(57)【要約】【課題】  高耐熱性、高弾性率及び耐湿性が要求される熱硬化性樹脂として好適に用いることができる化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するフェノール化合物。前記フェノール化合物はダイヤモンドイド構造を含む置換基を有する芳香族ヒドロキシ基を主鎖に有するものである。前記フェノール化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである。【化１】2005232038.tif 000012（式中のＸは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれるを示し、Ｙはダイヤモンドイド構造を含む置換基を示し、式中のヒドロキシ基の水素原子を除く全ての水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。式中のｍは、１以上、３以下の整数を示す。式中のｎは１００００以下の整数を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するフェノール化合物。
【請求項２】
ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有する芳香族ヒドロキシ基を主鎖に有する請求項１に記載のフェノール化合物。
【請求項３】
前記フェノール化合物が、一般式（１）で表される構造を有する請求項１または２に記載のフェノール化合物。
【化１】
2005232038.tif 000007
（式中のＸは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のＹはダイヤモンドイド構造を含む置換基を示し、それぞれの繰り返し単位において互いに同一であっても異なっていても良い。また、式中のヒドロキシ基の水素原子を除く全ての水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。式中のｍは、１以上、３以下の整数を示す。式中のｎは１００００以下の整数を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）のＸにおける脂肪族基および芳香族基は、式（２）で表される基の中から選ばれるものである請求項３記載のフェノール化合物。
【化２】
2005232038.tif 000008
（式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、式（３）で表される基の中から選ばれる基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。式中のＡｒは芳香族基を示す。式中のＹはダイヤモンドイド構造を含む置換基を示す。また、式中の全ての水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【化３】
2005232038.tif 000009
（式中のＹはダイヤモンドイド構造を含む置換基を示す。式中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【請求項５】
前記ダイヤモンドイド構造が、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基の中から選ばれるものである請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール化合物。
【請求項６】
前記フェノール化合物が一般式（４）で表される構造を有するものである、請求項３〜５のいずれかに記載のフェノール化合物。
【化４】
2005232038.tif 000010
（式中のＸは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基または酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。また、式中のヒドロキシ基の水素原子を除く全ての水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。式中のｎ1は１００００以下の整数を示す。）
【請求項７】
一般式（５）で表される化合物と、アルデヒド化合物とを付加縮合反応させることを特徴とするフェノール化合物の製造方法。
【化５】
2005232038.tif 000011
（式中のＹはダイヤモンドイド構造を含む置換基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。また、式中のヒドロキシ基の水素原子を除く全ての水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。式中のｍは、１以上、３以下の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂に代表されるフェノール化合物は、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂硬化剤および成形材料用樹脂などの用途で使用した場合、耐熱性、機械的強度及び耐湿性に優れるため、電子材料および自動車用部材など様々な分野において広く用いられている。しかしながら、特に電子材料分野など、更に厳しい耐熱性、弾性率及び低吸水性などの特性を要求されている先端分野における要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。
【０００３】
前記特性において耐熱性および弾性率向上の改善策として、フェノール樹脂構造中に縮合環を導入することにより、主鎖を剛直化する検討がなされており、例えば、フェノール樹脂にナフタレン構造を導入した樹脂に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、縮合環導入
【０００４】
また、耐湿性の改善策として、フェノール樹脂中に疎水性官能基を導入することにより、低吸水化する検討がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、低吸水化の効果は十分であるとは言い難く、より高い耐湿性が必要である。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１１９５４号公報
【非特許文献１】「熱硬化性樹脂」  １９９２年  １３号  ｐ．１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする課題は、高耐熱性、高弾性率及び耐湿性が要求される熱硬化性樹脂として好適に用いることができる化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（７）に記載の本発明により達成される。
（１）  ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するフェノール化合物。
（２）  ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有する芳香族ヒドロキシ基を主鎖に有する第（１）項に記載のフェノール化合物。
（３）  前記フェノール化合物が、一般式（１）で表される構造を有する第（１）項または第（２）項に記載のフェノール化合物。
【化１】
2005232038.tif 000002
（式中のＸは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のＹはダイヤモンドイド構造を含む置換基を示し、それぞれの繰り返し単位において互いに同一であっても異なっていても良い。また、式中のヒドロキシ基の水素原子を除く全ての水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。式中のｍは、１以上、３以下の整数を示す。式中のｎは１００００以下の整数を示す。）
（４）  前記一般式（１）のＸにおける脂肪族基および芳香族基は、式（２）で表される基の中から選ばれるものである第（３）項に記載のフェノール化合物。
【化２】
2005232038.tif 000003
（式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、式（３）で表される基の中から選ばれる基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。式中のＡｒは芳香族基を示す。式中のＹはダイヤモンドイド構造を含む置換基を示す。また、式中の全ての水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【化３】
2005232038.tif 000004
（式中のＹはダイヤモンドイド構造を含む置換基を示す。式中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
（５）  前記ダイヤモンドイド構造が、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基の中から選ばれるものである第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載のフェノール化合物。
（６）  前記フェノール化合物が一般式（４）で表される構造を有するものである、第（３）項〜第（５）項のいずれかに記載のフェノール化合物。
【化４】
2005232038.tif 000005
（式中のＸは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基または酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。また、式中のヒドロキシ基の水素原子を除く全ての水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。式中のｎ1は１００００以下の整数を示す。）
（７）  一般式（５）で表される化合物と、アルデヒド化合物とを付加縮合反応させることを特徴とするフェノール化合物の製造方法。
【化５】
2005232038.tif 000006
（式中のＹはダイヤモンドイド構造を含む置換基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。また、式中のヒドロキシ基の水素原子を除く全ての水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。式中のｍは、１以上、３以下の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐熱性、弾性率および耐湿性を有するフェノール化合物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するフェノール化合物であり、その化合物構造中にダイヤモンドイド構造を含む置換基とフェノール性水酸基を有するものである。該フェノール化合物は、フェノール性ヒドロキシル基により他の化合物との反応部位を、またダイヤモンドイド構造により高耐熱性、高弾性率及び耐湿性を発現するものであり、高耐熱性、高弾性率及び耐湿性が要求される熱硬化性樹脂原料として好適に用いることができる。
【００１０】
本発明のダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するフェノール化合物としては、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有する芳香族ヒドロキシ基を主鎖に有するものが挙げられ、さらにはこれらの構造を有するものとして、一般式（１）で表される構造を有するフェノール化合物が挙げられる。また、本発明のダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するフェノール化合物は、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有しないフェノール化合物の構造単位を主鎖に含んでいてもよく、該フェノール化合物としては一般式（４）で表される構造を有する共重合体であっても良い。
【００１１】
本発明において、式（１）中のｍは、１以上、３以下の整数を示す。また式（１）中のｎは１００００以下の整数を示す。ｎは２以上であることが好ましく、ｎが１の場合は、本発明の目的である高耐熱性、高弾性率及び耐湿性を十分に発現しない場合がある。ｎが１００００より大きい場合には、高分子量であるために軟化点が上がってしまうことや有機溶剤への溶解性が低下することなどが生じる場合がある。
【００１２】
本発明において、一般式（１）および一般式（４）で表される構造中のＸで表される基としては、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基または酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基であり、前記脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基およびブテニレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニレン基、エチニレン基、プロピニレン基およびブチニレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニレン基、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基およびピリジンジイル基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記脂肪族基および芳香族基の内、式（２）で表される基が好ましい。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００１３】
式（２）で表される基中のＡｒで表される芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビナフチルジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、ビフェニレンジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基、ピリジンジイル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００１４】
本発明において、ダイヤモンドイド構造を含む置換基におけるダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、具体的には、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基などが挙げられ、ダイヤモンドイド構造を含む置換基としては、前記ダイヤモンドイド構造を示す基の他に、ビアダマンチル基、テルアダマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルオキシ基、ジアマンチルオキシ基、トリアマンチルオキシ基、テトラマンチルオキシ基、ペンタマンチルオキシ基、ヘキサマンチルオキシ基、ヘプタマンチルオキシ基、オクタマンチルオキシ基、ノナマンチルオキシ基、デカマンチルオキシ基およびウンデカマンチルオキシ基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基が好ましい。これらの置換基は、一般式（１）および一般式（２）〜（５）において、Ａｒ、Ｒ1〜Ｒ3、およびＹで表される基に置換されていてもよい。また、これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００１５】
本発明において、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するフェノール化合物の内、一般式（１）で表される構造を有するフェノール化合物としては、例えば、ポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（（１−ヒドロキシ−３，５−ジアダマンチル）フェニレン−メチレン）、ポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（（１−ヒドロキシ−３，５−ジアダマンチル）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−メチレン）およびポリ（（１−ヒドロキシ−４−トリアマンチル）フェニレン−メチレン）等のポリ（ダイヤモンドイドヒドロキシフェニレン−メチレン）、
ポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−アダマンチルメチレン）およびポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−ジアマンチルメチレン）等のポリ（ダイヤモンドイドヒドロキシフェニレン−ダイヤモンドイドメチレン）、
ポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−フェニルメチレン）およびポリ（（１−ヒドロキシ−４−ジアマンチル）フェニレン−フェニルメチレン）等のポリ（ダイヤモンドイドヒドロキシフェニレン−フェニルメチレン）、
ポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−ビニレン）およびポリ（（１−ヒドロキシ−４−トリアマンチル）フェニレン−ビニレン）等のポリ（ダイヤモンドイドヒドロキシフェニレン−ビニレン）、
ポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−エチニレン）およびポリ（（１−ヒドロキシ−４−ジアマンチル）フェニレン−エチニレン）等のポリ（ダイヤモンドイドヒドロキシフェニレン−エチニレン）、
ポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−エーテル）およびポリ（（１−ヒドロキシ−４−トリアマンチル）フェニレン−エーテル）等のポリ（ダイヤモンドイドヒドロキシフェニレン−エーテル）、
ポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−スルホニル）およびポリ（（１−ヒドロキシ−４−ジアマンチル）フェニレン−スルホニル）等のポリ（ダイヤモンドイドヒドロキシフェニレン−スルホニル）、
ポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン）およびポリ（（１−ヒドロキシ−４−トリアマンチル）フェニレン）等のポリ（ダイヤモンドイドヒドロキシフェニレン）、更には、ポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−ナフタレンジイル）、ポリ（（１−ヒドロキシ−４−ジアマンチル）フェニレン−ビナフチルジイル）、ポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−フルオレンジイル）、ポリ（（１−ヒドロキシ−４−ジアマンチル）フェニレン−ビフェニルフルオレンジイル）およびポリ（（１−ヒドロキシ−４−アダマンチル）フェニレン−ピリジンジイル）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの構造中のヒドロキシル基の水素原子を除く全ての水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００１６】
本発明において、一般式（４）で表される構造を有するフェノール化合物としては、例えば、ポリ（ヒドロキシフェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）およびポリ（ヒドロキシフェニレン−メチレン）、等のポリ（ヒドロキシフェニレン−メチレン）、ポリ（ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ヒドロキシフェニレン−ジアマンチルメチレン）、ポリ（ヒドロキシフェニレン−ビニレン）、ポリ（ヒドロキシフェニレン−エチニレン）、ポリ（ヒドロキシフェニレン−エーテル）ならびにポリ（ヒドロキシフェニレン−スルホニル）、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの構造中のヒドロキシル基の水素原子を除く全ての水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００１７】
また、一般式（４）で表されるフェノール化合物と、前記のダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するフェノール化合物との共重合体における、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。
【００１８】
本発明のダイヤモンドイド構造を有するフェノール化合物の製造方法としては、例えば、少なくとも、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するフェノール類とアルデヒド化合物とを反応させて合成する方法、更には、前記の方法において、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有しないフェノール類を併用して反応させて合成する方法などを挙げることができるが、これらの方法に限定されない。
【００１９】
前記ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有しないフェノール類としては、フェノール、クレゾール、ターシャリブチルフェノール、ターシャリオクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ナフトール、メチルナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルエーテルなどと、これらのフェノール類においてアルキル基など前記ダイヤモンドイド基以外の置換基を有するものが挙げられ、前記ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するフェノール類としては、これらのフェノール類に前記ダイヤモンドイド構造を有するものを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることできる。
【００２０】
前記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒドや、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびダイヤモンドイドアルデヒドなどのアルキルアルデヒド、メチレンアルデヒド、エチレンアルデヒドおよびプロピレンアルデヒドなどのアルケニレンアルデヒドならびにエチニレンアルデヒドおよびプロピニレンアルデヒドなどのアルキニレンアルデヒドなどの脂肪族基を有するアルデヒド化合物や、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、フルオレンカルボキシアルデヒドおよびインドールカルボキシアルデヒド、などの芳香族基を有するアルデヒド化合物、ダイヤモンドイドアルデヒドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明のダイヤモンドイド構造を有するフェノール化合物の中でも、一般式（１）で表される構造を有するフェノール化合物の製造方法の一例について説明すると、次のようにして製造することができる。
まず、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するフェノール類として一般式（５）で表される化合物を適当な溶媒に溶解または懸濁させる。これに前記アルヒデド化合物および、必要に応じて触媒を投入し、加熱して反応を行うことにより、一般式（１）で表される構造を有するのダイヤモンドイド構造を有するフェノール化合物を合成することができる。一般式（１）で表される構造を有するダイヤモンドイド構造を有するフェノール化合物を単離する方法としては、反応液を冷却し析出した固形分を溶媒から分離する方法、反応液から溶剤を減圧留去する方法、反応液を適切な溶媒に再沈し得られた固形分を分離する方法などが挙げられる。
【００２２】
前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ブタノール、トルエンなどの、沸点が水よりも高く、比重が１未満の非水溶性溶媒を用いるとよい。これらを用いることで、反応中に生成する水を分留管により効率よく除去することができ、反応を促進させることが可能となる。また、溶媒の使用量としては、一般式（５）で表される化合物に対して、１重量倍以上、３０重量倍以下が好ましく、１重量倍以上、１０重量倍以下がより好ましい。
【００２３】
前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、４−アダマンチル−１−フェノール、３−アダマンチル−１−フェノール、４−ジアマンチル−１−フェノール、３−ジアマンチル−１−フェノール、４−トリアマンチル−１−フェノールおよび４−テトラマンチル−１−フェノール等のダイヤモンドイドフェノール、３，５−ジアダマンチル−１−フェノール、３，５−ジ（ジアマンチル）−１−フェノール、３，５−ジ（トリアマンチル）−１−フェノールおよび３，５−ジ（テトラマンチル）−１−フェノール等のジダイヤモンドイドフェノール、２，４，６−トリアダマンチル−１−フェノールおよび２，４，６−トリ（ジアマンチル）−１−フェノール等のトリダイアモンドイドフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ダイヤモンドイド構造の導入方法としては、例えば、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｌｅｓ”１９９４年ｖｏｌ．２７，  Ｎｏ．２４ｐ．７０１５−７０２３に記載の方法に従いＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒｅｆｔｓ反応を行なうことで一般式（５）で表される化合物を得ることができる。
【００２４】
前記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒドおよびダイヤモンドイドアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない、ホルマリンおよびホルムアルデヒドを反応条件下で発生するものでも使用可能である。また、前記アルデヒド化合物の使用量としては、一般式（５）で表される化合物に対して、０．１当量倍以上、２当量倍以下が好ましく、０．５当量倍以上、１．５当量倍以下がより好ましく、０．８当量以上、１．２当量以下が更に好ましい。
【００２５】
前記触媒は必要に応じて用いるが、例えば、酸性触媒が挙げられる。前記酸触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、蟻酸、燐酸、蓚酸、硫酸、硝酸及び塩酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、硫酸および塩酸が好ましい。また、前記酸性触媒の使用量としては、一般式（５）で表される化合物に対して、０．００１当量倍以上、１当量倍以下が好ましく、０．００１当量倍以上、０．５当量倍以下がより好ましく、０．００１当量以上、０．０１当量以下が更に好ましい。触媒の投入方法としては、そのまま投入しても良いが、水などの溶媒で適当な濃度に希釈してから投入しても良い。
【００２６】
前記反応において、反応温度としては、８０℃以上、２００℃以下が好ましく、更に好ましくは、１００以上、１５０℃以下である。前記範囲内で反応させることで、反応中に生成する水を分留管により効率よく除去することができ、反応を促進させることが可能となる。また、前記反応において、反応時間としては、１時間以上、７日間以下が好ましく、更に好ましくは、１時間以上、５時間以下である。
【００２７】
本発明のダイヤモンドイド構造を有するフェノール化合物において、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有しないフェノール化合物の構造単位を有する共重合体である場合の製造方法として、一般式（４）で表される構造を有するものである場合の一例としては、上記一般式（１）で表される構造を有するフェノール化合物の製造方法において、一般式（５）で表される化合物と、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有しないフェノール類として、フェノールを併用する以外は、同様にして、反応させて合成することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を説明するための合成例・実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は特性評価のため、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、分子量測定、及び熱硬化性樹脂の成形材料としての弾性率測定と吸水率（耐湿性）評価を行った。各測定条件は次のとおりとした。
試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）元素分析：炭素および水素はＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
（３）分子量：東ソ−株式会社製高速液体クロマトグラフＳＤ−８０２２型を用いて、ポリスチレン換算により、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを算出した。
（４）弾性率：各種の芳香族ヒドロキシル基とダイヤモンドイド基を有する化合物を成分とした熱硬化性樹脂の成形材料を調整し、弾性率の評価を行った。室温での曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準じて（２４０℃で）測定した。単位はいずれもＮ／ｍｍ2。
（５）吸水率：各種の芳香族ヒドロキシル基とダイヤモンドイド基を有する化合物を成分とした熱硬化性樹脂の成形材料を調整し、弾性率の評価を行った。トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分で直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、得られた成形品を８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、重量変化を測定して吸水率を求めた。単位は重量％。
【００２９】
［実施例１］
ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニル−メチレン）の合成
４−アダマンチルフェノール１０．１ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）および１−ブタノール５０ｍｌを６０℃で撹拌し、溶解させた。ここに、３７％ホルムアルデヒド水溶液３．５９ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）および５０％硫酸０．４３ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を投入した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、反応液を１００℃で１時間、更に１４０℃で３時間撹拌した。続けて、反応器内部を減圧にし、溶媒を除去した。得られた固体を粉砕し、水／メタノール＝５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で洗浄を行うことにより、ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニル−メチレン）９．８ｇを得た。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：δ１．３−２．４（１５Ｈ），δ３．５−４．０（２Ｈ），δ６．４−７．４（２Ｈ）
（２）元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８４．９６％，Ｈ：８．３９％，Ｏ：６．６６％、［実測値］Ｃ：８３．３４％，Ｈ：８．５１％
（３）分子量：Ｍｗ＝４９４０、Ｍｎ＝２７４０
（４）弾性率および吸水率の評価
上記と同様にして合成したポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニル−メチレン）５３重量部、エポキシ当量２１０のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２５−６５）４７重量部、溶融シリカ３００重量部、トリフェニルホスフィン０．８重量部、及びカルナバワックス２重量部を配合し、９０℃で８分間ロール混練して成形材料を得た。
得られた弾成形材料の室温での弾性率と吸水率は以下の通りであった。
弾性率：１１７Ｎ／ｍｍ2
吸水率：０．３７％
【００３０】
［実施例２］
ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニル−アダマンチルメチレン）の合成
４−アダマンチルフェノール１０．１ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）および１−ブタノール１００ｍｌを６０℃で撹拌し、溶解させた。ここに、アダマンチルアルデヒド７．２５ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）および５０％硫酸０．４３ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を投入した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、反応液を１００℃で１時間、更に１４０℃で４時間撹拌した。続けて、反応器内部を減圧にし、溶媒を除去した。得られた固体を粉砕し、水／メタノール＝５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で洗浄を行うことにより、ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニル−アダマンチルメチレン）１４．９ｇを得た。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：δ０．５−２．４（３０Ｈ），δ３．５−４．１（１Ｈ），δ６．６−７．２（２Ｈ）
（２）元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８６．５８％，Ｈ：９．１５％，Ｏ：４．２７％、［実測値］Ｃ：８２．８１％，Ｈ：８．９８％
（３）分子量：Ｍｗ＝１２２０、Ｍｎ＝６９０
（４）弾性率および吸水率の評価
上記同様にして合成したポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニル−アダマンチルメチレン）６４重量部、エポキシ当量２１０のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２５−６５）３６重量部、溶融シリカ３００重量部、トリフェニルホスフィン０．８重量部、及びカルナバワックス２重量部を配合し、９０℃で８分間ロール混練して成形材料を得た。
得られた弾成形材料の室温での弾性率と吸水率は以下の通りであった。
弾性率：１２１Ｎ／ｍｍ2
吸水率：０．３５％
【００３１】
［実施例３］
ポリ（１−ヒドロキシ−４−ジアマンチルフェニル−フェニルメチレン）の合成
４−ジアマンチルフェノール１２．４ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）および１−ブタノール８０ｍｌを６０℃で撹拌し、溶解させた。ここに、ベンズアルデヒド４．６９ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）および５０％硫酸０．４３ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を投入した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、反応液を１００℃で１時間、更に１４０℃で４時間撹拌した。続けて、反応器内部を減圧にし、溶媒を除去した。得られた固体を粉砕し、水／メタノール＝４０／６０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で洗浄を行うことにより、ポリ（１−ヒドロキシ−４−ジアマンチルフェニル−フェニルメチレン）１３．１ｇを得た。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：δ１．２−２．５（１９Ｈ），δ３．５−３．９（１Ｈ），δ５．７−７．３（７Ｈ）
（２）元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８８．００％，Ｈ：７．６６％，Ｏ：４．３４％、［実測値］Ｃ：８６．３２％，Ｈ：７．１２％
（３）分子量：Ｍｗ＝３１５０、Ｍｎ＝２５６０
（４）弾性率および吸水率の評価
上記同様にして合成したポリ（１−ヒドロキシ−４−ジアマンチルフェニル−フェニルメチレン）６４重量部、エポキシ当量２１０のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２５−６５）３６重量部、溶融シリカ３００重量部、トリフェニルホスフィン０．８重量部、及びカルナバワックス２重量部を配合し、９０℃で８分間ロール混練して成形材料を得た。
得られた弾成形材料の室温での弾性率と吸水率は以下の通りであった。
弾性率：１１５Ｎ／ｍｍ2
吸水率：０．３６％
【００３２】
［実施例４］
ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニル−メチレン）−ポリ（１−ヒドロキシフェニル−メチレン）共重合体
４−アダマンチルフェノール５．０５ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）、フェノール２．０８（２２．１ｍｍｏｌ）および１−ブタノール５０ｍｌを６０℃で撹拌し、溶解させた。ここに、３７％ホルムアルデヒド水溶液３．５９ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）および５０％硫酸０．４３ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を投入した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、反応液を１００℃で１時間、更に１４０℃で３時間撹拌した。続けて、反応器内部を減圧にし、溶媒を除去した。得られた固体を粉砕し、水／メタノール＝５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で洗浄を行うことにより、ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニル−メチレン）−ポリ（１−ヒドロキシフェニル−メチレン）共重合体６．５ｇを得た。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：δ１．３−２．４（１５Ｈ），δ３．５−４．０（２Ｈ），δ５．７−７．９（５Ｈ）
（２）元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８２．０９％，Ｈ：７．０５％，Ｏ：１０．８７％、［実測値］Ｃ：７９．７６％，Ｈ：６．５１％
（３）分子量：Ｍｗ＝７８２０、Ｍｎ＝４２３０
（４）弾性率および吸水率の評価
上記同様にして合成したポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニル−メチレン）−ポリ（１−ヒドロキシフェニル−メチレン）共重合体４５重量部、エポキシ当量２１０のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２５−６５）５５重量部、溶融シリカ３００重量部、トリフェニルホスフィン０．８重量部、及びカルナバワックス２重量部を配合し、９０℃で８分間ロール混練して成形材料を得た。
得られた弾成形材料の室温での弾性率と吸水率は以下の通りであった。
弾性率：１１４Ｎ／ｍｍ2
吸水率：０．３９％
【００３３】
［実施例５］
ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−フェニレン）の合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた乾燥した３００ｍＬの３つ口フラスコに、氷浴・窒素雰囲気下、アダマンチルブロミド１０．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモフェノール１００ｍＬ、ターシャリブチルブロミド１３．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）および三塩化アルミニウム０．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を順に攪拌混合した。その後氷浴をオイルバスに交換し、還流温度にて１．５時間反応させた。その後室温まで冷却し、系内に析出した粗生成物を濾別し、クロロホルムに溶解しソックスレー抽出にて精製した後乾燥し、４−アダマンチル−２，６−ジブロモフェノール１５ｇを得た。次に、温度計、撹拌機および還流管を備えた乾燥した３００ｍＬの３つ口フラスコに、前工程で得られた４−アダマンチル−２，６−ジブロモフェノール９．６５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンビスボロニックアシッド４．６ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および水酸化カリウム２．１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコ内部を窒素置換し、１，２−ジメトキシエタン１２０ｍＬと蒸留水６０ｍＬを加え攪拌した。その後オイルバスで、８０℃で１０時間反応させた。室温に冷却した後、ベンゼン抽出することで生成物ポリ（４−アダマンチルフェニレン−フェニレン）５．８ｇを得た。この化合物の分子量は、Ｍｗ＝３５７０、Ｍｎ＝２１１０であった。
次いで弾性率と吸水率を評価するため、上記同様にして合成したポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−フェニレン）５９重量部、エポキシ当量２１０のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２５−６５）４１重量部、溶融シリカ３００重量部、トリフェニルホスフィン０．８重量部、及びカルナバワックス２重量部を配合し、９０℃で８分間ロール混練して成形材料を得た。
得られた弾成形材料の室温での弾性率と吸水率は以下の通りであった。
弾性率：１２３Ｎ／ｍｍ2
吸水率：０．３５％
【００３４】
［実施例６］
ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−メチレン）−ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−スルホニル）−ポリ（ヒドロキシフェニレン−メチレン）共重合体の合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた乾燥した３００ｍＬの３つ口フラスコに、水浴・窒素雰囲気下、アダマンチルブロミド１０．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ターシャリブチルブロミド１３．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、三塩化アルミニウム０．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを順に攪拌混合した。その後、水浴をオイルバスに交換し、９０℃にて１．５時間反応させた。その後室温まで冷却し、系内の固形物を濾別した後の反応溶液を、蒸留水約１Ｌに再沈し、粗生成物を得た。これを更にメタノール中で洗浄することにより、５−アダマンチル−２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１１．５ｇを得た。次にこの５−アダマンチル−２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、４−アダマンチルフェノール１１．９ｇ（５２ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬ、および１−ブタノール７５ｍＬを６０℃で攪拌し溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．３ｇ（７８ｍｍｏｌ）および５０％硫酸０．７６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を投入した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、反応液を１００℃で１時間、更に１４０℃で３時間撹拌した。続けて、反応器内部を減圧にし、溶媒を除去した。得られた固体を粉砕し、水／メタノール＝５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で洗浄を行うことにより、ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−メチレン）−ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−スルホニル）−ポリ（ヒドロキシフェニレン−メチレン）共重合体１４．８ｇを得た。この化合物の分子量は、Ｍｗ＝３７９０、Ｍｎ＝２２３０であった。
次いで、弾性率と吸水率を評価するため、上記同様にして合成したポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−メチレン）−ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−スルホニル）−ポリ（ヒドロキシフェニレン−メチレン）共重合体５４重量部、エポキシ当量２１０のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２５−６５）４６重量部、溶融シリカ３００重量部、トリフェニルホスフィン０．８重量部、及びカルナバワックス２重量部を配合し、９０℃で８分間ロール混練して成形材料を得た。
得られた弾成形材料の室温での弾性率と吸水率は以下の通りであった。
弾性率：１１７Ｎ／ｍｍ2
吸水率：０．４０％
【００３５】
［実施例７］
ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−メチレン）−ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−エーテル）−ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−メチレン）共重合体の合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた乾燥した３００ｍＬの３つ口フラスコに、水浴・窒素雰囲気下、アダマンチルブロミド２１．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ターシャリブチルブロミド２７．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、三塩化アルミニウム１．２ｇ（９．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを順に攪拌混合した。その後、水浴をオイルバスに交換し、９０℃にて１．５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、系内の固形物を濾別した後の反応溶液を、蒸留水約１Ｌに再沈し、粗生成物を得た。これを、更にメタノール中で洗浄することにより、５、５’−アダマンチル−２，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１３．４ｇを得た。次に、この５、５’−アダマンチル−２，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル９．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−アダマンチルフェノール９．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬ、および１−ブタノール７５ｍＬを６０℃で攪拌し溶解させた。ここに、３７％ホルムアルデヒド水溶液４．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）および５０％硫酸０．６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、反応液を１００℃で１時間、更に１４０℃で３時間撹拌した。続けて、反応器内部を減圧にし、溶媒を除去した。得られた固体を粉砕し、水／メタノール＝５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で洗浄を行うことにより、ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−メチレン）−ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−エーテル）−ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−メチレン）共重合体１１．５ｇを得た。この化合物の分子量は、Ｍｗ＝４２７０、Ｍｎ＝２５９０であった。
次いで、弾性率および吸水率を評価するため、上記同様にして合成したポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−メチレン）−ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−エーテル）−ポリ（１−ヒドロキシ−４−アダマンチルフェニレン−メチレン）共重合体５６重量部、エポキシ当量２１０のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２５−６５）４４重量部、溶融シリカ３００重量部、トリフェニルホスフィン０．８重量部、及びカルナバワックス２重量部を配合し、９０℃で８分間ロール混練して成形材料を得た。
得られた弾成形材料の室温での弾性率と吸水率は以下の通りであった。
弾性率：１１９Ｎ／ｍｍ2
吸水率：０．４１％
【００３６】
［比較例１］
融点８４℃、水酸基当量１０７のフェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５３１９５）６６重量部、軟化点６５℃、エポキシ当量２１０のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２５−６５）３４重量部、溶融シリカ３００重量部、トリフェニルホスフィン０．８重量部、及びカルナバワックス２重量部を配合し、９０℃で８分間ロール混練して成形材料を得た。
得られた弾成形材料の室温での弾性率と吸水率は以下の通りであった。
弾性率：１０２Ｎ／ｍｍ2
吸水率：０．４６％