(57)【要約】【課題】  ガス吸着材として利用が可能な新規な高分子金属錯体を提供し、さらに、これを用いたガス分離装置及びガス貯蔵装置を提供する。【解決手段】  ［ＸＹ２Ｌ２］ｎ（ただし、式中Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す。）の構造単位を有する高分子金属錯体である。前記ＹとしてはＢＦ４−イオンが、前記有機配位子Ｌとしては４，４’−ビピリジルが、それぞれ挙げられる。前記高分子金属錯体からなるガス吸着材は、ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用されうる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の単位構造を有する高分子金属錯体。
【化１】
2005232222.tif 000005
（ここで、式中、Ｘは二価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す。）
【請求項２】
前記Ｘが銅の２価イオンである、請求項１に記載の高分子金属錯体。
【請求項３】
前記対イオンＹがＢＦ４−イオンである、請求項１または２に記載の高分子金属錯体。
【請求項４】
前記有機配位子Ｌが４，４’−ビピリジルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子金属錯体。
【請求項５】
少なくとも１種のガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子金属錯体。
【請求項６】
前記ガスが、水素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、および窒素からなる群より選択される少なくとも１種類のガスである、請求項５に記載の高分子金属錯体。
【請求項７】
前記ガスが、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、およびアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種のガスである、請求項５に記載の高分子金属錯体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【請求項９】
請求項８に記載のガス吸着材を用いてなる圧力スイング吸着方式ガス分離装置。
【請求項１０】
請求項８に記載のガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載のガス貯蔵装置を搭載してなる車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子金属錯体、この高分子金属錯体のガス吸着材としての利用、並びに、このガス吸着材を用いたガス分離装置及びガス貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵し得る特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライト等が知られている。また、最近は、多孔性の高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性等の点で充分に満足できるものとは言えず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。
【０００４】
一方、外部刺激による動的構造変化を生じる高分子金属錯体が報告されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。この新規な動的構造変化金属錯体の中でも、高分子構造を有する高分子金属錯体で、かつ内部に空孔を有する錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まると言う特異な現象が観測されている。また、ガス放出に関しては、一定圧まではガスを放出しないが、一定圧以下になるとガスを急激に放出する現象も同時に観察されており、ガス吸蔵材としての利用が高まっている（非特許文献４、非特許文献５参照）。これらの動的構造変化を有する高分子金属錯体は、分子内に水素結合やπ−π相互作用等の弱い相互作用を有する部位が含まれており、それらが構造変化を起こす原因であると考えられているが、詳細はわかっていない。
【特許文献１】特開２０００−１０９４９３号公報
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年、２１４〜２１８頁
【非特許文献２】植村一広、北川進、未来材料、１２月号、４４、（２００２）
【非特許文献３】松田亮太郎，北川進、Ｐｅｔｒｏｔｅｃ、第２６巻２号９７〜１０４頁  （２００３）
【非特許文献４】Ｋｉｔａｇａｗａ，  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  （２００３）  ４２８
【非特許文献５】Ｓｅｋｉ，  Ｋ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  （２００２）  ４，  １９６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な高分子金属錯体を提供すること、及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することを目的とする。また、本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置及びガス分離装置、並びに前記ガス貯蔵装置を搭載してなる車両を併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、特定構造の高分子金属錯体（二次元格子積層化合物）が、特定の条件においてガス吸蔵能を有し、さらに外部刺激によって急激なガスの吸収や放出を行う能力を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、金属イオンおよび有機配位子からなる二次元格子積層型高分子金属錯体に関する。また本発明は、前記高分子金属錯体のガス吸蔵材料としての利用、前記ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置及びガス分離装置、並びに前記ガス貯蔵装置を搭載してなる車両に関する。
【０００８】
具体的には、本発明は、
（１）  下記式（１）の単位構造を有する高分子金属錯体、
【０００９】
【化１】
2005232222.tif 000002
【００１０】
（ここで、式中、Ｘは二価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す。）
（２）  前記Ｘが銅の２価イオンである、（１）に記載の高分子金属錯体、
（３）  前記対イオンＹがＢＦ４−イオンである、（１）または（２）に記載の高分子金属錯体、
（４）  前記有機配位子Ｌが４，４’−ビピリジルである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高分子金属錯体、
（５）  少なくとも１種のガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高分子金属錯体、
（６）  前記ガスが、水素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、および窒素からなる群より選択される少なくとも１種類のガスである、（５）に記載の高分子金属錯体、
（７）  前記ガスが、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、およびアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種のガスである、（５）に記載の高分子金属錯体、
（８）  （１）〜（７）のいずれか１項に記載の高分子金属錯体を含むガス吸着材、
（９）  （８）に記載のガス吸着材を用いてなる圧力スイング吸着方式ガス分離装置、
（１０）  （８）に記載のガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置、
（１１）  （１０）に記載のガス貯蔵装置を搭載してなる車両、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高分子金属錯体は、多量のガスを吸蔵することが可能である。また、本発明の高分子金属錯体からなるガス吸蔵材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置及びガス分離装置、並びに前記ガス貯蔵装置を搭載してなる車両を製造することが可能になる。
【００１２】
本発明の高分子金属錯体は、ガスの吸脱着に関する特殊な性質を活用して各種用途に適用することができる。例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置における吸着材に適用した場合にあっては、本発明のガス吸着材の特性を活かして、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００１３】
本発明の高分子金属錯体の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンク等）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、まず、形状自由度の向上が挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくては、ガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても、充分なガス吸着量を維持できる。このため、容器の耐圧性を低くすることができ、ガス貯蔵装置の形状をある程度自由に設計することができる。この効果は、例えば、自動車等の車両用燃料ガスタンクとして、本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には絶大である。燃料タンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には、上述のように耐圧性に関する制約が緩くなるため、形状をある程度自由に設計できる。具体的には、車両における車輪やシート等の形状にフィットするようにガス貯蔵装置の形状を調節することが可能となる。その結果、車両の小型化、荷物スペースの確保、車両の軽量化による燃費向上等の各種実利が得られる。
【００１４】
なお、ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類等に関しては、特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明のガス高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
続いて、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の二次元格子積層型高分子金属錯体は、下記式（１）で表される単位構造を有する化合物である。本発明の高分子金属錯体は、図１および図２に示す立体構造を有する。
【００１７】
【化２】
2005232222.tif 000003
【００１８】
（ここで、式中、Ｘは二価の遷移金属イオンであり、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示す。）
即ち、本発明の二次元格子積層型高分子金属錯体は、金属イオンを交点とし、細長い形状の両末端に配位点を有する配位子が金属に配位することで、いわゆる２Ｄスクエアグリッド状の単層を形成している（Ｚａｗａｒｏｔｏｋｏ，Ｍ．Ｊ．，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２，３７（１９９９））。さらに、この単層が層間のファンデルワールス力、π−π相互作用、金属イオンに配位した対イオン同士の相互作用等を仲立ちにして積層することで、３次元的な広がりを有する高分子金属錯体を形成している。
【００１９】
式（１）で表される化合物を合成するための原料を例示する。
【００２０】
原料の１つは、遷移金属イオンＸを含む金属塩である。ここで、Ｘは二価の遷移金属イオンであり、例えば、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられる。錯体の作り易さという点で、好ましくは、コバルトイオン、銅イオンであり、さらに好ましくは、銅イオンである。また、Ｘの対イオンとしては１価の陰イオンが例示でき、例えばＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＮＯ３−等のイオンが挙げられる。錯体の作り易さという観点からは、ＢＦ４−が好ましい。２価の対イオンは、金属イオンとの相互作用強くなる傾向がある。また、１価のイオンでも、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＣＯ２−等は、同様に相互作用が強くなる傾向がある。ただし、相互作用の問題が生じない場合や、相互作用がさほど問題とならない場合などには、これらのイオンが用いられてもよい。
【００２１】
式（１）中のＬは、有機配位子である。有機配位子としては、分子内の比較的離れた位置に２個の配位部位を有する配位子、即ち、４，４’−ビピリジル、又は、分子の両末端に４−ピリジル基を１個ずつ有するような配位子など、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａ＝４−ピリジル基）型の配位子が挙げられる。ここで、Ｂとしては、１，４−フェニレン及びその置換体、１，３−フェニレン及びその置換体、２，５−チオフェニル及びその置換体、２，７−フルオレニル及びその置換体、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ビフェニレン等が挙げられる。比較的安価に入手可能な点で、４，４’−ビピリジル、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、１，４−（ビス４−ピリジル）チオフェン、１，４−ビス（４−ピリジル）アセチレン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルが好ましく、汎用品として入手容易という観点からは、４，４’−ビピリジルが好ましい。
【００２２】
本発明の高分子金属錯体は、式（１）で表される単位構造が繰り返された構造を有する高分子体である。式（１）においてｎは、一般的な高分子化合物の表記の場合と同様、式（１）の単位構造が繰り返されることを示しているに過ぎず、ｎの範囲については特に限定されない。高分子化合物の分子量についても、特に限定されない。例えば、１０００以上の数平均分子量を有する。
【００２３】
本発明のガス吸着材は、好ましくは、少なくとも１種のガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す。即ち、図３に示すように、吸着時のガス圧力−ガス吸着量カーブと、脱着時のガス圧力−ガス吸着量カーブとが異なる材料である。
【００２４】
本発明のガス吸着材のガス圧力−ガス吸着量カーブがヒステリシスループを示す特異性を、図面を参照しながら説明する。図３は、本発明のガス吸着材におけるガス圧力−ガス吸着量の関係を示すグラフである。図４は、従来の吸着材におけるガス圧力−ガス吸着量の関係を示すグラフである。図中、横軸はガス圧力を示し、縦軸は吸着材の単位質量当りのガス吸着量を示す。
【００２５】
従来のガス吸着材においては、ガス圧力の増加に従ってガス吸着量も増加し、吸着の際の圧力−吸着量カーブと、脱着の際の圧力−吸着量カーブとは一致する（図４）。例えば、従来のガス吸着材に吸着させる吸着量をＡ１にする場合には、ガス圧力をＰ１にまで加圧する必要があり、吸着量をＡ１に保持するためには圧力をＰ１に保持する必要がある。これに対し、本発明のガス吸着材においては、ガス吸着の際の圧力−吸着量カーブがヒステリシスループを示す（図３）。
【００２６】
かようなヒステリシスループが発現する機構については、未だ完全な理解はなされていない。考えられるメカニズムとしては、金属イオンと配位子からなる２Ｄスクエアグリッドの格子層が積層し、これらの層が相対的にずれることが重要な働きを有していると考えられる（Ｚａｗａｒｏｔｏｋｏ，Ｍ．Ｊ．，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２（１９９９），３７）。層が、図５のようにずれて積層している場合には、化合物内に実質的な空孔がなく、ガスの吸着が生じない。一方、層が、図６のように積層している場合には、空孔が生じガスの吸着が生じる。即ち、急激なガス吸着のメカニズムは以下のように推定できる。ガスがないかもしくは低圧の場合には、図５のように積層しており、ガス圧が高まることにより、図６の積層構造に相転移が生じ、ガスが急激に空孔内に吸着され、細孔内で安定化される。一方、急激なガス放出のメカニズムは、ガス圧が低下することで不安定になり、前記とは逆の図６から図５への相転移が生じ、ガスが放出されると考えられる。ガス吸着とガス放出では錯体の細孔構造が変化しているため、ヒステリシスループが生じることになる（近藤精一、石川達雄、阿部郁夫、”吸着の化学”、丸善株式会社、５３〜５７頁）。
【００２７】
この推定によれば、層の間の相互作用が、ずれの起こり易さに大きな影響を及ぼす。実際、いわゆる２Ｄスクエアグリッドの格子層が積層した高分子金属錯体は多数知られているが、そのほとんどすべてがガスを吸わないか、あるいは吸っても本発明の化合物のようなガスの急激な吸収や放出を伴うガス吸脱着のヒステリシスループを示すことはない（Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  （２００２），８（１６），３５８６〜３６００、Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ｍ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９９）１３２７、Ｒｏｙｅ，Ｈ．−Ｃ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００２）５８３、Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００２）２５６８参照）。このため、本発明のようなガス吸着能発現のためには、層間のずれの制御因子として、金属イオンや対イオンが重要な役割を果たしていると考えられるが、その詳細な機構は不明である。
【００２８】
ただし、これらは単なるメカニズムの推定である。つまり、前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足し、所定のガスに関してヒステリシスループを示すのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００２９】
本発明の二次元格子積層型高分子金属錯体は、原料となる金属塩と配位子とを溶媒中で混合することで得られる。この際、金属塩の溶媒としては、非水系溶媒を使用することが好ましい。溶媒として水系溶媒を使用すると、含水型の錯体が生成する虞がある（Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，（１９９９）１５６９参照）。金属塩や有機配位子を溶解させる溶媒中に水が混合していると、含水型の錯体が生じる虞があるが、合計５モル％程度以下の水の混入で有れば、目的とする化合物の収率は低下しづらい。
【００３０】
反応は、金属塩および配位子をそれぞれ溶媒に溶解させて溶液とし、これらの溶液を混合する方法が簡便である。金属塩を溶解させる溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール等の１価のアルコール又はエチレングリコール等の２価のアルコールが好ましい。これらのアルコール溶媒は、単独で用いてもよいし、混合して使用してもかまわない。安価に入手可能であるという点で、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールを使用することが好ましい。
【００３１】
また、アルコール溶媒に有機溶媒を混合して使用することも可能である。混合する有機溶媒としては、アルコールと混和する溶媒が挙げられ、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオキサン等である。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の環状エーテルがよい結果を与えやすい。有機溶媒の混合比は５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００３２】
一方、有機配位子を溶かす溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の非環状、環状のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。溶解度的に、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタンが好ましい。ヘキサノール等の分子量の大きいアルコールも使用可能であるが、有機配位子の溶解性が下がり、コスト的にも高価となるので、実質的な意味がなくなる虞がある。
【００３３】
金属塩の溶液及び有機配位子の溶液の混合方法は、金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、混合に際しては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、配位子の固体又は溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための溶液を注入する等、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、金属塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には操作が最も簡便であり、好ましい。
【００３４】
溶液の濃度は、金属塩溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、配位子の有機溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても、目的物は得られるが、製造効率が低下する虞がある。また、これより高い濃度では、吸着能が低下する虞がある。
【００３５】
反応温度は、−２０〜１２０℃、好ましくは２５〜９０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がってしまう。オートクレーブ等を用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱等のエネルギーコストの割には、収率は向上しづらい。
【００３６】
本発明の反応で用いられる金属塩と有機配位子の混合比率は、２：１〜１：４のモル比、好ましくは１．５：１〜１：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる虞がある。
【００３７】
反応終了後は、析出した粉体を濾過することで、容易に目的の高分子金属錯体を得ることができる。また、反応溶液を減圧濃縮することで、目的物の収量を増加させることが可能である。減圧濃縮の条件としては、様々な条件で実施が可能であるが、例えば、温度範囲が１０〜８０℃、エネルギーコスト的に好ましくは２０〜６０℃で行うことができる。
【００３８】
反応は、通常のガラスライニングＳＵＳ製反応容器及び機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は、濾過、乾燥を行うことで、目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００３９】
本発明の二次元格子積層型高分子金属錯体を用いたガス吸着材は、ガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す材料であるが、少なくとも１種のガスに関してヒステリシスループを発現すればよく、全てのガスに対してヒステリシスループを示さずともよい。
【００４０】
本発明のガス吸着材がヒステリシスループを示す必要があるガスは、本発明のガス吸着材の適用用途によって異なる。例えば、本発明のガス吸着材をメタンガス貯蔵装置に用いる場合には、メタンガスに対してヒステリシスループを示す必要がある。本発明のガス吸着材を、水素と酸素との混合ガスから水素ガスを分離するガス分離装置に用いる場合には、各ガスに対してヒステリシスループを示す必要がある。一般的にいえば、本発明のガス吸着材を各種用途に利用されるガスの貯蔵又は分離に用いるのであれば、本発明のガス吸着材がヒステリシスループを示すガスは、水素、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素等であることが好ましい。ＬＮＧ等のように複数の炭化水素ガスの混合物を貯蔵できるように、これらの２種以上のガスに対してヒステリシスループを示しても勿論よい。また、本発明のガス吸着材をガスの除去に用いるのであれば、本発明のガス吸着材がヒステリシスループを示すガスは、硫化水素、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、アンモニア等であることが好ましい。これらの２種以上のガスに対してヒステリシスループを示しても勿論よい。上記例示した以外のガスに対してヒステリシスループを示してもよい。
【００４１】
本発明のガス吸着材として使用する材料は、貯蔵させるガスや吸着時に必要となる圧力に応じて選択すればよい。特に制限されるものではないが、具体例としては、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎ（式中、ｂｐｙは４，４’−ビピリジルを表す）が例示できる。
【００４２】
［吸着材の複合化］
本発明のガス吸着材（以下、吸着材（Ａ））は、単独で吸着材として使用してもよいし、他の吸着材と複合化して使用してもよい。複合化して使用する場合には、他の吸着材として吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材（Ｂ）と併用することで、非常に優れた吸着特性を有するガス吸着材とすることができる。
【００４３】
ここで、吸着材（Ｂ）とは、ガスに関する吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す材料である。即ち、図４に示すように、吸着時のガス圧力−ガス吸着量カーブと、脱着時のガス圧力−ガス吸着量カーブとが実質的に一致する材料である。吸着材（Ｂ）は、かような特性を有する材料であれば特に限定されず、物理的吸着材、化学的吸着材、又はこれらが組み合わされてなる物理化学的吸着材を用いることができる。
【００４４】
物理的吸着材とは、分子と分子との相互作用のような弱い力を用いて、被吸着分子を吸着する吸着材をいう。物理的吸着材としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、クレー、超吸着性繊維、金属錯体が挙げられる。化学的吸着材とは、化学的な強固な結合によって、被吸着分子を吸着する吸着材をいう。化学的吸着材としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、過マンガン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、活性化された金属が挙げられる。物理化学的吸着材とは、物理的吸着材及び化学的吸着材の双方の吸着機構を備える吸着材をいう。これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の技術的範囲がこれらの具体例に限定されるものではない。吸着材（Ｂ）の形状は、特に限定されないが、一般的には、平均粒径５００〜５０００μｍの粉末状のものを用いる。
【００４５】
吸着材（Ｂ）としては、製造コストやガス吸着性能を考慮すると、活性炭が好ましい。活性炭は、比較的安価である上、質量当たりのガス吸着量が多い。また、活性炭はガスの吸脱着に関するサイクル特性が悪く、吸脱着を繰り返すとガス吸着量が著しく減少する傾向がある。このため、従来においては、質量当たりのガス吸着量が多いにも拘わらず、ガス貯蔵装置やガス分離装置に用いることは困難であった。この点、本発明の吸着材（Ｂ）として用いた場合においては、活性炭の優れたガス吸着性能を充分に引き出すことができる。また、活性炭は、比表面積が大きいほど吸着量が増加する傾向を有するため、活性炭の比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００４６】
また、使用する吸着材（Ｂ）は、吸着させるガスに応じて、適宜構造を制御されることが好ましい。例えば、活性炭に含まれる細孔は、細孔の大きさによって、スーパーミクロポア（〜０．８ｎｍ）、ミクロポア（０．８〜２ｎｍ）、メソポア（２〜５０ｎｍ）、マクロポア（５０ｎｍ〜）に分類できる。細孔の大きさによって吸着し易いガスが異なり、メタンガスはミクロポアに吸着し易い。したがって、メタンガスを吸着させることを所望する場合には、ミクロポアの割合が大きくなるように、活性炭の細孔分布を制御するとよい。
【００４７】
本発明の吸着材（Ａ）と吸着材（Ｂ）を複合化する場合は、吸着材（Ａ）は、吸着材（Ｂ）を被覆するが、好ましくはクラックや不完全な被覆がなく、吸着材（Ｂ）が外気に触れないように、完全に被覆することが好ましい。しかしながら、多少のクラック等が存在していても、吸着材（Ｂ）の自由なガス吸着を阻害し、吸着材（Ａ）によって被覆されている吸着材（Ｂ）がガス吸着に関してヒステリシスループを示すのであれば、本発明の技術的範囲に包含されるものである。好ましくは、吸着材（Ｂ）に対して５〜５０体積％の吸着材（Ａ）で吸着材（Ｂ）を被覆する。また、吸着材（Ｂ）を被覆する吸着材（Ａ）の厚みは、吸着材（Ａ）の種類に応じて決定する必要があるが、吸着材（Ａ）が薄すぎると、吸着材（Ｂ）へのガス吸着特性を充分に制御できない虞がある。一方、吸着材（Ａ）が厚すぎると、吸着材（Ｂ）へのガス吸着が生じ難くなり、全体としてのガス吸着量が減少する虞がある。これらを考慮すると、吸着材（Ａ）の平均厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。吸着材（Ａ）の厚みは、吸着材（Ａ）の使用量の調節によって制御できる。なお、吸着材（Ａ）の厚みは、電子顕微鏡を用いて撮影された断面写真から算出することができる。
【００４８】
吸着材（Ａ）と（Ｂ）の複合化の方法としては、（ｉ）吸着材（Ａ）が溶解している溶液中に、該溶液に溶解しない吸着材（Ｂ）を添加し、その後、吸着材（Ａ）を結晶成長させることによって、吸着材（Ｂ）表面に吸着材（Ａ）を付着させる方法、（ｉｉ）吸着材（Ａ）を含むスラリーを準備し、スラリーを吸着材（Ｂ）表面にコーティング・乾燥させることによって、吸着材（Ｂ）表面に吸着材（Ａ）を付着させる方法、等を用いることができる。
【００４９】
［ガス分離装置への適用］
本発明のガス吸着材は、ＰＳＡ方式のガス分離装置における吸着材として用いることができる。ＰＳＡ方式のガス分離は、吸着材に対するガス圧力とガス吸着量との違いを利用することを原理とする。
【００５０】
活性炭やゼオライト等のガスの吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材では、ガス吸着材に吸着量の差はあっても、２種類以上のガス（例えば、Ａガス、Ｂガス）の両方が、吸着する場合が多い。そのため、このような従来材料を用いてＰＳＡ方式によるガス分離を行う場合、Ａガス及びＢガスの双方を吸着しているため、オフガスにはＢガスと共にＡガスも含まれる。したがって、Ａガスのみを分離する場合には、極めて非効率的であり、製品ガスとしてＡガスの純度を高くするためには、オフガス中へのＡガスのロスも大きくなる欠点がある。
【００５１】
一方、本発明のガス吸着材（Ａ）では、明確なガス吸着開始圧と脱着開始圧が存在し、かつ、それがガス種によって異なるという現象がみられる。例として、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎの酸素と窒素のガス吸脱着等温線を、図７に示す。この場合、酸素は、Ｏ１ＭＰａで吸収が始まり、Ｏ２ＭＰａで脱着する。一方、窒素では、ｎ１ＭＰａで吸着するが、ｎ２ＭＰａまで脱着が始まらない。そのため、酸素と窒素の混合ガスをガス吸着材（Ａ）にｎ１ＭＰａ以上で暴露して、酸素と窒素の両方を吸着させ、次いで、ｎ２ＭＰａ以下、Ｏ１ＭＰａ以上にガス圧を制御することで、酸素ガスを放出することなく、窒素ガスのみを分離することが可能になる。即ち、ガス分離性能は飛躍的に向上し、１回のＰＳＡ操作で、コンタミネーションのない極めて高純度のガスを得ることも可能である。ただし、２サイクル以上のＰＳＡ操作を行うことを排除するものではない。
【００５２】
本発明のガス分離装置は、上述のように、圧力のスイング幅が小さくてすむため、ガス分離装置の大幅な小型化にも寄与する。また、圧力スイング幅が小さいため、圧力変化に要する時間が短縮され、省エネルギーで、さらに、高純度ガスの製造ランニングコスト及び設備の固定費を低減することができる。高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００５３】
［ガス貯蔵装置への適用］
吸着材（Ａ）をタンク等の容器内部に収容することによって、従来材料を使用した場合よりも優れたガス貯蔵装置とすることができる。
【００５４】
本発明の吸着材（Ａ）は、ガスの吸着開始圧と脱着開始圧が存在する。吸着開始圧以上の圧力で、急激にガスをその吸着材の吸蔵能力一杯まで吸蔵し、脱着開始圧以下では、吸着していたガスのほぼ全量を脱着開始圧で放出する。例として、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎと、活性炭等の従来の材料の吸脱着等温線を、図８に示す。吸着材（Ａ）は、従来材料と比較して、低圧でガス貯蔵量が大きいという特性を有し、低圧でガスを貯蔵する場合は、好適に使用することが可能である。
【００５５】
さらにまた、従来材料は、ガスを脱着するに伴い、放出されるガス圧が低下する。ところが、実際の装置、例えば、ガスエンジン等でガスを使用する場合は、極低圧、例えば、０．５ＭＰａ以下では、エンジンの作動性に問題が生じる。そのため、従来材料では、ガス圧０．５ＭＰａ以下の貯蔵ガス（図８の縦線より左の部分）は、実質上使用できないため、貯蔵ガス圧の目減りが生じる。一方、吸着材（Ａ）は、３．５ＭＰａでガスを放出するため、ガスの目減り現象は生じず、ガス貯蔵装置に使用した場合は、実効容量が大きいという好ましい特性が生じる。
【００５６】
吸着材（Ａ）を利用したタンク等の容器を製造する場合は、それらの構成や材料は従来公知の技術を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、バルブ制御によってガスの出入りを制御できる金属製容器等を用いることができる。例えば、金属製の薄肉容器の外面に、単位密度当たりの強度に優れる炭素繊維強化プラスチック材を巻き付けたものを用いることができる。容器には、ガス貯蔵装置の内圧を制御するための調整弁を備えておけば、ガス貯蔵装置からガスを放出させる際に調整弁を活用することができる。
【００５７】
吸着材（Ａ）の収容方法は、耐圧容器中への充填等の公知手法を用いることができ、特に限定されるものではない。ガス吸着材の収容量は、ガス貯蔵装置に求めるガス貯蔵能力に応じて決定すればよい。耐圧容器の形状や材質は特に限定されるものではない。本発明のガス貯蔵装置は、従来型のものと比較して、同じ貯蔵量を確保するためには、より低圧で構わないため、特別な耐圧構造を設けずともよい。この点で、コスト的に優位性があるといえる。
【００５８】
ガス吸着材が粉末状である場合には、ガス貯蔵装置を構成する容器に収容しようとすると、うまく充填できない虞がある。形状自由度の高いタンクを用いる場合には、特にこの問題が顕著となる虞がある。この場合には、粉体を錠剤形状にして収容してもよい。錠剤形状の物を用いる場合には、取扱性に優れ、老朽化した化合物を交換する際等に非常に便利である。
【００５９】
本発明のガス貯蔵装置は、これらに限定されるものではないが、業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンク等の各種適用用途を有する。搬送時や貯蔵時のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、貯蔵時の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。このため、容器の耐圧性を低くすることができ、ガス貯蔵装置の形状をある程度自由に設計することができる。この効果は、例えば自動車等の車両用燃料ガスタンクとして、本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には絶大である。従来型の燃料ガスタンクにおいては、燃料ガスタンクの形状は車両の形状とは無関係に決定されてしまう。このため、必然的に相当量のデッドスペースが生じることになる。また、高圧を保つために特別な装置が必要ともなる。この点、燃料ガスタンクとして、本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には、上述のように耐圧性に関する制約が緩くなるため、形状をある程度自由に設計できる。具体的には、車両における車輪やシート等の形状にフィットするようにガス貯蔵装置の形状を調節することが可能となる。その結果、車両の小型化、荷物スペースの確保、車両の軽量化による燃費向上等の各種実利が得られる。
【実施例】
【００６０】
高分子金属錯体の調製方法は、ガス吸着材の種類によって異なるものであり、一義的に決定できるものではないが、ここでは、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎを合成する場合を例にとり、説明する。
【００６１】
（実施例１）
ほうふっ化銅（ＩＩ）のテトラヒドロフラン溶液（８０ｍｍｏｌ／Ｌ）に、４，４’−ビピリジルのアセトニトリル溶液（８０ｍｍｏｌ／Ｌ）を、アルゴン気流下でゆっくりと積層し、密栓をして８日間静置した。析出した粉体をアルゴン雰囲気下で減圧濾過し、減圧乾燥し、収率８６％で薄紫色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００６２】
得られた結晶の組成を決定するために、以下の実験を行った。得られた結晶１．００ｇをアルゴン気流中で秤量し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水に溶解し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンをロータリーエバポレーターにて留去し、得られた固体５６１ｍｇを、ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所ＱＰ５０５０Ａ）を用いて分析した結果、４，４’−ビピリジルであり、結晶中に５６．１質量％含まれていたことがわかった。また、アンモニア水層をＩＣＰ発光法により銅の含有量を調べた結果、１１．６質量％であった。また、アンモニア水層を蒸留分離吸光光度法によりフッ素原子の含有量を調べた結果、２７．７質量％であることがわかった。さらに、アンモニア水層をＩＣＰ発光法によりほう素原子の含有量を調べた結果、３．９５質量％であることがわかった。また、不活性ガス融解赤外線吸収法により酸素含有量を調べた結果、０．０２質量％であり、含水錯体ではないことがわかった。これらの結果を総合すると、得られた結晶の組成は、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎであることがわかった。
【００６３】
得られた結晶を、パーキンエルマー社製赤外分光装置ｓｙｓｔｅｍ２０００及びＡＴＲアタッチメントを使用して、赤外分光法にて分析を行った。測定は、すべて乾燥窒素ガス気流下で行った。測定の結果、以下の吸収を有し、ｂｐｙ分子及びＢＦ４−イオンを含有した錯体であることが分かった：３０７６、１６１８、１６１１、１５３６、１４９７、１４３１、１４１８、１３２７、１２８１、１２２６、１１４８、１１０２、１０７６、１０４６、１０１２、９９５、９７２、９５８、８５９、８２３、８１１、７５９、７３０、６４４ｃｍ−１。
【００６４】
得られた結晶の銅イオン周りの構造をＸＡＦＳにより決定した。測定は、高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）、放射光施設（ＰＦ）ビームライン：ＢＬ−７Ｃ及びＭＬ−１０Ｂにて実施した。得られたスペクトル、及び、比較対照のため、類似化合物［Ｃｕ（ＧｅＦ６）（ｂｐｙ）２］ｎ・８Ｈ２Ｏ（Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００２）２５６８）のスペクトルを、図９に示す。比較の結果、０．１〜０．２ｎｍのビピリジル配位子の窒素原子、０．２〜０．４５ｎｍのほうふっ化物イオンのふっ素原子及びビピリジル配位子の炭素原子が、極めて良い一致を示し、合成した［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎが、比較対照の化合物［Ｃｕ（ＧｅＦ６）（ｂｐｙ）２］ｎ・８Ｈ２Ｏと同一の原子空間配置をとっていることがわかった。即ち、銅イオンを原点としたＸ、Ｙ軸上にビピリジル配位子の窒素原子が４個、さらにＺ軸上にはほうふっ化物イオンのふっ素原子が配位している。これらの結果から、ビピリジルが銅イオン間を架橋することで、いわゆる２Ｄスクエアグリッドが形成され、交点に存在する銅の上下にＢＦ４−イオンが存在していることがわかった。
【００６５】
得られた結晶のガス吸着材としての７７Ｋでの窒素吸着特性を調査した。測定には、ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製）を用い、測定に先立って試料を３００Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子等を除去した。相対圧が約０．２までは窒素の吸着は観測されず、０．２を超える辺りで急激な吸着量の増加が確認された。
【００６６】
また、得られたガス吸着材の室温での二酸化炭素吸着特性を調査した。測定方法は、窒素吸着測定の場合と同様にした。約０．０４ＭＰａまでは二酸化炭素の吸着は観測されず、０．０４ＭＰａを超える辺りで急激な吸着量の増加が確認された。また、脱着に際しては、約０．０３ＭＰａまでの脱着量は僅かであったのに対して、０．０２ＭＰａにさしかかる辺りで急激な吸着量の減少が確認された。
【００６７】
さらに、得られたガス吸着材の室温でのメタン吸着特性を調査した。試料は、測定に先立って３００Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子等を除去した。測定は、３０３Ｋにおける質量法によるメタン高圧吸着等温線測定により行った（電子天秤はｃａｈｎ社製ｃａｈｎ  ｂａｌａｎｃｅ  １１００を使用、メタンの純度としては９９．５％のものをドライアイス  エタノールトラップを通したものを使用）。約５ＭＰａまではメタンの吸着は観測されず、５ＭＰａを越える辺りで急激な吸着量の増加が確認された。また、脱着に際しては、約３．５ＭＰａまでの脱着量は僅かであったのに対して、３．５ＭＰａを下回った辺りで急激な吸着量の減少が確認された。メタンガスの吸着量の最大値は、ガス吸着材１ｃｍ３当たり８８ｃｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）であった。また、吸脱着を５０サイクル繰り返したが、ヒステリシスループには殆ど変化が見られなかった。
【００６８】
（実施例２〜５）
ほうふっ化銅（ＩＩ）の有機溶媒溶液（８０ｍｍｏｌ／Ｌ）に、４，４’−ビピリジルの有機溶媒溶液（８０ｍｍｏｌ／Ｌ）を、アルゴン気流下でゆっくりと積層し、密栓をして８日間静置した。析出した粉体をアルゴン雰囲気下で減圧濾過し、減圧乾燥し、高分子金属錯体の結晶を得た。用いた有機溶媒と、収率との関係を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
2005232222.tif 000004
【００７０】
得られた結晶をパーキンエルマー社製赤外分光装置ｓｙｓｔｅｍ２０００及びＡＴＲアタッチメントを使用して赤外分光法にて分析を行った。測定は、すべて乾燥窒素ガス気流下で行った。測定の結果，実施例２〜５のいずれの場合も、実施例１で得られた錯体と同一であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして様々な物質の吸着、除去に利用できる。例えば、空気中の有毒物質の除去、水中の無機、有機物等の不要物の除去による水の浄化、あるいは空気や水中の有用な物質を吸着して、これを取り出すことで有用物質の空気や水からの回収が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の高分子金属錯体の構造模式図である。
【図２】本発明の高分子金属錯体の立体構造模式図である。
【図３】本発明のガス吸着材におけるガス吸脱着カーブである。
【図４】従来のガス吸着材におけるガス吸脱着カーブである。
【図５】実質的な空孔が形成されていない、高分子金属錯体の積層の様態を示す概念図である。
【図６】空孔が形成された、高分子金属錯体の積層の様態を示す概念図である。
【図７】本発明のガス吸着材における、酸素及び窒素ガス吸脱着カーブである（−１９６℃）。
【図８】本発明のガス吸着材及び従来の吸着材のガス吸脱着カーブを比較するグラフである。
【図９】実施例１で得られた化合物のＸＡＦＳスペクトル、および、その類似化合物［Ｃｕ（ＧｅＦ６）（ｂｐｙ）２］ｎ・８Ｈ２ＯのＸＡＦＳスペクトルである。
【図１】
2005232222.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
2005232222.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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