(57)【要約】【課題】  過酸化物硬化性ポリマーの耐加硫戻り性を改良する方法を提供する。【解決手段】  少なくとも１つのイソモノオレフィンモノマー及び少なくとも１つの芳香族ジビニルモノマーから誘導された繰り返し単位を有するポリマー少なくとも１つを含んでなる過酸化物硬化性ポリマーの耐加硫戻り性を改良するために、少なくとも１つのｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物の存在下にこれらモノマーを重合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのイソモノオレフィンモノマー及び少なくとも１つの芳香族ジビニルモノマーから誘導された繰り返し単位を有するポリマー少なくとも１つを含んでなる過酸化物硬化性ポリマーの耐加硫戻り性を改良する方法であって、少なくとも１つのｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物の存在下にこれらモノマーを重合する方法。
【請求項２】
ｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物は、ｍ−又はｐ−イソプロペニルベンゼン、ｍ−又はｐ−ジメタリルベンゼン又はこれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのイソモノオレフィンモノマー及び少なくとも１つの芳香族ジビニルモノマーから誘導された繰り返し単位を有するポリマー少なくとも１つを含んでなる過酸化物硬化性ポリマーの耐加硫戻り性を、少なくとも１つのｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物の存在下にこれらモノマーを重合することにより改良する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途において、イソオレフィンコポリマー、特にブチルゴムは、硬化したコンパウンドの形で使用される。
ブチルゴムに通常使用される加硫系は、硫黄、キノイド、樹脂、硫黄供与体及び低硫黄高性能加硫促進剤を含む。しかしながら、コンパウンド中の硫黄残渣は、多くの場合、望ましくなく、例えば、コンパウンドに接触する部品の腐食を促進する。
【０００３】
好ましい加硫系は、過酸化物に基づく。過酸化物は、有害な残渣を含まない物品を製造できるからである。加えて、過酸化物硬化コンパウンドは、硫黄硬化物に比べて高い耐熱性を与える。例えば、モデムエンジンに使用されるエンジンマウントは、現在又は将来の自動車標準を満たすために、動的特性の顕著な低下を伴わずに、１５０℃もの高温に、１０００〜５０００時間、耐えなければならない（例えば、US-6,197,885B1及びUS-5,904,220参照）。しかしながら、硫黄硬化ブチルゴム系は、１２０℃までの熱的安定性を有するのに対し、過酸化物硬化ブチル系ポリマーは、１５０℃までの熱的安定性を有することが知られている（例えば、特開平6-172547号公報）。
【０００４】
もし過酸化物を従来のブチルゴムの架橋及び硬化に使用するなら、ゴムの主鎖が劣化し、満足に硬化された製品は得られない。
既知の過酸化物硬化性イソオレフィンコポリマーは全て、（熱誘起）加硫戻り（reversion）反応を受ける傾向にある。加硫戻りは、過硬化時に、通常架橋の断裂により、加硫物特性を失うことと定義することができる。加硫戻りは、コンパウドの物性、例えば弾性率、引張り特性及び伸び、並びに性能特性、例えば引裂抵抗、疲れ特性を劣化させる。
【０００５】
カナダ特許出願CA2,316,741は、連鎖移動剤、例えばジイソブチレンの存在下に調製されたイソブチレン、イソプレン及びジビニルベンゼン（DVB）のターポリマーを開示している。このターポリマーは、実質的にゲルを含まず、改良された加工性を有する。しかしながら、本発明とは対照的に、この先行出願は、少なくとも１つの多価オレフィンモノマー（例えばイソプレン）を必要とし、耐加硫戻り性については記載していない。
【０００６】
カナダ特許出願CA2,386,628は、連鎖移動剤、例えばジイソブチレンの存在下に調製されたイソブチレン、イソプレン及びジビニルベンゼンのターポリマーを含む過酸化物硬化性コンパウンドを開示している。このターポリマーは、実質的にゲルを含まず、改良された加工性を有する。しかしながら、本発明とは対照的に、この先行出願は、少なくとも１つの多価オレフィンモノマー（例えばイソプレン）を必要とし、耐加硫戻り性については記載していない。
【０００７】
カナダ特許817,939は、過酸化物硬化性ブチル系ポリマーを得るために、重合混合物中にイソプレンのような脂肪族ジエンを存在させる必要はないことを教示する。しかしながら、本発明とは対照的に、このカナダ特許は、ｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物の有利な使用は教示せず、耐加硫戻り性についても記載していない。
【０００８】
カナダ特許出願CA2,406,775は、脂肪族共役ジエンを組成中に含まないブチル系ポリマーに基づく過酸化物硬化性コンパウンドを開示している。このポリマーは、２００００g/molを超える平均分子量Ｍｎを有し、還流下の沸騰シクロヘキサンに６０分で不溶の固形物を１５質量％未満含んでいる。しかしながら、本発明とは対照的に、このカナダ特許出願は、耐加硫戻り性については記載していない。
【特許文献１】US-6,197,885B1
【特許文献２】US-5,904,220
【特許文献３】特開平6-172547号公報
【特許文献４】カナダ特許出願CA2,316,741
【特許文献５】カナダ特許出願CA2,386,628
【特許文献６】カナダ特許817,939
【特許文献７】カナダ特許出願CA2,406,775
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、過酸化物硬化性ポリマーの耐加硫戻り性を改良する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも１つのイソモノオレフィンモノマー及び少なくとも１つの芳香族ジビニルモノマーから誘導された繰り返し単位を有するポリマー少なくとも１つを含んでなる過酸化物硬化性ポリマーの耐加硫戻り性を改良する方法であって、少なくとも１つのｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物の存在下にこれらモノマーを重合する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、好ましくはブチル系ポリマーに関する。本明細書において、用語「ブチルゴム」、「ブチルポリマー」及び「ブチルゴムポリマー」は、互換的に使用する。ブチルゴムを使用する従来技術は、Ｃ４−Ｃ７イソモノオレフィン及びＣ４−Ｃ１４多価（多不飽和）オレフィンモノマー又はβ−ピネンを含むモノマー混合物を反応させることにより製造したポリマーを記載するが、本発明は、好ましくは、少なくとも１つのＣ４−Ｃ７イソオレフィンモノマー及び少なくとも１つの芳香族ジビニルモノマーから誘導された繰り返し単位を含んでなる弾性ポリマーに関し、このポリマーは、モノマー混合物中に多価オレフィンモノマー／脂肪族共役ジエン又はβ−ピネンを含んでいないので、ポリマー鎖中に二重結合を有していない。
【００１２】
本発明に関し、「実質的にゲルを含まない」とは、還流下の沸騰シクロヘキサンに６０分で不溶の固形物を１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、特に５質量未満含んでいるポリマーを意味すると理解される。
【００１３】
本発明は、特定のイソモノオレフィンモノマーに限定されない。イソモノオレフィンモノマーは、好ましくはＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマーであり、Ｃ４−Ｃ７イソオレフィンは、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びこれらの混合物である。最も好ましいＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマーは、イソブチレンである。
【００１４】
更に、本発明は、特定の芳香族ジビニルモノマーに限定さるものでもない。芳香族ジビニルモノマーの例は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、又はこれらジビニル化合物のＣ１−Ｃ２０アルキル置換誘導体である。より好ましくは、芳香族ジビニルモノマーはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン又はジビニルキシレンである。最も好ましくは、芳香族ジビニルモノマーはジビニルベンゼンである。
【００１５】
モノマー混合物は、好ましくは、多価オレフィンモノマー（例えば、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２,４−ジメチルブタジエン、１,３−ペンタジエン（ピペリレン）、３−メチル−１,３−ペンタジエン、２,４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１,５−ヘキサジエン、２,５−ジメチル−２,４−ヘキサジエン、２−メチル−１,４−ペンタジエン、２−メチル−１,６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエンなど）を含まない。
【００１６】
本発明によれば、モノマー混合物は、さらにｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物の少なくとも１つ又は混合物を含む。本発明は、ｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物が存在する他のモノマーと共重合できる限り、特定のｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物に限定されない。適当なｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物の例は、ジイソプロペニルベンゼン及びジメタリルベンゼンのメタ−又はパラ−異性体である。
【００１７】
好ましくは、重合するモノマー混合物は、６５〜９８．９９質量％のＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマーの少なくとも１つ、１．０〜２０質量％の芳香族ビニルモノマーの少なくとも１つ、及び０．０１〜１５質量％のｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物の少なくとも１つ又は混合物を含む。より好ましくは、モノマー混合物は、７０〜９８．９５質量％のＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマーの少なくとも１つ、１．０〜１５質量％の芳香族ビニルモノマーの少なくとも１つ、及び０．０５〜１５質量％のｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物の少なくとも１つ又は混合物を含む。これらモノマーの合計量は１００質量％であることは、当業者には明らかである。
【００１８】
モノマー混合物は、少量の１つ又はそれ以上の付加的重合性コモノマーを含んでもよい。例えば、モノマー混合物は、少量のスチレン系モノマーを含んでもよい。好ましいスチレン系モノマーは、ｐ−メチルスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン（インデン誘導体を含む）又はこれらの混合物である。存在させるなら、スチレン系ノマーは、モノマー混合物の５．０質量％までの量で使用するのが好ましい。Ｃ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマーの量は、全体が１００質量％となるように調節される。
【００１９】
モノマー混合物中でのさらに他のモノマー使用は、該他のモノマーがモノマー混合物中の別のモノマーと共重合性である場合に、可能である。重合は、連鎖移動剤の存在下に行うのが有利であり得る。本発明は、特定の連鎖移動剤に限定されないが、連鎖移動剤は、好ましくは強い連鎖移動剤でなければならない。即ち、連鎖移動剤は、成長しているポリマー鎖と反応して、ポリマー鎖の更なる成長を停止し、続いて新しいポリマー鎖の成長を開始できなければならない。連鎖移動剤の種類及び量は、ジイソアルケニルベンゼン化合物の量に依存する。ジイソアルケニルベンゼン化合物が低濃度であると、少ない量の連鎖移動剤及び／又は弱い連鎖移動剤を使用することができる。ジイソアルケニルベンゼン化合物の濃度が増すにつれ、連鎖移動剤濃度を増し及び／又はより強い連鎖移動剤を選択しなければならない。弱い連鎖移動剤の使用は、多すぎると溶媒混合物の極性を低下させ、方法を不経済なものにするので、避けなければならない。連鎖移動剤の強さは、通常の方法で測定することができる（例えば、J. Macromol. Sci.-Chem., A1(6), 995-1004頁（1967）参照）。移動定数と呼ばれる数値は、この強さを表す。上記論文に発表された値によれば、１−ブテンの移動定数は０である。好ましくは、連鎖移動剤は、少なくとも１０，より好ましくは少なくとも５０の移動定数を有する。有用な連鎖移動剤の非限定的な例は、ピペリレン、１−メチルシクロヘプテン、２−エチル−１−ヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、２,４,４−トリメチル−１−ペンテン、インデン及びこれらの混合物である。最も好ましい連鎖移動剤は、２,４,４−トリメチル−１−ペンテンである。
【００２０】
本発明は、モノマー混合物を製造／重合する特定の方法に限定されない。この種の重合は、当業者には周知であり、通常、上記反応混合物を触媒系に接触させることを含む。好ましくは、重合は、ブチルポリマーの製造において通常の温度、例えば−１００℃〜＋５０℃の範囲の温度で行う。ポリマーは、溶液重合又はスラリー重合により製造することができる。重合は、好ましくは、懸濁体中で行われる（スラリー法）。例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (第５完全改訂版、第A23巻；編者Elvers ら、290-292頁）参照。
【００２１】
本発明のポリマーは、好ましくは５〜７０単位の範囲、より好ましくは２０〜５０単位の、ムーニー粘度ＭＬ(1+8, 125℃）を有する。
【００２２】
例として、１つの態様では、重合は、不活性脂肪族炭化水素希釈剤（例えばｎ−ヘキサン）、並びに主要量（８０〜９０モル％の範囲）のハロゲン化ジアルキルアルミニウム（例えば、塩化ジエチルアルミニウム）、少量（１〜２０モル％の範囲）の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウム（例えば二塩化イソブチルアルミニウム）及び少量（０．０１〜１０ppmの範囲）の水、アルミノキサン（例えばメチルアルミノキサン）及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種を含む触媒混合物の存在下に行われる。もちろん、ブチルポリマーを製造するために通常使用される他の触媒系も、本発明において有用なブチルポリマーの製造に使用することができる。例えば、Joseph P. Kennedy 著 "Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory" (John Wiley & Sons, Inc. 著作権1975、10-12）を参照されたい。
【００２３】
重合は、連続的に又は不連続的に行うことができる。連続操作の場合、重合は、好ましくは以下の３つの供給流を用いて行う：
Ｉ）溶媒／希釈剤＋イソモノオレフィン（好ましくはイソブテン）
II）多官能性架橋剤及び場合により多価オレフィン（好ましくはジエン、イソプレン）及び／又は連鎖移動剤
III）触媒。
【００２４】
不連続操作の場合、重合は、例えば、以下のようにして行うことができる：
反応温度に予め冷却した反応器に、溶媒又は希釈剤を加え、反応成分を加える。次いで、開始剤を、希溶液の形で、重合熱は問題なく発散できるように、ポンプ送りする。反応の過程は、熱の発生を介して監視する。
【００２５】
イソプレン含有ポリマーはハロゲン化されていてもよい。導入されたハロゲンは、好ましくは臭素又は塩素である。好ましくは、ハロゲンの量は、ポリマーの質量に基づき、０．１〜８％、より好ましくは０．５〜４％、最も好ましくは１．０〜３．０％の範囲である。ハロゲン化ポリマーは、通常、上記のモノマー混合物から予め製造したポリマーをハロゲン化することにより製造され得る。しかしながら、当業者には他の可能性もよく知られている。ハロゲン化テトラポリマーの製造方法の１つが、米国特許第5,886,106号に記載されている。即ち、ハロゲン化ブチル系ゴムは、微粉砕ブチル系ゴムをハロゲン化剤（例えば、塩素又は臭素）により処理することにより、又は臭素化剤（例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド）と予め製造したブチルゴムとを混合装置中で強く混合することにより臭素化ブチル系ゴムを製造することにより、製造することができる。あるいは、ハロゲン化ブチル系ゴムは、予め製造したブチルゴムの適当な溶媒中の溶液又は分散体を対応する臭素化剤により処理することにより、製造することができる。例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (第５完全改訂版、第A23巻；編者Elvers ら、314, 316-317頁）参照。この方法におけるハロゲン化の量は、最終ポリマーがハロゲンを上記の好ましい量で含むように調節され得る。
【００２６】
本発明のポリマーはコンパウンドにすることができる。コンパウンドは、本発明のポリマー及び少なくとも１つの活性又は不活性充填剤を含む。充填剤は、好ましくは以下のもの又はそれらの混合物である：
・例えば、珪酸塩溶液の沈殿又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造され、５〜１０００ｍ２／ｇの比表面積、及び１０〜４００ｎｍの１次粒径を有する、高分散シリカ；シリカは、他の金属酸化物、例えばAl、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Tiなどの酸化物との混合酸化物として存在することもできる。
・２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び１０〜４００ｎｍの１次粒径を有する、合成珪酸塩、例えば、珪酸アルミニウム及び珪酸アルカリ土類金属塩（珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウムなど）。
・天然珪酸塩、例えばカオリン及び他の天然シリカ。
・ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、押出物）又はガラス微小球。
・金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウム。
・炭酸金属塩、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛。
・水酸化金属、例えば、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム。
・カーボンブラック、本発明で使用できるカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラック、又はガスブラック法により調製され、好ましくは２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131）を有する。例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、特に、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー及びポリクロロプレンに基づくゴムゲル。
【００２７】
好ましい無機充填剤の例には、シリカ、珪酸塩、粘土（例えば、ベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、これらの混合物が包含される。これら無機物粒子は、粒子を親水性及び疎油性にするために、表面上に水酸基を有する。これは、充填剤粒子とテトラポリマーとの良好な相互作用を達成する困難さを悪化させる。多くの目的にとって、好ましい無機物質は、シリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿により製造されたシリカである。本発明に従って使用するのに適した乾燥無定型シリカ粒子は、１〜１００ミクロン、好ましくは１０〜５０ミクロン、最も好ましくは１０〜２５ミクロンの平均凝集粒子径を有し得る。凝集粒子の１０体積％未満が、５ミクロン未満又は５０ミクロン超の粒子径を有するのが好ましい。更に、適している無定型乾燥シリカは、通常、DIN  66131 に従って測定して５０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、DIN 53601 に従って測定して１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカのＤＢＰ吸収量、及びDIN ISO 787/11に従って測定して０〜１０質量％の乾燥損失を有する。適当なシリカ充填剤は、HiSilTM 210、HiSilTM 233 及びHiSilTM 243 の商標名で、PPG Industries Inc. から市販されている。また、VulkasilTM S 及びVulkasilTM N（共にBayer AG から販売）も適している。
【００２８】
本発明のコンパウドにおいて、カーボンブラックと無機充填剤とを組み合わせて使用するのが有利であり得る。この組み合わせでは、無機充填剤のカーボンブラックに対する比は、通常０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０である。本発明のゴム組成物では、カーボンブラックを、通常２０〜２００質量部、好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部の量で含むのが有利である。
【００２９】
コンパウンドは、さらに少なくとも１つの過酸化物硬化系を含む。本発明は、特定の過酸化物硬化系に限定されない。例えば、無機又は有機過酸化物が適している。好ましいのは、有機過酸化物、例えば、ジアルキルパーオキシド、ケタールパーオキシド、アラルキルパーオキシド、パーオキシドエーテル、パーオキシドエステル、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ビス(ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゾール、ジクミルパーオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキセン−(３)、１,１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド及びｔ−ブチルパーベンゾエートである。通常、コンパウンド中の過酸化物の量は、１〜１０phr（per hundred rubber；ゴム１００部あたり）、好ましくは１〜５phrである。硬化は、通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で行われる。過酸化物は、有利には、ポリマー結合形で使用されてよい。適当な系は、市販されており、例えば、Polydispersion T(VC) D-40（Rhein Chemie Rheinau GmbH, D）（＝ポリマー結合ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン）である。
【００３０】
好ましくはないけれども、コンパウンドは、さらに他の天然又は合成ゴム、例えばＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルエステルコポリマー）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、ＳＢＲ（スチレン含量１〜６０質量％のスチレン／ブタジエンコポリマー）、ＮＢＲ（アクリロニトリル含量５〜６０質量％のブタジエン／アクリロニトリルコポリマー）、ＨＮＢＲ（部分又は完全水素化ＮＢＲ）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー）、ＦＫＭ（フッ素ポリマー又はフッ素ゴム）、及びこれらポリマーの混合物を含んでいてもよい。
【００３１】
本明細書に記載のコンパウンドは、ゴム用の更なる助剤物質、例えば、ゴム産業において既知の反応促進剤、硬化促進剤、硬化促進助剤、酸化防止剤、発泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、起泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸化物、活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどを含むことができる。ゴム助剤は、通常の量で用いられるが、その量は、とりわけ意図した用途に依存する。通常の量は、例えばゴムに対し０．１〜５０質量％である。好ましくは、コンパウンドは、０．１〜２０phrの有機脂肪酸、好ましくは１つ又は２つ以上の炭素−炭素二重結合を分子中に有する不飽和脂肪酸、より好ましくは分子中に少なくとも１組の共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を１０質量％又はそれ以上含む不飽和脂肪酸をさらに含む。脂肪酸は、好ましくは８〜２２個、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する。それらの例は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸並びにそれらのカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩である。
【００３２】
目的コンパウンドの成分は、好ましくは２５〜２００℃であってよい高温において一緒に混合される。通常、混合時間は、１時間を超えず、通常２〜３０分が適当である。混合は、適切には密閉式ミキサー、例えばバンバリーミキサー、若しくはハーケ又はブラベンダー小型密閉式ミキサーにより行う。２本ロールミルミキサーも、エラストマー中に添加剤を良好に分散させることができる。押出機も良好に混合でき、より短い混合時間を可能にする。混合を２段階又はそれ以上の多段階で行うことができ、混合を異なる混合装置により、例えば、第１段階は密閉式ミキサーで、第２段階は押出機で行うことができる。しかしながら、混合段階において望ましくない早期架橋（スコーチ）が生じないようにすることが重要である。配合及び加硫については、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, 66頁以降（配合）、及び同Vol. 7, 666頁以降（加硫）を参照できる。
【００３３】
本発明の方法により製造されたポリマー及びそのポリマーを含むコンパウンドは、成形ゴム製品、例えば医薬品容器、特にガラス又はプラスチック瓶のストッパー及びシール、チューブ、注射器の部品、及び医薬又は非医薬用途用バッグ、燃料電池のコンデンサーキャップ及びシール、電子機器の部品、特に絶縁部品、電解質を含む容器のシール及び部品、リング、緩衝装置、通常のシール、並びに、機械装置により発生した振動の遮断又は緩衝に有用な固形、発泡又は液体充填形のシーラント又は成形ゴム部品の製造に有用である。
【００３４】
本発明およびその好ましい実施態様は以下のとおりである。
１）少なくとも１つのイソモノオレフィンモノマー及び少なくとも１つの芳香族ジビニルモノマーから誘導された繰り返し単位を有するポリマー少なくとも１つを含んでなる過酸化物硬化性ポリマーの耐加硫戻り性を改良する方法であって、少なくとも１つのｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物の存在下にこれらモノマーを重合する方法。
２）イソオレフィンモノマーは、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びこれらの混合物からなる群から選択されるＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンである上記１項に記載の方法。
３）芳香族ジビニルモノマーは、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、又はこれら化合物のＣ１−Ｃ２０アルキル置換誘導体からなる群から選択される上記１又は２項に記載の方法。
４）ｍ−又はｐ−ジイソアルケニルベンゼン化合物は、ｍ−又はｐ−イソプロペニルベンゼン、ｍ−又はｐ−ジメタリルベンゼン又はこれらの混合物である上記１〜３項のいずれかに記載の方法。
【００３５】
以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。
（実施例）
重合用希釈剤としての塩化メチル（Dow Chemical）及びイソブチレンモノマー（Matheson, ９９％）を、気相を凝縮することより、反応容器に移した。塩化アルミニウム（９９．９９％）及びｍ−ジイソプロペニルベンゼン（m-Di-IPB、９７％）は、Aldrich から購入してそのまま用いた。市販ジビニルベンゼン（約６４％）は、Dow Chemical から購入し、使い捨て禁止剤除去カラム（Aldrich 製）により精製した。
【００３６】
カーボンブラック（IRB #7）及び過酸化物（DI-DUP 40C, Struktol Canada Ltd.）とのコンパウンドの混合は、駆動ユニット（PlasticorderTM Type PL-V51）及びデータ・インターフェース・モジュールを備えた小型密閉式ミキサー（Brabender MIM）（C. W. Brabender 製）を用いて行った。
【００３７】
ムーニー粘度測定は、ASTM D-1646 に従って、Monsanto MV 2000 Mooney Viscometer ML (1+8, 125℃）により行った。
ムービング・ダイ・レオメータ（Moving Die Rheometer; MDR）試験は、ASTM D-5289 に従い、Monsanto MDR 2000(E) で行った。上方ダイは、１°の小さいアークで振動させた。
ポリマーの溶解度は、試料をシクロヘキサン中で６０分間還流した後、決定した。
硬化は、Allan-Bradley Programmable Controller を備えたElectric Press を用いて行った。
応力−歪試験は、Instron Testmaster Automation System, Model 4464 を用いて行った。
【実施例１】
【００３８】
（比較）
５０mLエルレンマイヤーフラスコに、０．４５ｇのＡｌＣｌ３を加え、次いで、１００mLの塩化メチルを−３０℃で加えた。得られた溶液を−３０℃で３０分間攪拌し、次いで−９５℃に冷却して、触媒溶液を調製した。
【００３９】
頭頂攪拌器を備えた２０００mLガラス反応容器に、９００mLの塩化メチルを−９５℃で加え、次いで、１２０．０mLのイソブチレンを−９５℃で、市販ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）を室温で加えた。反応混合物を−９５℃に冷却し、１０．０mLの触媒溶液を添加して、反応を開始した。
重合は、乾燥窒素雰囲気中、MBRAUMTM 乾燥ボックス中で行った。１０分後に、水酸化ナトリウムを含む１０mLのエタノールを反応混合物に添加することにより、反応を停止した。
【００４０】
得られたポリマー（ポリマー１）を、水蒸気凝集し、真空オーブン中７０℃で恒量になるまで乾燥した。
反応の収率は９５．０％であり、シクロヘキサンへのゴムの溶解度は２６．１％であった。
【実施例２】
【００４１】
１．９２mLのｍ−ジイシプロペニルベンゼン（室温で測定）もモノマー供給原料に加える以外は、実施例１を繰り返して、ポリマー（ポリマー２）を得た。
反応の収率は９８．９％であり、シクロヘキサンへのゴムの溶解度は２２．９％であった。
【実施例３】
【００４２】
以下の配合により、ポリマー１及びポリマー２を配合した：
ポリマー：１００phr
カーボンブラック（IRB #7）：５０phr
過酸化物（DI-CUP 40C）：１．０phr
【００４３】
混合は、ブラベンダー密閉式ミキサー（容量約７５cc）により行った。開始温度は６０℃で、混合速度は５０rpmであった。以下の工程で行った：
０分：ポリマー添加
１．５分：カーボンブラック添加、少量ずつ
７．０分：過酸化物添加
８．０分：混合物取り出し
【００４４】
得られたコンパウンド（コンパウンド１及び２）を、狭いニップギャップで、ミル（６”×１２”）に通した。
Moving Die Rheometer (MDR）を用いて、コンパウンドを試験した。結果を、表１に示し、図１にプロットする。また、１６０℃で硬化した後、コンパウンドを、応力−歪特性について試験した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
2005054186.tif 000002
【００４６】
【表２】
2005054186.tif 000003
【００４７】
これら結果は、両ケースで得られた最大トルクは非常に似ているが、ポリマー２に基づくコンパウンドは、試験時間（４５分）内に、加硫戻りを示さなかったが、ポリマー１に基づくコンパウンドでは明らかに加硫戻りが生じた（図１）ことを示している。従って、コンパウンド２についての応力−歪特性は、コンパウンド１よりも優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ポリマー１及び２に基づくコンパウンドのＭＤＲトレースを示す図。
【図１】
2005054186.tif 000004