(57)【要約】【課題】  クリーニング性に不利な画像形成方式においても、現像後の転写残留トナーのクリーニング性を充分に確保でき、トナー付着量の少ない画像部においてもコールドオフセットが発生せず、長期にわたってクリーニング性、画像の品質の優れた静電荷像現像用トナー、該トナーとキャリアを用いる画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、及び該トナーを保持したプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤を有するトナーにおいて、該トナー粒子のフロー式粒子像分析による平均円形度が０．９４０以上０．９９０未満であり、且つ０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子が個数基準で１０％以上５０％未満であり、しかも０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲における平均円形度が０．９３０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤を有するトナーにおいて、該トナー粒子のフロー式粒子像分析による平均円形度が０．９４０以上０．９９０未満であり、且つ０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子が個数基準で１０％以上５０％未満であり、しかも０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲における平均円形度が０．９３０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
重量平均粒径Ｄ４が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子を後工程で混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子の５０個数％以上が３〜８μｍの粒子と同一成分で構成されることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子の１０個数％以上４０個数％未満が珪素酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子の１０個数％以上４０個数％未満がチタン酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子のうち、５〜２０個数％が珪素酸化物であり、５〜２０個数％がチタン酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナー結着樹脂を含むトナー組成分を溶解又は分散させ、次いで該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナー粒子が、溶融混練・粉砕法によって得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを摩擦帯電させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも現像手段を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段はトナーを保持し、該トナーは、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、該トナーとキャリアを用いる画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、及び該トナーを保持したプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機、プリンタ、ファクシミリなどの電子写真式や静電記録式の画像形成装置においては、感光体ドラムや感光体ベルトなどからなる潜像担持体上に画像情報に対応した静電潜像が形成され、現像装置によって現像剤が潜像担持体上に付着することでトナー像が形成され、その後、記録媒体に転写されることで、画像形成を行うようになっている。上記のようなシステムでは感光体の表面がトナー像形成時に何度も繰り返し使用されるため、トナー像の転写後に、感光体上に残留するトナーを充分に除去することが必要である。残留トナーの除去方式としては従来より幾つかの方式が検討されているが、クリーニングブレードを感光体表面に当接して残留トナーをかきおとす方式が、低コストで、システム全体も簡単でコンパクトにできるため広く実用化されている。
【０００３】
一方、近年、旧来の粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この方法は粉砕工程が含まれていないため、トナー製造工程に混練工程、粉砕工程が必要でなく、エネルギーの節約、生産時間の短縮、工程収率の向上等のコスト削減寄与が大きい。またトナー粒子における粒度分布も粉砕法に比べシャープな分布が容易で、なお且つワックスの内包化による流動性向上の利点も広がる。このように多くの利点を有する懸濁重合法はバインダー（結着樹脂）の改良、工法改良等更なる研究が進められ多いに期待されている工法である。
しかしながら、懸濁重合法によるトナー形状が球型であるため、感光体上に残留したトナーをブレードでクリーニングするのが困難であるという問題点があった。
【０００４】
上述のような残留トナーの除去は、クリーニングブレードが感光体表面に当接されて行われるため、トナー除去効率は感光体とクリーニングブレードの当接圧力や、現像スリーブ、感光体の表面形状などによって大きく左右される。同様にトナー特性に関する点でも、クリーニング時のトナー除去効率はトナー形状及び微粉量に大きく左右される。トナー除去が不充分である場合は、感光体ドラムの表面上に残留トナーによるフィルミングが発生する。また、これが蓄積したフィルミング膜の影響で感光体とクリーニングブレード間にかかる応力が増大することで、発熱によるトナー融着の発生、感光体ドラムの疲労摩擦が発生する。かかる問題は、トナー粒子が小径化することでいっそう加速され、感光体への付着力が高まり転写残となり易いことで感光体とブレード間をすり抜けるトナー量が増すので、クリーニング不良がより発生してしまう課題がある。
【０００５】
これらの問題点を克服するために、特許３２９１６１８号公報（特許文献１）ではトナーの平均円形度が０．９００〜０．９６５で円形度分布が０．９５未満の粒子の含有量が２０乃至６０個数％と規定した提案がなされている。また、形状係数ＳＦ−１あるいはＳＦ−２の範囲設定をすることでクリーニング性向上を狙った提案が数多くなされている（特開２０００−２６７３３１号公報、特開２００２−０２３４０８号公報、特開２０００−０２９２９７号公報・・・特許文献２、３、４）。
【０００６】
またトナー中の微粉量が多い場合、上述のようなクリーニング性の問題で分級処理により微粉除去を実施する必要があるが、工程が増えるためコストアップにつながる。一方、近年の複写機の高速化に伴い、ハーフトーンのようなトナー付着量の少ない画像部においては、定着時のトナー粒子間の結着力が弱いためにコールドオフセットが多発する問題がある。トナー中に微粉が適度に含まれているとトナー粒子間の凝集力が高まり、定着性の向上につながる。しかしながら、クリーニング性と定着性を両立するのは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特許３２９１６１８号
【特許文献２】特開２０００−２６７３３１
【特許文献３】特開２００２−０２３４０８
【特許文献４】特開２０００−０２９２９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの実験結果によると、従来提案されているような粒径分布、円形度分布及び形状係数（ＳＦ−１）の範囲制御では、ブレードクリーニング方式の諸条件如何ではクリーニング性が不充分である場合があり、例えばトナー粒子側に関しては、特に近年の高画質化によるトナー小粒径化にともないトナー粒径がますます小さくなる場合や２μｍ以下の微粉含有率が多い場合において、かかる従来技術で規定される粒径分布、円形度分布及び形状係数の範囲では残留トナーの除去が不充分となり、上述のようなクリーニング不良にともなう課題が発生してしまう問題があった。特に小粒径トナー粒子については、感光体との付着力が高まるために、現像後も感光体上に転写残となり易く、クリーニング部材を消耗しやすく機械的ストレスも大きい問題があった。さらに、トナー付着量の少ない画像部においてコールドオフセットが多発する定着性の問題があった。
【０００９】
本発明では上記課題を解決すべく、現像後の転写残留トナーを充分にかきとることのできるクリーニング性を確保し、トナー付着量の少ない画像部においてもコールドオフセットが発生せず、長期にわたってクリーニング性、画像品質を安定させる静電荷像現像用トナー、該トナーとキャリアを用いる画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、及び該トナーを保持したプロセスカートリッジを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、諸々の研究の結果、長期にわたってクリーニング不良を防止し安定した画像品質を維持するには、クリーニング方式の各種条件を検討しただけでは解決が難しく、トナー粒子の形状制御がポイントであることに着目し、特に円相当径２μｍ以下の微粉粒子の含有率と円形度を制御することが充分なクリーニング性の確保に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、下記（１）〜（１２）が提供される。
（１）少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤を有するトナーにおいて、該トナー粒子のフロー式粒子像分析による平均円形度が０．９４０以上０．９９０未満であり、且つ０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子が個数基準で１０％以上５０％未満であり、しかも０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲における平均円形度が０．９３０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）重量平均粒径Ｄ４が３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子を後工程で混合することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子の５０個数％以上が３〜８μｍの粒子と同一成分で構成されることを特徴とする前記（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子の１０個数％以上４０個数％未満が珪素酸化物であることを特徴とする前記（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（６）０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子の１０個数％以上４０個数％未満がチタン酸化物であることを特徴とする前記（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（７）０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子のうち、５〜２０個数％が珪素酸化物であり、５〜２０個数％がチタン酸化物であることを特徴とする前記（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナー粒子が、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナー結着樹脂を含むトナー組成分を溶解又は分散させ、次いで該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して得られることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記トナー粒子が、溶融混練・粉砕法によって得られることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記（１）〜（９）いずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを摩擦帯電させることを特徴とする画像形成方法。
（１１）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
（１２）感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも現像手段を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段はトナーを保持し、該トナーは、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、トナー粒子の平均円形度が０．９４０以上０．９９０未満であり、且つ０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子が個数基準で１０％以上５０％未満であり、しかも０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲における平均円形度が０．９３０以下である静電荷像現像用トナーとすることによって、クリーニングブレードと感光体の当接圧力が低くクリーニング性に不利な画像形成方式で用いる場合であっても、クリーニング性が長期にわたって良好であり、トナー付着量の少ない画像部においてもコールドオフセットが発生せず、転写不良や地汚れ等の画像品質劣化を防止しうる静電荷像現像用トナー、該トナーとキャリアを用いる画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、及び該トナーを保持したプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の詳細を説明する。
トナーの平均円形度ならびに２μｍ未満の微粉量がクリーニング性に対して非常に重要な因子であることは前述した通りであるが、定着性と両立させるためには、微粉量を適度に制御し、更に０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子の円形度を制御することが重要である。鋭意検討したところによると、平均円形度としては０．９４０以上０．９９０未満であり、０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子が個数基準で１０％以上５０％未満であり、該粒径範囲における平均円形度が０．９３０以下であればクリーニング性が良好で、コールドオフセットが発生しないことが明らかになった。
トナーの重量平均粒径Ｄ４としては３〜８μｍが好ましく、さらに上記の粒度分布と円形度の範囲を満たすことにより、粗大粒子に起因する転写不良が起こらず画像品質が良い。
【００１４】
円形度および円相当径が個数基準で０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲である粒子の個数％の測定は、（株）ＳＹＳＭＥＸ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。装置および測定の概略は特開平８−１３６４３９号公報に記載されている。
測定は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した後０．４５μｍのフィルターを通した液５０〜１００ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、粒子濃度を５０００〜１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行なう。粒子個数の測定は、ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出を行なう。ＣＣＤの画素の精度から、円相当径で０．６μｍ以上を有効とし粒子の測定データを得る。
【００１５】
重量平均粒径Ｄ４の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩに個数分布，重量分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整する。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行なう。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の重量分布と個数分布を算出し、重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求める。
【００１６】
また、本発明において、０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子をトナー母体粒子の製造後の後工程（外添工程）で混合することもできるが、本発明のトナーの０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子のうち５０個数％以上が３〜８μｍの粒子と同一成分で構成されたものであれば、定着後の色特性が優れる。特にカラー用トナーの場合、クリーニング性補助剤として他の成分の添加剤を加える必要が無く、ＯＨＰシートに定着させて画像において良好な透過性を確保できる。
【００１７】
また、０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子を珪素酸化物やチタン酸化物としてもクリーニング性に効果が高い。該粒径範囲の粒子のうち珪素酸化物またはチタン酸化物の占める割合が１０個数％以上〜４０個数％未満であれば良好な定着性を確保でき、クリーニング性も優れる。４０個数％以上であると定着後の透明性が劣化する。特に該粒径範囲の粒子のうち、５〜２０個数％が珪素酸化物であり、５〜２０個数％がチタン酸化物であることが好ましい。
【００１８】
珪素酸化物やまたはチタン酸化物の含有率の測定は横河電機（株）製パーティクルアナライザーＰＴ１０００を用いて測定する。測定条件を以下のようにし、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子の発光をカウントする。
＊一回の測定におけるＣ検出数：５０００〜１００００
＊ノイズカットレベル：１．５以下
＊ソート時間：２０ｄｉｇｉｔｓ
＊ガス：Ｏ３    ０．１％、Ｈｅガス
＊分析波長：
Ｓｉ原子：２８８．１６０ｎｍ
Ｔｉ原子：３３４．９００ｎｍ
Ｃ原子：２４７．８６０ｎｍ
＊使用チャンネル：
Ｓｉ原子：１又は２
Ｔｉ原子：１又は２
Ｃ原子    ：３又は４
【００１９】
Ｃ原子は樹脂分を含むトナー粒子、Ｓｉ原子は珪素酸化物粒子、Ｔｉ原子はチタン酸化物粒子にそれぞれ対応し、発光強度を粒子径に換算し、各粒子のカウント数の割合から含有率を算出する。
【００２０】
珪素酸化物またはチタン酸化物の一次粒子径は、３００ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましい。さらに表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００２１】
前記珪素酸化物またはチタン酸化物は後工程で混合し、含有量を調整しても良い。混合機としてはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、Ｑ型ミキサーなどが挙げられるが、これに限らず公知の混合機がすべて利用できる。
【００２２】
本発明のトナーは請求項８または９に記載の方法で製造できる。特に小粒径で粒径分布の作り込みが容易な請求項８に記載のトナーについて、その詳細を説明する。
【００２３】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲があげられる。また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超えるの場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００２４】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子において、その平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２５】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、従来の一般的な材料を使用することができる。従来、トナー製造に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、通常のトナーにおいては、これらの中でもスチレンとアクリル酸エステルの共重合体からなる樹脂が最も一般的に使われている。これに対して、低温定着トナーにおいては、上述したような熱特性を満たしやすい樹脂である。ポリエステル樹脂は結着樹脂の軟化温度が低くガラス転移点が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。更にポリエステル樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れたトナーになる。
【００２６】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂の主成分に用いられるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステルの開環反応により合成されるか、或いは、ハロゲン化合物とアルコール成分及び一酸化炭素により合成される。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、上記した樹脂微粒子溶液中で、ポリエステル樹脂の合成材料となる上記したモノマーを組み合わせて重合させることによって、先に述べた優れた物性を有する本発明の静電荷像現像用トナーが容易に得られる。以下、ポリエステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマーについて説明する。
【００２７】
先ず、アルコール成分及び酸成分としては、２価以上のものが好適に用いられる。例えば、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２８】
２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、及びその他の２価の有機酸が挙げられる。又、３価の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら有機酸の酸無水物及び酸ハロゲン化物も合成上好ましい酸成分である。
【００２９】
本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分として、上記に挙げた酸成分とアルコール成分のどちらか一方に、少なくとも芳香環を有するものを使用することが好ましい。又、本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分である酸成分とアルコール成分の合計量が、先に述べた樹脂微粒子１重量部に対して１重量部〜３０重量部、好ましくは１．５重量部〜１０重量部の範囲となる様にして用いることが好ましい。
【００３０】
又、酸成分とアルコール成分の使用比は、カルボキシル基１モル当量に対して、アルコール基０．９〜１．５モル当量、好ましくは１．０〜１．３モル当量の範囲であることが好ましい。尚、ここでいうカルボキシル基としては、上記に挙げた酸成分に相当する化合物であるハロゲン化物も含まれる。その他の添加剤としては、アミン成分を用いてもよい。具体的には例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。又、他の縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて反応を行ってもよい。
【００３１】
（活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル）
活性水素基を有する化合物と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）（以下、ポリエステル系樹脂は単にポリエステルとも言う）には、例えば、インシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が包含される。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、アルコール成分のポリオール（ＰＯ）と酸成分のポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３２】
ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとして特に好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３３】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸として特に好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００３４】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３５】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３７】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からは、これにアミン類（Ｂ）を反応させることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナー結着樹脂としてすぐれた効果を示す。
【００３８】
必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３９】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４０】
本発明で用いるウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４１】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナー結着樹脂成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＭＰＥと同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４２】
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４３】
本発明において、トナー中の結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル系樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４４】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４５】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４６】
（離型剤）
本発明のトナーに対しては、結着樹脂（トナーバインダー）、着色剤とともにワックスを含有させる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。本発明において帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４８】
（外添剤）
本発明で得られた着色樹脂粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４９】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５０】
（トナー結着樹脂の製造方法）
トナー結着樹脂は、例えば以下の方法などで製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリイソシアネートを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのポリイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルの場合と同様な方法でこのＰＥを製造し、これを前記ウレア変性ポリエステルの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５１】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
まず、水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５２】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成分（組成物）１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成分の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５４】
トナー組成分が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５７】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００５８】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、活性水素基を有する化合物との伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６０】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６１】
活性水素と反応可能な変性ポリエステルに活性水素基を有する化合物である架橋剤及び／又は伸長剤としてのアミン類（Ｂ）を反応させる場合、その伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６２】
（形状制御工程）
所望の形状を得るためには、例えば、乳化分散液（油相）に、増粘剤や活性剤等を加えた高粘度の水溶液（水相）を混合し、この混合溶液にホモミキサー、エバラマイルダーなどのよってせん断力を与える装置を使用して、油相と水相の粘度差を利用して乳化粒子を変形させることができる。このときの条件としては、装置のせん断力を調整する方法、例えば、処理時間や処理回数、もしくは、油相・水相間の粘度差を調整する方法、例えば、油相内の非水溶性有機溶媒の濃度、温度、水相内の増粘剤、活性剤、温度を最適化すること等によって、所望の形状を制御することが出来る。
【００６３】
（脱溶剤）
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００６４】
（画像形成方法、二成分用キャリア）
本発明において、前記トナーをキャリアと混合し摩擦帯電させる二成分系現像方式により画像形成する。磁性キャリアと混合して用いる場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、これらキャリア粒子は被覆してもよく、該被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６５】
（画像形成装置）
本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置は、感光体を中心として帯電装置と、露光装置と、現像手段と、転写手段とクリーニング手段を有しており、前記クリーニング手段は感光体と当接するブレードクリーニング方式で清掃除去する工程を繰り返す画像形成装置である。クリーニングブレードと感光体との当接圧力は通常線圧２０ｇ／ｃｍ以上７０ｇ／ｃｍ以下であるものが使用されるが、線圧２０ｇ／ｃｍ未満のような感光体とクリーニングブレードの当接圧力が低い場合には、クリーニング性に対して余裕度の低い画像形成方式であるといえる。また線圧７０ｇ／ｃｍを越える場合は、クリーニング性は高まるものの逆に感光体最外層の表面の磨耗が高まることから、感光体の寿命が低下してしまい、画像品質の維持には余裕度の低いシステムであるといえる。当接圧力の測定法であるが、擬似的な感光体に荷重変換機を取り付け、感光体の表面にクリーニングブレードを押しつけ、その荷重を線圧として測定することができる。なお、本実施例における画像形成装置は上記当接圧力が３５ｇ／ｃｍの当接圧力であるものを用いた。本実施例で使用した画像形成装置条件の詳細については後述する。
【００６６】
本発明は、前記トナーを保持したプロセスカートリッジとすることもできる。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に装着可能に構成されている。
図１に本発明の、前記トナーを保持するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図１において、１はプロセスカートリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２、帯電手段３、現像手段４及びクリーニング手段５等の構成要素のうち、少なくとも現像手段４を含む複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態はこれに限定されるものではない。また部および％は重量基準である。
【００６８】
［実施例１］
［現像剤の作製］
先ず、本実施例に用いられるトナー、キャリア、これらより成る２成分現像剤について説明する。
実施例に使用するトナーは以下に説明する工法により作製した。
【００６９】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００７０】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７１】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００７２】
〜中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００７３】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７４】
〜マスターバッチの合成〜
水３５部、フタロシアニン顔料（東洋インキ、ＦＧ７３５１）４０部、  ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００７５】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７６】
〜乳化〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００７７】
〜形状制御〜
イオン交換水、活性剤、増粘剤を適宜な割合で容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。
【００７８】
〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００７９】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、最終的な［トナー母体粒子１］を得た。
【００８０】
〜外添加剤添加〜
ついで、［トナー母体粒子１］を１００部に、平均粒径が０．３μｍの疎水性酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して［トナー１］の作成を完了した。
【００８１】
（実施例２〜６、比較例１〜５）
実施例２〜６、比較例１〜５のトナーでは、工程条件によってトナー粒径、および平均円形度、２．００μｍ未満の微粉量、および０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の円形度を各条件に変化させている。トナー粒径の条件を振るには、主に有機微粒子分散の各諸条件を調整することで変化させた。また、平均円形度および０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の円形度については、主にＴＫホモミキサーで乳化スラリーを得る場合の形状制御時の各諸条件、即ち、ＴＫホモミキサー回転数、撹拌時間、増粘剤量、活性剤量を調整することで何水準かに変化させた。さらに、０．６μｍ以上２．０μｍ未満の粒径範囲の円形度を、クリーニング性補助剤として珪素酸化物ならびにチタン酸化物を混合することで調整した。
【００８２】
一方、本実施例、比較例に使用するキャリアは、フェライトコア材２５００部に対し、シリコン樹脂溶液（信越化学社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中にて溶解分散させたコート液を流動層式スプレー法にて塗布し、コア材表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成しシリコン樹脂コートキャリアを得た。なお、キャリア粒径については、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍのもの使用するのが好ましく、本実施例においてもこれを使用した。
【００８３】
以上までに記載のトナーとキャリアを混合し、本実施例、比較例に用いる現像剤を得た。なお、該現像剤に用いられるトナー、および現像剤の粒径、円形度等の物性は、前記した測定法によって求めた。
【００８４】
さらに、本発明のトナー形状が、従来の懸濁重合法では達成できないことを示すために、懸濁重合法によるトナーを製造し、確認を行った。
【００８５】
（比較例６）
比較例用の懸濁重合法によるトナーの製造
スチレンモノマー４０重量部にカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０重量部と重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．５重量部加え、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６時間６０ｒｐｍで撹拌し、グラフトカーボンブラックを得た。次いで、
スチレンモノマー                                            ５０．０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート                                    １４．５重量部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート                      ０．５重量部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸                          ３．０重量部
低分子量ポリエチレン                                          ２．０重量部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
前記グラフトカーボンブラック                                ３０．０重量部
からなる混合物をボールミルで１０時間分散した。この分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１重量部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０重量部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により６０００ｒｐｍで１０分間撹拌し懸濁液を得た。上記懸濁液をスリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で、９０ｒｐｍ、８時間撹拌して重合を完了させ懸濁重合粒子を作成した。この粒子１００重量部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、帯電制御剤としてジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩を３重量部添加し、撹拌後濾過乾燥し、着色粒子を得た。
［トナー１］と同様に、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、最終的な［比較トナー母体粒子６］を得た。
ついで、［比較トナー母体粒子６］の１００重量部に、平均粒径が０．３μｍの疎水性酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して［比較トナー６］の作成を完了した。
【００８６】
［画像形成装置］
実施例及び比較例で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接、あるいは接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ロ−ラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナ−像とする現像装置、トナ−像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナ−を除去するクリ−ニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラ印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置にはトナ−補給装置よりトナ−補給口を介して実施例または比較例のトナ−が補給される。作像動作は次のように行われる。感光体ドラムは反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に帯電ロ−ラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置によりスリーブ上のトナ−が上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは回転移動し、給紙部より用紙先端部画像先端部とが転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラム表面のトナー像が転写紙に転写される。その後転写紙は定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーはクリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【００８７】
［評価項目］
上記画像形成装置において、実施例、比較例のトナー、および現像剤を用いて以下項目を評価した。
１）クリーニング性
クリーニング性は、温度／湿度＝１０℃／１５％の試験室において、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１０未満でクリーニング性良好なものを○、０．０１０〜０．０２でクリーニング性良好ではないが許容なものを△、０．０２を超えるものでクリーニング性不良なものを×として定量評価した。
２）画像品質
画像品質は通紙後画像の画質品質劣化（具体的には転写不良、地汚れ画像発生）を総合的に判断した。転写不良は、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行い、その後黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地肌汚れ画像については、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０未満のものを○、０．３０以上のものを×とした。これら２つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。
３）定着性
定着性はＲｉｃｏｈ製画像形成装置にてハーフトーン画像を１０枚通紙を行い、コールドオフセットの発生有無を目視にて判断した。未発生のものを○、発生したものを×として評価した。
４）透過性
ＯＨＰシートに、付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、この時のベタ画像のヘーズ度を、スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰ型により測定し、以下の基準により、３段階でランク付けをすることにより行った。このヘーズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰを用いた場合の発色性が良好なものとなる。
○    ：２５％未満
△    ：２５％、３５％未満
×    ：３５％以上
【００８８】
上記トナー製造において、乳化工程および脱溶剤工程における諸条件を変更することでトナーの平均円形度ならびに２．００μｍ未満の微粉量ならびに０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の円形度を何水準かに振り、さらに珪素酸化物ならびにチタン酸化物の処方量を何水準か振って得た実施例１〜６、比較例１〜５のトナー、および比較例６のトナーの評価を行った。これら物性とその評価結果をまとめて表１に示す。
【００８９】
【表１】
2005195658.tif 000003
尚、表１中、０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲成分比率は、該粒径範囲における粒子のうち、成分が重量平均粒径で３〜８μｍの粒子と同一成分である粒子の個数の割合を百分率で表す。
【００９０】
実施例１では平均円形度と微粉の量ならびに円形度が適性値であるため、クリーニング性に優れ定着性も良好であった。実施例２においてはさらに重量平均粒径を３〜８μｍにしたため、転写不良が無くなり画像品質が良くなった。実施例３では珪素酸化物とチタン酸化物を適量添加することで、クリーニング性と定着性を両立できた。実施例４で珪素酸化物とチタン酸化物の添加量を増やした結果、透過性がやや劣化するものの、他の特性は非常に良かった。実施例５では微粉量を４０％まで増やしたが、微粉の円形度が０．９２０であるためにクリーニング性を確保できた。実施例６は、実施例５の微粉を珪素酸化物とチタン酸化物で代用したがクリーニング性は確保できた。
【００９１】
一方、比較例１は微粉量が７０％と多いためクリーニングブレードの掻き取りが追いつかなくなりクリーニング性の効果が発揮されなかった。また比較例２では微粉の円形度が０．９６０であるため、クリーニングブレードすり抜けが起こりクリーニング不良となった。比較例３では珪素酸化物とチタン酸化物によって微粉の円形度を下げたが０．９５５であったため充分なクリーニング効果は得られなかった。比較例４は微粉を無くしたため定着性が悪化した。比較例５は平均円形度が０．８９０と低いためクリーニング性は良好であるが、微粉量が少なすぎるため定着性には不利であった。
【００９２】
比較例６では、懸濁重合法によるトナーを製造したが、微粉の円形度は０．９４０と、円形度が高いため、クリーニング不良が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  プロセスカートリッジ
２  感光体
３  帯電手段
４  現像手段
５  クリーニング手段
【図１】
2005195658.tif 000004