(57)【要約】【課題】電気二重層キャパシタ用活性炭電極の電気化学的特性を精度良く測定する測定方法を提供する。【解決手段】活性炭を含む電極体と金属集電体を含む電気二重層キャパシタ用活性炭電極を作用電極に用いた電気化学測定において、金属集電体の不働態化を完了させた後、電解液と電極体界面での電気二重層形成時の充電電流を取り除き電解液の反応電流を抽出することにより、電気二重層キャパシタに使用される活性炭電極の電気化学特性を測定する。【選択図】図３
2005221406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を含む電極体と金属集電体を含む電気二重層キャパシタ用活性炭電極を作用電極に用いた電気化学測定において、金属集電体の不働態化を完了させた後、電解液と電極体界面での電気二重層形成時の充電電流を取り除き電解液の反応電流を抽出する電気化学測定方法。
【請求項２】
金属集電体の不働態化を完了させる際に、自然電位から測定時の最大電位まで任意の走査速度で電位走査を繰り返すサイクリックボルタンメトリー法を用いて測定し、前記任意の走査速度において、前記最大電位での各サイクル間の電流値の変化率が１０％以下になるサイクル数で反応電流を抽出する請求項１に記載の電気化学測定方法。
【請求項３】
作用電極に印加する電圧を、一定の時間間隔毎にステップ状に印加し、前記電圧を印加する時間間隔が、最大電位での活性炭電極の電気二重層容量と電解液の溶液抵抗から求まる時、電気二重層容量と電解液の溶液抵抗から求まる電流の傾きαが
α＜０．０００００１
を満たす請求項１に記載の電気化学測定方法。
【請求項４】
請求項１〜３記載の測定方法を用いて、活性炭を含む電極体と金属集電体を有する電気二重層キャパシタ用活性炭電極の電気化学的特性を測定することを特徴とする電気化学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用活性炭電極の電気化学的特性の電気化学測定方法および電気化学測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタに使用される電極には、電極活物質である活性炭にバインダや、導電性補助材等が混練された電極体と金属集電体を含む活性炭電極が使用されている。活性炭は比表面積が数１０００ｍ2／ｇと非常に大きいため、非常に大きな電気二重層容量が得られ、電気二重層キャパシタは活性炭電極を使用している。この電気二重層キャパシタに使用される電解液には種々のものがあるが、水溶液系と、有機溶液系に大別することができる。
【０００３】
これまで、上記電気二重層キャパシタに使用される電解液の電位窓は、白金などの金属電極、もしくはグラッシーカーボン電極など電気化学的に安定な電極を使用したサイクリックボルタンメトリー法による電気化学測定によって評価されてきたが、前記のサイクリックボルタンメトリー法によって測定される電解液の電位窓と実際の製品である電気二重層キャパシタの耐電圧（〜３Ｖ）は、電気二重層キャパシタに使用される活性炭電極が、白金やグラッシーカーボンよりも電解液との相互作用が強いため必ずしも一致しない。そのため、電気二重層キャパシタに実際に用いられる活性炭電極を使用した電解液の電気化学特性の評価方法がある。
【０００４】
なお、この出願の発明に関する先行技術文献として、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開２００２−２９６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術は、活性炭粒子に対する電解液の電気化学的特性を分析する際には非常に多くの知見を得ることができるが、この活性炭粒子を製品である電気二重層キャパシタの電極活物質として用いる場合、すべての活性炭粒子の粒子径や細孔径分布、比表面積、官能基量等の物性値を均一なものとすることは困難であり、実際の製品の特性と一致するとは限らない。製品の場合、長期間使用での電気二重層容量の低下、抵抗の増大は金属集電体、バインダ、導電性補助材と活性炭の相互作用も関係してくると考えられ、これら物質を含めた評価が必要となる。
【０００６】
また、通常のサイクリックボルタンメトリー法における電気化学測定では、活性炭の電気二重層容量が大きく、電気二重層への充電電流が大きくなるため、電解液の分解反応に伴う反応電流が充電電流よりも大きい場合には有効であるが、小さい場合には反応電流を分離、抽出することは困難である。
【０００７】
さらに、電気二重層キャパシタに使用されるような活性炭電極を使用する際には金属集電体の不働態化による電流が観測される。そのため、この金属集電体の不働態化による反応電流の流れ始める電位が、活性炭を電極活物質とする電極体の反応電位よりも低い場合には、この電極体の反応電流の抽出が困難であり、集電体として使用される金属集電体による反応電流を評価してしまう可能性がある。
【０００８】
本発明は上記課題を解決し、一般的に使用される電気化学測定装置のみで、電気二重層キャパシタに使用される活性炭電極に対する電解液の電気化学的特性の電気化学測定方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、特に、活性炭を含む電極体と金属集電体を含む電気二重層キャパシタ用活性炭電極を作用電極に用いた電気化学測定において、金属集電体の不働態化を完了させた後、電解液と電極体界面での電気二重層形成時の充電電流を取り除き電解液の反応電流を抽出する電気化学測定方法であり、これにより、電極体に対する電解液の反応電流を抽出することができ、電気二重層キャパシタに使用される活性炭電極に対する電解液の電気化学的特性を評価できるという効果を有する。
【００１０】
本発明の請求項２に記載の発明は、特に、金属集電体の不働態化を完了させる際に、自然電位から測定時の最大電位まで任意の走査速度で電位走査を繰り返すサイクリックボルタンメトリー法を用いて測定し、前記任意の走査速度において、前記最大電位での各サイクル間の電流値の変化率が１０％以下になるサイクル数で反応電流を抽出する請求項１に記載の電気化学測定方法であり、活性炭の反応電流を抽出する前処理として、金属集電体の不働体化をサイクリックボルタンメトリー法によって行うことにより、金属集電体の不働態化に関する反応電流を取り除き、電極体に関する電流を抽出することができるという効果を有する。
【００１１】
本発明の請求項３に記載の発明は、特に、作用電極に印加する電圧を一定の時間間隔毎にステップ状に印加し、前記電圧を印加する時間間隔が最大電位での活性炭電極の電気二重層容量と電解液の溶液抵抗から求まる時、電気二重層容量と電解液の溶液抵抗から求まる電流の傾きαが
α＜０．０００００１
を満たす請求項１に記載の電気化学測定方法であり、電解液と電極体界面に形成される電気二重層への充電を完了させることにより、前記電気二重層形成時の充電電流を取り除き、電極体に対する電解液の反応電流を抽出することができ、活性炭電極に対する電解液の反応電位を精度良く評価できるという効果を有する。
【００１２】
本発明の請求項４に記載の発明は、特に、請求項１〜３記載の測定方法を用いて、活性炭を含む電極体と金属集電体を有する電気二重層キャパシタ用活性炭電極の電気化学的特性を測定することを特徴とする電気化学測定装置であり、この装置により、活性炭を含む電極体と金属集電体を有する電気二重層キャパシタ用活性炭電極の電気化学的特性を効率よく測定することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタで使用される活性炭電極の電気化学測定方法は、活性炭を電極活物質とする電極体と金属集電体を含む活性炭電極を使用し、金属集電体の不動態化を完了させた後、電解液と電極体界面での電気二重層形成時の充電電流を取り除くことにより、この電極体に対する電解液の電気化学的特性を精度良く評価することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施の形態）
以下、実施の形態を用いて、本発明の請求項１〜４に記載の発明について、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は捲回型電気二重層キャパシタの構成図、図２は本電気化学測定方法で使用される電気化学測定用セルの構成図である。
【００１６】
図１において、リード線１が取り付けられた金属集電体に、活性炭を電極活物質とする電極体が塗布もしくは張り合わされた正極活性炭電極箔２および負極活性炭電極箔３を捲回し、さらに正極活性炭電極箔２と負極活性炭電極箔３の間にセパレータ４を挟み込みながら準備して電気二重層キャパシタを構成している。
【００１７】
図２において、作用電極として用いられる活性炭電極６は、図１の捲回型電気二重層キャパシタで使用される正極活性炭電極箔２または負極活性炭電極箔３の一部を切り出して形成している。また、測定対象となる活性炭電極６と電気化学測定装置の端子を接続する金属集電体以外は、電解液８との反応を防止するため絶縁コーティング５を施している。なお、活性炭電極６の活性炭量は、少ないほど電気二重層容量が小さく、充電にかかる時間が短縮できるため、１ｍｇ以下とするのが好ましい。
【００１８】
参照電極７は、作用電極である活性炭電極６の近傍に配置するのが好ましく、対向電極９は、特に作用電極に対して十分に静電容量が大きい方がよい。
【００１９】
これらの活性炭電極６、参照電極７、対向電極９が、絶縁性容器１０内に電解液８に浸されて図２に示すような電気化学用測定セルを構成している。
【００２０】
以上の電気化学測定用セルが−４０℃以下に露点管理された乾燥空気または窒素やアルゴン等の不活性ガスで管理されたグローブボックス内もしくはチャンバー内に配置され、電気化学測定装置１１につながれている。この電気化学測定装置１１により、活性炭電極６の電気化学的特性を測定する。
【００２１】
本発明の実施の形態において、電極活物質である活性炭に対しバインダとしてＰＴＦＥ、ＣＭＣ、導電性補助材としてカーボンブラックを含む電極体がアルミエッチング箔に塗布された活性炭電極６を作用電極に使用している。対向電極９は作用電極よりも十分大きな静電容量を持つ捲回型電気二重層キャパシタ用電極素子を使用し、参照電極７はＡｇ／Ａｇ+電極を使用した。電解液８はプロピレンカーボネートに対し、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトを１ｍｏｌ／Ｌに溶解したものを用いている。
【００２２】
次に、本実施の形態の電気化学測定方法について説明する。図３に電気二重層キャパシタの正極活性炭電極箔２の測定方法のフロー図を示す。
【００２３】
まず、電極体の反応電流を抽出するためには、金属集電体の不働態化にて発生した反応電流を取り除く必要がある（図３（ａ））。本発明では、この金属集電体の不働態化に伴う電流は、図４に示すように、サイクリックボルタンメトリー法において、数サイクルから数十サイクルの電位走査で収束することに注目し、活性炭電極６に含まれる金属集電体の不働態化にサイクリックボルタンメトリー法を適用する。
【００２４】
ある一定電位における不働態化の進行は、一定電位を印加した直後に急激に進行する。それに伴い不働態化によって流れる電流が急激に減少していき、その後はその一定電位での不働態膜の厚さの限界値に達するまで、極めて低速で電流は減少していく。そこで、不働態化が完了したとみなせる基準として、金属集電体を作用電極に用いたサイクリックボルタンメトリー法により、測定時の最大電位Ｅ1での各サイクル間の電流値の変化率が１０％以下となるサイクル数を適用し、活性炭電極６の金属集電体の不働態化を完了させる。
【００２５】
ここで、本発明におけるサイクリックボルタンメトリー法の走査速度ｖは、１〜１００ｍＶ／ｓの範囲が好ましい。速すぎると電解液中のイオンの拡散抵抗が大きくなるため測定データに影響を与え、遅すぎると測定時間がかかりすぎてしまうため不適である。また、測定時の最大電位Ｅ1は、電気二重層キャパシタとしての活性炭電極の特性が、金属集電体の不働態化中に電極体と電解液の反応によって失われない電位としなければならず、その範囲は２．０Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以下が適当である。
【００２６】
本実施の形態では、金属集電体が不働態化されたことにより活性炭電極６の電極表面状態は変化していると考えられるので、完全放電した後、自然電位ＥRPを測定する（図３（ｂ））。
【００２７】
次に、定電位を印加した際の電気化学測定における電流の経時変化について説明する。図５に電流の経時変化を示す。通常、ある定電位で観測される電流は反応電流と電気二重層への充電電流の和である。特に活性炭などの電気二重層容量の大きい材料では、電圧印加初期に電気二重層形成による大きな充電電流が流れる。しかし、時間が経過するにつれ電気二重層への充電が完了していくため、充電電流は指数関数的に０Ａに収束していく。そのため、充電電流が収束した際に観測される電流は反応電流のみとみなすことができる。そこで、活性炭電極６に、電気二重層への充電が完了する時間ｔの間に一定の電位を図６のようにステップ状に印加していく。これによって、各電位での反応電流を抽出することができる。
【００２８】
ここで、時間間隔ｔを決定するために、図７のような電気二重層容量Ｃdl、溶液抵抗Ｒsolが直列に接続された等価回路を想定する。この回路にかかる電圧を測定時と同じ電位Ｅ1とすると、回路に流れる電流ｉは（数１）となる。
【００２９】
【数１】
2005221406.tif 000003
【００３０】
ここで、充電電流ｉの傾きｄｉ／ｄｔは（数２）となる。
【００３１】
【数２】
2005221406.tif 000004
【００３２】
ここで、電気二重層容量Ｃdlは図３（ｂ）の自然電位から金属集電体の不働態化で走査した電位までのサイクリックボルタンメトリー法によって得られる測定結果、例えば、自然電位ＥRPから電位Ｅ1までのエネルギーＥを算出し、コンデンサのエネルギーの式（数３）より求められる（図３（ｃ））。
【００３３】
【数３】
2005221406.tif 000005
【００３４】
また、（数１）より、一定電位を印加した直後（ｔ≒０）に回路に流れる電流ｉ0は（数４）となる。
【００３５】
【数４】
2005221406.tif 000006
【００３６】
そのため、Ｒsolを求める際には、自然電位から１０〜１００ｍＶの範囲の一定電位を印加するポテンシャルステップ法を適応し、その際の電流を測定して、ｔ≒０のときに得られる最大電流ｉ0から溶液抵抗Ｒsolを算出する（図３（ｄ））。また、溶液抵抗は別途、インピーダンス測定等によっても測定することもできる。
【００３７】
以上より求められるＣdl、Ｒsolを用いて、（数２）より電位Ｅ1での時間間隔ｔを算出する。ここで、電気二重層への充電電流ｉを０Ａとするには非常に時間がかかるため、電流の傾きを
【００３８】
【数５】
2005221406.tif 000007
【００３９】
とおき、十分な測定精度を得るためにαが
【００４０】
【数６】
2005221406.tif 000008
【００４１】
を満たす時間ｔを算出し、電気二重層への充電が完了する時間が求められる（図３（ｅ））。
【００４２】
次に、図６に示すような、時間間隔ｔのステップで電位を変化させ、自然電位ＥRPから測定電位Ｅ1まで電気化学測定を行う（図３（ｆ））。ステップ電圧ΔＶの範囲は１０〜１００ｍＶが好ましい。ステップ電圧ΔＶが１０ｍＶ未満ならば時間がかかりすぎ、１００ｍＶを超えると精度が悪くなり不適である。
【００４３】
以上の測定手順から活性炭電極６における各電極電位での反応電流を抽出する（図３（ｇ））。その結果、図８に示すように、活性炭電極６の電極電位と反応電流の関係が得られる（図３（ｈ））。
【００４４】
図８の結果より、正極反応限界電流値と負極反応限界電流値の間における電位の幅から電位窓が求められる。これにより、活性炭電極に対する電解液の電気化学的特性を得ることができ、電気二重層キャパシタの電解液の特性を定量的に評価することができる。
【００４５】
なお、負極活性炭電極箔３についても、正極活性炭電極箔２の測定と同様の測定手順で行うことができるが、通常、電気二重層キャパシタの負極側では金属集電体の不働態化は起こらないため、正極活性炭電極箔２の測定で行った図３（ａ）の過程は省かれる。この測定の際に、参照電極７は別途用意するのが好ましい。但し、負極側においても不働態化が起こる金属集電体を用いる場合には正極側と同様の測定手順となる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭電極を用いた電気化学測定方法は、電気二重層キャパシタ用活性炭電極の反応電流を抽出することができ、前記活性炭電極に対する電解液の電気化学的特性の測定方法で、特に電位窓の測定方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の形態における捲回型電気二重層キャパシタ用電極素子の構成図
【図２】本発明の実施の形態における電気化学測定用セルの構成図
【図３】本発明の実施の形態における正極側電気化学測定法のフローチャート
【図４】本発明の実施の形態におけるサイクリックボルタンメトリー法で測定された金属集電体の所定の電位における不働態化に伴う電流変化を示す図
【図５】本発明の実施の形態における定電位における電流変化を示す図
【図６】本発明の実施の形態における電圧印加の際のステップ波形の説明図
【図７】本発明の実施の形態における電位の印加時間ｔを算出する際の等価回路を示す図
【図８】本発明の実施の形態により測定された活性炭電極の電極電位と反応電流の関係を示す図
【符号の説明】
【００４８】
１  リード線
２  正極活性炭電極箔
３  負極活性炭電極箔
４  セパレータ
５  絶縁コーティング
６  活性炭電極
７  参照電極
８  電解液
９  対向電極
１０  絶縁性容器
１１  電気化学測定装置
【図１】
2005221406.tif 000009
【図２】
2005221406.tif 000010
【図３】
2005221406.tif 000011
【図４】
2005221406.tif 000012
【図５】
2005221406.tif 000013
【図６】
2005221406.tif 000014
【図７】
2005221406.tif 000015
【図８】
2005221406.tif 000016