(57)【要約】      （修正有）【課題】  洗濯洗剤および洗浄剤における漂白触媒として遷移金属錯塩を提供する。【解決手段】  この課題は、式（Ｉ）      ［Ｍ（Ｌ）Ｙｎ］Ｘｍ                            （Ｉ）[式中、ＭはＭｎおよびＦｅの群から選ばれる金属原子であり、  Ｌは下記一般式（II）または（III）2005232450.tif 000010  (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4は互いに同じかことなり、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１６のアルキルアリール基である。）で表されるリガンドであり、ＸおよびＹはそれぞれＣＨ３ＣＮ、塩化物、臭化物、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、六フッ化リン酸塩、三フッ化メタンスルホン酸塩、四フッ化硼酸塩、テトラフェニル硼酸塩または炭素原子数１〜２２の有機酸のアニオンの群のリガンドであり、ｎおよびｍはそれぞれ０〜４の数である。]で表される遷移金属錯塩を、洗濯洗剤および洗浄剤における漂白触媒として用いることによって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
［Ｍ（Ｌ）Ｙｎ］Ｘｍ                            （Ｉ）
［式中、ＭはＭｎおよびＦｅの群から選ばれる金属原子であり、
Ｌは下記一般式（II）または（III）
【化１】
2005232450.tif 000008
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4は互いに同じかことなり、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１６のアルキルアリール基である。）
で表されるリガンドであり、
ＸおよびＹはそれぞれＣＨ３ＣＮ、塩化物、臭化物、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、六フッ化リン酸塩、三フッ化メタンスルホン酸塩、四フッ化硼酸塩、テトラフェニル硼酸塩または炭素原子数１〜２２の有機酸のアニオンの群の荷電されていないかまたはアニオン性のリガンドであり、
ｎおよびｍはそれぞれ０〜４の数である。］
で表される遷移金属錯塩の、洗濯洗剤および洗浄剤における漂白触媒としての用途。
【請求項２】
式（Ｉ）の遷移金属錯塩を過酸素化合物と一緒におよび／または空気酸素と組み合わせて用いる、請求項１に記載の用途。
【請求項３】
式（Ｉ）中のリガンドＬが一般的構造式(IV)または(Ｖ)
【化２】
2005232450.tif 000009
［式中、 Ｒ4 はメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはベンジル基である。］
で表される、請求項1に記載の用途。
【請求項４】
繊維製品洗濯のための水溶液においての、硬質表面のための水性洗浄溶液においてのおよび有色の汚れの漂白のための、請求項１の用途。
【請求項５】
式（Ｉ）の遷移金属錯塩を過加水分解条件のもとでペルオキソカルボン酸を放出する化合物と一緒に用いる、請求項１に記載の用途。
【請求項６】
請求項１に記載の式（Ｉ）の遷移金属錯塩を含有する固体、液体またはペースト状の洗剤、漂白剤および洗浄剤。
【請求項７】
０．００２５重量％〜１重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％の遷移金属錯塩を含有する、請求項６に記載の剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品および硬質表面の両方の有色汚れを漂白する際の、ある種のＮ含有の大環状リガンド、特にブリッジの無いサイクレン（cyclen）−またはサイクラム（cyclam）−リガンド並びにそれの繊維金属錯塩の用途、およびまた、かゝる錯塩を含有する洗濯洗剤および洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機系過酸素化合物、特に過酸化水素、および水に溶解して過酸化水素を放出する固体の過酸素化合物、例えば過硼酸ナトリウム、炭酸ナトリウム過水和物は消毒および漂白のための酸化剤としてしばしば使用されてきた。これらの物質の酸化作用は薄い溶液において温度に強く依存している。それ故に例えばアルカリ漂白液においてＨ２ Ｏ２ または過ホウ酸塩を用いることで、汚れた繊維製品の十分に迅速な漂白を約８０℃以上の温度でしか達成できない。
【０００３】
更に低い温度においては無機過酸素化合物の酸化作用を“漂白活性化剤”として公知のものの添加によって改善することができる。この目的のために、非常に沢山の提案が過去にされて来ており、特にＮ−またはＯ−アシル化合物、例えばポリアシル化アルキレンジアミン類、特にテトラアセチルグリコールウリル、Ｎ−アシル化カプロラクタム類、例えばベンゾイルカプロラクタム、アセチルカプロラクタムまたはノナノイルカプロラクタム、ヒダントイン類、ヒドラジド類、トリアゾール類、ヒドロトリアゾール類、ウラゾール類、ジケトピペラジン類、スルフリルアミド類およびシアヌレート類、および無水カルボン酸類、特に無水フタル酸および置換された無水マレイン酸、カルボン酸エステル類、特にノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）、イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＩＳＯＮＯＢＳ）およびアシル化糖類誘導体、例えばペンタアセチルグリコースの物質群から提案されて来た。これらの物質を添加することによって、過酸化物水溶液の漂白作用が約６０℃の温度でも９５℃での過酸化物溶液だけでと実質的に同じ作用を生じる程に向上させることができる。
【０００４】
エネルギー節約洗濯法および漂白法の探求において、明らかに６０℃以下、特に４５℃以下で冷水温度までの温度を使用することにこの数年、重要性が増してきた。それ故に、従来には文句のない成功は報告されていないが、この温度範囲のための更に有効な活性化剤を開発する試みが尽くされてきた。
【０００５】
これらの試みの出発点は、例えばヨーロッパ特許出願公開第０，２３７，１１１号明細書、同第０，２７２，０３０号明細書、同第０，３０６，０８９号明細書、同第０，３９２，５９２号明細書および同第０，４４３，６５１号明細書に記載されている様に、遷移金属塩およびその錯塩を使用することから始まっている。更に国際特許出願公開第９７／０７，１９１号明細書には、硬質表面用洗浄溶液における過酸素化合物の触媒としてサレン(salen)タイプの配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウムおよびモリブデンの錯塩が提案されている。
【０００６】
Ｎ含有の大環状リガンドを有する多数の錯塩が最近の数年間の文献に漂白触媒として開示されてきた。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第０，４３９，３８７号明細書では、ジアルデヒドと第一ポリアミン類との反応によって得られるリガンドを有する二核金属錯塩が酸素キャリヤーとして開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第０，４５８，３９７号明細書および同第０，４５８，３９８号明細書には、一般式
［ＬｎＭｎｍＸｐ］ｚＹｑ
［式中、ＬはＮ含有の大環状リガンドを包含する。］
で表されるマンガン錯塩を用いることが開示されている。このリガンドは特に１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ３ＴＡＣＮ）およびその誘導体をベースとしている。［ＬＭｎ（ＯＲ）３］Ｙタイプの化合物はヨーロッパ特許出願公開第０，５４４，５１９号明細書に開示されており、その際に有用なリガンドは特にＴＡＣＮ、Ｍｅ３ＴＡＣＮ、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロデカンである。少なくとも３個のドナー原子を有しそしてそれの２個がブリッジヘッドを形成する剛性リガンド、特にブリッジを持つ剛性のＮ含有大環を持つ遷移金属錯塩は国際特許出願第１９９８／０３９，０９８号明細書に酸化触媒として包括的に記載されている。そのリガンドの例には５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン(Bcyclam) および５−Ｎ−オクチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンがある。国際特許出願公開第２００１／０４８，２９８号明細書には、空気酸素で漂白するための、ブリッジを有する相応するリガンドが開示されている。しかしながらこれらのリガンドの場合の問題は、特に分子中にブリッジを導入することで発生する製造の複雑さである。この結果として総合的な合成収率が非常に高くはならない。
【０００７】
ブリッジの無い大環状リガンドをベースとする類似の金属錯塩が国際特許出願公開第２０００／０１２，８０８号明細書に洗濯洗剤および洗浄剤において使用するための“空気漂白系”として開示されている。リストアップされた沢山の潜在的リガンドは一般式（Ｉ）および（II）で表されるサイクラムリガンドおよびサイクレンリガンドをも包含する：
【０００８】
【化１】
2005232450.tif 000002
【０００９】
［式中、 Ｒ1〜Ｒ4基は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基、またはブリッジ基である。］
この化合物群は明細書および実施例において詳細には説明されていない。
【００１０】
そこの記載によれば、これらの化合物は過酸化水素および他の過酸化化合物を含まない洗濯洗剤および洗浄剤でしか使用されないことが明らかである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は驚くべきことに、サイクラム類（Ｉ）およびサイクレン類（II）の群の内のある種の化合物が過酸化水素および他の過酸化化合物を含有する洗濯洗剤および洗浄剤において使用することができそして漂白性能に関して明瞭な長所を示すことを見出した。本発明の目標は、８０℃以下の低温で、特に約２０℃〜４５℃の温度範囲において洗濯洗剤および洗浄剤の酸化作用および漂白作用を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、式（Ｉ）
［Ｍ（Ｌ）Ｙｎ］Ｘｍ                            （Ｉ）
［式中、ＭはＭｎおよびＦｅの群から選ばれる金属原子であり、
Ｌは下記一般式（II）または（III）
【００１３】
【化２】
2005232450.tif 000003
【００１４】
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4は互いに同じかことなり、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１６のアルキルアリール基である。）
で表されるリガンドであり、
ＸおよびＹはそれぞれＣＨ３ＣＮ、塩化物、臭化物、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、六フッ化リン酸塩、三フッ化メタンスルホン酸塩、四フッ化硼酸塩、テトラフェニル硼酸塩または炭素原子数１〜２２の有機酸のアニオンの群の荷電されていないかまたはアニオン性のリガンドであり、
ｎおよびｍはそれぞれ０〜４の数である。］
で表される遷移金属錯塩の、洗濯洗剤および洗浄剤における漂白触媒としての用途に関する。
【００１５】
＋２、＋３または＋４の酸化段階の中心遷移金属原子を持つ錯塩を使用するのが有利であり、中心原子としてマンガンまたは鉄を有する錯塩が有利である。アルキルアリール基はアルキル部分に６〜１６個の炭素原子を含有している。アリールとしてはフェニルが有利である。
【００１６】
式（Ｉ）のこれら遷移金属錯塩は洗濯洗剤および洗浄剤において使用され、特に繊維製品の洗剤および硬質表面、特に食器の洗浄剤および有色の汚れを漂白する溶液において使用される。これらは一つのやり方では過酸化水素、過酸化水素放出化合物または過酸素化合物の存在下で行われる。更に別の方法では、ペルオクソ化合物を添加する必要なしに、これらの錯塩を空気酸素によって活性化してもよい。
【００１７】
サイクラムまたはテトラアルキルサイクラムの本発明の鉄−またはマンガン錯塩は文献に既に記載されている。例えばシス −（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ鉄(III)塩化物およびトランス −（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ鉄(III)塩化物は J.Chem. Soc. Dalton Trans.、1997、3459-3463に示されている。テトラメチルサイクラム（tmc）のマンガン誘導体は例えばInorg. Chem. 2001、40、5722-5726に記載されている。Fe(tcm)(OTf)2は Science, 2003, 299, 1037-1039 において [FeO(tmc)(NCCH3)] (OTf)2への前駆体として使用されている。サイクラムの一つの合成法は国際特許出願公開第1997/049,691号明細書に記載されている。これらの文献の中にはこれらの化合物を洗濯洗剤および洗浄剤において漂白剤として用いることに関する情報はない。
【００１８】
式（Ｉ）で表される非置換のまたは四置換のサイクラム類またはサイクレン類の本発明の錯塩の他に、一般的構造(IV) および (V) 
【００１９】
【化３】
2005232450.tif 000004
【００２０】
［式中、 Ｒ4 はメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはベンジル基である。］
で表されるテトラアザ環に２つのアルキルまたはアルキルアリール残基を有する錯塩が特に有利である。
【００２１】
以下のリガンドを有する錯塩が特に有利である：１，８−ジメチルサイクラム、１，７−ジメチルサイクレン、１，８−ジエチルサイクラム、１，７−ジエチルサイクレン、１，８−ジベンジルサイクラムおよび１，７−ジベンジルサイクレン。
【００２２】
リガンド (IV) および (V)は J. Kotter 等、 Collect. Czech. Chem. Commun.、2000、 65、243-266または R. Tripier等、Chem. Commun.、2001、2728-2729に従って製造できる。 
【００２３】
これら錯塩は過酸素化合物または空気酸素で活性化できる。有用な過酸素化合物は第一に過酸化水素、アルカリ金属過硼酸塩・１−または４水和物および／またはアルカリ金属過炭酸塩があり、ナトリウムが有利なアルカリ金属である。更にアルカリ金属−またはアンモニウム−ペルオクソ硫酸塩、例えばペルオキシモノ硫酸カリウムを使用することもできる (工業製品では Caroat（Ｒ） または Oxone（Ｒ）)。洗濯洗剤および洗浄剤の全組成中の無機系酸化剤濃度は２〜９０％、好ましくは５〜６０％である。
【００２４】
有用な過酸素化合物は有機ベースの酸化剤をも包含し得る。これらには公知のあらゆるペルオキシカルボン酸、例えばモノペルオキシフタル酸、過酢酸、ドデカンジペルオキシ酸、フタルイミドペルオキシカルボン酸、例えばＰＡＰおよび関連する系またはアミド過酸類が包含される。
【００２５】
過酸素化合物の使用量は一般に、１０ｐｐｍ〜１０％の活性酸素、好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの活性酸素が洗濯洗剤および洗浄剤の溶液中に存在する様に選択する。使用される漂白促進錯塩化合物の量は意図する用途にも左右される。所望の活性度次第で、１ｍｏｌの過酸素化合物当たり０．０１ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌの錯塩の量で使用するが、特別な場合にはこの規定範囲を超えてもまたはこの規定範囲に不足することも可能である。好ましくは０．００２５〜１重量％、特に０．０１〜０．５重量％の上記の漂白促進錯塩が洗濯洗剤および洗浄剤中に含まれている。
【００２６】
本発明の鉄−またはマンガン錯塩、過酸化水素および漂白活性剤の他に、別の漂白触媒または漂白活性化剤も、本発明の漂白系の活動領域を拡大しそして性能を抗菌作用に関して向上させるために使用することができる。
【００２７】
本発明に従って使用される錯塩化合物に加えて慣用の漂白活性化剤、すなわち過加水分解条件のもとでペルオキソカルボン酸を放出する化合物を使用することが可能である。Ｏ−アシル基および／またはＮ−アシル基を含有する慣用の漂白活性化剤が適する。ポリアシル化アルキレンジアミン類、特にテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、アシル化グリコールウリル類、特にテトラアセチルグリコールウリル(TAGU)、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン(DADHT) 、アシル化フェニルスルホナート類、特にｎ−ノナノイル−またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホナート(NOBS またはISONOBS)またはそれらのアミド誘導体、アシル化多価アルコール類、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフランおよびアセチル化ソルビトールおよびマンニトール、およびアシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（PAG)、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、およびアセチル化され、場合によってはＮ−アルキル化されたグルカミンおよびグルコノールアセトンも有利である。開鎖または環状ニトリル−クワーツ(quats) もこの用途に適する。ドイツ特許出願公開第４，４４３，１７７号明細書から公知の慣用漂白活性剤の組合せを使用することも可能である。ベンゾイルカプイロラクタムまたはアセチルカプロラクタムも使用できる。更に本発明の錯塩と他の金属錯塩との組合せを使用することも可能である。
【００２８】
ここで漂白の定義は繊維製品表面の汚れを漂白することおよび繊維製品表面から離脱した洗浄液中の汚れを漂白することの両方を包含する。硬質表面の汚れの漂白についても、同じことが言える。別の潜在的用途にはパーソナルケア分野、例えば毛髪の漂白がありおよび義歯洗浄剤の性能の向上がある。更に上記の金属錯塩は木材および紙の漂白、木綿の漂白および消毒薬での用途もある。
【００２９】
更に本発明は、上記錯塩を過酸素化合物と一緒に別の洗濯洗剤成分または洗浄剤成分を場合によっては含む水溶液中で繊維製品および硬質表面、特に食器を洗浄する方法、および洗濯洗剤および硬質表面用洗浄剤、特に食器用洗浄剤にも関する。特にかゝる錯塩を含有するものを機械的方法において用いるのが有利である。
【００３０】
本発明に従う用途は実質的に、有色の汚れで汚染された硬質表面または汚れた繊維製品の場合に、より強力に酸化作用する二次生成物を得る目的で過酸化物酸化剤と錯塩化合物とを互いに反応させることができる条件を作り出すことを本質としている。かゝる条件は特に水溶液中で反応相手成分同士が互いに遭遇した時に存在する。これは過酸素化合物と錯塩とを洗濯洗剤および洗浄剤の水溶液に別々に添加することによって発生し得る。しかしながら本発明の方法は、錯塩および場合によっては過酸素含有酸化剤を含有する洗濯洗剤および硬質表面用用洗浄剤を使用する場合に特に有利である。過酸素化合物は、過酸素不含の洗濯洗剤または洗浄剤を使用する場合に、そのままでまたは水溶液または懸濁液として別々に溶液に添加してもよい。
【００３１】
顆粒、粉末またはタブレット状固体、他の成形体、均一溶液または懸濁液の状態であって存在していてもよい洗濯洗剤および洗浄剤は、上記の漂白促進金属錯塩の他に一般に、かゝる剤において公知慣用のあらゆる成分を含有していてもよい。この剤は特にビルダー物質、界面活性剤、過酸素化合物、追加的な過酸素活性化剤または有機系過酸、水混和性有機溶剤、金属イオン封鎖剤、酵素および、色および繊維にやさしい作用を示す特別な添加物を含有していてもよい。他の助剤、例えば電解質、ｐＨ調整剤、銀系腐食防止剤、泡立ち調整剤および着色剤および染料も可能である。
【００３２】
本発明の硬質表面洗浄剤は更に研磨成分、特に石英粉、木粉、合成樹脂粉、チョークおよびガラス微粒子、またはそれらの混合物を含有していてもよい。研磨物質は洗浄剤中に２０重量％を超えない量、特に５〜１５重量％の含有量で存在するのが好ましい。
【００３３】
洗濯洗剤および洗浄剤は１種類以上の界面活性剤を含有していてもよく、その際に有用な界面活性剤にはアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤およびそれらの混合物およびカチオン系、双性−および両性界面活性剤がある。かゝる界面活性剤は本発明の洗濯洗剤中に好ましくは１〜５０重量％，特に好ましくは３〜３０重量％の量で存在しており、他方、硬質表面用洗浄剤中にはより少ない割合、即ち２０重量％まで、特に１０重量％まで、中でも０．５〜５重量％の範囲内の量で通常存在する。機械的食器洗浄法で使用する洗浄剤では低泡立ち性化合物が一般に使用される。
【００３４】
適するアニオン性界面活性剤は特にセッケンおよびスルファート基またはスルホナート基を有するものである。スルホナート−タイプの適する界面活性剤は、特にＣ９ 〜Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホナート類、オレフィンスルホナート類、すなわちアルケン−およびヒドロキシアルカンスルホナートの混合物、および例えば末端または内部二重結合を有するモノオレフィンからガス状の三酸化硫黄でのスルホン化および次いでそのスルホン化生成物をアルカリ性または酸性での加水分解によって得られる如き、ジスルホナートがある。Ｃ１２〜Ｃ１８−アルカンから、例えばスルホクロル化またはスルホキシド化を行いそして次に加水分解または中和することによって得られるアルカンスルホナートも適する。α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホナート類）、例えば脂肪酸分子中の炭素原子数８〜２０の植物および／または動物源の脂肪酸のメチルエステルをスルホン化しそして次に中和して水溶性単塩とすることにより製造される水素化したヤシ油油脂、パーム核油および獣脂脂肪酸のα−スルホン化メチルエステルも適する。
【００３５】
別の適するアニオン界面活性剤には、モノ−、ジ−およびトリエステルおよびその混合物であるスルホン化脂肪酸グリセロールエステルがある。有利なアルキル（またはアルケニル）硫酸塩はＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコール、例えばヤシ油脂アルコール、獣脂油脂アルコール、ラウリル−、ミリスチル−、セチル−またはステアリルアルコールのまたはＣ８ 〜Ｃ２０−オキソアルコール類の硫酸モノエステルのおよびこれらの鎖長の第二アルコールのこれらモノエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。石油化学をベースとして製造される合成の直鎖状アルキル基を含有する上記鎖長のアルキル（またはアルケニル）硫酸塩も有利である。２，３−アルキル硫酸塩も適するアニオン界面活性剤である。１〜６モルのエチレンオキサイドでエトキシル化された直鎖状または分岐状アルコールの硫酸モノエステル、例えば平均して３．５モルのエチレンオキサイド（ＥＯ）を持つ２−メチル−分岐状Ｃ９ 〜Ｃ１１−アルコールまたは１〜４モルのＥＯを持つＣ１２〜Ｃ１８−脂肪族アルコールの硫酸モノエステルも適する。
【００３６】
有利なアニオン界面活性剤にはアルキルスルホコハク酸の塩も包含され、これらはスルホコハク酸塩またはスルホコハク酸エステルとも称され、またスルホコハク酸とアルコール類、好ましくは脂肪アルコール、および特に好ましくはエトキシル化脂肪アルコールとのモノエステルおよび／またはジエステルがある。有利なスルホコハク酸塩はＣ８ 〜Ｃ１８−脂肪アルコール基またはそれらの混合物を含有する。他の適するアニオン界面活性剤にはアミノ酸の脂肪酸誘導体、例えばＮ−メチルタウリンの脂肪酸誘導体（タウリド類）および／またはＮ−メチルグリシンの脂肪酸誘導体（サルコシナート類）がある。別の有用なアニオン界面活性剤は特に例えば０．２〜５重量％の量のセッケンがある。特に飽和脂肪酸セッケン、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化されたエルカ酸およびベヘン酸の塩、および特に天然脂肪酸、例えばヤシ油脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂脂肪酸から誘導されるセッケン混合物が適する。
【００３７】
セッケンを含めたアニオン界面活性剤はそれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形で存在していてもよく、有機塩基の可溶性塩として、例えばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミンの可溶性塩として存在していてもよい。アニオン界面活性剤は好ましくはそれのナトリウムまたはカリウム塩の状態であるのが好ましく、特にナトリウム塩の形であるのが好ましい。アニオン界面活性剤は本発明の洗剤中に好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％の量で存在する。
【００３８】
使用される非イオン界面活性剤は好ましくはアルコキシル化された、特にエトキシル化された、特に１モルのアルコール当たり平均１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する炭素原子数８〜１８の第一アルコールであり、その際にアルコール基は直鎖状でもまたは好ましくは２位にメチル側鎖を有していてもまたはオキソアルコール基中に一般に存在する様な直鎖状とメチル分岐基との混合物を有していてもよい。しかしながら特に有利なのは炭素原子数１２〜１８の天然源のアルコールからの直鎖状基を持つアルコールエトキシレート、例えばヤシ油−、パーム脂肪−、獣脂脂肪−またはオレイルアルコールおよび１モルのアルコール当たり平均２〜８０個のＥＯから得られるアルコールエトキシレートである。有利なエトキシル化アルコールには例えば３個のＥＯまたは４個のＥＯ単位を持つＣ１２〜Ｃ１４−アルコール、７個のＥＯ単位を持つＣ９ 〜Ｃ１１−アルコール、３個のＥＯ、５個のＥＯ、７個のＥＯまたは８個のＥＯ単位を持つＣ１３〜Ｃ１５−アルコール、３個のＥＯ、５個のＥＯまたは７個のＥＯ単位を持つＣ１２〜Ｃ１８−アルコールおよびそれらの混合物、例えば３個のＥＯ単位を持つＣ１２〜Ｃ１４−アルコールと７個のＥＯ単位を持つＣ１２〜Ｃ１８−アルコールとの混合物が含まれる。上記のエトキシル化度は特別な生成物については整数または分数である統計的平均値である。有利なアルコールエトキシレートは狭い同属体分布（狭い範囲のエトキシル化物、ＮＲＥ）である。これらの非イオン界面活性剤の他に、１２個より多いＥＯ単位を持つ脂肪アルコールも使用することができる。それらの例には１４個のＥＯ、１６個のＥＯ、２０個のＥＯ、２５個のＥＯ、３０個のＥＯまたは４０個のＥＯ単位を持つ（獣脂）脂肪アルコールがある。
【００３９】
非イオン界面活性剤には式
ＲＯ（Ｇ）ｘ
［式中、Ｒは第一直鎖状または、メチル分岐した、特に２位でメチル分岐した８〜２２、特に１２〜１８炭素原子を有する脂肪族基であり、Ｇは５または６個の炭素原子を有するグリコースである。］
で表されるアルキルグリコシド類、好ましくはグリコースも包含される。モノグリコシド類およびオリゴグリコシド類の分布を示すオリゴ化度ｘは、分析測定したパラメータであり、分数値を取ってもよく、１〜１０の間であるあらゆる所望の数値であり、ｘは１．２〜１．４であるのが好ましい。同様に式（Ｉ）
【００４０】
【化４】
2005232450.tif 000005
【００４１】
［式中、基Ｒ1 −ＣＯは炭素原子数６〜２２の脂肪族アシル基であり、Ｒ2 は水素原子、
炭素原子数１〜４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基でありそして［Ｚ］は炭素原子数３〜１０で水酸基数３〜１０の直鎖状のまたは分岐したポリヒドロキシアルキル基である。］
で表されるポリヒドロキシ脂肪酸アミド類である。このポリヒドロキシ脂肪酸アミド類は好ましくは５または６個の炭素原子を有する還元糖類、特にグルコースから誘導される。
【００４２】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの基は式(II)
【００４３】
【化５】
2005232450.tif 000006
【００４４】
［式中、Ｒ3 は炭素原子数７〜２１の直鎖状のまたは分岐したアルキルまたはアルケニル
基であり、Ｒ4 は直鎖状、分岐したまたは脂環式アルキレン基または炭素原子数６〜８のアリーレン基でありそしてＲ5 は直鎖状、分岐したまたは脂環式アルキル基またはアリール基、または炭素原子数１〜８のオキシアルキル基であり、その際にＣ１ 〜Ｃ４ −アルキルまたはフェニル基が好ましく、そして［Ｚ］はアルキル鎖が少なくとも２つの水酸基で置換されている直鎖状ポリヒドロキシアルキル基またはこれらの基のアルコキシル化された、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化された誘導体である。］
で表される化合物も包含される。ここで［Ｚ］は好ましくは糖類、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースを還元アミン化することによって有利に得られる。次いでこのＮ−アルコキシ−またはＮ−アリールオキシ置換された化合物を、例えば触媒としてのアルコキシドの存在下で脂肪酸メチルエステルと反応させることによって所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転化してもよい。
【００４５】
単独の非イオン界面活性剤としてもまたは他の非イオン界面活性剤と組合せて特にアルコキシル化脂肪アルコールおよび／またはアルキルグリコシドと一緒に使用される他の種類の有利な非イオン界面活性剤はアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはエトキシル化およびプロポキシル化された脂肪酸アルキルエステル、好ましくはアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有するもの、特に好ましくは脂肪酸メチルエステルである。
【００４６】
アミン酸化物タイプの非イオン界面活性剤、例えばＮ−ココアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドおよびＮ−獣脂−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、および脂肪酸アルカノールアミドタイプの非イオン界面活性剤も適している。
【００４７】
カチオン系界面活性剤の大きな基のうちでは、一般的構造式(III) および(IV)
【００４８】
【化６】
2005232450.tif 000007
【００４９】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はＣ１ 〜Ｃ２２−アルキルでありそしてｎは１〜５である。  ］
で表されるヒドロキシアルキルクワーツ(quats) が特に有利である。
【００５０】
他の適する界面活性剤には“ジエミニ(gemini)界面活性剤”がある。これらは一般に分子中に２つの親水性基を持つ化合物を意味する。これらの基は一般に“スペーサー(spacer)”によって互いに分離されている。このスペーサーは一般に、互いに独立して作用し得るほどの十分な間隔を持つのに十分なほど長い親水性基であるべき炭素鎖である。かゝる界面活性剤は一般に異常に低い臨界ミセル濃度および水の表面張力を劇的に低減する能力に特徴がある。しかしながらジエミニ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド類またはポリ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド類を使用することも可能である。別の界面活性剤のタイプには樹枝状構造を有していてもよい。
【００５１】
本発明の洗剤は好ましくは少なくとも１種類の水溶性および／または水不溶性の有機系および／または無機系ビルダーを含んでいる。
【００５２】
適する水溶性無機系ビルダー物質は特に、アルカリ性、中性または酸性ナトリウムまたはカリウム塩の状態でもよい特にアルカリ金属珪酸塩およびポリマーのアルカリ金属燐酸塩である。それらの例には燐酸トリナトリウム、二燐酸四ナトリウム、二燐酸二水素二ナトリウム、三燐酸五ナトリウム、いわゆる七メタ燐酸ナトリウム、および相応するカリウム塩またはナトリウム塩とカリウム塩の混合物がある。使用される適する水不溶性、水分散性無機系ビルダー材料は特に５０重量％までの量の結晶質であるかまたは非晶質のアルカリ金属アルミノ珪酸塩である。それらのうちの、洗剤品質の結晶質アルミノ珪酸ナトリウム、特にゼオライトＡ、Ｐおよび場合によってはＸの単独または混合物、例えばゼオライトＡとＸとの共結晶体の状態の混合物が有利である。ドイツ特許第２，４１２，８３７号明細書に従って測定できるカルシウム結合能は一般に１ｇ当たり１００〜２００ｍｇ（ＣａＯ）の範囲内にある。ビルダー物質は結晶質のアルカリ金属珪酸塩も適しており、このものは単独でもまたは非晶質珪酸塩との混合状態でも存在し得る。ビルダーとして使用できるアルカリ金属珪酸塩は好ましくは０．９５以下、好ましくは１：１．１〜１：１２のアルカリ金属酸化物とＳｉＯ２ とのモル比を有しそして非晶質または結晶質の状態であってもよい。有利なアルカリ金属珪酸塩は珪酸ナトリウム、特に１：２〜１：２．８のＮａ２ Ｏ：ＳｉＯ モル比を有する非晶質珪酸ナトリウムである。かかる珪酸塩はヨーロッパ特許出願第０，４２５，４２７号明細書の方法によって製造できる。単独でもまたは非晶質珪酸塩との混合物として存在していてもよい使用される結晶質珪酸塩は好ましくは式
Ｎａ２ Ｓｉｘ Ｏ２ｘ＋１・ｙＨ２ Ｏ
［式中、係数ｘは１．９〜４の数でありそしてｙは０〜２０の数であり、好ましくはｘが
２、３または４の値である。］
で表される結晶質層状珪酸塩である。この一般式に包含される結晶質層状珪酸塩はあるいはヨーロッパ特許出願第０，１６４，５１４号明細書に記載されている。有利な結晶質層状珪酸塩は上記一般式中のｘが２または３の値をとるものである。特に有利なのはα−およびβ−二珪酸ナトリウム（Ｎａ２ Ｓｉ２ Ｏ５ ・ｙＨ２ Ｏ）の両方であり、β−珪酸塩は例えば国際特許出願公開第９１／０８１７１号明細書に記載されている方法によって得ることができる。係数が１．９〜３．２のβ−珪酸ナトリウムは特開平４−２３８，８０９号公報または特開平４−２６０，６１０号公報に従って製造できる。非晶質珪酸塩から製造されそしてｘが１．９〜２．１の数であり上記式で表される実質的に無水の結晶質アルカリ金珪酸塩も使用できる。かゝる組成の別の有利な実施態様においては、２または３の係数を持つ結晶質珪酸層状珪酸塩を使用する。１．９〜３．５の範囲内の係数を持つ結晶質珪酸ナトリウムは本発明の剤の別の有利な実施態様において使用される。本発明の剤の有利な一つの実施態様においては、アルカリ金属珪酸塩とアルカリ金属炭酸塩との例えばNabion（Ｒ）の名称で市販されている顆粒配合物を使用する。アルカリ金属アルミノ珪酸塩、特にゼオライトが追加的ビルダー物質として存在する場合には、アルミノ珪酸塩と珪酸塩との重量比がいずれも無水の有効物質をベースとして好ましくは１：１０〜１０：１である。非晶質アルカリ金属珪酸塩と結晶質アルカリ金属珪酸塩との両方を含有する組成物においては、非晶質アルカリ金属珪酸塩と結晶質アルカリ金属珪酸塩との重量比は好ましくは１：２〜２：１、特に好ましくは１：１〜２：１である。
【００５３】
かゝるビルダー物質は本発明の剤中に好ましくは６０重量％迄、特に好ましくは５〜４０重量％の量で存在している。
【００５４】
水溶性有機系ビルダー物質にはポリカルボン酸、特にクエン酸および糖酸類、アミノポリカルボン酸、特にメチルグリシン二酢酸、ニトリロ−三酢酸およびエチレンジアミン−四酢酸およびポリアスパラギン酸が包含される。
【００５５】
ポリホスホン酸、特にアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸も同様に使用できる。国際特許出願公開第９２／１８５４２号明細書または同第０，２３２，２０２号明細書のそれぞれの多糖類またはデキストリン、ポリマーのアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそれらの混合物を酸化することによって入手できるポリマーの（ポリ）カルボン酸、特にポリカルボキシレートが有利である。これらは共重合した状態においてカルボン酸官能基を有していない少量の重合性物質も含有していてもよい。不飽和カルボン酸の単独ポリマーの相対分子質量はいずれも遊離酸を基準として一般に５０００〜２０００００でありそしてコポリマーのそれは２０００〜２０００００、好ましくは５００００から１２００００である。特に有利なアクリル酸−マレイン酸コポリマーは５００００〜１０００００の相対分子質量を有している。市販の製品には例えば BASF 社の Sokalan（Ｒ）CP 5、CP 10 およびPA 30 がある。アクリル酸またはメタクリル酸とビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、プロピレンおよびスチレンとのコポリマーであって、酸の割合が少なくとも５０重量％であるものも適する。使用してもよい他の水溶性有機系ビルダー物質は、モノマーとして２種類の不飽和酸および／またはその塩および第三のモノマーとしてビニルアルコールおよび／またはエステル化ビニルアルコールまたは炭化水素を含有するターポリマーである。第一の酸性モノマーまたはその塩はモノエチレン性不飽和Ｃ３ 〜Ｃ８ −カルボン酸、好ましくはＣ３ 〜Ｃ４ −モノカルボン酸、特に好ましくは（メタ）アクリル酸から誘導される。
【００５６】
第二の酸性モノマーまたはその塩はＣ４ 〜Ｃ８ −ジカルボン酸の誘導体でもよく、マレイン酸が特に有利でありおよび／または２位でアルキルまたはアリール基で置換されているアリルスルホン酸の誘導体でもよい。これらのポリマーは特にドイツ特許第４，２２１，３８１号明細書および同第４，３００、７７２号明細書に記載される方法で製造でき、一般に１０００〜２０００００の相対分子量を有する。別の有利なコポリマーにはドイツ特許第４，３０３，３２０号明細書および同第４，４１７，７３４号明細書に記載されているものであり、モノマーとして好ましくはアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩または酢酸ビニルを有するものである。
【００５７】
有機系ビルダー物質は特に液体の剤を製造するために、水溶液、好ましくは３０〜５０重量％濃度の水溶液の状態で使用される。あらゆる上述の酸は一般に水溶性塩、特にアルカリ金属塩の状態で使用される。かゝる有機系ビルダー物質は所望の場合には４０重量％まで、特に２５重量％まで、なかでも１〜８重量％の量で存在することができる。上記の上限に近い量はペースト状のまたは液体の、特に水含有の剤において使用される。
【００５８】
本発明の硬質表面洗浄剤中で有用な水溶性ビルダー成分は一般に機械的食器洗浄のための剤において慣用されるあらゆるビルダーであり、例えば上述のアルカリ金属燐酸塩である。それらの量は剤全量を基準として約６０重量％まで、特に５〜２０重量％の範囲でもよい。別の可能な水溶性ビルダー成分にはポリ燐酸塩およびホスホナートアルキルカルボキシレート類の他に、例えば特に硬水域においてコビルダーとして作用する上記の天然源または合成源のポリカルボキシレート−タイプの有機ポリマーおよび天然に産するヒドロキシカルボン酸類、例えばモノ−、コ−ヒドロキシコハク酸、α−ヒドロキシプロピオン酸およびグルコン酸がある。有利な有機系ビルダー成分にはクエン酸の塩、特にクエン酸ナトリウムが含まれる。使用されるクエン酸ナトリウムとして無水のクエン酸三ナトリウムおよび特にクエン酸三ナトリウム二水和物である。クエン酸三ナトリウム二水和物は微細なまたは粗い結晶質粉末として使用することができる。ｐＨ次第で結局、本発明の洗浄剤に混入する場合には、該コビルダーに相応する酸も存在していてもよい。
【００５９】
本発明の剤中に場合により存在する酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、セルラーゼ、クチナーゼ（cutinase) および／またはリパーゼ、例えばＢＬＡＰ(R) 、オプチマーゼ(Optimase)(R) 、オプチクリーン(Opticlean) (R) 、マクサカル（Maxacal)、マクサペム(Maxapem) (R) 、デュラジム(Durazym) (R) 、プリフェクト(Purifect)ＯｘＰ(R) 、エスペラーゼ(Esperase)(R) および／またはサビナーゼ(Savinase)(R) の様なプロテアーゼ、テルマミル(Termamyl)(R) 、アミラーゼ(Amylase) −ＬＴ、マックアミル(Maxamyl) (R) 、デュラミル(Duramyl) (R) および／またはプラフェクト(Purfect) ＯｘＡｍの様なアミラーゼ、セルジム(Cellzyme)(R) 、ケアジム(Carezyme)(R) 、K-AC(R) およ国際特許出願公開第９６／３４１０８号明細書および同９６／３４０９２号明細書から公知のセルラーゼの様なセルラーゼ、および／またはリポラーゼ(Lipolase)(R) 、リポマックス(Lipomax) (R) 、ルマファスト(Lumafast)(R) および／またはリポジム(Lipozym) (R) の様なリパーゼが包含される。使用される酵素は国際特許出願公開第９２/ １１３４７号明細書または同第９４／２３００５号明細書に記載されている様に、時期尚早な不活化から保護するために、キャリヤー物質に吸着させるかおよび／または被覆物中に埋め込むことができる。これらは本発明の洗剤または洗浄剤中に好ましくは１０重量％まで、特に好ましくは０．０５〜５重量％の量で存在しており、酸化分解に対して安定化された酵素を使用するのが特に有利である。
【００６０】
本発明の機械的食器洗浄用剤は好ましくは慣用のアルカリ金属キャリヤー、例えばアルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩を含有している。慣用されるアルカリ金属キャリヤーは１：１〜２．５：１のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（Ｍ＝アルカリ金属原子）で炭酸塩、炭酸水素塩およびアルカリ金属珪酸塩を含有している。アルカリ金属珪酸塩は剤全体を基準として４０重量％まで、特に３〜３０重量％の量で存在することができる。本発明の洗浄剤において有利に使用されるアルカリ金属キャリヤー系は炭酸塩および炭酸水素塩、好ましくは炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムの混合物であり、この混合物は５０重量％まで、好ましくは５〜４０重量％の量で存在していてもよい。
【００６１】
更に本発明は１５〜６５重量％、好ましくは２０〜６０重量％の水溶性ビルダー成分、５〜２５重量％、好ましくは８〜１７重量％の酸素系漂白剤（いずれの重量％も剤全体を基準とする）および０．１〜１重量％の１種類以上の上述の金属錯塩を含有する。かゝる剤は好ましくは低アルカリ性であり、すなわちその溶液はｐＨ値８〜１１．５、特に９〜１１である。
【００６２】
機械的食器洗浄のための本発明の剤の別の一つの実施態様においては、２０〜６０重量％の水溶性有機系ビルダー、特にアルカリ金属クエン酸塩、３〜２０重量％のアルカリ金属炭酸塩および３〜４０重量％のアルカリ金属二珪酸塩が存在している。
【００６３】
銀系腐食防止を達成するためには、銀系腐食防止剤を本発明の食器洗浄剤で使用することができる。有利な銀系腐食防止剤は有機系硫化物、例えばシスチンおよびシステイン、二価−または三価フェノール類、場合によってはアルキル−またはアリール置換されたトリアゾール類、例えばベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、バナジウムまたはセリウム塩および／または−錯塩、および本発明に適する錯塩中に存在する金属の塩および／または、式（Ｉ）で表されるものと別のリガンドを持つ錯塩がある。
【００６４】
剤が使用時に極端に泡立つ場合には、６重量％まで、好ましくは約０．５〜４重量％の泡立ち制御化合物、好ましくはシリコーン類、パラフィン、パラフィン／アルコール−組合せ物、疎水化シリカ、ビス脂肪酸アミド類およびそれらの混合物および他の公知の市販の泡抑制剤も添加してもよい。泡抑制剤、好ましくはシリコーン系および／またはパラフィン系泡抑制剤を顆粒状の水溶性または水分散性キャリヤー物質に結合させる。この関係ではパラフィン類およびビステアリルエチレンジアミドの混合物が特に有利である。本発明の剤中の他の可能な成分には例えば香油がある。
【００６５】
本発明の剤において使用できる有機溶剤は、特に該剤が液状またはペースト状である場合には１〜４個の炭素原子を持つアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよび第三ブタノール、炭素原子数２〜４のジオール類、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコール、およびそれらの混合物および上述の種類の化合物から誘導できるエーテルが包含される。かゝる水混和性溶剤は本発明の洗浄剤中に好ましくは２０重量％を超えない量、特に１〜１５重量％の量で存在している。
【００６６】
他の成分との混合の結果として上昇しない所望のｐＨを調整するためには、本発明の剤は系相容性のおよび環境に受け入れられる酸、特にクエン酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸および／またはアジピン酸および鉱酸、とくに硫酸またはアルカリ金属硫酸水素塩または塩基、特にアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を含有していてもよい。かゝるｐＨ調整剤は本発明の剤中に好ましくは１０重量％を超えない量で、特に０．５〜６重量％存在する。
【００６７】
本発明の剤は自体公知の方法、例えば混合、顆粒化、ロールコンパクト化および／または熱安定性成分の噴霧乾燥、および特に酵素、漂白剤および漂白触媒を含めた比較的に過敏な成分中に混入することによって製造できる好ましくは粉末状、顆粒状またはタブレットの形で製造される。水溶液または他の慣用溶剤を含有する溶液の状態の本発明の剤は各成分を単に混合することによって特に有利に製造される。このものは希釈剤なしでまたは溶液として自動混合機に添加できる。
【００６８】
高めた嵩密度を有する、特に６５０ｇ／Ｌ〜９５０ｇ／Ｌの範囲内の粒子状剤を製造するためには、ヨーロッパ特許出願公開第０，４８６，５９２号明細書から公知の、押出成形段階を含む方法が有利である。顆粒化工程を用いる別の有利な製法はヨーロッパ特許出願公開第０，６４２，５７６号明細書に記載されている。８００〜１０００ｇ／Ｌの範囲内の高い嵩密度を有するノンダストの貯蔵安定性流動性粉末および／または顆粒の状態の本発明の剤も、最初のプロセス段階でビルダー成分を数種類の液状混合成分の少なくとも１部と混合し、この予備混合物の嵩密度を増加させ、次いで所望の場合には中間乾燥後に、漂白触媒を含めた、剤の他の成分をこの様にして得られた予備混合物と混合することによって実施することができる。
【００６９】
タブレット状の本発明の剤を製造するためには、一つの混合機中で全ての成分を互いに混合しそしてこの混合物を慣用のタブレット加工プレス装置、例えば偏心プレス装置またはロータリープレス装置を用いて、２００×１０5 Ｐａ〜１５００×１０5 Ｐａの範囲内の圧縮力で圧縮する各段階を含む方法が有利である。耐崩壊性があるのにもかかわらず使用条件の下で十分に迅速に溶解しそして通常には１５０Ｎよりも大きい曲げ強度を有するタブレットが問題なしに得られる。この様にして製造されるタブレットは３〜５ｍｍから４０ｍｍまでの直径で好ましくは１−５ｇから４０ｇまで、特に２０ｇ〜３０ｇの重量を有している。
【００７０】
液状またはペースト状での用途では、本発明の錯塩は好ましくは水溶液または微小カプセル化状態で使用するのが有利である。これらを、雰囲気酸素を利用する目的のために添加する場合には（空気漂白）、ペルオクソ化合物と調合することもできる。しかしながらペルオキソ化合物、例えば過酸化水素と組み合わせて使用すべき場合には、マルチチェンバー容器を使用するのが好ましい。  
【００７１】
実施例：
【実施例１】
【００７２】
（１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）マンガン(II)塩化物（触媒１）の合成：
１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化マンガン(II)を、１００ｍＬのＤＭＡＣに溶解する。この溶液を２５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンと混合する。この反応混合物を５時間、１００℃に加熱する。得られる懸濁物を室温に冷却し、得られる固体を濾別し、５０ｍＬのＤＭＡＣで洗浄しそして次いで減圧下に８０℃で乾燥する。３７．１ｇの明るい灰色の錯塩を得る。これは９７．０％の収率に相当する。
【００７３】
分析データ：
Ｃ１４Ｈ３２Ｎ４ Ｃ１２Ｍｎ（２８２．２ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値：Ｃ４３．９％、Ｈ８．４％、Ｎ１４．６％、Ｃｌ８．６％、Ｍｎ１４．６％
測定値：Ｃ４４．１％、Ｈ８．８％、Ｎ１４．６％、Ｃｌ８．７％、Ｍｎ１３．７％
【実施例２】
【００７４】
（１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）鉄(II)塩化物（触媒２）の合成：
１２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化鉄(II)を、１００ｍＬのＤＭＡＣに溶解し、次いで２５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンと混合する。この反応混合物を５時間、１００℃に加熱する。得られる懸濁物を室温に冷却し、生じる固体を濾別し、５０ｍＬのＤＭＡＣで洗浄しそして次に減圧下に８０℃で乾燥する。３４．９ｇのベージュ色を帯びた明るい褐色の錯塩を得る。これは９１．０％の収率に相当する。
【００７５】
分析データ：
Ｃ１４Ｈ３２Ｎ４ Ｃ１２Ｆｅ（３８３．１ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値：Ｃ４３．８％、Ｈ８．４％、Ｎ１４．６％、Ｃｌ８．５％、Ｆｅ１４．７％
測定値：Ｃ４３．９％、Ｈ８．８％、Ｎ１４．５％、Ｃｌ８．６％、Ｆｅ１４．４％
【実施例３】
【００７６】
（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）マンガン(II)塩化物（触媒３）の合成：
窒素雰囲気で９．０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の塩化マンガン(II)を、１００ｍＬのＤＭＡＣに溶解する。この溶液を１４．４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンと混合する。この反応混合物を５時間、１００℃に加熱し、次いで室温に冷却する。生じた沈殿物を濾別し、５０ｍＬのＤＭＡＣで洗浄しそして次に減圧下に８０℃で乾燥する。２２．９ｇの明るい灰色の錯塩を得る。これは９７．５％の収率に相当する。
【００７７】
分析データ：
Ｃ１０Ｈ２４Ｎ４ ＭｎＣ１２（３２６．０ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値：Ｃ３６．８％、Ｈ７．４％、Ｎ１７．２％、Ｃ２ｌ．８％、Ｍｎ１６．８％
測定値：Ｃ３７．１％、Ｈ７．４％、Ｎ１６．５％、Ｃ２０．７％、Ｍｎ１６．１％
【実施例４】
【００７８】
（１，８−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）塩化マンガン(II)テトラフェニル硼酸物（触媒４）の合成：
窒素雰囲気で２．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）の塩化マンガン(II)を、１００ｍＬのメタノールに溶解する。この溶液を４．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）の１，８−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンと混合する。この反応混合物を室温で２時間攪拌し、次いで１６．４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）のテトラフェニル硼酸ナトリウムと混合する。反応後、室温で更に３０分攪拌し、生じる沈殿物を濾別し、メタノールで繰返し洗浄しそして乾燥する。１１．３ｇの明るい灰色の錯塩を得る。これは８８．６％の収率に相当する。
【実施例５】
【００７９】
（１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）塩化マンガン(II)テトラフェニル硼酸物（触媒５）の合成：
窒素雰囲気で２．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）の塩化マンガン(II)を、１００ｍＬのメタノールに溶解する。この溶液を５．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）の１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンと混合する。この反応混合物を室温で２時間攪拌し、次いで１６．４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）のテトラフェニル硼酸ナトリウムと混合する。反応後に室温で更に３０分攪拌し、生じる沈殿物を濾別し、メタノールで繰返し洗浄しそして乾燥する。６．４ｇの明るいベージュ色の錯塩を得る。これは４８．０％の収率に相当する。
【実施例６】
【００８０】
ペルオキシド類の存在下での触媒１、触媒２および触媒３の漂白性能：
本発明の触媒１および触媒２の化合物の漂白性能を漂白活性化剤ＴＡＥＤと対比して試験する。この目的のために１０ｍｇ／Ｌの触媒１、触媒２または触媒３を、２ｇ／Ｌの漂白剤不含の標準界面活性剤（ＷＭＰ，ＷＦＫ、Krefeld ）を溶解することによって製造される洗浄用液体に溶解する。１ｇ／Ｌの過炭酸ナトリウム（Degussa)を添加した後に、洗浄試験をリニテスト (Linitest) 装置(Heraeus) 中で４０℃で実施する。洗浄時間は３０分であり、水硬度は１８°のドイツ硬度である。使用した漂白試験用布はお茶で汚した２枚の綿布（ＢＣ−１およびＢＣ３、ＷＦＫ、Krefeld）である。漂白結果としてＥｌｒｅｐｈｏ装置を使用して測定した反射率の差を、洗浄後に未洗濯の布と比較して評価した。比較実験（Ｃ１）として、２５０ｍｇ／ＬのＴＡＥＤを本発明に従う１０ｍｇ／Ｌの量の化合物（触媒１および触媒３）の代わりに使用した。
【００８１】
反射率の差（ｄｄＲ％）
化合物              ＢＣ−１          ＢＣ−３
触媒１              ７．１            １０．６
触媒２              １．６              ２．０
触媒３              ７．２              ８．１
ＴＡＥＤ（Ｃ１）    ３．１              ３．２
本発明の化合物（触媒１〜触媒３）が顕著な漂白作用を達成し得ることが判る。特に触媒１、実質的により高い濃度で使用された（Ｃ１）慣用の漂白活性剤ＴＡＥＤよりもはっきり有利であることを実証している。
【００８２】
過炭酸ナトリウムを過硼酸ナトリウムに交換した時に実質的に同じ結果が得られた。
【実施例７】
【００８３】
活性化剤との組合せでの漂白性能：
本発明の化合物Ｃ１の漂白性能を漂白活性化剤ＴＡＥＤと組合せて試験する。この目的のために１０ｍｇ／Ｌの触媒１および２００ｍｇ／ＬのＴＡＥＤを、２ｇ／Ｌの漂白剤不含の標準界面活性剤（ＷＭＰ，ＷＦＫ、Krefeld ）を溶解することによって製造される洗浄用液体に溶解する。１ｇ／Ｌの過炭酸ナトリウム（Degussa)を添加した後に、洗浄試験をリニテスト (Linitest) 装置(Heraeus) 中で４０℃で実施する。洗浄時間は３０分であり、水硬度は１８°のドイツ硬度である。使用した漂白試験用布はお茶で汚した２枚の綿布（ＢＣ−１およびＢＣ３、ＷＦＫ、Krefeld）である。漂白結果としてＥｌｒｅｐｈｏ装置を使用して測定した反射率の差を、洗浄後に未洗濯の布と比較して評価した。比較実験（Ｃ２）として、２５０ｍｇ／ＬのＴＡＥＤを使用した。
【００８４】
反射率の差（ｄｄＲ％）
化合物              ＢＣ−１          ＢＣ−３
触媒１＋ＴＡＥＤ    ８．８            １０．２
ＴＡＥＤ（Ｃ２）    ３．０              ３．１
本発明の化合物（触媒１）が顕著な漂白作用を達成できることが判る。実質的に同じ結果が、過炭酸ナトリウムを過硼酸ナトリウムに交換した場合にも得られる。
【実施例８】
【００８５】
空気酸素の存在下での漂白：
本発明の触媒１および触媒２の化合物の漂白性能を過酸化物を添加せずに試験する。この目的のために１０ｍｇ／Ｌの触媒１または触媒２を、２ｇ／Ｌの漂白剤不含の標準界面活性剤（ＷＭＰ，ＷＦＫ、Krefeld ）を溶解することによって製造される洗浄用液体に溶解する。この洗浄試験をリニテスト (Linitest) 装置(Heraeus) 中で２０℃および４０℃で実施する。洗浄時間は３０分であり、水硬度は１８°のドイツ硬度である。洗浄後に布を乾燥しそしてアイロンをかけた。使用した漂白試験用布は油状の汚れで汚した２枚の綿布（ケチャップまたはカレー粉をひまわり油といっしょに煮沸することによって製造したケチャップ／油およびカレー／油）である。漂白結果としてＥｌｒｅｐｈｏ装置を使用して測定した反射率の差を、洗浄後に未洗濯の布と比較して評価した。比較実験（Ｃ１）として、錯塩を添加していない洗剤を使用した。
２０℃で洗浄した結果：
反射率の差（ｄＲ％）
化合物              ケチャップ／油    カレー／油
触媒１              ６６．５          ３８．１
触媒２              ５９．９          ３６．２
触媒３              ４８．４          ３０．８
ＷＭＰ              ４３．９          ２５．９
４０℃で洗浄した結果：
反射率の差（ｄＲ％）
化合物              ケチャップ／油    カレー／油
触媒１              ７５．６          ５７．８
触媒２              ６７．０          ５４．２
ＷＭＰ              ４２．８          ３５．２
本発明の化合物、特に触媒１および触媒２が顕著な漂白作用を発揮することが判る。
【実施例９】
【００８６】
過酸化物の存在下での触媒４および触媒５の漂白性能：
実験は実施例６と同様に実施する。選択した洗浄温度は２０℃および４０℃である。
【００８７】
反射率の差（ｄｄＲ％）
２０℃                  ４０℃
化合物              ＢＣ−１    ＢＣ−４    ＢＣ−１    ＢＣ−４
触媒３              ０．７      ０．４      １．５      ３．２
触媒４              １．４      １．３      ５．９      ９．０
ＴＡＥＤ（Ｃ１）    １．３      １．３      ３．０      ３．１
【実施例１０】
【００８８】
空気酸素の存在下での触媒４および触媒５の漂白性能：
実験を実施例８と同様にしてカレー／油−汚れについて２０℃で実施する。
【００８９】
結果：
反射率の差（ｄＲ％）
２０℃            
化合物              カレー／油
触媒４              ２４．９
触媒５              ３０．５
ＷＭＰ              ２１．０