(57)【要約】      （修正有）【課題】化学増幅型レジストを用いたパターン形成方法において、レジスト層を膜減りさせずに表面難溶化層の形成を防止し、レジストパターン形状及び寸法制度を向上させ、スループットを低下させないパターン形成方法を提供する。【解決手段】半導体基板上に化学増幅型レジスト層を形成する工程２０１、２０２と、化学増幅型レジスト層をパターン露光する工程２０３と、露光処理後に化学増幅型レジスト層を加熱する工程２０４と、アルカリ濃度の高い第一現像処理工程２０５、その後アルカリ濃度の低い第二の現像処理工程２０６を含む。特に、露光光源がＦ２レーザを用いた際に好適なフッ素樹脂を成分とする化学増幅型レジストのパターン形成方法に適用すると寸法均一性改善とレジスト形状改善に対して有効である。【選択図】図１
2005221801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に化学増幅型レジスト層を形成する工程と、
前記形成工程後に前記化学増幅型レジスト層をパターン露光する工程と、
前記パターン露光後に前記化学増幅型レジスト層を加熱する工程と、
前記加熱工程後に前記化学増幅型レジスト層を、第１の現像液で現像する第１の現像工程と、
前記第１の現像工程後に前記化学増幅型レジスト層を、前記第１の現像液よりも現像液用溶質の濃度が低い第２の現像液で現像する第２の現像工程を行い、所望寸法のレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記第１の現像液はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であり、前記テトラメチルアンモニウムヒドロキシド濃度は２．３８重量％であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記第２の現像液はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であり、前記テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は１．５重量％以上２．０重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記露光光源として、１６０ｎｍより短い波長の光を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジストを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細レジストパターン形成には化学増幅型レジストが広く用いられている。例えばポジ型の化学増幅型レジストとしては、例えば水酸基などのアルカリ可溶性基をターシャリーブトキシカルボニル基などの保護基で保護してアルカリ不溶にした基を有する樹脂などからなる酸分解性基を有する樹脂と、トリフェニルスルフォニウムトリフェラートなどの酸発生剤を含むものが挙げられる。
【０００３】
このような化学増幅型レジストを用いた場合のレジストパターン形成方法の概略を図５のフローチャートにて説明する。
【０００４】
まず基板上に、上記樹脂、酸発生剤及びクエンチャー重合禁止剤などを有機溶媒に溶解したレジスト溶液を回転塗布１０１する。次にレジスト溶液層を塗布した基板を熱処理（プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｅ）工程１０２）して溶媒を蒸発させる。次にレジスト層にマスクパターンを介して露光工程１０３を行う。さらに露光工程１０３後の熱処理（ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）工程１０４）した後、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を用いて現像工程１０５を行い所望寸法のレジストパターンを得る。
【０００５】
上記のプロセスにおいて、露光工程１０３時のレジスト層では光照射した部分の酸発生剤から酸が発生する。次にＰＥＢ工程１０４時には光酸発生剤から発生した酸を触媒としてレジスト中の樹脂の保護基が分解し、アルカリ可溶となる。そのためＰＥＢ工程１０４後の現像工程１０５では光に照射された部分だけがアルカリ可溶になる。そのため現像工程１０５後には露光時の光強度の強弱に対応したレジストパターンが形成される。
【０００６】
近年、半導体集積回路のパターンのデザインルールの微細化に伴い、露光波長の短波長化が進み、現在、主流になっている露光波長は２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザであり、次には波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザが続いている。ＡｒＦエキシマレーザの次の世代としてはＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）が候補として挙げられる。このように露光波長を短波長化することで微細パターンの形成を図ってきた。
【０００７】
しかしながら、この露光波長の短波長化とパターン寸法の微細化に伴いレジストパターンの光コントラストも次第に低下するという問題点が生じてきた。
【０００８】
レジストパターンの光コントラストを示す値として、ＮＩＬＳ（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｉｍａｇｅ  Ｌｏｎｇ−Ｓｌｏｐｅ）と呼ばれる値がある。図６は、波長１５７ｎｍ、ＮＡ（レンズの開口数）０．８５、σ０．３０、ラインアンドスペースのパターンサイズ６５ｎｍ、レベンソン型位相シフトマスクで露光したときの光学像の相対強度及び位置との関係を示している。前記ＮＩＬＳとはマスクパターンの光学像の相対強度の対数勾配（δＩｎＩ／δＸ）と対象パターン幅（Ｗ）との積であらわされる値で、一般的には２以上程度あれば露光やフォーカスマージンのあるプロセスとして定義できる。
【０００９】
図７には波長１５７ｎｍ、ＮＡ（レンズの開口数）０．８５、σ０．８０、バイナリ−マスクで露光するときのレジストパターンのＮＩＬＳとパターンサイズとの関係を示している。パターンサイズが小さくなるとＮＩＬＳが低下していることがわかる。さらに図８には波長１５７ｎｍ、ＮＡ（レンズの開口数）０．８５、σ０．８０、バイナリ−マスクで露光するときのレジストパターンのパターンサイズとレジストパターンのＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）との関係を示している。図７、図８から明らかなように微細化によるパターンサイズの低下により、光コントラストを示すＮＩＬＳの低下を招き、それに伴いＬＥＲの増大につながっていることがわかる。
【００１０】
このように露光波長の短波長化とパターン寸法の微細化に伴い、レジストパターンの光コントラストも次第に低下してしまう。結果としてＮＩＬＳに伴うＬＥＲが増大する、具体的には図９に示すように基板３上に下地層２を介して形成されたレジスト層３に形成されるレジストパターンの裾が裾引き形状となったり、また頂上が膜減り形状であったりする問題がある。
【００１１】
なお、本発明に関連する先行技術文献として、特許文献１がある。特許文献１はレジストパターン形成方法において、現像液塗布工程と、洗浄工程とを連続して少なくとも２回繰り返して洗浄効果を高める技術が開示されているが、複数回の現像液塗布工程において現像液の濃度を各回で変更することについては開示されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−１３８９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上述べたように従来の化学増幅型レジストを用いたレジストパターン形成方法においては、露光波長の短波長化とパターン寸法の微細化に伴い、レジストパターンの光コントラストも次第に低下してしまい、結果としてレジストパターン形状はすそ引き形状さらに膜減り形状となったりする問題がある。
【００１４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、化学増幅型レジストを用いたパターン形成方法において、露光波長の短波長化とパターン寸法の微細化という状況で、レジストパターンの光コントラストが低下しても、レジストパターン形状の劣化を防止することのできるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、半導体基板上に化学増幅型レジスト層を形成する工程と、
前記形成工程後に前記化学増幅型レジスト層をパターン露光する工程と、
前記パターン露光後に前記化学増幅型レジスト層を加熱する工程と、
前記加熱工程後に前記化学増幅型レジスト層を、第１の現像液で現像する第１の現像工程と、
前記第１の現像工程後に前記化学増幅型レジスト層を、前記第１の現像液よりも現像液用溶質の濃度が低い第２の現像液で現像する第２の現像工程を行い、所望寸法のレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１６】
前記本発明において、第１の現像液は濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であり、前記第２の現像液は濃度１．５重量％以上２．０重量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることが好ましい。さらに、前記露光光源として、１６０ｎｍより短い波長の光を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、化学増幅型レジストを用いたパターン形成方法において、露光波長の短波長化とパターン寸法の微細化という状況下で光コントラストが低下しても、レジストパターン形状の劣化を防止することができる。また、スループットを低下させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１、図２を用いて本実施例のパターン形成方法を説明する。図１は本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態の概略を示すフローチャートである。図２は本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態を示す基板断面図である。
【００１９】
まず基板３上に、化学増幅型レジスト溶液を塗布２０１する。ポジ型の化学増幅型レジスト溶液は、酸分解性基を有する樹脂、酸発生剤を主成分とし、若しくはアルカリ可溶性樹脂、酸分解性基を有する溶解抑止剤、及び酸発生剤を主成分とし、これら主成分にさらに望ましくはクエンチャー重合禁止剤などを添加し、有機溶媒に溶解したものが挙げられる。
【００２０】
基板３としては、シリコンウエハ、ガラスマスク用基板などレジストパターン形成が必要とされる基板であればどんなものであっても良い。
【００２１】
基板３上にはレジスト溶液を塗布する前に反射防止層などの下地層２を形成してもよい。
次にレジスト溶液層を塗布した基板３を熱処理（プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｅ）工程２０２）して溶媒を蒸発させ、図２（ａ）に示されるようにレジスト層１を形成する。
【００２２】
次にレジスト層１にマスクパターンを介して露光工程２０３を行う。露光工程２０３により化学増幅型レジストの光照射した部分の酸発生剤から酸が発生する。さらに露光工程２０３後の熱処理（ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）工程２０４）する。このとき発生した酸を触媒としてレジスト成分中の樹脂の酸分解性基が分解し、レジストがアルカリ可溶となる。
【００２３】
その後、第１の現像液を用いて第１の現像工程２０５を行い、その後第２の現像液を用いて第２の現像工程２０６を行い、最終的に所望寸法のレジストパターンを得る。第１の現像工程２０５は、図２（ｂ）に示すように、レジスト層１において所望寸法のレジストパターンが得られるより前に現像が中止される条件とし、第２の現像処理２０６は、図２（ｃ）に示す如く最終的に所望寸法のレジストパターンが得られる条件とする。
【００２４】
第１の現像工程で用いる第１の現像液は、例えば、通常レジスト用現像液として用いられている程度の現像液用溶質濃度の現像液を用いることができる。例えば第１の現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いた場合においては、例えば２．３８重量％の水溶液を使用する。この場合、望ましくは２．３８±０．００５重量％の範囲、さらに望ましくは２．３８±０．００３重量％の範囲に調整されているものを使用することが望ましい。
【００２５】
第１の現像工程においては、前述の如く所望寸法のレジストパターンが得られる前に現像を中止する。具体的には所望寸法のレジストパターンが形成される現像処理時間より前に基板から現像液を洗浄若しくはスピンなどの方法で除去する。
【００２６】
第２の現像工程で用いる第２の現像液は、第１の現像液よりも現像液用溶質濃度の低い現像液を用いる。具体的には、例えば第２の現像液として１．５重量％以上２．０重量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いることができる。この第２の現像液の濃度が前記範囲を下回った場合、現像速度が極端に遅くなったりする問題があり、一方、第２の現像液の濃度が前記範囲を上回った場合、露光部と未露光部のレジストの溶解コントラスト向上効果が少なくなる問題がある。
【００２７】
第２の現像工程においては、前述の如く最終的に所望寸法のレジストパターンが得られる条件とする。
【００２８】
本発明の如く、低濃度の現像液を使用して現像を行うと、露光部と未露光部におけるレジストの溶解コントラストをより向上させることができる。図３は露光量とレジスト膜厚との関係を示す特性図である。横軸は露光量、縦軸は初期膜厚を１としたときの規格化したレジスト膜厚である。図中−◆−で示されたラインは２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い１回現像で所望寸法まで現像を行った場合のレジスト膜厚、図中点線で示されたラインは現像を２回行い、１回目を２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液、２回目をそれよりも低濃度の現像液で現像を行った場合の溶解コントラストを示す。１回現像の場合、露光量の少ないところで膜減りを起こしているが、本発明の方法では露光量が少ないところでも膜減りを起こさず溶解コントラストが向上していることがわかる。
【００２９】
つまり本発明によれば、光コントラストの低下を、レジストの溶解コントラスト向上によって補っている。第１の現像処理を行わず、低濃度現像液を使用し現像を長時間行うことによってもレジストパターン形状の劣化の防止効果は得られる。しかしながらこれでは現像時間がかかりすぎてしまいスループット上問題がある。一方、本願発明の如く、現像工程を２段階で行うことによりある程度速い速度で現像を行い、パターン形状に影響のある終盤の現像を低濃度現像液で行いスループットを劣化させることなく、レジストパターン形状の劣化の防止を図ることができる。
【００３０】
なお、第１、第２の現像工程は、図４にそのフローチャートを示すように具体的には以下のように行っても良い。すなわち図４（ａ）に示すように、第１の現像液を液盛（３０１）した後、水洗処理（３０２）を行い、次に第２の現像液を液盛（３０３）した後、水洗処理（３０３）し、スピン乾燥（３０５）するという同一シーケンス内で行う方法である。あるいは図４（ｂ）に示すように第１の現像液を液盛（３０１）した後、低速スピン（３０６）にて現像液を基板上から除去し、次に第２の現像液を液盛（３０３）した後、水洗処理（３０４）し、スピン乾燥（３０５）するというこれも同一シーケンス内で行う方法であっても良い。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の一実施形態を示す。
【００３２】
Ｆ２レーザー露光用のフッ素樹脂を成分として用いた化学増幅型レジストのパターン形成方法の一例を図１、図２を用いて説明する。
【００３３】
図２は本発明のパターン形成方法の一実施形態における現像工程の概略を示す基板断面図である。
【００３４】
まず図２（ａ）に示すようにシリコンウエハからなる基板３上にスピンコーティングにより低反射防止層２としてのノボラック系樹脂（ブリューワサイエンス社製のＤＵＶ４２Ｊ）を４７ｎｍの厚さで形成した。
【００３５】
次に低反射防止層２上に以下の組成の１５７ｎｍ露光用レジスト溶液をスピンコーティングし、レジスト塗布２０１を行った。レジスト溶液は酸分解性基を有し、Ｓｉを含有したシロキサン系フッ素樹脂と、酸発生剤と、溶媒とを含むものである。
【００３６】
次に１４０℃で９０秒間のプリベーク２０２を行い９０ｎｍの厚さのレジスト層１が形成された。
【００３７】
次にレジスト層１に対しＥｘｉｔｅｃｈ社製Ｆ２マイクロステッパ（ＮＡ０．８５）を用い、照明条件σが０．３とし、レベンソン型位相シフトマスクを用いて５６ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて５５ｎｍラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：２）で露光２０３を行った。
【００３８】
次に１１０℃で６０秒間の熱処理（ＰＥＢ処理２０４）を行った。
【００３９】
その後、第１の現像工程２０５を行った。すなわち２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液からなる第１の現像液を用いて１０秒間現像を行った。それにより図２（ｂ）に示すように所望寸法が得られるよりも前に現像を中止された。次に１．５重量％ＴＭＡＨ水溶液からなる第２の現像液を用いて数十秒間現像を行い、図２（ｃ）に示すように所望寸法のレジストパターンを得た。第２の現像によりレジストパターン頂上も膜減りすることなく、ＬＥＲも増大することがなく裾ひきも減少し、矩形のレジストパターンを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態の概略を示すフローチャート。
【図２】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態を示す基板断面図。
【図３】ポジ型の化学増幅型レジストの現像液に対する溶解特性を示す特性図。
【図４】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態の概略を示すフローチャート。
【図５】従来のレジストパターン形成方法の概略を示すフローチャート。
【図６】レジストパターン露光時の光学像の相対強度及び位置との関係を示す特性図。
【図７】レジストパターンのＮＩＬＳ（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｉｍａｇｅ  Ｌｏｎｇ−Ｓｌｏｐｅ）とパターンサイズとの関係を示す特性図。
【図８】レジストパターンのパターンサイズとレジストパターンのＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）との関係を示す特性図。
【図９】従来の方法にて化学増幅型レジスト層を現像した場合のパターン形状の概念図。
【符号の説明】
【００４１】
２０１・・・レジスト塗布
２０２・・・プリベーク工程
２０３・・・露光工程
２０４・・・ＰＥＢ工程
２０５・・・第１の現像工程
２０６・・・第２の現像工程
１・・・レジスト層
２・・・下地層
３・・・基板
【図１】
2005221801.tif 000003
【図２】
2005221801.tif 000004
【図３】
2005221801.tif 000005
【図４】
2005221801.tif 000006
【図５】
2005221801.tif 000007
【図６】
2005221801.tif 000008
【図７】
2005221801.tif 000009
【図８】
2005221801.tif 000010
【図９】
2005221801.tif 000011