(57)【要約】【課題】６００〜７００℃の条件下において耐熱性（耐酸化性）に優れた膨張黒鉛シートをもたらすことにある。【解決手段】膨張黒鉛を主原料とし、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２および／またはＡｌＢ１２）、ホウ化ケイ素（ＳｉＢ６）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）およびホウ化リン（ＰＢ）のうち一種類もしくは複数種類の組合せからなる無機耐熱材粉末を含んでなり、二層の膨張黒鉛層１で無機耐熱材粉末層２を挟んだ構造を持つ高耐熱性膨張黒鉛シートである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張黒鉛を主原料とし、
ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２および／またはＡｌＢ１２）、ホウ化ケイ素（ＳｉＢ６）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）およびホウ化リン（ＰＢ）のうち一種類もしくは複数種類の組合せからなる無機耐熱材粉末を含んでなる、高耐熱性膨張黒鉛シート。
【請求項２】
前記膨張黒鉛が９０重量％以上で９９重量％以下であり、
前記無機耐熱材粉末が１重量％以上で１０重量％以下であることを特徴とする、請求項１記載の高耐熱性膨張黒鉛シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エンジンの排気系ガスケットに用いて好適な高耐熱性膨張黒鉛シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の膨張黒鉛シートは、例えば特許文献１に記載されているように、天然黒鉛を、層間挿入剤である硫酸、硝酸およびリン酸（固形または溶液）で処理した後、高温に晒して、その層間挿入剤を層間に挿入した黒鉛粒子をＣ方向（垂直方向）に成長させ、それをシート状に圧縮して製造しており、エンジンの排気系ガスケットに用いる場合は、このシートを所定形状に切り抜きおよび圧縮成形して用いている。
【特許文献１】Ｗ００１／０５７０３国際公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、排気系ガスケットは６００〜７００℃に至る高温条件下で使用される場合があるのに対し、従来の膨張黒鉛シートを用いたガスケットは５００℃で黒鉛の酸化が始まり、６００℃で完全に消失してシール性を失ってしまう。
【０００４】
これがため従来、６００〜７００℃の条件下において耐熱性（耐酸化性）に優れた膨張黒鉛シートが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、この発明の高耐熱性膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛を主原料とし、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２および／またはＡｌＢ１２）、ホウ化ケイ素（ＳｉＢ６）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）およびホウ化リン（ＰＢ）のうち一種類もしくは複数種類の組合せからなる無機耐熱材粉末を含んでなるものである。
【発明の効果】
【０００６】
かかるこの発明の高耐熱性膨張黒鉛シートは、本願発明者の実験の結果、６００℃以上で極めて高い耐熱性を示した。その理由は未だ厳密には解析されていないが、空気中で使用温度が６００℃付近まで上昇すると、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２および／またはＡｌＢ１２）、ホウ化ケイ素（ＳｉＢ６）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）およびホウ化リン（ＰＢ）のうち一種類もしくは複数種類の組合せからなる無機耐熱材粉末が溶融して析出し、黒鉛をくるむガラス皮膜となって酸素を遮断して、黒鉛の酸化を防止するものと推定される。
【０００７】
従って、この発明の高耐熱性膨張黒鉛シートによれば、エンジンの排気系ガスケット等に用いて極めて高温の条件下で使用する場合に長期間にわたって消失を有効に防止し得てその寿命を延長することができる。
【０００８】
なお、この発明の膨張黒鉛シートにおいては、前記膨張黒鉛が９０重量％以上で９９重量％以下でありかつ、前記無機耐熱材粉末が１重量％以上で１０重量％以下であると好ましい。本願発明者の実験の結果、無機耐熱材粉末を１０重量％を越えて添加した場合、耐熱性にはほとんど向上がなかったが、膨張黒鉛シートの可とう性が低下する傾向が見られたので、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２および／またはＡｌＢ１２）、ホウ化ケイ素（ＳｉＢ６）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）およびホウ化リン（ＰＢ）のうち一種類もしくは複数種類の組合せからなる無機耐熱材粉末の含有量は１重量％以上で１０重量％以下が適量だからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、この発明の実施の形態を、図面に基づき詳細に説明する。ここに、図１は、この発明の高耐熱性膨張黒鉛シートの一実施形態を模式的に示す斜視図であり、図中符号１は膨張黒鉛層、２は無機耐熱材粉末層をそれぞれ示す。
【００１０】
この実施形態の高耐熱性膨張黒鉛シートは、無機耐熱材粉末層２を膨張黒鉛層１で挟んだものであり、その製造に際しては、一枚の通常の膨張黒鉛シート上に、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、ホウ化ケイ素（ＳｉＢ６）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）およびホウ化リン（ＰＢ）のうちうち一種類もしくは複数種類の組合せからなる無機耐熱材粉末を積層し、その上にもう一枚の通常の膨張黒鉛シートを乗せてから、全体をシート状に圧縮して二枚の膨張黒鉛層シートとそれらの間の無機耐熱材粉末層とを一体化させる。これにより、二層の膨張黒鉛層１とそれらの間の無機耐熱材粉末層２とからなる三層構造の膨張黒鉛シートができる。一層の無機耐熱材粉末層２の無機耐熱材粉末と、二層の膨張黒鉛層１の膨張黒鉛との割合は、無機耐熱材粉末を１重量％以上で１０重量％以下とし、残量（Ｂａｌ）を膨張黒鉛とする。
【００１１】
図２は、上記実施形態の高耐熱性膨張黒鉛シートであって、無機耐熱材粉末層２の無機耐熱材粉末がホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）一種類からなるものについて、無機耐熱材粉末が結晶水を加熱して飛ばした無水物で５重量パーセント含有のものＡおよび１０重量パーセント含有のもの（後述の実施例１に相当）Ｂと、無機耐熱材粉末が結晶水を含む水和物で５重量パーセント含有のものＣおよび１０重量パーセント含有のものDとを準備し、従来の膨張黒鉛シートＥとともに、試験温度は７５０℃、保持時間は２時間、雰囲気は開放状態で空気を継続的に供給という条件で耐熱性（耐酸化性）試験を行った結果を示しており、この図から明らかなように上記実施形態の高耐熱性膨張黒鉛シートＡ〜Ｄは、従来材Ｅと比較して減量率が概ね半分になっている。このことから、上記実施形態の高耐熱性膨張黒鉛シートは、この試験条件よりも低い６００〜７００℃では極めて高い耐熱性を有することが確認された。
【００１２】
以下の表１は、上記実施形態の高耐熱性膨張黒鉛シートであって、無機耐熱材粉末層２の無機耐熱材粉末が、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、ホウ化ケイ素（ＳｉＢ６）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）およびホウ化リン（ＰＢ）のうち一種類もしくは複数種類の組合せからなる実施例１〜２０と従来の膨張黒鉛シート（従来例）とについて、上記と同様の条件で耐熱性（耐酸化性）試験を行った結果を示しており、この結果からも、上記実施形態の高耐熱性膨張黒鉛シートは極めて高い耐熱性を有することが確認された。
【表１】
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【００１３】
図３は、上記実施例１の高耐熱性膨張黒鉛シートを用いたガスケットと、従来の膨張黒鉛シートを用いたガスケットとについて、高温下での耐久劣化試験を行った結果を示しており、この試験は、上記各膨張黒鉛シートを用いて図４（ａ）に示す如きガスケット５を形成するとともに、図４（ｂ）に示すようにエキゾーストマニフォールド６とエキゾーストパイプ７とキャタリッティックコンバータ８とを接続して自動車用エンジンの排気系を構成し、そのエキゾーストマニフォールド６とエキゾーストパイプ７との間に上記ガスケット５を組み込んだ状態で、エキゾーストマニフォールド６からガスバーナ９で火炎１０を吹き込み、上記各ガスケット５の温度を６００℃まで上昇させて加熱劣化させ、設定時間毎に上記排気系の両端を蓋で閉止して内部に最高圧０．３４ＭＰａの空気圧を加えて、シール限界圧力を測定するものである。
【００１４】
図３に示すように、従来の膨張黒鉛シートを用いたガスケットは約３６０時間でシール限界圧力がほとんど０ＭＰａになってしまうのに対し、上記実施例１の高耐熱性膨張黒鉛シートを用いたガスケットは、シール限界圧力が約８０時間まで上昇し、それ以降５００時間になっても最高圧０．３４ＭＰａを維持している。これにより、上記実施形態の高耐熱性膨張黒鉛シートを用いて形成したガスケットは極めて高い耐熱性を有することが確認された。
【００１５】
従って、この実施形態の高耐熱性膨張黒鉛シートをエンジンの排気系ガスケット等に用いて極めて高温の条件下で使用する場合に、長期間にわたって消失を有効に防止し得てその寿命を延長することができる。しかもこの実施例の高耐熱性膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛を９０重量％以上で９９重量％以下としかつ、無機耐熱材粉末を１重量％以上で１０重量％以下としているので、充分な可とう性を持ち、ガスケット等の成形時に壊れにくいため取扱いを容易にすることができる。
【００１６】
図５は、この発明の高耐熱性膨張黒鉛シートの他の一実施形態を模式的に示す斜視図であり、図中符号３は膨張黒鉛、４は無機耐熱材粉末をそれぞれ示す。
【００１７】
この実施形態の高耐熱性膨張黒鉛シートは、一層の膨張黒鉛シートを形成する膨張黒鉛３の間に無機耐熱材粉末４が分散してなるものであり、その製造に際しては、通常の方法で作った膨張黒鉛３の間に、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、ホウ化ケイ素（ＳｉＢ６）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）およびホウ化リン（ＰＢ）のうち一種類もしくは複数種類の組合せからなる無機耐熱材粉末４を分散させてから、その無機耐熱材粉末４を含む膨張黒鉛３をシート状に圧縮する。なお、無機耐熱材粉末４と膨張黒鉛３との割合は、無機耐熱材粉末４を１重量％以上で１０重量％以下とし、残量（ｂａｌ）を膨張黒鉛３とする。
【００１８】
かかる実施形態の高耐熱性膨張黒鉛シートによっても、先の実施形態と同様の作用効果を得ることができる。なお、上記各実施形態におけるホウ化アルミニウムに、ＡｌＢ２に代えて、または加えてＡｌＢ１２を用いても、上記各実施形態と同様の作用効果を得ることができる。
【００１９】
以上、図示例に基づき説明したが、この発明の高耐熱性膨張黒鉛シートは上述の例に限定されるものでなく、例えば膨張黒鉛中に無機耐熱材粉末を分散させた層と無機耐熱材粉末の層とを重ね合わせて形成してもよい。またこの発明の高耐熱性膨張黒鉛シートはエンジンの排気系ガスケット以外にも用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
かくしてこの発明の高耐熱性膨張黒鉛シートによれば、エンジンの排気系ガスケット等に用いて極めて高温の条件下で使用する場合に、長期間にわたって消失を有効に防止し得て、ガスケットの寿命を大幅に延長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の高耐熱性膨張黒鉛シートの一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】上記実施形態の高耐熱性膨張黒鉛シートと従来の膨張黒鉛シートとの耐熱性試験の結果を示すグラフである。
【図３】上記実施形態の高耐熱性膨張黒鉛シートと従来の膨張黒鉛シートとの耐久劣化試験の結果を示すグラフである。
【図４】（ａ）は、上記耐久劣化試験を行ったガスケットを示す平面図、（ｂ）は、その耐久劣化試験の試験状況を示す説明図である。
【図５】この発明の高耐熱性膨張黒鉛シートの他の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  膨張黒鉛層
２  無機耐熱材粉末層
３  膨張黒鉛
４  無機耐熱材粉末
５  ガスケット
６  エキゾーストマニフォールド
７  エキゾーストパイプ
８  キャタリッティックコンバータ
９  ガスバーナ
１０  火炎
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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