(57)【要約】【課題】ビニルアルコール単位およびカチオン性基含有モノマー単位から成るポリビニルアルコール系共重合体の収率の改善された製造方法を提供する。【解決手段】ビニルアルコール単位および保護されたカチオン性基含有モノマー単位から成り、不純物としてカルボン酸ビニルエステルの加水分解物を含有する共重合体の保護基の加水分解をアンモニア誘導体の存在下で行なうことを特徴とするポリビニルアルコール系共重合体の製造方法、および、カルボン酸ビニルエステル単位とカチオン性基含有モノマー単位とから成り、不純物としてカルボン酸ビニルエステルを含有する共重合体のカルボン酸ビニルエステル単位の加水分解をアンモニア誘導体の存在下で行なうことを特徴とするポリビニルアルコール系共重合体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位および下記式（II）で表される繰り返し単位を含んで構成され、不純物としてカルボン酸ビニルエステルの加水分解物を含有する共重合体（Ａ）の加水分解反応を行って、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（IV）で表される繰り返し単位を含むポリビニルアルコール系共重合体を製造するに当たり、加水分解反応をアンモニア誘導体の存在下で行なうことを特徴とするポリビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【化１】
2005054018.tif 000009
【化２】
2005054018.tif 000010
【請求項２】
下記式（III）で表される繰り返し単位および下記式（IV）で表される繰り返し単位を含んで構成され、不純物としてカルボン酸ビニルエステルを含有する共重合体（Ｂ）の加水分解反応を行って、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（IV）で表される繰り返し単位を含むポリビニルアルコール系共重合体を製造するに当たり、加水分解反応をアンモニア誘導体の存在下で行なうことを特徴とするポリビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【化３】
2005054018.tif 000011
【化４】
2005054018.tif 000012
【請求項３】
共重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）中の不純物としてのカルボン酸ビニルエステルの含有量が０．１〜１０重量％である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アンモニア誘導体が、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、セミカルバジド及びそれらの塩から選択される１種以上である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
加水分解反応を塩基性条件下で行う請求項１〜４の何れかに記載のポリビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記式（IV）のＲ４が水素原子である請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールは、接着剤、塗料用バインダー、フィルム、シート成形物など広範囲に使用されているが、近年、ポリビニルアルコール本来の性質を生かしつつ、新たな性質を付与するためにポリビニルアルコールと他の共重合モノマー単位とから成る共重合体が注目されている。特に、接着性、染料定着性、凝集性などの付与、製紙の際の増強剤、化粧品基材、コロイド保護剤などへの応用の観点から、共重合モノマー単位として、高分子反応によりカチオン性基を供給する様な基またはカチオン性基を有するモノマー単位を共重合させたポリビニルアルコール系共重合体の提供が望まれている。
【０００３】
そして、ポリビニルアルコール系共重合体の１つとして、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（IV）で表される繰り返し単位を含むポリビニルアルコール系共重合体の提供が望まれている。
【０００４】
【化１】
2005054018.tif 000002
【０００５】
上記の様なポリビニルアルコール系共重合体の製造方法としては、例えば、次の様な方法が知られている。
【０００６】
（Ａ）下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位および下記式（II）で表される繰り返し単位を含んで構成される共重合体（Ａ）の加水分解反応を行う方法。
【０００７】
【化２】
2005054018.tif 000003
【０００８】
（Ｂ）下記式（III）で表される繰り返し単位および下記式（IV）で表される繰り返し単位を含んで構成される共重合体（Ｂ）の加水分解反応を行う方法。
【０００９】
【化３】
2005054018.tif 000004
【００１０】
しかしながら、上記（Ａ）の方法による場合は次の様な問題がある。すなわち、共重合体（Ａ）はカルボン酸ビニルエステルと共重合成分とを共重合させた後、カルボン酸ビニルエステル単位を加水分解して得られるが、その際、残存したカルボン酸ビニルエステルの単量体が加水分解されて不純物として存在する。そして、共重合体（Ａ）の加水分解反応の際、上記の不純物（カルボン酸ビニルエステルの加水分解物）が生成したアミノ基と反応し、目的とするポリビニルアルコール系共重合体が収率良く得られない。
【００１１】
また、上記（Ｂ）の方法による場合は次の様な問題がある。すなわち、共重合体（Ｂ）はカルボン酸ビニルエステルと共重合成分とを共重合させて得られるが、その際、不純物としてカルボン酸ビニルエステルの単量体が残存する。そして、共重合体（Ａ）の加水分解反応の際、この不純物（カルボン酸ビニルエステル）が生成したアミノ基と反応し、目的とするポリビニルアルコール系共重合体が収率良く得られない。
【００１２】
上記（Ａ）の方法に於ける問題を解決する方法としては、共重合体（Ａ）を製造後に、残存カルボン酸ビニルエステルモノマーを充分除去する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、操作が煩雑となるだけでなく、残存カルボン酸ビニルエステルモノマーの除去には限界があるために、目的とするポリビニルアルコール系共重合体が収率良く得られるに至っていない。
【００１３】
また、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体にアンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンを添加した後に、塩基性加水分解する方法が知られている（例えば特許文献２参照）。この方法に於て、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体中に含有される不純物が塩基性加水分解によって分解し、生じたアセトアルデヒドがポリビニルアミンと反応することを抑制すると推測されている。しかしながら、カルボン酸ビニルエステルとの共重合体について上記方法が適用できるかについては知られていない。
【００１４】
上記（Ｂ）の方法に於ける問題を解決する方法は知られてなく、上述の様に残存カルボン酸ビニルエステルモノマーを充分除去する方法も考えられるが、同じ様に操作が煩雑となるだけでなく、残存カルボン酸ビニルエステルモノマーの除去には限界があるために、目的とするポリビニルアルコール系共重合体が収率良く得られない。
【特許文献１】特公平６−５１７４１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１１８４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および前記式（IV）で表される繰り返し単位を含むポリビニルアルコール系共重合体の収率の改善された製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位および下記式（II）で表される繰り返し単位を含んで構成され、不純物としてカルボン酸ビニルエステルの加水分解物を含有する共重合体（Ａ）の加水分解反応を行って、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（IV）で表される繰り返し単位を含むポリビニルアルコール系共重合体を製造するに当たり、加水分解反応をアンモニア誘導体の存在下で行なうことを特徴とするポリビニルアルコール系共重合体の製造方法に存する。
【００１７】
【化４】
2005054018.tif 000005
【００１８】
【化５】
2005054018.tif 000006
【００１９】
そして、本発明の第２の要旨は、下記式（III）で表される繰り返し単位および下記式（IV）で表される繰り返し単位を含んで構成され、不純物としてカルボン酸ビニルエステルを含有する共重合体（Ｂ）の加水分解反応を行って、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（IV）で表される繰り返し単位を含むポリビニルアルコール系共重合体を製造するに当たり、加水分解反応をアンモニア誘導体の存在下で行なうことを特徴とするポリビニルアルコール系共重合体の製造方法に存する。
【００２０】
【化６】
2005054018.tif 000007
【００２１】
【化７】
2005054018.tif 000008
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリビニルアルコール系共重合体の製造方法は、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位および前記式（II）で表される繰り返し単位を含む共重合体（Ａ）又は前記式（III）で表される繰り返し単位および前記式（IV）で表される繰り返し単位を含む共重合体（Ｂ）をアンモニア誘導体の存在下で加水分解することにより、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および前記式（IV）で表される繰り返し単位を含むポリビニルアルコール系共重合体（以下共重合体（Ｃ）と略す）を収率良く得る方法である。
【００２３】
すなわち、共重合体（Ａ）中に存在する残存カルボン酸ビニルエステルモノマーの加水分解物であるアセトアルデヒド、および、共重合体（Ｂ）中に存在する残存カルボン酸ビニルエステルモノマーの加水分解によって生じるアセトアルデヒドが、添加されたアンモニア誘導体と主として反応することにより、目的生成物である共重合体（Ｃ）の前記式（IV）で表される繰り返し単位のカチオン性基とアセトアルデヒドとが反応することを防ぎ、目的生成物である共重合体（Ｃ）を収率良く得ることが出来る。
【００２４】
共重合体（Ａ）を構成する前記式（Ｉ）はビニルアルコール単位であり、前記式（II）は保護されたカチオン性基含有モノマー単位である。共重合体（Ａ）は、カルボン酸ビニルエステルと保護されたカチオン性基含有モノマーを共重合させて共重合体（Ａ）の前駆体である共重合体（Ａ’）を得た後に、カルボン酸ビニルエステル部分を加水分解（鹸化）することにより得られる。一方、共重合体（Ｂ）を構成する前記式（III）はカルボン酸ビニルエステル単位であり、前記式（IV）はカチオン性基含有モノマー単位である。共重合体（Ｂ）は、カルボン酸ビニルエステルとカチオン性基含有モノマーを直接共重合させることによって得られる。
【００２５】
共重合体（Ａ’）及び共重合体（Ｂ）を得るのに必要なカルボン酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等が例示され、 入手の容易さの観点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００２６】
共重合体（Ａ’）を得るのに必要な保護されたカチオン性基含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルアミン又はＮ−アリルアミンのアミノ基をカルボン酸により保護してアミドとしたＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−アリルカルボン酸アミドが例示され、重合の容易さと、カチオン密度を効率よく高める観点から、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドが好ましく、Ｎ−ビニルホルムアミドが特に好ましい。
【００２７】
共重合体（Ｂ）を得るのに必要なカチオン性基含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルアミン又はＮ−アリルアミン或いはそれらの窒素原子をアルキル化したモノマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が例示され、重合の容易さと、カチオン密度を効率よく高める観点からＮ−アリルアミンが好ましい。
【００２８】
共重合体（Ａ’）及び共重合体（Ｂ）には、必要に応じ、前記式（II）〜（IV）を構成するモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸またはその誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリルアミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが例示される。上記共重合モノマーの共重合割合は、１０モル％以下である。
【００２９】
共重合体（Ａ’）及び共重合体（Ｂ）は、常法に従って製造することができ、好ましくは溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下、上記モノマーを重合させて製造する。溶媒は使用しなくてもよいが、反応熱の除去、後処理の簡便さ等の観点から使用した方が好ましい。溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類が使用でき、好ましくはアルコール類である。なお、油中水滴型のエマルジョンを形成し、エマルジョン重合または懸濁重合を行って製造することも出来る。
【００３０】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（２−エチル−ヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物およびレドックス系触媒などが例示され、これらは組合せて使用してもよい。重合開始剤の使用量は、モノマーの重量に対して通常０．０１〜１０重量％である。
【００３１】
なお、必要に応じて連鎖移動剤などを添加してもよい。重合温度は通常２５〜１５０℃である。
【００３２】
上記共重合反応終了後、通常、共重合体反応混合物から、カルボン酸ビニルエステル、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−アリルカルボン酸アミドモノマー及びＮ−ビニルアミン又はＮ−アリルアミン等の未反応モノマーを除去する。上記の未反応モノマーは、加熱もしくは減圧したり、回収塔に通じることにより大部分を容易に除去することが出来、これによりその後のエステル基の脱保護（鹸化）反応に於ける負担を軽くすると共に、未反応モノマーを回収して再利用することも出来る。
【００３３】
しかしながら、未反応モノマーを上記の方法により完全に除去することは困難であり、反応混合物中に残存カルボン酸ビニルエステルが通常約 １% 程度残存する。本発明に於て、アンモニア誘導体の存在下で共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の加水分解を行なうため、反応混合物中に残存カルボン酸ビニルエステルがある程度残存していても構わない。なお、残存モノマーの量はガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーにより定量する事が出来る。
【００３４】
共重合体（Ａ’）については、更に、カルボン酸ビニルエステル単位の加水分解（以下、鹸化と記し、アミド基の加水分解と区別する）を行って共重合体（Ａ）を得る。
【００３５】
鹸化反応は、通常、溶媒中、酸性または塩基性触媒の存在下で、室温〜１５０℃の温度で行われるエステル交換反応または加水分解反応である。溶媒としては特に限定はされないが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が例示され、条件によっては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類などを使用することも出来る。共重合の際に使用した溶媒をそのまま使用して鹸化反応を行ってもよい。鹸化反応を行った後、前記式（II）中のアミド結合の加水分解を行う場合は、共重合体（Ａ）に対する溶解性が低い溶媒を使用すると、鹸化反応が進行するに伴い重合体が析出するのため反応後の単離操作を簡単に出来る利点がある。例えば、共重合体（Ａ’）が酢酸ビニル −Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の場合、共重合体（Ａ’）及びそのモノマーである酢酸ビニル 及びＮ−ビニルホルムアミドは何れもアルコール可溶であり、それらのカルボン酸ビニルエステル部位を鹸化して得られる共重合体（Ａ）はアルコール不溶であるため、溶媒としてアルコールを使用するのが好ましい。
【００３６】
酸性触媒としては、塩酸、硫酸などの酸、塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の塩やアルカリ土類金属の塩などが例示される。触媒の使用量は、前記式（Ｉ）のカルボン酸ビニルエステル基に対し、０．１〜３重量％である。
【００３７】
得られる共重合体（Ａ）は、通常、上記の反応条件では溶媒（例えばアルコール）に懸濁した状態で得られる。この懸濁液の中には、残存カルボン酸ビニルエステルが脱保護されたことにより生じるアセトアルデヒドが混入している。
【００３８】
先ず、本発明の第１の要旨に記載の製造方法について説明する。第１の要旨に記載の製造方法では、共重合体（Ａ）の前記式（II）中のアミド結合の加水分解をアンモニア誘導体の存在下で行い、目的のポリビニルアルコール系共重合体を得る。なお、共重合体（Ａ’）に於て、前記式（Ｉ）中のエステル基の鹸化反応および前記式（II）中のアミド結合の加水分解を同時に行うことも可能であるが、工業的にあまり有利な方法ではない。この場合に於ては、アンモニア誘導体の存在下で鹸化および加水分解を行なう。
【００３９】
前記式（II）中のアミド結合の加水分解は、通常、溶媒中、酸性または塩基性触媒の存在下で行う。溶媒、酸性または塩基性触媒としては、上記の鹸化反応に於ける溶媒および触媒が使用できる。酸性または塩基性触媒の使用量は、通常、共重合体（Ａ）中の前記式（II）のアミド結合に対し等モル以上必要である。残存Ｎ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−アリルカルボン酸アミドモノマーが残存していることと、経済性を考慮し、共重合体（Ａ）中の前記式（II）のアミド結合と残存Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマー又はＮ−アリルカルボン酸アミドモノマーの合計モル数の１〜４倍モルの触媒を使用することが好ましい。
【００４０】
反応温度は、通常、室温から溶媒の沸点までの温度、好ましくは７０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度、使用する触媒の量によるが、通常０．５〜２４時間であり、攪拌下で反応を行うことが好ましい。反応温度、反応時間、酸性または塩基性触媒の使用量などの条件を制御することにより、前記式（II）中のアミド結合の加水分解率を制御することが出来る。その結果、アミド結合をほぼ全量アミノ基に変換することも可能であり、また一部アミド結合を残した形、即ち、共重合体中に前記式（II）で表される様な単位を含む形で反応を終了させることも出来る。
【００４１】
加水分解反応の際に添加するアンモニア誘導体としては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、セミカルバジド、それらの塩が例示され、反応の容易さと誘導体の安定性の観点から、ヒドロキシルアミンの塩酸塩または硫酸塩が好ましい。アンモニア誘導体の添加量は、残存している残存カルボン酸ビニルエステルモノマーと等モル以上必要であるが、大過剰に添加しても不経済であるため、通常、残存カルボン酸ビニルエステルモノマーに対し２〜 ３倍モル量が好ましい。未反応カルボン酸ビニルエステルが鹸化されて生じるアセトアルデヒドとアンモニア誘導体との反応は、アセトアルデヒドのカルボニル基がやや陽電荷を帯びた状態で起こる。そのため、アンモニア誘導体が求核性を有しない塩の形のままで存在しない程度でアセトアルデヒドと反応することが反応促進の観点から好ましく、前記式（II）中のアミド結合の加水分解は塩基性条件で行うと好ましい。
【００４２】
本発明の第１の要旨では、上述の様に、アンモニア誘導体を添加して前記式（II）中のアミド結合の加水分解を行なうことにより、共重合体（Ａ）中に存在する未反応カルボン酸ビニルエステルモノマーが鹸化されて生じたアセトアルデヒドが、主として添加したアンモニア誘導体と反応し、前記式（II）中のアミド結合の加水分解により生じたアミノ基と反応することはほとんど無い。そのため、未反応カルボン酸ビニルエステルモノマーが共重合体（Ａ’）中に存在したまま鹸化反応を行い、共重合体（Ａ）中に未反応カルボン酸ビニルエステルモノマーが鹸化されて生じたアセトアルデヒドが存在した状態で更に前記式（II）中のアミド結合の加水分解を行なっても、水溶性が低下したり、カチオン性基数が減少することのない共重合体（Ｃ）を収率良く製造することが出来る。
【００４３】
次いで、本発明の第２の要旨に記載の製造方法について説明する。第２の要旨に記載の製造方法では、アンモニア誘導体の存在下で、共重合体（Ｂ）中の前記式（III）のエステル基の鹸化反応を行なう。鹸化反応は、上記で説明した共重合体（Ａ’）から共重合体（Ａ）を製造する際の鹸化反応と同一である。
【００４４】
添加するアンモニア誘導体およびその添加量は、第１の要旨で説明したものと同一である。本発明の第２の要旨では、上述の様に、アンモニア誘導体を添加して前記式（III）の鹸化反応を行なうことにより、共重合体（Ｂ）中に存在する未反応カルボン酸ビニルエステルモノマーが鹸化されることによって生じるアセトアルデヒドが、主として添加したアンモニア誘導体と反応し、前記式（IV）中のアミノ基と反応することはほとんど無い。そのため、未反応カルボン酸ビニルエステルモノマーが共重合体（Ｂ）中に存在した状態で鹸化反応を行なっても、水溶性が低下したり、カチオン性基数が減少することのない共重合体（Ｃ）を収率良く製造することが出来る。
【００４５】
本発明の第１の要旨および第２の要旨に従って製造される共重合体（Ｃ）の粘度平均分子量は通常５０００〜１００００００であり、鹸化またはアミド結合の加水分解を１００％行なった場合のビニルアルコール単位は通常５０〜９９モル％、ビニルアミン単位は通常５０〜１モル％から成る。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のポリビニルアルコール系共重合体の製造方法は、ビニルアルコール単位および保護されたカチオン性基含有モノマー単位から成る共重合体およびカルボン酸ビニルエステル単位およびカチオン性基含有モノマー単位とから成る共重合体の加水分解をアンモニア誘導体の存在下で行なうことにより、加水分解前に残存カルボン酸ビニルエステルモノマー又はその加水分解物を十分に除去する操作を施さなくても、共重合体の水溶性が低下したり、カチオン性基数が減少することのないポリビニルアルコール系共重合体を収率良く製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で測定した物性値は以下の方法で測定した。
【００４８】
（１）光線透過率：
１ｃｍ光路長のセルを使用し、島津製作所社製「ＵＶ−２４００ＰＣ」で７００ｎｍに於けるビニルアルコール−ビニルアミン共重合体水溶液の光線透過率を測定した。
【００４９】
（２）Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解率：
重水に加水分解後の共重合体を溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製「ＪＥＯＬ  ＥＸ−２７０」）を行なった。ホルミル基由来のプロトンを比較することにより、加水分解率を算出した。
【００５０】
（３）未反応酢酸ビニル量：
高速液体クロマトグラフィー（カラム：関東化学社製「マイティシル  ＲＰ−１８  １５０−３．０」、溶離液：アセトニトリル／水＝７／３の混合溶媒）を使用し、２１５ｎｍのＵＶ吸収強度を測定することにより定量した。
【００５１】
（参考例１（ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体（共重合体（Ａ））の合成））：
攪拌機、還流冷却管、窒素導入口、滴下ロートを装備した四つ口フラスコ内を窒素置換した後、メタノール３１７ｇ、酢酸ビニル９５２ｇを仕込み、さらに窒素置換を行った。系中に５０ｍＬ／分の流量で窒素を流しながら撹拌を行い、加熱を開始した。系内の温度が５８℃となった後、メタノール５０ｇに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製「Ｖ−６５」）１．１ｇを溶解した溶液を添加し、更に、Ｎ−ビニルホルムアミド１２８ｇとメタノール４２４ｇの混合物を４．５時間かけて徐々に滴下して重合を行なった。滴下終了後、メタノール５０ｇに１．１ｇのＶ−６５を溶解させた溶液を添加し、更に５．５時間重合し、総計１０時間重合を行った。得られた重合体溶液を一旦室温まで冷却し、１５７７ｇのメタノールを添加した。
【００５２】
還流冷却管の下部に溶媒取出し口を取付け、再び系内を加熱し還流させた。溶媒取出し口からメタノールと未反応酢酸ビニルとの混合物を留出させた。更に、留出させた混合物と同量のメタノールをフラスコ内に添加しつつ、３時間加熱を続けた。この様な処理によりフラスコ内の未反応酢酸ビニルの量を２重量% まで減少させた。反応混合物を４０℃に保ち、激しくかき混ぜながら、９５ｇのメタノールに９．３ｇの水酸化カリウムを溶解させたアルカリ溶液を徐々に加えた。途中、酢酸ビニル部位の鹸化が進み、系内は析出したポリマーから成るスラリー状となった。さらに１時間加熱を続けて酢酸ビニル部位の鹸化を完了させ、共重合体（Ａ）（ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体）のメタノール懸濁液３６００ｇを得た。
【実施例１】
【００５３】
還流冷却管、窒素導入口を装備した四つ口フラスコに、参考例１で得られた共重合体（Ａ）（ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体）のメタノール懸濁液３６００ｇに塩酸ヒドロキシルアミン１１０ｇを溶解させ、３２００ｇのメタノールに３０３ｇの水酸化カリウムを溶解させたアルカリ溶液を加えた。系内を３時間還流状態に保った後、冷却し、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、目的とするビニルアルコール−ビニルアミン共重合体（共重合体（Ｃ））３６０ｇを得た。この共重合体の１０重量% 水溶液を作成したところ、濁りのない透明な均一水溶液が得られ、光線透過率は９９% であった。この溶液は室温で２週間保存後も流動性を保っていた。Ｎ−ビニルホルムアミドセグメントの加水分解率は９８％であった。
【００５４】
（比較例１）：
実施例１に於て、塩酸ヒドロキシルアミンを添加しなかった以外は実施例１と同様に反応および処理を行い、３６０ｇのビニルアルコール−ビニルアミン共重合体を得た。得られた共重合体のＮ−ビニルホルムアミドセグメントの加水分解率９８％であった。この共重合体の１０重量% 水溶液を作成したところ、濁りのない透明な均一水溶液が得られ、光線透過率は９９% であったが、１週間経過後にこの水溶液はゲル化した。
【００５５】
（参考例２（酢酸ビニル−アリルアミン共重合体（共重合体（Ｂ））の合成））：
攪拌機、還流冷却管、窒素導入口、滴下ロートを装備した四つ口フラスコ内を窒素置換した後、脱塩水６４２ｇ、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（アンヒトール２０ＢＳ、花王（株）社製）４．４８ｇ、ポリエチレングリコール（分子量２万）４．４８ｇ、燐酸１３．６ｇ、アリルアミン５．０ｇ、酢酸ビニル３５．９ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−アミノジプロパン）ジハイドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業 （株）社製）０．１ｇを加え、６０℃に加温した。白濁が始まると共に、アリルアミン６４．０ｇ、酢酸ビニル３２２．９ｇの混合物およびＶ−５０を０．９ｇ含有す５％水溶液を３時間かけて滴下した。さらに７５℃で５時間攪拌した。次いで、冷却管下部に溶媒取出し口を取付けた後、９８℃で１時間加熱し、未反応酢酸ビニルモノマーを溶媒取出し口から回収した。系内を冷却し、１１．６ｇの４８%水酸化ナトリウム水溶液を投入して燐酸を中和した後、共重合体（Ｂ）（酢酸ビニル−アリルアミン共重合体）の白色状ペースト状重合体組成物を得た。系内の残存酢酸ビニルモノマー量は１．３% （０．１７モル相当）であった。
【実施例２】
【００５６】
参考例２で得られた共重合体（Ｂ）（酢酸ビニル−アリルアミン共重合体）の白色ペースト状重合体組成物に硫酸ヒドロキシルアミン３０% 水溶液１８６．０ｇ（硫酸ヒドロキシルアミン０．３４モルに相当）を添加し、６０℃で ２時間攪拌した。続いて、急速攪拌下、４６３．２ｇの４８%水酸化ナトリウム水溶液 を１時間掛けて添加し、７５℃で６時間攪拌、続いて８０℃で２時間攪拌して、酢酸ビニル部の鹸化を行った。反応物は白色スラリー状となった。冷却後、バスケット型遠心分離器を使用して固液分離を行い、固体をメタノール１８００ｇを使用して洗浄した。その後乾燥し、目的とするビニルアルコール - アリルアミン共重合体（共重合体（Ｃ））の白色粉末を得た。この共重合体の１０重量% 水溶液を作成したところ、濁りのない透明な水溶液が得られ、光線透過率は９９% であった。この溶液は室温で２週間保存後も流動性を保っていた。
【００５７】
（比較例２）：
参考例２で作成した白色ペースト状重合体組成物を使用し、硫酸ヒドロキシルアミンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして鹸化反応を行い、ビニルアルコール−アリルアミン共重合体の白色粉末を得た。この共重合体の１０重量%水溶液を作成し様としたが、濁った外観のものしか得られず、光線透過率は４５% であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリビニルアルコール系共重合体の製造方法は、ビニルアルコール単位およびカチオン性基含有モノマー単位から成るポリビニルアルコール系共重合体の製造に好適に使用することが出来る。