(57)【要約】【課題】本発明の目的は、接着剤を用いたり、表面処理を行うことなく、しかもビニリデンユニットの含有量や有無に無関係に、熱可塑性樹脂、その中でも特にフッ素樹脂にゴムを直接接着させた積層体を得る為の製造方法及び該積層体を提供することである。【解決手段】ゴムからなる層または反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなる層の少なくとも一方に多官能性化合物を配合し、ゴムからなる層および該熱可塑性樹脂からなる層を、直接積層させた状態で熱処理を行なうことを特徴とする積層体の製造方法。または、ゴムからなる層に直接接着なされている反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなる層を有し、ゴムからなる層または該熱可塑性樹脂からなる層の少なくとも一方に多官能性化合物を配合した積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムからなる層または反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなる層の少なくとも一方に多官能性化合物を配合し、ゴムからなる層および該熱可塑性樹脂からなる層を、直接積層させた状態で熱処理を行なうことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
多官能性化合物をゴムからなる層に配合した請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
多官能性化合物を配合するにあたり、ゴムからなる層に過剰量配合することを特徴とする請求項１または２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
熱処理を、熱可塑性樹脂の融点〜３００℃で行うことを特徴とする請求項１、２または３記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、含フッ素エチレン性重合体からなる請求項１、２、３または４記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂の融点が、１６０〜２６０℃である請求項１、２、３、４または５記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
含フッ素エチレン性重合体が、少なくとも、テトラフルオロエチレン２０〜８９モル％、エチレン１０〜７９モル％、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ1                              （１）
（式中、Ｒｆ1は、−ＣＦ3または−ＯＲｆ2を示す。Ｒｆ2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物１〜７０モル％を重合してなる共重合体である請求項５記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
ゴムがフッ素ゴムである請求項１、２、３、４、５、６または７記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
反応性官能基がカルボニル基である請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
ゴムからなる層に直接接着なされている反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなる層を有し、ゴムからなる層または該熱可塑性樹脂からなる層の少なくとも一方に多官能性化合物を配合した積層体。
【請求項１１】
多官能性化合物をゴムからなる層に配合した請求項１０記載の積層体。
【請求項１２】
反応性官能基がカルボニル基である請求項１０または１１記載の積層体。
【請求項１３】
請求項１０、１１または１２記載の積層体からなる燃料配管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムからなる層または反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなる層の少なくとも一方に、多官能性化合物を配合し、前記ゴムからなる層および前記熱可塑性樹脂からなる層を、直接積層させた状態で熱処理を行なうことを特徴とする積層体の製造方法および該積層体に関する。さらには、該積層体よりなる燃料配管に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車において性能向上や燃費向上を目的として益々エンジンルーム内の温度が高温化してきており、燃料配管もより耐熱性能の向上した材料が要求されている。さらに蒸散ガス規制に伴い、より低燃料透過性が要求されている。したがって従来から、最内層に耐熱性と耐燃料透過性に優れたフッ素ゴム加硫物からなる層を配し、それに直接積層される層にエピクロロヒドリン系ゴム加硫物からなる層を配した積層配管が用いられてきた。しかしながら昨今のさらなる蒸散ガス規制強化に対しては、該積層配管では耐燃料透過性を満足させることができなくなってきている。このような問題を解決すべくフッ素ゴムに代わりより耐燃料透過性に優れたフッ素樹脂（熱可塑性樹脂の一例）を積層化する方法が検討されている。
【０００３】
例えば、ゴムとフッ素樹脂を接着させる方法としては、接着剤を用いる方法、フッ素樹脂に放電処理やエッチング処理などのような表面活性処理を行なう方法（たとえば、特許文献１参照）が検討されている。しかし、いずれの方法であっても、接着剤を用いたり、表面処理を行なう必要があるなど、作業性、経済性の点で不利である。また、ビニリデンユニットを有するフッ素樹脂、たとえばＴＨＶ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体）を用いて、加硫接着させる方法が検討されている（たとえば、特許文献２、３参照）が、ビニリデンユニットが無いか少ない場合は接着できず、使用できるフッ素樹脂が限定されていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５９４８６号公報
【特許文献２】特開平８−１６９０８５号公報
【特許文献３】特開２００１−１０７０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、接着剤を用いたり、表面処理を行うことなく、しかもビニリデンユニットの含有量や有無に無関係に、熱可塑性樹脂、その中でも特にフッ素樹脂にゴムを直接接着させた積層体を得る為の製造方法及び該積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴムからなる層または反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなる層の少なくとも一方に多官能性化合物を配合し、ゴムからなる層および該熱可塑性樹脂からなる層を、直接積層させた状態で熱処理を行うことを特徴とする積層体の製造方法に関する。
【０００７】
多官能性化合物をゴムからなる層に配合することが好ましい。
【０００８】
多官能性化合物は、ゴムからなる層に過剰量配合することが好ましい。
【０００９】
熱処理は、熱可塑性樹脂の融点〜３００℃で行うことが好ましい。
【００１０】
熱可塑性樹脂は、含フッ素エチレン性重合体からなることが好ましい。
【００１１】
熱可塑性樹脂の融点は、１６０〜２６０℃であることが好ましい。
【００１２】
含フッ素エチレン性重合体が、少なくとも、テトラフルオロエチレン２０〜８９モル％、エチレン１０〜７９モル％、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ1                            （１）
（式中、Ｒｆ1は、−ＣＦ3またはＯＲｆ2を示す。Ｒｆ2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物１〜７０モル％を重合してなる共重合体であることが好ましい。
【００１３】
ゴムは、フッ素ゴムであることが好ましい。
【００１４】
反応性官能基は、カルボニル基であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、ゴムからなる層に直接接着なされている反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなる層を有し、ゴムからなる層または該熱可塑性樹脂からなる層の少なくとも一方に多官能性化合物を配合した積層体に関する。
【００１６】
多官能性官能基をゴムからなる層に配合することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、前記積層体からなる燃料配管に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、接着剤を用いたり、表面処理を行うことなく、しかもビニリデンユニットの含有量や有無に無関係に、熱可塑性樹脂、その中でも特にフッ素樹脂にゴムを直接接着させた積層体を得る為の製造方法及び該積層体を提供することができ、さらにその積層体の熱可塑性樹脂層とゴム層との接着強度を充分なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、ゴムからなる層（以下、ゴム層という）および反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなる層（以下、熱可塑性樹脂層という）の少なくとも一方に多官能性化合物を配合し、前記ゴム層および前記熱可塑性樹脂層を、直接積層させた状態で熱処理を行うことを特徴とする積層体の製造方法に関する。
【００２１】
本発明において、多官能性化合物をゴム層に配合することは、熱可塑性樹脂層が薬液透過性などの優れた物性を維持しやすいという点で好ましい。また、熱可塑性樹脂層に配合することは、少量の配合により接着性が向上するという点で好ましい。また、多官能性化合物をゴム層、熱可塑性樹脂層の両方に配合してもよい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂は、通常熱可塑性樹脂として認識されているものであればよい。熱可塑性樹脂は、含フッ素エチレン性重合体からなるものであることが好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂は、反応性官能基を有する。反応性官能基を有しなければ、ゴム層と充分に接着しない。反応性官能基としては、カルボニル基、水酸基、スルホ基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミン基、塩素末端があげられる。なかでも、カルボニル基であることが、強固な接着が得られる点で好ましい。
【００２４】
本発明におけるカルボニル基とは、カルボニル基そのもの［−Ｃ（＝Ｏ）−］とカルボニル基を有する官能基との両方を有するものであって、たとえば、ホルミル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、カーボネート基、カルバモイルオキシ基［ＮＨ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、イソシアネート基、アミド基、イミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、カルバモイル基［ＮＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、オキサモイル基［ＮＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−］、スクシンアモイル基［ＮＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレイド基［ＮＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］等が挙げられる。
【００２５】
カルボニル基としては、導入が容易であり、ゴム層との反応性が高い点から、カーボネート基の一部であるもの、ハロホルミル基の一部であるものが好ましい。
【００２６】
カーボネート基は、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される結合を有する基であり、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基（Ｒは有機基またはＶＩＩ族原子を示し、有機基としては、たとえばＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、特にＣ1〜Ｃ10アルキル基、エーテル結合を有するＣ2〜Ｃ20アルキル基などを示す。）で表されるものである。カーボネート基としては、たとえば−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ8Ｈ17、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3などが好ましくあげられる。
【００２７】
ハロホルミル基は、−ＣＯＹ（ＹはＶＩＩ族原子を示す。）で表されるものであり、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌなどがあげられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂をなす重合体がカルボニル基を有するものであり、たとえば、カーボネート基および／またはハロホルミル基を有するものである場合、カーボネート基を有する場合にあっては、そのカーボネート基の数が熱可塑性樹脂をなす重合体の主鎖炭素数１×１０6個あたり３〜１０００個であり、ハロホルミル基を有する場合にあっては、そのハロホルミル基の数が熱可塑性樹脂をなす重合体の主鎖炭素数１×１０6個あたり３〜１０００個であり、カーボネート基とハロホルミル基の両方を有する場合にあっては、それらの基の合計数が熱可塑性樹脂をなす重合体の主鎖炭素数１×１０6個あたり３〜１０００個であるものが好ましい。なお、ゴム層との反応性に特に優れるハロホルミル基が熱可塑性樹脂をなす重合体の主鎖炭素数１×１０6個あたり２０個以上存在していれば、カルボニル基合計の含有量を主鎖炭素数１×１０6個あたり１５０個未満にしても、ゴム層と熱可塑性樹脂層との層間接着力が優れたものとなる。
【００２９】
本発明における熱可塑性樹脂は反応性官能基を有するが、たとえば、熱可塑性樹脂をなす重合体の末端に結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。なかでも、重合体の末端に反応性官能基を有するものが、耐熱性、機械特性および耐薬品性を著しく低下させない点で、また、生産性、コスト面で有利である点で、好ましいものである。
【００３０】
熱可塑性樹脂をなす重合体の末端にカルボニル基を有する場合、たとえば、パーオキシカーボネートやパーオキシエステルのようなカルボニル基を有するか、または、カルボニル基に変換し得る官能基を有する重合開始剤を使用して重合体末端にパーオキサイドに由来するカルボニル基を導入することができ、この方法は、カルボニル基の導入が非常に容易で、しかも導入量の制御も容易なことから好ましい。なお、パーオキサイドに由来するカルボニル基とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接または間接的に導かれるカルボニル基をいう。
【００３１】
また、熱可塑性樹脂は、すべての重合体が反応性官能基を有している必要はなく、反応性官能基を含まない重合体が存在していても、熱可塑性樹脂全体として重合体の主鎖炭素１×１０6個あたり合計で上述した範囲の数の反応性官能基を有していればよい。
【００３２】
熱可塑性樹脂の融点は、１６０〜２６０℃であることが好ましい。融点以上で熱処理を行なえることでゴムとの密着性が良くなり接着にも好適であるが、熱処理温度が高いとゴムが熱劣化する。また融点がこの範囲内であると熱可塑性樹脂層の透明性が向上するので好ましい。より好ましい上限は２４０℃であり、更には２２０℃が好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂をなす重合体としては特に限定されないが、含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体は、フッ素樹脂の特徴である耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、防汚性、非粘着性、耐バクテリア性などの優れた特性を有しており、得られる積層体にこのような優れた特性を付与することができる。含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも１種類のフッ素含有エチレン性単量体を重合してなるものであり、フッ素含有エチレン性単量体とフッ素非含有エチレン性単量体とを重合してなるものであってもよい。フッ素含有エチレン性単量体およびフッ素非含有エチレン性単量体は、それぞれ１種または２種以上を使用してもよい。
【００３４】
フッ素含有エチレン性単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、式（２）：
ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）nＸ2                      （２）
（式中、Ｘ1は、ＨまたはＦ、Ｘ2はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）で表される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などが、あげられる。
【００３５】
フッ素非含有エチレン性単量体は、得られる含フッ素エチレン性重合体の耐熱性や耐薬品性などを低下させない点から、炭素数５以下のエチレン性単量体であることが好ましく、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。
【００３６】
フッ素含有エチレン性単量体とフッ素非含有エチレン性単量体とを重合して含フッ素エチレン性重合体を得る場合、その単量体組成は、フッ素含有エチレン性単量体１０〜１００モル％、下限はたとえば３０モル％、および、フッ素非含有エチレン性単量体０〜９０モル％、上限はたとえば７０モル％の量比であってよい。フッ素含有エチレン性単量体が１０モル％未満であると、上述した含フッ素エチレン性重合体のフッ素樹脂としての特性が発現されないので、好ましくない。
【００３７】
含フッ素エチレン性重合体においては、フッ素含有エチレン性単量体およびフッ素非含有エチレン性単量体の種類、組合せ、組成比などを選ぶことによって得られる含フッ素エチレン性重合体の融点またはガラス転移点を調節することができ、また、樹脂状のもの、エラストマー状のもののどちらにもなりうる。接着の目的や用途、得られる積層体の目的や用途に応じて、含フッ素エチレン性重合体の性状は適宜選択し得る。
【００３８】
含フッ素エチレン性重合体の分子量については、含フッ素エチレン性重合体が熱分解温度以下で成形でき、しかも得られた積層体が含フッ素エチレン性重合体本来の優れた耐燃料透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標として、一般のフッ素樹脂の成形温度範囲である約２００〜３５０℃の範囲の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。本明細書において、ＭＦＲは、後述するＭＦＲの測定方法により得られる値である。
【００３９】
本発明における含フッ素エチレン性重合体としては、耐熱性および耐薬品性の面でテトラフルオロエチレン単位を必須成分とする含フッ素エチレン性重合体が好ましい。なお、本明細書において、「単位」とは、重合体の分子構造の一部分であって、その単量体に由来する部分を意味する。
【００４０】
本発明における含フッ素エチレン性重合体の好ましい具体例としては、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点から、下記の単量体を重合してなる含フッ素エチレン性重合体（Ｉ）〜（III）などがあげられる。なお、本明細書において、含フッ素エチレン性重合体をなす単量体の組成は、反応性官能基を側鎖に有する含フッ素エチレン性重合体を得る場合に共重合する反応性官能基含有エチレン性単量体以外の単量体の合計に対する値である。
（Ｉ）少なくとも、テトラフルオロエチレンおよびエチレンを重合してなる共重合体、
（II）少なくとも、テトラフルオロエチレンおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ1                              （１）
（式中、Ｒｆ1はＣＦ3またはＯＲｆ2を示し、Ｒｆ2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物を重合してなる共重合体、
（III）少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体、
なかでも、得られる樹脂体を低融点にしやすく、溶融成形性が優れている点から、含フッ素エチレン性重合体は、共重合体（Ｉ）であることが好ましい。
【００４１】
共重合体（Ｉ）として、たとえば、少なくともテトラフルオロエチレン２０〜８９モル％、上限はたとえば６０モル％、エチレン１０〜７９モル％、下限はたとえば２０モル％、上限はたとえば６０モル％、および、これらと共重合可能な単量体０〜７０モル％を重合してなる共重合体などがあげられる。
【００４２】
テトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、式（２）：
ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）nＸ2                      （２）
で表される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、プロピレンなどがあげられ、通常これらの１種または２種以上が用いられる。
【００４３】
共重合体（Ｉ）のような含フッ素エチレン性重合体は、特に耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性、ガスバリアー性、非溶出性、耐バクテリア性に優れている。
【００４４】
共重合体（Ｉ）のなかでも、
（Ｉ−１）少なくとも、テトラフルオロエチレン６２〜８０モル％、エチレン２０〜３８モル％、テトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能な単量体０〜１０モル％を重合してなる共重合体、
（Ｉ−２）少なくとも、テトラフルオロエチレン２０〜８０モル％、エチレン１０〜８０モル％、へキサフルオロプロピレン０〜３０モル％、テトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能な単量体０〜１０モル％を重合してなる共重合体などが、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体の優れた性能を維持し、融点を比較的低くすることができ、積層される相手材との接着性を最大限に発揮できる点で好ましい。
【００４５】
共重合体（II）としては、たとえば、
（II−１）少なくとも、テトラフルオロエチレン６５〜９５モル％、好ましい下限は７５モル％、ヘキサフルオロプロピレン５〜３５モル％、好ましい上限は２５モル％を重合してなる共重合体、
（II−２）少なくとも、テトラフルオロエチレン７０〜９７モル％、ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ2（Ｒｆ2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す）で表される単量体３〜３０モル％を重合してなる共重合体、
（II−３）少なくとも、テトラフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレンおよびＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ2（Ｒｆ2は上記と同じものを示す。）で表される単量体を重合してなる共重合体であって、へキサフルオロプロピレンとＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ2で表される単量体との合計が５〜３０モル％である共重合体などが好ましい。
【００４６】
共重合体（II−２）および共重合体（II−３）は、パーフルオロ系共重合体であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性、非粘着性、電気絶縁性、バリア性、非溶出性、耐バクテリア性などが特に優れている。
【００４７】
共重合体（III）としては、少なくともフッ化ビニリデン１５〜９９モル％、テトラフルオロエチレン０〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンのいずれか１種以上０〜３０モル％を重合してなる共重合体などがあげられる。
【００４８】
たとえば、
（III−１）少なくとも、フッ化ビニリデン３０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン１〜７０モル％を重合してなる共重合体、
（III−２）少なくとも、フッ化ビニリデン６０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン０〜３０モル％、クロロトリフルオロエチレン１〜２０モル％を重合してなる共重合体、
（III−３）少なくとも、フッ化ビニリデン６０〜９５モル％、テトラフルオロエチレン０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロピレン５〜３０モル％を重合してなる共重合体、
（III−４）少なくとも、フッ化ビニリデン１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン３５〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン５〜３０モル％を重合してなる共重合体などがあげられる。
【００４９】
本発明における含フッ素エチレン性重合体の製造方法としては特に限定されず、上述したように、側鎖にカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体を製造する場合、カルボニル基含有エチレン性単量体を、目的の含フッ素エチレン性重合体に合わせた種類、配合のフッ素含有エチレン性単量体およびフッ素非含有エチレン性単量体と共重合することにより得ることができる。好適なカルボニル基含有エチレン性単量体としては、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸などのフッ素を有する単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネートなどのフッ素を有さない単量体がそれぞれあげられる。
【００５０】
側鎖に水酸基、スルホ基、エポキシ基、オキサゾリン基またはアミン基を有する含フッ素エチレン性重合体の製造方法としては、水酸基、スルホ基、エポキシ基、オキサゾリン基またはアミン基を含有するエチレン性単量体を共重合することがあげられる。ここで、前記反応性基を有するエチレン性単量体はフッ素を含有していてもしていなくても良い。
【００５１】
重合体末端にカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用することができるが、パーオキサイド、特に、パーオキシカーボネートやパーオキシエステルを重合開始剤として用いて上述の含フッ素エチレン性重合体をなす単量体を重合する方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性など品質の面で好ましく採用できる。この方法によれば、パーオキサイドに由来するカルボニル基、たとえば、パーオキシカーボネートに由来するカーボネート基、パーオキシエステルに由来するエステル基またはこれらの官能基を変換してハロホルミル基を、重合体末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パーオキシカーボネートを用いることが、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことからより好ましい。
【００５２】
上記パーオキシカーボネートとしては式（３）〜（６）：
【００５３】
【化１】
2005022403.tif 000002
【００５４】
（式中、ＲおよびＲ1は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、または、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、またはアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
なかでも、パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−ｐエチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。
【００５６】
パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどの重合開始剤の使用量は、目的とする含フッ素エチレン性重合体の種類や組成、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類などによって異なるが、得られる含フッ素エチレン性重合体１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましい下限は０．１重量部であり、特に好ましい上限は１０重量部である。
【００５７】
重合体末端に水酸基、スルホ基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミン基または塩素末端を有する含フッ素エチレン性重合体は、前記反応性基のそれぞれの基を有する重合開始剤を使用する方法により得ることができる。
【００５８】
重合方法としては、特に限定されず、たとえば、溶液重合、乳化重合、塊状重合などがあげられるが、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネートなどを使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましい。
【００５９】
懸濁重合においては、フッ素系溶媒を水に添加して使用することができる。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としては、たとえばＣＨ3ＣＣｌＦ2、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2Ｈ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＨＣｌなどのハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ3などのクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などのパーフルオロアルカン類などがあげられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、水に対して１０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００６０】
重合温度は特に限定されず、０〜１００℃でよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００６１】
分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、たとえば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。末端のカーボネート基またはエステル基の含有量は、パーオキシカーボネートまたはパーオキシエステルの使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度などの重合条件によって制御できる。
【００６２】
末端にハロホルミル基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用できるが、たとえば、上述のカーボネート基またはエステル基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体を加熱して、熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。加熱温度は、カーボネート基またはエステル基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類などによって異なるが、重合体自体が２７０℃以上、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上になるように加熱することが好ましく、また、重合体自体が含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基またはエステル基以外の部位の熱分解温度以下になるように加熱することが好ましく、より好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３５０℃以下である。
【００６３】
本発明における含フッ素エチレン性重合体は、単独で用いることが好ましいが、目的や用途に応じて含フッ素エチレン性重合体自体が有する接着性、耐熱性、耐薬品性などを損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、カーボンなどの種々の充填剤、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤とともに用いて熱可塑性樹脂層を形成することができる。機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善などの目的で、また、添加剤以外に、上記含フッ素エチレン性重合体からなるもの以外のその他のフッ素樹脂やポリアミド系樹脂などのようなフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどをともに用いることもできる。
【００６４】
無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、カーボンなどの充填剤を用いることは、濡れ性が向上し、接着性が良好となる点で好ましい。特に、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電性材料をともに用いると、得られる積層体が燃料配管などに用いられる場合、静電荷蓄積防止に有利である。
【００６５】
本発明における熱可塑性樹脂層は、導電性のものであってもよい。なお、本発明でいう「導電性」とは、たとえば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体と連続的に接触した場合に静電荷が蓄積して引火する可能性があるのであるが、この静電荷が蓄積しない程度の電気特性を有することをいい、たとえば、ＳＡＥＪ２２６０では表面抵抗が１０6Ω／ｓｑ以下であると定められている。
【００６６】
熱可塑性樹脂層を導電性のものとする場合の導電性材料の配合割合は、熱可塑性樹脂および必要に応じて配合されるその他の成分との合計の２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下がより好ましい。下限は、上記した表面抵抗値を付与することができる量であればよい。
【００６７】
本発明におけるゴム層を形成するゴム成分としては、特に限定されるものではなく、以下のものが例としてあげられる。たとえば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン、プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、エピクロルヒドリンと他の不飽和のエポキシドなどとの共重合体、クロロプレン重合体、ポリ１−クロロブタジエン、１−クロロブタジエン−ブタジエン共重合体、塩素化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化または臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、アクリル酸エステルとビニル化合物、またはオレフィン化合物、またはジエン化合物、またはα，β−エチレン系不飽和カルボン酸などとの共重合体、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素ゴム、ヘキサフルオロプロピレン−エチレン系フッ素ゴム、フルオロ（アルキルビニルエーテル）−オレフィン系（たとえばテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体）フッ素ゴムなどのフッ素ゴムなどがあげられる。
【００６８】
本発明のゴムは、接着させるための熱処理に対する耐熱老化性の点で、前記フッ素ゴムであることが好ましい。フッ素ゴムは、ゴム層の全量に対して、５０重量％以上含有することが好ましい。フッ素ゴムが、５０重量％より少ないと、柔軟性に欠ける傾向にある。
【００６９】
また、フッ素ゴムのなかでも、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位含有フッ素ゴムが、経済性の点で好ましい。
【００７０】
ＶｄＦ単位含有フッ素ゴムとしては、たとえばＶｄＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ−プロピレン−ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ−エチレン−ＶｄＦ共重合体、フルオロ（アルキルビニルエーテル）−オレフィン共重合体（たとえばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ＶｄＦ−ＴＦＥ）共重合体などがあげられる。
【００７１】
フルオロ（アルキルビニルエーテル）は複数個のエーテル結合を含むものであっても良い。ＶｄＦは、２０〜８８モル％、好ましくは４５〜８３モル％のものが良い。好ましい分子量は、通常、ムーニー粘度表示でＭＬ1+4（１００℃）＝１０〜１５０程度である。
【００７２】
また、いずれの共重合体においても、もちろん架橋性基含有単量体として、ビニル基やアリル基を複数有する多官能モノマーやヨウ素や臭素含有モノマーを共重合しても良い。もちろんＶｄＦ単量体含有フッ素ゴムの２種類以上のブレンドゴムや、ＶｄＦ単量体不含有ゴムの１種または２種類以上のゴムとのブレンドゴムも含まれる。
【００７３】
本発明のゴム層には、充填剤を添加しても良い。充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウムなどの珪酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、湿式シリカ、乾式シリカ、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。
【００７４】
これらの充填剤の中でも、優れた補強性に起因する高剥離強度、低燃料透過性の点で、カーボンブラックが好ましい。また、高温下で積層体を保持した場合に発生するフッ酸をトラップするため、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの受酸剤を添加することが好ましい。
【００７５】
本発明のゴム層には、加工助剤を添加しても良い。加工助剤としてはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。
【００７６】
本発明のゴム層には、可塑剤として、たとえばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩、そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。
【００７７】
本発明における多官能性化合物は、二重結合を複数有する化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリチオール化合物などがあげられる。これらの中でも、多官能性化合物は二重結合を複数有する化合物が好ましい。たとえば、ゴム層に配合する加硫剤として、有機パーオキサイド化合物を用いると、多官能性化合物が加硫助剤としても機能する。
【００７８】
二重結合を複数有する化合物は、パーオキサイド加硫が可能なもの、すなわち、パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種類は制限されないが、多価ビニル化合物、多価アリル化合物、多価（メタ）アクリル酸エステルなどを例示できる。好ましいものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フッ素化トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜燐酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどがあげられる。
【００７９】
これらの中でも、優れた架橋体の物理特性、耐熱安定性の点で、多官能性化合物がトリアリルイソシアヌレートであることが好ましい。
【００８０】
パーオキサイド加硫に使用する有機パーオキサイド化合物としては、一般には熱や還元剤の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが良く、たとえば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが、分解後の臭気が少なく好適に用いられる。
【００８１】
有機パーオキサイド化合物は、ゴム１００重量部に対して、５重量部以下の添加にすることが好ましい。５重量部をこえると、有機パーオキサイド化合物の揮発性の分解生成物が多くなり、良好な接着を得るのが困難になる傾向がある。
【００８２】
ポリアミン加硫に使用するポリアミン化合物としては、分子中に２個以上の塩基性窒素原子を結合する一級アミンまたは二級アミンであり、多くの場合はこれらを塩の形にして反応性を抑えて使用する。具体例としては、たとえばエチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４−ジアミンシクロヘキシルメタンカーバメートなどのアルキレンジアミン類；Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのＳｃｈｉｆｆ  ｂａｓｅなどがあげられる。そのほか、塩基性に乏しい芳香族ポリアミン化合物も他の塩基性化合物と併用することにより加硫剤として使用できる。他の塩基性化合物としては、たとえば、ジフェニルグアニジン、ジ−Ｏ−トリグアニジン、ジフェニルチオウレア、２−メルカプトイミダゾリンや、合成ゴム用の加硫促進剤であって分子内に−ＮＨ2および／または−ＮＨ−を有する化合物、２価の金属水酸化物などがあげられる。
【００８３】
ポリオール加硫に使用するポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基、
【００８４】
【化２】
2005022403.tif 000003
【００８５】
を有するポリヒドロキシ化合物、または式（７）：
Ｒｆ（ＣＨ2ＯＨ）2                              （７）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基またはパークロロフルオロアルキレン基）で示されるジヒドロキシ化合物またはこれらのアルカリ金属塩、これらの混合物などが好適にあげられる。
【００８６】
具体例としては、たとえば、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ＨＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨ（ＣＦ2）3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨまたはこれらのアルカリ金属塩などがあげられる。
【００８７】
ポリチオール化合物としては、ジメルカプトジメチルエーテル、ジメルカプトメチルサルファイド、１，６−ヘキサンジチオール、エチレンビスメルカプトアセテート、１，５−ナフタレンジチオール、４，４’−ジメルカプトジフェニル、２−アニリノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジンまたはこれらのアルカリ金属塩などがあげられる。
【００８８】
本発明では、多官能性化合物をゴム層または熱可塑性樹脂層に過剰量配合することが、充分な接着強度を有する積層体を得ることができる点で好ましい。
【００８９】
ここで、ゴム層に多官能性化合物を配合する場合の過剰量とは、多官能性化合物を配合した未加硫ゴム配合物を、２本のロール間を通過させて、ロール表面に転写された物質を分析した場合に、多官能性化合物を検出することのできる多官能性化合物の配合量をいう。分析には、例えば転写された物質をトルエンのような溶剤に溶かして乾燥後、赤外分光分析でスペクトルを観察すればよい。
【００９０】
ゴム層表面に、多官能性化合物を移行あるいは高密度にするために、ゴムからなるゴム層に対して多官能性化合物を過剰量配合することが好ましく、ゴム１００重量部に対して、多官能性化合物を０．５重量部以上配合して接着用ゴム組成物とすることが好ましい。ゴム１００重量部に対して、多官能性化合物０．５〜２０重量部がより好ましく、５．５〜１０重量部がさらに好ましい。多官能性化合物の配合量が少ないと、後で説明する剥離試験で凝集破壊が起こりにくく、接着性が不充分となる傾向がある。多官能性化合物の配合量が多いと、柔軟性に欠く傾向がある。
【００９１】
熱可塑性樹脂層に多官能性化合物を配合する場合は、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、多官能性化合物を０．２〜１０重量部とすることが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。多官能性化合物の配合量が０．５重量部より少ないと、接着不良の傾向にあり、２０重量部より多いと熱可塑性樹脂の薬液の低透過性などの物性が低下する傾向がある。
【００９２】
本発明の積層体のゴム層および熱可塑性樹脂層は、ゴムの加硫成形体と熱可塑性樹脂の成形体とを別々に成型してから、圧着等で積層させた後、熱処理によって層間接着力をそれぞれ充分なものとすることができる。したがって熱可塑性樹脂とゴムの、それぞれ単独での成形方法を適用することができる。すなわち、熱可塑性樹脂層は、加熱圧縮成形、押出成形、射出成形、塗装などの方法により成形できるが、優れた生産性の点で、溶融押出してなるものであることが好ましく、通常用いられる熱可塑性樹脂の成形機、たとえば、射出成形機、ブロー成形機、押出成形機などを使用して製造することができ、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を得ることが可能である。積層体を多層チューブ、多層ホース、多層タンクなどの多層成形品とする場合には、多層押出成形、多層ブロー成形、多層射出成形などの成形方法を適用し得る。積層体のゴム層は、従来から用いられている任意の方法、例えば、練ロール機、バンバリーミキサー、各種ニーダー、混練押出機などで配合され、加熱圧縮成形、トランスファー成形、押出成形、射出成形、塗装、カレンダー成形などにより成形できる。さらにシート状、チューブ状など、各種形状の積層体を得ることも可能であり、積層体を多層チューブ、多層ホース、多層タンクなどの多層成形品とする場合には、多層圧縮成形、多層トランスファー成形、多層押出成形、多層射出成形、ダブリングなどの成形方法を適用し得る。
【００９３】
本発明の積層体の成形については、上記方法の他にゴム層および熱可塑性樹脂層を、多層圧縮成形、多層トランスファー成形、多層押出成形、多層射出成形、ダブリングなどの方法により同時に成形することが可能である。これにより熱可塑性樹脂層と未加硫成形体であるゴム層を積層できる為、熱可塑性樹脂層とゴム層との密着性が容易に得られ、後の強固な接着を得るのに好適である。
【００９４】
本発明において熱処理方法は特に制限されるものではないが、たとえば、加硫済みのゴム層に熱可塑性樹脂を積層させたのちに熱処理を行なう方法、未加硫成形体であるゴム層に熱可塑性樹脂を積層させたのちに熱処理を行ない、同時にゴム層を加硫させる方法、未加硫成形体であるゴム層に熱可塑性樹脂を積層させたのちに、比較的単時間であらかじめ熱処理を行ない、同時にゴム層を加硫させ（以下、前処理という）、さらに長時間かけて熱処理を行なう方法がある。この中でも、特に、未加硫成形体であるゴム層に熱可塑性樹脂層を積層させたのちに前処理を行ない、さらに長時間かけて熱処理を行なう方法が、前処理でゴム層と熱可塑性樹脂層との密着性を容易に得られ、その後の熱処理では、既にゴム層が加硫して形状安定化しているので、積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
【００９５】
熱処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行なうことができるが、１５０〜３００℃で、３０分〜５０時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、２３０〜３００℃で、１６〜５０時間かけて行なう。さらには、熱可塑性樹脂の融点〜３００℃で行うことが好ましい。
【００９６】
前処理の条件は特に制限されないが、１５０〜３００℃で、３０秒〜１時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。
【００９７】
本発明の積層体は、必要により繊維補強層を施してもよいし、他の基材と積層してライニング体を製造することもできる。また他のゴム層あるいは樹脂層を形成しても良い。例えば、形状安定化の為にゴム層に積層される熱可塑性樹脂に、他の熱可塑性樹脂が積層されていても良い。このとき熱可塑性樹脂の融点が熱処理の温度よりも高いことが好ましい。また燃料配管などの接合部でシール性が要求される場合は、シール性保持の点で熱可塑性樹脂層の両面がゴム層で挟まれた積層体であることが好ましい。
【００９８】
本発明の積層体は、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種用途を有し、たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
【００９９】
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴムなど。
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
基本電装品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
制御系電装品の、各種センサー線の被覆材料など。
装備電装品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホースなど。
【０１００】
また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。
【０１０１】
本発明における前記積層体からなる燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。また、本発明の燃料配管には、コルゲートチューブも含まれる。
【０１０２】
これらの中でも、特に前記積層体からなる燃料配管は、耐熱性、燃料低透過性の点で好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
合成例１
オートクレーブに蒸留水３８０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行なったのち、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン７５ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１５５ｋｇおよびパーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）（ＨＦ−Ｐｅ）０．５ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．７ＭＰａまで圧入し、更に引き続いてエチレン（Ｅｔ）を１．０ＭＰａまで圧入したのち、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２．４ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４６．５／４４．５／９．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．０ＭＰａに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）を合計量１．５ｋｇとなるように連続して仕込み、２０時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻したのち、反応生成物を水洗、乾燥して２０５ｋｇの粉末を得た。このようにして得られた共重合体中のＥｔ：ＴＦＥ：ＨＦＰ：ＨＦ−Ｐｅのモル比を19Ｆ−ＮＭＲにより測定したところ、４６．５：４４：９：０．５であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー社製）により測定した融点は、１９５℃であった。また、得られた共重合体について、以下の方法を用いてカルボニル基の含有率およびメルトフローレート値（ＭＦＲ）を測定した。カルボニル基の数は、共重合体の主鎖炭素数１×１０6個あたり、２１０個であった。ＭＦＲは４０ｇ／１０分（２６５℃、５ｋｇｆ）であった。
【０１０５】
（カルボニル基の数の測定）
上述のようにして得られた共重合体の粉末を室温にて圧縮成形し、厚さ０．０５〜０．２ｍｍのフィルムを作成した。得られたフィルムの赤外吸収スペクトル分析において、カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］のカルボニル基に由来するピークが１８０９ｃｍ-1（νC=O）の吸収波長に現れるので、そのνC=Oピークの吸光度を測定した。カーボネート基以外のカルボニル基の吸収は確認できなかった。
【０１０６】
下記数式（１）によって主鎖炭素数１０6個当たりのカーボネート基の個数（Ｎ）を算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ                （１）
Ａ：カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］由来のνC=Oピークの吸光度
ε：カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］由来のνC=Oピークのモル吸光度係数（ｌ・ｃｍ-1・ｍｏｌ-1）。モデル化合物からε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される単量体単位の平均分子量
ｄ：フィルムの密度（ｇ／ｃｍ3）
ｆ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンして行った。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｖｅｒ．  １．４Ｃを用いて自動でベースラインを判定し、１８０９ｃｍ-1のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
【０１０７】
（組成の測定）
19Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
【０１０８】
（融点（Ｔｍ）の測定）
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点（Ｔｍ）とした。
【０１０９】
（ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）の測定）
メルトインデクサー（東洋精機製作所製）を用い、温度２６５℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
【０１１０】
実施例１
合成例１で得られた共重合体１００重量部とカーボンブラック１２重量部とを、二軸押出機（池貝株式会社製、ＰＣＭ４６）にて、２５０℃、１００ｒｐｍで押し出し、ペレットを得た。そののち、得られたペレットを用いて、３０ｍｍφ一軸押出機でフィルムを作成することにより、含フッ素樹脂フィルムを作成した。
【０１１１】
ダイエルＧ−７０１（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリオール系加硫剤および加硫促進剤含有、ダイキン工業（株）製）１００重量部、ＭＴカーボンブラック（ＣａｎＣａｒｂ社製）２０重量部、酸化マグネシウム３重量部、水酸化カルシウム６重量部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）７重量部からなるゴム配合物をそれぞれ８インチロールを用いて、５０℃で混練して２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した。ついで未加硫ゴムシートを４ｃｍ×７ｃｍ角の短冊に切り、同様に４ｃｍ×７ｃｍ角の短冊に切った１２５μｍの含フッ素樹脂フィルムを組み合わせて積層し、プレス圧１ＭＰａ、１６０℃で、１０分間、前処理を行なった。室温まで冷却し４．５ｃｍ×７．５ｃｍ角で厚みが２ｍｍの積層体を得た。
【０１１２】
また、得られた積層体を２３０℃の炉中、１６時間で保持することにより、熱処理を行なった。
【０１１３】
なお、未加硫ゴム配合物は、多官能性官能基がブリードアウトしており、ゴム層に多官能性官能基が過剰量配合されていることが、確認できた。
【０１１４】
（ペンチによる剥離試験）
前処理後および熱処理後に得られた積層体について、ペンチによる剥離試験を行なった。剥離試験時にペンチあるいはチャックでつかむ部分には、あらかじめプレス前にセロハンフィルムをはさんで接着しないようにした。剥離は、ゴム層と熱可塑性樹脂層とをペンチでつかみ、１８０°方向に、手で凝集破壊しにくいように、できるだけゆっくりと引張った。そして、ほぼ凝集破壊している場合は○、一部凝集破壊している場合は△、界面剥離している場合は×として評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（剥離強度）
また、熱処理したのちに得られた積層体のなかで、前記のペンチによる剥離試験で凝集破壊と評価されたものについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５６に準拠して剥離強度を測定した。その結果を、表１に示す。
【０１１６】
（多官能性化合物のブリードアウト）
多官能性化合物を配合した未加硫ゴム配合物を、８インチロールを用い、間隙を２ｍｍ、ロールの温度を５０℃、低速ロールの回転速度を毎分２４回転、ロールの回転比を１：１．４に調整して丸め通しを行い、ロール表面に転写された物質をスクレーパーを用いて削ぎ取り、臭化カリウム結晶板に塗布して、赤外分光分析でスペクトルを観察し、多官能性化合物のブリードアウトの有無を観察した。
【０１１７】
実施例２
ダイエルＧ−７０１の代わりにダイエルＧ−５５５（ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリオール系加硫剤および加硫促進剤含有、ダイキン工業（株）製）１００重量部を使用し、パーヘキサ２５Ｂ（２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂（株）製）１．５重量部をゴム配合物に用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。得られた積層体についてペンチによる剥離試験、剥離強度の測定を行なった。その結果を、表１に示す。また、実施例１と同様、未加硫ゴム配合物は、多官能性官能基がブリードアウトしており、ゴム層に多官能性化合物が過剰量配合されていることが、確認できた。
【０１１８】
実施例３
ダイエルＧ−５５５の代わりにダイエルＧ−９０２（ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ダイキン工業（株）製）１００重量部を使用し、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムを用いなかった以外は、実施例２と同様にして、積層体を作製した。得られた積層体についてペンチによる剥離試験、剥離強度の測定を行なった。その結果を、表１に示す。また、実施例１と同様、未加硫ゴム配合物は、多官能性官能基がブリードアウトしており、ゴム層に多官能性化合物が過剰量配合されていることが、確認できた。
【０１１９】
実施例４
ＴＡＩＣの使用量を７重量部から５．５重量部に減量した以外は、実施例３と同様にして、積層体を作製した。得られた積層体についてペンチによる剥離試験、剥離強度の測定を行なった。その結果を、表１に示す。また、実施例１と同様、未加硫ゴム配合物は、多官能性官能基がブリードアウトしており、ゴム層に多官能性化合物が過剰量配合されていることが、確認できた。
【０１２０】
実施例５
ＴＡＩＣを１重量部使用した以外は実施例３と同様にして、積層体を作製した。得られた積層体についてペンチによる剥離試験の測定を行なった。その結果を、表１に示す。未加硫ゴム配合物は、多官能性化合物がブリードアウトしていないことが確認できた。
【０１２１】
比較例１
ＴＡＩＣを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。得られた積層体についてペンチによる剥離試験の測定を行なった。その結果を、表１に示す。
【０１２２】
比較例２
合成例で得られた粉末５０ｋｇ、純水４００Ｌを１０００Ｌガラスライニング製オートクレーブに入れ、２８％アンモニア水３Ｌを加え、攪拌を行いながら８０℃で５時間加熱した。内容物の粉末を取り出し、水洗、乾燥して５０ｋｇの含フッ素樹脂を得た。得られた含フッ素樹脂のカルボニル基の数について調べたところ、ポリマー鎖に痕跡程度しか含まれず、重合体の主鎖炭素数１×１０6個あたり、本発明でいうカルボニル基は見いだせなかった。ＭＦＲは４１ｇ／１０分（２６５℃、５ｋｇｆ）であった。
【０１２３】
得られた含フッ素樹脂から、実施例１と同様にして含フッ素樹脂フィルムを作製した以外は、実施例３と同様にして、積層体を作製した。得られた積層体についてペンチによる剥離試験の測定を行なった。その結果を、表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2005022403.tif 000004
【０１２５】
実施例１〜４では、熱処理前はペンチにより界面剥離するが、熱処理後はいずれも凝集破壊しており、熱処理を行なうことで、積層体の接着強度が大幅に向上することがわかる。一方、実施例５と比較例１〜２では、熱処理後においても、ペンチにより界面剥離している。
【０１２６】
このことから、ゴム層に過剰量の多官能性化合物を配合することで、多官能性化合物がゴム層表面にブリードアウトし、熱処理により前処理後に未反応であった多官能性化合物が反応性官能基と反応し、熱可塑性樹脂層とゴム層が強固に接着されることがわかる。また、熱可塑性樹脂が反応性官能基を有しない場合は、ゴム層表面にブリードアウトした多官能性化合物は、熱可塑性樹脂と反応を行なわず、その結果、熱可塑性樹脂層とゴム層が充分に接着しないことがわかる。