(57)【要約】【課題】ミストコート工程を行わない場合であっても、基材に塗布、硬化させて得られる塗膜の空隙率が少なく、この塗膜と基材との間の抵抗値が小さいので十分な防錆性を発揮できる防錆塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記の（Ａ）成分、所定の鱗片状粉末からなる（Ｂ）成分及び硬化触媒を含有する組成物であり、この組成物中の（Ａ）成分１００重量部あたりの（Ｂ）成分の含有量が、１０〜２０００重量部である防錆塗料組成物を用いる。（Ａ）成分：下記化学式（１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物。      Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n      （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する組成物であり、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、上記（Ｂ）成分の含有割合が１０〜２０００重量部である防錆塗料組成物。
（Ａ）成分：下記化学式（１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n      （１）
（ただし、式中Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
（Ｂ）成分：亜鉛及び／又はアルミニウムからなる鱗片状粉末、
（Ｃ）成分：硬化触媒。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分が亜鉛の鱗片状粉末であって、そのかさ比重が、０．３〜２．１である請求項１に記載の防錆塗料組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分は、有機スズ化合物、有機チタン化合物、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の防錆塗料組成物。
【請求項４】
基材に塗布、硬化させて得られる塗膜と、上記基材との間の抵抗値が、塗膜１００μｍあたり２０ＭΩ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、防錆塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、船舶、橋梁、タンク、プラント等の鉄鋼構造物の重防食塗装には、無機質ジンクリッチペイントが多く使用されている。この無機質ジンクリッチペイントにより形成される塗膜には、通常、空隙が多く存在する。この空隙は、その上に塗布された塗膜の発泡やピンホール発生の欠陥の一因であった。
【０００３】
このため、上記無機質ジンクリッチペイントを塗装した後、その上に塗られる下塗り塗料を多量の溶剤で希釈して低粘度液を調製し、これを上記無機質ジンクリッチペイント塗膜上に塗ることにより、上記無機質ジンクリッチペイント塗膜中の空気を追い出す、いわゆる「ミストコート工程」を行うことにより、上記欠陥の発生を抑制する手段が行われていた。
【０００４】
しかし、このようにしても、上記の欠陥が完全になくなるわけではなく、また、工数削減の観点から、ミストコート工程を行わずに、上記欠陥の発生を抑制することが求められている。
【０００５】
これに対し、特定粒子径の亜鉛末粒子を用いることにより、ミストコート工程を行わない場合であっても、空隙率の少ない塗膜を形成する無機質ジンクリッチペイントが得られることが特許文献１に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９４２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の方法を採用した場合、無機質ジンクリッチペイントを塗布した基材と得られた塗膜との間の抵抗値が大きくなり、防錆性を十分発揮できない場合がある。
【０００８】
そこでこの発明は、ミストコート工程を行わない場合であっても、基材に塗布、硬化させて得られる塗膜の空隙率が少なく、この塗膜と基材との間の抵抗値が小さいので十分な防錆性を発揮できる防錆塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する組成物であり、この組成物中の（Ａ）成分１００重量部あたりの（Ｂ）成分の含有割合が１０〜２０００重量部である防錆塗料組成物を用いることにより上記の課題を解決したのである。
（Ａ）成分：下記化学式（１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n      （１）
（ただし、式中Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
（Ｂ）成分：亜鉛及び／又はアルミニウムからなる鱗片状粉末、
（Ｃ）成分：硬化触媒。
【００１０】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するので、塗膜の空隙率が少なく、この塗膜と基材との間の抵抗値が小さいので十分な防錆性を発揮でき、ミストコートを行わなくても十分良好な塗膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明にかかる防錆塗料組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するので、ミストコート工程を行わなくても、基材に塗布、硬化させて得られる塗膜の空隙率が少なく、この塗膜と基材との間の抵抗値が小さいので十分な防錆性を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる防錆塗料組成物は、所定のアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分、鱗片状物からなる（Ｂ）成分、及び硬化触媒からなる（Ｃ）成分を含有する組成物からなる。
【００１３】
上記の（Ａ）成分は、具体的には、下記化学式（１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物をいう。これを用いることにより、上記防錆塗料組成物を後述する基材に塗布したときに得られる塗膜中の空隙が少なくなり、防錆性がより向上する。
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n      （１）
【００１４】
上記式（１）中、Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。
【００１５】
この（Ａ）成分を構成するアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。
【００１６】
また、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物とは、上記アルキルアルコキシシラン化合物の単一物又は混合物に水を加え、塩酸、酢酸、蟻酸等の触媒の存在下で撹拌しながら昇温することにより、部分的に加水分解を生じさせて縮合させることにより得られた化合物をいう。２種類以上のアルキルアルコキシシランの加水分解縮合は、別々に行ってから混合してもよく、混合してから加水分解縮合してもよい。
【００１７】
上記加水分解を行う際に必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては、上記混合物を溶解して均一な溶液を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類等が用いられる。
【００１８】
上記アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の粘度が高く、錆を有する金属構造物面等の金属面素地への浸透性が低下する様な場合には、溶媒を含んだまま塗料として用いてもよいが、残留溶媒が塗膜の乾燥時に表面に空隙を形成することがあり、ミストコートが必要になることもあるので、これらの揮発成分は加水分解反応の終了後、蒸留等の操作により取り除いた方が望ましい。
【００１９】
上記アルコキシシラン化合物の加水分解の程度は、後述する（Ａ）成分の粘度範囲に入る程度の程度がよい。上記（Ａ）成分の粘度は、２５℃において３〜１０００ｍＰａ・ｓがよく、１０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が小さすぎると塗布時に塗料が拡散して十分な防錆効果が得られないことがあるだけでなく、硬化時に上記（Ａ）成分の加水分解による硬化収縮のため、被膜にクラックが発生したりして、充分な強度を有する硬化被膜が得られない場合がある。一方、粘度が１０００ｍＰａ・ｓより大きいと、塗工性が悪化して均一な塗膜が得られないことがある。なお、上記粘度は、２５℃においてブルックフィールド型回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、６０ｒｐｍで測定した値をいう。
【００２０】
上記（Ａ）成分であるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物の一部として、必要に応じて、下記化学式（２）で示されるフェニルシラン系化合物又はその部分加水分解縮合物を用いることができる。このフェニルシラン系化合物又はその部分加水分解縮合物を混合すると、基材への密着性向上の点でより好ましい。
ＰｈＲ5pＳｉ（ＯＲ6）3-p      （２）
【００２１】
ただし、化学式（２）において、Ｐｈはフェニル基、Ｒ5は分岐していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基若しくはフェニル基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｐは０又は１の整数を示す。）
【００２２】
上記フェニルシラン系化合物の加水分解縮合の方法、程度や使用する溶媒の種類等については、上記したアルコキシシラン化合物の加水分解縮合の方法、程度や使用する溶媒の種類等と同様とすることができる。
【００２３】
上記フェニルシラン系化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン等のフェニル基含有アルコキシシラン等があげられる。
【００２４】
上記アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物とフェニルシラン系化合物とを混合して使用する場合、アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物として、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を用い、フェニルシラン系化合物又はその部分加水分解縮合物として、フェニルトリメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシラン又はその部分加水分解縮合物を用いる組み合わせが最も好ましい。
【００２５】
上記アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物及び上記フェニルシラン系化合物又はその部分加水分解縮合物の混合比率は、モル比で、アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物／フェニルシラン系化合物又はその部分加水分解縮合物＝９９／１〜６０／４０が好ましく、９８／２〜７５／２５がより好ましい。フェニルシラン系化合物又はその部分加水分解縮合物の量があまり多くなりすぎると、塗料の硬化に時間がかかるという問題点があり、少なすぎると、硬化被膜の可撓性に欠けるという問題点がある。
【００２６】
上記（Ｂ）成分としては、亜鉛及び／又はアルミニウムからなる鱗片状の粉末が用いられる。これを用いることにより、塗膜の抵抗値が低くなり、防錆効果が高くなる。なお、（Ｂ）成分として、亜鉛−アルミニウム合金を用いてもよい。
【００２７】
上記の鱗片とは、平板状であることをいい、凹凸を有していてもよい。上記平板形状としては、円形状であってもよく、不定形の形状であってもよい。
【００２８】
この発明に用いられる鱗片状の亜鉛粉末等としては、その長手方向の大きさが、１μｍ〜１０ｍｍのものを用いるのが好ましい。
【００２９】
この（Ｂ）成分としては、入手の容易さと、効果の安定性の面から、亜鉛の鱗片状粉末を用いるのがよい。アルミニウムも使用可能であり、その軽量性を活かす用途もあるが、一般に酸化されやすく、酸化被膜が形成されると、抵抗値が高くなることがある。
抵抗値の低い導電性鱗片状アルミニウム粉末は、溶融されたアルミニウムを不活性ガス中で、オリフィスを通じて冷却ドラム上に射出することにより製造することができる。
【００３０】
上記鱗片状物のかさ比重は、低い方が好ましく、亜鉛を用いる場合は、０．３〜２．１がよく、０．５〜１．４が好ましい。また、アルミニウムの場合は、通常、０．０５〜０．８がよく、０．１〜０．４が好ましい。上記の各下限よりもかさ比重の低いものは、入手が困難であり、また、組成物製造時の作業性が悪化することがある。また、上記上限を超えてかさ比重の大きいものでは、抵抗値が高くなりやすく、また、組成物の保管中に沈降、分離することがある。
【００３１】
上記（Ｃ）成分である硬化触媒は、上記（Ａ）成分を常温で十分に縮合させて硬化させるために必要な成分である。この（Ｃ）成分の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等の有機チタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物、塩酸、クロム酸等の無機酸、酢酸、蟻酸、グリコール酸等の有機カルボン酸等から選ばれる１種又は２種以上の化合物があげられる。上記（Ｃ）成分の中でも、常温で硬化可能となり、塗布基材への腐蝕の影響がなく、使用条件に応じた硬化時間の調整が可能である点で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等の有機チタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００３２】
上記（Ｂ）成分の使用量（固形分）は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）に対して、１０〜２０００重量部が必要であり、５０〜１０００重量部が好ましい。１０重量部より少ないと、防錆効果が不十分となる傾向がある。一方、２０００重量部より多いと、生成する塗膜が脆くなり、また、基材との密着性が低下することがある。
【００３３】
上記（Ｃ）成分の使用量（固形分）は、（Ａ）成分１００重量部（固形分）に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。０．１重量部より少ないと、常温での硬化速度が遅くなったり、硬化塗膜の強度が不足したりする場合がある。一方、１０重量部より多いと、硬化が速くなり過ぎて、作業性が悪化する傾向がある。
【００３４】
この発明にかかる防錆塗料組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、防錆作用をより向上させる目的で、鉄イオンとのキレート作用を有するタンニン酸や、ピロガロール等の１価又は２価のフェノール誘導体や、フェライト等の防錆効果を有する化合物を含有することができる。また、本来の性能を低下させない範囲において、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、顔料等を添加してもよい。
【００３５】
この発明にかかる防錆塗料組成物は、基材上に塗布し、硬化させることにより、塗膜を形成させることができる。
上記基材としては、一般的な鉄鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼、亜鉛−ニッケルメッキ鋼等の金属構造物を構成する鋼材があげられる。また、上記の塗布方法としては、スプレー、ディッピング、刷毛塗り、ローラー塗り等の方法があげられる。
【００３６】
上記防錆塗料組成物の塗布量は、特に限定されないが、乾燥時の塗膜厚として、１０〜３００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。塗膜厚が１０μｍ未満では、防錆効果が不十分となりやすい。一方、塗膜厚が３００μｍより厚いと、乾燥に時間がかかり、作業効率が悪くなる傾向がある。
【００３７】
上記塗膜と基材との間の抵抗値は、塗膜１００μｍあたり、２０ＭΩ以下が好ましく、１０ＭΩ以下がより好ましい。２０ＭΩより大きいと、防錆効果が不十分となる場合がある。
【００３８】
この発明にかかる防錆塗料組成物は、常温で十分硬化可能であるが、必要に応じて加熱処理を行うと、より速く硬化を行うことができる。また、この発明の防錆塗料組成物を上記基材表面に塗布した場合、得られる塗膜に生じる空隙が少なくなり、この塗膜表面に塗られる下塗り塗料を多量の溶剤で希釈して低粘度液を調製することにより、上記塗膜中の空気を追い出す、いわゆる「ミストコート工程」を行うことなく、下塗り塗料や上塗り塗料から形成される塗膜の発泡やピンホールの発生を抑制することができる。
【００３９】
この発明にかかる防錆塗料組成物を金属構造物に塗装することによって、ミストコート工程を行うことなく、補修塗装及び防錆が可能となる。
【００４０】
この発明にかかる防錆塗料組成物は、海洋構造物用塗料、港湾施設用塗料、船舶用塗料、プラント用塗料、橋梁用塗料、自動車用塗料、鉄道車両用塗料、機械設備用塗料、工業用塗料及び建築・土木用塗料等として、金属構造物に使用することができる。
【実施例１】
【００４１】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。なお、下記実施例及び比較例において、使用した原料、及び行った試験並びに評価方法について説明する。
【００４２】
＜使用原料＞
1)（Ａ）成分原料等
・メチルトリメトキシシラン…信越化学工業（株）製：ＫＢＭ１３
・ジフェニルジメトキシシラン…信越化学工業（株）製：ＫＢＭ２０２
・テトラエトキシシランオリゴマー…多摩化学工業（株）製：エチルシリケート４０（以下、「エチルシリケート４０」と称する。）
・スチレンアクリル樹脂…市販品
・エポキシ樹脂…市販品
【００４３】
2)（Ｂ）成分
・鱗片状亜鉛末…ＥＣＫＡＲＴ（株）製：ＳＴＡＰＡ  ＴＥ  Ｚｉｎｃ  ＡＴ（カサ密度：１．１）
・鱗片状アルミニウム粉末…大和金属粉工業（株）製：ファイン＃９００（カサ密度：０．１８）
・球形亜鉛末…堺化学（株）製：亜鉛末＃３（粒子径：４μｍ、略球状）
3)（Ｃ）成分
・テトラ−ｎ−ブトキシチタン…日本曹達（株）製；Ｂ−１（以下、「ＴＢＴ」と称する。）
【００４４】
＜評価試験＞
［粘度］
２５℃においてブルックフィールド型回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、６０ｒｐｍで測定した。
【００４５】
［膜厚］
下記の方法で形成した塗膜について、（株）サンコウ電子研究所製：電磁式デジタル膜厚計  ＳＤＭ−３０００を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７−１９９９に準拠し、塗布２４時間後の乾燥塗膜の膜厚を測定した。
【００４６】
［カラーチェック］
下記の方法にて形成した塗膜について、（株）コーザイ製：ミクロチェックを用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２３４３−１９９２記載のＶＣ−Ｓ法にしたがって実施し、次の基準で判定した。
○：発色なし
△：部分的に発色あり
×：全面に発色あり
【００４７】
［抵抗値の測定］
下記の方法にて形成した塗膜について、カイセ（株）製：デジタル抵抗測定器を用いて、塗膜表面と基材（未塗装面）との間の抵抗を３０秒間測定し、その最大値と最小値の平均を求めて抵抗値とし、これを塗膜厚１００μｍあたりの抵抗に換算した。
【００４８】
［防錆性］（キャス試験）
下記の方法にて塗膜を形成した後、１８時間経過した塗膜について、その周囲１０ｍｍを（株）ニトムズ製：防食テープで被覆した上、テープと塗膜との境界を、（株）コニシ製クイック５にて被覆した。塗膜の下半分に、一画の長さが３ｃｍのＸ字状の切れ目を入れ、塗布後、２４時間経過した塗膜について、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２−１９９９−７．３に準拠してキャス試験を行い、試験開始後１６８時間経過した時の塗膜表面を観察し、以下の基準で判定した。
○：赤錆なし。
△：部分的に赤錆が発生した。
×：全面に赤錆が発生した。
【００４９】
［Ａ成分の製造］
（製造例１）
攪拌機、加熱ジャケット、コンデンサー、滴下漏斗及び温度計を取り付けた１リットルの４ツ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン２７２ｇ、メタノール５０ｇ、ＴＢＴ１．０ｇの混合物を仕込んだ。
次に、液温を２０℃に維持しながら、イオン交換水３７重量部を３０分間にわたって滴下した。その後、温度を徐々に９０℃まで昇温し、加水分解縮合にて発生したメタノール及び希釈液のメタノールの留出がなくなるまで抜き出し、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含有する縮合液（以下、「Ａ１」と称する。）を得た。得られたＡ１は、１４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の透明な液体であった。
【００５０】
（製造例２）
メチルトリメトキシシラン２７２ｇの代わりにフェニルトリメトキシシラン２９７ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、フェニルシラン系化合物の部分加水分解縮合物を含有する縮合液（以下、「Ａ２」と称する。）を得た。得られたＡ２は、１７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の透明な液体であった。
【００５１】
（実験例１〜３、比較例１〜４）
表１に示す各成分を、表１に示す割合で混合し、撹拌して塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を、基材として、サンドペーパーを用いて研磨した日本テストパネル（株）製：冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、サイズ：１．５×７０×１５０ｍｍ）に、刷毛で乾燥膜厚が約８０μｍになるように塗布し、塗膜を形成した。次いで、上記の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005054073.tif 000002