(57)【要約】【課題】  難溶性セラミック中に含まれる水銀を分解時に損失することなく、迅速かつ高感度に定量する方法を提供する。【解決手段】  難溶性のセラミック試料を分解容器に秤量した後、硫酸およびリン酸を加えて密栓しこれを耐圧容器内に収め、加熱して試料を分解することによって得られた溶液中の水銀濃度を測定する。または、難溶性のセラミック試料を分解容器に秤量した後、硫酸およびリン酸を加えて密栓しこれを耐圧容器内に収め、マイクロ波を照射して試料を分解することによって得られた溶液中の水銀濃度を測定する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難溶性のセラミック試料を分解容器に秤量した後、硫酸およびリン酸を加えて密栓しこれを耐圧容器内に収め、加熱して試料を分解することによって得られた溶液中の水銀濃度を測定することを特徴とする難溶性セラミック中の水銀の定量方法。
【請求項２】
難溶性のセラミック試料を分解容器に秤量した後、硫酸およびリン酸を加えて密栓しこれを耐圧容器内に収め、マイクロ波を照射して試料を分解することによって得られた溶液中の水銀濃度を測定することを特徴とする難溶性セラミック中の水銀の定量方法。
【請求項３】
難溶性セラミックの主成分が、酸化インジウムと酸化スズであることを特徴とする請求項１または２記載の難溶性セラミック中の水銀の定量方法。
【請求項４】
誘導結合プラズマ質量分析法によって溶液中の水銀濃度を測定する際、溶液中の銀が測定に影響する場合、塩酸および硝酸を溶液に加えて測定することを特徴とする請求項１または２記載の難溶性セラミック中の水銀の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難溶性セラミック中に含まれる水銀を、分解時に損失することなく迅速かつ高感度に定量する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主成分が酸化鉛、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンからなるいわゆるＰＺＴや、主成分が酸化インジウムと酸化スズからなるいわゆるＩＴＯ等は、電気電子機器分野で多用される代表的なセラミック材料である。特に、ＩＴＯターゲットを用いて成膜されたＩＴＯ薄膜は、透明電極膜として優れた特性を有し、ＬＣＤ等のディスプレイ用材料として多用されているのが現状である。
【０００３】
一方、最近、電気電子機器に含まれる使用禁止物質について規定したＷＥＥＥ・ＲｏＳＨ指令がＥＵにて発令されている。これに伴い、ＥＵ諸国への輸出製品については、使用禁止物質として規定された鉛、カドミウム、水銀等の含有量を正確に把握し、これら物質が含まれていない旨を証明、報告する義務が、電気電子機器生産者に課せられることになった。したがって、電気電子機器分野で多用されている各種セラミックについても、使用禁止物質の含有量を把握することは必須であり、各生産者がその対応に迫られているのが現状である。
【０００４】
一般的に、各種材料中に含まれる鉛、カドミウムおよび水銀の定量は、試料をアルカリや酸を用いて分解後、得られた溶液中の目的元素を誘導結合プラズマ質量分析法や原子吸光法によって測定することによって行われる。しかし、セラミックは化学的に極めて安定な材料であり、試料の分解が困難である。したがって、その分解は、過酸化ナトリウムやホウ酸リチウム、二硫酸カリウム、アンモニウム塩等を用いた高い分解力を有する融解法が一般的に用いられる（非特許文献１）。
【０００５】
融解法によれば、比較的容易にセラミックの分解を行うことが可能であるが、水銀は低温で揮発性が高いため、融解過程で揮発し、その含有量を正確に把握することは困難といった問題があった。揮発を防止する手段としては、耐圧製の密閉容器で分解する加圧分解法が有効であり、ＰＺＴでは、硫酸およびフッ化水素酸を用いて、加圧分解法によって分解する方法が報告されている（非特許文献２）。
【０００６】
この方法によれば、水銀を損失することなく試料の分解が可能であるが、ＩＴＯの場合は、一般的に用いられる硫酸、硝酸およびフッ化水素酸を用いても、試料を完全に分解することは困難であった。このような現状から、水銀の揮発を伴わないＩＴＯの迅速かつ簡便な分解法の開発が望まれていた。
【非特許文献１】松本  健：ぶんせき，１９９４，６５３．
【非特許文献２】上蓑  義則：ぶんせき，１９９６，２０５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような現状に鑑み、本発明は、難溶性セラミック中に含まれる水銀を分解時に損失することなく、迅速かつ高感度に定量する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、難溶性のセラミック試料を分解容器に秤量した後、硫酸およびリン酸を加えて密栓しこれを耐圧容器内に収め、加熱あるいはマイクロ波を照射して試料を分解することによって得られた溶液中の水銀濃度を測定することを特徴とする定量方法であり、特にセラミックの主成分が酸化インジウムと酸化スズからなるものに対して適した難溶性セラミック中の水銀の定量方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、難溶性セラミック、特に主成分を酸化インジウムと酸化スズからなるＩＴＯ中の水銀を分解過程で損失することなく迅速かつ高感度に定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
各種ＩＴＯの中でも、特にターゲット等に加エされた焼結体は、極めて難溶性の材料である。本発明者は、このような難溶性のＩＴＯでも、硫酸とリン酸の混酸を用いて処理すれば、その分解が可能であることを見出し本発明に至った。
【００１１】
本発明による難溶性セラミック、特にＩＴＯ中の水銀の定量方法をより詳細に述べると以下のようになる。
【００１２】
試料は、プレス機等で粗粉砕したものでも良いが、より迅速に分解するためには、２００メッシュ程度まで粉砕することが好ましい。粉砕手段としては、水銀による汚染がない方法であれば特に制約はなく、粗粉砕後の試料をメノウ乳鉢で粉砕する方法が最も簡便である。
【００１３】
次に、粉砕した試料をテフロン製の容器に秤量し、硫酸およびリン酸を添加する。リン酸は、高温でガラスを犯す性質を有するため、容器にはガラス以外の容器、特に耐薬品性に優れたテフロン製容器を用いることが好ましい。酸を添加した後、テフロン製容器を密閉し、さらにその容器を耐圧製のステンレス製容器あるいはセラミック製容器に収め、電気炉等で加熱して分解する。
【００１４】
その際、より高温で加熱することで分解時間の短縮が図れるが、テフロン製容器が変形しない２３０〜２５０°Ｃ程度が好ましい。電気炉で加熱する代わりに、マイクロ波を照射して分解することも有効である。使用する装置によってその効果は異なるが、１４００Ｗ程度の出力でマイクロ波を照射し、溶液を２４０°Ｃ程度まで加熱して分解する。
【００１５】
以上の方法で試料を分解、溶液化した後、溶液量を一定の容量に合わせ試料溶液として、試料溶液を適宜希釈した後、還元気化原子吸光法で溶液中の水銀農度を測定する。この方法によれば、低濃度の水銀を高感度で測定することが可能である。試料溶液中の共存物質の影響で測定が困難な場合は、誘導結合プラズマ質量分析法によって測定することが好ましい。
【００１６】
誘導結合プラズマ質量分析法によって測定する際、水銀のメモリーによって測定が不安定となることがあるが、その場合は、試料溶液に硝酸と塩酸の混酸を加え、さらに流路の洗浄液に硝酸と塩酸の混酸を加えたものを用いると有効である。
【００１７】
以上の方法によって、ＩＴＯターゲット等の難溶性セラミック中の水銀を、迅速かつ高感度に定量することが可能である。
【実施例１】
【００１８】
ＩＴＯターゲット試料をプレス機で粗粉砕した後、さらにメノウ乳鉢を用いて２００メッシュ程度まで粉砕した。次に、粉砕した試料０．１ｇをテフロン製容器に秤取り、１８Ｍ硫酸５ｍｌおよび１５Ｍリン酸３ｍｌを加えて密栓した。その後、密栓したテフロン製容器をステンレス製耐圧容器内に収め、温度を２３０°Ｃに設定した乾燥器内で約４時間加熱して試料を分解した。放冷後、得られた溶液を容量５０ｍｌの全量フラスコに移し入れ、水を加えて溶液量を５０ｍｌに合わせこれを試料溶液とした。
【００１９】
次に、試料溶液の４０ｍｌを密閉可能な２００ｍｌのガラス容器に移し入れ、５０ｇ／ｌ過マンガン酸カリウム５ｍｌを加えて攪拌した後、１０ｇ／ｌ尿素１０ｍｌを加えてさらに攪拌した。その後、過剰の過マンガン酸カリウムを１００ｇ／ｌ塩化ヒドロキシルアンモニウムで還元した後、直ちに１００ｇ／ｌ塩化第二スズ１０ｍｌ加えて密閉し約２分間激しく攪拌した。
【００２０】
次に、気相中の水銀を吸収セルに導き、原子吸光装置（Ｖａｒｉａｎ製ＳｐｅｃｔｒＡＡ−３０）を用いて、波長２５３．７ｎｍの吸光度を測定し水銀濃度を求めた。その結果、試料中の水銀濃度は０．１μｇ／ｇ未満であった。
【００２１】
分析値の確かさを確認するため、粉砕した試料に水銀の標準溶液を添加して３０°Ｃで乾燥した後、同様の操作で試料溶液を調製し水銀の添加回収率を測定した。その結果、水銀の添加回収率は９５％であった。
【実施例２】
【００２２】
試料に主成分を酸化インジウムと酸化タングステンからなるターゲットを用いた以外は、実施例１と同様の方法で水銀の定量を行った。その結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【実施例３】
【００２３】
密栓したテフロン製容器を、ステンレス製耐圧容器の代わりにセラミック製耐圧容器に収め、さらに温度を２３０°Ｃに設定した乾燥器を用いた代わりに出力１４００Ｗ、昇温時間２０分、保持時間２時間、冷却時間２０分に設定したマイクロ波試料分解装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水銀の定量を行った。その結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【実施例４】
【００２４】
試料に主成分を酸化インジウムと酸化タングステンからなるターゲットを用いた以外は、実施例３と同様の方法で水銀の定量を行った。その結果、実施例３と同様の結果が得られた。
【実施例５】
【００２５】
試料に主成分を酸化インジウムと酸化タングステン、酸化銀からなるターゲットを用い、実施例１と同様の方法で試料溶液を調製した。次に、実施例１と同様の方法で水銀濃度を測定したところ、溶液中の銀の影響が原因で測定が困難であった。そこで、試料溶液の１ｍｌを容量が１０ｍｌの容器に移し入れ、１２Ｍ塩酸０．７５ｍｌ、１４Ｍ硝酸０．２５ｍｌ、０．１ｍｇ／ｌレニウム標準溶液０．１ｍｌおよび水を加えて容量を１０ｍｌとした溶液中の水銀濃度を、誘導結合プラズマ質量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＱ６５００）を用いて測定した。
【００２６】
内標準元素はレニウムとし、レニウムと水銀の測定質量数は、それぞれ１８７、２０２とした。流路の洗浄液には、１２Ｍ塩酸７．５ｍｌ、１４Ｍ硝酸２．５ｍｌに水を加えて５０ｍｌとしたものを用いた。その結果、試料中の水銀濃度は０．５μｇ／ｇ未満であった。
【００２７】
分析値の確かさを確認するため、粉砕した試料に水銀の標準溶液を添加して３０°Ｃで乾燥した後、同様の操作で試料溶液を調製し水銀の添加回収率を測定した。その結果、水銀の添加回収率は９６％であった。