(57)【要約】【課題】導電性に優れ、しかも白色度が高く力学特性に優れた繊維を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブを０．１〜３重量％含有した繊維であって、該カーボンナノチューブの７０％以上が２〜５層のカーボンナノチューブであることを特徴とする繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを０．１〜３重量％含有した繊維であって、該カーボンナノチューブの７０％以上が２〜５層のカーボンナノチューブであることを特徴とする繊維。
【請求項２】
カーボンナノチューブを含有した樹脂とカーボンナノチューブを含有しない樹脂との複合繊維またはブレンド繊維であることを特徴とする請求項１記載の繊維。
【請求項３】
カーボンナノチューブの５０％以上が２層のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または２記載の繊維。
【請求項４】
繊維の表面比抵抗値が３．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維。
【請求項５】
繊維の白色度が４０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維。
【請求項６】
繊維の強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の繊維。
【請求項７】
請求項１〜６記載のいずれか１項記載の繊維を５重量％以上含むことを特徴とする布帛。
【請求項８】
摩擦帯電圧が１０００Ｖ以下であることを特徴とする請求項７記載の布帛。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカーボンナノチューブを含有した繊維に関するもので、更に詳しくは含有するカーボンナノチューブが２〜５層のカーボンナノチューブであり導電性が良好で白色度が高く強度の優れたカーボンナノチューブ含有繊維、および該繊維を使用した布帛に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】導電性繊維は静電気を除去する目的で衣料用、産業用など様々の分野において要求がある。例えば、クリーンルーム用の衣料用繊維として、またカーペットへの混繊用繊維として使用されている。更に、コンピューター等を使用するエレクトロニクス産業やその周辺分野で、電磁波遮蔽の目的で利用されている。近年では電子情報機器、特に携帯電話などの無線端末の普及により日常的な環境においても電磁波の暴露量が増加しており、健康への影響が懸念されているので、一般衣料分野においても電磁波を高度に遮蔽する素材の要求が高まっている。
【０００３】
現在使用されている導電性繊維の中で、その導電性が著しく高い物質としては鉄や銅などの金属細線や炭素繊維などが挙げられるが、これらは伸度がほとんど無く、また染色性が極めて劣ることからその用途は限られており、一般的な衣料分野に用いることは到底困難である。
【０００４】
一般衣料用に多用されている合成繊維に近い力学特性を有する導電性繊維を製造する方法として、合成繊維に後処理で導電性物質を付着させ、導電性を付与することが知られている。代表的なものとしては、金属被覆、導電性樹脂被覆、金属化合物含浸などが挙げられる。しかしながら、これらの方法では繊維表面に導電性物質を完全に覆うことが困難であるため、導電性物質が剥離する、あるいは洗濯時の摩擦などで導電性が低下する問題を有していた。さらに、表面が導電性成分で覆われているため、鮮明な染色性が発現しないため、洗濯耐久性やファッション性が求められる一般衣料分野に用いることは困難であった。
【０００５】
前記問題点を解決するため、繊維内部に有る程度の導電性物質を混入して繊維自体に導電性能を付与することも数多く提案されている。
【０００６】
特開昭５０−１０９３５１号公報には、導電性物質としてカーボンブラックを用いる方法の開示がある。しかし、この方法で十分な導電性を確保するためには多量のカーボンブラックを配合する必要があるため、繊維自体が黒色となり、所望の染色布帛を得ることができなかった。この解決方法として、特開昭４９−５０２１６号公報ではカーボンブラックを含有した導電性樹脂の周囲を艶消し剤を含有した樹脂で覆い、繊維外観の白色度を改善する方法が提案されている。しかし、導電性樹脂の周囲を非導電性樹脂で覆ってしまうため、繊維表面における抵抗値が高く、衣服の摩擦などにより生じる静電気を効率的に除去することができず、白色度と除電性を両立した繊維を得ることはできなかった。
【０００７】
導電性微粒子を添加した際の色調の悪化を防ぐため、カーボンブラックのような黒色の導電性物質ではなく、白色の導電性物質を練り込む方法も提案されている。白色の導電性物質としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）やアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）などの金属酸化物の微粒子またはこれらの材料を担体微粒子にコーティングした微粒子が公知である。しかし、このような金属酸化物の導電性微粒子はカーボンブラックと比較して導電性に劣るため、十分な導電性を得るためには多量に添加する必要があり、金属酸化物系微粒子が繊維を形成する樹脂と比較して極めて密度が大きいので樹脂中への分散が不均一になりやすく、紡糸時の操業性の悪化は避けられなかった。
【０００８】
また、カーボンブラックや金属酸化物等の導電性微粒子を添加した繊維に共通する問題点として、粒子状の添加物により導電性を発揮させているため、紡糸後の延伸工程において延伸倍率を大きくすると粒子間の電気的接合が破壊され、導電性が低下する傾向があること。粒子状の物質を多量に添加した樹脂は脆くなってしまい摩擦により容易に剥落を起こすこと。粒子状の物質を多量に添加した樹脂は曳糸性が低下すること、などの問題があり、曳糸性の良い樹脂との複合繊維にするなどの工夫はなされているものの、操業性が悪くコスト高となることから一般衣料用途に用いられることはなかった。
【０００９】
このように、カーボンブラックや導電性樹脂、金属酸化物など従来の導電成分を繊維に含有させても繊維の風合いと色調を悪化させることなく繊維に十分な導電性を付与することは不可能であった。これらの問題を解決するため、導電成分としてカーボンナノチューブを用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【００１０】
このカーボンナノチューブは従来の炭素繊維と比較して炭素原子シートの完全度が高いことから高い伝導性を示し、カーボンブラックよりはるかに少量の添加量で導電性を発現することが知られている。加えて、カーボンナノチューブは直径が可視光の波長の１／１０以下と細いため、樹脂へ添加した際に色調の悪化が少ないことが期待されている。しかし、現在広く用いられている直径１５ｎｍ程度の多層カーボンナノチューブを添加剤として用いた場合、僅か０．３重量％程度のカーボンナノチューブの添加であっても繊維の色調が悪化し、任意の色に染めることは不可能であった。これは、カーボンナノチューブの特性として、互いに絡み合いやすく、また樹脂に均一分散させることが難しいため、樹脂内でカーボンナノチューブの凝集した部分が存在し、見かけのサイズが増加することで可視光を散乱または吸収するためと考えられる。
【００１１】
この欠点を補うため、特許文献１ではカーボンナノチューブと白色導電性微粒子を併用することを提案しているが、多層カーボンナノチューブによる色調の悪化を隠蔽するためには白色導電性微粒子を多量に含有させる必要があり、製糸性の悪化、および繊維強度の低下が激しいという問題点があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平９−１１１１３５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した欠点を解消し、導電性に優れ、しかも白色度が高く力学特性に優れた繊維を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記した課題は、カーボンナノチューブを０．１〜３重量％含有した繊維であって、該カーボンナノチューブの７０％以上が２〜５層のカーボンナノチューブであることを特徴とする繊維によって、達成できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
カーボンナノチューブは中空炭素マイクロファイバー或いは炭素フィブリルとも呼ばれる外径が数〜数十ｎｍの中空状炭素であり、黒鉛化した炭素原子のシートを筒状に丸めたものを同心円状に配列した構造を有している。本発明においてカーボンナノチューブの層数とは前記炭素原子シートの枚数のことを指しており、単層ナノチューブとは筒状の炭素原子シート１枚で構成されているもので、２層ナノチューブとは筒状の炭素原子シート２枚が同心円状に配置されて構成されているものである。この炭素原子シートの層数は高倍率の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により特定できる。特に層数の少ない場合にカーボンナノチューブの物性値はこの層数に大きく左右されるため、層数の異なるカーボンナノチューブは別の物質と考えるべきである。しかし、層数が６層を超えた多層化したカーボンナノチューブでは層数による影響は総数が少ない時と比較すれば少なくなる。そこで、本発明では６層以上の筒状炭素原子シートを持つカーボンナノチューブを全て多層カーボンナノチューブと呼ぶことにする。以下、カーボンナノチューブは、その頭文字からＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ−ｔｕｂｅ）と以下略称する。
【００１６】
本発明で導電成分として用いられるＣＮＴは２〜５層の比較的層数の少ないＣＮＴが全体の７０％以上であることが重要である。ＣＮＴはそれを構成する層数が少ないほど細くなり、２層のＣＮＴの直径は３〜４ｎｍと従来用いられてきた多層ＣＮＴ（１５ｎｍ）の１／３〜１／４である。これにより、多少ＣＮＴの密度が高い部分が存在しても光を吸収または散乱することが少なくなり、繊維の色調悪化を抑えることができる。また、ＣＮＴは内周の層ほど炭素原子シートの完全性が高いという特徴があるため、層数の少ないＣＮＴは欠陥が少なく、導電率も高くなる。加えて、ＣＮＴが細いと１本のＣＮＴの重量が軽くなることから、同じ重量を添加した場合でも添加したＣＮＴの本数は増加するため、繊維内部でＣＮＴ同士が接近または重なり合い、導電路を形成する確率が増加し、導電性も高いものとなる。これらの効果はＣＮＴが細いほどその効果が高くなるため、２〜５層のＣＮＴが８０％以上を占めているとより好ましい。
【００１７】
本発明においては、２〜５層のＣＮＴが多いことに加えて、最も細い２層のＣＮＴがＣＮＴ全体の５０％以上含まれていると、繊維の色調の悪化も小さくなり、かつ繊維の導電性も高くなるので好ましい。この効果も２層のＣＮＴが多いほど効果が高く、２層ＣＮＴが６０％以上含まれているとより好ましい。
【００１８】
なお、本発明におけるＣＮＴの層数の分率については、添加前のＣＮＴの一部をエタノールに分散させ透過型電子顕微鏡で観察することによって測定される。
観察に際しては透過型電子顕微鏡の倍率を２０万倍とし、視野内に存在する全ＣＮＴの層数を記録し、各層のＣＮＴの個数を全ＣＮＴの個数で割ることにより各層のＣＮＴの分率が求められる。
【００１９】
多層のＣＮＴが多く含まれていると、ＣＮＴが太いことから多少の凝集により光を吸収または散乱するので、繊維の色調を悪化させてしまう。また、単位重量中に含まれるＣＮＴの本数が少なく、樹脂に分散させた際には導電路の形成が困難となるので、導電率が低下する。一方、単層のＣＮＴは最も細く、炭素シートの完全性も高い。しかし、単層のＣＮＴはその完全性からＣＮＴ同士の凝集力が非常に強く、数１０本から数１００本が束状に凝集した形態をとり、樹脂中に単分散させることが困難である。このため、繊維に添加した際には繊維の色調は束状の凝集体の径に従って著しく悪化する。これに対し、２層以上のＣＮＴであれば、最外層の炭素シートに適度に欠陥が存在し、凝集力が単層ＣＮＴほど強くない。このため、ＣＮＴを直線的に引き伸ばして束を形成する事はなく、樹脂中に分散させることが比較的容易である。
【００２０】
また、本発明の繊維は上記ＣＮＴを０．１〜３重量％含有する樹脂から成ることが重要である。０．１重量％以上のＣＮＴを含有させることで、繊維に十分な導電性を与えることができる。また、ＣＮＴの含有量を３重量％以下とすることにより、繊維の色調を染色可能な領域に抑えることができる。このため、本発明においてはＣＮＴ以外の導電性物質や色調改善のためのトナーなどを加える必要がない。繊維の導電性はＣＮＴの含有量を多くするほど改善されるが色調は悪化する。本発明では繊維の色調が良好であることが必須であるため、上記範囲内でもＣＮＴの含有量は必要最小限に留めることが好ましく、ＣＮＴの含有量は繊維全体に対して０．２〜１．５重量％がより好ましく、０．３〜１．０重量％が一層好ましい。
【００２１】
一般に、機能性を有する繊維を製造する際には、機能性付与と生産性の両立をはかるために、機能性を発揮する樹脂と、紡糸性に優れた樹脂とを複合またはブレンドして繊維を製造することが広く行われている。本発明においても、繊維はＣＮＴを含む単一の樹脂から製造しても良いが、ＣＮＴを含有する樹脂とＣＮＴを含有しない樹脂とを複合またはブレンドして繊維を製造しても良い。この場合、比較的導電性に優れた樹脂にＣＮＴを含有させ、繊維形成性に優れた樹脂と複合化すると、添加するＣＮＴの量を制限できるため、繊維の色調および紡糸性が向上する。
【００２２】
２成分以上の樹脂を用いる場合、繊維の形態は芯鞘型、張り合わせ型、ブレンド型等任意の形状にすることができるが、繊維軸方向にＣＮＴを含有する樹脂が連続的に存在していると樹脂の導電性が十分に発揮されるため好ましい。また、繊維の表面比抵抗値を減らすためにＣＮＴを含有した成分の一部が繊維表面に露出しているとより好ましい。特に、本発明ではアスペクト比の高いＣＮＴを導電成分として利用しているため、粒子状のカーボンブラックなどを導電成分として配合した場合と比較して含有樹脂の耐摩擦性が良好となり、繊維表面に露出するＣＮＴ含有成分の面積を大きくできるため、複合繊維とした際でも表面抵抗値の悪化が少なく理想的である。
【００２３】
２成分以上の樹脂を用いたときの各成分の複合比は任意に決定することが可能であるが、繊維に十分な導電性を与えるためにはＣＮＴを含有する樹脂を２０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましい。
【００２４】
本発明の繊維は上記の条件を満たすことにより、実施例で示す測定方法で表面比抵抗値を３×１０８Ω・ｃｍ以下とすることができる。表面比抵抗値とは繊維表面の２点の電極間の抵抗値を測定したものであり、繊維表面で発生した電荷をどれだけ外部に逃がしやすいかを示す指標となる。繊維の静電気は通常繊維の表面で発生するため、繊維の除電性の指標としては表面比抵抗値が重要である。なお、繊維の導電性を示す指標としては表面比抵抗値の他に、繊維の両断面に電極を取り付けて抵抗値を測定する断面比抵抗値も使用されることもある。これは繊維の本質的な導電性を示す値であり、電磁波遮蔽のように外部と電荷の出入りのない場合に重要な指標となる。
【００２５】
従来の導電性繊維は導電成分を含有した樹脂の脱落を防ぐため、繊維表面を耐摩耗性に優れた樹脂で被覆する手法が良く用いられた。しかし、このような手法によると断面比抵抗値が低くても表面比抵抗値が大幅に増加し、実用においては静電気を効果的に除去できないという問題があった。しかし、本発明の繊維は、微細でアスペクト比の大きなＣＮＴを導電成分とするため、これを含有する樹脂の脆化がない。そのため、導電成分を含有する樹脂を繊維表面に露出させることが可能であり、表面比抵抗値を３×１０８Ω・ｃｍ以下と低くすることが可能である。よって、本発明の繊維は効率的に静電気を除去し、この繊維を用いた布帛や除電ブラシに高い除電性を与えることができる。
【００２６】
また、本発明の繊維は前記の要件を満たすことにより、実施例で示す方法で測定された白色度を４０以上とすることができる。これにより、該繊維は染色することが可能となり、ファッション性を求められる分野にも使用することができる。また、ＣＮＴの層数分布と添加量を調節することにより、白色度がより高い繊維を得ることも可能である。この時、白色度が５０以上であればより鮮やかな発色が得られるようになり、白色度が６０以上であれば淡色であっても鮮明な発色が得られるため、染色性により用途を限定されることが無く好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の繊維は前記の要件を満たすことにより、その強度を２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることができる。これにより、織編時の工程通過性が向上し、他の素材と混合して用いる際にも良好な生産性を保つことが可能となる。また、ＣＮＴの添加条件を適性化することにより、より高い強度を得ることも可能である。この時、強度が３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であればエアジェット製織の様なより生産効率の高い生産方式を採用することが可能となり、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、他の素材と混合することなく衣料用のほとんどの分野で好適に使用することができ、高い強度の要求される産業用途にも使用可能となるため好ましい。
【００２８】
本発明の繊維は良好な導電性と風合いを兼ね備えているので、この繊維を使用した布帛は良好な導電性と風合いを兼ね備えたものとなる。本発明の布帛は織物であっても編物であっても良く、前記ＣＮＴ含有繊維単独から成る布帛であっても他の素材との混合や交織であっても良いが、ＣＮＴ含有繊維が５重量％以上含まれていることが重要である。
【００２９】
従来の導電性繊維を衣服などに用いる場合は、導電性繊維のみで布帛を作成すると布帛の白色度が低いために染色が不可能であり、また、布帛の強度も不足してしまうため、他の繊維と混合して布帛を作成する必要があった。他の繊維と混合する場合でも、布帛をファッション性の必要な衣服に使用する際には布帛の染色性の観点から、導電性繊維の適用量は低く抑える必要があり、一般的には全布帛重量の３％以下とする必要があった。しかし、本発明の繊維は導電性に優れるだけでなく、白色度が高く強度に優れるため、布帛に混入した際の風合いの低下も少なく、混入率を多くすることが可能である。本発明の布帛は前記ＣＮＴ含有繊維を全重量の５％以上混入することにより布帛に十分な制電性を与え、静電気により布帛が体にまとわりついたりするのを防ぐことができる。また、ＣＮＴ含有繊維の含有量は要求される特性に応じて増加させることが可能である。ＣＮＴ含有繊維を布帛重量の１０重量％以上含有させることにより布帛の除電性能が増加し、微細な埃の吸着を防ぐことができるため、クリーンルームなどで使用する衣服に使用できるだけでなく、花粉の吸着も防ぐことができるので、春物の外衣にも好適に使用できる。また、電磁波遮蔽などでより高度の性能が必要な場合には、他の繊維と混合することなく、本発明の繊維のみで布帛を作成しても良く、本発明のＣＮＴ含有繊維であれば１００％の使用でも良好な染色性を持つ布帛を生産性良く得ることが可能である。
【００３０】
また、本発明の布帛は上記の要件を満たすことにより、実施例に記載する方法で測定した摩擦帯電圧を１０００Ｖ以下とすることができる。このため、本布帛は静電気により体にまとわりついたり、脱衣時に帯電圧の放電による痛みを感じたりすることが無い。また、本発明の布帛はＣＮＴ含有繊維の量を変更することにより、より高い除電性を実現することが可能である。この時、摩擦帯電圧が５００Ｖ以下であれば布帛への埃や花粉の吸着を防ぐことが可能になるため好ましく、１００Ｖ以下であれば良好な電磁波遮蔽性能を示すためより好ましい。
【００３１】
本発明の繊維は良好な導電性を示しつつ、強度と耐摩耗性に優れるため、導電性ブラシにも好適に用いられる。導電性ブラシの代表的なものは、トナー印刷機内部で用いられる帯電ブラシや除電ブラシなどである。導電性ブラシはその用途により導電性を調整する必要があり、例えば帯電ブラシなら比抵抗が１０５〜１０８Ω・ｃｍ、除電ブラシなら比抵抗が１０２〜１０４Ω・ｃｍのものが好適に用いられる。本発明の繊維を用いる場合、導電性の調整はＣＮＴの含有量を調整することによって行うことが可能である。
【００３２】
本発明の繊維を用いた導電性ブラシは必要に応じてステンレスファイバーや炭素繊維等の他素材を混用することができるが、本発明の繊維の特徴を活かすためにはその大部分が本発明のＣＮＴ含有繊維であることが好ましい。本発明の繊維は有機繊維の特徴であるしなやかさを有し対象物を傷つけることが無い。また、従来の導電剤を含有させた有機繊維と比較して、強度が強く摩擦にも強いため、長時間の使用においても安定した性能を発揮できる。また、粒子状の導電剤を添加した導電性繊維は熱による繊維の収縮・膨張により粒子間の通電状態が変化し、繊維の導電性が変化してしまう問題があったが、ＣＮＴを添加した本発明の繊維ではアスペクト比の極めて大きなＣＮＴを導電剤として用いているため、温度変化による導電性の変化が少なく、安定した導電性を得ることができる。これらのＣＮＴ含有繊維の性能を十分に発揮するためにはブラシに使用される繊維の７０重量％以上がＣＮＴ含有繊維であることが好ましく、９０重量％以上がＣＮＴ含有繊維であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の繊維および布帛は公知の任意の方法で製造することが可能であるが、以下に代表的な製造方法を記載する。
【００３４】
本発明の繊維に用いる樹脂は繊維状に形成可能であれば特に制限されないが、熱可塑性樹脂であれば生産性の高い溶融紡糸が行えるため好ましい。好適な熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等）の樹脂が挙げられる。また、複合繊維とする場合はＣＮＴを含有しない成分として繊維形成に優れた樹脂を用いていればＣＮＴを含有する成分としては任意の樹脂を選択することが可能となるが、前述の通り比較的導電性の高い樹脂を使用するとＣＮＴの添加量を減少できるため好ましい。
【００３５】
また、本発明の導電性繊維に用いる樹脂は本発明の主旨を損ねない範囲で艶消し剤として二酸化チタン、滑剤としてシリカやアルミナの微粒子、抗酸化剤としてヒンダードフェノール誘導体などを必要に応じて添加しても良い。
【００３６】
本発明で使用される２〜５層のＣＮＴ、特に２層のＣＮＴを多く含むＣＮＴは特願２００２−３４６０４６号公報、特願２００２−３４６４２４号公報等に記載の方法により好適に製造される。
【００３７】
樹脂へのＣＮＴの混合は樹脂の製造時に行っても、樹脂の製造後に混練しても良いが、ＣＮＴの分散性を向上させるため、予め溶媒への分散処理を行ったＣＮＴを樹脂の製造工程において添加し、ＣＮＴを分散した樹脂を得ることが好ましい。樹脂の製造後に混合を行う際は、加熱ロールミル、押出混合機、溶融ブレンダー等公知の混合機を用いることができるが、混練性と生産性のバランスから、２軸混練押出機を用いるのが好ましい。
【００３８】
また、樹脂を繊維化する際にはプレッシャーメルタ型、エクストルーダー型等の公知の紡糸機を使用でき、また複合紡糸を行う際の口金やブレンド紡糸を行う際のブレンド方法についても特に限定されるものではない。繊維断面形状についても円形のほかに、三葉、中空、田形など任意の形状とすることができる。繊維の繊度についても用途に応じて任意に設定すればよく、衣料用途であれば単糸１〜３ｄｔｅｘ、糸束全体で５０〜１００ｄｔｅｘの繊維が良く用いられる。
【００３９】
溶融紡糸を行った繊維は一旦巻き取ってから延伸を行っても、一旦巻き取ることなく延伸を行っても良い。また、本発明の繊維は良好な強伸度特性をもつため、部分的に配向した繊維を製造した後に延伸同時仮撚を行うことも可能である。
【００４０】
本発明の布帛がＣＮＴ含有繊維と他の素材との混合である場合、他の素材としては、合成繊維であるポリエステル系繊維、ポリビニールアルコール系繊維、ポリ塩化ビニール系繊維、ポリウレタン系繊維もしくは半合成繊維であるアセテート系繊維、ポリウレタン系繊維、もしくは再生繊維であるビスコース・レーヨン、銅アンモニアレーヨンを含むセルロース系繊維、牛乳蛋白繊維、大豆蛋白繊維を含む蛋白系繊維、ポリ乳酸系繊維、もしくは綿、麻を含む植物系天然繊維、羊毛、カシミヤ、絹を含む動物系天然繊維、またはさらにこれらの混紡糸等がある。
【００４１】
本発明の布帛の組織については特に限定されるものではなく、織物で有れば平織り、斜文織り、朱子織など、編物であれば経編、緯編など目的に合わせた任意の組織にすることができる。本発明の繊維は十分な強度と耐摩耗性を持つことから、織物や編物の作成方法についても公知の技術を用いることが可能であり、布帛が織物の場合はウォータージェットルーム、エアージェットルーム、レピアルームなど、編地の場合は目的の組織に合わせた専用編機で作成することができ、作成中の毛羽やスカムの発生も少なくできる。
【００４２】
製造された布帛は必要に応じて精練、熱セットを行った後、染色を行う。染色方法は任意の方法で行ってよく、捺染でも浸染でも良い。本発明の布帛は白色度に優れるため、染料は素材に適した公知の染料を用て良く、例えば、ポリエステルであれば分散染料、ナイロンであれば酸性染料が好適に用いられる。染色後、必要であれば洗浄、熱セットを行うこともできる。
【００４３】
本発明の繊維および布帛は導電性に優れることから、クリーンルーム、電子部品製造工場等の制服に好適に利用できる。また、白色度に優れ任意の色に染色可能なことから、一般衣料用途にも展開が可能であり、ブラウス、スカート、シャツ、スラックス等の広い分野に制電性、防塵性、電磁波遮蔽性を与えるものである。また、本発明の繊維は良好な導電性と耐熱安定性及び耐磨耗性を持つことからトナー印刷機の帯電ブラシや除電ブラシのような導電性ブラシにも好適に用いられる。
【００４４】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例に記載されている各物性値の測定方法は以下の通り行った。
Ａ．ＣＮＴの層数分布
樹脂に添加する前のＣＮＴから１ｍｇのサンプルを抜き取り、エタノールに分散させた後マイクログリッドに滴下し、エタノールを揮発させた後、高分解能電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍でナノチューブの形状観測を行った。その際に見られる視野内の全てのＣＮＴの層数を記録した。視野内に入ったＣＮＴの全個数を１００％として各層のＣＮＴの個数から分率を計算し、ＣＮＴの層数分布を得た。
Ｂ．表面比抵抗値
試料を０．２％のアニオン界面活性剤の弱アルカリ水溶液中で電気洗濯機を用いて２時間洗濯後、水洗、乾燥した。該試料を長さ１５ｃｍ程度、繊度１，０００ｄｔｅｘの繊維束に引き揃えて、絶縁体であるベークライトの板の上に引き揃え、セロハンテープ（登録商標）で両端を固定した。その後、間隔が１０ｃｍとなるように両端付近の繊維表面ににドータイト（藤倉化成株式会社  Ｄ５００）を塗布し、２５℃、湿度３０％下で２日間調湿した。調湿が終了した後、横河インスツルメント社製絶縁抵抗計（２４０６Ａ）をもちい、ドータイトを塗布した２点間の抵抗を測定し、次式により断面比抵抗を算出した。なお、測定時の印可電圧は２５０Ｖとした。
ρ＝（Ｒ×Ｄ）／（１×１０６×Ｌ×ｄ）
ρ：比抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｒ：抵抗（Ω）
ｄ：試料密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｄ：繊度（ｄｔｅｘ）
Ｌ：試料長（ｃｍ）
Ｃ．白色度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（１９９９）化学繊維フィラメント糸試験法の８．２３ｃ）ハンターの方法に記載の方法に従い、ハンター型色差計を用いてＬ，ａ，ｂを測定し、次の式によって算出した。
白色度＝１００−［（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２］１／２
Ｄ．強度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（１９９９）化学繊維フィラメント糸試験法の８．５引張強さ及び伸び率に記載の方法に従い、オリエンテック社製引張試験機を用い、試長３０ｃｍ／分、引張速度３０ｃｍ／分で試験を行い、強度を求めた。
Ｅ．摩擦帯電圧
ＪＩＳ  Ｌ  １０９４（１９９７）織物及び編物の帯電性試験方法の（４）摩擦帯電減衰測定法の記載に従い、カネボウエンジニアリング社製摩擦帯電圧測定装置ＥＳＴ−７を用い、摩擦した直後の最大帯電圧を測定した。なお、測定は洗濯後２５℃、湿度３０％で調湿したサンプルを用い、摩擦布には綿を用いた。
Ｆ．固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノール１０ｍｌに対し０．１０ｇ溶解し、温度２５℃においてオストワルド粘度計を用いて測定した。
Ｇ．相対粘度ηｒ
試料１ｇを９８％硫酸１００ｍｌに溶解し、温度２５℃においてオストワルド粘度計を用いて測定した。
Ｈ．紡糸性
所定の条件で５００ｋｇの繊維の生産を行い、紡糸、延伸過程における糸切れ回数の計測を行った．糸切れ回数が１０回以下のものを○、１０回を越えたものを△とし、糸切れが多発して５００ｋｇの生産を行えなかったものを×とした。
実施例１〜３、比較例１〜３
ηｒ＝２．７、艶消し剤（二酸化チタン）を０．２重量％含有させたナイロン６樹脂に、表２記載の層数分布を持つＣＮＴを、濃度２重量％となるように２軸混練押出機を用いて混練した。得られたマスターチップとナイロン６チップを１：３の割合で混合してエクストルーダー型紡糸機に供給し、内部に静止混練機を設置した紡糸口金を用いて２６０℃で紡糸を行った。紡糸した繊維は一旦巻き取ることなく、紡糸直接延伸法により伸度４５％、８０ｄｔｅｘ、３６フィラメントの繊維とした。なお、比較例３ではＣＮＴに加えてアンチモン錫酸化物で被覆した二酸化チタン粒子を２５重量％となるように添加したが、糸切れが激しく繊維を得ることができなかった。得られた繊維の物性値を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2005054277.tif 000002
【００４６】
上記表から分かるように、本願発明に従い２〜５層のＣＮＴを７０％以上含んだ実施例１〜３については良好な導電性と白色度を持つ繊維が得られた。その中でも、実施例１に見られるように２層ナノチューブの含有量が多いと導電性、白色度共に優れていた。
【００４７】
比較例１のように多層のＣＮＴが多く含まれていると導電性が低下すると共に白色度が悪化し、繊維強度も低くなった。そこで、比較例３では白色度を改善するため、白色の導電性粉末を添加したが、紡糸性が極端に悪化し目的の繊度の繊維を安定して製造することはできなかった。また、比較例２のように単層ナノチューブのみを添加した場合も、導電性、白色度共に目標を達成することはできなかった。
実施例４〜６、比較例４〜６
エチレングリコールとテレフタル酸を重縮合させてポリエチレンテレフタレートを重合するに際し、エチレングリコールに予めＣＮＴを分散させておき、表２に示す量のＣＮＴと、艶消し剤（二酸化チタン）を０．２ｗｔ％含有したポリエチレンテレフタレートを製造した。なお、使用したＣＮＴは実施例１で使用したものと同じものである。また、得られたポリエチレンテレフタレートのＩＶは０．６５であった。
【００４８】
上記ポリマーをプレッシャーメルタ型紡糸機に投入し、２８３℃に設定した孔径０．２３ｍｍφ、孔数３６個の口金から吐出した後１，１００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。次いで、８０℃と１３０℃に加熱されたローラー間で延伸を行い伸度３５％、８０ｄｔｅｘ、３６フィラメントの繊維とした。
【００４９】
添加剤の加えられていないＩＶ０．６５のポリエチレンテレフタレートと導電性カーボンブラック（表中にはＣＢと表記）を２軸混練機で溶融混錬し、カーボンブラック含有ポリマーを製造した。カーボンブラックの含有量は樹脂全体の１０重量％となるように調整を行い、実施例４と同様に繊維を製造した。得られた繊維の物性値を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2005054277.tif 000003
【００５１】
上記表からわかるように、本願発明に従いＣＮＴを含有させた実施例４〜６の繊維においては、わずかな量のＣＮＴだけで十分な導電性を発現し、白色の顔料を大量に併用することなく白色度に優れた繊維となった。また、紡糸時、延伸時ともに糸切れは発生せず、操業性は良好であった。
【００５２】
しかし、比較例４のようにＣＮＴの含有量が少ないと十分な導電性を得ることが出来なかった。その反面、比較例５のようにＣＮＴの含有量が多いと繊維の色調が悪化するとともに、繊維の強度も低下した。また、吐出時の圧力が高く紡糸持の糸切れが多発した上、延伸時の糸切れも多く発生し、操業性が悪かった。
【００５３】
一方、現在広く用いられているカーボンブラックを導電剤として含有した比較例６では十分な導電性を得ることができなかった。加えて、紡糸時の糸切れも多く、これ以上の量のカーボンブラックを添加することは難しかった。
実施例７，８比較例７，８
グリコール成分としてエチレングリコールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８８ｍｏｌ％、イソフタル酸７ｍｏｌ％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸５ｍｏｌ％を含有するＩＶ＝０．６１の共重合ポリエステルを合成した。また、表３に示す量の導電剤を含むηｒ＝２．７０のナイロン６樹脂を用意した。導電剤としてＣＮＴを用いる場合には実施例１で用いたものと同じＣＮＴをナイロンの製造時に添加してＣＮＴ含有樹脂を得た。また、導電剤としてカーボンブラック（ＣＢ）やアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）を用いたものは、予め重合したナイロン６樹脂に導電剤を２軸押出機を用いて溶融混練を行い、導電剤含有樹脂を製造した。その後、共重合ポリエステルと導電剤を含有したナイロン６を２６０℃に設定した２本のエクストルーダーを備えた複合紡糸機に投入し、表３に示す複合比で吐出を行い、巻取速度１，５００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。得られた未延伸糸は、７０℃と１３０℃に加熱されたローラー間で延伸を行い伸度３５％、８０ｄｔｅｘ、３６フィラメントの繊維とした。紡糸条件及び得られた繊維の諸物性値を表３に示す。
【００５４】
なお、耐磨耗性の試験には試験繊維で作成した平織りの布帛を綿の摩擦布で５００回摩擦を行い、試験繊維に毛羽立ちが見られたものを×、試験繊維表面から樹脂の剥落が見られたものを△、どちらも見られなかったものを○とした。
【００５５】
【表３】
2005054277.tif 000004
【００５６】
比較例７では摩擦による導電剤含有樹脂の剥落を防ぐため、鞘成分の非導電性樹脂で導電性繊維を完全に被服している。このため、比較例７の繊維は耐磨耗性に優れるものの、表面比抵抗値が高く、静電気を効率的に除去することはできなかった。また、導電剤としてＣＢを多量に含有するため、白色度も低いものとなった。比較例８では導電剤に白色のＡＴＯを用いることにより繊維の着色は少なく、また導電剤も繊維表面に露出させたので表面比抵抗値も改善された。しかし、導電剤を多量に含有する樹脂は脆く、露出した面が摩擦を受けると樹脂の剥落が見られた。
【００５７】
本願発明に従い導電剤としてＣＮＴを含有した実施例７および８においては、ＣＮＴの白色度に与える影響が少ないことと、樹脂の脆化がなく摩擦により剥落しないことから、導電剤を含有する樹脂の多くを繊維表面に露出させることが可能で、表面抵抗値が低く、耐磨耗性に優れた理想的な繊維を得ることが出来た。実施例９，１０比較例９〜１１
導電剤を含有しない８０ｄｔｅｘ、３６フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維と、導電剤を含有する繊維を用いて布帛を作成し、摩擦帯電圧の測定と染色性の判定を行った。
【００５８】
布帛の作成に際しては縦糸に導電性繊維を等間隔に配合して平織りの布帛を作成した。その後、定法に従い精練及び熱セットを行ったのち、青色染料（日本化薬株式会社  カヤロンポリエステル  ブルーＣＲ−Ｅ２００）を用いて２％ｏｗｆ、１３０℃、１時間の条件で染色を行った。最後に還元洗浄を行い、染色した布帛サンプルを作成した。
【００５９】
染色性の判定は導電性繊維に由来する縦筋を目視で判別し、１ｍ離れたところから縦筋が判別できるものを×、５０ｃｍで判別できるものを△、５０ｃｍでも判別できないものを○とした。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
表４のとおり、実施例９や実施例１０のように実施例１の繊維を用いて本発明に従い製造された布帛は、元の繊維の白色度が高いことからＣＮＴ含有繊維の含有率を多めにしても任意の色に染色が可能であり、高い除電性と染色性を兼ね備えた布帛を得ることができた。
【００６２】
これに対し、比較例９のようにＣＮＴ含有繊維の量が少ない場合は除電性が不足し、摩擦帯電圧の高い布帛となった。また、比較例１０のようにＣＮＴ含有量が少ない繊維を用いた場合は、ＣＮＴ含有繊維の導電率が不足するので、多量に配合しても除電性能を発揮できない。また、比較例７の芯に導電成分を含有した導電性繊維を用いた場合は繊維表面に発生した静電気を瞬時に逃がすことができず、また染色性も不良となった。このように、本発明以外の布帛では染色性と除電性を両立させることができなかった。
実施例１１
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンを重縮合してナイロン６６を得るにあたり、実施例１で用いたものと同じＣＮＴを加えてηｒ＝２．７でＣＮＴを４％含有したマスターチップを製造した。これをＣＮＴを含有しないηｒ＝２．９のナイロン６６チップと１：３の割合で混合し、１軸エクストルーダーを備えた紡糸機に供給し、内部に静止混練機を設置した紡糸口金を用いて２９０℃で紡糸を行った。紡糸した繊維は一旦巻き取ることなく、紡糸直接延伸法により伸度３０％、１２０ｄｔｅｘ、２５フィラメントの繊維とした。この繊維の表面比抵抗を測定したところ４．３×１０２Ωｃｍであり、強度は８．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００６３】
この糸条を基布密度（経３５本／ｃｍ×緯４０本／ｃｍ）、パイル密度を一株２５本で約３万本／ｉｎｃｈ２  、パイル長１２ｍｍ、織幅１５ｍｍ、のパイルテープのパイルとして製織した後、直径２０ｍｍφの円筒面に螺旋状に巻き付けて複写機用のクリーニング除電ブラシを調製し、複写機に取り付けた後１万回の複写を行った。反復試験終了後、除電ブラシから繊維を取り出し表面を光学顕微鏡で観察したところ、繊維表面は滑らかであり樹脂の剥落は見られなかった。また、反復試験終了後の繊維の表面比抵抗値の測定を行ったところ、４．４×１０２Ωｃｍと比抵抗の変化は見られなかった。
比較例１２
ηｒ＝２．９のナイロン６６チップに、３０重量％の導電性カーボンブラックを２軸混練機で混練を行い、ガット状に押し出した後カッティングしてペレットを製造した。得られたチップと導電剤を含有しないナイロン６６チップを用いて、２つのプレッシャーメルタを備えた複合溶融紡糸機に供給して２９０℃で紡糸を行い、図１（ｄ）に示す断面形状の繊維を製造した。紡糸した繊維は一旦巻き取ることなく、紡糸直接延伸法により伸度３０％、１２０ｄｔｅｘ、２５フィラメントの繊維とした。この繊維の表面比抵抗を測定したところ２．４×１０３Ωｃｍであり、強度は４．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００６４】
この糸条を基布密度（経３５本／ｃｍ×緯４０本／ｃｍ）、パイル密度を一株２５本で約３万本／ｉｎｃｈ２  、パイル長１２ｍｍ、織幅１５ｍｍ、のパイルテープのパイルとして製織した後、直径２０ｍｍφの円筒面に螺旋状に巻き付けて複写機用のクリーニング除電ブラシを調製し、複写機に取り付けた後１万回の複写を行った。反復試験終了後、除電ブラシから繊維を取り出し表面を光学顕微鏡で観察したところ、繊維表面に樹脂の剥落によるものと思われる凹凸が観測された。また、反復試験終了後の繊維の表面比抵抗値の測定を行ったところ、３．５×１０５Ωｃｍと表面比抵抗値の増加が見られた。
【００６５】
実施例１０および比較例１１から明らかなように、本発明の繊維を使用した除電ブラシは長期使用時にも安定した除電性を示した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の繊維および布帛は良好な導電性を持ち、かつ白色度に優れ任意の色に染色可能なことから、クリーンルームや電子部品製造工場等の制服だけでなく、一般衣料用途にも展開が可能であり、ブラウス、スカート、シャツ、スラックス等の広い分野に制電性、防塵性、電磁波遮蔽性を与えるものである。また、本発明の繊維は良好な導電性と耐熱安定性及び耐磨耗性を持つことからトナー印刷機の帯電ブラシや除電ブラシのような導電性ブラシにも好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例に挙げた複合繊維の断面形状を表す図である。
【符号の説明】
（ａ）実施例６の繊維の断面形状
（ｂ）実施例７の繊維の断面形状
（ｃ）比較例７の繊維の断面形状
（ｄ）比較例８の繊維の断面形状
【図１】
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