(57)【要約】【課題】  新規な芳香族アミドブロック共重合体よりなる、柔軟で高い軟化温度を有し、さらには耐寒性、耐熱老化性に優れた中空成形体を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００である芳香族アミドブロック共重合体よりなる中空成形体。2005232226.tif 000022                                                                          （１）【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００である芳香族アミドブロック共重合体よりなることを特徴とする中空成形体。
【化１】
2005232226.tif 000016
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。またＧ１は下記一般式（２）及び／または（３）に示される二価の有機基を示す。）
【化２】
2005232226.tif 000017
（２）
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１以上の実数を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【化３】
2005232226.tif 000018
（３）
（ここで、Ｇ２は二価のポリオール残基を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【化４】
2005232226.tif 000019
（４）
（ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【化５】
2005232226.tif 000020
（５）
（ここで、Ｒ６は炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
【化６】
2005232226.tif 000021
（６）
（ここで、Ｒ７はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【請求項２】
Ｘが、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物の残基であることを特徴とする請求項１に記載の中空成形体。
【請求項３】
Ｇ１がポリエステルを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の中空成形体。
【請求項４】
Ｇ１がポリ（ε−カプロラクトン）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な芳香族アミドブロック共重合体よりなる、柔軟で高い軟化温度を有し、さらには優れた耐寒性、耐熱老化性を有する中空成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業分野等で用いられるチューブ、ホース等の中空成形体には種々のものが知られており、例えば空圧チューブ、油圧チューブ、油圧ホース、ウォーターホース、空圧ホース、送水ホース、酸素ホース、蒸気用ホース、送吸油ホース、ガス用ホース等が知られている。これらのホース及びチューブに関しては、従来からクロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ヒドリンゴム等の架橋ゴム；ポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられてきた。
【０００３】
近年、リサイクルの観点から特に架橋ゴム製のホースを樹脂製のホースへ置き換える検討が進んでいる。これらの検討において、架橋ゴム製のホースを熱可塑性エラストマーで置き換えようとする動きがある。
【０００４】
ポリ（ブチレンテレフタレート）とポリ（オキシアルキレングリコール）からなるポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐寒性、耐熱性、耐油性、耐屈曲疲労性、機械的強度に優れ、ホース又はチューブに広く用いられてきた。そして、近年では該エラストマーが芳香族ジカルボン酸とジオールからなるハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネート等からなるソフトセグメントで構成される耐熱老化性、耐加水分解性に優れた該エラストマーのチューブも提案されている。（例えば特許文献１参照。）
また、高分子ジオール、低分子ジオール、有機ジイソシアネートからなるポリウレタン系熱可塑性エラストマーも機械的強度、耐寒性、耐加水分解性に優れ、ホース又はチューブに広く用いられてきた。近年では特定の数平均分子量の高分子量ジオールを用いたポリウレタン系熱可塑性エラストマーと滑剤からなる押出成形加工性に優れた該エラストマーのホース又はチューブが提案されている。（例えば特許文献２参照。）
さらに、芳香族エステルアミド化合物とポリアルキレングリコール、ポリエステルグリコール等のグリコールとの溶融重縮合によるエラストマーと酸化防止剤からなる組成物の管状中空成形体が提案されている。（例えば特許文献３参照。）
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４０６６３公報
【特許文献２】特開平０８−０２７３７６号公報
【特許文献３】特開平０８−３３６９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に提案のポリエステル系熱可塑性エラストマーよりなるチューブは、融点はある程度高いものの環境温度に対する性能の変化が大きく、例えば、得られたチューブは環境温度により機械的強度が大きく変わってしまうと言う問題を有していた。
【０００７】
特許文献２に提案のポリウレタン系熱可塑性エラストマーよりなるホース又はチューブは、融点が低く耐熱性が良くないと言う問題、ポリエステル系熱可塑性エラストマーよりなるホース又はチューブと同様環境温度に対する性能の変化が大きく環境温度により機械的強度が大きく変わってしまうと言う問題を有していた。
【０００８】
さらに、特許文献３に提案の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、耐熱老化性、耐加水分解性に優れることが期待されるが、該エラストマーの機械的強度は十分なものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに特定の芳香族オリゴアミド残基を用いた芳香族アミドブロック共重合体よりなる中空成形体が柔軟で高い軟化温度を有し、さらには耐寒性、耐熱老化性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００である芳香族アミドブロック共重合体よりなることを特徴とする中空成形体に関するものである。
【００１１】
【化１】
2005232226.tif 000002
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。またＧ１は下記一般式（２）及び／または（３）に示される二価の有機基を示す。）
【００１２】
【化２】
2005232226.tif 000003
（２）
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１以上の実数を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【００１３】
【化３】
2005232226.tif 000004
（３）
（ここで、Ｇ２は二価のポリオール残基を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【００１４】
【化４】
2005232226.tif 000005
（４）
（ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【００１５】
【化５】
2005232226.tif 000006
（５）
（ここで、Ｒ６は炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
【００１６】
【化６】
2005232226.tif 000007
（６）
（ここで、Ｒ７はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量１００００〜１００００００を有するものである。
【００１８】
また、本発明の中空成形体は形状、長さ、外径、内径に特に制限はなく、中空の成形物である。
【００１９】
本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体の硬さはタイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７年）で６０〜９９が好ましく、さらに好ましくは６５〜９８である。
【００２０】
本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００２１】
該オキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等の無置換オキシアルキレン基またはこれらにメチル基、エチル基等のアルキル置換基もしくはフェニル基等のアリール置換基が１個以上結合したものが挙げられる。さらには、上記の無置換オキシアルキレン基単位やアルキルまたはアリール置換オキシアルキレン基単位が任意に２個以上結合したものであっても良く、これらの１種または２種以上が使用される。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００２２】
該アルキレンカルバモイル基としては、例えばメチレンカルバモイル基、エチレンカルバモイル基、トリメチレンカルバモイル基、テトラメチレンカルバモイル基、ペンタメチレンカルバモイル基、２，２−ジメチルトリメチレンカルバモイル基、ネオペンチルカルバモイル基、ヘキサメチレンカルバモイル基、３−メチルペンタメチレンカルバモイル基、２−メチルヘプタメチレンカルバモイル基、ヘプタメチレンカルバモイル基、オクタメチレンカルバモイル基、ノナメチレンカルバモイル基、デカメチレンカルバモイル基、１，４−シクロヘキシレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でもエチレンカルバモイル基が好ましい。
【００２３】
該アリーレンカルバモイル基としては、例えば２−ベンジルカルバモイル基、３−ベンジルカルバモイル基、４−ベンジルカルバモイル基、１，２−フェニレンカルバモイル基、１，３−フェニレンカルバモイル基、１，４−フェニレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２４】
該一般式（１）中のＧ１は下記一般式（２）及び／または（３）に示される二価の有機基を示す。
【００２５】
【化７】
2005232226.tif 000008
（２）
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１以上の実数を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【００２６】
【化８】
2005232226.tif 000009
（３）
（ここで、Ｇ２は二価のポリオール残基を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）。
【００２７】
本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（２）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状であってもよい。該脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数２〜２０のアルキレン基またはこれらにメチル基等のアルキル置換基が１個以上結合したものが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。中でも安価なことからペンタメチレン基が好ましい。
【００２８】
該一般式（２）中のｐ、ｑは、それぞれ１以上の実数であり、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）の合計は１〜５０００が好ましく、さらには２〜１００が好ましく、ゴム状弾性を有する中空成形体が得られることから特に４〜５０であることが好ましい。
【００２９】
また、該一般式（２）中のＸは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。
【００３０】
【化９】
2005232226.tif 000010
（４）
（ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【００３１】
【化１０】
2005232226.tif 000011
（５）
（ここで、Ｒ６は炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
【００３２】
【化１１】
2005232226.tif 000012
（６）
（ここで、Ｒ７はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）。
【００３３】
本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（２）、（３）中のＸは、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物の残基であることが好ましい。
【００３４】
本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（４）中のＲ５は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、例えばアリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基等が挙げられ、該置換基にヘテロ原子を含有していてもよい。該有機基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。中でも特に耐熱性に優れた中空成形体が得られることから、テトラメチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００３５】
本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（５）中のＲ６は炭素数２〜２０の二価の有機基であり、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等のアリーレン基；これらのアルキル置換体；メチレン基もしくはアルキレン基とアリーレン基とが結合した置換基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でも特に耐熱性に優れた中空成形体が得られることから、４，４’−ジフェニルメタン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、キシリレン基、ヘキサメチレン基、またはこれらのメチル置換体が好ましい。
【００３６】
本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（６）中のＲ７はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基であり、例えばアリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基、該置換基にヘテロ原子を含有していてもよい。該有機基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；テレフタル酸ジグリシジルエステル残基等のジカルボン酸のジグリシジルエステル化合物残基；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル残基等のジグリシジルエーテル化合物残基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００３７】
本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（３）中のＧ２は二価のポリオール残基であり、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリオルガノシロキサン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ダイマージオールまたはこれらの共重合体等の残基が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００３８】
該ポリエステル系ポリオールは、例えばジカルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオール成分としては、脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合物等であり、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００３９】
該ポリエステル系ポリオールを得る別の方法として、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上を前記短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００４０】
該ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００４１】
該ポリカーボネート系ポリオールとしては、前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換法によって得られたものが挙げられ、該カーボネート化合物としては、例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロピレンカーボネート）等が挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールを得る他の方法としては、いわゆるホスゲン法によっても得ることもできる。
【００４２】
その他の該ポリオールとしては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンからなるポリジエン系ポリオール；ポリジエン系ポリオールを水素添加したポリオレフィン系ポリオールまたはエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の両末端をヒドロキシル化したポリオレフィン系ジオール；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合によって得られるアクリル系ポリオール等のビニル系ポリオール；ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし油系ポリオール；ポリジメチルシロキサンの両末端をヒドロキシル化したポリオルガノシロキサン系ポリオール等も使用することができる。
【００４３】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体よりなる中空成形体がゴム状弾性を有することからＧ２の数平均分子量は３００〜１００００の範囲であることが好ましく、特に５００〜５０００の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体よりなる中空成形体が耐熱性に優れることからＧ１はポリエステルを含むことが好ましく、さらには製造のし易さからＧ１はポリ（ε−カプロラクトン）を含むことが好ましい。
【００４５】
また、本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体におけるＧ１の含有量は特に制限はなく、柔軟性、ゴム弾性、成形加工性に優れた中空成形体が得られることから、Ｇ１の含有量は５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、さらに１０〜８５重量％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体の分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００であり、好ましくは３００００〜５０００００である。ここで、数平均分子量が１００００未満である場合、得られる中空成形体は機械特性に劣るものとなる。一方、数平均分子量が１００００００を越える場合、芳香族アミドブロック共重合体の溶融粘度が高くなり、溶融流動性及び成形加工性に劣るものとなり、中空成形体の製造が困難となることがある。
【００４７】
本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体の製造方法としては、芳香族アミドブロック共重合体を製造することが可能な限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば溶液重合法、溶融重合法、界面重合法、固相重合法等が挙げられ、これらを組み合わせて製造してもよい。その中でもより容易に分子量を増大させた新規な芳香族アミドブロック共重合体を得ることが出来ることから、溶液重合法を行った後に溶融縮合を行うことが好ましい。
【００４８】
また、本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体には、更なる耐熱性、特に耐熱変色性の向上のため、製造時又は製造後に安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体；フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物；チオエーテル系，ジチオ酸塩系，メルカプトベンズイミダゾール系，チオカルバニリド系，チオジプロピオン酸エステルなどの硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なく、通常芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部程度で用いても良い。
【００４９】
さらに成形加工性を向上させる目的で、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸類；ステアリン酸エステル；シリコンオイル；ワックス類；エチレンビスステアリルアミドなどの滑剤を添加することもできる。これらの添加量は特に制限はなく、通常芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度で用いても良い。
【００５０】
また本発明の中空成形体を得る芳香族アミドブロック共重合体には、染料、有機あるいは無機顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、導電剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、難燃剤等の公知の添加剤を加えることができる。
【００５１】
本発明の新規な芳香族アミドブロック共重合体よりなる中空成形体の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法により製造することができ、例えば一軸押出機、二軸押出機または特殊ミキシング型押出機等の押出機を用いた溶融押出し法；熱プレス法；射出成形法；ブロー成形法等により製造する方法が挙げられる。ここで、成形条件は成形方法に応じて適宜選択され、特に制限はなく、一般的には樹脂温度が結晶融点以上、分解温度以下の範囲で適宜選択されるが、通常結晶融点よりも１０〜５０℃高い温度範囲で成形することができる。例えば、芳香族アミドブロック共重合体よりなる中空成形体を成形する際の温度は１５０℃以上３５０℃以下で、好ましくは２００℃以上３００℃以下である。３５０℃を越えると中空成形体が劣化することがあり、１５０℃未満では溶融粘度が高くなり中空成形体の製造が困難となることがある。また、中空成形体に寸法精度が必要とされる場合は、マンドレルを使用しても良く、使用しなくても特に制限されない。
【００５２】
本発明の新規な芳香族アミドブロック共重合体よりなる中空成形体において、さらなる耐油性、耐摩耗性等の性能を向上させる目的で他の熱可塑性エラストマー及び／または熱可塑性樹脂との多層化を行っても良く、本発明の芳香族アミドブロック共重合体の特性を損なわない範囲でブレンドしても良い。多層化及び／またはブレンドを行える熱可塑性エラストマーとしては、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレアエラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の新規な芳香族アミドブロック共重合体よりなる中空成形体において、さらにその強度を向上させる目的として、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維等による補強を行うこともできる。また、硬鋼線等の補強ワイヤー、具体的には、防錆および接着性付与のため真鍮や亜鉛等のメッキをした鋼線による補強を行うこともできる。
【００５４】
本発明の新規な芳香族アミドブロック共重合体よりなる中空成形体は、耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、公知の電離放射線の照射により架橋して、架橋成形品とすることもできる。また、電離放射線を照射して架橋後、加熱条件下で成形品の内部に圧縮空気を送り込む等の方法により拡径して冷却固定する方法等により熱収縮性を付与することもできる。この場合、架橋促進剤として、多官能性モノマーを予め添加することが好ましい。使用する多官能性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコール等のジアクリレート系；エチレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート等のジメタクリレート系；トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリアクリレート系；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート系；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００５５】
本発明により得られる中空成形体は、空圧チューブ、油圧チューブ、熱収縮チューブ、等のチューブ類；油圧ホース、空気ホース、酸素ホース、蒸気用ホース、送吸油ホース、ガス用ホース、編み上げホース、布巻きホース、高圧ホース、サクションホース、ダクトホース、スプレーホース、送排水用ホース、耐圧補強ホース、静電気防止ホース等のホース類；印刷用ロール、製紙用ロール、紡績用ロール、製鉄用ロール、染色化繊用ロール等の工業用ロール；事務機用ロール；帯電ロール、転写ロール、給紙ロール、定着ロール等のＯＡ機器用ロール；自動化機器用ロール等の各種機器用ロール；もみすり機等の農業機械用ロール等；ラック＆ピニオンブーツ、等速ジョイントブーツ、ステアリングブーツ、ダストブーツ、サスペンションブーツ等のブーツ類；エアーダクト等に使用できる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の新規な芳香族アミドブロック共重合体よりなる中空成形体は、柔軟で高い軟化温度を有し、さらには耐寒性、耐熱老化性に優れた中空成形体である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
評価・分析に用いた評価・分析機器及び方法を以下に示す。
【００５９】
〜数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌの塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
【００６０】
〜平均連鎖数（ｐ＋ｑ）の測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００６１】
芳香族基とラクトン単位のメチレン基のピーク強度比より、一般式（１）における平均連鎖数（ｐ＋ｑ）を算出した。
【００６２】
〜融点、ガラス転移温度測定〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００６３】
〜タイプＡデュロメータ硬さ〜
得られた芳香族アミドブロック共重合体を圧縮成形した厚さ２ｍｍのシートを用いて、タイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７年）を測定した。
【００６４】
〜引張強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）〜
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に準拠し、試験片は、切り出した中空成形体をＪＩＳ−３号ダンベルに打ち抜き使用した。引張速度は、２００ｍｍ／分とした。
【００６５】
〜空気加熱老化試験〜
ギアオーブン（スガ試験機（株）製）中に成形体を入れて、１５０℃で９６時間放置した後、取り出し、成形体の外観及び亀裂の有無等を観察した。
【００６６】
〜熱変形試験〜
成形した中空成形体を長さ１５ｃｍに切り出し、ギアオーブン底面に触れない様に水平に支持した上で加熱した場合の撓み方を観察した。
【００６７】
合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でｐ−アミノフェノール７６３ｇ（７．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２．１ｌ、トルエン１．４ｌを加え５０℃に昇温し溶解させた。別途、窒素導入管を備えた３ｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド７１０ｇ（３．５モル）、ＮＭＰ０．３ｌ、トルエン１．４ｌを加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に８０℃を保ちながら３０分かけて滴下した。さらに８０℃で２時間反応を行った。
【００６８】
得られたスラリーの固形分を吸引濾過により回収し、メタノール７ｌで２回攪拌洗浄した。Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミドを得た。
【００６９】
続いて、窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド１０４５ｇ（３．０モル）、炭酸エチレン５５５ｇ（６．３モル）、触媒としてカリウムｔ−ブトキシド１．５１ｇ（１３．５ミリモル）、ＮＭＰ６．０ｌを加え、１８０℃に昇温して完全に溶解させ、さらに１８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、得られたスラリーをメタノール２３ｌに注ぎ、析出した固形分を吸引濾過により回収した。メタノール７．５ｌで２回攪拌洗浄した後、得られた固体をＮＭＰにより再結晶し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１０２８ｇ（収率７９％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（ａ）と記す。
【００７０】
【化１２】
2005232226.tif 000013
合成例２（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０ｌの４つ口フラスコに、４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド１６００ｇ（８．９モル）、ＮＭＰ４．０ｌを加え均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を備えた３ｌ滴下ロートに、イソフタル酸ジクロライド９０１ｇ（４．４モル）、ＮＭＰ２．０ｌを加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに５０℃で２時間反応させた後、得られたスラリーをアセトン２５ｌに投入し、吸引ろ過により白色固体を回収した。得られた固体をＮＭＰにより再結晶を行い、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド３７４５ｇ（収率８６％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（ｂ）と示す。
【００７１】
【化１３】
2005232226.tif 000014
実施例１
窒素導入管を備えた１５ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）８９６ｇ（２．１ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン２３４２ｇ（２０．５ｍｏｌ）、ＮＭＰ５３８０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビスラクタム７３１ｇ（２．１ｍｏｌ）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去した。更に、同温で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット３１００ｇを得た。
【００７２】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７９０００、融点２１５℃、ガラス転移温度−４１℃、硬度９５であった。また、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）は９．２であった。
【００７３】
得られたペレットを外径１８ｍｍ、内径１６ｍｍのダイスを取り付けた一軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃、ダイス温度２５０℃で管状中空成形体を成形した。得られた中空成形体の評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
化合物（ａ）７９６ｇ（１．８ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン３１２２ｇ（２７．４ｍｏｌ）、ＮＭＰ４７８２ｇ、テトラブチルチタネート１．９ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、テレフタロイルビスラクタム６５０ｇ（１．８ｍｏｌ）とし、最終的な反応温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、芳香族アミドブロック共重合体のペレット３７００ｇを得た。
【００７５】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量９７０００、融点１９０℃、ガラス転移温度−４０℃、硬度９０であった。また、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）は１４．２であった。
【００７６】
得られたペレットを外径１８ｍｍ、内径１６ｍｍのダイスを取り付けた一軸押出機を用い、シリンダー温度２４０℃、ダイス温度２３０℃で管状中空成形体を成形した。得られた管状中空成形体の評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
窒素導入管を備えた１５ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）９３４ｇ（２．１ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン２４４２ｇ（２１．４ｍｏｌ）、ＮＭＰ５６１１ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。その後、リン酸１．７ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を添加して１８０℃で３０分攪拌した。引き続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート３６０ｇ（２．１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、１８０℃で４時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰを減圧下で２時間かけて留去した。更に、同温で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット３３００ｇを得た。
【００７８】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量８４０００、融点２１６℃、ガラス転移温度−４２℃、硬度９５であった。また、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）は９．３であった。
【００７９】
得られたペレットを外径１８ｍｍ、内径１６ｍｍのダイスを取り付けた一軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃、ダイス温度２５０℃で管状中空成形体を成形した。得られた管状中空成形体の評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例４
窒素導入管を備えた１５ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ｂ）９７９ｇ（２．０ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン３９９１ｇ（３５．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ３６６８ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート２．４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で８時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビスラクタム７１１ｇ（２．０ｍｏｌ）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２３０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去した。更に、同温で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット４７００ｇを得た。
【００８１】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７５０００、融点１８８℃、ガラス転移温度−５１℃、硬度８０であった。また、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）は１４．１であった。
【００８２】
得られたペレットを外径１８ｍｍ、内径１６ｍｍのダイスを取り付けた一軸押出機を用い、シリンダー温度２４０℃、ダイス温度２３０℃で管状中空成形体を成形した。。得られた中空成形体の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2005232226.tif 000015