(57)【要約】【課題】  膜厚が１０〜６０ｎｍと極薄であり、加熱に安定で低抵抗のＩＴＯ膜を製造する方法を提供すること【解決手段】  スパッタリング装置によって基板温度を常温から１００℃までの温度として膜厚１０〜６０ｎｍの極薄ＩＴＯ膜を成膜した後に、真空度０．０１Ｐａの真空中で、温度１５０〜２５０℃で１０分間のアニールを行う。成膜後に０．０１Ｐａの真空中でアニールした場合には膜厚１０〜６０ｎｍの間で抵抗率はほぼ一定の２４０μΩｃｍであり、低抵抗の極薄ＩＴＯ膜を与え、かつパネル作製工程における加熱処理によっても抵抗率は変化せず良好な安定性を示した。他方、成膜後に大気中でアニールしたものは膜厚６０ｎｍでは抵抗率２６０μΩｃｍであったが、膜厚１０ｎｍの薄膜では抵抗率８００μΩｃｍとなった。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無加熱の室温から１００℃までの範囲内の温度とした基板面に膜厚１０ｎｍから６０ｎｍまでのＩＴＯ膜を成膜し、次いで真空度０．０１Ｐａ以下の真空下に１５０℃から２５０℃までの範囲内の温度でアニールする
ことを特徴とする極薄ＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項２】
無加熱の室温から１００℃までの範囲内の温度とした基板面に膜厚１０ｎｍから６０ｎｍまでのＩＴＯ膜を成膜し、次いで不活性ガス雰囲気下に１５０℃から２５０℃までの範囲内の温度でアニールする
ことを特徴とする極薄ＩＴＯ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示パネルや有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）表示体に使用される透明なＩＴＯ膜の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、加熱されても安定な極薄ＩＴＯ膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＴＯ（インジウム、錫の酸化物）膜は透明な導電膜であるために、液晶表示パネルをはじめとして各種の表示パネルに多用されているが、近年では広視野角方式の液晶表示パネルの大気側に極薄（膜厚１０〜６０ｎｍ）ＩＴＯ膜を形成させることが行われ、プラズマ・ディスプレイ・パネルの表面にも静電気防止のために極薄ＩＴＯ膜が形成されるようになっている。
しかし、例えば液晶表示パネルを作成する工程においては、極薄ＩＴＯ膜を成膜後においても何回か熱処理する工程がある。膜厚が６０ｎｍを超えるＩＴＯ膜は熱処理を受けても殆ど変性しないが、膜厚が６０ｎｍ以下の極薄ＩＴＯ膜の場合には変性されて抵抗が大になり低抵抗の膜が得られないのである。
【０００３】
低抵抗のＩＴＯ膜を得るために、ＩＴＯ膜の結晶性を向上させるべく基板を２００〜４００℃に加熱して成膜すると表面の平滑性が失われ易い。
【０００４】
そのために、ＩＴＯ膜を低抵抗化させる方法として、基板温度を０〜１００℃として成膜し、その後に不活性ガス中や水素ガス中のような非酸化性雰囲気下に１００〜５００℃の温度でアニールして結晶を成長させる方法が行われるが、なお、充分に低抵抗の膜が得られないことから、成膜後、非酸化性雰囲気下に１００〜５００℃の温度でアニールしてから、更に酸化性雰囲気下に１００〜５００℃の温度でアニールするか、または非酸化性雰囲気下に１００〜５００℃の温度でアニールしてから、更にプラズマ照射する方法が開示されている（特許文献１を参照。）。その一例として、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によってガラス基板に室温で厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、２７Ｐａの減圧下に３００℃、１０分間のアニールを行い、更に酸化性雰囲気である空気中で３００℃、１０分間のアニールを行うことによって、表面抵抗３２Ω／□を得ている。
【０００５】
そのほか、ＤＣマグネトロンスパッタ法によってＩＴＯ膜を成膜するに際し、スパッタリングガス中に水分（Ｈ2Ｏ）または水素（Ｈ2）ガスを含有させておき、ＩＴＯ膜を構成する原子のダングリングボンド（未結合手）を水素終端させることにより、ダングリングボンドにトラップされる電子を減少させて、導電性を向上させる方法が開示されている（特許文献２を参照。）。
【特許文献１】特開平８−１６７４７９号公報
【特許文献２】特開平９−２９３６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＩＴＯ膜を酸化性雰囲気の空気中でアニールする特許文献１の方法は膜厚が１００〜１５０ｎｍの如く膜厚の大きいＩＴＯ膜に関するものであり、また上述したように、非酸化性雰囲気下にアニールした後に、更に空気中でアニールするか、または非酸化性雰囲気下にアニールした後に、更にプラズマ照射する方法であり、煩瑣なプロセスを要する方法となっている。
また特許文献２には、その詳細な説明ないしは実施例においても、形成させるＩＴＯ膜の膜厚の具体的な数値は全く示されていない。また特許文献２に示されている先行技術にも形成させるＩＴＯ膜の膜厚は示されていない。
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みてなされ、表示パネルの作成工程における熱処理に安定な低抵抗の極薄ＩＴＯ膜を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は請求項１、または請求項２の構成によって解決されるが、その解決手段を説明すれば次に示す如くである。
【０００９】
請求項１の極薄ＩＴＯ膜の製造方法は、無加熱の室温から１００℃までの範囲内の温度とした基板面に膜厚１０ｎｍから６０ｎｍまでのＩＴＯ膜を成膜し、次いで真空度０．０１Ｐａ以下の真空下に１５０℃から２５０℃までの範囲内の温度でアニールする方法である。
このような極薄ＩＴＯ膜の製造方法は、酸素ガスの存在量を制限してアニールしていることにより、低抵抗で結晶化の進んだ極薄ＩＴＯ膜を与える。
【００１０】
請求項２の極薄ＩＴＯ膜の製造方法は、無加熱の室温から１００℃までの範囲内の温度とした基板面に膜厚１０ｎｍから６０ｎｍまでのＩＴＯ膜を成膜し、次いで不活性ガス雰囲気下に１５０℃から２５０℃までの範囲内の温度でアニールする方法である。
このような極薄ＩＴＯ膜の製造方法は、酸素ガスの存在量を制限してアニールしていることにより、低抵抗で結晶化の進んだ極薄ＩＴＯ膜を与える。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１の極薄ＩＴＯ膜の製造方法によれば、低抵抗で結晶化の進んだ極薄ＩＴＯ膜を与えるので、その後の加熱に安定であり、極薄ＩＴＯ膜が適用された表示パネルの作成工程において熱処理されても変性されず、高抵抗化することはない。
【００１２】
請求項２の極薄ＩＴＯ膜の製造方法によれば、低抵抗で結晶化の進んだ極薄ＩＴＯ膜を与えるので、その後の加熱に安定であり、極薄ＩＴＯ膜が適用された表示パネルの作成工程において熱処理されても変性されず、高抵抗化することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上述したように、本発明の極薄ＩＴＯ膜の製造は二方法によって可能であり、第一の方法は、無加熱の室温から１００℃までの範囲内の温度とした基板面に膜厚１０ｎｍから６０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、その後、０．０１Ｐａ以下の真空下に１５０℃から２５０℃までの範囲内の温度でアニールする方法である。第二の方法は、無加熱の室温から１００℃までの範囲内の温度とした基板面に膜厚１０ｎｍから６０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、その後、不活性ガス雰囲気下に１５０℃から２５０℃までの範囲内の温度でアニールする方法である。
【００１４】
膜厚１０〜６０ｎｍの極薄ＩＴＯ膜を成膜するには、ＲＦスパッタリング法やＤＣスパッタリング法が好適に採用される。膜厚の下限を１０ｎｍとするのは、膜厚を１０ｎｍ未満に成膜することにより不完全な連続膜が形成されることを回避するためであり、膜厚の上限を６０ｎｍとするのは、ＩＴＯ膜が適用された表示パネルの作成工程において、熱変性されるＩＴＯ膜の膜厚は６０ｎｍ以下であり、６０ｎｍを超えるＩＴＯ膜は殆ど熱変性を受けないからである。
【００１５】
また、成膜時における基板温度を無加熱の室温から１００℃までとするのは、基板温度を１００℃より高い温度として成膜すると極薄ＩＴＯ膜は形成中に結晶化が進行して表面の平滑性を失い易く、これを防止するためである。また基板温度として無加熱の室温以下を除外するのは、基板を冷却して成膜するための装置コストの増大に見合うメリットが認められないからである。すなわち、基板温度を無加熱の室温から１００℃までとすることによって非晶質で表面の平滑な膜を形成させた後に、アニールし結晶化を進行させて低抵抗化させるためである。
なお、極薄ＩＴＯ膜における結晶化度はＸ線回折による２θが約３０度のところに現れるピークの高さによって判定することができる。
【００１６】
また、非晶質の極薄ＩＴＯ膜を成膜した後、これをアニールし結晶化度を高めて低抵抗化させる。アニールの温度を１５０℃から２５０℃までの温度範囲内としているのは、１５０℃未満の温度でアニールしても結晶化速度が遅く時間を要して実用性を欠くためである。
【００１７】
また上記のアニールを大気中で行うと、大気に含まれる酸素によって極薄ＩＴＯ膜は高抵抗化するので、これを回避するために、アニールは真空中で行うことが望ましい。真空中でアニールする場合の真空度は０．０１Ｐａ以下とすることを要する。０．０１Ｐａ（＝１０-2Ｐａ）を超える真空度の雰囲気中でアニールすると、その雰囲気中に残存する酸素によって極薄ＩＴＯ膜は高抵抗化されるようになるからである。大気圧は大約１０5Ｐａであるから，真空度０．０１Ｐａ以下の雰囲気中の酸素濃度は大気中と比較して（１／１０7）以下になっていると概算される。
【００１８】
また、アニール時に酸素を存在させないと言う考えから、アニールを不活性ガス雰囲気中で行うようにしてもよい。不活性ガスとしてはアルゴンガス、ヘリウムガス等が使用されるが、極薄ＩＴＯ膜のアニール時に影響を与えないガス、例えば窒素ガスは廉価でもあるのでアニール時に使用するガスとして適している。そして、窒素ガスを使用する場合の窒素ガスの純度は９０％以上（残余は酸素ガス）であればよい。成膜された極薄ＩＴＯ膜を純度９０％未満の窒素ガス中でアニールを行うと、存在する酸素によって影響を受けて極薄ＩＴＯ膜は高抵抗化されるからである。
以下、本発明の極薄ＩＴＯ膜の製造方法を実施例によって説明する。
【実施例１】
【００１９】
図１は極薄ＩＴＯ膜の成膜に使用したスパッタリング装置１を概略的に示す図であり、片側にロードロック／アンロードロック室を備えた直流マグネトロンスパッタリング方式の装置である。すなわち、同装置１は図１において、右側のロードロック／アンロードロック室１０と左側のスパッタリング室２０とが気密にシール可能な開閉弁２１で接続されている。ロードロック／アンロードロック室１０には油回転ポンプ１２が開閉弁１１を介して接続されており、ロードロック／アンロードロック室１０内にはガラス基板Ｓがキャリア１３の下面に保持されて収容されている。なお、ガラス基板Ｓにはサイズが縦２１０ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ１．１mmのもの（コーニング社、商品番号＃１７３７）を使用した。ガラス基板Ｓは図示しない搬送機構によってキャリア１３と共にスパッタリング室２０へ送リ出され、極薄ＩＴＯ膜の成膜が完了すると、キャリア１３と共にスパッタリング室２０からロードロック／アンロードロック室１０へ戻される。
【００２０】
スパッタリング室２０内には、ＩＴＯターゲット（サイズ：縦４００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚さ１２５ｍｍ）２２が図示を省略したマグネトロン放電用磁石と共にカソード電極として設置されている。すなわち、ＩＴＯターゲット２２は室外の直流電源２３と接続されており、成膜時には成膜時には５００ｋＶの電圧が印加される。ロードロック／アンロードロック室１０から搬入されるガラス基板ＳはＩＴＯターゲット２２に対向する直上位置に停止される。なお、ガラス基板Ｓは図示を省略した部材によって成膜時にはアース電位とされる。また、キャリア１３とガラス基板Ｓとの背面側にはガラス基板Ｓを所定の温度に加熱するためのヒータ２４が配置されている。
【００２１】
そのほか、スパッタリング室２０には、真空ポンプとしてのクライオポンプ２６が開閉弁２５を介して接続されている。クライオポンプ２６は、成膜開始の前にスパッタリング室２０内を真空度１０-5Ｐａまで排気するためと、後述のスパッタリング用ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ2）ガス（Ａｒの数％）を導入した後、スパッタリング室２０内を所定の圧力に維持するために設けられている。更に、スパッタリング室２０には、上記のスパッタリング用ガスの導入管２７が接続されており、スパッタリング室２０内には圧力計２８が設置されている。なお、成膜時のＡｒガスの圧力は０．６７Ｐａに維持した。
【００２２】
上記のような片側ロードロック型スパッタリング装置１を使用して、ガラス基板Ｓへの膜厚１０〜６０ｎｍの極薄ＩＴＯ膜を成膜したが、成膜中に結晶化することがないように、すなわち非晶質のＩＴＯ膜が得られるように、基板温度を常温から１００℃までの温度として成膜した。このようにして作成した非晶質で膜厚１０〜６０ｎｍの極薄ＩＴＯ膜について、アニール時間は１０分間とし、大気中、および真空度を変数とする真空中で、アニール温度を変化させてアニールし、得られたＩＴＯ膜の抵抗率を測定した。
その結果、低い抵抗率が得られたのは、真空度を０．０１Ｐａ以下として、温度１５０〜２５０℃でアニールした場合であった。真空度０．０１Ｐａの真空中でアニールした場合と、大気中でアニールした場合の極薄ＩＴＯ膜の抵抗率を図２に示した。
【００２３】
図２は横軸に極薄ＩＴＯ膜の膜厚、縦軸に抵抗率をとって示した図である。図２に示すように、大気中でアニールした場合には膜厚６０ｎｍで２６０μΩｃｍであったものが膜厚１０ｎｍでは８００μΩｃｍと増大した。これに対し真空度０．０１Ｐａの真空中でアニールした場合には膜厚１０〜６０ｎｍの間でほぼ一定の２４０μΩｃｍであり、高真空度下におけるアニールは低抵抗の極薄ＩＴＯ膜を得る製造方法として極めて有効であった。
【実施例２】
【００２４】
実施例１と同様に、図１に示した片側ロードロック型スパッタリング装置１を使用してガラス基板Ｓへ膜厚１０〜６０ｎｍの極薄ＩＴＯ膜を成膜した。成膜された極薄ＩＴＯ膜について、アニール時間は６０分間とし、アニール温度を変化させて、不純物として酸素を含む窒素ガスの純度を変数とする窒素ガス中でアニール温度を変化させてアニールし、得られたＩＴＯ膜の抵抗率を測定した。
その結果、低い抵抗率が得られたのは、純度９０％以上の窒素ガス(残余は酸素ガス)中で、温度１５０〜２５０℃でアニールした場合であった。純度９０％の窒素ガス中でアニールした場合の極薄ＩＴＯ膜の抵抗率を、図２に示した大気中でアニールした場合の抵抗率と共に示した。
【００２５】
図３は図２と同様、極薄ＩＴＯ膜の膜厚と抵抗率との関係を示す図である。大気中でアニールした場合には膜厚６０ｎｍで２６０μΩｃｍであったものが膜厚１０ｎｍでは８００μΩｃｍと増大するが、これに対し純度９０％の窒素ガス中でアニールした場合には、膜厚６０ｎｍの場合に２１０μΩｃｍ、膜厚１０ｎｍでも２６０μΩｃｍを示し、純度９０％以上の窒素ガス中でアニールは低抵抗の極薄ＩＴＯ膜を得る製造方法として極めて有効であった。
【００２６】
以上、本発明の極薄ＩＴＯ膜の製造方法を実施例によって説明したが、勿論、本発明はこれらに限定されることなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００２７】
例えば本実施例においては、スパッタリング法によって成膜する場合を例示したが、これ以外の方法、例えばイオンプレーティング法、蒸着法等によって成膜してもよい。
【００２８】
また実施例２においては、不活性ガスとして純度９０％以上の窒素ガスを使用したが、不活性ガスとしてはアルゴン・ガス、ヘリウム・ガス以外に水素ガスも使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例において極薄ＩＴＯ膜の成膜に使用した片側ロードロック型スパッタリング装置を概略的に示す断面図である。
【図２】極薄ＩＴＯ膜を成膜した後、真空中でアニールした場合と、大気中でアニールした場合の膜厚と抵抗率との関係を示す図である。
【図３】極薄ＩＴＯ膜を成膜した後、純度９０％の窒素ガス中でアニールした場合と、大気中でアニールした場合の膜厚と抵抗率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  ……  片側ロードロック型スパッタリング装置、１０  ……  ロードロック／アンロードロック室、１１  ……  ロータリポンプ 、 １３  ……キャリア、  ２０  ……  スパッタリング室、２２  ……  ＩＴＯターゲット、２３  ……  直流電源、２４  ……  ヒーター、２６ ……  クライオポンプ 、２７  ……  スパッタリングガス導入管 、Ｓ  ……  ガラス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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