(57)【要約】【課題】インジケーター機能を長期間にわたって維持したインジケーター及びこれを用いた積層体並びに包装容器を提供する。【解決手段】支持体に酸素インジケーター機能を有する組成物を印刷またはコーティングした酸素インジケーターにおいて、支持体と酸素インジケーター組成物層の中間または／およびインジケーター組成物層の上に、吸湿性材料の層が存在し、とくに吸湿性材料が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セロハン等のセルロース類、ポリビニルアセタール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコールのうちのいずれかであることを特徴とする。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体にインジケーター機能を有する組成物を印刷またはコーティングしたインジケーターにおいて、インジケーター組成物層の上に、または支持体とインジケーター組成物層の中間に、吸湿性材料の層が存在することを特徴とするインジケーター。
【請求項２】
インジケーター組成物層の上、および支持体とインジケーター組成物層の中間に、吸湿性材料の層が存在することを特徴とする請求項１記載のインジケーター。
【請求項３】
吸湿性材料が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セロハン等のセルロース類、ポリビニルアセタール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコールのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のインジケーター。
【請求項４】
吸湿性材料の層としてポリビニルアルコール層を印刷またはコーティング法により塗布したことを特徴とする請求項３記載のインジケーター。
【請求項５】
ポリビニルアルコールの重合度が２００以上５０００以下であることを特徴とする請求項４記載のインジケーター。
【請求項６】
ポリビニルアルコールのケン化度が７５モル％以上で有ることを特徴とする請求項４または５項記載のインジケーター。
【請求項７】
支持体とポリビニルアルコール層の間にアンカーコート層を設けたことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項記載のインジケーター。
【請求項８】
ポリビニルアルコール層とインジケーター層の間にアンカーコート層を設けたことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項記載のインジケーター。
【請求項９】
インジケーター層またはポリビニルアルコール層の上にオーバーコート層を設けたことを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項記載のインジケーター。
【請求項１０】
支持体が、セロハン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、紙及びこれらの酸化無機物蒸着フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のインジケーター。
【請求項１１】
インジケーター組成物が、少なくとも酸化還元指示薬、還元剤、バインダー樹脂及び溶媒からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のインジケーター。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のインジケーターを用いた積層体。
【請求項１３】
インジケーター層及びポリビニルアルコール層を介して、支持体の上にシーラント層を設けたことを特徴とする請求項１２記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の積層体を用いたことを特徴とする包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス置換包装や脱酸素包装、脱気包装において、包装袋のピンホールやシール不良を検知するためのインジケーター及びこれを用いた積層体並びに包装容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品や医薬品を包装し、その品質を保持するために、窒素や二酸化炭素で置換包装したり、また乾燥剤や脱酸素剤、その他内容物の保存を阻害する気体を吸収する薬剤を包装容器内に投入したりする方法がとられている。その際、薬剤の能力や容器のピンホール、シール不良の有無を確認するためにインジケーターが同時に投入される。
【０００３】
特に酸素はその反応性の高さから食品や医薬品を酸化し、劣化を起こす事が知られている。多くの食品、医薬品は脱酸素剤を共存させる事によって劣化を防止しているが、酸素の進入を検知するために酸素インジケーターが同時に投入されている。
【０００４】
酸素インジケーター以外にも内容物の品質を確認する目的で湿度インジケーターやタイムインジケーターなど、多種類のインジケーターが開発されている。
【０００５】
インジケーターの代表的な形態は錠剤及びシート状である。錠剤やシートは包装体内に投入する工程を必要とし、また錠剤は厚みがあり、小袋に投入する場合にはかさばるという欠点があった。また、印刷及びコーティング型インジケーターの開発が進められているが、特に高温、高湿で、インジケーターが退色しやすく、インジケーター機能を長期間にわたって維持できないため使用できる製品が限られてしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、インジケーター機能を長期間にわたって維持したインジケーター及びこれを用いた積層体並びに包装容器を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるインジケーターは、上記課題に基づいて発明されたものであり、請求項１は、支持体にインジケーター機能を有する組成物を印刷またはコーティングしたインジケーターにおいて、インジケーター組成物層の上に、または支持体とインジケーター組成物層の中間に、吸湿性材料の層が存在することを特徴とするインジケーターとしたものである。
【０００８】
請求項２の発明は、インジケーター組成物層の上、および支持体とインジケーター組成物層の中間に、吸湿性材料の層が存在することを特徴とする請求項１記載のインジケーターとしたものである。
【０００９】
請求項３の発明は、吸湿性材料が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セロハン等のセルロース類、ポリビニルアセタール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコールのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のインジケーターとしたものである。
【００１０】
請求項４の発明は、吸湿性材料の層としてポリビニルアルコール層を印刷またはコーティング法により塗布したことを特徴とする請求項３記載のインジケーターとしたものである。
【００１１】
請求項５の発明は、ポリビニルアルコールの重合度が２００以上５０００以下であることを特徴とする請求項４記載のインジケーターとしたものである。
【００１２】
請求項６の発明は、ポリビニルアルコールのケン化度が７５モル％以上で有ることを特徴とする請求項４または５項記載のインジケーターとしたものである。
【００１３】
請求項７の発明は、支持体とポリビニルアルコール層の間にアンカーコート層を設けたことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項記載のインジケーターとしたものである。
【００１４】
請求項８の発明は、ポリビニルアルコール層とインジケーター層の間にアンカーコート層を設けたことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項記載のインジケーターとしたものである。
【００１５】
請求項９の発明は、インジケーター層またはポリビニルアルコール層の上にオーバーコート層を設けたことを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項記載のインジケーターとしたものである。
【００１６】
請求項１０の発明は、支持体が、セロハン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、紙及びこれらの酸化無機物蒸着フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のインジケーターとしたものである。
【００１７】
請求項１１の発明は、インジケーター組成物が、少なくとも酸化還元指示薬、還元剤、バインダー樹脂及び溶媒からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のインジケーターとしたものである。
【００１８】
請求項１２の発明は、請求項１〜１１のいずれか１項記載のインジケーターを用いた積層体としたものである。
【００１９】
請求項１３の発明は、インジケーター層及びポリビニルアルコール層を介して、支持体の上にシーラント層を設けたことを特徴とする請求項１２記載の積層体としたものである。
【００２０】
請求項１４の発明は、請求項１２または１３記載の積層体を用いたことを特徴とする包装容器としたものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のインジケーター、及びそれを用いた積層体並びに包装容器は、インジケーター組成物の層に隣接して吸湿性材料の層を設けることにより、インジケーター組成物への水分の影響を避けることが出来る。その結果、インジケーター性能が長期間に渡り、劣化するのを防ぐことの出来るインジケーターである。
【００２２】
吸湿性材料としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セロハン等のセルロース類、ポリビニルアセタール、ポリエチレングリコールなどを利用できる。特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００２３】
吸湿性材料の層に用いるポリビニルアルコールは、重合度が２００未満であると皮膜強度が低下し好ましくない。すなわち、衝撃などで剥離しやすくなる。また、重合度が５０００よりも大きくなると溶解液の粘度が上昇し、印刷適性上好ましくない。また、ケン化度が７５モル％未満であると皮膜強度が低下するため好ましくない。また、ポリビニルアルコール層は、ポリビニルアルコール樹脂を水などの溶媒に溶解したポリビニルアルコール組成物を作成し、グラビア印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法により、またロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ベタコーティングなどのコーティング法により塗布することができる。また、この際ポリビニルアルコール組成物に架橋剤を添加したり、熱処理したり、熱硬化樹脂を加えて熱処理することにより耐水性を上げることができる。また、そのほかレベリング剤や消泡剤などを加えると印刷適性が向上する。
【００２４】
支持体としては、ポリアミド、セロハン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、紙及びこれらの酸化無機物蒸着フィルムを用いることができる。
【００２５】
インジケーター機能を有する組成物を支持体に塗付する方法は、グラビア印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが利用でき、またコーティング法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ベタコーティング等が用いられる。
【００２６】
インジケーター面に貼りあわせるシーラントフィルムは合成樹脂フィルム、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルペンテン等が好適に利用でき、特に包装体内部のガスの有無を検知する場合にはポリエチレンやポリプロピレン等の熱接着性の樹脂が望ましい。未貫通型または貫通型の微多孔フィルムも使用でき、特に凸版印刷（株）製ＭＡ包材（製品名）が好適に利用できる。あらかじめ微多孔に加工されたフィルムを貼りあわせるのが望ましいが、通常のフィルムを貼りあわせた後、後加工でフィルム表面に孔を開ける事も可能である。シーラントフィルムの積層方法はドライラミネート法やウェットラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法等が利用できる。
【００２７】
支持体を介して、シーラント層と反対側にガスバリア層などを設けてもよい。
支持体とインジケーター層、またはインジケーター層とポリビニルアルコール層の間に設けるアンカーコート層は各層間の密着を向上させる目的で設けるものであり、通常グラビア印刷で用いられる樹脂を使用することで効果が得られる。ポリウレタン樹脂やポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好適に使用できる。
【００２８】
オーバーコート層はインジケーター層またはポリビニルアルコール層とシーラント層の密着を向上させる目的で設けるものであり、アンカーコート層と同様にポリウレタン樹脂やポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好適に使用できる。
【００２９】
印刷、コーティングされるインジケーター組成物については酸化還元指示薬、還元剤、バインダー樹脂及び溶媒からなる酸素インジケーター組成物を好適に使用できる。
【００３０】
酸化還元指示薬としてはメチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。特にメチレンブルーが好適に利用できる。
【００３１】
還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸やその塩、アスコルビン酸塩、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトースなどの還元糖、第一スズ塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用できる。
【００３２】
バインダー樹脂は、各種薬剤を支持体上に固着するために用いられ、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、セルロール類、ポリビニルアルコール、などが利用できる。疎水基と親水基を併せ持つポリビニルアセタール樹脂が好適に利用できる。
【００３３】
溶媒としては、以上に示した薬剤、樹脂をを均一かつ安定に溶解または分散できるものが望ましい。具体的には芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、アルコール類、水などが用いられる。
【００３４】
上記薬剤のほか、変色をより明確にする着色剤や水分を保持する保湿剤、吸収性粉末、印刷適性を向上させるレベリング剤、消泡剤等を添加できる。特に多価アルコールであるグリセリンは、発色を安定化させるために有効である。
【００３５】
本発明のインジケーター付包装材料は、酸素インジケーターが特に有効であるが酸素インジケーターのみに限定されるものではない。
【００３６】
以上のような本願発明のインジケーターを用いて積層体を作成することによって、長期間に渡ってインジケーター機能を維持した積層体とすることが出来る。さらに本願のインジケーターのインジケーター層及びポリビニルアルコール層を介して、支持体の上にシーラント層を設けた積層体とすることによって、上記インジケーター機能を持つ積層体が得られ、包装材料とすることが出来る。
【００３７】
本発明の包装容器は、あらかじめインジケーターが印刷又はコーティングされているため、検知剤を投入する必要が無い。また、外部に対して、包装用器内のガスの有無を包装容器自身が表示することが可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。〈酸素インジケーター組成物〉
メチレンブルー              １．０部
アスコルビン酸              ２．５部
グリセリン                  ３．０部
ポリビニルアセタール樹脂    ２０．０部
水                          ５３．５部
ｎ−プロパノール              ２０．０部
上記組成物をペイントコンディショナーで微細分散させることにより、インキ組成物を得た。
【００３９】
＜ポリビニルアルコール組成物＞
ポリビニルアルコール樹脂・・・・・・・・・３・０部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９７．０部
重合度・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０００
ケン化度・・・・・・・・・・・・・・・・・９９モル％
【００４０】
＜比較例１＞
上記酸素インジケーター組成物を厚さ１２μｍのポリエステルフィルムにグラビア印刷した。
【００４１】
＜実施例１＞
上記ポリビニルアルコール組成物を厚さ１２μｍのポリエステルフィルムにグラビア印刷した。さらに、インジケーター組成物をグラビア印刷した。
【００４２】
＜実施例２＞
上記酸素インジケーター組成物を厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに印刷し、さらにポリビニルアルコール組成物をグラビア印刷した。
【００４３】
＜実施例３＞
実施例１で得たサンプルに、ドライラミネート法により厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムを積層し、インジケータ付き積層体を作成した。
【００４４】
＜実施例４＞
実施例２で得たサンプルに、ドライラミネート法により厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムを積層し、インジケータ付き積層体を作成した。
【００４５】
＜実施例５＞
ポリウレタン樹脂からなるアンカーコート層を設けた厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに上記ポリビニルアルコール組成物をグラビア印刷し、さらに上記酸素インジケーター組成物をグラビア印刷後、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネート法により積層し、インジケータ付き積層体を作成した。
【００４６】
＜実施例６＞
ポリウレタン樹脂からなるアンカーコート層を設けた厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに上記酸素インジケーター組成物をグラビア印刷し、さらに上記ポリビニルアルコール組成物をグラビア印刷後、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネート法により積層し、インジケータ付き積層体を作成した。
【００４７】
＜実施例７＞
上記酸素インジケーター組成物をポリウレタン樹脂からなるアンカーコート層を設けた厚さ１２μｍのポリエステルフィルムにグラビア印刷し、上記ポリビニルアルコール組成物をグラビア印刷後、ポリウレタン樹脂からなるオーバーコート層を印刷後、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネート法により積層し、インジケータ付き積層体を作成した。
【００４８】
＜実施例８＞
上記酸素インジケーター組成物をポリウレタン樹脂からなるアンカーコート層を設けた厚さ１２μｍのポリエステルフィルムにグラビア印刷し、上記ポリビニルアルコール組成物をグラビア印刷後、さらにポリウレタン樹脂からなるオーバーコート層を印刷し、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネート法により積層し、インジケータ付き積層体を作成した。
【００４９】
＜実験１＞
＜インジケーターの変色観察＞
実施例１から実施例８及び比較例１で得られたインジケーター付き積層体を約１ｃｍ×１ｃｍに切り取り、脱酸素包装し、インジケーターの変色を観察した。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005003413.tif 000002
【００５１】
＜実験２＞
＜インジケーター保存試験＞
実施例１から実施例８及び比較例１で得られたインジケーター付き積層体を約１ｃｍ×１ｃｍに切り取り、大気下及び脱酸素状態で２５℃及び４０℃の条件下で６ヶ月間保存し、色調を観察した。更に、脱酸素状態のものは保存後、開封して色調変化を観察した。その結果を表２及び３に示す。
【００５２】
＜実験３＞
実施例３から実施例８及び比較例１で得られたインジケーター付き積層体を１００回のゲルボフレックス試験に供し、インジケーター部分にデラミが発生したかを確認した。その結果を表４に示す。
【００５３】
【表２】
2005003413.tif 000003
【００５４】
【表３】
2005003413.tif 000004
【００５５】
【表４】
2005003413.tif 000005
【００５６】
以上の結果から、吸湿性材料を支持体と酸素インジケーターの中間、または酸素インジケーター組成物層の上に設けることにより長期間にわたって色調が安定する酸素インジケーターを得た。また、アンカーコート層、さらにオーバーコート層を設けることにより酸素インジケーターと支持体間、及び酸素インジケーターとシーラント層間の密着強度が向上してはがれにくくなった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の本発明のインジケーター、及びそれを用いた積層体並びに包装容器は、支持体とインジケーター層の間、またはインジケーター層の上にポリビニルアルコール層を設けることにより、インジケーター機能を長期間にわたって維持することが可能になった。