(57)【要約】    【課題】  本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、定着良好域の拡大を可能であり、また、結晶の粗大化と相分離が抑制され、トナーの透明性、機械的強度、耐久性に優れるトナーの提供、およびそのトナーを用いた画像形成装置の提供を課題とする。    【解決手段】  本発明のトナーは（１）Ｔｇが５０〜８０℃のテレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ａ）を主成分とし、その主成分に（２）テレフタル酸系結晶性ポリエステルセグメント（ａ）とテレフタル酸系非結晶性ポリエステルセグメント（ｂ）からなり、（ａ）：（ｂ）（質量％）＝７０：３０〜３０：７０であり、Ｍｗが１０，０００〜５０，０００、Ｔｍ２００〜２８０℃、Ｔｇ４０〜８０℃のブロックコポリマー（Ｃ）と、（３）Ｔｇが６０〜９０℃であって（Ａ）のＴｇより高いＴｇを有するテレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ｂ）とを配合したポリエステル樹脂組成物と、少なくとも着色剤とからなる。また、画像形成装置は、そのトナーを使用する画像形成装置である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃のテレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ａ）を主成分とし、該主成分に、
（２）  テレフタル酸系結晶性ポリエステルセグメント（ａ）とテレフタル酸系非結晶性ポリエステルセグメント（ｂ）からなり、該テレフタル酸系結晶性ポリエステルセグメント（ａ）：テレフタル酸系非結晶性ポリエステルセグメント（ｂ）（質量％）＝７０：３０〜３０：７０であり、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００、融点（Ｔｍ）が２００〜２８０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃のブロックコポリマー（Ｃ）と、
（３）  ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜９０℃であって、前記テレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するテレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ｂ）
とを配合したテレフタル酸系ポリエステル樹脂組成物と、少なくとも着色剤とからなることを特徴とするトナー。
【請求項２】
ブロックコポリマー（Ｃ）におけるテレフタル酸系結晶性ポリエステルセグメント（ａ）の融点（Ｔｍ）が２００〜２８０℃、テレフタル酸系非結晶性ポリエステルセグメント（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
テレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、ブロックコポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いことを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項４】
テレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ａ）の含有量が５０〜７５質量％、ブロックコポリマー（Ｃ）の含有量が１０〜３５質量％、テレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ｂ）の含有量が１５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のトナー。
【請求項５】
転写材上に請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のトナーを使用して形成されたトナー像を熱圧ローラにより定着させる定着器を備えた画像形成装置において、該定着器における定着ニップ設定温度を、前記トナーにおけるブロックコポリマー（Ｃ）の融点（Ｔｍ）より低く設定したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等に用いるトナーおよびそのトナーを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、光導電性物質を設けた感光体に形成した静電潜像を着色剤を含有したトナー粒子を用いて現像を行った後に、熱、圧力等により紙や透明プラスチックシート等の転写材にトナー画像を定着して複写物、印刷物、ＯＨＰシート等を形成している。このようなトナー粒子としては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級して製造され、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。
【０００３】
定着法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過させて行う加熱ローラ法が汎用されている。この加熱ローラ法において、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。しかし、低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集する「ブロッキング現象」が生じやすいといった問題がある。
【０００４】
そのため、トナーのバインダー樹脂として、発色性に優れるポリエステル樹脂が注目され、例えば結晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることが提案されている（特許文献１）が、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性と耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を両立することが困難である。また、非結晶性ポリエステル樹脂を用いることも提案されている（特許文献２）が非結晶性ポリエステル樹脂のみでは低温定着性が充分ではない。
【０００５】
低温定着性と高温耐オフセット性のバランスに優れたトナー用バインダーであるとして、軟化点の異なる２種類のポリエステル樹脂を混合したバインダーが提案されている（特許文献３、４）が、２種類のポリエステル樹脂の相溶性は充分とはいえず、軟化点が低いポリエステル樹脂によりがブロッキングを起こしやすくしたり、定着ローラに付着しフィルミングを生じやすいといった問題があり、また、相溶性が充分ではなく樹脂の透明性も低いという問題もある。また、低融点結晶性ポリエステルセグメントと高融点結晶性ポリエステルセグメントからなるブロック共重合体を用いることが提案されている（特許文献５）が、得られるブロック共重合体は白濁化し、透明性に優れる樹脂を得ることができないといった問題がある。
【０００６】
また、バインダー樹脂のガラス転移点温度以上にトナーがさらされるとブロッキング現象が生じやすいことから、耐ブロッキング性のトナー用ポリエステル樹脂の検討も進められている。低温定着温度はそれほど低くはないがブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂の組成を特定組成とすると効果があることが示され（特許文献６）、また、ポリエステル樹脂の組成を特定しガラス転移点温度を４５〜７０℃とすると効果があることが示されている（特許文献７）が、室温付近でのブロッキング現象は生じにくくなるものの、ガラス転移温度付近にトナーが曝されるとやはりブロッキング現象を生じるという問題がある。
【０００７】
低温定着性、耐高温オフセット性および耐ブロッキング性に優れるとして、Ｔｇが５０〜８０℃の非結晶性ポリエステルを主成分とし、Ｔｍが１４０〜１８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとＴｇが３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるＭｗが２万〜２０万のブロックコポリマーを配合した樹脂組成物をバインダーとすることが提案されている（特許文献８）が、トナーとする際の溶融−混練−冷却工程において、２成分系ではバインダー樹脂中の結晶化制御が困難であり、非結晶性樹脂と結晶性樹脂との相分離が起こったり、また、結晶粒径がばらつくといった課題がある。結晶粒径がトナー粒径にまで大きくなると、低温定着性と保存性の両立が困難となり、その特性を十分に発揮できなくなるという問題がある。また、単純に２成分の中間の溶融特性や分子量を有する３成分目の樹脂を添加しただけでは、安定した結晶化制御が困難であるという問題がある。
【特許文献１】特許第２９８８７０３号明細書
【特許文献２】特許第２７０４２８２号明細書
【特許文献３】特開平４−９７３６６号公報
【特許文献４】特開平４−３１３７６０号公報
【特許文献５】特公平５−４４０３２号公報
【特許文献６】特開平４−３３７７４１号公報
【特許文献７】特開平１０−３６４９０号公報
【特許文献８】ＷＯ０２／０８４４０８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温定着性を確保しながら、耐高温オフセット性および耐ブロッキング性に優れるトナーであって、定着良好域の拡大を可能とすると共に、結晶の粗大化と相分離が抑制されることによりトナーの透明性、機械的強度、耐久性に優れるトナーの提供、およびそのトナーを用いた画像形成装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のトナーは、
（１）  ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃のテレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ａ）（以下、低Ｔｇ非結晶性ポリエステル（Ａ）ともいう）を主成分とし、該主成分に
（２）  テレフタル酸系結晶性ポリエステルセグメント（ａ）とテレフタル酸系非結晶性ポリエステルセグメント（ｂ）からなり、該テレフタル酸系結晶性ポリエステルセグメント（ａ）：テレフタル酸系非結晶性ポリエステルセグメント（ｂ）（質量％）＝７０：３０〜３０：７０であり、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００、融点（Ｔｍ）が２００〜２８０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃のブロックコポリマー（Ｃ）と、
（３）  ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜９０℃であって、前記テレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するテレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ｂ）（以下、高Ｔｇ非結晶性ポリエステル（Ｂ）ともいう）
とを配合したテレフタル酸系ポリエステル樹脂組成物と、少なくとも着色剤とからなることを特徴とする。
【００１０】
ブロックコポリマー（Ｃ）におけるテレフタル酸系結晶性ポリエステルセグメント（ａ）の融点（Ｔｍ）が２００〜２８０℃、テレフタル酸系非結晶性ポリエステルセグメント（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃であることを特徴とする。
【００１１】
テレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、ブロックコポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いことを特徴とする。
【００１２】
テレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ａ）の含有量が５０〜７５質量％、ブロックコポリマー（Ｃ）の含有量が１０〜３５質量％、テレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ｂ）の含有量が１５〜４０質量％であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の画像形成装置は、転写材上に請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のトナーを使用して形成されたトナー像を熱圧ローラにより定着させる定着器を備えてなり、該定着器における定着ニップ設定温度を、前記トナーにおけるブロックコポリマー（Ｃ）の融点（Ｔｍ）より低く設定したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のトナーは、低温定着性を確保しながら、耐高温オフセット性および耐ブロッキング性に優れるトナーとでき、また、定着良好域の拡大を可能とすると共に、結晶の粗大化と相分離が抑制されることによりトナーの透明性、機械的強度、耐久性に優れるものである。また、本発明の画像形成装置は、トナーの結晶成分の融点よりも低い温度で定着するものであり、オフセットが抑制され、高温定着性が向上した画像形成装置とできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
テレフタル酸系ポリエステル樹脂は、ＰＥＴやＰＢＴに代表されるように耐衝撃性、難燃性、易加工性、食品用ボトルとしても使用できる安全性、自己潤滑性、耐磨耗性等の物性を有し、また、カラー印刷物のメイン材料として適した樹脂として知られている。
【００１６】
本発明のトナーは、（１）低Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ａ）を主成分とし、（２）結晶性セグメント（ａ）と非結晶性セグメント（ｂ）とからなるブロックコポリマー（Ｃ）と、（３）高Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ｂ）とを配合した溶融混合物をバインダー樹脂とするものである。３成分共にテレフタル酸系ポリエステル樹脂であり、骨格を類似するものであり、相溶性に優れ、高温から低温まで幅広い定着温度で使用でき、また、１万枚以上印字できる高耐久性トナーとできる。
【００１７】
（１）の低Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ａ）について説明する。ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、またはその無水物、またはその低級アルキルエステルを主成分とし、立体障害により結晶化を抑制することを目的として、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、または非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸を添加・混合した混合ジカルボン酸である。添加ジカルボン酸成分としては、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びその無水物、また、その低級エステル類、また、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸等の単独、またはこれらの混合物が例示される。
【００１８】
主成分であるテレフタル酸成分の含有量は７０％以上とするとよいが、例えば７０〜９４．９モル％とし、ｏ−フタル酸又は無水フタル酸を０．１〜１０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％の混合ジカルボン酸組成が例示される。
【００１９】
ジオール成分としては、立体障害により結晶化を効果的に抑制する、例えば分岐鎖を有する２価のモノマー、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等を含有させるとよい。
【００２０】
分岐鎖を有する２価のモノマーとしては、例えば分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられ、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが例示される。分岐鎖を有する２価のモノマーとしては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３，−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類等、カテコール等のジオ−ル類が挙げられる。
【００２１】
これらのジオール類には、分岐鎖等を有しない直鎖状脂肪族、または脂環族ジオール類を添加・混合してもよく、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオ−ル、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等の単独またはこれらの混合物が例示される。
【００２２】
立体障害を可能とするジオール類の含有量としては、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％であり、含有量を調整することで目的とするガラス転移点温度と低い軟化温度（Ｔｆ１／２）と容易に両立させることができる。
【００２３】
低Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。５０℃未満であると、保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となる。また、軟化温度（Ｔｆ１／２）としては９０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃とできる。
【００２４】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、４，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００であり、また、数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，５００〜１５，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００であり、また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜１０である。
【００２５】
非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、不活性ガス雰囲気中において、各モノマーを所定の反応比で、エステル化反応触媒存在下、１８０〜２９０℃の温度条件で重縮合反応に付すとよい。エステル化反応触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の錫化合物、チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。非結晶性ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量を制御するには、減圧せずにエステル化反応を行うことが好ましい。
【００２６】
次に、ブロックコポリマー（Ｃ）について説明する。
【００２７】
従来のポリエステル系トナーでは、通常、３官能以上の多官能モノマーを共重合することによりポリマー内に化学的架橋構造を形成させ、耐オフセット性を保持させている。しかし、このような方法ではポリマー中に溶解しない成分が存在するために、定着ロールで定着後の印字表面に凹凸が生じ、光沢が劣ったり、低温定着性にも限界があった。本発明は、耐オフセット性の確保を目的として、低Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ａ）に、まず、ブロックコポリマー（Ｃ）を添加する。
【００２８】
ブロックコポリマー（Ｃ）は、結晶性セグメント（ａ）と非結晶性セグメント（ｂ）とのブロック共重合体である。結晶性セグメント（ａ）は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、その無水物、また、その低級アルキルエステル物とする。また、ジオール成分として分岐鎖等を有しない直鎖状脂肪族、または脂環族ジオール類であり、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオ−ル、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられ、単独または混合して使用される。好ましい組合せとしては、テレフタル酸と、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコ−ルとの混合物が例示され、低温定着性と高温耐オフセット性とのバランスに優れる結晶性セグメント（ａ）とできる。
【００２９】
ブロックコポリマー（Ｃ）鎖中で、結晶性セグメント（ａ）は分岐や屈曲等のない直鎖状のポリマー分子鎖により形成されるもので、隣接する鎖状ポリエステル分子間において、それぞれのエステル基同士が水素結合又はイオン結合等の一時的な結合を形成することにより、疑似的架橋構造を形成しうるポリマー成分である。この結合はポリマー鎖が化学結合を介して架橋しているのではなく、ポリマー鎖問の相互作用により疑似架橋を形成している状態と考えられ、温度の上昇や強い圧力等によって相互作用が弱くなることから、低温では疑似的架橋構造をとって流動しないポリマー成分も温度の上昇や強い圧力等により流動することを可能とする成分と考えられる。
【００３０】
結晶性セグメント（ａ）の融点（Ｔｍ）は、２００〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃である。２００℃未満であると、充分な耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が得られなくなり、２８０℃を超えると、ブロック重合の際、２８０℃を超える高温で溶融させる必要が生じ、生産性が格段に悪化してしまう。
【００３１】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００であり、また、数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜８０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜１０である。強度が要求される場合は、結晶性セグメント（ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜１０である。
【００３２】
次に、非結晶性セグメント（ｂ）は、上述した低Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ａ）の項で説明した成分を同様にして重縮合して形成される成分である。
【００３３】
非結晶性セグメント（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃である。４０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、８０℃を超えると低温定着性を大きく悪化させることがある。また、軟化温度（Ｔｆ１／２）としては９０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃とできる。
【００３４】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００であり、また、数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜１０である。強度が要求される場合は、非結晶性セグメント（ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００、好ましくは１０，０００〜２５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜１０である。
【００３５】
非結晶性セグメント（ｂ）における好ましい組合せとしては、テレフタル酸とｏ−フタル酸との混合ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールとの組合せである。
【００３６】
結晶性セグメント（ａ）、非結晶性セグメント（ｂ）の製造方法としては、非結晶性ポリエステル（Ａ）と同様であり、不活性ガス雰囲気中において、各モノマーを所定の反応比で、エステル化反応触媒存在下、１８０〜２９０℃の温度条件で重縮合反応に付すとよい。エステル化反応触媒としては、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の錫化合物、チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。
【００３７】
非結晶性セグメント（ｂ）の重量平均分子量を制御するには、減圧せずにエステル化反応を行うことが好ましい。減圧することにより、ポリエステルポリマーの粘度及び分子量は大きくなり、ひいてはブロック化反応における反応性が大きく低下する。反応性が低下することにより、反応温度を上昇させる必要が生じたり、反応時間が長くなったりするという不都合が生じる。
【００３８】
結晶性セグメント（ａ）と非結晶性セグメント（ｂ）は、共にテレフタル酸を構成モノマーとすることにより、相溶性が向上し、また、透明性を向上させることができる。また、イソフタル酸の添加により透明性を向上させることができる。
【００３９】
ブロックコポリマー（Ｃ）は、結晶性セグメント（ａ）と非結晶性セグメント（ｂ）とをリン系化合物の存在下でブロック共重合することにより得られる。リン系化合物は、セグメント製造用の触媒であるチタン触媒に対する抑制効果が大きいので、セグメントにチタン触媒が残存した場合、リン系化合物を添加しブロック共重合反応を行うとよい。チタン触媒によりブロック化が阻害されず速やかにブロック重合反応を進行させることができる。
【００４０】
リン系化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸や、それらの塩、フォスフィン等が挙げられる。リン酸や亜リン酸の塩としては、例えばリン酸エステル、リン酸アミド、亜リン酸エステル、亜リン酸アミド等が挙げられる。特に好ましいものはリン酸と亜リン酸である。リン系化合物の使用量としては、結晶性セグメント（ａ）や非結晶性セグメント（ｂ）の製造の際に使用されたエステル化反応触媒の合計量に対して等モルから１．５倍モルであることが好ましい。等モル未満であると、得られたポリマーに残存するエステル化反応触媒が、ブロック重合を行う際の反応条件で各セグメントを低分子量のセグメントに切断すると共に一端切断されたセグメントが再度ブロック重合し、分子量の小さいポリマーがブロック重合されたポリエステル樹脂になる傾向にある。１．５倍モルを越えると、リン系化合物がほとんどのポリエステルポリマーの末端に結合し、ブロック重合が阻害され、温和な条件で充分な重合速度を得ることが困難になる。
【００４１】
ブロックコポリマー（Ｃ）の製造方法としては、結晶性セグメント（ａ）と非結晶性セグメント（ｂ）とをそれぞれ別々の反応容器で重合した後、他の反応容器でブロック重合させる３つの反応容器を用いた製造方法、また、非結晶性セグメント（ｂ）の重合途中や重合終了後に、予め製造した結晶性セグメント（ａ）を添加し、ブロック重合させる方法、更に、結晶性セグメント（ａ）の重合途中や重合終了後に、予め製造した非結晶性セグメント（ｂ）を添加し、ブロック重合させる２つの反応容器を用いた製造方法が挙げられる。特に２つの反応容器を用いた製造方法は反応容器の数が少ないので工程を短縮することができ好ましい。
【００４２】
ブロック共重合時には反応容器内を減圧することが好ましく、低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーを系外に除去し、エステル交換反応の平衡関係をポリマーが高分子量化しやすい方向に移行させることができる。また、減圧を行わない場合に比べてポリマーが低分子量のセグメントに切断されにくいので、分子量の大きい重合体を得ることも可能である。なお、減圧にともなって低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外に除去されるので低分子量成分が減少し分子量の大きい重合体が生成する。
【００４３】
ブロック共重合を行う際の反応温度は、結晶性セグメント（ａ）の融点（Ｔｍ）以上とし、結晶性セグメント（ａ）を均一溶融状態とするとよい。ブロック化のためのエステル交換反応を円滑に進めるためには、反応系の温度は高い方が望ましいが、反応の制御が困難でランダム化しやすく、熱劣化や着色が起こりやすくなる。そのため、反応系の温度を一旦、結晶性セグメント（ａ）の融点以上に保持し、充分に溶融させた後、反応系の温度を結晶が析出しない温度まで低下させ、反応をさせるとよく、反応の制御及び熱劣化や着色の防止の面で好ましい。ブロック共重合を行う際の反応温度は２２０〜２７０℃とするとよく、２２０℃未満であると反応性が不充分であり、２７０℃を超えると熱劣化や着色が起こりやすくなる。
【００４４】
ブロック共重合を行う際の混合方法としては、溶融混合、熱混練による混合、溶媒に溶解させることによる混合等が挙げられるが、溶融混合が好適で、得られるポリエステルブロック共重合体の反応が制御しやすい。
【００４５】
ブロックコポリマー（Ｃ）における結晶性セグメント（ａ）と非結晶性セグメント（ｂ）の質量割合（％）は、結晶性セグメント（ａ）３０〜７０、非結晶性セグメント（ｂ）７０〜３０、好ましくは結晶性セグメント（ａ）３０〜６０、非結晶性セグメント（ｂ）７０〜４０である。結晶性セグメント（ａ）が３０質量％未満であると高温耐オフセツト性が不充分となる場合があり、７０質量％を超えると低温定着性が不充分となる場合がある。
【００４６】
ブロックコポリマー（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜５０，０００、好ましくは２０，０００〜５０，０００である。１０，０００未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなり、５０，０００を超えると、低温定着性に劣ったものとなる。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜２０である。また、融点（Ｔｍ）は２００〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃であり、高温オフセットを抑制し、高温定着性が向上する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。
【００４７】
次に、第３成分である高Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ｂ）について説明する。
【００４８】
高Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ｂ）は、上述した低Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ａ）における反応成分と同様であるが、その成分量を調整することにより高Ｔｇ化、高分子量化したものである。
【００４９】
高Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃である。６０℃未満であると添加効果がなく、９０℃を超えると立体障害効果が大きすぎ結晶化を抑制しすぎ、ブロックコポリマー（Ｃ）の高温定着性を抑制するといった問題が生じ、また、低温定着性も犠牲になるために定着良好域が狭くなるという問題がある。また、軟化温度（Ｔｆ１／２）としては１２０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃とできる。
【００５０】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３０，０００〜１００，０００、好ましくは４０，０００〜８０，０００であり、また、数平均分子量（Ｍｎ）としては１０，０００〜５０，０００、好ましくは１５，０００〜４０，０００であり、また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜１０である。
【００５１】
高Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ｂ）は、低Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ａ）に比較してガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、少なくとも５℃以上高くするとよい。高Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ｂ）は分子量の長い立体障害成分を意味し、添加によりブロックコポリマー（Ｃ）の結晶粗大化を分子レベルで立体的に抑制することができる。また、ブロックコポリマー（Ｃ）の非結晶性セグメント（ｂ）とは構造上の類似性から相溶性を向上する効果がある。
【００５２】
また、高Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）をブロックコポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高くするとよい。すなわち、ブロックコポリマー（Ｃ）の非結晶性セグメント（ｂ）よりも分子鎖が長いために、ブロックコポリマー（Ｃ）の結晶性セグメント（ａ）を非結晶性ポリエステル（Ｂ）が包み込むことができ、結晶性セグメント（ａ）の結晶の粗大化と相分離を抑制することができるものと考えられる。非結晶性ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブロックコポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０℃以上高いとさらに効果を発揮する。
【００５３】
また、高Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ｂ）を添加することで、低Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）や軟化温度（Ｔｆ）をより低下させてもトナーとした際のブリードアウトをしにくくでき、低温定着性に優れたトナーを提供できる。また、非結晶性ポリエステル（Ｂ）を添加することにより、より微細な結晶を多く含むようになり、高温定着性の向上と共に、強固な硬い結晶微粒子が存在させることができ、トナーの機械的強度や耐久性の向上、さらに、硬い核があることで摩擦帯電性も向上すると考えられる。
【００５４】
本発明におけるテレフタル酸系ポリエステル樹脂組成物は、上記の低Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ａ）、ブロックコポリマー（Ｃ）、高Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ｂ）を混合して調製される。混合に際しては、低Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ａ）であるテレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ａ）の含有量が５０〜７５質量％、ブロックコポリマー（Ｃ）の含有量が１０〜３５質量％、高Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ｂ）であるテレフタル酸系非結晶性ポリエステル（Ｂ）の含有量が１５〜４０質量％、好ましくは、順に、５０〜７０質量％：１０〜３０質量％：２０〜４０質量％である。
【００５５】
低Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ａ）の量が少ないと低温定着性が低下し、多いとブロッキング性が悪化する。また、ブロックコポリマー（Ｃ）の量が少ないと高温定着性が低下し、また、多いと相分離が起こり、透明性が低下する。さらに、高Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ｂ）の量が少ないと相分離が起こり、定着性と帯電性が低下し、また、多いと低温定着性が低下する。
【００５６】
混合方法としては、例えば、反応釜で攪拌混合する方法や、押出機やニーダーによって溶融混練する方法が挙げられる。低温定着性や耐オフセット性等のトナー性能を充分に発現させるためには３者を均一に混合することが重要である。また、混合はトナー製造時に同時に行ってもよい。反応釜で攪拌混合する方法としては、撹拌混合の温度を１６０〜２７０℃とするのが好ましい。１６０℃未満であると均一に混合できない場合があり、２７０℃を越えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。より好ましくは、１８０〜２４０℃である。また同時に進行するエステル交換反応を抑制するために上述のリン系化合物を添加することが好ましい。
【００５７】
溶融混練する方法においては、混練機として二軸同方向押出機、二軸異方向押出機、単軸押出機のごとき押出機、バンバリーミキサー、プラネタリギア、トランスファミックス、プラストグラフ、オープンロール連続押出機、コーニーダーのごときニーダーや混練機等を用いることができる。特に均一な混練に適した装置として、二軸同方向押出機や特殊単軸押出機（例えばＢＵＳＳ社コーニーダー（ＢＵＳＳ  ＫＫＧ４．６−７  ＫＯ−ＫＮＥＡＤＥＲ  Ｐｌａｎｔ）が挙げられる。二軸押出機を用いる場合において充分な混練時間を得るためには、Ｌ／Ｄは３５−５５が好ましく、４５−５５が特に好ましい。
【００５８】
また、均一に混練するために、スクリューディメンションとして初期にニーディングディスクを多用した構成にし、ブロックコポリマー（Ｃ）を充分に溶融させた後、高Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ｂ）、低Ｔｇの非結晶性ポリエステル（Ａ）と充分に混練する方法が好ましい。この場合、混練温度は１２０〜２７０℃であり、好ましくは１４０〜２４０℃である。１２０℃未満であると均一に混練できない場合があり、２７０℃を越えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。
【００５９】
本発明におけるテレフタル酸系ポリエステル樹脂組成物は、その３成分が類似した構造を有するものであり、これにより相溶性に優れ、また、無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナーとできる。
【００６０】
本発明のトナーは、上記で得たテレフタル酸系ポリエステル樹脂組成物をバインダーとし、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有される。
【００６１】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。
【００６２】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
【００６３】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。
【００６４】
赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
【００６５】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
【００６６】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
【００６７】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。
【００６８】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。
【００６９】
また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００７０】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
【００７１】
黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー10G）、C.I.11660（ハンザエロー5G）、C.I.11670（ハンザエロー3G）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローGR）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローNR）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローGR）、C.I.20040（パーマネントエローNCG）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などがある。
【００７２】
赤色顔料としては、ピグメントレッド１２２（キナクリドン系）であるC.I.73915 （トナーマゼンタE02 ）、また、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマネントオレンジGTR）、C.I.11725（ハンザエロー3R）、C.I.21165（バルカンファストオレンジGG）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド4R）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドF2R）、C.I.12335（パーマネントレッドF4R）、C.I.12440（パーマネントレッドFRL）、C.I.12460（パーマネントレッドFRLL）、C.I.12420（パーマネントレッドF4RH）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンFB）、C.I.15850（ブリリアントカーミン6B）などがある。
【００７３】
また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などがある。
【００７４】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００７５】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン  ボントロンＮ−01（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック3:Colr Index 26150）、フェットシュバルツHBN（C.I.NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツTN（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−51が好ましい。
【００７６】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックBY（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−22（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−81（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−34（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−81が好ましい。
【００７７】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．００１〜３質量部である。
【００７８】
また、本発明のトナーにおける結着樹脂は熱溶融特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性に優れるために離型剤は必ずしも必要ないが、添加する場合には、結着樹脂１００質量部に対して０〜３質量部程度である。
【００７９】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔CH3(CH2)11またはCH3(CH2)12以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００８０】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト社製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業社製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同  Ceridust 3715 （ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールTS−200（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。また、固体脂肪酸エステルである「ニッサンエレクトール  ＷＥ−２、ＷＥ−３、ＷＥ−４、ＷＥ−５、ＷＥ−６」（日本油脂（株）製）も例示される。
【００８１】
これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００８２】
本発明のトナーは、テレフタル酸系ポリエステル樹脂組成物と少なくとも着色剤等と混練後、粉砕、分級されてトナー母粒子とされた後、疎水性シリカ粒子等の外添剤が添加されて製造される。
【００８３】
疎水性シリカ粒子としては、負帯電性、流動性付与を目的として添加されるもので、ケイ素のハロゲン化物等から乾式で作製した粒子、およびケイ素化合物から液中で析出した湿式法によるもののいずれをも用いることができる。シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍとすることがより好ましい。また、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が５ｎｍより小さいと、トナーの母粒子に埋没しやすくなり、また、負に帯電しやすくなる。また、５０ｎｍを超えるとトナー母粒子の流動性付与効果が悪化し、トナーを均一に負に帯電させることが困難になる結果、逆帯電である正に帯電したトナー量が増加する傾向となる。なお、本発明における外添剤の粒径は、電子顕微鏡像によって観察して測定したもので、個数平均粒子径である。
【００８４】
疎水性シリカ粒子は平均粒径分布が異なるシリカ粒子を混合して用いることが好ましく、平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１６ｎｍの小粒径のシリカ粒子と平均一次粒子径が３０ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましく３０〜４０ｎｍの大粒径のシリカ粒子を併用することが好ましい。粒径が小さいシリカ粒子により、好ましい流動性、負帯電性を得ることができ、粒径が大きなシリカ粒子によりトナー母粒子中に外添剤粒子の埋め込みを防止できる。
【００８５】
疎水性シリカ粒子の添加量としては、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５〜２質量部である。０．０５質量部よりも少ない場合には流動性の付与に効果がなく、逆に２質量部を超えると定着性の悪化をもたらすので好ましくない。また、小粒径粒子と大粒径粒子との割合（質量比）は５：１〜１：５である。小粒径粒子が多過ぎると定着性の悪化をもたらし、少な過ぎると流動性の低下につながる。
【００８６】
また、外添粒子として、高流動性、帯電安定性を目的として疎水性酸化チタン粒子が添加される。疎水性酸化チタン粒子の結晶形態としてはルチル型、アナターゼ型、ルチル／アナターゼ混晶型のいずれの酸化チタン粒子でもよい。好ましくは、ルチル／アナターゼ混晶型酸化チタン粒子であり、例えば特開２０００−１２８５３４号公報に記載される含水酸化チタン及び／又はアナターゼ型酸化チタンを含有するルチル型酸化チタン粒子てあり、粒子の長軸径が０．０２〜０．１０μｍであり、軸比（長軸径／短軸径）が２〜８の紡錘状乃至板状の粒子形状を有し、トナー母粒子に外添されると、その形状によりトナー母粒子内に埋没し難いものとできる。疎水性酸化チタン粒子の添加量としては、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１．５質量部とするとよく、０．０５質量部よりも少ない場合には帯電安定性の付与に効果がなく、逆に２質量部を超えるとトナーの負帯電量が小さくなりすぎるので好ましくない。また、疎水性酸化チタン粒子の添加量は、疎水性シリカ粒子１００質量部に対して１０〜１５０質量部の添加割合とするとよい。１０質量部よりも少ない場合には過帯電防止に効果がなく、逆に１５０質量部を超えるとトナーの負帯電量が小さくなりすぎ、好ましくない。
【００８７】
その他に、例えば、シリカの表面をチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子を含み、シリカ粒子に対して表面修飾シリカ粒子が質量比で１．５倍以下の比で含有されたもの、正帯電性シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属塩、ケイ素金属塩、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂微粒子が例示される。
【００８８】
また、金属石けん粒子は、トナー粒子とした際の外添粒子の個数遊離率を低下させ、カブリの発生を防止すると共に感光体表面の傷発生防止や転写効率の向上等を目的として添加される。金属石けん粒子としては、高級脂肪酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミウムから選ばれる金属塩であり、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸モノアルミニウム、ステアリン酸トリアルミニウム等が例示される。金属石けん粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．８〜１０μｍとするとよい。
【００８９】
金属石けん粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部、好ましくは０．１〜０．３質量部である。０．０５質量部より少ないと滑剤としての機能およびバインダーとしての機能が不十分であり、また、０．５質量部より多いと逆にカブリが増大する傾向にある。また、金属石けん粒子の添加量は、上述した疎水性シリカ粒子や疎水性酸化チタン粒子等の外添粒子１００質量部に対して２〜１０質量部の添加割合とするとよい。２質量部よりも少ない場合には滑剤やバインダーとしての効果がなく、逆に１０質量部を超えると流動性の低下やカブリの増大につながるので好ましくない。
【００９０】
外添粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましい。疎水化率としては４０％以上、好ましくは５０％以上である。疎水化剤としては、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００９１】
これらの外添粒子の全体としての添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１ないし５質量部、より好ましくは０．５ないし４．０質量部である。０．１部より少ないと流動性付与や電荷調整が不十分となり、また、５質量部より多いと定着性の悪化だけでなく、帯電のバランスがくずれてしまう。
【００９２】
本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定での重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜３０，０００のものである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、２〜２０、好ましくは３〜１０である。
【００９３】
また、フロー軟化温度（Ｔｆ１／２）は９０〜１３０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃、５０％流出点における溶融粘度が２×１０3 〜１．５×１０4 Ｐａ・ｓであり、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００９４】
本発明のトナーの製造方法は、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
テレフタル酸系ポリエステル樹脂組成物と着色剤等を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））等の混合機に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して、混練し、結着樹脂中に着色剤等の添加剤を分散固定化するとよい。混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。
（５）  外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、トナーとする。
【００９５】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。
【００９６】
また、本発明のトナーは、熱気流表面改質装置により円形度を０．９１〜０．９９、好ましくは０．９３〜０．９８のものとしてもよく、流動性、クリーニング性、転写性に優れるものとできる。熱球形化処理をしても、低Ｔｇ非結晶性ポリエステル（Ａ）成分のブリードアウトを減少させることができる。熱気流表面改質装置としては日本ニューマチック工業（株）製サフュージングシステムＳＦＳ−３型が例示される。
【００９７】
次に、本発明のトナーが適用される定着装置について図１により説明する。
【００９８】
図１は定着装置の断面図であり、１は熱定着ロール、１ａはハロゲンランプ、１ｂはロール基材、１ｃは弾性体、２は加圧ロール、２ａは回転軸、２ｂはロール基材、２ｃは弾性体、３は耐熱ベルト、４はベルト張架部材、４ａは突壁、５はシート材、５ａは未定着トナー像、６はクリーニング部材、７はフレーム、９はスプリング、Ｌは押圧部接線である。
【００９９】
図に示すように、定着装置４０は、熱定着ロール（以下、加熱ロールともいう）１、加圧ロール２、耐熱ベルト３、ベルト張架部材４、およびクリーニング部材６を備えている。
【０１００】
熱定着ロール１は、外径２５ｍｍ程度、肉厚０．７ｍｍ程度のパイプ材をロール基材１ｂとして、その外周に厚み０．４ｍｍ程度の弾性体１ｃを被覆して形成され、ロール基材１ｂの内部に、加熱源として１，０５０Ｗ、２本の柱状ハロゲンランプ１ａが内蔵されており、図に矢印で示す反時計方向に回転可能になっている。また、加圧ロール２は、外径２５ｍｍ程度、肉厚０．７ｍｍ程度のパイプ材をロール基材２ｂとして、その外周に厚み０. ２ｍｍ程度の弾性体２ｃを被覆して形成し、熱定着ロール１と加圧ロール２の圧接力を１０ｋｇ以下、ニップ長を１０ｍｍ程度で構成し、熱定着ロール１に対向して配置し、図に矢印で示す時計方向に回転可能になっている。
【０１０１】
このように、熱定着ロール１および加圧ロール２の外径が２５ｍｍ程度の小径に構成されているため、定着後のシート材５が熱定着ロール１または耐熱ベルト３に巻き付くことがなく、シート材を強制的に剥がすための手段が不要となっている。また、熱定着ロール１の弾性体１ｃの表層には約３０μｍのＰＦＡ層を設けることで、その分剛性が向上する。これにより、各弾性体１ｃ，２ｃの厚みは異なるが、両弾性体１ｃ，２ｃは略均一な弾性変形をして、いわゆる水平ニップが形成され、また、熱定着ロール１の周速に対して耐熱ベルト３またはシート材５の搬送速度に差異が生じることもないので、極めて安定した画像定着が可能となる。
【０１０２】
また、熱定着ロール１の内部に、加熱源を構成する２本のハロゲンランプ１ａ，１ａが内蔵されており、これらのハロゲンランプ１ａ，１ａの発熱エレメントはそれぞれ異なった位置に配置されている。そして、各ハロゲンランプ１ａ，１ａが選択的に点灯されることにより、耐熱ベルト３が熱定着ロール１に巻き付いた定着ニップ部位とベルト張架部材４が熱定着ロール１に摺接する部位との異なる条件や、幅の広いシート材と幅の狭いシート材との異なる条件下での温度コントロールが容易に行われるようになっている。
【０１０３】
耐熱ベルト３は、加圧ロール２とベルト張架部材４の外周に張架されて移動可能とされ、熱定着ロール１と加圧ロール２との間に挟圧されるエンドレスの環状のベルトである。この耐熱ベルト３は０.０３ｍｍ以上の厚みを有し、その表面（シート材５が接触する側の面）をＰＦＡで形成し、また、裏面（加圧ロール２およびベルト張架部材４と接触する側の面）をポリイミドで形成した２層構成のシームレスチューブで形成されている。耐熱ベルト３は、これに限定されず、ステンレス管やニッケル電鋳管等の金属管、シリコン等の耐熱樹脂管等の他の材料で形成することもできる。
【０１０４】
ベルト張架部材４は、熱定着ロール１と加圧ロール２との定着ニップ部よりもシート材５搬送方向上流側に配設されるとともに、加圧ロール２の回転軸２ａを中心として矢印Ｐ方向に揺動可能に配設されている。ベルト張架部材４は、シート材５が定着ニップ部を通過しない状態において、耐熱ベルト３を熱定着ロール１の接線方向に張架するように構成されている。シート材５が定着ニップ部に進入する初期位置で定着圧力が大きいと進入がスムーズに行われなくて、シート材３の先端が折れた状態で定着される場合があるが、このように耐熱ベルト３を熱定着ロール１の接線方向に張架する構成にすることで、シート材５の進入がスムーズに行われるシート材５の導入口部が形成でき、安定したシート材５の定着ニップ部への進入が可能となる。
【０１０５】
ベルト張架部材４は、耐熱ベルト３の内周に嵌挿されて加圧ロール２と協働して耐熱ベルト３に張力ｆを付与する略半月状のベルト摺動部材（耐熱ベルト３はベルト張架部材４上を摺動する）である。このベルト張架部材４は、耐熱ベルト３が熱定着ロール１と加圧ロール２との押圧部接線Ｌより熱定着ロール１側に巻き付けてニップを形成する位置に配置される。突壁４がはベルト張架部材４の軸方向一端または両端に突設されており、この突壁４は、耐熱ベルト３が軸方向端の一方に寄った場合に、この耐熱ベルト３がこの突壁４ａに当接することで耐熱ベルト３の端への寄りを規制するものである。突壁４ａの熱定着ロール１と反対側の端部とフレームとの間にスプリング９が縮設されていて、ベルト張架部材４の突壁４ａが熱定着ロール１に軽く押圧され、ベルト張架部材４が熱定着ロール１に摺接して位置決めされる。
【０１０６】
耐熱ベルト３を加圧ロール２とベルト張架部材４とにより張架して加圧ロール２で安定して駆動するには、加圧ロール２と耐熱ベルト３との摩擦係数をベルト張架部材４と耐熱ベルト３との摩擦係数より大きく設定するとよい。しかし、摩擦係数は、耐熱ベルト３と加圧ロール２との間あるいは耐熱ベルト３とベルト張架部材４との間への異物の侵入や、耐熱ベルト３と加圧ロール２およびベルト張架部材４との接触部の摩耗などによって不安定になる場合がある。
【０１０７】
そこで、加圧ロール２と耐熱ベルト３の巻き付け角よりベルト張架部材４と耐熱ベルト３の巻き付け角が小さくなるように、また、加圧ロール２の径よりベルト張架部材４の径が小さくなるように設定する。これにより、耐熱ベルト３がベルト張架部材４を摺動する長さが短くなり、経時変化や外乱などに対する不安定要因から回避でき、耐熱ベルト３を加圧ロール２で安定して駆動することができるようになる。
【０１０８】
更に、クリーニング部材６が加圧ロール２とベルト張架部材４との間に配置されており、このクリーニング部材６は耐熱ベルト３の内周面に摺接して耐熱ベルト３の内周面の異物や摩耗粉等をクリーニングするものである。このように異物や摩耗粉等をクリーニングすることで、耐熱ベルト３をリフレッシュし、前述の摩擦係数の不安定要因を除去している。また、ベルト張架部材４に凹部４ｆが設けられており、この凹部４ｆは、耐熱ベルト３がら除去した異物や摩耗粉等の収納に好適である。
【０１０９】
ベルト張架部材４が熱定着ロール１に軽く押圧される位置がニップ初期位置とされ、また、熱定着ロール１に加圧ロール２が押圧する位置がニップ終了位置とされる。そして、シート材５はニップ初期位置から定着ニップ部に進入して耐熱ベルト３と熱定着ロール１との間を通過し、ニップ終了位置から抜け出ることで、シート材５上に形成された未定着トナー像５ａが定着され、その後、熱定着ロール１への加圧ロール２の押圧部の接線方向Ｌに排出される。
【０１１０】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
【０１１１】
（１）  軟化温度（Ｔｆ）、溶融粘度の測定方法
島津製作所製定荷重押出型細管式レオメータフローテスタＣＦＤ−５００Ｄを使用して、樹脂の軟化温度（Ｔｆ）と溶融粘度を測定した。
【０１１２】
測定試料の調製：測定試料として樹脂約１ｇを圧縮成型し、フローテスタのシリンダの内径に合わせた円柱状試料とした。
【０１１３】
測定条件：荷重  ２０Ｋｇｆ：ダイ穴 1ｍｍ、ダイ長さ 1ｍｍ
軟化温度（Ｔｆ）測定方法：  １／２法
溶融粘度：  １００℃における粘度  Ｐａ・ｓ
（２）  ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）の測定方法
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量測定装置  ＤＳＣ−２２０Ｃ／ＥＸＴＲＡ６０００  ＰＣステーションを使用して測定した。
【０１１４】
測定試料の調製：測定試料として約１０ｍｇをアルミ製サンプル容器に封入する。
【０１１５】
測定条件：
測定開始温度  ２０℃、測定終了温度  ２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で昇温した後、降温速度：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で２００℃まで昇温し、この際のガラス転移点に相当する吸熱が生じた位置（吸熱カーブのショルダー位置）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１１６】
（３）  融点（Ｔｍ）（℃）の測定方法
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量測定装置  ＤＳＣ−２２０Ｃ／ＥＸＴＲＡ６０００  ＰＣステーションを使用して測定した。
【０１１７】
測定試料の調製：測定試料として約１０ｍｇをアルミ製サンプル容器に封入する。
【０１１８】
測定条件：
測定開始温度  ２０℃、測定終了温度  ３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、降温速度：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、その際の結晶融解による吸熱の最大ピーク温度（２ｎｄラン時）を、融点（Ｔｍ）とした。
【０１１９】
（４）  分子量分布の測定
結着樹脂５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、ＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。こうして調製したサンプル（ＴＨＦ可溶分）を、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
【０１２０】
カラム          ：  昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋                          ＫＦ８０２．５」
カラム温度      ：  ３０℃
溶媒            ：  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速            ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器          ：  ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
標準試料        ：  単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３                          ９０万）。
【０１２１】
（５）  定着性測定方法
図１に示す定着器を外部駆動装置により独立して駆動可能とした。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ（定着ローラ）の温度は１００℃から２５０℃まで制御できるように改造した。この定着器を用いて、定着性評価用画像を加熱ローラ側が未定着トナー付着面となるように通過させ、ローラー周速度２１０ｍｍ／ｓｅｃの条件にて定着した。
【０１２２】
尚、定着性評価用画像は、セイコーエプソン（株）製カラーレーザープリンタＬＰ−９０００Ｃを使用し、以下のように作成する。まず、セイコーエプソン製上質普通紙を評価用紙とし、紙上にトナーを均一に付着させたいわゆるベタ画像を形成し、そのベタ画像におけるトナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2 となるように画像形成条件を調整し、次に、紙先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域にべた画像を形成し、この画像を定着性評価用画像とした。
【０１２３】
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像（の一部）が通紙時に定着ローラに転移した後、再度紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行があるものをオフセット有、ないものをオフセットなしとした。
【０１２４】
（６）  耐久性試験方法
セイコーエプソン（株）製カラーレーザープリンタＬＰ−９０００Ｃを使用し、５％濃度印字画像による印字耐久を実施した。トナーカートリッジからのトナーもれ、または、印字かすれやムラが発生した時点でＮＧとした。
【０１２５】
（７）  保存性
各実施例および各比較例のトナーを、それぞれ１０ｇづつサンプル瓶に入れ、５０℃の恒温槽内に４８時間放置した後、固まり（凝集）の有無を目視で確認し、以下の３段階の基準に従い評価した。
【０１２６】
二重丸と○：固まり（凝集）の存在が全く認められなかった。
【０１２７】
△：小さい固まり（凝集）がわずかに認められた。
【０１２８】
×：固まり（凝集）がはっきりと認められた。
【０１２９】
（８）  「粒径」は、「マルチサイザーIII 型」（ベックマンコールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求めるもので、体積平均粒径を意味する。
【０１３０】
また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法によった。
【０１３１】
（９）  酸価測定
結着樹脂を予想される酸価に応じて秤量し、テトラヒドロフランとエタノール（体積比）＝３：１混合溶媒に溶解、または溶解性の不十分なものについては加温溶解した。この試料を用いＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して酸価を測定した。
【０１３２】
トナーの製造に先立ち、以下に示す６種のポリエステルＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２を製造した。
【０１３３】
（非結晶性ポリエステルＡ１の製造）
６０リットルの反応容器に蒸留塔、水分離機、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、
・  テレフタル酸ジメチル      ９０モル
・  イソフタル酸ジメチル      １０モル
・  ネオペンチルグリコール    ９０モル
・  エチレングリコール        ３０モル
と、チタンテトラブトキシド０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より抽出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
【０１３４】
エステル化反応終了後、６０リットルの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると主に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うと共に縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルＡ１を得た。
【０１３５】
非結晶性ポリエステルＡ１について、示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるようなシャープなピークは、確認することができなかった。また、非結晶性ポリエステルＡ１の軟化点Ｔｆは１１１℃、ガラス転移点Ｔｇは５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１３６】
（非結晶性ポリエステルＡ２の製造）
反応温度と反応時間を調整して、非結晶性ポリエステルＡ１と同様に作製し、非結晶性ポリエステルＡ２を作製した。
【０１３７】
非結晶性ポリエステルＡ２について、示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるようなシャープなピークは、確認することができなかった。また、非結晶性ポリエステルＡ２の軟化点Ｔｆは、９４℃、ガラス転移点Ｔｇは、５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１３８】
（ブロックコポリマーＣ１の製造）
６０リットルの反応容器に蒸留塔、水分離機、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、
・  テレフタル酸              １００モル
・  １，４−ブタンジオール    １２０モル
と、チタンテトラブトキシド０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、６０リットルの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると主に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うと共に縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、結晶性セグメント（ａ）となるポリエステルを得た。
【０１３９】
ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。融点（Ｔｍ）は２４０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃であった。
【０１４０】
６０リットルの反応容器に蒸留塔、水分離機、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、
・  上記で得た結晶性セグメント（ａ）となるポリエステル            ５０質量％
・  非結晶性ポリエステルＡ１                                      ５０質量％
と、チタンテトラブトキシド０．１モルを仕込み、反応容器中の結晶が溶融したところで温度を一定に保ち、系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させた。当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ブロックコポリマーＣ１を得た。
【０１４１】
ブロックコポリマーＣ１について、示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点Ｔｍは２１５℃であった。また、ブロックコポリマーＣ１の軟化点Ｔｆは、２１２℃、ガラス転移点Ｔｇは、６４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。
【０１４２】
（ブロックコポリマーＣ２の製造）
・  上記で得た結晶性セグメント（ａ）となるポリエステル            ３０質量％
・  非結晶性ポリエステルＡ１                                      ７０質量％
を用い、ブロックコポリマーＣ１と同様に、ブロックコポリマーＣ２を得た。
【０１４３】
ブロックコポリマーＣ２について、示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点Ｔｍは２１１℃であった。また、ポリエステルＣ２の軟化点Ｔｆは、２０２℃、ガラス転移点Ｔｇは、５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５であった。
【０１４４】
（非結晶性ポリエステルＢ１の製造）
６０リットルの反応容器に蒸留塔、水分離機、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、
・  テレフタル酸ジメチル                              ９０モル
・  イソフタル酸ジメチル                              １０モル
・  ネオペンチルグリコール                          １１０モル
と、チタンテトラブトキシド０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より抽出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
【０１４５】
エステル化反応終了後、６０リットルの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると主に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うと共に縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルＢ１を得た。
【０１４６】
非結晶性ポリエステルＢ１について、示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるようなシャープなピークは、確認することができなかった。また、非結晶性ポリエステルＢ１の軟化点Ｔｆは、１７５℃、ガラス転移点Ｔｇは、７５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【０１４７】
（非結晶性ポリエステルＢ２の製造）
反応温度と反応時間を調整して、非結晶性ポリエステルＢ１と同様に非結晶性ポリエステルＢ２を作製した。
【０１４８】
非結晶性ポリエステルＢ２について、示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるようなシャープなピークは、確認することができなかった。また、非結晶性ポリエステルＢ２の軟化点Ｔｆは、１３０℃、ガラス転移点Ｔｇは、６５℃であった。重量平均分子量（Ｍｗ）３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【実施例１】
【０１４９】
・  非結晶性ポリエステルＡ１                      ６５質量％
・  非結晶性ポリエステルＢ１                      ２０質量％
・  ブロックコポリマーＣ１                        １５質量％
からなるテレフタル酸系ポリエステル樹脂組成物を用意した。
・  テレフタル酸系ポリエステル樹脂組成物          １００質量部
・  キナクリドン（Ｐ．Ｒ．１２２）                    ６質量部
・  サリチル酸クロム錯体（ボントロンＥ−８１）        １質量部
・  カルナウバワックス（Ｔｍ８６℃）                  ３質量部
とを、２０リットル型のヘンシェルミキサーを用いて混合した。
【０１５０】
次に、混合物を、２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、１０５℃で混練した。この時の混練機ヘッド部での樹脂温度は１０７℃であった。２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却機を用いて、冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、約４４℃であった。
【０１５１】
冷却された混練物を粗粉砕（平均粒径：１〜２ｍｍ）し、引き続き微粉砕した。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用い、微粉砕にはジェットミル（ホソカワミクロン社製、２００ＡＦＧ）を用いた。なお、微粉砕は、粉砕エア圧：５００（ｋＰａ）、ロータ回転数：７０００（ｒｐｍ）で行った。粉砕物を気流分流機（ホソカワミクロン社製、１００ＡＴＰ）で分級した。
【０１５２】
外添剤の付与は、２０Ｌ型のヘンシェルミキサーを用いて、外添剤を混合することにより行った。外添剤としては、
・  負帯電性小粒径シリカＲＸ２００（日本アエロジル社製  平均粒径：１２ｎｍ）
・・・    １質量部
・  負帯電性大粒径シリカＲＸ５０（日本アエロジル社製  平均粒径：４０ｎｍ）
・・・  ０．５質量部
・  酸化チタンＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒径：２０ｎｍ）      ・・・  ０．５質量部
とを用いた。なお、負帯電性シリカ（負帯電性小粒径シリカ、負帯電性大粒径シリカ）としては、ヘキサメチルジシラザンで表面処理（疎水化処理）を施したものを用いた。
【０１５３】
得られたトナーの重量平均粒径は、８．７μｍ、平均円形度Ｒは、０．９１、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５４】
なお、円形度の測定は、フロー式粒子像解析装置（シスメックス（株）社製、ＦＰＩＡ−２１００）を用いて、水分散系で行った。ただし、円形度Ｒは、下記式（１）で表されるものとする。
【０１５５】
Ｒ＝Ｌ０／Ｌ１・・・（１）
（ただし、式中、Ｌ１（μｍ）は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ０（μｍ）は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長を表す。）
（実施例２〜４）
【０１５６】
（比較例１〜４）
仕込み組成を下記表１のようにし、実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【０１５７】
【表１】
2005275234.tif 000003
【０１５８】
比較例１と対比すると、実施例１は、保存性、高温定着性が格段に向上し、また、低温側にも拡大することがわかる。高温定着性が拡大すると、ＯＨＰの透過性を向上させたり、熱を奪いやすい厚紙への対応が可能になり、定着の対応用紙が拡大するメリットがある  実施例２は、最もよい結果が得られ、保存性を維持すると共に、主成分である非結晶性ポリエステルＡのＴｇを下げることができ、低温定着性が向上することがわかる。
【０１５９】
実施例３は、非結晶性ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、非結晶性ポリエステル（Ａ）やブロックコポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高ければ効果があることがわかる。
【０１６０】
これに対して、比較例２は、非結晶性ポリエステル（Ａ）とブロックコポリマー（Ｃ）の２成分でＴｇを下げてしまうと、保存性が完全に悪化することがわかる。
【０１６１】
また、比較例３は、非結晶性ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、非結晶性ポリエステル（Ａ）やブロックコポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より低く、また、非結晶性ポリエステル（Ａ）（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下では、保存性が悪化し、また、高温定着性も低下することがわかる。
【０１６２】
実施例４は、非結晶性ポリエステル（Ｂ）の含有量を増やすと、保存性が向上することがわかる。
【０１６３】
比較例４は、非結晶性ポリエステル（Ｂ）が主成分になってしまうと、低温定着性が犠牲になることがわかる。
【０１６４】
比較例１で得たトナーと、実施例１で得たトナーについて、顕微鏡写真を図２に示す。図２（ａ）は比較例１、（ｂ）は実施例１で得たトナーである。
【０１６５】
顕微鏡観察は、トナーをスライドガラスの間に挟み、２００℃の炉の中に３０ｓｅｃ間入れた後、水中で急速冷却し、光学顕微鏡で１０００倍で観察したものである。
【０１６６】
図２からわかるように、比較例１では樹脂が相分離状態にあるが、実施例１では光学顕微鏡では結晶が観測できないレベルに相溶または微分散していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】画像形成装置における定着装置の断面図である。
【図２】トナーの粒子構造を示す光学顕微鏡写真であり、（ａ）は比較例１、（ｂ）は実施例１で得たトナーである。
【符号の説明】
【０１６８】
１…熱定着ロール、１ａ……ハロゲンランプ、１ｂ…ロール基材、１ｃ…弾性体、２…加圧ロール、２ａ…回転軸、２ｂ…ロール基材、２ｃ…弾性体、３…耐熱ベルト、４…ベルト張架部材、４ａ…突壁、５…シート材、５ａ…未定着トナー像、６…クリーニング部材、７…フレーム、９…スプリング、Ｌ…押圧部接線
【図１】
2005275234.tif 000004
【図２】
2005275234.tif 000005