(57)【要約】【課題】  絶縁性、耐熱性、接着性、可撓性に優れたポリオキサゾリドン樹脂、該樹脂を効率的に製造する方法及び該樹脂を含有する絶縁性、耐熱性、接着性、可撓性及び半田付け性を兼ね備えた塗膜となる絶縁塗料を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ａ）    【化１】2005054027.tif 000011（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭素、水素、酸素から構成される有機化合物基、Ｒ2は炭素数２〜２０の炭素、水素から構成される炭化水素残基、Ｒ3は水素又は炭素数１〜６の炭化水素残基、Ｂは炭素数１〜１２の炭化水素残基、ｎは１〜３００の整数を表す）で表されるポリオキサゾリドン樹脂、及びこの樹脂を用いて絶縁塗料とする。【選択図】  図１
2005054027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）
【化１】
2005054027.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭素、水素、酸素から構成される有機化合物基、Ｒ2は炭素数２〜２０の炭素、水素から構成される炭化水素残基、Ｒ3は水素又は炭素数１〜６の炭化水素残基、Ｂは炭素数１〜１２の炭化水素残基、ｎは１〜３００の整数を表す）で表されるポリオキサゾリドン樹脂。
【請求項２】
Ｒ1が芳香族炭化水素のジアルキレンエーテルで、その２個のアルキレン基でオキサゾリドン基と結合する残基であり、Ｒ2は芳香族炭化水素残基、Ｒ3は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基である請求項１記載のポリオキサゾリドン樹脂。
【請求項３】
ジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物（ａ）とジエポキシ化合物（ｂ）とを触媒の存在下、ジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物（ａ）を過剰に用いて反応させることを特徴とする請求項１記載のポリオキサゾリドン樹脂の製造方法。
【請求項４】
ジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物（ａ）とジエポキシ化合物（ｂ）とのモル比（ａ）／（ｂ）が１．０１〜１．１となるような範囲で反応させる請求項３に記載のポリオキサゾリドン樹脂の製造方法。
【請求項５】
触媒が下記一般式（１）
【化２】
2005054027.tif 000009
（式中、Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０の炭化水素基である）で表されるホスフィンオキシド化合物または下記一般式（２）
【化３】
2005054027.tif 000010
（式中、Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０の炭化水素基であり、Ｚ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンである）で表されるホスファゼニウム化合物である請求項３又は４に記載のポリオキサゾリドン樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のポリオキサゾリドン樹脂を含有する絶縁塗料。
【請求項７】
架橋剤及びまたは安定剤を含んでなる請求項６に記載の絶縁塗料。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の絶縁塗料を塗布、焼き付けてなる絶縁層を有する絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリオキサゾリドン樹脂、その製造方法、絶縁塗料及び絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の小型化、軽量化に伴い、電線、ケーブルの細径化、軽量化や基板の薄型化、軽量化が進められており、安価でより優れた耐熱性を有する絶縁被覆材が望まれている。
【０００３】
安価な多官能イソシアネートと多官能エポキシ化合物との反応によって得られるオキサゾリドン環を有する樹脂（非特許文献２参照）は、優れた熱特性を示す処から、新規な電気絶縁性、耐熱性樹脂素材として期待されている。多官能イソシアネートと多官能エポキシ樹脂の反応によって得られるこの種の樹脂は、生成反応の進行が複雑、困難であり、多量の望ましくない副生物が形成される。主な副生物は、イソシアネートの三量化により形成されるイソシアヌレートであり、エポキシドのホモ重合により生成されるポリエーテルである。
【０００４】
このようなオキサゾリドン環以外の構造を含むポリオキサゾリドン樹脂は、一般に耐熱性は良いが堅くて脆い、つまり熱硬化後の樹脂は硬度が高くなるため、これらで被覆した電線や金属板を巻き付けたり、折り曲げたりといった加工をすると被膜が破れてしまうなどの不都合があり、特に衝撃強度が小さいか又は可撓性が悪いという欠点が指摘されている。
さらに、イソシアネートとエポキシドとの反応において、エポキシド量が多くなると強い発熱反応が起こり、その結果成形体にスコーチを引き起こし、成形体の熱劣化を生じると指摘されている。
【０００５】
これに対して、ビスウレタンとビスエポキシドとから三量化イソシアヌレートを含まないポリオキサゾリドン樹脂を形成させる方法が知られており（非特許文献１参照）、そのような方法などで耐熱性、電気絶縁性を示すポリオキサゾリドンに十分な可撓性を付与することができれば、安価な耐熱性絶縁被覆材として利用できるものと期待される。
【非特許文献１】岩倉ら、ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス  パートＡ−１（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ−１）４巻、７５１〜７６０頁、１９６６年
【非特許文献２】サンダーら（Ｓａｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ）、ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．）、９巻、１９９４頁、１９６５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載のポリオキサゾリドンは三量化イソシアヌレート基を含まず、基本骨格としてはオキサゾリン環のみを有する構造的にシンプルなポリマーであるが、末端にエポキシ基を有するため、エポキシ基がさらに反応して架橋するなど熱的に安定でなく、耐熱性の点で劣ったり、また接着性が十分でないという問題点がある。また、非特許文献１に記載の方法では反応速度が十分でなく、分子量が高く有用なポリマーを得るには時間がかかるという問題がある。
本発明の目的は、上記課題を解決したポリオキサゾリドン樹脂及びその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために、鋭意検討を続けてきたところ、ジイソシアネートをブロック剤でブロックしたジアルキルカーバメート化合物（ａ）とジエポキシ化合物（ｂ）とを、触媒の存在下、ジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物（ａ）をジエポキシ化合物（ｂ）に対し、過剰に用いて反応させることにより、上記課題を解決できるイソシアヌレート基およびエポキシ基を有しない新規なポリオキサゾリドン樹脂を効率的に製造することができ、しかも、当該新規な樹脂は導体上に塗布及び焼付けした場合に、耐熱性、接着性、可撓性及び半田付け性を兼ね備えた塗膜となり、絶縁塗料として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（Ａ）
【化１】
2005054027.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭素、水素、酸素から構成される有機化合物基、Ｒ2は炭素数２〜２０の炭素、水素から構成される炭化水素残基、Ｒ3は水素又は炭素数１〜６の炭化水素残基、Ｂは炭素数１〜１２の炭化水素残基、ｎは１〜３００の整数を表す）で表されるポリオキサゾリドン樹脂であり、また、ジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物（ａ）とジエポキシ化合物（ｂ）とを触媒の存在下、ジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物（ａ）を過剰に用いて反応させることを特徴とするポリオキサゾリドン樹脂の製造方法であり、また、上記ポリオキサゾリドン樹脂を含有する絶縁塗料であり、さらに該絶縁塗料を塗布、焼き付けてなる絶縁層を有する絶縁電線である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂は、イソシアヌレート基及びエポキシ基を有しないポリオキサゾリドン樹脂であるため、絶縁性、耐熱性、接着性、可撓性に優れ、特に該樹脂は、導体上に塗布及び焼付けした場合に、絶縁性、耐熱性、接着性、可撓性及び半田付け性を兼ね備えた塗膜となり絶縁塗料として有用である。また本発明の方法を実施することにより、該樹脂を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、ジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物を得るのに使用されるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートなどがある。
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと仮称する）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ−ＰＨと仮称する）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩと称す）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩと仮称する）等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族または脂環式ジイソシアネートとしては、メチレン、メチンおよび／またはイソプロピリデンに結合したイソシアナト基を有する化合物であり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称す）、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の、炭素数が４〜１８（好ましくは５〜１４、より好ましくは６〜１２）の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジメチルジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の炭素数８〜２２、好ましくは８〜１８、より好ましくは８〜１６の脂環式ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の炭素数８〜２２、好ましくは８〜１８、より好ましくは８〜１６の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネートが例示される。
【００１２】
ジイソシアネートのイソシアナト基をブロックしてアルキルカーバメート化合物（ａ）とするためのブロック剤としては、モノアルコールが使用でき、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらのモノアルコールは２種以上併用しても構わない。好ましいブロック剤は、２−エチルヘキサノール、ブタノール、イソプロパノールである。
【００１３】
ブロック剤の量は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートのイソシアナト基に対して当量用いるのが良いが、当量以上使用した後に、未反応アルコールを回収することができる。なお、ブロック化の反応温度は、通常、２０〜１５０℃で行われる。
【００１４】
ブロック化する時期としては、あらかじめジイソシアネートをモノアルコールでブロックした後、ジエポキシ化合物（ｂ）と縮合反応することが望ましいが、ジエポキシ化合物（ｂ）とモノアルコールの混合液の中にジイソシアネートを加えながら縮合反応をすることもできる。
【００１５】
本発明において用いられるジエポキシ化合物（ｂ）として、特に代表的なものを例示すれば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類等が挙げられる。
【００１６】
グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、
【００１７】
グリシジルエステル類としては、例えば、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１８】
線状脂肪族エポキシド類としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。また、脂環式エポキシドとしては、例えば、ダイセル化学工業社のセロキサイド２０２１、３０００等、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
好ましくは、グリシジルエーテル類であり、より好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、一層好ましくは、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ＢＰＡ−ＤＧＥと仮称する）である。
【００１９】
本発明においては、ジエポキシ化合物（ｂ）に対し、ジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物（ａ）を過剰に用いて反応させることが重要である。好ましくは、ジエポキシ化合物（ｂ）１モル（２当量）に対して、ジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物（ａ）の使用量を１．０１〜１．１モル比とする。それ未満の場合には、ジエポキシ化合物の硬化反応が起こり、ポリオキサゾリドン樹脂の分子量の増加が望めない傾向があり、また上記の範囲を超える場合には、ジアルキルカーバメート化合物の残存によるアロファネート化合物が生成する為に、目的物の耐熱性が十分でない場合がある。より好ましくは、１．０１〜１．０５モル比である。更に好ましくは１．０１〜１．０３モル比である。
【００２０】
樹脂の生成は、これらのジエポキシ化合物（ｂ）とジイソシアネートのジアルキルカーバメート化合物（ａ）とを、触媒存在下にジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物（ａ）を上述のようなモル比で混合し、加熱反応すると、目的とする末端にアルキルカーバメートを有するポリオキサゾリドン樹脂が得られる。
または、あらかじめジエポキシ化合物（ｂ）を所定温度に保持しておき、触媒の存在下にジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物を分割投入しながら、縮合反応を行うことも出来る。
【００２１】
ポリオキサゾリドン樹脂の製造は、無溶剤で行うこともできるし、溶剤の存在下に行うこともできる。溶剤を使用する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと仮称する）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと仮称する）、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブアセテート等の活性水素を含まない溶剤が好ましい。
【００２２】
ジエポキシ化合物（ｂ）とジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物（ａ）とを混合してポリオキサゾリドン樹脂を製造する際の、ジエポキシ化合物（ｂ）とジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物（ａ）との反応温度としては、１００℃〜２３０℃で行われるのが好ましい。より好ましくは、１２０℃〜２２０℃である。更に好ましくは、１５０℃〜２００℃である。
反応が進行するにつれて、アルキルカーバメート化合物からブロック剤が再生されるが、これらは系内からデカンター等を使用して、系外に除去することができる。
なお、反応温度が低すぎると触媒の活性が低く、イソシアヌレート環の生成等の副反応が起こりやすい。また、反応温度が高すぎても、やはり副反応が進行する。
【００２３】
あらかじめジエポキシ化合物（ｂ）を所定温度に保持しておき、ジイソシアネートのアルキルカーバメート化合物を分割投入する場合は、触媒をジエポキシ化合物（ｂ）側にあらかじめ添加しておくことが望ましい。この場合、原料エポキシ化合物を反応器に所定量投入した後、加熱し所定の温度に調節する。その後、触媒を、そのまま、あるいは適当な溶剤に混ぜて投入する。投入温度は２０〜２００℃の範囲で実施するが、好ましくは８０〜２００℃で、より好ましくは１２０〜１９０℃である。特に好ましくは、１４０〜１８０℃である。所定温度以下での触媒の投入は、所定の反応温度に到達するまでに、エポキシ基と分子内２級アルコール性基との反応が促進され、エポキシ基濃度が低下する場合があり、所定温度以上での触媒投入は、反応が暴走する恐れがある。
【００２４】
次に、イソシアネートのアルキルカーバメート化合物をそのまま、あるいは適当な溶剤にまぜて投入する。１回または数回に分け、段階的又は連続的に滴下する。滴下時間は通常、３０分間以上かけて実施するのが好ましい。さらに、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間かけて滴下するのがよい。滴下時間が所定の時間より短いと、イソシアネレート環の生成量の増加が起こり、所定時間より長いとエポキシ化合物の変質が起こる傾向がある。
【００２５】
反応温度は、通常１００〜２３０℃の範囲で実施されるが、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１９０℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃の範囲で実施するのが良い。
これは、所定の温度より高いと樹脂の劣化をきたす恐れがあるし、所定の温度より低いと、ブロック剤の解離速度が遅く、反応の進行が遅くなって反応が十分に完結しないばかりか、好ましくないイソシアヌレート環を多く含んだ樹脂を生成することとなり、得られる樹脂は、可撓性、密着性等、特性が悪いものとなる。
【００２６】
次に、触媒について説明する。
本発明の方法において触媒となる一般式（１）
【化２】
2005054027.tif 000004
（式中、Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０の炭化水素基である）
で表されるホスフィンオキシド化合物は、一つの極限構造式である。燐原子と酸素原子の間を二重結合で表現しているが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとなり、燐原子上にカチオンが生じた（Ｐ+−Ｏ-）形の極限構造式も取り得る。また、燐原子上のカチオンは共役系を通して全体に非局在化している。本発明の方法において、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。
【００２７】
式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物が水を含む場合に、その水と該ホスフィンオキシドとの相互作用は、該化合物の特性を失わず、本発明の方法を阻害しない限り、如何なるものでも構わない。式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物中のＲは、同種または異種の炭素数１ないし１０の炭化水素基であり、具体的には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トリル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし８の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。特に好ましくはＲがメチル基である。
式（１）の具体的な化合物として、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド（ｃａｔ．Ａ）がある。
【００２８】
式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、ジー．エヌ．コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎ）ら、ジャーナル  オブ  ジェネラル  ケミストリー  オブ  ザ  ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、５５巻、１４５３頁、１９８５年に記載の方法で合成することができる。これらのホスフィンオキシド化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、本発明の方法において触媒となる一般式（２）
【化３】
2005054027.tif 000005
（式中、Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０の炭化水素基である）
で表されるホスファゼニウム化合物中のカチオンは、その電荷が中心の燐原子上に局在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ、実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲは、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物のＲと同一である。また、式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＺ-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンである。
【００３０】
これらのＺ-を具体的に例示すれば、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオン等のハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオンが挙げられ、また、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノールまたはオクタヒドロナフトール等のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンが挙げられる。さらに、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、２−メチル−１−ナフトールまたは９−フェナンスロール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオン、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、デカンカルボン酸またはオレイン酸等のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンが挙げられる。
【００３１】
これらのうちより好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１ないし４個の飽和の脂肪族アルコールから導かれるアルコキシアニオン、例えばフェノールまたはクレゾールなどの炭素数６ないし８の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンである。更に好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオンまたはフェノキシアニオン、特に好ましくはヒドロキシアニオンである。式（２）の具体的な化合物として水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム（ｃａｔ．Ｂ）：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+・ＯＨ-がある。
【００３２】
これらのホスファゼニウム化合物は、ＥＰ０７９１６００の１２頁から１３頁に記載の方法または類似の方法で合成することができる。これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。更に、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物と式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を混合して用いてもよい。
【００３３】
式（１）および式（２）で表される触媒の使用量は、通常、ジエポキシ化合物（ｂ）に対して、５ｐｐｍ〜２重量％の範囲で使用される。好ましくは１０ｐｐｍ〜１重量％である。触媒は、適当な溶剤に希釈して用いることもできる。
【００３４】
式（１）および式（２）で表される触媒と共に、ブロック剤の解離を促進する解離促進剤を使用することもできる。解離促進剤としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩等が例示される。解離促進剤は、通常、ジエポキシ化合物（ｂ）に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で使用される。
【００３５】
式（１）および式（２）で表される触媒以外に従来知られている触媒も使用できる。一般的に使用できる触媒としては、例えば、ブトキシリチウム、メトキシナトリウム等の金属アルコラート、例えば、塩化リチウム、塩化アルミニウム等のルイス酸およびルイス酸とトリフェニルホスフィンオキサイド等のルイス塩基との混合物、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート等の４級アンモニウム塩、
【００３６】
例えば、トリエチルアミン、ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩと仮称する）、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
【００３７】
上記の式（１）、式（２）で表される触媒以外の触媒、式（１）、式（２）で表される触媒は、２種以上のものを併用して用いてもよい。なお、触媒活性の点、ゲルが発生しにくいという点から、式（１）、式（２）で表される触媒が好ましく、２種以上のものを併用する場合も、式（１）、式（２）で表される触媒を主として用いるのが好ましい。
【００３８】
上記のようにして得られる本発明のポリオキサゾリドン樹脂を用いて、絶縁塗料を調整する際には、他のエポキシ樹脂および／または他のポリイソシアナート類及びそれらの誘導体を併用することができる。
【００３９】
本発明のポリオキサゾリドン樹脂を用いた絶縁塗料には、以下に示すような当該技術分野で常用される溶剤、硬化促進剤、顔料、充填剤、添加剤等が使用できる。これらを適宜混合して絶縁塗料とする。
溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等が挙げられる。
【００４０】
硬化促進剤としては、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類、アミノトリアゾール類、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩等が挙げられ、さらにキナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、シラン系、チタン系等のカップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が使用可能なものとして挙げられる。また必要に応じて、ガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有させることができる。
【００４１】
さらに、本発明の絶縁塗料には、本発明の特徴を害しない範囲であれば、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリビニルホルマール、エポキシ等の熱可塑性樹脂、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリウレタン、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、染料、潤滑剤、その他塗料用添加剤等を添加することも可能である。
【００４２】
本発明の絶縁塗料を用いて絶縁電線を製造するには、上記の絶縁塗料を適当な溶媒にて作業に適した粘度に調整後、軟銅線等の導体上に常法に従って塗布、焼付けして絶縁層とする。
【００４３】
更に、本発明の絶縁塗料を塗布、焼付けした絶縁層の上層に、他の諸特性を付与させるために一般的に行なわれている如く、他の絶縁塗料を塗布、焼付けした絶縁層を設けることも可能である。例えば、耐熱性が更に要求される場合には、ポリイミド系絶縁塗料またはポリアミドイミド系塗料を使用する。
【００４４】
また、本発明のポリオキサゾリドン樹脂をエナメル線用ワニスとして使用する場合、電気導体との密着性を向上させる目的で、トリアジン化合物、ヘテロ環状メルカプタン化合物等を添加することが出来る。例えば、ｓｙｎ−トリアジン−２，４，６−トリチオール、ｓｙｎ−トリアジン−２，４，６−トリチオールのモノシクロヘキシルアミン塩、ｓｙｎ−トリアジン−２，４−トリチオール−６−シクロヘキシルアミノスルフェン、２−アミノ−５−メルカプト１、３，４−チアジアゾール等が挙げられる。これらの中でも、ｓｙｎ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が好ましい。
【００４５】
トリアジン化合物の配合量は、エナメル線用ワニス中のワニス樹脂分に対して、０．００５〜１重量％の範囲が好ましい。０．００５重量％未満では密着性に効果を得るには不十分であり、１重量％を超えると皮膜が固くなり、可撓性に難がでてくる。密着性と可撓性のバランスのとれたものとして、より好ましくは０．０１〜０．２重量％である。添加量の基準となる樹脂分の重量は、ＪＩＳ  Ｃ２３５１−１９８８の７．３による不揮発分試験の数値によるものである。
【００４６】
電気導体としての被覆の対象として用いられる金属は、銅、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、銀、金等が挙げられ、これらの金属の単体あるいは２種類以上の合金であってもかまわない。また、これら金属の形状は、糸状、板状、あるいは成型加工したものであってもかまわない。中でも銅線は汎用性が高く好ましい。
【００４７】
特に、エナメル線を得るに際し、線状の電気導体上にエナメル線用ワニスを塗布・焼付けする条件に制限はなく、通常実施されている塗布・焼付け条件が採用される。例えば、線状の電気導体をアプリケーターにセットされた金属製ダイに通すことによって、原液または溶剤で適当な濃度に希釈されたエナメル線用ワニスを塗布し、３００〜５００℃に設定された焼付炉に通して硬化させる。この操作を連続的に数回繰り返した後、エナメル線巻き取り枠に巻き取り、製品とする。使用される焼付炉としては、例えば、電気炉、熱風循環炉等があり、炉の大きさ、設定温度、塗装および焼き付け回数によって、最適の硬化度合いを得るために、焼き付け速度、すなわち、巻き取り速度が選定される。
【００４８】
以下に、本発明の実施の形態を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」または「％」は特記しない限り重量基準である。また、以下に述べる方法により、実施例および比較例に係る樹脂の物性評価試験法を行った。
【００４９】
《固形分濃度》
直径５ｃｍのアルミカップに約１ｇのワニスを展開して精秤し、１２０℃の窒素下で２時間、さらに２１０℃に昇温して２時間乾燥後にデシケーターに移し、室温になってから重量を精秤する。その後、以下の式によって固形分の濃度を算出する。
固形分濃度（重量％）＝（乾燥後の重量／始めの重量）×１００
【００５０】
《５％重量損失温度》
固形分濃度測定後の試料を示差熱／熱重量分析装置を用いて窒素中、昇温速度１０℃／分でポリマーの５％重量損失温度を測定した。
【００５１】
《電線被覆材としての可撓性》
直径０．５ｍｍの銅線にワニスを付着させ、フェルトで拭き取り後、３００℃、３０秒間硬化させる工程を３回繰り返した後、直径２．５、２．０、１．５、１．０、０．５ｍｍのステンレス棒（以下、それぞれ５ｄ、４ｄ、３ｄ、２ｄ、１ｄと表す）に３６０°の巻きつけを行ない、銅線の被膜がどの径に巻きつけた時に割れが生じるかを観察した。
【００５２】
《金属板被覆剤としての可撓性評価》
５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×０．５ｍｍ（厚さ）の銅板及びアルミニウム板（以下、アルミ板）の片面にポリオキサゾリドン樹脂の固形分として０．２５ｇになるようにワニスを塗布し、１２０℃のオーブン中で１時間溶媒を蒸発させた後に、２３０℃のオーブンに移し１５分間硬化させる。硬化したものを取り出し、室温まで冷却後、塗布面が外側になるようにして金属板を二つに折り曲げ、どこまで折り曲げたときに硬化物にヒビが入るか観察した。（最大折り曲げ角度は１８０°）
【００５３】
《銅箔との接着性評価》
ポリイミドフィルム：カプトン１００Ｈフィルム２５μｍにワイヤーロッドにてワニス濃度が乾燥後約１０μｍになるように塗布し２００℃、５分間乾燥後、１／２オンス（１８μｍ）圧延銅箔黒処理面を重ね合わせて２１０℃、２０ＭＰａで５分プレス接着を行ない試験片とする。
このフィルムの９０度ピール強度を測定して、接着強度の目安とした。
常態での９０度ピール強度０．５以上をＡ，０．５以下をＢとした。
【００５４】
《樹脂フィルムの絶縁破壊評価》
目的とする樹脂で０．１から０．２ｍｍの均一なフィルムを作成し、フィルムｍｍ厚み当たりの破壊電圧を測定した。測定器は Withstand voltage tester（Ｍｏｄｅｌ：ＴＰ−５１１５ ＡＤＭＰＳ）を用い、５回測定し、その平均値を求めた。
【００５５】
《樹脂の数平均分子量測定》
目的とする樹脂をＤＭＦに溶解しサンプリング液とした。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ＰＰＧの検量線を用いて測定し、目的物の数平均分子量を求めた。
【００５６】
《残存エポキシ基の検査（重合中）》
重合中溶液の一部を採取し、岩塩板に挟み赤外吸収スペクトル測定装置（ＩＲ）を用いてエポキシ基の赤外吸収が見られなくなるまで反応を続けた。赤外吸収スペクトルはフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ３６０：ニコレ社製）により測定した。
【００５７】
《重合状態》
ポリオキゾリドン樹脂の合成時におけるゲル化の有無を目視で観察し、全くゲルが生成せず安定に合成できた物をＡ、部分的にゲルの生成が見られた物をＢ、系全体がゲル化して、合成できなかったものをＣで表した。
【００５８】
《オキサゾリドン環の定量分析》
得られたポリオキサゾリドン樹脂について、赤外吸収スペクトル測定装置（ＩＲ）で測定して得られた赤外吸収スペクトルのポリオキサゾリドン樹脂に含まれるオキサゾリドン環由来のカルボニル基の伸縮振動ピーク（１７５０ｃｍ-1付近）とイソシアヌレート環由来カルボニル基の伸縮振動ピーク（１７０９ｃｍ-1付近）の吸光度の比（ＩＳ／ＯＸ比）を求めた。
【００５９】
イソシアヌレートの含有量としては、ＩＳ／ＯＸ比、即ち上記の吸光度の比で表して、０．１以下が好ましく、特に０．０３以下が好ましい。この範囲であることにより、ワニス状態やプリプレグ状態とした場合、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに良くなり、また、樹脂の可撓性がより優れたものとなる。
【実施例１】
【００６０】
１００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂［エポキシ当量＝１７２］１１．１ｇ（０．０２９モル）、ＭＤＩ−ＰＨのＩＰＡカーバメート化合物（ｍｐ＝１３７℃）１０．１ｇ（０．０３モル）と、１０％ｃａｔ．Ｂ触媒含有のＤＭＡｃ溶液２．０ｇおよび溶媒としてＤＭＡｃ４２ｇとを仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら１６０℃に加熱して、生成するイソプロパノールを留去しつつ、６時間反応を続けた。
イソプロパノールの留出が完全に終了したのを確認した後、生成物を赤外吸収スペクトルによって分析した結果、９１５ｃｍ-1に観られるエポキシ基に基づく吸収が消失し、１７５２ｃｍ-1に観られるオキサゾリドン環に基づくカルボニル基の吸収の発現を確認した。
９１５ｃｍ-1付近に観られるエポキシ基に基づく吸収は全く観察されず、また１７０９ｃｍ-1付近に観察されるイソシアヌレート由来の吸収は全く観られなかった。（図１を参照）
本実施例１におけるこの生成物の耐熱性の指標として、脱溶媒後の樹脂を用いて熱天秤分析により、５％重量損失温度を測定したところ３５４℃を示した。結果を表１、表２に示す。
なお、本例において得られたポリオキサゾリドン化合物は、赤外吸収スペクトル分析（図１）、およびプロトンの核磁気共鳴スペクトル分析(図２)、ならびに炭素の核磁気共鳴スペクトル分析(図３)から、前掲の一般式（Ａ）のような構造式で示されるものであることが確認できる。すなわち、ポリオキサゾリドン樹脂の両末端基が、アルキルカーバメートであることはＩＲ分析並びにＨ−ＮＭＲ分析（ウレタン基の水素シグナル９．２ｐｐｍの存在）およびＣ１３−ＮＭＲ分析（ウレタン基のカルボニル炭素シグナル１６９．５ｐｐｍの存在）から確認することができる。さらに原料であるＭＤＩ−ＰＨのＩＰＡカーバメート化合物が存在しないことが生成物のＧＰＣ分析より確認できる。
よって、上記の総合的な分析結果から、一般式（Ａ）のような構造式で示されるものであることが確認できる。
【実施例２】
【００６１】
表１に示した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。
【実施例３】
【００６２】
表１に示した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。
【実施例４】
【００６３】
表１に示した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。
【実施例５】
【００６４】
１００ｍｌのフラスコに、「エピコートＹＸ４０００Ｈ」（ジャパンエポキシレジン社製のビフェニルタイプのエポキシ樹脂；エポキシ当量＝１９５）１１．７ｇ（０．０２９モル）、ＭＤＩ−ＰＨのイソプロピルカーバメート化合物１０．２ｇ（０．０３モル）並びに溶媒としてＤＭＡｃ４２ｇと、ＤＭＡｃで溶解した１０％ｃａｔ．Ｂ触媒溶液２．５ｇとを仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら１６５℃から１７０℃に加熱して、生成するイソプロピルアルコールを留去しながら、５時間に亘って反応を続けた。ＩＰＡの留出が完全に終了したのを確認した後、表１及び表２で示される生成物を得た。
なお、本例において得られたポリオキサゾリドン化合物は、赤外吸収スペクトル分析（図４）、およびプロトンの核磁気共鳴スペクトル分析（図５）、ならびに炭素の核磁気共鳴スペクトル分析（図６）の総合的な結果からして、前掲の一般式（Ａ）のような構造式で示されるものであることが確認できる。
【実施例６】
【００６５】
実施例５におけるＭＤＩ−ＰＨのイソプロピルカーバメート化合物１０．2ｇ、ＤＭＡｃで溶解した１０％ｃａｔ．Ｂ触媒溶液２．５ｇの変わりに、ＴＯＤＩのジイソプロピルカーバネート化合物（ｍｐ＝２００℃）１１．１ｇ（０．０２９モル）とＤＭＡｃで溶解した１０％ｃａｔ．Ａ触媒溶液２．０ｇとを仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら１６０℃〜１７０℃に加熱して、生成するＩＰＡを留去しつつ、６時間に亘って反応を続けた。
ＩＰＡの留出が完全に終了したのを確認した後、表１及び表２で示される生成物を得た。
（比較例１）
【００６６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（オキシド当量１８５）１０部、ＮＭＰ１５部およびＥＭＩ触媒０．１部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１３０℃に昇温し、反応温度を１３０℃に維持したまま、ＭＤＩ−ＰＨ７．６部とＮＭＰ２７部の混合物を１時間かけて添加した。添加終了後、反応温度を１３０℃に保ったまま６時間撹拌を続け、ポリオキサゾリドン樹脂を得た。
得られたポリオキサゾリドン樹脂の赤外吸収スペクトルには、オキサゾリドン環構造由来のカルボニル基の伸縮振動に基づく強いピークが１７５２ｃｍ-1付近に、またイソシアヌレートのカルボニル基の伸縮振動に基づくピークが１７０９ｃｍ-1観察され、一方、イソシアナト基の伸縮振動に基づくピーク（２２７０ｃｍ-1付近）は観察されなかった。得られたポリオキサゾリドン樹脂のＩＲ分析値等結果を表１に示す。
（比較例２）
【００６７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（オキシド当量１８５）２０部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１７０℃に昇温し、反応温度を１７０℃に維持したまま、ＴＤＩ１０．４部を１時間かけて滴下した。また、ＴＤＩの滴下開始と同時にＥＭＩ触媒０．２部を添加した。反応温度を１７０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、ポリオキサゾリドン樹脂を得た。
得られたポリオキサゾリドン樹脂の赤外吸収スペクトルには、オキサゾリドン環構造由来のカルボニル基の伸縮振動に基づくピークが１７５２ｃｍ-1付近に、イソシアヌレート由来カルボニル基の伸縮振動に基づくピークが１７０９ｃｍ-1付近に観察され、一方、イソシアナト基の伸縮振動に基づくピーク（２２７０ｃｍ-1付近）は観察されなかった。得られたポリオキサゾリドン樹脂のＩＲ分析値等結果を表１に示す。
表１に示した様に、比較例１、２では、イソシアヌレート環が多量に生成したため、重合安定性に劣り、溶融粘度が高かった。
【実施例７】
【００６８】
実施例１、３、４、５で得られたポリオキサゾリドン樹脂及び比較例１で得られたポリオキサゾリドン樹脂を用いて以下のようにして絶縁塗料を調製した。
上記のポリオキサゾリドン樹脂１００部に、安定剤としてヒンダードフェノール０．１部及び架橋剤としてジエポキシ化合物０．１部を添加し、樹脂溶液を得た。樹脂溶液中の残存触媒を低減する目的で、ポリオキサゾリドン樹脂溶液１００部当たり酸化アルミナ系吸着剤１部を添加し、室温で充分撹拌処理した後に、５ミクロン程度のフィルターで加圧ろ過をすることにより、溶媒不溶な浮遊物を取り除いた。得られるポリオキサゾリドン樹脂溶液の濃度及び粘度調整のために、新たに希釈溶媒としてＤＭＡｃを添加することにより、目的の濃度に調整し、絶縁塗料を得た。
これらの絶縁塗料および市販されているワニスＡおよびＢを評価した評価結果を表２に示す。
表２に示したように比較例１のポリオキサゾリドン樹脂は、イソシアヌレート環の生成による架橋密度の増大のため、その硬化物は可撓性が低かった。
【００６９】
【表１】
2005054027.tif 000006
【００７０】
【表２】
2005054027.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により得られたポリオキサゾリドン樹脂は、熱可塑性樹脂で、溶融粘度が低く、絶縁性、耐熱性、接着性、可撓性に優れるので、接着剤、シーリング材、成型材料、複合材料、積層板、封止材等として優れた性能を発揮する。特に絶縁塗料分野、エナメル線用ワニスとして、絶縁性、耐熱性、接着性、可撓性およびはんだ適正に優れているので、高温レベルでの絶縁塗料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施例１で得られたポリオキサゾリドン樹脂の赤外吸収スペクトル分析のチャートである。
【図２】本発明の実施例１で得られたポリオキサゾリドン樹脂のＨ−核磁気共鳴スペクトル分析のチャートである。
【図３】本発明の実施例１で得られたポリオキサゾリドン樹脂のＣ−核磁気共鳴スペクトル分析のチャートである。
【図４】本発明の実施例５で得られたポリオキサゾリドン樹脂の赤外吸収スペクトル分析のチャートである。
【図５】本発明の実施例５で得られたポリオキサゾリドン樹脂のＨ−核磁気共鳴スペクトル分析のチャートである。
【図６】本発明の実施例５で得られたポリオキサゾリドン樹脂のＣ−核磁気共鳴スペクトル分析のチャートである。
【図７】本発明の実施例６で得られたポリオキサゾリドン樹脂の赤外吸収スペクトル分析のチャートである。
【図８】比較例１で得られたポリオキサゾリドン樹脂の赤外吸収スペクトル分析のチャートである。
【図１】
2005054027.tif 000012
【図２】
2005054027.tif 000013
【図３】
2005054027.tif 000014
【図４】
2005054027.tif 000015
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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