(57)【要約】【課題】圧電層の絶縁抵抗値等の物性が変わり難く、圧電スタックの性能劣化や信頼性低下を生じ難くすること。【解決手段】ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）からなる圧電層１１１、１１２と内部電極層１２１、１２２とを交互に積層してなる圧電スタック１を作製するに当たり、内部電極層用の導電ペーストを印刷した圧電層用の未焼成シートを積層して未焼成積層体を作製し、該未焼成積層体を上記圧電層内部における結晶粒界にＰｂ系ガラスが析出するよう焼成して焼成スタックを得て、その後上記焼成スタックに、上記結晶粒界におけるＰｂ系ガラスの粒界充填率が９５％以上となるよう粒界充填熱処理を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）からなる圧電層と内部電極層とを交互に積層してなる圧電スタックを作製するに当たり、
内部電極層用の導電ペーストを印刷した圧電層用の未焼成シートを積層して未焼成積層体を作製し、
該未焼成積層体を上記圧電層内部における結晶粒界にＰｂ系ガラスが析出するよう焼成して焼成スタックを得て、
その後上記焼成スタックに、上記結晶粒界におけるＰｂ系ガラスの粒界充填率が９５％以上となるよう粒界充填熱処理を行うことを特徴とする圧電スタックの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記粒界充填熱処理は温度６００〜９００℃で行うことを特徴とする圧電スタックの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記粒界充填熱処理は５〜３００分間行うことを特徴とする圧電スタックの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記焼成スタックを所望の形状に研削した後に、上記粒界充填熱処理を行うことを特徴とする圧電スタックの製造方法。
【請求項５】
ＰＺＴからなる圧電層と内部電極層とを交互に積層してなる圧電スタックを作製するに当たり、
ＰｂをＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）における化学量論比よりも過剰に含有してなると共に内部電極層用の導電ペーストを印刷した圧電層用の未焼成シートを積層して未焼成積層体を作製し、
該未焼成積層体を、焼成前後における過剰Ｐｂの揮発が５％以内となり、かつ圧電層内部における結晶粒界に対するＰｂ系ガラスの粒界充填率が９５％以上となるように焼成することを特徴とする圧電スタックの製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記焼成は、温度９５０〜１０３０℃で行うことを特徴とする圧電スタックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，自動車用燃料噴射装置等に使用する圧電アクチュエータに用いることができる圧電スタックの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両用内燃機関に対する燃料噴射装置の駆動源として圧電スタックを採用した圧電アクチュエータを用いることがある。
圧電アクチュエータ内の圧電スタックは、高温の燃料や外部の湿気から保護するために気密パッケージに密閉してある。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２３４８０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、圧電スタックの圧電層は多結晶なセラミックよりなり、従って内部には多数の結晶粒界が存在する。結晶粒界には後述する図５に示すように空隙がある。
高温かつ密閉された環境に圧電スタックを晒した場合、元々吸着していた水分や構成樹脂材料の分解生成物や内部電極層及び圧電層を構成する各種の物質が上記結晶粒界に入り込むことがあり、この現象によって圧電層の絶縁抵抗値等の物性が変わってしまう。
この現象は、圧電スタックの性能劣化や信頼性低下の原因となる。
特に、入り込んだ物質が導電物質である場合、圧電層の絶縁抵抗値が低下を招くおそれがある。
【０００５】
本発明は、性能劣化し難く信頼性高い圧電スタックの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）からなる圧電層と内部電極層とを交互に積層してなる圧電スタックを作製するに当たり、
内部電極層用の導電ペーストを印刷した圧電層用の未焼成シートを積層して未焼成積層体を作製し、
該未焼成積層体を上記圧電層内部における結晶粒界にＰｂ系ガラスが析出するよう焼成して焼成スタックを得て、
その後上記焼成スタックに、上記結晶粒界におけるＰｂ系ガラスの粒界充填率が９５％以上となるよう粒界充填熱処理を行うことを特徴とする圧電スタックの製造方法（請求項１）にある。
【０００７】
または、第２の発明は、ＰＺＴからなる圧電層と内部電極層とを交互に積層してなる圧電スタックを作製するに当たり、
ＰｂをＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）における化学量論比よりも過剰に含有してなると共に内部電極層用の導電ペーストを印刷した圧電層用の未焼成シートを積層して未焼成積層体を作製し、
該未焼成積層体を、焼成前後における過剰Ｐｂの揮発が５％以内となり、かつ圧電層内部における結晶粒界に対するＰｂ系ガラスの粒界充填率が９５％以上となるように焼成することを特徴とする圧電スタックの製造方法にある（請求項５）。
【０００８】
第１の発明にかかる製造方法では、Ｐｂ系ガラスが結晶粒界に析出するような条件で未焼成積層体を焼成して焼成スタックを得る。
その後、焼成スタックに粒界充填熱処理を行うことで、結晶粒界に析出したＰｂ系ガラスが融解し、結晶粒界がＰｂ系ガラスによって充填され、水分や他の物質が入る余地を殆どなくすることができる。
【０００９】
また、第２の発明にかかる製造方法では、Ｐｂの揮発を抑制することで、Ｐｂ系ガラスが結晶粒界を充填できるほど、結晶粒界に残留するように焼成を行う。
これにより、圧電層の結晶粒界がＰｂ系ガラスによって充填されて、水分や他の物質が入る余地を殆どなくすることができる。
【００１０】
以上、第１、第２の発明によれば、圧電層の絶縁抵抗値等の物性が変わり難く、圧電スタックの性能劣化や信頼性低下を生じ難くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
第１、第２の発明にかかる圧電スタックは、圧電層と内部電極層を交互に積層してなるもので、内部電極層に通電することで、各圧電層に電位差を付与し、圧電層を伸張させるものである。内部電極層に対する通電は、圧電スタックの側面に設けた側面電極に通電することで行う。
また、圧電スタックには、圧電層の全面に対し内部電極層を形成する全面電極構成と、圧電層に部分的に内部電極層を設ける部分電極構成（後述する図１、図２参照）とが知られており、第１、第２の発明はいずれの圧電スタックも製造することができる。
また、圧電スタックの積層方向の端面に、通電によって伸張しないダミー層等の別層を設けることがある。
【００１２】
また、第１、第２の発明で得られた圧電スタックにおいて、圧電層は焼結したＰＺＴの多結晶からなり、結晶粒と結晶粒の間に結晶粒界があり、該結晶粒界におけるＰｂ系ガラスの粒界充填率が９５％以上となっている。
ここで粒界充填率とは、後述する実施例４や図５、図６に示すごとく、Ｐｂ系ガラスによって充填された領域の粒界長さを、着目した結晶粒全体の粒界長さで割った値（％）である。
ここで全体の粒界長さとは、着目した結晶粒において、「充填されている粒界長さ（つまり結晶粒の界面にＰｂ系ガラスが付着している部分の長さ）＋充填されていない粒界長さ」である。
粒界充填率が９５％未満の場合、水分や他の物質が入って圧電層の特性が変化するおそれがある。また粒界充填率が１００％であることがもっとも好ましい。
【００１３】
また、上記Ｐｂ系ガラスは、圧電層や内部電極層に含まれる物質から構成され、例えばＰｂ−ＷＯ3やＰｂ−ＭｏＯ3を主として含有するガラス物質からなる。このガラス物質は略非晶質である。また、ＰｂやＷ、Ｍｏ以外の物質をも含有している。
【００１４】
また、未焼成積層体を上記圧電層内部における結晶粒界にＰｂ系ガラスが析出するよう焼成して焼成スタックを得る方法について説明する。
圧電層はＰＺＴからなるため、圧電層の原料としてＰｂを含む化合物を用いる必要がある。この場合、ＰＺＴの化学量論比より若干多めにＰｂが含まれるような原料を用いることで、Ｐｂと他の物質とが結びついたガラス成分を、結晶粒界に析出させることができる。
また、未焼成積層体を焼成して焼成スタックとする際の焼成雰囲気にＰｂが含まれるようにして、未焼成積層体からのＰｂの揮発を防ぐ、または積極的にＰｂ過剰雰囲気を形成することで、Ｐｂと他の物質とが結びついたガラス成分が、隙間である結晶粒界に入り込み、焼成の終了に伴う温度低下によって、結晶粒界で析出することができる。
【００１５】
また、上記粒界充填熱処理は温度６００〜９００℃で行うことが好ましい（請求項２）。
これにより、Ｐｂ系ガラスが結晶粒界を充分充填することができる。
６００℃未満ではＰｂ系ガラスの融解が進まずに、結晶粒界の充填が困難となるおそれがある。８００℃を越えると、Ｐｂの揮発が促進されるため、結晶粒界からＰｂが揮発して充填困難となるおそれがある。
【００１６】
また、上記粒界充填熱処理は５〜３００分間行うことが好ましい（請求項３）。
これによりＰｂ系ガラスが結晶粒界を充分充填することができる。
５分未満ではＰｂ系ガラスの融解が進まずに、結晶粒界の充填が困難となるおそれがある。３００分を越えると、Ｐｂの揮発が促進されるため、結晶粒界からＰｂが揮発して充填困難となるおそれがある。
【００１７】
また、上記焼成スタックを所望の形状に研削した後に、上記粒界充填熱処理を行うことが好ましい（請求項４）。
研削は、一般に焼成スタックを研削液などに浸しつつ行うため、研削液が焼成スタック内部に滲み込むなどして、結晶粒界に水分や他の成分が入り込むことがある。そのため、研削した後で、粒界充填熱処理を行うことで、結晶粒界に残った水分や他の成分を揮発除去させることができる。
また、焼成スタックを研削した際は残留ひずみ等が生じるが、粒界充填熱処理において焼成スタックを加熱することで残留ひずみを除去することができる。更に、加熱により応力を緩和したり、焼成スタックの研削面を緻密化させることができる。
【００１８】
また、第２の発明において、未焼成積層体を、焼成前後における過剰Ｐｂの揮発が５％以内となるように焼成するが、これは、焼成前後のＰｂの重量をＭ０、Ｍ１、ＰＺＴの化学量論比から導出した圧電スタック中のＰｂの重量をＭとすると、（Ｍ０−Ｍ１）／（Ｍ０−Ｍ）の値が５％以下となることである（実施例１０参照）。なお、Ｐｂの揮発をゼロとすることもできる。
【００１９】
また、焼成前後でＰｂの揮発を５％以内に抑制する方法としては、焼成雰囲気にＰｂの蒸気を放出することができる雰囲気調整剤を焼成雰囲気に配置する方法がある（後述する実施例２参照）。
また、第２の発明では、ＰｂをＰＺＴにおける化学量論比よりも過剰に含有した圧電層用の未焼成シートを用いて圧電スタックを作製するが、本圧電スタックはＡＢＯ3型の誘電体セラミックスであり、通常Ａ：Ｂ：Ｏ=１：１：３のモル比となるように配合されるが、鉛を含むＡサイトの成分の合計がＢサイトを１とした時に１．００モル比以上となるようにＡサイトに鉛を過剰に含有させることで、Ｐｂ過剰となった未焼成シートを作製出来る。
【００２０】
また、第２の発明において、焼成は、温度９５０〜１０３０℃で行うことが好ましい（請求項６）。
これにより、Ｐｂ系ガラスが結晶粒界を充分充填することができる。
温度が９５０℃未満である場合は、素子の焼結が不十分となりアクチュエータとしての変位性能を満足することが困難となるおそれがある。１０３０℃を越えると、Ｐｂの揮発が促進されるため、結晶粒界からＰｂが揮発して充填困難となるおそれがある。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
本発明にかかる圧電スタックの製造方法について説明する。
すなわち、本例にかかる圧電スタックは、図１、図２に示すように、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）からなる圧電層と内部電極層とを交互に積層してなる。
これを製造するには、圧電層用の未焼成シートと内部電極層用の未焼成シートを交互に積層して未焼成積層体を作製し、該未焼成積層体を上記圧電層内部における結晶粒界にＰｂ系ガラスが析出するよう焼成して焼成スタックを得て、その後上記焼成スタックに、上記結晶粒界におけるＰｂ系ガラスの粒界充填率が９５％以上となるよう粒界充填熱処理を行う。
【００２２】
以下、詳細に説明する。
まず、本例の圧電スタックは、図１、図２に示すように、電極控え部１１０以外の部分に内部電極層１２１を設けた圧電層１１１と電極控え部１１０以外の部分に内部電極層１２２を設けた圧電層１１２とを交互に積層してなる。
内部電極層１２１は側面１０１に端部が露出し、内部電極層１２２は側面１０２に端部が露出する。この露出した端部はそれぞれ側面電極１５、１６によって導通させることができる。圧電層１１１、１１２はＰＺＴからなり、内部電極層１２１、１２２はＡｇ−Ｐｄ、側面電極はＡｇからなる。なお、積層方向両端面に配置した圧電層１３１、１３２は通電により伸張しないダミー層である。
【００２３】
上記圧電スタック１を製造する方法を詳細に説明する。
まず、圧電層用のスラリーの作製について説明する。
圧電層の原料粉末を秤量し、原料粉末と分散剤とを混合機で混合させ、その後乾燥させ、ライカイ機で解砕する。
【００２４】
解砕した原料粉末を仮焼して仮焼粉となし、分散剤を仮焼粉に混ぜて、湿式粉砕し、乾燥後に再びライカイ機にかけて解砕する。次いで分散剤、溶剤、可塑剤、バインダーを加えて混合してスラリーとする。これを脱泡処理を行い、粘度を調整してフィルターで濾過することで圧電層用のスラリーを得る。
次に、内部電極層用のペーストを作製して、これを得る。
【００２５】
次に、圧電層用のスラリーからドクターブレード法を利用して、グリーンシートを作製する。このグリーンシートを適当な大きさに切断、乾燥後、型で打ち抜いて、圧電層用の未焼成シートを得た。
上記未焼成シートに、内部電極層用のペーストを印刷、乾燥後、所定の枚数を圧着・積層して未焼成積層体を得た。
【００２６】
未焼成積層体の焼成について説明する。
未焼成積層体は、上記圧電層内部における結晶粒界にＰｂ系ガラスが析出するよう焼成して焼成スタックを得る。
具体的には、図３に示すような焼成炉２に、雰囲気調整剤２３を配置したセッター２２及び未焼積層体２０を配置したセッター２１を積み重ねてセットする。雰囲気調整剤２３はジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）を用いた。
こうして、温度１０４５℃、２時間焼成して、焼成スタックを得た。
【００２７】
次いで、焼成スタックの外形寸法を検査し、所定の寸法となるように、平面研削盤にて研削を行った。
研削を終えた後は、再び外形寸法を測定して、所定の値に達した焼成スタックを洗浄し、更に乾燥させた。
その後、結晶粒界におけるＰｂ系ガラスの粒界充填率が９５％以上となるよう粒界充填熱処理を行う。この粒界充填熱処理は、メッシュベルト炉にて大気雰囲気中で実施した。
最後に、側面電極用の印刷ペーストを図１にかかる側面電極が得られるように塗布して、焼き付ける。最後に洗浄、乾燥して、圧電スタック１を得た。
【００２８】
本例にかかる製造方法では、Ｐｂ系ガラスが結晶粒界に析出するような条件で未焼成積層体を焼成して焼成スタックを得る。
その後、焼成スタックに粒界充填熱処理を行うことで、結晶粒界に析出したＰｂ系ガラスが融解し、結晶粒界がＰｂ系ガラスによって充填され、水分や他の物質が入る余地を殆どなくすることができる。
よって、本例によれば、圧電層の絶縁抵抗値等の物性が変わり難く、性能劣化や信頼性低下が生じ難い圧電スタックを製造することができる。
【００２９】
（実施例２）
本例は、実施例１とは異なる製造方法について説明するものである。
すなわち、ＰｂをＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）における化学量論比よりも過剰に含有してなると共に内部電極層用の導電ペーストを印刷した圧電層用の未焼成シートを積層して未焼成積層体を作製し、該未焼成積層体を、焼成前後におけるＰｂの揮発が５％以内となり、かつ圧電層内部における結晶粒界に対するＰｂ系ガラスの粒界充填率が９５％以上となるように焼成する。
【００３０】
以下、詳細に説明する。
実施例１と同様の手順で圧電層用ペースト、内部電極層用ペーストを準備する。
この時、圧電層の原料粉末は、ＰＺＴの化学量論比よりもＰｂを過剰に含有させたものを使用する。つまりＡＢＯ3型の誘電体セラミックスである本スタックは、通常Ａ：Ｂ：Ｏ=１：１：３のモル比となるように配合されるが、鉛を含むＡサイトの成分の合計がＢサイトを１とした時に１．００モル比以上となるようにＡサイトに鉛を過剰に含有させている。
その他詳細は実施例１と同様にして、未焼成積層体を作製する。
【００３１】
上記未焼成積層体を、焼成前後におけるＰｂの揮発が５％以内となり、かつ圧電層内部における結晶粒界に対するＰｂ系ガラスの粒界充填率が９５％以上となるように焼成する。
具体的には、図３に示すような焼成炉２に、雰囲気調整剤２３を配置したセッター２２及び未焼積層体２０を配置したセッター２１を積み重ねてセットする。雰囲気調整剤２３はジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）を用いた。
こうして、温度９９０℃、２時間焼成した。
焼成後は、実施例１と同様に、側面電極用の印刷ペーストを図１にかかる側面電極が得られるように塗布して、焼き付ける。最後に洗浄、乾燥して、圧電スタック１を得た。
【００３２】
本例の製造方法では、Ｐｂの揮発を抑制することで、Ｐｂ系ガラスが結晶粒界を充填できるほど、結晶粒界に残留するように焼成を行う。これにより、圧電層の結晶粒界がＰｂ系ガラスによって充填されて、水分や他の物質が入る余地を殆どなくすることができる。
このように本例の発明によれば、圧電層の絶縁抵抗値等の物性が変わり難く、圧電スタックの性能劣化や信頼性低下を生じ難くすることができる。
【００３３】
（実施例３）
本例は、Ｐｂ系ガラスの結晶粒界充填率と圧電スタックの性能とについて評価する。
圧電スタックは図１、図２に記載したものであるが、比較試料Ｃ１は従来製法で作製し、結晶粒界の粒界充填率が１０％〜１５％程度である。
比較試料Ｃ２は実施例１にかかる製造方法で作製したが、粒界充填熱処理の温度が４００℃と低く、粒界充填率が５０％前後となった。
試料１は実施例１にかかる製造方法で、粒界充填熱処理の温度を８５０℃とした。試料２は実施例２にかかる製造方法で作製した。試料１、２はいずれも粒界充填率が９５％を越えていた。
なお、各試料、比較試料にかかる圧電スタックは２個準備してそれぞれについて測定を行った。
【００３４】
これらの各試料について、気密パッケージに封入して温度１９０℃で１０００時間放置して、放置前の絶縁抵抗値をＩＲ０、放置後の絶縁抵抗値をＩＲ１とすると、ＩＲ１／ＩＲ０の値を縦軸にプロットし、横軸は粒界充填率として、図４の線図に記載した。
ここで気密パッケージとは、圧電スタックを大気から遮断し、かつ圧電スタックへ電気信号を入出力できる構造を備えたものである。
図４に示されるごとく、粒界充填率が高ければ高い程、絶縁抵抗値の低下が小さく、信頼性に優れた圧電スタックであることが分かった。
なお、粒界充填率の測定方法は後述する実施例４に、絶縁抵抗値の測定方法は後述する実施例５に記載した。
【００３５】
（実施例４）
圧電層の微細構造と粒界充填率の測定方法について説明する。
圧電スタックにおける圧電層の微細構造は、図５に示すように、不定形の結晶粒３１と結晶粒３１との間である結晶粒界３１０に形成された隙間に充填されたＰｂ系ガラス３２とからなる。
ここで、粒界充填率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に組み込まれた反射電子検出器から得られた圧電層における結晶粒３１の反射電子像（組成像）から測定した。
実施例３の測定で使用した反射電子検出器の条件は、以下に記載した。
使用機器：走査型電子顕微鏡
メーカー：日立製作所
型式：Ｓ４３００
試料（圧電スタック破面）への蒸着有無：無蒸着
加速電圧：５ｋＶ
観察倍率：数百倍から１万倍
ＷＤ（ワーキングディスタンス）：１５ｍｍ
反射電子検出器：ＹＡＧヤングシンチレータタイプ
【００３６】
観察は電界が印加される領域の圧電スタック破面について実施しており、粒界充填率は、圧電層の結晶粒子３１の１個について、次のように算出した。
すなわち、図６に示すごとく、粒界充填率とは、Ｐｂ系ガラスによって充填された領域の粒界長さＪ１を、全体の粒界長さＪで割った値（％）である。
ここで全体の粒界長さＪとは、図６に示すごとく、着目するひとつの結晶粒３１において、「充填されている粒界長さＪ１（つまり結晶粒の界面にＰｂ系ガラスが付着している部分の長さ）＋充填されていない粒界長さＪ０」である。
実際の測定は、１万倍の倍率にて圧電スタックの破面を観察し、ひとつの破面につき２個の結晶粒子をピックアップして測定し、この測定を３つの破面について実施した。
こうして、合計６個の結晶粒子から得た粒界充填率の平均値を、「圧電スタックの粒界充填率」として用いた。
【００３７】
（実施例５）
絶縁抵抗値の測定方法について説明する。
図７に示すごとく、圧電スタック１を回路保護抵抗４２と１０ｋΩの抵抗器４３、直流電源４１を直列に接続すると共に、１０ｋΩの抵抗器４３に対し並列に接続したデジタルマルチメータ４４からなる測定回路４に接続した。
この測定回路４において、圧電スタック１の側面電極１５、１６から１５０Ｖの直流電圧を印加する。そして２分後にデジタルマルチメータ４４の値を読み取り、この電圧から回路電流値を求めることで、絶縁抵抗値＝１５０／回路電流値より、圧電スタック１の絶縁抵抗値を算出することができる。
【００３８】
（実施例６）
本例は、実施例１の製造方法において、焼成スタックに研削を行った後に、粒界充填熱処理を行った試料３と行わなかった比較試料Ｃ３について、粒界充填率を比較し、図８にかかる線図に記載した。
なお、各試料、比較試料にかかる圧電スタックは２個準備してそれぞれについて測定を行った。
同図より明らかであるが、研削した後、粒界充填熱処理を８５０℃で行ったことで、粒界充填率が１００％近くとなった。研削したままの状態では、粒界充填率が２０％より小さくなった。
【００３９】
（実施例７）
本例は、実施例２の製造方法にかかる試料５、６と、９８０℃で焼成を行った試料４、１０４５℃という高温で焼成を行った比較試料Ｃ４の粒界充填率を比較した。比較試料Ｃ４の製造方法のその他の点は実施例２と同様であり、また各試料、比較試料の圧電スタックは２個準備してそれぞれ測定を行った。そして、横軸を焼成温度、縦軸を粒界充填率にとった図９にプロットした。
【００４０】
同図より、試料５、６は、過剰Ｐｂの揮発を５％以下に抑えてあるため、粒界充填率が９５％以上となるものが得られることが分かった。
焼成温度が低い試料４は粒界充填率は高いが、焼結不足により変位性能が若干劣るおそれもある。
更に、高温で焼成した比較試料Ｃ４は焼成温度が高いためＰｂの揮発が生じやすく、雰囲気調整剤を配置しても過剰Ｐｂの揮発を５％以下に抑えることができなかった。そして粒界充填率も２０％以下であった。
なお、過剰Ｐｂについての説明は実施例１０に記載した。
【００４１】
（実施例８）
本例では、実施例１の製造方法で作製した試料７〜１０（それぞれ粒界充填熱処理の温度が異なる）にかかる圧電スタック、実施例１と同様の製造方法で作製したが、粒界充填熱処理を行わなかった比較試料Ｃ５にかかる圧電スタックを、実施例３と同様の気密パッケージに封入して、温度１９０℃の環境で放置した。
そして、放置時間を横軸に、放置前の絶縁抵抗値をＩＲ０、放置後の絶縁抵抗値をＩＲ１とすると、ＩＲ１／ＩＲ０の値を縦軸にプロットし、図１０の線図に記載した。
なお、各試料、比較試料の圧電スタックは２個準備してそれぞれについて測定を行った。
【００４２】
その結果、粒界充填熱処理を行った試料７〜１０は、気密パッケージに封入して１９０℃の環境で放置して１０００時間経過後も、絶縁抵抗値があまり低下しなかったことが分かった。
反対に、粒界充填熱処理を行わなかった比較試料Ｃ５は、４００時間以降、急激に絶縁抵抗値が低下したことが分かった。
【００４３】
（実施例９）
本例は、実施例１の製造方法で作製した試料９〜１１（それぞれ粒界充填処理にかけた時間が異なり、粒界充填熱処理の温度はいずれも８５０℃である。）にかかる圧電スタック、実施例１と同様の製造方法で作製したが、粒界充填熱処理を行わなかった比較試料Ｃ６にかかる圧電スタックそれぞれ２個準備して、実施例８と同様の気密パッケージに封入して、温度１９０℃の環境で放置した。
そして、放置時間を横軸に、放置前の絶縁抵抗値をＩＲ０、放置後の絶縁抵抗値をＩＲ１とすると、ＩＲ１／ＩＲ０の値を縦軸にプロットし、図１１の線図に記載した。
その結果、粒界充填熱処理の継続時間を長くすることで、より絶縁抵抗値が低下し難い圧電スタックが得られることが分かった。
【００４４】
（実施例１０）
本例は、実施例２の製造方法で作製した試料１２、１３にかかる圧電スタック（それぞれ焼成の温度が異なる。）と、実施例２と同様の製造方法で作製したが、焼成温度が高く（１０４５℃）、鉛の揮発を抑制できなかった比較試料Ｃ７にかかる圧電スタックをそれぞれ２個準備した。
そして、これらの焼成前後におけるＰｂの揮発率と粒界充填率について調べた。
なお、Ｐｂの揮発率は、未焼成積層体中のＰｂ量（Ｍ０）と、焼成された圧電スタック中のＰｂ量（Ｍ１）を蛍光Ｘ線装置を用いて測定し、ＰＺＴの化学量論比から算出したＰｂ量（Ｍ）とから、（Ｍ０−Ｍ１）／（Ｍ０−Ｍ）を揮発率とした。
【００４５】
その結果、試料１２、１３は鉛の揮発量も少なく、Ｐｂ系ガラス粒界充填率が９５％を越えているが、比較試料Ｃ７は過剰鉛の大半が揮発してしまい、したがってＰｂ系ガラス粒界充填率が９５％を大きく下回った。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１にかかる、圧電スタックの断面説明図。
【図２】実施例１にかかる、圧電層と内部電極層の平面図。
【図３】実施例１にかかる、未焼成積層体の焼成の説明図。
【図４】実施例３にかかる、Ｐｂ系ガラスによる粒界充填率と、絶縁抵抗値の変化との関係を示す線図。
【図５】実施例４にかかる、圧電層の結晶粒と結晶粒界を示す説明図。
【図６】実施例４にかかる、結晶粒の充填されている粒界長さＪ１と充填されていない粒界長さＪ０とを示す説明図。
【図７】実施例５にかかる、絶縁抵抗値を測定する測定回路の説明図。
【図８】実施例６にかかる、粒界充填熱処理の有無と、Ｐｂ系粒界充填率との関係を示す線図。
【図９】実施例７にかかる、焼成温度と、Ｐｂ系粒界充填率との関係を示す線図。
【図１０】実施例８にかかる、耐久時間と、絶縁抵抗地の変化との関係を示す線図。
【図１１】実施例９にかかる、耐久時間と、絶縁抵抗地の変化との関係を示す線図。
【図１２】実施例１０にかかる、焼成温度と、過剰Ｐｂ揮発率と、Ｐｂ系ガラス粒界充填率との関係を示す線図。
【符号の説明】
【００４７】
１  圧電スタック
１１１、１１２  圧電層
１２１、１２２  内部電極層
【図１】
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【図２】
2005235861.tif 000004
【図３】
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【図４】
2005235861.tif 000006
【図５】
2005235861.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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