(57)【要約】【課題】透明樹脂フィルムを劣化させることなく、短時間で透明樹脂フィルムに屈折率の低い低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透明基材フィルム１上に、ハードコート層２、高屈折率層３及び低屈折率層４をこの順で積層してなる反射防止フィルム、或いは、透明基材フィルム上に、導電性高屈折率ハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルム。該低屈折率層４は中空のシリカ微粒子と、多官能（メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなる。【選択図】図１
2005181543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム上に、ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能（メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
透明基材フィルム上に、導電性高屈折率ハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能（メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２において、該多官能（メタ）アクリル系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は下記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物を主成分とすることを特徴とする反射防止フィルム。
【化１】
2005181543.tif 000018
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【化２】
2005181543.tif 000019
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【請求項４】
請求項３において、該多官能（メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能（メタ）アクリル系化合物中の該フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物の割合が５重量％以上であることを特徴とする反射防止フィルム。
Ａａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘａ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘｂ−Ｏ−Ａｂ    ……(III)
（上記一般式(III)中、Ａａ，Ａｂは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基を表し、ｘａ，ｘｂは各々独立に、０〜３の整数を表す。）
【請求項５】
請求項３又は４において、該多官能（メタ）アクリル系化合物は、更に、１分子中にフッ素原子を６個以上有し、分子量が１０００以下の３〜６官能の（メタ）アクリル系化合物、及び、１分子量にフッ素原子を１０個以上有し、分子量が１０００〜５０００の６〜１５官能の（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能（メタ）アクリル系化合物中の該フッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物の割合が５重量％以上であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ポーラスシリカが、下記一般式(IV)で表される末端（メタ）アクリルシランカップリング剤により、表面が末端（メタ）アクリル変性された（メタ）アクリル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
【化３】
2005181543.tif 000020
（上記一般式(IV)中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基、又は、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を表し、
Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項７】
請求項６において、前記ポーラスシリカは前記末端（メタ）アクリルシランカップリング剤と、１００〜１５０℃における水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端（メタ）アクリル変性された（メタ）アクリル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ポーラスシリカが下記一般式（Ｖ）で表される末端フルオロアルキルシランカップリング剤により、表面が末端フルオロアルキル変性されたフルオロアルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
【化４】
2005181543.tif 000021
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｙａは１〜８の整数を表し、ｙｂは１〜３の整数を表す。）
【請求項９】
請求項８において、前記ポーラスシリカは前記末端フルオロアルキルシランカップリング剤と、１００〜１５０℃における水熱反応により、或いは、マイクロ波照射下での反応により表面が末端フルオロアルキル変性されたフルオロアルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワープロ、コンピュータ、ＣＲＴ、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどの各種ディスプレイ、及び自動車、建築物、電車の窓ガラスや絵画の額ガラス等に好適な塗工型反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ワープロ、コンピュータ、ＣＲＴ、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどの各種ディスプレイ、及び自動車、建築物、電車の窓ガラスや絵画の額ガラス等には、光の反射を防止して高い光透過性を確保するために反射防止フィルムが適用されている。
【０００３】
従来、この種の用途に用いられる反射防止フィルムとして、透明な基材フィルムの表面に高屈折率層と低屈折率層とを設けてなるものが提供されている。この反射防止フィルムでは、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を利用して反射防止機能を得ている。
【０００４】
従来の反射防止フィルムには、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２等の低屈折率層と、ＴｉＯ２、ＩＴＯ等の高屈折率層を蒸着やスパッタにより積層させた乾式成膜法によるものが数多く提供されているが、乾式法では成膜に非常に時間がかかるためコストが非常に高くなる。
【０００５】
一方、マイクログラビア塗工法等の湿式法による成膜法であれば、反射防止フィルムを低コストで製造することができる。塗工型反射防止フィルムとしては、図１に示す如く、合成樹脂よりなる透明な基材フィルム１の表面上に、下層側からハードコート層２、高屈折率層３、及び低屈折率層４を順次積層したものが主として用いられている。また、高屈折率層とハードコート層とを兼ねた導電性高屈折率ハードコート層を基材フィルム上に形成し、その上に低屈折率層を形成したものもある。
【０００６】
しかし、湿式法では、低屈折率成分の低屈折率化及び、高屈折率成分の高屈折率化が難しく、良好な反射防止性能を得ることが困難である。特に、低屈折率層の低屈折率化が非常に難しく、従来より、低屈折率層の低屈折率化について種々検討がなされている。
【０００７】
通常、塗工型反射防止フィルムの低屈折率層材料としては、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素樹脂が多く使用されている（例えば、特開平９−２０３８０１号公報）。
【０００８】
フッ素樹脂を用いた低屈折率層の屈折率は低いが、屈折率を低くするためには、フッ素樹脂のフッ素置換されたアルキル鎖を長くしなければならず、一方でアルキル鎖を長くすると形成される低屈折率層の膜強度が低下するという問題がある。例えば、従来のフッ素樹脂よりなる低屈折率層をプラスチック消しゴムでこすると、非常に簡単に膜剥離を生じる。特開平９−２０３８０１号公報に開示されるフッ素樹脂を用いた低屈折率層でも、本発明者らの実験によれば、耐擦傷性規格（４．９×１０４Ｎ／ｍ２）の加圧でプラスチック消しゴムで擦ると、１０回程度で膜が破壊された。
【０００９】
塗工型低屈折率層としては、粒子径１〜１００ｎｍの屈折率（ｎ）の低い微粒子をバインダーで固める方法も提案されている。このうち、シリカ微粒子（ｎ＝１．４７）をアクリル系バインダーで固めたものは、膜強度は高いものの、シリカ微粒子の屈折率が１．４７程度と比較的高いため、通常のバインダーでは、形成される低屈折率層の屈折率を１．４９以下にすることは不可能である。
【００１０】
また、ＭｇＦ２微粒子（ｎ＝１．３８）をアクリル系バインダーで固めたものでは、低屈折率層の屈折率はある程度下がる（ｎ＝１．４６）ものの、ＭｇＦ２とアクリル系バインダーとの相性が悪く、膜強度が非常に劣るものとなる。
【００１１】
そこで、バインダーとの相性が良く、低屈折率の微粒子として、中空のシリカ微粒子（ポーラスシリカ）を用いると共に、バインダーとしてフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を用いて膜強度の改良と低屈折率化を図ることが提案された（特開２００３−２０２４０６号公報、特開２００３−２０２９６０号公報）。
【００１２】
しかし、反射防止フィルムにおいて、通常用いられる基材フィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又はトリアセチルセルロースフィルムであり、ＰＥＴフィルムでは耐熱性の点から、１３０℃以上の加熱を行うことはできない。湿式法による成膜法において、加熱による焼付け処理等が行えないシリコーン成分をバインダーとすると、後述の比較実験例で示すように、耐薬品性や、耐擦傷性が非常に劣るものとなる。特に、アルカリ水溶液（３重量％ＮａＯＨ）に３０分程度浸漬した場合、シリコーン成分がアルカリ加水分解を起こし、簡単に膜が溶解してしまう傾向が見られた。従って、シリコーン成分を含むバインダーを用いて、ポーラスシリカと混合した系では、反射防止フィルムの最表層となる低屈折率層をアルカリ洗剤等で強く拭いた場合、低屈折率層の溶解により、反射防止機能が無くなることとなる。
【００１３】
一方、バインダーとして２官能以上の多官能アクリル樹脂を用い、多孔質シリカ微粒子を配合した低屈折率層を湿式法で成膜することも提案されている（特開２００３−２６１７９７号公報、特開２００３−２６２７０３号公報、特開２００３−２６６６０２号公報）。
【００１４】
しかし、本発明者らの研究によれば、２官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子と混合して成膜した膜は膜強度が非常に劣り、単に２官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子に混ぜても、耐擦傷性のある低屈折率層を形成することはできなかった。また、これらの公報では、基材表面に直接低屈折率層を形成しているが、このように基材に直接低屈折率層を形成したものでは、最小反射率等の反射防止フィルムに不可欠な反射防止性能に優れたものは得られない。しかもこれらの公報では、ポーラスシリカではなく多孔質シリカ微粒子を用いているが、多孔質シリカではシリカの屈折率を十分に下げることができず、このため、低屈折率層の屈折率も十分に低い値とはならない。
【特許文献１】特開平９−２０３８０１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２４０６号公報
【特許文献３】特開２００３−２０２９６０号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１７９７号公報
【特許文献５】特開２００３−２６２７０３号公報
【特許文献６】特開２００３−２６６６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
反射防止フィルムの最上層となる低屈折率層には、その低屈折率性のみならず、耐擦傷性及び耐薬品性等の耐久性が非常に重要であるが、上述の如く、従来においては、耐擦傷性、耐薬品性等の膜性能に優れ、しかも低屈折率の低屈折率層を備える塗工型反射防止フィルムは提供されていなかった。
【００１６】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、透明基材フィルムを劣化させることなく、屈折率の低い低屈折率層を容易に成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルム、或いは、透明基材フィルム上に、導電性高屈折率ハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層が、中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、多官能（メタ）アクリル系化合物、即ち、（メタ）アクリロイル基を２以上有する（メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなることを特徴とする。
【００１８】
本発明で用いるポーラスシリカは、屈折率が低く、低屈折率層の材料として有効である。また、バインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物を選択することにより、耐擦傷性、耐薬品性、防汚性を付与することができ、良好な低屈折率層を形成することができる。しかも、本発明に係る低屈折率層は、特定の低酸素条件下において、紫外線の照射により硬化させるため、熱を加えることなく、従って、透明樹脂フィルムを劣化させることなく、連続生産にて屈折率が非常に低く、耐擦傷性、耐薬品性に優れた低屈折率層を形成することができる。
【００１９】
即ち、本発明者らは、前述の従来技術について後述の比較実験例に示す如く、追跡実験を行い、２官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子と混合して低屈折率層を形成した場合、膜強度が非常に低く、ただ単に２官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子に混合しても耐擦傷性は全く良くならないことを知見した。また、基材表面に直接低屈折率層を形成しても、最小反射率等の反射防止フィルムに欠かせない反射防止性能が不十分であることを知見した。
【００２０】
また、多孔質シリカ微粒子では、シリカの屈折率は十分に低くすることはできず、より一層の低屈折率化のためには、ポーラスシリカを用いる必要があることを知見した。
【００２１】
それらの知見を踏まえて、本発明者らは、まず、膜構成については、透明基材フィルム／ハードコート層、高屈折率層／低屈折率層、或いは、透明基材フィルム／導電性高屈折率ハードコート層／低屈折率層とすることにより、反射防止性能を上げた。そして、酸素濃度の非常に低い条件で紫外線を当ててバインダーを硬化させることにより、低屈折率層の耐擦傷性が大幅に上がること、中でも特殊なアクリル樹脂をバインダーとして用いたときにのみ非常に強い耐擦傷性と耐薬品性を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
本発明において、バインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は下記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物を主成分とすることが好ましい。なお、ここで、主成分とするとは、全バインダー成分の５０重量％以上を含むことを指す。
【００２３】
【化５】
2005181543.tif 000003
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００２４】
【化６】
2005181543.tif 000004
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００２５】
また、本発明に係るバインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能（メタ）アクリル系化合物中に５重量％以上含むことが好ましく、これにより低屈折率層の耐擦傷性及び防汚性が向上し、また、低屈折率化を図ることもできる。
Ａａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘａ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘｂ−Ｏ−Ａｂ    ……(III)
（上記一般式(III)中、Ａａ，Ａｂは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基を表し、ｘａ，ｘｂは各々独立に、０〜３の整数を表す。）
【００２６】
また、本発明に係るバインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物は、更に、１分子中にフッ素原子を６個以上有し、分子量が１０００以下の３〜６官能の（メタ）アクリル系化合物、及び、１分子量にフッ素原子を１０個以上有し、分子量が１０００〜５０００の６〜１５官能の（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を全多官能（メタ）アクリル系化合物中の５重量％以上含むことが好ましく、これにより、低屈折率層の低屈折率化及び防汚性の向上を図ることができる。
【００２７】
また、ポーラスシリカは下記一般式(IV)で表される末端（メタ）アクリルシランカップリング剤と、好ましくは１００〜１５０℃の水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端（メタ）アクリル変性された（メタ）アクリル変性ポーラスシリカであることが好ましく、これにより低屈折率層の耐擦傷性を向上させることができる。
【００２８】
【化７】
2005181543.tif 000005
（上記一般式(IV)中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基、又は、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を表し、
Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２９】
また、ポーラスシリカは下記一般式（Ｖ）で表される末端フルオロアルキルシランカップリング剤と、好ましくは１００〜１５０℃の水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端フルオロアルキル変性されたフルオロアルキル変性ポーラスシリカであることが好ましく、これにより低屈折率層の防汚性を向上させることができる。
【００３０】
【化８】
2005181543.tif 000006
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｙａは１〜８の整数を表し、ｙｂは１〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、透明樹脂フィルムを劣化させることなく、短時間で透明樹脂フィルムに屈折率の低い低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に本発明の反射防止フィルムの実施の形態を説明する。
【００３３】
本発明の反射防止フィルムは、図１に示す如く、透明基材フィルム１上に、ハードコート層２、高屈折率層３及び低屈折率層４をこの順で積層してなるものである。或いは、図１において、ハードコート層と高屈折率層の代りに、導電性高屈折率ハードコート層を設けたものである。
【００３４】
本発明において、基材フィルム１としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくはＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡの透明フィルムが挙げられる。
【００３５】
基材フィルム１の厚さは得られる反射防止フィルムの用途による要求特性（例えば、強度、薄膜性）等によって適宜決定されるが、通常の場合、１μｍ〜１０ｍｍの範囲とされる。
【００３６】
ハードコート層２としては、合成樹脂系のものが好ましく、特に、紫外線硬化型合成樹脂、とりわけ多官能アクリル樹脂と、シリカ微粒子との組み合わせが好適である。このハードコート層２の厚みは２〜２０μｍが好ましい。
【００３７】
高屈折率層３は、金属酸化物微粒子を含む合成樹脂系のものが好ましく、合成樹脂としては特に紫外線硬化型の合成樹脂、とりわけ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、最も好ましくはアクリル系樹脂が挙げられる。また、金属酸化物微粒子としては、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＨｏ２Ｏ３よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の高屈折率金属酸化物微粒子、特に好ましくは、ＴｉＯ２微粒子、ＩＴＯ微粒子が好ましい。
【００３８】
高屈折率層３における、金属酸化物微粒子と合成樹脂との割合は、金属酸化物微粒子が過度に多く合成樹脂が不足すると高屈折率層の膜強度が低下し、逆に金属酸化物微粒子が少ないと屈折率を十分に高めることができないことから、金属酸化物微粒子と合成樹脂との合計に対する金属酸化物微粒子の割合が１０〜６０体積％、特に２０〜５０体積％とするのが好ましい。
【００３９】
このような高屈折率層３の厚みは８０〜１００ｎｍ程度が好ましい。また、この高屈折率層３は屈折率１．６５以上、特に１．６６〜１．８５であることが好ましく、この場合において、低屈折率層４の屈折率を１．３９〜１．４７とすることで、表面反射率の最小反射率１％以下の反射防止性能に優れた反射防止フィルムとすることができる。特に、低屈折率層４の屈折率を１．４５以下とした場合には、更に反射防止性能を高め、表面反射率の最小反射率０．５％以下の反射防止フィルムとすることも可能である。
【００４０】
本発明において、低屈折率層４は、ポーラスシリカと多官能（メタ）アクリル系化合物よりなるバインダー成分と光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなるものである。
【００４１】
ポーラスシリカは、中空殻状のシリカ微粒子であり、その平均粒径は１０〜２００ｎｍ、特に１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。このポーラスシリカの平均粒径が１０ｎｍ未満では、ポーラスシリカの屈折率を下げることが困難であり、２００ｎｍを超えると光を乱反射し、また形成される低屈折率層の表面粗さが大きくなるなどの問題が出る。
【００４２】
ポーラスシリカは、中空内部に屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低い。ポーラスシリカの屈折率は、その中空部の体積割合により決定されるが、通常１．２０〜１．４０程度であることが好ましい。
【００４３】
なお、ポーラスシリカの屈折率：ｎ（ポーラスシリカ）は、中空微粒子の殻部を構成するシリカの屈折率：ｎ（シリカ）、内部の空気の屈折率：ｎ（空気）から、次のようにして求められる。
ｎ（ポーラスシリカ）＝ｎ（シリカ）×シリカの体積分率
前述の如く、ｎ（シリカ）は約１．４７であり、ｎ（空気）は１．０と非常に低いため、このようなポーラスシリカの屈折率は非常に低いものとなる。
【００４４】
また、このようなポーラスシリカを用いた本発明に係る低屈折率層の屈折率：ｎ（低屈折率層）は、ポーラスシリカの屈折率：ｎ（ポーラスシリカ）とバインダー成分の屈折率：ｎ（バインダー）とから、次のようにして求められる。
ｎ（低屈折率層）＝
ｎ（ポーラスシリカ）×低屈折率層中のポーラスシリカの体積割合＋ｎ（バインダー）×低屈折率層中のバインダーの体積割合
ここで、バインダーの屈折率は特殊なフッ素含有アクリル系バインダー以外では、おおむね１．５０〜１．５５程度であるため、低屈折率層中のポーラスシリカの体積分率を増やすことが、低屈折率層の屈折率の低減に重要な要件となる。
【００４５】
本発明において、低屈折率層中のポーラスシリカの含有量は、多い程、低屈折率の低屈折率層を形成することができ、反射防止性能に優れた反射防止フィルムを得ることができるが、相対的にバインダー成分の含有量が減ることにより、低屈折率層の膜強度が低下し、耐擦傷性、耐久性が低下する。しかし、ポーラスシリカの配合量を増やすことによる膜強度の低下は、ポーラスシリカの表面処理で補うことが可能であり、また、配合するバインダー成分の種類を選択することによっても膜強度を補うことができる。
【００４６】
本発明においては、ポーラスシリカの表面処理やバインダー成分の選択により、低屈折率層中のポーラスシリカ含有量を２０〜５５重量％、特に３０〜５０重量％として、低屈折率層の低屈折率化を図り、屈折率１．３９〜１．４５程度とすると共に、耐擦傷性を確保することが好ましい。
【００４７】
次に、本発明の低屈折率層のバインダー成分である多官能（メタ）アクリル系化合物について説明する。
【００４８】
この多官能（メタ）アクリル系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は下記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物を主成分として、全バインダー成分中に５０重量％以上、特に９０重量％以上含むことが好ましい。
【００４９】
【化９】
2005181543.tif 000007
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００５０】
【化１０】
2005181543.tif 000008
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００５１】
前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートのエチレンオキサイド付加物、もしくはエチレンオキサイドのＨをフッ素置換したものが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
また、前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートのエチレンオキサイド付加物（１〜８）、もしくは、エチレンオキサイドのＨをフッ素置換したもの等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
バインダー成分としては、前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上と前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上を併用しても良い。
【００５４】
前記一般式（Ｉ），（II）で表される多官能（メタ）アクリル系化合物、特に前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物は高硬度で耐擦傷性に優れ、耐擦傷性の高い低屈折率層の形成に有効である。
【００５５】
また、本発明においては、バインダー成分として、前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物と共に、下記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物、或いは、特定のフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を併用することが好ましく、これらのバインダー成分を用いることにより、低屈折率層に耐擦傷性や防汚性を付与することが可能となる。また、これらのバインダー成分は、前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物や前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物よりも屈折率が低いため、ポーラスシリカの配合量を低減しても屈折率の低い低屈折率層を形成することができる。
Ａａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘａ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘｂ−Ｏ−Ａｂ    ……(III)
（上記一般式(III)中、Ａａ，Ａｂは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基を表し、ｘａ，ｘｂは各々独立に、０〜３の整数を表す。）
【００５６】
上記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタングリコール・ジアクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
また、上記特定の多官能（メタ）アクリル系化合物、即ち、１分子中にフッ素原子を６個以上有し、分子量が１０００以下の３〜６官能の（メタ）アクリル系化合物、１分子量にフッ素原子を１０個以上有し、分子量が１０００〜５０００の６〜１５官能の（メタ）アクリル系化合物についても、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
上記フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上とフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上とを併用しても良い。
【００５９】
上記フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、低屈折率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷性が低下する。従って、フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分中に５重量％以上、特に５〜１０重量％配合することが好ましい。
【００６０】
また、上記フッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を用いることによっても低屈折率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷性が低下する。従って、多官能（メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分中に５重量％以上、特に５〜１０重量％配合することが好ましい。
【００６１】
なお、フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物とを併用する場合、フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物との合計で全バインダー成分中に５重量％以上、特に５〜１０重量％配合することが好ましい。
【００６２】
本発明で用いるポーラスシリカは、従来の低屈折率層に配合される一般的なシリカ微粒子（粒径５〜２０ｎｍ程度）に比べて粒径が大きいため、同一のバインダー成分を用いた場合でも、シリカ微粒子を配合する場合に比べて、形成される低屈折率層の膜強度が弱くなる傾向があるが、このポーラスシリカに適当な表面処理を施すことにより、バインダー成分との結合力を高め、形成される低屈折率層の膜強度を高めて耐擦傷性を向上させることができる。
【００６３】
このポーラスシリカの表面処理としては、下記一般式(IV)で表される末端（メタ）アクリルシランカップリング剤を用いて、ポーラスシリカの表面を末端（メタ）アクリル変性することが好ましい。
【００６４】
【化１１】
2005181543.tif 000009
（上記一般式(IV)中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基、又は、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を表し、
Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００６５】
このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤としては、例えばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を末端（メタ）アクリル変性するには、ポーラスシリカと末端（メタ）アクリルシランカップリング剤との混合液を１００〜１５０℃で水熱反応させるか、或いは、この混合液にマイクロ波を照射して反応させることが好ましい。即ち、末端（メタ）アクリルシランカップリング剤とポーラスシリカとを単に混合したのみでは、末端（メタ）アクリルシランカップリング剤による表面化学修飾を行うことはできず、目的とする表面改質効果を得ることができない。水熱反応による場合も、反応温度が低いと十分な末端（メタ）アクリル変性を行えない。ただし、この反応温度が高過ぎると逆に反応性が低下することから、水熱反応温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。なお、水熱反応時間は、反応温度にもよるが、通常０．１〜１０時間程度である。一方、マイクロ波による場合にも設定温度が低過ぎると十分な末端（メタ）アクリル変性を行えないため、上記と同様の理由から、設定温度は９０〜１５０℃とすることが好ましい。このマイクロ波としては振動数２．５ＧＨｚのものを好適に用いることができ、マイクロ波照射であれば、通常１０〜６０分程度の短時間で末端（メタ）アクリル変性を行うことができる。なお、この反応に供する混合液としては、例えばポーラスシリカ３．８重量％、アルコール溶媒（イソプロピルアルコールとイソブチルアルコールの１：４（重量比）混合溶媒）９６重量％、酢酸３重量％、水１重量％、シランカップリング剤０．０４重量％で調製した反応溶液が挙げられる。
【００６７】
このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を化学修飾することにより、ポーラスシリカとバインダー成分とを強固に結合させて、ポーラスシリカの配合量が多い場合であっても、耐擦傷性に優れた低屈折率層を形成することができ、ポーラスシリカの配合量を高めて低屈折率層の低屈折率化を図ることができる。
【００６８】
また、ポーラスシリカは、下記一般式（Ｖ）で表される末端フルオロアルキルシランカップリング剤により、表面が末端フルオロアルキル変性されたものであっても良く、この場合において、末端フルオロアルキルシランカップリング剤による末端フルオロアルキル変性は、前述の末端（メタ）アクリルシランカップリング剤による末端（メタ）アクリル変性と同様な条件で水熱法又はマイクロ波照射により行うことが好ましい。
【００６９】
【化１２】
2005181543.tif 000010
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｙａは１〜８の整数を表し、ｙｂは１〜３の整数を表す。）
なお、上記末端フルオロアルキルシランカップリング剤としては例えばＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
このような末端フルオロアルキルシランカップリング剤を用いてポーラスシリカの表面を化学修飾することにより、形成される低屈折率層の防汚性を高めることができる。
【００７１】
本発明の低屈折率層は、前述のバインダー成分を光重合開始剤の存在下に紫外線照射して硬化させて形成されるものであるが、この光重合開始剤としては、例えば、チバスぺシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア１８４，８１９，６５１，１１７３，９０７等の１種又は２種以上を用いることができ、その配合量は、バインダー成分に対して３〜１０ｐｈｒとすることが好ましい。光重合開始剤の配合量がこの範囲よりも少ないと十分な架橋硬化を行えず、多いと低屈折率層の膜強度が低下する。
【００７２】
本発明に係る低屈折率層は、ポーラスシリカ、バインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤を所定の割合で混合してなる組成物を高屈折率層又は導電性高屈折率ハードコート層上に塗工し、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させることにより形成されるが、ここで、紫外線照射雰囲気中の酸素濃度が１０００ｐｐｍを超えると耐擦傷性が大幅に低下することから、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下とする。
【００７３】
このような低屈折率層の厚みは、８５〜１１０ｎｍであることが好ましい。
【００７４】
本発明において、基材フィルム１上にハードコート層２、高屈折率層３及び低屈折率層４、或いは、導電性高屈折率ハードコート層及び低屈折率層４を形成するには、未硬化の樹脂組成物（必要に応じ上記の微粒子を配合したもの）を塗工し、次いで紫外線を照射するのが好ましい。この場合、各層を１層ずつ塗工して硬化させても良く、また、３層又は２層を塗工した後、まとめて硬化させてもよい。
【００７５】
塗工の具体的な方法としては、バインダー成分等をトルエン等の溶媒で溶液化した塗布液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線によりキュアする方法が例示される。この湿式塗工法であれば、高速で均一に且つ安価に成膜できるという利点がある。この塗工後に紫外線を照射してキュアすることにより密着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が奏され、加熱を必要とすることなく、反射防止フィルムの連続生産が可能となる。
【００７６】
このような本発明の反射防止フィルムは、ＯＡ機器のＰＤＰや液晶板の前面フィルタ、或いは、車輌や特殊建築物の窓材に適用することで、良好な光透過性と耐久性を確保することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７８】
なお、以下において、各種特性、物性の評価は次のようにして行った。
【００７９】
＜屈折率の測定＞
易接着層のついてないＰＥＴフィルム（「東レルミラー」、膜厚５０μｍ）に低屈折率層成膜用組成物を５５０ｎｍの光波長に対し約１／４λの厚さに塗工して硬化させた。硬化条件は紫外線積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２、硬化時の酸素濃度１５０ｐｐｍとした。その後、塗工してない面に黒いビニールテープを張り、反射率を測定し、この反射スペクトルの最小反射率から、屈折率を計算により求めた。
【００８０】
＜耐擦傷性（耐消しゴム性）の測定＞
厚さ５０μｍのＴＡＣフィルム（富士フィルム社製「ＴＡＣフィルム」）の上に、ハードコート（ＪＳＲ製「Ｚ７５０３」）を塗工した後、乾燥、硬化させて、厚さ５μｍ、鉛筆硬度３Ｈ以上のハードコート層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２、硬化時の酸素濃度１５０ｐｐｍとした。次いで、ＩＴＯ微粒子と多官能アクリル化合物と光重合開始剤とを含む高屈折率層成膜用組成物（大日本塗料（株）製「Ｅｉ−３」）を塗工し、乾燥、硬化させて、厚さ約９０ｎｍで、屈折率１．６７〜１．６８の高屈折率層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２、硬化時の酸素濃度は１５０ｐｐｍとした。
【００８１】
次いで、低屈折率層成膜用組成物を高屈折率層上に塗工し、乾燥、硬化させて厚さ約９５ｎｍの低屈折率層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ２、硬化時の酸素濃度は１５０ｐｐｍとした。
【００８２】
このようにして製造された反射防止フィルム（反射色：紫色）について、その表面（低屈折率層表面）をプラスチック消しゴムで約４．９×１０４Ｎ／ｍ２の加重圧力で往復させて擦った。低屈折率層の膜が壊れると反射色が紫色→赤→黄色と徐々に色が変わっていくため、この色が最初に変わるまでの往復回数を耐消しゴム回数とし、この耐消しゴム回数が１００回以上で耐擦傷性良好（○）とし、１００回未満を不良（×）とした。
【００８３】
＜最小反射率＞
上記耐擦傷性の評価方法におけると同様にして製造した反射防止フィルムについて、裏面側（成膜面と反対側）に黒いテープを貼り５゜正反射で反射スペクトルを測定し、このときの最も低い反射率を最小反射率とした。この最小反射率は［実施例］においてはすべて０．５％以下であった。
【００８４】
＜耐薬品性＞
上記耐擦傷性の評価方法におけると同様にして製造した反射防止フィルムの成膜面側に、ガーゼを載せ、３重量％ＮａＯＨ水溶液を数滴垂らし、ＮａＯＨ水溶液の水の蒸発を防ぐため上からディスポカップを被せ、２５℃で３０分放置した。その後、ガーゼを取り、純水で洗浄し、反射防止フィルムの反射色が変わっているかどうか目視で判定し、反射色が変わらないものを耐薬品性良好（○）、反射色が変わっているものを耐薬品性不良（×）とした。
【００８５】
＜バインダー硬度＞
バインダー成分に光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製「イルガキュア１８４（イルガキュア−１８４）」）５ｐｈｒを加え、これを東洋紡社製両面易接着層付きＰＥＴフィルム「Ａ４３００」に塗工し、その後、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下でメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射して硬化させることにより厚さ８μｍのバインダー層を形成し、このバインダー層について、ＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ社製微小硬度計にて、針侵入深さ１μｍでビッカース硬度を測定した。
【００８６】
＜防汚性＞
上記耐擦傷性の評価方法におけると同様にして製造した反射防止フィルムについて、その成膜面側をＺＥＢＲＡ社製マジックインキ  マッキー極細（赤色）で線を引き、マジックペンをはじいたら防汚性良好（○）とし、はじかない場合は防汚性不良（×）とした。
【００８７】
また、ポーラスシリカとしては、平均粒子径６０ｎｍで、屈折率ｎ＝約１．３０以下のものを用いた。
【００８８】
［実施例］
以下に本発明の反射防止フィルムにつき、各態様毎に性能向上効果を立証する実験例を挙げる。
【００８９】
実験例１
バインダー成分の評価を行うために、表１に示すバインダー成分について、前述の方法で硬度を測定した。
【００９０】
また、このバインダー成分に光重合開始剤「イルガキュア−１８４」を５ｐｈｒ加え、光重合開始剤及びバインダー成分の合計：ポーラスシリカ＝６２．５：３７．５（重量％）となるようにポーラスシリカを加えた低屈折率層成膜用組成物にて、前述の方法で耐擦傷性と耐薬品性を調べ、結果を表１に示した。
【００９１】
【表１】
2005181543.tif 000011
【００９２】
表１より次のことが明らかである。即ち、バインダー成分については、官能基数が多ければ良いというわけではなく、分子量が増えていくと、非常に官能基数が多く、硬度が上昇するにもかかわらず、耐擦傷性は落ちる。従って、官能基数は多い方が良いが、ある程度の分子量を超えると、ポーラスシリカのバインダーとしては性能が劣ってくることが分かる。
【００９３】
従って、前記一般式（Ｉ），（II）で表される６官能又は４官能（メタ）アクリル系化合物がポーラスシリカのバインダーとしては非常に好適であることが分かる。この場合、耐薬品性はいずれも良好であった。
【００９４】
実験例２
ポーラスシリカの前処理についての評価を行うために、下記の手法で、ポーラスシリカに表２に示す前処理を行った。なお、シランカップリング剤としては、信越化学社製アクリル変性シラン化合物「ＫＢＭ−５１０３」（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）を用いた。
【００９５】
前処理法(1)：ポーラスシリカ３．８重量％、アルコール溶媒（イソプロピルアルコールとイソブチルアルコールの１９：８１（重量比）混合溶媒）９６重量％、酢酸３重量％、水１重量％、シランカップリング剤０．０４重量％で調製した反応溶液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）内張り耐圧ステンレス容器に入れて表２に示す温度で４時間水熱合成した。
【００９６】
前処理法(2)：上記前処理法(1)と同様にして調製した反応溶液を東京電子社製マイクロ波発生器に入れて、表２に示す設定温度で振動数２．５ＧＨｚのマイクロ波を１５分照射した。マイクロ波発生器は開放系で反応させたので、反応溶媒は沸騰した。
【００９７】
前処理法(3)：上記前処理法(1)と同様にして反応溶液を調製し、その後、何らエネルギーを付与しなかった。
【００９８】
別に、空孔のないシリカ微粒子（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」（粒径１０〜２０ｎｍ））を用意し、このシリカ微粒子についても、上記前処理法(1)と同様にして前処理を行った。
【００９９】
前処理を行っていないポーラスシリカ、前処理を行ったポーラスシリカ、前処理を行っていないシリカ微粒子、前処理を行ったシリカ微粒子を用い、各々、実験例１において、最も耐擦傷性が良好であると評価されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをバインダー成分として、このバインダー成分に光重合開始剤「イルガキュア−１８４」を５ｐｈｒ加え、光重合開始剤及びバインダー成分の合計：微粒子（ポーラスシリカ又はシリカ微粒子）＝５５：４５（重量比）として低屈折率層成膜用組成物を調製し、前述の方法で屈折率と耐薬品性及び耐擦傷性を調べ、結果を表２に示した。
【０１００】
【表２】
2005181543.tif 000012
【０１０１】
表２より次のことが明らかである。
【０１０２】
Ｎｏ．１，２は、空孔のないシリカ微粒子を用いたものであるが、前処理の有無にかかわらず、耐擦傷性は非常に良好であっても、屈折率が下がらず、空孔のないシリカ微粒子は低屈折率材料としては不適当であることが分かる。
【０１０３】
ポーラスシリカを用いた場合は、Ｎｏ．３のように低屈折率層の屈折率は非常に低くなるが、ポーラスシリカの割合を多くすると膜強度が低下して耐擦傷性が悪くなる。
【０１０４】
しかし、ポーラスシリカ成分中に単にシランカップリング剤を入れたのみでは、Ｎｏ．４のように膜強度は殆ど変化しない。
【０１０５】
水熱法にてポーラスシリカとシランカップリング剤とを反応させても、反応温度７０℃ではＮｏ．５のように耐擦傷性が殆ど変わらないが、Ｎｏ．６，７のように反応温度１２０〜１５０℃では非常に耐擦傷性が良好になる。
【０１０６】
また、マイクロ波の場合、設定温度を８０℃にして反応させた場合にはＮｏ．８のように耐擦傷性は殆ど変わらなかったが、反応温度を高めに設定して反応させた場合には、Ｎｏ．９のように非常に耐擦傷性が上がった。
【０１０７】
従って、ポーラスシリカを用いた低屈折率層の耐擦傷性を上げる方法として、ポーラスシリカの末端アクリル変性法があり、水熱法又はマイクロ波照射法のいずれかを採用することにより耐擦傷性が大幅に改善することができることが分かった。
【０１０８】
なお、耐薬品性はいずれも良好であった。
【０１０９】
実験例３
フッ素系シランカップリング剤による防汚性向上効果を調べるために、シランカップリング剤として信越化学社製フッ素系シランカップリング剤「ＫＢＭ−７８０３」（Ｃ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）を用い、実験例２の前処理法(1)と同様にして水熱法により反応温度１２０℃でポーラスシリカの前処理を行った。
【０１１０】
また、別に、実験例２の前処理法(3)と同様にして単にフッ素シランカップリング剤を加え、反応を行わせなかったポーラスシリカも調製した。
【０１１１】
前処理を行っていないポーラスシリカと、前処理を行ったポーラスシリカを用い、各々、実験例１において、最も耐擦傷性が良好であると評価されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをバインダー成分として、このバインダー成分に光重合開始剤「イルガキュア−１８４」を５ｐｈｒ加え、光重合開始剤及びバインダー成分の合計：ポーラスシリカ＝６２．５：３７．５（重量比）として低屈折率層成膜用組成物を調製し、前述の方法で屈折率と耐薬品性、耐擦傷性及び防汚性を調べ、結果を表３に示した。
【０１１２】
【表３】
2005181543.tif 000013
【０１１３】
表３より明らかなように、ポーラスシリカ配合量を若干少なくしたために、Ｎｏ．１では、耐擦傷性は非常に良好であるが、防汚性がなく、Ｎｏ．２のようにフッ素系シランカップリング剤を加えて何も反応させないと、防汚性は良好になるが、膜強度が落ちる。Ｎｏ．３のように、フッ素系シランカップリング剤を、ポーラスシリカと反応させて変性したポーラスシリカであれば、防汚性が付与されると共に膜強度も増加する。また、屈折率も改善される。
【０１１４】
なお、耐薬品性はいずれも良好であった。
【０１１５】
実験例４
フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物及びフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物による効果を調べるために、表４に示す配合成分を、実験例１において最も耐擦傷性が良好であると評価されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに対して、配合成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝１０：９０（重量比）で混合したものをバインダー成分とし、このバインダー成分に光重合開始剤「イルガキュア−１８４」を５ｐｈｒ加え、光重合開始剤及びバインダー成分の合計：ポーラスシリカ＝７０：３０（重量比）として（ただし、Ｎｏ．１ではジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのみとし、光重合開始剤及びバインダー成分の合計：ポーラスシリカ＝６２．５：３７．５（重量比）とした。）低屈折率層成膜用組成物を調製し、前述の方法で屈折率と耐擦傷性と防汚性を調べ、結果を表４に示した。
【０１１６】
【表４】
2005181543.tif 000014
【０１１７】
表４より、次のことが明らかである。
【０１１８】
配合成分を入れていないＮｏ．１では、耐擦傷性は十分であるものの防汚性がない。配合成分として、単官能フッ素系アクリルモノマーを配合したＮｏ．２，３や２官能アクリルモノマーを混合したＮｏ．５，６では耐擦傷性が非常に低くなる。これに対して、一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物又は本発明に係るフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を配合したＮｏ．４，７〜１０では、耐擦傷性を高めると共に防汚性を得ることができることが分かる。
【０１１９】
[比較例]
比較実験例１
前述の特開２００３−２０２４０６号公報、特開２００３−２０２９６０号公報のように、シリコーン系バインダー成分を用いて低屈折率層を作成したときの膜強度及び耐薬品性を調べる実験を行った。
【０１２０】
バインダー成分の調製方法は次の通りである。
【０１２１】
まず、メチルトリエトシキシラン、エチルトリエトシキシラン、又はテトラエトキシシラン２０８重量部に、メタノール３５６重量部を加え、更に水１８重量部及び０．０１Ｎの塩酸１８重量部（〔Ｈ２Ｏ〕：〔ＯＲ〕＝０．５）を混合し、これを攪拌した。この混合溶液を２５℃の恒温槽中で２時間攪拌した。次に、このシリコーン系バインダーとポーラスシリカとを混合し、バインダー：ポーラスシリカ＝６５：３５（重量比）になるように調製した。更に、全固形分が８重量％になるようにイソプロピルアルコールで希釈し、これを低屈折率層成膜用組成物とした。
【０１２２】
この低屈折率層成膜用組成物を高屈折率層の上に塗布し、１２０℃で３０分熱処理したこと以外は前述の実験例と同様にして耐薬品性及び耐擦傷性（耐消しゴム回数）を調べ、結果を表５に示した。
【０１２３】
【表５】
2005181543.tif 000015
【０１２４】
表５より明らかなように、シリコーン系バインダー成分を用いた場合には、耐薬品性、耐擦傷性が著しく劣る低屈折率層しか成膜することができない。
【０１２５】
比較実験例２
次に前述の特開２００３−２６１７９７号公報、特開２００３−２６２７０３号公報、特開２００３−２６６６０２号公報に提案された、基材上に直接低屈折率層を形成した場合の耐擦傷性、耐薬品性、反射防止性能を調べる実験を行った。
【０１２６】
まず、これらの公報に記載されている方法により透明基材上に、種々の多官能アクリレートを、ポーラスシリカと、多官能アクリレート：ポーラスシリカ＝６５：３５（重量比）で混合したものを低屈折率層成膜用組成物とした。この低屈折率層成膜用組成物を東洋紡社製易接着層付ＰＥＴフィルム「Ａ４１００」上に塗工し、室内雰囲気下にて紫外線積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させることにより、膜厚約９５ｎｍの低屈折率層を形成した。硬化時の酸素濃度は約２０％であった。
【０１２７】
このようにしてＰＥＴフィルム上に直接低屈折率層を形成した反射防止フィルムについて、前述の方法で耐擦傷性（耐消しゴム回数）と耐薬品性を調べ、結果を表６に示した。
【０１２８】
また、前述の方法で最小反射率を測定したところ、いずれも１．０％を超え、反射防止性能に劣ることが確認された。
【０１２９】
【表６】
2005181543.tif 000016
【０１３０】
表６より明らかなように、基材表面上に直接低屈折率層を形成したものでは、反射防止性能が低い。しかも、基材表面と低屈折率層との密着性が劣るため、耐擦傷性はシリコーン系バインダーを用いたときよりも低下した。従って、ただ単に、多官能アクリル樹脂をポーラスシリカに混ぜただけでは全く耐擦傷性は確保できず、また耐薬品性も悪いことを確認した。
【０１３１】
比較実験例３
比較実験例２の結果から、本発明者らは、基材表面に直接低屈折率層を形成する膜構成が性能不良の原因ではないかと考えて、次に膜構成を変更した実験を行った。
【０１３２】
厚さ５０μｍのＴＡＣフィルム（富士フィルム社製「ＴＡＣフィルム」）の上に、ハードコート（ＪＳＲ製「Ｚ７５０３」）を塗工した後、乾燥、硬化させて、厚さ５μｍ、鉛筆硬度３Ｈ以上のハードコート層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２、硬化時の酸素濃度１５０ｐｐｍとした。次いで、ＩＴＯ微粒子と多官能アクリル化合物と光重合開始剤とを含む高屈折率層成膜用組成物（大日本塗料（株）製「Ｅｉ−３」）を塗工し、乾燥、硬化させて、厚さ約９０ｎｍで、屈折率１．６７〜１．６８の高屈折率層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２、硬化時の酸素濃度は１５０ｐｐｍとした。
【０１３３】
次いで、比較実験例２で調製した低屈折率層成膜用組成物を各々高屈折率層上に塗工し、乾燥、硬化させて厚さ約９５ｎｍの低屈折率層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ２、硬化時の酸素濃度は室内雰囲気の約２０％であった。
【０１３４】
このようにして製造された反射防止フィルム（反射色：紫色）について、前述の方法で耐擦傷性（耐消しゴム回数）と耐薬品性を調べ、結果を表７に示した。
【０１３５】
また、前述の方法で最小反射率を測定したところ、いずれも０．５％以下であり、反射防止性能は改善されたことが確認された。
【０１３６】
【表７】
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【０１３７】
表７より明らかなように、基材に直接低屈折率層を形成した比較実験例３に比べて反射防止性能は改善され、また、低屈折率層の密着性の向上で、わずかに耐擦傷性も良くなったが、未だ耐擦傷性は反射防止フィルムとしての商品レベルにはほど遠く、また耐薬品性についても劣るものであった。
【０１３８】
前述の実験例と比較実験例との対比から、微粒子としてポーラスシリカを用い、バインダー成分として２官能以上の（メタ）アクリル系化合物を用いるだけでなく、本発明に従って、層構成を透明基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層とすること、更には、低屈折率層を酸素濃度０〜１００００ｐｐｍという低酸素濃度条件下での紫外線照射により硬化させることが、耐擦傷性、耐薬品性及び反射防止性能の向上に有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
反射防止性能と耐擦傷性、耐薬品性等に優れ、耐久性に優れると共に、低コストで連続生産可能な本発明の反射防止フィルムは、ワープロ、コンピュータ、ＣＲＴ、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどの各種ディスプレイ、及び自動車、建築物、電車の窓ガラスや絵画の額ガラス等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】一般的な塗工型反射防止フィルムの構成を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１  基材フィルム
２  ハードコート層
３  高屈折率層
４  低屈折率層
【図１】
2005181543.tif 000022