(57)【要約】【課題】低温下で簡略に製造でき、構造制御が容易で、多くの三相界面を有する燃料電池用複合電極、その製造方法及び固体電解質型燃料電池を提供すること。【解決手段】多孔質電極基体に、第２成分を化学溶液法により被覆して成る燃料電池用複合電極である。第１成分である多孔質電極基体が開口部を有し平均細孔径が５００μｍ以下である細孔を有し、上記第２成分が多孔質電極基体に０．０１〜１０μｍの厚さで被覆されて成る燃料電池用複合電極である。第１成分である多孔質電極基体に、第２成分を含む溶液や第２成分の前駆体を含む溶液を被覆し反応させて金属層又は金属酸化物層を形成して燃料電池用複合電極とする。上記燃料電池用複合電極を用いた固体電解質型燃料電池である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分として表面及び／又は裏面に開口部を有する多孔質電極基体を用い、この多孔質電極基体の表面及び／又は裏面と細孔内に、第２成分を化学溶液法により被覆して成ることを特徴とする燃料電池用複合電極。
【請求項２】
第１成分として用いる多孔質電極基体に第２成分を被覆して成る燃料電池用複合電極であって、
上記多孔質電極基体が、表面及び／又は裏面に開口部を有し平均細孔径が５００μｍ以下である細孔を有し、上記第２成分が、この多孔質電極基体の表面及び／又は裏面と細孔内に０．０１〜１０μｍの厚さで被覆されて成ることを特徴とする燃料電池用複合電極。
【請求項３】
上記多孔質電極基体が有する細孔の平均細孔径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用複合電極。
【請求項４】
上記多孔質電極基体が電極材料焼結体であり、その厚さが１μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池用複合電極。
【請求項５】
上記多孔質電極基体が多孔質金属であり、その厚さが０．０５ｍｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池用複合電極。
【請求項６】
上記多孔質電極基体がスルーホール金属基板の貫通孔に電極材料の焼結体を充填して成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池用複合電極。
【請求項７】
上記第２成分がイオン導電性及び／又は混合導電性を有する酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用複合電極。
【請求項８】
上記酸化物が化学溶液法で得られ、安定化ジルコニア、セリア固溶体、酸化ビスマス固溶体、ペロブスカイト型酸化物、ランタンコバルト系酸化物、ランタンマンガン系酸化物及びランタン鉄系酸化物から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用複合電極。
【請求項９】
上記第２成分が金属及び／又は金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の燃料電池用複合電極。
【請求項１０】
上記金属及び／又は金属酸化物が、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、モリブデン、タングステン、鉄、銅、銀及びクロムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含んで成ることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用複合電極。
【請求項１１】
上記金属及び／又は金属酸化物が、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、金属酢酸塩、シュウ酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、金属硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物及び酸化物微粒子から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含む溶液を、加熱又は反応させて得られることを特徴とする請求項９又は１０に記載の燃料電池用複合電極。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の燃料電池用複合電極を製造するに当たり、
第１成分として用いる多孔質電極基体の表面及び／又は裏面と、この表面及び／又は裏面に開口部を有する細孔に、第２成分を含む溶液及び／又は第２成分の前駆体を含む溶液を被覆し、反応させて金属層又は金属酸化物層を形成することを特徴とする燃料電池用複合電極の製造方法。
【請求項１３】
上記金属層又は金属酸化物層を、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、金属酢酸塩、シュウ酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、金属硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物及び酸化物微粒子から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含む溶液を、上記多孔質電極基体に被覆し、反応させて形成することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用複合電極の製造方法。
【請求項１４】
上記被覆工程をスピンコート法、ディッピング法、スプレー法、熱スプレー分解法、ポッティング法及び刷毛塗り法から成る群より選ばれた少なくとも１種の方法で行うことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の燃料電池用複合電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の燃料電池用複合電極を用いて成ることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用複合電極、その製造方法及び固体電解質型燃料電池に係り、更に詳細には、２つの主成分から成り、構造を容易に制御できる燃料電池用複合電極、その製造方法及び固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、化学エネルギーを電気化学的な反応により電気エネルギーに変換する装置として、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が知られている。このＳＯＦＣは、燃料極、固体電解質及び空気極の各層を互いに積層した３層を燃料電池の発電部とし、外部から燃料極には水素、炭化水素等の燃料ガスを供給し、空気極には空気等の酸化剤ガスを供給して電気を発生させる。
【０００３】
また、ＳＯＦＣにおいて、電極性能を向上させる技術として、粒子内の構造をミクロに制御したサーメット粉体の製造方法が提案されている。この製造方法は、図８に示すように、２種類以上の微粒子で電極を構成し、このうち１種類を外周部に偏在させること、また、ミスト状の原料を乾燥させ熱分解により反応させること、を特徴とする（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−３０９７６８号公報
【０００５】
更に、図９に示すように、多孔質酸化物粉体（ＹＳＺ等）に金属塩水溶液を含浸、熱処理し、表面に金属が担持された粒子を成型・焼成して電極とすることが提案されている。（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−１４４３３７号公報
【０００７】
しかし、作製された粉体を粉砕・スラリー化して焼成するので、２段階の焼成工程が必要となる、また、ミクロ構造制御したサーメット粉体を粉砕・混合する際に解砕してしまい、焼成後に所望の構造が得られないことがある、という問題点があった。
【０００８】
更にまた、発泡剤を用いて多孔化した酸化物多孔質電極基体に粉体スラリーを含浸させてコーティングする方法が提案されている。この方法では、図１０に示すように、骨格を発泡体で形成し、スラリー状の粉体を塗布して焼成することで、空間部の内壁まで粒子を被覆する（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
【特許文献３】
特開２０００−２００６１４号公報
【００１０】
しかしながら、粉体スラリーを塗布するためには、ある程度以上の開口径を有するが多孔質電極基体を使用しなければならない、また、粉体塗布後に焼成工程が必要であるため、基体材料が限定される、という問題点があった。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低温下で簡略に製造でき、構造制御が容易で、多くの三相界面を有する燃料電池用複合電極、その製造方法及び固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、化学溶液を用いて第１成分の有する細孔内に第２成分を浸入させること、第１成分として所定の細孔径を有するものを使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池用複合電極について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
また、説明の便宜上、基体や電極などの一方の面を「表面」、他の面を「裏面」などと記載するが、これらは等価な要素であり、相互に置換した構成も本発明の範囲に含まれるのは言うまでもない。
【００１４】
上述の如く、本発明の燃料電池用複合電極は、第１成分として用いる多孔質電極基体に第２成分を被覆して成る。
具体的には、多孔質電極基体の表面、裏面のいずれか一方又は双方と、この表面、裏面のいずれか一方又は双方に開口部を有する細孔に、第２成分を化学溶液法（ＣＳＤ法）により被覆して得られる。
ここで、「化学溶液法」とは、出発原料として被覆成分を含む溶液状の薬剤を基体に被覆し、加熱その他の手段で反応を進行させることにより、所望の成分より成る被覆層を形成する方法を示す。例えば、熱スプレー分解法（ＳＰＤ法）により第２成分又はその前駆物質を被覆すると同時に反応させることで、多孔質電極基体の細孔内まで第２成分から成る薄膜を形成でき、更にこの表面にも連続して電極層又は電解質層を形成できるので、工程が簡略化できるとともに、分子レベルで連続的に機能や構造を傾斜させて燃料電池を作製できる。
【００１５】
このように、本発明では第２成分又はその前駆物質を溶液状にして被覆するので、多孔質電極基体の細孔内まで第２成分が侵入し、第２成分の被覆面積が増大する。言い換えれば、多孔質電極基体に流通させるガスが接触する部分の多くに所望の第２成分を被覆できる。また、ミクロな構造制御が可能となるので、電極性能に重要な三相界面が増大する等、燃料電池の性能が向上する。更に、通常は２種成分を粉体で混合する場合は、それぞれの粉体を製造した後に混合するが、ＣＳＤ法を使用することによりかかる工程が簡略化される。
【００１６】
また、本発明の燃料電池用複合電極は、表面、裏面のいずれか一方又は双方に開口部を有し平均細孔径が５００μｍ以下の細孔を有する多孔質電極基体を用いる。また、この多孔質電極基体の表面、裏面のいずれか一方又は双方と細孔内に第２成分を０．０１〜１０μｍの厚さで被覆して成る。これより、多孔質電極基体に流通するガスと第２成分との接触頻度が高められるため３相界面が増大し、優れた電極性能を発揮させ得る。平均細孔径が５００μｍを超えると、三相界面が減少し電極としての性能を発揮できない。また、第２成分の被覆厚が上記範囲から外れると、ガス透過能が低下したり、剥離が起こったりして電池性能が低下する。また、上記平均細孔径は１００μｍ以下であることがより好適である。
なお、上記「細孔」とは、ガス透過体である多孔質電極基体においてガスと接触可能な基体内部空間を示す。例えば、多孔質電極基体が粉末焼結体の場合は、粒子間の空隙、造孔剤等で作った空間部などを含み、多孔質電極基体が金属繊維の場合は、繊維間の空間部をいう。また、「平均細孔径」とは、多孔質電極基体を光学顕微鏡又はＳＥＭ等で、同一視野の中に１０個以上の空間部が点在する倍率で観察し、空間部の隔壁間サイズ平均を算出するものとする。
【００１７】
また、上記多孔質電極基体としては、所定の細孔を有する種々の材料を選択でき、例えば、粉体状、薄膜状及び板状などの形状で使用できる。
代表的には、厚さが１μｍ〜２ｍｍである電極材料焼結体、具体的には、Ｎｉ、Ｐｔ、ＮｉＯ、Ｓｍ添加セリア（ＳＤＣ）、Ｙ添加安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｓｃ添加安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｓｒ添加ランタンコバルト酸化物（ＬＳＣ）、Ｓｒ添加ランタンマンガン酸化物（ＬＳＭ）、Ｓｒ添加Ｓｍコバルト酸化物（ＳＳＣ）等の酸化物や金属粉体を塗布させたもの、又は成型後に焼結させたものを使用できる。なお、厚さが１μｍ未満であると、第２成分が電極基体（第１成分）層を完全に覆ってしまい、三相界面が得られないことがある。また、２ｍｍを超えると燃料電池全体の重量・体積が増加し、小型軽量化が困難となり易い。より好ましくは５μｍ〜１ｍｍとするのが良い。
【００１８】
また、厚さが０．０５ｍｍ〜２ｍｍである多孔質金属、即ちそれ自体がガス透過性を有する金属基板を使用できる。具体的には、金属を繊維状にして接着した不織布、メッシュ状金属、発泡状金属及びスルーホール金属板等が挙げられる。厚さが０．０５ｍｍ未満であると、支持体としての強度を保持することが困難であり、２ｍｍを超えると燃料電池全体の重量・体積が増加し、小型軽量化が困難となり易い。
【００１９】
更に、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳＵＳ及びインコネル等の金属から成り、エッチング加工やＥＢパンチング加工等により穿孔して得られるスルーホール金属板の貫通孔（孔径０．１〜１ｍｍ程度）に電極材料粉体（電解質材料、燃料極材料又は空気極材料）を充填して得られるガス透過性電極基体も使用できる。このときはより三相界面を増大させ得る。なお、上記孔径を有するメッシュ金属や発泡金属などに電極材料粉体を充填することもできる。
【００２０】
一方、上記第２成分としては、イオン導電性、混合導電性のいずれか一方又は双方を有する酸化物などが挙げられる。これより、電極層及び電解質層を連続的に形成して三相界面を増大させ得るので、燃料電池の性能を向上できる。また、第１成分（被覆される基板など）として、単一材の金属基板が使用できるので安価に製造できる。更に、金属成分を骨格とするときは、集電体の機能を付与できるので、小型化・薄膜化を実現できる。
【００２１】
具体的には、上記酸化物としては、化学溶液法で得られる酸素イオン伝導性材料、例えば、安定化ジルコニア、セリア固溶体、酸化ビスマス固溶体又はぺロブスカイト、及びこれらの任意の組合せに係るものを使用できる。上記安定化ジルコニア、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス固溶体は、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ネオウジム（Ｎｄ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）又は酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、及びこれらの任意の組合せに係るものを固溶して成り、上記ペロブスカイトは、ランタンガリウム（ＬａＧａ）にＳｒ、Ｍｎ等を固溶して成る。
更に、ランタンコバルト系酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３など）やランタンマンガン系酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３など）又はランタン鉄系酸化物、及びこれらを任意に組合わせたものを空気極材料として使用できる。
【００２２】
また、上記第２成分としては、金属、金属酸化物のいずれか一方又は双方を使用することもできる。これより、ＳＯＦＣ等の高温作動させるデバイスに使用するときは、電解質材料と同一材料で骨格を形成後に、金属等の第２成分を添加して、熱膨張係数を合わせることができ、熱サイクルによる熱衝撃等を有効に軽減できる。
具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）又はクロム（Ｃｒ）、及びこれらの任意の組合せに係るものを含むことが好適である。
更に、上記金属や金属酸化物は、その前駆体である、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、金属酢酸塩、シュウ酸塩等のカルボン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、金属硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物又は酸化物微粒子、及びこれらの任意の組合せに係るものを含む溶液を、加熱などにより反応させて得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の燃料電池用複合電極の製造方法について詳細に説明する。
まず、第１成分として、上述した電極材料などで構成される多孔質電極基体を用意する。次いで、この多孔質電極基体の表面、裏面のいずれか一方又は双方と、この表面、裏面のいずれか一方又は双方に開口部を有する細孔に、第２成分、この前駆体のいずれか一方又は双方を含む溶液を被覆する。その後、被覆した溶液を反応させて金属層又は金属酸化物層を形成して、燃料電池用複合電極とする。
【００２４】
このとき、上記金属層又は金属酸化物層は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、金属酢酸塩、シュウ酸塩等のカルボン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、金属硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物又は酸化物微粒子、及びこれらの任意の組合せに係るものを含む溶液を用いて形成することが好適である。
また、上記被覆工程においては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、熱スプレー分解法、ポッティング法又は刷毛塗り法、及びこれらを任意に組合せることが、工程簡略化、量産化の観点から好適である。
このように、本発明では、低温下で簡略に燃料電池用複合電極を製造できる。また、図１１に示すように第１成分や第２成分を適宜選択することで、容易に構造を制御でき、多くの三相界面を有する燃料電池用複合電極が得られる。
【００２５】
次に、本発明の固体酸化物形燃料電池について詳細に説明する。
かかる燃料電池は、上述の燃料電池用複合電極を用い、従来の製法より低温で燃料電池を作製できるので、選択できる材料種が大幅に増大し、安価な材料を適宜使用することで低コスト化が可能となる。また、全体を薄膜化できるので、電池の内部抵抗が低減し、高出力、また低温作動型のＳＯＦＣ設計が可能となる。更に、三相界面が多数点在することより電極反応が大幅に向上する。例えば、図１２に示すような燃料電池スタックが挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
多孔質金属基体として、厚さ０．１ｍｍ、開孔径０．１ｍｍ（開孔率７０％）のＳＵＳ３０４をケミカルエッチングにて作製した。次いで、この多孔質金属基体の穿孔部にＮｉ−Ｂ（ボロン）粉末を充填し６００℃で焼結させた。このときの多孔質金属基体の気孔率は３０％であった。
また、Ｎｉ充填後の多孔質金属基体に、Ｙ添加安定化ジルコニア（以下「ＹＳＺ」とする）原料として、アセチルアセトンジルコニア＋塩化イットリウムブチルカルビトール溶液（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３に調製）を基板加熱３００℃で熱スプレー分解法にて被覆し、厚さ５０ｎｍのＣＳＤ層を形成し、燃料電池用複合電極を得た。
得られた燃料電池用複合電極に、電解質層及び電極層を被覆し、燃料電池用単セルを得た。この詳細を表１に、概略図を図１に示す。
【００２８】
（実施例２）
Ｎｉの周囲に、多孔質電極基体として、ＹＳＺ粉末を１２００℃で焼結させて、厚さ５μｍ、気孔率３０％のＹＳＺ層を作製した。次いで、この周囲にＮｉ原料として硝酸ニッケル水溶液をスプレー法にて被覆し７００℃に加熱して反応させ、厚さ５０ｎｍのＣＳＤ層を形成し、燃料電池用複合電極を得た。このときのＳＥＭ写真を図２及び図３に示す。
得られた燃料電池用複合電極に、電解質層及び電極層を積層し、燃料電池用単セルを得た。この詳細を表１に、概略図を図４に示す。
【００２９】
（実施例３）
多孔質電極基体として、ＹＳＺグリーンシートを１２００℃で焼結させて、厚さ１ｍｍ、気孔率３０％のＹＳＺ層を作製した。次いで、この上にＳｒ添加コバルト酸化物（以下「ＬＳＣ」とする）原料として、Ｌａ２Ｏ３、ＣｏＯ３、ＳｒＣＯ３の硝酸水溶液（（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９ＣｏＯ３に調製）をスピンコート法にて被覆し８００℃に加熱して反応させ、厚さ１００ｎｍのＣＳＤ層を形成し、燃料電池用複合電極を得た。
得られた燃料電池用複合電極に、電解質層及び電極層を被覆し、燃料電池用単セルを得た。この詳細を表１に、概略図を図５に示す。
【００３０】
（実施例４）
多孔質電極基体として、厚さ２５０μｍ、気孔率７０％のＳＵＳ３０４不織布を用意した。次いで、この上にＳｍ添加セリア（以下「ＳＤＣ」とする）原料として、ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３の硝酸水溶液（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９に調製）を５００℃でディッピング法にて被覆し、厚さ１００ｎｍのＣＳＤ層を形成し、燃料電池用複合電極を得た。
得られた燃料電池用複合電極に、電解質層及び電極層を積層し、燃料電池用単セルを得た。この詳細を表１に、概略図を図６に示す。
【００３１】
（比較例１）
多孔質電極基体として、ＮｉＯ粉末を１２００℃で焼結させて、厚さ２０μｍ、気孔率３０％のＮｉＯ層を得た。次いで、この上に電解質層及び電極層を積層し、燃料電池用単セルを得た。この詳細を表１に、概略図を図７に示す。
【００３２】
【表１】
2005026055.tif 000002
【００３３】
＜評価試験方法＞
実施例１〜４及び比較例１で得られた燃料電池用単セルを還元雰囲気にて１０００℃に保温した炉内に、１０時間保持することにより耐久試験を行った。
【００３４】
実施例１〜４で得られた燃料電池用単セルは、本発明の好適形態である材料を使用して成るため、長時間高温で使用した場合でもシンタリングが発生しにくいことがわかった。
一方、比較例１で得られた燃料電池用単セルは、ＣＳＤ層を設けていないため、長期間加熱されるとＮｉＯの焼結が進行し、性能が劣化することがわかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、化学溶液を用いて第１成分の有する細孔内に第２成分を浸入させること、第１成分として所定の細孔径を有するものを使用することとしたため、低温下で簡略に製造でき、構造制御が容易で、多くの三相界面を有する燃料電池用複合電極、その製造方法及び固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた燃料電池用単セルを示す概略図である。
【図２】実施例２で用いた燃料電池用複合電極の正面断面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２で用いた燃料電池用複合電極の側面端部を示すＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得られた燃料電池用単セルを示す概略図である。
【図５】実施例３で得られた燃料電池用単セルを示す概略図である。
【図６】実施例４で得られた燃料電池用単セルを示す概略図である。
【図７】比較例１で得られた燃料電池用単セルを示す概略図である。
【図８】従来の電極材料の一例を示す概略図である。
【図９】従来の電極材料の他の例を示す概略図である。
【図１０】従来の電極材料の更に他の例を示す概略図である。
【図１１】第１成分及び第２成分の一例を示す概略図である。
【図１２】燃料電池スタックの一例を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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