(57)【要約】【課題】  樹脂支持体上に簡便かつ安価に金属薄膜層を形成し、その金属薄膜層の良好な転写性と隣接層間との良好な密着性とが得られる剥離型金属薄膜シート、および、その作製方法を提供すること。金属薄膜層を形成する支持体を安価な樹脂支持体を選択できることで安価な多層プリント配線板の製造方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に、少なくとも平均粒子径が１〜１０μｍの微粒子および金属アセチリドの熱分解物を含み、前記微粒子形状に由来する微細な凹凸が表面に形成された微粒子含有層と、金属薄膜層とをこの順に有してなる導電性フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも平均粒子径が１〜１０μｍの微粒子および金属アセチリドの熱分解物を含み、前記微粒子形状に由来する微細な凹凸が表面に形成された微粒子含有層と、金属薄膜層とをこの順に有してなることを特徴とする導電性フィルム。
【請求項２】
微粒子含有層がさらに水および水溶性または可溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
金属薄膜層が、無電解めっきあるいは電解めっきにより形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
金属薄膜層に含まれる金属元素が、銀、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、コバルト、およびクロムからなる群から選ばれるいずれかの金属元素であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項５】
金属薄膜層に含まれる金属元素が銅であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項６】
金属アセチリドが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と金属元素との反応により得られる化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【化１】
2005054240.tif 000009
式中、Ａはポリオキシエーエル基、ポリアミノエーテル基、またはポリチオエーテル基を表し、Ｒ1は水素原子、カルボキシル基もしくはその塩、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、または複素環基を表し、Ｌは炭素−炭素三重結合とＡとを連結する化学結合、もしくは（ｋ＋ｍ）価の基を表し、ｋおよびｎは各々１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【請求項７】
支持体の短期耐熱温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項８】
支持体がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項９】
金属薄膜層の表面が粗化されていることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項１０】
少なくとも平均粒子径が１〜１０μｍの微粒子および金属アセチリドを含有する塗布液を支持体上に塗布し、加熱処理することにより、前記金属アセチリド由来の微細金属が表面に局在し、前記微粒子形状に起因する微細な凹凸を有する表面が形成されたフィルムを得る第１の工程と、前記第１の工程で得たフィルムを、無電解めっき処理するか、またはハロゲン化水素酸もしくはパラジウム、錫、金、白金および銀からなる金属元素群から選ばれるいずれかの金属元素のイオンを含有する溶液に少なくとも接触させて導電性を付与させる第２の工程とを有することを特徴とする導電性フィルムの作製方法。
【請求項１１】
第２の工程により導電性が付与されたフィルム面をめっき核として、無電解めっきにより前記導電性が付与されたフィルム面上に金属薄膜層を形成させる第３の工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の導電性フィルムの作製方法。
【請求項１２】
第２の工程により導電性が付与されたフィルム面に直接電解めっきすることにより前記導電性が付与されたフィルム面上に金属薄膜層を形成させる第３の工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の導電性フィルムの作製方法。
【請求項１３】
電解めっき工程で粗面化工程を経由することを特徴とする請求項１２に記載の導電性フィルムの作製方法。
【請求項１４】
支持体上に、少なくとも平均粒子径が１〜１０μｍの微粒子および金属アセチリドの熱分解物を含み、前記微粒子形状に由来する微細な凹凸が表面に形成された微粒子含有層を有し、該微粒子含有層の表面側に前記金属アセチリド由来の微細金属が局在していることを特徴とするメッキ触媒活性を有するフィルム。
【請求項１５】
局在している微細金属が銀であることを特徴とする請求項１４に記載のメッキ触媒活性を有するフィルム。
【請求項１６】
銀、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、コバルト、およびクロムからなる群から選ばれる金属元素を含み、少なくとも片面の十点平均表面粗さＲｚが４．０μｍ以下であることを特徴とする金属薄膜。
【請求項１７】
基板上に、絶縁層と金属薄膜層とをこの順に有してなるプリント配線板において、該金属薄膜層が銀、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、コバルト、およびクロムからなる群から選ばれる金属元素を含み、少なくとも片面の十点平均表面粗さＲｚが４．０μｍ以下であることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィルムおよびその作製方法に関する。また、本発明は、導電性フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短小化、高性能化の流れが急速に進んできている。このため、電子機器に使用される電子部品についても小型化の必要があり、これに対応するため、プリント配線板の高密度化が大きな課題となってきている。多層プリント配線板の層構造は、平面的な導電層（配線パターン）と絶縁層とが交互に積層された構造を有する。このように配線パターンを積層することは高密度化に有利である。
【０００３】
従来、その平面的な導電層としては、安価でかつ良好な取り扱い性ゆえに５０μｍ厚の圧延銅箔が用いられてきたが、配線パターンの高密度化に伴い、最近では３５μｍ厚の圧延銅箔が提供されるようになっている。さらに、１０μｍ以下の膜厚が要請されているが、この膜厚の銅薄膜を圧延ロールで提供することは取り扱い性、操作性の点で困難が多いのが実情である。
【０００４】
そこで圧延銅箔の代わりに、樹脂フィルム上にスパッタリングや無電解めっき法によって極く薄い導電層を形成し、安価な電解銅めっきによって１０μｍ程度の銅薄膜を形成、その銅薄膜を基板上に転写する方式が開発されている。この樹脂フィルム上銅薄膜形成技術はフレキシブルプリント配線板やＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ用の薄膜銅フィルムとしても広く用いられる技術となっているが、最近ではさらに安価にかつ簡便に銅薄膜を形成でき、それを所望の基板に転写して多層プリント配線板を製造する技術としても応用されている。
【０００５】
多層プリント配線板においては、その平面的導電層を隔てる従来の絶縁層プリプレグの技術に関して高密度化ゆえの技術課題が生じている。従来上下の回路パターン（導電層）の接続（即ち層間接続）は、ドリル穴開けによるバイアホールの形成（絶縁層に孔を形成）及びその部分への金属めっきの形成により行なわれてきた。しかしながら、このようなドリル穴開けによるバイアホールの形成は、バイアホールの寸法を小さくすることが困難であり、上記高密度化に適さない。
一方、プリント配線板の高密度化の一つの方法として、最近ビルドアップ法が注目を集めている。その特徴は、層間接続のための孔形成を、従来のドリル穴開けによる方法の代わりに層間に感光性絶縁膜を用いて微細な孔（バイアホール）形成することにより行なうことにある。
【０００６】
この感光性層絶縁膜のバイアホールによる層間接続の形成方法の具体的な例は、たとえば特許文献１（特開平４−１４８５９０号公報）に記載されている。この方法では、基板上に銅層の配線パターンが形成された第１の回路パターン上に感光性絶縁樹脂層を設け、フォトリソグラフィー（画像様露光及び現像）によりバイアホールを形成後、その表面を過マンガン酸カリ溶液を用いて化学的な粗化処理を施す。この際の化学的な粗化処理は、絶縁樹脂層と無電解めっきの銅層（及びその上に形成される電解めっきの銅層）との接着力を大きくするために行われる。これは樹脂表面に微細な凹凸を形成して、いわゆるアンカー効果により接着力が向上するものと考えられる。バイアホールが形成された絶縁樹脂層上に、無電解めっきにより銅を付着させる。これにより、バイアホール及びバイアホール底部の第１の回路パターン（銅層）にも銅が付着し、第１の配線パターンと接続された第２の回路パターン形成用の銅層が形成される。この銅層はパターニングされ、第２の配線パターンが形成される。以下同様に所望の数だけ配線パターンを形成することができる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法、すなわち化学的処理による絶縁樹脂層表面に凹凸を形成（表面粗化処理）する方法では、表面の凹凸形成に際して、環境に有害な影響を及ぼす恐れのある過マンガン酸カリの使用が必須であるため、このような方法は、安全上また環境上好ましくない。
【０００８】
一方、特許文献２（特開昭６３−１２６２９７号公報）には、絶縁樹脂層と無電解めっき銅との接着力を向上させるために、酸や酸化剤の溶液に可溶な微粒子を感光性絶縁樹脂中に分散させ、感光性絶縁樹脂を硬化後、クロム酸、クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾンなどからなる特定の薬剤（酸化剤）で、分散した微粒子を溶解させて感光性絶縁樹脂層表面に凹凸を形成することにより、無電解めっきによる金属膜との接着力を向上させる方法が記載されている。
しかしながら、上記に開示された方法においても、使用する処理剤が酸化剤もしくは強酸であるため、安全性、環境面からは好ましくない。さらに、この方法では微粒子を含む感光性絶縁樹脂層を塗布により形成しているが、工程が印刷や塗布に比べて、作業が簡易で、形成された層に欠陥が少ないラミネート（加熱、加圧圧着）方式により絶縁基材上に設ける場合には、感光性絶縁樹脂中に微粒子が分散しているため、絶縁基材上に泡が混入する等の欠陥が発生し易く、実用面での困難さの問題がある。
【０００９】
このような技術的要請に対して、あらかじめ粗面化した薄膜金属層を形成し、それを剥離転写する技術が開発されてきている。たとえば、特許文献３（特開２０００−３０９８９８号公報）及び特許文献４（特開２００１−６８８０４号公報）には、支持体と転写金属薄膜との剥離性を向上させる目的で、接合界面部にチオシアヌル酸や窒素含有有機化合物のような特定化合物を用いることが開示されている。特許文献５（特開平１０−１４６９１５号公報）には、キャリアに仮接着させた表面処理極薄銅箔に熱或いは活性エネルギー線と熱によって硬化する硬化性樹脂組成物を連続的に塗布し、必要により熱でＢステージ化（半硬化）して得られる接着剤付き銅箔が開示されている。特許文献６（特開平１０−２６１８７０号公報）には、粗面化された金属箔表面に半硬化状態の絶縁性接着層を設けたビルドアップ法多層プリント配線板用材料が開示されている。
【００１０】
さらに、特許文献７（特開２０００−１４１５４２号公報）には樹脂フィルムの表面に、無電解銅めっき層と粗面化された電解銅めっき層とをこの順に積層してなる銅箔が開示されている。しかしながら、次工程の絶縁層との良好な密着性を付与するためには、支持体に接する側の粗面化工程が必須であり、良好な剥離性とともに安価、簡便かつ良好な密着性を両立する技術が望まれてきた。
【特許文献１】特開平４−１４８５９０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２６２９７号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９８９８号公報
【特許文献４】特開２００１−６８８０４号公報
【特許文献５】特開平１０−１４６９１５号公報
【特許文献６】特開平１０−２６１８７０号公報
【特許文献７】特開２０００−１４１５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、樹脂支持体上に簡便かつ安価に金属薄膜層を形成し、その金属薄膜層の良好な転写性と隣接層間との良好な密着性が得られる剥離型の導電性フィルムおよびその作製方法を提供することを目的とする。さらに支持体上に、微細な凹凸が表面に形成された局在化微細金属あるいは微細金属含有層を有するメッキ触媒活性を有するフィルム、および、特定の平均表面粗さを有する金属薄膜を提供することを目的とする。さらにまた、金属薄膜層を形成する支持体を安価な樹脂支持体を選択できることで安価な多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。特に、転写される金属薄膜層の両面が適度に粗面化されていることにより、従来の化学的処理による環境汚染を起こさず、簡便かつ安全な作業で転写後の隣接絶縁層間の良好な密着力が得られる多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、少なくとも平均粒子径が１〜１０μｍの微粒子および金属アセチリドの熱分解物を含み、前記微粒子形状に由来する微細な凹凸が表面に形成された微粒子含有層と、金属薄膜層とをこの順に有してなることを特徴とする導電性フィルム。
＜２＞  微粒子含有層がさらに水および水溶性または可溶性樹脂を含むことを特徴とする＜１＞に記載の導電性フィルム。
＜３＞  金属薄膜層が、無電解めっきあるいは電解めっきにより形成されることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の導電性フィルム。
【００１３】
＜４＞  金属薄膜層に含まれる金属元素が、銀、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、コバルト、およびクロムからなる群から選ばれるいずれかの金属元素であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
＜５＞  金属薄膜層に含まれる金属元素が銅であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
＜６＞  金属アセチリドが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と金属元素との反応により得られる化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【００１４】
【化１】
2005054240.tif 000002
【００１５】
式中、Ａはポリオキシエーエル基、ポリアミノエーテル基、またはポリチオエーテル基を表し、Ｒ1は水素原子、カルボキシル基もしくはその塩、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、または複素環基を表し、Ｌは炭素−炭素三重結合とＡとを連結する化学結合、もしくは（ｋ＋ｍ）価の基を表し、ｋおよびｎは各々１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００１６】
＜７＞  支持体の短期耐熱温度が１５０℃以上であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
＜８＞  支持体がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
＜９＞  金属薄膜層の表面が粗化されていることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【００１７】
＜１０＞  少なくとも平均粒子径が１〜１０μｍの微粒子および金属アセチリドを含有する塗布液を支持体上に塗布し、加熱処理することにより、前記金属アセチリド由来の微細金属が表面に局在し、前記微粒子形状に起因する微細な凹凸を有する表面が形成されたフィルムを得る第１の工程と、前記第１の工程で得たフィルムを、無電解めっき処理するか、またはハロゲン化水素酸もしくはパラジウム、錫、金、白金および銀からなる金属元素群から選ばれるいずれかの金属元素のイオンを含有する溶液に少なくとも接触させて導電性を付与させる第２の工程とを有することを特徴とする導電性フィルムの作製方法。
＜１１＞  第２の工程により導電性が付与されたフィルム面をめっき核として、無電解めっきにより前記導電性が付与されたフィルム面上に金属薄膜層を形成させる第３の工程を有することを特徴とする＜１０＞に記載の導電性フィルムの作製方法。
【００１８】
＜１２＞  第２の工程により導電性が付与されたフィルム面に直接電解めっきすることにより前記導電性が付与されたフィルム面上に金属薄膜層を形成させる第３の工程を有する＜１０＞に記載の導電性フィルムの作製方法。
＜１３＞  電解めっき工程で粗面化工程を経由することを特徴とする＜１２＞に記載の導電性フィルムの作製方法。
＜１４＞  支持体上に、少なくとも平均粒子径が１〜１０μｍの微粒子および金属アセチリドの熱分解物を含み、前記微粒子形状に由来する微細な凹凸が表面に形成された微粒子含有層を有し、該微粒子含有層の表面側に前記金属アセチリド由来の微細金属が局在していることを特徴とするメッキ触媒活性を有するフィルム。
＜１５＞  局在している微細金属が銀であることを特徴とする＜１４＞に記載のメッキ触媒活性を有するフィルム。
【００１９】
＜１６＞  銀、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、コバルト、およびクロムからなる群から選ばれる金属元素を含み、厚みが１０μｍ以下で、かつ少なくとも片面の十点平均表面粗さＲｚが４．０μｍ以下であることを特徴とする金属薄膜。
＜１７＞  基板上に、絶縁層と金属薄膜層とをこの順に有してなるプリント配線板において、該金属薄膜層が銀、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、コバルト、およびクロムからなる群から選ばれる金属元素を含み、厚みが１０μｍ以下で、かつ少なくとも片面の十点平均表面粗さＲｚが４．０μｍ以下であることを特徴とするプリント配線板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、簡易な工程により作製し得る、良好な導電性能を有する導電性フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、簡易な工程により、且つ低コストで、良好な導電性能を有する導電性フィルムを安定的に製造する方法を提供することができる。さらに、本発明の導電性フィルムは多層プリント配線板の内層用として用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性フィルムは、支持体上に、少なくとも平均粒子径が１〜１０μｍの微粒子および金属アセチリドの熱分解物を含み、前記微粒子形状に由来する微細な凹凸が表面に形成された微粒子含有層と、金属薄膜層とをこの順に有している。上記本発明の導電性フィルムの層構成例の概略断面図を図１に示す。
【００２２】
次に、本発明の導電性フィルムの構成について詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。微粒子含有層形成時の熱処理に耐える必要があるので、支持体に用いられる高分子フィルムとしては、短期耐熱温度が１５０℃以上であるものが好ましい。ここで、「短期耐熱温度」とは、非晶性ポリマーではガラス転移温度（Ｔｇ）を、結晶性ポリマーではＴｍ−５０℃（Ｔｍは融点℃）をいう。
【００２３】
本発明において好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる群から選択される高分子フィルムであり、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体の厚さはハンドリング性や解像度の点から１０〜２００μｍが好ましい。更に、絶縁基板へのラミネート時の基板表面への追従性を考慮すると、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００２４】
本発明において支持体上には微粒子含有層が設けられる。
微粒子含有層は、少なくとも平均粒子径が１〜１０μｍの微粒子と金属アセチリドとを必須成分として含有する。
【００２５】
微粒子としては、平均粒子径が１〜１０μｍのものであれば、無機微粒子、有機低分子微粒子あるいは有機高分子微粒子など、どのような微粒子でも良い。
微粒子の好ましい例としては、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、ジルコニア、ムライト、水酸化カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、硫酸バリウム等を挙げることができる。なかでも炭酸カルシウムが特に好ましい。これらの微粒子は単独で用いても良いし、複数組み合わせて用いることも可能である。
微粒子の平均粒子径としては、特に１〜７μｍの範囲が好ましい。なお、微粒子の粒子径は、本発明では通常平均粒子径で表わされるが、超微粒子シリカ等の凝集し易い微粒子で、層内で凝集状態で存在している場合には、平均凝集粒子径（平均二次粒子径）を平均粒子径として表す。
【００２６】
本発明において、金属アセチリドは、炭素−炭素三重結合を有するモノマーおよび金属元素を有する金属化合物を所定の溶媒に分散および／または溶解することによって、あるいは予め形成した金属アセチリドを所定の溶媒に分散および／または溶解することによって微粒子含有層に含有させることができる。
前記炭素−炭素三重結合を有するモノマーとしては下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化２】
2005054240.tif 000003
【００２８】
前記一般式（Ｉ）中、Ａはポリオキシエーエル基、ポリアミノエーテル基、またはポリチオエーテル基を表し、Ｒ1は水素、カルボキシル基もしくはその塩、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、または複素環基を表し、Ｌは炭素−炭素三重結合とＡとを連結する化学結合、もしくは（ｋ＋ｍ）価の基を表し、ｋおよびｎは各々１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）において、Ａはさらに水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、または重合性の基で置換されていてもよい。前記重合性の基としては、例えば、アクリロイル基、グリシジル基、ビニル基、イソシアナート基等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素、カルボキシル基もしくはその塩、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、または複素環基を表す。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよい。また、Ｒ1が表すシクロアルキル基としては、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基が好ましい。Ｒ1が表すアルケニル基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニル基が好ましく、アルケニル基は直鎖状であっても分岐していてもよい。Ｒ1が表すアルキニル基としては、炭素原子数２〜１０のアルキニル基が好ましく、アルキニル基は直鎖状であっても分岐していてもよい。Ｒ1が表すアリール基しては、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。Ｒ1が表すアラルキル基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキル基が好ましい。Ｒ1が表す複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子等を含む、５〜６員環からなる複素環基が好ましい。Ｒ1が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、および複素環基は各々置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アセチル基、エポキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌは炭素−炭素三重結合とＡを連結する化学結合、もしくは（ｋ＋ｍ）価の基を表す。例えば、Ｌは、各々置換されていてもよいアルキレン基、アリール基、アラルキレン基、ビニレン基、シクロアルキレン基、グルタロイル基、フタロイル基、ヒドラゾ基、ウレイレン基、チオ基、カルボニル基、オキシ基、イミノ基、スルフィニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、オキザリル基、アゾ基等を表す。また、前記いずれかの基を２種以上組み合わせた基であってもよい。尚、Ｌは、さらに種々の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、Ａの置換基として例示した基が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）において、ｋおよびｌは、各々、１以上の整数を表す。ｋは１〜４の整数であるのが好ましく、ｌは１〜２の整数であるのが好ましい。また、前記一般式（Ｉ）において、ｍは０以上の整数を表し、中でも、１〜３の整数であるのが好ましい。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物について、以下に具体例（１）〜（１６）を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
2005054240.tif 000004
【００３５】
【化４】
2005054240.tif 000005
【００３６】
これらのアセチレン化合物のモノマーは一般に次のようにして合成することができる。すなわち、炭素−炭素三重結合を有する化合物、例えば、プロピオール酸、臭化プロパギル、プロパギルアルコール等とその他の必要な官能基を有する化合物、例えばテトラエチレングリコールモノエチルエーテル、マレイン酸無水物、プロパンサルトン、エピクロルヒドリン、アクリル酸クロリド等を縮合すれば良い。なかでも、炭素−炭素三重結合を有するモノマーとしては、具体例（１）が好ましい。以下に一般式（Ｉ）で表される合成法の一例を挙げる。
【００３７】
例示化合物（１） の合成
トリエチレングリコールモノエチルエーテル１０７ｇ、臭化プロパギル１０７ｇ、無水炭酸カリウム３００ｇの混合物を水浴上で２０時間加熱攪拌する。冷却後、不溶物をセライトろ過し、そのろ液を減圧蒸留する。収量１２０ｇ、無色透明の液体。沸点１１５℃／０．６ｍｍＨｇ。
他の化合物も同様にして容易に合成することができる。
【００３８】
金属アセチリドを構成する金属元素としては、元素周期表８〜１１族から選ばれるいずれかの元素であるのが好ましい。周期表８〜１１族の元素としては、例えば、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀、金が挙げられる。中でも、金属元素は、銀、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケル、またはパラジウムであるのが好ましく、銀または銅であるのがより好ましい。また、前記元素は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記金属元素は、金属塩および金属錯体の形態で塗布液の調製に用いられるのが好ましい。前記金属塩としては、硝酸銀、酢酸銀、四フッ化ホウ素酸銀、塩化パラジウム、塩化第一銅、塩化白金等が挙げられる。前記金属錯体としては、ジ−μ−クロロビス（η−２−メチルアリル）ジパラジウム（ＩＩ）錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体、ジ−μ−クロロテトラカルボニルジロジウム（Ｉ）錯体、１，４，７，１０，１３−ペンタオキシシクロドデカン・ナトリウムテトラクロルバナジナイト、ジシクロペンタジエン−金（Ｉ）クロリド等が挙げられる。尚、塗布液にも、前記金属元素の金属塩および／または金属錯体を含有させてもよい。
【００３９】
本発明において用いることができる金属アセチリドとしては、特に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化５】
2005054240.tif 000006
【００４１】
前記一般式（ＩＩ）中、Ａはポリオキシエーエル基、ポリアミノエーテル基、またはポリチオエーテル基を表し、Ｒ2は金属元素を表し、Ｌは炭素−炭素三重結合とＡとを連結する化学結合、もしくは（ｋ＋ｍ）価の基を表し、ｋおよびｎは各々１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。前記一般式（ＩＩ）中の、Ａ、Ｌ、ｋ、ｎ、およびｍについては、前記一般式（Ｉ）の各々と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４２】
Ｒ2が表す金属元素としては、元素の周期表において水素を除く１族（アルカリ金属）、２族（アルカリ土類金属）、３〜７族、８〜１０族（鉄族および白金族）、１１族（銅族）、１２族（亜鉛族）、ホウ素を除く１３族、および炭素とケイ素を除く１４族に属する元素と、アンチモン、ビスマス、およびポロニウムが挙げられる。中でも、Ｒ2は、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、またはパラジウム原子であることが好ましく、銀または銅原子であるのがより好ましい。尚、前記塗布液には、前記塗布液と同様に金属元素を含有させてもよい。
【００４３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、前記一般式（Ｉ）の具体例で示した化合物（１）〜（１６）において、Ｒ1に相当する基を金属元素に置換した化合物が挙げられる。中でも、具体例（１）のアセチレン基の末端水素原子が金属元素、特に銀元素に置換された化合物が好ましい。尚、前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2とアセチレン基との結合は、各々、σ結合であってもπ結合であってもよい。
【００４４】
本発明において、金属アセチリドを含有する塗布液の調製に用いられる溶媒としては、純水、または有機溶媒を用いることができる。特に、塗布液に含有される金属アセチリドは、純水に対しても分散性および／または溶解性が高いので、純水を溶媒として塗布液を調製することができ、生産工程の環境安全性が向上するので好ましい。
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、クロロホルム、塩化メチレンのようなハロゲン化合物、酢酸エチルのようなエステル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなアミド類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類、メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテートの様なアセテート類が挙げられる。
【００４５】
前記塗布液においては、金属アセチリドは溶解または０．１μｍ以下の分散粒子径で溶媒中に分散していることが好ましい。尚、前記塗布液の調製時には、塗布液中に含有される金属元素とモノマーとが反応して金属アセチリドが生成する場合は、生成した金属アセチリドは溶解または前記範囲の分散粒子径で溶媒中に分散しているのが好ましい。金属アセチリドの塗布量は、１ｍ2あたり、５０ｍｇ以上２０ｇ以下が好ましく、１００ｍｇ以上５ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇ以上１ｇ以下が特に好ましい。
【００４６】
本発明における微粒子含有層は、前記微粒子と金属アセチリドとを必須成分として含有するが、これらは前記のように水などの溶媒と共に塗布液の形態として形成する他に、水溶性又はアルカリ可溶性樹脂水溶液中に分散させた塗布液形態として形成することができる。ここで、水溶性又はアルカリ可溶性樹脂（以下水溶性樹脂とも言う）としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、ゼラチン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いることもできる。
【００４７】
本発明において、微粒子を水溶性樹脂溶液中に分散させて微粒子含有層を形成する場合、前記微粒子と水溶性樹脂との割合は、層間絶縁膜との高い密着力が得られる点から、質量比で０．５〜５の範囲（微粒子／水溶性樹脂）が好ましい。微粒子を分散した水溶性樹脂溶液の安定性から、特に４以下が好ましい。
【００４８】
上記微粒子分散水溶性樹脂溶液（微粒子を含有する水溶性樹脂溶液）は、例えば、通常水溶性樹脂が溶解した水溶液もしくはメタノール等の溶剤と水の混合溶液に、微粒子を加えて混合攪拌することにより得られる。微粒子あるいはその凝集体を、ディゾルバ、ホモジナイザ、ペイントシェイカーあるいはダイノミル等で強く攪拌したり、分散することにより、微粒子の粒子径を小さくして微粒子を含有する水溶性樹脂溶液を得ることができる。また予め作製された微粒子分散液と水溶性樹脂を攪拌して得ることも可能である。微粒子分散水溶性樹脂溶液の調製法は、上記方法に限定されるものではない。また、支持体上へ面状良く塗布するため、界面活性剤を添加したり、メタノール等の溶剤を水と混合して用いても良い。さらに、微粒子の沈降を防ぐ目的で分散剤等を添加することもできる。
【００４９】
上記微粒子分散水溶性樹脂溶液は、例えば、バー塗布等で支持体（プラスティックフィルム）上に塗布される。この時の乾燥後の塗膜の厚さは通常、膜厚計の測定で２〜１５μｍの範囲にすることが望ましい。２μｍ以上とすることで、感光性絶縁樹脂層表面の凹凸の高さが大きくなり、金属めっき膜との接着力が向上する。また１５μｍ以下とすることで、微粒子が含有された水溶性樹脂層を溶解もしくは剥離除去するための適切な現像時間となる。特に、１０μｍ以下が好ましい。
【００５０】
支持体上に塗設された微粒子含有層は、その表面に微粒子形状に由来する微細な凹凸が形成されているが、加熱することにより、金属アセチリドに含まれる有機成分が熱分解し、さらに複雑に重合することでその表面側に金属アセチリド由来の微細金属が局在した形態（メッキ触媒活性を有するフィルム）をとる。本発明ではこの上にさらに金属薄膜層を形成させて導電性フィルムを得る。
【００５１】
金属薄膜層に含まれる金属元素としては、好ましくは銀、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、コバルト、およびクロムから選ばれるいずれかの金属元素であるが、特に銅薄膜層が好ましい。金属薄膜層は、無電解めっきあるいは電解めっきにより形成される。また、金属薄膜層の表面は粗面化されていることが好ましい。ここで、金属薄膜層の厚みが薄い場合には、微細金属含有層の表面に形成された微細な凹凸に沿って金属薄膜層表面にも同様な凹凸が形成されるため粗化状態となるが、金属薄膜層の厚みが厚い場合には、別途めっき法等によって表面粗面化処理を行う。
【００５２】
本発明の導電性フィルムにおいて、金属薄膜層の表面を粗面化するのは、絶縁基板上に転写された際の絶縁樹脂層と金属薄膜との接着力を向上させるためである。水溶性樹脂層の表面が平らな場合には、これと金属めっき層を作成しても簡単に剥離してしまい、ビルドアップ法による回路基板を作成することはできない。
本発明において、「粗面化」は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定された方法に従って評価し、５ｍｍの間隔の碁盤目テストにおいて少なくとも８点の評価が得られる程度に行なうことが必要である。したがって剥離工程より以前では、９０度剥離試験により得られる値である剥離強度が、０．５５ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。なお、本発明の導電性フィルムは、剥離工程の直前で水溶性樹脂層の強度を低下させる工程を入れてもよい。
【００５３】
次に、導電性フィルムの作製方法について説明する。
まず、微粒子、金属アセチリド、および必要に応じて水溶性樹脂を含有する塗布液を調製する。塗布液中における微粒子やモノマー等の分散性および／または溶解性を向上させることを目的として、塗布液中に界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系、アンモニウム塩系、スルホン酸塩系、エチレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。その他、塗布液中には、バインダー樹脂、可塑剤、増粘剤等を含有させてもよい。
【００５４】
界面活性剤の例としては、ラウリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクチルオキシカルボニルメチル−１−オクチルオキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、フッ化アルキルスルホン酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンポリフッ化アルキルエステル等が挙げられる。
バインダー樹脂の例としては、ゼラチンおよびその誘導体（例、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミドなどでゼラチンにグラフト化させたグラフト化ゼラチン）、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−ジアクリレート共重合体等が挙げられる。
可塑剤の例としては、フタル酸エステル（たとえばフタル酸ビス（２−エチルシクロヘキシル））、リン酸エステル（たとえばリン酸トリクレジル）、脂肪酸エステル（たとえばオレイン酸ブチル）等が挙げられる。
増粘剤の例としては、カラギナン（カラギーナン、紅藻抽出物、カラゲナン、カラゲニン）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、グァーガム（グァー、グァルガム、グァーフラワー）、ペクチン等が挙げられる。
【００５５】
調製した前記塗布液を、高分子フィルムからなる支持体の表面に塗布し、その後、加熱する。加熱時には、金属アセチリドに含まれる有機成分が分解し、さらに複雑に重合し、水溶性樹脂層の表層に、前記金属アセチリド由来の微細金属が表面に局在する。この時、表面に局在する微細金属と水溶性樹脂との間は極めて高い密着力により密着性を示す。なお、局在した微細金属は、微粒子含有層と明瞭な境界を有する微細金属含有層として存在してもよい。
加熱温度としては、１５０℃から３００℃の範囲が好ましく、１７０℃から２００℃の範囲がより好ましい。加熱時間は１０秒から１０分が好ましく、より好ましくは５０秒から５分である。
【００５６】
この時点で表面側に形成される微細金属は、特に金属塩のモル濃度を多くしない限り、導電性は低く、通常１０５Ω／□以上の表面抵抗値を示す。しかし、金属アセチリドを用いる場合、特に好ましくは銀アセチリドの場合、前処理のない通常の無電解銅めっき処理が可能である。ここで、無電解めっきの膜厚は通常５０ｎｍから５μｍであり、好ましくは１００ｎｍから２μｍであり、より好ましくは０．１５μｍから１μｍであり、さらに好ましくは０．２μｍから０．８μｍであり、最も好ましくは０．２μｍから０．５μｍである。
【００５７】
他の金属を用いた無電解めっき処理は、通常の方法に従って実施することができる。すなわち、基体表面を洗浄し、塩化第一錫もしくは他の第一錫塩を含む浴に浸漬し、水洗する。これに所望金属の析出を促進する金属塩（例えば硝酸銀、塩化金、塩化パラジウムもしくは塩化白金）の浴中に浸漬する。次に、この金属イオンを還元して触媒的に活性化された表面を形成する。還元剤（一般的にはホルムアルデヒド）の存在下に、所望金属塩の液に浸漬して銅、ニッケルやコバルトを析出させる。
【００５８】
形成された表面局在微細金属あるいは微細金属含有層は、上記の無電解めっき法によらず、極めて簡便な方法によって電解めっきが可能な程度の導電性を付与することができる。すなわち、パラジウム、錫、金、白金および銀からなる金属元素群から選ばれるいずれかの金属元素のイオンを含有する酸性溶液に接触させ、例えば、浸漬して処理すればよい。この処理によって、酸性溶液中に含まれる前記金属元素イオンが、表面局在微細金属あるいは微細金属含有層の表面に析出し、表面局在微細金属あるいは微細金属含有層中の金属と合金化する。その結果、表面局在微細金属あるいは微細金属含有層の表面電気抵抗を好ましくは５００Ω／□以下、より好ましくは２００Ω／□以下にすることができる。
金属元素イオンを含有する前記酸性溶液は、金属塩を酸性溶液に溶解することによって調製できる。用いる金属塩としては、塩化パラジウム、塩化白金、塩化金酸等が挙げられる。中でも、パラジウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。特に、金属アセチリドから表面局在微細金属あるいは微細金属含有層を形成した場合は、銀とパラジウムの合金が形成されることで、導電層回路間に生じるマイグレーションを軽減することができる。
【００５９】
本発明において、コストの点でより好ましくは、金属アセチリドとして銀アセチリドにさらにその金属塩である硝酸銀を５０モル％〜１００モル％添加することである。そうすることによって、金属濃度を増加させることができ、形成した表面局在微細金属あるいは微細金属含有層は、ハロゲン化水素酸（ハロゲン酸水溶液）または飽和食塩水／硫酸水溶液との接触により１〜１０Ω／□の導電性を付与することが可能となる。
【００６０】
前記酸性溶液による処理後、表面局在微細金属あるいは微細金属含有層の表面を純水等で洗浄するのが好ましい。また、洗浄後、室温〜１５０℃で乾燥するのが好ましい。
前記酸性溶液による処理後、表面局在微細金属あるいは微細金属含有層中に含有される金属元素の量としては０．２ｇ／ｍ2以上が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上がより好ましい。上記範囲であれば、表面電気抵抗を低下させることができる。また、微細金属含有層の層厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であるのがより好ましい。なお、微細金属含有層の層厚は、塗布液の塗布量を調整することによって、好ましい範囲に調整することができる。
また、支持体として透明なフィルムを用いるとともに、表面局在微細金属あるいは微細金属含有層を光透過性とすると、例えば、電磁波シールドフィルム等の光透過性が要求される部材に利用することができる。塗布液（金属塩粒子を別途添加しない塗布液）を用いて表面局在微細金属あるいは微細金属含有層を形成することによって、表面局在微細金属あるいは微細金属含有層を光透過性とすることができる。
【００６１】
本発明の導電性フィルムを調製する際に、表面局在微細金属含有微粒子層あるいは微細金属含有層にハロゲン化水素酸または貴金属塩を処理することによって導電性を付与させることができる。これはおそらく、表面局在微細金属含有微粒子層あるいは微細金属含有層の金属塩濃度、金属塩組成と金属の形態が変化して導電性が発現しているものと考えられる。導電性が付与された層の表面電気抵抗が５００Ω／□以下の場合、通常の電解めっき条件で該層上にめっき（金属薄膜）層を容易に形成することができる。
【００６２】
電解めっき処理も、通常の方法に従って実施することができる。めっき浴に含有させる金属としては、ニッケル、アルミニウム、銅、銀、金、パラジウムが好ましい。本発明の実施形態の導電性フィルムを、フレキシブル銅張積層板、あるいは電磁波シールドフィルタに適用する場合は、めっき浴として銅めっき浴を使用するのが好ましい。銅めっき浴としては、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴が挙げられる。また、銀めっき浴としては、シアン化銀カリウム浴が一般的である。
めっき浴のｐＨは８〜９、めっき処理時のめっき浴の温度は５０℃〜７０℃に維持されるのが好ましい。また、めっき処理時には、電流密度を３０〜８０Ａ／ｄｍ2で実施するのが好ましい。尚、めっき（金属薄膜）層の層厚は、めっき処理時の電流値、めっき処理時間によって適宜設定できることは言うまでもない。多層プリント配線板用薄膜導電層に用いる場合の電解めっきの膜厚は通常０．５μｍから５０μｍであり、好ましくは１μｍから３５μｍであり、より好ましくは５μｍから１８μｍである。
【００６３】
上記の電解銅めっき層の形成時に、電解めっきの条件などを適宜選択することにより、その表面を粗面化することが好ましい。具体的には、電解銅めっき層の形成時における最終段階で、浴組成や浴温、電流密度や電解時間などを変化させることにより、既に形成されている銅めっき表面に０．２〜２μｍ程度の銅粒子を突起物として析出させるような粗化処理を行うことも可能である。このような粗化処理によって電解銅めっき層の表面を粗化面にすると、その上に形成される感光性絶縁層（プリプレグ）との密着力が大きくなるため好ましい。
【００６４】
この粗化処理方法のひとつに黒化処理がある。かかる黒化処理は、銅張り積層板をカセイソーダ、亜塩素酸ソーダ、リン酸三ソーダ等からなる公知の黒化溶液に浸漬することにより行われれ、この黒化処理の結果、銅箔及びスルーホールめっきの表面が粗化される。これも、銅箔等とプリプレグとの密着性を向上するためのものである。
【００６５】
本発明の導電性フィルムにおける金属薄膜層の粗化面は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定する１０点平均粗さの値（Ｒｚ）が４．０μｍ以下であることが好ましく、２．０〜４．０μｍの範囲がより好ましい。このＲｚ値が上記範囲内であることによって上記感光性絶縁層との間で十分な接合強度が得ることができ、信頼性の高いファインな配線パターンの形成が可能となるため好ましい。
【００６６】
前記工程は、真空室等で行う必要はなく、スパッタリングによる作製工程と比較して、工程が簡易であるとともに、電解銅箔など金属キャリア箔ではなく安価な樹脂フィルムを用いることができるため、導電性フィルムの生産コストを著しく軽減することができる。また、接着剤を使用していないので、耐熱性が要求される部材、例えば、回路板等の部材として使用することができる。
【００６７】
この粗面化された電解銅めっき層はその表面の酸化を抑制するため、亜鉛、亜鉛合金、クロム系のめっき等により防錆処理を施すことが可能である。また、防錆処理の代わりに、またはその後に、特開２０００−１１２１２１号公報に開示されている感光性絶縁樹脂層を塗布することができる。
【００６８】
本発明の実施形態では、多層プリント配線板の内層用回路板を供給できる。この内層用回路板の上下両面（片面でもよい）に銅箔のエッチング加工によって内層回路が設けられる。その内層用回路板としては、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス布基材ポリエステル樹脂、ガラス布基材ポリフェニレンオキサイド樹脂、ガラス布基材ポリイミド樹脂、ガラス布基材フッ素樹脂等の基板部分（絶縁材料）と本発明の銅箔で構成される片面銅張り積層板又は両面銅張り積層板の銅箔を加工して内層用回路板を形成したものを用いることができる。なお、本発明のプリント配線板の層構成例を表した概略断面図を図２に示す。
【００６９】
短尺の内層用回路板の実施形態のみならず、長尺材は下記のようにして製造できる。まず、ガラス布等の長尺のシート状基材に樹脂組成物を含浸した樹脂含浸基材を単数又は複数枚連続して送っているものの、一方の面に本発明の長尺の銅箔導電性フィルムを、他方の面に長尺の離型フィルムを連続して送りつつ重ね、これらを加熱硬化炉に通して硬化させることによって、連続工法でシート状の基材と樹脂組成物の硬化物からなる絶縁材料の片面に銅箔が接着されている長尺の片面銅張り積層板を作製する。
【００７０】
ガラス布等のシート状基材に含浸させる樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂等の不飽和結合を有する樹脂を架橋剤となるビニルモノマー等で希釈すると共に重合開始剤を加えて調製したものを用いることができ、さらに無溶剤型エポキシ樹脂に硬化剤や硬化促進剤を配合したものなどを用いることができる。さらに必要に応じてタルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等の無機粉末充填材や、ガラス繊維等の繊維質充填材を添加したものを用いることができる。
これらの樹脂組成物は縮合水などの揮発分が生成しないため、連続工法による銅張り積層板の製造に適する樹脂組成物である。なお、長尺材として、長尺のブリプレグと、長尺の銅箔導電性フィルムと、長尺の離型フィルムを積層し、その後長尺の離型フィルムを剥離したものを使用することも可能である。
【００７１】
また、上記の離型フィルムとしては、ＰＥＴ、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂等のフィルムを使用することができる。この実施形態では、離型フィルムとして樹脂含浸基材との当接面を粗面として形成したものを用いるようにしている。従って、加熱硬化炉に通して硬化させて得られた片面銅張り積層板の絶縁材料面は、離型フィルムに形成した粗面の微細な凹凸が転写され、粗化面として形成される。この片面銅張り積層板の絶縁材料面（離型フィルムを剥離した面）に、例えばエポキシ樹脂等からなる硬化可能な接着剤層を形成する。この硬化可能な接着剤層を形成するために用いる接着剤としては、８０〜２００℃にて、３〜２０分間の仮加熱をすることによって半硬化状態となり表面のべたつきがなくなり、さらに８０〜１５０℃にて再加熱することにより再度溶融し、さらに１５０〜２００℃にて加熱すると完全硬化する性質を有するものが望ましい。
【００７２】
片面銅張り積層板の絶縁材料面への接着剤層の形成は、例えば接着剤をロールコーター法、カーテンコート法等によって片面銅張り積層板の絶縁材料面に塗布し、仮加熱して半硬化状態とすることによって、所望の厚みに均一に形成することができる。半硬化状態とした接着剤層の厚みとしては、２０〜１００μｍとすることがボイド不良が生じることなく、均一な厚みの接着剤層形成が可能となるため好ましい。このようにして、片面銅張り積層板の絶縁材料面に接着剤層を形成している長尺材であって、ロール状に巻いたものを得ることができるが、接着剤層の形成は片面銅張り積層板の片面（絶縁材料面）のみにすればよいので、両面に形成する場合に比べれば、工程管理が容易となる利点がある。
以下、実施例によって、本発明の効果を明らかにするが、本発明は、下記の実施例によって、なんら制限されるものではない。尚、「部」は「質量部」示すものとする。
【実施例１】
【００７３】
［例１］導電性フィルム１０−Ａの調製
（１−１）金属アセチリド（例示化合物（１）の銀塩）の調製
一般式（Ｉ）の具体例として示した前記例示化合物（１）の銀塩を以下の方法により調製した。
遮光した状態で、酢酸ナトリウム１６．４ｇ、酢酸銀１６．７ｇを４０℃の蒸留水２００mlに懸濁させた。これに例示化合物（１） ２０．１ｇを滴下し、２０分間攪拌した後、室温まで冷却した。これを炭酸水素ナトリウム７．８ｇで中和し、デカンテーションで上澄み液を除き、さらに蒸留水２００mlとクロロホルム４００mlを加え、抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧下留去し、白色ワックス状固形物２９ｇ（ほぼ定量的）を得た。この物質が下記構造式１で表される銀アセチリドのσ錯体であることを、ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルから確認した。
【００７４】
【化６】
2005054240.tif 000007
【００７５】
ＮＭＲ：  δ１．１５（triplet,３Ｈ）、３．０〜４０（multiplet,１４Ｈ）、３．４（broad singlet,２Ｈ）．
ＩＲ：  ２８６０cm-1（Ｃ−Ｈ伸縮）、１９８０cm-1（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１１００cm-1（Ｃ−Ｏ伸縮）．
例示化合物（１） の銀塩０．２４ｇと蒸留水０．３６ｇ、メタノール１．８０ｇを混合、溶解し、１０質量％濃度の溶液とした。これをポリエチレンナフタレート基板上にスピンコート法により塗布し、２００℃のオーブン中で３分間加熱した。このようにして、水に不溶性の淡褐色の透明薄膜を作成した。この薄膜の厚みは０．１μm で、その中に５〜５０ナノメートルの均一な銀粒子が分散していた。またＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による解析により、銀元素が表面近傍（〜５０ナノメートル）に偏在していることが確認された。
【００７６】
（１−２）導電性フィルム１０−Ａの調製
・金属触媒層用塗布液ａの調製
下記に示す組成の金属触媒層用塗布液ａを調製した。
金属アセチリド                                              １５部
（例１で得た上記構造式１で表される化合物）
微粒子分散液                                                １５部
（炭酸カルシウム微粒子（平均粒子径：４．４μｍ；ツネックスＥ、白石工業（株）製）５０ｇとイオン交換水５０ｇを混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散した。）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ノニオン型フッ素系界面活性剤）
純水                                                        ７０部
【００７７】
・直接無電解銅めっきフィルムの調製
ポリイミド樹脂（厚さ５０μｍ、短期耐熱温度４２０℃）フィルム上に、前記金属触媒層用塗布液ａを、乾燥膜厚が０．５μｍになる様にバーコータにより塗布した。次に、１８５℃で５分間熱処理を行い、細かい表面凹凸を有する金属銀触媒層を形成したフィルムを作成した。この時点で、表面の顕微鏡観察を行ったところ、全面に微粒子状の突起が形成された粗化面となっていた。１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は４．４ミクロンであった。
このフィルムを通常の触媒活性化処理を施すことなく直接、無電解銅めっき液（メルプレート  ＣＵ−３９０、メルテックス社製）に、上記基板を２５℃、ｐＨ１２．８の条件で２０分間浸漬させた後、５分間純水で洗浄した後、１００℃で１５分間乾燥させた。この結果、微粒子含有層上に、膜厚０．３μｍの無電解銅めっき膜が形成された。この表面の１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は３．７ミクロンであった。
【００７８】
・導電性フィルム１０−Ａ（電解銅めっきフィルム）の調製
上記で得た無電解銅めっきフィルムを、メルテックス社製の脱脂処理剤（ＰＣ４５５）に２５℃、３０秒間浸漬させ、２分間水洗後、電解銅めっき処理を行なった。電解銅めっき液は、硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン約５０ｐｐｍ、及びメルテックス社製カバーグリームＰＣＭ５ｍＬ／Ｌの組成で、これを用いて２５℃、２．４Ａ／１００ｃｍ2 、１５分間の条件でめっき処理を行った。この結果、約７μｍの銅が析出した。次に、得られためっき層を有する基板をオーブンに入れ、１７０℃、６０分放置してアニール処理を行なった。この表面の１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は３．０ミクロンであった。
【００７９】
［例２］導電性フィルム２０−Ｂの調製
例１と同様の操作で金属触媒層用塗布液ａを調製し、ポリイミド樹脂（厚さ５０μｍ、短期耐熱温度４２０℃）フィルム上に乾燥膜厚が０．５μｍになる様にバーコータにより塗布した。次に、１８５℃で５分間熱処理を行い、細かい表面凹凸を有する金属銀触媒層を形成したフィルムを作成した。これを５００ｐｐｍの塩化パラジウムが溶解した１規定塩酸水溶液に４０秒浸漬し、水洗した後、１００℃で１時間乾燥した。この表面の１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は３．９ミクロンであった。
このフィルムには、無電解銅めっき処理は施さず、直接、電解銅めっき処理を行なった。電解銅めっき液は、例１と同様に、硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン約５０ｐｐｍ、及びメルテックス社製カバーグリームＰＣＭ５ｍＬ／Ｌの組成で、これを用いて２５℃、２．４Ａ／１００ｃｍ2 、２０分間の条件でめっきを行った。この結果、約７μｍの銅が析出した。次に、得られためっき層を有する基板をオーブンに入れ、１７０℃、６０分放置してアニール処理を行なった。この表面の１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は２．６ミクロンであった。
【００８０】
［例３］導電性フィルム１０−Ｃの調製
・金属触媒層用塗布液ｂの調製
下記に示す組成の金属触媒層用塗布液ｂを調製した。
ポリビニルアルコール                                  ３２．５質量部
（１０質量％水溶液；ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）
ポリビニルピロリドン                                  １３．８質量部
（１０質量％水溶液；Ｋ９０５、信越化学（株）製）
ヒドロキシメチルセルロース                            ６５．０質量部
（５質量％水溶液；ＴＣ５Ｅ、五協産業（株）製）
金属アセチリド                                        ３８．８質量部
（例１で得た上記構造式１で表される化合物）
微粒子分散液（例２と同様）                            ５９．４質量部
界面活性剤（３０質量％溶液；サーフロンＳ１３１、        ０．６５質量部
旭ガラス（株）製）
イオン交換水                                          ４０．０質量部
【００８１】
・直接無電解銅めっきフィルムの調製
ポリイミド樹脂（厚さ５０μｍ、短期耐熱温度４２０℃）フィルム上に、前記金属触媒層用塗布液ｂを、乾燥膜厚が０．５μｍになる様にバーコータにより塗布した。次に、１８５℃で５分間熱処理を行い、細かい表面凹凸を有する金属銀触媒層を形成したフィルムを作成した。この時点で、表面の顕微鏡観察を行ったところ、全面に微粒子状の突起が形成された粗化面となっていた。１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は４．０ミクロンであった。
このフィルムを通常の触媒活性化処理を施すことなく直接、無電解めっき液（メルプレート  ＣＵ−３９０、メルテックス社製）に、上記基板を２５℃、ｐＨ１２．８の条件で２０分間浸漬させた後、５分間純水で洗浄した後、１００℃で１５分間乾燥させた。この結果、微粒子含有層上に、膜厚０．３μｍの無電解銅めっき膜が形成された。この表面の１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は３．２ミクロンであった。
【００８２】
・導電性フィルム１０−Ｃ（電解銅めっきフィルム）の調製
上記で得た無電解銅めっきフィルムを、メルテックス社製の脱脂処理剤（ＰＣ４５５）に、２５℃、３０秒間浸漬させ、２分間水洗後、電解銅めっき処理を行なった。電解銅めっき液は、硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン約５０ｐｐｍ、及びメルテックス社製カバーグリームＰＣＭ５ｍＬ／Ｌの組成で、これを用いて２５℃、２．４Ａ／１００ｃｍ2 、１５分間の条件でめっき処理を行った。この結果、約７μｍの銅が析出した。次に、得られためっき層を有する基板をオーブンに入れ、１７０℃、６０分放置してアニール処理を行なった。この表面の１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は２．１ミクロンであった。
【００８３】
［例４］導電性フィルム２０−Ｄの調製
例１と同様の操作で金属触媒層用塗布液ａを調製し、ポリエチレンテレフタレート樹脂（厚さ５０μｍ、短期耐熱温度２１０℃）フィルム上に乾燥膜厚が０．５μｍになる様にバーコータにより塗布した。次に、１８５℃で５分間熱処理を行い、細かい表面凹凸を有する金属銀触媒層を形成したフィルムを作成した。これを５００ｐｐｍの塩化パラジウムが溶解した１規定塩酸水溶液に４０秒浸漬し、水洗した後、１００℃で１時間乾燥した。この表面の１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は３．６ミクロンであった。
このフィルムには、無電解銅めっき処理は施さず、直接、電解銅めっき処理を行なった。電解銅めっき液は、例１と同様に、硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン約５０ｐｐｍ、及びメルテックス社製カバーグリームＰＣＭ５ｍＬ／Ｌの組成で、これを用いて２５℃、２．４Ａ／１００ｃｍ2 、２０分間の条件でめっき処理を行った。この結果、約７μｍの銅が析出した。次に、得られためっき層を有する基板をオーブンに入れ、１７０℃、６０分放置してアニール処理を行なった。この表面の１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は２．５ミクロンであった。
【００８４】
［比較例１］導電性フィルム−Ｅの調製
・金属触媒層用塗布液ｃの調製
下記に示す組成の金属触媒層用塗布液ｃを調製した。
ポリビニルアルコール                                  ４２．５質量部
（１０質量％水溶液；ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）
ポリビニルピロリドン                                  ２３．８質量部
（１０質量％水溶液；Ｋ９０５、信越化学（株）製）
ヒドロキシメチルセルロース                            ７５．０質量部
（５質量％水溶液；ＴＣ５Ｅ、五協産業（株）製）
金属アセチリド                                        ４８．８質量部
（例１で得た上記構造式１で表される化合物）
界面活性剤（３０質量％溶液；サーフロンＳ１３１、        ０．６５質量部
旭ガラス（株）製）
イオン交換水                                          ５０．０質量部
【００８５】
・直接無電解銅めっきフィルムの調製
ポリイミド樹脂（厚さ５０μｍ、短期耐熱温度４２０℃）フィルム上に、前記金属触媒層用塗布液ｃを、乾燥膜厚が０．５μｍになる様にバーコータにより塗布した。次に、１８５℃で５分間熱処理を行い、銀鏡光沢を有する金属銀触媒層を形成したフィルムを作成した。この時点での１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は０．４ミクロンであった。
このフィルムを通常の触媒活性化処理を施すことなく直接、無電解めっき液（メルプレート  ＣＵ−３９０、メルテックス社製）に、上記基板を２５℃、ｐＨ１２．８の条件で２０分間浸漬させた後、５分間純水で洗浄した後、１００℃で１５分間乾燥させた。この結果、微粒子含有層上に、膜厚０．３μｍの無電解銅めっき膜が形成された。この表面の１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は０．２ミクロンであった。
【００８６】
・導電性フィルム−Ｅ（電解銅めっきフィルム）の調製
メルテックス社製の脱脂処理剤（ＰＣ４５５）に、２５℃、３０秒間浸漬させ、２分間水洗後、電解銅めっき処理を行なった。電解銅めっき液は、硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン約５０ｐｐｍ、及びメルテックス社製カバーグリームＰＣＭ５ｍＬ／Ｌの組成で、これを用いて２５℃、２．４Ａ／１００ｃｍ2 、１５分間の条件でめっき処理を行った。この結果、約７μｍの銅が析出した。
次に、得られためっき層を有する基板をオーブンに入れ、１７０℃、６０分放置してアニール処理を行なった。この表面の１０点平均表面粗度（Ｒｚ）は１．２ミクロンであった。しかし、この時点ですでに部分的に樹脂層し銅箔が剥離している箇所が見られた。
【実施例２】
【００８７】
片面銅張積層板の製造とその特性評価
上記例１〜４と比較例１で調製した導電性フィルム１０−Ａ，２０−Ｂ，１０−Ｃ，２０−Ｄと導電性フィルムＥの５種類について、その各々を縦３００ｍｍ，横３００ｍｍに切断したのち、銅箔層側の面を、厚み１ｍｍのガラス繊維エポキシプリプレグシート（ＦＲ−４）の上に設置し、全体を二枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、温度１７０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間熱圧着した。次いで、熱圧着前の支持体であるポリイミドやポリエチレンテレフタレートを粘着シートを用いて剥離した。前四者の剥離界面は支持体と水溶性樹脂層の界面であったが、導電性フィルムＥについては、めっき銅箔と水溶性樹脂層の界面での剥離も起こり、銅箔の完全に平滑な転写性能に懸念が残った。
【００８８】
次に各々の片面銅張積層板を０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて４０℃で３０秒間シャワー洗浄を行い、銅箔面上の水溶性樹脂層を除去した。基板を１００ｍｍ幅に裁断し、テンシロン引張試験機を用いて９０度剥離試験を行なって、剥離強度を測定したところ、本発明の前四者は０．６ｋｇ／ｃｍ以上であり、良好な密着性を示したが、導電性フィルムＥは、０．２ｋｇ／ｃｍ以下であり、密着性が低かった。その結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2005054240.tif 000008
【実施例３】
【００９０】
両面銅張り積層板の製造
上記例１〜４で調製した導電性フィルム１０−Ａ、２０−Ｂ、１０−Ｃ、２０−Ｄの４種類について、その各々を二枚ずつ縦３００ｍｍ、横３００ｍｍに切断したのち、その両方の銅箔層側の面で、厚み１ｍｍのガラス繊維エポキシプリプレグシート（ＦＲ−４）を挟み、さらに外側から全体を二枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、実施例２と同様に、温度１７０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間熱圧着した。次いで、各々の熱圧着前の支持体でポリイミドやポリエチレンテレフタレートを粘着シートを用いて剥離し、その剥離界面を０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて４０℃で３０秒間シャワー洗浄を行い、銅箔面上の水溶性樹脂層を除去した。基板を１００ｍｍ幅に裁断し、テンシロン引張試験機を用いて９０度剥離試験を行なって、剥離強度を測定したところ、本発明の両面銅箔積層板は０．６ｋｇ／ｃｍ以上であり、良好な密着性を示した。
【実施例４】
【００９１】
多層プリント配線板の製造
導電性フィルム１０−Ａをもとに上記実施例３で製造した両面銅張り積層板の両面に感光性フィルムをラミネートし、各感光性フィルムを所定パターンに露光現像するとともに銅箔をエッチングして回路パターンを形成した。次に各両面銅張り積層板の露出部分に黒化処理を施し、この両面に、エポキシ樹脂からなる硬化可能な接着剤層をロールコーター法によって１００μｍの厚みとして形成した。これを７０℃に加熱して半硬化状態として、その両面から導電性フィルム１０−Ａを挟み、さらに外側から全体を二枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、実施例２と同様に、温度１７０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間熱圧着した。次いで、各々の熱圧着前の支持体であるポリイミドやポリエチレンテレフタレートを粘着シートを用いて剥離し、その剥離界面を０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて４０℃で３０秒間シャワー洗浄を行い、銅箔面上の水溶性樹脂層を除去した。基板を１００ｍｍ幅に裁断し、テンシロン引張試験機を用いて９０度剥離試験を行なって、剥離強度を測定したところ、本発明の多層プリント配線板は０．６ｋｇ／ｃｍ以上であり、良好な密着性を示した
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の導電性フィルムの層構成例を模式的に示す概略断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の層構成例を模式的に示す概略断面図である。
【図１】
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【図２】
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