(57)【要約】【課題】  水系液の液相中に含有されるオキソ酸イオンを、他の共存アニオン濃度が高い場合であっても、ｐｐｂオーダーで検出できる新規な検出方法及び検出装置を提供する。【解決手段】  オキソ酸イオンを液相中に含有する水系液を本体１３の上部５に、固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物を分散させた水系液を本体１３の下部６に充填し、上下を逆にして円板３の中央部の穴１４を塞でいる板４を円板３より離して、穴１４を介して上下の水系液を混合し、オキソ酸イオンと固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物とを接触させて、該接触によって生じる体積変化をキャピラリー１内の水面レベル２の変動として、レーザー変位計７により検知する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系液中のオキソ酸イオンの検出方法であって、オキソ酸イオンを液相中に含有する水系液に、固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物を接触させ、該接触によって生じた体積変化をレーザー変位計を用いて検知することにより、該水系液の液相中に含有されるオキソ酸イオンを検出することを特徴とする水系液中のオキソ酸イオンの検出方法。
【請求項２】
内部が連結した本体とキャピラリーとを有する容器内に、検出対象である水系液を充填し、該容器内において該水系液に固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物を接触させ、該接触によって生じた体積変化による上記キャピラリー部の水面レベルの変動を、レーザー変位計を用いて検知する請求項１に記載の水系液中のオキソ酸イオンの検出方法。
【請求項３】
上記オキソ酸イオンは、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、セレン酸イオンである請求項１または２に記載の水系液中のオキソ酸イオンの検出方法。
【請求項４】
上記固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウムから選択される１種或いは２種以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の水系液中のオキソ酸イオンの検出方法。
【請求項５】
水系液中のオキソ酸イオンの検出装置であって、内部が連結している本体とキャピラリーとを有し、充填した水系液の体積変化の少なくとも一部がキャピラリー内の水面レベルの変動として示される容器と、キャピラリー内の水面レベルの変動を検知するレーザー変位計とを備えていることを特徴とする水系液中のオキソ酸イオンの検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液や水系懸濁液といった水系液の液相中に極めて低濃度で含有されているオキソ酸イオンを検出する新規な検出方法及び検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水系液の液相中に含有されるオキソ酸イオンを検出する分析方法としては、リン酸イオンに対するモリブデン青（アスコルビン酸）法のような比色分析法が広く用いられている。しかしながらこれらの比色分析法では、ｐｐｂオーダーの低濃度で存在するオキソ酸イオンを検出することは困難である。
【０００３】
水系液の液相中にｐｐｂオーダーで含有されるオキソ酸イオンを検出する方法としては、試料濃縮導入法を利用したイオンクロマト分析法が知られている。しかしながらこの分析法は、水系液の液相中に共存する他のアニオン（ハロゲンイオン等）の濃度が充分に低い場合にはオキソ酸イオンをｐｐｂオーダーで検出することは可能であるが、共存する他のアニオンの濃度が高まるにつれて検出対象であるオキソ酸イオンを濃縮することが困難になる傾向があり、そのことに伴いオキソ酸イオンの検出下限が上昇する。そのために、実際にオキソ酸イオンをｐｐｂオーダーで検出することができるのは、液相中に共存する他のアニオンの濃度が非常に低い純水に近いような水系液を分析した場合等に限られるという問題点がある。
【０００４】
一方、水系液の液相中に含有されるリン酸イオン、硫酸イオン、セレン酸イオン等のオキソ酸イオンは、非晶質水酸化第二鉄と接触するとそれに吸着し、そしてその吸着に起因して水系液の体積が増加することが知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｎｏｒｉｋｏ  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｔａｋｕｓｅｉ  Ｈａｓｈｉｔａｎｉ，Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｏｋａｚａｋｉ，Ｔｏｒｕ  Ｔａｋｅｄａ、Ｖｏｌｕｍｅ  Ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  ａｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｕｓｐｅｎｎｓｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｄｕｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＯＬＬＯＩＤ  ＡＮＤ  ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ、１９９６年、１８０号、ｐ．２８０−２８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水系液の液相中に含有されるオキソ酸イオンを、他の共存アニオン濃度が高い場合であっても、ｐｐｂオーダーで検出できる新規な検出方法及び検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水系液の液相中のオキソ酸イオンが固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物と接触する際に生じる水系液の体積変化を特定の方法で検出する方法及び装置が、目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、水系液中のオキソ酸イオンの検出方法であって、オキソ酸イオンを液相中に含有する水系液に、固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物を接触させ、該接触によって生じた体積変化をレーザー変位計を用いて検知することにより、該水系液の液相中に含有されるオキソ酸イオンを検出することを特徴とする水系液中のオキソ酸イオンの検出方法である。
【０００９】
上記本発明の検出方法において好ましくは、内部が連結した本体とキャピラリーとを有する容器内に、検出対象である水系液を充填し、該容器内において該水系液に固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物を接触させ、該接触によって生じた体積変化による上記キャピラリー部の水面レベルの変動を、レーザー変位計を用いて検知する。
【００１０】
上記本発明の検出方法において好適に検出されるオキソ酸イオンは、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、セレン酸イオンである。
【００１１】
上記本発明の検出方法において用いられる好ましい固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウムから選択される１種或いは２種以上である。
【００１２】
本発明の第２は、水系液中のオキソ酸イオンの検出装置であって、内部が連結している本体とキャピラリーとを有し、充填した水系液の体積変化の少なくとも一部がキャピラリー内の水面レベルの変動として示される容器と、キャピラリー内の水面レベルの変動を検知するレーザー変位計とを備えていることを特徴とする水系液中のオキソ酸イオンの検出装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ハロゲン等の他の共存アニオンが％オーダーという高い濃度で液相中に含有されている水系液であっても、その水系液の液相中に含有されるオキソ酸イオンをｐｐｂオーダーで検出することが可能である。よって、各種工場の廃液や、その処理液の分析を高精度に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を具体的に説明する。
【００１５】
本発明により検出されるオキソ酸イオンとは、リン酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、ヒ素酸イオン（ヒ酸イオン）、亜ヒ素酸イオン（亜ヒ酸イオン）、クロム酸イオン、セレン酸イオンである。これらのオキソ酸イオンは、水系液の液相中において固体状酸化物や固体状水酸化物と接触すると、それらに吸着しやすく、且つ吸着に伴う体積増加が比較的大きいために、結果として水系液の体積増加が大きくなる。よって、水系液の液相中に低濃度で含有される場合であっても検出が可能になる。
【００１６】
特に、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、セレン酸イオンは固体状酸化物や固体状水酸化物と接触した際の体積増加が特に大きく、これらのオキソ酸イオンの検出に関しては、水系液の液相中にハロゲン等の共存アニオンが％オーダーで共存している場合であっても、ｐｐｂオーダーでの検出が可能であり、本発明は特に有効である。
【００１７】
本発明でいう水系液とは、水溶液、水系懸濁液及びこれらの混合物である。
【００１８】
本発明で用いられる固体状酸化物は、水系液中で完全に溶解せずに一部或いは全てが水系液中に固体状で存在できる酸化物であれば何れも使用できるが、前述のオキソ酸イオンに対する吸着容量の大きい酸化物であることが好ましく、このような固体状酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウムが挙げられ、これらから選択される１種或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸化物が２種類以上の成分を含有する場合、それらは混合物であっても良いし、複酸化物のような化合物であっても良い。また、酸化鉄のように何種類かの形態の酸化物が存在する場合、何れの形態の酸化物も使用できる。
【００１９】
本発明で用いられる固体状水酸化物は、固体状酸化物同様に水系液中で完全に溶解せずに一部或いは全てが水系液中に固体状で存在できる水酸化物であれば何れも使用でき、オキソ酸イオンに対する吸着容量の大きい水酸化物であることが好ましい。このような固体状水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウムが挙げられ、これらから選択される１種或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。水酸化物が２種類以上の成分を含有する場合、それらは混合物であっても良いし、複酸化物のような化合物であっても良い。また、水酸化鉄のように何種類かの形態の水酸化物が存在する場合、何れの形態の水酸化物も使用できる。
【００２０】
また、上記した固体状酸化物、固体状水酸化物はどちらか一方を用いても、或いは両方を併用して用いても良い。
【００２１】
固体状酸化物及び固体状水酸化物は、比表面積の大きいものを使用することが好ましく、窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のものを使用することが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上のものを使用することがさらに好ましい。
【００２２】
吸着体の粒度については特に制限はなく、検出操作に支障をきたさない粒度のものを用いればよい。
【００２３】
本発明で用いられるレーザー変位計とは、レーザー光を変位測定対象物に照射しその反射光を検出して変位量を測定する方式の変位計であり、例えば（株）キーエンス社製の超高精度レーザー変位計ＬＣシリーズ等がある。レーザー変位計は１０ｎｍオーダーの変位分解能を有しているものもあり、このような変位計を用いて水系液の体積変化を検知することにより、水系液の液相中にｐｐｂオーダーで含有されるオキソ酸イオンを検出することが可能になる。
【００２４】
次に実際の検出方法及び検出装置について具体的に説明する。
【００２５】
ｐｐｂオーダーといった低濃度のオキソ酸イオンを検出するためには、オキソ酸イオンを含有する水系液が固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物と接触した際に生じる体積変化を感度良く検知することが必要である。
【００２６】
図１に本発明の検出装置の好ましい一実施形態の概略断面図を示す。図１中、１はキャピラリー、２はキャピラリー内の水面レベル、３は円板、４は板、５は上部、６は下部、７はレーザー変位計、８はスターラー、９は蓋、１０はフック、１１は溝、１２は穴、１３は本体、１４は穴である。
【００２７】
本発明の検出装置は、本体１３とキャピラリー１とを有する容器と、レーザー変位計７とを備えており、容器を構成する本体１３とキャピラリー１とは内部が互いに連結している。また、キャピラリー１の先端以外の個所は密閉することが可能であり、内部に充填した水系液の体積変化の大半以上がキャピラリー１内の水面レベル２の変動として表れる。
【００２８】
かかるキャピラリー１の内径は、小さい方が水系液の体積変化が感度良く、キャピラリー１内の該水系液の水面レベル２の変動としてより顕著に表れるが、該内径が小さすぎるとレーザー変位計７による水面レベル２の変動の測定に支障をきたすようになる。これらの点を考慮すると、通常直径０．５〜３ｍｍ程度にすることが好ましい。
【００２９】
図１に示した容器の本体１３は、中央部に穴１４が設けてある円板３がその外周部を本体１３の内壁面に融着して固定してある。そして、この円板３の中央部の穴１４を塞ぐように板４を置くことで、本体１３は上部５と下部６の２つの部分に分けることができる。２つの部分に分けた場合には、両方の部分に充填してある水系液が混合することはない。円板３に設ける穴１４の大きさは、穴１４の面積を円板３の底面積（穴１４の部分は除いて算出）に対して２５％〜２３０％にすることが好ましい。穴１４の形は、板４を置いて塞ぐことができるのであれば、形状に特に制限はない。
【００３０】
本発明の検出方法を実施する際には、本体１３の下部６は、水に固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物を分散させた水系液で完全に満たす。
【００３１】
一方、本体１３の上部５は、オキソ酸イオンを検出する分析対象である水系液で満たす。
【００３２】
この際、両水系液にＨＣｌＯ4やＮａＯＨを添加して、両水系液のｐＨを、検出対象となるオキソ酸イオンに対する固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物の吸着容量が最大になるｐＨ値に調整することが好ましい。
【００３３】
本体１３の下部６に分散させる固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物の量は、本体１３の上部５を満たした水系液の液相中に含有される検出対象のオキソ酸イオンをほぼ１００％吸着するのに充分な量にすることが好ましい。
【００３４】
その後、温度を一定に保った雰囲気内に熱的に平衡に達するまで容器を保持する。容器を保持する雰囲気の温度は、１／１００００Ｋのオーダー以下の精度で維持及びモニターする必要がある。
【００３５】
熱的平衡に達した後、レーザー変位計７でキャピラリー１内の水面レベル２を測定する。この値が、分析対象の水系液が固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物と接触する前のキャピラリー１内の水系液の水面レベル２の値である。
【００３６】
それから、容器の上下を逆にして板４を円板３から離し、円板３の中央部の穴１４を介して、本体１３の上部５を満たしていた水系液と本体１３の下部６を満たしていた水系液を混合する。この操作により、分析対象の水系液が固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物と接触する。
【００３７】
その後、板４が円板３の中央部の穴１４を塞がないようにして、容器の上下の向きを元の向きに戻し、前述の温度を一定に保った雰囲気内に所定の時間保持する。保持時間は、検出対象とするオキソ酸イオンの種類や用いる固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物の種類、さらにはオキソ酸イオンを検出する濃度のオーダーにもより一概には決定できないが、ｐｐｂオーダーの濃度のオキソ酸を検出する場合には、充分に吸着反応を進行させるために２時間以上保持することが望ましい。また保持中は、容器内の水系液をスターラー８等を用いて混合することが好ましい。
【００３８】
そして、分析対象の水系液が固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物と接触する前に熱的平衡させた温度で再び熱的平衡にさせた後、レーザー変位計７でキャピラリー１内の水面レベル２を測定する。この値が、分析対象の水系液が固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物と接触した後のキャピラリー１内の水系液の水面レベル２の値である。
【００３９】
分析対象の水系液が固体状酸化物又は／及び固体状水酸化物と接触する前と後で、キャピラリー１内の水面レベル２の測定値に変化が有ったかどうかで、水系液に体積変化が有ったかどうか即ち分析対象の水系液の液相中にオキソ酸イオンが存在していたどうかが判断される。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
図１に示した容器と同様の構成のパイレックス（登録商標）ガラス製容器を準備した。各部位の寸法は以下の通りである。また、キャピラリー１が本体１３に連結している位置は、円板３の上面からの１ｃｍ上の部分である。
キャピラリー１の内径：１．２ｍｍ
本体１３の上部５の容積：８４５．２ｃｍ3
本体１３の下部６の容積：６５１．８ｃｍ3
円板３の底面積（穴１４の部分を除いた）：５０．２ｃｍ2
円板３に設けた穴１４の面積：２８．３ｃｍ2
【００４１】
５０ｍｍｏｌの非晶質水酸化第二鉄（ＢＥＴ比表面積：２２３ｍ2／ｇ、粒度２００μｍアンダー）を２００ｍｌの０．１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌＯ4水溶液中に分散させた後、ＨＣｌＯ4水溶液を用いてｐＨを４．５に調整し、超音波振動器を用いて脱ガスを行った後、再度ｐＨを４．５に調整した。そして、この懸濁液の全量を本体１３の下部５に静かに投入し、投入後再び脱ガスを行った。
【００４２】
その後、上記容器を０．０００１Ｋのオーダーでモニターし、２９８Ｋ±０．０００５Ｋの範囲に温度制御されている恒温水槽中に静置し、非晶質水酸化第二鉄を容器の底に完全に沈降させた。
【００４３】
次に、ｐＨを４．５に調整した０．１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌＯ4水溶液を、非晶質水酸化第二鉄が極力舞い上がらないようにしながら、円板３の上面から１ｃｍ上の部分まで投入した。
【００４４】
恒温水槽内で熱的平衡に到達後、板４を円板３の中心部の穴１４を塞ぐように円板３上に静かに置き、本体１３の上部５内やキャピラリー１内のＮａＣｌＯ4水溶液を除去した。
【００４５】
それから、本体１３の上部５内を超純水、０．１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌＯ4水溶液、ｐＨを４．５に調整した０．１μｍｏｌ／ｌ−ＮａＨ2ＰＯ4（リン酸濃度はＰＯ43-として９．５ｐｐｂ）＋０．５ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ＋０．１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌＯ4水溶液でそれぞれ洗浄した後、ｐＨを４．５に調整した分析対象の水系液である０．１μｍｏｌ／ｌ−ＮａＨ2ＰＯ4（リン酸濃度はＰＯ43-として９．５ｐｐｂ）＋０．５ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ＋０．１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌＯ4水溶液を本体１３の上部５内に投入し、本体１３の上部５に蓋９をし、本体１３及び蓋９に設けてあるフック１０にゴムバンドをかけてしっかりと固定をした。その際、本体１３の上部５内の過剰な溶液は、キャピラリー１の先端からあふれさせた。
【００４６】
尚、本体１３の上部５内の洗浄に使用した水溶液及び本体１３の上部５内に充填した水溶液は何れも超音波振動器で予め充分に脱ガスを行っておいた。
【００４７】
その後、蓋９に設けてある溝１１を本体１３に設けてある穴１２にあわせて、本体１３の上部５内の水溶液を抜きながらキャピラリー１内の水面レベル２を調整した。調整終了後、蓋９を回転させて、蓋９に設けてある溝１１と本体１３に設けてある穴１２をずらし、本体１３の穴１２から液が漏れないようにした。
【００４８】
上記容器を前述の恒温水槽内に保持して熱的平衡に到達させた後、レーザー変位計７（（株）キーエンス社製、超高精度レーザー変位計ＬＣシリーズ；正反射タイプ、変位分解能１０ｎｍ）を用いて、分析対象の水系液が非晶質水酸化第二鉄と接触する前のキャピラリー１内の水面レベル２を測定した。測定時の液温は２９８．０００２Ｋであった。
【００４９】
次いで、容器の上下を逆にして板４を円板３から離し、円板３の中央部の穴１４を介して本体１３の上部５を満たしていた水系液と下部６を満たしていた水系液を充分に混合した後、板４が円板３の中央部の穴１４を塞がないようにして、容器の上下の向きを元に戻し、恒温水槽内に５時間保持した。保持中は、容器内の液はスターラー８を用いて混合した。３時間保持後、液温が２９８．０００２Ｋになった時点で、再度レーザー変位計７でキャピラリー１内の水面レベル２を測定した。
【００５０】
分析対象の水系液が非晶質水酸化第二鉄と接触した前と後でのキャピラリー１内の水面レベル２の変動は、１５０ｎｍであった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１中の０．１μｍｏｌ／ｌ−ＮａＨ2ＰＯ4水溶液（リン酸濃度はＰＯ43-として９．５ｐｐｂ）を０．３μｍｏｌ／ｌ−ＮａＨ2ＰＯ4水溶液（リン酸濃度はＰＯ43-として２８．５ｐｐｂ）に変更した以外は、実施例１と同様の分析を行った。
【００５２】
分析対象の水系液が非晶質水酸化第二鉄と接触した前と後でのキャピラリー１内の水面レベル２の変動は、４３０ｎｍであった。
【００５３】
［実施例３］
実施例１中の０．１μｍｏｌ／ｌ−ＮａＨ2ＰＯ4水溶液（リン酸濃度はＰＯ43-として９．５ｐｐｂ）を０．０５μｍｏｌ／ｌ−ＮａＨ2ＰＯ4水溶液（リン酸濃度はＰＯ43-として４．８ｐｐｂ）に変更した以外は、実施例１と同様の分析を行った。
【００５４】
分析対象の水系液が非晶質水酸化第二鉄と接触した前と後でのキャピラリー１内の水面レベル２の変動は、８０ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の検出装置の一実施形態の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  キャピラリー
２  水系液の水面レベル
３  円板
４  板
５  本体の上部
６  本体の下部
７  レーザー変位計
８  スターラー
９  蓋
１０  フック
１１  溝
１２  穴
１３  本体
１４  穴
【図１】
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