(57)【要約】【課題】シリコーン油を良好にゲル化することにより、使用感や安定性に優れる外用剤組成物を提供する。【解決手段】下記一般式(I)で示されるシリコーン誘導体と、シリコーン油とを含有することを特徴とする外用剤組成物。【化１】2005232107.tif 000017（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は少なくとも１つが下記一般式(II)で表され、その他はメチル基である。ｎは平均重合度を示し、０〜９００の数である。）【化２】2005232107.tif 000018（式中、Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ６はメチル基又はエチル基である。）  前記組成物において、Ｒ４がアルキレン基、Ｒ５がアルキル基であることが好適であり、特にＲ４が炭素数１０のアルキレン基、Ｒ５が炭素数１８のアルキル基であることが最適である。  前記組成物において、シリコーン油が前記シリコーン誘導体によりゲル化していることが好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)で示されるシリコーン誘導体と、シリコーン油とを含有することを特徴とする外用剤組成物。
【化１】
2005232107.tif 000015
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は少なくとも１つが下記一般式(II)で表され、その他はメチル基である。ｎは平均重合度を示し、０〜９００の数である。）
【化２】
2005232107.tif 000016
（式中、Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ６はメチル基又はエチル基である。）
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、Ｒ４がアルキレン基であることを特徴とする外用剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物において、Ｒ５がアルキル基であることを特徴とする外用剤組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物において、Ｒ４が炭素数１０のアルキレン基であり、Ｒ５が炭素数１８のアルキル基であることを特徴とする外用剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の組成物において、シリコーン油が前記シリコーン誘導体によりゲル化していることを特徴とする外用剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外用剤組成物、特にシリコーン油を含有する外用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサン等のシリコーン油は、そのさっぱりとした感触から、クリームやファンデーション、口紅等幅広い剤型の化粧料において多用されている。
一方、化粧料の使用感触や安定性を向上させるためには、油分をゲル化させることが有効な手段である。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸デキストリン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、ポリエーテル変性シリコーン等が油分のゲル化剤として知られている（特許文献１〜３等）。ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサン等のシリコーン油においても、化粧料に配合するに当たって、安定にゲル化、もしくは固化させることが不可欠である。
【０００３】
しかしながら、上記ゲル化剤のうち、１２−ヒドロキシステアリン酸やパルミチン酸デキストリン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド等は、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサンに溶解しないためゲル化させることができない。また、ポリエーテル変性シリコーンは、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサンをゲル化できるものの、ゲル化するためには水が必須であり製剤が限定される、また配合量によってはべたつきが気になる、という問題があった。
また近年、シリコーン油に対してゲル化能を示す物質として、ある種のイソロイシン誘導体が報告されている（特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１６３１１１号公報
【特許文献２】特公昭５３−２７７７６号公報
【特許文献３】特開平７−１００３５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２２６６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献４のイソロイシン誘導体は、それ自体の融点が非常に高く、また媒体中での溶解温度も高いため、化粧料製造における通常の工業生産設備での取り扱いが非常に難しかった。また、実際にはシリコーン油をゲル化できないこともあった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、シリコーン油を良好にゲル化することにより、使用感や安定性に優れる外用剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討を行った結果、特定のゲル化駆動部位を有するシリコーン誘導体は、シリコーン油に対して優れたゲル化能を有し、これを配合してシリコーン油をゲル化した外用剤組成物は、優れた経時安定性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の主題はすなわち、下記一般式(I)で示されるシリコーン誘導体と、シリコーン油とを含有することを特徴とする外用剤組成物である。
【化１】
2005232107.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は少なくとも１つが下記一般式(II)で表され、その他はメチル基である。ｎは平均重合度を示し、０〜９００の数である。）
【０００７】
【化２】
2005232107.tif 000003
（式中、Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ６はメチル基又はエチル基である。）
【０００８】
前記組成物において、Ｒ４がアルキレン基であることが好適である。
前記組成物において、Ｒ５がアルキル基であることが好適である。
前記組成物において、Ｒ４が炭素数１０のアルキレン基であり、Ｒ５が炭素数１８のアルキル基であることが好適である。
前記組成物において、シリコーン油が前記シリコーン誘導体によりゲル化していることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シリコーン油を含む外用剤組成物において、シリコーン誘導体(Ｉ)をゲル化剤として用いることにより、経時安定性、使用感に優れた外用剤組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜シリコーン誘導体＞
上記一般式(I)において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は少なくとも１つが上記一般式(II)で表され、その他はメチル基である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は全部が上記一般式(II)であっても良いが、全部がメチル基であることはない。
ｎは平均重合度を示し、０〜９００の数であるが、好ましくは２〜３００である。
【００１１】
一般式(II)において、Ｒ４は２価のアルキレン基又はアルケニレン基であり、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状であることができる。また、Ｒ４は環状構造を有していてもよい。Ｒ４として好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキレン基、特に好ましくは炭素数１０のアルキレン基である。
前記アルキレン基とは、対応する１価アルキル基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基等から一つの水素原子を除いた２価の飽和炭化水素基を意味する。
また、アルケニレン基とは、対応するアルキレン基の任意の炭素−炭素結合のうち少なくとも一つが２重結合である２価の脂肪族不飽和炭化水素基を意味する。
【００１２】
Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状であることができ、環状構造を有していてもよい。例えば、直鎖、分岐又は環状アルキル基；シクロアルキル基；シクロアルケニル基；アリール基例えばフェニル基、ナフチル基；アリール置換アルキル基例えばフェニルメチル基、フェニルエチル基；アルキル置換アリール基例えばメチルフェニル基等が挙げられる。Ｒ５として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１８のアルキル基である。
【００１３】
Ｒ６はメチル基又はエチル基である。
本発明のシリコーン誘導体には、Ｒ６がメチル基の場合には１つ、Ｒ６がエチル基の場合には２つの不斉炭素が存在するため、Ｒ６がメチル基の場合には２つ、Ｒ６がエチル基の場合には４つの立体異性体が存在する。また、Ｒ４によってはその他の異性体が存在する場合もある。本発明のシリコーン誘導体としては、これら存在する異性体を包含するものであり、本発明のゲル化能が発揮される範囲においてはこれら異性体の混合物をゲル化剤として用いることができるが、Ｄ，Ｌ−当量混合物であるラセミ体にはシリコーン油に対するゲル可能は認められない。
【００１４】
本発明のシリコーン誘導体の好ましい例として、下記化合物１〜４が挙げられる。
化合物１：
【化３】
2005232107.tif 000004
【００１５】
化合物２：
【化４】
2005232107.tif 000005
【００１６】
化合物３：
【化５】
2005232107.tif 000006
【００１７】
化合物４：
【化６】
2005232107.tif 000007
【００１８】
上記シリコーン誘導体は、シリコーン油中で加熱溶解し、これを冷却すると透明〜ほぼ透明で、皮膚に塗布した際にはクリームのような感触の良いゲルを形成することができる。そして、これら誘導体を、シリコーン油を含む外用剤組成物に配合し、シリコーン油をゲル化すれば、組成物の経時安定性や使用感を改善することができる。
本発明においては、シリコーン誘導体(I)の中から、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら誘導体の配合量は、目的とする外用剤組成物の用途、シリコーン油の種類や量等により適宜決定されるが、通常は外用剤組成物全量に対し、総量として０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。配合量が少な過ぎるとゲル化しないために本発明の効果が得られないことがあり、配合量が多すぎる場合にはゲルが硬くなりすぎて使用感が損なわれる場合がある。
【００１９】
＜シリコーン油＞
本発明で用いるシリコーン油としては特に限定されず、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン；ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーン等が挙げられる。シリコーン油の配合量は特に限定されないが、通常、外用剤組成物全量に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００２０】
本発明の外用剤組成物においては、上記必須成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他のゲル化剤、油分、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、高分子、界面活性剤、色素、顔料、粉末、薬剤、アルコール、溶剤、香料など、外用剤組成物に通常使用可能な成分を適宜配合することができる。本発明の外用剤組成物は、目的とする製品形態に応じて常法により製造すればよいが、シリコーン油をゲル化するための加熱・冷却工程を含む必要がある。
【００２１】
なお、本発明において外用剤組成物とは、化粧品、医薬品、医薬部外品の分野で皮膚や毛髪の他、爪、睫毛、眉等に適用する外用剤を意味し、シリコーン油を含む外用剤組成物であればどのようなものにも適用可能である。例えば、油性成分からなる油性組成物の他、水性成分を併用した乳化組成物あるいは可溶化組成物等が挙げられる。また、さらに粉末等の固相を有するものでもよい。性状としては本発明の効果が得られれば特に限定されず、液状、乳液状、クリーム状、粉末状、半固形状、固形状、軟膏状、ジェル状等が挙げられる。また、ミスト、スプレー、ムースや、不織布等のシートに含浸させた組成物とすることも考えられる。また、組み合わせる成分によっては、透明な外用剤組成物とすることも可能である。
【００２２】
具体的な製品形態としては、例えば、ローション、乳液、クリーム、美容液、日焼け止め、リップクリーム等のスキンケア化粧料；ファンデーション、口紅、リップグロス、マスカラ、ネイルエナメル等のメーキャップ化粧料；ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアスティック等の毛髪化粧料；クレンジングクリーム、オイルクレンジング等の洗浄料；練り香水等のフレグランス化粧料、等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本発明で用いるシリコーン誘導体によるゲル化のメカニズムについては明らかでないが、次のように推察できる。すなわち、これら誘導体の加熱溶液を冷却した場合、ウレタン基の存在により、誘導体分子間に水素結合力等の分子間力が働き、誘導体が連続して連なった巨大な繊維状の会合体を形成する。さらにこの会合体が３次元網目状に絡まり、その中にシリコーン油を抱き込むことによりゲル化が起こるものと考えられる。
【００２３】
以下、具体例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明で用いるシリコーン誘導体の合成例を示す。これら合成例に準じれば、本発明で用いるゲル化剤を合成することができる。
合成例１  化合物１の合成
150mlの無水トルエンに10.00g(18.15mmol)の９−デセニロキシカルボニル−Ｌ−バニルアミノオクタデカン(Mw=550.88)を加熱溶解させた。これを窒素気流下、55℃のオイルバスで10分間撹拌した。ここに、0.81mlのKarstedt's catalyst溶液[ジビニルテトラメチルジシロキサンプラチナ(0)錯体のキシレン溶液]を加え、15分間撹拌した。その後、47.34g(7.89mmol)のDMS-H21(H末端ポリシロキサン)(Mw=Ca.6000)と100mlの無水トルエンとの混合溶液を調製し、これをゆっくりと加えた。そのまま一晩撹拌した後、FT-IR スペクトルでCH2=CH-(910付近)Si-H(2150付近)の吸収が消滅したのを確認して反応を終了した。しばらく放置したら不純物があらわれたのでこれを自然ろ過によって取り除いた。ろ液のトルエンを減圧濃縮し、これに300mlのメタノールを加え加熱溶解させた。この際、メタノール溶液は茶色を帯びていた。この溶液を冷凍庫で数時間放置し、ゲル化物を吸引ろ取し真空ポンプを用いて減圧乾燥した。FT-IR(KBr)及び1H-NMRにより、目的化合物１であることが確認された。収量は５２．４２ｇ（収率:９４％）であった。
【００２４】
FT-IR(KBr)
3294cm-1(νN-H)、2850cm-1(ν-CH2-)、1690cm-1(νO-CO)、1644cm-1(νC=O)、1257cm-1(νSi-C,Si-CH3)、1022 cm-1(νSi-O-Si)
H1-NMR
δ=5.76(d,2H,OCONH)、5.15(t,2H,CONH)、4.05(t,4H,OCH2)、3.86(t,2H,COCHNH)、3.24(q,4H,NHCH2)、2.12(m,2H,CH-valyl)、1.62(m,4H,OCH2CH2)、1.58(m,4H,SiCH2CH2)、1.50(m,4H,NHCH2CH2)、1.30(m,4H,CH3CH2-octadecyl)、1.25(s,80H,-CH2-)、0.94(d,12H,CH3-valyl)、0.88(t,6H,CH3-octadecyl)、0.53(t,4H,SiCH2)、0.071(s,6(n+2) H,Si(CH3)2)
【化７】
2005232107.tif 000008
【００２５】
合成例２  化合物２の合成
150mlの無水トルエンに4.00g(7.28mmol)の９−デセニロキシカルボニル−Ｌ−バニルアミノオクタデカン(Mw=550.88)を加熱溶解させた。これを窒素気流下、55℃のオイルバスで10分間撹拌した。ここに、80μlのKarstedt's catalyst 溶液 [ジビニルテトラメチルジシロキサンプラチナ(0)錯体のキシレン溶液]を加え、15分間撹拌した。その後、2.10g(9.46mmol)の1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルシロキサン(Mw=222.51)を加えて、無水トルエンでよく洗い流した。そのまま一晩撹拌した後、FT-IRスペクトルで CH2=CH-(910付近)Si-H (2150付近)の吸収が消滅したのを確認して反応を終了した。しばらく放置したら不純物があらわれたのでこれを自然ろ過によって取り除いた。ろ液のトルエンを減圧濃縮し、これに150mlのメタノールを加え加熱溶解させた。この際、メタノール溶液は黄色を帯びていた。ろ液を室温でゲル化させると黒色の不純物が析出したので、これを熱ろ過によって除去した。このろ液を室温に放置しゲル化した後吸引濾取した。得られたものは、真空ポンプを用いて乾燥させた。FT-IR(KBr)及び1H-NMRにより、目的化合物２であることが確認された。収量は３．６７ｇ（収率: ６８％）であった。
【００２６】
FT-IR (KBr)
3295cm-1(νN-H)、2850cm-1(ν-CH2-)、1691cm-1(νO-CO)、1646cm-1(νC=O)、1251cm-1(νSi-C,Si-CH3)、1050cm-1(νSi-O-Si)
H1-NMR (400MHz,CDCl3)
δ=5.86(d,1H,OCONH)、5.20(t,1H,CONH)、4.05(t,2H,OCH2)、3.86(t,1H,COCHNH)、3.25(q,2H,NHCH2)、2.12(m,1H,CH-valyl)、1.61(m,2H,OCH2CH2)、1.58(m,2H,SiCH2CH2)、1.48(m,2H,NHCH2CH2)、1.26(s,40H,-CH2-andCH3-CH2-octadecyl)、0.94(q,6H,CH3-valyl)、0.88(t,3H,CH3-octadecyl)、0.45(t,2H,SiCH2)、0.11(s,3H,SiCH3)、0.084(s,18H,Si(CH3)3)
【化８】
2005232107.tif 000009
【００２７】
合成例３  化合物３の合成
150mlの無水トルエンに4.00g(7.08mmol)の９−デセニロキシカルボニル−Ｌ−イソロイシルアミノオクタデカン(Mw=564.93)を加熱溶解させた。これを窒素気流下、55℃のオイルバスで10分間撹拌した。ここに、0.64mlのKarstedt's catalyst 溶液 [ジビニルテトラメチルジシロキサンプラチナ(0)錯体のキシレン溶液]を加え、15分間撹拌した。その後、18.61g(3.10mmol)のDMS-H21(H末端ポリシロキサン)(Mw=Ca.6000)と50mlの無水トルエンとの混合溶液を調製し、これをゆっくりと加えた。そのまま一晩撹拌した後、FT-IRスペクトルでCH2=CH-(910付近) Si-H(2150付近)の吸収が消滅したのを確認して反応を終了した。しばらく放置したら不純物があらわれたのでこれを自然ろ過によって取り除いた。ろ液のトルエンを減圧濃縮し、これに300mlのメタノールを加え加熱溶解させた。この際、メタノール溶液は茶色を帯びていた。この溶液を冷凍庫で数時間放置し、ゲル化物を吸引ろ取し、真空ポンプを用いて減圧乾燥した。FT-IR(KBr)及び1H-NMRにより、目的化合物３であることが確認された。収量は２０．７５ｇ（収率: ９５％）であった。
【００２８】
FT-IR (KBr)
3295cm-1(νN-H)、2851cm-1(ν-CH2-)、1691cm-1(νO-CO)、1646cm-1(νC=O)、1261cm-1(νSi-C,Si-CH3)、1022cm-1(νSi-O-Si)
H1-NMR
δ=5.76(d,2H,OCONH)、5.15(t,2H,CONH)、4.05(t,4H,OCH2)、3.89(t,2H,COCHNH)、3.25(q,4H,NHCH2)、1.88(m,2H,CH3CH2CH-isoleucyl)、1.61(m,4H,OCH2CH2)、1.57(m,4H,SiCH2CH2)、1.50(m,4H,NHCH2CH2)、1.30(m,4H,CH3CH2-octadecyl)、1.26(s,84H,-CH2- and CH3-CH2-isoleucyl)、0.92(q,12H,CH3-isoleucyl)、0.88(t,6H,CH3-octadecyl)、0.53(t,4H,SiCH2)、0.071(s,6(n+2)H,Si(CH3)2)
【化９】
2005232107.tif 000010
【００２９】
合成例４  化合物４の合成
150mlの無水トルエンに4.00g(7.08mmol)の９−デセニロキシカルボニル−Ｌ−イソロイシルアミノオクタデカン(Mw=564.93)を加熱溶解させた。これを窒素気流下、55℃のオイルバスで10分間撹拌した。ここに、80μlのKarstedt's catalyst 溶液[ジビニルテトラメチルジシロキサンプラチナ(0)錯体のキシレン溶液]を加え、15分間撹拌した。その後、2.05g(9.22mmol)の1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルシロキサン(Mw=222.51)を加えて、無水トルエンでよく洗い流した。そのまま一晩撹拌した後、FT-IRスペクトルで CH2=CH-(910付近)Si-H(2150付近)の吸収が消滅したのを確認して反応を終了した。しばらく放置したら不純物があらわれたのでこれを自然ろ過によって取り除いた。ろ液のトルエンを減圧濃縮し、これに150mlのメタノールを加え加熱溶解させた。この際、メタノール溶液は黄色を帯びていた。ろ液を室温でゲル化させると黒色の不純物が析出したので、これを熱ろ過によって除去した。このろ液を室温に放置しゲル化した後吸引濾取した。得られたものは、真空ポンプを用いて乾燥させた。FT-IR(KBr)及び1H-NMRにより、目的化合物４であることが確認された。収量は３．９３ｇ（収率:７２％）であった。
【００３０】
FT-IR (KBr)
3294cm-1(νN-H)、2850cm-1(ν-CH2-)、1691cm-1(νO-CO)、1647cm-1(νC=O)、1251cm-1(νSi-C,Si-CH3)、1050cm-1(νSi-O-Si)
H1-NMR
δ=5.87(d,1H,OCONH)、5.19(t,1H,CONH)、4.04(t,2H,OCH2)、3.89(t,1H,COCHNH)、3.25(q,2H,NHCH2)、1.87(m,1H,CH3CH2CH-isoleucyl)、1.66(m,2H,OCH2CH2)、1.59(m,2H,SiCH2CH2)、1.48(m,2H,NHCH2CH2)、1.25(s,44H,-CH2-andCH3-CH2-isoleucyl)、0.92(q,6H,CH3-isoleucyl)、0.88(t,3H,CH3-octadecyl)、0.45(t,2H,SiCH2)、0.15(s,3H,SiCH3)、0.083(s,18H,Si(CH3)3)
【化１０】
2005232107.tif 000011
【００３１】
合成例５  化合物３−２の合成
150mlの無水トルエンに4.00g(7.08mmol)の９−デセニロキシカルボニル−Ｌ−イソロイシルアミノオクタデカン(Mw=564.93)を加熱溶解させた。これを窒素気流下、55℃のオイルバスで10分間撹拌した。ここに、80μlのKarstedt's catalyst 溶液[ジビニルテトラメチルジシロキサンプラチナ(0)錯体のキシレン溶液]を加え、15分間撹拌した。その後、1.78g (3.54mmol)のDMS-H03 (H末端ポリジメチルシロキサン)(Mw=400〜500)をゆっくりと加え、無水トルエンでよく洗い流した。そのまま一晩撹拌した後、FT-IRスペクトルでCH2=CH- (910付近)Si-H(2150付近) の吸収が残っていたので、さらに80μlのKarstedt’s catalyst 溶液を加え一晩撹拌した。翌日、FT-IRスペクトルでCH2=CH-(910付近)Si-H(2150付近)の吸収が消滅したのを確認して反応を終了した。しばらく放置したら不純物があらわれたのでこれを自然ろ過によって取り除いた。ろ液のトルエンを減圧濃縮し、これに150mlのメタノールを加え加熱溶解させた。この際、メタノール溶液は茶色を帯びていた。この溶液を冷凍庫で数時間放置し、ゲル化物を一緒に吸引ろ取し真空ポンプを用いて真空乾燥した。FT-IR(KBr)及び1H-NMRにより、目的化合物３−２であることが確認された。収量は４．８１ｇ（収率:８３％）であった。
【００３２】
FT-IR (KBr)
3296cm-1(νN-H)、2850cm-1(ν-CH2-)、1691cm-1(νO-CO)、1647cm-1(νC=O)、1260cm-1(νSi-C,Si-CH3)、1025cm-1(νSi-O-Si)
H1-NMR
δ=5.84(d,2H,OCONH)、5.81(t,2H,CONH)、4.04(t,4H,OCH2)、3.90(t,2H,COCHNH)、3.25(q,4H,NHCH2)、1.87(m,2H,CH3CH2CH-isoleucyl)、1.62(m,4H,OCH2CH2)、1.57(m,4H,SiCH2CH2)、1.49(m,4H,NHCH2CH2)、1.30(m,4H,CH3CH2-octadecyl)、1.25(s,84H,-CH2-andCH3CH2-isoleucyl)、0.92(q,12H,CH3-isoleucyl)、0.85(t,6H,CH3-octadecyl)、0.53(t,4H,SiCH2)、0.070(s,6(n+2)H,Si(CH3)2)
【化１１】
2005232107.tif 000012
【００３３】
＜試験例１  ゲル化能＞
まず、シリコーン油に対するゲル化能について検討した。試験方法は、被験ゲル化剤０．２ｇ、シリコーン油９．８ｇを容量５０ｍＬのガラスバイアルに採り、９０℃に加熱して溶解させた後、室温に２時間放置した。その後、ガラスバイアルを４５°に傾けたときの内容物の状態を観察し、以下の基準で評価した（傾斜法）。
○：流動性がなくゲル化している
△：流動性がないが析出物があり不均一
×：流動性がある
【００３４】
（表１）
――――――――――――――――――――――――――――――――
シリコーン油
Ａ(＊1)      Ｂ(＊2)      Ｃ(＊3)
――――――――――――――――――――――――――――――――
被験ゲル化剤
化合物１                         ○          ○          ○
化合物２                         ○          ○          ○
化合物３                         ○          ○          ○
化合物４                         ○          ○          ○
化合物３−２                     ○          ○          ○
比較化合物１(＊4)                ×          ×          ×
比較化合物２(＊5)                ×          ×          ×
12-ヒドロキシステアリン酸        △          △          △
パルミチン酸デキストリン         ×          ×          ×
ポリエーテル変性シリコーン(＊6)  ×          ×          ×
N-ラウロイル-L-グルタミン酸      ×          ×          ×
――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３５】
＊1  シリコーン油Ａ：ジメチルポシロキサン(6cs)
＊2  シリコーン油Ｂ：デカメチルシクロペンタシロキサン
＊3  シリコーン油Ｃ：アルキル変性シリコーン
(ＣＨ３)３ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ３)３
＊4  比較化合物１：
【化１２】
2005232107.tif 000013
＊5  比較化合物２：
【化１３】
2005232107.tif 000014
＊6  ポリエーテル変性シリコーン：特開平７−１００３５８
【００３６】
表１からわかるように、被験ゲル化剤の中で本発明に係るシリコーン誘導体はシリコーン油を均一にゲル化することができた。また、得られたゲルは透明〜ほぼ透明であった。これに対し、その他のゲル化剤はシリコーン油を均一にゲル化することができなかった。
比較化合物１は、デカメチルシクロペンタシロキサンに対して１２０℃付近まで加熱すると溶解し、これを冷却することによりゲル化したが、得られたゲルは白濁していた。また、他のシリコーン油に対しては温度を上げても溶解せず、ゲル化もしなかった。比較化合物２については、何れのシリコーン油に対しても、温度を上げても溶解せず、ゲル化もしなかった。
【００３７】
表２に、各化合物のシリコーン油（デカメチルシクロペンタシロキサン）に対する溶解温度を示す。溶解温度は、サンプルを最小ゲル化濃度となるように対象溶媒に添加後、加熱攪拌して均一溶解させ、これを一旦室温まで冷却し、このゲルを再度加温して目視でゲルの溶解を確認したときの温度であり、ゲル調製に必要な加熱温度の目安とすることができる。
（表２）
――――――――――――――――――――――――――
溶解温度(℃) 
――――――――――――――――――――――――――
化合物１                          ４０    
化合物２                          ６４    
化合物３                          ４７    
化合物４                          ６７    
化合物３−２                      ７０    
比較化合物２                      不溶（ゲル化せず）
――――――――――――――――――――――――――
表２のように、本発明に係る誘導体は溶解温度が４０〜７０℃と低かった。一方、比較化合物２はシリコーン油に不溶であった。従って、本発明で用いる誘導体は、低温でのゲル製造が可能である。
【００３８】
＜試験例２  使用性試験１＞
次に、実際に化粧料に配合した場合の使用感ならびに経時安定性について検討した。試験方法は次の通りである。
評価１：さっぱり感（べたつき感のなさ）
各試料を、女性パネル（２０名）に実際に使用してもらい、さっぱり感（べたつき感のなさ）について下記基準により評価した。
◎：１８名以上が、べたつき感がないと回答
○：１５〜１７名が、べたつき感がないと回答
△：６〜１４名が、べたつき感がないと回答
×：５名以下が、べたつき感がないと回答
【００３９】
評価２：分離安定性
各試料を５０℃の温度条件下で３０日間保存したときの分離安定性を下記評価基準により評価した。
○：分離が全く認められなかった
△：分離が認められた
×：著しい分離が認められた
【００４０】
（表３）
日焼け止めクリーム（Ｗ／Ｏ型）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試  料
1   2   3   4   5   6
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（１）  メチルポリシロキサン                   3   3   3   3   3   3
（２）  デカメチルシクロペンタシロキサン      21  21  21  21  21  21
（３）  トリメチルシロキシケイ酸               3   3   3   3   3   3
（４）  ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
3   3   3   3   3   3
（５）  １，３−ブチレングリコール             3   3   3   3   3   3
（６）  ２−エチルヘキサン酸セチル             1   1   1   1   1   1
（７）  シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛(60nm)    10  10  10  10  10  10
（８）  タルク                                 1   1   1   1   1   1
（９）  シリコーン被覆微粒子酸化チタン(40nm)   7   7   7   7   7   7
（１０）防腐剤                                           適量
（１１）エデト酸３ナトリウム                             適量
（１２）化合物１                                1  −  −  −  −  −
化合物２                               −   1  −  −  −  −
化合物３                               −  −   1  −  −  −
化合物４                               −  −  −   1  −  −
化合物３−２                           −  −  −  −   1  −
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト
−  −  −  −  −  0.5
（１３）ポリメチルメタクリル酸共重合体球状粉末
3   3   3   3   3   3
（１４）精製水                                           残余
（１５）香料                                             適量
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
評価１：さっぱり感                              ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  ○
評価２：分離安定性                              ○  ○  ○  ○  ○  △
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４１】
（製造方法）
試料１〜５：油分（１）〜（４）及び（６）とゲル化剤（１２）とを混合して９５℃で均一攪拌したのち、粉体（７）〜（９）を混合ホモミキサー５０００回転で１０分間攪拌し、油相部とした。そののち、１，３−ブチレングリコール（５）に防腐剤（１０）を加熱溶解し、精製水（１４）を加え、さらにエデト酸３ナトリウム（１１）を混合溶解し水相部とした。９５℃に保った油相部に対し、水相部を添加し、ホモミキサー５０００回転で１０分間攪拌し、最後にポリメチルメタクリル酸共重合体球状粉末（１３）と香料（１５）とを加えて攪拌後、冷却してＷ／Ｏ型日焼け止めクリームを得た。
試料６：油分（１）〜（４）及び（６）を混合し９０℃で均一攪拌したのち、粉末（７）〜（９）及び成分（１２）を混合ホモミキサー５０００回転で１０分間攪拌し油相部とした。以下、試料１〜５と同様にしてＷ／Ｏ型日焼け止めクリームを得た。
表３からわかるように、シリコーン誘導体を用いたもの（試料１〜５）は、これらを配合しない場合（試料６）に比して明らかにさっぱり感や分離安定性に優れるものであった。
【００４２】
＜試験例３  使用性試験２＞
さらに、表４に示す処方でスティック状ファンデーションを調製し、使用感ならびに経時安定性について検討した。試験方法は次の通りである。
評価３：のび
各試料を、女性パネル（２０名）に実際に使用してもらい、のびについて下記の基準により評価した。
◎：１８名以上が、のびが軽いと回答
○：１５〜１７名が、のびが軽いと回答
△：６〜１４名が、のびが軽いと回答
×：５名以下が、のびが軽いと回答
【００４３】
評価４：形状安定性
各試料を５０℃の温度条件下で３０日間保存したときの形状安定性を、下記の基準により評価した。
○：変化がなかった
△：溶けが認められた
×：著しい溶けが認められた
【００４４】
（表４）
スティックファンデーション
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試  料
7    8    9   10   11   12
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（１）  化合物１                              10   −   −   −   −   −
化合物２                              −   10   −   −   −   −
化合物３                              −   −   10   −   −   −
化合物４                              −   −   −   10   −   −
化合物３−２                          −   −   −   −   10   −
（２）  デカメチルシクロペンタシロキサン      17   17   17   17   17   17
（３）  ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
2    2    2    2    2    2
（４）  ドデカメチルシクロヘキサシロキサン    17   17   17   17   17   17
（５）  １，３−ブチレングリコール             5    5    5    5    5    5
（６）  パルミチン酸                          0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
（７）  セスキイソステアリン酸ソルビタン       2    2    2    2    2    2
（８）  塩化ジステアリルジメチルアンモニウム  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2
（９）  アルキル変性シリコーン樹脂被覆顔料    12   12   12   12   12   12
（１０）表面処理酸化チタン                     5    5    5    5    5    5
（１１）Ｄ−δ−トコフェロール                0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
（１２）防腐剤                                           適量      
（１３）球状ポリアクリル酸アルキル粉末        15   15   15   15   15   15
（１４）精製水                                           残余      
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
評価３：のび                                  ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
評価４：形状安定性                            ○   ○   ○   ○   ○   △
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４５】
（製造方法）
油分（２）〜（４）とゲル化剤（１）、成分（６）及び（７）を混合して９５℃で均一攪拌し、さらに顔料（９）及び（１０）を加えてホモミキサー５０００回転で１０分間攪拌し、油相部とした。別容器にアルコール類（５）を入れて成分（８）及び（１２）を加熱分散し、そこに精製水（１４）を加え、さらに（１１）を混合分散し、水相とした。９５℃に保った油相部に対し、水相部を添加し、最後に成分（１３）を加えて攪拌後スティック用金型に流し込み、冷却してスティックファンデーションを得た。
表４のように、シリコーン誘導体をゲル化剤として用いたもの（試料７〜１１）は、これらを配合しなかった場合（試料１２）に比して、のびや形状安定性に優れるものであった。
【実施例】
【００４６】
本発明にかかる外用剤組成物の処方例を以下に示す。以下の処方例では、本発明のシリコーン誘導体として、化合物１〜４、３−２を用いたものを調製した。いずれの組成物も使用感及び安定性に優れたものであった。なお、本発明において配合量は、特に指定のない限り質量％で示す。
処方例１  ボディー用クリーム（Ｗ／Ｏ型）
（１）  メチルポリシロキサン                               ５
（２）  デカメチルシクロペンタシロキサン                 ２３
（３）  ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体   １
（４）  エタノール                                         ３
（５）  グリセリン                                         ５
（６）  １，３−ブチレングリコール                         ８
（７）  ポリエチレングリコール６０００                     ５
（８）  メタリン酸ナトリウム                               ０．０５
（９）  DL-α-トコフェロール2-L-アスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム
０．２
（１０）酢酸ＤＬ−α−トコフェロール                       ０．４
（１１）Ｌ−メントール                                     適量
（１２）パラオキシ安息香酸エステル                         適量
（１３）エデト酸３ナトリウム                               ０．０５
（１４）ジモルホリノピリダジノン                           ０．０１
（１５）トリメトキシ桂皮酸メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルイソペンチル
０．１
（１６）顔料                                               適量
（１７）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト       １．５
（１８）ポリビニルアルコール                               ０．１
（１９）ヒドロキシエチルセルロース                         ０．１
（２０）精製水                                             残余
（２１）トリメチルシロキシケイ酸                           ２
（２２）香料                                               適量
（２３）本発明のシリコーン誘導体                           ０．５
【００４７】
（製造方法）
油分（１）〜（３）及び（２１）と、ゲル化剤（２３）、成分（１４）、（１５）及び（１７）を混合して９０℃で均一攪拌し、さらに顔料（１６）を加えてホモミキサー５０００回転で１０分間攪拌し、油相部とした。別容器にアルコール類（４）〜（７）に成分（１０）、（１２）、（１８）及び（１９）を加熱溶解し、そこに精製水（２０）を加え、さらに成分（８）、（９）、（１１）及び（１３）を混合分散し、水相とした。９０℃に保った油相部に対し、水相部を添加し、最後に香料（２２）を加えて攪拌後、冷却してボディー用クリームを得た。
【００４８】
処方例２  乳化ファンデーション（Ｗ／Ｏ型）
（１）  メチルポリシロキサン                                    ２
（２）  デカメチルシクロペンタシロキサン                      １７
（３）  ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体        ３
（４）  グリセリン                                              ３
（５）  プロピレングリコール                                    ４
（６）  パルミチン酸                                            ０．５
（７）  塩化ジステアリルジメチルアンモニウム                    ０．２
（８）  パルミチン酸デキストリン被覆酸化鉄・酸化チタン焼結物  １５
（９）  パルミチン酸デキストリン被覆タルク                    １０
（１０）L-グルタミン酸ナトリウム                                １．５
（１１）ジパルミチン酸アスコルビル                              ０．１
（１２）酢酸DL−α−トコフェロール                              ０．０５
（１３）防腐剤                                                 適量
（１４）精製水                                                 残余
（１５）香料                                                   適量
（１６）本発明のシリコーン誘導体                               ０．５
【００４９】
（製造方法）
油分（１）〜（３）と、ゲル化剤（１６）、成分（６）及び（１１）とを混合して９５℃で均一攪拌し、さらに顔料（８）〜（９）を加えてホモミキサー５０００回転で１０分間攪拌し、油相部とした。別容器にアルコール類（４）〜（５）を入れて成分（７）及び（１３）を加熱分散し、そこに精製水（１４）を加え、さらに成分（１０）及び（１２）を混合分散し、水相とした。９５℃に保った油相部に対し、水相部を添加し、最後に香料（１５）を加えて攪拌後、冷却して乳化ファンデーションを得た。
【００５０】
処方例３  ファンデーション（Ｗ／Ｏ型）
（１）  デカメチルシクロペンタシロキサン              ４０
（２）  オクタメチルシクロテトラシロキサン            １０
（３）  ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)
・メチルポリシロキサン共重合体(MW=50000)        ５
（４）  グリセリン                                      ２
（５）  １，３−ブチレングリコール                      ５
（６）  架橋型シリコーン末（トレフィルＥ−５０６ＴＭ）  ５
（７）  クエン酸                                        適量
（８）  クエン酸ナトリウム                              適量
（９）  酢酸ＤＬ−α−トコフェロール                    ０．０１
（１０）Ｄ−δ−トコフェロール                          ０．０２
（１１）疎水化処理ベンガラ                              ０．５
（１２）疎水化処理黄酸化鉄                              １．５
（１３）疎水化処理黒酸化鉄                              ０．２
（１４）疎水化処理酸化チタン                          １０
（１５）タルク                                        １０
（１６）メタケイ酸アルミン酸マグネシウム                ０．１
（１７）パルミチン酸デキストリン                        １
（１８）精製水                                          ４
（１９）本発明のシリコーン誘導体                        １
【００５１】
（製造方法）
油分（１）〜（３）とゲル化剤（１９）を混合して９５℃で均一攪拌し、さらに顔料（６）及び（１１）〜（１６）を加えてホモミキサー５０００回転で１０分間攪拌し、油相部とした。別容器にアルコール類（４）〜（５）を入れて成分（９）、（１０）及び（１７）を加熱分散し、そこに精製水（１８）を加え、さらに成分（７）〜（８）を混合分散し、水相とした。９５℃に保った油相部に対し、水相部を添加し、最後に香料を加えて攪拌後、冷却してファンデーションを得た。
【００５２】
処方例４  クリーム（Ｗ／Ｏ型）
（１）  本発明のシリコーン誘導体                          ２
（２）  ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト      ３
（３）  メチルポリシロキサン                              ５
（４）  デカメチルシクロペンタシロキサン                ２０
（５）  オクタメチルシクロテトラシロキサン              １５
（６）  ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体  １
（７）  グリセリン                                        ４
（８）  １，３−ブチレングリコール                        ７
（９）  クエン酸                                          ０．０５
（１０）クエン酸ナトリウム                                ０．１
（１１）酢酸ＤＬ−α−トコフェロール                      ０．０５
（１２）Ｄ−δ−トコフェロール                            ０．０５
（１３）ウコンエキス                                      １
（１４）精製水                                            残余
（１５）ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)
・メチルポリシロキサン共重合体(MW=50000)        ５
（１６）防腐剤                                            適量
（製造方法）
油分および界面活性剤（２）〜（６）とゲル化剤（１）を混合して９５℃で均一攪拌し、油相部とした。別容器にアルコール類（７）〜（８）を入れて成分（１５）〜（１６）を加熱分散し、そこに精製水（１４）を加え、さらに成分（９）〜（１３）を混合分散し、水相部とした。９５℃に保った油相部に対し水相部を添加し、攪拌冷却しクリームを得た。
【００５３】
処方例５  口紅
（１）  本発明のシリコーン誘導体                        １６
（２）  メチルポリシロキサン                            １０
（３）  デカメチルシクロペンタシロキサン                残余
（４）  メチルフェニルポリシロキサン                      ５
（５）  ステアロキシメチルポリシロキサン                  ３
（６）  シリル化処理無水ケイ酸                            １
（７）  シリコーン被覆顔料（ベンガラ、酸化チタンなど）  適量
（８）  染料                                            適量
（９）  香料                                            適量
（製造方法）
油分（２）〜（５）とゲル化剤（１）を混合して、９０℃で均一攪拌し、さらに成分（６）〜（７）を加えてホモミキサー５０００回転で１０分間攪拌、その後に成分（８）〜（９）を加えて攪拌後、金型に流し込み冷却して口紅を得た。
【００５４】
処方例６  リップグロス
（１）  本発明のシリコーン誘導体                              ４
（２）  メチルポリシロキサン（５０００ｃｓ）                ５０
（３）  メチルポリシロキサン（６ｃｓ）                      １０
（４）  メチルフェニルポリシロキサン                        残余
（５）  シリコーン被覆顔料(ベンガラ、酸化鉄、酸化チタン等)  適量
（６）  Ｄ−δ−トコフェロール                                ０．１
（７）  硫酸バリウム                                          １
（８）  色素                                                適量
（製造方法）
油分（２）〜（４）とゲル化剤（１）を混合し９０℃で均一攪拌し、さらに成分（５）〜（８）を加えてホモミキサー５０００回転で１０分間攪拌後、中皿に流し込み、冷却してリップグロスを得た。
【００５５】
処方例７  アイシャドウ
（１）  軽質イソパラフィン                        残余
（２）  デカメチルシクロペンタシロキサン          １５
（３）  イソステアリン酸                            ３
（４）  オレイン酸                                  １
（５）  トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル          ２
（６）  トリメチルシロキシケイ酸                  １５
（７）  疎水化処理顔料                            適量
（８）  本発明のシリコーン誘導体                    ５
（製造方法）
油分（１）〜（６）とゲル化剤（８）を混合して９５℃で均一攪拌し、さらに顔料（７）を加えてホモミキサー５０００回転で１０分間攪拌後、中皿に流し込み冷却してアイシャドウを得た。
【００５６】
処方例８  油性マスカラ
（１）  メチルハイドロジェンポリシロキサン          １
（２）  デカメチルシクロペンタシロキサン          残余
（３）  イソステアリン酸                            ０．５
（４）  オレイン酸                                  １
（５）  トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル          ２
（６）  Ｄ−δ−トコフェロール                      ０．０５
（７）  トリメチルシロキシケイ酸                  １５
（８）  テトラデセン                                ０．１
（９）  本発明のシリコーン誘導体                  １５
（製造方法）
油分（１）〜（５）とゲル化剤（９）を混合して９５℃で均一攪拌し、さらに成分（６）〜（７）を加えてホモミキサー５０００回転で１０分間攪拌、その後に成分（８）を加えて攪拌後、金型に流し込み冷却して油性マスカラを得た。
【００５７】
処方例９  クリーム状整髪料（Ｏ／Ｗ型）
（１）  本発明のシリコーン誘導体                ４
（２）  メチルポリシロキサン                    ８
（３）  テトラオクタン酸ペンタエリスリット      ３
（４）  脂肪酸                                  ３
（５）  非イオン界面活性剤                      ２
（６）  カルボキシビニルポリマー                ０．２
（７）  精製水                                  残余
（８）  １，３−ブタンジオール                  ２
（９）  トリエタノールアミン                    ０．２
（製造方法）
油分および界面活性剤（２）〜（５）とゲル化剤（１）を混合して９０℃で均一攪拌し、油相部とした。別容器にアルコール類（８）を入れて成分（６）を加熱分散し、そこに精製水（７）を加え、さらに成分（９）を溶解攪拌し水相とした。水相部に対し油相部を９０℃で添加し、攪拌冷却してクリーム状整髪料を得た。
【００５８】
処方例１０  ヘアスティック
（１）  本発明のシリコーン誘導体                  １２
（２）  メチルポリシロキサン（６ｃｓ）            残余
（３）  メチルポリシロキサン（１００ｃｓ）        ４０
（４）  メチルフェニルポリシロキサン              ３５
（５）  トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル          ５
（６）  香料                                      適量
（製造方法）
油分（２）〜（５）とゲル化剤（１）を混合して９０℃で均一攪拌し、最後に成分（６）を加えて攪拌後、金型に流し込み冷却してヘアスティックを得た。
【００５９】
処方例１１  オイルクレンジング
（１）  本発明のシリコーン誘導体                              ４
（２）  メチルポリシロキサン                                １０
（３）  トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル    １０
（４）  デカメチルシクロペンタシロキサン                    ３５
（５）  流動パラフィン                                      残余
（６）  トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                  １０
（７）  精製水                                                １
（製造方法）
油分および界面活性剤（２）〜（６）とゲル化剤（１）を混合して９５℃で攪拌し、最後に精製水（７）を加えて攪拌後冷却してオイルクレンジングを得た。
【００６０】
処方例１２  練り香水
（１）  本発明のシリコーン誘導体                    ２．５
（２）  デカメチルシクロペンタシロキサン          ４０
（３）  メチルポリシロキサン（６ｃｓ）            残余
（４）  トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル          ５
（５）  香料                                        ３
（製造方法）
油分（２）〜（４）とゲル化剤（１）を混合して９０℃で均一攪拌し、その後に成分（５）を加えて攪拌後、容器に流し込み冷却して練り香水を得た。