(57)【要約】【課題】コンクリートなどの無機多孔質基材面を、鏡面仕上げ（平滑仕上げ）とすることが可能で、裏面水阻止性能にも優れた無機多孔質材の鏡面仕上げ方法を提供する。【解決手段】無機多孔質基材面に、加水分解性の官能基を有するシラン化合物（ａ）を含有する透水防止剤（Ａ）を塗装し乾燥後、その上にエポキシ系プライマー（Ｂ）を塗装し、次いでその上に水酸基含有樹脂（ｂ）、顔料（ｃ）、樹脂微粒子（ｄ）、ポリイソシアネート化合物（ｅ）、及び硬化触媒（ｆ）を含有するウレタン硬化系フィラー（Ｃ）を塗装し、さらにその上に上塗り塗料（Ｄ）を塗装する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質基材面に、加水分解性の官能基を有するシラン化合物（ａ）を含有する透水防止剤（Ａ）を塗装し乾燥後、その上にエポキシ系プライマー（Ｂ）を塗装し、次いでその上に水酸基含有樹脂（ｂ）、顔料（ｃ）、樹脂微粒子（ｄ）、ポリイソシアネート化合物（ｅ）、及び硬化触媒（ｆ）を含有するウレタン硬化系フィラー（Ｃ）を塗装し、さらにその上に上塗り塗料（Ｄ）を塗装することを特徴とする無機多孔質材の鏡面仕上げ方法。
【請求項２】
透水防止剤（Ａ）を塗装後、エポキシ系プライマー（Ｂ）を塗装する前に、ポリマーセメント系塗料（Ｅ）を塗装する請求項１記載の鏡面仕上げ方法。
【請求項３】
エポキシ系プライマー（Ｂ）が、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤を含有するものである請求項１又は２記載の鏡面仕上げ方法。
【請求項４】
ウレタン硬化フィラー（Ｃ）において、ポリイソシアネート化合物（ｅ）が水酸基含有樹脂（ｂ）中の水酸基１当量に対し、該ポリイソシアネート化合物（ｅ）中のイソシアネート基が２．０〜４．０当量の割合となるように含有される請求項１又は２記載の鏡面仕上げ方法。
【請求項５】
ウレタン硬化フィラー（Ｃ）において、顔料（ｃ）の含有量が塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し１００〜５００重量部で、且つ該樹脂微粒子（ｄ）が顔料（ｃ）の重量に対して固形分で０．１〜５重量％となるよう配合されている請求項１又は２記載の鏡面仕上げ方法。
【請求項６】
上塗り塗料（Ｄ）が、フッ素樹脂系塗料である請求項１又は２記載の鏡面仕上げ方法。
【請求項７】
無機多孔質基材が、コンクリート材である請求項１又は２記載の鏡面仕上げ方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項記載の鏡面仕上げ方法によって得られた塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートなどの無機多孔質基材面を、鏡面仕上げ（平滑仕上げ）とすることが可能で、裏面水阻止性能にも優れた無機多孔質材の鏡面仕上げ方法に関する。本発明方法は、特に土木・建築の分野で有用である。
【背景技術】
【０００２】
空港や駅などの高層ビルの外壁は、近年、カーテンウォール工法や石張り工法・タイル張り工法などで構築されることが多く、最近ではプレキャストコンクリート板などの大型コンクリート板に「鏡面仕上げ」と呼ばれる平滑性に優れた仕上げ塗装までを施した塗装板を工場で製造し、これを施工現場に搬入して建て込む方法が採用されるようになってきている。
【０００３】
コンクリート板のように多孔質な表面を有する基材に、上記のような鏡面仕上げを施すには耐久性や防水性を確保するためのプライマーやフィラー、穴埋めのためのパテなどを塗り重ねてから中塗り塗装や上塗り塗装を施すのが一般的である。しかしながらプレキャストコンクリート板の大型化が進むにつれて、該コンクリート板が施工中又は施工後に屋外に置かれることが多く、降雨にさらされた場合には、その表面に存在する細孔から水が浸透し、含水率が増加した状態での塗装を余儀なくされる。そのため、コンクリート板内に内在する水分の蒸発などに起因して、コンクリート板表面を覆っている塗膜にフクレ、ハガレ、ひび割れなどの不具合を生じるという問題があった。
【０００４】
そこで特許文献１などでは、表面に多数の細孔が存在するコンクリート板を塗装に先立ち短時間予備加熱処理すること、この予備加熱によりコンクリート板の表面含水率を調整してから水系塗料を塗装する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６６４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多数の塗装工程の施工中又は施工後にコンクリート板が屋外に置かれる場合には、非塗装部分から進入する水分と、コンクリート板そのものからの水分（「裏面水」又は「押水」と呼ぶことがある）による蒸気によって塗装部分の塗膜が押し上げられ、フクレ、ハガレ、ひび割れなどの不具合を生じてしまうという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、コンクリートなどの無機多孔質基材面に形成される塗膜が裏面水阻止性能に優れ、さらに該基材を鏡面仕上げ（平滑仕上げ）とすることが可能である塗装方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、無機多孔質基材面に、透水防止剤、エポキシ系プライマー、ウレタン硬化系フィラーを順次塗装し、さらにその上に上塗り塗料（Ｄ）を塗装することによって、仕上り性、裏面水阻止性能に優れた塗装物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、無機多孔質基材面に、加水分解性の官能基を有するシラン化合物（ａ）を含有する透水防止剤（Ａ）を塗装し乾燥後、その上にエポキシ系プライマー（Ｂ）を塗装し、次いでその上に水酸基含有樹脂（ｂ）、顔料（ｃ）、樹脂微粒子（ｄ）、ポリイソシアネート化合物（ｅ）、及び硬化触媒（ｆ）を含有するウレタン硬化系フィラー（Ｃ）を塗装し、さらにその上に上塗り塗料（Ｄ）を塗装することを特徴とする無機多孔質材の鏡面仕上げ方法、及び該方法によって得られた塗装物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、無機多孔質基材、特にコンクリート材面に、特に鏡面仕上げ（平滑仕上げ）とすることが可能であり、さらに裏面水阻止性能にも優れた塗装物を形成することが可能である。本発明方法は、無機多孔質基材の保護及び意匠性の付与等の目的で種々の分野の応用可能であり、特に土木・建築の分野で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の塗装方法は、無機多孔質基材やこれから構成される建造物等に適用でき、無機多孔質基材としては、例えばコンクリート、スレート、モルタル、ケイ酸カルシウム系材料、石膏及びスラグ系材料等のセメント系基材並びに石等が挙げられる。特に本発明の塗装方法は、プレキャストコンクリート板（ＰＣ板）、押し出し成形コンクリート板、軽量気泡コンクリート板（ＡＬＣ板）などのコンクリート材に対して好ましく適用される。
【００１２】
本発明方法ではコンクリート材などの無機多孔質基材に対して、後述する透水防止剤（Ａ）中の成分であるシラン化合物が浸透して該基材の表面補強作用、基材への塗膜の密着性、裏面水阻止性能をも高める。
【００１３】
コンクリート材を基材とする場合には、該コンクリート表面の水分が１０％以下となるよう乾燥させてから後述の透水防止剤（Ａ）を塗装することが望ましい。
【００１４】
本発明方法で使用される透水防止剤（Ａ）は、基材から上層塗膜への透水性の低下を目的として塗装されるものであり、加水分解性の官能基を有するシラン化合物（ａ）を必須として含有する。
【００１５】
加水分解性の官能基を有するシラン化合物（ａ）は、下記式で示される化合物の単量体、二量体、三量体又はそのオリゴマーである。
【００１６】
Ｒ１ ｎ −Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ
式中、ｎは１，２又は３の整数であり、好ましくは１である。Ｒ１ は安定な疎水性基であり、例えば、アルキル基、フェニル基等の炭化水素系の置換基であり、中でも、飽和アルキル基が疎水性の点で好ましい。Ｒ２ は加水分解性の基であり、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセトキシ基、カルボキシル基、並びにイソシアネート基等が挙げられ、貯蔵安定性、取扱いの容易さから特にアルコキシ基が好ましい。尚、Ｒ１及びＲ２ とも、複数個ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
上記シラン化合物（ａ）の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリイソプロポキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメチキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びテトラデシルトリエトキシシラン等、又はこれらの二量体、三量体及びその他のオリゴマーの単体、並びにこれらの混合物等が挙げられ、これらは単独で使用、又は２種以上を併用することもできる。これらのうち、アルキルアルコキシシランが好ましく、特にアルキルトリメトキシシランが好適に使用できる。
【００１８】
透水防止剤（Ａ）には、アルコキシシリル基が加水分解することによって生じるシラノール基の縮合反応を促進可能な触媒を必要に応じて添加することができる。かかる触媒としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート及びイソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等の有機チタネート化合物、ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫マレート等の有機錫化合物、並びにパラトルエンスルフォン酸等の有機酸が挙げられる。
【００１９】
透水防止剤（Ａ）は、上記シラン化合物（ａ）に必要に応じて乳化剤、ｐＨ（水素イオン濃度）調整剤などの添加剤を配合して、固形分濃度が１０〜４０重量％程度となるように水性媒体中に溶解、分散、乳化して水性化しても良いし、また上記シラン化合物（ａ）を固形分濃度が１０〜４０重量％程度となるように有機溶剤で溶解、希釈した有機溶剤型組成物としても良い。塗装作業環境の点からは、水性組成物とすることが望ましい。
【００２０】
透水防止剤（Ａ）の基材への塗装方法としては、従来公知の方法が特に制限なく採用でき、具体的には、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り塗装等が挙げられる。透水防止剤（Ａ）の塗布量は、適用する無機多孔質基材及び目的に応じて適宜設定でき、好ましくは５０〜４００ｇ／ｍ２、特に１００〜３００ｇ／ｍ２（固形分換算）の範囲が適当であり、１回もしくは数回に分けて塗装される。
【００２１】
上記透水防止剤（Ａ）による塗装面が乾燥した後、その上にエポキシ系プライマー（Ｂ）が塗装される。
【００２２】
本発明方法に使用されるエポキシ系プライマー（Ｂ）は、基材面との密着性向上を目的として塗装されるものであり、通常、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を主成分として含有するものである。
【００２３】
上記エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上、好ましくは平均２〜５個有する、常温で液状又は固体状の樹脂である。常温で液状の樹脂とは、具体的には２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下の樹脂である。
【００２４】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、その他のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール又は／及び脂肪酸によって変性してなる変性エポキシ樹脂、あるいはアルキルジフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂などを挙げることができる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂としては、特に液状の樹脂としてアルキルジフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適であり、固体状の樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、これをアルキルフェノール又は／及び脂肪酸によって変性してなる変性エポキシ樹脂が、得られる塗膜の造膜性、強靭性などの点から好適である。またこれらエポキシ樹脂に二塩基酸及びカルボキシル基含有アクリル樹脂を反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂や、該エポキシ樹脂に二塩基酸を重付加及び重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなるアクリル変性エポキシ樹脂、さらにはこれらアクリル変性エポキシ樹脂の変性にカルボキシル基含有フェノールをも用いた変性エポキシ樹脂が、ミネラルスピリット等の弱溶剤への可溶性や乾燥性が求められる場合に、好適に使用できる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂には、必要に応じて、ウレタン変性エポキシ樹脂、ダイマ−酸変性エポキシ樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂などから選ばれる樹脂を、塗膜の可撓性や乾燥性などを向上させる点から、適宜併用することができる。
【００２７】
上記アミン系硬化剤は、上記エポキシ樹脂の硬化剤であり、従来公知のものが特に制限なく使用でき、好適には常温で液状であることが望ましい。該アミン系硬化剤としては、一般に、約２０００以下、好ましくは約３０〜約１０００の範囲内の第１級アミノ基当量を有するポリアミン化合物が好適であり、これはまた、一般に約５０００以下、好ましくは約６０〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
【００２８】
上記ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類；メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；１，３―ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等が挙げられる。
【００２９】
さらにアミン系硬化剤としては、上記ポリアミン化合物のアミノ基がジアルキルケトンによってブロック化されてなるケチミン化合物も挙げることができる。該ケチミン化合物を用いることにより、エポキシ系プライマー（Ｂ）を一液型組成物とすることが可能となる。
【００３０】
上記アミン系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、アミン系硬化剤中の活性水素が０．５〜３．０当量、好ましくは０．８〜１．５当量になるような割合で用いることが塗膜の硬化性、非粘着性、防食性の観点から望ましい。
【００３１】
上記エポキシ系プライマー（Ｂ）には、必要に応じて着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類を配合することができ、塗料中の顔料全体の顔料体積濃度が２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲内とすることが望ましい。
【００３２】
エポキシ系プライマー（Ｂ）には、さらに必要に応じて、有機溶剤、反応性希釈剤、脱水剤、改質用樹脂成分、非水分散樹脂、増粘剤、樹脂微粒子、可塑剤、分散剤、脱水剤などの添加剤などを含有することができる。
【００３３】
エポキシ系プライマー（Ｂ）の塗装方法としては、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、各種コーター塗装などの一般的な方法を用いることができる。その塗布量は、特に限定されるものではないが、通常、１００〜４００ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、１回もしくは数回に分けて塗装される。
【００３４】
本発明方法では、前記透水防止剤（Ａ）を塗装後、上記エポキシ系プライマー（Ｂ）を塗装する前に、必要に応じてポリマーセメント系塗料（Ｅ）を塗装することができる。
【００３５】
ポリマーセメント系塗料（Ｅ）は、基材種によっては該基材面に発生する微細なひび割れ等への追随性を目的として塗装されるものであり、通常、セメント、混和樹脂成分、水等を主成分とし、必要に応じて顔料、骨材、シランカップリング剤、繊維状物質、減水剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤などを含有するものである。
【００３６】
上記セメントとしては、例えばポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、酸性リン酸塩セメント、キーンスセメントなどが使用できる。
【００３７】
上記混和樹脂成分は、セメントに混和されて得られるセメントモルタルの接着性を向上させるためのもので、エマルション型や自己乳化型の樹脂が使用でき、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらは単独で又は併用して使用することができる。これらのうち、エマルション型や自己乳化型のアクリル樹脂やエポキシ樹脂が好適に使用できる。エポキシ樹脂を用いる場合には、硬化剤としてアミン化合物を併用することができる。
【００３８】
ポリマーセメント系塗料（Ｅ）の塗装は、通常、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装などによって行うことができる。その塗布量は、特に限定されるものではないが、通常、約４００〜１，０００ｇ／ｍ２の範囲内が適当である。
【００３９】
本発明方法では前記エポキシ系プライマー（Ｂ）による塗膜、又は上記ポリマーセメント系塗料（Ｅ）による塗膜の乾燥後、必要に応じて研磨を行ってから、その上に、ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）が塗装される。
【００４０】
本発明方法に使用されるウレタン硬化系フィラー（Ｃ）は、下地の研磨傷等を隠蔽し平滑な塗面とするために塗装されるものであり、水酸基含有樹脂（ｂ）、顔料（ｃ）、樹脂微粒子（ｄ）、ポリイソシアネート化合物（ｅ）、及び硬化触媒（ｆ）を含有する。
【００４１】
上記水酸基含有樹脂（ｂ）としては、主に水酸基含有アクリル樹脂が挙げられ、特に水酸基価が３０〜８５、好ましくは４０〜７０で、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００であるアクリル樹脂が、塗膜性能等の点から好適である。また該アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜７０℃の範囲内であることが研磨作業性等の点から望ましい。
【００４２】
アクリル樹脂を構成する単量体としては、水酸基を有するアクリル単量体を必須とし、他のアクリル単量体及びまたはビニル単量体を用い、これらの単量体を通常のラジカル重合等によって重合させて得ることができる。水酸基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルにε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が１〜１０モル付加したラクトン変性α、β−エチレン性不飽和単量体等を挙げることができる。また、他のアクリル単量体及び又はビニル単量体としては例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。通常のラジカル重合とは例えば溶液重合を挙げることができる。
【００４３】
顔料（ｃ）としては、例えばタルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、クレ−、シリカ、石英、ガラスなどの体質顔料が使用でき、さらにチタン白、ベンガラ、カ−ボンブラック、鉄黒などの着色顔料も含むことができる。顔料（ｃ）の含有量は、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し１００〜５００重量部、好ましくは１５０〜３５０重量部の範囲内が研磨作業性や上塗り塗装後の仕上り性の点から好適である。該顔料（ｃ）の分散には、顔料分散剤を用いることが望ましい。
【００４４】
樹脂微粒子（ｄ）としては、従来公知のポリマ−ビ−ズなどの樹脂粒子や前記モノマ−類の重合物を微細に粉砕したもの、さらにゲル化重合体微粒子（例えば、特開昭５１−１２６２８７号公報、特開昭５３−１３３２３３号公報、特開昭５３−１３３２３６号公報、特開昭５６−７６４４７号公報、特開昭５８−１２９０６５号公報参照）などが挙げられ、特にジビニルモノマ−を含むモノマ−混合物をアリル基含有反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られるゲル化重合体微粒子（例えば、特開平３−６６７７０号公報参照）が、上記（ｂ）及び（ｃ）成分に対する分散性に優れるので好適に使用できる。
【００４５】
該ゲル化重合体微粒子の製造に用いられるジビニルモノマ−としては、例えばエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トなどが挙げられ、その他のモノマ−としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマ−、スチレンなどの従来公知の重合性不飽和モノマ−が挙げられ適宜選択されるものである。また乳化重合時の重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物などを用いることができる。
【００４６】
上記樹脂微粒子（ｄ）の粒径は、特に制限なく適宜選択できるが、通常３０μｍ以下、好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲内が適当である。粒径の調整は、従来公知の方法で行え、例えば上記ゲル化重合体微粒子であれば反応性乳化剤の種類や量を調整することで可能である。
【００４７】
樹脂微粒子（ｄ）は、上記（ｃ）成分の重量に対して固形分で０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％となるように配合されることが塗料の粘度や貯蔵安定性の点から好適である。
【００４８】
ポリイソシアネート化合物（ｅ）としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上、好ましくは3個有するポリイソシアネート化合物である。その具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソフォロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネ−ト等のポリイソシアネート化合物、またはこれらポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられ、これらは１種用いても良いし２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４９】
ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）においては、前記（ｂ）成分と上記（ｅ）成分とを、（ｂ）成分中の水酸基１当量に対し、（ｅ）成分中のイソシアネート基が２．０〜４．０当量、好ましくは２．２〜３．５当量の割合になるように配合するのが塗膜の硬化性や乾燥性の点から好適である。
【００５０】
硬化触媒（ｆ）としては、従来公知のウレタン化触媒が特に制限なく適用でき、例えば硝酸ビスマス、オレイン酸鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、四塩化チタン、二塩化ジブチルチタン、テトラブチルチタネート、三塩化鉄、オクチル酸亜鉛などの金属化合物や第３級アミンなどが挙げられる。該硬化触媒（ｆ）の含有量は、樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％が硬化性や塗装粘度の点から適当である。
【００５１】
ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）には、さらに必要に応じて有機溶剤、繊維素誘導体、非水分散樹脂、またジメチルポリシロキサン共重合物等のレベリング剤などの塗料用添加剤を適宜配合することができる。
【００５２】
かくして得られるウレタン硬化系フィラー（Ｃ）は、通常、２液型塗料であり、一般に塗装直前に（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）成分を含有する主剤と（ｅ）成分を含有する硬化剤とを混合して使用に供される。
【００５３】
上記ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）の塗装方法としては、従来公知の方法が特に制限なく採用でき、具体的には、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り塗装等が挙げられる。ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）の塗布量は、適用する無機多孔質基材及び目的に応じて適宜設定でき、好ましくは１００〜６００ｇ／ｍ２、特に２００〜４００ｇ／ｍ２の範囲が適用であり、１回もしくは数回に分けて塗装される。
【００５４】
本発明方法では、上記ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）による塗膜の乾燥後、必要に応じて研磨を行ってから、該ウレタン硬化系フィラー塗膜の上に、上塗り塗料（Ｄ）が塗装される。
【００５５】
上塗り塗料（Ｄ）は、特に制限なく従来公知の有機溶剤型あるいは水性の上塗り塗料が適用でき、例えばフッ素樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系の塗料が挙げられ、特に高耐久性や仕上り性、耐汚染性の点からフッ素樹脂系の上塗り塗料が好適である。
【００５６】
上塗り塗料（Ｄ）には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、低汚染化剤、防藻剤、防黴剤などが適宜配合できる。
【００５７】
上塗り塗料（Ｄ）の塗装は、従来公知の方法が特に制限なく採用でき、具体的には、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、各種コーター塗装などの一般的な方法により行うことができ、その塗布量は、特に限定されるものではなく、使用する塗料によって適宜選択することができ、１回もしくは数回に分けて塗装される。
【００５８】
前記ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）による塗膜への、上塗り塗料（Ｄ）の塗り重ねインターバルが長くなる場合などに、必要に応じてエポキシ系やウレタン系等の中塗り塗料をウレタン硬化系フィラー（Ｃ）による塗膜上に塗装後、その上に上塗り塗料を塗装しても良い。中塗り塗料の塗装方法としては、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、各種コーター塗装などの一般的な方法を用いることができ、その塗布量は特に限定されるものではないが、通常、乾燥膜厚で約１０〜５００μｍ、好ましくは約１５〜４００μｍの範囲内が適当である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６０】
透水防止剤（Ａ）の調整
「アクアプリズム下塗り」（関西ペイント社製、商品名、固形分２０重量％、塗装粘度３ｃｐ／２５℃、アルキルトリアルコキシシラン系化合物のキシレン溶液）を透水防止剤（Ａ−１）とし、また透水防止剤（Ａ−２）として、ヘキシルトリメトキシシラン３０部、乳化剤０．２部及び有機錫触媒０．０５部を水中に溶解した固形分３０％の水分散液を用いた。
【００６１】
アクリル樹脂の製造
反応器に温度計、サ−モスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプを備え付け、それにキシレン４２部、酢酸ブチル１０部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温し、スチレン１０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、ｉ−ブチルメタクリレート６０部、メタクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４部及びアゾビスイソブチロニトリル２．３部からなる単量体及び重合開始剤の混合物を１１０℃以下で滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後６０分間１１０℃に保ち、攪拌を続けた。その後、追加触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部を酢酸ブチル７部に溶解させたものを６０分間かけて一定速度で滴下した。そして滴下終了後６０分間１１０℃に保持し、反応を終了した。得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液は、不揮発分５５％、ガ−ドナ−粘度Ｘの均一な透明溶液であった。またアクリル樹脂の重量平均分子量は１８０００、水酸基価は６０ 、Ｔｇ６０℃であった。
【００６２】
樹脂微粒子の製造
攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部と「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、５０％水溶液）４０部を加えて攪拌しながら９０℃まで昇温した。次いでこの中に「ＶＡ−０８６」（和光純薬工業社製、水溶性アゾアミド重合開始剤）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン３００部、メチルメタクリレ−ト４００部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト１００部からなるモノマ−混合物の５％を加え、３０分間攪拌した。その後、さらに残りのモノマ−混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始し、モノマ−混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行い、その間９０℃に保持した。重合開始剤水溶液の滴下終了後、さらに３０分間９０℃に保持してから室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の水性ゲル化微粒子重合体水分散液を得た。その粒径は７２ｎｍであった。これをステンレスパット上で乾燥させ樹脂微粒子Ｇを得た。
【００６３】
ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）の作成
上記にて製造した固形分５５％のアクリル樹脂溶液２５部に、上記樹脂微粒子Ｇを０．３部、キシレン２２部、第３級アミノ基含有顔料分散剤２．６部、チタン白１０部、タルク１５部、硫酸バリウム１０部、炭酸カルシウム１５部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を順次配合し混合・攪拌し、３０分間分散処理をし主剤を得た。該主剤１００部に、硬化剤として「デュラネートＴＰＡ９０ＥＫ」（旭化成社製、ポリイソシアネート化合物）を４０部使用直前に混合しウレタン硬化系フィラー（Ｃ）を得た。
【００６４】
塗  装
実施例１
３００×３００×５０ｍｍの大きさのプレキャストコンクリート（川砂利入り）板上に、透水防止剤（Ａ−１）を塗布量約０．１６ｋｇ／ｍ２（固形分換算）となるようにエアスプレー塗装し、室温（２０℃）で１６時間乾燥させた。得られた塗膜上に、ポリマーセメント系塗料「アレスフィラー」（関西ペイント社製、商品名）を上水で適宜希釈して塗布量約０．７ｋｇ／ｍ２となるようにエアレススプレー塗装し、室温（２０℃）にて２４時間乾燥後に、＃８０サンドペーパーを用いて研磨し、得られた塗膜面を平面にした。その平面塗膜上に、エポキシ系プライマー「マルチコンクリートプライマーＥＰＯ」（関西ペイント社製、商品名、２液型）をシンナーで適宜希釈して塗布量約０．１８ｋｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗装し、室温（２０℃）にて１６時間乾燥後に、＃１２０サンドペーパーを用いて研磨した後、さらに得られた塗膜上に、ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）をシンナーで適宜希釈して塗布量約０．２ｋｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗装し、室温（２０℃）にて１時間乾燥後に、該ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）を用いて同一塗布量となるよう２回目の塗装を行い、室温（２０℃）にて１時間乾燥させ、＃４００サンドペーパーを用いて研磨し、平滑な塗膜面にした。
【００６５】
得られた平滑塗膜上に、上塗り塗料「セラフッソ上塗り」（関西ペイント社製、商品名、２液型セラミック変性フッ素樹脂系塗料）をシンナーで適宜希釈して塗布量約０．１８ｋｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗装し、室温（２０℃）にて２４時間乾燥後に、同上塗り塗料を用いて同一塗布量となるよう２回目の塗装を行い、室温（２０℃）にて７日間乾燥させて試験塗板を作成した。
【００６６】
実施例２
実施例１において、透水防止剤（Ａ−１）の代わりに透水防止剤（Ａ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行って試験塗板を作成した。
【００６７】
比較例１
実施例１において、透水防止剤（Ａ−１）による塗装工程を除く以外は実施例１と同様に行って試験塗板を作成した。
【００６８】
比較例２
実施例１において、ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）による塗装工程を除く以外は実施例１と同様に行って試験塗板を作成した。
【００６９】
実施例３
３００×３００×５０ｍｍの大きさの押し出し成形コンクリート板上に、透水防止剤（Ａ−１）を塗布量約０．１６ｋｇ／ｍ２（固形分換算）となるようにエアスプレー塗装し、室温（２０℃）で１６時間乾燥させた。得られた塗膜上に、エポキシ系プライマー「マルチコンクリートプライマーＥＰＯ」（関西ペイント社製、商品名、２液型）をシンナーで適宜希釈して塗布量約０．１８ｋｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗装し、室温（２０℃）にて１６時間乾燥後に、＃１２０サンドペーパーを用いて研磨した後、さらに得られた塗膜上に、ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）をシンナーで適宜希釈して塗布量約０．２ｋｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗装し、室温（２０℃）にて１時間乾燥後に、該ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）を用いて同一塗布量となるよう２回目の塗装を行い、室温（２０℃）にて１時間乾燥させ、＃４００サンドペーパーを用いて研磨し、平滑な塗膜面にした。
【００７０】
得られた平滑塗膜上に、上塗り塗料「セラフッソ上塗り」（関西ペイント社製、商品名、２液型セラミック変性フッ素樹脂系塗料）をシンナーで適宜希釈して塗布量約０．１８ｋｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗装し、室温（２０℃）にて２４時間乾燥後に、同上塗り塗料を用いて同一塗布量となるよう２回目の塗装を行い、室温（２０℃）にて７日間乾燥させて試験塗板を作成した。
【００７１】
実施例４
実施例３において、透水防止剤（Ａ−１）の代わりに透水防止剤（Ａ−２）を用いる以外は実施例３と同様に行って試験塗板を作成した。
【００７２】
比較例３
実施例３において、透水防止剤（Ａ−１）による塗装工程を除く以外は実施例３と同様に行って試験塗板を作成した。
【００７３】
比較例４
実施例３において、ウレタン硬化系フィラー（Ｃ）による塗装工程を除く以外は実施例３と同様に行って試験塗板を作成した。
【００７４】
試験方法
（＊１）仕上り性：各試験塗板の塗膜面を観察し、次の基準にて評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
◎：鏡面状に良好な平滑性を有する
△：若干肌不良
×：平滑性にかなり劣る。
（＊２）温冷サイクル試験：各試験塗板をＪIＳ  Ａ―６９０９「温冷繰り返し作用による抵抗性」の試験方法に準じて、（塗装仕上げ板を２３±２℃の水中に１８時間浸漬後、直ちに−２０±２℃の恒温槽で３時間冷却し、次いで５０±２℃の恒温槽で３時間加熱する）を１サイクルとして１０サイクル試験に供し、その後の塗面状態を目視にて評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
○：ハガレ、フクレが全くなく、且つ著しい変色や光沢低下もない
×：上記欠陥が１つでも認められる
【００７７】
【表１】
2005219000.tif 000002