(57)【要約】【課題】  表示画像がよりハッキリ見える高コントラストで、表示画面がより明るい高輝度の液晶表示装置が得られるカラーフィルター及び当該カラーフィルターが得られる青色顔料組成物を得る。【解決手段】  一次粒子の平均粒子径３０〜７０ｎｍのε型銅フタロシアニン顔料と一次粒子の平均粒子径１５〜４０ｎｍのジオキサジンバイオレット顔料とを含有してなるカラーフィルター用青色顔料組成物及び青色画素部に前記のカラーフィルター用青色顔料組成物を含有するカラーフィルター。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径３０〜７０ｎｍのε型銅フタロシアニン顔料と一次粒子の平均粒子径１５〜４０ｎｍのジオキサジンバイオレット顔料とを含有してなるカラーフィルター用青色顔料組成物。
【請求項２】
一次粒子の平均粒子径１５〜４０ｎｍのジオキサジンバイオレット顔料が、粗製ジオキサジンバイオレット顔料をアシッドスラリー処理した後、塩倍率７〜１５倍で熱時ソルベントソルトミリング処理して得られたジオキサジンバイオレット顔料である請求項１記載のカラーフィルター用青色顔料組成物。
【請求項３】
粗製ジオキサジンバイオレット顔料をアシッドスラリー処理した後、塩倍率８〜１２倍で熱時ソルベントソルトミリング処理して得られたジオキサジンバイオレット顔料と、一次粒子の平均粒子径３０〜７０ｎｍのε型銅フタロシアニン顔料とを混合した請求項１又は２記載のカラーフィルター用青色顔料組成物。
【請求項４】
ε型銅フタロシアニン顔料：ジオキサジンバイオレット顔料（質量比）＝９９：１〜７５：２５である請求項１〜３のいずれか一項記載のカラーフィルター用青色顔料組成物。
【請求項５】
青色画素部に、請求項１〜４のいずれか一項記載のカラーフィルター用青色顔料組成物を含有するカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置のカラーフィルターの青色画素部の作成に好適な青色顔料組成物及び当該青色顔料組成物を含有する青色画素部を有するカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のカラーフィルターは、赤色画素部（Ｒ）、緑色画素部（Ｇ）及び青色画素部（Ｂ）を有する。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。
【０００３】
これら画素部のうち、青色画素部の形成するための青色有機顔料としては、一般に、ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）が用いられており、必要に応じて調色のために、これに紫色有機顔料のジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）が少量併用されている。
【０００４】
カラーフィルターを作成する際の有機顔料は、従来の汎用用途とは全く異なる特性、具体的には、液晶表示装置の表示画像がよりハッキリ見える様にする（高コントラスト化）、或いは、同じく表示画面がより明るくなる様にする（高輝度化）等の要求がある。この様な要求に応じるため、種々の方法にて微細化された粉体の有機顔料が多用されている。
【０００５】
特許文献１では、カラーフィルターの青色画素部を形成するための有機顔料として、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを機械的に混練した、諸耐性に優れた微細化有機顔料が提案されている。ここでは、まず銅フタロシアニン顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを機械的に混練して微細化ε型銅フタロシアニン顔料を得、別途ジオキサジンバイオレット顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを機械的に混練した微細化ジオキサジンバイオレット顔料を得て、これらを併用することでカラーフィルター着色組成物が調製されている。しかしながら、この様な機械的混練では、どの様な粉体有機顔料でも前記した要求を満たすことは困難であった。
【０００６】
また特許文献２では、α型銅フタロシアニン顔料とジオキサジンバイオレット顔料とを、ε型銅フタロシアニン顔料（シード）の微量の存在下で、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とで機械的に混練した、ε型銅フタロシアニン顔料とジオキサジンバイオレット顔料をからなる微細化顔料混合物を得て、これからカラーフィルター着色組成物が調製されている。しかしながら、この方法も特許文献１と同様に機械的混練なので、得られた粉体有機顔料では前期した要求を満たすことはやはり困難であった。
【０００７】
さらに特許文献３では、粗製銅フタロシアニンとジオキサジンバイオレット顔料との混合物をアシッドスラリー処理した後、それをε型銅フタロシアニン顔料（シード）の微量の存在下で、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とで機械的に混練した、ε型銅フタロシアニン顔料とジオキサジンバイオレット顔料をからなる微細化顔料混合物を得て、これからカラーフィルター着色組成物が調製されている。しかしながら、この方法でも、得られた粉体有機顔料では前期した要求を満たすことはやはり困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１３０１６号公報（第２頁特許請求の範囲、第３頁段落番号００１１、第５頁段落番号００３１等）
【特許文献２】特開２００１−２８８３８５号公報（第２頁特許請求の範囲、第３頁段落番号００１３〜００１４、第４頁段落番号００２４〜第５頁段落番号００２７等）
【特許文献３】特開２００２−８０７４５号公報（第２頁特許請求の範囲、第５頁段落番号００１７〜第７頁段落番号００２９、第８頁段落番号００３８〜００３９、第９頁段落番号００４４〜００４５、第１０頁段落番号００６２等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、表示画像がよりハッキリ見える高コントラストで、表示画面がより明るい高輝度の液晶表示装置が得られるカラーフィルター及び当該カラーフィルターが得られる青色顔料組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、ε型銅フタロシアニン顔料とジオキサジンバイオレット顔料を含有する微細化顔料組成物の組成について、各々の平均粒子径の観点から鋭意検討を行った。その結果、主たるε型銅フタロシアニン顔料は固定しておき、少量併用される側のジオキサジンバイオレット顔料につき、その一次粒子の平均粒子径をε型銅フタロシアニン顔料よりも小さくした微細化顔料混合物を用いることで、従来よりも高コントラストで高輝度のカラーフィルターが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、一次粒子の平均粒子径３０〜７０ｎｍのε型銅フタロシアニン顔料と一次粒子の平均粒子径１５〜４０ｎｍのジオキサジンバイオレット顔料とを含有してなるカラーフィルター用青色顔料組成物を提供する。
また本発明は、青色画素部に、前記のカラーフィルター用青色顔料組成物を含有するカラーフィルターを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の青色顔料組成物は、ε型銅フタロシアニン顔料とジオキサジンバイオレット顔料のうち後者が従来よりも小さい一次粒子の平均粒子径を有しているので、従来よりも、より高コントラストでより高輝度の液晶表示装置が得られるカラーフィルターを提供出来るという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の青色顔料組成物は、ε型銅フタロシアニン顔料とジオキサジンバイオレット顔料とを必須成分として含有する混合物である。本発明においてε型銅フタロシアニン顔料は、一次粒子の平均粒子径が３０〜７０ｎｍであり、且つジオキサジンバイオレット顔料は、一次粒子の平均粒子径が１５〜４０ｎｍである。
【００１４】
ここで、本発明における顔料の一次粒子の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、その長い方の径（長径）を各々求め、それを平均した値である。
【００１５】
本発明の青色顔料組成物の最大の特徴は、そこに含まれるジオキサジンバイオレット顔料が従来水準よりもより微細であること及びジオキサジンバイオレット顔料はε型銅フタロシアニン顔料よりも更に微細であることにある。以下、一次粒子の平均粒子径が１５〜４０ｎｍのジオキサジンバイオレット顔料を、微細化ジオキサジンバイオレット顔料という。
【００１６】
この微細化ジオキサジンバイオレット顔料は、例えば、針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料を微細化することにより得ることが出来る。
【００１７】
針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料は、例えば、粗製ジオキサジンバイオレット顔料又は針状結晶でないジオキサジンバイオレット顔料を強酸に溶解及び／又は分散させてから水に取り出すことで結晶させることにより得られる。この様な針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料は、特公昭３９−１６７８６号公報、特開昭５７−１６８９５２号公報等に従えば、容易に製造することが出来る。
【００１８】
強酸による結晶変換操作は、アシッドペースト法やアシッドスラリー法等にて行うことが出来るが、アシッドスラリー法を採用することがより好ましい。アシッドスラリー法は、銅フタロシアニン顔料の製造において多用されている方法と同様の、顔料が硫酸に分散した状態を経て結晶変換を行う方法である。
この様な強酸による結晶変換操作は、６０〜８０質量％に調整した強酸水溶液、なかでも６５〜７５質量％に調整した強酸水溶液に粗製ジオキサジンバイオレット顔料や針状結晶でないジオキサジンバイオレット顔料を添加し、得られた強酸水溶液を大過剰の水中に注入することで行える。
【００１９】
強酸水溶液としては、硫酸以外にも強酸であるポリ燐酸も使用可能である。さらには、硫酸水溶液に芳香族炭化水素を添加して一旦芳香族炭化水素のスルホン酸誘導体を合成することで得られる、芳香族系炭化水素のスルホン酸誘導体を含有する強酸系でも同様な効果を得ることが出来る。
【００２０】
芳香族炭化水素としては、例えば、キシレン，トルエン、トリメチルベンゼン等のアルキルベンゼンを使用することが出来る。芳香族系有機溶媒のスルホン酸誘導体を含有する強酸系におけるスルホン酸量は、モル％で１０〜３０％とするのが好ましく、なかでも１５〜２５％とするのがより好ましい。
【００２１】
強酸による結晶変換操作は、粗製ジオキサジンバイオレット顔料や針状結晶でないジオキサジンバイオレット顔料だけについて行っても良いが、粗製ジオキサジンバイオレット顔料や針状結晶でないジオキサジンバイオレット顔料に対して、ジオキサジンバイオレットスルホン酸誘導体を併用した混合物を用いることも出来る。こうすることで、従来とは異なる針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料を、より容易に得ることが出来る。
【００２２】
針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料は、強酸による結晶変換操作とは別の後記する微細化処理にて更に微細化することで、微細化ジオキサジンバイオレット顔料とすることが出来る。この際には公知慣用の微細化処理を行うことが出来るが、なかでもソルベントソルトミリング処理を行うことがより好ましい。
【００２３】
このソルベントソルトミリング処理により得られる微細化ジオキサジンバイオレット顔料は、微細化処理を行う前よりは顔料の分散性、分散安定性がより向上する。従って、この微細化ジオキサジンバイオレット顔料を含む顔料混合物から調製された光硬化性組成物を青色画素部に使用すると、塗膜の輝度、コントラスト及び光透過率のいずれも高いカラーフィルター青色画素部が得られる。
【００２４】
本発明において、ソルベントソルトミリング処理とは、前記針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料と、無機塩と、有機溶剤とを銅フタロシアニン顔料が存在しない状態で混練摩砕することを意味する。具体的には、前記ジオキサジンバイオレット顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行うことが出来る。この際の混練手段としては、例えば、ニーダーやミックスマーラー等の混練機が挙げられる。
【００２５】
無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用出来、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。また、平均粒子径が０．３〜５０μｍの無機塩を使用することがより好ましい。この様な無機塩としては、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得ることが出来る。
【００２６】
微細化ジオキサジンバイオレット顔料を得るに当たっては、無機塩の使用量を、針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料に対して、質量換算で、顔料１部当たり無機塩５〜２０部とするのが好ましく、なかでも７〜１５部とするのがより好ましく、８〜１２部とするのが特に好ましい。尚、顔料１部当たり無機塩の部数は塩倍率といい、単位は倍で表す。
【００２７】
有機溶剤としては、水溶性であるが前記無機塩を溶解しない有機溶剤が好適に使用出来、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を使用することが出来る。
【００２８】
この有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算で、顔料１部当たり０．０１〜５部が好ましい。
【００２９】
ソルベントソルトミリング処理の条件は、特に制限されるものではないが、それは微細化したい対象物を加熱した状態すなわち熱時において行うことが好ましく、ソルベントソルトミリング処理時の温度は、なかでも８０〜１２０℃がより好ましい。また、ソルベントソルトミリング処理の時間は、３時間から２０時間が好ましく、なかでも５〜１５時間がより好ましい。
【００３０】
本発明においては、アシッドスラリー処理で針状結晶を得て、この針状結晶をソルベントソルトミリング処理で磨砕することで、従来よりも微細な顔料粒子を得ることが出来る。
【００３１】
こうして、微細化ジオキサジンバイオレット顔料、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と、無機塩とを除去することで、前記微細化ジオキサジンバイオレット顔料を主体とする固形物が得られる。この固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等を行うことにより、ジオキサジンバイオレット顔料の粉体を得ることが出来る。尚、その洗浄方法としては、水洗、湯洗のいずれをも採用することが出来る。固形物が水溶性無機塩及び有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。
【００３２】
前記した洗浄、濾過後の乾燥方法としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式で乾燥する方法等が挙げられる。またその際に使用する乾燥機としては、例えば、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等が挙げられる。
【００３３】
乾燥後の粉砕は、顔料の比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、箱型乾燥機やバンド乾燥機を使用して乾燥する場合に、ランプ形状等のものとなった顔料を解して粉末化するために行うものである。この粉砕方法としては、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕方法が挙げられる。
【００３４】
こうして、カラーフィルター用に最適な本発明の青色顔料組成物のための微細化ジオキサジンバイオレット顔料の粉末が得られる。
【００３５】
この微細化ジオキサジンバイオレット顔料を補色（調色）のための青色顔料として使用することにより、カラーフィルター青色画素部を、従来より青色画素部として輝度（Ｙ値）、コントラストを下げる率が少なく、高透過率を維持することが出来る。
【００３６】
微細化ジオキサジンバイオレット顔料をカラーフィルター青色画素部に使用する場合、青色画素部内で意図した色度や色相となる部位と、そうならない部位が形成されてしまうという欠点も極めて起こり難くなる。さらに、目視評価の結果から、従来のジオキサジンバイオレット顔料とε型銅フタロシアニン顔料との混合物から調製された同青色画素部に比べて色相が更に赤味で、鮮明性と明度により優れた青色を呈する。分光透過率スペクトルが短波長側にシフトし、目的とする４２０〜５００ｎｍの青色波長領域の光透過率が高まり、さらに青色画像の色純度が向上する点で好ましい。
【００３７】
微細化ジオキサジンバイオレット顔料は、液媒体中での顔料の分散、分散安定性が高く、これを含有した後記する青色顔料分散液の粘度も低く安定（微細な粒子に分散）である。また、この微細化ジオキサジンバイオレット顔料を含有した後記する青色画素部を形成するための光硬化性組成物（顔料分散フォトレジストとも呼ばれる。）を硬化する際に多用される３６５ｎｍにおける遮光性が低下することもない（即ち高透過性である。）。さらに、光硬化感度の低下もなく、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなるので好ましい。従って、この微細化ジオキサジンバイオレット顔料を含む青色顔料組成物を使用してカラーフィルター青色画素部を製造した場合には、均質な塗膜を形成して輝度、コントラスト及び光透過率のいずれもが高いカラーフィルターを得ることが出来る。
【００３８】
ここでコントラストとは、２枚の偏光板の偏光方向を平行にして被測定物を挟み込んだ時の透過光強度を２枚の偏光板の偏光方向を垂直にして被測定物を挟み込んだ時の透過光強度で除したものであり、消偏性とも呼ばれるものである。
【００３９】
尚、前記一次粒子の平均粒子径を逸脱したジオキサジンバイオレット顔料を用いると、顔料の分散性、分散安定性が低下し、顔料の再凝集によりジオキサジンバイオレット顔料と青色顔料との混合物を使用して調製された顔料分散液、これを含む光硬化性組成物の流動性、貯蔵安定性及びカラーフィルター青色画素部を形成するための透明基板への塗布性の低下、同画素部における塗膜の輝度、コントラスト及び光透過率のいずれもが低下するので好ましくない。
【００４０】
一方、本発明において青色顔料として使用するのは、ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）である。カラーフィルター青色画素部を形成する場合には、その耐熱性と耐光性及び着色力の点から、ε型銅フタロシアニン顔料が使用される。本発明においては、一次粒子の平均粒子径３０〜７０ｎｍのε型銅フタロシアニン顔料が用いられる。この様なε型銅フタロシアニン顔料は、公知慣用の製造方法により容易に製造することが出来る。
【００４１】
本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物は、一次粒子の平均粒子径３０〜７０ｎｍのε型銅フタロシアニン顔料と微細化ジオキサジンバイオレット顔料とを青色を発色する様に含ませることで調製出来る。尚、前記した通り、ε型銅フタロシアニン顔料の一次粒子の平均粒子径が、併用するジオキサジンバイオレット顔料のそれよりも大きくなる様に組み合わせて用いることが好ましい。
【００４２】
本発明の青色顔料組成物は、ε型銅フタロシアニン顔料と微細化ジオキサジンバイオレット顔料とを含有させれば良いが、例えば、青色を発色する様にε型銅フタロシアニン顔料と微細化ジオキサジンバイオレット顔料とを混合することで調製する。ε型銅フタロシアニン顔料：微細化ジオキサジンバイオレット顔料（質量比）で、９９：１〜５０：５０で、好ましくは９９：１〜７５：２５となる様に両者を含有させることで調製出来る。
【００４３】
前記好ましい質量比で両者顔料を含有する本発明の青色顔料組成物は、４２０〜５００ｎｍの青色波長領域の光透過を損なうことなく、５００〜５５０ｎｍの波長領域における光透過を効果的に抑制することが出来、カラーフィルター青色画素部の色純度を向上させることが出来る点で好ましい。
【００４４】
本発明の青色顔料組成物を使用して調製されたカラーフィルター青色画素部は、従来のジオキサジンバイオレット顔料とε型銅フタロシアニン顔料との混合物を使用して調製されたそれよりも、液晶ディスプレーとした時の明るさの低下がより小さく、しかも目的とする４２０〜５００ｎｍの青色波長領域での光透過率もより高くなる。
【００４５】
本発明の青色顔料組成物は、イオン成分を極力含有しないことが好ましく、洗浄水の比電導度が５０μＳ／ｃｍ２以下、好ましくは２０μＳ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の青色顔料組成物は、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が８０〜１２０ｍ２／ｇを有するものであることが好ましい。この範囲であると、顔料の分散性、分散安定性が低下したり、顔料の再凝集による顔料分散液の安定性の低下したり、カラーフィルター青色画素部における塗膜の輝度、コントラストが低下する等の弊害が生じ難いので好ましい。
【００４７】
この窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０−１９９０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に従って測定することが出来る。
【００４８】
尚、ε型銅フタロシアニン顔料と微細化ジオキサジンバイオレット顔料は、これら原料の段階から本発明の青色顔料組成物の調製に至る任意の工程において、公知慣用の顔料誘導体、分散剤、界面活性剤及び合成樹脂等の各種表面処理剤によって顔料粒子の表面が被覆された表面処理顔料であってもよい。
【００４９】
この際の顔料誘導体としては、例えば、スルホン酸誘導体又はその金属塩、スルホンアミド誘導体、フタルイミドメチル誘導体等が挙げられる。合成樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
また本発明の青色顔料組成物は、それだけをカラーフィルター青色画素部の青色顔料として用いても良いが、必要であれば、前記したε型銅フタロシアニン顔料、ジオキサジンバイオレット顔料以外の青色有機顔料と併用しても良い。ε型銅フタロシアニン顔料、ジオキサジンバイオレット顔料以外の青色有機顔料と本発明の青色顔料組成物とを併用する場合には、本発明の青色顔料組成物が主体となる様にすることが、得られるカラーフィルターの特性がより優れたものと出来る点で好ましい。
【００５１】
本発明の青色顔料組成物は、従来公知の方法でカラーフィルター青色画素部、同青色画素部形成用青色顔料の調製に使用することが出来る。本発明の青色顔料組成物を使用してカラーフィルター青色画素部を製造するに当たっては、顔料分散法が好適に採用出来る。
【００５２】
この方法で代表的な方法としては、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルター用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。
【００５３】
赤色、緑色、青色の各色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルターを製造することが出来る。前記した様に本発明の青色顔料組成物からは、青色画素部、同青色画素部形成用青色顔料が調製される。尚、赤色画素部及び緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の赤色顔料と緑色顔料を使用することが出来る。
【００５４】
赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、同２０９、同２５４等が、緑色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同１０、同３６、同４７等が挙げられる。これら赤色画素部と緑色画素部の形成には、黄色顔料を併用することも出来る。その後、必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルター全体を加熱処理（ポストベーク）することも出来る。
【００５５】
後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００５６】
透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。この加熱処理を一般に「プリベーク」という。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線、あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用出来る。
【００５７】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルターは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１００〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルターが完成する。
【００５８】
カラーフィルターの青色画素部を形成するための光硬化性組成物は、本発明の青色顔料組成物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製することが出来る。青色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルターの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用するのが好ましい。
【００５９】
前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明の青色顔料組成物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルターの青色画素部を形成するための顔料分散液を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。
【００６０】
ここで分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ社製のエフカ４６、エフカ４７等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤等も併せて使用可能である。
【００６１】
有機溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物の様なカルバミン酸エステル等が挙げられる。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系等の極性溶媒で水可溶のものが好ましい。水可溶の有機溶剤を使用する場合には、それに水を併用することも出来る。
【００６２】
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。
【００６３】
光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。
【００６４】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００６５】
前記した様な各材料を使用して、質量換算で、本発明の青色顔料組成物１００部当たり、３００〜１０００部の有機溶剤と、０〜１００部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることが出来る。次いでこの顔料分散液に、本発明の青色顔料組成物１部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０部、光硬化性化合物１部当たり０．０５〜３部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルター青色画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることが出来る。
【００６６】
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することが出来る。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂又は光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルター青色画素部の形成に効果的である。
【００６７】
顔料分散法のうち、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルター青色画素部の製造方法について詳記したが、本発明の青色顔料組成物を使用して調製されたカラーフィルター青色画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で青色画素部を形成して、カラーフィルターを製造してもよい。
【００６８】
カラーフィルターは、赤色顔料、緑色顔料、ならびに本発明の青色顔料組成物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）のいずれか１色から選ばれたカラーフィルター着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルター着色画素部を形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることが出来る。
【００６９】
本発明の青色顔料組成物は、前記した様なカラーフィルター青色画素部の形成に最適であるが、ジオキサジンバイオレット顔料に起因して、鮮明性と明度、さらには貯蔵安定性と耐熱性に優れた、より赤味の色相を有する青色顔料組成物であり、カラーフィルター用途の他、塗料、プラスチック（樹脂成型品）、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写インキ等の着色にも適用することが出来る。
【００７０】
以下、製造例、実施例、及び比較例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
【００７１】
合成例１（アシッドスラリー処理によるジオキサジンバイオレット顔料の製造）
反応容器に、９８％硫酸２，６１０部、「Ｓｕｍｉｔｏｎｅ（登録商標）  Ｆａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−４Ｒ  ベース」（住友化学工業（株）製ジオキサジンバイオレット顔料。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３相当。）４．５部を投入して８５℃で４時間反応させ、その後、水約９５０部を投入し硫酸濃度を７０％に調整した。次にこの７０％硫酸溶液の攪拌下に「Ｓｕｍｉｔｏｎｅ（登録商標）  Ｆａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−４Ｒ  ベース」４５０部を徐々に入れ、完全に溶解したことを確認した後（ここで得られたものを反応液という。）、水２７，０００部にこの反応液を取り出し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕し、針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料を得た。
【００７２】
合成例２（アシッドスラリー処理によるジオキサジンバイオレット顔料の製造）
反応容器に、９８％硫酸４，０００部、水１２６部、キシレン１９５部を仕込み、８０℃で３時間反応を行い、キシレンスルホン酸を製造し、冷却後、これに水を約１，０５０部を投入し硫酸濃度を７０％に調整した。次にこのキシレンスルホン酸水溶液の攪拌下に、「Ｓｕｍｉｔｏｎｅ（登録商標）  Ｆａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−４Ｒ  ベース」４００部を徐々に入れ、完全に溶解したことを確認した後（ここで得られたものを反応液という。）、水２７，０００部に反応液を取り出し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕し、針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料を得た。
【００７３】
合成例３（アシッドスラリー処理によるジオキサジンバイオレット顔料と銅フタロシアニン顔料とを含有する顔料組成物の製造）
７０％硫酸１０００部に「Ｓｕｍｉｔｏｎｅ（登録商標）  Ｆａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−４Ｒ  ベース」１０部、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  ＥＰＣ」（大日本インキ化学工業株式会社製粗製ε型銅フタロシアニン顔料。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６相当。一次粒子の平均粒子径約２００ｎｍ。）７５部の混合物を徐々に入れ、完全に溶解したことを確認した後（ここで得られたものを溶解液という。）、水７０００部に溶解液を取り出し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕し、ジオキサジンバイオレット顔料と銅フタロシアニン顔料とを含有する顔料組成物を得た。尚、洗浄は洗浄水の比電導度２０μＳ／ｃｍ２以下となるまで行った。
【００７４】
製造例１（微細化ジオキサジンバイオレット顔料の製造）
合成例１で得られた針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料４０部、粉砕した塩化ナトリウム４００部、ジエチレングリコール８０部を双腕型ニーダーに仕込み、１００〜１１０℃で８時間混練した。混練後、８０℃の１％塩酸水溶液１００部に前記混合物を取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、微細化ジオキサジンバイオレット顔料を得た。尚、洗浄は洗浄水の比電導度２０μＳ／ｃｍ２以下となるまで行った。
【００７５】
この微細化ジオキサジンバイオレット顔料の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）で測定した結果をもとに前記した様に処理したところ、２０ｎｍであった。
【００７６】
製造例２（微細化ジオキサジンバイオレット顔料の製造）
合成例１で得られた針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料の代わりに、合成例２で得られた針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料の同量を用いる以外は製造例１と同様の操作を行って、微細化ジオキサジンバイオレット顔料を得た。尚、洗浄は洗浄水の比電導度２０μＳ／ｃｍ２以下となるまで行った。この微細化顔料の一次粒子の平均粒子径は、前記同様の測定・処理から、３０ｎｍであった。
【実施例１】
【００７７】
「Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  ＥＰ−ＣＦ」（大日本インキ化学工業株式会社製ε型銅フタロシアニン顔料。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６。一次粒子の平均粒子径約５０ｎｍ。）９部と、製造例１で得られた微細化ジオキサジンバイオレット顔料１部とを粉体混合し、青色顔料組成物（ａ）を得た。この青色顔料組成物（ａ）は、洗浄水の比電導度２０μＳ／ｃｍ２以下であり、この青色顔料組成物（ａ）の一次粒子の平均粒子径は約４５ｎｍであった。
【実施例２】
【００７８】
製造例１で得られた微細化ジオキサジンバイオレット顔料の代わりに、製造例２で得られた微細化ジオキサジンバイオレット顔料の同量を用いる以外は実施例１と同様の操作を行って、青色顔料組成物（ｂ）を得た。この青色顔料組成物（ｂ）は、洗浄水の比電導度２０μＳ／ｃｍ２以下であり、この青色顔料組成物（ｂ）の一次粒子の平均粒子径は約４８ｎｍであった。
【００７９】
比較例１
合成例３で得られたジオキサジンバイオレット顔料と銅フタロシアニン顔料とを含有する顔料組成物９０部に、シードとして「Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  ＥＰ−ＣＦ」１０部、フタルイミドメチル化銅フタロシアニン（顔料誘導体）を3部、粉砕した塩化ナトリウム３００部、ジエチレングリコール１１０部を双腕型ニーダーに仕込み、１００〜１１０℃で８時間混練した。混練後、８０℃の２％硫酸水溶液中に前記混合物を取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、青色顔料組成物（ｃ）を得た。この青色顔料組成物（ｂ）は、洗浄水の比電導度２０μＳ／ｃｍ２以下であり、この青色顔料組成物（ｃ）の一次粒子の平均粒子径は約５０ｎｍであった。
【００８０】
比較例２
製造例１の微細化ジオキサジンバイオレット顔料に代えて、「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（登録商標）  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−ＮＦ」（クラリアント社製ジオキサジンバイオレット顔料。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３。）の同量を使用した以外は実施例１と同様の操作を行って、青色顔料組成物（ｄ）を得た。  
【００８１】
比較例３
製造例１の微細化ジオキサジンバイオレット顔料に代えて、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ６０７０Ｓ」（大日本インキ化学工業株式会社製のインダンスロンブルー顔料。Ｃ．Ｉ．ピグンメントブルー６０。）の同量を使用した以外は実施例１と同様の操作を行って、青色顔料組成物（ｅ）を得た。
【００８２】
実施例１〜２及び比較例１〜３の青色顔料組成物は、いずれも窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が８０〜１２０ｍ２／ｇの範囲内であった。
【実施例３】
【００８３】
実施例１で得られた青色顔料組成物（ａ）を青色顔料として使用し、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルター青色画素部を製造した。
カラーフィルター青色画素部の製造方法としては、青色顔料１０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（有機溶剤）２．５部、ディスパービック１６１（ビックケミー社製分散剤）６．７８部、ユーカーエステルＥＥＰ（ユニオン・カーバイド社製有機溶剤）８０．８０部を０．５ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機（株）製）で１時間分散し、顔料分散液（着色ペースト）を得た。この顔料分散液７５．００部とアロニックスＭ７１００（ポリエステルアクリレート樹脂、東亜合成化学工業（株）製、光硬化性化合物に相当する。）５．５０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジぺンタエリスレートヘキサアクリレート、日本化薬（株）製、光硬化性化合物に相当する。）５．００部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＰ−１００（ベンゾフェノン、日本化薬（株）製、光重合開始剤に相当する。）１．００部、ユーカーエステルＥＦＰ１３．５部を分散攪拌機で攪拌し、カラーフィルター青色画素部を形成するための光硬化性組成物を得た。当該組成物は１ｍｍ厚ガラスに乾燥膜厚１μｍとなるように塗布した。
次いでフォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤で洗浄することによりカラーフィルター青色画素部を製造した。
【実施例４】
【００８４】
実施例１で得られた青色顔料組成物（ａ）に代えて、実施例２で得られた青色顔料組成物（ｂ）の同量を青色顔料として用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、カラーフィルター青色画素部を製造した。
【００８５】
比較例４
実施例１で得られた青色顔料組成物（ａ）に代えて、比較例１で得られた青色顔料組成物（ｃ）の同量を青色顔料として用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、カラーフィルター青色画素部を製造した。
【００８６】
比較例５
実施例１で得られた青色顔料組成物（ａ）に代えて、比較例２で得られた青色顔料組成物（ｄ）の同量を青色顔料として用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、カラーフィルター青色画素部を製造した。
【００８７】
比較例６
実施例１で得られた青色顔料組成物（ａ）に代えて、比較例３で得られた青色顔料組成物（ｅ）の同量を青色顔料として用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、カラーフィルター青色画素部を製造した。
【００８８】
製造した実施例３〜４及び比較例４〜６のカラーフィルター青色画素部の塗膜の輝度、コントラスト及び光透過率をそれぞれ評価した。その結果を表１及び２に示した。
【００８９】
輝度（Ｙ値）は、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製顕微分光光度計）を使用して、Ｆ１０光源測色で色度座標ｘ値とｙ値を算出し、両色度座標ｘ、ｙ値を合わせてＣＩＥ発色系色度におけるＹ値を測定した。ここでは、輝度（Ｙ値）が大きいほど視覚明度が高いと評価した。
また、コントラストは当該カラーフィルター青色画素部を２枚の偏光板の間に設置し、一方には光源を、更にその反対側にはＣＣＤカメラを設置して輝度の測定を行った。偏光軸が平行になる時と垂直になる時との輝度（透過光強度）の比より算出した。
【００９０】
光透過率は、当該カラーフィルター青色画素部を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に規定する第一種分光測光器（前記た分光光度計）を使用して分光透過率スペクトルの光透過率が最大となる波長（λｍａｘ＝４６３ｎｍ）の光透過率（Ｔｍａｘ）を測定した。
【００９１】
表  １
【００９２】
【表１】
2005275052.tif 000002
【００９３】
表２
【００９４】
【表２】
2005275052.tif 000003
【００９５】
表１及び２の結果から明らかな様に、銅フタロシアニン顔料とジオキサジンバイオレット顔料との一次粒子の平均粒子径が異なり後者がより小さいことを特徴とする、本発明の青色顔料組成物を用いて得た実施例３〜４のカラーフィルター青色画素部においては、顔料の凝集が極めて弱く、分散性、分散安定性に優れた光硬化性組成物をより短時間で調製出来、それから得られる青色画素部は、塗膜の輝度及びコントラストはもとより光透過率も高かった。
【００９６】
一方、銅フタロシアニン顔料とジオキサジンバイオレット顔料と一次粒子の平均粒子径が同等である、従来の青色顔料組成物を用いて得た比較例４〜５のカラーフィルター青色画素部においては、顔料の凝集が強く、分散性、分散安定性に劣る光硬化性組成物が調製され、それから得られる青色画素部は、塗膜の輝度、コントラストだけでなく光透過率も低かった。比較例３で用いられた青色顔料組成物は、尚、「混練後８０℃の２％硫酸水溶液中に前記混合物を取り出し、１時間攪拌」の操作を「混練後８０℃の１％塩酸水溶液１００部に前記混合物を取り出し、１時間攪拌」に代えた以外は比較例２と同様に行って得た青色顔料組成物を用いて、比較例４と同様にカラーフィルター青色画素部を製造し評価したが、比較例４の結果と同等であった。
【００９７】
以上より、本発明の青色顔料組成物を使用すると、塗膜の輝度、コントラスト及び光透過率がいずれも高いカラーフィルター青色画素部が得られることがわかる。なかでも輝度に関しては、従来比で約３ポイント向上（高輝度値）し、その効果は顕著なものであった。
したがって、本発明の青色顔料組成物は、カラーフィルター青色画素部の形成に最適である。