(57)【要約】【課題】  デジタルな潜像に忠実な現像を行なわしめることができ、トナーを長期にわたり連続使用した際にも初期の性能を維持する画像形成方法に用いられる非磁性トナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する非磁性トナーにおいて、  前記帯電制御剤は、少なくともスルホン酸基を有するモノマーを重合して得られる樹脂であり、かつ、１）電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、２）第一の酸価Ａは２ｍｇ／ｍｇＫＯＨ乃至１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨであり、３）第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（１）    １．２０≦Ａ／Ｂ≦２．００          （１）であり、  前記結着樹脂が、ポリエステル構造を有する結着樹脂であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する非磁性トナーにおいて、
前記帯電制御剤は、少なくともスルホン酸基を有するモノマーを重合して得られる樹脂であり、かつ、
１）電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、
２）第一の酸価Ａは２ｍｇ／ｍｇＫＯＨ乃至１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨであり、
３）第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（１）
１．２０≦Ａ／Ｂ≦２．００          （１）
であり、
前記結着樹脂が、ポリエステル構造を有する結着樹脂であることを特徴とする非磁性トナー。
【請求項２】
前記帯電制御剤が、１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌して形成した分散状態が、無撹拌下２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に相分離する懸濁状態で重合を行う製造方法により得られた、少なくともスルホン酸基を有するモノマーと複数のビニル系モノマーを有する帯電制御剤であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性トナー。
【請求項３】
前記帯電制御剤が、水溶性分散安定剤を添加せずに重合する方法により製造された帯電制御剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非磁性トナー。
【請求項４】
前記帯電制御剤が、非水溶性の重合開始剤を用いて重合する方法により製造された帯電制御剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非磁性トナー。
【請求項５】
前記帯電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至１０００００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非磁性トナー。
【請求項６】
前記帯電制御剤の重量平均分子量Ｗ（Ｍｗ）と数平均分子量Ｎ（Ｍｎ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非磁性トナー。
１．２≦Ｗ／Ｎ≦３．５          （２）
【請求項７】
前記非磁性トナーは、３μｍ以上の粒径において、下記式（３）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非磁性トナー
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （３）
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す］
【請求項８】
前記非磁性トナーは、目開き３４μｍのメッシュを通過しない粒子を、トナー５ｇ当たり１０個乃至５００個含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の非磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる非磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、複写機及びプリンターの多機能化、画像の高画質化、高速化、白黒機からカラー機へ等市場からの要求は多岐にわたっている。複写機又はプリンターに適用される現像方式としては、小型化、耐久安定性、及び低ランニングコストの面で、一成分現像方式が好ましいものの一つとしてあげられる。
【０００３】
上記の状況の中において、トナーに要求される特性も更なる改善が要求されている。特にトナー用帯電制御剤については、これまで、さまざまな検討が行われており、重金属を含有しない帯電制御剤としては、スルホン酸系モノマーを共重合する負帯電制御剤樹脂がある（特許文献１）。ところが、特許文献１の帯電制御剤樹脂では、重合時に乳化剤などの重合安定剤を添加しているため、トナーとした場合、トナー中に残留する上記乳化剤のため、トナーの帯電特性が不十分となり、画像性に悪影響を及ぼす場合があり、更なる改善が求められていた。
【０００４】
また、特許文献２にみられるように、スルホン酸系モノマーを共重合する負帯電制御剤樹脂を含有するトナーについての出願もみられる。ところが、トナーとしては、画像性に悪影響を及ぼす場合があり、更なる改善が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３４２６号公報
【特許文献２】特開２００３−４３７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行なわしめることも可能である画像形成方法に用いられる非磁性トナーを提供することにある。
【０００７】
さらに他の目的は、トナーを長期にわたり連続使用した際にも初期の性能を維持する画像形成方法に用いられる非磁性トナーを提供することにある。
【０００８】
さらに他の目的は、温度・湿度の変化に影響を受けにくい安定した画像を再現する画像形成方法に用いられる非磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する非磁性トナーにおいて、
前記帯電制御剤は、少なくともスルホン酸基を有するモノマーを重合して得られる
樹脂であり、かつ、
１）電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、
２）第一の酸価Ａは２ｍｇ／ｍｇＫＯＨ乃至１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨであり、
３）第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（１）
１．２０≦Ａ／Ｂ≦２．００          （１）
であり、
前記結着樹脂が、ポリエステル構造を有する結着樹脂であることを特徴とする非磁性トナーに関する。
【００１０】
また、本発明においては、前記帯電制御剤が、１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌して形成した分散状態が、無撹拌下２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に相分離する懸濁状態で重合を行う製造方法により得られた、少なくともスルホン酸基を有するモノマーと複数のビニル系モノマーを有する帯電制御剤であることを特徴とする非磁性トナーに関する。
【００１１】
また、本発明においては、前記トナーでの前記帯電制御剤が水溶性分散安定剤を添加せずに重合する製造方法である帯電制御剤であることを特徴とする非磁性トナーに関する。
【００１２】
また、本発明においては、前記トナーでの前記帯電制御剤が非水溶性の重合開始剤を用いて重合する製造方法である帯電制御剤であることを特徴とする非磁性トナーに関する。
【００１３】
また、本発明においては、前記荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至１０００００であることを特徴とする非磁性トナーに関する。
【００１４】
また、本発明においては、前記荷電制御剤の重量平均分子量Ｗ（Ｍｗ）と数平均分子量Ｎ（Ｍｎ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする非磁性トナーに関する。
１．２≦Ｗ／Ｎ≦３．５          （２）
【００１５】
また、本発明においては、前記非磁性トナーは、３μｍ以上の粒径において、下記式（３）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有することを特徴とする非磁性トナーに関する。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （３）
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す］
【００１６】
また、本発明においては、前記非磁性トナーは、目開き３４μｍのメッシュを通過しない粒子を、トナー５ｇ当たり１０個乃至５００個含有することを特徴とする非磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、デジタルな潜像に忠実な現像を行わしめることが可能であり、トナーを長期にわたり連続使用した際にも初期の性能を維持し、温度・湿度の変化に影響を受けにくい安定した画像を再現する画像形成方法に用いられる非磁性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明においては、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する非磁性トナーにおいて、
前記帯電制御剤は、少なくともスルホン酸基を有するモノマーを重合して得られる
樹脂であり、かつ、
１）電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、
２）第一の酸価Ａは２ｍｇ／ｍｇＫＯＨ乃至１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨであり、
３）第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（１）
１．２０≦Ａ／Ｂ≦２．００          （１）
であり、
前記結着樹脂が、ポリエステル構造を有する結着樹脂であることを特徴とする非磁性トナーに関する。
【００１９】
本発明での帯電制御剤の第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂについては、電位差滴定にて酸価の測定を２回行ったときの最初に測定した酸価を第一の酸価Ａと呼び、２回目に測定した酸価を第二の酸価Ｂと呼ぶ。
【００２０】
本発明においての上記帯電制御剤の酸価が２回測定した際に酸価のデータが複数の結果となる理由については詳細は不明であるが、本発明での特定の製造方法によりスルホン酸基含有モノマーの樹脂中での物性変化が発現するためではないかと推測している。
【００２１】
本発明での帯電制御剤をポリエステル構造を有する結着樹脂と共にトナーに用いることにより画像濃度が良好であり、画像流れの特性が良好であり、カブリが良好な画像を安定して得ることができる。この理由については詳細は不明であるが、トナーの帯電性がより安定化しトナー粒子中での電荷の蓄積と放出のバランスが良好となるためではないかと考えている。
【００２２】
このためトナー分級品とトナー外添剤との付着性が安定して感光体に対する滑り性が改善されるため、感光体に対する帯電付与部材の帯電からの影響と思われる弊害としての画像流れの特性が改善されるものと推測している。
【００２３】
本発明において、前記帯電制御剤の第一の酸価Ａは、２ｍｇ／ｍｇＫＯＨ乃至１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨであることが必要である。前記帯電制御剤の第一の酸価Ａが２ｍｇ／ｍｇＫＯＨを下回ると、トナーとしての帯電性が低くなりがちとなり、画像濃度低下が悪化しやすい。前記帯電制御剤の第一の酸価Ａが１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨを上回ると、トナーとしての帯電性が上昇しすぎるようになり、スリーブ上でのトナー帯電量にバラツキが増えるためか、画像流れの特性やカブリが悪化しやすい。
【００２４】
本発明において、前記帯電制御剤の第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは、下記式（１）
１．２０≦Ａ／Ｂ≦２．００          （１）
を満たすことが必要である。本発明において前記帯電制御剤の第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂの関係式Ａ／Ｂの値が１．２を下回ると、トナーとしての帯電性が低くなりがちとなり、画像濃度低下が悪化しやすい。本発明において前記帯電制御剤の第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂの関係式Ａ／Ｂの値が２．０を上回ると、トナーとしての帯電性が上昇しすぎるようになり、スリーブ上でのトナー帯電量にバラツキが増えるためか、画像流れの特性やカブリが悪化しやすい。
【００２５】
本発明においては、結着樹脂としてはポリエステル構造を有する結着樹脂であることが必要である。本発明において結着樹脂としてはポリエステル構造を有しない結着樹脂であると、本発明での帯電制御樹脂を用いた場合でもトナーとしての帯電性が低くなりがちとなり、画像濃度低下が悪化しやすい。
【００２６】
本発明においては、前記帯電制御剤が少なくともスルホン酸基を有するモノマーと複数のビニル系モノマーを水を含有する溶媒中で重合して共重合体を得る方法において、１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌して形成した分散状態が、無撹拌下２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に相分離する懸濁状態で重合を行う、製造方法とすることがより好ましく、その結果、トナーの画像特性として画像流れの特性やカブリの特性がより良好となる。
【００２７】
本発明においては、前記帯電制御剤は水溶性分散安定剤を添加せずに重合する製造方法とすることがより好ましく、その結果、トナーの画像特性として画像流れの特性やカブリの特性がより良好となる。
【００２８】
本発明においては、前記帯電制御剤は非水溶性の重合開始剤を用いて重合する製造方法とすることがより好ましく、その結果、トナーの画像特性として画像流れの特性やカブリの特性がより良好となる。
【００２９】
本発明においては、前記帯電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００００乃至１０００００とすることがより好ましく、その結果、トナーの画像特性として画像流れの特性やカブリの特性がより良好となる。また、トナーの画像特性として、解像力が良好となる。この理由としては推測状態であるが、トナーの帯電量分布にバラツキが少なくなるためではないかと考えている。
【００３０】
本発明においては、前記帯電制御剤の重量平均分子量Ｗ（Ｍｗ）と数平均分子量Ｎ（Ｍｎ）が、下記式（２）を満足する
１．２≦Ｗ／Ｎ≦３．５          （２）
ことがより好ましく、その結果、トナーの画像特性として画像流れの特性やカブリの特性がより良好となる。また、トナーの画像特性として、解像力が良好となる。この理由としては推測状態であるが、トナーの帯電量分布にバラツキが少なくなるためではないかと考えている。
【００３１】
本発明においては、前記非磁性トナーは、３μｍ以上の粒径において、下記式（３）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有することを特徴
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （３）
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す］
とすることが好ましく、その結果、トナーの画像特性として画像流れの特性やカブリの特性がより良好となる。また、トナーの画像特性として、解像力、ベタ黒画像での爪跡が良好となる。この理由としては推測状態であるが、トナーの帯電量分布のバラツキがさらに少なくなり、紙上に転写されるトナー画像の平面性がより均質化するためではないかと考えている。
【００３２】
本発明においては、前記非磁性トナーは、目開き３４μｍのメッシュを通過しない粒子を、トナー５ｇ当たり１０個乃至５００個含有することが好ましく、その結果、トナーの画像特性として画像流れの特性やカブリの特性がより良好となる。また、トナーの画像特性として、解像力、ベタ黒画像での爪跡が良好となる。この理由としては推測状態であるが、トナーの帯電量分布のバラツキがさらに少なくなり、紙上に転写されるトナー画像の平面性がより均質化するためではないかと考えている。
【００３３】
本発明に用いられる帯電制御剤を構成するスルホン酸基を有するモノマーとしては、特にスルホン酸含有アクリルアミド系単量体が好ましく、例えば、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸などを挙げることができる。好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００３４】
スルホン酸基を有するモノマーと共重合させるビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロビレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロヘニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３５】
本発明の帯電制御剤を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びアゾビスシアノ吉草酸；有機過酸化物系重合開始剤、例えばイソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等があげられる。
【００３６】
本発明の帯電制御剤を製造する場合での水溶性の重合開始剤としては、和光純薬工業株式会社製の
２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｓｕｌｆａｔｅ  ｄｉｈｙｄｒａｔｅ
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェート  ジハイドレート
２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ］ｈｙｄｒａｔｅ
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン］ヒドレート
２，２’−Ａｚｏｂｉｓ｛２−［１−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ｝ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ
２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド
２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（１−ｉｍｉｎｏ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ
２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロロリジノ−２−エチルプロパン）  ジヒドロクロライド
２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［２−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオナミド］
２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド
２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）ジヒドロクロライド
２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
２，２’−Ａｚｏｂｉｓ｛２−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−［１，１−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｌ］ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ｝
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオナミド｝
などがあげられる。
【００３７】
本発明の帯電制御剤を製造する場合での水溶性分散安定剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸ナトリウム、天然水溶性高分子多糖、アニオン性水溶性セルロースエーテル、天然セルロース系多糖類などがあげられる。
【００３８】
本発明の帯電制御剤の製造方法は、重合前のモノマーと溶媒の混合物の状態において撹拌等のせん断を受けているときは分散し、無せん断下静置すると少なくとも２相に相分離する不安定な懸濁状態で重合を行う方法が好ましい。
【００３９】
上記懸濁状態で重合を行うことで重合後の共重合体が溶媒中に分散析出するために溶媒との分離が容易になる。好ましくは、１０（１／ｓｅｃ）のせん段速度で５分間撹拌して形成した懸濁状態が無撹拌下２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に相分離する条件で重合を行う方法が好ましい。
【００４０】
この条件とすることで適度な分散径を有する共重合体が得られやすい。
【００４１】
本発明の帯電制御剤の重量平均分子量Ｗ（Ｍｗ）と数平均分子量Ｎ（Ｍｎ）については、測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて次の条件で測定される。
【００４２】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
【００４３】
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【００４４】
試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４５】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【００４６】
本発明において上記帯電制御剤の電位差滴定での酸価の測定法は、以下の測定にて測定される。
【００４７】
本発明での帯電制御剤の酸価の測定法はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２５℃
試料調製  ：トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーで撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定操作：
１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００４８】
次に本発明のトナーにおいて、目開き３４μｍのメッシュを通過しない粒子をトナー５ｇ当り１０個乃至５００個含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、図１、図２及び図３に示したような機械式粉砕機を用いることが、粉体原料の粉砕処理及び表面処理を行うことができるので効率向上が図られ、好ましい。この粉砕機において、粉砕時の温度を調整することで、トナーの表面性を制御できる。
【００４９】
以下、図１、図２及び図３に示した機械式粉砕機について説明する。図１は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図２は図１におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図３は図１に示す回転子２１４の斜視図を示している。前記装置は、図１に示されているように、ケーシング２１３、ジャケット２１６、ディストリビュータ２２０、ケーシング２１３内にあって中心回転軸２１５に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子２１４、回転子２１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子２１０、更に、被処理原料を導入するための原料投入口２１１、処理後の粉体を排出するための原料排出口２０２とから構成されている。
【００５０】
これら機械式粉砕機の回転子２１４や固定子２１０の母材には、Ｓ４５Ｃなどの炭素鋼やＳＣＭ材などのクロムモリブデン鋼などが用いられることが多いが、耐摩耗性能に問題があり、回転子および固定子の交換頻度が高いという問題があるため、これらの表面を、耐摩耗性を有するめっきでコーティングして用いることが安定したトナー表面の性質を得る上で好ましい。
【００５１】
耐摩耗性を有するめっきでコーティングすることにより、表面硬さが大きく、耐摩耗性が高くなり、長寿命の回転子や固定子となる。めっきにより表面を均一かつ滑らかに仕上げ、摩擦係数を小さくして耐摩耗性を向上させることが可能となり、また、粉砕されるトナーの品質においても、より均一性の高い品質のトナーを得ることが可能となる。めっき処理した後、回転子や固定子の表面粗さを整えるために、バフ研磨の如き研磨処理やショットブラストの如きブラスト処理を施しても良い。
【００５２】
前記回転子および／または固定子の表面硬さはＨＶ４００乃至１３００（ビッカース硬さ４００乃至１３００）であることが好ましい。更に好ましい表面硬さはＨＶ５００乃至１２５０であり、特に好ましくはＨＶ９００乃至１２３０である。本発明における表面硬さは、荷重０．４９０３Ｎを３０秒間保持する条件で測定した。
【００５３】
表面硬さがＨＶ４００乃至１３００の範囲であることにより、粉砕面の摩耗量を極力少なくすることができ、回転子や固定子の交換頻度を少なくすることができる。表面硬さがＨＶ４００未満では耐摩耗性が低下し始め、また粉砕能力を向上させることができなくなり、また、トナーの表面性が不均一なものになりやすくなる。表面硬さがＨＶ１３００を超える場合には表面が硬すぎて脆くなるため剥離・クラックが生じやすくなり、回転子や固定子の交換頻度が増加し始める。
【００５４】
上述のような、回転子および／または固定子の表面が、耐摩耗性を有するめっきでコーティングされている機械式粉砕機によって粉砕すると、回転子および／または固定子の粉砕面の摩耗を少なくし、その寿命を長くするだけでなく、トナー品質、特にトナー表面に起因する帯電性や環境安定性をより安定化させることが可能となる。
【００５５】
本発明の特徴とする性質のトナーを得るための方法としては、特に限定される方法はないが、一例としては原料排出口２０２排出口の温度を結着樹脂のガラス転移点Ｔｇから−２５〜−５℃に設定し、実際の粉砕状態では結着樹脂のガラス転移点Ｔｇの−２０〜±０℃の温度にして、粉砕を行う方法があげられる。この方法により、トナー表面での原材料の存在分布が適正な値となりやすく、本発明の特徴とするトナーを得るのに好ましい方法である。
【００５６】
本発明のトナー製造方法に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、クリプトロン、ターボ工業（株）製ターボミルなどを挙げることができ、これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが好ましい。
【００５７】
目開き３４μｍのメッシュを通過しない粒子の個数のカウントは、図４に示すような治具を用いて容易に行うことが可能である。治具上部１と治具下部２の間に所定の目開きのメッシュ３をはさみ固定する。目開き３４μｍのメッシュは、４００ｍｅｓｈとして市販されているものを使用することができる。治具下部２の下方から、吸引ホース５などの手段により、メッシュ３の目開きよりも小さな粒径のトナーを十分に吸引できる吸引圧で吸引しながら、サンプルトナーの吸引口４よりトナー５ｇを静かに投入する。完全に吸引させたのち、静かに治具上部１を取り外し、メッシュ上にある粒子をテーピングによりサンプリングする。テーピングしたサンプルを紙上に貼り付け、ルーペもしくは顕微鏡などで拡大してカウントする。
【００５８】
すなわち、本発明に好適に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有し、該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（３）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上存在することが好ましい。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （３）
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
【００５９】
本発明において、上記式（３）で示される円形度のトナーについての製造法については特に限定されるものではないが、冷却装置、機械式粉砕機内の回転子の周速、負荷、又は回転子と、粉砕機内の固定子との最小間隔の微調整することや粉砕時の供給フィード量などをコントロールして製造する方法によって円形度を制御する方法が一例としてあげられる。
【００６０】
なお、本発明においては、粒度分布については、以下の方法で行った。
【００６１】
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００６２】
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型或いはＩＩＥ型（コールター社製）を用い、個数分布・体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積・個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均径を求める。
【００６３】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（３）により求める。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （３）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
【００６４】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００６５】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【００６６】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【００６７】
測定の概略は、以下の通りである。
【００６８】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００６９】
本発明においては、トナーの結着樹脂としては、ポリエステル構造を有する樹脂が好ましい。
【００７０】
ポリエステル構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく従来公知のポリエステル構造を有する樹脂が使用できる。
【００７１】
ポリエステル構造を有する樹脂を構成する単量体としては、従来公知の下記物質を使用することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００７２】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記式（４）で表されるビスフェノール誘導体等のジオール類が挙げられる。
【００７３】
【化１】
2005221840.tif 000002
（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００７４】
また、酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はこれらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれらの酸無水物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸などが挙げられる。
【００７５】
さらに三価以上のアルコールとしてグリセリン、ソルビット、ソルビタン等、三価以上の酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明で用いるポリエステル構造を有する樹脂の製造法は、特に限定されることはなく、従来公知の製造法が適用される。
【００７７】
トナーの結着樹脂としては、ポリエステル構造を有する樹脂のほかにスチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン等を混合して使用することができる。
【００７８】
本発明においては、必要に応じて他の帯電制御剤を含有させることもでき、従来公知の帯電制御剤を併用できる。
【００７９】
今日、当該分野で知られている帯電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８０】
例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類；ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００８１】
本発明では、帯電制御剤として有機金属化合物を用いることが好ましく、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。このような有機金属化合物としては、帯電性の観点からアゾ系金属錯体化合物が好ましく用いられる。アゾ系金属錯体化合物としては、特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２７５９６号公報、同４４−６３９７号公報、同４５−２６４７８号公報などに記載されているアゾ染料の金属錯体などがある。特に分散性・帯電性の面などから、下記一般式（５）で表わされるアゾ系金属錯体化合物であることが好ましく、中でも中心金属が鉄であるアゾ系金属錯体化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（６）表わされるアゾ系金属錯体化合物を用いることである。
【００８２】
本発明においては、アゾ構造を有する化合物を含有することが好ましく、アゾ構造を有する化合物としては、本発明においては、特に限定されるものはないが、上記一般式（５）、一般式（６）で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有することが好ましい。
【００８３】
【化２】
2005221840.tif 000003
［式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＡｌからなるグループから選択される配位中心金属を示す。Ａｒは、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基、炭素数１乃至１８のアルキル基及び炭素数１乃至１８のアルコキシ基からなるグループから選択される置換基を有しても良いアリール基を示す。Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ26−（Ｒ26は炭素数１乃至４のアルキル基）を示す。Ａ+は、水素、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
【００８４】
【化３】
2005221840.tif 000004
［式中、Ｘ1及びＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｍ’は１乃至３の整数を示す。Ｒ12及びＲ14は水素原子、炭素数１乃至１８のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、炭素数１乃至１８のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ12とＲ14は同じであっても異なっていても良い。ｎ及びｎ’は１乃至３の整数を示す。Ｒ13及びＲ15は水素原子又はニトロ基を示す。Ａ1+はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示す。］
【００８５】
また、本発明においてワックスは、熱ロール定着時の耐オフセット性を良くすることとトナーの接触角をコントロールする目的で添加される。本発明に用いられるワックスとして、ＤＳＣ測定での吸熱ピークが６０乃至１５０℃に存在するワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスを挙げることができる。
【００８６】
脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスを用いることができる。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものを用いることができる。
【００８７】
脂肪族炭化水素系ワックスの一例としては、示差走査熱量計により、測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０乃至１１０℃の範囲にあり、温度７０乃至１３０℃の領域に少なくとも一つの吸熱ピークがあり、該吸熱ピークのピーク温度±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある脂肪族系炭化水素系ワックスを挙げることができる。
【００８８】
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素を用いることができる。また、アルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスを用いることができる。
【００８９】
更に本発明において用いられるワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如きエステル結合を有する構造のワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如きエステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどを用いることができる。
【００９０】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれるもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフトさせたグラフトワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂に水素添加を行って得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などを挙げることができる。
【００９１】
更に、本発明において用いられるワックス状物質としては、脂肪族系アルコールワックス、アルキルモノカルボン酸ワックスを挙げることができる。脂肪族系アルコールワックスは、下記一般式（７）で示されるものである。またアルキルモノカルボン酸ワックスは、下記一般式（８）で示されるものである。
ＣＨ3（ＣＨ2）X3ＣＨ2ＯＨ          （７）
（式中、Ｘ3は平均値を示し２０乃至２５０である）
ＣＨ3（ＣＨ2）Y4ＣＨ2ＣＯＯＨ          （８）
（式中、Ｙ4は平均値を示し２０乃至２５０である）
【００９２】
本発明において用いられるワックス状物質の結着樹脂への添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部を添加することができる。
【００９３】
本発明に用いられるトナーに使用してもよい着色剤としては、トナーの色に応じて種々の着色剤を用いることができ、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要十分な量を用いることができ、結着樹脂１００質量部に対し０．１乃至２０質量部、好ましくは２乃至１０質量部の添加量がよい。また、同様の目的で、さらに染料を用いることもできる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部、好ましくは０．３乃至３質量部の添加量がよい。
【００９４】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため無機微粉体を含有することが好ましく、このような無機微粉体としてシリカ微粉末を外添することが好ましい。
【００９５】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（特に５０乃至４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１乃至８質量部、好ましくは０．１乃至５質量部使用するのが良い。
【００９６】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じて、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤等によって表面が処理されていることも好ましい。特に本発明では、シリコーンオイルによって、シリカ微粉末の表面を処理することが好ましい。
【００９７】
さらに、他の添加剤としては、例えば、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤を用いることができる。また、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤を用いることができ、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤が用いられ、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、又は逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として適量用いることもできる。
【００９８】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。
【００９９】
キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのが良い。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１００】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０１０１】
本発明に係るトナーは、前述した物性を有していればその製造方法については特に限定されないが、いわゆる粉砕法を利用して作製することができる。すなわち、結着樹脂、必要に応じて、着色剤としての顔料又は染料、帯電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料や染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行い、本発明の複合粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し本発明に係わるトナーを得ることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
本発明実施例においての評価項目については下記方法にて評価を行った
１）耐久後の画像濃度
常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価終了後に、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１０４】
２）カブリの評価方法
Ａ４紙を用いて、ベタ白複写画像を形成し、複写機に通紙した紙と同一ロットの紙との反射率の差によりカブリの値を評価した。
【０１０５】
尚、反射率の測定は、東京電色製反射濃度計ＴＣ−６ＭＣを用いて紙の任意の９点につき行ない、９点平均値をカブリの値とした。
【０１０６】
カブリの評価基準を次に示す。
【０１０７】
【表１】
2005221840.tif 000005
【０１０８】
３）解像力
複写画像の解像力の評価は画出し耐久終了後に次の方法によって行なった。
【０１０９】
線幅及び間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、１ｍｍの間に２．８，３．２，３．６，４．０，４．５，５．０，５．６，６．３，７．１，８．０，９．０，１０．０本あるように描かれているオリジナル画像をつくる。
【０１１０】
この１２種類の線画像を有するオリジナル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を拡大鏡にて観察し、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）を評価の手段に用いた。
【０１１１】
ここで、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）の値が大きい値であるほど、複写画像の線画像のツブレ具合のレベルが良好であり、解像力が高く、高画質である。
【０１１２】
解像力の評価基準は、次の表に示すとうりである。
【０１１３】
【表２】
2005221840.tif 000006
【０１１４】
４）画像流れの評価方法
３３℃，相対湿度９５％の環境下で吸湿量１０％の紙（吸湿量はＩｎｆｒａｒｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製  ＭＯＩＳＴＥＲＥＸＭＸ５０００を用いて測定した）を使用して、画像はフォントＭＳ明朝  サイズ１２のＥ文字が１５行×１２列並んだＡ４画像原稿を５０００枚連続通紙して５０００枚目を画像流れの評価に用いた。画像流れの発生とは複写画像上のＥ文字がぼやけるように発現し複写画像のＥ文字の判別ができなくなる現象が発生する。画像流れの評価基準を次に示す。
【０１１５】
【表３】
2005221840.tif 000007
【０１１６】
５）ベタ黒画像での爪跡計測法
常温常湿（２３．５℃，６０％）環境条件下において画出し耐久評価で用いた複写機を一晩電源コンセントを抜いた状態で放置後、電源コンセントを入れた直後に画出し耐久評価で用いた複写機本体のメインスィッチをＯＮして本体が作動可能状態となった直後にＡ３ベタ黒画像を連続で５枚とり、５枚目のＡ３ベタ黒画像上の先端に発生した定着爪跡の長さを計測する。５枚目のＡ３ベタ黒画像上の先端に発生した定着爪跡の長さが長いほどベタ黒画像での爪跡のレベルが悪いことを示している。ベタ黒画像での爪跡のレベルの評価基準を次に示す。
【０１１７】
【表４】
2005221840.tif 000008
【０１１８】
（帯電制御剤の製造例１）
イソプロピルアルコール                                            ２９０質量部
スチレン                                                          ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                              １２０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ９０質量部
水                                                              ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                                ４０質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が７０分となる撹拌条件にて５時間重合した。
【０１１９】
その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤Ａを得た。
【０１２０】
（帯電制御剤の製造例２）
イソプロピルアルコール                                            ２９０質量部
スチレン                                                          ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                              １２０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ９０質量部
水                                                              ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                                ４０質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が３０分となる撹拌条件にて５時間重合した。
【０１２１】
その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤Ｂを得た。
【０１２２】
（帯電制御剤の製造例３）
イソプロピルアルコール                                            ２９０質量部
スチレン                                                          ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                              １２０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ９０質量部
水                                                              ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロ二トリル）                                ４０質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が４５分となる撹拌条件にて５時間重合した。
【０１２３】
その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤Ｃを得た。
【０１２４】
（帯電制御剤の製造例４）
イソプロピルアルコール                                            ２９０質量部
スチレン                                                          ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                              １２０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ９０質量部
水                                                              ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロ二トリル）                                ４０質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が５０分となる撹拌条件にて５時間重合した。
【０１２５】
その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤Ｄを得た。
【０１２６】
（帯電制御剤の製造例５）
イソプロピルアルコール                                            ２９０質量部
スチレン                                                          ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                              １２０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ９０質量部
水                                                              ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロ二トリル）                                ４０質量部
水溶性分散安定剤ポリビニルアルコール                                  ５質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が７０分となる撹拌条件にて５時間重合した。
【０１２７】
その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤Ｅを得た。
【０１２８】
（帯電制御剤の製造例６）
イソプロピルアルコール                                            ２９０質量部
スチレン                                                          ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                              １２０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ９０質量部
水                                                              ２６００質量部
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェート  ジハイドレート                                                      ３０質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が７０分となる撹拌条件にて５時間重合した。
【０１２９】
その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤Ｆを得た。
【０１３０】
（帯電制御剤の製造例７）
イソプロピルアルコール                                            ２９０質量部
スチレン                                                          ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                              １２０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ９０質量部
水                                                              ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                                ６５質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が７０分となる撹拌条件にて５時間重合した。
【０１３１】
その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤Ｇを得た。
【０１３２】
（帯電制御剤の製造例８）
イソプロピルアルコール                                            ２９０質量部
スチレン                                                          ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                              １２０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ９０質量部
水                                                              ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                                  ５質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が７０分となる撹拌条件にて５時間重合した。
【０１３３】
その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤Ｈを得た。
【０１３４】
（帯電制御剤の製造例９）
イソプロピルアルコール                                            ２９０質量部
スチレン                                                          ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                                ９０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ３０質量部
水                                                              ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                                ４０質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が８０分となる撹拌条件にて５時間重合した。
【０１３５】
その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤Ｉを得た。
【０１３６】
（帯電制御剤の製造例１０）
イソプロピルアルコール                                            ２９０質量部
スチレン                                                          ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                              １５０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                  １４０質量部
水                                                              ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                                ４０質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が８０分となる撹拌条件にて５時間重合した。
【０１３７】
その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤Ｊを得た。
【０１３８】
（帯電制御剤の製造例１１）
イソプロピルアルコール                                            ２９０質量部
スチレン                                                          ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                              １００質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    １５質量部
水                                                              ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                                ４０質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が８０分となる撹拌条件にて２時間重合した。
【０１３９】
その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤Ｋを得た。
【０１４０】
（帯電制御剤の製造例１２）
イソプロピルアルコール                                            ２９０質量部
スチレン                                                          ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                              ２００質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                  １６０質量部
水                                                              ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                                ４０質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が８０分となる撹拌条件にて２時間重合した。
【０１４１】
その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤Ｌを得た。
【０１４２】
【表５】
2005221840.tif 000009
【０１４３】
（トナー現像剤の製造例１）
・結着樹脂（ポリエステル系樹脂  ガラス転移点Ｔｇ  ６０℃）        １００質量部
・カーボンブラック                                                    ３質量部
・荷電制御剤Ａ                                                        ２質量部
・ワックス（ポリエチレンワックス、軟化点１００℃）                    ５質量部
上記混合物を、１２５℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０１４４】
前記粗粉砕物を図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて、表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．５μｍのトナー分級品Ａを得た。
【０１４５】
上記トナー分級品Ａ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＡを得た。
【０１４６】
トナーＡの重量平均粒径は７．５μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、５個であった。トナーＡについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％含有していた。
【０１４７】
上記トナーＡとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ａとした。
【０１４８】
（トナー現像剤の製造例２）
トナー製造例１において、帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｂと変更することを除いてはトナー製造例１と同一の材料をトナー製造例１と同一の混練条件にて、溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０１４９】
前記粗粉砕物を図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて、表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．７μｍのトナー分級品Ｂを得た。
【０１５０】
上記トナー分級品Ｂ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＢを得た。
【０１５１】
トナーＢの重量平均粒径は７．７μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、５個であった。トナーＢについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％含有していた。
【０１５２】
上記トナーＢとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｂとした。
【０１５３】
（トナー現像剤の製造例３）
トナー製造例１において、帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｃと変更することを除いてはトナー製造例１と同一の材料をトナー製造例１と同一の混練条件にて、溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０１５４】
前記粗粉砕物を図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて、表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．４μｍのトナー分級品Ｃを得た。
【０１５５】
上記トナー分級品Ｃ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＣを得た。
【０１５６】
トナーＣの重量平均粒径は７．４μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、５個であった。トナーＣについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％含有していた。
【０１５７】
上記トナーＣとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｃとした。
【０１５８】
（トナー現像剤の製造例４）
トナー製造例１において、帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｄと変更することを除いてはトナー製造例１と同一の材料をトナー製造例１と同一の混練条件にて、溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０１５９】
前記粗粉砕物を図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて、表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．８μｍのトナー分級品Ｄを得た。
【０１６０】
上記トナー分級品Ｄ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＤを得た。
【０１６１】
トナーＤの重量平均粒径は７．８μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、５個であった。トナーＤについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％含有していた。
【０１６２】
上記トナーＤとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｄとした。
【０１６３】
（トナー現像剤の製造例５）
トナー製造例４において、図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型での粉砕条件を表６に示される粉砕条件に変更することを除いては、トナー製造例４と同一の製造条件にて重量平均粒径７．２μｍのトナー分級品Ｅを得た。
【０１６４】
上記トナー分級品Ｅ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＥを得た。
【０１６５】
トナーＥの重量平均粒径は７．２μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、１５個であった。トナーＥについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８２％含有していた。
【０１６６】
上記トナーＥとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｅとした。
【０１６７】
（トナー現像剤の製造例６）
トナー製造例４において、図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型での粉砕条件を表６に示される粉砕条件に変更することを除いては、トナー製造例４と同一の製造条件にて重量平均粒径７．３μｍのトナー分級品Ｆを得た。
【０１６８】
上記トナー分級品Ｆ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＦを得た。
【０１６９】
トナーＦの重量平均粒径は７．３μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、６個であった。トナーＦについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９２％含有していた。
【０１７０】
上記トナーＦとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｆとした。
【０１７１】
（トナー現像剤の製造例７）
トナー製造例４において、図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型での粉砕条件を表６に示される粉砕条件に変更することを除いては、トナー製造例４と同一の製造条件にて重量平均粒径７．１μｍのトナー分級品Ｇを得た。
【０１７２】
上記トナー分級品Ｇ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＧを得た。
【０１７３】
トナーＧの重量平均粒径は７．１μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、２０個であった。トナーＧについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９５％含有していた。
【０１７４】
上記トナーＧとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｇとした。
【０１７５】
（トナー現像剤の製造例８）
トナー製造例１において、帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｅと変更することを除いてはトナー製造例１と同一の材料をトナー製造例１と同一の混練条件にて、溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０１７６】
前記粗粉砕物を図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて、表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．２μｍのトナー分級品Ｈを得た。
【０１７７】
上記トナー分級品Ｈ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＨを得た。
【０１７８】
トナーＨの重量平均粒径は７．２μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、６個であった。トナーＨについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８４％含有していた。
【０１７９】
上記トナーＨとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｈとした。
【０１８０】
（トナー現像剤の製造例９）
トナー製造例１において、帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｆと変更することを除いてはトナー製造例１と同一の材料をトナー製造例１と同一の混練条件にて、溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０１８１】
前記粗粉砕物を、図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて、表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．１μｍのトナー分級品Ｉを得た。
【０１８２】
上記トナー分級品Ｉ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＩを得た。
【０１８３】
トナーＩの重量平均粒径は７．１μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、７個であった。トナーＩについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８３％含有していた。
【０１８４】
上記トナーＩとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｉとした。
【０１８５】
（トナー現像剤の製造例１０）
トナー製造例１において、帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｇと変更することを除いてはトナー製造例１と同一の材料をトナー製造例１と同一の混練条件にて、溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０１８６】
前記粗粉砕物を、図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて、表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．４μｍのトナー分級品Ｊを得た。
【０１８７】
上記トナー分級品Ｊ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＪを得た。
【０１８８】
トナーＪの重量平均粒径は７．４μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、５個であった。トナーＪについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８６％含有していた。
【０１８９】
上記トナーＪとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｊとした。
【０１９０】
（トナー現像剤の製造例１１）
トナー製造例１において、帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｈと変更することを除いては、トナー製造例１と同一の材料をトナー製造例１と同一の混練条件にて、溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０１９１】
前記粗粉砕物を、図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて、表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．３μｍのトナー分級品Ｋを得た。
【０１９２】
上記トナー分級品Ｋ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＫを得た。
【０１９３】
トナーＫの重量平均粒径は７．３μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、６個であった。トナーＫについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８６％含有していた。
【０１９４】
上記トナーＫとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｋとした。
【０１９５】
（トナー現像剤の製造例１２）
トナー製造例１において、図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型での粉砕条件を、表６に示される粉砕条件に変更することを除いてはトナー製造例１と同一の製造条件にて重量平均径７．２μｍのトナー分級品Ｌを得た。
【０１９６】
上記トナー分級品Ｌ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＬを得た。
【０１９７】
トナーＬの重量平均粒径は７．２μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、５２１個であった。トナーＬについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％含有していた。
【０１９８】
上記トナーＬとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｌとした。
【０１９９】
（トナー現像剤の比較製造例１）
トナー製造例１において、帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｉと変更することを除いてはトナー製造例１と同一の材料をトナー製造例１と同一の混練条件にて、溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０２００】
前記粗粉砕物を、図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて、表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．８μｍのトナー分級品Ｍを得た。
【０２０１】
上記トナー分級品Ｍ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＭを得た。
【０２０２】
トナーＭの重量平均粒径は７．８μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、６個であった。トナーＭについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８１％含有していた。
【０２０３】
上記トナーＭとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｍとした。
【０２０４】
（トナー現像剤の比較製造例２）
トナー製造例１において、帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｊと変更することを除いてはトナー製造例１と同一の材料をトナー製造例１と同一の混練条件にて、溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０２０５】
前記粗粉砕物を、図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて  表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．７μｍのトナー分級品Ｎを得た。
【０２０６】
上記トナー分級品Ｎ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＮを得た。
【０２０７】
トナーＮの重量平均粒径は７．７μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、５個であった。トナーＮについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８３％含有していた。
【０２０８】
上記トナーＮとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｎとした。
【０２０９】
（トナー現像剤の比較製造例３）
トナー製造例１において、帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｋと変更することを除いてはトナー製造例１と同一の材料をトナー製造例１と同一の混練条件にて、溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０２１０】
前記粗粉砕物を、図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて、表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．５μｍのトナー分級品Ｏを得た。
【０２１１】
上記トナー分級品Ｏ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＯを得た。
【０２１２】
トナーＯの重量平均粒径は７．５μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、５個であった。トナーＯについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８２％含有していた。
【０２１３】
上記トナーＯとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｏとした。
【０２１４】
（トナー現像剤の比較製造例４）
トナー製造例１において、帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｌと変更することを除いては、トナー製造例１と同一の材料をトナー製造例１と同一の混練条件にて、溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０２１５】
前記粗粉砕物を、図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて、表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．２μｍのトナー分級品Ｐを得た。
【０２１６】
上記トナー分級品Ｐ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＰを得た。
【０２１７】
トナーＰの重量平均粒径は７．２μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、６個であった。トナーＰについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８７％含有していた。
【０２１８】
上記トナーＰとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｐとした。
【０２１９】
（トナー現像剤の比較製造例５）
トナー製造例１において、結着樹脂（ポリエステル系樹脂）を結着樹脂（スチレンアクリル系樹脂）と変更することを除いては、トナー製造例１と同一の材料をトナー製造例１と同一の混練条件にて、溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０２２０】
前記粗粉砕物を、図１に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて、表６に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均粒径７．６μｍのトナー分級品Ｑを得た。
【０２２１】
上記トナー分級品Ｑ  １００質量部に疎水性シリカ微粉体０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＱを得た。
【０２２２】
トナーＱの重量平均粒径は７．６μｍであり、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子のトナー５ｇ当りの個数は、７個であった。トナーＱについては、式（３）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８４％含有していた。
【０２２３】
上記トナーＱとシリコンコートキャリアを混合して現像剤Ｑとした。
【０２２４】
＜実施例１＞
現像剤Ａを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２２５】
＜実施例２＞
現像剤Ｂを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２２６】
＜実施例３＞
現像剤Ｃを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２２７】
＜実施例４＞
現像剤Ｄを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２２８】
＜実施例５＞
現像剤Ｅを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２２９】
＜実施例６＞
現像剤Ｆを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２３０】
＜実施例７＞
現像剤Ｇを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２３１】
＜実施例８＞
現像剤Ｈを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２３２】
＜実施例９＞
現像剤Ｉを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２３３】
＜実施例１０＞
現像剤Ｊを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２３４】
＜実施例１１＞
現像剤Ｋを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２３５】
＜実施例１２＞
現像剤Ｌを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２３６】
＜比較例１＞
現像剤Ｍを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２３７】
＜比較例２＞
現像剤Ｎを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２３８】
＜比較例３＞
現像剤Ｏを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２３９】
＜比較例４＞
現像剤Ｐを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２４０】
＜比較例５＞
現像剤Ｑを、シリコン定着ローラーをフッ素定着ローラーに交換し定着オイル塗布機能を除去するように改造したキヤノン製複写機ＣＬＣ５０００に適用して、常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて１０００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２４１】
【表６】
2005221840.tif 000010
【０２４２】
【表７】
2005221840.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】機械式粉砕機の概略説明図である。
【図２】図１のＤ−Ｄ’面での概略断面図である。
【図３】機械式粉砕機の回転子の斜視図である。
【図４】磁性粒子個数カウント用治具の説明図である。
【符号の説明】
【０２４４】
２０１  機械式粉砕機
２１０  固定子
２１２  渦巻室
２１３  ケーシング
２１４  回転子
２１５  回転軸
２１６  ジャケット
２１９  パイプ
２２０  ディストリビュータ
２２２  バグフィルター
２２４  吸引ブロワー
２２９  捕集サイクロン
２３５  定量供給機
１  治具上部
２  治具下部
３  メッシュ
４  サンプルトナー吸引口
５  吸引ホース
【図１】
2005221840.tif 000012
【図２】
2005221840.tif 000013
【図３】
2005221840.tif 000014
【図４】
2005221840.tif 000015