(57)【要約】【課題】  不法投棄物のような固化した硫酸ピッチでも，ハンドリング性を改善できるようにする。【解決手段】  ドラム缶などの容器内で固化した硫酸ピッチを，硫酸イオン濃度に応じて４０℃以上，２００℃未満の温度範囲に加熱して流動化させ，容器内から流動化した硫酸ピッチを取り出す。加熱により流動化した硫酸ピッチは，例えばドラム缶の排出口から流出させることができ，容器内から容易に取り出すことができる。容器内から取り出した流動化した硫酸ピッチは，鋳型などに入れて冷却させることによって，所望の形態で固化させることができる。こうして所望の形態で冷却固化させた硫酸ピッチはハンドリング性に優れ，例えば焼却炉に投入して焼却処理することも可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内で硬化した硫酸ピッチを，硫酸イオン濃度に応じて４０℃以上，２００℃未満の温度にて加熱して流動化させ，容器内から流動化した硫酸ピッチを取り出すことを特徴とする，硫酸ピッチの処理方法。
【請求項２】
硫酸イオン濃度が２５ｗｔ％を超えている硫酸ピッチは，４０℃以上，２００℃未満の温度にて加熱することを特徴とする，請求項１に記載の硫酸ピッチの処理方法。
【請求項３】
硫酸イオン濃度が１０ｗｔ％を超えている硫酸ピッチは，８０℃を超え，２００℃未満の温度にて加熱することを特徴とする，請求項１に記載の硫酸ピッチの処理方法。
【請求項４】
硫酸イオン濃度が１０ｗｔ％以下の硫酸ピッチは，１００℃を超え，２００℃未満の温度にて加熱することを特徴とする，請求項１に記載の硫酸ピッチの処理方法。
【請求項５】
容器内で硬化した硫酸ピッチを，１００を超え，２００℃未満の温度にて加熱して流動化させ，容器内から流動化した硫酸ピッチを取り出すことを特徴とする，硫酸ピッチの処理方法。
【請求項６】
前記容器内から取り出した硫酸ピッチを，所望の形態で冷却固化させることを特徴とする，請求項１，２，３，４又は５に記載の硫酸ピッチの処理方法。
【請求項７】
前記所望の形態で冷却固化させた硫酸ピッチを，焼却炉に投入して焼却することを特徴とする，請求項６に記載の硫酸ピッチの処理方法。
【請求項８】
前記容器がドラム缶であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６又は７に記載の硫酸ピッチの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，石油製品の硫酸洗浄で発生する硫酸ピッチの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油製品を精製するために行われる硫酸洗浄では，硫酸ピッチが発生する。かかる硫酸ピッチは有害ガスを発し，悪臭を生じさせるので，これを無害化する必要がある。硫酸ピッチの硬さは，ガム状のもの，キャラメル状のもの，飴状のもの，と様々である。一方，硫酸ピッチは発生時には多少の（例えば１０Ｐ程度の）流動性を有しているものの，時間の経過とともに徐々に硬化する性質がある。硫酸ピッチは，硫酸等が含まれるため，耐薬品性，コストの面から，処理するまでの間，ドラム缶などの密閉可能な容器に収納されて運搬，保管されるが，長期間経過して硬化した硫酸ピッチは，流動性がなく，ドラム缶内から容易に取り出せなくなってしまう。このため，硫酸ピッチを処理する際のハンドリング性が劣るといった難点がある。
【０００３】
最近，ドラム缶に詰めた硫酸ピッチが山野に不法投棄され，腐食したドラム缶から漏れ出た硫酸ピッチによって周辺環境が汚染される問題が顕在化している。そのような不法投棄された硫酸ピッチは，発見までに長期間経過してることが多く，ドラム缶が腐食・破損して液分が流出し固形分のみが残っていたり，あるいは，時間の経過によってドラム缶内で硫酸ピッチが硬化して流動性を失い，ハンドリング性が悪くなっている場合が多い。硫酸ピッチは容器に収納された状態であっても，硬化するため，ドラム缶内から硫酸ピッチを抜き取ることができず，容器ごと焼却か，粉砕する等の手段をとられていたが，容器ごと燃やすことは，硫酸ピッチが成分のばらつきが大きく，熱量が予測しにくく炉温が予想以上に上昇したり，強酸が含まれるため炉壁を痛めることもあり好ましくなく，粉砕は，粉砕に使用する場所，機器への２次汚染も考えられ実用性が乏しい。このため，ドラム缶のような密閉容器から簡易に硫酸ピッチを抜き出す方法の発明が望まれていた。
【０００４】
また，硫酸ピッチは，劇物であるため，その取扱いには十分な注意が必要である。硫酸ピッチは温度と共に粘度が変化するので，当然，硫酸ピッチを取り扱う機器の，耐温度性，使用温度における耐薬品性，メンテナンス性を考慮しなければならない。硫酸ピッチの処理温度を一定レベルとした時，その液の性質（粘度）なども大きく変化しないことが望ましい。また，また，硫酸ピッチの保管場所は，そのスペースが限られ，特別に保管場所での温度制御を行わない半屋内などである。冬場においては，外気温の影響により一旦加熱しても，加熱を中止すれば数分後には固化してしまう。スペースの関係から大型な加熱装置は好まれず，また外気温の影響から温度制御もそれ程精度良くできるものではない。
【０００５】
そこで，硫酸ピッチを流動化させるために，特開昭５３−２９５８号公報には，固形分の硫酸ピッチを焼却炉の排熱を利用して６０〜８０℃に加熱し，液状化させることが開示されている。また，特開２００２−１３９９号公報には，硫酸ピッチに発煙硫酸，廃硫酸等の溶解剤を混合し，硫酸ピッチ中の固形分を溶解させて焙焼処理する方法が開示されている。また一方，特開昭５０−７０４２０号には，硫酸ピッチを混和しながら２００〜４００℃に加熱して粉末状の重合物とする方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−２９５８号公報
【特許文献２】特開２００２−１３９９号公報
【特許文献３】特開昭５０−７０４２０号公報
【０００７】
硫酸ピッチは，最終的に焼却処理されることになるが，流動化した硫酸ピッチはハンドリング性に劣り，そのままでは焼却炉などへの供給が困難である。例えば加熱によって液状化した硫酸ピッチをノズルから焼却炉などへ噴霧しようとしても，すぐに目詰まりを起し，供給できなくなってしまう。また，流動化した硫酸ピッチは泥状のため，焼却炉などへの投入に不便であり，付着性が高く周囲を汚す心配もある。
【０００８】
また，硫酸を用いて硫酸ピッチを溶解させる方法は，溶解時に大量の亜硫酸ガスを発生させるので，密閉性の高い中和設備やガス処理設備などが必要となってしまう。また，硫酸ピッチを硫酸で溶解させると，処理の困難な強酸性汚泥を多量に生じてしまう。
【０００９】
一方，硫酸ピッチを混和しながら加熱処理するためには，加熱炉内などにおいて混和することが必要であるが，ドラム缶内で硬化したような硫酸ピッチは混和することが不可能である。また硫酸ピッチには，タール，硫酸，油等の有機物が複雑に混ざって含まれているため，様々な処理方法がとられるが，状況により相応しい処理方法を行えない場合もあり，硫酸ピッチの性状，状況などに応じて処理方法を検討しなければならず，確実に簡便かつ安全に処理できる方法が要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は，不法投棄物のような硬化した硫酸ピッチでも，安全かつ安定した状態でドラム缶等の容器から取り出し，焼却処理，または焼却前の前処理に投入可能な状態とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは，硬化した硫酸ピッチをある一定の温度範囲にて加熱すると，その流動性が最も優れた状態となり，また，そのような流動性を示す温度範囲が，硫酸ピッチの硫酸イオン濃度と密接な関係があることを見出した。かかる知見のもと，本発明によれば，容器内で硬化した硫酸ピッチを，硫酸イオン濃度（ＳＯ４２−イオン濃度)に応じて４０℃以上，２００℃未満の温度にて加熱して流動化させ，容器内から流動化した硫酸ピッチを取り出すことを特徴とする，硫酸ピッチの処理方法が提供される。なお，本願において「硬化した硫酸ピッチ」とは，後に実施例で説明する如く，スチール缶などの容器内にいれられた硫酸ピッチが，容器の開口部を下に向けた状態で，相当時間（例えば５分）経過しても流失できなくなった状態のものを指す。
【００１２】
例えば，硫酸イオン濃度が２５ｗｔ％を超えている硫酸ピッチは，４０℃以上，２００℃未満の温度にて加熱する。また，硫酸イオン濃度が１０ｗｔ％を超えている硫酸ピッチは，８０℃を超え，２００℃未満の温度にて加熱する。また，硫酸イオン濃度が１０ｗｔ％以下の硫酸ピッチは，１００℃を超え，２００℃未満の温度にて加熱する。
【００１３】
また本発明によれば，容器内で硬化した硫酸ピッチを，１００を超え，２００℃未満の温度にて加熱して流動化させ，容器内から流動化した硫酸ピッチを取り出すことを特徴とする，硫酸ピッチの処理方法が提供される。
【００１４】
加熱は，例えばドラムヒータ，加熱炉，温水浴槽を用いて行うことができる。そして，前記容器内から取り出した硫酸ピッチを，所望の形態で冷却固化させても良い。その場合，前記所望の形態で冷却固化させた硫酸ピッチを，焼却炉に投入して焼却しても良い。前記容器は例えばドラム缶である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば，ドラム缶内などで硬化した硫酸ピッチを所定の温度まで加熱することによって流動化させることができる。この場合，硫酸ピッチに含まれる硫酸イオンの濃度に応じて，硫酸ピッチの加熱温度を変化させ，加熱温度をなるべく低く抑えることにより，加熱エネルギーコスト，加熱処理時間を低減できるようになる。そして流動化した硫酸ピッチは，例えばドラム缶の排出口から流出させることができ，ドラム缶内などから容易に取り出すことが可能となる。そして，ドラム缶内などから取り出した流動化した硫酸ピッチは，例えば鋳型などに入れて冷却させることによって，所望の形態で固化させることができる。こうして所望の形態で冷却固化させた硫酸ピッチはハンドリング性に優れ，例えば焼却炉に投入して焼却処理することも可能である。この場合，硫酸ピッチを土壌と一緒に焼却しても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下，本発明の好ましい実施の形態を説明する。図１は，本発明の実施の形態にかかる処理方法を説明するためのフローチャートである。この図１に示されるように，本発明の実施の形態にかかる処理方法は，次の（１）〜（３）の工程を備えている。
（１）硫酸ピッチを加熱する工程
（２）硫酸ピッチを冷却する工程
（３）硫酸ピッチを焼却する工程
以下，これら各工程を説明する。
【００１７】
（１）硫酸ピッチを加熱する工程。
先ず，ドラム缶などの容器内で硬化した硫酸ピッチを，例えばドラムヒーターや専焼炉などを用いて加熱することにより，所定の温度範囲に加熱する。硫酸ピッチは，例えばガソリン，灯油，軽油，重油，潤滑油などといった石油製品の精製あるいは再生油の製造などにおいて行われる硫酸洗浄で生ずるものであり，タール油，石油製品中の硫黄分，アスファルト質，ガム状物質，各種スルホン酸，硫酸等を含み，そのままでは有害な亜硫酸ガスを発生する。硫酸ピッチの性状は，ガム状のもの，キャラメル状のもの，飴状のもの，と様々であるが，本発明では，特に時間の経過などによって，容器内などで硬化した流動性のない硫酸ピッチを対象とする。
【００１８】
硫酸ピッチの加熱は，硫酸イオン濃度に応じて４０℃以上，２００℃未満の温度範囲にすることができる。即ち先ず，硫酸ピッチの硫酸イオン濃度を測定し，硫酸イオン濃度に応じて所定の温度まで加熱して硫酸ピッチを流動化させる。この場合，例えば，硫酸イオン濃度が２５ｗｔ％を超えている硫酸ピッチであれば，４０℃以上，２００℃未満の温度にて加熱することにより，硫酸ピッチを流動化させることができる。また，硫酸イオン濃度が１０ｗｔ％を超えている硫酸ピッチであれば，８０℃を超え，２００℃未満の温度にて加熱することにより，硫酸ピッチを流動化させることができる。また，硫酸イオン濃度が１０ｗｔ％以下の硫酸ピッチであれば，１００℃を超え，２００℃未満の温度にて加熱することにより，硫酸ピッチを流動化させることができる。
【００１９】
また一方，硫酸ピッチの硫酸イオン濃度が測定できない場合など，硫酸イオン濃度の測定を省略したい場合は，１００℃を超え，２００℃未満の温度にて硫酸ピッチを加熱すればよい。この温度範囲に加熱すれば，いずれの濃度の硫酸ピッチも流動化させることができる。
【００２０】
硫酸ピッチの加熱は，大気中で加熱しても良いが，窒素ガス，アルゴンガスなどの不活性雰囲気中で加熱しても良い。特に高温で加熱する場合，不活性雰囲気中で加熱することにより発火を防止できる。こうして流動化した硫酸ピッチは，例えばドラム缶の排出口から流出させることができ，容器内から容易に取り出すことが可能となる。
【００２１】
（２）硫酸ピッチを冷却する工程。
次に，ドラム缶などの容器内から取り出した硫酸ピッチを冷却し，所望の形態で固化させる。冷却は，空冷等によって行うことができる。
【００２２】
この場合，容器内から取り出したまだ流動性のある硫酸ピッチを鋳型などに入れ，その後，冷却することによって固化させる。これにより，硫酸ピッチを所望の形状，大きさに冷却固化させることができる。
【００２３】
（３）硫酸ピッチを焼却する工程。
そして，所望の形態に冷却固化させた硫酸ピッチを，例えば焼却炉に投入して焼却処理することも可能である。この場合，扱いやすい形状，大きさとなっているので，サイドホッパーなどを通じて焼却炉などへの投入が容易である。また例えば，所望の形態に冷却固化させた硫酸ピッチを産業廃棄物などといった他の処理物とブレンドして焼却炉などに投入し，焼却処理しても良い。
【００２４】
なお，所望の形態に冷却固化させた硫酸ピッチを，例えばＮａＯＨ水溶液，ＫＯＨ水溶液などのアルカリ，アルコール等の極性のある有機性溶媒に溶解させ，溶液もしくはスラリーとして焼却炉に噴霧し，焼却処理しても良い。
【実施例】
【００２５】
硫酸ピッチを容器ごと加熱し，温度と粘性を調査した。円筒形状の容器（スチール缶）内で硬化した硫酸ピッチを加熱し，状態の変化を調べた。硫酸イオン濃度（ＳＯ４２−イオン濃度)が２５ｗｔ％の硫酸ピッチについての温度と粘度の関係を図２に示す。硫酸イオン濃度が２５ｗｔ％の硫酸ピッチの場合，常温から７０℃程度まで加熱する間は酸化反応によって固化が進行したが，その後は温度上昇に伴って徐々に軟化し，８０℃を超えて２００℃未満の温度範囲で硫酸ピッチの粘性が最も下がり，安定して流動状態を示した。特に１２０℃以上では，硫酸ピッチ中に含まれる水分の沸騰により，軟化が進み，良好な流動状態を示した。しかし，２００℃を超えると，水分が減り，再び硬化した。８０℃を超えて２００℃未満の温度範囲では，温度が変動しても（例えば＋１０〜−１０℃の２０℃程度で温度がばらついても），粘度の変化は少なく，硫酸ピッチの取り扱い，硫酸ピッチを取り扱う機器の選定の幅が広がり，取扱いが容易である。このように，８０℃を超えて２００℃未満の間の約１２０℃の広範囲に渡って粘度の変化が少ない理由は明らかではないが，硫酸ピッチに含まれる多数の成分で，それぞれ粘度の高低の変化が起き，結果的に，８０℃を超えて２００℃未満の温度範囲で粘度の変化を抑制することになるからではないかと思われる。なお，８０℃以下では，温度の上昇と共に硫酸ピッチの粘度も下がるが，温度によって粘度が大きく変化するため，温度管理に相当の注意を払わなければならず，かなり狭い温度範囲で正確に制御しないと，送液パイプ中などで詰りを発生し，取扱い機器への悪影響が予想される。また，２００℃以上では，気化などの影響により急激に粘度が増すので，液状で容器より抜くよりも，固化させて粉砕し，容器より取り出す方が合理的となる。なお，加熱によって流動化した硫酸ピッチは空冷されるとすぐに固化するので，ポンプアップは難しかった。
【００２６】
次に，硫酸イオン濃度（ＳＯ４２−イオン濃度)が１０ｗｔ％，２５ｗｔ％，４０ｗｔ％の各硫酸ピッチについて，温度と粘度の関係を調べた。硫酸イオン濃度が１０ｗｔ％，２５ｗｔ％，４０ｗｔ％の各硫酸ピッチを２８０ｇずつφ６０ｍｍの円筒容器にそれぞれ入れ，４０℃，８０℃，１００℃，１２０℃，１６０℃，２００℃の各温度にそれぞれ加熱し，容器内から全量を流出させるのに要する時間を計測した。容器内からの流出は，容器の開口部を下に向けて行った。その結果，１分未満を○，１分以上，５分未満を△，５分以上を×と判定した。硫酸イオン濃度が１０ｗｔ％の硫酸ピッチは，１００℃を超えたあたりから流動性を示し，１６０℃が良好であった。硫酸イオン濃度が２５ｗｔ％の硫酸ピッチは，８０℃を超えたあたりから流動性を示し，１６０℃が良好であった。硫酸イオン濃度が４０ｗｔ％の硫酸ピッチは，４０℃から１６０℃の範囲で流動性が良好であった。しかし，硫酸イオン濃度が１０ｗｔ％，２５ｗｔ％，４０ｗｔ％のいずれの硫酸ピッチも，２００℃では流動性が劣った。このように，硫酸ピッチの硫酸イオン濃度に応じて所定の温度に加熱することにより硫酸ピッチを流動化させ，容器内から流出させることができた。特に，１００℃を超え，２００℃未満の温度範囲では，いずれの濃度の硫酸ピッチも流動性を示した。硫酸ピッチの硫酸イオン濃度が測定できない場合など，硫酸イオン濃度の測定を省略したい場合は，１００℃を超え，２００℃未満の温度範囲に加熱すればよい。
【００２７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は，特に不法投棄など長期間経過して固化することによりハンドリング性が劣化した硫酸ピッチの処理に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態にかかる処理方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】固化した硫酸ピッチ（硫酸イオン濃度２５ｗｔ％）を加熱した場合の温度と粘度の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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