(57)【要約】【課題】  高耐刷性を有する印刷版を可能とし、高感度であり、経時安定性が高い感光性平版印刷版、更には、光露光後５０〜１４０℃で加熱し高感度化を図っても、未露光部に残膜等の問題を生じない感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】 光重合層が、エチレン性不飽和重合性化合物（Ａ）、下記（ｉ）〜（iv）の化合物より合成されるポリウレタン樹脂（Ｂ１）、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。（ｉ）少なくとも１種のジイソシアナート化合物（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物（iii)ｌｏｇＰ値が０未満の少なくとも１種のジオール化合物（iv）ｌｏｇＰ値が０以上の少なくとも１種のジオール化合物  ただし、（iii）及び（iv）の化合物はカルボキシル基を有するジオール化合物を除く化合物である。【選択図】   なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、支持体側から光重合性感光層及び酸素遮断層をこの順に有する感光性平版印刷版において、当該光重合性感光層が、エチレン性不飽和重合性化合物（Ａ）、下記（ｉ）〜（iv）の化合物より合成されるポリウレタン樹脂（Ｂ１）、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
（ｉ）少なくとも１種のジイソシアナート化合物
（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物
（iii)ｌｏｇＰ値が０未満の少なくとも１種のジオール化合物
（iv）ｌｏｇＰ値が０以上の少なくとも１種のジオール化合物
ただし、（iii）及び（iv）の化合物はカルボキシル基を有するジオール化合物を除く化合物である。
【請求項２】
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）の酸価が０．７〜２．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ｂ１）と側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）との質量比が４：６〜１９：１の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版に関し、特にコンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より光重合性組成物の露光による画像形成方法として、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、および光重合開始剤、更に増感色素等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性化合物を重合、硬化させた後、非画像部を現像液で溶解除去することにより、硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用されている。
【０００３】
近年、画像情報をコンピューターを介してデジタル化し、Ａｒイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、バイオレットレーザーを用いて露光するＣＴＰシステムが普及してきており、これらのレーザーに感応性を有する光重合開始系が開発され、実用に供されている。有効な光開始系の例としては、非特許文献１（Ｂｌｕｅｓ  Ｍ．Ｍｏｎｒｏｏら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３））や、非特許文献２（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３，８１（１９９３））に記載の多くの光開始系、特許文献１〜８に記載の光重合開始系等を挙げることができる。これらの光開始系は実用化のレベルまでの高感度化に成功したが、近年、刷版の生産性を上げることが要求され、更なる高感度化が望まれていた。
【０００４】
この様な状況の中、光重合系の高感度化を目的として、各種のエチレン性不飽和化合物、あるいは光重合開始系、または増感色素等に関し、多くの提案がなされているが、いずれも不十分、あるいは感度は満たしても経時安定性に問題があり、十分な性能を得ることができなかった。
【０００５】
一方、印刷版の性能として、多くの印刷枚数を刷れる（高耐刷性）印刷版が要求され、耐刷力を挙げる目的で多くのバインダーが提示されている。例えば、数種のアクリルモノマーの共重合体、ウレタンバインダー（例えば特許文献９参照）、側鎖にアリル基を有するバインダー（例えば特許文献１０参照）、側鎖に（メタ）アクリル基を有するバインダー（例えば特許文献１１および１２参照）等を挙げることができる。
【０００６】
これらの内、側鎖に不飽和基を有する場合、耐刷性の向上の他、高感度化の効果も見られていることが知られているが、一方、経時安定性の劣化を生じ、残膜や印刷での汚れが発生し易く、感度と経時安定性の両立が課題となっていた。
【０００７】
また露光後、加熱することにより、光重合の残存ラジカルを活性化し、感度を上げる方法があるが、感度増加と相反して、未露光部に残膜が生じやすくなることが知られており、この方法を利用する場合、未露光部に残膜を生じない版材処方の開発が望まれていた。
【非特許文献１】ブルーズ・エム・モンローら（Ｂｌｕｅｓ  Ｍ．Ｍｏｎｒｏｏ  ｅｔ  ａｌ）著、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ）、１９９３年、第９３号、第４３５頁
【非特許文献２】アール・エス・ダヴィッドソン（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ）著、ジャーナル・オブ・フォトケミストリー・アンド・バイオロジー・エー・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），１９９３年、第７３号，第８１頁
【特許文献１】特開昭９−８０７５０号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１７１９号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９７２４号公報
【特許文献４】特開２００１−４２５２４号公報
【特許文献５】特開２００１−１３３９６８号公報
【特許文献６】特開２００３−２１８９４号公報
【特許文献７】特開２００３−２１８９５号公報
【特許文献８】特開２００３−２１９０１号公報
【特許文献９】特開昭６３−２８７９４７号公報
【特許文献１０】特開平９−２３０５９４号公報
【特許文献１１】特開平１０−１０７１９号公報
【特許文献１２】特開２００２−１８２３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高感度であり、経時安定性が高くかつ高耐刷性を有する、光重合性感光層を有する感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００９】
さらには、露光後、５０〜１４０℃で加熱し高感度化を図っても、未露光部に残膜等の問題を生じない感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は前記課題を解決しようとして鋭意検討した結果、光重合層中の高分子結合剤として、特定構造のウレタン樹脂と不飽和二重結合を有する基を側鎖に有する樹脂を一定比率内で混合して使用することにより、高感度かつ高耐刷性を示し、かつ経時安定性の劣化のない感光性平版印刷版を作製できることを見出し本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の感光性平版印刷版は、支持体上に、支持体側から光重合性感光層及び酸素遮断層をこの順に有し、当該光重合性感光層が、エチレン性不飽和重合性化合物（Ａ）、下記（ｉ）〜（iv）の化合物より合成されるポリウレタン樹脂（Ｂ１）、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
（ｉ）少なくとも１種のジイソシアナート化合物
（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物
（iii)ｌｏｇＰ値が０未満の少なくとも１種のジオール化合物
（iv）ｌｏｇＰ値が０以上の少なくとも１種のジオール化合物
ただし、（iii）及び（iv）の化合物はカルボキシル基を有するジオール化合物を除く化合物である。
【００１２】
２種の性質の異なる樹脂を混合した場合、多くは層分離等の問題を生じ、目的とした性能を引き出すことは至難のことであるが、本発明の２種の樹脂の混合系は、層分離等の問題を生じず、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂による高耐刷化、高経時安定化と、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂による高感度化の利点を引き出せたことは、想像を超えた結果であった。
【００１３】
なお、本発明の感光性平版印刷版は、アルゴンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、バイオレットレーザー等で露光することによって、コンピューターなどのデジタルデータから直接記録することが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高耐刷性を有する印刷版を可能とし、高感度であり、経時安定性が高い
感光性平版印刷版、更には、光露光後５０〜１４０℃で加熱し高感度化を図っても、未露光部に残膜等の問題を生じない感光性平版印刷版を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の感光性平版印刷版は、支持体上に光重合性感光層、酸素遮断層を有する。また、支持体と光重合性感光層の間に、必要に応じて、下塗り層を設けてもよい。
＜Ａ．光重合性感光層＞
光重合性感光層（以下、単に感光層ともいう）は、少なくともエチレン性不飽和重合性化合物（Ａ）、下記（ｉ）〜（iv）の化合物より合成されるポリウレタン樹脂（Ｂ１）、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有することができる。
〔エチレン性不飽和重合性化合物（Ａ）〕
エチレン性不飽和結合含有化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００１６】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテエル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００１７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−メタクリルオキシエトキシ〕フェニル〕ジメ
チルメタン等がある。
【００１８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００１９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００２０】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００２１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００２２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００２３】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２４】
ＣＨ2=Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(Ｒ’）ＯＨ    （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ’は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会Vol.20，No.7，300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらエチレン性不飽和結合含有化合物の使用量は、感光層を構成する全固形分の５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００２５】
感光層は、高分子バインダーとして、少なくとも上記特定のポリウレタン樹脂（Ｂ１）と側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）を含有する。
【００２６】
上記特定のポリウレタン樹脂（Ｂ１）と側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）の総量は、感光層を構成する全固形分に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。
【００２７】
上記特定のポリウレタン樹脂（Ｂ１）と側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）の質量比は、４：６〜１９：１が好ましい。
【００２８】
以下、各高分子バインダーについて説明する。
〔ポリウレタン樹脂（Ｂ１）〕
まず、本発明で使用するポリウレタン樹脂について説明する。
【００２９】
本発明の感光層の必須成分であるポリウレタン樹脂は、少なくとも下記（i）、（ii）、（iii）及び（iv）の化合物より合成されるポリウレタン樹脂バインダーである。このようなポリウレタン樹脂は、少なくとも下記（i）、（ii）、（iii）及び（iv）の化合物からなるポリウレタン構造を有するものである。
（i）少なくとも１種のジイソシアネート化合物、
（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物、
（iii）ｌｏｇＰ値が０未満の少なくとも１種のジオール化合物、及び
（iv）ｌｏｇＰ値が０以上の少なくとも１種のジオール化合物。
【００３０】
ただし、（iii）及び（iv）の化合物はカルボキシル基を有するジオール化合物を除く化合物である。
【００３１】
このポリウレタン樹脂を用いることにより、感光層の酸価が低くとも未露光部の現像性を低下させることなく、露光部の現像ダメージを抑制することができ、良好な汚れ性と高い耐刷性を兼ね備えることができる。
（i）ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、式（１）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2005221844.tif 000002
【００３３】
式中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。より具体的にはＬは、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
【００３４】
具体的には以下に示すものが挙げられる。
【００３５】
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環式ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３６】
ジイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐刷性と汚れ性のバランスの点で、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、芳
香族ジイソシアネート化合物（Ｌが芳香族基）と脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌが脂肪族基）をそれぞれ少なくとも１種ずつ用いることが特に好ましい。
【００３７】
ジイソシアネートの使用量は、ジオール化合物に対してモル比で好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。ジイソシアネート化合物をジオール化合物に対して過剰に用い、ポリマー末端にイソシアネート基が残存するような場合には、ウレタン化反応終了後にアルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成されることが好ましい。
（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物
少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物としては、式（２）、（３）、（４）のジオール化合物および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物が挙げられる。カルボン酸２無水物を開環させるために使用されるジオール化合物としては、後述する（iii）または（iv）として記載されるジオール化合物を使用することができる。
【００３８】
【化２】
2005221844.tif 000003
【００３９】
Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
【００４０】
Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００４１】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００４２】
式（２）、（３）または（４）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【００４３】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００４４】
また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物の生成において用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（５）、（６）、（７）で示されるものが挙げられる。
【００４５】
【化３】
2005221844.tif 000004
【００４６】
式中、Ｌ21は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、またはハロゲノ基を示す。またＬ21、Ｒ2、Ｒ3のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００４７】
Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素
数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ21、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ22、Ｌ23は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【００４８】
式（５）、（６）または（７）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
【００４９】
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５０】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環することにより、（ii）少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物を合成することができる。ただし、ジオール化合物と（i）ジイソシアネート化合物との反応を初めに行い、この反応物と上記テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより本発明のポリウレタン樹脂を合成することも可能であり、この方法も本発明の観点に包含される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００５１】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物のうち、一般式（２）で表される化合物は、溶剤溶解性が高く、合成が容易であるためより好ましい。また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物は、該ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するような量においてポリウレタン樹脂バインダーに導入される。従って、（ii）少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物由来の構造のポリウレタン樹脂バインダー中における含有量は、カルボキシル基の数、他のジオール成分として何を用いるか、得られるポリウレタン樹脂の酸価や分子量、現像液の組成やｐＨ等によって適宜選択されるが、例えば、５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
（iii）ｌｏｇＰ値が０未満の少なくとも１種のジオール化合物
（iii）及び（iv）のジオール化合物におけるｌｏｇＰ値とは、C.Hansch，A.Leo,  "Substituent Constants for CorrelationAnalysis in Chemistry and Biology",  J. Wile & Sons, 1979 に記載の疎水性パラメータとして一般的に使用されるものである。
【００５２】
ｌｏｇＰ値が０未満のジオール化合物は、特に制限されずに用いることができるが、ただし、ｌｏｇＰ値が０未満のカルボキシル基を有するジオール化合物は含まれない。ｌｏｇＰ値が０未満のジオール化合物としては、一般式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物を挙げることができる。
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ  （Ａ’）（式中、ｎは１以上の整数を表す。）              
【００５３】
また、ｌｏｇＰ値が０未満であるような末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体や、ブロック共重合体も挙げられる。
【００５４】
さらに、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２７以上１００以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以上１００以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２３以上１００以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１８以上１００以下）も用いることができる。ｌｏｇＰ値が０未満のジオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、印刷版の安定性（感度、耐刷性など）の点で、単独で用いることが好ましい。
【００５５】
ｌｏｇＰ値が０未満のジオール化合物としては、汚れ性の点でｌｏｇＰ値が−１０〜−０．５であることが好ましく、−８〜−１であることがより好ましく、−５〜−１．２であることがさらに好ましい。より具体的には、（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物が汚れ性の点で好ましく、ｎが２〜５０のエチレングリコール化合物がより好ましく、ｎが３〜３０のエチレングリコール化合物がさらに好ましく、ｎが４〜１０のエチレングリコール化合物が特に好ましい。ｌｏｇＰ値が０未満の少なくとも１種のジオール化合物のポリウレタン樹脂バインダー中における含有量は、用いるジオール化合物のｌｏｇＰ値、他のジオール成分として何を用いるか、得られるポリウレタン樹脂の酸価や分子量、現像液の組成やｐＨ等によって適宜選択されるが、好ましくは１〜４５モル％、より好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
（iv）ｌｏｇＰ値が０以上の少なくとも１種のジオール化合物
ｌｏｇＰ値が０以上の少なくとも１種のジオール化合物としては、ｌｏｇＰ値が０以上であれば特に制限なく用いることができる。ただし、ｌｏｇＰ値が０以上の少なくとも１種のジオール化合物には、カルボキシル基を有するジオール化合物は含まれない。
【００５６】
具体的には、１，２−プロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシ
クロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２６以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２１以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１７以下）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００５７】
また、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物であって、ｌｏｇＰ値が０以上のポリエーテルジオール化合物も好適に用いることができる。
【００５８】
【化４】
2005221844.tif 000005
【００５９】
式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。ただし、式（Ａ）においてはＲ6はメチル基を表す。また、Ｘは、以下の基を表す。
【００６０】
【化５】
2005221844.tif 000006
【００６１】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数である。
【００６２】
式（８）、（９）で表されるｌｏｇＰ値が０以上のポリエステルジオール化合物も（iv
）のジオールの具体例として挙げることができる。
【００６３】
【化６】
2005221844.tif 000007
【００６４】
式中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ4は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ4はアルキレン基を示す。またＬl、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００６５】
式（１０）で表されるｌｏｇＰ値が０以上のポリカーボネートジオール化合物も具体例として挙げることができる。
【００６６】
【化７】
2005221844.tif 000008
【００６７】
式中、Ｌ5はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ5はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。またＬ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ3はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００６８】
式（８）、（９）または（１０）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【００６９】
【化８】
2005221844.tif 000009
【００７０】
【化９】
2005221844.tif 000010
【００７１】
【化１０】
2005221844.tif 000011
【００７２】
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよい、ｌｏｇＰ値が０以上のジオール化合物を用いることもできる。
【００７３】
このようなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
ＨＯ−Ｌ6−Ｏ−ＣＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ （１１）
ＨＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ （１２）
式中、Ｌ6、Ｌ7はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ6、Ｌ7中にイソシアネート基と反
応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ6、Ｌ7で環を形成してもよい。
【００７４】
また式（１１）または（１２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【００７５】
【化１１】
2005221844.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2005221844.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2005221844.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2005221844.tif 000015
【００７９】
下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００８０】
【化１５】
2005221844.tif 000016
【００８１】
式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、好ましくは、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−
ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、（ここで、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアリ−ル基、アラルキル基を示す。）などの各基を置換基として有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００８２】
式（１６）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
【００８３】
【化１６】
2005221844.tif 000017
【００８４】
式（１７）としては、２−ブチン−１，４−ジオール、式（１８）としては、cis−２−ブテン−１，４−ジオール、trans−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【００８５】
また、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ｌ8−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ （１９）
ＨＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ （２０）
式中、Ｌ8、Ｌ9はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ8、Ｌ9中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ8、Ｌ9で環を形成してもよい。
【００８６】
また式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【００８７】
【化１７】
2005221844.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2005221844.tif 000019
【００８９】
さらに、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ16−Ａｒ3）n−ＯＨ （２１）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ16−ＯＨ （２２）
式中、Ｌ16は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００９０】
Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族
炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００９１】
ｎは０〜１０の整数を示す。
【００９２】
また式（２１）または（２２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【００９３】
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００９４】
ｌｏｇＰ値が０以上のジオール化合物としては、耐刷性の点でｌｏｇＰ値が０．５〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることがさらに好ましく、３〜１５であることが特に好ましい。また、一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表される化合物は、耐刷性が良好であるため好ましく、中でも一般式（Ａ）（Ｒ6がメチル基）で表されるポリプロピレングリコールはより好ましい。さらに、一般式（Ａ）（Ｒ6がメチル基）で表されるポリプロピレングリコールの中でも、耐刷性と汚れ性のバランスの点で、好ましくはａが５〜５０、より好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは１５〜３０である化合物が好ましい。
【００９５】
ｌｏｇＰ値が０以上の少なくとも１種のジオール化合物由来の構造のウレタン樹脂バインダー中における含有量は、用いるジオール化合物のｌｏｇＰ値、他のジオール成分として何を用いるか、得られるウレタン樹脂の酸価や分子量、現像液の組成やｐＨ等によって適宜選択されるが、好ましくは１〜４５モル％、より好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
【００９６】
ｌｏｇＰ値が０以上のジオール化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、印刷版の安定性（感度、耐刷性など）の点で単独で用いることが好ましい。
（v）その他のアミノ基含有化合物
本発明におけるポリウレタン樹脂において、さらに下記に示すアミノ基含有化合物を組み合わせて式（１）で表されるジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込んでもよい。
【００９７】
【化１９】
2005221844.tif 000020
【００９８】
式中、Ｒ106、Ｒ106'はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ17は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ106、Ｌ17、Ｒ106'のうちの２個で環を形成してもよい。
【００９９】
また式（３１）、（３２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１００】
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−
アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−ア
ミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【０１０１】
本発明のポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。ジイソシアネート化合物（i）と、ジオール化合物の合計モル比（（ii）、（iii）および（iv））または任意に（v）その他のアミノ基含有化合物成分を含む場合には、ジイソシアネート化合物（i）と、ジイソシアネート以外の化合物の合計モル比（（ii）、（iii）、（iv）、および（v））の合計モル比）は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１０２】
その他のアミノ基含有化合物成分（v）の量は、(ii）、（iii）、（iv）及び（v）の合計に対して、２０モル％以下であることが好ましい。
【０１０３】
ポリウレタン樹脂（Ｂ１）は、カルボキシル基を一般的には０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有する。現像性、汚れ防止の点から０．２ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、耐刷性の点から４．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。
【０１０４】
本発明において使用される好ましいポリウレタン樹脂は、以下より合成される酸価０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇのポリウレタン樹脂である。
（ａ）脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌが脂肪族基）の少なくとも一種、芳香族ジイソシアネート化合物（Ｌが芳香族基）の少なくとも１種の組み合わせである２種以上のジイソシアネート化合物、
（ｂ）少なくとも一種の一般式（２）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物、
（ｃ）ｌｏｇＰ値が−５〜−１．２の少なくとも１種のジオール化合物、及び
（ｄ）ｌｏｇＰ値が３〜１０の少なくとも１種のジオール化合物。
【０１０５】
これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用いてもよい。
ｉ）ポリウレタン樹脂のより好ましい具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価として示す。
【０１０６】
【表１】
2005221844.tif 000021
【０１０７】
【表２】
2005221844.tif 000022
【０１０８】
【表３】
2005221844.tif 000023
【０１０９】
（i）ジイソシアネート化合物
【０１１０】
【化２０】
2005221844.tif 000024
【０１１１】
（ii）カルボキシル基を有するジオール化合物
【０１１２】
【化２１】
2005221844.tif 000025
【０１１３】
【化２２】
2005221844.tif 000026
【０１１４】
（iv）ｌｏｇＰ値が０以上のジオール化合物
【０１１５】
【化２３】
2005221844.tif 000027
【０１１６】
【化２４】
2005221844.tif 000028
【０１１７】
【化２５】
2005221844.tif 000029
【０１１８】
（v）その他のアミノ基含有化合物
【０１１９】
【化２６】
2005221844.tif 000030
【０１２０】
良好な現像性と耐刷性を付与するために、ウレタン樹脂（Ｂ１）は適当な分子量、酸価を有することが好ましい。分子量、酸価は、現像液のｐＨや組成、印刷版に求められる性能等によって適宜調整されるが、分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜３０００００、より好ましくは２００００〜１５００００の範囲で用いられる。即ち、耐刷性の点から５０００以上が好ましく、現像性、汚れ防止の点から５０００００以下が好ましい。
〔側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）〕
本発明で使用される側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）は、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有することを要する。
【０１２１】
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造として、下記一般式（４１）〜（４３）のいずれかで表される基が好ましい。
【０１２２】
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）は、下記一般式（４１）〜（４３）のいずれかで表される基を一つ有していてもよいし、複数有していてもよい。
【０１２３】
アルカリ性水溶液に可溶であり、ネガ型画像記録材料のバインダー樹脂として使用されるこの樹脂は、側鎖に「炭素−炭素二重結合」を少なくとも１つ有するものであり、その構造内に「炭素−炭素二重結合」を含む一般式（４１）〜（４３）で表される基を側鎖に少なくとも一種有すればよく、当然、このような基を複数有していてもよく、これらの全てを同時に有していてもよい。
【０１２４】
【化２７】
2005221844.tif 000031
【０１２５】
一般式（４１）〜（４３）中、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
【０１２６】
【化２８】
2005221844.tif 000032
【０１２７】
上記一般式（４１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２８】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２９】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１３０】
【化２９】
2005221844.tif 000033
【０１３１】
上記一般式（４２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１３２】
導入し得る置換基としては、一般式（４１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（４１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３３】
【化３０】
2005221844.tif 000034
【０１３４】
上記一般式（４３）において、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１３５】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（４１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基
を表す。Ｒ12は、一般式（４１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３６】
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）が有する主鎖構造としては、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル樹脂のアセタール変性体などが例示されるが、ガラス転移温度が高いという点で特に好ましいのはポリスチレン系樹脂である。ここで、ポリスチレン系樹脂とは、ポリマー中の組成に於いて、スチレン誘導体より導かれる構成単位を含むものであり、ガラス転移温度が高いという点で、好ましくは、ポリマー中の組成の合計を１００モル％としたとき、スチレン誘導体より導かれる構成単位を３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含む。さらには、上述の一般式（４１）、（４２）、（４３）で表される側鎖構造がスチレン誘導体構成単位に連結しているものが好ましい。
【０１３７】
スチレン誘導体より導かれる構成単位の好ましい構造は下記一般式（４４）で表される構造のものである。
【０１３８】
【化３１】
2005221844.tif 000035
【０１３９】
一般式（４４）中、Ｒ13は、水素原子、または、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【０１４０】
また、式中、Ｒ14〜Ｒ18は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシ
ル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、
アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後
、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基である。
【０１４１】
ここで、前記一般式（４１）乃至一般式（４３）より選択される側鎖構造がスチレン誘導体構成単位に連結しているものの好ましい構造としては下記一般式（４５）で表されるものが挙げられる。
【０１４２】
【化３２】
2005221844.tif 000036
【０１４３】
前記一般式（４５）中、Ｒ19は、水素原子、または、炭素原子数１〜５のアルキル基を
表す。また、Ｒ20〜Ｒ24は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、少なくとも１つは前記一般式（４１）、一般式（４２）、または一般式（４３）で表される構造を有するものである。ここで、一般式（４１）乃至一般式（４３）から選択される有機基以外の１価の有機基としては前記一般式（４４）におけるＲ14〜Ｒ18と同義のものが挙げられる。
【０１４４】
ここで、スチレン誘導体構成単位の側鎖に前記一般式（４１）乃至一般式（４３）より選択される不飽和基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
合成法１）
下記一般式（４６）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは一般式（４６）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上と他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し、所望の高分子化合物の前駆体を合成した後に、塩基を用いてプロトンを引き抜き、Ｚを脱離させて所望の高分子化合物を得る方法。
【０１４５】
高分子化合物前駆体の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【０１４６】
【化３３】
2005221844.tif 000037
【０１４７】
前記一般式（４６）中、Ａｒは置換基を有しても良いスチリル基、α−メチルスチリル基を表す。Ｚは、アニオン性脱離基を表す。Ｘは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ａは２価の有機連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3は前記一般式（４１）と同様のものを表す。
【０１４８】
ここで用い得る一般式（４６）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化３４】
2005221844.tif 000038
【０１５０】
プロトンの引き抜きに用いられる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
合成法２）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、重合させて幹高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（１Ｂ）、又は、前記一般式（４２）で表される構造を有する低分子化合物とを反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
【０１５１】
幹高分子化合物の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【０１５２】
【化３５】
2005221844.tif 000039
【０１５３】
前記一般式（１Ｂ）中、Ｒl〜Ｒ3は前記一般式（４１）におけるのと同義である。
【０１５４】
官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキシム基等が挙げられる。これら官能基を有するラジカル重合性化合物としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、４−クロロメチルスチレン、４−カルボキシルスチレン、４−アミノスチレン、４−メチルアミノスチレン、等が挙げられる。
【０１５５】
一般式（１Ｂ）で表される基を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、３−ブロモプロピルアクリレート、６−ブロモヘキシルアクリレート、３−ブロモプロピルメタクリレート、６−ブロモヘキシルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、等が挙げられる。
【０１５６】
本発明に係る一般式（４２）で示される基を側鎖に有する特定アルカリ可溶性高分子化合物は、下記に示す３）、４）の合成法の少なくとも１つを採ることにより製造することできる。
合成法３）
一般式（４２）で表されるより不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合さて、高分子化合物を得る方法。
【０１５７】
合成法３）に用いられる一般式（４２）で表されるより不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、４−アリロキシスチレン、４−（２−アリロキシ）エチルスチレン、３−アリロキシメチルスチレン、４−（Ｎ−アリル）アミノスチレン等が例として挙げられる。
合成法４）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（２Ｂ）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【０１５８】
【化３６】
2005221844.tif 000040
【０１５９】
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成法２）で示した例が挙げられる。
【０１６０】
合成法４）に用いられる一般式（２Ｂ）で表される構造を有する化合物としては、アリルブロミド、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２−アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる。
【０１６１】
本発明に係る一般式（４３）で示される基を側鎖に有する特定アルカリ可溶性高分子化合物は、下記に示す５）の合成法により製造することできる。
合成法５）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（３Ｂ）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【０１６２】
【化３７】
2005221844.tif 000041
【０１６３】
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成法２）で示した例が挙げられる。
【０１６４】
合成法５）に用いられる一般式（３Ｂ）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１−アミノエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、４−クロロメチルスチレン、４−カルボキシルスチレン、４−アミノスチレン、４−メチルアミノスチレン等が例として挙げられる。
【０１６５】
また、一般式（４１）〜（４３）で表される側鎖「炭素−炭素二重結合」を有する構成単位は、一般式（４５）で表されるスチレン誘導体構成単位以外のものを含んでもよい。具体的には特開２００２−６２６４８号公報記載のものが挙げられる。
【０１６６】
これら製造方法（合成法）は、いづれかひとつを行うか、または、それぞれ組み合わせて側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）を得てもよい。
【０１６７】
また、「炭素−炭素二重結合」の含有量は、樹脂１グラムあたりの当量数（モル数）として表すと、１．５ｍｅｑ／ｇ（ミリモル当量）以上が好ましく、特に１．５〜７．０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。１．５ｍｅｑ／ｇ以上であると硬化性が良好で十分な画像強度が得られる。また７．０ｍｅｑ／ｇ以下であると保存安定性が向上する。
【０１６８】
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることが好ましい。側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）の酸価は０．７〜２．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。ここで酸価は樹脂１ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｑ／ｇ）である。
【０１６９】
酸価が０．７ｍｅｑ／ｇ以上であることが、非画像部の除去性、残膜防止の点で好ましい。特に露光後、感度を高める目的で加熱処理を行った場合でも、残膜の発生を防止できる。酸価が２．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが、アルカリ現像液による露光部のダメージ抑制、画像強度、耐刷性の点で好ましい。
【０１７０】
酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸、フェノール性水酸基である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
【０１７１】
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、４−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【０１７２】
これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜５０モル％であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強度ダ
メージ抑制という観点から、０〜４０モル％である。
【０１７３】
さらに、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の特定の官能基を有するラジカル重合性化合物に加えて、更に他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
【０１７４】
共重合可能なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１７５】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、４−t-ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、４−t-ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレートなど
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１７６】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、４−t-ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９０モル％であり、特に好ましくは、０〜６０モル％である。含有量が前記の範囲において十分な硬化膜強度が得られる。
【０１７７】
このような側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
【０１７８】
これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【０１７９】
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）は、重量平均分子量で、好ましくは６，０００以上であり、さらに好ましくは、５万〜２０万の範囲である。６，０００を以上であるとガラス転移温度が適切な高さとなり、画像強度が良好になるため、好ましい。２０万以下であると現像性が良好になる。
【０１８０】
また、樹脂（Ｂ２）は、未反応の単量体を含有していてもよい。この場合、単量体の樹脂（Ｂ２）中に占める割合は、１５質量％以下が望ましい。
【０１８１】
本発明においては、前述のウレタン樹脂（Ｂ１）と側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）を質量比で４：６〜１９：１の比率で用いることが好ましく、５：５〜９：１の範囲がより好ましく、６：４〜１７：３の範囲がさらに好ましい。即ち、ウレタン樹脂が、両者の合計量の４０質量％以上であることが、経時安定性や耐刷性の点で好ましく、感度の点から９５質量％以下が好ましい。
【０１８２】
ウレタン樹脂（Ｂ１）と側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）は、各々１種でも２種以上含有してもよい。
【０１８３】
また、他の樹脂を含んでいてもよく、他の樹脂は、ウレタン樹脂（Ｂ１）と側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）の合計量に対し、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【０１８４】
ウレタン樹脂（Ｂ１）、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ２）及び他の樹脂の総量は、感光層を構成する全固形分に対し通常２０〜８０質量％、好ましくは３５〜６５質量％である。
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
また本発明における感光性平版印刷版の感光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロジンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２  ９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号各公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号各公報、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３
−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等各公報）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−
１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等各公報）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号各公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【０１８５】
また最近４００〜４１０nmの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０nm以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号公報）等を挙げることができる。本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。
【０１８６】
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−フルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６′−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【０１８７】
更に上記光重合開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。これらの光重合開始剤（系）の使用量はエチレン性不飽和重合性化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いられる。
【０１８８】
感光層には、上記成分の他に、必要に応じ、共増感剤、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種々の化合物を含有させることができる。
〔共増感剤〕
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。
【０１８９】
即ち、先述の光重合開始系の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重
合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。
【０１９０】
共増感剤は、大きくは、以下の（ａ）〜（ｃ）に分類されるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうる化合物
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうる化合物
（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が開裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる
。
【０１９１】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０１９２】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
【０１９３】
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１９４】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０１９５】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【０１９６】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１９７】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
【０１９８】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１９９】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化
合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０２００】
共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
【０２０１】
【化３８】
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【０２０２】
共増感剤に関しても、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
【０２０３】
共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
【０２０４】
共増感剤の使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な化合物１００質量部に対し通常０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部である。
〔熱重合禁止剤〕
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光層を形成するための感光性組成物（以下、光重合性組成物または単に組成物とも称する）の製造中あるいは保存中において重
合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
〔着色剤〕
感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など）、アゾ系顔料、カ−ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は感光層を構成する全組成物の約０．５質量％〜約２０質量％が好ましい。
〔可塑剤〕
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。可塑剤の添加量は感光層を構成する全組成物の１０質量％以下が好ましい。
〔塗布液〕
感光層を塗設するためには、上記各成分を種々の溶剤に溶かして塗布液を調製する。
【０２０５】
ここで使用する溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどの有機溶剤を挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布液中の固形分の濃度は通常１〜５０質量％である。
【０２０６】
感光層塗設のための塗布液には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
【０２０７】
感光層の被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
＜酸素遮断層＞
また、通常、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層（酸素遮断層）が設けられる。
【０２０８】
酸素遮断層は、通常、水溶性ビニル重合体を含有し、水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体を挙げることができる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA−105，PVA−110，PVA−117，PVA−117H，PVA−120，PVA−124，PVA−124H，PVA−CS，PVA−CST，PVA−HC，PVA−203，PVA−204，PVA−205，PVA−210，PVA−217，PVA−220，PVA−224，PVA−217EE，PVA−217E，PVA−220Ｅ，PVA−224Ｅ，PVA−405，PVA−420，PVA−613，L−8等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または併用して用いても良い。
【０２０９】
酸素遮断層を塗設するための塗布液を調製する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。
【０２１０】
そして塗布液中の固形分の濃度は通常１〜２０質量％である。
酸素遮断層は、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑性等の公知の添加剤を含有しても良い。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
【０２１１】
酸素遮断層の被覆量は乾燥後の質量で、一般的に約０．１ｇ／ｍ2〜約１５ｇ／ｍ2、好ましくは約１．０ｇ／ｍ2〜約５．０ｇ／ｍ2である。
＜支持体＞
次に本発明における感光性平版印刷版の支持体について説明する
。
【０２１２】
本発明にて用いられる支持体としては、例えば、アルミニウム支持体を挙げることができる。アルミニウム支持体としては、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙などを挙げることができ、通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である、また特開昭４８−１８３２７号公報に記載の複合シートも使用することができる。
【０２１３】
本発明におけるアルミニウム支持体は表面粗さＲａは０．２〜０．５５μｍであることが好ましい。このような表面粗さを得るために、後述の基板表面処理が施される。ここでアルミニウム支持体の表面粗さとはアルミニウム圧延方向に対し直角方向の中心線平均粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）をいい、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表したものである。（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ−Ｂ０６０１に従う。）
【０２１４】
【数１】
2005221844.tif 000043
【０２１５】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましく、適する電流密度は１００Ｃ／dm2〜４００C／dm2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００C／dｍ2〜４００C／dｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【０２１６】
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
【０２１７】
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミナ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。
【０２１８】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水処理がなされてもかまわない。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される事が好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０２１９】
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【０２２０】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1，412，768号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０２２１】
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、1ｇ／ｍ2以下であると版に傷が入りやすくなることがあり、１０ｇ／ｍ2以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利になることがある。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。
【０２２２】
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また本発明におけるアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理、弗化ジルコニウム酸カリウム
、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【０２２３】
上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支持体上に、前記の光重合性組成物からなる光重合性感光層を形成することで、本発明の感光性平版印刷版を作製するが、光重合性感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層が設けられてもかまわない。
＜Ｄ．下塗り層＞
上記支持体上に、下塗り層として水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体（特開昭５９−１０１６５１号公報）、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を設けることができる。さらに特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２２４】
その他、好ましい例として、特開２００３−０２１９０８号に記載のオニウム基を有する下塗り層、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２２５】
下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．５〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０２２６】
次に本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。上述した感光性平版印刷版は画像露光した後、アルカリ水溶液で現像される。以下に、本発明の製版方法に用いられる現像液について説明する。
（現像液）
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨが１１．０〜１２．５であるものが好適に使用される。
【０２２７】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０２２８】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものが好ましい。前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏは、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度範囲は、現像性、処理能力、沈澱や結晶の生成抑制、さらに廃液時の中和の際にゲル化防止、廃液処理の点などで好ましい。
【０２２９】
また、アルカリ濃度の微妙な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等をあげることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２３０】
界面活性剤としては、適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【０２３１】
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。
【０２３２】
Ｒ40−Ｏ−（Ｒ41−Ｏ）pＨ        （Ｉ）
式中、Ｒ40は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ41は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｐは１〜１００の整数を表す。
【０２３３】
上記式（Ｉ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【０２３４】
また式（Ｉ）の（Ｒ41−Ｏ）pの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明
において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下することがあり、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまうことがある。
【０２３５】
また上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【０２３６】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【０２３７】
本発明の製版方法で使用される現像液のｐＨは、通常１１．０〜１２．７、好ましくは１１．５〜１２．５である。画像形成の点から１１．０以上が好ましく、過現像、露光部の現像でのダメージ防止の点で１２．７以下が好ましい。
【０２３８】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍである事が好ましい。下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまうことがあり、逆に範囲を超えると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じることがあるからである。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
（露光及び現像処理）
本発明における感光性平版印刷版を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオレーザー、半導体レーザー（３５０nm〜６００nm）等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１４０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。加熱温度が前記の範囲において、硬化率アップの効果があり、未露光部での暗重合による残膜も生じない。
【０２３９】
また、本発明における感光性平版印刷版の感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、本発明における現像液を用いて、オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先に除去し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている、これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０２４０】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【０２４１】
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくる
ので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
【０２４２】
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２４３】
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
【０２４４】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２４５】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって制限されるものではない。
〔実施例１〕
＜アルミニウム支持体の作製方法＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて、１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中４０℃で５秒間浸漬後、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２４６】
このように処理された基板の裏面に下記のバックコート塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ2のバックコート層を設けた。
（バックコート塗布液）
テトラエチルシリケート                                    ５０質量部
水                                                        ２０質量部
メタノール                                                １５質量部
リン酸                                                ０．０５質量部
上記成分を混合、攪拌すると約５分で発熱が始まった。６０分反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調整した。
【０２４７】
ピロガールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００）        ４質量部
ジメチルフタレート                                          ５質量部
フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルベルフルオロオクタンスルホン
アミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート
共重合体、分子量２万）                                ０．７質量部
メタノールシリカゾル（日産化学工業(株)製、メタノール３０質量％）
５０質量部
メタノール                                              ８００質量部
＜下塗り層の塗設＞
次にアルミニウム支持体に下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて１００℃で１分乾燥した。その時の塗布量はＳｉ量が３．５ｍｇ／ｍ2であった。この塗布量は蛍光Ｘ線分析法により、Ｓｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
（下塗り層塗布液）
下記化合物をビーカーに秤量し、２５℃２０分間拡販した。その後、上記の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで拡販しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた、浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させて液組成物を得た。この液をメタノールで０．５質量％になるように希釈し、下塗り層塗布液を作製した。
【０２４８】
テトラエトキシシラン                                            ３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                    １３ｇ
８５％リン酸水溶液                                              １２ｇ
イオン交換水                                                    １５ｇ
メタノール                                                    １００ｇ
＜感光層の塗設＞
上記下塗り層上に、下記組成の感光液を調整し、乾燥後の膜厚が０．１５ｇ／ｍ2となるようにホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
（感光層塗布液）
エチレン性不飽和化合物：Ａ−１                                ２．０ｇ
高分子結合剤          ：Ｂ１−１、分子量Ｍｗ５万              １．５ｇ
：Ｂ２−１、分子量Ｍｗ５万              ０．５ｇ
酸価  ０．９ｍｅｑ／ｇ
増感色素              ：Ｃ１−１                              ０．１ｇ
開始剤                ：Ｃ２−１                              ０．２ｇ
共増感剤              ：Ｃ３−１                              ０．３ｇ
熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩）
０．０１ｇ
顔料分散物（下記組成）                                        ２．０ｇ
界面活性剤（ＤＩＣ製メガファックＦ１７６）                  ０．０２ｇ
メチルエチルケトン                                          ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２０．０ｇ
（顔料分散物の組成）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                          １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（８３／１７）    １０質量部
シクロヘキサノン                                            １５質量部
メトキシプロピルアセテート                                  ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ４０質量部
【０２４９】
【化３９】
2005221844.tif 000044
【０２５０】
＜酸素遮断層の塗設＞
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）、ポリビニルピロリドン（分子量３万）を質量比で１９：１の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
〔実施例２〜１１及び比較例１〜２〕
実施例１の感光層のバインダーを表１に示したバインダーに変えた以外は、全く同様にして感光性平版印刷版を作製した。
〔実施例１２〜１９及び比較例３〜４〕
実施例１の感光層塗布液のエチレン性不飽和化合物、増感色素、開始剤を表２に変えた以外は、全く同様にして感光性平版印刷版を作製した。表２において、複数使用の場合の
比は質量比である。
【０２５１】
【表１】
2005221844.tif 000045
【０２５２】
【表２】
2005221844.tif 000046
【０２５３】
【化４０】
2005221844.tif 000047
【０２５４】
【化４１】
2005221844.tif 000048
【０２５５】
〔実施例２０〕
実施例１の支持体の作製方法を下記に変えた以外は、全く同様にして感光性平版印刷版
を作製した。
（アルミニウム支持体の作製方法）
厚さ０．２４mm、幅１０３０mmのＪＩＳ  Ａ  １０５０のアルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０２５６】
(a) 既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μm最大粒径は２００μmだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０mm、毛の直径は０．３mmであった。ナイロンブラシはφ３００mmのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００mm）の距離は３００mmであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２５７】
(b) アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／m2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２５８】
(c) 温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２５９】
(d) ６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍsec、dutｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６０】
(e) アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行った時に生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
【０２６１】
(f) 温度６０℃の硝酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２６２】
(g) 既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化を処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり
、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化処理は２．７ｇ／ｍ2であった。
〔実施例２１〕
実施例１の下塗り層を下記に変えた他は、全く実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
（下塗り層塗布液）
エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩のモル比８５：１５の共重合体        ０．１ｇ
２−アミノエチルホスホン酸                                  ０．１ｇ
メタノール                                                  ５０ｇ
イオン交換水                                                ５０ｇ
上記に記載した実施例１〜２１、比較例１〜４の感光性平版印刷版の一部を、強制経時条件として５０℃の条件下４日放置しサーモサンプルを作製した。室温放置品とサーモサンプルを、下記方法により製版し、感度および現像性の評価を行った。
（露光）
実施例１〜１３、１６、比較例１〜４は４０５ｎｍ、３０ｍＷのバイオレットレーザーを搭載した内面ドラム型実験機で、その他の実施例、比較例は５３２ｎｍ、１００ｍＷのＦＤ−ＹＡＧレーザーを搭載した内面ドラム型実験機で、光量が０．２ｍＪ／ｃｍ2になるように光量を調整し、版面にグレイスケールを貼り付け、その上から露光した。グレイスケールは光量が１／２1/2ずつ変化するように作られている光学楔で、グレイスケール段数が高いほど感度が高いことを示す。
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２（プレヒート温度は１００℃）に、下記現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で、露光済みの版を現像／製版し平版印刷版を得た。
【０２６３】
現像液組成（下記組成からなるｐＨ１２．０の水溶液）
水酸化ナトリウム                                  ０．２質量部
下記式の化合物                                    ５．０質量部
【０２６４】
【化４２】
2005221844.tif 000049
【０２６５】
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩              ０．１質量部
水                                              ９４．７質量部
感度測定は上記条件で実施した。現像性は未露光部の残膜の発生を調べた。目視で明らかな残膜は×、僅かな残膜は△、残膜無しは○で示した（表３）。
（耐刷性）
実施例、比較例の現像／製版した平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
（汚れ）
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、1万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。ブランケットの汚れの程度を評価し、汚れのないものを○、汚れの少ないものを△、汚れの著しいものを×で示した。
【０２６６】
結果を表３に示す。
【０２６７】
【表３】
2005221844.tif 000050
【０２６８】
以上により、本発明の実施例は比較例と比べて、感度、経時安定性および印刷汚れ、耐刷性等いずれの特性も良好な結果を示し、バランスの良い性能となっていることが明らかになった。