(57)【要約】【課題】  ポリエーテル類を製造するにあたり、開始剤に触媒を添加した後、脱水や脱アルコールの操作を行うことなく、すぐにアルキレンオキシドを重合させることが可能な触媒を提供する。  【解決手段】  式（１）で示されるリン化合物からなるアルキレンオキシド開環重合用触媒。【化１】2005232377.tif 000004（ただし、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜１２の炭化水素基、または炭素数が１〜１２のケイ素原子含有炭化水素基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるリン化合物からなるアルキレンオキシド開環重合用触媒。
【化１】
2005232377.tif 000003
（ただし、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜１２の炭化水素基、または炭素数が１〜１２のケイ素原子含有炭化水素基である。）
【請求項２】
Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ベンジル基、またはトリメチルシリルメチル基である請求項１に記載のアルキレンオキシド開環重合用触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルキレンオキシド開環重合用触媒と開始剤との存在下で、アルキレンオキシドを重合させるポリエーテル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発案は、アルキレンオキシド開環重合用触媒及びこれを用いたポリエーテル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、発泡剤等の原料であるポリエーテルポリオールは、活性水素原子を持つ開始剤を用いてエチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを重合して製造されている。
この重合反応に用いられる代表的な重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスファゼン化合物などのアニオン重合触媒、リン酸、ルイス酸、およびその有機配位子化合物、トリフロロメチルスルホン酸塩、テトラキスペンタフロロフェニルボレート塩などのカチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体などの配位重合触媒が知られている。
【０００３】
一方、トリアミドアミン[(RNCH2CH2)3N]3-を配位子とするリン、鉄、スズ、亜鉛等の化合物が、バーケード、山本らによって合成されており（非特許文献１〜４）、バーケード触媒として知られている。
バーケード触媒が使用可能な反応としては、イソシアネートのイソシアヌレートへの転換反応、アシル化反応、ヒンダードアルコールのシリル化反応、脱ハロゲン化水素反応が知られている（非特許文献２）。
【非特許文献１】Ａｃｃｏｕｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９９３年、第２６巻、p．４８３−４８６
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８年、第６３巻、ｐ．５６９２−５６９５
【非特許文献３】Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９１年、第６０５巻、ｐ．１６３
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ、１９９３年、第３４巻、ｐ．２９０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の各触媒中、カチオン重合触媒によれば、分子量が１０００を越え、かつ分子量分布の狭いポリエーテル類を製造することが難しい。また、副反応により環状化合物が生成する問題があった。
これに対して、配位重合触媒やアニオン重合触媒によれば、カチオン重合触媒に比べて、高分子量かつ分子量分布の狭いポリエーテル類を得ることができる。しかし、配位重合触媒では、ポリエーテルの末端への均一なエチレンオキシドの付加重合反応が難しく、エチレンオキシドを反応させると結晶性のポリエチレンオキシドが副生成する問題があった。また、アニオン重合触媒によれば、反応系に開始剤と触媒を添加した後、脱水や脱アルコールの操作が必要であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ポリエーテル類を製造するにあたり、開始剤に触媒を添加した後、脱水や脱アルコールの操作を行うことなく、すぐにアルキレンオキシドを重合させることが可能な触媒を提供することを課題とする。また、この触媒を用いることにより、ポリエーテル類の効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、バーケード触媒であるトリアミドアミン[(RNCH2CH2)3N]3-を配位子とするリン化合物が、優れたアルキレンオキシド開環重合用触媒であることを見出した。
すなわち、本発明のアルキレンオキシド開環重合用触媒は、下記式（１）で示されるリン化合物からなることを特徴とする。
【化１】
2005232377.tif 000002
（ただし、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜１２の炭化水素基、または炭素数が１〜１２のケイ素原子含有炭化水素基である。）
【０００６】
また、本発明のポリエーテル類の製造方法は、上記本発明に係るアルキレンオキシド開環重合用触媒と開始剤との存在下で、アルキレンオキシドを重合させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアルキレンオキシド開環重合用触媒によれば、開始剤に触媒を添加した後、脱水や脱アルコールの操作を行うことなく、すぐにアルキレンオキシドを重合させることが可能となる。
また、本発明のポリエーテル類の製造方法によれば、本発明の触媒を用いることにより、ポリエーテル類を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアルキレンオキシド開環重合用触媒は、上記式（１）で示されるリン化合物である。
上述のように、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜１２の炭化水素基、または炭素数が１〜１２のケイ素原子含有炭化水素基である。また、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ベンジル基、またはトリメチルシリルメチル基であることが好ましい。
製造の便宜上、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同じであることが好ましい。
【０００９】
本発明のポリエーテル類の製造方法は、上記本発明に係るアルキレンオキシド開環重合用触媒と開始剤との存在下で、アルキレンオキシドを重合させるものである。
本発明の製造方法には、少なくとも一個の活性水素原子を有する開始剤が用いられる。このような開始剤としては、メタノール、エタノールなど炭素数１〜１２のモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコール、ソルビトール、ショ糖等の糖類、ビスフェノールＡ等の多価フェノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン等のポリアミン、およびこれらに従来公知の他の触媒を用いてアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤として用いてもよい。
また、上記開始剤を任意に組み合わせて、任意の割合で用いることができる。なお、開始剤の分子量に特に制限はなく、製造すべきポリエーテル類の性状等に合わせて、適宜の分子量の開始剤を選択すればよい。
【００１０】
本発明において開始剤に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１、２−ブチレンオキシド、２、３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは２種以上を併用できる。
これらの内、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。特にプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組み合わせが好ましい。
また、開始剤に付加する化合物として、アルキレンオキシドとともにラクトン等の環状エステルを併用してもよい。
【００１１】
本発明では、上記開始剤と重合用触媒の存在下、反応器内を所望の温度に保持できる速度でアルキレンオキシドを連続的に、または断続的に供給しながらアルキレンオキシドを開環重合させる。重合温度は、６０〜１４０℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃とすることがさらに好ましい。重合時間は通常、１〜７２時間とすることが好ましく、６〜２４時間とすることがさらに好ましい。
本発明の重合用触媒の使用量は、開始剤に対して、２０〜５００００ｐｐｍとすることが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍとすることがさらに好ましく、５００〜５０００ｐｐｍとすることが特に好ましい。
本発明の重合用触媒を用いれば、開始剤に触媒を添加した後、脱水や脱アルコールをする必要がないので、直ちにアルキレンオキシドを供給して重合を開始することができる。
【００１２】
本発明では、アルキレンオキシドを開環重合した後、必要に応じて精製処理を行ってもよい。
精製処理は、例えばポリエーテル類中の触媒を酸分解、熱分解、水分解等により分解した後、吸着、ろ過分離などの工程を行う。必要に応じて固体ろ過助剤、酸、塩基吸着剤を使用する。また、固体ろ過分離の前後に抗酸化剤を添加してもよい。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明のアルキレンオキシド開環重合用触媒を用いて、ポリエーテルポリオールを製造した実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の実施例においてポリオールＰとは、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）を付加重合して製造した水酸基価（ＯＨ基価）１６８のポリオキシプロピレンポリオールである。
【００１４】
以下の実施例で得られたポリエーテルポリオールのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー法）により測定した。
また、不飽和度はＨ−ＮＭＲにより測定した。すなわち、アリル基末端モノオールの末端のアリル結合（ＣＨ２＝ＣＨＨ２−）における、ＣＨ２−（５．１３−５．２８ｐｐｍ）のプロトン強度またはＣＨ＝（５．８４−５．９５ｐｐｍ）のプロトン強度、およびポリオキシプロピレンポリオールの主鎖中のＣＨ３（１．０６−１．３７ｐｐｍ）のプロトン強度の強度比から算出した。
【００１５】
（実施例１）
加圧反応器（２００ｍｌ）中に、開始剤としてのポリオールＰの２５ｇ、前記式（１）のＲ１，Ｒ２、Ｒ３がいずれもイソブチル基のリン化合物（Ａｒｄｒｉｃｈ社製、2,8,9-トリイソブチル2,5,8,9-テトラアザ-1-フォスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン）を２００ｍｇ秤取し、窒素ガスで系内を置換後、ＰＯを３０ｇ導入し、９０℃で２４時間重合した。未反応のＰＯを減圧除去し、ポリエーテルポリオール４７ｇを得た。
得られたポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２５であり、不飽和度は０．０２８（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００１６】
（実施例２）
加圧反応器（２００ｍｌ）中に、開始剤としてのポリオールＰの５ｇ、2,8,9-トリイソブチル2,5,8,9-テトラアザ-1-フォスファビシクロ[3.3.3]ウンデカンを１７０ｍｇ秤取し、窒素ガスで系内を置換後、ＰＯを１０ｇ導入し、９０℃で１７時間重合した。未反応のＰＯを減圧除去し、ポリエーテルポリオール９．２ｇを得た。
得られたポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１７９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２３であり、不飽和度は０．０２７（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００１７】
（実施例３）
加圧反応器（２００ｍｌ）中に、開始剤としてのポリオールＰの５ｇ、前記式（１）のＲ１，Ｒ２、Ｒ３がいずれもイソプロピル基のリン化合物（Ａｒｄｒｉｃｈ社製、2,8,9-トリイソプロピル2,5,8,9-テトラアザ-1-フォスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン）を１５０ｍｇ秤取し、窒素ガスで系内を置換後、ＰＯを１０ｇ導入し、９０℃で７時間重合した。未反応のＰＯを減圧除去し、ポリエーテルポリオール１３．７ｇを得た。
得られたポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２９であり、不飽和度は０．０７０（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００１８】
（実施例４）
前記式（１）のＲ１，Ｒ２、Ｒ３がいずれもベンジル基のリン化合物（2,8,9-トリベンジル2,5,8,9-テトラアザ-1-フォスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン）を、非特許文献３の製法に従って合成した。すなわち、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３と３倍モルのベンズアルデヒド（ＰｈＣ（Ｏ）Ｈ）を反応させてＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＰｈ）３を合成し、その後ＮａＢＨ４で還元してＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｐｈ）３を得た。次に、ビス（ジエチルアミノ）クロロフォスフィン（ＰＣｌ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２）とアミノ基の交換反応、カリウムｔ−ブトキシドによる脱塩素反応で最終生成物である2,8,9-トリベンジル2,5,8,9-テトラアザ-1-フォスファビシクロ[3.3.3]ウンデカンを合成した。なお、Ｐｈはフェニル基を示す。
加圧反応器（２００ｍｌ）中に、開始剤としてのポリオールＰの５ｇ、合成した上記リン化合物２２０ｍｇを秤取し、窒素ガスで系内を置換後、ＰＯを１０ｇ導入し、９０℃で１９時間重合した。未反応のＰＯを減圧除去し、ポリエーテルポリオール５．６ｇを得た。
得られたポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２４であり、不飽和度は０．０１１（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００１９】
（実施例５）
前記式（１）のＲ１，Ｒ２、Ｒ３がいずれもメチル基のリン化合物（2,8,9-トリメチル2,5,8,9-テトラアザ-1-フォスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン）を、非特許文献４の製法に従って合成した。すなわち、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３と３倍モルのエチルクロロフォルメート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）Ｃｌ）を反応させてＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ５）３を合成し、その後ＬｉＡｌＨ４で還元してＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３）３を得た。次に、ビス（ジエチルアミノ）クロロフォスフィン（ＰＣｌ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２）とアミノ基の交換反応、カリウムｔ−ブトキシドによる脱塩素反応で最終生成物である2,8,9-トリメチル2,5,8,9-テトラアザ-1-フォスファビシクロ[3.3.3]ウンデカンを合成した。
加圧反応器（２００ｍｌ）中に、開始剤としてのポリオールＰの５ｇ、合成した上記リン化合物１０７ｍｇを秤取し、窒素ガスで系内を置換後、ＰＯを１０ｇ導入し、９０℃で４時間重合した。未反応のＰＯを減圧除去し、ポリエーテルポリオール１４．５ｇを得た。
得られたポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２８であり、不飽和度は０．０７５（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００２０】
上記実施例に示すように、本発明のアルキレンオキシド開環重合用触媒によれば、開始剤に触媒を添加した後、脱水や脱アルコールの操作を行うことなく、すぐにアルキレンオキシドを重合させることができる。
また、本発明のアルキレンオキシド開環重合用触媒は、アニオン触媒として作用するので、分子量分布が狭いポリエーテル類を得ることができる。また、従来のアニオン触媒と同程度に不飽和度が低いポリエーテル類を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のアルキレンオキシド開環重合用触媒は、アルキレンオキシドを重合して製造するポリエーテル類の製造に好適である。また、本発明のポリエーテル類の製造方法によって得られるポリエーテル類はポリウレタンフォームの原料等として好適である。