(57)【要約】    【課題】  フタロシアニン化合物を製造する際の反応工程中に副生する不純物を効果的に取り除き、これにより極大吸収以外の不要な吸収を起こし、モル吸光係数の低下を引き起こす原因となる不純物の混在が非常に少なく、また更に塗料化の際のトラブルを引き起こす原因となる不純物の混在が非常に少ないフタロシアニン化合物にまで精製できる方法を提供する。    【解決手段】  ２５℃での溶解度パラメーターが１２．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  以上であるアルコール成分を９０質量％以上含み、かつ水分が１．０質量％以下のアルコール溶液を用いてフタロシアニン化合物を精製することからなるフタロシアニン化合物の精製方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃での溶解度パラメーターが１２．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  以上であるアルコール成分を９０質量％以上含み、かつ水分が１．０質量％以下からなるアルコール溶液でフタロシアニン化合物を精製することからなるフタロシアニン化合物の精製方法。
【請求項２】
２０℃〜４０℃の温度範囲のアルコール溶液で精製することを特徴とする請求項１記載のフタロシアニン化合物の精製方法。
【請求項３】
前記記載のアルコール溶液で精製する前に、２５℃での溶解度パラメーターが８．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  以上である極性溶媒に該極性溶媒及び水の合計質量に対する水の質量が１．０〜３０．０質量％の範囲内の水を添加してなる混合液でフタロシアニン化合物を精製することを特徴とする請求項１または２に記載の精製方法。
【請求項４】
下記（イ）から（ホ）の工程を含むこと特徴とする請求項３に記載のフタロシアニン化合物の精製方法。
（イ）  フタロシアニン化合物を前記記載の極性溶媒中に溶解させる溶液化工程。
（ロ）  工程（イ）のフタロシアニン化合物含有溶液において、前記極性溶媒に水を共存させることにより、フタロシアニン化合物を晶析させる晶析工程。
工程（ロ）で得られたフタロシアニン化合物の析出物を不純物の含有する溶液から分離する分離工程。
（ニ）  工程（ハ）で得られた析出物中に含有する不純物を前記記載のアルコール溶液に溶出させる不純物溶出工程。
（ホ）  工程（ニ）の操作後の析出物を不純物含有溶液から分離する再分離工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物の新規な精製方法に関するものである。  
本発明の方法によって得られるフタロシアニン化合物は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高くかつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤、レーザーを用いた樹脂融着用途などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、近赤外吸収色素に対するニーズは、その利用分野の広がりにつれて高いものとなっており、より性能のよいものが強く要望されている。主要な用途としては、次の（１）〜（３）のものが挙げられる。
【０００３】
（１）  メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの材料が、建物あるいは自動車などの乗り物の窓、天井窓、扉あるいは天井ドーム等のいわゆるグレージング用途に用いられてきており、可視光を十分に取り入れながら、室内の温度の上昇を抑制できるものが望まれている。
【０００４】
（２）  植物の栽培において、温室、ビニルハウスが農作物の収穫内容の改善あるいは収穫時期を変える目的等のために盛んに用いられており、植物の生育に必要な可視光線の透過を実質的に阻止することなく効果的な熱線遮蔽フィルムが望まれている。
【０００５】
（３）  磁気テープなどの電気製品の駆動あるいは停止に近赤外線を用いている場合が多くあるが、外部の近赤外線との遮蔽を必要としており、それらの用途への利用が要請されている。その中で特に注目されているものとして、プラズマディスプレーからでる近赤外線光が、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等の周辺にある電子機器に作用し、誤動作を起こす問題が生じているが、そのために、透明性が高くかつ近赤外線吸収効果を奏するプラズマディスプレー用フィルターが望まれている。
【０００６】
これらの用途に適合する材料として各種のフタロシアニン化合物が、数多く提供されている。これらに用途に適合するためのフタロシアニン化合物は、その製造において反応工程が長くかつ複雑なため、不純物の混入を防ぐことは困難であり、かくしてこれらの不純物は、上記の各種用途にフタロシアニン化合物を用いる際に、種々の問題を引き起こす原因となりうる。  例えば、これらの不純物が極大吸収以外の不要な吸収を起こし、また、モル吸光係数の低下を引き起こす原因となっていた。
これらを解決する精製方法は、唯一本願発明者らによって、特開２００２−１１４７９０号に提供されている。その方法は、２５℃での溶解度パラメーターが８（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  以上である極性溶媒及び水を含む混合液でフタロシアニン化合物を精製することからなる。この方法により、不純物が減少した結果、確かに極大吸収以外の不要な吸収が減少し、また、モル吸光係数を向上できた。
しかしながら、この方法でも、除去されなかった不純物が存在し、これらの不純物によって、モル吸光係数の低下を引き起こすこと以外にも新たな問題を引き起こすことが本願発明者らによって判明された。すなわちこれらフタロシアニン化合物を上記各種用途に用いる当り、しばしば一旦フタロシアニン化合物を塗料にして用いるが、その塗料化の際にフタロシアニン化合物中に残存していた不純物が不溶分として析出し、その後のトラブルの原因となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、フタロシアニン化合物を製造する際の反応工程中に副生する不純物を効果的に取り除き、これにより極大吸収以外の不要な吸収を起こし、モル吸光係数の低下を引き起こす原因となる不純物の混在が非常に少なく、更に塗料化の際のトラブルを引き起こす原因となる不純物の混在が非常に少ないフタロシアニン化合物にまで精製できる方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、近赤外線吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写等の光熱変換剤、レーザーによる樹脂融着用の発熱色剤、近赤外線吸収フィルター等の近赤外線吸収材料、色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、光学用カラーフィルター、プラズマディスプレイ用近赤外線吸収フィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、及びインクジェット用インクをはじめとして様々な分野に利用することができる、極大吸収以外の不要な吸収が少なく、高いモル吸光係数を有し、かつ各種用途に用いる際の塗料化におけるトラブルを回避できるフタロシアニン化合物を工業的規模においても実験室規模と変わらぬ収率でかつ実質的に純粋な形態で精製し得る方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来のフタロシアニン化合物を製造する際の反応工程中に副生する不純物を精製する方法では、不純物の除去が不充分だということを見出し、上記諸目的を達成すべく更に鋭意検討を行なった結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち本発明の目的は、下記（１）〜（１０）によって達成される。
２５℃での溶解度パラメーターが１２．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  以上であるアルコール成分を９０質量％以上含み、かつ水分が１．０質量％以下のアルコール溶液でフタロシアニン化合物を精製することからなるフタロシアニン化合物の精製方法。
２０℃〜４０℃の温度範囲のアルコール溶液で精製することを特徴とする前記（１）記載のフタロシアニン化合物の精製方法。
精製時に攪拌動力０．０６kｗ/ｍ3以上で攪拌することを特徴とする前記（１）または（２）記載のフタロシアニン化合物の精製方法。
（４）  前記記載のアルコール溶液で精製する前に、２５℃での溶解度パラメーターが８．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  以上である極性溶媒に該極性溶媒及び水の合計質量に対する水の質量が１．０質量％〜３０．０質量％の範囲内の水を添加してなる混合液でフタロシアニン化合物を精製することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の精製方法。
（５）下記（イ）から（ホ）の工程を含むこと特徴とする前記（４）に記載のフタロシアニン化合物の精製方法。
(イ)  フタロシアニン化合物を前記記載の極性溶媒中に溶解させる溶液化工程。
（ロ）工程（イ）のフタロシアニン化合物含有溶液において、前記極性溶媒に水を共存させることにより、フタロシアニン化合物を晶析させる晶析工程。
（ハ）工程（ロ）で得られたフタロシアニン化合物の析出物を不純物の含有する溶液から分離する分離工程。
（ニ）工程（ハ）で得られた析出物中に含有する不純物を前記記載のアルコール溶液に溶出させる不純物溶出工程。
（ホ）工程（ニ）の操作後の析出物を不純物含有溶液から分離する再分離工程。
（６）前記極性溶媒は、水との混合時に水と分離せずに水と混合して均一な溶液を呈するものである、前記（４）または（５）に記載の精製方法。
（７）該極性溶媒は２５℃での溶解度パラメーターの範囲が９．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  〜１２．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  である、前記（４）〜（６）のいずれかに記載の精製方法。
（８）該極性溶媒はイソプロピルアルコール、アセトン及びアセトニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記（７）に記載の精製方法。
（９）前記アルコール成分が、メタノールである前記（１）〜（８）のいずれかに記載の精製方法。
（１０）前記フタロシアニン化合物はフタロニトリルと金属酸化物より製造されることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の精製方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、本発明者らが提供した特開２００２−１１４７９０号によるフタロシアニン化合物を製造する際の反応工程中に副生する不純物を精製する方法では、不純物の除去が不充分だということが判明し、新規精製法を見出したものであり、本発明のフタロシアニン化合物の精製方法は、２５℃での溶解度パラメーターが１２．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  以上であるアルコール成分を９０質量％以上含み、かつ水分が１．０質量％以下のアルコール溶液を用いてフタロシアニン化合物を精製（アルコール溶液精製法）することを特徴とするものである。更に、好ましくはアルコール溶液精製法の前に２５℃での溶解度パラメーターが８．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2以上である極性溶媒に該極性溶媒及び水の合計質量に対する水の質量が１．０質量％〜３０．０質量％の範囲内の水を添加してなる混合液でフタロシアニン化合物を精製することを特徴とする。これら本発明の方法によって、得られるフタロシアニン化合物は、極大吸収以外の不要な吸収やモル吸光係数の低下を引き起こす原因となる不純物および塗料化の際のトラブルを引き起こす原因となる不純物が効率良く除去できるので、本発明によって得られるフタロシアニン化合物は、極大吸収以外の不要な吸収が少なく、高いモル吸光係数を有するため、また更に塗料化の際のトラブルを引き起こす原因となる不純物の混在が非常に少ない色素にまで精製できるために、種々の用途；例えば、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読み取り機などにおける書き込みあるいは読み込みのための近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外吸収材料として、あるいは撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、フラッシュ定着用トナー用色素、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコードインク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤、レーザー特に半導体レーザーを用いた樹脂融着用の発熱色剤、さらに微生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素、さらに自動車あるいは建材の熱線遮光剤、さらに樹脂区分け判別剤として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、本発明者らが提供した特開２００２−１１４７９０号によるフタロシアニン化合物を製造する際の反応工程中に副生する不純物を精製する方法では、不純物の除去が不充分だということが判明し、新規精製法を見出したものである。
すなわち、本発明のフタロシアニン化合物の精製方法は、２５℃での溶解度パラメーターが１２．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  以上であるアルコール成分を９０質量％以上含み、かつ水分が１．０質量％以下のアルコール溶液を用いてフタロシアニン化合物を精製（本明細中では、アルコール溶液精製法と称する）することを特徴とするものである。本発明の方法は、フタロシアニン化合物中の含有する不純物を、アルコール溶液に溶出させることにより、洗浄精製するものである。
しかるに、本発明者らが提供した特開２００２−１１４７９０号による精製方法では、フタロシアニン化合物を特定の溶解度パラメーターを有する極性溶媒側に溶解させ、水の共存（該極性溶媒と水の混合溶液）により該フタロシアニン化合物を析出させる、いわゆる晶析法によりフタロシアニン化合物を精製させるものであるが、本発明者らは、特開２００２−１１４７９０号による精製方法では、主にフタロニトリルと金属酸化物より製造されるフタロシアニン化合物中に含有する金属酸化物に由来する不純物は、該フタロシアニン化合物と同じ挙動を示すために、これらの不純物を精製することはできないことをつきとめ、解決手段について本発明者らが鋭意検討した結果、本発明でいう上記アルコール溶液精製法によって、特開２００２−１１４７９０号による精製方法では精製できなかった不純物を精製できるということを見出し、更に、これらの知見から、好ましくはアルコール溶液精製法の前に特開２００２−１１４７９０号による精製方法に準じた方法：２５℃での溶解度パラメーターが８．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2以上である極性溶媒に該極性溶媒及び水の合計質量に対する水の質量が１．０質量％〜３０．０質量％の範囲内の水を添加してなる混合液でフタロシアニン化合物を精製する方法（本明細書では極性溶媒及び水混合溶液精製法と称する）を行うことにより効果的にあらゆる不純物を除去できることを見出し本発明を完成させたものである。
したがって、この方法によって、各種用途に利用することができる有用なフタロシアニン化合物の工業的な製造工程において各反応の際に副生するあらゆる油溶性及び水溶性双方の不純物を効率的に除去でき、ゆえに目的とするフタロシアニン化合物を高純度でかつ高収率でさらには工業的なレベルで得ることができる。上記利点に加えて、このようにして精製されたフタロシアニン化合物は、極大吸収以外の不要な吸収やモル吸光係数の低下を引き起こす原因となる不純物をほとんど含まないので、極大吸収以外の不要な吸収が少なく、高いモル吸光係数を有するため、また更に塗料化の際のトラブルを引き起こす原因となる不純物の混在が非常に少ないフタロシアニン化合物にまで精製できるために、種々の用途；例えば、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読み取り機などにおける書き込みあるいは読み込みのための近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外吸収材料として、あるいは撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、フラッシュ定着用トナー用色素、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコードインク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤、レーザー特に半導体レーザーを用いた樹脂融着用の発熱色剤、さらに微生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素、さらに自動車あるいは建材の熱線遮光剤、さらに樹脂区分け判別剤として、好適に使用することができる。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のアルコール溶液精製法において使用できるアルコール成分は、溶解度パラメーター（２５℃）が１２．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  以上を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばメタノール（２５℃での溶解度パラメーター：１４．５（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）、エタノール（２５℃での溶解度パラメーター：１２．９（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）、プロパノール（２５℃での溶解度パラメーター：１２．１８（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）が挙げられる。これらのアルコールを単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよいが、精製工程の容易さや分離工程を考慮すると、単独で使用されることが望ましい。溶解度パラメーター（２５℃）が１２．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  未満では、フタロニトリルと金属酸化物より製造されるフタロシアニン化合物中に含有する金属酸化物に由来する不純物の溶解性が悪くなるため、精製効率が低下し好ましくない。本発明では、アルコール成分として特にメタノールが好ましい。特にメタノールは、フタロニトリルと金属酸化物より製造されるフタロシアニン化合物中に含有する金属酸化物に由来する不純物の溶解性が高いため、これらの不純物が除去し易くなるので好ましい。
本発明でいうアルコール成分を含むアルコール溶液は、アルコール成分を好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９４質量％以上含むものからなるのが良い。アルコール濃度が濃い程、特にフタロニトリルと金属酸化物より製造されるフタロシアニン化合物中に含有する金属酸化物に由来する不純物の溶解性が向上するため、これらの不純物が除去し易くなるので好ましい。但し、溶解性に影響を与えない他の有機溶媒、例えば上記極性溶媒、具体的にはアセトニトリル、アセトン等が、本発明の上記アルコール成分の濃度範囲内ならば混在しても構わない。
本発明のアルコール溶液精製法においては、アルコール溶液中の水分は、好ましくは１．Ｏ質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下のものである。水分が多くなるにつれ、特にフタロニトリルと金属酸化物より製造されるフタロシアニン化合物中に含有する金属酸化物に由来する不純物の溶解性を乏しくし、これらの不純物の除去に支障をきたすので好ましくない。
また本発明のアルコール溶液精製法において、フタロシアニン化合物はアルコール溶液で単に掛け洗いによる洗浄精製を行っても良いが、一旦アルコール溶液中にフタロシアニン化合物を懸濁させて不純物の溶出効果による洗浄精製を行うのが望ましい。その際に懸濁溶液の温度範囲は制限されるものではないが、１５℃〜５０℃に保つのが好ましい。特に２０℃〜４０℃に保つのが好ましい。上記温度範囲未満では不純物の溶解性が乏しくなり好ましくない。また上記温度範囲を超えるとフタロシアニン化合物の溶解性が高くなり、生産性が悪くなるので好ましくない。また懸濁溶液は、攪拌下で行うことが好ましい。その際の攪拌は、攪拌動力０．０６kｗ/ｍ3以上で行うのが好ましく、特に好ましくは０．０８kｗ/ｍ3以上である。上記の攪拌動力の範囲以下では、フタロシアニン化合物に、かみこんだ不純物が効率的にアルコール溶液と接触せず、したがって溶液中に溶出されないで、フタロシアニン化合物中に残存してしまうために好ましくない。攪拌時間は、不純物を効率良く溶液に溶出できる時間であれば特に制限はないが、生産性を考慮すると、通常０．５時間〜２４時間、好ましくは１時間〜５時間行うのが望ましい。なお、こうした攪拌動力を与える攪拌装置は、従来既知のものを適宣選択して使用することができる。フタロシアニン化合物は、添加されるアルコール溶液に対して通常、０．５〜５０質量％、好ましくは２．０〜３０質量％、特に好ましくは５．０〜１５質量％の範囲内である。フタロシアニン化合物が上記範囲の下限を下回ると、フタロシアニン化合物に対して大量の溶媒を使用するため、その後の濾過などによる分離工程が煩雑になり、所要濾過時間の長時間化し、また、そのために大きな設備が必要となる等、経済的に好ましくない。逆に、フタロシアニン化合物の濃度が上記範囲の上限を超えると、フタロシアニン化合物の量が多すぎてゆえに不純物の量が多くなるため、不純物を効率的に溶液中に溶出できず、精製効率が低下したり、またはスラリー性が強くなるため、均一に混合するためには強い攪拌動力等が必要となり、やはりそのための設備が必要となる等の恐れがある。これらの本発明の精製方法は、繰り返し行うことによって洗浄精製効果を高めることができ、本発明の方法では、２回〜３回の繰り返しが適宣である。
上記本発明のアルコール溶液精製法は、該精製方法単独でフタロシアニン化合物を精製することもできるが、上記極性溶媒及び水混合溶液精製法と組み合わせて行うことによって、更に効果的にフタロシアニン化合物を精製できるので、両精製方法を組み合わせて行うのが好ましい。これらアルコール溶液精製法と極性溶媒及び水混合溶液精製法は、どちらを先に行っても良いが、好ましくは、アルコール溶液精製法の前に極性溶媒及び水混合溶液精製法を行うのがよい。詳しくは本発明のアルコール溶液精製法の前に、２５℃での溶解度パラメーターが８．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2    以上である極性溶媒に該極性溶媒及び水の合計質量に対する水の質量比が１．０〜３０．０質量％の範囲内の水を添加してなる混合液でフタロシアニン化合物を精製する精製法（極性溶媒及び水混合溶液精製法）を行うのが好ましい。これらのアルコール溶液精製法と極性溶媒及び水混合溶液精製法を組み合わせることによって、極性溶媒及び水混合溶液精製法では、フタロシアニン化合物中に含まれる不純物の中で、フタロシアニン化合物の晶析時に上記極性溶媒及び水の混合溶液への溶解状態を示す不純物を除去し、一方アルコール溶液精製法では、フタロシアニン化合物と同じ挙動を示す不純物に対しての溶解性の高い上記で云う水含有量の少ないアルコール溶液を用いて、フタロシアニン化合物からこの溶媒に溶解する不純物を溶出させることにより、前者の方法では除去できなかった不純物を除去できるので、フタロシアニン化合物の工業的な製造工程において各反応の際に副生するあらゆる種類の油溶性及び水溶性双方の不純物が除去できるのである。
本発明では、上記アルコール溶液精製法と極性溶媒及び水混合溶液精製法のふたつの精製法を組み合わせる方法において、より好ましくは下記の工程を含んだ方法で精製するのがよい。
(イ)  フタロシアニン化合物を上記極性溶媒中に溶解させる溶液化工程。
（ロ）工程（イ）のフタロシアニン化合物含有溶液において、上記極性溶媒に水を共存させることによりフタロシアニン化合物を晶析させる晶析工程。
（ハ）工程（ロ）で得られたフタロシアニン化合物の析出物を不純物の含有する溶液
から分離する分離工程。
（ニ）工程（ハ）で得られた析出物中に含有する不純物を上記記載のアルコール溶液に溶出させる不純物溶出工程。
（ホ）工程（ニ）の操作後の析出物を不純物含有溶液から分離する再分離工程。
【００１４】
なお上記（イ）〜（ハ）の溶液化工程、晶析工程、分離工程は、上記で云う極性溶媒及び水混合溶液精製法に含まれるものであり、上記（ニ）及び（ホ）の不純物溶出工程及び再分離工程は上記で云うアルコール溶液精製法に含まれるものである。
上記（イ）の溶液化工程においては、極性溶媒は、溶解度パラメーター（２５℃）
が８．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2  以上を有するものであれば特に制限されるものではなく、公知の極性溶媒を使用することができるが、上記（ロ）の晶析工程において不純物の精製効率が高く、かつ水と分離せずに、水と混合して均一な溶液を呈するものが好ましく、それらの点を考慮すると、８．５〜１３．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2、より好ましくは９．０〜１２．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2の溶解度パラメーター（２５℃）を有することが好ましい。この際、極性溶媒の溶解度パラメーター（２５℃）が８（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2未満であると、極性溶媒及び水が良好に混合せず、不純物を効率よく除去できず、所望のフタロシアニン化合物を効率よく精製することができず、また、極性溶媒及び水が良好に混合しないと、極性溶媒に溶解したフタロシアニン化合物が水の共存による析出を起こさないため、収率がいちじるしく低下し、好ましくない。  このような極性溶媒としては、例えば、アセトン（２５℃での溶解度パラメーター：９．７１（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）、アセトニトリル（２５℃での溶解度パラメーター：１１．８（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）、エチレングリコールモノメチルエーテル（２５℃での溶解度パラメーター：１０．８（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２５℃での溶解度パラメーター：９．９（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）、エチレングリコールジエチルエーテル（２５℃での溶解度パラメーター：８．３（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）、エタノール（２５℃での溶解度パラメーター：１２．９（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）、プロパノール（２５℃での溶解度パラメーター：１２．１８（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）、イソプロピルアルコール（２５℃での溶解度パラメーター：１１．５（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）、ｔｅｒｔ−ブタノール（２５℃での溶解度パラメーター：１０．９（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）、テトラヒドロフラン（２５℃での溶解度パラメーター：９．３１７（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）、１，４−ジオキサン（２５℃での溶解度パラメーター：１０．１３（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）及びピリジン（２５℃での溶解度パラメーター：１０．６２（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）等が挙げられる。これらの極性溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよいが、精製工程の容易さや分離工程を考慮すると、単独で使用されることが好ましい。これらのうち、イソプロピルアルコール、アセトン及びアセトニトリルが極性溶媒として好ましく使用される。最も好ましくは、アセトン及びアセトニトリルである。また、この溶液化工程においては、通常は、合成後のフタロシアニン化合物が溶解している反応溶液から未反応物等の不溶解物を濾過等の手段を使って分離後、その溶液をそのまま極性溶媒に供するのが望ましいが、遠心、瀘過、晶析及び蒸発乾固等の既知の方法によって反応溶液から分離された固体の形態で、フタロシアニン化合物からなる粉体を極性溶媒中に供することもできる。合成反応に使用した溶媒中に溶解した状態で使用する場合は、合成反応で使用した溶媒、例えばベンゾニトリル等がそのまま極性溶媒中に混合されるが、そのまま使用しても構わない。この様に、この工程では、極性溶媒を使用するのは必須であるが、合成溶媒等他の成分を使用しても良い。この際に、極性溶媒の濃度は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは９０〜１００重量％である。またこの溶液化工程において、フタロシアニン化合物の濃度は、添加される溶媒の種類や組成、フタロシアニン化合物の種類及び精製条件などによって異なり、効率よく不純物を除去できる濃度であれば特に制限されるものではない。しかしながら、フタロシアニン化合物は、フタロシアニン化合物を溶解するのに使用される溶媒に対して、通常、０．１０〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲内である。この際、フタロシアニン化合物の濃度が上記範囲の下限を下回ると、フタロシアニン化合物が溶液中に大量に溶解して溶解分が増加しすぎて収率が低下してしまったり、またはフタロシアニン化合物に対して大量の溶媒を使用することになるため、その後の上記（ハ）の瀘過などによる分離工程が煩雑になり、所要濾過時間の長時間化し、また、そのために大きな設備が必要になる等、経済的に好ましくない。逆に、フタロシアニン化合物の濃度が上記範囲の上限を超えると、フタロシアニン化合物の量が多すぎてゆえに不純物の量が多くなるため、不純物を効率的に除去できず、精製効率が低下したり、または上記（ロ）の晶析工程における晶析後のスラリー性が強くなるため、均一に混合するためには強い攪拌動力等が必要となり、やはりそのための設備が必要となる等の恐れがある。
【００１５】
上記（ロ）の晶析工程においては、該極性溶媒中に水を共存させること（云い換えれば、該極性溶媒に水を添加した混合溶液）により、溶解していたフタロシアニン化合物を析出させ、その結果、溶液側に不純物が残存することを利用して、フタロシアニン化合物から不純物を除去させる工程である。その際の極性溶媒と水との混合比は、使用する極性溶媒や水の種類、精製するフタロシアニン化合物の所望の特性（例えば、極大吸収以外の吸収、モル吸光係数、使用する極性溶媒に対する溶解性等）などによって最適な混合比が異なり、特に制限されるものではないが、極性溶媒及び水の合計質量に対する水の質量が、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜１５質量％の範囲内であることが良い。この際、水の質量が２５質量％を超えると、油溶性の不純物の除去効率が低下してしまい、その結果、目的物の精製効率が低下し、さらに目的物を極性溶媒及び水を含む混合液で精製した後の上記（ハ）の分離工程では、瀘過等の手段によって不純物含有の溶液からフタロシアニン化合物の分離を行うが、この瀘過効率もまた低下してしまう。なお、水の比率が少なすぎると、水溶性の不純物の除去効率が低下する上、フタロシアニン化合物が多量に混合液中に溶解してしまうため、瀘過によって回収しきれず、ゆえに収率の低下を引き起こすため、好ましくない。またこの晶析工程において、その際の各々の成分がより良好にかつ均一に混合できるように、この工程では、攪拌しながら行なわれることが望ましい。またその際の溶液中の温度は、混合液の種類や組成ならびにフタロシアニン化合物の種類などによって異なり、効率よく不純物を除去できる条件であれば特に制限されるものではないが、例えば通常、０〜５０℃が適当であり、より好ましくは２０〜４０℃、最も好ましくは２５〜３５℃の範囲内である。  この際、溶液の温度が０℃未満であると、不純物の溶解量が減少し、不純物が析出してしまう、または極性溶媒と水との凝固点の違いによって、混合比率が変化し、精製効率や収率の低下がおこる等のおそれがある。反対に、溶液の温度が５０℃を超えると、フタロシアニン化合物の溶解能が逆に大きくなり、やはり収率が低下する、または極性溶媒と水との沸点や蒸気圧の違いによって混合比率が変化し、精製効率や収率の低下がおこる等の恐れがある。晶析に要する時間は、特に制限はないが、生産性を考慮すると、好ましくは１時間〜２４時間、より好ましくは１〜８時間、最も好ましくは１〜５時間の範囲内である。
【００１６】
上記（ハ）の分離工程では、（ロ）の晶析工程で析出したフタロシアニン化合物を不純物の溶解している溶液から分離する工程である。この分離工程では、析出物と溶液を分離できる手段ならば特に制限するものではないが、一般的な濾過手段を使って分離するのが望ましい。分離された析出物は、先に使用した同じ組成の極性溶媒及び水の混合溶媒で掛け洗いしてもよいが、含液したまま次の（ニ）の不純物溶出工程に供することもできる。また真空乾燥、熱風乾燥、空気乾燥、硫酸マグネシウム等の乾燥剤などによって乾燥することによって、固体として得た後、上記（ニ）の工程に供してもてもよい。
上記（ニ）の不純物溶出工程では、上記の本発明のアルコール溶液精製法の精製条件で行うことにより、フタロシアニン化合物中に含まれる不純物を効率良くアルコールに溶出（フタロシアニン化合物の洗浄精製）させることができる。
上記（ホ）の再分離工程では、上記（ニ）の不純物溶出工程で不純物を溶出したフタロシアニン化合物を、不純物の含有している溶液から分離する工程である。  この再分離工程では、フタロシアニン化合物と溶液を分離できる手段ならば特に制限するものではないが、一般的な濾過手段を使って分離するのが望ましい。分離されたフタロシアニン化合物は、先に使用したアルコール溶媒で掛け洗いしても良い。掛け洗いによって、フタロシアニン化合物中のケーキに含液している分の不純物をも除去できる。  また、さらにこのようなフタロシアニン化合物のケーキあるいは掛け洗いなどによって洗浄されたフタロシアニン化合物は、真空乾燥、熱風乾燥、空気乾燥、硫酸マグネシウム等の乾燥剤などによって乾燥することによって、固体として得ることができる。  
上記（イ）〜（ホ）の各工程において、これらの工程は、所望の純度が得られるまで、繰り返し行なわれてもよく、複数の工程を繰り返し行なう際には、各工程における精製条件は同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００１７】
本発明の精製方法において、フタロシアニン化合物の種類は、特に制限されるものではなく、公知のフタロシアニン化合物が使用できるが、上記したように、本発明の精製方法は、フタロシアニン化合物の不純物の中でも特に金属酸化物に由来するものに有効であるので、フタロシアニン化合物はフタロニトリルと金属酸化物より製造されるフタロシアニン化合物が特に好ましく本発明の精製方法に使用される。
また更に本発明の精製方法は、上記のアルコール溶液精製法に上記の極性溶媒及び水混合溶液精製法を組み合わせて行うのが好ましいが、この極性溶媒及び水混合溶液精製法では、特定の溶解度パラメーターを有する極性溶媒に溶解させ、水の共存により目的化合物を析出させるため、特定の極性溶媒への溶解性が高く、かつ水に対する溶解度の低い条件を満たしたフタロシアニン化合物も、特に好ましく使用される。このため、本発明で好ましく使用されるフタロシアニン化合物は、１０〜３０℃の水に対する溶解度が１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下のものである。この際、精製されるフタロシアニン化合物の１０〜３０℃の水に対する溶解度が１．０質量％を超えると、極性溶媒側に溶解させたフタロシアニン化合物を水の共存により良好に析出させることができず、好ましくない。
上記の条件を満たしたフタロシアニン化合物としては、下記式（１）：
【００１８】
【化１】
2005054117.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15は、それぞれ独立して
、ＳＲ1、ＯＲ2またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ1または
ＯＲ2を表わし；Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13及びＺ16は、それぞれ独
立して、ＮＨＲ3、ＳＲ1、ＯＲ2またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１
個はＮＨＲ3を表わし；Ｚ1〜Ｚ16のうち最低１個はハロゲン原子またはＯＲ2を表
わし；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェ
ニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよ
い炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし；ならびに、Ｍは、無金属、金属
、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）
で示されるフタロシアニン化合物が好ましく使用され、より好ましくは下記式（
２）：
【００２０】
【化２】
2005054117.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15は、それぞれ独立して
、ＳＲ1、ＯＲ2またはフッ素原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ1また
はＯＲ2を表わし、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13及びＺ16は、それぞれ
独立して、ＮＨＲ3、ＳＲ1、ＯＲ2またはフッ素原子を表わし、かつ少なくと
も１個はＮＨＲ3かつ少なくとも４個はＯＲ2を表わし；複数のＲ1、Ｒ2及びＲ3
は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有して
いてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個
のアルキル基を表わし；ならびに、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属
ハロゲン化物を表わす。）
で示されるフタロシアニン化合物が本発明において使用され、更に最も好ましくは、上記式（２）において、式中、Ｍは、金属または金属酸化物で表わされるものが使用される。なお、本明細書において、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。
【００２２】
これらのフタロシアニン化合物は、具体的には、下記化合物が挙げられる。なお、下記化合物は、上記式（２）のフタロシアニン化合物のうちＭが無金属とするものであり、これに限定されるものではなく、以下に例示するフタロシアニン化合物が無金属以外の適当な金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である場合も含まれることは言うまでもない。また、下記の化合物において、３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ16の置換位置）に置換したものであり、４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14、Ｚ15の置換位置）に置換したものである。下記の化合物の略称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｐｃのすぐ後にβ位に置換する８個の置換基を表わし、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する８個の置換基を表わす。
・４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−｛テトラキス（フェノキシ）−
トリス（アニリノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＯ）8（ＰｈＯ）4（ＰｈＮＨ）3Ｆ
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス
（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）
−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ2ＰｈＯ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4｛Ｐｈ（
ＣＨ3）ＣＨＮＨ｝3Ｆ
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス
（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタ
ロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ2ＰｈＯ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4（ＰｈＣ
Ｈ2ＮＨ）3Ｆ
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス
（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエ
チルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ2ＰｈＯ）8｛２，６−（Ｂｒ）2−４−（ＣＨ3）Ｐｈ
Ｏ｝4｛Ｐｈ（ＣＨ3）ＣＨＮＨ｝3Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス
（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）
−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4｛Ｐｈ（
ＣＨ3）ＣＨＮＨ｝3Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス
（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタ
ロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4（ＰｈＣ
Ｈ2ＮＨ）3Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス
（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエ
チルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8｛２，６−（Ｂｒ）2−４−（ＣＨ3）Ｐｈ
Ｏ｝4｛Ｐｈ（ＣＨ3）ＣＨＮＨ｝3Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス
（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−ビス（ＤＬ−１−フェニルエチ
ルアミノ）−ジフルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8｛２，６−（Ｂｒ）2−４−（ＣＨ3）Ｐｈ
Ｏ｝4｛Ｐｈ（ＣＨ3）ＣＨＮＨ｝2Ｆ2
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，
６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フル
オロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4｛Ｐｈ（ＣＨ3
）ＣＨＮＨ｝3Ｆ
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，
６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシア
ニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4｛ＰｈＣＨ2Ｎ
Ｈ｝3Ｆ
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，
６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルア
ミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）8｛２，６−（Ｂｒ）2−４−（ＣＨ3）ＰｈＯ｝4
｛Ｐｈ（ＣＨ3）ＣＨＮＨ｝3Ｆ
・４，５−｛テトラキス（ブトキシ）−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキ
シ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベン
ジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＢｕＯ）4｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4｛２，６−（ＣＨ3）2Ｐ
ｈＯ｝4（ＰｈＣＨ2ＮＨ）3Ｆ
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメ
チルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4（ＰｈＣＨ2ＮＨ）3Ｆ
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメ
チルフェノキシ）−トリス（アニリノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4（ＰｈＮＨ）3Ｆ
・４，５−オクタキス（ブチルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチ
ルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＢｕＳ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4（ＰｈＣＨ2ＮＨ）3Ｆ
・４，５−｛テトラキス（ブトキシ）−テトラキス（フェニルチオ）｝−３，６
−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニル
エチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＢｕＯ）4（ＰｈＳ）4｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4｛Ｐｈ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨＮＨ｝3Ｆ
・４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−｛テトラキス（フェノキシ）−
トリス（ベンジルアミノ）−クロロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＯ）8（ＰｈＯ）4（ＰｈＣＨ2ＮＨ）3Ｃｌ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス
（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミ
ノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4｛Ｐｈ（
ＣＨ3）ＣＨＮＨ｝4
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス
（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝フタロシア
ニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4（ＰｈＣ
Ｈ2ＮＨ）4
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス
（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニ
ルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8｛２，６−（Ｂｒ）2−４−（ＣＨ3）Ｐｈ
Ｏ｝4｛Ｐｈ（ＣＨ3）ＣＨＮＨ｝4
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス
（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニ
ルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ2ＰｈＯ）8｛２，６−（Ｂｒ）2−４−（ＣＨ3）Ｐｈ
Ｏ｝4｛Ｐｈ（ＣＨ3）ＣＨＮＨ｝4
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，
６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）｝
フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4｛Ｐｈ（ＣＨ3
）ＣＨＮＨ｝4
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，
６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4（ＰｈＣＨ2Ｎ
Ｈ）4
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，
６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチ
ルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）8｛２，６−（Ｂｒ）2−４−（ＣＨ3）ＰｈＯ｝4
｛Ｐｈ（ＣＨ3）ＣＨＮＨ｝4
・４，５−｛テトラキス（ブトキシ）−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキ
シ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（
ベンジルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＢｕＯ）4｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4｛２，６−（ＣＨ3）2Ｐ
ｈＯ｝4｛ＰｈＣＨ2ＮＨ｝4
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメ
チルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4（ＰｈＣＨ2ＮＨ）4
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメ
チルフェノキシ）−テトラキス（アニリノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4（ＰｈＮＨ）4
・４，５−オクタキス（ブチルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチ
ルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＢｕＳ）8｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4（ＰｈＣＨ2ＮＨ）4
・４，５−｛テトラキス（ブトキシ）−テトラキス（フェニルチオ）｝−３，６
−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェ
ニルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＢｕＯ）4（ＰｈＳ）4｛２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ｝4｛Ｐｈ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨＮＨ｝4
本発明の方法で使用されるフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、上記公報などで開示されるような従来公知の方法を適当に利用することができるが、例えば、フタロシアニン化合物では、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属酸化物とを環化反応した後、環化された反応産物をさらにアミノ化合物と反応させる方法が特に好ましく使用できる。
本発明の方法で使用されるフタロシアニン化合物の製造を行う際の出発原料であるフタロニトリル化合物は、下記式（３）：
【００２３】
【化３】
2005054117.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
およびヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に
好ましくはフッ素原子を表わす）で示されるフタロニトリル誘導体を、ＨＳＲ1
および／またはＨＯＲ2と反応させることによって得られるものを使用するのが好ましい。この際、ＨＳＲ1およびＨＯＲ2の割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものである。
【００２５】
本発明の方法で使用されるフタロシアニン化合物の製造の際の原料である金属源は、特に制限されるものではなく、例えば鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。これらのうち好ましくは金属酸化物である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００２７】
合成例１：４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝バナジルフタロシアニン［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8（２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ）4｛ＰｈＣＨ2ＮＨ｝4］の合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、三酸化二バナジウム１．２７ｇ（８．４７ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．２２ｇ（１６．９ミリモル）およびベンゾニトリル７２．４ｇを仕込み、ついで１７０℃で縦８０ｍｍ、横３７ｍｍのマックスブレンド翼で３４０ｒｐｍ攪拌下約３時間保った。その後炭酸カルシウム１３．６ｇ（１３６ミリモル）、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル３６．２ｇ（６１．５ミリモル）およびベンゾニトリル１．０９ｇを追加し、還流温度まで昇温し、還流温度で８時間保った。その後冷却し、炭酸カルシウム３．３９ｇ（３３．９ミリモル）とＰｈＣＨ２ＮＨ２５２．９ｇ（１０００ミリモル）、ベンゾニトリル３６．５ｇを加え、ついで酸素６.８％窒素９３.２%の混合ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎで反応液に吹き込みながら６０℃で３時間保った。冷却後反応液を窒素で加圧（０．１Ｎ）ろ過し、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8（２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ）4｛ＰｈＣＨ2ＮＨ｝4の反応液を得た。
【００２８】
実施例１
３０００ｍｌの容器に合成例１で得られたＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8（２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ）4｛ＰｈＣＨ2ＮＨ｝の反応液を移し入れ、液温を３０℃に保持し、撹拌動力０．０９ｋW／ｍ３で撹拌しながらアセトニトリル（２５℃での溶解度パラメーター：１１．８（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）２１００ｇを４０分かけて滴下し、滴下時間を含めて１時間保った。ついで水２９０ｇを８分かけて滴下し、３０℃で２時間保ち晶析させ、窒素で加圧（０．１Ｎ）ろ過を行った。その後ろ紙上物を再び１０００ｍｌの容器に移し、３０℃に保ちながらメタノール（２５℃での溶解度パラメーター：１４．５（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）３００ｇを加え約２．５時間撹拌動力０．１１ｋW／ｍ３で撹拌洗浄し、窒素で加圧（０．１Ｎ）ろ過を行った。再度同様にしてメタノールを加え、撹拌洗浄を繰り返し、次いで窒素で加圧（０．１Ｎ）ろ過を行った。その後真空乾燥により、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４２４．４ｇ（対３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル収率５７．７モル％）が得られた。
（吸収特性の測定）
分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１６５０ＰＣ）を用いて、本実施例で得られたフタロシアニン化合物ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４のクロロホルム中でのモル吸光係数を測定した。
また、このフタロシアニン化合物を１ｃｍの石英セル中で最大吸収波長の透過率の最低値が９．５％になるまでクロロホルムで希釈し、そのときの４６０ｎｍ、５４５ｎｍ、６１０ｎｍの透過率を分光光度計で測定した。
その結果を表１に示す。
（不溶物の評価）
本実施例で得られたフタロシアニン化合物ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４１ｇをシクロヘキサノン５０ｇで溶解し、口径５．０μｍ、４７ｍｍのメンブランフィルター（ADVANTEC製）でろ過後、ろ紙をアセトンで軽く洗浄し着色を目視で観察したところ、不溶物と見られる着色は見られなかった。
その結果を表１に示す。
実施例２
実施例１と同様に３０００ｍｌの容器に合成例１で得られたＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8（２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ）4｛ＰｈＣＨ2ＮＨ｝の反応液を移し入れ、液温を３０℃に保持し、撹拌動力０．０９ｋW／ｍ３で撹拌しながらアセトン（２５℃での溶解度パラメーター：９．７１（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）１６００ｇを４０分かけて滴下し、滴下時間を含めて１時間保った。ついで水５００ｇを８分かけて滴下し、３０℃で２時間保ち晶析させ、窒素で加圧（０．１Ｎ）ろ過を行った以外は実施例１と同様に吸収特性の測定、および不溶物の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１と同様に３０００ｍｌの容器に合成例１で得られたＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8（２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ）4｛ＰｈＣＨ2ＮＨ｝の反応液を移し入れ、液温を３０℃に保持し、撹拌動力０．０９ｋW／ｍ３で撹拌しながらイソプロピルアルコール（２５℃での溶解度パラメーター：１１．５（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）２０００ｇを４０分かけて滴下し、滴下時間を含めて１時間保った。ついで水２５０ｇを８分かけて滴下し、３０℃で２時間保ち晶析させ、窒素で加圧（０．１Ｎ）ろ過を行った。その後ろ紙上物を再び５００ｍｌの容器に移し、３０℃に保ちながらメタノール（２５℃での溶解度パラメーター：１４．５（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2）２５０ｇを加え約２．５時間撹拌動力０．１１ｋW／ｍ３で撹拌洗浄し、窒素で加圧（０．１Ｎ）ろ過を行った。再度同様にしてメタノールを加え、撹拌洗浄を繰り返し、次いで窒素で加圧（０．１Ｎ）ろ過を行った以外は実施例１と同様に吸収特性の測定、および不溶物の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
合成例１と同様にして合成し、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４の反応液を得、実施例１の中で、洗浄の溶媒をメタノールの代りに、アセトニトリル５００ｇ水７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にフタロシアニン化合物を精製して、実施例１と同様に吸収特性の測定、および不溶物の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
合成例１と同様にして合成し、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４の反応液を得、実施例１の中で、晶析と洗浄の温度を３０℃から１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にフタロシアニン化合物を精製して、実施例１と同様に吸収特性の測定、および不溶物の評価を行った。
比較例３
合成例１と同様にして合成し、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４の反応液を得、得られたＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2ＰｈＯ）8（２，６−（ＣＨ3）2ＰｈＯ）4｛ＰｈＣＨ2ＮＨ｝の反応液を３０００ｍｌの容器に移し入れ、液温を３０℃に保持し、撹拌動力０．０９ｋW／ｍ３で撹拌しながらアセトニトリル２１００ｇを４０分かけて滴下し、滴下時間を含めて１時間保った。ついで水２９０ｇを８分かけて滴下し、３０℃で２時間保ち晶析させ、窒素で加圧（０．１Ｎ）ろ過を行った。ろ紙上物をアセトニトリル      で掛け洗いし、真空乾燥によりＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４が得られた。得られた色素を、実施例１と同様に吸収特性の測定、および不溶物の評価を行った。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１から明らかなように、実施例１の本発明の方法で精製したフタロシアニン化合物は、塗料化の際に一般的に使われる例えばシクロヘキサノン溶媒中において、不溶物は、観察されないのに対して、比較例１〜３の方法（比較例３は、特開２００２−１１４７９０号の方法）では、観察される。よって本発明の方法では、塗料化の際のトラブルを引き起こす原因となる不純物の混在が非常に少ないフタロシアニン化合物にまで精製できることが表１からわかる。