(57)【要約】【課題】耐熱性｛高温度下（約２００℃）における形状保持能力を含む｝及び膨張性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。【解決手段】アクリルポリマー（Ｐ）中に無機化合物（A）を含んでなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体又は昇華性固体（ＳＬ）を内包して構成されることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルを用いる。（A)の数平均粒子径は０．０１〜１０μｍが好ましく、（A）のアスペクト比は５〜１０００が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルポリマー（Ｐ）中に無機化合物（A）を含んでなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体又は昇華性固体（ＳＬ）を内包して構成されることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
無機化合物（A）の体積平均粒子径が０．０１〜１０μｍである請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項３】
無機化合物（A）のアスペクト比が５〜１０００である請求項１又は２に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項４】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルを、｛ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度（ＮＴ）−２０｝〜｛（ＮＴ）＋７０℃｝の温度に加熱して膨張させてなる中空樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル、カルボキシ基含有ビニルモノマー及びカルボキシ基と反応する基（エポキシ基、アミノ基及び水酸基等）を含有するビニルモノマーを構成単位とするポリマーシェルの内部に膨張性固体又は液体を内包させて構成し、加熱膨張時若しくは加熱膨張後（使用時）にポリマーシェルに架橋構造を形成させ、中空樹脂粒子の耐熱性を向上させるように設計した熱膨張性マイクロカプセルが知られている（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前記の熱膨張性マイクロカプセルは、架橋構造を導入していないものに比べると耐熱性は向上しているが、未だ十分な耐熱性能を有しているとは言い難い。特に、高温度（２００℃以上）で加熱膨張処理を行う場合には膨張倍率が低下し、また、一度膨張した中空樹脂粒子であっても、体積収縮が起こり膨張を維持することができないという問題がある。すなわち、本発明の目的は、耐熱性｛高温度下（約２００℃）における形状保持能力を含む｝及び膨張性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの特徴は、アクリルポリマー（Ｐ）中に無機化合物（A）を含んでなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体又は昇華性固体（ＳＬ）を内包して構成される点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、極めて優れた耐熱性及び膨張性を有する。さらに、無機化合物（Ａ）として、導電性、磁性、圧電性、殺菌性又は紫外線吸収性等の特性を有する化合物を選択することにより、熱膨張性マイクロカプセルに、導電性、磁性、圧電性、殺菌性又は紫外線吸収性等の機能を容易に付与することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
アクリルポリマー（Ｐ）としては、ビニルモノマーを構成単位としてなる重合体であれば制限がないけれど、シアノ基含有ビニルモノマー（１）を必須構成単位とすることが好ましい。ビニルモノマーとしては、シアノ基含有ビニルモノマー（１）の他、（メタ）アクリレート（２）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（３）、アミノ基含有ビニルモノマー（４）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）、エポキシ基含有ビニルモノマー（６）、イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）、ビニル炭化水素（８）及び架橋性ビニルモノマー（９）等が含まれる。
【０００７】
シアノ基含有ビニルモノマー（１）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル、α−エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル及びα−エトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリル・・・を意味する。
【０００８】
（メタ）アクリレート（２）としては、炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート等が用いられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。他に、炭素数６〜１２のマレイン酸エステル｛マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸ジヘキシル等｝及び重量平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン：ランダム及び／又はブロック）モノ（メタ）アクリレート｛末端の水酸基は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル及びブチル等）又は炭素数２〜３の飽和脂肪酸（酢酸及びプロピオン酸等）でエーテル化又はエステル化されている｝等も使用できる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数４〜１０の（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸プロピル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
【０００９】
カルボキシ基含有ビニルモノマー（３）としては、炭素数３〜２０のビニルカルボン酸等が用いられ、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜２０：マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノヘキシルエステル等（アルキルについては以下同様））、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル（グリコールの炭素数２〜２０：エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキセングリコール等）、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸等、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン（炭素数３〜２０：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン及びトリエタノールアミン等）塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数３〜１０のビニルカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸及びマレイン酸モノアルキルエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００１０】
なお、カルボキシ基含有ビニルモノマー（３）のカルボキシ基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
カルボキシ基のブロック化剤としては、炭素数２〜３０のオキシム｛メチルエチルケトンオキシム（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）＝ＮＯＨ）、アセトフェノンオキシム（Ｃ6Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）＝ＮＯＨ）及びベンゾフェノンオキシム（（Ｃ6Ｈ5）2ＣＨ＝ＮＯＨ）等（以下同様））及び炭素数３〜３０のビニル化合物｛２−メチルプロペン（イソブテン）及び２−メチルヘキセン（イソへプタン）等｝等が好ましく用いられ、さらに好ましくはビニル化合物、特に好ましくは２−メチルプロペン（イソブテン）が用いられる。
ブロック化の方法は、特に限定されず、既知の方法により行うことができる。ブロック化剤の添加量は、ブロック化される官能基１モル当量に対して１〜２モル当量が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．８モル当量である。ブロック化の反応温度は、通常、１０〜１５０℃であるが、ビニルモノマーが重合しないように低温にて行うことが好ましく、１０〜３０℃が好ましい。また、公知の触媒を添加して反応を促進してもよい（ブロック化の方法については以下同様）。
【００１１】
アミノ基含有ビニルモノマー（４）としては、炭素数４〜５０のアミノ基含有ビニルモノマー等が使用でき、アミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数３〜２０：アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様））、アミノアルキルアクリルアミド（アルキルの炭素数３〜２０）、ジメチルアクリルアミド、（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−（メタ）アクリロイルヘキサデシルアミン等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数４〜２０アミノ基含有ビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、特に好ましくは炭素数４〜１０のアミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドである。
【００１２】
なお、アミノ基含有ビニルモノマー（４）のアミノ基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
アミノ基のブロック化剤としては、炭素数３〜３０のケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジシクロヘキシルケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等（以下同様））及び炭素数１〜３０のカルボン酸（ギ酸、酢酸、ブタン酸、ラウリン酸、安息香酸及びトルイル酸等（以下同様））等が好ましく用いられ、さらに好ましくはケトンが用いられる。
【００１３】
水酸基含有ビニルモノマー（５）としては、炭素数２〜２０の水酸基含有ビニルモノマー等が用いられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数３〜２０：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様））、ヒドロキシアクリルアミド（アルキルの炭素数３〜２０）、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート等も使用できる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）である。
【００１４】
なお、水酸基含有ビニルモノマー（５）の水酸基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
水酸基のブロック化剤としては、上記のケトン及びカルボン酸等が好ましく用いられ、さらに好ましくはケトンが用いられる。
【００１５】
エポキシ基含有ビニルモノマー（６）としては、炭素数５〜２０のエポキシ基含有ビニルモノマー等が用いられ、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル及びグルシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、グルシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。
【００１６】
イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）としては、炭素数４〜２０のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート及びイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数４〜１０のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００１７】
なお、イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）のイソシアナト基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
イソシアナト基のブロック化剤としては、上記のオキシム、炭素数６〜３０のフェノール（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール及びジノニルフェノール等）及び炭素数１〜２０のアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール及びトリフェニルカルビノール等）等が好ましく用いられ、さらに好ましくはオキシム及びアルコール、特に好ましくはメチルエチルケトンオキシム、メタノール及びブタノールが用いられる。
【００１８】
ビニル炭化水素（８）としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素及び炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン及びジクロロスチレン等が挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
【００１９】
架橋性ビニルモノマー（９）としては、ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマー及び高温度下（１００〜２００℃）でビニル基を生じるビニルモノマー等が使用できる。
【００２０】
ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマーとしては、炭素数４〜１０のジエン、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート、炭素数６〜９のポリアリルアミン、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル及び炭素数９〜１４のジアリルエステル等が含まれる。
ジエンとしては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミンとしては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステルとしては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、ビニル基を２個有するビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくはジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエーテル及びジ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはジエン及びジ（メタ）アリルエーテルである。
【００２１】
高温度下（１００〜２００℃）でビニル基を生じるビニルモノマーとしては、一般式（Ｅ１）又は（Ｅ２）で表される基を有するビニルモノマー等が含まれる。
【化１】
2005232343.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子、又は−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3、−ＯＳＯ2−Ｒ3−Ｎ（Ｏ）Ｒ32及び−ＮＲ33・ＯＨのいずれかの化学式（Ｒ3はメチル、フェニル又はベンジル）で表される基を表す。）
【００２２】
一般式（Ｅ１）又は（Ｅ２）で表される基を有するビニルモノマーとしては、２−クロロエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−プロペニルオキシエチルジメチルアミンオキシド、２−プロペニルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、メチルスルフェノ−２−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル  ２−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル  ２−プロペニルエーテル、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル  １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル  １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノイソブチル  １−プロペニルエーテル、２−フェニルスルホイソヘキシル  １−プロペニルエーテル、２−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、２−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル  １−プロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチル  １−プロペニルエーテル、３−メチルスルホイソブチルビニルエーテル、３−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、６−ブロモ−４−ヒドロキシオク−１−テン、６−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、６−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、３−ヒドロキシヘキ−５−セニルジメチルアミンオキシド、２−クロロエチルアクリレート、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート、２−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（２−アクリロキシエチルジメチルアミンオキシド）、３−ブロモ−ｎ−プロピルメタクリレート、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、Ｎ−（２−ブロモエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルスルフェノイソブチル）アクリルアミド、２−アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メチルスルフェノプロパン酸  ２−プロペニルエステル、３−メチルスルフェノプロパン酸  ２−メチルプロペニルエステル、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−メチルスルフェノプロパン酸  ２−プロペニルエステル、２−メチルスルフェノプロパン酸  ２−メチルプロペニルエステル、２−フェニルスルフェノブタン酸  ２−メチルプロペニルエステル、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−���ール、５−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン及び２−ヒドロキシイソヘキ−４−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００２３】
アクリルポリマー（Ｐ）としては、膨張性及び耐熱性の観点等から、シアノ基含有ビニルモノマー（１）と、ビニルモノマー（２）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマー等とを構成単位とすることが好ましい。
なお、互いに反応しやすい官能基を有するビニルモノマーを構成単位とする場合には、膨張性の観点等から、一方のビニルモノマーの官能基をブロック化剤によりブロックしておくことが好ましい。例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（３）とエポキシ基含有ビニルモノマー（６）とを構成単位とする場合には、（３）のカルボキシル基はブロック化剤によりブロックされていることが好ましい。イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）とアミノ基含有ビニルモノマー（４）及び／又はヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）とを構成単位とする場合には、（７）のイソシアナト基はブロック化剤によりブロックされていることが好ましい。
他のビニルモノマーのうち、（メタ）アクリレート（２）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（３）及びアミノ基含有ビニルモノマー（４）が好ましい。
【００２４】
シアノ基含有ビニルモノマー（１）と、ビニルモノマー（２）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーとを構成単位とする場合、シアノ基含有ビニルモノマー（１）単位の含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、５０〜９９．５が好ましく、さらに好ましくは６０〜９６、特に好ましくは７０〜９３である。この範囲であると、ガスバリア性が十分に発揮でき膨張性がさらに良好となる。
ビニルモノマー（２）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマー単位の含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは４〜４０、特に好ましくは７〜３０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
【００２５】
（メタ）アクリレート（２）又はカルボキシル基含有ビニルモノマー（３）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
アミノ基含有ビニルモノマー（４）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）、エポキシ基含有ビニルモノマー（６）、イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）又はビニル炭化水素（８）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５、特に好ましくは０．０９〜１０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
架橋性ビニルモノマー（７）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．０９〜１である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
【００２６】
アクリルポリマー（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００万が好ましく、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万である。なお、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエションクロマトグラフィにより測定される。
【００２７】
アクリルポリマー（Ｐ）には、ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物、熱可塑性樹脂、有機フィラー及び着色剤等を含有することができる。
ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物としては、ポリイソシアネート｛２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等｝、ポリカルボン酸｛イソフタル酸、テレフタル酸マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ヘキサントリカルボン酸及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等｝、ポリアミン｛エチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、イソホロンジアミン及び１，３−又は１，４−フェニレンジアミン等｝、ポリオール｛エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びビスフェノ―ルＡ等｝、エポキシド｛エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアジペート、リモネンジオキシド、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル等｝及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。なお、これらの化合物を含有させるとき、ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基がブロック化されていない場合には、膨張性の観点等から、これらの化合物中の反応性基をブロック化剤によりブロックしておくことが好ましい（ブロック化剤及びブロック化方法はビニルモノマーの場合と同様）。
ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物を含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５、特に好ましくは０．０９〜１０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
【００２８】
熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂等が含まれ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂及びイミド樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂を含む場合、この含有量（重量％）は、アクリルポリマー（Ｐ）の構成単位の全重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
有機フィラーとしては、公知の有機フィラー等が含まれ、ポリスチレンフィラー及びポリメチルメタクリレートフィラー等が挙げられる。
有機フィラーを含む場合、この含有量（重量％）は、ポリマー（Ｐ）の構成単位の全重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
着色剤としては、公知の染料及び顔料等が含まれる。
着色剤を含む場合、この含有量（重量％）は、ポリマー（Ｐ）の構成単位の全重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
【００２９】
無機化合物（Ａ）は、天然物（Ａ１）、天然物の変性物（Ａ２）及び合成物（精製物を含む）（Ａ３）のいずれであってもよい。
これらの形状としては、球状、針状（繊維状）又は層状（板状）であるが、耐熱性、膨張性及び耐圧性の観点等から、針状又は層状であることが好ましい。また、これらは多孔体であってもよい。
ここで、球状とはアスペクト比が１〜５のものを、針状とはアスペクト比が５〜１０００のものを、層状とはアスペクト比が５〜１０００であって、平板構造を有するものを意味する。
アスペクト比は、ＪＩＳ  Ｈ７４０２−１９９３「繊維強化金属中の短繊維のアスペクト比試験方法」に準拠して測定される。なお、層状のアスペクト比は（長さ／径）を（長さ／厚み）に変更して測定される。
無機化合物（Ａ）が針状又は層状である場合、アスペクト比が１０〜１０００が好ましく、更に好ましくは２０〜９００、特に好ましくは３０〜８００である。この範囲内であると、耐熱性等がさらに良好となる。
【００３０】
無機化合物（Ａ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０.００１〜１０が好ましく、更に好ましくは０.００５〜５、特に好ましくは０.０１〜１である。この範囲内であると、耐熱性等がさらに良好となる。
無機化合物（Ａ）の体積平均粒子径は、１μｍ未満の場合、動的光散乱法により測定される。ここで動的光散乱法とは、ブラウン運動を行っている粒子懸濁液にレーザー光を照射し、散乱光の時間的な統計特性（例えば、時間相関関数）を解析することにより、粒子径を求める方法である。この測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有する動的光散乱粒子径測定装置｛例えば、ＤＬＳ−７０００（大塚電子製）｝を用いて、測定することができる。一方、１μｍ以上の場合、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）を用いて測定される。
【００３１】
天然物（Ａ１）としては、石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、珪石（シリカ）、ウオラスナイト、石膏、アスベスト、アパタイト、マグネタイト、ゼオライト及びクレイ等が含まれる。
【００３２】
クレイとしては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、雲母及びマイカ等が挙げられる。
【００３３】
天然物の変性物（Ａ２）としては、クレイを有機化合物により変性したもの（有機化クレイ）等が含まれる。有機化クレイとしては、有機陽イオン（有機カチオン）により変性したクレイ（クレイの陽イオンを有機陽イオンでイオン交換したもの）等が含まれる。
有機化の方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が使用できる。
【００３４】
有機陽イオンとしては、特に限定されず、アルキル基の炭素数が２〜７０であるアルキルアンモニウムイオン（ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムイオン、ドデカン酸アンモニウムイオン及びラウリルアンモニウムイオン等）等及びこれらの混合物などが挙げられる。
これらのうち、イオン交換性の観点等から、アルキル基の炭素数が６〜５０の有機陽イオンが好ましい。なお、対になる陰イオンとしては、ハライド（クロライド及びブロマイド等）等が挙げられる。
【００３５】
なお、有機化剤がアンモニウムハライド（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルアンモニウムクロライド及びステアリルベンジルアンモニウムクロライド等）の場合には、アクリルポリマー（Ｐ）の構成単位として、アミノ基含有ビニルモノマー（４）及び／又は炭素数６〜９のポリアリルアミンを含むことが好ましく、さらに好ましくはアミノアルキルアクリルアミドを含むことである。
【００３６】
合成物（精製物を含む）（Ａ３）としては、金属、金属化合物、その他の複合物等（金属複合化合物、非金属化合物及び非金属複合化合物等）及び有機物を前駆体とする炭化物等が挙げられる。
【００３７】
金属としては、室温以上の温度（２０〜２５０℃）で固体である金属であれば使用でき、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属（亜鉛、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、バリウム、マンガン、コバルト、カルシウム、金、銀、クロム、チタン、鉄、白金、銅、鉛及びニッケル等）等が挙げられ、この他、ニッケル−銅、コバルト−ニッケル、銅−パラジウム、鉄−ビスマス及びアルミニウム−マグネシウム等の合金（固溶体）等も使用できる。
【００３８】
金属化合物としては、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）及び酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、金属硫化物（硫化銅、硫化ナトリウム、硫化鉛、硫化ニッケル及び硫化白金等）、金属ハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化スズ及びフッ化カリウム等）、金属炭化物（炭化カルシウム、炭化チタン、炭化鉄及び炭化ナトリウム等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ゲルマニウム及び窒化コバルト等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）及び炭酸鉄等）、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル及び硫酸バリウム等）及びその他の金属塩（チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等）、アルミン酸塩（アルミン酸イットリウム（YAG）等）及び硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等））等が挙げられる。
【００３９】
その他の複合物等としては、フェライト、ゼオライト、銀イオン担持ゼオライト、ジルコニア、ミョウバン、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ)、アルミナ繊維、セメント、ゾノトライト、ＭＯＳ（宇部興産（株）製）、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラス及びガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素及び硫化珪素等が挙げられる。
【００４０】
有機物を前駆体とする炭化物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭及びフラーレン等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、耐熱性の観点等から、有機化クレイ、ウオラストナイト、針状チタン酸カリウム（デュポン社製）及びゾノトライトが好ましく、さらに好ましくは有機化クレイである。
【００４２】
使用する無機化合物（Ａ）を選択することによって、熱膨張性マイクロカプセルに耐熱性、膨張性及び耐圧性以外に、（ａ）導電性、（ｂ）磁性、（ｃ）圧電性、（ｄ）殺菌性及び／又は（ｅ）紫外線吸収性等の機能を付与することができる。これらの機能を付与するには、（ａ）の場合にはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属（銀、銅、金、白金及びニッケル等）及び／又は酸化インジウム等、（ｂ）の場合にはフェライト及び／又は磁性酸化鉄等、（ｃ）の場合にはチタン酸バリウム及び／又はＰＺＴ等、（ｄ）の場合には銀イオン担持ゼオライト、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛等、（ｅ）の場合には酸化チタン、酸化亜鉛及び／又は酸化セリウム等を使用することが好ましい。
【００４３】
無機化合物（Ａ）の含有量（重量％）は、アクリルポリマー（Ｐ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１〜１０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
無機化合物（Ａ）は、アクリルポリマー（Ｐ）中に含まれていればよいが、（Ｐ）中に分散して存在することが好ましい。
【００４４】
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）としては、ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分を溶解しないものであれば特に限定されず、公知のもの等使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン及び昇華性化合物等が含まれる。
炭化水素としては、炭素数３〜１５の炭化水素等が用いられ、プロパン、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜４のハライド等が用いられ、塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル、クロロホルム、ジクロロブタン及びトリクロロエタン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブタノール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１５のエーテル等が用いられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１３のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン及びジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
昇華性化合物としては、ヘキサクロロエタン、ヨウ素及び樟脳等が挙げられる。
これらの他に、高温度（たとえば、１５０〜２２０℃）で分解して気体を発生する化合物｛例えば、アゾジカルボンアミド（ＮＨ2ＣＯＮ＝ＮＣＯＮＨ2、１８０℃でシアヌル酸とアンモニアに分解）及びシュウ酸（１８０〜１９０℃でギ酸、一酸化炭素及び二酸化炭素に分解）等｝も使用できる。
【００４５】
これらのうち、膨張性の観点等から、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭化水素、特に好ましくはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びイソヘキサンである。
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）の含有量（重量％）は、ポリマーシェル（ＰＳ）の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００４６】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、公知の方法（特公昭４２−２６５２４号公報等）に準じて製造することができ、例えば、ビニルモノマー、無機化合物（Ａ）、揮発性液体又は昇華性固体（ＳＬ）、並びに必要により重合開始剤、ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物、熱可塑性樹脂、有機フィラー及び／又は着色剤を混合し、この混合物を界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体中に分散させた後、懸濁重合させる方法等により得られる。
無機化合物（Ａ）は、ビニルモノマー中にあらかじめ分散しておいてもよい。分散は、分散機等を使用して行うことが好ましい。分散時間としては、１分〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは２分〜５時間、特に好ましくは５分〜３時間である。
重合温度（℃）は、５０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等（ＳＬ）を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧＋０．１〜１ＭＰａ）で行うことが好ましい。
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、分散機等で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させてもよい。
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄してもよい。一方、固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度以下にて乾燥及び／又は粉砕してもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用できる。また、乾燥及び粉砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。
【００４７】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、アクリルポリマー（Ｐ）、無機化合物（Ａ）、揮発性液体又は昇華性固体（ＳＬ）、並びに必要によりビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物、熱可塑性樹脂、有機フィラー及び／又は着色剤を混合し、この混合物を分散機｛ホモミキサー（特殊機械（株）製  ）など｝等を使用して、界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体に分散することによっても得られる。
アクリルポリマー（Ｐ）の合成は、公知の方法により行うことができる。例えば、ビニルモノマー及び重合開始剤を混合し、溶剤（ジメチルホルムアミド、テトラハイドロフラン、メチルエチルケトン又はトルエン等）中にて合成することができる。重合温度（℃）は、５０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。
固液分離、洗浄、乾燥及び粉砕は、前記の方法と同様にして行うことができる。
【００４８】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、ビニルモノマーに可溶の開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
【００４９】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン及びステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）及び両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が含まれ、これらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン及びカルボキシメチルセルロース等）を使用することができる。
これらのうち、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤及びこれらと高分子型分散剤との併用が好ましく、さらに好ましくはノニオン性活性剤及びノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用、特に好ましくはノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用である。
界面活性剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。
高分子型分散剤を使用する場合、この使用量は、構成単位とするビニルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３、特に好ましくは０．０３〜１である。
【００５０】
分散安定剤としては、無機化合物（Ａ）と同じものが使用でき、有機微粒子（ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリアクリル酸微粒子及びポリエポキシド微粒子等）を使用してもよい。
これらのうち、無機化合物（Ａ）が好ましく、さらに好ましくはシリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウム、特に好ましくはシリカ、最も好ましくはコロイダルシルカである。なお、分散安定剤は、水性媒体中に分散して、ビニルモノマー及びアクリルポリマー（Ｐ）の分散性を安定化させるものであって、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造後には、ポリマーシェル（ＰＳ）の外壁面に存在することとなる。
分散安定剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
水性媒体、界面活性剤及び分散安定剤は、熱膨張性マイクロカプセルの製造後に洗浄濾過等により除去してもよい。
【００５１】
その他、必要に応じて、各種添加剤を使用してもよく、例えば、酸化防止剤（ヒンダートフェノール、リン及びラクトンなど）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾールなど）、抗菌剤（フェニルエーテルなど）及び帯電防止剤（ポリアミド系共重合体など）等を添加することができる。
【００５２】
熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
熱膨張性マイクロカプセルの形状は、針状や扁平状でもよいが、膨張性の観点等から、球状であることが好ましい。シェルの厚みは、体積平均粒子径等により異なるが、通常、０．５〜７５μｍ程度であり、（ＳＬ）の量（量を多くすると薄くなる）等により調整することができる。
【００５３】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、加熱することにより、著しく優れた膨張倍率により膨張し、中空樹脂粒子を形成することができる。
加熱方法は、既知の方法を適用することができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用することができる。
加熱温度（℃）としては、｛ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度（ＮＴ）−２０〜（ＮＴ）＋７０｝℃（９０〜３２０℃）が好ましく、さらに好ましくは１００〜２９０、特に好ましくは１４０〜２５０、最も好ましくは１５０〜２２０である。
加熱時間としては、１分〜６時間が好ましく、さらに好ましくは５分〜３時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。
加熱は、空気、不活性ガス（窒素及びアルゴン等）又は真空の雰囲気下で行ってもよく、樹脂（ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂等）中、溶剤（ＤＭＦ、トルエン及びシリコーンオイル等）中等で行ってもよい。
中空樹脂粒子は、分級処理により、粒子径を調整したり、粒度分布をシャープにすることができる。
なお、軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２：１９９９の５．１粉末法（測定サンプルは、５０℃、０．１〜３torrで９０分間加熱処理を行う）に準拠して測定される。
【００５４】
中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）は、０．５〜０．００８が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．０１、特に好ましくは０．２〜０．０２である。
なお、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子全体の比重（見掛け密度）を意味し、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、部又は％は、特記しない限り重量部又は重量％を意味する。
＜実施例１＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル１３８５ミリモル部（７３．４部）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１８ミリモル部（２．８部）、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドにて有機化されたモノモリロナイト（ズードケミー触媒（株）製  ナノフィル９４８）３．７部、エチレングリコールジメタクリレート１．７ミリモル部（０．３部）、メタクリル酸メチル１１０ミリモル部（１１．０部）、メタクリル酸メチル１２８ミリモル部（１１．０部）、ペンタン２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、撹拌しながら、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、４０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径、膨張性及び中空樹脂粒子の耐熱性を以下の方法により評価し表１に示した。
【００５６】
＜体積平均粒子径＞
測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００５７】
＜膨張性＞
順風乾燥機において、測定試料１ｇを３分間、１９０℃に加熱し、２５℃に冷却して、中空樹脂粒子を得た。次いで、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して、中空樹脂粒子の比重を測定した。この比重を膨張性とした。なお、比重の数値が小さいほど膨張性に優れているといえる。
【００５８】
＜耐熱性＞
上記で得た中空樹脂粒子を順風乾燥機において、２００℃で１時間加熱してから２５℃に冷却した後、比重を測定した。この比重と中空樹脂粒子の比重との差の絶対値を耐熱性とした。なお、耐熱性の数値が小さいほど耐熱性に優れているといえる。
【００５９】
＜実施例２〜８＞
表１に示した構成単位、この使用量（ミリモル部）、構成成分及びこの使用量（重量部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、膨張性及び耐熱性を表１に示した。
【００６０】
＜比較例１〜２＞
表１に示した構成単位、この使用量（ミリモル部）、構成成分及びこの使用量（重量部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、膨張性及び耐熱性を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2005232343.tif 000003
【００６２】
表１から、本発明の熱膨張性マイクロカプセルが膨張性に極めて優れており、そして、これを加熱膨張して得られる中空樹脂粒子の耐熱性｛高温度下（約２００℃）における形状保持能力を含む｝は比較例のそれに対して著しく高いことが明確である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、軽量化材（エンプラ用等）や塗料（自動車用等）だけでなく、幅広い温度条件（１００〜２００℃又は用途によっては２００℃以上の超高温）において耐熱性が要求される分野で利用することができる。たとえば、各種樹脂材料やゴム材料の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材、膨張性インク等にも好適である。