(57)【要約】【課題】  固体酸化物電解質を隔膜として使用して電解槽をアノード側とカソード側に仕切った高温水蒸気電解装置のアノード側に炭化水素含有ガスを供給して、炭化水素の復極作用により電解電圧を下げて水の電解に必要な電気エネルギーを低減させる方法において、炭化水素の分解で析出する固体炭素による電極の閉塞を防止するとともに、反応後のアノード側排ガスの持つ熱とその中に含まれる未燃ガス成分を有効に利用して、効率的に水素を製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明の一態様は、固体酸化物電解質を隔膜として用いて電解槽をアノード側とカソード側に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード側に水蒸気を供給し、アノード側に炭化水素含有ガスを供給して酸素イオンと反応させることにより電解電圧を低減させる高温水蒸気電解による水素製造方法において、電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに、電解装置のアノード側から排出される排ガスを混入することを特徴とする水素製造方法に関する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物電解質を隔膜として用いて電解槽をアノード側とカソード側に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード側に水蒸気を供給し、アノード側に炭化水素含有ガスを供給して酸素イオンと反応させることにより電解電圧を低減させる高温水蒸気電解による水素製造方法において、電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに、電解装置のアノード側から排出される排ガスを混入することを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスの炭素原子換算のモル数に対して、水蒸気と二酸化炭素の和が等モル比以上となるようにアノード側からの排ガスを混入することを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスの炭素原子換算のモル数に対して、水蒸気と二酸化炭素の和が約２倍モル比となるようにアノード側からの排ガスを混入することを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項４】
電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスとアノード側排ガスの混合ガスを、電解装置のアノードに接する前に、熱反応によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換した後にアノードと接触するようにすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項５】
電解装置のアノード側排ガスに酸素又は空気を混合し、得られた混合ガスを電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに混入して、炭化水素含有ガスの部分酸化反応熱によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項６】
固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽、炭化水素含有ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽のカソードに供給する管路を具備し、更に、電解槽のアノード側から排出される排ガスを、電解槽のアノード側に供給される炭化水素含有ガス中に混入させる管路を具備することを特徴とする水素の製造装置。
【請求項７】
水蒸気と電解槽のアノード側排ガスとの混合ガスを電解槽のアノード側に供給する管路に触媒層を配置して、炭化水素含有ガスとアノード側排ガスの混合ガスが、電解装置のアノードに接する前に、熱反応によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換されるように構成したことを特徴とする請求項６に記載の水素の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気分解方法及び装置に関し、特に電力の使用を低減させることの可能な炭化水素含有ガスを利用した高温水蒸気電解法において、電極の汚染を防止する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素製造を目的とした水の電解法には、アルカリ水電解、固体高分子水電解、高温水蒸気電解等があるが、アルカリ水電解、固体高分子水電解では電解電圧に１．８Ｖ以上を必要とするので、電気効率が８０％以下である。これに対し、固体酸化物電解質を隔膜として使用して電解槽をアノード側とカソード側に仕切って、カソード側に高温の水蒸気を供給することによって、水蒸気を８００℃程度の高温で電解する高温水蒸気電解法は、高温であるために水の分解に熱エネルギーが利用でき、更に電極過電圧や抵抗過電圧が低く押さえられるために、９０％以上の電気効率が期待できる電解法である。さらに、最近、電解槽のアノード側に天然ガスを供給することによって、固体酸化物電解質隔膜中をカソード側からアノード側へ移動する酸素イオンをアノード側で反応させて、その化学ポテンシャルを水の分解に使用することにより、大幅に消費電力を低下させることのできる電解法が提案されている（米国特許６，０５１，１２５）。
【０００３】
上記米国特許で提案されている方法では、電解槽のアノード側に天然ガスを直接供給して、アノード側に存在する酸素イオンと反応させて、その反応エネルギーをカソード側での水の分解に援用するものである。この場合、原理的にはメタンによる復極作用が水の電解電圧を下げるので、理論電解電圧はほぼ０となる。実用的な水電解装置では、これに過電圧を加えた電圧が必要となるが、トータル電圧として約０．５Ｖで水電解が可能となると上記米国特許では主張している。
【０００４】
本発明者らは、上記米国特許とほぼ同じ技術について以前より研究を行っていたが、上記米国特許で提案されている天然ガスのみを電解槽のアノード側に供給する方法では次のような欠陥のあることを見出した。すなわち、電解槽の運転開始当初はほぼ上記米国特許に示されている条件と同じデータが得られるが、運転を継続していると電流値が次第に低下して、やがて運転を継続できなくなった。その理由について考察した結果、電解槽のアノード側にメタンを直接供給すると、高温のアノード側でメタンが分解を起こし、分解生成物である炭素が膜状に電極を覆うことにより電極の閉塞が生じるためであることが判明した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に説明した生成炭素による電極の閉塞という問題を、コストをあまり掛けずに簡単な方法で防ぐ手法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決する手段を見出すべく、鋭意研究を重ねた結果、電解槽のアノード側に供給する天然ガス（炭化水素含有ガス）に水蒸気または二酸化炭素を混入させることによって、炭化水素含有ガスがアノード側で分解して生成する炭素は、直ちに水蒸気及び二酸化炭素と反応してＣＯまたはＣＯ２になるため、固体炭素が電極表面に析出することを防止できることを見出した。なお、固体酸化物電解質隔膜を利用した高温水蒸気電解装置において、固体酸化物電解質隔膜を通過して電解装置のアノード側に存在する酸素イオンによっても炭素を酸化させることはできるが、酸素イオンの量に比べて還元性ガスの量が多いため、この反応だけでは固体炭素の析出を防ぐことができない。また、炭素と水蒸気または二酸化炭素との反応により生ずるＣＯと水素は還元性ガスとしてアノード側の酸素イオンと反応するため、電解装置の電解電圧を下げることに寄与する。
【０００７】
更に、本発明者らは、上記に説明した、固体酸化物電解質を隔膜として用いて電解槽をアノード側とカソード側に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード側に水蒸気を供給し、アノード側に炭化水素含有ガスを供給して酸素イオンと反応させることにより電解電圧を低減させる高温水蒸気電解法において、電解装置のアノード側から排出される排ガスには、供給されるガス中の炭化水素等とカソード側から固体酸化物電解質隔膜を通過する酸素との反応によって生成した水蒸気及び二酸化炭素が含まれることに着目し、このアノード側排ガスを、電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに混入させることによって水蒸気及び／又は二酸化炭素を簡単に混入させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、固体酸化物電解質を隔膜として用いて電解槽をアノード側とカソード側に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード側に水蒸気を供給し、アノード側に炭化水素含有ガスを供給して酸素イオンと反応させることにより電解電圧を低減させる高温水蒸気電解による水素製造方法において、電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに、電解装置のアノード側から排出される排ガスを混入することを特徴とする水素製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、かかる方法を実施するための装置にも関する。よって、本発明の他の態様は、固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽、炭化水素含有ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽のカソードに供給する管路を具備し、更に、電解槽のアノード側から排出される排ガスを、電解槽のアノード側に供給される炭化水素含有ガス中に混入させる管路を具備することを特徴とする水素の製造装置に関する。
【００１０】
なお、本発明方法においては、電解装置のアノード側には、炭化水素含有ガスを供給する。ここで、炭化水素含有ガスとは、天然ガスやメタン等の炭化水素を含むガスを意味する。また、本明細書で用いる「還元性ガス」という表現は、本発明にかかる水蒸気電解槽において固体酸化物電解質膜を通して電解槽のアノード側に通過してくる酸素と反応して、アノード側での酸素濃度を低下させることのできるガスを意味する。
【００１１】
まず、本発明において使用される固体酸化物電解質膜を用いた高温水蒸気電解による水素の製造装置の基本原理を図１を参照して説明する。
【００１２】
高温水蒸気電解槽１１３は、固体酸化物電解質の隔膜１１４によってアノード側１１５とカソード側１１６に仕切られている。高温水蒸気１１９を電解槽のカソード側１１６に、炭化水素含有ガス１１０を電解槽のアノード側１１５に供給して、電力１１７をＡＣ−ＤＣ変換器１１８で直流に変換して電解槽に通電すると、カソード側１１６に供給された高温水蒸気１１９は電解作用で水素と酸素に分解される。生成した水素１２０が、高純度水素として回収される。一方、生成した酸素１２１は酸素イオンとなり、固体酸化物電解質の隔膜１１４を選択的に通過してアノード側１１５に移動する。ここで、アノード側１１５に炭化水素含有ガス１１０を供給すると、酸素イオン１２１が炭化水素含有ガスと反応して消費され、酸素イオンの濃度勾配の形成に寄与するので、水の電解に必要な電圧が下がり、電力消費量は大幅に低減される。
【００１３】
本発明は、高温水蒸気電解槽のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに、電解槽のアノード側から排出される排ガスを混入させることを特徴とする。本発明にかかる方法を図２を参照して説明する。なお、以下においては、炭化水素ガスとして、適宜メタンを例にとって説明するが、本発明はかかる記載に限定されるものではなく、他の炭化水素ガスにも適用できる。
【００１４】
図２に示すシステムにおいて、炭化水素含有ガスを、上記に説明した高温水蒸気電気分解槽のアノード側に供給すると共に、高温水蒸気を電気分解槽のカソード側に供給し、電力を供給して高温水蒸気の電気分解を行う。電解槽のアノード側からは高温の排ガスが、カソード側からは高温の水素含有ガス（水素と水蒸気を含む）が生成する。本発明のシステムでは、この電解槽のアノード側から排出される高温の排ガスを、電解槽アノード側に供給される炭化水素含有ガスに混入する。
【００１５】
上記に説明したように、本発明方法は、電解槽のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに、電解槽のアノード側から排出される排ガスを混入して、電解槽アノード側に供給することを特徴とするものである。これによって、混入した排ガス中に含まれる水蒸気及び二酸化炭素が、電解槽のアノード側においてメタン等の炭化水素の熱分解によって生成する炭素と直ちに反応してＣＯ又はＣＯ２となるため、電解槽アノード側での固体状炭素の発生を防ぎ、炭素による電極の汚染を防止することができる。
【００１６】
しかしながら、この場合であっても、水蒸気の添加量が不足であると、電極上に炭素皮膜が生成して障害が生ずる。理論上は、炭素皮膜の生成を防止するためには、水蒸気または二酸化炭素の合計の添加量は、電解槽アノード側に供給される炭化水素含有ガス中の炭素量（炭素原子換算モル数）と等モル量であれば、炭化水素含有ガスの炭素がすべてＣＯに転換される量であるので炭素の析出は起こりにくくなる。しかしながら、より確実に炭素析出を防止するためには、炭化水素含有ガスに混入する水蒸気または二酸化炭素の合計の添加量は、電解槽アノード側に供給される炭化水素含有ガス中の炭素量（炭素原子換算モル数）と等モル量以上であることが好ましい。炭化水素の炭素量と等モルよりも過剰に水蒸気を加えた場合は、メタンの炭素が二酸化炭素にまで酸化されるが、２倍モル量までは、二酸化炭素の発生に伴い水素が発生し、その水素が還元剤として酸素イオンと反応するので、エネルギーの無駄は殆ど生じない。ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２の反応は発熱反応であり、この反応を進行させるためにエネルギーを供給する必要はない。メタンと水とのトータルの反応であるＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２と、ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２の反応はやや吸熱反応であるので、反応全体を進行させるためには熱供給を行う必要があるが、この熱エネルギーは電解の時に過電圧として加えられる電気エネルギーよりも小さいために、外部より加熱する必要はない。
【００１７】
メタンの２倍モルの水蒸気を添加するために必要なエネルギーはかなり大きく、エネルギー消費を押さえるためには高効率の熱交換器によって、電解槽から排出される高温の排ガス（オフガス）の熱を利用することが必要となる。一方、オフガスの成分は、メタンの酸化により生じた水と二酸化炭素が２：１で存在し、かつ、未燃の還元ガス成分（メタン等の炭化水素）を含んでいる。従って、本発明方法によれば、外部から水蒸気を添加する代わりに、電解槽アノード側から排出されるオフガスを、供給炭化水素含有ガスに添加すれば、高温オフガスをそのまま使用することにより熱交換の必要がなく、オフガスに含まれる水蒸気と二酸化炭素は共に炭素の析出を押さえる作用があり、さらに未燃の還元ガス成分がメタンと共に減極作用を起こすのでエネルギーをより有効に利用することができる。
【００１８】
メタンと水蒸気および二酸化炭素の混合ガスは、本発明にかかる高温水蒸気電解で使用される温度（６５０℃〜１０００℃程度）では、触媒により容易に反応して、ＣＯと水素、又はＣＯ２と水素になる。この反応を積極的に利用すれば、メタンが電極に触れる前にすべてＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２に転換されるため、メタンが分解して電極を汚染することがなくなる。よって、本発明の好ましい態様は、上記記載の方法において、電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスとアノード側排ガスの混合ガスを、電解装置のアノードに接する前に、熱反応によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換した後にアノードと接触するようにすることを更に特徴とする方法に関する。これを実現するためには、電解槽へ供給するメタンと水蒸気及び二酸化炭素の混合ガスが電極に当たる前に触媒層を通過する構造にすれば、メタンが直接電極に当たることが無く、電極汚染防止の目的を十分に達せられる。つまり、本発明にかかる電解装置においては、水蒸気と電解槽のアノード側排ガスとの混合ガスを電解槽のアノード側に供給する管路に触媒層を配置して、炭化水素含有ガスとアノード側排ガスの混合ガスが、電解装置のアノードに接する前に、熱反応によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換されるように構成することがより好ましい。
【００１９】
上記に説明したように、メタンと水との反応による水素の生成はやや吸熱反応であることと、本発明にかかる高温水蒸気電解装置においては６５０〜１０００℃の高温を維持させる必要があるので、０．５Ｖ程度の過電圧ではエネルギーが不足する場合がある。特に固体酸化物電解質隔膜として薄いＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）膜を採用することによって過電圧を小さくした場合などでは、水蒸気電解反応に必要な温度を維持するためにエネルギーの注入が必要となる。これを電気エネルギーで補うことは得策ではないので、メタンの燃焼エネルギーを利用することが好ましい。この場合には、メタンに酸素を加えて電解装置に供給することによって、メタンの部分酸化反応を起こさせ、この反応熱を利用するのが簡単で最も熱効率の高い方法である。この反応に必要な酸素の量はあまり多くはないので、酸素混入による危険性は殆どない。また酸素の代わりに空気を使用しても、窒素による廃熱の増加は大した大きさにはならない。さらに、この反応で生じた水蒸気とＣＯは電極の炭素析出防止に使われることとなるのでより好ましい。
【００２０】
よって、本発明の他の態様は、上記記載の水素製造方法において、電解装置のアノード側排ガスに酸素又は空気を混合し、得られた混合ガスを電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに混入して、炭化水素含有ガスの部分酸化反応熱によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換することを更に特徴とする方法に関する。
【００２１】
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
図３に示す高温水蒸気電解装置によって、高温水蒸気電解による水素製造の実験を行った。図３に示す高温水蒸気電解装置１は、一端が閉じた円筒状の形状の固体酸化物電解質の隔膜３の両側に電極（アノード２及びカソード４）を取り付けたもので、電解槽５をアノード側１２とカソード側１１とに仕切っている。カソード側１１には、生成する水素と水蒸気の混合ガスを排出する排気管６が設置されている。また、電解槽のアノード側１２に、炭化水素含有ガスを導入するガス導入口７が形成されている。この構造は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとほぼ同じであり、その製作法もＳＯＦＣセルと殆ど変わりない。本実施例では、固体酸化物電解質隔膜３としてＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の薄膜（膜厚１００μｍ）を使用し、ＹＳＺ膜３の両側に、ともにニッケルサーメットの電極２，４を取り付け、外側の電極２をアノードと、内側の電極４をカソードとした。
【００２３】
電解試験は、電気炉の中に電解槽５を配置し、温度を１，０００℃に保って直流電圧１３を両極に与えることにより行った。本発明方法では、常圧で、電解槽のカソード側１１には水蒸気のみを、アノード側１２には、メタンに対して気体体積比で２倍の模擬排ガスを混合したものを流した。模擬排ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、メタンを４：２：１の割合で混合したものを供給した。実際のアノード側排ガスには、未燃ガスとしてメタンではなくメタンの反応により生じた水素とＣＯが含まれるが、ここではメタンで代用した。メタンの混入割合は燃料利用率を約８５％と想定して決めた。なお、電解槽の外側をアノード側としたのは、アノードに析出する炭素の状態を観測しやすくするためである。
【００２４】
また、比較実験として、上記米国特許の方式に従い、常圧でカソード側１１には水蒸気のみを、アノード側１２にはメタンのみを流して実験を行った。更に、アノード側１２を開放してメタンを流さない条件、すなわち通常の高温水蒸気電解法の条件を使用して比較実験を行った。実験は、電極に直流電圧を与えて電圧対電流を観測するとともに、適当な時間の電解を行った後にアノードの状態を観察した。
【００２５】
アノード側１２にメタンを供給しない通常の水蒸気電解法では、開路電解電圧、すなわち電圧を上げていった時に電流が流れ始める電圧が約０．９Ｖであり、実用的な水蒸気電解電流値である１Ａ／ｃｍ２の条件では２Ｖの電解電圧が必要であった。これに対し、上記米国特許の方式および本発明方法では、開路電圧が明確な値とならず、非常に小さい値の電圧で電解電流が流れ始め、電圧を上げていくとほぼ直線的に電流値が上がり、実用的な電流値である１Ａ／ｃｍ２では１．３Ｖの電解電圧であった。この値は、上記米国特許明細書に定性的に記載されている事項から推定される数値と比べてかなり高い値であるが、本実施例で使用した電解槽のＹＳＺ膜厚が１００μｍと厚めであることから、妥当な値であると考えられる。しかし、本実施例で得られた電解電圧でも、天然ガスを使わない高温水蒸気電解と比べればかなり低い電解電圧となっており、原理的に米国特許の理論が正しいことを示唆している。
【００２６】
電解槽のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに水蒸気と二酸化炭素を混入させることによる電極汚染防止効果については、電解電圧１．３Ｖを長時間継続させることで電流値の減少を観測することにより調べた。メタンのみを電解槽のアノード側１２に供給した場合と、メタンに対して体積比２倍の模擬アノード排ガスを混合して電解槽のアノード側１２に供給した場合の電流値変化は、図４のグラフで示すように、メタンのみを供給した場合には電流値が下がり続けたのに対して、模擬アノード側排ガスをメタンに混合して供給した場合には電流値はほぼ一定のままであった。また、目視による電極（アノード）の観察でも、電解槽のアノード側１２にメタンのみを供給した場合には、アノードは１時間後には炭素の析出がかなり生じていることが認められたが、メタンと模擬廃ガスを混合して電解槽のアノード側１２に供給した場合には、１０時間後においてもきれいな表面を維持していた。
【００２７】
この試験結果から、電解槽のアノード側に炭化水素含有ガス（メタン）を供給する高温水蒸気電解法において、メタンのみを電解槽のアノード側に供給する方法では、数時間の電解で電極の閉塞が生じ始めるので、連続運転が困難であることが示される。しかし、メタンに水蒸気と二酸化炭素を含むアノード側排ガスを加えて電解槽のアノード側に供給した場合には、排ガスの混入量がメタンの２倍体積比程度であれば、殆ど炭素の析出による影響が生ずることなく、実用的な長時間運転が可能であることが示された。別の実験で、電解槽のアノード側１２に供給するメタンに混入する水蒸気及び二酸化炭素の比を変化させて実験を行ったところ、混入する水蒸気の量がメタンの２倍体積比以下であっても、すぐに電極の閉塞が生ずることはなかったが、メタンと排ガス中の水蒸気および二酸化炭素の合計との比が等モル比の場合には、比較的短時間で閉塞の開始が認められた。これまでの試験では、メタンに添加する水蒸気と二酸化炭素の合計をメタンの２倍モル比としたときには全く炭素の析出が観測されていないので、２倍モル比の水蒸気と二酸化炭素を含むアノード側排ガスの混合が電極の閉塞防止に最も好ましい量と考えられる。これ以上の排ガスを混合することは、電極の閉塞に関しては好ましいことであっても、電解槽のアノード側に供給されるメタンの濃度が下がるために、電解電流値が大きく取れなくなるので好ましいとは言えない。
【００２８】
ちなみに、アノード側排ガスの代わりに外部から水蒸気を混合する方法では、アノードの閉塞を防止することはできるが、水から水蒸気を作って電解槽の運転温度（６５０℃〜１０００℃程度）にまで上昇させるためのエネルギーを必要とするので、電解過電圧が小さいときには余分なエネルギーの消費となる。また本発明方法では、アノード側排ガス中に含まれる未燃ガス（残留メタン）が再使用されることとなるので、水蒸気をメタンの２倍モル混入させる場合で比較すれば、未燃ガスを約４０％減らすことができる。
【００２９】
本発明の各種態様は以下の通りである。
１．固体酸化物電解質を隔膜として用いて電解槽をアノード側とカソード側に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード側に水蒸気を供給し、アノード側に炭化水素含有ガスを供給して酸素イオンと反応させることにより電解電圧を低減させる高温水蒸気電解による水素製造方法において、電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに、電解装置のアノード側から排出される排ガスを混入することを特徴とする水素製造方法。
【００３０】
２．電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスの炭素原子換算のモル数に対して、水蒸気と二酸化炭素の和が等モル比以上となるようにアノード側からの排ガスを混入することを特徴とする上記第１項に記載の水素製造方法。
【００３１】
３．電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスの炭素原子換算のモル数に対して、水蒸気と二酸化炭素の和が約２倍モル比となるようにアノード側からの排ガスを混入することを特徴とする上記第１項に記載の水素製造方法。
【００３２】
４．電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスとアノード側排ガスの混合ガスを、電解装置のアノードに接する前に、熱反応によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換した後にアノードと接触するようにすることを特徴とする上記第１項〜第３項のいずれかに記載の水素製造方法。
【００３３】
５．電解装置のアノード側排ガスに酸素又は空気を混合し、得られた混合ガスを電解装置のアノード側に供給する炭化水素含有ガスに混入して、炭化水素含有ガスの部分酸化反応熱によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換することを特徴とする上記第１項〜第４項のいずれかに記載の水素製造方法。
【００３４】
６．固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽、炭化水素含有ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽のカソードに供給する管路を具備し、更に、電解槽のアノード側から排出される排ガスを、電解槽のアノード側に供給される炭化水素含有ガス中に混入させる管路を具備することを特徴とする水素の製造装置。
【００３５】
７．水蒸気と電解槽のアノード側排ガスとの混合ガスを電解槽のアノード側に供給する管路に触媒層を配置して、炭化水素含有ガスとアノード側排ガスの混合ガスが、電解装置のアノードに接する前に、熱反応によって水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスに転換されるように構成したことを特徴とする上記第６項に記載の水素の製造装置。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード側とカソード側に仕切った電解装置のアノード側に炭化水素含有ガスを供給し、カソード側に高温水蒸気を供給して水蒸気の電気分解を行うことによって水素を製造する方法において、炭化水素の熱分解で析出する固体炭素による電極の閉塞を防止するとともに、反応後のアノード側排ガスの持つ熱とその中に含まれる未燃ガス成分を有効に利用して、効率的に水素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明において使用する高温水蒸気電解装置の概念を示す図である。
【図２】本発明の一態様にかかる水素製造方法の概念を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施例で用いた水素製造実験装置の構造を示す図である。
【図４】本発明の実施例の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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