(57)【要約】【課題】  非還元糖溶液あるいは水溶性多糖溶液の精製において、従来の３塔方式と比較して同等ないしそれ以上の品質の処理液を得ることができ、しかも設備を従来の３塔方式よりも小型化できるようにする。【解決手段】  強酸性カチオン交換樹脂を充填したＫ塔１０と、強酸性カチオン交換樹脂と交換基の３０％以上が強塩基性であるアニオン交換樹脂とを混合して充填したＭＢ塔１２とを設ける。そして、非還元糖または水溶性多糖を主成分とする糖液２０を、Ｋ塔およびＭＢ塔にこの順に通液する。【選択図】      図１
2005110609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非還元糖または水溶性多糖を主成分とする糖液を、強酸性カチオン交換樹脂で処理した後、強酸性カチオン交換樹脂と交換基の３０％以上が強塩基性であるアニオン交換樹脂とを混合したイオン交換樹脂で処理することを特徴とする糖液の精製方法。
【請求項２】
前記非還元糖が糖アルコールであることを特徴とする請求項１に記載の糖液の精製方法。
【請求項３】
前記アニオン交換樹脂は、交換基の３０％〜７０％が強塩基性であることを特徴とする請求項１または２に記載の糖液の精製方法。
【請求項４】
前段の強酸性カチオン交換樹脂で処理した後の糖液のｐＨを測定するとともに、このｐＨの値に基づいて前段の強酸性カチオン交換樹脂への通液の終点管理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の糖液の精製方法。
【請求項５】
強酸性カチオン交換樹脂を充填したＫ塔と、強酸性カチオン交換樹脂と交換基の３０％以上が強塩基性であるアニオン交換樹脂とを混合して充填したＭＢ塔とを具備し、非還元糖または水溶性多糖を主成分とする糖液を、前記Ｋ塔およびＭＢ塔にこの順に通液することを特徴とする糖液の精製装置。
【請求項６】
前記アニオン交換樹脂は、交換基の３０％〜７０％が強塩基性であることを特徴とする請求項５に記載の糖液の精製装置。
【請求項７】
前記Ｋ塔で処理した後の糖液のｐＨを測定するｐＨ測定手段と、このｐＨ測定手段による測定値に基づいて前記Ｋ塔への通液の終点管理を行う制御手段とをさらに具備することを特徴とする請求項５または６に記載の糖液の精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非還元糖または水溶性多糖を主成分とする糖液の精製方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
糖液の精製は、製造プロセスに由来する電解質、非電解質などの広範囲にわたる不純物を除去するために行われる。この場合、糖液の精製には、比較的高分子のイオンから電荷を持たない着色物質まで除去することが可能なイオン交換樹脂を用いる方法が多用されている。イオン交換樹脂による糖液精製方法は、塩類をはじめ、アミノ酸、タンパク質、着色物質、ヒドロキシメチルフルフラール等の色素前駆体などを効率良く除去することができ、製品の品質が安定する点、処理時間が短い点などで経済的な利点が大きい。
【０００３】
イオン交換樹脂を用いた糖液精製方法としては、強酸性カチオン交換樹脂を充填したＫ塔および弱塩基性アニオン交換樹脂を充填したＡ塔に糖液を順次通液した後、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を混合して充填したＭＢ塔に糖液を通液する３塔型の精製方法が多用されている。
【０００４】
上記３塔型の精製方法では、前段のＫ塔およびＡ塔が粗脱塩、後段のＭＢ塔が仕上げ脱塩とｐＨ調整の役割を担う。前段のＡ塔には、イオン吸着容量が大きく再生効率が高いこと、糖の異性化や分解を起こしにくいことから、弱塩基性アニオン交換樹脂が使用される。後段のＭＢ塔には、イオン吸着能が強く、弱塩基性アニオン交換樹脂では吸着できない弱酸や色素成分を吸着できることから、強塩基性アニオン交換樹脂が使用される。ただし、後段のＭＢ塔では強塩基性アニオン交換樹脂の触媒作用により糖の分解が起こりやすいため、不純物の生成を抑えるためには低温通液や高流速での通液を行う必要がある。この３塔型の精製方法は非常に効率の良い精製方法であり、澱粉糖のみならず、糖アルコール、高分子多糖、各種オリゴ糖の精製に使用されている。しかし、装置化を行う場合に樹脂塔が３塔必要であることから、イニシャルコストが高くなり、また設置スペースが大きくなるという欠点を有する。
【０００５】
上述した３塔型の精製方法の欠点を改善するために、強酸性カチオン交換樹脂を充填したＫ塔と、強酸性カチオン交換樹脂および弱塩基性アニオン交換樹脂を混合して充填したＭＢ塔とに糖液を順次通液する２塔型の精製方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法では、ｐＨの安定した純度の高い処理液が得られるが、弱塩基性アニオン交換樹脂では除去しきれない若干の不純物が処理液中にリークしてしまう。
【０００６】
さらに他の方法として、前記３塔型の精製方法で粗脱塩を行う前段のＫ塔およびＡ塔を省き、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を混合して充填したＭＢ塔のみに糖液を通液する１塔型の精製方法がある。この方法は、原液の負荷が少ない場合には有効であるが、負荷が高い場合には強塩基性アニオン交換樹脂の劣化に伴って処理できる量が極端に減ってしまう。すなわち、強塩基性アニオン交換樹脂は劣化とともに交換基が弱塩基性となり、弱塩基性の交換基は脱塩対象の溶液が酸性状態でないと有効にアニオンを吸着できないため、塔上部のアニオン交換樹脂が有効利用されなくなる。
【０００７】
【特許文献１】特許第２７８５８３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、従来の３塔型の精製方法は、後段のＭＢ塔で強塩基性アニオン交換樹脂の触媒作用により糖の分解が起こりやすい。すなわち、ブドウ糖、ガラクトース、キシロース、アラビノースおよびこれらを構成糖とするオリゴ糖はすべて還元糖であり、塩基を触媒として還元末端の糖残基の異性化反応がおきる。塩基性アニオン交換樹脂の交換基は塩基性であり、特に強塩基性アニオン交換樹脂の交換基は還元糖の異性化反応を引き起こしやすい。異性化された糖は不安定であり、分解や重合が起きて有機酸や色素物質を生成する。そのため、従来の３塔方式の精製方法におけるＡ塔には弱塩基性アニオン交換樹脂が使用され、ＭＢ塔の強塩基性アニオン交換樹脂に通液する場合には、不純物の生成を抑えるために低温通液や高流速での通液が必要になる。また、従来の３塔型の精製方法は、装置化を行う場合に樹脂塔が３塔必要であることから、イニシャルコストが高くなるとともに、設置スペースが大きくなる。
【０００９】
一方、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール等の非還元性の糖アルコール類や、トレハロース、蔗糖等などの非還元性の２糖類は塩基触媒により異性化されない。また、各種グルカン、マンナン、ガラクタンなどの水溶性の多糖類は分子全体に対する還元末端の糖の影響が少ないため、異性化は大きい問題とならない。このため、厳密な低温管理や高流速での通液を行うことなく、強塩基性アニオン交換樹脂に接触させることができる。
【００１０】
上記のような非還元糖溶液あるいは水溶性多糖溶液の精製を行う場合、Ｋ塔、Ａ塔およびＭＢ塔からなる３塔方式のＡ塔に強塩基性アニオン交換樹脂を導入することもできるが、この方法はＡ塔に弱塩基性アニオン交換樹脂を使用した従来の３塔方式と比べてイニシャルコスト、設置スペース等の点でメリットが少ない。また、非還元糖溶液あるいは水溶性多糖溶液を、前述した強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を混合して充填したＭＢ塔のみからなる１塔方式で精製することも考えられるが、この方法では前に述べたように強塩基性アニオン交換樹脂の劣化とともに極端に処理量が低下する。
【００１１】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、非還元糖溶液あるいは水溶性多糖溶液の精製方法および装置であって、従来の３塔方式と比較して同等ないしそれ以上の品質の処理液を得ることができ、しかも設備を従来の３塔方式よりも小型化することができる方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく種々研究を重ねた結果、非還元糖溶液あるいは水溶性多糖溶液を強酸性カチオン交換樹脂で処理した後、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂ないしは中塩基性アニオン交換樹脂とを混合したイオン交換樹脂で処理することにより、ｐＨの安定した高品質の処理液が得られることを見出した。
【００１３】
本発明は、上述した知見に基づいてなされたもので、非還元糖または水溶性多糖を主成分とする糖液を、強酸性カチオン交換樹脂で処理した後、強酸性カチオン交換樹脂と交換基の３０％以上が強塩基性であるアニオン交換樹脂とを混合したイオン交換樹脂で処理することを特徴とする糖液の精製方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、強酸性カチオン交換樹脂を充填したＫ塔と、強酸性カチオン交換樹脂と交換基の３０％以上が強塩基性であるアニオン交換樹脂とを混合して充填したＭＢ塔とを具備し、非還元糖または水溶性多糖を主成分とする糖液を、前記Ｋ塔およびＭＢ塔にこの順に通液することを特徴とする糖液の精製装置を提供する。
【００１５】
本発明では、非還元糖または水溶性多糖を主成分とする糖液を、後段において交換基の３０％以上が強塩基性であるアニオン交換樹脂に接触させるので、ｐＨの安定した高品質の処理液を得ることができる。また、本発明の方式は、従来の３塔方式に比べ塔が１つ少ないので、設備の小型化、設備設置面積の低減、設備に関する初期投資額の減少を達成することができる。
【００１６】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明では、非還元糖または水溶性多糖を主成分とする糖液の処理を行う。非還元糖としては、例えば、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール等の非還元性糖アルコールや、トレハロース、蔗糖等の非還元性２糖類などを挙げることができ、水溶性多糖としては、例えば、各種グルカン、マンナン、ガラクタンなどを挙げることができる。本発明は、糖アルコールの処理に特に好適に使用される。
【００１７】
本発明では、まず、上記非還元糖または水溶性多糖を主成分とする糖液を、強酸性カチオン交換樹脂に接触させる。この場合、強酸性カチオン交換樹脂の種類に特に限定はなく、例えばロームアンドハース社製アンバーライト（登録商標、以下同じ）ＩＲ１２０Ｂ、２００ＣＴ、三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標、以下同じ）ＳＫ１Ｂ等を用いることができる。
【００１８】
本発明では、次に、強酸性カチオン交換樹脂に接触させた後の糖液を、強酸性カチオン交換樹脂と交換基の３０％以上が強塩基性であるアニオン交換樹脂とを混合したイオン交換樹脂に接触させる。この場合、強酸性カチオン交換樹脂の種類に特に限定はなく、例えば前述したものを使用することができる。なお、前段で使用する強酸性カチオン交換樹脂と後段で使用する強酸性カチオン交換樹脂とは同じものでもよく、異なるものでもよい。
【００１９】
また、交換基の３０％以上が強塩基性であるアニオン交換樹脂には、いわゆる強塩基性アニオン交換樹脂（通常は交換基の９５％以上が強塩基性）と、いわゆる中塩基性アニオン交換樹脂（通常は交換基の３０％〜７０％以上が強塩基性）とが含まれる。上記強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えばアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４１１、ＩＲＡ９００、ＩＲＡ９１０、ダイヤイオンＳＡ１１Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＰＡ３０８、ＰＡ４０８等を挙げることができる。また、上記中塩基性アニオン交換樹脂としては、例えばアンバーライトＩＲＡ４７８ＲＦ、ＬＥＷＡＴＩＴ社製ＶＰＯＣ１０７２およびＶＰＯＣ１０７３、ＰＵＲＯＬＩＴＥ社製Ａ８７０等を挙げることができる。本発明では、アニオン交換樹脂として、交換基の３０％〜７０％が強塩基性であるもの（いわゆる中塩基性アニオン交換樹脂）を用いることが特に好ましい。これは、中塩基性アニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂と比べて一般的に交換容量が大きく、また再生効率が高い等の利点を有するという理由からである。
【００２０】
後段のイオン交換樹脂における強酸性カチオン交換樹脂と交換基の３０％以上が強塩基性であるアニオン交換樹脂との混合比率（容量比）は、例えば２：１から１：４の範囲であり、好ましくは１：２である。
【００２１】
本発明において、前段の強酸性カチオン交換樹脂への通液の終点管理は、後段のイオン交換樹脂で処理した後の糖液の電気伝導率またはｐＨに基づいて行うこともできるが、前段の強酸性カチオン交換樹脂で処理した後の糖液のｐＨに基づいて行うことがより好ましい。すなわち、前段の強酸性カチオン交換樹脂で処理した後の糖液のｐＨを測定することにより、事前に後段のイオン交換樹脂の不純物によるブレイクを予測することができ、したがって後段のイオン交換樹脂のブレイク前に通液を終了することで最終処理液への不純物の混入を防ぐことができる。より具体的には、前段の強酸性カチオン交換樹脂で処理した後の糖液のｐＨがある値に達した時点を通液終了点とする方法、あるいは通液開始から前段の強酸性カチオン交換樹脂処理液のｐＨブレイクまでの通液量を積算し、この値から後段のイオン交換樹脂のブレイク点を計算によって推測する方法により、後段のイオン交換樹脂をブレイクさせることなく、適正な処理量を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によれば、従来の３塔方式と同等ないし同等以上の高い品質の処理液を得ることができ、しかも樹脂塔を３塔から２塔に減らして装置を小型化することができる。また、前段の強酸性カチオン交換樹脂で処理した後の糖液のｐＨの値に基づいて通液の終点管理を行う場合は、後段のイオン交換樹脂をブレイクさせることなく、適正な処理量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は本発明に係る糖液精製装置の一例を示すフロー図である。図１において、１０は強酸性カチオン交換樹脂を充填したＫ塔、１２は強酸性カチオン交換樹脂と交換基の３０％以上が強塩基性であるアニオン交換樹脂とを混合して充填したＭＢ塔、１４はＫ塔１０で処理した後の糖液１８のｐＨを測定するｐＨ測定手段、１６はｐＨ測定手段１４による測定値に基づいてＫ塔１０への通液の終点管理を行う制御手段を示す。本例の精製装置は、非還元糖または水溶性多糖を主成分とする糖液（原液）２０を、Ｋ塔１０およびＭＢ塔１２に順次通液することにより、精製された処理液２２を得るものである。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例によって何ら限定されない。
【００２５】
（実施例１）
図１に示した装置であって、Ｋ塔に強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（１００ｍＬ）を充填し、ＭＢ塔に強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（４００ｍＬ）と強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライト２００ＣＴ（２００ｍＬ）とを混合して充填した精製装置を作製した。原液として下記に示す性状のソルビトール溶液をＫ塔、ＭＢ塔の順に通液し、ＭＢ塔から回収した処理液の処理量（アニオン交換樹脂１リットル当たりの通液量：Ｌ／Ｌ−ＡＥＲ）と、電気伝導率、ｐＨ、着色度との関係を調べた。通液条件は下記のとおりとした。また、着色度は、１００ｍｍセルを用いて測定した処理液の４２０ｎｍでの吸光度から、同様に測定した７２０ｎｍでの吸光度を減じた値とした。結果を図２〜図４に示す。
【００２６】
［ソルビトール溶液の性状］
固形分濃度：４２％
電気伝導率（２５℃）：３７０μＳ／ｃｍ
全アニオン：５１５ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ
全カチオン：４８５ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ
ＯＤ４２０：０．１７０（１００ｍｍセル）
ＯＤ７２０：０．０００（１００ｍｍセル））
［通液条件］
ＳＶ：４
通液温度：４０℃
【００２７】
（実施例２）
図１に示した装置であって、ＭＢ塔のアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（４００ｍＬ）に代えて、中塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４７８ＲＦ（４００ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の装置を作製した。そして、実施例１と同じ条件で通液処理を行った。結果を図２〜図４に示す。
【００２８】
（比較例１）
Ｋ塔、Ａ塔およびＭＢ塔からなる従来の３塔方式の装置であって、Ｋ塔に強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（２００ｍＬ）を充填し、Ａ塔に弱塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＸＥ５８３（２００ｍＬ）を充填し、ＭＢ塔に強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４１１（２００ｍＬ）と強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライト２００ＣＴ（１００ｍＬ）とを混合して充填した精製装置を作製した。そして、実施例１と同じ条件で通液処理を行った。結果を図２〜図４に示す。
【００２９】
（比較例２）
ＭＢ塔のみからなる従来の１塔方式の装置であって、ＭＢ塔に強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４１１（４００ｍＬ）と強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライト２００ＣＴ（２００ｍＬ）とを混合して充填した精製装置を作製した。そして、実施例１と同じ条件で通液処理を行った。結果を図２〜図４に示す。
【００３０】
図２〜図４の結果から、本発明の精製装置は、従来の３塔方式および１塔方式の精製装置と比較して同等の処理性能を有することがわかる。比較例１（３塔方式）に対して処理量が若干少ないのは、弱塩基性アニオン交換樹脂の交換容量が強塩基性あるいは中塩基性アニオン交換樹脂と比較して高いためであるが、若干の樹脂量の増加により３塔方式と比べて同等の処理量と同等以上の処理品質が得られることがわかる。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、Ｋ塔による処理後の糖液のｐＨをｐＨ測定手段で測定した。そして、ＭＢ塔から回収した処理液の処理量（アニオン交換樹脂１リットル当たりの通液量：Ｌ／Ｌ−ＡＥＲ）と、Ｋ塔出口における糖液のｐＨ、ＭＢ塔出口における糖液のｐＨ、ＭＢ塔出口における糖液の電気伝導率との関係を調べた。結果を図５に示す。
【００３２】
図５の結果から、Ｋ塔出口における糖液のｐＨがある値（２．５〜３程度）以上になると後段のＭＢ塔に不純物が多く流入すること、したがってＫ塔出口における糖液のｐＨの値に基づいて通液の終点管理を行うことにより、ＭＢ塔のイオン交換樹脂をブレイクさせることなく、適正な処理量が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る糖液精製装置の一例を示すフロー図である。
【図２】実施例１、２、比較例１、２における処理量と電気伝導率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１、２、比較例１、２における処理量とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例１、２、比較例１、２における処理量と着色度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３における処理量とｐＨ、電気伝導率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１０  Ｋ塔
１２  ＭＢ塔
１４  ｐＨ測定手段
１６  制御手段
１８  Ｋ塔で処理した後の糖液
２０  糖液（原液）
２２  処理液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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