(57)【要約】【課題】工業的に有利に、効率よくシクロヘキサンカルバルデヒドを製造する方法を提供する。【解決手段】３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを、パラジウム系触媒の存在下、水素分圧１．４〜２５ＭＰａで水素化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを、パラジウム系触媒存在下、水素分圧１．４〜２５ＭＰａで水素化反応することを特徴とするシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【請求項２】
水素分圧が２．０〜２０ＭＰａで水素化反応を行う請求項１に記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【請求項３】
パラジウム系触媒の使用量が、パラジウム金属換算で３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドに対して０．０００１〜０．５重量％である請求項１又は２に記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【請求項４】
水素分圧が２．０〜２０ＭＰａであり、且つ反応温度が４０〜１５０℃で水素化反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサンカルバルデヒド（以下、ＣＣＡと称す）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＣＡは、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを水素化することにより製造することができ、その製造方法としては、例えば、２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）の水素圧力下、７５〜８０℃の反応温度、５％Ｐｄ／Ｃを原料に対して約１．５重量％存在下、水素化する方法が挙げられる（非特許文献１参照）。また、１２ｋｇ／ｃｍ２（１．１８ＭＰａ）の水素圧力下、パラジウム触媒存在下で水素化をする方法等が挙げられる（特許文献１参照）。
【０００３】
何れの方法も、転化率及び選択率向上のため、かなり低圧の水素を用いている上、多量の触媒を必要とするなどの問題点を有し、工業的に十分満足できる製造方法とは言い難いのが現状である。
【０００４】
【非特許文献１】
ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，１９６１年，第２６巻，ｐ．４６７８−４６７９
【特許文献１】
特開昭６２−２２７３９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利に、効率よくシクロヘキサンカルバルデヒドを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特定の水素圧力下、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを水素化することにより、より少ない量のパラジウム系触媒で高転化率、高選択率で反応が進行し、ＣＣＡを効率よく製造できることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法を提供するものである。
【０００８】
［項１］  ３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを、パラジウム系触媒存在下、水素分圧１．４〜２５ＭＰａで水素化反応することを特徴とするシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【０００９】
［項２］  水素分圧が２．０〜２０ＭＰａで水素化反応を行う上記項１に記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【００１０】
［項３］  パラジウム系触媒の使用量が、パラジウム金属換算で３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドに対して０．０００１〜０．５重量％である請求項１又は２に記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【００１１】
［項４］  水素分圧が２．０〜２０ＭＰａであり、且つ反応温度が４０〜１５０℃で水素化反応を行う上記項１〜３のいずれかに記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に説明する。
本発明の出発原料である３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドは、特に限定されないが、例えば、ブタジエンとアクロレインとのディールズ・アルダー反応により容易に製造することができる他、市販されているため容易に入手可能である。
【００１３】
本発明にかかる水素化反応に使用される触媒としては、通常水素化反応に使用されるパラジウム系触媒が挙げられる。具体的には、パラジウムの０価の金属、これらの金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物等の各種無機化合物、アセチルアセトナート化合物等の各種有機化合物、アミン錯体、ホスフィン錯体、カルボニル化合物等の各種錯体化合物等の金属化合物が例示される。
【００１４】
上記パラジウム系触媒は、そのまま反応系で使用することもできるが、担体担持型触媒として使用することが好ましい。
【００１５】
担体担持型触媒としては、従来公知或いは市販されているものでもよく、二重結合を選択的に水素化できる触媒であれば特に限定されない。使用される坦体としては、珪藻土、軽石、活性炭、グラファイト、シリカゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示され、通常これらの１種又は２種以上の組み合わせて使用することができる。
【００１６】
上記担体担持型触媒の調製方法としては、含浸法、共沈法等の従来公知の方法が採用できる。これらの担体担持型触媒の活性化方法としては、特に限定されないが、通常は使用する前に還元して活性化することができる。
【００１７】
該担体担持型触媒の金属成分の担持量は、特に限定されないが、触媒の総重量に対して、金属分として、通常、０．１〜１５重量％程度、好ましくは０．５〜１０重量％である。担持量が０．１重量％未満では触媒重量当たりの活性が低下し、触媒を多量に使用する必要が生じ設備的にも経済的にも不利である。また坦持量が１５重量％を超えても、担持した金属量に見合う反応速度の向上は得られず好ましくない。
【００１８】
上記触媒の含水量は特に限定されず、乾燥品及び含水品のいずれも使用できる。
【００１９】
これら水素化触媒の形態は特に限定されず、選択される反応方式に応じて粉末状、成型触媒など適宜選択して使用される。粉末状の触媒は、通常、回分あるいは連続の懸濁床の水素化反応に用いられ、成形触媒は、固定床連続式の水素化反応に使用される。また、成形触媒としては、使用する反応器の大きさにより適宜選択されるが、通常は直径２〜６ｍｍ、高さ２〜８ｍｍの範囲の円柱状が好ましい。
【００２０】
水素化反応に用いられるパラジウム系触媒の使用量は、パラジウム金属換算で３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドに対して０．０００１〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．１％の範囲が反応速度と経済性の点から好ましい。
【００２１】
本発明の水素化反応は、無溶媒、溶媒中のいずれでも行うことができるが、特に無溶媒での反応は、反応後に触媒を除去するのみで生成物を単離できるために好ましい。
【００２２】
溶媒中で行う場合に使用可能な溶媒としては、水素化反応に悪影響を与えない限り特に限定されない。
【００２３】
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２，３−ジメチルシクロヘキサノン、２，４−ジメチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉｓｏ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉｓｏ−ブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉｓｏ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸−ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ヘキシル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒等が例示される。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記溶媒の使用量は、反応条件、反応形態等に応じて任意に選択することができる。
【００２５】
反応圧力としては、反応系の水素分圧で、１．４〜２５ＭＰａであり、好ましくは２．０〜２０ＭＰａである。１．４ＭＰａより低くても反応は進行するが、十分な反応速度及び転化率を得るためには触媒を多く使用する必要があり好ましくない。また２５ＭＰａを超えると、特殊な耐圧設備が必要となり経済的にも不利である。
【００２６】
水素化反応の反応温度としては、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。この温度範囲より低い場合には十分な反応速度が得られず、高い場合には副反応や分解反応を伴うため収率が低下する傾向が見られ、経済的にも好ましくない。
【００２７】
上記反応温度及び反応圧力のうち特に水素分圧が２．０〜２０ＭＰａであり、且つ反応温度が４０〜１５０℃の範囲が転化率及び選択率に優れる点で推奨される。
【００２８】
反応時間は、触媒量や諸条件によって異なるが、通常０．５〜５０時間程度、工業的な観点からは１〜２０時間になるように条件などを適宜選択することが好ましい。
【００２９】
本発明の反応方式としては、特に限定されず、水素化触媒を反応溶液中に分散させて行う液相懸濁床による方法、水素化触媒を反応器中に固定させ、これに反応液を作用させる固定床流通反応による方法などが採用される。
【００３０】
反応終了後は、濾過、遠心分離等の従来公知の方法を用いて触媒を除去後、必要に応じて常圧又は減圧下で溶媒を留去することにより高純度のＣＣＡを得ることができるが、必要であれば、さらに蒸留等によりＣＣＡを精製することもできる。
【００３１】
回収した溶媒及び触媒は、循環使用が可能であり、極めて経済的である。
【００３２】
かくして得られた本発明のＣＣＡは、樹脂原料、医薬、農薬の中間体等の合成中間体原料として好適に使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、各実施例における転化率、選択率はガスクロマトグラフィーにより分析、算出した。
【００３４】
実施例１
電磁誘導撹拌を備え付けた５００ｍｌオートクレーブに、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド１５０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ  ０．７５ｇを入れ、系内を水素ガスで置換後、水素分圧２．０ＭＰａ、６０℃で反応により消費された水素を補充しながら圧力減少が終了するまで水素化反応を行った。反応終了後、冷却した後、触媒を減圧濾過により除去し、得られた無色透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析した。その分析結果を表１に示した。
【００３５】
実施例２
５％Ｐｄ／Ｃの使用量を０．４５ｇ、反応温度を８０℃とした他は、実施例１と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００３６】
実施例３
５％Ｐｄ／Ｃの使用量を０．４５ｇ、反応温度を８０℃、水素分圧を３．０ＭＰａとした他は、実施例１と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００３７】
実施例４
５％Ｐｄ／Ｃの使用量を０．３ｇ、反応温度を８０℃、水素分圧を３．０ＭＰａとした他は、実施例１と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００３８】
実施例５
５％Ｐｄ／Ｃの使用量を０．３ｇ、反応温度を８０℃、水素分圧を５．０ＭＰａとした他は、実施例１と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００３９】
実施例６
５％Ｐｄ／Ｃの使用量を０．３ｇ、水素分圧を５．０ＭＰａとした他は、実施例１と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００４０】
実施例７
５％Ｐｄ／Ｃの使用量を０．１５ｇ、反応温度を８０℃、水素分圧を５．０ＭＰａとした他は、実施例１と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００４１】
実施例８
５％Ｐｄ／Ｃの使用量を０．１５ｇ、反応温度を８０℃、水素分圧を７．０ＭＰａとした他は、実施例１と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００４２】
実施例９
５％Ｐｄ／Ｃの使用量を０．１５ｇ、水素分圧を２０ＭＰａとした他は、実施例１と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００４３】
実施例１０
５％Ｐｄ／Ｃの代わりに５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を使用した他は、実施例１と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００４４】
実施例１１
５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の使用量を０．４５ｇ、反応温度を８０℃とした他は、実施例１０と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００４５】
実施例１２
５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の使用量を０．４５ｇ、反応温度を８０℃、水素分圧を３．０ＭＰａとした他は、実施例１０と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００４６】
実施例１３
５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の使用量を０．３ｇ、反応温度を８０℃、水素分圧を３．０ＭＰａとした他は、実施例１０と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００４７】
実施例１４
５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の使用量を０．３ｇ、反応温度を８０℃、水素分圧を５．０ＭＰａとした他は、実施例１０と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００４８】
実施例１５
５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の使用量を０．３ｇ、水素分圧を５．０ＭＰａとした他は、実施例１０と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００４９】
実施例１６
５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の使用量を０．１５ｇ、反応温度を８０℃、水素分圧を５．０ＭＰａとした他は、実施例１０と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００５０】
実施例１７
水素化触媒を実施例１４で使用した触媒を繰り返し使用した他は、実施例１４と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００５１】
実施例１８
水素化触媒を実施例１７で使用した触媒を繰り返し使用した他は、実施例１４と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００５２】
実施例１９
５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の使用量を０．１５ｇ、反応温度を８０℃、水素分圧を１０ＭＰａとした他は、実施例１０と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００５３】
実施例２０
５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の使用量を０．１５ｇ、水素分圧を２０．０ＭＰａとした他は、実施例１０と同様に反応を実施した。その分析結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１
電磁誘導撹拌を備え付けた５００ｍｌオートクレーブに、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド１５０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ０．３０ｇを入れ、系内を水素ガスで置換後、水素分圧０．５ＭＰａ、８０℃で反応により消費された水素を補充しながら圧力減少が終了するまで水素化反応を行った。反応終了後、冷却した後、触媒を減圧濾過により除去し、得られた無色透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析した。その分析結果を表１に示した。
【００５５】
比較例２
電磁誘導撹拌を備え付けた５００ｍｌオートクレーブに、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド１５０ｇ、５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３０．１５ｇを入れ、系内を水素ガスで置換後、水素分圧１．０ＭＰａ、６０℃で反応により消費された水素を補充しながら圧力減少が終了するまで水素化反応を行った。反応終了後、冷却した後、触媒を減圧濾過により分離し、得られた無色透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析した。その分析結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
2005022982.tif 000002
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、工業的に有利に、効率よくシクロヘキサンカルバルデヒドを製造することができる。