(57)【要約】【課題】高強度、高導電性および高寸法安定性の多孔質セパレータを簡便かつ効率的に生産できる燃料電池セパレータの製造方法を提供すること。【解決手段】導電性材料および樹脂を混合してなる原料組成物を金型に投入後、前記原料組成物を圧縮成形して溝部を有する多孔質プレートを作製し、この多孔質プレートを１２００〜１５００℃で焼成して燃料電池セパレータを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料および樹脂を混合してなる粉末原料組成物を金型に投入後、前記原料組成物を成形して溝部を有する多孔質プレートを作製し、この多孔質プレートを１２００〜１５００℃で焼成することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記焼成が、バッチ式焼成炉で１２〜２４時間行われることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記焼成が、連続式焼成炉で１〜１２０分間行われることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記多孔質プレートの気孔率が、１〜５０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項５】
固体高分子膜を挟む一対の電極と、この電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した固体高分子型燃料電池であって、
前記セパレータの一部または全部が、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池セパレータの製造方法により得られたセパレータであることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セパレータの製造方法および固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
燃料電池は、水素等の燃料と大気中の酸素とを電池に供給し、これらを電気化学的に反応させて水を作り出すことにより直接発電させるものであり、高エネルギー変換が可能で、環境性に優れていることから、小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易電源、自動車、小型船舶等の移動用電源、人工衛星、宇宙開発用電源等の各種用途向けに開発が進められている。
【０００３】
このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、板状体の両側面に複数個の水素、酸素などの通路を形成するための凸凹部を備えた２枚のセパレータと、これらセパレータ間に固体高分子電解質膜と、ガス拡散電極（カーボンペーパー）とを介在させてなる単電池（単位セル）を数十個以上並設して（これをスタックという）なる電池本体（モジュール）から構成されている。
【０００４】
この場合、燃料電池セパレータは、各単位セルに導電性を持たせ、単位セルに供給される燃料および空気（酸素）の通路確保、分離境界膜としての役割を果たすものであり、高電気導電性、高ガス不浸透性、（電気）化学的安定性、親水性などの諸性能が要求されるものである。
【０００５】
近年、燃料電池セパレータとして多孔質セパレータが用いられるようになってきたが、この多孔質セパレータの製造法としては、多孔質焼成カーボンに切削加工を施して溝部を形成する方法や、カーボン粉末、セルロース繊維および熱硬化性樹脂からなる混合組成物をスラリー状にし、これを乾燥した後、成形、焼成する方法（特許文献１：米国特許第６，１９７，４４２号明細書）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、機械的な切削加工を必要とする方法では、工数増加によるコスト増を招くとともに、歩留まりの低下を招く上、複雑な溝形状を有するセパレータの製造には不向きであるという問題がある。
また、特許文献１の方法でも、スラリーから平板を作製した場合は、切削加工を施す必要があるため、上記と同様の問題があり、一方、スラリーから直接溝部を有する板状体を成形した後に焼成した場合、水分の蒸発に伴って膨張収縮等が発生するため、寸法安定性が著しく悪いという問題があるのみならず、焼成に長時間を要するという問題もある。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第６，１９７，４４２号明細書
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高強度、高導電性および高寸法安定性の多孔質セパレータを簡便かつ効率的に生産できる燃料電池セパレータの製造方法、およびこの方法によって得られた燃料電池セパレータを備えた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、多孔質燃料電池セパレータを作製するにあたり、導電性材料および樹脂を混合してなる粉末原料組成物を金型に投入して溝部を有する多孔質プレートを成形し、引き続いて、所定温度で焼成することで、短時間で焼成が完結し、簡便かつ効率的に、強度および導電性が高く、寸法安定性に優れた多孔質セパレータが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  導電性材料および樹脂を混合してなる粉末原料組成物を金型に投入後、前記原料組成物を成形して溝部を有する多孔質プレートを作製し、この多孔質プレートを１２００〜１５００℃で焼成することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法、
２．  前記焼成が、バッチ式焼成炉で１２〜２４時間行われることを特徴とする１の燃料電池セパレータの製造方法、
３．  前記焼成が、連続式焼成炉で１〜１２０分間行われることを特徴とする１の燃料電池セパレータの製造方法、
４．  前記多孔質プレートの気孔率が、１〜５０％であることを特徴とする１〜３のいずれかの燃料電池セパレータの製造方法。
５．  固体高分子膜を挟む一対の電極と、この電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した固体高分子型燃料電池であって、前記セパレータの一部または全部が、１〜４のいずれかの燃料電池セパレータの製造方法により得られたセパレータであることを特徴とする固体高分子型燃料電池
を提供する。
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、導電性材料および樹脂を混合してなる粉末原料組成物を金型に投入後、原料組成物を成形して溝部を有する多孔質プレートを作製し、この多孔質プレートを１２００〜１５００℃で焼成することを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、粉末原料組成物の構成成分である導電性材料としては、特に限定はなく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の炭素質材料を用いることができるが、導電性や熱伝導性の等方性という点から、特に、人造黒鉛を用いることが好ましい。なお、導電性材料の平均粒径は、成形性、気孔形成の容易性を考慮すると、１０〜１００μｍ、特に２０〜６０μｍであることが好ましい。
また、樹脂としても燃料電池セパレータに通常用いられる熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等から適宜選択することができ、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂等を用いることができるが、焼成後の炭素収率が高いことから、熱硬化性樹脂、特に、フェノール樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂には、必要に応じて熱処理を施してもよい。
【００１３】
これら各成分の配合割合は、特に限定されるものではなく、全組成物を１００質量部として、導電性材料５０〜９９質量部、特に６５〜９０質量部、樹脂１〜５０質量部、特に５〜３０質量部で配合すればよいが、得られる燃料電池セパレータの寸法安定性をより一層高めるとともに、焼成に要する時間を短くするという点から、樹脂の量を、１０〜２０質量部とすることが好ましい。
なお、原料組成物には、強度向上等を目的として、炭素繊維、セルロース繊維等の有機繊維、無機繊維などの各種繊維や、アルミナ、シリカ、炭化珪素などの無機フィラーを、上記組成物に対して、１〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部配合してもよい。
【００１４】
本発明においては、上記各原料を混合したものを粉末原料組成物として用いてもよいが、各原料を混合したものをさらにコンパウンド化して用いてもよい。コンパウンド化法としては特に制限はなく、公知の方法により、撹拌、造粒、乾燥したものを用いることができる。この場合、二次凝集しないように篩い分けして粒度を揃えたものを用いることが好ましく、その粒度としては、用いる導電性材料の粒径にもよるが、平均粒径６０μｍ以上が好ましく、粒度分布としては、１０μｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜１．５ｍｍ、特に５０μｍ〜１．０ｍｍとすることが好適である。
【００１５】
この粉末原料組成物を金型で成形する方法としては、多孔質プレートが作製できる成形法であれば特に限定はなく、圧縮成形、射出成形、押出成形、シート成形等を採用することができるが、均一な気孔形成が可能であることから、圧縮成形を採用することが好ましい。
圧縮成形を行う際の圧力は、特に限定はなく、必要とする多孔質プレート（燃料電池セパレータ）に応じて適宜設定すればよいが、通常０．０９８〜１９．６ＭＰａであり、好ましくは０．９８〜１４．７ＭＰａ、より好ましくは１．９６〜９．８ＭＰａである。ここで、成形圧力が０．０９８ＭＰａ未満であると、多孔質プレートの形状を維持できるほどの強度が得られない虞があり、一方、１９．６ＭＰａを超えると、成形機および金型の歪みが発生し、多孔質プレートの面および寸法精度が低下する虞があるとともに、多孔質プレートの気孔が埋まってしまう虞がある。
なお、使用する金型としては、特に限定はなく、一般的にセパレータの成形に使用される公知の金型から、多孔質セパレータの溝部の形状等に応じて適宜選択して使用することができる。
【００１６】
多孔質プレートの気孔率は、１〜５０％、特に１０〜３０％であることが好ましい。ここで、気孔率が１％未満であると、焼成時間が長くなる虞があるのみならず、最終的に得られる燃料電池セパレータにおいて、発電時に生じた水の吸収力が低下する結果、ガス流路となる溝部を閉塞する虞があり、５０％を超えると、溝部の形状を精密に形成できない虞がある。
また、多孔質プレートの気孔径は、０．０１〜５０μｍ、特に、０．１〜１０μｍであることが好ましい。ここで、気孔径が０．０１μｍ未満であると、最終的に得られる燃料電池セパレータにおいて、生成水の浸透性が低下し、その結果、ガス流路となる溝部を閉塞する虞があり、５０μｍを超えると、溝部の形状を精密に形成できない虞がある。
【００１７】
本発明における焼成温度は、１２００〜１５００℃であり、焼成温度が１２００℃未満であると、バインダー樹脂の炭素化が不充分となる虞があり、１５００℃を超えると、焼成時間が長くなる虞がある。より短時間で焼成を完結させ、セパレータの生産効率を高めることを考慮すると、焼成温度は、１２００〜１４００℃がより好ましい。
【００１８】
上記焼成に要する時間は、使用する樹脂の量や、上述した多孔質プレートの気孔率、気孔径などにより変動するものであるため、一概に規定し得るものではないが、本発明では、粉末原料組成物を直接成形しているため、スラリー原料を用いる場合と比べて水分含有量が非常に少ないから、急激に温度を上昇させることができ、通常の焼成時間よりも短い時間で焼成を完結させることができる。具体的には、バッチ式焼成炉で焼成を行う場合、焼成時間は、１２〜２４時間、特に１２〜１８時間であり、連続式焼成炉で焼成を行う場合、焼成時間は１〜１２０分間、特に１〜３０分間であり、非常に短時間で焼成を完結させることができる。
【００１９】
なお、本発明の製造方法により得られた燃料電池セパレータには、必要に応じて、親水性処理を施すこともできる。この親水性処理は、含浸法、スプレー法、ディップ法等の適当な手法を用いて燃料電池セパレータを公知の親水性物質で処理するものである。これらの処理法の中でも、多孔質燃料電池セパレータの気孔内部まで親水性物質をより一層浸透させるという観点から、含浸法を用いることが好ましく、この際、−０．０１〜−０．１ＭＰａの減圧下で含浸処理をすることが好ましい。
【００２０】
上記親水性処理に使用可能な親水性物質としては、特に限定はないが、デナコールＥＸ−１３１０，デナコールＥＸ−１６１０，デナコールＥＸ８６１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ディックファインＥＮ−０２７０（大日本インキ化学工業（株）製）、ＳＲ−８ＥＧ，ＳＲ−４ＰＧ（阪本薬品工業（株）製）などを好適に用いることができ、含浸処理を施す場合は、これらを水に０．１〜９９質量％溶かし、水溶液として使用すればよい。
【００２１】
以上説明したように、本発明では、導電性材料および樹脂を混合してなる粉末原料組成物を成形し、一旦溝部を有する多孔質プレートを作製した後、この多孔質プレートを１２００〜１５００℃で焼成している。
したがって、溝部を切削加工により形成する必要がないから、工数削減によるコストの低減化および生産性の向上を図ることができるとともに、複雑な溝形状を有するセパレータであっても容易に製造することができる。
【００２２】
また、粉末原料組成物を用いているから、スラリー原料を用いる場合と比べて作業性が向上するとともに、焼成時間を極めて短くすることができ、生産効率の向上および製造コストの低下を図ることができるのみならず、強度および導電性が高く、寸法安定性に優れた多孔質燃料電池セパレータを得ることができる。
さらに、本発明の多孔質燃料電池セパレータの製造法は、従来、緻密質セパレータの製造に用いられている焼成法と比べても、極めて短時間で焼成が完結する経済的な方法である上、得られたセパレータの寸法安定性にも優れており、極めて実用性の高い製造法であるといえる。
【００２３】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、この電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した固体高分子型燃料電池であって、セパレータの一部または全部として、上述した燃料電池セパレータの製造方法により得られたセパレータを用いるものである。
【００２４】
ここで、セパレータの一部または全部とは、具体的には、燃料電池中の全セパレータの５０％以上、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％が本発明の燃料電池セパレータであることが望ましい。燃料電池中の全セパレータに占める本発明の燃料電池セパレータの割合が少なすぎると、長時間連続運転時に電池出力が低下する虞がある。なお、本発明の燃料電池セパレータ以外のセパレータとしては燃料電池に一般的に用いられているセパレータを用いることができる。
【００２５】
また、上記固体高分子電解質膜としては、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であるポリトリフルオロスチレンスルフォン酸、パーフルオロカーボンスルフォン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）などを用いることができる。この電解質膜の表面には、触媒である白金または白金とその他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉を調製し、このカーボン粉をパーフルオロカーボンスルフォン酸を含む低級脂肪酸族アルコールと水との混合溶液（Ｎａｆｉｏｎ１１７溶液）等の有機溶剤に分散させたペーストを塗布している。
【００２６】
上記固体高分子電解質膜を挟む一対の電極としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンフェルト、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスなどにより形成することができる。
これら電解質膜および電極は、一対の電極の間に電解質膜を介在させ、１２０〜１３０℃で熱圧着することにより一体化させる。
なお、接着剤を用いて電解質膜と一対の電極とを接合して一体化することもできる。
このようにして一体化した電解質膜および電極を、燃料ガスを供給排出可能な流路を形成するよう一対のセパレータの間に取り付けて、単位セルが得られる。この場合、セパレータの電極と接する部分（リブ）に接着剤を塗布して取り付ける方法などを採用することができる。
【００２７】
本発明の固体高分子型燃料電池は、この燃料電池中の全セパレータの一部（好ましくは５０％以上）または全部として本発明の製造方法で得られた燃料電池セパレータを用いているから、長期に亘って安定した発電効率を維持することができ、運転効率が高く、特に自動車、小型船舶等の移動用電源として好適なものである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、平均粒径は、粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ社製）により測定した値である。
【００２９】
［実施例１〜６］
導電性材料としてカーボン、樹脂としてフェノール樹脂、および必要に応じて炭素繊維（実施例４）、セルロースパルプ（実施例５）またはフェノール繊維（実施例６）を、表１に示される割合で混合、攪拌し、さらに造粒、乾燥、篩い分け（コンパウンド化）してなる粒度分布１０〜１０００μｍ（平均粒径５００μｍ）の粉末原料組成物を、溝部が形成された金型に投入後、面圧１０ＭＰａ、１７０℃で５分間圧縮成形し、凹凸状の溝部を有する多孔質プレートを成形した。得られた多孔質プレートをバッチ式焼成炉に投入し、真空下、１５００℃で５時間焼成し、燃料電池セパレータを作製した。
【００３０】
［実施例７］
実施例１で作製した多孔質プレートを、最高温度１５００℃に設定した炉を用い、その中を３１０ｍｍ／分のコンベア速度で１０分間通して焼成し、燃料電池セパレータを作製した。
【００３１】
［比較例１，２］
表１に示される各原料を、表１に示される割合で混合してなる粉末原料組成物に、水９０質量部を加えてスラリーを調製した。このスラリーを容器にあけ、乾燥後、エンボス加工により凹凸状の溝部を形成した。溝部を形成したプレートをバッチ式焼成炉に投入し、真空下、１５００℃で５時間焼成し、燃料電池セパレータを得た。
【００３２】
［比較例３］
フェノール樹脂のみを原料に用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池セパレータを得た。
【００３３】
［比較例４，５］
表１に示される原料を、表１に示される割合で混合し、コンパウンド化してなる粉末原料組成物を、溝部が形成された金型に投入後、面圧１０ＭＰａ、１７０℃で５分間で圧縮成形し、凹凸状の溝部を有する多孔質プレートを成形し、これをそのまま燃料電池セパレータとして使用した。
【００３４】
［比較例６］
表１に示される原料を、表１に示される割合で混合し、コンパウンド化してなる粉末原料組成物を、溝部が形成された金型に投入後、面圧４０ＭＰａ、１７０℃で５分間圧縮成形し、凹凸状の溝部を有する緻密質プレートを成形した。この緻密質プレートを用い、実施例１と同様にして燃料電池セパレータを作製した。
【００３５】
【表１】
2005026135.tif 000002
【００３６】
表１において、実施例１〜７および比較例３〜６の水分含量は、赤外線水分率計により測定した。
また、各実施例および比較例で得られた燃料電池セパレータについて、その外観、収縮率、気孔率、曲げ強度、曲げ弾性率および固有抵抗を測定・評価し、結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
2005026135.tif 000003
【００３８】
表２において、各評価項目は、以下のようにして測定、評価した。
［１］外観
目視にて観察した。
［２］収縮率
２００ｍｍ角の燃料電池セパレータについて、使用した金型の寸法と、成形物および焼成物の寸法の比から算出し、収縮率とした。
［３］気孔率
水銀圧入法により測定した。
［４］曲げ強度、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した方法により測定した。
［５］固有抵抗
ＪＩＳ  Ｈ−０６０２に記載された４探針法により測定した。
【００３９】
表２に示されるように、実施例１〜７で得られた燃料電池セパレータは、高寸法安定性、高強度および低抵抗（高導電性）という極めて優れた特性を有するものであることがわかる。
これに対し、比較例１，２のスラリー状原料を用いて製造した燃料電池セパレータは、寸法安定性が低いことがわかる。また、この場合、製造時のスラリーの取り扱い性が悪い、焼成に長時間を要するなどの難点を有している。比較例３の樹脂のみを原料に用いて製造した燃料電池セパレータでは、焼成時の収縮が大きいため、寸法安定性が極めて悪いことがわかる。比較例４，５の焼成を行わずに製造した燃料電池セパレータでは、寸法安定性および強度は高いものの、抵抗が高いことがわかる。比較例６では、緻密質プレートを用い、５時間という短時間で焼成を行っているため、膨れが生じていることがわかる。なお、この膨れを防止するためには、４８〜９６時間という極めて長時間の焼成を必要とする。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、高強度、高導電性および高寸法安定性の多孔質燃料電池セパレータを簡便かつ効率的に生産することができる。