(57)【要約】    【課題】  電気化学的な測定において、被検液に含まれる溶存酸素の影響を受けることなく、かつ、低濃度側の測定を可能とする、遊離残留塩素濃度測定装置および遊離残留塩素測定方法を提供する。    【解決手段】  作用電極と、対極と、参照電極と、これらの電極が接続される電気化学計測装置とを用い、銀／塩化銀電極に対して作用電極を−０．４〜−１．０Ｖの電位に１〜３０秒間保持した後、銀／塩化銀電極に対して＋０．９〜＋１．４Ｖの電極電位における酸化電流を生じさせ、その後、銀／塩化銀電極に対して＋０．５〜＋１．１Ｖの電極電位における還元電流を計測する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用電極と、対極と、参照電極と、これらの電極が接続される電気化学計測装置とを備え、前記電気化学計測装置は、銀／塩化銀電極に対して前記作用電極を−０．４〜−１．０Ｖの電位に１〜３０秒間保持する保持手段と、銀／塩化銀電極に対して＋０．９〜＋１．４Ｖの電極電位における酸化電流を生じさせた後に銀／塩化銀電極に対して＋０．５〜＋１．１Ｖの電極電位における還元電流を計測する計測手段とを備えたことを特徴とする遊離残留塩素濃度測定装置。
【請求項２】
前記作用電極は、白金，金，またはグラファイトからなり、前記対極は、金，白金，ステンレス，またはカーボンからなり、前記参照電極は、金，白金または銀の電極，飽和甘コウ電極，鉛／硫酸鉛電極，あるいは銀／塩化銀電極からなることを特徴とする請求項１記載の遊離残留塩素濃度測定装置。
【請求項３】
サイクリックボルタンメトリー，ポテンシャルステップ法，またはポテンシャルステップクロノクーロメトリーによって前記還元電流を測定するように構成したことを特徴とする請求項１または２記載の遊離残留塩素濃度測定装置。
【請求項４】
作用電極と、対極と、参照電極と、これらの電極が接続される電気化学計測装置とを用い、銀／塩化銀電極に対して前記作用電極を−０．４〜−１．０Ｖの電位に１〜３０秒間保持した後、銀／塩化銀電極に対して＋０．９〜＋１．４Ｖの電極電位における酸化電流を生じさせ、その後、銀／塩化銀電極に対して＋０．５〜＋１．１Ｖの電極電位における還元電流を計測することを特徴とする遊離残留塩素濃度測定方法。
【請求項５】
前記作用電極は、白金，金，またはグラファイトからなり、前記対極は、金，白金，ステンレス，またはカーボンからなり、前記参照電極は、金，白金または銀の電極，飽和甘コウ電極，鉛／硫酸鉛電極，あるいは銀／塩化銀電極からなることを特徴とする請求項４記載の遊離残留塩素濃度測定方法。
【請求項６】
サイクリックボルタンメトリー，ポテンシャルステップ法，またはポテンシャルステップクロノクーロメトリーによって前記還元電流を測定することを特徴とする請求項４または５記載の遊離残留塩素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離残留塩素濃度測定装置および遊離残留塩素測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遊離残留塩素は、我が国の水処理において重要な役割を果たしている。水道中の遊離塩素濃度の定量法として、ｏ−トリジン法やＤＰＤ法などの比色分析法があるが、試薬の発ガン性の問題からその使用が法規制の対象となっている。一方、機器分析による遊離塩素濃度の分析は可能であるものの、装置の価格が高価であること、機器の可搬性が困難であることから、その使用は自ら制約を受けていた。したがって、従来法に代わる新規な遊離残留塩素分析法の早急なる開発が求められていた。
【０００３】
本発明者らは、このような問題に対処するために、作用電極の電極材料に金を用い、飽和甘コウ電極に対して＋０．５〜＋０．６Ｖの初期電位から負電位側に掃引し、飽和甘コウ電極に対して−０．３Ｖまでに現れる還元電流を測定する方法を開示している（特許文献１）。この方法によれば、特殊な機器や試薬を必要とせず、短時間で被検液中の遊離残留塩素の量を測定することができる。しかし、被検液に含まれる溶存酸素の影響を受けやすいため、定量の再現性が必ずしも良好であるとはいえず、測定値が正確性に欠けるという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明者らは、残留塩素の定量分析の再現性を向上させるために、作用電極の電極材料に白金を用い、レストポテンシャルから正電位側へ、銀／塩化銀電極に対して＋０．６〜＋１．４Ｖまで掃引し、この電位範囲で現れる酸化電流を測定する方法を開発している（特願２００２−２４８９０８）。しかし、この方法では、低濃度側の測定が困難であるという欠点があった。
【特許文献１】特開２００１−２８１２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、電気化学的な測定において、被検液に含まれる溶存酸素の影響を受けることなく、かつ、低濃度側の測定を可能とする、遊離残留塩素濃度測定装置および遊離残留塩素測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の遊離残留塩素濃度測定装置は、作用電極と、対極と、参照電極と、これらの電極が接続される電気化学計測装置とを備え、前記電気化学計測装置は、銀／塩化銀電極に対して前記作用電極を−０．４〜−１．０Ｖの電位に１〜３０秒間保持する保持手段と、銀／塩化銀電極に対して＋０．９〜＋１．４Ｖの電極電位における酸化電流を生じさせた後に銀／塩化銀電極に対して＋０．５〜＋１．１Ｖの電極電位における還元電流を計測する計測手段とを備えたものである。
【０００７】
また、前記作用電極は、白金，金，またはグラファイトからなり、前記対極は、金，白金，ステンレス，またはカーボンからなり、前記参照電極は、金，白金または銀の電極，飽和甘コウ電極，鉛／硫酸鉛電極，あるいは銀／塩化銀電極からなるものである。
【０００８】
さらに、サイクリックボルタンメトリー，ポテンシャルステップ法，またはポテンシャルステップクロノクーロメトリーによって前記還元電流を測定するように構成したものである。
【０００９】
本発明の遊離残留塩素濃度測定方法は、作用電極と、対極と、参照電極と、これらの電極が接続される電気化学計測装置とを用い、銀／塩化銀電極に対して前記作用電極を−０．４〜−１．０Ｖの電位に１〜３０秒間保持した後、銀／塩化銀電極に対して＋０．９〜＋１．４Ｖの電極電位における酸化電流を生じさせ、その後、銀／塩化銀電極に対して＋０．５〜＋１．１Ｖの電極電位における還元電流を計測するものである。
【００１０】
また、前記作用電極は、白金，金，またはグラファイトからなり、前記対極は、金，白金，ステンレス，またはカーボンからなり、前記参照電極は、金，白金または銀の電極，飽和甘コウ電極，鉛／硫酸鉛電極，あるいは銀／塩化銀電極からなるものである。
【００１１】
さらに、サイクリックボルタンメトリー，ポテンシャルステップ法，またはポテンシャルステップクロノクーロメトリーによって前記還元電流を測定するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の遊離残留塩素濃度測定装置および遊離残留塩素濃度測定方法によれば、被検液に含まれる溶存酸素および被検液のｐＨの影響を受けることなく、０．０１〜３００ｐｐｍという広い濃度範囲における残留塩素濃度を測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の遊離残留塩素濃度測定装置および遊離残留塩素濃度測定方法の実施形態について説明する。
【００１４】
図１に、遊離残留塩素濃度測定装置の一実施例を示す。１は作用電極、２は参照電極、３は対極であり、これらの電極１，２，３は、セル４中に保持された測定対象としての被検液５に接触するように構成されるとともに、電気化学計測装置６を構成するポテンショスタット７に接続されている。電気化学計測装置６は、ポテンショスタット７のほか、ファンクションジェネレータ８と、Ｘ−Ｙレコーダ９を備えている。
【００１５】
また、電気化学計測装置６は、図示しないが、銀／塩化銀電極に対して作用電極１を−０．４〜−１．０Ｖの電位に１〜３０秒間保持する保持手段と、／塩化銀電極に対して＋０．９〜＋１．４Ｖの電極電位における酸化電流を生じさせた後に銀／塩化銀電極に対して＋０．５〜＋１．１Ｖの電極電位における還元電流を計測する計測手段を備えている。ここでの作用電極１の電位の値は、銀／塩化銀電極を基準にしているが、これ以外の参照電極２を用いる場合は、参照電極２の電極電位の差分だけ値が異なってくる。なお、サイクリックボルタンメトリーのほか、ポテンシャルステップ法，またはポテンシャルステップクロノクーロメトリーによって還元電流を測定するように構成してもよい。
【００１６】
作用電極１の材料としては、測定時に印加される電位において安定であるものが望ましく、白金が最も好ましいが、金，またはグラファイトなどであってもよい。対極３の材料としては、白金，金，ステンレス，またはカーボンなどが好適に用いられる。参照電極２としては、銀／塩化銀電極が最も好ましいが、このほかに金，白金または銀の電極，飽和甘コウ電極，あるいは鉛／硫酸鉛電極などであってもよい。
【００１７】
なお、10はセル４の周囲を覆い、セル４内の被検液を一定の温度に保つために一定の温度の水が通されるジャケットである。
【００１８】
つぎに、上記遊離残留塩素測定装置を用いた遊離残留塩素濃度測定方法について説明する。はじめに、セル４中の被検液５に、作用電極１，対極３，参照電極２を接触させ、銀／塩化銀電極に対して作用電極１を−０．４〜−１．０Ｖの電位に１〜３０秒間保持する。これによって、作用電極１の表面の酸化被膜が除去される。
【００１９】
つぎに、銀／塩化銀電極に対する作用電極１の電極電位が＋０．９〜＋１．４Ｖの範囲において酸化電流を発生させる。この電位範囲において遊離残留塩素が酸化される。その後、銀／塩化銀電極に対する作用電極１の電極電位が＋０．５〜＋１．１Ｖの範囲において発生する還元電流を計測する。この電位範囲において、酸化された遊離残留塩素が還元される。なお、溶存酸素の還元電位は−０．１Ｖ以下であるので、ここで計測される還元電流は溶存酸素の影響を全く受けない。
【００２０】
最後に、この還元電流のピークの値から、遊離残留塩素の濃度を求める。より具体的には、還元電流の値と残留塩素濃度との間には相関性があるので、予め検量線を作成しておき、この検量線から遊離残留塩素の濃度を求める。
【００２１】
これにより、溶存酸素とｐＨの影響を受けずに０．０１〜３００ｐｐｍｍの濃度範囲の残留塩素を測定することができる。溶存酸素の影響を受けないことから、予め窒素置換などで被検液から酸素を除去する必要もないので、極めて簡単に、残留塩素を測定することができる。
【００２２】
以上のように、本実施例の遊離残留塩素濃度測定装置は、作用電極１と、対極３と、参照電極２と、これらの電極１，２，３が接続される電気化学計測装置６とを備え、前記電気化学計測装置６は、銀／塩化銀電極に対して前記作用電極１を−０．４〜−１．０Ｖの電位に１〜３０秒間保持する保持手段と、銀／塩化銀電極に対して＋０．９〜＋１．４Ｖの電極電位における酸化電流を生じさせた後に銀／塩化銀電極に対して＋０．５〜＋１．１Ｖの電極電位における還元電流を計測する計測手段とを備えたものであり、被検液に含まれる溶存酸素および被検液のｐＨの影響を受けることなく、０．０１〜３００ｐｐｍという広い濃度範囲における残留塩素濃度を測定することができる。
【００２３】
また、本実施例の遊離残留塩素濃度測定方法は、作用電極１と、対極３と、参照電極２と、これらの電極１，２，３が接続される電気化学計測装置６とを用い、銀／塩化銀電極に対して前記作用電極１を−０．４〜−１．０Ｖの電位に１〜３０秒間保持した後、銀／塩化銀電極に対して＋０．９〜＋１．４Ｖの電極電位における酸化電流を生じさせ、その後、銀／塩化銀電極に対して＋０．５〜＋１．１Ｖの電極電位における還元電流を計測するものであり、被検液に含まれる溶存酸素および被検液のｐＨの影響を受けることなく、０．０１〜３００ｐｐｍという広い濃度範囲における残留塩素濃度を測定することができる。
【００２４】
以上、本発明の遊離残留塩素濃度測定装置および遊離残留塩素濃度測定方法について説明してきたがこれに限られず、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。例えば、作用電極，対極，参照電極の構造は、特開２００１−２８１２００号公報に開示されているようなプリント基板ごとき平面上に設けられた構造をとってもよい。また、参照電極と対極を兼用し、対極を省略してもよい。
【実施例１】
【００２５】
図１に示す遊離残留塩素濃度測定装置を用いて測定を行なった。作用電極１には、直径１．６ｍｍの白金を用い、対極３には、白金線をコイル状に巻いたものを用い、参照電極２には、銀／塩化銀電極を使用した。そして、ファンクションジェネレータ８から掃引信号を送り、作用電極１の電位を変化させたときの作用電極１と対極３の間に流れる電流をポテンショスタット７により計測し、その結果をＸ−Ｙレコーダ９に記録した。なお、ジャケット10には２５±１℃の水を通し、被検液５を一定の温度に保って測定を行なった。
【００２６】
銀／塩化銀電極に対する初期電位＋０．６Ｖから作用電極１の電位を５０ｍＶ／ｓの速度で掃引し、折り返し電位（Ｅλ）＋１．５５Ｖ，＋１．３Ｖ，＋１．１Ｖ，＋１．１Ｖで折り返した場合のサイクリックボルタモグラムを図２に示す。なお、この図２において、（Ａ）は遊離残留塩素が５０ｐｐｍ存在する場合、（Ｂ）は残留塩素を含まないブランクのサイクリックボルタモグラムであり、いずれも支持電解質として０．１モル／Ｌの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）溶液を用いた。また、（Ａ）には次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を用いた。
【００２７】
残留塩素が５０ｐｐｍ存在する場合（Ａ）には、残留塩素による酸化波のピークが＋１．０５Ｖ付近に現れた。また、還元波のピークは、折り返し電位（Ｅλ）が＋１．５５Ｖの場合は＋０．８３Ｖに、折り返し電位（Ｅλ）が＋１．３Ｖの場合は＋０．６７Ｖに現れた。
【００２８】
同様に、種々の残留塩素濃度で測定を行なった。図３に、折り返し電位（Ｅλ）が＋１．５５Ｖと＋１．２Ｖの場合の、残留塩素濃度と還元波のピーク電流値（Ｉpc）との関係を示す。この測定結果より、残留塩素濃度と還元波のピーク電流値（Ｉpc）の間には良好な直線性が確認された。したがって、還元波のピーク電流値（Ｉpc）を測定することによって、残留塩素濃度の定量分析が可能であることが分かった。また、この測定値は、ｐＨの影響を受けなかった。
【実施例２】
【００２９】
遊離残留塩素濃度が３００ｐｐｍまでの高濃度残留塩素について、実施例１と同様に測定を行なった。なお、折り返し電位（Ｅλ）は＋１．２Ｖ，電位掃引速度は５０ｍＶ／ｓとした。
【００３０】
この測定で得られたサイクリックボルタモグラムを図４に、これより得られる遊離残留塩素濃度と還元波のピーク電流値（ｉpc）との関係を図５に示す。残留塩素が高濃度である場合にも、残留塩素濃度と還元波のピーク電流値（ｉpc）の間には良好な直線性が確認された。
【実施例３】
【００３１】
遊離残留塩素濃度が６ｐｐｍ以下の低濃度残留塩素について、実施例１と同様に測定を行なった。なお、折り返し電位（Ｅλ）は＋１．４Ｖ，電位掃引速度は５０ｍＶ／ｓとした。
【００３２】
この測定で得られたサイクリックボルタモグラムを図６に、これより得られる遊離残留塩素濃度と還元波のピーク電流値（ｉpc）との関係を図７に示す。なお、ブランク補正前のデータを黒丸、ブランク補正後のものを白丸で示す。ブランク補正することによって、原点を通る直線が得られ、残留塩素が低濃度である場合にも、残留塩素濃度と還元波のピーク電流値（ｉpc）の間には良好な直線性が確認された。
【実施例４】
【００３３】
本発明の方法による測定結果を、ＪＩＳ法（ＤＰＤ法）（ＪＩＳ  Ｋ０４００−３３−２０（１９９９））による測定結果と比較した。その結果を図８に示す。回帰直線は、ｙ＝１．０１３ｘ−０．０３９９、相関係数は０．９９９８であった。本発明の方法による測定によれば、ＪＩＳ法による測定結果と同等の測定値が得られることが確認された。
【実施例５】
【００３４】
ポテンシャルステップクーロメトリーによる測定結果を図９〜図１１に示す。
【００３５】
図９は、作用電極１の電位と時間の関係を示す。予備電解電位１．５Ｖで５秒間保ち、その後、０．８Ｖに電位をステップさせた。そして、電位ステップさせた時間を基準としたサンプリング時間までの電気量（Ｑ）を測定した。
【００３６】
図１０に、図９の条件でサンプリングした電流を積分し、電気量（Ｑ）に変換した、電気量（Ｑ）−時間曲線を示す。なお、図中の数字は、残留塩素濃度を示す。Ｓ／Ｎ比のよい信号が得られることが確認された。
【００３７】
図１１は、ポテンシャルステップクーロメトリーによる残留塩素濃度と電気量（Ｑ）の関係（黒丸）、および、サイクリックボルタンメトリーによる残留塩素濃度と還元波のピーク電流値（Ｉpc）の関係（白丸）を示したものであり、低濃度から高濃度まで、良好な直線性が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の遊離残留塩素濃度測定装置の一実施例を示す模式図である。
【図２】銀／塩化銀電極に対する初期電位＋０．６Ｖから作用電極１の電位を５０ｍＶ／ｓの速度で掃引し、折り返し電位（Ｅλ）＋１．５５Ｖ，＋１．３Ｖ，＋１．１Ｖ，＋１．１Ｖで折り返した場合のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】折り返し電位（Ｅλ）が＋１．５５Ｖと＋１．２Ｖの場合の、残留塩素濃度と還元波のピーク電流値（Ｉpc）との関係を示すグラフである。
【図４】遊離残留塩素濃度が３００ｐｐｍまでの高濃度残留塩素についての測定で得られたサイクリックボルタモグラムである。
【図５】遊離残留塩素濃度が３００ｐｐｍまでの高濃度残留塩素についての測定で得られたサイクリックボルタモグラムより得られる、遊離残留塩素濃度と還元波のピーク電流値（ｉpc）との関係を示すグラフである。
【図６】遊離残留塩素濃度が６ｐｐｍ以下の低濃度残留塩素についての測定で得られたサイクリックボルタモグラムである。
【図７】遊離残留塩素濃度が６ｐｐｍ以下の低濃度残留塩素についての測定で得られたサイクリックボルタモグラムより得られる、遊離残留塩素濃度と還元波のピーク電流値（ｉpc）との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の遊離残留塩素濃度測定方法による測定結果と、ＪＩＳ法（ＤＰＤ法）（ＪＩＳ  Ｋ０４００−３３−２０（１９９９））による測定結果とを比較した結果を示すグラフである。
【図９】ポテンシャルステップクーロメトリーによる測定における、作用電極の電位と時間の関係を示すグラフである。
【図１０】ポテンシャルステップクーロメトリーによる測定における、電気量（Ｑ）−時間曲線を示すグラフである。
【図１１】ポテンシャルステップクーロメトリーによる残留塩素濃度と電気量（Ｑ）の関係（黒丸）、および、サイクリックボルタンメトリーによる残留塩素濃度と還元波のピーク電流値（Ｉpc）の関係（白丸）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１  作用電極
２  参照電極
３  対極
６  電気化学計測装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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