(57)【要約】【課題】本発明は、発光効率が向上し、かつ構造が安定な発光素子用蛍光体と、その発光素子用蛍光体を用いたＥＬ素子を提供する。【解決手段】平均粒径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍの超微粒子からなる蛍光体粒子の表面を強誘電体成分からなる薄膜で被覆することにより、発光効率が向上し、蛍光体粒子の劣化が防止される発光素子用蛍光体を得る。また、この発光素子用蛍光体を用いることで、発光効率の高いエレクトロルミネッセンス素子を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍの超微粒子からなる蛍光体粒子の表面を強誘電体成分からなる薄膜で被覆したことを特徴とする発光素子用蛍光体。
【請求項２】
前記強誘電体成分は、少なくとも２種類の金属元素からなる複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用蛍光体。
【請求項３】
前記強誘電体成分は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも一つの金属元素からなる第１の成分と、Ｔｉ、Ｚｒのうち、少なくとも一つの金属元素からなる第２の成分からなる複合金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の発光素子用蛍光体。
【請求項４】
前記強誘電体成分からなる薄膜は、平均膜厚が０．５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の発光素子用蛍光体。
【請求項５】
前記超微粒子からなる蛍光体粒子は金属元素が付活された硫化亜鉛であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の発光素子用蛍光体。
【請求項６】
少なくとも一方が透光性を有する１対の電極間に、発光層を有するエレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層を構成する発光素子用蛍光体は請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子用蛍光体、及びそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳しくは、蛍光体微粒子の表面を強誘電体成分からなる薄膜で被覆した発光素子用蛍光体、及びそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光素子用蛍光体は、電気や電子線、紫外線等によって励起されて蛍光を発するため、平板ディスプレイパネルやＣＲＴ、また、平面光源等様々な用途に利用されている。
【０００３】
例えば、電気を用いて発光させるエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子という）は大別すると、有機材料に直流電圧を印加することにより、電子とホールを再結合させて発光する有機ＥＬ素子と、無機材料に交流電圧を印加して発光物質の電子を衝突励起させて発光する無機ＥＬ素子がある。そして、後者の無機ＥＬ素子は薄膜型ＥＬ素子と分散型ＥＬ素子に大別される。この分散型ＥＬ素子は消費電力が少なく、製造が比較的簡単であるといった利点がある反面、輝度が低いという欠点がある。
【０００４】
分散型ＥＬ素子の輝度を向上させるためには、その発光効率を向上させる必要があり、そのために発光素子用蛍光体の粒子サイズをナノサイズ化する検討がなされている。現在、一般に用いられている分散型ＥＬ素子用の代表的な発光素子用蛍光体は硫化亜鉛に金属を付活したものであるが、その粒径は数μｍ〜数十μｍである。しかし、例えば、特許文献１には、粒子サイズを０．５〜１００ｎｍにすることで発光効率を向上させることが提案されている。
【０００５】
一方、代表的な発光素子用蛍光体である金属を付活した硫化亜鉛は水分に弱いという欠点を有しており、大気中の水分によって劣化するために、分散型ＥＬ素子全体を防湿フィルムで覆った構造や、例えば特許文献２に開示されるように硫化亜鉛を窒化金属等で被覆することが提案されている。また、例えば特許文献３には、ＰｂＴｉＯ3で硫化亜鉛を被覆する構造が提案されており、そして、ＰｂＴｉＯ3は強誘電体のため分散型ＥＬ素子として電圧をかけた際に、硫化亜鉛へ印加される電圧が実効的に向上し、輝度が向上する利点も挙げられている。
【特許文献１】特開２００３−１７３８７８号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１７５３号公報
【特許文献３】特開２００１−１８５３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、特許文献１に開示されているように、発光素子用蛍光体の粒子サイズを微小化して、発光効率を向上させる場合、粒子サイズが小さくなるということはそれだけ粒子の反応性が高まることであり、例えば、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）のような真空系の発光素子に用いる場合には問題にならなくとも、分散型ＥＬ素子等に用いる際には発光素子用蛍光体が硫化亜鉛のように構造が不安定な蛍光体の場合、その蛍光体の劣化が加速されることが容易に推測され、発光素子としての実用性に問題がある。
【０００７】
また、例えば、特許文献２に開示されているように、発光素子用蛍光体粒子を窒化金属等で被覆する場合、硫化亜鉛等の蛍光体の構造の安定性は増加するが、発光効率の向上は望めない。さらに、特許文献３に開示されているように、強誘電体であるＰｂＴｉＯ3で発光素子用蛍光体を被覆する場合には発光効率の向上は多少望めるが、粒子サイズを微小化するほどの効果は望めず、また、鉛を用いているので環境問題が発生する。また、特許文献２、特許文献３に記載の発光素子用蛍光体の粒径は数十μｍであり、微小な発光素子用蛍光体への適用は困難である。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、発光効率が向上し、かつ構造が安定であり、そして、環境に与える影響の少ない発光素子用蛍光体と、その発光素子用蛍光体を用いたＥＬ素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、平均粒径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍの超微粒子からなる蛍光体粒子の表面を強誘電体成分からなる薄膜で被覆したことを特徴とする発光素子用蛍光体である。
【００１０】
さらに、前記強誘電体成分は、少なくとも２種類の金属元素からなる複合金属酸化物であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記強誘電体成分は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも一つの金属元素からなる第１の成分と、Ｔｉ、Ｚｒのうち、少なくとも一つの金属元素からなる第２の成分からなる複合金属酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
さらに、前記強誘電体成分からなる薄膜は、平均膜厚が０．５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
また、前記超微粒子からなる蛍光体粒子は金属元素が付活された硫化亜鉛であることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方が透光性を有する１対の電極間に、発光層を有するエレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層を構成する発光素子用蛍光体は上記のいずれかの発光素子用蛍光体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発光素子用蛍光体は、平均粒径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍの超微粒子からなる蛍光体粒子の表面を強誘電体成分からなる薄膜で被覆したものであり、蛍光体粒子を超微粒子にすることで発光効率を向上させるとともに、蛍光体粒子の表面を強誘電体成分で被覆することにより、蛍光体粒子の劣化を防止するとともに、分散型ＥＬ素子に用いた際の蛍光体粒子への実効的な電圧を上げることで発光効率をさらに上昇することができる。
【００１６】
また、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、発光効率の高い、すなわち消費電力の少ない発光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１に係る発光素子用蛍光体の模式断面図である。この発光素子用蛍光体１は超微粒子からなる蛍光体粒子１１の表面を強誘電体１２によって被覆したものである。
【００１８】
超微粒子からなる蛍光体粒子１１の構成材料は特に限定されないが、代表的なものとしては、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム等のII−VI族化合物蛍光体や、ＣａＧａ2Ｓ4、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＢａＧａ2Ｓ4等のチオガレート系蛍光体、また、ＢａＡｌ2Ｓ4等のチオアルミネート蛍光体、さらに、Ｇａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2等の金属酸化物蛍光体、また、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＧｅＯ4、ＺｎＧａ2Ｏ4、ＣａＧａ2Ｏ4、Ｙ4ＧｅＯ8、Ｙ2ＧｅＯ5や（Ｇａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3）、（ＣａＯ−Ｇａ2Ｏ3）、（Ｙ2Ｏ3−ＧｅＯ2）等の多元酸化物蛍光体等が挙げられる。これらの蛍光体にはそれぞれ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素が付活されている。また、この付活される元素はＣｌのような非金属元素やＴｂＦ3やＰｒＦ3といったフッ化物でもよく、また、これらのうち２種類以上を同時に付活しても何ら問題はない。なお、これらの構成材料のうち硫化亜鉛に金属元素を付活したものが合成しやすく、使いやすいために好ましい。
【００１９】
前記超微粒子からなる蛍光体粒子１１において、超微粒子化して発光効率を向上させるには、平均粒子サイズを、０．５ｎｍ〜１００ｎｍにすることが望ましく、好ましくは１ｎｍ〜６０ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍがよい。
【００２０】
次に、超微粒子からなる蛍光体粒子１１の表面を被覆する強誘電体１２は強誘電体特性を示すものであるならば特に限定はされないが、少なくとも２種類の金属元素からなる複合金属酸化物であることが好ましく、特にＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも一つの金属元素からなる第１の成分と、Ｔｉ、Ｚｒのうち、少なくとも一つの金属元素からなる第２の成分からなる複合酸化物であることが好ましい。この複合酸化物として具体的にはＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3等が挙げられる。
【００２１】
また、強誘電体１２は、膜厚が薄いほうが電界効果は高まるが、欠陥が生じると蛍光体の保護性能が低下するため、欠陥が生じない膜厚である必要があり、このため平均膜厚は、通常０．５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜６０ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍがよい。
【００２２】
本発明の発光素子用蛍光体の合成方法は特に限定はされないが、共沈法やゾル−ゲル法、逆ミセル法等の溶液系の合成方法が微粒子の合成と微粒子への強誘電体の被覆を行なうのに適している。
【００２３】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２に係るエレクトロルミネッセンス素子２の一例を図２に模式断面図で示す。このＥＬ素子は透明基板２１、透明電極２２、発光層２３、絶縁体層２４、背面電極２５、背面板２６からなり、透明基板２１の上に透明電極２２が設けられ、その上に順に発光層２３、絶縁体層２４、背面電極２５、背面板２６が設けられた構成からなっている。２７は交流電源であり、前記透明電極２２と背面電極２５との間に交流電圧を引加し、発光層２３を発光させる。
【００２４】
透明基板２１は光を透過する材質と厚さであれば特にその材質や厚さともに限定されず、例えば、材質としてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド等の高分子材やガラス、石英等を用いることができる。
【００２５】
透明電極２２は導電性でかつ光を透過する材質と厚さであれば特にその材質や厚さともに限定されず、例えば材質としては、ＩＴＯやＺｎＯ等の金属酸化物や、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリチオフェン等の高分子材等を用いることができる。
【００２６】
また、発光層２３は上記実施の形態１で説明した発光素子用蛍光体１が用いられ、その製法は特に限定はされないが、発光素子用蛍光体１をバインダに分散させて塗布する方法が簡便である。バインダには例えばシアノエチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。塗布する方法としては例えば、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、バーコート法、ディップコート法等が挙げられる。発光層２３の膜厚は、通常２０〜８００００ｎｍであり、好ましくは５０〜４００００ｎｍである。
【００２７】
前記絶縁体層２４は通常無機物もしくは高分子材に無機物を分散させたものからなり、例えば無機物としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3等が挙げられる。そして、これらは混合物であってもよく、また２種類以上を積層させたものでもよい。高分子材に無機物を分散させる場合の高分子材は非導電性高分子材であれば特に限定はされないが、例えば発光層２３と同様にシアノエチルセルロースやポリフッ化ビニリデン、他にもポリスチレン系や、ポリビニルピリジン系等種々の高分子材を用いることができる。また、分散させる無機物に関しては、絶縁性を有しておれば特に限定されるものではないが、例えば前述の無機物の微粒子を用いることができる。
【００２８】
前記絶縁体層２４に用いる絶縁物は誘電率が高いほうが好ましく、前述の無機物の中ではＳｒＴｉＯ3やＢａＴｉＯ3等が誘電率が高いために好ましい。絶縁体層２４の膜厚は通常５０〜８００００ｎｍであり、好ましくは１００〜５００００ｎｍである。また、背面電極２５側からも光を取り出す場合、すなわち両面から発光させる場合は、絶縁体層２４及び背面電極２５並びに背面板２６は発光波長に対して透明な材料で構成する。
【００２９】
なお、背面電極２５は導電性であれば特に限定されず、例えば材質としては、ＩＴＯやＺｎＯ等の金属酸化物や、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の高分子材や、カーボン等を用いることができる。また、背面電極２５側から光を取り出す場合には、発光波長に対して透明な電極材料、例えば透明電極２２と同様の材料で構成すればよい。
【００３０】
前記背面板２６は背面電極２５を保護するためにカバーするものであり、そのため絶縁性であることが好ましい。また、特に材質と厚さともに限定されず、例えば、材質としてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ナイロン等の高分子材やガラス、石英、セラミックス等を用いることができる。この背面板２６の形成方法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、バーコート法、ディップコート法等の塗布でもって形成してもよく、また、例えば高分子フィルムやガラス基板を張り合わせて形成してもよい。また、例えばＵＶ硬化樹脂を塗布し、これをＵＶ光にて硬化させてもよい。
【００３１】
なお、上記において、背面板２６側からのみ光を取り出す場合は、透明電極２２と透明基板２１の少なくともいずれか一方を不透明材料から構成すればよい。
【００３２】
（実施の形態３）
ここで、発光層２３として本発明の発光素子用蛍光体を用いたＥＬ素子の構成は上記実施の形態２で説明したものに限られるものではなく、例えば図３の（ａ）〜（ｅ）に実施の形態３−ａ〜３−ｅとして模式断面で示す構成からなるものであってもよく、また、ここに図示していない他の構成からなるものであってもよく、特にＥＬ素子の構造には限定されない。
【００３３】
上記実施の形態３−ａ〜３−ｅにおいて、図２に示した実施の形態２のＥＬ素子と同一構成部分には同一符号が附してあり、その各構成体の説明は省略する。
【００３４】
この実施の形態３−ａ〜３−ｅが実施の形態２と異なるところは、各構成体の積層形態であり、実施の形態２に対する積層形態の相違点は、まず、図３（ａ）の実施の形態３−ａは背面板２６を有しない構成であり、図３（ｂ）の実施の形態３−ｂは透明電極２２と発光層２３との間にさらに透明材料からなる絶縁体層２４を設けた構成であり、図３（ｃ）の実施の形態３−ｃは透明電極２２と発光層２３との間にさらに透明材料からなる絶縁体層２４を設け、かつ背面板２６を有しない構成であり、図３（ｄ）の実施の形態３−ｄは絶縁体層２４を有しない構成であり、さらに図３（ｅ）の実施の形態３−ｅは絶縁体層２４と背面板２６をともに有しない構成である。
【００３５】
なお、これらにおいても両面から光を取り出す場合は、発光層２３の上に積層される絶縁体層２４、背面電極２５、背面板２６を透明材料で構成すればよく、また背面電極２５側からのみ光を取り出す場合は、発光層２３の上に積層されている各構成体を透明材料で構成し、かつ発光層２３の下方側の積層構成体のうち、少なくとも１つの構成体を不透明材料で構成すればよい。
【００３６】
（実施例１）
以下に、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明はここに説明する実施例１に限定されるものではない。
【００３７】
（発光素子用蛍光体の製造）
この実施例１では逆ミセル法を用い、蛍光体粒子としてＺｎＳ：Ｍｎ、強誘電体としてＢａＴｉＯ3からなる発光素子用蛍光体１の合成例である。
【００３８】
溶媒として、ヘプタン１００ｍｌに界面活性剤としてスルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム１２ｇをマグネチックスターラーを用いて溶解したものを用いた。この溶液に純水３．５ｇを加え、超音波を用いたホモジナイザ-で攪拌し、逆ミセル溶液を作成した。この逆ミセル溶液８０ｍｌをとりわけ、これに１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛溶液０．５ｍｌと１ｍｏｌ／ｌの酢酸マンガン溶液０．０５ｍｌを加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、亜鉛・マンガン逆ミセル溶液を作成した。
【００３９】
また、残りの逆ミセル溶液２０ｍｌに、１ｍｏｌ／ｌの硫化ナトリウム溶液を０．６ｍｌ加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、硫黄逆ミセル溶液を作成した。
【００４０】
そして、前記亜鉛・マンガン逆ミセル溶液に硫黄逆ミセル溶液を加え、攪拌することによりＺｎＳ：Ｍｎ逆ミセル溶液を作成した。
【００４１】
次に、前記ＺｎＳ：Ｍｎ逆ミセル溶液に、ジメトキシバリウム溶液とテトラメトキシチタン溶液をモル比で１対１の割合で加え、逆ミセル溶液内で反応させる。この溶液を５５００ｒｐｍの回転数で遠心分離を行い、その分離した粒子を６０℃の温度で乾燥を行なった。その後、乾燥後の粒子を窒素雰囲気中で１０００℃の温度で１時間加熱を行なった。
【００４２】
これにより、ＺｎＳ：Ｍｎを中心核として表面を強誘電体であるＢａＴｉＯ3で被覆された発光素子用蛍光体１を製造した。
【００４３】
（エレクトロルミネッセンス素子の製造）
透明基板２１ならびに透明電極２２には、ＰＥＴフィルムにＩＴＯがスパッタリングされたＩＴＯフィルムを用いた。発光層２３には上記実施例１で製造した発光素子用蛍光体１をシアノエチルセルロースに混合、かつ分散し、スクリーン印刷法を用いて上記透明電極２２上に塗布し、その塗布後に１２０℃の温度で乾燥を行なったものを用いた。
【００４４】
絶縁体層２４にはＢａＴｉＯ3の微粒子を前記発光層２３と同様にシアノエチルセルロースに混合、かつ分散し、スクリーン印刷法にて発光層２３上に塗布し、そして塗布後に１２０℃の温度で乾燥を行なったものを用いた。
【００４５】
また、背面電極２５はカーボンペーストをスクリーン印刷法にて絶縁体層２４の上に塗布した。背面板２６はポリイミド系感光樹脂を背面電極２５の上に塗布し、これを感光して硬化を行なうことにより得た。
【００４６】
（比較例）
ここで、上記実施例１により製造したエレクトロルミネッセンス素子に対する比較例を説明する。
【００４７】
この比較例は、前述の実施例１と同様の方法でＺｎＳ：Ｍｎ逆ミセル溶液を作成し、この溶液をそのまま何も添加せずに５５００ｒｐｍの回転数で遠心分離を行い、その分離した粒子を６０℃の温度で乾燥を行なった。そして、この乾燥後の粒子を窒素雰囲気中で１０００℃の温度で１時間加熱を行い、被膜のないＺｎＳ：Ｍｎの発光素子用蛍光体を製造した。この被膜のないＺｎＳ：Ｍｎの発光素子用蛍光体を用いて、上記実施例１と同様の方法でエレクトロルミネッセンス素子を製造した。
【００４８】
上記の方法により製造した実施例１ならびに比較例のエレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図４に示す。Ａは実施例１により製造した素子の発光スペクトルであり、Ｂは上記比較例により製造した素子の発光スペクトルである。
【００４９】
この図４から明らかなように、本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子は比較例のエレクトロルミネッセンス素子よりもＥＬ強度が強く、発光効率が向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る発光素子用蛍光体は平均粒径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍの超微粒子からなる蛍光体粒子の表面を強誘電体成分からなる薄膜で被覆することで、発光効率の向上と、蛍光体粒子の劣化を防止することができ、特に分散型ＥＬ素子用の蛍光体として有用である。
【００５１】
また、本発明の蛍光体粒子を用いたＥＬ素子は、超微粒子の表面を強誘電体成分からなる薄膜で被覆された発光素子用蛍光体を用いることで、発光効率の高い、すなわち消費電力の少ない発光素子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態１における発光素子用蛍光体の模式断面図
【図２】本発明の実施の形態２におけるエレクトロルミネッセンス素子の模式断面図
【図３】（ａ）〜（ｅ）は本発明の実施の形態３−ａ〜３−ｅにおけるエレクトロルミネッセンス素子の模式断面図
【図４】本発明の実施例１で製造したエレクトロルミネッセンス素子と比較例として製造した素子の発光スペクトルを示す図
【符号の説明】
【００５３】
１  発光素子用蛍光体
２  エレクトロルミネッセンス素子
１１  蛍光体粒子
１２  強誘電体
２１  透明基板
２２  透明電極
２３  発光層
２４  絶縁体層
２５  背面電極
２６  背面板
２７  交流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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