(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、低粘性であって塗工が容易であり、硬化反応が短時間で迅速に進み、更に硬化後は剥離強度を主とする高い接着強度を有する接着剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）ノボラック型ビニルエステル、（Ｂ）数平均分子量が８００以上のビスフェノールＡ型ビニルエステル、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ部分を除く分子構造の炭素原子数が６以上１２以下である、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、（Ｄ）有機過酸化物および（Ｅ）硬化促進剤を含有してなる耐熱性接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ノボラック型ビニルエステル、（Ｂ）数平均分子量が８００以上のビスフェノールＡ型ビニルエステル、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ部分を除く分子構造の炭素原子数が６以上１２以下である、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル化合物、（Ｄ）有機過酸化物および（Ｅ）硬化促進剤を含有してなる耐熱性接着剤。
【請求項２】
（Ｆ）光重合開始剤をさらに含有してなる請求項１に記載の耐熱性接着剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の耐熱性接着剤の使用方法であって、前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる液と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分からなる液との二液に分けて貯蔵し、使用時に前記二液の所定量を計量し、混合して使用することを特徴とする前記使用方法。
【請求項４】
光重合開始剤を二液のいずれか一方、もしくは両方に添加することを特徴とする請求項３に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤およびその使用方法に関するものであり、さらに詳しくは耐熱性に優れ、低粘性、速硬化性に特徴を有し、また接着強度の中でも特に剥離強度に優れることを特徴とする耐熱性接着剤およびその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
接着強度には引張りせん断強度と剥離強度の二態様があり、両者の強度発現機構は全く異なるので、使用される用途によっていずれの性能が求められているかを明確に認識してから材料を選定する必要がある。身近な例を挙げてみると、通常のエポキシ接着剤は高い接着強度を有する接着剤の代表と認識されているが、これは引張りせん断強度に関する評価であって、剥離強度についてはごく弱く、汎用品ではほとんどゼロに近いことに留意する必要がある。
【０００３】
接着剤の剥離強度を高めるために一般に採られている方法は、接着剤組成物にゴム成分を溶解、複合して用いることである。この手法により引張りせん断、剥離強度の両面で高レベルの性能を有する接着剤を提供することが可能となる。しかしながらこの方法ではいくつかの問題点も引き起こされることが不可避となる。その一つはゴム成分が超高分子量であるために接着剤の粘度が著しく高くなることであり、この結果として塗工プロセスは技術難度の高いものになる。もう一つの欠点は接着層の耐熱性が低くなることである。100℃以上の高温雰囲気でもなお高い剥離強度を保持する接着剤は航空・宇宙用向け等のごく限定された製品に止まっているのが実状である。またその場合でも、接着剤の硬化速度が縮合系高分子の反応に基づいていることから、比較長時間のキュアを要することが知られている。
【０００４】
なお、耐熱性に優れるとともに、ビニルエステル樹脂を用いた樹脂組成物については、下記特許文献１〜２に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１３７５６号公報
【特許文献２】特開２００２−６０４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこれらの現状に基づき、耐熱性に優れ、低粘性であって塗工が容易であり、硬化反応が短時間で迅速に進み、更に硬化後は剥離強度を主とする高い接着強度を有する接着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
硬化反応が短時間で完結するためには硬化反応が縮合反応で進むよりも、連鎖反応の一種であるラジカル硬化反応で進行する方が本発明の目的に適っている。しかしながら、ラジカル重合反応を迅速に進めるには、一方で接着剤の保存安定性とは本質的に相容れない速硬化性の有機過酸化物、硬化触媒の組み合わせを採用する必要がある。本発明ではこれらについても技術的な解決を提供することを目的の一つとしている。さらに、ラジカル重合反応は接着剤のはみ出し等で表面が空気に触れる部分は、酸素による硬化阻害が見られる。本発明はこの好ましくない現象についても合わせて有効な技術解決手法を提供することを目的の一つとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）ノボラック型ビニルエステル、（Ｂ）数平均分子量が８００以上のビスフェノールＡ型ビニルエステル、（Ｃ）（メタ）アクリロキシ部分を除く分子構造の炭素原子数が６以上１２以下である、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル化合物、（Ｄ）有機過酸化物および（Ｅ）硬化促進剤を含有してなる耐熱性接着剤を提供するものである。
また本発明は、（Ｆ）光重合開始剤をさらに含有してなる前記の耐熱性接着剤を提供するものである。
また本発明は、前記の耐熱性接着剤の使用方法であって、前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる液と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（E）成分からなる液との二液に分けて貯蔵し、使用時に前記二液の所定量を計量し、混合して使用することを特徴とする前記使用方法を提供するものである。
また本発明は、光重合開始剤を二液のいずれか一方、もしくは両方に添加することを特徴とする前記の使用方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性に優れ、低粘性であって塗工が容易であり、硬化反応が短時間で迅速に進み、更に硬化後は剥離強度を主とする高い接着強度を有する接着剤が提供される。
また本発明の他の見地によれば、保存安定性に優れた接着剤が提供される。
さらに本発明の他の見地によれば、接着時に接着剤が被着体からはみ出しても、その部分に表面タックのような好ましくない現象が生じにくい接着剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用されるビニルエステルは、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加反応させ、ラジカル重合型としたものであり、エポキシアクリレートの名で呼ばれることもある。一般的にはスチレンで代表される重合性モノマーとの複合で用いられているが、スチレンでは本発明の目的とする剥離強度が実現できず、またスチレンモノマーの揮発性、環境汚染性が問題となっていることから、本発明においてはアクリル酸エステルモノマーとの複合を前提としている。
【００１１】
本発明で用いられる（Ａ）成分のノボラック型ビニルエステルはクレゾールノボラック型ビニルエステルをも包含するものである。ノボラック型ビニルエステルは迅速な硬化反応と耐熱性とが期待しうる分子構造を有しているが、その硬化体は高硬度の反面、脆さが顕著であり、本発明の重要な目的の一つである剥離強度とは相容れない。
【００１２】
本発明において、通常はゴム成分が受け持つ撓み性を付与するのが（Ｂ）成分である数平均分子量が８００以上のビスフェノールＡ型ビニルエステルと（Ｃ）成分の（メタ）アクリル酸エステル化合物との組み合わせである。（Ｂ）成分のビスフェノールＡ型ビニルエステルの分子量が８００未満では、たとえ（Ｃ）成分の（メタ）アクリル酸エステル化合物を最適に選定しても、本発明の目的とする剥離強度のレベルは達成することが不可能となる。
【００１３】
本発明における（Ｃ）成分は（メタ）アクリロキシ部分を除く分子構造の炭素原子数が６以上１２以下である、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、以下のような化合物が例示しうる。
【００１４】
ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−ノナンジオール−ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート。
【００１５】
本発明の（Ｃ）成分においては、上記の必須の（メタ）アクリル酸エステル化合物に加えて、耐熱性、強度等を改良するために下記のような汎用のビニルモノマーを適宜併用することも可能である。
フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル。
【００１６】
本発明において（Ｄ）成分として用いられる有機過酸化物は以下に例示するようなものを用いるのが実用的である。
ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド。ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のもので、具体的には以下のようなものである。ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサン。
【００１７】
本発明において（Ｅ）成分として用いられる硬化促進剤は以下に例示するようなものが実用的に用いられる。
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅。オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉛、ジメチルアニリン。
【００１８】
次に、本発明における各成分の配合割合について説明する。
（Ａ）成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなる樹脂組成物において、２０〜５０質量％が好ましい。
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなる樹脂組成物において、５〜３０質量％が好ましい。
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなる樹脂組成物において、３０〜６０質量％が好ましい。
（Ｄ）有機過酸化物の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなる樹脂組成物において、０．５〜５質量％程度が好ましい。
（Ｅ）成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなる樹脂組成物において、０．１〜１質量％が好ましい。
【００１９】
本発明の接着剤は、常温もしくは加温して硬化させることができ、その最適温度は（Ｄ）または（Ｅ）成分の種類や被着体の材質によって決定される。
本発明の接着剤は最終組成とした場合、常温では数時間から数日のポットライフとなる。従って長期には二液で保存し、使用時にそれぞれの所定量を計量、混合して用いるのがよい。二液の組み合わせとしては、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる液と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分からなる液との二液にするのが好ましく、これ以外の組み合わせでは常温で長期間、例えば３ヶ月程度の保存安定性を維持できなくなる。
【００２０】
本発明の接着剤は空気による硬化遅延効果があるため、上記のような構成成分の組み合わせに加えて、容器をポリエチレンのような空気透過性のあるものにしたり、容器内の空間部分の容積を多くすることによって、常温での保存安定性を更に改善することもできる。
【００２１】
本発明のようなラジカル重合性の接着剤は、接着時に被着体からはみ出した部分は表面が空気に触れ、酸素による硬化阻害を受け、表面にタックが残る等の好ましくない現象を呈することが多い。本発明においてはこのような現象を回避するために、（Ｆ）光重合開始剤を前述の二液のいずれか一方、もしくは両方に添加しておき、安定に保存することも可能である。光照射は加熱硬化の前でも、後でもよく、常温でごく短時間の光照射で十分に目的を達することができる。
【００２２】
本発明においては以下に例示するような光重合開始剤を用いることが可能である。場合によってはこれらを併用して硬化を促進することもできる。
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド。
上記の（Ｆ）光重合開始剤の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなる樹脂組成物において、０．２〜５質量％程度の範囲で用いるのが好ましい。
【００２３】
また本発明に用いられる紫外線源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等、一般的に使用されている照射装置を利用することができる。
【００２４】
その他、本発明の接着剤には、耐久性、耐候性、耐光性、耐水性、防食性等を改良する目的で、各種の添加剤、一例を挙げれば、紫外線吸収剤、光安定剤、光散乱剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー付与剤、内部離型剤、イオン捕捉剤、カップリング剤等を加えて、一層の性能改善を図ることができる。
【００２５】
以上記述したように、本発明の接着剤は低粘性であるために混合後の脱気は比較的簡単にすみ、またディスペンサー等の装置を用いての施工も容易である。硬化は常温でもスムーズに進行するが、６０〜１００℃程度の加熱により、０．５〜５分程度の短時間で十分な接着強度を得ることができる。このとき、仮に硬化度が７０％程度であっても、その後常温でも硬化反応はゆっくり１００％に限りなく漸近する。
【００２６】
本発明の接着剤が有する他の特徴は剥離強度にあり、もう一つは耐熱性にある。このため車両、電気、電子等の比較的使用温度の高い部位にも有効に用いることができる。
本発明の接着剤は耐酸、耐アルカリ性や耐溶剤性にも優れるという面も特徴の一つである。これは主成分がこれらの面で優位性のあるビニルエステルから構成されているという点に起因している。これらの面から本接着剤を例えば燃料電池を構成するための基本接着剤として利用することも可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
下記に組成を示すようなＸ液、Ｙ液の２種類の樹脂組成物を作成し、それぞれ単独での粘度を測定するとともに、それぞれの液の常温における保存安定性を試験した。その結果は下記に示すように、低粘性であってかつ室温における保存安定性に優れることが確認された。
【００２８】
〔Ｘ液〕
ノボラック型ビニルエステル（数平均分子量９２０、 官能基数３．６）
３２質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート                      ３２質量部
２-ブチル-２-エチル１，３-プロパンジオールジアクリレート      １７質量部
メチルエチルケトンパーオキサイド                            １．５質量部
【００２９】
Ｘ液の粘度および常温における保存安定性は以下の通りであった。
粘度（２５℃）                                     ０．９６Ｐａ・ｓ
保存安定性（室温）                           ３ヶ月以上粘度変化なし
【００３０】
〔Ｙ液〕
ビスフェノールＡ型ビニルエステル（数平均分子量１９５０、官能基数２）
１６質量部
２-ブチル-２-エチル１，３-プロパンジオールジアクリレート      ２５質量部
硬化促進剤（ナフテン酸コバルト）                            ０．６質量部
【００３１】
Ｙ液の粘度および常温における保存安定性は以下の通りであった。 
粘度（２５℃）                                   ０．９１Ｐａ・ｓ
保存安定性（室温）                          ３ヶ月以上粘度変化なし
【００３２】
上述したＸ液とＹ液とを質量比２対１で混合し、攪拌を十分行って接着剤とし、剥離強度、引張りせん断強度の２種類の接着性試験を行った。なお２液混合後の可使時間は常温で１０時間程度であり、その後は粘度の上昇が見られるため、使用する量を予め見計らって材料の準備を行う方式とした。
剥離試験は幅１０ｍｍ厚さ１ｍｍのステンレス板に幅１０ｍｍ厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔を張り付け、これを１８０度剥離する際の強度を測定する方法で行った。
引張りせん断試験方法はＪＩＳ Ｋ ６８５０「接着剤の引張りせん断接着強さ試験方法」に準じて行った。被着体は幅１０ｍｍ厚さ１ｍｍのステンレス板２枚を接着剤を塗布して固定し、８０℃×５分間の硬化を行った。
剥離試験、引張りせん断試験の常温での測定結果を下表に示す。また同時に８０℃、１２０℃における熱間強度の試験も実施した。その結果も併せて示す。
【００３３】
【表１】
2005054107.tif 000002
【００３４】
表１から、熱間強度は大幅に低下するものの、それでもなお一定のレベルを保持しており、従来知られているエポキシ系接着剤等に比較しても優位の接着力が得られる。また実施例１で記述しているように、８０℃５分間という極めて短時間で接着工程が完了することも、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の従来型接着剤から比較して、極めて迅速な硬化が実現している。
なお、本実施例の試験体の一部で接着剤がはみ出した部分が表面に硬化後もタックが残っていることが認められた。
【００３５】
実施例２
実施例１のＸ液、Ｙ液の両方に2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン １質量部を添加する以外は実施例１と同じ処方、操作により接着試験用の試験体を作成した。実施例１と異なり、硬化後の被着体で接着剤がはみ出した部分はUVランプ（３００W）を用いて常温で０．５分照射を行ったところ、タックは全く認められなくなった。なお、実施例２の供試体の接着強度は実施例１と測定バラツキの範囲で同等であった。
【００３６】
実施例３
実施例１における被着体を幅１０ｍｍ厚さ２ｍｍの黒鉛焼成品の切削加工板とする以外は実施例１と同じ処方、操作により引張りせん断強度測定用の供試体を作成した。このものの引張りせん断試験を実施したが、全て黒鉛部分で切断した。
同じ供試体を９０℃１０％硫酸水溶液中に２０００時間浸漬したものを同じ引張りせん断試験を行ったところ、全て黒鉛部分で切断し、破壊の状況は全く変わらなかった。本発明の接着剤の耐酸性が良好であることが確認された。