(57)【要約】【課題】  リソグラフィーを用いた方法であって、微小で深くかつ断面形状がテーパ状の貫通孔が多数空けられた孔構造体を、容易に、高い生産効率で製造することができる孔構造体の製造方法、及びこの製造方法により製造される孔構造体を提供する。【解決手段】  導電性の基板上にネガ型レジスト層を形成する工程、該ネガ型レジスト層にマスクを施して放射線を照射する露光工程、露光後現像してネガ型レジスト層の開口部を形成する工程、該開口部に電気めっきを施して金属層を形成する工程、並びに導電性の基板及びネガ型レジスト層を除去する工程を有し、該露光工程を、重合反応を阻害する能力を有するガス雰囲気内で行うことを特徴とする孔構造体の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基板上にネガ型レジスト層を形成する工程、該ネガ型レジスト層にマスクを施して放射線を照射する露光工程、露光後現像してネガ型レジスト層の開口部を形成する工程、該開口部に電気めっきを施して金属層を形成する工程、並びにネガ型レジスト層及び導電性の基板を除去する工程を有し、該露光工程を、重合反応を阻害する能力を有するガス雰囲気内で行うことを特徴とする孔構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ネガ型レジストが、ラジカル重合をするビニル系モノマー、及び放射線の照射によりラジカルを発生し該ビニル系モノマーの重合を開始させる重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の孔構造体の製造方法。
【請求項３】
重合反応を阻害する能力を有するガス雰囲気が、酸素を含有するガス雰囲気であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の孔構造体の製造方法。
【請求項４】
酸素を含有するガス雰囲気中の酸素濃度が３０〜８０％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の孔構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の孔構造体の製造方法により製造される孔構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小な貫通孔を多数有する孔構造体の製造方法及びその方法により製造される孔構造体に関する。より具体的には、微小かつ深い貫通孔であって、一方の開口面積が他方の開口面積より大きい、断面形状がテーパ状の貫通孔が多数空けられた孔構造体の製造方法及びその方法により製造される孔構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一方の開口面積が他方の開口面積より大きく断面形状がテーパ状の微小な貫通孔を多数有する孔構造体は、流体噴出装置のノズル、特にディスペンサー用ノズルや、燃料噴射用ノズル、流体攪拌装置、光学部品や電子部品、フィルター、化学繊維用紡糸ノズル等に利用可能であり、その効率的な製造方法の開発が望まれている。
【０００３】
微小な貫通孔を多数有する孔構造体の製造方法としては、（1）ドリルによる機械加工方法（切削加工）、（2）エッチング加工による方法、（3）プレス加工による方法等が例示される。しかし、（1）ドリルによる機械加工方法では、直径６０μｍ以下の微小な孔の形成は不可能であり、又、開口形状は円形または楕円形に限定される。さらに、孔を一つ一つ加工するために生産性が非常に低いとの問題がある。
【０００４】
（2）エッチング加工による方法は、金属板等の基板を、腐食性の液により、部分的に溶解し、所望の孔を形成する方法であるが、開口寸法が孔深さによって決定されてしまい、開口寸法より孔を深くすることはできないので、深い貫通孔の形成が困難であるとの問題がある。
【０００５】
（3）プレス加工による方法は、金属板等の基板を所望の形状をした金型で打抜く方法であるが、同様に、開口寸法より孔を深くすることはできず、深い貫通孔の形成が困難であるとの問題がある。さらに、孔ピッチが狭い場合、プレス加工に要する圧力に基板が耐えられず加工できなくなるとの問題もある。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、いわゆる電鋳法が知られている。この方法は、導電性の板状部材の上に、フォトリソグラフィー法により感光性樹脂のパターンを形成し、該パターンの開口部等を、電気めっきにより金属で覆った（電鋳）後、該板状部材及び該感光性樹脂を除去して孔構造体を得る方法である（ＷＯ０１／０７１０６５号公報、第７頁第１８行〜第９頁第１５行）。
【０００７】
さらに、ＷＯ０１／０７１０６５号公報は、透明基板上に、パターン化した不透明導電性層を形成し、その上にネガ型の感光性樹脂層（感光不溶性材料層）を形成した後、透明基板側から露光して、該感光性樹脂層のパターンを形成し、その後電気めっきを行うことを特徴とする孔構造体の製造方法を開示している（ＷＯ０１／０７１０６５号公報、請求項１）。
【０００８】
この方法によれば、微小かつ深く、さらに断面形状がテーパ状の貫通孔の形成が可能である（ＷＯ０１／０７１０６５号公報、図２（ａ）、（ｂ））。この方法においては、感光性樹脂（ネガ型レジスト）層内を通過する光の減衰により層の表裏間で露光量が異なり、その結果ネガ型レジストの硬化の程度が表裏間で異なることを利用して錐型のパターンを形成している。この錐型のパターンにより断面形状がテーパ状の貫通孔が形成される。
【０００９】
しかし、この方法では、基板として透明基板を用いる必要がある。又、通過する光を適度に減衰させるために、適度の吸光度を有する感光性樹脂を用いる必要があるので、感光性樹脂の選択の範囲が限られ、制約が大きい。又、不透明導電性層のパターンを形成する必要があるため、生産性が低い。さらに、この方法によれば、得られる貫通孔のテーパの角度は、１２°より大きくならないと考えられている（ＷＯ０１／０７１０６５号公報、第１５頁第９〜１１行）。すなわち、微細、かつ深いテーパのかかった孔を形成することは不可能であった。
【００１０】
さらに、この方法では、一枚のウエハー上に複数の孔構造体を一括して形成することはできないとの問題もある。すなわち、孔構造体は不透明導電性層上に形成されるので、一枚のウエハー上に複数の孔構造体を形成するためには、一枚のウエハー上に不透明導電性層を互いに孤立して複数形成する必要がある。しかし、電気めっきのための通電は不透明導電性層を通して行われるが、互いに孤立している複数の不透明導電性層に一括して通電できないので、複数の孔構造体を一括して形成することはできない。
【００１１】
そこで、前記のようなリソグラフィーを用いた方法であって、従来技術の前記のような問題がなく、微小で深くかつ断面形状がテーパ状の貫通孔が多数空けられた孔構造体を、容易に、高い生産効率で製造できる方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】ＷＯ０１／０７１０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、リソグラフィーを用いた方法であって、微小で深くかつ断面形状がテーパ状の貫通孔が多数空けられた孔構造体を、容易に、高い生産効率で製造することができる孔構造体の製造方法を提供することを課題とする。本発明は、さらに、この孔構造体の製造方法により製造される孔構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討の結果、感光性樹脂として、放射線照射により重合し、硬化、不溶化するネガ型レジストを用い、該ネガ型レジストを、重合反応を阻害する能力を有するガス雰囲気内で露光することを特徴とするリソグラフィー法を利用することにより、微小で深くかつ断面形状がテーパ状の貫通孔が多数空けられた孔構造体を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明は、請求項１として、導電性の基板上にネガ型レジスト層を形成する工程、該ネガ型レジスト層にマスクを施して放射線を照射する露光工程、露光後現像してネガ型レジスト層の開口部を形成する工程、該開口部に電気めっきを施して金属層を形成する工程、並びにネガ型レジスト層及び導電性の基板を除去する工程を有し、該露光工程を、重合反応を阻害する能力を有するガス雰囲気内で行うことを特徴とする孔構造体の製造方法を提供する。
【００１５】
すなわち、本発明の孔構造体の製造方法では、先ず、導電性の基板上に、リソグラフィーにより、孔構造体の孔構造に対応した、ネガ型レジスト層のパターンが形成される。導電性の基板とは、レジスト層が形成される表面が導電性を有する基板を意味し、金属板等、その材質自体が導電性を有するものであってもよいし、ガラス板、セラミックス板やＳｉ板等、その材質自体は導電性を有しないものの、レジスト層が形成される表面上に、スパッタリングや無電解めっき等により、金属膜（ベースメタル層）を形成し、導電性を付与したものでもよい。金属板上にスパッタリング等により別種の金属膜を施した基板を用いてもよい。基板の種類は、製作する孔構造体に要求される平面度や表面粗さ等により決められる。また、基板とその上に形成された孔構造体を一体とした非貫通孔の構造体の場合には、その用途に応じて、基板の種類は決められる。
【００１６】
金属膜（ベースメタル層）を構成する金属は、基板との密着性、めっき金属との密着性を考慮して決められる。一般的には、Ｃｕ／Ｔｉ（Ｃｒ）、Ｔｉ等である。
【００１７】
ネガ型レジスト層は、例えば、該導電性の基板上にネガ型レジストの溶液を塗布し、乾燥等により溶媒を除去して形成される。塗布の方法は特に限定されない。ここで用いられるネガ型レジストとは、放射線の照射により重合し硬化する組成からなるものであり、例えば、ラジカル重合をするビニル系モノマー及び放射線の照射によりラジカルを発生し、該ビニル系モノマーの重合を開始させる重合開始剤を含有するものが挙げられる。
【００１８】
該ネガ型レジストの露光に使用される放射線としては、ＵＶ等の光や、Ｘ線等が挙げられる。露光工程は、形成されたネガ型レジスト層に、目的の孔構造体の孔構造に対応するパターンを有するマスクを施し、該マスク側から放射線を照射することにより行われる。マスクの種類は、用いられる放射線の種類に応じて適当なものが選択される。
【００１９】
マスクは、通常、ネガ型レジスト層の、導電性基板側とは反対側の表面に施され、マスクの上から放射線の照射（フロント露光）がされる。しかし、ＷＯ０１／０７１０６５号公報記載の例のように、基板とネガ型レジスト層の間にマスクを施し、基板側から照射する方法（バック露光）も可能である。ただし、バック露光は透明基板を用いる必要がある等の制約がある。一方、本発明の方法によれば、フロント露光によっても、断面テーパ状の孔を有する孔構造体を容易に得ることができる。
【００２０】
マスクを介しての照射により、ネガ型レジスト層中の、露光部では重合が起こり硬化し、現像液に不溶になる。一方、非露光部では重合、硬化が起こらない。そこで、露光後現像液と接触させて現像することにより、露光部は残存するとともに、非露光部は現像液に溶解し、ネガ型レジスト層に開口部が形成される。現像液としては、特に限定されず、通常のネガ型レジストの現像に用いられるものを同様に用いることができる。
【００２１】
該開口部の底部では、導電性の基板が露出しており、この導電性を利用して、該開口部の基板上に電気めっきが施され、電気めっきの金属からなる金属層が形成される。その後、ネガ型レジスト層及び該基板が除去されると、ネガ型レジスト層の非開口部が該金属層の孔を形成し、孔構造体が得られる。
【００２２】
電気めっきされる金属としては、Ｎｉ及びＮｉ合金や、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｂ及びそれらの材料を含む合金が例示される。２種以上の金属を、順次電気めっきすることにより、多種の金属層が積層された構造からなる孔構造体を得ることもできる。
【００２３】
本発明の孔構造体の製造方法は、前記露光を、重合反応を阻害する能力を有するガス雰囲気内で行うことを特徴とする。このようにすると、レジスト層内の該ガス雰囲気に接する部分、すなわちレジスト層の基板とは反対側は、重合反応の阻害の程度が大きく、露光部の硬化が進みにくい。一方、レジスト層内の該ガス雰囲気より遠い部分、すなわちレジスト層の基板側は、重合反応の阻害の程度が小さい。
【００２４】
その結果、レジスト層の両面で露光部の硬化の程度が異なり、例えば露光部が円形の場合は、現像後、基板側の底面積が大きく反対側の底面積が小さい円錐台状のパターンが形成される。そして、このようなパターンを用いて前記の電気めっきを行えば、該パターン部分が孔となるので、一方の開口面積が他方の開口面積より大きい、断面形状がテーパ状の貫通孔が形成される。
【００２５】
前記のように、ネガ型レジストとしては、ラジカル重合をするビニル系モノマー及び放射線の照射によりラジカルを発生し、該ビニル系モノマーの重合を開始させる重合開始剤を含有するものが例示される。本発明の請求項２は、この態様に該当する構成を提供するものであり、前記の孔構造体の製造方法であって、ネガ型レジストが、ラジカル重合をするビニル系モノマー、及び放射線の照射によりラジカルを発生し該ビニル系モノマーの重合を開始させる重合開始剤を含有することを特徴とする孔構造体の製造方法を提供するものである。
【００２６】
請求項２の構成では、重合反応は、放射線の照射により活性化された重合開始剤が発生するラジカルにより開始されるので、重合反応を阻害する能力を有するガス雰囲気とは、通常発生したラジカルを失活させる能力を有するガス雰囲気である。このようなガス雰囲気としては、酸素が存在するガス雰囲気が好ましい。本発明の請求項３は、この好ましい態様に該当する構成を提供するものであり、前記の孔構造体の製造方法であって、重合反応を阻害する能力を有するガス雰囲気が、酸素を含有するガス雰囲気であることを特徴とする孔構造体の製造方法を提供するものである。
【００２７】
該ガス雰囲気中の酸素濃度の好ましい範囲は、レジスト層の厚みや目的とする孔のテーパの程度、用いられる重合開始剤の種類等により変動し、特に限定されないが、通常１５〜１００％（重量％、以下ことわりのない場合は、％は重量％を表す。）の範囲が好ましく、特に大気より酸素濃度が高い３０〜８０％の範囲が好ましい。本発明の請求項４は、この好ましい態様に該当する構成を提供するものであり、前記の孔構造体の製造方法であって、酸素を含有するガス雰囲気中の酸素濃度が、３０〜８０％の範囲であることを特徴とする孔構造体の製造方法を提供するものである。
【００２８】
本発明は、その請求項５として、前記の本発明の孔構造体の製造方法により製造される孔構造体を提供する。この孔構造体は、微小で深くかつ断面形状がテーパ状の貫通孔を多数有するものであり、流体噴出装置のノズル、燃料噴射用ノズル、流体攪拌装置、光学部品や電子部品、フィルター、化学繊維用紡糸ノズル等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、微小で深くかつ断面形状がテーパ状の貫通孔が多数空けられた孔構造体を、容易に、高い生産効率で製造することができる。すなわち、本発明はリソグラフィー法を利用するので、微小で深い貫通孔を狭ピッチ（多数）で形成することができ、又、露光工程におけるガス雰囲気を、ネガ型レジストの硬化反応（重合反応）を阻害するものとすることにより、容易に断面テーパ状の貫通孔が得られる。又、ガス雰囲気を変化させることにより、テーパの角度を容易に調節することもできる。従って、使用目的に合わせた孔構造体を容易に得ることができ、このようにして得られた孔構造体は、前記のような用途に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明の孔構造体の製造方法を実施するための最良の形態を説明するが、本発明の範囲はこの形態に限定されるものではない。
【００３１】
先ず、基板上にネガ型フォトレジストをスピンコーティングにより塗布する。ネガ型フォトレジストとしては、ＴＨＢ１５１Ｎ（ＪＳＲ社製）を用いた。スピンコーティングの条件は、３００ｒｐｍで１０ｓｅｃ程度であり、この条件で厚み８０μｍのレジスト層が形成される。なお、ネガ型フォトレジストとしては、ＵＶ光の当たった部分の光重合開始剤が活性化されラジカルを発生し、重合が進むネガ型フォトレジストであれば用いることができ、ＴＨＢ１５１Ｎに限定されるわけではない。
【００３２】
次に、フォトレジストが塗布された基板にフォトマスクを施し、該フォトマスクを介してＵＶ光を露光する。その際、露光部の光重合開始剤が活性化され、重合反応を引き起こしてレジストを硬化し、現像液に不溶なものにする。一方、非露光部は、硬化せず現像液への可溶性が保たれる。
【００３３】
その後、現像液ＰＤ５２３（ＴＭＡＨ水溶液、ＪＳＲ社製）により現像が行われ非露光部が除去される。現像液としては、現像可能なものであれば、ＰＤ５２３に限定されないが、通常は、ＴＭＡＨ水溶液に代表される有機アルカリ水溶液が使用される。現像後のリンスには、純水を使用する。
【００３４】
図２は、露光・現像後のレジストパターン等の断面形状を示す断面概念図である。この例では、基板１上に、電気めっきのため、Ｃｕ／Ｔｉからなるスパッタ膜２が形成されており、その上にさらにレジスト層３が形成されている。レジスト層３では、現像により非露光部が除去され、開口部４が形成されている。
【００３５】
ＵＶ露光時には、レジスト層表面に酸素が過剰に供給される。そこで、露光により活性化した光重合開始剤は該酸素により失活するので、現像液への不溶化が不十分となる。一方、レジスト層の基板側へは、レジスト層表面程には酸素が供給されないので、現像液への不溶化はそれほど阻害されない。
【００３６】
その結果、露光・現像後のレジストパターンでは、図２に示すように、レジスト開口部４は、レジスト層３表面（図中の上面）側の寸法が基板（図中の下面）側より大きくなる。酸素の供給がされない通常の場合の露光・現像後のレジストパターンを図５に示すが、この図に示されるように、レジスト層３が基板に対してほぼ垂直に立ち上がったパターンが形成される。
【００３７】
露光、現像後、Ｎｉ合金により電気めっきが施される。図３は、電気めっき後のレジストパターン等の断面形状を示す断面概念図であるが、レジスト層の開口部４に金属層５（めっき層）が形成されている。めっき材料は、Ｎｉ及びＮｉ合金が一般的であるが、電気めっきで析出可能な材料であれば、他の金属を用いることができ特に限定されない。例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｂ及びそれらの材料を含む合金を用いることができる。
【００３８】
めっき形成後、必要であれば、厚さ調整のための研磨を行った後に、剥離液ＴＨＢ−Ｓ２（ＤＭＳＯの９６〜９９％及びＴＭＡＨからなる混合液。ＪＳＲ社製）を用いてレジスト層３を完全に溶解する。このような、レジストの完全に溶解するための剥離液は、ＴＨＢ−Ｓ２に限定されず、有機アルカリ水溶液及びアルカリ水溶液、有機溶剤等を用いることもできる。図４は、レジスト層３を剥離した後のレジストパターン等の断面形状を示す断面概念図である。
【００３９】
レジスト層３を剥離した後、電気めっきのために形成したスパッタ膜２をエッチングにより除去し、金属層５と基板を剥離する。図１は、基板を剥離した後の金属層５を示す断面概念図であるが、得られた金属層５は、断面がテーパ状の微小な貫通孔６を多数有し、本発明の孔構造体を形成している。
【００４０】
なお、断面テーパ形状を形成する方法としては、本発明のような露光時の雰囲気を変更する方法の他に、露光量の変化、現像時間の変化、現像液の液温の変化、現像液の有機アルカリの濃度の変化によっても可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の孔構造体の一例を示す断面概念図である。
【図２】本発明の孔構造体の製造方法の一工程例を示す断面概念図である。
【図３】本発明の孔構造体の製造方法の一工程例を示す断面概念図である。
【図４】本発明の孔構造体の製造方法の一工程例を示す断面概念図である。
【図５】従来技術の孔構造体の製造方法の一工程例を示す断面概念図である。
【符号の説明】
【００４２】
１    基板
２    スパッタ膜
３    レジスト層
４    開口部
５    金属層
６    貫通孔
【図１】
2005274714.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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