(57)【要約】【課題】小型で簡単な構造の光照射装置を提供して、有機汚染物質を含む試料Ｓを無機化することである。【解決手段】一対の電極（１２，１３）に誘電体材料を介在させた放電によってエキシマ分子を生成する放電用ガスが容器（１０）に充填されたエキシマランプ（１）を光源とした光照射装置において、有機物質を含む試料（ｓ）が、エキシマランプ（１）の容器壁の一部を兼ねた細い流路（２、２０）を通過しながら照射処理により無機化されることを特徴とする。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に誘電体材料を介在させた放電によってエキシマ分子を生成する放電用ガスが容器内に充填されたエキシマランプを光源とした光照射装置において、
有機物質を含む試料が、エキシマランプの容器壁の一部を兼ねた細い試料用流路を通過しながら照射処理により無機化されることを特徴とする光照射装置。
【請求項２】
前記エキシマランプに対する冷却用流路が、当該エキシマランプの容器壁の一部に形成されたことを特徴とする請求項１の光照射装置。
【請求項３】
前記エキシマランプは概略円筒形状であって、前記試料用流路は当該エキシマランプの外周壁の一部に形成されたことを特徴とする請求項１の光照射装置。
【請求項４】
前記エキシマランプは内側管と外側管を同軸に配置した概略ニ重円筒形状であって、前記試料用流路は当該内側管の内側に形成されたことを特徴とする請求項１の光照射装置。
【請求項５】
前記試料用流路は、内部が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１の光照射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はエキシマランプを使った光照射装置に関する。特に、有機物質を含む水溶性または気体の分析試料を完全酸化分解して無機化する光照射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から有機物（汚染物質）の酸化分解について、いくつかの方法が提案されており、その多くは光化学反応によるものである。これらの酸化技術は、大型の技術開発であり、ほとんどは生物的処理場における最終ゴミの前段階に、毒性のある汚染水の処理のため開発された。
【０００３】
また、誘電体バリア放電を利用したエキシマランプを使った光化学反応による酸化技術が存在する。しかしながら、必ずしも満足できる照射処理ができるわけではなかった。
【特許文献１】米国特許５１７３６３８
【特許文献２】特開平１−１４４５６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明が解決しようとする課題は、小型で簡単な構造の光照射装置を提供して、有機汚染物質を含む試料を無機化することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、この発明の光照射装置は、一対の電極間に誘電体材料を介在させた放電によってエキシマ分子を生成する放電用ガスが容器内に充填されたエキシマランプを光源とした光照射装置において、有機物質を含む試料が、エキシマランプの容器壁の一部を兼ねた細い試料用流路を通過しながら照射処理により無機化されることを特徴とする。
【０００６】
さらに、請求項２の光照射装置は、前記エキシマランプに対する冷却用流路が当該エキシマランプの容器壁の一部に形成されたことを特徴とする。
【０００７】
さらに、請求項３の光照射装置は、前記エキシマランプは概略円筒形状であって、前記試料用流路は当該エキシマランプの外周壁の一部に形成されたことを特徴とする。
【０００８】
さらに、請求項４の光照射装置は、前記エキシマランプは内側管と外側管を同軸に配置した概略ニ重円筒形状であって、前記試料用流路は当該内側管の内側に形成されたことを特徴とする。
【０００９】
さらに、請求項５の光照射装置は、前記試料用流路は内部が１ｍｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光照射装置は、気体あるいは液体の試料を一方向に連続的に流す条件において、真空紫外線（波長２００ｎｍ以下の光）によって光化学的に誘発される酸化分解反応を用いて有機物の無機化を行うものである。
この結果、本発明の光照射装置は、補助的な酸化剤または触媒などを添加することなく、エキシマランプからの放射光のみによって処理することができる。特に、局所的に高濃度のＯＨ、HO２ラジカルを生成できるため、小型の装置によって確実な照射処理を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は本発明のエキシマ光照射装置と周辺機器の概略構成を示す。
エキシマランプ１には、試料用流路２が内部を貫通しており、冷却手段３と給電装置４が接続している。冷却装置３は、冷却水などの冷却媒体をエキシマランプ１に流してエキシマランプ１の冷却を行っており、また、給電装置４からはエキシマランプ１に対して発光に必要な電力を供給している。また、本発明では、エキシマランプ１、冷却手段３、給電装置４をエキシマ光照射装置としている。
試料用流路２の入力側端部は容器５につながり、ポンプ６によって容器５に内蔵している試料Ｓを試料用流路２内に吸い上げている。また、ポンプ６は酸素用ボンベ７にもつながり試料用流路２内に酸素を混入させている。従って、試料用流路２の内部には、酸素が混ざった試料Ｓが連続的に流れることとなり、エキシマランプ１の内部を流過したときに、エキシマランプ１から放射される光、特に真空紫外光の照射を受けることとなる。
光照射を受けた試料Ｓは、冷却容器８を通過して貯蔵容器９に蓄積される。
【００１２】
図２は本発明のエキシマ光照射装置と周辺機器の他の構成を示す。
試料用流路２は、酸素用ボンベ７と窒素用ボンベ７’がつながり、酸素用ボンベ７から酸素が水蒸気を飽和させて送られ、窒素用ボンベ７’から試料蒸気が運ばれ、両者が混ざってエキシマランプ１に送られる。エキシマランプ１で照射処理を受けたガスは、直接、ガスクロマトグラフィ、ＨＰＬＣで分析される。ガスクロマトグラフィには６つの穴を有するバルブが装着されて、測定時にはガスがガスクロマトグラフィに運ばれ、それ以外の時は外部に放出される。また、エキシマランプ１の前後に接続されたバルブからも適宜試料が排出される。
【００１３】
図３は、図１、図２に示したエキシマランプ１の拡大構造を示し、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図を示す。
エキシマランプ１は、２つの円筒状の管を同軸に配置させて、端部に円盤状ガラス部材を溶接させたもので、外側管部１０ａ、内側管部１０ｂ、端部１０ｃからなる概略円筒状の放電容器１０を構成している。
放電容器１０の内部には、放電空間１１が形成されて、誘電体材料を介在する放電（いわゆる、誘電体バリア放電）によってエキシマ分子を形成するとともに、このエキシマ分子から真空紫外光を放射する放電用ガス、例えばキセノンガスが封入される。
放電容器１０の材質は、誘電体として機能するとともに、真空紫外光を良好透過する材料、例えば合成石英ガラスからなる。
エキシマランプ１は、放電用ガスとしてキセノンガスを充填させた場合に、波長１７２±１２ｎｍの光が発生する。
【００１４】
外側管部１０ａの外面には、第一電極１２がほぼ全領域に配置している。この第一電極１２は、例えば網形状の光透過性電極であり、放電空間１１で発生する放射光が網目を介して放射する。なお、第一電極１２について、１本の金属線をシームレスに編んだ構成にすると、放電容器１０との密着性が増し発光効率を高めることができる。
【００１５】
内側管部１０ｂの外面（放電空間１１と反対面）には、試料Ｓ（処理物）が流過する試料用流路２０と冷却用流路３０が形成されている。試料用流路２０は、放電容器１０の壁の一部分、具体的に内側管部１０ｂを兼ねて形成しており、放電空間１１からの放射光が効率的に光照射できる構成になっている。
冷却用流路３０は、内側管部１０ｂの内部の貫通空間に挿入されたパイプ状のものであり、放電容器１０と同軸に形成される。
また、冷却用流路３０は、図１、図２に示した冷却手段３に接続しており、水などの冷却媒体が内部を流れる構造になっている。さらに、冷却用流路３０は、例えば金属線からなる他方の電極１３が内部を貫通するように配置している。この場合は冷却媒体も導電体として機能することで電極の役割を果たす。
【００１６】
第一電極１２と第二電極１３は、図１に示した給電装置４に接続されており、給電装置４から発光に必要な所定の電力が供給されると、放電空間１１内部でエキシマ分子が生成してエキシマ発光が生じる。
因みに、電流の流れは、給電装置４→第一電極１２→放電容器１０の外側管部１０ａ→放電空間１１→放電容器１０の内側管部１０ｂ→試料用流路２０→冷却用流路３０→第二電極１３→給電装置４となり、交流電流が印加された場合は、極性が反転して逆の経路も形成される。
エキシマランプ１は、一例をあげると、１ｋＷ以下の電気入力であり、より具体的には１０Ｗ〜１５０Ｗが好ましい。
【００１７】
図４はエキシマランプ１の他の構造を示す。
図３で紹介したエキシマランプとは、試料用流路２０の構造が異なり、その他の構造は基本的に同じである。
試料用流路２は、放電容器１０の内部空間（内側管で形成される空間であって、放電空間１１ではない）において、放電容器１０の外壁（内側管）に沿って螺旋状の形成されている。具体的には、パイプ状の冷却用流路３０の外周面に仕切り壁２１を螺旋状に溶着形成して、試料Ｓが螺旋状に旋回しながら流過する構造となっている。
【００１８】
図５はエキシマランプ１の他の構造を示す。
図３、図４に示したエキシマランプと試料用流路２の構造、冷却用流路の構造、および第一電極、第二電極の形態などが異なっている。
試料用流路２０は、放電容器１０の外周（外側管の外周）に形成されており、光処理効率を高めるために図４と同様に螺旋形状を有している。冷却水用流路１４は、放電容器１０及び試料用流路２の全体を覆うように形成されている。
なお、本実施例において第一の電極は、反射機能を持たせるために面状金属部材であることが望ましい。放電空間１１からの放射光を第一の電極１３で反射させて処理効率を高めることができるからである。
また、試料用流路２０は螺旋形状でなくてもかまわない。
【００１９】
図６はエキシマランプ１の他の構造を示す。
この構造は、図４に示した構造と図５に示した構造を組み合わせたものであり、試料Ｓは放電容器１０の内部の貫通空間を流過した後に放電容器１０の外周面を流過する構造となっている。なお、いずれの流路においても処理効率の観点から螺旋構造を採用することが好ましいが、螺旋構造に限定されるわけではない。
この構造によれば、放電空間から放射される真空紫外光を効果的に利用することができるため、光処理効率が格段に向上する利点を有する。
【００２０】
図７はエキシマランプ１の他の構造を示す。
図３〜図６に示したエキシマランプが概略円筒状であるのに対し、図７に示すエキシマランプは概略平板形状である点で異なっている。
第一電極１２と第ニ電極１３は放電容器１０の外面に設けられており、第一電極１２と放電容器１０の間には試料用流路２０が形成されている。試料用流路２は、例えば渦巻き状に形成されており、外周の一部から流入された後、渦巻きに沿って中心まで導かれて、その後外方に排出される構造になっている。
この構造によれば、処理物の被照射面積に対する試料用流路の容積を最大にすることが可能となる。
【００２１】
図８はエキシマランプ１の他の構造を示す。
この図に示すエキシマランプ１も平板形状であり、（ａ）に示す構造を積み重ねて（ｂ）に示す構造のものとなる。なお、図７に示すものが渦巻き型の試料流路であるのに対し、この図に示す試料流路は蛇行する構造である。
【００２２】
上記実施例の全てにおいて、液体または気体からなる試料Ｓ（処理物）は、試料用流路（２、２０）を通過する間にエキシマランプ１から放射される真空紫外光を受けることになり、これにより有機物質を含む試料Ｓは完全に無機化される。
特に、本発明の構造によれば、試料がエキシマランプの中を一度通り抜けるだけで、有機物質の完全無機化を達成することができる。また、本発明の光照射装置によれば、局所的に高濃度のＯＨ、ＨＯ２ラジカルを生成できるため、補助的な酸化剤や触媒の添加を必要としない。
【００２３】
本発明の光照射装置においては、試料用流路は、少なくともエキシマ光の照射を受ける領域において幅１ｍｍ以下であることが望ましい。上記のように、局所的に高濃度のＯＨ、ＨＯ２ラジカルを生成させて効率良く反応させるためである。
また、試料用流路２は、例えば、上記のように螺旋構造とすることで、試料を乱流化あるいは乱流化を促進させる構造とすることが望ましい。
また、試料用流路２は、試料が液体である場合において、光照射前に酸素または空気などの気体の泡を混入させることが好ましく、また、試料が気体である場合において、水蒸気を混入させることが好ましいい。これらにより、試料の輸送量を増加できるからである。
また、本発明の光照射による有機物の無機化処理は、圧力が６ｂａｒ以下、より好ましくは１ｂａｒ以下の減圧下で行なうことが好ましい。
そして、少なくとも５００ｐｐｍ  Ｃの濃度までの処理物について完全に無機化することができる。また、体積比１０％以下の有機物を含む気体の処理物を完全に無機化することができる。
【００２４】
また、本発明の光照射処理によれば、炭化水素を完全無機化することで二酸化炭素と水が生成できる。また、塩素の化合した有機物を無機化することで塩酸が生成できる。このように、相当する置換基に由来する無機酸を生成することができる。
【００２５】
なお、エキシマランプは、誘電体バリア放電ランプとも称するが、単一波長の真空紫外光を強く放射するという、従来の低圧水銀ランプや高圧放電ランプにはない優れた特徴を有している。
単一波長の光は、放電容器内の封入ガスによって決まり、上記のようにキセノンガス（Ｘｅ）の場合は波長１７２ｎｍの光、アルゴンガス（Ａｒ）と塩素ガス（ＣＬ）の場合は波長１７５ｎｍの光、クリプトン（Ｋｒ）と沃素（Ｉ）の場合は波長１９１ｎｍの光、アルゴン（Ａｒ）とフッ素（Ｆ）の場合は波長１９３ｎｍの光、クリプトン（Ｋｒ）と臭素（Ｂｒ）の場合は波長２０７ｎｍの光、クリプトン（Ｋｒ）と塩素（ＣＬ）の場合は波長２２２ｎｍの光を放射する。さらに、必要に応じて瞬時（１秒以内）に点滅点灯できるという特徴も有する。
【００２６】
エキシマ発光のために、給電装置からエキシマランプに供給する電圧波形は、正弦波に限定されるものではなく、パルス波形であってもかまわない。この場合、パルスを連続的に供給するのではなく、間隔（休止期間）を設けるパルス波形が発光効率の点で好ましく、また、パルス波形は急峻な立ちあがり波形で印加することが望ましい。これは急峻な立ち上がり波形の電圧を印加すると、正弦波電圧のような緩やかな電圧を印加する場合に比べて、放電容器内のガスそのものに直接電圧を印加するような状態に近づくためであり、また、休止期間を設けることは一度生成したエキシマ分子を破壊させないためである。
【実施例１】
【００２７】
図３に示した構造のエキシマランプを使って下記実験例１、実験例２を行った。
エキシマランプは、放電容器１０の全長は１４０ｍｍ、外径は１４ｍｍである。試料用流路２０は、放電容器１０の壁の一部と冷却用流路３０によって仕切られた空間として形成されるものであり、その隙間は０．５ｍｍ、断面積は５．５ｍｍ２の管形状である。第一電極１２と第ニ電極１３に印加される電圧は、５ｋＶ、２５０ｋＨｚの正弦波である。
【００２８】
実験例１は、試料として６０ppmＣの2,4-Dichlorophenolを使い、試料中に酸素を飽和溶解させた。試料の流量は０．５ｍリットル／分であり、エキシマランプは入力電力５０Ｗで点灯させた。
この結果、ＴＯＣ分析器でＣＯ２分析したところ炭素の無機化度９８％以上、イオンクロマトグラフイーで分析したところ塩素の分離度９８％以上であった。
【００２９】
実施例２は、試料として８０ppmＣの2,4-Dichlorophenolを使い、試料中に酸素を飽和溶解させた。この場合の流量は０．４ｍリットル／分であり、エキシマランプは入力電力５０Ｗで点灯させた。
この結果、ＴＯＣ分析器でＣＯ２分析したところ炭素の無機化度９８％以上、イオンクロマトグラフイーで分析したところ塩素の分離度９８％以上であって。
つまり、実験例１、実験例２の両事例で、ＴＯＣ、ＴＯＸの値は、誤差の再現不可能な範囲にまで減少できた。
【００３０】
次に、図４に示した構造のエキシマランプを使って下記実験例３を行った。
試料用流路２０は、螺旋状に形成されて、その隙間は０．５ｍｍ、断面積は２．１ｍｍ２である。第一電極１２と第ニ電極１３に印加される電圧は、５ｋＶ、２５０ｋＨｚの正弦波である。
【００３１】
実験例３は、試料として過剰のＥＤＴＡ（２０ｐｐｍＣ）を含むＣｄ｛ＥＤＴＡ｝2- （2ppm Cd2+）水溶液を使い、この場合の流量は０．５ｍリットル／分であり、エキシマランプは入力電力５０Ｗで点灯させた。
この結果、ＡＳＶ（Anodic Stripping Voltametry）で分析したところカドミウムの分離度９９％以上であった。また、ＡＳＶにおける、原液の完全に抑圧された信号は、単一流下の方式において真空紫外線の照射により、完全に回復した。
【００３２】
次に、図５に示した構造のエキシマランプを使った実験例４を行った。
試料用流路２０ｓは、螺旋状に形成されて、その隙間は０．５ｍｍ、断面積は２．６ｍｍ２である。第一電極１２と第ニ電極１３に印加される電圧は、５ｋＶ、２５０ｋＨｚの正弦波である。
【００３３】
実施例４は、試料として、１７０ppmＣの2,4-Dichlorophenolを使い、試料の中に酸素を飽和溶解させた。この場合の流量は０．５ｍリットル／分であり、エキシマランプは入力電力５０Ｗで点灯させた。
この結果、ＴＯＣ分析器でCO2を分析したところ、炭素の無機化度９８％以上であり、イオンクロマトグラフイーで分析したところ塩素の分離度９８％以上であった。
【００３４】
次に、図６に示した構造のエキシマランプを使って実験例５を行った。
印加された電圧は５ｋＶ、周波数２５０ｋＨｚである。
【００３５】
実施例５は、試料として、２３０ppmＣの2,4-Dichlorophenolを使い、試料の中に酸素を飽和溶解させた。この場合の流量は０．５ｍリットル／分であり、エキシマランプは入力電力５０Ｗで点灯させた。
この結果、ＴＯＣ分析器でCO2を分析したところ、炭素の無機化度９８％以上であり、イオンクロマトグラフイーで分析したところ塩素の分離度９８％以上であった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のエキシマ光照射装置と周辺機器の概略構成を示す。
【図２】本発明のエキシマ光照射装置と周辺機器の他の構成を示す。
【図３】本発明のエキシマランプの拡大構造を示す。
【図４】本発明のエキシマランプの拡大構造を示す。
【図５】本発明のエキシマランプの拡大構造を示す。
【図６】本発明のエキシマランプの拡大構造を示す。
【図７】本発明のエキシマランプの拡大構造を示す。
【図８】本発明のエキシマランプの拡大構造を示す。
【符号の説明】
【００３７】
１  エキシマランプ
２  試料用流路
３  冷却手段
４  給電手段
１０  放電容器
１１  放電空間
１２  第一電極
１３  第二電極
２０  試料用流路
３０  冷却用流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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