(57)【要約】【課題】  高周波帯域（１〜１０ＧＨｚ程度）での誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、また十分な耐熱性（熱老化特性やはんだ耐熱性）を有すると共に、押出し成形した時にシュリンクバックを生じることがなく、さらに押出し性も良好で絶縁体の表面性に優れた電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物を提供すること、また、前記ＰＥ絶縁組成物を高周波同軸ケーブル用の架橋絶縁体として用いることによって、高周波帯域での減衰量が少ない高周波同軸ケーブルを提供することにある。【解決手段】  密度が０．９２０〜０．９５１ｇ／ｍｌ、溶融張力が４〜２０ｇのポリエチレンに対して、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を０．０３〜０．２０ｗｔ％含有させた電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物とすることによって、解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９２０〜０．９５１ｇ／ｍｌ、溶融張力が４〜２０ｇのポリエチレンに対して、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を０．０３〜０．２０ｗｔ％含有させたことを特徴とする電子線照射架橋用のポリエチレン絶縁組成物。
【請求項２】
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］であることを特徴とする請求項１に記載の電子線照射架橋用のポリエチレン絶縁組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載する電子線照射架橋用のポリエチレン絶縁組成物が、内部導体上に電子線照射架橋により架橋された絶縁体層として形成され、その上に順次外部導体、シース等を設けたことを特徴とする高周波同軸ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波帯域で使用される電子線照射架橋用のポリエチレン絶縁組成物（以下ＰＥ絶縁組成物）と、それを電子線照射した架橋物を絶縁体とした高周波同軸ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高周波用の同軸ケーブルは、銅からなる中心導体とその上に設けられる低誘電特性を有するポリエチレンやフッ素樹脂等の絶縁体層と、その外周に設けられる外部導体等から構成されている。そして最近は、周波数域がＧＨｚ帯域においても減衰量が小さい同軸ケーブルが要求されている。またこれらの同軸ケーブルは、前記特性だけではなく耐熱性（熱老化特性）やはんだ耐熱性も要求される。このような要求に対応するための種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、絶縁体層にエチレン系樹脂にイオウを含まないヒンダードフェノール型酸化防止剤とアリールアミン型酸化防止剤を配合することによって、誘電特性に優れた同軸ケーブルが得られるとしている。しかしながら本発明者等の検討によれば、このような絶縁体においても、高周波帯域（１〜１０ＧＨｚ程度）における誘電正接（ｔａｎδ）が大きく、十分であるとは言えない。また熱老化特性やはんだ耐熱性も不十分であることが判明した。またポリエチレン樹脂を絶縁体として内部導体上に押出し被覆したものは、シュリンクバックと称する絶縁体の収縮による内部導体の突出しの問題や、絶縁体の押出し性があまり良くないことによる表面性が悪いという問題も見られ、これらの問題点の解決も併せて求められている。
【特許文献１】特開２００２−４２５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
よって本発明が解決しようとする課題は、高周波帯域（１〜１０ＧＨｚ程度）での誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、また十分な耐熱性（熱老化特性やはんだ耐熱性）を有すると共に、押出し成形した時にシュリンクバックを生じることがなく、さらに押出し性も良好で絶縁体の表面性に優れた電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物を提供すること、また、前記ＰＥ絶縁組成物を高周波同軸ケーブル用の架橋絶縁体として用いることによって、高周波帯域での減衰量が少なく、また耐熱性並びに表面性に優れると共にシュリンクバックを生じることのない高周波同軸ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、密度が０．９２０〜０．９５１ｇ／ｍｌ、溶融張力が４〜２０ｇのポリエチレンに対して、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を０．０３〜０．２０ｗｔ％含有させた電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物とすることによって、解決される。
【０００５】
また請求項２に記載されるように、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物とすることによって、解決される。
【０００６】
さらに請求項３に記載されるように、請求項１または２に記載する電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物が、内部導体上に電子線照射架橋により架橋された絶縁体層として形成され、その上に順次外部導体、シース等を設けた高周波同軸ケーブルとすることによって、解決される。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように、密度が０．９２０〜０．９５１ｇ／ｍｌ、溶融張力が４〜２０ｇのポリエチレンに対して、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を０．０３〜０．２０ｗｔ％含有させた電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物としたので、また好ましくは前記ヒンダードフェノール系の酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を用いることによって、高周波帯域での誘電特性、特に誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、また十分な熱老化特性やはんだ耐熱性を有すると共に押出し成形した時にシュリンクバックを生じることがなく、さらに、押出し性が良好で絶縁体の表面性に優れた高周波帯域で使用する電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物となる。
【０００８】
そして、前記電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物が、内部導体上に電子線照射架橋により架橋された絶縁体層として形成され、その上に順次外部導体、シース等を設けた高周波同軸ケーブルとすることによって、耐熱性（熱老化特性やはんだ耐熱性）並びに表面性に優れ、またシュリンクバックがなく、高周波帯域での減衰量が少ない優れた高周波同軸ケーブルを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、密度が０．９２０〜０．９５１ｇ／ｍｌ、溶融張力が４〜２０ｇのポリエチレンに対して、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を０．０３〜０．２０ｗｔ％含有させた電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物であり、密度を０．９２０〜０．９５１ｇ／ｍｌの範囲とすることによってｔａｎδが小さく、例えば、高周波同軸ケーブルの絶縁体として押出し被覆しても、シュリンクバックと称する絶縁体の収縮による導体の突出しを生じないようにすることができる。特に密度を０．９３０〜０．９４０ｇ／ｍｌの範囲とすることにより、高周波帯域でのｔａｎδをより小さくできると共に、シュリンクバックも生じないので望ましい。
【００１０】
また溶融張力を４〜２０ｇとすることによって、ｔａｎδが小さくかつ押出し性を良好にでき、絶縁体表面の外観不良を生じないようにすることができる。特に溶融張力を１０〜２０ｇの範囲とするのが、高周波帯域でのｔａｎδをより小さくできると共に、押出された絶縁体の表面性を良好にできるので望ましい。なお前記溶融張力は、Φ２．０９５ｍｍ×高さ８．０３ｍｍのフラットキャピラリーを用い、炉体径９．５５ｍｍ、１９０℃、ピストンスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取り加速度が４００ｍ／ｍｉｎで、キャピラリーレオメーターによって加速引張りを行い、破断した時の張力である。
【００１１】
このような、密度が０．９２０〜０．９５１ｇ／ｍｌ、溶融張力が４〜２０ｇのＰＥとしては、宇部興産社から市販されているＣ１５０、ＺＭ００７、Ｂ１２８、Ｂ０２８等や三井化学社のＨｉｚｅｘ５３０５Ｅ、Ｈｉｚｅｘ５２０２Ｂ等が挙げられる。またこれらのＰＥを混合することによって、前記密度並びに前記溶融張力となるように調整することができる。
【００１２】
このような特性のＰＥに、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有させることによって、高周波帯域でｔａｎδを小さくできかつ熱老化特性並びにはんだ耐熱性を付与することができる。前記ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、オクタデシル−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティケミカルズ社のイルガノックス１０７６）やペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティケミカルズ社のイルガノックス１０１０）が挙げられる。そして好ましいヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、請求項２に記載されるペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。このようなヒンダードフェノール系の酸化防止剤を用いることによって、高周波帯域での誘電特性、特にｔａｎδをより小さくでき、また十分な熱老化特性やはんだ耐熱性を有すると共に、押出し成形した時にシュリンクバックを生じることがない。さらには、押出し性が良好な絶縁体の表面性に優れた電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物とすることができる。またこのＰＥ絶縁組成物は、高周波帯域で使用する同軸ケーブルの電子線照射架橋ＰＥ絶縁体として有用である。
【００１３】
またヒンダードフェノール系の酸化防止剤の含有量を、密度が０．９２０〜０．９５１ｇ／ｍｌ、溶融張力が４〜２０ｇのＰＥに対して０．０３〜０．２０ｗｔ％含有させることによって、高周波帯域での誘電特性、特にｔａｎδの増加が小さく、また十分な熱老化特性やはんだ耐熱性を有すると共に、押出し成形した時にシュリンクバックを生じることがない。さらには押出し性が良好で、絶縁体の表面性に優れた電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物とすることができる。すなわち含有量が０．０３ｗｔ％未満では、電子線照射による架橋の有無にかかわらず、熱老化試験に合格しないものとなる。また０．２０ｗｔ％を超えて添加すると、特に高周波帯域でのｔａｎδが大きくなり好ましくない。含有量が０．０６〜０．１０ｗｔ％とするのが、１２０℃で９６時間における熱老化特性や前記はんだ耐熱性を満足すると共に、高周波帯域でのｔａｎδが小さく好ましい。なお市販のＰＥには、ポリエチレン製品として既にヒンダードフェノール系の酸化防止剤が含まれるものもあるが、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤の総量が本発明の範囲内になるようにすることが重要である。
【００１４】
そして前述のＰＥ絶縁組成物は、請求項３に記載するように、請求項１または２に記載する電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物が、内部導体上に電子線照射架橋により架橋された絶縁体層として形成され、その上に順次外部導体、シース等を設けた高周波同軸ケーブルとすることによって、耐熱性（熱老化特性やはんだ耐熱性）並びに表面性に優れ、またシュリンクバックも生じない高周波帯域で減衰量が少ない優れた高周波同軸ケーブルとすることができる。
【００１５】
具体的に述べると、電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物を内部導体上に厚さ０．１〜１．０ｍｍ程度に押出し被覆し、ついで電子線照射によって架橋されて高周波同軸ケーブルの架橋絶縁体とするものである。そして、その外部上には種々の方法によって外部導体、プラスチックシース等が形成されて高周波同軸ケーブルとなる。このように、ＰＥ絶縁組成物は電子線照射架橋されることによって、例えば有機過酸化物架橋における有機過酸化物の分解残渣やシラン架橋における水分等によるｔａｎδが増加するという問題が生じないので好ましい。なお本発明の電子線照射架橋では、照射量を３〜１０Ｍｒａｄ程度で行なわれる。また前述の電子線照射架橋によって、熱老化特性やはんだ耐熱性も向上させることになる。このようにして得られた高周波用同軸ケーブルは、高周波帯域でのｔａｎδが２．６×１０−４（＠２．４５ＧＨｚ）以下となる。
【実施例】
【００１６】
表１に記載する実施例並びに比較例によって、本発明の効果を確認した。表に示したＰＥ絶縁組成物を、２本ロールによって１３０℃で混練してペレタイザーによってペレット化した。これを１６０℃の押出機を用いて、０．６ｍｍ２の銅内部導体上に押出し被覆し、５Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋した後外部導体並びにシースを被覆し、架橋絶縁体の外径が１．６ｍｍの架橋ポリエチレン絶縁体を有する高周波同軸ケーブルを製作した。また比較例として、絶縁体が架橋されていない高周波同軸ケーブルも用意した。用いたＰＥは、ＰＥ試料―Ａ（密度０．９４０、溶融張力１０ｇ）、宇部興産社のＲ３００（密度０．９２０、溶融張力２０ｇ）、Ｂ１２８（密度０．９１８、溶融張力１０ｇ）、ＺＭ００７（密度０．９４４、溶融張力１ｇ）並びに三井化学社のＨｉｚｅｘ５３０５Ｅ（密度０．９５１、溶融張力４ｇ）、Ｈｉｚｅｘ５２０２（密度０．９６０、溶融張力８ｇ）および宇部興産社のＣ１８０を０．５Ｍｒａｄの電子線照射によって架橋させた架橋ＰＥ（密度０．９２４、溶融張力２５ｇ）である。またヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、チバ・スペシャリティケミカルズ社のイルガノックス１０１０並びに１０７６を使用した。前記イルガノックスの含有量は、定量分析により測定した。
【００１７】
この高周波同軸ケーブルを用いて、はんだ耐熱性を、３２０℃のはんだ浴中に５秒間浸漬後における絶縁体の溶融の有無を調べた。溶融が見られないものを○印で、溶融が見られるものを×印で示した。また熱老化特性は、１２０℃×９６時間加熱前後における引張強度の残率および伸びの残率として測定した。引張強度の残率が８０％以上、伸びの残率が６５％以上を合格として○印で、一つでも以下のものがあれば×印で記載した。さらにケーブル外観を目視によって観察し、良好なものを○印で、肌荒れがあるものを×印で示した。また耐シュリンクバックとして、ケーブル切断時の導体の突出し状態を観察し、導体突出しが見られないものを○印で、導体突出しが見られるものを×印で記載した。さらに空洞共振器摂動法装置により２．４５ＧＨｚにおけるｔａｎδを測定して、減衰量の目安とした。本発明では、２．６×１０−４（＠２．４５ＧＨｚ）以下を好ましいものとした。表１に結果を記載した。
【００１８】
【表１】
2005235629.tif 000002
【００１９】
表１から明らかなとおり、実施例１〜１０に記載される本発明は、密度が０．９２０〜０．９５１ｇ／ｍｌ、溶融張力が４〜２０ｇであるＰＥに、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤（イルガノックス１０１０および１０７６）を０．０３〜０．２０ｗｔ％含有するＰＥ絶縁組成物を、内部導体上に押出し被覆した後、電子線照射架橋した架橋ＰＥ絶縁組成物を絶縁体とする高周波同軸ケーブルは、１２０℃×９６時間加熱前後における引張強度の残率および伸びの残率としての熱老化特性、並びに３２０℃のはんだ浴中に５秒間浸漬後におけるはんだ耐熱性に合格し、またケーブルの外観不良並びにシュリンクバックも見られないものであった。さらに誘電特性に関しても、＠２．４５ＧＨｚにおけるｔａｎδが２．６×１０−４以下と小さく、高周波帯域での減衰量が小さい高周波同軸ケーブルであることが判る。
【００２０】
これに対して、比較例１〜２１から明らかなとおり、本発明の範囲外の高周波同軸ケーブルは、熱老化特性、はんだ耐熱性、ケーブル外観、シュリンクバックおよびｔａｎδのいずれかに問題があることが判った。すなわち比較例１〜６に見られるように、本発明の範囲内のＰＥ絶縁組成物であっても、電子線照射架橋を行わないものは、はんだ耐熱性が全て不合格となった。さらには熱老化特性に合格しないものも見られる。また比較例７〜１０のように、本発明の範囲外のＰＥ絶縁組成物で電子線照射架橋を行わない場合には、はんだ耐熱性が全て不合格となり、さらには熱老化特性、ケーブル外観や耐シュリンクバックに問題があった。
【００２１】
さらに電子線照射架橋を行った場合でも、比較例１１および１２のようにイルガノックス１０１０を含有しないものは、熱老化特性が不合格となった。また溶融張力が本発明の範囲を外れた比較例１８〜２１から明らかなように、溶融張力が１ｇと小さい場合にはケーブル外観が悪くなり、溶融張力が２５と大きい場合にはｔａｎδが全て２．６×１０−４を超えて好ましくない。また、比較例１３〜１７のように、ＰＥの密度が本発明の範囲から外れる例では、密度が０．９１８ｇ／ｍｌと本発明の下限値以下となると全てｔａｎδが２．６×１０−４を超えて好ましくなくなり、密度が０．９６０ｇ／ｍｌと本発明の上限値を超えると、シュリンクバックを生じるようになり好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
以上のように、ｔａｎδが小さく、絶縁体の表面性が良好でシュリンクバックも生じないと共に、熱老化特性並びにはんだ耐熱性にも優れた電子線照射架橋用のＰＥ絶縁組成物を高周波同軸ケーブルの架橋絶縁体とすることによって、高周波帯域（１〜１０ＧＨｚ程度）での減衰量が小さい高周波同軸ケーブルとして、種々の用途に有用なものとなる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月8日(2004.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また溶融張力を４〜２０ｇとすることによって、ｔａｎδが小さくかつ押出し性を良好にでき、絶縁体表面の外観不良を生じないようにすることができる。特に溶融張力を１０〜２０ｇの範囲とするのが、高周波帯域でのｔａｎδをより小さくできると共に、押出された絶縁体の表面性を良好にできるので望ましい。なお前記溶融張力は、Φ２．０９５ｍｍ×高さ８．０３ｍｍのフラットキャピラリーを用い、炉体径９．５５ｍｍ、１９０℃、ピストンスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取り加速度が４００ｍ／ｍｉｎ２で、キャピラリーレオメーターによって加速引張りを行い、破断した時の張力である。