(57)【要約】【課題】  光触媒が、担持されやすく、かつ水分の多い環境下でも担持体から容易に剥離せず、吸着作用と吸着物の分解作用を併せ持った繊維状光触媒を提供する。【解決手段】  酸化チタンが親水性繊維状活性炭に担持されてなることを特徴とする親水性繊維状光触媒及びアナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸を混在させた水に繊維状活性炭を浸漬してアナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸を親水性繊維状活性炭に付与し乾燥後焼成し、アナターゼ型酸化チタンをルチル型酸化チタンに変化させることを特徴とする繊維状光触媒の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンが親水性繊維状活性炭に担持されてなることを特徴とする繊維状光触媒。
【請求項２】
親水性繊維状活性炭の全酸性基量が０．１meq/g以上であることを特徴とする請求項１記載の繊維状光触媒。
【請求項３】
親水性繊維状活性炭がフェノール系繊維由来のものであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の繊維状光触媒。
【請求項４】
アナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸の混合物を、親水性繊維状活性炭に付与した後、８００℃から１５００℃の温度で焼成し、ルチル型酸化チタンに変化させることを特徴とする光触媒担持繊維状活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状活性炭に酸化チタンを担持させてなる繊維状の光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光触媒担持体としては、表面積が大きく、耐薬品性の高い粒状活性炭、活性炭ペーパーなどが用いられている。又活性化させる為に、活性炭表面に酸化チタン等を付着させたものが提案されている。例えば、特許文献１には、金属超微粒子添着光触媒を担持した活性炭があり、この公報では光触媒としてルチル型二酸化チタンに金属超微粒子を担持させて活性化させている。
しかしながら、活性炭への酸化チタンの耐久性のある添着が難しく、水分の多い環境下では容易に剥離する欠点があった。
【特許文献１】特開平１１−０４７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、光触媒が、水分の多い環境下でも担持体から容易に剥離せず、水中でも剥離せず、吸着能力と吸着物の分解能力を併せ持った耐久性のある繊維状光触媒を提供しようとするものであり、さらには、繊維状活性炭に光触媒を効果的に強固に担持させる方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．酸化チタンが親水性繊維状活性炭に担持されてなることを特徴とする繊維状光触媒。
２．前記、親水性繊維状活性炭の全酸性基量が０．１meq/g以上であることを特徴とする繊維状光触媒。
３．アナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸を混在させた水に親水性繊維状活性炭を浸漬してアナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸を親水性繊維状活性炭に付与し乾燥後、真空下９００℃から１３００℃の温度で焼成し、アナターゼ型酸化チタンをルチル型酸化チタンに変化させる事を特徴とする繊維状光触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、親水性繊維状活性炭にルチル型酸化チタンが容易に担持でき、かつ耐水性で強固に担持された繊維状光触媒が得られる。このため、有機物の吸着作用と分解作用の相乗効果によって、活性炭が吸着物で飽和状態になる時間が長くなるか、自浄作用により飽和せずに周期的に再生され、活性炭機能と光触媒機能とが長期間維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
このような繊維状活性炭を得るには、前駆体繊維がフェノール系繊維であることが望ましい。繊維状活性炭の前駆体繊維としては他にセルロース系、ピッチ系やＰＡＮ（ポリアクリルニトリル）系が知られている。セルロース系繊維を前駆体とする場合は炭化・賦活処理により十分な吸着性能を発揮する比表面積を有する繊維状活性炭が得られるが、収率が低く、また収縮率が大きいので剛性が高く、布帛の強度、特に引裂強さの小さいものとなることがある。ＰＡＮ系繊維を前駆体繊維とする場合には、比較的布帛強度の高いものが得られるが、大きな吸着性能を有する繊維状活性炭を得ることが困難である。ピッチ系繊維を用いるとセルロース系とＰＡＮ系の中間程度の強度と吸着性能が得られるが、必ずしも両方の特性とも満足するものではない。
【０００７】
前駆体繊維を活性炭にする際には、バッチ式あるいは連続式に炭化・賦活工程を施すことで得られるが、繊維状活性炭の生地特性や吸着性能の均一性を得ることや工業的生産性を考慮すると炭化・賦活工程を連続的に行うことが好ましい。前駆体繊維を３５０℃以上１３００℃以下の温度の不活性雰囲気で炭化し、次いで５００℃以上１３００℃以下の温度で炭素と反応する水蒸気、酸素、二酸化炭素などを含む活性な雰囲気で賦活し活性炭化する。又、場合によっては雰囲気条件を制御することにより炭化と賦活を同時に行うことも可能である。この繊維状活性炭は、表面に水酸基やカルボキシル基などの親水基を有して親水性を持つため、酸化チタン溶液を容易に均一に吸収することができる。
【０００８】
得られた繊維状活性炭はそのままでも触媒担体としての機能を有するが、さらに表面改質することが好ましい。表面改質の方法は問わないが、例えば、１×１０−２torr以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気下で質量収率にして６５〜９９％の範囲になるように実施する。処理温度は３００〜７００℃が好ましい。低温では処理する炭素材料の反応性が落ちるため、酸化の効果が得られない。また高温では表面に水酸基やカルボキシル基などの親水基が付与できない。強酸や電気酸化などによる湿式処理、プラズマ処理でも同様な効果を得ることができる。全酸性基量は０．１〜１．５meq／ｇが好ましく、より好ましくは０．４〜１．５meq／ｇである。
【０００９】
得られた活性炭布帛の性量は、８０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ２が良い。８０ｇ／ｍ２未満の場合活性炭の強度が弱くなる。
【００１０】
本発明において最終的に担持された酸化チタンの結晶形態は、ルチル型であるが、担持させる前の酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタンを含有する酸化チタンであることが好ましく、より好ましくはアナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸との混合物である。
【００１１】
酸化チタンを繊維状活性炭に担持させる方法としては、アナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸を混在させた水に、編物、織物、不織布などの形態の繊維状活性炭を浸漬してアナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸を繊維状活性炭に付与し乾燥後、真空下９００℃から１３００℃の温度で焼成し、アナターゼ型酸化チタンをルチル型酸化チタンに変化させる方法を採用することができる。また、繊維状活性炭は、酸化チタンが均一に担持できるよう水溶液系（固形分濃度１．６wt%  〜１．８wt%  程度）で  １分以上、好ましくは５分以上浸漬する。
【００１２】
この方法によると、酸化チタンは、繊維状活性炭に均一に吸収され、乾燥されて、添着後の酸化チタンが、真空下９００℃から１３００℃で焼成されて結晶体はルチル型となり、しかも還元により酸素欠陥が生じたと思われる結晶構造上に活性点が増加するため、高活性化したルチル型酸化チタンが担持されることになる。
担持されるルチル型酸化チタンの質量は、繊維状活性炭質量に対して、１．１〜２０質量％であることが好ましい。１．１質量％未満では、酸化チタンの効果が小さく、２０質量％を超えると、酸化チタンの凝集により有効表面積が減少する為好ましくない。
【００１３】
本発明のルチル型酸化チタンが繊維状活性炭に担持された繊維状光触媒は、水処理後も、実質的にルチル型酸化チタンの剥離、脱落がなく、水処理後も繊維状光触媒としての性能が実質的に維持できることが特徴である。本発明において、実質的にルチル型酸化チタンの剥離、脱落がないとは、水処理（繊維状光触媒を２５℃の水中に浸漬し、１０分毎にガラス棒で３０秒間、攪拌して１時間浸漬）後、ルチル型酸化チタンの少なくとも９０％を保持することを意味し、この保持率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。かかる好ましい場合には、繊維状光触媒を水処理容器から取り出した後の容器の水中には、目視で酸化チタン結晶の沈降が認められない。
【００１４】
ルチル型酸化チタンは水中、又は空気中の水分及び酸素、オゾンの存在下で紫外線の照射により、ヒドロキシラジカル等の活性酸素種を生成し、接触した有機物を酸化還元し分解する作用を発現する。このように光触媒作用は水を必要とするため、水中でも剥離、脱落しないことは、繊維状活性炭と組み合わせて使用する上で重要な特性である。担持体としての繊維状活性炭は、有機物を吸着し、担持された光触媒は、有機物の分解作用を発揮するため、相乗効果によって繊維状活性炭が吸着物で飽和状態になる時間が長くなるか、自浄作用により飽和せずに周期的に再生され、繊維状光触媒の機能が維持される。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明において採用した各特性値の測定法、評価法は次の通りである。
（１）全酸性基量
試料を水洗、乾燥後、約０．２gを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、１／１００ＭのＮａＯＨ水溶液６０ml中に浸漬し、２５℃で２時間振とうした。この液をガラス濾過器で濾過し、濾液２５mlを正確に分取して１／１００ＭのＨＣｌ水溶液により逆滴定した。滴定の際はフェノールフタレインを指示薬として用いた。空試験も同様に行い、空試験での滴定量を差し引いた値から全酸性基量（単位meq／ｇ）を求めた。
（２）酸化チタンの剥離、脱落試験法（水処理条件）
２００ｃｃのビーカーに２５℃の水を１００ｃｃ入れ、光触媒担持活性炭繊維布（繊維状光触媒）６０ｃｍ２を浸漬させて１０分毎にガラス棒で３０秒間、攪拌する。１時間後、光触媒担持活性炭布を引き上げて、ビーカー底部おける酸化チタン結晶の沈降を目視で判定した。
○：沈降が認められない。  ×：沈降が認められる。
（３）酸化チタンの添着量
６０ｃｍ２の試料の大きさで、２５℃の雰囲気における酸化チタン処理前の繊維状活性炭布（未処理活性炭布）と酸化チタン処理、焼成後の光触媒担持活性炭布（繊維状光触媒）との質量差を測定した。
【００１６】
［実施例１］
単繊維繊度２．２dtexのフェノール系繊維の短繊維を使用し、ニードルパンチ機によりフェルトを作製した。このフェルトは、目付２６０g/m2、厚さ３．１ｍｍ、見掛密度０．８４g/cm3、通気性は５００cm3/cm2・sであった。このフェルトを常温から８９０℃まで３０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８９０℃の温度で９０分間賦活処理した。得られたフェルトフライス編地の繊維状活性炭布をさらに空気中４００℃で６０分間熱処理を行った。質量収率は８０％であった。この繊維状活性炭布の全酸性基量は０．８４meq／ｇであった。この繊維状活性炭布を酸化チタン溶液（組成  化学名ペルオキソ改質アナターゼ酸化チタン：アナターゼ酸化チタン、水、他。  固形分濃度：１．７±０．１wt%又は商品名STi-５０１B。メーカー名：サステナブル・テクノロジー株式会社）に浸し引き上げ後、４０℃以下で自然乾燥させた。その後真空下９００℃で３０分間焼成した物の酸化チタンの担持状態を顕微鏡を用いて目視で観察したところ、酸化チタンの良好な付着が認められた。酸化チタン処理前の繊維状活性炭布（未処理活性炭布）と酸化チタン処理、焼成後の光触媒担持活性炭布（繊維状光触媒）との質量差を測定したところ、５％の質量増加があった。
また、全酸性基量は  ０．４  meq／ｇであった。
なお、酸化チタンの剥離、脱落試験法により、酸化チタンの剥離脱落状況を目視で判定したところ、酸化チタンの剥離、脱落は認められなかった。これらの評価結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１と同様にして、単繊維繊度２．２dtexのフェノール系繊維の短繊維を使用し、ニードルパンチ機によりフェルトを作製した。このフェルトは、目付２６０g/m2、厚さ３．１ｍｍ、見掛密度０．８４g/cm3、通気性は５００cm3/cm2・sであった。このフェルト状活性炭布をさらに空気中５００℃で５分間熱処理を行った。質量収率は９５質量％であった。この繊維状活性炭布の絶乾目付は１１４ｇ／ｍ２となり、全酸性基量は０．４３meq／ｇであった。この繊維状活性炭布を実施例１と同様にして酸化チタン溶液処理と焼成処理をして繊維状光触媒を得た。
この繊維状光触媒は、実施例１同様、酸化チタンの良好な付着が認められた。未処理活性炭布と繊維状光触媒との質量差は４％の増加であった。全酸性基量は０．２５meq／ｇであった。
なお、酸化チタンの剥離、脱落試験法により、酸化チタンの剥離脱落状況を目視で判定したところ、酸化チタンの剥離、脱落は認められなかった。これらの評価結果を表１に示す。
【００１７】
［比較例１］
賦活後、空気中での熱処理を実施しない条件で、実施例１と同様のフェノール系繊維をの繊維状活性炭布を得た。全酸性基量は０．０８meq／ｇであった。この繊維状活性炭布を実施例１と同様にして酸化チタン溶液処理と焼成処理をして繊維状光触媒を得た。
この繊維状光触媒の酸化チタンの担持状態を顕微鏡を用いて目視で観察したところ、酸化チタンは少量しか付着されていなかった。未処理活性炭布と繊維状光触媒との質量差は１％未満の増加であった。なお、酸化チタンの剥離、脱落試験法により、酸化チタンの剥離脱落状況を目視で判定したところ、酸化チタンの剥離、脱落が認められた。これらの評価結果を表１に示す
【００１８】
【表１】
2005185915.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の繊維状光触媒は、酸化チタン触媒金属が担持されやすい繊維状活性炭に担持されているため、繊維状の光触媒として広く利用が可能である。特に、水中でも剥離し難い特性を有するため、水で剥離し難い特性が要求される水処理装置や空気浄化装置に利用できる。例えば、内分泌撹乱物質、ホルムアルデヒド、フェノール、藻等の菌類を分解、抑制するシステムなどに利用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月8日(2004.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンが親水性繊維状活性炭に担持されてなることを特徴とする繊維状光触媒。
【請求項２】
親水性繊維状活性炭の全酸性基量が０．１meq/g以上であることを特徴とする請求項１記載の繊維状光触媒。
【請求項３】
親水性繊維状活性炭がフェノール系繊維由来のものであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の繊維状光触媒。
【請求項４】
アナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸の混合物を、親水性繊維状活性炭に付与した後、８００℃から１５００℃の温度で焼成し、ルチル型酸化チタンに変化させることを特徴とする繊維状光触媒の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月15日(2004.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［実施例１］
単繊維繊度２．２dtexのフェノール系繊維の短繊維を使用し、ニードルパンチ機によりフェルトを作製した。このフェルトは、目付２６０g/m2、厚さ３．１ｍｍ、見掛密度０．８４g/cm3、通気性は５００cm3/cm2・sであった。このフェルトを常温から８９０℃まで３０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８９０℃の温度で９０分間賦活処理した。得られたフェルト状の繊維状活性炭布をさらに空気中４００℃で６０分間熱処理を行った。質量収率は８０％であった。この繊維状活性炭布の全酸性基量は０．８４meq／ｇであった。この繊維状活性炭布を酸化チタン溶液（組成  化学名ペルオキソ改質アナターゼ酸化チタン：アナターゼ酸化チタン、水、他。  固形分濃度：１．７±０．１wt%又は商品名STi-５０１B。メーカー名：サステナブル・テクノロジー株式会社）に浸し引き上げ後、４０℃以下で自然乾燥させた。その後真空下９００℃で３０分間焼成した物の酸化チタンの担持状態を顕微鏡を用いて目視で観察したところ、酸化チタンの良好な付着が認められた。酸化チタン処理前の繊維状活性炭布（未処理活性炭布）と酸化チタン処理、焼成後の光触媒担持活性炭布（繊維状光触媒）との質量差を測定したところ、５％の質量増加があった。
また、全酸性基量は  ０．４  meq／ｇであった。
なお、酸化チタンの剥離、脱落試験法により、酸化チタンの剥離脱落状況を目視で判定したところ、酸化チタンの剥離、脱落は認められなかった。これらの評価結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１と同様にして、単繊維繊度２．２dtexのフェノール系繊維の短繊維を使用し、ニードルパンチ機によりフェルトを作製した。このフェルトは、目付２６０g/m2、厚さ３．１ｍｍ、見掛密度０．８４g/cm3、通気性は５００cm3/cm2・sであった。このフェルト状活性炭布をさらに空気中５００℃で５分間熱処理を行った。質量収率は９５質量％であった。この繊維状活性炭布の絶乾目付は１１４ｇ／ｍ2となり、全酸性基量は０．４３meq／ｇであった。この繊維状活性炭布を実施例１と同様にして酸化チタン溶液処理と焼成処理をして繊維状光触媒を得た。
この繊維状光触媒は、実施例１同様、酸化チタンの良好な付着が認められた。未処理活性炭布と繊維状光触媒との質量差は４％の増加であった。全酸性基量は０．２５meq／ｇであった。
なお、酸化チタンの剥離、脱落試験法により、酸化チタンの剥離脱落状況を目視で判定したところ、酸化チタンの剥離、脱落は認められなかった。これらの評価結果を表１に示す。