(57)【要約】【課題】性能の安定したプレフォスフェイト鋼板を連続的に製造する方法および製造装置を提供する。【解決手段】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板に、亜鉛イオンおよびリン酸根を含む処理液を塗布し、塗布後水洗することなく鋼板を乾燥させる、表面がプレフォスフェイト被膜で被覆された亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法であって、前記処理液への補給液として、亜鉛イオンを含まないほかは、前記処理液の初期成分およびその濃度比が実質的に同じである液を使用する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板に、亜鉛イオンおよびリン酸根を含む処理液を塗布し、塗布後水洗することなく鋼板を乾燥させる、表面がプレフォスフェイト被膜で被覆された亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法であって、前記処理液への補給液として、亜鉛イオンを含まないほかは、前記処理液の初期成分およびその濃度比が実質的に同じである液を使用することを特徴とする、鋼板の製造方法。
【請求項２】
亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板に、亜鉛イオンおよびリン酸根を含む処理液を塗布し、塗布後水洗することなく鋼板を乾燥させる、表面がプレフォスフェイト被膜で被覆された亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法であって、前記処理液のｐＨを測定し、当該測定値に応じて、前記処理液に、亜鉛イオンを含まない他は、前記処理液の初期成分およびその濃度比が実質的に同じである補給液を使用することを特徴とする、鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記処理液の成分の濃度および成分比が下記範囲内であるように、かつ処理液中の強電解質アニオン濃度［Ａｍ−］（ｍ：アニオンの電荷）と強電解質カチオン濃度［Ｍｎ＋］（ｎ：カチオンの電荷）とが式（１）の関係を満たすように、前記処理液に前記補給液を補給することを特徴とする、請求項１または２に記載の鋼板の製造方法。
リン酸根：０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌ
亜鉛イオン：リン酸根に対してモル比で０．５以下
酸比（処理液中の全酸濃度Ｔ．Ａ．と遊離酸濃度Ｆ．Ａ．の比）：４．５〜６．５
Σ（ｎ・［Ｍｎ＋］）−Σ（ｍ・［Ａｍ−］）≦０    ．．．（１）
【請求項４】
前記処理液の成分の濃度および成分比が下記範囲内であるように、かつ処理液中の遊離酸濃度Ｆ．Ａ．、全酸濃度Ｔ．Ａ．、および亜鉛イオン濃度［Ｚｎ２＋］とが式（４）の関係を満たすように、前記処理液に前記補給液を補給することを特徴とする、請求項１または２に記載の鋼板の製造方法。
リン酸根：０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌ
亜鉛イオン：リン酸根に対してモル比で０．５以下
酸比（処理液中のＴ．Ａ．とＦ．Ａ．との比）：４．５〜６．５
Ｔ．Ａ．−２Ｆ．Ａ．−（１４／５）・［Ｚｎ２＋］≦０  …（４）
【請求項５】
亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板に亜鉛イオンおよびリン酸根を含む処理液を塗布し、塗布後水洗することなく鋼板を乾燥させることによって表面をプレフォスフェイト被膜で被覆する、鋼板の製造装置であって、前記処理液を前記鋼板に塗布する塗布装置と、前記処理液を前記塗布装置に供給し、余剰液を回収する循環装置と、前記処理液を貯留する処理液タンクと、補給液を貯蔵する補給液タンクと、前記処理液のｐＨを測定するｐＨ計と、前記ｐＨ計の測定値に応じて前記補給液タンクから前記処理液タンクへ前記補給液を供給する制御装置とを備えた、鋼板の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸塩系の無機潤滑被膜を形成した亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法及び製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体用等プレス成形性が要求される用途に亜鉛系めっき鋼板を用いる場合等、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させる技術としては、亜鉛系めっき皮膜の上層にさらに鉄−亜鉛合金電気めっき皮膜を設けて、潤滑性を向上させる技術が広く用いられていた。
【０００３】
近年は、亜鉛系めっき皮膜の上層にリン酸塩皮膜を設けて、潤滑性を向上させる技術（例えば、特許文献１や非特許文献１）も提案されている。なお、このようにプレス成形前に鋼材表面に設けられたリン酸塩皮膜は、非特許文献１にあるように「プレフォスフェイト皮膜」と呼ばれる。（以下、表層にプレフォスフェイト皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を、単に「プレフォスフェイト鋼板」と呼ぶことがある。）
【０００４】
特許文献１等のプレフォスフェイト処理は、処理の後水洗を経て乾焼させるもの（以下、このように水洗を経る処理形式を「反応型処理」という。）である。
しかしながら、付着量や皮膜構造に及ぼす処理液、処理条件の影響が比較的大きい。一方、処理の後水洗せずそのまま乾燥させる処理形式（以下、このような処理形式を「塗布型処理」という。）であれば、処理液の劣化や処理条件の変動の影響が比較的小さく、鋼板を処理する場合のような大量・高速の処理に適している。塗布型処理でのプレフォスフェイト処理の例としては、特許文献２がある。
【０００５】
さらに最近になって、自動車車体製造において接着接合の適用が検討されるにあたり、これに使用される鋼板に関し、塗油面を脱脂することなく接着した場合の接着性（以下、「油面接着性」という）が良好であることも要求されるようになった。
【特許文献１】特開平７−１３８７６４号公報
【特許文献２】特開２０００−６４０５４号公報
【非特許文献１】日本パーカライジング技報Ｖｏｌ．８（１９９５．１２）ｐ．３３−４０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
塗布型処理は、反応型処理と比べて上述のような利点がある。しかしながら、連続操業の際には、めっき皮膜に接触した処理液の戻りがあるため、処理液組成が経時的に変化する。すなわち、リン酸塩の塗布型処理では、めっき皮膜に接触した処理液中にめっき皮膜から亜鉛が溶出し、この処理液の戻りによって処理液の成分や酸濃度が変化し、得られるプレフォスフェイト鋼板の性能に影響を与えるという問題があった。
【０００７】
そこで本発明では、性能の安定したプレフォスフェイト鋼板を連続的に製造する方法および製造装置を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【０００９】
プレフォスフェイト処理の連続操業においては、上述のように、処理液の経時的な変化が生ずるため、これを抑制するように処理液を管理することが必要になる。特に、処理液中の遊離酸濃度、全酸濃度およびその比や亜鉛濃度が、付着量や性能に影響を及ぼすので、これらの変化を抑制するよう処理液を管理しながら製造することが重要になる。また、油面接着性に優れたプレフォスフェイト鋼板を得るためには、処理液の酸濃度等と同時に、強電解質カチオンおよびアニオン濃度についても所定範囲に管理することが重要である。本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成させた。本発明は、以下の通りである。
【００１０】
本発明の第１の態様は、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板に、亜鉛イオンおよびリン酸根を含む処理液を塗布し、塗布後水洗することなく鋼板を乾燥させる、表面がプレフォスフェイト被膜で被覆された亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法であって、前記処理液への補給液として、亜鉛イオンを含まないほかは、前記処理液の初期成分およびその濃度比が実質的に同じである液を使用することを特徴とする、鋼板の製造方法を提供して前記課題を解決する。
【００１１】
本発明の第２の態様では、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板に、亜鉛イオンおよびリン酸根を含む処理液を塗布し、塗布後水洗することなく鋼板を乾燥させる、表面がプレフォスフェイト被膜で被覆された亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法であって、前記処理液のｐＨを適宜もしくは連続的に測定し、当該測定値に応じて、前記処理液に、亜鉛イオンを含まない他は、前記処理液の初期成分およびその濃度比が実質的に同じである補給液を使用することを特徴とする、鋼板の製造方法を提供して前記課題を解決する。
【００１２】
第１または第２の態様において、前記処理液の成分の濃度および成分比が下記範囲内であるように、かつ処理液中の強電解質アニオン濃度［Ａｍ−］（ｍ：アニオンの電荷）と強電解質カチオン濃度［Ｍｎ−］（ｎ：カチオンの電荷）とが式（１）の関係を満たすように、前記補給液を前記処理液に補給することが好ましい。
リン酸根：０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌ
亜鉛イオン：リン酸根に対してモル比で０．５以下
酸比（処理液中の全酸濃度Ｔ．Ａ．と遊離酸濃度Ｆ．Ａ．の比）：４．５〜６．５
Σ（ｎ・［Ｍｎ＋］）−Σ（ｍ・［Ａｍ−］）≦０    ．．．（１）
【００１３】
また、第１または第２の態様において、前記処理液の成分の濃度および成分比が下記範囲内であるように、かつ処理液中の遊離酸濃度Ｆ．Ａ．、全酸濃度Ｔ．Ａ．および亜鉛イオン濃度［Ｚｎ２＋］とが式（４）の関係を満たすように、前記補給液を前記処理液に補給することも好ましい。
リン酸根：０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌ
亜鉛イオン：リン酸根に対してモル比で０．５以下
酸比（処理液中のＴ．Ａ．とＦ．Ａ．との比）：４．５〜６．５
Ｔ．Ａ．−２Ｆ．Ａ．−（１４／５）・［Ｚｎ２＋］≦０  …（４）
【００１４】
本発明の第３の態様では、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板（１００）に亜鉛イオンおよびリン酸根を含む処理液（２００）を塗布し、塗布後水洗することなく鋼板を乾燥させることによって表面をプレフォスフェイト被膜で被覆する、鋼板の製造装置であって、前記処理液を前記鋼板に塗布する塗布装置（２）と、前記処理液を前記塗布装置に供給し、余剰液を回収する循環装置（６）と、前記処理液（２００）を貯留する処理液タンク（８）と、補給液（３００）を貯蔵する補給液タンク（９）と、前記処理液のｐＨを測定するｐＨ計（１５）と、前記ｐＨ計の測定値に応じて前記補給液タンクから前記処理液タンクへ前記補給液を供給する制御装置（７）とを備えた、鋼板の製造装置を提供して前記課題を解決する。
【００１５】
本発明の作用及び利得は、次に説明する実施の形態から明らかにされる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明をスプレーリンガーロール方式で実施する場合の処理液循環系の一例を示すものである。本発明の製造方法では、めっき鋼板１００に、ポンプ６により処理液タンク８から供給された処理液２００を、スプレー２によりスプレーし、リンガーロール３で余分な処理液２００を絞った後、ドライヤー４で乾燥させることにより、めっき鋼板１００表面に、プレフォスフェイト皮膜を形成させる。なお、スプレーに先立ち、めっき鋼板表面の反応性を均一かつ良好にするため、図示されていない酸／アルカリ水溶液による前洗浄および／またはチタンコロイド含有液等による表面調製を行ってもよい。
【００１７】
スプレーされた処理液２００の余剰分は、ラインタンク１から処理液タンク８に回収され、再びスプレー２に供給される。このとき、処理液２００に何も補給・添加しないまま製造を続けると、めっきから亜鉛の溶出に伴って経時的に処理液２０中の亜鉛濃度の上昇および酸濃度の変化が生じる。また、それに伴って製造されたプレフォスフェイト鋼板の性能も変化してゆく。
【００１８】
本発明では、処理液２０の経時的変化を抑制するため、適宜補給液３００を補給する。図１においては、補給タンク９に貯蔵されている補給液３００を処理液タンク８に補給することによって行う。このような液を適宜補給することにより、処理液２００中の成分の経時的な変動を極力抑制することができ、ひいては性能の安定したプレフォスフェイト鋼板を連続的に製造することができる。
【００１９】
さらに、本発明の好ましい形態としては、補給する際の指標として、ｐＨを採用する。すなわち、ｐＨ計５により、処理液２００のｐＨを測定しながらこれを一定に保つように補給液３００を補給する。ｐＨは、リン酸塩濃度、遊離酸濃度に関連の深い物性値であるが、これを一定に保つように処理液２００を管理することで、酸比（全酸濃度と遊離酸濃度の比）や亜鉛濃度についても概ね一定に保つことができる。狙いとするｐＨの値および許容幅は、処理液条件や鋼板の要求性能等によっても異なるが、後述するように、処理液の酸比を４．５〜６．５に維持しながら製造する場合、ｐＨを２．１〜２．４の範囲内に制御するのが好ましい。
【００２０】
具体的な補給液３００の補給方法の一例を、再度図１で説明する。処理液タンク８からスプレーされる処理液２００の配管にｐＨ計５を設置し、処理液２００のｐＨを適宜、または連続的に測定する。ｐＨが基準値から一定以上（例えば０．１程度）外れた場合、基準値に戻る程度まで補給液タンク９から補給液３００を処理液タンク８に補給する。これを繰り返すことにより、ｐＨ以外の亜鉛濃度や酸濃度などの変動を抑制することができる。補給液３００の補給により、トータルの処理液量が増加する場合があるが、この場合は必要に応じて処理液２００を廃棄することができる。また、必要に応じてフィルター１２を設け、処理液２００中の析出物を濾過し、管路やスプレー２の目詰まりを防止することもできる。
【００２１】
ｐＨ測定および補給液３００の補給は、人力により行っても良いが、ｐＨ計８の測定値に応じて、自動的に補給液３００の供給開始および停止を行うような制御手段７を有する装置を用いることもできる。図２は、制御手段７により補給液の供給制御を行う場合の処理を表すフローチャートである。
【００２２】
図２の処理においてはまず、ｐＨ計８により処理液２００のｐＨが測定され、その値が、予め設定された所定の数値の範囲内にあるか判断される（ステップＳ１）。ステップＳ１において、否定判断された場合、すなわち処理液のｐＨが所定の数値の範囲内にない場合、補給液タンク９から補給液３００が、処理液タンク８へ供給される（ステップＳ２）。ステップＳ１において、肯定判断された場合、すなわちｐＨ値が所定の数値の範囲内にある場合は、補給液３００が供給されることなく処理は再びステップＳ１に戻される。
【００２３】
ステップＳ２により補給液が供給された処理液２００は、実際のｐＨと、ｐＨ計５により計測されるｐＨの測定値の誤差をなくすため、所定時間の経過を待った後（ステップＳ３）、停止命令がない場合には（ステップＳ４）、処理はステップ１に戻され、再びｐＨが測定される。
【００２４】
図１において、制御装置７は、被膜形成反応を安定させるために、温度センサ１１からの情報をもとに、ヒーター１０によって、処理液２００を一定温度に保つようにすることもできる。
【００２５】
また、図１の処理液循環系においては、処理液の電導度を電導度計１３により測定するのが好ましい。電導度は、トータルとしての処理液濃度の目安となるもので、通常の連続製造においては、電導度はほとんど変動しない。しかし、例えば誤った補給液を補給したり、急激な蒸発が生じたりした場合の処理液２００の変動を素早く把握することができる。
【００２６】
これまで、主に図１を用いてスプレーリンガー法の場合を説明したが、ロールコート法を採用することもできる。この２つを比較すると、処理液のマスバランスを維持する観点からは、鋼板と接触した処理液の戻りの少ないロールコート法の方が有利であり、その中でもリバースコート法が、特に戻りが少ないという点で優れている。一方、連続操業時の生産性の観点からは、スプレーリンガー法の方がリンガーロールの摩耗が少なくて有利である。どちらの方式にするかは、生産量や設備仕様に応じて適宜選択すればよいが、一般に少量生産ではロールコート法が有利であり、大量生産ではスプレーリンガー法が有利である。
【００２７】
次に、上記製造方法において使用される鋼板、処理液および補給液について説明する。
【００２８】
＜鋼板＞
本発明においては、亜鉛鋼板または、亜鉛系合金めっき鋼板が使用される。目的とするプレフォスフェイト皮膜が得られるものであれば、めっきの種類は特に限定されない。自動車用途に広く使用されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板が好ましいが、その他、溶融亜鉛めっき鋼板（合金化しないもの）や、電気亜鉛系めっき鋼板等も使用できる。めっきの付着量は特に制限はないが、加工性や溶接性の観点からは、めっき付着量が１５０ｇ／ｍ２以下であるのが好ましい。
【００２９】
＜処理液＞
本発明の処理液は、主成分としてリン酸根（ＰＯ４３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、Ｈ３ＰＯ４）と亜鉛イオンを含有する。本発明の塗布型処理においては、油面接着性に優れたプレフォスフェイト皮膜を有する亜鉛めっき鋼板を連続的に得るために、処理液の成分および濃度の経時的な変動を抑制する。具体的に、処理液中で保たれる各成分の濃度等について、以下に説明する。
【００３０】
処理液中のリン酸根の含有量は、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１ｍｏｌ／Ｌである。また亜鉛イオンのリン酸根に対するモル比は、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．３５〜０．５程度である。これは、主として皮膜付着量を本発明の範囲とするのに適当だからであるためと、亜鉛イオン濃度が高くなりすぎると薬液中にリン酸亜鉛系のスラッジが発生し製品の表面品質に悪影響を及ぼすためである。
【００３１】
さらに、処理液の全酸濃度（Ｔ．Ａ．）、遊離酸濃度（Ｆ．Ａ．）から導出される酸比（Ｔ．Ａ．／Ｆ．Ａ．）も重要である。酸比が低い場合でも、本発明のプレフォスフェイト皮膜を有するめっき鋼板が得られないわけではないが、めっき表面からのＺｎの溶出量が増加するため、連続操業の際に遊離酸濃度を維持するのに多量の補給液が必要となる。逆に、酸比が大きい場合、特にスプレーリンガー法の場合に、プレフォスフェイト皮膜が急激に析出し始めるため、付着量が過大になりやすくその制御が難しい。酸比の好ましい範囲は、４．５〜６．５である。
また、処理液中の遊離酸濃度Ｆ．Ａ．、強電解質アニオンＡｍ−および強電解質カチオンＭｎ＋および濃度との関係が、常に下記の式（１）を満たすように、補給液で調整することが好ましい。これによって、概ねプレフォスフェイト皮膜表面のＺｎ（ＩＩ）／Ｐの値が１．０以上となり、油面接着性が安定する。
δ≡Σ（ｎ・［Ｍｎ＋］）−Σ（ｍ・［Ａｍ−］）≦０    ．．．（１）
ただし、［Ａｍ−］：Ａｍ−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｍ：アニオンの電荷
［Ｍｎ＋］：Ｍｎ＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｎ：カチオンの電荷
【００３２】
強電解質カチオンＭｎ＋としては、主として酸比を調整する際に添加されるアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液）中のアンモニウムイオンやナトリウムイオン等が挙げられる。これら強電解質カチオンは、言い換えると、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン等、プレフォスフェイト皮膜成分として液中に添加されるカチオンを除く、処理液、処理性を成り立たせるために付随的に添加されるカチオンのことである。また、強電解質アニオンＡｍ−としては、後述するように、復極剤としての硝酸イオンやエッチング剤としてのフッ化物イオン等が挙げられる。これら強電解質アニオンは、言い換えると、プレフォスフェイト皮膜成分として液中に添加されるリン酸イオンを除く、処理液、処理性を成り立たせるために付随的に添加されるアニオンのことである。
【００３３】
強電解質カチオンと強電解質アニオンの関係が、式（１）を満たさない場合、つまり、強電解質カチオンが処理液中に過剰に含まれる場合は、得られる皮膜表層のＺｎ（ＩＩ）／Ｐ組成が小さくなり、油面接着性に悪影響を及ぼす。
【００３４】
なお、処理液中のＦ．Ａ．、Ｔ．Ａ．は以下の式で表される。
Ｆ．Ａ．≡［ＰＯ４］＋Σ（ｍ・［Ａｍ−］）−２・［Ｚｎ２＋］−Σ（ｎ・［Ｍｎ＋］）                                                  ．．．（２）
Ｔ．Ａ．≡Ｆ．Ａ．＋［ＰＯ４］＋４／５・［Ｚｎ２＋］            ．．．（３）
ただし、［ＰＯ４］：処理液中のリン酸根の濃度
［Ｚｎ２＋］：処理液中のＺｎ（ＩＩ）の濃度
【００３５】
これより、式（１）は、次の式（４）で表すこともできる。
δ≡Σ（ｎ・［Ｍｎ＋］）−Σ（ｍ・［Ａｍ−］）
＝Ｔ．Ａ．−２Ｆ．Ａ．−１４／５・［Ｚｎ２＋］≦０            ．．．（４）
【００３６】
処理液の前記以外の成分としては、復極剤としての硝酸イオン（ＮＯ３−）を、リン酸根に対するモル比で０．０５以上０．５以下含有するのが好ましい。また、エッチング性フッ化物（たとえばフッ化水素酸、フルオロケイ酸、フルオロほう酸等）を、フッ化水素酸換算でリン酸根に対するモル比で０．０５以上０．５以下含有することが好ましい。これらの成分が少なすぎる場合、短時間で本発明の目的とする皮膜が得られにくい。また、多すぎても効果が飽和し、経済的にあまりメリットがない。
【００３７】
また、後塗装が施される用途等、後工程でプレフォスフェイト皮膜を溶解除去する場合、プレフォスフェイト皮膜中にはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等を実質的に含有しない方がよいので、処理液中にも極力含まないのが好ましい。連続操業では、鋼板や設備から溶出する成分が混入するが、処理液中にはこれらの元素が合計で１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００３８】
＜補給液＞
補給液は、亜鉛イオンを含まない他は、処理液の初期成分（主としてリン酸根、そのほか硝酸イオン等の復極剤やフッ素化物イオン等のエッチング剤）およびその濃度が実質的に同じ液である。なお、亜鉛イオンを含まないため、遊離酸濃度や液ｐＨは、処理液の初期成分とは異なる。なお、補給液は、前述のように亜鉛イオン以外の成分濃度が同じであるのが基本であるが、高濃度の液と水とを並行して補給することにより、結果的に亜鉛イオン以外の成分濃度が同じ液を補給したことになるようにしてもよい。補給液を高濃度とすることで、その保管量が少なくて済む。
【００３９】
【実施例】
板厚０．７ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板を基材とし、めっきに引き続き調質圧延、前洗浄、表面調製を行ってから図１の処理装置を用いて、プレフォスフェイト処理を行った。プレフォスフェイト被膜の狙い付着量は、Ｐ換算で１．６ｍｍｏｌ／ｍ２とした。用いた処理液（初期値）および補給液の組成は第１表の通りである。また、前洗浄や表面調整についての液および条件についてもあわせて第１表に示す。
【表１】
2005054202.tif 000003
【００４０】
補給液の補給は、以下のように行った。
処理液のｐＨを、ｐＨ計で連続的に測定し、ｐＨ計の測定値をプロセスコンピュータに入力し、前記ｐＨ計の測定値がｐＨの基準値（＝初期値）から０．０３外れたとき、前記プロセスコンピュータからの指示により直ちに補給液の補給を開始した。補給開始後、ｐＨ計の測定値が基準値に戻ったとろで前記プロセスコンピュータの指示により補給液の補給を停止した。補給液の補給の際には、並行して、配管から補給液と同量の水を処理液タンクに供給した。
【００４１】
このようにしてプレフォスフェイト鋼板を連続的に製造した場合の、処理液の３０分ごとの変化および得られたプレフォスフェイト鋼板の被膜付着量および性能を、以下の方法で評価した。併せて、比較例として、補給液を補給しない以外は実施例と同じ条件でプレフォスフェイト処理を行った鋼板についても、同様の評価を行った。
【００４２】
・プレス性評価法
円筒絞り試験機を用いて、防錆油を塗布した状態で、以下の条件でカップ成形を行い、材料破断が起こる時の限界ブランクホルダ圧で評価した。
パンチ直径：５０ｍｍ  肩Ｒ：５ｍｍ
ダイス直径：５２．４ｍｍ  肩Ｒ：５ｍｍ
ブランク直径：１００ｍｍ  （絞り比：２．０）
評価基準
○：１７．１５ｋＮ以上（合格）
△：１４．７０ｋＮ以上１７．１５ｋＮ未満（合格）
×：１４．７０ｋＮ未満（不合格）
【００４３】
・スポット溶接性評価法
スポット溶接機を用いて、以下の条件でスポット溶接し、ナゲット径（ｍｍ）が４√ｔ（ｔ：鋼板厚み（ｍｍ））より小さくなるまでの打点数で評価した。
電極：ドーム型電極
加圧力：２４５０Ｎ
通電時間：１２サイクル（周波数は５０Ｈｚ）
溶接電流：チリが発生し始める最小電流を予め調査して、その電流に設定。
評価基準：
○：３０００打点以上（合格）
×：３０００打点未満（不合格）
【００４４】
・化成処理性評価法
化成処理性は、下記のアルカリ脱脂、水洗、表面調整を施した後、下記に示す条件で化成処理（リン酸亜鉛処理）を行った。得られた化成処理材の表面をＳＥＭで観察することで調査した。
脱脂条件：  ファインクリーナー４３８０（日本パーカライジング社製）２００ｇ／Ｌ液（５０℃）に、２分間浸漬。
表面調整条件：パーコレンＺ（日本パーカライジング社製）１ｇ／Ｌ液（常温）に１０秒間浸漬。
化成処理条件：ＰＢ−３０８０（日本パーカライジング社製、液温４３℃）を２分間スプレー。
評価基準：
○：１μｍ程度の化成結晶粒が緻密に析出した。
×：結晶がまばらに析出している。
×：結晶粒の大きさが不均一である。
×：結晶粒が粗大である。
【００４５】
・油面接着性評価法
サンプルを２５ｍｍ×２００ｍｍに切断し、防錆油を塗油（塗油量２ｇ／ｍ２）したまま下記の接着条件で接着させた。その後、Ｔ型剥離試験（引き剥がし速度：５０ｍｍ／分）に供し、その際の剥離の形態（剥離面に占める接着剤の凝集破壊の面積率）で評価した。
接着剤：塩化ビニル系熱硬化型接着剤
接着剤厚さ：１００μｍ
加熱条件：１５０℃、１５分間
接着後養生時間：２４時間
評価基準：
○：凝集破壊面積率８０％以上（合格）
△：凝集破壊面積率が３０％以上８０％未満（不合格）
×：凝集破壊面積率が３０％未満
【００４６】
本発明である補給液を補給する製造方法で製造した実施例の結果を第２表（Ａ）、（Ｂ）に、比較例である補給液を補給しない製造方法で製造した結果を第３表（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ示す。
【００４７】
【表２】
2005054202.tif 000004
【００４８】
【表３】
2005054202.tif 000005
【００４９】
【表４】
2005054202.tif 000006
【００５０】
【表５】
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【００５１】
第３表（Ａ）、（Ｂ）によれば、補給液を全く補給しない場合、処理液のｐＨ、酸比、亜鉛濃度が変化する。これに伴って、得られるプレフォスフェイト鋼板の被膜付着量の増加、性能の変化も認められる。
【００５２】
一方、第２表（Ａ）、（Ｂ）によれば、本発明のように補給液を補給しながら製造した場合は、処理液の経時的変動が抑制され、得られるプレフォスフェイト鋼板の性能も安定していることが分かる。
【００５３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う鋼板の製造方法および装置もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の製造方法および製造装置によれば、性能の安定したプレフォスフェイト鋼板を連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法をスプレーリンガーロール方式で実施する場合の処理液循環系の概略図である。
【図２】制御装置７により補給液を供給する場合の処理を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１  ：ラインタンク
２  ：スプレー
３  ：リンガーロール
４  ：ドライヤー
５  ：ｐＨ計
６  ：ポンプ
７  ：制御手段
８  ：処理液タンク
９  ：補給液タンク
１０：ヒーター
１１：温度センサ
１２：フィルター
１３：電導度計
１００：めっき鋼板
２００：処理液
３００：補給液
【図１】
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【図２】
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