(57)【要約】【課題】  撥水、撥油剤、樹脂改質剤、液晶、界面活性剤等の合成中間体として有用な含フッ素エーテル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  含フッ素アルコールとアルキル化剤とを、第４級アンモニウム水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素アルコールとアルキル化剤とを、第４級アンモニウム水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
【請求項２】
反応系中に、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
含フッ素アルコールとアルキル化剤とを、第４級アンモニウム水酸化物の存在下で一定時間反応させ、さらに反応系中にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を追加して反応させる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記含フッ素アルコールが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
一般式（Ｉ）
Ｒ1（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＯＨ
［式中、Ｒ1は水素原子またはフッ素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表す。］
【請求項５】
前記アルキル化剤が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
一般式（Ｖ）
【化１】
2005232010.tif 000012
［式中、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基またはアシル基を表し、Ｒ3は水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子またはスルホニルオキシ基を表す。式中のベンゼン環は他の環と縮環していてもよく、縮環している場合は、−Ｒ2、−Ｒ3及び−Ｏ（ＣＨ２）pＸは、他の環に結合していてもよい。ｐは２〜１０の整数を表し、ベンゼン環が他の環と縮環していない場合は、ｑは１〜３の整数を表し、ｒおよびｓは各々０〜５の整数を表し、且つｒ＋ｑ＋ｓ＝６を満足し、他の環と縮環している場合は、ｑは１〜６の整数を表し、ｒおよびｓは各々０〜Ｎ−１（Ｎは環全体の置換可能な個数）を表し、且つｒ＋ｑ＋ｓ＝Ｎを満足する。］
【請求項６】
前記一般式（Ｖ）中のＸで表される置換基が、下記一般式（ＩＶ）で表されるスルホニルオキシ基である請求項５に記載の方法。
一般式（ＩＶ）
−ＯＳＯ2Ｒ4
［式中、Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エーテル化合物の製造方法に関する。該含フッ素エーテル化合物は撥水、撥油剤、樹脂改質剤、液晶、界面活性剤等の合成中間体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
エーテル化合物の製造方法としては、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、ブチルリチウム等を用いてアルコールを金属アルコキシドとした後、ハロゲン化アルキルなどのアルキル化剤と反応させるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎの合成法（例えば、非特許文献１および２参照）；相間移動触媒を用いるＦｒｅｅｄｍａｎらの合成法（例えば、非特許文献３参照）；及びＳｏｕｌａの合成法（例えば、非特許文献４参照）；などが知られている。また、含フッ素アルコールを原料とした含フッ素エーテル化合物の製造方法としては、含フッ素アルコールとアルキル化剤とを、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等の相間移動触媒を用い、塩基性水溶液中で反応させる方法（例えば、非特許文献５参照）、及び光延反応における反応条件において、縮合剤により含フッ素アルコールと、他のアルコールとを縮合させる方法（例えば非特許文献６）が知られている。
【０００３】
従来のエーテル化合物の製造方法は、アリル、ベンジルあるいはα−カルボニル型などの活性アルキル化剤を用いた場合には良好な結果が得られるのに対し、通常の脂肪族ハロゲン化物およびスルホン酸エステルなどをアルキル化剤として用いた場合は、加熱還流などの高温条件を必要とする、あるいはアルコールまたはアルキル化剤のいずれか一方を大過剰に用いる必要がある。一方、含フッ素エーテル化合物の製造方法としては、含フッ素アルコールとアルキル化剤とを相間移動触媒存在下、有機溶媒と濃厚塩基性水溶液との２相系で反応させるのが一般的であるが、多くの含フッ素アルコールはフッ素の電子吸引性により、脂肪族アルコールと比較してアルコキシドとしての求核性が低いために高温条件を必要とする。
【０００４】
本発明者が前述の相間移動触媒を用い、塩基性水溶液中で反応させる方法でエーテル化反応を行った結果、しばしば目的生成物からＨＦが脱離した不純物（以下脱ＨＦ体）の混入が認められた。また、縮合剤によるエーテル化合物の合成においては、目的生成物とは他に多量の縮合剤反応物が生成するため、廃棄物の増加および精製操作が煩雑さの点で問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４，２２９（１８５２）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１１４，４７７（１９８１）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１６，３２５１（１９７５）
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，３７１７（１９８５）
【非特許文献５】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，３５（２），３９９（１９８７）
【非特許文献６】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３５，５９９７（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した種々の問題点を解決することを目的とし、副生成物の生成を抑え、収率の高い、工業的実用化に適した含フッ素エーテル化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
［１］  含フッ素アルコールとアルキル化剤とを、第４級アンモニウム水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
［２］  反応系中に、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加する［１］の方法。
［３］  含フッ素アルコールとアルキル化剤とを、第４級アンモニウム水酸化物の存在下で一定時間反応させ、さらに反応系中にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を追加して反応させる［１］または［２］の方法。
［４］  前記含フッ素アルコールが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である［１］〜［３］のいずれかの方法。
一般式（Ｉ）
Ｒ1（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＯＨ
［式中、Ｒ1は水素原子またはフッ素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表す。］
【０００８】
［５］  前記アルキル化剤が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である［１］〜［４］のいずれかの方法。
【０００９】
【化１】
2005232010.tif 000002
［式中、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基またはアシル基を表し、Ｒ3は水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子またはスルホニルオキシ基を表す。式中のベンゼン環は他の環と縮環していてもよく、縮環している場合は、−Ｒ2、−Ｒ3及び−Ｏ（ＣＨ２）ｐＸは、他の環に結合していてもよい。ｐは２〜１０の整数を表し、ベンゼン環が他の環と縮環していない場合は、ｑは１〜３の整数を表し、ｒおよびｓは各々０〜５の整数を表し、且つｒ＋ｑ＋ｓ＝６を満足し、他の環と縮環している場合は、ｑは１〜６の整数を表し、ｒおよびｓは各々０〜Ｎ−１（Ｎは環全体の置換可能な個数）を表し、且つｒ＋ｑ＋ｓ＝Ｎを満足する。］
【００１０】
［６］  前記一般式（Ｖ）中のＸで表される置換基が、下記一般式（ＩＶ）で表されるスルホニルオキシ基である［５］の方法。
一般式（ＩＶ）
−ＯＳＯ2Ｒ4
［式中、Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法を用いれば、含フッ素アルコール及びアルキル化剤のいずれか一方を、他方に対して大過剰に用いることなく、副生成物の生成を抑えながら、速やかなエーテル化合物の製造が可能となる。該含フッ素エーテル化合物は、撥水、撥油剤、樹脂改質剤、液晶、界面活性剤等の合成中間体として有用である。
【発明の実施の形態】
【００１２】
本発明の方法では、含フッ素アルコールを原料として用いる。前記含フッ素アルコールについては、特に制限はないが、本発明の方法は、電解フッ素化又はテロメリゼーションによって工業的に製造されている炭素原子数１０以下（特に４〜８）のパーフルオロアルキル基を有するアルコールから、エーテル化合物を得るのに特に有効な方法であり、下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルコールのエーテル化反応に好ましく用いられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）
Ｒ1（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＯＨ
式中、Ｒ1は水素原子またはフッ素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【００１４】
また、本発明の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルコールの中でも、ｍ＝２で表される含フッ素アルコールのエーテル化反応において、脱ＨＦ体の生成を抑えられるため、極めて好適な手法である。
【００１５】
本発明の製造方法に用いられる含フッ素アルコールのより具体的な例を以下に挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
（Ａ−１）：ｎ−Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−ＯＨ
（Ａ−２）：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−ＯＨ
（Ａ−３）：ｎ−Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−ＯＨ
（Ａ−４）：ｎ−Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）3−ＯＨ
（Ａ−５）：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）3−ＯＨ
（Ａ−６）：ｎ−Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）3−ＯＨ
（Ａ−７）：ｎ−Ｃ7Ｆ15−ＣＨ2−ＯＨ
（Ａ−８）：ｎ−Ｃ5Ｆ11−ＣＨ2−ＯＨ
（Ａ−９）：ｎ−Ｃ3Ｆ7−ＣＨ2−ＯＨ
（Ａ−１０）：Ｈ−（ＣＦ2）8−ＣＨ2−ＯＨ
（Ａ−１１）：Ｈ−（ＣＦ2）6−ＣＨ2−ＯＨ
（Ａ−１２）：Ｈ−（ＣＦ2）4−ＣＨ2−ＯＨ
（Ａ−１３）：Ｈ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2−ＯＨ
（Ａ−１４）：（ｎ−Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ2−）2ＣＨＣＨ2−ＯＨ
（Ａ−１５）：（ＣＦ3）2ＣＨ−ＯＨ
【００１６】
本発明の製造方法に用いられるアルキル化剤についても特に制限はないが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキル化剤を用いるのが好ましい。
【００１７】
一般式（III）
Ａ―ＣＨ2―Ｘ
式中、Ａは置換基を表し、Ｘはハロゲン原子または下記一般式（IV）で表されるスルホニルオキシ基を表す。
一般式（IV）
−ＯＳＯ2Ｒ4
式中、Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基または芳香族基を表す。
【００１８】
前記一般式（III）中のＸで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（IV）中のＲ4の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，４，６−トリニトロフェニル基及びペンタフルオロフェニル基が含まれる。
【００２０】
Ｘがスルホニルオキシ基であるスルホン酸エステル系アルキル化剤は、例えば、常法に従って、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下、対応するスルホニルクロリドまたはスルホン酸無水物と、アルコール化合物とを反応させることによって得られる。
【００２１】
また、一般式（III）で表されるアルキル化剤の中でも下記一般式（Ｖ）で表されるアルキル化剤を用いてエーテル化反応を行う場合に、本発明の製造方法が特に有効である。
【００２２】
【化２】
2005232010.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基またはアシル基を表し、Ｒ3は水素原子を表し、ｐは２〜１０の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｒおよびｓは各々０〜５の整数を表し、且つｒ＋ｑ＋ｓ＝６を満足する。前記一般式（Ｖ）中、Ｘは前記一般式（III）中のＸと同義である。
【００２４】
前記式（Ｖ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及び前記一般式（IV）で表されるスルホニルオキシ基であることが好ましい。Ｘは、スルホニルオキシ基であるのがより好ましく、さらに好ましい形態は、前記一般式（IV）で表されるスルホニルオキシ基である。ｐは２〜１０であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜５である。式中のベンゼン環が他の環と縮環していない場合は、ｑは１〜３であり、好ましくは１または２である。式中のベンゼン環が他の環と縮環している場合は、ｑは１〜６であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２である。ｒおよびｓは各々０〜５の整数を表し、且つｒ＋ｑ＋ｓ＝６を満足する。また、式中のベンゼン環は他の環と縮環していてもよく、縮環している場合は、−Ｒ2、−Ｒ3及び−Ｏ（ＣＨ２）pＸは、他の環に結合していてもよい。ベンゼン環が、他の環と縮環している場合は、ｑは１〜６の整数を表し、ｒおよびｓは各々０〜Ｎ−１（Ｎは環全体の置換可能な個数）を表し、且つｒ＋ｑ＋ｓ＝Ｎを満足する。
【００２５】
また、前記式（Ｖ）中、Ｒ2は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、又はアシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルなどが挙げられる）、を表す。中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はニトロ基が好ましい。ｒは０〜５の整数を表すが、０〜３であるのが好ましく、０〜２であるのがより好ましい。また、ｒが２以上の場合、複数のＲ2は同一でも、異なっていてもよい。
【００２６】
本発明の製造方法で用いられるアルキル化剤のより具体的な例を以下にあげるがこの限りではない。
【００２７】
【化３】
2005232010.tif 000004
【００２８】
【化４】
2005232010.tif 000005
【００２９】
本発明の製造方法においては、含フッ素アルコール及びアルキル化剤のうち、反応後の除去が容易な一方を他方に対して小過剰量用いるのが効率的であり、含フッ素アルコール及びアルキル化剤のうち、モル数の多い方がモル数の少ない方に対して、１当量以上１．５当量以下用いることが収率およびコストの面で好ましい。
【００３０】
本発明の方法に用いる第４級アンモニウム水酸化物については特に制限はない。水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムなどが好ましく、水酸化テトラブチルアンモニウムまたは水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムがより好ましい。その使用量は１モルの含フッ素アルコールに対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲が適している。この場合１０モル以上でも差し支えないが、収率およびコストの面で第４級アンモニウム水酸化物を増量してもその利益がない。
【００３１】
第４級アンモニウム水酸化物は一般に水またはメタノール溶液として市販されているが、本発明においては反応速度を向上させるために、高濃度の水溶液で用いることが好ましく、その水溶液濃度は、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％である。
【００３２】
本発明の製造方法では、第４級アンモニウム水酸化物を塩基として用いることにより、円滑にエーテル化反応が進行するが、求核性の低い含フッ素アルコールまたは反応性の低いスルホン酸エステルに対して該手法を用いる場合には、反応性を向上させるために、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物；又は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；を少量添加することができ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられる。添加量としては１モルの含フッ素アルコールに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲が適している。前記無機塩基の添加量が前記範囲未満であると反応性を向上させるには足らず、一方、前記範囲を越えると脱離反応等、副反応が進行しやすくなる。
【００３３】
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加するタイミングとしては格別な限定はないが、反応の初期段階に無機強塩基を添加すると、脱離反応などの副反応を誘起する可能性があるため、反応系において反応基質の濃度が減少する反応後期に追加することが好ましい。すなわち、含フッ素アルコールとスルホン酸エステルとを、第４級アンモニウム水酸化物の存在下で一定時間反応させ、さらに反応系中にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を追加して反応させることにより収率の向上、および副反応の抑制を両立させることができる。
【００３４】
本発明の製造方法では、有機溶媒を用いずに反応を行うことも可能であるが、収率の観点から、有機相と水相の２相系で反応させることが好ましい。２相系反応の際の溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン等の非極性溶媒を挙げることができる。
【００３５】
反応温度は特に制限されないが、反応時間や反応液の着色を考慮すれば、通常は０〜１００℃の範囲で反応させることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法により生成したエーテル化合物は、反応終了後、常法に従って反応混合物から採取される。例えば、反応混合物を適宜中和し、又、不溶物が存在する場合には濾過により除去した後、水と酢酸エチルのような混和しない有機溶媒を加え、水等で洗浄後、目的化合物を含む有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム等で乾燥後、溶剤を留去することによって得られる。
【００３７】
得られた目的化合物は、必要ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿、蒸留、又は、通常、有機化合物の分離精製に慣用されている方法、例えば、シリカゲル、アルミナ、マグネシウムーシリカゲル系のフロリジルのような担体を用いた吸着カラムクロマトグラフィー法；セファデックスＬＨ−２０（ファルマシア社製）、アンバーライトＸＡＤ−１１（ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオンＨＰ−２０（三菱化成社製）ような担体を用いた分配カラムクロマトグラフィー等の合成吸着剤を使用する方法、イオン交換クロマトを使用する方法、又は、シリカゲル若しくはアルキル化シリカゲルによる順相・逆相カラムクロマトグラフィー法（好適には、高速液体クロマトグラフィーである。）を適宜組合せ、適切な溶離剤で溶出することによって分離、精製することができる。
【００３８】
本発明に使用可能な含フッ素エーテル化合物の具体的例を以下に挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００３９】
【化５】
2005232010.tif 000006
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に制限されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
以下の方法で、化合物Ｃ−１３を合成した。
【化６】
2005232010.tif 000007
【００４２】
ｐ−トルエンスルホン酸  ２−（２−ドデシルオキシフェノキシ）エチル５７．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール４７．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、４０％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液２４０ｍｌを滴下し、７０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、２Ｍ塩酸で中和し、酢酸エチル５００ｍｌを加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、有機層を回収した。有機溶媒を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：１０／１（体積比））で精製操作を行い、１−ドデシルオキシ−２−［２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ）エトキシ］ベンゼン６５．０ｇ（収率８１％）を得た。
得られた化合物の1Ｈ  ＮＭＲのデータを以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９（ｔ，３Ｈ），１．２−１．４（ｂｒ，１６Ｈ），１．５（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．８（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．４（ｔｔ，２Ｈ），３．８−３．９（ｍ，４Ｈ），４．０（ｔ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），６．８−７．０（ｍ，４Ｈ）。
【００４３】
［比較例１］
ｐ−トルエンスルホン酸  ２−（２−ドデシルオキシフェノキシ）エチル３６．２ｇ（７６ｍｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール３０．４ｇ（８４ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩２．６ｇ（７．６ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解させ、５０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｍｌを滴下し、７０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、２Ｍ塩酸で中和し、酢酸エチル３００ｍｌを加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、有機層を回収した。有機溶媒を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：１０／１（体積比））で精製操作を行い、淡黄色液体４０．１ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲで分析した結果、目的のエーテル化合物である１−ドデシルオキシ−２−［２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ）エトキシ］ベンゼンが７４％の収率で生成しているのに加えて、下記化合物（VI）が５％生成していることが明らかとなった。シリカゲルクロマトグラフィーにより目的化合物との分離を試みたが不可能であった。
【００４４】
【化７】
2005232010.tif 000008
【００４５】
［実施例２］
以下の方法で化合物Ｃ−１を合成した。
【化８】
2005232010.tif 000009
【００４６】
ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）  ２，２’−（１，２−フェニレンジオキシ）ジエチル４０．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール４７．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）をトルエン１６０ｍｌに溶解させ、４０％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液３２０ｍｌを滴下し、７０℃で３時間攪拌した。反応系中に５０％水酸化カリウム水溶液１６ｍｌを加え、さらに７０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、２Ｍ塩酸で中和し、酢酸エチル４００ｍｌを加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、有機層を回収した。有機溶媒を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：１０／１（体積比））で精製操作を行い、無色透明液体６７．０ｇを得た。
1Ｈ  ＮＭＲで分析した結果、目的のエーテル化合物である１，２−ビス［２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ）エトキシ］ベンゼンが９２％の収率で生成しており、比較例２で７％生成した後述する式（VII）で示される不純物は２％以下であった。
【００４７】
［比較例２］
ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）  ２，２’−（１，２−フェニレンジオキシ）ジエチル２５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール３０．４ｇ（１１０ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩１．７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、５０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを滴下し、７０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、２Ｍ塩酸で中和し、酢酸エチル３００ｍｌを加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、有機層を回収した。有機溶媒を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：１０／１（体積比））で精製操作を行い、淡黄色液体３４．０ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲで分析した結果、目的のエーテル化合物である１，２−ビス［２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ）エトキシ］ベンゼンが６８％の収率で生成しているのに加えて、下記化合物（VII）が７％生成していることが明らかとなった。シリカゲルクロマトグラフィーにより目的化合物との分離を試みたが不可能であった。
【００４８】
【化９】
2005232010.tif 000010
【００４９】
［実施例３］
以下の方法で化合物Ｃ−１を合成した。
【化１０】
2005232010.tif 000011
【００５０】
ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホン酸）  ２，２’−（１，２−フェニレンジオキシ）ジエチル２７．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール４０．１ｇ（１１０ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、４０％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液２００ｍｌを滴下し、７０℃で３時間攪拌した。反応系中に５０％水酸化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、さらに７０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、２Ｍ塩酸で中和し、酢酸エチル３００ｍｌを加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、有機層を回収した。有機溶媒を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：１０／１（体積比））で精製操作を行い、無色透明液体４３．２ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲで分析した結果、目的のエーテル化合物である１，２−ビス［２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ）エトキシ］ベンゼンが９５％の収率で生成しており、上記化合物（VII）の生成は２％以下であった。