(57)【要約】【課題】  酸溶液の酸濃度の測定をインラインで使用可能にする。【解決手段】  酸溶液の濃度測定方法において、既知濃度の酸溶液の複数のサンプルについて紫外波長域のスペクトルを測定して、透過光または反射光の強度値を測定する。そして、吸光度を演算し、吸光度と酸濃度の間の検量線式を求める。次に、測定対象の酸溶液について同様に紫外波長域のスペクトルを測定して、透過光または反射光の強度値を測定する。そして、吸光度を演算し、上記検量線式を用いて、酸溶液中の酸の濃度を決定する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
既知濃度の酸溶液のサンプルを光透過または反射検出用のセルに導入し、セルに対して紫外波長域の異なる波長の光を透過または反射させ、透過光または反射光の強度値を測定し、この測定を複数のサンプルについて繰返し、
上記の複数のサンプルの強度値から吸光度を演算し、吸光度と酸溶液中の酸濃度の間の検量線式を求め、
測定対象の酸溶液を上記のセルに導入し、セルに対して上記の異なる波長の光を透過または反射させ、透過光または反射光の強度値を測定し、
強度値から吸光度を演算し、吸光度と上記検量線式を用いて、上記酸溶液中の酸の濃度を決定する
酸溶液の濃度測定方法。
【請求項２】
上記のセルはフローセルであり、酸溶液は連続的にセルに導入されることを特徴とする請求項１に記載された濃度測定方法。
【請求項３】
測定対象の酸溶液が導入される光透過または反射検出用のセルと、
紫外波長域の光をセルに照射する光源と、
光源からの光をセルに照射して得られる透過光または反射光の異なる波長での光強度を検出する受光手段と、
酸溶液中の酸の濃度と吸光度との関係を示す検量線式を記憶する記憶手段と、
上記受光手段が出力する光強度信号から吸光度を演算し、上記吸光度から上記検量線式に基づいて酸溶液中の酸の濃度を決定する濃度演算手段と
を備えた濃度測定装置。
【請求項４】
上記のセルは、サンプルが連続的に導入されるフローセルであることを特徴とする請求項３に記載された濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌、消毒などに使用する酸溶液の濃度測定に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
殺菌、洗浄などの用途において酸溶液（薬液）が使用される。たとえば、過酢酸含有薬剤が医療器、食品容器の殺菌、洗浄用に使用される。そのような酸溶液を使用する工程において、酸溶液の管理のため、酸溶液の濃度の測定が行われる。
【０００３】
たとえば、過酢酸含有薬剤の中の過酢酸と過酸化水素水の濃度を高精度で測定する方法としては、主として、ヨウ素滴定法、電気化学センサーを用いた分析、電気伝導度法が用いられている（例えば特開平６−１３００５１号公報、特開平４−４５７９８号公報、特開２００１−１３１０２号公報参照）。
【特許文献１】特開平６−１３００５１号公報
【特許文献２】特開平４−４５７９８号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸溶液の濃度の監視のためにヨウ素滴定法、電気化学センサーを用いた分析、電気伝導度法などが用いられている。しかし、ヨウ素滴定法は、サンプルとなる過酢酸含有薬液に試薬を加えるので、採取した酸溶液を実使用できない。さらに、濃度を瞬時に測定できないので、洗浄、殺菌現場でのインライン使用には不向きである。また、電気化学センサー法は、瞬時の測定には適しているが、実際の測定においては緩衝液を使用し、酸溶液と混合した後に測定を行っていることから、全く酸溶液を変質させていないとは言い難い。
【０００５】
この発明の目的は、酸溶液の酸濃度の測定をインラインで使用可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る酸溶液の濃度測定方法では、（１）既知濃度の酸溶液のサンプルを光透過または反射検出用のセルに導入し、セルに対して紫外波長域の異なる波長の光を透過または反射させ、透過光または反射光の強度値を測定する。この測定を複数のサンプルについて繰返す。そして、（２）複数のサンプルの強度値から吸光度を演算し、吸光度と酸溶液中の酸濃度の間の検量線式を求める。つぎに、（３）測定対象の酸溶液を上記のセルに導入し、セルに対して上記の異なる波長の光を透過または反射させ、透過光または反射光の強度値を測定する。そして、（４）強度値から吸光度を演算し、吸光度と上記検量線式を用いて、上記酸溶液中の酸の濃度を決定する。たとえば、上記のセルはフローセルであり、酸溶液は連続的にセルに導入される。また、上記の酸溶液は、たとえば、過酢酸、酢酸及び過酸化水素水を含む。
【０００７】
本発明に係る濃度測定装置は、紫外波長域の光を照射する光源と、測定対象の酸溶液が導入される光透過または反射検出用のセルと、光源からの光をセルに照射して得られる透過光または反射光の異なる波長で光強度を検出する受光手段と、酸溶液中の酸の濃度と吸光度との関係を示す検量線式を記憶する記憶手段と、上記受光手段が出力する光強度信号から吸光度を演算し、上記吸光度から上記検量線式に基づいて酸溶液中の酸の濃度を決定する濃度演算手段とを備える。好ましくは、上記のセルは、サンプルが連続的に導入されるフローセルである。
【発明の効果】
【０００８】
紫外波長域での分光測定により、酸溶液を変質させること無く、非接触で、酸溶液中の酸の濃度を短時間に精度よく決定できる。また、フローセルを用いることにより、インライン測定が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、発明の実施の形態を添付の図面を参照して具体的に説明する。
【００１０】
殺菌、洗浄などの用途において、過酢酸含有薬液などの酸溶液が使用されている。殺菌、洗浄などの工程の管理は、酸溶液中の酸の濃度の濃度を基に行う。
【００１１】
発明者は、以下に説明するように、紫外波長域の分光測定により酸溶液の中の酸の濃度を決定できることを見出した。酸の濃度の測定のために、インラインで供給されるサンプルの透過光または反射光のスペクトルを測定し、その光強度から吸光度を求める。そして、濃度と吸光度の検量線式を用いて濃度が決定できる。分光測定は、紫外波長域内の離散的な数点から数１０点の波長で行う。測定は短時間に行えるので、インライン使用に適している。
【００１２】
まず、酸溶液（混酸）の中の酸の濃度の測定について説明する。酸溶液は、１例では、殺菌、洗浄などに用いられる過酢酸含有薬液である。たとえば、エコラボ（株）製の薬剤（オキソニアクティブ、同９０、同１００）である。過酢酸含有薬液は、過酢酸、酢酸、過酸化水素水及び純水からなる。
【００１３】
図１は、光強度測定を行う濃度測定部（分光測定装置）の構成を示す。濃度測定部は、実質的に、分光部、サンプリング部およびデータ処理部とで構成されている。
【００１４】
まず分光部について説明すると、１９０〜３５０ｎｍの波長の紫外光を発生する紫外線ランプ１００を用いる。３５０ｎｍを上限としているのは、３５０ｎｍより長い波長では、酸溶液濃度の変化に対する紫外線吸収量の変化が小さくなるためである。なお、通常の紫外線分光測定装置は１９０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の波長の光を測定するが、１７０ｎｍ以上の波長でも測定可能な装置も実用化されていて、短波長側は、少なくとも１７０ｎｍまで含めてもよい。光源である紫外線ランプ１００から放射された紫外線は、第１凸レンズ１０２によって集光され、第１凸レンズ１０２の焦点位置に配置された絞り１０４と干渉フィルタ１０６を通過する。回転円板１０８は、複数（たとえば、８枚）の干渉フィルタ１０６を、円周方向に等角度間隔で保持し、駆動モータ１１０により所定の回転数（たとえば１０００ｒｐｍ）で回転駆動される。ここで、干渉フィルタ１０６は、絞り１０４を通過した紫外線を１９０〜３５０ｎｍの波長域内の所定の波長の紫外線に分光する。干渉フィルタ１０６によって分光された紫外線は、第２凸レンズ１１２によって集光され、フローセル１１４を照射する。フローセル１１４内には、サンプルされた過酢酸含有薬液が導入されている。フローセルを用いることにより、インラインで連続的に濃度測定が行える。フローセル１１４に照射された紫外線の一部は過酢酸含有薬液によって吸収され、残部はフローセル１１４を透過する。フローセル１１４を透過した紫外線は、第３凸レンズ１１６により集光され、受光素子１１８に入射される。駆動モータ１１０により回転円板１０８が回転駆動されると、受光素子１１８は、回転円板に保持されている複数の干渉フィルタ１０６の透過波長に対応する各紫外線の、フローセル内の酸溶液に対応する透過度（または反射度）に比例する信号を生成する。受光素子１１８は、入射された紫外線を、その強度に対応する光電流に変換する。
【００１５】
回転円板１０８に保持される各干渉フィルタ１０６は、１９０〜３５０ｎｍの範囲内で、測定対象に応じた、互いに異なる透過波長を有している。回転円板１０８が回転すると、各干渉フィルタ１０６が、第１凸レンズ１０２と第２凸レンズ１１２の光軸に順次挿入される。そして紫外線ランプ１００から放射された紫外線が、干渉フィルタ１０６によって分光された後、フローセル１１４内のサンプルを透過し（一部は吸収され）、第３凸レンズ１１６により集光され、受光素子１１８に入射される。これにより、受光素子１１８は、各波長の紫外線の光強度に応じた電気信号を出力する。増幅器１２０は、受光素子１１８から出力された、フローセル１１４の透過光強度信号（または反射光強度信号）を増幅し、Ａ／Ｄ変換器１２２は、増幅器１２０から出力されたアナログ信号をデジタル信号に変換する。
【００１６】
次に、データ処理部１３０の具体的な構成を説明する。データ処理部１３０は、Ａ／Ｄ変換器１２２からデジタル信号である透過光強度信号（または反射光強度信号）を受け取り、それから各波長の紫外線の吸光度を演算する。そして、演算した各波長の紫外線の吸光度と、あらかじめ記憶されている検量線式とに基づいて、過酢酸、酢酸および過酸化水素の３成分の濃度を演算する。検量線式は、それらの濃度が既知の複数のサンプルについて複数波長の光の吸光度を測定して、吸光度と各成分の濃度との間の定数項を含む吸光度の多次多項式を用いて多変量解析法により予め求められて、記憶装置（ＲＡＭ１３６）に保持されている。上述のとおり、駆動モータ１１０により回転円板１０８が回転駆動されると、受光素子１１８は、干渉フィルタ１０６の透過波長に対応する各紫外線の、フローセル内の酸溶液に対応する透過度（または反射度）に比例する信号を生成する。これらの信号は、増幅器１２０で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器１２２でデジタル信号に変換され、データ処理装置１３０のマイクロプロセッサ１３２に入力される。データ処理部１３０は、たとえばマイクロプロセッサ１３２を備えるパーソナルコンピュータである。マイクロプロセッサ１３２には、プログラム等を記憶するＲＯＭ１３４、ワークエリアであるＲＡＭ１３６、データや各種命令を入力するキーボード、マウスなどの入力装置１３８および外部に信号を出力する出力装置１４０などが接続されている。ＲＯＭ１３４は、マイクロプロセッサ１３２を動作させるためのプログラム等を格納している。ＲＡＭ１３６は、検量線式や各種データを記憶している。マイクロプロセッサ１３２は、入力されたデジタル信号から各波長での吸光度を演算し、演算した各波長の光の吸光度から検量線式を用いて、薬液中の酸の濃度を演算する。出力装置１４０は、データ処理の結果を出力するプリンタ、ディスプレイ、データ出力インタフェース等である。
【００１７】
図２と図３は、マイクロプロセッサ１３２の処理のフローを示す。まず、既知濃度のサンプルの測定が開始されると（Ｓ１０）、回転円板１０８の回転に同期して光測定系のＡ／Ｄ変換器１２２から複数波長での光強度データを入力する（Ｓ１２）。そして、光強度データから吸光度を演算して記憶する（Ｓ１４）。次の既知濃度のサンプルがあれば（Ｓ１６でＹＥＳ）、上述の処理を繰返す。次の既知濃度のサンプルがなければ（Ｓ１６でＮＯ）、吸光度と濃度との間の検量線式を演算し（Ｓ１８）、ＲＡＭ１３６に記憶する（Ｓ２０）。
【００１８】
未知濃度のサンプルの測定が開始されると（Ｓ２２）、回転円板１０８の回転に同期して光測定系のＡ／Ｄ変換器１２２から複数波長での光強度データを入力する（Ｓ２４）。そして、光強度データから吸光度を演算する（Ｓ２６）。そして、吸光度と検量線式から濃度を演算し（Ｓ２８）、ＲＡＭ１３６に記憶する（Ｓ３０）。ここで測定終了か否かを判断し（Ｓ３２）、終了でなければ、ステップ２４に戻り、濃度測定を続ける。
【００１９】
図２に示すマイクロプロセッサ１３２の処理における光強度データの処理の手法は、近赤外波長域での分光測定に用いられた、本出願人による特開平６−２６５４７１号公報に記載されたものと同様である。データ処理の具体的な内容を以下に説明する。
【００２０】
まず、入力された光強度のデジタル信号に対して、次の式（１）による演算処理を実行し、吸光度Ａｉを演算する。
【数１】
2005181008.tif 000003
この式において、ｉは、分光された複数の紫外線波長の順番ないし番号（たとえば、１〜８）であり、Ｒｉは、測定対象である酸溶液のｉ番目の波長の紫外線の透過強度値（または反射強度値）であり、Ｂｉは、フローセル１１４内に導入された基準濃度の酸溶液の、ｉ番目の波長の紫外線の透過強度値（または反射強度値）であり、Ｄｉは、フローセル１１４を遮光したときのｉ番目の波長の紫外線の透過強度値（または反射強度値）である。なお、ＢｉおよびＤｉは、あらかじめ測定されているデータであり、データ処理装置のＲＡＭ１３６に格納されている。
【００２１】
次に、式（１）による演算処理により得られた吸光度Ａｉに、次の式（２）の変換を行う。
【数２】
2005181008.tif 000004
【００２２】
式（２）の変換を行う理由は以下のとおりである。式（１）により演算される吸光度Ａｉは、紫外線ランプ４の発光強度の変動や、受光素子１１の感度変動や、光学系のひずみなどにより変化する。しかし、この変化はあまり波長依存性はなく、各波長の紫外線についての各吸光度データに同相、同レベルで重畳する。したがって、式（２）のように、各波長の間の差をとることにより、この変化を相殺できる。
【００２３】
なお、酸溶液自体の温度変動による吸光度Ａｉの変動や劣化とともに、色の変動や濁りの増加による変動なども発生するが、これらの変動は、よく知られた方法（たとえば特開平３−２０９１４９号公報参照）で除去できるので、その説明は省略する。
【００２４】
次に、式（２）により得られたＳｉに基づいて、過酢酸含有薬液における３成分（過酢酸、酢酸と過酸化水素）について、次の式（３）〜式（５）の演算を行い、過酢酸の含有量（濃度）Ｃ１と、酢酸の含有量（濃度）Ｃ２と、過酸化水素の含有量（濃度）Ｃ３とを演算する。
【数３】
2005181008.tif 000005
【数４】
2005181008.tif 000006
【数５】
2005181008.tif 000007
【００２５】
式（３）において、Ｆ（Ｓｉ）は、過酢酸の検量線式であり、Ｓｉについての１次項および高次項を含むとともに、ＳｉとＳｉ＋１またはその高次項の積であるクロス項および定数項を含み、たとえば、次の式（６）であらわされる。
【数６】
2005181008.tif 000008
式（６）において、ＳｉとＳｉ＋１は式（１）と式（２）により得られたデータであり、α、βおよびγは検量線式の係数であり、Ｚ０は定数項である。式（６）に含まれる各データは、過酢酸、酢酸および過酸化水素の濃度が既知の酸溶液の標準サンプルを用いて濃度測定部４０による測定によりあらかじめ求められたものであり、データ処理装置１３０のＲＡＭ１３６に格納されている。
【００２６】
また、式（４）と式（５）において、Ｇ（Ｓｉ）とＨ（Ｓｉ）はそれぞれ酢酸の検量線式と過酸化水素の検量線式であって、いずれも式（６）と同様の形式の式である。これらの検量線式も、過酢酸の検量線式と同様に、過酢酸、酢酸及び過酸化水素の濃度が既知の酸溶液の標準サンプルを用いて濃度測定部４０によりあらかじめ求められたものであり、データ処理部１３０のＲＡＭ１３６に格納されている。
【００２７】
つまり、この酸溶液中の過酢酸、酢酸及び過酸化水素の濃度の測定においては、波長が１９０〜３５０ｎｍの紫外線を、内部に酸溶液が導入されたフローセル１１４に照射し、フローセル１１４を透過（または反射）した紫外線を受光素子１１８に入射させ、受光素子１１８から出力される紫外線の透過光量（または反射光量）に対応する信号に基づいて、複数の波長の紫外線の吸収量をそれぞれ演算する。以上では、３成分の濃度を求める場合について説明したが、２成分、４成分などの場合も同様に処理できる。
【００２８】
図４〜図７は、過酢酸含有薬液に関連する複数サンプルについて紫外領域における分光データを示す。図４には、酢酸、過酸化水素水、過酢酸含有薬液などの９種のサンプルの紫外波長域のスペクトルが示される。このように、紫外波長域において、特に約３００ｎｍ以下の波長で、大きな吸光が生じることがわかった。図５ａと図５ｂは、図４のスペクトルの微分データを示し、図６と図７は、図５のデータに対する平滑処理の後の微分データを示す。図から分かるように、平滑後の微分データは、紫外波長域でサンプルごとに変化している。紫外波長域の分光測定データから検量線式を演算できた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】濃度測定部の構成の１例を示す図
【図２】マイクロプロセッサのデータ処理のフローチャート
【図３】マイクロプロセッサのデータ処理のフローチャート
【図４】複数の過酢酸試料について紫外領域におけるスペクトルのグラフ
【図５ａ】図４のスペクトルの一部の微分データを示すグラフ
【図５ｂ】図４のスペクトルのその他の部分の微分データを示すグラフ
【図６】図５ａの図５ｂのデータに対する平滑処理の後の微分データを示すグラフ
【図７】図５ａと図５ｂのデータに対する平滑処理の後の微分データを示すグラフ
【符号の説明】
【００３０】
１００  光源、    １０６  干渉フィルタ１０６、    １１４  フローセル、    １１８  受光素子、    １３０  データ処理部、    １３２  マイクロプロセッサ、    １３４  ＲＯＭ、    １３６  ＲＡＭ。
【図１】
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【図２】
2005181008.tif 000010
【図３】
2005181008.tif 000011
【図４】
2005181008.tif 000012
【図６】
2005181008.tif 000013
【図７】
2005181008.tif 000014
【図５ａ】
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【図５ｂ】
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