(57)【要約】【課題】  感度、潜像安定性、製造安定性に優れ、常に安定した高品質のプリントが得られ、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において画質及びプリント再現性に優れたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供する。【解決手段】  塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつ沃化銀含有率が０〜２モル％であり、かつ臭化銀含有率が０．０２〜１０モル％であり、かつ水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加して形成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子がセレン増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつ沃化銀含有率が０〜２モル％であり、かつ臭化銀含有率が０．０２〜１０モル％であり、かつ水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加して形成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子がセレン増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつ沃化銀含有率が０〜２モル％であり、かつ臭化銀含有率が０．０２〜１０モル％であり、かつ水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加して形成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が硫化銀、硫化金銀及び硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつ沃化銀含有率が０〜２モル％であり、かつ臭化銀含有率が０．０２〜１０モル％であり、かつ水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加して形成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種類を用いて調製されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）        Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（２）        Ｒ1−ＳＯ2Ｓ−Ｒ2
一般式（３）        Ｒ3−ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ2−Ｒ4
〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じであっても異なっていてもよい。Ｍは陽イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。〕
【請求項４】
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつ沃化銀含有率が０〜２モル％であり、かつ臭化銀含有率が０．０２〜１０モル％であり、かつ水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加して形成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種類を用いて調製されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（４）        Ｒ11−（Ｓ）ｍ−Ｒ12
〔式中、Ｒ11及びＲ12は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。またＲ11、Ｒ12は同じでも異なっていてもよく、Ｒ11及びＲ12が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。〕
【請求項５】
水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２０℃で溶解及び保温した溶液を添加してハロゲン化銀粒子が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜１５℃で溶解及び保温した溶液を添加してハロゲン化銀粒子が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
ハロゲン化銀粒子が臭化銀局在相を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
ハロゲン化銀粒子が沃化銀局在相を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
ハロゲン化銀粒子内部に下記一般式（Ｓ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【化１】
2005181806.tif 000051
〔式中、Ｑは、５員もしくは６員の含窒素複素環を表し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子もしくは１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。〕
【請求項１０】
支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層が請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造安定性に優れ、露光方式に関わらず、感度、潜像安定性に優れ、常に安定した高品質のプリントが得られ、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において画質及びプリント再現性に優れたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の急速なデジタル化指向の中にあって、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）においてはレーザー光などによるデジタル方式の露光が行われる機会が増えてきた。これに伴い特にカラープリント用の感光材料であるカラーペーパーにおいては、高照度の光でのミリ秒からナノ秒程度の極短時間での露光適性や、走査露光に対する適性も求められるようになって来た。
【０００３】
従来から、カラーペーパーにおいては、より迅速な現像処理を達成する手段として、使用するハロゲン化銀乳剤に塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。一方、ハロゲン化銀乳剤の問題点の一つである相反則不軌特性の改良には、イリジウム化合物をドープすることが有効であることが一般的に知られている。例えば、ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に臭化銀含有率の高い領域を有する高塩化銀乳剤（例えば、特許文献１参照。）が、また臭化銀の局在領域に選択的にイリジウム化合物をドープさせることにより潜像安定性と相反則不軌特性に優れた高塩化銀乳剤を提供できることが開示されて（例えば、特許文献２参照。）いる。イリジウム化合物をドープした臭化銀微粒子を用いて臭化銀の局在領域を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、いずれの方法も露光後初期の潜像安定性の改良に対しては、決して十分なものではなかった。
【０００４】
更に、最近話題になっているデジタル露光方式で、高照度光による極短時間での露光適性においては、既存の潜像安定性改良技術だけでは、充分な実用品質を得ることができないことが明らかになってきた。この様なデジタル露光方式への適応技術としては、例えば、臭化銀局在相形成に適した化学増感及び色増感方法（例えば、特許文献４参照。）、更には、沃塩化銀乳剤を用いる方法（例えば、特許文献５、６参照。）等がある。
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上述の技術によりデジタル露光適性を改良した場合、潜像安定性の改良が不十分であるばかりでなく、感光材料の圧力耐性や未露光の感光材料の保存時の安定性が著しく劣化することが判明したため、早急な改良技術の開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
また、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭化銀、ヨウ化銀の富有相を有し、この富有相の導入がメルカプト化合物の添加前及び後で２回に分けて行われ、相反則不軌、塗布液停滞性を改良する方法が記載されている（例えば、特許文献７参照。）が、この方法だけではハロゲン化銀乳剤の保存性が不十分であることが判明した。
【０００７】
一方、ジカルコゲン化合物のうち反応不活性な化合物をハロゲン化銀乳剤の沈澱前または沈澱中及び分光／化学増感の前または分光／化学増感中に添加することによって即カブリ及び経時後のカブリの上昇を改良できることを開示して（例えば、特許文献８、９参照。）いる。更にこれらの化合物を固体分散物として添加すること（例えば、特許文献１０参照。）が、塩化銀乳剤がジアミノジスルフィド及びスルフィネート化合物を１：１〜１：２０の質量比で包含させることによってカラー写真感光材料の貯蔵安定性、露光時の温度変動による性能変動の改良がなされることを開示して（例えば、特許文献１１参照。）いる。
【０００８】
またハロゲン化銀乳剤の沈澱後、分光／化学増感の前または分光／化学増感中に特定のジスルフィド化合物とスルフィネートまたはセレニネート化合物を添加することによって低いカブリと高い感度が得られることを開示して（例えば、特許文献１２参照。）いる。水溶性基を有するジスルフィド化合物を含有する塩化銀乳剤からなる写真要素によってカブリが低下し、生試料を保存したときのカブリ、感度の変動、露光時の温度の変動に起因した感度変動が小さくなることが開示されて（例えば、特許文献１３参照。）いる。
【０００９】
しかしこれら何れの方法においても潜像安定性や保存性及び耐圧性、特に高照度で露光された乳剤の潜像安定性や保存性及び耐圧性向上についての記載、効果も不十分であった。
【００１０】
また高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤とメルカプト化合物を含有する写真感光材料が開示されている（例えば、特許文献１４、１５参照。）が、その実施形態はメルカプト化合物の塗布液への添加もしくは化学増感後の添加であり、チオスルホネート及びスルフィネートと塩沃化銀粒子を含有する写真要素に関する開示（例えば、特許文献１６参照。）があるが、いずれもこれら化合物の使用方法に特徴はなく、いずれも感度、カブリ、潜像、相反則不軌、保存性、耐圧性等の写真性能に対する改良効果は限定的なものであった。
【００１１】
硫化銀、硫化金銀、硫化金微粒子及び硫化銀ゾルに関しては、硫化銀、硫化金銀、硫化金微粒子及び硫化銀ゾルの基礎的な製造技術を中心とした開示（例えば、特許文献１７、１８参照。）はあるが、昨今の実用乳剤、実用写真感光材料への適用、諸性能の改良に関しての知見は十分ではなかった。
【００１２】
セレン化合物を粒子表面に含有する塩化銀粒子を含有する写真要素の開示（例えば、特許文献１９、２０参照。）があるが、感度以外の写真性能の改良効果は不明で、特にプリント用写真感光材料で必要とされるガンマ、潜像その他諸性能の向上に必須と思われるハロゲン組成やドーパントに関する記載がなく、近年要請されている諸性能を満足させた実用的なハロゲン化銀写真感光材料を提供することが困難であった。塩化銀含有率の高い塩化銀や塩臭化銀粒子に対してセレン増感、テルル増感を適用したハロゲン化銀写真感光材料に関する開示（例えば、特許文献２１、２２、２３参照。）があるが、潜像安定性や塗布液停滞安定性等諸性能の改良効果が不明で、かつ感度やガンマに対する効果も近年のハロゲン化銀写真感光材料への要請に応えるには不十分であった。
【００１３】
水配位子を有する８族金属錯体をハロゲン化銀粒子に適用する技術については、ハロゲン配位子と水配位子とを有するイリジウム錯体を含有し、かつ該イリジウム錯体の局在層をハロゲン化銀粒子表面相に有するハロゲン化銀乳剤（例えば、特許文献２４参照。）や高塩化銀ハロゲン化銀粒子中に水配位子を有するイリジウム錯体を含有するハロゲン化銀乳剤（例えば、特許文献２５参照。）等の開示があり、一方有機配位子を有する８族金属錯体をハロゲン化銀粒子に適用する技術については、高塩化銀ハロゲン化銀粒子中にイリジウム以外の六配位錯体とチアゾールまたは置換チアゾール配位子を有するイリジウム錯体とを含有するハロゲン化銀乳剤（例えば、特許文献２６参照。）や、高塩化銀ハロゲン化銀粒子中に水配位子またはチアゾール配位子を有するイリジウム錯体とハロゲン配位子を有するイリジウム錯体とを含有するハロゲン化銀乳剤（例えば、特許文献２７参照。）等の開示があるが、昨今の感度や潜像安定性、デジタル露光適性向上の要請に対しては不十分であるとともに製造安定性を向上させ、常に安定した高品質のプリントを得る為の上記８族金属錯体の使用方法についての知見はほとんどなかった。
【特許文献１】特開昭６４−２６８３７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１−１０５９４０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】米国特許第５，６２７，０２０号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献４】米国特許第５，６９１，１１９号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献５】欧州特許第７５０，２２２号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献６】欧州特許第７７２，０７９号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−１８８３１１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平６−１９０２４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平６−１９０２６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開平６−１９０３７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開平６−３５１４７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開平６−２０２２６５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１３】特開平７−７２５８０号公報  （実施例１１）
【特許文献１４】特開２００２−１８２３２６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１５】特開２００２−１６２７０７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１６】特開平８−２３４３５４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１７】特開平２−１９８４４３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１８】特許第２９２９３２５号  （特許請求の範囲）
【特許文献１９】特開平５−６６５１３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２０】米国特許第５，２４０，８２７号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献２１】特開平５−３１３２９３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２２】特開平９−５９２２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２３】特開平９−５９２４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２４】特開平１１−２０２４４０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２５】特開２００１−３５６４４１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２６】米国特許第６，１０７，０１８号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献２７】特開２００２−１６２７０８号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って本発明の目的は、感度、潜像安定性、製造安定性に優れ、常に安定した高品質のプリントが得られ、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において画質及びプリント再現性に優れたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上を用いるハロゲン化銀粒子の製造において、該８族金属錯体を含有する添加液の溶解及び保温時のｐＨ及び温度の設定が感度、潜像安定性、製造安定性を左右することを見いだした。
【００１６】
前記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体は、先述のように近年のハロゲン化銀乳剤の製造でしばしば使用されているが、本発明の目的達成に対して、前述した従来技術には知見がなく、驚くべき事である。さらに本発明に関わる方法により前記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体を適用したハロゲン化銀乳剤はセレン増感や硫化銀、硫化金銀及び硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加する化学増感及び本発明に関わる一般式（１）〜（４）及び（Ｓ）化合物を使用した場合に特に著しい写真性能の向上を得つつ製造安定性を向上させ、かつ安定した高品質のプリントを得ることができた。
【００１７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつ沃化銀含有率が０〜２モル％であり、かつ臭化銀含有率が０．０２〜１０モル％であり、かつ水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加して形成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子がセレン増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（請求項２）
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつ沃化銀含有率が０〜２モル％であり、かつ臭化銀含有率が０．０２〜１０モル％であり、かつ水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加して形成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が硫化銀、硫化金銀及び硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（請求項３）
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつ沃化銀含有率が０〜２モル％であり、かつ臭化銀含有率が０．０２〜１０モル％であり、かつ水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加して形成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種類を用いて調製されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
一般式（１）        Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（２）        Ｒ1−ＳＯ2Ｓ−Ｒ2
一般式（３）        Ｒ3−ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ2−Ｒ4
〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じであっても異なっていてもよい。Ｍは陽イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。〕
（請求項４）
塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつ沃化銀含有率が０〜２モル％であり、かつ臭化銀含有率が０．０２〜１０モル％であり、かつ水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加して形成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種類を用いて調製されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１９】
一般式（４）        Ｒ11−（Ｓ）m−Ｒ12
〔式中、Ｒ11及びＲ12は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。またＲ11、Ｒ12は同じでも異なっていてもよく、Ｒ11及びＲ12が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。〕
（請求項５）
水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２０℃で溶解及び保温した溶液を添加してハロゲン化銀粒子が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（請求項６）
水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜１５℃で溶解及び保温した溶液を添加してハロゲン化銀粒子が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（請求項７）
ハロゲン化銀粒子が臭化銀局在相を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（請求項８）
ハロゲン化銀粒子が沃化銀局在相を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（請求項９）
ハロゲン化銀粒子内部に下記一般式（Ｓ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
【化１】
2005181806.tif 000002
【００２１】
〔式中、Ｑは、５員もしくは６員の含窒素複素環を表し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子もしくは１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。〕
（請求項１０）
支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層が請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（請求項１１）
請求項１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
感度、潜像安定性、製造安定性に優れ、常に安定した高品質のプリントが得られ、特に高照度短時間の露光がなされるデジタル露光において、画質及びプリント再現性に優れたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が９０モル％以上であるが、塩化銀含有率が９３モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は沃化銀含有率が０〜２モル％であることを特徴とし、該沃化銀含有率は０．０２〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は沃化銀局在相を有することが好ましく、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有することがさらに好ましい。本発明において粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面をのぞいたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明において上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることがさらに好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００２８】
上記沃化銀局在相に好ましい形態の一つはハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりもさらに粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することが出来る。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。
【００２９】
本発明において沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００３０】
沃化銀局在相を導入する方法としては種々の沃度化合物を使用することが出来る。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤を用いる方法である。迅速処理適性、処理安定性の観点からは、好ましくは、ヨウ化カリウム、Ｉ4以上のポリヨウ化物であり、さらに好ましくは、Ｉ4以上のポリヨウ化物である。沃化銀局在相の沃化銀含有率はこれら沃化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００３１】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は臭化銀含有率が０．０２〜１０モル％であることを特徴とし、臭化銀含有率が０．０５〜８％であることが好ましく、０．１〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては臭化銀局在相を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、ハロゲン化銀粒子内部に層状にしてもよく、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、頂点近傍に臭化銀局在相を有することも好ましく、これらを組み合わせて用いることも好ましい。完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよく、い。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００３３】
本発明において臭化銀局在相とは、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【００３４】
臭化銀局在相を導入する方法としては種々の臭化物を使用することが出来る。例えば、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいは臭化物イオン放出剤を用いる方法等である。迅速処理適性、処理安定性の観点からは、臭化カリウム等の臭化物塩あるいは臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子を用いることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率はこれら臭化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００３５】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子が水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加して形成されていることを特徴とする。
【００３６】
本発明において用いられる８族金属錯体は鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。
【００３７】
錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００３８】
本発明において有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００３９】
以下に、本発明において用いられる水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
（Ａ−１）  Ｋ［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−２）  Ｋ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−３）  Ｋ3［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−４）  Ｋ4［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−５）  Ｋ［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−６）  ［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−７）  ［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ａ−８）  ［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］Ｂｒ
（Ａ−９）  Ｋ［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１０）  Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１１）  Ｋ3［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１２）  Ｋ4［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１３）  Ｋ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−１４）  ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−１５）  ［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ａ−１６）  ［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］Ｃｌ
（Ｂ−１）  Ｋ2［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｂ−２）  Ｋ2［ＯｓＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｂ−３）  Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｂ−４）  Ｋ［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4］
（Ｂ−５）  Ｋ［Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ4］
（Ｃ−１）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｃ−２）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｂｒ4］-
（Ｃ−３）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｃ−４）  ［Ｉｒ（ｐｙ）6］2+
（Ｃ−５）  ［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｃ−６）  ［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−７）  ［Ｉｒ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｃ−８）  ［ＩｒＣｌ5（ｔｈｉａ）］2-
（Ｃ−９）  ［ＩｒＣｌ4（ｔｈｉａ）2］1-
（Ｃ−１０）  ［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］2-
（Ｃ−１１）  ［ＩｒＣｌ4（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）2］1-
（Ｃ−１２）  ［ＩｒＢｒ5（ｔｈｉａ）］2-
（Ｃ−１３）  ［ＩｒＢｒ4（ｔｈｉａ）2］1-
（Ｃ−１４）  ［ＩｒＢｒ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］2-
（Ｃ−１５）  ［ＩｒＢｒ4（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）2］1-
（Ｃ−１６）  ［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｃ−１７）  ［Ｉｒ（ｉｍ）6］2+
（Ｃ−１８）  ［ＩｒＣｌ5（ｉｍ）］2-
（Ｃ−１９）  ［ＩｒＣｌ4（ｉｍ）2］1-
（Ｃ−２０）  ［ＩｒＢｒ5（ｉｍ）］2-
（Ｃ−２１）  ［ＩｒＢｒ4（ｉｍ）2］1-
（Ｃ−２２）  ［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２３）  ［Ｉｒ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２４）  ［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｃ−２５）  ［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２６）  ［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｃ−２７）  ［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２８）  ［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２９）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（Ｈ2Ｏ）（ｂｉｐｙ’）］2+
（Ｃ−３０）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（ＯＨ）（ｂｉｐｙ’）］+
（Ｃ−３１）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］2-
（Ｃ−３２）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）3］3+
（Ｃ−３３）  ［Ｉｒ（ｐｙ）6］3+
（Ｃ−３４）  ［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）3］3+
（Ｃ−３５）  ［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−３６）  ［Ｉｒ（ｔｈｉａ）6］3+
（Ｃ−３７）  ［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］3+
（Ｃ−３８）  ［Ｉｒ（ｉｍ）6］3+
（Ｃ−３９）  ［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４０）  ［Ｉｒ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４１）  ［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］+
（Ｃ−４２）  ［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４３）  ［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］3+
（Ｃ−４４）  ［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４５）  ［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４６）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（Ｈ2Ｏ）（ｂｉｐｙ’）］3+
（Ｃ−４７）  ［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（ＯＨ）（ｂｉｐｙ’）］2+
（Ｄ−１）  ［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−２）  ［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−３）  ［Ｒｕ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−４）  ［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−５）  ［ＲｕＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−６）  ［Ｒｕ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−７）  ［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−８）  ［Ｒｕ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−９）  ［Ｒｕ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１０）  ［Ｒｕ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１１）  ［ＲｕＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−１２）  ［ＲｕＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１３）  ［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−１４）  ［Ｒｕ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１５）  ［Ｒｕ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１６）  ［Ｆｅ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−１７）  ［Ｆｅ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−１８）  ［Ｆｅ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−１９）  ［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−２０）  ［ＦｅＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−２１）  ［Ｆｅ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−２２）  ［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−２３）  ［Ｆｅ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−２４）  ［Ｆｅ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−２５）  ［Ｆｅ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−２６）  ［ＦｅＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−２７）  ［ＦｅＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−２８）  ［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−２９）  ［Ｆｅ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−３０）  ［Ｆｅ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−３１）  ［Ｏｓ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−３２）  ［Ｏｓ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−３３）  ［Ｏｓ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−３４）  ［Ｏｓ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−３５）  ［ＯｓＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−３６）  ［Ｏｓ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−３７）  ［Ｏｓ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−３８）  ［Ｏｓ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−３９）  ［Ｏｓ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４０）  ［Ｏｓ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４１）  ［ＯｓＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−４２）  ［ＯｓＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４３）  ［Ｏｓ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−４４）  ［Ｏｓ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４５）  ［Ｏｓ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４６）  ［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−４７）  ［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−４８）  ［Ｃｏ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−４９）  ［ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−５０）  ［ＣｏＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−５１）  ［Ｃｏ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−５２）  ［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−５３）  ［Ｃｏ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−５４）  ［Ｃｏ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−５５）  ［Ｃｏ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−５６）  ［ＣｏＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−５７）  ［ＣｏＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−５８）  ［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−５９）  ［Ｃｏ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−６０）  ［Ｃｏ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−６１）  ［Ｒｈ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−６２）  ［Ｒｈ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−６３）  ［Ｒｈ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−６４）  ［Ｒｈ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−６５）  ［ＲｈＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−６６）  ［Ｒｈ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−６７）  ［Ｒｈ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−６８）  ［Ｒｈ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−６９）  ［Ｒｈ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−７０）  ［Ｒｈ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−７１）  ［ＲｈＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−７２）  ［ＲｈＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−７３）  ［Ｒｈ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−７４）  ［Ｒｈ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−７５）  ［Ｒｈ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
尚、上記８族金属化合物例もしくは８族金属錯体例において、略号は下記を表す。
【００４０】
ｂｉｐｙ＝ビピリジン二座配位子
ｂｉｐｙ’＝ビピリジン単座配位子
ｉｍ＝イミダゾール
ｐｙ＝ピリジン
ｐｈｅｎ＝フェナントロリン
ｔｈｉａ＝チアゾール
５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ＝５−メチルチアゾール
その他、特開平５−３４１４２６号記載のビピリジン錯体も好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の形成においては、上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上を添加する以外に、さらに下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体の少なくとも１種類以上を添加することが好ましい。
【００４２】
一般式（Ａ）  Ｒn［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【００４３】
以下に本発明において用いられる８族金属化合物、８族金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
（Ｅ−１）  Ｋ2［ＩｒＣｌ6］
（Ｅ−２）  Ｋ3［ＩｒＣｌ6］
（Ｅ−３）  Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）6］
（Ｅ−４）  Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）6］
（Ｅ−５）  Ｋ2［Ｉｒ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ｅ−６）  Ｋ2［ＩｒＢｒ6］
（Ｅ−７）  Ｋ3［ＩｒＢｒ6］
（Ｅ−８）  Ｋ2［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］
（Ｅ−９）  Ｋ3［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］
（Ｅ−１０）  Ｋ2［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］
（Ｅ−１１）  Ｋ3［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］
（Ｅ−１２）  Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］
（Ｅ−１３）  Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］
（Ｅ−１４）  Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｉ］
（Ｅ−１５）  Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｉ］
（Ｅ−１６）  Ｋ3［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｅ−１７）  Ｋ3［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］
（Ｅ−１８）  Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｅ−１９）  Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｅ−２０）  Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｅ−２１）  Ｋ［Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−１）  Ｋ2［ＲｕＣｌ6］
（Ｆ−２）  Ｋ2［ＦｅＣｌ6］
（Ｆ−３）  Ｋ2［ＰｔＣｌ6］
（Ｆ−４）  Ｋ3［ＲｈＣｌ6］
（Ｆ−５）  Ｋ2［ＯｓＣｌ6］
（Ｆ−６）  Ｋ2［ＲｕＢｒ6］
（Ｆ−７）  Ｋ2［ＦｅＢｒ6］
（Ｆ−８）  Ｋ2［ＰｔＢｒ6］
（Ｆ−９）  Ｋ3［ＲｈＢｒ6］
（Ｆ−１０）  Ｋ2［ＯｓＢｒ6］
（Ｆ−１１）  Ｋ2［Ｐｔ（ＳＣＮ）4］
（Ｆ−１２）  Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１３）  Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１４）  Ｋ2［Ｐｔ（ＣＮＯ）4］
（Ｆ−１５）  Ｋ3［Ｃｏ（ＮＨ３）6］
（Ｆ−１６）  Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１７）  Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１８）  Ｃｓ2［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−１９）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２０）  Ｋ2［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２１）  Ｃｓ2［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２２）  Ｋ2［Ｆｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２３）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5］
（Ｆ−２４）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ5］
（Ｆ−２５）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２６）  Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２７）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｂｒ5］
（Ｆ−２８）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）5］
（Ｆ−２９）  Ｋ2［ＲｕＢｒ6］
（Ｆ−３０）  Ｋ2［ＦｅＢｒ6］
（Ｆ−３１）  Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３２）  Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３３）  Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３４）  Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３５）  Ｋ3［Ｒｈ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３６）  Ｋ4［ＲｕＣｌ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３７）  Ｋ4［ＯｓＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３８）  Ｋ4［ＯｓＣｌ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３９）  Ｋ3［ＲｈＦ（ＣＮ）5］
（Ｆ−４０）  Ｋ3［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−４１）  Ｋ4［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４２）  Ｋ4［ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４３）  Ｋ4［ＲｈＩ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４４）  Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］
（Ｆ−４５）  Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）4］
（Ｆ−４６）  Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）］
（Ｆ−４７）  Ｋ4［Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）］
（Ｆ−４８）  Ｋ4［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４９）  Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］
（Ｆ−５０）  Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5］
（Ｆ−５１）  Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］
（Ｆ−５２）  Ｋ2［ＲｕＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｆ−５３）  Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−５４）  Ｋ［Ｒｕ（ＮＯ）2Ｃｌ4］
（Ｆ−５５）  Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）4］
（Ｆ−５６）  Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4］
（Ｆ−５７）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5］
（Ｆ−５８）  Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）4］
（Ｆ−５９）  Ｋ2［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−６０）  Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−６１）  Ｋ［Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4］
（Ｆ−６２）  Ｋ2［Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5］
本発明において、８族金属化合物を含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施しその後更に粒子形成を継続してもよく、８族金属化合物の存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。
【００４４】
本発明で用いられる８族金属化合物の濃度としては、一般的にハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9モル以上１×１０-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１×１０-9モル以上１×１０-3モル以下の範囲であり、２×１０-9〜１×１０-4モルの範囲が特に好ましい。
【００４５】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に８族金属化合物を含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール等の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。また、８族金属化合物をハロゲン化銀微粒子とともにハロゲン化銀乳剤に加えることができ、ハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加することができる。
【００４６】
上記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加する製造方法に関しては、特開平１１−２１２２０１号及び特開２０００−８９４０３号記載の方法を参照することができる。
【００４７】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤においては、上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上をｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加してハロゲン化銀粒子形成が行われることが特徴である。該水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上の溶解及び保温温度は０〜２０℃でありことが好ましく、０〜１５℃であることがさらに好ましい。ｐＨは５．０〜９．５であることが好ましく、６．０〜９．０であることがさらに好ましい。また、該水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上の溶解からハロゲン化銀粒子形成中のハロゲン化銀乳剤への添加までの停滞時間は３６０分以内であることが好ましく、２４０分以内であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明においては、上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の溶解・保温がｐＨ４．０未満やあるいは２５℃より高温であると、本発明に係わる８属金属錯体の価数や配位子の変化が起こりやすく、これに伴い意図しない写真性能の変化を招く。さらに製造ロット間での写真性能の変動も大きくなる懸念がある。一方でｐＨが１０．０よりも高いとハロゲン化銀粒子にカブリを生じやすい。また前記８属金属錯体における価数や配位子の変化は溶解以降の経時で増加する為、該価数や配位子の変化を極力抑えるためには、溶解からハロゲン化銀乳剤への添加までの停滞時間は製造条件の許すかぎり短いほうがよい。特にイリジウム錯体を用いる場合に本発明の範囲外の溶解・保温条件では、ハロゲン化銀粒子の減感や相反則不軌特性及び潜像挙動の変動を引き起こしやすい。
【００４９】
本発明の請求項１に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子がセレン増感されていることを特徴とする。
【００５０】
本発明で用いることのできるセレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。
【００５１】
有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（カルボキシメチル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−オクチルアミノスルホニルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリブチルフォスフィンセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、トリ−Ｐ−トリルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【００５２】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は、下記特許に開示されている。米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４６６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−３３０４３号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０６２６８号、同６−３０６２６９号、同６−２７５７３号、同６−７５３２８号、同６−１７５２５９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号、同８−１１４８８２号、同９−１９７６０号、同９−１３８４７５号、同９−１６６８４１号、同９−１３８４７５号、同９−１８９９７９号、同１０−１０６６６号、特開２００１−３４３７２１号、英国特許第２５５，８４６号、同第８６１，９８４号等に記載されており、また、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されている。
【００５３】
本発明に関わるセレン増感剤の好ましい添加量は、１×１０-9〜１×１０-1モル／モルＡｇＸ、更に好ましくは１×１０-8〜１×１０-2モル／モルＡｇＸである。
【００５４】
本発明に関わる前記セレン増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加するには、当業界で写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【００５５】
本発明において、硫黄増感剤を併用する事が好ましい。具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いる事が出来る。
【００５６】
本発明において、更にリサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いる事が好ましく、中でも特に金増感剤を併用する事が好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【００５７】
硫黄増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-4モルである。
【００５８】
前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００５９】
本発明においては、更に還元増感剤を併用する事も可能であり、ＲＤ誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を用いる事が出来る。
【００６０】
具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げられる。また特願平８−２７７９３８号、同８−２５１４８６号、同８−１８２０３５号等に開示されている高ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施してもよい。
【００６１】
本発明の請求項２に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子が硫化銀、硫化金銀及び硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を添加することにより化学増感されていることを特徴とする。該硫化銀、硫化金銀及び硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子は硫化金微粒子であることが好ましい。
【００６２】
本発明に係わる硫化銀、硫化金銀及び硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子の製造方法に制約はなく、ハロゲン化銀乳剤への添加の前に予め製造しておいてもよく、また該微粒子は予め塩類を除去されていてもよいが、特許第２９２９３２５号記載の方法、即ち、銀塩水溶液または金塩水溶液と硫化物水溶液とを、保護コロイドの存在下で、反応条件を制御しながら同時に供給し反応させることにより製造することが好ましい。
【００６３】
本発明において、硫化銀、硫化金銀及び硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子とは、投影面積円換算の平均直径（以下、本発明では平均粒径とも記す。）が１〜１５ｎｍであることを言い、好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは１〜５ｎｍである。粒径の変動係数は０．３０以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下である。該硫化銀、硫化金銀及び硫化金微粒子の粒径及び粒径の変動係数は、上記方法により製造された硫化銀、硫化金銀及び硫化金をサンプリングし、遠心分離等の方法により塩を除去し、透過電子顕微鏡のメッシュに載せて乾燥させた後、観察し、必要に応じて画像処理することにより確認することができる。
【００６４】
本発明に係わる硫化銀、硫化金銀及び硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子は粒径や組成の異なる微粒子を２種類以上製造し、任意に組合せて使用することができる。
【００６５】
本発明に係わる硫化銀、硫化金銀及び硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子の製造において用いられる反応試薬は任意のものが使用できるが、例えば硫化銀を製造する場合には、銀塩溶液には一般的には硝酸銀水溶液を用いることができる。硫化物水溶液には例えば、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の塩を含む水溶液の他、チオ尿素、チオ尿素誘導体を含有する水溶液を用いることができる。硫化金銀、硫化金を製造する場合の金塩水溶液には、例えば塩化金酸を含む水溶液が一般的に使用できるが、その他の無機化合物或いは有機化合物の金錯体等を用いることもできる。
【００６６】
本発明に係わる硫化銀、硫化金銀及び硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子の製造においては、銀塩水溶液、金塩水溶液、金銀水溶液、硫化物水溶液の添加は反応条件を制御しながら同時にこれらの水溶液を供給し、微粒子を形成させることが好ましい。
【００６７】
上記反応条件は、作製する微粒子の組成、粒径、分布等によって異なるが、微粒子が形成される温度は５〜８０℃が好ましく、５〜６０℃がより好ましく、５〜５０℃が最も好ましい。ｐＨは２．０〜１０．０が好ましく、４．０〜９．０がより好ましく、５．０〜８．５が最も好ましい。ｐＡｇは４〜１１が好ましく、５〜１０がより好ましく、６〜９が最も好ましい。
【００６８】
また、本発明において、微粒子は親水性保護コロイド存在下で製造されることが好ましい。親水性保護コロイドは、上記の銀塩水溶液、金塩水溶液、金銀水溶液、硫化物水溶液の供給と同時に親水性保護コロイドを含有する水溶液を供給してもよいし、反応容器中で微粒子を形成する場合、該反応容器中には親水性保護コロイドを予め存在させておくこともできる。該親水性保護コロイドには後述のゼラチンその他の化合物を使用することができる。該親水性保護コロイドの濃度は０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０３〜５％であることがより好ましく、０．０５〜３％であることが最も好ましい。
【００６９】
本発明において、硫化銀、硫化金銀及び硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子をハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感する際に、該微粒子の添加は１回でもよく、２回以上にわたり分割して添加してもよく、瞬時に添加してもよく、連続的に添加してもよいが、２回以上の分割添加もしくは連続的な添加が好ましく、該連続的な添加の場合、添加時間は１０秒〜１００分であることが好ましく、１０秒〜６０分であることがより好ましく、１０秒〜４０分であることが最も好ましい。
【００７０】
本発明において、硫化銀、硫化金銀及び硫化金から選ばれる少なくとも１種類の微粒子をハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感するが、その際に、反応温度は２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が最も好ましい。ｐＨは２．０〜１０．０が好ましく、４．０〜９．０がより好ましく、５．０〜８．０が最も好ましい。ｐＡｇは４〜１１が好ましく、５〜１０がより好ましく、６〜９が最も好ましい。添加量は１×１０-10〜１×１０-4モル／Ａｇモルであることが好ましく、５×１０-9〜５×１０-5モル／Ａｇモルであることが更に好ましい。
【００７１】
本発明の請求項３に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子乳剤が下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種類を用いて調製されていることを特徴とする。
【００７２】
一般式（１）        Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（２）        Ｒ1−ＳＯ2Ｓ−Ｒ2
一般式（３）        Ｒ3−ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ2−Ｒ4
〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じであっても異なっていてもよい。Ｍは陽イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。〕
一般式（１）〜（３）において、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ4で表される脂肪族基は、飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素基が２〜２２のアルケニル基、アルキニル基である。
【００７３】
また、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、アリル基、ブテニル基などが挙げられ、アルキニル基としては、例えば、プロパギル基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ、Ｒ1〜Ｒ4で表される芳香族基には、単環または縮合環の芳香族基が含まれる。好ましい芳香族基は、炭素数が６〜２０のもので、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００７５】
Ｒ、Ｒ1〜Ｒ4で表されるヘテロ環基には、単環または縮合環のヘテロ環基が含まれ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有し、且つ、炭素原子を少なくとも１つ有する３員ないし１０員のヘテロ環から導かれる基が挙げられる。好ましいヘテロ環基は、３〜６員環のヘテロ環基であり、例えば、ピロリジン環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、テトラヒドロフラン環基、チオフェン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、テトラゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基などが挙げられる。
【００７６】
Ｒ、Ｒ1〜Ｒ4で表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基は更に置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−ＳＯ2ＳＭ及び上述のＲ、Ｒ1〜Ｒ4で表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基が挙げられる。
【００７７】
Ｌで表される２価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれた原子を少なくとも１種を含む原子または原子団である。具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこれらの組合せからなるものである。
【００７８】
Ｌで表される２価の連結基としては、２価の脂肪族基または２価の芳香族基が好ましく、例えば、−（ＣＨ2）n−〈ｎ＝１〜１２〉、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、キシリレン基、フェニレン基、ナフチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。
【００７９】
Ｌで表される２価の連結基は、更に上述の置換基で置換されていてもよい。
【００８０】
Ｍは好ましくは、金属イオン、アンモニウムイオンまたは有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基が挙げられる。
【００８１】
また、一般式（１）〜（３）で表される化合物は、ポリマーの構成要素としてポリマーに含まれていてもよい。一般式（１）〜（３）で表される化合物がポリマーに含まれる場合、その繰り返し単位として、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８２】
【化２】
2005181806.tif 000003
【００８３】
これらの繰り返し単位を含むポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。
【００８４】
以下に、本発明に係わる一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例及び一般式（１）〜（３）で表される化合物を構成要素として含むポリマーの具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化３】
2005181806.tif 000004
【００８６】
【化４】
2005181806.tif 000005
【００８７】
【化５】
2005181806.tif 000006
【００８８】
【化６】
2005181806.tif 000007
【００８９】
【化７】
2005181806.tif 000008
【００９０】
【化８】
2005181806.tif 000009
【００９１】
【化９】
2005181806.tif 000010
【００９２】
本発明の請求項４に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子乳剤が下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種類を用いて調製されていることを特徴とする。
【００９３】
一般式（４）        Ｒ11−（Ｓ）m−Ｒ12
式中、Ｒ11及びＲ12は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。またＲ11、Ｒ12は同じでも異なっていてもよく、Ｒ11及びＲ12が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。
【００９４】
前記一般式（４）において、Ｒ11及びＲ12で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、または分岐したアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル等の各基が挙げられる。具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒ11及びＲ12で表される芳香族基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。Ｒ11及びＲ12で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。
【００９５】
具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。Ｒ11及びＲ12で環を形成するものとしては、４〜７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員環である。
【００９６】
Ｒ11及びＲ12で好ましい基としては、ヘテロ環基及び芳香族基であり、更に好ましくはヘテロ芳香環基である。Ｒ11及びＲ12で表される脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基は、更に置換基により置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジン・オキシド基等）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。電子吸引性基を含有する置換基が特に好ましい。Ｒ11及びＲ12はこれらの置換基の中から、単独または複数を有することができる。またそれぞれの置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３である。
【００９７】
以下に、本発明に係わる一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１０】
2005181806.tif 000011
【００９９】
【化１１】
2005181806.tif 000012
【０１００】
【化１２】
2005181806.tif 000013
【０１０１】
【化１３】
2005181806.tif 000014
【０１０２】
上記以外に特開２００２−１４８７５０号記載のジスルフィド化合物も好ましく用いることができる。
【０１０３】
本発明に係わる前記一般式（１）〜（３）及び（４）で表される化合物の好ましい添加量は、１×１０-8〜１モル／モルＡｇＸ、更に好ましくは１×１０-7〜１×１０-1モル／モルＡｇＸである。
【０１０４】
本発明に係わる前記一般式（１）〜（３）及び（４）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤に添加するには、当業界で写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１０５】
本発明において、前記一般式（１）〜（３）及び（４）で表される化合物はハロゲン化銀粒子形成時からハロゲン化銀乳剤の化学増感の終了までの任意の時点で用いることができるが、好ましい形態の一つは、（ａ）ハロゲン化銀粒子形成後であって、かつ金その他の貴金属増感剤、硫黄増感剤等の化学増感剤の添加開始前に添加されることであり、好ましい形態のもう一つは、（ｂ）化学増感の５０％終了以降、より好ましくは化学増感の７０％終了、さらに好ましくは化学増感の９０％終了以降であってかつ化学増感終了前に添加されることであり、前記（ａ）及び（ｂ）を併用して実施することが最も好ましい。
【０１０６】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子内部に前記一般式（Ｓ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０７】
以下に一般式（Ｓ）で表される化合物について説明する。
【０１０８】
一般式（Ｓ）において、Ｑで表される５員複素環としては、例えば、イミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられ、Ｑで表される６員複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等が挙げられ、これらの５員もしくは６員の複素環は置換基を有するものも含む。
【０１０９】
一般式（Ｓ）において、Ｍ1で表されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
【０１１０】
該一般式（Ｓ）で表される化合物は、下記一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）、及び（Ｓ−４）で表される化合物でありことが好ましく、下記一般式（Ｓ−２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１１１】
【化１４】
2005181806.tif 000015
【０１１２】
式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、又はアミノ基を表し、Ｚは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、Ｍ1は一般式（Ｓ）におけるＭ1と同義である。
【０１１３】
【化１５】
2005181806.tif 000016
【０１１４】
式中、Ａｒは下記基を表し、
【０１１５】
【化１６】
2005181806.tif 000017
【０１１６】
Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基又はスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｍ1は一般式（Ｓ）におけるＭ1と同義である。
【０１１７】
一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１８】
一般式（Ｓ−１）において、Ｒ1が表すアリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０１１９】
一般式（Ｓ−２）において、Ｒ2が表すアシルアミノ基としては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホアミド基、フェニルスルホアミド基等が挙げられる。
【０１２０】
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基等は更に置換基を有するものも含む。
【０１２１】
【化１７】
2005181806.tif 000018
【０１２２】
式中、Ｚは−ＮＲ3−、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、−ＳＲ31、−ＮＲ32（Ｒ33）−、−ＮＨＣＯＲ34、−ＮＨＳＯ2Ｒ35又はヘテロ環基を表し、Ｒ31は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、−ＣＯＲ34、又は−ＳＯ2Ｒ35を表し、Ｒ32及びＲ33は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ34及びＲ35はアルキル基又はアリール基を表す。Ｍ1は一般式（Ｓ）のＭ1と同義である。
【０１２３】
一般式（Ｓ−３）におけるＲ3、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35が表すアルキル基としては例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１２４】
又、Ｒ3及びＲ31が表すアルケニル基としては例えばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。又、Ｒ3が表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピリジニル基等が挙げられる。
【０１２５】
上記Ｒ3、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35で表されるアルキル基及びアリール基、Ｒ3及びＲ31で表されるアルケニル基及びシクロアルキル基、並びにＲ3で表されるヘテロ環基は更に置換基を有するものも含む。
【０１２６】
【化１８】
2005181806.tif 000019
【０１２７】
式中、Ｒ3及びＭ1はそれぞれ一般式（Ｓ−３）におけるＲ3及びＭ1と同義の基を表す。またＲ31及びＲ32は、それぞれ一般式（Ｓ−３）におけるＲ31及びＲ32と同義の基を表す。
【０１２８】
以下に一般式（Ｓ）によって表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化１９】
2005181806.tif 000020
【０１３０】
【化２０】
2005181806.tif 000021
【０１３１】
【化２１】
2005181806.tif 000022
【０１３２】
【化２２】
2005181806.tif 000023
【０１３３】
【化２３】
2005181806.tif 000024
【０１３４】
【化２４】
2005181806.tif 000025
【０１３５】
前記一般式（Ｓ）で示される化合物は、例えば、特公昭４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）４９、１７４８（１９２７）、同４２３７（１９５２）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３９、２４６９（１９６５）、米国特許２，８２４，００１号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ、１７２３（１９５１）、特開昭５６−１１１８４６号、米国特許１，２７５，７０１号、米国特許３，２６６，８９７号、同２，４０３，９２７号等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１３６】
本発明に係る一般式（Ｓ）で表される化合物（以下化合物（Ｓ）と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等）に溶解したのち添加すればよい。化合物（Ｓ）は単独で用いてもよいし、一般式（Ｓ）で示される他の化合物、又は一般式（Ｓ）で示される化合物以外の他の安定剤もしくは、カブリ抑制剤と組み合せて用いてもよい。
【０１３７】
本発明においてハロゲン化銀粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子表面を除いたハロゲン化銀相をいう。
【０１３８】
本発明においてハロゲン化銀粒子内部における前記一般式（Ｓ）で表される化合物の含有量は１×１０-8〜１×１０-1モル／モルＡｇＸが好ましく、１×１０-7〜１×１０-2モル／モルＡｇＸがより好ましい。
【０１３９】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有することが好ましい。本発明において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンとは、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ以下であるゼラチンであり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明に係わる実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンはイオン交換樹脂等を用いたカチオン交換処理により得ることができる。
【０１４０】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤においては、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンがハロゲン化銀粒子形成から脱塩、分散、化学増感及び／または色増感の終了までのいずれか１つ以上のハロゲン化銀乳剤調製工程で使用されることが好ましいが、化学増感及び／または色増感の前であることが好ましい。調製したハロゲン化銀乳剤中の全分散媒の１０質量パーセント以上が、該実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることがさらに好ましい。
【０１４１】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子がアミノ基置換された化学修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の粒子形成及び／または脱塩が行われていることが好ましい。該化学修飾ゼラチンには特開平５−７２６５８号公報、特開平９−１９７５９５号公報、特開平９−２５１１９３号公報などに記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使用することができる。粒子形成及び／または脱塩において該化学修飾ゼラチンを用いる場合、粒子形成に用いる全分散媒の１０質量パーセント以上が、該化学修飾ゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることがさらに好ましい。アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、粒子形成後において、脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号II項の方法により行うことができる。
【０１４３】
さらに詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができ、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法も好ましく用いることができる。また、膜分離を利用した限外濾過も脱塩に好ましく用いることができる。
【０１４４】
膜分離を利用した限外濾過に関しては、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。本発明において、限外濾過を用いる場合には特開平１１−３３９９２３号あるいは特開平１１−２３１４４８号記載の装置または方法を用いることが好ましい。
【０１４５】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ  Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が１万〜７万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が１万〜５万のゼラチンを用いることがさらに好ましい。ゼラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理することができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも特に平板状ハロゲン化銀粒子を形成する際には好ましい。分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめることができる。
【０１４６】
親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１４７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来るが、好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１４８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事もできる。
【０１４９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると立方体粒子を用いる場合は、好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【０１５０】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１５２】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０１５３】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１５４】
ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は、同じであっても異なってもよい。
【０１５５】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１５６】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【０１５７】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１５８】
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。
【０１６０】
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【０１６１】
硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モル、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が望ましい。
【０１６２】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【０１６３】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１６４】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式［II］で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のIIａ−１〜IIａ−８、IIｂ−１〜IIｂ−７の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【０１６５】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜×１０-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ2当たり１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１６６】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【０１６７】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔II〕で示される化合物が挙げられる。
【０１６８】
本発明の感光材料をカラー感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１６９】
本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１７０】
増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。
【０１７１】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１７２】
本発明の感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【０１７３】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１７４】
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲMが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１７５】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、一般式〔Ｙ−１〕のＲY1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載されるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１７６】
感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１７７】
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１７８】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１７９】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１８０】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１８１】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１８２】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【０１８３】
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１８４】
本発明の感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１８５】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１８６】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。
【０１８７】
耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１８８】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１８９】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％以上がより好ましい。
【０１９０】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１９１】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１９２】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１９３】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１９４】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１９５】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１９６】
本発明において用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル）アミノトルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ  アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１９７】
本発明における発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１９８】
発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが望ましい。
【０１９９】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０２００】
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
【０２０１】
本発明の感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０２０２】
本発明のプリント用感光材料は、１画面当たりの面積が３〜７ｃｍ2であるネガフィルムを通して露光し画像形成する場合に、特に本発明の感光材料による画質の改良度が大きく好ましい。上記ネガフィルムは情報記録能を有するものであってもよい。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０２０４】
実施例１
以下の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０２０５】
《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製］
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加した。続いて下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ３０分かけて同時添加した。この時、（Ａ２液）のｐＨは５．０に調整し、溶解・保温は３５℃を維持し、（Ａ２液）の溶解開始から（Ｂ２液）の添加開始までは１２０分とした。また、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、これらｐＨの制御及び調整は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２０６】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ａ２液）
塩化ナトリウム                                                    ７１．９ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                     ４．０×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                          ５．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                        ０．７ｇ
水を加えて                                                        ４２０ｍｌ
（Ａ３液）
塩化ナトリウム                                                    ３０．８ｇ
臭化カリウム                                                        ０．３ｇ
水を加えて                                                        １８０ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｂ２液）
硝酸銀                                                              ２１０ｇ
水を加えて                                                        ４２０ｍｌ
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                                ９０ｇ
水を加えて                                                        １８０ｍｌ
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍ、粒径の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％、臭化銀含有率０．５モル％の単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【０２０７】
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）では、（Ａ１液）および（Ｂ１液）により粒子成長した部分を種部、（Ａ２液）および（Ｂ２液）により粒子成長した部分をコア部、（Ａ３液）および（Ｂ３液）により粒子成長した部分をシェル部とする。種部、コア部、シェル部がハロゲン化銀粒子の占める体積比率は各々３．３％、６６．７％、３０．０％であった。
【０２０８】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）の溶解・保温温度を２２℃に維持すること以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を調製した。
【０２０９】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）の溶解・保温温度を１８℃に維持すること以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）を調製した。
【０２１０】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）の溶解・保温温度を１３℃に維持すること以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）を調製した。
【０２１１】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）の調製において、硝酸銀及びハライドの全ての添加を終了させた後、さらに臭化銀微粒子（粒径０．０２μｍ）０．００５５モルを添加して頂点近傍に臭化銀局在層を形成すること以外は同様にして平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍ、粒径の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．２モル％、臭化銀含有率０．８モル％の単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）を調製した。
【０２１２】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）の調製において、あらかじめ（Ａ１液）、（Ａ２液）（Ａ３液）に化合物（Ｓ−２−５）を最終的に得られたハロゲン化銀粒子に対して各々２．１×１０-6モル／モルＡｇＸ、５．３×１０-5モル／モルＡｇＸ、９．０×１０-6モル／モルＡｇＸ添加すること以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）を調製した。
【０２１３】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製において、（Ａ２液）中のイリジウム化合物を下記に変更すること以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）を調製した。
【０２１４】
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）に用いたイリジウム化合物
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ８．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ５．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                     ９．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］                ５．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）の調製］
ハロゲン化銀ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製において、（Ａ２液）中のイリジウム化合物を下記に変更すること以外は同様にして、乳剤（Ｂ−８）を調製した。
【０２１５】
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）に用いたイリジウム化合物
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ７．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ５．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                     １．０×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］                     ９．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］                ３．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製において、（Ａ３液）及び（Ｂ３液）の添加に代えて、まず下記（Ａ４液）と（Ｂ４液）とを同時添加し、次いで下記（Ａ５液）と（Ｂ５液）とを同時添加し、かつ（Ｂ５液）の添加が３０％終了した時点で硝酸銀及びハライド液の添加を中断し、０．０５Ｍｏｌ／Ｌ沃化銀水溶液を３６ｍｌ添加した後、硝酸銀及びハライド液の添加を再開する操作を行い、かつ（Ａ２液）中のイリジウム化合物を下記に変更すること以外は同様にして、頂点近傍に臭化銀局在層を有し、かつ粒子内部に層状の臭化銀及び沃化銀の局在相を有する平均粒径（立方体換算粒径）０．５０μｍ、粒径の変動係数０．０７、塩化銀含有率９６．２モル％、臭化銀含有率３．７モル％、沃化銀含有率０．１モル％の単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）を調製した。
【０２１６】
（Ａ４液）
塩化ナトリウム                                                    １２．３ｇ
臭化カリウム                                                        ６．５ｇ
水を加えて                                                        ５３０ｍｌ
（Ａ５液）
塩化ナトリウム                                                    １５．４ｇ
臭化カリウム                                                      ０．１５ｇ
水を加えて                                                        １３３ｍｌ
（Ｂ４液）
硝酸銀                                                                ４５ｇ
水を加えて                                                        ５３０ｍｌ
（Ｂ５液）
硝酸銀                                                                ４５ｇ
水を加えて                                                        １３３ｍｌ
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）に用いたイリジウム化合物
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ９．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ５．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                     １．４×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］                     ７．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（イミダゾール）］              ４．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）及び（Ｂ−２ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルフォスフィンセレニド、及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５、Ｓ−２−２、Ｓ−２−３を順次添加し、熟成を停止させ、それぞれ青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）及び（Ｂ−２ａ）を得た。
【０２１７】
チオ硫酸ナトリウム                            ３．９×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフェニルフォスフィンセレニド              ２．６×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−５                              ３．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−２                              ３．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−３                              ３．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                            ５．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                            １．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２ｂ）、（Ｂ−３ａ）、（Ｂ−４ａ）、（Ｂ−５ａ）、（Ｂ−６ａ）、（Ｂ−７ａ）、（Ｂ−８ａ）及び（Ｂ−９ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）及び（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５、Ｓ−２−２、Ｓ−２−３を順次添加し、熟成を停止させ、それぞれ青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２ｂ）、（Ｂ−３ａ）、（Ｂ−４ａ）、（Ｂ−５ａ）、（Ｂ−６ａ）、（Ｂ−７ａ）、（Ｂ−８ａ）及び（Ｂ−９ａ）を得た。
【０２１８】
チオ硫酸ナトリウム                            ３．９×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルフォスフィンセレニド                ２．６×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−５                              ３．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−２                              ３．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−３                              ３．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                            ５．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                            １．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の調製において、（Ａ１液）、（Ｂ１液）、（Ａ２液）、（Ｂ２液）、（Ａ３液）及び（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．３５μｍ、粒径の変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％、臭化銀含有率０．５モル％の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）を調製した。
【０２１９】
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）〜（Ｂ−８）の調製において、（Ａ１液）、（Ｂ１液）、（Ａ２液）、（Ｂ２液）、（Ａ３液）及び（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．３５μｍ、粒径の変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．２モル％、臭化銀含有率０．８モル％の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｇ−５）〜（Ｇ−８）を調製した。
【０２２０】
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）の調製において、（Ａ１液）、（Ｂ１液）、（Ａ２液）、（Ｂ２液）、（Ａ４液）及び（Ｂ４液）、（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．３５μｍ、粒径の変動係数０．０８、塩化銀含有率９６．２モル％、臭化銀含有率３．７モル％、沃化銀含有率０．１モル％の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｇ−９）を調製した。
【０２２１】
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）及び（Ｇ−２ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルフォスフィンセレニド、及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５を添加し、熟成を停止させ、それぞれ緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）及び（Ｇ−２ａ）を得た。
【０２２２】
増感色素（ＧＳ−１）                          ５．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                            ４．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフェニルフォスフィンセレニド              ３．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２−５）                          １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２ｂ）、（Ｇ−３ａ）、（Ｇ−４ａ）、（Ｇ−５ａ）、（Ｇ−６ａ）、（Ｇ−７ａ）、（Ｇ−８ａ）及び（Ｇ−９ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）、（Ｇ−５）、（Ｇ−６）、（Ｇ−７）、（Ｇ−８）及び（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５を添加し、熟成を停止させ、それぞれ緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２ｂ）、（Ｇ−３ａ）、（Ｇ−４ａ）、（Ｇ−５ａ）、（Ｇ−６ａ）、（Ｇ−７ａ）、（Ｇ−８ａ）及び（Ｇ−９ａ）を得た。
【０２２３】
増感色素（ＧＳ−１）                          ５．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                            ４．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルフォスフィンセレニド                ３．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２−５）                          １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−９）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の調製において、（Ａ１液）、（Ｂ１液）、（Ａ２液）、（Ｂ２液）、（Ａ３液）及び（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．３０μｍ、粒径の変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％、臭化銀含有率０．５モル％の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を調製した。
【０２２４】
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）〜（Ｂ−８）の調製において、（Ａ１液）、（Ｂ１液）、（Ａ２液）、（Ｂ２液）、（Ａ３液）及び（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．３０μｍ、粒径の変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．２モル％、臭化銀含有率０．８モル％の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｒ−５）〜（Ｒ−８）を調製した。
【０２２５】
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）の調製において、（Ａ１液）、（Ｂ１液）、（Ａ２液）、（Ｂ２液）、（Ａ４液）及び（Ｂ４液）、（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径（立方体換算粒径）０．３０μｍ、粒径の変動係数０．０８、塩化銀含有率９６．２モル％、臭化銀含有率３．７モル％、沃化銀含有率０．１モル％の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｒ−９）を調製した。
【０２２６】
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）及び（Ｒ−２ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルフォスフィンセレニド、及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５を添加し、熟成を停止させ、それぞれ赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）及び（Ｒ−２ａ）を得た。
【０２２７】
チオ硫酸ナトリウム                            ９．６×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフェニルフォスフィンセレニド              ５．４×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．８×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２−５）                          １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                          １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）                          １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−２ｂ）、（Ｒ−３ａ）、（Ｒ−４ａ）、（Ｒ−５ａ）、（Ｒ−６ａ）、（Ｒ−７ａ）、（Ｒ−８ａ）及び（Ｒ−９ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、（Ｒ−５）、（Ｒ−６）、（Ｒ−７）、（Ｒ−８）及び（Ｒ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５を添加し、熟成を停止させ、それぞれ赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−２ｂ）、（Ｒ−３ａ）、（Ｒ−４ａ）、（Ｒ−５ａ）、（Ｒ−６ａ）、（Ｒ−７ａ）、（Ｒ−８ａ）及び（Ｒ−９ａ）を得た。
【０２２８】
チオ硫酸ナトリウム                            ９．６×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルフォスフィンセレニド                ５．４×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．８×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２−５）                          １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                          １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）                          １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
尚、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０２２９】
【化２５】
2005181806.tif 000026
【０２３０】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
［試料１０１の作製］
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表１、表２に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０２３１】
塗布液は下記のようにして調製した。
【０２３２】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．１６７ｇ、画像安定剤Ａ２．６７ｇ、画像安定剤Ｂ１．３４ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを作製した。この分散液を、上記条件で調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）と混合し第１層塗布液を調製した。
【０２３３】
第２層〜第７層塗布液
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０２３４】
なお、第２層、第４層及び第７層には、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層には、表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０２３５】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２３６】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０２３７】
【表１】
2005181806.tif 000027
【０２３８】
【表２】
2005181806.tif 000028
【０２３９】
【化２６】
2005181806.tif 000029
【０２４０】
【化２７】
2005181806.tif 000030
【０２４１】
【化２８】
2005181806.tif 000031
【０２４２】
【化２９】
2005181806.tif 000032
【０２４３】
【化３０】
2005181806.tif 000033
【０２４４】
［試料１０２〜１１０の作製］
上記試料１０１の作製において、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１ａ、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｇ−１ａ、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｒ−１ａをそれぞれ表３に示すハロゲン化銀乳剤に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１０を作製した。
【０２４５】
【表３】
2005181806.tif 000034
【０２４６】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１１０について、下記に記載の方法に従って、感度および潜像安定性の評価を行った。
【０２４７】
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いてウエッジ露光し、露光後５分間放置した後、下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。これを処理Ａとする。一方、上記方法において、露光した後５秒間経過してから同様に発色現像処理を行い、これを処理Ｂとする。
【０２４８】
以上のようにして現像処理を行った各試料のイエロー画像反射濃度を、光学濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸−反射濃度（Ｄ）、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなるイエロー画像の特性曲線を作成して、以下のようにして各特性値を算出した。
【０２４９】
処理Ａにおける試料の感度を下式１に従って計算した。ここで感度は、試料１０１の処理Ａにおける感度を１００として表記した。また、各々の特性曲線における最低濃度値をカブリ濃度として用いた。
【０２５０】
次に、下式２に従って処理Ａでの階調γ（γａ）と処理Ｂでの階調γ（γｂ）をそれぞれ計算し、下式３に従って、変動値Δγを計算した。なお、Δγは、数値が１００に近いほど潜像安定性に優れていることを表す。
【０２５１】
式１
感度＝１／（カブリ＋１．０の濃度を示す露光量）
式２
階調γ＝１／〔Ｌｏｇ（カブリ＋０．８の濃度を示す露光量）−Ｌｏｇ（カブリ＋１．８の濃度を示す露光量）〕
式３
Δγ＝（γｂ／γａ）×１００
〔発色現像処理〕
処理工程          処理温度                時間            補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃        ４５秒          ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着        ３５．０±０．５℃        ４５秒        １２０ｍｌ／ｍ2
安定化          ３０〜３４℃              ６０秒        １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥            ６０〜８０℃              ３０秒
（発色現像処理の各現像処理液の組成）
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
純水                                      ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                            ２ｇ          ３ｇ
ジエチレングリコール                          １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                              ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                            ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩                      ６．０ｇ    １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン          ６．８ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                      １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩      ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ        ３０ｇ
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０２５２】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２５３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                                      ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２５４】
以上により得られた結果を表４に示す。
【０２５５】
【表４】
2005181806.tif 000035
【０２５６】
表４より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、高感度かつ潜像安定性に優れていた。また緑感性及び赤感性についても同様に評価を行い、青感性と同様に本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は優れた性能を示した。
【０２５７】
実施例２
次に以下の方法により製造安定性を評価した。
【０２５８】
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の各々について１０ロットずつを製造し、実施例１と同様に各々色増感、化学増感を施し、試料１０１の第１層のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の代わりにこれらのハロゲン化銀乳剤を用いてハロゲン化銀カラー感光材料を作製し、実施例１と同様に感度、潜像安定性を評価した。
【０２５９】
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の製造ロット間における感度安定性は以下の式で求めた。
【０２６０】
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の製造ロット間における感度安定性（％）＝（ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の１０ロットについての感度の標準偏差）／（ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の１０ロットの感度の平均）×１００
同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）について製造ロット間における感度安定性を求め、これらをハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の製造ロット間における感度安定性を１００とする相対値で表記した。
【０２６１】
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の製造ロット間における潜像安定性は以下の式で求めた。
【０２６２】
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の製造ロット間における潜像安定性（％）＝（ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の１０ロットについての潜像安定性の標準偏差）／（ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の１０ロットの潜像安定性の平均）×１００
同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）について製造ロット間における潜像安定性を求め、これらをハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の製造ロット間における潜像安定性を１００とする相対値で表記した。
【０２６３】
結果を表５に示した。
【０２６４】
【表５】
2005181806.tif 000036
【０２６５】
表５より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較乳剤を用いた試料に対し、製造ロット間における感度安定性及び製造ロット間における潜像安定性に優れていた。
【０２６６】
実施例３
実施例１にて作製した試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、下記の様にしてデジタル露光適性を評価した。
【０２６７】
コニカカラーＮｅｗ  ＣＥＮＴＵＲＩＡ  ４００の現像済みネガ画像を、コニカミノルタフォトイメージング社製フィルムスキャナＱｓｃａｎ１２０２ＪＷを用いてデジタルデーター化し、アドビ社製ソフトｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｖｅｒ．５．５）で取り扱える環境とした。取り込んだ画像に様々なサイズの文字と細線を加えて一つの画像データとして、下記の様なデジタル走査露光装置で露光できるように操作した。
【０２６８】
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に垂直方向に移動し、カラー印画紙上に順次走査露光できる様な装置を作製した。露光量は、半導体レーザーの光量を電気的にコントロールした。走査露光は４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で行い、この時の１画素あたりの露光時間は５×１０-8秒であった。
【０２６９】
各試料において最適のプリント画像が得られるように露光量を種々調整した上で走査露光後、実施例１の処理を下記の様に変更し、キャビネサイズのプリント画像を得た。
【０２７０】
処理工程      処  理  温  度          時間          補充量
発色現像    ３８．０±０．３℃      ２２秒        ８１ｍｌ／ｍ2
漂白定着    ３５．０±０．５℃      ２２秒        ５４ｍｌ／ｍ2
安  定  化      ３０〜３４℃        ２５秒      １５０ｍｌ／ｍ2
乾    燥        ６０〜８０℃        ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０２７１】
（発色現像液タンク液及び補充液）            タンク液        補充液
純水                                      ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
ジエチレングリコール                          １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                              ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                            ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩                      ６．０ｇ    １０．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン          ３．５ｇ      ６．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン
３．５ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                      １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩    ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ        ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０２７２】
（漂白定着液タンク液及び補充液）            タンク液        補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩
１００ｇ        ５０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                      ３ｇ          ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）      ２００ｍｌ    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２．０ｇ      １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）          ５０ｍｌ      ２５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ６．５に調整する。
【０２７３】
（安定化液タンク液及び補充液）
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
ＰＶＰ                                                              １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                              １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                                  １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２７４】
得られたプリント画像について、２０人の観察者により細線や文字の明瞭度、人物の肌色再現性、木々の緑の再現性を以下の基準で目視評価した。更に１００枚を露光した後、直ちに順次処理を実施し、１枚目と１００枚目についてプリント再現性を以下の基準で目視評価した。
【０２７５】
（１）細線や文字の明瞭度の評価基準
◎：グレーの細線や文字が明瞭に区別できる
○：グレーの細線や文字がはっきりと区別できるが、輪郭がややぼける
△：グレーの細線や文字を区別できるが、ぼやけが目立つ
×：グレーの細線や文字がぼやけ、区別が困難。
【０２７６】
（２）人物の肌色再現性
◎：明るく自然な再現
○：自然な再現
△：ややくすんでいる
×：赤みが足りない。
【０２７７】
（３）木々の緑の再現性
◎：明るく鮮やかな再現
○：鮮やかな再現
△：ややくすんでいる
×：くすんでいる。
【０２７８】
（４）プリント再現性
◎：プリント差を認識できない
○：わずかなプリント差が認識できるが、ほぼ同一として扱える
△：若干のプリント差が認識でき、やや気になる
×：プリント差がはっきりと認識でき、実用上問題と考えられる。
【０２７９】
評価結果を表６に示す。
【０２８０】
【表６】
2005181806.tif 000037
【０２８１】
本発明に関わる試料は細線や文字の明瞭度、人物の肌色再現性、木々の緑の再現性及びプリント再現性に対していずれも優れた性能を示した。
【０２８２】
実施例４
コニカカラーＮｅｗ  ＣＥＮＴＵＲＩＡ  ４００の現像済みネガ画像、コニカクロームＳＩＮＢＩ２００ハイクォリティーの現像済みポジ画像、およびコニカミノルタカメラ社製デジタルカメラＤｉｇｉｔａｌ  Ｒｅｖｉｏ  ＫＤ−２００Ｚによる撮像画像データから、各々以下のようにしてプリント画像を得た。
【０２８３】
実施例１にて作製した試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、コニカミノルタフォトイメージング社製デジタルミニラボシステムＱＤ−２１ＳＵＰＥＲ（プリントプロセッサーＱＤＰ−１５００ＳＵＰＥＲ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−ＨＱＡ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−ＨＱＡ−Ｐに従って処理）にて露光処理して、実施例３と同様に評価した。結果を表７に示す。実施例３と同様に、本発明に関わる試料において優れた効果が得られた。
【０２８４】
【表７】
2005181806.tif 000038
【０２８５】
実施例５
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ａ）及び（Ｂ−１２ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き特許第２，９２９，３２５号記載の方法により調製した硫化金銀微粒子（平均粒径６０Å）を９．０×１０-6モル／モルＡｇＸ添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５、Ｓ−２−２、Ｓ−２−３を順次添加し、熟成を停止させ、それぞれ青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ａ）及び（Ｂ−１２ａ）を得た。
【０２８６】
化合物Ｓ−２−５                              ３．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−２                              ３．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−３                              ３．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                            ４．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                            １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２ｂ）、（Ｂ−１３ａ）、（Ｂ−１４ａ）、（Ｂ−１５ａ）、（Ｂ−１６ａ）、（Ｂ−１７ａ）、（Ｂ−１８ａ）及び（Ｂ−１９ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）及び（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き特許第２，９２９，３２５号記載の方法により調製した硫化金微粒子（平均粒径４０Å）を９．０×１０-6モル／モルＡｇＸ添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、前記化合物Ｓ−２−５、Ｓ−２−２、Ｓ−２−３を順次添加し、熟成を停止させ、それぞれ青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２ｂ）、（Ｂ−１３ａ）、（Ｂ−１４ａ）、（Ｂ−１５ａ）、（Ｂ−１６ａ）、（Ｂ−１７ａ）、（Ｂ−１８ａ）及び（Ｂ−１９ａ）を得た。
【０２８７】
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１ａ）及び（Ｇ−１２ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法により調製した硫化金銀微粒子（平均粒径６０Å）を１．２×１０-5モル／モルＡｇＸ添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５を添加し、熟成を停止させ、それぞれ緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１ａ）及び（Ｇ−１２ａ）を得た。
【０２８８】
増感色素（ＧＳ−１）                          ４．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２−５）                          １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１２ｂ）、（Ｇ−１３ａ）、（Ｇ−１４ａ）、（Ｇ−１５ａ）、（Ｇ−１６ａ）、（Ｇ−１７ａ）、（Ｇ−１８ａ）及び（Ｇ−１９ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）、（Ｇ−５）、（Ｇ−６）、（Ｇ−７）、（Ｇ−８）及び（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて前記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法により調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を１．２×１０-5モル／モルＡｇＸ添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、前記化合物Ｓ−２−５を添加し、熟成を停止させ、それぞれ緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１２ｂ）、（Ｇ−１３ａ）、（Ｇ−１４ａ）、（Ｇ−１５ａ）、（Ｇ−１６ａ）、（Ｇ−１７ａ）、（Ｇ−１８ａ）及び（Ｇ−１９ａ）を得た。
【０２８９】
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１１ａ）及び（Ｒ−１２ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き特許第２，９２９，３２５号記載の方法により調製した硫化金銀微粒子（平均粒径６ｎｍ）を１．６×１０-5モル／モルＡｇＸ添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物Ｓ−２−５を添加し、熟成を停止させ、それぞれ赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１１ａ）及び（Ｒ−１２ａ）を得た。
【０２９０】
化合物（Ｓ−２−５）                          １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                          １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）                          １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１２ｂ）、（Ｒ−１３ａ）、（Ｒ−１４ａ）、（Ｒ−１５ａ）、（Ｒ−１６ａ）、（Ｒ−１７ａ）、（Ｒ−１８ａ）及び（Ｒ−１９ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、（Ｒ−５）、（Ｒ−６）、（Ｒ−７）、（Ｒ−８）及び（Ｒ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて前記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き特許第２９２９３２５号記載の方法により調製した硫化金微粒子（平均粒径４ｎｍ）を１．４×１０-5モル／モルＡｇＸ添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、前記化合物Ｓ−２−５を添加し、熟成を停止させ、それぞれ赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１２ｂ）、（Ｒ−１３ａ）、（Ｒ−１４ａ）、（Ｒ−１５ａ）、（Ｒ−１６ａ）、（Ｒ−１７ａ）、（Ｒ−１８ａ）及び（Ｒ−１９ａ）を得た。
【０２９１】
尚、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０２９２】
実施例１における試料１０１において、第１層のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）、第３層のハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）、第５層のハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）に代えて表８の構成のハロゲン化銀乳剤をそれぞれ用いて試料２０１〜２１０を作製し、同様に評価した。結果を表９に示す。
【０２９３】
【表８】
2005181806.tif 000039
【０２９４】
【表９】
2005181806.tif 000040
【０２９５】
表９より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、感度、潜像安定性に良好な結果が得られた。
【０２９６】
実施例６
実施例５で作製した試料２０１〜２１０を用いて実施例３と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。比較試料に対し本発明の試料では、優れた効果が得られた。
【０２９７】
【表１０】
2005181806.tif 000041
【０２９８】
実施例７
実施例５で作製した試料２０１〜２１０を用いて実施例４と同様の評価を行った。結果を表１１に示す。比較試料に対し本発明の試料では、優れた効果が得られた。
【０２９９】
【表１１】
2005181806.tif 000042
【０３００】
実施例８
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２１ａ）及び（Ｂ−２２ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて、本発明に関わる化合物（１−２１）を１．０×１０-4モル／モルＡｇＸ添加し、引き続き下記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。尚、チオ硫酸ナトリウムの添加から化合物（Ｓ−２−５）の添加までの化学熟成時間の９０％終了時点で、さらに本発明に関わる化合物（１−２）を１．０×１０-4モル／モルＡｇＸを添加した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物（Ｓ−２−５）、（Ｓ−２−２）、（Ｓ−２−３）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２１ａ）及び（Ｂ−２２ａ）を得た。
【０３０１】
チオ硫酸ナトリウム                            ５．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−５                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−２                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−３                              ３．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                            ４．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                            １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２２ｂ）、（Ｂ−２３ａ）、（Ｂ−２４ａ）、（Ｂ−２５ａ）、（Ｂ−２６ａ）、（Ｂ−２７ａ）、（Ｂ−２８ａ）及び（Ｂ−２９ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）及び（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて本発明に関わる化合物（１−２１）を８．０×１０-5モル／モルＡｇＸ添加し、引き続き前記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き前記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。尚、チオ硫酸ナトリウムの添加から化合物（Ｓ−２−５）の添加までの化学熟成時間の９０％終了時点で、さらに本発明に関わる化合物（１−２）を１．２×１０-4モル／モルＡｇＸを添加した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、前記化合物（Ｓ−２−５）、（Ｓ−２−２）、（Ｓ−２−３）を順次添加し、熟成を停止させ、それぞれ青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２２ｂ）、（Ｂ−２３ａ）、（Ｂ−２４ａ）、（Ｂ−２５ａ）、（Ｂ−２６ａ）、（Ｂ−２７ａ）、（Ｂ−２８ａ）及び（Ｂ−２９ａ）を得た。
【０３０２】
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２１ａ）及び（Ｇ−２２ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて、本発明に関わる化合物（１−２１）を１．２×１０-4モル／モルＡｇＸ添加し、引き続き下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。尚、チオ硫酸ナトリウムの添加から化合物（Ｓ−２−５）の添加までの化学熟成時間の９０％終了時点で、さらに本発明に関わる化合物（１−２）を１．２×１０-4モル／モルＡｇＸを添加した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、それぞれ緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２１ａ）及び（Ｇ−２２ａ）を得た。
【０３０３】
増感色素（ＧＳ−１）                          ４．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                            ４．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２−５）                          １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２２ｂ）、（Ｇ−２３ａ）、（Ｇ−２４ａ）、（Ｇ−２５ａ）、（Ｇ−２６ａ）、（Ｇ−２７ａ）、（Ｇ−２８ａ）及び（Ｇ−２９ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）、（Ｇ−５）、（Ｇ−６）、（Ｇ−７）、（Ｇ−８）及び（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて、本発明に関わる化合物（１−２１）を１．０×１０-4モル／モルＡｇＸ添加し、引き続き前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き前記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。尚、チオ硫酸ナトリウムの添加から化合物（Ｓ−２−５）の添加までの化学熟成時間の９０％終了時点で、さらに本発明に関わる化合物（１−２）を１．５×１０-4モル／モルＡｇＸを添加した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、前記化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、それぞれ緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２２ｂ）、（Ｇ−２３ａ）、（Ｇ−２４ａ）、（Ｇ−２５ａ）、（Ｇ−２６ａ）、（Ｇ−２７ａ）、（Ｇ−２８ａ）及び（Ｇ−２９ａ）を得た。
【０３０４】
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−２１ａ）及び（Ｒ−２２ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて本発明に関わる化合物（１−２１）を１．３×１０-4モル／モルＡｇＸ添加し、引き続き下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。尚、チオ硫酸ナトリウムの添加から化合物（Ｓ−２−５）の添加までの化学熟成時間の９０％終了時点で、さらに本発明に関わる化合物（１−２）を１．３×１０-4モル／モルＡｇＸ添加した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、それぞれ赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−２１ａ）及び（Ｒ−２２ａ）を得た。
【０３０５】
１：チオ硫酸ナトリウム                        １．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
２：塩化金酸                                  １．３×１０-5モル／モルＡｇＸ
３：化合物（Ｓ−２−５）                      １．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
４：増感色素（ＲＳ−１）                      １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
５：増感色素（ＲＳ−２）                      １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−２２ｂ）、（Ｒ−２３ａ）、（Ｒ−２４ａ）、（Ｒ−２５ａ）、（Ｒ−２６ａ）、（Ｒ−２７ａ）、（Ｒ−２８ａ）及び（Ｒ−２９ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、（Ｒ−５）、（Ｒ−６）、（Ｒ−７）、（Ｒ−８）及び（Ｒ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて、本発明に関わる化合物（１−２１）を１．３×１０-4モル／モルＡｇＸ添加し、引き続き前記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き前記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。尚、チオ硫酸ナトリウムの添加から化合物（Ｓ−２−５）の添加までの化学熟成時間の９０％終了時点で、さらに本発明に関わる化合物（１−２）を１．３×１０-4モル／モルＡｇＸ添加した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、前記化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、それぞれ赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−２２ｂ）、（Ｒ−２３ａ）、（Ｒ−２４ａ）、（Ｒ−２５ａ）、（Ｒ−２６ａ）、（Ｒ−２７ａ）、（Ｒ−２８ａ）及び（Ｒ−２９ａ）を得た。
【０３０６】
尚、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０３０７】
実施例１における試料１０１において、第１層のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）、第３層のハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）、第５層のハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）に代えて表１２の構成のハロゲン化銀乳剤をそれぞれ用いて試料３０１〜３１０を作製し、同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０３０８】
【表１２】
2005181806.tif 000043
【０３０９】
【表１３】
2005181806.tif 000044
【０３１０】
表１３より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、感度、潜像安定性に良好な結果が得られた。
【０３１１】
実施例９
実施例８で作製した試料３０１〜３１０を用いて実施例３と同様の評価を行った。結果を表１４に示す。比較試料に対し本発明の試料では、優れた効果が得られた。
【０３１２】
【表１４】
2005181806.tif 000045
【０３１３】
実施例１０
実施例８で作製した試料３０１〜３１０を用いて実施例４と同様の評価を行った。結果を表１５に示す。比較試料に対し本発明の試料では、優れた効果が得られた。
【０３１４】
【表１５】
2005181806.tif 000046
【０３１５】
実施例１１
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３１ａ）及び（Ｂ−３２ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて、本発明に関わる化合物（４−６）を５．０×１０-6モル／モルＡｇＸ添加し、引き続き下記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。尚、チオ硫酸ナトリウムの添加から化合物（Ｓ−２−５）の添加までの化学熟成時間の９０％終了時点で、さらに本発明に関わる化合物（４−０）を３．０×１０-6モル／モルＡｇＸを添加した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物（Ｓ−２−５）、（Ｓ−２−２）、（Ｓ−２−３）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３１ａ）及び（Ｂ−３２ａ）を得た。
【０３１６】
チオ硫酸ナトリウム                            ５．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−５                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−２                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物Ｓ−２−３                              ３．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                            ４．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                            １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３２ｂ）、（Ｂ−３３ａ）、（Ｂ−３４ａ）、（Ｂ−３５ａ）、（Ｂ−３６ａ）、（Ｂ−３７ａ）、（Ｂ−３８ａ）及び（Ｂ−３９ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）及び（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて本発明に関わる化合物（４−６）を６．０×１０-6モル／モルＡｇＸ添加し、引き続き前記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き前記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。尚、チオ硫酸ナトリウムの添加から化合物（Ｓ−２−５）の添加までの化学熟成時間の９０％終了時点で、さらに本発明に関わる化合物（４−０）を２．２×１０-6モル／モルＡｇＸを添加した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、前記化合物（Ｓ−２−５）、（Ｓ−２−２）、（Ｓ−２−３）を順次添加し、熟成を停止させ、それぞれ青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３２ｂ）、（Ｂ−３３ａ）、（Ｂ−３４ａ）、（Ｂ−３５ａ）、（Ｂ−３６ａ）、（Ｂ−３７ａ）、（Ｂ−３８ａ）及び（Ｂ−３９ａ）を得た。
【０３１７】
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−３１ａ）及び（Ｇ−３２ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて、本発明に関わる化合物（４−６）を５．２×１０-6モル／モルＡｇＸ添加し、引き続き下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。尚、チオ硫酸ナトリウムの添加から化合物（Ｓ−２−５）の添加までの化学熟成時間の９０％終了時点で、さらに本発明に関わる化合物（４−０）を３．２×１０-6モル／モルＡｇＸを添加した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、それぞれ緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−３１ａ）及び（Ｇ−３２ａ）を得た。
【０３１８】
増感色素（ＧＳ−１）                          ４．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                            ４．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２−５）                          １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−３２ｂ）、（Ｇ−３３ａ）、（Ｇ−３４ａ）、（Ｇ−３５ａ）、（Ｇ−３６ａ）、（Ｇ−３７ａ）、（Ｇ−３８ａ）及び（Ｇ−３９ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）、（Ｇ−５）、（Ｇ−６）、（Ｇ−７）、（Ｇ−８）及び（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて、本発明に関わる化合物（４−６）を４．０×１０-6モル／モルＡｇＸ添加し、引き続き前記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き前記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。尚、チオ硫酸ナトリウムの添加から化合物（Ｓ−２−５）の添加までの化学熟成時間の９０％終了時点で、さらに本発明に関わる化合物（４−０）を２．０×１０-6モル／モルＡｇＸを添加した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、前記化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、それぞれ緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−３２ｂ）、（Ｇ−３３ａ）、（Ｇ−３４ａ）、（Ｇ−３５ａ）、（Ｇ−３６ａ）、（Ｇ−３７ａ）、（Ｇ−３８ａ）及び（Ｇ−３９ａ）を得た。
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−３１ａ）及び（Ｒ−３２ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて本発明に関わる化合物（４−６）を４．３×１０-6モル／モルＡｇＸ添加し、引き続き下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き下記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。尚、チオ硫酸ナトリウムの添加から化合物（Ｓ−２−５）の添加までの化学熟成時間の９０％終了時点で、さらに本発明に関わる化合物（４−０）を２．３×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、それぞれ赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−３１ａ）及び（Ｒ−３２ａ）を得た。
【０３１９】
１：チオ硫酸ナトリウム                        １．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
２：塩化金酸                                  １．３×１０-5モル／モルＡｇＸ
３：化合物（Ｓ−２−５）                      １．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
４：増感色素（ＲＳ−１）                      １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
５：増感色素（ＲＳ−２）                      １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−３２ｂ）、（Ｒ−３３ａ）、（Ｒ−３４ａ）、（Ｒ−３５ａ）、（Ｒ−３６ａ）、（Ｒ−３７ａ）、（Ｒ−３８ａ）及び（Ｒ−３９ａ）の調製］
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、（Ｒ−５）、（Ｒ−６）、（Ｒ−７）、（Ｒ−８）及び（Ｒ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて、本発明に関わる化合物（４−６）を３．３×１０-6モル／モルＡｇＸ添加し、引き続き前記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き前記チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。尚、チオ硫酸ナトリウムの添加から化合物（Ｓ−２−５）の添加までの化学熟成時間の９０％終了時点で、さらに本発明に関わる化合物（４−０）を２．３×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、前記化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、それぞれ赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−３２ｂ）、（Ｒ−３３ａ）、（Ｒ−３４ａ）、（Ｒ−３５ａ）、（Ｒ−３６ａ）、（Ｒ−３７ａ）、（Ｒ−３８ａ）及び（Ｒ−３９ａ）を得た。
【０３２０】
尚、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０３２１】
実施例１における試料１０１において、第１層のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）、第３層のハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）、第５層のハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）に代えて表１６の構成のハロゲン化銀乳剤をそれぞれ用いて試料４０１〜４１０を作製し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０３２２】
【表１６】
2005181806.tif 000047
【０３２３】
【表１７】
2005181806.tif 000048
【０３２４】
表１７より明らかなように、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、感度、潜像安定性に良好な結果が得られた。
【０３２５】
実施例１２
実施例１１で作製した試料４０１〜４１０を用いて実施例３と同様の評価を行った。結果を表１８に示す。比較試料に対し本発明の試料では、優れた効果が得られた。
【０３２６】
【表１８】
2005181806.tif 000049
【０３２７】
実施例１３
実施例１１で作製した試料４０１〜４１０を用いて実施例４と同様の評価を行った。結果を表１９に示す。比較試料に対し本発明の試料では、優れた効果が得られた。
【０３２８】
【表１９】
2005181806.tif 000050
【０３２９】
実施例１４
実施例５、実施例８及び実施例１１で作製したハロゲン化銀乳剤について、各々１０ロットずつを作製し、実施例２と同様に感度及び潜像の安定性を評価した。
【０３３０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた試料は、比較乳剤を用いた試料に対し製造ロット間における感度安定性及び潜像安定性に優れていた。