(57)【要約】【課題】  固体高分子電解質型燃料電池などに応用した場合に出力向上に効果のある触媒電極の製造方法、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法、及び電気化学デバイスの製造方法を提供すること。【解決手段】  白金担持カーボン微粒子などと、Nafion（登録商標）などの水素イオン伝導性樹脂と、アルコールなどの溶媒との混合物を、撥水性を有するカーボンペーパーなどの導電性多孔体１、５に塗布した後、大気中、６０〜８０℃で溶媒を蒸発させ、触媒層３と７を形成する。次に、触媒層３と７を１００〜１４０℃の温度にて、２×１０Ｐａ以上、大気中の酸素分圧以下の酸素が存在する雰囲気中で、０．２〜６時間加熱して、加熱処理した酸素極触媒層３ａおよび燃料極触媒層７ａを作製する。次に、水素イオン伝導膜９を酸素極４と燃料極８との間に挟持し、１００〜１５０℃の温度にて加熱圧着して、ＭＥＡ１０を作製する。【選択図】          図１
2005235556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子とイオン伝導性樹脂と溶媒とを含む液層を導電性多孔体上に塗布する工程と、前記液層から触媒層を形成する工程と、２×１０Ｐａ以上、大気中の酸素分圧以下の酸素が存在する雰囲気中で１００℃以上の温度で加熱処理する工程とを有する、触媒電極の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理を１００〜１４０℃の温度で行う、請求項１に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理を０．２〜６時間行う、請求項１に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理の前に、前記液層を１００℃未満の温度で乾燥処理して前記溶媒を蒸発させて前記触媒層を形成する、請求項１に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥処理を６０〜８０℃で行う、請求項４に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項６】
大気圧の大気中と同じ酸素分圧を有する雰囲気中で前記乾燥処理を行う、請求項４に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項７】
膜電極接合体用の触媒電極を製造する、請求項１に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項８】
前記膜電極接合体が、前記触媒電極間に水素イオン伝導膜を挟持したものである、請求項７に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載した製造方法によって、導電性多孔体上に前記液層を形成し、前記加熱処理を経て前記触媒電極を作製する工程と、一対の前記触媒電極間に前記触媒層と接触してイオン伝導膜を挟み、接合させて一体化する工程とを有する、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載した製造方法によって得られた膜電極接合体を、燃料供給部と酸素供給部との間に挟む工程を有する、電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記燃料供給部側の前記触媒電極と前記酸素供給部側の前記触媒電極とを外部負荷に接続する、請求項１０に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１２】
燃料電池を製造する、請求項１１に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池等に好適に用いられる触媒層の製造方法、膜電極接合体(ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly)の製造方法、及び電気化学デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料が酸化される際に発生する燃焼熱を高い効率で電気エネルギーに変換することを可能にする装置であり、窒素酸化物などの環境汚染物質を生成せずクリーンであることなどから、次世代の電気エネルギー発生装置として注目され、各方面で盛んに開発が進められている。
【０００３】
その一つである固体高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略記する。）は、主として燃料極、酸素極、及び両電極間に挟持された水素イオン（プロトン）伝導膜で構成され、これらの電極に供給される燃料と酸素との反応による起電力が燃料極と酸素極との間に発生する。
【０００４】
例えば、燃料が水素である場合には、燃料極に供給された水素は、下記（式１）
２Ｈ2 → ４Ｈ+ ＋４ｅ-                （式１）
の反応により酸化され、燃料極に電子を与える。生じた水素イオンＨ+（プロトン）は、水素イオン伝導膜を介して酸素極へ移動する。
【０００５】
酸素極へ移動した水素イオンは、酸素極に供給される酸素と下記（式２）
Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ        （式２）
のように反応し、水を生成する。このとき、酸素は、酸素極から電子を取り込み、還元される。
【０００６】
このようにして、燃料極では水素が酸化され、酸素極では酸素が還元され、燃料電池全体では下記（式３）
２Ｈ2 ＋ Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ              （式３）
の水素の燃焼反応が進行する。このとき、電流が酸素極から燃料極へ流れ、燃料電池から電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００７】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質に固体高分子状の水素イオン伝導膜を用いているため、電解質の飛散が無く、振動に強く、小型軽量化が可能で出力密度が大きい等、他の燃料電池にはない優れた特徴をもつ。
【０００８】
水素イオン伝導膜としては、従来、パーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（Du Pont 社製のNafion（登録商標）(商品名)など）膜が一般的に用いられているが、その他にも、より安価な炭化水素系イオン交換膜や、無加湿下でも水素イオン伝導能を有するフラーレン誘導体膜など、種々の水素イオン伝導膜の研究開発が活発に行われている。
【０００９】
ところで、（式３）の反応は、自発的に進む反応ではあるが、活性化エネルギーが大きい。このため、一般的なＰＥＦＣの動作温度で十分な反応速度を実現するには、白金等の触媒の助けが必要になる。そこで、多くのＰＥＦＣでは、触媒である白金又は白金合金などをカーボン微粒子に担持し、これをカーボンシートやカーボンクロスなどの導電性多孔質支持体の表面に塗布したものを燃料極及び酸素極とし、これらを水素イオン伝導膜と接合して膜電極接合体(ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly)を形成して用いている。
【００１０】
触媒層は、ＭＥＡを形成したときに高い出力密度が得られ、燃料からできるだけ効率よくエネルギーを取り出し得るものが望ましい。このためには、触媒層は、ガス拡散性が向上するように、ガス拡散性電極から連続的に多孔体構造が形成されることが望ましい。また、反応ガス／触媒／電解質の三相界面が十分に確保され、反応サイトの面積が増大するように、触媒層内に電解質が立体構造的に入り込むことが望ましい。
【００１１】
図６は、従来のＰＥＦＣに一般的に用いられている触媒電極とＭＥＡの作製工程を示す概略断面図である。
【００１２】
まず、図６（ａ）に示すように、カーボンブラックと撥水性樹脂、例えばフッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥやポリフルオロエチレンＦＥＰ）とを混錬した塗料を、カーボンシートやカーボンクロスなどの導電性で多孔質の導電性多孔体１、５の表面に塗布し、これを樹脂が融ける温度まで加熱し、撥水性拡散層２、６を有する導電性多孔体１と５を作製する。
【００１３】
次に、図６（ｂ）に示すように、白金系触媒などの触媒を担持させたカーボン微粒子などと水素イオン伝導性高分子材料（例えば、デュポン社製のNafion（登録商標）など）とをアルコールなどの溶媒に分散させて混錬した混合物を作製し、撥水性の導電性多孔体１と５の上に塗布した後、６０〜８０℃に加温して溶媒を蒸発させ、酸素極触媒層３と燃料極触媒層７とを形成し、ガス拡散性触媒電極５４（酸素極）とガス拡散性触媒電極５８（燃料極）とをそれぞれ作製する。
【００１４】
次に、図６（ｃ）に示すように、酸素極５４の触媒層３と燃料極５８の触媒層７との間にNafion(登録商標)などの水素イオン伝導膜９を挟持し、加熱圧着して接合し、ＭＥＡ６０を作製する。
【００１５】
上記のような工程が、ガス拡散性の多孔体構造と反応ガス／触媒／電解質の三相界面とを有する触媒層を形成する上で有効であることは一般に認められているが、溶媒を蒸発させて触媒層を形成した後の触媒層の処理に関して定まった方法が確立されていない。
【００１６】
例えば、多くの場合、導電性多孔体に触媒を含有する混合物を塗布し、大気中、６０〜８０℃で溶媒を蒸発させて触媒層を形成した後、特別な処理をしないでそのまま触媒層をイオン伝導膜と接合させている（特開２００３−１０９６０６号公報など）。
【００１７】
あるいは、触媒を含有する混合物から溶媒を１４５℃で蒸発させて触媒層を形成している例もある。但し、雰囲気に関する記述はない（Journal of The Electrochemical Society,147(1), 92-98 (2000) ）。
【００１８】
また、後述の特許文献１及び２では、白金を担持させたカーボンブラック粉末と含フッ素イオン交換樹脂と分散剤とエタノールとの混合物をパーフルオロアルキル重合体からなるイオン交換膜に塗布した後、大気中、１２０℃にて１時間溶媒を蒸発させて触媒層を形成する例が示されている。
【００１９】
また、後述の特許文献３では、白金系触媒を担持させたカーボン粉末と、パーフルオロアルキル重合体からなるイオン交換樹脂と、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）との混合物を塗布し、８０℃で分散媒を蒸発させて触媒層を形成し、その上に同様の方法でイオン交換樹脂膜を形成した後、この膜・触媒層接合体を、酸素を含まない窒素ガス雰囲気中で６０〜２４０℃にて５秒以上、例えば１２０℃にて３０分加熱処理を行う例が示されている。
【００２０】
【特許文献１】特開２００３−４５４３７号公報（第５及び６頁）
【特許文献２】特開２００３−４５４４０号公報（第６頁）
【特許文献３】特開２００３−１７０８６号公報（第２，４及び５頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、固体高分子電解質型燃料電池などに応用した場合に出力向上に効果のある触媒電極の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び電気化学デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、電気化学デバイスの各種製造プロセスの最適化を検討する中で、次のような発明に到達した。
【００２３】
即ち、本発明は、触媒粒子とイオン伝導性樹脂と溶媒とを含む液層を導電性多孔体上に塗布する工程と、前記液層から触媒層を形成する工程と、２×１０Ｐａ以上、大気中の酸素分圧以下の酸素が存在する雰囲気中で１００℃以上の温度で加熱処理する工程とを有する、触媒電極の製造方法に係わるものである。
【００２４】
また、この触媒電極の製造方法によって、前記導電性多孔体上に前記液層を形成し、前記加熱処理を経て触媒電極を作製する工程と、一対の前記触媒電極間に触媒層と接触してイオン伝導膜を挟み、接合させて一体化する工程とを有する、膜電極接合体の製造方法に係わるものである。
【００２５】
更に、前記の製造方法によって得られた膜電極接合体を、燃料供給部と酸素供給部との間に挟む工程を有する、電気化学デバイスの製造方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明者は、上記の方法によって触媒電極、膜電極接合体及び電気化学デバイスを作製し、これを用いて固体高分子電解質型燃料電池等の電気化学デバイスを構成すると、出力が増加することを見出した。
【００２７】
触媒粒子とイオン伝導性樹脂と溶媒とを含む液層を形成し、前記液層を２×１０Ｐａ以上、大気中の酸素分圧以下の酸素が存在する特定の雰囲気中で前記触媒層を１００℃以上と特定の温度で加熱処理する工程を行うと、燃料電池等の電気化学デバイスに用いたときに出力が向上することが判明した。
【００２８】
こうした特定の分圧の酸素存在下で加熱処理する効果として、触媒層に形成されるべき液層を導電性多孔体上に塗布すると、触媒物質がその多孔体中に滲み込むため、反応ガス／触媒／電解質の三相界面の形成に寄与せずにガス拡散の障害になっている、触媒表面などに付着している有機化合物やカーボンが単なる加熱処理では除去されないが、これは本発明による特定の酸素分圧下で１００℃以上の加熱処理によって効果的かつ十分に酸化除去され、ガス拡散路や三相界面がより効果的に形成されることなどが考えられる。
【００２９】
作用機構はともかく、本発明の重要な点は、特定の分圧の酸素存在下、１００℃以上の温度で行う前記加熱処理には、出力を増加させる正の作用と、逆に出力を低下させる負の作用とが競合しているが、本発明によって、加熱処理を行う際の酸素圧力、加熱処理温度（更には加熱処理時間）に最適範囲が存在することがはじめて見出されたのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の触媒電極の製造方法において、後述の実施例において示すように、前記加熱処理を１００〜１４０℃の温度にて行うのがよい。また、前記加熱処理を０．２〜６時間行うのがよい。
【００３１】
また、前記溶媒を蒸発させて前記触媒層を形成する前記乾燥処理を、前記加熱処理の前に、１００℃未満（望ましくは６０〜８０℃）で行うのがよく、これは大気圧の大気中と同じ酸素分圧を有する雰囲気中で行うのがよい。前記溶媒の蒸発による除去は、前記触媒層を構成する水素イオン伝導性樹脂の劣化などを引き起こさない６０〜８０℃で行うのがよい。温度が低いので、この処理を行う雰囲気に特に制限はなく、大気中で行うのが好都合である。
【００３２】
また、前記触媒電極は、膜電極接合体用の触媒電極として形成するのがよく、前記膜電極接合体の前記触媒電極間に水素イオン伝導膜を挟持させるのがよい。
【００３３】
また、本発明の電気化学デバイスの製造方法において、前記燃料供給部側の触媒電極と前記酸素供給部側の触媒電極とを外部負荷に接続するのがよく、これにて燃料電池を製造するのがよい。
【００３４】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面参照下により詳しく説明する。
【００３５】
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１に基づく触媒層とＭＥＡの作製工程を示す概略断面図である。
【００３６】
まず、図１（ａ）に示すように、カーボンブラックと撥水性樹脂、例えばフッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥやポリフルオロエチレンＦＥＰ）とを混錬した混合物を、カーボンシートやカーボンクロスなどの導電性で多孔質の導電性多孔体の表面に塗布し、これを樹脂が融ける温度、例えばＦＥＰであれば３８０℃まで加熱し、撥水性拡散層２、６を有する導電性多孔体１と５を作製する。
【００３７】
次に、図１（ｂ）に示すように、触媒粒子と水素イオン伝導性樹脂と溶媒との混合物を作製し、撥水性の導電性多孔体１および５の上に塗布した後、１００℃未満の温度、例えば６０〜８０℃に加温して溶媒を蒸発させ、酸素極触媒層３および燃料極触媒層７を形成する。
【００３８】
ここで、酸素極側触媒として、例えば白金、燃料極側触媒として、例えば白金ルテニウム合金を用い、カーボン微粒子などに担持させて用いるのがよい。
【００３９】
また、前記水素イオン伝導性樹脂として、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂を用いるのがよく、具体的には、デュポン社製のNafion（登録商標）や、旭硝子社製のフレミオン（登録商標）や、旭化成社製のアシプレックス（登録商標）などを挙げることができる。
【００４０】
また、前記溶媒としてアルコール（例えば、エタノールや１−プロパノール）、またはアルコールと水との混合溶媒を用いるのがよい。
【００４１】
次に、図１（ｃ）に示すように、酸素極触媒層３および燃料極触媒層７を１００〜１４０℃の温度にて、２×１０Ｐａ以上、大気中の酸素分圧以下の酸素が存在する雰囲気中で、０．２〜６時間加熱処理して、加熱処理した酸素極触媒層３ａおよび燃料極触媒層７ａを形成し、ガス拡散性触媒電極４（酸素極）および８（燃料極）をそれぞれ作製する。
【００４２】
次に、図１（ｄ）に示すように、水素イオン伝導膜９を酸素極４と燃料極８との間に挟持し、１００〜１５０℃の温度にて加熱圧着（ホットプレス）して接合し、膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を作製する。水素イオン伝導膜として、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂膜を用いるのがよく、具体的には、デュポン社製のNafion（登録商標）膜や、旭硝子社製のフレミオン（登録商標）膜や、旭化成社製のアシプレックス（登録商標）膜などを挙げることができる。
【００４３】
触媒層３ａおよび７ａを形成する水素イオン伝導性樹脂と、水素イオン伝導膜９とを同じ材質にしておくと、ＭＥＡを形成したときに水素イオン伝導膜９から触媒層３ａおよび７ａへ連続して水素イオン伝導路を形成することができる。
【００４４】
図２は、上記のＭＥＡ１０を用いて作製したダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）２０の構成を示す概略断面図である。
【００４５】
図２に示したＤＭＦＣ２０では、ＭＥＡ１０はセル上半部１３及びセル下半部１４の間に挟持され、ＤＭＦＣ２０に組み込まれる。セル上半部１３及びセル下半部１４には、それぞれ、燃料供給管１５及び酸素（空気）供給管１６が設けられており、燃料供給管１５からはメタノール水溶液が供給され、また酸素（空気）供給管１６からは酸素もしくは空気が供給される。
【００４６】
メタノール水溶液と酸素（もしくは空気）は、それぞれ、通気孔（図示省略）を有する燃料供給部１１及び酸素供給部１２を通過して燃料極８及び酸素極４に供給される。燃料供給部１１は燃料極８とセル上半部１３とを電気的に接続し、酸素供給部１２は酸素極４とセル下半部１４とを電気的に接続する役割もする。また、セル上半部１３には燃料の漏洩を防ぐためにＯリング（図示せず）が配置されていてよい。
【００４７】
発電は、メタノール水溶液と酸素（もしくは空気）を供給しながら、セル上半部１３及びセル下半部１４に接続されている外部回路１７を閉じることで行うことができる。このとき、燃料極８の表面上では下記（式４）
２ＣＨ3ＯＨ＋２Ｈ2Ｏ → １２Ｈ+＋２ＣＯ2＋１２ｅ-   （式４）
の反応によりメタノールが酸化され、燃料極８に電子を与える。生じた水素イオンＨ＋は水素イオン伝導膜９を介して酸素極４へ移動する。
【００４８】
酸素極４へ移動した水素イオンは、酸素極４に供給される酸素と下記（式５）
３Ｏ2＋１２Ｈ+＋１２ｅ- → ６Ｈ2Ｏ                  （式５）
のように反応し、水を生成する。このとき、酸素は、酸素極４から電子を取り込み、還元される。
【００４９】
このようにして、燃料極８ではメタノールが酸化され、酸素極４では酸素が還元され、燃料電池全体では下記（式６）
２ＣＨ3ＯＨ＋３Ｏ2 → ２ＣＯ2＋６Ｈ2Ｏ              （式６）
のメタノールの燃焼反応が進行する。このとき、電流が酸素極４から燃料極８へ流れ、燃料電池２０から電気エネルギーを取り出すことができる。
【００５０】
また、メタノールの代わりに水素を供給するようにすれば、水素酸素燃料電池として用いることができる。
【実施例】
【００５１】
実施の形態１に説明した方法によって触媒電極およびＭＥＡを作製し、これを用いてダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を構成し、ＤＭＦＣの出力特性を調べた結果について説明する。実験は、前記加熱処理を行う際の酸素圧力、加熱処理温度及び加熱処理時間を種々に変えて行い、これらについて最適条件を見出した例について説明する。
【００５２】
＜比較例１＞
まず、図６（ａ）に示したように、カーボンブラックと、撥水性樹脂としてポリフルオロエチレン樹脂（ＦＥＰ）を混錬した混合物をカーボンペーパー上に塗布し、これを樹脂が融ける温度である３８０℃まで加熱し、撥水性拡散層２、６を有する導電性多孔体１と５を作製した。次に、図６（ｂ）に示したように、白金を担持したカーボン微粒子（田中貴金属製）とNafion（登録商標）溶液（アルドリッチ社製）とを、水と１−プロパノールとの混合溶媒に均一に分散させた混合物を導電性多孔体１の上に塗布した後、大気中、８０℃にて５分間加温して溶媒を蒸発させ、酸素極触媒層３を形成し、ガス拡散性触媒電極５４（酸素極）を作製した。同様にして、白金を担持したカーボン微粒子の代わりに白金ルテニウム合金を担持したカーボン微粒子（田中貴金属社製）を用いて、導電性多孔体５の上に燃料極触媒層７を形成し、ガス拡散性触媒電極５８（燃料極）を作製した。
【００５３】
次に、図６（ｃ）に示したように、水素イオン伝導膜としてNafion（登録商標）115膜を酸素極５４と燃料極５８との間に挟持し、１５０℃で加熱圧着（ホットプレス）して接合させ、一体化したＭＥＡ６０を作製した。
【００５４】
このＭＥＡ６０を図２に示したＤＭＦＣ２０と同様のＤＭＦＣに組み込み、燃料極５８には３質量％のメタノール溶液を、酸素極５４には空気をそれぞれ流し、ＤＭＦＣの出力を測定した。この場合の最大出力を１００（基準）とする。
【００５５】
＜実施例１〜６、比較例２、３＞
まず、比較例と同様にして、図１（ａ）に示したように、撥水性を有する導電性多孔体１と５を作製し、図１（ｂ）に示したように、導電性多孔体１の上に酸素極触媒層３を形成し、導電性多孔体５の上に燃料極触媒層７を形成した。
【００５６】
次に、比較例１とは異なり、図１（ｃ）に示したように、大気中（酸素の分圧  ２×１０4Ｐａ）、温度１２０℃にて、加熱処理時間を０．１〜８時間の間で種々に変えて、触媒層の加熱処理を行った。
【００５７】
次に、比較例１と同様にして、図１（ｄ）に示したように、水素イオン伝導膜としてNafion（登録商標）115膜を酸素極４と燃料極８との間に挟持し、加熱圧着（ホットプレス）して接合させ、一体化したＭＥＡ１０を作製した。
【００５８】
比較例と同様に、このＭＥＡ１０を図２に示したＤＭＦＣ２０に組み込み、燃料極８には３質量％のメタノール溶液を、酸素極４には空気をそれぞれ流し、ＤＭＦＣ２０の出力を測定した。この場合の最大出力を求め、比較例１における最大出力を１００（基準）とする相対値で表した。その結果を、比較例１の結果と共に、表１および図３に示す。
【００５９】
【表１】
2005235556.tif 000003
【００６０】
図３および表１によれば、ＤＭＦＣの最大出力は、加熱処理時間が０．１時間の比較例２では、加熱処理を行わない比較例１と変わりがないが、加熱処理時間が０．２時間の実施例１から急激に増加し始めることがわかる。また、加熱処理時間が１時間をこえると、ＤＭＦＣの最大出力は減少に転じ、加熱処理時間が６時間をこえると、立ち上がりほどではないが、減少が急激になり、加熱処理時間が８時間の比較例３では、加熱処理を行わない比較例１と変わりがない。
【００６１】
以上から、触媒層の加熱処理を行う時間は、０．２〜６時間が好ましいことがわかる。更に限定するなら、加熱処理時間は、０．５〜４時間がより好ましく、１〜２時間が最も好ましい。
【００６２】
既述したように、乾燥処理して溶媒を蒸発させて触媒層を形成した後に、酸素の存在する雰囲気中で触媒層を１００℃以上の温度で加熱処理すると、なぜ燃料電池の出力向上に有効であるのかということの明確な理由は、解明されていない。しかし、加熱処理には、燃料電池の出力を増加させる正の作用と、逆に燃料電池の出力を低下させる負の作用とが競合しており、その結果、加熱処理時間に最適範囲が存在することは、図３から明らかである。
【００６３】
正の作用としては、反応ガス／触媒／電解質の三相界面の形成に寄与せず、ガス拡散の障害になっている、触媒表面などに付着している有機化合物やカーボンが酸化によって除去され、ガス拡散路や三相界面がより効果的に形成されることなどが考えられる。負の作用としては、酸化の過剰な進展によって有効な三相界面が減少したり、ガス拡散路の表面が酸化されて撥水性が低下し、電池反応で生成した水を除去する効率が低下したりすることが考えられる。
【００６４】
＜実施例７〜１０、比較例４、５＞
本実施例でも、触媒層の加熱処理を行う以外は比較例１と同様の工程を行い、触媒層およびＭＥＡ１０を作製した。触媒層の加熱処理は、大気中（酸素の分圧  ２×１０4Ｐａ）、加熱処理時間１時間にて、加熱処理温度を８０〜１５０℃の間で種々に変えて行った。
【００６５】
次に、比較例１と同様に、上記のＭＥＡ１０をＤＭＦＣ２０に組み込み、ＤＭＦＣ２０の出力を測定した。この場合の最大出力を求め、比較例１における最大出力を１００（基準）とする相対値で表した。その結果を、表２および図４に示す。
【００６６】
【表２】
2005235556.tif 000004
図４および表２によれば、ＤＭＦＣの最大出力は、加熱処理温度が８０℃の比較例４では、加熱処理を行わない比較例１と差はないが、加熱処理温度が８０℃の実施例７から急激に増加し始めることがわかる。また、加熱処理温度が１００℃をこえると、ＤＭＦＣの最大出力は減少に転じ、加熱処理温度が１４０℃付近で減少は最も急激であり、加熱処理温度が１５０℃の比較例５では、加熱処理を行わない比較例１と変わりがない。
る。
【００６７】
以上から、触媒層の加熱処理を行う温度は、１００〜１４０℃が好ましいことがわかる。更に限定するなら、加熱処理時間は、１０５〜１３５℃がより好ましく、１２０〜１３０℃が最も好ましい。
【００６８】
前述したと同様に、明確な理由は解明されていないが、加熱処理には、燃料電池の出力を増加させる正の作用と、逆に燃料電池の出力を低下させる負の作用とが競合しており、その結果、加熱処理温度にも最適範囲が存在することは、図４および表２から明らかである。
【００６９】
＜実施例１１〜１４、比較例６＞および＜実施例１５〜１８、比較例７＞
本実施例でも、触媒層の加熱処理を行う以外は比較例１と同様の工程を行い、触媒層およびＭＥＡ１０を作製した。触媒層の加熱処理は、加熱処理温度１２０℃、加熱処理時間１時間にて、加熱処理を行う雰囲気中の酸素分圧を２〜２×１０4Ｐａの間で種々に変えて行った。
【００７０】
但し、実施例１１〜１４と比較例６は、酸素分圧につれて全圧も変化させた場合であり、実施例１５〜１８と比較例７は、共存する窒素の量を変えて、全圧を大気圧に保った場合である。
【００７１】
次に、比較例１と同様に、上記のＭＥＡ８をＤＭＦＣ２０に組み込み、ＤＭＦＣ２０の出力を測定した。この場合の最大出力を求め、比較例１における最大出力を１００（基準）とする相対値で表した。その結果を、表３、表４と図５に示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
表３と表４とを比べると、ＤＭＦＣの最大出力は、加熱処理を行う雰囲気中の酸素分圧に依存するが、全圧には依存しないことがわかる。そこで、図５には、表３と表４とをまとめて図示した。
【００７５】
図５および表３と表４によれば、ＤＭＦＣの最大出力は、加熱処理を行う雰囲気中の酸素分圧が２Ｐａの比較例６または７では、加熱処理を行わない比較例１と差はないが、酸素分圧が２×１０Ｐａの実施例１１および１５から急激に増加し始めることがわかる。また、酸素分圧が２×１０4 Ｐａをこえると、ＤＭＦＣの最大出力は減少に転じる。従って、大気圧の大気中の酸素分圧以上の酸素を雰囲気中に導入することは、装置や操作上の負担が増加するばかりで出力は向上しない。
【００７６】
以上から、触媒層の加熱処理を行う際の雰囲気中の酸素分圧は、２×１０Ｐａ以上、大気圧の大気中の酸素分圧以下であるのが好ましいことがわかる。更に限定するなら、加熱処理時の酸素分圧は、１×１０2 Ｐａ以上、大気圧の大気中の酸素分圧以下であるのがより好ましく、２×１０2 Ｐａ以上、大気圧の大気中の酸素分圧以下であるのが更に好ましい。
【００７７】
前述したと同様に、明確な理由は解明されていないが、加熱処理には、燃料電池の出力を増加させる正の作用と、逆に燃料電池の出力を低下させる負の作用とが競合しており、その結果、加熱処理温度にも最適範囲が存在することは、図４および表２から明らかである。
【００７８】
実施例１〜１８は、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を例として説明したが、水素酸素燃料電池でも同様の効果が観察された。
【００７９】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。例えば、上述した乾燥処理（溶媒の蒸発処理）を省略して、上述した酸素下での加熱処理を行っても、上述と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、水素イオン伝導体が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する、燃料電池やセンサーなどの電気化学デバイスに適用でき、これらの電気化学デバイスの性能を向上させるのに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく、触媒層とＭＥＡの作製工程を示す概略断面図である。
【図２】同、ＤＭＦＣの構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施例１〜６と比較例１〜３による、ＤＭＦＣの最大出力と触媒層の加熱処理時間との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例７〜１０と比較例４、５による、ＤＭＦＣの最大出力と触媒層の加熱処理温度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１１〜１６と比較例６、７による、ＤＭＦＣの最大出力と触媒層の加熱処理の際の酸素分圧との関係を示すグラフである。
【図６】従来のＭＥＡの構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
３…酸素極触媒層、３ａ…加熱処理した酸素極触媒層、４…酸素極、
５…燃料極触媒層、７ａ…加熱処理した燃料極触媒層、８…燃料極、
９…水素イオン伝導膜、１０…膜電極接合体(ＭＥＡ)、１１…燃料供給部、
１２…酸素供給部、１３…セル上半部、１４…セル下半部、１５…燃料供給管、
１６…酸素（空気）供給管、１７…外部回路（出力回路）、２０…燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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