(57)【要約】  【課題】  ＱＣＭセンサデバイスによる測定セル構成は、参照電極及び対極電極を別途に設けてその位置制御が必要になり、高価で大型化を招くと共に、温度などによって振動周波数変動が生じる。  【解決手段】  水晶基板の試料ガスや試料溶液に晒される面と反対の面に水晶基板を支持する支持基板を設け、前記水晶基板と前記支持基板間にギャップを形成し、前記支持基板に前記ギャップと連設する空気抜き用の孔又は溝を設けて、温度変化による振動周波数変動を防止したものである。  【選択図】  図１  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶振動子の作用電極表面を試料ガスや試料溶液に晒したときの水晶振動子の電気的特性の変化から前記作用電極表面での試料成分の吸脱着を検知・定量するためのＱＣＭセンサデバイスにおいて、
前記水晶基板の試料ガスや試料溶液に晒される面と反対の面に水晶基板を支持する支持基板を設け、前記水晶基板と前記支持基板間にギャップを形成し、前記支持基板に前記ギャップと連設する空気抜き用の孔又は溝を設けたことを特徴とするＱＣＭセンサデバイス。
【請求項２】
前記水晶基板の表裏面の少なくとも一方の面を掘り下げ、前記水晶基板の掘り下げ部の表裏面に電極を対向させて形成した水晶振動子と、
前記掘り下げ部をもつ水晶基板面が接着されて該水晶基板を支持し、該掘り下げ部位に空気抜き用の孔又は溝を設けた支持基板とを備えたことを特徴とした請求項１記載のＱＣＭセンサデバイス。
【請求項３】
それぞれ水晶振動子を有する支持基板２個を、スペーサを介して接着し、この接着部位に形成された中空部を空気抜き用の孔又は溝としたことを特徴とした請求項２記載のＱＣＭセンサデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、水晶振動子の作用電極表面を試料ガスや試料溶液に晒したときの水晶振動子の発振周波数やインピーダンス等の電気的特性の変化から作用電極表面での試料成分の吸脱着を検知・定量するＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＴカット水晶振動子を用いてマイクロバランス原理を応用したケミカル及びバイオセンサが注目を集めている。ＡＴカット水晶振動子は、その主共振周波数が振動子の板厚と反比例する。この場合、水晶振動子の電極面に試料成分が成膜したり、あるいは物質の吸着が起きると表面に存在する物質の単位平面積当たりの重量に対応した周波数のシフトが起きる。
【０００３】
ＱＣＭセンサは、上記の周波数シフト現象を応用したもので、ＡＴカット水晶振動子は広い温度範囲において周波数が安定しているため、安定した検出感度が期待でき、条件が揃えば１〜１０ｎｇの吸着物質の検出がリアルタイムで可能である。以下に吸着物質量と周波数のシフト量の関係を示す。
【０００４】
主共振周波数ｆ0を持つ水晶振動子の、表面に生じる質量変化（電極面の吸脱着量）Δｍと、周波数変化量（周波数のシフト量）Δｆとの関係は、下記（１）式に示すＳａｕｅｒｂｅｒｙの式により表される。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
Δｆ：周波数変化量、ｆ0：水晶振動子の主共振周波数、ＡPIEZO：電気的有効面積（電極面積）、μq：水晶のせん断弾性定数、ρq：水晶の密度、Δｍ：電極表面に生じる質量変化（電極面の吸脱着量）
ここで、ＡＴカット水晶振動子の共振周波数は、下記の（２）、（３）式で表される。
【０００７】
【数２】
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【０００８】
ν：水晶中での音速、ｔq：水晶の厚さ、
また、Ｓａｕｅｒｂｅｒｙの式は、主共振周波数と水晶の厚さの関係を展開して、下記の（４）式のようになる。
【０００９】
【数３】
2005274578.tif 000005
【００１０】
上記の（４）式において、Ｃfは全体感度である。
【００１１】
なお、これを液中にて使用する際には、周波数変化量Δｆは液の粘度と密度にも影響されるため、下記の（５）式のように書き直される。
【００１２】
【数４】
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【００１３】
ηL：溶液の粘性率、ρL：溶液の密度、ω0＝２πｆ0
この式中の全体感度Ｃfは下記の（６）式で表わされる。
【００１４】
【数５】
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【００１５】
上記の各式から解るように、全体感度Ｃfを上げるには主共振周波数ｆ0を上げることが重要となる。また、全体感度Ｃf自身も周波数の関数であるため、実際の周波数変化量Δｆは、主共振周波数ｆ0の２乗や３／２乗に依存することになる。
【００１６】
従って、センサとして用いる水晶振動子の主共振周波数を高くするほど、高感度のセンサとすることができる。例えば、図１３は、１５ｗｔ％（重量パーセント）のグルコース溶液に浸した水晶振動子の周波数シフト量Δｆを主共振周波数ｆ0の変化に対してプロットしたものである。主共振周波数ｆ0が高ければ同じ電極表面での振動ロスで共振周波数のずれが大きく取れることが分る。
【００１７】
上記のように、ＡＴカット水晶振動子は、厚みすべりのモードを使用しているため、主共振周波数ｆ0はその厚みｔqと反比例する。また、水晶振動子は、十分なγ値（水晶振動子の等価回路では並列容量と直列容量の比、通常はＡＴカットで２５０ぐらいで少ない程よい）を得るためには電極有効面積も周波数に比例して小さくする必要がある。以上の理由で高周波用の水晶振動子は電極面積が小さく、しかも水晶厚の薄いものが要望される。
【００１８】
一方、ＱＣＭセンサを実現するには、小型の水晶振動子をそれに機械的な歪みを与えることなく支持でき、なおかつ振動子表面は試料ガスあるいは試料溶液に晒すという条件を満たすため、センサデバイスの収納装置は図１４に示すような構成にしている。
【００１９】
同図において、絶縁材料製にされる筒形のセンサデバイス収納装置本体１は、その内部には発振回路部２がネジ止めされる。センサデバイス収納装置本体１の上面部には突出して一対の接触子３、４がバネ性を有して設けられ、それらの他端が内部に引き出されて発振回路部２に接続される。
【００２０】
センサデバイス収納装置本体１の上面の周辺部にはピン５、６で位置合わせする円板状のスペーサ７を設け、このスペーサ７によって水晶振動子８をセンサデバイス収納装置本体１との間に挟み込み、水晶振動子８の電極を接触子３、４の先端に接触させる。この挟み込みには、水晶振動子８の周辺部両面に位置させたオーリング９、１０で緩衝及び気密構造とする。ネジ込み蓋１１は、スペーサ７をセンサデバイス収納装置本体１に圧接し、水晶振動子８の上面を試料ガスや試料溶液に晒すための孔を設ける。
【００２１】
センサデバイス収納装置本体１は、下部をネジ込み蓋１２で気密性を有して覆い、側部には発振回路部２からの信号線や電源線を通すための管１３を設ける。
【００２２】
上記のようなセンサデバイスの収納装置は、水晶振動子８の作用電極面を試料ガスや試料溶液に晒し、水晶振動子８の作用電極面で試料成分が吸脱着されることによる電気的特性の変化として、例えば、発振回路部２の発振周波数変化をカウンタ１４の計数値変化として測定する測定装置に構成される。
【００２３】
また、溶液系の電気化学的測定では、図１５に示すように、センサデバイス収納装置２０を電解液を導入する容器２１内に浸漬し、該容器２１内には電解液の成分を作用電極面に吸脱着させるのに、作用電極の電位を設定するための基準電位を発生する参照電極（基準電極）２２及び該作用電極表面に電解液成分を吸脱着させるための対極電極２３を設けた測定セル構成とし、これら電極及び水晶振動子の電極（作用電極）にポテンショガルバノスタット（ＰＧＳ）２４を接続したＱＣＭ測定システムに構成される。
【００２４】
さらにまた、作用電極に試料溶液から検知・定量しようとする成分に応じたレセプターを形成しておくことで、例えば、作用電極に「はしか」のウイルスを検知・定量するための「抗はしかウイルス抗体」やインフルエンザの抗体を検知・定量するための「インフルエンザ抗体」を固定化しておくことで、試料の成分中に「はしか」や「インフルエンザ」のウイルスが存在するかを検知さらには定量することができる。
【００２５】
なお、流体の物理的性質や電気化学的性質の測定装置としては、特許文献１のものが公知となっている。この文献のものは、圧電素子の一方の電極のみをフローセル中の流体に接するよう配置して作用電極とし、対極及び参照電極をフローセル中に有する電位設定回路及び電流測定回路によって構成したものである。
【特許文献１】特公平７−５８２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
従来のＱＣＭセンサデバイスを使用したＱＣＭ測定システムは、センサデバイス収納装置を容器に浸漬し、この容器に参照電極と対極電極を位置させる測定セル構成になる。このため、参照電極及び対極電極とこれら電極の取り付け装置を設けた測定セルは、煩雑であると共に、システム構成の大型化を招く。
【００２７】
また、参照電極や対極電極の相対位置及びセンサデバイス収納装置の水晶振動子との相対位置が測定の度に変わると、測定精度に影響を及ぼす。このため、これら電極間の相対位置を再現できる電極取り付け構造を必要とし、例えば、Ｘ−Ｙ−Ｚ軸方向に電極を移動制御できる電極位置制御機構が必要になる。
【００２８】
特に、高周波用の水晶振動子は、その電極面積を小さくした構造になることから、参照電極や対極電極の位置制御には高精度のものが必要になり、高価な電極位置制御機構を必要とする。
【００２９】
また、従来のＱＣＭ測定システムにおいて、ＱＣＭセンサデバイスは、それが試料溶液に晒される場合、前記の（４）式で示すように、振動周波数変化Δｆが溶液の粘度ηL及び密度（温度）ρLの影響を受ける。
【００３０】
このため、ＱＣＭ測定システムとしては、測定精度を高めるには、試料溶液の粘度及び密度の変化に応じて、水晶振動子の振動周波数やインピーダンス、コンダクタンスなどの電気的特性の測定量を補正する必要がある。
【００３１】
この補正には、試料溶液の粘度及び密度測定装置を測定セルに設け、この測定信号からカウンタ１４等の計数値を補正することになり、高価で一層大掛かりな測定セル及び測定システムになる。
【００３２】
また、特許文献１には、振動周波数変化Δｆが溶液の粘度ηL及び密度（温度）ρLの影響を受けることに伴う測定精度を高めることの技術については開示されていない。
【００３３】
本発明の目的は、コンパクトで低価格の測定セル構成にでき、しかも電極間の相対位置を精度良く規定できると共に、温度変動による測定誤差を防止して高精度測定ができるＱＣＭセンサデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明の第１は、水晶振動子の作用電極表面を試料ガスや試料溶液に晒したときの水晶振動子の電気的特性の変化から前記作用電極表面での試料成分の吸脱着を検知・定量するためのＱＣＭセンサデバイスにおいて、
前記水晶基板の試料ガスや試料溶液に晒される面と反対の面に水晶基板を支持する支持基板を設け、前記水晶基板と前記支持基板間にギャップを形成し、前記支持基板に前記ギャップと連設する空気抜き用の孔又は溝を設けたことを特徴としたものである。
【００３５】
本発明の第２は、前記水晶基板の表裏面の少なくとも一方の面を掘り下げ、前記水晶基板の掘り下げ部の表裏面に電極を対向させて形成した水晶振動子と、
前記掘り下げ部をもつ水晶基板面が接着されて該水晶基板を支持し、該掘り下げ部位に空気抜き用の孔又は溝を設けた支持基板とを備えたことを特徴としたものである。
【００３６】
本発明の第３は、それぞれ水晶振動子を有する支持基板２個を、スペーサを介して接着し、この接着部位に形成された中空部を空気抜き用の孔又は溝としたことを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００３７】
以上のとおり、本発明によれば、ＱＣＭセンサデバイスは、水晶基板面に作用電極とその裏面電極の他に、作用電極面に参照電極及び対極電極を一体形成した構造としたため、測定セルに参照電極や対極電極を設ける従来のものに比べて測定セルの小型化を図ることができるし、電極間の相対位置が変化することなく精度良くしかも低価格の測定セル及び測定システムを実現できる。
【００３８】
また、本発明によれば、ＱＣＭセンサデバイスは、支持基板には水晶基板の電極形成部との間のギャップ部分に空気抜き用の孔又は溝を設けたため、ギャップ部分の温度変化にも電極形成部の撓み発生を防止することができ、これによる測定誤差の発生を無くすことができる。
【００３９】
また、作用電極とその裏面電極の近傍に両電極と同等の一対の電極を設けたＱＣＭセンサデバイス構造とし場合には、試料ガスや試料溶液の粘度・温度変化による測定値の補正ができ、粘度や温度による測定精度への影響を少なくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
図１は、本発明の実施例を示すＱＣＭセンサデバイスで、（ａ）は側面図、（ｂ）は支持基板の平面図を示したものである。この実施例は、水晶基板を石英基板などの支持基板に接着する構造になるため、水晶基板の電極形成部が掘り下げられており、この電極形成部と石英基板との間に密閉されたギャップが形成される。
【００４１】
このギャップには、周囲の温度変化や試料ガスや試料溶液の温度が高い場合等に温度変化及び圧力変化が起り、圧力変化によって電極形成部に撓み応力を発生させ、特に高周波用の水晶振動子ではその発振周波数やインピーダンスなどに影響し、結果的に測定結果に微小な誤差を生じさせることが考えられる。そこで、本発明では、水晶基板と支持基板との間のギャップによる電極形成部の撓み発生を防止するようにしたものである。
【００４２】
図１において、３１は水晶基板で、この水晶基板の表裏面のうち、少なくとも裏面側に掘り下げ部が形成され、この面側が支持基板３２に接着して両者間でギャップＧを形成している。支持基板３２には、その長手方向に沿って空気抜き用の溝３２Ｂが設けられ、溝３２Ｂの一端はギャップＧと連通し、他端が少なくとも水晶基板３１の端部を越えた位置まで形成されることで、外気に連通される。３３Ａ，３３Ｂは電極で、例えば図３のように構成されている。
【００４３】
図３はＱＣＭセンサデバイスの構造図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図を示す。同図において、水晶基板３１は、長方形で一様な厚みをもつＡＴカット水晶で構成され、その支持基板としての石英基板３２にシリコーン接着剤等で接着されてその支持とリード線引き出しがなされる。
【００４４】
水晶基板３１は、電極形成部分がエッチングで掘り込まれ、この掘り込み部の中心部で表面に円形の作用電極３３Ａが、この作用電極に対向して裏面に電極３３Ｂがスパッタリング法などで形成されると共に、そのリード部が形成される。なお、水晶基板３１の掘り込み部の厚みは、前記の式（２）（３）に従った主共振周波数ｆ0（５ＭＨｚや１０ＭＨｚ）に応じて決定される。また、作用電極の面積は水晶振動子の特性、扱い易さ等を考慮しての最適設計で決められ、前記の式（４）〜（６）での感度を決める要素として使われる。
【００４５】
また、水晶基板３１の作用電極３３Ａの面には、作用電極３３Ａを取り囲んで対極電極３４がリード部と共に形成され、さらに作用電極３３Ａの近くに参照電極３５が形成される。石英基板３２は、水晶基板３１の各電極３３Ａ，３３Ｂ，３４，３５のリード部に接続されるリード部３６がパターン形成され、各電極のリード部とは導電性接着剤３７（又はワイヤボンド）で個別に電気的に接続される。さらに、各電極のリード部と石英基板３２上のリード部３６にはシリコン等の電気絶縁性及び耐薬品性の高い被膜３８で覆われる。
【００４６】
以上の構造になるＱＣＭセンサデバイスは、ＱＣＭ測定システムを構成するには、電極３３Ａ，３４，３５の部分が試料溶液や試料ガスに晒されるよう図４のようなセンサデバイス収納装置に収納される。同図では、水晶基板３１と石英基板３２からなるＱＣＭセンサデバイスは、石英基板３２の端部が装置本体１００内にシールされて取り付けられ、その端部に引き出された端子が装置本体１００内の発振回路やポテンショガルバノスタット等の電気的測定回路に接続される。水晶基板３１は装置本体１００の外部に突出した配置にされ、この突出部分に試料溶液又は試料ガスが導入されるようキャップ１０１が装置本体１００にシールされて取り付けられる。
【００４７】
したがって、本実施形態のＱＣＭセンサデバイスは、測定セルを構成するのに、図１５における従来の容器２１に参照電極２２や対極電極２３を設けることが不要になるし、これら電極の位置制御機構も不要になり、測定セルの小型化を図ることができる。また、作用電極に対する対極電極３４や参照電極３５の相対位置は、これらが水晶基板３１に一体に形成されるため、精度良く常に同じ位置関係に保つことができる。また、ＱＣＭセンサデバイスの収納装置としては、支持基板になる石英基板３２を装置本体１００に装着し、その内部の電気的測定回路に接続するのみで済む。
【００４８】
さらに、本発明によれば、水晶基板３１と支持基板３２の間にギャップが形成される場合にも、支持基板３２に設けた溝３２Ｂによってギャップ部分を外気に常時連通させておくことができ、基板の周囲温度や試料溶液の温度変化で水晶基板３１の電極形成部が撓むのを防止することができ、測定誤差の発生を防止できる。
【００４９】
図２は、本発明の他の実施例を示すＱＣＭセンサデバイスで、（ａ）は側面図、（ｂ）は矢印Ａ−Ａに沿った支持基板の平面図である。
【００５０】
図１の実施例との相違は、水晶基板と支持基板からなるＱＣＭセンサデバイスを２枚張り合わせた構造としたものである。
【００５１】
水晶基板３１1と支持基板３２1からなるＱＣＭセンサデバイスと、水晶基板３１2と支持基板３２2からなるＱＣＭセンサデバイスとを支持基板３２1、３２2の背面同士を張り合わせる構造において、支持基板３２1、３２2にはそれぞれ水晶基板３１1、３１2の電極形成部位置に空気抜き用孔３２Ａ1、３２Ａ2を設け、支持基板３２1、３２2同士の張り合わせ面の周辺部にスペーサ３２Ｃとしてポリイミド樹脂等の合成樹脂のコーティングを施している。このスペーサ３２Ｃには、測定等を行う際にも試料溶液等に晒されない位置に欠落部（不図示）を形成しておく。
【００５２】
この構造により、張り合わせた２枚の支持基板３２1、３２2の間には欠落部を介して外気に連通する空間が形成されるので、水晶基板３１1、３１2と支持基板３２1、３２2の間に形成されたギャップを、それぞれ孔３２Ａ1，３２Ａ2、支持基板３２1、３２2間の空間、スペーサ３２Ｃの欠落部を介して外気に常時連通させることができる。
【００５３】
本実施例においても、図１と同様に、水晶基板３１1、３１2と支持基板３２1、３２2の間にギャップＧが形成される場合でも、孔３２Ａ1、３２Ａ2とスペーサ３２Ｃ等によってギャップ部分を外気に常時連通させておくことができるので、基板の周囲温度や試料溶液の温度変化で水晶基板３１1、３１2の電極形成部が撓むのを防止することができ、測定誤差の発生を防止できる。また、支持基板には図１の場合の溝３２Ｂの形成が不要になる。
【００５４】
図１及び図２の実施例では、水晶基板の電極形成部は両面が掘り下げられた構造のものを示すが、試料溶液に晒される面が平坦で、支持基板に接着される面のみが掘り下げられた構造のものに適用できる。また、電極としては対極電極及び参照電極を別途に設けるものにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイス。
【図２】本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイス。
【図３】本発明を説明するためのＱＣＭセンサデバイス。
【図４】ＱＣＭセンサデバイスの収納装置の構成図。
【図５】ＱＣＭセンサによる周波数シフト特性図。
【図６】従来のセンサデバイス収納装置の例。
【図７】従来のＱＣＭ測定システムの例。
【符号の説明】
【００５６】
３１…水晶基板
３２…石英基板（支持基板）
３２Ａ、３２Ａ1、３２Ａ2…孔
３２Ｂ…溝
３２Ｃ…スペーサ
３３Ａ…作用電極
３３Ｂ…裏面電極
３４…対極電極
３５…参照電極
３６…リード部
１００…収納装置本体
１０１…キャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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