(57)【要約】【課題】本発明は、食料品、医薬品等の包装材料において使用されるアルミニウム等の金属に対し、高い密着性を有し、要求される加工性、耐熱性を有し、臭気がなく安全衛生性の高い電子線硬化型被覆剤を提供することにある。本発明の他の課題としては、低コストで、ガスバリヤー性、遮光性等の機能性および内容物の保存性を満足する、包装材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、分子中に二個以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマー、有機リン化合物、カルボキシル基を有する重合性化合物を少なくとも含有し、かつ、有機リン化合物化合物を０．１−５０重量％含有する電子線硬化型被覆剤であり、加速電圧が１５０ｋＶ未満の真空管型電子線照射装置により電子線を照射し硬化させることにより包装材料を作成する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に二個以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマー、有機リン化合物およびカルボキシル基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする電子線硬化型被覆剤。
【請求項２】
有機リン化合物を０．１−５０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の電子線硬化型被覆剤。
【請求項３】
請求項１ないし２記載の電子線硬化型被覆剤を基材に被覆し、真空管型電子線照射装置を用いて電子線を照射し、電子線硬化型被覆剤を硬化させてなることを特徴とする包装材料。
【請求項４】
電子線を照射する電子線照射装置の電子線の加速電圧が１５０ｋＶ未満であることを特徴とする請求項３記載の包装材料。
【請求項５】
包装材料用の基材が金属フィルムまたは金属シートであることを特徴とする請求項３ないし４記載の包装材料。
【請求項６】
請求項１ないし２記載の電子線硬化型被覆剤を基材に被覆し、真空管型電子線照射装置を用いて電子線を照射することを特徴とする包装材料の製造方法。
【請求項７】
包装材料用の基材が金属シートであることを特徴とする請求項６記載の包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線硬化型被覆剤組成物に関し、更に詳しくは、分子中に二個以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマー、有機リン化合物、カルボキシル基を有する重合性化合物を含有する、金属への密着性が高く、加工性に優れ、安全衛生性の高い、電子線硬化型被覆剤組成物を提供することであり、更にガスバリア性、遮光性等が要求される医薬品、食品等の包装材料や飲料缶等の用途に使用される金属シートの提供およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等により重合する活性エネルギー線硬化型組成物は、揮発性有機溶剤を含まず無溶剤であり、かつ瞬時に硬化可能であるためエネルギー消費が少なく、環境保全の観点から多くの検討が盛んに行われている。
紫外線硬化型組成物は、一般的に、光重合開始剤を使用する必要があり、この光重合開始剤は、紫外線の照射によりラジカルや酸を発生し硬化反応に寄与するが、硬化後の塗膜中に未反応の開始剤、あるいは、分解物として残存する。これら、未反応の光重合開始剤や分解物は比較的分子量が小さいことから、悪臭の原因や、硬化塗膜からマイグレーションして塗工裏面へ移行する等の問題があり、医薬品や食品包装への使用は安全衛生面で課題がある。
【０００３】
一方、医薬品、食品等に使用される包装容器は多くの種類が製造されているが、高いガスバリア性および遮光性を要求される包装材料においては、それらの機能を満たすために２種または３種以上のフィルムまたはシートが積層されており、中でもアルミニウム箔は酸素、水蒸気等のバリア性能が高く、遮光性能も優れることからアルミニウムをバリア剤に用いた積層体が多用されている。また、飲料缶においてもアルミニウムやスチールが用いられている。
【０００４】
これらの金属包装材料や容器へは、内容物の保護のためのコーティング、美粧性や情報表示のための印刷が施されているが、これらのコーティングや印刷を活性エネルギー線硬化型組成物は金属への密着性が十分でないとの問題がある。
金属との密着性を改良する試みとして、特許文献１にはヒドロキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレートと特定のリン酸エステルの組み合わせ、特許文献２にはリン酸とエポキシアクリレートの反応による紫外線硬化型のリン酸エステルの製造方法が開示されている。
【０００５】
また、アルミニウム箔を用いた包装体として、医薬品等の錠剤を内容物とするＰＴＰ（プレススルーパック）包装体が知られている（特許文献３、４）。このＰＴＰ包装体は錠剤等の内容物を収納する合成樹脂製の底材と、押圧破断が容易なアルミニウム箔を使用した蓋材からなる。蓋材は１５から３０μｍ程度の硬質アルミニウム箔が使用され、必要に応じて、製品名、会社名、内容物の取り出し方法の表示、製造年月日等の印刷層を形成し、その上に底材との接着のため一方の面にヒートシール層を、反対面にも必要に応じて、製品名、会社名、内容物の取り出し方法の表示、製造年月日等の印刷層を形成し、さらに必要に応じて保護層を積層したシートが一般的に使用されている（特許文献５）。印刷層を形成させる場合には、予め、下塗り層を形成させる場合もある。また、印刷層を形成させ、ヒートシール層を形成させる前に印刷層の上に保護層を設けることも可能である。
【０００６】
ＰＴＰ包装体の製造は、医薬品等の錠剤を上記底材に充填した後、上記蓋材とヒートシール工程により接着処理される。このヒートシール工程においては、加熱加圧条件は積層材料の種類によって異なるが、熱封緘温度は８０ないし２５０℃の間で行われており、底材の材質がポリ塩化ビニル系重合体からポリオレフィン系重合体への移行に伴いより高温での処理が必要となっている。また、熱封緘圧力は１ないし３ｋｇｆ／ｃｍ２に設定されていることが多く、接着性を向上させる目的からエンボス状の加工が同時に施される。ヒートシール工程では高温かつ高線圧で処理されるため、印刷層および保護層には耐熱性が必要となる。例えば、保護層の耐熱性が不足している場合、蓋材用シートの表面等に粘着性が発生し、蓋材シートが、ヒートシール機のヒートシール用ロール等に付着しヒートシールできないという問題が発生する。また、熱による黄変、印刷層の剥離等により印刷の視認性低下等の問題が発生する。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１１０７３８号公報
【特許文献２】特開昭５９−８０４２９号公報
【特許文献３】特開２００１−３１１３６号公報
【特許文献４】特開２００１−７２１２７号公報
【特許文献５】特開平１０−２４９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、食料品、医薬品等の包装材料において使用されるアルミニウム等の金属に対し、高い密着性を有し、要求される加工性、耐熱性を有し、臭気がなく安全衛生性の高い電子線硬化型被覆剤組成物を提供することにある。
本発明の他の課題としては、低コストで、ガスバリア性、遮光性等の機能性および内容物の保存性を満足する、包装材料およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の電子線硬化型組成物と特定の電子線照射装置により上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１の発明は、分子中に二個以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマー、有機リン化合物およびカルボキシル基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする電子線硬化型被覆剤である。
【００１１】
第２の発明は、有機リン化合物を０．１−５０重量％含有することを特徴とする第１の発明の電子線硬化型被覆剤である。
【００１２】
第３の発明は、第１の発明ないし第２の発明の電子線硬化型被覆剤を基材に被覆し、真空管型電子線照射装置を用いて電子線を照射し、電子線硬化型被覆剤を硬化させてなることを特徴とする包装材料である。
【００１３】
第４の発明は、電子線を照射する電子線照射装置の電子線の加速電圧が１５０ｋＶ未満であることを特徴とする第３の発明の包装材料である。
【００１４】
第５の発明は、包装材料用の基材が金属フィルムまたは金属シートであることを特徴とする第３の発明ないし第４の発明の包装材料である。
【００１５】
第６の発明は、第1の発明ないし第２の発明の電子線硬化型被覆剤を基材に被覆し、真空管型電子線照射装置を用いて電子線を照射することを特徴とする包装材料の製造方法である。
【００１６】
第７の発明は、包装材料用の基材が金属シートであることを特徴とする第６の発明の包装材料の製造方法である。
尚、本発明において、「硬化」とは、架橋、または乾燥をも意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電子線硬化型被覆剤は、金属基材への優れた密着性と加工性を有し、物理化学的耐性が高い強靭な皮膜であり、かつ、臭気が少なく安全衛生性に優れている。しかも、１５０ｋＶ未満といった、従来の電子線硬化の場合よりも著しく低い加速電圧で取り出した電子線を照射して被覆剤を硬化させるので、硬化に必要なエネルギーが小さいという電子線硬化のメリットを十分に活かすことがでる。また、このように加速電圧が小さいので、従来のような大型の電子線照射装置が不要となり、シールドの小型化・低減化、およびイナーティリングの簡略化、電子線発生部の小型化等が可能となり、電子線照射装置の飛躍的な小型化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
本発明に係わる第一の必須成分である分子中に二個以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の従来知られている放射線硬化型のオリゴマーから選択される一種または二種以上を混合して使用することができる。さらに、使用する反応性オリゴマーの分子量の下限としては、４００以上が良く、さらに、１０００以上がより好ましい。また、上限としては、１００００以下、さらに、７０００以下が好ましく、また、５０００以下がより好ましく、さらに、３０００以下が好ましく、また、２０００以下がより好ましい。
【００１９】
本発明に係わる第二の必須成分である有機リン化合物としては、有機リン系の化合物で金属への密着性が向上するものならば何でも良いが、リン酸エステル、酸性リン酸エステルあるいは亜リン酸エステル等のエステル類が良く、特に、リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルがより好ましい。具体的には、特開昭５２−１１０７３８号公報等に記載のモノヒドロキシ（メタ）アクリレートとリン化合物の反応から得られる化合物（例えば、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２、ＰＭ−２１、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＰ−１Ａ、Ｐ−２Ａ等）、また、特開昭５９−８０４２９号公報に記載のポリエポキシドに（メタ）アクリル酸とリン酸を反応させて得られるエポキシアクリレートのリン酸エステル化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
また、有機リン化合物の配合は組成物全重量に対し０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部以下の場合は金属基材への密着性が低下し、５０重量部を超えると被覆膜物性、被覆液粘度等への影響から好ましくない。
本発明に係わる第三の必須成分であるカルボキシル基を有する重合性化合物としては、１分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物であればよいが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（例えば、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃２０００、２１００）、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（例えば、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃２１５０）、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の電子線被覆組成物には、上記必須成分の他に必要に応じて他の電子線硬化性化合物を併用することができる。他の電子線硬化性化合物の例としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを用いることができる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビニルエーテル化合物、アクリルアミド誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、必要に応じて、電子線硬化性化合物との相溶性に優れた熱硬化性または熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で、用いることができる。熱硬化性または熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上用いることができる。
【００２３】
また、本発明における電子線硬化型被覆剤は、ＰＴＰ包装体等の基材の被覆に使用できるが、前記保護層あるいは下塗り層として使用可能であり、特に印刷層の保護層あるいは下塗り層として有効である。さらに、印刷層も電子線硬化型インキを使用するとより効果的である。
【００２４】
本発明における電子線硬化型被覆剤の塗装方法としては、グラビアコート、リバースコート、キスコート、ダイコート、リップコート、コンマコート、ブレードコート、ロールコート、ナイフコート、カーテンコート、スロットオリフィスコート、スプレーコート等の塗布手段が用いられる。
【００２５】
本発明における電子線硬化型被覆剤を下塗り層として使用する場合の塗布量は、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍから２μｍの範囲で塗布されることが良い。
【００２６】
前記印刷層は、前記下塗り層と同様にヒートシール耐性、耐熱性等が必要であり、電子線硬化型インキに電子線を照射することにより形成される。また、電子線硬化型インキは、本発明における電子線硬化型被覆剤に包含される。
【００２７】
この電子線硬化型インキの塗装方法としては、凸版印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷方式により塗布される。
【００２８】
電子線硬化型インキとしては、電子線を照射することにより、ラジカル重合もしくはカチオン重合するモノマー、オリゴマー、プレポリマーの１種または２種以上の電子線硬化性化合物、熱硬化性または熱可塑性樹脂に着色剤を分散または溶解させた組成物が用いられる。
【００２９】
電子線硬化型インキ用の着色剤としては、染料あるいは顔料のいずれも使用できるが、耐光性を始めとする諸耐性の向上の点から、顔料を使用することが好ましい。
顔料の例としては、酸化チタン、チタンブラック、酸化鉄、カーボンブラック、炭酸カルウム等の無機顔料、およびキナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、アゾ系有機顔料等の有機顔料を使用できる。
【００３０】
本発明に係る電子線硬化とは、真空中で電子を電圧にて加速し、この加速された電子を空気中または窒素ガス等の不活性ガス中の常圧雰囲気中に取り出し、被照射体に対して電子線（ＥＢ）を照射する方法である。電子線照射による硬化の利点としては、次の点が挙げられる。（１）希釈剤として有機溶剤を含有させる必要がないので環境に優しい。（２）硬化速度が速い（生産性大）。（３）熱乾燥よりも硬化作業面積が少なくてすむ。（４）基材に熱がかからない（熱に弱いものにも適用可能）。（５）後加工がすぐできる（冷却、エージング等が不要である）。（６）電気的作業条件を管理すればよいから、熱乾燥の際の温度管理よりも管理しやすい。（７）開始剤、増感剤がなくてもよいので、これらの悪影響がないものができる（品質の向上）。
しかし、従来の電子線硬化では、上述したように加速電圧が通常１５０ｋＶ〜１ＭＶと高いため、Ｘ線が発生し、装置に大掛かりなシールドを設ける必要がり大型の装置にならざるを得ない。また、このような高エネルギーの電子線を用いる場合には、オゾン発生による作業環境への悪影響が懸念されている。さらに、酸素ラジカルの発生に起因して、被覆剤表面において反応が阻害されるため、窒素等の不活性ガスによるイナーティングを必須とする。このため、装置および使用に関わる多大なコストを必要とする。
【００３１】
本発明に使用される電子線照射装置としては、真空管型電子線照射装置が望ましく、円筒状をなすガラスまたはセラミック製の真空容器と、その容器内に設けられ、陰極から放出された電子を電子線として取り出して加速する電子線発生部と、真空容器の端部に設けられ、電子線を射出する電子線射出部と、給電部より給電するためのピン部と、を少なくとも有する。電子線射出部には薄膜状の照射窓が設けられている。この照射窓は、ガスは透過せず、電子線を透過する機能を有している。この真空管型電子線照射装置は、従来のドラム型の電子線照射装置のごとく、電子線発生部であるドラム内を常に真空引きしながら電子線を照射するタイプの装置と異なり、電子線発生部を真空引きする必要がないため、小型で、設置面積をとらず、さらにＸ線遮蔽の設備も比較的簡易なものとすることができる。またイナーティングを通常行うが、酸素濃度が従来の装置に比べ、高めであっても照射処理が可能なことが多い。
【００３２】
なお、真空管型電子線照射装置としては、通常、円柱状の形状を有する照射管を用いるものであり、たとえば、１本ないし複数本の照射管を用いた装置である。以上のような照射管を有する装置は、米国特許第５，４１４，２６７号に開示されている装置が知られている。
【００３３】
この真空管型装置は、小型化できる、立ち上げが簡便、メンテナンスが容易、等の点で好ましい。電子線は、加速電圧が３０〜１５０ｋＶ未満の低エネルギー線タイプであることが好ましく、基材の電子線による劣化の影響を考慮すると３０〜１００ｋＶの電子線を照射することが特に好ましく、さらに、３０ｋＶ〜８０ｋＶがより好ましい。電子線の照射量は、硬化に必要なインキおよびコーティング剤の成分と処理速度に応じ適宜選択されるが、通常、５〜２００ｋＧｙが好ましく、特に１０〜１００ｋＧｙが好ましく、さらに、１０ｋＧｙ〜５０ｋＧｙが好ましい。また、電子線照射は、通常、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例に何等限定されるものではない。以下の説明において、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
【実施例１】
【００３５】
下記組成を混合器により加熱溶解し電子線硬化型被覆剤を調整した。
ポリウレタンジアクリレートオリゴマー（※１）        ３０部
有機リン化合物（※２）                              １０部
カルボシキル基含有重合性化合物（※３）              １０部
トリプロピレングリコールジアクリレート（※４）      ５０部
※１：ダイセルＵＣＢ（株）製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２１０」
※２：日本化薬社製「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」
※３：大阪有機化学工業（株）製「ビスコート＃２０００」
※４：東亜合成化学（株）製「アロニックスＭ−２２０」
この電子線硬化型被覆剤を２５μの硬質アルミニウム箔上にロールコーターを用いて２μｍの厚さに塗布した。塗布後、真空管型電子線照射装置「Ｍｉｎ−ＥＢ」（東洋インキ製造株式会社）を用いて電子線を照射して硬化皮膜を形成した。電子線の照射条件は、窒素ガス雰囲気下で、加速電圧５０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙで実施した。
【００３６】
得られた硬化皮膜の硬化性を、以下の５通りの方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）触指による乾燥性テスト（完全硬化５〜未硬化１の５段階で評価する。
（２）爪による印刷（あるいはコーティング）面の耐擦り傷性（以下スクラッチテスト
）（良好５〜不良１の５段階で評価する）。
（３）ＭＥＫラビングテスト（綿棒にメチルエチルケトン溶剤を含浸させて、コーティ
ング（あるいは印刷）面を軽くこすり、下地が見えるまでの回数を測定する）。
（４）セロハンテープ剥離による基材密着性テスト（以下セロハンテープ密着テスト）
（完全密着５〜密着不良１の５段階で評価する）。
（５）ヒートシール機による耐熱性評価（テスター産業製ヒートシール機により２５０
℃、２秒、２ｋｇ／ｃｍ２の条件でコーティング（あるいは印刷）面を処理した
状態（焦げによる変色とシーラー面への付着性）（良好５〜不良１の５段階で評
価）
さらに、作製した硬化皮膜の臭気を、被験者５人が嗅ぎ、５点評価（臭気ほとんど無し５点〜酷い臭気１点）を行い、その結果を平均し、評価結果を表１に示す。
【００３７】
[実施例２]
下記組成を加熱溶解し電子線硬化型被覆剤を調整し、実施例１と同様の条件で硬化塗膜を作成し、同様の試験を実施した。結果を表１に示した。
ポリウレタンジアクリレートオリゴマー（※１）        １０部
有機リン化合物（※５）                              ４０部
カルボシキル基含有重合性化合物（※３）              １０部
トリプロピレングリコールジアクリレート（※４）      ５０部
※５：ダイセルＵＣＢ（株）製「ＲＤＸ６３１８２」
【００３８】
[比較例１]
下記組成を加熱溶解し電子線硬化型被覆剤を調整し、実施例１と同様の条件で硬化塗膜を作成し、同様の試験を実施した。結果を表１に示した。
ポリウレタンジアクリレートオリゴマー（※１）        ３０部
カルボシキル基含有重合性化合物（※３）              １０部
トリプロピレングリコールジアクリレート（※４）      ５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（※６）      １０部
※６：東亜合成化学（株）製「アロニックスＭ−３０９」
【００３９】
[比較例２]
下記組成を加熱溶解し電子線硬化型被覆剤を調整し、実施例１と同様の条件で硬化塗膜を作成し、同様の試験を実施した。結果を表１に示した。
ポリウレタンジアクリレートオリゴマー（※１）        ３０部
有機リン化合物（※２）                              １０部
トリプロピレングリコールジアクリレート（※４）      ５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（※６）      １０部
【００４０】
[比較例３]
下記組成を加熱溶解し電子線硬化型被覆剤を調整し、実施例１と同様の条件で硬化塗膜を作成し、同様の試験を実施した。結果を表１に示した。
有機リン化合物（※５）                              ３０部
トリプロピレングリコールジアクリレート（※４）      ５０部
カルボシキル基含有重合性化合物（※３）              １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（※６）      １０部
【００４１】
[比較例４]
実施例１の組成物に光重合開始剤として1-ヒドロシキシクロヘキシルフェニルケトン（※７）８部を添加した紫外線硬化型被覆剤を調整し、２５μの硬質アルミニウム箔上にロールコーターを用いて２μｍの厚さに塗布した。塗布後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製「ユニキュア」）を用いて紫外線を照射し、硬化皮膜を作製した。照射条件は、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、コンベア速度５０ｍ／分で実施した。
※７チバスペシャリティケミカル（株）製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」
表１から、実施例の電子線硬化型被覆剤は、金属への優れた密着性、加工性を有し、物理化学的耐性が高い強靭な皮膜であり、かつ、臭気が少なく安全衛生性に優れているのに対し、必須成分が欠如している比較例１〜３は金属への密着および加工性が不十分で、光重合開始剤を含む紫外線硬化皮膜は、臭気および架橋密度の点で不十分であった。
【００４２】
【表１】
2005054080.tif 000002