(57)【要約】【課題】  ゴム組成物等にポリイソブチレン骨格を導入してゴム等の諸性能を向上させることが可能な機能性ポリイソブチレンを提供する。【解決手段】  ポリイソブチレンの少なくとも一部のポリマー分子鎖中にジスルフィド結合を有することを特徴とする機能性ポリイソブチレン。さらには、メルカプト基含有ポリイソブチレンを酸化的にカップリング反応させて得られる機能性ポリイソブチレン。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソブチレンの少なくとも一部のポリマー分子鎖中にジスルフィド結合を有することを特徴とする機能性ポリイソブチレン。
【請求項２】
メルカプト基含有ポリイソブチレンを酸化的にカップリング反応させて得られる機能性ポリイソブチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にゴム組成物の配合剤として有用な新規なジスルフィド結合を有する機能性ポリイソブチレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴムの改質を目的として、ゴム組成物中にポリイソブチレン骨格を導入する検討が行われており、ゴムの性能を向上させる方法として期待されている。例えば、ポリイソブチレンの酸無水物による変性物を配合したゴム組成物（特許文献1参照）、ポリイソブチレンのアルコキシシリル変性物を配合したゴム組成物（特許文献2、特許文献3参照）、安定なフリーラジカルを分子中に有するポリイソブチレンを含むゴム組成物（特許文献4参照）、ジエン系化合物の（共）重合体とポリイソブチレンとのブロック共重合体を含むゴム組成物（特許文献5、特許文献6参照）、メルカプト基等を有するポリイソブチレンを配合したゴム組成物（特許文献7参照）等が開示されている。しかしながら、例えばそれらのゴム組成物をタイヤトレッド材料に使用した場合、要求される耐摩耗性、ウェット制動性、低燃費性、耐ブリード性、加工性等の性能の全てを同時に満足させることはできず、ゴム組成物にポリイソブチレン骨格を導入して更に性能を向上させる新たな手法が望まれている。
【０００３】
一方、ゴムの加硫剤あるいは加硫促進剤として、低分子のジスルフィド化合物、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、N,N’-ジメチル-N,N’-ジフェニルチウラムジスルフィド、N,N’-ジエチル-N,N’-ジフェニルチウラムジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド等が知られている。ジスルフィドは、熱により活性硫黄を放出してゴムを硫黄架橋し、あるいは、加硫剤としての硫黄および促進助剤としての酸化亜鉛等との併用により、加硫速度を増進させ、加硫時の温度を低くする他、硫黄の取り込みと放出により架橋特性を制御する機能がある（非特許文献1、非特許文献2参照）。前記の低分子のジスルフィド化合物は、ポリイソブチレン骨格を有しておらず、均一に分散されない場合やブルーミングを起こす場合があり、十分な加硫性能が得られない場合がある。
【０００４】
また、チオコール（商品名）等の多硫化物系ゴムが一般に知られており、メチレン鎖とジスルフィド結合を有する二硫化物ゴム等は存在するが、ポリイソブチレン骨格とジスルフィド結合を有するものは知られていない（非特許文献3参照）。
【特許文献１】特開平11-35735号公報
【特許文献２】特開平11-91310号公報
【特許文献３】特開平12-169523号公報
【特許文献４】特開平12-143732号公報
【特許文献５】特開平11-80364号公報
【特許文献６】特開平13-131289号公報
【特許文献７】特開平10-151221号公報
【非特許文献１】「ゴム工業便覧＜新版＞」，初版，社団法人日本ゴム協会，昭和48年11月15日，p.219−227，p.234−263
【非特許文献２】山下晋三・金子東助，「架橋剤ハンドブック」，初版，(株)大成社，昭和56年10月20日，p.3−8
【非特許文献３】「ゴム工業便覧＜新版＞」，初版，社団法人日本ゴム協会，昭和48年11月15日，p.167−177
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これら従来技術の問題点を解決し、ゴム組成物等にポリイソブチレン骨格を導入してゴム等の諸性能を向上させることが可能な機能性ポリイソブチレンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記従来技術の有する種々の問題点について鋭意研究を重ねた結果、ゴム組成物等にポリイソブチレン骨格を導入することにより上記従来技術の問題点を解決できる本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の第一は、ポリイソブチレンの少なくとも一部のポリマー分子鎖中にジスルフィド結合を有することを特徴とする機能性ポリイソブチレンである。
【０００８】
また、本発明の第二は、メルカプト基含有ポリイソブチレンを酸化的にカップリング反応させて得られる機能性ポリイソブチレンである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の機能性ポリイソブチレンは、ジスルフィド結合を有するため、ゴム組成物に配合した場合、加硫剤または加硫促進剤として機能するとともに、ポリイソブチレン骨格をゴムの架橋構造中に化学的に均一に固定化することができる。また、可塑剤としての機能も有する。さらに、本発明の機能性ポリイソブチレンは、ポリイソブチレン構造がガスバリア性や耐候性に優れることから、各種ゴム製品のほか、シーリング剤、塗料、接着剤、エポキシ樹脂組成物やフェノール樹脂組成物の添加剤等にも好適に使用することが可能である。その他、ポリイソブチレン、モノスルフィドまたはポリスルフィド化合物について従来公知の用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジスルフィド結合を有する機能性ポリイソブチレンは、ポリイソブチレンを出発原料として製造されるメルカプト基含有ポリイソブチレンを酸化的にカップリング反応させることにより製造することができる。
【００１１】
出発原料のポリイソブチレンは、公知の方法に従って、イソブチレンの単独重合またはイソブチレンと1-ブテン、2-ブテンもしくはこれらの混合物等との共重合により製造することができる。共重合の場合、ゴムとの相溶性や粘着性等を良好にするためには、イソブチレンを15モル％以上とするのが好ましい。重合用触媒としては、三フッ化ホウ素と水、アルコールまたはエーテルとの錯体触媒（米国特許第4152499号、第5408018号、および第5068490号公報参照。）や、従来公知の塩化アルミニウム系触媒等を使用することができる。ポリイソブチレンのポリマー分子鎖中には炭素−炭素二重結合が含まれるため、種々の変性を行うことが可能であり、ジスルフィド結合を導入することができる。
【００１２】
出発原料として用いられるポリイソブチレンの数平均分子量は、通常100〜500,000の範囲であり、重合温度および触媒量等によって適宜調節することが可能である。ポリイソブチレン骨格の機能を発現させるためには、好ましくは300以上であり、また、本発明の機能性ポリイソブチレンの製造容易性の点からは、100,000以下が好ましい。
【００１３】
三フッ化ホウ素系錯体触媒により得られ、下記式1に示す基本骨格を有し、炭素-炭素二重結合のうち反応性の高い末端ビニリデン基を主として含むポリイソブチレンは、出発原料として特に好ましい。式1に示す繰り返し構造単位は、全体の繰り返し連鎖中に通常80％以上含まれ、通常その末端の一方はtert-ブチル基である。
【００１４】
【数１】
2005054016.tif 000002
【００１５】
メルカプト基含有ポリイソブチレンは、公知の方法に従って製造することができる。例えば、米国特許第4347384号公報には、ポリブテン（商品名：L-14およびL-50）に、トリフルオロメタンスルホン酸を触媒として、1〜10気圧および-10〜70℃で、硫化水素を付加させる方法が開示されている。また、特開平10-251221号公報には、まずポリイソブチレンに、酸素等の存在下および0〜100℃で、チオ酢酸等を付加させてアセチルチオ基含有ポリイソブチレンを製造し、次いで、これを金属アルコキシド等の塩基触媒の存在下でアルコールと反応させる方法が開示されている。用いるポリイソブチレンの分子量が大きい場合は、撹拌効率を上げるため、温度を高くしたり、ヘキサン等の炭化水素溶剤を使用することが好ましい。これらの方法によって、上記のポリイソブチレンの炭素−炭素二重結合部分にメルカプト基を付加させることができる。原料ポリイソブチレンの種類および反応条件によってメルカプト基の付加率が異なるが、いずれのものも使用できる。本発明におけるメルカプト基含有ポリイソブチレンは、メルカプト基が付加したポリイソブチレン分子と付加していないポリイソブチレン分子の混合物であってもよく、前者を分別したものでもよい。メルカプト基含有率（メルカプト基を有するポリイソブチレン分子の割合）は、通常１モル％以上であれば十分であり、好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。含有率が小さすぎると、次のカップリング反応において、目的物であるジスルフィド結合含有ポリイソブチレンの製造効率が悪くなるので好ましくない。
【００１６】
次に、メルカプト基含有ポリイソブチレンの酸化的カップリング反応について説明する。
【００１７】
一般に、低分子のチオール化合物の酸化的カップリング反応によるジスルフィド化合物の製造方法が知られている。例えば、チオール化合物をヨウ素、フェリシアニド、四チオン酸ナトリウム、o-ヨード安息香酸または過酸化水素等の酸化剤の存在下で反応させる方法や、Synthesis,vol1,p49-50（1999）に記載されている方法、すなわち、チオール化合物を酸素およびFe(III)とNaIの組合せからなる酸化剤の存在下、室温等の温和な条件で撹拌してほぼ定量的に反応させる方法を例示することができる。本発明においては、それらの公知の方法を適用することができる。すなわち、メルカプト基含有ポリイソブチレンを各種の酸化剤の存在下で反応させることにより、メルカプト基（チオール基）をカップリングさせてジスルフィド結合を生成させ、本発明のジスルフィド結合を有する機能性ポリイソブチレンを製造することができる。なお、酸化剤として酸素のみでも反応させることが可能である。用いるメルカプト基含有ポリイソブチレンの分子量が大きい場合は、撹拌効率を上げるため、温度を高くしたり、ヘキサン等の炭化水素溶剤を使用することが好ましい。メルカプト基含有ポリイソブチレンの種類および反応条件によって、ジスルフィド結合の生成率が異なるが、いずれのものも使用できる。本発明におけるジスルフィド結合を有する機能性ポリイソブチレンは、ジスルフィド結合を有するポリイソブチレン分子を分別したものでもよいが、メルカプト基が付加したポリイソブチレン分子および／または付加していないポリイソブチレン分子を含むものでもよい。ジスルフィド結合含有率（ジスルフィド結合を有するポリイソブチレン分子の割合）は、通常１モル％以上であれば十分であり、好ましくは１０モル％以上である。含有率が小さすぎると、本発明の機能性ポリイソブチレンとしての機能がほとんど得られなくなるので好ましくない。原料ポリイソブチレンの構造を保持し、少なくとも一部がジスルフィド結合でカップリングしている本発明の機能性ポリイソブチレンは、以下に述べるような機能を有するが、特に数平均分子量300以上のポリイソブチレンから誘導され、数平均分子量700以上のジスルフィド結合含有ポリイソブチレンを含むものが好ましい。
【００１８】
本発明のジスルフィド結合を有する機能性ポリイソブチレンは、ゴムの改質剤として、さらには加硫剤または加硫促進剤として、硫黄架橋性ゴムに配合して使用することが可能である。好ましくは、硫黄等の加硫剤とともに配合することにより、十分な加硫性能を得ることができる。
【００１９】
硫黄架橋性ゴムとしては、ブタジエンゴム（BR）、イソプレンゴム（IR）、天然ゴム（NR）、クロロプレンゴム（CR）、エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム（EPDM）、エチレン−プロピレンゴム（EPM）、ブチルゴム（IIR）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）等を好ましく例示することができる。その他には、炭素原子数5〜8個の鎖状1,3-共役ジエンの重合体やポリ（2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン）等のゴム状物質、1,3-ジエン類とイソブチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、4-ビニルピリジン等の共重合可能なモノマーとのコポリマーまたはターポリマー等のゴムが例示される。それらは単独でまたは混合して用いることができる。更に、硬化可能な二重結合を有するゴム状のポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエステルアミドウレタンなども使用することができる。また、前記ゴム類から再生したゴムも使用することができる。
【００２０】
上記のゴムに適宜添加される配合剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、改質剤、カーボンブラック、シリカ、その他のフィラー、強化剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、樹脂、染料、着色顔料等の公知のものが挙げられる。それらを適当な混合装置、例えばミル、バンバリーミキサー等で混合して未加硫のゴム組成物とし、さらに加熱することにより、架橋したゴム組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明のジスルフィド結合を有する機能性ポリイソブチレンは、ゴムに配合して加硫させた場合、ジスルフィド結合がラジカル的に開裂し、原料ゴム中の二重結合への付加等が起こると考えられる。そのため、架橋ゴムの骨格にポリイソブチレン基を化学的に固定させることが可能であり、その結果として耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供することができる。また、そのゴム組成物は、タイヤのトレッド材料として使用した場合、良好なtanδバランス、すなわち十分な燃費性とグリップ性を可能とするものである。
【００２２】
また、本発明の機能性ポリイソブチレンは、硫黄等の加硫剤とともにゴムに配合して加硫させた場合、加硫促進剤として機能する。つまり、加硫剤としてゴムに配合される硫黄が、加熱混練時において、ジスルフィド結合に取り込まれてポリスルフィドとなり、またそれが再び硫黄を放出して、原料ゴムに加硫性が付与されるようになる。本発明の機能性ポリイソブチレンは、それ自体、硫黄を放出して加硫剤としても機能することができる。
【００２３】
また、本発明の機能性ポリイソブチレンは、ポリイソブチレン部分の分子量を適宜調節することにより、ゴム組成物中に硫黄を均一分散させることが可能であり、スコーチ等の加硫特性を制御し、ブルーミングを抑制することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜原料ポリイソブチレン＞
[参考例]
製造例1〜6で使用した原料ポリイソブチレンを表１に示す。PIB-1〜PIB-3は、本発明者らが開示の特開平10-306128号公報に記載の製造方法に従い、三フッ化ホウ素エタノール錯体触媒により純イソブチレンを重合させて得られたものである。PIB-4〜PIB-6は、従来公知の方法に従って、塩化アルミニウム触媒によりイソブチレンと少量の1-ブテンおよび2-ブテンとを含むC4留分を重合させて得られたものである。塩化アルミニウム系触媒の場合、イソブチレンの重合停止反応の位置の移動や異性化反応、さらにはn-ブテンが存在する場合には共重合反応等が起こることにより、三フッ化ホウ素系錯体触媒の場合と異なる構造の重合体が得られる。
【００２５】
【表１】
2005054016.tif 000003
【００２６】
【数２】
2005054016.tif 000004
【００２７】
【数３】
2005054016.tif 000005
【００２８】
【数４】
2005054016.tif 000006
【００２９】
【数５】
2005054016.tif 000007
【００３０】
＜メルカプト基含有ポリイソブチレンの合成＞
[製造例1]
本合成は、特開平10-251222号公報の実施例記載の方法を参考にした。
（工程1）
合成装置として、可変式の撹拌機、反応温度指示計、反応滴下口、還流器およびガス注入口を備えた、内容積1リットルの4つ口フラスコを恒温調節が可能な熱媒浴内に設置した。そのフラスコ内に、表1のPIB-1を336.6g（3.0mol）仕込み、液温度を70℃に維持した。仕込んだPIB-1を撹拌しながら、ガス注入口から酸素1体積％と窒素99体積％の混合ガスを吹き込み、次いで、反応系内にチオ酢酸（特級試薬、東京化成工業(株)製）228.4g（3.0mol）を徐々に30分間で滴下し、70℃の反応温度で1時間撹拌を継続した。その後、反応生成物をガスクロマトグラフィー（GC）で分析したところ、PIB-1の炭素-炭素二重結合にアセチルチオ基が付加したアセチルチオ基含有ポリイソブチレンが約90質量％、未反応のPIB-1が約2質量％、不明物質が約8質量％であった。反応生成物をそのまま次の反応に供することもできるが、還流比の調節可能な精密蒸留装置によってアセチルチオ基含有ポリイソブチレン（AT-PIB-1）を分別し、核磁気共鳴（NMR）、質量スペクトル（MS）、赤外線（IR）分析による確認も行った。
（工程2）
上記と同様の設備を装着した内容積1リットルの4つ口セパラブルフラスコに、上記の工程1で得たAT-PIB-1を188.3g（1.0mol）仕込み、液温度を50℃に維持した。そこに、ナトリウムメトキシドを2質量％含有するメタノール（いずれも特級試薬、キシダ化学(株)製）溶液188.3gを徐々に滴下し、50℃の反応温度で煮沸還流した。その後、希塩酸で余剰のナトリウムメトキシドを中和し、反応液の水洗を3回以上繰り返して、有機相を分液ロートで分別した。反応生成物を含有する有機相をGCで分析したところ、仕込みのAT-PIB-1のアセチルチオ基がほぼ定量的にメルカプト基に転化し、メルカプト基含有ポリイソブチレンが生成していることを確認した。全収率は98％であった。反応生成物をそのまま次の酸化的カップリング反応（実施例1）で使用することもできるが、還流比の調節が可能な精密蒸留装置によってメルカプト基含有ポリイソブチレン（MC-PIB-1）を分別し、NMR、MS、IR分析による確認も行った。
【００３１】
[製造例2〜6]
製造例1と同様にして、表1のPIB-2〜PIB-6を使用してそれぞれ対応する製造例2〜6を行った。分子量の大きいポリイソブチレン原料の場合には、工程1および工程2においてヘキサンを適量添加して、反応液の粘度を調節した。工程1の反応終了後には、使用溶媒の除去は行ったが、分別は行わず、対応するアセチルチオ基含有ポリイソブチレンを未反応の原料等との混合物として得た（AT-PIB-2〜AT-PIB-6）。また、工程2における反応、水洗終了後には、使用溶媒の除去は行ったが、分別は行わず、対応するメルカプト基含有ポリイソブチレンを未反応原料等との混合物として得た（MC-PIB-2〜MC-PIB-6）。それらは、NMR、GPC、IR分析により確認した。
【００３２】
＜ジスルフィド結合含有ポリイソブチレンの合成＞
[実施例1]
本合成は、N.Iranpoorらの報告（Synthesis,No.1,P49-50（1999））による合成方法を参考にした。合成装置として、可変式の撹拌機、反応温度指示計、反応滴下口、還流器およびガス注入口を備えた、内容積1リットルの4つ口フラスコを恒温調節が可能な熱媒浴内に設置した。そのフラスコ内に、製造例１で合成したMC-PIB-1を146.2g（1.0mol）仕込み、液温度を25℃に維持した。仕込んだMC-PIB-1を撹拌しながら、ガス注入口から酸素1vol.％窒素99vol.％の混合ガスを吹き込み、次いで沃化ナトリウム（特級試薬、キシダ化学(株)製）30.0g（0.2mol）と塩化鉄（III）（1級試薬、キシダ化学(株)製）16.2g（0.1mol）を事前にアセトニトリル50mlに溶解させた反応触媒の溶液を、フラスコ内に徐々に滴下させた。滴下終了後には、25℃の反応温度で1時間反応させた。次いで、抽出溶剤である塩化メチレン200mlを添加し、1かくはん質量％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応触媒を失活させた。次いで、反応液の水洗を3回以上繰り返して、有機相を分液ロートで分別した。その後、反応生成物をGC分析したところ、未反応の原料が約1質量％残存していた。未反応原料を除去して、ジスルフィド結合含有ポリイソブチレン（PIB-SS-1）を得た。
【００３３】
得られた反応生成物を還流比の調節可能な精密蒸留装置によって分別すると、主成分である式6の構造を持つジスルフィド結合含有ポリイソブチレンが単離され、これについてガスクロマトグラフ−質量スペクトル（GC-MS）、IR及びNMR分析によって構造決定を行った。また、式7または式8の構造を持つジスルフィド結合含有ポリイソブチレンが得られている事をGC-MS、NMR及びIR分析から推定した。IRおよびNMR分析により、反応基質であるMC-PIB-1のメルカプト基の消失が確認され、GC-MSおよびNMR分析により、メルカプト基のカップリングによるジスルフィド結合の出現とイソブチレン骨格の保持が確認された。また、反応生成物は、式6の構造を持つものが約74質量％、式7または式8の構造を持つものが約18質量％、ジスルフィド結合およびポリイソブチレン骨格を有する構造不確定のものが約7質量％含まれることも判明した。
【００３４】
【数６】
2005054016.tif 000008
【００３５】
【数７】
2005054016.tif 000009
【００３６】
【数８】
2005054016.tif 000010
【００３７】
PIB-SS-1のうち、式6の構造を有するジスルフィド結合含有ポリイソブチレンの分析結果は、次の通りである。
（1）GC-MS測定［M/Z］
相対強度：292（M+＋2、0.7）、290（M+、6）、129（10）、113（4）、71（24）、57(100)、43（10）、41(13)
（2）IR測定
波数（cm-1）：2956、1468
（3）1H-NMR 測定［399.65MHz,CDCl3,内部0基準：TMS］
化学シフト（PPM）（分裂パターン、プロトン数、結合定数）：0.89〜1.47（br ）、1.88（br ）、2.51(br、3H)、2.72（br、1H）
（4）13C-NMR測定［100.40MHz,CDCl3,内部0基準：TMS］
化学シフト（PPM）（炭素級数(注)）：21.9（2本、S）、29.4（2本、T）、30.0（S）、31.2（Q）、48.6（2本、D）、50.1（2本、D）
(注)：炭素級数はDEPT測定法でのNMR分析により決定した。S、D、T、Qはそれぞれ1級、2級、3級、4級の炭素を示す（以下、同じ）。
【００３８】
PIB-SS-1のうち、式7あるいは式8の構造を有するジスルフィド結合含有ポリイソブチレンの分析結果は、次の通りである。
（1）GC-MS測定［M/Z］
A)相対強度：292（M+＋2、0.1）、290（M+、1）、129（0.9）、113（10）、71（8）、57(100)、43（11）、41(9)
B)相対強度：292（M+＋2、0.1）、290（M+、1）、129（2）、113（7）、71（9）、57(100)、43（10）、41(9)
（2）13C-NMR測定［100.40MHz,CDCl3,内部0基準：TMS ］
化学シフト（PPM）（炭素級数）：18.8（S）、28.9（S）、36.2（2本、Q）、36.4（2本、Q）、75.5（2本、T）、77.2（2本、T）
構造未確定な複数の成分については、1成分毎にGC-MS測定を行ったところ、全ての成分において開裂ピークで292、290、129、113及び57の分子量を確認した。つまり、これらの成分がイソブチレン骨格とジスルフィド結合を有することを示す。
【００３９】
[実施例2-6]
実施例1と同様にして、製造例2〜6で得られたメルカプト基含有ポリイソブチレンMC-PIB-2〜MC-PIB-6を使用してそれぞれ対応する実施例2〜6を行った。分子量の大きいポリイソブチレン原料の場合には、ヘキサンを適量添加して、反応液の粘度を調節した。反応終了後には、触媒の失活や抽出溶媒の蒸留処理によって、対応するジスルフィド結合含有ポリイソブチレン（PIB-SS-2〜PIB-SS-6）を得た。
＜ジスルフィド結合含有ポリイソブチレンの構造決定について＞
PIB-SS-2の構造確認については、次のような手法により行うことができる。PIB-SS-2の1H-NMR および13C-NMR測定スペクトルには、PIB-SS-1で帰属したジスルフィド結合由来のピークおよびPIB-2のポリイソブチレン骨格由来のピークが、ほぼ対応する位置で観測されるために、ポリマー分子鎖中にジスルフィド基が導入され、出発原料のポリイソブチレン骨格が保持されていることが確認できる（図1、図2）。
【００４０】
また、PIB-SS-2のGPC測定により分子量を調べたところ、PIB-2の約2倍になっていることから、ポリイソブチレンに付加したメルカプト基のカップリングによるジスルフィド結合の生成によって、原料ポリイソブチレンが連結されていることが確認できる（図3）。
PIB-SS-3の構造確認についても同様に行った（図4、図5）。
PIB-SS-4〜PIB-SS-6についても同様の構造確認を行った。一例として、PIB-SS-5のGPC測定結果を見ると、PIB-5の約2倍になっている成分が検出され、ポリイソブチレン中の一部がジスルフィド結合により連結されていることが確認できる（図6）。
【００４１】
＜GPC測定条件＞
上記のGPC測定は、以下の条件で行った。
装置：東ソー(株)製HLC−8220 GPC
カラム：TSK Gel 4本直列、40℃
溶離液：THF、0.3ml／min.
検出器：RI
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】1H-NMRの測定結果である。    上段：PIB-SS-2の測定チャート    中段：PIB-SS-1の測定チャート      下段：PIB-2の測定チャート
【図２】13C-NMRの測定結果である。    上段：PIB-SS-2の測定チャート    中段：PIB-SS-1の測定チャート    下段：PIB-2の測定チャート
【図３】GPC測定結果（PIB-SS-2およびPIB-2の溶出曲線）である。
【図４】13C-NMRの測定結果である。    上段：PIB-SS-3の測定チャート    中段：PIB-SS-1の測定チャート    下段：PIB-3の測定チャート
【図５】GPC測定結果（PIB-SS-3およびPIB-3の溶出曲線）である。
【図６】GPC測定結果（PIB-SS-5およびPIB-5の溶出曲線）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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