(57)【要約】【課題】比誘電率が大きく、かつ比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性が良好で、薄層化しても誘電体磁器の絶縁破壊電圧を向上できる誘電体磁器、及び高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さく信頼性にすぐれた積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法を提供する。【解決手段】内部電極と誘電体層を交互に積層してなる積層型電子部品であって、前記誘電体層は、内部電極の近傍に位置する最外層と、該最外層の間に位置する中間層を有し、最外層はそれぞれＡサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム（ＢＣＴ型結晶粒子）を含有する焼結体層からなり、中間層がサイトの一部がＣａで置換されていないペロブスカイト型チタン酸バリウム（ＢＴ型結晶粒子）を含有する焼結体層、又は、前記ＢＣＴ型結晶粒子及び前記ＢＴ型結晶粒子を含有する焼結体層からなることを特徴とする積層型電子部品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極と誘電体層を交互に積層してなる積層型電子部品であって、
（ｉ）前記誘電体層は、少なくとも内部電極の近傍に位置する最外層と、該最外層の間に位置する中間層を有し、（ｉｉ）最外層はそれぞれＡサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム（ＢＣＴ型結晶粒子）を含有する焼結体層からなり、（ｉｉｉ）中間層がサイトの一部がＣａで置換されていないペロブスカイト型チタン酸バリウム（ＢＴ型結晶粒子）を含有する焼結体層、又は、前記ＢＣＴ型結晶粒子及び前記ＢＴ型結晶粒子を含有する焼結体層からなり、かつ、（ｉｖ）最外層を構成する焼結体層中のＣａ含有量は、中間層を構成する焼結体層中のＣａ含有量よりも多いことを特徴とする積層型電子部品。
【請求項２】
（ｉ）最外層を構成する焼結体層中のＣａ含有量が０．３ないし６．０質量％であり、（ｉｉ）中間層を構成する焼結体層中のＣａ含有量が０ないし１．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項３】
前記ＢＴ型結晶粒子の全域にわたってＭｇとＭｎが存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
【請求項４】
前記ＢＣＴ型結晶粒子は、該粒子中にＭｇ、Ｍｎ及び希土類元素が粒子中心部よりも粒子表面側に偏在するように固溶しているコアシェル構造であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の積層型電子部品。
【請求項５】
（ｉ）最外層を構成する焼結体層のＢＣＴ型結晶粒子の結晶粒界、及び（ｉｉ）中間層を構成する焼結体層のＢＴ型結晶粒子、又はＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の結晶粒界に、アルカリ土類金属、及びＳｉを含有する複合酸化物からなるガラス層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型電子部品に関するものであり、より詳細には、例えば誘電体層に印加される直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用の積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に関する。
【０００２】
【従来技術】
積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）の誘電体層の形成に使用される誘電体材料には、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求されるのはもちろんのこと、誘電損失が小さく、誘電特性の温度に対する依存性（以下、温度依存性ということがある。）や、誘電特性の直流電圧に対する依存性（以下、ＤＣバイアス依存性ということがある。）が小さい等の種々の特性が要求される。
また、誘電体層の薄層化に伴い、積層セラミックコンデンサに印加する電界の増大による信頼性低下を抑制するために、粒子径のより小さい誘電体材料が使用されるようになってきた。
ペロブスカイト型（ＡＢＯ３型）酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、コンデンサ等の電子部品に用いる誘電体材料として広く使用されており、特に小型・高容量で温度特性に優れた積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料として、大きな比誘電率を示すサブミクロンオーダー粒径のＢＴ焼結体が主流となっている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、上述した公知のＢＴ系材料では、ＤＣバイアス依存性が高く、直流電圧印加による比誘電率の減少が大きいという欠点がある。即ち、小型化の為に誘電体層の薄層化を推し進めると、誘電体層に印加される電界が増大する為、このようなＢＴ系材料で形成された誘電体層から成るコンデンサでは、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小さくなるという問題があった。
また、ＢＴ結晶粒子の粒径をサブミクロンオーダーよりさらに小さくしていくと、ＤＣバイアス依存性を改善できるが、粒子サイズの微小化に伴い比誘電率も減少してしまうため、小型で高容量、かつＤＣバイアス特性を同時に満足することはできなかった。
例えば、平均粒径が０．１ないし０．３μｍであり、温度特性の異なる２種類以上の微粒子結晶により構成された誘電体磁器が提案されており、この誘電体磁器は、平坦な温度依存性と、優れたＤＣバイアス特性（誘電特性の直流電圧に対する依存性の少ない性質）を有していることが知られている（例えば特許文献２参照）。
即ち、微粒子化により誘電体磁器の誘電的活性を小さくすることにより、優れた温度特性（誘電特性の温度に対する依存性の少ない性質）及びＤＣバイアス特性を得ている。
【０００４】
しかしながら、０．１ないし０．３μｍの様な粒子サイズでは、最大でも２１００程度の比誘電率しか得られず、高容量化に限界があった。
また、原料の粒子サイズが０．３μｍ以下になると、焼結時に容易に固溶体を形成し粒成長してしまうため、原料粒子サイズを維持したまま緻密な焼結体を作製するには種々の条件が必要であり、上記先行技術の誘電体磁器の作製は困難であった。
更にＢａＴｉＯ３のＢａを一部Ｃａで置換した（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（以下、ＢＣＴということがある）を用い、コアシェル構造を形成することにより、平坦な温度特性と、優れたＤＣバイアス特性を実現できることが知られている（例えば特許文献３参照）。
しかし、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＣａで置換した場合には、Ｃａ置換量が少量であっても、比誘電率が大きく減少することが知られている。即ち、ＢＣＴ焼結粒子の粒径をサブミクロンオーダーとすることにより、温度特性やＤＣバイアス特性を向上させることはできても、比誘電率を２０００以上に高めることは困難であった。
【０００５】
また、ＢＣＴは、比誘電率の温度特性を制御する上で必要不可欠であるＭｇ、希土類元素と混合し、焼成すると、Ｃａの拡散にともなって、粒成長が起こり易く、厳しい条件制御が必要であった。特に、サブミクロンオーダー以下の粒径を有する原料を用いた場合には、著しい粒成長を起こしてしまう。さらに、ＢＣＴに含まれるＣａ量が多いほど原子拡散による粒成長が起こりやすく、ＢＣＴのＣａ置換量が数％以上の場合、微粒子焼結体を作製する事は容易ではなかった。さらに、粒成長を抑制するため低温で焼成した場合、Ｍｇと希土類元素の拡散が不充分となり易く、温度特性が制御できないという問題があった。
さらに、一般に磁器では厚みを薄くすることにより絶縁抵抗が低下し、特に直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧を印加する積層セラミックコンデンサでは、絶縁破壊電圧が低下し、部品寿命が短くなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２４１０７５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７４９３７号公報
【特許文献３】
特開２０００−５８３７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比誘電率が大きく、かつ比誘電率の温度特性、及びＤＣバイアス特性が良好で、薄層化しても絶縁破壊電圧を向上でき、高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積層型電子部品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層型電子部品は、
内部電極と誘電体層を交互に積層してなる積層型電子部品であって、
（ｉ）前記誘電体層は少なくとも内部電極の近傍に位置する最外層と、該最外層の間に位置する中間層を有し、（ｉｉ）最外層はそれぞれＡサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム（ＢＣＴ型結晶粒子）を含有する焼結体層からなり、（ｉｉｉ）中間層がサイトの一部がＣａで置換されていないペロブスカイト型チタン酸バリウム（ＢＴ型結晶粒子）を含有する焼結体層、又は、前記ＢＣＴ型結晶粒子及び前記ＢＴ型結晶粒子を含有する焼結体層からなり、かつ、（ｉｖ）最外層を構成する焼結体層中のＣａ含有量は、中間層を構成する焼結体層中のＣａ含有量よりも多いことを特徴とする積層型電子部品であることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては更に
（１）（ｉ）最外層を構成する焼結体層中のＣａ含有量が０．３ないし６．０質量％であり、（ｉｉ）中間層を構成する焼結体層中のＣａ含有量が０ないし１．０質量％であること、
（２）前記ＢＴ型結晶粒子の全域にわたってＭｇとＭｎが存在すること、
（３）前記ＢＣＴ型結晶粒子は、該粒子中にＭｇ、Ｍｎ及び希土類元素が粒子中心部よりも粒子表面側に偏在するように固溶しているコアシェル構造であること、
（４）（ｉ）最外層を構成する焼結体層のＢＣＴ型結晶粒子の結晶粒界、及び（ｉｉ）中間層を構成する焼結体層のＢＴ型結晶粒子、又はＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の結晶粒界に、アルカリ土類金属、及びＳｉを含有する複合酸化物からなるガラス層が形成されていることが望ましい。
【００１０】
一般に、ＢＴ型結晶粒子は、逐次相転移に伴う原子の揺らぎに起因して４０００を越す大きな比誘電率を示すが、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因した高比誘電率の為、ＤＣバイアスの印加による比誘電率の減少が大きく絶縁性も低下しやすい。
前記ＢＴ型結晶粒子に見られる３つの逐次相転移点の内、最も高温（１２５℃程度）にある相転移温度は、Ａサイトの一部がＣａで置換されても殆ど変わることがないが、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点は、置換Ｃａ量の増大に比例して低温にシフトする。即ち、ＢＴ型結晶粒子が高誘電率を示す大きな要因は、室温近傍とより低温での構造相転移の前駆現象である原子の揺らぎの増大である為、Ａサイトの一部がＣａで置換されたＢＣＴ型結晶粒子では、室温近傍及びさらに低温での転移点が低温側にシフトしており、比誘電率は減少するが、一方、ＤＣバイアス特性が大きく向上すると共に絶縁性も向上する。
【００１１】
本発明では、このように誘電体層は、内部電極の近傍に位置する最外層に、Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム（ＢＣＴ型結晶粒子）を使用することにより、誘電体層の絶縁性を向上させるとともに、最外層の間に位置する中間層がサイトの一部がＣａで置換していないペロブスカイト型チタン酸バリウム（ＢＴ型結晶粒子）を含有する焼結体層、又は、前記ＢＣＴ型結晶粒子及び前記ＢＴ型結晶粒子を含有する焼結体層とすることにより、高容量でかつ高絶縁性が実現できる。
本発明において、上記特性を発揮させるために、最外層を構成する焼結体層中のＣａ含有量を、中間層を構成する焼結体層中のＣａ含有量よりも多くする必要がある。
尚、本発明においては通常、中間層は２つの最外層の間に位置するが、積層型電子部品において、その積層方法により内部電極近傍に位置しない最外層が存在する場合もあるが、このような最外層は、本発明のＢＣＴ型結晶粒子を含有する焼結体層とする必要はない。
【００１２】
電極近傍の最外層中のＣａの含有量は、好ましくは０．３ないし６．０質量％、特に好ましくは０．９ないし１．８質量％である。Ｃａ含有量が前記０．３質量％以上で誘電体層の高絶縁性を確保することが十分可能となり、一方、前記６．０質量％以下で誘電率の低下を抑制することが可能となる。
また、誘電体層の中間層中のＣａ含有量は、１．０質量％以下が好ましい。Ｃａ原子の含有量が前記１．０質量％以下の場合には、誘電体層全体の比誘電率の低下を防止することが可能で、積層型電子部品として必要な静電容量を得ることができる。
【００１３】
本発明の誘電体層の中間層を構成するＢＴ型結晶粒子は、その全域にわたってＭｇ及びＭｎが存在し、非コアシェル構造であるのが望ましい。前述したようにＢＴ型結晶粒子は、高比誘電率を示す一方、ＤＣバイアス依存性が大きいが、Ｍｇ、Ｍｎが結晶粒子中央部まで固溶することでその強誘電性が押さえられ、ＤＣバイアス特性が向上する。
更に、前記ＢＴ型結晶粒子表面に、アルカリ土類金属、希土類元素及びＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されていることが望ましい。このように絶縁抵抗を向上するためのアルカリ土類元素が、希土類元素やＳｉとともに複合酸化物の形態でＢＴ型結晶粒子表面に存在し、この複合酸化物が比較的高い絶縁抵抗を有するため、誘電体磁器の電界強度を高め、誘電体磁器の絶縁破壊電圧を向上することができる。
この場合、希土類元素としては、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂから成る群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。
アルカリ土類金属としては特に制限はないが、Ｃａ又はＳｒが好ましい。
尚、ＢＴ型結晶粒子表面の被覆層中にＢａ、Ｔｉは含まれない。
【００１４】
最外層と、中間層の一部を構成する前記ＢＣＴ型結晶粒子は、該粒子中にＭｇ、Ｍｎ及び希土類元素が粒子中心部よりも粒子表面側に偏在するように固溶しているコアシェル構造であることが望ましい。
ＢＣＴ型結晶粒子が粒子中心よりも粒子表面側に焼結助剤としての機能も有するＭｇ、Ｍｎ、及び希土類元素が偏在したコアシェル型構造を形成することにより、高誘電率で、比誘電率の温度依存性やＤＣバイアス依存性が小さいという特性が顕著になる。
この場合、希土類元素としては、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂから成る群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の誘電体磁器の誘電体層には、中間層を構成する焼結体の全部又は一部に高比誘電率を示し、温度特性に優れたＢＴ結晶粒子を使用し、最外層を構成する焼結体に、ＤＣバイアス特性に優れ、コアシェル構造を有するＢＣＴ結晶粒子を使用する。このように、ＢＴ結晶粒子を含有する焼結体層と、ＢＣＴ結晶粒子を含有する焼結体層との共存構造を実現して、誘電体層の高絶縁性を確保することにより、誘電体層をＢＴ結晶粒子のみからなる焼結体とした場合に比べ、ＤＣバイアス特性および絶縁性に優れ、また、ＢＣＴに比べ高誘電率であり、且つ誘電特性のＤＣバイアス依存性が小さいという特性を示すものである。
【００１６】
本発明では、（ｉ）最外層を構成する焼結体層のＢＣＴ型結晶粒子の結晶粒界、及び（ｉｉ）中間層を構成する焼結体層のＢＴ型結晶粒子、又はＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の結晶粒界に、アルカリ土類金属、及びＳｉを含有する複合酸化物からなるガラス層が形成されていることが望ましい。前記アルカリ土類金属として、Ｃａ、Ｓｒが例示できる。
このガラス相は高絶縁性を有しており、添加成分が焼成時に液相を形成したもので、誘電体層の焼結を促進するとともに、その一部はＢａＴｉＯ３粉末を被覆している希土類元素と反応して、焼結体中のＢＴ型結晶粒子表面に被覆層を形成している。
【００１７】
かくして本発明の積層型電子部品は、誘電体層が少なくとも内部電極の近傍に位置する最外層と該最外層の間に位置する中間層より構成され、該最外層はＢＣＴ型結晶粒子を含有する焼結体からなり、該中間層はＢＴ型結晶粒子、又は前記ＢＣＴ型結晶粒子及び前記ＢＴ型結晶粒子を含有する焼結体層からなり、該誘電体層の電極近傍における最外層のＣａ含有量が中間層よりも多い誘電体磁器にて形成されており、更に、好ましくは前記ＢＴ型結晶粒子の全域にわたってＭｇ、Ｍｎが存在するとともに、前記ＢＴ型結晶粒子表面に、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層を有し、かつ、前記ＢＣＴ型結晶粒子がコアシェル構造を有することにより、高誘電率を有し、しかも、誘電特性の温度依存性やＤＣバイアス依存性も極めて小さく、絶縁抵抗、及び誘電体磁器の絶縁破壊電圧を高め、積層型セラミックコンデンサの誘電体層１層あたりの電界強度を向上することができるという極めて優れた特性を有している。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（結晶粒子）
誘電体層は、前記最外層の焼結体層を構成する、サイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）と、前記最外層の間に位置する中間層の全部又は一部を構成する、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ型結晶粒子）、又は該ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子によって構成される。
尚、中間層中におけるＢＣＴ型結晶粒子量は、ＢＴ型結晶粒子量よりも少ないことが望ましく、特に中間層はＢＴ型結晶粒子を主体とすることが望ましく、更にはＢＴ型結晶粒子のみからなることが望ましい。
ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイト（Ｂａサイト）の一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下記式：
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３
で表されるが、本発明においては、Ｍｇ及び希土類元素が、通常、このＢサイトに固溶している（Ａサイトに固溶していることもある）。
一方、ＢＴ型結晶粒子は、Ｃａ非置換型のペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下記式：
ＢａＴｉＯ３
で表されるが、上記のＢＣＴ型結晶粒子と同様、このＢＴ型結晶粒子においても、このＢサイトに、通常、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶している。
【００１９】
本発明において、上記ＢＣＴ型結晶粒子におけるＡサイト中のＣａ置換量は、２ないし３０モル％、特に５ないし１０モル％であることが好ましい。
Ｃａ置換量が２ないし３０モル％の範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温にシフトし、ＢＴ型結晶粒子との共存構造により、コンデンサとして使用する温度範囲において優れたＤＣバイアス特性を確保できるからである。
例えば、Ｃａ置換量が上記範囲よりも少量の時は、その誘電特性は、ＢＴ型結晶粒子との差異が少なく、ＢＣＴ型結晶粒子を用いる有効性が小さくなってしまう。一方、Ｃａ置換量が上記範囲よりも多くなると、ＣａＴｉＯ３がの析出により、誘電率の低下を生じるおそれがある。
ただし、電極近傍においては、ＢＴ及びＢＣＴ型結晶粒子に対して１０モル％以下の割合でＣａＴｉＯ３が析出しても構わない。
【００２０】
本発明において、誘電体層の比誘電率を高め、且つ比誘電率の温度依存性を抑制するために、ＢＣＴ型結晶粒子は０．２ないし０．８μｍの平均粒径を有していることが好ましく、ＢＴ型結晶粒子は０．１ないし０．５μｍの平均粒径を有していることが好ましい。
例えば、これら結晶粒子の平均粒径が前記粒径未満であると、これら結晶粒子の比誘電率は何れも低い値となり、誘電体磁器の比誘電率を高めることが困難となる場合が生じる。また、焼成に際して、両者の間で容易に固溶が生じ、共存構造の実現が困難になるおそれがある。一方、これら結晶粒子の平均粒径が前記粒径を超えると、その粒子サイズの増大に伴って誘電率が増大し、ＤＣバイアス依存性が大きくなるおそれがある。
尚、本発明において、ＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径は前記０．２ないし０．８μｍが好ましいが、０．３ないし０．７μｍが特に好ましい、また、ＢＴ型結晶粒子の平均粒径は０．１ないし０．５μｍがこの好ましいが、０．２ないし０．４μｍが特に好ましい。
【００２１】
Ｍｇ、Ｍｎについては、殆どがＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子内に固溶するが、一部粒界に存在し、非晶質相を形成する場合がある。
本発明においては、既に述べた通り、ＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の何れにも、Ｍｇ及び希土類元素が固溶しているのが望ましい。これらの元素成分は、原料粒子の焼結性を高め、粒成長を抑制し、前述した平均粒径の結晶粒子を形成させるための焼結助剤として使用されるＭｇ化合物及び希土類元素化合物の被覆成分に由来するものであり、希土類元素としては、特に制限されるものではないが、上記したように、特に希土類元素としてはＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂを例示することができ、これら希土類元素は、一種単独でも２種以上であってもよい。
【００２２】
また、Ｍｇ及び希土類元素は、一部がこれら結晶粒子の粒界に存在する場合がある。粒界に存在する場合は主として非晶質として存在する。
Ｍｇ及び希土類元素は焼結過程においては以下のような役割を果たしている。ＢＴ及びＢＣＴ結晶粒子は、何れも、焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密焼結体を得にくい。特に、用いた原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいことによって、エネルギー的に不安定な状態になってしまう。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が生じる。
【００２３】
従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。具体的には、０．１μｍより小さい微小粒子サイズのＢＴ及びＢＣＴの焼結体は、容易に固溶・粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ容易に１μｍを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。
しかるに、微小結晶原料とともに、ＭｇとＹの様な希土類元素を添加剤として導入し、さらに焼成条件を調整する事により、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得る事ができる。これらの添加物は、粒子表面に拡散し液相を形成する事により、焼結を促進するとともに、粒界近傍及び粒界に存在して母相であるＢＴ、ＢＣＴ結晶粒子間におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ原子の移動を妨げ、粒成長を抑制する。
尚、ＢＴ、ＢＣＴ結晶粒子中における各元素の固溶、拡散状態は、これらの結晶粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００２４】
また本発明の積層型電子部品の誘電体層においては、焼結助剤成分として、ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末の合計１００質量部に対して、それぞれ酸化物換算で、Ｍｇが０．０５ないし０．５質量部、特に０．０８ないし０．３質量部、希土類元素が０．１ないし１．７質量部、特に０．１ないし１．５質量部含有していることが好ましい。これらは、前記の如く、焼結助剤に由来する元素成分であり、少なくとも一部はＢＣＴ型結晶粒子のシェル部及びＢＴ型結晶粒子中に固溶している。これら元素成分の量が上記範囲の下限以上にすると、緻密な焼結体を得られ易くなり、誘電体磁器の温度特性やＤＣバイアス特性の低下を抑制できる。また、これらの元素成分の量が上記範囲の上限以下にすると、上記結晶粒子の粒界への析出量を抑制できる結果、誘電体磁器の優れた特性を維持できる。
【００２５】
さらに、本発明の積層型電子部品は、上述した結晶粒子やＭｇ、希土類元素成分以外の他の成分を含有していてもよく、例えば、Ｍｎを、ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末の合計１００質量部に対して、ＭｎＯ換算で０．２５質量部以下、特に０．０３ないし０．１５質量部の割合で含有してもよい。Ｍｎは、還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ、ＢＣＴ結晶中の酸素欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上させるために使用される。このようなＭｎ成分を含有させることにより、誘電体磁器の電気的絶縁性が増大し、また高温負荷寿命を大きくし、コンデンサ等の電子部品としての信頼性が高められる。尚、Ｍｎ含量が上記範囲よりも多量となると、誘電体磁器の比誘電率及び絶縁性が低下するおそれがある。このようなＭｎは、主としてＢＴ結晶粒子やＢＣＴ結晶粒子内部に拡散し固溶するが、粒界に非晶質として存在することもある。
また耐還元性を向上するとともに、異常粒成長を抑制するために少量のＢａＣＯ３を含有していてもよい。
【００２６】
（誘電体層）
本発明の積層型電子部品は、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるものであり、内部電極に挟まれた誘電体層の電極近傍における最外層を構成する焼結体のＣａ含有量が中間層を構成する焼結体のＣａ含有量よりも多いという組成分布を有する。誘電体層厚みは、高い絶縁性が要求されるという点から、本発明は、誘電体層の厚みが４μｍ以下の場合に好適に用いられる。このような積層型電子部品は、例えば、先ず、誘電体層となるグリーンシートを作製する。このグリーンシートは、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３原料粉末及びＢａＴｉＯ３原料粉末の混合物を用いて形成され、上記組成分布を実現するためには、たとえばＢＴ原料を主としたグリーンシートをＢＣＴ原料を主としたグリーンシートで挟んで形成する。
【００２７】
主原料の（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉及びＢａＴｉＯ３粉の合成法は、固相法、液相法（シュウ酸塩を経過する方法等）、水熱合成法等があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望ましい。ＢａＴｉＯ３粉の平均粒径は（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉の平均粒径よりも小さく、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉、被覆ＢａＴｉＯ３粉の平均粒径はそれぞれ０．２ないし０．８μｍ、０．１ないし０．５μｍが好ましい。
そして、本発明の誘電体磁器を作製するには、ＢａＴｉＯ３原料粉末として、その表面を希土類元素、Ｍｇ及びＭｎのそれぞれの酸化物の混合物で被覆したもの（以下、被覆ＢａＴｉＯ３粉ということもある）を用いる。このようなＢａＴｉＯ３原料粉末の被覆手法としては、固相法、液相法、気相法などがあるが、手法は特に限定されるものではない。上記のＢａＴｉＯ３粉の表面に形成された被覆膜は、Ｍｇ、Ｍｎ、及び希土類元素の３種類の元素が混合されており、これらの元素が酸化物の状態で混在した状態となっている。被覆層には少なくとも希土類元素を含む必要がある。
【００２８】
また、Ｍｇ、Ｍｎ、及び希土類元素による被覆量は、ＢａＴｉＯ３粉１００質量部に対して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．１ないし０．３質量部、酸化マンガン（ＭｎＯ）を０．１ないし０．３質量部、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を０．５ないし１．５質量部が望ましい。
グリーンシートの組成は、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉と、被覆ＢａＴｉＯ３粉に対して、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＣａＯを含む添加物成分（ガラス成分）を、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉及び被覆ＢａＴｉＯ３粉の混合粉１００質量部に対して０．５ないし２質量部添加して構成されている。さらに上記した焼結助剤として所望のＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、希土類酸化物粉末を添加することもできる。
次に、上記グリーンシートに内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、これを乾燥させ、この内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着させる。その後、この積層物を格子状に切断して、電子部品本体の成形体を得る。この電子部品本体の成形体の両端面には、内部電極パターンの端部が交互に露出している。
【００２９】
次に、この電子部品本体成形体を大気中で５〜４０℃／ｈの昇温速度で２００〜４００℃にて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１２５０℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて１００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、窒素雰囲気中９００〜１１００℃で再酸化処理を行う。
特に、５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１８０〜１２４０℃の温度で焼成することにより、内部電極に挟まれた誘電体層の電極近傍における最外層のＣａ含有量が中間層のＣａ含有量よりも多く、コアシェル構造を有するＢＣＴ型結晶粒子と中央部までＭｇ、Ｍｎが固溶したＢＴ型結晶粒子の共存を実現し、アルカリ土類金属、希土類元素及びＳｉを含有する複合酸化物をＢＴ型結晶粒子表面に存在させることができる。
【００３０】
即ち、コアシェル構造を有するＢＣＴ結晶粒子と、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳｉからなる被覆層を有し、中央部までＭｇ、Ｍｎが固溶したＢＴ型結晶粒子が共存している誘電体磁器は、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉よりも平均粒径の小さいＢａＴｉＯ３粉に、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｎの３種類の元素を同時に湿式法により化学的に被覆し、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉と被覆ＢａＴｉＯ３粉に対して、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＳｉＯ２とを含む添加物成分を混合し、この誘電体磁器を還元雰囲気中で５００℃から焼結温度までの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１２５０℃の温度で２〜５時間焼結し、続いて１００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却することによって生成させることができる。
この後、焼成した電子部品本体の両端面に、外部電極ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって外部電極を形成する。さらに外部電極の表面を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、バレル方式により、メッキを行う。
【００３１】
このような積層セラミックコンデンサからなる積層型電子部品では、高誘電率で、誘電体層１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を向上させることができ、高温負荷試験における信頼性をも向上することができるため、高容量化・小型化をさらに推し進めることができる。更に、平均粒径の小さい誘電体磁器を用いていることにより、誘電体層厚みを容易に薄層化することができ、静電容量の向上、小型化が可能になると共に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用いることにより、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。
【００３２】
【実施例】
積層型電子部品の一つである積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体素材料として、ＢａＴｉＯ３１００質量部に対して、ＭｇＯを０．２質量部、ＭｎＯを０．１質量部と、表１に示すＹ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３１．０質量部とからなる被覆層を有する、平均粒径０．２〜０．４μｍの被覆ＢａＴｉＯ３粉末を用い、この被覆ＢａＴｉＯ３粉末１００質量部に対してＬｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末１．０質量部とを混合し、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕したものに有機バインダを加えてスリップを作製した（スリップＡ）。また、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末１００質量部に対して、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末を１．０質量部と、さらに表１に示す粉末添加物成分を、表１に示す割合で添加し、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕したものに有機バインダを加えスリップを作製した（スリップＢ）。尚、表１において、ＢＣＴ粉末のＡサイトのＣａ置換量は、式：（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３におけるｘの値で示した。
【００３３】
次に、スリップＢを用いてドクターブレードにより厚み１．５μｍのグリーンシートを作製し、その上にスリップＡを用いて厚み２．０μｍのグリーンシートを作製し、さらにその上にスリップＢを用いて厚み１．５μｍのグリーンシートを作製し、合計５．０μｍのグリーンシートを得た。更に、スリップＡとスリップＢを１：１の割合で混合したスリップＣを作製し、上記スリップＡの代わりに使用してグリーンシートを作製した。
次にこのグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷した。
【００３４】
次に、内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて一体化し、積層成形体を得た。
次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、１１００〜１２５０℃（酸素分圧１０−１１ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、電子部品本体を作製した。この誘電体層の厚みは３．７μｍであり、最外層の厚みは１．１μｍ、中間層の厚みは１．５μｍであった。
比較例（表１〜２中の試料Ｎｏ．に＊印を付して示す。）として、ＢＴ粉末のみ（試料Ｎｏ．１３）、ＢＣＴ粉末のみ（試料Ｎｏ．１４）を用いて電子部品本体を作製した。
【００３５】
次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
次に、これらの積層セラミックコンデンサの比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性及び高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）の測定を行った。比誘電率の温度特性は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で、ＤＣバイアス特性は２０℃、０Ｖの場合に対して室温で８Ｖの直流電圧をかけた場合の容量変化として示した。
また、高温負荷試験は、温度１２５℃、電圧６４Ｖの条件で、試料数１００個につき絶縁破壊時間を測定し、その平均値（ＭＴＴＦ）を算出した。また、比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。誘電体層のＣａ元素分布はＥＰＭＡにより、最外層、中間層の部分を確認した。その結果を表２に記載する。
【００３６】
【表１】
2005026342.tif 000002
【００３７】
【表２】
2005026342.tif 000003
【００３８】
表２から、本発明の積層型電子部品であるセラミックコンデンサは、誘電体層の比誘電率２０００以上を示し、温度変化率、ＤＣバイアス、高温負荷寿命とも優れた特性を示した。
一方、ＢＴ粉末のみを用いた場合（試料Ｎｏ．１３）では、耐絶縁性に優れたＢＣＴ結晶粒子が存在しないため、比誘電率は高いが耐絶縁性が低いものであった。さらに、ＢＣＴ原料のみを用いた場合（試料Ｎｏ．１４）では、比誘電率が低く、充分な容量が得られなかった。
また、中央部にＢＴとＢＣＴが共存している場合（試料Ｎｏ．１５、１６）でも必要な特性を満足する積層コンデンサが得られた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の積層型電子部品では、誘電体層の比誘電率が２０００以上で、比誘電率の温度特性が±１０％以内で、かつ２Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が２０％以内の特性を有し、絶縁破壊電圧を向上でき、それにより高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい小型・高容量・高信頼性の積層型セラミックコンデンサ等の積層型電子部品を実現することができる。