(57)【要約】  【課題】ビニルエステル樹脂から得られる硬化物は耐蝕性、耐熱性、耐水性及び可撓性に優れ、建材などとしても広く使用されてきており、今後もその利用範囲が広がると予想されている。しかし、最近シックハウス症などの原因物質の1つとして建材中に残存する単量体（スチレン等）や硬化物生成中に生ずる揮発性の分解生成物（ホルムアルデヒドなど）及び酸化生成物等（スチレンオキサイド、ベンゾアルデヒドなど）が考えられようになり、これらの原因物質をより減じたビニルエステル樹脂の硬化方法の開発が要望されている。  【解決手段】本発明は第三級アルキルパーオキシ分岐アルキルエステル類及びパーオキシモノカーボネート類からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む硬化剤、コバルト系金属石鹸を含む硬化促進剤及びα−アセチル−γ−ブチロラクトンを併用してビニルエステル樹脂を硬化することにより上記目的が達成素ものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三級アルキルパーオキシ分岐アルキルエステル類及びパーオキシモノカーボネート類からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む硬化剤、コバルト系金属石鹸を含む硬化促進剤及びα−アセチル−γ−ブチロラクトンを併用することを特徴とするビニルエステル樹脂の硬化方法。
【請求項２】
第三級アルキルパーオキシ分岐アルキルエステル類がｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載するビニルエステル樹脂の硬化方法。
【請求項３】
硬化剤がパーオキシモノカーボネート類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載するビニルエステル樹脂の硬化方法。
【請求項４】
パーオキシモノカーボネート類がｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート及びｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載するビニルエステルの硬化方法。
【請求項５】
コバルト系金属石鹸がナフテン酸コバルト及びオクテン酸コバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載する硬化方法。
【請求項６】
第三級アルキルパーオキシ分岐アルキルエステル類及びパーオキシモノカーボネート類からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む硬化剤、コバルト系金属石鹸を含む硬化促進剤及びα−アセチル−γ−ブチロラクトンを併用して、ビニルエステル樹脂を硬化することを特徴とするビニルエステル硬化樹脂の製造法方法。
【請求項７】
コバルト系金属石鹸を、α−アセチル−γ−ブチロラクトン１００部（質量割合：以下特に断りのない限り同じ）に対して、１〜２０部の割合で使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載する硬化方法または請求項６に記載するビニルエステル硬化樹脂の製造法方法。
【請求項８】
パーオキシモノカーボネート類とα−アセチル−γ−ブチロラクトンとを含むことを特徴とする硬化剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜５の硬化方法により硬化されたビニルエステル硬化樹脂。
【請求項１０】
パーオキシエステルを含む硬化剤、コバルト系金属石鹸を含む硬化促進剤及びα−アセチル−γ−ブチロラクトンを併用してビニルエステル樹脂を硬化してビニルエステル硬化樹脂を得る方法において、コバルト系金属石鹸を、α−アセチル−γ−ブチロラクトン１００部（質量割合：以下特に断りのない限り同じ）に対して、１〜２０部の割合で使用することを特徴とするビニルエステル硬化樹脂の製造法方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニルエステル樹脂の硬化方法及び硬化剤組成物、特に常温〜中温硬化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル樹脂は有機過酸化物等の硬化剤と硬化促進剤を使用して硬化させ、広範囲に利用されている。ビニルエステル樹脂から得られる硬化物は耐蝕性、耐熱性、耐水性及び可撓性に優れ、例えばガラス繊維を補強剤としたＦＲＰ製品として大型タンク、パイプ、耐蝕ライニング用材料として食品工場や化学品工場の床、煙突、最近では水道管のパイプ用に広く使用されており、今後もその利用範囲が広がっている。
【０００３】
ビニルエステル樹脂の常温硬化方法としては、硬化剤と硬化促進剤を併用する方法が一般的に用いられている。具体的には、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイドを用い、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト等の金属石鹸と、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第三級アミンを併用する方法、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイドを用い、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第三級アミンを併用する方法、硬化剤としてクメンヒドロパーオキサイドを用い、硬化促進剤として金属石鹸と第三級アミンを併用する方法がある。
【０００４】
しかしながら、この方法では次のような問題点があった。即ち最終の硬化物には未反応の重合性不飽和単量体（以下、単に残存単量体と略記）、硬化の際に硬化剤、重合性不飽和単量体（以下不飽和単量体と略記）等に起因する分解生成物及び硬化剤の酸化作用に起因して酸化生成物等多くの揮発成分が発生し、硬化時の臭気の原因や、また硬化樹脂中に残存したそれらが、硬化樹脂使用後に徐々に発散してシックハウス症の原因となることも指摘されている。この従来法の残存単量体及び臭気を減ずる方法として、本発明者は硬化促進剤としてα−アセチル−γ−ブチロラクトンまたはビバロイル酢酸低級アルキルエステルと金属石鹸を併用する方法を先に提案した（特許文献１）。この方法においては具体的には硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）（工業的純品）とジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（DIＰBＨＰ）を併用して残存単量体及び臭気を減ずることに成功した。
【特許文献１】特開２００２−３０１２３号公報（特許請求の範囲他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記本発明者の先に提案した方法は残存単量体及び臭気を減ずる方法として優れた効果を有するが、最近シックハウス症などの原因物質の1つとして残存単量体（スチレン等）や硬化物生成中に生ずる揮発性の分解生成物（ホルムアルデヒドなど）及び酸化生成物等（スチレンオキサイド、ベンゾアルデヒドなど）が考えられようになり、これらの原因物質をより減じた方法の開発が要望されている。従って本発明の目的は上記方法より更に残存単量体、分解生成物及び酸化生成物等の揮発成分含量の少ないビニルエステル硬化樹脂の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、硬化剤と硬化促進剤を使用しビニルエステルを硬化するにあたり特定の硬化剤と硬化促進剤として、コバルト系金属石鹸とα−アセチル−γ−ブチロラクトンとを併用し、好ましくはそれらを特定の割合で併用することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は
１．第三級アルキルパーオキシ分岐アルキルエステル類及びパーオキシモノカーボネート類からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む硬化剤、コバルト系金属石鹸を含む硬化促進剤及びα−アセチル−γ−ブチロラクトンを併用することを特徴とするビニルエステル樹脂の硬化方法、
２．第三級アルキルパーオキシ分岐アルキルエステル類がｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記１に記載するビニルエステル樹脂の硬化方法、
３．硬化剤がパーオキシモノカーボネート類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記１に記載するビニルエステル樹脂の硬化方法、
４．パーオキシモノカーボネート類がｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート及びｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記３に記載するビニルエステルの硬化方法、
５．コバルト系金属石鹸がナフテン酸コバルト及びオクテン酸コバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載する硬化方法、
６．第三級アルキルパーオキシ分岐アルキルエステル類及びパーオキシモノカーボネート類からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む硬化剤、コバルト系金属石鹸を含む硬化促進剤及びα−アセチル−γ−ブチロラクトンを併用して、ビニルエステル樹脂を硬化することを特徴とするビニルエステル硬化樹脂の製造法方法、
７．コバルト系金属石鹸を、α−アセチル−γ−ブチロラクトン１００部（質量割合：以下特に断りのない限り同じ）に対して、１〜２０部の割合で使用することを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載する硬化方法または上記６に記載するビニルエステル硬化樹脂の製造法方法、
８．パーオキシモノカーボネート類とα−アセチル−γ−ブチロラクトンとを含むことを特徴とする硬化剤組成物、
９．上記１〜５の硬化方法により硬化されたビニルエステル硬化樹脂、
１０．パーオキシエステルを含む硬化剤、コバルト系金属石鹸を含む硬化促進剤及びα−アセチル−γ−ブチロラクトンを併用してビニルエステル樹脂を硬化してビニルエステル硬化樹脂を得る方法において、コバルト系金属石鹸を、α−アセチル−γ−ブチロラクトン１００部（質量割合：以下特に断りのない限り同じ）に対して、１〜２０部の割合で使用することを特徴とするビニルエステル硬化樹脂の製造法方法、
関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によればスチレンなどの残存単量体量が前記特許文献１の場合より更に少なく、また硬化の際し生じる硬化剤、不飽和単量体等に起因する分解生成物及び酸化生成物をも低減し、硬化時の臭気も少なく、ホルムアルデヒド等の揮発成分が低減された硬化物製品を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に於けるビニルエステル樹脂は不飽和エポキシ樹脂、またはエポキシアクリレー樹脂とも言われている樹脂で、一般的に２個のエポキシ基を持つエポキシ樹脂にアクリル酸もしくはメタクリル酸等を付加反応させた樹脂をビニル系（重合性）不飽和単量体に溶解させたものである。
【００１０】
上記ビニル系不飽和単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系ビニルモノマー、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル等を挙げることができる。ビニルエステル樹脂にはこれらの群から選択される一種又は二種以上の単量体が使用されるが、通常スチレン系ビニルモノマー、特にスチレンが単独若しくは他の共重合可能な単量体と共に使用される。
【００１１】
ビニルエステル樹脂の構成成分であるエポキシ（メタ）アクリレーと重合性不飽和単量体の好ましい構成比率は、エポキシ（メタ）アクリレーが３０〜９０重量％であり、重合性不飽和単量体が７０〜１０重量％である。
【００１２】
ビニルエステル樹脂を硬化させるための硬化剤としてのパーオキシエステルとしてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシベンゾエート等の第３級アルキルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等の第三級アルキルパーオキシ分岐アルキルエステル類が挙げられ、パーオキシモノカーボネート類としてはｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の第３級（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルパーオキシ分岐アルキルカーボネート等が挙げられる。これらの群から一種又は二種以上選択される。本発明において分岐アルキルといった場合、炭素数３〜１０程度のアルキルを意味する。
【００１３】
また、硬化剤として上記以外のパーオキサイドを併用する事も可能である。
具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類が挙げられる。
【００１４】
硬化剤の使用量は、使用するビニルポリエステル樹脂の種類や硬化温度及び所望する可使時間や硬化度によって異なるが、ビニルエステル樹脂に対して好ましくは硬化剤全体として０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは硬化剤全体として０．５〜２重量％である。０．３重量％未満の場合には、硬化速度が遅く、硬化不十分となる。３重量％を越える場合には、増量した事による硬化度の改良が見られず実用的でない。
【００１５】
硬化促進剤として機能するコバルト系金属石鹸としてはナフテン酸コバルト、、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅等を挙げることができ、これらの群の一種または二種以上より選択される。ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、オクテン酸銅金属石鹸は通常パラフィン系炭化水素油や芳香族系炭化水素油等に溶解して用いる。上記の金属石鹸は、一般に炭化水素系溶剤の溶液として市販されている。
【００１６】
この金属石鹸の使用量は、使用する不飽和エステル樹脂の種類や硬化温度及び所望する可使時間や硬化度によって異なるが、ビニルエステル樹脂に対して好ましくは金属分として０．００６〜０．１２重量％であり、さらに好ましくは金属分として０．０１２〜０．０９重量％である。０．００６重量％未満の場合には、硬化速度が遅く、残存単量体量の少ない硬化度の高い硬化物を得ることができず、０．１２重量％を越える場合には、可使時間が短くなる上、増量した事による硬化度の改良が見られず、金属石鹸による着色が強くなるだけで実用的でない。
【００１７】
もう一方の硬化促進剤であるα−アセチル−γ−ブチロラクトンの使用量は、使用するビニルエステル樹脂の種類や硬化温度及び所望する可使時間や硬化度によって異なるが、不飽和ポリエステル樹脂に対して好ましくは０．０３〜２重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００１８】
α−アセチル−γ−ブチロラクトンは金属石鹸と併用することによって初めて硬化促進剤として機能する。従って、予め金属石鹸との混合物あるいは硬化剤との混合物として用意して使用することが出来る。特に不飽和ポリエステル樹脂には予め金属石鹸が添加されている場合、硬化剤との混合物を使用して作業効率を上げる事が出来る。α−アセチル−γ−ブチロラクトンと金属石鹸との割合は特に制限は無いが、α−アセチル−γ−ブチロラクトンの使用量を１００部としたとき、金属石鹸の使用量は１〜２０部の割合、好ましくは２〜１５部、より好ましくは３〜１０部の割合で使用するのが好ましい。
【００１９】
また、ビニルエステル樹脂の硬化方法においては、硬化速度を速めるために第三級アミンを併用することができる。第三級アミンとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜５であるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルトルイジン、トリアルキルアミン等を挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂に対して好ましくは０．２重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。０．２重量％を越える場合には、可使時間が短くなる上、硬化物が黄変する傾向がある。
【００２０】
さらに、ビニルエステル樹脂の硬化方法においては、強化材、充填材、着色剤等、他の成分を配合することができる。強化材としてはガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維、充填材としては炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルク等、着色剤としては有機染料または無機顔料を挙げることができる。加えて、必要に応じて低収縮剤、増粘剤、離型剤等を配合することができる。低収縮剤としては熱可塑性の単独重合体または共重合体、増粘剤としてはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物あるいはイソシアネート化合物、離型剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２１】
またビニルエステル樹脂に対する各成分の添加順序は、硬化剤と金属石鹸とが不飽和ポリエステル樹脂中で初めて均一に混合された後反応するようにできる限り、あらゆる添加順序が可能である。
【００２２】
ビニルエステル樹脂の硬化方法では、常温硬化においてその特徴を発揮するための実用的な硬化温度の範囲は−５〜５０℃であり、好ましくは１０〜４５℃である。しかしながら、常温硬化後に４０℃を越える雰囲気温度、例えば５０〜８０℃で後硬化させることもできる。この後硬化により、さらに残存単量体量の少ない硬化度の高い硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、これらの例において、各表における硬化剤と硬化促進剤の添加量は、全てビニルエステル樹脂１００部に対する重量部（ｇ）で表している。また、含有量は重量％で表す。尚、整理の都合上コバルト系の硬化促進剤を硬化促進剤、その他の硬化促進剤を硬化促進助剤として分類した。
【００２４】
各例中の試験項目については以下の方法に従って行った。
（１）硬化特性
ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準拠し下記のようにして、４０℃で硬化特性を測定した。        
即ち、４０℃から最高発熱温度（ＰＥＴ）に至までの時間を硬化時間（ＣＴ）として測定した。
（２）残存不飽和単量体、副生成物量の測定
硬化特性の測定（１）により得られた硬化物の一部を取り出し、残存スチレン量及び副生成物測定用試料とした。試料を粉砕し、約３ｇを精秤して５０ｍｌの共栓付き三角フラスコに採った。次いで、塩化メチレン１５ｍｌを抽出溶媒として室温暗所下２４時間放置して粉砕試料中の残存スチレンを抽出した。その後、トルエンを内部標準とするガスクロマトグラフィー法により硬化物中の残存スチレン量、副生成物のスチレンオキサイド、ベンゾアルデヒドを測定した。
（３）ホルムアルデヒド量の測定
硬化特性の測定（１）により得られた硬化物の一部を取り出し測定試料とした。
試料を粉砕し、約１ｇを精秤して、ＵＶラベル化剤（２．４−ジニトロフェニルヒドラジン：ＤＮＰＨ）が充填された捕集管に入れ、６０℃、２時間加熱した後、ＤＮＰＨに捕集した後、ＤＮＰＨからアセトニトリルに溶出させ高速液体クロマトグラフ
を使用し測定した
【００２５】
また、各表中の略号は次の意味を表す。
硬化剤
ＡＩＣ：ｔ−アミルペーオキシイソプロピルモノカーボネート（７５％品）
ＢＩＣ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカービネート（７５％品）
ＭＥＫＰＯ：メチルエチルケトンパーオキサイド
ＴＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（工業的純品）
ＴＢＰＯ：ｔ−ブチルパーオキシー２―エチルヘキサノエート（５０％品）
ＴＡＰＯ：ｔ−アミルパーオキシー２−エチルヘキサノエート（５０％品）
DIＰBＨＰ：ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（５５％品）
硬化促進剤
Ｃｏ：ナフテン酸コバルト溶液（純度６％）
硬化促進助剤（２）
ＡＢＬ：α−アセチル−γ−ブチロラクトン
含有物
ＳＭ：残存スチレン
ＳＯ：スチレンオキサイド
ＢＡ：ベンゾアルデヒド
ＦＡ：ホルムアルデヒド
硬化特性
ＣＴ  ：４０℃から最高発熱温度に要する時間
ＰＥＴ：最高発熱温度
【００２６】
実施例１〜５
ナフテン酸コバルト溶液（硬化促進剤）、α−アセチル−γ−ブチロラクト（ＡＢＬ（硬化促進助剤）、硬化剤を順次ビニルエステル樹脂（昭和高分子製、商品名：リポキシＬＳＲ−６３０Ｍ）に表１に記載の割合で添加混合して４０℃で硬化させた。その際、（１）硬化特性、（２）硬化物中の残存スチレン、硬化時の分解生成物であるスチレンオキサイド、ベンゾアルデヒド、ホルムアルデヒド量を測定し、その結果を表１に示した。
【００２７】
表１                        
実施例１  実施例２  実施例３  実施例４  比較例１  
硬化剤
ＴＡＰＯ  ２                                              
ＴＢＰＯ            2                                     
ＡＩＣ                       1.3                           
ＢＩＣ                                  1.3                
ＭＥＫＰＯ                                         1       
硬化促進剤
Ｃｏ         0.5      0.5        0.5        0.5       0.5     
硬化促進助剤
ＡＢＬ         0.5      0.5        0.5        0.5            
硬化特性
ＣＴ（分）     14.3     15.2      66.4       74.8     13.5    
ＰＥＴ（℃）   159      159      148       14       159     
含有量（％） 
ＳＭ（％）      0.24    0.65      0.03      0.03      13.6     
ＳＯ（％）     0.041   0.11      0.07      0.10       0.16     
ＢＡ（％）     0.04    0.03      0.07      0.07       0.09     
FA   (ppm)    70      −       −         −       800      
＊  ―印は未測定
【００２８】
表１の実施例１〜４から明らかのように、本願発明による不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法によれば、残存単量体量が１％以下と少なく、しかも硬化時の副生成物が少ない硬化物を得ることが出来る。特に、ホルムアルデヒド含量は１００ＰＰＭ以下と少なく、従来法（比較例１）の１０分の１以下となっている。また、前記特許文献１の実施例１では、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）およびジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（DIＰBＨＰ）の併用し、残存単量体量を減少させているが、その硬化物の残存単量体量が３．５％であるのに対して、本件発明では上記のように１％以下とその３分の１以下と著しく減少している。