(57)【要約】【課題】金属原子計測の測定値に影響を及ぼすことが完全に防止され、しかも従来に比べて低コストで製造できる金属原子計測用サンプルインジェクタの提供。【解決手段】ローター２を回動させることにより、サンプルループ１１ａ，１１ｂの一方をサンプル注入孔２２に連通させる位置と、給液路ポート１２ａ及び送液路ポート１３ａを両サンプルループポート１１ａ，１１ｂにそれぞれ同時に連通させる位置とに切換動作されるようにしてなる金属原子計測用サンプルインジェクタにおいて、ローター２には、先端がサンプル注入孔２２に連通し、内部にサンプル注入用のニードル４が挿入自在な筒状をなし、全体が合成樹脂材料により成形されたニードルガイド筒５を着脱自在に備える。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルループの両端が連通された一対のサンプルループポート、給液路が連通された給液路ポート及び送液路が連通された送液路ポートを有するステーターと、前記サンプルループポートの一方に連通可能なサンプル注入孔、前記給液路ポート及び送液路ポートを前記両サンプルループポートにそれぞれ同時に連通させる連通路を有するローターとを有し、前記ローターを回動させることにより、前記サンプルループの一方をサンプル注入孔に連通させる位置と前記給液路ポート及び送液路ポートを前記両サンプルループポートにそれぞれ同時に連通させる位置とに切換動作されるようにしてなる金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタにおいて、
前記ローターには、前記先端がサンプル注入孔に連通し、内部にサンプル注入用のニードルが挿入自在な筒状をなし、全体が合成樹脂材料により成形されたニードルガイド筒を着脱自在に備えたことを特徴とする金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタ。
【請求項２】
前記ニードルガイド筒の後端部外周にはローター本体に螺合する固定用雄ねじ部を一体に有するとともに、その後端にフランジ状配置に螺合操作用の摘み部を一体に備えたことを特徴とする請求項１に記載の金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタ。
【請求項３】
前記ローターのステーターに対する摺接面には、弾性を有するパッキンを備え、該パッキンに、前記サンプルループポートの一方に切換連通され、内部に前記サンプル注入用のニードルが液密状に圧入されるサンプル注入孔と、前記給液路ポート及び送液路ポートを前記両サンプルループポートにそれぞれ同時に連通させる連通路とを備えるとともに、該パッキンの背面に前記サンプル注入孔に連通するニードルガイド筒嵌合用の拡径部を備え、該拡径部に前記ニードルガイド筒の先端を嵌合させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタ。
【請求項４】
前記パッキンの前記ニードルガイド筒嵌合用の拡径部およびこれに連なるサンプル注入孔をサンプル注入針が嵌合する第二の拡径部を設け、前記ニードルガイド筒嵌合用の拡径部の周壁にニードルガイド圧入シールを配置すると共に前記第二の拡径部の周壁に注入針圧入シールを設けたことを特徴とする請求項３に記載の金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタ。
【請求項５】
前記ステーターと前記パッキンとの間にこの間の液密を高めるバネ力シールを嵌挿させたことを特徴とする請求項３に記載の金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフィーや原子スペクトル分析法により金属元素の計測において、試料を注入する際に用いる金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液体クロマトグラフィーなどに用いるサンプルインジェクタとして、図３に示す構造のものが使用されている。
【０００３】
このサンプルインジェクタは、ステーター１とこれに接して回動するローター２とを有し、ステーター１には、サンプルループ１１の両端が連通された一対のサンプルループポート１１ａ，１１ｂ、給液路１２が連通された給液路ポート１２ａ、送液路１３が連通された送液路ポート１３ａ及び排液路１４が連通された排液ポート１４ａを有している。これらの各ポートは、ローター２の回動中心と同心配置の同一円周上に所定間隔を隔てて設置されている。
【０００４】
また、ローター２には、先端の対ステーター摺接面に、図４に示すような弾性材からなるパッキン２１があり、そのパッキン２１に、サンプル注入孔２２が貫通開口されているとともに、ステーターとの摺接面に一対の連通路２３，２４が形成されている。
これらの孔及び連通路は、前述したステーター１の各ポートに対向する同一円周上に所定間隔を隔てて設置されている。
【０００５】
そして、ローター２を回動させることにより、図５（ａ）（ｂ）に示すように流路の切換がなされるようになっている。即ち、サンプルループ１１へのサンプル注入時には、図５（ａ）に示すように、サンプル注入孔２２がサンプルループポート１１ａに連通され、サンプルループポート１１ｂが、連通路２３を通して排液路１４に連通され、サンプル注入後、計測流路にサンプルを送り出す時には、図５（ｂ）に示すように、一方のサンプルループポート１１ａが連通路２４を通して給液路１２に連通されるとともに、他方のサンプルループポート１１ｂが連通路２３を通して送液路１３に連通され、給液路１２から送り込まれるキャリヤー液によってサンプルループ１１内のサンプルが送液路１３より計測用流路（図示せず）に送り出されるようになっている。
【０００６】
ローター２には、サンプル注入孔２２に連通する配置に、サンプル注入用のニードルをガイドするニードルガイド３が備えられている。このニードルガイド３は、図６に示すように、ニードル導入部材３１、ニードルガイド筒３２、ニードルガイド筒保護管３３及び先端筒３４とから構成されており、先端筒３４内にニードルガイド筒３２の先端を螺合し、ニードルガイド筒３２の外側に保護管３３を嵌め合わせ、ニードル導入部材３１にニードルガイド筒３２の後端を嵌合させた状態でこれらをローター本体２ａのニードルガイド用孔３ａ内に挿入し、ニードル導入部材３１をローター本体２ａにねじ込むことにより、先端筒３４の先端を、パッキン２１背面のサンプル注入孔拡径部２２ａ内に圧入させて組み付けられている。
【０００７】
このように構成される従来のニードルガイド筒３２にはステンレス管が使用され、ニードル導入部材３１による押し込みによって、パッキン２１を加圧することにより、サンプル注入孔２２を弾性的に縮径させ、サンプル注入用のニードル４が挿入された際の液密状態を確保できるようにしている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来のサンプルインジェクタのニードルガイドは、ニードルガイド筒、保護管、先端金具及びニードル導入部材をもって構成されていたため、部品数が多いために製造コストが大きく、また、ニードルガイド筒はステンレス製であったため、サンプル注入用のニードルが、その挿入時にニードルガイド筒の内面に接触すると、ニードルガイド筒の金属元素がニードルに付着し、金属元素の計測値に影響を及ぼすという問題があった。
【０００９】
このため、従来はニードルの外面に樹脂コーティングを施して、ニードル先端によるニードルガイド筒金属元素の削り敢りをなくそうとしたものもあるが、完全にこれを防止することはできず、特に近年における超微量の金属元素の分析においては金属製ニードルガイド筒が測定値に及ぼす影響を防止できないという問題があった。
【００１０】
本発明はこのような従来の問題に鑑み、超微量の金属元素の計測等において、測定値に影響を及ぼすことが完全に防止され、しかも従来に比べて低コストで製造できる金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタの提供を目的としてなされたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の如き従来の問題を解決し、上記の目的を達成するための本発明の特徴は、サンプルループの両端が連通された一対のサンプルループポート、給液路が連通された給液路ポート及び送液路が連通された送液路ポートを有するステーターと、前記サンプルループポートの一方に連通可能なサンプル注入孔、前記給液路ポート及び送液路ポートを前記両サンプルループポートにそれぞれ同時に連通させる連通路を有するローターとを有し、前記ローターを回動させることにより、前記サンプルループの一方をサンプル注入孔に連通させる位置と前記給液路ポート及び送液路ポートを前記両サンプルループポートにそれぞれ同時に連通させる位置とに切換動作されるようにしてなる金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタにおいて、前記ローターには、前記先端がサンプル注入孔に連通し、内部にサンプル注入用のニードルが挿入自在な筒状をなし、全体が合成樹脂材料により成形されたニードルガイド筒を着脱自在に備えたことにある。
【００１２】
尚、前記ニードルガイド筒の後端部外周にはローター本体に螺合する固定用雄ねじ部を一体に有するとともに、その後端にフランジ状配置に螺合操作用の摘み部を一体に備えることが好ましく、前記ローターのステーターに対する摺接面には、弾性を有するパッキンを備え、該パッキンに、前記サンプルループポートの一方に切換連通され、内部に前記サンプル注入用のニードルが液密状に圧入されるサンプル注入孔と、前記給液路ポート及び送液路ポートを前記両サンプルループポートにそれぞれ同時に連通させる連通路とを備えるとともに、該パッキンの背面に前記サンプル注入孔に連通するニードルガイド筒嵌合用の拡径部を備え、該拡径部に前記ニードルガイド筒の先端を嵌合させることが好ましい。
【００１３】
より具体的には、本願請求項１に係る金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタは、サンプルループの両端が連通された一対のサンプルループポート、給液路が連通された給液路ポート及び送液路が連通された送液路ポートを有するステーターと、前記サンプルループポートの一方に連通可能なサンプル注入孔、前記給液路ポート及び送液路ポートを前記両サンプルループポートにそれぞれ同時に連通させる連通路を有するローターとを有し、前記ローターを回動させることにより、前記サンプルループの一方をサンプル注入孔に連通させる位置と前記給液路ポート及び送液路ポートを前記両サンプルループポートにそれぞれ同時に連通させる位置とに切換動作されるようにしてなる金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタにおいて、前記ローターには、前記先端がサンプル注入孔に連通し、内部にサンプル注入用のニードルが挿入自在な筒状をなし、全体が合成樹脂材料により成形されたニードルガイド筒を着脱自在に備えたことを特徴とする。
また、本願請求項２に係る金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタは、前記請求項１に係る金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタにおいて、前記ニードルガイド筒の後端部外周にはローター本体に螺合する固定用雄ねじ部を一体に有するとともに、その後端にフランジ状配置に螺合操作用の摘み部を一体に備えてなることを特徴とする。
さらに、本願請求項３に係る発明は、前記請求項１又は２に係る金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタにおいて、前記ローターのステーターに対する摺接面には、弾性を有するパッキンを備え、該パッキンに、前記サンプルループポートの一方に切換連通され、内部に前記サンプル注入用のニードルが液密状に圧入されるサンプル注入孔と、前記給液路ポート及び送液路ポートを前記両サンプルループポートにそれぞれ同時に連通させる連通路とを備えるとともに、該パッキンの背面に前記サンプル注入孔に連通するニードルガイド筒嵌合用の拡径部を備え、該拡径部に前記ニードルガイド筒の先端を嵌合させてなることを特徴とする。
本願請求項４に係る金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタは、前記請求項３に係る金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタにおいて、前記パッキンの前記二一ドルガイド筒嵌合用の拡径部およびこれに連なるサンプル注入孔をサンプル注入針が嵌合する第二の拡径部を設け、前記ニードルガイド筒嵌合用の拡径部の周壁にニードルガイド圧入シールを配置すると共に前記第二の拡径部の周壁に注入針圧入シールを設けたことを特徴とする。
また、本願請求項５に係る金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタは、前記請求項３に係る金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタにおいて、前記ステ一夕ーと前記パッキンとの間にこの間の液密を高めるバネ力シールを嵌挿させたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタの実施の形態を図について説明する。尚、上述した従来例と同一の部分には同一符号を付して重複説明を省略する。
【００１５】
図１は本発明に係るサンプルインジェクタの要部を示しており、同図中符号１はステーターであり、２ａはローター本体、２１は合成樹脂製の弾性材からなるパッキンであり、これらは図３〜図６に示した従来例と同じ構造となっている。
本発明に係るサンプルインジェクタにおけるニードルガイド５は図２に示すように、全体が合成樹脂材料によって製造されたニードルガイド筒５０をもって構成されている。
【００１６】
このニードルガイド筒５０は、先端がパッキン２１に貫通開口されたサンプル注入孔２２の拡径部２２ａに嵌合されており、後端には外周に固定用の雄ねじ５１が一体に成形され、この雄ねじ５１を、ローター本体２ａに開けたガイド筒装着孔２ｂの開口端部内面に形成した雌ねじ２ｃにねじ込むことによってニードルガイド筒５０がローター本体２ａに装着されるようになっている。
【００１７】
ニードルガイド筒５０の後端にはフランジ状をした形状に摘み部５２が一体に成形されている。
ニードルガイド筒５０内は、サンプル注入用のニードル４がガイドされるガイド孔５３となっており、このガイド孔５３は、その口径を後端側が大きく、先端側が小さくなるように形成され、ニードル４がガイド孔５３の先端を通過することにより、パッキン２１のサンプル注入孔２２の中心にガイドされるようになっている。また、ニードルガイド筒５０の後端には後方側が拡開した漏斗状の導入部５４が形成されている。
【００１８】
尚、ニードル４は、合成樹脂により成形され、注射器のシリンジと同様の構造のシリンジポンプ６により、液状のサンプルが送られるようになっている。
このように構成されるサンプルインジェクタは、ニードルガイド筒５０をローター本体２ａのガイド筒装着孔２ｂに挿入し、後端部外周の雄ねじ５１装着孔内面の雌ねじ２ｃにねじ込むことにより所定位置に装着がなされ、サンプル注入用のニードル４は、ガイド孔後端の導入部５４から挿入することによって、パッキン２１のサンプル注入孔２２の中心に導かれることとなる。
【００１９】
上記構成のサンプルインジェクタとしたので、これまでのようにチタンや白金等の材質の注入針を用いることなく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｅｒ  Ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）樹脂（以下｛ＰＥＥＫ」という。）製の注入針のような材質のものでも超微量の金属元素の分析が行えることとなった。
【００２０】
表１は、チタン、白金、ＰＥＥＫ製の各注入針を試作し、これらの注入針から排出した１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸溶液を１００μｌ（マイクロリットル）を測定溶液としてＩＣＰ質量分析を用いて測定した測定結果を示すものである。なお、この測定においては、測定元素はステンレス起因のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＺｎとし、質量数５６、５８、６３、５２および６６で測定した。
【００２１】
表１に示すＰＥＥＫ（１）は、ＰＥＥＫ製の注入針を用いた場合の第１回目の測定結果、ＰＥＥＫ（２）は、同第２回目の測定結果を示すものである。ＰＥＥＫ製注入針を用いて合計２回を測定したのは、最初の測定において、ＰＥＥＫ製注入針を用いた場合であっても、チタン、白金の注入針を用いたものに比し、著しい好成績は得られなかった。そこで、この原因をさらに検討した結果、注射器に使用されているプランジャー部分がステンレス製のため、この部分から金属元素が溶出しているのではないかと推測され、このプランジャー部分テフロン（登録商標）コーティングを施したものに変更し、再度、ＰＥＥＫ製注入針を用いて測定した結果、表１のＰＥＥＫ（２）の測定結果を得たものである。
【００２２】
したがって、ＰＥＥＫ（１）は、ステンレス製のプランジャー部を使用したときの測定結果であり、ＰＥＥＫ（２）は、内面をテフロン（登録商標）加工したステンレス製のプランジャー部を使用して測定した結果を示すものである。
表１のＰＥＥＫ（２）の測定結果から明らかなように、金属元素の溶出がかなり抑えられ、この注入針を用いれば、超微量の金属の分析に十分対応できるものであることが判明した。この結果、ＰＥＥＫ製の注入針が使用できるようになったので、この結果、原子スペクトル分析において、耐熱性能、耐薬品性能、耐熱水性能が向上した原子スペクトル分析が可能となることとなった。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
次に、本願発明者らは、上記構成に係るサンプルインジェクタについて種々検討した結果、従来のサンプルインジェクタでは、前記ステーター２がセラミックで構成されていたのであるが、セラミックは焼結によって得られるため、精密な寸法性能を求めることにかなりの熟練を要し、熟練度が劣る場合には、できあがったステーター２自体の精密性に欠けるという問題があることが判明した。そこで、本願発明者らは、図７に示すように、当該ステーター２を合成樹脂製のものに変更したステーター２とし、さらに、注入針の密着性を高めるため、次のようなニードルガイド５ならびにパッキン２２構造とした。
【００２５】
図７（Ａ）は、該ステーター２の平面図、図７（Ｂ）は断面図、図７（Ｃ）が外観斜視図である。形状上は、従来のものと変わりはないが、合成樹脂製、具体的には、ＰＣＴＦＥ（ダイフロン（Ｄａｉｆｒｏｎ）三弗化塩化エチレン樹脂）の材質の合成樹脂を用いることにより、寸法性に富んだステーター２とすることができる。
【００２６】
さらに、図８は、前記注入針４が、前記ローター２内の前記ニードルガイド３を通って、前記パッキン２１内に挿通され、注入針４の空隙４１と前記ステーター１内のサンプル注入孔に接続される状態を示す図であり、図９は、同パッキン２１の前記サンプル注入孔拡径部２２ａ部分の拡大図である。
図８および図９に基づいて、本願発明者らの改良した点について説明する。尚、上述するように、従来例と同一の部分には同一符号を付して重複説明を省略する。
【００２７】
図８および図９において、２２ｂは、前記拡径部２２ａに連なり、前記サンプル注入孔２２に前記注入針４が液密に勘合するよう拡径された第二の拡径部であり、３０１は、前記パッキン２１の拡径部２２ａの周囲に設けられたニードルガイド圧入シール、３０２は、前記パッキン２１の前記第二の拡径部２２ｂの周壁に設けられた注入針圧入シールであり、３０３は、前記パッキン２１と前記ステーター１の間に圧入されるバネ力シールである。
【００２８】
図８および図９から明らかなように、本願発明者らは、これらの各シール３０１，３０２，３０３を前記の箇所に配置することにより、前記パッキン２１のサンプル注入孔拡径部２２ａに前記ニードルガイド３および前記注入針４を挿通した場合に、それぞれニードルガイド３と注入針４の液密性能を向上させたものである。このような構成とした結果、原子スペクトル分析に際して、金属元素の混入がなく、かつ、液密性に優れて操作性が向上したサンプルインジェクタとすることができる。
【００２９】
また、上述するように、前記ステーター１は、前記パッキン２１を介して前記ローター２に密着させられるが、この場合に、前記ローター２の周囲に配置され、当該ローター２自体を前記ステーター１方向に押しつけるバネ３０４が配置されている。本願発明者らは、このバネ力に対して、さらに一層有効に働くバネ力シール３０３を前記ステーター１と前記パッキン２１との間に嵌挿させ、前記バネ３０４によって押しつけられることにより、この部分の液密性を高め、この部分からサンプルの漏れをなくするようにしたものである。
【００３０】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るメタルフリーサンプルインジェクタは、サンプルループの両端が連通された一対のサンプルループポート、給液路が連通された給液路ポート及び送液路が連通された送液路ポートを有するステーターと、前記サンプルループポートの一方に連通可能なサンプル注入孔、前記給液路ポート及び送液路ポートを前記両サンプルループポートにそれぞれ同時に連通させる連通路を有するローターとを有し、前記ローターを回動させることにより、前記サンプルループの一方をサンプル注入孔に連通させる位置と前記給液路ポート及び送液路ポートを前記両サンプルループポートにそれぞれ同時に連通させる位置とに切換動作されるようにしてなる金属元素計測用メタルフリーサンプルインジェクタにおいて、前記ローターには、前記先端がサンプル注入孔に連通し、内部にサンプル注入用のニードルが挿入自在な筒状をなし、全体が合成樹脂材料により成形されたニードルガイド筒を着脱自在に備えたことにより、従来のように多部品の加工が不要になり、コスト減が図られると同時に、全体が合成樹脂製であるため、金属原子計測のためのサンプルを注入する際に、サンプル注入用のニードルに金属分子が付着することがなくなり、超微量の計測が可能となり、また金属との接触を嫌う生体成分等の分析にも応用できる。
【００３１】
また、上記構成に付加して、前記ニードルガイド筒の後端部外周にはローター本体に螺合する固定用雄ねじ部を一体に有するとともに、その後端にフランジ状配置に螺合操作用の摘み部を一体に備えることにより、ニードルガイドの着脱が容易となる。
【００３２】
更に、上記構成に付加して、前記ローターのステーターに対する摺接面には、弾性を有するパッキンを備え、該パッキンに、前記サンプルループポートの一方に切換連通され、内部に前記サンプル注入用のニードルが液密状に圧入されるサンプル注入孔と、前記給液路ポート及び送液路ポートを前記両サンプルループポートにそれぞれ同時に連通させる連通路とを備えるとともに、該パッキンの背面に前記サンプル注入孔に連通するニードルガイド筒嵌合用の拡径部を備え、該拡径部に前記ニードルガイド筒の先端を嵌合させるようにすることにより、従来使用されていたニードルガイド部材を、前述した１本の合成樹脂製ニードルガイド筒に敢り替えるだけで、従来のサンプルインジェクタをそのまま使用でき、現在使用中のサンプルインジェクタの機能を簡単に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るサンプルインジェクタの要部を示す部分断面図である。
【図２】同上のニードルガイド筒の斜視図である。
【図３】従来のサンプルインジェクタの一例を示す縦断面図である。
【図４】同上のローターのパッキンを示す平面図である。
【図５】同上のステーターとローターによる流路切換動作を、円形状にあるポート位置を直線状に展開して示す動作説明図である。
【図６】同上のニードルガイドの分解断面図である。
【図７】図７（Ａ）は、ステーター２の平面図、図７（Ｂ）は、同断面図、図７（Ｃ）は、同外観斜視図である。
【図８】図８は、前記注入針４が、前記ローター２内の前記ニードルガイド３を通って、前記パッキン２１内に挿通され、注入針４の空隙４１と前記ステーター１内のサンプル注入孔に接続される状態を示す図である。
【図９】図９は、同パッキン２１の前記サンプル注入孔拡径部２２ａ部分の拡大図である。
【符号の説明】
１  ステーター
２  ローター
３  ニードルガイド
４    ニードル
５  ニードルガイド
１１  サンプルループ
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ  サンプルループポート
１２  給液路
１３  送液路
１４  排液路
２１  パッキン
２２  サンプル注入孔
２２ａ  拡径部
２２ｂ  第二拡径部
２３、２４  連通路
３１  ニードル導入部材
３２  ニードルガイド筒
３３  ニードルガイド筒保護管
３４  先端筒
４１  空隙
５０  ニードルガイド筒
５１  雄ねじ
５２  摘み部
５３  ガイド孔
５４  導入部
３０１  ニードルガイド圧入シール
３０２  注入針圧入シール
３０３  バネカシール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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