(57)【要約】【課題】  硫黄や硫黄系加硫促進剤の配合を低減して、熱安定性に優れ、弾性率の良好なゴム組成物を提供すると共に、そのようなゴム組成物を用いて寿命の向上とモールドへの汚れを低減したタイヤ加硫用ブラダーを提供すること。【解決手段】  本発明は、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマー（Ａ）をゴム成分として含むゴム組成物において、ポリマー（Ａ）と共に、シトラコンイミド化合物（Ｂ）、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるビス（シトラコンイミド）化合物を含むものである。    【化１】2005232317.tif 000011【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマー（Ａ）をゴム成分として含むゴム組成物において、ポリマー（Ａ）と共に、シトラコンイミド化合物（Ｂ）を含むゴム組成物。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）をゴム成分総量の５０質量％以上含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）の１００質量部に対してシトラコンイミド化合物（Ｂ）を０．１〜５質量部の範囲で含む請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
シトラコンイミド化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表されるビスシトラコンイミド化合物である請求項１〜３の何れかに記載のゴム組成物。
【化１】
2005232317.tif 000009
（式１中において、Ａｒはアリーレン基を示し、このアリーレン基としては、環上に低級のアルキル基又はアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等から選択される１以上の置換基を有する若しくは有しないものであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を示し、このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよい。）
【請求項５】
シトラコンイミド化合物（Ｂ）が下記一般式（ＩＩ）で表されるビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンである請求項４に記載のゴム組成物。
【化２】
2005232317.tif 000010
【請求項６】
ポリマー（Ａ）の１００質量部に対してフェノール系樹脂（Ｃ）を０．１〜１０質量部の範囲で含む請求項１〜５の何れかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のゴム組成物からなるタイヤ加硫用ブラダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマーをゴム成分とする耐熱老化性に優れたゴム組成物に関するものであり、特に、タイヤ等を加硫する際に使用するブラダーに好適なゴム組成物及びそれを用いたタイヤ加硫用ブラダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ブラダーはタイヤの自動加硫機のバックオマチックプレスやオートフォームプレスでタイヤを加硫する際に、タイヤに加える内圧を保持する円筒状のゴム袋である。従って、ブラダーは、高温高圧のガス、蒸気又は温水の充填と排気とを交互に繰り返すタイヤの加硫工程におかれる。このため、ブラダーに使用するゴムのゴム成分には、ブチルゴム（ＩＩＲ）を用いている。これはＩＩＲがポリマーとして化学的に安定性が高く耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れた性質を有するからである。また、他の種類のゴムとの離型性にも優れているため、格別な手段を講じるまでもなく加硫成形が終了したタイヤをブラダーから容易に取り出すことができるからである。
【０００３】
しかしながら、ＩＩＲは耐熱性に優れているとは言え、耐熱老化性が未だ不充分なため、タイヤの加硫成形の都度、繰り返しブラダー内部に充填する、例えば、１８０〜２００℃の高温度ガス、蒸気又は温水による内側からの作用及び加硫温度に保たれているタイヤによる外側からの作用により、外表面から内面に向かい比較的早期に物性が劣化し破裂の危険が生じ、満足な寿命が得られない。そこで、離型性を損なうことなく耐熱老化性にも優れるポリマーとしてイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマー、例えば、ＢＲ−ＸＰ５０（エクソン社製）をブラダーのゴム成分に適用することが提案されている（特許文献１を参照。）。
【０００４】
ところで、このイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマーをゴム成分としてタイヤ加硫用ブラダーを製造する際には、架橋剤として酸化亜鉛（亜鉛華）、及び樹脂等を使用する。また、架橋速度、弾性率調整のために、通常、硫黄及び硫黄系加硫促進剤を配合する。しかしながら、樹脂、硫黄等をゴム組成物としてブラダーを製造した場合は、その熱安定性が良好であるものの弾性率が高くなる傾向があり熱老化性の物性低下を起こしやすく、またタイヤ加硫の際のモールドの汚れを発生させる原因となる。このため、加硫を繰り返すことにより、モールド表面の汚れが激しく起こり、その結果、ブラダーライフが低下し、加硫回数も２００回程度が限度となる。
【０００５】
また、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマーに、硫黄など代わりに、ＮＮ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン類を架橋剤として用いることが提案されている（特許文献１を参照。）。しかしながら、加硫回数の十分なブラダーのゴム組成物が得られず、ブラダーに十分な寿命が得られていない。
【特許文献１】特開平１０−２８７７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、斯かる実情に鑑み、硫黄や硫黄系加硫促進剤の配合を低減して、熱安定性に優れ、弾性率の良好なゴム組成物を提供すると共に、そのようなゴム組成物を用いて寿命の向上とモールドへの汚れを低減したタイヤ加硫用ブラダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記の課題を解決するため、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマーをゴム成分とし、シトラコンイミド化合物を架橋剤として配合することにより、硫黄の配合量を抑えながら、熱安定性に優れ、弾性率が高くならないゴム組成物が得られること、そして、これをタイヤ加硫用のブラダーに用いると、そのブラダーの寿命を向上させ、また、タイヤ加硫時のモールド汚れの発生が少なくなることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の（１）乃至（６）の手段或いは構成を特徴するものである。
【０００８】
（１）イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマー（Ａ）をゴム成分として含むゴム組成物において、ポリマー（Ａ）と共に、シトラコンイミド化合物（Ｂ）を含むゴム組成物。
（２）ポリマー（Ａ）をゴム成分総量の５０質量％以上含む上記（１）記載のゴム組成物。
（３）ポリマー（Ａ）の１００質量部に対してシトラコンイミド化合物（Ｂ）を０．１〜５質量部の範囲で含む上記（１）又は（２）記載のゴム組成物。
（４）シトラコンイミド化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表されるビスシトラコンイミド化合物である上記（１）〜（３）の何れかに記載のゴム組成物。
【０００９】
【化３】
2005232317.tif 000002
【００１０】
式１中において、Ａｒはアリーレン基を示し、このアリーレン基としては、環上に低級のアルキル基又はアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等から選択される１以上の置換基を有する若しくは有しないものであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を示し、このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよい。
【００１１】
（５）シトラコンイミド化合物（Ｂ）が下記一般式（ＩＩ）で表されるビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンである上記（４）に記載のゴム組成物。
【００１２】
【化４】
2005232317.tif 000003
【００１３】
（６）ポリマー（Ａ）の１００質量部に対してフェノール系樹脂（Ｃ）を０．１〜１０質量部の範囲で含む上記（１）〜（５）の何れかに記載のゴム組成物。
（７）上記（１）〜（６）の何れかに記載のゴム組成物からなるタイヤ加硫用ブラダー。
【発明の効果】
【００１４】
上記手段によれば、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマーをゴム成分として含め、シトラコンイミド化合物、特に、ビス（シトラコンイミド）メチルベンゼンを架橋剤として配合すると、硫黄の配合を低減してもゴム組成物に十分な熱安定性と耐熱老化性が得られる。そして、かかるゴム組成物をタイヤ加硫用ブラダーのゴム材として適用すれば、タイヤの加硫時、汚れ成分であるＺｎＳ等の発生が少なく、従来のブラダーに比べて加硫回数を５倍以上にしてもモールド汚れを起こさず、モールド磨き作業等が従来に比べて１／５以下に軽減できる。また、上記したように熱安定性及び耐老化性も優位に維持されるのでブラダー寿命も十分に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマー（Ａ）をゴム成分として含むゴム組成物において、ポリマー（Ａ）と共に、シトラコンイミド化合物（Ｂ）を含むものである。
ポリマー（Ａ）はゴム成分として耐クラック性及び耐オゾン性等に格段に優れた特性を有する。ゴム成分は、ポリマー（Ａ）のみを含んでいてもよいし、その他のゴム成分を含んでよい。ポリマー（Ａ）は、ゴム成分総量の５０質量％以上、特に８０質量％以上で含むことが好ましい。その他の配合ゴム成分としては、天然ゴム、ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ポリマー（Ａ）と共に、シトラコンイミド化合物（Ｂ）を含むものである。加硫促進剤としてシトラコンイミド化合物（Ｂ）の配合は、その他の硫黄等の配合量を低減或いは無配合としても、ゴム組成物における熱安定性を良好に維持し、弾性率の調節に好適に作用する。
ポリマー（Ａ）の１００質量部に対してシトラコンイミド化合物（Ｂ）を０．１〜５質量部の範囲、好ましくは０．２〜１．０質量部の範囲で配合することが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、上記の効果を十分に達成できず、また、５質量部を超えると、耐破壊性が低下してくるため好ましくない。
【００１７】
シトラコンイミド化合物（Ｂ）は、特に、下記一般式（Ｉ）で表されるビスシトラコンイミド化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化５】
2005232317.tif 000004
【００１９】
式１中において、Ａｒはアリーレン基を示し、このアリーレン基としては、環上に低級のアルキル基又はアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等から選択される１以上の置換基を有する若しくは有しないものであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を示し、このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよい。尚、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの点から、同一であるのが好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、１，２−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン；１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン；１，４−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン；１，６−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン；２，３−ビス（シトラコンイミドメチル）トルエン；２，４−ビス（シトラコンイミドメチル）トルエン；２，５−ビス（シトラコンイミドメチル）トルエン、２，６−ビス（シトラコンイミドメチル）トルエン、及びこれらに対応するビス（シトラコンイミドエチル）化合物などを挙げることができる。
【００２１】
これらの中で、効果の点から、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンである。
【００２２】
【化６】
2005232317.tif 000005
【００２３】
本発明のゴム組成物では、フェノール類、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール等のフェノール類にホルムアルデヒドを付加、縮合させたフェノール系樹脂を配合することが好ましく、特に、以下のフェノール系樹脂（Ｃ）を配合して併用することが好ましい。この樹脂としては、例えば、下記式３で示されるフェノール系樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
【化７】
2005232317.tif 000006
【００２５】
式３において、Ｒは、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ハロゲン化メチル基を表し、Ｒ’は、メチレン基、−ＣＨ2−ＯＣＨ2−を表す。
具体的には、日立化成社製  「ＨＩＴＡＮＯＬ  ２５０１  Ｐ−１」、田岡化学工業社製  「ＴＡＣＫＩＲＯＬ２０１」、「ＴＡＣＫＩＲＯＬ２５０」、スケネクタリー社製  「ＳＰ１０４５  ＲＥＳＩＮ」等が挙げられる。樹脂の配合量は、上記ポリマー１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、３〜７質量部である。樹脂の配合量が１０重量部を越えると、弾性率が下がりすぎ、好ましくない。
【００２６】
本発明のゴム組成物に使用するその他の成分としては、ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤、加硫促進助剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の硫化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、軟化剤、カーボンブラックやシリカ等の無機充填材、等の他に、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などを目的に応じて適宜選択して使用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を使用してもよい。
【００２７】
ゴム組成物には、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのカーボンブラック又はシリカ等の補強性充填剤を上記ポリマー１００質量部に対して、３０〜１５０質量部の範囲で適宜配合でき、また、亜鉛華も１〜１５質量部の範囲で配合してもよい。上記カーボンブラックの配合量が３０質量部未満であると、引張強さが低くなり、また、１５０質量部を越えると、加工性が悪くなるばかりでなく耐屈曲性が悪化して寿命が低下することとなり、好ましくない。
【００２８】
補強性無機充填剤としては、多孔質無機充填剤であることが好ましく、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］，水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］，酸化マグネシウムＭｇＯ2，タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ），アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ），チタン白（ＴｉＯ2），チタン黒（ＴｉＯ2n-1：ｎは正の整数），酸化カルシウム（ＣａＯ），水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3），クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2），カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ），パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ），ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ），ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5，Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等），ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4，Ｍｇ2ＳｉＯ3等），ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等），ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）及びケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）等が挙げられる。
なお、水酸化アルミニウムには、アルミナ水和物（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ）も含まれる。これらの無機化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、特にシリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー及びゼオライトが好ましい。
【００２９】
更に、本発明のゴム組成物は、目的のゴム組成物の物性を損なわない範囲内で通常ゴム工業界においてよく使用されるオイル類、ワックス類、ステアリン酸、硫黄系以外の加硫促進剤、非補強性無機充填剤などのゴム用添加剤を適宜配合することができる。具体的にはゴム組成物中に、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル等の可塑剤、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム等の液状ポリマーなどの加工性改良剤を適宜添加してゴム組成物の粘度を変化させ、その流動性を高める。
【００３０】
本発明は、上記ゴム成分としてのイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマー（Ａ）、シトラコンイミド化合物、樹脂、加硫促進剤、カーボン、補強性充填剤、亜鉛華及び上記ゴム用添加剤等をバンバリーミキサーなどの混練機で混練することにより架橋前のゴム組成物が調製される。得られたゴム組成物は、熱安定性に優れたものとなり、特に、硫黄成分を低減することができ、タイヤ加硫用ブラダーに好適に使用できるものである。なお、本発明のゴム組成物は、タイヤ加硫用ブラダーに好適に使用できるのであるが、これに限定されるものではなく、ブラダー同様の高温度で使用されるゴム組成物にも適用できるものである。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
各実施例及び比較例のゴム組成物を下記表１に示し、下記表１の配合表に従ってバンバリーミキサーを使用して架橋前のゴム組成物を調製した。得られた未加硫ゴム組成物を温度１９０℃、３０ｍｉｎの架橋条件等において、ＴＢＲタイヤ加硫用のブラダーを製造した。
【００３２】
【表１】
2005232317.tif 000007
【００３３】
表１中において、
＊１；エクソン社製、商品名「ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５」
＊２；フェノールホルムアルデヒド系樹脂（スケネクタリー社製、商品名「ＳＰ１０４５ｒｅｓｉｎ」）
＊３；マグネシウム、アルミニウム、ハイドロオキサイトカーボネート（ＤＨＴ４Ａ２）
＊４；ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）
＊５；１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン
【００３４】
次ぎに、各実施例及び各比較例についてブラダー性能試験を行った。その結果を表２に示した。性能試験は、以下の加硫回数、ブラダー寿命は以下のように評価した。
＜加硫回数＞
加硫回数の値の終了時は、モールド表面の汚れが高さとして０．２ｍｍ以上の状態にあるときを加硫回数のエンドとした。
＜ブラダー寿命＞
ブラダーの寿命は、パンクに至るまでの使用回数とし、比較例１の評価を１００として、その他の実施例及び比較例を数値で表した。
【００３５】
【表２】
2005232317.tif 000008
【００３６】
総論的にみると、本発明範囲となる実施例１〜３は、硫黄等の配合が少ないことから加硫回数が改善され、ブラダー寿命も、比較例１の所定量の硫黄を配合した熱安定性の優れたものと、同等、或いはそれ以上になることが判る。また、比較例４のように硫黄を配合しないものは加硫回数が良好であるとしてもブラダー寿命が極端に落ちてくることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係るゴム組成物は、熱安定性及び弾性率が高すぎず、タイヤの加硫工程である高温高圧のガス、蒸気又は温水の充填と排気とを交互に繰り返す工程におかれるタイヤ加硫用ブラダーのゴム材として適しており、産業上の利用可能性が高い。