(57)【要約】【課題】  本発明によれば、赤外光に高い感光性を有し、かつ経時安定性及びセーフライト安全性に優れた、感光性組成物、及び画像記録材料を提供する。製版後の検版性に優れた平版印刷版原版に好適な画像記録材料を提供する。【解決手段】  （Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体、（Ｃ）分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）吸収極大を５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する染料を含有することを特徴とする感光性組成物、及び支持体上に該感光性組成物を含む感光層を有する画像記録材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体、（Ｃ）分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）吸収極大を５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する染料を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記染料が、トリアリールメタン系染料であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
支持体上に、請求項１又は２に記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物及びそれを用いた画像記録材料に関する。特に、コンピューター等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版原版等に好適に用いられる赤外線レーザー対応感光性組成物、及び該感光性組成物を用いてなる画像記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザーの発展は目覚しく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピューター等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤外線レーザー用ネガ型平版印刷版原版は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させて露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式、又は、赤外線吸収剤が染料の場合には、赤外線を吸収した染料からの電子移動により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させて露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する、記録方式を利用している。
【０００３】
このような記録方式としては、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示されている（特許文献１及び２）。また、特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素との組み合わせも知られている（特許文献３及び４）。
【０００４】
しかしながら、上記したような光重合開始剤あるいは光酸発生剤を用いた重合性組成物は、近赤外領域に充分高い感光性を付与することは難しく、特に赤外レーザー光を用いた走査露光に適用するには感光性が不足していた。
【０００５】
また、光重合開始剤あるいは光酸発生剤による重合は、露光のみでは不充分な場合が多い。このため、上記したような重合性組成物を平版印刷版原版に適用した場合には、露光後あるいは現像処理後に加熱処理して、重合を促進完結させる必要があり、加熱処理は重要な製版工程であった。しかしながら、加熱処理は生産効率を低下させるのみばかりでなく、品質を不安定にする要因を含んでいる。例えば、露光部／未露光部の溶解性の差を一定に保つのは難しく、充分な加熱が行われない場合、現像液により露光部まで溶解してしまったり、加熱温度が高すぎる場合、未露光部が部分的に不溶化し、非画像部の現像が充分に行われない等の事態を引き起こす懸念があった。
【０００６】
上述の諸問題に対し、熱処理及びオーバーコート層を必要としない、走査露光可能な感光性平版印刷版が提案されているが（例えば、特許文献５〜８参照）、経時安定性、セーフライト安全性が不充分であった。
【特許文献１】特開平７−２０６２９号公報
【特許文献２】特開平７−２７１０２９号公報
【特許文献３】特開平１１−２１２２５２号公報
【特許文献４】特開平１１−２３１５３５号公報
【特許文献５】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献６】特開２００２−２７８０８１号公報
【特許文献７】特開２００３−２９４０８号公報
【特許文献８】特開２００３−４３６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、赤外光に高い感光性を有し、かつ経時安定性及びセーフライト安全性に優れた、感光性組成物、及び画像記録材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、製版後の検版性に優れた平版印刷版原版として好適な画像記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の感光性組成物、及び該感光性組成物を用いた画像記録材料により達成された。
【０００９】
＜１＞（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体、（Ｃ）分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）吸収極大を５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する染料を含有することを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞  前記染料が、トリアリールメタン系染料であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞  支持体上に、前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする画像記録材料である。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明の感光性組成物における、吸収極大を５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する染料は、重合禁止作用を有しており、感光性組成物の経時安定性及びセーフライト安全性の向上に寄与する。したがって、かかる染料を、赤外光に高い感光性を有する感光性組成物、即ち、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーと、赤外線吸収剤と、を含有する組成物に含有させたことにより、赤外光に高い感光性を有し、かつ経時安定性及びセーフライト安全性に優れた感光性組成物を提供できたものと推測される。また、画像記録材料の感光層中に、吸収極大を５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する染料を含有させた場合、印刷版としての製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性を向上させることは明白である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、赤外光に高い感光性を有し、かつ経時安定性及びセーフライト安全性に優れた、感光性組成物、及び画像記録材料を提供することができる。また、製版後の検版性に優れた平版印刷版原版として好適な画像記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
[感光性組成物]
本発明の感光性組成物は、（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物、（ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体、（Ｃ）分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）吸収極大を５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する染料を含有することを特徴とする。
以下、感光性組成物に含有される各成分について順次説明する。
【００１３】
〔（Ｅ）吸収極大を５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する染料〕
本発明の感光性組成物は、吸収極大を５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する染料（以下、適宜「特定染料」と称する。）を含有する。
本発明の感光性組成物においては、特定染料の有する重合禁止効果に起因して、経時安定性及びセーフライト安全性を著しく向上させることができる。また、本発明の感光性組成物を適用した平版印刷版原版においては、印刷版としての製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。
なお、５００ｎｍより短波に極大吸収を有する染料は、検版性及びセーフライト安全性に劣るため好ましくない。また、７００ｎｍより長波に極大吸収を有する染料は、後述する（Ｄ）赤外吸収剤に包含されるものであり、この（Ｅ）成分には該当しない。
【００１４】
本発明の感光性組成物においては、重合禁止効果が大きい染料（特定染料）を少なくとも１種含有させることが必須である。このような（Ｅ）特定染料の重合禁止効果は、染料のラジカルトラップ作用のある窒素原子を有する構造に起因して発現するものと考えられ、このような構造を有する染料が本発明の（Ｅ）特定染料として好適に用いられる。なお、同じ波長領域に吸収を有する色材である顔料は、この重合禁止効果が小さいため、単独で用いることはできないが、上記（Ｅ）特定染料との併用して添加することができる。
【００１５】
（Ｅ）特定染料の具体例としては、例えば、トリアリールメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などであって上記波長領域に吸収極大を有するものが挙げられる。これら中でも、特に、トリアリールメタン系染料が好ましく用いられる。特定染料の具体例（Ｄ−１〜Ｄ−７）を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
【００１６】
【化１】
2005107389.tif 000002
【００１７】
【化２】
2005107389.tif 000003
【００１８】
本発明の感光性組成物中における特定染料の添加量としては、全組成物中の不揮発性成分に対して０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【００１９】
〔（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物（ラジカル発生剤）〕
本発明に用いられる光又は熱によりラジカルを発生する化合物（以下、適宜、ラジカル発生剤と称する。）とは、光又は熱によりラジカルを発生し得る化合物であれば、如何なる化合物を用いることができる。
ラジカル発生剤としては、例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えば、トリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物として、ｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
本発明においては、これらのラジカル発生剤の中でも、特に、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００２０】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（１）で表される。
【００２１】
【化３】
2005107389.tif 000004
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又は複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００２３】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンと同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。
オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン及びホスホニウムイオンが挙げられる。
有機ホウ素塩として、有機ホウ素アニオンとアルカリ金属イオン又はオニウムイオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素（本発明においては（Ｄ）赤外線吸収剤を指す）を添加することで、色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、有機ホウ素塩として、カチオン性増感色素の対アニオンを有機ホウ素アニオンとした塩を用いる場合には、該カチオン性増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は、更に、アルカリ金属イオン又はオニウムイオンと有機ホウ素アニオンとの塩を併せて含有するのが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、上記一般式（１）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウムイオンが好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとオニウムイオンとの塩であり、具体的には、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。
特に好ましい有機ホウ素塩の具体例（ＢＣ−１）〜（ＢＣ−６）を下記に示す。
【００２５】
【化４】
2005107389.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005107389.tif 000006
【００２７】
本発明において、他の好ましいラジカル発生剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。トリハロアルキル置換化合物とは、具体的には、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物として、ｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００２８】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物の特に好ましい具体例（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）、及び、トリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい具体例（ＢＳ−１）〜（ＢＳ−１０）を下記に示す。
【００２９】
【化６】
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【００３０】
【化７】
2005107389.tif 000008
【００３１】
【化８】
2005107389.tif 000009
【００３２】
本発明において、他の好ましいラジカル発生剤として、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクロルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、及び下記に示す構造を有する化合物等が挙げられる。
【００３３】
【化９】
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【００３４】
上述したようなラジカル発生剤の含有量は、後述する（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体に対して、１〜１００質量％の範囲で含まれることが好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３５】
〔（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体（バインダーポリマー）〕
本発明において、バインダーポリマーとして用いられる、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体（以下、適宜、特定重合体と称する。）とは、ビニル基が置換したフェニル基が直接若しくは連結基を介して主鎖と結合したものである。該連結基としては、特に限定されず、任意の基、原子、又はそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は、当該ビニル基の他に、置換可能な基若しくは原子で置換されていてもよく、導入可能な置換基又は原子としては、具体的には、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
更に、前記ビニル基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていてもよい。
上記した、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体とは、更に詳細には、下記一般式（２）で表される基を側鎖に有する重合体である。
【００３６】
【化１０】
2005107389.tif 000011
【００３７】
一般式（２）中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等を表し、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ4は置換可能な基又は原子を表す。ｎは０又は１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００３８】
一般式（２）で表される基について更に詳細に説明する。Ｚ1で表される連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、下記に示す基、及び複素環構造等の単独若しくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基は、更に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３９】
【化１１】
2005107389.tif 000012
【００４０】
Ｚ1で表される連結基を構成する複素環構造としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環構造は更に、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００４１】
また、Ｒ4で表される置換可能な基又は原子としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、これらの基又は原子は、さらに、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
下記一般式（２）で表される基の具体例（Ｋ−１）〜（Ｋ−２０）を以下に示すが、これらの具体例に限定されるものではない。
【００４３】
【化１２】
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【００４４】
【化１３】
2005107389.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2005107389.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2005107389.tif 000016
【００４７】
上記一般式（２）で表される基の中でも、下記に示す構造を有するものが好ましい。即ち、一般式（２）におけるＲ1及びＲ2が水素原子で、Ｒ3が水素原子若しくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1で表される連結基としては、複素環構造を含むものが好ましく、ｋ1は１又は２であるものが好ましい。
【００４８】
本発明における特定重合体は、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましい態様である。そのため、本発明における特定重合体は、ビニル基が置換したフェニル基（より詳細には、上記一般式（２）で表される基）を有するモノマーに加え、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む共重合体であることが特に好ましい。
この場合、共重合体組成におけるビニル基が置換したフェニル基（一般式（２）で表される基）を有するモノマーの割合としては、全組成１００質量％中に対して、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。これ以下の割合では、その導入の効果が認められない場合がある。また、９５質量％以上含まれる場合においては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
更に、共重合体中におけるカルボキシル基含有モノマーの割合は、同じく５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００４９】
共重合成分として用いられるカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
また、これらの特定共重合体を構成する共重合成分として、側鎖に安息香酸を含有するポリアセタール、カルボキシベンズアルデヒド変性ポリビニルアルコールなどを含むものなども好ましく挙げられる。
【００５０】
本発明におけるビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体は、カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体としてもよい。こうした場合に、共重合体中に組み込むことができ得るモノマーとしては、例えば、
スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはメタクリル酸アルキルアリールエステル類；
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類；
メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基を含有するメタクリル酸エステル類；
これらのメタクリル酸エステル類に対応するアクリル酸エステル類；
【００５１】
ビニルホスホン酸等のリン酸基を有するモノマー類；
アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するモノマー類；
ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類；
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類；
４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基を有するモノマー類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド誘導体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
その他、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等の各種モノマーを、適宜、使用することができる。
【００５２】
これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中における一般式（２）で表される基を有するモノマー及びカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りにおいて任意の割合で導入することができる。
【００５３】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００５４】
本発明に係る一般式（２）で表される基を側鎖に有する重合体の例を下記に示す。構造式中、数字は、共重合体の全組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００５５】
【化１６】
2005107389.tif 000017
【００５６】
【化１７】
2005107389.tif 000018
【００５７】
【化１８】
2005107389.tif 000019
【００５８】
【化１９】
2005107389.tif 000020
【００５９】
本発明に使用されるバインダーポリマーとしての（Ｂ）特定重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらバインダーポリマーは、画像部の強度（膜性、膜強度）や画像形成性の観点から、感光性組成物に含まれる全固形分に対し１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％の割合で添加される。
また、本発明における（Ｂ）特定重合体は、、効果を損なわない範囲において、従来公知の他のバインダーポリマーと混合して用いることもできる。
【００６０】
〔（Ｃ）ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー（重合性化合物）〕
本発明において、重合性化合物として用いられる、ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー（以下、特定モノマーと称する。）は、前述した（Ａ）ラジカル発生剤より発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度で加熱処理を必要としない感光層を形成することができる。
本発明における特定モノマーは、代表的には、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００６１】
【化２０】
2005107389.tif 000021
【００６２】
一般式（３）中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ24は置換可能な基又は原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００６３】
一般式（３）で表される化合物について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環構造、及びベンゼン環構造等の単独若しくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００６４】
Ｚ2で表される連結基を構成する複素環構造としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環構造は更に、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００６５】
また、Ｒ24で表される置換可能な基又は原子としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、これらの基又は原子は、更に、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００６６】
上記一般式（３）で表される化合物の中でも、下記に示す構造を有するものが好ましい。即ち、一般式（３）におけるＲ21及びＲ22は水素原子で、Ｒ23は水素原子若しくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の整数である化合物が好ましい。
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）を示すが、これらの具体例に限定されるものではない。
【００６７】
【化２１】
2005107389.tif 000022
【００６８】
【化２２】
2005107389.tif 000023
【００６９】
【化２３】
2005107389.tif 000024
【００７０】
本発明に使用される重合性化合物としての（Ｃ）特定モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記した特定モノマーの添加量は、上述した（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体（バインダーポリマー）１質量部に対して、０．０１質量部から１０質量部の範囲で含まれることが好ましく、更に０．０５質量部から１質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
また、本発明における（Ｃ）特定モノマーは、効果を損なわない範囲において、従来公知の他の重合性化合物と混合して用いることもできる。
【００７１】
〔（Ｄ）赤外線吸収剤〕
本発明に用いられる赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能及び励起電子を発生する機能を有している。赤外線吸収剤が光を吸収した際、前述したラジカル発生剤が分解し、ラジカルを発生する。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、７００ｎｍより長波に極大吸収を有するものであり、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００７２】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００７３】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００７５】
好ましく用いられる赤外線吸収剤としての染料の具体例（Ｓ−１）〜（Ｓ−１４）を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化２４】
2005107389.tif 000025
【００７７】
【化２５】
2005107389.tif 000026
【００７８】
【化２６】
2005107389.tif 000027
【００７９】
また、ここで例示した赤外線吸収剤（カチオン性増感色素）の対アニオンを、前述したように、有機ホウ素アニオンに置換した赤外線吸収剤も同様に用いることができる。
これらの染料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤としての染料の含有量は、画像記録材料に適用した場合、感光層１ｍ2当たり、３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００８０】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光性組成物中における顔料の優れた分散安定性が得られ、また、平版印刷版原版に適用した場合には、均一な感光層が得られる。
【００８４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８５】
これらの赤外線吸収剤としての顔料は、感光性組成物中における均一性や、感光層に適用した際における耐久性の観点から、感光性組成物に含まれる全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【００８６】
本発明の感光性組成物には、以上の必須成分（Ａ）〜（Ｅ）の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましいその他の成分に関し例示する。
【００８７】
〔重合禁止剤〕
本発明の感光性組成物においては、感光性組成物の製造中或いは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、（Ｃ）特定モノマー（重合性化合物）の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００８８】
〔着色剤〕
更に、本発明の感光性組成物には、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、平版印刷版原版に適用した場合、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、染料、顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤としての染料及び顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。染料の場合、対アニオンとしてハロゲンイオンを含まないものが好ましい。
【００８９】
〔その他の添加剤〕
本発明の感光性組成物は、更に目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、退色防止剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、帯電防止剤やその他種々の特性を付与する添加剤を希釈溶剤等と混合して使用してもよい。
【００９０】
また、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、（Ｂ）特定重合体（バインダーポリマー）と（Ｃ）特定モノマーとの合計質量に対し、一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するために、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加も行うことができる。
【００９１】
更に、重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動剤等を添加することができる。それらの具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどが挙げられる。
【００９２】
［画像記録材料］
本発明の画像記録材料は、支持体上に、本発明の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする。本発明の画像記録材料の態様としては、例えば、赤外レーザなどにより直接描画することが可能な平版印刷版原版、高感度な光造形用材料、重合にともなう屈折率の変化を利用したホログラム材料、フォトレジスト等の電子材料、等の種々の態様が挙げられる。これらの中でも、平版印刷版原版が特に好適な態様である。以下では、平版印刷版原版を例に本発明の画像記録材料について説明をするが、本発明の画像記録材料はこれに限定されるものではない。
【００９３】
本発明が適用される平版印刷版原版は、支持体上に、本発明の感光性組成物を含む感光層を有し、必要に応じて、中間層、保護層等の他の層を更に有していてもよい。以下、平版印刷版原版を構成する各要素について説明する。
【００９４】
〔感光層〕
本発明における感光層は、必須成分として、上述した（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体、（Ｃ）分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）吸収極大を５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する染料を含んでなる層である。
【００９５】
上記感光層は、本発明の感光性組成物を種々の有機溶剤に溶かして、後述する支持体又は中間層上に塗布さすることにより設けるられる。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００９６】
感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が充分でなくなる。一方、多過ぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版原版としては、その被覆量は乾燥後の質量で０．１〜１０ｇ／ｍ2程度の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【００９７】
（感光層の物性）
なお、本発明の平版印刷版原版における感光層の物性としては、ｐＨ１０〜１３．５のアルカリ現像液に対する未露光部の現像速度が８０ｎｍ／ｓｅｃ以上、かつ、該アルカリ現像液の露光部における浸透速度が１００ｎＦ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
なお、ここで、ｐＨ１０〜１３．５のアルカリ現像液による現像速度とは、感光層の膜厚（ｎｍ）を現像に要する時間（ｓｅｃ）で除した値であり、アルカリ現像液の浸透速度とは、導電性支持体上に前記感光層を製膜し、現像液に浸漬した場合の静電容量（Ｅ）の変化速度を示す値である。
以下に、本発明における「アルカリ現像液に対する現像速度」及び「アルカリ現像液の浸透速度」の測定方法について詳細に説明する。
【００９８】
−アルカリ現像液に対する現像速度の測定−
ここで、感光層のアルカリ現像液に対する現像速度とは、感光層の膜厚（ｎｍ）を現像に要する時間（ｓｅｃ）で除した値である。
本発明における現像速度の測定方法としては、図１に示すように、アルミニウム支持体上に未露光の感光層を備えたものをｐＨ１０〜１３．５の範囲のアルカリ現像液（３０℃）中に浸漬し、感光層の溶解挙動をＤＲＭ干渉波測定装置で調査した。図１に、感光層の溶解挙動を測定するためのＤＲＭ干渉波測定装置の概略図を示す。本発明においては、６４０ｎｍの光を用い干渉により膜厚の変化を検出した。現像挙動が感光層表面からの非膨潤的現像の場合、膜厚は現像時間に対して徐々に薄くなり、その厚みに応じた干渉波が得られる。また、膨潤的溶解（脱膜的溶解）の場合には、膜厚は現像液の浸透により変化するため、きれいな干渉波が得られない。
【００９９】
この条件において測定を続け、感光層が完全に除去され、膜厚が０となるまでの時間（現像完了時間）（ｓ）と、感光層の膜厚（ｎｍ）より、現像速度を以下の式により求めることができる。この現像速度が大きいものほど、現像液により容易に膜が除去され、現像性が良好であると判定する。
（未露光部の）現像速度＝〔感光層厚（ｎｍ）／記録完了時間（ｓｅｃ）〕
【０１００】
−アルカリ現像液の浸透速度の測定−
また、アルカリ現像液の浸透速度とは、導電性支持体上に前記感光層を製膜し、現像液に浸漬した場合の静電容量（Ｅ）の変化速度を示す値である。
本発明における浸透性の目安となる静電容量の測定方法としては、図２に示すように、ｐＨ１０〜１３．５の範囲のアルカリ現像液（２８℃）中にアルミニウム支持体上に所定の露光量にて露光を行ない、硬化した感光層を備えたものを一方の電極として浸漬し、アルミニウム支持体に導線をつなぎ、他方に通常の電極を用いて電圧を印加する方法が挙げられる。電圧を印加後、浸漬時間の経過に従って現像液が支持体と感光層との界面に浸透し、静電容量が変化する。
【０１０１】
この静電容量が変化するまでにかかる時間（ｓ）と、感光層の静電容量の飽和値（ｎＦ）より以下の式により求めることができる。この浸透速度が小さいものほど、現像液の浸透性が低いと判定する。
（露光部の）現像液浸透速度＝
〔感光層の静電容量の飽和値（ｎＦ）／静電容量変化が一定になるまでに要する時間（ｓ）〕
【０１０２】
本発明の平版印刷版原版における感光層の好ましい物性としては、上記測定によるｐＨ１０〜１３．５のアルカリ現像液による未露光部の現像速度が、好ましくは８０〜４００ｎｍ／ｓｅｃであり、同様のアルカリ現像液の感光層に対する浸透速度は９０ｎＦ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。また、上記測定によるｐＨ１０〜１３．５のアルカリ現像液による未露光部の現像速度が、更に好ましくは９０〜２００ｎｍ／ｓｅｃであり、同様のアルカリ現像液の感光層に対する浸透速度は８０ｎＦ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。現像速度の上限値、或いは、浸透速度の下限値には、特に制限はないが、両者のバランスを考慮するに、未露光部の現像速度は９０〜２００ｎｍ／ｓｅｃの範囲であることがより好ましく、アルカリ現像液の感光層に対する浸透速度は８０ｎＦ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【０１０３】
感光層の未露光部の現像速度や硬化後の感光層に対するアルカリ現像液の浸透速度の制御は、常法により行うことができるが、代表的なものとしては、未露光部の現像速度の向上には、親水性の化合物の添加が有用であり、露光部への現像液浸透抑制には、疎水性の化合物の添加する手段が有用である。
上述の本発明に係る感光層を構成する各成分の含有量などを調整することで、感光層の現像速度、現像液の浸透速度を容易に上記の好ましい範囲に制御することができ、また、この物性値の範囲とすることが好ましい。
【０１０４】
［支持体］
本発明における平版印刷版原版の支持体としては、従来公知の、平版印刷版原版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０１０５】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１０６】
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
【０１０７】
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができるが、０．２５ｍｍ〜０．５５ｍｍが好ましい。厚みが０．２５ｍｍ未満であると取扱い性、特に人手で持ち運びする際に折れが生じる場合があり好ましくない。また、０．５５ｍｍを超えるとＣＴＰ版の質量が大きくなりＣＴＰ露光装置内でジャミングする頻度が高くなり好ましくない。
アルミニウム支持体には適宜必要に応じて後述の支持体表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【０１０８】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。
【０１０９】
その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１０Ａ／ｄｍ2〜５０Ａ／ｄｍ2の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０１１０】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さＲａが０．２〜０．７μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０１１１】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件は、処理によって作製される陽極酸化皮膜量が０．５〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2の範囲であり、通常電解液の主成分となる酸の濃度は３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流又は交流電解によって処理されることが好ましい。
【０１１２】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ2で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０１１３】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０１１４】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０１１５】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１１６】
［中間層（下塗り層）］
本発明における平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層（下塗り層）を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０１１７】
［バックコート層］
本発明における平版印刷版原版には、支持体の裏面に、必要に応じて、バックコート層が設けられてもよい。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１１８】
＜製版＞
本発明における平版印刷版原版を製版するために、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
本発明における平版印刷版原版を露光する光源としては、赤外線レーザーが好適なものとして挙げられ、また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
中でも、本発明においては、波長７５０ｎｍから１４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が十分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【０１１９】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０１２０】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明における平版印刷版原版は、露光された後、特に他の処理を行うことなく現像処理することができる。かかる現像処理に使用される現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１２２】
また、本発明における平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜２０質量％加えるが、より好ましくは、３〜１０質量％で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０１２３】
また、必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１２４】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリメチレンホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させられる。
【０１２５】
更に、自動現像機を用いて、平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０１２６】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明における平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
本発明の平版印刷版原版の製版においては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱、若しくは、全面露光を行うことが有効である。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができるが、充分な画像強化作用が得られ、且つ、支持体や画像部における熱による損傷を抑制するといった観点から、通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。
【０１２８】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、本発明の平版印刷版原版より得られた平版印刷版においては、連続的な印刷工程の途上において、版上の汚れを除去する目的でプレートクリーナーによる清拭を行うことができる。ここで使用するプレートクリーナーとしては、従来公知のＰＳ版用プレートクリーナーを使用することができ、具体的には、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（いずれも、富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を以下の実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
まず、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体、及び、（Ｃ）ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーの代表的な化合物の合成例を以下に示す。
【０１３０】
［合成例１：（Ｂ）特定重合体（Ｐ−１）の合成例］
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３−４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、更に３時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで収率７５％で下記に示す化合物（モノマー）を得た。
【０１３１】
【化２７】
2005107389.tif 000028
【０１３２】
上記のモノマー４０ｇを、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸７０ｇ及びエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン１１０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。一部を取り出し、希塩酸を加えてｐＨを３程度に調整し、これを水中にあけることで下記に示す構造の重合体（ポリマー）を得た。
【０１３３】
【化２８】
2005107389.tif 000029
【０１３４】
上記の重合体の一部を取り出した残りの重合体溶液中に、１，４−ジオキサン１００ｇ及びｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。これにより、収率９０％で目的とする（Ｂ）特定重合体（Ｐ−１）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により、重量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、更に、プロトンＮＭＲによる解析により（Ｂ）特定重合体（Ｐ−１）の構造を支持するものであった。
【０１３５】
［合成例２：（Ｃ）特定モノマー（Ｃ−５）の合成例］
チオシアヌル酸８９ｇをメタノール１．５リッターに懸濁し、冷却しながら水酸化カリウム８４ｇを溶解した３０％水溶液を徐々に加え、均一な溶液を得た。これに、室温下でｐ−クロロメチルスチレン２３０ｇを内温が４０℃を越えないよう徐々に滴下した。添加後まもなく生成物が析出してくるが攪拌を続け、３時間攪拌を行った後に吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で一昼夜乾燥を行った後、９０％の収率で（Ｃ）特定モノマー（Ｃ−５）を得た。
【０１３６】
〔実施例１〜３〕
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
【０１３７】
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１３８】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０１３９】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
【０１４０】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０１４１】
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１４２】
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａ、表面積比ΔＳ、急峻度ａ４５は、それぞれ、Ｒａ＝０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）、ΔＳ＝７５％、ａ４５＝４４％（測定機器；セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＡ３００／ＳＰＩ３８００Ｎ）であった。
【０１４３】
［感光層の形成］
次に、下記記録層塗布液を調整し、上記の表面処理を施した支持体上に、乾燥後の厚みが１．４μｍになるように塗布し、７０℃の乾燥器内で５分間乾燥を行い、実施例１〜３の平版印刷版原版を得た。
【０１４４】
＜感光層塗布液＞
・（Ｂ）特定重合体（Ｐ−１）                                    １０質量部
・（Ａ）光ラジカル発生剤（ＢＣ−６）                              ２質量部
・（Ａ）光ラジカル発生剤（Ｔ−４）                                ２質量部
・（Ｃ）特定モノマー（Ｃ−５）                                ３．５質量部
・（Ｄ）赤外線吸収剤（Ｓ−４）                                ０．５質量部
・（Ｅ）特定染料（表１に記載の種類）                          ０．３質量部
・ジオキサン                                                    ７０質量部
・シクロヘキサン                                                ２０質量部
【０１４５】
〔比較例１〕
実施例１の感光層塗布液において、（Ｅ）特定染料を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０１４６】
〔比較例２〕
実施例１の感光層塗布液において、（Ｅ）特定染料を、下記のフタロシアニン顔料に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０１４７】
【化２９】
2005107389.tif 000030
【０１４８】
[評価]
１．平版印刷版原版の感光性（感度）評価
上記のようにして作製した各感光材料（実施例及び比較例の平版印刷版原版）を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉの５０％平網画像を、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力を０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。
露光露光後、メタケイ酸ソーダを６質量％溶解した現像液で、３０℃１０秒の現像を行った。現像して得られた平版印刷版の平網画像が５０％を示す最小露光エネルギーを平版印刷版原版の感度として求めた。結果を表１に示す。
【０１４９】
２．経時安定性
各平版印刷版原版を、２５℃４０％ＲＨに２時間調湿した後、アルミクラフトに包装し６０℃の温度条件下で３日間放置した。得られたサンプルを、上記感度評価と同様の条件で現像し、非画像部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し測定した。感度評価時に測定した非画像部の濃度との差Δｆｏｇを求め、経時安定性の指標とした。Δｆｏ
ｇの値が小さいほど経時安定性がよく、０．０２以下が実用上問題ないレベルである。結果を表１に示す。
【０１５０】
３．セーフライト安全性
ナショナル社製ＵＶカット蛍光灯（Ｋ−４０Ａ）を使用し、２５℃３０％ＲＨの環境で４００Ｌｕｘ照射した。上記感度評価と同様の条件で現像し、非画像部の濃度を測定した。濃度が０．０１上昇する時間をセーフライト安全性の指標とした。結果を表１に示す。
【０１５１】
４．検版性
感度評価で得た平網画像の視認性について、目視により５段階（１〜５）で評価した。なお、３は実用上下限レベルであり、１は全く視認できないレベルである。結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2005107389.tif 000031
【０１５３】
表１から明らかなように、実施例１〜３の平版印刷版原版は、感度、経時安定性、セーフライト安全性、及び検版性の何れにおいても優れていることがわかった。これに対し、比較例１及び２の平版印刷版原版は、経時安定性、セーフライト安全性、及び検版性が劣っており実用上問題があるレベルであることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】感光層の溶解挙動を測定するためのＤＲＭ干渉波測定装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】現像液の感光層への浸透性を評価するのに用いられる静電容量の測定方法の一例を示す概略構成図である。
【図１】
2005107389.tif 000032
【図２】
2005107389.tif 000033