(57)【要約】【課題】メッキ皮膜の蛍光Ｘ線分析方法において、電子部品の電極のように、肉厚の薄いメッキ皮膜であっても、組成の測定が行え、かつ、精度のよい測定が容易に行える。【解決手段】セラミック素体２上に厚膜電極３を形成し、厚膜電極３に、厚みＤが２μｍ≦Ｄ≦２５μｍを満たすメッキ皮膜４，５を形成してなる電子部品におけるメッキ皮膜５の蛍光Ｘ線分析方法であって、メッキ皮膜５中の微量Ｐｂ含有量を、Ｍ線系列の蛍光Ｘ線にて測定することを特徴とするものである。【選択図】      図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体表面に形成された厚みＤが２μｍ≦Ｄ≦２５μｍを満たすメッキ皮膜中の微量Ｐｂ含有量を、Ｍ線系列のＸ線にて測定することを特徴とするメッキ皮膜の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項２】
セラミック素体と、前記セラミック素体表面に形成された厚膜電極と、前記厚膜電極表面に形成された厚みＤが２μｍ≦Ｄ≦２５μｍを満たすメッキ皮膜とを、備えるセラミック電子部品を準備し、
前記メッキ皮膜中の微量Ｐｂ含有量を、Ｍ線系列のＸ線にて測定することを特徴とするメッキ皮膜の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項３】
前記セラミック電子部品を複数準備し、各メッキ皮膜の測定面が略面一となるように複数の前記セラミック電子部品を平面状に並べた状態で、前記メッキ皮膜中の微量Ｐｂ含有量を測定することを特徴とする、請求項２に記載のメッキ皮膜の蛍光Ｘ線分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｎメッキやＮｉメッキ等を施した電子部品の電極等において、当該メッキ皮膜中の微量Ｐｂの含有量をＭ線系列の蛍光Ｘ線強度の測定によって分析するメッキ皮膜の蛍光Ｘ線分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
世界的に有害物質の規制が強化される傾向にあり、電子部品に使用されるメッキ皮膜においては、脱Ｐｂ化が進められている。
【０００３】
例えば、電子部品の電極では、ＳｎメッキやＮｉメッキが多用されており、Ｓｎメッキ浴やＮｉメッキ浴の中にＰｂが混入すると、ＰｂはＳｎやＮｉに対して析出電位が貴であるため、優先的に析出する。このため、メッキ皮膜中のＰｂ濃度は、メッキ浴中の濃度の１０００倍にも達することがあった。
【０００４】
従来、メッキ皮膜中の微量Ｐｂ含有量の測定は、ＩＣＰ−ＭＳやＩＣＰ−ＡＥＳを用いるのが一般的であった。ＩＣＰでは、測定試料を溶液化する必要があり、メッキ皮膜を酸溶液等で溶解させる必要がある。
【０００５】
この場合、セラミックチップ部品のような、セラミック上に電極端子が部分的に設けられており、その電極端子部分のみにメッキが施されているチップ部品では、メッキ皮膜を調べようとすると、セラミック部分も同様に溶解してしまうことになる。セラミック中に全くＰｂを含まない場合は、溶解してＰｂを測定しても問題はないが、セラミック中にも微量のＰｂ不純物が存在する場合は、ＩＣＰによる測定ではメッキ皮膜からのＰｂか、あるいはセラミック中のＰｂかの区別がつかないという問題がある。
【０００６】
メッキ皮膜のみを測定する方法としては、表面分析機器であるＸＰＳ、ＡＥＳやＷＤＸ等があるが、いずれも％オーダーの比較的高濃度のＰｂは測定可能であるが、ｐｐｍオーダーの微量なＰｂを測定することは検出感度が悪いため行えない。汎用的に用いられる分析機の中では、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析機）であれば検出感度が５０ｐｐｍに対応している。ＸＲＦでＰｂを測定する場合、通常は分析精度を上げるため、特性Ｘ線の強度が強いＬ線系列の蛍光Ｘ線を測定している。
【０００７】
蛍光Ｘ線を用いてメッキ皮膜の皮膜組成を分析する装置として、特許文献１に記載の分析装置が挙げられる。この分析装置は、メッキ面に対する蛍光Ｘ線の入射角度と取り出し角度を浅くすることによって、メッキ皮膜内のみを通過する蛍光Ｘ線を測定する装置である。
【０００８】
また、蛍光Ｘ線を用いてメッキ皮膜の皮膜組成を分析する分析方法が、特許文献２に記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１４６８７４号公報
【特許文献２】
特公平５−６１３９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載の分析装置では、Ｌ線系列の蛍光Ｘ線強度を測定することにより、皮膜組成を分析している。しかし、Ｌ線系列の蛍光Ｘ線は波長が短く、浸透深さが大きいため、電子部品の電極のように、ＳｎやＮｉ等の肉厚の薄いメッキ皮膜（数μｍ）の組成を測定する場合、Ｌ線系列の蛍光Ｘ線がメッキ皮膜を透過して下地にまで達してしまい、分析が行えないという問題があった。このため、Ｌ線系列の蛍光Ｘ線を用いた場合は、メッキ皮膜のみを選択的に測定することはできなかった。
【００１１】
特許文献２に記載の分析方法では、メッキ皮膜に入射する蛍光Ｘ線の入射角が浅いため、メッキ面の平滑度が低いと測定制度が悪くなる。そのため、メッキ面の平滑度を高める必要があり、測定に手間がかかるという問題があった。
【００１２】
本発明は、電子部品の電極のように、肉厚の薄いメッキ皮膜であっても、組成の測定が行え、かつ、精度のよい測定が容易に行えるメッキ皮膜の蛍光Ｘ線分析方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のメッキ皮膜の蛍光Ｘ線分析方法は、金属基体表面に形成された厚みＤが２μｍ≦Ｄ≦２５μｍを満たすメッキ皮膜中の微量Ｐｂ含有量を、Ｍ線系列のＸ線にて測定するものである。
【００１４】
具体的には、セラミック素体と、前記セラミック素体表面に形成された厚膜電極と、前記厚膜電極表面に形成された厚みＤが２μｍ≦Ｄ≦２５μｍを満たすメッキ皮膜とを、備えるセラミック電子部品を準備し、前記メッキ皮膜中の微量Ｐｂ含有量を、Ｍ線系列のＸ線にて測定する。
【００１５】
好ましくは、前記セラミック電子部品を複数準備し、各メッキ皮膜の測定面が略面一となるように複数の前記セラミック電子部品を平面状に並べた状態で、前記メッキ皮膜中の微量Ｐｂ含有量を測定する。
【００１６】
メッキ皮膜の一例として、ＳｎまたはＮｉのうち少なくとも一方を含むものが挙げられる。
【００１７】
ここで、Ｍ線系列のＸ線にて測定するメッキ皮膜の厚みＤが２μｍ≦Ｄ≦２５μｍであることの根拠について説明する。
【００１８】
まず、Ｓｎ金属中のＰｂの分析深さについて、シミュレーション技術を使って検討した。図１は、Ｓｎ皮膜（Ｐｂ含有率１ｗｔ％）の厚みと、Ｐｂ特性Ｘ線測定強度の関係を示すシミュレーション結果のグラフであり、Ｓｎ金属中に１ｗｔ％のＰｂが含有する場合に、Ｐｂの特性Ｘ線であるＬα線とＭα線の測定強度の変化をプロットしている。ＰｂのＬ線はＳｎ膜の膜厚の増加と共にＸ線の測定強度も増加するが、Ｍ線では、２μｍ程度以降は強度が一定になっている。このことは、Ｍ線では測定できる深さが表面から２μｍまでしかないことを意味している。言い換えれば、２μｍ以上深い部分に存在しているＰｂは検出できない。よって、メッキ膜の厚みが２μｍ以上あれば、Ｍ線を使うことによって、メッキ膜中に含有するＰｂを選択的に測定することができる。
【００１９】
図２は、Ｓｎ皮膜（Ｐｂ含有率１ｗｔ％）の厚みと、Ｐｂ特性Ｘ線測定強度の関係を示すシミュレーション結果のグラフである。Ｌα線は、膜厚が３０μｍ以上の領域では強度が一定になることがわかった。よって、メッキ膜厚が３０μｍ以上の場合においては、Ｌ線での測定でもメッキ膜を選択的に測定することができる。よって、Ｍ線を使うことが有効なメッキ膜厚の範囲の上限は３０μｍとなる。
【００２０】
なお、表１に、図１および図２に示したＳｎ皮膜（Ｐｂ含有率１ｗｔ％）の厚みと、Ｐｂ特性Ｘ線測定強度の関係を求めるシミュレーション技術の条件を示す。
【００２１】
【表１】
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図３は、Ｎｉ−Ｐ皮膜（Ｐｂ含有率１ｗｔ％）の厚みと、Ｐｂ特性Ｘ線測定強度の関係を示すシミュレーション結果のグラフである。Ｎｉ−Ｐ（６ｗｔ％）合金についても、Ｓｎ金属と同様に１ｗｔ％のＰｂが含有している場合のＰｂの分析深さを、シミュレーション技術を使って検討した。Ｎｉ−Ｐ皮膜でもＰｂのＬ線は、膜厚の増加と共にＸ線の測定強度が増加するが、Ｍ線では２μｍ程度で強度が一定となっている。よって、Ｎｉ−Ｐ皮膜でも膜厚が２μｍ以上であればＭ線を使うことによって、メッキ膜中に含有されるＰｂを選択的に測定することができる。
【００２２】
図４は、Ｎｉ−Ｐ皮膜（Ｐｂ含有率１ｗｔ％）の厚みと、Ｐｂ特性Ｘ線測定強度の関係を示すシミュレーション結果のグラフである。Ｌα線は、膜厚が２５μｍ以上の領域では強度が一定となることがわかった。よって、メッキ膜厚が２５μｍ以上の場合においては、Ｌ線での測定でもメッキ膜を選択的に測定することができる。よって、Ｍ線を使うことが有効なメッキ膜厚の範囲の上限は２５μｍとなる。
【００２３】
なお、表２に、図３および図４に示したＮｉ−Ｐ皮膜（Ｐｂ含有率１ｗｔ％）の厚みと、Ｐｂ特性Ｘ線測定強度の関係を求めるシミュレーション技術の条件を示す。
【００２４】
【表２】
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次に、上記シミュレーション結果を、実際の標準試料の金属箔を使って確認した。
【００２５】
図５，６のようなＡｇ基板の上に、組成と膜厚が既知の金属箔の標準試料を使ってＰｂのＭα線の検出の有無を確かめた。
【００２６】
図５の試料では、Ｐｂを含有したＳｎ−Ｐｂ箔の上に、ＳｎとＮｉが合計１．５６μｍ厚の層が形成されている。
【００２７】
図６の試料では、Ｐｂを含有したＳｎ−Ｐｂ箔の上に、ＳｎとＮｉが合計２．１５μｍ厚の層が形成されている。
【００２８】
この時のＰｂのＭα線の測定状況を図７，８に示す。図７は、図５の試料のＰｂ−Ｍα線の測定状況を示しており、図８は、図６の試料のＰｂ−Ｍα線の測定状況を示している。図７では、Ｐｂ−Ｍα線のピークが検出されているのに対し、図８では、Ｐｂ−Ｍα線のピークが検出されなかった。
【００２９】
シミュレーションでは、ＳｎもＮｉもＰｂ−Ｍα線の検出深さが２μｍでほぼ同じであった。よって、検出深さを調べる時は、ＳｎとＮｉそれぞれの単独の皮膜を用いた場合でも、ＳｎとＮｉの２層皮膜を用いた場合でも同じように考えればよい。
【００３０】
図５の多層試料では、ＳｎとＮｉの合計膜厚が２μｍに対して不足しており、下層のＳｎ−Ｐｂを検出し、Ｐｂ−Ｍα線のピークが検出されたことがわかる。これに対し、図６の多層試料では、ＳｎとＮｉの合計膜厚が２μｍを超えており、下層のＳｎ−Ｐｂを検出せず、Ｐｂ−Ｍα線のピークが検出されなかったことがわかる。
【００３１】
これにより、Ｍα線による検出深さは２μｍ以上必要であることが裏づけられた。
【００３２】
本発明のメッキ皮膜の蛍光Ｘ線分析方法によると、メッキ皮膜中のＰｂ含有量をＸＲＦで測定する際、透過力の強いＬ線でなく、Ｐｂの分析深さが２μｍである透過力の比較的弱いＭ線を用いたことで、厚みＤが２μｍ≦Ｄ≦２５μｍを満たすメッキ皮膜中のＰｂを、下地の影響を受けることなく、精度よく測定できる。しかも、ＸＲＦはＩＣＰと異なり、非破壊で測定できるという利点があり、電子部品を破壊することなく分析が行える。
【００３３】
また、各メッキ皮膜の測定面が略面一となるように複数のセラミック電子部品を平面状に並べ、メッキ皮膜中の微量Ｐｂ含有量を測定することで、擬似的に広いメッキ面を得ることができ、Ｐｂの検出感度を高めることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の態様を図面に基づいて説明する。図９は、本発明の実施の形態に係るチップ型積層セラミックコンデンサの断面図、図１０は、チップ部品試料の蛍光Ｘ線分析の様子を示す斜視図である。
【００３５】
図９において、測定試料は、チップ型積層セラミックコンデンサ１であって、セラミック素体２と外部厚膜電極３中にＰｂを含んでおり、金属基体となる外部厚膜電極３表面に、Ｎｉメッキ皮膜４とＳｎメッキ皮膜５の２層のメッキ皮膜が施されている。Ｎｉメッキ皮膜４の厚みは１〜２μｍ、Ｓｎメッキ皮膜５の厚みは２〜３μｍ、下地の外部厚膜電極３は数十μｍである。電子部品に用いられている外部厚膜電極３は、Ａｇ，Ｃｕまたはそれらを含む合金とガラスとの混合物等が用いられる。なお、６は内部電極である。
【００３６】
チップ型積層セラミックコンデンサ１のＳｎメッキ皮膜５中のＰｂ濃度をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）を使って測定する。Ｓｎメッキ皮膜５の厚みとその中に含まれるＰｂ含有量については、Ｓｎの特性Ｘ線強度と、Ｐｂの特性Ｘ線強度を測定することによって、算出する。具体的には、予め厚みが既知のＳｎの標準箔と、厚み組成が既知のＳｎ／Ｐｂ合金箔のＸ線強度を測定しておく。そして、既知の標準箔の測定値より個別のＸＲＦのＸ線測定感度を登録しておく。未知の試料を測定した時、測定したＳｎとＰｂの特性Ｘ線強度を、個別のＸＲＦが持っているＸ線測定感度と、試料内でのＸ線の吸収や励起を考慮した理論強度とをコンピュータで比較演算処理し、未知試料の膜厚とＰｂ含有量を算出する（ファンダメンタルパラメータ法）。この方法では、Ｓｎ皮膜の厚みやＰｂ含有量が異なる未知試料に対しても同一の標準試料での測定結果から、膜厚やＰｂ含有量を算出できる。なお、Ｓｎの特性Ｘ線はＫ線にて、Ｐｂの特性Ｘ線はＭ線にて測定した。
【００３７】
ここで、特性Ｘ線の種類について説明する。特性Ｘ線の種類は、大きくＫ線，Ｌ線，Ｍ線系列等に分けられており、Ｋ線の中でＫα線，Ｋβ線等に分類されており、さらにＫβ線の中でＫβ１，Ｋβ２等に細分化されている。ここでは、一番大きな分類を示している。
【００３８】
チップ型積層セラミックコンデンサ１は、サイズが小さく、大きいものでも数ｍｍ、小さいものは１ｍｍを切るものもある。一方、ＸＲＦの検出感度を上げるには広い測定面積の方が有利である。
【００３９】
そこで、チップ１の電極メッキ部の分析では、図１０に示すように、チップ１の端面を上に向け、隙間無く多数並べて測定した。このように、多数のチップ１を並べることにより、擬似的に広いメッキ面を得ることができ、Ｐｂの検出感度を高めることができた。なお、図中の矢印は、入射ならびに取り出しにおける蛍光Ｘ線を示している。
【００４０】
チップ型積層セラミックコンデンサ１の蛍光Ｘ線分析の分析条件を表３，４に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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表５にその分析結果を示す。
【００４３】
【表５】
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試料のＳｎ▲１▼〜▲４▼は、純粋なＳｎメッキを使って作成したサンプルであり、メッキ皮膜もＳｎしか検出されていない。Ｓｎ／Ｐｂ▲１▼〜▲３▼は、Ｐｂを添加したＳｎメッキを測定した場合である。メッキ液中のＰｂ濃度は▲１▼、▲２▼、▲３▼の順で大きく、▲１▼の濃度は非常に低く、▲２▼と▲３▼は▲１▼よりかなり高濃度である。メッキ皮膜中のＰｂ含有量は、Ｓｎ／Ｐｂ▲１▼で０．０２ｗｔ％、Ｓｎ／Ｐｂ▲２▼で４．７６ｗｔ％、Ｓｎ／Ｐｂ▲３▼で６．６０ｗｔ％となった。
【００４４】
また、標準試料２は比較的高濃度のＰｂを含む試料であったが、これを使って上記実施の形態でのＰｂの検出限界を算出した。検出限界は、下記の式▲１▼によって求めた。
【００４５】
【数１】
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Ｗ：Ｐｂ含有率
ＲＰ＋Ｂ：ピーク計数値
ＲＢ：バックグラウンド計数値
Ｔ：測定時間
標準試料２では、Ｗ＝４０．７ｗｔ％、ＲＰ＋Ｂ＝１４０２６．７、ＲＢ＝１０２、Ｔ＝７２０秒であり、検出限界は４６．６ｐｐｍとなった。
【００４６】
このように、検出限界が４６．６ｐｐｍであることから、ｐｐｍオーダーの微量なＰｂ含有量を測定できることが証明された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のメッキ皮膜の蛍光Ｘ線分析方法によれば、電子部品の電極のように、肉厚の薄いメッキ皮膜であっても、組成の測定が行え、かつ、精度のよい測定が容易に行えるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｎ皮膜（Ｐｂ含有率１ｗｔ％）の厚みとＰｂ特性Ｘ線測定強度の関係を示すシミュレーション結果のグラフ
【図２】Ｓｎ皮膜（Ｐｂ含有率１ｗｔ％）の厚みとＰｂ特性Ｘ線測定強度の関係を示すシミュレーション結果のグラフ
【図３】Ｎｉ−Ｐ皮膜（Ｐｂ含有率１ｗｔ％）の厚みとＰｂ特性Ｘ線測定強度の関係を示すシミュレーション結果のグラフ
【図４】Ｎｉ−Ｐ皮膜（Ｐｂ含有率１ｗｔ％）の厚みとＰｂ特性Ｘ線測定強度の関係を示すシミュレーション結果のグラフ
【図５】標準試料の断面図
【図６】標準試料の断面図
【図７】図５の試料のＰｂ−Ｍα線の測定状況を示すグラフ
【図８】図６の試料のＰｂ−Ｍα線の測定状況を示すグラフ
【図９】本発明の実施の形態に係るチップ型積層セラミックコンデンサの断面図
【図１０】図９のチップ部品試料の測定の様子を示す斜視図
【符号の説明】
１  チップ型積層セラミックコンデンサ
２  セラミック素体
３  外部厚膜電極
４  Ｎｉメッキ皮膜
５  Ｓｎメッキ皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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