(57)【要約】【課題】排気温度が低く、排気ガスが酸化・還元雰囲気を繰り返す内燃機関などに適用した場合においても、排ガス中のＣＯを低減し、Ｈ２を透過・生成するＣＯシフト性能を向上させた排ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの任意の組合せに係る貴金属と鉄を耐熱性無機酸化物基材に担持して成り、ＸＰＳによるピークが７１１ｅＶ近傍の鉄を含有する排ガス浄化触媒。  排ガス浄化触媒の製造方法である。耐熱性無機酸化物基材に、Ｐｔ等の貴金属を担持し、次いで、鉄含有水溶液を１時間未満含浸させ、乾燥・焼成して鉄を担持する。  耐熱性無機酸化物基材に鉄含有水溶液を１時間未満含浸させ、乾燥・焼成して、鉄を担持した耐熱性無機酸化物を得、次いで、Ｐｔ等の貴金属を担持する。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と鉄を耐熱性無機酸化物基材に担持して成る排ガス浄化触媒であって、
上記耐熱性無機酸化物基材上の少なくとも一部の鉄が、Ｘ線光電子分光法におけるピークを７１１ｅＶ近傍に有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記耐熱性無機酸化物基材上の鉄の少なくとも一部が、Ｆｅ３Ｏ４であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
上記耐熱性無機酸化物１００重量部に対して鉄の担持量がＦｅ２Ｏ３として３．０重量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
上記耐熱性無機酸化物が酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒を製造するに当たり、
耐熱性無機酸化物基材に、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持し、次いで、得られた貴金属を担持した耐熱性無機酸化物に鉄含有水溶液を１時間未満含浸させ、乾燥・焼成して鉄を担持することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒を製造するに当たり、
耐熱性無機酸化物基材に鉄含有水溶液を１時間未満含浸させ、乾燥・焼成して、鉄を担持した耐熱性無機酸化物を得、次いで、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
鉄含有水溶液を含浸させる時間が５分間以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、排気温度が低く、排気ガスが酸化・還元雰囲気を繰り返す内燃機関などに適用した場合においても、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を低減し、水素（Ｈ２）を透過・生成するＣＯシフト性能を向上させた排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今後、更に厳しくなる排ガス規制に対応するためには、エンジンの燃焼による有害物質の低減に加え、触媒性能の更なる向上が必要とされる。また、近年では地球温暖化の問題もあり、その原因の１つである二酸化炭素（ＣＯ２）排出の低減についても要求されている。したがって、有害物質（特に窒素酸化物（ＮＯｘ））及びＣＯ２排出の双方を低減するためには、燃焼効率の良いリーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンを用い、これらのエンジンに有効な排ガス浄化触媒を開発することが必要である。
【０００３】
リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンでは、酸素過剰（リーン）雰囲気下で運転するため、通常の三元触媒によるＮＯｘ浄化は困難である。そこで、リーン雰囲気下でＮＯｘを触媒上に一旦吸着した後、瞬間的にリッチ雰囲気下とすること（リッチスパイク）により排ガス中にＣＯやＨ２などの還元剤を発生させ、触媒上に吸着したＮＯｘを還元・浄化するシステムが採用されている。このシステムは、排ガス温度が比較的高温域においては有効である。
しかし、近年ではＣＯ２排出を低減するためにエンジンの燃焼効率が向上しており、排気温度、つまり、触媒の反応温度が下がる結果、触媒の反応効率（ＮＯｘ浄化率）が低下する傾向にあった。そこで、還元ガスの組成を変えることにより原因を解析したところ、ＣＯがＮＯｘの脱離を妨げていることが分かった。一方、Ｈ２はＮＯｘの浄化にはほとんど影響を与えていない。
したがって、ＮＯｘ触媒の上流側に、還元剤中のＣＯを選択的に低減して、Ｈ２を透過又は生成して還元剤中のＨ２比率を増加することにより、低温域においてもＮＯｘを浄化可能とする技術が提案されている（例えば、特許文献１〜８参照。）。
【０００４】
このような反応として利用できるものは、下記の（１）ＣＯ選択酸化反応と（２）ＣＯシフト反応である。しかし、ＣＯ選択酸化反応だけでは、ＣＯ選択性があまり高くないために還元剤中のＨ２比率を高めることは難しく、実際にはＣＯシフト反応を利用することが効果的である。このＣＯシフト反応には酸化セリウムが非常に効果的である。また、酸化セリウムは、白金を担持したアルミナを含有する触媒に添加することにより、ＣＯ酸化反応において低温域での性能向上が知られている。
【０００５】
［ＣＯ選択酸化反応］
ＣＯ＋０．５Ｏ２＝ＣＯ２…（式１）
Ｈ２＋０．５Ｏ２＝Ｈ２Ｏ…（式２）      （式１）＞＞（式２）
［ＣＯシフト反応］
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋ＣＯ２  ΔＨ（２９８）＝１４０．３ｋＪ／ｍｏｌ…（式３）
【０００６】
また、工業化されているＣＯシフト反応には、高温活性触媒と低温活性触媒がある。例えば、高温活性触媒には鉄−クロム系があり、反応は主に３２０〜４５０℃程度で行われている。この活性種は、スピネル型Ｆｅ３Ｏ４−Ｃｒ２Ｏ３固溶体であるとされている。一方、低温活性触媒には銅−亜鉛系があり、反応は主に１５０〜３００℃程度で行われている。この活性種はＺｎＯで安定化されたＣｕ（Ｉ）であるとされている。また、クロムを用いない鉄系の触媒においても、活性種は還元されたＦｅ３Ｏ４であるとの報告がある。
これらの触媒を内燃機関で使用する場合、耐久性を考えると、銅を用いる低温活性触媒は適当ではない。また、目的とする３００℃程度の使用温度域を考慮すると、高温活性触媒では性能が十分でない。
そこで、高温活性触媒の活性種である鉄を酸化セリウムを含有する触媒に添加することにより、低温においてもＣＯシフト性能の高い触媒を得ることができると考えられる。
ＣＯシフト反応は、反応ガスが還元性ガスであり、更に工業的には定常条件での反応であるために、鉄は還元されたＦｅ３Ｏ４の状態を維持することが可能であると考えられる。
【特許文献１】特開２００１−２１２４６４号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４７３７号公報
【特許文献３】特開２００２−３０３１２７号公報
【特許文献４】特開２００２−１６８１１７号公報
【特許文献５】特開２００１−１７０４５４号公報
【特許文献６】特開２００２−３６４３４３号公報
【特許文献７】特開２００３−２４７４９号公報
【特許文献８】特開２００３−１３７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、排ガスが酸化・還元雰囲気を繰り返す内燃機関に適用する場合には、鉄は酸化雰囲気で安定なＦｅ２Ｏ３と還元されたＦｅ３Ｏ４の状態をとることになる。還元雰囲気になり次第できるだけ早くＦｅ３Ｏ４の状態をとる必要があるが、鉄は酸化雰囲気で安定なＦｅ２Ｏ３から短時間でＦｅ３Ｏ４の状態とすることは難しく、高活性を得るためには、酸化雰囲気においても鉄をＦｅ３Ｏ４の状態で担持することが必要である。一方、従来の触媒調製方法では、Ｆｅ２Ｏ３の状態でのみ担持されていた。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気温度が低く、排ガスが酸化・還元雰囲気を繰り返す内燃機関などに適用した場合においても、排ガス中のＣＯを低減し、Ｈ２を透過・生成するＣＯシフト性能を向上させた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鉄を耐熱性無機酸化物に担持する条件について詳細に検討した結果、含浸時間が長いと安定なＦｅ２Ｏ３の状態で担持されるが、含浸時間が短いと安定なＦｅ２Ｏ３に加え、若干還元されたＦｅ２Ｏ３の状態でも担持されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の排ガス浄化触媒は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と鉄を耐熱性無機酸化物基材に担持して成り、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピークが７１１ｅＶ近傍の鉄を含有する。
また、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、上記本発明の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、耐熱性無機酸化物基材に、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持し、次いで、得られた貴金属を担持した耐熱性無機酸化物に鉄含有水溶液を１時間未満含浸させ、乾燥・焼成して鉄を担持する。
更に、本発明の他の排ガス浄化触媒の製造方法は、上記本発明の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、耐熱性無機酸化物基材に鉄含有水溶液を１時間未満含浸させ、乾燥・焼成して、鉄を担持した耐熱性無機酸化物を得、次いで、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鉄を耐熱性無機酸化物に担持する条件について詳細に検討し、含浸時間を短時間にすることなどにより、排気温度が低く、排気ガスが酸化・還元雰囲気を繰り返す内燃機関などに適用した場合においても、排ガス中のＣＯを低減し、Ｈ２を透過・生成するＣＯシフト性能を向上させた排ガス浄化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の排ガス浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排ガス浄化触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの任意の組合せに係る貴金属と鉄を耐熱性無機酸化物基材に担持して成り、少なくとも１部の鉄がＸＰＳにおけるピークを７１１ｅＶ近傍に有する。
ここで、本明細書において例えば、「７１１ｅＶ近傍」とは、小数点以下第一位を四捨五入した際に７１１ｅＶとなる値をいい、具体的には、７１０．５ｅＶ以上７１１．５ｅＶ未満をいう。
なお、本発明の触媒は、そのままでも使用可能であり、また粒状やペレット状に成形して使用することも可能であるが、一体構造型担体に担持して用いることも可能である。
かかる一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体を例示できる。
【００１３】
次に、本発明の触媒と従来の触媒の差異を耐熱性無機酸化物基材上の鉄をＸＰＳによって測定したグラフを用いて説明する。
図１は、本発明の触媒と従来の触媒のＸＰＳ測定結果の一例を示すグラフである。同図に示すように、従来の触媒（含浸時間：１時間）の示すデータＡにおいて、ピークは矢印１で示した７１２ｅＶ近傍（具体的には、７１２．４ｅＶ）に観測される。一方、本発明の触媒（含浸時間：３分間）の示すデータＢにおいて、ピークは矢印２で示した７１１ｅＶ近傍（具体的には、７１１．３ｅＶ）に観測される。
従来の触媒は、その製造方法のため、つまり、酸化物担体などへ助触媒を含浸・担持する場合において、助触媒を十分に分散させるなどの目的から含浸時間を長くしたため（例えば、１時間以上であり、通常は時間オーダーである。）、担持された鉄はＸＰＳにおけるピークを７１２ｅＶ近傍に有していた。これは、担持された鉄が、Ｆｅ２Ｏ３であることを示している。一方、本発明の触媒は、詳しくは後述する本発明の製造方法により、ピークが低エネルギー側にシフトしている。これは、担持された鉄が、Ｆｅ２Ｏ３より還元された状態の鉄を含有することを示している。
このように、還元雰囲気下やストイキ下のみならず、酸化雰囲気下においても、Ｆｅ２Ｏ３よりわずかにでも還元された鉄を含有することによって、酸化雰囲気から還元雰囲気に切り替えた際、Ｆｅ２Ｏ３から活性種であるＦｅ３Ｏ４への還元が促進され、ＣＯシフト性能が向上する。
【００１４】
使用する貴金属は、反応物の活性化が促進される結果、ＣＯシフト性能やそれに伴う排ガス浄化性能が向上すれば、特に限定されるものではないが、代表的には、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄなどを挙げることができる。
また、用いる耐熱性無機酸化物は、特に限定されるものではないが、代表的には、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムを挙げることができる。これらの酸化物担体は還元性の酸化物であり、還元性の酸化物を非還元性の酸化物に物理混合や担持してもよく、特に酸化セリウムを含有することが望ましい。酸化セリウム上でのＣＯシフト反応は、ストレージ酸素の吸・放出機能を利用して進行するとされている。
【００１５】
本発明において、耐熱性無機酸化物基材上の鉄の少なくとも一部が、Ｆｅ３Ｏ４であることが望ましい。Ｆｅ３Ｏ４はＣＯシフト反応の活性種であるため、ＣＯシフト性能が向上する。
【００１６】
耐熱性無機酸化物１００重量部に対して鉄の担持量がＦｅ２Ｏ３として３．０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは１．５〜２．５重量部である。
３．０重量部を超えると、短い含浸時間では十分に担持できず、長い含浸時間を必要とするため、Ｆｅ２Ｏ３より還元された鉄を担持することが難しい。これは、担持量を増加すると一晩含浸しても溶液の色は透明にならず、鉄が全て担持されていないことから明らかである。また、触媒の浄化性能も低下する。
更に、担持量が１．５〜２．５重量部であれば、短時間の含浸でも十分に鉄が酸化物担体に担持されるため好ましい。これは、短時間の含浸後に、混合溶液をろ過すると褐色から透明になることからも明らかである。
【００１７】
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、上記本発明の排ガス浄化触媒を製造するに当たり、耐熱性無機酸化物基材に、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの組合せに係る貴金属を担持し、次いで、得られた貴金属を担持した耐熱性無機酸化物に鉄含有水溶液を１時間未満含浸させ、乾燥・焼成して鉄を担持して、排ガス浄化触媒を得る。
また、本発明の他の排ガス浄化触媒の製造方法は、上記本発明の排ガス浄化触媒を製造するに当たり、耐熱性無機酸化物基材に鉄含有水溶液を１時間未満含浸させ、乾燥・焼成して、鉄を担持した耐熱性無機酸化物を得、次いで、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの組合せに係る貴金属を担持して、排ガス浄化触媒を得る。
【００１８】
鉄を担持する際の含浸時間が、１時間未満であれば、耐熱性無機酸化物基材に、鉄を担持する工程と貴金属を担持する工程の順序は特に限定されるものではない。鉄を担持する際の含浸時間は、２０分間以下であることが好ましく、５分間以下であることが更に好ましい。
含浸時間により鉄の担持状態が異なる理由については明らかではないが、含浸中に鉄と酸化物担体との反応が進行していることが考えられる。このように、含浸時間を短くすることによって、上述した所望の状態で鉄を担持することが可能となる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の排ガス浄化触媒を実施例及び比較により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
テトラアンミンＰｔ溶液と蒸留水１ｋｇに対して、ＣｅＯ２（第一稀元素化学工業製）２ｋｇを投入して１〜２時間撹拌した。次いで、１５０℃で一昼夜乾燥し、空気中４００℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ／ＣｅＯ２を得た。Ｐｔの担持濃度は２％であった。
この粉末２ｋｇに対して、酸化アルミニウム１００ｇとアルミナゾル２２０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをコージェライト質モノリス担体（４００セル／６ミル）の排ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成して、触媒を得た。これを触媒Ｃとした。コート量は４００ｇ／Ｌであった。
その後、Ｆｅを溶解した水溶液に得られた触媒Ｃを浸漬することにより、Ｆｅを含浸担持し、１２０℃で乾燥、４００℃で３０分焼成して、本例の排ガス浄化触媒を得た。Ｆｅの含浸時間は５分とした。また、Ｆｅの担持量はＣｅＯ２１００重量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３として２重量部であった。
【００２１】
（実施例２）
触媒ＣのＦｅの含浸時間を１０分とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化触媒を得た。また、Ｆｅの担持量はＣｅＯ２１００重量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３として２重量部であった。
【００２２】
（実施例３）
触媒ＣのＦｅの含浸時間を１５分とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化触媒を得た。また、Ｆｅの担持量はＣｅＯ２１００重量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３として２重量部であった。
【００２３】
（実施例４）
触媒ＣのＦｅの含浸時間を２０分とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化触媒得た。また、Ｆｅの担持量はＣｅＯ２１００重量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３として２重量部であった。
【００２４】
（実施例５）
Ｆｅの担持量はＣｅＯ２１００重量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３として１重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化触媒を得た。
【００２５】
（実施例６）
Ｆｅの担持量はＣｅＯ２１００重量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３として３重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化触媒を得た。
【００２６】
（実施例７）
Ｆｅの担持量はＣｅＯ２１００重量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３として４重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化触媒を得た。
【００２７】
（比較例１）
触媒ＣのＦｅの含浸時間を６０分とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化触媒を得た。また、Ｆｅの担持量はＣｅＯ２１００重量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３として２重量部であった。
【００２８】
（比較例２）
Ｆｅを担持しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化触媒を得た。
【００２９】
［性能評価］
上記各例の排ガス浄化触媒のいくつか（実施例１、５〜７及び比較例２）を選択して、下記耐久条件にて急速劣化させ、下記評価条件にて、ＣＯ転化率を測定した。得られた結果を図２に示す。図２は、鉄の担持量とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。図２において、「鉄の担持量（重量部）」とは「鉄の担持量をＣｅＯ２１００重量部に対するＦｅ２Ｏ３としての鉄の重量部」を表したものである。
（耐久条件）
・エンジン排気量  ：３０００ｃｃ
・燃料            ：日石ダッシュガソリン
・耐久温度        ：７５０℃
・耐久時間        ：３０時間
（性能評価条件）
・反応温度        ：２００〜３２０℃、毎分３℃の昇温速度で昇温
・空間速度        ：７２０００ｈ−１
・前処理          ：（１）５００℃にて１０分間Ｈ２ガスにより還元処理を行なった後
（２）３００℃にてＮＯｘ＋Ｏ２により前処理を行った。
・ＣＯシフト反応  ：ＣＯ；１ｖｏｌ％、Ｈ２；１ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ；３ｖｏｌ％、
ＮＯｘ；１００ｐｐｍ、Ｎ２；バランス
【００３０】
［ＸＰＳ測定］
上記各例の排ガス浄化触媒のいくつか（実施例１、２、４及び比較例１）を選択して、下記測定条件にて、ＸＰＳ測定を行った。得られた結果を図３に示す。図３は、含浸時間と鉄の相対ピーク強度（Ｉ７１１／Ｉ７１２）の関係を示すグラフである。なお、図３において、「相対ピーク強度（Ｉ７１１／Ｉ７１２）」は「（ＸＰＳによる７１１ｅＶ近傍のピーク強度）／（ＸＰＳによる７１２ｅＶ近傍のピーク強度）」を示す。
【００３１】
（測定条件）
・装置名              ：複合型表面分析装置、ＰＨＩ製  ＥＳＣＡ−５６００
・Ｘ線源              ：Ｍｇ−ｋα（１２５３．６ｅＶ）、３００Ｗ
・光電子取り出し角度  ：４５°（測定深さ：４ｎｍ）
・測定エリア          ：２ｍｍ×０．８ｍｍ
・帯電補正はＡｌ２ｐを７４．７ｅＶとして行った。
【００３２】
図２より、本発明の範囲に属する実施例１、５、６は、本発明外の比較例２よりもＣＯ転化率が優れていることが分かる。更に、図３より、含浸時間が短ければ短いほど、還元された鉄を含有することが分かる。
また、現時点では、鉄の担持量と含浸時間の観点から、実施例１が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の触媒と従来の触媒のＸＰＳ測定結果の一例を示すグラフである。
【図２】鉄の担持量とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。
【図３】含浸時間と鉄の相対ピーク強度（Ｉ７１１／Ｉ７１２）の関係を示すグラフである。
【図１】
2005218976.tif 000002
【図２】
2005218976.tif 000003
【図３】
2005218976.tif 000004