(57)【要約】      （修正有）【課題】金属表面にアルミナ皮膜を有する触媒担体に、触媒種となる白金族金属を担持する場合に、白金族金属の利用率がほとんど１００％になる担持方法が、工業的製造法として求められている。【解決手段】アルミニウムの表面層を有する金属表面に陽極酸化法によりアルミナ皮膜を形成させた触媒担体に白金、パラジウムなどの白金族金属を担持させるとき、微少な露出表面もない状態で白金族金属触媒を製造する方法を提供する。白金族金属の利用率が極めて低い理由がアルミナ皮膜担体表面に露出している金属にあることを解明し、その露出部を高分子皮膜で被覆すること、アルミナ皮膜内部の微少な露出表面を化学処理で水和酸化物層に変化させること、アルミナ生成時に亀裂を生じさせないために、通常施されている焼成処理を行わないこと、白金族金属酸のアルカリ塩水溶液の浸漬条件を調節することなどにより、白金族金属酸塩の水溶液中の白金族金属利用率を実質的に１００％にすることができることを見出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムの表面層を有する金属の表面にアルミナ皮膜を形成させた触媒担体を、前記担体の露出金属表面がなくなるように被覆処理してから、白金族金属酸のアルカリ金属塩を含有する水溶液に浸漬することによって、前記触媒担体上に水に不溶な白金族金属の化合物を沈着させ、更に還元剤で処理することにより、触媒担体上に白金族金属を担持させることを特徴とするアルミナ皮膜担体付白金族金属触媒の製造方法。
【請求項２】
トリエタノールアミンを含む水溶液での化学処理および／又はスチレンブタジエンエラストマーを主成分とするゴム系マスキング塗料での塗布処理によって、請求項１記載の触媒担体の露出金属表面を被覆処理することを特徴とする請求項１記載のアルミナ皮膜担体付白金族金属触媒の製造方法。
【請求項３】
白金族金属酸のアルカリ金属塩が、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸カリウムから選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のアルミナ皮膜担体付白金族金属触媒の製造方法。
【請求項４】
白金族金属酸のアルカリ金属塩の水溶液が該化合物の２モル倍以上の酸性水素炭酸アルカリまたは炭酸アルカリにより塩基性に調節され、５〜５０℃に保持されることを特徴とする請求項１記載のアルミナ皮膜担体付白金族金属触媒の製造方法。
【請求項５】
金属の表面にアルミナ皮膜を形成させた触媒担体がアルミニウム表面層を有する金属の表面に陽極酸化法によりアルミナ皮膜を形成させ、陽極酸化後の製造工程において、３００℃以上での焼成処理を施されないものであることを特徴とする請求項１記載のアルミナ皮膜担体付白金族金属触媒の製造方法。
【請求項６】
アルミニウムの表面層を有する金属が、アルミニウム、アルミニウムを含有する合金、あるいはステンレス合金及びニッケル又はクロムを含む鉄合金にアルミニウムの表面層を形成させたものであることを特徴とする請求項１記載のアルミナ皮膜担体付白金族金属触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は金属表面にアルミナ皮膜を形成させた触媒担体に白金族金属を担持させた触媒の製造方法に関する。
［背景技術］【０００２】  白金、パラジウム等の白金族金属は酸化、石油改質、水素化反応などの工業用触媒として、更に自動車排ガス処理、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解などの環境触媒として広く使用される。白金族金属は非常に高価であるために、アルミナ、シリカなどの多孔性粒状担体やムライト、コージェライト等のセラミックスハニカム構造体にアルミナをコートしたモノリス担体に少量の白金、パラジウム等を担持した担体付白金族金属触媒として用いるのが一般的である。【０００３】  通常、アルミナ粒状担体や表面にアルミナをコートしたハニカム構造体に白金族金属を担持した触媒は塩化白金酸、塩化パラジウム等の白金族金属塩化物を水あるいは有機溶媒に溶解した含浸液にそれらの担体を浸漬させ、次いで溶媒を分離、乾燥した後、水素あるいは水溶性の還元剤によって還元処理することにより製造される。【０００４】  近年、陽極酸化されたアルマイト表面を水和処理し、又は酸処理による細孔拡大後に水和処理し、次いで、これを焼成することを特徴とする多孔質アルマイト触媒担体が提案されており、該担体に白金、パラジウムのような触媒活性を有する金属を担持した触媒は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解に有効であることが開示されている（特開昭６３−２９７７２７号および特開２００２−１１９８５６号公報）。更に、前記アルマイト担体付触媒を製造する際の触媒活性金属の担持法としては、公知の化学的付着法を採用することができ、例えば、担体をアンモニア水でＰＨ１１−１３に調節した塩化白金酸、塩化パラジウム等の水溶液、又は前記白金族金属塩化物のアセトン溶液に含浸し、次いで還元又は焼成することにより触媒とする方法が例示さている。（特開昭５３−７９７８５号公報、化学工学論文集２４、Ｎｏ．６、８５１（１９９８）、日化誌１９９１，Ｎｏ．４、２６１）【０００５】  しかしながら、上記の従来実施された製造法は白金族金属塩化物の含浸液として、毒性かつ可燃性を有するアンモニア水やアセトン溶媒を用いる為、その取扱いに際し、安全面及び環境面の対策が必要であり、更にその回収、後処理設備に多大の費用を要すること、及び白金族金属の担持利用率が必ずしも高くないことから、アルミナ皮膜担体付白金族金属触媒の製造を工業的規模で実施する上で、十分なものとは言い難い。【０００６】  一方、白金族金属塩の含浸液に、毒性かつ可燃性を有する溶媒を使用しない触媒製造法としては、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸カリウムなどの白金族金属酸塩を水に溶解した含浸液にアルミナ粒状担体等の塩基性固体酸化物を加え、担体表面の塩基によって加水分解を起こさせ、白金族金属の水酸化物を沈着させた後、還元処理することにより担体付白金族金属触媒とする方法が知られている。（ＵＳＰ．２，４７５，１５５号）【０００７】  しかしながら、本発明者の検討によれば、前記特許に記載されたアルミナ粒状担体に換えて、アルミニウムの表面層を有する金属の表面にアルミナ皮膜を形成させた触媒担体を、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸カリウムなどの白金族金属酸のアルカリ塩を含有する水溶液に浸漬させる方法は還元性液を加えて還元する前に、水に不溶な白金族金属の化合物の微粒子が溶液中に析出するために、パラジウム、白金等の白金族金属が前記アルミナ皮膜触媒担体に充分担持されず、極めて不満足な結果しか得られないものである。従って、上記特許に記載された製造法は、白金族金属が極めて高価であることを考慮すれば、アルミナ皮膜担体付白金族金属触媒の工業的製造法として必ずしも十分なものとは言い難い。
［発明の開示］
［発明が解決しようとする課題］【０００８】  しかして、本発明の目的は白金族金属酸のアルカリ金属塩を含有する水溶液に、アルミニウムの表面層を有する金属の表面にアルミナ皮膜を形成させた触媒担体を浸漬させた際に、水に不溶な白金族金属化合物の微粒子が溶液中に析出するのを防止し、更に前記アルミナ皮膜担体上に白金族金属を効率よく担持させることにより、アルミナ皮膜担体付白金族金属触媒を工業的に有利に製造しうる方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］【０００９】  本発明者は、上記目的を達成するため、白金族金属酸のアルカリ金属塩を含有する水溶液に、アルミニウムの表面層を有する金属の表面にアルミナ皮膜を形成させた触媒担体を浸漬させる工程について、従来法の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、前記触媒担体を、その露出金属表面がなくなるように被覆処理してから、白金族金属酸のアルカリ金属塩を含有する水溶液に浸漬することによって、前記担体上に水に不溶な白金族金属の化合物を沈着させ、更に還元剤で処理することにより、触媒担体上に白金族金属を担持させることを特徴とするアルミナ皮膜担体付白金族金属触媒の製造方法は、従来法に比べて、浸漬工程において、水に不溶な白金族金属化合物の微粒子が溶液中に析出するのを防止し、更に白金族金属がアルミナ皮膜触媒担体上に効率よく担持されることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】  以下、触媒の調製過程について詳しく説明する。本発明においては、まず、アルミニウムの表面層を有する金属の表面にアルミナ皮膜を形成させた触媒担体を、前記担体の露出金属表面がなくなるように被覆処理してから、白金族金属酸のアルカリ金属塩を含有する水溶液に浸漬することによって、前記触媒担体上に水に不溶な白金族金属の化合物を沈着させる。本発明において、触媒担体とはアルミニウムの表面層を有する金属の表面にアルミナ皮膜を形成させたものであり、その形状には特に制限はなく、板状、リボン状、管状、海綿状、ハニカム状、コルゲートフィン状等の形状とした公知のアルミナ皮膜触媒担体を使用することができる。【００１１】  アルミニウムの表面層を有する金属としては、アルミニウム、アルミニウムを含有する合金あるいはマグネシウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、バナジウム、銅、銀、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛、及びアンチモン等からなる単一の金属又は合金に少なくとも１０μｍのアルミニウムの表面層を形成させたものを使用することができるが、特にアルミニウム、アルミニウムを含有する合金あるいはステンレス合金及びニッケル又はクロムを含む鉄合金をアルミニウム層で被覆したものが経済性、強度などの点から好ましい。アルミニウムを含有しない合金等にアルミニウムの表面層を形成させる方法としては、非水メッキ、圧着（アルミクラッド）、蒸着、溶融メッキ等の公知の方法の中から適宜用いることができる。【００１２】  金属表面にアルミナ皮膜を形成させる方法としては、酸化処理法、アルミナ塗布法、陽極酸化法などの公知の方法の中から適宜用いることができるが、特に、陽極酸化法が好ましい。この陽極酸化の技術は周知であり、処理液として、例えばクロム酸、蓚酸、硫酸等の水溶液が使用できる。本発明において、陽極酸化の処理液温度を常温〜５０℃、特に３０〜４０℃とすることが好ましい。５０℃を越えると表面皮膜の溶解が激しく、経済的ではない。【００１３】  この陽極酸化法により形成されたアルミナ層はベーマイトを主とする無定形のアルミナであり、次いで３００〜５５０℃での焼成処理によりγ−アルミナに変成させるのが一般的であるが、本発明においては、陽極酸化後の製造工���において３００℃以上での焼成処理を施さないことが、アルミナ皮膜触媒担体に白金族金属を効率よく担持させる上で好ましい。３００℃を越えるとアルミナ皮膜のγ−アルミナ化がおこり、このアルミナ層表面の塩基性が減少するため、白金族金属の担持が困難となる。【００１４】  金属表面に陽極酸化法によってアルミナ皮膜を生成させた触媒担体には、陽極酸化の電極を保持する部分の露出金属表面や陽極酸化後の焼成処理及び成形の際にアルミナ皮膜に亀裂が入り、その内部に生成する微細な露出金属表面など、種々のアルミニウム等の露出金属表面が存在するのが通例である。テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸カリウムなどの白金族金属酸のアルカリ金属塩を含有する水溶液を用いて、前記担体に白金族金属を高分散担持させるとき、一部でもアルミニウム等の金属表面が露出していると、溶液中に白金族金属化合物の沈殿が析出するのでこれを防ぐ必要がある。そのための方法として、アルミナ皮膜触媒担体の露出金属表面がなくなるように被覆処理することが極めて効果的である。アルミナ皮膜担体外部の露出金属表面の被覆処理としては、溶液に侵されない塗膜を生じる高分子コーテング剤、セラミック塗料などで金属表面を被覆することが有効であり、特に、スチレンブタジエンエラストマーを主成分とするゴム系マスキング塗料での被覆処理が好ましい。また、アルミナ皮膜担体内部の微細な金属表面の被覆処理としては、アンモニア、又は有機アミン類の弱塩基性物質を含む水溶液で浸漬することによりアルミニウム等の金属表面に水和酸化皮膜を生成させて被覆することが有効であり、トリエタノールアミンを含む水溶液での化学処理が特に好ましい。【００１５】  次いで、上記露出金属表面を被覆処理したアルミナ皮膜触媒担体を白金族金属酸のアルカリ金属塩を含有する水溶液に浸漬する。白金族金属酸のアルカリ金属塩はその担体表面の塩基によって加水分解され、水に不溶な白金族金属の化合物として触媒担体の表面層に沈着される。【００１６】  本発明における白金族金属の調製に用いられる原料は白金族金属酸のアルカリ金属塩である。具体的には、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム酸カリウムなどが例示される。特に、触媒性能上並びに実用上好ましい白金族金属酸のアルカリ塩としては、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸カリウムから選ばれた少なくとも１種の化合物を挙げることができる。【００１７】  本触媒中の白金族金属の含有量は、通常、０．０１〜６重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２．０重量％の範囲である。白金族金属含有量が６重量％以上でも触媒活性は充分あるが、白金族金属が高価なために、経済的ではなく、実用上不利である。触媒中の２種以上の白金族金属の比率は任意に選ぶことができる。【００１８】  白金族金属酸アルカリ金属塩水溶液に含まれる前記白金���金属の塩が水に不溶な化合物に変換され、アルミナ皮膜触媒担体の表面層に効率よく沈着されるには、浸漬時における溶液の白金族金属酸塩濃度、溶液の温度、ｐＨおよび浸漬時間を調節することが重要である。【００１９】  白金族金属酸アルカリ金属塩水溶液に含まれる前記白金族金属酸塩濃度（金属換算値）は、通常、０．０１〜６グラム（白金族金属）／リットル（溶液）の範囲内であることのが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２グラム（白金族金属）／リットル（溶液）の範囲である。【００２０】  白金族金属酸アルカリ金属塩水溶液の温度は、通常、０〜１００℃の範囲内であることのが好ましく、さらに好ましくは、５〜５０℃の範囲である。【００２１】  白金族金属酸アルカリ金属塩水溶液による浸漬時間は水溶液に含まれる白金族金属の塩が水に不溶な化合物に完全に変換され，触媒担体の表面層に沈着されるのに必要な時間であり、溶液の温度、ｐＨにより調節できるが、通常２０時間で十分である。【００２２】  白金族金属酸アルカリ金属塩水溶液はアルカリの炭酸塩によって、ｐＨを塩基性に調節される。この炭酸塩は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの強アルカリの炭酸塩または酸性水素炭酸塩が適当であり、さらに好ましくは白金族金属酸塩の２モル倍以上の前記酸性水素炭酸アルカリ塩を加えて、白金族金属酸アルカリ金属塩水溶液を調節することが実用上有利である。【００２３】  次に、アルミナ皮膜担体の表面層に沈着された白金族金属の水酸化物を、還元剤で処理する。還元は、通常、例えば、ヒドラジン、ホルマリン又はギ酸ナトリウムのような還元剤の添加により、液相において行われる。その後、充分に水洗し、乾燥する。【００２４】  このようにして得られた触媒の特徴は白金族金属が触媒担体の表面層に分布しているにもかかわらず、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解活性が極めて高いことである。
［発明の効果］【００２５】  以下の実施例にみられるように、アルミナ皮膜触媒担体を化学処理及び／又は塗布処理によって、その露出金属表面を被覆処理した場合と露出したままでは白金族金属酸アルカリ金属塩の利用率に大きな違いが生じ、白金族金属の損失に大きな差ができる。さらに前記アルミナ皮膜担体の製造時に焼成処理を行わないこと、浸漬処理液中に酸性水素炭酸アルカリ塩を所定量以上加えることなどの条件を満たして白金族金属酸アルカリ金属塩を担持させることによりその白金族金属の利用効率を大幅に向上させることができる。
［発明を実施するための最良の形態］【００２６】  通常、アルミナ皮膜触媒担体には種々のアルミニウム等の露出金属表面が存在する。例えば、アルミニウム薄膜を陽極酸化してその表面にアルミナ皮膜を生成させるとき、電極を保持した部分は酸化されずにアルミニウムが露出されたままであり、また必要な形、大きさに切断したとき、その切断面はアルミニウムがやはり露出される。これら露出アルミニウム表面部分にスチレンブタジエンエラストマーを主成分とするゴム系マスキング塗料を塗布し、その皮膜を形成させて被覆する。【００２７】  また、陽極酸化後および次いで行われる細孔拡大処理、水和処理後の焼成処理や成形の際に、アルミナ皮膜に亀裂が入り、その内部に微細な露出アルミニウム表面ができるのが通例である。その露出アルミニウム表面に、トリエタノールアミン水溶液での化学処理により水和酸化物層を生成させて被覆する。さらに、露出金属の生成を防ぐために、アルミナ皮膜触媒担体はテトラクロロ白金酸カリウム水溶液での浸漬処理前に３００℃以上での焼成処理をせず単に乾燥したままで使用する。【００２８】  上記のように、アルミナ皮膜触媒担体の露出アルミニウム表面を被覆処理した後、例えば白金を担持させる場合には、２モル倍以上の炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ調節したテトラクロロ白金酸カリウム水溶液に、常温で一夜、これを浸漬させると、テトラクロロ白金酸カリウムは水に不溶な白金化合物に変換され、アルミナ皮膜表面層に選択的に担持される。テトラクロロ白金酸カリウム水溶液はほとんど透明のまま残る。溶液を分離し、水に不溶な白金化合物が担持されたものを、たとえば、ヒドラジンで還元することにより、微細な白金金属に変え、アルミナ皮膜担体付白金族金属触媒が製造される。【００２９】  アルミニウムに限らず他の金属表面にアルミナ皮膜を有する担体に、白金族金属酸アルカリ金属塩水溶液を用いて、白金族金属を担持させようとする時、このように露出金属表面部分を高分子膜などで被覆した後に、更に上記の選ばれた条件で浸漬処理を行うことが白金族金属の効率的利用に有効であることを見出したものである。
［実施例］【００３０】  以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
［実施例１］【００３１】  厚さ２００μｍのアルミニウム薄板を通常の方法で陽極酸化を行ない、その両面に厚さ約５０μｍのアルミナ皮膜を有する担体（以下、アルマイト担体という）を製造し、次いで、室温で一昼夜乾燥させた後、これを５ｃｍ四方の大きさに切断し、その切断金属露出面にスチレンブタジエンエラストマーを主成分とするゴム系マスキング塗料で塗布し一夜放置乾燥した。次に、これを１リットル当たり０．２９グラムの白金を含有するテトラクロロ白金酸カリウムの水溶液１７ｍｌに加え、室温で一夜浸漬して担体上に白金化合物を沈着させた。この時水溶液はほとんど透明なままで、白金化合物の黒色沈殿の析出は微量であった。次いで、これを３％ヒドラジン水溶液に加え還元処理した後、水洗、乾燥した。得られた触媒には０．８５ｇ／ｍ２の白金が担持されていた。また、ろ液中の白金濃度は０．０３ｇ／ｌであり、使用した白金の８５％が利用された。得られた触媒には白金が担体の表面層に担持されていることが、ＥＰＭＡによって確認された。【００３２】  この触媒を用いてトルエンを含むＶＯＣ排ガスを処理した。空気中に２００ｐｐｍのトルエンを含む空気を２５０℃、空間速度３０，０００（Ｌ／Ｈｒ・ｍ２）で流通させたところ、トルエンの９７％が分解されていた。
［実施例２］【００３３】  実施例１の残留ろ液にテトラクロロ白金酸カリウムを追加し、白金濃度が０．２９ｇ／ｌになるように再度溶解させて、実施例１と同様にしてスチレンブタジエンエラストマーを主成分とするゴム系マスキング塗料を塗布したアルマイト担体を一夜浸漬処理した。実施例１と同じ結果が得られた。実施例１と合わせた全白金利用率は９１％であった。
［比較例１］【００３４】  切断金属露出面をそのままにした以外は、実施例１と同じ方法でアルマイト担体をテトラクロロ白金酸カリウム水溶液で浸漬処理を行なった。１時間以内で水溶液中に白金化合物の黒色沈殿が大量に析出した。白金はアルマイト担体に０．１１ｇ／ｍ２しか担持されなかった。
［実施例３］【００３５】  実施例１において、テトラクロロ白金酸カリウムの水溶液の代わりにテトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液を用いた以外は同じ方法で浸漬処理したところ、溶液は透明を保ち、アルマイト担体には０．９ｇ／ｍ２のパラジウムが担持され、使用したパラジウムの９０％が利用された。
［実施例４］【００３６】  厚さ５０μｍのニッケルクロム合金の両面に厚さそれぞれ５０μｍのアルミニウムをクラッド化させた金属板を蓚酸浴で陽極酸化させ、ニッケルクロム合金表面にアルミナ皮膜を生成させた。（以下アルミナ／ニクロム担体という）。次いで、室温で一昼夜乾燥させた後、これを５ｃｍ四方に切断し、その金属露出表面にスチレンブタジエンエラストマーを主成分とするゴム系マスキング塗料を塗布し、一夜放置乾燥した。以降は実施例１と同様にテトラクロロ白金酸カリウム水溶液で浸漬処理したところ、溶液は透明を保ち、アルミナ／ニクロム担体には０．６ｇ／ｍ２の白金が担持され、使用した白金の６０％が利用された。
［比較例２］【００３７】  実施例３で使用したと同じアルミナ／ニクロム担体を、金属露出面をそのままにして、実施例１と同様にテトラクロロ白金酸カリウム水溶液での浸漬処理を行なった。比較例１と同様に、１時間以内で水溶液には白金化合物の黒色沈殿が生じた。また、アルミナ／ニクロム担体には白金は殆んど担持されなかった。
［実施例５］【００３８】  厚さ約２００μｍのアルミニウムフィルムを蓚酸浴中で陽極酸化を行いアルマイト皮膜を生成させた。その後、これをそのまま２０℃で７５分細孔拡大処理を行い、さらに８５℃で２時間水和処理を行った。次いで、室温で一昼夜乾燥を行なった後、５ｃｍ四方に切断し、その切断金属露出面を実施例１と同様に、マスキング塗料を塗布し、乾燥させた。次に、これを１リットル当たり０．２９グラムの白金を含むテトラクロロ白金酸カリウムの水溶液１７ｍｌに加え一夜浸漬して、担体上に白金化合物を沈着させた。このとき水溶液は透明なままで白金化合物の黒色沈殿の析出は見られなかった。次いで、これを３％ヒドラジン水溶液中に投入し、還元処理を行なった。その後、充分に水洗し、乾燥した。得られたアルマイト担体付触媒には０．６ｇ／ｍ２の白金が担持されていた。また、ろ液中の白金濃度は０．１１ｇ／ｌであり、使用した白金の６０％が利用された。【００３９】  実施例１と同じ条件でトルエンを含む空気を処理した。トルエンの９８％が除去されていた。
［比較例３］【００４０】  実施例５において、陽極酸化、細孔拡大および水和処理のそれぞれの後で、３５０℃で３時間、焼成処理を行った以外は、実施例５と同じ条件で白金担持処理を行なった。テトラクロロ白金酸カリウム水溶液に担体を浸漬した後、１時間以内に水溶液には大量の白金化合物の黒色沈殿が生成した。ヒドラジン還元後のアルマイト皮膜担体上に担持された白金量は、０．１３ｇ／ｍ２であった。【００４１】  実施例１と同じ条件でトルエンの除去率を測定したところ、その除去率は３４％にすぎなかった。
［実施例６］【００４２】  コルゲート型に加工されたフィン状アルミニウム薄膜を硫酸浴中で陽極酸化を行ない、アルミナ皮膜を生成させた。その後、これを細孔拡大処理、焼成、純水での水和処理、焼成を行なってアルマイト担体を製造した。次いで、切断面などアルミニウムが露出しているところは、実施例１と同様に、マスキング塗料で塗布し、さらにこれをｐＨ１０．５に調節されたトリエタノールアミン水溶液中で、温度８５℃で１時間処理し、室温で乾燥した。次いで、これを、実施例１と同じ条件で、テトラクロロ白金酸カリウム水溶液に加えて浸漬し、担体上に白金化合物を沈着させた。この時水溶液には僅かに白金化合物の黒色沈殿がみられた。次いで、これを３％ヒドラジン水溶液に投入し、還元を行った。アルマイト担体上には０．６５ｇ／ｍ２の白金が担持されていた。また、浸漬残液中にはテトラクロロ白金酸カリウムが残っており、使用した白金の６５％が利用された。
［比較例３］【００４３】  実施例６において、トリエタノールアミン水溶液中での化学処理を施さない以外は同じ条件で白金を担持させた。アルマイト担体上には白金は０．０６ｇ／ｍ２しか担持されず、残りのテトラクロロ白金酸カリウムは溶液中に白金化合物の黒色沈殿として析出した。実施例５と比べて白金利用率は大幅に低かった。
［実施例７］【００４４】  実施例６において、テトラクロロ白金酸カリウム水溶液をその２倍モルの炭酸水素ナトリウムを加えて調節した後、アルマイト担体を投入し、室温で２０時間浸漬して、担体上に白金化合物を沈着させた。ヒドラジン還元後のアルマイト担体上の白金量は０．７２ｇ／ｍ２であった。この時の浸漬処理後の溶液は透明で、白金化合物の黒色沈殿は殆んど見られなかったが、溶液中にはまだテトラクロロ白金酸カリウムが溶解残存しており、白金の利用率は７２％であった。
［実施例８］【００４５】  実施例７において、残存溶液にテトラクロロ白金酸カリウムを追加して同じ濃度の白金を含有する水溶液とし、これに炭酸水素ナトリウムを実施例７と同様になるように加えて調節した後、実施例６と同じアルマイト担体を投入し、室温で２０時間浸漬して、担体上に白金化合物を沈着させた。ヒドラジン還元後のアルマイト担体上の白金量は０．７３ｇ／ｍ２であった。この時の浸漬後の溶液は透明で、白金化合物の黒色沈殿はほとんど見られなかったが、溶液中にはまだテトラクロロ白金酸カリウムが溶解残存しており、白金の利用率は７３％であった。【００４６】  実施例７と実施例８とを合わせた白金利用率は８４％であった。
［産業上の利用可能性］【００４７】  金属フィルム表面上にアルミナ皮膜を強固に保持したアルマイト担体に白金または／及びパラジウムを活性種として担持させた触媒は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排ガス浄化触媒として極めて有効である。現在、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排ガスの浄化は社会的な課題となっており、法規制も検討されている状況で、社会的にも大きく貢献される。【００４８】  また、白金または／及びロジウムを担持させた触媒はシクロアルカンの脱水素に用いられ、パラジウムを担持した触媒は選択的水素化、脱水素反応に利用される。その応用例として、燃料電池用水素の原料あるいは貯蔵体としてシクロアルカンが注目されている。これは水素の使用現場で脱水素により水素を発生させ、芳香族炭化水素とし、生じた芳香族炭化水素は水素製造あるいは副生工場に戻し、水素化反応でシクロアルカンとして循環するものである。【００４９】  さらに、ニッケル／クロム合金上のアルマイト担体に白金を担持したものは、通電加熱型触媒として早期スタートアップ酸化触媒として有用である。自動車のスタート時、アイドリング時の排ガス浄化、燃料電池用水素ガス発生の早期スタートなど今後の利用拡大が見込まれる。