(57)【要約】【課題】  レーザ露光を用いて製造されるプリント配線板の高密度化、高歩留まり性に有用な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、フォトレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することにある。【解決手段】  バインダーポリマー、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物並びに、光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び水素供与体を含む感光性樹脂組成物で、以下の（ａ）〜（ｃ）特性を有する。（ａ）感光性樹脂組成物層の吸光度が、３４０〜４１０ｎｍの範囲の単色光に対し、０．２〜０．８。（ｂ）基板上に形成した感光性樹脂組成物層を、単色光により露光し、現像したフォトレジストのパターンのアスペクト比が０．７以上。（ｃ）直径６ｍｍの穴を２４個有する基板上に感光性樹脂組成物層を形成し、所定の現像後の残存ステップ段数が２０段となるように露光した後、現像を３回行ったときの穴破れ率が１０％以下。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物を必須成分とする、エチレン性不飽和基を１分子中に１個以上有する光重合性化合物並びに、（Ｃ）光重合開始剤として（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（Ｃ２）水素供与体を同時に含む感光性樹脂組成物であって、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有する感光性樹脂組成物。
（ａ）上記感光性樹脂組成物を用いて塗工した感光性樹脂組成物層が、３４０〜４１０ｎｍの範囲の露光に用いる単色光に対し、０．２〜０．８の吸光度を示す。
（ｂ）基板上に形成させた該感光性樹脂組成物層を、該単色光により露光した後、現像液で現像して生成するフォトレジストのパターンのアスペクト比が０．７以上である。
（ｃ）直径が６ｍｍの穴を２４個有する基板上に、該感光性樹脂組成物層を形成させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０段となる露光量で露光した後、現像工程を３回行った際に穴破れ率が１０％以下である。
【請求項２】
感光性樹脂組成物を用いて塗工した感光性樹脂組成物層が、３４０〜４１０ｎｍの範囲の露光に用いる単色光に対し、０．３〜０．６の吸光度を示す請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ３）として、（１）で示されるジアミノベンゾフェノン系化合物又は一般式（２）で示されるクマリン系化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
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【化２】
2005221739.tif 000010
【請求項４】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物を必須成分とする、エチレン性不飽和基を１分子中に１個以上有する光重合性化合物並びに、（Ｃ）光重合開始剤として（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（Ｃ２）水素供与体を含む感光性樹脂組成物を、支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントであって、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有することを特徴とする感光性エレメント。
（ａ）上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が、３４０〜４１０ｎｍの範囲の露光に用いる単色光に対し、０．２〜０．８の吸光度を示す。
（ｂ）上記感光性エレメントを用いて基板上に形成させた感光性樹脂組成物層を、該単色光により露光した後、現像液で現像して生成するフォトレジストのパターンのアスペクト比が０．７以上である。
（ｃ）直径が６ｍｍの穴を２４個有する基板上に、該感光性樹脂組成物層を形成させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０段となる露光量で露光した後、現像工程を３回行った際に穴破れ率が１０％以下である。
【請求項７】
請求項６記載の感光性エレメントにおいて、感光性樹脂組成物層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメント。
【請求項８】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物を必須成分とする、エチレン性不飽和基を１分子中に１個以上有する光重合性化合物並びに、（Ｃ）光重合開始剤として（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（Ｃ２）水素供与体を含み、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有する感光性樹脂組成物を用いて、基板上への感光性樹脂組成物層の形成後、紫外線レーザによる走査露光、現像工程を経ることを特徴とするフォトレジストパターンの製造法。
（ａ）上記感光性樹脂組成物を用いて塗工した感光性樹脂組成物層が、３４０〜４１０ｎｍの範囲の露光に用いる単色光に対し、０．２〜０．８の吸光度を示す。
（ｂ）基板上に形成させた該感光性樹脂組成物層を、該単色光により露光した後、現像液で現像して生成するフォトレジストのパターンのアスペクト比が０．７以上である。
（ｃ）直径が６ｍｍの穴を２４個有する基板上に、該感光性樹脂組成物層を形成させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０段となる露光量で露光した後、現像工程を３回行った際に穴破れ率が１０％以下である。
【請求項９】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物を必須成分とする、エチレン性不飽和基を１分子中に１個以上有する光重合性化合物並びに、（Ｃ）光重合開始剤として（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（Ｃ２）水素供与体を含み、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有する感光性樹脂組成物を用いて、基板上への感光性樹脂組成物層の形成、紫外線レーザによる走査露光、現像工程を経てフォトレジストパターンを形成後、基板の被加工層を選択的にエッチングする又は前記基板の被加工層を選択的にめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。
（ａ）上記感光性樹脂組成物を用いて塗工した感光性樹脂組成物層が、３４０〜４１０ｎｍの範囲の露光に用いる単色光に対し、０．２〜０．８の吸光度を示す。
（ｂ）基板上に形成させた該感光性樹脂組成物層を、該単色光により露光した後、現像液で現像して生成するフォトレジストのパターンのアスペクト比が０．７以上である。
（ｃ）直径が６ｍｍの穴を２４個有する基板上に、該感光性樹脂組成物層を形成させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０段となる露光量で露光した後、現像工程を３回行った際に穴破れ率が１０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、フォトレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来プリント配線板における電気回路（配線パターン）の形成方法として、テンティング法とめっき法が知られている。このテンティング法とは、チップ搭載のための銅スルーホールをフォトレジストで保護し、エッチング、フォトレジスト剥離を経て電気回路形成を行う方法である。また、めっき法とは、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、半田めっきで保護し、フォトレジスト剥離、エッチングによって電気回路を行う方法である。
【０００３】
感光性エレメントは、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、従来の感光性エレメントに比べて高解像度・高密着性に関する要求がますます高くなっている。また、同時にスループットの面からフォトレジストの高感度化の要求も高まっている。
【０００４】
一方、携帯電話などの電子機器の急激な世代交代に伴い、従来のフォトツール（フォトマスク）を用いたフォトレジストパターンの形成方法では、１枚の基板に対するマスクのコストが増大することが懸念されている。そこでマスクを必要とせず、ＣＡＤで作成した回路を、単色光を光源とするレーザ光により直接描画する方法（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ、以下ＬＤＩという）が見直されてきている。ＬＤＩは、先述したように少量多品種の生産が効率的に行える他、フォトマスクを使わないため位置あわせの工程が省略できスケーリングの補正も容易であり、マスクへの異物の付着、汚れ、傷の管理の必要がなくなる等多くの利点を有することを特長とする。しかし、従来の可視光を用いた可視光レーザでは、取り扱いに暗室又は赤色灯下での作業を必要とした。
【０００５】
近年のレーザ技術の進歩に伴い、レーザ光源の多様化が進み、ＵＶ（紫外光）レーザ露光装置が開発された。ＵＶ（紫外光）レーザ露光に対応させるためには、非常に高感度及び解像度が優れる感光性エレメントが必要であり、現状の感光性エレメントでは対応することができず、ＵＶ（紫外光）レーザ露光専用感光性エレメントが新たに開発された。しかし、スループットの面では未だに不十分であることから、予想に比べてＵＶ（紫外光）レーザ露光装置の普及は遅れている。スループットはレーザの走査速度に依存するが、現状の問題としては機械的なものではなく感光性エレメントの感度が不十分であるため、走査速度を大きくすることができない点にある。また、ＬＤＩでは、主にテンティング法で使われることが多く、高いテンティング性が求められる。
【０００６】
ＵＶ（紫外光）レーザ露光を用いたプリント配線板製造は、少量・他品種の製造に、非常に有利であるにも関わらず、低スループットであるために普及が遅れている。スループットの向上のためには、高感度感光性エレメントが要求されている。ヘキサアリールビスイミダゾール化合物（以下、ＨＡＢＩと略する）をロイコ染料ならびに他の添加剤との混合物中に用いた光像形成組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。さらに、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール（以下、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩと略す）などの２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（以下、Ｃｌ−ＨＡＢＩと略す）より高感度なＨＡＢＩ誘導体とロイコ染料の組み合わせも知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、高感度化を図るために、水素供与体がＨＡＢＩとロイコ染料とともに用いられる（例えば、特許文献３参照）。これらの水素供与体としては、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの有機チオール、第３級アミン、Ｎ−フェニルグリシン（以下、ＮＰＧと略す）などが用いられ、Ｎ−フェニルグリシンが高感度化の観点から特に好ましい。このような高感度化への取り組みの結果、感度は向上し、レーザ露光での実用レベルに達している。しかし、実際の使用においては、テンティング性が十分ではなく、そのため歩留まりの低下が問題となっていた。
【０００７】
テンティング性の向上については、例えば、高分子量のバインダーポリマーを含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、多官能性モノマーを含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）が知られている。しかし、これらの手法では、通常のマスク露光に使用される一括露光では、テンティング性が向上するものの、ステップタブレットによって同一の表面硬化条件で比較してもレーザ露光ではテンティング性が低いという欠点があった。そのため、レーザ露光では、所望の解像度を得る露光量では、テンティングが低いため、やむを得ず、露光量を上げてテンティング性を向上させて使用していた。その結果、露光量の増加に伴い、スループットの低下を引き起こしていた。
【０００８】
【特許文献１】米国特許４３１１７８３号明細書
【０００９】
【特許文献２】特開昭６２−６６２５４号公報
【特許文献３】米国特許第３３９０９９６号明細書
【特許文献４】特許第３２５２０８１号公報
【特許文献５】特開２００１−１１７２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、レーザ露光を用いて製造されるプリント配線板の高密度化、高歩留まり性に有用な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、フォトレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物を必須成分とする、エチレン性不飽和基を１分子中に１個以上有する光重合性化合物並びに、（Ｃ）光重合開始剤として（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（Ｃ２）水素供与体を含む感光性樹脂組成物において、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
（ａ）上記感光性樹脂組成物を用いて塗工した感光性樹脂組成物層が、３４０〜４１０ｎｍの範囲の露光に用いる単色光に対し、０．２〜０．８の吸光度を示す。
（ｂ）基板上に形成させた該感光性樹脂組成物層を、該単色光により露光した後、現像液で現像して生成するフォトレジストのパターンのアスペクト比が０．７以上である。
（ｃ）直径が６ｍｍの穴を２４個有する基板上に、該感光性樹脂組成物層を形成させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０段となる露光量で露光した後、現像工程を３回行った際に穴破れ率が１０％以下である。
【００１２】
また、上記感光性樹脂組成物を用いて塗工した感光性樹脂組成物層において、３４０〜４１０ｎｍの範囲の露光に用いる単色光に対し、０．３〜０．６の吸光度を示すことが好ましい。
【００１３】
また、（Ｃ３）成分として、一般式（１）で示されるジアミノベンゾフェノン系化合物又は一般式（２）で示されるクマリン系化合物を含有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
2005221739.tif 000004
【００１６】
また、本発明において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部であるものが好ましい。また、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物を必須成分とする、エチレン性不飽和基を１分子中に１個以上有する光重合性化合物並びに、（Ｃ）光重合開始剤として（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（Ｃ２）水素供与体を含む感光性樹脂組成物を、支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントであって、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有することを特徴とする感光性エレメントに関する。
（ａ）上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が、３４０〜４１０ｎｍの範囲の露光に用いる単色光に対し、０．２〜０．８の吸光度を示す。
（ｂ）上記感光性エレメントを用いて基板上に形成させた感光性樹脂組成物層を、該単色光により露光した後、現像液で現像して生成するフォトレジストのパターンのアスペクト比が０．７以上である。
（ｃ）直径が６ｍｍの穴を２４個有する基板上に、該感光性樹脂組成物層を形成させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０段となる露光量で露光した後、現像工程を３回行った際に穴破れ率が１０％以下である。
また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメントが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物を必須成分とする、エチレン性不飽和基を１分子中に１個以上有する光重合性化合物並びに、（Ｃ）光重合開始剤として（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（Ｃ２）水素供与体を含み、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有する感光性樹脂組成物を用いて、基板上への感光性樹脂組成物層の形成後、紫外線レーザによる走査露光、現像工程を経ることを特徴とするフォトレジストパターンの製造法に関する。
（ａ）上記感光性樹脂組成物を用いて塗工した感光性樹脂組成物層が、３４０〜４１０ｎｍの範囲の露光に用いる単色光に対し、０．２〜０．８の吸光度を示す。
（ｂ）基板上に形成させた該感光性樹脂組成物層を、該単色光により露光した後、現像液で現像して生成するフォトレジストのパターンのアスペクト比が０．７以上である。
（ｃ）直径が６ｍｍの穴を２４個有する基板上に、該感光性樹脂組成物層を形成させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０段となる露光量で露光した後、現像工程を３回行った際に穴破れ率が１０％以下である。
【００１９】
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物を必須成分とする、エチレン性不飽和基を１分子中に１個以上有する光重合性化合物並びに、（Ｃ）光重合開始剤として（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び（Ｃ２）水素供与体を含み、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す特性を有する感光性樹脂組成物を用いて、基板上への感光性樹脂組成物層の形成、紫外線レーザによる走査露光、現像工程を経てフォトレジストパターンを形成後、基板の被加工層をエッチングする又は前記基板の被加工層を選択的にめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
（ａ）上記感光性樹脂組成物を用いて塗工した感光性樹脂組成物層が、３４０〜４１０ｎｍの範囲の露光に用いる単色光に対し、０．２〜０．８の吸光度を示す。
（ｂ）基板上に形成させた該感光性樹脂組成物層を、該単色光により露光した後、現像液で現像して生成するフォトレジストのパターンのアスペクト比が０．７以上である。
（ｃ）直径が６ｍｍの穴を２４個有する基板上に、該感光性樹脂組成物層を形成させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０段となる露光量で露光した後、現像工程を３回行った際に穴破れ率が１０％以下である。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、フォトレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法は、レーザ露光において光感度、解像度及びテンティング性に優れ、プリント配線板の高密度化及び歩留まりを向上できる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物を必須成分とする、エチレン性不飽和基を１分子中に１個以上有する光重合性化合物並びに、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【００２３】
（Ａ）成分のバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の１種以上を用いることができる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。必要に応じて、バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
この（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
上記重合可能なスチレン誘導体としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等を用いることができる。上記ビニルアルコールのエステル類としては、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等を用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及びこれらの構造異性体等が挙げられる。上記マレイン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等が挙げられる。これらはいずれも単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
上記（Ａ）成分は、剥離特性、環境保全性等の見地から、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが望ましいので、カルボキシル基を含有していることが好ましい。そのようなバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、バインダーポリマーの酸価は、現像時間があまり長くならないよう１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、光硬化した感光性樹脂組成物の耐現像液性の観点から５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００２７】
上記（Ａ）成分は、密着性及び剥離特性の見地から、スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有していることが好ましい。スチレン及び／又はスチレン誘導体を共重合成分として含有し、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、共重合体中のスチレン及び／又はスチレン誘導体の割合は、密着性の観点から３重量％以上であることが好ましく、剥離片の大きさと剥離時間の観点から３０重量％以下であることが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。
【００２８】
上記（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、耐現像液性の観点から２０，０００以上であることが好ましく、現像時間があまり長くならないように３００，０００以下であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００２９】
これらのバインダーポリマーは、いずれも単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００３０】
本発明における（Ｂ）成分の必須成分であるエチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物としては、特に制限はないが、（３）の構造を有する光重合性化合物が好ましい。一般式（３）中、Ｚは３価以上の有機基であれば特に制限はないが、例えば、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素を含む基、ヘテロ原子を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素を含む基、メラミン骨格を含む基、イソシアヌル酸骨格を含む基等が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、イソシアヌル酸骨格を含む基が高解像度の観点から好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ３はエチレン基又はプロピレン基を示し、同一鎖上にあるＲ２とＲ３とは必ず異なる基である。一般式（３）中、ｌは３以上の整数であり、３〜１０であることが好ましく、３〜６であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、ｍ及びｎは繰り返し単位の個数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満足する０以上の整数であり、ｍ＋ｎが１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００３２】
また、−（Ｒ２−Ｏ）−及び−（Ｒ３−Ｏ）−の繰り返し単位がそれぞれ２以上の時、２つ以上のＲ２及び２つ以上のＲ３は、各々同一でも相違していてもよく、Ｒ２及びＲ３が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｒ２−Ｏ）−及び−（Ｒ３−Ｏ）−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００３３】
【化３】
2005221739.tif 000005
【００３４】
一般式（３）の構造を含む光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン）イソシアヌレート（ＵＡ−２１：新中村化学工業（株）製、製品名）が、高解像度の観点より好ましい。
【００３５】
一般式（３）の構造を含む光重合性化合物以外の、エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物と、その他の分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を組み合わせて使用することができる。エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物以外の、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、特に制限はないが、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
耐めっき性、密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を（Ｂ）成分に含有させることが好ましい。また、エチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物と、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び分子内に２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物とを組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。上記において、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【００４１】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、通常、複数の組み合わせで用いられる。前記（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物は、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，４，４’−テトラ−（ｏ−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾールなどが挙がられる。これらは、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。特に、耐めっき性、高感度化の観点から、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾールが好ましい。
【００４４】
前記（Ｃ２）水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの有機チオール、第３級アミン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等が挙げられるが、高感度化の観点から、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。
【００４５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、前記（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分以外に（Ｃ３）成分の光重合開始剤を含有させることができる。それらの例としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（以下、ＥＡＢと略す）のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、ヨードニウム塩化合物、４、４’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルヨードニウムトリフレート等のジフェニルヨードニウム塩、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、７−アミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベジエチルアミノ−４−メチルクマリン（以下、ＤＡＭＣと略す）等のクマリン系化合物などが挙げられる。この中でも特に、高感度化の観点から前記（１）又は前記一般式（２）で示される化合物が好ましく、ＥＡＢ又はＤＡＭＣであることが特に好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。また、一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００４６】
次に、各成分の好ましい配合量について説明する。（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光硬化物の硬度（脆さ）と感光性エレメントとして用いた場合の塗膜性の観点から４０重量部以上であることが好ましく、高感度化の観点から８０重量部以下であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、高感度化の観点から２０重量部以上であることが好ましく、光硬化物の硬度（脆さ）の観点から６０重量部以下であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。
【００４８】
（Ｂ）成分中のエチレン性不飽和基を１分子中に３個以上有する光重合性化合物の配合割合は、（Ｂ）成分の総量に対して、テンティング性の観点から５重量％以上であることが好ましく、剥離性の観点から７０重量％以下であることが好ましく、１０〜５０重量％であることが特に好ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、高感度化の観点から０．１重量部以上であることが好ましく、光硬化度の観点から２０重量部以下であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることが特に好ましい。この配合量が２０重量部を超えると、露光の際に感光性組成物層表面での吸収が増大して内部の光硬化物が不十分となる傾向がある。
【００５０】
（Ｃ１）成分の含有量は、高感度化の観点から０．１重量部以上であることが好ましく、単色光露光において良好なフォトレジスト形状を得るために、４重量部以下であることが好ましく、１〜３重量部であることが特に好ましい。（Ｃ２）成分の含有量は、高感度化の観点から、０．０５重量部以上であることが好ましく、良好な保存安定性を得る観点から１重量部以下であることが好ましく、０．１〜０．５重量部であることが特に好ましい。
【００５１】
また、さらなる高感度化のために、前記したＥＡＢ又はＤＡＭＣを含有させることが好ましい。ＥＡＢ又はＤＡＭＣの含有量は、高感度化の観点から、０．００５重量部以上であることが好ましく、良好なフォトレジスト形状を得る観点から０．３重量部以下であることが好ましく、０．０１〜０．１２重量部であることが特に好ましい。
【００５２】
以上の成分に加え、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、発色剤、グリシジルエーテル化合物等の熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、ロイコ染料などのイメージング剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有させることができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。この感光性樹脂組成物を、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００５４】
本発明における感光性樹脂組成物層は、例えば、支持体上に、上記の成分を配合した感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、乾燥させて形成する。形成された感光性樹脂組成物層は、露光波長における吸光度が０．２〜０．８であり、０．３〜０．６であることが好ましい。テンティング性は、この吸光度が０．８以下では良好だが、０．８を超えると感光性樹脂組成物層の底部の光硬化度が低くなり、テンティング性は低下する。また、０．２未満では、露光時に照射した光が過度に透過し、これにより現像後のラインの断面形状が台形状となる。前記吸光度は、例えばＵＶ分光計により測定することができる。また、フォトレジスト中の表面及び底部での光重合率は、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法等で測定することができる。
【００５５】
また、形成させた該感光性樹脂組成物層は、該単色光により露光した後、現像液で現像して生成するフォトレジストのパターンのアスペクト比が０．７以上である。このアスペクト比が０．７以上では、解像度に優れるので、プリント配線板の高密度化に有用となる。アスペクト比が０．７未満では、解像度に劣るので、プリント配線板の高密度化が困難となる。
【００５６】
また、直径が６ｍｍの穴を２４個有する基板上に、該感光性樹脂組成物層を形成させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０段となる露光量で露光した後、現像工程を３回行った際に、穴破れ率が１０％以下である。この穴破れ率が１０％以下では、フォトレジストと基板との接着性に優れるので、プリント配線板の歩留まり向上に有用となる。穴破れ率が１０％を超えると、フォトレジストと基板との接着性に劣るので、現像時に全体あるいは部分的なフォトレジストのパターンが剥れる等の問題が生じる可能性があり、プリント配線板の歩留まりを低下させる原因となる。
【００５７】
次に、本発明に係る感光性エレメント、すなわち、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントについて、図面を参照しながら説明する。
【００５８】
図１は、感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであり、感光性エレメント１は、支持体１１と、その上に形成された感光性樹脂組成物層１２とを含んでいる。
【００５９】
支持体１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを好ましく用いることができる。支持体となる重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００６０】
支持体１１上への感光性樹脂組成物層１２の形成方法は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより好ましく得ることができる。塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、吸光度が０．２〜０．８になるように調整され、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましいが、テンティング性の観点から、２０μｍ以上であることが好ましく、高感度化の観点から、５０μｍ以下が好ましい。両者のバランスの観点から、２５μｍ〜４０μｍが特に好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層１２中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
感光性エレメント１の感光性樹脂組成物層表面は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムからなる保護フィルム（図示せず）で被覆することが好ましい。保護フィルムの厚みは、強度の観点から５μｍ以上であることが好ましく、廉価性の観点から３０μｍ以下であることが好ましい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層と支持体との接着力よりも、感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力のほうが小さいものを選択することが好ましいが、同じ重合体フィルムの一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして、感光性樹脂組成物層の両面に積層するようにしてもよい。また、保護フィルムは低フィッシュアイのものを用いることが好ましい。
【００６２】
これら支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。例えば、これらの支持体、保護フィルムは、必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００６３】
支持体と感光性樹脂組成物層と、必要に応じて保護フィルムとからなる２層又は３層構造の感光性エレメントは、さらに、図には示されていないが、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００６４】
このようにして得られる感光性エレメントは、例えば、そのまま、又は感光性樹脂組成物層の表面に保護フィルムを積層して、円筒状の巻芯にロール状に巻き取って貯蔵される。その際、支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。巻き取られた感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性のブラックシートに包んで包装することが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。
【００６５】
次に、本発明に係るフォトレジストパターンの製造法について、その工程の一例を模式的に示した図２を参照しながら説明する。
【００６６】
まず、工程（ｉ）として、上述した本発明の感光性樹脂組成物層を基板（回路形成用基板）２上に積層する。積層方法は任意であるが、例えば、図２（イ）に示すように、基板２上に、上述した感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層１２が基板２の表面に密着するようにして積層する。積層に先立ち、感光性エレメント１の感光性樹脂組成物層１２上に保護フィルム（図示せず）が存在している場合には、保護フィルムを除去する。この積層方法としては、例えば、感光性樹脂組成物層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、基板２に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。減圧下で積層することも可能である。なお、積層される基板２の表面は通常金属面であるが、特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００６７】
感光性樹脂組成物層の積層が完了した後、工程（ｉｉ）として、画像状に活性光線を照射して、露光部の前記感光性樹脂組成物層を光硬化させる。画像状に活性光線を照射させる方法として、例えば、図２（ロ）に示すように、アートワークと呼ばれるネガ型又はポジ型マスクパターン３を通して感光性樹脂組成物層１２上に画像状に活性光線を照射し、露光部の感光性樹脂組成物層１２を光硬化させることができる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光線などを有効に放射するものが用いられる。
【００６８】
また、マスクパターンを用いずにレーザ直接描画やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光を行うこともできる。本発明では、単色光を光源とする活性光線を用いた露光方式において特に有効である。ここで、単色光とは、Ａｒイオンレーザ、固体レーザ、半導体レーザなどのレーザ光あるいは水銀灯のランプなどの全波長あるいは複数の発振波長からなる光源から干渉フィルターなどによって特定の波長の光のみを取り出したものを意味する。単色光の波長領域としては、３４０ｎｍ〜４１０ｎｍが一般的である。なお、工程（ｉｉ）の露光は、感光性樹脂組成物層１２への光照射が妨げられない限り（支持体が透明である場合等）、支持体１１が存在した状態で行うことができる。
【００６９】
露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、工程（ｉｉｉ）として、未露光部の感光性樹脂組成物層を現像により選択的に除去することにより、図２（ハ）に示すようにフォトレジストパターン１２１が形成される。現像は、例えば、ウエット現像、ドライ現像等で行われる。ウエット現像の場合は、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物層の組成に対応した現像液を用いて、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により行われる。必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。
【００７０】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【００７１】
現像時間は、基板に感光性樹脂組成物層を積層し、露光をしない状態で、また、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、前記の方法で現像した場合に、感光性樹脂組成物層を除去できる最少の時間を最少現像時間とし、最少現像時間の２倍の時間を通常の現像時間とする。しかし、必ずしも２倍である必要は無く、材料、プロセスの違いなどに応じて、１〜６倍の範囲で現像できる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、形成されたフォトレジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。
【００７２】
次に、本発明に係るプリント配線板の製造法について、その工程の一例を模式的に示した図３及び図４を参照しながら説明する。
【００７３】
フォトレジストパターンを形成するまでの工程は、（ｉ）積層工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程を含む上述のフォトレジストパターン製造法において説明したものと同様である。その後の回路形成工程（ｉｖ）に関し、図３にはエッチングを用いたサブストラクティブ法を示し、図４にはめっきを用いたセミアディティブ法を示す。
【００７４】
フォトレジストパターン１２１が形成された後、工程（ｉｖ）として、図３（ロ）に示すように、形成されたフォトレジストパターン１２１をマスクとして、表面に被加工層２１を有する基板（回路形成用基板）２の被加工層２１をエッチングするか、又は、図４（ロ）に示すように、被加工層２１上に選択的にめっきを施して、例えば、銅等からなるめっき層２２を形成する。図３（ロ）における金属面からなる被加工層２１のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。また、図４（ロ）におけるめっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。
【００７５】
最後に、図３（ハ）及び図４（ハ）に示すように、基板２上に残っているフォトレジストパターン１２１を、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離して、回路２１１が形成されたプリント配線板４を得ることができる。また、セミアディティブ法の場合は、図４（ニ）に示すように、フォトレジストパターン１２１を剥離した後、例えばクイックエッチング法等により、その下の被加工層２１も除去される。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。また、フォトレジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよいし、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
表１に示す各成分を同表に記載の重量比で混合・溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７７】
【表１】
2005221739.tif 000006
【００７８】
次いで、得られた各感光性樹脂組成物溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製商品名ＧＳタイプ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
【００７９】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、銅張積層板を８０℃に加温した後、上記で得られた感光性エレメントを、その感光性樹脂組成物層が銅表面上に密着するようにして、１２０℃で０．４ＭＰａの圧力下で積層した。
【００８０】
感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレート面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、波長３５５ｎｍのＵＶ固体レーザを光源としたレーザ露光機であるペンタックス株式会社製ダイレクトメージャーＤＩ−２０５０を用いて露光した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間（最少現像時間３０秒間の２倍）スプレーすることにより、未露光部分を除去した。なお、前記４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０段となる露光量を感度とした。
【００８１】
感光性樹脂組成物層の露光波長に対する吸光度は、ＵＶ分光計（（株）日立製作所製Ｕ−３３１０分光光度計）を用いて、まず測定側に支持フィルム及び厚さ４０μｍに調製した感光性樹脂組成物層からなる感光性エレメントを置き、リファレンス側に支持フィルムを置き、吸光度モードにより５５０〜３００ｎｍまでを連続測定し、露光波長＝３５５ｎｍにおける吸光度の値を読みとることにより測定した。
【００８２】
解像度は、ダイレクトメージャーＤＩ−２０５０のテストパターンを使用し、ライン幅／スペース幅が３０／３０から１００／１００（単位：μｍ）のパターンで、上述した感度の露光量で露光し、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。
【００８３】
アスペクト比とは、ライン幅／スペース幅が等しいパターンで、上述した感度の露光量で露光し、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（ａとする）と、フォトレジストの膜厚（ｂとする）との比（すなわちｂ／ａ）であり、この値が大きいほど、厚膜のフォトレジストでも高解像度のパターンが得られていることを示している。
また、得られたフォトレジストパターンラインの断面形状は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−２１００Ａ）で確認することにより評価した。なお、感度及び解像度の評価は、共に、数値が小さいほど良好な値であり、フォトレジストパターンラインの断面形状が矩形状であるほど良好な形状である。
【００８４】
テンティング性は、直径６ｍｍの穴が２４個空いている１．６ｍｍ厚の銅張積層板を使用した。前記銅張積層板は、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）に型抜き機で直径６ｍｍの穴を２４個作製し、穴を作製した際に生じたバリを＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を使用し取り除き、これをテンティング評価用基板とした。前記テンティング評価基板の両面に実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性エレメントをラミネートし、前記レーザ露光機にて露光量１２ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行った。ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、６０秒間（最少現像時間３０秒間の２倍）の現像を３回行った。この際の、内径１．２ｍｍのスプレーノズル（スプレーイングシステムジャパン（株）製、角型フルコーンタイプスプレーノズル）を、前記スプレーノズルのフォトレジストと最も近い点（スプレーノズルの先端）とフォトレジストとの距離が５０ｍｍとなるように設置した現像機を用い、フォトレジスト全面に十分当たるように１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１８ＭＰａで噴射して行なった。なお、スプレーノズルは２４個の穴に十分に１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液が当たるように３０ｍｍ間隔で６個並べて配置した。現像後、穴破れ数を目視で測定し、テント破れ率として評価し、これをテンティング性とした。テント破れ率は、低いほどテンティング性が高いことを示し、ゼロであることが望ましい。
【００８５】
各フィルムの吸光度とレーザ露光での感度、残ＳＴ段数及びテント破れ率を表２及び表３に示す。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
2005221739.tif 000008
【００８８】
表２及び表３より、実施例１〜３のフィルムは、アスペクト比が０．７以上でかつテンティング性が良いことが分かる。また、解像度も良好であり、フォトレジスト形状も理想的な矩形を示すことが分かる。また、いずれも吸光度が、０．２から０．８の範囲に入っている。これに対し、比較例１のフィルムのように吸光度が低すぎる場合、テンティング性には優れるが、アスペクト比が０．７未満で、また、感度が低くなると共にフォトレジスト形状が台形となり実用的ではないことが分かる。比較例２のフィルムのように吸光度が高すぎる場合、残ＳＴ段数が大きく表面硬化は良好であるが、テンティング性が悪く、アスペクト比も０．７未満である。さらに、フォトレジスト形状が逆台形となり実用的ではないことが分かる。また、比較例３より吸光度が０．２から０．８の範囲であっても、不飽和基を１分子中に３個以上有するエチレン性不飽和化合物を含まない場合、テンティング性が悪いことが分かる。
（重合率の測定）
フィルムの吸光度のテンティング性への影響を詳細に調べるため、比較例２のサンプルをラミネートせずにポリエチレンテレフタレートフィルムをつけたまま前記レーザ露光機でステップタブレット２０段相当の露光量で露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、フィルムの感光性樹脂組成物層のみを取り出し、露光面の表面と裏面でＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ（（株）島津製作所製赤外顕微鏡ＡＩＭ８０００Ｒ）を測定した。メタクリレートの不飽和基に由来する１６５０ｃｍ−１近傍のピーク強度を、感光性樹脂組成物層の露光面の表面と裏面及び未露光フィルム感光性樹脂組成物層と比較した。結果を図５に示す。
【００８９】
図５より、露光面の表面では、１６５０ｃｍ−１近傍のピーク強度が未露光のピーク強度と比べて大きく減少している。これは、光重合性化合物が十分に硬化しているためと考えられる。しかし、露光面の裏面では、露光面の表面のピーク強度と比べて、未露光のピーク強度に対する減少率が小さい結果となった。この結果は、レーザ露光のような単色光を用いた露光では、露光面の表面と裏面で光硬化度に大きな差が生じているためと考えられる。このことからも、レーザ露光のような単色光露光用のフィルムにおいて、十分なテンティング性を得るためには、露光面の裏面でもしっかりと硬化させる必要があり、そのためにはフィルムの吸光度を低めに抑え、裏面まで十分に光を透過させて硬化を起こさせることが重要である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係るフォトレジストパターンの製造法の一工程例を示す模式図である。
【図３】本発明に係るプリント配線板の製造法の一工程例（エッチングを用いたサブストラクティブ法）を示す模式図である。
【図４】本発明に係るプリント配線板の製造法の一工程例（めっきを用いたセミアディティブ法）を示す模式図である。
【図５】ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲのチャートである。
【符号の説明】
【００９１】
１…感光性エレメント、１１…支持体、１２…感光性樹脂組成物層、２…基板（回路形成用基板）、１２１…フォトレジストパターン、２１…被加工層、２１１…回路、４…プリント配線板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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