(57)【要約】【課題】従来のものよりも水蒸気バリア性、耐擦傷性に優れ、かつ発光取出効率に優れる有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなる封止膜と、透明樹脂基材とからなる積層体であって、有機膜が、少なくとも、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有重合体とを原料としてなる膜である透明基板に、下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層を順次積層してなり、前記封止層が少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなる封止膜であり、該有機膜が、少なくとも、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有重合体とを原料としてなる膜である発光素子。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなる封止膜と、透明樹脂基材とからなる積層体であって、
有機膜が、少なくとも、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有重合体とを原料としてなる膜である積層体。
【請求項２】
基板、下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層を順次積層してなり、該封止層が請求項１記載の積層体である発光素子。
【請求項３】
基板、下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層を順次積層してなり、該基板が請求項１記載の積層体である発光素子。
【請求項４】
基板、下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層を順次積層してなり、
前記封止層が少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなる封止膜であり、
該有機膜が、少なくとも、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有重合体とを原料としてなる膜である、発光素子。
【請求項５】
基板、下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層を順次積層してなり、
該基板及び封止層が請求項１記載の積層体である、発光素子。
【請求項６】
基板、下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層を順次積層してなり、
該基板が請求項１記載の積層体であり、
前記封止層が少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなる封止膜であり、
該有機膜が、少なくとも、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有炭化水素重合体とを原料としてなる膜である、発光素子。
【請求項７】
非発光時において、波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか記載の発光素子。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか記載の発光素子を備えた面状光源。
【請求項９】
請求項２〜７のいずれか記載の発光素子を備えたドットマトリックス表示装置。
【請求項１０】
請求項２〜７のいずれか記載の発光素子をバックライトとして備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素や水蒸気等を遮断する積層体、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略称する。）などの発光素子およびその使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明樹脂フィルム基材上にガスバリア層を形成したガスバリアフィルムは食品や薬品の包装材料としてよく知られている。このガスバリアフィルムは、その薄さ・軽さ・フレキシブルさに優れているのでエレクトロニクスデバイスの基材としても注目されている。特に液晶や有機エレクトロルミネッセンスのディスプレイ用基材では、壁掛けＴＶや電子ペーパー用途として樹脂フィルム基材が期待されている。エレクトニクスデバイスの基材用途では、従来の包装材料に求められていたガスバリア性よりも、高いガスバリア性、特に水蒸気バリア性、が求められており、様々なガスバリア層の開発が報告されている。
【０００３】
ガスバリア層として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの無機酸化物の単層膜が主に用いられてきた。単層の無機酸化物膜は、膜厚が薄いとガスバリア性を十分に発揮しない。しかしガスバリア性を十分発揮させるために膜厚を厚くすると、内部応力が大きくなりフィルムに反りが生じるため、膜にクラックが発生しガスバリア性が低下することがあった。
【０００４】
特許文献１又は特許文献２には、無機膜と、ポリアリレート、ポリアクリレートなどの樹脂膜との積層体により高いガスバリア性を得たことが記載されている。この技術によれば、有機膜を無機膜との間に挿入することで内部応力を緩和できるため無機膜にクラックが発生しにくい利点があると報告している。しかし我々の検討の結果、樹脂膜と無機膜との密着性が低く、剥離しやすいことが確認された。この剥離のために無機膜に欠陥が生じやすく、その結果、ガスバリア性が低下してしまうことがあった。さらにポリアリレート、ポリアクリレートなどの樹脂膜は吸水率が高いために、無機膜を形成する際に水蒸気等が樹脂膜から放出され、無機膜の緻密さを低下させることがあった。また、無機膜と、ポリアリレート、ポリアクリレートなどの樹脂膜との積層数を８層以上の多層に重ねる必要があり、製作効率の点で不十分である。
特許文献３には、無機膜と有機膜のガスバリア積層体において、有機膜に脂環式構造を有する炭化水素重合体を用いたことが記載されている。この重合体は吸水率が低く、ガスの放出が非常に少ないため、前記積層体の有機膜として適していると思われる。しかし我々の検討の結果、特許文献３記載の解決手段では、脂環式構造を有する炭化水素重合体と無機膜との密着性が不十分となることがあった。
【０００５】
一方、有機ＥＬ素子は、高効率発光素子として電子ディスプレイや光源としての応用が期待されている。有機ＥＬ素子の例としては、陽極となるホール注入電極と陰極となる電子注入電極との間にホール輸送層と発光材料層とが形成された構造（ＳＨ−Ａ構造）のもの、ホール注入電極と電子注入電極との間に発光材料層と電子輸送層とが形成された構造（ＳＨ−Ｂ構造）の２層構造のもの、又はホール注入電極と電子注入電極との間に、ホール輸送層と発光材料層と電子輸送層とが形成された構造（ＤＨ構造）の３層構造のものがある。
いずれの構造の場合でも、有機ＥＬ素子はホール注入電極（陽極）から注入されたホールと電子注入電極（陰極）から注入された電子が、発光材料層とホール（または電子）輸送層の界面、および発光材料層内で再結合して発光するという原理である。従って、発光機構が衝突勃起型発光である無機ＥＬ素子と比べて、有機ＥＬ素子は低電圧で発光が可能といった特長を持っており、これからの発光素子として非常に有望である。
【０００６】
図１に典型的なＥＬ素子の構成例を示す。図１に示す有機ＥＬ素子は、透明基板１６、下部電極層５４、発光材料層６２、上部電極層５５とから構成されている。従来の有機ＥＬ素子は、発光材料層６２で発光した光を透明基板１６側から出光させる方式（ボトムエミッション方式）であったが、透明基板側には薄膜トランジスタが設置されるため、出光面積が小さくなる。そこで最近では、発光材料層６２から見て透明基板１６の反対側から出光させる方式（トップエミッション方式）が、十分な出光面積を得ることができるということで、注目されている。
【０００７】
しかしながら、有機ＥＬ素子は特性向上のために陰極として仕事関数が低い材料を使用しているため、空気中の水分や酸素との反応による腐食や酸化を生じやすい。このような陰極の劣化は、発光材料層内に存在するダークスポットと呼ばれる未発光部を著しく成長させ、有機ＥＬ素子における経時的な特性劣化の原因となっている。
また、陰極に限らず、発光材料層や輸送層等に用いられている有機材料についても、一般に水分や酸素との反応によって構造の変化を生じるため、同様にダークスポットの成長を招く原因となる。
そのため、有機ＥＬ素子の耐久性や信頼性を高めるためには、陰極や発光材料層や輸送層等に用いられている有機材料と水分や酸素との反応を防止するために、有機ＥＬ素子全体が封止されている必要がある。
そこで、有機ＥＬ素子の封止について、これまで多くの検討が行われている。
【０００８】
例えば、特許文献４には、Ｓｉ３Ｎ４やダイアモンド様炭素膜等をＥＣＲプラズマＣＶＤ法により有機ＥＬ素子の外表面に形成する方法が開示されている。これによれば、電子注入電極（陰極）の酸化を防止することができ、有機ＥＬ素子の耐湿性を向上させることができると記載されている。しかしながら、上記材料では耐湿性を向上させるために膜厚を大きくする必要があり、その結果内部応力が大きくなり、膜にクラックが発生しやすく、耐湿性が逆に低下する場合がある。
また、特許文献５には、有機物とシリコン窒化酸化物との積層構造体により有機ＥＬ素子を封止する方法が開示されている。これによれば、有機ＥＬ素子の上部に、ダークスポットの成長を完全に抑制することが可能な膜厚まで形成でき、かつ緻密で外部からの水分、酸素等の進入を防ぐことが可能な保護部を設けることにより信頼性の高い有機ＥＬを提供することができると記載されている。しかしながら、化学構造や成膜法を限定しないと有機物とシリコン窒化酸化物との密着性が極めて低く、剥離による界面での欠陥が生じるため防湿性が低下することがある。
【０００９】
また、当出願人は、特許文献６において、パーフルオロオレフィンの分解重合物からなる有機ＥＬ素子用封止膜を提案している。これによれば、周囲の酸素や水分により有機ＥＬ素子の劣化を抑制して、該素子の光取出効率を効果的に向上させ得るとともに、素子の小型化や薄型化にも対応することができると記載されている。しかしながら上記重合物のみで有機ＥＬ素子に適用するには封止性が不十分であり、さらなる改善が求められている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２０６３６１号公報
【特許文献２】特開２００３−４８２７１号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４１０３号公報
【特許文献４】特開平１０−２６１４８７号公報
【特許文献５】特開２００２−２５７６５号公報
【特許文献６】特開２００２−０５６９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、水蒸気バリア性、耐擦傷性に優れる積層体を提供することであり、さらに、水蒸気バリア性、耐擦傷性に優れ、且つ発光寿命の長い有機ＥＬ素子などの発光素子及びそれを備えた装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、無機膜及び有機膜を積層してなる封止膜で、該有機膜が金属化合物と特定の重合体とを原料としてなる膜であるものを用いることによって、上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして、本発明によれば、
（１）少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなる封止膜と、透明樹脂基材とからなる積層体であって、有機膜が、少なくとも、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有重合体とを原料としてなる膜である積層体。
（２）基板、下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層を順次積層してなり、該封止層が前記積層体である発光素子。
（３）基板、下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層を順次積層してなり、該基板が前記積層体である発光素子。
（４）基板、下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層を順次積層してなり、前記封止層が少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなる封止膜であり、該有機膜が、少なくとも、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有炭化水素重合体とを原料としてなる膜である発光素子。
（５）基板、下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層を順次積層してなり、該基板及び封止層が前記積層体である発光素子。
（６）基板、下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層を順次積層してなり、該基板が前記積層体であり、前記封止層が少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなる封止膜であり、該有機膜が、少なくとも、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有炭化水素重合体とを原料としてなる膜である発光素子。
（７）非発光時において、波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の光線透過率が８０％以上である発光素子。
（８）前記の発光素子を備えた面状光源。
（９）前記の発光素子を備えたドットマトリックス表示装置。
（１０）前記の発光素子をバックライトとして備えた液晶表示装置。
がそれぞれ提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層体は水蒸気バリア性に優れ、耐擦傷性にも優れるので、包装材料として好適であるだけでなく、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等に用いられる有機ＥＬ素子などの発光素子の封止層として有用である。
また、本発明の発光素子は、発光寿命が長く、水蒸気バリア性や表面の耐擦傷性に優れるので、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の積層体は、少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなる封止膜と、透明樹脂基材とからなる積層体であって、有機膜が、少なくとも、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有重合体とを原料としてなる膜であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明積層体を構成する有機膜の原料としての脂環構造含有重合体は、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造を有する重合体である。機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造を有する重合体が好ましい。脂環構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、膜の機械強度、耐熱性等の特性が高度にバランスされ、好適である。本発明に使用される脂環構造含有重合体中の脂環構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、適宜選択すればよいが、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、もっとも好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると透明性および耐熱性の観点から好ましい。
【００１７】
脂環構造含有重合体の具体的態様としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体が好ましい。
【００１８】
本発明積層体を構成する有機膜の原料としての金属若しくは半金属の単体若しくは化合物は、本発明積層体を構成する無機膜の原料としての金属若しくは半金属の単体若しくは化合物である。特に膜を形成したときにガスバリア性を生じるものが好ましい。例えば、周期律表の第４族〜第１６族の金属若しくは半金属の単体若しくは化合物が挙げられ、第４族、第１３族、および第１４族の化合物が好ましい。チタン原子、アルミニウム原子、ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む有機化合物や無機化合物がさらに好ましく、チタン原子、アルミニウム原子、ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む有機化合物が特に好ましい。チタン原子、アルミニウム原子、ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む有機化合物は無機化合物に比べ、柔軟性に優れる膜を形成しやすいので内部応力が小さく、封止性（ガスバリア性）低下の原因となるクラックが形成しにくいという利点を有する。
【００１９】
チタン原子を含む有機化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムイソプロポキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウムなどが挙げられる。
アルミニウム原子を含む有機化合物としては、トリ（イソプロポキシド）アルミニウム、トリ（エトキシ）アルミニウム、アルミニウムブトキサイド、アルミニウムフェノキサイドなどが挙げられる。他にも、アルミニウムの有機錯体化合物、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセト酢酸エチル、アルミニウムメタクリレート、アルミニウムペンタンジオネート等が挙げられる。
ケイ素原子を含む有機化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの有機モノシラン化合物；ヘキサメチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン、ヘキサメトキシジシランなどの有機ポリシラン化合物；ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサンなどの有機シロキサン化合物；テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機シラザン化合物；などが挙げられる。
無機化合物としては、酸化物、窒化物、窒素酸化物などが挙げられ、好ましくは酸化物や窒化物である。具体的には酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５；窒化物としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ；が挙げられる。
【００２０】
有機膜は、その形成法によって特に制限されない。例えば、塗布法、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相析出）法等が挙げられる。
塗布法においては、微粒子状の金属若しくは半金属の単体若しくは化合物を脂環構造含有重合体溶液に添加し、混合分散させることによって得られた塗料を塗布して成膜する。該重合体溶液に混合分散させる微粒子の粒径は、光学特性を損なわない範囲であれば特に制限されず、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの、いわゆるドライプロセスによる方法では、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有重合体とを、蒸発させて、基材上に堆積して成膜する。
【００２１】
上記ＣＶＤ法の中でプラズマＣＶＤ法が最も簡易的で良く知られた方法である。プラズマＣＶＤ法の手法は、従来から知られている、例えば特開平９−２３７７８３号公報に記載されている手法がある。プラズマＣＶＤ法に用いる装置としては、平行平板型ＣＶＤ装置が一般的であるが、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置、および高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波プラズマ、誘導結合プラズマなどを用いることができる。
原料である金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有重合体とは、ＣＶＤ装置のチャンバー内の圧力を０．１Ｐａ以下まで排気した後にチャンバー内へ導入する。
【００２２】
原料が固体の場合は加熱、電子ビームを用いて蒸発させたり、高電圧を印加してスパッタリングさせたりしてチャンバー内へ導入する。原料が液体の場合は、蒸気圧差を利用して蒸発させるか、または原料を入れた容器をマントルヒータなどで加熱して蒸発させてチャンバー内へ導入する。原料が気体の場合は、そのままチャンバー内へ導入する。
原料をチャンバー内へ導入した後、直流または交流（１０ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ）電圧を約１０Ｗ〜約１０ｋＷの出力にて印加させ電極間にプラズマを発生させ、所定の基材上に封止膜を形成する。そのときの基材温度は５００℃以下で、透明基材が耐熱性の低い樹脂である場合は加熱をしない方が好ましい。成膜時の系内の圧力は１×１０−２〜１×１０４Ｐａとするのが好ましい。
例えば、ＣＶＤ法により、原料の脂環構造含有重合体としてノルボルネン系重合体を、原料の金属化合物としてシラザンをそれぞれ用いてこれらを蒸発させ、真空室でプラズマを発生して、透明樹脂基材に析出させて有機膜を形成する。
【００２３】
有機膜の平均厚さは、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５〜２μｍである。有機膜が薄すぎると無機膜との密着性やガスバリア性が低下するおそれがあり、逆に、厚すぎると透明性が低下する可能性がある。
【００２４】
有機膜に含まれる金属原子若しくは半金属原子Ｍと炭素原子Ｃの体積組成比Ｍ／Ｃは、好ましくは０．０１〜０．９９の範囲である。このＭ／Ｃの値がこの範囲にあると無機膜との密着性に優れた積層体を得やすい。Ｍ／Ｃの測定法は、Ｘ線電子分光分析による。また、有機膜の吸水率は、好ましくは０．１％以下である。吸水率がこの範囲にある有機膜を用いることによって無機膜の緻密性が高くなり、積層体のガスバリア性が高くなる。
Ｍ／Ｃの値は、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有重合体との供給量比を変えることにより調整できる。ここでいう供給量とは原料が固体の場合は蒸発速度、液体か気体の場合は蒸発流量のことである。
【００２５】
本発明積層体を構成する無機膜は、ガスバリア性を有する無機化合物からなる。無機化合物としては、ガスバリア性を付与可能であれば特に制限されない。無機膜の原料としてはＳｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｚｒのような金属若しくは半金属の単体若しくは化合物が好ましい。化合物としては酸化物、窒化物、窒化酸化物、硫化物が好ましく、酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。
【００２６】
酸化物の例としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、あるいはそれらの混合物、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキシド）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛オキシド）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキシド）、酸化チタン等が挙げられる。窒化物としては窒化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、二酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素を用いて形成される無機膜は、透明で、かつ、高いガスバリア性を有することが可能となる。
【００２７】
前記無機膜の平均厚さは、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍである。無機膜の平均厚さが薄すぎるとガスバリア性が不十分になるおそれがあり、逆に、厚すぎると膜にフレキシビリティがなくなって亀裂が生じやすくなる。
無機膜の結晶状態は、柱状構造や粒状構造を含まない均一なアモルファス構造が好ましい。柱状構造や粒状構造を含むと、結晶粒界がガス分子の拡散経路となりガスバリア性が低下するおそれがある。
【００２８】
無機膜はその形成方法によって特に制限されない。膜密度の高い無機膜を効率よく形成させることができる点で、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が好ましく、真空蒸着法やＣＶＤ法がさらに好ましく、さらに有機膜や透明樹脂基材へのダメージが無くかつ膜密度を高めることができるという点で、アーク放電プラズマを用いた真空蒸着法やＣＶＤ法が特に好ましい。アーク放電プラズマを用いると適度なエネルギーを有する蒸発粒子が生成され高密度の膜を形成することができる。
【００２９】
真空蒸着法は、１０−２〜１０−５Ｐａ程度の真空中で抵抗加熱、電子ビーム加熱、レーザ光加熱、アーク放電などの方法で蒸着原料を加熱蒸発させて蒸着膜を形成する方法である。また、スパッタリング法は、アルゴンなどの不活性ガスが存在する１〜１０−１Ｐａ程度の真空中で、グロー放電などにより加速されたＡｒ＋などの陽イオンをターゲット（蒸着原料）に撃突させて蒸着原料をスパッタ蒸発させ、樹脂フィルム基材表面などに蒸着膜を形成させる方法である。蒸発の方法としては、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、バイアススパッタリングなどがある。イオンプレーティング法は、上記の真空蒸着法とスパッタリング法とを組み合わせたような蒸着法である。この方法で、１〜１０−１Ｐａ程度の真空中において、加熱により放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギー状態で薄膜を形成させることができる。
ＣＶＤ法は、前記有機膜の形成におけるＣＶＤ法において、蒸着原料として金属若しくは半金属の化合物を用いるか、又は金属若しくは半金属の単体と、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含有する物質とを組み合わせて用い、それらを蒸発させ、必要に応じて反応させて基材上に析出させ成膜する方法である。
これらの無機膜形成法の中でも、幅の広い膜を形成する場合、幅方向の膜厚均一性、密着性、生産性、及び歩留まりを向上することができるという点でスパッタリング法が好ましい。
【００３０】
本発明積層体を構成する透明樹脂基材は、透明性及び可とう性を有する透明樹脂から形成されたフィルム状の基材である。透明樹脂としては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などの脂環構造含有重合体；ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィン系重合体；ポリカーボネート系重合体；ポリエステル系重合体；ポリスルホン系重合体；ポリエーテルスルホン系重合体；ポリスチレン系重合体；ポリビニルアルコール系重合体、酢酸セルロース系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリメタクリレート系重合体などが挙げられる。中でも脂環構造含有重合体が、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好ましい。
【００３１】
前記透明樹脂基材を構成する透明樹脂の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（樹脂が溶解しない場合はトルエンやテトラヒドロフラン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。Ｍｗがこのような範囲にあるときに、基材の機械的強度及び成形加工性が高度にバランスされ好適である。
また、前記透明樹脂のガラス転移温度は、好ましくは８０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２５０℃である。ガラス転移温度がこのような範囲にある透明樹脂から形成されたフィルム状基材は、高温下での使用においても変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。
【００３２】
透明樹脂基材の平均厚さは、機械的強度などの観点から、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。
また、透明樹脂基材の厚さ変動は、基材全幅にわたって前記平均厚さの３％以内であることが好ましい。基材の厚さ変動が前記範囲にあることにより、封止層の密着性及び表面平滑性を向上させることができる。
【００３３】
透明樹脂基材は、揮発性成分の含有量が０．１重量％以下のものであることが好ましく、０．０５重量％以下のものであることがより好ましい。揮発性成分の含有量が前記範囲にあることにより、積層体の寸法安定性が向上し、積層された無機膜や有機膜の厚みむらを小さくできる。
【００３４】
透明樹脂基材は、飽和吸水率が０．０１重量％以下のものであることが好ましく、０．００７重量％以下のものであることがより好ましい。飽和吸水率が高いものであると、無機膜又は有機膜と、透明樹脂基材との密着性が低くなり、長期間の使用において層剥離が生じやすくなる。さらに、基材から放出される水分により真空排気に時間を要したり、無機膜や有機膜が変質したりして、生産性や歩留まりが低下するおそれがある。基材の飽和吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して、基材をオーブンで乾燥させたものを蒸留水中に浸漬し、取り出して水分を拭取ったものの重量を測定し、浸漬前の重量と比較して、重量増加より吸水率を算出する。
【００３５】
透明樹脂基材は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で含有することができる。これらの添加剤は、透明樹脂１００重量部に対して、それぞれ、通常０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部の範囲で配合される。
【００３６】
透明樹脂基材はその製造方法によって制限されず、例えば、溶液流延法または溶融押出成形法などで得ることができる。中でも、透明樹脂基材中の揮発性成分の含有量や厚さムラを少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。さらに溶融押出成形法としては、ダイスを用いる方法やインフレーション法などが挙げられるが、厚さ精度や生産性に優れる点でダイス、特にＴダイを用いる方法が好ましい。
【００３７】
本発明で使用する透明樹脂基材は、その透明度が、厚さ３ｍｍでの全光線透過率として、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。透明度が小さすぎると光学用途に使用しにくくなるおそれがある。
【００３８】
前記透明樹脂基材として、片面又は両面に表面改質処理を施したものを使用してもよい。表面改質処理を行うことにより、有機膜や無機膜との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理及びプラズマ処理、特にコロナ放電処理が好ましい。
薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に浸漬し、その後充分に水で洗浄すればよい。浸漬した状態で振盪すると効率的であるが、長期間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりするので、用いる薬品の反応性、濃度などに応じて処理時間などを調整する必要がある。
【００３９】
本発明の積層体は、上記透明樹脂基材の片面または両面に、有機膜および無機膜を各１層または２層以上交互に積層した構造を有する。有機膜または無機膜の層は同数でもよいし、どちらかが１層多くてもよい。図２は本発明積層体１００の一例を示す断面図である。透明樹脂基材１２の上に、無機膜３３、有機膜２３及び無機膜３４からなる封止膜４２が積層されている。
透明樹脂基材に接する膜は有機膜であっても無機膜であっても良いが、樹脂フィルム基材に有機膜が接する態様であると、樹脂フィルム基材の表面に凹凸が存在しても、その上に有機膜が形成されることにより有機膜の表面が平滑になるので、その上に形成される無機膜は緻密で欠陥のない平滑な膜になってガスバリア性が高くなるので好ましい。また、この態様であると、樹脂フィルム基材が外力を受けても、有機膜により緩和されるので無機膜に亀裂が生じにくく、高いガスバリア性が永く保たれる。
【００４０】
次に本発明の発光素子を説明する。図3は本発明発光素子の第一実施態様の一例を示す断面図である。本発明第一実施態様の発光素子２００は、基板１６、下部電極層５４、発光材料層６２、上部電極層５５及び封止層１０５を順次積層してなり、該封止層が前記の本発明積層体である。
【００４１】
本発明の発光素子に用いる基板１６としては、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑であり、かつ電極や該素子の各層を形成する際に変化しないものであるのが好ましい。このような基板としては、ガラス板、高分子フィルム等が挙げられる。基板の平均厚さは、通常３０μｍ〜３ｍｍで好ましくは５０〜３００μｍである。
【００４２】
本発明の発光素子に用いる上部電極層５５を構成する材料としては、上部電極層から光を出光させるための材料が挙げられ、具体的には導電性の金属酸化物や半透明の金属またはその積層体が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラス（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、中でもＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。また上部電極層として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェンなどの有機の透明導電膜を用いてもよい。
上部電極層の平均厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
本発明の発光素子においては、上部電極層が透明又は半透明であることが、発光の取出し効率がよく好都合である。上部電極層の作成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法が挙げられる。
【００４３】
本発明の発光素子に用いる発光材料層６２を構成する材料としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料の具体例としては、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤や、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルピラジン誘導体、芳香族ジメチリジン化合物などが挙げられる。
発光材料層の平均厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。
本発明の発光素子においては、発光材料層に２種類以上の発光材料を混合して使用してもよく、２層以上の発光材料層が積層されていてもよい。発光材料層の作成方法としては、真空蒸着法、キャスト法などが挙げられる。
【００４４】
本発明の発光素子に用いる下部電極層５４を構成する材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、発光材料層から下部電極層側に向かう発光光を反射させ、封止層側に向かわせるため鏡面体であることがさらに好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。下部電極層を２層以上の積層構造としてもよい。下部電極層の作成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。
下部電極層の平均厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００４５】
本発明の発光素子においては、透明基板１６と、下部電極層５４、発光材料層６２、上部電極層５５、及び封止層１０５のほかに他の層を有していてもよい。
他の層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。
正孔注入層とは、下部電極に隣接して設ける層であり、下部電極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層をいう。正孔注入層の平均厚さは、通常１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいう。正孔輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。したがって、正孔輸送層の平均厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。
正孔注入層や正孔輸送層に用いる材料としては、従来有機ＥＬ素子における正孔伝達化合物として公知のものが挙げられる。
【００４６】
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。
電子輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。したがって、電子輸送層の平均厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。
電子注入層とは、上部電極層に隣接して設けた層であって、上部電極からの電子注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものをいう。
電子注入層の平均厚さは、通常１ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。
電子輸送層、電子注入層に用いる材料としては、従来有機ＥＬ素子における電子伝達化合物として公知のものが挙げられる。
これらその他の層の作成方法としては、スピンコート法、キャスト法、真空蒸着法などが挙げられる。
【００４７】
第一実施態様の封止層１０５は前記した本発明積層体である。すなわち、封止層１０５は透明樹脂基材１２と、無機膜３３、有機膜２３及び無機膜３４からなる封止膜４２とから構成されている。本発明積層体によって発光素子を被い、密着させることによって、水蒸気や酸素などによる発光材料層の劣化を防止できる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、下部電極層、発光材料層及び上部電極層の側面を覆うように封止層が設けられることが好ましく、さらに透明基板まで覆うことがさらに好ましい。封止層を前記のように設けることにより、側面から侵入する水分やガスを遮蔽できる。図２では透明基板１６と封止層１０５とを接着剤３００で封止している。
【００４８】
図４は本発明発光素子の第二実施態様の一例を示す断面図である。本発明第二実施態様の発光素子２０１は、基板１００、下部電極層５６、発光材料層６３、上部電極層５７及び封止層４００を順次積層してなり、該基板１００が前記の本発明積層体である。
下部電極層５６、発光材料層６３、及び上部電極層５７は第一実施態様と同じである。封止層４００は有機ＥＬ素子において通常に用いられているものが用いられる。
第二実施態様の基板１００は前記した本発明積層体である。本発明積層体の上に、電極層、発光材料層等を積層することによって、基板側からの水蒸気や酸素などの透過を防ぎ、電極層及び発光材料層の劣化を防止できる。本発明の発光素子に用いる基板１００としては、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑であり、かつ電極や該素子の各層を形成する際に変化しないものであるのが好ましい。基板の平均厚さは、通常３０μｍ〜３ｍｍで好ましくは５０〜３００μｍである。
【００４９】
本発明発光素子の第三実施態様は、基板、下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層を順次積層してなり、前記封止層が少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなり、該有機膜が、少なくとも、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有重合体とを原料としてなる膜である。
第三実施態様としての有機ＥＬ素子（発光素子）の断面図を図５に示す。
図５は、本発明の有機ＥＬ素子２０２を構成する封止層４４が複数層からなる場合の一例の断面図である。図５の有機ＥＬ素子は、透明基板１４、下部電極層５０、発光材料層６０、上部電極層５１、及び封止層４４とから構成されており、透明基板１４の上に下部電極層５０、発光材料層６０、上部電極層５１順次積層され、下部電極層５０、発光材料層６０及び上部電極層５１が、封止層４４により封止されている。そして、この封止層４４が、少なくとも一つの無機膜３８、３９及び少なくとも一つの有機膜２６、２７を積層してなり、該有機膜が、少なくとも、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有炭化水素重合体とを原料としてなる膜からなっている。
【００５０】
第三実施態様の封止層４４は、前記した本発明積層体１００を構成する封止膜４２と同様の構成をなすものである。封止層の形成方法及び好ましい態様は、透明樹脂基材１２を、透明基板１４、下部電極層５０、発光材料層６０及び上部電極層５１を積層したものに置き換えた以外は、前記の本発明積層体の説明で述べたものと同じである。
【００５１】
本発明の発光素子において、封止層の水蒸気透過速度が０．１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることが好ましく、０．０９ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることがさらに好ましい。これにより十分な封止が可能となり、発光材料の劣化が抑制される。水蒸気透過速度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９のＢ法に準拠して、市販の水蒸気透過速度測定器を用いて測定できる。なお、封止層が積層体である場合は、積層体全体の水蒸気透過速度を意味する。
本発明の発光素子において、封止層の平均厚さは好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５２】
図６は本発明発光素子の第四実施態様の一例を示す断面図である。本発明第四実施態様の発光素子２０３は、第一実施態様と第二実施態様との組み合わせに相当するもので、具体的には基板１００、下部電極層５８、発光材料層６４、上部電極層５９及び封止層１０５を順次積層させてなり、該基板１００及び封止層１０５がともに前記した本発明積層体である。
【００５３】
図７は本発明発光素子の第五実施態様の一例を示す断面図である。本発明第五実施態様の発光素子２０４は、第二実施態様と第三実施態様との組み合わせに相当するもので、具体的には基板１００、下部電極層５０、発光材料層６０、上部電極層５１及び封止層４４を順次積層させてなり、該基板が前記の本発明積層体であり、前記封止層が少なくとも一つの無機膜３８、３９及び少なくとも一つの有機膜２６、２７を積層してなり、該有機膜が、少なくとも、金属若しくは半金属の単体若しくは化合物と、脂環構造含有炭化水素重合体とを原料としてなる膜である。
【００５４】
本発明発光素子は、非発光時において、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光線透過率が好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。自動車等のフロントガラス等に本発明発光素子を設けても、非発光時における光線透過率が高いことから、前方視認性が妨げられないという効果を奏するようになる。
【００５５】
本発明の発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【００５６】
本発明の発光素子を備えた面状光源とするためには、面状の陽極（上部電極層）と陰極（下部電極層）を配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／Ｏｆｆできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる重合体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動でも、アモルファスシリコンや低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタなどと組み合わせたアクティブ駆動でもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【００５７】
本発明を、実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
図２は、本発明の実施例１〜３における積層体の断面図である。
実施例１では、透明樹脂基材１２として、脂環構造含有重合体（日本ゼオン社製、ゼオノア１６２０）を押出成形して得た平均厚さ１００μｍのフィルムを用い、該基材にＳｉＯ２をターゲット材としたＲＦスパッタ法で平均厚さ２００ｎｍの無機膜３３を形成した。次いで、脂環構造含有重合体（日本ゼオン社製、ゼオノア１６２０）を蒸発レート９０ｎｍ／分、及びＳｉＯ２を蒸発レート１０ｎｍ／分で、原料供給し電子ビーム蒸着法で厚み１μｍの有機膜２３を前記無機膜上に形成した。さらに、ＳｉＯ２をターゲット材としたＲＦスパッタ法で平均厚さ２００ｎｍの無機膜３４を前記有機膜上に形成し、封止層４２を有する積層体１００を得た。
【００５８】
（有機膜の吸水率）
上記積層体の製造途中で得られる透明樹脂基材／無機膜／有機膜の層構成の積層中間体を６０℃のオーブンに入れて３０分間乾燥した後、６０℃の水中に２４時間浸し、水浸漬前後の重量差を測定し、積層中間体の乾燥重量に対する比率を算出し求めた。
【００５９】
（有機膜の組成）
Ｘ線電子分光装置にて測定し、ＳｉとＣの体積比を求めた。
（無機膜と有機膜とからなる封止膜の水蒸気透過速度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２９のＢ法（赤外センサー法）に準拠して、水蒸気透過速度測定器（ＭＯＣＯＮ社製、「Ｐｅｒｍａｔｒａｎ」）を用いて、４０℃、９０％ＲＨ環境下で測定した。なお、水蒸気透過速度を測定する際には、基材としてＰＥＴフィルム（平均厚さ１００μｍ）を用い、この基材上に封止膜を形成させた積層体を測定対象に用いる。そして、下記の式により封止層の水蒸気透過速度を算出する。別途基材のみの水蒸気透過速度も測定しておく。
Ｐｏ／ｄｏ＝（ｄｆ／Ｐｆ＋ｄｓ／Ｐｓ）−１
上記式において、Ｐｏ、Ｐｆ、Ｐｓはそれぞれ積層体、封止層、基材フィルムの水蒸気透過速度を表し、ｄｏ、ｄｆ、ｄｓはそれぞれ積層体、封止層、基材フィルムの平均厚さを表す。水蒸気透過速度が小さいほど、水蒸気バリア性に優れる。
【００６０】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠してクロスカット粘着テープ試験により、封止膜の表面部分を１００ピースにカットし、カットした各ピースに粘着テープを貼った後、剥がした際の剥離していないピース数を数える。ピース数が少ないほど、密着性に優れる。これらの評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２
有機膜２３の形成において、脂環構造含有重合体（日本ゼオン社製、ゼオノア１６２０）の蒸発レート６０ｎｍ／分、及びＳｉＯ２を蒸発レート４０ｎｍ／分に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を得、評価した。評価結果を表１に示す。
実施例３
有機膜２３の形成において、脂環構造含有重合体（日本ゼオン社製、ゼオノア１６２０）の蒸発レート１０ｎｍ／分、及びＳｉＯ２を蒸発レート９０ｎｍ／分に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を得、評価した。評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
有機膜の形成において、脂環構造含有重合体（日本ゼオン社製、ゼオノア１６２０）の蒸発レート１００ｎｍ／分、及びＳｉＯ２を蒸発レート０ｎｍ／分に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を得、評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005319678.tif 000002
表中ＣＯＰはシクロオレフィンポリマーの略称であり、脂環構造含有重合体を表す。
【００６４】
（発光寿命Ｔ）
有機ＥＬ素子を２０℃、４０％ＲＨ環境下において、初期発光輝度を１００ｃｄ／ｍ２となる条件で定電流連続駆動させ、発光輝度が初期発光輝度の半分に低下するまでに要する時間を測定する。時間が長いほど発光寿命に優れる。
（耐擦傷性）
封止層の表面を♯００００のスチールウールを用いて、０．５ｋｇ重の荷重をかけて３往復擦った後、封止層の剥離状態若しくは表面についた傷の本数を目視で数える。封止層が剥離せず且つ傷の本数が少ないほど耐擦傷性に優れる。
【００６５】
実施例４
図３は、本発明の実施例４における発光素子の断面図である。
ガラス基板１６上に、１０−２Ｐａ以下の真空度まで減圧したDCスパッタリング装置内にて、下部電極層５４としてITOを２００ｎｍの膜厚で形成した。このとき成膜速度は30 nm/minであった。その次に発光材料層６２として１０−４Pa以下の真空度まで減圧した抵抗加熱蒸着装置にて、８−ハイドロキシキノリンアルミ（以下Alｑ３）を７０ｎｍの膜厚で形成した。このときの蒸着速度は０．５nm/minであった。次に同様の抵抗加熱蒸着装置内にて、上部電極層５５としてAlを１００ｎｍの膜厚で形成した。
次に、前記ガラス基板１６上に形成した下部電極５４から上部電極５５までを覆うように、実施例１で得られた積層体１００の透明樹脂基材側をガラス基板１６とエポキシ系接着剤３００により貼り合わせ、封止層１０５を有する発光素子２００を得た。得られた発光素子２００の評価結果を表２に示す。
【００６６】
実施例５
図４は、本発明の実施例５における発光素子の断面図である。
実施例１で得られた積層体１００上に、下部電極層５６としてITOを２００ｎｍ、発光材料層６３としてＡｌｑ３を７０ｎｍ、上部電極層５７としてAlを１００ｎｍ、の膜厚で実施例４と同様にして順次形成した。次に、前記積層体１００上に形成した下部電極５６から上部電極５７までを覆うように、積層体１００とガラス蓋４００とをエポキシ系接着剤３０１で貼り合わせ、発光素子２０１を得た。得られた発光素子２０１の評価結果を表２に示す。
【００６７】
実施例６
図５は、本発明の実施例６における発光素子の断面図である。
ガラス基板１４上に、下部電極５０としてＩＴＯを２００ｎｍ、発光材料層６０としてＡｌｑ３を７０ｎｍ、上部電極５１としてＡｌを１００ｎｍ、の膜厚で実施例４と同様にして順次形成した。
次に、前記ガラス基板１４上の下部電極５０から上部電極５１までを覆うように、まず１０−２Ｐａ以下の真空度まで減圧した電子ビーム蒸着装置内にて、脂環構造含有重合体を蒸発速度９０nm/minおよびＳｉＯ２を蒸発速度１０nm/minで同時に蒸発させ３００ｎｍの有機膜２６を形成した。その次に１０−２Ｐａ以下の真空度まで減圧したDCスパッタリング装置内にて、２００ｎｍのＳｉＯ２の無機膜３８を形成した。さらに同様の方法で、材料により有機膜２７、無機膜３９を順次積層させ、封止層４４を有する発光素子２０２を得た。得られた発光素子２０２の評価結果を表２に示す。
【００６８】
実施例７
図６は、本発明の実施例７における発光素子の断面図である。実施例１で得られた積層体１００上に、下部電極５８としてＩＴＯを２００ｎｍ、発光材料層６４としてＡｌｑ３を７０ｎｍ、上部電極５９としてＡｌを１００ｎｍ、の膜厚で実施例４と同様にして順次形成した。
次に、前記積層体１００上の下部電極５８から上部電極５９までを覆うように、実施例１で得られた積層体１００の透明樹脂基材側が積層体１００とエポキシ系接着剤３０２により貼り合わせ、封止層１０５を有する発光素子２０３を得た。得られた発光素子２０３の評価結果を表２に示す。
【００６９】
実施例８
図７は、本発明の実施例８における発光素子の断面図である。
実施例１で得られた積層体１００上に、下部電極５２としてＩＴＯを２００ｎｍ、発光材料層６１としてＡｌｑ３を７０ｎｍ、上部電極５３としてＡｌを１００ｎｍ、の膜厚で実施例４と同様にして順次形成した。
次に、前記積層体１００上の下部電極５２から上部電極５３までを覆うように、実施例６と同様の方法で封止層４４を形成し、発光素子２０４を得た。得られた発光素子２０４の評価結果を表２に示す。
【００７０】
比較例２
実施例６の有機膜２６および２７が、脂環構造含有重合体を蒸発速度９０nm/minで電子ビームにより３００ｎｍの膜厚で形成した有機膜（ＳｉＯ２不含有）であること以外は実施例６と同様にして発光素子を得た。得られた発光素子の評価結果を表２に示す。
【００７１】
比較例３
実施例６の封止層４４が、無機膜３８、３９を形成させずに、テトラフルオロエチレンを１００ｓｃｃｍ（＝０．１６９Ｐａ・ｍ３／ｓ）の蒸発流量で真空チャンバー内に導入し、プラズマＣＶＤ法により有機膜の単層を形成したこと以外は実施例６と同様にして、発光素子を得た。なおこの時、成膜速度９０nm/minで膜厚は３００ｎｍであった。得られた発光素子の評価結果を表２に示す。
【００７２】
比較例４
実施例６の封止層４４が、無機膜３８、３９を形成させずに、ヘキサメチルジシロキサンを１００ｓｃｃｍ（＝０．１６９Ｐａ・ｍ３／ｓ）の蒸発流量で真空チャンバー内に導入し、プラズマＣＶＤ法により有機膜の単層を形成したこと以外は実施例６に同様である発光素子を得た。なおこの時、成膜速度９０nm/minで膜厚は３００ｎｍであった。得られた発光素子の評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2005319678.tif 000003
【００７４】
表２の結果から以下のことがわかる。実施例に示すように、本発明の積層体を透明基板に用いたＥＬ素子若しくは封止層に本発明の特徴である有機層を積層したＥＬ素子は、発光強度、発光寿命、耐擦傷性、密着性及び水蒸気バリア性に優れている。
一方、比較例に示すように、本発明の積層体を透明基板として用いず、無機膜及び有機膜の積層からなる封止層の有機膜にＳｉＯ２を含ませなかったＥＬ素子（比較例２）は、発光寿命、密着性及び水蒸気バリア性に劣る。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】典型的な有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の発光素子の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の発光素子の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の発光素子の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の発光素子の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の発光素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１２：透明樹脂基材、４２：封止膜、３３及び３４：無機膜、２３：有機膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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