(57)【要約】      （修正有）【課題】ベータアルミナ管が破損しても、あるいは正極容器と負極容器のシール部、電池容器が破損してもナトリウムや硫黄からなる電池活物質の流動を抑制し、直接反応を最小限に抑え、ナトリウム硫黄電池の安全性を確保できる。【解決手段】ナトリウムの流出を抑制する手段として、絞り機構を設けたサイフォン管構造１４をとり、ナトリウム固化剤を電池容器外に装着した。また、ナトリウムと硫黄の直接反応を抑制する手段として、正極容器と負極容器の外空間に両者を仕切る仕切り構造２２を設けた。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム（Ｎａ）を主成分とする負極活物質、硫黄（Ｓ）を主成分とする正極活物質、前記負極活物質と正極活物質間に介在し、Ｎａイオンが通過可能な固体電解質並びに、正極電流を流す集電極とそれらを収納する電池容器とを有するナトリウム硫黄電池において、
電池容器が破損して電池容器外に負極活物質と正極活物質が流出する恐れのある場合に、負極活物質と正極活物質の流出を抑制する手段と、電池容器外でのナトリウムと硫黄の直接反応を抑制する手段を具備することを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項２】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、負極活物質と正極活物質の流出を抑制する手段としてナトリウムを貯蔵するナトリウム容器からのナトリウム流出にサイフォン管構造を用いることを特徴としたナトリウム硫黄電池。
【請求項３】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、サイフォン管のナトリウム流出部に絞り機構を設けたことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項４】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、サイフォン管のナトリウム流出口を固体電解質管に対面しない位置に設けたことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項５】
請求項２記載のナトリウム硫黄電池において、ナトリウム容器の外側に設けた外容器に、サイフォン管のナトリウム流出口を設けたことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項６】
請求項５記載のナトリウム硫黄電池において、サイフォン管からのナトリウム流出のためナトリウム容器に封入するガスの圧力を大気圧以下に設定したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項７】
請求項５記載のナトリウム硫黄電池において、負極活物質と正極活物質の流出を抑制する手段ならびに電池容器外でのナトリウムと硫黄の直接反応を抑制する手段として、電池容器周囲にナトリウム固化剤あるいは、ナトリウムと反応性のない物質を装着することを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項８】
請求項７記載のナトリウム硫黄電池において、ナトリウム固化剤として電気的絶縁物であり、ナトリウムと反応して融点の高い化合物を生成する粉末状，繊維状、または、多孔体状の物質を用いたことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項９】
請求項７記載のナトリウム硫黄電池において、ナトリウムと反応性のない物質として珪酸カルシウム，マイカを用いたことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１０】
請求項７記載のナトリウム硫黄電池において、電池外でのナトリウムと硫黄の直接反応を抑制する手段として、正極容器と負極容器の外空間に両者を仕切る機能を有する仕切り構造を設けることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１１】
請求項１ないし１０記載のナトリウム硫黄電池において、固体電解質の軸を水平方向に設置することを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウム硫黄電池の安全性と高出力化に関わり、特に出力を増大でき、かつ、電池の安全性が確保できるナトリウム硫黄電池を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウム硫黄電池は、負極（ナトリウム極）活物質にナトリウム、正極（硫黄極）活物質に硫黄を、正極と負極の隔壁に、ナトリウムイオンに導電性がある固体電解質が用いられる高温型二次電池である。ナトリウムイオンに導電性がある固体電解質が用いられる高温型二次電池である。ナトリウムイオン導電性としては、ベータアルミナが用いられる。
【０００３】
一般に、ナトリウムイオン導電性の固体電解質とナトリウムと硫黄を収納する１つの容器から１つの電池が構成される。
【０００４】
ナトリウム硫黄電池の放電反応は次式で示せる。
【０００５】
Ｎａ＋Ｓ  →  Ｎａ２ＳＸ    （Ｘ＝３〜５）
充電反応は上式の逆反応である。
【０００６】
上記した電池反応は硫黄極で生じる。従来の電池は、図２に示したように正極（硫黄極）５には正極活物質である硫黄が充填され充電や放電の電池反応を可能にするため、電子伝導性を持った補助導電材を装着する。一方、Ｎａ極６は、ベータアルミナ管１の内部に安全容器７を設け、そのなかにＮａが貯蔵される。電池反応時にはＮａが安全管の底部に設けたＮａ供給孔８を経由してベータアルミナ管１の内表面へ供給される。
【０００７】
これら従来技術としては、特開２０００−４０５２１号公報，特開２００１−２６６９３５号公報が知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の縦置き型電池（図２）では、電池容器の破損を除き、ベータアルミナ管１や正極と負極のシール部等が破損した場合には、電池活物質が多量に電池外へ流出する可能性は、少なかった。しかし、従来型電池（図２）を水平にした電池（固体電解質を水平にしたもので、水平設置電池と呼ぶ）では、電池容器ばかりでなく、ベータアルミナ管１や正極と負極のシール部等が破損した場合でも、重力の影響で、例えば、安全容器内のナトリウムがナトリウム供給孔から硫黄極や電池容器外へと流出する可能性がある。従って、水平設置電池は縦置き型電池に比べると流出する電池活物質量が多くなる可能性が高く、ひいては、ナトリウムと硫黄の直接反応量が増大する結果となりかねない。従って、水平設置電池では従来の縦置き型電池以上に安全対策を施すことが望ましい。
【０００９】
従って、本発明の目的は、高出力運転が可能で、かつ、電池の安全性を高めることができるナトリウム硫黄電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のナトリウム硫黄電池は、次の５項目の基本思想に基づき安全性を維持する。すなわち、（１）瞬時のナトリウムと硫黄の直接反応を抑制するため、安全管または、安全容器と固体電解質管との間のギャップ間隔を０．３ｍｍ  以下にし、（２）硫黄極とナトリウム極の差圧を極力小さくし、または、ナトリウム供給孔を極力小さくして直接反応領域への後続ナトリウム供給量を抑制し、（３）硫黄極圧をナトリウム極に比べ、常に幾分高く制御し、ナトリウムの硫黄極側への移動を防止し、常に硫黄がギャップ領域でナトリウムと反応して低硫化物を形成し、反応が終息する条件を成立させ、（４）未反応の電池活物質を貯蔵し、（５）電池容器外へ流出したナトリウムと硫黄の直接反応を抑制することである。安全上は、これら（１）〜（５）を同時に成立させることが好ましい。
【００１１】
（１）の具体案は電池を水平設置しても安全管がベータアルミナ管に直接接触しないように、安全管とベータアルミナ管との間に位置決めのスペーサーを設置して安全管がベータアルミナ管に少なくとも１箇所は直接接触することを防止して広いギャップ幅の領域を低減して安全性を高める。（２）の具体案は、硫黄極とナトリウム極の差圧を初期から抑制すると共に流動抵抗となる安全管または、安全容器のナトリウム供給孔の流動抵抗並びに、ギャップ部とスペーサー部の流動抵抗を高めて安全性を高める。（３）の具体案は硫黄極圧をナトリウム極に比べ、常に幾分高く制御、例えば、硫黄極の硫黄蒸気圧に比べ、ナトリウム極の圧力を常に低く維持して、少量の硫黄がギャップ領域に入りナトリウムと直接反応して融点の高い低硫化物を形成し、固化して反応が終息する。（４）の具体策はナトリウムを安全容器に貯蔵し、電池反応に必要なナトリウムはサイフォン管を使って供給する。この時安全容器内の圧力を適正に設定してナトリウムが常に安全容器内にあるようにする。（５）の具体例は流出する活物質と反応して融点の高い化合物を生成して固化するか、電池活物質と反応性のない物質を用いナトリウムと硫黄の接触を抑制する。
【００１２】
本発明によれば、安全に関する５つの基本思想に基づき、仮に、ベータアルミナ管が破損しても、ベータアルミナ管と安全容器のギャップが一様に狭く、硫黄極圧がナトリウム極圧に比べ、幾分高く、流動抵抗も大きいため、多くはギャップ部でナトリウムと硫黄の直接反応が生じて反応が収束する。さらに、負極と正極のシール部が破損した場合でもナトリウムは安全容器からサイフォン管で供給されるため、多量に電池容器外へ流出する恐れが無い。ここで、安全容器内のカバーガス圧力を大気圧以下に設定し、サイフォン管から直接電池容器外へのナトリウム流出を防止する。仮に電池容器外へ流出した電池活物質は容器外に設けたナトリウム固化剤で固化されたり、正極容器と負極容器の外空間に設けた仕切り板で仕切られナトリウムと硫黄の直接反応が抑制されるため、電池の安全性が維持できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照し、実施例について本発明を詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の第１の実施例を示す図である。電池特性を改善するために円筒管型の固体電解質であるベータアルミナ管１を水平に設置し、かつ、集電極を設けた電池（集電極方式電池，水平に設置した場合は水平設置型集電極方式電池と呼ぶ）の横断面図（輪切りの図）である。以下水平設置型集電極方式電池で実施例を説明するが従来型電池、水平に設置しない集電極方式電池でも本発明の機能を損なうものでない。
【００１５】
硫黄極は正極活物質と補助導電材５とその外側にこれらに接して、集電極１９が設置される。集電極の外側には、正極活物質１５が存在するバルク領域がある。
【００１６】
一方、ナトリウム極については、ナトリウムを貯蔵する円筒状の安全容器（ナトリウム容器）１３を設けた。安全容器１３には、サイフォン管１４が設けられている。サイフォン管１４のナトリウム流出部は袋管状のベータアルミナ底部からできるだけ離れた位置に設けた。ナトリウム流出部にはナトリウム流路を絞ったナトリウム供給孔８を設けた。安全容器１３内にはカバーガス１７として不活性ガスを注入した。その圧力は後述するが、大気圧以下に設定した。
【００１７】
放電時のナトリウムの流れは、安全容器１３内のカバーガス１７のガス圧によって、安全容器１３内のナトリウムがサイフォン管１４を経てナトリウム供給孔８から流出して安全容器１３とベータアルミナ管１とのギャップ１１を通り、ベータアルミナ管１の内表面へと供給される。なお、上記、ナトリウムの流路パスは安全上は長い方が有利である。従って、ナトリウム供給孔８はベータアルミナ管１の底部からできるだけ遠い位置に設けた。できれば、ナトリウム供給孔８はベータアルミナ管１に対面しない、例えば、負極容器４側に設けることが好ましい。
【００１８】
課題を解決するための手段の項で安全確保の基本思想を記載したように電池の安全を確保するため、安全容器（Ｎａ容器）１３とベータアルミナ管１とのギャップ１１のギャップ幅は、約０．１ｍｍ  とした。なお、ギャップ幅は約０．３ｍｍ  以下であれば安全は確保できるが、狭い程ベータアルミナ管１が破損した場合の安全性は高くなり、ギャップはできるだけ小さい方が好ましい。
【００１９】
また、ナトリウム供給孔８の大きさは、後続ナトリウム供給量を左右するため、電池反応必要量に制限することが好ましい。発明が解決しようとする課題の項で述べたように一般的なナトリウム硫黄電池の定格運転条件は、固体電解質の単位表面当たりの電流密度にして、５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２  程度の充放電となる。従って、ベータアルミナ管１の大きさに依存して、ナトリウムの必要供給流量が決定する。実施例の電池では定格運転に必要なナトリウム流量は０．１ｇ／ｓ  弱に過ぎない。しかし、定格運転の５倍程度の高出力運転を実現するため、ナトリウム供給孔８の孔径を０．５ｍｍ  とした。この程度のナトリウム供給孔であれば安全は確保される。当然、高出力運転条件を５倍以下に緩和すれば、ナトリウム供給孔８の孔径は小さくしても良い。
【００２０】
ここで、安全容器１３の下面はこのままだと重力によってベータアルミナ管に接触してしまうため、水平設置した安全容器１３の開口部とベータアルミナ管との間に位置決めスペーサー１６を設置した。
【００２１】
位置決めスペーサー１６として実施例ではナトリウムに耐性のある金属のメッシュを用いたが、金属の多孔質体例えば、発泡金属やセラミックスの多孔質体あるいはこれらのバルク材でも可能である。
【００２２】
なお、本実施例の効果は必ずしも、電池を水平設置した場合だけでなく、垂直やある角度を持って設置した場合でも同様の効果がある。
【００２３】
ここで、安全容器１３内のカバーガス１７の圧力を大気圧以下に設定した理由を詳述する。正極容器３と電池絶縁材２並びに負極容器４と電池絶縁材２とのシール部、すなわち、硫黄極シール部１８，ナトリウム極シール部２０が仮に破損した場合を考えると、カバーガス１７の圧力が大気圧以上であれば、ナトリウムは破損部を通って電池容器外へと流出してしまう。一方、大気圧以下であれば、安全容器１３内に大気圧が逆に流入するがその後、安全容器１３が大気圧に達して圧力が電池容器外とバランスし、大気の流入もナトリウムの流出も防止できる。従って、この安全容器１３内の圧力設定は重要となる。ナトリウム極の安全容器内圧力＜大気圧の関係が成立する必要がある。また、硫黄極圧力＞ナトリウム極の安全容器内圧力が成立している。本実施例では、大気圧＞硫黄極圧力＞ナトリウム極の安全容器内圧力とした。
【００２４】
図３は本発明の第２の実施例を示す図である。図１の安全容器１３の外側に外安全管１２を設置したものである。本実施例の方が第１の実施例に比べ、安全対策が充実し、安全性が向上する。
【００２５】
なお、位置決めスペーサー１６は二箇所になく、一箇所としたが役割を果たす。無論、二箇所以上に存在しても一向にその効果を損なうものではない。
【００２６】
図４は本発明の第３の実施例を示す図である。図３のサイフォン管１４のナトリウム供給孔８の位置をベータアルミナ管１の底部付近に設けたのが特徴である。こうすることによって、ナトリウム供給孔８からベータアルミナ管１の表面に向かうナトリウムの流路パスが長くなり安全性が飛躍的に高くなる。
【００２７】
図５は本発明の第４の実施例を示す図である。硫黄極シール部１８、及び、または、ナトリウム極シール部２０が仮に破損した場合に、流出するナトリウムを固化させるため、ナトリウム極シール部２０付近に活物質固化剤（ナトリウム固化剤）２１を充填した。実施例では酸化シリコンの粉末を用いた。酸化シリコンは流出したナトリウムと反応して珪酸ナトリウムを生成し、固化する。なお、ナトリウム固化剤２１は電池容器周囲の全領域に充填されても差し支えない。
【００２８】
また、流出した電池活物質を堰き止めるため、正極容器と負極容器の外空間に両者を仕切る仕切り板２２を装着した。実施例では電池容器と電池を収納した電池ケース２３との間に珪酸カルシウムの仕切り板を設けた。仕切り板としては電池活物質に対して反応しないか、化学的に安定物質を生成する材料が好ましい。例えば、アルミナ板，マイカ板，石膏ボード等が考えられる。
【００２９】
さらに、電池ケース２３には乾燥砂２４を必要に応じて添加した。
【００３０】
また、本実施例では、電池内の圧力は大気圧＞硫黄極圧力＞ナトリウム極の安全容器内圧力とした。
【００３１】
なお、本実施例の効果は必ずしも、電池を水平設置した場合だけでなく、垂直やある角度を持って設置した場合でも同様の効果がある。
【００３２】
以上、電池容器の形状については円筒形で説明をしたが、円形に拘る必要はなく、四角型や楕円形等でも当然良く、本発明の機能を損ねるものではない。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、５つの安全に関する基本思想に基づきベータアルミナ管が破損しても、あるいは正極容器と負極容器のシール部、電池容器が破損してもナトリウムや硫黄からなる電池活物質の直接反応を最小限に抑え、ナトリウム硫黄電池の安全性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例を示す断面図。
【図２】従来例の構造を示す断面図。
【図３】本発明の第２の実施例を示す断面図。
【図４】本発明の第３の実施例を示す断面図。
【図５】本発明の第４の実施例を示す断面図。
【符号の説明】
１…固体電解質管（例えばベータアルミナ管）、２…電気絶縁材、３…正極容器、４…負極容器、５…正極（硫黄極）、６…負極（Ｎａ極）、７，１３…安全容器（Ｎａ容器）、８…ナトリウム供給孔、９…正極端子、１０…負極端子、１１…ギャップ、１２…外安全管、１４…サイフォン管、１５…正極活物質、１６…位置決めスペーサー兼Ｎａ供給体、１７…カバーガス、１８…硫黄極シール部、２０…ナトリウム極シール部、２１…活物質固化剤（ナトリウム固化剤）、２２…仕切り板、２３…電池ケース。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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