(57)【要約】【課題】保存安定性に優れる強磁性金属粉末、及び高出力、高Ｓ／Ｎの電磁変換特性に優れる磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】表面に酸化膜を有する鉄を主成分とする強磁性金属粉末であって、該表面酸化膜の相比が強磁性金属粉末に対して５０〜６０％であり、該表面酸化膜は結晶子サイズが２〜３．５ｎｍであるα−Ｆｅ2Ｏ3結晶を含む強磁性金属粉末および該強磁性金属粉末を含む磁気記録媒体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化膜を有する鉄を主成分とする強磁性金属粉末であって、該表面酸化膜の相比が強磁性金属粉末に対して５０〜６０％であり、該表面酸化膜は結晶子サイズが２〜３．５ｎｍであるα−Ｆｅ2Ｏ3結晶を含むことを特徴とする強磁性金属粉末。
【請求項２】
強磁性金属粉末の平均長軸長が３０〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の強磁性金属粉末。
【請求項３】
強磁性金属粉末の飽和磁化が１２０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の強磁性金属粉末。
【請求項４】
α−Ｆｅ2Ｏ3結晶の相比が強磁性金属粉末に対して２０〜５０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強磁性金属粉末。
【請求項５】
非磁性支持体上に、無機粉末及び結合剤を含む非磁性層と、請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性金属粉末を結合剤中に分散してなる磁性層とをこの順に有することを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強磁性金属粉末、及びそれを含む磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはコンピュータ用ディスクなど広く用いられている。磁気記録媒体の構成は、通常、支持体上に磁性層が積層された構成であり、テープ状媒体においては必要に応じて磁性層とは反対の面にバック層が積層され、またディスク状媒体においては非磁性層支持体の両面に磁性層が積層されている。また、磁性層の形成方法としては、強磁性粉末を結合剤（バインダー）中に分散し、潤滑剤、研磨剤、必要に応じてカーボンブラックを添加した磁性層塗布液を支持体上に塗布する方法や、コバルトを主体とした金属または合金を酸素雰囲気中で支持体上に真空蒸着法により蒸着して磁性膜を形成し、必要に応じて蒸着された磁性膜上に保護膜、潤滑剤膜を形成する蒸着法がある。
【０００３】
近年は、記録容量の高密度・大容量化に伴って、磁性層の高出力・高感度化が要求されている。そのため、磁性層の薄膜化が進み、支持体と磁性層の間に中間層を積層する磁気記録媒体も提案されている。また、磁性層の薄層化と同時に、強磁性金属粉末の粒子を微小化することによって充填度を上げ、その記録密度を高めることも行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
強磁性金属粉末は、高出力・高感度の記録媒体を得るために飽和磁化が大きく、Ｓ/Ｎに優れていることが要求される。
【０００５】
一般的に、強磁性金属粉末は、強磁性金属の単体または合金を主成分とした粉末で、強磁性金属部分の表面を酸化膜が覆う針状粒子からなり、表面に酸化膜を設けることにより、強磁性金属粉末の保存性を保ち、また、磁気特性の経時劣化を防いでいる。
【０００６】
しかし、高密度記録用に用いられる強磁性金属粉末は微粒子化が進んでいるため、表面の酸化膜が安定に形成されにくく、保存経時で磁気特性が変化するという問題があり、逆に、粒子表面の酸化膜の安定性を保つためにその膜厚を厚くすると、飽和磁化が小さくなり、高出力の電磁変換特性を有する磁気記録媒体が得られなくなる。
【０００７】
従来、強磁性金属粉末の粒子表面の酸化膜を安定に形成する方法については、種々の提案がなされている。例えば、金属粉末表面を徐酸化することにより、均一で緻密な酸化被膜を形成させて経時変化の少ない、空気中に取り出しても発熱、発火しない安定な金属磁性粉末を得る方法や（例えば、特許文献２参照）、低温プラズマ処理で酸化膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照）、さらに、界面活性剤などの化合物で表面処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。しかし、これらの技術では、近年の微小化がより進み、かつ飽和磁化が高い強磁性金属粉末においては、保存安定性を高めるために粒子表面の酸化膜を厚くする必要性が残り、高出力の電磁変換特性及び高い保存安定性を有する磁気記録媒体を得るにはさらなる改良が必要である。
【特許文献１】特開平９−９１６８４号公報
【特許文献２】特公平２−４６６４２号公報
【特許文献３】特許第２９８２０７０号明細書
【特許文献４】特公平３−３２８８４号公報
【特許文献５】特許第２９２３５１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、飽和磁化が高く、保存安定性に優れる強磁性金属粉末、及び該強磁性金属粉末を含み、高出力、高Ｓ／Ｎの電磁変換特性に優れる磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、強磁性金属粉末の酸化膜構造と飽和磁化σｓとの関係を詳細に検討した結果、酸化膜に含まれるα−Ｆｅ2Ｏ3の結晶子サイズを小さく、かつ酸化膜の相比を強磁性金属粉末に対し比較的大きくすると、酸化膜の安定性を保ったまま強磁性金属粉末のσｓを大きくできることを見出し、本発明に到った。
【００１０】
即ち、上記課題は下記の手段により達成される。
（１）  表面に酸化膜を有する鉄を主成分とする強磁性金属粉末であって、該表面酸化膜の相比が強磁性金属粉末に対して５０〜６０％であり、該表面酸化膜は結晶子サイズが２〜３．５ｎｍであるα−Ｆｅ2Ｏ3結晶を含むことを特徴とする強磁性金属粉末。
（２）  強磁性金属粉末の平均長軸長が３０〜６０ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載の強磁性金属粉末。
（３）  強磁性金属粉末の飽和磁化が１２０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の強磁性金属粉末。
（４）  α−Ｆｅ2Ｏ3結晶の相比が強磁性金属粉末に対して２０〜５０％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の強磁性金属粉末。
（５）  非磁性支持体上に、無機粉末及び結合剤を含む非磁性層と、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の強磁性金属粉末を結合剤中に分散してなる磁性層とをこの順に有することを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、飽和磁化が高く、保存安定性に優れる強磁性金属粉末、及び電磁変換特性及び保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供できる。本発明の磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープまたはコンピュータ用ディスク等の分野で好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の強磁性金属粉末および該強磁性金属粉末を含む磁気記録媒体について、さらに詳細に説明する。
［強磁性金属粉末］
本発明の強磁性金属粉末は、鉄を主成分とする金属単体または合金の粉末であって、粒子表面に酸化膜を有する。粒子の内部構造については、（粉体および粉末冶金、４３巻（１９９６）９６１−９６５頁）に示されるように、透過型電子顕微鏡観察で、粒子中の金属結晶の数や酸化被膜の厚さなどが評価できる。
【００１３】
本発明においては、表面酸化膜の相比は強磁性金属粉末に対して５０〜６０％である。また、表面酸化膜はα−Ｆｅ2Ｏ3結晶を含み、その結晶子サイズが２．０〜３．５ｎｍ、好ましくは２．５〜３．０ｎｍである。α−Ｆｅ2Ｏ3結晶の相比は強磁性金属粉末に対して２０〜５０％が好ましく、より好ましくは３０〜４０％である。酸化膜の相比、および酸化膜中のα−Ｆｅ2Ｏ3の結晶子サイズを上記範囲とすることで、酸化膜厚が薄くても（およそ１．０〜３．０ｎｍ程度）、安定性の高い酸化膜を形成でき、磁気特性の高い保存安定性が確保され、かつ飽和磁化σｓの高い強磁性金属粉末を得ることができる。
【００１４】
＜酸化膜＞
鉄を主成分とする強磁性金属粉末の粒子表面の酸化膜は、主に、マグネタイト結晶、スピネル結晶、およびヘマタイト結晶の酸化物結晶からなる。
【００１５】
マグネタイトＦｅ3Ｏ4は、(Ｆｅ2+)(Ｆｅ3+)2(Ｏ2-)4の式で表され、そのＦｅ3+の一部は、強磁性金属粉末調製時に添加されるＡｌ3+により置換される。マグネタイト結晶中に取り込まれたＡｌ3+量が０．５以上のものを「鉄スピネル系結晶（ＦｅＡｌ2Ｏ4）」と呼び、Ａｌ3+量が０．５未満であるものを「マグネタイト系結晶」と呼ぶ。鉄スピネル結晶はＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＴＡＢＬＥＳ  ＦＯＲ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＡのＮＯ．２２７に記載のように、マグネタイトと同じ結晶系であるため、Ｆｅ3+が連続的にＡｌ3+に置き換わることができる。
【００１６】
ヘマタイト結晶はα−Ｆｅ2Ｏ3で表される六方晶で、マグネタイト系または鉄スピネル系酸化物結晶の立方晶とは異なる結晶型である。
【００１７】
表面酸化膜の結晶子サイズおよび相比は、Ｘ線回折リートベルト解析法、すなわち、強磁性金属粉末にＸ線回折測定を行い、得られるＸ線回折パターンをリートベルト解析法により解析することにより求めることができる。
【００１８】
Ｘ線回折リートベルト解析法は、具体的には、例えば「第５回Ｘ線分析講習会−粉末Ｘ線リートベルト解析、ｐ２１」（日本分析化学会、Ｘ線分析研究懇談会）に示されているように、測定されたＸ線回折パターンを元にして、Ｘ線回折装置に起因するパラメーターと結晶に関係するパラメーターを精密化計算し、計算したＸ線回折パターンを測定されたＸ線回折パターンに近似させていくことで、結晶構造解析を行うものである。
【００１９】
リートベルト解析法による結晶構造解析には、例えば、リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００Ｈに付属させた「リートベルト解析」ソフトを用いることができる。強磁性金属粉末の結晶系をＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＴＡＢＬＥＳ  ＦＯＲ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＡのＮＯ．２２９のα−Ｆｅ結晶とＮＯ．２２７のマグネタイト結晶およびＮＯ．１６７のヘマタイト結晶の３相とし、それぞれの結晶相について、その量的比および格子定数、元素またはイオン位置サイトでの成分比、各ピークの半値幅等のパラメーターを求める。
【００２０】
強磁性金属粉末の表面酸化膜を形成する酸化物結晶の結晶子サイズは、Ｘ線回折のピーク半値幅の拡がりから、Ｈａｌｌの式
βｃｏｓθ／λ  ＝  １／ε  ＋  ２ηｓｉｎθ／λ
を用い、（ｓｉｎθ／λ）ｖｓ（βｃｏｓ／λ）のプロットの直線が縦軸を切る数値の逆数として求められる（Ｈａｌｌ，Ｗ．Ｈ；Ｐｒｏｃ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，Ａ６２．，７４１（１９４９））。ここで、θ：回折角度、λ：Ｘ線波長、β：回折ピークの拡がり、η：格子歪み、ε：結晶子サイズで、Ｘ線的な結晶の大きさである。
【００２１】
また、上記式に用いるピーク半値幅としては、例えば、リートベルト解析法で得られたマグネタイト系結晶の｛３１１｝面と｛６２２｝面、ヘマタイト結晶の｛１１０｝面と｛２２０｝面からの回折ピークの半値幅を用いることができる。
【００２２】
リートベルト解析を適用するＸ線回折パターンは、強磁性金属粉末を粉末用試料板に詰め、例えば、リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００Ｈ（銅対陰極、グラファイトモノクロメーター付）を用いて、電圧−電流：５０ｋＶ−２００ｍＡ、スリット系：１°−１°−０．３ｍｍ、測定範囲（２θ）：２５〜１０５°、測定モード：ステップスキャン、ステップ間隔（２θ）：０．０５°、各ステップでの積算時間：６秒の測定条件でＸ線強度を測定して求めることができる。
【００２３】
強磁性金属粉末に対するヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）結晶の相比は、リートベルト解析におけるスケールファクターの比を用いて次式（数１または数２）により求めることができる。
【００２４】
【数１】
2005026603.tif 000002
【００２５】
【数２】
2005026603.tif 000003
【００２６】
また、同様の方法により、強磁性金属粉末に対する酸化膜（全酸化物結晶）の相比も求めることができる。
【００２７】
なお、相比は、その成分（例えば、酸化膜またはα−Ｆｅ2Ｏ3）の含有量と相関があり、粉末中の該成分の含有量を近似的に表わすものと理解することができる。
【００２８】
強磁性金属粉末の酸化反応は金属結晶と酸化被膜の界面で生じ、その反応速度は表面からの酸素の供給速度または界面での反応速度に依存する。酸化物結晶中のマグネタイト系結晶又は鉄スピネル系結晶は芯側（粒子内部）のα−Ｆｅ結晶と同様の立方晶で、金属部分から酸化物部分にかけて元素が連続的に配列する、いわゆるエピタキシャルになり得ることが知られている。したがって、マグネタイト系結晶または鉄スピネル系結晶はα−Ｆｅ結晶の表面に連続で緻密な酸化膜が形成されるが、その中に六方晶で結晶系の違うヘマタイト結晶が混在すると、マグネタイト系結晶または鉄スピネル系結晶とヘマタイト結晶の境界は不連続になって結晶欠陥となり、この結晶欠陥が多いと表面からの酸素の拡散が大きく、酸化反応が進み、飽和磁化が低下すると考えられる。このため、酸化反応の進行を抑え酸化膜を安定化させ、飽和磁化を維持するためには、強磁性金属粉末の酸化膜中のヘマタイト結晶が少ないことが必要と従来考えられていた。
【００２９】
しかしながら、本発明者らが種々検討した結果、前記のように、ヘマタイトの結晶子サイズが充分小さいときには、ヘマタイト結晶の相比をある程度大きくすると、酸化膜が安定化し、飽和磁化の低下が小さくなることが判明した。この理由は明確ではないが、ヘマタイト結晶の相比を大きくすることで、結晶欠陥が減少し、さらに、ヘマタイト結晶の結晶子サイズを小さくすることで、緻密かつ均一な酸化皮膜が形成され易くなったためと推定している。
【００３０】
＜強磁性金属＞
本発明の強磁性金属粉末は鉄（Ｆｅ）を主成分とする。ここで、主成分とは、強磁性を担う金属元素で中心となるものであり、含有量の最も多い成分を意味する。金属成分としては、Ｆｅ以外にも、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。例えば、粒子サイズが小さくて抗磁力と飽和磁化を高くするために、Ｃｏを２０原子％〜４０原子％、Ａｌを４原子％〜２０原子％及びＹを６原子％〜１５原子％を含ませるのが好ましく、Ｃｏを２５原子％〜４０原子％、Ａｌを６原子％〜２０原子％及びＹを８原子％〜１５原子％含ませるのがより好ましい。
また、強磁性金属粉末は、上記強磁性金属以外に、少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。
【００３１】
＜強磁性金属粉末＞
強磁性金属粉末の粒子サイズとしては、強磁性金属の結晶子サイズは２０ｎｍ以下が好ましく、８〜１８ｎｍがより好ましい。粉末粒子の平均長軸長は３０〜６０ｎｍが好ましく、４５〜５０ｎｍがより好ましい。針状比（平均長軸長／平均短軸長）は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましい。このように強磁性金属粉末が微粒子化することは、高出力・高感度の高密度記録用の磁気記録媒体を得る上で好ましい。
【００３２】
なお、強磁性金属の結晶子サイズは、前述した酸化膜の結晶子サイズと同様にＸ線回折リートベルト解析法により求めることができる。また、強磁性金属粉末の平均長軸長、短軸長、針状比は、水中で超音波分散させた粒子をメッシュに乗せ、日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影し、総合倍率５０万倍の写真を得、この粒子写真をＫｏｎｔｒｏｎ製画像解析装置ＫＳ−４００のデジタイザー上に載せ、粉体の輪郭をトレースして粒子の長軸長、短軸長、針状比を求め、５００個の平均をとることで求めることができる。
【００３３】
強磁性金属粉末の比表面積は、ＢＥＴ法により得られる値で、２５〜８０ｍ2／ｇが好ましく、３０〜７０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が、２５〜８０ｍ2／ｇであれば、該粉末を用いた磁気記録媒体のノイズを低く抑えられ、かつ好適な平滑表面を得ることができる。
【００３４】
強磁性粉末の飽和磁化σｓは、１２０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上であることが好ましく、１２０〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇであることがより好ましい。飽和磁化σｓを１２０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上とすることは、高出力、高Ｓ／Ｎの優れた電磁変換特性を有する高密度記録用の磁気記録媒体を得る上で好ましい。
【００３５】
また、強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは、１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であることが好ましい。スイッチング・フィールド・ディストリビューション（ＳＦＤ）は、０．４以下であることが好ましい。さらに、飽和磁化σｓが経時による減磁が小さいことが好ましく、６０℃９０％ＲＨ、１週間保存後の減磁が好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。上記特性を有する強磁性金属粉末を用いることで、良好な平面性を有する薄膜な磁性層を有し、高出力・高感度で電磁変換特性に優れ、かつ保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供することができる。
【００３６】
＜強磁性金属粉末の調整＞
強磁性金属粉末の形状は、特に針状又は紡錘状の粉末が好ましい。
本発明において、上記強磁性金属粉末の制御方法は特に制限されないが、好ましくは以下の方法が例示される。長軸長と針状比がよく揃い、かつ粒度がよくそ揃った出発原料に焼結防止処理を施し、還元する。還元条件を選定することで、金属酸化物（例、ＦｅＯｘ：  １≦ｘ≦１．５、例えばＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）から金属（例、Ｆｅ）の針状比を制御することができる。出発原料は、単分散ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）または単分散ヘマタイトが挙げられる。
【００３７】
出発原料の平均長軸長は３０〜２００ｎｍ、針状比は３〜１５が好ましい。出発原料の形状、長軸長と短軸長と針状比をよくそろえることが重要である。平均長軸長が３０ｎｍより小さい原料を使用した時、抗磁力Ｈｃや飽和磁化σｓを好ましい範囲とすることができない。平均長軸長が２００ｎｍより大きい原料を使用すると、得られた強磁性記録粉末粒子も大きくなり、磁気記録媒体の表面粗さが大きくなり、ノイズが大きくなり、優れたＳ／Ｎが得られない。針状比が１５より大きいと、磁気記録媒体の最大磁束密度（Ｂｍ）が小さくなり、また高抗磁力成分が増加し、オーバーライト特性が劣る。針状比が３より小さいと強磁性金属粉末とした時の抗磁力が小さく高密度記録用の媒体には使用できない。
【００３８】
さらに、強磁性金属粉末を制御する手段としては、以下の方法（１）および（２）が挙げられる。
（１）主として強磁性金属粉末内部の元素組成を特定すること。特にＦｅを主体とする強磁性金属粉末の場合、Ｆｅと相互作用する微量元素を特定する。該微量元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等が好ましい。この微量元素はゲータイトやヘマタイト作成時に添加することおよび／または作成後、表面処理により添加することが好ましい。
（２）強磁性金属元素の酸化物を還元により強磁性金属粉末とする手法において還元前の前処理、例えば、ゲータイト等の脱水条件、アニール条件等及び該還元条件、例えば、温度、還元ガス、還元処理時間等を選定すること。特に、金属部分の形状、長軸、短軸のサイズを均一に且つ形態、針状比を３〜１２と大きく、且つ均一にする為に、還元処理条件の選定を行って金属部分の形状制御、結晶性制御、及び酸化物層の厚み制御、酸化物層の結晶性を制御することが非常に重要である。
【００３９】
具体的には上記（１）で得られた微量元素含有ゲータイトを処理する場合の各条件は以下の通りである。脱水条件としては、回転式の電気炉で窒素雰囲気下、通常、２５０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃で０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間行うことが挙げられる。アニール条件としては、静置式の還元炉で窒素雰囲気下、通常、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃で０．５〜２時間、好ましくは１〜２時間行うことが挙げられる。脱水処理後、アニール処理前に脱水処理により得られたヘマタイトを水洗し、可溶性のアルカリ金属を除去する工程を設けてもよい。
【００４０】
還元条件としては、回転式の還元炉で水素雰囲気下、通常、３５０〜６００℃、好ましくは４２５〜５３０℃、通常、０．１〜０．７時間、好ましくは０．２〜０．５時間還元処理し、次いで、雰囲気を窒素に置換して後、通常、４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃、通常、０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間加熱し、次いで純水素に切り換え前記温度にて３〜５時間還元処理することが挙げられる。
【００４１】
単分散ゲータイトあるいは単分散ヘマタイトを最終的に金属に還元するためには純水素にて還元する。その途中段階でα−Ｆｅ2Ｏ3でのアニール処理をすることが結晶率を大きくするために有用である。またα−Ｆｅ2Ｏ3よりＦｅ3Ｏ4、ＦｅＯに還元するときは純水素ではなく各種還元ガスを使用することができる。還元の際に水分は焼結に関係することが知られているので、生成核の生成をできるだけ一つに抑制し、かつ結晶率を高めるために、還元により発生する水を短時間に系外へ除去することあるいは還元により生成する水の量を制御することが好ましい。このような水の制御は、還元ガスの分圧を制御したり、還元ガス量を制御することにより行うことができる。
【００４２】
強磁性金属粉末の酸化物層は、金属部分を形成後、公知の酸化法、例えば、前記徐酸化処理等により金属部分の周りに形成することができる。徐酸化の時に使用するガス中に炭酸ガスが含有されていると、強磁性金属粉末表面の塩基性点に吸着するので、このような炭酸ガスが含まれていてもよい。
【００４３】
［磁気記録媒体］
本発明の磁気記録媒体は、磁性層に本発明の上記強磁性金属粉末を用いる。その際は、結合剤、硬化剤及び強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
【００４４】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いる結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いるのが、バック層の硬度が磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。さらに、結合剤の一部に、環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂を含むことが、分散性を向上させるという観点から好ましい。
【００４５】
ポリウレタン樹脂等の結合剤は、分子中に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3ＭＭ′、−ＯＰＯ3ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ+ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ−（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０-5〜２×１０-4ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０-5〜１×１０-4ｅｑ／ｇである。１×１０-5ｅｑ／ｇより少ないと粉体への吸着が不充分となるために分散性が低下し、２×１０-4ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００４６】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。５０００未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。
【００４７】
環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂では、その環状構造は剛直性に影響し、エーテル基は柔軟性に寄与する。このポリウレタン樹脂は、溶解性が高く、慣性半径（分子の広がり）が大きく、粉体の分散性が良好である。また、ポリウレタン樹脂自身の硬さ（高Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸び）の２つの特性を兼ね備えている。
【００４８】
磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の磁気記録媒体の磁性層は、Ｔｇが３０℃以上１５０℃以下であることが、走行耐久性を向上させるという観点から好ましい。さらに磁性層の厚みは、デジタル記録性能を高めるための磁化反転の鋭さという観点から好ましくは０．０３〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。さらに本発明の磁気記録媒体は、角形比が０．８２以上であり、かつＳＦＤが０．４以下であることが、高出力、高消去特性という観点から好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる支持体では可撓性支持体が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリオレフイン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知のフィルムが使用できる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなってもよい。本発明の目的を達成するには、支持体として中心線平均表面粗さが通常、０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、これらの支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また、表面の粗さ形状は、必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面に磁性層を有するものを広く含む。本発明の磁気記録媒体には、磁性層以外の層を有するものも含まれる。例えば、磁性層と反対面に設けるバック層、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体として好ましいのは、非磁性支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉末とバインダーを含む非磁性層を有する磁気記録媒体である。非磁性無機粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン又は酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。
【００５３】
これら非磁性粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は好ましくは１〜１００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。形状は針状、紡錘状、球状、多面体状、板状のいずれであってもよい。
【００５４】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００５５】
層の厚さは、磁性層を例えば好ましくは０．０３〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍにし、非磁性層を好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．８〜３μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、磁性層を２層有する磁気記録媒体も好ましい。この場合は、例えば上層を好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍにし、下層を好ましくは０．８〜３μｍにすることができる。なお、磁性層を単独で有する場合は、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍにする。また、非磁性支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を好ましくは０．０３〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍにし、軟磁性層を好ましくは０．８〜３μｍにすることができる。
【００５６】
本発明の磁気記録媒体に形成するバック層の厚さは、０．０５〜０．５μｍの範囲内に設定するのが好ましい。その中でも０．０５〜０．４μｍの範囲内に設定するのが好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲内に設定するのがより好ましい。
【００５７】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、粒状酸化物を使用するのが好ましい。粒状酸化物としては、酸化チタン、α−酸化鉄又はこれらの混合物のいずれかを用いるのが好ましい。酸化チタンとα−酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されない。球状の場合は、粒径が０．０１〜０．１μｍであるものが、また、針状の場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、長軸長が０．０５〜０．３μｍであるものが好ましい。粒状酸化物の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性され、又は別の化合物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2で被覆されていてもよい。
【００５８】
バック層には、帯電防止のためにカーボンブラックを使用するのが好ましい。バック層に使用するカーボンブラックは、磁気記録テープに通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バック層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下にするのが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。また、バック層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲にするのが好ましい。
【００５９】
走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックを使用することが有利である。この場合、平均粒子サイズが０．０１から０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子サイズが０．０５から０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組合せが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、粒状酸化物と第１のカーボンブラックとの合計量を１００質量部として、０．１から１０質量部が適しており、０．３から３質量部が好ましい。
【００６０】
粒状酸化物とカーボンブラックの質量比は好ましくは６０／４０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜８０／２０にする。このように、粒状酸化物をカーボンブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の分散性が良好で面が平滑なバック層を形成することができる。このような組成を有するバック層形成用塗料は、従来のカーボンブラックを主体とするバックコート形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、高濃度でエクストルージョン方式やグラビア方式などの塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバック層を形成することができる。
【００６１】
バインダーの使用量は、粒状酸化物とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜４０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２質量部にする。このようにして形成されるバック層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。
【００６２】
本発明のバック層用バインダーには、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。
【００６３】
バック層の乾燥厚みは通常０．２〜１μｍ程度で、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。本発明の磁気記録媒体は、高テンションで巻き取って保存してもバック層が磁性層に写りにくいため、テープの厚さを４〜８μｍにすることが可能である。
【００６４】
本発明の磁気記録媒体は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある非磁性支持体の表面に塗料を塗布することによって製造することができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００６５】
片面に２以上の層を有する磁気記録テープを製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている塗料通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００６６】
バック層は、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分とバインダーを有機溶剤に分散したバック層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。上記の好ましい態様のように、カーボンブラックよりも粒状酸化物の使用量を多くすれば十分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバック層形成用塗料を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶剤として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサノン量を低減することができる。
【００６７】
塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。
【００６８】
磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録テープを得ることができる。
【００６９】
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００７０】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定のバインダーを選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を好ましくは９８０〜４９００Ｎ／ｍ（１００〜５００ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１９６０〜４４１０Ｎ／ｍ（２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ）、特に好ましくは２９４０〜３９２０Ｎ／ｍ（３００〜４００ｋｇ／ｃｍ）にして行う。カレンダー処理を経た磁気記録媒体は、熱処理するのが一般的である。
【００７１】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。磁気記録媒体の裁断は前記スリット法を用いて行うことが好ましい。この方法を利用することで磁気テープ断面の端面において、支持体の頂点に対するバック層の凸量と、他方の端面における磁性層の凸量の範囲に容易に制御することが出来る。
【００７２】
また本発明の磁気記録媒体は、光干渉式表面粗さ計で測定した磁性層の中心面表面粗さＲａが測定範囲１２１μｍ×９２μｍの場合には５．０ｎｍ以下、好ましくは４．５ｎｍ以下であり、かつ測定範囲１．２ｍｍ×０．９ｍｍの範囲には８．５ｎｍ以上、２１．５ｎｍ以下であることが好ましい。このような凹凸を有することで、電磁変換特性と走行耐久性に優れた磁気記録媒体が得られるという利点がある。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例で本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
−強磁性金属粉末の調整−
Ｃｏ、Ａｌ及びＹを含有する酸化鉄を還元、酸化することにより下記のＦｅを主体する強磁性金属粉末を調製した。
【００７４】
Ｆｅに対して３５原子％のＣｏを含有した平均長軸長５０ｎｍ、平均針状比７の針状のα−ＦｅＯＯＨを準備した。このα−ＦｅＯＯＨの針状粒子は、第二鉄塩水溶液に対し１．５当量のＮａＯＨ水溶液を加えて水酸化第二鉄の沈澱を生成させ、この沈澱物を含む懸濁液を４０℃に保ちながら１０時間熟成して得たものである。その際、Ｃｏの含有は熟成中に第１コバルト塩を添加することにより行った。
【００７５】
他方、純水５リットル中に硫酸アルミニウム［Ａｌ2（ＳＯ4）3］を７．２ｇ溶解させると共に１０％濃度のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１２．５に調整した溶液を準備した。
【００７６】
この水溶液に前記のＣｏ含有の紡錘型α−ＦｅＯＯＨ粉末を５０ｇ懸濁させて十分に撹拌し、このスラリー中に炭酸ガスを吹き込み、ｐＨ９以下に中和してα−ＦｅＯＯＨの粒子表面に含水・酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）を被着させたうえ、この含水・酸化アルミニウム被着の粒子をろ過し、水洗したあと６００℃にて２時間加熱してＡｌ2Ｏ3被着のＣｏ含有酸化鉄とした。
【００７７】
このＣｏ含有酸化鉄を、硝酸イットリウム［Ｙ2（ＮＯ3）3］を１０．０ｇ溶かした１リットルの水溶液中に懸濁させ、十分撹拌した後、このスラリーを乾燥機に入れて１００℃で水分を蒸発させたあと、純水５リットル中に懸濁させた後、ろ過し、加熱し、６０℃の純水にて水洗し、乾燥した。
【００７８】
こうして得られたＡｌ、ＹおよびＣｏを含有する酸化鉄粒子を、回転炉中でＨ2気流を導入して５００℃で０．５時間加熱し初期還元した。初期還元終了後はＮ2ガスを導入して７０℃まで冷却した後、５００ｐｐｍのＯ2を含むＮ2ガスを導入して２時間の第１回目の徐酸化処理を行った。次いで、回転炉中でＨ2気流を導入して５００℃で０．５時間加熱し、還元した。その後、Ｎ2ガスを導入して９０℃まで冷却した後、１５０ｐｐｍのＯ2を含むＮ2ガスを導入して３時間の第２回目の徐酸化処理を行い、Ａｌ、ＹおよびＣｏを含有する強磁性金属粉末を得た。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において、第１回目の徐酸化処理を温度６０℃、Ｏ2濃度１０００ｐｐｍで３時間に、第２回目の徐酸化処理を温度１１０℃、Ｏ2濃度２００ｐｐｍで３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして強磁性金属粉末を得た。
（比較例１）
実施例１において、第１回目の徐酸化処理を温度４０℃、Ｏ2濃度１５００ｐｐｍで６時間に、第２回目の徐酸化処理を温度１００℃、Ｏ2濃度６００ｐｐｍで５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして強磁性金属粉末を得た。
（比較例２）
実施例１において原材料のα−ＦｅＯＯＨの平均長軸長６０ｎｍを平均長軸長７０ｎｍとし、第１回目の徐酸化処理を温度８０℃、Ｏ2濃度５００ｐｐｍで８時間に、第２回目の徐酸化処理を温度６０℃、Ｏ2濃度１０００ｐｐｍで６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして強磁性金属粉末を得た。
（比較例３）
実施例１において、第１回目の徐酸化処理を温度４０℃、Ｏ2濃度１５００ｐｐｍで４時間に、第２回目の徐酸化処理を温度１００℃、Ｏ2濃度６００ｐｐｍで５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして強磁性金属粉末を得た。
【００８０】
上記のようにして得た実施例１〜２、比較例１〜３の強磁性金属粉末の粉末特性を表１に示す。酸化膜およびα−Ｆｅ2Ｏ3の相比、α−Ｆｅ2Ｏ3の結晶子サイズについては、前述したＸ線回折リートベルト解析法により求めた。平均長軸長も、前述のとおり透過型電子顕微鏡により粒子を撮影し、画像を解析することにより求めた。
【００８１】
また、各強磁性金属粉末の飽和磁化σｓを振動試料型磁力計（東英工業製）で外部磁場１０ｋＯｅ（７．９５７７４×１０5Ａ／ｍ）で測定した。酸化膜の安定性は、強磁性金属粉末の６０℃９０％ＲＨで１週間保存後のσｓ（ｔ1）と保存前のσｓ（ｔ0）を測定し求めた減磁［Δσｓ＝１００×｛σｓ（ｔ0）−σｓ（ｔ1）｝/σｓ（ｔ0）］で評価した。
【００８２】
飽和磁化σｓと減磁Δσｓの値について、表１に示す。
【表１】
2005026603.tif 000004
【００８３】
表１に示す結果、および酸化膜の安定性について評価した結果から、以下のことが分かった。
【００８４】
本発明の強磁性金属粉末は、飽和磁化σｓも高く、酸化膜も薄膜状態で表面に形成され、安定に存在している。
酸化膜の相比が７５％と高く、α−Ｆｅ2Ｏ3の結晶子サイズが大きい比較例１の強磁性金属粉末は、酸化膜の安定性は良いが、飽和磁化σｓが低い。これは、α−Ｆｅ2Ｏ3の結晶子サイズが大きいため、緻密で薄膜な酸化膜が形成されず、しかも酸化膜の相比が高いので膜厚も厚くなっているためと推定している。
逆に、酸化膜の相比が４８％と低い比較例２の強磁性金属粉末は、飽和磁化σｓは高いが、酸化膜が不安定であった。さらに、α−Ｆｅ2Ｏ3の結晶子サイズが大きい比較例３の強磁性金属粉末は、飽和磁化σｓは低く、酸化膜も不安定であった。
【００８５】
（実施例３）
−磁気記録媒体の作製−
（磁性層用塗布液）
強磁性金属微粉末：実施例１                                １００部
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）            １０部
ポリウレタン樹脂（東洋紡製ＵＲ８２００）                      ６部
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒子径：０．１５μｍ）                      ５部
カ−ボンブラック（平均粒子径：０．０８μｍ）              ０．５部
ブチルステアレート                                            １部
ステアリン酸                                                  ５部
メチルエチルケトン                                          ９０部
シクロヘキサノン                                            ３０部
トルエン                                                    ６０部
【００８６】
上記の塗料について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用塗布液を調製した。
【００８７】
（非磁性層用塗布液）
非磁性粉末  α−Ｆｅ2Ｏ3ヘマタイト                          ８０部
平均長軸長：０．１０μｍ
ＢＥＴ法による比表面積：５５ｍ2／ｇ
ｐＨ：８
タップ密度：０．８
ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、
表面被覆化合物：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
カーボンブラック                                          ２０部
平均一次粒子径：１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）        １２部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡製ＵＲ５５００Ａ）
５部
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒子径：０．３μｍ）                    １部
ブチルステアレート                                        １部
ステアリン酸                                              １部
メチルエチルケトン                                    １００部
シクロヘキサノン                                        ５０部
トルエン                                                ５０部
【００８８】
上記の塗料について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた下層分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を下層塗布層の塗布液には５部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層用塗布液を調整した。
【００８９】
（バック層用塗布液）
（予備分散液）
カーボンブラック                                      １００部
ＳBET                      ２２０ｍ2／ｇ
平均粒径                      １７μｍ
ＤＢＰ吸油量        ７５ｍｌ／１００ｇ
揮発分                        １．５％
ｐＨ                            ８．０
嵩密度                １５ｌｂｓ／ｆｔ3
ニトロセルロース（ＲＳ１／２）                          １００部
ポリエステルポリウレタン                                ３０部
ニッポラン（日本ポリウレタン社製）
分散剤（オレイン酸銅）                                  １０部
銅フタロシアニン                                        １０部
硫酸バリウム（沈降性）                                    ５部
メチルエチルケトン                                    ５００部
トルエン                                              ５００部
【００９０】
上記組成を予備混練し、ロールミルで混練した。次に上記予備分散液１００質量部に対して、下記分散液組成を添加し、サンドグラインダーで分散を行い、濾過して、分散物を得た。
【００９１】
（分散液）
カーボンブラック                                      １００部
ＳBET                      ２００ｍ2／ｇ
平均粒径                    ２００μｍ
ＤＢＰ吸油量          ３６ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ                              ８．５
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．２μｍ）                    ０．１部
【００９２】
上記濾過後の分散物１００質量部に対して以下の組成を添加し、バック層塗布液を調製した。
【００９３】
メチルエチルケトン                                １２０部
ポリイソシアネート                                    ５部
【００９４】
得られた非磁性層用塗布液および磁性層用塗布液を非磁性支持体上に同時重層塗布を行った。非磁性層は乾燥後の厚さが１．２μｍに、磁性層は０．２６μｍになるようにし、支持体／非磁性層／磁性層の順になるように塗布を行った。続いて、両層がまだ湿潤状態にあるうちに５００ｍＴの磁力をもつコバルト磁石と４００ｍＴの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎ．で処理を行い、その後、支持体の反対の面に厚み０．５μｍとなるようにバック層用塗布液を塗布した。その後、裁断装置にてスリット速度３００ｍ／分、上刃と下刃の噛み合い深さ０．５ｍｍの条件で、６．３５ｍｍの幅にスリットして、ＤＶＣＰＲＯ用テープ１２３分物を作製した。
【００９５】
（実施例４、比較例４〜６）
実施例４、比較例４〜６は、それぞれ実施例２、比較例１〜３の強磁性金属粉末を用い、他の処方は実施例３と同様にしてテープを作製した。
【００９６】
得られたテープについて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
＜Ｃ／Ｎ＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＶＣＰＲＯテープをリファレンスとし、２０．９ＭＨｚのキャリアー出力と１８．７ＭＨｚのノイズの比からＣ／Ｎを求めた。
また、テープを６０℃９０％ＲＨに１週間保存後のＣ／Ｎを同様に求め、その変化を調べた。
【００９７】
【表２】
2005026603.tif 000005
【００９８】
本発明の磁気記録媒体は、Ｃ／Ｎが高く、優れた電磁変換特性を示し、さらに経時によるＣ／Ｎの減少も小さく、保存安定性に優れることが分かる。
【００９９】
比較例３の磁気記録媒体は、強磁性金属粉末の飽和磁化が低く、Ｃ／Ｎが低くなっている。
【０１００】
比較例４の磁気記録媒体もＣ／Ｎが低い。これは、強磁性金属粉末の飽和磁化は高いが、粉末の粒子サイズ（平均長軸長）が大きいため、磁性層表面の凹凸が大きくなり、Ｃ／Ｎが低下したと推定される。
【０１０１】
比較例５の磁気記録媒体は、強磁性金属粉末の酸化膜が不安定で、Ｃ／Ｎの減少が大きく、保存性に優れない。