(57)【要約】【課題】  燃料電池の高分子電解質として用いた場合に、高い発電性能を示す共重合体を提供する。【解決手段】(1)実質的にイオン交換基が導入されていない下記（Ａ）の高分子を構成するような芳香族系セグメントと、イオン交換基が導入され、下記（Ｂ）の高分子を構成するような主鎖が脂肪族炭素鎖からなる脂肪族系セグメントとからなることを特徴とする共重合体。（Ａ）ポリフェニレンエーテル類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリナフチレン類、ポリフェニレン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリベンズイミダゾール類（Ｂ）ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリブテン類、ポリブタジエン類、ポリスチレン類、ポリ（α−メチルスチレン）類、ポリビニルピリジン類、ポリビニルピロリドン類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸類、ポリメタクリル酸アミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸アミド類、ポリビニルアルコール類【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にイオン交換基が導入されていない芳香族系セグメントと、イオン交換基が導入され、主鎖が脂肪族炭素鎖からなる脂肪族系セグメントとからなることを特徴とする共重合体。
【請求項２】
芳香族系セグメントが、下記（Ａ）の高分子を構成するセグメントから選ばれることを特徴とする請求項1記載の共重合体。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリナフチレン類、ポリフェニレン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリベンズイミダゾール類
【請求項３】
主鎖が脂肪族炭素鎖からなる脂肪族系セグメントが、下記（Ｂ）の高分子を構成する
セグメントから選ばれることを特徴とする請求項1または２記載の共重合体。
（Ｂ）ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリブテン類、ポリブタジエン類、ポリスチレン類、ポリ（α−メチルスチレン）類、ポリビニルピリジン類、ポリビニルピロリドン類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸類、ポリメタクリル酸アミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸アミド類、ポリビニルアルコール類
【請求項４】
イオン交換基が、−SO3H、−COOH、−PO(OH)2、−P(OH)2、−SO2NHSO2−から選ばれる陽イオン交換基であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
共重合体の数平均分子量が、２０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
共重合体がブロック共重合体またはグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
イオン交換基当量が、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６記載の共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７記載の共重合体を有効成分とする高分子電解質。
【請求項９】
請求項８記載の高分子電解質を用いてなる膜。
【請求項１０】
請求項８記載の高分子電解質を用いてなる燃料電池用電極触媒組成物。
【請求項１１】
請求項９記載の膜および／または請求項１０記載の電極触媒組成物を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体に関し、詳しくは実質的にイオン交換基が導入されていない芳香族系セグメント（ユニット）と、イオン交換基が導入され、主鎖が脂肪族炭素鎖からなる脂肪族系セグメント（ユニット）とからなることを特徴とする共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として、イオン交換基を有する高分子すなわち高分子電解質が用いられている。例えば主鎖または側鎖に芳香環を有する高分子が、イオン交換基としてのスルホン酸基が容易に導入できることから様々な高分子電解質が提案されている。  例えば、ポリ（エチレン−ａｌｔ−テトラフルオロエチレン）やポリ（テトラフルオロエチレン）に放射線を照射することでラジカルを発生させ、スチレンをグラフト重合させた膜のスルホン化物（非特許文献１、２）、スチレンとブタジエンの共重合体のスルホン化物（特許文献１）等の実質的にイオン交換基が導入されていない脂肪族系セグメント（ユニット）と、イオン交換基が導入され、主鎖が脂肪族鎖からなる脂肪族系セグメント（ユニット）とからなる共重合体が報告されている。
【０００３】
また、芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した高分子、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系(特許文献２)、スルホン化ポリエーテルスルホン系（特許文献３、４）等の実質的にイオン交換基が導入されていない芳香族族系セグメント（ユニット）とイオン交換基が導入された芳香族系セグメント（ユニット）とからなる共重合体が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらこれらを有効成分とする高分子電解質膜は、燃料電池用の発電性能の点で十分満足し得る状態ではなく、さらなる改良が求められていた。
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４０，３４５（１９９５）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ，Ｖｏｌｕｍｅ ４９（１２）１５７２（２０００）
【特許文献１】米国特許第５４６８５７４号
【特許文献２】特表平１１−５０２２４９号公報
【特許文献３】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献４】特開平１０−２１９４３号公報
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来のイオン交換基を有する高分子の上記欠点を改善すべく、鋭意研究を行った結果、実質的にイオン交換基が導入されていない芳香族系セグメント（ユニット）と、イオン交換基が導入され、主鎖が脂肪族炭素鎖からなる脂肪族系セグメント（ユニット）とからなるという特定の共重合体が、高い発電性能を示すことを見いだすとともに、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
すなわち本発明は、実質的にイオン交換基が導入されていない芳香族系セグメント（ユニット）と、イオン交換基が導入され、主鎖が脂肪族炭素鎖からなる脂肪族系セグメント（ユニット）とからなることを特徴とする共重合体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の共重合体は、燃料電池の高分子電解質等として有用であり、これを用いた燃料電池は高い発電性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体は、実質的にイオン交換基が導入されていない芳香族系セグメントと、イオン交換基が導入され、主鎖が脂肪族炭素鎖からなる脂肪族系セグメントとからなることを特徴とする。
ここで、実質的にイオン交換基が導入されていないとは、セグメントにおける繰り返し単位当りのイオン交換基の導入数が、平均０．１個未満であることを意味する。
また芳香族系セグメントとしては、主鎖が主として芳香族環で構成されているセグメントが挙げられ、芳香族環としては、例えばベンゼンなどの単環式芳香族環、ナフタレン、ビフェニルなどの多環式芳香族環、ピリジン基などの複素環式芳香族環、ベンズイミダゾールなどの多環複素環式芳香族環等が挙げられる。
【０００９】
芳香族系セグメントの代表例としては、例えば、ポリフェニレンエーテル類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリナフチレン類、ポリフェニレン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリベンズイミダゾール類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリアラミド類などの高分子を構成するセグメントが挙げられる。この中でも特にポリフェニレンエーテル類、ポリナフチレン類、ポリフェニレン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類等の高分子を構成するセグメントが挙げられる。なかでもポリエーテルスルホン類を構成するセグメントが好ましく使用される。
【００１０】
これらのセグメントにおける芳香族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、ベンジル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲンなどの置換基が挙げられる。置換基は複数有していても良く、その場合は、これらは異なっていてもよい。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００１１】
本発明におけるイオン交換基が導入されたセグメントとしては、主鎖が脂肪族炭素鎖からなり、イオン交換基を有する脂肪族系セグメントが挙げられる。ここで、脂肪族炭素鎖とは、主鎖を構成する原子が実質的にｓｐ2炭素原子のみであるものを言う。
主鎖が脂肪族炭素鎖からなる脂肪族系セグメントとしては、主鎖が脂肪族炭素鎖から構成されていれば特に限定されることはなく、例えば、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリブテン類、ポリブタジエン類、ポリスチレン類、ポリ（α−メチルスチレン）類、ポリビニルピリジン類、ポリビニルピロリドン類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸類、ポリメタクリル酸アミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸アミド類、ポリビニルアルコール類などの高分子を構成するセグメントが挙げられる。これらのセグメントの主鎖の脂肪族炭素鎖は、アルキレンであってもアルキレンの水素原子が一部または全部フッ素原子に置換された形のものであってもよい。
またイオン交換基は、上記のような脂肪族系セグメントの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていても良く、両方に導入されていても良い。なかでも側鎖に導入されていることが好ましい。
【００１２】
イオン交換基としては例えば、−SO3H、−COOH、−PO(OH)2、−P(OH)2、−SO2NHSO2−等の陽イオン交換基、−NH2、−NHR、−NRR'、−NRR'R''+、−NH3+（R、R'、R''はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表わしR、R'、R''は同じであっても異なっていても良い。）等の陰イオン交換基が挙げられる。本発明の高分子電解質を固体高分子型燃料電池の隔膜として用いる場合には陽イオン交換基が好ましく、さらに好ましくは−SO3H、−PO(OH)2、−P(OH)2、−SO2NHSO2−であり、最も好ましくは−SO3Hである。
【００１３】
イオン交換基を有する脂肪族系セグメントとしては上記のようなものが挙げられるが、好ましくはポリエチレン類、ポリブテン類、ポリブタジエン類、ポリスチレン類、ポリ（α−メチルスチレン）類を構成するセグメントおよびこれらの水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたセグメントにイオン交換基を導入したものが挙げられる。さらに好ましくはポリスチレン類、ポリ（α−メチルスチレン）類を構成するセグメントおよびこれらの水素原子の一部または全部がフッ原子に置換されたセグメントにイオン交換基を導入したものが挙げられる。
【００１４】
本発明の共重合体は、上記のような実質的にイオン交換基が導入されていない芳香族系セグメントと、上記のようなイオン交換基が導入された主鎖が脂肪族炭素鎖からなる脂肪族系セグメントとからなることを特徴とするが、各セグメントの組成比はそれぞれ５〜９５重量部の間であることが好ましい。ここで、前者のセグメントの組成が、５重量部未満であると共重合体の強度、耐熱性、安定性等が低下する傾向にあり、また９５重量部より大きいとイオン伝導性が低下する傾向にある。また、後者のセグメントの組成が５重量部未満であるとイオン伝導性が低下する傾向にあり、９５重量部より大きいと共重合体の強度、耐熱性、安定性が低下する傾向にある。
【００１５】
また実質的にイオン交換基が導入されていない芳香族系セグメントとイオン交換基が導入された脂肪族系セグメントからなる共重合体の結合様式としては、ブロック共重合体、、グラフト共重合体のいずれの結合様式であってもよい。また両セグメントは、直接結合していてもよく、連結剤を介して結合していてもよい。
【００１６】
また共重合体における数平均分子量は、２０００〜１００００００程度であることが好ましく、より好ましくは５０００〜５０００００程度であり、よりいっそう好ましくは、６０００〜３０００００程度、特に好ましくは、８０００〜１０００００程度である。数平均分子量が２０００より小さい場合は、共重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する傾向にあり、分子量が１００００００より大きい場合は、後述の膜を製造する際、溶媒への溶解性が低下する傾向にあり、何れの場合も好ましくない。
本発明における共重合体のイオン交換基当量は、通常０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇ程度であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇ程度であり、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇ程度である。０．０１ｍｍｏｌ／ｇよりも小さいとプロトン伝導性が不十分になる傾向があり、５ｍｍｏｌ／ｇよりも大きいと耐水性が低下する傾向にある。
【００１７】
次に本発明の共重合体の製造方法について述べる。
本発明の共重合体は、上記のように、実質的にイオン交換基が導入されていない芳香族系セグメントと、イオン交換基が導入された脂肪族系セグメントとからなることを特徴とする。これを製造する方法としては特に制限を受けることはなく、公知の方法を用いることができる。その一例としては、芳香族系セグメントと脂肪族系セグメントからなる共重合体を合成した後に脂肪族系セグメントにイオン交換基を導入する方法、
イオン交換基を予め導入したモノマーを重合してイオン交換基が導入された脂肪族系セグメントを合成した後、実質的にイオン交換基が導入されていない芳香族系セグメントと結合させ共重合体を得る方法などが挙げられる。
【００１８】
例えば、上記の方法でポリエーテルスルホン類とポリスチレン類の共重合体を製造する方法としては、官能基を有するポリエーテルスルホン類とこれと反応しうる官能基を有するポリスチレン類を縮合反応させる方法などを挙げることができる。
ここで、官能基の組み合わせとしては互いに反応する組み合わせであれば良いが、好ましくはハロゲノ基と水酸基であり、これらをアルカリ存在下で縮合させる方法が好ましく用いられる。ハロゲノ基として好ましくはフルオロ基、クロロ基等が挙げられる。
【００１９】
末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン類と末端に水酸基を有するポリスチレン類とを結合させる場合は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、ビス（クロロメチル）ベンゼン等のジハロゲン化合物やデカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンなどの複数のハロゲンを有する化合物を連結剤として用い、同様の縮合反応で結合させる方法などを挙げることができる。
【００２０】
ポリエーテルスルホン類などの芳香族系セグメントを有する重合体は、重合して得られたものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。例えば末端にハロゲノ基や水酸基を有するポリエーテルスルホン類は、住友化学工業株式会社よりスミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（クロロ末端）、ＰＥＳ４００３Ｐ（水酸基末端）などとして入手することができる。
【００２１】
ポリスチレン類などの脂肪族系セグメントを有する重合体も、重合して得られたものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。
末端に官能基を有する脂肪族系セグメントからなる重合体を重合して得る方法としては、例えば連鎖重合の重合成長末端と反応しうる官能基を有するモノマーを共重合させることにより官能基を導入する方法が挙げられる。具体的にはスチレンの重合成長末端と反応しうる水酸基を有するモノマーをスチレンと共重合させることにより水酸基を有するポリスチレンを得ることができる。水酸基を有するモノマーとしては、水酸基が導入された１，１−ジフェニルエチレン、４−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらの水酸基を有するモノマーはポリスチレンの鎖中に導入されても良く、末端に導入されていてもよい。
【００２２】
モノマー中に副反応を起こしうる基を有する場合、例えば前述の水酸基は、この基を例えばアルコキシ基、シロキシ基、エステル基などで保護するという公知の保護方法を用いて、水酸基を保護して用いることができる。この場合は重合後に公知の方法により保護基を除去することにより目的物が得られる。重合方法は特に制限を受けずに公知の方法を用いることができるが、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などを用いることができる。
【００２３】
末端に官能基を有する脂肪族系高分子を得るもう一つの方法としては、連鎖移動剤存在下でラジカル重合させることにより、末端に官能基が導入された高分子を得る公知の方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１０１（１２）３６８９（２００１）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ: Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３８（１２）２１２１（２０００））などを挙げることができる。
【００２４】
上記のような芳香族系セグメント を有する重合体と脂肪族系セグメント を有する重合体を結合させるための縮合反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることが出来るが、溶解性が高いことからアミド系溶媒が好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
反応温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。
【００２５】
次に、かくして得られた芳香族系セグメントと脂肪族系セグメントとからなる共重合体の脂肪族系セグメントにイオン交換基としてのスルホン酸基を導入する方法について述べる。
スルホン酸基を導入する際に用いるスルホン化剤としては、濃度が９０％以上の硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ＳＯ3などの公知のスルホン化剤を用いることができる。脂肪族系高分子のみを選択的にスルホン化を行う観点から濃度が９０％以上の硫酸を用いることが好ましい。
硫酸に対する共重合体の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。また、反応温度は０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
スルホン化は共重合体を硫酸に溶解させることで進行し、室温では通常２〜１００時間で反応が完了する。  スルホン化された共重合体は、硫酸溶液を大量の水に注いで沈殿させるなどの方法により回収することができる。
【００２６】
上記のようにして得られた共重合体を、燃料電池の高分子電解質として使用する際には、通常、膜の状態で使用される。膜の厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、１５〜２００μｍがさらに好ましい。実用に耐えるフィルムの強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには３００μｍより薄い方が好ましい。
【００２７】
ここで本発明の共重合体を膜へ成型する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法が好ましい。
具体的には、共重合体を適当な溶媒に溶解し、その溶液を基材の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、共重合体を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン／アルコール混合溶媒、クロロホルム／アルコール混合溶媒などがポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００２８】
製膜に用いられる基材としては、溶媒への耐性があり、製膜後に膜が剥離できるものであれば特に制限はなく、通常ガラス板、PET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ステンレス板、ステンレスベルト、シリコンウエハ、テフロン(登録商標)板等が用いられる。これらの基材は、必要に応じて、表面が離型処理、エンボス加工、つや消し加工がされているものも使用し得る。また、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【００２９】
また本発明の共重合体を燃料電池の高分子電解質として使用する際には、必要に応じ、高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤を、プロトン伝導能を著しく妨げない範囲内で含有せしめることもできる。また、多孔膜と複合化することにより、機械的強度等が向上された高分子電解質複合膜の形にすることもできる。さらに、膜の機械的強度の向上などを目的とした電子線・放射線などを照射して架橋する方法が知られており、本発明の高分子電解質膜に対してこの方法をも使用することが可能である。
【００３０】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は本発明の共重合体を高分子電解質膜として使用したものや、本発明の高分子電解質を触媒層中の高分子電解質として使用したものなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明の共重合体を高分子電解質膜として使用した燃料電池は、高分子電解質膜の両面に、触媒とガス拡散層を接合することにより製造することができる。ガス拡散層としては公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【００３２】
ここで触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。また、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒組成物ペーストを、ガス拡散層および／または高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００３３】
本発明の共重合体を触媒層中の高分子電解質として使用した燃料電池としては、前述の触媒組成物を構成するパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに本発明の共重合体を用いたものを挙げることができる。本発明の共重合体を用いて触媒層を得る際に用いることができる溶媒としては、前述の共重合体を製膜する際に使用できる溶媒として挙げたものと同じものを挙げることができる。本発明の共重合体を用いた触媒層を使用する場合、高分子電解質膜は本発明の共重合体を用いた膜に限定されずにこれ以外の高分子電解質膜も用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
燃料電池特性評価
カーボンに担持された白金触媒をＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）の低級アルコール溶液（水を１０ｗｔ％含む）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と混合してペースト状とし、電極材料としての多孔質性のカーボン織布に塗布・乾燥し、触媒が固定された電極材料としての集電体を得た。この集電体を膜の両面に重ね合せ、集電体−膜接合体を得た。該接合体の一面に加湿空気、他面に加湿水素ガスを流し、該接合体を８０℃に保ち、その発電特性を測定することによって行った。
【００３５】
参考例１  カリウムナフタレンの合成
アルゴン雰囲気下で、フラスコに脱水精製したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略する）１５０ｍｌを入れ、次いで金属カリウム３．９ｇとナフタレン１５．４ｇを加え、室温で反応させることによって深緑色のカリウムナフタレンのＴＨＦ溶液を合成した。メタノールを用いて緑色が消失する点を終点とした滴定を行ったところ、濃度は０．３６９ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３６】
参考例２  ジフェニルエチレン類（ｂ1）の合成
窒素雰囲気下でフラスコに４-ヒドロキシベンゾフェノン５．０１ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）とＤＭＦ８ｍｌを入れて溶解させた。ここにｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド５．４７ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）とイミダゾール８．００ｇ（１１８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を室温で１０分間かけて滴下した。室温で５時間攪拌した後、過剰の重曹水をゆっくりと加えてヘキサン３０ｍｌで抽出した。  有機層を水で洗浄した後に、乾燥、溶媒を留去して無色透明な液体（ａ）を７．４０ｇ得た。
【００３７】
窒素雰囲気下で、フラスコにメチルトリフェニルホスホニウムブロミド８．９３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム３．６０ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を入れ、次いでＴＨＦ３０ｍｌを加えて溶解させた。そこに（ａ）７．４０ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶かした溶液を０℃で１５分かけて滴下し、室温で１８時間攪拌した。水を加えて反応を停止させ、ＴＨＦを留去した後、エーテル２０ｍｌで３回抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥後、大量のヘキサンに注いで沈殿物をろ別し、ヘキサンを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサンを留去することで１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシフェニル）−１−フェニルエチレン（ｂ1）を４．２４ｇ得た。
【００３８】
参考例３  ポリスチレン類（ｃ1）の製造
真空下において、ガラス容器に上記参考例１で合成したカリウムナフタレンのＴＨＦ溶液４．２１ｍｌ（１．５５ｍｍｏｌ）を入れた。系内を−７８℃に保ち、攪拌しながらスチレン（２２．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２５.７ｍｌを加えた。−７８℃で１０分間反応させた後に上記参考例２で合成した（ｂ1）のＴＨＦ溶液（０．２２１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を７．４５ｍｌ加え、さらに２時間反応を行った。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、メタノールに投入し、重合体を得た。これをＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオリドのＴＨＦ溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ加えて室温で２時間反応した。その後、反応液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させ、ろ過、乾燥して重合体（ｃ1）を得た。ＧＰＣより求めた数平均分子量はポリスチレン換算で４３００であった。このものは、下記のような末端にヒドロキシ基が置換したポリスチレン構造を有している。
2005054170.tif 000002
【００３９】
参考例４  ポリエーテルスルホン類の合成  
窒素雰囲気下で水酸基末端のポリエーテルスルホン（住友化学工業社製スミカエクセルＰＥＳ４００３Ｐ、ポリスチレン換算分子量３９０００）２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）６５ｍｌに溶解させた。さらに炭酸カリウム０．２７７ｇ、デカフルオロビフェニル１．３４ｇ、トルエン１３ｍｌを加えて８０℃で２時間、１００℃で１時間反応させた。その後、反応液をメタノールに投入して重合体を析出させて、ろ過、乾燥を行い、ポリエーテルスルホン類（ｄ）を得た。このものは、末端にノナフルオロビフェニルオキシ基が置換したポリエーテルスルホンであることが確認された。
【００４０】
参考例５  ジフェニルエチレン類（ｂ２）の製造
窒素雰囲気下でフラスコにビス（４-ヒドロキシ）ベンゾフェノン２５．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ８ｍｌを入れて溶解させた。そこにｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド３６．６ｇ（２４３ｍｍｏｌ）とイミダゾール２１．８ｇ（３２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を室温で１０分間かけて滴下した。室温で５時間攪拌した後、過剰の重曹水をゆっくりと加えてヘキサン３０ｍｌで抽出した。  有機層を水で洗浄した後に、乾燥、溶媒を留去して無色透明な液体（ａ２）を３４．５ｇ得た。
【００４１】
窒素雰囲気下で、フラスコにメチルトリフェニルホスホニウムブロミド３０．９ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム５．４０ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを入れ溶解させた。そこに（ａ２）３４．５ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶かした溶液を０℃で１５分かけて滴下し、室温で１８時間攪拌した。水を加えて反応を停止させ、ＴＨＦを留去した後、エーテル２０ｍｌで３回抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥後、大量のヘキサンに注いで沈殿物をろ別し、ヘキサンを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサンを留去することにより１，１−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシフェニル）エチレン（ｂ２）を１６．９ｇ得た。
【００４２】
参考例６  ポリスチレン類（ｃ２）の製造
真空下において、ガラス容器にｓｅｃ−ブチルリチウムのヘプタン溶液２．８４ｍｌ（０．８２４ｍｍｏｌ）を入れた。系内を−７８℃に保ち、攪拌しながらスチレンのＴＨＦ溶液２６．８ｍｌ（スチレン含量２３．７ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃で１０分間反応させた後に上記参考例５で合成した（ｂ２）のＴＨＦ溶液９．４０ｍｌ（１．１７ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間反応を行った。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、メタノールに投入し、重合体を得た。これをＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオリドのＴＨＦ溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ加えて室温で２時間反応した。その後、反応液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させ、ろ過、乾燥して重合体（ｃ２）を得た。ＧＰＣより求めた数平均分子量はポリスチレン換算で３１００であった。このものは、下記のような片末端に２個のヒドロキシ基が置換したポリスチレン構造を有している。
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【００４３】
参考例７  ポリスチレン類（ｃ３）の製造
ｓｅｃ−ブチルリチウムのヘプタン溶液１．０８ｍｌ（０．３０８ｍｍｏｌ）、スチレンのＴＨＦ溶液２８．８ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）、上記参考例５で合成した（ｂ２）のＴＨＦ溶液２．７２ｍｌ（０．３３７ｍｍｏｌ）を用いる以外は参考例６に準拠して実施することにより重合体（ｃ３）を得た。ＧＰＣより求めた数平均分子量はポリスチレン換算で８３００であった。この重合体（ｃ３）は、片末端に２個のヒドロキシ基が置換したポリスチレン構造を有している。
【００４４】
実施例１（ブロック共重合体の製造）
窒素雰囲気下で上記（ｃ１）を０．１５ｇ、上記（ｄ）を０．９０ｇ入れて、ＤＭＡｃ１０ｍｌで攪拌溶解させた。さらに炭酸カリウム１５ｍｇとトルエン１０ｍｌを加えて１００℃で３時間、１２０℃で３時間、１４０℃で６時間反応させた。その後、反応液を大量の塩酸酸性メタノールに投入して重合体を析出させてろ過、乾燥を行い、ポリエーテルスルホン−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンの構造を有するブロック共重合体（ｅ1）０．９６ｇを得た。
【００４５】
得られたブロック共重合体（ｅ1）０．９６ｇを濃硫酸１５ｍｌに溶解させて４０℃で３日間反応後、反応液を大量の氷水中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収した。さらに洗液が中性になるまでイオン交換水による洗浄を繰り返した後、乾燥してスルホン化した高分子（ｆ1）(ポリエーテルスルホン−ｂｌｏｃｋ−スルホン化ポリスチレンの構造を有するブロック共重合体)を得た。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定の結果、数平均分子量はポリスチレン換算で７３０００であった。
また1Ｈ ＮＭＲ測定より、スルホン酸基はポリエーテルスルホンセグメントには実質的に導入されておらず、ポリスチレンの芳香環に１個ずつ導入されていることを確認した。
（ｆ1）をＤＭＡｃに溶解させ１５ｗｔ％溶液を調製した。ガラス基板上に流延塗布し、８０℃で乾燥させることによってスルホン化した芳香族系高分子の膜（ｇ1）を得た。この膜厚は３４μｍであった。この膜の滴定法で求めたイオン交換容量測定および燃料電池特性評価の結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１  
無水塩化第一銅９９ｍｇと２−メチルベンズオキサゾール２６６ｍｇとトルエン１ｍｌを室温で１５分撹拌した。これに２−フェニルフェノール８．５ｇとトルエン３０ｍｌを加え、酸素雰囲気下５０℃で５時間撹拌した。反応終了後、塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥してポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）（ｈ）を得た。
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、水酸基末端ポリエーテルスルホン（住友化学工業製スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ、ポリスチレン換算分子量４５０００）を３．０ｇ、（ｈ）を０．７５ｇ、炭酸カリウム０．０４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと呼ぶ）１５ｍｌおよびトルエン３ｍｌを加え、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。ここに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン０．０５ｇを添加し、１６０℃にて５時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて減圧乾燥して３．８ｇのブロック共重合体を得た。
【００４７】
得られたブロック共重合体２ｇを９８％硫酸２０ｍｌとともに室温下にて攪拌し、均一溶液とした後さらに２時間攪拌を継続した。得られた溶液を大量の氷水中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収した。さらに洗液が中性になるまでイオン交換水によるミキサー洗浄を繰り返した後、４０℃にて減圧乾燥してポリエーテルスルホン−ｂｌｏｃｋ−スルホン化ポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）の構造を有するブロック共重合体（ｉ）を得た。
ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定の結果、数平均分子量はポリスチレン換算で５１０００であった。
また1Ｈ ＮＭＲ測定より、スルホン酸基はポリエーテルスルホンセグメントには実質的に導入されておらず、ポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）セグメントの芳香環に導入されていることを確認した。
（ｉ）を用いる以外は実施例１に準拠して、膜厚は３５μｍ膜（ｊ）を得た。この膜の滴定法で求めたイオン交換容量測定および燃料電池特性評価の結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２（グラフト共重合体の製造）
窒素雰囲気下、フラスコに上記（ｃ２）を０．８ｇ、上記（ｄ）を３ｇ、ＤＭＡｃ１５ｍｌを入れて溶解させた。さらに炭酸カリウム３７ｍｇとトルエン１０ｍｌを加えて１００℃で３時間、１２０℃で３時間、１４０℃で６時間反応させた。その後、反応液を大量の塩酸酸性メタノールに投入して重合体を析出させてろ過、乾燥を行い、ポリエーテルスルホン−ｇｌａｆｔ−ポリスチレンの構造を有するグラフト共重合体（ｅ２）３．８ｇを得た。
【００４９】
得られたグラフト共重合体（ｅ２）３ｇを濃硫酸３０ｍｌに溶解させて４０℃で３日間反応後、反応液を大量の氷水中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収した。さらに洗液が中性になるまでイオン交換水による洗浄を繰り返した後、乾燥することによりポリエーテルスルホン−ｇｌａｆｔ−スルホン化ポリスチレンの構造を有するグラフト共重合体（ｆ２）を得た。1Ｈ ＮＭＲ測定より、スルホン酸基は実質的にポリエーテルスルホンセグメントには導入されておらず、ポリスチレンの芳香環に１個ずつ導入されていることを確認した。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定の結果、数平均分子量はポリスチレン換算で９８０００であった。
（ｆ２）を用いる以外は実施例１に準拠して、膜厚は３７μｍ膜（ｇ２）を得た。この膜の滴定法で求めたイオン交換容量測定および燃料電池特性評価の結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３（グラフト共重合体の製造）
（ｃ２）の代りに上記（ｃ３）を用い、炭酸カリウム１４ｍｇ用いる以外は実施例2に準拠することにより、ポリエーテルスルホン−ｇｌａｆｔ−ポリスチレンの構造を有するグラフト共重合体（ｅ３）３．８ｇを得た。
【００５１】
次いで、（ｅ２）の代りに上記（ｅ３）を用いる以外は実施例２に準拠してスルホン化することによりポリエーテルスルホン−ｇｌａｆｔ−スルホン化ポリスチレンの構造を有するグラフト共重合体（ｆ３）を得た。1Ｈ ＮＭＲ測定より、スルホン酸基は実質的にポリエーテルスルホンセグメントには導入されておらず、ポリスチレンの芳香環に１個ずつ導入されていることを確認した。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定の結果、数平均分子量はポリスチレン換算で８３０００であった。
（ｆ３）を用いる以外は実施例１に準拠して、膜厚は３７μｍ膜（ｇ３）を得た。この膜の滴定法で求めたイオン交換容量測定および燃料電池特性評価の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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