(57)【要約】【課題】硬度と耐脆性を両立し、且つ湿度等の環境条件の変化にたいしての耐久性に優れ、膜厚が８０μｍ以下の薄膜でも、耐湿性、引き裂き強度、耐折強度に優れたセルロースアシレートフィルム、該セルロースアセシレートフィルムを用いて得られる光学フィルム（偏光板、光学補償フィルムなど）、画像表示装置（液晶表示装置など）及びハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】セルロースアシレートと、平均粒径１００ｎｍ以下の親水性樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子とを含有するセルロースアシレート組成物からなるセルロースアシレートフィルム、及び該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム、画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと、平均粒径１００ｎｍ以下の親水性樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子とを含有するセルロースアシレート組成物により形成されてなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
親水性樹脂粒子が、極性基含有モノビニル単量体（ＭA）を、非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得られる樹脂粒子であり、且つ該極性基含有モノビニル単量体（ＭA）が、非水溶媒中において該非水溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化する、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、窒素原子又は酸素原子の少なくともいずれかを含有する４〜６員環の複素環基、エーテル基、ホスホノオキシ基、スルホニル基、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)Ｒ01基、−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)Ｒ01基（Ｒ01は炭化水素基又はＯＲ02を表し、Ｒ02は炭化水素基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有する請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
親水性樹脂粒子が、極性基含有モノビニル単量体（ＭA）と共重合可能な下記一般式（１）で示されるモノビニル単量体（ＭB）の共存下に分散重合反応させることにより得られる樹脂粒子である請求項２に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）：
【化１】
2005232429.tif 000066
一般式（１）中、Ｕ11は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｅ12）−（ここで、Ｅ12は脂肪族基又は下記一般式（１−１）で示される置換基を表す）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）sＯＣＯ−、（ここで、ｓは１〜４の整数を表す）、−Ｏ−又はＣ6Ｈ4−ＣＯＯ−を表す。ｂ11及びｂ12は、同一であっても又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯ−Ｅ13又はＣＨ2ＣＯＯ−Ｅ13（ここでＥ13は脂肪族基を表す）を表す。Ｅ11は炭素数８以上の脂肪族基又は総原子数８以上（但し、炭素原子、窒素原子に直接結合する水素原子は除く）の下記一般式（１−１）で示される置換基を表す。
一般式（１−１）：−（Ａ1−Ｂ1）m−（Ａ2−Ｂ2）n−Ｒ11
一般式（１−１）中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の脂肪族基を表す。Ｂ1及びＢ2は、同一であっても又は異なっていてもよく、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ12）−、−ＣＯＮ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ12）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ12）−、−ＮＨＣＯ2−又はＮＨＣＯＮＨ−を表す（ここでＲ12は、上記Ｒ11と同義である）。Ａ1及びＡ2は、同一であっても又は異なっていてもよく、下記一般式（１−２）で示される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のうちから選択される少なくとも１つの基を表す。ｍ及びｎは、同一であっても又は異なっていてもよく、それぞれ０〜４の整数を表す。但し、ｍ及びｎの和は零となることはない。
一般式（１−２）：
【化２】
2005232429.tif 000067
一般式（１−２）中、Ｂ3及びＢ4は、同一であっても又は異なっていてもよく、上記Ｂ1、Ｂ2と同義であり、Ａ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ13は上記Ｒ11と同義である。ｐは０〜４の整数を表す。
【請求項４】
親水性樹脂粒子が、高次の網目構造を形成した樹脂粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
セルロースアシレートの水酸基への置換度が、下記数式（１）〜（３）で表される条件の全てを満足する請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
数式（１）：  ２．０≦ＳＡ'＋ＳＢ'≦３．０
数式（２）：  ２．０≦ＳＡ'≦３．０
数式（３）：  ０≦ＳＢ'≦０．８
但し、ＳＡ'はアセチル基の置換度、ＳＢ'は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【請求項６】
セルロースアシレートフィルムが、セルロースアシレート組成物を溶液流延方法により製膜してなるものである請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
セルロースアシレートを、実質的に非塩素系の有機溶媒に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する溶液調整工程、
セルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜する製膜工程、及び
セルロースアシレートフィルムを延伸する延伸工程、
を行うことにより製造することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用した光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学用偏光板。
【請求項１０】
偏光膜の少なくとも一方の側に、保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが設けられ、且つ該セルロースアシレートフィルム上に反射防止膜が設けられた請求項９に記載の光学用偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、請求項９又は１０に記載の偏光板、及び請求項１１に記載の光学補償フィルムの少なくとも何れかを用いた画像表示装置。
【請求項１３】
画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置である請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１４】
膜厚が３０〜２５０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用したハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度と耐脆性とが両立されており、更に耐久性にも優れたセルロースアシレートフィルム、並びに該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム、画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料用支持体に関する。
特に、本発明は、液晶表示装置等に用いられる偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能性光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体フィルムに関する。さらに、本発明は、有機ＥＬディスプレイ等に適用される各種機能フィルムを構成する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、光学的に透明性が高いことと、物理的及び機械的性質が優れていることなどから、従来、ハロゲン化銀感光材料フィルム用支持体、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶画像表示装置の偏光板用保護フィルムとして使用されている。しかしながら、従来提案されているセルロースアシレートフィルムそのままでは、引裂強度、耐折強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆くなり裂け易い欠点があった。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、セルロースアシレートの溶液流延製膜方法を用い、セルロースアシレート溶液に重要な（実質的に必須の）添加剤として可塑剤を使用することが提案されている。可塑剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）のようなリン酸エステル類、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）のような芳香族カルボン酸エステル類が代表的である（非特許文献１参照）。また、クエン酸エステル（特許文献１及び２）、アルカンポリオールと脂肪族モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸とのエステル化合物（特許文献３及び４等）、グリセリンの低級脂肪酸エステル（特許文献５等）等の脂肪族エステル化合物なども提案されている。しかし、これらの可塑剤を使用したセルロースアシレートフィルムでも、長期保存下の膜強度安定性、フィルムの着色等が十分でなかった。
【０００４】
一方、液晶表示装置用の部材のひとつである偏光板は、偏光膜の少なくとも一方の側に偏光膜の保護フィルムを貼合することによって形成されている。一般的な偏光膜は、延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムを、ヨウ素又は二色性色素で染色することにより得られる。多くの場合、偏光膜の保護フィルムとしては、ＰＶＡに対して直接貼り合わせることができるセルロースアシレートフィルム、中でもトリアセチルセルロースフィルムがＰＶＡとの貼合性が良好であるため広く用いられている。この偏光膜の保護フィルムは、優れた光透過性、光学的な無配向性、偏光素子との良好な接着性、優れた平面性、紫外線吸収性、帯電防止性等の性能の向上や、環境条件（温度と湿度）が変動しても安定した性能を保持し且つ耐久性が充分となること等が求められている。
【０００５】
また、ＣＲＴに代わって注目を集めている液晶表示装置に用いることのできる、光学的に異方性を有する光学補償フィルムは、液晶表示装置は異方性をもつ液晶材料を使用するため、斜めから見ると表示性能が低下するという視野角上の問題があり、更なる性能向上が望まれている。
【０００６】
光学補償フィルムとしては、液晶性化合物の配向形態を固定化して得られる異方性材料が最近の主流であるが、その製造方法は、従来、セルロースエステルフィルムを支持体とし、その上に液晶性化合物を溶媒と共に塗布しているため、セルロースエステルフィルム中の添加剤が、ブリード現象によって液晶性化合物中に混入してしまい、液晶性化合物の配向を乱してしまったり、白濁させたりしてしまうなどの問題点があり、かかる問題点を軽減もしくは解消することが望まれていた。
【０００７】
特に、近年の表示装置の開発は、表示部の大版化や携帯電話等のモバイル表示装置への使用など、多用途への普及等が急速に進展しており、光学フィルムとしての薄層化や、より一層の寸度安定性、耐久性の改善などが望まれている。
【特許文献１】特開平１１−９２５７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８２２号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７７１７号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８２３号公報等
【特許文献５】特開２０００−６３５６０号公報
【非特許文献１】丸澤他、プラスチック材料講座１７「繊維素系樹脂」、１２１頁、日刊工業新聞社、昭和４５年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
画像表示装置用の光学補償フィルムに対しては寸法安定性や耐久性が、偏光板に対しては、環境条件（温度と湿度）が変動しても安定した性能を保持し且つ耐久性が十分となることが求められている。そして、これらの形成材料として有用なセルロースアシレートフィルムに対しても、従来から奏されている種々の有用性に加えて、更なる薄膜化が可能で、しかも薄膜化しても長期保存安定性や長期間保存した際の耐久性が低下しないことなどが要求されている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、硬度と耐脆性を両立し、且つ湿度等の環境条件の変化にたいしての耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
【００１０】
さらに、本発明の他の目的は、膜厚が８０μｍ以下の薄膜でも、耐湿性、引き裂き強度、耐折強度に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、優れた特性を有する前記セルロースアセシレートフィルムを用いて得られる光学フィルム（偏光板、光学補償フィルムなど）、画像表示装置（液晶表示装置など）及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、セルロースアシレートに特定の粒径の親水性樹脂粒子を組み合わせることにより、上記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、下記構成のセルロースアシレートフィルム、その製造方法、光学フィルム（光学補償フィルム、偏光板など）、画像表示装置（液晶表示装置など）及びハロゲン化銀写真感光材料が提供され、本発明の前記目的が達成される。
【００１４】
（１）セルロースアシレートと、平均粒径１００ｎｍ以下の親水性樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子とを含有する、セルロースアシレート組成物により形成されてなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【００１５】
（２）親水性樹脂粒子が、極性基含有モノビニル単量体（ＭA）を、非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得られる樹脂粒子であり、且つ該極性基含有モノビニル単量体（ＭA）が、非水溶媒中において該非水溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化する、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、窒素原子又は酸素原子の少なくともいずれかを含有する４〜６員環の複素環基、エーテル基、ホスホノオキシ基、スルホニル基、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)Ｒ01基、−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)Ｒ01基（Ｒ01はＲ02又はＯＲ02を表し、Ｒ02は炭化水素基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有する上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１６】
（３）親水性樹脂粒子が、極性基含有モノビニル単量体（ＭA）と共重合可能な下記一般式（１）で示されるモノビニル単量体（ＭB）の共存下に分散重合反応させることにより得られる樹脂粒子である請求項２に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）：
【００１７】
【化１】
2005232429.tif 000002
【００１８】
一般式（１）中、Ｕ11は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｅ12）−（ここで、Ｅ12は脂肪族基又は下記一般式（１−１）で示される置換基を表す）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）sＯＣＯ−、（ここで、ｓは１〜４の整数を表す）、−Ｏ−又はＣ6Ｈ4−ＣＯＯ−を表す。ｂ11及びｂ12は、同一であっても又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯ−Ｅ13又はＣＨ2ＣＯＯ−Ｅ13（ここでＥ13は脂肪族基を表す）を表す。Ｅ11は炭素数８以上の脂肪族基又は総原子数８以上（但し、炭素原子、窒素原子に直接結合する水素原子は除く）の下記一般式（１−１）で示される置換基を表す。
【００１９】
一般式（１−１）：−（Ａ1−Ｂ1）m−（Ａ2−Ｂ2）n−Ｒ11
一般式（１−１）中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の脂肪族基を表す。Ｂ1及びＢ2は、同一であっても又は異なっていてもよく、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ12）−、−ＣＯＮ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ12）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ12）−、−ＮＨＣＯ2−又はＮＨＣＯＮＨ−を表す（ここでＲ12は、上記Ｒ11と同義である）。Ａ1及びＡ2は、同一であっても又は異なっていてもよく、下記一般式（１−２）で示される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のうちから選択される少なくとも１つの基を表す。ｍ及びｎは、同一であっても又は異なっていてもよく、それぞれ０〜４の整数を表す。但し、ｍ及びｎの和は零となることはない。
一般式（１−２）：
【００２０】
【化２】
2005232429.tif 000003
一般式（１−２）中、Ｂ3及びＢ4は、同一であっても又は異なっていてもよく、上記Ｂ1、Ｂ2と同義であり、Ａ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ13は上記Ｒ11と同義である。ｐは０〜４の整数を表す。
【００２１】
（４）親水性樹脂粒子が、高次の網目構造を形成した樹脂粒子である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００２２】
（５）セルロースアシレートの水酸基への置換度が、下記数式（１）〜（３）で表される条件の全てを満足する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
数式（１）：  ２．０≦ＳＡ'＋ＳＢ'≦３．０
数式（２）：  ２．０≦ＳＡ'≦３．０
数式（３）：  ０≦ＳＢ'≦０．８
但し、ＳＡ'はアセチル基の置換度、ＳＢ'は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００２３】
（６）セルロースアシレートフィルムが、セルロースアシレート組成物を溶液流延方法により製膜してなるものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００２４】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
セルロースアシレートを、実質的に非塩素系の有機溶媒に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する溶液調整工程、
セルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜する製膜工程、及び
セルロースアシレートフィルムを延伸する延伸工程、
を行うことにより製造することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００２５】
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用した光学フィルム。
（９）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学用偏光板。
（１０）偏光膜の少なくとも一方の側に、保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが設けられ、且つ該セルロースアシレートフィルム上に反射防止膜が設けられた上記（９）に記載の光学用偏光板。
（１１）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フィルム。
【００２６】
（１２）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、上記（９）又は（１０）に記載の偏光板、及び上記（１１）に記載の光学補償フィルムの少なくとも何れかを用いた画像表示装置。
（１３）画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置である上記（１２）に記載の画像表示装置。
【００２７】
（１４）膜厚が３０〜２５０μｍである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用したハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、環境変化に対して、硬度と耐脆性が両立した、耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを得る事ができる。さらには、薄膜でも、耐湿性、引き裂き強度、耐折強度に優れたセルロースアシレートフィルムを得る事ができる。
さらに本発明によれば、優れた特性を有する光学フィルム（偏光板、光学補償フィルムなど）、画像表示装置（液晶表示装置など）及びハロゲン化銀写真感光材料を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００３０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと特定の樹脂粒子とを含有するセルロースアシレート組成物から形成されることを特徴とする。
以下、先ずセルロースアシレート組成物の構成成分について説明する。
【００３１】
＜セルロースアシレート組成物＞
〔セルロースアシレート〕
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料となるセルロースとしては、綿花リンタ、木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）、ケナフ等があり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
【００３２】
本発明においてはセルロースをエステル化して得られるセルロースアシレートを用いるが、特に好ましい前述のセルロースがそのままエステル化できる訳ではなく、これらのセルロースは精製して用いられる。
【００３３】
上記のセルロース原料から製造される前記セルロースアシレートについて記載する。
前記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が、下記数式（１）〜（３）で表される条件の全てを満足するものであることが好ましい。
数式（１）：  ２．０≦ＳＡ'＋ＳＢ'≦３．０
数式（２）：  ２．０≦ＳＡ'≦３．０
数式（３）：  ０≦ＳＢ'≦０．８
【００３４】
ここで、ＳＡ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００３５】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ'＋ＳＢ'）は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度（ＳＢ'）は、好ましくは０〜０．８であり、特に好ましくは０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作成でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００３６】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの具体的なアシル基、及びセルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行  発明協会）９頁に詳細に記載されている。
【００３７】
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が、実質的に前記の定義を有する、すなわち前記数式（１）〜（３）で表される条件の全てを満足するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分（後述する粒子以外のポリマー成分）の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
【００３８】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００３９】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがさらに好ましく、１．０〜２．０であることが最も好ましい。
【００４０】
前記セルロースアシレートは、その原料綿や合成方法が前記公技番号２００１−１７４５号ｐ．７−１２に詳細に記載されている。
【００４１】
〔樹脂粒子〕
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる前記の特定の樹脂粒子は、平均粒径１００ｎｍ以下の親水性樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子である。樹脂粒子の平均粒径は２〜９０ｎｍが好ましく、より好ましくは平均粒径５〜８０ｎｍである。平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、膜全体にわたって均質な耐湿性を示し、また比較的容易に均一な薄膜化が可能となり、更に、膜の耐久性、特に長期保存する際の耐久性も優れているので好ましい。
【００４２】
［親水性樹脂粒子］
｛極性基含有モノビニル単量体（ＭA）及び極性基含有重合単位｝
本発明に用いられる親水性樹脂粒子は、極性基含有モノビニル単量体（ＭA）を、非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得られる樹脂粒子であるのが好ましい。
【００４３】
上記の極性基含有モノビニル単量体（ＭA）は、非水溶媒中において該非水溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化する、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、窒素原子又は酸素原子のいずれかを少なくとも含有する４〜６員環の複素環基、エーテル基、ホスホノオキシ基、スルホニル基、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)Ｒ01基、−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)Ｒ01基（Ｒ01は炭化水素基又はＯＲ02を表し、Ｒ02は炭化水素基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有する単量体であることが好ましい。
【００４４】
上記極性基において、Ｒ02は炭素数１〜１２の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等）であるのが好ましい。
【００４５】
前記のアミノ基は、一級〜三級のアミノ基の何れでもよい。二級アミノ基又は三級アミノ基における置換基の炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族基（具体的には、上記のＲ02と同一の内容のもの）、又は炭素数６〜１２の芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等）が挙げられる。
【００４６】
また前記のカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)Ｒ01基及び−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)Ｒ01基などの基は、それぞれアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛、アルミニウム等の多価金属などの金属塩、アンモニウム塩、又は有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等）との塩を形成していてもよい。
【００４７】
また、窒素原子又は酸素原子の少なくともいずれかを含有する４〜６員環の複素環基は、縮合環構造を形成してもよい。例えば、フラン環、ピラン環、テトラヒドロフラン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリドン環、ジオキサン環、ジオキソラン環、オキサゾリン環、１，３−オキサジン−２−オン環、モルホリンジオン環、モルホリノン環等が挙げられる。
【００４８】
これらの複素環は置換基を含有してもよく、そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜３の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基等）、−ＯＲ03基（Ｒ03は、上記炭素数１〜３の置換されてもよいアルキル基と同一の内容を表わす）等が挙げられる。
【００４９】
前記の親水性樹脂は、以上の如き極性基の少なくとも１種を重合体側鎖に含有する重合単位を含む単独重合体又は共重合体であり、該重合単位が該樹脂中の全重合単位に対して２０質量％〜１００質量％、好ましくは３０質量％〜１００質量％含まれるものであるのが好ましい。
【００５０】
更に具体的に、この極性基含有重合単位の一例を一般式（２）に示す。
一般式（２）：
【００５１】
【化３】
2005232429.tif 000004
【００５２】
式(２)中、
Ｘ21は、以下に示す基を表す。
【００５３】
【化４】
2005232429.tif 000005
【００５４】
ここで、ｎ０は、０又は１を表す。Ｒ201及びＲ202は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜７の炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、５−ブロム−２−ヒドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、フェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−（ジクロロエチル）アミノベンジル基、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アミノベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アミノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェニル基等）を表わす。
【００５５】
Ｒ203及びＲ204は、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基）を表わし、ｎ１は、１〜６の整数を表わす。
Ｕ21は、以下に示す基から選択される連続基又はこれらの連続基の組合せによって形成される結合基を表わす。
【００５６】
【化５】
2005232429.tif 000006
【００５７】
ここで、Ｒ211〜Ｒ214は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数１〜７の炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基等）を表わし、Ｒ215〜Ｒ217は、上記のＲ201、Ｒ202の内容と同一のものを表わす。）
【００５８】
Ｙ21は、以下に示す極性基、又は窒素原子もしくは酸素原子のいずれかを少なくとも含有する４〜６員環の複素環基を表わす。
【００５９】
【化６】
2005232429.tif 000007
【００６０】
上記極性基において、Ｒ011は炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロムエチル基、３−クロロプロピル基、３−メトキシプロピル基、メトキシメチル基、エトキシジメチル基、２−メトキシエチル基等）を表す。Ｒ01は、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基（具体的には、Ｒ011と同様の置換基を表す）又は−ＯＲ02（Ｒ02はＲ011と同一の内容を表わす）を表す。Ｒ012及びＲ013は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基（具体的には、Ｒ011と同一の内容を表す）を表す。但し、Ｒ012及びＲ013の炭素数の総和は６以内のものを表す。またＲ012とＲ013とが連結して５〜６員の環を形成してもよい。Ｒ014、Ｒ015及びＲ016は、それぞれ、同じでも異なってもよく、Ｒ012、Ｒ013と同一の内容を表す。またＪは四級アンモニウム基の対イオン（アニオン成分）であり、例えばハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、スルホネートイオン（メタンスルホネート、パラトルエンスルホネート等）、ＢＦ4イオン、ＰＦ6イオンなどが挙げられる。
【００６１】
さらに前記極性基の中、「ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＯＰＯ3Ｈ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ01）（ＯＨ）、ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ01）（ＯＨ）」の酸性基は、それぞれ塩を形成してもよい。形成される塩の対イオンであるカチオン成分としては、無機イオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、アンモニウム等）、有機塩基のオニウム塩（有機塩基として、トリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等）が挙げられる。
【００６２】
前記一般式（２）におけるａ21、ａ22は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ211基、−ＣＨ2ＣＯＯＲ211基（Ｒ211は、炭素数１〜７の炭化水素基を表わし、具体的には、前記Ｚ201、Ｚ202の炭化水素基と同様の内容等が挙げられる）又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。
【００６３】
また、一般式（２）において、Ｙ21は重合体主鎖に直結してもよい（すなわちＸ21及びＵ21がなくてもよい）し、またＸ21が以下に示す基である場合には、−Ｙ21はＸ21に直結してもよい。
【００６４】
【化７】
2005232429.tif 000008
【００６５】
以下に、更に具体的に前記の極性基含有重合単位を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化８】
2005232429.tif 000009
【００６７】
【化９】
2005232429.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2005232429.tif 000011
【００６９】
【化１１】
2005232429.tif 000012
【００７０】
【化１２】
2005232429.tif 000013
【００７１】
｛モノビニル単量体（ＭB）｝
次に、本発明において前記親水性樹脂粒子の共重合成分として好ましく用いられる、前記極性基含有モノビニル単量体（ＭA）と共重合可能な、下記一般式（１）で示されるモノビニル単量体（ＭB）について説明する。
一般式（１）：
【００７２】
【化１３】
2005232429.tif 000014
【００７３】
式中、Ｕ11は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｅ12）−｛ここでＥ12は、好ましくは炭素数１〜３２の脂肪族基（脂肪族基としては、例えばアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基等が挙げられる）又は後述の一般式（１−１）で示される置換基を示す｝、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−又はＯ−を表す。
【００７４】
ｂ11及びｂ12は、同一でも又は異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、メチル基、−ＣＯＯ−Ｅ13又はＣＨ2ＣＯＯ−Ｅ13を表す（但しＥ13は好ましくは脂肪族基、更に好ましくは炭素数３２以下の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はシクロアルキル基を表す）。更には、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯ−Ｅ13又はＣＨ2ＣＯＯ−Ｅ13が好ましい。
【００７５】
一般式（１）中、Ｕ11が−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又はＣＯＮ（Ｅ12）−を表し、ｂ11及びｂ12が、同一でも又は異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はメチル基を表すことがより好ましい。
【００７６】
Ｅ11は、炭素数４以上の脂肪族基又は総原子数６以上（但し、炭素原子、窒素原子に直接結合する水素原子は除く）の下記一般式（１−１）で示される置換基を表す。
一般式（１−１）：−（Ａ1−Ｂ1）m−（Ａ2−Ｂ2）n−Ｒ11
【００７７】
Ｅ11が炭素数４以上の脂肪族基を表すとき、好ましくは総炭素数６以上の脂肪族基、更に好ましくは総炭素数４以上の置換されていてもよいアルキル基、又は総炭素数４以上の置換されていてもよいアルケニル基であるのがよい。
Ｅ11が、総原子数６以上の上記一般式（１−１）で示される置換基を表すとき、総原子数は好ましくは８以上であるのがよい。
【００７８】
Ｅ11が炭素数４以上の脂肪族基を表す場合、そのモノビニル単量体（ＭB）の具体例としては、総炭素数４〜２２の脂肪族基（脂肪族基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有していてもよく、又はその主鎖の炭素原子−炭素原子結合が、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子を介して結合していてもよい）を有するアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪族基として、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ドコセニル基等が挙げられる）；上記飽和カルボン酸のアミド類（脂肪族基として、上記エステル類で示したと同様のものが挙げられる）；高級脂肪酸のビニルエステル類又はアリルエステル類（高級脂肪酸として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、べヘン酸等が挙げられる）；又は総炭素数４〜２２の脂肪族基が酸素原子に結合したビニルエーテル類（脂肪族基としては、上記の不飽和カルボン酸エステル類で例示した脂肪族基と同じものが挙げられる）等を挙げることができる。
【００７９】
Ａ1及びＡ2は、同一でも又は異なっていてもよく、下記一般式（１−２）で示される基及び、炭素数１〜１８の炭化水素基のうちから選択される少なくとも１つの基を表す。ここで、２つ以上の基が選択された場合は、これら２つ以上の基が結合した基を表す。具体的に説明すると、Ａ1及びＡ2は、例えば−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）−（ここで、Ｒ14、Ｒ15は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表す）、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘキシレン基（以下、シクロヘキシレン基を「−Ｃ6Ｈ10−」で表し、「−Ｃ6Ｈ10−」は１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基を包含する）、下記一般式（１−２）で示される基等の原子団の任意の組み合わせで構成されるものである。
【００８０】
一般式（１−１）中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の脂肪族基を表す。Ｂ1及びＢ2は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ12）−、−ＣＯＮ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ12）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ12）−、−ＮＨＣＯ2−又はＮＨＣＯＮＨ−を表す（ここでＲ12は、上記Ｒ11と同義である）。ｍ及びｎは、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ０〜４の整数を表す。但し、ｍ及びｎの和は零となることはない。
【００８１】
【化１４】
2005232429.tif 000015
【００８２】
一般式（１−２）中、Ｂ3及びＢ4は、同一又は異なって、上記Ｂ1、Ｂ2と同義であり、Ａ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ13は上記Ｒ11と同義である。ｐは０〜４の整数を表す。
【００８３】
Ｅ11 が総原子数６以上であり、一般式（１−１）で示される置換基を表す場合には、一般式（１）中の結合基[−Ｕ11−（Ａ1−Ｂ1）m−（Ａ2−Ｂ2）n−Ｒ11）において、Ｕ11からＲ11（すなわち、Ｕ11、Ａ1、Ｂ1、Ａ2、Ｂ2及びＲ11）で構成される「連結主鎖」は、その連結主鎖を構成する原子数の総和が８以上であることが好ましい。
【００８４】
ここで、「連結主鎖」を構成する原子数とは、例えば、Ｕ11が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸素原子及び窒素原子はその原子数として含まれることを意味する。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数えられる。同時に、Ｒ13が−Ｃ9Ｈ19を表す場合、水素原子はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。従って、この場合は原子数９として数えられる。
【００８５】
なお、Ｕ11 が−ＣＯＮ（Ｅ12）−を表し、且つＥ12が前記一般式（１−１）で表される置換基、すなわち[−Ｕ11−（Ａ1−Ｂ1）m−（Ａ2−Ｂ2）n−Ｒ11）を表す場合の、Ｅ12で構成される連結主鎖も前記「連結主鎖」に含まれる。更にＡ1、Ａ2が、前記一般式（１−２）で示される基を有する場合における［−Ｂ3−（Ａ4−Ｂ4）p−Ｒ13］基もまた前記「連結主鎖」に含まれる。
【００８６】
以上のような一般式（１）で示されるモノビニル単量体（ＭB）において、Ｅ11 が前記一般式（１−１）で示される置換基を表す場合の具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
【００８７】
なお、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１９）中、各記号は以下の内容を表す。
ｂ1：−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃｌ又はＣＮ、ｂ2：−Ｈ又はＣＨ3、ｌ：２〜１０の整数、ｐ：２〜６の整数、ｑ：２〜４の整数、ｍ：１〜１２の整数、ｎ：４〜１８の整数。
【００８８】
【化１５】
2005232429.tif 000016
【００８９】
【化１６】
2005232429.tif 000017
【００９０】
【化１７】
2005232429.tif 000018
【００９１】
モノビニル単量体（ＭB）を用いることにより、樹脂粒子の分散安定性、再分散性が更に向上する。これは該単量体（ＭB）に相当する共重合単位が、分散媒との親和性が高いことで粒子表面部分に配向し、そのことで粒子自身の表面の分散媒との親和性が高まり、粒子同士の凝集や沈殿を抑制するためと推定される。
またモノビニル単量体（ＭB）を用いることで、前記樹脂粒子がセルロースアシレートフィルムに均一に分散され、安定した耐湿性を保持する。これは、フィルムの主成分であるセルロースアシレート分子と表面改質された樹脂粒子との親和性が向上したことによると推定される。
【００９２】
モノビニル単量体（ＭB）を用いる場合の使用量は、全単量体中、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の範囲であるのがよい。
【００９３】
［親水性樹脂粒子の微粒子化］
本発明に用いられる親水性樹脂粒子は、従来公知の湿式分散の方法で平均粒子１００ｎｍ以下の微粒子とすることができる。すなわち該親水性樹脂粒子を、分散安定用樹脂を併用して分散する方法であり、詳しくは、該親水性樹脂粒子と分散安定用樹脂（又は被覆ポリマー）とを予め混練して混練物とした後、粉砕し、次に分散安定用樹脂を共存させて分散する方法等である。
【００９４】
具体的には例えば、植木憲二訳「塗料の流動と顔料分散」共立出版（１９７１年）、「ソロモン、塗料の化学」、"Ｐａｉｎｔ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ"、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書店（１９７１年）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（１９７７年）、特開昭６２−９６９５４号、同６２−１１５１７１号、同６２−７５６５１号公報等の成書に記載されている方法が挙げられる。
【００９５】
また、懸濁重合法、分散重合法など従来公知の重合反応で容易に該親水性樹脂の微粒子を得る方法を用いることもできる。具体的には、室井宗一、「高分子ラテックスの化学」高分子刊行会（１９７０年）、奥田平、稲垣寛、「合成樹脂エマルジョン」高分子刊行会（１９７８年）、室井宗一、「高分子ラテックス入門」工文社（１９８３年）等の成書に記載されている方法が挙げられる。
【００９６】
本発明においては、ラテックス粒子を得る方法が好ましく採用され、この方法により容易に平均粒子径１００ｎｍ以下の樹脂粒子とすることができる。
【００９７】
〔セルロースアシレートフィルムの製膜〕
本発明のセルロースアシレートフィルムの製膜は、非水溶媒を用いた溶液流延方法により行うことが好ましい。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶液流延方法により製膜されてなることが好ましい。
従って、親水性樹脂のラテックス粒子を、非水溶媒のドープ中に充分に均一に安定して分散させるために、該ラテックス粒子も、非水系ラテックスであることが好ましい。
【００９８】
非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であればいずれでもよいが、後述するセルロースアシレートを溶解する有機溶媒と相溶可能なものが好ましい。それらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００９９】
このような有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、スチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【０１００】
これらの非水溶媒中で高分子ラテックスを分散重合法で合成すれば、ラテックス粒子の平均粒子径が容易に１００ｎｍ以下となり、しかも粒径の分布が非常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。具体的には、Ｋ．Ｅ．Ｊ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，"Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ"，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ刊（１９７５年）；村田耕一郎、「高分子加工」２３巻２０頁（１９７４年）；松本恒隆、丹下豊吉、「日本接着協会誌」９巻１８３頁（１９７３）；丹下豊吉、「日本接着協会誌」２３巻２６頁（１９８７年）；Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ，  ＮＡＴＯ，  Ａｄｖ．  Ｓｔｕｄｙ，  Ｓｅｒ．  Ｅ，  Ｎｏ．６７，４０頁（１９８３年）；Ｂ．Ｐ．８９３４２９号公報；Ｂ．Ｄ．９３４０３８号公報；ＵＳ１１２２３９７号明細書、ＵＳ３９００４１２号明細書、ＵＳ４６０６９８９号明細書、特開昭６０−１７９７５１号公報、同６０−１８５９６３号公報等にその方法が開示されている。
【０１０１】
［分散安定用樹脂］
本発明においては、分散重合時に分散安定用樹脂（ＰD）を用いるのが好ましい。該分散安定用樹脂は、いわゆる非水系分散重合における分散安定化作用を担うものであり、非水溶媒と溶媒和し可溶性であることが重要であり、具体的には該溶媒１００質量部に対し、温度２５℃において少なくとも５質量％溶解するものであればよい。
【０１０２】
上記分散安定用樹脂（ＰD）の質量平均分子量は１×１０3〜５×１０5であり、好ましくは２×１０3〜１×１０5、特に好ましくは３×１０3〜５×１０4の範囲であるのがよい。この範囲において、生成する分散樹脂粒子が粒子径の揃った微小粒子径となり、且つ、生成した粒子が凝集を生じることなく、セルロースアシレートのドープ液中で添加した時にも、分散安定性が良好で、均一に分散される。
【０１０３】
前記分散安定用樹脂（ＰD）は、該非水溶媒に可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的には、Ｋ．Ｂ．Ｊ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，"Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ"，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ刊（１９７５年）；Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃｏ，  Ｄ．Ｐ．  Ｈａｒｔ，"Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｒｏｄ．  Ｒｅｓ．  Ｄｅｖｌｏｐ．"１２巻（１号）１４頁（１９７３年）；丹下豊吉、「日本接着協会誌」２３巻（１号）２６頁（１９８７年）；  Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ，  ＮＡＴＯ，"Ａｄｖ．  Ｓｔｕｄｙ  Ｉｎｓｔ．"，Ｓｅｒ．Ｅ，  Ｎｏ．６７，４０頁（１９８３年）；Ｙ．Ｓａｓａｋｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，"Ｐｒｏｃ．  １０ｔｈ，  Ｉｎｔ．  Ｃｏｎｆ．  Ｏｒｇ．  Ｃｏａｔ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．"，１０巻２６３頁（１９８４年）等の総説に引用されている各重合体が挙げられる。
【０１０４】
このような分散安定用樹脂（ＰD）としては、例えばオレフィン重合体、変性オレフィン重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタクリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッド樹脂等を挙げることができる。
【０１０５】
より具体的には、分散安定用樹脂（ＰD）の繰り返し単位として供される重合単位としては、下記一般式（３）で表される成分が挙げられる。
一般式（３）：
【０１０６】
【化１８】
2005232429.tif 000019
【０１０７】
式（３）中、Ｘ31は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）q−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）q−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＲ32−、−ＳＯ2ＮＲ32−、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表す。但し、ｑは１〜４の整数を表し、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【０１０８】
Ｒ31は、炭素数１〜２２の置換されていてもよいアルキル基｛例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドサコニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−（α−チエニル）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２，３−エポキシプロピル基、２，３−ジアセトキシプロピル基、３−クロロプロピル基、４−エトキシカルボニルブチル基等｝、炭素数３〜２２の置換されていてもよいアルケニル基（例えばアリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基等）、炭素数７〜２２の置換されていてもよいアラルキル基｛例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、２−ナフチルメチル基、２−（２'−ナフチル）エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ブチルベンジル基、メトキシカルボニルベンジル基等｝、炭素数４〜１２の置換されていてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、クロロシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜２２の置換されていてもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントラニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル基、チエニル基、ピラニル基等）等が挙げられる。
ｄ31、ｄ32は、式（２）中のａ21、ａ22と同一の内容を表わす。
【０１０９】
前記分散安定用樹脂（ＰD）中の重合単位として、以上述べた成分とともに、他の重合単位を含有してもよい。
他の重合体成分としては、一般式(３)で示される重合単位に相当する単量体と共重合するものであればいずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、α−オレフィン類、前記した特定の親水性基を含有するビニル単量体等が挙げられる。
【０１１０】
前記分散安定用樹脂（ＰD）において、一般式(３)で示される重合単位は、該樹脂の全重合体１００質量部中３０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上であるのがよい。
【０１１１】
また、分散安定用樹脂（ＰD）において、非水溶媒に可溶性となる一般式（２）で示される共重合単位と共重合し得る他の単量体｛例えば分散媒に不溶性となる単量体（ＭA）に相当する重合単位｝とは、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。好ましくはブロック共重合である。
【０１１２】
更に前記分散安定用樹脂（ＰD）の好ましい態様としては、重合体主鎖の片末端又は重合体を構成する繰返し単位の置換基中に、下記一般式（３−１）で示される重合性二重結合基を結合してなるもので｛以下、分散安定用樹脂（ＰG）と称することもある｝、この重合性二重結合基は、親水性樹脂粒子を構成する前記極性基含有モノビニル単量体（ＭA）と共重合可能な基であればいずれの官能基でもよい。
一般式（３−１）：
【０１１３】
【化１９】
2005232429.tif 000020
【０１１４】
式（３−１）中、Ｕ311は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）rＣＯＯ−、−（ＣＨ2）rＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｅ311）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｅ311）−（ここでＥ311は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基を示し、ｒは１〜４の整数を示す）又は、
【０１１５】
【化２０】
2005232429.tif 000021
【０１１６】
（ここでＥ312は直接結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す）を表す。
【０１１７】
ｇ311及びｇ312は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ式（２）中のａ21、ａ22と同義である。ｇ311及びｇ312のいずれか一方が水素原子であることが好ましい。
【０１１８】
また、Ｕ311において、−ＣＯＮ（Ｅ311）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｅ311）−の連結基におけるＥ311は、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基を表す。
【０１１９】
重合性二重結合基が重合体主鎖の片末端に結合した樹脂（ＰG）の態様としては、例えば下記一般式（３−２）で示されるものが挙げられる。
一般式（３−２）：
【０１２０】
【化２１】
2005232429.tif 000022
【０１２１】
一般式（３−２）中、Ｘ32以外は、式（３）及び（３−１）中の各記号と同義である。Ｘ32は重合体主鎖の片末端に直接連結する結合、又は任意の連結基を介した結合基を表す。
【０１２２】
結合基（Ｘ32）としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。例えば、下記の基などが挙げられる。
【０１２３】
【化２２】
2005232429.tif 000023
【０１２４】
Ｒ321、Ｒ322は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を示す。Ｒ323、Ｒ324はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）又はＯＲ325を表す。Ｒ325は、Ｒ323における炭化水素基と同義である。
【０１２５】
以上の如き、重合体主鎖の片末端に結合する一般式（３−１）で示される重合性二重結合基について、以下に具体的に示す。ただし、以下の具体例において、ｇ1は−Ｈ、−ＣＨ3又はＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を表し、ｇ2は−Ｈ又はＣＨ3を表す。また、ｎは２〜１０の整数を表し、ｍは２又は３を表し、ｔは１、２又は３を表し、ｐは１〜４の整数を表す。
【０１２６】
【化２３】
2005232429.tif 000024
【０１２７】
【化２４】
2005232429.tif 000025
【０１２８】
【化２５】
2005232429.tif 000026
【０１２９】
【化２６】
2005232429.tif 000027
【０１３０】
重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基を結合してなる、本発明の分散安定用樹脂（ＰG）は、従来公知のラジカル重合（例えばＩｎｉｆｅｒｔｅｒ法等）、アニオン重合もしくはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応させるか、又はこのリビングポリマーの末端に特定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、エポキシ基、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ等）を含有した試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法（イオン重合法による方法）、或いは分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端にのみ結合した特定の反応性基を利用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を導入する方法等の合成法によって容易に製造することができる。
【０１３１】
具体的には、大津隆行、「高分子」３３巻(３号)２２２頁（１９８４年）；Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ  ＆  Ｒ．Ｐ．  Ｑｕｉｒｋ，"Ｅｎｃｙｃｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  ７巻５５１頁（１９８７年）；中條善樹、山下雄也「染料と薬品」３０巻２３２頁（１９８５年）；上田明、永井進「化学と工業」６０巻５７頁（１９８６年）；Ｐ．Ｆ．  Ｒｅｍｐｐ  ＆  Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，"Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ"，５８巻１頁（１９８４年）；伊藤浩一、「高分子加工」３５巻２６２頁（１９８６年）；Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，"Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ"，２８５巻９７頁（１９８４年）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【０１３２】
さらに、具体的には、（１）一般式（２）で示される繰り返し単位に相当する単量体の少なくとも１種、及び分子中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法、（２）上記連鎖移動剤を用いずに、分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、又は（３）連鎖移動剤及び重合開始剤のいずれにも分子中に上記特定の反応性基を含有する化合物を用いる方法などにより重合体主鎖の片末端にのみ特定の反応性基を結合した重合体を合成し、次にこの特定の反応性基を利用して、高分子反応により重合性二重結合を導入する方法が挙げられる。
【０１３３】
用いる連鎖移動剤としては、例えば特定の反応性基又は特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物｛例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等｝、又は特定の反応性基又は特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【０１３４】
また、特定の反応性基又は特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤としては、例えば、アゾビス化合物｛例えば、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２'−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド］、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）｝、チオカルバメート化合物｛例えば、ベンジルＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルジチオカルバメート、２−カルボキシエチルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、３−ヒドロキシプロピルＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート｝等が挙げられる。
【０１３５】
これらの連鎖移動剤又は重合開始剤の使用量は、それぞれ全単量体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１３６】
また、重合体中の重合成分の置換基中に重合性二重結合基を含有した樹脂（ＰG）の具体的態様としては、例えば下記一般式（３−３）で示されるものが挙げられる。
一般式（３−３）：
【０１３７】
【化２７】
2005232429.tif 000028
【０１３８】
式（３−３）中、Ｕ331は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）jＣＯＯ−、−（ＣＨ2）jＯＣＯ−、−Ｏ−、又は、
【０１３９】
【化２８】
2005232429.tif 000029
【０１４０】
（ここでＥ331は直接結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。ｊは１〜１２の整数を表す。Ｒ331は炭素数８〜３２のアルキル基又は炭素数８〜３２のアルケニル基を表す。ｄ331及びｄ332は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ332、又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ332を表す（ここでＲ332は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。ｘ成分の具体的な態様としては、前記一般式（３）と同様のものが挙げられる。ｇ311、ｇ312は前記と同義である。
【０１４１】
ｘ単位とｙ単位は、樹脂（ＰG）中に２種以上含有してもよい。ｄ333、ｄ334は、それぞれ、上記ｄ331、ｄ332と同義である。Ｕ332及びＵ333は、それぞれ、式（３−１）中のＵ311と同義である。Ｘ331は、結合基Ｕ332と結合基Ｕ333とを連結する基で、少なくとも１つの炭素原子、酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子又は窒素原子からなるものを表す。
【０１４２】
結合基（Ｘ331）としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団、ヘテロ環基等の任意の組み合わせで構成されるものである。例えば、前記一般式（３−２）における結合基（Ｘ32）と同一内容のものが挙げられる。
【０１４３】
一般式（３−３）中のｙ単位において、結合基：〔−Ｕ332−Ｘ331−Ｕ333−〕で構成される連結主鎖は、原子数の総和が８以上から構成されるものが好ましい。ここで、連結主鎖の原子数とは、例えば、Ｕ332が−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表す場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数えられる。
【０１４４】
以下に、重合性二重結合基を含む繰り返し単位（ｙ単位）についての具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。下記式中、各記号は以下の内容を表す。
【０１４５】
【化２９】
2005232429.tif 000030
【０１４６】
【化３０】
2005232429.tif 000031
【０１４７】
重合成分の置換基中に重合性二重結合基を含有する分散安定用樹脂（ＰG）は、従来公知の合成方法によって容易に合成することができる。すなわち、樹脂中に、重合性二重結合基を含有した重合成分（ｙ成分）を導入する方法としては、予め特定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ、エポキシ基等）を含有する単量体を、一般式（３−３）におけるｘ成分に相当する単量体とともに重合反応させた後に、重合性二重結合基を含有する反応性試薬を反応させて、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法が挙げられる。
【０１４８】
具体的には、前記した重合体主鎖片末端に重合性二重結合基含有の樹脂（ＰG）で例示した総説及びそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【０１４９】
また他の方法としては、ラジカル重合反応における重合反応性が異なる二官能性単量体を用いて、ｘ成分に相当する単量体とともに重合反応させて、ゲル化反応を生じることなく一般式（３−３）で示される共重合体を合成する特開昭６０−１８５９６２号記載の方法等が挙げられる。
【０１５０】
一般式（３−３）で示される樹脂において、ｘ成分とｙ成分の存在割合は、９０／１０〜９９／１質量比であり、好ましくは９２／８〜９８／２質量比である。この範囲内においては、重合造粒反応時において、反応混合物のゲル化又は生成する樹脂粒子の粗大粒径化を生じる恐れがないので好ましい。
【０１５１】
また、本発明に供される分散安定用樹脂は、一般式（３−２）、（３−３）の各繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式（３−２）、（３−３）のそれぞれの繰り返し単位に相当する単量体と、共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物でもよい。しかし、分散樹脂粒子の良好な分散安定性を得るために、多くても全重合体成分１００質量部中の２０質量部を超えない範囲で用いられることが好ましい。
【０１５２】
分散安定用樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０4〜１×１０6が好ましく、より好ましくは３×１０4〜２×１０5である。
【０１５３】
前述の様に、一般式（２）で示される可溶性成分と不溶性成分のブロック共重合体からなる分散安定用樹脂（ＰD）を用いることが好ましい。この場合には、不溶性の樹脂粒子に分散安定用樹脂の不溶性成分のブロック部が充分に吸着する。更に、重合性二重結合基を含有する分散安定用樹脂（ＰG）を用いることが好ましい。この場合には、樹脂（ＰG）が不溶性の樹脂粒子と化学結合する。これにより、分散樹脂粒子に充分に吸着又は化学結合した分散安定用樹脂（ＰD）の可溶性成分の分散媒への親和性向上により、いわゆる立体反発効果をもたらし、分散性が更に向上すると考えられる。
【０１５４】
［高次の網目構造形成の樹脂粒子］
本発明に用いられる樹脂粒子は、上述のように、好ましくは上述の極性基含有モノビニル単量体（ＭA）単独又は前記モノビニル単量体（ＭB）と混合して、前記分散安定用樹脂の存在下に非水系での分散重合を行うなどして得られる親水性樹脂粒子の１種以上からなるが、更に以上のような親水性重合単位を主構成単位とし、重合体の分子鎖間が橋架けされた高次（二次元乃至三次元構造）の網目構造を形成していることが好ましい。
【０１５５】
このように架橋されて高次の網目構造を有することにより、親水性樹脂粒子は水及び有機溶媒に対して難溶性又は不溶性となったものであることが好ましい。すなわち、水及び有機溶媒に対して非膨潤性となり、フィルムの製膜工程でドープの粘度に影響することなく、更に得られたフィルムが湿度変化に対しての耐湿性が良好に保持される。
【０１５６】
本発明において具体的には、親水性樹脂の水への溶解性は、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。特に好ましくは不溶性であるのがよい。
【０１５７】
架橋は、従来公知の架橋方法によって行なうことができる。すなわち、（１）親水性重合単位を含有する重合体を、種々の架橋剤又は硬化剤によって架橋する方法、及び（２）該親水性重合単位を含有する重合体と、該重合体に対する反応性基を含有する単位を含む重合体類とを、重合反応又は高分子反応によって架橋させる方法等の方法、並びに（３）少なくとも該親水性重合単位に相当する単量体を含有させて重合反応を行なう際に、重合性官能基を２個以上含有するポリビニル単量体又はポリビニルオリゴマー等のポリビニル化合物を共存させることにより、分子間に網目構造を形成する方法によって行うことができる。
【０１５８】
上記（１）の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晉三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック「基礎編」培風編（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【０１５９】
これらの架橋剤には、例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミンヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「エリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールポリアクリラート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアクリラート、オリゴエステルアクリラート：これらのメタクリラート体等がある。
【０１６０】
前記（２）の方法の、高分子間の反応性基同士の反応により化学結合を形成して高分子間の橋架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うことができる。具体的には、岩倉義男、柴田恵輔、「反応性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平、「高分子ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）、等の成書に詳細に記載されている。例えば、下表のＡ群（親水性重合体成分）の官能基とＢ群（反応性基を含有する成分を含む重合体類）の官能基の組合せによる高分子反応が通常よく知られた方法として挙げられる。
【０１６１】
【表１】
2005232429.tif 000032
【０１６２】
以上の如く、前記樹脂粒子は、親水性基を含有する重合体単位を含有し、但し分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有する重合体の粒子であることが好ましい。このような樹脂粒子としては、例えば、Ｌ．Ｈ．  Ｓｐｅｒｌｉｎｇ，"Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"，  ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（１９８１年刊）、"Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ"，  ８巻２７９〜３４０頁（１９８５年）、Ｊ．Ｄ．  Ａｎｃｌｒａｄｅ，"Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ"，ＡＣＳ．  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ．３１，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｄ．Ｃ．（１９７６年）、入江正浩「機能性高分子ゲルの製造と応用」シ・エム・シー（株）（１９８７年刊）等に記載されているものが挙げられる。
【０１６３】
また前記（３）の方法の、重合性官能基を２個以上含有するポリビニル単量体又はオリゴマーの重合性官能基としては、具体的には下記の基などを挙げることができる。
【０１６４】
【化３１】
2005232429.tif 000033
【０１６５】
前記（３）の方法で用いられるポリビニル単量体又はオリゴマーは、これの重合性官能基の、同一のもの又は異なったものを２個以上有した単量体又はオリゴマーであればよい。
【０１６６】
重合性官能基を２個以上有した単量体又はオリゴマーの具体例として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応体（例えば、アリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）、又はアミノアルコール類（例えば、アミノエタノール、１−アミノプロリトールなど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール及びそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩塩酸（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。
【０１６７】
本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単量体又はオリゴマーは、全単量体の１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【０１６８】
分散重合において、粒子の粒径が揃った単分散性の粒子が得られること及び１００ｎｍ以下の微小粒子が得られ易いことなどから、網目構造形成の方法としては、ポリビニル化合物を用いる（３）の方法が好ましい。
【０１６９】
以上の如く、本発明で好ましく用いられる樹脂粒子は、極性基を含有する繰り返し単位と、非水溶媒に可溶性の重合体単位とを含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有する重合体からなる親水性樹脂粒子である。
【０１７０】
前記親水性樹脂粒子は、好ましくは、極性基含有モノビニル単量体（ＭA）単独又は、該単量体（ＭA）及び前記のモノビニル単量体（ＭB）と、分散安定用樹脂少なくとも１種以上とからなり、また網目構造を形成する場合には、必要に応じて、前記ポリビニル単量体（ＭC）を共存させてなり、いずれにしても重要なことは、これら単量体から合成された樹脂が非水溶媒に不溶性で且つ非膨潤性なことであり、それにより、所望の親水性樹脂粒子を得ることができる。より具体的には、単量体（ＭA）、（ＭB）及び（ＭC）の総量１００質量部に対して、分散安定用樹脂を１〜５０質量部使用することが好ましく、さらに好ましくは２〜３０質量部である。
【０１７１】
以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造するには、一般に、前記のモノビニル単量体（ＭA）及び（ＭB）、分散安定用樹脂、更には、必要に応じてポリビニル単量体（ＭC）を非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的には、（ｉ）単量体（ＭA）及び（ＭB）、分散安定用樹脂及びポリビニル単量体（ＭC）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、（ii）非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があり、これらに限定されずいかなる方法を用いても製造することができる。
【０１７２】
前記一官能性単量体（ＭA）及び（ＭB）、分散安定用樹脂並びにポリビニル単量体（ＭC）からなる重合性化合物の総量は、非水溶媒１００質量部に対して５〜８０質量部程度であり、好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１７３】
重合開始剤の量は、重合性化合物の総量１００重量部に対して０．１〜５質量部である。また重合温度は３０〜１８０℃程度であり、好ましくは４０〜１２０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。
【０１７４】
以上の如くして、本発明により製造される非水系分散樹脂である親水性樹脂粒子は、微細で且つ粒度分布が均一な粒子となる。
【０１７５】
本発明のセルロースアシレートフィルムを形成する、セルロースアシレート組成物におけるセルロースアシレートと樹脂粒子との配合割合は、質量比で、セルロースアシレート１００質量部に対して樹脂粒子０．１〜２０質量部とするのが好ましく、０．５〜１０質量部とするのが更に好ましい。
【０１７６】
また、本発明においては、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を用いる事もできる。以下に用いることができる添加剤について説明する。
【０１７７】
〔可塑剤〕
本発明で好ましい可塑剤は、沸点が２００℃以上で２５℃で液体であるか、又は融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。更に好ましくは沸点が２５０℃以上で且つ２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である可塑剤が挙げられる。可塑剤が液体の場合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施されるが高真空ほど好ましく、本発明では、特に、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６７Ｐａ以下、更に好ましくは１〜１３３Ｐａの化合物が好ましい。
【０１７８】
更には本発明で好ましい可塑剤は、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし１０である化合物が好ましい。ｌｏｇＰ値が１０を超える化合物は、セルロースアシレートとの相溶性に乏しく、フィルムの白濁や粉吹きを生じやすい。また、ｌｏｇＰ値が０よりも小さな化合物は親水性が高いために、セルロースアセテートフィルムの耐水性を悪化させる場合がある。ｌｏｇＰ値としてさらに好ましい範囲は１ないし８であり、特に好ましい範囲は２ないし７である。
【０１７９】
オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ震盪法により実施することができる。また、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［"Ｊ．Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｆ．  Ｃｏｍｐｕｔ．  Ｓｃｉｅ．"，２７巻２１頁（１９８７年）］、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ'ｓ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［"Ｊ．Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｆ．  Ｃｏｍｐｕｔ．  Ｓｃｉｅ．"，２９巻１６３頁（１９８９年）］、Ｂｒｏｔｏ'ｓ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［"Ｅｕｒ．  Ｊ．Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  −  Ｃｈｉｍ．  Ｔｈｅｏｒ．",１９巻７１頁（１９８４年）］などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法がより好ましい。またある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法又は計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【０１８０】
これらの好ましく添加される可塑剤としては、具体的には、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、シクロヘキシルジブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。これらの好ましい可塑剤は２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【０１８１】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
【０１８２】
これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。
【０１８３】
可塑剤を用いる場合の可塑剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して２〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。
【０１８４】
また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤もまた好ましく用いられる。これらの記載によると可塑剤だけでなくその利用方法又はその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においてもこのましく用いられるものである。
【０１８５】
その他の可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類、などが好ましく用いられる。
【０１８６】
これらの可塑剤は、本来の目的であるフィルムに柔軟性を与える他、透湿性を低下したり、寸法安定性の向上に寄与するものである。
【０１８７】
また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステル及び又はポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタン又はポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂或はノボラック樹脂等が挙げられる。
これらの可塑剤は単独若しくは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１８８】
〔紫外線防止剤〕
本発明のセルロースアシレートフィルムには、フィルム自身の耐光性向上、或は偏光板、画像表示装置の液晶化合物、有機ＥＬ化合物等の画像表示部材の劣化防止のために、更に紫外線防止剤を添加することが好ましい。
【０１８９】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。
【０１９０】
また紫外線吸収剤には、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【０１９１】
紫外線吸収剤としての具体例を下記に列記するが、本発明はこれらに限定されない。
２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−（３"，４"，５"，６"−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−（２'−ヒドロキシ−４'−へキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン、２'−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３'，４'−メチレンジオキシフェニル）−２−アクリレート等が挙げられる。
【０１９２】
また、特開平６−１４８４３０号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。さらに、例えばＮ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。さらにまた、上記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物であってもよい。
【０１９３】
これらの添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対し０．０００１〜１．０質量部が好ましく、０．００１〜０．１質量部が更に好ましい。
【０１９４】
本発明において使用できる紫外線吸収剤は、特に、波長３７０ｎｍでの透過率が２０質量％以下であることが望ましく、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【０１９５】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープ液に添加する。
【０１９６】
本発明において、紫外線吸収剤の使用量は、セルロースエステル１００質量部に対し好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．５〜２．０質量部、さらに好ましくは０．８〜２．０質量部である。
【０１９７】
〔他の添加剤〕
更に、本発明のセルロースアシレート組成物には、各調製工程において用途に応じた他の種々の添加剤｛例えば、本発明以外の微粒子、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、光学異方性コントロール剤、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等｝を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。さらにまた、赤外吸収染料としては、例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。
【０１９８】
これらの添加剤の添加する時期はドープ組成物作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ組成物調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、全セルロールアシレート組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１９９】
〔有機溶媒〕
次に、前記セルロースアシレート組成物において前記セルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
【０２００】
用いられる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ等のＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、VII／６７１〜VII／７１４に記載されている。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報明細書中の段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報明細書中の段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【０２０１】
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。具体的には、例えば前記の公技番号２００１−１７４５の１２頁〜１６頁に詳細の化合物が挙げられる。
【０２０２】
特に、本発明では、溶媒は２種類以上の有機溶媒を混合して用いることが好ましく、特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子数３〜４のケトンもしくは炭素原子数３〜４のエステル、又はその混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数５〜７のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒が沸点３０〜１７０℃のアルコール又は沸点３０〜１７０℃の炭化水素から選ばれることが好ましい。特に、酢酸エステルを２０〜９０質量％、ケトン類を５〜６０質量％、アルコール類を５〜３０質量％の混合比で用いることがセルロースアシレートの溶解性の点から好ましい。
【０２０３】
またハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系が特に好ましい。技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。なお「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアシレートフィルムから、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
【０２０４】
本発明に使用しうる有機溶媒は具体的には、例えば特開２００２−１４６０４３号明細書の段落番号〔００２１〕〜〔００２５〕、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【０２０５】
有機溶媒の使用量は、有機溶媒１００質量部に対してセルロースアシレートが１０〜３０質量部、さらには１３〜２７質量部、特には１５〜２５溶解されるような量用いることが好ましい。
【０２０６】
これらの濃度となるようにする方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば、有機溶媒１００質量部に対してセルロースアシレート９〜１４質量部）として作製した後に、後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０２０７】
また、本発明においてセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が特定の範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件は、Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓｅｃ）及び−５℃の貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）を求める。なお、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、且つ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０２０８】
〔セルロースアシレートフィルムの製造方法〕
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートを有機溶剤に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する溶液調製工程、セルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜する製膜工程、及びセルロースアシレートフィルムを延伸する延伸工程を行うことにより製造することができる。更に、上記の有機溶媒が実質的に非塩素系の溶剤を用いる態様が好ましい。
【０２０９】
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルロースアシレートフィルム製造に供するドラム方法又はバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
以下、更に詳述する。
【０２１０】
［ドープ溶液の調製］
溶液調整工程は、特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法又は高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以前記載したこれらのセルロースアシレート組成物の有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については前記の公技番号２００１−１７４５号のｐ．２２−２５に詳細に記載されている方法で実施される。
【０２１１】
さらに本発明においてセルロースアシレート組成物のドープ溶液は、溶液濃縮・濾過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号のｐ．２５に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０２１２】
［製膜（流延）工程］
次に、製膜工程を説明する。
溶解機（釜）から調製されたドープ溶液（セルロースアシレート組成物溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープ溶液に含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープ溶液をドープ溶液排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープ溶液を加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、前記の公技番号２００１−１７４５の２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０２１３】
流延工程でもちいる金属支持体は、その表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１５μｍ以下で、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０２μｍである。更に好ましくは、（Ｒａ）／（Ｒｚ）比が０．１５以上である。このように、金属支持体の表面粗さを所定の範囲とすることで、製膜後のフィルムの表面形状を後述する好ましい範囲内に制御できる。
【０２１４】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、又は冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０２１５】
流延する際には、１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【０２１６】
前記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号公報記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号公報記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
【０２１８】
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０２１９】
［延伸処理工程］
前記延伸工程は、以下のようにして行うことができる。
流延工程において流延方向（縦方向）等の一方向のみの１軸延伸、或いは流延方向及び他の方向（横方向）の２軸延伸等が行われることが好ましい。
作製されたセルロースアシレートフィルムは、フィルムの機械的強度、更には光学特性（レターデーション値）を調整することができる。延伸倍率は、３乃至１００％であることが好ましい。
【０２２０】
下記（１）及び／又は（２）の延伸方法を採用した場合には、フィルムの平面性、膜の強度、光学特性等を所定の範囲内に調整できる。
（１）３〜４０％、より好ましくは７〜３８％、さらに好ましくは１５〜３５％の延伸倍率で幅方向に延伸する。これに引き続き、長手方向に０．４％以上５％以下、より好ましくは０．７％以上４％以下、さらに好ましくは１％以上３．５％以下膨張させながら２０〜１６０℃で処理する。
（２）延伸中に表裏に温度差を付与する。流延時に基板（バンドあるいはドラム）に接触していた面の温度を、その反対面より２℃以上２０℃以下、より好ましくは３℃以上１５℃以下、より好ましくは４℃以上１２℃以下高くする。
【０２２１】
このような方法により、延伸工程でのフィルム内に添加した添加剤（可塑剤、超微粒子、紫外線吸収剤等）の偏在化が解消されることで、得られてフィルムの光学特性が均質化されるとともに機械的特性が向上する。
【０２２２】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることが更に好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。また、光学フィルム用の場合には２０〜１２０μｍ、更には３０〜８０μｍも好ましい態様である。ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いる場合には３０〜２５０μｍであることが好ましい。
【０２２３】
〔セルロースアシレートフィルムの特性〕
［フィルム表面の性状］
偏光板用保護フィルムとして用いられる本発明のセルロースアシレートフィルムは、特定の表面形状を有するのが好ましい。以下、セルロースアシレートフィルムの表面形状について説明する。
【０２２４】
偏光板の保護フィルムとして用いられるときの、本発明のセルロースアシレートフィルムの反射防止膜を設ける側の表面は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づくフィルムの表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．１μｍ、さらには０．０００１〜０．０８μｍ、特には０．００１〜０．０１０μｍ；十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．３μｍ、さらには０．０００１〜０．１μｍ、特には０．００２〜０．０２５μｍ；で且つ最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下、０．０５μｍ以下、特には０．０４μｍ以下であることが好ましい。反射防止膜を設ける側の表面がこれらの範囲内であれば、塗布ムラの無い均一な塗布面状で、保護フィルムとの密着性が良好な反射防止膜が設けられ、且つ偏光膜の保護フィルムとして、偏光膜と貼り合せた場合に密着性が良好となるので好ましい。
【０２２５】
表面の凹と凸の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により評価することができる。
【０２２６】
また、上記セルロースアシレートフィルムにおける視覚的な大きさ１００μｍ以上の光学的欠陥の数は、１ｍ2当たり１個以下であるのが、均一で鮮明なフィルムを得率よく生産できる等の点から好ましい。この光学的な欠陥は、偏光顕微鏡を用い、クロスニコル下でフィルムの遅相軸を偏光膜の吸収軸と平行にして観察することができる。輝点として見える欠点を円形に面積近似し、その直径が１００μｍ以上のものを数える。１００μｍ以上の輝点は、肉眼で容易に観測できる。
【０２２７】
以上のような表面形状のフィルムとすることで、光学的な欠陥や輝度向上のムラ等の表示画像の不均一さが著しく軽減されるので好ましい。
【０２２８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、その動摩擦係数が０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。動摩擦係数が大きいと搬送ロールとの間で強く擦られる結果支持体から発塵しやすくなり、フィルム上への異物付着が多くなり、光学フィルムとしての点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えてしまう場合があるので上記範囲内とするのが好ましい。動摩擦係数は５ｍｍφの鋼球を用いる鋼球法により測定することができる。
【０２２９】
また本発明のセルロースアシレートフィルムの表面抵抗率は、１．２×１０12Ω／□以下であることが各種用途に使用時に異物の付着が抑えられることから好ましく、１．０×１０12Ω／□以下であることがより好ましく、０．８×１０12Ω／□以下であることが特に好ましい。
表面抵抗は、四探針法により測定することができる。
【０２３０】
［フィルムの機械的特性］
本発明のセルロースアシレートフィルムの幅方向のカール値は−１０／ｍ〜＋１０／ｍであることが好ましい。表面処理、ラビング処理の実施や配向層、光学異方性層の設置などを長尺で広幅のフィルムに行う際に、セルロースアシレートフィルムの幅方向のカール値が前述の範囲内にあれば、フィルムのハンドリングに支障をきたしたり、フィルムの切断が起きたりするなどの不都合が生じることがなく、また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触することからくる発塵や、フィルム上への異物付着が少なくなり、このセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フィルムに点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えることがなく好ましい。さらに偏光膜の貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができるので好ましい。
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
【０２３１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は、１．５％以下とすることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。
【０２３２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの引裂強度は、３０℃、８５％ＲＨにおいて３〜５０ｇであることが好ましい。また、引掻強度は１ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ以上であることが特に好ましい。これらの範囲において、フィルム表面の耐傷性、ハンドリング性が問題なく保持される。引掻き強度は円錐頂角が９０゜で先端の半径が０．２５ｍのサファイヤ針を用いて支持体表面を引掻き、引掻き跡が目視にて確認できる荷重（ｇ）をもって評価することができる。
【０２３３】
［フィルムの吸湿膨張係数］
本発明のセルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は、３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量により示される。
この吸湿膨張係数を調節することで、セルロースアシレートフィルムの耐久性が良好となり、ひいては偏光板の保護フィルムとしての耐久性が良好となり、さらに光学補償フィルムの支持体に用いた場合には、光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【０２３４】
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。
作製したセルロースアシレートフィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ０）の雰囲気下にぶら下げる。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｌ０）を測定した。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ１）にして２４時間放置した後の長さ（Ｌ１）を測定する。吸湿膨張係数は下記数式（４）により算出する。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用する。
数式（４）：吸湿膨張係数（／％ＲＨ）＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝／（Ｒ１−Ｒ０）
【０２３５】
作製したセルロースアシレートフィルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、本発明の親水性樹脂粒子が非膨潤性親水性コロイド樹脂粒子であり、該親水性樹脂粒子を添加することにより可能となる。粒子径が揃った単分散性の超微粒子（平均粒子径：２〜１００ｎｍ）がセルロースアシレートフィルム内に均一に分散し、且つ分散安定用樹脂分子がセルロースアシレート分子と相互作用して十分に固定されていることにより、環境（湿度、温度）が変化しても安定した良好な作用効果を発現するものと思われる。さらに可塑剤を添加することも好ましい。またセルロースアシレートフィルム中の残留溶剤量を少なくして自由体積を小さくすることが挙げられる。具体的には、セルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤量が、前記［フィルムの機械的特性］に記載の範囲となることが好ましい。
【０２３６】
［フィルムの透湿度及び含水量］
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８、Ｂ条件（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）において、２〜１５０ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましく、１０〜１２０ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。
【０２３７】
透湿度が１５０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であれば、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えたり、また、セルロースアシレートフィルムに光学異方性層を積層させた光学補償フィルムとした場合に、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．３ｎｍ／％ＲＨを超えたりするなどの問題が生じることがなく、さらにこのセルロースアシレートフィルムが光学補償フィルムや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こすなどの不都合も起こりにくいので好ましい。一方、セルロースアシレートフィルムの透湿度が２ｇ／ｍ2・２４ｈ以上であれば、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフィルムによって接着剤の乾燥が妨げられることがなく、接着不良を生じるなどの問題も生じにくいので好ましい。
【０２３８】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
【０２３９】
本発明のセルロースアシレートフィルムの含水量は、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、３０℃、８５％ＲＨ下で０．３〜１２ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。含水量が１２ｇ／ｍ2以下であればレターデーションの湿度変化による依存性も大きくなりすぎるなどの不具合が生じにくいので好ましい。
【０２４０】
〔密着性付与の方法〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、各種用途において、該フィルム上に設ける各種機能性層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、又は表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とのいずれかの方法で処理を行うことができる。これらの下塗層についての詳細は、前記の公技番号  ２００１−１７４５の３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が前記の公技番号  ２００１−１７４５の３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【０２４１】
場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。これらについては、詳細が前記の公技番号２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理であり、セルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０２４２】
［鹸化処理］
（１）浸漬法
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ鹸化処理液は、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０モル／Ｌの範囲にあることが好ましい。更に、アルカリ処理液として、フィルムに対する濡れ性が良好な溶媒（例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール等）、界面活性剤（ノニオン、アニオン、カチオン、ベタイン等の界面活性剤）、湿潤剤（例えば、ジオール類、グリセリン等）を含有することで、鹸化液の保護フィルムに対する濡れ性、鹸化液の経時安定性等が良好となる。好ましいアルカリ液の液温は２５〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。
【０２４３】
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和し更に十分に水洗したりすることが好ましい。
【０２４４】
（２）アルカリ液塗布法
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行うことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法などを挙げることができる。適切な条件でアルカリ液をフィルムの片面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。
【０２４５】
アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液のフィルムに対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開０２／４６８０９号パンフレット等に記載の内容が挙げられる。フィルムの他の面に付設された機能層を設けたフィルムの処理方法として極めて有効である。
【０２４６】
表面処理後のフィルムの水との接触角は２０〜５５゜が好ましい。より好ましくは２５〜４５゜である。また表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、５５〜７５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。フィルムの表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出する。
【０２４７】
＜光学フィルム＞
本発明で作製されたセルロースアシレートフィルムの用途について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは各種光学フィルム等に用いることができる。すなわち本発明の光学フィルムは、前述の本発明のセルロースアシレートフィルムを使用してなる。
【０２４８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、その用途として、光学フィルム及び写真感光材料用支持体に好ましく適用される。光学フィルムの用途としては、偏光板の保護フィルム、特にその上に反射防止膜を設けた保護フィルム、及び光学補償フィルムの支持体などを挙げることができ、さらにこれらの保護フィルム、偏光板及び光学補償フィルムなどを用いた画像表示装置を好ましく例示することができ、特に液晶表示装置であることが好ましい。液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光膜、及び該液晶セルと該偏光膜との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、ＴＮ、ＩＰＳ、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ、ＯＣＢ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＶＡ及びＨＡＮが好ましい。
【０２４９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０２５０】
上記の光学用途に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層（膜）、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができるこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられ、発明協会公開技報  公技番号  ２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．３２−４５に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【０２５１】
＜用途＞
〔偏光板用保護フィルム〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、特に偏光膜の保護フィルムとして有用である。偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムを親水化処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液などを用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号等の公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０２５２】
偏光板は、偏光膜及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。またセパレートフィルムは、液晶セルへ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板の液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【０２５３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、以下のような本発明の偏光板に用いられる。すなわち、（１）偏光膜の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が、以上述べた本発明のセルロースフィルムである偏光板。（２）空気側保護フィルムとして、上述の本発明のセルロースフィルムを用い、該セルロースアシレートフィルム上に反射防止膜を設けた偏光板。ここで偏光板の「空気側」とは、例えば偏光板が液晶セルなどに、直接又は他の部材を介して貼り合わされているとき、液晶セルとは反対側の、相対的に空気に近い側をいい、またその偏光板の視認側を意味する。
【０２５４】
また、液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、どの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層（膜）等が設けられるため、セルロースアシレートフィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０２５５】
〔反射防止膜の支持体〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、反射防止膜の透明支持体として用いられることも好ましい。特に、上記偏光板の空気側保護フィルムとして、上述の本発明のセルロースフィルムを用い、該セルロースアシレートフィルムの外表面上に、反射防止膜を設けて反射防止能付き保護フィルムとすることが好ましい。これにより、画像表示装置の描画画像は外光の写り込みやギラツキ感の無い、鮮明な画像が得られる。なお「（保護フィルムの）外表面」とは、例えば偏光板などの保護フィルムの場合、偏光膜と貼り合わされている面とは反対側の表面をいう。
【０２５６】
反射防止膜に用いられる透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
【０２５７】
［反射防止膜］
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（すなわち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明支持体上に設けてなる。
【０２５８】
反射防止膜の形成方法としては、屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させて多層膜とする方法；化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により薄膜を形成する方法；金属アルコキシド等の金属化合物のゾル／ゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法などが挙げられる。さらに生産性が高い反射防止膜の形成方法として、無機粒子をマトリックスに分散させてなる薄膜組成物を積層塗布して反射防止膜を形成する方法など各種の提案がなされている。またこの塗布による反射防止膜に、最上層表面が微細な凹凸の形状を有している防眩性を付与した反射防止膜も挙げられる。
【０２５９】
（塗布型反射防止膜の構成）
透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
【０２６０】
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。さらに、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０２６１】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また反射防止膜の表面の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２６２】
（高屈折率層及び中屈折率層）
本発明の反射防止膜の高い屈折率を有する層（高屈折率層及び中屈折率層）は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなることが好ましい。
【０２６３】
（無機化合物微粒子）
高屈折率に用いられる無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。
【０２６４】
これらの無機化合物としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられ、特に好ましくは、Ｃｏ、Ｚｒ、ＡＬ（好ましくはＣｏ）から選ばれる少なくとも１つの元素（以下このような元素を含有元素ということがある）を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子（以下、「特定の酸化物」と称することもある）が挙げられる。含有元素の総含有量は、Ｔｉに対して０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。
【０２６５】
上記の含有元素は、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部、又は表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これらの特定の金属元素は、酸化物として存在してもよい。
【０２６６】
また他の好ましい無機粒子としては、酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称する）と、チタン元素との複合酸化物の粒子であり、且つ該複合酸化物はＣｏイオン、Ｚｒイオン、及びＡｌイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（「特定の複合酸化物」と称することもある）が挙げられる。ここで、その酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，Ｓｎ、及びＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが好ましい。複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％である。
【０２６７】
ドープされた金属イオンは、金属イオン又は金属原子の何れの形体で存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在する。表面と内部との両方に存在することが好ましい。
【０２６８】
このような無機化合物の超微粒子を得るには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物又は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコア／シェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報、米国特許２００３／０２０２１３７Ａ１号公報等）、特定の分散剤の併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許番号６２１０８５８Ｂ１号公報、特開２００２−２７７６０６９号公報等）などを挙げることができる。
【０２６９】
（マトリックスバインダー）
高屈折率層のマトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。またラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有のポリビニル化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。さらに金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と、金属アルコキド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。これらについては、例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０２７０】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。また中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０２７１】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１．３０〜１．５０の範囲であるのがよい。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
【０２７２】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性又は重合性の官能基を含む化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報、特開２００４−４５４６２号公報明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【０２７３】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基又は重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造をを有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン｛例えば、「サイラプレーン」チッソ（株）製等｝、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０２７４】
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０２７５】
またシランカップリング剤等の有機金属化合物と、特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾル／ゲル硬化膜も好ましい。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０２７６】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物を含有することが好ましい。
【０２７７】
特に、上記低屈折率層はその屈折率上昇をより一層少なくするために、中空の無機微粒子を用いることが好ましい。中空の無機微粒子は、その屈折率が、通常１．１７〜１．４０、好ましくは１．１７〜１．３７、さらに好ましくは１．１７〜１．３５であるのがよい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空の無機微粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。中空の無機微粒子の屈折率は、粒子の強度及び該中空粒子を含む低屈折率層の耐擦傷性の観点から、１．１７以上とすることが好ましい。
なお、これら中空の無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計［アタゴ（株）製］にて測定することができる。
【０２７８】
無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、又は不定形状であることが好ましい。
【０２７９】
また、中空の無機微粒子の空隙率は、該粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとするとき、下記数式（５）に従って計算される。
数式（５）：ｗ=（ｒi／ｒo）3×１００
【０２８０】
中空の無機微粒子の空隙率は、該粒子の強度及び反射防止膜表面の耐擦傷性の観点から、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
【０２８１】
低屈折率層中の中空の無機微粒子の平均粒径は、該低屈折率層の厚みの３０〜１００％、さらには３５〜８０％、特には４０〜６０％であることが好ましい。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機微粒子の粒径は３０〜１００ｎｍ、さらには３５〜８０ｎｍ、特には４０〜６０ｎｍの範囲となるので好ましい。該平均粒径が前記の範囲であると、反射防止膜の強度が十分に発現される。
【０２８２】
低屈折率層に含まれる他の添加剤としては、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０２８３】
低屈折率層の上にさらに最外層が形成される場合には、低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよいが、安価に製造できる点で、塗布法により形成されることが好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０２８４】
（反射防止膜の他の層）
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗層、保護層等を設けてもよい。
【０２８５】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止膜に物理強度を付与するために、透明支持体（又は保護フィルム；以下同じ）の表面に設けられる。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０２８６】
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
【０２８７】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。ハードコート層にはまた、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【０２８８】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０２８９】
ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。またハードコート層の耐擦傷性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後のハードコート層を塗設した試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２９０】
（前方散乱層）
前方散乱層は、反射防止膜を設けた保護フィルムを偏光板を液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設けられる。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。前方散乱層については、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０２９１】
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０２９２】
（アンチグレア機能）
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜５０％であることが好ましく、５〜３０％であることがさらに好ましく、５〜２０％であることが最も好ましい。
【０２９３】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０２９４】
〔光学補償フィルム〕
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルムに好適に用いられる。
なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは光学異方性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
【０２９５】
従って、本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置の光学補償フィルムに用いる場合、併用される光学異方性層のＲｅ及びＲｔｈの値は、Ｒｅが０〜２００ｎｍの範囲で、且つＲｔｈの絶対値が０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲であればどのような光学異方性層も使用することができる。すなわち、本発明における光学補償フィルムは、セルロースアシレートフィルム上に、波長６３０ｎｍで測定したときのＲｅ値が０〜２００ｎｍの範囲で、且つ｜Ｒｔｈ｜が０〜３００ｎｍの範囲の光学異方性層を有するものである。
【０２９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムが使用される液晶表示装置の、液晶セルの光学性能や駆動方式は、特に制限されず、光学補償フィルムとして要求される、どのような光学異方性層も併用することができる。併用される光学異方性層としては、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよい。前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物又は棒状液晶性化合物が好ましい。
【０２９７】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明に使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献｛Ｃ．Ｄ．  Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｏｌ．  Ｃｒｙｓｒ．  Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．”，  ７１巻１１１頁（１９８１年）；日本化学会編、「季刊化学総説」、Ｎｏ．２２、「液晶の化学」、第５章、第１０章第２節（１９９４年）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．”，１７９４頁（１９８５年）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，第１１６巻、２６５５頁（１９９４年）｝に記載の化合物が含まれる。
【０２９８】
光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子について、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０２９９】
［棒状液晶性化合物］
本発明において、使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０３００】
光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例には、“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．”，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。
【０３０１】
［ポリマーフィルムからなる光学異方性層］
光学異方性層はポリマーフィルムから形成してもよい。ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成される。そのようなポリマーの例には、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル及びセルロースエステル（例えば、セルローストリアセーテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、これらのポリマーの共重合体又はポリマー混合物を用いてもよい。
【０３０２】
ポリマーフィルムの光学異方性は、延伸により得ることが好ましい。延伸は一軸延伸又は二軸延伸であることが好ましい。具体的には、２つ以上のロールの周速差を利用した縦一軸延伸、又はポリマーフィルムの両サイドを掴んで幅方向に延伸するテンター延伸、これらを組み合わせての二軸延伸が好ましい。なお、二枚以上のポリマーフィルムを用いて、二枚以上のフィルム全体の光学的性質が前記の条件を満足してもよい。ポリマーフィルムは、複屈折のムラを少なくするためにソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ポリマーフィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍであることが最も好ましい。
【０３０３】
＜画像表示装置＞
〔一般的な液晶表示装置の構成〕
セルロースアシレートフィルムは、偏光膜の透過軸と、セルロースアシレートフィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、少なくとも一方に電極を有する対向配置された一対の基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光膜、及び該液晶セルと該偏光膜との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
【０３０４】
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層又は（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【０３０５】
そして、本発明の画像表示装置（液晶表示装置）は、本発明のセルロースアシレートフィルム、本発明の光学補償フィルム、本発明の偏光板の少なくともいずれかを用いたものである。
【０３０６】
〔液晶表示装置の種類〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードに適用できる。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【０３０７】
［ＴＮ型液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くからよく知られている。
ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文｛“Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．”，３６巻（１９９７年）１４３頁や、“Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．”，３６巻（１９９７年）１０６８頁｝に記載がある。
【０３０８】
［ＳＴＮ型液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０゜の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。
ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０３０９】
［ＶＡ型液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として、特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムのＲｅレターデーション値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅレターデーション値は、２０〜７０ｎｍであることが更に好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に２枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。
ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【０３１０】
［ＩＰＳ型液晶表示装置及びＥＣＢ型液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモード及びＥＣＢモードの液晶セルを有する、ＩＰＳ型液晶表示装置及びＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体、又は偏光板用保護フィルムとしても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において、本発明のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板は、視野角拡大、コントラストの改善に寄与する。この態様においては、該偏光板の保護フィルムと、保護フィルムと液晶セルの間に配置された光学異方性層のリターデーションの値は、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。
【０３１１】
［ＯＣＢ型液晶表示装置及びＨＡＮ型液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置又は、ＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質及び光学的異方性層と支持体との配置により決定される。
ＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０３１２】
［反射型液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。
ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。
【０３１３】
［その他の液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ  ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。
ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文｛Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，“ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ”，１０８９頁（１９９８年）｝に記載がある。
【０３１４】
〔ハロゲン化銀写真感光材料用支持体〕
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用であり、本発明のハロゲン化銀写真感光材料用支持体は前述の本発明のセルロースアシレートフィルムを用いてなり、特定の膜厚を有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、前記の特定の膜厚は３０〜２５０μｍであり、この範囲において、軽量で且つフィルムの機械的強度が保たれる。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはＴ．Ｈ．  Ｊａｍｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ"，第４版（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｕｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．（１９７７年）等に記載されている。
【実施例】
【０３１５】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１６】
［親水性樹脂粒子の製造］
製造例１−親水性樹脂粒子（Ｐ−１）
下記分散安定用樹脂（ＤG−１）７．５質量部及びｎ−オクタン３２６質量部の混合物を、窒素気流下に攪拌しながら温度６５℃に加温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＭA−１）４２．５質量部、ジビニルベンゼン（ＭC−１）７．５質量部及び２，２'−アゾビス（イソバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）０．５質量部の混合物を１時間で滴下した。そのまま、更に３時間攪拌した後、ＡＩＶＮ  ０．３質量部を加えて、温度７０℃で４時間攪拌した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して、淡青白色の分散物を得た。得られた分散物の分散粒子径を走査型電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径７０ｎｍであった。また分散物の粒度分布をレーザー解析・散乱粒子径分布測定装置"ＬＡ−９２０"｛（株）堀場製作所製｝用いて測定した結果、粒径２００ｎｍ以上の粒子は０％であり、単分散性良好であった。
なお以下の化学構造式における（）内に付された数字は質量組成比を表す。
【０３１７】
【化３２】
2005232429.tif 000034
【０３１８】
製造例２−親水性樹脂粒子（Ｐ−２）
下記分散安定用樹脂（ＤG−２）５質量部及びメチルエチルケトン２５０質量部の混合物を、窒素気流下に攪拌しながら温度６０℃に加温した。これに、アクリル酸（ＭA−２）４０質量部、ドデシルメタクリレート単量体（ＭB−１）５質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＭC−２）５質量部及びＡＩＶＮ  ０．５質量部の混合物を１時間で滴下した。そのまま、更に３時間攪拌した後、ＡＩＶＮ  ０．４質量部を加えて、温度６５℃で４時間攪拌した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して、淡青白色の分散物を得た。得られた分散物の分散粒子の平均粒径は６０ｎｍであり、また粒径２００ｎｍ以上の粒子は０％で、単分散性良好であった。
下記の化学構造式における［］内は繰り返し単位を表す。
【０３１９】
【化３３】
2005232429.tif 000035
【０３２０】
製造例３−親水性樹脂粒子（Ｐ−３）
下記分散安定用樹脂（ＤG−３）４質量部及びトルエン２１６質量部の混合物を、窒素気流下に攪拌しながら温度６５℃に加温した。これに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＭA−３）４３質量部、下記構造の単量体（ＭB−２）４質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＭC−３）３質量部及びＡＩＶＮ  ０．６質量部の混合物を１．５時間で滴下した。そのまま、更に２．５時間攪拌した後、ＡＩＶＮ  ０．５質量部を加えて、温度７０℃で４時間攪拌した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して、淡青白色の分散物を得た。得られた分散物の分散粒子の平均粒径は６５ｎｍであり、また粒径２００ｎｍ以上の粒子は０％で、単分散性良好であった。
【０３２１】
【化３４】
2005232429.tif 000036
【０３２２】
製造例４〜６−親水性樹脂粒子（Ｐ−４）〜（Ｐ−６）
下記分散安定用樹脂（ＤG−４）５質量部及びトルエン２５０質量部の混合物を、窒素気流下に攪拌しながら温度７０℃に加温した。これに、下記表２の各単量体の所定量及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．５質量部の混合物を１．５時間で滴下した。そのまま、更に３時間攪拌した後、ＢＰＯ  ０．４質量部を加えて、温度７５℃で４時間攪拌した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して、淡青白色の分散物をそれぞれ得た。得られた各分散物の分散粒子の平均粒径は、６０〜８５ｎｍの範囲であり、また各分散粒子ともに、粒径２００ｎｍ以上の粒子は０％で、単分散性良好であった。
【０３２３】
【化３５】
2005232429.tif 000037
【０３２４】
【表２】
2005232429.tif 000038
【０３２５】
製造例７−親水性樹脂粒子（Ｐ−７）
下記構造の分散安定用樹脂（ＤG−５）６質量部、ジエチルケトン２００質量部の混合物を、窒素気流下に攪拌しながら温度６５℃に加温した。これに、２−ホスホノエチルメタクリレート（ＭA−７）３８．５質量部、下記構造の単量体（ＭB−６）７．５質量部、ジビニルベンゼン（ＭC−１）４質量部、ＡＩＶＮ  ０．６質量部及びジエチルケトン５０質量部の混合物を２時間で滴下し、そのまま更に２時間攪拌した。次に、ＡＩＶＮ  ０．３質量部を加えて、温度７５℃で３時間攪拌した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して、淡青白色の分散物を得た。得られた分散物の分散粒子の平均粒径は８０ｎｍであり、また粒径２００ｎｍ以上の粒子は０％で、単分散性良好であった。
【０３２６】
【化３６】
2005232429.tif 000039
【０３２７】
製造例８−親水性樹脂粒子（Ｐ−８）
下記構造の分散安定用樹脂（ＤG−６）５質量部及びエタノール７５質量部及びクロロホルム１２．５質量部の混合物を、窒素気流下に攪拌しながら温度６０℃に加温した。これに、４−スルホブチルメタクリレート（ＭA−８）３０質量部、トリデシルメタクリレート（ＭB−７）１４質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＭC−２）６質量部及びエタノール５０質量部の混合物を１．５時間で滴下した。そのまま更に３時間攪拌した後、ＡＩＶＮ  ０．４質量部を加えて、温度６５℃で４時間攪拌した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して、淡青白色の分散物を得た。得られた分散物の分散粒子の平均粒径は８０ｎｍであり、また粒径２００ｎｍ以上の粒子は０％で、単分散性良好であった。
【０３２８】
【化３７】
2005232429.tif 000040
【０３２９】
実施例１
〔セルロースアシレートフィルムの製造〕
［微粒子分散物（ＲＬ−１）の調製］
下記の組成からなる混合物及びビーズ径０．２ｍｍのジルコニアビーズを、ダイノミル分散機へ投入して体積平均粒径５５ｎｍになるよう湿式分散を行った。得られた分散物を２００メッシュのナイロン布でビーズから分離して、微粒子分散物（ＲＬ−１）を調製した。
【０３３０】
得られた分散物の分散粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定した。また分散物の粒度分布をレーザー解析・散乱粒子径分布測定装置"ＬＡ−９２０"［（株）堀場製作所製］を用いて測定した結果、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０３３１】
｛微粒子分散物（ＲＬ−１）の組成｝
疎水性シリカ                                        ２．２０質量部
"ＡＥＲＯＳＩＬ９７２"［商品名；日本アエロジル（株）製］
メチル基変性体、一次粒径１６ｎｍ
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）                  ２．００質量部
置換度２．８５（６位置換度０．９０）
下記構造の分散助剤（Ｂ）                            ０．２２質量部
酢酸メチル                                          ７１．０質量部
メタノール                                            ６．２質量部
アセトン                                              ６．１質量部
エタノール                                            ６．１質量部
１−ブタノール                                        ６．１質量部
【０３３２】
【化３８】
2005232429.tif 000041
【０３３３】
［セルロースアシレート溶液の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱撹拌して、セルロースアシレート溶液を調製した。
【０３３４】
（セルロースアシレート溶液の組成）
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）                  １００質量部
置換度２．８５（６位置換度０．９０）
可塑剤（Ｋ−１）                                    ７．２質量部
トリフェニルホスフェート（ｌｏｇＰ５．６０）
可塑剤（Ｋ−２）                                    ３．５質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（ｌｏｇＰ７．２８）
下記構造のＵＶ剤：ＵＶ−１                          １．０質量部
下記構造のＵＶ剤：ＵＶ−２                          １．０質量部
酢酸メチル                                          ２９０質量部
メタノール                                            ２５質量部
アセトン                                              ２５質量部
エタノール                                            ２５質量部
１−ブタノール                                        ２５質量部
【０３３５】
【化３９】
2005232429.tif 000042
【０３３６】
尚、上記ＬｏｇＰの計算は、Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ（Ｃｈｅｎｂｒｉｇｅ  Ｓｏｆｔ社製）を用いた（以降の実施例も同じ）。
【０３３７】
｛ドープ溶液（ＤＰ−１）調製工程｝
上記のセルロースアシレート溶液４６４質量部に、微粒子分散物（ＲＬ−１）１０．５質量部及び親水性樹脂粒子（Ｐ−２）の分散物２５．６質量部を加えて十分に攪拌・混合し、室温（２５℃）にて３時間放置して、得られた不均一なゲル状溶液を−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌してセルロースアシレートが完全に溶解したドープ溶液を得た。次に得られたドープ溶液を５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙"＃６３"［東洋濾紙（株）製］で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙"ＦＨ０２５"（ポール社製）にてフィルター濾過及び脱泡を行ってドープ溶液（ＤＰ−１）を調製した。
【０３３８】
［製膜工程］
得られたドープ溶液（ＤＰ−１）を、バンド流延機を用いて流延した。
流延バンドとしては、ステンレススチールからなり、幅２ｍ、長さ５６ｍ（面積１１２ｍ2）からなるものを用いた。この流延バンドの中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．００６μｍで、最大高さ（Ｒｙ）は０．０６μｍであり、また十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．００９μｍであった。中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）の各測定は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に規定によった。
流延されたドープ溶液は、流延直後の１秒間は風速０．５ｍ／秒以下で乾燥し、それ以降は風速１５ｍ／秒で乾燥した。乾燥風の温度は５０℃であった。
【０３３９】
バンド上での膜面温度が４０℃となってから１分乾燥し、形成されたフィルムを流延バンドから剥ぎ取った後、ピンテンターに取り付けてさらに乾燥を継続した。このときの乾燥風の温度は１２０℃、フィルムの幅方向の温度分布は５℃以下であり、乾燥の平均風速は５ｍ／秒、伝熱係数の平均値は２５ｋｃａｌ／ｍ2・Ｈr・℃、フィルムの幅方向分布はいずれも５％以内であった。また乾燥ゾーン中におけるピンテンター担持部分は、遮風装置により乾燥熱風が直接当らないようにした。
【０３４０】
［延伸工程］
フィルムの残留溶媒量が１５質量％の状態で、テンターを用い１３０℃、延伸倍率２５％で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外して巻き取りを行った。フィルムの剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶媒は合計量の９７％であった。乾燥したフィルムは、さらにローラーで搬送しつつ乾燥させる乾燥工程で、１４５℃の乾燥風により乾燥した後、湿度、温度を調整し、残留溶媒量０．３５質量％、水分量０．８質量％となるようにして巻き取り、厚さ８０μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）を製造した。
【０３４１】
比較例１
実施例１において、親水性樹脂粒子（Ｐ−２）の分散物を用いない他は実施例１と同様にしてドープ溶液（ＤＰＲ−１）を調整し、それを用いて、残留溶媒量０．３７質量％、水分量０．６質量％で、厚さ８０μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−１）を製造した。
【０３４２】
［セルロースアシレートフィルムの評価］
得られたセルロースアシレートフィルムの性能を以下の評価方法に従って評価した。結果を表３に示す。
【０３４３】
１）膜の離型性
セルロースアシレートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの離型性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく離型できる。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、離型されない。
【０３４４】
２）ヘイズ
日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、セルロースアシレートの試料フィルムを９０℃、８０％ＲＨの高温高湿下で５００時間保管した後、目視により調べた。
【０３４５】
３）引裂強度
（株）東洋精機製作所製の軽荷重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って、セルロースアシレートフィルムの引き裂きに要する過重を評価した。サイズ５０ｍｍ×６４ｍｍのセルロースアシレート試料フィルムを９０℃、８０％ＲＨの高温高湿下で５００時間保管し、次いで２５℃、６０％ＲＨで２時間調整した後測定を行い、下記の評価基準に従って評価した。
評価基準：
◎：過重６００ｇ／ｍｍ以上。
○：過重４００ｇ／ｍｍ以上、６００ｇ／ｍｍ未満。
△：過重２００ｇ／ｍｍ以上、４００ｇ／ｍｍ未満。
×：過重２００ｇ／ｍｍ未満。
【０３４６】
４）耐屈曲性
ＩＳＯ８７７６に準じて、（株）東洋精機製耐折試験機を用いて試料フィルムの耐折強度を測定した。測定は１水準につき試料の長手方向、幅方向でそれぞれ１０回行い、その平均値を求めた。これを試料の厚みから次式を用いて１００μｍ厚みの値に換算した。
１００μｍ換算の耐折強度（回）＝実測耐折強度（回）×［厚み（μｍ）／１００］４
評価は、以下の基準に従った。
◎：４００回以上。
○：２００回以上、４００回未満。
△：１００回以上、２００回未満。
×：１００回未満。
【０３４７】
５）フィルムの耐久性（異物・汚れ）
試料フィルムを、５０℃、８０％ＲＨの条件下に１２５時間曝した後、そのフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、シャーカステン上でこの試料に光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
◎：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが１０個未満観察された。
○：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、１０〜３０個観察された。
△：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個未満、又は５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
×：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１０個以上、又は５０μｍ以下のものが５１個以上観察された。
【０３４８】
６）耐アルカリ性
試料フィルムを、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム液中に４０℃で２分間放置した。その後、水洗して７０℃で１０分間乾燥した。フィルム表面の状態を、目視で下記三段階に評価した。
○：変化が見られない。
△：全面が少し白くなったが、透明である。
×：全面が白く変化して不透明である。
【０３４９】
【表３】
2005232429.tif 000043
【０３５０】
実施例１０１及び比較例１０１
〔偏光膜の作製〕
数平均重合度２４００、膜厚１０５μｍのＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後、テンターから外して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。左右のテンタークリップの搬送速度差は０．０５％未満で、テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光膜（Ｈ−１）の膜厚は２０μｍで、この膜の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０３５１】
〔偏光板（ＨＰ）の作製〕
上記の各製膜したセルロースアシレートフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させてフィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）を、ロッドコーターを用いて塗布量１５ｃｃ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒滞留させた後、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後、７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０３５２】
｛アルカリ溶液（Ｓ−１）組成｝
水酸化カリウム                                    ８．５５質量部
水                                            ２３．２３５質量部
イソプロパノール                                ５４．２０質量部
界面活性剤                                          １．０質量部
（ＳF−１）：Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ
プロピレングリコール                              １３．０質量部
消泡剤                                          ０．０１５質量部
「サーフィノールＤＦ１１０Ｄ」［日信化学工業（株）製］
【０３５３】
乾燥後、それぞれのセルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理した側に、ポリビニルアルコール系接着剤を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光膜（Ｈ−１）の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板（ＨＰ−１；実施例１１）、（ＨＰＲ−１；比較例１１）を作製した。
【０３５４】
［偏光板性能の評価］
上記の得られた偏光板の性能を以下の評価方法に従って評価した。その結果を表４に示す。
【０３５５】
１）偏光板の保存性
偏光板について先ず平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。その後それぞれの偏光板を６０℃、９０％ＲＨの条件下で５５０時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
偏光度Ｐ＝［（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０）］1/2×１００
偏光度変化量＝Ｐ０−Ｐ５５０
Ｈ０  ：平行透過率、
Ｈ９０  ：直行透過率、
Ｐ０  ：強制劣化前の偏光度、
Ｐ５５０：強制劣化５５０時間後の偏光度
評価基準：
○：偏光度変化率１０％未満。
△：偏光度変化率１０％以上、２５％未満。
×：偏光度変化率２５％以上。
【０３５６】
２）偏光板の耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、５０℃、８０％ＲＨの条件下に１５０時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記の基準に従い評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上、６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上、１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０３５７】
【表４】
2005232429.tif 000044
【０３５８】
実施例及び比較例のいずれの場合も、セルロースアシレートフィルムの製膜工程での離型性は良好であった。実施例１のフィルムは、高温高湿下保存後の試料においても、ヘイズ、引裂強度及び耐久性（フィルム表面の異物、汚れ等の発生の有無）ともに良好であった。またフィルムの耐屈曲性も良好で優れた耐脆性を示した。また偏光板作製工程におけるアルカリ鹸化処理に関しても、処理後のフィルム表面の面状が良好で、作製した偏光板の高温・高湿下で保存後の試料は経時前の変わらない良好な性能を示した。一方、比較例１のフィルムは、高温高湿下で保存後の各特性が低下した。さらにこのフィルムを用いた偏光板も経時によって偏光性の変化、白抜け発生等の物性低下を生じた。
【０３５９】
実施例２〜７及び実施例１０２〜１０７
実施例１におけるドープ溶液（ＤＰ−１）中の親水性樹脂粒子（Ｐ−２）の代わりに、表５記載の各親水性樹脂粒子を用いてドープ溶液を作製し、これらのドープ溶液を用いた他は実施例１と同様にして膜厚８０μｍの各セルロースアシレートフィルムを製膜し、また実施例１０１と同様にして偏光板を作製した。得られたセルロースアシレートフィルムの主な各成分及び偏光板の各部材の組み合わせを、実施例１及び実施例１０１、並びに比較例１及び比較例１０１と共に表５にまとめて示す。得られたフィルム（ＣＡ−２〜ＣＡ−７）及び偏光板（ＨＰ−２〜ＨＰ−７）の性能を実施例１及び実施例１０１と同様にして評価した結果、いずれも実施例１及び実施例１０１と同等の良好な結果が得られた。
【０３６０】
【表５】
2005232429.tif 000045
【０３６１】
実施例８
［微粒子分散物の調製］
下記の組成からなる溶液を調製し、アトライターにて体積平均粒径８０ｎｍになるよう分散を行った。得られた分散物の粒度分布は、粒径５００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０３６２】
［微粒子分散物（ＲＬ−２）組成］
疎水性シリカ                                          ２．００質量部
「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２」［商品名；日本アエロジル（株）製］
メチル基変性体、一次粒径７ｎｍ
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）          ２．００質量部
アセテート/プロピオネート比１／０．４；置換度２．７８
メチレンクロライド                                  ７８．７０質量部
メタノール                                          １４．２０質量部
１−ブタノール                                        ２．８０質量部
【０３６３】
［セルロースアシレート溶液の調製］
下記内容の組成物を攪拌溶解して、セルロースアシレート溶液の調整をした。
【０３６４】
（セルロースアシレート溶液の組成）
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）            １００質量部
アセテート/プロピオネート比１／０．４；置換度２．７８
下記構造の可塑剤（Ｋ−３）（ｌｏｇＰ０．４７）          ７．０質量部
下記構造の可塑剤（Ｋ−４）（ｌｏｇＰ６．２１）          ５．５質量部
メチレンクロライド                                      ３００質量部
メタノール                                                ５４質量部
１−ブタノール                                            １１質量部
【０３６５】
【化４０】
2005232429.tif 000046
【０３６６】
下記に示す組成物を加熱撹拌して、レターデーション調整剤溶液を調製した。
（レターデーション調整剤溶液の組物）
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン          １２質量部
２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン                        ４質量部
メチレンクロライド                                    ８２．２質量部
メタノール                                            １４．８質量部
１−ブタノール                                          ３．０質量部
【０３６７】
｛ドープ溶液（ＤＰ−８）調製工程｝
セルロースアシレート溶液４７４質量部に、微粒子分散物（ＲＬ−２）１５．３質量部及び親水性樹脂粒子（Ｐ−４）の分散物３７．２質量部を添加して充分に攪拌した後、レターデーション調整剤溶液２２質量部を添加して十分に撹拌し、更に室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌して完全に溶解したドープ溶液を得た。次に得られたドープ溶液を、５０℃にて絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙"＃６３"｛東洋濾紙（株）製｝で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙"ＦＨ０２５"（ポール社製）にてフィルター濾過及び脱泡を行ってドープ溶液（ＤＰ−８）を調製した。
【０３６８】
［製膜工程］
ドラムはハードクロム鍍金を施しその表面は中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１０μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が０．６０μｍであり、また十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．０１６μｍとした、直径２００ｍｍ、幅２５００ｍｍのものを用いた。
【０３６９】
［延伸工程］
流延方法は、実施例１におけるドープ溶液（ＤＰ−１）の代わりに、上記のドープ溶液（ＤＰ−８）を用いる以外は、実施例１記載のバンド流延と同様の条件で行った。ドラム面上での膜面温度が４０℃となってから１分乾燥し、形成された残留溶媒量が５０質量％のフィルムを剥ぎ取った後、ピンテンターに取り付けてさらに１４０℃の乾燥風で乾燥を継続した。得られた残留溶媒量が４０質量％のフィルムを、テンターを用いて幅方向に１７％延伸し、延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持した。この後、１３０℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶媒量が０．２３質量％のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−８）を、厚さ６０μｍ、長さ１０００ｍ、幅１．３４ｍの巻きロール形態で製造した。
【０３７０】
得られたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−８）の波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）は８ｎｍ、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）は７５ｎｍであった。
レターデーション値は、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用い、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値（Ｒｅ550）及びＲｔｈレターデーション値（Ｒｔｈ550）を測定した。
【０３７１】
比較例２
実施例８において、親水性樹脂粒子（Ｐ−４）の分散物を用いない他は実施例８と同様にしてドープ溶液（ＤＰＲ−２）を調整し、それを用いて実施例８と同様にしてセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−２）を製膜した。
【０３７２】
［アルカリ鹸化処理］
得られた各セルロースアシレートフィルム試料の片面について、以下のアルカリ鹸化処理を行った。
フィルムの上に、１００℃の熱風を吹き付けて４５℃まで加熱した後、２５℃に保温した下記内容のアルカリ溶液（Ｓ−２）を、ロッドコーターを用いて１４ｃｃ／ｍ2塗布し、１３秒間経過後、再びロッドコーターを用いて純水を５ｃｃ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４５℃であった。次いで、エクストルージョン型コーターを用いて１０００ｃｃ／ｍ2の純水を塗布し、水洗を行い、５秒間経過後に１００ｍ／秒の風をエアナイフにより水塗布面に吹き付けた。このエクストルージョンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを２回繰り返した後に８０℃の乾燥ゾーンに１０秒間滞留させて乾燥した。
【０３７３】
｛アルカリ溶液（Ｓ−２）の組成｝
水酸化ナトリウム                                    ４．０質量部
水                                                ６２．０質量部
ｎ−プロパノール                                  ３３．０質量部
界面活性剤（ＳＦ−２：エチレンジアミンエチレンオキシド付加物）
１．０質量部
消泡剤                                            ０．０１質量部
「サーフィノール１０４」［商品名：日信化学工業（株）製］
【０３７４】
得られた各セルロースアシレートフィルムについて、実施例１と同様に各性能を評価した。その結果を、得られた各フィルムの主な成分と共に表６に示す。
【０３７５】
【表６】
2005232429.tif 000047
【０３７６】
実施例８のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−８）は、実施例１と同等の良好な性能を示した。比較例２（ＣＡＲ−２）は、高湿条件での経時後の性能が低下した。また本発明の実施例８（ＣＡ−８）は、１メートル平方の面内において、水との接触角は３２゜であり、面内のバラツキが見られない均一な処理であった。フィルム耐久性もフィルム全面において異物や濁りの発生は認められなかった。比較例２（ＣＡＲ−２）も、１メートル平方の面内における水との接触角は３５゜でフィルム耐久性の表面状態も良好であった。
【０３７７】
実施例１１及び比較例１１
前記の各セルロースアシレートフィルムを支持体として用い、その上に光学異方性層を次のようにして形成した。
【０３７８】
［配向膜の形成］
前記の親水化表面処理した各フィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液をロッドコーターで２８ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。乾燥後の塗布面のｐＨを測定したところ、その値は４．０であった。また塗布幅方向での中央と左右両端の位置のｐＨ値は３．９５〜４．１０の範囲であった。
【０３７９】
次に、形成された配向膜を各フィルムの長手方向にラビング処理を実施した。
（配向膜塗布液）
下記変性ポリビニルアルコール                      ２０質量部
クエン酸                                      ０．０６質量部
グルタルアルデヒド                              ０．５質量部
水                                              ３６０質量部
メタノール                                      １２０質量部
【０３８０】
【化４１】
2005232429.tif 000048
【０３８１】
［配向膜の密着性の評価法］
上記の各支持体上に形成された配向膜の表面に、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２時間放置した後、規定のセロハン粘着テープを貼り付け、消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着２分後に、塗面に直角方向に引き剥がしたときに（以下この引き剥がし方を９０゜剥離ということがある）配向膜が支持体から剥がれた升目の数を計測することで評価した。結果を表７に示す。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０３８２】
［光学異方性層の形成］
得られた各支持体上の配向膜表面に、下記の組成のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）を、＃４のワイヤーバーコーターで塗布し、１２５℃の高温槽中で３分間加熱してディスコティック液晶を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ/ｃｍ2照射し、室温まで放冷して、表７に記載の各光学補償フィルムを作製した。
【０３８３】
｛ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）｝
下記のディスコティック液晶（ＤＬＣ−Ａ）              ９．１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
"Ｖ＃３６０"［大阪有機化学（株）製］                ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１）        ０．２質量部
"ＣＡＢ５５１−０．２"［イーストマンケミカル社製］
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１）      ０．０５質量部
"ＣＡＢ５３１−１"［イーストマンケミカル社製］
下記構造の含フッ素化合物                              １．３質量部
光重合開始剤                                          ３．０質量部
「イルガキュア９０７」［チバガイギー社製］
光増感剤                                              ０．１質量部
「カヤキュアーＤＥＴＸ」［日本化薬（株）製］
メチルエチルケトン                                  ２９．６質量部
【０３８４】
【化４２】
2005232429.tif 000049
【０３８５】
各フィルムの光学異方性層の厚さは、それぞれ１．６μｍであった。
【０３８６】
［光学補償フィルムの性能評価法］
得られた光学補償フィルム（ＫＳ−１）及び（ＫＳＲ−１）を用いて、以下の性能評価を行った。光学補償フィルムの構成及び性能の評価結果を表７に示す。
【０３８７】
（密着性）
得られた光学補償フィルム（ＫＳ−１）及び（ＫＳＲ−１）を、アクリル系粘着剤を用いてガラス板に貼りつけ、８０℃、９０％ＲＨの条件下で１５時間保存した。アクリル系粘着剤は液晶表示装置の組み立てに、ガラス板は液晶セルに用いられるものと同じである。ガラス板から光学補償フィルムを９０゜剥離して、剥離残りが生じた部分を調べることで、密着性を評価した。
◎：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
○：わずかに発生する（１０人が評価し、１〜３人が認識するレベル）
△：弱く発生する（１０人が評価し、３〜５人が認識するレベル）
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０３８８】
（透過光ムラ）
各光学補償フィルムを、クロスニコルス配置した２枚の偏光板の間に挟み、透過光のムラを目視で観察し官能評価を行った。
○：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
△：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０３８９】
【表７】
2005232429.tif 000050
【０３９０】
本発明の光学補償フィルム（ＫＳ−１）は密着性が十分であり、且つ透過光ムラが見られない極めて良好なものであった。
【０３９１】
実施例１０８及び比較例１０２
〔光学補償能付き偏光板の作製〕
上記の光学補償フィルムにおいて、光学補償層を有する側とは反対側の表面を、前記実施例１１のセルロースアシレートのアルカリ鹸化処理と同じ条件でアルカリ鹸化処理を施した。次ぎに実施例１０１で作製した偏光板（ＨＰ−１）の一方の面（セルロースアシレート保護フィルム表面）を、同様にアルカリ鹸化処理し、この処理した表面にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理した光学補償フィルムのセルロースアシレート面を貼り合わせて、光学補償能付き偏光板（ＳＨＢ−１）を作製した。得られた光学補償能付き偏光板の構成を表８に示す。
光学補償能付き偏光板の保存性、耐久性の評価を実施例１０１と同様に行った。結果を表８に示す。
【０３９２】
【表８】
2005232429.tif 000051
【０３９３】
実施例２０１及び比較例２０１
〔液晶表示装置の作製〕
ＴＮ型液晶セルで２０インチの液晶表示装置［ＴＨ−２０ＴＡ３型、松下電器（株）製］に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例１０８又は比較例で作製した各光学補償能付き偏光板を、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
【０３９４】
［描画画像のムラ評価］
このようにして作製した液晶表示装置について、測定機"ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ"（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の画像ムラを目視で観察した。その結果を表９に示す。
○：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
△：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０３９５】
［描画画像のコントラスト及び視野角］
液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機"ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ"（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、正面コントラスト比を測定した。さらに左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲）を調べた。その結果を表９に示す。
【０３９６】
【表９】
2005232429.tif 000052
【０３９７】
その結果、上記の本発明の方法によるセルロースアシレートフィルムを支持体とした光学補償フィルム（ＫＳ−１）が偏光板の一方の側に設置されたものを使用した液晶表示装置は、高湿保存後でも、画面全面が曇りの無い鮮明で高い輝度の画像を示し、且つコントラスト及び視野角の優れた描画画像が得られた。一方、比較用の光学補償フィルム（ＫＳＲ−１）が設置された偏光板を使用した液晶表示装置は、画面全面にわたりムラが見られ、実用に供するには問題となるものであった。
【０３９８】
以上の目視観察結果より、本発明のセルロースアシレートフィルムを支持体として用いた光学補償フィルムは、良好な光学特性を有し、且つそれを付設した液晶画像装置は優れた描画性を有することが示された。
【０３９９】
実施例９
〔セルロースアシレートフィルムの作製〕
［セルロースアセテート溶液の調製］
表１０に示す組成の、セルロースアシレート原液溶液（元ドープ溶液）調製した。各成分の原料は、ミキシングタンクに原料を投入し、加熱しながら攪拌して、溶解した。
【０４００】
【表１０】
2005232429.tif 000053
【０４０１】
【化４３】
2005232429.tif 000054
【０４０２】
【化４４】
2005232429.tif 000055
【０４０３】
［レターデーション調整剤溶液の調製］
下記構造レターデーション調整剤１６質量部、酢酸メチル７０．３質量部、メタノール５．５質量部、アセトン５．５質量部及びｎ−ブタノール２．７質量部を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション調整剤溶液を調製した。
【０４０４】
【化４５】
2005232429.tif 000056
【０４０５】
［内層用及び外層用セルロースアシレートドープ溶液の調製］
元ドープ液をミキシングタンクに充填し、下記表１１に示す組成物を、レターデーション剤溶液、更に微粒子分散液（ＲＬ−１）の順序で、攪拌下ミキシングタンクに投入、攪拌、混合し、内層用及び外層用セルロースアセテートドープ液を調製した。セルロースアセテート１００質量部に対するレターデーション調整剤及び微粒子分散物の各添加量は、表１１に示す。
得られたドープ溶液は５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍのフィルター"＃６３"［東洋濾紙（株）製］及び絶対濾過精度０．００２５ｍｍのフィルター"ＦＨ０２５"（ポール社製）にて濾過した。
【０４０６】
【表１１】
2005232429.tif 000057
【０４０７】
３層共流延ダイを用いて、濾過したドープ溶液を、内層用ドープ溶液が中央に、外層用ドープ溶液がその両外側になるように配置して、バンド流延機を用いて重層流延した。バンド流延機は実施例１と同様のものを用いた。内層厚み４８μｍ、両外層厚みが６μｍとなるようにドープ溶液吐出量を調整し、流延・乾燥の条件は実施例１と同様にし、テンターを用いての延伸倍率を１６％で横延伸し、延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持し、長さ３０００ｍ、幅１．２ｍの巻きロール形態のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−９）を作製した。レターデーション値は、Ｒｅが２２ｎｍ、Ｒｔｈが７８ｎｍであった。
【０４０８】
［セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−９）の特性］
得られたセルロースアシレートフィルムの各特性を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１２に示す。
【０４０９】
【表１２】
2005232429.tif 000058
【０４１０】
実施例１０９
３層からなるセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−９）と、実施例１０１で作製した偏光膜（Ｈ−１）を用いて、実施例１０１と同様にして偏光板（ＨＰ−２）を作製し、実施例１０１と同様にその性能を評価した。偏光板（ＨＰ−２）の構成及び性能評価結果を表１３に示す。
【０４１１】
【表１３】
2005232429.tif 000059
【０４１２】
実施例１２及び実施例１１０
セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−９）を支持体として用い、その上に光学異方性層を次のようにして形成した。
【０４１３】
［セルロースアシレートフィルムのケン化処理］
上記のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−９）の内面側表面上に、１．０モル／Ｌの水酸化カリウム溶液（溶媒：イソプロピルアルコール／プロピレングリコール／水＝７５／１３／１２質量％）を＃６バーで塗布し、４０℃で１０秒間加熱した後、濡れたままの塗布面に＃１．６バーで水を塗布し、すぐに２５℃の洗浄水５００ｃｃ／ｍ2をノズルから吹き付け、エアナイフでフィルム表面の洗浄水を吹き飛ばす処理を三回連続して行い、１００℃の温風で乾燥して、表面が鹸化されたセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０４１４】
［配向膜の形成］
鹸化処理済セルロースアシレートフィルムの片面に、下記処方の配向膜塗布液を、＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１６０秒乾燥して、配向膜を設けた長尺ロール状のセルロースアシレートフィルムを作製した。次にこの長尺ロール状のセルロースアシレートフィルムを、その遅相軸方向となす角度が４５゜となる方向にラビング処理を実施した。
【０４１５】
［配向膜塗布液処方］
下記の変性ポリビニルアルコール                      １９質量部
下記構造の酸化合物                              ０．０６質量部
水                                                ３６０質量部
メタノール                                        １２０質量部
グルタルアルデヒド                                    １質量部
【０４１６】
【化４６】
2005232429.tif 000060
【０４１７】
〔光学補償フィルム（ＫＳ−２）の作製〕
上述の長尺ロール状セルロースアセテートフィルムの配向膜上に、実施例１１の光学異方性層用塗布液を実施例１１と同様にして塗設して、光学異方性層を有する光学補償フィルム（ＫＳ−２）を作製した。得られた光学補償フィルム（ＫＳ−２）の性能を実施例１１と同様にして調べたところ、実施例１１の光学補償フィルム（ＫＳ−１）と同等の良好な性能が得られた。
【０４１８】
〔反射防止膜付き偏光板の作製〕
［反射防止膜（ＡＦ−１）の作製］
光拡散層（ＨＣ−１）を構成する透光性樹脂は、紫外線硬化型樹脂"ＰＥＴＡ"［日本化薬（株）製、屈折率１．５１］を５０質量部に対して、硬化開始剤「イルガキュア１８４」（チバガイギー社製）を２質量部、第１の透光性微粒子としては、アクリル−スチレンビーズ［総研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．５５）を５質量部、第２の透光性微粒子としては、スチレンビーズ［総研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０］を５．２質量部、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"［信越化学工業（株）製］を１０質量部、下記のフッ素系ポリマー（ＰＦ−１）を０．０３質量部加え、これらをトルエン５０質量部と混合して塗布液とした。この塗布液を実施例１０１の偏光板（ＨＰ−１）の一方の表面｛セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）からなる保護フィルムの外表面｝上に、乾燥膜厚６．０μｍになるようにグラビアコーターで塗布し、溶媒乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。
【０４１９】
【化４７】
2005232429.tif 000061
【０４２０】
下記処方の低屈折率層塗布液（ＬＬＬ−１）を攪拌・混合して調製し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、上記の光拡散層（ＨＣ−１）上にグラビアコーターで塗布し、８０℃で５分乾燥後、１２０℃で１０分間加熱してポリマーを架橋させ、厚さ０．１μｍの低屈折率層（ＬＬ−１）を形成し、反射防止膜付き偏光板（ＨＰ−３）を作製した。
【０４２１】
｛低屈折率層塗布液（ＬＬＬ−１）の組成｝
熱架橋性含フッ素ポリマー                            １３０質量部
"ＪＮ−７２２８"［固形分濃度質量６％、ＪＳＲ（株）製］
シリカゾル（平均粒径１０〜２０ｎｍ）                    ５質量部
"ＭＥＫ−ＳＴ"［固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製］
メチルエチルケトン                                  ２００質量部
【０４２２】
〔視認側偏光板（ＳＨＢ−２）の作製〕
上記の反射防止膜付き偏光板（ＨＰ−３）と、上記の通り作製した光学異方性層を有する光学補償フィルム（ＫＳ−２）とを、液温度が５５℃の１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬して、それぞれのセルロースアシレートフィルム表面を鹸化した後、希硫酸及び水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルロースアシレートフィルム表面側に、ポリビニルアルコール系接着剤を約１５μｍの厚みに塗布し、鹸化処理されたフィルム面同士を貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して視認側偏光板（ＳＨＢ−２）を作製した。得られた視認側偏光板（ＳＨＢ−２）の構成を表１４に示す。
【０４２３】
【表１４】
2005232429.tif 000062
【０４２４】
実施例２０２
〔ＯＣＢモード透過型液晶表示装置〕
［ベンド配向液晶セルの作製］
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎ（波長５５０ｎｍ）が０．１３９６の液晶性化合物"ＺＬＩ１１３２"（メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
【０４２５】
［ＯＣＢモード透過型液晶表示装置の作製］
作製したベンド配向セルを挟むように、作製した視認側偏光板（ＳＨＢ−２）の光学異方性層上にアクリル系粘着剤をつけ、液晶セルのラビング方向と光学補償フィルムのラビング方向とが反平行となる様にして貼り合せ、ベンド配向モードの透過型液晶表示装置を作製した。
【０４２６】
この液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機"ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ"（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、正面コントラスト比を測定した。さらに左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲）を調べた。
【０４２７】
本発明の液晶表示装置は、正面コントラスト比が２００及び視野角１６０°を示し、良好なコントラストと広い視野角を有している。加えて、表面に曇りや異物のない優れた表示品位の液晶表示装置であることが確認された。
【０４２８】
実施例２０３〜２０４
実施例２０２において、ＯＣＢモード透過型液晶表示装置の代わりに、下記の液晶表示装置を用いて、実施例２０２と同様に表示画像を評価した。
【０４２９】
〔ＶＡモード液晶表示装置〕
ＶＡモードで２２インチの液晶表示装置"ＴＨ２２−ＬＨ１０"型［松下電器（株）製］に設けられている視認側の偏光板の代わりに、本発明の偏光板（ＳＨＢ−２）の光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して観察者側に一枚貼り付けた。
【０４３０】
〔ＩＰＳモード液晶表示装置〕
ＩＰＳモードで、２０インチの液晶表示装置"Ｗ２０−ｌｃ３０００"型［日立製作所（株）製］に設けられている視認側の保護フィルムの代わりに、本発明の偏光板（ＳＨＢ−２）の光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して視認側に一枚貼り付けた。
【０４３１】
上記のＶＡモード、及びＩＰＳモードの各液晶表示装置の表示画像の性能は何れも良好なものであった。
【０４３２】
実施例１３
〔ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製〕
本発明の実施例１において、セルロースアシレートフィルムの厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にして本発明の試料フィルムを作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号の実施例１の（バック層組成）第１層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルム支持体の反対の面に、特開平１１−３８５６８号の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフィルムは優れた映像が得られ且つその取り扱い性においても問題のないものであった。
【０４３３】
実施例１１１
〔反射防止膜付き偏光板（ＨＰ−４）の作製〕
［反射防止膜（ＡＦ−２）の作製］
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）の調製｝
トリメチロールプロパントリアクリレート"ＴＭＰＴＡ"［日本化薬（株）製］７５０．０質量部に、質量平均分子量３０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部、光重合開始剤"イルガキュア１８４"［日本チバガイギー（株）製］５０．０質量部及びジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・ヘキサフルオロフォスフェイト（Di（ｔ−butyl  phenyl）iodoniumhexafluoro  Phosphate）２４質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液（ＨＣＬ−２）を調製した。
【０４３４】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、且つ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子"ＭＰＴ−１２９"［石原産業（株）製］を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤３８．６質量部、及びシクロヘキサノン７０４．３質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０４３５】
【化４８】
2005232429.tif 000063
【０４３６】
｛中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ）の調製｝
上記の二酸化チタン分散液８８．９質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"ＤＰＨＡ"５８．４質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」３．１質量部、光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」［日本化薬（株）製］１．１質量部、メチルエチルケトン４８２．４質量部、及びシクロヘキサノン１８６９．８質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ）を調製した。
【０４３７】
｛高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ）の調製｝
上記の二酸化チタン分散液：５８６．８質量部に、ＤＰＨＡ：４７．９質量部、「イルガキュア９０７」４．０質量部、「カヤキュアーＤＥＴＸ」１．３質量部、メチルエチルケトン４５５．８質量部、及びシクロヘキサノン１４２７．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ）を調製した。
【０４３８】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）の調製｝
"ＤＰＨＡ"１．４質量部、下記構造のフッ素系ポリマー（ＰＦ−２）５．６質量部、中空シリカ（平均粒径４０ｎｍ、シェル層厚７ｎｍ、屈折率１．３１、イソプロパノール１８質量％）２０．０質量部、反応性シリコーン"ＲＭＳ−０３３"［Ｇｅｌｅｓｔ（株）製］０．７質量部、下記内容のゾル液：６．２質量部、及び「イルガキュア９０７」０．２質量部をメチルエチルケトン３１５．９質量部に投入して攪拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）を調製した。
【０４３９】
【化４９】
2005232429.tif 000064
【０４４０】
（ゾル液の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン"ＫＢＭ５１０３"［信越化学工業（株）製］１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加えて混合し、さらにイオン交換水３０質量部を加えて６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却してゾル液を得た。得られたゾル液成分の質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分が１００％であった。またガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０４４１】
｛反射防止膜（ＡＦ−２）の作製｝
前記のロール形態のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）上に、前記ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）を、グラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層（ＨＣ−２）を形成した。得られたハードコート層（ＨＣ−２）の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ）、高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ）を、３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０４４２】
中屈折率層の乾燥条件は１００℃、２分間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の中屈折率層（ＭＬ）は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０４４３】
高屈折率層の乾燥条件はいずれも９０℃、１分の後、１００℃、１分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の高屈折率層（ＨＬ）は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０４４４】
上記の高屈折率層上に、上記低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、屈折率1１．４３、厚さ１００ｎｍの低屈折率層（ＬＬ−２）を形成し、反射防止膜（ＡＦ−２）付き保護フィルムを作製した。
【０４４５】
次いで、得られた反射防止膜（ＡＦ−２）付き保護フィルムの背面（反射防止膜の反対側のセルロースアシレートフィルム表面）を、実施例１０１記載の鹸化処理と同様にして鹸化処理した。次に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、この反射防止膜（ＡＦ−２）付き保護フィルムの鹸化処理面を、実施例１０１で作製した偏光膜（Ｈ−１）の一方の鹸化処理面に貼り合わせた。さらに、偏光膜の他方の面には、同様に鹸化処理したセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。得られた反射防止膜付き偏光板（ＨＰ−４）の構成を表１５に示す。
【０４４６】
【表１５】
2005232429.tif 000065
【０４４７】
実施例２０５
〔液晶表示装置〕
実施例１１０において、反射防止膜付き偏光板（ＨＰ−３）の代わりに、上記の反射防止膜付き偏光板（ＨＰ−４）を用いた他は、実施例１１０と同様にして視認側偏光板（ＳＨＢ−３）を作製した。次に実施例２０２と同様にして、ＯＣＢ液晶表示装置に貼りあわせて表示装置を作製した。得られた本発明の液晶表示装置は、異物や曇りの無い鮮明な画像で良好なコントラストと広い視野角を有し、且つ外光の写り込みの無い極めて視認性良好なものであった。
【０４４８】
実施例２０６
実施例１１１の偏光板（ＨＰ−４）において、偏光板の反射防止膜付きフィルムとは反対側の保護フィルムにλ／４板を張り合わせ、λ／４板がガラス面になるように有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、極めて視認性の高い表示が得られた。