(57)【要約】【課題】  アルコール等の自己組織化剤（ミセル破壊剤）を使用するガス拡散電極用原料粉の製造の場合、粉末が凝集して幅広い粒度分布が生じたり、製造コストの上昇を招いたりしていた。本発明は、分散状態の良好なガス拡散電極用原料粉を、比較的短時間で製造できる方法を提供することを目的とする。【解決手段】  カーボンブラックとフッ素樹脂を分散状態で含み、界面活性剤を含有しミセル破壊剤を含有しない混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を製造する。ミセル破壊剤による凝集化が生じないため、噴霧乾燥により得られるガス拡散電極用原料粉が均一分散し、ガス拡散電極を組立てた際の電極の強度が上昇する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックとフッ素樹脂を分散状態で含み、界面活性剤を含有しミセル破壊剤を含有しない混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を形成することを特徴とするガス拡散電極用原料粉の製造方法。
【請求項２】
カーボンブラックの平均粒子径が１μｍ以下になるように混合液中に分散させた請求項１に記載のガス拡散電極用原料粉の製造方法。
【請求項３】
ミセル破壊剤が、低級アルコール及び／又は高水溶性のケトンである請求項１に記載のガス拡散電極用原料粉の製造方法。
【請求項４】
ガス拡散電極用原料粉がガス拡散層用原料粉であり、混合液中のカーボンブラック量が100〜300ｇ／dm3、界面活性剤濃度が1.3〜3.0wt％である請求項１に記載のガス拡散電極用原料粉の製造方法。
【請求項５】
ガス拡散電極用原料粉が反応層用原料粉であり、混合液中のカーボンブラック量が60〜180ｇ／dm3であり、界面活性剤濃度が2.0〜4.0wt％である請求項１に記載のガス拡散電極用原料粉の製造方法。
【請求項６】
噴霧乾燥を、乾燥室が濾布から成るバグ式噴霧乾燥機を使用して行うようにした請求項１に記載のガス拡散電極用原料粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散電極用原料粉の製造方法に関し、より詳細には食塩電解用に使用するガス拡散電極のガス拡散層や反応層用の原料粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食塩のイオン交換膜法電解において、従来の水素発生を伴う金属系陰極に代えて、酸素還元を行うガス拡散電極の利用が試みられている。この電極は陰極反応を水素発生から酸素還元に代えることによって理論的には電解電圧を約１Ｖ低減でき、大きな省エネルギープロセスとして期待されている。
従来からガス拡散電極の一種としてガス拡散層及び反応層の積層構造から成るものがあり、このガス拡散電極は、各々の材料を予め作製してから、材料粉を水や有機溶媒によって混練し、ロール法や塗工法により銀網等の集電体を介在して反応層とガス拡散層を積層し、ホットプレスで一体成形して製造されている。
【特許文献１】特許第３０７４４７６号公報（段落０００４、０００９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このガス拡散電極作製に使用する材料粉は、水にカーボンブラックと界面活性剤を加えて分散させ、更にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンを混合して、カーボンブラックとＰＴＦＥを高分散させた後に、界面活性剤のミセル構造を破壊するミセル破壊剤としての低級アルコール又は高水溶性のケトンを添加し、ＰＴＦＥの凝集体を
形成し、濾過し易い混合液の形で得ていた。この混合液を濾過して得られるガス拡散電極用原料は、数十〜数百μｍ径のＰＴＦＥ凝集体であり、このＰＴＦＥ凝集体の形成によって、添加されたＰＴＦＥの全てがバインダーとして有効に生かされず加熱加圧成形後のシートの引張強度の低下を引き起こしていた。更に粒子径がばらついているため、ガス拡散電極のガス拡散層や反応層の材料と使用してもガス拡散電極の性能が一定せず、高性能のガス拡散電極が製造できなくなるという問題点があった。
【０００４】
又前記凝集操作には大量の有機溶媒が必要であり、更に例えばアルコールと水を混合した凝集液を工業的に濾過・乾燥する場合には、ヘリカルフィルター等が使用されてきたが、濾過時間が６時間程度、乾燥には更に２日間を要し、濾過・乾燥工程だけで長時間を要していた。これに加えて、乾燥の際には乾燥排気中に含まれるエタノール濃度を爆発限界濃度以下にするために、大量の不活性ガスで希釈する必要があり、高価な不活性ガスを大量に消費するために、製造コストが高くなるという問題があった。
特許文献１には、ＰＴＦＥディスパージョンを含むガス拡散電極用材料粉末の分散液に、アルコールなどの自己組織化剤を加えて粘度があまり高くならない段階で噴霧して乾燥する方法が開示されている。この方法は、材料粉末に自己組織化剤を加えて十分に自己組織化（塊状化）した後、濾過し、乾燥し更に粉砕するという、多数の工程を要し過度の凝集が進行する従来技術の欠点を解消するために、自己組織化剤を加えて粘度があまり高くならない段階で噴霧乾燥を行う点に特徴がある。しかしこの方法でも凝集の程度は低くなるにしても凝集は進行し、均一粒子径の高分散粉末は得られない。
【０００５】
従って本発明は、これらの問題点を解決し、分散状態の良好なガス拡散電極用原料粉を、比較的短時間で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、カーボンブラックとフッ素樹脂を分散状態で含み、界面活性剤を含有しミセル破壊剤を含有しない混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を形成することを特徴とするガス拡散電極用原料粉の製造方法である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明方法は、従来のアルコール等のミセル破壊剤の使用による材料粉末の凝集を行わせないために、ミセル破壊剤を含まない材料粉末の混合液を噴霧乾燥してガス拡散電極用原料粉を製造することを特徴とする。
ガス拡散電極用原料粉中のフッ素樹脂ディスパージョンは界面活性剤によりフッ素樹脂微粒子が親水コロイドを形成して溶液中に分散しているが、アルコールのような脱水剤（ミセル破壊剤）によって親水層が破壊されてフッ素樹脂微粒子同士が凝集し、巨大粒子が形成される。更にフッ素樹脂微粒子、特に親水化していないフッ素樹脂微粒子は攪拌のようなせん断力が加わると、フッ素樹脂の分子同士が絡まり合って繊維化が起こる。本発明における「ミセル破壊剤」は繊維化以前のフッ素樹脂微粒子同士の凝集を生じさせる化合物を意味する。
従来技術における自己組織化剤は、材料粉末を凝集させて粒子径を大きくして、濾過の際の濾紙や濾布の目詰まりを防止し短時間で濾過を終了させるために添加されるが、特許文献１では自己組織化剤添加による凝集の程度を抑制して濾過を行わずに噴霧乾燥を行っている。この方法では濾過に要する時間は省略できるが、前述の通り均一な高分散粉末が得られず、更に高価なエタノールを消費し、噴霧乾燥後のエタノール処理にも不活性ガスが必要になる。特許文献１における自己組織化剤は、前述したフッ素樹脂微粒子の凝集だけでなく、繊維化も含めているように解釈できるが、本発明のミセル破壊剤は前述の通りフッ素樹脂微粒子同士の凝集を生じさせる化合物を意味する。
【０００８】
本発明者らは、自己組織化剤を使用することを前提とする従来技術を根本から検討し直し、自己組織化剤、特にミセル破壊剤を使用しなくても所定のガス拡散電極用原料粉が得られること、及び該自己組織化剤、特にミセル破壊剤を使用しないことにより、他の効果も得られることを見出し、本発明に至ったものである。
本発明方法では、ガス拡散電極用原料粉の材料となるカーボンブラックとフッ素樹脂、及び界面活性剤を非有機系溶媒である水に分散又は溶解させて混合液とし、この混合液を噴霧乾燥してガス拡散電極用原料粉を製造する。
本発明では、ミセル破壊剤を使用して材料粉末を凝集させることがないため、材料粉末の粒子径が比較的均一で、この材料粉末を噴霧乾燥して得られる粉末の粒子径も比較的均一で、分散状態の良好なガス拡散電極用原料粉が得られる。この高分散原料粉は、従来の原料粉と比較して強度、特に引張強度が高く、高性能原料粉として得られる。
【０００９】
更にエタノール等の高価なミセル破壊剤を使用しないため、製造コストが低減できる。又ミセル破壊剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソブチルアルコール等の低級アルコール及び／又はアセトンやメチルエチルケトン等の高水溶性のケトンがあり、得られるガス拡散電極用原料粉中にこれらのミセル破壊剤が残存すると不活性ガス雰囲気での乾燥工程が必要になるが、本発明ではミセル破壊剤を使用しないため、乾燥時間を短縮できるとともに高価な不活性ガスの使用を回避できる。
【００１０】
本発明のガス拡散電極用原料粉は、ガス拡散電極のガス拡散層と反応層のいずれにも使用可能である。
ガス拡散層は、カーボンブラック、特に疎水性カーボンブラックとフッ素樹脂から構成され、反応層は通常疎水性カーボンブラック、親水性カーボンブラック、金属触媒粉末及びフッ素樹脂から構成される。
前述の混合液調製時には、これらの原料と界面活性剤を水に添加して水溶液とし、攪拌機、超音波分散機、ホモジナイザー等を使用して高度の分散混合液とする。この混合液の分散度は粒度分布計で評価できる。通常のカーボンブラックは約40nmの径の粒子として製造されるが、販売時には取扱い易さを考慮して１〜1.5mm径程度に造粒される。前記混合液の場合、攪拌のみの場合、カーボンブラックの平均粒子径は1.5μｍであるのに対し、前述の分散処理を行うと0.9μｍ以下になる。分散処理を行って作製した材料粉末を使用して製造されるガス拡散電極のガス拡散層や反応層は、分散処理を行わずに作製し材料粉末を使用する場合と比較して、比抵抗が小さく、引張強度が優り、更に耐水圧が大きくなる。
【００１１】
混合液中のカーボンブラックは、乾燥処理速度を上げるためにはその量が多いことが望ましいが、多過ぎると均一に分散せずに沈殿を生じたり、又沈殿がなく均一に分散していても、長時間攪拌していると急激に粘度が上昇して流動性が悪化することがある。これを解消するためにはカーボンブラック量について適正範囲を設定することが望ましい。
前記混合液中には種々のカーボンブラックを存在させて実験を行ったところ、前記疎水性カーボンブラックの適正範囲はガス拡散層用の場合で100〜300ｇ／dm3、好ましくは100〜250ｇ／dm3であり、反応層用原料粉の場合で60〜180ｇ／dm3、好ましくは100〜150ｇ／dm3であった。
【００１２】
使用する前記フッ素樹脂はバインダーとしての機能を有し、通常はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が使用される。前記混合液には、ＰＴＦＥのディスパージョンとして添加される。
ＰＴＦＥを添加した混合液は十分に攪拌混合を行い、カーボンブラック及びＰＴＦＥを高分散化しても良いが、この攪拌混合の前後のカーボンブラックの平均粒子径には殆ど差異がないため、該攪拌混合は行わなくても良い。
反応層用の触媒金属は従来のものを制限なく使用できるが、銀触媒の使用が望ましい。
【００１３】
使用する界面活性剤は非イオン系界面活性剤が好ましく、この界面活性剤は界面活性剤として混合液中に添加しても、あるいは界面活性剤そのものを混合液中に添加せずＰＴＦＥディスパージョン中に含まれる界面活性剤を混合液中で使用しても良い。界面活性剤は使用時の安定性を考慮し、あるいはＰＴＦＥ中に含まれる界面活性剤と同じになるよう選択すれば良い。
混合液中に含まれる界面活性剤量は、カーボンブラックの分散に必要な最小量とすることが望ましい。これは界面活性剤が得られる原料粉中に残存し易いからである。つまり噴霧乾燥機による乾燥処理では水分だけが除去され、噴霧乾燥機の出口温度（約150℃）の熱で昇華又は分解しない混合液中の溶質は全て得られる製品粉末中に残存することになり、例えば一般的な非イオン系界面活性剤であるトライトンＸ−100の分解温度は約230℃であり、トライトンＸ−100も分解せずに製品粉末中に残留する。残留した界面活性剤はホットプレス成形時にガス発生を伴って分解するため、製造後の電極に剥離や割れ等の悪影響を及ぼし易い。
【００１４】
このため界面活性剤はホットプレス成形前に除去することが望ましく、従って添加量は少ないことが好ましい。一方カーボンブラックの分散にはある濃度以上の界面活性剤が必要で、不足するとカーボンブラックが塊で存在することになるため、最小限の界面活性剤の添加が必要である。
従って前記混合液中には適正な濃度範囲の界面活性剤を存在させることが望ましく、種々の組合わせで実験を行ったところ、前記適正範囲はガス拡散層用原料粉の場合で1.3〜3.0wt％、好ましくは1.7〜2.5wt％であり、反応層用原料粉の場合で2.0〜4.0wt％、好ましくは2.5〜3.5wt％であることが分かった。
【００１５】
このようにして準備した高分散混合液を噴霧乾燥機内に、例えば定量ポンプを使用して導入し、200〜250℃の熱風中に噴霧することにより乾燥を行う。噴霧乾燥機内に導入する前にミセル破壊剤による凝集を行っていないため、前記噴霧乾燥により粉末粒度分布の狭い製品粉末を得ることができる。
噴霧乾燥機のアトマイザは回転ディスク、圧力ノズル及び２流体ノズルの何れも使用可能であるが、粒度分布をより均一にできる回転ディスクの使用が望ましい。
噴霧乾燥機から乾燥粉末を取り出す場合、乾燥室底部やサイクロン捕集器から採取することになるが、前記乾燥粉末を移送する配管が長いと目詰まりを起こしたりする。更に微粉末である銀粉末を含む反応層用材料の場合、サイクロン捕集器でも捕集されずに排気ガスとともに排気されるため材料回収率が低下する。回収率を高くするためには、乾燥室が耐熱性濾布で形成されたスプレーバグドライヤー（バグ式噴霧乾燥機）の使用が最も適している。
【００１６】
このようにして製造されたガス拡散電極用原料粉を錠剤成型器で押し固め、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）でフッ素樹脂凝集体の有無を観察しても通常凝集体は見出されない。
このガス拡散電極用原料粉を有機溶媒を用いてスラリー化し、ロール成型機を使用して薄いシートに成型し、金属メッシュ等の基材を介在させ塗工機によって前記基材表面にガス拡散層又は反応層を形成し、含有されている界面活性剤を溶媒抽出や加熱分解により除去し、加熱及び加圧して成形することによりガス拡散電極が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明方法によるガス拡散電極用原料粉製造では、従来使用していたミセル破壊剤を使用せずに材料粉末の混合液を噴霧乾燥するため、ミセル破壊剤による材料粉末の凝集が抑制され、高分散状態で強度の強いガス拡散電極用原料粉が得られる。また、この高強度電極では長期使用による電極内部の抵抗上昇を抑えることができる。更にミセル破壊剤を使用しないため工程が簡略化でき、高価な薬剤やガスを使用することもなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
【実施例１】
【００１９】
疎水性カーボンブラック（ＡＢ−６、電気化学工業株式会社製）100ｇを、1.5wt％に希釈した界面活性剤トライトン（Ｘ−100、ユニオン・カーバイド日本株式会社製）溶液400cm3中に添加し、ラボスターラー（ヤマト科学株式会社製）で攪拌しながら、超音波分散機（ＵＨ−600、株式会社エムエステー製）で30分間分散させた。
カーボンブラックの粒度分布を株式会社堀場製作所製ＬＡ−920で測定した結果、分散前の平均粒子径1.3μｍが分散後には平均粒子径0.8μｍまで減少していた。
【００２０】
このカーボンブラックを含む液にＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ30Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）80cm3を添加し、更に30分間攪拌を行い、高分散混合液を作製した。この混合液中のカーボンブラックの平均粒子径は攪拌前と同じであった。
この混合液を、入口送風温度を250℃に設定した噴霧乾燥機（Ｌ−８、大川原化工機株式会社製）内に定量ポンプを使用して導入し、これにより乾燥粉末が得られた。噴霧乾燥時の噴霧乾燥機の出口温度は150℃、乾燥処理時間は約15分とした。
得られた乾燥粉末は、球状もしくは一部が陥没した球状であり、実体顕微鏡で観察した粒子径は10〜60μｍ、120℃の恒温槽内に１時間保存して算出した含水率は1.5％で、材料回収率は80％であった。
【００２１】
この材料粉末を錠剤成型器で整形した後、ＳＥＭで観察した結果、ＰＴＦＥの塊は観察されず、均質であった。
この材料粉末を25ｇ秤取り、50cm3のエタノールと混練して餅状のスラリーとした後、ロール機でＡ５版サイズの0.5mm厚みのシートを作製した。このシートをエタノール抽出して界面活性剤を除去した後、350℃、50kg／cm2で60秒間プレスして、得られたシートを評価した。その結果を表１に示した。更に得られた混合液から噴霧乾燥によりガス拡散電極用原料粉製造までに要した時間は表１及び２に示す通り、15分であった。
【００２２】
なお各物性は次のようにして測定した。
(1)比抵抗・・・体積抵抗率を比抵抗として測定した。三菱化学株式会社製ロレスターＧＰを用い、ＪＩＳ  Ｋ7194に準拠して測定を行った。
(2)耐水圧・・・φ43mmのシートサンプルに水圧を加え、破断した際の水圧を耐水圧値として測定した。
(3)ガス透過度・・・φ49mmのシートサンプルに0.01ＭＰａの酸素ガス圧を掛けた際のガス流量値として測定した。
(4)引張強度・引張展延・・・小型卓上試験器（ＥＺＴｅｓｔ、島津製作所製）を用い、ダンベル（評価部：５mm、巾×20mm）型に打ち抜き、引っ張り応力を逐次増加した際のそれぞれの破断応力と伸び率として測定した。
【実施例２】
【００２３】
疎水性カーボンブラック（ＡＢ−６）20ｇ及び親水性カーボンブラック（ＡＢ−12、電気化学工業株式会社製）40ｇを、３wt％トライトン溶液360 cm3中に添加し、ラボスターラー（ヤマト科学株式会社製）で攪拌しながら、超音波分散機（ＵＨ−600）で30分間分散させた。分散後のカーボンブラックの粒度分布を株式会社堀場製作所製ＬＡ−920で測定した結果、分散前の平均粒子径3.9μｍが分散後には平均粒子径0.6μｍまで減少していた。
【００２４】
この液にＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ30Ｊ）32cm3と金属銀粉末を添加し、更に30分間攪拌を行い、高分散混合液を作製した。
この液を、入口送風温度を250℃に設定した噴霧乾燥機（Ｌ−８）内に定量ポンプを使用して導入し、これにより乾燥粉末が得られた。噴霧乾燥時の噴霧乾燥機の出口温度は150℃、乾燥処理時間は約12分とした。
得られた乾燥粉末は、球状もしくは一部が陥没した球状であり、実体顕微鏡で観察した粒子径は10〜60μｍ、120℃の恒温槽内に１時間保存して算出した含水率は0.9％で、材料回収率は86％であった。
【００２５】
この材料粉末を錠剤成型器で整形した後、ＳＥＭで観察した結果、ＰＴＦＥの塊は観察されなかった。
この材料粉末を実施例１と同一従来条件で評価した。その結果を表１に示した。更に得られた混合液から噴霧乾燥によりガス拡散電極用原料粉製造までに要した時間は表１及び２に示す通り、12分であった。
【実施例３】
【００２６】
実施例１と同様にして高分散混合液を作製し、この液を、入口送風温度を220℃に設定しかつ乾燥室が濾布タイプの噴霧乾燥機（ＢＤＰ−15、大川原化工機株式会社製）内に定量ポンプを使用して導入し、乾燥粉末を作製した。噴霧乾燥時の噴霧乾燥機の出口温度は108℃、乾燥処理時間は約10分とした。
得られた乾燥粉末の実体顕微鏡で観察した平均粒子径は70μｍ、120℃の恒温槽内に１時間保存して算出した含水率は1.1％で、材料回収率は97％であった。
【００２７】
この材料粉末を錠剤成型器で整形した後、ＳＥＭで観察した結果、ＰＴＦＥの塊は観察されなかった。
この材料粉末を実施例１と同一従来条件で評価した。その結果を表１に示した。更に得られた混合液から噴霧乾燥によりガス拡散電極用原料粉製造までに要した時間は表１及び表２に示す通り、10分であった。
【００２８】
【表１】
2005232520.tif 000002
［比較例１］
【００２９】
疎水性カーボンブラック（ＡＢ−６）100ｇを、2.5wt％に希釈した界面活性剤トライトン溶液2000cm3中に添加し、ラボスターラー（ヤマト科学株式会社製）で攪拌した。カーボンブラックの粒度分布を、株式会社堀場製作所製ＬＡ−920で測定した結果、平均粒子径は1.4μｍであった。
【００３０】
このカーボンブラックを含む液にＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ30Ｊ）80cm3を添加し、更に30分間攪拌を行った。これにエタノール2000cm3を加えて15分間攪拌して凝集させた。凝集液中の粉末の平均粒子径は4.1μｍであった。この凝集液を0.2μｍのメンブレンフィルターを用い、0.18ＭＰａの窒素ガスで24分掛けて加圧濾過した。得られたペレット状の濾過物を80℃に設定した乾燥機内で７時間（420分）乾燥し、ブレードミルで20分掛けて粉砕し材料粉末を得た。この粉末の含水率は0.6％であった。
得られた材料粉末を錠剤成型器で整形した後、ＳＥＭで観察した結果、数μｍ〜80μｍ径のＰＴＦＥの塊が観察された。
この材料粉末を実施例１と同一従来条件で評価した。その結果を表１に示した。
更に濾過時間、乾燥時間、粉砕時間及び総時間を表２に纏めた。
［比較例２］
【００３１】
疎水性カーボンブラック（ＡＢ−６）100ｇを、2.5wt％に希釈した界面活性剤トライトン溶液2000cm3中に添加し、ラボスターラー（ヤマト科学株式会社製）で攪拌しながら超音波分散機（ＵＨ−600）で30分間分散させた。
カーボンブラックの粒度分布をＬＡ−920で測定した結果、分散前の平均粒子径1.35μｍが分散後には平均粒子径0.8μｍまで減少していた。
【００３２】
このカーボンブラックを含む液にＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ30Ｊ）80cm3を添加し、更に30分間攪拌を行い高分散混合液を作製した。この混合液にエタノール2000 cm3を加えて15分間攪拌して凝集させた。凝集液中の粉末の平均粒子径は3.2μｍであった。この凝集液を0.2μｍのメンブレンフィルターを用い、0.18ＭＰａの窒素ガスで28分掛けて加圧濾過した。得られたペレット状の濾過物を80℃に設定した乾燥機内で７時間（420分）乾燥し、ブレードミルで20分掛けて粉砕し材料粉末を得た。この粉末の含水率は0.6％であった。
得られた材料粉末を錠剤成型器で整形した後、ＳＥＭで観察した結果、数μｍ〜80μｍ径のＰＴＦＥの塊が観察された。
この材料粉末を実施例１と同一従来条件で評価した。その結果を表１に示した。
更に濾過時間、乾燥時間、粉砕時間及び総時間を表２に纏めた。
［比較例３］
【００３３】
疎水性カーボンブラック（ＡＢ−６）100ｇを、2.5wt％に希釈した界面活性剤トライトン溶液2000cm3中に添加し、ラボスターラー（ヤマト科学株式会社製）で攪拌しながら超音波分散機（ＵＨ−600）で30分間分散させた。
カーボンブラックの粒度分布をＬＡ−920で測定した結果、分散前の平均粒子径1.3μｍが分散後には平均粒子径0.8μｍまで減少していた。
【００３４】
このカーボンブラックを含む液にＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ30Ｊ）80cm3を添加し、更に30分間攪拌を行い高分散混合液を作製した。カーボンブラックの平均粒子径は0.8μｍでＰＴＦＥ添加前と同じであった。
この混合液を0.2μｍのメンブレンフィルターを用い、0.18ＭＰａの窒素ガスで45分掛けて加圧濾過した。得られた薄いペレット状の濾過物を80℃に設定した乾燥機内で７時間（420分）乾燥し、ブレードミルで20分掛けて粉砕し材料粉末を得た。この粉末の含水率は0.7％であった。
得られた材料粉末を錠剤成型器で整形した後、ＳＥＭで観察した結果、ＰＴＦＥの塊は観察されなかった。
この材料粉末を実施例１と同一従来条件で評価した。その結果を表１に示した。
更に濾過時間、乾燥時間、粉砕時間及び総時間を表２に纏めた。
［比較例４］
【００３５】
比較例１と同一条件で凝集液を作製し、この凝集液を、実施例１における混合液と同様にして噴霧乾燥を行った。
得られた乾燥粉末は、球状もしくは一部が陥没した球状であり、実体顕微鏡で観察した粒子径は５〜50μｍ、120℃の恒温槽内に１時間保存して算出した含水率は1.5％で、材料回収率は75％であった。
［比較例５］
【００３６】
エタノールの代わりにアセトンを使用して比較例４と同様にして噴霧乾燥を行った。
得られた乾燥粉末は、球状もしくは一部が陥没した球状であり、実体顕微鏡で観察した粒子径は５〜45μｍ、120℃の恒温槽内に１時間保存して算出した含水率は1.3％で、材料回収率は76％であった。
【００３７】
【表２】
2005232520.tif 000003
【００３８】
各実施例及び比較例を比較すると、ミセル破壊剤を使用せずにガス拡散電極用原料粉を製造することにより、比抵抗が小さく、耐水圧が高く、更に引張強度が大きく、引張圧延率の高いガス拡散電極用原料粉が得られたことが分かる。