(57)【要約】【課題】ボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理により、包装体の外装の加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、インキ密着性に優れ、その状態を経時的に維持でき、色変化によって、包装体のボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理の有無を、迅速、正確、かつ、簡単に確認することができる加熱処理インジケータ付積層体、およびそれを用いた包装体を提供する。【解決手段】少なくとも、基材層と、ヒートシール層とを接着層を介して順次積層される積層体であって、前記の基材層の表面、または裏面に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理インジケータインキ層を厚み、０．１μｍ以上、３μｍ以下で形成することを特徴とする加熱処理インジケータ付積層体、およびそれを用いた包装体を特徴とする。【選択図】  図１
2005022173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、ヒートシール層とを接着層を介して順次積層される積層体であって、前記の基材層の表面、または裏面に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理インジケータインキ層を厚み、０．１μｍ以上、３μｍ以下（乾燥状態）で形成することを特徴とする加熱処理インジケータ付積層体。
【請求項２】
前記の加熱処理インジケータインキ層の上に、メジウム層、および／または、白インキ層を重ね刷りにより形成することを特徴とする請求項１記載の加熱処理インジケータ付積層体。
【請求項３】
前記の加熱処理インジケータインキのバインダーが、ポリウレタン系樹脂であって、ポリイソシアネートオリゴマー架橋剤を併用する２液型インキ用樹脂からなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の加熱処理インジケータ付積層体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の加熱処理インジケータ付積層体を用いて形成することを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱処理インジケータ付積層体、及び、それを用いた軟包装用袋、蓋材をプラスティック容器のフランジ部に熱接着したカップ型容器等に、内容物として、食品、医薬品等を充填し、更にボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理を行うのに好適な包装体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、従来、種々の物品を充填包装するために、プラスチック基材、紙基材、あるいは金属箔、その他等を使用し、これらを任意に積層して、種々の包装用材料が開発され、提案されている。
これらの包装用材料は、通常、その最内層にヒ−トシ−ル層を設け、当該ヒ−トシ−ル層を対向させて重ね合わせ、その周辺端部をヒ−トシ−ルして、種々の形態の包装用容器を製造し、而して、該包装用容器の開口部から、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、化学品、雑貨品、その他等の種々の内容物を充填包装して、各種の包装製品を製造しているものである。
従来のボイル殺菌の処理に耐える包装袋としては、例えば、ボイル処理の熱処理に耐える延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム、または、延伸ポリプロピレンフィルムを用い、必要によっては絵柄印刷層を設け、バリア層としてアルミニウム箔と、ヒートシール層に無延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとをドライラミネーション用接着剤を介して、積層したフィルムを用いて包装材とし、当該積層フィルムの流れ方向を天地とする四方シールのパウチがあった。
従来のレトルト殺菌等の処理に耐える包装容器としては、レトルト処理の熱処理に耐える延伸ポリエステルフィルム、または、延伸ナイロンフィルムに必要によっては絵柄印刷層を設け、バリア層としてアルミニウム箔と、ヒートシール層として無延伸高密度ポリエチレンフィルム、または、無延伸ポリプロピレンフィルムとを、ドライラミネーション用接着剤層を介して、当該積層フィルムの流れ方向を天地とする四方シールのパウチがあった。
従来のボイル処理用パウチは、当該積層フィルムを用いて袋を作成し生麺等の内容物を充填後、開口部をヒートシールして、水分含有食品あるいは薬品などを包装して、例えば、温度、９８℃〜１００℃位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後位でボイル殺菌処理した包装製品を製造することができるものである。
前記のレトルト処理用パウチは、一般に下ごしらえをした材料を充填した容器の口を、できるだけ空気を抜くようにしながら閉じ、口の部分を熱してプラスチックを溶かしながら密封して、密閉包装体を製造し、次いで、当該密閉包装体を、例えば、通常のレトルト釜を使用し、例えば、温度、１１０℃〜１４０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２  位、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２  前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後位で加熱加圧処理する方法により、レトルト殺菌等の処理して、レトルト処理した包装製品を製造することができるものである。
従って、包装容器の外装から内容物が、ボイル処理、または、レトルト処理を実施しているかの有無を目視で確認することが困難である。
従来、ボイル殺菌、レトルト殺菌の処理条件の確認方法として、水蒸気の存在下、指定温度で一定時間加熱すると鮮明に変色し、加熱が指定の条件で行われたことを示すインキで印刷する方法がある。
上記の印刷インキとして、例えば、塩基性炭酸鉛と硫化亜鉛との混合物を顔料とし、塩素化ポリプロピレン樹脂系ワニスをビヒクルとして構成した印刷インキを提供する技術が公開されている。（例えば、特許文献１参照。）
また、水に不溶なビスマス化合物およびチオ尿素化合物を発色成分として用い、合成ゴム系樹脂をバインダ−として用いる組成物からなり、レトルト殺菌処理の処理完了条件に可能な変色条件を有する湿熱検知用インジケータ組成物を提供する技術が公開されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４９−３８７０９号公報
【特許文献２】
特開平２−２１１１６２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１、特許文献２の加熱変色性組成物からなる加熱処理インジケータインキ層をプラスティックシートに通常の印刷方法で形成し、更に、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理を施すと、当該加熱処理インジケータインキ層のプラスティックシートへの密着性に劣り、インキ浮きが発生するという問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究の結果、本発明は、少なくとも、基材層と、ヒートシール層とを接着層を介して順次積層される積層体であって、前記の基材層の表面、または裏面に、加熱により不可逆的に色変化する（加熱後、温度が下降しても、色変化しない）加熱処理インジケータインキ層を厚み、０．１μｍ以上、３μｍ以下（乾燥状態）で形成することを特徴とする加熱処理インジケータ付積層体を製造し、更にそれを用いて包装容器を製造し、内容物を充填後、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理をしたところ、前記の加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、インキ密着性に優れ、経時的に維持でき、また、色変化によって、包装体のボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理の有無を、簡単に確認することができる加熱処理インジケータ付積層体を見いだすに至った。
また、上記において、前記の加熱処理インジケータインキ層の上に、メジウム層、および／または、白インキ層を重ね刷りにより形成することを特徴とする加熱処理インジケータ付積層体を提供することができる。
また、前記の加熱処理インジケータインキのバインダーが、ポリウレタン系樹脂であって、ポリイソシアネートオリゴマー架橋剤を併用する２液型インキ用樹脂からなることを特徴とする加熱処理インジケータ付積層体を提供することができる。
また、上記の加熱処理インジケータ付積層体を用いて形成することを特徴とする包装体を提供することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、図面等を参照して、本発明の実施の形態について、さらに詳しく説明する。
図１は、本発明の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図であり、図２は、本発明の別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図であり、図３は、本発明のまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図であり、図４は、本発明の更にまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図であり、図５は、本発明の加熱処理インジケータ付積層体を用いた包装容器の一例を示す斜視図であり、図６は、図５に示す包装用容器を使用して内容物を充填包装した包装体の一例を示す斜視図である。
【０００７】
図１に示すように、本発明の加熱処理インジケータ付積層体は、少なくとも、基材層１と、ヒートシール層２とを接着層３を介して順次積層する積層体であって、前記の基材層１の裏面に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理インジケータインキ層４を厚み、０．１μｍ以上、３μｍ以下で形成し、層構成、基材層１／加熱処理インジケータインキ層４／接着層３／ヒートシール層２とするものである。
図２に示すように、本発明の別態様の加熱処理インジケータ付積層体は、少なくとも、基材層１と、ヒートシール層２とを接着層３を介して順次積層する積層体であって、前記の基材層１の裏面に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理インジケータインキ層４を厚み、０．１μｍ以上、３μｍ以下で形成し、更にその上に、メジウム層、および／または、白インキ層５を重ね刷りにより形成され、層構成、基材層１／加熱処理インジケータインキ層４／メジウム層、および／または、白インキ層５／接着層３／ヒートシール層２とするものである。
図３に示すように、本発明のまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体は、少なくとも、基材層１と、中間層６としてアルミニウム箔や無機酸化物の蒸着フィルム層等のバリア層と、ヒートシール層２とを接着層３を介して順次積層する積層体であって、前記の基材層１の裏面に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理インジケータインキ層４を膜厚、０．１μｍ以上、３μｍ以下で形成し、更にその上に、メジウム層、および／または、白インキ層５を重ね刷りにより形成し、層構成、基材層１／加熱処理インジケータインキ層４／メジウム層、および／または、白インキ層５／接着層３／中間層６／接着層３／ヒートシール層２するものである。
図４に示すように、本発明の更にまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体は、少なくとも、基材層１と、ヒートシール層２とを接着層３を介して順次積層する積層体であって、前記の基材層１の表面に、メジウム層、および／または、白インキ層５を形成し、その上に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理インジケータインキ層４を膜厚、０．１μｍ以上、３μｍ以下の範囲で重ね刷りし、更にその上に接着層３を介して、表面フィルム層１３を積層させ、層構成、表面フィルム層１３／接着層３／加熱処理インジケータインキ層４／メジウム層、および／または、白インキ層５／基材層１／接着層３／ヒートシール層２とするものである。
図５に示すように、本発明に係る包装用容器は、上記の本発明に係る加熱処理インジケータ付積層体のヒ−トシ−ル層を対向させて重ね合わせ、更に、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ルを設けてなるものである。
図６に示すように、本発明にかかる包装体は、図５の包装用容器の上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上端シ−ル部を形成して、本発明にかかる包装用容器を使用してなる包装製品を製造することができる。
【０００８】
本発明の基材層１としては、包装用容器を構成する場合、基本素材となることから、包装後外部からの物理的衝撃から、包装材、内容物を保護するための耐衝撃性、ヒートシールに耐える耐熱性、印刷適性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
また、必要に応じてこれらの基材フィルムに例えばアルミニウム等の金属、または、例えばアルミニウム、酸化アルミナ、酸化珪素等の無機物を蒸着して使用してもよい。
また、本発明において、上記のような基材フィルムには、通常の印刷インキよりインキ密着性に劣る加熱処理インジケータインキ層を形成するため、インキ密着性に優れるポリエチレンテレフタレートフィルムにポリエステル系エラストマーをブレンドする樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
なお、必要に応じて、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷インキで表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【０００９】
加熱処理インジケータインキ層４は、設定された臨界温度を境にして不可逆的に色変化するインキであり、例えば、具体的には、ビスマス化合物と硫黄化合物からなる顔料を合成樹脂からなる透明バインダーに溶剤で希釈して分散させて用いるものが好ましい。
また、前記のビスマス化合物は、３，２−酸化ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用することができる。
硫黄化合物としては、例えば、硫黄、硫化亜鉛、硫化アンチモン、硫化カルシウム等の無機硫黄化合物、およびチオカルボアニリド等の有機硫黄化合物、システイン等の硫黄を含むアミノ酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物およびその誘導体を使用することができる。
前記の透明バインダーとしては、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系の各種ビヒクルを使用することができる。
中でも、２塩基酸やその酸無水物とプロピレングリコール等のアリコールから得られるポリエステルポリオールに、ポリイソシアネートオリゴマー架橋剤を付加反応して得られるプレポリマーのポリウレタン系樹脂を使用する、いわゆる２液型インキ用樹脂を用いることが、ボイル、レトルト殺菌後にインキ浮きすることなく、合成樹脂フィルム（被着体）に対するインキ密着性、耐熱安定性に優れるという利点を有するという理由で好ましい。
具体的に、前記のポリエステルポリオールに使用される２塩基酸としては、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、アゼライン酸等を使用することができ、また、これに対応する酸無水物を使用することもできる。
また、前記のポリエステルポリオールに使用されるアルコールとしては、プロピレングリコールや３−メチル−１，５−ペンタジオールを使用することもできる。
上記のポリイソシアネートオリゴマー架橋剤としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートを使用することができ、特に内容物が食品の場合、後者の脂肪族ポリイソシアネートが安全性の面で好ましいものである。
また、前記の加熱処理インジケータインキ層４は、前記の顔料を前記インキの樹脂からなる透明バインダーに対して、配合比（顔料／透明バインダー）、１／４〜２／１の範囲で含有するものを使用することが好ましく、１／２〜１／１の範囲で含有するものを使用することがより好ましく、三本ロールミルで練肉分散する等により製造することができる。
顔料／透明バインダーの配合比が、２／１を超えると顔料の沈降や加熱後にデラミネーションを発生するため好ましくなく、配合比、１／４未満の場合、加熱による発色が乏しく、好ましくない。
【００１０】
加熱処理インジケータインキ層４は、基材層１の上に形成された層であり、表面、または裏面に形成することができるが、中でも、裏面に当該インキ層を形成することにより、熱による変色を防止でき、また、外部からの衝撃によるインキ層の剥がれを防止することができるため、好ましいものである。
また、加熱処理インジケータインキ層４は、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット方式等の印刷方法により形成することができる。
具体的に、加熱処理インジケータインキ層４の厚さ、０．１μｍ以上、３μｍ以下（乾燥状態）に形成されることによって、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱処理を施しても、インキ浮きすることなく、インキ密着性に優れるという利点を有する。
これに対し、加熱処理インジケータインキ層４を膜厚、３μｍを超えて形成すると、インキ密着性に劣り、インキ浮きが発生しやすく、文字や色調がぼやけ、また、インキの使用量が増大するため、材料費面で、好ましくない。
また、インキの膜厚を０．１μｍ未満で形成すると、インキ塗膜が薄いため、変色に必要な濃度が得られなく、好ましくない。
【００１１】
本発明に係るメジウム層、および／または、白インキ層５は、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアミド樹脂とニトロセルロースを含む樹脂組成物、ウレタンと塩酢ビ共重合樹脂組成物等である。
前記のメジウムとしては、具体的には、例えば、カルトンＮＥＷ    ＨＰメジウム（ザ・インクテック株式会社製）にホワイトコンパウンド（ザ・インクテック株式会社製）を添加して粘度調整したものを用いることができる。
また、上記のメジウム層のいずれかにポリエチレンワックス等添加剤を添加したものをコーティングすることがブロッキングを防止できるため、好ましい。
前記のメジウム層、および／または、白インキ層５、または、コーティング剤の粘度としては、ザーンカップ＃３で１７秒〜１８秒程度であることによって、均一なコーティング面が得られるため、好ましい。
かかる白インキ層５の顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、これらの２種類以上からなる混合物などを使用することができる。
かかる白色インキに用いるバインダー（熱溶融性物質）としては、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等を、これら樹脂の単体又は混合物として用いる。
メジウム層、および／または、白インキ層５の形成方法としては、グラビア印刷法、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷方式を用いることができ、必要に応じて、全面ベタ、あるいは部分コートにて、その形成することができ、その厚さは、塗布液を１μｍ〜８μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜５μｍ程度である。
メジウム層、および／または、白インキ層５を、加熱処理インジケータインキ層４と接着層３の層間に形成することによって、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理をしたところ、加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、インキの密着性に優れ、経時的に密着性を維持できるという利点を有するものである。
また、メジウム層、および／または、白インキ層５は、印刷インキとして使用することによって、下地の役目を果たすので、加熱処理インジケータインキ層４等と重ね刷りする場合、加熱処理インジケータインキ層４の絵柄全体がクッキリと見える状態になり、意匠性の向上し、また、内容物の隠蔽効果もあるため好ましいものである。
【００１２】
本発明において、表面フィルム層１３としては、前記のメジウム層、および／または、白インキ層５の表面に設けるものであって、耐熱性を有する樹脂からなるフィルムであればよい。
具体的には、例えば、ポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアセタール樹脂フィルム等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
また、上記の表面フィルム層１３を設ける替わりに表面を樹脂でコーティングしてもよい。
具体的に、例えば、アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂等を使用することができる。  その厚さは、塗布液を２μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００１３】
次に、本発明において、ヒ−トシ−ル層２について説明すると、かかる層としては、レトルト加工処理に耐え、更に熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよい。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、中密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム、アイオノマ−樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、メチルペンテン樹脂フィルム、ポリブテン樹脂フィルム、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂のフィルムを使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、１０〜３００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍ位が望ましい。
【００１４】
次に、本発明において、積層体を形成する中間層６を構成する材料として、例えば、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン樹脂のコーティング、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、アルミニウム、酸化アルミナ、酸化珪素等の無機物に蒸着を施したフィルム、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５〜３００μｍ位、更には、１０〜１００μｍ位が望ましい。
【００１５】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、本発明にかかる中間層を構成する材料としては、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍ〜３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００１６】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層体を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができる。
本発明にかかる接着層３としては、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００１７】
次に、本発明において、上記のような積層体を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）、スパウトパウチ等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器、インモールドラベル、カップ用蓋材等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００１８】
本発明において、上記のようにして製造した包装容器は、極めて広範にわたる食品等を密封、及び、殺菌することができる。
上記の包装容器に充填し、密封するのに特に適する食品の例としては、カレー、シチューなどのレトルト食品、味噌等の調味料、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾等の練り製品、ハム、ソーセージ等の燻製製品、ミートボール、ハンバーグ等の調理済み食品、水産加工製品、漬物、佃煮、嗜好品等の飲食品である。
【００１９】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器に、内容物を充填包装した包装体を、例えば、レトルト釜に入れ、温度１２０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２  で３０分間レトルト処理すると、包装容器における加熱処理インジケータインキ層の色変化によって、包装体のボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理の有無を正確、迅速、かつ簡易に検知することができ、また、加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、インキ密着性に優れ、経時的に維持でき、優れた包装製品を得ることができるものである。
【００２０】
【実施例】
次に、具体的な実施例に従って本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）まず、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）フィルムの片面に加熱処理インジケータインキ層を乾燥状態の膜厚２μｍ（固形分２０％）で、版深２４μｍのグラビア版を用いて、文字、記号、図形等からなる所望の印刷絵柄をグラビア印刷した。
なお、加熱処理インジケータインキは、バインダーとして、ポリウレタン系樹脂で、ポリイソシアネートオリゴマー架橋剤を併用する２液型インキ用樹脂を用い、顔料として、ビスマス化合物と硫黄化合物を用い、温度、９０℃程度で、加熱時間２０分程度で加熱すると、白色から褐色に変化するタイプを使用した。
次に、上記で形成したインジケータインキ層の上に、メジウムをバインダーとする白色の印刷インキを膜厚２μｍ（乾燥状態）のベタ刷りでグラビア印刷法にて重ね刷りして、白色ベタ印刷層を形成した。
更に、上記で形成したメジウムをバインダーとする絵柄印刷面に、ポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ２  （乾燥状態）塗布し、１５μｍの２軸延伸ナイロン（以下「ＯＮ」という。）フィルムとをドライラミネーション法によりラミネートして積層フィルムを作製した。
次に、上記で得られた積層フィルムのＯＮフィルム面に、ポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ２  （乾燥状態）塗布し、厚さ７μｍのアルミニウム箔（以下「Ａｌ」という。）、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレン（以下「ＣＰＰ」という。）フィルムとを順次ドライラミネーション法で積層して、層構成がＰＥＴフィルム１２μｍ／インジケータインキ層／白色印刷層／接着剤層／ＯＮフィルム１５μｍ／接着剤層／Ａｌ７μｍ／接着剤層／ＣＰＰフィルム７０μｍ（内面）の本発明にかかる実施例１の積層体を作製し、５０℃×３日間、エージングした。
【００２１】
以下に実施例１で用いた材料の種類を示す。
ＰＥＴフィルム：商品名「Ｔ４１０２」（東洋紡績（株）製）
ＯＮフィルム：商品名「ボニールＷ１５」（興人（株）製）
ＣＰＰフィルム：商品名「アロマーＵ」（昭和電工プラスチックプロダクツ（株）製）
加熱処理インジケータインキ：商品名「ＲＧインキ」：日油技研工業（株）／硬化剤：商品名「ＬＰスーパー硬化剤」（東洋インキ製造（株）製）
印刷インキ：商品名「ＮｅｗＬＰスーパーＲ６１１白」／硬化剤：商品名「ＬＰスーパー硬化剤」（東洋インキ製造（株）製）
接着剤：商品名「Ａ３１０／Ａ３」：三井武田ケミカル（株）製
【００２２】
次いで、上記で得られた積層体を用いて１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＣＰＰフィルムを相対向するように配置し、縦２辺、横１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件２００℃、２ｋｇ／ｃｍ２、０．５秒）してレトルトパウチを得た。
次いで、内容物として水１００ｇを充填し、上端シール部をプレスシ−ルを行い、半製品を製造した。
次いで、蒸気式のレトルト釜で、温度１２０℃、圧力２．１ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ、３０分間のレトルト条件でレトルト殺菌を実施し、本発明にかかるレトルト処理包装体を得た。
上記で製造したレトルト処理包装体は、レトルト処理後に、包装容器における加熱処理インジケータインキ層の白色から褐色への変化によって、包装体のレトルト殺菌処理の有無を外装から目視にて簡易、正確、かつ迅速に確認することができた。
また、得られたレトルト処理包装体は、加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、インキ密着性に優れ、経時的に維持でき、優れた包装製品を得ることができるものであった。
【００２３】（比較例１）
前記の実験例１において、グラビア版の版深、１２０μｍを使用すること以外は、実験例１と同様の材料、製造方法にて、層構成がＰＥＴフィルム１２μｍ／インジケータインキ層３．５μｍ（乾燥状態）／白色印刷層２μｍ（乾燥状態）／接着剤層／ＯＮフィルム１５μｍ／接着剤層／Ａｌ７μｍ／接着剤層／ＣＰＰフィルム７０μｍ（内面）の積層体を作製し、５０℃×３日間、エージングした。
その後、上記で得られた積層体を用いて１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＣＰＰフィルムを相対向するように配置し、縦２辺、横１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件２００℃、２ｋｇ／ｃｍ２、０．５秒）してレトルトパウチを得た。
次いで、内容物として水１００ｇを充填し、上端シール部をプレスシ−ルを行い、半製品を製造した。
次いで、蒸気式のレトルト釜で、温度１２０℃、圧力２．１ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ、３０分間のレトルト条件でレトルト殺菌を実施し、比較例１のレトルト処理包装体を得た。
上記で製造したレトルト処理包装体は、レトルト処理後に、加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生し、インキ密着性に劣るものであった。
【００２４】（比較例２）
前記の実験例１において、グラビア版の版深、１５μｍを使用し、固形分５％のインジケータインキを使用すること以外は、実験例１と同様の材料、製造方法にて、層構成がＰＥＴフィルム１２μｍ／インジケータインキ層０．０８μｍ（乾燥状態）／白色印刷層２μｍ（乾燥状態）／接着剤層／ＯＮフィルム１５μｍ／接着剤層／Ａｌ７μｍ／接着剤層／ＣＰＰフィルム７０μｍ（内面）の積層体を作製し、５０℃×３日間、エージングした。
その後、上記で得られた積層体を用いて１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＣＰＰフィルムを相対向するように配置し、縦２辺、横１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件２００℃、２ｋｇ／ｃｍ２、０．５秒）してレトルトパウチを得た。
次いで、内容物として水１００ｇを充填し、上端シール部をプレスシ−ルを行い、半製品を製造した。
次いで、蒸気式のレトルト釜で、温度１２０℃、圧力２．１ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ、３０分間のレトルト条件でレトルト殺菌を実施し、比較例１のレトルト処理包装体を得た。
上記で製造したレトルト処理包装体は、レトルト処理後に、包装容器における加熱処理インジケータインキ層の白色から褐色への変化による発色が十分でなく、レトルト殺菌等の処理の有無を外装から目視にて、正確に確認することができなかった。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、少なくとも、基材層と、ヒートシール層とを接着層を介して順次積層される積層体であって、前記の基材層の表面、または裏面に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理インジケータインキ層を厚み、０．１μｍ以上、３μｍ以下（乾燥状態）で形成することを特徴とする加熱処理インジケータ付積層体を製造し、内容物を充填後、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理をしたところ、前記の加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、インキ密着性、耐熱性、耐水性に優れ、経時的にインキを保持でき、また、色変化によって、包装体のボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理の有無を、迅速、正確、かつ、簡単に確認することができる加熱処理インジケータ付積層体、およびそれを用いた包装体を提供することができるものである。
また、前記の加熱処理インジケータインキ層の上に、メジウム層、および／または、白インキ層を重ね刷りにより形成することによって、加熱処理インジケータインキ層のインキ密着性を向上でき、加熱処理インジケータインキ層の下地として、文字等の絵柄がクッキリと見える状態になり、意匠性の向上し、また、内容物の隠蔽効果もある積層体、およびそれを用いた包装体を提供することができるものである。
また、前記の加熱処理インジケータインキの樹脂が、ポリウレタン系樹脂であって、ポリイソシアネートオリゴマー架橋剤を併用する２液型インキ用樹脂からなることによって、前記のボイル殺菌処理、レトルト殺菌処理しても、インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、耐熱性、耐水性、インキ密着性に優れる積層体、およびそれを用いた包装体を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図である。
【図３】本発明のまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の更にまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図である。
【図５】本発明の加熱処理インジケータ付積層体を用いた包装容器の一例を示す斜視図である。
【図６】図５に示す包装用容器を使用して内容物を充填包装した包装体の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１    基材層
２    ヒートシール層
３    接着層
４    加熱処理インジケータインキ層
５    メジウム層、および／または、白インキ層
６    中間層
７    開口部
８    サイドシール部
９    底シール部
１０  加熱処理インジケータ付積層体
１１  上端シール部
１２  内容物
１３  表面フィルム層
１４  加熱処理インジケータインキのグラビア印刷領域
２０  加熱処理インジケータ付包装容器
３０  加熱処理インジケータ付包装体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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