(57)【要約】【課題】  色再現性の悪化やトナーの消費量増加を抑制できる非磁性一成分現像方法を提供することにある。【解決手段】  規制部材３によりトナー担持体４表面に非磁性トナーの薄層を形成して、静電潜像担持体５上の静電潜像を現像する非磁性一成分現像方法において、  該トナー担持体は、少なくとも基体及び前記基体上に含窒素化合物を含有する表面被覆層を有し、該非磁性トナーは、結着樹脂、着色剤、硫黄原子を有する樹脂を含有することを特徴とする。【選択図】      図１
2005181776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
規制部材によりトナー担持体表面に非磁性トナーの薄層を形成して、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する非磁性一成分現像方法において、
該トナー担持体は、少なくとも基体及び前記基体上に含窒素化合物を含有する表面被覆層を有し、該非磁性トナーは、結着樹脂、着色剤、硫黄原子を有する樹脂を含有することを特徴とする非磁性一成分現像方法。
【請求項２】
該トナー担持体の表層に含まれる該含窒素化合物が４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性一成分現像方法。
【請求項３】
該非磁性トナーが有する硫黄原子を含有する該樹脂は、スルホン酸基を有するスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非磁性一成分現像方法。
【請求項４】
該非磁性トナーの平均円形度は０．９４０以上０．９９５以下、体積平均粒径が４．５μｍ以上１０μｍ以下かつ個数平均粒径で５μｍ以下の割合が３０％以下、体積平均粒径で１２．７μｍ以上の割合が５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非磁性一成分現像方法。
【請求項５】
該非磁性トナーの平均粒径が平均円形度は０．９７０以上０．９９５以下、体積平均粒径が５μｍ以上９μｍ以下かつ個数平均粒径で５μｍ以下の割合が２５％以下、体積平均粒径で１２．７μｍ以上の割合が３％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非磁性一成分現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体または静電記録誘電体等の像担持体上に形成された潜像を非磁性一成分現像剤により現像して、顕像化するための現像方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像を形成させる工程と、像担持体上に形成されている静電潜像を現像する現像工程と、現像された画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程と、転写材上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を経て、目的とする複写物を得る。
【０００３】
電子写真法における現像方法は主として一成分現像方式と二成分現像方式に分けられる。ガラスビーズや鉄粉、フェライト等のキャリア粒子が必要な二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知して必要量のトナーを補給する装置が必要であり現像装置の大型化、重量化を招いてしまう。
【０００４】
一成分現像方式では一成分現像剤（トナー）を使用し、層厚規制部材とトナー粒子の摩擦、及び現像剤担持体とトナー粒子の摩擦によりトナー粒子に電荷を与えると同時に、現像剤担持体上に薄く塗布して現像剤担持体とドラムが対向した現像領域にトナーを搬送し、ドラム上の静電潜像を現像してトナー画像として顕像化する。この一成分現像方式は、二成分現像方式とは異なり、キャリア粒子が不要のために現像装置自体を小型化、軽量化できる。
【０００５】
近年、電子写真法を用いた機器は、従来の複写機に加えてプリンターやファックスなどの装置やスキャナとの複合機にも適用されている。そして、デジタルカメラの普及とその高画質化に後押しされ、これらはより高画質なフルカラー画像が求められ、さらにスモールオフィスや一般家庭にも対応するように従来よりも小型化、長寿命化、環境安全性が求められるようになってきた。
【０００６】
特にプリンターやファックスでは、複写装置部分を小さくする必要やメンテナンスの簡略化の為、現像装置を中心とした現像剤ユニットと静電潜像担持体（以下「ドラム」とも呼ぶ）を中心としたドラムユニットの二つのユニット化や、さらにそれらを一体化したプロセスカートリッジを用いることが多くなってきた。そこで、プロセスカートリッジに用いられる現像装置としては、一成分現像剤を用いた小型化、軽量化を目指すことが可能となる現像装置が使用されることが多い。
【０００７】
一成分現像装置に関しては、ドラムと現像ローラを接触させて現像する接触現像と、一定間隔を空けてドラム上の静電潜像に現像剤担持体からトナーを静電的に飛翔させて現像を行うジャンピング現像がある。本発明における現像装置の構成はジャンピング現像であることを特徴とする。ジャンピング現像における問題点は、耐久試験の後半にトナーの帯電性が落ちると共に、トナーの静電的な飛翔が現像領域から外れてしまうことである。そのため、磁性を利用して現像領域での飛翔を安定化させることが考案されている（特許文献１参照）。しかし、磁性体を用いることは、カラートナーでは色域を狭めてしまう可能性が高い。そのためにトナーの帯電性をより安定化して、静電的に飛翔することが可能となるようにする必要がある。そこで、本発明では硫黄原子を含む樹脂を導入することで、層規制部材およびトナー同士の摺擦によってトナーが容易に帯電しやすいようにした。また、現像剤担持体上の樹脂被覆層に第４級アンモニウム塩化合物を添加することは、現像剤の過剰な電荷の発生を抑制し好適な帯電特性が得られることを見出した。つまり、従来トナーの正帯電性制御剤として知られていて、鉄粉に対して正帯電性であることとともに、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかをその分子構造中に有する結着樹脂を用いて現像剤担持体の樹脂被覆層を形成することによって、過剰な電荷を有する現像剤の発生や現像剤担持体表面への現像剤の強固な付着を有効に防止して、本発明における現像剤の摩擦帯電量を好適なレベルに保持可能であることを見出した（特許文献２および特許文献３参照）。
【０００８】
この第４級アンモニウム塩化合物を適切な添加量で用いた現像剤担持体の樹脂被覆層上に硫黄原子を含んだ重合体を導入した非磁性一成分現像剤を載せることにより、現像剤担持体上のトナー載り量が少量でも濃度が出せる為、色再現性やトナーの消費量制御をより向上させることが可能となる。
【０００９】
フルカラー画像形成装置において、現像剤担持体の樹脂被覆層を上記構成とすることで、硫黄原子を含む重合体を導入した現像剤の帯電量を安定させて、現像ムラやブロッチなどの画像のガサツキ、カブリやチャージアップによる画像濃度低下などの発生を防止することができる。このことによって、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各色のトナーを重畳しても高精細な画像をジャンピング現像方式で得られることを見出した。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−０５７９４２号公報
【特許文献２】特開平１０−３２６０４０号公報
【特許文献３】特開平１１−０５２７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
電子写真現像装置内の繰り返し使用におけるカラートナーにおいて、一成分現像剤の帯電性が低下することによる色再現性の悪化やトナーの消費量増加を抑制できる非磁性一成分現像方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的を達成する構成は、規制部材により現像剤担持体表面に非磁性現像剤の薄層を形成して、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する非磁性一成分現像方法における現像剤担持体は、少なくとも基体及び前記基体上に含窒素化合物を含有する表面被覆層を有し、非磁性現像剤は、結着樹脂、着色剤、硫黄原子を有する樹脂を含有することを特徴とする非磁性一成分現像方法である。
【発明の効果】
【００１３】
電子写真現像装置内の繰り返し使用におけるフルカラー用現像剤において、現像剤担持体上の樹脂にアンモニウム塩などの正帯電性制御剤などを含有させることで一成分現像剤の帯電性を向上させる。また、この手段により現像剤担持体上のトナー載り量が少量でも濃度が出せて、カブリなどの画像弊害を回避することができる為、色再現性やトナーの消費量制御をより向上させることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜１＞本発明に用いられる現像剤担持体
本発明に用いられる現像剤担持体の構成について説明する。現像剤担持体は基体とそれを取り巻いて被覆する樹脂被覆層とからなる。基体の形状としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等がある。ドラムに非接触の現像方法においては金属の円筒状部材が好ましく用いられ、具体的には金属製の円筒管が好ましく用いられる。金属製円筒管は主としてステンレススチール、アルミニウムおよびその合金等の非磁性のものが好適に用いられる。また、ドラムに直接接触させる現像方法の場合の基体としては、ウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴムやエラストマーを含む層構成を有する円筒状部材が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の現像剤担持体上の樹脂被覆層を形成する方法については、特に限定されず通常の方法によって行える。現像剤担持体の基材に、上記被覆層用結着樹脂及び上記第４級アンモニウム塩化合物等を含有する塗布液をディッピング法、スプレー法、はけ塗り法などの方法で塗布し乾燥させれば、本発明に用いられる現像剤担持体が得られる。
【００１６】
現像剤に摩擦帯電電荷を付与する現像剤担持体表面について検討を重ねた結果、現像剤担持体の基体上に樹脂被覆層を形成し、且つその形成された樹脂被覆層が少なくとも負帯電性の物質を含有するものとすることで、導電性微粉末を有する現像剤に対し、過剰な電荷を有するトナーの発生や、現像剤担持体表面へのトナーの強固な付着を有効に防止し、摩擦帯電量を好適なレベルに帯電可能であることを見出した。
【００１７】
本発明において樹脂被覆層に用いられる樹脂被覆用結着樹脂として公知のものが使用可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱あるいは光硬化性樹脂等を使用することができる。なかでもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、或いはポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。
【００１８】
なかでも、負帯電性を有するものとしては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが好ましく、機械的強度向上等の目的で他の結着樹脂と混合して用いても良い。また前述のごとく、鉄粉に対し正帯電性を有する４級アンモニウム塩とともに−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している結着樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂被覆層用結着樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することで、本発明の効果が発揮されやすい。本発明において、現像剤担持体における樹脂被覆層用の結着樹脂として上記のような構成のものを用いると、樹脂被覆層自身の帯電付与性が変化することについての明確な理由は定かではないが、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物及び、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している樹脂被覆層用結着樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することにより樹脂被覆層用結着樹脂の構造中に第４級アンモニウム塩が取り込まれる。その際、正極性を有する第４級アンモニウム塩の元の構造が失われ、これらを取り込んだ樹脂被覆層用結着樹脂が均一且つ十分な負帯電性を有するようになり、帯電の安定化に寄与するためではないかと考えられる。
【００１９】
−ＮＨ2基を有する物質としては、Ｒ−ＮＨ2で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ2で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミド等が挙げられる。＝ＮＨ基を有する物質としては、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）2＝ＮＨで表される第２アミドもしくはそれらを有するポリアミド等が挙げられる。−ＮＨ−結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等が挙げられる。被覆層用結着樹脂としては、以上の物質を１種又は２種以上、あるいは共重合体として含有し、工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。それらのうち汎用性等の面から、触媒として含窒素化合物を用いて、フェノール類とアルデヒド類を付加・縮合させて製造したフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂等が好ましく使用できる。
【００２０】
フェノール樹脂の製造の際、触媒として用いられる含窒素化合物としては、酸性触媒と塩基性触媒が挙げられ、酸性触媒としては、例えば、硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム等のアンモニウム塩またはアミン塩類が挙げられる。塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、或いはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミノ化合物、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体、キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００２１】
これら公知の結着樹脂に負帯電性の物質を添加して用いることも好ましい。そのような負帯電性の物質としては、従来公知のものが使用できる。例えば、シリカ粉、フッ素樹脂粉末などの他、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。また芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体などがある。
【００２２】
中でも、次に挙げるベンジル酸のアルミニウム化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物、クロム化合物などは、現像剤を良好に帯電させるために好ましく用いられる。ベンジル酸の化合物としては、下記一般式（１１）で示される未置換基又は置換基を有するベンジル酸のアルミニウム化合物がある。
【００２３】
【化１】
2005181776.tif 000003
（式中、Ｒ5とＲ6は同一であっても異なっていても良く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群から選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０〜５の整数を示す。）
【００２４】
また中でも、下記一般式（１２）で示されるベンジル酸のアルミニウム化合物であることがより好ましい。
【００２５】
【化２】
2005181776.tif 000004
（式中、Ｒ5とＲ6は同一であっても異なっていても良く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群から選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは１価のカチオン、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルキルアンモニウムを示す。）
【００２６】
またさらにスルホン酸含有アクリルアミドを含有させることも好ましい。例えば、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸などを挙げることができる。好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００２７】
樹脂被覆層への負帯電性の物質の添加量は、樹脂被覆層用結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では添加による帯電安定性の向上が見られず、１００質量部を超えると樹脂被覆層用結着樹脂中での存在量が過剰となって、元の樹脂被覆層用結着樹脂の特性を損ない、被覆層強度の低下を招きやすい。
【００２８】
さらに検討を進めた結果、樹脂被覆層に第４級アンモニウム塩化合物を添加することは、現像剤の過剰な電荷の発生を抑制し好適な帯電特性が得られることを見出した。つまり、従来トナーの正帯電性制御剤として知られていて、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を適切な添加量で用いることとともに、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかをその分子構造中に有する結着樹脂を用いて、現像剤担持体の樹脂被覆層を形成することによって、過剰な電荷を有する現像剤の発生や現像剤担持体表面への現像剤の強固な付着を有効に防止して、本発明における現像剤の摩擦帯電量を好適なレベルに保持可能であることを見出した。
【００２９】
この方法の優れた点は、トナーに帯電を付与するためにシリカ、フッ素樹脂粉末、負帯電性制御剤等粉末を樹脂被覆層に添加するマトリックス的に分散させている系と比較して、樹脂被覆層用結着樹脂の溶媒中に第４級アンモニウム塩化合物が溶け込んで樹脂中に均一に存在させることができるため、均一且つ良好な帯電付与性を示す樹脂被覆層を現像剤担持体全体に形成できることである。さらには粉末添加系ではないので機械的強度すなわち耐久性が良好である点にある。
【００３０】
現像剤担持体の樹脂被覆層を上記構成とすることで現像剤の帯電量を安定させて、現像ムラやブロッチ、カブリやチャージアップによる画像濃度低下などの発生を防止することができることを見出した。本発明に好適に使用される第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものが用いられる。例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2005181776.tif 000005
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルアルキル基を表し、各々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘ−は酸の陰イオンを表す。）
【００３２】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、下記一般式（３）〜（１０）のものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化４】
2005181776.tif 000006
【００３４】
上記に示したような本発明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、樹脂被覆層用結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では添加によるチャージアップの防止及び帯電安定性の向上が見られず、１００質量部を超えると樹脂被覆層用結着樹脂中での存在量が過剰となって元の樹脂の特性を損ない被膜強度の低下を招きやすい。
【００３５】
本発明に用いられる現像剤担持体は樹脂被覆層の体積抵抗を調整する為、被覆層用結着樹脂中に導電性微粉末を分散含有させても良い。このような導電性微粉末としては、個数平均粒径２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。被覆層用結着樹脂表面に形成される凹凸を避けるためには、個数平均粒径１μｍ以下の導電性微粉末を用いることがより好ましい。
【００３６】
本発明における導電性微粉末の平均粒径は、ベックマンコールター社製、ＬＳ−２３０型レーザ回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取付けて０．０４〜２０００μｍの測定範囲で測定する。測定法としては、純水１０ｍｌに微量の界面活性剤を添加し、これに導電性微粉末の試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）にて１０分間分散した後、測定時間９０秒、測定回数１回で測定する。
【００３７】
本発明で使用される導電性微粉末としては、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物等；アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維、炭素繊維等の無機系充填剤等が挙げられる。
【００３８】
上述した樹脂被覆層中の導電性微粉末の添加量としては、被覆層用結着樹脂１００量部に対して６０質量部以下の範囲が好ましい結果を与える。より好ましい添加量は４０質量部以下である。添加量が６０質量部を超えると被膜強度の低下が起こり易く、また多量の非帯電性粒子の添加はトナーの帯電量の低下が生じる。
【００３９】
本発明に用いられる現像剤担持体の樹脂被覆層の構成として、さらに潤滑性物質を樹脂被覆層中に分散させることで、より本発明の効果が促進されるので好ましい。潤滑性物質としては、例えばグラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、特にグラファイトが被覆層の導電性を損なわないので好ましく用いられる。これらの潤滑性物質は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは０．３〜１５μｍのものを使用するのがよい。本発明における潤滑性物質の平均粒径は、導電性微粉末の粒径測定と同様に、ベックマンコールター社製、ＬＳ−２３０型レーザ回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取付けて０．０４〜２０００μｍの測定範囲で測定する。潤滑性物質の添加量としては、被覆層用結着樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。添加量が５０質量部を超える場合は被覆層強度の低下が生じ易く、また非帯電性の添加物を多量に添加することは、トナーの帯電量の低下が発生する。逆に１０質量部未満では現像剤担持体へのトナー付着防止に対する添加効果を得ることができにくい。
【００４０】
また、現像剤担持体の樹脂被覆層は、前述した添加物質に加えて球状粒子を樹脂被覆層中に分散させることで、表面粗さを安定化させ、現像剤担持体上の現像剤コート量を最適化することが可能である。該球状粒子は、現像剤担持体の被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、被覆層表面が摩耗した場合でも被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つ現像剤汚染や現像剤融着を発生しにくくする効果がある。
【００４１】
本発明に使用される球状粒子としては、個数平均粒径が０．３〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満では表面に均一な粗さを付与する効果とそれにより帯電性能を安定化させる効果が少なく、現像剤への迅速且つ均一な帯電が不十分となる。さらに、現像剤の搬送が不安定となることや、被覆層の磨耗による搬送性のさらなる低下で現像剤の帯電不良、現像剤汚染及び現像剤融着が発生し、ゴーストの悪化、画像濃度低下を生じやすくなるため好ましくない。個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎ、現像剤の搬送量が大きくなり、現像剤規制部での規制が十分に行われにくくなり、現像剤の帯電が十分に行なわれにくくなって画質の低下反転カブリの増加など不具合が起こりやすい。さらには、被覆層の機械的強度が低下し膜の耐久性が低下するため好ましくない。
【００４２】
球状粒子の個数平均粒径は、導電性微粉末の粒径測定と同様に、ベックマンコールター社製、ＬＳ−２３０型レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定する。球状粒子は、真密度が３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ3であることが良い。即ち、球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、被覆層中での球状粒子の分散性が不十分となる為、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなる。また、塗料の保存安定性が良くないため、ここでも均一表面凹凸を有する摩擦帯電付与部材表面が得にくくなる。球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ3より小さい場合にも、被覆層中での球状粒子の分散性および保存安定性が不十分となる傾向がある。
【００４３】
球状粒子の真密度は乾式密度計アキュビック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。本発明において球状粒子における「球状」とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度を意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが良い。球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、被覆層表面粗さの不均一化が発生し、トナーの迅速且つ均一な帯電化及び導電性被覆層の強度の点で好ましくない。
【００４４】
本発明に用いられる球状粒子は、公知の球状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがある。球状の樹脂粒子は、例えば、懸濁重合、分散重合法等により得られるものであり、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、更に均一な表面形状が得られやすい。この様な球状粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。
【００４５】
球状粒子の表面に無機微粉末を付着させて、あるいは固着させて用いてもよい。この様な無機微粉末としては、ＳｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、Ａｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯの如き酸化物、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3等の硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。球状粒子に付着させる無機微粉末は、カップリング剤により処理して用いても良い。特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える等の目的でカップリング剤処理された無機微粉末を付着させた球状粒子を用いることが好ましい。このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的にはシランカップリング剤として、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。このように球状粒子表面に対してカップリング剤で処理された無機微粉末を付着させることにより、樹脂被覆層中への分散性、樹脂被覆層表面の均一性、樹脂被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、樹脂被覆層の耐磨耗性等を向上させることができる。
【００４６】
また、本発明に使用する球状粒子は導電性であることがより好ましい。即ち、球状粒子に導電性を持たせることによって、粒子表面にチャージが蓄積しにくく、現像剤付着の軽減や現像剤への帯電付与性を向上させることができるからである。本発明において、球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０6Ωｃｍ以下、より好ましくは１０-3〜１０6Ωｃｍの導電性球状粒子であることが好ましい。本発明において、球状粒子の体積抵抗が１０6Ωｃｍを超えると、摩耗によって被覆層表面に露出した球状粒子を核として現像剤の汚染や融着を発生しやすくなるとともに、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるため、好ましくない。
【００４７】
このような導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、樹脂球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化、または、黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、樹脂球状粒子に用いられる樹脂としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【００４８】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等の球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得られる球状炭素粒子は、黒鉛化して得られる球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上する。
【００４９】
上記したいずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって球状炭素粒子の導電性を制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超えない範囲で、導電性の金属及び／または金属酸化物のメッキを施していても良い。
【００５０】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子の粒径より小さい粒径の導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させて、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【００５１】
さらに、導電性球状粒子を得る他の方法として、球状の樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る２つの方法が挙げられる。球状の樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法の一つとしては、球状の樹脂粒子に用いられる結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。もう一つは、球状の樹脂粒子に用いられる重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散させた単量体組成物を分散安定剤を含有する水相中に撹拌機等によって所定の粒径になるように懸濁させてから、重合反応を行って導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。
【００５２】
＜２＞本発明に用いられる現像剤
本発明のトナーの製造方法は特に限定されないが、より好ましくは、粒径分布の制御が容易で球形トナーが得やすい重合トナーを用いる。
【００５３】
重合トナーの中でも、凝集法によるトナーの製造方法について説明する。
【００５４】
凝集法によるトナーの製造方法で用いる樹脂粒子分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散剤中に分散させてなるものである。樹脂粒子に用いる樹脂としては、例えば熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましく、高温多湿や低温低湿の環境においてトナーの帯電量の変化の少ないスチレン−アクリル樹脂が好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。さらに、この時、分子量を調節するために、連鎖移動剤、架橋剤等を併用することもできる。
【００５６】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素等のハロゲン化合物、ジスルフィド類等が使用される。更に、架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものを用いることが可能で、特にジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明においてラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物〔４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等〕、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。そして、ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００５８】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。また、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温又はそれに近い温度で重合することも可能である。
【００５９】
重合に用いることのできる界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００６０】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。樹脂粒子の平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなり、遊離粒子の発生が生じて性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少してトナー中の分散が良好となり性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００６１】
前記樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中における前記樹脂粒子の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％程度であるのが好ましい。
【００６２】
前記着色剤粒子分散液は、少なくとも着色剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。前記着色剤としては、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、磁性粉、キナクリドン系顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
着色剤粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が０．５μｍを超えると可視光の乱反射を防ぐことができない。また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集粒子形成工程において前記樹脂粒子と前記着色剤粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがある。そのため、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、着色剤粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記のような欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となって性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。前記着色剤粒子等の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、１〜１０質量％程度であり、さらには２〜６質量％程度が好ましい。
【００６４】
前記離型剤粒子分散液は、少なくとも離型剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。離型剤としては、その融点が１５０℃以下のものが用いられ、好ましくは４０℃乃至１３０℃のもの、特に好ましくは５０℃乃至１００℃であるものが用いられる。例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などの粒子が挙げられる。離型剤粒子の平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が２．０μｍを超えると、トナー間でワックスの含有量にかたよりが生じやすく、長期にわたった画像の安定性に悪影響を及ぼす。一方、離型剤粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少してトナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。前記着色剤粒子と前記樹脂粒子と離型剤粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。離型剤粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．５〜２０質量％程度であり、１〜１０質量％程度が好ましい。離型剤粒子の含有量が５質量％より大きい場合、粒度分布が広がって特性が悪化する場合がある。この場合は、樹脂粒子を生成させる時に離型剤に対してシード重合を行うことで問題を解決できる。
【００６５】
前記樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記離型剤分散液のほかに、分散剤中に適宜選択した粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合してもよい。粒子分散液に含まれる粒子としては特に制限はなく、目的に応じ適宜選択することができて内添剤粒子、帯電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。なお、本発明において、これらの粒子は、前記樹脂粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。帯電制御剤粒子としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等の粒子が挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤粒子としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。前記粒子分散液等の各粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．０１〜５質量％程度であり０．５〜２質量％程度が好ましい。前記含有量が前記範囲外であると、前記離型剤粒子等を分散させたことの効果が不十分であったり、粒度分布が広がって特性が悪化する場合がある。
【００６６】
上述の各粒子の平均粒径としては０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなり、遊離粒子の発生が生じて、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少してトナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。さらに、得られるトナーの帯電性を制御するために、前記帯電制御粒子及び前記樹脂粒子を前記凝集粒子が形成された後に添加する場合もある。
【００６７】
前記樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、前記離型剤分散液、前記粒子分散液等に含まれる分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。極性を有する分散剤における極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。極性界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明においては、これらの極性界面活性剤と非極性界面活性剤とを併用することできる。非極性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６９】
前記樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。まず、前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するものであれば、前記樹脂を油性溶剤に溶解させる。この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散しする。その後、加熱又は減圧して油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００７０】
前記分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【００７１】
前記着色剤粒子分散液、前記離型剤分散液、前記粒子分散液等は、前記着色剤粒子等の粒子を分散剤中に添加し、前記分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
【００７２】
（凝集工程）
前記凝集粒子形成は、混合液中において凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製するものである。前記凝集粒子は、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより混合液中に形成することができる。
【００７３】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのものか、それを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、前記水性分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
【００７４】
前記凝集剤等の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で混合を行うと凝集が安定した状態で進行する。前記混合は、それ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００７５】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御される。前記制御は、温度と前記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集粒子形成工程により、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成されて、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
【００７６】
（熱融着工程）
熱融着工程は、前記凝集粒子を加熱して融着する工程である。融着工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、前記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００７７】
加熱温度としては、前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度から樹脂の分解温度の範囲内であればよい。したがって、加熱温度は、前記樹脂粒子及び前記樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なるため一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度が１４０℃以下である。なお、加熱はそれ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【００７８】
融着時間としては、加熱温度が高ければ短時間で足り、加熱温度が低ければ長時間を要する。即ち、融合時間は、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
【００７９】
本発明においては、適宜の条件で融着工程の終了後に得られたトナーを洗浄、乾燥等することができる。なお、得られたトナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００８０】
次に、重合トナーの中でも、懸濁重合法における本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００８１】
まず重合性単量体中に、離型剤、極性樹脂、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモジナイザー、ホモミキサー等により分散せしめる。この際、好ましくは単量体液滴が所望の現像剤粒子のサイズを有するように撹拌速度、時間を調整し造粒する。その後は、分散剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃〜９０℃の温度に設定して行うのがよい。また、重合反応後半に昇温するのもよく、さらに、現像剤定着時の臭いの原因等になる未反応重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半または反応終了時に一部水系媒体を留去するのもよい。反応終了後、生成した現像剤粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００質量部〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００８２】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の系のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や、容器形状または水溶液中での固形分濃度等を制御することにより行える。
【００８３】
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチレンスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等の単量体が好ましく用いられる。
【００８４】
また重合時に添加する極性樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。本発明では、定着オフセット防止のために、前記凝集トナーで使用したものと同様にワックスを添加することが可能である。
【００８５】
前記離型剤としては、その融点が１５０℃以下のものが用いられ、好ましくは４０℃乃至１３０℃のもの、特に好ましくは４０℃乃至１１０℃であるものが用いられる。例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などの粒子が挙げられる。
【００８６】
前記着色剤としては、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、磁性粉、キナクリドン系顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対して０．５質量％〜２０質量％添加されて用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独または混合し利用される。
【００８８】
懸濁重合を利用する場合に用いる分散剤としては、例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散させて使用される。これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用するのが好ましい。これらの分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させて得ることもできる。例えばリン酸カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００８９】
またこれら分散剤の微細化のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用でき、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。本発明におけるトナーには前記凝集トナーと同様に、着色剤としてカーボンブラック、マグネタイト等の黒色着色剤の他に、イエロー、マゼンタ、シアン着色剤等あらゆる顔料又は染料を用いることができる。
【００９０】
本発明の一成分トナーには、前記凝集トナーと同様にトナーの帯電量を制御する為に荷電制御剤を使用することが可能である。荷電制御剤としては、負帯電性に制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレンやモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体を用いることができる。前記荷電制御剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００９１】
本発明のトナーには、硫黄原子を有する重合体を添加することが必須である。硫黄原子を有する重合体の中でも、特にスルホン酸基を有する重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基を有する重合体をトナーに添加することで、バインダー中のワックスの分散状態が良好になり、低温側と高温側の定着性が飛躍的に向上すると共にワックスによる帯電性の悪化を防ぐことができる。更にはスルホン酸基の持つ極性により、トナーの帯電性も良好なものとなるため、定着時に発生する飛び散りが十分に抑制できる共に画像濃度やカブリも良好になる。本発明に用いられるスルホン酸基を有する重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられ、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる高分子型化合物を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を享受することができる。上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式（２）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【００９２】
【化５】
2005181776.tif 000007
［上記一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ1とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【００９３】
次に、本発明のトナーの物性における測定法について説明する。
【００９４】
本発明において円形度とは、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて計測されるものであり、本発明では「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００９５】
円形度＝粒子像と同じ投影面積を持つ円周長／粒子投影像の周囲長
【００９６】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積である。具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５Φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。
【００９７】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナーの平均円形度を求める。
【００９８】
現像剤の体積平均粒径及び個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と個数分布から求めた個数基準平均粒径の変動係数（Ｓ１）、及び体積分布から求めた体積基準の粗粉量（１２．７μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉量（５μｍ以下）を求めた。
【００９９】
変動係数は、個数分布における標準偏差を個数基準の平均粒径で除したものである。
【０１００】
現像剤の帯電量の測定は以下の方法で行った。キャリアは、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合体量８：２）とスチレンーアクリル酸２−エチルヘキシルーメタクリル酸メチル（共重合体比４５：２０：３５）を５０：５０の質量比率で約０．５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系磁性フェライトキャリア（平均粒径４０μｍ）を用いる。
【０１０１】
現像剤０．４ｇ、および上記フェライトコートキャリア１９．６ｇを秤量し、容量５０ｍｌのポリエチレン製容器にトナーおよびキャリアを入れ、一秒間に３往復の頻度で１５０回手で振とうする。底に５００メッシュのスクリーンのある金属製の測定容器に該混合物約０．５乃至１．５ｇを入れ、金属製の蓋をする。この時の測定容器全体の質量を測りＷ１とする。次に吸引機において、吸引口から吸引し風量調節弁を調整して吸引圧を２ＫＰａとする。この状態で２分間トナーを吸引除去する。このときの電流計ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１６  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲの示す値を電荷量Ｑとする。吸引機全体の質量を再び測りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量を下式に基づき計算する。
【０１０２】
摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１０３】
＜３＞本発明の画像形成方法
本発明の画像形成方法は、帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、下記（ａ）乃至（ｄ）を含む現像工程と、
（ａ）現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体上に担持させる工程
（ｂ）該現像剤担持体上の現像剤の層厚を現像剤層厚規制部材により規制する工程
（ｃ）層厚を規制された前記現像剤を前記現像剤担持体と像担持体とが対向する現像領域      へ担持搬送する工程
（ｄ）現像剤担持体上の現像剤を像担持体上の静電潜像に転移させてトナー像を形成する      工程
前記像担持体表面に形成されたトナー像を転写材に静電転写する転写工程と、前記転写材上に転写されたトナー像を加熱・定着する定着工程を有する。
【０１０４】
以下に本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置について図１を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。図１は、非磁性一成分現像剤を用いた本発明に用いられる現像装置の模式図を示している。図１において、静電潜像を保持する像担持体である電子写真感光ドラム５は矢印方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ４は、現像容器としてのホッパー１によって供給された非磁性トナーを有する現像剤Ｔを担持して、矢印方向に回転することによって、現像スリーブ４と感光ドラム５が対向している現像領域Ｄに現像剤Ｔを搬送する。ホッパー１中には、現像剤４を撹拌するための撹拌翼８が設けられている。
【０１０５】
現像剤４は現像剤相互間及び現像スリーブ４上の樹脂被覆層との摩擦により、感光ドラム５上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図１の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤Ｔの層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としてウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼等の金属弾性を有する材料の弾性板からなる現像剤層厚規制部材３を使用し、現像スリーブ４に対してカウンター方向に現像剤を介し弾性的に圧接することによって現像剤の薄層を形成している。この様にして、現像スリーブ４上に形成される現像剤Ｔの薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像スリーブ４と感光ドラム５との間の最小間隙αよりも更に薄いものであることが好ましい。
【０１０６】
現像スリーブ４は感光ドラム５に対して１００〜１０００μｍの離間距離を有して対向して設置されることが好ましい。現像スリーブ４の感光ドラム５に対する離間距離が１００μｍよりも小さいと、離間距離の振れに対するトナーの現像特性の変化が大きくなるため、安定した画像性を満足する画像形成装置を量産することが困難となる。現像スリーブ４の像担持体に対する離間距離が１０００μｍよりも大きいと、現像装置への転写残トナーの回収性が低下し回収不良によるカブリを生じ易くなる。また、像担持体上の静電潜像に対するトナーの追従性が低下するために、解像性の低下、画像濃度の低下等の画質低下を招く。好ましくは１２０〜５００μｍがよい。本発明の画像形成装置において、現像位置における現像スリーブ４と感光ドラム５との間にはギャップ（以下、「ＳＤギャップ」という）を有しており、非接触現像であるジャンピング現像方式が好ましく用いられる。ＳＤギャップは現像ローラ軸に回転可能に支持されたドラム突き当てコロによって、１００〜５００μｍに設定されることが好ましい。ＳＤギャップが１００μｍ未満であると電界が現像剤担持体から潜像保持体へリークし易くなり、潜像を現像することが難しくなる。また、５００μｍ以上であるとトナーが飛翔し難くなりカブリが悪化しやすくなる傾向がある。
【０１０７】
現像スリーブ４に対する現像剤層厚規制部材３の当接圧力は線圧４．９〜４９Ｎ／ｍ（５〜５０ｇ／ｃｍ）であることが、現像剤の規制を安定化させて現像剤層厚を好適にさせることが出来る点で好ましい。現像剤層厚規制部材３の当接圧力が線圧４．９Ｎ／ｍ未満の場合には現像剤の規制が弱くなり、カブリやトナーもれの原因となる。線圧４９Ｎ／ｍを超える場合には、トナーへのダメージが大きくなりトナー劣化やスリーブ及びブレードへの融着の原因となり易い。
【０１０８】
現像スリーブ４に担持された現像剤Ｔを飛翔させる為、現像スリーブ４にはバイアス手段としての電源６により交流バイアス電圧が印加される。この現像バイアスとして直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤Ｔが付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ４に印加するのが好ましい。現像された画像の濃度を高めて階調性を向上するためには、現像スリーブ４に交流バイアス電圧を印加して現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部電位と背景部電位の中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交流バイアス電圧を現像スリーブ４に印加するのが好ましい。
【０１０９】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位、低電位というのは絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、現像剤Ｔは現像スリーブ４との摩擦により帯電される。
【０１１０】
本発明における帯電工程は、像担持体と当接部を形成して接触する帯電部材に電圧を印加することにより像担持体を帯電する工程である。先ず、一次帯電手段としての接触帯電ローラ９により像担持体としての感光ドラム５の表面を負極性に帯電させる。
【０１１１】
像担持体の帯電面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段が、像露光手段であることが好ましい。レーザ光の露光１０によるイメージスキャニングにより静電潜像が感光ドラム５上に形成される。静電潜像形成のための画像露光手段としては、デジタル的な静電潜像を形成するレーザ走査露光手段に限定されるものではなく、通常のアナログ的な画像露光やＬＥＤなどの他の発光素子でも構わない。また、蛍光燈等の発光素子と液晶シャッター等の組み合わせによるものなど、画像情報に対応した静電潜像を形成できるものであるなら構わない。
【０１１２】
次に、該現像剤担持体上の現像剤で静電潜像が可視化される。そして、転写材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触転写手段（ローラ）１２により転写材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段１３で帯電されることにより、感光ドラム５の表面上に形成されている現像画像が転写ローラ１２で転写材Ｐ上へ転写される。次に、感光ドラム５から分離された転写材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラ定着器１４、１５に搬送され、該定着器によって転写材Ｐ上の現像画像の定着処理がなされる。定着手段としてフィルム定着も挙げられる。
【０１１３】
また、本発明の画像形成装置において、現像位置における現像スリーブとドラムとの間にトナーの飛翔を制限するような仕切り７を用いることはトナー飛散やカブリを抑制するのに好ましい。この仕切り７は現像スリーブとドラムとの間の樽型電界に規制を加えるように取り付けられていることが好ましい。より好ましくは、ドラムの回転上流部の方を規制し、現像領域において現像スリーブ４とドラム５の中心を結ぶ線を遮らない程度まで規制されているものが好ましい。上記の仕切りは現像スリーブとドラムとの間に窓枠のように取り付けて現像領域を限定するように設定されても良く、薄板状やフィルム状のもので現像スリーブ４上流部の方から現像領域に挿入されるようなものでも良い。また、ドラム上の現像領域にドラムに接するように設置されているものでも良い。このときの仕切りの材質はＳＵＳ板やリン青銅板等のような金属薄板ものでも、ＰＥＴやＰＥ、ＰＰフィルム等の樹脂フィルムでも構わない。
【０１１４】
本発明に使用される非磁性一成分現像装置は上記要件を満たしていれば様々な形態において使用可能であり、複写機やプリンター、ＦＡＸ等の本体に一体化されている現像装置でも、ドラムとクリーナー、現像スリーブ、トナー貯蔵容器が一体化されたプロセスカートリッジでも、現像ローラートナー貯蔵容器を一体化したプロセスカートリッジとドラムユニットが別々になっている現像装置等、本発明を満足する現像装置であればいずれでも使用可能である。
【０１１５】
そして、これらの画像形成構成は装置の小型化が可能となるばかりか、オゾンも発生しにくいなど、机上や狭所への設置に非常に有効である。しかし、画像弊害としてカブリやトナー飛散、ハーフトーン階調性、細線再現性などが発生じやすくなることが分かった。ちなみに、図２のようなタンデム型フルカラー画像形成装置において、ドラムから直接記録材に転写することは各色のトナーの高精細な重畳には有効である。しかし、画像弊害もそのまま画像に強調されて出易い為に根本的に画像弊害を改善する必要がある。
【０１１６】
この原因に関しては定かではないが、現像スリーブやドラムが小径化されることにより現像領域Ｄでの曲率が大きくなることから、ジャンピング現像においては現像剤の現像領域外に飛翔しやすくなっているものと考えられる。また、小径の現像スリーブを用いると、現像剤が現像スリーブと層規制部材の間で摺擦する範囲も狭めてしまうことになり現像剤が十分な帯電を得ることができなくなってしまう。その結果、カブリ、トナー飛散、細線再現性が悪くなっているものと考えられる。本発明の画像形成構成であるジャンピング現像において非磁性一成分トナーを用いるとき、カブリや飛散、細線再現性、階調性、帯電部材汚染等を発生させないようにする為には、現像剤の粒子ひとつひとつを均一に帯電させることが重要になる。
【０１１７】
本発明において、結着樹脂，着色剤，離型剤、硫黄原子を含む重合体を含有するトナー粒子と無機微粒子とを少なくとも有する非磁性一成分現像剤のうち、円形度と中心粒径、微粉量と粗粉量が以下に示すように一定の範囲にあるものが、４級アンモニウム塩などの導電性化合物を含む現像剤担持体と層規制部材で摺擦をされるとトナー粒子を均一に帯電させるのに好適な範囲になり、上記弊害は解消される。具体的にはトナー粒子の平均円形度は０．９４０以上０．９９５以下かつ、コールターカウンターにおける体積平均粒径が４．５μｍ以上１０μｍ以下かつ個数平均粒径で５μｍ以下の割合が３０％以下、体積平均粒径で１２．７μｍ以上の割合が５％以下であることを特徴とする。
【０１１８】
このことにより、該現像剤は、小径の現像スリーブを使ったときの現像剤の耐久劣化や層規制部材への融着も少なくカブリやトナー飛散が軽減される。また、トナーの飛翔を制限するような仕切りを設けたときにも、仕切りに付着しにくくなる。そしてこのとき、現像スリーブ４の回転速度を調整することによって、現像スリーブ４の表面速度が感光ドラム５の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となる様にすることも好ましい。現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ４に現像バイアス電圧として交流バイアスを印加してもよい。現像スリーブ４と感光ドラム５との間に、少なくともピークトゥーピークの電界強度で３×１０6〜１０×１０6Ｖ／ｍ、周波数１００〜５０００Ｈｚの交流電界を現像バイアスとして印加することが好ましく良い。
【０１１９】
本発明では、像担持体の表面抵抗を調整することで、更に安定して像担持体の均一な帯電を行うことができる。像担持体の表面抵抗を調整することによって電荷注入をより効率化或いは促進する目的で、電子写真感光体の表面に電荷注入層を設けることも好ましい。
【０１２０】
像担持体が電子写真感光体であり、該電子写真感光体の最表面層の体積抵抗が１×１０9Ωｃｍ以上１×１０14Ωｃｍ以下であることにより、プロセススピードの速い装置においても、電荷の直接注入による帯電方式においては、被帯電体側の抵抗を下げることでより効率良く電荷の授受が行えるようになる。一方、像担持体として静電潜像を一定時間保持するためには、最表面層の体積抵抗値としては１×１０9Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。高湿環境下においても微小な潜像まで乱されることなく静電潜像を保持するためには抵抗値として１×１０10Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。像担持体がドラム状のものとしては、剛体である導電性支持体と、表面を覆う弾性層よりなるものが好ましい。
【０１２１】
導電性支持体としては、アルミニウム、鉄、銅及びステンレス等の金属や、合金及びカーボンや金属粒子等を分散した導電性樹脂等を用いることが出来、その形状としては円筒状や、円筒の中心に軸を貫通したもの、円筒の内側に補強を施したもの等が挙げられる。
【０１２２】
弾性層としては、特に制約されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム及びノルボルネンゴム等のエラストマーゴムが好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂及びこれらの共重合体や混合物を用いても良い。また、弾性体の更に表面に、潤滑性、撥水性の高い潤滑粉体を任意のバインダー中に分散した表面層を設けても良い。
【０１２３】
滑剤は特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファイトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素化合物、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０１２４】
また、像担持体はアモルファスセレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、アモルファスシリコーン又は有機系感光物質の様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトであることが好ましく、アモルファスシリコーン感光層、又は有機感光層を有する感光体が特に好ましく用いられる。有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、又は電荷輸送層と電荷発生層を有する機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。電荷注入層は、樹脂中に導電性微粒子を分散させた形態が好ましい。
【０１２５】
電荷注入層を設ける形態としては、
（ｉ）セレン、アモルファスシリコーンの如き無機感光体もしくは単一層型有機感光体の上に、電荷注入層を設ける；
（ｉｉ）機能分離型有機感光体の電荷輸送層として、電荷輸送剤と樹脂を有する表面層を持つものに電荷注入層としての機能を兼ねさせる（例えば、電荷輸送層として樹脂中に電荷輸送剤と導電性粒子を分散させる、あるいは電荷輸送剤自体もしくはその存在状態によって、電荷輸送層に電荷注入層としての機能を持たせる）；
（ｉｉｉ）機能分離型有機感光体上に最表面層として電荷注入層を設ける等があるが、最表面層の体積抵抗が好ましい範囲にある；
ことが重要である。
【０１２６】
電荷注入層としては、金属蒸着膜等の無機材料の層、あるいは導電性微粒子を結着樹脂中に分散させた樹脂層等によって構成され、ディッピング塗工法、スプレー塗工法、ロールコート塗工法及びビーム塗工法等の適当な塗工法にて塗工することによって形成される。また、絶縁性のバインダーに光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するものでもよい。この中でも、像担持体の最表面層が、少なくとも金属酸化物からなる導電性微粒子が分散された樹脂層であることが好ましい。すなわち、像担持体の最表面層をこのような構成にすることにより、電子写真感光体の表面の抵抗を下げてより効率良く電荷の授受を行うことができ、かつ表面の抵抗を下げたことで像担持体が静電潜像を保持している間に潜像電荷が拡散することによる潜像のボケもしくは流れを抑制できるため好ましい。
【０１２７】
また、電荷注入層の層厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、潜像の輪郭のシャープさを得る上では５μｍ以下であることがより好ましく、電荷注入層の耐久性の点からは１μｍ以上であることがより好ましい。電荷注入層のバインダーは下層のバインダーと同じとすることも可能であるが、この場合には電荷注入層の塗工時に下層（例えば電荷輸送層）の塗工面を乱してしまう可能性があるため、形成方法を特に選択する必要がある。なお、本発明における像担持体の最表面層における体積抵抗値の測定方法は、表面に金を蒸着させターボリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に像担持体の最表面層と同様の組成からなる層を作成し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０Ｂ  ｐＡ  ＭＡＴＥＲ）にて、温度２３℃，湿度６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加して測定するというものである。
【０１２８】
本発明に用いられる像担持体としての感光体の好ましい様態のひとつを以下に説明する。導電性基体としては、アルミニウム又はステンレスの如き金属；アルミニウム合金又は酸化インジウム−酸化錫合金による被膜層を有するプラスチック；導電性粒子を含浸させた紙又はプラスチック；導電性ポリマーを有するプラスチック；の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１２９】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上、塗工性改良、基体の保護、基体上に欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良または感光層の電気的破壊に対する保護を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、二トロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン又は酸化アルミニウム等の材料によって形成される。下引き層の膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍが良い。
【０１３０】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素又はセレンや非晶質シリコーンの如き無機物質等の電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工する、あるいは蒸着により形成する。なかでもフタロシアニン系顔料が感光体感度を本発明に適合する感度に調整するうえで好ましい。結着剤としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％であることが良い。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１３１】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン及びフェナントレンの如き多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリンの如き含窒素環式化合物；ヒドラゾン化合物；スチリル化合物；セレン；セレン−テルル；非晶質シリコーン；硫化カドニウム等が挙げられる。これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリアミド樹脂の如き樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビニルアントラセンの如き有機光導電性ポリマーが挙げられる。また、表面層のバインダー中に、抵抗を制御するために導電剤を適時添加しても良い。導電剤としては、各種の導電性無機微粒子及びカーボンブラック、イオン系導電剤、導電性樹脂及び導電性粒子分散樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
本発明に使用されるドラムはＳｅ系でもアモルファスシリコン系でも使用可能であるが、フィルミングやドラム削れ等の高画質化や安全性の関係から有機感光体を使用することが好ましい。有機感光体を形成する樹脂としては各種ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテルアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ジアリールフタレート樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニール樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂等などを用いることが出来るが、ドラム表面層に用いられる結着樹脂の主成分としては、ポリカーボネート樹脂かポリアリレート樹脂がより好ましい。その理由として、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂は構造上、他の電子写真感光体の表面層に使われる一般的な樹脂と比較して、機械的強度が高いことが考えられる。加えて、トナーや放電生成物との親和性も低く抑えられ、融着防止にも有効である。
【０１３３】
表面層として、電荷注入をより効率化或いは促進するために樹脂中に導電性微粒子を分散させた層を設けてもよい。導電性微粒子の例としては、金属又は金属酸化物が挙げられる。好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ又は酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【０１３４】
また、本発明に用いられる画像形成装置には、前記静電潜像担持体や後述する現像装置のほかにも、様々な手段や部材等の構成要素を有することが可能である。例えば、本発明に用いられる画像形成装置は、クリーナーレスシステムにも好適に用いることが可能であるが、ドラムに接触して設けられドラム上の転写残トナーを除去するクリーニング部材を有することも可能である。このような構成によれば、一つの画像形成プロセスが終了し、次の画像形成プロセスが始まる前に、静電潜像担持体表面をクリーニングすることができ、帯電不良や潜像形成の阻害等に伴う画像不良を防止する上で好ましい。このようなクリーニング部材としては、例えばゴム等の弾性ブレードや、回転自在なロール状のブラシ部材、弾性層によって表面が形成されるロール部材等、公知のクリーニング部材が用いられる。クリーニング部材は、一般に、ドラムに向けて開口する廃トナー容器の開口部に設けられ、除去した転写残トナーを廃トナー容器内に収容する。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【０１３６】
＜感光体製造例＞
負帯電用の有機光導電性物質を用いた感光体（以下「ＯＰＣ感光体」と表記する）を製造した。感光体の基体には、直径３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダーを用いた。このシリンダー上に下記の各層を浸漬塗布することにより順次積層して感光体を作製した。
【０１３７】
第１層は導電層であり、アルミニウム基体の欠陥等をならすため、またレーザ露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層（酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする）である。
【０１３８】
第２層は正電荷注入防止層であり、アルミニウム基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、メトキシメチル化ナイロンによって１０6Ω・ｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０１３９】
第３層は電荷発生層であり、ジスアゾ系の顔料をプチラール樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０１４０】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾン化合物を分散した厚さ約２５μｍの層であり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【０１４１】
第５層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂に導電性酸化スズ超微粒子及び粒径約０．２５μｍの四フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、樹脂に対して、アンチモンをドーピングし低抵抗化した粒径約０．０３μｍの酸化スズ粒子を１００質量％、更に四フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量％、分散剤を１．１質量％を分散したものである。このようにして調製した塗工液をスプレー塗工法にて厚さ約２．５μｍに塗工して電荷注入層とした。
【０１４２】
このようにして得られた感光体の最表面層における体積抵抗は５×１０12Ω・ｃｍ、感光体表面の水に対する接触角は１０３度であった。
【０１４３】
＜現像剤の製造＞
＜硫黄原子を含む重合体の製造例＞
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２００質量部、メチルエチルケトン１５０質量部及びイソプロパノール５０質量部、モノマーとしてスチレン７８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添加して撹拌しながら７０℃まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部をメチルエチルケチン２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間撹拌を継続し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部をメチルエチルケトン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して更に５時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた含イオウ重合体のガラス転移温度は７５℃、重量平均分子量は２８０００であった。
【０１４４】
＜トナーの製造例１＞
−−樹脂粒子分散液１の調製−−
・スチレン                                                            ７０質量部
・メチルメタアクリレート                                                ５質量部
・ｎブチルアクリレート                                                ２５質量部
・アクリル酸                                                            ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．５質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１４５】
−−樹脂粒子分散液２の調製−−
・スチレン                                                            ７６質量部
・ｎブチルアクリレート                                                ２４質量部
・アクリル酸                                                            ２質量部
・ドデシルメルカプタン                                              １．５質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１．０質量部をイオン交換水１００質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．８６μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１４６】
−−離型剤粒子分散液の調製−−
・エステル系ワックス（融点６５℃）                                    ５０質量部
・アニオン性界面活性剤                                                  ５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                      ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．４８μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１４７】
−−着色剤粒子分散液１の調製−−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                      ２０質量部
・アニオン性界面活性剤                                                  ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                        ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１４８】
−−着色剤粒子分散液２の調製−−
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えたこと以外は着色剤粒子分散液１と同様にして着色剤粒子分散液２を調製した。
【０１４９】
−−着色剤粒子分散液３の調製−−
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変えたこと以外は着色剤粒子分散液１と同様にして着色剤粒子分散液３を調製した。
【０１５０】
−−着色剤粒子分散液４の調製−−
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をカーボンブラック（デグサ社：Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６）に変えたこと以外は着色剤粒子分散液１と同様にして着色剤粒子分散液４を調製した。
【０１５１】
−−帯電制御粒子分散液の調製−−
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                                ２０質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・硫黄原子を有する重合体
（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ：藤倉化成製）                  ０．５質量部
・アニオン性界面活性剤                                                  ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                        ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１５２】
（混合液調製）
・樹脂粒子分散液１                                                  ３６０質量部
・着色剤分散液１                                                      ４０質量部
・離型剤分散液                                                        ７０質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１５３】
（凝集粒子形成）
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液１の３質量部と帯電制御剤粒子分散液の１０質量部を加えた。５０℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約６．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１５４】
（融着工程）
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、湿式分級（マツボー社製マイクロカットＥＣＡ１０００）によりトナー粒度を整えた。その後濾過、４５℃の流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで２００℃の気相中に分散させることより形状を調整し、ＤＳ分級機（日本ニューマチック社製）により再度分級してマゼンタのトナー母体粒子１を得た。このトナー１００質量部に対し、疎水性シリカ（アエロジル社製Ｒ９７４）１．５質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してマゼンタトナー１を得た。
【０１５５】
混合液調整の段階で着色剤分散液１をそれぞれ着色剤分散液２，３，４に変更する以外は同様の方法で、シアントナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１を得た。イエロートナー１、シアントナー１、マゼンタトナー１、ブラックトナー１の粒径および円形度について表１に示した。
【０１５６】
＜トナーの製造例２＞
イオン交換水４００質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入して５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１５７】
一方、
（モノマー）  スチレン                                                ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２５質量部
（着色剤）    イエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０）
６質量部
（荷電制御剤）オキシカルボン酸
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：オリエント社製）    １質量部
硫黄原子を有する重合体
（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ：藤倉化成製）                  ０．５質量部
（極性樹脂）  飽和ポリエステル                                        １０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価：１０）
（離型剤）    ベヘニルステアレート                                    １５質量部
（架橋剤）    ジビニルベンゼン                                      １．２質量部
上記材料を５０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５８】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、５０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、２時間で６０℃に昇温して５時間反応させた。その後、昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃に昇温して５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去してから冷却後塩酸を加え６時間攪拌した。この後、濾過、イオン交換水による水洗、乾燥、分級を行ってイエロートナー粒子２を得た。この非磁性トナー母体粒子１００質量部に対して、疎水性乾式シリカ１．５質量部、酸化チタン微粒子１を０．２質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて添加しイエロートナー２を得た。
【０１５９】
次に、着色剤をマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０）、シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）、カーボンブラックにそれぞれ変更した以外は、同様の方法を用いてマゼンタトナー２、シアントナー２、ブラックトナー２を製造した。イエロートナー２、シアントナー２、マゼンタトナー２、ブラックトナー２の粒径および円形度を表１に示した。
【０１６０】
＜トナーの製造例３＞
トナーの製造例２において、オキシカルボン酸を添加しないことを除いて同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをそれぞれイエロートナー３、シアントナー３、マゼンタトナー３、ブラックトナー３とする。各トナーの粒径および円形度を表１に示した。
【０１６１】
＜トナーの製造例４＞
トナーの製造例２において、ジビニルベンゼンの添加量を５質量部に変更することを除いて同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをそれぞれイエロートナー４、シアントナー４、マゼンタトナー４、ブラックトナー４とする。各トナーの粒径および円形度を表１に示した。
【０１６２】
＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例２において、開始剤の添加量を１０質量部に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にして製造した。得られたトナーをそれぞれイエロートナー５、シアントナー５、マゼンタトナー５、ブラックトナー５とする。各トナーの粒径および円形度を表１に示した。
【０１６３】
＜トナーの製造例６＞
トナーの製造例２において、重合時にトルエンを３０質量部添加し、重合終了後、乾燥工程でトルエンを除去することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーは乾燥工程でトルエンを除去することにより、従来の懸濁重合法によって得られる球状粒子とは異なり、歪な形状であり、トナーの平均円形度も低い値となった。得られたトナーをイエロートナー７、シアントナー７、マゼンタトナー７、ブラックトナー７として粒径および円形度を表１に示した。
【０１６４】
＜トナーの製造例７＞
トナー製造例２のトナー粒子の分級条件を変更することを除いてはトナー製造例２と同様にして製造した。結果は表２に示す。得られたトナーをイエロートナー８、シアントナー８、マゼンタトナー８、ブラックトナー８として粒径および円形度を表１に示した。
【０１６５】
＜トナーの製造例８＞
トナー製造例２のトナー粒子の分級条件を変更することを除いてはトナー製造例２と同様にして製造した。結果は表２に示す。得られたトナーをイエロートナー９、シアントナー９、マゼンタトナー９、ブラックトナー９として粒径および円形度を表１に示した。
【０１６６】
＜トナーの製造例９＞
トナー製造例２のトナー粒子の分級条件を変更することを除いてはトナー製造例２と同様にして製造した。結果は表２に示す。得られたトナーをイエロートナー１０、シアントナー１０、マゼンタトナー１０、ブラックトナー１０として粒径および円形度を表１に示した。
【０１６７】
＜比較用トナーの製造例１＞
トナーの製造例２において、硫黄原子を有する重合体を添加しないことを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをイエロートナー６、シアントナー６、マゼンタトナー６、ブラックトナー６として粒径および円形度を表１に示した。
【０１６８】
＜現像剤担持体の製造＞
＜現像スリーブの製造例１＞
現像スリーブの製造について述べる。
【０１６９】
下記材料を、径２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを用いて分散を行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、イソプロパノールで固形分を３３％に調整し塗料１を得た。
・カーボン                                                            ２０質量部
・グラファイト                                                        ７０質量部
・アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂中間体
（固形分５０％）                                                  ５００質量部
・式（３）で示される第４級アンモニウム塩化合物                        ２０質量部
・個数平均粒径５．２μｍの球状炭素粒子                                ２０質量部
・イソプロパノール                                                  １３０質量部
第４級アンモニウム塩化合物の鉄粉との摩擦帯電量は、市販の摩擦帯電量測定器（東芝ケミカル製ＴＢ−２００型）を用いてブローオフ法により求めたところ正極性であった。また球状粒子として球状炭素粒子Ａを用いた。物性を表２に示す。個数平均粒径５．２μｍ、真密度１．５１ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．５×１０-2Ωｃｍ、長径／短径比が１．１５であった。
【０１７０】
【化６】
2005181776.tif 000008
【０１７１】
塗料１をスプレー法にて直径２０ｍｍのアルミニウム製の円筒体上に約１０μｍの樹脂被覆層を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ現像剤担持体１を作製した。表２に塗料処方及び現像剤担持体１の物性を示す。
【０１７２】
＜現像スリーブの製造例２、３＞
現像スリーブの樹脂被覆層の作製において、式（４）及び式（５）で示される第４級アンモニウム塩化合物とした以外は現像スリーブの製造例１と同様にして塗料を作製し、アルミニウム製の円筒体上に樹脂被覆層を形成することで、現像剤担持体２、３を得た。式（４）及び式（５）で示される４級アンモニウム塩化合物を製造例１と同様に鉄粉を用いたブローオフにより帯電量を測定したところ、正極性であった。表２に現像剤担持体２、３の塗料処方及び物性を示す。
【０１７３】
【化７】
2005181776.tif 000009
【０１７４】
【化８】
2005181776.tif 000010
【０１７５】
＜現像スリーブの製造例４＞
現像スリーブの製造例１において、現像スリーブの樹脂被覆層に用いる式（３）で示される第４級アンモニウム塩化合物の添加量を２０質量部から１０質量部に変えて塗料を作製した以外は同様にして現像剤担持体４を得た。表２に現像剤担持体４の塗料処方及び物性を示す。
【０１７６】
＜現像スリーブの製造例５＞
現像スリーブの製造例１において、現像スリーブの樹脂被覆層に用いる式（３）で示される第４級アンモニウム塩化合物の添加量を２０質量部から４０質量部に変えて塗料を作製した以外は同様にして現像剤担持体５を得た。表２に現像剤担持体５の塗料処方及び物性を示す。
【０１７７】
＜現像スリーブの製造例６＞
現像スリーブの樹脂被覆層に用いる球状粒子の添加量を、現像スリーブの製造例１において用いた球状炭素粒子（Ａ）３０質量部に変えて５質量部とした。これ以外は、製造例１と同様にして現像剤担持体６を作製した。表２に現像剤担持体６の塗料処方及び物性を示す。
【０１７８】
＜現像スリーブの製造例７＞
現像スリーブの樹脂被覆層に用いる球状粒子の添加量を、現像剤の製造例１において用いた球状炭素粒子（Ａ）３０質量部に変えて５０質量部とした。これ以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体７を作製した。表２に現像剤担持体７の塗料処方及び物性を示す。
【０１７９】
＜現像スリーブの製造例８＞
現像剤担持体の樹脂被覆層の作製において、グラファイトを用いない以外は現像スリーブの製造例１とほぼ同様にして現像剤担持体８を作製した。用いた原料は以下の通りである。
・カーボン                                                            ２０質量部
・アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂中間体
（固形分５０％）                                                  ５００質量部
・式３で示される４級アンモニウム塩化合物                              ２０質量部
・球状炭素粒子（Ａ）                                                  ２０質量部
・イソプロパノール                                                  １３０質量部
【０１８０】
表２に現像剤担持体８の塗料処方及び物性を示す。
【０１８１】
＜現像スリーブの製造例９＞
直径２０ｍｍのアルミニウム製の円筒管にサンドブラスト処理を施し、表面粗さＲａ１．３μｍになる様に表面を粗して、現像スリーブ９を得た。表２に現像剤担持体９の塗料処方及び物性を示す。
【０１８２】
＜画像形成装置＞
画像形成装置としては、図２のようにＬＢＰ５５００（キヤノン社製）を改造したものを用いた。本改造機は、現像剤としては非磁性一成分系現像剤を使用し、現像剤担持体上の現像剤層と像担持体が非接触となるように配置された装置である。評価機の現像器構成に関しては、オリジナルのカートリッジに対して図１のようにドラムと現像ローラーの間にＰＥＴ製の仕切りを入れ、現像ローラ上に装着されている帯電補助ローラおよび現像ローラを外して、現像スリーブを装着してトナーを２００ｇ充填した。また、現像ローラーの左右についているコロの直径を大きいものに変更し、現像ローラとドラム間のＳＤギャップを２２０μｍとした。更に、現像スリーブには直流と交流の重畳電圧をかけ、ジャンピング現像を行った。また、そのときの交流電界はピーク間の電圧で１８００Ｖ、周波数３０００Ｈｚで行った。導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラ帯電器及び前述した電化注入層を有する感光体を用いた。
【０１８３】
＜画像評価＞
２３℃，５０％ＲＨのＮ／Ｎ耐久環境環境下において、印字比率２％で１００００枚連続印刷して評価した。転写材Ｐとしては７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。その結果、初期において高い転写性を示し、文字やラインの転写中抜けもなく、非画像へのカブリのない良好な画像が得られた。
【０１８４】
（１）画像濃度
シアンのベタ黒画像濃度を、反射濃度ＲＤ９１４（マクベス社製）で測定して、５点の平均値をとって画像濃度とした。
【０１８５】
（２）トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）及びトナー搬送量（Ｍ／Ｓ）
現像スリーブ上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー重量Ｍと、トナーを吸引した面積Ｓから、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ；μＣ／ｇ）と単位面積当たりのトナー質量Ｍ／Ｓ（ｍｇ／ｃｍ2）を計算し、それぞれトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）、トナー搬送量（Ｍ／Ｓ）とした。
【０１８６】
（３）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ    ＭＯＤＥＬ    ＴＣ−６ＤＳを使用してベタ白画像で測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下記の式より算出した。カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
カブリ(反射率)(％)＝標準紙上の反射率(％)−サンプル非画像部の反射率(％)
Ａ：カブリ０〜３％
Ｂ：カブリ３〜５％。
Ｃ：カブリ５〜１０％
Ｄ：カブリ１０％以上
【０１８７】
（４）ガサツキ
転写残トナーによる一次帯電不良に起因する画像不良、即ち帯電ムラはハーフトーン画像上で評価した。ハーフトーン画像上に現れる濃淡差（ガサツキ）を目視で下記の基準で評価した。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：軽微な濃淡差が見られる。
Ｃ：濃淡差がやや見られるが実用可。
Ｄ：濃淡差が顕著に見られ、実用不可。
【０１８８】
＜実施例１乃至５＞
現像スリーブ１を装着したイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのプロセスカートリッジに、トナーの製造例１乃至５で製造した各色のトナーをそれぞれ充填して、ＬＢＰ５５００の改造機で耐久使用試験を行った。評価結果は表３に示す。
【０１８９】
＜実施例６＞
現像器のコロを変更し、ＳＤギャップを３００μｍにしたことを除いては実施例２と同様にして評価した。結果は表３に示す。
【０１９０】
＜実施例７＞
現像器の仕切りを無くしたことを除いては実施例２と同様にして評価した。結果は表３に示す。
【０１９１】
＜実施例８乃至１４＞
現像スリーブ２乃至８を装着したイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのプロセスカートリッジに、トナーの製造例２で製造した各色のトナーをそれぞれ充填して、ＬＢＰ５５００の改造機で耐久使用試験を行った。評価結果は表３に示す。
【０１９２】
＜実施例１５乃至１８＞
現像スリーブ１を装着したイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのプロセスカートリッジに、トナーの製造例６乃至９で製造した各色のトナーをそれぞれ充填して、ＬＢＰ５５００の改造機で耐久使用試験を行った。評価結果は表３に示す。
【０１９３】
＜比較例１＞
現像スリーブ１を装着したイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのプロセスカートリッジに、比較用トナーの製造例１で製造した各色のトナーをそれぞれ充填して、ＬＢＰ５５００の改造機で耐久使用試験を行った。評価結果は表３に示す。
【０１９４】
＜比較例２＞
現像スリーブ９を装着したイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのプロセスカートリッジに、トナーの製造例２で製造した各色のトナーをそれぞれ充填して、ＬＢＰ５５００の改造機で耐久使用試験を行った。評価結果は表３に示す。
【０１９５】
【表１】
2005181776.tif 000011
【０１９６】
【表２】
2005181776.tif 000012
【０１９７】
【表３】
2005181776.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】現像装置の概略図である。
【図２】フルカラー画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１  ‥‥トナー容器（ホッパー）
２  ‥‥トナー供給ローラ
３  ‥‥層厚規制部材
４  ‥‥現像スリーブ
５  ‥‥ドラム
６  ‥‥バイアス印加手段
７  ‥‥仕切り
８  ‥‥攪拌翼
９  ‥‥接触帯電ローラ
１０‥‥レーザ発振源
１１‥‥クリーニング部材
１２‥‥転写ローラ
１３‥‥バイアス印加手段
１４‥‥加熱ローラ
１５‥‥加圧ローラ
α  ＳＤギャップ
Ｐ  記録材
【図１】
2005181776.tif 000014
【図２】
2005181776.tif 000015