(57)【要約】【課題】  新規な（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン誘導体の製造方法の提供。【解決手段】  遷移金属錯体触媒の存在下において、一般式［１］                    Ｒ１Ｃ≡ＣＨ  ［１］（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ２−９ヘテロアリール基又はＳｉＲａＲｂＲｃを示す。）で表されるアセチレン化合物と、一般式［２］                    Ｒ２ＣＯＣｌ  ［２］（式中、Ｒ２は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されたＣ１−２０アルキル基、同Ｃ３−２０シクロアルキル基、同Ｃ２−２０アルケニル基、同Ｃ３−２０シクロアルケニル基、同Ｃ６−１４アリール基又は同Ｃ２−９ヘテロアリール基を示す。）で表される酸塩化物とを反応させることを特徴とする、一般式［３］                Ｒ１ＣｌＣ＝ＣＨＣＯＲ２    ［３］（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で表される（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン誘導体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体触媒の存在下において、一般式［１］
Ｒ１Ｃ≡ＣＨ  ［１］
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基（該Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基及びＣ３−２０シクロアルケニル基は、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基（該Ｃ６−１４アリール基は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ２−９ヘテロアリール基（該Ｃ６−１４アリール基及びＣ２−９ヘテロアリール基は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）を示す。）で表されるアセチレン化合物と、一般式［２］
Ｒ２ＣＯＣｌ  ［２］
（式中、Ｒ２は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基（該Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基及びＣ３−２０シクロアルケニル基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されており、それ以外に、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基（該Ｃ６−１４アリール基は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ６−１４アリール基又はＣ２−９ヘテロアリール基（該Ｃ６−１４アリール基及びＣ２−９ヘテロアリール基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されており、それ以外に、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）を示す。）で表される酸塩化物とを反応させることを特徴とする、一般式［３］
Ｒ１ＣｌＣ＝ＣＨＣＯＲ２    ［３］
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で表される（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン誘導体の製造方法。
【請求項２】
遷移金属錯体触媒がロジウム錯体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式［４］
Ｒ１ＣｌＣ＝ＣＨＣＯＲ３    ［４］
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３は、Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基（該Ｃ２−２０アルキル基及びＣ３−２０シクロアルキル基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されており、それ以外に、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基（該Ｃ６−１４アリール基は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ６−１４アリール基又はＣ２−９ヘテロアリール基（該Ｃ６−１４アリール基及びＣ２−９ヘテロアリール基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されており、それ以外に、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）を示す。）で表される（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化された（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン化合物及びその新規な製造方法に関するものである。これらの化合物は、α,β不飽和ケトンに一般的なマイケル付加を経る変換反応を受けるだけでなく、例えばチオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環等の複素環骨格の形成に用いることが出来るため、フッ素化された医薬品や農薬の製造中間体として、また、フッ素化されたその他のファインケミカルズ製造原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン化合物は、α,β不飽和ケトンに一般的なマイケル付加を経る変換反応を受けるだけでなく、例えばチオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環等の複素環骨格の形成に用いることが出来るため、医薬品や農薬の製造中間体として有用である（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
フッ素化有機置換イソオキサゾール誘導体の中には、シクロオキシゲナーゼ−２の作用に基づく体調不良への処置薬（例えば、特許文献１参照。）、消炎剤（例えば、特許文献２参照。）、抗ウイルス剤（例えば、特許文献３参照。）として報告されているものがあるが、フッ素化された（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン化合物は，これらの合成原料として有用と考えられる。
【０００４】
しかし、フッ素化された（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン化合物の効率的な製造方法は知られていない。
【０００５】
（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン誘導体をアセチレン化合物から製造する方法として、フリーデル−クラフツ反応条件下に酸塩化物を作用させる方法が知られているものの、本法は生成物の立体配置がＥ／Ｚ混合物となるばかりでなく、反応溶剤に四塩化炭素等のハロゲン系のものが必要であるため、工業的に有利な方法とは考えられない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２５１１２６号明細書
【特許文献２】米国特許第５６３３２７２号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０００９４０８号明細書
【非特許文献１】Diab, J.; Laurent A.; Le Drean, I. J. Fluorine Chem. 1997, 84,p.145.
【非特許文献２】Arnaud, R.; Bensadat, A.; Ghobsi, A.; Laurent A.; Le Drean, I.;Lesniak, S.; Selomi, A. Bull. Soc. Chim. Fr. 1994, 131, p.844
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した如き状況に鑑み、本発明は、新規なフッ素化された（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン誘導体と、その効率的な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達するために鋭意研究の結果、遷移金属錯体触媒、殊にロジウム錯体触媒の存在下において、フッ素化された酸塩化物がアセチレン結合に容易に付加する事実を見いだし、それに基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．  遷移金属錯体触媒の存在下において、一般式［１］
Ｒ１Ｃ≡ＣＨ  ［１］
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基（該Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基及びＣ３−２０シクロアルケニル基は、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基（該Ｃ６−１４アリール基は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ２−９ヘテロアリール基（該Ｃ６−１４アリール基及びＣ２−９ヘテロアリール基は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）を示す。）で表されるアセチレン化合物と、一般式［２］
Ｒ２ＣＯＣｌ  ［２］
（式中、Ｒ２は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基（該Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基及びＣ３−２０シクロアルケニル基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されており、それ以外に、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基（該Ｃ６−１４アリール基は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ６−１４アリール基又はＣ２−９ヘテロアリール基（該Ｃ６−１４アリール基及びＣ２−９ヘテロアリール基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されており、それ以外に、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）を示す。）で表される酸塩化物とを反応させることを特徴とする、一般式［３］
Ｒ１ＣｌＣ＝ＣＨＣＯＲ２    ［３］
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で表される（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン誘導体の製造方法。
【０００９】
２．  遷移金属錯体触媒がロジウム錯体である、１．に記載の製造方法。
【００１０】
３．  一般式［４］
Ｒ１ＣｌＣ＝ＣＨＣＯＲ３    ［４］
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３は、Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基（該Ｃ２−２０アルキル基及びＣ３−２０シクロアルキル基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されており、それ以外に、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基（該Ｃ６−１４アリール基は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ６−１４アリール基又はＣ２−９ヘテロアリール基（該Ｃ６−１４アリール基及びＣ２−９ヘテロアリール基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されており、それ以外に、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１４アリーロキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、ジＣ１−６アルキルアミノ基又はＳｉＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基を意味する。）で任意に置換されていてもよい。）を示す。）で表される（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン誘導体。
に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
【００１２】
尚、本明細書中「ｎ」はノルマルを「ｉ」はイソを「ｓ」はセカンダリーを「ｔ」はターシャリーを「ｃ」はシクロを「ｏ」はオルトを「ｍ」はメタを「ｐ」はパラを意味する。
【００１３】
本明細書中に記載する各置換基を説明する。
【００１４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１５】
Ｃ１−６アルキル基としては、直鎖又は分枝であってよく、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、1,2-ジメチル-n-プロピル、2,2-ジメチル-n-プロピル、1-エチル-n-プロピル、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、3-メチル-n-ペンチル、4-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1,2-ジメチル-n-ブチル、1,3-ジメチル-n-ブチル、2,2-ジメチル-n-ブチル、2,3-ジメチル-n-ブチル、3,3-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、2-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、1,2,2-トリメチル-n-プロピル、1-エチル-1-メチル-n-プロピル及び1-エチル-2-メチル-n-プロピル等が挙げられる。
【００１６】
Ｃ１−２０アルキル基としては直鎖又は分枝であってよく、上記に加え、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル、１−ヘプチル、２−ヘプチル、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−オクチル、３−オクチル、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル、１−ノニル、２−ノニル、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシル、１−デシル、２−デシル、４−デシル、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル、３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル等が挙げられる。
【００１７】
Ｃ３−２０シクロアルキル基としては、c-プロピル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル、2-メチル-c-プロピル、c-ペンチル、1-メチル-c-ブチル、2-メチル-c-ブチル、3-メチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-プロピル、2,3-ジメチル-c-プロピル、1-エチル-c-プロピル、2-エチル-c-プロピル、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、2-メチル-c-ペンチル、3-メチル-c-ペンチル、1-エチル-c-ブチル、2-エチル-c-ブチル、3-エチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-ブチル、1,3-ジメチル-c-ブチル、2,2-ジメチル-c-ブチル、2,3-ジメチル-c-ブチル、2,4-ジメチル-c-ブチル、3,3-ジメチル-c-ブチル、1-n-プロピル-c-プロピル、2-n-プロピル-c-プロピル、1-i-プロピル-c-プロピル、2-i-プロピル-c-プロピル、1,2,2-トリメチル-c-プロピル、1,2,3-トリメチル-c-プロピル、2,2,3-トリメチル-c-プロピル、1-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-1-メチル-c-プロピル、2-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-3-メチル-c-プロピル、c-ヘプチル、c-オクチル、c-ノニル、c-デシル、c-ウンデシル、c-ドデシル、c-トリデシル、c-テトラデシル、c-ペンタデシル、c-ヘキサデシル、c-ヘプタデシル、c-オクタデシル、c-ノナデシル、c-エイコシル及びメンチル等が挙げられる。
【００１８】
Ｃ２−２０アルケニル基としては、二重結合は２個以上あってもよく、又、直鎖又は分枝であってよく、エテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチル-1-エテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、2-メチル-1-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-エチルエテニル、1-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-n-プロピルエテニル、1-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-エチル-2-プロペニル、2-メチル-1-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1-i-プロピルエテニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、1-n-ブチルエテニル、2-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、２-n-プロピル-2-プロペニル、3-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、3-エチル-３-ブテニル、4-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1-メチル-2-エチル-2-プロペニル、1-s-ブチルエテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、1-i-ブチルエテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、2-i-プロピル-2-プロペニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、1-n-プロピル-1-プロペニル、1-n-プロピル-2-プロペニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-t-ブチルエテニル、1-メチル-1-エチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル、1-エチル-2-メチル-2-プロペニル、1-i-プロピル-1-プロペニル、1-i-プロピル-2-プロペニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタデセニル、ｎ−ノナデセニル、ｎ−エイコセニル及び1,3-ブタジエニル等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ３−２０シクロアルケニル基としては、二重結合は２個以上あってもよく、1-c-プロペニル、2-c-プロペニル、1-c-ブテニル、2-c-ブテニル、1-c-ペンテニル、２-c-ペンテニル、３-c-ペンテニル、1-メチル-２-c-ペンテニル、1-メチル-３-c-ペンテニル、2-メチル-1-c-ペンテニル、2-メチル-２-c-ペンテニル、2-メチル-３-c-ペンテニル、2-メチル-4-c-ペンテニル、2-メチル-5-c-ペンテニル、2-メチレン-c-ペンチル、3-メチル-1-c-ペンテニル、3-メチル-２-c-ペンテニル、3-メチル-３-c-ペンテニル、3-メチル-4-c-ペンテニル、3-メチル-5-c-ペンテニル、3-メチレン-c-ペンチル、1-c-ヘキセニル、2-c-ヘキセニル、3-c-ヘキセニル、c-ヘプテニル、c-オクテニル、c-ノネニル、c-デセニル、c-ウンデセニル、c-ドデセニル、c-トリデセニル、c-テトラデセニル、c-ペンタデセニル、c-ヘキサデセニル、c-ヘプタデセニル、c-オクタデセニル、c-ノナデセニル、c-エイコセニル及びc-ウンデカトリエニル等が挙げられる。
【００２０】
C1-6アルコキシ基としては直鎖又は分枝であってよく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２−メチル−ｃ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ及び１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ等が挙げられる。
【００２１】
C1-6アルキルカルボニル基としては直鎖又は分枝であってよく、アセチル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｉ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｉ−ブチルカルボニル、ｓ−ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル及び１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル等が挙げられる。
【００２２】
C1-6アルコキシカルボニル基としては直鎖又は分枝であってよく、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニル及び１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニル等が挙げられる。
【００２３】
ジC1-6アルキルアミノ基としては直鎖又は分枝であってよく、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｉ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｉ−ブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、（メチル、エチル）アミノ、（メチル、n-プロピル）アミノ、（メチル、i-プロピル）アミノ、（メチル、n-ブチル）アミノ、（メチル、i-ブチル）アミノ、（メチル、s-ブチル）アミノ、（メチル、t-ブチル）アミノ、（メチル、n-ペンチル）アミノ、（メチル、n-ヘキシル）アミノ、（エチル、n-プロピル）アミノ、（エチル、i-プロピル）アミノ、（エチル、n-ブチル）アミノ、（エチル、i-ブチル）アミノ、（エチル、s-ブチル）アミノ、（エチル、t-ブチル）アミノ、（エチル、n-ペンチル）アミノ、（エチル、n-ヘキシル）アミノ、（ｎ-プロピル、i-プロピル）アミノ、（ｎ-プロピル、ｎ-ブチル）アミノ、（ｎ-プロピル、i-ブチル）アミノ、（ｎ-プロピル、s-ブチル）アミノ、（ｎ-プロピル、t-ブチル）アミノ、（ｎ-プロピル、n-ペンチル）アミノ、（ｎ-プロピル、n-ヘキシル）アミノ、（i-プロピル、n-ブチル）アミノ、（i-プロピル、i-ブチル）アミノ、（i-プロピル、s-ブチル）アミノ、（i-プロピル、t-ブチル）アミノ、（i-プロピル、n-ペンチル）アミノ、（i-プロピル、n-ヘキシル）アミノ、（n-ブチル、i-ブチル）アミノ、（n-ブチル、s-ブチル）アミノ、（n-ブチル、t-ブチル）アミノ、（n-ブチル、n-ペンチル）アミノ、（n-ブチル、n-ヘキシル）アミノ、（i-ブチル、s-ブチル）アミノ、（i-ブチル、t-ブチル）アミノ、（i-ブチル、n-ペンチル）アミノ、（i-ブチル、n-ヘキシル）アミノ、（s-ブチル、t-ブチル）アミノ、（s-ブチル、n-ペンチル）アミノ、（s-ブチル、n-ヘキシル）アミノ、（t-ブチル、n-ペンチル）アミノ、（t-ブチル、n-ヘキシル）アミノ及び（n-ペンチル、n-ヘキシル）アミノ等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ6-14アリール基としては、フェニル基、１−インデニル基、２−インデニル基、３−インデニル基、４−インデニル基、５−インデニル基、６−インデニル基、７−インデニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、１−テトラヒドロナフチル基、２−テトラヒドロナフチル基、５−テトラヒドロナフチル基、６−テトラヒドロナフチル基、o-ビフェニリル基、m-ビフェニリル基、p-ビフェニリル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基及び9-フェナントリル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ2-9ヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独もしくは組み合わせて含むことができる５〜７員環までのＣ2-6単環式複素環基及び構成原子数が８〜１０までのＣ5-9縮合二環式複素環基が含まれる。
【００２６】
５〜７員環までのＣ2-6単環式複素環基としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−１，３，４−オキサジアゾリル基、２−１，３，４−チアジアゾリル基、３−１，２，４−オキサジアゾリル基、５−１，２，４−オキサジアゾリル基、３−１，２，４−チアジアゾリル基、５−１，２，４−チアジアゾリル基、３−１，２，５−オキサジアゾリル基及び３−１，２，５−チアジアゾリル基等が挙げられる。
【００２７】
構成原子数が８〜１０までのＣ5-9縮合二環式複素環基としては、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、１−イソベンゾチエニル基、４−イソベンゾチエニル基、５−イソベンゾチエニル基、２−クロメニル基、３−クロメニル基、４−クロメニル基、５−クロメニル基、６−クロメニル基、７−クロメニル基、８−クロメニル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−インダゾリル基、２−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、１−プリニル基、２−プリニル基、３−プリニル基、６−プリニル基、７−プリニル基、８−プリニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、１−フタラジニル基、５−フタラジニル基、６−フタラジニル基、１−２、７−ナフチリジニル基、３−２,７−ナフチリジニル基、４−２,７−ナフチリジニル基、１−２,６−ナフチリジニル基、３−２,６−ナフチリジニル基、４−２,６−ナフチリジニル基、２−１,８−ナフチリジニル基、３−１,８−ナフチリジニル基、４−１,８−ナフチリジニル基、２−１,７−ナフチリジニル基、３−１,７−ナフチリジニル基、４−１,７−ナフチリジニル基、５−１,７−ナフチリジニル基、６−１,７−ナフチリジニル基、８−１,７−ナフチリジニル基、２−１,６−ナフチリジニル基、３−１,６−ナフチリジニル基、４−１,６−ナフチリジニル基、５−１,６−ナフチリジニル基、７−１,６−ナフチリジニル基、８−１,６−ナフチリジニル基、２−１,５−ナフチリジニル基、３−１,５−ナフチリジニル基、４−１,５−ナフチリジニル基、６−１,５−ナフチリジニル基、７−１,５−ナフチリジニル基、８−１,５−ナフチリジニル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基、２−プテリジニル基、４−プテリジニル基、６−プテリジニル基及び７−プテリジニル基等が挙げられる。
【００２８】
C6-14アリーロキシ基としては、フェノキシ、ｏ−メチルフェノキシ、ｍ−メチルフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−トリフルオロメチルフェノキシ、ｍ−トリフルオロメチルフェノキシ、ｐ−トリフルオロメチルフェノキシ、ｐ−エチルフェノキシ、ｐ−ｉ−プロピルフェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、ｏ−クロルフェノキシ、ｍ−クロルフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ、ｏ−ブロモフェノキシ、ｍ−ブロモフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ、ｏ−フルオロフェノキシ、ｐ−フルオロフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−トリフルオロメトキシフェノキシ、ｐ−トリフルオロメトキシフェノキシ、ｐ−ニトロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、３，５−ビストリフルオロメチルフェノキシ、３，５−ジメトキシフェノキシ、３，５−ビストリフルオロメトキシフェノキシ、３，５−ジエチルフェノキシ、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ、３，５−ジクロルフェノキシ、３，５−ジブロモフェノキシ、３，５−ジフルオロフェノキシ、３，５−ジニトロフェノキシ、３，５−ジシアノフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェノキシ、２，４，６−トリメトキシフェノキシ、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェノキシ、２，４，６−トリクロルフェノキシ、２，４，６−トリブロモフェノキシ、２，４，６−トリフルオロフェノキシ、α−ナフチルオキシ、β−ナフチルオキシ、ｏ−ビフェニリルオキシ、ｍ−ビフェニリルオキシ、ｐ−ビフェニリルオキシ、１−インデニルオキシ、２−インデニルオキシ、３−インデニルオキシ、４−インデニルオキシ、５−インデニルオキシ、６−インデニルオキシ、７−インデニルオキシ、１−テトラヒドロナフチルオキシ、２−テトラヒドロナフチルオキシ、５−テトラヒドロナフチルオキシ、６−テトラヒドロナフチルオキシ、1-アントリルオキシ、2-アントリルオキシ、9-アントリルオキシ、1-フェナントリルオキシ、2-フェナントリルオキシ、3-フェナントリルオキシ、4-フェナントリルオキシ及び9-フェナントリルオキシ等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１の具体例としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ドデシル、c-プロピル、c-ブチル、c-ペンチル、c-ヘキシル、c-オクチル、c-ドデシル、メンチル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチル-1-エテニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル、β-スチリル、1-c-プロペニル、2-c-プロペニル、1-c-ブテニル、2-c-ブテニル、1-c-ペンテニル、２-c-ペンテニル、３-c-ペンテニル、1-c-ヘキセニル、2-c-ヘキセニル、3-c-ヘキセニル、c-ドデカトリエニル、１−インデニル、２−インデニル、３−インデニル、４−インデニル、５−インデニル、６−インデニル、７−インデニル、フェニル、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、o-フルオロフェニル、m-フルオロフェニル、p-フルオロフェニル、o-クロロフェニル、m-クロロフェニル、p-クロロフェニル、p-メトキシフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、4-i-プロピルフェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、メチルナフチル、1-アントリル、2-アントリル、9-アントリル、1-フェナントリル、2-フェナントリル、3-フェナントリル、4-フェナントリル、9-フェナントリル、o-ビフェニリル、m-ビフェニリル、p-ビフェニリル、２−又は３−フリル、２−又は３−チエニル、１−、２−又は３−ピロリル、２−又は３−ベンゾフリル、２−又は３−ベンゾチエニル、１−、２−又は３−インドリル、２−、３−又は４−ピリジニル、ベンジル、１−又は２−フェネチル、α-ナフチルメチル、β-ナフチルメチル、α-ナフチルエチル、β-ナフチルエチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル及びフェニルジメチルシリル等が挙げられ、好ましくは、n-ヘキシル、フェニル、p-メチルフェニル及びp-フルオロフェニルが挙げられる。
【００３０】
Ｒ２は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されていることが好ましいが、この場合、フッ素置換基は酸塩化物のカルボニル炭素に電子的に影響を与える位置、すなわち、フッ素原子が結合可能な炭素でカルボニル基にもっとも近接している炭素に少なくとも一つのフッ素原子が結合していることが好ましい。更に具体的にこのような好ましいＲ２を例示すれば、トリフルオロメチル、１，１−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ペルフルオロシクロペンチル、ペルフルオロシクロヘキシル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、テトラフルオロピリジル、α，α−ジフルオロベンジル及びペルフルオロベンジル等が挙げられ、より好ましくは、ヘプタフルオロプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル及びペルフルオロフェニル等が挙げられる。
【００３１】
一般式［１］で表されるアセチレン化合物に対する一般式［２］で表される化合物のモル比に制限はないが、一般的には、０．３〜２．０モル当量の範囲から選ばれ、好ましくは、０．８〜１．６モル等量の範囲が挙げられる。
【００３２】
本発明に係る反応は、遷移金属錯体触媒、殊にロジウム錯体触媒の存在下において好ましい速度で進行する。ロジウム錯体としては種々の構造のものを用いることが出来るが、好適なものは、いわゆる低原子価のロジウム錯体である。具体的には、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（Ｐ（c-ヘキシル）３）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ２Ｍｅ）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈＭｅ２）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＭｅ３）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（ＰＰｈ３）、ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（ＰＰｈＭｅ２）、ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（ＰＭｅ３）、ＲｈＣｌ（ａｃａｃ）（ＰＰｈ３）、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ｏ−ジフェニルホスフィノフェニルオキサゾリン）、ＲｈＣｌ（ＣＯ）［１，２−エチレンビス（オキサゾリン）］、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＣｌ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２］２及び［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）］２等が例示される。（但し、上記具体例の記載中、ｃｏｄはシクロオクタジエニルを示し、ａｃａｃはアセチルアセトナトを示す。）
【００３３】
また、反応系中でロジウム錯体に配位子を添加して活性種を発生させそのまま触媒として用いる方法も、本発明の態様に含まれる。この場合に配位子としては、各種のホスフィン、ホスファイト等の３価のリン化合物、イミン、ジイミン等のイミン型窒素配位子、３価リンとイミン結合の両者を含むもの等が包含され、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、［ｏ−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］オキサゾリン、１，２−エチレンビス（オキサゾリン）等が例示される。
【００３４】
好ましいロジウム錯体としては、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ２Ｍｅ）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ３）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（Ｐ（c-ヘキシル）３）、配位子としてロジウム原子当たり１当量のＰＰｈ３を加えた［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２及び配位子としてロジウム原子当たり１当量のＰＰｈ２Ｍｅを加えた［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２等が挙げられる。
【００３５】
これらのロジウム錯体の使用量はいわゆる触媒量でよく、アセチレン化合物に対して２０モル％以下で十分であるが、経済性の観点から、１０モル％以下が好ましく、又、１〜５モル％の範囲が好ましい。
【００３６】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒並びにエーテル系の溶媒が一般的に用いられるが、トルエン等が好ましい。
【００３７】
反応温度は、アセチレン化合物の構造にもよるが一般には室温以上に加熱するのが好ましく、通常は４０〜２００℃の範囲から選ばれる。
【００３８】
また、反応時間は、反応温度や、溶媒使用の有無、使用するアセチレン化合物の種類その他により自ずから異なるが、１時間〜１００時間の範囲である。
【００３９】
反応は空気中等の酸素の存在下でも進行するが、反応中間体が酸素にやや敏感であるため、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で反応させてもよい。
【００４０】
反応混合物からの精製物の分離は、各種クロマトグラフィー、蒸留或いは再結晶等通常行われる精製法により容易に達成される。
【００４１】
本発明の方法で合成することが出来る一般式［３］の化合物のうち、一般式［４］のものは文献未収載の新規物質である。一般式［４］のＲ３としては、トリフルオロメチル基を除き一般式［２］のＲ２について例示したものを例示することが出来る。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
１−オクチン（２．０ミリモル）、塩化ペルフルオロブチリル（２．４ミリモル）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）（２モル％）、内部標準物質としてテトラデカン（５０ミリグラム）をトルエン（２ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間加熱した。反応液を冷却後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、[（Ｚ）−２−クロロ−１−オクテン−１−イル]ペルフルオロプロピルケトンが９６％の収率で生成していることが判明した。反応混合液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）により単離した（単離収率８８％）。さらにクーゲルロア蒸留(100℃／2.4 kPa)により精製することにより、（Ｚ）−２−クロロ−１−オクテン−１−イル）ペルフルオロプロピルケトンを得た。
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その性状、物性値及びスペクトルデータ等は以下の通りであった。
【００４４】
無色液体、沸点１００℃／2.4 kPa．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．６８（ｓ，１Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．６６（ｑｕｉｎ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．３４−１．２４（ｍ，６Ｈ），０．８８（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１７８．７（ｔ、ＪＣ−Ｆ＝２５．３），１６０．４，１１７．３（ｔｑ、ＪＣ−Ｆ＝３３．５，２８７．７Ｈｚ），１１５．３，１０８．８（ｔｔ，ＪＣ−Ｆ＝３２．１，２６８．１Ｈｚ），１０８．５（ｔｔｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３．２，３８．４，２６５．７Ｈｚ），４２．５，３１．３，２８．１，２７．３，２２．４，１４．０；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−８０．３（ｔ，３Ｆ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），−１２１．７（ｑ，２Ｆ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），−１２６．７（ｓ，２Ｆ）；ＩＲ（液膜）１７１３ｃｍ−１（ＣＯ）．元素分析Ｃ１２Ｈ１４ＣｌＦ７Ｏとしての計算値：Ｃ，４２．０６；Ｈ，４．１２．実測値:Ｃ，４１．８３；Ｈ，４．２１．
【００４５】
実施例２
触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２を用いた以外は実施例１と同様に反応、分析した結果、（（Ｚ）−２−クロロ−１−オクテン−１−イル）ペルフルオロプロピルケトンが５９％の収率で生成していることが判明した。
【００４６】
実施例３
触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ２Ｍｅ）２を用いた以外は実施例１と同様に３時間反応し、分析した結果、（（Ｚ）−２−クロロ−１−オクテン−１−イル）ペルフルオロプロピルケトンが５８％の収率で生成していることが判明した。
【００４７】
実施例４
触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ３）２を用いた以外は実施例１と同様に６時間反応し、分析した結果、（（Ｚ）−２−クロロ−１−オクテン−１−イル）ペルフルオロプロピルケトンが３５％の収率で生成していることが判明した。
【００４８】
実施例５
触媒として[ＲｈＣｌ（ＣＯ）２]２にＰＰｈ３をロジウム原子当たり１当量加えたものをロジウム原子当たり２モル％用いた以外は実施例１と同様に同様に反応、分析した結果、（Ｚ）−２−クロロ−１−オクテン−１−イル）ペルフルオロプロピルケトンが９９％の収率で生成していることが判明した。
【００４９】
実施例６
触媒としてＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＰＣｙ３）用いた以外は実施例１と同様に反応、分析した結果、（（Ｚ）−２−クロロ−１−オクテン−１−イル）ペルフルオロプロピルケトンが６５％の収率で生成していることが判明した。なお、Ｃｙはシクロヘキシル基を意味する。
【００５０】
実施例７
アセチレン化合物として１−オクチンの代わりにフェニルアセチレンを用い、塩化ペルフルオロブチリルの使用量を２．０ミリモルとした以外は実施例１と同様に反応、分析した結果、[（Ｚ）−２−クロロ−２−フェニルエテン−１−イル]ペルフルオロプロピルケトンが８８％の収率で生成していることが判明した。実施例１と同様に後処理し、クーゲルロア蒸留(５５℃／1.6kPa)により精製することにより、[（Ｚ）−２−クロロ−２−フェニルエテン−１−イル]ペルフルオロプロピルケトンが単離された。
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その性状、物性値及びスペクトルデータ等は以下の通りであった。
【００５１】
無色液体、沸点５５℃／1.6 kPa．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．７９−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．４４（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１７８．９（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２５．２Ｈｚ）、１５４．４，１３６．４，１３２．５，１２９．０，１２７．９，１１７．４（ｔｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３．４Ｈｚ，２８７．７Ｈｚ），１１４．１，１０８．８（ｔｔ，ＪＣ−Ｆ＝３１．２，２６３．７Ｈｚ），１０８．５（ｔｔｑ，ＪＣ−Ｆ＝２６５．７，３３．２，３８．４Ｈｚ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−８１．１（ｔ，３Ｆ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），−１２２．２（ｑ，２Ｆ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），−１２７．１（ｓ，２Ｆ）；ＩＲ（液膜）１７１４ｃｍ−１（ＣＯ）．元素分析Ｃ１２Ｈ６ＣｌＦ７Ｏとしての計算値：Ｃ，４３．０７；Ｈ，１．８１；Ｃｌ，１０．６０．実測値:Ｃ，４３．１１；Ｈ，１．８５；Ｃｌ，１０．５０．
【００５２】
実施例８
アセチレン化合物としてフェニルアセチレンの代わりに（ｐ−メチルフェニル）アセチレンを用いた以外は実施例７と同様に反応、分析した結果、[（Ｚ）−２−クロロ−２−（ｐ−メチルフェニル）エテン−１−イル]ペルフルオロプロピルケトンが９２％の収率で生成していることが判明した。実施例１と同様に後処理し、クーゲルロア蒸留(５５℃／1.6kPa)により精製することにより、[（Ｚ）−２−クロロ−２−（ｐ−メチルフェニル）エテン−１−イル]ペルフルオロプロピルケトンが単離された。
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その性状、物性値及びスペクトルデータ等は以下の通りであった。
【００５３】
淡黄色液体、沸点５５℃／1.6 kPa．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２８Ｈｚ），７．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２８Ｈｚ），７．１８（ｓ，１Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１７８．９（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝１７８．９Ｈｚ），１５４．６，１４３．７，１３３．６，１２９．７，１２７．９，１１７．４（ｔｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３．５，２８７．８Ｈｚ），１１３．１，１０８．８（ｔｔ，ＪＣ−Ｆ＝３２．２，２６８．１Ｈｚ），１０８．５（ｔｔｑ，ＪＣ−Ｆ＝２６５．７，３３．２，３８．４Ｈｚ），２１．５；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−８１．１（ｔ，３Ｆ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），−１２２．２（ｑ，２Ｆ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），−１２７．１（ｓ，２Ｆ）；ＩＲ（液膜）１７１３ｃｍ−１（ＣＯ）．元素分析Ｃ１３Ｈ８ＣｌＦ７Ｏとしての計算値：  Ｃ，４４．７８；Ｈ，２．３１；Ｃｌ，１０．１７．実測値:Ｃ，４４．５８；Ｈ，２．３８；Ｃｌ，９．９２．
【００５４】
実施例９
アセチレン化合物としてフェニルアセチレンの代わりに（ｐ−フルオロフェニル）アセチレンを用いた以外は実施例７と同様に反応、分析した結果、[（Ｚ）−２−クロロ−２−（ｐ−フルオロフェニル）エテン−１−イル]ペルフルオロプロピルケトンが７５％の収率で生成していることが判明した。実施例１と同様に後処理し、クーゲルロア蒸留(６２℃／1.6kPa)により精製することにより、[（Ｚ）−２−クロロ−２−（ｐ−フルオロフェニル）エテン−１−イル]ペルフルオロプロピルケトンが単離された。
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その性状、物性値及びスペクトルデータ等は以下の通りであった。
【００５５】
淡黄色液体、沸点６２℃／1.6 kPa．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．７９（ｄｄｄｄ，２Ｈ，ＪＨ−Ｆ＝５．１Ｈｚ，ＪＨ−Ｈ＝２．０，３．０，９．０Ｈｚ），７．１６（ｄｄｄｄ，２Ｈ，ＪＨ−Ｆ＝８．１Ｈｚ，ＪＨ−Ｈ＝２．０，３．２，９．０Ｈｚ），７．１４（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１７８．８（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２５．４），１６５．２（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２５５．５Ｈｚ），１５３．１，１３２．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝３．２Ｈｚ），１３０．２（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．９Ｈｚ），１１７．４（ｔｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３．５，２８７．７Ｈｚ），１１６．３（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２２．４Ｈｚ），１１３．９，１０８．８（ｔｔ，ＪＣ−Ｆ＝３２．１，２６８．１Ｈｚ），１０８．５（ｔｔｑ，ＪＣ−Ｆ＝２６５．７，３３．２，３８，４Ｈｚ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−８１．１（ｔ，３Ｆ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），−１０６．２（ｔｔ，１Ｆ，ＪＦ−Ｈ＝５．１，８．１Ｈｚ），−１２２．２（ｑ，２Ｆ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），−１２７．１（ｓ，２Ｆ）；ＩＲ（液膜）１７１６ｃｍ−１（ＣＯ）．元素分析Ｃ１２Ｈ５ＣｌＦ８Ｏとしての計算値：Ｃ，５５．８２；Ｈ，４．６８；Ｃｌ，１０．９９．実測値:Ｃ，５６．９３；Ｈ，４．７３；Ｃｌ，１０．７３．
【００５６】
実施例１０
１−オクチン（２．０ミリモル）、塩化ペルフルオロベンゾイル（２．０ミリモル）、[ＲｈＣｌ（ＣＯ）２]２（ロジウム原子当たり２モル％）、ＰＰｈ２Ｍｅをロジウム原子当たり１当量、内部標準物質としてテトラデカン（５０ミリグラム）をトルエン（２ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、８０℃で２４時間加熱した。反応液を冷却後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、[（Ｚ）−２−クロロ−１−オクテン−１−イル]ペルフルオロフェニルケトンが５９％の収率で生成していることが判明した。実施例１と同様に後処理し、クーゲルロア蒸留(１０３℃／2.4kPa)により精製することにより、[（Ｚ）−２−クロロ−１−オクテン−１−イル]ペルフルオロフェニルケトンが単離された。
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その性状、物性値及びスペクトルデータ等は以下の通りであった。
【００５７】
無色液体、沸点１０３℃／2.4 kPa．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．５１（ｓ，１Ｈ），２．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６３（ｑｕｉｎ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３７−１．２３（ｍ，６Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１８０．９，１５３．５，１４５．８，１４２．５，１３９．２，１３５．９，１２３．８，４１．７，３１．４，２８．１，２７．２，２２．４，１４．０；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−１４１．５（ｄｄｄｄ，２Ｆ，Ｊ＝２．８，２．８，１１．３，２２．６Ｈｚ），−１５０．２（ｔｔ，１Ｆ，Ｊ＝２．８，２１．２Ｈｚ），−１６０．８（ｄｄｄｄ，２Ｆ，Ｊ＝２．８，１１．３，２１．２，２２．６Ｈｚ）；ＩＲ（液膜）１６８５ｃｍ−１（ＣＯ）．元素分析Ｃ１５Ｈ１４ＣｌＦ５Ｏとしての計算値：Ｃ，５２．８８；Ｈ，４．１４；Ｃｌ，１０．４１；Ｆ，２７．８８．実測値:Ｃ，５２．５３；Ｈ，４．１５；Ｃｌ，１０．３２；Ｆ，２７．５８．
【００５８】
実施例１１
１−オクチン（２．４ミリモル）、塩化２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイル（２．０ミリモル）、[ＲｈＣｌ（ＣＯ）２]２（ロジウム原子当たり２モル％）、ＰＰｈ２Ｍｅをロジウム原子当たり１当量、内部標準物質としてテトラデカン（５０ミリグラム）をトルエン（２ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間加熱した。反応液を冷却後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、[（Ｚ）−２−クロロ−１−オクテン−１−イル]（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ケトンが９２％の収率で生成していることが判明した。実施例１と同様に後処理し、クーゲルロア蒸留(１４５℃／1.6kPa)により精製することにより、[（Ｚ）−２−クロロ−１−オクテン−１−イル]（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ケトンが単離された。
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その性状、物性値及びスペクトルデータ等は以下の通りであった。
【００５９】
淡黄色液体、沸点１４５℃／1.6 kPa．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．１４（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．２５，９．４３Ｈｚ），６．５４（ｓ，１Ｈ），２．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６４（ｑｕｉｎ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３７−１．２３（ｍ，６Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１８２．０，１５３．２，１４５．９（ｄｄｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝４．２，９．４，１４．３，２４９．９Ｈｚ），１４３．３（ｄｄｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝４．７，９．６，１４．８，２５２．５Ｈｚ），１２３．８，１２１．３（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝１７．９Ｈｚ），１０７．９（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２２．６Ｈｚ），４１．７，３１．４，２８．１，２７．２，２２．４，１３．９；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−１３８．１（ｍ），−１４３．０（ｍ）；ＩＲ（液膜）１６８７ｃｍ−１（ＣＯ）．元素分析Ｃ１５Ｈ１５ＣｌＦ４Ｏとしての計算値：Ｃ，４０．８８；Ｈ，１．４３；Ｃｌ，１０．０５。実測値:Ｃ，４０．８３；Ｈ，１．５２；Ｃｌ，１０．０４．
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の方法によれば、医薬品や農薬の製造中間体として、また、ファインケミカルズ製造原料として有用な、新規な（２−クロロ−１−アルケン−１−イル）ケトン誘導体を、容易に、効率的に、且つ安全に製造することができ、その単離精製も容易である。従って、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。