(57)【要約】      （修正有）【課題】色調に優れ、連続的に紡糸しても熱安定性が良くパック圧上昇及び口金異物の発生量が少なく、色相の改善されたポリエステル組成物及び繊維の提供。【解決手段】全繰り返し単位のうち少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートであるポリエステル中に、（１）平均粒径が０．１−０．５μｍで、粒径が１μｍを超える粒子の重量分率が０．５−２重量％であり、Ｌｉ等から選択される少なくとも１種の元素を０．１−０．５重量％含有する二酸化チタン粒子を、ポリエステル組成物の全重量を基準として０．０１−５重量％、（２）リン化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物を含有させ、2005054014.tif 000020［Ｒ1及びＲ2は、炭素数１−４のアルキル基、Ｘは、−ＣＨ2−又は−ＣＨ（Ｙ）を示す（Ｙは、ベンゼン環）。］（３）その際、ポリエステルに可溶なチタン化合物のチタン金属元素濃度Ｔｉ（ｐｐｍ）とリン化合物のリン元素濃度Ｐ（ｐｐｍ）とが、０．６５≦Ｐ／Ｔｉ≦５，１０≦Ｔｉ+Ｐ≦２００を満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全繰り返し単位のうち少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートであるポリエステル中に、
（１）平均粒径が０．１〜０．５μｍで、粒径が１μｍを超える粒子の重量分率が０．５〜２重量％であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＡｌの群から選択される少なくとも１種の元素を０．１〜０．５重量％含有する二酸化チタン粒子を、ポリエステル組成物の全重量を基準として０．０１〜５重量％、及び、
（２）リン化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物を含有しており、
【化１】
2005054014.tif 000013
［上記式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ2−又は−ＣＨ（Ｙ）を示す（Ｙは、ベンゼン環を示す）。］
（３）下記数式（ア）及び（イ）を同時に満足している、
【数１】
2005054014.tif 000014
［上記数式中、Ｔｉはポリエステル組成物中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）を、Ｐはポリエステル組成物中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）を表す。］
ことを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
ポリエステル組成物のカラー（Ｌ*ａ*ｂ*表色系における）Ｌ値が７０．０以上でｂ値が１．０〜１０．０である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
常圧下２８５℃で溶融保持したとき、ポリエステル組成物１０6ｇ当りの分子鎖の見かけ切断数速度Δｎ／ｔ1が、下記数式（ウ）を満足する請求項１又は２記載のポリエステル組成物。
【数２】
2005054014.tif 000015
［上記数式中、Δｎは分子鎖の見かけ切断数（ケ／Ｔ）を、ｔ1は溶融保持時間（分）を表す。ただし０≦ｔ1≦３０である。］
【請求項４】
２８５℃で溶融保持し、固有粘度０．６００に保った組成物を１３３Ｐａの減圧下で反応させたとき、固有粘度が下記数式（エ）を満足する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【数３】
2005054014.tif 000016
［上記数式中、ＩＶは反応最終固有粘度（ｄＬ／ｇ）を、ｔ2は減圧下の反応時間（秒）（３００≦ｔ2≦２４００）を、Ｔはポリマーの反応最終温度（℃）をそれぞれ表す。］
【請求項５】
下記式（オ）を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【数４】
2005054014.tif 000017
［上記数式中、Ｐはポリエステル組成物中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）を、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＡｌの群から選択される少なくとも１種の元素のポリエステル組成物中の濃度（ｐｐｍ）を示す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルを製造するに際し、重合触媒として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物との反応生成物であるチタン化合物を、
【化２】
2005054014.tif 000018
［上記式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はアルキル基及び／又はフェニル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐは１〜３の整数を表す。またｐが２または３の時、複数あるＲ4、Ｒ5は同一であっても異なっていても良い。］
【化３】
2005054014.tif 000019
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表す。］
ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、チタン金属元素換算で３〜１００ミリモル％用いるポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリエステルを製造する際の出発原料として、全ジカルボン酸成分の９０モル％以上にテレフタル酸ジメチルを用い、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にてエステル交換反応せしめた後に重合反応せしめる請求項６記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル組成物を溶融紡糸してなるポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル組成物、その製造方法及びその組成物を溶融紡糸してなるポリエステル繊維に関する。さらに詳しくは、特定の金属を含む二酸化チタンを一定割合で含み、カラー値、熱安定性ともに良好なポリエステル組成物、その製造方法及びポリエステル繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、単にポリエステルと称することがある）は、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。しかしながら、該ポリエステルを製造する際に使用する触媒の種類によって、得られるポリエステルの品質が大きく作用され、従来広く用いられているアンチモン化合物では次のような問題がある。
【０００３】
すなわち、アンチモン化合物を重縮合触媒としたポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、還元されたアンチモン金属が異物となって紡糸濾過部の圧力（以下、単にパック圧と称することがある）が上昇する問題を発生することがある。また、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある）が付着堆積して、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などの問題を発生することもある。これらの問題が、生産性を著しく低下させる原因となっている。
【０００４】
このような問題を解消するため、アンチモン化合物以外のポリエステル重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることが提案されている。しかし、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような口金異物堆積に起因する問題は解決できるが、得られるポリエステル自身が黄色く着色され、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００５】
上記の着色問題を解消するため、一般的にはコバルト化合物を添加して黄味を抑えることが行われている。確かにこの方法によれば、ポリエステルの黄色味（ｂ値）は改善することができる。しかし、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリエステルの分解がさらに起こりやすくなるという問題がある。
【０００６】
チタンテトラブトキシド以外のチタン化合物として、水酸化チタン（特許文献２参照）やα−チタン酸（特許文献３参照）をポリエステル製造用触媒として用いる方法も提案されている。しかし、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でない。一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存・取り扱いが容易でない。したがって、これらいずれの方法も工業的に採用するには適当ではなく、また良好な色調（ｂ値）のポリマーも得られていない。
【０００７】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物（特許文献４参照）やチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物（特許文献５参照）をポリエステル製造用触媒として使用する方法も提案されている。確かにこれらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上するものの、色調が未だ十分ではなく、さらなる改善が望まれている。
【０００８】
さらに、チタン化合物と特定のホスホン酸化合物を反応させて得られた生成物（特許文献６参照）をポリエステル製造用触媒として用いる方法も提案されている。確かにこの方法によれば、色調及び溶融安定性に優れたポリエステルが得られる。しかしながら、われわれの研究によれば、ポリエステルにダル光沢や成形時の加工安定性を付与する目的で通常行われている酸化チタン粒子の添加を行うと、ポリマーの溶融熱安定性が低下する場合があるという問題があることが判明した。
【特許文献１】特開平１１−３３５５４２号公報
【特許文献２】特公昭４８−２２２９号公報
【特許文献３】特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献４】特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献５】特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献６】国際公開第０３／２７１６６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記のような従来技術が有する問題点を解消し、色調に優れ、長時間連続的に紡糸しても熱安定性が良いためにパック圧上昇及び口金異物の発生量が非常に少なく、高い生産性を具備した、色相の改善されたポリエステル組成物、及びその製造方法を提供することにある。また別の目的は、該組成物からなる色調及び品質に優れたポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、「全繰り返し単位のうち少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートであるポリエステル中に、
（１）平均粒径が０．１〜０．５μｍで、粒径が１μｍを超える粒子の重量分率が０．５〜２重量％であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＡｌの群から選択される少なくとも１種の元素を０．１〜０．５重量％含有する二酸化チタン粒子を、ポリエステル組成物の全重量を基準として０．０１〜５重量％、及び、
（２）リン化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物を含有しており、
【００１２】
【化１】
2005054014.tif 000002
［上記式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ2−又は−ＣＨ（Ｙ）を示す（Ｙは、ベンゼン環を示す）。］
（３）下記数式（ア）及び（イ）を同時に満足している、
【００１３】
【数１】
2005054014.tif 000003
［上記数式中、Ｔｉはポリエステル組成物中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）を、Ｐはポリエステル組成物中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）を表す。］
ことを特徴とするポリエステル組成物。」である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル組成物は、熱安定性に優れているため、例えば長時間連続的に紡糸してもパック圧上昇や口金異物の発生量が非常に少なく、安定に紡糸することができ、色調及び品位に優れた繊維等の成形物を高い生産性の下に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明にかかるポリエステルは、全繰り返し単位のうち少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートであるポリエステルを主たる対象とし、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。該エチレンテレフタレートの割合が８０モル％未満の場合には、最終的に得られるポリエステル繊維等の成形物の機械的性能が低下するので好ましくない。
【００１６】
２０モル％以下の割合、好ましくは５モル％以下の割合で共重合してもよい共重合成分としては、例えばナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−スルホキシイソフタル酸金属塩、５−スルホキシイソフタル酸ホスホニウム塩等の芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族グリコール成分、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェノール類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもどちらでもよい。
【００１７】
本発明においては、上記のポリエステル中に、平均粒径が０．１〜０．５μｍである二酸化チタン粒子をポリエステル組成物の全重量を基準として、０．０１〜５重量％含有している必要がある。該平均粒径が０．１μｍ未満では、粒子の比表面積が大きすぎ、ポリエステル組成物を製造する際に凝集粒子を形成しやすくなるため好ましくない。一方、平均粒径が０．５μｍを超えると、紡糸時のパック圧上昇や断糸が多くなるので好ましくない。また、ポリエステル組成物の全重量を基準として二酸化チタン粒子が５重量％を超える場合には、最終的に得られる繊維等の成形物の強度や耐熱性、耐光性が低下するので好ましくない。なお、該粒子の含有量が０．０１重量％未満の場合には、酸化チタン粒子中の金属元素量を後述するように規定しなくともポリマーの溶融安定性は良好となる。この二酸化チタン粒子含有量の好ましい範囲は０．０３〜３重量％であり、特に好ましい範囲は０．０５〜２．７重量％である。
【００１８】
さらに、本発明における二酸化チタン粒子は、粒径が１μｍを超える粒子の重量分率が０．５〜２重量％である必要がある。１μｍを超える粒子の割合が２重量％を超えると、例えばポリエステル組成物を製糸化する際に断糸の原因となったり、熱劣化が大きくなり、溶融時の着色が著しくなる等の成形時の成形性に問題を生じる。また製糸後アルカリ減量する際に、繊維表面に形成される微細孔が大きくなって染色時の発色性が低下するので好ましくない。一方、１μｍを超える粒子の割合の下限は小さいほど好ましいが、このような粗大粒子の少ない二酸化チタン粒子を製造することは困難であり、またコストも増大するため、該粒子の割合は０．５重量％以上とするのが好ましい。
【００１９】
本発明における二酸化チタン粒子は、さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＡｌの群から選択される少なくとも１種の元素を、二酸化チタン粒子の全重量を基準として０．１〜０．５重量％含有する必要がある。これらの元素は単一であっても複数であってもよい。これらの元素の含有量が０．１重量％未満の場合には、ポリエステル組成物の溶融安定性が低下するので好ましくない。一方０．５重量％を超える場合には、ポリエステル組成物の色相が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。
【００２０】
次に、本発明のポリエステル組成物に含有させているリン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物である必要がある。
【００２１】
【化２】
2005054014.tif 000004
〔上記式中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ2−又は―ＣＨ（Ｙ）を示す（Ｙは、ベンゼン環を示す）。〕
【００２２】
かかるホスホネート化合物としては、以下のホスホン酸のジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−及びジブチルエステルを例示することができる。すなわち、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、ホスホノ−フェニル酢酸メチル、ホスホノ−フェニル酢酸エチル、ホスホノ−フェニル酢酸プロピル、ホスホノ−フェニル酢酸ブチルのジエステルである。具体的には、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート等が挙げられる。
【００２３】
上記のホスホネート化合物は、ポリエステル製造の際に通常安定剤として使用されるリン化合物と比較して、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行する。そのため、反応中における、チタン化合物の触媒活性持続時間が長く、結果として該チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができる。また、本発明のように触媒に対して多量にリン化合物を添加する場合であっても、ポリエステルの熱安定性を損ない難いという特徴を有している。このホスホネート化合物の添加時期は特に限定する必要はないが、ポリエステル製造時における、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に終了した後から、重合反応初期までの任意の段階で添加することが好ましい。
【００２４】
さらに本発明のポリエステル組成物は、下記数式（ア）及び（イ）を同時に満足する必要がある。
【００２５】
【数２】
2005054014.tif 000005
［上記数式中、Ｔｉはポリエステル組成物中に含有されるポリエステル可溶チタン化合物のチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）を、Ｐはポリエステル組成物中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）を表す。］
【００２６】
ここで、（Ｐ／Ｔｉ）が０．６５未満の場合には、ポリエステル組成物の色相が黄味を帯び好ましくない。一方、（Ｐ／Ｔｉ）が５を越える場合にはポリエステル組成物の重合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステル組成物を得ることができない。本発明のポリエステル組成物においては、この（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒よりも狭いが、この適正範囲にある場合には、従来にない効果が得られることが本発明の特徴である。また（Ｔｉ＋Ｐ）が１０未満の場合には、製糸等の成形プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が２００を越える場合には、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生するので好ましくない。なお、（Ｐ／Ｔｉ）の好ましい範囲は１．０〜４．５、特に２．０〜４．０の範囲であり、（Ｔｉ＋Ｐ）は１２〜１５０、特に１５〜１００の範囲である。
【００２７】
ここでいう「ポリエステルに可溶なチタン」とは、二酸化チタン粒子に含まれるチタンは含まないことを意味し、ポリエステル製造時に使用されるエステル交換反応触媒、エステル化反応触媒、重縮合反応触媒等に使用されたチタン化合物の合計量を示す。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物は、上記の要件に加えて、ポリエステル組成物中に含有されるリン化合物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＡｌの群から選択される少なくとも１種の元素の含有量とが、下記数式（オ）を満たすことが好ましい。
【００２９】
【数３】
2005054014.tif 000006
［上記数式中、Ｐはポリエステル組成物中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）を、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＡｌの群から選択される少なくとも１種の元素のポリエステル組成物中の濃度（ｐｐｍ）を示す。］
（オ）式中のＭ／Ｐが０．１未満であると、重合反応速度に劣り生産性が十分でなくなることがあり、１０を超えると色調が悪化しやすくなるので好ましくない。
【００３０】
上記要件を満足する本発明のポリエステル組成物は、溶融保持時の熱安定性に優れる特徴を有しているが、特に常圧下２８５℃で溶融保持したとき、ポリエステル組成物１０6ｇ当りの分子鎖の見かけ切断数速度が下記数式（ウ）の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
【数４】
2005054014.tif 000007
［上記数式中、Δｎは分子鎖の見かけ切断数（ケ／Ｔ）を、ｔ1は溶融保持時間（分）を表す。ただし０≦ｔ1≦３０である。］
【００３２】
ここでΔｎ／ｔ1を０．１未満にするのは技術上非常に困難であり、一方、１を超えると溶融保持時の溶融粘度減少が大きくなりすぎ、長時間安定に製糸できない等の成形性に問題が生じることがある。なおΔｎは後述のように溶融保持前後の固有粘度の変化から算出することができる。
【００３３】
また、本発明のポリエステル組成物は、その生産性にも優れるという特徴を有するが、２８５℃で溶融保持し、固有粘度０．６００に保った組成物を１３３Ｐａの減圧下反応させたとき、固有粘度の上昇が下記数式（エ）の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
【数５】
2005054014.tif 000008
［上記数式中、ＩＶは反応最終固有粘度（ｄＬ／ｇ）を、ｔ2は反応時間（秒）（３００≦ｔ≦２４００）を、Ｔはポリマーの反応最終温度（℃）をそれぞれ表す。］
上記数式を満たさない場合には、ポリエステル組成物の生産性が低下する場合がある。
【００３５】
さらに本発明のポリエステル組成物は色調に優れているが、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるカラーＬ値が７０．０以上で、ｂ値が１．０〜１０．０であることが好ましい。特にカラーＬ値は７３〜９５、さらに７５〜９０の範囲がより好ましい。またカラーｂ値は５〜９、さらに６〜８の範囲がより好ましい。カラーＬ値が７０未満若しくはｂ値が１．０〜１０．０の範囲外である場合には、ポリエステル組成物の色相は不十分となり、溶融紡糸により得られる繊維等の成形物の色相が悪くなって実用に供しがたくなる場合がある。
【００３６】
以上に説明した本発明のポリエステル組成物中のポリエステルの製造方法については特に限定する必要はなく、例えばテレフタル酸をエチレングリコールと直接エステル化せしめた後に重合せしめる方法と、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をエチレングリコールとエステル交換反応せしめた後に重合せしめる方法のいずれを採用してもよい。その際、少なくとも重縮合反応の触媒として、後述するチタン化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
なかでも、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用い、エステル交換反応を経由する製造方法が好ましい。該製造方法は、フリーの芳香族ジカルボン酸を用いる方法と比較し、重縮合反応中に安定剤として添加するリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
【００３８】
なお、該エステル交換反応は、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施する方法が好ましい。なぜならば、エステル交換反応時の圧力がこの範囲内にあるときには、チタン化合物の触媒作用による反応の促進は十分に進み、ジエチレングリコール等の副生成物のポリマー中の含有量が抑制され、得られるポリエステルの熱安定性等の特性が向上する。
【００３９】
また、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を出発原料とする製造方法では、触媒であるチタン化合物の添加量を低減できる。チタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒の二種の触媒を兼用させる製造方法が好ましい。この場合、テレフタル酸ジメチルは使用するテレフタル酸成分の９０モル％以上とすることが好ましい。
【００４０】
用いる触媒としては、触媒に起因する異物の発生を抑制する観点から、ポリエステルに可溶なチタン化合物が好ましい。特に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、又は一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物がより好ましい。
【００４１】
【化３】
2005054014.tif 000009
［上記式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はアルキル基及び／又はフェニル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐは１〜３の整数を表す。またｐが２または３の時、複数あるＲ4、Ｒ5は同一であっても異なっていても良い。］
【００４２】
【化４】
2005054014.tif 000010
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表す。］
【００４３】
一般式（ＩＩ）で表されるポリエステルに可溶なチタン化合物としては、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6がそれぞれ同一もしくは異なっており、アルキル基及び／又はフェニル基であれば特に限定されない。例えば、テトライソプロポキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラエトキシチタネート、テトラフェノキシチタネート、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。これらの化合物の中で、ジチタネート化合物、トリチタネート化合物はＲ4とＲ5が複数存在することになるが、これらのＲ4とＲ5は同一であっても異なっていても良い。また、このようなチタネート化合物と反応させる一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部を溶解し、これに前記チタン化合物を滴下して、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間反応させればよい。
【００４４】
かかるポリエステルに可溶なチタン化合物は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、チタン金属元素として３〜１００ミリモル％用いることが好ましい。該チタン金属元素の含有量が３ミリモル％未満ではポリエステルの生産性が低下し、目標とする分子量のポリエステルを得ることが困難になる。一方、該チタン金属元素の含有量が１００ミリモル％を越える場合は得られるポリエステルの熱安定性が低下し、繊維製造時等の成形時に分子量低下が起こりやすくなって、品質の優れた繊維等の成形物を得ることが困難になる。チタン金属元素量は４〜８０ミリモル％の範囲が好ましく、５〜７０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。
【００４５】
なお、「ポリエステルに可溶なチタン」と「二酸化チタン」とは以下の手法で分離することができ、おのおの定量分析等が可能である。すなわち、ポリエステル組成物を溶解可能な溶媒（例えばオルトクロロフェノール等）に一旦溶解し、得られた溶液を塩酸で抽出操作を行うと、ポリエステルに可溶なチタンを塩酸層に抽出し、定量することができる。一方ポリエステル組成物中の全チタン元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置等を用いて測定することにより定量評価できる。したがって、「二酸化チタン」の含有量は、全チタン元素の含有量から「ポリエステルに可溶なチタン化合物」元素の含有量を差し引いて求めることができる。
【００４６】
本発明にかかるポリエステルの固有粘度については特に限定はないが、オルトクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した固有粘度が、０．６０〜０．８０（ｄＬ／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステル組成物中には、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。
【００４８】
本発明のポリエステル組成物からポリエステル繊維を製造するにあたっては、その紡糸方法に特に制限はなく、従来公知の溶融紡糸方法を任意に採用することができる。なかでも、温度２７０℃〜３００℃、紡糸速度４００〜５０００ｍ／分の範囲で溶融紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあれば、十分な強度を有する繊維が得られると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。なお、得られた未延伸糸の延伸は、該未延伸糸を一旦を巻き取ってから別工程で行っても、一旦巻き取ることなく連続的に行ってもよい。紡糸時に使用する口金の吐出孔形状についても制限はなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００４９】
得られたポリエステル繊維は、さらにアルカリ減量処理を施してもよい。かくすることにより、繊維表面に微細孔を形成することができ、風合をより高めることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお実施例中の部は重量部を示す。また各種値は下記の方法に従って求めた。
【００５１】
固有粘度（ＩＶ）：
オルトクロルフェノールを溶媒として３５℃で測定し、その相対粘度から常法により求めた。
【００５２】
色調（Ｌ*値及びｂ*値）：
ポリマーチップを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、日本電色工業株式会社製測色色差計ＺＥ−２０００を用いて測定した。Ｌ*値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ*値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ  Ｚ−８７２９に準じて行った。
【００５３】
二酸化チタン、ポリエステルに可溶なチタン、リン、アンチモン、リチウム、カリウム、ナトリウム、及びアルミニウム含有量：
ポリエステル組成物中の全チタン元素の含有量は、リガク株式会社製３２７０Ｅ型蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。ついで組成物サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後０．５規定塩酸で抽出し、残った溶液層を日立製作所製Ｚ−８１００形原子吸光光度計を用いてポリエステル中の可溶性チタン元素の含有量を定量した。二酸化チタン含有量は全チタン元素の含有量からポリエステル中の可溶性チタン元素の含有量を差し引いて求めた。リン、アンチモン濃度は、全チタン元素の含有量と同様な手法により定量した。また二酸化チタン中のリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムの含有量は、二酸化チタンを塩酸抽出してＩＣＰで分析を行った。ＩＣＰはセイコーインスツルメンツ（株）製「Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ  ＣＣＤ多元素同時型ＩＣＰ発光分光分析装置」を用いた。
【００５４】
粒径測定：
微粒子の平均粒径及び粒度分布は、大塚電子製ＤＬＳ−７０００で測定し、粒度分布より０．１μｍを超える重量分率として算出した。
【００５５】
パック圧上昇評価：
紡糸口金直上に２４００メッシュの径２５ｍｍの金網を装着した紡糸機に２８５℃でポリエステル組成物チップを３０ｇ／分で７日間連続的に供給した前後のパック圧の上昇度合いを、１日当たりのパック圧昇圧に換算して求めた。
【００５６】
紡糸口金に発生する付着物の層（口金異物量）：
ポリエステル組成物をチップとなし、これを２８５℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステル組成物の成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステル組成物の成形性の指標である。
【００５７】
分子鎖の見かけ切断数：
２８５℃で１０分間溶融保持する前後の固有粘度を測定する。その固有粘度から下記数式（カ）を用いて粘度平均分子量Ｍｖを計算する。さらにＭｖから下記数式（キ）により計算した値を１０6ｇあたりの分子鎖の末端数（ケ／Ｔ）とみなした。この値を溶融保持前後について計算し、その差を分子鎖の見かけ切断数Δｎとした。
【００５８】
【数６】
2005054014.tif 000011
［上記数式中、ＩＶは固有粘度を、Ｍｖは粘度平均分子量を示す。］
【００５９】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）０．００９部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａに加圧し、１４０℃から昇温しながらエステル交換反応させた。内温が２４０℃に到達した時点で、カリウム元素を二酸化チタンの全重量を基準として０．１２％含有し、表１に示す物性を有する二酸化チタンをポリエステルの全重量を基準として０．４部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００６部、トリエチルホスホノアセテート０．０３５部、テラゾールブルー０．００００５５重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００６０】
その後、反応生成物を重合容器に移し、２８５℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行った。途中、サンプリングを行い、固有粘度０．６００に到達後の固有粘度の上昇を測定しながら反応を継続し、固有粘度０．６３であるポリエステルを得た。チップを１６０℃×４ｈｒ乾操後、２８５℃にて紡糸し、４．０倍に延伸して８３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。これを常法により筒編みにした後、２０％アルカリ減量し、深色染色性評価を実施した。結果を表１に示す。また得られたポリエステル組成物について元素分析、常圧下２８５℃で保持した時の分子鎖見かけ切断数速度等の評価も行った。結果を表１に示した。
【００６１】
［参考例］トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２重量％）にテトラ−ｎ−ブチルチタネートを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させて、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物を濾紙を用いて濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とする化合物を得た。
【００６２】
［実施例２］
実施例１において、触媒を表１記載のとおりに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
実施例１において触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを使用した代わりに、エステル交換触媒として酢酸マンガン・四水和物を０．０３重量部を用い、エステル交換反応終了後に重合反応触媒として三酸化二アンチモンを表１に記載した量を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例３、４］
実施例１において、二酸化チタン添加量を表１に記載した通り変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例５〜７］
実施例１において、二酸化チタンの性状を表１に記載した通りに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例２]
実施例１において、二酸化チタン粒子として表１記載の性状のものを使用した以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2005054014.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、Ｔｉ触媒を使用した、二酸化チタン粒子含有のポリエステル組成物が有する溶融熱安定性の問題を解消し、口金異物の少ない安定した紡糸を可能とし、ポリエステルが持つ優れた特性を保持しながら、色調の優れたポリエステル組成物及び繊維を提供することができる。