(57)【要約】【課題】  基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体、及びそれを含んで成る方法を提供すること。【解決手段】  高密度流体、及び少なくとも１つのアセチレンジオール又はアセチレンアルコール界面活性剤を含んで成る高密度洗浄流体と、基材を接触させることを含んで成る方法によって上記課題を解決する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体であって、
高密度流体と、
以下の式（Ａ）又は（Ｂ）、即ち、
【化１】
2005054190.tif 000022
によって表される少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールとを含んで成り、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が独立して、水素原子、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝アルキル基であり、Ｒ２及びＲ５がそれぞれ独立して、水素原子；以下の式（Ｃ）、即ち、
【化２】
2005054190.tif 000023
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立して、水素原子、１〜５個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜５個の炭素原子から成る分枝アルキル基、又は３〜５個の炭素原子から成る環状アルキル基である）の１〜３０個のアルキレンオキシドモノマー単位から得られるヒドロキシル末端のポリ（アルキレンオキシド）鎖；相互作用官能基；及びそれらの組み合せである、基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体。
【請求項２】
補助溶媒、界面活性剤、キレート化剤、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの処理剤をさらに含んで成る、請求項１に記載の高密度洗浄流体。
【請求項３】
前記補助溶媒が、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、水和ニトリル、グリコール、モノエステルグリコール、ケトン、フッ素化ケトン、第三アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボネート、カルボン酸、アルカンジオール、アルカン、過酸化物、水、尿素、ハロアルカン、ハロアルケン、及びそれらの組み合せから成る群より選択された、請求項２に記載の高密度洗浄流体。
【請求項４】
前記補助溶媒が、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、及びそれらの組み合せから成る群より選択されたニトリルである、請求項３に記載の高密度洗浄流体。
【請求項５】
前記キレート化剤が、β−ジケトン、カルボン酸、オキシン、第三アミン、第三ジアミン、第三トリアミン、ニトリル、β−ケトイミン、エチレンジアミン四酢酸及びその誘導体、カテコール、コリン含有化合物、無水トリフルオロ酢酸、オキシム、ジチオカルバメート、並びにそれらの組み合せから成る群より選択された、請求項２に記載の高密度洗浄流体。
【請求項６】
前記相互作用官能基が、アミン及び酸官能基；エステル官能基；エーテル及びアルコール官能基；エステル及びアルコール官能基；ニトリル官能基；並びにカルボネート官能基から成る群より選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の高密度洗浄流体。
【請求項７】
前記高密度流体が、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、一酸化二窒素、フッ化水素、塩化水素、三酸化硫黄、六フッ化硫黄、三フッ化窒素、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、及びフッ化メチルから成る群より選択された１つ又は複数の成分を含んで成る、請求項１に記載の高密度洗浄流体。
【請求項８】
前記高密度流体が二酸化炭素を含んで成る、請求項７に記載の高密度洗浄流体。
【請求項９】
前記高密度流体が、ペルフルオロカーボン化合物、ヒドロフルオロカーボン、フッ素含有化合物、フッ化ニトリル、フルオロエーテル、フルオロアミン、フッ化ガス、及びそれらの組み合せから選択された少なくとも１つのフッ素化高密度流体を含んで成る、請求項１に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１０】
前記汚染物質が、有機化合物、無機化合物、粒状物質、金属含有化合物、金属イオン、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１１】
前記基材が、半導体、半導体酸化物、金属、誘電体、有機ポリマー、シリコン又はヒ化ガリウムウェハ、レチクル、フォトマスク、フラットパネルディスプレイ、処理チャンバーの内表面、表面取付アッセンブリ、電子アッセンブリ、電気光学ハードウェア、レーザーハードウェア、宇宙船のハードウェア、表面マイクロマシニングシステム、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１２】
基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体であって、
高密度流体と、
以下の式（Ａ）又は（Ｂ）、即ち、
【化３】
2005054190.tif 000024
によって表される少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールであって、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が独立して、水素原子、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝アルキル基であり、Ｒ２及びＲ５がそれぞれ独立して、水素原子；以下の式（Ｃ）、即ち、
【化４】
2005054190.tif 000025
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立して、水素原子、１〜５個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜５個の炭素原子から成る分枝アルキル基、又は３〜５個の炭素原子から成る環状アルキル基である）の１〜３０個のアルキレンオキシドモノマー単位から得られるヒドロキシル末端のポリ（アルキレンオキシド）鎖；相互作用官能基；及びそれらの組み合せである、少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールと、
補助溶媒、界面活性剤、キレート化剤、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの処理剤とを含んで成る、基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの補助溶媒が、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、水和ニトリル、グリコール、モノエステルグリコール、ケトン、フッ素化ケトン、第三アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボネート、カルボン酸、アルカンジオール、アルカン、過酸化物、水、尿素、ハロアルカン、ハロアルケン、及びそれらの組み合せから成る群より選択された、請求項１２に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの補助溶媒が、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、及びそれらの組み合せから成る群より選択されたニトリルである、請求項１３に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１５】
前記キレート化剤が、β−ジケトン、カルボン酸、オキシン、第三アミン、第三ジアミン、第三トリアミン、ニトリル、β−ケトイミン、エチレンジアミン四酢酸及びその誘導体、カテコール、コリン含有化合物、無水トリフルオロ酢酸、オキシム、ジチオカルバメート、並びにそれらの組み合せから成る群より選択された、請求項１２に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１６】
前記高密度流体が、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、一酸化二窒素、フッ化水素、塩化水素、三酸化硫黄、六フッ化硫黄、三フッ化窒素、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、及びフッ化メチルから成る群より選択された１つ又は複数の成分を含んで成る、請求項１２に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１７】
前記相互作用官能基が、アミン及び酸官能基；エステル官能基；エーテル及びアルコール官能基；エステル及びアルコール官能基；ニトリル官能基；並びにカルボネート官能基から成る群より選択された少なくとも１つである、請求項１２に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１８】
前記汚染物質が、有機化合物、無機化合物、粒状物質、金属含有化合物、金属イオン、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つである、請求項１２に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１９】
前記基材が、半導体、半導体酸化物、金属、誘電体、有機ポリマー、シリコン又はヒ化ガリウムウェハ、レチクル、フォトマスク、フラットパネルディスプレイ、処理チャンバーの内表面、表面取付アッセンブリ、電子アッセンブリ、電気光学ハードウェア、レーザーハードウェア、宇宙船のハードウェア、表面マイクロマシニングシステム、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つである、請求項１２に記載の高密度洗浄流体。
【請求項２０】
基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体であって、
高密度流体を２０〜９９ｗｔ％と；
以下の式（Ａ）又は（Ｂ）、即ち、
【化５】
2005054190.tif 000026
によって表される少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールであって、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が独立して、水素原子、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝アルキル基であり、Ｒ２及びＲ５がそれぞれ独立して、水素原子；以下の式（Ｃ）、即ち、
【化６】
2005054190.tif 000027
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立して、水素原子、１〜５個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜５個の炭素原子から成る分枝アルキル基、又は３〜５個の炭素原子から成る環状アルキル基である）の１〜３０個のアルキレンオキシドモノマー単位から得られるヒドロキシル末端のポリ（アルキレンオキシド）鎖；相互作用官能基；及びそれらの組み合せである、少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールを１〜２０ｗｔ％と；
エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、水和ニトリル、グリコール、モノエステルグリコール、ケトン、フッ素化ケトン、第三アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボネート、カルボン酸、アルカンジオール、アルカン、過酸化物、水、尿素、ハロアルカン、ハロアルケン、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの補助溶媒を０〜４０ｗｔ％と；
β−ジケトン、カルボン酸、オキシン、第三アミン、第三ジアミン、第三トリアミン、ニトリル、β−ケトイミン、エチレンジアミン四酢酸及びその誘導体、カテコール、コリン含有化合物、無水トリフルオロ酢酸、オキシム、ジチオカルバメート、並びにそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つのキレート化剤を０〜２０ｗｔ％とを含んで成る、基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体。
【請求項２１】
前記高密度流体が二酸化炭素を含んで成る、請求項２０に記載の高密度洗浄流体。
【請求項２２】
前記高密度流体が、ペルフルオロカーボン化合物、ヒドロフルオロカーボン、フッ化ニトリル、フルオロエーテル、フルオロアミン、フッ化ガス、及びそれらの組み合せから選択された少なくとも１つのフッ素化高密度流体を含んで成る、請求項２０に記載の高密度洗浄流体。
【請求項２３】
前記補助溶媒が、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、及びそれらの組み合せから成る群より選択されたニトリルを含んで成る、請求項２０に記載の高密度洗浄流体。
【請求項２４】
基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体であって、
高密度流体と、
少なくとも１つの誘導体化アセチレンアルコール又は誘導体化アセチレンジオールとを含んで成り、該誘導体化アルコール又は該誘導体化ジオールが、アミン及び酸官能基；エステル官能基；エーテル及びアルコール官能基；エステル及びアルコール官能基；ニトリル官能基；カルボネート官能基；並びにそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの相互作用官能基を含んで成る、基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体。
【請求項２５】
前記誘導体化アセチレンアルコール又は誘導体化アセチレンジオールが、式（Ｄ）〜（Ｉ）、即ち、
【化７】
2005054190.tif 000028
【化８】
2005054190.tif 000029
【化９】
2005054190.tif 000030
【化１０】
2005054190.tif 000031
【化１１】
2005054190.tif 000032
【化１２】
2005054190.tif 000033
によって表される化合物から成る群より選択された少なくとも１つの要素であり、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が独立して、水素原子、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝アルキル基であり；Ｒ１０及びＲ１１がそれぞれ独立して、１〜３４個の炭素原子から成るアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり；Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５がそれぞれ独立して、１〜３４個の炭素原子から成るアルキル基；ｍ＋ｎ値が０〜３０の数、及びｓ＋ｔ値が１〜２の数である、請求項２４に記載の高密度洗浄流体。
【請求項２６】
基材を高密度洗浄流体と接触させること（接触工程）を含んで成る、基材から汚染物質を除去するための方法であって、該高密度洗浄流体が、
高密度流体と、
以下の式（Ａ）又は（Ｂ）、即ち、
【化１３】
2005054190.tif 000034
によって表される少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールとを含んで成り、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が独立して、水素原子、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝アルキル基であり、Ｒ２及びＲ５がそれぞれ独立して、水素原子；以下の式（Ｃ）、即ち、
【化１４】
2005054190.tif 000035
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立して、水素原子、１〜５個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜５個の炭素原子から成る分枝アルキル基、又は３〜５個の炭素原子から成る環状アルキル基である）の１〜３０個のアルキレンオキシドモノマー単位から得られるヒドロキシル末端のポリ（アルキレンオキシド）鎖；相互作用官能基；及びそれらの組み合せである、基材から汚染物質を除去するための方法。
【請求項２７】
前記高密度洗浄流体が、補助溶媒、界面活性剤、キレート化剤、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの処理剤をさらに含んで成る、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記接触工程が動的方法である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記接触工程が静的方法である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
基材から汚染物質を除去するための方法であって、
汚染物質を含んで成る基材を処理チャンバーに導入し；
高密度流体、並びにアセチレンアルコール、アセチレンジオール、誘導体化アセチレンアルコール、誘導体化アセチレンジオール、補助溶媒、キレート化剤、界面活性剤、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの処理剤を含んで成る高密度洗浄流体と該基材を接触させ、使用済みの高密度流体と処理済みの基材を与え（接触工程）；
該汚染物質と該少なくとも１つの処理剤を該使用済みの高密度流体から分離することを含んで成る、基材から汚染物質を除去するための方法。
【請求項３１】
前記接触工程の少なくとも一部の間、超音波エネルギーを前記処理チャンバーに導入することをさらに含んで成る、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記接触工程の圧力が１０００〜８０００ｐｓｉｇである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記接触工程の温度が１０〜１００℃である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
基材から汚染物質を除去するための方法であって、
汚染物質を含んで成る基材を処理チャンバーに導入し；
高密度流体、少なくとも１つのフッ素化高密度流体、及び少なくとも１つの処理剤を組み合せて高密度洗浄流体を提供し（組み合せ工程）；
該基材を該高密度洗浄流体と接触させ、使用済みの高密度洗浄流体と処理済みの基材を与え（接触工程）；
該汚染物質と該少なくとも１つの処理剤を該使用済みの高密度洗浄流体から分離し（第一分離工程）；
該少なくとも１つのフッ素化高密度流体を該使用済みの高密度洗浄流体から分離し、該少なくとも１つのフッ素化高密度流体を精製して精製フッ素化高密度流体を与え、該組み合せ工程における該少なくとも１つのフッ素化高密度流体の少なくとも一部が該精製フッ素化高密度流体を含むことを含んで成る、基材から汚染物質を除去するための方法。
【請求項３５】
前記使用済みの高密度流体を脱圧及び／又は加熱して、該使用済み高密度流体を気相に変化させることをさらに含んで成る、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記接触工程の圧力が５００〜４０００ｐｓｉｇである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記接触工程の温度が３５〜１００℃である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記第一分離工程が、濾過、沈降、慣性分離、電気集塵、音波沈降、凝縮、熱勾配、磁気分離、フラッシング、及びそれらの組み合せから選択された少なくとも１つの方法を用いて実施される、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
少量の汚染物質は、半導体電子部品の製造におけるマイクロチップの製作プロセスにとって有害である。汚染物質は、リソグラフィー、エッチング、ストリッピング及び化学機械平坦化（ＣＭＰ）などの製造プロセス工程からの残留物；製造プロセスに固有の及び／若しくはそれから生じる微粒子；自然若しくは化学酸化物、金属含有化合物などの無機微粒子若しくは材料；又は他の供給源など、多くの供給源から部品に導入される場合がある。微粒子、膜又は分子の形態の汚染物質は、短絡、開回路及びシリコン結晶の積層欠陥など、様々な欠陥の原因となる場合がある。これらの欠陥のために、超小型電子回路などの完成した部品が故障することがあり、これらの故障により、相当な産出量の減少が生じる場合があって、その場合には、製造コストが非常に増大する。
【０００２】
超小型電子回路の製作には、多くの処理工程が必要とされる。処理は、極めて清浄な条件のもとで実施され、超小型回路で破滅的な欠陥を引き起こすのに必要な汚染の量は極めて小さい。例えば、０．０１μｍ程度のサイズの個々の粒子が、現代の超小型回路ではキラー欠陥につながる場合がある。マイクロコンタミネーションは、超小型回路を完全なものにするのに必要とされる多数の工程中の任意の時点で起こる場合がある。それゆえ、超小型電子回路に使用される部品、例えば、ウェハの周期的な洗浄が、経済的な産出を維持するのに必要とされる。さらに、処理材料の純度及び清浄度の厳しい管理が必要とされる。
【０００３】
洗浄は、超小型電子回路の製造において最も頻繁に繰り返される工程である。０．１８μｍのデザインルールでは、約４００の合計処理工程のうち８０が洗浄工程である。ウェハは、回路の品質を保証にするために、すべての汚染処理工程の後及び各高温操作の前に典型的に洗浄される。例示的な洗浄及び除去の用途には、フォトレジストの剥離／除去、化学機械平坦化後（ＣＭＰ洗浄後）の粒子／残留物除去、誘電エッチング後（又は金属エッチング後）の粒子／残留物除去、及び金属汚染物質の除去がある。
【０００４】
数多くの洗浄方法が半導体電子部品の製造で使用されてきた。これらには、液体洗浄剤に浸して、溶解及び化学反応を介して汚染を取り除くことが含まれる。さらに、このような浸漬は、ファンデルワールス付着力を低減しかつ二重層の斥力を導入するのに利用でき、それにより表面からの不溶性粒子の解放が促進される。通常用途の標準的な湿式洗浄処理は、１１０〜１３０℃でＨ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２及びＨ２Ｏの混合物にさらすことで始まり、続いて２０〜２５℃でＨＦ又は希釈ＨＦに浸漬させる。次に、６０〜８０℃でＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２及びＨ２Ｏの混合物を用いて粒子を除去し、次いで６０〜８０℃でＨＣｌ、Ｈ２Ｏ２及びＨ２Ｏの混合物を用いて金属の汚染を取り除く。これら工程のそれぞれは、続いて高純度Ｈ２Ｏでリンスされる。この湿式洗浄処理は、０．１０μｍ未満の寸法で基本的な障害に及ぶ。素子の幾何学的形状が小さくなり、ゲート酸化物の厚さが低下するにつれて、サブμｍ粒子の除去は次第に困難になる。
【０００５】
主として有機物のフォトレジストの剥離／除去は、Ｈ２ＳＯ４及びＨ２Ｏ２を含有する希釈水性混合物を用いて実施することができる。あるいはまた、剥離／除去は、２工程のプラズマ又は反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理、続いて残留材料の湿式化学洗浄を用いて実施できる。オゾン化されたＨ２Ｏが、シリコンウェハ上の炭化水素表面汚染物質の分解に使用されてきた。
【０００６】
ブラシ洗浄は、汚染表面に流体力学的剪断力を導入することで液体浸漬処理を促進させるのに使用されてきた。典型的な適用では、処理液を収容できるタンクに垂直に配置したウェハにブラシをかけるため、２つの向かい合ったブラシを含ん成るウェハ洗浄装置を使用する。
【０００７】
超音波エネルギーを加えることで、液体浸漬処理の有効性を高めることができる。２０，０００周期／秒（２０ＫＨｚ）を超える、即ち、人間の聴力の範囲を超える周波数で振動する音波が、高周波数エネルギーを液体洗浄溶液に送るのに使用されてきた。
【０００８】
湿式処理の方法は、超小型電子回路の寸法が低下し、環境的な制約が増すにつれて、問題となる場合がある。湿式処理の制限には、再循環液の累進的汚染、汚染化学物質からの再堆積、特別な処置要件、環境破壊、取り扱いの際の特別な安全手順、表面張力効果及び像のへこみによって深くパターニングされた表面の低下した有効性（トポグラフィ感受性）、汚染物質の再付着を防ぐための表面湿潤能力に関する洗浄有効性の依存、及び残留粒子の付着を生じさせる可能性のある液体残留物がある。表面汚染物質との化学反応に依存している水性洗浄剤は、新しい薄膜材料又は銅などのより腐食しやすい金属との適合性の問題をもたらすこともある。さらには、水性洗浄剤は、多孔質の低及び超低誘電率材料にヒドロキシル基を導入する場合があり、それによって材料の誘電率が増加することがある。加えて、国際半導体技術ロードマップは、水不足を防ぐために２００５年までに水の使用を６２％低減すること、また２０１４年までに８４％低減することを推奨している。より大きな精密表面積を有するウェハ直径が増える傾向が続けば、より大量の液体化学物質が製造プロセスで必要とされるであろう。
【０００９】
これらの問題のために、半導体電子部品の乾式（無水）表面洗浄のための方法が開発されている。これらの中には、シリコンウェハから比較的大きな粒子を除去するための気体噴射洗浄がある。しかしながら、気体噴射は、直径が約５μｍ未満の粒子を除去するのに効果的でない場合がある。なぜなら、粒子を表面に保持する力は粒子サイズに比例し、一方で、粒子を除去するために気体を流すことで発生する空気力学の抵抗力は粒径の二乗に比例するからである。それゆえ、これらの力の比は、粒子サイズが小さくなるにつれて付着を支持する傾向がある。加えて、より小さな粒子は、気体の速度が低い表面境界層中に通常あるので、噴射における強い抵抗力にさらされない。
【００１０】
紫外光と組み合せたオゾンへの露光を用いて、表面から汚染炭化水素を分解することができるが、この技術は、無機物の汚染物質又は粒子を効果的に除去することが示されていない。
【００１１】
湿式洗浄に対する他の代替方法には、冷凍Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２Ｏ又はＣＯ２を含んで成るスノー又はペレット状の発射体を含有する噴射の使用があり、この発射体は、汚染表面に「サンドブラスト」をかけるのに用いられる。これらの処理では、加圧されたガス状又はガス／液体混合物が、大気圧付近か又はそれより低い圧力にノズルで膨張される。その結果得られるジュール・トムソン冷却によって、固体又は液体のエーロゾル粒子が形成され、このエーロゾル粒子が境界層を越えて汚染表面を攻撃する。この技術は、極めて清浄でかつ純粋な処理材料を必要とする。供給ガス中の微量の分子汚染物質（例えば、炭化水素）が、膨張によって固体粒子又は液滴に凝縮する場合があり、その結果、表面に新しい汚染物質が堆積する。多くの表面汚染物質を除去するのに有用であるが、これらの処理は、ウェハ表面に存在する重要な汚染物質の全てを除去することはできず、今のところ半導体産業で幅広く受け入れられていない。
【００１２】
超臨界流体での浸漬は、湿式洗浄に対する別の代替方法である。様々な洗浄及び抽出用途における超臨界流体の有効性は、十分に確立されかつ広く文書化されている。超臨界流体の溶解力は、対応するガス状態よりもはるかに優れており；したがって、超臨界流体は、精密表面から不用な膜及び分子状汚染物質を効果的に溶解させて除去することができる。汚染物質は、臨界値未満に圧力を低減することで洗浄剤から分離でき、処理のために汚染物質を濃縮して、洗浄流体の回収及び再利用を可能にする。
【００１３】
とりわけ超臨界ＣＯ２は、汎用的でかつ経済的な方法として、ウェハ洗浄における上記の問題を克服するのに使用されてきた。超臨界ＣＯ２は、ますます小さくなる寸法の部品を効果的に洗浄して水の使用を減らし、それによって性能の改善及び環境の利益が得られる。予備的な所有コスト（ＣｏＯ）の研究は、超臨界ＣＯ２洗浄がまた、水性洗浄に比べてより経済的であることを示した。しかしながら、液体／超臨界ＣＯ２は、主として非極性種、モノマー及び低分子量の有機ポリマーを単独で溶解可能であることができるが、無機及び／又は極性化合物、並びに高分子量ポリマーなどの他の種は、液体又は超臨界ＣＯ２の何れにも容易には溶解しない。この溶解力不足を改善するために、補助溶媒及び界面活性剤などの添加溶剤を液体又は超臨界ＣＯ２に加えて、汚染物質の溶解性を高め、それにより除去できる汚染物質の範囲を広げる。
【００１４】
広く様々な補助溶媒、キレート化剤及び界面活性剤が、半導体の基材洗浄のためのＣＯ２を用いた使用に関して利用／提案されてきた。これらは、特定のエステル、エーテル、アルコール、グリコール、ケトン、アミン、アミド、カルボネート、カルボン酸、アルカンジオール、アルカン、過酸化水素、及びキレート化剤を含む。フッ素化された及びシリコーンをベースとした界面活性剤が、ＣＯ２における高い溶解性のために、ウェハ洗浄の用途に関して液体又は超臨界ＣＯ２とともに以前より使用されてきた。しかしながら、これらの界面活性剤は一般に高価であり、全体的な処理コストを増大させる場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
将来の超小型回路は、より小さなパターン寸法を有しかつより複雑になり、その製作においてより多くの処理工程を必要とするであろう。プロセス材料系及び処理環境における汚染の制御は、さらにより重要になるであろう。これらの予想される発達のために、これらのより小さく、より複雑な超小型電子システムの製造において、経済的な産出を維持又は改善するための改善されたウェハ洗浄方法が必要とされている。加えて、より小さなパターン寸法が現れ、より複雑になることで、エッチング、薄膜堆積、平坦化及びフォトレジスト現像を含め、改善された製作処理工程が必要とされるであろう。本発明の実施態様は、以下に説明されかつ特許請求の範囲で規定されるが、より低コストのアセチレンアルコール若しくはアセチレンジオール処理剤、及び／又はニトリルを含んで成る高密度洗浄流体を利用する改善された処理方法によりこのニーズに対処する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体、及びそれを含んで成る方法を提供する。本発明の１つの態様においては、高密度流体と、以下の式Ａ又はＢ、即ち、
【化１】
2005054190.tif 000002
によって表される少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールとを含んで成り、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が独立して、水素原子、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝アルキル基であり、Ｒ２及びＲ５がそれぞれ独立して、水素原子；以下の式Ｃ、即ち、
【化２】
2005054190.tif 000003
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立して、水素原子、１〜５個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜５個の炭素原子から成る分枝アルキル基、又は３〜５個の炭素原子から成る環状アルキル基である）の１〜３０個のアルキレンオキシドモノマー単位から得られるヒドロキシル末端のポリ（アルキレンオキシド）鎖；相互作用官能基；及びそれらの組み合せである、高密度洗浄流体が提供される。
【００１７】
本発明の別の態様においては、高密度流体と、上記の式Ａ又はＢによって表される少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールと、補助溶媒、界面活性剤、キレート化剤、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの処理剤とを含んで成る高密度洗浄流体が提供される。
【００１８】
本発明の更なる態様においては、高密度流体を２０〜９０ｗｔ％と；上記の式Ａ又はＢで表される少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールを１〜２０ｗｔ％と；少なくとも１つの補助溶媒を０〜４０ｗｔ％と；少なくとも１つのキレート化剤を０〜２０ｗｔ％とを含んで成る、基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体が提供される。
【００１９】
本発明のさらに別の態様においては、高密度流体と、少なくとも１つの誘導体化アセチレンアルコール又は誘導体化アセチレンジオールとを含んで成り、該誘導体化アルコール又は該誘導体化ジオールが、アミン及び酸官能基；エステル官能基；エーテル及びアルコール官能基；エステル及びアルコール官能基；ニトリル官能基；カルボネート官能基；並びにそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの相互作用官能基を含んで成る、基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体が提供される。
【００２０】
本発明のなお更なる態様においては、高密度流体及び上記の式Ａ又はＢで表される少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールを含んで成る高密度洗浄流体と、基材を接触させることを含んで成る、基材から汚染物質を除去するための方法が提供される。
【００２１】
本発明の別の態様においては、汚染物質を含んで成る基材を処理チャンバーに導入し；高密度流体、並びにアセチレンアルコール、アセチレンジオール、誘導体化アセチレンアルコール、誘導体化アセチレンジオール、補助溶媒、キレート化剤、界面活性剤、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの処理剤を含んで成る高密度洗浄流体と該基材を接触させ、使用済みの高密度処理流体と処理済みの基材を与え；該汚染物質と該少なくとも１つの処理剤を該使用済みの高密度処理流体から分離することを含んで成る、基材から汚染物質を除去するための方法が提供される。
【００２２】
本発明のこれら及び他の態様は、［発明を実施するための最良の形態］において提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
高密度流体、特に超臨界流体は、例えば、処理工程を受ける超小型電子部品などの物品又は基材に処理剤を運ぶこと、並びに様々なプロセス工程の完了の後、超小型電子部品から望ましくない汚染物質を除去することに十分適している。これらのプロセス工程はバッチ式で典型的に実施され、洗浄、膜剥離、エッチング、堆積、乾燥、及び平坦化を含むことができる。超臨界流体に関する他の用途には、ナノ粒子の析出、及び金属ナノ結晶の懸濁がある。本発明の高密度洗浄流体は、物品又は基材から有機、無機及び金属残留物を除去し、更なる処理のために物品又は基材を調製するのに従来使用されてきた水性及び有機溶媒をベースとした処方物に代わることができると考えられる。
【００２４】
マイクロエレクトロニクス素子及びマイクロエレクトロメカニカル素子の製作において出くわす種々様々な汚染感受性物品は、本発明の実施態様によって洗浄又は処理することができる。本明細書で使用される「基材」という語は、高密度流体又は高密度洗浄流体と接触させることのできる任意の製造物品を意味する。このような物品は、例えば、シリコン又はヒ化ガリウムウェハなどの半導体基材、レチクル、フォトマスク、フラットパネルディスプレイ、処理チャンバーの内表面、印刷回路基板、表面取付アッセンブリ、電子アッセンブリ、感光性ウェハ処理システム用部品、電気光学ハードウェア、レーザーハードウェア、宇宙船のハードウェア、表面マイクロマシニングシステム、並びに製作中に汚染にさらされる他の関連した物品を含むことができる。
【００２５】
高密度流体は、特にマイクロエレクトロニクス用途における汚染物質の除去にとって理想的である。なぜなら、これらの流体は、特徴として、処理される基材に関して高溶解力、低粘度、高拡散率を有し、表面張力がごくわずかである。マイクロエレクトロニクス素子に有用な基材に関する洗浄プロセスにおいて、これらの基材から除去されるべき典型的な汚染物質は、例えば、露光されたフォトレジスト材料、フォトレジスト残留物、ＵＶ又はＸ線硬化フォトレジスト、Ｃ−Ｆ含有ポリマー、低及び高分子量ポリマー、並びに他の有機エッチ残留物などの有機化合物；金属酸化物、ＣＭＰスラリーからのセラミック粒子、及び他の無機エッチ残留物などの無機化合物；有機金属残留物及び金属有機化合物などの金属含有化合物；イオン性及び中性の軽及び重無機（金属）種、水分、並びに平坦化及びスパッタエッチプロセスにより生成する粒子を含む不溶性材料を含むことができる。マイクロエレクトロニクス処理において使用される処理流体は、典型的に高純度であり、それは、汚染物質の更なる導入を回避するため、他の用途で使用される同様の流体よりもはるかに高い。これに関連して、これらの用途のための超高純度流体の精製は、大いに注意を払って行われるべきである。
【００２６】
本明細書で使用される「処理する」又は「処理された」という語は、基材を高密度流体又は高密度洗浄流体と接触させ、基材に対して物理的及び／又は化学的変化をもたらすことを意味する。適用に応じて、「処理する」という語は、例えば、膜剥離、洗浄、乾燥、エッチング、平坦化、堆積、抽出、フォトレジスト現像、又は懸濁ナノ粒子及びナノ結晶の形成を含むことができる。
【００２７】
図１は、単一成分の超臨界流体に関する圧力−温度相図である。本明細書で使用される「成分」という語は、元素（例えば、水素、ヘリウム、酸素、窒素）又は化合物（例えば、二酸化炭素、メタン、一酸化二窒素、六フッ化硫黄）を意味する。図１について言えば、４つの異なる領域又は相、固体１’、液体２’、気体３’及び超臨界流体４’が、単一成分に関して存在する。図１で「Ｃ」と表される臨界点は、それより下では、単一成分が蒸気／液体平衡において存在できる圧力（臨界圧力Ｐｃ）及び温度（臨界温度Ｔｃ）と規定される。臨界点での単一成分の密度はその臨界密度である。さらに、固体１’と気体３’の領域を隔てる昇華曲線５’、即ち、「Ａ」と「Ｔ」間の線；液体２’と固体１’の領域を隔てる融解曲線６’、即ち、「Ｔ」と「Ｂ」間の線；及び液体２’と気体３’の領域を隔てる蒸発曲線７’、即ち、「Ｔ」と「Ｃ」間の線が図１に示される。この３つの曲線が「Ｔ」と表される３重点で交わっており、この点では、３つの相、即ち、固体、液体及び気体が平衡状態で共存している。一定温度で圧力を低減することにより蒸発させることができる場合、相は一般に液体と考えられる。同様に、一定圧力で温度を低減することにより凝縮させることができる場合、相は一般に気体と考えられる。気体と液体の領域は、図１に示すように、臨界点Ｃの地点又はその上では区別できなくなる。
【００２８】
単一成分の超臨界流体は、その臨界温度及び圧力の地点又はその上の流体として規定される。単一成分の超臨界流体と同様の性質を有する関連した単一成分の流体は、その臨界温度よりも低い温度、及びその液体の飽和圧力よりも高い圧力で存在する単一相流体である。単一成分の高密度流体の更なる例は、その臨界圧力よりも高い圧力、又はその液体飽和圧力よりも高い圧力での単一相流体であることができる。単一成分の亜臨界流体は、その臨界温度よりも低い温度、又はその臨界圧力よりも低い圧力、あるいは０．７５Ｐｃ≦Ｐ≦Ｐｃの圧力Ｐ、及びその蒸気飽和温度よりも高い温度での流体として規定される。本開示において、単一成分流体に適用される「高密度流体」という語は、超臨界流体、その臨界温度よりも低い温度及びその液体飽和圧力よりも高い温度で存在する単一相流体、その臨界圧力よりも高い圧力又はその液体飽和圧力よりも高い圧力での単一相流体、及び単一成分の亜臨界流体を含むと規定される。単一成分の高密度流体の例は、図１においてハッチング領域として示される。
【００２９】
単一成分についての高密度流体の例が、二酸化炭素に関する代表的な密度−温度相図である図２に図示される。この図は、飽和液体曲線１と飽和蒸気曲線３を示し、それらは華氏８７．９度（３１．１℃）の臨界温度及び１，０７１ｐｓｉａの臨界圧力における臨界点５で結合している。１，０７１ｐｓｉａの臨界等圧線を含めて、一定圧力の線（等圧線）が示される。線７は融解曲線である。飽和液体曲線１と飽和蒸気曲線３の左側でかつそれらによって囲まれた領域は、２相の蒸気−液体領域である。飽和液体曲線１と、飽和蒸気曲線３と、融解曲線７の外側でかつそれらの右側の領域は、単一相流体の領域である。本明細書で規定される高密度流体は、ハッチング領域の９（臨界圧力以上）及び１０（臨界圧力未満）によって示される。
【００３０】
一般的な密度−温度ダイアグラムは、図３に示されるように、対臨界温度、対臨界圧力、及び対臨界密度に基づいて規定することができる。対臨界温度（ＴＲ）は絶対温度を絶対臨界温度で除したものと規定され、対臨界圧力（ＰＲ）は絶対圧力を絶対臨界圧力で除したものと規定され、対臨界密度（ρＲ）は密度を臨界密度（ρｃ）で除したものと規定される。対臨界温度、対臨界圧力、及び対臨界密度はすべて、規定により臨界点では１に等しい。図３は、対臨界温度１、対臨界密度１、及び対臨界圧力１における臨界点２０５で結合する飽和液体曲線２０１及び飽和蒸気曲線２０３を含めて、図２と類似した特徴を示す。ＰＲ＝１の臨界等圧線２０７を含めて、一定圧力の線（等圧線）が示される。図３においては、飽和液体曲線２０１と飽和蒸気曲線２０３の左側でかつそれらによって囲まれた領域は、２相の蒸気−液体領域である。ＰＲ＝１の等圧線よりも高く、臨界温度ＴＲ＝１の右側のハッチング領域２０９は、単一相の超臨界流体領域である。飽和液体曲線２０１よりも高く、臨界温度ＴＲ＝１の左側のハッチング領域２１１は、単一相の圧縮液体領域である。飽和蒸気曲線２０３の右側で、等圧線ＰＲ＝１未満のクロスハッチング領域２１３は、単一相の圧縮又は高密度気体を表す。本明細書で規定される高密度流体は、単一相の超臨界流体領域２０９、単一相の圧縮液体領域２１１、及び単一相の高密度気体領域２１３を含む。
【００３１】
これに対して、高密度流体は、２つ以上の成分の混合物を含んで成ることができる。多成分の高密度流体は、液体飽和圧力、臨界圧力、及び臨界温度が組成の関数であるという点で単一成分の高密度流体とは異なる。この場合には、高密度流体は、その飽和若しくは泡立ち点圧力よりも高いか、又は混合物の臨界点よりも高い圧力及び温度の組み合せを有する所与の組成の単一相多成分流体と規定される。多成分流体の臨界点は、それらより上では所与の組成の流体が単一相としてのみ存在する圧力及び温度の組み合せと規定される。本開示において、多成分流体に適用される「高密度流体」という語は、超臨界流体と、その臨界温度よりも低い温度及びその泡立ち点又は飽和圧力よりも高い圧力で存在する単一相流体の両方を含むと規定される。多成分の高密度流体はまた、その臨界圧力よりも高い圧力又はその泡立ち点若しくは液体飽和圧力よりも高い圧力における単一相の多成分流体と規定できる。多成分の高密度流体はまた、０．７５Ｐｃ≦Ｐ≦Ｐｃの範囲の圧力Ｐ及びその泡立ち点又は液体飽和温度よりも高い温度における単一相又は多相の多成分流体と規定できる。多成分の亜臨界流体は、混合物の臨界点よりも低い圧力及び温度の組み合せを有する所与の組成の多成分流体と規定される。
【００３２】
したがって、高密度流体の一般的な規定は、上で規定された単一成分の高密度流体と、上で規定された多成分の高密度流体を含む。同様に、亜臨界流体は、単一成分の流体又は多成分の流体であることができる。いくつかの実施態様において、単一成分の亜臨界流体は又は多成分の亜臨界流体は、高密度流体であることができる。
【００３３】
適用に応じて、高密度流体は、単一成分流体又は多成分流体の何れかであることができ、約０．２〜約２．０の範囲の対臨界温度、及び０．７５以上の対臨界圧力を有することができる。対臨界温度は、流体の絶対温度を流体の絶対臨界温度で除したものと本明細書で規定され、対臨界圧力は、絶対圧力を絶対臨界圧力で除したものと本明細書で規定される。
【００３４】
二酸化炭素が単一成分の高密度洗浄流体に使用される場合には、二酸化炭素を約華氏８６度（３０．０８℃）〜約華氏５００度（２６０℃）の温度に加熱して、所望の高密度流体圧力を加圧容器内に作り出すことができる。より一般的には、高密度流体に関して任意又は複数の成分を使用する場合には、その流体は、加圧容器中の対臨界温度を約２．０まで加熱することができる。ここで、対臨界温度とは、加熱後の加圧容器における流体の平均絶対温度を流体の絶対臨界温度で除したものと規定される。臨界温度は、多数の成分を含有する流体に関して、その温度より上では流体が単一流体相として常に存在し、かつその温度より下では２相が形成される場合のある温度として規定される。
【００３５】
上で説明した例示的なプロセスは、高密度流体として二酸化炭素を使用するが、他の高密度流体の成分もまた、単独又は混合物において適切な用途に関して使用することができる。高密度流体は、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、一酸化二窒素、２〜６個の炭素原子を有する炭化水素、フッ化水素、塩化水素、及び三酸化硫黄から成る群より選択された１つ又は複数の成分を含んで成ることができる。
【００３６】
本発明の幾つかの実施態様においては、高密度流体は、ペルフルオロカーボン化合物（例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ４Ｆ６）、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、及びオクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８））、ヒドロフルオロカーボン（例えば、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、フッ化メチル（ＣＨ３Ｆ）、ペンタフルオロエタン（Ｃ２ＨＦ５）、トリフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨ３）、ジフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨ３）、及びフッ化エチル（Ｃ２Ｈ５Ｆ））、フッ化ニトリル（例えば、ペルフルオロアセトニトリル（Ｃ２Ｆ３Ｎ）及びペルフルオロプロピオニトリル（Ｃ３Ｆ５Ｎ））、フルオロエーテル（例えば、ペルフルオロジメチルエーテル（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ３）、ペンタフルオロジメチルエーテル（ＣＦ３−Ｏ−ＣＨＦ２）、トリフルオロ−ジメチルエーテル（ＣＦ３−Ｏ−ＣＨ３）、ジフルオロ−ジメチルエーテル（ＣＦ２Ｈ−Ｏ−ＣＨ３）、及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ３））、フルオロアミン（例えば、ペルフルオロメチルアミン（ＣＦ５Ｎ））、並びに他のフッ素化化合物（例えば、フッ化水素、六フッ化硫黄、三フッ化塩素、三フッ化窒素（ＮＦ３）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ３Ｆ６Ｏ２）、ヘキサフルオロジシロキサン（Ｓｉ２ＯＦ６）、ヘキサフルオロ−１，３−ジオキソラン（Ｃ３Ｆ６Ｏ２）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、フルオロキシトリフルオロメタン（ＣＦ４Ｏ）、ビス（ジフルオロキシ）メタン（ＣＦ４Ｏ２）、ジフルオロジオキシラン（ＣＦ２Ｏ２）、及びトリフルオロニトロシルメタン（ＣＦ３ＮＯ））など、しかしそれらに限定されない１つ又は複数のフッ素化高密度流体を含んで成る。フッ素化高密度流体の更なる例には、５０７Ａ（ペンタフルオロエタンとトリフルオロエタンの混合物）及び４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの混合物）などの異なる冷媒のゼオトロピック及びアゼオトロピック混合物があるが、それらに限定されない。いくつかの例示的なフッ素化高密度流体の通常の沸点温度（Ｔｂ）、臨界の温度及び圧力を表１に与える。これらの実施態様においては、低い臨界温度（Ｔｃ）及び臨界圧力（Ｐｃ）を有するフッ素化高密度流体が好ましい。
【００３７】
【表１】
2005054190.tif 000004
【００３８】
高密度洗浄流体は、１つ又は複数の添加溶剤又は処理剤を添加した高密度流体のことを一般に言う。処理剤は、汚染された物品又は基材から汚染物質を除去する高密度流体の洗浄力を高める添加溶剤などの試剤と規定される。さらに、処理剤は、汚染物質を高密度洗浄流体中に可溶性にするか及び／又は分散させることができる。高密度洗浄流体は、典型的には、処理剤を高密度流体に添加した後も単一相のままである。あるいはまた、高密度洗浄流体は、１つ又は複数の処理剤を含有する第２の懸濁又は分散相を含む乳濁液又は懸濁液であることができる。高密度洗浄流体中のこれら処理剤の合計濃度は、典型的には、高密度洗浄流体の質量に基づいて約５０ｗｔ％未満、又は０．１〜４０ｗｔ％であることができる。
【００３９】
処理剤は、一般に、補助溶媒、界面活性剤、キレート化剤、化学修飾剤、及び他の添加剤を含むことができる。代表的な処理剤の例には、アセチレンアルコール及びその誘導体、アセチレンジオール（非イオン性アルコキシル化及び／又は自己乳化性アセチレンジオール界面活性剤）及びその誘導体、アルコール、第四アミン及びジアミン、アミド（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどの非プロトン性溶媒を含む）、アルキルアルカノールアミン（例えば、ジエタノールエチルアミン）、並びにキレート化剤、例えば、β−ジケトン、β−ケトイミン、カルボン酸、リンゴ酸及び酒石酸に基づいたエステル及びジエステル並びにそれらの誘導体、第三アミン、第三ジアミン、第三トリアミンがある。
【００４０】
本発明においては、高密度洗浄流体中の処理剤のうち少なくとも１つは、アセチレンアルコール、アセチレンジオール、又はそれらの誘導体である。少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールの量は、高密度洗浄流体の０．０１〜２０ｗｔ％又は１〜１０ｗｔ％であることができる。アセチレンアルコール及びアセチレンジオールは、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）の商品名で本発明の譲受人であるペンシルバニア州、アレンタウンのエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社より商業的に入手可能である。アセチレンアルコールの例には、例えば、１−ヘキシン−３−オール（Ｃ６Ｈ１０Ｏ）、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール（Ｃ９Ｈ１６Ｏ）、３−メチル−１−ペンチン−３−オール（Ｃ６Ｈ１０Ｏ）、４−エチル−１−オクチン−３−オール（Ｃ１０Ｈ１８Ｏ）、及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）６１として商業的に入手可能なＣ８Ｈ１４Ｏ）がある。アセチレンジオールの例には、例えば、５−デシン−４，７−ジオール（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ２）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１２４として商業的に入手可能なＣ１６Ｈ３０Ｏ２）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）８２として商業的に入手可能なＣ１０Ｈ１８Ｏ２）、５，１０−ジエチル−７−テトラデシン−６，９−ジオール（Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１０４として商業的に入手可能なＣ１４Ｈ２６Ｏ２）、エトキシル化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、プロポキシル化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ブトキシル化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール（ＤＹＮＯＬ（登録商標）６０４として商業的に入手可能なＣ８Ｈ１４Ｏ２）、エトキシル化２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、及びプロポキシル化２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール（Ｃ８Ｈ１４Ｏ）がある。アセチレンアルコール又はアセチレンジオールは、１，０００〜７，０００ｐｓｉｇ、１，２００〜６，０００ｐｓｉｇ又は１，５００〜４，５００ｐｓｉｇの圧力で高密度洗浄流体中に可溶性であることができる。アセチレンアルコール又はアセチレンジオールは、１０〜７０℃、２０〜６０℃又は３５〜５０℃の温度で高密度洗浄流体中に可溶性であることができる。
【００４１】
アセチレンアルコール又はジオールは、例えば、米国特許第６，３１３，１８２号明細書、及びヨーロッパ特許第１１１５０３５号明細書に記載されている方法を含む幾つかの方法において調製することができ、これらの特許は、本発明の譲受人に譲渡されており、その参照により全体として本明細書に含まれる。これらの化合物を調製するための１つの方法は、エチニル化プロセス又はアセチレンとカルボニル化合物の反応によるものである。典型的には、エチニル化は水酸化アルカリの塩基性触媒を用いて、より低温でアルコール及びより高温でジオール（グリコール）を生成する。
【００４２】
アセチレンアルコール及びジオール界面活性剤の一般的な分子構造は、それぞれ式Ａ及び式Ｂによって表される。
【化３】
2005054190.tif 000005
【００４３】
上記の式において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、又は２〜３４個の炭素原子から成る分枝アルキル基であり；Ｒ２及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、１〜３０個のアルキレンオキシドモノマー単位から得られるヒドロキシル末端のポリ−（アルキレンオキシド）鎖、相互作用官能基、及びそれらの組み合せである。
【００４４】
アルキレンオキシドモノマー単位の例には、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）又は式Ｃ、即ち、
【化４】
2005054190.tif 000006
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立して、水素原子、１〜５個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜５個の炭素原子から成る分枝アルキル基、又は３〜５個の炭素原子から成る環状アルキル基である）によって表される単位がある。
【００４５】
本明細書で記載される式において、「アルキル」という語は、別段の記載がない限り、１〜３４個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、若しくは１〜５個の炭素原子から成る直鎖アルキル基；２〜３４個の炭素原子、若しくは２〜１２個の炭素原子から成る分枝アルキル基；又は３〜３４個の炭素原子、若しくは３〜１２個の炭素原子から成る環状アルキル基を含む。この語は、ハロアルキル、アルカリール又はアラルキルなどの他の基に含まれるアルキル部分にも適用する。「アルキル」という語は、置換されたアルキル部分にもさらに適用する。本明細書で使用される「アリール」という語は、芳香族の特徴を有する６〜１２員の炭素環に適用する。「アリール」という語は、置換されたアリール部分にも適用する。
【００４６】
アルコキシル化の好ましい範囲、即ち、アセチレンアルコール又はジオール中のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又は式Ｃで表される単位のｗｔ％は０．１〜８５％に及び、適用に依存している。例えば、高密度流体としてＣＯ２を使用する高密度洗浄流体の適用では、エトキシル化の範囲は、０．１〜６０％、０．１〜４０％又は０．１〜２０％である。
【００４７】
本発明のいくつかの実施態様においては、式Ａ又はＢ中の置換基Ｒ２又はＲ５は、少なくとも１つの相互作用官能基を含んで成り、誘導体化アセチレンアルコール又はアセチレンジオールを与える。「相互作用官能基」という語は、高密度洗浄流体中に含有される汚染物質の少なくとも１つと相互に作用する官能基のことを言う。相互作用官能基は、置換基Ｒ２又はＲ５の位置で水素原子若しくはアルキレンオキシドモノマー単位に付加するか、又はいくつかの場合には、その位置で水素原子若しくはアルキレンオキシドモノマー単位に取って代わる。
【００４８】
誘導体化アセチレンアルコール又はジオールは、式Ａ又はＢを有するアセチレンアルコール又はジオールと、所望の相互作用官能性を有する試薬を、アセチレンアルコール又はアセチレンジオールに関して過剰、化学量論的又は制限的な反応量において反応させることにより調製される。試薬の化学量論的又は制限的な反応量は、分離固体ポリマー相が形成するのを防ぐのに好ましい。時間、温度、圧力、雰囲気などのような反応条件は、相互作用官能基を提供するのに使用される試薬に基づいて変えることができる。反応の結果として、誘導体化アセチレンアルコール又はジオールは、それに結合した少なくとも１つの相互作用官能基を分離固体ポリマー相としてではなく有する。
【００４９】
誘導体化アセチレンアルコール又はアセチレンジオールは、追加の処理剤又は例えば、界面活性剤若しくはキレート化剤のような処理剤を高密度洗浄流体に添加する必要性を取り除くことができる。相互作用官能基は、基材から特定の汚染物質を除去するよう選択することができる。この点については、高密度洗浄流体は、例えば、無機物（例えば、金属及び金属イオン）又は有機物（例えば、ポリマー残留物及びフォトレジスト）などの基材から様々な汚染物質を選択的に除去するのに適応できる。
【００５０】
式Ｄ〜Ｉは、誘導体化アセチレンアルコール又はアセチレンジオール分子の限定的でない例を提供している。例示的な相互作用官能基は、アミン及び酸官能性（式Ｄ）；エステル官能性（式Ｅ）；エーテル及びアルコール官能性（式Ｆ）；エステル及びアルコール官能性（式Ｇ）；ニトリル官能性（式Ｈ）；並びにカルボネート官能性を含む。誘導体化アセチレンアルコール又はジオール分子中に少なくとも１つの相互作用官能基を提供するための更に他の試薬は、アルキルポリグリコシド又は他の糖誘導体を含む。式Ｄ〜Ｉにおいて、置換基Ｒ２又はＲ５は、この試薬によって提供された官能基を含み、各式中のｍ＋ｎ値は、相互作用官能基が付加した初期アルコール又はジオール分子中のアルキレンオキシドモノマー単位の量を規定する。いくつかの実施態様においては、例えば、初期アルコール又はジオールのｍ＋ｎ値がゼロに等しい場合、誘導体化アルコール又はジオールは、Ｒ２及び又はＲ５の場所にアルキレンオキシドモノマー単位を全く含まない。
【００５１】
誘導体化アセチレンアルコール又はジオールは、相互作用官能基として１つ又は複数の酸及びアミン基を有することができる。式Ｄは、置換基Ｒ５が酸及びアミン官能基であり、かつｍ＋ｎ値が０〜３０の数である誘導体化ジオールの例を提供する。これらの実施態様においては、アセチレンジオール又はアセチレンアルコールは、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩無水物のような少なくとも１つの試薬と反応して、様々な量の酸及びアミン官能性を含有する誘導体化アセチレンアルコール又はジオールを提供することができる。
【化５】
2005054190.tif 000007
【００５２】
他の実施態様においては、アセチレンアルコール及び／又はアセチレンジオールの量は、反応の間、相互作用官能基を提供するのに使用される試薬よりも比較的高い濃度で存在することができる。これらの実施態様においては、アセチレンアルコール又はジオールの一部のみが誘導体化される。例えば、過剰なアセチレンアルコール又はアセチレンジオールをエチレンジアミン四酢酸塩無水物の試薬と反応させて、１つのエチレンジアミン四酢酸塩無水物と関連した２つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオール分子を含んで成る分子を提供することができる。対照的に、式Ｄの化合物は、１つのアセチレンアルコール又はジオール分子と関連した１つのエチレンジアミン四酢酸塩無水物分子を含んで成る。
【００５３】
誘導体化アセチレンアルコール又はジオールは、相互作用官能基として１つ又は複数のエステル官能性を有することができる。これらの実施態様においては、アセチレンジオール又はアセチレンアルコールは、例えば、アセチルクロリドなどの少なくとも１つの試薬と反応して、様々な量のエステル官能性を含有する誘導体化アセチレンアルコール又はジオールを提供することができる。式Ｅは、置換基Ｒ５がエステル官能基、ｍ＋ｎ値が０〜３０の数、及びｓ＋ｔ値が１〜２の数である誘導体化ジオールの例を提供する。
【化６】
2005054190.tif 000008
【００５４】
誘導体化アセチレンアルコール又はジオールは、相互作用官能基として１つ又は複数のエーテル及びアルコールを有することができる。これらの実施態様においては、アセチレンジオール又はアセチレンアルコールは、例えば、グリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルテトラフルオロエチルエーテル若しくは他のグリシジルアルキルエーテル、又はグリシジルフルオロアルキルエーテルのような少なくとも１つの試薬と反応して、様々な量の複合エーテル及びアルコール官能性を含有する誘導体化アセチレンアルコール又はジオールを提供することができる。式Ｆは、置換基Ｒ５がエーテル及びアルコール官能基、ｍ＋ｎ値が０〜３０の数、ｓ＋ｔ値が１〜２の数、並びにＲ１０及びＲ１１がそれぞれ独立して、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖のアルキル若しくはフルオロアルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝のアルキル若しくはフルオロアルキル基、又は３〜３４個の炭素原子から成る環状のアルキル若しくはフルオロアルキル基である誘導体化ジオールの例を提供する。
【化７】
2005054190.tif 000009
【００５５】
誘導体化アセチレンアルコール又はジオールは、相互作用官能基として１つ又は複数のエステル及びアルコール官能性を有することができる。これらの実施態様においては、アセチレンジオール又はアセチレンアルコールは、例えば、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルベンゾエート、グリシジルメタクリレート、又は他のグリシジルエステルのような少なくとも１つの試薬と反応して、様々な量の複合エステル及びアルコール官能性を含有する誘導体化アセチレンアルコール又はジオールを提供することができる。グリシジル試薬はまた、グリシジルニトロベンゾエート、グリシジルカルボキサミド、グリシジルトシレート、又はグリシドキシプロピルジメチルエトキシシランであり、他の所望のキレート化又は可溶化官能性を提供することができる。式Ｇは、置換基Ｒ５がエステル及びアルコール官能基、ｍ＋ｎ値が０〜３０の数、ｓ＋ｔ値が１〜２の数、並びにＲ１２及びＲ１３がそれぞれ独立して、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖のアルキル若しくはフルオロアルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝のアルキル若しくはフルオロアルキル基、又は３〜３４個の炭素原子から成る環状のアルキル若しくはフルオロアルキル基である誘導体化ジオールの例を提供する。
【化８】
2005054190.tif 000010
【００５６】
誘導体化アセチレンアルコール又はジオールは、相互作用官能基として１つ又は複数のニトリル官能性を有することができる。これらの実施態様においては、アセチレンジオール又はアセチレンアルコールは、例えば、アクリロニトリル又は他のニトリルモノマーのような少なくとも１つの試薬と反応して、様々な量のニトリル官能性を含有するニトリル末端の誘導体化アセチレンアルコール又はジオールを提供することができる。式Ｈは、置換基Ｒ５がニトリル官能基、ｍ＋ｎ値が０〜３０の数、ｓ＋ｔ値が１〜２の数である誘導体化ジオールの例を提供する。
【化９】
2005054190.tif 000011
【００５７】
誘導体化アセチレンアルコール又はジオールは、相互作用官能基として１つ又は複数のカルボネート官能性を有することができる。これらの実施態様においては、アセチレンジオール又はアセチレンアルコールは、例えば、アルキレンカルボネートのような少なくとも１つの試薬と反応して、様々な量のカルボネート官能性を含有するアルキルカルボネート末端のアセチレンアルコール又はジオールを提供することができる。式Ｉは、置換基Ｒ５がニトリル官能基、Ｒ１４及びＲ１５がそれぞれ独立して、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖、分枝又は環状のアルキル基、ｍ＋ｎ値が０〜３０の数、ｓ＋ｔ値が１〜２の数である誘導体化ジオールの例を提供する。
【化１０】
2005054190.tif 000012
【００５８】
先に記載したように、高密度洗浄流体に添加できる更なる処理剤は、補助溶媒、界面活性剤、キレート化剤、化学修飾剤、又は他の添加剤を含むがそれらに限定されない。高密度洗浄流体中のこれら追加処理剤の合計濃度は、典型的には約５０ｗｔ％未満であるか、又は約０．１〜約４０ｗｔ％であることができる。
【００５９】
補助溶媒が高密度洗浄流体に添加される実施態様においては、補助溶媒は、好ましくはエステル（酢酸エチル、乳酸エチル）、エーテル（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル）、アルコール（メタノール、イソプロパノール）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）、水和ニトリル（エチレンシアノヒドリン）、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）、モノエステルグリコール（エチレングリコールモノアセテート）、ケトン（アセトン、アセトフェノン）及びフッ素化ケトン（トリフルオロアセトフェノン）、ピリジンを含む第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４−ジメチルピリジン）、アルカノールアミン（ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン）、アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、カルボネート（エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート）、カルボン酸（酢酸、酒石酸、リンゴ酸）、アルカンジオール（ブタンジオール、プロパンジオール）、アルカン（ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２−ヒドロペルオキシヘキサフルオロプロパン−２−オール）、水（脱イオン化超高純度）、尿素、ハロアルカン（ペルフルオロブタン、ヘキサフルオロペンタン）、ハロアルケン、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの補助溶媒である。高密度流体に添加される補助溶媒の量は、１〜４０ｗｔ％、１〜２０ｗｔ％、又は１〜１０ｗｔ％であることができる。いくつかの実施態様においては、補助溶媒は、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、又はアセトニトリルなどのニトリル化合物であり、１〜２０ｗｔ％又は１〜１０ｗｔ％の量で高密度流体中に存在している。
【００６０】
さらに、キレート化剤を０．０１〜２０ｗｔ％又は１〜５ｗｔ％の量で高密度洗浄流体に添加することができる。好適なキレート化剤の例は、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセトン又はヘキサフルオロアセチルアセトンなどのβ−ジケトン、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸又は酒石酸などのカルボン酸、リンゴ酸エステル及び／又はジエステル、酒石酸エステル及び／又はジエステル、８−ヒドロキシキノリンなどのオキシン、２−アセチルピリジンなどの第三アミン、第三ジアミン、第三トリアミン、エチレンシアノヒドリンなどのニトリル、β−ケトイミン、エチレンジアミン四酢酸及びその誘導体、カテコール、コリン含有化合物、無水トリフルオロ酢酸、ジメチルグリオキシムなどのオキシム、ビス（トリフルオロメチル）ジチオカルバメートなどのジチオカルバメート、ターピリジン、エチレンシアノヒドリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、並びにそれらの組み合せを含むがそれらに限定されない。
【００６１】
本発明の１つの実施態様においては、高密度洗浄流体中の１つ又は複数の処理剤（キレート化剤及び／又は界面活性剤）は、リンゴ酸ジエステル、酒石酸ジエステル又はそれらの誘導体であることができる。これらの実施態様においては、高密度洗浄流体中のリンゴ酸ジエステル処理剤、又は酒石酸ジエステル処理剤の量は、０．０１〜２０ｗｔ％、又は１〜１０ｗｔ％であることができる。リンゴ酸ジエステル及び酒石酸ジエステルは、高密度ＣＯ２流体に非常に可溶性であり、フォトレジスト及びフォトレジスト残留物を除去するための効果的な処理剤である。これらの分子及びその調製方法は、例えば、米国特許第６，４２３，３７６号明細書、同第６，３６９，１４６号明細書、及び同第６，５４４，５９１号明細書において記載されており、これらの特許は、本発明の譲受人に譲渡されており、その参照により全体として本明細書に含まれる。
【００６２】
例示的なリンゴ酸ジエステル及び酒石酸ジエステルは、以下の式Ｊ及びＫ、即ち、
【化１１】
2005054190.tif 000013
によって表され、式中、Ｒ１６及びＲ１７は独立して、１〜２０個の炭素原子から成る直鎖のアルキル若しくはハロアルキル基；２〜２０個の炭素原子から成る分枝のアルキル若しくはハロアルキル基；又は３〜２０個の炭素原子から成る環状のアルキル若しくはハロアルキル基である。置換基Ｒ１６及びＲ１７は同じであるか又は異なることができるが、シンメトリーのリンゴ酸塩又は酒石酸塩、即ち、Ｒ１６及びＲ１７が同一である場合には、合成が容易であるために好ましい場合がある。リンゴ酸ジエステル又は酒石酸ジエステルの立体異性体もまた本発明に好適である。リンゴ酸ジアルキル及び酒石酸ジアルキルとして公知でもあるジエステルに好適なアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、２−エチルヘキシル、及びドデシル基を含む。アルキル基は、ハロアルキル基、好ましくはフルオロアルキル基などの１つ又は複数のハロゲン原子をさらに含むことができる。リンゴ酸ジエステル及び酒石酸ジエステルは、１，０００〜７，０００ｐｓｉｇ、１，２００〜６，０００ｐｓｉｇ又は２１，５００〜４，５００ｐｓｉｇの圧力で高密度洗浄流体中に可溶性である。それらは、１０〜７０℃、２０〜６０℃又は３５〜５０℃の温度で可溶性である。
【００６３】
本発明の他の実施態様においては、リンゴ酸ジエステル又は酒石酸ジエステルは、少なくとも１つの相互作用官能基を含有する試薬と反応して、誘導体化リンゴ酸ジエステル又は誘導体化酒石酸ジエステルを提供することができる。これらの実施態様において、所望の官能性を有する試薬は、ジエステルに関して過剰、化学量論的又は制限的な反応量においてジエステルと反応する。試薬の化学量論的又は制限的な反応量を使用することで、分離固体ポリマー相の形成を防ぐことができる。時間、温度、圧力、雰囲気などのような反応条件は、官能基を提供するのに使用される試薬に基づいて変えることができる。反応の結果として、ジエステルは、それに結合した相互作用官能基を分離固体ポリマー相としてではなく有する。誘導体化アセチレンアルコール又は誘導体化アセチレンジオールと同様、誘導体化ジエステルは、界面活性剤及びキレート化剤などの別の処理剤を高密度洗浄流体に添加する必要性を取り除くことができる。さらに、ジエステルに関する１つ又は複数の相互作用官能基は、物品又は基材から特定の汚染物質を除去するよう選択することができる。
【００６４】
例示的な誘導体化リンゴ酸ジエステル及び酒石酸ジエステルは、以下の式Ｌ及びＭ、即ち、
【化１２】
2005054190.tif 000014
によって表される。上記の式において、置換基Ｒ１８及びＲ１９は、試薬によって提供される１つ又は複数の相互作用官能基である。例示的な相互作用官能基Ｒ１８及びＲ１９は、酸、アミン、アセテート、アミノアセテート、グリシジルエーテル又はエステル、カルボネート、第三アミン、β−ジケトン、β−ケトイミン、アルケン、及びニトリルを含むがそれらに限定されない。１つの実施態様においては、リンゴ酸ジエステル又は酒石酸ジエステルは、エチレンジアミン四酢酸塩無水物と反応して、様々な量のアミン及び酸官能性を含有する誘導体化リンゴ酸ジエステル又は誘導体化酒石酸ジエステルを提供することができる。他の実施態様においては、リンゴ酸ジエステル又は酒石酸ジエステルは、アセチルクロリドと反応して、様々な量のエステル官能性を含有する誘導体化リンゴ酸ジエステル又は誘導体化酒石酸ジエステルを提供することができ；グリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルテトラフルオロエチルエーテル若しくは他のグリシジルアルキルエーテル、又はグリシジルフルオロアルキルエーテルと反応して、様々な量の複合エーテル及びアルコール官能性を含有する誘導体化リンゴ酸ジエステル又は酒石酸ジエステルを提供することができ；グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルベンゾエート、グリシジルメタクリレート、又は他のグリシジルエステルと反応して、様々な量の複合エステル及びアルコール官能性を含有する誘導体化リンゴ酸ジエステル又は酒石酸ジエステルを提供することができる。グリシジル試薬はまた、グリシジルニトロベンゾエート、グリシジルカルボキサミド、グリシジルトシレート、又はグリシドキシプロピルジメチルエトキシシランであって、他の所望のキレート化又は可溶化官能性を提供することができる。他の実施態様においては、リンゴ酸ジエステル又は酒石酸ジエステルは、アクリロニトリル又は他のニトリルモノマーと反応して、様々な量のニトリル官能性を含有するニトリル末端の誘導体化リンゴ酸ジエステル又は誘導体化酒石酸ジエステルを提供することができる。さらに別の実施態様においては、リンゴ酸ジエステル又は酒石酸ジエステルは、アルキレンカルボネートと反応して、様々な量のカルボネート官能性を含有するアルキルカルボネート末端のリンゴ酸ジエステル又は酒石酸ジエステルを提供することができる。
【００６５】
補助溶媒及びキレート化剤を高密度洗浄流体に添加した処方物においては、高密度洗浄流体の組成は、高密度流体を５０〜９９ｗｔ％と、補助溶媒を１〜２０ｗｔ％と、少なくとも１つのアセチレンジオール又はアセチレンアルコールを１〜１０ｗｔ％と、キレート化剤を０．１〜１０ｗｔ％含んで成る。１つの特定の実施態様においては、高密度洗浄流体は、液体／超臨界ＣＯ２などの高密度流体を６５〜９９ｗｔ％と、ニトリル化合物などの補助溶媒を１〜２０ｗｔ％と、少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールを１〜１０ｗｔ％と、キレート化剤を０．１〜５ｗｔ％含んで成る。別の実施態様においては、高密度洗浄流体は、液体／超臨界ＣＯ２などの高密度流体を０．１〜９９ｗｔ％と、フッ素化高密度流体（例えば、超臨界ヘキサフルオロエタン）を５〜９０．０ｗｔ％と、少なくとも１つのアセチレンアルコール及び／又はアセチレンジオールを０〜１０ｗｔ％と、補助溶媒を０〜２０ｗｔ％と、キレート化剤を０〜５ｗｔ％含んで成る。さらに別の実施態様においては、高密度洗浄流体は、液体／超臨界ＣＯ２などの高密度流体を０．１〜９５ｗｔ％と、フッ素化高密度流体を５〜９９．９ｗｔ％と、ニトリル化合物などの補助溶媒を０〜４０ｗｔ％と、少なくとも１つの処理剤を０〜４０ｗｔ％含んで成る。
【００６６】
高密度洗浄流体の具体的な組成は用途に依存している。様々な基材処理用途のための例示的な処方物を表２に与える。
【００６７】
【表２】
2005054190.tif 000015
【００６８】
本発明の１つの実施態様においては、高密度洗浄流体は、２００２年９月２４日出願の米国特許出願第１０／２５３，２９６号明細書に提供されている方法及び／又は装置を用いて作製することができる。この実施態様においては、少なくとも１つの処理剤及び／又は補助溶媒などの添加剤を、任意選択で少なくとも１つのフッ素化高密度流体を含有する高密度流体に、加圧容器から処理チャンバーへ高密度流体を運ぶ前、その間及び／又はその後に添加することができる。あるいはまた、少なくとも１つの処理剤及び／又は補助溶媒などの添加剤を、任意選択で少なくとも１つのフッ素化高密度流体を含有する亜臨界流体に、加圧容器を加熱して亜臨界流体を高密度流体に変える前、その間及び／又はその後に添加することができる。
【００６９】
汚染物質を含有する基材は、様々な異なる装置及び操作条件によって高密度洗浄流体と接触させることができる。接触工程の実際の条件（即ち、温度、圧力、接触時間など）は、幅広い範囲にわたって変化させることができ、一般には、例えば、基材表面上の残留物の性質及び量、高密度流体における１つ又は複数の処理剤の溶解性、高密度洗浄流体中の１つ又は複数の汚染物質の疎水性（phobicity）又は親水性（philicity）など、しかしそれらに限定されない様々なファクターに依存している。接触工程の期間、又は高密度洗浄流体と基材表面との接触時間は、数分の１秒から数百秒までさまざまであることができる。好ましくは、その期間は０．１〜６００秒、１〜３００秒又は１５〜２４０秒であることができる。
【００７０】
高密度洗浄流体は、動的方法、静的方法又はそれらの組み合せによって基材と接触させることができる。動的方法においては、高密度洗浄流体は、必要な接触時間を維持するために、例えば、入口の流量及び圧力を調節することなど、流体を流すか又はスプレーすることによって物品又は基材に適用される。あるいはまた、接触工程は、例えば、高密度洗浄流体を含有するチャンバー中に基材を浸すか、又は高密度洗浄流体を物品若しくは基材に適用して、それを或る期間にわたって高密度洗浄流体と接触させるような静的方法を用いて実施することができる。
【００７１】
いくつかの実施態様においては、高密度流体は、処理剤（アセチレンアルコール及び／又はアセチレンジオール）並びに任意選択の添加剤を導入した後、まず基材を処理剤及び任意選択の添加剤で処理し、次いで基材を高密度流体と接触させることによって基材表面に適用し、高密度洗浄流体を与えることができる。あるいはまた、高密度流体、アセチレンアルコール及び／又はアセチレンジオール、並びに任意選択の添加剤は、例えば、まず高密度流体を導入し、続いて処理剤（アセチレンアルコール及び／又はアセチレンジオール）並びに添加剤を導入することによってなど、逐次的に容器に導入することができる。この場合には、高密度洗浄流体は、基材処理中に多数の工程で形成することができる。本発明のなお更なる実施態様においては、処理剤は、（他の添加物を含んでも含まなくてもよい）カートリッジ又はフィルターなどの高表面積デバイスの材料上に堆積させることができるか、又はその材料を含んで成ることができる。この場合、高密度流体流が、カートリッジ又はフィルターを通過して、それにより高密度洗浄流体が形成される。本発明のなお別の実施態様においては、高密度洗浄流体は接触工程の間に調製される。これに関しては、少なくとも１つの処理剤が、スポイト又は他の手段を介して基材表面に導入される。次いで、高密度流体の媒体が物品の表面に導入され、物品表面上で少なくとも１つの処理剤と混合されて、それにより高密度洗浄流体を形成する。他の代替方法は、加圧密封チャンバーに物品を浸し、次いで適切な量の処理剤を導入することを含む。
【００７２】
典型的には、接触工程は、高圧チャンバー内に汚染物質を有する基材を入れること、及び所望の温度にチャンバーを加熱することにより実施できる。基材は、垂直に、斜めに又は好ましくは水平面に配置できる。高密度洗浄流体は、基材表面と接触させる前に調製することができる。例えば、ある量の１つ又は複数の処理剤（アセチレンアルコール及び／又はアセチレンジオール）を、任意選択で他の処理剤及び／又は添加剤を含む高密度流体用媒体の連続流に注入でき、それにより高密度洗浄流体を形成する。高密度洗浄流体はまた、チャンバーが所望の操作圧に加圧された前後に、加熱されたチャンバーへ導入することもできる。
【００７３】
１つの特定の実施態様においては、所望の圧力は、密封チャンバーに高密度流体を導入することによって得ることができる。この実施態様においては、追加の処理剤（例えば、補助溶媒、キレート化剤など）は、接触工程の前及び／又はその間の適切な時点で添加することができる。処理剤又はその混合物によって、処理剤と高密度流体を化合した後、高密度洗浄流体が形成される。次いで、高密度洗浄流体を基材と接触させ、汚染物質が処理剤及び／又はその混合物と結合して、流体中に同伴された状態になる。分離プロセスにおいて用いられる条件に応じて、比較的少量から汚染物質のほぼ全てに及ぶ様々な割合の汚染物質を基材から除去することができる。
【００７４】
接触工程の間、チャンバーの温度は、１０〜１００℃、２０〜７０℃又は２５〜６０℃であることができる。操作圧力は、１０００ｐｓｉｇ〜８０００ｐｓｉｇ（６９〜５５２ｂａｒ）、２０００ｐｓｉｇ〜６０００ｐｓｉｇ（１３８〜４１４ｂａｒ）又は２５００ｐｓｉｇ〜４５００ｐｓｉｇ（１７２〜３１０ｂａｒ）であることができる。超音波エネルギー、機械撹拌、ガス又は液体のジェット撹拌、圧力パルス、又は他の任意の好適な混合技術のような任意選択の撹拌方法が、洗浄効率及び汚染物質除去の向上のために使用できる。１つの実施態様においては、接触工程の少なくとも一部の間、超音波エネルギーを適用しながら基材を高密度洗浄流体と接触させる。この実施態様では、超音波エネルギーは、例えば、２００２年９月２４日出願の係属中の米国特許出願第１０／２５３，０５４号明細書に開示されている方法及び／又は装置を用いて適用することができ、この特許出願はその参照により全体として本明細書に含まれる。
【００７５】
本発明の実施態様は、超小型電子部品などの基材を洗浄又は処理する用途に関する高密度処理流体の送出及び使用により説明することができる。この実施態様の例示的なプロセスを図４に与える。図４は、高密度洗浄流体を処理剤（少なくとも１つのアセチレンアルコール若しくはアセチレンジオール）及び任意選択の他の処理剤又は添加剤と接触させた後、洗浄チャンバー２７に導入するシステムを示している。バルク流体源１９からの高密度流体流３９を、タンク又はＹ形コンテナなどの中間貯蔵デバイス２１に供給する。高密度流体は、高密度の気体、液体若しくは超臨界流体として、又は好ましくは周囲温度で液体として貯蔵することができる。ポンピングデバイス２３によって、中間貯蔵デバイス２１からの高密度流体流４１の圧力を増大促進させた後、加熱デバイス２６にそれを送る。ポンピングデバイス２３は、ポンプ、コンプレッサー、又は所定の流量で圧力を増大させることの可能な他の任意のデバイスであることができる。好ましくは、ポンピングデバイス２３はダイアフラムポンプである。高圧流体流４３を、加熱デバイス２６により処理温度まで上げた後、アセチレンアルコール及び／又はアセチレンジオール処理剤又は添加溶剤、並びに任意選択の処理剤及び／又は添加剤と接触させる。
【００７６】
アセチレンアルコール及び／又はアセチレンジオール処理剤又は添加溶剤流５７を、処理剤又は添加溶剤用中間貯蔵デバイス３１から供給し、処理剤又は添加溶剤用ポンピングデバイス３３により所望の操作圧にポンピングする。任意選択の添加剤流６５を、添加剤用中間貯蔵デバイス３５から供給し、添加剤用ポンピングデバイス３７により所望の操作圧にポンピングする。次いで、高圧の処理剤及び添加剤流の内容物、それぞれ６１及び６３を、加熱された高密度流体流４７と緊密に接触させて、高密度洗浄流体流４９を生成する。あるいはまた、加圧流６１及び６３を高密度流体流４３と接触させた後、ヒーター２６で加熱することができる。この代替の実施態様の利点は、すべての流れを均等に加熱した後、洗浄チャンバー２７に導入するということである。なお更なる実施態様においては、添加剤は、少なくとも１つのアセチレンアルコール及び／又はジオール処理剤と予備混合した後、加圧及び送出することができ、それにより添加剤用中間貯蔵デバイス及び添加剤用ポンピングデバイスが必要でなくなる。
【００７７】
続いて、洗浄チャンバー２７を精製高密度流体でパージ（リンス）して、確実に汚染物質を物品又は基材から分離しかつ汚染物質の再堆積を防ぐ。さらに、リンスすることでプロセスチャンバーから如何なる処理剤及び添加剤も確実に除去する。続いて、汚染物質を高密度流体から分離する。任意の公知技術をこの工程に関して使用することができる。１つの実施態様においては、流体の温度及び圧力プロファイリングを用いて、汚染物質が流体から分離するよう高密度流体中の汚染物質の溶解性を変化させる。加えて、同じ技術は、高密度流体から処理剤を分離するのに使用できる。さらに、補助溶媒、共活性剤、又は他の任意の添加剤金属を分離することができる。図４に示す実施態様においては、セパレータ２９が、処理剤又は添加溶剤及び任意選択の添加剤流５５から高密度流体流５３を分離するのに使用される。
【００７８】
高密度洗浄流体中に含まれる任意の要素は、公知の方法に従って以降の使用のために再循環することができる。例えば、１つの実施態様においては、容器の温度及び圧力は、洗浄される物品又は基材からの残留処理剤及び／又は添加剤の除去を促進させるため変化させることができる。他の実施態様においては、例えば、過フッ素化された及びフッ素化合物の高密度流体のような高密度流体の１つ又は複数の成分は、米国特許第５，７３０，７７９号明細書、同第５，９７６，２２２号明細書、同第６，０３２，４８４号明細書、及び同第６，３８３，２５７号明細書に開示されている方法及び装置を用いて分離及び回収することができ、これらの特許は、本発明の譲受人に譲渡されており、その参照により全体として本明細書に含まれる。
【００７９】
本発明の方法によって調製及び利用される高密度洗浄流体は、材料が部品から除去され（エッチング、乾燥若しくは平坦化）、材料が部品上に堆積され（薄膜堆積）、又は部品上の材料が化学的に修飾される（フォトレジスト現像）電子部品の製造における他の処理工程で使用することができる。本明細書に含まれる高密度洗浄流体及び方法のなお更なる限定的でない用途は、物品又は基材からの様々な汚染物質の除去であることができる。
【００８０】
本発明の適用において、半導体基材などの物品は、他の単一の基材処理モジュールとの直接的なプロセス統合を提供するよう個々に洗浄又は処理することができる。あるいはまた、複数の基材又はバッチを、洗浄又は処理チャンバー内に配置されたコンテナ又は「ボート」において同時に洗浄又は処理することができ、それにより操作の高い処理量と低コストが得られる。
【００８１】
以下の例によって本発明の実施態様が説明されるが、これらの例は、その実施態様を例の中で記載される具体的な詳細の何れにも限定するものではない。
【実施例】
【００８２】
［例１〜１２ａ：高密度流体中の処理剤の溶解性］
以下の例においては、アセチレンアルコール、アセチレンジオール、補助溶媒、及びキレート化剤などの処理剤と、高密度流体としての液体／超臨界ＣＯ２との混合物は、適切な圧抜きデバイス、高圧用入口及び出口バルブ、混合物の撹拌用マグネチックスターラー、圧力変換器、内部熱電対、及び一方の端部にサファイア・ウィンドウを備えたステンレス鋼の容量可変高圧用観測セルに、１つ又は複数の処理剤を添加することにより調製した。セルは水平に取り付けられ、加熱／冷却用流体を循環させる加熱／冷却用ジャケットを装備している。循環浴を使用して冷却／加熱用流体を供給及びポンピングし、等温（一定温度）操作を確実にした。セル内の圧力はピストンの位置を変えることで調節した。ピストンの移動は、適切な光学デバイスを用いてサファイア・ウィンドウを介して確認し、画像はビデオスクリーンに伝送した。容器に関する説明は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ９４（１９９０），６０２１頁に与えられており、その内容はその参照により全体として本明細書に含まれる。
【００８３】
高圧用シリンジポンプ（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＨＩＰポンプ）を液体ＣＯ２で満たし、それを用いて圧力容器にＣＯ２を添加した。１〜３０ｗｔ％に及ぶ界面活性剤又は補助溶媒の計量した量を、ピストンの前にあるセルのチャンバー内部に装填した。混合物中の各試薬の名称及び量を表３に与える。セルの窓が取り付けられており、セル温度を比較的一定の値（２４〜２６℃）に維持しながら、約１０〜１５ｃｃのＣＯ２をセルチャンバーに添加して混合物を与えた。セルチャンバーを適切な量のＣＯ２で装填した後、冷却浴の温度を調節して、所望のセル温度（３５〜６０℃）に維持した。セルが熱平衡に達した後、セルチャンバー内の圧力を５ｂａｒの増加量で段階的に上げた。混合物の曇り点又はサファイア・ウィンドウ内の像が半透明から澄んだ状態／透明に変化する（逆の場合も同じ）点を観測するまで、サファイア・ウィンドウを介してセルをモニターした。曇り点が生じた圧力及び温度は、混合物の溶解性を示すものとして記録し、それを表３に与える。溶解性／非溶解性の始まりは、圧力を変化させること、即ち、圧力をその曇り点の上下に反復させることで確認した。
【００８４】
表３の結果は、いくつかの処理剤、即ち、アセチレンアルコール、アセチレンジオール、ニトリル、及びジブチルマレートなどのアルキルジエステルが液体及び超臨界ＣＯ２に可溶性であることを示している。超臨界ＣＯ２の結果（ＣＯ２は３１℃よりも高い温度及び７３ｂａｒよりも高い圧力で超臨界相にある）は、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０、水素化Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４、及びＤｙｎｏｌ（登録商標）６０４を含む複数のアセチレンアルコール及びアセチレンジオール、並びにジブチルマレートなどのアルキルジエステルが、適度な圧力及び温度条件、例えば、２００ｂａｒ、即ち、約３０００ｐｓｉｇ未満の圧力で超臨界ＣＯ２中に比較的より多くの量、例えば５〜１０ｗｔ％溶解できるということを示している。超臨界ＣＯ２におけるアセチレンアルコール及びアセチレンジオールの溶解性は、同じ温度及び圧力条件でのフルオロアクリレート及びポリジメチルシロキサンのような周知であるがより高価なＣＯ２可溶性種と同程度に良いか、又はそれよりも優れている。例えば、所定の組成（５ｗｔ％）及び温度（３５℃）で、例１２ａのようなシリコーン系処理剤が１７２．５ｂａｒよりも高い圧力でのみ可溶性であるのに対し、例１ｃ及び２ｃでは、処理剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１及びＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０は、それぞれ１３７．５ｂａｒ及び１５０．０ｂａｒよりも高い圧力で可溶性である。さらには、低圧でＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１及び水素化Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４の溶解性が高いことにより、それらは、任意の経済的な高密度流体のＣＯ２系洗浄又は基材処理処方の一部として特に有用になる。
【００８５】
周囲温度（約２５℃）での液体ＣＯ２の結果は、すべてのニトリル（ベンゾニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル）が、液体ＣＯ２中で混合できるか又は撹拌によって溶解することを示している。さらに、その結果は、ニトリル（ベンゾニトリル、アセトニトリル及びプロピオニトリル）が、１４０ｂａｒ、即ち、約２０５０ｐｓｉｇ未満の圧力で超臨界ＣＯ２中に最大２０ｗｔ％の濃度において可溶であることを示している。したがって、これらのニトリルは、個々に又はアセチレンアルコール及びアセチレンジオールとともに補助溶媒として有効に使用して、３０００ｐｓｉｇ未満の圧力及び最大６０℃の温度で汚染物質を除去できる。なぜなら、これらのニトリルは、高密度流体ＣＯ２におけるアセチレンアルコール及びジオールの溶解性及び混和性の向上を助長できるからである。
【００８６】
【表３】
2005054190.tif 000016
【００８７】
［例１３〜１８：アセチレンアルコール及びジオールをベースとした混合物の液体及び超臨界ＣＯ２における溶解性］
例１〜１２の処理を異なる処理剤混合物を用いて繰り返し、液体及び超臨界ＣＯ２におけるそれらの混和性及び溶解性を決定する。溶解性の結果は表４に示す。その結果は、プロピオニトリル−Ｄｙｎｏｌ（登録商標）６０４（５０／５０）以外の全ての混合物が液体ＣＯ２に可溶性であることを示している。さらに、その結果は、混合物が３４００ｐｓｉｇ（約２３５ｂａｒ）未満の圧力及び全ての温度で超臨界ＣＯ２（ＳＣ−ＣＯ２）に可溶性であることも示している。多くの場合、所与のｗｔ％に関し、液体又は超臨界ＣＯ２にアセチレンアルコール又はジオールをベースとした混合物を溶解させるのに必要な圧力は、同じ温度及びｗｔ％でフッ素化されるか又はシリコーンをベースとした処理剤を可溶性にするのに必要な圧力よりも低い。
【００８８】
【表４】
2005054190.tif 000017
【００８９】
［例１９〜３５：フォトレジストの溶解及び除去の結果］
以下の例に関して、アセチレンアルコール、アセチレンジオール、補助溶媒及びキレート化剤などの処理剤と、溶媒としての超純水（ＵＰＷ）又はヘキサン（主としてｎ−ヘキサン）との混合物を調製した。ヘキサンは超臨界ＣＯ２のための良好な「代用」溶媒と考えられる。なぜなら、３０００ｐｓｉａ及び５０℃でのｎ−ヘキサン及び超臨界ＣＯ２の溶解度パラメーターが非常に類似しているからである。実験の結果はまた、２つの溶媒（超臨界ＣＯ２及びｎ−ヘキサン）の溶媒和力が多くとも約２０％だけ異なることも示している。混合物中の各処理剤の名称及び量を表５に与える。遠心管を各混合物２０ｍｌで満たし、３５℃で少なくとも１０分間にわたって循環浴に入れた。Ｗａｆｅｒ Ｎｅｔによって供給される復元した４インチ直径のウェハを、高圧の窒素ガンで以って吹き払い表面の粒子を除去し、次いで、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍを用いて３つのウェハ領域において測定した。次いで、その測定値を記録し平均した。
【００９０】
各ウェハは以下のようにしてフォトレジストで被覆した。密閉されたフード内でＨｅａｄｗａｙ Ｍｏｄｅｌ １−ＥＣ１０Ｄ−Ｒ７９０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎスピンコータの真空チャックの中央にウェハを配置した。２ｍｌ量のＳｕｍｉｔｏｍｏ １９３ｎｍ ＡＸ４３１８ Ｒｅｓｉｓｔをウェハの中央に投与した。フードサッシを閉じて、ウェハを３５００ＲＰＭで以って２５秒間回転させた。スピンコータを停止した後、ウェハをウェハ抜きによって取り出し、Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ Ｔｙｐｅ ＨＰ１１５００Ｂ Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｏｆ Ｈｏｔｐｌａｔｅ上に６０秒間置いた。ウェハをホットプレートから取り出し、少なくとも１０分間冷却したままにした。
【００９１】
溶解前の各ウェハの膜厚をウェハの３つの領域において分析し、その結果を記録し平均した。処理したウェハはまた、視覚的に検査して如何なる異常も記録した。次いで、フォトレジスト被覆のウェハをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆した現像液浴の皿に置いた。それぞれの例示的な混合物の試料を浴皿内のウェハ上に注ぎ、タイマーをスタートさせた。１０分後、ウェハを浴から取り出し、超高純水又はヘキサンで６０秒間リンスした。各ウェハの表と裏を高圧窒素ノズルで以って乾燥させた。溶解後の各ウェハの膜厚を３つの領域で分析し、その結果を記録して平均した。さらに、膜厚を視覚的に観察して如何なる異常又は変化、例えば色の変化も記録した。いくつかの場合には、その結果は水晶微量天秤（ＱＣＭ）を用いて個々に確認した。膜厚の結果を表５に与える。
【００９２】
本発明のアセチレンアルコール、アセチレンジオール、補助溶媒、又はキレート化剤を含有する混合物である例１９〜２８についての膜厚の測定値は、これらの混合物が、基材表面から１９３ｎｍのフォトレジストを少なくとも６０．４５％除去し、これらの例の過半数で約１００％除去したことを示している。対照的に、例２９〜３５は、従来技術で使用される補助溶媒が、同等のモル濃度で１９３ｎｍのフォトレジストを除去するのに有効でないことを示している。
【００９３】
【表５】
2005054190.tif 000018
【００９４】
［例３６〜５５：高密度流体としてＣＯ２と、処理剤としてアセチレンアルコール及びジオールに基づいた処方物とを用いたフォトレジスト剥離試験の結果］
表５に示す処方物を用いて、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｗａｆｅｒｓによって提供された熱酸化物被覆（膜厚９９０ｎｍ）の４インチウェハの表面からＳｕｍｉｔｏｍｏ ＡＸ−４１３８（１９３ｎｍ）フォトレジストを除去した。ウェハは、一級ウェハのＮ型＜１００＞ウェハであった。これらのウェハは以下のようにして調製した。（ａ）濾過窒素下、約２５０℃で５分間ウェハを乾燥させ；（ｂ）周囲温度で１０分間ＨＭＤＳ蒸気にさらして下塗し；（ｃ）フォトレジストを適用して、次いでスピンコーティングして約４００ｎｍのレジスト層を達成し；（ｄ）２分間１３０℃に加熱し（注：ウェハはリソグラフィツールによって露光されてはいないので、１１０℃での露光後加熱の代わりに厳しい加熱条件を用いた）；（ｅ）０．２６ＮのＴＭＡＨ現像溶液に６０秒間浸し；（ｆ）ＵＰＷでリンスして濾過Ｎ２で乾燥させ；（ｇ）２分間１３０℃に加熱した。
【００９５】
フォトレジスト厚を現像の前後で測定した。その結果は、約５ｎｍのレジストが現像工程（上記の工程（ｅ））の間に失われたことを示した。これらのウェハをブランケットエッチングして、エッチングされた架橋フォトレジストを作り出した。５つのウェハを６．６７分間エッチングし、残りの５つのウェハを１０分間エッチングすると、結果としてレジスト厚がそれぞれ約２２０及び３５０ｎｍ失われた。次いで、ウェハを１インチ平方のピースに分割し、洗浄前に、各ピースの厚みを５つの異なる位置（４つの角と中央）で測定した。６．６７分間エッチングしたピースのレジスト厚は約１８０ｎｍであり；１０分間エッチングしたピースのレジスト厚は約１００ｎｍであった。
【００９６】
次いで、エッチングしたウェハのピースを、超臨界ＣＯ２に基づいたフォトレジスト剥離試験で使用した。補助溶媒としてベンゾニトリルを用いた、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０、Ｄｙｎｏｌ（登録商標）６０４、水素化Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４及びＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１を含む複数のアセチレンアルコール及びジオールの処理条件及び試験結果を表６に与える。補助溶媒としてプロピオニトリルを用いた同様の結果を表７に与える。これら全ての場合のＣＯ２流量は１リットル／分であった。処理剤は、高密度洗浄流体の５ｗｔ％に相当し、アセチレンアルコール、アセチレンジオール、補助溶媒（ニトリル）又はそれらの混合物から構成した。補助溶媒及び／又はアセチレンアルコール若しくはジオールを、ウェハと接触させて合計４分の浸漬時間維持した。浸漬が完了した後、圧力を５秒間で３３００ｐｓｉｇから１５００ｐｓｉｇに低下させ、次いで１５００ｐｓｉｇから大気圧に可能な限り早く低下させる２段階の手順によって、処理チャンバーを急激に脱圧した。試験は圧力３２００ｐｓｉｇ（約２２５ｂａｒ）及び温度６０℃で実施した。ウェハは、超臨界ＣＯ２を４分間流してリンスし、続いて如何なる微量の補助溶媒及び／又は界面活性剤も除去した。ウェハピースを超臨界ＣＯ２、アセチレンアルコール若しくはアセチレンジオール、及び／又は補助溶媒を含有する混合物にさらす前後に、エッチングされたフォトレジスト厚を各ウェハピースについて５つの異なる場所で測定した。Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍを使用して厚みを測定した。
【００９７】
その結果は、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０、Ｄｙｎｏｌ（登録商標）６０４、水素化Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４及びＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１を含んで成る処方物が、エッチングされたフォトレジストの除去に特に有効であることを示している。（初期レジスト厚の割合としての）フォトレジスト及び残留物の除去は、初期の厚さ（エッチ時間）及び洗浄チャンバーにおけるウェハの位置とは相対的に無関係であることが観測された。両方の補助溶媒（ベンゾニトリル又はプロピオニトリル）がレジストを部分的（約８０％）に除去しているが、アセチレンアルコール又はジオールが、何れかの補助溶媒（ベンゾニトリル若しくはプロピオニトリル）に添加されるか、又はジブチルマレートなどの別の処理剤が補助溶媒とともに使用される場合には、実質的なフォトレジスト厚の減少及び洗浄効率の向上がある。レジスト及びレジスト残留物を９０％を超えて効率よく除去する特定の効果的な洗浄処方物には、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０を含有する任意の混合物、水素化Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４を含有する任意の混合物、及びＤｙｎｏｌ（登録商標）６０４を含有する任意の混合物がある。対照的に、高密度流体（超臨界ＣＯ２）単独では、１６％未満のフォトレジストしか除去されなかった。
【００９８】
【表６】
2005054190.tif 000019
【００９９】
【表７】
2005054190.tif 000020
【０１００】
［例５６〜５８：超音波を使用した高密度洗浄流体によるフォトレジスト剥離］
非パターニングシリコンウェハを、光の１９３ｎｍ波長に対して感光性のフォトレジスト材料でオーバーコートした。オーバーコーティングは、公知かつ所定の速度で回転するウェハ上にフォトレジストの選択量をスピニングすることにより実施した。次いで、オーバーコートされたウェハを加熱プレート上で６０秒間１３０℃の温度に加熱し、フォトレジストコーティングから揮発性溶媒を除去した。次いで、ウェハをより小さい試料に断片化した。カリフォルニア州、サンディエゴのフィルメトリクス社により製造されている表面反射率分光計を用いて、ウェハ試料上に得られたフォトレジストの膜厚を測定した。フォトレジストの膜厚は、各ウェハ試料上で約４００ｎｍであることがわかった。
【０１０１】
５００ｍｌの反応容器においてＣＯ２高密度流体中にＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１を４．５ｗｔ％含有する高密度洗浄流体とこれらの試料を接触させた。試料を約５０℃の温度及び約３０００ｐｓｉｇの圧力で約２分間処理した。容器内の温度は、容器外部に設置した抵抗ヒーターのための自動電力供給装置に接続された熱電対を用いてモニターしかつ制御した。容器内の圧力は、容器に取り付けた電子圧力計を用いてモニターした。ＣＯ２は、高圧ピストン形ポンプを用いて容器に供給した。このポンプによって、３０００ｐｓｉｇの設定値に反応容器圧力を自動制御した。ＣＯ２を反応容器に流して、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１をＣＯ２流と化合させ、第２ピストン形ポンプを用いて高密度洗浄流体を形成した。インラインの静的ミキサーを使用して、確実にＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１とＣＯ２を完全混合した後、それらを反応容器に入れた。
【０１０２】
上記の圧力及び温度に達した後、ウェハ試料５７及び５８を浸漬中２０ＫＨｚの超音波に６０秒間さらし、汚染領域に衝突エネルギーを与えた。比較試料のウェハ５６を上記の条件のもと、しかし超音波にはさらさないで処理した。次いで容器をＣＯ２で洗浄し、次いで脱圧して周囲条件まで冷却した。反応容器から取り出した後、ウェハ試料を再び反射率計のもとで試験した。その結果を表８に与える。表８に示す通り、超音波を表面に適用した場合、この処理によって９３％を超えるフォトレジスト膜が除去されたのに対し、超音波がない場合には、８８％の膜しか除去されなかった。
【０１０３】
【表８】
2005054190.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】単一成分の超臨界流体に関する圧力−温度相図である。
【図２】ＣＯ２に関する密度−温度相図である。
【図３】一般化された密度−温度相図である。
【図４】本発明の実施態様を説明するプロセスフローダイアグラムである。
【図１】
2005054190.tif 000036
【図２】
2005054190.tif 000037
【図３】
2005054190.tif 000038
【図４】
2005054190.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月20日(2004.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体であって、
高密度流体と、
以下の式（Ａ）又は（Ｂ）、即ち、
【化１】
2005054190.tif 000040
によって表される少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールとを含んで成り、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4が独立して、水素原子、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝アルキル基であり、Ｒ2及びＲ5がそれぞれ独立して、水素原子；以下の式（Ｃ）、即ち、
【化２】
2005054190.tif 000041
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は独立して、水素原子、１〜５個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜５個の炭素原子から成る分枝アルキル基、又は３〜５個の炭素原子から成る環状アルキル基である）の１〜３０個のアルキレンオキシドモノマー単位から得られるヒドロキシル末端のポリ（アルキレンオキシド）鎖；相互作用官能基；及びそれらの組み合せである、基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体。
【請求項２】
補助溶媒、界面活性剤、キレート化剤、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの処理剤をさらに含んで成る、請求項１に記載の高密度洗浄流体。
【請求項３】
前記補助溶媒が、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、水和ニトリル、グリコール、モノエステルグリコール、ケトン、フッ素化ケトン、第三アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボネート、カルボン酸、アルカンジオール、アルカン、過酸化物、水、尿素、ハロアルカン、ハロアルケン、及びそれらの組み合せから成る群より選択された、請求項２に記載の高密度洗浄流体。
【請求項４】
前記補助溶媒が、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、及びそれらの組み合せから成る群より選択されたニトリルである、請求項３に記載の高密度洗浄流体。
【請求項５】
前記高密度流体が、ペルフルオロカーボン化合物、ヒドロフルオロカーボン、フッ素含有化合物、フッ化ニトリル、フルオロエーテル、フルオロアミン、フッ化ガス、及びそれらの組み合せから選択された少なくとも１つのフッ素化高密度流体を含んで成る、請求項１に記載の高密度洗浄流体。
【請求項６】
基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体であって、
高密度流体と、
以下の式（Ａ）又は（Ｂ）、即ち、
【化３】
2005054190.tif 000042
によって表される少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールであって、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4が独立して、水素原子、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝アルキル基であり、Ｒ2及びＲ5がそれぞれ独立して、水素原子；以下の式（Ｃ）、即ち、
【化４】
2005054190.tif 000043
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は独立して、水素原子、１〜５個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜５個の炭素原子から成る分枝アルキル基、又は３〜５個の炭素原子から成る環状アルキル基である）の１〜３０個のアルキレンオキシドモノマー単位から得られるヒドロキシル末端のポリ（アルキレンオキシド）鎖；相互作用官能基；及びそれらの組み合せである、少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールと、
補助溶媒、界面活性剤、キレート化剤、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの処理剤とを含んで成る、基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体。
【請求項７】
前記少なくとも１つの補助溶媒が、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、水和ニトリル、グリコール、モノエステルグリコール、ケトン、フッ素化ケトン、第三アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボネート、カルボン酸、アルカンジオール、アルカン、過酸化物、水、尿素、ハロアルカン、ハロアルケン、及びそれらの組み合せから成る群より選択された、請求項６に記載の高密度洗浄流体。
【請求項８】
前記少なくとも１つの補助溶媒が、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、及びそれらの組み合せから成る群より選択されたニトリルである、請求項７に記載の高密度洗浄流体。
【請求項９】
前記キレート化剤が、β−ジケトン、カルボン酸、オキシン、第三アミン、第三ジアミン、第三トリアミン、ニトリル、β−ケトイミン、エチレンジアミン四酢酸及びその誘導体、カテコール、コリン含有化合物、無水トリフルオロ酢酸、オキシム、ジチオカルバメート、並びにそれらの組み合せから成る群より選択された、請求項２又は請求項６に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１０】
前記高密度流体が、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、一酸化二窒素、フッ化水素、塩化水素、三酸化硫黄、六フッ化硫黄、三フッ化窒素、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、及びフッ化メチルから成る群より選択された１つ又は複数の成分を含んで成る、請求項１又は請求項６に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１１】
前記相互作用官能基が、アミン及び酸官能基；エステル官能基；エーテル及びアルコール官能基；エステル及びアルコール官能基；ニトリル官能基；並びにカルボネート官能基から成る群より選択された少なくとも１つである、請求項１又は請求項６に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１２】
前記汚染物質が、有機化合物、無機化合物、粒状物質、金属含有化合物、金属イオン、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つである、請求項１又は請求項６に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１３】
前記基材が、半導体、半導体酸化物、金属、誘電体、有機ポリマー、シリコン又はヒ化ガリウムウェハ、レチクル、フォトマスク、フラットパネルディスプレイ、処理チャンバーの内表面、表面取付アッセンブリ、電子アッセンブリ、電気光学ハードウェア、レーザーハードウェア、宇宙船のハードウェア、表面マイクロマシニングシステム、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つである、請求項１又は請求項６に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１４】
基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体であって、
高密度流体を２０〜９９ｗｔ％と；
以下の式（Ａ）又は（Ｂ）、即ち、
【化５】
2005054190.tif 000044
によって表される少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールであって、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4が独立して、水素原子、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝アルキル基であり、Ｒ2及びＲ5がそれぞれ独立して、水素原子；以下の式（Ｃ）、即ち、
【化６】
2005054190.tif 000045
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は独立して、水素原子、１〜５個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜５個の炭素原子から成る分枝アルキル基、又は３〜５個の炭素原子から成る環状アルキル基である）の１〜３０個のアルキレンオキシドモノマー単位から得られるヒドロキシル末端のポリ（アルキレンオキシド）鎖；相互作用官能基；及びそれらの組み合せである、少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールを１〜２０ｗｔ％と；
エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、水和ニトリル、グリコール、モノエステルグリコール、ケトン、フッ素化ケトン、第三アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボネート、カルボン酸、アルカンジオール、アルカン、過酸化物、水、尿素、ハロアルカン、ハロアルケン、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの補助溶媒を０〜４０ｗｔ％と；
β−ジケトン、カルボン酸、オキシン、第三アミン、第三ジアミン、第三トリアミン、ニトリル、β−ケトイミン、エチレンジアミン四酢酸及びその誘導体、カテコール、コリン含有化合物、無水トリフルオロ酢酸、オキシム、ジチオカルバメート、並びにそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つのキレート化剤を０〜２０ｗｔ％とを含んで成る、基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体。
【請求項１５】
前記高密度流体が二酸化炭素を含んで成る、請求項１４に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１６】
前記高密度流体が、ペルフルオロカーボン化合物、ヒドロフルオロカーボン、フッ化ニトリル、フルオロエーテル、フルオロアミン、フッ化ガス、及びそれらの組み合せから選択された少なくとも１つのフッ素化高密度流体を含んで成る、請求項１４に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１７】
前記補助溶媒が、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、及びそれらの組み合せから成る群より選択されたニトリルを含んで成る、請求項１４に記載の高密度洗浄流体。
【請求項１８】
基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体であって、
高密度流体と、
少なくとも１つの誘導体化アセチレンアルコール又は誘導体化アセチレンジオールとを含んで成り、該誘導体化アルコール又は該誘導体化ジオールが、アミン及び酸官能基；エステル官能基；エーテル及びアルコール官能基；エステル及びアルコール官能基；ニトリル官能基；カルボネート官能基；並びにそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの相互作用官能基を含んで成る、基材から汚染物質を除去するための高密度洗浄流体。
【請求項１９】
前記誘導体化アセチレンアルコール又は誘導体化アセチレンジオールが、式（Ｄ）〜（Ｉ）、即ち、
【化７】
2005054190.tif 000046
【化８】
2005054190.tif 000047
【化９】
2005054190.tif 000048
【化１０】
2005054190.tif 000049
【化１１】
2005054190.tif 000050
【化１２】
2005054190.tif 000051
によって表される化合物から成る群より選択された少なくとも１つの要素であり、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4が独立して、水素原子、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝アルキル基であり；Ｒ10及びＲ11がそれぞれ独立して、１〜３４個の炭素原子から成るアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり；Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15がそれぞれ独立して、１〜３４個の炭素原子から成るアルキル基；ｍ＋ｎ値が０〜３０の数、及びｓ＋ｔ値が１〜２の数である、請求項１８に記載の高密度洗浄流体。
【請求項２０】
基材を高密度洗浄流体と接触させること（接触工程）を含んで成る、基材から汚染物質を除去するための方法であって、該高密度洗浄流体が、
高密度流体と、
以下の式（Ａ）又は（Ｂ）、即ち、
【化１３】
2005054190.tif 000052
によって表される少なくとも１つのアセチレンアルコール又はアセチレンジオールとを含んで成り、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4が独立して、水素原子、１〜３４個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜３４個の炭素原子から成る分枝アルキル基であり、Ｒ2及びＲ5がそれぞれ独立して、水素原子；以下の式（Ｃ）、即ち、
【化１４】
2005054190.tif 000053
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は独立して、水素原子、１〜５個の炭素原子から成る直鎖アルキル基、２〜５個の炭素原子から成る分枝アルキル基、又は３〜５個の炭素原子から成る環状アルキル基である）の１〜３０個のアルキレンオキシドモノマー単位から得られるヒドロキシル末端のポリ（アルキレンオキシド）鎖；相互作用官能基；及びそれらの組み合せである、基材から汚染物質を除去するための方法。
【請求項２１】
前記高密度洗浄流体が、補助溶媒、界面活性剤、キレート化剤、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの処理剤をさらに含んで成る、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記接触工程が動的方法である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記接触工程が静的方法である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
基材から汚染物質を除去するための方法であって、
汚染物質を含んで成る基材を処理チャンバーに導入し；
高密度流体、並びにアセチレンアルコール、アセチレンジオール、誘導体化アセチレンアルコール、誘導体化アセチレンジオール、補助溶媒、キレート化剤、界面活性剤、及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つの処理剤を含んで成る高密度洗浄流体と該基材を接触させ、使用済みの高密度流体と処理済みの基材を与え（接触工程）；
該汚染物質と該少なくとも１つの処理剤を該使用済みの高密度流体から分離することを含んで成る、基材から汚染物質を除去するための方法。
【請求項２５】
前記接触工程の少なくとも一部の間、超音波エネルギーを前記処理チャンバーに導入することをさらに含んで成る、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記接触工程の圧力が１０００〜８０００ｐｓｉｇである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記接触工程の温度が１０〜１００℃である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
基材から汚染物質を除去するための方法であって、
汚染物質を含んで成る基材を処理チャンバーに導入し；
高密度流体、少なくとも１つのフッ素化高密度流体、及び少なくとも１つの処理剤を組み合せて高密度洗浄流体を提供し（組み合せ工程）；
該基材を該高密度洗浄流体と接触させ、使用済みの高密度洗浄流体と処理済みの基材を与え（接触工程）；
該汚染物質と該少なくとも１つの処理剤を該使用済みの高密度洗浄流体から分離し（第一分離工程）；
該少なくとも１つのフッ素化高密度流体を該使用済みの高密度洗浄流体から分離し、該少なくとも１つのフッ素化高密度流体を精製して精製フッ素化高密度流体を与え、該組み合せ工程における該少なくとも１つのフッ素化高密度流体の少なくとも一部が該精製フッ素化高密度流体を含むことを含んで成る、基材から汚染物質を除去するための方法。
【請求項２９】
前記使用済みの高密度流体を脱圧及び／又は加熱して、該使用済み高密度流体を気相に変化させることをさらに含んで成る、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記接触工程の圧力が５００〜４０００ｐｓｉｇである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記接触工程の温度が３５〜１００℃である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記第一分離工程が、濾過、沈降、慣性分離、電気集塵、音波沈降、凝縮、熱勾配、磁気分離、フラッシング、及びそれらの組み合せから選択された少なくとも１つの方法を用いて実施される、請求項２８に記載の方法。
【外国語明細書】
2005054190000001.pdf