(57)【要約】【課題】  寸法の安定した中空糸膜を得る製造方法の提供。【解決手段】  ２つ以上の吐出口を有する二重管構造の中空糸製造用ノズルを用い、外側の管状ノズルから紡糸原液を吐出させ、内側のノズルから吐出温度範囲における粘度が２mmPa・s以下の凝固溶媒を吐出させて、湿式紡糸法により内径0.9mm以上の中空糸膜を製造する方法であり、凝固溶媒の送液を複数の吐出口に対して１台の送液ポンプにより行うとき、下記式(1)にて計算される吐出口一つ当りの圧力損失（Pt）が100Ｐａ以上であるように送液する中空糸膜の製造方法。  Pt＝（32×98.0665×Vl×Ｌ×ρ）／（1.5×π×Ｄｓ４×ｇｃ）  (1)〔Vl：凝固溶媒の時間当りの体積吐出量（cm３／分）、Ｌ：凝固溶媒の吐出口ランド長さ（mm）、ρ：凝固溶媒粘度（mmPa・s）、Ｄｓ：凝固溶媒の吐出口内径（mm）、ｇｃ：重力加速度〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の吐出口を有する二重管構造の中空糸製造用ノズルを用い、外側の管状ノズルから紡糸原液を吐出させ、内側のノズルから吐出温度範囲における粘度が２mmPa・s以下の凝固溶媒を吐出させて、湿式紡糸法により内径０．９ｍｍ以上の中空糸膜を製造する方法であり、
凝固溶媒の送液を複数の吐出口に対して１台の送液ポンプにより行うとき、下記式（１）（ヘイゲン−ポアズイユの式）にて計算される吐出口一つ当りの圧力損失（Ｐｔ）が１００Ｐａ以上であるように送液する中空糸膜の製造方法。
Ｐｔ＝（３２×９８．０６６５×Ｖｌ×Ｌ×ρ）／（１．５×π×Ｄｓ４×ｇｃ）    （１）
Ｖｌ：凝固溶媒の時間当りの体積吐出量（ｃｍ３／分）
Ｌ：凝固溶媒の吐出口ランド長さ（ｍｍ）
ρ：凝固溶媒粘度（mmPa・s）
Ｄｓ：凝固溶媒の吐出口内径（ｍｍ）
ｇｃ：重力加速度
【請求項２】
製造される中空糸膜の内径をＤfとしたとき、Ｄｆ−Ｄｓが０．４ｍｍ以上である請求項１記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
二重管構造の中空糸製造用ノズルが、凝固溶媒の吐出口のランド部におけるＬ／Ｄｓが２．０以上のものである請求項１又は２記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法の安定した中空糸膜を得ることができる中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜の紡糸において、一つの送液ポンプに対して複数の吐出口を有するノズルを連結し紡糸を行う、所謂複数ホール紡糸が広く行われている。一般的に、ポリマーを溶媒に溶解してなる紡糸原液は高い粘度を有することから、複数ホール間（複数の吐出口間）で吐出量のばらつきが出ることは稀である。
【０００３】
しかし、中空糸の紡糸に用いる凝固溶媒は、一般的に粘度の低い溶媒を用いることが多いため、特に内径が０．９ｍｍを越えるような比較的太い中空糸を製造する際には、複数ホール間での凝固溶媒のムラ（凝固溶媒の流量等が一定しないこと）が原因となって、中空糸の寸法（内径及び外径の寸法）が流れ方向で安定しない等の問題が起こり、時には断糸にまで至る場合がある。
【０００４】
特許文献１には、複数吐出口を有する紡糸ノズルを使用する際に、芯液（特に粘度が低く圧力損失による均等配分が期待できない芯液）の各ノズル口での吐出口が一定になるように、吐出量が小さい吐出口を削って径を大きくする技術が開示されている。
【０００５】
しかし、流れ方向での吐出安定性を増すための技術ではないことと、圧力損失の制御に係る技術ではないことの点で本発明とは異なっている。
【特許文献１】特開２００１−２５４２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、複数ホール紡糸を適用して複数の中空糸膜を同時に紡糸するとき、凝固溶媒として低粘度の溶媒を用いた場合であっても、流れ方向における寸法の安定した中空糸膜を得ることができる、中空糸膜の製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、複数ホール紡糸を適用して紡糸する場合において、中空糸膜の寸法（内径及び外径の寸法）が安定しない原因である凝固溶媒のムラが、凝固溶媒の吐出口における圧力損失に起因することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、課題の解決手段として、
２つ以上の吐出口を有する二重管構造の中空糸製造用ノズルを用い、外側の管状ノズルから紡糸原液を吐出させ、内側のノズルから吐出温度範囲（３０〜１００℃未満）における粘度が２mmPa・s以下の凝固溶媒を吐出させて、湿式紡糸法により内径０．９ｍｍ以上の中空糸膜を製造する方法であり、
凝固溶媒の送液を複数の吐出口に対して１台の送液ポンプにより行うとき、下記式（１）（ヘイゲン−ポアズイユの式）にて計算される吐出口一つ当りの圧力損失（Ｐｔ）が１００Ｐａ以上であるように送液する中空糸膜の製造方法を提供する。
【０００９】
Ｐｔ＝（３２×９８．０６６５×Ｖｌ×Ｌ×ρ）／（１．５×π×Ｄｓ４×ｇｃ）    （１）
Ｖｌ：凝固溶媒の時間当りの体積吐出量（ｃｍ３／分）
Ｌ：凝固溶媒の吐出口ランド長さ（ｍｍ）
ρ：凝固溶媒粘度（mmPa・s）
Ｄｓ：凝固溶媒の吐出口内径（ｍｍ）
ｇｃ：重力加速度
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、粘度の低い凝固溶媒の複数吐出口への分配を均一に保ち、中空糸膜の寸法（内径及び外径の寸法）を設計どおりに製造することができる。このため、得られた中空糸膜は、長期間、安定した分離性能を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の中空糸膜の製造方法を、一般的な紡糸工程の処理順序にしたがって説明する。
【００１２】
〔紡糸原液〕
紡糸原液は、湿式相転換法により多孔膜を形成できる範囲内で、製造される中空糸膜の使用目的や、製造に用いる紡糸装置の温度調節等に応じて自由に設定でき、ポリマーと、ポリマーが可溶な溶媒を混合して得ることができる。混合時には、必要に応じて加温することができる。
【００１３】
ポリマーは、一般的に膜ろ過法に用いられる中空糸膜用の素材を用いることができ、三酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリビニルピロリドン共重合樹脂等のポリアクリロニトリル系樹脂；ポリビニリデンフルオライド樹脂等のハロゲン系ビニル樹脂；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂等を用いることができる。
【００１４】
溶媒は、ポリマーとの親和性や、湿式相転換法の凝固用貧溶媒として用いられる溶媒との親和性を考慮して選択する。一般的には、ポリマーに対する溶解能力や、一般的な貧溶媒との親和性、加工温度が高温になったときの蒸発のしにくさ等を考慮して、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性高沸点溶媒が用いられる。
【００１５】
紡糸原液には、相転換挙動の制御や、中空糸膜の多孔構造又は親水性等の性能を制御する目的で、各種の無機塩や、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性樹脂、２−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒を添加することができる。
【００１６】
紡糸原液中のポリマー濃度は、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１２〜２５質量％、更に好ましくは１５〜２２質量％である。
【００１７】
ポリマー濃度が上限値以下であると、紡糸原液の粘度を適度に維持できるので、紡糸の安定性が良く、製造される中空糸の空隙率が低くなり過ぎず、適度に維持できるので、液体の透過性能が向上する。
【００１８】
ポリマー濃度が下限値以上であると、吐出後において凝固浴に導く際のドープのドローダウンが防止され、中空糸膜の形状安定性が保持でき、製造される中空糸の空隙率が高くなり過ぎず、適度に維持できるので、液体の透過性能が向上する。
【００１９】
〔凝固溶媒〕
凝固溶媒は、紡糸原液に応じて、湿式相転換法における貧溶媒としての機能を果たす範囲で選択でき、紡糸原液中のポリマーに対する溶解力が紡糸原液中の溶媒と比較して低いこと、紡糸原液中の溶媒との親和性が高いものを用いる。
【００２０】
凝固溶媒としては、上記のような極性高沸点溶媒を紡糸原液用の溶媒として用いる場合は、一般的なポリマーとの親和性の低さや前記の溶媒との親和性の高さから、水を主成分とする溶媒が用いられる場合が一般的である。
【００２１】
水を主成分とする凝固溶媒を用いる場合は、水単独でも良いし、紡糸原液中のポリマー又は溶媒との親和性を制御する目的で、各種の有機溶媒又は親水性ポリマーとの混合物としても良い。
【００２２】
〔中空糸製造用ノズルによる紡糸〕
（中空糸製造用ノズル）
紡糸時には、２つ以上の吐出口を有する二重管構造の中空糸製造用ノズルを用いる。
【００２３】
ノズルは、紡糸原液中にイオン性物質を含む場合にも腐食等の問題が起こらないようにするため、ステンレスが望ましい。ノズルの各吐出口における二重管構造は、外側の原液吐出口の外周、内周及び凝固溶媒吐出口の径が同心円を描く構造となっているものが良い。
【００２４】
吐出口の数は２個以上であれば特に限定されるものではないが、吐出後の中空糸のハンドリング性、ノズルの加工のし易さ、加えて同時に複数本の中空糸を吐出させた場合の生産性の向上等を勘案すると、好ましくは２〜４０個、より好ましくは２〜２０個、更に好ましくは４〜１０個である。
【００２５】
紡糸原液の吐出口の内径、外径は、製造される中空糸の寸法に応じて選択できるが、内径０．９ｍｍ以上の中空糸膜を得るためには、吐出口の内径は、好ましくは１〜３ｍｍ、より好ましくは１．１〜２ｍｍ、更に好ましくは１．２〜１．６ｍｍである。
【００２６】
紡糸原液の吐出口のランド部の長さは、紡糸原液の流動性や吐出のためのポンプ動力等を勘案すると、１〜２０ｍｍが好ましく、更に好ましくは２〜８ｍｍである。
【００２７】
凝固溶媒の吐出口径等は、紡糸原液の吐出口、中空糸膜の寸法等を考慮した上で、式（１）を満たすようにして決定される。
【００２８】
（紡糸原液の吐出条件）
紡糸原液は、中空糸製造用ノズルの外側の管状ノズルから吐出させる。
【００２９】
紡糸原液の吐出温度は、粘度及び目的とする膜構造によって任意に選択できるが、凝固溶媒の粘度との関係から、３０〜１００℃未満の範囲であり、好ましくは３５〜９８℃、より好ましくは４５〜９５℃である。
【００３０】
吐出温度が上限値以下であると、エネルギー消費量が抑制されることに加えて、凝固溶媒として水又は水を含む混合液を用いた場合においても、水の沸騰や過度の蒸発、過度の気泡の発生等の問題を引き起こすことが少ない。
【００３１】
吐出温度が下限値以上であると、温度調節も容易であり、紡糸原液の粘度も適度に維持できるので、吐出性も良い。
【００３２】
紡糸原液の吐出速度（吐出線速度）は、紡糸原液の粘度、得られる中空糸膜の膜構造、生産性等を考慮して選択でき、好ましくは０．５〜２５ｍ／分、より好ましくは１〜１５ｍ／分、更に好ましくは２〜１０ｍ／分である。
【００３３】
（凝固溶媒の吐出条件）
紡糸原液の吐出と同時に、吐出温度（３０〜１００℃未満）における粘度が２mmPa・s以下の凝固溶媒を内側のノズル（吐出口）から吐出させる。
【００３４】
凝固溶媒を吐出させるときは、式（１）にて計算される吐出口一つ当りの圧力損失（Ｐｔ）が１００Ｐａ以上であるように送液して吐出させる。
【００３５】
Ｐｔは、好ましくは１００〜３０００Ｐａ、より好ましくは１５０〜１０００Ｐａ、更に好ましくは２００〜８００Ｐａである。
【００３６】
Ｐｔが１００Ｐａ以上であることにより、複数吐出口を有するノズルを用いる複数ホール紡糸を適用する場合、各吐出口への凝固溶媒の分配が安定し（例えば、凝固溶媒の供給量にバラツキが生じないか、又は非常に小さなものとなる）、中空糸膜の内表面にも荒れが生じず、断糸が生じることもなく、寸法安定性の高い中空糸膜を得ることができる。
【００３７】
なお、本発明の課題を解決する上で、Ｐｔは１００Ｐａ以上であれば良いが、実用上の観点から、Ｐｔが余り高すぎる場合には、送液に要するエネルギー消費が大きく、ポンプにも負担がかかることに加え、例えばギアポンプを送液用ポンプとして用いる場合等において、ポンプ部での凝固溶媒の逆流等の問題を引き起こすことがあるので好ましくない。
【００３８】
式（１）で求められるＰｔを１００Ｐａ以上にするためには、式（１）中の各要件を関連づけて調整する。
【００３９】
Ｖｌ（凝固溶媒の時間当りの体積吐出量）は、好ましくは５〜２５ｃｍ３/分、より好ましくは７〜２２ｃｍ３/分、更に好ましくは８〜２０ｃｍ３/分である。
【００４０】
Ｌ（凝固溶媒の吐出部ランド長さ）は、好ましくは１〜２０ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍ、更に好ましくは２〜８ｍｍである。
【００４１】
また、凝固溶媒吐出口のランド部のＬ／Ｄｓ（長さ／直径）は、得られる中空糸膜の寸法安定性を高める観点から、２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましく、４．０以上であることが更に好ましい。
【００４２】
ρ（凝固溶媒粘度）は、凝固溶媒の吐出温度（３０〜１００℃未満）での粘度は、好ましくは０．１〜２mmPa・s、より好ましくは０．１〜１．５mmPa・s、更に好ましくは０．３〜１mmPa・sである。
【００４３】
なお、凝固溶媒の吐出温度は、ノズルの構造上、紡糸原液の吐出温度と同様の温度範囲に設定することが好ましい。
【００４４】
Ｄｓ（凝固溶媒の吐出口内径）は、内径０．９ｍｍの中空糸膜を得るためには、好ましくは０．２〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．９ｍｍ、更に好ましくは０．３５〜０．８ｍｍである。
【００４５】
但し、製造される中空糸膜の内径をＤf、凝固溶媒の吐出口内径をＤｓとしたとき、Ｄｆ−Ｄｓは、得られる中空糸膜の寸法安定性を高める観点から、０．４ｍｍ以上であることが好ましく、０．４５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５５ｍｍ以上であることが更に好ましい。
【００４６】
ｇｃ（重力加速度）は定数（９８０．６６５ｃｍ／ｓ２）であり、吐出した紡糸原液と凝固溶媒が凝固浴に落下することを計算要素としているものである。
【００４７】
中空糸製造用ノズルから吐出させた紡糸原液及び凝固溶媒は、凝固浴（例えば、水又は水溶液）中に導き、ポリマーを凝固（脱溶媒）させる。その後、必要に応じて、延伸、乾燥、熱処理、切断等の公知の中空糸膜製造工程を付加することができる。
【００４８】
本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、寸法安定性が良く、設計通りの分離性能を発揮できるので、一般的に中空糸膜が使用される各種分野、特に懸濁物濃度や濁度の高い果汁やワイン等の濾過や濃縮、又は各種洗浄廃液、研磨廃水等の工業用廃水の濾過に好適である。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
（凝固溶媒の吐出時における圧力損失，Ｐｔ）
実際の紡糸条件、及び用いた凝固用原液の性状値を用いて、式（１）からＰｔを求めた。
【００５１】
（中空糸膜の寸法安定性）
レーザーを用いた厚み測定器（機種名：レーザー式外径変位センサＶＧ，（株）キーエンス）を用い、サンプリング間隔１ｍｍで連続的にサンプリングし、中空糸の流れ方向に対する外径の測定を行った。測定は、中空糸の延べ１ｋｍに対して行い、標準の外径（全サンプリング数の平均値）に対して１０％以上の外径変化の起こっている個所の数（Ｆｎ）をカウントした。
【００５２】
実施例１〜２、比較例１〜３
ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製，ＰＥＳ  ５２００Ｐ）１９質量％をジメチルスルホオキシド８１質量％に加え、８０℃で攪拌して完全に溶解させ、紡糸原液を得た。凝固溶媒は、蒸留水を用いた。
【００５３】
これらの紡糸原液及び蒸留水、表１に示す寸法の中空糸製造用ノズルを用いて紡糸した。紡糸は、ギアポンプを用い、紡糸原液及び凝固溶媒を送液し、吐出させた。紡糸原液の吐出速度は３．７ｍ／分（実施例１、比較例１、２）又は２．４ｍ／分（実施例２、比較例３）であった。凝固溶媒の吐出口一つ当たりの圧力損失（Ｐｔ）は、表１に示す数値に設定した。
【００５４】
その後、吐出させた紡糸原液を、６０℃の温水で満たされた凝固浴槽（ノズル吐出口より１０ｃｍ下に液面がある）内に誘導して凝固させ、目的の膜構造を有する中空糸膜を得た。
【００５５】
なお、紡糸時においては、紡糸原液タンク、凝固溶媒タンク及び配管（送液管等）は、温水を循環させたジャケットを用いて６０℃に温度調節し、中空糸製造用ノズルは、温水循環により温度調節されたノズル用支持体内に設置することにより、６０℃に温度調節した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例１、２では、Ｐｔの値がいずれも１００Ｐａを越えており、得られた中空糸膜は、１ｋｍで１０％以上の外径変化を起こした箇所は１箇所も無く、寸法安定性が優れていた。これに対し、Ｐｔの値がいずれも１００Ｐａを下回っている比較例１〜３では、Ｆｎの値は比較例１では８３０箇所、比較例２では３４０箇所、比較例３では９８０箇所であり、寸法安定性が劣っていた。