(57)【要約】【課題】より耐食性等が改善されたクロムめっき製品およびその製造方法を提供する。【解決手段】装飾クロムめっき層５０とその表面に被覆形成された不働態皮膜７０を有する装飾クロムめっき製品１００をＮａＣｌ水溶液８５（３５℃）中に浸漬する。このＮａＣｌ溶液は、ＮａＣｌを５重量％含みおよび炭酸水素ナトリウムを０．５重量％含み、ｐＨが１１である。ＮａＣｌ水溶液８５中には基準電極となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極が、この装飾クロムめっき製品１００の対極として浸漬させる。この基準電極８０と装飾クロムめっき製品１００とを電位差計（エレクトロメータ：北斗電工（株）製  ＨＥ−１０４型）９０を介して導線でつなぐ。この状態で電位差計９０が示す電位を測定し、この電位が−０．３Ｖ以上の貴電位であれば耐食性として十分であると判定する。−０．３Ｖ未満であれば耐食性が不十分であると判定する。このように耐食性を判定することで十分な耐食性を持つクロムめっき製品およびその製造方法を提供できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムめっきとこのクロムめっきを被覆する酸化皮膜との複合皮膜が基材表面に形成されたクロムめっき製品において、
前記複合皮膜について、
ＮａＣｌ濃度が５重量％でｐＨ１０〜１１のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位であるクロムめっき製品。
【請求項２】
基材表面にクロムめっきを施し、このクロムめっきを酸化処理し、前記クロムめっきを被覆する酸化皮膜を形成し、前記クロムめっきと前記酸化皮膜との複合皮膜が形成されたクロムめっき製品の製造方法であって、
前記複合皮膜について、
ＮａＣｌ濃度が５重量％でｐＨ１０〜１１のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位になるように前記酸化処理を制御して、前記酸化皮膜を被覆形成するクロムめっき製品の製造方法。
【請求項３】
前記酸化処理は、湿式の酸化処理であり、陽極電解酸化処理および化学酸化処理のうち少なくとも一方を含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記化学酸化処理が、過酸化水素処理である請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
クロムめっきとこのクロムめっきを被覆する酸化皮膜との複合皮膜が基材表面に形成されたクロムめっき製品の耐食性の検査方法において、
前記複合皮膜について、
水溶液中での基準電極との自然電極電位の値を耐食性判断基準値とし、
前記耐食性判断基準値を用いて耐食性を検査する検査方法。
【請求項６】
前記水溶液は、ＮａＣｌ濃度が５重量％でｐＨ１０〜１１のＮａＣｌ水溶液であり、
前記基準電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌであり、
前記耐食性判断基準値は、−０．３Ｖである請求項５に記載の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロムめっき製品および製造方法、特にクロムめっきと酸化皮膜の複合皮膜が基材表面に施されたクロムめっき製品およびその製造方法、検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾クロムめっきは自動車の外装意匠部品等などで、主にその白銀色から美的装飾性のために施されることが通常である。金属または樹脂素材（めっきされる前の成形された外装意匠部品）上への装飾クロムめっきは、下地に硫黄なしニッケルめっき、光沢ニッケルめっき、ジュールニッケルの順に施した後に、ジュールニッケルめっきの表面に０．１μｍ〜０．３μｍの厚さのクロムめっきを施す方法が一般的である（材料の構成例としてはＪＩＳ  Ｈ  ８６３０：プラスチック上の装飾用電気めっきがある）。図３には、金属または樹脂素材１０表面へ装飾クロムめっき層５０が施された装飾クロムめっき製品の表面部分の断面図が示される。表面クロムめっき層３０が層形成されるまでに複数の金属層が下地として形成されている。金属または樹脂素材１０表面の上には、表面平滑性向上等の理由で下地銅めっき層１５が形成されている。下地銅めっき層１５上にはニッケルめっき層２０が形成されている。そのニッケルめっき層２０の表面に表面クロムめっき層３０が形成されている。この銅めっき層１５、ニッケルめっき層２０、表面クロムめっき層３０を併せて装飾クロムめっき層５０を構成し、この装飾クロムめっき層５０が金属または樹脂素材１０に被覆形成されることで、この表面クロムめっき層３０の白銀色を活かした自動車の外装意匠部品等（ラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等）などが提供される。この装飾クロムめっき層５０は５μｍ〜１００μｍ程度であることが通常である。
【０００３】
装飾クロムめっき５０は、自動車において、ラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等の外気と直接接触する外装意匠部品等の装飾に用いられる為、その耐食性が問題となる。図３の装飾クロムめっき層５０の金属層構造は、耐食性向上の為の多数の防食構造をとっている。表面クロムめっき層３０とニッケルめっき層２０とでは、ニッケルめっき層２０が電気化学的に腐食しやすく、最表面の表面クロムめっき層３０よりも下地のニッケルめっき層２０が優先的に腐食する。表面クロムめっき層３０は、自己不働態化能力により、その表面に水和オキシ水酸化クロムの酸化物層３５を自然形成し、ニッケルめっき層２０よりも耐食性が高いからである。この下地のニッケルめっき層２０の耐食性を向上させるために以下の図４で示される防食構造となっている。この電気化学的腐食を防止するために、ニッケルめっき層を表面クロムめっき層３０の下地のジュールニッケル層（図示せず）とその下地の光沢ニッケルめっき層２０ａとその下地の光沢剤に含まれる硫黄分を微量化した硫黄なしニッケルめっき層２０ｂの複数の層構造とし、耐食性を向上させている。耐食性が向上するのは、光沢ニッケルめっき層２０ａと硫黄なしニッケルめっき層２０ｂと比較して硫黄なしニッケルが貴電位シフトであることによる。この電位差により腐食の進行は、光沢ニッケル層２０ａ内で横方向に進行し、硫黄なしニッケルめっき層２０ｂの方向への縦方向への進行が抑制される。よって、硫黄なしニッケルめっき層２０ｂおよび銅めっき層１５への進展してめっき層の剥がれなどの外観不良となるまでの時間が延びることになる。また、下地ニッケル２０ａの局部腐食を抑制するために、表面のクロムめっき層３０は表面に微細孔（マイクロポーラス）４０を多数有している。この多数の微細孔４０により腐食電流が分散され、光沢ニッケルめっき層２０ａの局部腐食が抑制され、耐食性が向上する。
【０００４】
以上のように最表面の表面クロムめっき層３０よりも下地のニッケルめっき層２０ａが優先的に腐食する。したがって、美的外観を保持する最表面の表面クロムめっき層３０は、腐食し難く、長期間に亘って見栄えを維持し、外装意匠部品の美的外観が保持されていた。
【０００５】
なお、下記特許文献１には、ステンレス鋼素材表面に、厚さ０．１〜１．０μｍのクロムめっきが直接に施された直後に、大気中での加熱処理、すなわち酸化処理によりめっき層表面に不働態皮膜を生成させることが開示されている。このステンレス鋼製品上の不働態皮膜は、ステンレス鋼素材表面に、厚さ０．１〜１．０μｍのクロムめっきを直接に施し、大気中で加熱処理してめっき層に吸蔵されている水素を放出させることにより形成されることが開示されている。該文献では、ステンレス鋼素材表面に、厚さ０．１〜１．０μｍのクロムめっきが直接に施され、０．２５規定塩酸中（５０℃）での陽分極曲線の電流密度１００μＡ／ｃｍ2に対応する電位Ｖ１００、ｔ．ｐ．が０．５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上という基準を利用して耐食性を評価することが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第２６８７０１４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、図４に示される腐食状況とは異なる腐食状況が認められるようになってきている。すなわち、図５に示される腐食状況のように、最表面のクロムめっき皮膜３０が下地のニッケルめっき層２０よりも優先的に腐食し、クロムめっき３０が溶出した溶出穴６０が表れる。最表面のクロムめっき皮膜３０が下地のニッケルめっき層２０よりも優先的に腐食するので、短期間で見栄えが悪くなり、外装意匠部品の美的外観が保持されなくなってしまう場合がある。
【０００８】
この現象は、特に自動車の外装意匠部品等（ラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等）で多く見受けられ、冬期の道路凍結防止剤が泥などと一緒にこれら外装意匠部品に固着している状態で発生しやすい。本発明者らの一考察として、これは、近年の冬期の道路凍結防止剤の散布量の増加によるものであると考えられる。道路凍結防止剤中には腐食を促進させる物質（塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等）から成る融雪塩が含まれている。道路凍結防止剤の増大により、これら腐食性の融雪塩が大量に外装意匠部品の表面に泥により固着され、そこに含まれる塩化物イオンはすきま腐食を誘発し、クロムめっき層３０の表面に形成された酸化クロム層３５を破壊する。酸化クロム層３５が破壊されるとクロムめっき層３０を溶解させて、溶出穴６０を作成するものと考えられる。したがって、クロムめっき層３０自体の耐食性の向上も課題となる。耐食性の向上のためには、クロムめっき皮膜３０の表面の酸化物層すなわち不働態皮膜をめっき直後により強固に形成させ、塩化物イオンによる耐破壊性を向上させることが考えられる。そして、クロムめっき皮膜表面に形成された不働態皮膜がどのような物性であれば、十分な耐食性を有する装飾クロムめっきを提供できると判定できるのかを判定する方法が必要となる。
【０００９】
上記特許文献１の耐食性評価方法は装飾クロムめっきの下地の腐食電流を直接計測するものであって、最表面のクロムめっき層３０の溶解性、すなわち、最表面のクロムめっき層３０の表面に形成された不働態皮膜の安定性の評価をすることができるものではない。さらには、上記特許文献１は、１００℃〜３００℃の大気中の熱処理により、不働態被膜処理を行うことが特徴であり、素材が樹脂等である場合などには通常７０℃以上の加熱処理をすることができない。
【００１０】
本発明は上記課題等に鑑みてなされたものであり、より耐食性等が改善されたクロムめっき製品およびその製造方法、検査方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のクロムめっきとこのクロムめっきを被覆する酸化皮膜とが基材表面に形成されたクロムめっき製品は、ＮａＣｌ濃度が５重量％でｐＨ１０〜１１のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の基材表面にクロムめっきを施し、このクロムめっきを酸化処理し、前記クロムめっきを被覆する酸化皮膜を形成するクロムめっき製品の製造方法は、前記酸化皮膜について、前記クロムめっき製品をｐＨ１０〜１１で５重量％のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位になるように前記酸化処理を制御して前記酸化皮膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
上記製造方法において、前記酸化処理は、湿式の酸化処理であり、陽極電解酸化処理および化学酸化処理のうち少なくとも一方を含むと好適である。さらには、上記製造方法において、前記化学酸化処理が、過酸化水素処理であると好適である。
【００１４】
本発明のクロムめっきとこのクロムめっきを被覆する酸化皮膜との複合皮膜が基材表面に形成されたクロムめっき製品の耐食性の検査方法は、前記複合皮膜について、水溶液中での基準電極との自然電極電位の値を耐食性判断基準値とし、前記耐食性判断基準値を用いて耐食性を検査することを特徴とする。
【００１５】
上記検査方法において、前記水溶液は、ＮａＣｌ濃度が５重量％でｐＨ１０〜１１のＮａＣｌ水溶液であり、前記基準電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌであり、前記耐食性判断基準値は、−０．３Ｖであると好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、より耐食性等が改善されたクロムめっき製品およびその製造方法、検査方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１には、本実施形態に係るＡＢＳ樹脂等の樹脂成形品の素材１０からなる表面へ装飾クロムめっき層５０が施された装飾クロムめっき製品１００の表面部分の断面図が示される。ステンレス鋼素材１０表面から、表面クロムめっき層３０までの装飾クロムめっき層５０を構成する各金属層は従来（図３）と同様である。相違点は、表面クロムめっき層３０の表面に化学酸化処理等の湿式の酸化処理により不働態皮膜７０を形成させた点にある。この不働態皮膜７０は、装飾クロムめっき層５０と不働態皮膜７０を併せた複合皮膜が、ｐＨ１０〜１１で５重量％のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位という電位条件となるように酸化処理を制御して形成される。不働態皮膜７０の主成分は水和オキシ水酸化クロム（ＣｒＯＯＨ）である。
【００１９】
このような電位条件に形成されているかどうかを判定する判定方法は、図２の通りである。装飾クロムめっき層５０とその表面に被覆形成された不働態皮膜７０を有する装飾クロムめっき製品１００をＮａＣｌ水溶液８５（３５℃）中に浸漬する。このＮａＣｌ溶液は、ＮａＣｌを５重量％および炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質を含み、ｐＨが１０〜１１である。ＮａＣｌ水溶液８５中には基準電極となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極が、この装飾クロムめっき製品１００の対極として浸漬させる。この基準電極８０と装飾クロムめっき製品１００とを電位差計（エレクトロメータ：北斗電工（株）製  ＨＥ−１０４型）９０を介して導線でつなぐ。この状態で電位差計９０が示す電位を測定し、この電位が−０．３Ｖ以上の貴電位であれば耐食性として十分であると判定する。−０．４Ｖ未満であれば耐食性が不十分であると判定する。
【００２０】
このように、本発明者らは装飾クロムめっき層５０と不働態皮膜７０を併せた複合皮膜が、水溶液中での基準電極との自然電極電位の値を耐食性判断基準値とし、前記耐食性判断基準値を用いて耐食性を検査する検査方法を見出した。さらに、ｐＨ１０〜１１で５重量％のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位という電位条件も見出した。さらに本発明者らは同様の条件下で−０．３２Ｖ以上であればより耐食性に優れたクロムめっき製品であると判定でき、その耐食性を検査できることを見出した。また、本発明者らは装飾クロムめっき層５０と不働態皮膜７０を併せた複合皮膜が、ｐＨ１０〜１１で５重量％のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位という電位条件となるように酸化処理を制御して不働態皮膜７０を形成すると耐食性に優れたクロムめっき製品を製造できることを見出した。
【００２１】
素材は樹脂に限られない。装飾クロムめっきができる樹脂板、金属板等であればよい。硬質クロムめっき皮膜にも適用できる。また、３価クロム浴によるクロムめっき層にも適用できる。６価クロム浴によるクロムめっき層は皮膜電位が３価クロム浴によるめっき層よりも自然不働態皮膜の形成が遅いため、めっき後に強制的に酸化皮膜を形成させた場合の向上効果が大きい。
【００２２】
上記装飾クロムめっき製品の装飾クロムめっき層の厚みが０．０５μｍ〜５．０μｍであると好適である。０．５μｍよりも薄いものであると装飾クロムめっき層が薄すぎて、美的外観である意匠性、めっき腐食耐久性の確保が難しい場合がある。しかしながら、５．０μｍを超える厚さをもつものであると従来の不働態皮膜を形成させない装飾クロムめっき製品であっても、十分なめっき腐食耐久性を確保でき、不働態皮膜を形成させる意義が薄れる場合がある。なお、表面クロムめっき層３０の形成方法は電気めっき法が好適であるが、スパッタリングによるドライクロムめっきを採用することもできる。
【００２３】
不働態皮膜７０の形成方法は、湿式の酸化処理一般である。例えば陽極電解処理、化学酸化処理などを用いて一般的に表面に作成すればよい。化学酸化処理のうち、過酸化水素処理を用いると好適である。
【実施例】
【００２４】
本実施形態に係る装飾クロムめっき製品を用いて、従来の装飾クロムめっき製品との比較による腐食試験を行った。比較試験の結果を表１に示した。
【００２５】
「試験方法」
試験対象となる装飾クロムめっき製品の製造方法は以下の通りである。素材に銅およびニッケル下層めっきを施し、さらに、非導電性微粒子を共析するニッケルめっきを施した後、６価のクロムイオンを含むクロムめっき液を用いて、０．２μｍのクロムめっき層を形成。クロムめっきには下地のニッケルめっきの非導電性微粒子を共析効果により２０００個／ｃｍ2以上のマイクロポーラスを有している。このクロムめっき後、酸化処理を行った。酸化処理の種類、条件は試料ごとに異なる。
【００２６】
実施例１〜４、比較例３については陽極電解処理による酸化処理を行った。陽極電解処理は、０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液からなるｐＨ４．５の処理液中で、ステンレス鋼電極を対極とし、塩化銀電極を参照電極にして６５℃で１時間の定電位電解を行った。定電位電解の電位は試料ごとに異なる。
【００２７】
実施例５〜８、比較例４については過酸化水素処理による化学酸化処理を行った。化学酸化処理は、上記のｐＨ４．５のリン酸二水素カリウム水溶液に過酸化水素水溶液を加え、６５℃で１時間浸漬処理を行った。過酸化水素濃度は試料により異なる。なお、比較例３については陽極電解処理に代えて陰極電解処理（陰極電解クロメート処理）を行った。比較例１についてはクロムめっき後、酸化処理を行わず、そのままの状態である。
【００２８】
実施例１〜８、比較例１〜４は上記実施形態（５重量％のＮａＣｌ水溶液の０．５重量％の炭酸水素ナトリウムを添加し、ｐＨ１１にした水溶液（３５℃）中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位の測定（図２））の電位測定によりその自然電極電位を評価した後、腐食試験した。腐食試験はカオリン３０ｇ、塩化カルシウム１０ｇ、水５０ｍｌを混合した泥状の腐食促進剤を表面クロムめっき層に固着させ、常温で放置した。
【００２９】
「評価方法」
また、腐食試験はカオリン３０ｇ、塩化カルシウム１０ｇ、水５０ｍｌを混合した泥状の腐食促進剤を表面クロムめっき層に固着させ、常温で放置後、クロム層溶解に係る緑色スポットの有無を目視で判定した。判定基準はＣＡＳＳ  ＪＩＳ  Ｄ  ０２０１に従い、ＣＡＳＳ試験のレイティングＮｏ．がＮｏ．９．８以下となったとき、腐食発生と判定している。この腐食発生と判定されるまでの時間を評価した。表１における◎は、一週間以上腐食が発生しないことを、○は２４時間以上一週間未満において腐食が発生したことを、×は２４時間未満で腐食が発生したことを示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
「結果および評価」
表１（実施例１〜８）から自然電極電位が−０．３０Ｖ以上貴電位であると腐食の発生を２４時間以上に亘って防止できることがわかった。さらに−０．１８Ｖ以上であると一週間以上、腐食を発生させないことがわかった。酸化処理において、陽極酸化処理設定電位が小さい（比較例３）か、または過酸化水素濃度が低い（比較例４）場合には、安定した不働態皮膜が形成できず、十分に貴電位化することができないので耐食性を確保できないことがわかる。また、陰極電解クロメート処理（比較例２）では、クロムめっきのまま（比較例１）と比べほとんど貴電位化できないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のクロムめっき製品およびその製造方法、検査方法は、一般のクロムめっき製品等に全般的に適用できる。例えば、自動車のラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等の外観意匠部品などの装飾めっき製品に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施形態に係るクロムめっき製品の表面部分の断面図である。
【図２】本実施形態に係る電位測定装置である。
【図３】クロムめっき製品の表面部分の断面図である。
【図４】クロムめっき製品の腐食機構の説明図である。
【図５】クロムめっき製品の腐食機構の説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  素材、２０  ニッケルめっき層、３０  表面クロムめっき層、４０  マイクロポーラス、５０  装飾クロムめっき層、６０  溶出穴、７０  不働態皮膜、８０  基準電極、９０  電位差計、１００  装飾クロムめっき製品。
【図１】
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【図２】
2005232529.tif 000005
【図３】
2005232529.tif 000006
【図４】
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【図５】
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