(57)【要約】【課題】      １８０℃以下の温度での成型が可能で、成形性、機械強度、および寸法安定性に優れたシート用樹脂組成物と、それを用いた樹脂シートおよびプリプレグを提供する。【解決手段】  極性有機溶媒とポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂を含有するシート用樹脂組成物であって、ポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂の配合比率が質量で８０：２０〜３０：７０の範囲であることを特徴とするシート用樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性有機溶媒とポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂を含有するシート用樹脂組成物であって、ポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂の配合比率が質量で８０：２０〜３０：７０の範囲であることを特徴とするシート用樹脂組成物。
【請求項２】
極性有機溶媒は、ジメチルアセトアミドおよび／またはジメチルホルムアミドである請求項１のシート用樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも、請求項１または２のいずれかのシート用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項４】
少なくとも、請求項１または２のいずれかのシート用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、多層プリント配線板、半導体基板等において、絶縁材料として用いられるシート用樹脂組成物と、該シート用樹脂組成物を用いてなる樹脂シートおよびプリプレグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や高機能化に伴い、電子部品の高密度集積化が進んできており、これらの電子機器に使用される配線基板においては、高密度化・電気信号の高速化を実現するために絶縁樹脂に対する要求特性が厳しくなっている。特に、電気特性に関する要求は厳しく、従来のエポキシ樹脂系に加え、電気特性や耐熱性に優れたポリイミド樹脂が注目されている。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから、樹脂ワニスとして半導体の層間絶縁膜、表面保護膜として使用されている他、フィルムとしてフレキシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材にも使用されている。
【０００４】
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れる反面、ガラス転移温度が非常に高く、加工性が悪いという問題があった。具体的には、成型には約４００℃という高温加熱が必要であり、一般的な熱媒（約１８０℃）が使用できないために電気で加熱する必要があり、製造コストの上昇に繋がるという問題があった。また、例えば、多層プリント配線基板では、ポリイミド樹脂以外の部材の熱による損傷や劣化の恐れがあるという問題もあった。
【０００５】
そこで、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と層状珪酸塩と有機溶媒を含有する樹脂ワニス組成物が報告されている（例えば、特許文献１）が、このような樹脂ワニス組成物を用いて得られる樹脂シートでは、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が相分離したり、熱硬化性樹脂の流動性が低いためにボイドや厚さバラツキが生じたりするという新たな問題が発生した。
【特許文献１】特開２００３−２９２８０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、１８０℃以下の温度での成型が可能で、成形性、機械強度、および寸法安定性に優れたシート用樹脂組成物と、それを用いた樹脂シートおよびプリプレグを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、極性有機溶媒とポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂を含有するシート用樹脂組成物であって、ポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂の配合比率が質量で８０：２０〜３０：７０の範囲であることを特徴とするシート用樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、この出願の発明は、第２には、極性有機溶媒がジメチルアセトアミドおよび／またはジメチルホルムアミドである前記のシート用樹脂組成物を提供する。
【０００９】
さらに、この出願の発明は、第３には、少なくとも、前記いずれかのシート用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする樹脂シートを、そして、第４には、少なくとも、前記いずれかのシート用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするプリプレグを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
上記第１の発明のシート用樹脂組成物は、極性有機溶媒とポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂を含有し、ポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂の配合比率が質量で８０：２０〜３０：７０の範囲となっていることから、ガラス転移温度がポリエーテルイミドのそれに比べて低く、成型時の樹脂流動性が確保される。したがって、１８０℃以下での加熱成型が可能となる。また、ポリエーテルイミドが極性有機溶媒に可溶であり、多官能エポキシ樹脂がポリエーテルイミドに対して特に高い相溶性を有することから、このようなシート用樹脂組成物は均一性が高い。
【００１１】
また、上記第２の発明のシート用樹脂組成物では、極性有機溶媒としてジメチルアセトアミドおよび／またはジメチルホルムアミドを用いることにより、とくにポリエーテルイミドおよび多官能エポキシ樹脂の溶解性が高まり、均一なシート用樹脂組成物が得られる。
【００１２】
さらに、上記第３の発明の樹脂シートは、前記のシート用樹脂組成物を用いてなるものであるため、成型が容易であり、かつ、厚さが一定でボイドのない均一なシートとなる。
【００１３】
そして、上記第４の発明のプリプレグは、前記のシート用樹脂組成物を用いてなるものであるため、成型が容易であり、ボイドがない均一なものとなる。また、プリプレグでは、織布や不織布を基材として有するため、弾性率が高くなり、リフロー時の反りや撓みが生じにくくなる。したがって、電子部品実装の際の歩留まりが向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この出願の発明のシート用樹脂組成物は、前記のとおり、極性有機溶媒とポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂を含有してなるものである。このようなシート用樹脂組成物において使用されるポリエーテルイミドは、ポリイミドの主鎖に柔軟な炭化水素鎖を導入して成形性を高めたものであり、具体的には、ＧＥプラスチックス製「ウルテム」を初めとする市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００１５】
また、極性有機溶媒は、このようなポリエーテルイミドを溶解できるものであればよく、とくに限定されないが、双極性非プロトン性溶媒、中でも一般的に入手が容易なＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン等が例示される。これらは単独で使用されてもよいし、２種以上を混合して、あるいはさらにトルエン、キシレン等の非極性有機溶媒と混合して用いてもよい。中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、ポリエーテルイミドの溶解性が高いことから、好ましい。
【００１６】
この出願の発明のシート用樹脂組成物において、多官能エポキシ樹脂は、１分子中に３以上のエポキシ基を有するものであればよく、その種類や構造、分子量等はとくに限定されるものではない。各種の市販品や合成品を単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。このような多官能エポキシ樹脂は、ポリエーテルイミドとの相溶性が高く、両者を混合することによりポリイミド系樹脂の耐熱性とエポキシ系樹脂の成形性が発揮されるようになる。また、ポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂の相溶性が高いことから、これらを含有するシート用樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートは、膜厚が一定で、ボイドのない均一性の高いものとなる。
【００１７】
このようなシート用樹脂組成物において、ポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂の配合比率は、質量で８０：２０〜３０：７０の範囲にあるようにする。これにより、１８０℃での成型が可能となり、高い成形性、すなわち成型時の樹脂流動性を確保することが可能となる。また、極性有機溶媒の配合比率については、あまり多い場合には、シート用樹脂組成物の粘度が低下し、樹脂シートやプリプレグの作製時に樹脂量が少なくなったり、溶媒除去が困難になったりする場合があり、あまり少ない場合には、シート用樹脂組成物の粘度が上昇して樹脂シートやプリプレグの作製が困難となることから、シート用樹脂組成物の濃度や粘度を考慮して適宜調整すればよい。
【００１８】
以上のとおりのこの出願の発明のシート用樹脂組成物は、極性有機溶媒とポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂を含有するものであるが、これらの成分以外にも、添加剤として各種の成分を含有していてもよい。具体的には、難燃剤としてのハロゲン化合物やハロゲン化合物を含有するエポキシ樹脂成分、硬化剤としてのジシアンジアミドやフェノールノボラック、硬化促進剤としての２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類やジメチルベンジルアミンが例示される。また、難燃助剤や増粘剤としては、シリカ粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物の粉末、タルク、クレー等の無機フィラーが挙げられる。これらの添加剤やフィラーは１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１９】
このようなシート用樹脂組成物は、前記の極性有機溶媒、ポリエーテルイミド、多官能エポキシ樹脂、および各種の添加剤やフィラーを配合し、ミキサーやブレンダー等で均一に混合することによって調製される。また、この出願の発明のシート用樹脂組成物は、樹脂シートの作製において、ワニスとして使用されるものである。
【００２０】
さらに、この出願の発明は、前記のシート用樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートを提供する。このような樹脂シートは、前記のシート用樹脂組成物を加熱プレスすることにより得られるものである。このような樹脂シートは、未硬化あるいは半硬化状態のシートとして用いることができるが、この未硬化あるいは半硬化状態のシートは、前述のシート用樹脂組成物を、例えば、ポリエステル等の剥離可能な保護フィルムや基板、あるいは基材上に１〜５００μｍ程度で塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度で１０秒〜２時間乾燥することにより得ることができる。
【００２１】
このとき、残存溶媒量は、とくに限定されないが、一般的には、２質量％以下であることが好ましい。また、このような樹脂シートの厚さは特に限定されず、用途に応じて調整できるが、例えば、１０〜２００μｍとすることができる。この出願の発明の樹脂シートは柔軟性を有するものであり、公知の手法により回路が形成された配線基板上にラミネートあるいは成型プレスすることにより、該回路をボイドなく埋込成型できる。
【００２２】
さらに、この出願の発明は、前記のシート用樹脂組成物を用いて得られるプリプレグをも提供する。このようなプリプレグは、前記のシート用樹脂組成物を、織布あるいは不織布に含浸させ、８０〜２００℃の温度で１０秒〜２時間乾燥することにより得られる未硬化あるいは半硬化状態のシートである。
【００２３】
このようなプリプレグにおいて、基材としての織布や不織布はとくに限定されず、通常プリプレグの基材として使用される各種の繊維よりなるもの、例えば、ガラス繊維よりなるガラスクロスやアラミド繊維等の有機繊維よりなる織布や不織布を用いることができる。また、このようなプリプレグでは、基材として織布や不織布を有することから、弾性率が前記の樹脂シートよりも高くなり、リフロー時の反りや撓みが生じにくくなる。
【００２４】
この出願の発明のプリプレグは、前記のシート用樹脂組成物を用いてなるものであることから、これを用いれば、厚さの均一な積層板が得られ、ボイドなく回路を埋込成型できる。
【００２５】
例えば、プリプレグを所要枚数重ね合わせ、８０〜２００℃、０．９８〜５ＭＰａで加熱加圧し、積層成型することによって、積層板を作製することができる。さらに、プリプレグを１枚または複数枚重ね合わせ、この外側の片面もしくは両面に銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔を重ね合わせて加熱加圧し、積層成型することによって、片面もしくは両面金属張積層板を作製することができる。そして、このような金属張積層板に対して公知のサブトラクティブ法やアディティブ法などを行えば、プリント配線板を作製することができる。
【００２６】
また、予め内層用の導体パターンが表面に形成された内層コア片面板もしくは内層コア両面板に、１枚または複数枚のプリプレグを重ね、その外側に前記同様の金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成型することによって、多層プリント配線板に加工するための多層積層板を作製することができる。そして、この多層積層板に対して公知のサブトラクティブ法やアディティブ法などを行うことによって、多層プリント配線板を作製することができる。
【００２７】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００２８】
＜実施例１〜２＞
（１）  シート用樹脂組成物ワニスの調製
ポリエーテルイミド樹脂（ＧＥプラスチックス製「ウルテム」グレード１０００）をジメチルホルムアミドに加熱溶解し、２０％溶液とした。これに、表１に示した配合で、多官能エポキシ樹脂（三井化学製「ＶＧ３１０１Ｌ」：エポキシ当量２１０）を加え、特殊機化工工業社製「ホモミキサー」を用いて、約１０００ｒｐｍで約９０分間混合した。
【００２９】
さらに、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を樹脂全量に対して１ｐｈｒ添加し、再度約１５分間攪拌した後、脱気して２５℃における粘度が約５００〜１０００ｃｐｓのシート用樹脂組成物ワニスを得た。
（２）  樹脂シートの作製
厚さ０．０３５ｍｍのＰＥＴフィルムに、上記（１）で調製したシート用樹脂組成物ワニスを室温にてコンマコーターで塗布した。次いで、非接触タイプの加熱ユニットにより、これを約１３０〜１８０℃で加熱してシート用樹脂組成物ワニス中の溶媒を乾燥除去し、シート用樹脂組成物を半硬化させて厚さ７５〜８５μｍの樹脂シートを得た。
（３）  評価
（ａ）プレスの成型最高温度および内層回路埋め込み性
予め表面の銅箔に内層処理（黒化処理）を施した厚み０．２ｍｍの内層コア両面板（松下電工社製「ＣＲ１７６６」：銅箔の厚さ３５μｍ）を内層用基板とし、その両面に、上記（２）で作製した樹脂シートを重ね、プレス温度を変化させて、２．９４ＭＰａで加圧しながら９０分間加熱し、多層配線板を製造した。これによりプレス成型最高温度を見出した。
【００３０】
また、プレス成型最高温度で得られた多層配線板におけるボイドの発生の有無および面内の絶縁層厚さのバラツキを評価した。
【００３１】
（ｂ）曲げ弾性率
上記（２）で作製した樹脂シートの弾性率をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。
【００３２】
評価試料は、樹脂シートを成型後の厚さが約１．６ｍｍとなるように重ね、その両側に銅箔を配置して積層成型（上記（ａ）で得られたプレス成型最高温度において、２．９４ＭＰａに加圧しながら９０分間加熱）し、得られた両面銅張積層板の表面の銅箔を全面エッチングすることにより作製した。
【００３３】
（ｃ）部品実装時のリフロー評価（リフロー工程における反り）
予め表面の銅箔に内層処理（黒化処理）を施した厚み０．２ｍｍの内層コア両面板（松下電工社製「ＣＲ１７６６」：銅箔の厚さ３５μｍ）を内層用基板とし、その両面に、上記（２）で作製した樹脂シートを重ね、上記（ａ）で得られたプレス成型最高温度において、２．９４ＭＰａで加圧しながら９０分間加熱し、多層配線板を製造した。
【００３４】
この多層配線板の両面に、さらに、前記（２）で作製した樹脂シートを重ね、上記（ａ）で得られたプレス成型最高温度において、２．９４ＭＰａで加圧しながら９０分間加熱し、１５０×１５０ｍｍの評価用試料を得た。
【００３５】
この評価用試料を２３０℃の雰囲気に１０秒間曝す処理を行い、水平な板の上に置いたときの最大持ち上がり幅を測定して反りを評価した。
【００３６】
以上の評価結果を表１に示した。
＜実施例３＞
（１）  シート用樹脂組成物ワニスの調製
実施例１と同様の方法により、表１に示した配合でシート用樹脂組成物ワニスを調製した。
（２）  プリプレグの作製
ガラスクロス（２１１６タイプ：日東紡績製「ＷＥＡ−１１６Ｅ」）を、樹脂含有率がガラスクロス全量に対して４０〜７０質量％となるように上記（１）で調製したシート用樹脂組成物ワニスに含浸し、これを非接触タイプの加熱ユニットにより約１３０〜１８０℃で加熱してシート用樹脂組成物ワニス中の溶媒を乾燥除去し、シート用樹脂組成物を半硬化させてプリプレグを得た。
（３）  評価
（ａ）プレスの成型最高温度および内層回路埋め込み性
樹脂シートの代わりにプリプレグを使用し、樹脂層側が内層用基板に接触するように重ねた以外は、実施例１と同様の方法により多層配線板を作製し、プレス成型最高温度を求め、ボイドの発生および面内の絶縁層厚さバラツキを評価した。
【００３７】
（ｂ）曲げ弾性率
樹脂シートの代わりにプリプレグを使用した以外は、同様の方法により評価試料を作製し、曲げ弾性率を測定した。
【００３８】
（ｃ）部品実装時のリフロー評価（リフロー工程における反り）
樹脂シートの代わりにプリプレグを使用し、樹脂層側が内層用基板に接触するように重ねた以外は、実施例１と同様の方法により多層配線板、評価用試料を作製し、リフロー評価を行った。
＜実施例４＞
実施例３と同様の方法により、表１に示した配合でシート用樹脂組成物ワニスを調製した。また、ガラスクロスに代わり、アラミド繊維不織布（デュポン社製「サーマウント」坪量５６ｇ品＝厚さ０．０８ｍｍ）を使用してプリプレグを作製し、実施例３と同様の方法により評価した。
＜比較例１＞
ポリエーテルイミドを１００質量部とし、多官能エポキシ樹脂および硬化促進剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりシート用樹脂組成物ワニスの調製、および樹脂シートの作製を行い、評価した。
＜比較例２＞
多官能エポキシ樹脂を１００質量部とし、ポリエーテルイミドを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりシート用樹脂組成物ワニスの調製、および樹脂シートの作製を行い、評価した。
＜比較例３＞
ポリエーテルイミドに代わり、ポリイミドＡを用いて、表１に示した配合で実施例１と同様の方法によりシート用樹脂組成物ワニスを調製した。
【００３９】
なお、ポリイミドＡは、次の手順により合成した。
【００４０】
まず、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパンのＤＭＦ１０質量％溶液を調製し、これを２０℃以下に冷却しながら３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え、重合させた。このとき、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の添加量は、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパンと等モルとなるようにした。得られたポリアミド酸ワニスを２４０〜２６０℃にて２．５時間熱処理し、ポリイミド樹脂Ａを得た。
【００４１】
このシート用樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂シートおよび評価用試料を作製し、評価した。
＜比較例４＞
ポリエーテルイミドに代わり、比較例３で使用したポリイミド樹脂Ａを、多官能エポキシ樹脂に代わり、液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製「エピクロン８４０」ビスＡ型エポキシ）を用いて、表１に示した配合で、実施例１と同様の方法によりシート用樹脂組成物ワニスを調製した。
【００４２】
このシート用樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂シートおよび評価用試料を作製し、評価した。
【００４３】
以上の実施例１〜４および比較例１〜４の各評価結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2005232423.tif 000002
表１より、極性有機溶媒とポリエーテルイミドと多官能エポキシ樹脂を８０：２０〜３０：７０の質量比で配合して得られるシート用樹脂組成物（実施例１〜４）は、プレス最高成型温度が１８０℃と低く、成形性に優れたものとなることが確認された。またこのようなシート用樹脂組成物を使用することにより、ボイドがなく、厚さバラツキの小さな樹脂シートやプリプレグを与えることが確認された。とくに、ガラスクロスや有機繊維不織布等の基材に、シート用樹脂組成物ワニスを含浸させて得られるプリプレグでは、弾性率が高く、リフロー工程において反りが起こりにくくなることが確認された。
【００４５】
一方、ポリエーテルイミドのみを樹脂成分とした場合（比較例１）には、プレス最高成型温度が４００℃と高く、成形性が悪いことが示された。
【００４６】
また、多官能エポキシ樹脂のみを樹脂成分とした場合（比較例２）には、プレス成型によりシートを得ることができなかった。
【００４７】
さらに、ポリイミドとしてポリイミド樹脂Ａを使用したシート用樹脂組成物（比較例３）では、プレス最高成型温度は１８０℃であったものの、ポリイミド樹脂Ａと多官能エポキシ樹脂の相溶性が低いために、成型時の流動制御が困難であった。そのため、シートを作製した際に、厚さバラツキが大きくなった。
【００４８】
また、ポリイミド樹脂Ａと液状エポキシ樹脂を用いたシート用樹脂組成物（比較例４）では、ポリイミド樹脂Ａの多い領域と液状エポキシ樹脂の多い領域に相分離してしまうため、ポリイミド樹脂Ａの多い領域が成型時に十分に流れなくなることが示された。したがって、このようなシート用樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートやプリプレグでは、ボイドが多く発生することが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、１８０℃以下の温度での成型が可能で、成形性、機械強度、および寸法安定性に優れたシート用樹脂組成物と、それを用いた樹脂シートならびにプリプレグが提供される。