(57)【要約】【課題】プロトン伝導率が高く、雰囲気に対する制約の少ないプロトン伝導体膜及びこれを用いたデバイスの提供。【解決手段】交互積層法によりプロトンの移動経路を分子レベルで制御することにより、プロトン伝導率が高く、雰囲気に対する制約が少なく、短時間に作製可能なプロトン伝導体膜を提供する。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織化による交互積層法を利用して作製したプロトン伝導体膜。
【請求項２】
電荷及びプロトン伝導率が異なる２種類以上の層から成る請求項１に記載の膜。
【請求項３】
高分子イオン層と炭素材料層とからなる請求項１乃至２の何れかに記載の膜。
【請求項４】
プロトンが、プロトン伝導体膜を構成する各層の面内方向に伝導されることを特徴とするデバイス構成における請求項１乃至３の何れかに記載の膜。
【請求項５】
自己組織化による交互積層法によりプロトン伝導体膜を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学デバイスに関する。特に、電気化学デバイスのための製造方法及びこれを形成するプロトン伝導体膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するため、効率が良く環境負荷の少ない次世代の発電用燃焼エンジンや自動車の動力源として注目されている。特に、電気化学デバイスを形成する上でのプロセスの容易さやデバイスの小型軽量化などから、心臓部にプロトン伝導体として、高分子電解質膜や固体酸電解質などの固体電解質を用いた燃料電池が非常に期待されている。また、プロトン伝導性を有する固体電解質は、低温作動で高エネルギー密度を保持した高分子固体電解質型燃料電池や、エレクトロクロミック表示デバイス、センサーなどの機器部品においてもキーマテリアルとして開発が進められている。
【０００３】
高分子電解質膜は、ナフィオン（デュポン社製、商品名）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂膜、すなわちフッ素系電解質膜がよく知られている。パーフルオロスルホン酸樹脂は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に優れており、高分子マトリックス中のスルホン酸基から電離したプロトンが水分と水素結合してオキソニウムイオンを生成することにより、プロトンがオキソニウムイオンの状態で高分子マトリックス内をスムーズに移動できるため、常温でもプロトン伝導率が高い。
【０００４】
固体酸電解質膜として用いられる固体酸は、ＣｓＨＳＯ４やＲｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２に代表される、固体で酸性の無機化合物である。固体酸は、水分を移動媒体としなくても、プロトン伝導性を有するという報告があり、例えば、ＣｓＨＳＯ４は、一定温度に達すると、オキシアニオン（ＳＯ４２−）が回転し、酸素イオン上にあるプロトンを隣接した酸素イオンへと移動させるという特異な相転移挙動を起こすことによりプロトン伝導性が高くなるといわれている（非特許文献１参照。）。そこで、ＣｓＨＳＯ４を燃料電池に適用する場合、無水プロトン輸送で且つ高温（２５０℃まで）安定性を有することが期待できる。
【０００５】
しかしながら、高分子電解質膜や固体酸電解質膜を使用したプロトン伝導体膜は、温度や湿度などの雰囲気の影響が大きく、成型が難しい。例えば、高分子電解質膜の場合、パーフルオロスルホン酸樹脂などの樹脂のプロトン伝導性維持には、使用中、継続的に充分な湿潤状態におく必要があり、作動温度を水の沸点（１００℃）以上にできない。また、メタノールや水素の透過性があるため、燃料効率の低下が生じてしまう。このため、燃料電池等のシステム構成には加湿装置や各種付随装置を要し、装置規模が大型化して、システム構築コストが高価になってしまう。一方、固体酸電解質膜の場合は、有意なプロトン伝導が行われるためには、各固体酸に固有の相転移温度（１００〜６００℃）以上に維持する必要があるが、温度を上げる（約１２５℃以上）とプロトン伝導体膜の延性が増大してしまう上に、固体酸は水に溶けやすく、プロトン伝導体が溶出してしまいやすい。更に、薄膜化が難しく、燃料電池用に大面積化することも困難である。
【０００６】
これらの問題点に対し、近年、フラーレン誘導体で形成されたプロトン伝導体膜を高圧成型で作る技術が報告されている（特許文献１参照）。特許文献１には、フラーレンに水酸基を導入した水酸化フラーレンを高圧成型した膜が、乾燥状態で水の凝固点や沸点を含む広い温度範囲（少なくとも−４０〜１６０℃）で高いプロトン伝導性を示すこと、及び水酸基よりプロトン解離性の高い硫化水素エステル基（スルフォン酸基）を導入すると更にプロトン伝導性が向上することが記載されている。なお、水酸化フラーレンは１９９２年（非特許文献２参照）に、硫酸水素エステル化フラーレンは１９９４年（非特許文献３参照）に、最初の合成例が報告されている。
【０００７】
水酸化フラーレンで形成されたプロトン伝導体膜のプロトン伝導メカニズムは、加圧により水酸化フラーレン密度が高くなった膜中で近接した水酸基同士が相互作用することにより、水酸化フラーレンの凝集体がマクロな集合体として高いプロトン伝導性（換言すれば、水酸化フラーレンのフェノール性水酸基からのプロトン解離性）を発現し、且つ、水素などのガス透過防止能が向上することを見出したものである。即ち、膜中に大量に含まれる水酸基由来のプロトンが移動に直接関わるため、水蒸気由来の水素やプロトンを外気中の水分から補給する必要等が無く、雰囲気に対する制約がない。これは、フラーレンの有している求電子性が、水酸基におけるプロトンの解離促進に大きな影響を及ぼしている上に、１つのフラーレン誘導体分子中にかなり多くの水酸基を導入することができるため、プロトン伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に高くなり、プロトンチャンネルが繋がる率が高くなることで、プロトン伝導性が向上するわけである。しかしながら、特許文献１に記載のフラーレン誘導体で形成されたプロトン伝導体膜は、プロトン伝導率が１０−６Ｓ／ｃｍ程度と不十分である上、プロトンの移動方向が等方的であるために膜面積の大きい方向でしかプロトン伝導体膜として使えない。また、圧縮成型のため大面積の薄膜作製も難しい。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｓｏｓｓｉｎａ  Ｍ．Ｈａｉｌｅ，Ｄａｎｅ  Ａ．Ｂｏｙｓｅｎ，ＣａｌｕｍＲ．Ｉ．Ｃｈｉｓｈｏｌｍ  ａｎｄ  Ｒｙａｎ  Ｂ．Ｍｅｒｌｅ，Ｎａｔｕｒｅ，４１０巻、９１０頁、２００１年
【非特許文献２】
Ｃｈｉａｎｇ，Ｌ．Ｙ．；Ｓｗｉｒｃｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｗ．；Ｈｓｕ，Ｃ．Ｓ．；Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ，Ｓ．Ｋ．；Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｓ．；Ｃｒｅｅｇａｎ，Ｋ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９１頁、１９９２年
【非特許文献３】
Ｃｈｉａｎｇ．Ｌ．Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｙ．；Ｓｗｉｒｃｚｅｗｓｋｉ．Ｊ．Ｗ．；Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．；Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｓ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９巻，  ３９６０頁、１９９４年
【特許文献１】
ＷＯ−２００１−０６５１９−Ａ１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点に対し、プロトン伝導率が高く、雰囲気に対する制約の少ないプロトン伝導体膜で短時間に作成可能なものの開発が待望されているが、このような性能を兼ね備えたプロトン伝導体膜はこれまでに知られていない。
本発明は、以上のような課題を克服するためになされたものであり、プロトンの移動経路を分子レベルで制御することにより、プロトン伝導体の性能を制御して、プロトン伝導率が高く、且つ簡便で安価に製造できる電気化学デバイスおよびプロトン伝導体膜を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以上の実績を鑑み、鋭意研究を行った。その結果、自己組織化を利用した交互積層技術を用いることで、非常に短時間に作製できるプロトン伝導体膜により、本発明の目的が達成することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、自己組織化による交互積層法を利用して作製したプロトン伝導体膜及びその製造方法に存する。また、本発明の別の要旨は、自己組織化による交互積層法によりプロトン伝導体膜を作製する方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の特徴である、自己組織化交互吸着法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）について説明する。これは、１９９２年にＧ．デッカーらによって発表された、交互吸着現象を利用して複合薄膜を作製する方法で、正電荷を有する溶液と負電荷を有する溶液を調整し、これらの溶液に基板を交互に浸すことにより、基板上に多層構造を有する複合薄膜（交互吸着膜）を得る方法である（Ｄｅｃｈｅｒ．Ｇ，Ｈｏｎｇ．Ｊ．Ｄ．ａｎｄ  Ｊ．Ｓｃｈｍｉｔ：Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２１０／２１１巻，  ８３１１頁、１９９２年参照）。本発明では、この方法を利用して、電荷及びプロトン伝導率が異なる２種類以上の層を交互に積層することにより、プロトン伝導チャンネルが制御されたプロトン伝導体膜を得ることができる。
【００１２】
例えば、高分子イオン層とフラーレン誘導体イオン層を積層した場合について詳述する。先ず、表面に電荷を有する担体を、該担体と反対の電荷を有する高分子イオン溶液に浸漬し、担体上に高分子イオン薄膜を作製する。この際、高分子イオンは、担体表面の電荷を中和するのみならず過剰に吸着するため、担体表面は浸漬前と反対の電荷を帯びる。続いて、今度は、これを先の高分子イオン溶液と反対の電荷を有するフラーレン誘導体イオン溶液に浸漬させると、電荷の中和および過剰吸着により、担体表面は更に反対の電荷を帯びる。この２つの浸漬工程の繰り返しにより、フラーレン誘導体が実質的に挟持された多層薄膜を得ることができる。各工程における過剰吸着量は、電荷の飽和により制限されるため、各回一定量の高分子イオンが固定化され、高分子プラスイオンからなる薄膜層と高分子マイナスイオンからなる薄膜層とが交互に成膜された複合薄膜を形成することができる。ここで、ポイントは、反対の電荷を有する２つのイオン溶液に交互に浸漬することにより、高分子イオン膜とフラーレン誘導体膜が交互に積層されることにあり、先にフラーレン誘導体イオン溶液の方に浸漬させても構わない。電荷が反対であるとは、例えば、２種類の高分子イオン溶液の電荷が同一であっても、トータルとしての電荷量がこの２種類の溶液で異なっていれば構わない。
【００１３】
交互吸着法に用いる担体は、表面に電荷を導入することができるものであれば構わない。例えば、表面アニオン性のもの（銀、ガラス、石英など）、表面カチオン性のもの（スチレンなどの疎水性材料、ジメチルアミノメタクリレートなど親水性材料の共重合物など）、表面に電荷のあるもの（表面電荷を持つポリマーフィルムなど）、表面に電荷を導入することができるもの（メルカプトプロピオン酸を吸着させた金など）及び種々の金属電極などが例として挙げられる。固定化原理が単純な吸着に基づいているため、必ずしも表面が平滑な必要はなく、平滑な固体基板の他、フィルターなどの多孔性物質、シリカゲルなどの粉末、樹脂などの固体担体のような様々な形状ものを選択することができる。また、水溶液を積層する場合は、予め表面に親水化処理を施しても構わない。この方法は、任意の担体に積層する物質を含有した溶液を浸漬するという極めて簡便な方法で短時間に行うことができ、殆ど特別な設備を要しないため、担体の選択肢が広く、任意の機能を有するものをシステムに採用することができる。
【００１４】
溶液への浸漬により担体表面に電荷を導入させる場合、浸漬させる溶液は、電荷及びプロトン解離性が異なる２種類以上の溶液を用いる。溶液は、基本的に水溶液をいうが、溶質の溶解性に応じて、水溶液と有機溶媒が混合した溶液、又は有機溶媒溶液でも構わない。好ましくは、メタノールやエタノールなどのアルコール類などが挙げられるがこれに限るわけでは無い。
【００１５】
浸漬させる溶液のうち、プロトン解離性が高い方の溶液は、プロトン伝導を担う層（プロトン伝導層）を形成する。プロトン解離性の指標には、酸解離定数（ｐＫａ）があるが、ｐＫａが１以上、特に−７以上が好ましい。例えば、電子吸引性の点で優れている炭素を主成分とするもので、プロトン解離性の官能基を有するものなどが用いられる。プロトン解離性の官能基を有する炭素材料としては、電子吸引性の理由から、プロトン解離性の置換基を導入後のプロトン伝導性が電子伝導性より大きい必要があるため、フラーレン、フラーレン構造を一部有するチューブ状炭素（いわゆるカーボンナノチューブ）のような炭素クラスター（複数の原子・分子が集まってできる集合体）等が好ましい。
【００１６】
フラーレンとは、Ｋｒｏｔｏらによって発見されたＣ６０を代表とするカーボンクラスター化合物（Ｎａｔｕｒｅ，３１８巻，１６２頁，１９８５年参照）であり、Ｃ６０以外にも、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９５、及び更に高次なフラーレン等が挙げられる（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１６０７頁，１９９１年、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５２巻，５４８頁，１９９１年、化学，４６巻，８３１頁，１９９１年参照）。本発明に用いるフラーレンは、球状炭素クラスターであれば良く、単体の他、２種類以上の単体の混合物でも良い。さらには、フラーレンの球状構造が壊れたものやフラーレン抽出時の残渣でも良い。フラーレンの製造法については、特にこだわらないが、例えば、Ｃ６０については、１００Ｔｏｒｒ程度のＨｅ雰囲気下で、黒鉛棒を通電加熱または２本の黒鉛棒間でアーク放電させ、生成する煤からベンゼンや二硫化炭素等を溶媒抽出して分離されるもの、燃焼法により連続的に生産されるものなどが使用される。カーボンナノチューブは、炭素を主原料とし、黒鉛構造を有する小径の炭素繊維をいい、化学的気体堆積法（ＣＶＤ）、抵抗加熱・ア−ク放電法、レーザ蒸発法などの手法で、ニッケル、コバルト，鉄等あるいはこれらの物質を他の物質と組み合わせた触媒を用いることにより合成されるナノチュ−ブなどが使用される。以下、代表的な炭素材料であるフラーレンを例として説明するが、これに限らず、プロトン解離性の置換基を導入した炭素材料をプロトン伝導層に用いる場合については、導入後のイオン伝導性が電子伝導性よりも大きいものであれば良い。
【００１７】
プロトン伝導層が有しているプロトン解離性の官能基としては、ＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、ＣＯＯＨ基、ＯＳＯ３Ｈ基、ＯＰＯ（ＯＨ）３などが好ましい例として挙げられる。官能基の数は、多すぎるとフラーレンの電子吸引性が損なわれてプロトン解離能が低下するため、少ない方が良い。１〜２４の任意の数値が好ましく、１〜１２が特に好ましい。プロトン解離性の置換基を導入したフラーレン誘導体は、１種類でも、フラーレンの炭素数や置換基の種類が異なるものなどの２種類以上の混合物でもよい。具体例を挙げると、Ｃ６０（ＯＨ）１２、Ｃ６０（ＯＨ）ｘ（ｘは１〜２４の任意の数値で、２つ以上のｘを含む混合体でもよい。以下、同様。）、Ｃ６０（ＳＯ３Ｈ）１２、Ｃ６０（ＳＯ３Ｈ）ｘ、Ｃ６０（ＣＯＯＨ）ｘ、Ｃ６０（ＯＳＯ３Ｈ）ｘ、Ｃ６０＋ｘ（（ＣＯＯＨ）２）Ｘ、Ｃ６０（ＯＰＯ（ＯＨ）３）ｘなど。同様に、以上のＣ６０をＣ７０、Ｃ７６などに置き換えた化合物、例えば、Ｃ７０（ＯＨ）１２、Ｃ７０（ＯＨ）ｘ、Ｃ７０（ＳＯ３Ｈ）１２、Ｃ７０（ＳＯ３Ｈ）ｘ、Ｃ７０（ＣＯＯＨ）ｘ、Ｃ７０（ＯＳＯ３Ｈ）ｘ、Ｃ７０＋ｘ（（ＣＯＯＨ）２）ｘ、Ｃ７０（ＯＰＯ（ＯＨ）３）ｘ、Ｃ７６（ＯＨ）１２、Ｃ７６（ＯＨ）ｘ、Ｃ７６（ＳＯ３Ｈ）１２、Ｃ７６（ＳＯ３Ｈ）ｘ、Ｃ７６（ＣＯＯＨ）ｘ、Ｃ７６（ＯＳＯ３Ｈ）ｘ、Ｃ７６＋ｘ（（ＣＯＯＨ）２）ｘ、及びＣ７６（ＯＰＯ（ＯＨ）３）ｘなどの化合物、及びこれらの混合物でもよい。これらのフラーレン誘導体の合成は、実施例で後述する通り、フラーレンに対し、酸処理や加水分解等の処理を単独または組み合わせて施すことにより、フラーレン骨格の炭素原子に所望のプロトン解離性の基を導入して行えばよい。
【００１８】
浸漬させる溶液のうち、プロトン解離性が低い方の溶液は、電荷を有し層間の吸着を担う層（電荷層）を形成する。該溶液は、プロトン解離性が高い方の溶液と電荷が異なっており、自己組織化による交互積層膜が形成される溶液であれば良いが、電荷を有する官能基を主鎖または側鎖に有する高分子の溶液、すなわち有機又は無機の高分子イオン溶液が用いられることが多く、特に、有機高分子イオン溶液が好ましく用いられる。以下、高分子イオンを用いた場合について詳述する。アニオン性高分子イオン（ポリアニオン）は、スルフォン酸、カルボン酸などの負電荷を帯びた官能基を有する高分子のことをいい、具体的には、ポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、モンモリロナイト（Ｍｏｎｔ）などが挙げられる。一方、カチオン性高分子イオン（ポリカチオン）は、４級アンモニウム基、アミノ基などの正電荷を帯びた官能基を有するものをいい、具体的には、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどが挙げられる。これらの高分子イオンは、何れも水溶性、又は、水と有機溶媒との混合溶液あるいは有機溶媒に可溶であればよい。この他、導電性高分子、ポリ（アニリン−Ｎ−プロパンスルホン酸）（ＰＡＮ）などの機能性高分子イオン、種々のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）、ペクチンのような電荷を有する多糖類のように電荷を有する生体高分子を用いることもできる。ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレンなどの誘導体のように剛直（リジット）な有機高分子イオンを用いることもできる。また、光化学反応を利用したジアゾ化による重合反応可能なジアゾレジン類などを用いることもできる（Ｓｈｕｇｕａｎｇ  Ｃａｏ，Ｃｈａｏ  Ｚｈａｎ  ａｎｄ  Ｗｅｉｘｉａｏ  Ｃａｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ４５巻、１４２−１４６頁、１９９８年参照。）  高分子イオンが更に光化学重合する性質を有していれば、形成された多層構造をもった複合薄膜に光を照射して共有結合を形成し、膜強度が非常に強く、ガス透過防止能に優れたプロトン伝導体にすることもできる。
【００１９】
溶液への浸漬は、自己組織化が起こる条件で行う。自己組織化法は、基板を正帯電溶液と負帯電溶液に交互に浸すことで、静電相互作用により薄膜層を交互に積層する方法である。静電相互作用による吸着初期速度は非常に速く、浸漬直後に積層量が飽和に近い状態に達すると推定されるため、モノレイヤー又はそれに近い状態に積層されることを期待して、高濃度溶液に短時間だけ浸漬させ、表面の吸着残りを洗い流すのが好ましい。水酸化フラーレンなどのフラーレン誘導体は昇華性が無いため、ウェットプロセスによる製膜も工業的に行われてはいるが、従来、交互積層法は、溶液中で溶質を十分に拡散させるべく低濃度で行われていたため、製膜に非常に時間が掛かり実用化にはほど遠いと考えられていた。これに対し、以上の好ましい製膜条件で行えば、積層時間を大幅に短縮させることが可能である。例えば、プロトン伝導体膜とは全く関係の無い、単に、交互積層法を水酸化フラーレンに適応しただけの例がＹａｎｊｉｎｇ  Ｌｉｕ，Ｙｏｕｘｉｏｎｇ  Ｗａｎｇ，Ｈｏｎｇｘｉａ  Ｌｕ  ａｎｄ  Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｏ．  Ｃｌａｕｓ  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，１０３巻、２０３５頁、１９９９年に記載されているが、この方法で積層に掛かる時間を試算してみると、正電荷を持つ高分子電解質としてＰｏｌｙｄｉａｌｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅの１％水溶液（ｐＨ９）、負帯電溶液として水酸化フラーレン（Ｃ６０（ＯＨ）１２）の１×１０−４モル／Ｌ水溶液（ｐＨ１３．５）を調液（両溶液のｐＨの調整は０．１％水酸化ナトリウム水溶液で行った）し、基板を一方の溶液に３分間浸漬後、純水でリンスして、他方の溶液に５分間浸す作業を１セットとして膜を作るだけで、最低１０分程度の時間を要する。また、数回程度の交互積層では分からないためかこの文献には記載が無かったが、本発明者が検討したところ、文献に記載の方法では、例えば１０００Å程度積層すると、膜の平坦性及び均一性が損なわれてしまっていた。これに対し、本発明の自己組織化を利用する方法では、プロトン伝導経路を分子レベルの厚さでコントロール出来る平滑で均質なプロトン伝導率が高いプロトン伝導体膜を短時間で作製することができた。
【００２０】
溶液の濃度は、自己組織化が起こる条件であれば良いが、製膜時間短縮の観点からは、高濃度な方が好ましく、１ｗｔ％以上あると特に好ましい。自己組織化が起こる溶液の濃度は、所望の膜厚、溶質の溶解性、ｐＨなどの条件に依存するため、特に厳密な濃度設定は必要としない。また、吸着が電荷の中和および再飽和に基づいているため、自己組織化を妨げない限り、溶液中に他の物質が含まれていても良い。具体的に好ましい濃度範囲を例示すると、高分子イオン溶液の場合、上限は、好ましくは４０ｗｔ％以下、更に好ましくは２０ｗｔ％以下、特に好ましくは１０ｗｔ％以下、下限は、好ましくは０．００１ｗｔ％以上、更に好ましくは０．０１ｗｔ％以上、特に好ましくは０．１ｗｔ％以上に、飽和溶液を希釈又はそのまま使用して調製しても良い。フラーレン誘導体溶液の場合、上限は、好ましくは１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下、下限は、好ましくは１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上が良いが、この濃度範囲に限定されるものではない。
【００２１】
本発明における溶液のｐＨは、溶液が充分に電荷を有する状態であれば良く、必要に応じてＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などの無機酸、ＣＨ３ＣＯＯＨなどの有機酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの無機塩基、又は有機塩基などで調製してもいい。もちろん、複数の酸や塩基を混合して所望のｐＨに調製してもよい。両溶液のｐＨは、１以上、特に３以上異なっているのが好ましい。
【００２２】
本発明における溶液の温度、浸漬及びリンス時間は、特に制限はないが、実用上、溶液が凍らない温度以上、沸騰しない温度以下、１秒〜１時間程度が好ましい。必要に応じて攪拌を行っても良く、１〜１０００ｒｐｍ程度が好ましい。また、乾燥操作も必要に応じて行って良い。
膜１層の厚み、膜面積及び電極間の距離は、特に制限は無いが、実用上、膜１層の厚みの下限は２ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上、上限は１０μｍ以下、特に５μｍ以下のものが、膜面積は、機械的に問題が無ければ、下限２ｎｍ２以上、特に１μｍ２以上、上限１００ｍ２以下、特に１０ｃｍ２以下のものが、電極間の距離は、下限２ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上、上限１０ｃｍ以下、特に１０μｍ以下のものが好ましく作製される。積層回数は理論上無限に行うことができるが、実用上、積層膜厚が、５μｍ以下、特に１μｍ以下のものが好ましく、電極の形状は、くし型、帯型、円形型、四角型電極など任意の形状のものが利用できる。製膜速度は、後述の実施例では、交互積層１セットで約３０Å／４０秒であったが、溶液濃度や攪拌方法などの条件により、例えば、この１０倍以上、１００倍以上、又は、１／１０以下、１／１００以下などに調製可能である。
【００２３】
次に、本発明の第二の特徴である、本発明のデバイス構成について、説明する。本発明のデバイスは、既に良く知られている、プロトンが膜の厚み方向に伝導される構成（図１）など、本発明のプロトン伝導体膜の機能を妨げるものでなければ何れの構造でも構わないが、例えば、図２のように、プロトンが、プロトン伝導体膜を構成する各層の面内方向に伝導される構成の方が、積層間に挟まれたプロトン伝導体を有益に利用出来るので好ましい。図２は、（１）は基板を、（２）及び（３）は電極を、この間に挟持された（４）は、電荷層（５）とプロトン伝導層（６）の交互積層膜から成っているプロトン伝導体膜を各々示している。
【００２４】
プロトン伝導のメカニズムを、図２の好ましいデバイス構成の場合を例として、図３で説明する。図３は、プロトン伝導体膜の積層構造の一部の断面図を示す。図２同様、（５）は電荷層、（６）はプロトン伝導層を示し、（７）は、プロトン伝導層から生じたプロトンを示す。電極は図中には示されていないが、図３の左右にあり、プロトン伝導体膜はこれに挟持されているものとする。ここで、例えば、左側の電極が水素極、右側の電極が酸素極とすると、フラーレン誘導体から解離したプロトン（７）は、水素極から酸素極（図中、左から右方向）にプロトン伝導層に沿って移動する。すなわち、従来のフラーレン誘導体の圧縮成型膜が、プロトン伝導性官能基の密度増加でプロトンチャンネルが偶然繋がったとはいえ、隙間が残り、非効率であったのに対し、本発明は、ナノ層が複数積層されて形成された３次元構造により、プロトンの移動方向が制御されたといえる。また、本発明の方法は、フラーレン誘導体溶液に浸漬させるだけであるため、フラーレン誘導体の分解や変性を避けることができるという点でも、圧縮成型に対し優れている。
【００２５】
本発明のプロトン伝導体膜のプロトン伝導率は、製膜条件やデバイス構成などにより異なるが、好ましい条件で作製すれば、２×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましい条件では５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましい条件では１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のもの等が作製される。また、後述の実施例は、水酸化フラーレンを用いているので、成型性があり、−４０〜１６０℃の温度範囲での使用が期待されるが、用途に応じた加工性を有するや環境に応じた耐性を有する材料を選択することにより、所望の性能の膜を作製できる。更に、本発明の方法は、複数の層を所望の順序で積層できるため、ガス透過防止能、薄膜成型性、耐酸性、耐熱性などの各種機能を有する電荷層とプロトン伝導層を交互積層させることにより、電荷層が適切に制御された機能を有し、これらの機能が非常に効率良く発現する燃料電池のような複合機能素子を作製することもできる。
【００２６】
本発明のプロトン伝導体膜は、例えば、燃料電池、センサーのような様々な用途に適した電気化学デバイスとして使用可能である。例を挙げると、電極がガス電極である電気化学デバイス、電極に活物質性電極を用いる電気化学デバイスなどに対して、本発明のプロトン伝導体を好ましく適用することが可能である。燃料電池への適用について、更に詳しく述べると、図１において、燃料電極と酸素電極間に本発明のプロトン伝導体を挟持させて電気化学デバイスとして用いることにより、ナノレベル（分子レベル）でプロトン導電体の性能を制御できる電気化学デバイスを短時間で得ることができる。
【００２７】
本発明のプロトン伝導体膜の形成は、適当な分析手法を用いて容易に確認することができる。好ましいのは、水晶発振子を用いた極微小吸着量測定法である。水晶発振子は、マイクロバランスとして知られ、振動数の変化から表面に吸着された物質の重量を約１０−９ｇの精度で測定できる装置である。また、該膜にフラーレン誘導体が取り込まれていることは、分光学的手法、例えば紫外線可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル及びラマンスペクトルなどの測定法によって確認できる。製膜された膜厚は、ＵＶスペクトルで簡便に、正確には、膜厚計やエリプソメーターなどの装置を用いて測定可能である。
【００２８】
本発明のプロトン伝導体膜において各膜が均一に交互積層されていることは、積層回数と上述の方法で求めた膜厚、例えば、膜厚計の膜厚や紫外可視吸収スペクトル強度がほぼＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｒｒの法則に従っていることなどから確認できる。
以上詳述した通り、本発明者は、交互積層法によりプロトン伝導体の高密度膜を形成し、近接し合ったプロトン解離性官能基が相互作用するようにした結果、この分子レベルで制御された膜がマクロな集合体として、非常に高いプロトン伝導率（水酸化フラーレンのフェノール性水酸基からのプロトン解離性）を発現するという知見を初めて得た。すなわち、従来の圧縮成型しただけの膜は、偶然つながったプロトンチャンネルによりプロトン伝導をなしている事は推察できるが、本発明者らが提案する以上の方法により、分子レベルで配列された個々の分子集団がマクロなプロトン伝導率を飛躍的に向上させることとなる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（水酸化フラーレンの合成法）  文献（Ｃｈｉａｎｇ，Ｌ．Ｙ．，Ｗａｎｇ．Ｌ．Ｙ．，Ｓｗｉｒｃｚｅｗｓｋｉ．Ｊ．Ｗ．，Ｓｏｌｅｄ  Ｓ．ａｎｄ  Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｓ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５９巻，３９６０頁、１９９４年）を参考にして合成を行った。Ｃ６０／Ｃ７０フラーレン混合物（フロンティアカーボン社製）２ｇを発煙硫酸３０ｍＬ中に入れ、窒素雰囲気下で６０℃に保ちながら３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下し、生じた沈殿物を遠心分離で分離して、ジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄した後、４０℃で減圧乾燥させた。更に、この乾燥物を６０ｍＬのイオン交換水中に入れ、８５℃で窒素バブリングを行いながら１０時間攪拌した。反応生成物から遠心分離によって沈殿物を分離し、この沈殿物を純水で数回洗浄し、遠心分離を繰り返した後に、４０℃で減圧乾燥した。このようにして得られた茶色の粉末のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定を行ったところ、文献に示されているＣ６０（ＯＨ）１２のＩＲ及び１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとほぼ一致したことから、得られた粉末が目的物質である水酸化フラーレンと確認された。
【００３０】
（実施例１）  水酸化フラーレン交互積層膜の作製
石英ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍの正方形、フルウチ化学社製Ｓ０−５０５０）の両端に、電極蒸着部分として幅１ｃｍの帯状のマスクを施した。基板表面を水酸化カリウム水溶液で親水化処理することにより、表面をヒドロキシル基化した。水酸化ナトリウムでｐＨ９にしたＰｏｌｙｄｉａｌｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（アルドリッチ社製ＰＤＤＡ、正電荷を持つ高分子電解質）の７ｗｔ％水溶液（溶液１）、及び、０．１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１３．５にした水酸化フラーレンの５Ｘ１０−３モル／Ｌ水溶液（溶液２）を調製した。溶液１に１０秒間浸漬後に５秒間水洗し、溶液２に１０秒間浸漬後に５秒間水洗するのを１サイクルとして、石英基板上に２層を交互積層させた。なお、ここで用いた水は、全て超純水であった。膜厚計による膜厚測定とＵＶ測定を行い、成膜状況をモニターした。図４に、１０サイクル毎のＵＶ測定結果を示す。図中、横軸は波長、縦軸は吸収度を各々示し、６本の線は、下から順に１０〜６０サイクル積層後の結果を示す。サイクル数の増加に伴い、波長２３５ｎｍ付近に水酸化フラーレン由来の吸光度の増加が認められた。また、図５に、サイクル数（横軸）と波長２３５ｎｍにおける吸光度の関係（縦軸）を示すと、各膜が均一に交互積層されていることが、サイクル数とＵＶ強度がＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従っていたことから確認された。各膜が均一に交互積層されていたことは、サイクル数（横軸）と膜厚計で測定した膜厚（縦軸）の関係を示す図６において、膜厚がサイクル数に比例することからも確認された。図６で、６０サイクル積層した膜厚が約２０００Åであったことから、１サイクル当たりの膜厚は平均３３Åと見積られた。Ｙａｎｊｉｎｇ  Ｌｉｕ，Ｙｏｕｘｉｏｎｇ  Ｗａｎｇ，Ｈｏｎｇｘｉａ  Ｌｕ  ａｎｄ  Ｒｉｃｈａｒｄ  ０．Ｃｌａｕｓ  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，１０３巻、２０３５頁、１９９９年において、エリプソメトリー法によるＰＤＤＡの膜厚は６Åと記載があるため、フラーレン１分子の直径が約１０Åであることを考慮すれば、本発明の方法により、超高速ウェットプロセスで、各層がモノレイヤーに近い状態でフラーレンのフラーレン含有膜を積層できたといえる。
【００３１】
次に、該基板を窒素ガス雰囲気下で乾燥させ、電極蒸着個所をマスクしていたテープを剥がし、今度は電極部分を蒸着する為、逆に、膜部分をアルミホイルでマスクしてから、端面に金を真空蒸着した。真空蒸着は、通常の装置を用い、ボートに０．６ｇの金線（フルウチ化学社製、純度９９．９９％）をのせ、真空度４Ｘ１０−５Ｔｏｒｒで５分間成膜を行った。金電極部の蒸着厚みは、膜厚計による膜厚測定から、先に作製した交互積層膜より約１０００Å厚い、３０００Åであった。以上のようにして、図１に示すようなデバイスを作製した。なお、ここで、５ｃｍの基板の両端１ｃｍずつが電極となったので、電極間の距離は３ｃｍになった。
【００３２】
（比較例１）  水酸化フラーレン圧縮成型膜の製造
特許文献１に記載のある電解質膜を再現したものを作製した。水酸化フラーレン粉末を６０ｍｇとり、ＩＲ測定用の打錠成型器により、直径１ｃｍ、厚み０．２５ｍｍの円形ペレットを作製した。プレス圧は５ｔ・ｃｍ−２であった。
（インピーダンス測定）  平滑な銅電極が装備された電気伝導度測定用コネクターを作製し、実施例１の両端の金電極部に密着させて、室温、空気開放系で、ＨＩＯＫＩ社製のインピーダンスアナライザー３５２２−５０、３５３２−５０により交流インピーダンス法でプロトン伝導率を求めた。また、比較例１のペレットの両面に、直径１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの白金電極を圧接し、電気伝導度測定用の電気化学セルを用いて、実施例１のデバイスと同様にプロトン伝導率を求めた。図７及び図８に、実施例１及び比較例１におけるインピーダンス測定結果を示す。各々、横軸は実部抵抗値を、縦軸は虚部抵抗値を示す。各測定結果について、高周波数側に見られる円弧のＸ軸切片より、プロトン伝導率を求めた。結果を表１にまとめる。実施例１の水酸化フラーレンを用いた交互積層プロトン伝導膜を用いて作製されたデバイスの導伝率は、３Ｘ１０−４Ｓ・ｃｍ−１であった。これは、同じ水酸化フラーレンを圧縮成型した比較例の１．２Ｘ１０−５Ｓ・ｃｍ−１に対して１桁、特許文献１に記載（３５０μｍの厚さ方向に導伝率を測定）の７Ｘ１０−６Ｓ・ｃｍ−１に対し２桁も向上した値であった。また、本発明のデバイスでは、比較例の厚み０．２５ｍｍだったのに対し、３  ｃｍも離れた距離でも伝導することが分かった。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【発明の効果】
本発明は、交互積層法によりプロトンの移動経路を分子レベルで制御することにより、プロトン伝導率が高く、雰囲気に対する制約が少なく、短時間に作製可能なプロトン伝導体膜を提供する。このプロトン伝導体膜は、燃料電池、エレクトロクロミック表示センサーなどの機器部品、等に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のデバイス構成図
【図２】実施例２のデバイス構成図
【図３】プロトン伝導メカニズムを示す模式図
【図４】実施例１のＵＶスペクトル測定結果
【図５】実施例１のサイクル数とＵＶ吸光強度との相関図
【図６】実施例１のサイクル数と膜厚との相関図
【図７】実施例１の複素インピーダンスの測定結果
【図８】比較例の複素インピーダンスの測定結果
【符号の説明】
１    基板
２    電極
３    電極
４    プロトン伝導体膜
５    電荷層
６    プロトン伝導層
７    プロトン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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