(57)【要約】【課題】  本発明は、製造が容易で貯蔵安定性に優れ、硬化物の密着力が強く、回復率の高い液晶表示素子の柱状スペーサ等に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤及び液晶表示素子に関する。【解決手段】  アルカリ可溶樹脂、多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂、並びに光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶樹脂が、側鎖にカルボキシル基を有するセグメントＩ、側鎖に加水分解性金属化合物基を有するセグメントＩＩ、及び、非イオン性のセグメントＩＩＩとからなる共重合体である光硬化性樹脂組成物。該光硬化性樹脂組成物からなる柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤及び液晶表示素子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂、アルカリ可溶樹脂、並びに光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶樹脂が、側鎖にカルボキシル基を有するセグメントＩ、側鎖に加水分解性基を有するセグメントＩＩ、及び、その他のセグメントＩＩＩとからなる共重合体であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される分子骨格を有する化合物及び／又は光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005140993.tif 000009
（式中、ｎは２、３、４又は５の整数を表し、ｋはｎ以下の整数を表し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、又は、ＶＩＢ族の原子を表し、Ｚは水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基、又は、オキソ基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ただしＹが炭素のときはＺのうち少なくとも１つは芳香環又は不飽和結合を有する基である。）
【請求項３】
光重合開始剤が、下記一般式（１−２）で表される分子骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
2005140993.tif 000010
（式中、ｎは２、３、４又は５の整数を表し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を表し、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基、又は、オキソ基を表す。）
【請求項４】
加水分解性基が、金属元素のアルコキシド、フェノキシド、ベンジルオキシド、硝酸塩、塩化物、有機酸塩又は有機金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３項のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
加水分解性基が、珪素のアルコキシド、フェノキシド、ベンジルオキシド、硝酸塩、塩化物、有機酸塩又は有機金属錯体であることを特徴とする請求項１〜４項のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶樹脂が、セグメントＩが１０〜３０重量％、セグメントＩＩが３〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜５項のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
板状充填剤、繊維状充填剤、ゴム状粒子から選ばれた少なくとも１種類以上の充填剤をを含有することを特徴とする請求項１〜６項のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物に黒色顔料及び／又は遮光性微粒子が加えられてなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする柱状スペーサ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする微粒子スペーサ固定剤。
【請求項１１】
請求項８記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするブラックマトリックス。
【請求項１２】
請求項９記載の柱状スペーサ、請求項１０記載の微粒子スペーサ固定剤及び請求項１１記載のブラックマトリックスの少なくとも１つを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造が容易で貯蔵安定性に優れ、硬化物の密着力が強く、回復率の高い液晶表示素子の柱状スペーサ等に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題があった。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であるという問題点があった。また、微粒子スペーサを画素部以外に正確に配置できたとしても、衝撃等により微粒子スペーサの位置がずれてしまった場合には、画像品質の低下を起こすという問題もあった。
【０００３】
これに対して、微粒子スペーサの代わりに、フォトリソグラフの技術により背面基板又はカラーフィルター上のブラックマトリックス等の画素部以外の部分にのみ選択的に光硬化性樹脂を配置してこれを硬化させて柱状の突起を形成し、これをスペーサとして用いる、いわゆる柱状スペーサが考案され、実用化されている。また、同様にフォトリソグラフの技術により画素部以外の部分に選択的に配置した光硬化性樹脂を接着剤として微粒子スペーサを固定する技術も検討されている。
【０００４】
このような光硬化性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１、特許文献２又は特許文献３等に、モノマー、光重合開始剤剤及びアルカリ可溶樹脂からなるものが開示されている。ここでアルカリ可溶樹脂は、光硬化性樹脂組成物に適度な成形性を付与し、また、得られた硬化物に適度な機械的強度を付与する役割を有する。また、これらのアルカリ可溶樹脂は、力学的強度を向上させるために、モノマーと化学結合するための官能基を有する。  しかしながら、特許文献１にあるような官能基を有するアルカリ可溶樹脂は、自己縮合が起こりやすいことから製造が困難であり、また、特許文献２にあるように、常温で不安定な官能基を有するアルカリ可溶樹脂を含む光硬化性樹脂組成物は、保存中に顕著な粘度上昇が認められ貯蔵安定性に欠けるという問題があった。更に、特許文献３では、重合性二重結合を有するイソシアネートを用いてアルカリ可溶樹脂に二重結合を導入する方法が開示されているが、イソシアネートを用いるため、溶剤に制約があったり、製造時の水分の管理が煩雑であったりする等の課題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２３０５７号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４２０６号公報
【特許文献３】特開２０００−１７１８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、製造が容易で貯蔵安定性に優れ液晶表示素子の柱状スペーサ等に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂、アルカリ可溶樹脂、並びに光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するセグメントＩ、側鎖に加水分解性基を有するセグメントＩＩ、及び、その他のセグメントＩＩＩとからなる共重合体である光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
上記アルカリ可溶樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と重合性基を有する加水分解性化合物と上記以外のその他の重合性単量体とを共重合して共重合体を調製する方法が好適である。
【０００９】
上記セグメントＩを構成するカルボキシル基を有するビニル系重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
上記セグメントＩＩを構成する重合性基を有する加水分解性化合物における加水分解性基としては、例えば、金属元素のアルコキシド、フェノキシド、ベンジルオキシド、硝酸塩、塩化物、有機酸塩又は有機金属錯体が挙げられる。また、上記加水分解性化合物は、複数種の金属化合物からなるものであってもかまわないが、その場合には、その少なくとも１種の金属化合物が金属元素のアルコキシド、フェノキシド、ベンジルオキシド、硝酸塩、塩化物、有機酸塩又は有機金属錯体であることが好ましい。
【００１１】
上記加水分解性基とは、金属原子に加水分解性の官能基が結合したものであることが好ましい。上記金属原子としては特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ，Ｐａ、Ｕ、Ｐｕ等が挙げられる。
これらの金属原子がＳｉであるものは、重合又は架橋後、硬くて脆い性質から柔軟性や弾力性に富んだ性質まで非常に幅広い範囲にわたって様々な硬度の硬化体を得ることができる。
【００１２】
上記加水分解性の官能基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、硝酸基、塩素基、有機酸塩、錯体を形成する配位子等が好適に用いられる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
上記金属元素の有機酸塩としては、例えば、上記金属とカルボン酸との塩が挙げられる。上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、バレリック酸、２−メチルブチル酸、トリメチル酢酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタル酸等が挙げられる。
【００１３】
上記錯体を形成する配位子としては、例えばエチレンジアミン、オキシン、ビピリジル、ブタジエン、シクロペンタジエン等の公知の配位子が挙げられる。なお、これらの配位子においては、水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。
【００１４】
上記重合性基を有する加水分解性化合物における重合性基としては、通常のラジカル重合性の不飽和基であれば良く、例えば、スチリル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、ビニロキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００１５】
上記ラジカル重合性不飽和基を併せ持つ加水分解性化合物としては、例えば、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−((２−エトキシエトキシ)エトキシ)シラン、ビニルトリス(１−メチルビニルオキシ)シラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−ビニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
上記重合性基を有する加水分解性化合物は１種類で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。なお、無機材料と有機材料の混合物であってもよく、無機骨格と有機骨格とをともに有する有機無機ハイブリッド材料であってもよい。
【００１７】
上記セグメントＩＩＩを構成するその他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等の親水性単量体等が挙げられる。  これらの重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記その他の重合性単量体の中でも特に、下記一般式（２）で表される単量体（以下、重合性単量体（２）ともいう）を少なくとも１０重量％含有させることにより得られるアルカリ可溶樹脂は、加熱により縮合するため、硬化物の強度が向上し、例えば柱状スペーサに用いた場合には、強度の高い柱状スペーサが得られる。
【００１９】
【化３】
2005140993.tif 000002
（式中、Ｒ1 は、水素原子又はメチル基、Ｒ2 は、炭素数３〜７のアルキル基を表す。）
【００２０】
上記重合性単量体（２）は、アクリル酸アミド誘導体又はメタクリル酸アミド誘導体であり、Ｒ2 としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２１】
上記アルカリ可溶樹脂樹脂中のセグメントＩの好ましい範囲は１０〜３０重量％であり、セグメントＩＩの好ましい範囲は３〜３０重量％である。セグメントＩが１重量％未満の場合は、アルカリ可溶性が不足し易くなり、３０重量％を超えるとアルカリ現像時に膜が溶解してしまい易くなり好ましくない。一方、セグメントＩＩの好ましい範囲は３〜３０重量％であり、セグメントＩＩが３重量％未満の場合は、光照射時の架橋性が低下しやすくなり、３０重量％を超えると溶液の貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００２２】
上記カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と重合性不飽和基を有する加水分解性金属化合物（Ａ）とその他の重合性単量体とを共重合させる方法としては特に限定されず、例えば、親水性有機溶媒中で重合開始剤により重合させる等の従来公知の方法を用いることができる。
上記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性又は水溶性の有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の等の有機過酸化物；上記無機過酸化物と亜硫酸塩等の還元剤を組み合わせたレドックス組成物等が挙げられる。
【００２３】
また、上記親水性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；エチレングリコール類やプロピレングリコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；エチレングリコール類やプロピレングリコール類のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；エチレングリコール類やプロピレングリコール類のモノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類；１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；ジオール類のエーテル誘導体；ジオール類のアセテート誘導体；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；多価アルコール類のエーテル誘導体；多価アルコール類のアセテート誘導体等や、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルホラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルホン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記アルカリ可溶樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％である。３０重量％未満であると、アルカリ現像性が悪くなることがあり、８０重量％を超えると、アルカリ現像時に膜が溶解してしまうことがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は６５重量％である。
【００２５】
上記アルカリ可溶樹脂中に含有される加水分解性金属化合物基は、光を照射することにより酸素存在下でも反応、重合又は架橋する性質を有するものである。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂を含有する。上記多官能ビニル系単量体とエポキシ樹脂とは、単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２７】
上記多官能ビニル系単量体としては特に限定されず、例えは、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその誘導体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４-（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン
ジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリアリルイソシアネート、ベンゾグアナミン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂並びにこれらの水素添加物や臭素化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂としては、また、１分子内にエポキシ基と少なくとも１以上の（メタ）アクリル基を有する樹脂も用いることができる。このような１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂； ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化したもの等が挙げられる。
上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、例えば、ポリオールと２官能以上のイソシアネートとを反応させ、更にこれに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる方法；ポリオールを用いずに２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーやグリシドールを反応させる方法；イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させる方法等により作製することができる。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物中の固形分における上記多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％である。３０重量％未満であると、硬化性が低くなり、光を照射しても硬化しないことがあり、８０重量％を超えると、組成物のアルカリ現像性が悪くなることがある。より好ましい上限は６０重量％である。
【００３１】
光重合開始剤としては、通常用いられているものであればよく、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、一般式（１）で表される骨格を有する光重合開始剤等が挙げられ、中でも、一般式（１）で表される骨格を有する光重合開始剤が好ましい。
【００３２】
【化４】
2005140993.tif 000003
式（１）中、ｎは２、３、４又は５の整数を表し、ｋはｎ以下の整数を表し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、又は、ＶＩＢ族の原子を表し、Ｚは水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基、又は、オキソ基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
ただし、Ｙが炭素のときはＺのうち少なくとも１つは芳香環又は不飽和結合を有する基である。Ｙが炭素である場合には、金属原子がＳｉである加水分解性金属化合物基に対しては充分な反応性が期待できない場合がある。しかし、Ｚが芳香環又は不飽和結合を有する基であれば芳香環又は不飽和結合上のπ電子により一般式（１）で表される分子骨格が活性化されて、金属原子がＳｉである加水分解性金属化合物基に対しても充分な反応性を発揮することができる。
【００３３】
なお、周期表のＩＶＢ族の原子としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、周期表のＶＢ族の原子としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられ、周期表のＶＩＢ族の原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏが挙げられる。
上記光重合開始剤としては、なかでも、下記一般式（１−２）で表される分子骨格を有する光重合開始剤であることが好ましい。
【００３４】
【化５】
2005140993.tif 000004
式中、ｎは２、３、４又は５の整数を表し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を表し、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基、又は、オキソ基を表す。
【００３５】
上記一般式（１−２）で表される分子骨格は、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、又は、ＶＩＢ族の原子、例えば、酸素・硫黄・窒素・リン・炭素より選ばれる原子Ｙに対し、カルボニル基が２個結合した化合物であって、原子Ｙの置換基として原子Ｙの価数に応じ適宜、水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基、又は、オキソ基であるＺを有する。
上記Ｚとしての炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、これらの炭化水素基はアミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド基、エステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基又は結合を有していてもよい。
【００３６】
上記一般式（１−２）で表される分子骨格としては、例えば、下記一般式（１−２Ａ）、下記一般式（１−２Ｂ）、下記一般式（１−２Ｃ）、下記一般式（１−２Ｄ）、下記一般式（１−２Ｅ）で表される分子骨格が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2005140993.tif 000005
【００３８】
更に、上記光重合開始剤としては、例えば、下記一般式（１−３）で表される環状化合物や、下記一般式（１−３）のような同じ環状鎖の中に複数個の同種又は異種の上記一般式（１）で表される分子骨格を有する化合物等が挙げられる。更に、複数個の同種又は異種のこれら環状化合物を、適宜な有機基で結合した化合物や、複数個の同種又は異種のこれら環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2005140993.tif 000006
式中、ｎは２、３、４又は５の整数を表し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を表し、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基、又は、オキソ基を表し、Ａは有機基を表す。
【００４０】
上記一般式（１−２）で表される化合物としては、Ｙが酸素の場合にあっては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４'−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等；マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を持つ化合物の共重合体；マレイン酸無水物と（メタ）アクリレートの共重合体；マレイン酸無水物とスチレンの共重合体；マレイン酸無水物とビニルエーテルの共重合体等が挙げられる。
【００４１】
かかる一般式（１−２）で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、旭電化社製のアデカハードナーＥＨ−７００、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ；新日本理化社製のリカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＨ−７００Ｈ、リカシッドＭＨ、リカシッドＳＨ、リカレジンＴＭＥＧ；日立化成社製のＨＮ−５０００、ＨＮ−２０００；油化シェルエポキシ社製のエピキュア１３４Ａ、エピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ；住友化学社製のスミキュアーＭＳ等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（１−２）で表される化合物としては、Ｙが硫黄の場合にあっては、例えば、下記式（１−４）
【００４３】
【化８】
2005140993.tif 000007
【００４４】
で表されるジアセチルスルフィド、チオ酢酸無水物、チオプロピオン酸無水物、チオブチル酸無水物、チオイソブチル酸無水物、チオバレリック酸無水物、チオトリメチル酢酸無水物、チオヘキサン酸無水物、チオヘプタン酸無水物、チオデカン酸無水物、チオラウリル酸無水物、チオミリスチル酸無水物、チオパルミチン酸無水物、チオステアリル酸無水物、チオドコサン酸無水物、チオクロトン酸無水物、チオアクリル酸無水物、チオメタクリル酸無水物、チオオレイン酸無水物、チオリノレイン酸無水物、チオクロロ酢酸無水物、チオヨード酢酸無水物、チオジクロロ酢酸無水物、チオトリフルオロ酢酸無水物、チオクロロジフルオロ酢酸無水物、チオトリクロロ酢酸無水物、チオペンタフルオロプロピオン酸無水物、チオペンタフルオロブチル酸無水物、チオコハク酸無水物、チオメチルコハク酸無水物、チオイソブチルコハク酸無水物、チオイタコン酸無水物、チオマレイン酸無水物、チオグルタル酸無水物、チオフェニルコハク酸無水物、チオフェニルマレイン酸無水物、チオフタル酸無水物、チオ安息香酸無水物、チオジグリコール酸無水物、チオ乳酸無水物等が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（１−２）で表される化合物としては、Ｙが窒素の場合にあっては、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、αメチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１'−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド；Ｎ−アルキルマレイミドとラジカル重合性二重結合を持つ化合物の共重合体；Ｎ−アルキルマレイミドと（メタ）アクリレートとの共重合体；Ｎ−アルキルマレイミドとスチレンとの共重合体；Ｎ−アルキルマレイミドとビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（１−２）で表される化合物としては、Ｙがリンの場合にあっては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイドが挙げられる。
上記一般式（１−２）で表される化合物としては、Ｙが炭素の場合にあっては、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチル  メチルマロネート、テトラエチル１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトネート、エチルアセチルアセトネート、メチルプロピオニルアセテート等のα−カルボニル−酢酸エステル類；３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−ベンジル−２，４−ペンタンジオン、ジエチルベンジルマロネート、ジエチルアリルマロネート、ジエチルジアリルマロネート、ジエチルエチリデンマロネート、トリアセチルメタン、トリエチルメタントリカルボキシレート等が挙げられる。
なかでも、上記一般式（１−２）で表される化合物としては、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、又は、アシルホスフィンオキサイドが、加水分解性金属化合物の光による重合又は架橋反応速度が速く、加水分解性金属化合物が重合した重合体に対する溶解性に優れていることから好適に用いることができる。
【００４７】
従来の光重合開始剤は、反応機構上の問題から酸素存在下では反応が阻害されることがあった。しかし、本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の一般式（１−２）で表される化合物を光重合開始剤として用いることにより、上記加水分解性基の重合又は架橋反応が、酸素により阻害されないことを見出した。この光重合開始剤を用いることにより、窒素置換等の酸素を除外する工程を要することなく加水分解性化合物の反応、重合又は架橋を行うことができ、工業的に大きな意義がある。
【００４８】
本発明の光重合開始剤のうち、光ラジカル重合開始剤とは、紫外線や可視光線等の光により、ラジカルに分解する化合物、水素引き抜きによりラジカルを発生させる化合物、電子移動等のエネルギー移動によりラジカルを発生させる化合物等が挙げられ、好適には、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等に対して重合開始能を有する化合物が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、複数種のものを組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α'−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ  プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］−チタニウム；アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。これらの光ラジカル発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
中でも、ジアシルフォスフィン化合物は光照射によりラジカルに分解する光ラジカル重合開始剤であるとともに、分解後のラジカルを含めて上記一般式（１−２）の分子骨格を有しているので、一般式（１）で表される化合物と光ラジカル重合開始剤の両方を満たす化合物であり好ましい。
【００５１】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、光重合が起こらず硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、得られる硬化物の強度が劣ることがある。より好ましい下限は２重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【００５２】
本発明では、一般式（１）で表される上記光重合開始剤と光ラジカル重合開始剤とを併用するのが好ましく、一般式（１）で表される上記光重合開始剤と光ラジカル重合開始剤の合計１００重量部に対する上記光ラジカル重合開始剤の量は０．００１〜１０重量部であることが好ましい。０．００１重量部未満であると、光ラジカル重合開始剤による光反応性を向上させることは困難となることがあり、１０重量部を超えると、本発明の光反応性組成物の光透過性が著しく低下するため、光が照射された表面のみが重合又は架橋し、深部が充分に重合又は架橋されないことがある。なお、光ラジカル重合開始剤がジアシルフォスフィン化合物の場合は、一般式（１）で表される上記光重合開始剤と光ラジカル重合開始剤の合計１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００５３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光反応性又は光後硬化性を向上させるため、水素ラジカル供与剤を含有していてもよい。上記水素ラジカル供与剤としては水素ラジカルが引き抜かれやすい化合物であればよく、例えば、メルカプタンやアルキルベンゼンの様にフリーラジカル重合において連鎖移動性を示す化合物等を挙げることができる。上記水素ラジカル供与剤としては、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
上記水素ラジカル供与剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオール等のチオール類；ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ペンタメチレンスルフィド、１，４−ジチアン、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類；トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、ベンジルメチルエーテル等のアリール位に水素を有する化合物；トリエチルアミン、ブチルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジ（ｐ−アミノフェニル）メタン等のアミン類；ｎ−ブチルアイオダイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド、２−クロロブタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサン-1.4-ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等のカルボン酸類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルベンゼン、ジアセチルベンゼン等のケトン類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素を挙げることができる。
【００５５】
上記光重合開始剤１００重量部に対する上記水素ラジカル供与剤の量は０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満であると、速やかな後硬化性が得られないことがあり、２０重量部を超えると、硬化体としたときの充分な凝集力が得られないことがある。
【００５６】
本発明の光反応性組成物は、更にアルカリ可溶樹脂中に含有される加水分解性基の加水分解、縮合反応を促進する有機金属化合物を含有していてもよい。
本発明の光反応性組成物においては、例えば、組成物を気密性の容器に封入して保存したり開封後短時間のあいだに使い切ったりする場合や、接着剤の貯蔵や供給時に湿気を遮断する工夫が施された塗布装置を利用する場合、偶発的又は必然的に光非照射部が発生する場合等がある。このような場合に有機金属化合物を配合すれば、光照射後の加水分解性基の重合又は架橋反応を促進させることができる。また、光非照射部ももれなく硬化させることができる。
【００５７】
上記有機金属化合物としては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物等が挙げられ、更に具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５８】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、板状充填材、繊維状充填材、ゴム状粒子から選ばれた少なくとも１種類以上の充填材を含有することが好ましい。このような充填材を含有することにより、得られる硬化物の機械的物性を飛躍的に向上させることができる。
上記板状充填材としては、特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカ等の層状珪酸塩が挙げら、繊維状充填材としては、ガラス繊維、無機繊維等が挙げられる。これら板状充填材、繊維状充填材は表面処理がなされていてもよい。
ゴム状粒子としては、シリコーン樹脂粒子、アクリルゴム粒子、ＳＢＲ樹脂粒子、およびこれらの樹脂粒子にハードコートを施したコア−シェル型ゴム粒子が好適に使用される。
【００５９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、黒色顔料及び／遮光性微粒子を含有してなることが好ましく、黒色顔料が添加された光硬化性樹脂組成物は遮光性が優れているので好適に用いられ、例えば、後述の柱状スペーサ、微粒子スペーサの固定剤、ブラックマトリックスとして液晶表示素子に用いた場合には光抜けが起こり難く画質の向上に効果的である。また、遮光性微粒子としては、特に限定されないが、染料や顔料等で着色された微粒子が好ましく、特に、黒色顔料で着色された微粒子は遮光性微粒子として好ましい。遮光性微粒子の粒子径は通常１〜２０μｍであり、好ましくは２〜１０μｍである。遮光性微粒子を用いることにより、微粒子による光抜けが起こり難くなり画質の向上に効果的である。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、シランカップリング剤、レベリング剤、ハイドロキノンやその誘導体等の光重合を妨げない重合禁止剤、染料や顔料等の光重合を妨げない着色剤等の添加物を含有してもよい。
【００６１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、また、有機溶剤に溶解又は懸濁して用いてもよい。上記有機溶剤としては、例えば、上述の親水性有機溶媒等を用いることができる。              
【００６２】
本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂、光重合開始剤並びにアルカリ可溶樹脂と、必要に応じて配合する添加剤とを従来公知の混合手段により混合する方法等が挙げられる。
【００６３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子の柱状スペーサや、微粒子スペーサ固定剤として好適である。
本発明の光硬化性樹脂組成物からなる柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤もまた、本発明の１つである。
【００６４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ブラックマトリックス用光硬化性樹脂組成物として好適に用いられ、これを用いてなるブラックマトリックスも本発明の１つである。
【００６５】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて柱状スペーサを形成する方法を説明する。
まず、本発明の光硬化性樹脂組成物を液晶パネル基板の片面に塗工して塗膜を形成する。塗工方法としては特に限定されず、例えば、スロットダイ、スリットコーター、グラビアコーター、スピンコーター、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット等の従来公知の塗工、印刷方法を用いることができる。
次に、液晶パネル基板のブラックマトリックス上に開口部を持つフォトマスクを用いて、このフォトマスク側から紫外線を照射して硬化させる。その後、基板を０．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ溶液で洗浄すれば、ブラックマトリックス上に柱状スペーサが形成される。
【００６６】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて基板上に微粒子スペーサを固定する方法を説明する。
まず、本発明の光硬化性樹脂組成物の溶液に微粒子を分散させる。この際分散液中の微粒子と光硬化性樹脂組成物の体積比率は、微粒子１．０に対して光硬化性樹脂組成物が０．０５〜１．５２になっていることが好ましい。また、この分散液には適宜溶剤を加えてもよい。溶剤としては、上述の親水性有機溶媒等を用いることができる。この分散液を液晶パネル基板の片面に塗工して塗膜を形成する。次に、液晶パネル基板のブラックマトリックスの内側に、フォトマスクを用いてフォトマスク側から紫外線を照射して、硬化させる。その後、基板を０．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ溶液で現像すれば、未露光部の光硬化性樹脂組成物と微粒子とが除かれ、光硬化性樹脂により固定されたスペーサが残る。
【００６７】
本発明の柱状スペーサ又は本発明の微粒子スペーサ固定剤を用いて固定した微粒子スペーサによれば、液晶表示素子の画像品質を低下させることなく確実に基板間の間隔を一定に保持することができる。
この際に、微粒子として黒色顔料とが添加された遮光性微粒子を用いると、微粒子による光抜け等が無くなり画質の向上に効果的であり、更に光硬化性樹脂組成物として黒色光硬化性樹脂組成物を用いると更に画質向上に効果的である。
【００６８】
このような本発明の柱状スペーサ又は本発明の微粒子スペーサ固定剤を用いてなる液晶表示素子もまた本発明の１つである。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述の構成からなることより、製造が極めて容易であり、貯蔵安定性にも優れた光硬化性樹脂組成物である。
本発明によれば、製造が容易で貯蔵安定性に優れ、硬化物の密着力が強く、回復率が高く、液晶表示素子の柱状スペーサ等に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤及び液晶表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶樹脂の調製
メタクリル酸２０ｇ、スチレン３５ｇ、ブトキシメチルアクリルアミド３５ｇ、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ及び油溶性アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６５）１５ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇに溶解した。これをフラスコ内に注入し、窒素置換した後、６０℃で５時間かけて重合、アルカリ可溶樹脂溶液を得た。このアルカリ可溶樹脂溶液中の固形分は３３％であった。
【００７２】
（２）光硬化性樹脂組成物の製造
得られたアルカリ可溶樹脂溶液１００ｇにビスフェノール系エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）１５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュア８１９）５ｇを混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００７３】
（３）柱状スペーサの作製
得られた光硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、クリーンオーブン中で８０℃、５分間乾燥して、厚さ５μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたガラス基板の塗膜上に、幅２０μｍ、間隔２００μｍの開口部を有するクロムコート石英マスクを載せ、高圧水銀ランプにて露光量５００ｍＪ／ｍ2となるよう紫外線を照射した。その後、この基板を０．２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、更に純水で１分間洗浄した。得られた基板を２３０℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱して、柱状スペーサを作製した。
【００７４】
（実施例２）
【００７５】
（１）アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂の合成
液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール４重量部、反応触媒としてトリエチルアミン４重量部、アクリル酸４００重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂（１００％部分アクリル化物）を得た。
【００７６】
（２）光硬化性樹脂組成物の製造
実施例１で得られたアルカリ可溶樹脂溶液１００ｇに上記得られたアクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂３０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュア８１９）５ｇを混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００７７】
（３）柱状スペーサの形成
得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、柱状スペーサを形成した。
【００７８】
（実施例３）
（１）アルカリ可溶樹脂の調製
メタクリル酸２０ｇ、スチレン４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ及び油溶性アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６５）１５ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇに溶解した。これをフラスコ内に注入し、窒素置換した後、６０℃で５時間かけて重合し、アルカリ可溶樹脂溶液を得た。このアルカリ可溶樹脂溶液中の固形分は３４％であった。
【００７９】
（２）光硬化性樹脂組成物の製造
得られたアルカリ可溶樹脂溶液１００ｇにビスフェノール系エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）１５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュア８１９）５ｇを混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００８０】
（３）柱状スペーサの形成
得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、柱状スペーサを形成した。
【００８１】
（実施例４）
（１）微粒子スペーサ分散光構成樹脂の調製
実施例１で調製した光硬化性樹脂組成物１００ｇに直径４．５μｍの微粒子スペーサ（積水化学工業社製、ミクロパールＥＸ−４５０）を１ｇ添加し、超音波照射により分散を行い、微粒子スペーサ分散光硬化性樹脂組成物を得た。
【００８２】
（２）微粒子スペーサ固着パネルの作製
得られた微粒子スペーサ分散光硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布したのち、クリーンオーブン中で、８０℃で５分間乾燥して塗膜を形成した。次いで、得られたガラス基板に、幅２０μｍ、間隔２００μｍの格子状の開口部を有するクロムコート石英マスクを載せ、高圧水銀ランプにて露光量５００ｍＪ／ｍ2となるよう紫外線を照射した。その後、この基板を０．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、純水で１分間洗浄した。この基板を２３０℃のクリーンオーブン中で３０分間ベークして、スペーサ配置パネルを作製した。
【００８３】
（実施例５）
（１）スペーサ分散光硬化性樹脂組成物の調製
実施例１で調製した光硬化性樹脂組成物１００ｇに黒色顔料（商品名ＭＯＮＡＲＣＨ４６０、キャボットスペシャリティーケミカルズ社製）を３ｇ添加し、ボールミルにて２４時間かけて顔料分散を行った。この溶液に直径４．５μｍの黒色微粒子スペーサ（積水化学工業社製、ミクロパールＫＢＮ−５０４５）を１ｇ添加し、超音波照射により分散を行い、ブラックマトリックス用遮光微粒子スペーサ分散光硬化性樹脂組成物を得た。
【００８４】
（２）微粒子スペーサ固着ブラックマトリックス付きパネルの作製
得られた微粒子スペーサ分散光硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布したのち、クリーンオーブン中で、８０℃で５分間乾燥して塗膜を形成した。次いで、得られたガラス基板に、幅２０μｍ、間隔２００μｍの格子状の開口部を有するクロムコート石英マスクを載せ、高圧水銀ランプにて露光量５００ｍＪ／ｍ2となるように紫外線を照射した。その後、この基板を０．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、純水で１分間洗浄した。この基板を２３０℃のクリーンオーブン中で３０分間ベークして、スペーサ配置ブラックマトリックス付きパネルを作製した。
【００８５】
（比較例１）
（１）アルカリ可溶樹脂の調製
メタクリル酸２５ｇ、グリシジルメタクリレート４０ｇ、スチレン３５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬社製、油溶性アゾ系重合開始剤）１５ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇに溶解し、フラスコ内に注入し、窒素置換した後、６０℃で５時間かけて重合して、アルカリ可溶樹脂溶液を得た。
【００８６】
（２）光硬化性樹脂組成物の製造
得られたアルカリ可溶樹脂溶液１００ｇにビスフェノール系エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７(チバスペシャリティーケミカルズ社製)５ｇを混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８７】
（３）柱状スペーサの形成
得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、柱状スペーサを形成した。
【００８８】
（評価）
（１）貯蔵安定性評価
実施例１〜５及び比較例１で得られた光硬化性樹脂組成物について、２５℃にて、１週間貯蔵後の粘度上昇率を求めて貯蔵安定性の指標とした。結果を表１に示した。
【００８９】
（２）圧縮変形回復率の測定
微小圧縮試験機（島津製作所社製：ＰＣＴ−２００）を用いて、柱状スペーサを反転荷重値９．８ｍＮまで圧縮した後、荷重を減らして行くときの、荷重値と圧縮変位との関係を、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．９８ｍＮとし、負荷及び除負荷における圧縮速度を０．２８４ｍＮ／秒として測定したときに、反転の点までの変位（Ｌ１）と、反転の点から原点荷重値をとる点までの変位（Ｌ２）とを求め、この比（Ｌ１／Ｌ２）を％として表したものを圧縮変形回復率とした。結果を表１に示した。
なお微粒子を分散した実施例４，５では微粒子部分の圧縮変形回復率を測定した。
【００９０】
（３）密着性評価
実施例１〜３及び比較例１で得られた柱状スペーサ付き基板を超音波洗浄器に入れ、１時間超音波を照射した後、１０個の柱状スペーサの剥離状態を顕微鏡で観察し、変化のない柱状スペーサの数を密着性の指標とした。結果を表１に示した。
なお微粒子分散した実施例４，５では微粒子部分の剥離状態顕微鏡にて観察した。
【００９１】
【表１】
2005140993.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、製造が容易で貯蔵安定性に優れ液晶表示素子の柱状スペーサ等に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤及び液晶表示素子を提供できる。