(57)【要約】【課題】本発明の目的は、迅速処理を行っても白地性が良好で、処理後画像の長期保存での色変動の少なく、更に処理安定性が改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性でしかも実質的に無色の化合物を生成する化合物を少なくとも一種含有し、かつ支持体のハロゲン化銀乳剤層側に設けられる全層の親水性バインダーの総量が６．３ｇ／ｍ２以下で、膜厚が７．０μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性でしかも実質的に無色の化合物を生成する化合物を少なくとも一種含有し、かつ支持体のハロゲン化銀乳剤層側に設けられる全層の親水性バインダーの総量が６．３ｇ／ｍ２以下で、膜厚が７．０μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性でしかも実質的に無色の化合物を生成する化合物を少なくとも一種含有し、かつ発色現像処理後の未露光部の色度が下記条件〔Ａ〕を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ａ〕
９１≦Ｌ＊≦９６、０．５≦ａ＊≦２．８、−８．５≦ｂ＊≦−２．５
【請求項３】
前記発色現像処理後の未露光部の色度が下記条件〔Ｂ〕を満たすことを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ｂ〕
９３≦Ｌ＊≦９６、１．０≦ａ＊≦２．５、−７．５≦ｂ＊≦−４．５
【請求項４】
前記発色現像処理後の未露光部の色度が下記条件〔Ｃ〕を満たすことを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ｃ〕
９３≦Ｌ＊≦９６、１．０≦ａ＊≦２．５、−７．０≦ｂ＊≦−６．０
【請求項５】
支持体上に少なくとも１層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性でしかも実質的に無色の化合物を生成する化合物を少なくとも一種含有し、かつ、親水性コロイド層にデキストランを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
前記発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性でしかも実質的に無色の化合物を生成する化合物が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（１）  Ｒ１−（Ａ）ｎ−Ｘ
一般式（２）  Ｒ２−Ｃ（−Ｂ）＝Ｙ
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。Ｘは芳香族アミン現像薬主薬と反応して離脱する基を表し、Ａは芳香族アミン現像主薬と反応し化学結合を形成する基を表す。ｎは１または０を表す。Ｂは水素結合、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン現像主薬が一般式（２）の化合物に対して付加するのを促進する基を表す。
ここでＲ１とＸ、ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造となっていてもよい。）
【請求項７】
前記感光性層の少なくとも１層が、９０モル％以上のＡｇＣｌを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像、漂白定着、安定化処理及び乾燥を経て画像を得る画像形成方法において、処理液を噴霧することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像、漂白定着、次いで水洗または安定化処理する画像形成方法において、水洗または安定化槽が多段向流方式からなることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像、漂白定着、安定化処理及び乾燥を経て画像を得る画像形成方法において、発色現像処理槽の温度を４５〜５０℃に保持することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像、漂白定着、安定化処理及び乾燥を経て画像を得る画像形成方法において、発色現像処理時間が１５秒以上、２５秒以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法に関し、詳しくは迅速処理を行っても白地性が良好で、処理後画像の長期保存での色変動の少なく、更に処理安定性が改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真業界においては迅速処理が可能で、かつ高画質で常に安定な性能を維持できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。
【０００３】
ハロゲン化銀写真感光材料は通常、各現像所に設けられた自動現像機にて連続処理することが行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却することが要求され、最近では更に受付から数時間で返却することも要求されるようになり、益々迅速処理の必要性が高まってきている。更に、処理時間の短縮は生産効率の向上となりコスト低減が可能となることからも、その重要性は高い。
【０００４】
写真画像、特に、ハロゲン化銀写真感光材料によるプリント画像を形成するために要する時間は例えば現像時間で通常４５秒であり、その短縮が要望されている。しかしながら処理の時間を短縮（処理開始から、乾燥完了まで１分３０秒以内、或いは現像時間３０秒以内、特に現像時間２０秒以下）すると、処理時の残存物質の除去が不十分であることなどによる白地性の劣化が問題となること及び、特に、処理後画像を、その後長期保存した場合に色変動が生じやすいという課題が見出された。
【０００５】
また、写真の現像処理を行う所謂フォトフィニッシャーの市場は年々分散化の傾向にあり、ラボと呼ばれる現像所から、写真専門店の店頭で処理するミニラボに急激に移り変わっており、その傾向は益々拍車がかかっている。例えば、写真専門店以外のスーパーマーケットやドラッグストアー等でも店頭処理を行う所が増加している。
【０００６】
いずれも、現像に出したその日に受け取れる、或いは買い物をしている間に現像処理が完了し、受け取って帰れるというニーズを満たしたもので、このような迅速処理に対する要望は益々高まっている。
【０００７】
また、このような写真専門店以外の店やオフィスで現像処理を行うようになると専門のオペレーターではないパートタイマーや素人が使用することになり、メンテナンスの簡易化、安定した処理性が問題となっていた。
【０００８】
特に白地性に関しては、親水性バインダー付き量、膜厚、添加剤、色度調整技術等が開示されているが（例えば、特許文献１〜３参照。）、迅速処理においては発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像薬の影響が大きく、白地の劣化や保存性の劣化、処理安定性等に問題があった。
【０００９】
従って迅速処理で白地性、画像保存性、処理安定性の総てを満足する技術が強く望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６３−１５８５４５号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平９−１２０１２８号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開２００２−３５１０２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、迅速処理を行っても白地性が良好で、処理後画像の長期保存での色変動の少なく、更に処理安定性が改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．支持体上に少なくとも１層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性でしかも実質的に無色の化合物を生成する化合物を少なくとも一種含有し、かつ支持体のハロゲン化銀乳剤層側に設けられる全層の親水性バインダーの総量が６．３ｇ／ｍ２以下で、膜厚が７．０μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
２．支持体上に少なくとも１層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性でしかも実質的に無色の化合物を生成する化合物を少なくとも一種含有し、かつ発色現像処理後の未露光部の色度が前記条件〔Ａ〕を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
３．前記発色現像処理後の未露光部の色度が前記条件〔Ｂ〕を満たすことを特徴とする前記２項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
４．前記発色現像処理後の未露光部の色度が前記条件〔Ｃ〕を満たすことを特徴とする前記２項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
５．支持体上に少なくとも１層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性でしかも実質的に無色の化合物を生成する化合物を少なくとも一種含有し、かつ、親水性コロイド層にデキストランを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
６．前記発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性でしかも実質的に無色の化合物を生成する化合物が、前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
７．前記感光性層の少なくとも１層が、９０モル％以上のＡｇＣｌを含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
８．前記１〜７項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像、漂白定着、安定化処理及び乾燥を経て画像を得る画像形成方法において、処理液を噴霧することを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
９．前記１〜７項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像、漂白定着、次いで水洗または安定化処理する画像形成方法において、水洗または安定化槽が多段向流方式からなることを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
１０．前記１〜７項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像、漂白定着、安定化処理及び乾燥を経て画像を得る画像形成方法において、発色現像処理槽の温度を４５〜５０℃に保持することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
１１．前記１〜７項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像、漂白定着、安定化処理及び乾燥を経て画像を得る画像形成方法において、発色現像処理時間が１５秒以上、２５秒以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００２６】
本発明は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性でしかも実質的に無色の化合物を生成する化合物を少なくとも一種含有し、かつ支持体のハロゲン化銀乳剤層側に設けられる全層の親水性バインダーの総量が６．３ｇ／ｍ２以下で、膜厚が７．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
更に、発色現像処理後の未露光部の色度が前記条件〔Ａ〕を満たすことを特徴とする。
【００２８】
本発明者らは前記課題に対し鋭意検討を行った結果、前記本発明の構成にすることにより、迅速処理を行っても白地性が良好で、処理後画像の長期保存での色変動が少なく、更に処理安定性が改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性でしかも実質的に無色の化合物を生成する化合物として、好ましいものは前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である。残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合をする方式のうち、代表的なものは置換反応と付加反応である。
【００３０】
残存する芳香族アミン系発色現像薬と反応する一般式（１）、（２）の化合物のうち、一般式（１）で表される化合物が好ましく、更に好ましくはｐ−アニシジンとの二次反応速度定数ｋ２（８０℃）が１．０Ｌ／モル・ｓｅｃ〜１×１０−５Ｌ／モル・ｓｅｃの範囲で反応する化合物である。特に、ｐ−アニシジンとの二次反応速度定数ｋ２（８０℃）が１×１０−１Ｌ／モル・ｓｅｃ〜１×１０−４Ｌ／モル・ｓｅｃの範囲で反応する化合物が本発明の目的上好ましい。
【００３１】
ｋ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまう。一方、ｋ２がこの範囲より小さければ残存する芳香族アミン系発色現像薬と反応が遅く、結果として本発明の目的である残存する芳香族アミン系発色現像薬の副作用を防止することができない。尚、ｋ２の測定法は後述する。
【００３２】
一般式（１）、（２）で表される化合物の各基を更に詳細に説明する。
Ｒ１、Ｒ２及びＢでいう芳香族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、更に置換基で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＢでいう芳香族基とは炭素環系芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基等）及びヘテロ環系芳香族基（例えばフリル基、チエニル基、ピラゾリル基、ピリジル基、インドリル基等）のいずれであってもよく、単環系でも縮環系（例えばベンゾフリル基、フェナンドリジニル基等）でもよい。更にこれらの芳香環は置換基を有していてもよい。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２及びＢでいうヘテロ環基とは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子または水素原子から構成される３員環〜１０員環の環状構造の基が好ましく、ヘテロ環自体が飽和環であっても不飽和環であってもよく、更に置換基で置換されていてもよい（例えばクマニル基、ピロリジル基、ピロリニル基、モルホリニル基等）。
【００３４】
Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を表し、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介してＡと結合する基（例えば３−ピラゾリルオキシ基、３Ｈ−１，２，４−オキサジアゾリン−５−オキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換Ｎ−オキシ基等）またはハロゲン原子が好ましい。
【００３５】
Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表し、低電子密度の原子を含む基、例えば、−Ｌ−Ｃ＝Ｙ、−Ｌ−Ｓ（＝Ｙ）−、−Ｌ−（Ｙ＝）Ｓ（＝Ｙ′）−、−Ｌ−（Ｙ＝）Ｐ（＝Ｙ′）−、−Ｌ−（Ｒ′＝）Ｓｉ（＝Ｙ″）−を含有する。Ｘがハロゲン原子である場合はｎは０を表す。ここでＬは単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（−Ｒｍ）−、−Ｌ′−Ｃ（＝Ｙ）−Ｌ″、−Ｌ′−Ｓ（＝Ｙ）−Ｌ″、−Ｌ′−（Ｙ＝）Ｓ（＝Ｙ′）−Ｌ″を表す（例えばカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシカルボニル基、ホスホニル基、チオカルボニル基、アミノカルボニル基、シリルオキシ基等）。
【００３６】
Ｙは一般式（２）のＹと同じ意味であり、Ｙ′とＹは同じ意味を表す。
Ｒ′、Ｒ″は同一でも異なってもよく、それぞれ−Ｌｍ−Ｒ０を表す。
【００３７】
Ｒ０はＲ１と同じ意味を表す。Ｒｍは水素原子、脂肪族基（例えばメチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、ベンジル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等）、芳香族基（例えばフェニル基、ピリジル基、ナフチル基等）、ヘテロ環（例えばピペリジニル基、ピラニル基、フラニル基、クロマニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）及びスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）を表す。
【００３８】
Ｌ′、Ｌ″及びＬｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−Ｎ（−Ｒｍ）−を表す。
中でもＡは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−やアルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−で表される二価基が好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる保存性改良化合物は現像促進剤としての３−アルコキシカルボニルオキシ−２−ピラゾリン誘導体とは異なる。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物のうち、より好ましい化合物は以下に示す一般式（１−ａ）〜（１−ｄ）で表され、かつｐ−アニシジンとの二次反応速度定数ｋ２（８０℃）が１×１０−１Ｌ／モル・ｓｅｃ〜１×１０−５Ｌ／モル・ｓｅｃの範囲で反応する化合物である。
【００４１】
二次反応速度定数ｋ２（８０℃）は、ｐ−アニシジンと本発明に係る化合物をリン酸トリノニルエステルに、各濃度が０．０３モル／Ｌになるように溶解させ、この混合溶液１０ｍｌを８０℃の恒温槽で加熱し、反応を高速液体クロマトグラフィーで追跡し、二次反応速度定数を得る。
【００４２】
【化１】
2005003791.tif 000002
【００４３】
式中、Ｒ１は一般式（１）のＲ１と同じ意味を表す。Ｌｉｎｋは単結合及び−Ｏ−を表す。ＡｒはＲ１、Ｒ２及びＢで定義したのと同じ意味での芳香族基を表す。但し、芳香族アミン系現像薬と反応した結果放出されたものがハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、写真用還元剤として有用な基であることはない。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、Ｒ１、Ｒ２及びＢで定義したものと同じ意味での脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。
【００４４】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは更にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基及びスルファモイル基を表す。ここで、ＲａとＲｂまたはＲｂとＲｃが互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を形成してもよく、このヘテロ環は更に置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。Ｚ１及びＺ２が５〜７員ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このヘテロ環は更に置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。但し、Ｚ１は芳香族アミン系現像薬と反応した結果、放出されたものがカプラー、１−フェニル−３−ピラゾリド類であるようなものではない。
【００４５】
一般式（１−ａ）〜（１−ｄ）のうち特に一般式（１−ａ）において、ｐ−アニシジンとの二次反応速度定数ｋ２（８０℃）が１×１０−１Ｌ／モル・ｓｅｃ〜１×１０−５Ｌ／モル・ｓｅｃの範囲に調製するにはＡｒが炭素環系芳香族基の場合、置換基で調節できる。この時、Ｒ１の基の種類にもよるが各置換基のＨａｍｍｅｔｔのσ値の総和が０．２以上が好ましく、０．４以上だとより好ましく、０．６以上だと更に好ましい。
【００４６】
一般式（１−ａ）〜（１−ｄ）で表される化合物を感光材料製造時に添加する場合、化合物自体の総炭素数が１３以上が好ましく、多くなればそれだけ好ましい。
【００４７】
本発明の化合物は、本発明の目的を達成する意味からも、現像処理時に分解するものは好ましくない。
【００４８】
一般式（２）のＹは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ４、＝Ｃ（−Ｒ５）−Ｒ６が好ましい。
【００４９】
ここでＲ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、脂肪族基（例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、ベンジル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等）、芳香族基（例えばフェニル基、ピリジル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えばピペリジル基、ピラニル基、フラニル基、クロマニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）を表し、Ｒ５とＲ６が互いに結合して環状構造となってもよい。
【００５０】
以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによって、本発明に使用される化合物が限定されるものではない。
【００５１】
【化２】
2005003791.tif 000003
【００５２】
【化３】
2005003791.tif 000004
【００５３】
【化４】
2005003791.tif 000005
【００５４】
【化５】
2005003791.tif 000006
【００５５】
【化６】
2005003791.tif 000007
【００５６】
【化７】
2005003791.tif 000008
【００５７】
【化８】
2005003791.tif 000009
【００５８】
【化９】
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【００５９】
【化１０】
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【００６０】
【化１１】
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【００６１】
【化１２】
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【００６２】
【化１３】
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【００６３】
【化１４】
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【００６４】
【化１５】
2005003791.tif 000016
【００６５】
本発明の化合物例の合成法は、特開昭６３−１５８５４５号公報記載に準じて行える。
【００６６】
写真構成層に由来し白地を悪化させる要因としては、ハロゲン化銀乳剤のカブリ、増感色素の残色、処理液の汚れ吸着、親水性バインダー、特にゼラチンによる着色についても悪化要因として挙げられる。特に、親水性バインダー、主にゼラチンによる悪化要因は、ゼラチン自体の着色と、増感色素や、鮮鋭性向上等の目的で使用される染料が画像中に残存して起こる残色であり、特に超迅速処理を行った時に劣化が激しくなる。これらの劣化要因を低減することで支持体自身が本来有する白色度に近づけることができる。このため、本発明においては、反射支持体のハロゲン化銀乳剤層側に設けられる全層（具体的には、感光性の無い非発色性である親水性コロイド層や、乳剤層等の感光性の親水性コロイド層等）に含まれる親水性バインダー、主にゼラチンの総量が、６．３ｇ／ｍ２以下にすることが、本発明の効果を呈する上で必要である。具体的なゼラチンの総量は、６．３〜２．０ｇ／ｍ２の範囲である。また、反射支持体のハロゲン化銀乳剤層側に設けられる全層（具体的には、感光性の無い非発色性である親水性コロイド層や、乳剤層等の感光性の親水性コロイド層を含む）の膜厚は、７．０μｍ以下であり、７．０〜２．０μｍの範囲である。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の親水性バインダーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体を用いることが有利である。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、ブレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）Ｎｏ．１６、３０頁（１９６６）に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その具体例は米国特許第２，６１４，９２８号、同３，１３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，５５３号、英国特許第８６１，４１４号、同１，０３３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記載されている。
【００６８】
本発明においては、発色現像処理後の未露光部（白地）の色度がＬ＊ａ＊ｂ＊表記上で下記条件を満たすことが好ましい。Ｌ＊は９１以上、９６以下、更に好ましくは９２以上、９６以下、最も好ましくは９３以上、９６以下である。ａ＊は０．５以上、２．８以下が、好ましくは１．０以上、２．５以下である。ｂ＊は−８．５以上、−２．５以下、好ましくは−７．５以上、−４．５以下、最も好ましくは−７．０以上、−６．０以下である。
【００６９】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示の白色度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−１９８２の照明及び受光の幾何学的条件ｃで分光吸収を測定し、計算されたＸ，Ｙ，Ｚ値からＪＩＳ  Ｚ８７３０−１９８０に記載された方法によりＬ＊ａ＊ｂ＊値を求めることができる。この測定に用いることができる装置としては、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎ（フィルターＤ６５）、６０７型カラーアナライザー、Ｃ−２０００型カラーアナライザー（いずれも日立製作所社製）等を使用することができる。
【００７０】
発色現像処理後の未露光部（白地）の色度をＬ＊ａ＊ｂ＊を本発明の範囲にするには、支持体の白度、前記ゼラチンの種類、付き量、膜厚、ハロゲン化銀乳剤のカブリ、増感色素の種類、付き量、カプラーの種類、付き量、その他着色物質の種類、付き量、及び現像処理条件等で調整することが可能であるが、本発明の構成をベースに調整を行えばよい。
【００７１】
請求項５に係る本発明に用いられるデキストランは、多糖類の１種であり、Ｄ−グルコースの重合体である。例えばデキストランは蔗糖溶液にデキストラン生成菌（ロイコノストック、メゼンテロイデス等）を作用して得られるネイティブデキストランや酸、アルカリ、酵素により部分分解重合法により分子量を低下させ得ることができる。
【００７２】
本発明に用いられるデキストランの重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００である。
【００７３】
本発明に用いられるデキストランは、単独もしくは分子量の異なる数種を混合して用いてもよく、特に２種以上を混合して用いるのが好ましい。また、その添加量は少なくとも１種を添加層中の全バインダーの５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％含有させることが好ましい。
【００７４】
本発明で用いられるデキストランは、いずれのハロゲン化銀乳剤層に添加してもよく、また全部の乳剤層や、非感光性コロイド層に添加してもよいが、好ましくは乳剤層または乳剤層の隣接層に含有させられるのがよい。
【００７５】
デキストランのハロゲン化銀写真乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例えば水などの溶媒に溶解し、溶液として添加したり、粉体のまま添加してもよいが、取り扱いの点からも溶解して用いるのが好ましい。また溶解して用いる場合、その溶液に防腐剤を添加するのがより好ましい。
【００７６】
デキストランは、写真用乳剤製造工程、或いは写真乳剤製造後、塗布工程直前までのいかなる段階で添加しても構わない。本発明における好ましい添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成終了から塗布液調整工程の終了までの間である。
【００７７】
本発明に係る現像処理工程について説明する。
請求項８の本発明に係る噴霧処理方式とは、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、（例えばピエゾ式インクジェットヘッド等）や、或いは突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるもの、また、空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【００７８】
本発明の実施態様に好ましく用いられる噴霧装置を以下に説明する。この実施態様においてタンクに配置されたノズルに、タンク内に貯留された水を噴射する複数のノズル孔が配置されている。そして、アクチュエータがノズルを搬送経路上の感光材料に向かって変位させる。そして、このノズルの変位に伴って複数のノズル孔よりそれぞれ現像液が飛び出して感光材料上に付着する。
【００７９】
この際、現像液を噴射する複数のノズル孔を、一定の間隔で感光材料の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べて配置しているので、一度のアクチュエータによる変位により、搬送される感光材料上に広範囲に現像液を付着させることが可能となる。
【００８０】
以上より、ノズル孔により粒径が決まり、また気体を液体と混合することが無いので、粒径のばらつきが無くなり、更に、ノズル孔が一定の間隔で直線状に並べられて配置されるので、飛着位置のばらつきが無くなる。この為、これらのばらつきにより塗布面上の現像液の均一性を阻害することがない。
【００８１】
図１は本発明の実施態様に好ましく用いられる噴射タンクの断面図であり、図２は図１の５−５矢視線図であり、図３は本発明の実施態様に好ましく用いられる噴射タンクを簡略化して表す説明図である。
【００８２】
請求項９の多段向流方式水洗とは、自動現像機の水洗槽を少なくとも２つ以上に分割して水洗処理を行う工程である。水洗槽を分割することで、定着された後、最後に通過する水洗槽での定着液濃度を最小にすることが可能である。
【００８３】
図４は、本発明の多段水洗方式を採用した自動現像機の処理工程の説明図である。図４において、１は現像槽、２は定着槽であって、水洗槽は３１、３２及び３３の３段の向流水洗方式である。４は乾燥部、７は除湿機であり、給水ユニット５１から給水された給水タンク５からは配管６を介して現像槽１には配管６１から、水洗槽３３には配管６２から給水されており、定着槽は、水洗槽３３から水洗槽３１へと向流し、水洗槽３１からのオーバーフローした水洗液を希釈水として利用している。
【００８４】
水洗液に含まれるキレート剤はＥＤＴＡ、クエン酸、ほう酸などであり、添加量は１Ｌ当たり０．５〜１００ｇが好ましく、より好ましくは１〜５０ｇである。またそれに含まれる殺菌剤はイソチアゾンが特に好ましく、１Ｌ当たり０．５〜１００ｇが好ましく、より好ましくは１〜５０ｇである。
【００８５】
本発明では、水洗水の補充量はなるべく少なくすることで水洗処理の経済的負担を少なくすること及びユーザーのランニングコストを低減させることができ、加えて、補充することにより発生するオーバーフロー分の水洗水を固体処理剤の希釈液として用いることで更に経済的負担を低減させることが可能である。その補充量は５０〜５００ｍｌ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２００〜５００ｍｌ／ｍ２である。
【００８６】
本発明において、発色現像の処理槽の温度は３５〜７０℃が好ましく、温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性との兼ね合いから、更に好ましくは３８〜５５℃が、更には４５〜５０℃が好ましく、更には４６〜５０℃が好ましい。
【００８７】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明において発色現像処理時間は１０〜４５秒が、更には１５秒から２５秒、更には１５秒から２４秒であることが好ましい。
【００８８】
以下、本発明に用いられる他の構成について説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００８９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【００９０】
ハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【００９１】
重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００９２】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００９３】
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが好ましく、特に１×１０−８〜５×１０−５モルが好ましい。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００９５】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状から成る粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００９６】
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
【００９７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００９８】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏差、Ｒ：平均粒径）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【００９９】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１００】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１０１】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組み合わせなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の、反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【０１０２】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１０３】
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
適用できるカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。硫黄増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、通常、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【０１０５】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【０１０７】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜１×１０−２モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当たり１×１０−９〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【０１０８】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、また、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１０９】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度を０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【０１１０】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
【０１１１】
本発明の感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種または２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１１２】
ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に、特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１１３】
これら増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１１４】
本発明の乳化分散物及び感光材料には、本発明のシアン色素形成カプラーが用いられるが、その他の色素形成カプラーを併せて用いてもよいし、または、その他の色素形成カプラーを本発明の色素形成カプラーを用いた乳化分散物を含有するハロゲン化銀乳剤層とは別の写真構成層に用いてもよい。これらを包括し、本発明に用いられる色素形成カプラーとしては、波長域４００〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーが代表的である。
【０１１５】
イエローカプラーとしては、例えば開鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。
【０１１６】
好ましくは特開２００２−３１１５４０の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されることを特徴とするイエローカプラーが望ましい。
【０１１７】
マゼンタカプラーとしては、例えば、５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセトニトリル系カプラーを用いることができる。
【０１１８】
好ましくは特開２００２−３１１５４０の一般式（Ｍ−Ｉａ）で表されることを特徴とするマゼンタカプラーが望ましい。
【０１１９】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力を調整するため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後、塗布迄の時間は短い方がよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１２０】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式Ｂで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２１】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１２２】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同公報１３〜１４頁記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
【０１２３】
感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一または共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２４】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。
【０１２５】
また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。また、感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１２６】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然パルプや合成パルプから成る紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはＰＥやＰＥＴまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１２７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１２８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１３０】
また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性がよいという効果が得られ、より好ましい。また、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し、白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１３１】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１３２】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１３３】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１３４】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１３５】
本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラに感光材料を挟んで搬送するローラトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエップ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。本発明では処理液を噴霧状にするスプレー方式が好ましい。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適正等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各構成層を塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０１３８】
（塗布液の調製）
塗布液は下記のようにして調製した。
【０１３９】
〈第１層塗布液の調製〉
イエローカプラー（Ｙ−１）を３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）を１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）を３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）を０．１６７ｇ、画像安定剤Ａを２．６７ｇ、画像安定剤Ｂを１．３４ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）を５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）を１．６７ｇ秤量し、これらに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶液を１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌ中に添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。この分散液を、後記条件で調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１４０】
〈第２層〜第７層塗布液の調製〉
第２層〜第７層塗布液についても、上記第１層塗布液と同様にして、各添加剤を表１及び表２に記載の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１４１】
また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１４２】
【表１】
2005003791.tif 000017
【０１４３】
【表２】
2005003791.tif 000018
【０１４４】
尚、表１、表２に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１４５】
【化１６】
2005003791.tif 000019
【０１４６】
【化１７】
2005003791.tif 000020
【０１４７】
【化１８】
2005003791.tif 000021
【０１４８】
【化１９】
2005003791.tif 000022
【０１４９】
【化２０】
2005003791.tif 000023
【０１５０】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０１５１】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０１５２】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                      ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０１５３】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０１５４】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                      ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０１５５】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０１５６】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０１５７】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールまた赤感性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０−３モル添加した。
【０１５８】
【化２１】
2005003791.tif 000024
【０１５９】
〔試料１０２〜１１５の作製〕
以上のようにして作製した試料１０１に対して、第１層に一般式（１）または一般式（２）で表される化合物をカプラーに対し３０モル％量添加し、更に上記全層（第１層〜第７層）におけるゼラチン総塗布量が表３の値になるように各塗布層のゼラチン量を均等に増減させて調製し、かつ上記全層（第１層〜第７層）の膜厚を変え、その他は全て同様にして、試料１０２〜１１５を作製した。
【０１６０】
得られた試料について以下の評価を行い、結果を表３に示した。
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
〔露光及び現像処理〕
（露光）
上記作製した各試料について、常法により青色光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行い、イエローウェッジ画像のあるカラープリント試料を作製した。
【０１６１】
（現像処理）
以上のようにして露光した各試料を、下記処理工程により現像処理を行った。
【０１６２】
2005003791.tif 000025
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１６３】
2005003791.tif 000026
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０１６４】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０１６５】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０１６６】
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊値の測定）
上記処理を行った試料の処理後即の未露光部Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎ（フィルターＤ６５）及びキセノン常用光源により測定し、Ｄ６５を白色点としてＬ＊ａ＊ｂ＊色度空間上の測色値を求めた。
【０１６７】
（白地の官能評価）
上記のように作製し、像様露光し、処理したサンプルについて以下の基準で官能評価を行った。
○：未露光部が非常に白く、色彩が非常にきれいに見える。
△：未露光部が若干着色しているように見えるが、気にならない。
×：未露光部の着色が目立ち、気になるレベルである。
【０１６８】
（保存後のＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化率（％）及び白地官能評価）
また、処理後の試料を７０℃７５％ＲＨで３週間保存後の白地のＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化率（％）及び官能評価も同様に行った。
【０１６９】
【表３】
2005003791.tif 000027
【０１７０】
表３から明らかなように、現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と反応して実質的に無色の化合物を生成する保存性改良化合物を添加し、支持体の乳剤層塗布側のゼラチン総塗布量が、６．３ｇ／ｍ２以下であり、膜厚が７．０μｍ以下であると、処理後の白地が改善され、更に、保存後の白地劣化も非常に改良されることが確認された。
【０１７１】
実施例２
試料１０１において、第１層のゼラチン質量の３０質量％を表４の添加剤−２に置き換え、また、表４の添加剤−１（一般式（１）または一般式（２）で表される化合物）を第１層に加え、更にゼラチン総塗布量を５．９ｇ／ｍ２、膜厚を６．４μｍに調整した以外は実施例１と同様にして、試料１２１〜１４２を作製した。
【０１７２】
各処理済み試料について、白地、保存安定性、及び処理安定性を以下のように評価した。結果を表４に示す。
【０１７３】
《白地》
各試料の未露光部の反射濃度（ＤＢｍｉｎ：イエロー最小濃度）をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて測定した濃度を白地の目安とした。
【０１７４】
《保存安定性》
処理後の各試料を７０℃７５％ＲＨ３週間後に同様に未露光部の反射濃度（ＤＢｍｉｎ）を測定し、変化率（％）を求めた。
【０１７５】
《処理安定性》
上記作製した各試料について、常法により青色光楔露光した後、前述の漂白定着液タンク液及び補充液のｐＨを４．０にした以外は同様な処理をした各試料の反射濃度（ＤＢｍａｘ２：イエロー最大濃度）ｐＨ４．０をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて測定した最大濃度と通常処理時の反射濃度（ＤＢｍａｘ１）との差Δ（ＤＢｍａｘ）を求め、下記式により変動率を求め処理安定性の目安とした。
【０１７６】
処理安定性（％）＝（ＤＢｍａｘ１−ＤＢｍａｘ２）／ＤＢｍａｘ１×１００
【０１７７】
【表４】
2005003791.tif 000028
【０１７８】
表４から明らかなように、現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と反応して実質的に無色の化合物を生成する保存性改良化合物を添加し、デキストランを用いると、処理後のＤｍｉｎレベル（白地）及び、処理安定性が改善され、更に、経時保存時のステイン劣化も非常に改良されることが確認された。
【０１７９】
実施例３
実施例１の試料１０２〜１１５についても実施例２の処理安定性評価を行い、本発明の試料について、処理安定性に改善がみられた。
【０１８０】
実施例４
実施例１及び実施例２の試料に対して、図１〜３の発色現像液を噴霧方式で供与する処理を行った以外は同様な評価を行い、同様な結果を得た。
【０１８１】
実施例５
実施例１及び実施例２の試料に対して、図４の水洗または安定槽を多段交流方式で供与する処理を行った以外は同様な評価を行い、同様な結果を得た。
【０１８２】
実施例６
実施例１及び実施例２の試料に対して、発色現像時の処理温度を４８℃とし、処理を行った以外は同様な評価を行い、同様な結果を得た。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明により、迅速処理を行っても白地性の良好な、または迅速処理を行っても、処理後画像の長期保存での色変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供し、更には処理安定性が改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事ができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の噴霧方式を用いた噴射タンクの断面図である。
【図２】図１の５−５矢視線図である。
【図３】本発明の噴霧方式を用いた噴射タンクを簡略化して表す説明図である。
【図４】本発明の多段水洗方式を採用した自動現像機の処理工程の説明図である。
【符号の説明】
１  現像槽
２  定着槽
３１、３２、３３  水洗槽
４  乾燥部
５  給水タンク
５１  給水ユニット
６、６１、６２  配管
６６，６８  搬送ローラ
７  除湿機
１６  感光材料
３１２  噴射タンク
３２２  ヘッド板
３２４  ノズル孔
３２６  圧電素子
３２８  タンクバルブ
【図１】
2005003791.tif 000029
【図２】
2005003791.tif 000030
【図３】
2005003791.tif 000031
【図４】
2005003791.tif 000032