(57)【要約】【課題】走査型磁気プローブ顕微鏡における空間分解能は、プローブの性能に依存していたが、これまでのものはプローブ先端にコバルトやクロム等の磁性材料を蒸着して作製され、その先端が鋭敏ではなく、その結果、プローブの分解能には概ね１００ｎｍ程度のところで限界があった。本発明は、さらに高精度分解能を有するプローブを提供しようというものである。【解決手段】特定の微細な直径の貫通孔を有するマスクを既存プローブ先端に当接し、電着液の中に浸漬し、磁性材料を該マスク貫通孔を介し、貫通孔を一種のテンプレートとして電着し、先端が鋭敏な細線構造とし、プローブ精度高めるものである。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プローブ先端を磁性金属細線構造に設定したことを特徴とする磁気力顕微鏡プローブ。
【請求項２】
該細線構造が、既存のプローブの先端に微小な多孔質貫通孔を有するマスクを取り付け、電着液中においてプローブに電圧を印加してマスク貫通孔を介して磁性材料を電着させることによって形成されることを特徴とする、請求項１記載の磁気力顕微鏡プローブ。
【請求項３】
該マスクはアルミニウム基板を陽極酸化処理することによって得られる多孔質酸化アルミニウム膜から作製されてなるマスクであることを特徴とする、請求項２記載の磁気力顕微鏡プローブ。
【請求項４】
該既存プローブとして走査型原子間力顕微鏡プローブを用いることを特徴とする、請求項２記載の磁気力顕微鏡プローブ。
【請求項５】
該陽極酸化処理が、酸を含む電解液中において行われることを特徴とする、請求項３記載の磁気力顕微鏡プローブ。
【請求項６】
該電着処理に際し、マスクと既存のプローブとが、適宜固定手段により予め固定されていることを特徴とする、請求項２記載の磁気力顕微鏡プローブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通常の光学顕微鏡では観察できないような微細な構造をも観察することのできる、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）に使用されるプローブであって、微細な磁場の分布を検出し、磁気的構造を観察するのに使用される磁気力顕微鏡プローブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
走査プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＰＭ）は、通常の光学顕微鏡では観察できないような、物質の状態、構造を探求する観察機器、測定機器の一つであり、いまやナノテクノロジー技術の研究開発等において欠かすことの出来ない機器であり、今後ますますその重要性は増していくものと考えられている。その種類等は、検出対象となる物理量等によって種々のものが開発されている。すなわち、走査型トンネル顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＭ）、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＴＭ）、磁気力顕微鏡（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＭＦＭ）、走査型イオン顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＩＣＭ）等々、各種物理量に基づいて観察する機器が開発されている。
【０００３】
これら走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）は、その概略をその構成する要素に基づいて説明すると、対象試料の物理量を検出するプローブとこのプローブを制御する操作部と検出値を画像処理し、これを表示するモニター部とから基本的に構成されている。ここに、プローブとしては、例えば走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）においては、従来よりよく用いられるものは、珪素や窒化珪素等を材料とし、リソグラフィーやエッチング等の技術を応用して微細加工を施すことにより作成されている。そのプローブの先端は三角・四角推（ピラミッド状）や円錐の形状に加工され、その頂点と試料との相互作用に基づく物理量を検出することによって測定が行われる。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
ここに、その検出する物理量が専ら磁気量であり、磁気量を検出することによって試料の磁気的な構造を検出する走査磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）は、その空間分解能はプローブの性能に依存し、これまでのものはその性能に限界があった。
通常この機器に用いられているプローブは、珪素や窒化珪素等により作製された走査原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）用のプローブを用い、その先端部分にコバルトやクロム等の磁性材料を蒸着し、これを用いている。このようにして作製されたプローブは、その先端が尖鋭ではなく、その結果、プローブの分解能は概ね１００ｎｍ程度にとどまっていた。また、このような加工方法で作製されたプローブは、出発基材のプローブに比してその先端が鈍化する傾向にあることは否めず、この点でも前記した分解能を越えて高分解能を達成することは困難であった。
【０００５】
近年、研究対象は、ますます微細な領域にまで及んでおり、それに伴い測定機器には、一層、性能の向上が求められている。本発明はこのような実情に鑑み、従来のものよりも格段に優れた空間分解能を有し、微細な磁気的構造を観察可能とする磁気プローブを提供しようと言うものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そのため本発明者らにおいて、鋭意研究した結果、プローブ先端をしてそこに特有な手段を講ずることによってプローブ先端を細線構造に設定することに成功したものであり、これによって先端が鋭敏なプローブが実現し、前記目的を達成しうることを知見したものである。本発明は、これら成功と知見に基づいてなされたものである。すなわち、プローブ先端を細線構造とする技術は、これまでは適当な加工技術が確立しておらず、困難であったところ、本発明者らにおいては、微細な孔状の構造を持つ多孔質酸化アルミニウムを加工することによって、貫通した孔構造を有する酸化アルミニウムの膜を得、この膜をマスクとして用い、マスク上の任意の孔を選択してプローブを当接し、電着液中に浸漬し、プローブに電圧を印可して、マスク貫通孔を一種のテンプレートとする態様により、プローブ先端に選択的に磁性材料を電着堆積し、細線構造を実現しうることに成功したものであり、そして、これによって得られた細線構造のプローブが高分解能を示し、従来のものに比して一段と優れた磁気プローブ性能を示すことを知見したものである。
【０００７】
すなわち、本発明者らにおいては、上記したように鋭意研究した結果、上記特有な課題を、以下（１）〜（６）に記載する手段を講ずることによって、解決し、達成することに成功したものである。
（１）  プローブ先端を磁性金属細線構造に設定することを特徴とする磁気力顕微鏡プローブ。
（２）  該細線構造が、既存のプローブの先端に微小な多孔質貫通孔を有するマスクを取り付け、電着液中においてプローブに電圧を印加してマスク貫通孔を介して磁性材料を電着させることによって形成されることを特徴とする、前記（１）項に記載の磁気力顕微鏡プローブ。
（３）  該マスクはアルミニウム基板を陽極酸化処理することによって得られる多孔質酸化アルミニウム膜から作製されてなるマスクであることを特徴とする、前記（２）項に記載の磁気力顕微鏡プローブ。
（４）  該既存のプローブとして走査型原子間力顕微鏡プローブを用いることを特徴とする、前記（２）項に記載の磁気力顕微鏡プローブ。
（５）  該陽極酸化処理が、酸を含む電解液中において行われることを特徴とする、前記（３）項に記載の磁気力顕微鏡プローブ。
（６）  該電着処理に際し、マスクと既存のプローブとが、適宜固定手段により予め固定されていることを特徴とする、前記（２）項に記載の磁気力顕微鏡プローブ。
【０００８】
【発明の実施形態】
以下、本発明を作製手順に基づいて説明する。その作製手順は、要約すると、先ず、（Ｉ）アルミニウム基板から出発して貫通孔を有する酸化アルミニウムマスクを作成し、次いで、（ＩＩ）得られたマスクを用いて、既存のＡＦＭプローブの先端に磁性材料を細線構造に電着堆積して細線構造に設定した磁気プローブを作製するものである。工程（Ｉ）におけるマスクの作成手順は、概略、図２に示した通りであり、アルミニウム金属板（ａ）から出発し、その表面に多孔質酸化アルミニウム皮膜を生成する（ｂ）。次いで下地層のアルミニウム金属を溶解除去し、多孔質酸化アルミニウム膜（ｃ）を得、これを処理して目的とする貫通した孔を有するマスク（ｄ）を得る。以下、電着操作による細線構造とする工程（ＩＩ）も含め、本発明をさらに具体的に実施例に基づいて説明するが、これらはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するものであり、本発明はこの限られた実施例によって限定されるものではない。すなわち、上記課題を達成する限りは、実施例に記載された事項をベースにして、これをさらに変形して実施することは当然に含むところであり、本発明の範囲内であって、本発明は、さらに多様な態様による場合をも含むものである。
【０００９】
【実施例】
以下本発明を、磁性金属細線構造を形成する手段としての、貫通孔を有するマスクの作製段階から、最終的に磁性金属細線構造プローブを得る段階までを、以下実施例によって順次具体的に開示し、説明する。
Ｉ．マスクの作製工程；
ここに設定しようとするマスクは、ねらいとする細線構造の直径と長さに対応した貫通孔を有するものであり、後段で実施する電着操作においても不都合を来さないこと、悪影響を与えない材質であること、電着後、電着物に対して影響を与えることなく適宜手段によって容易に分離可能なものであること、等数々の制約があるが、これらの要件を満足するものであればよく、これを排除する理由はない。
このような要件を満たすものとしては、以下に示す特定のプロセスによって得られた酸化アルミニウムが特に適し、これに基づいて準備したマスクが、本発明を実施するのに好適であることを知見した。しかしながら、この例はあくまでも一例にすぎず、一定の要件を満たせば本例以外のものでも使用可能なことは前示したとおりである。
（ｉ）アルミニウム基板の陽極酸化処理
ここに示すマスクの作製手順は、前述したように概略、図２に示した通りである。まず、マスクの作製基板として純度９９．９９％のアルミニウム金属基板を用意し、高純度のアセトンを用いて洗浄し、その表面を良く脱脂する。次に、このアルミニウム金属基板を陽極、黒鉛また鉛の電極を陰極として電解液中に浸し、両者の間に直流電圧を印加し、陽極酸化処理する。
【００１０】
この処理工程で使用する電解液としては、陽極酸化操作に適ったものであれば特に制限はないが、一例を挙げると、典型的には０．３Ｍ程度の蓚酸ないし硫酸等の酸を用いることができる。反応中は電解液をよく撹拌し、また、液温が一定となるように適宜温度調整を行なう。印加する電圧は電解液の種類や濃度、温度等に依存するが、電解液として蓚酸を使用する場合は４０Ｖ前後が適当である。
このような、電解処理によってアルミニウム基板の表面には、多数の微細な孔をもつ多孔質酸化アルミニウムの皮膜が生成する。得られる酸化アルミニウム皮膜の膜厚および膜質は、反応条件に強く依存するので、目的に応じて適当な条件を定めることを要する。
【００１１】
その場合、得られる膜質は、使用する電解質によっても孔径の大小や、皮膜の厚み、密度等は影響され、例えば、シュウ酸を用いた場合の孔径は、硫酸を用いた場合よりも大きくなる傾向がある。また、反応温度が高過ぎると、皮膜の品位が悪化する傾向があるので、適宜冷却して温度を制御することが望ましい。最終的にプローブ先端に得られる細線の径はこの多孔質酸化アルミニウム皮膜上の孔径に依存するので、一般に高分解能のプローブを得るには孔径は小さい方がよいが、後の加工精度や強度等の問題とも係りあうので、一概に小さければ小さいほど良いというものではなく、どの程度の孔径を目標とするかはプローブのデザインに基づいて決定すればよい。
【００１２】
膜厚は、主に基板の面積当たりの電流密度および反応時間に依存し、その関係は概ね次のような関係にある。すなわち、膜厚μｍ＝０．３×電流密度Ａ／ｄｍ２×時間ｍｉｎという関係にある。膜厚は、薄いと機械的強度が不足して後の取り扱い、すなわち、電着が難しくなる。機械的安定度を優先するならば、概ね、数十μｍ程度の厚さを目処とするのがよいが、この場合、電着は、電着液がこの狭小な空間内を通り抜けなくてはならず、その分難しくなることは否めない。電着の容易さを優先するならば膜厚は１μｍ程度に抑えることとなるが、この厚さ設定の場合は、以後のマスクの取り扱いには非常に高度な技術を要し困難になることから、マスクは取り扱いの容易さを優先して少々厚めに設定するのもよい。
目標とする細線構造は、特に制限はないが、プローブとしては、ここに示した数値範囲内で電着操作をすれば充分であり、これによって従前の加工によるものに比し、その性能は格段にアップする。
【００１３】
本実施例によって得られた酸化皮膜の電子顕微鏡写真を図３に示す。
図３（ａ）は、陽極酸化処理条件を、電解液０．３Ｍ蓚酸、電圧４０Ｖ、液温２８℃、反応時間２時間とした場合の得られた皮膜表面を観察した電子顕微鏡写真である。また図３（ｂ）は、電解液０．３Ｍ硫酸、電圧２８Ｖ、液温５℃で反応時間３時間とした場合に得られた皮膜表面を観察した電子顕微鏡写真である。その結果、処理条件に関する前記説明と符合し、概ね該記載内容と同様の傾向にあることが明らかにされた。本発明を実施する上において、その基礎となるマスク材料は、これによって容易に入手可能な手段を開示しているといえる。
【００１４】
（ｉｉ）表面層多孔質酸化アルミニウム膜の分離回収
次に、前記陽極酸化処理工程によって得られた酸化試料を、表面層の多孔質酸化アルミニウムと下地層の金属アルミニウムとに分離する工程に付し、多孔質酸化アルミニウム膜を回収する。
この分離回収工程は、次のような操作手順によってに行われる。
まず、試料を温室における塩化第二水銀飽和溶液に浸漬して処理する。この処理で用いる溶液は、濃度が高いほどアルミニウムに対する溶解能力が高くなる。この処理によって基板のアルミニウム金属を選択的に溶解し、多孔質酸化アルミニウム膜だけを液中に残し、固液分離して膜を回収する。
この溶解処理に要する時間は、基板の厚さに依存するので、反応中は反応液を適度に緩やかに撹拌しながら基板の状態を観察し、基板が完全に溶解して無くなったことを確認して処理を終了する。
【００１５】
反応液中から回収する多孔質酸化アルミニウム膜は、大変脆いので、この一連の溶解、分離工程は膜が壊れないように注意して行うことが肝要である。
分離回収後は、純水を用いてよく洗浄し、次いで６０℃の燐酸６ｗｔ％−クロム酸１．８ｗｔ％混酸水溶液にて短時間リンス処理をする。酸化アルミニウムの溶解には燐酸のみでよいが、クロム酸を若干添加することによりアルミニウムの溶解（副反応）を防ぐことができるので、必要に応じて添加する。燐酸の濃度が高いほど、また温度が高いほど反応が早く進む。あまり反応が早すぎると処理が難しくなる。温度や濃度の下限については現在精査中であるが、実用上は前記開示した程度くらいが適当であると思われる。この処理により、酸化アルミニウムは、その表面が溶解によって少しだけ削り取られるが、多孔質膜の底部側に存在している酸化アルミニウムの薄い層（バリア層）が取り除かれ、これによって、多数の独立した貫通孔を有した酸化アルミニウム膜、すなわち、本発明の細線構造プローブ作製に必要なマスクを得ることができるものである。
次いで、得られた貫通孔が形成された酸化アルミニウム膜マスクを純水にて洗浄し、よく乾燥する。以上の一連の処理操作によって、酸化アルミニウムで構成された、微細な貫通孔をもつマスクが準備される。
【００１６】
ＩＩ．電着による細線構造プローブの作製工程；
前記工程によって準備した、所定の厚さの膜厚と、細線構造を形成するのに必要な直径を有する貫通孔を有してなるマスクを用いて、細線構造のプローブを作製する。
まず、準備したマスクを電解液に浸し、液中で原子間力顕微鏡ＡＦＭにて観察する。電解液としては硫酸ニッケル等の磁性金属イオンを含むものが用いられる。プローブとしては、既存の技術で作製された原子間力顕微鏡ＡＦＭ用のプローブに金や白金、ロジウム等に金属を蒸着等よって鍍金した、導電性のプローブを用いる。このプローブは原子間力顕微鏡ＡＦＭのプローブとしてマスクの選別に用いられた後、そのまま本発明による磁気プローブの基材として加工されることとなる。観察結果をもとに適当な孔を選択し、その孔の中央にプローブの先端がくるように制御しつつ、プローブをマスクに密着させる（図４）。
【００１７】
この状態を保持しつつ、プローブに電圧を印可することにより電解を行い、プローブ先端に磁性金属からなる細線を析出させる。このとき必要に応じてプローブの先端付近においてプローブとマスクとを適当な樹脂を用いて密着固定して電着操作をすることができ、安定に電着できるので好ましいし、また、プローブを原子間力顕微鏡ＡＦＭ装置から取り外すことができるので、電解装置を原子間力顕微鏡ＡＦＭ装置とは独立に自由に設計することができ有利である。細線が適当な長さまで成長した段階で電圧の印加を停止する。次に、プローブとマスクとを装着したまま、電解液を燐酸溶液に入れ替え、酸化アルミニウムを溶解することにより、マスクを除去する。プローブとマスクとを樹脂によって固定していた場合は、アセトン等の適当な溶剤を用いて樹脂を溶解除去する。
【００１８】
以上によって、微細磁気構造でも高分解能で観察可能な細線構造のプローブを設定し、提供するものであり、これまでのプローブに比し、格段と微細な磁気構造を観察することが可能となるものであり、その意義は極めて大きい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、既存のプローブに比べて、分解能の格段に優れた磁気プローブを提供するものである。電子計算機の磁気記憶装置（ハードディスク等）に代表される磁気記録の記録密度は年々向上の一途にあり、さらなる発展には微細な磁気構造の安定性等の評価・研究が不可欠である。本発明による磁気プローブはこの種の研究に対して基礎的な評価・実験手段を提供するものであり、産業上の発展に大いに寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁気プローブの概略図
【図２】酸化アルミニュウムマスクの作製工程を示す図
（ａ）  アルミニュウム基板の断面図
（ｂ）  陽極酸化後の断面図
（ｃ）  アルミニュウムを溶解した後の断面図
（ｄ）  バリア層を除去した後の断面図
【図３】基板表面に生成した多孔質酸化アルミニウム皮膜表面を電子顕微鏡写真によって観察した図
（ａ）  電解質として蓚酸を用いた場合の図
（ｂ）  電解質として硫酸を用いた場合の図
【図４】プローブ先端に装着されたマスクを示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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