(57)【要約】【課題】製品・部材中の六価クロム量を、簡易かつ迅速に測定することができる、六価クロムの測定方法及び測定装置を提供する。【解決手段】抽出容器１においてテストピース４を中性の温水中に一定時間保持した後、反応容器２においてジフェニルカルバジドと温水溶出液とを混合し、光源８と検出部９とを用いて５４０ｎｍの波長の吸光光度分析を行うことにより、溶出液中の六価クロム量を定量し、テストピース４における六価クロム含有の判定を簡易かつ迅速に行う。【選択図】図４
2005274503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象物を中性の温水中で一定時間保持する工程Ａと、前記温水とジフェニルカルバジドとを混合することにより混合液を得る工程Ｂと、前記混合液の吸光光度分析を行うことにより、前記混合液中の六価クロムを測定する工程Ｃとを含むことを特徴とする、六価クロムの測定方法。
【請求項２】
工程Ｃにおいて、５４０ｎｍでの吸光度を分析することを特徴とする、請求項１記載の測定方法。
【請求項３】
温水の温度が８０〜８５℃であることを特徴とする、請求項１または２記載の測定方法。
【請求項４】
工程Ａにおける保持時間が５〜２０分であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の測定方法。
【請求項５】
工程Ａ〜Ｃにおいて、温水及び混合液を実質的に同じ温度で保持することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の測定方法。
【請求項６】
測定対象物を浸した温水を保持するための抽出部、前記温水とジフェニルカルバジドとを混合し、得られた混合液を保持するための混合部、前記抽出部に保持された前記温水と前記混合部に保持された前記混合液とを加熱するための加熱部、前記抽出部と前記混合部との間に設けられ、前記抽出部中の前記温水を前記混合部に供給するための送液部、前記混合部に保持された前記混合液を照射する光を出射するための光源、前記混合液中を透過した後前記混合部から出射した光を検出するための検出部、及び前記検出部において検出された前記光の強度に基づき、前記混合液中に含まれる六価クロムの濃度を算出するための演算部を備えたことを特徴とする、六価クロムの測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム化合物を含有する電気機器等の製品やねじ等の部材中に含まれる六価クロム量を測定する方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への関心が高まる中で、電気機器等の製品やねじ等の部材中に含まれる六価クロム等の特定物質を規制する動きが活発となってきている。
【０００３】
六価クロムの製品・部材への含有に関する規制として、たとえば欧州ＲｏＨＳ指令がある。ＲｏＨＳ指令の基本概念は、電気機器の新製品への鉛、水銀、カドミウム、六価クロムの重金属と、臭化物難燃剤の使用を２００６年７月１日までに原則として非含有とすることを目的としている。
【０００４】
ここで、電気機器中に使用されている六価クロムは、クロムめっきなどの皮膜、印刷インクなどに含まれている。このクロムめっきは、ネジなどの金属部材の防錆処理に使用されている。
【０００５】
すなわち、欧州ＲｏＨＳ指令における六価クロムの使用の制限は、使用済み廃電気機器などクロムめっき処理された金属製品・部材から雨水などにより、六価クロムが地下水を汚染すること、あるいは人体に接触することにより、六価クロムが人体に摂取されることを防止するためである。
【０００６】
この六価クロムめっき処理の代替防錆処理として、近年三価クロムめっき処理がある。しかしながら、三価クロムめっき処理は、六価クロムめっき処理と同様の外観を有しているため、三価クロムめっき処理製品・部材に六価クロムめっき処理製品・部材が混入する恐れがある。そこでこの規制を有効とするために、製品・部材の受け入れ現場で簡易に六価クロムの有無の判定を正確に行うことが必要とされている。
【０００７】
従来の製品・部材中の六価クロムの測定方法としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ８６２５付属書２に示されているめっき皮膜中の六価クロムの測定方法（例えば、非特許文献１参照）、ＥＰＡ  ＳＷ８４６−３０６０Ａに示されているＣｒ（ＶＩ）定量のためのアルカリ分解法、特開２００３−１７２６９６号公報に記載の六価クロムの定量方法（特許文献１参照）などがある。
【０００８】
ＪＩＳ  Ｈ  ８６２５付属書２に記載のめっき皮膜中の六価クロムの測定方法は、まず第１の工程において、試料を中性の沸騰水で加熱することにより、六価クロムを抽出した後、次に第２の工程において、抽出液を室温まで放冷し、第３の工程において、抽出液を硫酸酸性とし、さらにジフェニルカルバジドを添加して発色させた後吸光度を測定することを特徴とする方法である。
【０００９】
また、ＥＰＡ  ＳＷ８４６−３０６０Ａの六価クロム測定法は、まず第１の工程において、試料をＮａＯＨ−Ｎａ２ＣＯ３＋ＭｇＣｌ２＋りん酸緩衝液中９０〜９５℃で６０分加熱することにより六価クロムを抽出した後、次に第２の工程において、抽出液を室温まで放冷し、第３の工程において、抽出液を中和した後、ＪＩＳ  Ｈ  ８６２５  付属書２と同等の方法による吸光光度測定またはイオンクロマトグラフィ測定を行うことを特徴とする方法である。
【００１０】
また、特開２００３−１７２６９６号公報には、クロム含有化合物をアルカリ溶液中に投入し、該アルカリ溶液を加熱して、該クロム含有化合物から該アルカリ溶液中に六価クロムを溶出させる溶出工程と、４２０ｎｍの波長の光線を用いて該アルカリ溶液に吸光度分析を行い、該アルカリ溶液中の六価クロム量を定量する定量工程とを有する六価クロムの定量方法が開示されており、具体的には、４０℃に保持された５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を用いて、六価クロムの抽出と定量とを連続的に行うことが記載されている。
【非特許文献１】「電気亜鉛めっき及び電気カドミウムめっき上のクロメート皮膜」、ＪＩＳ  Ｈ  ８６２５、財団法人日本規格協会、１９９３年２月２８日、ｐ．６−８
【特許文献１】特開２００３−１７２６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来の六価クロムの測定方法のうち、ＪＩＳ  Ｈ  ８６２５付属書２及びＥＰＡ  ＳＷ８４６−３０６０Ａに示されている方法では、製品中の六価クロムを抽出する工程と、前記工程で得られた抽出液中の六価クロム量を測定する工程との間に、室温まで放冷する工程が必要であるため、工程が複雑であるとともに時間がかかるという問題があった。
【００１２】
また、ＥＰＡ  ＳＷ８４６−３０６０Ａ及び特開２００３−１７２６９６号公報に記載の方法では、強アルカリ性の抽出液を使用する工程を有し、測定者にとって取扱に注意が必要であった。
【００１３】
そこで本発明は上記従来の問題点に鑑み、製品・部材中の六価クロム量を、簡易かつ迅速に測定することができる、六価クロムの測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記従来の課題を解決するために、本発明の六価クロムの測定方法は、測定対象物を中性の温水中で一定時間保持する工程Ａと、前記温水とジフェニルカルバジドとを混合することにより混合液を得る工程Ｂと、前記混合液の吸光光度分析を行うことにより、前記混合液中の六価クロムを測定する工程Ｃとを含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の六価クロムの測定装置は、測定対象物を浸した温水を保持するための抽出部、前記温水とジフェニルカルバジドとを混合し、得られた混合液を保持するための混合部、前記抽出部に保持された前記温水と前記混合部に保持された前記混合液とを加熱するための加熱部、前記抽出部と前記混合部との間に設けられ、前記抽出部中の前記温水を前記混合部に供給するための送液部、前記混合部に保持された前記混合液を照射する光を出射するための光源、前記混合液中を透過した後前記混合部から出射した光を検出するための検出部、及び前記検出部において検出された前記光の強度に基づき、前記混合液中に含まれる六価クロムの濃度を算出するための演算部を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の六価クロムの測定方法及び測定装置によれば、製品・部材中の六価クロム量を、簡易かつ迅速に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の六価クロムの測定方法は、測定対象物を中性の温水中で一定時間保持する工程Ａと、前記温水とジフェニルカルバジドとを混合することにより混合液を得る工程Ｂと、前記混合液の吸光光度分析を行うことにより、前記混合液中の六価クロムを測定する工程Ｃとを含むことを特徴とする。
【００１８】
このようにすると、六価クロムを溶出させて抽出するための液が中性であるため、取扱に特別な注意を必要としない。また、六価クロムを測定する工程Ｃの前に、六価クロムが抽出された液を室温まで放冷する工程がないため、工程が簡易で時間がかからない。従って、測定対象物中の六価クロム量を、簡易かつ迅速に測定することができる。
【００１９】
本発明において、測定対象物としては、六価クロムを含みうる製品及び部材、例えばクロムめっき処理されたねじ等の製品・部材を挙げることができる。ここで、クロムとは、六価クロム、三価クロム等を含むすべての状態のクロムを指す。
【００２０】
本発明の六価クロムの測定方法は、上記のように抽出工程である工程Ａ、試薬であるジフェニルカルバジドとの混合工程である工程Ｂ、及び測定工程である工程Ｃを有する。
【００２１】
工程Ａでは、測定対象物を中性の温水中で一定時間保持することにより、測定対象物中に含まれる六価クロムを前記温水中に溶出させることにより六価クロムを抽出する。
【００２２】
図１に、工程Ａにおける温水の温度と、温水中に溶出する六価クロム量との関係を示す。ここで、温水中で保持する時間は１０分とし、温水のｐＨは７とした。図１からわかるように、温水の温度が６０℃以上になると六価クロムの溶出量が急激に増加し、温水の温度の上昇とともに増加している。
【００２３】
本発明において、温水としては、その水温が室温を超える温度であって、沸騰していない水であればよいが、図１の結果から、１０分程度の時間内で検出可能な量の六価クロムが溶出するように、温度が６０℃以上であることが好ましい。また、測定工程における光学測定の妨げとなる気泡が生じないように、９０℃以下であることが好ましい。さらに好ましい温度範囲は、８０〜８５℃である。８０〜８５℃では加熱により対流が生じ、温水が攪拌されるため、温水中に溶出した六価クロムを温水中に均一に分散させることができる。
【００２４】
工程Ａで用いる温水のｐＨは、ｐＨ６〜８であればよい。用いることができる水としては、例えば、純水、水道水、ミネラルウォーター等が挙げられる。これらの水は、容易に入手することができるので好ましい。
【００２５】
六価クロムとジフェニルカルバジドとの反応は、反応溶液中の共存元素の種類・濃度によって強度が変化する。例えば、鉄は六価クロムとジフェニルカルバジドとの反応を阻害し、異常発色を起こすおそれがあるが、水道水や一般的に入手できるミネラルウォーター等に含まれる鉄の濃度であれば、六価クロムとジフェニルカルバジドとを良好に反応させることができる。また、測定の精度を向上させるため、本発明で用いる水中に含まれる共存イオンの濃度は低いことが好ましく、濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。さらには、硬度６０ｍｇ／Ｌ未満の軟水を用いることが好ましい。さらには、純水を用いることが好ましい。
【００２６】
図２に、工程Ａにおいて、温水中に測定対象物を保持する時間（経過時間）と、温水中に溶出する六価クロム量との関係を示す。ここで、温水の温度は８０℃とし、温水のｐＨは７とした。図２からわかるように、経過時間が５分以上になると六価クロムの溶出量が急激に増加し、溶出量は２０分程度でほぼ飽和している。
【００２７】
図２の結果から、工程Ａにおいて、温水中に測定対象物を保持する時間は、測定工程において六価クロムを良好に検出できるように５分以上であることが好ましく、操作の簡易性を鑑み２０分以下であることが好ましい。
【００２８】
次に、混合工程である工程Ｂにおいて、工程Ａを経た温水とジフェニルカルバジドとを混合することにより混合液を得た後、測定工程である工程Ｃにおいて、得られた混合液の吸光光度分析を行うことにより、混合液中の六価クロムを測定する。
【００２９】
ここで、工程Ｂにおける温水の温度は、工程Ａと同様に８０〜８５℃で行うことが好ましい。このようにすると、対流が生じるため溶液は十分攪拌されるので、温水中に溶出した六価クロムとジフェニルカルバジドとの反応が良好に進行する。
【００３０】
工程Ｃにおいて、吸光光度分析を行う波長は、六価クロムの吸収のある波長であればよいが、波長が５４０ｎｍであれば、六価クロムの吸収が大きく、感度が高くなるので好ましい。工程Ｂにおいて得られた混合液に、例えば５４０ｎｍの光線を照射すると、溶液中の六価クロムが光線の一部を吸収する。混合液を透過した光線の強度は、透過する前の強度よりも低くなっている。工程Ｃにおける吸光光度分析は、混合液を透過する前後の光線の強度から透過率を求め、あらかじめ求めておいた、透過率と六価クロム濃度との相関を示す検量線を参照することにより、混合液中の六価クロム量を算出することができる。
【００３１】
ここで、工程Ｂにおける温水の温度及び工程Ｃにおける混合液の温度は、工程Ａにおける温水の温度と実質的に同じであることが好ましい。このようにすると、工程Ａを行った後、工程Ｃまでの間に、六価クロムが溶出した温水を放冷等により冷却する必要がない。この結果、本発明の六価クロム測定方法は、工程Ａから工程Ｃまでを連続して行うことが可能であり、分析にかかる時間を短縮することにより、分析に要するコストを削減することができる。
【００３２】
次に、本発明の六価クロムの測定装置について図面を用いて説明する。図３は、本発明の一実施の形態に係る六価クロムの測定装置の構成を示す概略図である。
【００３３】
本発明の測定装置は、測定対象物を浸した温水を保持するための抽出部、前記温水とジフェニルカルバジドとを混合し、得られた混合液を保持するための混合部、前記抽出部に保持された前記温水と前記混合部に保持された前記混合液とを加熱するための加熱部、前記抽出部と前記混合部との間に設けられ、前記抽出部中の前記温水を前記混合部に供給するための送液部、前記混合部に保持された前記混合液を照射する光を出射するための光源、前記混合液中を透過した後前記混合部から出射した光を検出するための検出部、及び前記検出部において検出された前記光の強度に基づき、前記混合液中に含まれる六価クロムの濃度を算出するための演算部を備えている。
【００３４】
ここで、ジフェニルカルバジドは、あらかじめ混合部内に保持されていてもよく、抽出部から混合部に温水が供給された後、混合部に供給してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明のより具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１）
図４は、本発明の一実施の形態に係る六価クロムの測定装置の構造を示す概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。図５は、同測定装置の連結管に設けられたバルブの動作を示す図である。
【００３７】
以下、図面を用いて本実施例で用いた測定装置について説明する。
【００３８】
図４に示す測定装置は、測定対象物を浸した温水を保持するための抽出部として機能する抽出容器１、前記温水とジフェニルカルバジドとを混合し、得られた混合液を保持する
ための混合部として機能する反応容器２、抽出容器１に保持された前記温水と反応容器２に保持された前記混合液とを加熱するための加熱部として機能するヒーター７、抽出容器１と反応容器２との間に設けられ、抽出容器１中の前記温水を反応容器２に供給するための送液部として機能する連結管１０、反応容器２に保持された前記混合液を照射する光を出射するための光源８、前記混合液中を透過した後反応容器２から出射した光を検出するための検出部９、及び検出部９において検出された前記光の強度に基づき、前記混合液中に含まれる六価クロムの濃度を算出するための演算部（図示せず）を備えている。ここで、反応容器２内には、反応試薬５であるジフェニルカルバジドが保持されている。
【００３９】
詳しくは、抽出容器１及び反応容器２を、温度制御のできるヒーター７により構成されたセル中に静置する。ヒーター７としてはブロックヒーターを用いた。反応容器２側のブロックヒーターには、吸光度測定用の窓６が設けられている。光源８としてタングステンランプを用いた。
【００４０】
次に、本測定装置の動作を説明する。まず、ヒーター７の電源を投入し、抽出容器１及び反応容器２の加熱を開始する。次に、連結管１０に設けられたバルブ３を閉じた状態で、抽出容器１に、連結管１０が設けられた位置よりも液面が高くなるように所定量の水を供給した後、抽出容器１内の水の温度が所定の温度に到達するまで放置する。抽出容器１内の温水の温度が所定の温度になった後、抽出容器１内に、測定対象物となる部材（テストピース４）を入れ、所定の時間放置することにより、温水中にテストピース４に含まれる六価クロムを溶出させる。所定の時間が経過した後、図５に示すように、バルブ３を開放すると、抽出容器１内の温水がオーバーフローして、反応容器２内に一定の液量の抽出液が充填される。反応容器２内では、あらかじめ反応容器２内に保持されている反応試薬５と抽出液とが混合され、得られた混合液中で六価クロムとジフェニルカルバジドとの発色反応が進行する。
【００４１】
次に、光源８から照射された光は吸光度測定用窓６から反応容器２を透過し、反応容器２内に保持された混合液中の六価クロムにより５４０ｎｍ近傍の波長の光が吸収される。検出部９において５４０ｎｍでの吸光度を測定し、演算部において、あらかじめ演算部に記憶されている吸光度と六価クロム濃度との相関を示す検量線を参照することにより、検出部９で測定された吸光度を六価クロム濃度に変換する。このようにして、吸光度から混合液中の六価クロム量を算出することができる。
【００４２】
このように、本測定装置は、一定時間温水での六価クロムの抽出を行った後、連続的に抽出液を反応容器２中に移す機構を有する。抽出操作と定量分析操作を連続的に行うことで、煩雑な操作を必要としない定量分析を行うことができる。
【００４３】
（実施例２）
実施例１の測定装置を用いて、六価クロムめっきを施したねじをテストピースとして、このテストピース中の六価クロムの有無を判定した。
【００４４】
テストピースとしては、池田金属製光沢クロメートねじ、池田金属製黄色クロメートねじ、及び日東精工製黄色クロメートねじを、各１０個ずつ使用した。これらのねじはいずれも、Ｍ４×８サイズのなべ小ネジの表面を電気亜鉛めっきした後、その表面に六価クロムめっき処理が施されている。反応容器２内には、反応試薬５として、（株）共立理化学研究所製パックテスト（登録商標）ＷＡＫ−Ｃｒ６＋を１パック入れて置いた。パックテスト（登録商標）ＷＡＫ−Ｃｒ６＋にはジフェニルカルバジドが含まれており、水に溶解させることにより酸性を示すように調整されている。
【００４５】
本発明の測定結果と比較するために、各ねじのめっき皮膜中の全六価クロム量をＥＰＡ
ＳＷ８４６−３０６０Ａに記載の「Ｃｒ（ＶＩ）定量のためのアルカリ分解法」に準じて定量した。
【００４６】
まず、本測定装置のヒーター７の電源をＯＮした。続いて抽出容器１中に液面が標線にくるように抽出溶媒である純水を１０ｍＬ注入して、抽出溶媒を８０℃に昇温し、保持した。
【００４７】
次に、抽出溶媒が８０℃に保持された状態で、テストピース１０個を抽出容器１内に投入した。
【００４８】
１０分後、抽出容器１と反応容器２間のバルブ３を解放し、抽出容器１内の抽出液（抽出溶媒）３ｍＬを連結管１０を通して反応容器２内に移し、８０℃に保持した。
【００４９】
液温を８０℃に保持された状態で、抽出液中の六価クロムを反応試薬５と反応させて５４０ｎｍの吸光度を測定した。図６は、反応時間と５４０ｎｍでの吸光度との関係を示すグラフである。反応は徐々に進行し、吸光度は図６に示すように時間とともに増加した。本実施例では、１０分後に吸光度の増加は飽和したため、約１０分で反応は実質的に終了したと判断した。
【００５０】
反応が完了した時点である１０分での吸光度を、濃度既知の標準溶液により作成した検量線と比較することにより、抽出液中の六価クロムを定量した。下記（数１）を用いて、テストピースの１個あたりの重量を入力することにより、テストピースの表面積を求めた。測定された六価クロムの溶出量をテストピースの表面積で除することにより、テストピースからの表面積あたりの六価クロム溶出量を求めた。
【００５１】
【数１】
2005274503.tif 000003
【００５２】
測定した結果を（表１）に示す。（表１）は、各テストピースについて、本測定装置で求めた六価クロム溶出量、ＥＰＡ  ＳＷ８４６−３０６０Ａの方法で求めた全六価クロム量、及び六価クロムの有無の判定結果を記載している。
【００５３】
【表１】
2005274503.tif 000004
【００５４】
（表１）に示すように、本実施例のテストピース中から六価クロムの溶出があることが分かった。このように、本測定装置を用いることにより、テストピースの全六価クロム量
の大小に関わらず、１０分という短い抽出時間で、テストピース中の六価クロムの有無を簡易的に判定することができた。
【００５５】
なお、上記実施例では、連結管１０に設けられたバルブ３の開閉を手動で行い、オーバーフローにより抽出容器１から反応容器２に抽出液が供給される場合について示したが、これに限らず、例えば、抽出容器と反応容器間の送液手段としてポンプ等を使っても良い。さらにバルブにタイマーを設置し、一定時間が経過すると自動的にバルブが開放され、抽出液が抽出容器から反応容器中に移動するようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る六価クロムの測定方法及び測定装置は、製品・部材中の六価クロム量を、簡易かつ迅速に測定することができるので、電器製品等の製品に用いられる部材中の六価クロムの有無を判定するという用途等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】抽出工程における抽出温度と六価クロムの溶出量との関係を示すグラフ
【図２】抽出工程における抽出時間と六価クロムの溶出量との関係を示すグラフ
【図３】本発明の一実施の形態に係る六価クロムの測定装置の構成を示す概略図
【図４】本発明の一実施の形態に係る六価クロムの測定装置の構造を示す概略図（ａ）正面図（ｂ）側面図
【図５】同測定装置の連結管に設けられたバルブの動作を示す図
【図６】反応容器中に抽出溶媒を投入してからの反応時間と吸光度との関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００５８】
１    抽出容器
２    反応容器
３    バルブ
４    テストピース
５    反応試薬
６    吸光度測定用窓
７    ヒーター
８    光源
９    検出部
１０    連結管
【図１】
2005274503.tif 000005
【図２】
2005274503.tif 000006
【図３】
2005274503.tif 000007
【図４】
2005274503.tif 000008
【図５】
2005274503.tif 000009
【図６】
2005274503.tif 000010