(57)【要約】【課題】低ラインエッジラフネスで、高解像度なレジストパターンを形成することが可能となり、２層レジストプロセスの上層レジストとして用いることができる感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】分解能が高く、高アスペクト化が可能な２層レジストの上層に用いる感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分として重合性官能基及びシリコン原子をそれぞれ分子内に少なくとも１つ以上含有する化合物と、（Ｂ）成分として重合性官能基及びシリコン原子をそれぞれ分子内に少なくとも１つ以上含有する光重合開始剤と、を含有する構成とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、重合性官能基及びシリコン原子をそれぞれ分子内に少なくとも１つ以上含有する化合物と、
（Ｂ）成分として、重合性官能基及びシリコン原子をそれぞれ分子内に少なくとも１つ以上含有する光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分における重合性官能基が環状エーテル基であり、前記（Ｂ）成分における光重合開始剤が光カチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状エーテル基が、エポキシ基またはオキセタニル基であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ１）成分として、環状エーテル基を分子内に２つ以上含有し、シリコン原子は含有しない化合物を、さらに含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分における重合性官能基がビニル基であり、前記（Ｂ）成分における光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ビニル基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ２）成分として、ビニル基を分子内に２つ以上含有し、シリコン原子は含有しない化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１または請求項５または請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）光増感剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
酸素プラズマエッチングにより除去可能な任意の樹脂組成物を基板に積層する工程と、
前記樹脂組成物上に請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を積層する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程と、
前記基板を加熱する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の未露光部を現像により除去する工程と、
現像工程で露出した下層の樹脂組成物層を酸素プラズマエッチングにより除去する工程と、
を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジストパターンの形成方法を用い、基板にレジストパターンを形成する工程と、
前記工程によりレジストパターンの形成された基板を、ドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっき、等を行う工程と、
を有することを特徴とする基板の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトリソグラフィーにおいて、特に２層レジストプロセスの上層レジストとして用いられる感光性樹脂組成物（レジスト）及びこのレジストを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスを始めとする、微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野ではデバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まっており、これらの要求を満たすにはパターンの微細化が必須となってきている。このような半導体デバイスを製造する工程で、フォトリソグラフィーは微細パターン形成に重要な役割を果たしている。
【０００３】
従来、フォトリソグラフィー工程には単層レジストが用いられてきた。しかし、このような単層レジストでは、高集積化に伴って基板段差や傾斜も大きくなる傾向にあることや、高微細化のための光源の短波長化、高ＮＡ化に伴って焦点深度が浅くなる傾向にあることにより、厚膜で高アスペクトなレジストパターンを精度良く形成することが困難になってきた。
【０００４】
そのため、このような問題を解決する方法として、表層イメージングプロセスが提案されている。この表層イメージングプロセスとは、単層ないし多層構造のレジスト表面のみを露光、必要に応じてウエット現像を行い、レジスト表面に酸素ドライエッチング耐性の高いパターンを選択的に形成し、これをマスクとして下層部を酸素プラズマによりドライ現像するものである。
これによると、レジスト表面だけ光反応すればよいため、焦点深度の浅い露光装置が使用でき、基板からの光反射や段差の影響も受けにくい。また、ドライエッチングは異方性が高いため、高アスペクトなレジストパターンが形成可能である。その他、現像、リンス時のパターン倒壊がなく、現像液の不純物や劣化の影響がないといった利点もある。
【０００５】
前記表面イメージングプロセスには、多層レジストプロセス、シリル化プロセスに代表されるいくつかのものが提案されている。
例えば、前記多層レジストプロセスとしては、特許文献１に示すような２層レジストプロセスなどがある。
この２層レジストプロセスは、熱硬化した下層膜上に、ウエット現像可能で酸素ドライエッチ耐性を有するシリコン含有レジストを積層し、パターン露光、露光後加熱、ウエット現像して上層パターンを形成した後、酸素プラズマによりドライエッチングして下層膜に上層パターンを転写するようにしたプロセスである。    
【特許文献１】特開２００３−１４９８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示すような２層レジストプロセスにおいては、上層レジストとしてシリコン含有レジストが必要となるが、一般にシリコン含有レジストには解像度が低く、ラインエッジラフネスも大きいという点に課題を有していた。また、プロセスが煩雑であるという点においても課題を有している。
【０００７】
なお、本発明では前記ラインエッジラフネスを、ラインパターン幅の３σと定義する。測定には走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などを用いることができる。
一般に、１００ｎｍＬ／Ｓ以下のデザインルールのデバイス作製において許容される前記ラインエッジラフネスの大きさは、５ｎｍ程度といわれているが、前記の従来のレジストプロセスで作製したパターンのＬＥＲは１０ｎｍ程度である。  本発明は、上記のような課題に鑑み、低ラインエッジラフネスで、高解像度なレジストパターンの形成が可能となり、２層レジストプロセスの上層レジストとして用いることができる感光性樹脂組成物及レジストパターンの形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、つぎのように構成した感光性樹脂組成物（レジスト）及びレジストパターンの形成方法を提供するものである。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、重合性官能基及びシリコン原子をそれぞれ分子内に少なくとも１つ以上含有する化合物と、（Ｂ）成分として、重合性官能基及びシリコン原子をそれぞれ分子内に少なくとも１つ以上含有する光重合開始剤と、を含有するように構成されている。
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、酸素プラズマエッチングにより除去可能な任意の樹脂組成物を基板に積層する工程と、前記樹脂組成物上に上記の感光性樹脂組成物を積層する工程と、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程と、前記基板を加熱する工程と、前記感光性樹脂組成物層の未露光部を現像により除去する工程と、現像工程で露出した下層の樹脂組成物層を酸素プラズマエッチングにより除去する工程と、を備えた構成を有している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低ラインエッジラフネスで、高解像度なレジストパターンの形成が可能となり、２層レジストプロセスの上層レジストとして用いることができる感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態においては、まず、本発明の前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する感光性樹脂組成物を適用した、分解能が高く、高アスペクト化が可能となる新規な感光性樹脂組成物について説明するが、この感光性樹脂組成物（以下、レジストと記す。）を用いることにより、任意の露光法による表面イメージングとその後に行われる下層レジストの酸化プラズマエッチングによって、低ラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲと記す。）で、高アスペクトなレジストパターンの形成が可能となる。
【００１１】
本実施の形態においては、前記（Ａ）成分の重合性官能基として、例えば、環状エーテル基などのカチオン重合性官能基、ビニル基などのラジカル重合性官能基が好ましく、カチオン重合性官能基としてはエポキシ基またはオキセタニル基、ラジカル重合性官能基としてはアクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。
【００１２】
前記環状エーテル基の具体例としては、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、５，６−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、ポリ［ジメチルシロキサン−ｃｏ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］メチルシロキサン］、グリシジルエーテル両端ポリ（ジメチルシロキサン）、１−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、３，７，１４−トリス［［３−（エポキシプロポキシ）プロピル］ジメチルシリロキシ］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサンや、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２８，４９７  （１９９０）に記載されているシリコン含有エポキシ化合物、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、オキセタニル−シルセスキオキサンなどのシリコン含有オキセタン化合物が挙げられる。
【００１３】
前記ビニル基の具体例としては、２−（アクリロキシエトキシ）トリメチルシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、アクリロキシトリメチルシラン、１，３−ビス［（アクリロキシメチル）フェネチル］テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（メタクリロキシ）−２−トリメチルシロキシプロパン、メタクリルアミドトリメチルシラン、Ｏ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）フェニルジメチルシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメチルシラン、メタクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｏ−メタクリロキシ（ポリエチレンオキシ）トリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、メタクリロキシプロピルシラトラン、メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルメタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシトリメチルシラン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００１４】
本実施の形態においては、（Ｃ）成分として、２つ以上の重合性官能基を含有するがシリコン原子は含有しない化合物が添加されていても良い。この場合、架橋密度が高くなり、結果として解像度が向上する。
前記（Ｄ）成分の重合性官能基としては（Ａ）成分同様、例えば、（Ｃ１）成分としての環状エーテル基などのカチオン重合性官能基、（Ｃ２）成分としてのビニル基などのラジカル重合性官能基が好ましく、カチオン重合性官能基としてはエポキシ基またはオキセタニル基、ラジカル重合性官能基としてはアクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。
【００１５】
前記（Ｃ１）成分の具体例としては、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、などの多官能エポキシ化合物、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｏ−，  ｍ−，  ｐ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、フェノールノボラック型オキセタンなどの多官能オキセタン化合物を挙げることができる。
【００１６】
前記（Ｃ２）成分の具体例としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，  ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。なお、上記において、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【００１７】
前記（Ｂ）成分における光重合開始剤成分は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線など、放射線の照射により化学反応を生じ、重合を開始できる化合物である。前記（Ｂ）成分は、使用される（Ａ）成分の重合システムに応じて選択する必要があり、例えば、光カチオン重合開始剤または光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００１８】
前記光カチオン重合開始剤は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線など、放射線の照射により化学反応を生じ、酸を生成し、カチオン重合を開始できる化合物である。このような化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。本発明ではオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００１９】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００２０】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００２１】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらの酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。本実施の形態において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
前記光ラジカル重合開始剤は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線など、放射線の照射により化学反応を生じ、ラジカルを生成し、ラジカル重合を開始できる化合物である。このような化合物としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン類；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、光増感剤を添加することができる。光増感剤の添加により、より少ない露光量でパターン形成が可能となる。ここで、光増感剤は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、前記（Ｂ）成分と相互作用性を有する化合物であり、クマリン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられる。ここでいう相互作用には、励起状態の光増感剤からのエネルギー移動や電子移動などがある。前記（Ｄ）成分の露光波長に対するモル吸光係数は前記（Ｂ）成分のモル吸光係数よりも大きいことが好ましい。
また、本発明のレジストは、必要に応じて着色剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の公知の添加剤を含むことができる。
【００２４】
次に、本実施の形態のレジストにおける各成分の含有量について説明する。前記（Ｂ）光重合開始剤成分と前記（Ｄ）光増感剤の総量は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．２〜１０重量部とすることがより好ましい。この含有量が、０．１重量部未満では光感度が劣る傾向があり、他方、２０重量部を超えるとレジストパターンの矩形性が悪くなる傾向がある。
又、前記（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０〜９５重量部とすることが好ましく、２０〜８０重量部とすることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が９５重量部を超えると酸素プラズマエッチング耐性が劣る傾向がある。
【００２５】
前記（Ｂ）光重合開始剤成分と（Ｄ）光増感剤成分との合計量に対する（Ｄ）光増感剤成分の割合は、１〜９０重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。この場合、（Ｄ）増感剤の割合が１重量％未満では、感度向上の効果が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、レジストパターンの矩形性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
本実施の形態のレジストは、その使用に際して、例えば固形分濃度が２〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、孔計０．１〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。前記溶剤は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分を溶解しうるものならば基本的に何でもよく、目的に応じて自由に選択できる。
例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができる。
【００２７】
より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００２８】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【００２９】
これらの溶剤のうち、安全性を考慮すればプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンなどが望ましい。これらの溶剤は単独または２種類以上混合して用いてもよい。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００３０】
上記の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するに際しては、本感光性樹脂組成物を上層として用いる２層レジストプロセスを用いることが好ましい。
本実施の形態に使用する下層レジスト層は、ドライエッチング可能な材料、特に有機高分子材料から形成される。下層レジスト層は、上層レジスト層と中間混合層を形成しないことが望ましい。このため、下層レジストの有機高分子材料としては、上層レジストに用いられる溶剤に溶解しないもの、あるいは常温では溶解するが加熱などの処理により架橋構造を形成し、上層と混合しなくなるものが好ましい。
【００３１】
上記の架橋構造を形成する下層レジストの例としては、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有する半導体デバイス製造用に用いられるレジストを塗布、加熱して硬化させる方法がある。あるいは、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂と多官能性モノマおよび光重合開始剤または熱重合開始剤とを含有するネガ型レジストを塗布し、全面露光あるいは加熱処理して硬化させる方法もある。
また、下層レジストの材料で、上層レジストと中間混合層を形成しないものとして、上記以外に、側鎖にナフチル基とアントリル基の少なくとも１つを有するビニルポリマを含む組成物、側鎖にナフチル基とアントリル基の少なくとも１つを有し、かつ架橋可能な基を有するビニルポリマおよび架橋材を含む組成物を挙げることができる。
【００３２】
前記下層レジスト溶液の塗布は任意の基板上に、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような公知の塗布装置、方法を使用して行うことができる。膜厚は用途によって自由に設定できるが、通常、ベーク後で０．１〜５μｍとなるように塗布するのが望ましい。
前記下層レジストの塗布膜は、９０〜５００℃、好ましくは１５０〜３００℃でベークされる。ベークにはホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用いることができる。
前記上層レジスト溶液の塗布は前記下層レジスト上に、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような公知の塗布装置、方法を使用して行うことができる。膜厚は用途によって自由に設定できるが、通常、プリベーク後で０．０１〜１μｍとなるように塗布するのが望ましい。
前記上層レジストの塗布膜は、８０〜２００℃、好ましくは８０〜１１０℃でプリベークされる。プリベークにはホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用いることができる。
【００３３】
以上のようにして塗布が完了したレジスト層は通常、公知の露光装置を用い、レチクルを介して画像状に露光される。露光装置の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ、エキシマレーザ、可視光、などが用いられる。
露光後のレジスト層は、８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃で露光後加熱される。露光後加熱にはホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用いることができる。
【００３４】
次いで、レジスト層はアルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などで現像される。上記有機溶剤としては、本発明の感光性樹脂組成物の調整に使用した、前記の有機溶剤などが使用できる。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像後、酸素含有ガスを用いるプラズマエッチングにより、下層レジストに上層レジストパターンが転写される。
上記酸素含有ガスとしては、例えば、酸素単独、酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、または酸素と一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、一酸化二窒素、二酸化硫黄などとの混合ガスを用いることができる。
【００３５】
以上のようにして形成されたレジストパターンをマスクとしてドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることで基板を加工し、所望のデバイスを製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の実施例について説明する。
表１に示す材料を配合し、溶液を得る。
【００３７】
【表１】
2005274590.tif 000002
【００３８】
ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物からなるレジストＡＺ−７９０４（シプレイ社製）をシリコン基板上にスピンコータを用いて塗布し、ホットプレート上で２００℃、３６００秒の条件でベークを行い、膜厚０．９μｍの下層レジスト層を形成する。
表１のレジストの溶液を、前記の下層レジスト上にスピンコータを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒の条件でプリベークを行い、膜厚０．１μｍのレジスト層を形成する。
【００３９】
露光装置としてｉ線ステッパ（波長３６５ｎｍ）を用いて画像状に露光した。ホットプレート上で１００℃、１８０秒の条件で露光後加熱を行う。
露光した基板をＰＧＭＥＡ中に室温で６０秒間浸漬し、上層パターンを形成する。その後、酸素プラズマエッチングを行い、下層レジストに上層レジストパターンを転写する。
解像度は、ドライエッチングによって未露光部を下層レジストまできれいに除去することができ、なおかつラインの浮き、剥がれを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価する。解像度の評価は、数値が小さいほど良好な値である。ＬＥＲ（３σ）の測定は、走査型電子顕微鏡を用いて行う。
実施例１〜３では低ラインエッジラフネスで、高解像度なレジストパターンが形成される。比較例１，２では上層レジスト層が酸素ドライエッチングに耐性をもたないため、レジストパターンが形成されない。