(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、３，４，５−長鎖アルキルオキシベンズアミド誘導体の構造を改良し、無機物質層との相互作用の強い官能基を導入することにより、無機多孔性物質の鋳型として用いることができるゲル化剤を提供することにある。【解決手段】  式（１）で示される無機物質層と相互作用するオリゴエチレングリコール構造が導入されたベンズアミド誘導体を有効成分とするゲル化剤。【化３】2005232278.tif 000004  （式中、ＸはＯＨまたはＮＨ2を、ｎは１から９までの整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるベンズアミド誘導体を有効成分とするゲル化剤。
【化１】
2005232278.tif 000003
（式中、ＸはＯＨまたはＮＨ2を、ｎは１から９までの整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載した式（１）で示されるベンズアミド誘導体を有効成分とするゲル。
【請求項３】
請求項２に記載したゲルを鋳型として、無機物質層を形成させ、その後、有機物を除去することを特徴とする無機多孔性物質の製造法。
【請求項４】
請求項３に記載した製造法に従って調製される無機多孔性物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機多孔性物質の鋳型合成に用いることができるゲル化剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低分子ゲルは、低分子化合物が分子間力による自己組織化で繊維状の構造を形成し、それが複雑に絡み合った３次元ネットワークを形成することによって、溶媒分子を捕捉したゲルである（例えば、非特許文献１参照）。
ゲルを形成する低分子化合物の分子設計が可能なことから、分離膜、センサー、触媒、無機材料、電子材料、バイオ素材等、様々な分野への応用が期待されている（例えば、非特許文献２参照）。
特に、低分子有機ゲルを鋳型として合成される無機多孔性物質は、ゲル中の分子自己組織化構造を反映して、様々な細孔の形状を形成することができることから、高機能触媒への応用等が検討されている（非特許文献３参照）。
【０００３】
我々も、新規な構造を有する３，４，５−長鎖アルキルオキシベンズアミド誘導体を合成し（特許文献１参照）、その一部の化合物が有機溶媒をゲル化することを見出している（非特許文献４参照）。
しかし、無機多孔性物質の鋳型として用いるためには、無機物質層との相互作用の強い官能基を導入する必要があり、これまでに報告した３，４，５−長鎖アルキルオキシベンズアミド誘導体に改良を加える必要があった。
【特許文献１】特開２００１−１２２８８９号公報
【非特許文献１】ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）、１９９７年、９７巻、ｐ．３１３３−３１５９
【非特許文献２】アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）、２０００年、３９巻、ｐ．２２６３−２２６６
【非特許文献３】アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）、２００３年、４２巻、ｐ．９８０−９９９
【非特許文献４】膜、２００１年、１３号、ｐ．１３−１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、３，４，５−長鎖アルキルオキシベンズアミド誘導体の構造を改良し、無機物質層との相互作用の強い官能基を導入することにより、無機多孔性物質の鋳型として用いることができるゲル化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を鋭意検討した結果、本発明者らは、これまでにゲル化が確認されていた３，４，５−長鎖アルキルオキシベンズアミド誘導体に、オリゴエチレングリコール構造を導入することにより、低分子有機ゲルを形成し、かつ、無機多孔性物質の鋳型となるゲル化剤を見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、まず、我々が合成した式（１）に示すベンズアミド誘導体のゲル形成能を検討した。低分子ゲル化剤のゲル形成能は、わずかな構造変換でも、大きく変化することが知られているが、アルキル鎖をオリゴエチレングリコール鎖に変換した式（１）に示す化合物はゲル化能を保持していた。次に、得られたゲルを鋳型として、シリカ層を形成させ、焼成により有機物を除去することによって得られた無機物質は、確かに、異方性と大きな比表面積を持つ多孔性物質であることが窒素吸着測定と電子顕微鏡解析によって確認された。
【化２】
2005232278.tif 000002
（式中、ＸはＯＨまたはＮＨ2を、ｎは１から９までの整数を表す。）
【０００６】
すなわち、本発明は、式（１）で示されるベンズアミド誘導体を有効成分とするゲル化剤、および、式（１）で示されるベンズアミド誘導体を有効成分とするゲル、および、そのゲルを鋳型として、無機物質層を形成させ、その後、有機物を除去することを特徴とする無機多孔性物質の製造法、および、その製造法に従って調製される無機多孔性物質を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、無機多孔性物質合成の鋳型となる新規なゲル化剤、および、それを有効成分とするゲルを提供し、さらに、その鋳型を元に調製された異方性の高いミクロ構造を持った無機多孔性物質を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の化合物の合成は如何なる方法によっても構わない。
例えば、参考例１から５に示す様に、エチレングリコールのオリゴマーの一端または両端を、まず、トシル化して、次いで、トシル基をヨウ素に置換し、さらに、フタルイミドに変換した化合物をヒドラジンで脱保護して得られる、エチレングリコールのオリゴマーの一端または両端がアミノ基に置換された化合物と、既に報告した方法（特開２００１−１２２８８９号公報）に従って得られる３，４，５−トリス（ドデシロキシ）安息香酸を、ジシクロヘキシルカルボジイミドや水溶性カルボジイミド等の通常のアミド縮合に用いられる試薬を用いて縮合させることによって得られる。
【０００９】
ゲルは、上記の様に合成されたベンズアミド誘導体を有効成分とするゲル化剤を、適当量（通常、化合物濃度として１ｍＭから１０Ｍ、好ましくは１０ｍＭから１Ｍ）、予めゲル化が確認されている有機溶媒に懸濁させ、サンプルが完全に溶解するまで加熱した後、室温に放置するか、必要によって、さらに冷却することによって得られる。
【００１０】
ゲルを鋳型合成に用いるには、エタノール、メタノール等の水と混ざり合う有機溶媒の場合は、そのまま、水と混ざり合わない有機溶媒の場合は、ゲル形成後、その有機溶媒の一部、あるいは全てを水と混ざり合う有機溶媒に置換して、水分を含んだ無機物質の原料溶液（例えば、テトラエトキシシランの水−エタノール溶液等）を加える。無機物質の原料となる化合物の選択により、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、イットリア等、様々な無機物質層を形成することができる。
無機物質層を形成させた後、高温下に焼成する、あるいは、低温化に有機溶媒を用いて抽出することにより、有機物を除去すれば、多孔性無機物質が得られる。
以下に、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１１】
（ゲルの形成）
本発明のベンズアミド誘導体に、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、エタノール、メタノールの各溶媒を、それぞれ６０ｍＭになるように加え、加熱還流して完全に溶解させ、室温で２時間放冷した後、さらに１時間氷冷した後の状態を観察した。
その結果、Ｎ−（８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミドはヘキサン、エタノール、メタノールを、Ｎ−（８−アミノ−３，６−ジオキサオクチル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミドはヘキサン、酢酸エチル、エタノール、メタノールを、Ｎ−（１７−ヒドロキシ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデシル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミドはメタノールを、Ｎ−（１７−アミノ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデシル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミドはヘキサン、アセトン、メタノールを、Ｎ−（ヒドロキシＰＥＧ４００）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミドはメタノールをそれぞれゲル化することが確認された。
【実施例２】
【００１２】
（ゲルを鋳型とする無機多孔性物質の合成）
ゲルを鋳型とする多孔性無機物質の合成は、以下のように行った。
Ｎ−（８−アミノ−３，６−ジオキサオクチル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミド(100mg)にエタノール(1ml)を加え、加熱還流して完全に溶解させた後、氷冷することで形成したゲルに、テトラエトキシシラン（１ｍｌ）と水（１ｍｌ）を加え、一夜静置した。生じた白色固体は、エタノールで洗浄し、減圧下乾燥させた。５５０℃で焼成後、窒素吸着法により比表面積と細孔分布を測定し、比表面積５１１ｍ2／ｇ、直径１５Åから１００Å以上に及ぶ幅広い細孔分布を持つ多孔性物質の形成を確認した。走査型および透過型電子顕微鏡観察によって、異方性のあるミクロ構造が確認された。
【００１３】
Ｎ−（１７−アミノ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデシル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミド(100mg)にメタノール(1ml)を加え、加熱還流して完全に溶解させた後、氷冷することで形成したゲルに、テトラエトキシシラン（１ｍｌ）と水（１ｍｌ）を加え、一夜静置した。生じた白色固体は、エタノールで洗浄し、減圧下乾燥させた。５５０℃で焼成後、窒素吸着法により比表面積と細孔分布を測定し、比表面積５７９ｍ2／ｇ、直径１５Åから１００Å以上に及ぶ幅広い細孔分布を持つ多孔性物質の形成を確認した。
【００１４】
Ｎ−（８−アミノ−３，６−ジオキサオクチル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミド(100mg)とＮ−（１７−アミノ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデシル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミド(100mg)に、それぞれテトラエトキシシラン（０．５３５ｍｌ）とメタノール（１ｍｌ）の混合溶液を加え、加熱還流して完全に溶解させた後、氷冷することで形成したゲルに、水（１ｍｌ）を加え、一夜静置した。生じた白色固体は、エタノールで洗浄し、減圧下乾燥させた。５５０℃で焼成後、窒素吸着法により比表面積と細孔分布を測定し、Ｎ−（８−アミノ−３，６−ジオキサオクチル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミドは比表面積４５９ｍ2／ｇ、直径１５Åから１００Å以上に及ぶ幅広い細孔分布、Ｎ−（１７−アミノ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデシル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミドは比表面積６３２ｍ2／ｇ、直径１５Åから１００Å以上に及ぶ幅広い細孔分布を持つ多孔性物質の形成を確認した。
【００１５】
Ｎ−（８−アミノ−３，６−ジオキサオクチル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミド(100mg)に、テトラエトキシシラン（０．５３５ｍｌ）とエタノール（１ｍｌ）の混合溶液を加え、加熱還流して完全に溶解させた後、氷冷することで形成したゲルに、水（１ｍｌ）を加え、一夜静置した。生じた白色固体は、エタノールで洗浄し、減圧下乾燥させた。５５０℃で焼成後、窒素吸着法により比表面積と細孔分布を測定し、比表面積４１３ｍ2／ｇ、直径１５Åから１００Å以上に及ぶ幅広い細孔分布を持つ多孔性物質の形成を確認した。
【００１６】
」
[参考例１]
（Ｎ−（８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミドの合成）
３，４，５−トリス（ドデシロキシ）安息香酸（4.60g, 6.81mmol ）をジクロロメタン（100 ml）に溶解し、水溶性カルボジイミド（1.69 g, 8.86 mmol）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（1.19g, 8.86mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。その後８−アミノ−３，６−ジオキサオクタノール（2.99g, 20.1mmol）を加え、室温でさらに１時間撹拌した。反応溶液は飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝５０：１）により精製し、目的物(4.99 g, 6.19mmol, 91%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, 600 MHz) δ7.02 ( 2H, s ), 6.68 ( 1H, s ), 4.01 ( 4H, t, J = 6.19 Hz ), 3.98 ( 2H, t, J = 6.19 Hz ), 3.71-3.65 (10H, m), 3.64 (2H, t, J = 4.1 Hz), 1.80 (4H, quint, J = 6.9 Hz ), 1.73 (2H, quint, J = 6.9 Hz), 1.46 (6H, m), 1.33-1.24 (48H, m), 0.88 (9H, t, J = 6.9 Hz).
MALDI-TOFMS (Dithranol) m/z 806.84 ([M+H]+)。
【００１７】
[参考例２]
（Ｎ−（８−アミノ−３，６−ジオキサオクチル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミドの合成）
３，４，５−トリス（ドデシロキシ）安息香酸（1.10 g, 1.63 mmol）をジクロロメタン（100 ml）に溶解し、水溶性カルボジイミド（0.381 g, 1.96 mmol）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（0.261g, 1.96mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。その後１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン（1.21g, 8.15mmol）を加え、室温でさらに１時間撹拌した。反応溶液は飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝５０：１）により精製し、目的物（922 mg, 1.14 mmol, 70%）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 600 MHz) δ6.99 (2H, s ), 6.72 (1H, brs ), 4.01 (4H, t, J = 6.5 Hz), 3.98 (2H, t, J = 6.5 Hz), 3.66 (8H, m ), 3.50 (2H, t, J = 5.5 Hz ), 2.84 (2H, t, J = 5.5 Hz), 1.80 (4H, quint, J = 6.8 Hz), 1.73 (2H, quint, J = 6.8 Hz ), 1.34−1.26 ( 54H, m ), 0.88 (9H, t , J = 6.8 Hz ).
MALDI-TOFMS (Dithranol) m/z 806.08 ([M+H]+)。
【００１８】
[参考例３]
（Ｎ−（１７−ヒドロキシ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデシル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミドの合成）
３，４，５−トリス（ドデシロキシ）安息香酸（360mg, 0.533mmol ）をジクロロメタン（100 ml）に溶解し、水溶性カルボジイミド（99.3mg, 0.518mmol）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（86.5mg, 0.640mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。その後１７−アミノ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカノール（150mg, 0.533mmol）を加え、室温でさらに１時間撹拌した。反応溶液は飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝５０：１）で精製し、目的物（356mg, 0.379mmol, 72%）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 600 MHz) δ7.01 (2H, s), 6.89 (1H, brs), 4.01(4H t, J = 6.5 Hz), 3.98 (2H, t, J = 6.5 Hz), 3.70−3.60 (22H, m ), 3.54 (2H, t, J = 3.4 Hz), 2.92 (1H, brs), 1.80 (4H, quint, J = 6.8 Hz ), 1.74 (2H, quint, J = 6.8 Hz ), 1.45 (6H, m ), 1.34−1.24 (48H, m), 0.88 (9H, t , J = 6.9 Hz ).
MALDI-TOFMS (Dithranol) m/z 939.00 ([M+H]+)。
【００１９】
[参考例４]
（Ｎ−（１７−アミノ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデシル）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミドの合成）
３，４，５−トリス（ドデシロキシ）安息香酸（250mg, 0.371mmol）をジクロロメタン（20 ml）に溶解し、  水溶性カルボジイミド（84.4mg, 0.440mmol）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（60.0mg, 0.440 mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。その後１，１７−ジアミノ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン（415 mg, 1.48 mmol）を加え、室温でさらに１時間撹拌した。反応溶液は飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝５０：１）により精製し、目的物（184 mg, 0.196 mmol, 53%）を得た。
1H-NMR ( CDCl3, 600 MHz ) δ7.01 (2H, s), 6.99 (1H, brs), 4.01 (4H, t, J = 6.5 Hz), 3.98 (2H, J = 6.5 Hz ), 3.75−3.60 (22H, m ), 3.49 (2H, t, J = 5.1 Hz ), 2.84 (2H, t, J = 5.1 Hz ), 1.80 (4H, quint, J = 6.8 Hz ), 1.73 (2H, quint, J = 6.8 Hz), 1.29 (6H, m) 1.28−1.26 (48H, m), 0.88 (9H, t , J = 7.2 Hz ).
MALDI-TOFMS (Dithranol) m/z 938.85 ([M+H]+)。
【００２０】
[参考例５]
（Ｎ−（ヒドロキシＰＥＧ４００）−３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアミドの合成）
３，４，５−トリス（ドデシロキシ）安息香酸（1.55g, 2.30mmol）をジクロロメタン（100ml）に溶解し、水溶性カルボジイミド（651mg, 3.40mmol）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（464mg, 3.40mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。その後アミノＰＥＧ４００（2.84 g, 7.1 mmol）を加え、室温でさらに１時間撹拌した。反応溶液は飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝５０：１）で精製し、目的物（2.13 g, 2.01mmol, 87%）を得た。
1H-NMR (CDCl3, 600 MHz) δ6.99 (2H, s), 6.71 (1H, brs), 4.01 (4H t, J = 6.5 Hz), 3.98 (2H t, J = 6.5 Hz), 3.72−3.58 (m), 1.80 (4H, quint, J = 6.8 Hz), 1.72 (2H, quint, J = 6.8 Hz), 1.46 (6H, m), 1.35-1.26 (48H, m), 0.88 (9H, t , J = 6.9 Hz).
MALDI-TOFMS (Dithranol) m/z 938.83, 1026.84, 1070.82, 1114.78, 1158.82, 1204.21([M+H]+)。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のゲル化剤を用いた鋳型合成によって、異方性の高い無機多孔性物質が得られ、触媒担体、分離担体、細胞培養担体等としての応用が可能である。