(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、帯電電位や残留電位の変動が小さく、黒ポチや絶縁破壊等の画像欠陥の発生を防止し、画像濃度が高く、鮮鋭性が良好な電子写真画像を作製できる電子写真感光体を提供することであり、該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】  アルミニウム支持体上に中間層、感光層とを有する電子写真感光体において、該アルミニウム支持体が表面にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を有し、該中間層が下記Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。  Ｘ成分：無機酸化物ネットワーク形成化合物  Ｙ成分：金属原子含有有機ネットワーク形成化合物  Ｚ成分：バインダーネットワーク形成化合物【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に中間層、感光層とを有する電子写真感光体において、該アルミニウム支持体が表面にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を有し、該中間層が下記Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
Ｘ成分：無機酸化物ネットワーク形成化合物
Ｙ成分：金属原子含有有機ネットワーク形成化合物
Ｚ成分：バインダーネットワーク形成化合物
【請求項２】
アルミニウム支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層とを有する電子写真感光体において、該アルミニウム支持体が表面にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を有し、該中間層が前記Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
前記Ｘ成分が表面に反応性基を有する無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子がＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3のいずれか１つの粒子であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ＴｉＯ2粒子がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記無機酸化物粒子の数平均一次粒子が５〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記Ｙ成分がカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記カップリング剤がチタンカップリング剤又はシランカップリング剤であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記Ｚ成分が反応性有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記Ｚ成分が反応性セグメントであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記反応性セグメントが低重合度のビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記Ｚ成分が反応性有機ケイ素化合物及び反応性セグメントの併用であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記中間層の膜厚が０．２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記酸化膜の膜厚が１．７〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
電子写真感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、表面にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を有するアルミニウム支持体上に中間層、感光層とを有し、該中間層が前記Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物を含有する電子写真感光体と該電子写真感光体上を一様に帯電する帯電手段、該電子写真感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該電子写真感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段の少なくとも１つとが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
電子写真感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が表面にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を有するアルミニウム支持体上に中間層、感光層とを有し、該中間層が前記Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物を含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
電子写真感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成方法において、請求項１６に記載の画像形成装置を用い、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる電子写真感光体、及び該電子写真感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用感光体（以下単に感光体とも云う）はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
【０００３】
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の有機感光体が広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の電子写真方式の画像形成方法は、パソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さから、ＬＥＤやレーザを像露光光源とするデジタル方式の画像形成方式が急激に浸透しており、デジタル方式の高画質の電子写真画像を作製する技術が開発されている。例えば、スポット面積の小さいレーザ光で像露光を行い、ドット潜像の密度を上げて、高精細の潜像を形成し、該潜像を小粒径トナーで現像し、高画質の電子写真画像を作製する技術が公開されている（特許文献１）。
【０００５】
更に、最近のデジタル複写機，プリンター等の電子写真装置は小型，高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高感度化と、耐摩耗性向上による長寿命化の両方が要求されている。
【０００６】
又、最近のデジタル複写機，プリンター等の電子写真装置は小型化と同時に、事務環境の快適性の改善や電子写真感光体の特性劣化を防止する観点から、オゾンやＮＯｘを発生させない接触帯電方式の画像形成装置が開発されている（特許文献１３）。しかしながら、これらの小型化、高速化、接触帯電方式の採用は、有機感光体により高度な性能の開発を要求している。
【０００７】
即ち、小型化や高速化した電子写真方式の画像形成装置では、帯電性や感度の安定性が劣化しやすいという問題が発生している。即ち、高温高湿環境下や低温低湿環境下で帯電電位が低下したり、残留電位が増加したりしやすいと云う問題が発生している。
【０００８】
即ち、これらの帯電電位や感度の安定性の劣化は、デジタルの画像形成方法で多く用いられる反転現像において、感光体上の未露光部電位（ＶＨ）と露光部電位（ＶＬ）の差を小さくし、画像濃度を低下させると同時に、未露光電位（ＶＨ）と、感光体と現像スリーブ間の直流バイアス電位（ＶＤＣ）の電位差も小さくなり、黒ポチ等の画像欠陥を発生させやすい。
【０００９】
又、接触帯電方式は、感光体に１０2〜１０10Ω・ｃｍ程度の抵抗を持つ帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、感光体に加圧当接させ、電荷を付与する方法である。この帯電方法は、パッシェンの法則に従い、帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、あるしきい値以上の電圧を印加することによって帯電が開始される。この接触帯電方法は、コロナ帯電方法と比較すると、帯電部材への印加電圧が低くなり、オゾン及び窒素酸化物の発生量が減少する。
【００１０】
しかしながら、帯電ローラ等との直接接触により、有機感光体表面に繰り返し帯電を行なうと、接触摩耗により有機感光体表面に小さな凹凸や汚染等が発生し、その結果、該凹凸部や汚染等の部分に電荷が集中し、絶縁破壊や黒ポチ等の画像欠陥の発生を引き起こしやすく、画像ボケも発生しやすい。特に高温高湿、低温低湿等の厳しい条件下でこれらの問題が発生しやすい。
【００１１】
上記のような帯電電位や感度の安定化及び黒ポチや絶縁破壊等の画像欠陥の問題を解決するため、有機感光体に中間層を用いる技術が開発されている。例えば、導電性支持体と感光層の間に中間層を設け、該中間層には酸化チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する有機感光体が知られている。又、表面処理を行った酸化チタンを含有させた中間層の技術も知られている。例えば、酸化鉄、酸化タングステンで表面処理された酸化チタン（特許文献２）、アミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタン（特許文献３）、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン（特許文献４）、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン（特許文献５）、金属酸化物、或いは有機化合物で表面処理された樹枝状酸化チタン（特許文献６）を用いた中間層を有する有機感光体が提案されている。
【００１２】
しかし、これらの技術を用いても高温高湿等の厳しい環境下では、尚、黒ポチや絶縁破壊の発生防止が十分でなく、或いは、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇、露光部電位の上昇が起こり、画像濃度が十分得られないといった問題が発生している。
【００１３】
更に、酸化チタンの結晶構造をより正確に制御し、前記した黒ポチや絶縁破壊の発生や繰り返し使用に伴う残留電位の上昇、露光部電位の上昇を改善しようとする提案が為されている。例えば、アナターゼ形酸化チタン顔料（以後、アナターゼ形酸化チタン、アナターゼ形酸化チタン粒子とも云う）を含有する中間層が提案されている（特許文献７）。アナターゼ形酸化チタンは、ルチル形酸化チタンに比し、体積抵抗が低く、この為中間層膜厚を厚めに構成でき、その厚みで、導電性支持体上の凹凸を隠蔽することにより、導電性支持体からの電荷注入を阻止しやすい反面、帯電電位の暗減衰を増大し、反転現像でのカブリの増加を起こしやすい傾向にあり、該特許文献にはこのような相反する課題の解決策が尚、不十分である。
【００１４】
例えば、酸化チタン粒子等をポリアミド樹脂に分散させて中間層を形成する方法は、広く知られている。しかし、この場合のポリアミド樹脂として通常用いられる主に、６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂は、吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿下の帯電特性等が変化しやすく、又黒ポチ、絶縁破壊も発生しやすい。
【００１５】
アミド結合間の炭素鎖の多い構成単位から構成される共重合ポリアミド樹脂、例えば１２−ナイロン系樹脂は、吸水率が低い為、環境依存性が低い感光体を作るのに有効な材料であると予想される。しかし、このようなポリアミドは通常の有機溶媒には不溶で、感光体の製造には適さない。又、メトキシメチル化により溶解性を向上させて用いる例（特許文献８、９）があるが、メトキシメチル化は著しく吸水率を増加させる為、黒ポチや絶縁破壊の発生を防止することは難しい。
【００１６】
又、Ｓｉ含有ガラス質ネットワークサブユニット、可曉性有機サブユニット、光電特性サブユニットを有する化合物（特許文献１０）や有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分、酸化防止構造成分を有する樹脂層を最上層に適用した報告がなされている（特許文献１１）が、前記した課題を解決する為に、これらの樹脂を中間層に適用した報告はなされていない。
【００１７】
一方、アルミニウム支持体の表面性に特定の物性を持たせ、支持体からの正孔の注入を防止し、支持体と感光層の接着を改良しようとする技術も公開されている（特許文献１２）が、これらの技術も近年の高感度有機感光体に発生しやすい黒ポチ、絶縁破壊や高温高湿環境や低温低湿環境下において発生しやすい帯電電位や残留電位の変動の防止には十分な効果を発揮しえていない。
【特許文献１】特開２００１−２５５６８５号公報
【特許文献２】特開平４−３０３８４６号公報
【特許文献３】特開平９−９６９１６号公報
【特許文献４】特開平９−２５８４６９号公報
【特許文献５】特開平８−３２８２８３号公報
【特許文献６】特開平１１−３４４８２６号公報
【特許文献７】特開平１１−３２７１８８号公報
【特許文献８】特開平５−７２７８７号公報
【特許文献９】特開平６−１８６７６７号公報
【特許文献１０】特開平１１−３１６４６８号公報
【特許文献１１】特開２００２−２３６３８２号公報
【特許文献１２】特開平１−２２４７７３号公報
【特許文献１３】特開２０００−１９９９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、高温高湿環境や低温低湿環境下において、帯電電位や残留電位の変動が小さく、黒ポチや絶縁破壊等の画像欠陥の発生を防止し、画像濃度が高く、鮮鋭性が良好な電子写真画像を作製できる電子写真感光体を提供することであり、又、高感度、高速性の電荷発生物質や電荷輸送物質を用いた場合に発生しやすい帯電電位や残留電位の変動を小さくし、黒ポチや絶縁破壊等の画像欠陥の発生を防止し、画像濃度が高く、鮮鋭性が良好な電子写真画像を作製できる電子写真感光体を提供することであり、特に、接触帯電方式で帯電する電子写真感光体及び該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は上記課題に対して、電子写真感光体を構成する各要素について詳細な検討を加えた。即ち、電子写真感光体を構成する導電性支持体及び導電性支持体上に積層される中間層、感光層のそれぞれに、詳細な検討を加えた結果、上記高温高湿環境や低温低湿環境下の帯電性や感度を安定させ、帯電電位や残留電位の変動が小さく、且つ黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止するには、導電性支持体の表面を特定の酸化状態にし、電荷の整流性を持たせると共に、導電性支持体と感光層の間に、電荷キャリアに対し整流性を有する物質を含有させ、導電性支持体からの電荷注入に対し高いブロッキング効果を発揮できる中間層を設置することが有効であることを見いだし本発明を達成した。即ち本発明の目的は下記のような構成を取ることにより達成される。
【００２０】
（請求項１）
アルミニウム支持体上に中間層、感光層とを有する電子写真感光体において、該アルミニウム支持体が表面にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を有し、該中間層が下記Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００２１】
Ｘ成分：無機酸化物ネットワーク形成化合物
Ｙ成分：金属原子含有有機ネットワーク形成化合物
Ｚ成分：バインダーネットワーク形成化合物
（請求項２）
アルミニウム支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層とを有する電子写真感光体において、該アルミニウム支持体が表面にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を有し、該中間層が前記Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００２２】
（請求項３）
前記Ｘ成分が表面に反応性基を有する無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【００２３】
（請求項４）
前記無機酸化物粒子がＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3のいずれか１つの粒子であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【００２４】
（請求項５）
前記ＴｉＯ2粒子がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【００２５】
（請求項６）
前記無機酸化物粒子の数平均一次粒子が５〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２６】
（請求項７）
前記Ｙ成分がカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２７】
（請求項８）
前記カップリング剤がチタンカップリング剤又はシランカップリング剤であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【００２８】
（請求項９）
前記Ｚ成分が反応性有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２９】
（請求項１０）
前記Ｚ成分が反応性セグメントであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００３０】
（請求項１１）
前記反応性セグメントが低重合度のビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真感光体。
【００３１】
（請求項１２）
前記Ｚ成分が反応性有機ケイ素化合物及び反応性セグメントの併用であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００３２】
（請求項１３）
前記中間層の膜厚が０．２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００３３】
（請求項１４）
前記酸化膜の膜厚が１．７〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００３４】
（請求項１５）
電子写真感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、表面にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を有するアルミニウム支持体上に中間層、感光層とを有し、該中間層が前記Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物を含有する電子写真感光体と該電子写真感光体上を一様に帯電する帯電手段、該電子写真感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該電子写真感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段の少なくとも１つとが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００３５】
（請求項１６）
電子写真感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が表面にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を有するアルミニウム支持体上に中間層、感光層とを有し、該中間層が前記Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物を含有することを特徴とする画像形成装置。
【００３６】
（請求項１７）
電子写真感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成方法において、請求項１６に記載の画像形成装置を用い、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００３７】
実施例からも明らかなように、本発明の構成を有する電子写真感光体を用いることにより、環境変化に対する電位変動が小さく、且つ黒ポチや絶縁破壊等も発生しない良好な電子写真感光体を得ることができる。又該電子写真感光体を用いた良好な電子写真画像を達成できるプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
本発明の電子写真感光体は、アルミニウム支持体上に中間層、感光層とを有する電子写真感光体において、該アルミニウム支持体が表面にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を有し、該中間層が下記Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物を含有することを特徴とする。
【００４０】
Ｘ成分：無機酸化物ネットワーク形成化合物
Ｙ成分：金属原子含有有機ネットワーク形成化合物
Ｚ成分：バインダーネットワーク形成化合物
又、本発明の電子写真感光体は、アルミニウム支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層とを有する電子写真感光体において、該アルミニウム支持体が表面にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を有し、該中間層が前記Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物を含有することを特徴とする。
【００４１】
本発明の電子写真感光体は上記構成を有することにより、感度や残留電位の環境依存性が小さく、高温高湿の環境から低温低湿の環境へ、使用条件が急に変化したとしても、安定した画像が得られ、又、接触帯電方式で且つ反転現像でデジタル画像を形成するに際して、黒ポチや絶縁破壊等の画像欠陥の発生が、高温高湿や低温低湿の環境下でも防止され、画像濃度が高く、鮮鋭性が良好な電子写真画像を形成できる。
【００４２】
本発明の電子写真感光体は構成要件の１つである導電性支持体にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を表面に有するアルミニウム支持体を用いることを特徴とする。ここで、アルミニウム支持体とは、円筒状アルミニウム支持体でも、シート状（ポリエステルフイルム等にアルミニウムが蒸着されたものも含む）でもよい。又、アルミニウム支持体としてはその主成分がアルミニウム元素がら構成され、強度や腐食性等の特性を改良する為に混合されるマグネシウム、亜鉛、シリカ等の他の金属、遷移金属等を含有していてもよい。
【００４３】
円筒状アルミニウム支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できる円筒形状のアルミニウム支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある円筒状アルミニウム支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００４４】
上記アルミニウム支持体上にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を均一に形成するには、アルミニウム支持体の表面に以下のような処理を施すことが好ましい。
【００４５】
１）硫酸水溶液中で浸漬処理
２０〜５０％の硫酸水中にアルミニウム支持体を浸漬し、常温或いは加熱して支持体表面を酸化する。
【００４６】
２）オゾン水中で浸漬処理
オゾンを吹き込んだ水中にアルミニウム支持体を浸漬し、加熱して支持体表面を酸化する。
３）空中で加熱処理
アルミニウム支持体を空中で長時間（２時間〜１００時間）加熱処理する。加熱温度は１００℃以上が好ましい。
【００４７】
本発明のアルミニウム支持体表面の酸化膜は、アルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０であるが、該強度比が１．７未満ではアルミニウム支持体から感光層にフリーキャリア（電子写真感光体に負帯電の電荷が付加された場合は正孔）が注入されやすく、黒ポチや絶縁破壊が発生しやすい。一方、該強度比７．０を超えると残留電位の増加や感度の低下が発生しやすい。前記強度比は２．０〜６．０がより好ましい。
【００４８】
光電子分光法によるＡｌ（ｏｘｉｄｏ）／Ａｌ（ｍｅｔａｌ）の強度比の測定条件
使用装置；ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００−Ｒ
条件；アノード：Ｍｇ（６００Ｗ）、チルト：６０度、
Ｐ．Ｅ．；１００ｅＶ／１０ｅＶ（定性・定量状態分析モード）
光電子取り出し角度；４５度
又、上記酸化膜の膜厚は１．７〜１０ｎｍの範囲が好ましい、該膜厚が１．７ｎｍ未満の場合は、アルミニウム支持体から感光層にフリーキャリアが注入されやすく、黒ポチや絶縁破壊が発生しやすい。又１０．０ｎｍを超えると残留電位の増加や感度の低下が発生しやすい。該酸化膜は２．０〜８．０ｎｍがより好ましい。
【００４９】
アルミ酸化膜（Ａｌ（ｏｘｉｄｏ）膜）の測定法
本発明では、ＳｅａｈとＤｅｎｃｈの下記経験式を用い、Ａｌ（ｏｘｉｄｏ）とＡｌ（ｍｅｔａｌ）中の光電子の平均自由行程、密度、分子量が等しいと仮定して、前記ＥＳＣＡＬＡＢの測定データを用い計算した。
【００５０】
酸化膜膜厚（ｄ：ｎｍ）＝
λAl(oxido)×ｓｉｎα×ｌｎ（Ｉ(oxido)／Ｉ(metal)＋１）
λAl(oxido)：Ａｌ中のＡｌ２ｐの光電子の平均自由行程＝２．３６ｎｍ
α：４５度
Ｉ(oxido)、Ｉ(metal)；各々Ａｌ２ｐ（ｏｘｉｄｅ）、Ａｌ２ｐ（ｍｅｔａｌ）のピークのエリア強度を表す。
又、前記Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物の硬化膜は、前記した酸化膜を有するアルミニウム支持体との接着性が顕著に改善され、硬化膜内での結合が十分に進んだ場合でも、アルミニウム支持体との膜付きを強固にすることができ、その結果、接触帯電方式で発生しやすい絶縁破壊の防止に顕著な効果を有する。
【００５１】
本発明のＸ成分、Ｙ成分、Ｚ成分に共通のネットワーク形成化合物とは、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分のそれぞれの化合物が相互に化学反応をして、三次元の結合形態を有する化合物（中間層の樹脂構造）を形成できる化合物を意味する。
【００５２】
本発明のＸ成分、即ち、無機酸化物ネットワーク形成化合物としては、表面に前記Ｙ成分の金属原子含有有機ネットワーク形成化合物やＺ成分のバインダーネットワーク形成化合物と化学反応を可能とする水酸基やアミノ基を有する無機酸化物粒子が好ましい。このような無機酸化物としては、例えば、表面処理をしていない酸化セリウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタンなどの酸化物粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００５３】
無機酸化物粒子は数平均一次粒子径が５〜４００ｎｍの範囲の微粒子が好ましい。特に、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【００５４】
前記酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型及びアモルファス型等があるが、中でもアナターゼ形酸化チタン顔料が本発明の無機酸化物粒子として最も好ましい。
【００５５】
本発明のＹ成分、即ち、金属原子含有有機ネットワーク形成化合物としては前記無機酸化物粒子の表面に存在する水酸基等の反応基又はＺ成分のバインダーネットワーク形成化合物と反応するカップリング剤が好ましい。中でも、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、或いはアルミニウムカップリング剤等が好ましい。
【００５６】
チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリアシルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が用いられる。
【００５７】
アルミニウムカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が用いられる。
【００５８】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。
【００５９】
Ｘ成分の無機酸化物ネットワーク形成化合物はあらかじめ上記Ｙ成分の金属原子含有有機ネットワーク形成化合物で処理をし、該表面処理されたＸ成分の無機酸化物ネットワーク形成化合物を用いて、後述するＺ成分と反応させてもよい。この場合Ｘ成分の無機酸化物ネットワーク形成化合物の表面処理は以下の様な湿式法で行うことできる。
【００６０】
即ち、有機溶剤や水に対して前記Ｙ成分の金属原子含有有機ネットワーク形成化合物を溶解または懸濁させた液にＸ成分の無機酸化物ネットワーク形成化合物を添加し、この混合液を数分から１昼夜程度メディア分散し、必要により混合液に加熱処理を施して、表面をＹ成分の金属原子含有有機ネットワーク形成化合物で被覆したＸ成分の無機酸化物ネットワーク形成化合物分散液を得ることもできる。なお、有機溶剤や水に対してＸ成分の無機酸化物ネットワーク形成化合物を分散させた懸濁液に前記Ｙ成分の金属原子含有有機ネットワーク形成化合物を添加しても構わない。
【００６１】
尚、前記表面処理に用いられるＹ成分の金属原子含有有機ネットワーク形成化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にてＸ成分の無機酸化物ネットワーク形成化合物１００質量部に対し、Ｙ成分の金属原子含有有機ネットワーク形成化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは０．１〜４０質量部用いることが好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内におけるＸ成分の無機酸化物ネットワーク形成化合物の整流作用や分散性等が悪くなる。また、表面処理量が上記範囲を超えてしまうと、電子写真特性を劣化させ、その結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【００６２】
本発明のＺ成分、即ち、バインダーネットワーク形成化合物としては、Ｘ成分の無機酸化物粒子やＹ成分のカップリング剤と反応できる反応基を有し、且つバインダー成分として機能できる樹脂化が可能な化合物、オリゴマー、セグメント成分等が用いられる。
【００６３】
本発明のＺ成分：バインダーネットワーク形成化合物としてはシロキサン縮合体（シロキサン結合が複数個、三次元的に連なった構造を有する縮合体）を形成できる下記一般式（１）で示され反応性有機ケイ素化合物が好ましい。
【００６４】
一般式（１）  ＲnＳｉ（Ｚ）4-n
（式中、Ｒは式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数）
上記一般式（１）中のＺは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒに示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。Ｒnのｎが２又は３の時はこれら同一ケイ素原子に結合する複数の有機基は互いに同一でも良く、異なっていても良い。
【００６５】
又、本発明のシロキサン縮合体成分を製造するに際し、前記一般式（１）で示される反応性有機ケイ素化合物を２種以上用いる場合はそれぞれの反応性有機ケイ素化合物のＲは同一でも良く、異なっていてもよい。
【００６６】
一般式（１）で示される反応性有機ケイ素化合物の具体例としては以下のような化合物が挙げられる。
【００６７】
即ち、ｎが０の化合物例としては、テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００６８】
ｎが１の化合物例としては、トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、１，２−ジブロモエチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、１，２−ジクロロエチルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、４−クロロフェニルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、トリス（２−クロロエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルネン、メチルトリアセトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、β−フェネチルトリクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、２−（４−シクロヘキシルエチル）トリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、トリエトキシビニルシラン、エチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルフェニルエチルトリクロロシラン、２−フェニルプロピルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラ���、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ジイソプロポキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）−２−メトキシエトキシメチルシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｏ，Ｏ′−ジエチル−Ｓ−（２−トリエトキシシリルエチル）ジチオフォスフェート、ベンジルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）ブトキシメチルシラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、テトラデシルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドコシルトリクロロシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシルシリルプロピルアンモニウムクロライド、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等が挙げられる。
【００６９】
ｎが２の化合物例としては、クロロメチルメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、ジエトキシメチルシラン、フェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、メチルペンチルジクロロシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、２−メチルジクロロシリルノルボルネン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、アリルフェニルジクロロシラン、３−クロロプロピルフェニルジクロロシラン、メチル−β−フェネチルジクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、２−（４−シクロヘキセニルエチル）メチルジクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、ジエトキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、Ｏ，Ｏ′−ジエチル−Ｓ−（２−トリメチルシリルエチル）ジチオフォスフェート、Ｏ，Ｏ′−ジエチル−Ｓ−（２−トリメトキシシリルエチル）ジチオフォスフェート、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエチル−２−トリメチルシリルメチルチオエチルフォスファイト、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ���プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジプロポキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、ジフェニルシランジオール、ジヘキシルジクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルプロポキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、メチルオクタデシルジクロロシラン、ジフェニルメトキシ−２−ピペリジノエトキシシラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【００７０】
三次元構造の架橋構造を有するシロキサン縮合体成分の原料として用いられる前記反応性有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数（４−ｎ）のｎが３のとき、反応性有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが０、１又は２のときは高分子化反応が起こりやすく、特に１或いは０では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布膜の硬度等を制御することが出来る。
【００７１】
又、本発明のＺ成分：バインダーネットワーク形成化合物の他の例としては、前記Ｘ成分：無機酸化物ネットワーク形成化合物やＹ成分：金属原子含有有機ネットワーク形成化合物と反応でき、且つ樹脂構造を形成できる反応性セグメントが挙げられる。ここで、セグメントとは本発明の中間層の最終的な樹脂構造を形成する為に用いられる低重合度の重合体を云う。
【００７２】
該反応性セグメントとしては、例えば、連鎖重合性単量体中に該連鎖重合性単量体と重合反応を行う重合性シラン化合物を共存させ、前記Ｘ成分：無機酸化物ネットワーク形成化合物やＹ成分：金属原子含有有機ネットワーク形成化合物と反応でき、且つ樹脂構造を形成できるシリル基を有するビニル系樹脂セグメントが挙げられる。
【００７３】
即ち、連鎖重合性単量体と共に、下記一般式（２）の重合性シラン化合物を共存させ重合を進行させることにより、連鎖重合成分中にシリル基を導入したシリル基含有ビニル系樹脂を形成でき、このビニル系樹脂に導入されたシリル基により、前記Ｘ成分：無機酸化物ネットワーク形成化合物やＹ成分：金属原子含有有機ネットワーク形成化合物と化学反応が可能となる。特に、該シリル基含有ビニル系樹脂を前記したシロキサン縮合体を形成できる前記一般式（１）で示され反応性有機ケイ素化合物と共に用いると、この２つのＺ成分から形成されるバインダー成分はビニル樹脂の有機セグメント（連鎖構造中に炭素原子を含むセグメント）とシロキサン縮合体成分の無機セグメント（ケイ素と酸素の連鎖構造を有する）が共存する樹脂構造を形成し、支持体との接着性及び前記した無機酸化物粒子の分散性に優れ、繰り返し特性及び黒ポチや絶縁破壊の防止特性に優れた中間層バインダー樹脂を形成することができる。又、この２つのＺ成分から形成されるバインダー樹脂を有する中間層の感光体は中間層の膜厚を厚くしても、残留電位や帯電電位が安定しており、導電性支持体の表面粗さが数μｍの範囲であったとしても、導電性支持体表面を十分に被覆でき、黒ポチ、絶縁破壊等を十分に防止できる。
【００７４】
【化１】
2005181678.tif 000002
【００７５】
一般式（２）において、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ4は重合性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。
【００７６】
上記一般式（２）の重合性シラン化合物としては、シリル基、特に加水分解性を有するシリル基を有し、後述の各種連鎖重合性単量体と重合可能な化合物であれば特に制限されず、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃl2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
【００７７】
【化２】
2005181678.tif 000003
【００７８】
等が挙げられる。これらの重合性シラン化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
上記一般式（２）の重合性シラン化合物と共にビニル系樹脂セグメントを形成する連鎖重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなるグループから選ばれる１またはそれ以上のビニル系連鎖重合性単量体を用いることが好ましい。又、水酸基を含むビニル系連鎖重合性単量体（モノマー）、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなども用いることができる。
【００８０】
又、本発明のＺ成分：バインダーネットワーク形成化合物としては、前記ビニル系樹脂セグメントを構成できるビニル系連鎖重合性単量体として、酸化防止サブユニット形成化合物を用いてもよい。
【００８１】
ここで、酸化防止サブユニットとはオゾン、ＮＯx等の活性ガス、或いは紫外線等の光照射により引き起こされる酸化又は還元耐性を有する基を意味する。
【００８２】
バインダー樹脂に酸化防止機能を付与するには、樹脂構造の一部に、サブユニット（部分構造）としてヒンダードアミン、或いはヒンダードフェノール等の酸化防止サブユニットを取り込むことで達成される。
【００８３】
即ち、ビニル系樹脂セグメントを構成する前記一般式（２）の重合性シラン化合物、
ビニル系連鎖重合性単量体と共に、酸化防止サブユニット形成化合物を用いて重合反応を行ない、酸化防止サブユニットを有し且つシリル基を有するビニル系樹脂セグメントを形成し、その後該ビニル系樹脂セグメントのシリル基を介して、Ｘ成分：無機酸化物ネットワーク形成化合物やＹ成分：金属原子含有有機ネットワーク形成化合物、或いは前記したシロキサン縮合体と化学結合をすることが出来る。
【００８４】
ここで、ヒンダードアミン基とはアミン化合物のアミノ基のＮ原子近傍に立体障害性を有する基及びその誘導体を云う。立体障害性の基としては分岐状アルキル基、炭素数が３以上の基等が好ましい。
【００８５】
又、ヒンダードフェノール基とはフェノールの水酸基に対しオルト位置に立体障害性を有する基及びその誘導体を云う。（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。立体障害性の基としては分岐アルキル基、或いは炭素数が３以上の基等が好ましい。
【００８６】
ビニル系樹脂セグメントにヒンダードアミン基、或いはヒンダードフェノール基をサブユニット（部分構造）として導入するには、前記一般式（２）の重合性シラン化合物、ビニル系連鎖重合性単量体と共に、酸化防止サブユニット形成化合物として、炭素−炭素不飽和結合の重合性不飽和基を有するヒンダードアミン化合物（単量体）或いはヒンダードフェノール化合物（単量体）を共存させ、これらの共存組成物の重合を行うことにより、ビニル系樹脂セグメント中にヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基を導入することができる。
【００８７】
このような重合性不飽和基を有するヒンダードアミン化合物としては、重合性不飽和基を含有する立体障害アミン化合物が好ましく、なかでも重合性不飽和基を含有する立体障害ピペリジン化合物（以下、「ピペリジン系モノマー」ともいう。）が特に好ましい。ピペリジン系化合物の代表的なものとしては、例えば下記一般式（Ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化３】
2005181678.tif 000004
【００８９】
一般式（Ａ）において、Ｒ5は水素原子またはシアノ基を示し、Ｒ6およびＲ7は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を示し、Ｙは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または下記一般式（Ｂ）で表される重合性不飽和基を示す。
【００９０】
【化４】
2005181678.tif 000005
【００９１】
一般式（Ｂ）において、Ｒ8およびＲ9は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。
【００９２】
一般式（Ａ）におけるＸのイミノ基中の水素原子は、置換されても置換されていなくてもよい。また、一般式（Ａ）におけるＹのうち、炭素数１〜１８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。
【００９３】
上記、一般式（Ａ）のピペリジン系化合物のうち、好ましい化合物は、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−シアノ−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−シアノ−４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等であり、なかでも４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが特に好ましい。
【００９４】
又、重合性不飽和基を有するヒンダードフェノール化合物としては、重合性不飽和基を含有するヒンダードフェノール化合物が好ましく、例えば下記のような化合物を挙げることができる。即ち、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３，５−ジ−ｓ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３，５−ジ−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ｔ−ブチル−５−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジ−ｓ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジ−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−ｔ−ブチル−５−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ビニルエステル、３，５−ジ−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ビニルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸−イソプロペニルエステル、３，５−ジ−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸−イソプロペニルエステル等が挙げられる。
【００９５】
又、前記ヒンダードアミン系或いはヒンダードフェノール系の酸化防止サブユニット形成化合物（重合性不飽和基を有する化合物）以外の化合物の例としては、フェニルサリチル酸（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルフェニルサリチル酸（メタ）アクリレート等のサリチル酸化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピル（メタ）アクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明において、前記酸化防止サブユニット形成化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。又、「ヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基を有し」とはヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基の少なくとも一方を有することを意味し、両方の基を有していても良い。
【００９６】
ここで、ヒンダードアミン基又はヒンダードフェノール基を有し且つシリル変性された（シリル基を有する）ビニル系樹脂セグメントの合成例を記載する。
【００９７】
（ビニル系樹脂セグメントＡ溶液の合成例：ヒンダードアミン基を有し且つシリル変性されたビニル系樹脂セグメントＡ溶液）
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン２５部、４−メタクロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン１部、メタクリル酸メチル８０部とメタクリル酸２−エチルヘキシル１５部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の側鎖にヒンダードアミン基を有し且つシリル基を有するビニル系樹脂セグメントＡ溶液を得た。
【００９８】
（ビニル系樹脂セグメントＢ溶液の合成例：ヒンダードフェノール基を有し且つシリル変性されたビニル系樹脂セグメントＢ溶液）
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０部、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート２部、メタクリル酸メチル７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の側鎖にヒンダードフェノール基を有し且つシリル基を有するビニル系樹脂セグメントＢ溶液を得た。
【００９９】
（ビニル系樹脂セグメントＣ溶液の合成例：シリル変性されたビニル系樹脂セグメントＣ溶液）
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５部、メタクリル酸メチル８０部とメタクリル酸２−エチルヘキシル１５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％のシリル基を有するビニル系樹脂セグメントＣ溶液を得た。
【０１００】
上記合成例Ａ、Ｂに示したように重合性不飽和基を有するヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、重合性シラン化合物及びビニル系連鎖重合性単量体を共存させ重合することにより、側鎖にヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基を有し且つシリル基を有するビニル系樹脂セグメントを合成する事が出来る。
【０１０１】
上記シリル基を有するビニル系樹脂セグメントの重合度は特に制限されないが、１０〜５００であることが望ましい。
【０１０２】
次に、上記シリル基を有するビニル系樹脂セグメントＡ、Ｂ、Ｃにシロキサン縮合体成分を形成することにより、本発明の樹脂構造を有する中間層を形成できる。即ち、上記シリル基を有するビニル系樹脂セグメントと前記したような反応性有機ケイ素化合物を用いて、シリル基を有するビニル系樹脂セグメントのシリル基にシロキサン縮合体成分を形成する。このシロキサン縮合体成分の形成は中間層形成と同時に行ってもよいが、予め中間層溶液でシリル基末端にシロキサン縮合体成分を形成して、中間層形成を行ってもよい。
【０１０３】
本発明の中間層はＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物から形成される化合物を含有するが、該化合物は中間層中で、各Ｘ成分、Ｙ成分、及びＺ成分が相互に化学結合により結合して形成されている。
【０１０４】
前記化合物を構成するＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分の質量比はＸ成分１に対し、Ｙ成分０．００１〜０．５、Ｚ成分０．２５〜４の質量比で構成されていることが好ましい。Ｘ成分の質量比が少ないと、繰り返しの画像形成で、残留電位が増大しやすく、反転現像で画像濃度が低下しやすい。Ｘ成分が多すぎると、中間層の上に設置される電荷発生層の塗布性が劣化し、均一な膜形成ができない。又、Ｚ成分の質量比が多くても、少なくても繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が劣化しやすい。
【０１０５】
次に、本発明の中間層の製造方法について記載する。
【０１０６】
本発明において中間層は上記のような中間層が形成されればいかなる方法によって形成されてよい。以下に、代表的な本発明の中間層の製造方法について記載する。
【０１０７】
本発明の中間層はＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物を塗布液とし、該塗布液を導電性支持体上に塗布した後、硬化することにより形成することができる。
【０１０８】
当該硬化によって、Ｘ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物から形成される化合物は各Ｘ成分、Ｙ成分、及びＺ成分のそれぞれの反応性基を介して、化学的に結合し、これによって導電性支持体からの電荷注入を良好に防止する整流性が良好な中間層を形成することができる。
【０１０９】
上記塗布液中、或いは塗布液生成過程で金属キレート化合物を添加することが好ましい。ここで金属キレート化合物は、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物である（以下、金属キレート化合物（III）という）。金属キレート化合物（III）は、前記の反応性有機ケイ素化合物とシリル基を有するビニル系樹脂セグメントとの加水分解および／または部分縮合反応を促進し、３成分の共縮合物の形成を促進する作用をなすものと考えられる。
【０１１０】
このような金属キレート化合物（III）の例としては、一般式（３）、（４）、（５）で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が挙げられる。
【０１１１】
一般式（３）      Ｚｒ（ＯＲ5）p（Ｒ6ＣＯＣＨＣＯＲ7）4-p
一般式（４）      Ｔｉ（ＯＲ5）q（Ｒ6ＣＯＣＨＣＯＲ7）4-q
一般式（５）      Ａｌ（ＯＲ5）r（Ｒ6ＣＯＣＨＣＯＲ7）3-r
一般式（３）、（４）、（５）におけるＲ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を示し、Ｒ7は、Ｒ5およびＲ6と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。また、ｐおよびｑは０〜３の整数、ｒは０〜２の整数である。
【０１１２】
このような金属キレート化合物（III）の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。これらの金属キレート化合物（III）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１３】
金属キレート化合物（III）の添加量は、Ｘ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を含有する塗布液固形分（塗布液固形分とは塗布液を乾燥した後、残留する成分）の全質量に対する配合量が０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％となるような量である。金属キレート化合物（III）の量が少なすぎると樹脂の３次元化が達成されないおそれがあり、一方、多すぎると塗液のポットライフが悪化する。
【０１１４】
中間層の塗布液を塗布した後の硬化条件は、使用されるＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分の反応性に依存するが、６０〜１５０℃にて３０分〜６時間の乾燥を行わせるのが好ましい。
【０１１５】
これらの硬化反応を促進するためには有機溶媒が存在することが好ましい。ここで使用可能な有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。有機溶媒の使用量は反応性有機ケイ素化合物に対して限定されるものではなく、使用目的に応じて調製される。
【０１１６】
硬化反応促進させる溶媒としては反応性有機ケイ素化合物、シリル基を有するビニル系樹脂セグメントを均一に溶解させる溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒としてはアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが用いられるが、特に下記に例示ような溶媒が好ましい。
【０１１７】
アルコール系溶媒としては炭素数１〜４のアルコール、即ちメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましく用いられる。
【０１１８】
非アルコール系溶媒としてはエチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒が好ましく用いられる。
【０１１９】
上記中間層塗布液中には、更に、硬化促進剤必要により添加することができる。
【０１２０】
硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8Ｈ17）2、などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。
【０１２１】
上記塗布液中の硬化促進剤の添加量は、塗布液固形分（固形分とは塗布液成分中の乾燥後に残留する成分を意味する）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１００質量部である。これらの量が少なすぎると膜の強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると塗液のポットライフが悪化する。
【０１２２】
本発明においては、中間層塗布液の全固形分濃度を調整し、併せて粘度も調整するために、有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することが好ましい。前記アルコール類としては、例えば１価または２価のアルコールを挙げることができ、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜８の１価の飽和脂肪族アルコールが好ましい。また、前記芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、前記エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができ、前記エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の添加方法は特に限定されるものではなく、本発明の表面保護液を調製する際および／または調製後の適宜の段階で添加することができる。
【０１２３】
又、本発明の中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8以上である。本発明の中間層の体積抵抗は１×１０8〜１０15Ω・ｃｍが好ましく、１×１０9〜１０14Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【０１２４】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
【０１２５】
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ  ＩＰ
測定条件：測定プローブ  ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、電子写真感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得らにくい。
【０１２６】
尚、本発明のＸ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物がＸ成分、Ｙ成分、Ｚ成分のそれぞれの化合物が相互に化学反応をして、三次元の結合形態を有する化合物（中間層の樹脂構造）を形成できていることの検証は、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物の中間層或いは保護層の塗布液溶媒への溶媒溶解性や熱力学的検証、例えばガラス転移点（Ｔｇ）の消滅等で行なうことができる。
【０１２７】
本発明の中間層の膜厚は、０．２〜２０μｍが好ましい。更に１〜１８μｍの膜厚がより好ましい。このような膜厚を持つことにより、黒ポチや絶縁破壊を防止でき且つ繰り返し使用時の良好な電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）を得ることができる。
【０１２８】
次に、中間層以外の本発明に好ましく用いられる感光体の構成について記載する。
【０１２９】
本発明の感光体としては本発明の目的からは有機電子写真感光体（有機感光体とも云う）に本発明の中間層を適用することが好ましい。
【０１３０】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０１３１】
有機感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面層を塗設した構成でもよい。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有しているので電荷輸送層の代わりに用いてもよい。
【０１３２】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
【０１３３】
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の前記したアルミニウム支持体が用いられる。
【０１３４】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設ける。
【０１３５】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１３６】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【０１３７】
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１３８】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−ＫαＸ線に対するＸ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）において、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン（オキシチタニルフタロシアニン）、同２θ±０．２において、７．５°、２８．５°に顕著なピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θ±０．２において、１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０１３９】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１４０】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１４１】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【０１４２】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１４３】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１４４】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１４５】
表面層
感光体の表面層（保護層）として、シロキサンポリカーボネートや架橋タイプのシロキサン系樹脂をバインダーとした層を設けてもよい。
【０１４６】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【０１４７】
感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１４８】
次に有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１４９】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置について説明する。
【０１５０】
図１は、本発明に係る接触帯電方式を用いた画像形成装置１の断面概略図である。画像形成装置１は内部に、感光体カートリッジ２、現像カートリッジ３、外部からの画像信号に基づいて変調されたレーザビームを偏向させながら射出する露光装置４、記録紙を供給する給紙装置５、転写ローラ６、定着器７および排紙トレイ８が配設されている。
【０１５１】
感光体カートリッジ２は、内部に円筒体の外周面に有機光導電材料の薄膜層を形成して成る感光体２１、帯電ブラシ２２等を備えている。現像カートリッジ（現像手段）３は、内部に図示せぬ現像スリーブ、攪拌ローラ、およびトナーとキャリアが収容されたトナータンクを備えており、現像スリーブには図示せぬ現像電源から現像バイアスが印加される。両カートリッジには、画像形成装置１への着脱の際に機械的接触による不具合が発生するのを防止するために、画像形成装置１への挿入時には閉状態とされ、画像形成装置１からの取り出し時には開状態とされる図示せぬ保護カバーが設けられている。
【０１５２】
前記現像手段に用いられる現像剤としては、キャリアとトナーを含有する二成分現像剤、磁性トナーを用いた一成分現像剤、非磁性一成分トナーを用いた非磁性一成分トナ等公知の現像剤を用いることができる。
【０１５３】
画像形成プロセスは周知であるため、以下に、簡略に示すに留める。まず、感光体２１表面は帯電ブラシ（帯電手段）２２により所定の電圧で均一に帯電される。露光装置４は、変調されたレーザビーム（図中に破線矢印で示す）を発生し、このレーザビームを図示せぬポリゴンミラーにより偏向して、感光体２１上を偏向走査し、前記帯電面に画像情報に応じた静電潜像を順次に形成していく。トナータンク内のトナーは、攪拌ローラで攪拌された後、現像スリーブ上に供給され、感光体２１との対向部で、前記静電潜像に対応したトナー像を形成する。同時に、感光体２１表面の露光を受けていない部分（非画像部）に存在する残留トナーは、現像スリーブに印加される現像バイアス電圧と感光体２１の表面電位との電位差を利用して、現像カートリッジに静電力により回収される。一方、トナー像は、感光体２１と対向して配設されている転写ローラ６によって、記録紙上に静電転写される。なお、記録紙は給紙装置５から図中実線矢印で示される搬送路に沿って運ばれてくる。次いで、この記録紙は定着器７に搬送され、ここで未定着トナー像が記録紙上に熱定着される。最後に、所望の画像を形成した記録紙は、排紙トレイ８より排出される。以上一連のプロセスを繰り返すことで、原稿の複製が多量かつ高速にできるわけである。
【０１５４】
帯電ブラシ２２の上流側には、感光体上の残留トナーに感光体の帯電極性と同極性に帯電させるプレ帯電フィルム２４（シート状の部材、感光体上の帯電ムラを均一化する部材、同時に残留トナーも帯電する：補助帯電手段）、帯電ならし部材２５、２６（スポンジ状の部材、感光体上の帯電ムラを均一化する部材、同時に残留トナーも帯電する：補助帯電手段）が設置されており、これら帯電ブラシ、プレ帯電フィルム、帯電ならし部材は感光体に接触している。又、帯電ブラシは感光体の回転によって感光体との接触部に送られてきた残留トナーを機械的に撹拌し、判読不可能な状態となるまで感光体表面に拡散させる。また、帯電ブラシは、感光体の帯電極性と反対の極性（逆極性）の残留トナーを静電的に吸着して回収し、感光体の帯電極性と同極性（正規の極性）に帯電させて感光体表面に吐出する。
【０１５５】
図２は、画像形成装置１に着脱自在な感光体カートリッジ２の断面概略図である。感光体カートリッジ２は、開閉可能な（図示されず）保護カバー付きケーシング２８内に、像担持体としての感光体２１、この感光体２１の周りに当接配置された帯電ブラシ２２、帯電ブラシ２２に所定電圧を印加する電源接続部材２３、プレ帯電フィルム２４、帯電ならし部材（スポンジ状の帯電部材）２５、２６、電源接続部材２７を収容する。尚、保護カバー付きケーシング２８には図示されていない露光光入射窓、現像手段取り付け口及び画像形成装置に装着時に保護カバーが開放し、感光体と転写手段が近接或いは接触する機構を有する。
【０１５６】
感光体２１は図示せぬ駆動装置により図中矢印方向に回転する。帯電ブラシ２２は、毛状の繊維からなる導電糸をブラシ支持体に植設したものである。この帯電ブラシ２２は感光体２１の表面に接触した状態で、図示せぬ駆動装置により図中矢印方向、つまり感光体２１との接触部において、感光体２１回転方向に対して同方向に回転する。画像形成時には、帯電ブラシ２２に図示せぬ帯電電源より電圧が印加され、これによって感光体２１表面を均一に所定極性に帯電させる。一方、非画像形成時には、帯電電源より前記画像形成時と逆の極性の電圧が帯電ブラシ２２に印加される。なお、トナーの帯電極性は、画像形成時の帯電電圧の極性と同一である。よって非画像形成時に、帯電ブラシ２２内に蓄積されたトナーを静電的反発力により、感光体２１上に吐出させることができる。
【０１５７】
プレ帯電フィルム２４は感光体上の残留トナーに、現像手段で回収されやすいように、正規の極性を付与する為に設けられている。帯電ならし部材２５、２６もプレ帯電フィイル無と同様な機能を有するが、同時に、残留トナーを感光体上で拡散させる機能、帯電ブラシ２２による感光体上に帯電ムラを補う機能も有している。
【０１５８】
尚、上記画像形成装置は、モノクロのレーザプリンタを示したが、カラーのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。
【０１５９】
又、前記画像形成装置は、好ましい例として、クリーナレスの画像形成装置を例示したが、即ち、感光体上の残留トナーを除去又は回収する為の主機能を有するクリーニング装置、或いはクリーニング部材（例えばクリーニングブレード等）を有しないクリーナレスの画像形成装置を例示したが、残留トナーを回収するための専用のクリーニング装置を備える画像形成装置であってもよい。即ち、本発明は、クリーナレス型でない画像形成装置にも適用することができる。
【０１６０】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１６２】
円筒状アルミニウム支持体の洗浄及び酸化膜の形成
厚さ１．５ｍｍに表面切削加工を施した円筒状アルミニウム支持体を２５％硫酸水中に浸漬し、水温３０℃で処理時間を変えて、表面に表１に示すような酸化膜を有する円筒状アルミニウム支持体Ａ〜Ｉを作製した。
【０１６３】
【表１】
2005181678.tif 000006
【０１６４】
感光体１の作製
〈円筒状アルミニウム支持体〉
表１の円筒状アルミニウム支持体Ｃを用いた。
【０１６５】
〈中間層（ＵＣＬ）〉
下記中間層塗布液を調製し、前記円筒状アルミニウム支持体Ｃ上に浸漬塗布法で塗布し、中間層を形成した。
【０１６６】
Ｘ成分：酸化チタン（数平均一次粒子径：３５ｎｍのアナターゼ形酸化チタン顔料）
１００部
Ｙ成分：イソプロピルトリイソステアロイルチタネート            １０部
Ｚ成分−１：ビニル系樹脂セグメントＡ溶液（ヒンダードアミン基を有し且つシリル変性されたビニル系樹脂樹脂成分Ａ溶液）                  １００部
Ｚ成分−２：メチルトリメトキシシラン                          ７０部
Ｚ成分−３：ジメチルジメトキシシラン                          ３０部
溶媒１：ｉ−ブチルアルコール                                １００部
溶媒２：ブチルセロソルブ                                      ７５部
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム          １０部
上記Ｘ成分、Ｙ成分、溶媒１、５０部を混合し、該混合液を一昼夜かけてメディア分散した。該メディア分散液に上記した残りの成分を添加し、よく攪拌した後、攪拌下、純水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却してジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を１０部添加、攪拌して、その後濾過してメディアを除去し、中間層塗布液を調製した。この塗布液を前記円筒状アルミニウム支持体上に円形量規制型塗布装置により塗布し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、乾燥膜厚２μｍの本発明のＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物（中間層宇塗布液）から形成される化合物を含有する中間層を形成した。
【０１６７】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）〉
オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折の最大ピーク角度がブラッグ２θで２７．３）                                      ２０部
ポリビニルブチラール（＃６０００−Ｃ、電気化学工業社製）      １０部
酢酸ｔ−ブチル                                              ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                    ３００部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６８】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）〉
電荷輸送剤（〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕−ジ−ｐ−トリルアミン）                                                              ７５部
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）１００部
塩化メチレン                                                ７５０部
上記組成物を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を作製した。
【０１６９】
感光体２の作製
感光体１の作製において、円筒状アルミニウム支持体Ｃを円筒状アルミニウム支持体Ｄに、中間層塗布液の酸化チタンの粒径を３５ｎｍから１５ｎｍのアナターゼ形酸化チタン顔料に代えた他は同様にして、本発明のＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物から形成される化合物を含有する中間層を有する感光体２を作製した。
【０１７０】
感光体３の作製
感光体１の作製において、中間層塗布液の酸化チタンの粒径を３５ｎｍから１８０ｎｍのアナターゼ形酸化チタン顔料に代えた他は同様にして、本発明のＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物から形成される化合物を含有する中間層を有する感光体３を作製した。
【０１７１】
感光体４の作製
感光体１の作製において、円筒状アルミニウム支持体Ｃを円筒状アルミニウム支持体Ｄに、中間層塗布液のビニル系樹脂セグメントＡ溶液をビニル系樹脂セグメントＢ溶液（ヒンダードフェノール基を有し且つシリル変性されたビニル系樹脂セグメントＢ溶液）に代えた以外は感光体１と同様にして、本発明のＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物から形成される化合物を含有する中間層を含有する感光体４を作製した。
【０１７２】
感光体５の作製
感光体１の作製において、中間層を下記の中間層に代えた以外は同様にして、本発明のＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物から形成される化合物を含有する中間層を有する感光体５を作製した。
【０１７３】
〈中間層（ＵＣＬ）〉
下記中間層塗布液を調製し、洗浄済みの円筒状アルミニウム支持体上に塗布し、中間層を形成した。
【０１７４】
Ｘ成分：酸化チタン（数平均一次粒子径：３５ｎｍのアナターゼ形酸化チタン顔料）
１００部
Ｙ成分：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            １０部
Ｚ成分−１：ビニル系樹脂セグメントＡ溶液（ヒンダードアミン基を有し且つシリル変性されたビニル系樹脂セグメントＡ溶液）                        １００部
Ｚ成分−２：メチルトリメトキシシラン                        １００部
溶媒１：ｉ−ブチルアルコール                                １００部
溶媒２：ブチルセロソルブ                                      ７５部
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム          １０部
上記Ｘ成分、Ｙ成分、溶媒１、５０部を混合し、該混合液を一昼夜かけてメディア分散した。該メディア分散液に上記した残りの成分を添加し、よく攪拌した後、攪拌下、純水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却してジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を１０部を添加、攪拌して、その後濾過してメディアを除去し、中間層塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム支持体上に円形量規制型塗布装置により塗布し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、乾燥膜厚１０μｍの本発明のＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物（中間層塗布液）から形成される化合物を含有する中間層を形成した。
【０１７５】
感光体６の作製
感光体１の作製において、円筒状アルミニウム支持体Ｃを円筒状アルミニウム支持体Ｄに、中間層を下記の中間層に代えた以外は同様にして、本発明のＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物から形成される化合物を含有する中間層を有する感光体６を作製した。
【０１７６】
〈中間層（ＵＣＬ）〉
下記中間層塗布液を調製し、洗浄済みの円筒状アルミニウム支持体上に塗布し、中間層を形成した。
【０１７７】
Ｘ成分：酸化チタン（数平均一次粒子径：３５ｎｍのアナターゼ形酸化チタン顔料）
１００部
Ｙ成分：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            ２０部
Ｚ成分−１：ビニル系樹脂セグメントＢ溶液（ヒンダードフェノール基を有し且つシリル変性されたビニル系樹脂セグメントＢ溶液）                    １００部
Ｚ成分−２：メチルトリメトキシシラン                          ８０部
溶媒１：ｉ−ブチルアルコール                                １００部
溶媒２：ブチルセロソルブ                                      ７５部
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム          １０部
上記Ｘ成分、Ｙ成分、溶媒１、５０部を混合し、該混合液を一昼夜かけてメディア分散した。該メディア分散液に上記した残りの成分を添加し、よく攪拌した後、攪拌下、純水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却してジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を１０部を添加、攪拌して、その後濾過してメディアを除去し、中間層塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム支持体上に円形量規制型塗布装置により塗布し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、乾燥膜厚１８μｍのＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物（中間層塗布液）から形成される化合物を含有する中間層を形成した。
【０１７８】
感光体７の作製
感光体１の作製において、中間層塗布液のＸ成分の酸化チタンをアナターゼ形酸化チタンからルチル形酸化チタン（数平均一次粒子径：３５ｎｍ）に代え、Ｚ成分のビニル系樹脂セグメントＡ溶液をビニル系樹脂セグメントＣ溶液（シリル変性されたビニル系樹脂セグメントＣ溶液）に代えた以外は感光体１と同様にして、本発明のＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物から形成される化合物を含有する中間層を有する感光体７を作製した。
【０１７９】
感光体８
感光体１の作製において、中間層塗布液のＸ成分を酸化チタンから酸化亜鉛（数平均一次粒子径：１００ｎｍ）に変更した以外は同様にして、本発明のＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物から形成される化合物を含有する中間層を有する感光体８を作製した。
【０１８０】
感光体９
感光体１の作製において、中間層塗布液のＸ成分を酸化チタンから酸化ジルコニウム（数平均一次粒子径：３５０ｎｍ）に変更した以外は同様にして、本発明のＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物から形成される化合物を含有する中間層を有する感光体９を作製した。
【０１８１】
感光体１０
感光体１の作製において、中間層塗布液のＸ成分を酸化チタンから酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3（数平均一次粒子径：３５ｎｍ）に変更した以外は同様にして、本発明のＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物から形成される化合物を含有し乾燥膜厚が１８μｍの中間層を有する感光体９を作製した。
【０１８２】
感光体１１
感光体１の作製において、中間層塗布液のＺ成分−１を除去し、Ｚ成分−２を７０部から１４０部に、Ｚ成分−３を３０部から６０部にに変更した以外は同様にして、本発明のＸ成分、Ｙ成分、及びＺ成分を有する組成物（中間層塗布液）から形成される化合物を含有し乾燥膜厚が１μｍの中間層を有する感光体９を作製した。
【０１８３】
感光体１２（比較用感光体）
感光体１の作製において、中間層を下記の中間層に代えた以外は同様にして、比較用の感光体１２を作製した。
【０１８４】
中間層塗布液の作製
Ｘ成分：酸化チタン（数平均一次粒子径：３５ｎｍのアナターゼ形酸化チタン顔料）
１００部
Ｙ成分：イソプロピルトリイソステアロイルチタネート            １０部
Ｚ成分：ポリアミド樹脂（メトキシメチル化ナイロン６（メトキシメチル化度は２５％））                                                          １５０部
イソプロピルアルコール                                      ５００部
ポリアミドをイソプロピルアルコールで加温溶解後、酸化チタンを混合、該混合液を分散部分の構造がセラミックで表面加工されたサンドミル分散機で、分散時間１０時間、バッチ式にて分散し中間層塗布液を作製した。該中間層塗布液を円筒状アルミニウム支持体上に円形量規制型塗布装置により塗布し、乾燥膜厚２．０μｍの中間層を形成した。
【０１８５】
感光体１３
感光体１の作製において、中間層塗布液のＸ成分：酸化チタンを除き、乾燥膜厚を２．０μｍに代えた以外は感光体１と同様にして、感光体１３を作製した。
【０１８６】
感光体１４〜２０
感光体１の作製において、円筒状アルミニウム支持体Ｃを表３に記載したようにＡ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉに代えた以外は同様にして感光体１４〜２０を作製した。
【０１８７】
尚、前記感光体１〜２０の作製と同時に、各感光体の中間層塗布液を用いて、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレート支持体上に各中間層塗布液を塗布し、前記感光体の乾燥条件と同じ条件で乾燥膜厚１０μｍの中間層を形成して体積抵抗測定用試料を作製し、各中間層の体積抵抗を測定した。その結果、感光体１〜２０の中間層の体積抵抗は全て１×１０8以上であった。又、同時に各中間層の塗布液溶媒への溶媒溶解性を検証したが、感光体１２の中間層を除く全ての中間層が塗布液溶媒へ溶解せず、これらの中間層が三次元構造の架橋構造を有していることが示された。一方、感光体１２の中間層は、塗布液溶媒への溶解性を示し、中間層形態が徐々に溶解していった。
【０１８８】
表２、表３に各感光体中間層のＸ成分、Ｙ成分、Ｚ成分及び膜厚をまとめて表示する。
【０１８９】
【表２】
2005181678.tif 000007
【０１９０】
【表３】
2005181678.tif 000008
【０１９１】
評価
以上のようにして得た感光体１〜２０を基本的に図１、２に記載の構造を有するＥＰＳＯＮＬＰ−２４００（エプソン（株）販売：Ａ４紙１６枚／分のプリンター）に各々装着し、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）と低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）の環境下で、それぞれ評価項目を変えて評価した。評価結果を表４に示す。
【０１９２】
帯電条件
プレ帯電フィルム：８００〜８５０Ｖ
帯電ならし部材：８００〜８５０Ｖ
ブラシ帯電部材：８００〜８５０Ｖ
露光条件
露光部電位目標：−５０Ｖ未満にする露光量に設定。
【０１９３】
露光ビーム：ドット密度６００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）の像露光を行った。レーザは７８０ｎｍの半導体レーザを使用。
【０１９４】
現像条件：非磁性一成分現像剤を用いた反転現像。
【０１９５】
評価項目及び評価方法
評価項目及び評価基準
残留電位の評価（べた黒画像部の電位変化）
低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ：３０℃８０％ＲＨ）環境下で、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にある画像をＡ４で１枚間欠モードにて１万枚の印刷を行い、初期と１万枚後の現像位置でのべた黒画像部の電位変化（｜ΔＶ｜）を評価した。｜ΔＶ｜が小さい方が繰り返し残留電位の上昇が小さい。
【０１９６】
◎；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ未満（良好）
○；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ〜１５０Ｖ（実用上問題なし）
×；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が１５０Ｖより大きい（実用上問題有り）
帯電電位の評価（べた白画像部の電位変化）
低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ：３０℃８０％ＲＨ）環境下で、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にある画像をＡ４で１枚間欠モードにて１万枚の印刷を行い、初期と１万枚後の現像位置でのべた白画像部の電位変化（｜ΔＶ｜）を評価した。｜ΔＶ｜が小さい方が繰り返し帯電電位の変化が小さい。
【０１９７】
◎；べた白画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ未満（良好）
○；べた白画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ〜１５０Ｖ（実用上問題なし）
×；べた白画像部の電位変化｜ΔＶ｜が１５０Ｖより大きい（実用上問題有り）
画像濃度；低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ：３０℃８０％ＲＨ）で評価
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。各１万枚コピー後のべた黒画像部で測定した。
【０１９８】
◎：低温低湿、高温高湿とも黒ベタ画像が１．２より高い（良好）
○：低温低湿、高温高湿とも黒ベタ画像が１．０以上、１．２以下（実用上問題なし）
×：低温低湿、高温高湿の何れかで黒ベタ画像が１．０未満（実用上問題あり）
カブリ；低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ：３０℃８０％ＲＨ）で評価
カブリ濃度はべた白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。該反射濃度は相対濃度（印刷していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した。各１万枚コピー後のべた黒画像部で測定した。
【０１９９】
◎；低温低湿、高温高湿とも濃度が０．０１０未満（良好）
○；低温低湿、高温高湿とも濃度が０．０１０以上、０．０２０以下（実用上問題ないレベル）
×；低温低湿、高温高湿の何れかで濃度が０．０２０より高い（実用上問題となるレベル）
絶縁破壊；低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）で評価
○；ＬＬ又はＨＨで電荷リークによる感光体の絶縁破壊が発生なし。
【０２００】
×；ＬＬ又はＨＨで電荷リークによる感光体の絶縁破壊が発生した。
【０２０１】
黒ポチ（高温高湿（３０℃８０％ＲＨ））
周期性が感光体の周期と一致し、目視できる黒ポチ、黒筋状の画像欠陥が、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０２０２】
◎；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：全ての印刷画像が５個／Ａ４以下（良好）
○；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：６個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
鮮鋭性
画像の鮮鋭性は、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の両環境において画像を出し、文字潰れで評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０２０３】
◎；画像ボケの発生がなく、３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○；画像ボケの発生が軽微であり、３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×；画像ボケが発生し、３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
膜付き
アルミニウム支持体と感光層の接着性を評価した。評価は感光層表面に２ｍｍ間隔で方眼状に切れ目を入れた後、粘着テープにより表面から感光層を引き剥がしたときのアルミ支持体に残った感光層の枡目の数を、百分率で表示した。
【０２０４】
◎；感光層の残存数が８０〜１００％（良好）
○；感光層の残存数が４０〜７９％（実用性に問題なし）
×；感光層の残存数が３９％以下（実用性に問題有り）
評価結果を表４に示す。
【０２０５】
【表４】
2005181678.tif 000009
【０２０６】
表４より、本発明の表面にアルミニウム酸化物とアルミニウム金属の放出電子の強度比が光電子分光法で１．７〜７．０の範囲の酸化膜を有するアルミニウム支持体と、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分を有する組成物から形成される化合物を含有する中間層を有する感光体１〜１１、１５、１６、１８〜２０は高温高湿、低温低湿での残留電位、帯電電位の安定性に優れており、このことから画像濃度が十分で且つカブリ濃度が小さい。しかも黒ポチ等の改良効果が顕著であり、その結果鮮鋭性が良好な電子写真画像、良好な膜付き特性を得ている。特に、強度比が光電子分光法で２．０〜６．０の範囲で、厚さが２．０〜８．０ｎｍの酸化膜を有し、Ｘ成分にアナターゼ形酸化チタンを用い、Ｚ成分にビニル系樹脂セグメント（Ｚ成分−１）と反応性有機ケイ素化合物（Ｚ成分−２、Ｚ成分−３）を用いた感光体１〜６、１６、１９は各評価項目の改良効果が顕著である。一方、中間層のバインダー樹脂にポリアミド樹脂を用いＺ成分を用いていない本発明外の感光体１２は膜付きが劣り、絶縁破壊が発生し、残留電位上昇が大きく、画像濃度が低下し、その結果鮮鋭性も低下している。又、中間層にＸ成分を用いていない本発明外の感光体１３は残留電位上昇、帯電電位の変動が大きく、画像濃度が低下し、カブリが発生し、黒ポチも発生し、その結果鮮鋭性も低下している。又、前記強度比が１．５のアルミニウム支持体Ａを用いた感光体１４は帯電電位の変動が大きく、カブリ、黒ポチ、絶縁破壊が発生し、鮮鋭性も劣化している。前記強度比が７．５のアルミニウム支持体Ｆを用いた感光体１７は残留電位の上昇が大きく、画像濃度の低下により鮮鋭性が劣化している。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】本発明に係る接触帯電方式を用いた画像形成装置１の断面概略図である。
【図２】画像形成装置１に着脱自在な感光体カートリッジ２の断面概略図である。
【符号の説明】
【０２０８】
１  画像形成装置
２  感光体カートリッジ
３  現像カートリッジ
４  露光装置
５  給紙装置
６  転写ローラ
７  定着器
８  排紙トレイ
２１  感光体
２２  帯電ブラシ
２３、２７  電源接続部材
２４  プレ帯電フィルム
２５、２６  帯電ならし部材
【図１】
2005181678.tif 000010
【図２】
2005181678.tif 000011