(57)【要約】【課題】画像部に欠陥を与えることなく、高鮮鋭で鮮明な画像を形成し得、且つ現像液中に画像記録層成分が溶けこんでも、一定の性能を発揮して良好な画像形成性を持続できるアルカリ現像処理液を提供する；画像記録層成分などに起因する現像カスの発生を抑えることができるアルカリ現像処理液を提供する；そのようなアルカリ現像処理液を用いた、長期間安定した現像処理及び画像形成を行うことができる平版印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】アルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物と、酸基を有するポリオキシアルキレン化合物と、アニオン界面活性剤とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版用アルカリ現像処理液；感光性平版印刷版を露光後、上記アルカリ現像処理液で現像することを含む、平版印刷版の製版方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物と、酸基を有するポリオキシアルキレン化合物と、アニオン界面活性剤とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版用アルカリ現像処理液。
【請求項２】
感光性平版印刷版を露光後、請求項１記載のアルカリ現像処理液で現像することを含む、平版印刷版の製版方法。
【請求項３】
支持体上に、モノマー中にキシレノールを含むノボラック樹脂と、赤外線吸収染料とを含有する画像記録層を設けた感熱性ポジ型平版印刷版を赤外線露光後、請求項１記載のアルカリ現像処理液で現像することを含む、平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版に用いるアルカリ現像処理液に関し、さらにそのアルカリ現像処理液を用いた平版印刷版の製版方法に関する。本発明は特に、コンピュータなどのデジタル信号に基づき、赤外線レーザー走査により直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版からの製版に適したアルカリ現像処理液に関し、さらにそれを用いた平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。コンピュータなどのディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性画像形成材料においては、アルカリ水溶液可溶性樹脂として、例えばノボラック樹脂が用いられている。ポジ型感光性画像形成材料の一例として、ノボラック樹脂などのフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類などのようなポジ型感光性化合物を添加した組成物が示されていて（例えば、特許文献１参照。）、この材料では、該ポジ型感光性化合物が、画像部ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成される。また、光を吸収して熱を発生する物質と、熱によりアルカリ水溶液可溶性が変化する樹脂とからなるポジ型感光性画像形成材料が提案されていて（例えば、特許文献２及び３参照。）、この材料では、画像部ではアルカリ水溶液溶解性が低く、非画像部では熱によりアルカリ水溶液可溶性が高くなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成される。
【０００３】
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版では、その露光部と未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解速度差が小さいため、高鮮鋭で鮮明な画像を形成するのが困難である、という問題がある。さらに具体的に、上述のような感熱性平版印刷版は、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、平版印刷版の画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザ露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、露光未露光の差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題もあった。
【０００４】
上記のような問題点に鑑み、現像液組成物に、平版印刷版の画像区域のエッチングを防止する、いわゆる現像抑制剤を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。このような現像抑制剤は現像液中に溶解した感光層成分とも作用し、該感光層成分のアルカリ溶解性が著しく低下して現像液中で不溶成分となり、現像処理浴内でカスとなって、版面の非画像部に付着したときには印刷時の汚れを引き起こす場合がある。そして該現像抑制剤は、現像液中へ溶解した感光層成分と作用することによって消費されることから、現像抑制効果を持続できないという問題がある。その他、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドブロックコポリマーを含み、任意にリン酸エステルなどを含ませたアルカリ性現像液が提案され（例えば、特許文献５参照。）、あるいは現像液組成物に特定の燐酸エステル化合物を添加して画像形成を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながらこのような化合物を用いても、充分な画像形成性と現像カス発生の抑制が達成できない。
【０００５】
一方、画像形成材料においては従来ノボラック樹脂が好ましく用いられていて、近年、より優れた画像形成材料として、ノボラック樹脂を構成するモノマーとしてキシレノールを使用する感光性画像形成材料が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。このキシレノール含有ノボラック樹脂によれば、平版印刷版原版作成後の経時安定性が優れるという効果がある。その一方で、キシレノールをモノマー成分として含んだノボラック樹脂は、従来のノボラック樹脂と比較して、アルカリ水溶液に対する溶解性が低い。このような画像形成材料の非画像部は現像液中に溶出した後、不溶物を形成する傾向があり、現像処理を続けていくうちに、これらの不溶物が蓄積、凝集し現像カスとなり、現像処理を不安定にする要因となる。具体的には、これらの現像カスがプレート上に付着して画像に支障をきたしたり、現像処理浴中で沈殿・析出し、処理浴のメンテナンスに負担を生じるといった不都合を起こす。このような状況下、非画像部上に現像カス付着物があるまま、バーニング処理を施すと、残膜が炭化して印刷時の汚れとなる不都合もある。
【０００６】
よって、平版印刷版の製版に当たり、画像記録層成分などに起因する現像カスの発生を抑制し、形成した画像部に欠陥を与えることなく、高鮮鋭で鮮明な画像を形成することができ、さらに長期間安定した現像処理及び画像形成を行うことができる製版方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８２３３２７号明細書
【特許文献４】特開平１１−１９４５０４号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２７４０４４号明細書
【特許文献６】特開２００１−２４２６３９号公報
【特許文献７】特開２００１−３５０２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来における諸問題を解決し、画像部に欠陥を与えることなく、高鮮鋭で鮮明な画像を形成し得、且つ現像液中に画像記録層成分が溶けこんでも、一定の性能を発揮して良好な画像形成性を持続できるアルカリ現像処理液を提供することである。本発明の目的はまた、画像記録層成分などに起因する現像カスの発生を抑えることができるアルカリ現像処理液を提供することである。本発明の目的はさらに、そのようなアルカリ現像処理液を用いた、長期間安定した現像処理及び画像形成を行うことができる平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、現像液中に特定の化合物を組み合わせて使用することで、平版印刷版の製版において画像部が現像液によって溶解されることを充分に抑制し、さらに、そのような現像抑制効果を持続させて画像部と非画像部のコントラストが充分な画像形成を達成し、且つ現像カスの発生を抑えることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、上記特定の化合物の中でも、画像部へ現像抑制効果を発揮すると考えられる化合物を分子量で選択して現像液に含めることにより、製版工程での現像条件の変動に対してより充分なラチチュードを確保して、いっそう長期間安定に現像処理できることを見出した。
従って本発明は、アルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物と、酸基を有するポリオキシアルキレン化合物と、アニオン界面活性剤とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版用アルカリ現像処理液である。本発明のアルカリ現像処理液において、アルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物を２種以上含ませることができ、好ましい実施態様として、分子量２０００以下と分子量３０００以上の該化合物を併用する。
【００１０】
本発明はさらに、感光性平版印刷版を露光後、上記のアルカリ現像処理液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法である。
本発明のアルカリ現像処理液を適用する感光性平版印刷版の種類は限定されるものではない。
本発明のアルカリ現像処理液が好ましく適用される感光性平版印刷版として、支持体上に、モノマー中にキシレノールを含むノボラック樹脂と、赤外線吸収染料とを含有する画像記録層を設けた感熱性ポジ型平版印刷版が挙げられる。
従って本発明はまた、支持体上に、モノマー中にキシレノールを含むノボラック樹脂と、赤外線吸収染料とを含有する画像記録層を設けた感熱性ポジ型平版印刷版を赤外線露光後、上記のアルカリ現像処理液で現像することを含む、平版印刷版の製版方法に向けられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルカリ現像処理液によれば、画像部に欠陥を与えることなく、高鮮鋭で鮮明な画像を形成することができる。また、アルカリ現像処理液中に画像記録層成分が溶けこんでも、当該現像液は一定の性能を発揮して、良好な画像形成性を持続できる。さらに、本発明のアルカリ現像処理液によれば、画像記録層成分などに起因する現像カスの発生を抑えることができる。よって本発明のアルカリ現像処理液を用いた平版印刷版の製版方法では、長期間安定した現像処理及び画像形成を行うことが可能である。
本発明のアルカリ現像処理液によれば上記のように現像安定性が高いので、現像開始当初に現像浴に仕込む現像液と同一組成の液を現像補充液として補充しながら、長期間、安定処理することができ、流通及び製造コストの削減につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
先ず、本発明のアルカリ現像処理液について説明する。
本発明のアルカリ現像処理液（以下、単に「現像液」ともいう。）はアルカリ性の水溶液を基本組成とし、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択することができる。
アルカリ水溶液としては、ケイ酸アルカリもしくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものが好ましい。
前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ケイ酸アルカリは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
上記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ水溶液の中でも、適度なアルカリ強度及び適当な現像性を発揮する観点から、前記酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、０．８〜２．０のものがより好ましい。
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、適当な現像性及び処理能力を発揮するとともに現像液の廃液処理時の便宜を考慮すると、アルカリ水溶液の質量に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が最も好ましい。
【００１４】
非還元糖と塩基とを含む現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
上記のうち、非還元糖として、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、中でも特に、サッカロース、Ｄ−ソルビット、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合として０.１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００１５】
前記ケイ酸アルカリもしくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。
該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００１６】
［アルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物］
本発明の現像液には、アルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物を含める。該化合物は、平版印刷版の製版における現像処理中、画像部が溶解するのを防止する効果を発揮する、いわゆる現像抑制剤として作用すると考えられる。
本発明で使用するアルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物としては、具体的に下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2005221730.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は同一でも異なっていてもよく、Ｈ又はＣＨ3を示し、Ｒ9〜Ｒ12は同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＲ13、ＣＯＮＨＲ14を示し、Ｒ13及びＲ14は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ａは２〜１２の整数、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは同一でも異なっていてもよく、０〜３００の整数を示し、（ｂ＋ｆ）（ｃ＋ｇ）（ｄ＋ｈ）（ｅ＋ｉ）≠０である。）
【００１９】
上記一般式（Ｉ）においてＲ13及びＲ14によって表されるアルキル基としては、例えばＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＨ2）4−、（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ2）2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）−、ＣＨ3（ＣＨ2）7−、ＣＨ3（ＣＨ2）8−、ＣＨ3（ＣＨ2）10−、ＣＨ3（ＣＨ2）12−、ＣＨ3（ＣＨ2）14−、ＣＨ3（ＣＨ2）16−、ＣＨ3（ＣＨ2）18−、ＣＨ3（ＣＨ2）20−、ＣＨ3（ＣＨ2）22−、ＣＨ3（ＣＨ2）24−などの炭素原子数１〜２５の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
また、Ｒ13及びＲ14によって表されるアリ−ル基としては例えば、
フェニル、
【００２０】
【化２】
2005221730.tif 000003
【００２１】
などの単環又は２環のアリール基及びこれらに直鎖又は分岐のアルキル基で置換基を有するものが含まれる。
また、Ｒ13及びＲ14によって表されるアルケニル基又はアルキニル基としては、例えば
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）7−、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7−、
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7−、
ＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）4−、
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）9−、
ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7−、
ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7−、
ＣＨ3（ＣＨ2）3（ＣＨ＝ＣＨ）3（ＣＨ2）7−、
ＣＨ3（ＣＨ2）8（ＣＨ＝ＣＨ）3（ＣＨ2）4ＣＯ（ＣＨ2）2−、
ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｃ≡Ｃ（ＣＨ2）7−、
ＣＨ3（ＣＨ2）9ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7−などの炭素原子数９〜２４のものが挙げられる。
【００２２】
本発明で使用するアルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物は、一般的に水溶性であるものが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうちで好ましいものは、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、又はＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝ＣＨ3であって、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ又はＣＯＲ13、Ｒ13＝アルキルであり、エチレンオキサイドが総分子中４０〜８０質量％含まれ、プロピレンオキサイドの分子量範囲が５００〜７，０００であり、ａが２〜６の整数であるような化合物である。
その中でも特に、以下に示すように、式中Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、及びａ＝２、又はＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝ＣＨ3、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、及びａ＝２である化合物である。
【００２３】
【化３】
2005221730.tif 000004
（上記式中、ｂ〜ｉはいずれも０でない。）
【００２４】
現像液中にアルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物を２種以上併用してもよい。
本発明で使用するアルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物は、より高分子量のものが画像形成の観点から好ましい。一方、より高分子量のものは現像液に溶解した感光層成分と反応して不溶成分（カス）が発生しやすい傾向にあるので、すなわち現像液中に溶解した感光層成分により該アルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物が消費されその現像抑効果が減少することになり、その結果、現像性の変動が大きくなる傾向がある。
本発明では現像液中に好ましくは、分子量２０００以下の該化合物と、分子量３０００以上の該化合物とを併用することで、画像形成性、現像カス発生の抑制、及び該化合物の消費抑制のより適度なバランスをとることが可能となる。さらに好ましくは、分子量２０００以下の該化合物と分子量４０００以上の該化合物とを併用する。一般に、使用するアルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物の分子量は３００００程度までである。
本発明において使用するアルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物として、市販品を用いることができ、そのような市販品の例として、ＢＡＳＦ及び旭電化工業(株)などの商品カタログに記載されている商品名テトロニックなどの化合物を挙げることができる。
本発明の現像液中、アルキレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物の含有量は０．００１〜１０質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
分子量２０００以下の該化合物と、分子量３０００以上の該化合物とを併用するとき、前者を後者の５倍〜２００倍（質量）の量で使用するのが一般的である。
【００２５】
［酸基を有するポリオキシアルキレン化合物］
本発明の現像液はさらに、酸基を有するポリオキシアルキレン化合物を含む。この酸基を有するポリオキシアルキレン化合物は、現像液中に溶解した画像記録層成分による上記の現像抑制剤の消費を抑制し、現像抑制効果を持続させる効果に寄与すると考えられる。
本発明で使用する酸基を有するポリオキシアルキレン化合物の具体例として、下記一般式（II）：
Ｘ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−Ｙ            (II)
（式中、ＸはＲ−Ｏ−、Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−及びＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族環基を表す。）から選ばれる基であり、ｎは４〜３０の整数を表し、Ｙは燐酸エステル残基又はカルボン酸残基を表す。）
で示されるものがある。
【００２６】
上記式中、Ｙが燐酸エステル残基である化合物は具体的に下記式（III）で示される。
【化４】
2005221730.tif 000005
（式中、ＸはＲ−Ｏ−、Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−及びＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族環基を表す。）から選ばれる基であり、ｎは４〜３０の整数を表し、Ｍは各々独立に水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
式中、Ｒは具体的に、置換基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜１５の複素芳香族環基を表す。該置換基の例として炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素原子数７〜１７のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素原子数２〜１５のアシル基などが挙げられる。
【００２７】
上記式中、Ｒがアルキル基であるとき、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基が適当であり、中でも直鎖のアルキル基が好ましい。該アルキル基として、例えばオクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基などが挙げられる。
Ｒが芳香族炭化水素基であるとき、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基が適当である。該芳香族炭化水素基として、例えばフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基などが挙げられる。
Ｍが表すアルカリ金属原子としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどがある。
【００２８】
上記式（III）で示される代表的な化合物としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及びリン酸エステル塩（ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステルなど）、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステル及びリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル及びリン酸エステル塩（ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンエチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンプロピルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンブチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルリン酸エステルなど）、ポリオキシエチレンアルキルアミドリン酸エステル及びリン酸エステル塩（ポリオキシエチレンオクタンアミドリン酸エステル、ポリオキシエチレンデカンアミドリン酸エステル、ポリオキシエチレンドデカンアミドリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデカンアミドリン酸エステル、ポリオキシエチレンテトラデカンアミドリン酸エステル、ポリオキシエチレンヘキサデカンアミドリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクタデカンアミドリン酸エステルなど）などが挙げられる。
【００２９】
上記式で示される燐酸エステル化合物は市場において一般に入手することができ、そのような市販品の例としてダウケミカル製、旭電化製、日本乳化剤製、第一工業製薬製、竹本油脂製、川研ファインケミカル製、ＢＡＳＦ製などのものがある。市販品には、下記式で示されるようなジエステル及び／又はトリエステルとの混合物として市販されているものがあるが、ジエステル及び／又はトリエステルにより水溶性が低下したり、現像液に溶解した感光層成分と作用して不溶成分（カス）発生の原因となるため、現像液中において上記式（III）のモノエステル化合物１．０モルに対して、ジエステル及び／又はトリエステル化合物の量は１．０モル以下であることが好ましい。
【００３０】
【化５】
2005221730.tif 000006
（Ｘ、ｎ、及びＭは上記と同義である。）
【００３１】
一方、上記式（II）中、Ｙがカルボン酸残基である化合物は具体的に下記式（IV）で示される。
Ｘ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＣpＨ2p−ＣＯＯＭ        (IV)
（式中、ＸはＲ−Ｏ−、Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−及びＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族環基を表す。）から選ばれる基であり、ｎは４〜３０の整数を表し、ｐは０又は１〜３０の整数を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【００３２】
式中、Ｒは具体的に、置換基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜１５の複素芳香族環基を表す。該置換基の例として炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素原子数７〜１７のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素原子数２〜１５のアシル基などが挙げられる。
【００３３】
上記式中、Ｒがアルキル基であるとき、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基が適当であり、中でも直鎖のアルキル基が好ましい。該アルキル基として、例えばオクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基などが挙げられる。
Ｒが芳香族炭化水素基であるとき、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基が適当である。該芳香族炭化水素基として、例えばフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基などが挙げられる。
Ｍが表すアルカリ金属原子としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどがある。
【００３４】
一般式（IV）にて示される代表的な化合物として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸及びカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸及びカルボン酸塩、さらに具体的にポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸及び酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル酢酸及び酢酸塩などがある。
前記一般式（IV）で示される化合物は、市場において一般に入手することができ、そのような市販品の例として三洋化成製、日光ケミカル製、第一工業製薬製、ライオン製などのものがある。
【００３５】
本発明の現像液中には、上述の酸基を有するポリオキシアルキレン化合物を１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
本発明の現像液中における、酸基を有するポリオキシアルキレン化合物の含有量は有効成分換算で、０．０１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。上述の含有量の範囲は、現像液中に溶解した画像記録層成分による前記現像抑制剤の消費を充分に抑え、且つ非画像部の現像性を確保する観点から適当である。
【００３６】
［アニオン界面活性剤］
本発明の現像液にはまた、アニオン界面活性剤を含ませる。アニオン界面活性剤は現像液中で生じる不溶物を分散させ、現像カスの発生を抑える働きがある。
本発明で使用するアニオン界面活性剤として例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩などの高級アルコール硫酸エステル塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、たとえばＣ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、ナトリウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、下記一般式で示されるジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、オレフィンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類などが好適に挙げられる。特に好適なものとして下式で示されるジフェニルエーテルジスルホン酸塩類が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2005221730.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は分岐していてもよいアルキル基を表し、Ｍは１価のアルカリ金属を表す。）
該アルキル基として炭素原子数１〜４０、特に炭素原子数４〜２０のアルキル基が好ましく、具体的にはｎＣ8Ｈ17、ｎＣ12Ｈ25などが挙げられる。Ｍで示されるアルカリ金属はいずれでもよいが、中でもナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。
好ましく使用されるアニオン界面活性剤として以下の構造の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2005221730.tif 000008
【００３９】
本発明の現像液においてアニオン界面活性剤は、１種単独又は２種以上を組合せて使用することができる。アニオン界面活性剤の現像液中における含有量は、有効成分換算で、０．００１〜２０質量％の範囲が適当である。
【００４０】
本発明のアルカリ現像処理液には、さらに現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。
例えば特開昭５８−７５１５２号公報に記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏなどの錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオン又は両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の有機Ｓｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物、ＥＰ１０１０１０号明細書に記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
本発明のアルカリ現像処理液の使用態様は特に限定されるものではない。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間などに応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００４２】
本発明の製版方法において、長時間現像タンク中に現像液を交換することなく多量の画像形成材料を処理できることから、現像補充液を補充しながら現像処理することが好ましい。現像補充液として、従来、現像開始当初に現像浴に仕込む現像液（初期現像液）よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に添加することがしばしばなされる。本発明のアルカリ現像処理液も、初期現像液よりもアルカリ強度を高めて補充液とすることができるが、本発明のアルカリ現像処理液によれば現像安定性が高いので、初期現像液と同一組成の液を現像補充液として使用しても長期間安定処理することができ、流通及び製造コストの削減につながる。
【００４３】
前記現像液及び現像液補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤などを添加することもできる。
界面活性剤としては、上記した以外のノニオン系、カチオン系、アニオン系又は両性界面活性剤から選択できる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリル脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００４４】
また現像液あるいは補充液中に含める有機溶剤としてはベンジルアルコールなどが好ましい。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体などの添加も好ましい。
さらに必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩などの無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００４５】
アルカリ現像処理液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤などを含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理がなされる。この後処理には、これらの処理液を種々組み合わせて行うことができる。
また、実質的に未使用の現像処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式とすることも可能である。
【００４６】
本発明のアルカリ現像処理液を適用することができる感光性平版印刷版は、特に限定されるものではなく、支持体上に感光層、感熱層などの画像記録層を設けた種々の平版印刷版原版を挙げることができる。画像記録層としては、例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプが好適に挙げられる。ここでいうコンベンショナルとは、透明陽画又は透明陰画を通して、画像様露光をする従来型の平版印刷版原版を示す。以下、これらの画像記録層について簡単に説明する。
【００４７】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性樹脂組成物の好ましいものとして、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する組成物が挙げられる。ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルがある。アルカリ可溶性高分子化合物は例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・キシレノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、クレゾール・キシレノール・ホルムアルデヒド共縮合樹皮、フェノール・クレゾール・キシレノール共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
さらに感光性樹脂組成物には、特開平７-９２６６０号公報［００２４］〜［００２７］で示されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報［００３１］で示されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
【００４８】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有するものが挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられ、さらに例えば、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体を挙げることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平７-２８１４２５号公報［００１４］〜［００１５］で示されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
上述したコンベンショナルタイプのポジ型もしくはネガ型感光層の下層としては、特開２０００-１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
【００４９】
＜フォトポリマータイプ＞
（感光層）
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
光重合性組成物に含有される開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１-２２０７９号公報［００２１］〜［００２３］で示されている開始系が好ましい。光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子としては同公報［００３６］〜［００６３］で示されている物が有用である。その他光重合性組成物には、同公報［００７９］〜［００８８］で示されている添加剤(例えば塗布性を良化するための界面活性剤)を加えることも好ましい。
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコールその共重合体が挙げられる。さらにフォトポリマータイプの感光層の下層として特開２００１-２２８６０８号公報［０１２４］〜［０１６５］で示されているような中間層もしくは接着層を設けるのも好ましい。
【００５０】
＜サーマルポジタイプ＞
（感熱層）
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。このアルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に下記（１）や（２）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい：（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、キシレノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／キシレノール混合ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール／キシレノール混合ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール／キシレノール混合ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００２３］〜［００４２］で示されている高分子が好ましく用いられる。
【００５１】
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料を挙げることができる。サーマルポジタイプの組成物中には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましく、詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５９］で示されている化合物が好ましい。
サーマルポジタイプの感熱層は単層でもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造として設けてもよい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］で示された種々の有機化合物が挙げられる。
【００５２】
＜サーマルネガタイプ＞
（感熱層）
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましく、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報［００３６］〜［００６０］に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報［００６１］〜［００６８］で示されている添加剤(例えば塗布性を良化するための界面活性剤)を加えることも好ましい。
【００５３】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下「架橋剤」という。）とを含有し、更に、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。（Ｆ）架橋剤には、（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、または（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
【００５４】
＜バックコート層＞
このようにして、平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」という。）を設けることができる。
＜露光＞
平版印刷版原版には、その画像記録層に応じた種々の処理方法により、像露光が施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【００５５】
本発明のアルカリ現像処理液が好ましく適用される感光性平版印刷版として、支持体上に、モノマー中にキシレノールを含むノボラック樹脂と、赤外線吸収染料とを含有する画像記録層を設けた感熱性ポジ型平版印刷版が挙げられる。
以下にこの感熱性ポジ型平版印刷版（平版印刷版原版ともいう。）の構成について説明する。
［キシレノールモノマーを含むノボラック樹脂］
該感熱性ポジ型平版印刷版の画像記録層の形成に用いる、モノマーとしてキシレノールを含有するノボラック樹脂（以下、適宜、キシレノール含有ノボラック樹脂と称する。）は、フェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下、常圧で合成する通常の反応経路で合成することができるが、出発物質であるモノマーとしてフェノール、クレゾールに加え、あるいは、フェノール、クレゾールに代えてキシレノールを用いることを特徴とする。
【００５６】
ノボラック樹脂中のキシレノールは、６つの異性体のうちのいずれの構造のものであってもよいが、安定性向上の観点からは融点が比較的高い３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノールが好ましい。また、キシレノール含有ノボラック樹脂は、耐刷性向上効果を充分にし且つ現像性を良好にする観点から、重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましい。
【００５７】
キシレノールモノマーの含有量には特に制限はなく、わずかでも含まれていれば経時安定性向上効果が認められ、キシレノールの含有量が増すに従って経時安定性の向上効果も改良する。平版印刷版原版の画像記録層を構成するアルカリ可溶性樹脂中のキシレノール含有ノボラック樹脂の割合をＹ質量％、該ノボラック樹脂中のキシレノールモノマーの含有量をＸ質量％としたとき、Ｘ×Ｙは５００以上（Ｘ×Ｙ≧５００）であることが好ましい。即ち、アルカリ可溶性樹脂の全てがこのキシレノール含有ノボラック樹脂である場合（Ｙ＝１００質量％）、キシレノールは該ノボラック樹脂中に５質量％以上含有されることが効果の観点から好ましい。なお、キシレノール含有量が増加するに従い、現像性が低下する傾向も認められるものの、この場合には、現像剤の活性を調整することで、良好な画像形成を行うことができ、また、現像性が低下するにつれて耐刷性が向上する傾向もあるため、キシレノールの含有量は目的とする平版印刷版原版の特性に併せて適宜選択すればよい。
【００５８】
上記キシレノール含有ノボラック樹脂は、平版印刷版原版の画像記録層を構成する全固形分中好ましくは１０〜９９質量％、好ましくは１５〜９５質量％、特に好ましくは２０〜９０質量％の添加量で用いられる。画像記録層の耐久性及び感度の両面で上記の範囲が適当である。なお、後述の［キシレノール含有ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂］を上記キシレノール含有ノボラック樹脂と混合したものをバインダーとして、画像記録層を得る場合、バインダー全体として、画像記録層の全固形分中の含有量が、前記範囲であることが望ましい。
【００５９】
［キシレノール含有ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂］
上記特定のノボラック樹脂がバインダーとして必須であるが、その効果を損なわない範囲において、その他のアルカリ可溶性樹脂と混合して用いることもできる。上記ノボラック樹脂と混合して用いることができる他のアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「他のアルカリ可溶性樹脂」という）としては、公知汎用の（キシレノールモノマーを含まない）ノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物が挙げられる。
【００６０】
併用可能な重量平均分子量が１２，０００以下程度の汎用ノボラック樹脂としては、従来公知のノボラック樹脂が挙げられ、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−またはｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂など、クレゾールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００６１】
ウレタン系の樹脂としては、特開昭６３−１２４０４７号公報、同６３−２６１３５０号公報、同６３−２８７９４２号公報、同６３−２８７９４３号公報、同６３−２８７９４４号公報、同６３−２８７９４６号公報、同６３−２８７９４７号公報、同６３−２８７９４８号公報、同６３−２８７９４９号公報、特開平１−１３４３５４号公報、同１−２５５８５４号公報に記載されているものが好ましく用いられる。
【００６２】
キシレノール含有ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂として、特に好ましくは、（ａ−１）フェノール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物が挙げられ、例えば以下のものが例示される。
【００６３】
（ａ−１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−/ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００６４】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドキシスチレン等が挙げられる。具体的にはＮ−（２−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。
【００６５】
（ａ−２）スルホンアミド基を有する高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、1分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００６６】
（ａ−３）活性イミド基を有する高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６７】
さらに、他のアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち２種類以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種類以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重合比（質量比）は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００６８】
他のアルカリ可溶性樹脂が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、充分なアルカリ可溶性を付与し現像ラチチュードの向上効果が十分達成されるように、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００６９】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができるがこれらに限定されるものではない。
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００７０】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００７１】
他のアルカリ可溶性樹脂が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体あるいは共重合体の場合、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００で、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００７２】
また、他のアルカリ可溶性樹脂として、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下（Ｂ１）成分ということもある。）を含ませてもよい。
（Ｂ１）成分の高分子化合物としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物であれば何れでもよいが、下記で定義される高分子化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）が好ましい。
（ｂ１−１）下記一般式(ｉ)で表される重合性モノマー単位を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−１）ともいう）
【００７３】
【化８】
2005221730.tif 000009
（式中、Ｘｍは単結合又は２価の連結基を、Ｙは水素又はカルボキシル基を、Ｚは水素、アルキル基又はカルボキシル基を表す。）
一般式（ｉ）で表される重合性モノマー単位を構成するモノマーとして、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基を分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマーがある。
そのような重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
【００７４】
上記カルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば下記(1)〜(11)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(1)２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００７５】
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
(5)エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００７６】
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(10)Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００７７】
また、下記一般式（ii）のモノマーも好ましく用いられる。
【化９】
2005221730.tif 000010
【００７８】
式中、ＸはＯ、Ｓ、又はＮ−Ｒ12を表す。Ｒ10〜Ｒ12は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ、ｎ、ｏは、各々独立に、２から５の整数を表し、ＣmＨ2m、ＣnＨ2n、ＣoＨ2oは、各々、直鎖でも分岐構造でもよい。ｐ、ｑ、ｒは各々独立に、０から３，０００の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２である。
【００７９】
Ｒ10〜Ｒ12におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。ｐ、ｑ、ｒは好ましくは０から５００の整数を表し、更に好ましくは０から１００の整数を表す。
上記一般式(ii)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの例を以下に挙げるが、この限りではない。
【００８０】
【化１０】
2005221730.tif 000011
【００８１】
【化１１】
2005221730.tif 000012
【００８２】
上記一般式(ii)で表される繰り返し単位は、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名プルロニック（Pluronic（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス（Carbowax（グリコ・プロダクス））、トリトン（Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas製）、およびP.E.G（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００８３】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーPE-90、ブレンマーPE-200、ブレンマーPE-350、ブレンマーAE-90、ブレンマーAE-200、ブレンマーAE-400、ブレンマーPP-1000、ブレンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーAP-150、ブレンマーAP-400、ブレンマーAP-550、ブレンマーAP-800、ブレンマー50PEP-300、ブレンマー70PEP-350B、ブレンマーAEPシリーズ、ブレンマー55PET−400、ブレンマー30PET-800、ブレンマー55PET-800、ブレンマーAETシリーズ、ブレンマー30PPT-800、ブレンマー50PPT-800、ブレンマー70PPT-800、ブレンマーAPTシリーズ、ブレンマー10PPB-500B、ブレンマー10APB-500Bなどが挙げられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーPME-100、ブレンマーPME-200、ブレンマーPME-400、ブレンマーPME-1000、ブレンマーPME-4000、ブレンマーAME-400、ブレンマー50POEP-800B、ブレンマー50AOEP-800B、ブレンマーPLE-200、ブレンマーALE-200、ブレンマーALE-800、ブレンマーPSE-400、ブレンマーPSE-1300、ブレンマーASEPシリーズ、ブレンマーPKEPシリーズ、ブレンマーAKEPシリーズ、ブレンマーANE-300、ブレンマーANE-1300、ブレンマーPNEPシリーズ、ブレンマーPNPEシリーズ、ブレンマー43ANEP-500、ブレンマー70ANEP-550など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルMC、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA、ライトアクリレートBO-A、ライトアクリレートEC-A、ライトアクリレートMTG-A、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM-A、ライトアクリレートP-200A、ライトアクリレートNP-4EA、ライトアクリレートNP-8EAなどが挙げられる。
【００８４】
高分子化合物（ｂ１−１）におけるカルボキシル基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマー成分を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られているグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法などを用いることができる。
【００８５】
（ｂ１−２）カルボキシル基を有する下記一般式（iii）、（iv）または（v）で表されるジオール化合物と下記一般式（viii）で表されるジイソシアネート化合物との反応生成物を基本骨格とするカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−２）ともいう。）
【００８６】
【化１２】
2005221730.tif 000013
【００８７】
Ｒ13は水素原子、置換基（例えばアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよいアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜１５のアリーレン基、更に好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン基を示す。
また、必要に応じ、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうちの２又は３個で環を構成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００８８】
ＯＣＮ−Ｒ18−ＮＣＯ        (viii)
式中、Ｒ18は置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ18中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【００８９】
一般式(iii)、（iv）又は（v）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００９０】
該（ｂ１−２）のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記一般式（vi）又は（vii）で表されるジオールを組み合わせた反応生成物であると好ましい。
【化１３】
2005221730.tif 000014
式中、Ｒ17はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ17における炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基などが挙げられる。
以下に、上記一般式（vi）又は（vii）で表されるジオールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
（vi）の具体例
HO-(-CH2CH2O-)3-H
HO-(-CH2CH2O-)4-H
HO-(-CH2CH2O-)5-H
HO-(-CH2CH2O-)6-H
HO-(-CH2CH2O-)7-H
HO-(-CH2CH2O-)8-H
HO-(-CH2CH2O-)10-H
HO-(-CH2CH2O-)12-H
ポリエチレングリコール（平均分子量1000）
ポリエチレングリコール（平均分子量2000）
ポリエチレングリコール（平均分子量4000）
HO-(-CH2CH(CH3)O-)3-H
HO-(-CH2CH(CH3)O-)4-H
HO-(-CH2CH(CH3)O-)6-H
ポリプロピレングリコール（平均分子量1000）
ポリプロピレングリコール（平均分子量2000）
ポリプロピレングリコール（平均分子量4000）
【００９２】
（vii）の具体例
HO-(-CH2CH2CH2O-)3-H
HO-(-CH2CH2CH2O-)4-H
HO-(-CH2CH2CH2O-)8-H
HO-(-CH2CH2CH(CH3)O-)12-H
【００９３】
一般式(viii)で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体などの如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００９４】
高分子化合物（ｂ１−２）の合成に使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２〜１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００９５】
（Ｂ１）成分として、上記の高分子化合物（ｂ１−１）及び（ｂ１−２）から１種単独を使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
（Ｂ１）成分中に含有されるカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、該（Ｂ１）成分の各単量体の総量に基づいて２モル％以上であり、好ましくは２〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
（Ｂ１）成分の好ましい重量平均分子量は、３０００〜３００，０００が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００９６】
上記に説明してキシレノール含有ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせてもよく、キシレノール含有ノボラック樹脂に対し質量で、０．０５／１〜１／０．１の割合で用いることが好ましく、より好ましくは０．１／１〜１／０．２である。
【００９７】
［赤外線吸収染料］
本発明において、画像記録層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外線を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５９２４０号、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９８】
また、染料として米国特許５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号広報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等が特に好ましく用いられる。
画像記録層に用いられる赤外線吸収染料で特に好ましいものとして米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている赤外線吸収染料を挙げることができる。該色素はアルカリ化溶性樹脂と非常に強い相互作用を示し、画像記録層の未露光部耐アルカル現像性において優れる。
【００９９】
画像記録層の赤外線吸収染料の添加量は、感度及び画像記録層の耐久性の観点から、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％が適当であり、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化１４】
2005221730.tif 000015
【０１０１】
〔添加剤〕
画像記録層を形成するにあたっては、上記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
-溶解性阻害化合物-
平版印刷版原版には、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、該画像記録層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【０１０２】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願2001−226297号明細書、特開2003−167332号公報、特願2003−107688号公報記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【０１０３】
４級アンモニウム塩の添加量は、充分な溶解性阻害効果を発揮し、且つバインダーの製膜性に悪い影響を与えない点から、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、さらには、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
ポリエチレングリコール系化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【０１０５】
Ｒ1−｛−Ｏ−（Ｒ3−Ｏ−）m−Ｒ2｝n
（Ｒ1は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜25の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ3は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【０１０６】
上記構造のポリエチレングリコール系化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【０１０７】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５００００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【０１０８】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、充分な溶解性阻害効果を発揮し、且つバインダーと相互作用できない該化合物が現像液の浸透を促進し画像形成性へ悪い影響を与えないように、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化１５】
2005221730.tif 000016
【０１１１】
【化１６】
2005221730.tif 000017
【０１１２】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−II）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【０１１３】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−II）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of  Medicinal Chemistry, 1973, Vol.16,No.11,1207-1216等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１１４】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及びは一般式（Ｌ−II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１１５】
【化１７】
2005221730.tif 000018
【０１１６】
【化１８】
2005221730.tif 000019
【０１１７】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）で表される化合物の添加量は、その効果を充分に発揮し、且つ画像形成性を良好にすることから、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％が好ましく、さらには、１〜３０質量％がより好ましい。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−II）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【０１１８】
また、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Balet al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf.Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al,Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivelloet al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer  Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【０１２０】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１２１】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１２２】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１２３】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは、画像記録層中の全固形分量に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
また特開平11−288089号公報記載の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂を含んでも良い。
【０１２４】
また、画像記録層表面の溶解阻止性の強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。添加量としては、画像記録層中の全固形分中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１２５】
-現像促進剤-
また、感度を更に向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２'−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１２６】
更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の量は、画像記録層の全固形分中、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１２７】
-界面活性剤-
画像記録層中には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願2001−247351号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の量は、画像記録層の全固形分量中、０．０1〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１２８】
-焼出し剤／着色剤-
画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１２９】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、画像記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１３０】
-可塑剤-
更に画像記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１３１】
-ワックス剤-
平版印刷版原版の画像記録層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報、特願2001-261627号明細書、特願2002-032904号明細書、特願2002-165584号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。添加量として好ましいのは、層を形成する全固形分中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１３２】
平版印刷版原版は、通常上記各成分を含有する版材の感熱性組成物を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
〔塗布溶剤〕
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
塗布溶剤の選択にあたっては、上部記録層、下部記録層の２層構造を有するものについては、隣接して設けられる場合に互いの層の界面における相溶を防止するため、上部記録層の塗布溶媒は、下部記録層を実質的に溶解しないものを選択することが好ましい。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
酸無水物を使用する際には塗布液中の水を０．５％以下にすることが好ましい。
【０１３３】
〔塗布量〕
また、前記感熱性組成物の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、皮膜特性及び耐刷性の観点から０．３〜３．０ｇ／ｍ2の塗布量で設けることが適当である。好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．８〜１．６ｇ／ｍ2である。
【０１３４】
〔重層構造〕
本発明で使用する平版印刷版原版は、上記した成分を含有する画像記録層を支持体上に設けたものであるが、これら画像記録層は、少なくとも２層以上の重層構成であってもよい（以下便宜上、上側層と下側層とからなる２層の場合を説明する）。
その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
また、赤外線吸収染料は、各層において異なる赤外線吸収染料であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収染料を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
【０１３５】
上記した熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質は、経時により一部分解することもあり得るので、画像記録層が重層構成の場合には、下側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。含有させる量としては、上記した通りである。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
また、ラクトン化合物は、重層構成の場合には、上側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。
【０１３６】
〔支持体〕
平版印刷版原版に使用される親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタ
ール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１３７】
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【０１３８】
特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このようにアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１３９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１４０】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は耐刷性の点で１．０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１４１】
本発明で使用する平版印刷版原版は、支持体上に少なくとも前記した画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１４２】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【化１９】
2005221730.tif 000020
【０１４３】
Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ12及びＲ13が結合して環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１４４】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。
下塗層の被覆量は、耐刷性の点から２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０１４５】
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、上記に詳述したアルカリ現像処理液を用いて現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外線から赤外領域において発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【０１４６】
現像処理された平版印刷版は、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１４７】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１４８】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１４９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［感熱性平版印刷版原版の作製］
〔アルミニウム基板の作製〕
以下のようにして、親水性表面を有する支持体であるアルミニウム基板を作製した。
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥した。この基板を湯沸し方式で蒸気を発生させて蒸気温度１００℃、相対湿度７０％の条件で３０秒処理した。この処理により、表面の８５％が封孔された。
上記の基板にβ-アラニン１ｇ、水５ｇ、及びメタノール９４ｇからなる溶液を塗布し、塗膜を８０℃で３０秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は２０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１５１】
〔感熱層の形成〕
上記により得られた下塗り処理後のアルミニウム基板上に、以下の組成の塗布液をウェット塗布量が１９ｃｃ／ｍ2のワイヤーバーで塗布して塗布量を１．３ｇ／ｍ2とした後、温風による対流加熱方式の連続式通版乾燥装置（乾燥オーブン）で１５０℃、６０秒間乾燥し、感熱性ポジ型平版印刷版を得た。
<感熱層形成用塗布液>
・2,3-キシレノール／m,p-クレゾールノボラック                  １．０ｇ
（2,3-キシレノール/m-クレゾール/p-クレゾール比＝１／４／５）
・シアニン染料Ａ                                              ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                                    ０．０５ｇ
・p-トルエンスルホン酸                                        ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの        ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業(株)製）    ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン                                        １２ｇ
【０１５２】
［現像液の調製］
<現像液１〜１５>
メタ珪酸ソーダ０．６５モル／リットル、エチレンジアミンポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド縮合物、酸基を有するポリエチレンオキサイド化合物、及びカス分散剤としてアニオン界面活性剤（下記式参照）を表１に示すように添加し、さらに、泡立ちの抑制のために日産化学工業（株）製オルフィンＡＫ-０２を０．０２ｇ/リットル添加して、混合し、現像液１〜１５とした。
【０１５３】
【化２０】
2005221730.tif 000021
【０１５４】
<比較現像液１〜６>
上記現像液１〜１５に対し、エチレンジアミンポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド縮合物、酸基を有するポリエチレンオキサイド化合物、及びカス分散剤としてアニオン界面活性剤のいずれかを添加しない組成で現像液を調製し、比較現像液１〜６を作製した。
【０１５５】
上記現像液の調製に用いた成分は以下のとおりである。
<エチレンジアミンポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド縮合物（BASF社製）>
テトロニック 304：分子量 1650（ＥＯ＝４０質量％）
テトロニック 704：分子量 5500（ＥＯ＝４０質量％）
テトロニック 908：分子量 25000（ＥＯ＝８０質量％）
<酸基を有するポリエチレンオキサイド化合物>
Ａ：Triton H66（ダウケミカル）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩
Ｂ：パイオニンＡ−７３−ＤＫ（竹本油脂）ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルリン酸エステル塩
Ｃ：プライサーフＡ２１５Ｃ（第一工業製薬）ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルリン酸エステル塩
Ｄ：プライサーフＡ２１９Ｂ（第一工業製薬）ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルリン酸エステル塩
Ｅ：ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ ４５ＮＶ（日光ケミカル）ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩
Ｆ：ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ １００ＮＶ（日光ケミカル）ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩
<アニオン界面活性剤>
エレミノールＭＯＮ−２（三洋化成）アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ50％水溶液
【０１５６】
【表１】
2005221730.tif 000022
【０１５７】
［画像形成性評価］
各種現像液の画像形成性を以下のようにして測定した。同一条件下で現像処理を行い、感度及び膜べりを評価した。感度が高くさらに膜べりが少ないものほど画像形成性が良いと判断する。
平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度２〜１０Ｗの範囲、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだ後、現像タンクに現像液１〜１５、比較現像液１〜６を仕込み、後処理タンクに富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだＧｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ製ＰＳプロセッサーＦＬＨ−８５Ｅを用い、液温を２２．５℃に保ち、現像時間４０秒で現像した。
現像後の版を２５倍のルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜の有無を評価し、残膜が観測されないところの露光ビーム強度から、実際の露光エネルギーを計算し、感度とした。露光エネルギーが小さいものほど高感度であると評価する。
膜べりの評価は、未露光部分の現像前後の画像部濃度差をグレタグＤ１９Ｃ反射濃度計（グレタグマクベス社製）のシアンモードで測定した。濃度差の数値が小さいほど膜べりに優れていると評価する。表２に結果を示す。
【０１５８】
［現像カス発生評価］
Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度１０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだ平版印刷版原版２０ｍ2を、現像タンクに現像液１〜１５、比較現像液１〜６を仕込み、後処理タンクに富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだＧｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ製ＰＳプロセッサーＦＬＨ−８５Ｅを用い、液温を２２．５℃に保ち、現像時間４０秒で現像した。
現像処理後の現像液を１リットル ポリエチレン製ボトルに採取し、室温で１昼夜放置し、ボトル底のカス発生状況を目視確認した。沈殿物が見られた液は、マグネチックスターラーを用いて１０分間５００ｒｐｍで攪拌後に再度目視確認した。結果を表２に示す。
<判定基準>
○：ボトル底に残留物が見られた。
△：ボトル底にわずかに沈殿物が見られた。攪拌することで沈殿物は再度溶解した。
×：ボトル底に沈殿物が見られた。攪拌しても沈殿物はボトル底に残存した。
【０１５９】
［現像抑制剤消費性能評価］
現像液１〜１５、比較現像液１〜６の各液に、2,3-キシレノール／m,p-クレゾールノボラック（2,3-キシレノール/m-クレゾール/p-クレゾール比＝１／４／５）を１．０ｇ／リットル、２．０ｇ／リットル、３．０ｇ／リットル、５．０ｇ／リットル、７．５ｇ／リットル、１０．０ｇ／リットルとなるように添加し、攪拌羽を用いて完全に溶解させた。
上記の各液をＧｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ製ＰＳプロセッサーＦＬＨ−８５Ｅの現像タンクに仕込み、液温２２．５℃に保ち、後処理タンクに富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ後、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度１０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで画像を描き込んだ平版印刷版原版を、現像時間４０秒で現像した。
現像抑制剤であるエチレンジアミンEO/PO縮合物は、現像液中に溶解したノボラック樹脂と吸着し消費され、現像抑制効果が小さくなるため画像形成性の劣化が起こる。
本試験では、ノボラック樹脂が各種現像液中に上記のように１．０ｇ／リットル〜１０．０ｇ／リットルの濃度で存在したときに、正常に画像形成できる否かを、感度及び膜べりの評価により確認した。その結果を、感度及び膜べりに問題なく正常に画像形成できた、上限のノボラック樹脂濃度（ｇ／リットル）で表した。結果を表２に示す。
従って、この評価結果は値が大きいほど、現像抑制剤消費性能が良いことになる。
【０１６０】
【表２】
2005221730.tif 000023
表２の結果より、本発明の現像液を使用することで、画像形成に大きく作用する現像抑制剤の消費が抑制され、現像液中に画像記録層成分が溶解した場合でも長期間安定した画像形成ができることが判る。