(57)【要約】【課題】Ｎｉ系正極活物質から残留アルカリを除去し、Ｎｉ系化合物を正極活物質に用いた電池の性能が十分に発揮されるようにする。【解決手段】一般式ＬｉａＮｉｘＭｙＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３、１≦ｘ＋ｙ≦１．０２、ＭはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材を活物質とする負極と、非水電解液、およびセパレーターからなる発電要素が電池ケースに収納された非水電解液二次電池の製造方法において、正極の開回路電位がリチウムの溶解析出電位に対して３．８〜４．２Ｖ、かつ、電池ケースが開口した状態で、正極の閉回路電位がリチウムの溶解析出電位に対して４．４〜４．５Ｖとなるように、１〜１００ｍｓの周期でパルス電圧を印加し、その後封口する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉａＮｉｘＭｙＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３、１≦ｘ＋ｙ≦１．０２、ＭはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材を活物質とする負極と、非水電解液、およびセパレーターからなる発電要素が電池ケースに収納された非水電解液二次電池の製造方法において、正極の開回路電位がリチウムの溶解析出電位に対して３．８〜４．２Ｖであり、かつ、電池ケースが開口した状態で、正極の閉回路電位がリチウムの溶解析出電位に対して４．４〜４．５Ｖとなるように、１〜１００ｍｓの周期でパルス電圧を印加し、その後封口したことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
電圧の印加回数が１００〜１００００回であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の急激な小型軽量化に伴い、その電源である電池に対して小型で軽量かつ高エネルギー密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する、優れた二次電池の開発が要望されている。
【０００３】
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この電池は、従来の水溶液電解質を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解質二次電池の正極にリチウム含有層状コバルト酸化物（以下Ｃｏ系化合物）、リチウム含有層状ニッケル酸化物（以下Ｎｉ系化合物）又はスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下Ｍｎ系化合物）を用い、負極にリチウムが吸蔵・放出可能な炭素材料などを用いた長寿命な４Ｖ級非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００４】
中でもＮｉ系化合物は、非水電解質二次電池内で実際に使用される電位範囲内（３．０〜４．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において挿入脱離可能なリチウム量が、Ｃｏ系化合物やＭｎ系化合物よりも多いという特長があり、資源も豊富であることから、高容量かつ低コストな電池の開発を目指して多くの開発がなされてきた。
【０００５】
特許文献１にも示されているように、現在までに広く採用されてきたＣｏ系化合物と比較して、Ｎｉ系化合物は合成が難しく、当初は結晶構造が均質なものを大量に製造することは困難であったが、その後、リチウム源を過剰に混合して焼成する等の工夫で結晶性の向上がはかられてきた。
【０００６】
しかし、特許文献２に示されるように、焼成時に過剰のリチウム源が残存すると炉内や大気中での取り扱い時に空気中の水分と反応し、活物質の表面あるいは内部に水酸化リチウム等のアルカリを生成する問題が起こるようになった。この残留アルカリ分は、電池内で徐々にガスを発生して、抵抗増大による容量低下や内圧上昇による液漏れを誘発する恐れがあるため、満足な寿命性能や信頼性を得るためには、残留アルカリが少ないほど好ましいといえる。
【０００７】
また、特許文献２の実施例1に示されているように、リチウム原料と金属酸化物のモル比を1にすると、上述のように良好な結晶性が得られない場合が多く、また、酸素気流を用いて焼成に合計３５時間も費やす工程はコストがかかるため、工業的には成立しないと予測される。また、焼成工程を厳密に管理しても、焼成後の保管状況、極板製造時や電池組立時の雰囲気によっては、残留アルカリが急激に増加して電池性能を損なう危険性もあるため、焼成条件の最適化以外での有効で簡便な除去方法の発明も必要であった。
【０００８】
残留アルカリの分解は、特許文献３に示されるように、過充電状態で速やかに進行する。したがって、電池作製後の除去方法としては、電池ケースを開口したまま過充電をおこなう方法が思いつく。しかし、過充電をおこなうと、正極活物質の結晶構造が劣化し、電解液は酸化分解を起こして劣化し、また、負極上には金属リチウムが析出するといった多くの問題が起こるため適当ではない。なお、過充電による正極結晶構造の劣化は、充電の進行によりｃ軸長が膨張から収縮へ転換する電位以上で急速に進行し、活物質の組成によって多少の変動はあるが、正極の開回路電位がリチウムの溶解析出電位に対して４．３Ｖ付近から収縮は開始する。また、電解液の酸化分解も正極が４．３Ｖ付近まで充電されてから急速に進行する。したがって、ここでの過充電状態とは、正極の開回路電位が４．３Ｖ以上にある状態とする。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−０９２４２９号公報
【特許文献２】特開平７−１４２０９３号公報
【特許文献３】特開平５−２４２９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般式ＬｉａＮｉｘＭｙＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３、１≦ｘ＋ｙ≦１．０２、ＭはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材を活物質とする負極と、非水電解液およびセパレーターからなる発電要素が電池ケースに収納された非水電解液二次電池は、正極活物質上の残留アルカリが徐々に分解してガスを発生し、放電容量や寿命性能の低下、または漏液などを起こしやすい問題があった。また、この残留アルカリの量は、原料の製造ロットや保管状況、電池作製時期などによってばらつきがあるため、生産した電池の性能が予測できないといった問題もあった。
【００１１】
本発明者が残留アルカリの発生原因について調査すると、原料焼成工程だけではなく、原料保管時や電池作製時においても化合物と周囲の水分あるいは炭酸ガスとの反応が進行し、水酸化リチウムや炭酸リチウムが生成することが判明した。したがって、残留アルカリの影響を防ぐためには、電池作製後に実施可能な除去手段が必要であることがわかった。
【００１２】
本発明で解決しようとする課題は、Ｎｉ系化合物の焼成条件の最適化以外で、有効かつ簡便な残留アルカリの除去方法を提案することにある。本発明の目的は、このような残留アルカリの除去手段を実用することで、Ｎｉ系化合物を正極活物質に用いた電池の性能が十分に発揮されるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の問題点を鑑みて、本発明者は、周期の短い電流を印加し、正極活物質の表面近傍のみに過充電状態を誘起することで、活物質の表面に存在する残留アルカリ分を効果的に除去する方法を考案し、高容量、長寿命かつ信頼性の高い非水電解液二次電池を得た。
【００１４】
請求項１の発明は、一般式ＬｉａＮｉｘＭｙＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３、１≦ｘ＋ｙ≦１．０２、ＭはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材を活物質とする負極と、非水電解液、およびセパレーターからなる発電要素が電池ケースに収納された非水電解液二次電池の製造方法において、正極の開回路電位がリチウムの溶解析出電位に対して３．８〜４．２Ｖであり、かつ、電池ケースが開口した状態で、正極の閉回路電位が４．４〜４．５Ｖとなるように１〜１００ｍｓの周期でパルス電圧を印加し、その後封口したことを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明は、上記非水電解液二次電池の製造方法において、電圧の印加回数が１００〜１０，０００回であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明者によれば、周期の短いパルス電圧を印加し、正極活物質の表面近傍のみの反応を誘起することで、電池性能の劣化をともなわずに残留アルカリの分解が過不足なく進行し、Ｎｉ系化合物上に残留するアルカリ分を効果的に除去できることから、Ｎｉ系化合物を正極活物質に用いた電池の性能が十分に発揮され、本来の優れた性能が得られるとともに、残留アルカリの分解に起因する放電容量や寿命性能の低下、漏液の危険性などが抑制され、従来のＣｏ系化合物を用いた電池より放電容量や寿命特性に優れる電池を安定して供給できるようになるため、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明にかかる非水電解液二次電池の具体的な実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明において、正極活物質として用いるリチウム含有層状ニッケル酸化物全体の組成は、一般式ＬｉａＮｉｘＭｙＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３、１≦ｘ＋ｙ≦１．０２、ＭはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種）で表される。
【００１９】
この一般式ＬｉａＮｉｘＭｙＯ２で表されるリチウム含有層状ニッケル酸化物の中では、ＭがＣｏおよびＡｌである一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２）で表される酸化物が好ましい。この酸化物では、ニッケルの一部がコバルトによって置換されるため、充放電にともなう結晶構造の変化が抑制される。また、３価で安定なアルミを添加することにより、結晶構造はさらに安定化する。
【００２０】
さらに、ａ＜０．３の領域まで充電するとｃ軸長の大きな変化をともない、結晶構造の崩壊と極板抵抗の増加が加速されるため、そのような領域まで充電しないことが好ましい。また、同様の理由で、放電はａ≦１．０５の範囲内におさめることが好ましい。
【００２１】
また、ｘが０．７を下回るとコバルト系化合物を正極活物質に用いた従来の非水電解質電池と放電容量が同等にまで低下し、０．８７を上回ると熱安定性が極度に低下するため、ｘは０．７〜０．８７の範囲が好ましい。また、ｙが０．１を下回ると結晶構造が不安定化し、逆に０．２７を上回っても結晶構造の安定化は頭打ちであり、放電容量の低下をまねくだけであるため、ｙは０．１〜０．２７の範囲が好ましい。ｚが０．０２を下回ると結晶構造の安定性が低下し、さらに充電時の熱安定性も低下する。しかし、ｚが０．１を上回ると放電容量が著しく低下するため、zは０．０２〜０．１の範囲が望ましい。
【００２２】
このような化合物を正極活物質として使用することで、現行の主流であるＣｏ系化合物を正極活物質とした電池より高容量かつ長寿命な電池を設計できる。
【００２３】
次に、正極の開回路電位がリチウムの溶解析出電位に対して３．８〜４．２Ｖであり、かつ、電池ケースが開口した状態で、１〜１００ｍｓの周期で、正極の閉回路電位が４．４〜４．５Ｖとなるようなパルス電圧を印加し、その後封口することで残留アルカリの悪影響を除去できる。正極の開回路電位が３．８Ｖ以下でパルス電圧を印加すると電流値が大きくなり、不均一充電による正極の局所的な過充電や負極でのリチウムの電析が進行する恐れが高くなり、また発熱の恐れも生じるため好ましくない。また、開回路電位が４．２Ｖ以上の状態でパルス電圧を印加すると表面近傍のみならず、活物質内部まで過充電される可能性が高くなるため好ましくない。
【００２４】
残留アルカリは４．３Ｖ付近から分解が始まるが、分解速度を上げるには電位は高いほどよい。しかし、正極電位を上げる、すなわち電池電圧を上げすぎると、電解液の酸化分解や負極でのリチウムの電析が急速に進行するため、パルス電圧印加時の閉回路電位は４．４〜４．５Ｖの範囲に制限することが適当である。
【００２５】
Ｎｉ系化合物の反応素過程を交流インピーダンス法で解析すると、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットには、一般に二つのセミサークルが現れ、１０Ｈz〜１ｋＨｚ付近に正極／電解液界面の表面層インピーダンスに由来するセミサークルが、１Ｈｚ〜１０ｍＨｚ付近に電荷移動インピーダンスに由来するセミサークルが観察される（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ５４，  ２０９（１９９５））。
【００２６】
本発明の主旨は、化合物表面層の反応を誘起して残留アルカリを分解することにあり、化合物の充放電をおこなう必要はない。むしろ、過充電による化合物自身の劣化を防ぐには、後者が起こらぬようにパルス電圧を印加する必要がある。そのためには、印加するパルス電圧の周期は１ｍｓ（１ｋＨｚ相当）〜１００ｍｓ（１０Ｈｚ相当）が好ましい。
【００２７】
なお、印加するパルス電圧パターンは、特開２００２−２１６８５０号公報に記載されたのと同様の、図２〜図４に示すような、矩形波パルスや三角波、正弦波等が使用できる。なお、図２〜図４において、横軸は時間（ｍｓ）、縦軸はリチウムの溶解析出電位に対する正極の電位（Ｖ）、ＣＣＶは正極の最大閉回路電位、ＯＣＶは正極の開回路電位を示す。なお、図２の矩形波において、Ｔ１〜Ｔ２は「パルス幅」、Ｔ２〜Ｔ３は「パルス間隔」であり、図２〜図４において、Ｔ１〜Ｔ３は「周期」である。また、図３において、Ｔ１〜Ｔ２の時間とＴ２〜Ｔ３の時間は等しいものとした。
【００２８】
電流の印加回数が少ないと、残留アルカリの分解が十分でなく本発明による効果が得にくい。一方、印加回数が多い場合は、正極全体としての開回路電位が４．２Ｖ以下であっても、部分的な過充電が進行して電池性能が低下するおそれがある。したがって、印加回数は１００〜１０，０００回程度が好ましい。
【００２９】
このようにして、後の充電放置時や高温放置時に徐々に分解するであろう残留アルカリを、電池作製時にあらかじめ分解してしまい、分解で生じたガスを脱気した後に封口することで、電池の膨張や内部抵抗の上昇を抑制することが可能となるため、容量低下や寿命低下が起こる可能性が低く、Ｎｉ系化合物本来の優れた性能を発揮する非水電解液二次電池を安定して製造することができる。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池の断面構造を図１に示す。図１において、１は非水電解質二次電池、２は電極群、３は負極板、４は正極板、５はセパレータ、６は電池容器、７は蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リード、１１は微小なリチウム参照極である。
【００３１】
この非水電解質二次電池は、上述のような化合物を正極活物質として用いた正極板４と負極板３とがセパレーター５を介して円形状または長円形状に捲回されてなる電極群２を電池容器６に収納し、電極群２に非水電解液（図示せず）を含浸して構成されている。正極板１の集電体は電池容器６と接合され、電池容器６は正極端子を兼ねている。この非水電解液二次電池に用いられる負極、セパレーターおよび電解液などは、特に従来用いられてきたものと異なるところなく、通常用いられているものが使用できる。
【００３２】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池に用いる負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレーターとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。
【００３４】
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例としては、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、アニソール、モノグライム、4-メチル-2-ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましくは環状カーボネート類および環状エステル類である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートのうち、１種または２種以上した混合物の有機溶媒である。
【００３５】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうち、１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。
【００３６】
その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせて説明する。
【００３８】
［Ｎｉ系正極活物質の合成］
［ニッケル酸リチウムの合成］
水酸化ニッケルと水酸化リチウムを、リチウムとニッケルのモル比が１．０５：１となるように、ボールミルを用いて均一に混合し、この混合物を、酸素雰囲気中７００℃で２０時間焼成し、室温まで冷却したのちに乾燥アルゴン中で粉砕し、組成式ＬｉＮｉＯ２で表されるニッケル酸リチウム（正極活物質記号Ｎ０）を得た。
【００３９】
［Ｎｉの一部をＣｏおよびＡｌで置換した正極活物質の合成］
硫酸ニッケル、硫酸コバルトを所定の配合比で溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えてニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を得た。
【００４０】
生成した共沈物を水洗、乾燥し、水酸化アルミニウムと十分に混合した後に水酸化リチウム一水和塩を加え、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が１．０５：１となるように調整して前駆体を作製した。
【００４１】
次に、この前駆体を酸素雰囲気中、７００℃で２０時間焼成し、室温まで冷却した後に乾燥アルゴンガス中で取り出して粉砕し、組成式一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２）で表される種々のＮｉ系化合物（正極活物質記号Ｎ１〜Ｎ１５）を得た。なお、得られた化合物はデシケーター中に真空保管した。
【００４２】
続いて、出発原料として、炭酸リチウムと四酸化三コバルトを混合し、大気中、８００℃で２０時間焼成した後に、室温まで冷却したのちに大気中で粉砕し、組成式ＬｉＣｏＯ２で表されるＣｏ系化合物（正極活物質記号Ｃ１）を得た。得られた化合物はデシケーター中に真空保管した。
【００４３】
化合物の一部をデシケーターから取り出し、定性分析をおこなった。その結果、粉末Ｘ線回折では、すべての化合物について未反応の水酸化物やアルミン酸リチウム、または炭酸リチウム等の不純物のピークは認められなかった。ＩＣＰ発光分光法で分析した化合物全体の平均組成を表1に示す。
【００４４】
つぎに、正極活物質記号Ｎ０、Ｎ１〜Ｎ１５およびＣ１を用いて試験電池を作製した。正極は、上記化合物８７重量％、アセチレンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン８重量％を混合し、これに含水量５０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状とし、さらにアルミニウム箔上に塗布、乾燥して正極合材層を形成させて作製した。負極は、炭素材料（グラファイト）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、これにＮＭＰを加えてペースト状とし、さらに銅箔上に塗布、乾燥して負極合材層を形成させて作製した。このようにして作製した帯状の正極と負極とを、セパレーターを介して長円形状に捲回して電極群を構成した後、この電極群を長円筒形の有底アルミニウム容器に挿入し、さらに、電極群の巻芯部に充填物をつめた後、電解液を注入し、レーザー溶接にて容器と蓋とを封口溶接した。なお、ペースト作製から電極加工、電池組立に至る全ての工程は露点５０℃以下の乾燥環境下でおこなった。
【００４５】
これらの試験電池を、８００ｍＡの電流で４．２Ｖの電圧まで充電した後、８００ｍＡの電流で３．０Ｖの電圧まで放電したときの放電容量を測定し、正極活物質１ｇ当たりの放電容量を算定した。これらの値を表1に示す。
【００４６】
次に、これらの試験電池を、上記充放電と同じ試験条件で３００サイクル充放電し、３００サイクル目の放電容量を求め、これを１サイクル目の放電容量で除し、これを「サイクル後容量保持率」とした。これらの値を表1に示す。
【００４７】
次に、充放電サイクルに供した電池と同時に作製した別の電池を用いて、これらの試験電池の熱安定性試験を行った。正極活物質記号Ｎ０、Ｎ１〜Ｎ１５の試験電池では、１６０ｍＡの電流でＬｉ０．３の状態になるまで充電し、正極活物質記号Ｃ１の試験電池では１６０ｍＡの電流でＬｉ０．５の状態になるまで充電した。充電後、（社）日本蓄電池工業会発行の「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン（ＳＢＡ  Ｇ１０１）」に記載の釘刺し試験方法に準じて安全性試験をおこなった。これらの結果を表1に示す。正極活物質記号Ｃ１を用いた電池の試験結果と比較して、同等の安全性であった場合は○、やや安全性が低下した場合は△、大幅に安全性が低下した場合は×と記してある。
【００４８】
充放電サイクル試験、熱安定性試験に供した電池と同時に作製した別の電池で保存特性を比較した。１ＣＡの電流で４．２Ｖの電圧まで充電した後、８００ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電する充放電を初期に３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。次に、８００ｍＡの電流で４．２Ｖの電圧まで再度充電した後、電池を６０℃の環境下で１０日間保存し、保存後も初期と同様の充放電条件で３回充放電を繰り返し、３回目の放電容量を保存後容量とした。そして、保存後容量を初期容量で除し、これを「保存後容量保持率」とした。これらの値を表1に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表1の結果より、従来のＣｏ系化合物を用いた非水電解質二次電池と比較して、放電容量、サイクル寿命性能、熱安定性、保存性能など総合的に優れる電池は、化合物全体の平均組成、および化合物表面の組成が一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２）で表されるＮｉ系化合物を正極活物質に用いた電池であることがわかった。
【００５１】
［実施例１〜１２および比較例１〜１１］
実施例１〜１２および比較例１〜１１では、正極活物質記号Ｎ１の全体平均組成がＬｉ１．０３Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２０Ａｌ０．１０Ｏ２で表されるＮｉ系化合物を用いた。正極活物質記号Ｎ１は、合成後デシケーター中に保管したものを用いた。正極活物質記号Ｎ１のＮｉ系化合物は、粉末Ｘ線回折による定性分析では、未反応の水酸化物やアルミン酸リチウム等の不純物のピークは認められず、また、ＩＣＰ発光分光法で分析した化合物全体の平均組成も実施例1と同一であった。
【００５２】
［実施例１］
正極活物質記号Ｎ１を用いて試験電池を作製した。正極は、正極活物質記号Ｎ１を８７重量％、アセチレンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン８重量％を混合し、これに含水量５０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状とし、さらにアルミニウム箔上に塗布、乾燥して正極合材層を形成させて作製した。負極は、炭素材料（グラファイト）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、これにＮＭＰを加えてペースト状とし、さらに銅箔上に塗布、乾燥して負極合材層を形成させて作製した。このようにして作製した帯状の正極と負極とを、セパレーターを介して長円形状に捲回して電極群を構成した後、この電極群を長円筒形の有底アルミニウム容器に挿入し、さらに、電極群の巻芯部に充填物をつめた後、電解液を注入した。
【００５３】
注液後、蓋を溶接せずに、正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、その後正極閉回路電位を４．４５Ｖとして、図２に示した矩形波パルスで電圧を印加した。矩形波パルスの条件は、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回とした。そして電圧印加後にレーザー溶接にて容器と蓋とを封口溶接した。なお、本電池においてもペースト作製から電極加工、電池組立、さらに電流印加に至る全ての工程は、露点５０℃以下の乾燥環境下でおこなった。これを実施例１の電池とした。
【００５４】
なお、正極の開回路電位および閉回路電位は、図１のＡ部に挿入した微小なリチウム参照極１１を用いて測定した。参照極は正極および負極と絶縁されており、参照極に接続した電位測定用リードは電池外までのびており、電位測定用リードと正極端子間の電位を測定した。参照極はすべての電池に挿入する必要はなく、本発明による充電方法はひとつの電池で条件出しをおこなった。
【００５５】
［実施例２］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が３．９Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは３．９Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、実施例２の電池を作製した。
【００５６】
［実施例３］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．２Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．２Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、実施例３の電池を作製した。
【００５７】
［実施例４］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が３．８Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは３．８Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、実施例４の電池を作製した。
【００５８】
［実施例５］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、実施例５の電池を作製した。
【００５９】
［実施例６］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．５Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、実施例６の電池を作製した。
【００６０】
［実施例７］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は０．５ｍｓ、パルス間隔は０．５ｍｓ、周期は１ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、実施例７の電池を作製した。
【００６１】
［実施例８］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は５０ｍｓ、パルス間隔は５０ｍｓ、周期は１００ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、実施例６の電池を作製した。
【００６２】
［実施例９］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、実施例９の電池を作製した。
【００６３】
［実施例１０］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１００００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、実施例１０の電池を作製した。
【００６４】
［実施例１１］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、図３に示した三角波パルス電圧を印加し、三角波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、実施例１１の電池を作製した。
【００６５】
［実施例１２］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、図４に示した正弦波パルス電圧を印加し、正弦波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、実施例１２の電池を作製した。
【００６６】
［比較例１］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．６Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、比較例１の電池を作製した。
【００６７】
［比較例２］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．３Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、比較例２の電池を作製した。
【００６８】
［比較例３］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は０．０５ｍｓ、パルス間隔は０．０５ｍｓ、周期は０．１ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、比較例３の電池を作製した。
【００６９】
［比較例４］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は５００ｍｓ、パルス間隔は５００ｍｓ、周期は１０００ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、比較例４の電池を作製した。
【００７０】
［比較例５］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、比較例５の電池を作製した。
【００７１】
［比較例６］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．１Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、比較例６の電池を作製した。
【００７２】
［比較例７］
電解液を注入後、すぐにレーザー溶接にて容器と蓋とを封口溶接し、その後、正極開回路電位が４．１Ｖになるように充電し、比較例６と同一の条件で矩形波パルス電圧を印加したこと以外は実施例１と同一の条件で、比較例７の電池を作製した。
【００７３】
［比較例８］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．４Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．４Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、比較例８の電池を作製した。
【００７４】
［比較例９］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が３．７Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは３．７Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、比較例９の電池を作製した。
【００７５】
［比較例１０］
パルス電圧印加前に正極開回路電位が４．３Ｖになるように充電し、矩形波パルスの条件を、ＣＣＶは４．４５Ｖ、ＯＣＶは４．３Ｖ、パルス幅は５ｍｓ、パルス間隔は５ｍｓ、周期は１０ｍｓとし、印加回数は１０００回としたこと以外は実施例１と同一の条件で、比較例１０の電池を作製した。
【００７６】
［比較例１１］
電解液を注入後、すぐにレーザー溶接にて容器と蓋とを封口溶接し、パルス電圧を印加しなかったこと以外は実施例１と同一の条件で、比較例１１の電池を作製した。
【００７７】
実施例１〜１２の、パルス電圧印加前充電時の正極開回路電位およびパルス条件を表２に示し、比較例１〜１１の同じ条件を表３に示した。
【００７８】
【表２】
2005235624.tif 000004
【００７９】
【表３】
2005235624.tif 000005
【００８０】
実施例１〜１２および比較例１〜１１の試験電池について、放電容量測定試験、充放電サイクル試験、保存試験を行った。
【００８１】
放電容量測定試験は、試験電池を２５℃環境下、８００ｍＡの電流で４．２Ｖの電圧まで充電した後、１ＣＡの電流で３．０Ｖの電圧まで放電し、この容量を「初期放電容量」とし、さらに、放電後に、１ｋＨｚでの交流内部抵抗および電池厚みを測定し、「初期内部抵抗」および「初期電池厚み」とした。
【００８２】
充放電サイクル試験は、試験電池を、放電容量測定試験と同じ条件で３００サイクル充放電し、３００サイクル目の放電容量を「サイクル後放電容量」とし、このサイクル後放電容量を初期放電容量で除して「サイクル後容量保持率」を算定した。また、３００サイクル充放電後にも、１ｋＨｚでの交流内部抵抗および電池厚みを測定し、「サイクル後内部抵抗」および「サイクル後電池厚み」とした。
【００８３】
保存試験は、充放電サイクル試験に供した電池と同時に作製した別の電池で保存特性を比較することで行った。ＩＣＡの電流で４．２Ｖの電圧まで充電した後、１ＣＡの電流で３．０Ｖまで放電する充放電を初期に３回繰り返し、３回目の放電容量を「保存前放電容量」とした。次に、１ＣＡの電流で４．２Ｖの電圧まで再度充電した後、電池を６０℃の環境下で１０日間保存し、保存後も初期と同様の充放電条件で３回充放電を繰り返し、３回目の放電容量を「保存後放電容量」とした。そして、保存後放電容量を保存前放電容量で除して「保存後容量保持率」を算定した。また、保存後に、１ｋＨｚでの交流内部抵抗および電池厚みを測定し、「保存後内部抵抗」および「保存後電池厚み」とした。
【００８４】
これらの測定結果を表４〜７に示した。
【００８５】
【表４】
2005235624.tif 000006
【００８６】
【表５】
2005235624.tif 000007
【００８７】
【表６】
2005235624.tif 000008
【００８８】
【表７】
2005235624.tif 000009
【００８９】
表４〜表７に示された結果より、実施例１〜１２の電池のように、正極の開回路電位が３．８〜４．２Ｖの状態で、かつ、電池ケースを開口した状態で正極の閉回路電位が４．４〜４．５Ｖとなるように、周期が１〜１００ｍｓのパルス電流を印加することにより、電池組立後においても残留アルカリを有効に除去できるようになったため、Ｎｉ系化合物を正極活物質に用いた電池の放電容量が向上し、安全性を損なうことなく、寿命性能、放置性能ともに向上できることがわかった。また、パルス電流の印加回数は、少ない場合や多すぎる場合の効果はほとんどなく、１００〜１００００回の電流印加が最適であることがわかった。
【００９０】
なお、比較例１〜１１の電池のように、パルス電流印加の条件が本願発明の範囲をはずれた場合には、実施例１〜１２の電池と比較して、サイクル後容量保持率や保存後容量保持率が低下し、サイクル後内部抵抗やサイクル後電池厚みが増加し、また、保存後内部抵抗や保存後電池厚みが増加することがわかった。
【００９１】
実施例１〜１２および比較例１〜１１では、正極活物質記号Ｎ１の全体平均組成がＬｉ１．０３Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２０Ａｌ０．１０Ｏ２で表されるＮｉ系化合物を正極活物質として使用したが、正極活物質記号Ｎ１以外の、表１に示した正極活物質記号Ｎ０、Ｎ２〜Ｎ１５を使用した場合においても、パルス電流印加の条件を本願発明の範囲とすることにより、電池組立後においても残留アルカリを有効に除去でき、電池の放電容量が向上し、安全性を損なうことなく、寿命性能、放置性能ともに向上できることを確認している。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】非水電解質二次電池の断面構造を示す図。
【図２】矩形波パルス電圧パターンを示す図。
【図３】三角波パルス電圧パターンを示す図。
【図４】正弦波パルス電圧パターンを示す図。
【符号の説明】
【００９３】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  負極板
４  正極板
５  セパレータ
６  電池容器
７  蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
１１  微小なリチウム参照極
【図１】
2005235624.tif 000010
【図２】
2005235624.tif 000011
【図３】
2005235624.tif 000012
【図４】
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