４組成からなる実施例２２９−２５２の硬化層を形成した。これら実施例２２９−２５２の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝７１０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が６１０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果は実施例２２９−２５２の全てが合格であった。
【００８９】
（第１２の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスに窒素成分または炭素成分を含有させたガスプラズマ雰囲気中で、任意の基材表面に任意の組成からなるＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる層を第１の硬化層として形成させた後に、引き続き不活性ガスに半金属成分元素であるＧｅを含有するガスプラズマ雰囲気中でＡｕおよびＦｅを蒸発させて、第１の硬化層上に第２の硬化層としてＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有した任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００９０】
（実施例２５３−２７２）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスに窒素成分または炭素成分を含有したガスを導入して、Ａｒに窒素成分または炭素成分を含有したガスプラズマを発生させて圧力を０．３５Ｐａに保ったＡｒに窒素成分または炭素成分を含有したガスプラズマ雰囲気中でＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆのうちからいずれか１種のタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面に任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第１の硬化層を形成させた後に、引き続きＡｒに対し５％のＧｅＨ4を添加した混合ガスを導入してＡｒとＧｅＨ4の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.３５Ｐａに保ったＡｒとＧｅＨ4の混合ガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＦｅチップを載せ、任意のＡｕ−Ｆｅ組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する硬化層を形成させた。
【００９１】
時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留を使用した。
【００９２】
第１２の実施形態の実施例２５３−２７２で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留の硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１５に示す。硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００９３】
【表１５】
2005274464.tif 000017
【００９４】
表１５に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面には実施例２５３−２７２では、第１の硬化層として任意組成のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの窒化物または炭化物からなる硬化層を形成した後に、
第２の硬化層として第１０の実施形態の実施例２０９−２２８と同一組成であるＡｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する２０組成からなる実施例２５３−２７２の硬化層を形成した。これら実施例２５３−２７２の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝７２０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が６３０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果は実施例２５３−２７２の全てが合格であった。
【００９５】
Ａｕ、ＦｅおよびＳｉを含有した硬化層の組成を（ＡｕXＦｅY）ＳｉZとしたときに６＞Ｚａｔ％では硬化層は形成されず、２０≧Ｚ≧６ａｔ％であっても、１６＞Ｙａｔ％の領域では同様に硬化層が形成されないのである。一方で２０≧Ｚ≧６ａｔ％でもＹ＞３０ａｔ％の領域では硬化層は形成されるが、硬化層の色調は金色ではなく金属色調をとなり金色色調ではなくなってしまう。Ｚ＞２０ａｔ％の領域では硬化層は形成されるが、硬化層の色調は金色ではなく金属色調から青色色調に変遷し金色色調ではなくなる。金色色調が得られ、かつ硬化層が形成されるＡｕとＦｅの含有範囲を詳細に検討した結果、７８≧Ｘ≧５０ａｔ％および３０≧Ｙ≧１６ａｔ％で、かつ９４≧Ｘ＋Ｙ≧８０ａｔ％であることが好ましい。
【００９６】
Ａｕ、ＦｅおよびＧｅを含有した硬化層の組成を（ＡｕXＦｅY）ＧｅZとしたときにＺ＞３４ａｔ％および２０＞Ｚａｔ％の領域では硬化層は形成されない。また３４≧Ｚ≧２０ａｔ％であっても、６＞Ｙａｔ％では同様に硬化層が形成されないのである。一方でＹ＞１６ａｔ％での領域では硬化層は形成されるが、硬化層の色調は金色ではなく金属色調となり金色色調ではなくなってしまう。金色色調が得られ、かつ硬化層が形成されるＡｕとＦｅの含有範囲を詳細に検討した結果、７４≧Ｘ≧５０ａｔ％および１６≧Ｙ≧６ａｔ％で、かつ８０≧Ｘ＋Ｙ≧６６ａｔ％であることが好ましい。
【００９７】
時計外装部品の表面にＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＨｆの窒化物または炭化物からなる第1の硬化層を形成させた後に、ＡｕおよびＦｅの２元素に、ＳｉまたはＧｅのどちらか一方の元素を含有した硬化層を第２の硬化層として形成した場合には、より高硬度となり耐傷性なども飛躍的に向上するので時計外装部品には好ましい硬化層構成である。
【００９８】
全ての実施形態で不活性ガスプラズマとしてＡｒガスプラズマを使用したが、不活性ガスプラズマはＡｒに限らずＨｅ、Ｘｅ、Ｋｒなどの他の不活性ガスプラズマに替えても構わない。
【００９９】
硬化層を形成するための圧力条件として、各実施形態では０．３〜０．４５Ｐａの圧力条件を採用したが、圧力は同条件に限定する必要はなくプラズマが発生可能であれば圧力は任意の数値でよい。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の時計外装部品の一実施形態である時計ケースの断面模式図である。
【符号の説明】
【０１０１】
２  時計ケース
４  硬化層
【図１】
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