(57)【要約】【課題】幅広い種類の測定対象溶液のＣＯＤを簡単、迅速且つ正確に測定することを可能とするＣＯＤ測定方法及びＣＯＤ測定システムを提供する。【解決手段】化学的酸素要求量測定方法が、測定対象溶液と、酸化剤を含む酸化剤溶液とを混合して混合溶液を得る工程と、光を照射した光触媒に、前記混合溶液を接触させる工程と、前記混合溶液中の前記酸化剤の量を検出する工程と、検出した前記酸化剤の量に基づいて、前記測定対象溶液中の化学的酸素要求量を測定する工程とを備える。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象溶液と、所定の初期量の酸化剤（溶存酸素を除く）を含む酸化剤溶液とを混合して混合溶液を得る工程と、
光を照射した光触媒に、前記混合溶液を接触させる工程と、
光触媒接触後における前記混合溶液中の前記酸化剤の量を検出する工程と、
前記酸化剤の初期量及び前記光触媒接触後における前記酸化剤の量より、光触媒接触後の前記酸化剤の減少量を算出する工程と、
算出した前記酸化剤の減少量に基づいて、前記測定対象溶液中の化学的酸素要求量を算出する工程と
を備えることを特徴とする化学的酸素要求量測定方法。
【請求項２】
前記光触媒は、酸化チタンであることを特徴とする、請求項１に記載の化学的酸素要求量測定方法。
【請求項３】
前記酸化剤は、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）及び二クロム酸塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化学的酸素要求量測定方法。
【請求項４】
少なくとも前記混合溶液を得る前記工程と、前記光触媒に前記混合溶液を接触させる前記工程と、前記酸化剤の量を検出する前記工程とをフローインジェクション分析法により行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化学的酸素要求量測定方法。
【請求項５】
化学的酸素要求量を測定するために用いられる光反応器であって、
光源と、
前記光源に巻回された透明なチューブと、
光触媒を担持し、前記チューブに充填されたガラス製粒子と
を備え、
前記ガラス製粒子が担持する前記光触媒に前記光源から光を照射し、
測定対象溶液と、酸化剤を含む酸化剤溶液とを混合して得られた混合溶液を前記チューブに取り込むことにより、
光を照射した前記光触媒に前記混合溶液を接触させることを特徴とする光反応器。
【請求項６】
測定対象溶液と、所定の初期量の酸化剤（溶存酸素を除く）を含む酸化剤溶液とを混合して混合溶液を作成する溶液混合装置と、
光を照射した光触媒に、前記混合溶液を接触させる光反応器と、
光触媒接触後における前記混合溶液中の前記酸化剤の量を検出する検出手段と、
前記酸化剤の初期量及び前記光触媒接触後における前記酸化剤の量より、光触媒接触後の前記酸化剤の減少量を算出する第一の算出手段と、
算出した前記酸化剤の減少量に基づいて、前記測定対象溶液中の化学的酸素要求量を算出する第二の算出手段と
を備えることを特徴とする化学的酸素要求量測定システム。
【請求項７】
請求項５に記載の光反応器を用いることを特徴とする、請求項６に記載の化学的酸素要求量測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、化学的酸素要求量測定方法及びシステム並びに光反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業排水、下水、湖沼水、河川水等の水質を管理するための指標として、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が利用されている。ＣＯＤとは、測定対象の試料溶液に含まれる有機物等を酸化剤により酸化するときに消費される酸化剤の量を、酸素の量に換算した値であり、従って含有有機物の量を反映すると考えられる。
【０００３】
ＣＯＤを手作業にて測定する方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２で公定されている。ところが、ＪＩＳで定められた方法によると、試料溶液のサンプリングから分析結果を得るまでに約１．５時間という比較的長い時間を要する。また、この方法によると、測定に熟練を要するため、測定者の熟練度に応じて測定結果にバラツキが生じる等の問題もある。
【０００４】
これに対して、上記ＪＩＳ法よりも簡単、迅速且つ正確にＣＯＤの測定を行うためのＣＯＤ測定法が提案されている。例えば、試料溶液中の有機物等を酸化するための酸化剤として、触媒不存在の状態で過マンガン酸カリウムやセリウムを使用したり、白金触媒存在下で過マンガン酸カリウムを使用したり、電解調製コバルトを使用したりして、フローインジェクション分析法（ＦＩＡ法）によりＣＯＤ自動測定を行う方法がある。
【０００５】
一方、ＣＯＤ測定に酸化チタン等の光触媒を利用した発明も知られている。（例えば特許文献１、特許文献２参照。）例えば酸化チタンに紫外線を照射すると、酸化チタンの価電子帯の電子が伝導帯へ励起され、価電子帯には電子の抜け跡として正孔が生じる。正孔は非常に強い酸化力をもつため、水に溶存酸素がある場合、この溶存酸素を用いて有機物を酸化し、分解する。上記発明は、この点に着目したものであり、有機物を分解する際に消費される溶存酸素の消費量を直接測定することにより、測定対象溶液のＣＯＤを測定する。
【特許文献１】特開２００１−４１９４９号公報
【特許文献２】特開平６−１４８１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、触媒を用いず過マンガン酸カリウムやセリウムを使用する場合、酸化反応を起こさせるために反応温度を１００〜１５０℃とし、長さ１０〜２０ｍの反応コイルを用いる必要がある。また、白金触媒存在下で過マンガン酸カリウムを使用する場合でも、反応温度を約１００℃とする必要がある。  
また、光触媒を用いて測定対象溶液中の溶存酸素量を直接測定する上記手法は、溶存酸素の少ない溶液には適用できない。
【０００７】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、幅広い種類の測定対象溶液のＣＯＤを簡単、迅速且つ正確に測定することを可能とする化学的酸素要求量測定方法及びシステム並びに光反応器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の化学的酸素要求量測定方法は、測定対象溶液と、所定の初期量の酸化剤（溶存酸素を除く）を含む酸化剤溶液とを混合して混合溶液を得る工程と、光を照射した光触媒に、前記混合溶液を接触させる工程と、光触媒接触後における前記混合溶液中の前記酸化剤の量を検出する工程と、前記酸化剤の初期量及び前記光触媒接触後における前記酸化剤の量より、光触媒接触後の前記酸化剤の減少量を算出する工程と、算出した前記酸化剤の減少量に基づいて、前記測定対象溶液中の化学的酸素要求量を算出する工程とを備える（請求項１）。
【０００９】
また、本化学的酸素要求量測定方法においては、前記光触媒は、酸化チタンであることが好ましい（請求項２）。
【００１０】
また、本化学的酸素要求量測定方法においては、前記酸化剤は、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）及び二クロム酸塩からなる群から選択されるのが好ましい（請求項３）。
【００１１】
また、本化学的酸素要求量測定方法においては、少なくとも前記混合溶液を得る前記工程と、前記光触媒に前記混合溶液を接触させる前記工程と、前記酸化剤の量を検出する前記工程とをフローインジェクション分析法により行うことが好ましい（請求項４）。
【００１２】
上記「フローインジェクション分析法」とは、小径（０．５〜１．０ｍｍ程度）のチューブ等に測定対象の試料溶液を注入し、この試料溶液の流れの中に反応試薬を混合し両者を反応させた後、吸光光度法・蛍光光度法等で混合溶液の吸光度等を検出する方法であり、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２６に規定された分析法である。
【００１３】
また、本発明の化学的酸素要求量を測定するために用いられる光反応器は、光源と、前記光源に巻回された透明なチューブと、光触媒を担持し、前記チューブに充填されたガラス製粒子とを備え、前記ガラス製粒子が担持する前記光触媒に前記光源から光を照射し、測定対象溶液と、酸化剤を含む酸化剤溶液とを混合して得られた混合溶液を前記チューブに取り込むことにより、光を照射した前記光触媒に前記混合溶液を接触させる（請求項５）。
【００１４】
また、本発明の化学的酸素要求量測定システムは、測定対象溶液と、所定の初期量の酸化剤（溶存酸素を除く）を含む酸化剤溶液とを混合して混合溶液を作成する溶液混合装置と、光を照射した光触媒に、前記混合溶液を接触させる光反応器と、光触媒接触後における前記混合溶液中の前記酸化剤の量を検出する検出手段と、前記酸化剤の初期量及び前記光触媒接触後における前記酸化剤の量より、光触媒接触後の前記酸化剤の減少量を算出する第一の算出手段と、算出した前記酸化剤の減少量に基づいて、前記測定対象溶液中の化学的酸素要求量を算出する第二の算出手段とを備える（請求項６）。
【００１５】
また、本化学的酸素要求量測定システムにおいては、上述した構成の光反応器を用いてもよい（請求項７）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、幅広い種類の測定対象溶液のＣＯＤを簡単、迅速且つ正確に測定することを可能とする化学的酸素要求量測定方法及びシステム並びに光反応器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載する発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【００１８】
本発明の化学的酸素要求量測定方法は、測定対象溶液と、所定の初期量の酸化剤（溶存酸素を除く）を含む酸化剤溶液とを混合して混合溶液を得る工程と、光を照射した光触媒に、混合溶液を接触させる工程と、光触媒接触後における混合溶液中の酸化剤の量を検出する工程と、酸化剤の初期量及び光触媒接触後における酸化剤の量より、光触媒接触後の酸化剤の減少量を算出する工程と、算出した酸化剤の減少量に基づいて、測定対象溶液中の化学的酸素要求量を算出する工程とを備える。
【００１９】
このような構成によれば、光触媒によって酸化剤を用いたときの反応速度が促進され、測定対象溶液中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）成分を迅速に酸化分解できるとともに、この酸化分解に伴う酸化剤の量の変化を算出できるので、測定対象溶液中の化学的酸素要求量を簡単且つ正確に測定することが可能となる。
【００２０】
以上の構成を有する本発明の化学的酸素要求量測定方法は、一例として、次のように実施することができる
まず、測定対象溶液と、所定の初期量の酸化剤を含む酸化剤溶液とを混合して混合溶液を得る。  
測定対象溶液には、例えば、産業排水、下水、湖沼水、河川水等の水質管理の対象となるもの、化学実験で使用される水、製造プロセスで使用される工業用水、あるいは実験用に調製したＣＯＤ成分含有溶液が含まれる。本発明によれば、上記測定対象溶液の他どのような溶液についても、そのＣＯＤ値を測定することが可能である。以下の実施例では、実験用に調製したＣＯＤ成分含有溶液（Ｄ−グルコース水溶液）を用いた。
【００２１】
酸化剤溶液に含まれる酸化剤は、電子受容体を意味し、例えば、過マンガン酸塩、セリウム（IV）や二クロム酸塩のほか、過塩素酸塩、過酸化水素、過硫酸塩等を用いることができるが、光触媒の効果と相俟って、ＣＯＤ成分を効率的に酸化することができるものであれば何でもよい。以下の実施例では、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）又は二クロム酸塩を酸化剤として主に使用した。本発明者の実験により、これらの酸化剤は、光触媒の作用と相俟って測定対象溶液に含まれるＣＯＤ成分を酸化する効果が特に顕著であり、これら過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）又は二クロム酸塩を酸化剤として用いれば、ＣＯＤ測定を迅速且つ効果的に行うことができることが分かった。
【００２２】
混合溶液を得る方法としては、例えば、測定対象溶液と酸化剤溶液とをビーカー等に入れてスターラ等を使って混合する方法や、ＦＩＡ法におけるように、異なるチューブからそれぞれ導入した酸化剤溶液と測定対象溶液とを両チューブの合流点で混合させる方法等、どのようなものを用いてもよい。以下の実施例では、ＦＩＡ法による方法を採用した。
【００２３】
次に、光を照射した光触媒に、混合溶液を接触させる。  
光触媒は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２ＮｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等が考えられるが、酸化剤を用いたときの反応速度を促進することができるものであれば何でもよい。以下の実施例では、酸化チタンを光触媒として使用した。酸化チタンは無毒で安価なので、これを用いれば、ＣＯＤ測定を安全に且つ低コストで行うことができる。
【００２４】
光触媒に照射する光は、紫外線、ブラックライトのほか、光触媒の価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有し光触媒を活性化できるような光の成分を含むものであればどのようなものでもよい。以下の実施例では、アナタース型酸化チタンを光触媒として用いたので、３８７ｎｍ以下の波長の紫外線を含む光を照射することとする。
【００２５】
光触媒と混合溶液とを接触させる方法としては、光触媒粒子を混合溶液に添加してスターラ等を使って溶液を撹拌して光触媒と接触させる方法や、光触媒粒子を充填したカラムに混合溶液を通液して光触媒と接触させる方法や、内周面に光触媒を塗布した容器に混合溶液を投入してスターラ等を使って溶液を撹拌して光触媒と接触させる方法等、どのようなものを用いてもよい。以下の実施例では、光触媒（酸化チタン）を担持したガラスビーズをチューブに充填して、チューブに混合溶液を通液する方法を採用した。
【００２６】
次に、混合溶液中の酸化剤の量を検出する。その方法としては、滴定分析法、重量分析法や、分光測光、電位差測定、ポーラログラフィー、電導度測定、偏光測定等の機器分析法等、どのようなものを用いてもよい。以下の実施例では、ＦＩＡ法を用いて分光測光により酸化剤の量を検出した。このように、ＦＩＡ法を採用してＣＯＤ測定を行えば、簡単、迅速、且つ正確にＣＯＤ測定を行うことが可能となる。
【００２７】
次に、酸化剤の初期量及び光触媒接触後における酸化剤の量より光触媒接触後の酸化剤の減少量を算出して、算出した酸化剤の減少量に基づいて測定対象溶液中の化学的酸素要求量を算出する。その方法としては、例えば、手計算により、混合溶液中の酸化剤の量の検出結果（例えば滴定曲線や吸収スペクトル）から光触媒接触後の酸化剤の濃度の減少量を算出して、酸化剤の減少量を、測定溶液中の酸素の量に換算する方法や、コンピュータを用いてこれらの計算を自動的に行う手法等、どのようなものを用いてもよい。以下の実施例では、混合溶液中の酸化剤の量を検出するための吸光検出器に接続されたコンピュータを用いて、酸化剤の減少量を算出して、測定対象溶液中の化学的酸素要求量を算出することとした。
【００２８】
また、測定対象溶液と酸化剤溶液とを混合して得られた混合溶液を光触媒と接触させるために、光源と、光源に巻回された透明なチューブと、光触媒を担持し、チューブに充填されたガラス製粒子とを備えた光反応器であって、ガラス製粒子が担持する光触媒に光源から光を照射し、測定対象溶液と、酸化剤を含む酸化剤溶液とを混合して得られた混合溶液をチューブに取り込むことにより、光を照射した光触媒に混合溶液を接触させるような光反応器を用いてもよい。
【００２９】
このように構成された光反応器を用いれば、光触媒に対して効率的に光を照射できるとともに、酸化剤溶液と測定対象溶液との混合溶液を光触媒に効率的に接触させることができ、測定対象溶液に含まれるＣＯＤ成分の酸化を促進することが可能となる。
【００３０】
なお、光源は、低圧水銀ランプやブラックライトランプのほか、蛍光灯、ＷＩランプ等、光触媒の価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有し光触媒を活性化できるような光を発する光源であればどのようなものであってもよい。
【００３１】
また、光反応器を単体として用いて、光触媒接触後における混合容器中の酸化剤の量を別体の検出装置を用いて検出してもよいし、上記光反応器のチューブの出口を下流の検出装置に接続してＦＩＡ法によるシステムを構築してもよい。
【実施例】
【００３２】
本発明の一実施例として、フローインジェクション分析法（ＦＩＡ法）を用いたＣＯＤ測定システムについて以下説明する。
【００３３】
＝＝システム構成例＝＝
＜全体構成例＞
図１は、本実施例におけるＦＩＡ法ＣＯＤ測定システム１を示す概略構成図である。本実施例のＣＯＤ測定システム１は、キャリア溶液Ｃを送液するためのキャリア送液管１０と、反応試薬Ｏｘを送液するための反応試薬送液管１１と、送液に使用するポンプ１２と、キャリア送液管１０中のキャリア溶液Ｃに試料溶液（ＣＯＤ標準液）Ｓを導入するためのサンプルインジェクタ１３と、キャリア送液管１０と反応試薬送液管１１との合流点１４の下流に設けられた光反応器２０と、光反応器２０の下流に設けられた吸光検出器３０と、吸光検出器３０の検出信号を記録する記録用処理装置４０と、背圧コイル５０と、吸光検出器３０の検出信号に基づいて各種演算を行うコンピュータ６０とを備える。
【００３４】
本実施例のＣＯＤ測定システム１では、キャリア送液管１０や反応液送液管１１等の配管に、内径０．５ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）チューブを用いた。ポンプ１２には、ダブルプランジャーポンプを用いた。サンプルインジェクタ１３には、六方バルブ（サンプル量１００μｌ）を用いた。吸光検出器３０には、波長可変可視分光検出器を用いた。記録用処理装置４０には、クロマトグラフィーデータ処理システムを用いた。背圧コイル５０には、内径０．２５ｍｍ、長さ１．５ｍのＰＴＦＥチューブを用いた。コンピュータ６０は、吸光検出器３０の検出信号、試料溶液Ｓの容量、反応試薬Ｏｘの酸化剤濃度等のデータに基づいて、試料溶液Ｓ中のＣＯＤを算出できるものであればどのような形態であってもよく、例えば吸光検出器３０に組み込まれたものであってもよいし、いわゆるパソコンのように光検出器３０とは別体であってもよい。
【００３５】
＜光反応器２０の構成例＞
光反応器２０について説明する。図２は、本実施例のＣＯＤ測定システム１の光反応器２０を示す概略構成図である。光反応器２０は、紫外線ランプ２１と、この紫外線ランプ２１に巻き付けられた光触媒カラム２２とを備える。本実施例では、紫外線ランプ２１として低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ、４Ｗ）又はブラックライトランプ（３５２ｎｍ、４Ｗ）を用いた。また、本実施例の光触媒カラム２２は、図３に示すように、内径１ｍｍ、長さ１ｍのＰＴＦＥ製のチューブ２３と、このチューブ２３に充填された、酸化チタン（ＴｉＯ２）をコーティングした直径０．２ｍｍのガラスビーズ２４とを備える。なお、本実施例では、光を効率よく利用するために、光を透過し易いガラスビーズ２４を用いた。
【００３６】
このような光反応器２０を用いて、試料溶液Ｓに含まれるＣＯＤ成分を酸化反応させる。すなわち、合流点１４（図１参照）で混合されたキャリア溶液Ｃ、反応試薬Ｏｘ及び試料溶液Ｓを、チューブ２３の入口２５を介して光反応器２０に供給する。光反応器２０の中で、紫外線照射された酸化チタンガラスビーズ２４と溶液とが接触すると、光触媒反応が起こる。反応後、溶液はチューブ２３の出口２６を介して光反応器２０から排出され、吸光検出器３０へ送液される。なお、上記光触媒反応については、以降詳細に説明する。
【００３７】
＝＝検量線の作成＝＝
次の条件下において、上記ＣＯＤ測定システム１を用いて検量線を作成した。
【００３８】
＜実験条件＞
キャリア溶液Ｃとして、超純水（１８．３ＭΩ・ｃｍ−１）を使用した。反応試薬Ｏｘには、１．０×１０−３Ｍ過マンガン酸カリウム、０．９Ｍ硫酸、及び１％リン酸の混合溶液を用いた。反応試薬Ｏｘの調製には、上記超純水を使用した。
【００３９】
試料溶液Ｓ（ＣＯＤ標準液）として、Ｄ−グルコースを所定量秤量し、これを上記超純水に溶解して、５０００ｍｇ／ｌのＤ−グルコース標準液を調製した。そして、上記ＣＯＤ測定システム１により検量線を作成するのに用いるために、上記の通り調製したＤ−グルコース標準液を適宜正確に希釈して、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、６０ｐｐｍの標準溶液を調製した。
【００４０】
酸化チタンには、アナタース型ＴｉＯ２、３０％ゾル溶液を用い、これを上述したガラスビーズ２４にコーティングして使用した。その他の試薬類は、分析試薬特級グレードのものを使用した。
【００４１】
上述したように、サンプルインジェクタ１３としての六方バルブのサンプル量は１００μｌとした。また、吸光検出器３０は、フローセル光路長１０ｍｍ、容量８μｌとし、反応試薬Ｏｘに用いた過マンガン酸カリウムの特性を考慮して、測定波長を５２５ｎｍに設定した。
【００４２】
以上のような条件下で、ＣＯＤ測定システム１を用いて検量線を作成した。実験の手順は次の通りとした。  
室温（２５℃）で、上記の通り調製したキャリア溶液Ｃ及び反応試薬Ｏｘをそれぞれ流速０．３ｍｌ／分で送液した。一定間隔おきにサンプルインジェクタ（六方バルブ）１３を切り替えて、上述した通りに調製した５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、６０ｐｐｍのＤ−グルコース標準溶液を試料溶液Ｓとしてそれぞれ数回キャリア溶液Ｃ中へ導入した。
【００４３】
＜結果＞
図４に、ＣＯＤ測定システム１を用いて上記実験条件下で得られたフローシグナルを示す。以降より詳細に説明するが、光反応器２０内では、酸化チタンの正孔が試料溶液Ｓ中のＣＯＤ成分（ここではＤ−グルコース）を酸化する一方で、反応試薬Ｏｘ中の過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）がＭｎ２＋に還元され減少すると考えられる。過マンガン酸イオンの減少により溶液全体が減色するため、吸光度が減少する。したがって、図４に示すように、吸光検出器３０の信号は、負のピークとなって現れる。
【００４４】
図５に、ＣＯＤ測定システム１を用いて上記実験条件下で得られた検量線を示す。図５に示すように、特に０〜３０ｐｐｍの範囲で、良好な結果の検量線を得ることができた。相対標準偏差（ＲＳＤ）は、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍの場合、それぞれ、１％、０．８％、０．２％、０．１％であった。検出限界（Ｓ／Ｎ＝３）は０．１ｐｐｍであった。
【００４５】
すなわち、本実施例のＣＯＤ測定システム１によれば、上記検量線に基づいて、室温で、且つ、数分程度の短時間のうちに、再現性の良いＣＯＤ測定が可能である。特に、０〜３０ｐｐｍの範囲で、非常に良好な結果が得られる。
【００４６】
＝＝光触媒及び酸化剤によるＣＯＤ成分の酸化促進効果＝＝
光触媒によって酸化反応の反応速度を促進しＣＯＤ成分の酸化を促進させる、本発明の酸化促進効果について検討する実験を行った。実験は、図１のシステムを用いて室温（２５℃）で行った。反応試薬Ｏｘとしては、上記と同様に、１．０×１０−３Ｍ過マンガン酸カリウム、０．９Ｍ硫酸、及び１％リン酸の混合溶液を用いた。また、上記と同様に、光触媒としては、酸化チタンを用い、光触媒カラム２２としては、酸化チタンコーティングした０．２ｍｍのガラスビーズ２４を直径１ｍｍのＰＴＦＥチューブ２３に充填したものを用いた。（以下、この光触媒カラム２２をサンプルＡとする。）また比較のため、酸化チタンコーティングの無いガラスビーズを直径１ｍｍのＰＴＦＥチューブに充填したビーズカラム（以下、サンプルＢとする）についても実験した。試料溶液Ｓ（ＣＯＤ標準液）には、上記と同様に、Ｄ−グルコース溶液（５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ）を用いた。紫外線ランプ２１としては、上記と同様に、低圧水銀ランプ（ＵＶランプ：波長２５４ｎｍ）と、ブラックライトランプ（ＢＬランプ：波長３５２ｎｍ）を用いた。
【００４７】
図６に、上記実験による結果を示す。図６から明らかなように、紫外線照射が無い場合、サンプルＡ、Ｂのいずれのカラムについても光触媒反応による酸化反応（吸光度の減少）は全く認められなかった。一方、紫外線を照射した場合、光触媒カラム２２（サンプルＡ）においては、３５２ｎｍのブラックライトを用いた場合の方が２５４ｎｍのＵＶの場合よりもやや大きな効果があることが分かったが、いずれの場合においても大きな酸化促進効果があることが認められた。
【００４８】
ビーズカラム（サンプルＢ）については、２５４ｎｍのＵＶランプを用いた場合に僅かに酸化促進効果（吸光度の減少）が認められるに過ぎなかった。これはつまり、室温では、酸化剤（例えば過マンガン酸カリウム）の作用のみによっては、十分な酸化促進効果が得られないことを意味している。そして、光触媒カラム（サンプルＡ）とビーズカラム（サンプルＢ）との間における吸光度の差に、光触媒の酸化促進効果が現れているといえる。すなわち、光触媒と酸化剤とを組み合わせて用いることにより、室温にて優れた酸化促進効果が得られることが分かった。
【００４９】
また、図示はしなかったが、反応試薬Ｏｘ（酸化剤溶液）としてセリウム（Ｃｅ４＋）及び硫酸の混合溶液を用いた場合、並びに二クロム酸カリウム及び硫酸の混合溶液を用いた場合にも同様の酸化促進効果があり、いずれもＣＯＤ測定に適用できることが分かった。
【００５０】
また、上記実験では、白金触媒による酸化促進方法（内径１ｍｍ、長さ３ｍの白金チューブを用い、溶液を１００℃に加熱）と比べて、約２倍のピーク高さが得られた。
【００５１】
＝＝光触媒反応についての考察＝＝
光触媒及び酸化剤がＣＯＤ成分の酸化分解にどのように寄与するかについて、酸化チタン及び過マンガン酸カリウムを例にとって考察する。  
上述したように、酸化チタン（光触媒の例）に紫外線を照射すると、酸化チタンの価電子帯の電子が伝導帯へ励起され、価電子帯には電子の抜け跡として正孔が生じる。アナタース型酸化チタンの場合、価電子帯と伝導帯とのエネルギー差（バンドギャップエネルギー）は３．２ｅＶであるが、これは波長３８７ｎｍの光のエネルギーに相当するので、これより大きいエネルギーを有する光（すなわちこれより短波長の光）を酸化チタンに照射すると、電子が励起して正孔が生じる。正孔は非常に強い酸化力をもつため、水に溶存酸素がある場合、この溶存酸素を用いて有機物を酸化し、分解する。
【００５２】
ところで、電子の反応は正孔の反応と比較して起こりにくいため、何ら処理を施さない場合は、電子と正孔とが再結合して元の状態に戻り、光触媒反応が進まなくなってしまう。逆に、電子の反応を促進させることができれば、正孔による酸化反応も促進させることができ、光触媒反応の効率を向上させることができると考えられる。
【００５３】
そこで、測定対象溶液（試料溶液Ｓ）に、酸化剤の例としての過マンガン酸カリウム（反応試薬Ｏｘ）を混合し、紫外線照射した酸化チタンに接触させる。すると、次の反応式１に示すように、反応試薬Ｏｘの過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）が電子受容体となってマンガンイオン（Ｍｎ２＋）に還元され、これによって、電子と正孔とが再結合することが防止されると考えられる。  
ＭｎＯ４−＋８Ｈ＋＋５ｅ−  →  Ｍｎ２＋＋４Ｈ２Ｏ・・・反応式１
これにより、酸化チタンの正孔は、効率的にＣＯＤ成分を酸化することができ、ＣＯＤ成分の酸化分解が促進されると考えられる。
【００５４】
ＣＯＤ成分の酸化分解に伴い、過マンガン酸イオンも分解され減少するので、溶液の色が減退する。本実施例では、このような溶液の減色を吸光検出器３０で検出し、この検出結果に基づいて、測定対象溶液たる試料溶液ＳのＣＯＤを測定するのである。
【００５５】
なお、光触媒の触媒反応機構は原理的には上述したものと同じなので、上述したような他の光触媒を用いることも可能である。また、上述したように、反応試薬Ｏｘ（酸化剤溶液）として例えばセリウム（Ｃｅ４＋）及び硫酸の混合溶液を用いた場合、並びに二クロム酸カリウム及び硫酸の混合溶液を用いた場合にも同様の酸化促進効果が認められたので、過マンガン酸塩以外に、セリウム（ＩＶ）及び二クロム酸塩を酸化剤として用いることも可能であるといえる。これら酸化剤と光触媒との反応機構は、上述したものに同様であると考えられる。
【００５６】
＝＝その他の考察＝＝
＜ガラスビーズの触媒活性＞
本実施例では、直径０．２ｍｍのガラスビーズ２４に酸化チタンをコーティングすることとした。以下、本実施例の優位性、酸化チタンの焼成方法の違いに起因する相違点、及び他の粒径のガラスビーズを使用することの可否等について検討する。
【００５７】
表１に示すように、直径０．２ｍｍ及び１．０ｍｍのガラスビーズに０．６％のチタニアゾルを吸着させた後、乾燥させ、３５０℃及び５５０℃で１時間焼成した。これら４種類のガラスビーズのうち、直径０．２ｍｍのものは内径１ｍｍのＰＴＦＥチューブ（長さ１ｍ）に、直径１．０ｍｍのものは内径２ｍｍのＰＴＦＥチューブ（長さ１ｍ）に充填して４種類の充填カラムを作成した。これら充填カラム（表１中、サンプルＡ〜Ｄ）と、対照として、直径０．２ｍｍ及び１．０ｍｍのコーティング無しのガラスビーズをＰＴＦＥチューブに充填したカラム（表１中、サンプルＥ、Ｆ）を用いて、触媒活性の評価試験を行った。
【表１】
2005140531.tif 000003
【００５８】
評価試験には、図７に概略的に示すようなフロー系のシステムを用いた。各充填カラムにメチレンブルー水溶液を流し、カラム出口の吸光度が安定した時点で紫外線を照射し、時間毎の吸光度を測定した。メチレンブルーは、青色の有機色素であり、紫外線との反応性が殆どなく紫外線によっては分解されないが、光触媒反応によって発生するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）やスーパーオキシド（Ｏ２−）により可逆的に分解されて退色するか無色になる。このような性質を光触媒の分解性能評価に利用する。
【００５９】
上記評価試験の結果を図８に示す。酸化チタンをコーティングしたサンプルＡ〜Ｄについては、紫外線照射から０．３分後から吸光度の低下が始まり、１分弱で吸光度はゼロになった。よって、サンプルＡ〜Ｄは、触媒活性があることが確認できた。特に、図８に示すように、直径０．２ｍｍ、５５０℃焼成のガラスビーズが触媒活性に優れていることが分かった。また、上記実施例で採用した直径０．２ｍｍのガラスビーズ以外にも、他の粒径のガラスビーズを用いても酸化チタンの触媒活性が得られることが分かった。
【００６０】
＜ガラスビーズの耐酸性＞
本実施例では、反応溶液Ｏｘに０．９Ｍの硫酸を加えて硫酸酸性下で過マンガン酸カリウムを用いることとした。以下、本実施例の条件下におけるチタニア焼成ガラスビーズの耐酸性、及び硫酸濃度の変更の可否等について検討する。
【００６１】
各種濃度の硫酸水溶液に、チタニア焼成ガラスを６週間浸漬した。そして、浸漬後の各溶液中のＴｉ濃度を分析した。その分析結果を図９に示す。図９から明らかなように、硫酸濃度が１０Ｍを超えたあたりからＴｉ濃度が急激に増加した。しかし、上記実施例で採用した０．９Ｍの濃度では、ガラスビーズの耐酸性に全く問題がないことが分かった。また、１０Ｍ以下であれば、他の濃度でも同様に問題がないことが分かった。
【００６２】
＜光源＞
本実施例では、光源として、低圧水銀ランプ（ＵＶランプ：波長２５４ｎｍ）又はブラックライトランプ（ＢＬ：波長３５２ｎｍ）からなる紫外線ランプ２１を用いることとした。以下、本実施例の優位性、及び異なる種類の光源の使用の可否等について検討する。
【００６３】
酸化チタンコーティングした０．２ｍｍのガラスビーズを直径１ｍｍのＰＴＦＥチューブに充填した光触媒カラム（図１０（ｂ）参照）、及び充填物の無い、直径１ｍｍの空のＰＴＦＥチューブ（空カラム；図１０（ａ）参照）のそれぞれに、ＵＶランプ（ＵＶ）、ブラックライトランプ（ＢＬ）、蛍光灯、及びＷＩランプ（ＷＩ）を用いて光を照射した。他の条件は上記実施例と同様にして、上記ＣＯＤ測定システム１を用いて実験を行った。
【００６４】
上記実験の結果を図１０に示す。図１０（ａ）に示すように、空カラムの場合、ブラックライトランプ、蛍光灯、及びＷＩランプによるＣＯＤ成分の酸化促進効果（吸光度の減少）は認められなかった。一方、図１０（ｂ）に示すように、光触媒カラムの場合は、蛍光灯及びＷＩランプでも、若干の酸化促進効果が認められた。これは次のような理由によると考えられる。前述したように、アナタース型酸化チタンのバンドギャップエネルギーは、波長３８７ｎｍの光のエネルギーに相当する。蛍光灯及びＷＩランプには、強度は小さいものの、３８７ｎｍよりも短い波長の光が含まれているため、これらの光源により光を照射した場合にも、酸化チタンにおいて電子の励起・正孔の生成が起こり、これに起因してＣＯＤ成分の酸化分解が生じたものと考えられる。
【００６５】
以上より、ＵＶランプ及びブラックライトランプを用いた場合に非常に優れた酸化促進効果が認められることが分かった。また、光触媒のバンドギャップエネルギー相当のエネルギーを有する光の波長よりも短い波長の光を照射できる光源であれば、上記実施例で採用したＵＶランプ及びブラックライトランプ以外にも、蛍光灯やＷＩランプ等を適宜採用できることが分かった。
【００６６】
なお、反応試薬Ｏｘに用いた過マンガン酸カリウムは、その吸収スペクトルにおいて、２８０〜３７０ｎｍ付近及び４８０〜５７０ｎｍ付近の２箇所に吸収ピークがあることが知られている。しかし、上記実験結果からすると、過マンガン酸カリウムの光吸収ピークの波長は本測定の反応に寄与しないことが分かった。
【００６７】
＜反応試薬の過マンガン酸カリウム・硫酸の濃度＞
本実施例では、反応試薬Ｏｘ中の過マンガン酸カリウムの濃度を１．０×１０−３Ｍとし、硫酸濃度を０．９Ｍとした。以下、本実施例のＣＯＤ測定システム１において採用可能な各試薬の濃度範囲を、上記システム１の吸光検出器３０の感度を考慮しつつ検討する。
【００６８】
試料溶液（ＣＯＤ標準液）には、前述した実施例と同様に、Ｄ−グルコース溶液（５ｐｐｍ（サンプルＡ）、１０ｐｐｍ（サンプルＢ））を用いた。過マンガン酸カリウムについては、０．２５×１０−３〜１．２５×１０−３Ｍの濃度範囲で吸光検出器３０の感度への影響を検討した。硫酸については、０．６〜１．２Ｍの濃度範囲で検討した。他の条件は上記実施例と同様にして、上記ＣＯＤ測定システム１を用いて実験を行った。
【００６９】
反応試薬中の過マンガン酸カリウム濃度と吸光度との関係を表すグラフを図１１に示す。過マンガン酸カリウムの濃度の増加に伴い感度（吸光度の減少度合い）が増加するが、１．２５×１０−３Ｍの場合、ベースラインの吸光度が吸光検出器３０の測定範囲（１Ａｂｓ．：１０％Ｔ）を超えるため測定不可となった（図１１参照）。また、反応試薬中の硫酸濃度と吸光度との関係を表すグラフを図１２に示す。硫酸に関しては、検討した濃度範囲では感度（吸光度）への影響はほとんど見られなかった（図１２参照）。
【００７０】
以上より、各試薬の濃度については、上記実施例で採用したものに限らず、その他の濃度も採用可能であることが分かった。
【００７１】
＜反応試薬のリン酸添加濃度＞
反応試薬中の過マンガン酸イオンの一部が、紫外線や酸化チタンにより分解されて二酸化マンガンとなり、これが光触媒カラム２２のガラスビーズ２４表面に析出して光触媒反応を阻害する。これを防止するために、本実施例では、反応試薬に１％のリン酸を添加した。以下、本実施例のＣＯＤ測定システム１において採用可能なリン酸濃度について検討する。
【００７２】
試料溶液（ＣＯＤ標準液）には、前述した実施例と同様に、Ｄ−グルコース溶液（５ｐｐｍ（サンプルＡ、Ｃ）、１０ｐｐｍ（サンプルＢ、Ｄ））を用いた。紫外線ランプとして、低圧水銀ランプ（サンプルＡ、Ｂ）及びブラックライトランプ（サンプルＣ、Ｄ）を用いた。反応試薬には、約０．１〜約１．５％の各濃度のリン酸を添加した。他の条件は上記実施例と同様にして、上記ＣＯＤ測定システム１を用いて実験を行った。
【００７３】
反応試薬中のリン酸濃度と吸光度との関係を表すグラフを図１３に示す。リン酸濃度１％以上の場合、感度（吸光度の減少度合い）がほぼ一定であるのに対し、１％未満の場合、感度（吸光度の減少度合い）が低下することが分かった（図１３参照）。また、リン酸濃度０．１％の場合、ガラスビーズの表面が黒色となり、リン酸濃度０．５％の場合、表面が褐色となることが分かった。この着色は、二酸化マンガンがガラスビーズに析出した結果であると考えられる。以上より、リン酸濃度を１％以上とするのが好ましいことが分かった。
【００７４】
以上説明したように、本発明によれば、幅広い種類の測定対象溶液のＣＯＤを簡単、迅速且つ正確に測定することを可能とするＣＯＤ測定方法及びＣＯＤ測定システムを提供することができる。本発明によれば、従来法のように、高い反応温度を確保する必要がないし、測定方法及び測定システムの構成を簡易なものとすることができる。したがって、オンサイトでＣＯＤ測定を行うことも可能となる。また、本発明によれば、光触媒により反応速度が促進された酸化剤を使ってＣＯＤ成分の酸化を行うので、測定対象溶液中の溶存酸素が少ない溶液にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施例としてのＣＯＤ測定システムを示す概略構成図である。
【図２】本発明の一実施例としてのＣＯＤ測定システムの光反応器を示す概略構成図である。
【図３】本発明の一実施例としての光反応器の光触媒カラムを示す概略構成図である。
【図４】本発明の一実施例としてのＣＯＤ測定システムの吸光検出器からのフローシグナルの一例を示すチャートである。
【図５】本発明の一実施例としてのＣＯＤ測定システムにより得られた検量線の一例を示すグラフである。
【図６】光触媒及び酸化剤による酸化促進効果についての実験結果を示すグラフである。
【図７】酸化チタンをコーティングしたガラスビーズの触媒活性評価試験に用いるフロー系システムの一例を示す概略構成図である。
【図８】酸化チタンをコーティングしたガラスビーズの触媒活性評価試験の結果を示すグラフである。
【図９】各種濃度の硫酸水溶液に対するチタニア焼成ガラスビーズの耐酸性試験の結果を示すグラフである。
【図１０】光触媒カラム及び空のカラムに、各種光源から光を照射したときの結果を示すグラフである。
【図１１】反応試薬中の過マンガン酸カリウム濃度と吸光度との関係を表すグラフである。
【図１２】反応試薬中の硫酸濃度と吸光度との関係を表すグラフである。
【図１３】反応試薬中のリン酸濃度と吸光度との関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
１  ＣＯＤ測定システム                １０  キャリア送液管
１１  反応試薬送液管                  １２  ポンプ
１３  サンプルインジェクタ（六方バルブ）
１４  合流点                          ２０  光反応器
２１  紫外線ランプ                    ２２  光触媒カラム
２３  チューブ                        ２４  ガラスビーズ
２５  入口                            ２６  出口
３０  吸光検出器                      ４０  記録用処理装置
５０  背圧コイル                      ６０  コンピュータ
Ｃ    キャリア溶液
Ｏｘ  反応試薬
Ｓ    試料溶液
【図１】
2005140531.tif 000004
【図２】
2005140531.tif 000005
【図３】
2005140531.tif 000006
【図４】
2005140531.tif 000007
【図５】
2005140531.tif 000008
【図６】
2005140531.tif 000009
【図７】
2005140531.tif 000010
【図８】
2005140531.tif 000011
【図９】
2005140531.tif 000012
【図１０】
2005140531.tif 000013
【図１１】
2005140531.tif 000014
【図１２】
2005140531.tif 000015
【図１３】
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