(57)【要約】【課題】  カルボキシル化セルロースパルプを作成するための改善された方法および触媒に対する必要性を満たすことを追求し、さらなる関連する利点を提供すること。【解決手段】  Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物を二次酸化剤と反応させて、一次酸化剤を提供し；そして、  該一次酸化剤をセルロース系繊維と接触させて、カルボキシル化セルロース系繊維を提供する、ことを含む方法により、カルボキシル化セルロース系繊維を作成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル化セルロース系繊維の作成方法であって、
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物を二次酸化剤と反応させて、一次酸化剤を提供し；そして、
該一次酸化剤をセルロース系繊維と接触させて、カルボキシル化セルロース系繊維を提供する、
ことを含む方法。
【請求項２】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物が、アミノ窒素原子に隣接する炭素原子において完全にアルキル化されている環状アミン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物が、環中に４〜８個の原子を有する環状アミン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物が五員環化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物が六員環化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物が、構造：
【化１】
2005054349.tif 000009
［式中、Ｒ1−Ｒ4は、独立してＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキルの少なくとも１種であるか、Ｒ1およびＲ2は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができるか、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができ；Ｘは、酸素または硫黄であり；Ｒ5は、水素か、Ｃ１−Ｃ１２直鎖もしくは分枝アルキルまたはアルコキシか、アリール、アリールオキシ、ベンジル、２−ジオキサニル、ジアルキルエーテル、アルキルポリエーテル、またはヒドロキシアルキルの少なくとも１種であり；そして、Ａは、クロロまたはブロモの少なくとも１種である］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物が、構造：
【化２】
2005054349.tif 000010
［式中、Ｒ1−Ｒ4は、独立してＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキルの少なくとも１種であるか、Ｒ1およびＲ2は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができるか、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができ；Ｘは、酸素または硫黄であり；Ｒ6は、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキルの少なくとも１種であり；Ｒ7は、水素、Ｃ１−Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキル、フェニル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、フェニルカルバモイル、またはＣ１−Ｃ８アシルの少なくとも１種であり；そして、Ａは、クロロまたはブロモの少なくとも１種である］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物が、構造：
【化３】
2005054349.tif 000011
［式中、Ｒ1−Ｒ4は、独立してＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキルの少なくとも１種であるか、Ｒ1およびＲ2は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができるか、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができ；Ｘは、酸素、硫黄、ＮＨ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ＮＯＨ、またはＮＯＲ10の少なくとも１種であり、ここにおいて、Ｒ10はＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキルであり；そして、Ａは、クロロまたはブロモの少なくとも１種である］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物が、構造：
【化４】
2005054349.tif 000012
［式中、Ｒ1−Ｒ4は、独立してＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキルの少なくとも１種であるか、Ｒ1およびＲ2は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができるか、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができ；Ｘは、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ10、またはＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10の少なくとも１種であり、ここにおいて、Ｒ10はＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキルであり；そして、Ａは、クロロまたはブロモの少なくとも１種である］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物が、構造：
【化５】
2005054349.tif 000013
［式中、Ｒ1−Ｒ4は、独立してＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキルの少なくとも１種であるか、Ｒ1およびＲ2は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができるか、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができ；そして、Ａは、クロロまたはブロモの少なくとも１種である］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物が、構造：
【化６】
2005054349.tif 000014
［式中、Ｒ1−Ｒ4は、独立してＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキルの少なくとも１種であるか、Ｒ1およびＲ2は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができるか、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができ；Ｘは、メチレン、酸素、硫黄、またはアルキルアミノの少なくとも１種であり；Ｒ8およびＲ9は、独立してＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基の少なくとも１種であるか、Ｒ8およびＲ9は、一緒になって五または六員環を形成することができ；そして、Ａは、クロロまたはブロモの少なくとも１種である］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物が、構造：
【化７】
2005054349.tif 000015
［式中、Ｒ1−Ｒ4は、独立してＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキルの少なくとも１種であるか、Ｒ1およびＲ2は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができるか、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって炭素数５または６のシクロアルキルを形成することができ；Ｘは、メチレン、酸素、硫黄、ＮＨ、Ｎ−Ｒ10、またはＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10の少なくとも１種であり、ここにおいて、Ｒ10はＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキルであり；そして、Ａは、クロロまたはブロモの少なくとも１種である］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
一次酸化剤が、二酸化塩素、過酸、過酸化水素、オゾンまたは次亜ハロゲン酸塩の少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
次亜ハロゲン酸塩が次亜塩素酸ナトリウムを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
カルボキシル化繊維がＣ−６カルボキシル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、カルボキシル化繊維を安定化することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
カルボキシル化繊維を安定化することが、カルボキシル化繊維を還元剤で処理することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、またはシアノ水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも１種である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
カルボキシル化繊維を安定化することが、カルボキシル化繊維を酸化剤で処理することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
酸化剤が、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、または過酸化水素の少なくとも１種である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
安定なカルボキシル化セルロース系繊維の作成方法であって、
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物を二次酸化剤と反応させて、一次酸化剤を提供し；
該一次酸化剤をセルロース系繊維と接触させて、カルボキシル化セルロース系繊維を提供し；そして、
該カルボキシル化セルロース系繊維を安定剤と処理して、安定化したカルボキシル化セルロース系繊維を提供する
ことを含む方法。
【請求項２２】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物がＮ−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンケタールである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物がＮ−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンエチレングリコールケタールである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
二次酸化剤が、二酸化塩素、過酸、過酸化水素、またはオゾンの少なくとも１種である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
安定剤が亜塩素酸塩である、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル化セルロース系繊維の作成方法、およびカルボキシル化セルロース系繊維の作成方法に有用な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、すべてが１’−４位でβ−連結しているグルコース単位の長鎖からなる炭水化物である。天然の植物セルロースの分子は、２２００個を超えるアンヒドログルコース単位を有しうる。単位の数は、通常、重合度（Ｄ．Ｐ．）としてみなされる。精製中に、多少のＤ．Ｐ．低下が必ず起こる。２０００に近いＤ．Ｐ．は一般に、精製したリンターにのみ見いだされる。木材由来のセルロースは、約１７００のＤ．Ｐ．を超えることがほとんどない。
【０００３】
セルロースの化学的誘導体は、ほぼ１世紀半にわたり商業的に重要なものになっている。ショウノウで可塑化されたニトロセルロースは、最初の合成プラスチックであり、１８６８年から使用されている。多くのセルロースエーテル誘導体およびセルロースエステル誘導体が現在市販されており、多くの商業分野で広い用途が見いだされている。実質上すべてのセルロース誘導体で、利用可能な３個のヒドロキシル基（すなわち、Ｃ２、Ｃ３およびＣ６）の反応性が活かされている。これらの基における置換は、非常に低い約０．０１から、最高３までで変動することができる。重要なセルロース誘導体には、繊維および透明フィルムに用いられる酢酸セルロース；ラッカーおよび火薬に広く用いられるニトロセルロース；耐衝撃性の工具の柄に広く用いられるエチルセルロース；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースナトリウム、ならびに、洗剤に、食料品における増粘剤として、および製紙に広く用いられる水溶性エーテルがある。
【０００４】
セルロース自体は、さまざまな目的に応じて変性されてきた。セルロース繊維は、多くの製紙用添加剤と同様に元来は陰イオン性である。陽イオン性セルロースについて、Ｈａｒｄｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．に発行された米国特許第４５０５７７５号に記載されている。このセルロースは、充填剤および顔料などの陰イオン性製紙用添加剤に対する親和性が高く、とりわけ酸性染料および陰イオン性染料を受容する。Ｊｅｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．に発行された米国特許第５６６７６３７号には、製紙用添加剤として用いるときに、湿潤引張破裂と乾燥引張破裂との比(wet to dry tensile and burst ratios)を、陽イオン性樹脂と一緒になって改善する低置換度（Ｄ．Ｓ．）のカルボキシエチルセルロースについて記載されている。Ｗｅｓｔｌａｎｄに発行された米国特許第５７５５８２８号には、ポリカルボン酸と繊維の共有結合でのカップリングにより得られる遊離カルボン酸基を有する架橋セルロース繊維から作成される物品の強度を増大させるための方法について記載されている。
【０００５】
いくつかの目的では、陽イオン性の製紙用添加剤および染料との相溶性を改善するために、セルロースを酸化して、より陰イオン性にしている。さまざまな酸化処理が用いられている。これらには、Ｓｈｅｔ，Ｒ．Ｔ．およびＡ．Ｍ．ＮａｂａｎｉによりＴｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８１年１１月、７４０〜７４４頁で示唆されているような、しわ回復性の改善のための綿布帛の樹脂加工と結びつけられた二酸化窒素および過ヨウ素酸酸化がある。Ｄａｔｙｅ，Ｋ．Ｖ．およびＧ．Ｍ．Ｎａｂａｒによる初期の研究であるＴｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９６３年７月、５００〜５１０頁には、メタ過ヨウ素酸塩および二クロム酸による酸化と、これに続く亜塩素酸での７２時間の処理または０．０５Ｍ水素化ホウ素ナトリウムでの２４時間の処理について記載されている。銅価は、ボロヒドリド処理により大きく低下し、これより程度は小さいが亜塩素酸により低下した。カルボキシル含量は、ボロヒドリドによりわずかに低下し、亜塩素酸により著しく増大した。続いて、生成物をホルムアルデヒドと反応させている。サザンパインクラフト春材および夏材繊維が、シュウ酸中の二クロム酸カリウムで酸化されている。Ｌｕｎｅｒ，Ｐ．，ｅｔ  ａｌ．，ＴＡＰＰＩ  ５０（３）：１１７−１２０，１９６７年。その繊維で作成されたハンドシートは改善された湿潤強度を示し、これは、アルデヒド基に起因すると考えられている。パルプは、亜塩素酸塩で酸化、または水素化ホウ素ナトリウムで還元されてもいる。Ｌｕｎｅｒ，Ｐ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｔａｐｐｉ  ５０（５）：２２７−２３０，１９６７年。その還元剤で処理されたパルプから作成されたハンドシートは、そのように処理されていないものに比べ、改善されたシート特性を示している。Ｙｏｕｎｇ，Ｒ．Ａ．，Ｗｏｏｄ  ａｎｄ  Ｆｉｂｅｒ  １０（２）：１１２−１１９，１９７８年には、紙の湿潤強度を改善するために、シュウ酸中の二クロム酸塩により最初に酸化して、亜硫酸パルプにアルデヒド基を導入することが記載されている。Ｓｈｅｎａｉ，Ｖ．Ａ．およびＡ．Ｓ．Ｎａｒｋｈｅｄｅ，Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｄｙｅｒ  ａｎｄ  Ｐｒｉｍｅｒ、１９８７年５月２０日、１７〜２２頁には、物理的に沈殿させた硫化コバルト存在下での綿糸の促進された次亜塩素酸塩酸化反応について記載されている。筆者らは、部分酸化は、漂白中の分解を防止するための尽力と併せて、過去数百年にわたり研究されてきたと言及している。彼らはまた、酸化後に還元剤として０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウムを使用することを、ある程度詳細に検討している。その処理は、還元基ならびに酸化中に形成した酸性基のタイプの特性決定に有用な方法として記載されている。ボロヒドリド処理は、酸化セルロースの銅価を著しく低下させた。銅価は、セルロース上に存在するアルデヒドなどの還元基の推定量を与えるものである。ボロヒドリド処理はまた、酸化生成物のアルカリ溶解度を低下させているが、これは、試料のカルボキシル含量における約４０％の低下に関連づけられている可能性がある。Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０６：３４０−３４６（１９９０年）のＡｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｒ．，ｅ���  ａｌ．は、オルトリン酸中の亜硝酸ナトリウムでのセルロースの酸化について記載しており、反応生成物の核磁気共鳴の解明について記載している。
【０００６】
Ｄａｖｉｓ，Ｎ．Ｊ．およびＳ．Ｌ．Ｆｌｉｔｓｃｈ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３４（７）：１１８１−１１８４，１９９３年には、単糖類の第一級ヒドロキシル基の選択的酸化を実現するための、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ遊離基（ＴＥＭＰＯ）と次亜塩素酸ナトリウムとの使用および反応機構について記載されている。Ｄａｖｉｓ  ｅｔ  ａｌ．の論文に続き、このカルボキシル化経路はその後、より幅広く調査され始めた。ｄｅ  Ｎｏｏｙ，Ａ．Ｅ．Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅｃｅｕｉｌ  ｄｅｓ  Ｔｒａｖａｕｘ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  ｄｅｓ  Ｐａｙｓ−Ｂａｓ  １１３：１６５−１６６，１９９４年には、ジャガイモデンプンおよびイヌリン中の第一級アルコール基の酸化にＴＥＭＰＯおよび次亜臭素酸塩を用いて、同様の結果が報告されている。その翌年、これら同筆者らは、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２６９：８９−９８，１９９５年で、ＴＥＭＰＯおよび次亜塩素酸塩／臭化物酸化体を用いた、水溶性グルカン中の第一級アルコール基の高選択性の酸化について報告している。
【０００７】
ＷＯ９５／０７３０３（Ｂｅｓｅｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）は、ＴＥＭＰＯを次亜塩素酸ナトリウムおよび臭化ナトリウムと一緒に用いた、第一級アルコール基を有する水溶性炭水化物の酸化法について記載している。実施例は主としてデンプンに限定されるが、セルロースに関し背景でついでに言及している。その方法は、Ｃ−６の第一級アルコールをカルボン酸基に選択的に酸化すると述べられている。研究された生成物に、天然で繊維状のものはなかった。
【０００８】
ＷＯ９９／２３１１７（Ｖｉｉｋａｒｉ  ｅｔ  ａｌ．）は、ＴＥＭＰＯと酵素ラッカーゼまたは他の酵素との組合わせを、クラフトパインパルプなどのセルロース繊維の有効な酸化剤としての空気または酸素と一緒に用いた酸化について記載している。
【０００９】
上記Ｂｅｓｅｍｅｒの発表の翌年に、同筆者らは、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，Ｈｅｉｎｚｅ，Ｔ．Ｊ．およびＷ．Ｇ．Ｇｌａｓｓｅｒ編集、１９９６年、第５章、７３〜８２頁に、さまざまな酸化体を用いた、セルロースから２，３−ジカルボキシセルロースおよび６−カルボキシセルロースへの選択的酸化方法について記載している。用いられた酸化体には、過ヨウ素酸塩／亜塩素酸塩／過酸化水素系、硝酸ナトリウム／亜硝酸ナトリウムを用いたリン酸中での酸化、ならびにＴＥＭＰＯおよび次亜塩素酸塩／臭化物一次酸化体を用いたリン酸中での酸化がある。ＴＥＭＰＯ系での結果は、再現性が低く、信憑性に欠けていた。セルロースのＴＥＭＰＯ酸化の場合、溶液状になると予想されていたものは、ほとんどまたはまったくない。硝酸ナトリウム／亜硝酸ナトリウム酸化に用いたリン酸中のセルロースの均一溶液は、存在するあらゆるカルボニル機能(carbonyl function)を除去するために、後に水素化ホウ素ナトリウムで処理された。
【００１０】
Ｃｈａｎｇ，Ｐ．Ｓ．およびＪ．Ｆ．Ｒｏｂｙｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １５（７）：８１９−８３０，１９９６年は、ＴＥＭＰＯを次亜塩素酸ナトリウムおよび臭化ナトリウムと一緒に用いた、α−セルロースを包含する１０種の多糖類の０および２５℃における酸化について記載している。エタノールの添加を用いて、酸化反応を失活させている。得られた酸化α−セルロースは、９．４％の水への溶解度を有していた。筆者らは、α−セルロースの性質についてそれ以上記載していない。いわゆる溶解パルプまたはリンターセルロースであったと推測される。Ｂａｒｚｙｋ，Ｄ．，ｅｔ  ａｌ．，は、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ２：８９３−９０７，１９９７年に、セルロース繊維上のカルボキシル基が、膨潤および衝撃柔軟性(swelling and impact flexibility)、接合面、ならびに強度を増大させると記している。彼らは、繊維の表面カルボキシル化を増大させるための実験を設計した。しかしながら、彼らは、繊維の分解を回避するために酸化を考慮から外し、イソプロパノール／メタノール系でカルボキシメチルセルロースを形成させることを選んだ。
【００１１】
Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．およびＹ．Ｋａｔｏは、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ５：１５３−１６４，１９９８年に、水溶性および水不溶性ポリグルクロン酸を得るための、いくつかの天然のシルケット加工された再生セルロースとＴＥＭＰＯとの処理について記載している。彼らは、水溶性生成物は、ほぼ１００％のカルボキシル置換をＣ−６部位に有していたと記している。彼らはさらに、酸化は、固体セルロース上のより接近しやすい領域で不均一に進行すると記している。
【００１２】
Ｋｉｔａｏｋａ，Ｔ．、Ａ．Ｉｓｏｇａｉ、およびＦ．Ｏｎａｂｅは、Ｎｏｒｄｉｃ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １４（４）：２７９−２８４，１９９９年に、ＴＥＭＰＯ酸化を用いた漂白広葉樹材クラフトパルプの処理について記載している。カルボキシル含量の量が増大すると、乾燥引張指数、ヤング率、および白色度が若干改善し、破断点伸びおよび不透明度が低下した。その他の強度特性は影響を受けなかった。ＰＡＥ−タイプの湿潤紙力増強用樹脂の残率は、いくぶん増大した。記載されている生成物は、ＴＥＭＰＯ酸化の後、いかなる安定化処理も有していなかった。
【００１３】
米国特許第６３７９４９４号には、ニトロキシドで触媒される方法を用いた安定なカルボキシル化セルロース繊維の作成方法について記載されている。該方法では、セルロースを最初にニトロキシド触媒により酸化して、カルボキシル化のみならずアルデヒドおよびケトン置換されたセルロースを提供している。その後、該酸化セルロースを、アルデヒドおよびケトン置換基の還元により安定化して、カルボキシル化繊維生成物を提供している。
【００１４】
ニトロキシドで触媒されたセルロースの酸化は、アンヒドログルコース部分のＣ−６上の第一級ヒドロキシル基で主に起こる。酸化セルロースへの他のいくつかの経路とは対照的に、Ｃ−２およびＣ−３の第二級ヒドロキシル基では、非常にわずかな酸化しか起こらない。
【００１５】
セルロースのニトロキシド酸化において、Ｃ−６での第一級アルコールの酸化は、中間体アルデヒドの段階を経て進行する。そのプロセスでは、ニトロキシドは反応で不可逆的に消費されずに、二次酸化体（例えば次亜ハロゲン酸塩）により実際の酸化体であるニトロソニウム（またはオキシアンモニウム）イオンに継続的に再生される。酸化では、ニトロソニウムイオンがヒドロキシルアミンに還元され、これがニトロキシドに再び酸化されることができる。したがって、該方法において消費されるのは二次酸化体（例えば次亜ハロゲン酸塩）である。ニトロキシドは、水性系から再生利用または再循環することができる。
【００１６】
得られる酸化セルロース生成物は、カルボキシルおよびアルデヒド置換を包含する平衡混合物である。セルロース上のアルデヒド置換基は、時間が経つにつれ特定の環境条件下で分解を引き起こすことが知られている。これに加えて、少量のケトンがアンヒドログルコース単位のＣ−２およびＣ−３に形成する可能性があり、これらも分解をもたらす。結果として生じる問題には、重合度の著しい低下、繊維強度の低下、架橋および黄変がある。したがって、安定化したカルボキシル化生成物を調製するために、酸化工程で形成されるアルデヒドおよびケトン置換基を、安定化工程でヒドロキシル基に還元する。
【００１７】
ＴＥＭＰＯに加えて、カルボキシル化セルロース繊維を作成するための他のニトロキシド誘導体が記載されている。例えば、米国特許第６３７９４９４号およびＷＯ０１／２９３０９、Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｅｔｈｏｄ参照。
【００１８】
水性溶液中、またはエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、ｔ−ブタノールおよび他の溶媒を含有する混合溶媒系中で、ヒンダードＮ−クロロヒンダード環状アミンおよび次亜塩素酸塩を用いた、第一級アルコールの酸化によるカルボン酸またはそれらの塩の調製方法が、ＪＰ１０１３０１９５、“Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｓａｌｔｓ”に記載されている。記載されている他の酸化体としては、塩素、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、または組合わせが挙げられる。この方法は、安定化したカルボキシル化セルロース系パルプ生成物の調製には用いられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
触媒的酸化系などカルボキシル化セルロースパルプの作成方法の開発で遂げられた進歩にもかかわらず、カルボキシル化セルロースパルプを作成するための改善された方法および触媒が依然として必要とされている。本発明は、これらの必要性を満たすことを追求し、さらなる関連する利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一観点において、カルボキシル化セルロース系繊維を作成するための、ニトロキシドで触媒されたセルロースの酸化に有用な化合物を提供する。該化合物は、セルロースを酸化するための触媒に転化することができるＮ−ハロヒンダード環状アミン化合物である。
【００２１】
他の観点において、本発明は、Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物を用いたカルボキシル化セルロース系繊維の作成方法を提供する。該方法では、Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物を二次酸化剤と反応させて一次酸化剤を提供し、これをセルロース系繊維と反応させてカルボキシル化セルロース系繊維を提供する。一態様において、カルボキシル化セルロース系繊維をさらに処理して、安定なカルボキシル化セルロース系繊維を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の一観点において、カルボキシル化セルロースパルプ繊維の作成に用いるためのＮ−ハロヒンダード環状アミン化合物を提供する。Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物は、カルボキシル化セルロース繊維の作成方法においてＴＥＭＰＯおよび他の関連ニトロキシドと同程度に有効である。
【００２３】
Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物は、アミノ窒素原子（すなわち、Ｎ−ＣｌまたはＮ−Ｂｒ）に隣接する炭素原子において完全にアルキル化されており、環中に４〜８個の原子を有する。一態様において、Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物は六員環化合物である。他の態様において、Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物は五員環化合物である。
【００２４】
カルボキシル化セルロースパルプ繊維を作成するための本発明の方法に有用な代表的Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物には、構造（Ｉ）〜（ＶＩＩ）が包含される。
構造（Ｉ）：
【００２５】
【化１】
2005054349.tif 000002
【００２６】
構造（Ｉ）に関し、Ｒ1−Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基であることができる。あるいは、Ｒ1およびＲ2は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができ、Ｒ3およびＲ4は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができる。シクロアルキル基はさらに、例えば１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル基または他の置換基で置換されていることができる。Ｘは、硫黄または酸素であることができる。Ｒ5は、水素か、Ｃ１−Ｃ１２直鎖もしくは分枝アルキルまたはアルコキシか、アリール、アリールオキシ、ベンジル、２−ジオキサニル、ジアルキルエーテル、アルキルポリエーテル、またはヒドロキシアルキル基であることができる。あるいは、Ｒ5は存在しないことができ、Ｘは、水素か、またはビピペリジニル化合物を形成する鏡像部分であることができる。Ａは、ハロゲン、例えばクロロまたはブロモである。構造（Ｉ）の代表的化合物としては、Ｎ−ハロ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；Ｎ，Ｎ’−ジハロ−２，２，２’，２’，６，６，６’，６−オクタメチル−４，４’−ビピペリジン；Ｎ−ハロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン；Ｎ−ハロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン；およびＮ−ハロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルオキシピペリジンが挙げられる。
【００２７】
構造（ＩＩ）：
【００２８】
【化２】
2005054349.tif 000003
【００２９】
構造（ＩＩ）に関し、Ｒ1−Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基であることができる。あるいは、Ｒ1およびＲ2は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができ、Ｒ3およびＲ4は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができる。シクロアルキル基はさらに、例えば１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル基または他の置換基で置換されていることができる。Ｘは、酸素または硫黄であることができる。Ｒ6は、水素か、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基であることができる。Ｒ7は、水素、Ｃ１−Ｃ８直鎖もしくは分枝アルキル基、フェニル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、フェニルカルバモイル、またはＣ１−Ｃ８アシルであることができる。Ａは、ハロゲン、例えばクロロまたはブロモである。構造（ＩＩ）の代表的化合物としては、Ｎ−ハロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンおよびＮ−ハロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジンが挙げられる。
【００３０】
構造（ＩＩＩ）：
【００３１】
【化３】
2005054349.tif 000004
【００３２】
構造（ＩＩＩ）に関し、Ｒ1−Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基であることができる。あるいは、Ｒ1およびＲ2は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができ、Ｒ3およびＲ4は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができる。シクロアルキル基はさらに、例えば１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル基または他の置換基で置換されていることができる。Ｘは、酸素、硫黄、ＮＨ、アルキルアミノ（すなわち、ＮＨ−アルキル）、ジアルキルアミノ、ＮＯＨ、またはＮＯＲ10であることができ、ここにおいて、Ｒ10はＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基である。Ａは、ハロゲン、例えばクロロまたはブロモである。構造（ＩＩＩ）の代表的化合物は、Ｎ−ハロ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンである。
【００３３】
構造（ＩＶ）：
【００３４】
【化４】
2005054349.tif 000005
【００３５】
構造（ＩＶ）に関し、Ｒ1−Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基であることができる。あるいは、Ｒ1およびＲ2は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができ、Ｒ3およびＲ4は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができる。シクロアルキル基はさらに、例えば１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル基または他の置換基で置換されていることができる。Ｘは、酸素、硫黄、アルキルアミノ（すなわち、Ｎ−Ｒ10）、またはアシルアミノ（すなわち、Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10）であることができ、ここにおいて、Ｒ10はＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基である。Ａは、ハロゲン、例えばクロロまたはブロモである。構造（ＩＶ）の代表的化合物は、Ｎ−ハロ−３，３，５，５−テトラメチルモルホリンである。
【００３６】
構造（Ｖ）：
【００３７】
【化５】
2005054349.tif 000006
【００３８】
構造（Ｖ）に関し、Ｒ1−Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基であることができる。あるいは、Ｒ1およびＲ2は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができ、Ｒ3およびＲ4は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができる。シクロアルキル基はさらに、例えば１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル基または他の置換基で置換されていることができる。Ａは、ハロゲン、例えばクロロまたはブロモである。構造（Ｖ）の代表的化合物は、Ｎ−ハロ−３，４−デヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００３９】
構造（ＶＩ）：
【００４０】
【化６】
2005054349.tif 000007
【００４１】
構造（ＶＩ）に関し、Ｒ1−Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基であることができる。あるいは、Ｒ1およびＲ2は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができ、Ｒ3およびＲ4は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができる。シクロアルキル基はさらに、例えば１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル基または他の置換基で置換されていることができる。Ｘは、メチレン（すなわちＣＨ2）、酸素、硫黄、またはアルキルアミノであることができる。Ｒ8およびＲ9は、独立してＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基から選択されることができる。あるいは、Ｒ8およびＲ9は一緒になって五または六員環を形成することができ、これはさらに、例えば１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル基または他の置換基で置換されていることができる。Ａは、ハロゲン、例えばクロロまたはブロモである。構造（ＶＩ）の代表的化合物としては、Ｎ−ハロ−４−ピペリドンケタール、例えば、エチレンケタール、プロピレンケタール、グリセリルケタール、およびネオペンチルケタールが挙げられる。構造（ＶＩ）の代表的化合物としては、Ｎ−ハロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンエチレンケタール、Ｎ−ハロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンプロピレンケタール、Ｎ−ハロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドングリセリルケタール、およびＮ−ハロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンネオペンチルケタールが挙げられる。
【００４２】
構造（ＶＩＩ）：
【００４３】
【化７】
2005054349.tif 000008
【００４４】
構造（ＶＩＩ）に関し、Ｒ1−Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基であることができる。あるいは、Ｒ1およびＲ2は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができ、Ｒ3およびＲ4は一緒になって炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができる。シクロアルキル基はさらに、例えば１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル基または他の置換基で置換されていることができる。Ｘは、メチレン、酸素、硫黄、ＮＨ、（すなわち、Ｎ−Ｒ10）、またはアシルアミノ（すなわち、Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10）であることができ、ここにおいて、Ｒ10はＣ１−Ｃ６直鎖または分枝アルキル基である。Ａは、ハロゲン、例えばクロロまたはブロモである。構造（ＶＩＩ）の代表的化合物は、Ｎ−ハロ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジンである。
【００４５】
一般に、上記Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物は、対応するアミン化合物の塩素化または臭素化により調製することができる。Ｎ−ハロヒンダードアミンの標準的調製方法は、文献に記載されている。例えば、（１）Ｒｉｇｏ，Ａ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ３５：６１−１６４、１９７９年；（２）Ｆｕｊｉｗａｒａ，Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２（１）：９７−１０３，１９９５年；および（３）米国特許第４９３１５６２号参照。例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−ブロモピペリジンを、Ｒｉｇｏ，Ａ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ３５：６１−１６４、１９７９年に記載されている手順に従って調製することができ；そして、クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、米国特許第４９３１５６２号に記載されている手順に従って調製することができる。本明細書中に記載するその他のＮ−クロロヒンダードアミン化合物は、同様の合成および精製方法により調製することができる。
【００４６】
本発明は、不均一条件下で水性媒体中のＮ−ハロヒンダード環状アミン化合物を用いた、カルボキシル化セルロースパルプ繊維の作成方法を提供する。該方法では、Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物を二次酸化剤（例えば、二酸化塩素、過酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、オゾン、過酸化水素、超酸化カリウム）と反応させて一次酸化剤を提供し、これをセルロースパルプ繊維と反応させてカルボキシル化セルロースパルプ繊維を提供する。一態様において、カルボキシル化セルロース系繊維をさらに処理して、安定なカルボキシル化セルロース系繊維を提供する。該方法では、塩基性ｐＨ条件下および二次酸化剤存在下において、一次酸化剤をＮ−ハロヒンダード環状アミン化合物から生じさせる。一態様において、カルボキシル化セルロース系繊維をさらに処理して、安定なカルボキシル化セルロース系繊維を提供する。
【００４７】
上記のように、一態様において、カルボキシル化セルロースパルプ繊維の作成方法は、以下の２工程を包含する：（１）カルボキシル化工程；および（２）安定化工程。
カルボキシル化工程では、セルロースパルプ繊維を、塩基性ｐＨ条件下および二次酸化剤、例えば、二酸化塩素、次亜塩素酸塩、過酸またはある種の金属イオンの存在下で、上記Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物から生じさせた触媒的活性種（例えば、オキサンモニウム(oxammonium)イオン）を用いて酸化（すなわち、カルボキシル化）する。
【００４８】
カルボキシル化反応は一般に、約２０℃〜約９０℃の温度で起こる。Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物は、パルプの全重量に基づき約０．００２重量％〜約０．２５重量％の量で存在する。二次酸化剤は、パルプの全重量に基づき約０．１重量％〜約１０重量％の量で存在する。パルプのカルボキシル化の反応時間は、約５秒間〜約１０時間であり、反応温度と、Ｎ−ハロヒンダード環状アミン化合物および二次酸化剤の量に依存する。
【００４９】
適切な二次酸化剤としては、次亜ハロゲン酸塩、二酸化塩素、および過酸、例えばカロ酸が挙げられる。一態様において、次亜ハロゲン酸塩は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）である。次亜塩素酸ナトリウムは、安価で、約４〜１０％ＮａＯＣｌｗ／ｖを含む安定な水溶液として容易に入手可能であり、ＮａＯＨ溶液中に塩素ガスを通気することにより現場で作成することができる。ＮａＯＣｌに臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）を添加すると、酸化反応を促進することができる。該方法の一態様において、この組合わせを用いる（例えば、約３重量部のＮａＢｒと４部のＮａＯＣｌが適する）。ＮａＯＣｌの量は、約０．８〜約６．５ｇ／パルプスラリー１Ｌ、好ましくは約１．１〜約１．４ｇ／Ｌの範囲である。セルロースに基づくＮａＯＣｌの量は、約０．５〜約３５重量％、好ましくは約１．３〜約１０．５重量％の範囲内である。ＮａＯＣｌの量は、望ましいカルボキシル化の量に依存する。酸化中のｐＨは一般に、約６．５〜１１、好ましくは約６．５〜１０、もっとも好ましくは約７．５〜９．５の範囲内に維持すべきである。酸化反応は、これより高いまたは低いｐＨ値でも進行するが、効率は低い。
【００５０】
Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから入手可能でＳＴＡＢＲＥＸとして販売されている有標組成物を、次亜塩素酸塩酸化剤の代わりに用いてもよい。ＳＴＡＢＲＥＸは、１〜５％のＮａＯＨを有し最低ｐＨが１３である臭素含有組成物の安定化された高アルカリ性水溶液として販売されており、次亜臭素酸塩の潜在的供給源である。該組成物は、スルホン化窒素含有化合物と考えられる安定剤を含有する。ＳＴＡＢＲＥＸは、環境的または他の考慮すべき対象が塩素系材料の使用に対し影響を与えうる場合に有用である。
【００５１】
通常の反応速度論に従って、酸化は、酸化剤濃度が増大し、温度が高いほど、より速く進行することが理解されるであろう。より低い温度（例えば０〜１０℃）での反応は、セルロースのＤ．Ｐ．の低下を減じるのに好ましい。しかしながら、反応をより高温で実施して、６００を超えるＤ．Ｐ．を有する生成物を生成させてもよい。
【００５２】
酸化に続いて、セルロースを洗浄してあらゆる残留化学物質を除去することができ、その後、乾燥またはさらに加工してもよい。最高の安定度およびＤ．Ｐ．残率が望ましい場合、酸化生成物を、安定剤と処理するために水中で再びスラリー化する。安定剤は、還元剤または酸化剤のいずれかであることができる。好ましい還元剤は、好ましくはアルカリ金属ボロヒドリドである。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）が、価格および入手可能性の観点から好ましい。しかしながら、他のボロヒドリド、例えば水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、またはアルカリ金属シアノボロヒドリド、例えばシアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ3ＣＮ）も、適している。ＮａＢＨ4をＬｉＣｌと混合して、有用な還元剤を形成させてもよい。ＮａＢＨ4を還元に用いる場合、それは、約０．１〜１００ｇ／Ｌ；一態様では約０．２５〜約５ｇ／Ｌ；そして、他の態様では約０．５〜約２ｇ／Ｌの量で、存在すべきである。セルロースに基づき、還元剤の量は、約０．１重量％〜４重量％、好ましくは約１〜約３％の範囲であると好適である。還元は、室温以上の温度で１０分〜１０時間、好ましくは約３０分〜２時間にわたり実施することができる。
【００５３】
アルカリ金属の亜塩素酸塩は安定剤として用いられる好ましい酸化剤であり、亜塩素酸ナトリウムが価格要因の理由から好ましい。酸化剤として同等に良好に働くことができる他の化合物としては、過マンガン酸塩、クロム酸、臭素、および酸化銀が挙げられる。二酸化塩素と過酸化水素の組合わせも、亜塩素酸ナトリウムに合わせて設計したｐＨ範囲で用いる場合、適切な酸化剤である。亜塩素酸ナトリウムを用いる酸化は、約１．５〜約６、好ましくは約２〜約４の範囲のｐＨにおいて、約２５〜約９０℃の温度で約５分〜５０時間、好ましくは約１０分〜約２時間にわたり実施することができる。還元剤ではなく酸化剤が好ましい要因の一つは、酸化セルロース上のアルデヒド基が追加的なカルボキシル基に転化し、したがってより高度にカルボキシル化された生成物が得られる点である。これらの安定化酸化剤を、Ｎ−ハロヒンダード環状アミン（一次）／二酸化塩素、カロ酸を包含する過酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、オゾン、過酸化水素（二次）酸化剤と区別するために、“三次酸化剤”とよぶ。三次酸化剤は、酸化セルロースの推定アルデヒド含量の約１〜１５倍、好ましくは約５〜１０倍のモル比で用いる。必要とされる所要の三次酸化剤のより好都合な測定方法において、言及した亜塩素酸ナトリウムの使用量は、１００％活性材料基準で亜塩素酸塩を算出して、約０．００１、または亜塩素酸ナトリウム／繊維１ｇで０．２ｇ／ｇまで、好ましくは０．０１〜０．０９ｇ／ｇの範囲内にあるべきである。
【００５４】
安定化完了後、セルロースを再び洗浄し、所望の場合は乾燥してもよい。あるいは、カルボキシル置換基を、水素またはナトリウム以外の他の陽イオン形、例えば、カルシウム、マグネシウムまたはアンモニウムに転化してもよい。
【００５５】
本発明の方法は、出発セルロース系繊維と比較してカルボキシル置換において少なくとも約２ｍｅｑ／１００ｇの増大を有するセルロース系繊維を提供する。一態様において、該方法は、出発セルロース系繊維と比較してカルボキシル置換において少なくとも約５ｍｅｑ／１００ｇの増大を有するセルロース系繊維を提供する。カルボキシル化はセルロースのアンヒドログルコース部分のＣ−６（すなわち−ＣＨ2ＯＨ）で主に起こるので、該方法により生じるカルボキシル化繊維は、Ｃ−６カルボキシル基（すなわちグルクロン酸基）を包含する。
【００５６】
該方法の特有の利点の一つは、すべての反応を水性媒体中で実施して生成物を得る点であり、ここにおいて、カルボキシル化は主として繊維表面上に位置決めされる。このことは、製紙に関して非常に有利な性質をもたらす。
【００５７】
本発明の方法により生じたカルボキシル化繊維は、それ自体で、または従来の繊維と併せて、製紙用完成紙料として非常に有利である。カルボキシル化繊維は、製紙用完成紙料の約０．５〜約１００％の量で用いることができる。カルボキシル化繊維は、再循環繊維に添加して強度を加えるのに特に有用である。カルボキシル化繊維の増大した陰イオン部位数は、未処理繊維に比べ、著しく多量の陽イオン性製紙用添加剤をイオン的に保持するのに役立つはずである。これらの添加剤としては、湿潤紙力増強用樹脂、サイズ用化学エマルション、充填剤および顔料の定着助剤、装入した(charged)充填剤粒子、染料などを挙げることができる。カルボキシル化パルプは、乾燥時に同様に角化(hornify)（または不可逆的に崩壊）せず、再循環させた場合に優れた材料であり、再湿潤時により膨潤し、より少ないエネルギーを精製に要し、より高いシート強度を与える。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、本発明を限定するのではなく、例示するために提供するものである。
実施例１
カルボキシル化セルロースパルプの代表的作成方法
この実施例では、カルボキシル化セルロースパルプの代表的作成方法について記載する。
【００５９】
十分に漂白した非乾燥セルロースパルプ１０ｇＯＤ（湿潤状態で３５．７ｇ）を、０．２５０ｇの１−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンエチレンケタールを含有する２５０ｍＬの０．７％二酸化塩素溶液で処理した。ｐＨを炭酸ナトリウムで８．５に調整し、スラリーを７０℃のプラスチック袋中で４５分間加熱した。ｐＨを希硫酸で３．５に調整し、スラリーを４０ｍＬの過酸化水素（３０％）溶液および１００ｍＬの０．７％二酸化塩素で処理した。そのパルプスラリーを７０℃で４５分間加熱した。その後、スラリーのｐＨを５０ｍＬの炭酸ナトリウム水溶液で９．５に調整し、濾過した。
【００６０】
濾過したパルプスラリーを、脱イオン水で十分に洗浄した。パルプのカルボキシル化の程度を、滴定改変ＴＡＰＰＩ法(titration modified TAPPI method)により決定し、１７．０ｍｅｑ／１００ｇであることが見いだされた。
【００６１】
本発明の好ましい態様を例示し記載してきたが、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、これにさまざまな変更を加えることができることは、理解されるであろう。
独占的な所有権または特権を請求する本発明の態様を、上記のように定義する。
【外国語明細書】
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