(57)【要約】【課題】NOx 吸蔵材による貴金属の活性低下とNOx 吸蔵材の硫黄被毒を防止し、高いNOx 浄化活性を長期間維持できる安価なNOx 吸蔵還元型触媒とする。【解決手段】NOx 吸蔵材としてのヘテロポリ酸と、貴金属とを酸化物担体に担持した。  強酸性のヘテロポリ酸を用いているので、NOx 吸蔵材によって貴金属の活性が低下するような不具合がなく、貴金属の担持量を従来に比べて低減することができる。またヘテロポリ酸は強酸性であるのでSOx と反応することはなく、NOx 吸蔵材の硫黄被毒が生じない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰のリーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ雰囲気又は還元成分過剰のリッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出して還元するNOx 吸蔵還元型の触媒であって、
ヘテロポリ酸と貴金属とを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸及び前記貴金属は、酸化物担体に担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸は、触媒１リットルあたり50〜 150ｇ含まれている請求項１又は請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ雰囲気又は還元成分過剰のリッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出して還元するNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を促進するCO2 の排出を抑制するために、酸素過剰雰囲気で燃焼される希薄燃焼エンジンが広く用いられている。しかし希薄燃焼エンジンからの排ガスは、酸素過剰のリーン雰囲気であるために、通常の酸化触媒や三元触媒ではNOx の還元浄化が困難である。そこでリーン雰囲気でNOx を吸蔵し、間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気とすることで吸蔵されていたNOx を放出させ還元浄化するNOx 吸蔵還元型触媒が用いられている。
【０００３】
このNOx 吸蔵還元型触媒は、アルミナなどの担体に、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材とPtなどの貴金属とを担持してなるものである。排ガス中に含まれるNOは、リーン雰囲気で貴金属によって酸化されてNOx となり、NOx 吸蔵材と反応することでNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、雰囲気中に豊富に存在するHC、COなどの還元成分と反応して還元浄化される。またNOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能が復活し、次のリーン雰囲気でNOx を吸蔵する。なお排ガス雰囲気を間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように制御することは、「リッチスパイクを打つ」と表現されている。
【０００４】
例えば特開平05−317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの酸化物担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。また特開平06−031139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの酸化物担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。さらに特開平05−168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの酸化物担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。
【０００５】
上記した従来のNOx 吸蔵還元型触媒においては、NOx 吸蔵材として塩基性物質を用い、酸−塩基反応を利用してNOx を触媒中に吸蔵している。しかしこのような塩基性物質は、貴金属を覆って触媒活性を著しく低下させるという問題がある。そのため三元触媒や酸化触媒に比べて貴金属の担持量を多くせざるを得ず、高価となるという問題があった。
【０００６】
また排ガス中には、燃料又はオイル中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化するという問題がある。またアルミナなどの酸化物担体はSOｘ を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒がさらに促進されるという問題もある。そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果、耐久後のNOx の浄化性能が低下するという不具合があった。NOx 吸蔵材の硫酸塩は、熱力学的に硝酸塩よりも安定なためである。
【０００７】
なお特開平08−173815号公報には、酸化物担体に強酸性物質を担持した触媒が記載され、強酸性物質としてヘテロポリ酸が例示されている。しかし同公報に記載の触媒は三元触媒であり、 A/Fが18以上のリーン雰囲気で用いられるNOx 吸蔵還元型触媒ではない。同公報の実施例では、 A/Fを最大14.5± 1.5の変動幅としているが、三元成分の80％浄化の A/Fウィンドウ幅は14.5± 1.0まで拡がったことが記載され、 A/Fが18以上のリーン雰囲気で用いられることは記載がない。
【０００８】
さらに特開平08−173815号公報に記載の触媒は、リッチ時にCOシフト反応などにより生成したH2とNOとによってNH3 を生成し、リーン時にNH3 によってNOx を還元浄化するものであり、NOx 吸蔵還元型触媒とは構成及び作用が全く異なる。
【特許文献１】特開平05−317652号
【特許文献２】特開平08−173815号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵材による貴金属の活性低下とNOx 吸蔵材の硫黄被毒を防止し、高いNOx 浄化活性を長期間維持できる安価なNOx 吸蔵還元型触媒とすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素過剰のリーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ雰囲気又は還元成分過剰のリッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出して還元するNOx 吸蔵還元型の触媒であって、ヘテロポリ酸と貴金属とを含むことにある。
【００１１】
ヘテロポリ酸及び貴金属は、酸化物担体に担持されていることが望ましい。またヘテロポリ酸は、触媒１リットルあたり50〜 150ｇ含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、NOx 吸蔵材として塩基性物質に代えて強酸性のヘテロポリ酸を用いているので、NOx 吸蔵材によって貴金属の活性が低下するような不具合がない。したがって貴金属の担持量を従来に比べて低減することができ、安価とすることができる。
【００１３】
またヘテロポリ酸は強酸性であるのでSOx と反応することはなく、従来のような硫黄被毒は生じない。したがって耐久後も高いNOx 浄化性能が発現され、耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒では、ヘテロポリ酸をNOx 吸蔵材として用いている。排ガス中のNOは、リーン雰囲気において貴金属によって酸化されてNO2 となり、それがヘテロポリ酸と選択的に反応することで吸蔵される。この反応は酸−塩基反応ではなく、NO2 の２〜３分子がヘテロポリ酸上で配位子交換する反応が主であるため、反応が排ガス中の硫黄成分によって阻害されることがない。またヘテロポリ酸によって貴金属の活性が低下することもない。したがって初期から耐久後まで高いNOx 吸蔵能が発現される。
【００１５】
そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、ヘテロポリ酸に吸蔵されたNOx が放出され、貴金属の触媒作用によって雰囲気中に多量に存在するHC、COなどの還元成分と反応し、還元浄化される。またヘテロポリ酸はNOx 吸蔵能を回復し、次のリーン雰囲気でNOx を吸蔵することができる。
【００１６】
したがってNOx 浄化性能を従来のNOx 吸蔵還元型触媒と同等にすれば、貴金属の担持量を低減することができ安価な触媒とすることができる。
【００１７】
ヘテロポリ酸とは２種又はそれ以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸をいい、モリブデン酸を骨格とするモリブドリン酸、タングステン酸を骨格とするタングストリン酸、タングストケイ酸、バナジウム酸を骨格とするものなどを用いることができる。ヘテロポリ酸を担体とし、それに貴金属を担持することも可能であるが、ヘテロポリ酸は一般に比表面積が小さく貴金属の担持量が少なくなるので、後述の酸化物担体に担持することが望ましい。
【００１８】
ヘテロポリ酸は、触媒１リットルあたり50〜 150ｇ含まれていることが望ましい。ヘテロポリ酸が50ｇ／Ｌ未満ではNOx 吸蔵能が十分ではなく、実用的でない。またヘテロポリ酸が 100ｇ／Ｌを超えると、ヘテロポリ酸の表面積が減少し実用的でない。
【００１９】
酸化物担体としては、 Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2などの単体又は混合物、あるいはこれらから選ばれる複数の複合酸化物などを用いることができる。酸化物担体にヘテロポリ酸を担持するには、ヘテロポリ酸の水溶液を用い、酸化物担体に所定量含浸後に焼成する含浸担持法を用いればよい。
【００２０】
貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなど従来用いられているものと同様のものを用いることができる。上述したようにヘテロポリ酸に担持すると担持量が少ないので、貴金属も酸化物担体に担持することが望ましい。貴金属の担持量は、触媒１リットルあたり0.05〜５ｇ程度と、従来の担持量より少なくすることができる。また従来と同等の担持量とすれば、高価となるもののNOx 浄化性能がさらに向上する。
【００２１】
貴金属を担持するには、貴金属化合物溶液を酸化物担体に含浸し、それを焼成すればよい。なおヘテロポリ酸を担持後に貴金属を担持すると、担持されているヘテロポリ酸が貴金属化合物溶液中に溶出する場合があるので、貴金属を担持後にヘテロポリ酸を担持することが望ましい。なおヘテロポリ酸と貴金属とは、同一の酸化物担体に担持してもよいし、異なる酸化物担体に分けて担持することもできる。
【００２２】
本発明の触媒は、ペレット形状、フォーム形状、ハニカム形状、フィルタ形状など、従来と同様の形状として用いることができる。例えばハニカム形状の触媒の場合は、コージェライト製あるいはメタル製のハニカム状の基材を用い、酸化物担体粉末のスラリーをウォッシュコートすることでコート層を形成し、そのコート層にヘテロポリ酸及び貴金属を担持する。あるいは場合によっては、ヘテロポリ酸からコート層を形成し、それに貴金属を担持してもよい。
【００２３】
本発明の触媒は、通常はリーン雰囲気の排ガスが流通され、間欠的にリッチスパイクを打つシステムで用いられる。ここで、ヘテロポリ酸はNOx を吸蔵するのに要する時間が数十秒程度必要となるので、リーン雰囲気の排ガスが流通する時間は、従来のNOx 吸蔵還元型触媒の場合よりも長くするのが望ましい。リッチスパイクの時間は、従来と同様に数秒程度とすることができる。なおリッチスパイクは、空燃比を調整することで行ってもよいし、排ガス中に炭化水素を供給することで行うこともできる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
市販のZrO2粉末を用意し、所定濃度の硝酸ロジウム硝酸酸性水溶液の所定量を含浸後、乾燥・焼成してRh／ZrO2触媒粉末（Rh担持量１重量％）を調製した。このRh／ZrO2触媒粉末50重量部と、γ-Al2O3粉末 100重量部と、ZrO2−TiO2− Al2O3複合酸化物粉末（モル比ZrO2／TiO2／ Al2O3＝66／29／４） 100重量部とを混合し、常法により 0.5〜 1.7mmのペレットを調製した。
【００２６】
上記ペレットに、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸酸性水溶液の所定量を吸水させ、乾燥後 500℃で３時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ペレット 270ｇあたり２ｇである。
【００２７】
続いて所定濃度のモリブドリン酸（H3PMo12O40・nH2O）水溶液の所定量を吸水させ、乾燥後 500℃で３時間焼成した。モリブドリン酸の担持量は、ペレット 270ｇあたり 100ｇである。
【００２８】
（実施例２）
モリブドリン酸に代えてタングストリン酸（ H3PW12O40・nH2O）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のペレット触媒を調製した。タングストリン酸の担持量は、実施例１のモリブドリン酸と同様である。
【００２９】
（比較例）
実施例１と同様に調製されたペレットに、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸酸性水溶液の所定量を吸水させ、乾燥後 500℃で３時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ペレット 270ｇあたり２ｇである。
【００３０】
続いて所定濃度の酢酸バリウム及び酢酸カリウムの混合水溶液の所定量を吸水させ、乾燥後 500℃で３時間焼成した。Baの担持量はペレット 270ｇあたり 0.2モルであり、Ｋの担持量はペレット 270ｇあたり0.15モルである。
【００３１】
＜試験・評価＞
【００３２】
【表１】
2005185964.tif 000002
【００３３】
各実施例及び比較例のペレット触媒を、それぞれ評価装置に２ｇ充填し、表１に示すリッチガスを 400℃で10分間流通させた後、表１に示すリーンガスを 400℃、10Ｌ／分の流量で30分間流通させるSO2 吸着試験を行った。分析計の値からSOx 吸着量を算出し、結果を図１に示す。
【００３４】
図１より、各実施例の触媒は比較例の触媒に比べてSOx 吸着量がきわめて少ないことがわかり、これはヘテロポリ酸を担持したことによる効果であることが明らかである。
【００３５】
【表２】
2005185964.tif 000003
【００３６】
SO2 吸着試験後の各触媒を、それぞれ評価装置に２ｇ充填し、表２に示すリッチガスを 550℃で10分間流通させた後、表２に示すリーンガスとリッチガスを、それぞれ 400℃、リーンガス60秒−リッチガス３秒で交互に繰り返し15Ｌ／分の流量で流通させながら、NOの浄化率を測定した。結果を図２に示す。
【００３７】
図２より、各実施例の触媒は比較例の触媒に比べて高いNO浄化率を示している。この差は、各実施例の触媒は比較例の触媒に比べて貴金属の活性が高いことを意味している。すなわち比較例の触媒では、Ba及びＫによってPtの活性が低下しているのに対し、各実施例ではそのような不具合が生じず、担持されている貴金属はほとんど全部が活性を示していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ガソリン用の希薄燃焼エンジンばかりでなく、ディーゼルエンジンからの排ガス中のNOx を浄化するのにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例及び比較例の触媒のSOx 吸着量を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の触媒のNO浄化率を示すグラフである。
【図１】
2005185964.tif 000004
【図２】
2005185964.tif 000005