(57)【要約】【課題】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するためのパラジウム含有触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造する方法を提供すること。【解決手段】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム金属１．０モルに対して鉛金属０．０１〜０．４モルを含有するパラジウム含有触媒とする。このパラジウム触媒は、酸化状態のパラジウム原子及び酸化状態の鉛原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有する方法で好適に製造できる。また、このパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム金属１．０モルに対して鉛金属０．０１〜０．４モルを含有するパラジウム含有触媒。
【請求項２】
前記パラジウム金属及び前記鉛金属が担体に担持されている請求項１記載のパラジウム含有触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム原子及び酸化状態の鉛原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒およびその製造方法に関する。また本発明は、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒として、例えば、特許文献１〜３にはパラジウム金属を担持した触媒が提案されている。
【特許文献１】特開昭６０−１５５１４８号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３９３４１号公報
【特許文献３】特開昭５６−５９７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本願発明者が特許文献１〜３の実施例に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有触媒を用いてプロピレンからアクリル酸を製造したところ、特許文献１〜３に記載されている副生成物（アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、酢酸、二酸化炭素）以外に多様なポリマーやオリゴマーが多く副生することを見出した。特許文献１〜３ではこれらのポリマーやオリゴマーを捕捉しておらず、これらの副生成物を含めた実際のアクリル酸の選択率は特許文献１〜３の実施例に記載されたものより低くなることが判明した。このように、特許文献１〜３記載の方法で製造した触媒のα，β−不飽和カルボン酸の選択率は未だ十分ではなく、より選択率の高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。
【０００４】
したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するためのパラジウム含有触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム金属１．０モルに対して鉛金属０．０１〜０．４モルを含有するパラジウム含有触媒である。
【０００６】
前記パラジウム金属及び前記鉛金属が担体に担持されていることが好ましい。
【０００７】
また本発明は、前記のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム原子及び酸化状態の鉛原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法である。
【０００８】
さらに本発明は、前記のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のパラジウム含有触媒によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。
【００１０】
また、本発明のパラジウム含有触媒の製造方法によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造できるパラジウム含有触媒を製造することができる。
【００１１】
さらに、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のパラジウム含有触媒は、パラジウム金属１．０モルに対して鉛金属０．０１〜０．４モルを含有するものである。このような所定範囲の鉛金属を含有するパラジウム含有触媒とすることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することが可能となる。パラジウム金属１．０モルに対して鉛金属が０．０１モル未満または０．４モルを超える場合は、α，β−不飽和カルボン酸の選択性の向上効果が十分ではない。パラジウム金属１．０モルに対して鉛金属０．０２モル以上が好ましく、０．０３モル以上がより好ましい。また、パラジウム金属１．０モルに対して鉛金属０．３５モル以下が好ましく、０．３０モル以下がより好ましい。この含有量は、パラジウム含有触媒の製造に使用するパラジウム化合物及び鉛化合物の配合比等により調整可能である。
【００１３】
パラジウム含有触媒中の鉛金属とパラジウム金属とのモル比（Ｐｂ／Ｐｄ）は、調製後の触媒に含まれる鉛金属とパラジウム金属の質量及び分子量から算出できる。パラジウム含有触媒中の鉛金属とパラジウム金属の質量は、以下の方法で測定できる。
【００１４】
Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、及び、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とした。
【００１５】
Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とした。
【００１６】
得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれる鉛金属とパラジウム金属の質量を、ＩＣＰ発光分析装置で定量し、両処理液中の質量の合計値をパラジウム含有触媒中の鉛金属とパラジウム金属の質量とする。
【００１７】
また、上記のような本発明のパラジウム含有触媒は、パラジウム金属及び鉛金属が担体に担持されている担持型とすることが好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭、シリカ、アルミナが好ましい。好ましい担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、活性炭の場合、通常１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上であり、通常５０００ｍ2／ｇ以下、好ましくは４０００ｍ2／ｇである。担体の比表面積は、小さいほど有用成分（パラジウム金属）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００１８】
以上のような本発明のパラジウム触媒は、酸化状態のパラジウム原子及び酸化状態の鉛原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有する方法で好適に製造できる。以下、そのパラジウム含有触媒を製造する方法について説明する。
【００１９】
酸化状態のパラジウム原子を含む化合物としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。
【００２０】
酸化状態の鉛原子を含む化合物としては、例えば、鉛塩、酸化鉛、酸化鉛合金等を挙げることができるが、中でも鉛塩が好ましい。鉛塩としては、例えば、塩化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、および硫酸鉛等を挙げることができるが、中でも塩化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛が好ましい。
【００２１】
上記のような酸化状態のパラジウム原子を含む及び酸化状態の鉛原子を含む化合物を適宜選択して、パラジウム含有触媒を製造するための原料として用いる。これらの化合物の配合比は、パラジウム含有触媒中のパラジウム金属と鉛金属との比が目的とする値となるように適宜選択する。また、上記の２種の化合物を用いる方法の他に、パラジウム原子と鉛原子の両方を所定比で含有する酸化合金等を用いることも可能である。
【００２２】
パラジウム含有触媒を製造する際の還元剤としては、少なくとも酸化状態のパラジウム原子を還元する能力を有するものであれば何れも使用できる。パラジウム含有触媒の原料としてパラジウム塩および鉛塩を用いた場合の還元剤としては、例えば、エタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ギ酸、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化カルシウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン等が挙げられる。中でも、エタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、特にヒドラジンまたはプロピレンが好ましい。２種類以上の還元剤を併用してもよい。
【００２３】
ただし、還元剤には硫黄が含まれていない化合物を用いることが好ましい。ここで、硫黄が含まれていない化合物とは、化合物の構造中に硫黄元素が含まれないこと、即ち硫黄含有化合物でないことを意味し、硫黄や硫黄化合物が少量の不純物として含まれる化合物は含まない。本発明では、以下のように還元を比較的低温で行うことが好ましいため、硫黄含有化合物である還元剤を使用すると、担体、パラジウム、鉛等に硫黄が強く吸着し、得られるパラジウム含有触媒の活性が低下することがある。
【００２４】
還元は気相で行ってもよいが、液相中で行うことが好ましい。以下、液相中でパラジウム塩および鉛塩を還元する方法について説明する。
【００２５】
まず、パラジウム塩および鉛塩を溶媒に溶解し、次いで還元剤を添加してパラジウム塩および鉛塩を還元する。これにより目的とするパラジウム金属および鉛金属を含有するパラジウム含有触媒が析出する。還元剤の添加方法は特に限定されないが、例えば、還元剤を滴下しながら還元を行う方法、還元剤を全量加えた後に還元を行う方法等が挙げられる。還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、液相還元法の場合、通常、還元温度は０〜１００℃、還元時間は０．５〜２４時間である。
【００２６】
液相中の還元の際に使用する溶媒としては、水が一般的であるが、パラジウム塩および鉛塩並びに還元剤の溶解性または担体の分散性によっては、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；およびヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒、あるいはこの有機溶媒と水との混合溶媒も用いることができる。
【００２７】
担持型のパラジウム含有触媒を調製する場合は、パラジウム塩および鉛塩を含む溶液に担体を分散させること以外は上記と同様に還元すればよい。
【００２８】
ただし、活性炭担持型のパラジウム含有触媒の調製では、還元剤と接触する前にパラジウム塩および鉛塩を含む溶液と担体（活性炭）が接触すると、担体の外表面に存在する活性基との反応によりパラジウム塩および鉛塩が還元されて析出し、パラジウム金属および鉛金属が担体の外表面に偏在した触媒となることがある。したがって、還元剤と接触する前のパラジウム塩および鉛塩を含む溶液中に、例えば過酸化水素、硝酸、次亜塩素酸等の酸化剤を適量存在させておくことが好ましい。なお、担体を使用しなくても、調製条件よってはパラジウム塩および鉛塩が還元される場合もあるが、この場合も酸化剤を適量存在させることで還元を防ぐことができる。
【００２９】
還元により析出したパラジウム含有触媒（以下、単に「触媒」と言うこともある。）は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等のパラジウム塩および鉛塩由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
【００３０】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥する。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム金属表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。
【００３１】
次に、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００３２】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられるが、中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００３３】
製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基となったα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンまたはアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンまたはメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。
【００３４】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００３５】
液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。
【００３６】
液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００３７】
液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００３８】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して通常０．０５モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上であり、通常２０モル以下、好ましくは１５モル以下、より好ましくは１０モル以下である。
【００３９】
通常、触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００４０】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は一般的に３０〜２００℃であり、好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は一般的に大気圧（０ＭＰａ）〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、好ましくは０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上であり、好ましくは１０ＭＰａ（ゲージ圧）以下である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００４２】
（触媒中の鉛金属とパラジウム金属とのモル比（Ｐｂ／Ｐｄ）の測定）
調製後の触媒に含まれる鉛金属とパラジウム金属の質量及び分子量から算出した。なお、触媒中の鉛金属とパラジウム金属の質量は、以下の方法で測定した。
【００４３】
Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、及び、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とした。
【００４４】
Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とした。
【００４５】
得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれる鉛金属とパラジウム金属の質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製  ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、両処理液中の質量の合計値を触媒中の鉛金属とパラジウム金属の質量とした。
【００４６】
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒドの選択率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の選択率、収率、および生産性は以下のように定義される。
【００４７】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）
＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の収率（％）  ＝（Ｄ／Ａ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））＝Ｅ／（Ｆ×Ｇ）
ここで、Ａは供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは生成したα，β−不飽和アルデヒドの質量（単位：ｇ）、Ｆは触媒に含まれるパラジウム金属の質量（単位：ｇ）、Ｇは反応時間（単位：時間）である。
【００４８】
ここで、α，β−不飽和アルデヒドの酸化反応の場合には、Ｃ／Ｂ＝０である。
【００４９】
［実施例１］
（触媒調製）
酢酸パラジウム０．８３部および酢酸鉛３水和物０．１８部を、８８質量％ｎ−吉草酸水溶液４３．０部に８０℃において加熱溶解した。室温まで放冷した溶液、および担体となる活性炭粉末（比表面積８５０ｍ2／ｇ）４．０部を攪拌装置を備えたオートクレーブに仕込み密閉した。撹拌装置の回転数を４００ｒｐｍに合わせて攪拌を開始し、窒素ガスの導入と放出を数回繰り返して装置内部を窒素置換した。プロピレンガスを０．６ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した後、ヒーターにより５０℃まで昇温し１時間保持した。
【００５０】
反応終了後、氷浴により２０℃まで冷却し、内部のガスを放出した後、オートクレーブを開放した。オートクレーブ内の溶液を遠沈管に移液し、遠心分離により固形分を沈降させた後、上澄み液を除去した。８８質量％酢酸水溶液を添加して遠心分離と上澄み液の除去を３回繰り返して洗浄し、活性炭担持型の触媒を得た。触媒中のＰｂ／Ｐｄは０．１３であった。
【００５１】
（反応評価）
オートクレーブに反応溶媒として８８質量％酢酸水溶液１００部を入れ、上記の触媒４．０部と原料としてメタクロレイン３．５部を添加してオートクレーブを密閉した。次いで、攪拌を開始し、１１０℃まで昇温した。オートクレーブに空気を内圧３．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した。この状態で１０分間メタクロレインの酸化反応を行った。
【００５２】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を２０℃まで冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから反応液を取り出し、遠心分離により触媒を分離して、反応液だけを回収した。
【００５３】
この結果、メタクロレイン反応率７７．１％、メタクリル酸選択率６７．８％、メタクリル酸収率５２．３％、およびメタクリル酸生産性３５．２ｇ／（ｇＰｄ×ｈ）であった。
【００５４】
［実施例２］
（触媒調製）
まず、酢酸鉛３水和物を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で活性炭担持触媒（前駆体）を調製した。
【００５５】
次に、酢酸鉛３水和物０．３５部を８８質量％ｎ−吉草酸水溶液４３．０部に８０℃において加熱溶解した。室温まで放冷した溶液、および上記活性炭担持触媒（前駆体）を攪拌装置を備えたオートクレーブに仕込み密閉した。撹拌装置の回転数を４００ｒｐｍに合わせて攪拌を開始し、窒素ガスの導入と放出を数回繰り返して装置内部を窒素置換した。プロピレンガスを０．６ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した後、ヒーターにより５０℃まで昇温し１時間保持した。
【００５６】
反応終了後、氷浴により２０℃まで冷却し、内部のガスを放出した後、オートクレーブを開放した。オートクレーブ内の溶液を遠沈管に移液し、遠心分離により固形分を沈降させた後、上澄み液を除去した。８８質量％酢酸水溶液を添加して遠心分離と上澄み液の除去を３回繰り返して洗浄し、活性炭担持型の触媒を得た。触媒中のＰｂ／Ｐｄは０．２５であった。
【００５７】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。この結果、メタクロレイン反応率７７．８％、メタクリル酸選択率６６．２％、メタクリル酸収率５１．５％、およびメタクリル酸生産性３４．５ｇ／（ｇＰｄ×ｈ）であった。
【００５８】
［実施例３］
（触媒調製）
まず、酢酸鉛３水和物を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で活性炭担持触媒（前駆体）を調製した。
【００５９】
次に、酢酸鉛３水和物０．１８部を純水３０．０部に室温において攪拌溶解した。その溶液に上記活性炭担持触媒（前駆体）を加えた後、室温で1時間攪拌した。さらに、その溶液にヒドラジン１水和物０．５８部を加え、室温で２時間攪拌した。
【００６０】
反応終了後、オートクレーブ内の溶液を遠沈管に移液し、遠心分離により固形分を沈降させた後、上澄み液を除去した。８８質量％酢酸水溶液を添加して遠心分離と上澄み液の除去を３回繰り返して洗浄し、活性炭担持型の触媒を得た。触媒中のＰｂ／Ｐｄは０．１３であった。
【００６１】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。この結果、メタクロレイン反応率７２．９％、メタクリル酸選択率６８．７％、メタクリル酸収率５０．１％、およびメタクリル酸生産性３４．１ｇ／（ｇＰｄ×ｈ）であった。
【００６２】
［実施例４］
（触媒調製）
酢酸鉛３水和物のかわりに硝酸鉛３水和物０．１６部を使用した以外は実施例３と同様の方法で活性炭担持型の触媒を調製した。触媒中のＰｂ／Ｐｄは０．１３であった。
【００６３】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。この結果、メタクロレイン反応率７４．７％、メタクリル酸選択率６７．２％、メタクリル酸収率５０．２％、およびメタクリル酸生産性３４．２ｇ／（ｇＰｄ×ｈ）であった。
【００６４】
［比較例１］
（触媒調製）
酢酸鉛３水和物を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で活性炭担持型の触媒を調製した。触媒中のＰｂ／Ｐｄは０．００である。
【００６５】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。この結果、メタクロレイン反応率７２．５％、メタクリル酸選択率６１．７％、メタクリル酸収率４４．７％、およびメタクリル酸生産性３０．０ｇ／（ｇＰｄ×ｈ）であった。
【００６６】
［比較例２］
（触媒調製）
酢酸鉛３水和物を０．７１部使用したこと以外は実施例１と同様の方法で活性炭担持型の触媒を調製した。触媒中のＰｂ／Ｐｄは０．５０であった。
【００６７】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。この結果、メタクロレイン反応率７０．９％、メタクリル酸選択率６１．４％、メタクリル酸収率４３．５％、およびメタクリル酸生産性２９．５ｇ／（ｇＰｄ×ｈ）であった。
【００６８】
以上の結果を表１に示す。本発明のパラジウム含有触媒を用いることでメタクリル酸が高選択率で製造可能であることが分かった。
【００６９】
【表１】
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