(57)【要約】      （修正有）【課題】複数の化学物質を含む水溶液において、測定対象とする化学物質以外の化学物質による干渉を受けることなく、電極反応により測定対象化学物質のみを高精度・高感度で連続的に検出・定量する。【解決手段】測定対象の化学物質とそれ以外の化学物質の酸化還元反応に伴う酸化還元電位の違いに着目し、測定対象の化学物質を測定する電極２の他に、測定対象以外の化学物質を電極表面に析出させて捕捉するか、これを測定対象化学物質の測定には影響しない化学形態に変えるとともに、測定対象の化学物質には作用しない電極１を設置し、これらを異なる電位に保持し、試料水溶液１２から拡散する化学物質のうち測定対象以外の化学物質の干渉は後者の電極１により取り除き、しかる後、この電極を通過した測定対象の化学物質を前者の電極２で検出・定量する。【選択図】図１
2005274343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の化学物質を含む水溶液中に、この水溶液と開口部により連絡し、かつこの開口部以外では当該水溶液と連絡しない構造の空洞を設けた検出器本体と、この空洞内奥部に当該水溶液中の化学物質のうち検出、定量を行う対象とする測定対象化学物質を還元反応により検出、定量する後置電極を配置し、この後置電極と検出器本体の空洞開口部入口との間に、当該水溶液中の測定対象化学物質以外の化学物質を還元反応により除去する前置電極を当該水溶液と後置電極との間の連絡を阻害することなく配置した空洞と電極系において、当該後置電極を測定対象化学物質を還元しうる電位に維持し、当該前置電極をそれよりも貴、かつ測定対象化学物質以外の化学物質を還元してこれを前置電極に析出させ捕捉するかまたは後置電極の還元反応に影響を与えない形態の化学物質に変化させることの出来る電位に維持することによって、後置電極の還元反応及びそのとき生ずる電流により測定対象化学物質をこれ以外の化学物質の反応による干渉を受けることなく検出、定量することを特徴とする化学物質測定方法。
【請求項２】
複数の化学物質を含む水溶液中に、この水溶液と開口部により連絡し、かつこの開口部以外では当該水溶液と連絡しない構造の空洞を設けた検出器本体と、この空洞内奥部に当該水溶液中の化学物質のうち検出、定量を行う対象とする測定対象化学物質を酸化反応により検出、定量する後置電極を配置し、この後置電極と検出器本体の空洞開口部入口との間に、当該水溶液中の測定対象化学物質以外の化学物質を酸化反応により除去する前置電極を当該水溶液と後置電極との間の連絡を阻害することなく配置した空洞と電極系において、当該後置電極を測定対象化学物質を酸化しうる電位に維持し、当該前置電極をそれよりも卑、かつ測定対象化学物質以外の化学物質を酸化してこれを前置電極に析出させ捕捉するかまたは後置電極の酸化反応に影響を与えない形態の化学物質に変化させることの出来る電位に維持することによって、後置電極の酸化反応及びそのとき生ずる電流により測定対象化学物質をこれ以外の化学物質の反応による干渉を受けることなく検出、定量することを特徴とする化学物質測定方法。
【請求項３】
前置電極が対向する二個の導電性の平面または一方が導電性、一方が絶縁性の平面であり、この平面の間隙が当該水溶液と連絡しており、後置電極がこの間隙の当該水溶液と反対側の空洞内奥部に配置されており、測定対象以外の化学物質がこの間隙を拡散する際に前置電極により還元されて前置電極に析出または後置電極では還元されない化学物質に変化することにより除去され、測定対象化学物質のみが後置電極による還元反応により検出、定量されることを特徴とする請求項１の化学物質測定方法。
【請求項４】
前置電極が対向する二個の導電性の平面または一方が導電性、一方が絶縁性の平面であり、この平面の間隙が当該水溶液と連絡しており、後置電極がこの間隙の当該水溶液と反対側の空洞内奥部に配置されており、測定対象以外の化学物質がこの間隙を拡散する際に前置電極により酸化されて前置電極に析出または後置電極では酸化されない化学物質に変化することにより除去され、測定対象化学物質のみが後置電極による酸化反応により検出、定量されることを特徴とする請求項２の化学物質測定方法。
【請求項５】
前置電極が対向する二個の導電性の平面であり、この平面の間隔をｙとし、当該電極の溶液側から後置電極側までの長さをｘとし、当該溶液内部における測定対象以外の化学物質濃度をC0とし、後置電極において測定対象化学物質をこれ以外の化学物質の干渉なく測定するために、前置電極の反応によって前置電極通過後に低減されているべき測定対象以外の化学物質の濃度をCとする時、x/yの値が下記式により決定されることを特徴とする請求項３又は４記載の化学物質測定方法。
ｘ/ｙ=1/πln(C0/C)
【請求項６】
x/yの値が2以上であることを特徴とする請求項５記載の化学物質測定方法。
【請求項７】
前置電極の一方が導電性、一方が絶縁性の平面であり、この平面の間隔をｙとし、当該電極の溶液側から後置電極側までの長さをｘとし、当該溶液内部における測定対象以外の化学物質濃度をC0とし、後置電極を用いて測定目的の化学物質をこれ以外の化学物質の干渉なく測定するために、前置電極の反応によって前置電極通過後に低減されているべき目的以外の化学物質の濃度をCとする時、x/yの値が下記式により決定されることを特徴とする請求項３又は４に記載の化学物質測定方法。
ｘ/ｙ=2/πln(C0/C)
【請求項８】
x/yの値が4以上であることを特徴とする請求項７記載の化学物質測定方法。
【請求項９】
複数の化学物質を含む水溶液を保持する容器と、該容器内の水溶液と開口部により連絡し、かつこの開口部以外では当該水溶液と連絡しない構造の空洞を設けた検出器本体と、この検出器本体の空洞の内奥部に設置した測定対象化学物質を酸化又は還元化学反応により検出、定量する後置電極と、該後置電極と前記空洞入口の間に設置した前置電極と、測定対象化学物質及び測定対象外の化学物質に応じて、還元電位又は酸化電位を付与する電源装置とを備え、水溶液中より空洞中に拡散する化学物質のうち、測定対象外の化学物質は前置電極の酸化または還元反応によりこれを電極表面に析出させて捕捉するか又は後置電極では電極反応を生じない物質に変化させ、前置電極を通過し後置電極に到達する測定対象化学物質を後置電極により検出、定量することを特徴とする化学物質測定装置。
【請求項１０】
前置電極と後置電極に同時に電圧を負荷せず、前置電極側と後置電極側とに交互に電圧印加する前置電極側切り替えスイッチ及び後置電極側切り替えスイッチを備えていることを特徴とする請求項９記載の化学物質測定装置。
【請求項１１】
検出器本体の空洞入口に、流れのある水溶液中において水溶液の空洞内への移流を防ぎ、拡散のみにより化学物質を内部に移動させるフィルターを取り付けたことを特徴とする請求項９又は１０記載の化学物質測定装置。
【請求項１２】
前置電極がスペーサーを挿む複数個の電極板からなることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の化学物質測定装置。
【請求項１３】
対極及び参照電極が検出器本体の空洞内部に設置されていることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の化学物質測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の化学物質を含む試料水溶液等において、測定の目的とする化学物質のみを電極反応により高精度・高感度で連続的に検出・定量する化学物質測定手法に関し、特に工業用水、河川水、海水、地下水、土壌等に含まれる重金属イオン等化学物質の検出及び定量に使用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の化学物質を含む試料水溶液に直接、電極を挿入し、化学物質を酸化又は還元してこの時の酸化還元電位及び酸化還元電流から化学物質の定性、定量分析する手法として、従来は、ポーラログラフィーが用いられていた。（例えば、非特許文献１参照）
これは電極として電圧を負荷した水銀小滴を用い、この水銀小滴を直接試料水溶液に浸漬するとともにその電位を掃引して変化させ、この時水銀小滴表面で生ずる電極反応（還元又は酸化反応）から水溶液中の金属イオン等の測定対象化学物質を測定するもので、反応が生ずる電位から定性分析を、反応に伴う電流から定量分析を行うものである。
【０００３】
第８図は、この測定に伴い得られる電流−電位曲線（電位の変化に対する電流の変化を示す図）を模式的に示したものである。
同図は、Ｍ１＋ 、Ｍ２＋ 、Ｍ３＋ の還元電位の異なる三種類の金属イオンを（平衡電位はＭ１＋ が最も貴で、次がＭ２＋ 、Ｍ３＋ が最も卑）を還元する場合を例にとり、電流−電位曲線を示したもので、図の横軸は右方向が卑電位（低電位）になっている。
水銀小滴の電位を卑方向に変化させていくと、平衡電位が最も貴であるＭ１＋ イオンの還元反応が始まり、電流が急激に上昇した後、一定となる。
【０００４】
以下、同様にして平衡電位付近からＭ２＋ 、Ｍ３＋ の還元反応が始まり、階段型の曲線が得られる。この曲線で電流が立ち上がる電位よりイオンの同定が出来る。
また、電流が一定になるのは還元反応速度がイオンの水銀小滴表面への拡散速度により支配されるようになるためで、この時の電流値は水溶液中のイオン濃度に比例するため、逆にこの電流（ｉ1、ｉ2−ｉ1、及びｉ3−ｉ2）から水溶液中のイオン濃度（Ｍ１＋ 、Ｍ２＋ 、Ｍ３＋ イオン濃度）を定量出来る。
【０００５】
この従来例のポーラログラフィーでは、酸化還元反応を進行させる電極を直接試料水溶液中に浸漬するため、複数の化学物質が試料水溶液に存在する場合、測定する目的以外の化学物質の電極反応（酸化反応を用いた測定では目的とする化学物質よりも卑な酸化電位を持つものの酸化反応、還元反応を用いた測定では目的とする化学物質よりも貴な酸化電位を持つものの還元反応）も同時に進行し、第８図のｉ３のように測定される電流は目的の化学物質以外の酸化還元電流も含むため、電位掃引を行った後、適宜これを補正する作業が必要で、操作が複雑になる上、連続測定が出来ない。
【０００６】
また、特に測定目的の化学物質がそれ以外の化学物質濃度に比べて小さい場合には、測定目的となる化学物質の電極反応に伴う電流の変化が微小となり、この物質濃度を精度良く定量することが困難となる。
このように従来例では測定目的とする化学物質のみを高精度・高感度で連続的に検出・定量することが困難であるという問題があった。
【非特許文献１】「分析化学（第２版）」、東京化学同人、４４５〜４４８頁（昭和５５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は複数の化学物質を含む水溶液において、測定対象とする化学物質以外の化学物質による干渉を受けることなく、電極反応により測定対象化学物質のみを高精度・高感度で連続的に検出・定量しうる測定手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、測定対象の化学物質とそれ以外の化学物質の酸化還元反応に伴う酸化還元電位の違いに着目し、測定対象の化学物質を測定する電極の他に、測定対象以外の化学物質を電極表面に析出させて捕捉するか、これを測定対象化学物質の測定には影響しない化学形態に変えるとともに、測定対象の化学物質には作用しない電極を設置し、これらを異なる電位に保持し、試料水溶液から拡散する化学物質のうち測定対象以外の化学物質の干渉は後者の電極により取り除き、しかる後、この電極を通過した測定対象の化学物質を前者の電極で検出・定量することにより、測定対象以外の化学物質による干渉を防ぎつつ測定対象の化学物質を測定するものである。
【０００９】
即ち、本発明の化学物質測定方法は、測定対象の化学物質及びこれ以外の化学物質を含む当該水溶液中に当該水溶液と連絡する空洞を設け、この空洞の内奥部に測定対象化学物質を酸化又は還元化学反応により検出、定量する後置電極を、さらにその後置電極と空洞入口の間に前置電極を設置して、前者は測定対象化学物質を還元するのに十分卑な電位または酸化するのに十分貴な電位に保ち、後者は測定対象化学物質を還元させる場合には測定対象化学物質の還元電位より貴であり、かつこれ以外の化学物質の還元電位より卑な電位に保ち、また測定対象化学物質を酸化させる場合には測定対象化学物質の酸化電位より卑であり、かつこれ以外の化学物質の酸化電位より貴な電位に保つことによって、水溶液中より空洞中に拡散する化学物質のうち、測定対象化学物質以外の化学物質は前置電極の酸化または還元反応によりこれを電極表面に析出させて捕捉するか又は後置電極では電極反応を生じない物質に変化させ、これにより後置電極におけるこれらの化学物質の反応を防ぐとともに前置電極を通過し後置電極に到達する測定対象化学物質をこの後置電極における還元または酸化反応に伴う酸化電流を測定することによって、測定対象化学物質以外の化学物質の妨害を受けることなく測定対象化学物質のみを検出、定量するものである。
【００１０】
本発明は、さらに、複数の化学物質を含む水溶液を保持する容器と、該容器内の水溶液と開口部により連絡し、かつこの開口部以外では当該水溶液と連絡しない構造の空洞を設けた検出器本体と、この検出器本体の空洞の内奥部に設置した測定対象化学物質を酸化又は還元化学反応により検出、定量する後置電極と、該後置電極と前記空洞入口の間に設置した前置電極と、測定対象化学物質及び測定対象外の化学物質に応じて、還元電位又は酸化電位を付与する電源装置とを備え、水溶液中より空洞中に拡散する化学物質のうち、測定対象外の化学物質は前置電極の酸化または還元反応によりこれを電極表面に析出させて捕捉するか又は後置電極では電極反応を生じない物質に変化させ、前置電極を通過し後置電極に到達する測定対象化学物質を後置電極により検出、定量することを特徴とする化学物質測定装置、前置電極と後置電極に同時に電圧を負荷せず、前置電極側と後置電極側とに交互に電圧印加する前置電極側切り替えスイッチ及び後置電極側切り替えスイッチを備えている同化学物質測定装置、検出器本体の空洞入口に、流れのある水溶液中において水溶液の空洞内への移流を防ぎ、拡散のみにより化学物質を内部に移動させるフィルターを取り付けた同化学物質測定装置、前置電極がスペーサーを挿む複数個の電極板からなる同化学物質測定装置、対極及び参照電極が検出器本体の空洞内部に設置されている同化学物質測定装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、上記の手法によって、複数の化学物質を含む水溶液等において、測定対象とする化学物質以外の化学物質による干渉を受けることなく、電極反応により測定対象化学物質のみを高精度・高感度で連続的に検出・定量することができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。第１図は、本発明における好適な空洞及び電極系の配置を説明する図であり、同図に基づき、これらによる化学物質の測定原理を説明する。
第１図の上部には本発明における好適な電極の配置を、また、第１図の下部にはこの電極を用いた実際の実施例を示した。
一定間隔をおいて平行に配置された２枚の平板型の前置電極１の背後に後置電極２が配置され、前置電極と後置電極はそれぞれ別々の電源及び信号処理装置４に導線３を用いて結線される。
【００１３】
実際は前置電極及び後置電極はこの配置のまま、第１図の下部に示すように水溶液非透過性かつ絶縁性の材料の一方向に空洞を穿った構造を有する検出器本体１０の中に、前置電極をその空洞の開口部側にして設置され、この検出器本体が試験槽１１に満たされた試料水溶液１２中に浸漬される。
この空洞内部は試料水溶液と連絡しており、試料水溶液中の化学物質は、前置電極の前面からこの二枚の前置電極の間に拡散していく。第１図では試料水溶液に含まれる化学物質として金属イオン９（Ｍ１＋ 、Ｍ２＋ ）を示してある。以下、これを還元反応により測定する場合を例に取り、本発明を説明する。
【００１４】
この試料水溶液中には上記の電極の他、参照電極７及び対極８が浸漬され、同図に示す様にそれぞれ電源及び信号処理装置４を介して当該前置電極及び後置電極と結線される。前置電極及び後置電極と対極の間にはそれぞれ電圧が負荷され、それぞれ結線された前置電極−対極及び後置電極−対極の間に電流が流れてこの時の電流が電流計６により検出される。
この時の前置電極及び後置電極の電位はそれぞれ結線された参照電極電位を基準に、電位差計５により測定され、この電位差計により測定される電極電位がそれぞれ目的の値になるように、前置電極または後置電極と対極の間に負荷する電圧が調整される。
【００１５】
ここでＭ２＋ を測定対象の金属イオン、Ｍ１＋ はこれと水溶液中に共存するイオンとする。これらの金属イオンは、電極がそれぞれの酸化還元反応の平衡電位より卑な電位となると次式に基づき還元されて金属となり、電極表面に析出する。
Ｍ１＋  ＋  ｅ−  →  Ｍ１                （１）
Ｍ２＋ ＋  ｅ−  →  Ｍ２                （２）
ここで、Ｍ１＋  の酸化還元反応の平衡電位をV1、Ｍ２＋ のものをV2とし、V1>V2（V1がV2より貴であり、還元されやすい）とする。
【００１６】
前置電極をV1より卑、かつV2より貴な電位に保ち、後置電極をV2より卑な電位に保つと、Ｍ１＋ は前置電極の間を拡散する間に還元されて金属M1となり前置電極表面に析出し、濃度が低下する。Ｍ２＋  は前置電極では還元されずに前置電極の間を拡散し、後置電極に到達してここで還元され、金属M2となり析出する。
この時の電流より同イオンを検出すると共に濃度を定量する。ここで、第１図の上部の、電極配置図の前置電極の部分に示した様に、前置電極の電極板の中央かつ二枚の前置電極の間隔の中央の位置に奥行き方向にx、これと垂直に電極板方向にy座標を設定すると、この二枚の前置電極板の間の金属イオンＭ１＋ の濃度分布は次式で求められる値となる。
C=C0exp(-πx/y0)cos(πy/y0)  （３）
【００１７】
ここで、Cは(x、y)の位置におけるイオン濃度、C0は試料水溶液中の金属イオン濃度、y0は二枚の前置電極の間隔である。
従って、前置電極通過後の金属イオン濃度は前置電極の間隔y0と奥行きxの比(x/y0)を設定することにより目的の値にすることが出来る。
前置電極通過前の金属イオン濃度に対する前置電極通過後の金属イオン濃度の比をC1/C0とするために必要なこの比(x/y0)の値をx1/y0とするとき、この値は次式で求められる。
x1/y0=(-1/π)ln(C1/C0)         （４）
【００１８】
これから、水溶液中における金属イオンＭ１＋ とＭ２＋ の濃度比によりこのx1/y0を適当な値に設定することにより、Ｍ１＋ による干渉を受けずに後置電極でＭ２＋ の濃度を測定することが可能となる。
この値を２以上に設定すれば、Ｍ１＋ の濃度をほぼ１／５００以下にすることが出来、Ｍ１＋ とＭ２＋ イオン濃度がほぼ同程度の場合はＭ１＋ による干渉をほとんど受けずにＭ２＋ 濃度を測定することが可能となる。
【００１９】
上記は前置電極二枚が平行に対をなしている例で示したが、同様な効果はどちらか1枚のみの平板電極でも得られる。この場合、y0は片方の平板電極とこれと平行な空洞壁面との間隔となり、また式（３）、（４）は以下に示す（５）、（６）となる。
C=C0exp(-πx/2y0)cos(πy/2y0)    （５）  
x1/y0=(-2/π)ln(C1/C0)          （６）    
これに伴い好適なx1/y0の値は４以上となる。
【００２０】
この説明では、測定対象の金属イオン以外の金属イオンが一個のみの場合について説明したが、これが複数個含まれていても適用は可能である。
この場合、水溶液中の金属イオンをＭ１＋ 、Ｍ２＋ ・・・Ｍｎ−１＋ 、Ｍｎ＋ 、Ｍ１＋１＋ ・・・、それぞれの酸化還元反応の平衡電位をV1、V2・・・Vn-1、Vn、Vn+1（V1が最も貴、以下、平衡電位はV1>V2>・・・>Vn-1>Vn>Vn+1>・・・）とし、Ｍｎ＋ が測定対象の金属イオンとする時、前置電極電位はVn-1より卑、かつVnより貴な電位に、後置電極の電位はVnより卑、かつVn+1より貴な電位に設定する。
【００２１】
また、本説明では金属イオンについてのみ説明したが、本説明の電極系を用いる測定手法及び式（３）〜（６）は、金属イオン以外の荷電成分、或いはＯ２などの電荷を持たない物質でも同様に適用できる。
同式は物質の拡散係数等の物質固有の物理常数には依存しないので、上記の結果はどのような化学物質に対しても同様に適用でき、物質によりx1/y0の値を変更する必要はない。
【００２２】
前置電極及び後置電極は好適には金、白金、銀等の貴金属を用いて製作されるが、その他に導電性の鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄鋼、及び真鍮、ステンレス鋼等の合金材料その他の金属で製作することも可能である。この他、グラファイト、及び導電性高分子等の使用も可能である。
また、参照電極は好適にはAg/AgCl、飽和カロメル電極、Cu/CuSO4電極等を用いるが、これは安定した電位を示す他の電極でもいい。
【００２３】
対極は好適にはAgを用いるが、その他に金、白金、鉄、銅、アルミニウム、鉄鋼等の金属材料、真鍮、ステンレス鋼等の合金材料、及びグラファイト、及び導電性高分子等の導電性材料の使用も可能である。
なお、図では参照電極と対極は別個のものとしたが、対極を使用せず、参照電極が対極を兼ねる構造とすることも可能である。
検出器本体には好適にはフッ素樹脂、ポリエチレン、シリコンゴム等の絶縁性の高分子で製作されるが、セラミックやガラス等の絶縁性無機材料を用いて製作することも可能である。
【００２４】
本説明では、後置電極も平板型のものを用いたが、後置電極についてはこれ以外の形状も可能である。
また、本説明では還元反応を用いて金属イオン等の化学物質濃度を測定する例について説明したが、酸化反応を用いて測定する場合には上記と逆の電位設定をすることにより、同様に測定が可能となる。
従って、測定対象の化学物質の酸化還元電位をVn、それ以外をV1、V2・・・Vn-1、Vn、Vn+1（V1が最も貴、以下、平衡電位はV1>V2>・・・>Vn-1>Vn>Vn+1>・・・）とする場合には、前置電極電位はVnより卑かつVn+1より貴な電位、後置電極はVnより貴、Vn-1より卑な電位に設定される。
【実施例】
【００２５】
〔実施例１〕
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。  
第２図にはＣｏ２＋、 Ｎｉ２＋、及び Ｆｅ２＋の各イオンを含むそれぞれの水溶液（塩化物水溶液）について、金電極を用いた電極反応によりこれらのイオンを還元する場合の電流−電位曲線を測定した結果を示した。この場合、それぞれ次式に基づき、還元反応が進行する。
Ｃｏ２＋ ＋  ２ｅ−  →  Ｃｏ                （7）
Ｎｉ２＋ ＋  ２ｅ−  →  Ｎｉ                （8）
Ｆｅ２＋ ＋  ２ｅ−  →  Ｆｅ                （9）
【００２６】
第２図において横軸は右方向が卑電位である。電極電位が酸化還元反応の平衡電位より卑となると電流が増大する。
同図より平衡電位はＣｏ２＋ >Ｎｉ２＋ >Ｆｅ２＋ （Ｆｅ２＋ が最も卑）であり、測定対象のイオンをＦｅ２＋ イオンとすると、前置電極の設定電位はＮｉ２＋ の平衡電位よりも卑かつＦｅ２＋ の平衡電位よりも貴、後置電極電位はＦｅ２＋ の平衡電位よりも卑となる。
【００２７】
第３図には第２図の結果に基づき、第１図の検出器及び電極系を用いて1.0x10−３mol/dm３のＣｏ２＋ 、Ｎｉ２＋ 及び各種濃度のＦｅ２＋ イオンを含む混合水溶液中で、前置電極電位を−０．８V、後置電極電位を−１．０５ＶとしてＦｅ２＋ イオン濃度を定量した際の実施例（Ｆｅ２＋ イオン濃度と出力電流（還元電流）の関係）を示す。
【００２８】
この実施例では、y/xが３である平行平板型の前置電極を用い、空洞内奥部の後置電極面積は０．５cm２とし、前置電極、後置電極には金、対極には銀板を用いている。これは前記の通り他の導電性材料でもいいが、別の材料を用いる場合には、前置電極及び後置電極については第２図の電流−電位曲線を測定し、それに応じて好適な前置電極及び後置電極電位を設定する必要がある。
また、参照電極にはAg/AgCl電極を用いるが、これは前記のような、安定した一定電位を示すほかの電極でもいい。検出器本体にはフッ素樹脂を用いるが前記の通りこれは他の材料を用いてもよい。
【００２９】
〔実施例２〜実施例５〕
次に、第４図から第７図を用いて本発明の別の実施例を示す。第４図に示す実施例２では、前置電極と後置電極に同時に電圧を負荷せず、前置電極側切り替えスイッチ１３と後置電極側切り替えスイッチ１４により交互に電圧を負荷する。
通常、前置電極側切り替えスイッチを閉状態、後置電極側切り替えスイッチを開状態とし、測定対象物質濃度を測定するときのみ、前置電極側切り替えスイッチを開状態、後置電極側切り替えスイッチを閉状態とする。
これにより対極の劣化を防いだり、電源及び信号処理装置が一台のみでの測定をすることも可能とするものである。
【００３０】
第５図に示す実施例３は、検出器本体の空洞入口に、流れのある水溶液中において水溶液の空洞内への移流を防ぎ、拡散のみにより化学物質を内部に移動させるフィルターを取り付けたものである。フィルター１５には親水性の材料で作られた繊維、好適には濾紙やポリエステル布や、樹脂又は金属製の多孔性の網、焼結セラミックなどが用いられる。
【００３１】
第６図に示す実施例４では、前置電極をスペーサー１６を挿んで複数個設置し、この前置電極全てに同時に電圧を負荷することにより、前置電極の測定対象外化学物質除去能力（x1/y0値）を維持しつつ、開口部面積を増やすことにより測定対象の化学物質をより多量に検出器内部に導入させて、測定対象化学物質の検出感度を増大させるものである。
この時のスペーサーは電極と同様な導電性の材料及び樹脂、セラミック、ガラス等の絶縁性材料のいずれを用いて製作することも可能である。
【００３２】
第７図に示す実施例５は、対極、参照電極を検出器の空洞内部に設置し、検出器の小型化を図るものである。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
このように、本発明は測定対象とする化学物質以外の化学物質による干渉を受けることなく、電極反応により測定対象化学物質のみを高精度・高感度で連続的に検出・定量することができるという優れた効果を有し、特に、工業用水、河川水、海水、地下水等の複数の化学物質を含む水溶液中において、測定対象化学物質のみを選択的に高精度・高感度で連続的に検出、濃度定量をすることができる。
また、このような化学物質を含む水溶液のみならず、電解質を含むアセトニトリル溶液など導電性の非水溶液に適用し、これらに含まれる測定対象化学物質の検出、濃度定量にも使用できる。
また、水溶液を含む砂、土壌、粘土、汚泥、粉体試料等の内部に検出器本体を埋設して使用することも可能である。したがって、その産業的意義は多大である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明における好適な空洞及び電極系の配置を説明する図である。
【図２】水溶液中のＣｏ２＋ 、Ｎｉ２＋、及びＦｅ２＋ イオン還元に伴う電流−電位曲線の実際の測定結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例によるＦｅ２＋イオン濃度測定結果を示す図である。
【図４】切り替えスイッチを設けた本発明の他の実施例を示す説明図である。
【図５】検出記本体の空洞入口にフィルターを設けた本発明の他の実施例を示す説明図である。
【図６】スペーサーを挿んで複数個電極板から構成した前置電極の構造を示す本発明の他の実施例を示す説明図である。
【図７】対極及び参照電極を検出器の空洞内部に設置した本発明の他の実施例を示す説明図である。
【図８】従来例であるポーラログラフィーの測定結果を模式的に示す説明図（電流−電位曲線）である。
【符号の説明】
【００３５】
１  前置電極
２  後置電極
３  導線
４  電源及び信号処理装置
５  電圧計
６  電流計
７  参照電極
８  対極
９  金属イオン
１０  検出器本体
１１  試験槽（容器）
１２  試料水溶液
１３  前置電極側切り替えスイッチ
１４  後置電極側切り替えスイッチ
１５  フィルター
１６  スペーサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005274343.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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