(57)【要約】      （修正有）【課題】  低比誘電率であり、エッチング，アッシングあるいはウエット洗浄などのプロセスに対する耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜の形成方法および絶縁膜を提供する。【解決手段】  絶縁膜の形成方法は、基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成する工程と、前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成する工程と、前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、プラズマＣＶＤによってＣＶＤ絶縁膜を形成する工程と、を含む絶縁膜の形成方法であって、前記ポリシロキサン系絶縁膜は、モノアルキルアルコキシシラン、ジアルキルアルコキシシラン又はテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を加水分解縮合して形成され、前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、ポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成される、絶縁膜の形成方法および形成された絶縁膜。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成する工程と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成する工程と、
前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、プラズマＣＶＤによってＣＶＤ絶縁膜を形成する工程と、を含む絶縁膜の形成方法であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して形成され、
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4              ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成される、絶縁膜の形成方法。
【化１】
2005175060.tif 000007
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
【請求項２】
請求項１において、
前記ポリカルボシラン系絶縁膜の形成工程において、前記塗膜の加熱は８０℃以上で行われる、絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記ＣＶＤ絶縁膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等のＳｉ含有膜である、絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
基材の上に形成されたポリシロキサン系絶縁膜と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に形成されたポリカルボシラン系絶縁膜と、
前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上にプラズマＣＶＤによって形成されたＣＶＤ絶縁膜と、を含む絶縁膜であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して形成されたものであり、
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4              ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成されたものである、絶縁膜。
【化２】
2005175060.tif 000008
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
【請求項５】
請求項４において、
前記ＣＶＤ絶縁膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等のＳｉ含有膜である、絶縁膜。
【請求項６】
請求項１または２に記載の絶縁膜の形成方法に用いられるポリカルボシラン系絶縁膜のための組成物であって、
下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解した溶液からなる膜形成用組成物。
【化３】
2005175060.tif 000009
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。
【０００３】
そして、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好でより低比誘電率（Low-k）でリーク電流特性に優れる層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００４】
ところで、ポリシロキサン系絶縁膜に代表されるLow-k絶縁膜上に、プラズマＣＶＤ法によってＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等のＳｉ含有膜を形成すると、成膜中に発生するプラズマによってLow-k絶縁膜にダメージが生じることがある。このようなダメージが絶縁膜に発生すると、絶縁膜の比誘電率が上昇したり、エッチング，アッシングあるいはウエット洗浄などのプロセスに対する絶縁膜の耐性が低下する問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、低比誘電率であり、エッチング，アッシングあるいはウエット洗浄などのプロセスに対する耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができる形成方法および絶縁膜を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、かかる絶縁膜の形成方法に好適に用いることができる膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる形成方法は、
基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成する工程と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成する工程と、
前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、プラズマＣＶＤによってＣＶＤ絶縁膜を形成する工程と、を含む絶縁膜の形成方法であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して形成され、
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4              ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成される。
【０００８】
【化４】
2005175060.tif 000002
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
【０００９】
本発明にかかる形成方法において、前記ポリカルボシラン系絶縁膜の形成工程において、前記塗膜の加熱は、８０℃以上で行うことができる。
【００１０】
本発明にかかる形成方法において、前記ＣＶＤ絶縁膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等のＳｉ含有膜であることができる。
【００１１】
本発明にかかる絶縁膜は、
基材の上に形成されたポリシロキサン系絶縁膜と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に形成されたポリカルボシラン系絶縁膜と、
前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上にプラズマＣＶＤによって形成されたＣＶＤ絶縁膜と、を含む絶縁膜であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して形成されたものであり、
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4              ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成されたものである。
【００１２】
【化５】
2005175060.tif 000003
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
【００１３】
本発明にかかる絶縁膜において、前記ＣＶＤ絶縁膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等のＳｉ含有膜であることができる。
【００１４】
本発明にかかる組成物は、本発明の絶縁膜の形成方法に用いられるポリカルボシラン系絶縁膜のための膜形成用組成物であって、
下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物を溶媒に溶解した溶液からなる。
【００１５】
【化６】
2005175060.tif 000004
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
【００１６】
本発明にかかる絶縁膜の形成方法によれば、いわゆるLow-k膜であるポリシロキサン系絶縁膜を形成した後に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成することにより、プラズマＣＶＤ法によってＣＶＤ絶縁膜を形成する際のプラズマの影響を直接的にポリシロキサン系絶縁膜に及ぼすことがなく、したがって、ポリシロキサン系絶縁膜にダメージを与えることがない。ポリシロキサン系絶縁膜とＣＶＤ絶縁膜との間に挿入されるポリカルボシラン系絶縁膜は、プラズマに暴露されてもダメージを受けにくく、絶縁性や機械的強度などが影響を受けにくい。したがって、本発明にかかる絶縁膜の形成方法によれば、ポリシロキサン系絶縁膜の低比誘電率を保持しながら、エッチング，アッシングあるいはウエット洗浄などのプロセスに対する耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができる。本発明の絶縁膜は、ポリシロキサン系絶縁膜、ポリカルボシラン系絶縁膜およびＣＶＤ絶縁膜を含んでいればよく、さらにこれ以外の絶縁膜を有することもできる。
【００１７】
本発明の絶縁膜は、上述したように、低比誘電率であり、プロセス耐性に優れているため、たとえば、半導体素子の層間絶縁膜や保護膜として好適に用いることができる。
【００１８】
以下に、本発明の絶縁膜の形成方法、絶縁膜および膜形成用組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明にかかる絶縁膜の形成方法は、基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成する工程と、前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成する工程と、前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、プラズマＣＶＤによってＣＶＤ絶縁膜を形成する工程と、を含む。なお、本発明において、「塗膜」とは、膜形成用組成物を基材上に塗布して、有機溶媒を除去することにより形成される膜のことをいう。
【００２０】
１．ポリシロキサン系絶縁膜の形成方法
１．１．ポリシロキサン系絶縁膜を形成するための成分（（Ａ）成分）
本発明の絶縁膜の形成方法において（Ａ）成分とは、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物である。なお、以下の説明において、（Ａ）成分というとき、前記ポリシロキサン化合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする。
【００２１】
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4              ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００２２】
１．１．１．化合物１
前記一般式（１）において、Ｒ，Ｒ1で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒ1の１価の有機基は、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２３】
化合物１の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２４】
化合物１として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどである。
【００２５】
１．１．２．化合物２
一般式（２）において、Ｒ２の１価の有機基としては、前記一般式（１）において例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００２６】
化合物２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２７】
１．１．３．化合物３
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００２８】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００２９】
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００３０】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３１】
前記の化合物１〜３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
化合物１〜３で表される化合物を加水分解、部分縮合させる際に、一般式（１）〜（３）においてＲ１Ｏ−、Ｒ２Ｏ−、Ｒ４Ｏ−およびＲ５Ｏ−で表される基１モル当たり、０．３〜１０モルの水を用いることが好ましい。上記シロキサン化合物が縮合物である場合には、ポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１０，００００であることが好ましい。なお、本発明において完全加水分解縮合物とは、シロキサン化合物成分中Ｒ１Ｏ−、Ｒ２Ｏ−、Ｒ４Ｏ−およびＲ５Ｏ−で表される基が１００％加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを示す。
【００３３】
１．１．４．触媒
本発明の絶縁膜の形成方法において、（Ａ）成分には、必要に応じて触媒が含有されていてもよい。この触媒としては、特定の塩基性化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
特定の塩基性化合物を用いることにより、低比誘電率、高弾性率であり、さらに基板との密着性に優れたポリシロキサン系絶縁膜を得ることができる。かかる特定の塩基性化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、２−ピラゾリン、３−ピロリン、キヌキリジンなどの脂肪族環状有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどの金属水酸化物を挙げることができ、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ピペリジン、１−メチルピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムがシリカ系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの特定塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
上記特定の塩基性化合物の使用量は、化合物１〜３中のＲ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基およびＲ５Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モル、特に好ましくは０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルである。特定塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。
【００３６】
さらに、触媒としては、以下に例示する、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属キレートなどを挙げることができる。ここで例示する触媒は、一部、上述した特定の塩基性化合物と重複するものがある。
【００３７】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００３８】
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００３９】
有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。
【００４０】
金属キレートとしては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００４１】
これらの触媒の使用量は、化合物１〜３の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００４２】
１．２．膜形成用組成物の製造方法
ポリシロキサン系絶縁膜を形成するための膜形成用組成物（以下、これを「組成物１」ともいう）の製造方法では、上述の化合物１ないし化合物３から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、上述の触媒、水、および後述する有機溶媒の存在下で加水分解縮合を行なう。
【００４３】
この加水分解縮合は、通常２０〜１８０℃で１０分〜４８時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０分〜２４時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。
【００４４】
このようにして得られる組成物１の全固形分濃度は、好ましくは０．５〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度が０．５〜３０重量％であることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行なうことができる。
【００４５】
さらに、組成物１の製造方法では、最終的な組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。
【００４６】
ｐＨを調整する方法としては、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）の方法が挙げられる。
【００４７】
（Ｉ）ｐＨ調整剤を添加する方法
（II）常圧または減圧下で、組成物中より水酸化テトラアルキルアンモニウムを留去する方法
（III）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除去する方法
（IV）イオン交換樹脂により、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く方法
（Ｖ）抽出や洗浄によって水酸化テトラアルキルアンモニウムを系外に除去する方法、
などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（Ｉ）の方法において用いることができるｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。
【００４９】
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。
【００５０】
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。
【００５１】
これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５２】
最終的には膜形成用組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、前記ｐＨ調整剤により前記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。
【００５３】
ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが前記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００５４】
１．２．１．有機溶媒
また、上述の加水分解縮合は、有機溶媒存在下で行うことができる。
【００５５】
かかる有機溶媒としてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００５６】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
【００５７】
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
【００５９】
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６０】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
【００６１】
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６２】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００６３】
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
【００６４】
これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６５】
これらの有機溶媒中で特にアルコール類が好ましい。以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
１．３．ポリシロキサン系絶縁膜の成膜方法
ポリシロキサン系絶縁膜は、前記の組成物１を基材に塗布し、溶媒を除去した後、塗膜を加熱によって硬化することにより形成できる。まず、組成物１の基材への塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【００６７】
加熱する方法としては、たとえば、６０〜６００℃程度の温度で、通常、１分〜２４０分程度加熱して塗膜を乾燥させることができる。この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。
【００６８】
２．ポリカルボシラン系絶縁膜の形成方法
２．１．ポリカルボシラン系絶縁膜を形成するための成分（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物（以下、「化合物４」ということもある）である。なお、以下の説明において、（Ｂ）成分というとき、前記ポリカルボシラン化合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする。
【００６９】
【化７】
2005175060.tif 000005
前記一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示す。１価の有機基としては、化合物（１）において例示した基と同様のものを挙げることができる。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。
【００７０】
Ｒ１２〜Ｒ１４は、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。
【００７１】
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを挙げることができる。
【００７２】
アルケニル基としては、ビニレン基、プロペニレン基などを挙げることができる。
【００７３】
アルキニル基としては、エチニレン基などを挙げることができる。
【００７４】
アリール基としては、フェニレン基、ナフチレン基などを挙げることができる。
【００７５】
ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数であり、好ましくは１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００、より好ましくは、２０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５０００の条件を満たすような値であることが好ましい。この範囲は膜形成組成物を調整するために最適である。また、ポリシロキサン系絶縁膜の比誘電率が２．５以下の場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＞５０であることが好ましい。比誘電率が２．５以下のポリシロキサン系絶縁膜は多孔質であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＜５０だと孔にポリカルボシラン侵入してしまう可能性があり、好ましくない。
【００７６】
ポリカルボシラン系化合物としては、ポリアリルヒドリドカルボシラン、ポリジメチルカルボシラン、ポリジメトキシカルボシラン、ポリメチルヒドリドカルボシラン、ポリジヒドロカルボシランなどを挙げることができる。
【００７７】
２．２．膜形成用組成物の製造方法
ポリカルボシラン系絶縁膜を形成するための膜形成用組成物（以下、これを「組成物２」ともいう）の製造方法では、上述の化合物４を溶媒に溶解して得られる。
【００７８】
このようにして得られる組成物２の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２５重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物２の全固形分濃度が上記範囲にあることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行なうことができる。組成物２の割合は、ポリカルボシラン化合物が０．１〜２０重量％、溶媒が９９．９〜８０重量％であることが好ましい。ポリカルボシラン系化合物の割合がこの範囲にあると、膜形成組成物を調整するうえで最適である。
【００７９】
組成物２は、必要に応じて界面活性剤，ｐＨ調整剤、レベリング剤などの添加剤を含むことができる。
【００８０】
２．２．１．有機溶媒
組成物２を調整するための有機溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒などを挙げることができる。
【００８１】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２−ヘプタノン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
【００８２】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００８３】
アルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８４】
芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００８５】
２．２．２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００８６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００８７】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００８８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００８９】
界面活性剤の使用量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。
【００９０】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９１】
２．３．ポリカルボシラン系絶縁膜の形成方法
ポリカルボシラン系絶縁膜は、前記の組成物２を１．３．で述べたポリシロキサン系絶縁膜の上に塗布し、溶媒を除去した後、塗膜を加熱して硬化することにより形成できる。組成物２の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法、スキャンコート、スリットダイコートなどが挙げられる。
【００９２】
ポリカルボシラン系絶縁膜の膜厚は、当該ポリカルボシラン系絶縁膜より下に位置するポリシロキサン系絶縁膜が、プラズマＣＶＤによってＣＶＤ絶縁膜を形成する際にプラズマによってダメージを受けない程度であればよい。この点を考慮すると、ポリカルボシラン系絶縁膜の膜厚は、例えば乾燥膜厚として、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。所望の膜厚のポリカルボシラン系絶縁膜を形成するためには、組成物２の粘度を調整したり、塗布する回数を適宜選択すればよい。
【００９３】
硬化（キュア）のための塗膜の加熱は、ポリカルボシラン系化合物が重合によって三次元架橋するのに適した温度で行われることが望ましく、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００〜６００℃程度の温度で行われる。加熱時間は特に限定されないが、通常、１分〜２４０分程度である。塗膜の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、塗膜の効果では、加熱と同時また別途、電子線や紫外線を照射することもできる。
【００９４】
３．ＣＶＤ絶縁膜の形成方法
２．３．で述べたポリカルボシラン系絶縁膜の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてＣＶＤ絶縁膜を形成する。かかるＣＶＤ絶縁膜としては、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等のＳｉ含有膜を挙げることができる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスを低温プラズマ状態にして化学的に活性なイオンやラジカルに分解させて膜を形成する方法である。プラズマＣＶＤ法としては、通常用いられる各種の方法を採用できる。プラズマＣＶＤ法としては、例えば、高周波を用いるタイプ、あるいはマイクロ波を用いるタイプがある。高周波を用いるタイプは、さらに容量結合型と誘導結合型に大別できる。
【００９５】
ＣＶＤ絶縁膜がＳｉＯ２の場合、反応ガスとしては例えばＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガス、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）−Ｏ２系ガスを用いることができる。ＣＶＤ絶縁膜がＳｉＮの場合、反応ガスとしては例えばＳｉＨ４−Ｎ２系ガス、ＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスを用いることができる。また、炭素源ガスとしては例えばトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジメチルジメトキシシランなどを用いることができる。
【００９６】
ＣＶＤ絶縁膜は、例えば半導体装置の層間絶縁膜やパッシベーション膜などに用いることができる。ＣＶＤ絶縁膜の膜厚は特に限定されず、用途や機能に応じて選択できる。
【００９７】
４．絶縁膜
本発明の絶縁膜は、上述の絶縁膜の形成方法により得られる絶縁膜である。すなわち、少なくともポリカルボシラン系絶縁膜、ポリカルボシラン系絶縁膜およびＣＶＤ絶縁膜が積層された多層の絶縁膜である。この絶縁膜は、いわゆるLow-k膜であるポリシロキサン系絶縁膜とＣＶＤ絶縁膜との間に、プラズマによるダメージを受けにくいポリカルボシラン系絶縁膜が存在するため、ポリシロキサン系絶縁膜にプラズマダメージを与えることがない。したがって、本発明の絶縁膜は、ポリシロキサン系絶縁膜の低比誘電率を保持しながら、エッチング，アッシングあるいはウエット洗浄などのプロセスに対する耐性などにも優れる。
【００９８】
本発明の絶縁膜は、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用の層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００９９】
５．実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
【０１００】
５．１．ポリカルボシラン溶液の調整
５．１．１．調整例１
市販ポリカルボシラン（「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテルとシクロヘキサノンの混合溶液（重量比；プロピレングリコールモノプロピルエーテル：シクロヘキサノン＝５０：５０）に固形分含有量２％になるように溶解し、膜形成用組成物（Ａ）を得た。
【０１０１】
５．１．２．調整例２
ポリアリルジヒドロカルボシラン（「SP-10」、スターファイアー社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテルと２−ヘプタノンの混合溶液（重量比；プロピレングリコールモノプロピルエーテル：シクロヘキサノン＝５０：５０）に固形分含有量２％になるように溶解し、膜形成用組成物（Ｂ）を得た。
【実施例１】
【０１０２】
まず、以下の方法でポリシロキサン化合物を得た。石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇおよび１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、塗布液を得た。この塗布液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、ポリシロキサン化合物の膜形成用組成物（Ｃ）を得た。
【０１０３】
この膜形成用組成物（Ｃ）を８インチのシリコンウエハー上にスピンコートによって塗布し、４００℃にて焼成し、Low-k膜であるポリシロキサン系絶縁膜（膜厚４００ｎｍ,誘電率２．３）を得た。
【０１０４】
ついで、このポリシロキサン系絶縁膜上に膜形成用組成物（Ａ）をスピンコートで塗布し、８０℃で１分間、さらに２００℃で１分で乾燥した後に、窒素雰囲気下３５０℃で３分間キュアを行い、保護層であるポリカルボシラン系絶縁膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。
【０１０５】
ついで、ポリカルボシラン系絶縁膜上に、アプライドマテリアルズ製プラズマＣＶＤ成膜装置をもちいて、プラズマTEOS膜（p-TEOS）もしくは窒化シリコン膜（PEN）をそれぞれ３００ｎｍの膜厚で形成した。
【０１０６】
このようにして、３層の絶縁膜の積層体からなる実施例１の絶縁膜を得た。また、プラズマＣＶＤによる成膜を行わない例として、上記p-TEOSもしくはPENを形成しない絶縁膜を形成した。
【実施例２】
【０１０７】
実施例１で得られたと同様の膜形成用組成物（Ｃ）を用い、この膜形成用組成物（Ｃ）を８インチのシリコンウエハー上にスピンコートによって塗布し、８０℃で１分間、次いで２００℃で１分間乾燥し、未硬化のポリシロキサン系絶縁膜（膜厚４００ｎｍ）を得た。
【０１０８】
ついで、この未硬化のポリシロキサン系絶縁膜上に膜形成用組成物（Ａ）をスピンコートで塗布し、８０℃で１分間、さらに２００℃で１分で乾燥した後に、窒素雰囲気下３５０℃で３分間キュアを行い、保護層であるポリカルボシラン系絶縁膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。
【０１０９】
ついで、ポリカルボシラン系絶縁膜上に、アプライドマテリアルズ製プラズマＣＶＤ成膜装置をもちいて、プラズマTEOS膜（p-TEOS）もしくは窒化シリコン膜（PEN）をそれぞれ３００ｎｍの膜厚で形成した。
【０１１０】
このようにして、３層の絶縁膜の積層体からなる実施例２の絶縁膜を得た。また、プラズマＣＶＤによる成膜を行わない例として、上記p-TEOSもしくはPENを形成しない絶縁膜を形成した。
【実施例３】
【０１１１】
実施例１で得られたと同様の膜形成用組成物（Ｃ）を用い、この膜形成用組成物（Ｃ）を８インチのシリコンウエハー上にスピンコートによって塗布し、８０℃で１分間、次いで２００℃で１分間乾燥し、未硬化のポリシロキサン系絶縁膜（膜厚４００ｎｍ）を得た。
【０１１２】
ついで、この未硬化のポリシロキサン系絶縁膜上に膜形成用組成物（Ｂ）をスピンコートで塗布し、８０℃で１分間、さらに２００℃で１分で乾燥した後に、窒素雰囲気下３５０℃で３分間キュアを行い、保護層であるポリカルボシラン系絶縁膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。
【０１１３】
ついで、ポリカルボシラン系絶縁膜上に、アプライドマテリアルズ製プラズマＣＶＤ成膜装置をもちいて、プラズマTEOS膜（p-TEOS）もしくは窒化シリコン膜（PEN）をそれぞれ３００ｎｍの膜厚で形成した。
【０１１４】
このようにして、３層の絶縁膜の積層体からなる実施例３の絶縁膜を得た。また、プラズマＣＶＤによる成膜を行わない例として、上記p-TEOSもしくはPENを形成しない絶縁膜を形成した。
【０１１５】
［比較例１］
実施例１で得られた膜形成用組成物（Ｃ）を８インチのシリコンウエハー上にスピンコートによって塗布し、４００℃にて焼成し、ポリシロキサン系絶縁膜（膜厚４００ｎｍ,誘電率２．３）を得た。
【０１１６】
ついで、ポリシロキサン系絶縁膜上に、アプライドマテリアルズ製プラズマＣＶＤ成膜装置をもちいて、プラズマTEOS膜（p-TEOS）もしくは窒化シリコン膜（PEN）をそれぞれ３００ｎｍの膜厚で形成した。
【０１１７】
この比較例では、保護層となるポリカルボシラン系絶縁膜を形成せず、２層の絶縁層からなる絶縁膜を得た。また、プラズマＣＶＤによる成膜を行わない例として、上記p-TEOSもしくはPENを形成しない絶縁膜を形成した。
【０１１８】
５．２．絶縁膜の評価
５．２．１．比誘電率の測定
得られた絶縁膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。各サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により比誘電率を測定した。
【０１１９】
５．２．２．膜厚の評価
Ｎ＆Ｋテクノロジーズ社製、ｎ＆ｋアナライザー１５００の多層解析モードを用いて、積層体からなる絶縁膜の各層の膜厚を算出した。
【０１２０】
５．２．３．ポリシロキサン系絶縁膜の誘電率の抽出
p-TEOS膜の誘電率を４．１、PEN膜の誘電率を６．９と固定し、多層解析によって得られた各層の膜厚、および積層体の比誘電率の測定結果から、直列キャパシターモデルを用いてポリシロキサン系絶縁膜の誘電率を算出した。
【０１２１】
５．２．４．膜の薬液耐性（プロセス耐性）
各実施例１〜３，および比較例１で得られたウエハー積層体を２ｍｍ×１０ｍｍのサイズで破断してサンプルを形成した。このサンプルを室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬した。サンプルの破断面をＳＥＭにて観察し、ポリシロキサン系絶縁膜が希フッ酸によりエッチングされているかどうかを観察した。
【０１２２】
【表１】
2005175060.tif 000006
【０１２３】
表１に示すように、実施例１〜３のようにポリカルボシラン系絶縁膜を保護層に用いると、比誘電率の上昇およびフッ酸によるエッチングも認められず、プラズマＣＶＤ膜をポリシロキサン系絶縁膜の上に形成することによるプラズマダメージを抑制できることを確認した。これに対して、比較例１のようにポリカルボシラン系絶縁膜を形成しない場合は、エッチングによるダメージがあり、比誘電率が上昇することが確認された。