(57)【要約】【課題】  ハロゲン系化合物を使用せずに難燃性の良好な皮膜を与える、ウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマー重合体とが複合化された樹脂の水性分散液およびその製法の提供。【解決手段】  ウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）とが複合化されてなる樹脂の水性分散液において、エチレン性不飽和モノマー重合体がリン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重合体であることを特徴とする樹脂水性分散液。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）とが複合化されてなる樹脂の水性分散液において、エチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）がリン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を含むエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重合体であることを特徴とする複合樹脂水性分散液。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）が、リン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）５〜５０質量％、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル（ｂ２）０〜３０質量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）２０〜９５質量％からなるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重合体である請求項１に記載の複合樹脂水性分散液。
【請求項３】
エチレン性不飽和モノマー（ｂ１）が一般式（１）で表される構造のエチレン性不飽和モノマーである請求項１または２に記載の複合樹脂水性分散液。
【化１】
2005054146.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基から選ばれる基を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０または１を表す。）
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）を構成するモノマー中の（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル（ｂ２）の割合が５〜２５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂水性分散液。
【請求項５】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）が主として（メタ）アクリル酸誘導体からなる請求項２に記載の複合樹脂水性分散液。
【請求項６】
ウレタン樹脂（Ａ）およびエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）の質量比が１５／８５〜７０／３０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合樹脂水性分散液。
【請求項７】
ウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）とが複合化されてなる樹脂中のリン原子の割合が０．１〜５質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合樹脂水性分散液。
【請求項８】
ウレタン樹脂の水性分散液（ａ）の存在下にリン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を含むエチレン性不飽和モノマーを乳化重合することを特徴とする複合樹脂水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマー重合体とが複合化された樹脂の水性分散液およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ハロゲン系化合物を使用しなくても難燃性の良好な皮膜を与える複合樹脂水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ウレタン樹脂およびエチレン性不飽和モノマー重合体に難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、金属水酸化物などの難燃剤を樹脂に添加する方法（例えば、特許文献１〜５参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１〜５の方法により得られる樹脂は難燃性が不十分であったり、難燃剤のブリードアウトや、難燃剤による樹脂の可塑化が起こったりする問題がある。また、ハロゲン系難燃剤を用いた場合には、樹脂を焼却処分する際に有毒なダイオキシン類が発生しやすく環境への負荷が大きい。さらに、これらの添加型難燃剤を用いた場合には、難燃剤と樹脂との親水性などの違いのために樹脂を水中に分散させることが困難となりやすく、とりわけ、物性の優れた樹脂を安価に得られることから近年注目されているウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマー重合体とが複合化された樹脂においては、樹脂水性分散液を安定に製造することが極めて難しい。このため、難燃性や力学的物性が優れ、且つ製造が容易であるウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマー重合体とが複合化された樹脂の水性分散液およびその製造方法が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１２６７５４号公報
【特許文献２】特開平６−１２２８０４号公報
【特許文献３】特開平９−３０２１９１号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７０１号公報
【特許文献５】特開２００２−１４６１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、難燃性や力学的物性に優れるウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマー重合体とが複合化された樹脂およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成すべく本発明者は鋭意検討を重ねてきた。その結果、ウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマー重合体とが複合化された樹脂として、特定のエチレン性不飽和モノマー重合体成分を用いることにより上記課題を達成できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）とが複合化されてなる樹脂の水性分散液において、エチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）がリン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を含むエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重合体であることを特徴とする複合樹脂水性分散液である。
【０００７】
そして、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）とが複合化されてなる樹脂の水性分散液において、エチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）がリン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）５〜５０質量％、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル（ｂ２）０〜３０質量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）２０〜９５質量％からなるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重合体である上記の樹脂水性分散液である。
【０００８】
また、本発明は、エチレン性不飽和モノマー（ｂ１）が一般式（１）で表される構造のエチレン性不飽和モノマーである上記の樹脂水性分散液である。
【０００９】
【化１】
2005054146.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基から選ばれる基を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０または１を表す。）
【００１０】
さらに、本発明は、ウレタン樹脂の水性分散液（ａ）の存在下にリン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を含むエチレン性不飽和モノマーを乳化重合することによって得られる複合樹脂水性分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、難燃性に優れたウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマー重合体とが複合化された樹脂の水性分散液を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）とが複合化されてなる樹脂の水性分散液において、ウレタン樹脂（Ａ）は公知のウレタン樹脂を使用することができ、有機ジイソシアネート、高分子ポリオール、鎖伸長剤を反応させて製造することができる。ウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いることができる有機ジイソシアネートとしては、ウレタン樹脂の製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが併用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
ウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いうる高分子ポリオールとしては、公知の高分子ポリオールのいずれも使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオール；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  アジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  セバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  カーボネート）ジオールなどのポリカーボネートポリオール；ポリエステルカーボネートポリオールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
高分子ポリオールの数平均分子量は、樹脂製造の容易性などの点から、その数平均分子量が６００〜５，０００であることが好ましく、８００〜４，０００であることがより好ましく、１，０００〜３，０００であることがさらに好ましい。
【００１４】
ウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いうる鎖伸長剤としては、ウレタン樹脂の製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してウレタン樹脂の分子量を調整してもよい。
【００１５】
また、本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）は、リン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）５〜５０質量％、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル（ｂ２）０〜３０質量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）２０〜９５質量％からなるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重合体であることが好ましい。そして、リン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）が、一般式（１）で示される構造であることが、樹脂水性分散液の製造が容易であることから好ましい。
【００１６】
【化２】
2005054146.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基から選ばれる基を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０または１を表す。）
【００１７】
リン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）の具体例としては、ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジエチルビニルホスホネート、ジフェニルビニルホスホネート、ジエチルアリルホスホネート、ジフェニルアリルホスホネート、ジエチルアリルホスフェート、ジフェニルアリルホスフェートなどが挙げられ、このうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、一般式（１）で示される構造であるジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートおよび／またはジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートを用いることが、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）との共重合性が特に優れることから好ましい。
本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマー重合体中のリン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）の割合は５〜５０質量％であることが好ましい。リン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）の割合が５質量％未満では難燃性が不十分となりやすく、逆に５０質量％を超えると得られる樹脂の力学的物性が低下する傾向である上、コスト的にも高くなる。
また、ウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）とが複合化されてなる樹脂において、リン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）由来のリン原子の割合が０．１〜５質量％であることが好ましい。リン原子の割合が０．１質量％未満では難燃性が不十分となりやすく、５質量％を超えると樹脂の力学的物性が低下する傾向である上、コスト的にも高くなる。
【００１８】
本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）を得る際には、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを全エチレン性不飽和モノマーの３０質量％以下の割合で併用することが得られる樹脂の難燃性がより良好となることから好ましい。（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの比率が３０質量％を超える場合には、逆に難燃性が低下するため好ましくない。（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの割合が５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルはアクリル酸ｔ−ブチルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルを意味する。
【００１９】
リン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）および（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル（ｂ２）とともに併用できるその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）としては、公知のエチレン性不飽和モノマーを使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを除く（メタ）アクリル酸誘導体類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）としては、エチレン性不飽和モノマー重合体中で２０〜９５質量％の範囲が難燃性と力学的物性を両立する点で好ましい。そして、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを除く（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー、すなわち（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを除く（メタ）アクリル酸誘導体の割合が５０質量％以上であるエチレン性不飽和モノマーが、得られる樹脂の耐候性、力学的物性などの点から好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸誘導体の割合が６０質量％以上、さらには７０質量％以上であるエチレン性不飽和モノマーがより好ましく用いられる。
【００２０】
また、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）の一部を、２官能以上の多官能性エチレン性不飽和モノマーとすることもできる。多官能性エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能性芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの２個以上の異なるエチレン性不飽和結合含有化合物；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
多官能性エチレン性不飽和モノマーの割合は、全エチレン性不飽和モノマーに対して０．５〜１０質量％であることが得られる樹脂の耐候性、力学的物性がより優れることから好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、１．５〜６質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
ウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）とが複合化されてなる樹脂における、ウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）との質量比は１５／８５〜７０／３０であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがより好ましい。
ウレタン樹脂（Ａ）の割合が１５質量％未満である場合には、リン原子の含有量にもよるがエチレン性不飽和モノマー重合体の方がウレタン樹脂より燃焼しやすい傾向があるため比較的燃焼性の高いエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）の比率が高くなりすぎ難燃性が低下する場合もある上、樹脂の力学的物性も低下しやすい。一方、ウレタン樹脂（Ｂ）の割合が７０質量％を超える場合には、リン原子を含有し且つ酸性基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）および（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル（ｂ２）の樹脂全体に対する比率が少なくなりすぎるため、やはり難燃性が低下する傾向である上、樹脂の耐候性が低下しやすい。
【００２２】
ウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）とが複合化されてなる樹脂の水性分散液の製造方法としては、ウレタン樹脂の水性分散液（ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合する方法が複合化が容易であり、しかも得られる樹脂が良好な難燃性や力学的物性を示すことから重要である。
【００２３】
ウレタン樹脂の水性分散液（ａ）を製造する方法としては、公知の方法のいずれも使用可能であるが、そのうちでも、有機ジイソシアネートと高分子ポリオールおよび必要に応じて鎖伸長剤の一部を反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを界面活性剤の存在下または非存在下に水中に乳化分散させた後／または同時に鎖伸長剤を反応させて高分子量化したウレタン樹脂の水性分散液を製造する方法が好ましい。乳化には、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を使用することもでき、その際、イソシアネート基と水との反応を抑制するために、乳化温度を４０℃以下とすることが好ましい。
ウレタン樹脂の乳化分散を容易にするため、ウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基を導入してもよい。ウレタン樹脂骨格中へのカルボキシル基の導入は、ウレタン樹脂の原料としてカルボキシル基を有し且つイソシアネート反応性基を１個以上有する化合物を併用することにより達成される。用いうるカルボキシル基を有し且つイソシアネート反応性基を１個以上有する化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、ウレタン樹脂の水性分散液（ａ）の製造に用いることができる界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
なお、ウレタンプレポリマーを水中に乳化分散し易くするために、ウレタンプレポリマーをアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒で希釈して水性液体中に乳化分散させてもよい。ウレタンプレポリマーの希釈に用いた有機溶媒は、ウレタン樹脂の水性分散液の製造後に減圧留去等により除去することができる。
【００２４】
ウレタン樹脂の水性分散液（ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して複合樹脂の水性分散液を製造する方法としては公知の乳化重合方法を用いることができるが、０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。
重合系へのエチレン性不飽和モノマーの供給は、重合の進行とともに分割または連続して添加する方式や、最初の段階でエチレン性不飽和モノマーの全量を供給する方式で行うことができるが、重合の進行とともに連続して添加する方式がウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）との複合化が容易であることから好ましい。
また、重合系へのウレタン樹脂の水性分散液（ａ）の仕込み量およびエチレン性不飽和モノマーの供給量は、乳化重合により得られる複合樹脂の水性分散液中での複合樹脂の含有量が、水性分散液の全質量に基づいて、１０〜６０質量％、特に２０〜５５質量％の範囲内になるような量とすることが、重合安定性、得られる水性分散液の安定性、コストなどの点から好ましい。
【００２５】
ウレタン樹脂の水性分散液（ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合する際に用いる開始剤としては従来公知の重合開始剤のいずれも用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどで代表される水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などで代表される水溶性アゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどで代表される油溶性過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などで代表される油溶性アゾ化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、前記重合開始剤とともに、還元剤、および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いても良い。還元剤としては、例えば、ロンガリット（ナトリウム  ホルムアルデヒドスルホキシレート）などで代表されるアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどで代表される亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウムなどで代表されるピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどで代表されるチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリウムなどで代表される亜リン酸塩類；ピロ亜リン酸ナトリウムなどで代表されるピロ亜リン酸塩；メルカプタン類；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムなどで代表されるアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどで代表されるエリソルビン酸塩類；グルコース、デキストロースなどで代表される糖類；硫酸第一鉄、硫酸銅などで代表される金属塩；二酸化チオ尿素などが挙げられる。キレート化剤としては、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩などが挙げられる。これらの使用量は、それぞれの開始剤系の組み合わせに応じ適量を用いる。
複合樹脂の水性分散液の製造の容易性の点から、油溶性過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤系を用いることが特に好ましい。
【００２６】
本発明のウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）とが複合化されてなる樹脂の水性分散液は、本発明の効果を損なわない限り、樹脂水性分散液にさらに他の樹脂成分を含有してもよい。そのような樹脂成分としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体、ポリブタジエン系重合体、ポリイソプレン系重合体、シリコーンなどを挙げることができる。
また、本発明に用いられるウレタン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー重合体（Ｂ）が複合化されてなる樹脂の水性分散液は、本発明の効果を損なわない限り、さらに、架橋剤、浸透剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜含有していてもよい。
【００２７】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されない。なお、以下の例において、得られた樹脂の難燃性は以下のようにして評価した。
【００２８】
［難燃性］
厚さ３ｍｍのキャストフィルムを作成後、幅２ｃｍとなるように切断し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に準拠して酸素指数を測定して、難燃性を評価した。酸素指数が高いほど難燃性に優れている。空気中の酸素濃度は通常１８％であるので、酸素指数が２０％以上であれば比較的燃えにくい材料と言える。
【００２９】
［ウレタン樹脂水性分散液の製造］
参考例１
フラスコに、数平均分子量が１４００のポリテトラメチレングリコール１００ｇ、数平均分子量が２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸５．１５ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４４．６ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１３０ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン３．４１ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤（界面活性剤）としてラウリル硫酸ナトリウム２．６５ｇおよびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム２．６５ｇを蒸留水３０５ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにピペラジン・６水和物８．９４ｇおよびジエチレントリアミン３．１７ｇを蒸留水２０９ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去するとともに水分除去により濃度を調整し、樹脂濃度３５質量％のウレタン樹脂水性分散液を得た（以後、ウレタン樹脂水性分散液Ｉと呼ぶ）。
【００３０】
参考例２
参考例１において、２―ブタノンとともに縮合リン酸エステル難燃剤（大八化学株式会社製「ＣＲ−７４７」）２６．０ｇを添加すること以外は参考例１と同様にして、樹脂濃度３５質量％のウレタン樹脂水性分散液を得た（以後、ウレタン樹脂水性分散液IIと呼ぶ）。なお、ウレタン樹脂水性分散液IIはウレタン樹脂に対して０．８質量％のリン原子を含む。
【００３１】
参考例３
参考例２において、縮合リン酸エステル難燃剤（大八化学株式会社製「ＣＲ−７４７」）の添加量を７８．１ｇとすること以外は参考例２と同様にして、樹脂濃度３５質量％のウレタン樹脂水性分散液を得た（以後、ウレタン樹脂水性分散液IIIと呼ぶ）。なお、ウレタン樹脂水性分散液IIIはウレタン樹脂に対して２．５質量％のリン原子を含む。
【００３２】
参考例４
フラスコに、数平均分子量が１４００のポリテトラメチレングリコール９０ｇ、数平均分子量が２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール９０ｇ、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート２０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸５．３４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート５４．９ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１３５ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン３．５４ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤（界面活性剤）としてラウリル硫酸ナトリウム２．７５ｇおよびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム２．７５ｇを蒸留水３１７ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにピペラジン・６水和物８．１８ｇおよびジエチレントリアミン２．９０ｇを蒸留水２１７ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去するとともに水分除去により濃度を調整し、樹脂濃度３５質量％のウレタン樹脂水性分散液を得た（以後、ウレタン樹脂水性分散液IVと呼ぶ）。なお、ウレタン樹脂水性分散液IV中のウレタン樹脂は、ウレタン樹脂に対して０．９質量％のリン原子を含む。
【実施例１】
【００３３】
冷却管付きフラスコに、参考例１で得られたウレタン樹脂水性分散液Ｉ２７４ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００３ｇ、ピロリン酸カリウム０．２２ｇ、ロンガリット０．３３ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩０．００７ｇおよび蒸留水１８１ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル１１１ｇ、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート２８．８ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４．３２ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．７２ｇおよびクメンヒドロパーオキシド０．２９ｇからなる混合液をフラスコ内に２４０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に６０分間保持して重合を完了させ、複合樹脂水性分散液を得た。なお、この複合樹脂は、複合樹脂に対して１．０質量％のリン原子を含む。
樹脂水性分散液からキャストフィルムを作成し、酸素指数を測定した結果２０．０であった。
【実施例２】
【００３４】
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチルの量を８２．１ｇ、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの量を５７．６ｇとすること以外は、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散液を得た。なお、この複合樹脂は、複合樹脂に対して２．０質量％のリン原子を含む。
樹脂水性分散液からキャストフィルムを作成し、酸素指数を測定した結果２１．０であった。
【実施例３】
【００３５】
冷却管付きフラスコに、参考例１で得られたウレタン樹脂水性分散液Ｉ２７４ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００３ｇ、ピロリン酸カリウム０．２２ｇ、ロンガリット０．３３ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩０．００７ｇおよび蒸留水１８１ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル８９．３ｇ、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート２８．８ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２１．６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４．３２ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．７２ｇおよびクメンヒドロパーオキシド０．２９ｇからなる混合液をフラスコ内に２４０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に６０分間保持して重合を完了させ、複合樹脂水性分散液を得た。なお、この複合樹脂は、複合樹脂に対して１．０質量％のリン原子を含む。
樹脂水性分散液からキャストフィルムを作成し、酸素指数を測定した結果２０．５であった。
【実施例４】
【００３６】
実施例３において、アクリル酸ｎ−ブチルの量を６０．５ｇ、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの量を５７．６ｇとすること以外は、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散液を得た。なお、この複合樹脂は、複合樹脂に対して２．０質量％のリン原子を含む。
樹脂水性分散液からキャストフィルムを作成し、酸素指数を測定した結果２２．０であった。
【００３７】
比較例１
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチルの量を１４０ｇとし、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートを用いないこと以外は、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散液を得た。なお、この複合樹脂はリン原子を含有しない。
樹脂水性分散液からキャストフィルムを作成し、酸素指数を測定した結果１７．０であった。
【００３８】
比較例２
実施例１において、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりにアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートのモノエタノールアミンハーフ塩を用いること以外は、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散液を得た。なお、この複合樹脂は、複合樹脂に対して０．７質量％のリン原子を含む。
樹脂水性分散液からキャストフィルムを作成し、酸素指数を測定した結果１８．０であった。
【００３９】
比較例３
実施例１において、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりにアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートを用いること以外は、実施例１と同様にして複合樹脂水性分散液を製造しようとしたが、重合の途中で系全体がゲル化し複合樹脂水性分散液を製造することができなかった。
【００４０】
比較例４
比較例１において、参考例１で得られたウレタン樹脂水性分散液Ｉの代わりに参考例２で得られたウレタン樹脂水性分散液IIを用いること以外は、比較例１と同様にして複合樹脂水性分散液を得た。なお、この複合樹脂は、複合樹脂に対して０．３質量部のリン原子を含む。
樹脂水性分散液からキャストフィルムを作成し、酸素指数を測定した結果１７．５であった。
【００４１】
比較例５
比較例１において、参考例１で得られたウレタン樹脂水性分散液Ｉの代わりに参考例３で得られたウレタン樹脂水性分散液IIIを用いること以外は、比較例１と同様にして複合樹脂水性分散液を製造しようとしたが、重合の途中で系全体がゲル化し複合樹脂水性分散液を製造することができなかった。
【００４２】
比較例６
比較例１において、参考例１で得られたウレタン樹脂水性分散液Ｉの代わりに参考例４で得られたウレタン樹脂水性分散液IVを用いること以外は、比較例１と同様にして複合樹脂水性分散液を製造しようとしたが、重合の途中で系全体がゲル化し複合樹脂水性分散液を製造することができなかった。
【００４３】
比較例７
冷却管付きフラスコに、参考例１で得られたウレタン樹脂水性分散液Ｉ２７４ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００３ｇ、ピロリン酸カリウム０．２２ｇ、ロンガリット０．３３ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩０．００７ｇおよび蒸留水１６７ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル１４０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４．３２ｇ、縮合リン酸エステル難燃剤（大八化学株式会社製「ＣＲ−７４７」）１４．４ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．７２ｇおよびクメンヒドロパーオキシド０．２９ｇからなる混合液をフラスコ内に２４０分かけて滴下して複合樹脂水性分散液を製造しようとしたが、重合の途中で系全体がゲル化し複合樹脂水性分散液を製造することができなかった。