(57)【要約】【課題】電極を反射防止膜の上から焼き付けた後、酸処理工程と電極表面に半田層の被覆を行わずに、従来と同様の出力特性を得て、さらに長期信頼性の低下を起こすことのない低コストな太陽電池素子を提供することを目的とする。【解決手段】一導電型を呈する半導体基板の表面側に逆導電型の拡散層を有し、その上に反射防止膜と表面電極を設けると共に、裏面側に裏面電極を設けた太陽電池素子において、前記表面電極および／または裏面電極が銀を主成分とし、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有すると共にハロゲン化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする太陽電池素子。【選択図】  図１
2005050983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型を呈する半導体基板の表面側に逆導電型の拡散層を有し、その上に反射防止膜と表面電極を設けると共に、裏面側に裏面電極を設けた太陽電池素子において、前記表面電極および／または裏面電極が銀を主成分とし、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有すると共にハロゲン化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする太陽電池素子。
【請求項２】
前記表面電極または裏面電極に第Ｖ族元素化合物を含有させたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
一導電型を呈する半導体基板の表面側に逆導電型の拡散層を形成すると共に、この半導体基板の表面側に反射防止膜を形成し、この反射防止膜と前記半導体基板の裏面側に銀、有機ビヒクル、ガラスフリットを含む電極材料を焼き付けることによって表面電極と裏面電極を形成する太陽電池素子の製造方法において、前記電極材料にＴｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有すると共にハロゲン化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【請求項４】
前記電極材料に第Ｖ族元素化合物を含有させたことを特徴とする請求項３に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池素子に関し、特に半導体基板に電極を有する太陽電池素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の太陽電池素子の断面図を図２に示す。１は例えばｐ型シリコンの半導体基板、２は半導体基板１の表面部分にリン（Ｐ）などを拡散して形成された拡散層、３は窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などから成る反射防止膜である。また、半導体基板１の裏面側には例えばアルミニウムなどを拡散して形成された高濃度ｐ型のＢＳＦ層４を有する。
【０００３】
さらに、半導体基板１の表裏両面にはそれぞれ出力を取り出すための表面電極５および裏面電極６が形成される。その形成法としては一般的に低コスト化のため、スクリーン印刷法が用いられ、銀粉末と有機ビヒクルおよびガラスフリットを含むペーストを半導体基板１の表面に印刷し、６００〜８００℃で１〜３０分程度焼成することによって焼き付けられる。つまり、電極ペースト中にガラスフリットを添加して、電極ペースト中の金属成分の焼結を促進させるとともに、基板材料のシリコンと共融状態を作って密着強度を向上させるものである。この表面電極５を形成する際、前記反射防止膜３の電極形成部を除去して、この部分に表面電極５を焼き付けて形成する場合と、反射防止膜の電極形成部の除去を行わずに、反射防止膜の上から直接表面電極５を焼き付けて形成する場合とがある。
この後、金属ペースト中のバインダーあるいはガラスフリットなどを取り除いて、電気伝導性を向上させるために酸処理を行い、そして表面電極５および裏面電極６の表面を、後工程で太陽電池素子同士を接続するためにインナーリード（不図示）と接続しやすくするため、また太陽電池素子の長期信頼性を確保するために半田層７で被覆されている。（例えば特許文献１参照）従来、このような半田層７としては、Ｓｎ−Ｐｂの共晶半田が用いられていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１１１０１６号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−３１３４００号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開１９９７−２１３９７９号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開２０００−３３２２７１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この従来の太陽電池素子では、反射防止膜の電極形成部を除去して、この部分に電極を焼き付けて形成する場合、工程が多いため作業が煩雑となり、たとえば反射防止膜の電極形成部にペースト状の電極材料を印刷する際には、厳密な位置合わせが必要となり、位置ずれなどが生じると歩留まりを低下させる要因になる。
【０００９】
一方、反射防止膜の上から直接電極材料を焼き付ける場合、焼成による高温状態で反射防止膜材料を溶融させて、電極材料とシリコン基板とを接触させるため、安定したオーミック接触が得られなかった。
【００１０】
また、表面電極５と裏面電極６を焼き付けた後に酸処理を行うことから、電気伝導性が向上して素子の特性が著しく向上するようになるが、酸が電極中に残存した場合、電極が腐食し、長期信頼性の低下を起こす恐れがあり、そのため半田層を被覆する必要があった。
【００１１】
また、近年環境問題が重要視される中、Ｓｎ−Ｐｂの共晶半田に含まれる鉛が問題となってきており、鉛フリー半田の開発が進められている。しかしながら、その使用温度や長期信頼性および高コスト化の観点から、従来のＳｎ−Ｐｎ共晶半田に勝る太陽電池素子に適した鉛フリー半田は未だ開発されていない。
【００１２】
また、この従来の太陽電池素子では、表面電極５および裏面電極６を焼き付けた後に酸処理、半田被覆工程を行うことで高コストとなり、また太陽電池素子の製造工程が煩雑であるという問題もある。
【００１３】
特許文献２（特開２００１−３１３４００号公報）には、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、成分のうちいずれか一種または複数種を含有する太陽電池の電極材料であって、この電極材料を反射防止膜の上から塗布して焼き付けることで、安定的なオーミック接触と引っ張り強度の強い太陽電池素子が得られることが開示されている。ところが、電極材料を焼き付けた後、酸処理を行う必要があり、また半田層を被覆しない場合において長期信頼性の低下を起こすという問題があった。
【００１４】
特許文献３（特開１９９７−２１３９７９号公報）には、電極の上に半田層を被覆しない太陽電池素子の製造方法であって、焼成して形成した電極を酸で化学処理することで高出力の太陽電池素子が得られることが開示されている。ところが、酸が電極中に残存した場合、電極を腐食し、長期信頼性の低下を起こすという問題があった。
【００１５】
特許文献４（特開２０００−３３２２７１号公報）には、表面電極および／または裏面電極に金属フッ化物を含有させることで、酸処理工程を行うことなく電気伝導性が得られ電極強度が向上することが開示されている。ところが、金属添加物を添加すると良好な電極強度が得られるが、半田層を被覆しない場合において長期信頼性が十分に得られなかった。
【００１６】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、電極を反射防止膜の上から焼き付けた後、酸処理工程と電極表面に半田層の被覆を行わずに、従来と同様の出力特性を得て、さらに長期信頼性の低下を起こすことのない低コストな太陽電池素子を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る太陽電池素子では、一導電型を呈する半導体基板の表面側に逆導電型の拡散層を有し、その上に反射防止膜と表面電極を設けると共に、裏面側に裏面電極を設けた太陽電池素子において、前記表面電極および／または裏面電極が銀を主成分とし、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有すると共にハロゲン化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする。
【００１８】
また、上記太陽電池素子では、前記表面電極または裏面電極に第Ｖ族元素化合物を含有させたほうが好ましい。
【００１９】
また、上記太陽電池素子の製造方法では、一導電型を呈する半導体基板の表面側に逆導電型の拡散層を形成すると共に、この半導体基板の表面側に反射防止膜を形成し、この反射防止膜と前記半導体基板の裏面側に銀、有機ビヒクル、ガラスフリットを含む電極材料を焼き付けることによって表面電極と裏面電極を形成する太陽電池素子の製造方法において、前記電極材料にＴｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を前記銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有すると共にハロゲン化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする。
【００２０】
また、上記太陽電池素子の形成方法では、前記電極材料に第Ｖ族元素化合物も含有させたほうが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。
【００２２】
図１は本発明に係る太陽電池素子の一実施形態を示す断面図である。図１において、１は半導体基板、２は拡散層、３は反射防止膜、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極を示す。
【００２３】
本発明では、一導電型の半導体基板１の表面側に逆導電型の拡散層２と反射防止膜３を形成した太陽電池素子において、前記反射防止膜３の上に形成した表面電極５と前記半導体基板１の裏面側に形成した裏面電極６が銀を主成分としＴｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のいずれか一種または複数種を銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部の範囲で含有すると共にハロゲン化合物を０．１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする。このようにすることにより、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性が得られ、また長期信頼性も得ることができる。
【００２４】
ここでいう初期特性とは、電極形成後にソーラーシュミレーターを用いて、２５℃、Ａｍ−１．５の条件で測定したときにおける出力特性、特に曲線因子ＦＦのことであり、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子のＦＦ値に対して初期特性が９９％未満の場合、従来と同様の初期特性が得られたとはいえない。また、長期信頼性の評価にはＪＩＳ  Ｃ８９１７に基づき温湿度サイクル試験を行い、試験後のＦＦ値が試験前のＦＦ値の９２％未満の場合、電極の出力特性が著しく低下することから、長期信頼性に問題があるといえる。
【００２５】
電極中に前記Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物は銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部の範囲で含有させることにより、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保できる太陽電池素子を得ることができる。しかし、前記Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物の含有量が銀１００重量部に対して金属換算で０．０５重量部以下の含有であれば、長期信頼性を確保することができない。また、金属換算で５重量部以上の含有であれば、不純物の混入により電極の線抵抗が増大し、初期特性におけるＦＦ値の低下が生じる。
【００２６】
電極中に前記ハロゲン化合物は銀１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で含有させることにより、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保できる太陽電池素子を得ることができる。しかし、前記ハロゲン化合物の含有量が銀１００重量部に対して０．１重量部以下の含有であれば、長期信頼性を確保することができない。また、１０重量部以上の含有であれば、不純物の混入により電極の線抵抗が増大し、初期特性においてＦＦ値の低下が生じる。
【００２７】
また、上記太陽電池素子において、前記表面電極５または前記裏面電極６に第Ｖ族元素化合物を含有させたほうが好ましい。ただし、第Ｖ族元素化合物は前記半導体基板１がｐ型の半導体基板であり、前記拡散層がｎ型である場合は前記表面電極５に、また前記半導体基板１がｎ型の半導体基板であり、前記拡散層がｐ型である場合は前記裏面電極６に含有させる。第Ｖ族元素化合物を含有させることにより、表面電極５または裏面電極６と前記半導体基板１との接触抵抗を小さくすることができ、初期特性において高いＦＦ値を得ることができる。
【００２８】
次に、上記太陽電池素子の製造工程を説明する。まず、半導体基板１を用意する。この半導体基板１は、単結晶または多結晶シリコンなどからなる。この半導体基板１は、ボロン（Ｂ）などの一導電型半導体不純物を１×１０１６〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有し、比抵抗１．０〜２．０Ω・ｃｍ程度の基板である。単結晶シリコン基板の場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコン基板は、大量生産が可能であり、製造コスト面で単結晶シリコン基板よりも有利である。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを３００〜５００μｍ程度の厚みにスライスして、１０ｃｍ×１０ｃｍもしくは１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断して半導体基板１とする。
【００２９】
次に、半導体基板１を拡散炉中に配置して，オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）など不純物元素を含むガス中で熱処理を行って不純物を拡散させる方法や、不純物元素を含む薬液を基板表面に塗布した後、熱処理を行うことにより形成する方法によって、半導体基板１の表面部分にリン原子などの不純物元素を１×１０１６〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度拡散させて拡散層２を形成する。この拡散層２は０．２〜０．５μｍ程度の深さに、またシート抵抗が４０Ω／□以上になるように形成される。次に、半導体基板１の表面側に反射防止膜３を形成する。この反射防止膜３は半導体基板１内に光が有効に取り込むための膜であり、その厚みが５００〜１０００Å、屈折率が１．９〜２．３程度になるようにプラズマＣＶＤ法などで形成される。この反射防止膜の材料としては窒化シリコン膜の他に、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などがある。
【００３０】
裏面側に電極材料を塗布するとともに、前記反射防止膜３の上に直接電極材料を塗布して焼成するいわゆるファイヤースルー法により表面電極５と裏面電極６が形成される。
【００３１】
電極材料としては銀粉末と有機ビヒクルにガラスフリットを銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜０．５重量部を添加してペースト状にした電極ペーストなどが用いられ、電極ペーストをスクリーン印刷法で印刷して６５０〜９００℃で１〜３０分程度焼成することにより焼き付けられる。
【００３２】
本発明において、電極材料にＴｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒの金属粉末、酸化物粉末あるいは焼成によってこれらを析出し得る有機金属化合物のいずれか１つ、または２つ以上を銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部を含有し、かつ例えばフッ化銀、塩化銀、フッ化クロム、塩化コバルトなどのハロゲン化合物を銀１００重量部に対して０．１〜１０重量部を含有させることによって、表面電極５と裏面電極６中に前記Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ成分と前記ハロゲン成分を含有させる。
【００３３】
前記Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ成分が焼成中に、ガラスフリットに作用してその一部が溶け込むことによって、反射防止膜に作用し、コンタクト性および接着強度が向上する。さらに、ハロゲン成分がすべての元素と強い化学反応をおこす性質をもつことから、ハロゲン化合物を添加した電極材料を太陽電池素子の電極として印刷、乾燥、焼成すると電気伝導性を得ることができ、従来の酸処理工程が不要となる。よって、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性が得られ、また電極材料に上記添加物を含有させることで長期信頼性も確保することができる。
【００３４】
電極材料中に前記Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物は銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部の範囲で含有させることにより、ファイヤースルー法による十分なコンタクト性および接着強度を持ち、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保できる太陽電池素子を得ることができる。しかし、前記Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物の含有量が銀１００重量部に対して金属換算で０．０５重量部以下の含有であれば、十分なコンタクト性および接着強度が得らないためＦＦ値が低く、また長期信頼性を確保することができない。また、５重量部以上の含有であれば、不純物の混入により電極の線抵抗が増大し、初期特性におけるＦＦ値の低下が生じる。
【００３５】
電極材料中に前記ハロゲン化合物は銀１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で含有することにより、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した従来の太陽電池素子と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保できる太陽電池素子を得ることができる。前記ハロゲン化合物の含有量が銀１００重量部に対して０．１重量部以下の含有であれば、接触抵抗が大きくなるためＦＦ値が低下し、また長期信頼性を確保することができない。また、１０重量部以上の含有であれば、電極ペースト中の金属成分の焼結が十分促進されず、また不純物の混入により電極の線抵抗が増大し、初期特性におけるＦＦ値の低下が生じる。
【００３６】
また、上記太陽電池素子において、前記表面電極５または前記裏面電極６を形成するのに電極材料中に第Ｖ族元素化合物を含有させたほうが好ましい。ただし、前記電極材料は前記半導体基板１がｐ型の半導体基板であり、前記拡散層がｎ型である場合は前記表面電極５に、また前記半導体基板１がｎ型の半導体基板であり、前記拡散層がｐ型である場合は前記裏面電極６を形成するのために用いる。第Ｖ族元素化合物を含有する電極材料を用いることにより、表面電極５または裏面電極６と前記半導体基板１との接触抵抗を小さくすることができ、高いＦＦ値を得ることができる。第Ｖ族元素化合物としては、たとえばＰ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３などがある。
【００３７】
【実施例１】
以下、本発明の実施例を説明する。１５ｃｍ×１５ｃｍで比抵抗１．５Ω・ｃｍの多結晶半導体基板１表面のダメージ層をアルカリでエッチングして洗浄した。次に、半導体基板１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の中で加熱することによって、半導体基板１の表面にリン原子を拡散させて拡散層２を形成した。このときのシート抵抗は６０Ω／□であった。次に、半導体基板１の表面側にプラズマＣＶＤ法によって反射防止膜３となる厚み８５０Åの窒化シリコン膜を形成した後、裏面にアルミニウムペーストを塗布して８５０℃で焼き付けることによってＢＳＦ層を形成した。その後表面に残った余剰なアルミニウムを除去した後、銀粉末と有機ビヒクルにガラスフリットを銀１００重量部に対して０．１〜５重量部添加し、酸化チタン粉末を銀１００重量部に対して金属換算で０．０４〜５．５重量部と、フッ化銀を銀１００重量部に対して０．０９〜１０．５重量部を含有した電極ペースト（条件Ｎｏ．９〜１３、１５〜１９、２１〜２５、２７〜３１、３３〜３７）を表裏面にスクリーン印刷法によって各１０枚塗布し、８００℃で１０分間焼き付けて太陽電池素子を形成した。電極に酸処理を行わないと共に電極表面に半田層を被覆せずに、ソーラーシュミレーターを用いて２５℃、Ａｍ−１．５の条件で初期特性の測定を行うとともに、ＪＩＳ  Ｃ８９１７に基づき温湿度サイクル試験を行って長期信頼性の評価を行った。比較例として、上記添加物を含まない電極ペーストで印刷・焼成した電極に、酸処理、半田層の被覆を行った太陽電池素子（条件Ｎｏ．１）、と、酸化チタン粉末および／またはフッ化銀を含まない電極ペーストで印刷・焼成した電極について、酸処理、半田層の被覆を行わない太陽電池素子（条件Ｎｏ．２〜８、１４、２０、２６、３２）についても同様の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005050983.tif 000003
【００３９】
表１に示すように、条件Ｎｏ．２の酸化チタンとフッ化銀を含有しない電極に酸処理を行わないと共に電極表面に半田層を被覆しない太陽電池素子においては、条件Ｎｏ．１の上記添加物を含有しない電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した太陽電池素子の初期特性に対する条件Ｎｏ．２の初期特性がＰｍ、ＦＦ値は８４．５％、８７．１％と大きく下回り、ＪＩＳ  Ｃ８９１７の温湿度サイクル試験前に対する試験後のＰｍ、ＦＦ値の比率も７６．５％、７８．４％と大きく低下している。また、条件Ｎｏ．３、８、９などのように電極中の酸化チタンの含有量が０もしくは０．０４重量部の条件、またはフッ化銀の含有量が０もしくは０．０９重量部の条件では温湿度サイクル試験後の出力特性の低下が大きく、長期信頼性に問題がある。また、条件Ｎｏ．３１、３６、３７などのように電極中の酸化チタンの含有量が５．５重量％の条件、またはフッ化銀の含有量が１０．５重量部の条件では、温湿度サイクル試験後の出力特性の低下は小さいものの初期の出力特性が低い。
【００４０】
しかしながら、条件Ｎｏ．１６〜１８、２２〜２４、２８〜３０の酸化チタンの含有量が０．０５〜５重量部とフッ化銀の含有量が０．１〜１０重量部の条件では、条件Ｎｏ．１の上記添加物を含有しない電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した太陽電池素子の初期特性に対する各条件の初期特性がＰｍ、ＦＦ値とも９９％を超える値を得ることができる。また、ＪＩＳ  Ｃ８９１７の温湿度サイクル試験前に対する試験後のＰｍ、ＦＦ値の比率も９２％を超える条件となり、表面電極と裏面電極に酸処理を行わないと共に電極表面に半田層を被覆しなくても、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した場合と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保できる太陽電池素子が得られた。
【００４１】
【実施例２】
実施例１の形成プロセスに従って、銀粉末と有機ビヒクルにガラスフリットを銀１００重量部に対して０．１〜５重量部添加し、酸化コバルト粉末を銀１００重量部に対して金属換算で０．０４〜５．５重量部と、フッ化銀を銀１００重量部に対して０．０９〜１０．５重量部を含有した電極ペースト（条件Ｎｏ．３９〜４３、４５〜４９、５１〜５５、５７〜６１、６３〜６７）を表裏面にスクリーン印刷法によって各１０枚塗布し、８００℃で１０分間焼き付けて太陽電池素子を形成し、初期特性と長期信頼性を調査した。比較例として条件Ｎｏ．１と、酸化コバルト粉末および／またはフッ化銀を含まない電極ペーストで印刷・焼成した電極について、酸処理、半田層の被覆を行わない太陽電池素子（条件Ｎｏ．２〜８、４４、５０、５６、６２）についても同様の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2005050983.tif 000004
【００４３】
表２に示すように、条件Ｎｏ．３、３８、３９などのように電極中の酸化コバルトの含有量が０もしくは０．０４重量部の条件、またはフッ化銀の含有量が０もしくは０．０９重量％の条件では温湿度サイクル試験後の出力特性の低下が大きく、長期信頼性に問題がある。また、条件Ｎｏ．６１、６６、６７などのように電極中の酸化コバルトの含有量が５．５重量％の条件、またはフッ化銀の含有量が１０．５重量部の条件では、温湿度サイクル試験後の出力特性の低下は小さいものの初期の出力特性が低い。
【００４４】
しかしながら、条件Ｎｏ．４６〜４８、５２〜５４、５８〜６０の酸化コバルトの含有量が０．０５〜５重量部とフッ化銀の含有量が０．１〜１０重量部の条件では、条件Ｎｏ．１の上記添加物を含有しない電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した太陽電池素子の初期特性に対する各条件の初期特性がＰｍ、ＦＦ値とも９９％を超える値を得ることができる。また、ＪＩＳ  Ｃ８９１７の温湿度サイクル試験前に対する試験後のＰｍ、ＦＦ値の比率も９２％を超える条件となり、表面電極と裏面電極に酸処理を行わないと共に電極表面に半田層を被覆しなくても、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した場合と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保できる太陽電池素子が得られた。
【００４５】
【実施例３】
実施例１の形成プロセスに従って、銀粉末と有機ビヒクルにガラスフリットを銀１００重量部に対して０．１〜５重量部添加し、酸化マグネシウム粉末を銀１００重量部に対して金属換算で０．０４〜５．５重量部と、フッ化銀を銀１００重量部に対して０．０９〜１０．５重量部を含有した電極ペースト（条件Ｎｏ．６９〜７３、７５〜７９、８１〜８５、８７〜９１、９３〜９７）を表裏面にスクリーン印刷法によって各１０枚塗布し、８００℃で１０分間焼き付けて太陽電池素子を形成し、初期特性と長期信頼性を調査した。比較例として条件Ｎｏ．１と、酸化マグネシウム粉末および／またはフッ化銀を含まない電極ペーストで印刷・焼成した電極について、酸処理、半田層の被覆を行わない太陽電池素子（条件Ｎｏ．２〜８、７４、８０、８６、９２）についても同様の測定を行った。これらの結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2005050983.tif 000005
【００４７】
表３に示すように、条件Ｎｏ．３、６８、６９などのように電極中の酸化マグネシウムの含有量が０もしくは０．０４重量部の条件、またはフッ化銀の含有量が０もしくは０．０９重量部の条件では温湿度サイクル試験後の出力特性の低下が大きく、長期信頼性に問題がある。また、条件Ｎｏ．９１、９６、９７などのように電極中の酸化マグネシウムの含有量が５．５重量部の条件、またはフッ化銀の含有量が１０．５重量部の条件では、温湿度サイクル試験後の出力特性の低下は小さいものの初期の出力特性が低い。
【００４８】
しかしながら、条件Ｎｏ．７６〜７８、８２〜８４、８８〜９０の酸化マグネシウムの含有量が０．０５〜５重量部とフッ化銀の含有量が０．１〜１０重量部の条件では、条件Ｎｏ．１の上記添加物を含有しない電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した太陽電池素子の初期特性に対する各条件の初期特性がＰｍ、ＦＦ値とも９９％を超える値を得ることができる。また、ＪＩＳ  Ｃ８９１７の温湿度サイクル試験前に対する試験後のＰｍ、ＦＦ値の比率も９２％を超える条件となり、表面電極と裏面電極に酸処理を行わないと共に電極表面に半田層を被覆しなくても、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した場合と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保できる太陽電池素子が得られた。
【００４９】
なお、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マグネシウムに代えて酸化ビスマス、酸化亜鉛酸化ジルコニア、酸化鉄、酸化クロムを使用した場合であっても、条件Ｎｏ．１の上記添加物を含有しない電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した太陽電池素子の初期特性に対する各条件の初期特性がＰｍ、ＦＦ値とも９９％を超える値を得ることができ、またＪＩＳ  Ｃ８９１７の温湿度サイクル試験前に対する試験後のＰｍ、ＦＦ値の比率も９２％を超える条件となり、表面電極と裏面電極に酸処理を行わないと共に電極表面に半田層を被覆しなくても、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した場合と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保できる太陽電池素子が得られた。
【００５０】
【実施例４】
実施例１の形成プロセスに従って銀粉末と有機ビヒクルにガラスフリットを銀１００重量部に対して０．１〜５重量部添加し、酸化チタン粉末を銀１００重量部に対して金属換算で０．０４〜５．５重量部と、フッ化銀を銀１００重量部に対して０．０９〜１０．５重量部と第Ｖ元素化合物である五酸化二リンを銀１００重量部に対して０．５重量部を含有した電極ペースト（条件Ｎｏ．１０５〜１０９、１１１〜１１５、１１７〜１２１、１２３〜１２７、１２９〜１３３）を表面に、五酸化二リンを含有しない上記電極ペーストを裏面にスクリーン印刷法によって各１０枚塗布し、８００℃で１０分間焼き付けて太陽電池素子を形成し、初期特性と長期信頼性を調査した。比較例として条件Ｎｏ．１と、酸化チタン粉末および／またはフッ化銀を含まない電極ペーストで印刷・焼成した電極について、酸処理、半田層の被覆を行わない太陽電池素子（条件Ｎｏ．８８〜１０４、１１０、１１６、１２２、１２８）についても同様の測定を行った。これらの結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
2005050983.tif 000006
【００５２】
表４に示すように、条件Ｎｏ．９９、１０４、１０５などのように電極中の酸化マグネシウムの含有量が０もしくは０．０４重量部の条件、またはフッ化銀の含有量が０もしくは０．０９重量部の条件では温湿度サイクル試験後の出力特性の低下が大きく、長期信頼性に問題がある。また、条件Ｎｏ．１２７、１３２、１３３などのように電極中の酸化マグネシウムの含有量が５．５重量部の条件、またはフッ化銀の含有量が１０．５重量部の条件では、温湿度サイクル試験後の出力特性の低下は小さいものの初期の出力特性が低い。
【００５３】
しかしながら、条件Ｎｏ．１１２〜１１４、１１８〜１２０、１２４〜１２６の酸化チタンの含有量が０．０５〜５重量部とフッ化銀の含有量が０．１〜１０重量部の条件では、条件Ｎｏ．１の上記添加物を含有しない電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した太陽電池素子の初期特性に対する各条件の初期特性がＰｍ、ＦＦ値とも９９％を超える値を得ることができる。また、第Ｖ元素化合物を含有しない条件Ｎｏ．１６〜１８、２２〜２４、２８〜３０に比べて、電極中に第Ｖ元素化合物を含有することで電極と半導体基板との接触抵抗を小さくすることができ、Ｐｍ、ＦＦ値とも約１％向上する。また、ＪＩＳ  Ｃ８９１７の温湿度サイクル試験前に対する試験後のＰｍ、ＦＦ値の比率も９２％を超える条件となり、表面電極と裏面電極に酸処理を行わないと共に電極表面に半田層を被覆しなくても、電極に酸処理を行うと共に電極表面に半田層を被覆した場合と同様の初期特性が得られ、長期信頼性を確保できる太陽電池素子が得られた。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る太陽電池素子によれば、表面電極および／または裏面電極にＴｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはその化合物のうちいずれか一種または複数種を銀１００重量部に対して金属換算で０．０５〜５重量部含有すると共にハロゲン化合物を０．１〜１０重量部含有させることから、この反射防止膜上に直接電極材料を塗布して焼成するいわゆるファイヤースルー法によっても半導体基板と電極との安定したオーミック接触が得られ、さらに酸処理を行うことなく電気伝導性を得ることができるために従来と同様の出力特性が得られる。また、電極に半田層を被覆しなくても太陽電池素子の長期信頼性を確保することができる。そのため、酸処理工程、半田被覆工程を行う必要がなく、製造工程を簡略化できる。
【００５５】
また、上記太陽電池素子では、前記表面電極または裏面電極に第Ｖ族元素化合物を含有することで、電極と半導体基板との接触抵抗を小さくすることができ、高いＦＦ値を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る太陽電池素子を示す断面図である。
【図２】従来の太陽電池素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・半導体基板
２・・・拡散層
３・・・反射防止膜
４・・・ＢＳＦ層
５・・・表面電極
６・・・裏面電極
７・・・半田層
【図１】
2005050983.tif 000007
【図２】
2005050983.tif 000008