(57)【要約】  【課題】  ポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体を簡便に収率良く製造する方法の提供。  【解決手段】  水硬性組成物用粉体原料を仕込んだ攪拌機構を有する真空乾燥造粒機に、ポリカルボン酸系高分子化合物溶液を添加しつつ、該造粒機内温度が一定となる様に減圧下に乾燥造粒を行う、ポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体の製造方法、この製造方法により得られるポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体、及びこのポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体と水硬性粉体と水を含有する水硬性組成物、並びにこの水硬性組成物から得られる硬化体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性組成物用粉体原料を仕込んだ攪拌機構を有する真空乾燥造粒機に、ポリカルボン酸系高分子化合物溶液を添加しつつ、該造粒機内温度が一定となる様に減圧下に乾燥造粒を行う、ポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体の製造方法。
【請求項２】
真空乾燥造粒機が解砕機構を有する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水硬性組成物用粉体原料がポリカルボン酸系高分子化合物を含有する、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体。
【請求項５】
請求項４記載のポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体と水硬性粉体と水を含有する水硬性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の水硬性組成物から得られる硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体の製造方法、この製造方法により得られるポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体、及びこのポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体と水硬性粉体と水を含有する水硬性組成物、並びにこの水硬性組成物から得られる硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリカルボン酸系高分子化合物は、主にセメント用分散剤として使用されている。セメント用原料としての使用を考えた場合、運搬時や他の原料との配合時の利便性及び簡便性の観点から、又、プレミックス品等、より付加価値の高い商品への展開が可能である事から、ポリカルボン酸系高分子化合物は粉体状のものが望まれている。この為、従来より合成で得られたポリカルボン酸系高分子化合物溶液より溶媒を乾燥除去し、粉体化する検討がなされてきた。しかし、ポリカルボン酸系高分子化合物は高温で粘着性を示す為、一般的に乾燥が困難である。そこで、例えば特許文献１には、予め液状のポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする分散剤をヘンシェル型ミキサーに仕込んだ後、この液状分散剤を乾流又は真空中で加熱乾燥し、得られた乾燥物を粉砕する製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、依然ミキサーへの付着が多く、又、乾燥後に粉砕工程が必要である為、設備上、又、歩留まりの点で未だ改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００２−３４８１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、ポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体を簡便に収率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、水硬性組成物用粉体原料を仕込んだ攪拌機構を有する真空乾燥造粒機に、ポリカルボン酸系高分子化合物溶液を添加しつつ、該造粒機内温度が一定となる様に減圧下に乾燥造粒を行う、ポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体の製造方法、この製造方法により得られるポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体、及びこのポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体と水硬性粉体と水を含有する水硬性組成物、並びにこの水硬性組成物から得られる硬化体を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体の製造方法によれば、非常に収率良くポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
［ポリカルボン酸系高分子化合物］
本発明に係わるポリカルボン酸系高分子化合物としては、水硬性組成物の流動性及び流動保持性を向上させる観点から、一般式（１）で表される単量体（以下、単量体（１）という）由来の構成単位と、一般式（２）で表される単量体（以下、単量体（２）という）由来の構成単位及び一般式（３）で表される単量体（以下、単量体（３）という）由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位とを有する共重合体（ａ）（以下、（ａ）成分という）を含有することが好ましい。
【０００７】
【化１】
2005054093.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−ＣＯＯ(ＡＯ)nＹで表される基、ｍは０〜２の数、ｐは０又は１、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数を示す１〜３００の数、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。〕
【０００９】
【化２】
2005054093.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ4，Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、水素原子、メチル基又は−(ＣＨ2)qＣＯＯＭ2で表される基であり、−(ＣＨ2)qＣＯＯＭ2は−ＣＯＯＭ1又は他の−(ＣＨ2)qＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。Ｍ1及びＭ2はそれぞれ、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基、ｑは０〜２の数、Ｘは
【００１１】
【化３】
2005054093.tif 000004
【００１２】
で表される基、Ｚは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基を示す。〕
（ａ）成分は、単量体（１）と、単量体（２）及び単量体（３）から選ばれる１種以上の単量体とを共重合することにより得られる。単量体（１）としては、ＡＯの平均付加モル数１〜３００のオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステルが好ましい。ここで、オキシアルキレン基はオキシスチレン基でもよく、ポリオキシアルキレン基はオキシスチレン基を含んでもよく、ポリオキシスチレン基でもよい。単量体（１）、単量体（２）及び単量体（３）は、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００１３】
単量体（１）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレン又はスチレングリコールと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸又は（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が好ましく用いられ、一般式（１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ｍは０が好ましく、ｐは１が好ましい。単量体（１）は、より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。エステル化は単量体（１）の合成時に行ってもよいし、上述の単量体（２）及び／又は単量体（３）との共重合の後に行ってもよい。ＡＯの平均付加モル数ｎは流動性及び流動保持性に優れることから１〜３００の範囲であるが、更に８〜２００、特に２０〜１５０の範囲が好ましい。Ｙは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。ＡＯは、オキシエチレン基、又はオキシエチレン基とオキシプロピレン基の混合基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。
【００１４】
単量体（２）として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。また、単量体（３）として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００１５】
（ａ）成分の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：0.2Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、水硬性粉体に対する充分な流動性及び流動保持性を得る観点から、１０００〜２０万が好ましく、１５０００〜１０万が特に好ましい。
【００１６】
（ａ）成分は、単量体（１）と、単量体（２）及び単量体（３）とを、単量体（１）／［単量体（２）＋単量体（３）］のモル比が９９／１〜１／９９、更には６０／４０〜１／９９、特に４０／６０〜５／９５となる割合で用いて製造されることが好ましい。また、単量体（２）と単量体（３）のモル比、（２）／（３）は１００／０〜８０／２０が好ましく、１００／０〜９０／１０が好ましい。
【００１７】
なお、（ａ）成分は、単量体成分として、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中５０重量％以下、更に３０重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００１８】
（ａ）成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平１１−１５７８９７号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要ならば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００１９】
また、ポリカルボン酸系高分子化合物として、（ａ）成分の代わりに、特開平１１−１３９８５５号公報の特許請求の範囲に記載されているような、エチレン性不飽和単量体をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重合体を用いることもできる。
【００２０】
本発明において、ポリカルボン酸系高分子化合物溶液としては、上記のような製造法により得られるポリカルボン酸系高分子化合物を含有する溶液をそのまま用いることができる。適切な粘度範囲の中でなるべく高濃度とするために、本発明に用いられるポリカルボン酸系高分子化合物溶液中のポリカルボン酸系高分子化合物の濃度は、２０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましい。
【００２１】
［水硬性組成物用粉体原料］
本発明で使用できる水硬性組成物用粉体原料とは、一般的な水硬性組成物用粉体原料として商用的に入手可能である無機粉体及び／叉は有機粉体であり、特に限定されるものではない。
【００２２】
無機粉体としては、セメントや石膏等の水硬性粉体、高炉スラグの様な潜在水硬性粉体や、フライアッシュ、シリカフューム等のポゾラン性粉体及び超微粉等の群から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
【００２３】
水硬性物質としては、水硬性セメントであるポルトランドセメント、混合セメント、特殊セメント等、及び気硬性セメントである消石灰、マグネシアセメント、アルミナセメント、天然石膏、副成石膏等が使用できる。
【００２４】
ポルトランドセメントとしては、普通、早強及び超早強等の各種ポルトランドセメントの他、低発熱性の中庸熱セメントや耐硫酸塩セメント等が挙げられる。混合セメントとしては、上記ポルトランドセメントのほかにその用途によって、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ等の混合材を加えたものや、超低発熱セメント、高強度用セメント、地熱井セメント及びＲＣＣＰ用セメントが挙げられる。又、特殊セメントは、ポルトランドセメントをベースにして成分や粒度を変えることにより特殊な性能を付与したものであり、白色ポルトランドセメント、油井セメント、コロイドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント、ＧＲＣ用低アルカリセメント及びエコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）が挙げられる。また、セメント質物質に、さらに、通常のセメントコンクリートに用いられている急硬材、膨張材及び高強度混和材や、その他各種のセメント混和材を併用することも可能である。
【００２５】
その他の無機粉体として、砂微粉、炭酸カルシウム、シリカゲル、オパール質硅石、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、各種ガラス、タルク、ベントナイト等の粘土鉱物やその仮焼物、結晶性又は非結晶性アルミノシリケート、酸化クロム、及び活性炭等の粉体の使用も可能である。
【００２６】
有機粉体としては、粉体消泡剤を始め、耐久性向上目的に配合される軽量樹脂骨材ビーズや高分子繊維、あるいは耐候性、鉄やコンクリートとの付着性、遮塩性、耐摩耗性等の向上、その他、セメントスラリーの分離抑制、流動性改善、分散性向上等の目的で配合される各種高分子化合物が挙げられる。
【００２７】
これらの内、水硬性組成物用粉体原料としてポリカルボン酸系高分子化合物粉体を用いると、高アクティブのポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体を得ることができる為、本発明の最も好ましい形態の一つである。ポリカルボン酸系高分子化合物粉体は商用的に入手可能なもの、又は本発明に係る製造方法によって得られたポリカルボン酸系高分子化合物粉体を必要により、篩い分け、粉砕した後に造粒機に添加して使用することができる。
【００２８】
本発明で用いる水硬性組成物用粉体原料の平均粒子径は、得られるポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体の粒度の観点より、好ましくは１〜５００μm、より好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍである。好ましい平均粒子径の範囲は、無機粉体、有機粉体とも同じである。
【００２９】
本発明のポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体には、消泡性の観点から、消泡剤を添加することが望ましく、消泡剤としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール系、ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、リン酸トリブチル等のリン酸エステル系、オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル系、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系消泡剤が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又はそのエステル系消泡剤であり、更に好ましくはポリエチレン／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステルである。消泡剤の添加量はポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体中０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％が更に好ましく、０．１〜３重量％が特に好ましい。
【００３０】
［ポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体の製造方法］
本発明のポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体の製造方法は、真空乾燥造粒機中で攪拌状態にある水硬性組成物用粉体原料にポリカルボン酸系高分子化合物溶液を添加し、該水硬性組成物用粉体原料とポリカルボン酸系高分子化合物溶液を混合しながら乾燥して造粒を行なう方法である。また、本発明の方法は、乾燥造粒時に造粒機内の温度が一定であることが必要である。一定とは乾燥時に全く温度変化が無い状態であることのみならず、±５℃以内の温度変化を許容するものである。
【００３１】
乾燥の観点からは高温下に操作することが望ましいが、造粒機ジャケット温度を高くしすぎると、ポリカルボン酸系高分子化合物が熱可塑性により粘着性を呈し始め、過造粒が起こる。造粒機の撹拌熱で造粒機内温度が上昇する場合は、逆にジャケットで冷却しつつ造粒を行なう必要がある。この様な観点より、造粒機内の温度は好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは３０〜４５℃である。
【００３２】
また、上記理由により比較的低温で操作する必要があることから、造粒機内の圧力は低い方が好ましい。操作上は真空ポンプへの負担や造粒機の気密性の観点から４．０〜４０ｋＰａが好ましく、４．０〜８．０ｋＰａが更に好ましい。
【００３３】
乾燥造粒中は、上記好ましい温度一定となる様に、（１）ポリカルボン酸系高分子化合物溶液の添加速度、（２）造粒機内の圧力、（３）造粒機内のジャケット温度、（４）造粒機の羽根のフルード数を適宜調整する。造粒機内温度が高い側に振れた場合、（１）の添加速度を上げる、（２）の圧力を下げる、（３）のジャケット温度を下げるのうち一つ以上の操作を行なうことにより、好ましい温度にすることができる。また、造粒機内温度が低い側に振れた場合には、（１）、（２）、（３）各々、又は場合により組合せて上記とは逆に操作する。
【００３４】
本発明では、予め真空乾燥造粒機内に水硬性組成物用粉体原料を仕込んでおく。添加するポリカルボン酸系高分子化合物溶液（溶液中の固形分）と粉体原料の仕込量の比は、造粒性及び生産効率の観点から、１／１０〜１０／１が好ましく、更に１／４〜４／１が好ましい。また、粉体原料の仕込み量は造粒機の大きさにより異なるが、造粒操作開始時点で造粒機の攪拌羽根により十分に粉体原料が流動することが必要である。
【００３５】
本発明においては、圧密化を促進し、また付着層を十分に形成して粒度分布を狭くする観点から、以下の式で定義されるフルード数が１〜５であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜４である。
【００３６】
Ｆｒ＝Ｖ／（（Ｒ×ｇ）０．５）
（式中、Ｆｒはフルード数、Ｖは攪拌羽根の先端周速[m/sec]を、Ｒは攪拌羽根の回転半径[m]、ｇは重力加速度[m／sec.2]を示す。）
本発明で使用される造粒機は、攪拌羽根が装備され、攪拌羽根が回転する際に攪拌羽根と壁面との間に、好ましくは１〜３０ｍｍの平均クリアランスを形成するものであり、解砕翼等の解砕機構を有するものが更に好ましい。この様な構造を有する造粒機としては、例えば、バッチ式のものとしてヘンシェルミキサー[三井三池化工機（株）製]、ハイスピードミキサー[深江パウテック（株）製]、バーチカルグラニュレーター[（株）パウレック製]、レディゲミキサー[松坂技研（株）製]、プロシェアミキサー[太平洋機工（株）製]等が挙げられ、特に好ましくは、レディゲミキサー[松坂技研（株）製]、ハイスピードミキサー[深江パウテック（株）製]、プロシェアミキサー[太平洋機工（株）製]である。また、連続式のものとして連続式レディゲミキサー等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いる造粒機は、造粒機内温度を調節する為のジャケットを具備するものやガス吹き込み操作を行なう為のノズルを具備するものが好適である。このようなより好ましい造粒機の具体例としては、特開平１０−２９６０６４号公報や特開平１０−２９６０６５号公報、特許３１６５７００号公報記載のものが挙げられる。
【００３８】
又、造粒時に上述の構造を有する造粒機を用いる目的は、以下のとおりである。本発明においては、ポリカルボン酸系高分子化合物溶液より造粒物を造粒して造粒機の壁に付着させても、造粒機の過動力（過負荷）、造粒性の低下（粗粒の発生）等が起こることなく高密度を有する造粒物を製造することができる。この現象は以下のようなものと考えられる。造粒機内に添加されたポリカルボン酸系高分子化合物溶液は、攪拌羽根側に攪拌羽根との接触により圧密度の高い付着物が存在し、造粒機の壁面になればなるほど圧密度の低い付着物となっている。その為、攪拌効果によりポリカルボン酸系高分子化合物溶液を付着層に取込むことが可能となり、造粒機が過動力とならない。付着層と攪拌羽根に取込まれたポリカルボン酸系高分子化合物溶液は、乾燥、圧密化されるとともに転動作用によって球形化が進行し、付着層から離脱する。更に、この離脱物は、造粒機内の造粒部分又は混合部分で転動作用によって球形化が進行する。即ち造粒機内では、付着層部における圧密効果と、造粒部分又は混合部分における転動作用により、圧密・転動造粒が良好に実施できるものと考えられる。このような圧密・転動造粒を行なう為には、攪拌翼が回転する際に造粒機の壁と攪拌翼との間にクリアランスが形成されることが重要であり、このクリアランスの平均は１〜３０ｍｍが好ましく、更に好ましくは２〜１０ｍｍである。平均クリアランスが１ｍｍ以上では付着層は圧密度が適度で、造粒機が過動力とならない。又、平均クリアランスが３０ｍｍ以下であると圧密化の効率がよく、粒度分布がブロードとならず、生産性が良好である。
【００３９】
又、乾燥と同時に造粒を行なう為、ガスを吹き込みつつ乾燥造粒を行なうのも好ましい形態の一つである。これは、溶媒を蒸発させかつ得られる造粒物をガスを用いて冷却することにより造粒物が大きな塊となるのを抑制する為である。この様なガスとしては、空気及び又は窒素等の不活性ガスが好ましく、乾燥をより効果的に実施する為に造粒機へ２〜３０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは３〜１０Ｌ／ｍｉｎで導入することが好ましい。
【００４０】
また、得られたポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体に、必要に応じて、高炉スラグやフライアッシュ、結晶性又は非結晶性アルミノ珪酸塩やホワイトカーボン等の無機粉体を添加し、既知の方法で粒子表面を被覆することにより、ケーキング性が更に向上した粒子とすることができる。
【００４１】
また、ポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体に消泡剤を添加する場合、その添加方法に特に限定されるものではない。例えば、予めポリカルボン酸系高分子化合物溶液に消泡剤を添加しておくことや、造粒機に予め仕込んでおく水硬性組成物用粉体、例えばシリカ微粉体等に消泡剤を含浸させて添加することも可能である。
【００４２】
本発明によるポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体の物性としては、以下のものが好ましい。
（１）平均粒径は、１〜５００μｍが好ましく、更に５〜３００μｍが好ましい。尚、本発明における平均粒径は、ＪＩＳ  Z  ８８０１の標準ふるいを用いて５分間振動させた後の篩目のサイズによる重量分率から測定される。
（２）嵩密度は、１００〜１０００ｋｇ／ｍ3が好ましく、更に２００〜６００ｋｇ／ｍ3が好ましい。本発明における嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２で規定された方法で求められる値である。
（３）粒状物の水分は、０．１〜３％が好ましく、ケーキング性の観点から、０．１〜２．０％が更に好ましい。粒状物の水分の測定法は、特に限定されず、加熱減量法、蒸留法、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ  0068）等の方法で測定されるが、本明細書中の水分量は、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ  0068）で測定した値である。
【００４３】
［水硬性組成物］
本発明の水硬性組成物は、上記方法で得られた本発明に係わるポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体と水硬性粉体と水を含有する。本発明の水硬性組成物を得るには、上記水硬性組成物用粉体原料、本発明に係わるポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体、必要に応じさらに骨材とプレミックスを添加し、水を加えて混合することにより得られる。
【００４４】
該プレミックスは、セルフレベリング材、トンネル用グラウト、吹き付けモルタル、無収縮材、耐火物、石膏プラスター等が使用出来る。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）、アルミナセメント、天然石膏、副成石膏等が挙げられる。好ましくは、ポルトランドセメント、アルミナセメント、天然石膏であり、更に好ましくはポルトランドセメント、アルミナセメントである。また、本発明の水硬性組成物には、セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれていてもよく、また、非水硬性の石灰石微粉体等が含まれていてもよい。
【００４５】
また、骨材として、山砂、陸砂、川砂、砕砂、ケイ砂、耐火骨材等を使用することができる。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００４６】
本発明の水硬性組成物中のポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体の含有量は、セメント、石膏等の水硬性粉体に対して固形分で０．０１〜５重量％が好ましく、０．０２〜３重量％が更に好ましい。
【００４７】
［硬化体］
本発明の水硬性組成物から得られる硬化体としては、構造物やコンクリート製品が挙げられる。構造物として、例えば、鉄筋コンクリート、鉄骨鉄筋コンクリート造建築物の柱、梁、床板、耐力壁等の主要部や、道路、橋梁、橋脚、桁、トンネル、水路、ダム、下水道、防波堤、擁壁等、土木構造物が挙げられる。コンクリート製品として、例えば、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
製造例１：ポリカルボン酸系高分子化合物溶液の製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水２９６重量部を仕込み、装置内を窒素置換した。続いて窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した後、６０％メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（１）、ｎ＝１２０）水溶液８９８重量部、メタクリル酸７７．５重量部を混合した液と、５％２−メルカプトエタノール水溶液１２４．６重量部と、５％過硫酸アンモニウム水溶液１３６．８重量部の３液を同時に滴下し、３液とも９０分かけて滴下を終了させた。次に同温で１時間熟成した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液４５．６重量部を３０分かけて滴下し、滴下後同温で２時間熟成させた。更に、４８％水酸化ナトリウム水溶液５２．５重量部を加えて中和した後、３５％過酸化水素水１５．９重量部を添加し９０℃まで昇温し同温にて１時間保持した後、冷却し重量平均分子量３９，０００の共重合体［Ｎａ塩（中和度７０％）］を含有するポリカルボン酸系高分子化合物溶液を得た。この溶液中のポリカルボン酸系高分子化合物の濃度は４０重量％であった。
【００４９】
製造例２：粉体原料の製造
粉体原料として、特開２００１−１９０９４２号公報記載の製造方法によって得られたポリカルボン酸系高分子化合物粉体を使用した。即ち、乾燥機にトップフィード式シングルドラムドライヤー［カツラギ工業（株）製］を使用した。加熱ドラムとフィードドラム間の堰に、製造例１で得られたポリカルボン酸系高分子化合物溶液を５kg/ｈで供給し、ドラム間のクリアランスで圧延成形することで、加熱ドラム表面（温度１３０℃）で０．１ｍｍの薄膜を形成させた。形成した薄膜をスクレーパーで掻き取った後、重力で落下させ、シングルドラム冷却機で冷却し、粉体を作製した。ここで、スクレーパーは、ドラムの回転軸を中心とした水平方向より下部に設置した。得られた粉体をフィッツミル［ホソカワミクロン（株）製］で平均粒子径２００μｍまで粉砕し、粉体原料を得た。
【００５０】
実施例１
容積６５Ｌの真空乾燥機[深江パウテック（株）製、FDM-65JE型]に製造例２で得られた粉体原料３ｋｇを入れ、ジャケット温度４０℃一定で、１Nm3/ｈの窒素ガスを造粒機に供給し、圧力５．３ｋＰａとした。次に製造例１で得られたポリカルボン酸系高分子化合物溶液５ｋｇを造粒機内に１ｋｇ／ｈの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数２００ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数２０００ｒ／ｍｉｎの条件で乾燥と同時に造粒を行なった。この時、造粒機内温度は４３±１℃であった。その結果、平均粒径２５３μｍのポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体が得られた。機内付着も殆ど無く、平均粒径５００μｍ以下のポリカルボン酸系高分子化合物含有粉体の収率（［５００μｍ以下の粉体重量／原料固形分重量］×１００）は９５％であった。
【００５１】
比較例1
容積６５Ｌの真空乾燥機[深江パウテック（株）製、FDM-65JE型]に、製造例２で得られた粉体原料４ｋｇを入れ、ジャケット温度７８℃一定で、２Nm3/ｈの窒素ガスを造粒機に供給し、圧力６．０ｋＰａとした。次に製造例１で得られたポリカルボン酸系高分子化合物溶液３ｋｇを造粒機内に２ｋｇ／ｈの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数２００ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数２０００ｒ／ｍｉｎの条件で乾燥と同時に造粒を行なった。この時、造粒機内温度は５５℃から８７℃まで上昇した。その結果、平均粒子径２００μｍ程度の略球状のポリカルボン酸系高分子化合物しか得られず、冷えると岩状の形態であった。