(57)【要約】【課題】チタンやチタン合金など安定でしかも加工しやすい金属基材を使用しその表面に導電性ダイアモンドを形成したダイアモンド電極並びにその製造方法を提供することを課題とした。【解決手段】本発明は、弁金属基材表面に炭素層をあらかじめ形成し、その表面にＣＶＤ法により導電性ダイアモンドを形成すること、または、弁金属基材の表面にあらかじめ導電性の弁金属酸化物を形成し該表面に炭素層を形成し、更にＣＶＤ法により導電性ダイアモンドを形成することによる電解用電極並びにそれらの製造方法であって、これによってチタンやチタン合金上に導電性のダイアモンド被覆を行った電極が得られるようになった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属基材表面に炭素層をあらかじめ形成し、該表面にＣＶＤ法により導電性ダイアモンドを形成した電解用電極。
【請求項２】
弁金属基材の表面にあらかじめ導電性の弁金属酸化物を形成し該表面に炭素層を形成し、更にＣＶＤ法により導電性ダイアモンドを形成した電解用電極。
【請求項３】
弁金属がチタン又はチタン合金であることを特徴とする請求項１及び請求項２の電解用電極。
【請求項４】
導電性の弁金属酸化物がチタンとタンタルの複合酸化物であることを特徴とする請求項１及び２の電解用電極。
【請求項５】
弁金属を基材とし、該基材表面に炭素層を形成し、更に該炭素層表面にＣＶＤ法により導電性ダイアモンドを形成する事を特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項６】
弁金属を基材とし、該表面に導電性の弁金属酸化物層を形成し、該弁金属酸化物層の表面に、炭素層を形成し、更に該炭素層表面にＣＶＤ法により導電性ダイアモンドを形成する事を特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項７】
弁金属がチタン又はチタン合金であり、該基材表面に熱分解法によりチタンとタンタルの複合酸化物層を形成し、しかる後に炭素、次いで導電性ダイアモンド層を形成することを特徴とする請求項５及び６の電解用電極の製造方法。
【請求項８】
炭素層がＳＰ２型混成軌道を有する炭素であることを特徴とする請求項５及び６の電解用電極の製造方法。
【請求項９】
導電性の酸化チタンがチタンとタンタルの導電性複合酸化物であり、熱分解法により形成することを特徴とする請求項６の電解用電極の製造方法。
【請求項１０】
導電性酸化チタンに５％未満の白金族金属酸化物を含有させることを特徴とする請求項２並びに６の電解用電極の製造方法。
【請求項１１】
ＣＶＤ法がホットフィラメント法であることを特徴とする請求項５及び６の電解用電極の製造方法。
【請求項１２】
ＣＶＤ法がマイクロ波プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項５及び６の電解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は酸化能力が大きく水処理などに有効に使用される導電性ダイアモンド電極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】導電性ダイアモンド電極は比較的新しい存在であるが、極めて広い電位窓を有し、特に陽極として高い過電圧を持つことから、有機含有廃水の有機物分解処理用やＣＯＤ分解用として有効に使用されると共に、電極物質が非金属であるので、エレクトロニクス用途においても電解中にたとえ電極消耗があっても金属汚染が起こらないなど有効な電極材料として注目を集めている。この電極の製造はダイアモンド層について言えば、通常のいわゆるＣＶＤ法ダイアモンド薄膜製造方法と同じであり、原料の炭素源に加えて導電性を与えるためにドープ材として、硼素などを加えて作成する。いくつかのＣＶＤ法の条件が知られ、たとえばホットフィラメントと呼ばれる高温のフィラメントによる方法、マイクロ波プラズマ法と呼ばれるプラズマ条件からのダイアモンドの生成、通常のプラズマ法、火炎溶射法などが知られる。この中で特に電極用として良好な性能を示すダイアモンド合成条件としてはホットフィラメント法があげられる。これは１８００〜２４００℃のフィラメントで炭素を活性化し、それを８００から１０００℃程度の基板上にダイアモンドとして析出させる。雰囲気は水素による還元雰囲気である。マイクロ波プラズマ法あるいは他の方法でも若干温度などの条件が変化するが、水素雰囲気であることは同じである。このような条件では高温であり、水素化物を生成しやすい金属を基材とするとダイアモンド形成時に、表面へのダイアモンドの形成の前に基材金属自体が水素を吸収して水素化物となり、表面がぼろぼろになってしまうという欠点がある。従来はこのようなことを避けるために基材としては水素化物を作りにくいシリコンやニオブが使われていたが他の金属が事実上使われたことはなかった。本来入手しやすく、自らの不働体化による安定化を行うチタンやタンタルなどを使用することが望ましく、種々試みられているようであるが、いずれも実用化するまではいっていない様である。【０００３】一方、導電性ダイアモンドを電極として使用することを考えると、ダイアモンドの基材として最もポピュラーなシリコンはそれ自身が強酸性液中で陽分極条件下では耐食性に乏しく、つまりダイアモンドで完全に覆っているときは良いが、部分的にもダイアモンドの剥離が起こるとシリコン基材が腐食してしまうという問題点があった。またシリコンは加工性が悪く、板状での使用はまだしも、メッシュあるいは多孔板にすることはほとんど不可能であった。一方ニオブはそれ自身耐食性があり、強酸などほとんどの雰囲気での使用に耐えるが、高価であること、また表面の酸化が進みやすく、ダイアモンドの剥離が起こったり、ダイアモンド層が薄くなって液が浸透したりするなどの問題が起こると通電が不可能になるという問題があった。
またニオブは加工性がよいとされるが、チタンほどではなく電極として使用しやすいエクスパンドメッシュにはなりにくいなどの問題点が残されていた。また極めて高価である。【０００４】これらを解決するためにダイアモンドを電極物質として使用する場合に予め導電性のダイアモンドを作っておき、それをバインダー物質と共に、チタンなどの金属基材表面に被覆する技術が提案されている。たとえば特開平０９−２６８３９５には導電性のダイアモンドをチタンなどの金属表面に熱分解法につける技術が提案されている。この技術はそれ自身で極めて有用であり基材形状を問わないというメリットがある一方、現実問題として、導電性ダイアモンド粒子を得ることがかなり困難であること、また粒子の担持に制約があるなどの問題点があった。
【特許文献】特開平０９−２６８３９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】本発明の解決しようとする課題は、チタンやチタン合金など安定でしかも加工しやすい金属基材を使用して、あらかじめ該表面への加工は必要とするが、加工後の表面に従来のすでに確立された条件で導電性ダイアモンドを形成したダイアモンド電極並びにその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】本発明は第一に弁金属基材表面に炭素層をあらかじめ形成し、該表面にＣＶＤ法により導電性ダイアモンドを形成した電解用電極であり、第二に弁金属基材の表面にあらかじめ導電性の弁金属酸化物を形成し該表面に炭素層を形成し、更にＣＶＤ法により導電性ダイアモンドを形成した電解用電極並びにそれらの製造方法であって、チタンのような弁金属表面に必要に応じて導電性の酸化物を形成した後、表面に炭素の薄層を形成しておき、次いでＣＶＤ法によって導電性のダイアモンドを形成する方法で、雰囲気水素による弁金属の水素化を炭素層で防ぎながらダイアモンド層を形成することによってチタンなどの弁金属を基材としたダイアモンド電極を形成することが可能となった。なお導電性ダイアモンド被覆の形成を容易に、より強固にするために基材表面をダイアモンド粉末でひっかいたり、ダイアモンド粉末を被覆中に含浸したりし、しかる後にＣＶＤ法による処理を行うことも出来る。【０００７】以下詳細に説明する。
チタンあるいはチタン合金は加工が容易であり、しかも電極材料としては十分な耐食性があると共に、入手しやすいという特徴を有している。従いこれを基材として使用することは従来から最も望まれていた。ＣＶＤ法によるダイアモンド電極の場合、ＣＶＤ雰囲気が高温であり、水素雰囲気であるために、直接チタン表面へのダイアモンド層の形成は、チタンが水素脆化を起こすので不可能であった。本発明者らは基材であるチタンやチタン合金表面にあらかじめ薄層の炭素層を形成しておくことによって、炭素が水素化しながら揮散すると同時にダイアモンド層が基材金属表面に析出すること、この場合に表面炭素層が水素を吸収してしまうためか、基材金属の水素化が防げることを見いだし本発明に至ったものである。【０００８】つまりダイアモンドをＣＶＤ法によって形成する時の基材温度は少なくとも８００から１０００℃程度まで上昇しそこで水素気流にさらされることになる。この時、ＣＶＤ法により平衡論的な割合で析出する各種の炭素化合物から水素により結合の弱いグラファイト以下の炭素が水素化物となって揮散しダイアモンドのみが残って積層される都考えて良い。本発明ではこの現象を積極的に活用することによってチタンなどの弁金属表面を水素化することなくダイアモンド層を形成することが可能となった。弁金属基材としては入手しやすく、比較的安価で加工しやすいチタン又はチタン合金が望ましい。この金属の表面をあらかじめブラストなどで荒らしてアンカー効果をより有効に働かすようにし、更に酸洗などによって活性化した後、カーボンブラック、あるいはグラファイトなどの炭素の微粉末をフェノール樹脂をバインダーとしこれに必要に応じて炭化水素系の粘結剤を加えて炭素ペーストを作る。このペーストを表面処理した弁金属基材表面に塗布し、乾燥させた後に、空気中あるいは不活性ガス中で３５０℃から５００℃で焼成することによって表面に炭素層を形成する。炭素層の厚さは特に指定されないが少なくともダイアモンドの形成初期のダイアモンド皮膜が薄いときに水素の金属への吸収が最小になれば良く、通常のホットフィラメント法の場合、炭素層の厚みは５から１００ミクロン程度が望ましいがこれらはＣＶＤの条件によって決められる。【０００９】この炭素の層を形成する前にあらかじめ基材表面に導電性の弁金属酸化物の薄層を設けておくことが出来る。この生成条件も特には指定されないが、代表的にはチタン・タンタルの複合酸化物層を形成する。これはチタン：タンタル＝９：１から５：５（モル比）となる様に塩化チタンと塩化タンタルの混合水溶液を基材金属表面に塗布し、温度４５０から６００℃にて１５分程度空気中で焼成することにより皮膜が得られる。この操作を必要に応じて２から１０回程度繰り返すことによって所望の酸化物皮膜となり、導電性を有すると共にある程度基材金属の水素化を防ぐ役目をする。更にこのチタン・タンタルの複合酸化物に僅かに白金族金属を加えることによってより水素の攻撃から守ることが出来るようになると共に、より導電性を高めることが出来る。この被膜の製造方法は上記チタン・タンタルの塗布溶液に白金族金属の塩化物、たとえば塩化白金酸を加えることによって達成できる。なお白金族金属は電解用電極として活性であるが、これを最小限とするために白金属金属の含有量は１０モル％以下が望ましい。それより多いと、ダイアモンドで完全に覆われているときはよいが、部分的にでも剥がれるあるいは薄くなり、透水性が出てくると下地が働いてしまうという問題から、電極としての作用の少ない、上記組成にする。【００１０】このようにして作成した基材の表面に導電性のダイアモンドを形成する。ダイアモンド形成条件は特には指定されないが、ここではホットフィラメント法による高温形成、あるいはマイクロ波ＣＶＤ法による方法が特に使用される。なおここで硼素のドープは酸化硼素を使用すること、つまりダイアモンドの原料であるエタノールなどのアルコールに酸化硼素を溶解してそれを原料として使用すればよい。
【発明の効果】
【００１１】本発明によりＣＶＤ法の導電性ダイアモンド形成において問題となっていた基材を弁金属とすること、しかも従来から不溶性金属電極として広く使われてきたチタンやチタン合金を基材として導電性ダイアモンド電極を形成できる様になった。これにより従来から問題視されていた基材の形状を板状ばかりでなく、たとえばエクスパンドメッシュや多孔板とすることが出来るようになり、それによって電解用電極として広い範囲に使用することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】電解用電極としては基材金属からの通電により電極として合目的に働くことが必要であり、そのためにはチタンやチタン合金を基材として表面に導電性のダイアモンドを形成することが最も望ましい形態である。本発明はそれを可能にすることが出来る。以下に実施例により説明するがこれに制限されず、同様の手法により広く金属を基材としてその表面にダイアモンドをＣＶＤ法により被覆する技術を含むことは言うまでもない。
【実施例１】
【００１３】厚さ１ｍｍのチタン板を基材として、その表面をブラスト加工して荒らすと共に２０％塩酸によって酸洗を行い、活性化した。グラファイト質の炭素層を、平均粒径０．５ミクロンのグラファイト粉末に重量で１％の相当するでんぷんを加え、更にフェノール樹脂接着剤を加え混練してペーストとし、更にトルエンで薄めて塗布液を作成、それを該チタン板の表面に塗布した。乾燥後４００℃のマッフル炉中で焼結をし、グラファイト層を表面に形成した。見かけのグラファイト厚みは約１０ミクロンであった。この表面にホットフィラメント法により硼素が５０００ｐｐｍドープされたダイアモンドを生成した。フィラメント温度は２２００℃でありダイアモンド原料としてエチルアルコールに硼酸を加えたものを使用した。３時間の処理を行ったところ、ダイアモンド被膜として約１０ミクロンの厚みを有するダイアモンド層が形成された。なおこの間にあらかじめ作成していたグラファイト層は１ミクロン以下となり、グラファイト層の効果はほとんど残らないようになった。これについて被覆の物理強度を表面にセロファンテープを貼り引きはがす、いわゆるテープテストで行ったが剥離は認められなかった。
これを陽極として希薄な硫酸ナトリウムを電解液として電解を行ったが陽極電位２Ｖ以上まで反応が起こらず、２．６Ｖ付近から電解が開始され、僅かにオゾン臭が出た。これによりダイアモンド電極として働いていることがわかった。
【実施例２】
【００１４】基材として厚み１．５ｍｍチタンエクスパンドメッシュを使用しこの表面にチタン・タンタルからなる複合酸化物を形成した。該複合酸化膜の形成は四塩化チタンと五塩化タンタルの希塩酸溶液を塗布し、乾燥後５３０℃のマッフル炉中で加熱熱分解を行った。この操作を４回繰り返してチタン＋タンタルの合量で１ｇ／ｍ２の被覆を形成した。この表面に実施例１と同様にグラファイト質炭素の被覆を行った。但しグラファイト質炭素の厚みは見かけ上５ミクロンとした。更にこの表面に実施例１と同様にしてダイアモンドの被覆を形成した。但し、原料硼酸の量を調整して硼素のドープ量は１０００ｐｐｍとした。３時間のＣＶＤ処理によって厚み約１０ミクロンの導電性ダイアモンド被膜が生成した。なおここでは中間に設けたグラファイト被膜の厚みは最初５ミクロンであったものが、ほぼ完全に無くなっており、チタン・タンタル酸化物の表面にダイアモンド被膜が直接付着している様に見えた。なおダイアモンド被膜を無理に剥がしてエックス線回折でチタン表面の観察を行ったが水素化チタンの存在は見られなかった。またダイアモンド被膜は強固についていることが認められた。
【実施例３】
【００１５】基材としてチタン８０％・タンタル２０％の合金を使用し、実施例１と同様に前処理を行った。このものに、実施例２に示したチタン＋タンタル複合液にチタンとタンタルの合量に対して１０モル％となる塩化イリジウム酸を加えて被覆液とし、これを基材表面に塗布し、マッフル炉５２０℃で１５分間焼き付けた。塗布・焼き付けの操作を１０回繰り返して見かけ５ミクロンの厚みの酸化物の黒色の被膜を得た。この表面に実施例２と同様にして炭素皮膜を形成した。但し使用した炭素は結晶性が若干劣るカーボンブラックであった。被覆の厚みは５ミクロンである。これに実施例２と同じ条件でダイアモンド被膜を形成した。これについて断面観察を行ったところ、やはり中間の炭素層はほとんど残留していず、ダイアモンドはほぼ直接下地の酸化物層に付着していることが認められた。これについて実施例１と同様にテープテストを行ったが、剥離は認められず強固に付着しているのがわかった。６０℃、１５０ｇ／ｌの硫酸水溶液中でこのものを陽極として電流密度１Ａ／ｃｍ２で電解を行ったところ、僅かにオゾン臭を出しながら３００時間以上連続電解の出来ることがわかった。
【実施例４】
【００１６】実施例１と同様にして基材を準備し、該表面にグラファイト層を形成した。グラファイト層の形成条件は実施例１と同じとしたが、その厚みは見かけ５ミクロンであった。これに周波数２４５０Ｍｈｚのマイクロ波を使用したマイクロ波ＣＶＤ法により表面に硼素を１００００ｐｐｍドープしたダイアモンド被覆を形成した。１時間のダイアモンドの積層により見かけ１０ミクロンのダイアモンド被膜を形成することが出来た。このようにして出来た電極を陽極として１５％硫酸＋２％フッ化水素酸水溶液中で電解を行ったところ酸素を主として５％のオゾンを含むガスの生成が見られた。なお連続１００時間電流密度１００Ａ／ｄｍ２で電解を行ったが、電極の変化は全く見られなかった。この時の陽極電位は２．８Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥであった。
【産業上の利用可能性】
【００１７】本発明による技術では従来困難であった、チタン並びにチタン合金の表面に導電性のダイアモンド被膜を容易にＣＶＤ法によって形成することが出来る。これによって比較的自由な形状の電解用電極を高価なシリコンやニオブを基材とすることなしに得られるので、水処理、あるいは電子デバイス処理用の超高純度水の製造や、デバイスの電解処理など広い範囲にわたって使用できるようになる。特に従来は高価であり、形状が限られていることによって拡大が出来なかった水処理分野に効率的に応用が出来ると考える。