(57)【要約】【課題】直接メタノール型燃料電池等の電気化学的デバイスにおける隔膜−電極接合体として好適な、寸法安定性、耐熱性、メタノール非透過性に優れ、かつ電極層とイオン交換膜との接合性がよく、剥離等の生じ難い接合体を効率よく製造する。【解決手段】ポリエチレン製多孔質フィルム等の多孔質基材の表面に、触媒坦持カーボン等の導電性粒子と、架橋型の重合体を生じる重合性単量体（組成物）との混合物を接触させることによって、重合性単量体の一部を多孔質基材の空隙部に浸透させ、他の一部の重合性単量体を導電性粒子と共に多孔質基材の表面に残存させる。次いで適当な条件で重合性単量体を重合させて、導電性粒子を含まない重合体と、導電性粒子を含む重合体とが一体となって重合した接合体を得る。その後、必要に応じてイオン交換性基等を導入することにより、電気化学的デバイス用の隔膜−電極接合体として有用な接合体とできる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の表面に導電性粒子と重合性単量体との混合物を接触させることによって重合性単量体の一部を多孔質基材の空隙部に浸透させると共に、重合性単量体と導電性粒子を含む層を多孔質基材の表面に形成させ、次いで重合性単量体を重合させることを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項２】
多孔質基材の表面に導電性粒子と重合性単量体との混合物を接触させることによって重合性単量体の一部を多孔質基材の空隙部に浸透させると共に、重合性単量体と導電性粒子を含む層を多孔質基材の表面に形成させ、次いで重合性単量体を重合させ、その後、重合性単量体の重合体にイオン交換基を導入することを特徴とする接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の電池、電気化学式センサー、空気清浄器等に好適に使用できる高分子膜と電極との接合体、特に直接メタノール型燃料電池用として好適に使用されるイオン交換膜と触媒電極との接合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池は、これに用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いアルカリ型、リン酸型、固体高分子電解質型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体酸化物電解質型とに大別される。
【０００３】
これらの中で、固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に触媒が坦持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を、他方のガス拡散電極が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。中でも、メタノールを直接燃料として用いる直接メタノール型燃料電池は、燃料が液体であることからその取り扱いやすさに加え、安価な燃料ということで、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源として期待されている。
【０００４】
こうした直接メタノール型燃料電池の代表的なものの基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔壁、（２）は燃料流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側拡散電極、（５）は酸化剤室側ガス拡散電極、（６）は固体高分子電解質膜を示す。この直接メタノール型燃料電池において、燃料室（７）に供給されたメタノールから燃料室側拡散電極（４）においてプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側拡散電極（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。
【０００５】
通常、このような構造の直接メタノール型燃料電池においては、上記固体高分子電解質膜として陽イオン交換膜が使用される。そして、この陽イオン交換膜には、電気抵抗が小さいこと、保水性が高いこと、長期の使用に対して安定であること、物理的な強度が強いことなどが要求される。従来、このような陽イオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されている。しかし、この膜は、化学的な安定性には優れているが、保水力が不十分であるため陽イオン交換膜の乾燥が生じてプロトンの伝導性が低下し易く、さらに物理的な強度も不十分であるために薄膜化による電気抵抗の低減が困難であった。またイオン交換膜をメタノールが透過してしまう、いわゆるメタノールクロスオーバーが発生しやすいという問題もあった。更に、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は高価であった（例えば非特許文献１、２参照）。
【０００６】
これらの問題点を解決するため、ポリエチレン等からなる多孔質フィルムを基材とし、イオン交換樹脂としてポリスチレンスルホン酸等の炭化水素系のイオン交換樹脂を用いて形成されたイオン交換膜を用いることが提案されている。この場合には、寸法安定性や耐熱性、あるいは機械的強度を良好なものとするために、炭化水素系のイオン交換樹脂としては架橋型のものが用いられる場合が多い（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
一方前記の通り、固体高分子電解質型燃料電池においては、メタノール等の燃料から電気を取り出すための燃料室側拡散電極及び酸化剤室側拡散電極（以下、これらを併せて単に触媒電極とも言う）の存在が不可欠である。燃料室側拡散電極においては、燃料を酸化し電子が取り出されるが、この反応の際には同時にプロトンが生じる。このプロトンは、隔膜である陽イオン交換膜を通って酸化剤室側ガス拡散電極に移動し、そこで酸化剤と反応して水へと変換される。プロトンの移動を良好なものとし、連続的に電子（電気）を取り出すためには、燃料が酸化される部位にプロトン伝導性を有する物質が接触していることが不可欠であり、通常、触媒電極は、該反応を促進するための白金等の触媒、導電性カーボン等の生じた電子が移動することの可能な電子導電性物質、及び陽イオン交換樹脂等のプロトンが移動することの可能な陽イオン伝導性物質で形成されている。プロトンの移動を容易なものとし、良好な電池性能を得るためには、触媒電極部分の陽イオン交換樹脂、隔膜である陽イオン交換膜各々のイオン導電性のみならず、これらの材料間のイオン伝導性が極めて重要である。
【０００８】
従来、隔膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いた場合には、触媒電極部分の陽イオン交換樹脂としてもパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用い、この樹脂と触媒を坦持させたカーボン並びに希釈溶剤とからなるペーストを、隔膜を構成するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に塗布、乾燥後、ホットプレスすることによって、触媒電極部分と隔膜部分の間のイオン導電性が充分なものを得ることができた（例えば、特許文献３）。これは、用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が熱可塑性であるため、ホットプレスにより熱融着を起こして一体化するためであると考えられる。
【０００９】
しかしながら、本発明者の検討によれば、隔膜を構成するイオン交換膜における樹脂として、前記したような架橋型のイオン交換樹脂を採用すると以下のような問題が生じることが明らかとなった。即ち、イオン交換膜上に触媒電極部分を形成するために、前記のようなペーストを塗布、乾燥し、さらにホットプレスするという同様の操作をおこなっても、十分な融着がおこらず、このため、触媒電極部分と隔膜部分の接合性が不十分なものとなってしまう。なお、これはイオン交換膜における樹脂が架橋型のものであるためであると推測される。そして、接合性が不十分なゆえに、イオン伝導性もまた劣るものとなってしまう。また、製造初期の段階で比較的良好なイオン伝導性を有すものができたとしても、使用状態、即ち、メタノールに浸漬された状態で維持することにより、徐々に接合性が低下していき、比較的短期間で、触媒電極部分が隔膜部分から剥離してしまう場合が多い。
【非特許文献１】
「固体高分子型燃料電池の開発と応用」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０００年４月２８日発行、ｐ．３３−４１
【非特許文献２】
特許庁技術調査課、「燃料電池に関する技術動向調査」、特許庁、平成１３年５月３１日発行、ｐ．１６
【特許文献１】
特開平１１−３３５４７３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３５３２８号公報
【特許文献３】
特開平６−１５０９３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、寸法安定性、耐熱性、機械的強度、メタノール不透過性等に優れた架橋型のイオン交換樹脂を主とするイオン交換膜を用いた場合でも、電極部分とイオン交換膜部分の接合性に優れ、直接メタノール型燃料電池用として使用可能な膜−触媒電極接合体の製造方法が求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的に鑑み鋭意研究を行ってきた。そして本発明者らは、イオン交換膜と触媒電極との接合体の製造方法において、イオン交換膜部分の形成と、このイオン交換膜部分と電極層部分との接合を同時に行う方法が上記問題点の解決に効果があるのではないかと考え、さらに検討を進めた。その結果、イオン交換膜部分におけるイオン交換樹脂の原料となる重合性単量体に対し、電極となる炭素粒子を配合し、これをイオン交換膜部分における基材となる多孔質膜に接触させることにより、多孔質膜の有する細孔中に重合性単量体のみが浸透し、一方、基材の多孔質膜表面には配合された炭素粒子の層が形成され、これを重合させることにより、基材とイオン交換樹脂とからなる膜部分と、炭素粒子を含む電極層とが極めて良好な接合性を発現することを見出し、その結果、本発明を完成した。
【００１２】
即ち本発明は、多孔質基材の表面に導電性粒子と重合性単量体との混合物を接触させることによって重合性単量体の一部を多孔質基材の空隙部に浸透させると共に、重合性単量体と導電性粒子を含む層を多孔質基材の表面に形成させ、次いで重合性単量体を重合させることを特徴とする接合体の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記本発明の製造方法においては、重合性単量体を含浸させて重合させるまで保持するための多孔質基材が必須である。このような基材がないと、電気化学的デバイス等として利用する際に必要な、電子導電性を有さない層の形成ができず膜−電極接合体とはならなくなったり、あるいは該層の厚さが不均一となるなどの問題が生じる。
【００１４】
上記多孔質基材としては、重合性単量体の浸透可能な空隙部を有する物質であれば特に制限されるものではないが、得られる接合体を燃料電池用の膜−電極接合体として用いることを考慮すると、膜状の基材であることが好ましく、効率よく重合性単量体が浸透し、かつ一般的な導電性粒子が空隙内に入らないという点で、平均孔径０．０１〜２μｍ（より好ましくは０．０１〜１μｍ）の細孔を有する多孔質膜であることが好ましい。また該多孔質膜を基材としたイオン交換膜が形成可能なように、当該細孔の少なくとも一部が表裏を連通していることが好ましい。また得られるイオン交換膜の電気抵抗を低くすることができ、しかも高い物理的強度を保つために、空隙率（気孔率とも呼ばれる）は２０〜９５％、特に３０〜９０％であるのが好ましく、透気度（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７）は１５００秒以下、特に１０００秒以下であるのが好ましい。また、その厚みは５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１２０μｍがより好ましく、１５〜５０μｍであるのが特に好ましい。
【００１５】
このような多孔質膜の形態は特に限定されず、多孔質フィルム、織布、不織布、紙、無機膜等が制限なく使用でき、材質としても熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物あるいは無機物でも又はそれらの混合物でも構わないが、その製造が容易であるばかりでなく後述するビニル系の重合性単量体（好ましくはスチレン系単量体）とのなじみ、及びその重合体との密着強度が高いという観点から、熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。当該熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル径樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素径樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が例示される。これらのなかでも、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換樹脂との馴染みが特によいことからポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。
【００１６】
さらに前記平均孔径を有すものの入手が容易で、かつ強度に優れる点でポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムであることが好ましく、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムであることが特に好ましい。
【００１７】
このような多孔質フィルムは、例えば特開平９−２１２９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。
【００１８】
本発明の製造方法においては、導電性粒子と重合性単量体との混合物を、上記多孔質基材と接触させる。当該導電性粒子としては、電子導電性を有する粒子であれば公知のいかなる導電性粒子でも良く、具体的な材質としては、金、銀、銅、白金、チタン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウム、ニッケル、鉄等の金属又は合金類；酸化スズ、酸化インジウム、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物粒子；黒鉛、フラーレン等の導電性炭素粒子類；導電性有機高分子等が挙げられる。さらには、シリカ、アルミナ等の非導電性粒子表面を、上記材質のもので被覆した粒子でも良い。またその形状も、乾燥状態で粉末であればよく、例えば球状や不定形粒状、鱗片状、ウィスカー状、又は微細な繊維状のもの、あるいはこれらの混合物でもよい。
【００１９】
得られる接合体を燃料電池等の電気化学的デバイス用の膜−電極接合体として用いることを考慮すると、これら導電性粒子のなかでも、炭素粒子であることが特に好ましい。さらに当該炭素粒子は、膜−電極接合体の電極として用いる場合に公知の、金、白金、パラジウム等の触媒を坦持していても良い。このような触媒を坦持した炭素粒子は、商業的に種々のものが入手できるし、あるいは、特開２００２−３２９５００号公報、特開２００２−１００３７３号公報、特開平７−２４６３３６号公報等に記載の方法で製造しても良い。
【００２０】
また、重合性単量体としては、得られる接合体の用途に応じ適宜選択すればよく、公知の如何なる重合性単量体でも良いが、重合が容易で、また得られる重合体が耐酸・耐アルカリ性、電気化学的な安定性等に優れ、燃料電池等の電気化学デバイス用の膜−電極接合体として好適である点で、ビニル系の重合性単量体であることが好ましい。当該ビニル系の重合性単量体を具体的に例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、スチレンスルホン酸等の単官能のスチレン系単量体類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の単官能（メタ）アクリル酸類又はその誘導体類；ビニルホスホン酸、無水マレイン酸等のその他のビニル化合物類等の単官能の重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能のスチレン系単量体類；トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能（メタ）アクリル酸誘導体類；あるいはブタジエン、クロロプレン、ジビニルスルホン等のその他の多官能の重合性単量体（以下、これら多官能の重合性単量体を架橋剤とも称す）が挙げられる。（なお本発明においては、特に断らない限り、単一種の重合性単量体、複数種の重合性単量体の混合物のいずれも、単に重合性単量体と称す。）
これら重合性単量体は単独で用いても、複数の種類のものを併用しても良いが、他の方法によっては、本発明が目的とする高い接合強度を有する接合体の製造が困難な点で、少なくとも一種の架橋剤を含み、それにより重合性単量体の重合体が架橋型となるものが好ましい。
【００２１】
さらに、後述するイオン交換性基、特に強酸性のイオン交換性基の導入が容易で、また、耐酸・耐アルカリ性、電気化学的安定性に特に優れる点で、スチレン系単量体類を用いることが好ましい。この場合、単官能のスチレン系単量体類を主とし、全重合性単量体中０．１〜３０モル％程度の架橋剤（特に多官能性のスチレン系単量体）を配合した重合性単量体の混合物が好ましい。
【００２２】
また本発明において、上記基材に含浸させる導電性粒子と重合性単量体との混合物には、さらに重合開始剤が混合されていることが好ましい。当該重合開始剤としては、上記したような重合性単量体を重合させることが可能な重合開始剤であれば特に制限されることはなく、具体的には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。該重合開始剤の配合量は、重合性単量体の重合に際して用いる公知の範囲でよく、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００２３】
さらに、導電性粒子が炭素粒子などの比較的帯電しやすい粒子を主として構成されている場合には、公知の界面活性剤、好ましくはノニオン系界面活性剤ないし両性界面活性剤、または熱可塑性芳香族系エラストマーを配合することが好ましい。これらを配合することにより、炭素粒子などの重合性単量体、特にスチレン系単量体への分散性を良好なものとすることができる。これらの中では、特に、導電性粒子の分散性が良好でさらに接合体作成時に抽出されることがない点で熱可塑性芳香族系エラストマーがより好ましい。熱可塑性芳香族系エラストマーを具体的に例示すると、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、また、ＳＢＳ、ＳＩＳをそれぞれ水素添加したポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。当該熱可塑性芳香族系エラストマーの配合量は、通常、導電性粒子１００質量部に対して１〜２００質量部程度である。
【００２４】
さらに必要に応じて、カーボンファイバー、酸化スズファイバー等の長繊維状の導電性物質を配合しても良い。
【００２５】
また必要に応じて、溶媒、可塑剤、非導電性の充填剤等、重合性単量体の重合によりイオン交換樹脂を製造する際の公知の添加剤が混合されていてもよい。
【００２６】
本発明の製造方法においては、前記多孔質基材の表面に、上記導電性粒子、重合性単量体及び必要に応じて配合される任意成分の混合物（以下、重合性組成物と称す）を接触させる。
【００２７】
この多孔質基材と本発明の重合性組成物を接触させることにより、重合性組成物に含まれる重合性単量体が、多孔質基材の有する空隙部（細孔）内に浸透していく。このとき、空隙部内に入る導電性粒子が可能な限り少なくなるように、用いる導電性粒子の粒径と細孔径を調整しておく。一般的には、多孔質基材の有する細孔の平均径を０．０１〜２μｍの範囲とし、導電性粒子の平均粒子径（重合性組成物中で凝集している場合には、その平均凝集粒子径）が、それ以上になるようにすればよい。なお通常、導電性粒子の一次粒子は重合性組成物中で凝集しているが、本発明者らの検討によれば、その一次粒子径を多孔質基材の有する細孔の平均径の０．１倍以上にすることにより、平均凝集粒子径が細孔の平均径の１倍以上になる。
【００２８】
このようにして、導電性粒子の粒径と細孔径を調整しておくことにより、接触によって重合性単量体の一部を多孔質基材の空隙部に浸透させると共に、重合性単量体と導電性粒子を含む層を多孔質基材の表面に形成させることができる。
【００２９】
この接触の方法は特に制限されるものではなく、重合性組成物を多孔質基材の表面に塗布やスプレーしたり、あるいは多孔質基材を重合性組成物中へ浸漬したりする方法が例示される。製造が容易な点で、浸漬による方法が特に好ましい。浸漬による場合のその浸漬時間は、多孔質基材の種類や重合性組成物の組成にもよるが、一般的には０．１秒〜十数分である。なお、浸漬から引き上げた後にも、重合までの間に、引き続き基材の表面に残存する重合性単量体が細孔内に浸透していくため、細孔内に完全に浸透するまで浸漬を続ける必要はない。
【００３０】
本発明の接合体製造方法で電気化学デバイス用の膜−電極接合体を製造する場合には、電極部分の厚さを制御するために、上記接触に際して、用いる重合性組成物の量を制御するか、あるいは接触後に多孔質基材の表面に存在する重合性組成物のうちの過剰な部分を除去することが好ましい。例えば、浸漬による接触方法を採用した際には、基材を浸漬から引き上げた時点で大部分の過剰な重合性組成物が（重力等の作用により）取り除かれるが、さらに必要に応じて、該重合性組成物の重合体と接着してしまわないような材質の材料など（例えば、ポリエステルフィルム）により軽く押し挟むことが好適である。この場合の圧力は特に制限されるものではなく、用いた多孔質基材の材質や重合性組成物の組成、目的とする厚さ等により適宜決定すれば良いが、通常、１ｋＰａ〜１ＭＰａ程度である。なおこの場合には、該材料で挟んだまま、後述する重合工程に供することにより、酸素による重合阻害を防止することもできる（以下、このような目的で用いる材料を保護フィルムとも称す）。また、このような方法を採用することにより、膜−電極接合体の厚さを均一なものとすることも容易となり、さらには、保護フィルムとして表面の平滑なものを採用すれば、得られる接合体の表面をも平滑なものとすることができる。
【００３１】
本発明の製造方法では、ついで重合性単量体を重合させて重合体とする。当該重合の方法は特に限定されるものではなく、重合性単量体の重合方法として公知の方法を採用すればよい。好適には、重合性組成物に前述したような有機過酸化物を配合しておき、加熱により熱重合させる方法である。熱重合により重合させる場合の重合温度は特に制限されず、公知の条件を適宜選択して適用すればよいが、一般的には５０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃程度であり、またその時間は１０分〜２０時間程度である。
【００３２】
このようにして重合させて得られた接合体は、その使用目的に応じそのまま使用しても良いが、一般的には重合性単量体の重合体にイオン交換性基を導入し、該重合体をイオン交換樹脂に転化することが好ましい。当該イオン交換性基を具体的に例示すると、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ陰イオン交換基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基、４級イミダゾリウム基等が挙げられる。当該イオン交換性基の導入方法は特に制限されず、用いた重合性単量体の重合体の種類及び導入するイオン交換性基の種類に応じ、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、重合性単量体として主としてスチレン系単量体を用いた場合には、三酸化硫黄やクロルスルホン酸、発煙硫酸、濃硫酸と接触、反応させ、その後必要に応じて加水分解することによりスルホン酸基を導入することができる。またクロロメチルスチレン等では、アミン化合物と反応させることにより該クロロメチル基をアンモニウム基へとすることが可能である。
【００３３】
イオン交換性基の導入量が多いほど、得られる膜−電極接合体の電気的性能が優れたものになるが、通常、イオン交換膜と電極層全体の総イオン交換容量が０．７〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ程度で、電極層のみのイオン交換容量は０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ程度であれば充分である。イオン交換性基の導入量もまた、反応における基質濃度や反応温度、時間を制御するなど公知の方法により制御できる。
【００３４】
なお、電気化学デバイス用の膜−電極接合体とするために、炭素粒子が触媒を坦持したものとする必要がある場合に、前述したような予め触媒を坦持した炭素粒子を用いなかった場合には、上記方法により接合体を製造した後、炭素粒子上に触媒を坦持させればよい。
【００３５】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体は、電子導電性物質の形状等によっても大きく変化するが、通常、白金黒電極で接合体を挟んで行った交流インピーダンス法による接合体抵抗で１〜１００Ω・ｃｍ２、電極層表面の電気抵抗（以下、電極面抵抗という）で０．５〜１００ｋΩ／ｃｍとなり、さらに、接合体作成直後、直接メタノール型燃料電池に組み込んで例えば２５０時間の連続発電を行った後、いずれの場合でも、ＪＩＳＫ−５４００のＸカットテープ法に準拠したテープ剥離試験にて８〜１０点の剥離強度を示す。従って、燃料電池、電気化学式センサー等の電気化学デバイスにおける膜−電極接合体として好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例に示すイオン交換膜−電極接合体の特性は、以下の方法により測定した値を示す。
【００３７】
１）イオン交換容量
電極接合体を１ｍｏｌ／ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。
【００３８】
その後、陽イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ水溶液でイオン交換基の対イオンを水素イオンからナトリウムイオンに置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。一方、陰イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＮＯ３水溶液で対イオンを塩化物イオンから硝酸イオンに置換させ、遊離した塩化物イオンを硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００３９】
次に、同じ電極接合体を１ｍｏｌ／ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後、６０℃で５時間減圧乾燥して乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。
【００４０】
次いで、電極層のみをカッターナイフで適当量（Ｅｇ）掻き落とし、陽イオン交換性である場合はＳを、陰イオン交換性である場合Ｎを元素分析で定量した（Ｂｍｏｌ）。
上記測定値に基づいて、イオン交換膜−電極接合体の総イオン交換容量、および電極層イオン交換容量を次式により求めた。
【００４１】
総イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
電極層イオン交換容量＝Ｂ×１０００／Ｅ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
２）触媒金属担持量
所定面積の電極接合体をイオン交換水で２倍に希釈した王水に２４時間浸漬して金属触媒を溶解させ、溶解液を誘導結合プラズマ発行分析法で分析して触媒金属担持量を求めた。
【００４２】
３）電極層厚さ
電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、片面の電極層厚さを求めた。
【００４３】
４）接合体抵抗および電極面抵抗
陽イオン交換膜を用いた電極接合体の場合には０．１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液で、陰イオン交換膜を用いた電極接合体の場合には０．１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液で接合体中のイオン交換基の対イオンをそれぞれ水素イオン、水酸化物イオンにした。
【００４４】
次いで、白金黒電極で上記の電極接合体を挟み、ＬＣＲメーター（日置電機製３５３２−５０型）を用いて周波数５０Ｈｚ〜２．５ＭＨｚで、空気中（２５℃、相対湿度８０％）での交流インピーダンス測定を行った。得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットにおける低周波数側第１番目の変極点のインピーダンスから、接合体を挟まずに求めた同様のインピーダンスを差し引き、接合体抵抗とした。
【００４５】
また、同じ電極接合体を用いて電極層表面のインピーダンスを測定し、接合体抵抗と同様にして電極面抵抗を求めた。
【００４６】
５）接合性
作成直後の電極接合体を用い、ＪＩＳＫ−５４００のＸカットテープ法に準拠し、テープ剥離試験を行った。テープ剥離後、イオン交換膜上に残った電極層の状態を目視で１０点法により評価し、作成直後の接合性とした。
【００４７】
また、次項の燃料電池出力電圧試験において０．１Ａ／ｃｍ２で２５０時間連続発電した後セルから電極接合体を取り出し、作成直後と同様にしてテープ剥離試験を行い接合性を評価した。
【００４８】
６）燃料電池出力電圧
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパーで電極接合体を挟み、これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度２５℃に設定し、燃料極側に２０重量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ２、０．１Ａ／ｃｍ２におけるセルの端子電圧を測定した。
【００４９】
７）耐久性評価
上記出力電圧の測定後、２５℃、０．１Ａ／ｃｍ２で連続発電試験を行い、２５０時間後の出力電圧を測定し、電極接合体の耐久性を評価した。
【００５０】
実施例１〜４
表１に示す組成の重合性組成物を調整し、これに表１の多孔質膜を大気圧下、２５℃で１０分間浸漬した後、多孔質膜を取り出した。次いで、この多孔質膜の両面を厚さ１００μｍのポリエステルフィルムで被覆し、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。続いて、得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１混合物中に４０℃で４５分間浸漬し、スルホン酸型陽イオン交換膜−電極接合体を得た。これらイオン交換膜−電極接合体の厚さ、総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表２に示した。
【００５１】
比較例１
表１に示した組成の重合性組成物（導電性粒子を含まない）と多孔質膜を用い、実施例１と同様にして電極層の接合されていないスルホン酸型陽イオン交換膜を得た。
【００５２】
次いで、この陽イオン交換膜上に、実施例１で用いたのと同じ触媒担持カーボンブラックを３．５質量％と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のスルホン化樹脂（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）を１．５質量％含む１−プロパノール／ジクロロエタンのスラリーを塗布し、２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した。続いて、上記の膜状物を１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、陽イオン交換膜−電極接合体を得た。この電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表２に示した。
【００５３】
実施例５、６
表３に示す組成の重合性組成物を調整し、これに表３の多孔質膜を大気圧下、２５℃で１０分間浸漬した後、多孔質膜を取り出した。次いで、この多孔質膜の両面を厚さ１００μｍのポリエステルフィルムで被覆し、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。次いで、これを３０質量％トリメチルアミン１０質量部、水５質量部、アセトン５質量部よりなるアミノ化浴中、室温で５時間反応せしめ４級アンモニウム塩型陰イオン交換膜−電極接合体を得た。
【００５４】
得られた電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表４に示した。
【００５５】
比較例２
表３に示す組成の重合性組成物と多孔質膜を用い、実施例５と同様にして電極層の接合されていない４級アンモニウム塩型陰イオン交換膜を得た。
【００５６】
次いで、この陰イオン交換膜上に、実施例５で用いたのと同じ触媒担持カーボンブラックを３．５質量％と、ポリ（４−ビニルピリジン）のＮ−メチル化樹脂（分子量６万、メチル化率２０ｍｏｌ％）を１．５質量％含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのスラリーを塗布し２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した。続いて、上記の膜状物を１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、陰イオン交換膜−電極接合体を得た。この電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表４に示した。
【００５７】
実施例７〜９
表５に示す組成の重合性組成物と多孔質膜を用い、実施例１と同様にしてスルホン酸型陽イオン交換膜−電極接合体を得た。これらイオン交換膜−電極接合体の厚さ、総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、接合性を測定した結果を表６に示した。
【００５８】
比較例３
重量平均分子量２５万のポリエチレン製多孔質膜（厚さ２０μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率４４％）を用いた以外は比較例１と同様にして電極層の接合されていないスルホン酸型陽イオン交換膜を得た。
【００５９】
次いで、この陽イオン交換膜上に、実施例７で用いたのと同じカーボンブラックを０．４３質量％と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のスルホン化樹脂（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）を９．５７質量％含む１−プロパノール／ジクロロエタンのスラリーを塗布し、２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した。続いて、上記の膜状物を１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、陽イオン交換膜−電極接合体を得た。得られた電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性を測定した結果を表６に示した。
【００６０】
比較例４
実施例８で用いたのと同じ炭素繊維を０．４３質量％と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のスルホン化樹脂（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）を９．５７質量％含む１−プロパノール／ジクロロエタンのスラリーを用いた以外は比較例３と同様にして陽イオン交換膜−電極接合体を得た。得られた電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性を測定した結果を表６に示した。
【００６１】
比較例５
実施例９で用いたのと同じカーボンブラックと炭素繊維をそれぞれ０．２２質量％と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のスルホン化樹脂（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）を９．５６質量％含む１−プロパノール／ジクロロエタンのスラリーを用いた以外は比較例３と同様にして陽イオン交換膜−電極接合体を得た。得られた電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性を測定した結果を表６に示した。
【００６２】
【表１】
2005050607.tif 000002
【００６３】
【表２】
2005050607.tif 000003
【００６４】
【表３】
2005050607.tif 000004
【００６５】
【表４】
2005050607.tif 000005
【００６６】
【表５】
2005050607.tif 000006
【００６７】
【表６】
2005050607.tif 000007
【００６８】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、導電性粒子同士の間隙および／または導電性粒子自身の間隙、さらにこれらとイオン交換膜の間隙に存在するイオン交換樹脂がイオン交換膜部分の架橋型イオン交換樹脂と連続的な重合体を形成しているイオン交換膜−電極接合体が得られる。このため、寸法安定性、耐熱性、メタノール非透過性に優れた架橋型のイオン交換樹脂を主とするイオン交換膜であっても、イオン交換膜と触媒電極層の接合性が極めて高い。従って、イオン交換膜両面の電極層間のイオン導電性が高くなり、例えば燃料電池に適用した場合高い出力電圧を得ることができる。
【００６９】
さらに、上記構造に起因して、作成直後だけでなく長期間の使用後やメタノール水溶液浸漬後であっても高い接合性を維持できるため、例えば直接メタノール燃料電池に適用した場合、長期に渡り高い出力電圧を得ることができる。
【００７０】
以上のように、本発明の製造方法は、イオン導電性に起因する高い特性を長期間に渡り維持できるため燃料電池を初めとする電気化学デバイスの実用化において極めて有効なイオン交換膜−電極接合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は直接メタノール型燃料電池の基本構造を示す模式図である。
【図２】図２は本発明の接合体の代表的な構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【符号の説明】
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質
７；燃料室
８；酸化剤室
９；イオン交換樹脂
１０；導電性無機粒子（触媒坦持導電性カーボン）
１１；基材（多孔質フィルム）
１２；イオン交換膜
１３；電極層
【図１】
2005050607.tif 000008
【図２】
2005050607.tif 000009