(57)【要約】【課題】耐刷、特にアルミニウムと銀との接合性に優れ、銀画像の剥離による画像の飛びが無く、また酸性クリーナー液等による払い拭き処理によっても画像劣化の無い（クリーナー耐性が高い）銀錯塩拡散転写法の平版印刷版を提供する。【解決手段】粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核層、感光性ハロゲン化銀乳剤層から成る銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体を無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の物理現像核液を塗布することにより物理現像核層を形成することを特徴とする平版印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核層、感光性ハロゲン化銀乳剤層から成る銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体を無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の物理現像核液を塗布することにより物理現像核層を形成することを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核層、感光性ハロゲン化銀乳剤層から成る銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体を、金属フッ化物処理を施して後、無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の酸性水溶液を塗布することにより物理現像核層を形成することを特徴とする平版印刷版。
【請求項３】
該物理現像核が金属硫化物核であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を用いる平版印刷版に関すものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法(ＤＴＲ法)を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク(1972年)発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」、第101頁〜第130頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの2方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。例えば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、或はポリエステル、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルムなどをポリエチレンフィルムで被覆した複合フィルム等が支持体として利用できる。
【０００５】
しかしながら、フィルムを支持体とした平版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分のしみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残している。
【０００６】
そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印刷版が知られており、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００７】
これら各公報ではいずれも現像液として強アルカリを用いると記載されているが、アルミニウムが両性金属であり、アルカリに対して極めて容易に溶解するために現像時間が長かったり、高温で現像した場合ＤＴＲで析出した銀画像がベースごと溶解されてしまう、すなわち、現像安定性に欠けるという問題を抱えていた。また特開平７−１９９４７１においては、アルミの溶解性の低いケイ酸塩を使用するよう記載されているがこの場合、画像銀とベースの接着性が極めて悪く、十分な耐刷性を得ることができなかった。
【０００８】
アルミニウムと銀画像の接着性を向上するために、特開平６―８１１９４号公報では、粗面化及び陽極酸化されたアルミニウム板を、更に重炭酸塩溶液により処理する方法が、また特開平１０−２５８５８７号公報には、陽極酸化処理の直前に酸性処理液で処理する方法が提案されている。しかし、処理条件次第では、陽極酸化膜が侵されて平坦化し、逆に銀画像の剥離が促進することがあったり、所望の効果がえられなかったりした。
【０００９】
特開平１１−９５４３８号公報および特開２０００−２６７２８８号公報には、粗面化，陽極酸化に続き酸性の水溶液で処理する方法が記載されている。これらの方法は、特開２０００−２６７２８８号公報にも記載されている様に、陽極酸化皮膜に形成されているピットの開口径が酸で処理することにより溶解されて拡大したり、化学的に活性化したりすることにより、ピットと銀画像である銀粒子が投錨効果により強固に結合される結果、アルミニウムと銀画像との接着性が向上するものと推定する。これらの方法は前項記載の方法と比べて耐刷力の向上に有効ではある。しかしながら、なお処理条件によっては、過度の酸処理の結果投錨効果が損なわれる程過度にピット径が拡大したり、あるいは、陽極酸化皮膜を平坦化したりして所望の効果が得られなかったり、物理現像核を塗布するまでの経時やその保管条件で性能が変動するなど安定性の問題を抱えていた。（特許文献１、２、３、４）
【００１０】
また、通常の印刷現場に於いては、置き版や停機などの間に何らかの理由で版面が感脂化され局部的に、または全面にヨゴレが発生することがある。このような場合、版面清浄化液（クリーナー液）で一旦、払い拭き処理をして再起動するのが一般的である。市場に流通しているクリーナー液は多くの場合数％〜１０数％のリン酸を含む酸性の組成液で構成されている。当該液は陽極酸化膜表面を幾分エッチングする作用があり、場合によっては画像の劣化が生じたりする。とりわけ銀拡散転写法を応用した印刷版では、通常のポリマー画像から形成されたＰＳ版と比べて耐酸レジスト性が低く当該液による払い拭き処理によって画像劣化、耐刷力の低下が大きいという問題があり強く改善が望まれていた。
【００１１】
特開２００１−２５５６５８号公報には物理現像核に硝酸塩や亜硝酸塩を含有させる方法が、特開２００１−２８１８７０号公報には物理現像核にｐＫａが１０〜１２．５の化合物または両性金属の塩を含有させる方法が、また特開２００２−１９６４９９号公報には、陽極酸化後、マイナス帯電性の物理現像核物質と有機酸または無機酸のアルカリ金属塩を含む処理液をスリットノズルにより吐出させて処理する方法が記載されているが、これらの方法は、アルミニウムの粗面化、陽極酸化の工程に起因するピンホール等のスポット故障による処理安定性の低下や塗布故障に起因する耐刷性の低下を防ぐことに主眼を置いたものである。さて、上記塗布故障はアルミニウムの粗面化、陽極酸化の工程に起因するアルミニウム表面の微細な欠陥が、物理現像核や、感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀やゼラチン等の酸化性物質との接触によりスポット故障として顕在化するものと考えられる。従って、上記塩類はスポット故障の原因となりうる係る欠陥部位を封鎖することにより、塗布故障を低減させているものであり、銀画像とアルミニウムの接着性を積極的に強めることにより耐刷強化を行なうものではなかった。（特許文献５、６、７）
【特許文献１】特開平６―８１１９４号、第1頁〜第5頁
【特許文献２】特開平１０−２５８５８７号、第１頁〜第５頁
【特許文献３】特開平１１−９５４３８号、第１頁〜第４頁
【特許文献４】特開２０００−２６７２８８、第1頁〜5頁
【特許文献５】特開２００１−２５５６５８号、第1頁〜5頁
【特許文献６】特開２００１−２８１８７０号、第１頁〜５頁
【特許文献７】特開２００２−１９６４９９号、第１頁〜５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は耐刷、特にアルミニウムと銀との接合性に優れ、銀画像の剥離による画像の飛びが無く、また酸性クリーナー液等による払い拭き処理によっても画像劣化の無い（クリーナー耐性が高い）銀錯塩拡散転写法の平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核層、感光性ハロゲン化銀乳剤層から成る銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体を無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の物理現像核液を塗布することにより物理現像核層を形成することを特徴とする平版印刷版により達成された。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核層、感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けて成る銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体を無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の物理現像核液を塗布することによって、アルミニウムと銀との接合性が良好で、銀画像の剥離による画像の飛びが無く、酸性のクリーナー液で払い拭き処理をしても画像劣化の無い良好な銀塩拡散転写法の平版印刷版が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の好ましい一つの態様は、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核層、感光性ハロゲン化銀乳剤層から成る銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体を無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の物理現像核液を塗布することにより物理現像核層を形成することを特徴とする平版印刷版であり、該水溶液で処理後、水洗、乾燥した後ハロゲン化銀乳剤層が設けられる。
【００１６】
本発明の好ましい別の態様は、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核層、感光性ハロゲン化銀乳剤層から成る銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体を、金属フッ化物処理を施して後、無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の物理現像核液を塗布することにより物理現像核層を形成することを特徴とする平版印刷版であり、該水溶液で処理後、水洗、乾燥した後ハロゲン化銀乳剤層が設けられる。
【００１７】
特開平１０−２９７１３０には陽極酸化したアルミ板を金属フッ化物と酸性物質とを含む酸性溶液で処理する方法が開示されており、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を設けた銀錯塩拡散転写法を利用した感光層も付与できると記載されている。しかしながら、当該アルミニウム板を用いてｐＨ２以上の物理現像核液を付与して得られた印刷版では十分なクリーナー耐性を持った版は得られなかった。粗面化し、陽極酸化したアルミニウム支持体を、金属フッ化物で処理して後、無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の酸性水溶液で処理することにより、高耐刷で安定したクリーナー耐性を持った印刷版が達成できた。
【００１８】
粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体を、金属フッ化物処理を施して後、無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の酸性水溶液で処理することによって得られる本発明の効果は定かでは無いが、フッ化物処理によって形成された陽極酸化アルニウム表面の極性表面層が、ｐＨ２以下の物理現像核を含む酸性液との接触でより好ましい形で軽度なエッチングを受けて銀粒子の投錨効果が強化されたものと推定する。電子顕微鏡による表面観察から、フッ化物処理によって形成された円形状、および／またはウロコ状の形成層が無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の酸性水溶液で処理することによってより多孔質で繊細な構造に変化していることが確認された。
【００１９】
本発明の該酸性水溶液は実質的に、無機酸及び物理現像核から成るが、保護コロイドとして少量の水溶性ポリマー、界面活性剤などを含むことができる。無機酸として、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、クロム酸等の種々の酸を単独で用いることができるが、硝酸を主体とする無機酸が特に好ましい。硝酸濃度で表示するなら０．１質量％〜１０質量％の範囲が実用的で０．３質量％〜３質量％の範囲が特に好ましい。最適の条件は処理温度と時間との関係も含めて選択設定できる。処理温度は２０〜７０℃が好ましく、特に好ましいのは２５〜５０℃である。処理時間は２〜３０秒、特に好ましくは３〜１０秒の処理である。硝酸主体で塩酸や硫酸、リン酸を一部併用することも有効である。硝酸量に対して１０〜５０質量％の併用が実用的である。これらの併用は表面の反応を加速することから加工の安定性を改善する効果がある。本発明のアルミニウム支持体を該水溶液で処理する方法として、該水溶液に浸漬する方法、該水溶液を塗布したり、シャワーなどにより吹付けたりする方法があるが、いずれの方法であっても良い。本発明の処理時間は、該アルミニウム支持体が該水溶液と接触した後、水洗が行なわれるまでの時間を指す。
【００２０】
本発明は特開平１１−９５４３８号公報および特開２０００−２６７２８８号公報に開示された陽極酸化されたアルミニウム支持体を酸性液で処理することに加えて、当該酸性液が物理現像核を含有することを特徴とするものである。
【００２１】
陽極酸化されたアルミニウム支持体を無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の物理現像核液を塗布することによる効果は非常に大きく前特許に開示された酸処理後に物理現像核付与するという遂次処理と比べて幾つもの利点がある。
第１の利点はより高い銀接着性が可能となり微小網点や細線像の耐刷力が向上すること。第２はリン酸等を含む酸性のクリーナー液による払い拭き処理によっても画像劣化が無いか、顕著に改善された印刷版が可能になる。その理由は定かでは無いが、酸によるアルミ板の陽極酸化表面に対する前述の作用と、同時に存在する物理現像核によって、より活性の高い表面が形成されるためと推察する。実際に拡散転写現像後に形成される銀量は酸処理後物理現像核を付与したものと比較して１０〜３０％程度向上することも見い出された。このことは本発明の処理によって、より微細でかつ受像活性の高い表面が形成され緻密で接着性の良い銀画像が形成されたものと推察する。
第３の利点は遂次処理の場合にしばしば問題であった酸処理後、物理現像核を付与するまでの経時や保管条件による品質の変動が無くなり、安定した品質の確保が可能になった。第４は実際の生産に於いて重要な利点を提供する。本発明の代表的な処理では、物理現像核を含有する１質量％硝酸液で４０℃なら５秒の処理で目的の効果を得ることができた。特開平１１−９５４３８号公報及び特開２０００−２６７２８８号公報に記載された実施例条件と比較すると温和で効率の良い処理が可能となった。生産効率の向上のみならず廃液処理コスト削減など利点は大きい。
【００２２】
本発明の該酸性水溶液に用いられる物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものを用いることができる。例えば金、パラジウム、銀、等の金属コロイド、またはパラジウム、銀、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使えるが、特に好ましい物理現像核は金属硫化物核である。銀、パラジウム等の金属コロイド核では硝酸及び塩酸酸性下では経時で溶解する為に物理現像核としての機能が変動する。一方、金属硫化物コロイドは当該酸性下で安定に存在させることが可能である。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク(1972年)発行、アンドレ  ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」を参照し得る。本発明における該酸性水溶液中の物理現像核の濃度は、処理条件によるが金属硫化物質量で０．１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの範囲で用いる事ができる。通常３ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌの酸性水溶液が用いられる。
【００２３】
本発明で用いるアルミニウム支持体にはアルミニウム純度が９３質量％以上、好ましくは９９質量％以下の純度のアルミニウム支持体を使用する。アルミニウム不純物としては鉄、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、ビスマス、鉛、ジルコニウム、ニッケルなど通常アルミニウム合金として用いられている元素が使用できる。また、特に好ましいアルミ合金としては１０５０、１１００、３００３などが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるアルミニウム支持体は公知の方法で圧延される。すなわち、アルミニウムのインゴットを溶解保持してスラブを鋳造し、スラブ表面の不純物組織部分を面削機にかけて３〜１０ｍｍづつ切削する面切削工程を経た後、均熱炉において４８０〜５４０℃、６〜１２時間保持する均熱化処理工程を行い、しかる後に熱間圧延で５〜４０ｍｍの厚みに圧延した後、室温で所定の厚みに冷間圧延を行う。またその後組織の均一化のために焼鈍を行い圧延組織等を均質化した後、規定の厚みに冷間圧延を行い、平坦度の良い板にするため矯正する。支持体の厚さは通常約０．１３〜０．５０ｍｍの範囲である。
【００２５】
本発明に用いられる支持体には、この技術分野において通常使用されている脱脂処理、粗面化処理及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理がこの順で行なわれた支持体を用いる。
【００２６】
本発明で用いるアルミニウム板は表面から脂肪性物質を除去するために脱脂処理を行う。脱脂処理としてはトリクレン、シンナー等の溶剤脱脂、界面活性剤、ケロシン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウムを混ぜたエマルジョン脱脂、酸脱脂、アルカリ脱脂などがある。
【００２７】
本発明で用いるアルミニウム板は感光層との密着性を良好にし、かつ保水性を改善するために粗面化処理をされる。粗面化処理の方法としては機械的処理、化学的処理、電気化学的処理があり、これらを単独もしくは組み合わせて処理を行うが、特にコスト的に機械研磨を組み合わせることが好ましい。表面の形状は一般に粗さ計により表されるが、その大きさは中心線平均粗さ；Ｒａの値で０．３〜１．０μｍが適当である。
【００２８】
機械的粗面化処理としてボールグレイン法、ナイロンブラシ法、バフ研磨法、ブラスト研磨法等を用いることができる。また化学的粗面化には塩化物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解する方法がある。
【００２９】
電気化学的粗面化処理方法は他の方法に比較して電解液組成及び電解条件によって、砂目の形状及び表面粗さを微妙にコントロールすることが可能なのでこの方法を用いることが好ましい。電気化学的粗面化処理は直流、交流または両者の組み合わせで行うことができる。交流波としては単相又は３相の商業用交流あるいはこれらを含めた１０〜３００Ｈｚの範囲の正弦波、矩形波、台形波等がある。
【００３０】
アルミニウム板に供給される電力は電解液の組成、温度、電極間距離等により変わるが、印刷版として適切な砂目を得るためには、一般に電圧では１〜６０Ａ／ｄｍ２、電気量では５０〜４０００Ｃの範囲で使われる。また電極とアルミニウム板との距離は１〜１０ｃｍの範囲が好ましい。
【００３１】
電解液としては硝酸あるいはその塩、塩酸あるいはその塩、あるいはそれらの1種または２種以上の混合物の水溶液が使用できる。更に必要に応じて硫酸、リン酸、クロム酸、硼酸、有機酸、あるいはそれらの塩、アンモニウム塩、アミン類、界面活性剤、その他の腐食防止剤、腐食促進剤、安定化剤を加えて使用することもできる。
【００３２】
電解液の濃度としては上記の酸類の濃度が０．１〜１００％であり、電解液中のアルミニウムイオンの濃度を０〜１０ｇ／Ｌの範囲に維持したものが好ましい。電解液の温度は０〜６０℃が好ましい。
【００３３】
本発明においてデスマットとは粗面化と陽極酸化の間に行う化学エッチング工程のことを指す。デスマットには酸あるいはアルカリを用いて行うことができるが酸処理が好ましい。酸には、硝酸、リン酸、クロム酸、硫酸、塩酸、フッ酸などを単独、あるいは数種混合して用いることができる。アルカリデスマットには水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、第三リン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどを単独、もしくは数種混合して用いることができる。またそのデスマット液の濃度、処理時間はスマットを完全に除去できるだけの濃度が必要である。スマットの発生量はその前段階の粗面化の処理方法に依存しているので、必要なデスマットの程度は粗面化の方法に依存する。しかしスマットの除去の程度は走査型顕微鏡で容易に観察できるので、これで処理したアルミの表面を観測することでスマットが完全に除去されるデスマットの程度を容易に決定することができる。実際には廃液の処理の関係もあり、酸あるいはアルカリの合計で５〜４０％程度で、その処理時間は３０秒〜２分が好ましい。処理温度は４０〜６０℃が好ましい。
【００３４】
本発明においてデスマット工程は２回以上に分けることも可能である。この場合酸デスマットとアルカリデスマットとを組み合わせることも可能であるが、アルカリデスマットを先にするほうが好ましい。
【００３５】
このような粗面化処理、デスマット処理を行った後、陽極酸化処理が施される。陽極酸化の電解液には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸または有機酸（例えばスルファミン酸、ベンゼンスルホン酸など）またはそれらの混合物が好ましく、また特に生成酸化膜の溶解性の低い酸が好ましい。
【００３６】
陽極酸化膜は陽極にのみ生成するので電流は通常直流電流が使用される。陽極酸化の条件としては液濃度１〜４０％、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、電圧１０〜１００Vの範囲で使用される。陽極酸化膜の厚みは電流密度と時間により変えられ、印刷版の耐刷グレードによって適宜調整されるが、３ｇ／ｍ２以下、好ましくは２．８ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２、更に好ましくは好ましくは２．３ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２必要となる。温度は陽極酸化膜の硬度に影響を与え、低温では硬度は高くなるが、可撓性に劣るため通常は常温付近の温度で処理される。これら作成した陽極酸化膜の量はJIS H８６８０７「皮膜質量法」に基づいて測定できる。
【００３７】
本発明において、ハロゲン化銀感光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀主体の乳剤が好適であるが、これに限定されるものではなく、拡散転写に普通に使用されている乳剤で、その銀錯体が拡散転写法に必要な速度で露光部及び未露光部でそれぞれ現像及び拡散する能力を有するものであれば良く、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
本発明においてハロゲン化銀乳剤層にはベンゾトリアゾールもしくはその誘導体、メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物を含有させることもできる。その量は１〜１００ｍｇ／ｍ２、好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ２である。
【００３９】
ベンゾトリアゾール誘導体としては５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール等が挙げられる。またメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物の複素環としてはイミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリドン、トリゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。
【００４０】
本発明の現像液には現像主薬として１Ｌ当たり０．０２５〜０．１５モルの範囲のハイドロキノンを含有するが、ハイドロキノンの量がこれより少なくても、多くなっても本発明のクリーナー耐性の向上効果が発現されなくなる。ハイドロキノンのより好ましい範囲は０．０５〜０．１２５モルである。
【００４１】
本発明で用いられる現像液には、上記ハイドロキノン以外に他の現像主薬、例えば、アスコルビン酸およびその誘導体、１−フェニル−３ピラゾリジノン及びその誘導体等の３−ピラゾリジノン類等を用いることが出来るが、ハイドロキノン以外の現像主薬の量は、ハイドロキノンの５０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。
【００４２】
現像液には現像主薬の他に、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第3燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添加剤等を含ませることが出来る。
【００４３】
現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版のアルミニウム支持体の前処理(例えば陽極酸化)条件、写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び量、現像条件等によって異なる。
【００４４】
ゼラチン層を除去するためのウォッシュオフは、温度２０〜４０℃程度の流水で洗い流すことによって行なうことが出来る。
【００４５】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
材質１０５０のアルミニウム板を４％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃１分脱脂処理を行い、水洗した後、４００メッシュのパミストン懸濁液を用い、回転ナイロンブラシで研磨し、２．５％の塩酸水溶液中２０℃で交流密度５０Ａ／ｄｍ２で６０秒電解粗面化処理を行い、２０％リン酸で５０℃１分間デスマット処理した。その後２５％硫酸溶液中で温度２０℃電気密度３Ａ／ｄｍ２、処理時間４５秒で陽極酸化処理した（基板Ａとする）。陽極酸化処理を行い、水洗後続いて５０℃の２質量％フッ化ナトリウム溶液中に１５秒間浸漬し、水洗後乾燥した（基板Ｂとする）。
【００４７】
物理現像核：硫化パラジウムゾルの調整
A 液  硫化ナトリウム                      ０．３２    ｇ
蒸留水                        １０００          ｍｌ
１％ポリアクリルアミド水溶液      １０          ｍｌ
（平均分子量  約１０万）
Ｂ液  塩化パラジウム                      ０．１８    ｇ
NaCl                                ０．１２    ｇ
１規定塩酸                          ０．５      ｍｌ
蒸留水                          １００          ｍｌ
Ｃ液  蒸留水                        ９０００          ｍｌ
１０％  サポニン                １００          ｍｌ
２５℃でA液とＢ液を混合し１０分後にＣ液を加えて物理現像核としての硫化パラジウムゾルを得た。  ゾルのｐＨは４．３であった。上記のゾルを分取して硝酸、塩酸、リン酸を単独もしくは併用して含む組成液を調整した。基板Ａおよび基板Ｂを当該ゾルに浸漬し、処理後直ちに２５℃の水で洗浄し乾燥させて原板とした。表１の試料番号１〜１２に本発明に基づいて作成した酸組成液の構成、液のｐＨ, 処理温度、処理時間（秒）を示した。
【００４８】
比較例の作成
基板Ａおよび基板Ｂを酸を追加しないｐＨ４．３の物理現像核の硫化パラジウムゾルに４０℃で１０秒間浸漬し、直ちに２５℃の水で洗浄し乾燥させて原板とした（試料１３、１４）。  試料１５、１６は本発明の方法と同様であるが、物理現像核を含む酸性液のｐＨが２．６である。試料１７、１８は粗面化し、陽極酸化したアルミニウム板を物理現像核を含んでいない１％硝酸液で４０℃、１０秒間処理した。２５℃の水で洗浄し、続いて、酸を追加していないｐＨ４．３の物理現像核硫化パラジウムゾルに４０℃で１０秒間浸漬し、２５℃の水で洗浄し乾燥させて原板とした。
【００４９】
【表１】
2005274766.tif 000002
【００５０】
ハロゲン化銀乳剤の調製は、平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２５μｍの、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた、沃化銀０．４モル％の塩ヨウ化銀乳剤を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、次いで化１の青色増感性の増感色素を用いて分光増感した。
【００５１】
【化１】
2005274766.tif 000003
【００５２】
得られたハロゲン化銀乳剤を核塗布済みベースにこの乳剤を塗布量が硝酸銀で２．０g／ｍ2となるよう同じスロットコーターにて塗布乾燥し感光性平版印刷版を作成した。ハロゲン化銀乳剤の塗布量は５０ｃｃ／ｍ2であった。
【００５３】
このようにして得られた平版印刷版に０．０５の濃度段差を有する光学ウエッジ、網点、罫線、ベタ画像を有する透明フィルム原稿を通して真空密着プリンターで露光した。次に製版用プロセッサー（三菱製紙社製Ｐ−α８８０）で平版印刷版の現像処理処理を行なった。
現像温度は２２℃とし、ウオッシュオフ直前までの現像時間は１４秒とした。  製版用プロセッサーは水洗処理工程（３５℃の水洗水をシャワー噴射しながらスクラブローラーで乳剤層をウォッシュオフする）、仕上げ処理工程（２１℃、シャワー）及び乾燥工程から構成されている。水洗処理工程は貯蔵タンクに貯留された２０Ｌの水洗水をポンプで循環させて、平版印刷版にシャワー噴射した後、濾過フィルターで濾過して貯留タンクに回収し再使用するクローズドタイプとなっている。
【００５４】
試料の現像に用いられる現像液は次の通りである。
＜現像液＞
水酸化ナトリウム                      １５ｇ
ハイドロキノン                        ２０ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン          ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                １００ｇ
チオ硫酸ナトリウム                    １０ｇ
エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩      ５ｇ
脱イオン水で１０００ｍＬとする。
【００５５】
また、水洗液、仕上げ液の構成は次の通りである。
＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサンジオール    ０．５ｇ
トリエタノールアミン                              １３ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                １０ｇ
リン酸２水素カリウム                              ４０ｇ
タンパク質分解酵素                                  １ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは6.0に調整した。タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００５６】
＜仕上げ液＞
アラビアゴム                                      １０ｇ
リン酸                                              ０．５ｇ
硝酸ナトリウム                                    ２０ｇ
ポリエチレングリコール＃４００                  １００ｇ
２−メルカプト−５ｎヘプチルオキサンジオール        ０．５ｇ
脱イオン水にて１０００ｍＬとする。水酸化ナトリウムにてｐＨは６．５に調整した。
【００５７】
印刷試験  耐刷力の評価、クリーナー耐性の評価
この様にして作成した平版印刷板を、印刷機ＨＡＭＡＤＡ２３４C(ハマダ印刷機械株式会社)で印刷機で５０，０００枚印刷した。なお、インキはＤＩＣのＧＥＯＳ−ＧシアンＨタイプを、湿し水としては日研アストロマーク３の２％水溶液を用いた。５万枚印刷後、下記の組成液（クリーナー液）で版面を払い拭き処理して１０分間停機し再印刷した。
＜クリーナー液＞
アラビアゴム                          １００  ｇ／L
エチレングリコール                    １００    〃
リン酸                                  ９０    〃
芳香族炭化水素（ソルベントナフサ）      ７０    〃
【００５８】
耐刷力及びクリーナー耐性はベタ画像の濃度変化、光学ウエッジ部位のインキ乗り点の変化、細線、網点の変化等で評価できるが、主として０．０５濃度段差の光学ウエッジのインキ乗り点の変化で評価した。
耐刷力：刷り出しから５万枚印刷での印刷画像ウエッジ肩部の段数の変化で評価した。
殆ど変化の無いものを５点、ウエッジの変化が１段未満のものを４点、変化が２段程度のものを３点とし、変化が３段以上のもの２点、更にベタ濃度の明らかな低下があるものを１点として表示した。本評価での３点は網点、細線には顕著な劣化はなく５万枚印刷は許容できるレベルである。
クリーナー耐性：クリーナー払い拭き処理前後のウエッジ段数の変化と網点、細線の画像劣化も加味して  殆ど変化のないものを５点、  ウエッジ変化が１段未満で網点、細線の劣化は十分許容できる程度のものを４点、  ウエッジの変化が２段程度で網点、細線の劣化が明らかにみられるものを３点、  ウエッジの変化が３段程度あり網点、細線の劣化が大きいものを２点、ベタ部にむらが発生し網点、細線が実質消去された程度のものを１点として表示した。
【００５９】
べた画像部位の版面に形成された銀の量（硝酸銀に換算した銀収量）を蛍光Ｘ線分析法によって測定した。結果を表１にまとめて示した。
【００６０】
上記表１から、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体を無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の酸性水溶液で処理することにより、高耐刷でかつクリーナー耐性の良好な印刷版が得られることが判る。粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体を、金属フッ化物処理を施して後、無機酸と物理現像核を含むｐＨ２以下の酸性水溶液で処理することによって高耐刷でかつクリーナー耐性の良好な印刷版が得られることが判る。
【実施例２】
【００６１】
カレー・リー法（Ｃａｒｅｙ  Ｌｅａ法）に従って銀コロイドを作成した。銀コロイド質量で１リットル当たり５０ｍｇになるように希釈したゾルを作成した。当該液の一部を分取し硝酸、塩酸、リン酸をそれぞれ１質量％になるよう加えて４０℃で経時したところ、いずれの液も凝集、もしくは溶解変質し物理現像核としての機能を失っていた。
【００６２】
実施例１に記載の塩化パラジウムを含むＢ液に１％ポリアクリルアミド溶液１０ｍｌと１規定苛性ソーダ液５ｍｌを加えた。４０℃にしてから１０％ホルマリン液３ｍｌを添加し、３０分間撹拌しながら反応させて還元パラジウムゾルを作成した。１０％サポニン５０ｍｌを含む蒸留水５リットルで希釈し、１規定硫酸約４ｍｌを加えてｐＨ５のゾルを得た。ゾルは薄い褐色を呈していた。当該液を分取して硝酸、塩酸をそれぞれ１質量％になるように加え４０℃で経時特性を観察した。５〜１０時間の経時では薄い褐色の透明なコロイド状態を保ち物理現像核としての機能を維持したが、２０時間後では消色し、また物理現像核としての機能は大幅に低下していた。しかしながら当還元パラジウム核で調整した硝酸１質量％を含む組成液（４０℃、５時間経時液）を用いて実施例１の試料Ｎｏ４と同等の処理をして得られた印刷版は、Ｎｏ４と同様に高耐刷で良好なクリーナー耐性を示した。