(57)【要約】【課題】  光学フッ化物結晶を製造する方法において、光学フッ化物結晶の製造時間を減少させ、各生産工程についての炉のスループットを増大させる。【解決手段】  粉末形態のフッ化物原料２１４を柔軟型２１２中に装填する。型２１２に等静圧を加えてフッ化物原料２１４を圧縮する。圧縮したフッ化物原料を坩堝中に装填する。坩堝内の圧縮したフッ化物原料を溶融し、坩堝を温度勾配を通して移動させることにより、結晶を成長させる。必要に応じて、型に等静圧を加える前に、粉末形態のフッ素化剤をフッ化物原料２１４と混合する。等静圧圧縮の主目的は、実際の結晶成長の前にフッ化物粉末の嵩密度を増大させることにある。【選択図】      図２Ａ
2005022968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学フッ化物結晶の供給原料を製造する方法であって、粉末形態のフッ化物原料を柔軟型中に装填し、等静圧を型に加えてフッ化物原料を圧縮する工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記型に等静圧を加える前に、粉末形態のフッ素化剤を前記フッ化物原料と混合する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記型に等静圧を周囲温度で加えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記型に等静圧を加える前に、該型から空気を抜く工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
圧縮した前記フッ化物原料を溶融し、溶融物を固化させて固体のプリメルト体を形成する各工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記固体のプリメルト体を粉砕し、粉砕したプリメルトを不活性雰囲気中に貯蔵する各工程をさらに含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記フッ化物原料が、ＣａＦ2，ＢａＦ2，ＭｇＦ2，ＳｒＦ2，ＬｉＦ，ＮａＦ，Ｍ3ＡｌＦ6，（Ｍ1）（Ｍ2）1-xＦ2およびランタニド系列金属フッ化物並びにそれらの混合物からなる群より選択される金属フッ化物を有してなり、
ここで、Ｍ3がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択され、
Ｍ1およびＭ2が、Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，ＬｉおよびＮａおよびランタニド系列金属からなる群より選択され、ｘが０から１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記フッ化物原料がさらに、前記金属フッ化物と混合されたランタニド系列金属フッ化物を有してなることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記圧縮したフッ化物原料を不活性雰囲気中で貯蔵する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
光学フッ化物結晶を製造する方法であって、
粉末形態のフッ化物原料を柔軟型中に装填し、
前記型に等静圧を加えて前記フッ化物原料を圧縮し、
圧縮したフッ化物原料を坩堝中に装填し、
前記坩堝内の前記圧縮したフッ化物原料を溶融し、該坩堝を温度勾配を通して移動させることにより、結晶を成長させる、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記型に等静圧を加える前に、粉末形態のフッ素化剤を前記フッ化物原料と混合する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
周囲温度で前記型に等静圧を加えることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記型に等静圧を加える前に、該型から空気を抜く工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記フッ化物原料が、ＣａＦ2，ＢａＦ2，ＭｇＦ2，ＳｒＦ2，ＬｉＦ，ＮａＦ，Ｍ3ＡｌＦ6，（Ｍ1）（Ｍ2）1-xＦ2およびランタニド系列金属フッ化物並びにそれらの混合物からなる群より選択される金属フッ化物を有してなり、
ここで、Ｍ3がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択され、
Ｍ1およびＭ2が、Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，ＬｉおよびＮａおよびランタニド系列金属からなる群より選択され、ｘが０から１の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ化物原料がさらに、前記金属フッ化物と混合されたランタニド系列金属フッ化物を有してなることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
光学フッ化物結晶を製造する方法であって、
粉末形態のフッ化物原料を柔軟型中に装填し、
前記型に等静圧を加えて前記フッ化物原料を圧縮し、
圧縮した前記フッ化物原料を溶融し、溶融物を固化させて固体のプリメルト体を形成し、
前記固体のプリメルト体を粉砕し、
粉砕したプリメルトを溶融し、溶融物を温度勾配を通して移動させることにより結晶を成長させる、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記型に等静圧を加える前に、粉末形態のフッ素化剤を前記フッ化物原料と混合する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
周囲温度で前記型に等静圧を加えることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記型に等静圧を加える前に、該型から空気を抜く工程をさらに含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記フッ化物原料が、ＣａＦ2，ＢａＦ2，ＭｇＦ2，ＳｒＦ2，ＬｉＦ，ＮａＦ，Ｍ3ＡｌＦ6，（Ｍ1）（Ｍ2）1-xＦ2およびランタニド系列金属フッ化物並びにそれらの混合物からなる群より選択される金属フッ化物を有してなり、
ここで、Ｍ3がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択され、
Ｍ1およびＭ2が、Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，ＬｉおよびＮａおよびランタニド系列金属からなる群より選択され、ｘが０から１の範囲にあることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、光学フッ化物結晶を成長させる方法に関し、より詳しくは、光学フッ化物結晶の製造に使用するためのアルカリ土類およびアルカリ金属のフッ化物の供給原料を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ土類およびアルカリ金属のフッ化物の結晶は、短波長、例えば、２００ｎｍ未満の波長で高透過率を要する用途において有用である。光学フッ化物単結晶は、通常、ブリッジマン・ストックバーガー法を用いて成長せしめられる。図１Ａに示すように、この方法は、フッ化物供給原料１００を垂直炉１０６内の高温区域１０４の内部にある結晶成長坩堝１０２に装填する工程を含む。次いで、高温区域１０４を、フッ化物１００を溶融するのに十分な温度まで加熱する。溶融したフッ化物１００を、炉１０６内の高温区域１０４から低温区域１０８中にゆっくりと降下させる。図１Ｂを参照すると、坩堝１０２が高温区域１０４から低温区域１０８へと通過するにつれ、溶融したフッ化物１００は、温度勾配がある区域を通過する。この区域を通過する際に、溶融したフッ化物１００内の温度推移により結晶フロント１１０が形成され、このフロントは、坩堝１０２が下方に動かされている限りは、坩堝１０２中にある溶融したフッ化物１００内を伝搬する。
【０００３】
フッ化物供給原料は、一般に、比較的純粋なフッ化物粉末（または小粒）をプリメルト（予め溶融）し、このプリメルトを急速に固化させることにより製造される。一般に、フッ化物をプリメルトする前に、フッ化鉛やフッ化亜鉛などの固体酸化物スキャベンジャーをフッ化物に加える。プリメルトプロセスの主目的は、炉の各運転周期についてより多くのフッ化物を結晶成長坩堝中に詰め込めるように、フッ化物粉末の嵩密度を増大させることにある。これにより、結晶成長坩堝のサイズを変更せずに、より大きな結晶を製造することができる。例えば、このプリメルトプロセスにより、ＣａＦ2粉末の嵩密度を１．１ｇ／ｃｃから約２．２ｇ／ｃｃに増大させることができる。このプリメルトプロセスは、一般に、１２から１５日かかり、そうでなければ実際の結晶成長に用いられる炉を占有する。さらに、実際の結晶成長中の溶融を促進するために、固化したプリメルト体を、結晶成長坩堝中に装填する前に、粉砕しなければならない。この粉砕作用は、しばしば、金属および他の形態の汚染の源である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記から、光学フッ化物結晶を製造するためのアルカリ土類およびアルカリ金属のフッ化物の供給原料を調製する方法が望まれている。この方法により、光学フッ化物結晶の製造時間を減少させ、および／または各生産工程についての炉のスループットを増大させることが好ましい。この方法では、多量の不純物を供給原料中に導入しないことが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ある態様において、本発明は、光学フッ化物結晶の供給原料を製造する方法であって、粉末形態のフッ化物原料を柔軟型中に装填し、等静圧を型に加えてフッ化物原料を圧縮する工程を含む方法に関する。
【０００６】
別の態様において、本発明は、光学フッ化物結晶を製造する方法であって、粉末形態のフッ化物原料を柔軟型中に装填し、等静圧を型に加えてフッ化物原料を圧縮し、圧縮したフッ化物原料を坩堝中に装填し、坩堝内の圧縮したフッ化物原料を溶融し、坩堝を温度勾配を通して移動させることにより、結晶を成長させる各工程を含む方法に関する。
【０００７】
別の態様において、本発明は、光学フッ化物結晶を製造する方法であって、粉末形態のフッ化物原料を柔軟型中に装填し、等静圧を型に加えてフッ化物原料を圧縮し、圧縮したフッ化物原料を溶融し、溶融物を固化させて固体のプリメルト体を形成し、固体のプリメルト体を粉砕し、粉砕したプリメルトを溶融し、溶融物を温度勾配を通して移動させることにより結晶を成長させる各工程を含む方法に関する。
【０００８】
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ここで、添付の図面に示すように、いくつかの好ましい実施の形態を参照して、本発明をより詳しく説明する。以下の説明において、数字による特定の詳細は、本発明の完全に理解するために述べられたものである。しかしながら、当業者には、本発明は、これらの特定の詳細のいくつかまたは全てを用いずに実施してもよいことが明らかであろう。他の例において、本発明を不必要に分かりにくくしないように、よく知られた特徴および／またはプロセスの工程は詳細には説明していない。本発明の特徴および利点は、以下の図面および議論を参照して、よりよく理解されるであろう。
【００１０】
本発明のある実施の形態によれば、アルカリ土類およびアルカリ金属のフッ化物の供給原料を調製する方法は、比較的純粋なアルカリ土類およびアルカリ金属のフッ化物を等静圧圧縮する工程を含む。冷間、温間、または熱間等静圧圧縮を用いて、供給原料を調製してもよい。供給原料は、冷間等静圧圧縮により製造することが好ましい。この方法を用いて、ＣａＦ2，ＢａＦ2，ＭｇＦ2，ＳｒＦ2，ＬｉＦおよびＮａＦなどの単結晶のための供給原料を調製することができる。これらの単結晶は、低波長吸収端を持ち、２００ｎｍ未満の波長で高透過率を要する光学用途における使用に適している。この方法を用いて、混晶のための供給原料を調製することもできる。例えば、この方法を用いて、Ｍ3がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択されるものである一般化学式Ｍ3ＡｌＦ6を持つ混晶のための供給原料を調製しても差し支えない。この方法は、Ｍ1およびＭ2が異なり、Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，ＬｉおよびＮａからなる群より選択され、ｘが０＜ｘ＜１の範囲にあり、好ましくは、０．０１＜ｘ＜０．９９の範囲にあるものである一般化学式（Ｍ1）（Ｍ2）1-xＦ2の混晶のための供給原料の調製に拡張しても差し支えない。本発明はさらに、ランタニド系列、例えば、ランタン、イッテルビウム、イットリウムまたはこの系列の他の元素から選択された金属を、Ｍ1またはＭ2の内の一つとして、もしくは、Ｍ1およびＭ2に加えて用いているフッ化物の混合金属フッ化物を含むように拡張しても差し支えない。当業者には、考えられる組合せが認識されるであろう。
【００１１】
等静圧圧縮の主目的は、実際の結晶成長の前にフッ化物粉末の嵩密度を増大させることにある。例えば、比較的純粋なＣａＦ2粉末の嵩密度は約１．１ｇ／ｃｃである。冷間等静圧圧縮後のＣａＦ2の嵩密度は約２．５ｇ／ｃｃ以上である。一般的なプリメルトプロセス後のＣａＦ2の嵩密度は約２．２ｇ／ｃｃである。それゆえ、冷間等静圧圧縮により達成できる高密度化はプリメルトプロセスにより達成できる高密度化に匹敵し、このことは、冷間等静圧圧縮（または他の形態の等静圧圧縮）により、結晶成長プロセスのプリメルト段階を効果的に置き換えられることを意味している。等静圧圧縮は数分間で行えることが都合よい。プリメルト段階を回避する場合には、不純物を粉末に導入し得る粉砕工程を用いずに、圧縮した粉末を結晶成長坩堝中に直接装填することができる。あるいは、プリメルトプロセスに先駆けて、等静圧圧縮を行っても差し支えない。これにより、プリメルト炉のスループットが増すであろう。何故ならば、プリメルト炉のサイズを変えずに、各炉の運転についてより多くの粉末をプリメルト炉中に装填できるからである。
【００１２】
冷間等静圧圧縮は、周囲温度で柔軟型内の粉末に高い流体圧力が加えられ、流体圧力の作用の結果として、粉末が均一に圧縮される材料加工技法である。熱間および温間等静圧圧縮は、冷間等静圧圧縮に類似している。これらの圧縮は、高温で型に等静圧を加える工程を含む。冷間等静圧圧縮には二つのタイプ、「ウエット・バッグ」および「ドライ・バッグ」がある。ウエット・バッグ冷間等静圧圧縮において、型に粉末を充填し、次いで、圧力容器内の流体中に型を浸漬する。各周期後に、型を圧力容器から取りだし、再充填する。ドライ・バッグ冷間等静圧圧縮において、型を圧力容器に取り付け、その場で粉末を充填する。型は、一般に、エラストマー材料から製造されており、圧力容器と粉末との間にバリヤを形成する。本発明に関して、等静圧圧縮操作により形成された圧縮粉末が結晶成長炉またはプリメルト炉中に直接適合できるように、型を成形しても差し支えない。
【００１３】
図２Ａは、本発明の実施の形態によるアルカリ土類およびアルカリ金属のフッ化物の供給原料を調製するための装置２００の説明図である。装置２００は、スライドピストン２０４が嵌め込まれた油圧（水圧）シリンダを備えている。装置２００は圧力容器２０６も備えており、この容器は、例えば、流体通路２０８により、油圧シリンダ２０２と流体連絡している。流体２１０は、油圧シリンダ２０２と圧力容器２０６との間に閉じこめられている。一般に、流体２１０は水または油であるが、他の適切な圧力伝達流体を用いてもよい。柔軟型２１２が圧力容器２０６内に配置されている。型２１２にはフッ化物粉末２１４が充填されている。伝達用途のために、フッ化物粉末２１４は、比較的純水、すなわち、酸化物不純物などの、伝達に有害な影響を与え得る不純物を実質的に含まないべきである。酸化物スキャベンジャー、一般に、フッ化鉛またはフッ化亜鉛などのフッ化物化合物を、型２１２内のフッ化物粉末２１４と混合してもよい。一般に、酸化物スキャベンジャーは少量だけ必要であり、例えば、０．５から２％のフッ化鉛またはフッ化亜鉛が、結晶成長の前にフッ化物粉末の酸素含有量を許容レベルまで減少させるのに一般に十分である。フッ化物粉末２１４と接触している型２１２が不純物の供給源として働くべきではない。型２１２は、伝達に有害な影響を与えない材料（ポリ塩化ビニルなどの）から製造されており、使用前に消毒すべきである。型は、フルオロカーボン材料から製造されているか、またはフルオロカーボン材料が裏打ちされていることが都合よいであろう。
【００１４】
操作において、スライドピストン２０４に力を加えて、スライドピストン２０４を油圧シリンダ２０２に対して動かす。スライドピストン２０４の動きにより、閉じこめられた流体２１０に力が加わり、これは転じて、型２１２に圧縮力を生じさせる。型２１２には、全ての側からの等圧がかけられる。図２Ｂに示すように、型２１２への圧力が増大するにつれ、型２１２およびフッ化物粉末２１４は圧縮される。フッ化物粉末２１４の所望の圧縮に基づく所定の期間後、スライドピストン２０４に加えられた力が除かれて、スライドピストン２０４が元の位置に戻る。スライドピストン２０４が元の位置に戻るときに、型２１２への等静圧が周囲条件に戻り、型２１２も元の形状に戻る。しかしながら、型２１２内のフッ化物粉末２１４は、図２Ｃに示すように、圧縮状態のままである。このプロセスは、ＣａＦ2粉末の嵩密度を約１．１ｇ／ｃｃから約２．５ｇ／ｃｃ以上に増大させるのに用いられている。
【００１５】
圧縮された粉末のアスペクト比（すなわち、直径対高さ比）は、型への等静圧作用が周囲条件に戻る間に、圧縮された粉末が破損しないように選択すべきである。例えば、アスペクト比は１から１０までに及んで差し支えない。型の体積は、フッ化物粉末２１４の圧縮比および圧縮された粉末の所望の最終寸法に基づいて選択されるであろう。圧縮操作の前に、例えば、真空管を用いて、型２１２内に捕捉された空気を除去することが望ましいであろう。圧縮前に型２１２内に空気がある場合、圧縮中に粉末の粒子間に空気が捕捉される。型２１２が元の状態に戻り始めるときに、空気は圧縮された粉末から出て、型２１２内の圧縮された粉末の周りの空間を占める。空気が圧縮された粉末から抜ける速度は、等静圧が周囲条件にいかに速く戻れるか、および圧縮された粉末のアスペクト比による。より大きいアスペクト比は、空気が抜けられる表面積が大きいことを意味する。空気が圧縮された粉末から抜けるのが速すぎると、圧縮された粉末が破損するかもしれない。しかしながら、圧縮前に型２１２から空気を除去することにより、等静圧が周囲条件に戻るときに、圧縮された粉末にかかる力が小さくなる。
【００１６】
本発明のある実施の形態において、光学フッ化物結晶を成長させるための供給原料は、圧縮された粉末をプリメルト坩堝中に装填し、圧縮された粉末をプリメルトし、プリメルトを急速に固化させることにより製造する。次いで、固体のプリメルト体を粉砕し、後に使用するために、不活性雰囲気内に貯蔵する。一般に、粉砕機は金属製ハンマーであり、このハンマーは金属不純物を、粉砕したプリメルト中に導入し得る。粉砕したプリメルト中の金属汚染物のレベルを減少させるために、粉砕したプリメルトを磁気分離器に通過させても差し支えない。汚染を避けるように当然の注意を払いながら、当該技術分野で知られた他の粉砕方法を用いても差し支えない。粉砕したプリメルトは、結晶を成長させるために用いても差し支えない。この実施の形態において、等静圧操作は、プリメルトプロセスを補助している。何故ならば、粉末は、粉末がゆるい状態にあるときよりも圧縮された状態にある場合、より多くの粉末をプリメルト坩堝中に詰め込むことができ、よって、プリメルト炉の生産高が増加することになる。
【００１７】
本発明の別の実施の形態において、圧縮された粉末を、光学フッ化物結晶を成長させるための供給原料として直接使用する。すなわち、粉砕操作を含むプリメルト段階を回避する。圧縮された粉末は高密度を持っているので、十分な粉末を結晶成長坩堝中に詰め込むことができ、炉の運転当たりでより大きな結晶を製造することができる。この場合、型２１２は、圧縮された粉末が結晶成長坩堝中に直接適合できる正味の形状を持つように成形しても差し支えない。圧縮した粉末は、結晶成長に使用する前に、不活性雰囲気、好ましくは、乾燥不活性雰囲気中に貯蔵することが好ましい。この実施の形態の利点としては、供給原料を製造するのに必要な時間の相当な減少、および供給原料中に汚染物を導入し得る粉砕作用の排除が挙げられる。結晶は、ブリッジマン・ストックバーガー法または他の適切な結晶成長法を用いて成長させることができる。
【００１８】
本発明を限定数の実施の形態について記載してきたが、この開示を読んだ当業者には、ここに開示された本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態を考え出せることが認識されよう。したがって、本発明の範囲は添付した特許請求の範囲のみによって制限されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】結晶を形成するプロセスを示す概略図
【図２Ａ】本発明の一つの実施の形態によるフッ化物粉末の等静圧圧縮のための装置を示す概略図
【図２Ｂ】型内で圧縮されているフッ化物粉末を示す概略図
【図２Ｃ】等静圧圧縮後の圧縮されたフッ化物粉末を示す概略図
【符号の説明】
【００２０】
１００    フッ化物供給原料
１０２    結晶成長坩堝
１０６    垂直炉
２００    供給原料調製装置
２０２    油圧シリンダ
２０４    スライドピストン
２０６    圧力容器
２０８    流体通路
２１０    流体
２１２    柔軟型
２１４    フッ化物粉末
【図１】
2005022968.tif 000003
【図２Ａ】
2005022968.tif 000004
【図２Ｂ】
2005022968.tif 000005
【図２Ｃ】
2005022968.tif 000006