(57)【要約】【課題】  トナーに対して適切に制御された正の帯電特性を示し、かつ環境変動への耐性を有し、これらの帯電特性及び良好な画質を長期にわたって持続できる静電潜像現像剤用キャリアを提供すること。【解決手段】  芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、主鎖にポリウレタン、ポリカルボン酸エステル、又はポリビニルアセタールの構造を有し、側鎖にシロキサン化合物の残基を有するグラフトポリマーにより形成されたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、
該被覆樹脂層が、主鎖にポリウレタン、ポリエステル、又はポリビニルアセタールの構造を有し、
側鎖にシロキサン化合物の残基を有するグラフトポリマーにより形成されたことを特徴とする
静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
該被覆樹脂層が、下記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基を側鎖に有し、ポリウレタン構造を主鎖に有するシロキサン変性ポリウレタン樹脂により形成された請求項１記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
2005181478.tif 000019
（式（１）及び（２）中のＲは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｋ＝１〜２５０、ｌ＝０〜５、及びｍ＝０〜５０を表し、式（１）におけるｎは１〜３の整数を表し、式（２）におけるｎは２又は３を表す。）
【請求項３】
該被覆樹脂層が、下記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基を側鎖に有し、ポリエステル構造を主鎖に有するシロキサン変性ポリエステル樹脂により形成された請求項１記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化２】
2005181478.tif 000020
（式（１）及び（２）中のＲは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｋ＝１〜２５０、ｌ＝０〜５、及びｍ＝０〜５０を表し、式（１）におけるｎは１〜３の整数を表し、式（２）におけるｎは２又は３を表す。）
【請求項４】
該被覆樹脂層が、下記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基を側鎖に有し、ポリビニルアセタール構造を主鎖に有するシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂により形成された請求項１記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化３】
2005181478.tif 000021
（式（１）及び（２）中のＲは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｋ＝１〜２５０、ｌ＝０〜５、及びｍ＝０〜５０を表し、式（１）におけるｎは０〜３の整数を表し、式（２）におけるｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、該トナーは形状係数が１４０以下であり、かつ、該キャリアが請求項１〜４いずれか１つに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項６】
潜像担持体に潜像を形成する工程と、該潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を転写体に転写する工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、前記現像剤として、請求項５に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電工程及び露光工程で感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写工程及び定着工程を経て可視化される。ここで用いる現像剤は、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる１成分現像剤があるが、２成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため制御性が良いなどの理由で現在広く用いられている。  
【０００３】
また、キャリアは、一般的に表面に樹脂被覆層を有するキャリアと樹脂被覆層を有しないキャリアとに大別されるが、帯電諸特性／現像剤寿命を考慮した場合に樹脂被覆キャリアの方が優れていることから、様々な樹脂被覆キャリアが開発されかつ実用化されている。この樹脂被覆キャリアに要求される特性には種々のものがあるが、トナーに適切な帯電性（電荷量、電荷分布、極性）を安定して付与できること、環境の変化に対しても安定な帯電性を示すこと、その適切かつ安定な帯電性を長期にわたって維持できることなどが特に重要である。  
【０００４】
二成分現像剤は、トナーとキャリアとの摩擦帯電により帯電する。しかしながら、摩擦帯電は環境状況により帯電レベルが変化し易い。一般的に、低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化や、低帯電時のカブリの発生が大きな問題となっていた。  また、キャリアの帯電維持性については、キャリアの劣化原因の主なものとして、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の汚染や、被覆樹脂の摩耗・剥れが挙げられる。トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂や硬化型のストレートシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を用いることが盛んに検討されているが、これら低表面エネルギー樹脂は芯材との密着性に問題がある。さらに、フッ素樹脂は硬度と耐摩耗性に問題があり、硬化型ストレートシリコーン樹脂も硬度は優れているが脆いという問題がある。また、近年、負帯電型有機感光体の普及が著しく、さらに反転現像法が多用されるのにともない、負帯電トナーが主流となっている。ところが、フッ素樹脂やシリコーン樹脂はトナーに対して負帯電しやすかったり、正帯電しても帯電量が小さいなどの問題がある。  
【０００５】
被覆樹脂の摩耗・剥れはキャリアの劣化だけではなく、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂の一部がトナー中に混入し、定着のさいに摩耗したり剥れたりした被覆樹脂が定着ロール表面に付着して定着ロールが汚染され、画像ぬけ等の画像欠陥が発生することがある。特に最近は機械が高速化していくのにともなって定着温度も高温化していき、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂による定着ロールの汚染及びそれによる画像欠陥が発生しやすくなっているのが現状である。  
【０００６】
このような課題の幾つかを解決するものとして、特開昭６１−８０１６１号公報、特開昭６１−８０１６２号公報、特開昭６１−８０１６３号公報には、含窒素フッ化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被覆することにより、トナー及び外添剤に汚染され難く、比較的長寿命の樹脂被覆キャリアが提案されたが、帯電レベルが低いという問題が残っている。  特開昭５９−１０４６６４号公報では、メタクリル酸エステルモノマーに着目し、耐湿性を狙いメタクリル酸シクロアルキルエステルの重合体を被覆したキャリアが提案されたが、このキャリアはメタクリル酸メチルに比べ帯電レベルが低く、被覆樹脂が脆く、芯材との密着性が悪い等の問題があった。さらにこれらを改善するために、メタクリル酸シクロアルキルエステルとメタクリル酸メチルの共重合体を被覆したキャリアが提案されたが、共重合比を様々に調整しても帯電レベルと環境安定性の両立を図ることが困難であった（特許文献１）。  また、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を含む樹脂で被覆したキャリアが提案されている（特許文献２）が、環境安定性及び帯電特性ともに十分ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献２】特開２０００−２３５２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解消し、トナーに対して適切に制御された正の帯電特性を示し、かつ環境変動への耐性を有し、これらの帯電特性及び良好な画質を長期にわたって持続できる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤及びこれらを用いた画像形成方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、従来技術における上記のような欠点を改善すべく鋭意研究した結果、以下に列記する（１）〜（６）の構成を採用することにより、上記課題の解決に成功した。かかる構成により、トナーに対して正の帯電特性を示し、高湿下での帯電特性に優れ、かつ、低湿下での帯電上昇を抑え、帯電及び画質維持性に優れた樹脂被覆キャリアが得られることを見出した。さらに、球形化度の高いトナーを前記キャリアに適用することにより、高画質及び転写特性に優れた現像剤を得ることができた。  （１）芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、主鎖にポリウレタン、ポリカルボン酸エステル（本発明において、単に「ポリエステル」ともいう。）、又はポリビニルアセタールの構造を有し、側鎖にシロキサン化合物の残基を有するグラフトポリマーにより形成されたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア、  （２）該被覆樹脂層が、下記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基を側鎖に有し、ポリウレタン構造を主鎖に有するシロキサン変性ポリウレタン樹脂により形成された（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリア、  
【００１０】
【化１】
2005181478.tif 000002
（式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｋ＝１〜２５０、ｌ＝０〜５、及びｍ＝０〜５０を表し、式（１）におけるｎは１〜３の整数を表し、式（２）におけるｎは２又は３を表す。）  （３）該被覆樹脂層が、下記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基を側鎖に有し、ポリカルボン酸エステル構造を主鎖に有するシロキサン変性ポリエステル樹脂により形成された（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリア、  
【００１１】
【化２】
2005181478.tif 000003
（式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｋ＝１〜２５０、ｌ＝０〜５、及びｍ＝０〜５０を表し、式（１）におけるｎは１〜３の整数を表し、式（２）におけるｎは２又は３を表す。）
（４）該被覆樹脂層が、下記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基を側鎖に有し、ポリビニルアセタール構造を主鎖に有するシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂により形成された（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。  
【００１２】
【化３】
2005181478.tif 000004
（式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｋ＝１〜２５０、ｌ＝０〜５、及びｍ＝０〜５０を表し、式（１）におけるｎは１〜３の整数を表し、式（２）におけるｎは１〜３の整数を表す。）
（５）トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤において、該トナーは形状係数が１４０以下であり、かつ、該キャリアが（１）〜（４）いずれか１つに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤、
（６）潜像担持体に潜像を形成する工程と、該潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を転写体に転写する工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、前記現像剤として、（５）に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上記の構成を採用することにより、キャリア被覆樹脂の摩耗を極めて少なくすることができ、その結果、定着温度が高温の場合においても定着器の汚染及びこれによる画像ぬけ等の画像欠陥を防止することができる。さらに、トナーへの適切な帯電付与能力に優れ、環境変動下でも安定した帯電特性を示し、それを長期にわたって維持することができる。また、中間調再現性に優れ、良好な画質の電子写真画像を長期的に提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を好ましい実施態様を挙げてさらに詳しく説明する。
本発明は、芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、主鎖にポリウレタン、ポリカルボン酸エステル、又はポリビニルアセタールの構造を有し、側鎖にシロキサン化合物の残基を有するグラフトポリマーにより形成されたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア、該キャリアと形状係数が１４０以下であるトナーとからなる静電潜像現像剤、及び該静電潜像現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【００１５】
本発明において、ポリウレタンとは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により生成するウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する可溶性のポリマーを意味する。
ポリ（カルボン酸）エステルとは、ポリオールとポリカルボン酸との縮合によるか、又はヒドロキシカルボン酸の縮合又はラクトンの開環重合により生成するエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する可溶性のポリマーを意味する。
ポリビニルアセタールとは、ポリビニルアルコールとアルデヒドの反応により得られる可溶性のポリマーを意味する。ポリビニルアルコールにはポリ酢酸ビニルの部分加水分解物を含む。ポリビニルアセタールは、一般的に下記式（３）で表される繰り返し単位を持つ。
【００１６】
【化４】
2005181478.tif 000005
（式（３）中、Ｒはアルキル基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００１７】
シロキサン化合物とは、分子内に下記式（４）で表されるシロキサン結合を繰り返し単位として持つ化合物を意味する。
【００１８】
【化５】
2005181478.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又は１価の有機基を表し、ｐ＝１〜２５０を表す。）
シロキサン化合物の残基とは、上記シロキサン化合物のＸから水素原子を１つ又は２つ除いた部分構造を意味する。
【００１９】
本発明に用いるグラフトポリマーの主鎖は、炭素原子、酸素原子及び窒素原子よりなる群から選ばれた原子で構成されることが好ましく、ケイ素原子を含まないことが好ましい。また、本発明に用いるグラフトポリマーの主鎖は、ポリビニルアセタールの構造を除き、エチレン性不飽和結合が付加重合した結合でないことが好ましい。
【００２０】
（１）シロキサン変性ポリウレタン樹脂
本発明の被覆樹脂層に使用できるシロキサン変性ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネート、必要に応じて鎖伸長剤等を反応させてポリウレタン樹脂を得るに際して、ポリオール又は鎖伸長剤の全部又は一部として、下記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物を使用して得られるものであり、その製造方法については特公平７−９４５２６号に開示されている。
【００２１】
【化６】
2005181478.tif 000007
（式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｋ＝１〜２５０、ｌ＝０〜５、及びｍ＝０〜５０を表し、式（１）におけるｎは１〜３の整数を表し、式（２）におけるｎは２又は３を表す。）
【００２２】
式（１）及び（２）中のＲで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基のいずれもが好ましく使用でき、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等が例示できる。これらの中でも直鎖状アルキル基がより好ましい。直鎖状アルキル基としては、メチル基が好ましい。
式（１）及び（２）中のＲ’としては、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基が例示できる。これらの中でも直鎖状アルキル基がより好ましい。直鎖状アルキルとしては、メチル基が好ましい。
式（１）又は式（２）のｋは３０〜２００が好ましく、５０〜１００がより好ましい。
【００２３】
前記式（１）又は（２）のシロキサン化合物は２個以上の水酸基が分子の片側に存在するために、水酸基がポリイソシアネートのイソシアナト基と反応して主鎖中にウレタン結合を形成する際に、シロキサン化合物の残基は主鎖に取り込まれるのではなく側鎖を形成する。一般に、硬化型シリコーン樹脂は低表面エネルギー性を有し、硬いが、その反面脆い。これに対し、本発明で使用するシロキサン変性ポリウレタン樹脂はシロキサン化合物の残基が側鎖に含まれるため、ポリウレタン樹脂が有する優れた耐磨耗性を損なわず、さらにシリコーン樹脂が有する低表面エネルギー性も発現させることができる。
【００２４】
本発明では、前記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物に加え、前記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物と後述する如きポリイソシアネートとを、シロキサン化合物の水酸基又はポリイソシアネートのイソシアナト基の少なくとも一方が残るように反応させて得られる中間体、例えば、２官能のシロキサン化合物と多官能のポリイソシアネートをイソシアナト基過剰で反応させたもの、或はシロキサン化合物の水酸基を過剰にして反応させて得られる中間体も同様に使用できる。
【００２５】
本発明では前記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物以外のポリオールを併用してもよく、従来公知のポリウレタン用ポリオールはいずれも使用できる。例えば、好ましいものとして末端基が水酸基であり、分子量が３００〜４，０００の、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンアジペート、カーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネートとしては従来公知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、或はこれらのポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるウレタンプレポリマー等も使用できる。
【００２７】
鎖伸長剤としては従来公知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましいものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等がある。
【００２８】
上記シロキサン変性ポリウレタン樹脂中に占める式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基の割合は５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基の割合が上記範囲内であると、十分な低表面エネルギー性が発現し、またポリウレタン樹脂が有する耐磨耗性が十分となり、さらに正の帯電性も十分となり好ましい。
【００２９】
上記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、被覆樹脂膜の強度や被覆時の樹脂の扱いやすさの観点から２万〜５０万が好ましく、特に好ましいのは２万〜２５万である。
【００３０】
上記シロキサン変性ポリウレタン樹脂は従来公知の製造方法により得ることができ、無溶剤で調製してもよいし、有機溶剤中で調製したものでもよいが、有機溶剤中で調製することにより、得られた溶液がそのままキャリアの被覆樹脂層の形成に利用できるので好ましい。このような有機溶剤として好ましいものは、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等である。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等も使用できる。
【００３１】
（２）シロキサン変性ポリエステル樹脂
本発明の被覆樹脂層に使用できるシロキサン変性ポリエステル樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸（エステル）を縮合させたポリエステル樹脂、ヒドロキシカルボン酸の自己縮合、又はラクトン化合物を開環重合させたポリエステル樹脂であって、分子中に下記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基を有する樹脂である。
本発明の被覆樹脂層に使用するシロキサン変性ポリエステル樹脂としては、上記の内、下記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物とラクトン化合物を重合させたポリエステル樹脂が好ましい。ラクトン化合物については後で説明する。
【００３２】
【化７】
2005181478.tif 000008
（式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｋ＝１〜２５０、ｌ＝０〜５、及びｍ＝０〜５０を表し、式（１）におけるｎは１〜３の整数を表し、式（２）におけるｎは２又は３を表す。）
【００３３】
式（１）及び式（２）中のＲ及びＲ’が表すアルキル基の好ましい基及びより好ましい基は、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の場合と同様である。
式（１）又は式（２）のｋの好ましい範囲は、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の場合と同様である。
【００３４】
上記のポリエステル樹脂の縮合に使用できるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールＡなどが例示できる。同じくポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸、アジピン酸等が例示できる。またこれらポリカルボン酸の炭素数１〜５のアルキルエステルを使用してエステル交換することができる。上記のポリオールの一部又は全部として式（１）及び／又は式（２）のシロキサン化合物を使用してシロキサン変性することができる。
【００３５】
前記式（１）及び（２）のシロキサン化合物は２個以上の水酸基が分子の片側に存在するために、これらの水酸基がポリエステルに取り込まれる際に、シロキサン化合物の残基は主鎖に取り込まれるのではなく側鎖を形成する。本発明で使用できるラクトン化合物は、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のように、従来のラクトン開環重合によってポリエステルを形成し得るラクトン化合物であり、これらのアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル等のモノ又はジ置換誘導体も同様に使用することができる。特に好適なラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン及びそれらの誘導体である。ラクトン化合物の開環重合により得られるポリエステル樹脂は特に耐磨耗性に優れている。一方、シロキサン化合物が主鎖を形成する通常の硬化型ストレートシリコーン樹脂は低表面エネルギー性を有し、硬いが、その反面脆い。これに対し、本発明で使用するシロキサン変性ポリエステル樹脂はシロキサン化合物の残基が側鎖に含まれるため、低表面エネルギーのシロキサン化合物の残基は被覆樹脂層の表面側（空気側）に配向し、より表面エネルギーが高いポリエステル主鎖は被覆樹脂層の内側に存在することになる。したがって、被覆樹脂層の表面はシロキサン化合物の残基に由来して低表面エネルギーであり、さらに被覆樹脂層全体としてはポリエステル主鎖に由来して耐磨耗性に優れたものとなる。
【００３６】
前記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物とラクトン化合物との反応は、特許公報第２５７１７１３号に開示されており、両者を任意の比率で混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒を使用し、１５０〜２００℃の温度で数時間乃至十数時間反応させることによって行われる。
【００３７】
上記シロキサン変性ポリエステル樹脂は分子末端に未反応の水酸基を有しており、種々の架橋剤（硬化剤）により架橋（硬化）させることができる。架橋剤としては、上記シロキサン変性ポリエステル樹脂の末端水酸基と反応する官能基を２個以上含有する化合物、例えば、ポリイソシアネート化合物やポリエポキシ化合物等が使用でき、さらに末端水酸基を他の官能基で変性すれば、水酸基、アミノ基、アルデヒド基等を有する架橋剤によっても架橋させることができる。特に好ましい架橋剤はポリイソシアネート化合物である。
【００３８】
ポリイソシアネートとしては従来公知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましい化合物としては、前記ポリウレタンの製造で使用できるポリイソシアネートと同じである。
【００３９】
上記シロキサン変性ポリエステル樹脂中に占める式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基の割合は５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましいのは５〜４０重量％である。式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基の割合が上記範囲内であると、十分な低表面エネルギー性が発現し、またポリエステル樹脂の耐磨耗性が十分となり、さらに正の帯電性も十分となり好ましい。
【００４０】
上記シロキサン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、被覆樹脂膜の強度や被覆時の樹脂の扱いやすさの観点から２万〜５０万が好ましく、特に好ましいのは２万〜２５万である。
【００４１】
上記シロキサン変性ポリエステル樹脂は適当な有機溶剤中に溶解させて使用することが好ましい。このような有機溶剤として好ましいものは、前記シロキサン変性ポリウレタンの有機溶剤と同じである。
【００４２】
（３）シロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂
本発明の被覆樹脂層に使用できるシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物とポリビニルアセタールとを縮合することによって得られる。式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物とポリビニルアセタールとの縮合反応は、シロキサン化合物の水酸基とポリビニルアセタールの水酸基との間で縮合反応を起こさせることで得られる。この反応は、ポリビニルアセタール中の水酸基の一部が未反応のまま残るように両者を適当な比率で混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒を使用し、６０〜２００℃の温度で数時間乃至十数時間反応させることによって行われる。
【００４３】
【化８】
2005181478.tif 000009
（式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｋ＝１〜２５０、ｌ＝０〜５、及びｍ＝０〜５０を表し、式（１）におけるｎは０〜３の整数を表し、式（２）におけるｎは１〜３の整数を表す。）
【００４４】
式（１）及び（２）中のＲ及びＲ’が表すアルキル基の好ましい基及びより好ましい基は、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の場合と同様である。
式（１）又は式（２）のｋの好ましい範囲は、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の場合と同様である。
【００４５】
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマールが好ましく、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールがより好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。
【００４６】
前記式（１）と（２）のシロキサン化合物は水酸基が分子の片側に存在するために、ポリビニルアセタール中の水酸基と反応する際に、シロキサン化合物の残基はポリビニルアセタールと架橋反応を起こさずに側鎖を形成する。一方のポリビニルアセタールはシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂の中で主鎖を形成する。さらに、低表面エネルギーのシロキサン化合物の残基は被覆樹脂層の表面側（空気側）に配向し、より表面エネルギーが高いポリビニルアセタール主鎖は被覆樹脂層の内側に存在することになる。したがって、被覆樹脂層の表面はシロキサン化合物の残基に由来して低表面エネルギーであり、さらに被覆樹脂層全体としてはポリビニルアセタール主鎖に由来して靭性や耐磨耗性に優れたものとなる。一方、分子の両末端に水酸基を有する通常のシロキサン化合物を使用した場合は、ポリビニルアセタールと架橋反応を起こすため、シロキサン化合物の残基の表面配向性は本発明のものより劣ったものとなる。さらに、被覆樹脂層は通常の硬化型（架橋型）ストレートシリコーン樹脂と同様に硬いが、その反面脆いものとなる。
【００４７】
上記シロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂は未反応の水酸基を有しており、種々の架橋剤（硬化剤）により架橋（硬化）させることが好ましい。すなわち、シロキサン変性ポリビニルアセタールを、好ましくはポリイソシアネート化合物の架橋剤により架橋させ、ウレタン結合を形成させることが好ましい。この架橋反応はポリビニルアセタール主鎖中にある未反応の水酸基を利用するため、シロキサン化合物の残基はそのままの形で残り、被覆樹脂層の表面エネルギーは維持されながら被覆樹脂層の膜強度はより強固なものとなる。この架橋反応はＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように両者を適当な比率で混合して行うことが好ましい。
【００４８】
ポリイソシアネートとしては従来公知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましい化合物としては、前記ポリウレタンの製造で使用できるポリイソシアネートと同じである。
【００４９】
上記のポリイソシアネートで架橋したシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂中に占めるシロキサン変性ポリビニルアセタールの割合は５０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましいのは７０〜９０重量％である。さらに、上記のポリイソシアネートで架橋したシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂中に占める式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基の割合は５〜４０重量％、ポリビニルアセタール主鎖の割合は５０〜８５重量％が好ましい。式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基のさらに好ましい割合は５〜３０重量％、ポリビニルアセタール主鎖の割合は６０〜８５重量％である。式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の残基の割合が上記範囲内であると、十分な低表面エネルギー性が発現し、また耐磨耗性が十分となり、さらに正の帯電性も十分となり好ましい。また、ポリビニルアセタール主鎖の割合が上記範囲内であると、十分な靭性が発揮されるため好ましい。また、ポリビニルアセタールの中でも特に靭性が優れているポリビニルブチラールが好ましい。
【００５０】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアに用いるシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、被覆樹脂膜の強度や被覆時の樹脂の扱いやすさの観点から２万〜５０万が好ましく、特に好ましいのは２万〜２５万である。
【００５１】
上記の必要に応じてウレタン結合で架橋したシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂は適当な有機溶剤中に溶解させて使用することが好ましい。このような有機溶剤として好ましいものは、前記シロキサン変性ポリウレタンの有機溶剤と同じである。
【００５２】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアに用いる被覆樹脂層には帯電量の調整や、さらなる機械的強度の向上を目的に、樹脂微粒子を分散させることができる。樹脂微粒子の具体例としては、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；架橋シリコーン樹脂；フッ素樹脂等を挙げることができる。樹脂微粒子の平均粒径は、０．１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。樹脂微粒子の平均粒径が上記範囲内であると、被覆樹脂層内での分散が良く、また被覆樹脂層からの脱落が生じにくく、好ましい。樹脂微粒子の添加量は、被覆樹脂層に１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲がよい。
【００５３】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、被覆樹脂層中に導電粉を含有させ、実機での現像電界に近い１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましい。一般にキャリア芯材上に被覆樹脂層を設けると、キャリアは１×１０１４Ωｃｍを超える高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、鉄粉系キャリアのように被覆樹脂層を設けない場合には、１×１０８Ωｃｍ未満の低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすく、特殊なシステムに適用される程度であった。これらに対し、キャリア抵抗を１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの範囲に制御して中抵抗にしたものは、均一なベタ画像、良好な文字や細線の再現性が可能となる。
キャリア抵抗は、２枚の極板電極の間にキャリア粒子を挟み、電圧を印加した時の電流を測定する、通常の極板間式電気抵抗測定法により求め、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下での抵抗で評価する。
【００５４】
導電粉自身の電気抵抗は１×１０８Ωｃｍ以下が好ましく、１×１０５Ωｃｍ以下がより好ましい。導電粉の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系などが挙げられる。製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電粉の平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、分散のためには一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。導電粉の添加量は導電粉の種類により異なるが、被覆樹脂層に１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％の範囲がよい。
本発明のキャリアに用いるキャリア芯材は特に限定されるものではなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライトやマグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどが挙げられるが、現像に磁気ブラシ法を用いるという観点から磁性を有することが好ましい。
キャリア芯材上への被覆樹脂のコート量は、キャリア重量に対して０．３〜５重量％の範囲が適当である。
【００５５】
被覆樹脂層をキャリア芯材上に形成する方法としては、被覆樹脂層形成用溶液中にキャリア芯材を浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリア芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等があげられる。
被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂微粒子や導電粉の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等がある。
【００５６】
本発明のキャリアは、適当な粒状トナーと混合して静電潜像現像剤として使用される。本発明で用いるトナーは、湿式法で製造したものが好ましい。本発明で用いるトナーの形状係数（以下、「ＳＦ」とも表記する。）は１００〜１５０が好ましく、１００〜１４０がより好ましく、１００〜１１０が特に好ましい。なお、真球の場合、トナー形状係数ＳＦは１００となり、１００に近いほどトナー粒子が真球形に近い形状を有し、大きな値になればなるほど真球から隔たった不定形状となる。
【００５７】
【数１】
2005181478.tif 000010
式中、ＭＬはトナー粒子の投影像の最大径を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
形状係数ＳＦは、測定対象となるトナー粒子をサンプリングし、光学顕微鏡により撮影したトナー粒子の投影像を画像解析装置により解析して求めることができる。トナー粒子１００個以上の値を平均して得られた値をトナー形状係数ＳＦとした。
トナーの体積平均粒径は、高画質化に伴い小径とする傾向にあり、２〜１２μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲が適当である。これらの体積平均粒径を有し、上記の形状係数ＳＦを有するトナー粒子が本発明で好ましく使用できる。
【００５８】
トナーの製造には、たとえば、（１）結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を溶融混練し、粉砕し、分級する混練粉砕法、（２）混練粉砕法で得た粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーで形状を調整する方法、（３）結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を分散させた分散液とを混合し、凝集し、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、（４）結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、（５）結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等を採用することができる。また、これらの方法で得たトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造のトナーとしてもよい。
【００５９】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル等のアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリレート;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。また、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等もトナーの結着樹脂として用いることができる。
【００６０】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。
【００６１】
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプッシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げることができる。
【００６２】
トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては公知のものを使用することができる。たとえば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合は、イオン強度の制御と排水汚染の低減の観点から、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。
【００６３】
トナーに添加するクリーニング助剤あるいは転写助剤として、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等を使用することができる。
トナーに添加する小径無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を使用することができる。必要に応じて無機微粒子に表面処理を施したものを使用してもよい。
外添剤を混合するには、たとえばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００６４】
本発明における静電潜像を形成する工程とは、レーザー光学系やＬＥＤアレイなど露光手段で、表面が一様に帯電された静電潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。本発明の画像形成方法は、露光方式においてなんら特別の制限を受けるものではない。
本発明におけるトナー画像を形成する工程とは、静電潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記静電潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
本発明における転写する工程とは、静電潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被転写体に転写して転写画像を形成する工程である。フルカラー画像形成の場合は、中間転写体（転写体）としての中間転写ドラムまたは転写ベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。また、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を中間転写体上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に被記録体に転写することが好ましい。
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式を用いることが好ましい。
【００６５】
本発明における定着工程は、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置としては、例えば、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００６７】
本発明の実施例において用いるシロキサン化合物は以下の通りである。
【００６８】
【化９】
2005181478.tif 000011
化合物Ｓ１〜Ｓ７において、ｋは分子量が５，２００になる値である。
【００６９】
本発明の実施例において、キャリアの製造に用いる材料は以下の通りである。
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子：真比重５．０ｇ／ｃｍ３、平均粒径３５μｍ、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ（６５Ａ・ｍ２／ｋｇ）
カーボンブラック：キャボット社製Ｒ３３０Ｒ、平均粒径２５ｎｍ、ＤＢＰ値７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗１０Ωｃｍ以下
架橋メラミン樹脂粒子：平均粒径０．３μｍ
【００７０】
（樹脂溶液Ａ−Ｉの製造）
シロキサン化合物Ｓ１（分子量５，２００）１００重量部及び１，４−ブタンジオール１０重量部を、２００重量部のメチルエチルケトンと５０重量部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら１５０重量部の水添ＭＤＩを４５０重量部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で５時間反応させて、固形物濃度２７％、固形物中に占めるシロキサン化合物Ｓ１の残基の割合が３８％のシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液Ａ−Ｉを得た。
【００７１】
（樹脂溶液Ａ−IIの製造）
シロキサン化合物Ｓ２（分子量５，２００）７５重量部、ポリブチレンアジペート（分子量２，０００）７５重量部及び１，４−ブタンジオール１５重量部を、２５０重量部のメチルエチルケトンと５０重量部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら５６重量部の水添ＭＤＩを１１０重量部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で５時間反応させて、固形物濃度３５％、固形物中に占めるシロキサン化合物Ｓ２の残基の割合が３４％のシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液Ａ−IIを得た。
【００７２】
（樹脂溶液Ａ−IIIの製造）
樹脂溶液Ａ−Ｉの製造例におけるシロキサン化合物Ｓ１にかえてシロキサン化合物Ｓ３を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液Ａ−IIIを得た。
【００７３】
（樹脂溶液Ａ−IVの製造）
樹脂溶液Ａ−IIの製造例におけるシロキサン化合物Ｓ２にかえてシロキサン化合物Ｓ４を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液Ａ−IVを得た。
【００７４】
（樹脂溶液Ａ−Ｖの製造）
樹脂溶液Ａ−Ｉの製造例におけるシロキサン化合物Ｓ１にかえて、シロキサン化合物Ｓ７を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液Ａ−Ｖを得た。
【００７５】
（樹脂溶液Ａ−VIの製造）
樹脂溶液Ａ−Ｉの製造例におけるシロキサン化合物Ｓ１にかえて、分子両末端に水酸基を有するシロキサン化合物Ｓ６を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液Ａ−VIを得た。
【００７６】
（樹脂溶液Ａ−VIIの製造）
ポリブチレンアジペート（分子量２，０００）１５０重量部及び１，４−ブタンジオール１５重量部を、２００重量部のメチルエチルケトンと５０重量部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら６２重量部の水添ＭＤＩを１７１重量部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させて、固形物濃度３５％のポリウレタン樹脂溶液Ａ−VIIを得た。
【００７７】
（樹脂溶液Ａ−VIIIの製造）
信越化学工業（株）製ストレートシリコーン樹脂（ＫＳ−８４１）１００重量部と触媒（ＰＬ−７）１重量部とをトルエン５７２重量部に溶解し、固形物濃度１５％のシリコーン樹脂溶液Ａ−VIIIを得た。
【００７８】
（樹脂溶液Ｂ−Ｉの製造）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、シロキサン化合物Ｓ１（分子量５，２００）１５０重量部、ε−カプロラクトン２００重量部及びテトラブチルチタネート（触媒）０．０５重量部を仕込み、窒素気流下１８０℃の温度で１０時間反応させた。その後１８０℃で４ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物Ｓ１に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応のシロキサン化合物Ｓ１は２０重量部であった。得られた生成物は水酸基価１２で軟化点７９℃のろう状のシロキサン変性ポリエステル樹脂であった。該樹脂中に占めるシロキサン化合物Ｓ１の残基の割合は３９％であった。該樹脂をメチルエチルケトンに溶解して固形物濃度１５％のシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−Ｉを得た。
【００７９】
（樹脂溶液Ｂ−IIの製造）
樹脂溶液Ｂ−Ｉの製造例と同様にして、シロキサン化合物Ｓ３（分子量５，２００）１００重量部、ε−カプロラクトン２００重量部及びテトラブチルチタネート（触媒）０．０５重量部を仕込み、窒素気流下１８０℃の温度で１０時間反応させた。その後１８０℃で４ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物Ｓ３に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応のシロキサン化合物Ｓ３は１８重量部であった。得られた生成物は水酸基価１０で軟化点８０℃のろう状のシロキサン変性ポリエステル樹脂であった。該樹脂中に占めるシロキサン化合物Ｓ３の残基の割合は２９％であった。該樹脂をメチルエチルケトンに溶解して固形物濃度１５％のシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−IIを得た。
【００８０】
（樹脂溶液Ｂ−IIIの製造）
樹脂溶液Ｂ−Ｉの製造例と同様にして、シロキサン化合物Ｓ２（分子量５，２００）１００重量部、ε−カプロラクトン２００重量部及びテトラブチルチタネート（触媒）０．０５重量部を仕込み、窒素気流下１８０℃の温度で１０時間反応させた。その後１８０℃で４ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物Ｓ２に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応のシロキサン化合物Ｓ２は１６重量部であった。得られた生成物は水酸基価１０で軟化点８２℃のろう状のシロキサン変性ポリエステル樹脂であった。該樹脂中に占めるシロキサン化合物Ｓ２の残基の割合は３０％であった。該樹脂をメチルエチルケトンに溶解して固形物濃度１５％のシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−IIIを得た。
【００８１】
（樹脂溶液Ｂ−IVの製造）
樹脂溶液Ｂ−Ｉが１００重量部に対して、トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルの付加体（コロネートＬ、日本ポリウレタン製、ＮＣＯ％＝１３．５、固形物濃度７５％）を１０重量部加えてＮＣＯ／ＯＨ＝１とし、さらにメチルエチルケトンを７重量部加えて固形物濃度１５％のシロキサン変性ポリエステルウレタン樹脂溶液Ｂ−IVを得た。
【００８２】
（樹脂溶液Ｂ−Ｖの製造）
樹脂溶液Ｂ−Ｉの製造例におけるシロキサン化合物Ｓ１にかえて、シロキサン化合物Ｓ７を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−Ｖを得た。
【００８３】
（樹脂溶液Ｂ−VIの製造）
樹脂溶液Ｂ−Ｉの製造例におけるシロキサン化合物Ｓ１にかえて、分子両末端に水酸基を有するシロキサン化合物Ｓ６を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−VIを得た。
【００８４】
（樹脂溶液Ｃ−Ｉの製造）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、シロキサン化合物Ｓ１（分子量５，２００）５０重量部、ポリビニルブチラール（積水化学社製、ＢＬ−１、分子量１９，０００）２００重量部、テトラブチルチタネート（触媒）０．０２重量部、メチルエチルケトン２５０重量部を仕込み、窒素気流下８０℃の温度で１０時間反応させてシロキサン変性ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。このシロキサン変性ポリビニルブチラール樹脂溶液１００重量部に対して、トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルの付加体（Ｄ１０３、三井武田ケミカル製、固形物濃度７５％）を１９重量部加えてＮＣＯ／ＯＨ＝１とし、さらにメチルエチルケトンを３０８重量部加えて固形物濃度１５％のウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルブチラール樹脂溶液Ｃ−Ｉを得た。該樹脂中に占めるシロキサン化合物Ｓ１の残基の割合は１７％、ポリビニルブチラールの残基の割合は６３％であった。
【００８５】
（樹脂溶液Ｃ−IIの製造）
樹脂溶液Ｃ−Ｉの製造例と同様にして、シロキサン化合物Ｓ３（分子量５，２００）３０重量部、ポリビニルアセタール（積水化学社製、ＫＳ−１、分子量２７，０００）２２０重量部、テトラブチルチタネート（触媒）０．０２重量部、メチルエチルケトン２５０重量部を仕込み、窒素気流下８０℃の温度で１０時間反応させてシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。このシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液１００重量部に対して、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（Ｄ２０４ＥＡ、三井武田ケミカル製、固形物濃度５０％）を２０重量部加えてＮＣＯ／ＯＨ＝１とし、さらにメチルエチルケトンを２８０重量部加えて固形物濃度１５％のウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液Ｃ−IIを得た。該樹脂中に占めるシロキサン化合物Ｓ３の残基の割合は１０％、ポリビニルアセタールの割合は７３％であった。
【００８６】
（樹脂溶液Ｃ−IIIの製造）
樹脂溶液Ｃ−Ｉの製造例と同様にして、シロキサン化合物Ｓ２（分子量５，２００）７０重量部、ポリビニルアセタール（積水化学社製、ＢＸ−Ｌ、分子量２０，０００）２３０重量部、テトラブチルチタネート（触媒）０．０２重量部、メチルエチルケトン２００重量部を仕込み、窒素気流下８０℃の温度で１０時間反応させてシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。このシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液１００重量部に対して、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（Ｄ２０４ＥＡ、三井武田ケミカル製、固形物濃度５０％）を２０重量部加えてＮＣＯ／ＯＨ＝１とし、さらにメチルエチルケトンを３４７重量部加えて固形物濃度１５％のウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液Ｃ−IIIを得た。該樹脂中に占めるシロキサン化合物Ｓ２の残基の割合は２０％、ポリビニルアセタールの割合は６６％であった。
【００８７】
（樹脂溶液Ｃ−IVの製造）
樹脂溶液Ｃ−Ｉの製造例と同様にして、シロキサン化合物Ｓ５（分子量５，２００）５０重量部、ポリビニルアセタール（積水化学社製、ＫＳ−１０、分子量１７，０００）２００重量部、テトラブチルチタネート（触媒）０．０２重量部、メチルエチルケトン２５０重量部を仕込み、窒素気流下８０℃の温度で１０時間反応させてシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。このシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（Ｄ１７０、三井武田ケミカル製、固形物濃度１００％）を１４重量部加えてＮＣＯ／ＯＨ＝１とし、さらにメチルエチルケトンを３１３重量部加えて固形物濃度１５％のウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液Ｃ−IVを得た。該樹脂中に占めるシロキサン化合物Ｓ５の残基の割合は１６％、ポリビニルアセタールの割合は６３％であった。
【００８８】
（樹脂溶液Ｃ−Ｖの製造）
樹脂溶液Ｃ−Ｉの製造例におけるシロキサン化合物Ｓ１にかえて、分子両末端に水酸基を有するシロキサン化合物Ｓ６を同量使用し、他は同様にしてウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルブチラール樹脂溶液Ｃ−Ｖを得た。
【００８９】
（キャリアＡ−Ｉの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
メチルエチルケトン                                  ８重量部
樹脂溶液Ａ−Ｉ                                    １０重量部
カーボンブラック                                ０．３重量部
フェライト粒子を除く上記成分とガラスビーズ（粒径１ｍｍ、溶剤と同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃を保って１０分間撹拌した後、減圧して溶剤を留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＡ−Ｉを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は４×１０１０Ωｃｍであった。
【００９０】
（キャリアＡ−IIの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
メチルエチルケトン                                １０重量部
樹脂溶液Ａ−II                                  ７．４重量部
カーボンブラック                                ０．１重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＡ−IIを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は３×１０１２Ωｃｍであった。
【００９１】
（キャリアＡ−IIIの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
メチルエチルケトン                              ７．７重量部
樹脂溶液Ａ−III                                 ９．６重量部
カーボンブラック                                ０．４重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＡ−IIIを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は５×１０９Ωｃｍであった。
【００９２】
（キャリアＡ−IVの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
メチルエチルケトン                              ８．７重量部
樹脂溶液Ａ−IV                                  ６．６重量部
カーボンブラック                                ０．４重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＡ−IVを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は３×１０９Ωｃｍであった。
【００９３】
（キャリアＡ−Ｖの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                        １００重量部
メチルエチルケトン                              ７．１重量部
樹脂溶液Ａ−Ｖ                                  ８．９重量部
カーボンブラック                                ０．３重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＡ−Ｖを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は２×１０１０Ωｃｍであった。
【００９４】
（キャリアＡ−VIの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
メチルエチルケトン                              ７．１重量部
樹脂溶液Ａ−VI                                  ８．９重量部
カーボンブラック                                ０．３重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＡ−VIを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は３×１０１０Ωｃｍであった。
【００９５】
（キャリアＡ−VIIの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
メチルエチルケトン                              ９．１重量部
樹脂溶液Ａ−VII                                 ６．９重量部
カーボンブラック                                ０．３重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＡ−VIIを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は５×１０１０Ωｃｍであった。
【００９６】
（キャリアＡ−VIIIの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
樹脂溶液Ａ−VIII                                  １６重量部
カーボンブラック                                ０．３重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＡ−VIIIを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は７×１０１０Ωｃｍであった。
【００９７】
（キャリアＢ−Ｉの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
樹脂溶液Ｂ−Ｉ                                    １８重量部
カーボンブラック                                ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＢ−Ｉを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は５×１０１０Ωｃｍであった。
【００９８】
（キャリアＢ−cの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
樹脂溶液Ｂ−II                                １７．３重量部
カーボンブラック                                ０．１重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＢ−IIを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は４×１０１２Ωｃｍであった。
【００９９】
（キャリアＢ−IIIの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
樹脂溶液Ｂ−III                                １７．３重量部
カーボンブラック                                ０．４重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＢ−IIIを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は６×１０９Ωｃｍであった。
【０１００】
（キャリアＢ−IVの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
樹脂溶液Ｂ−IV                                １５．３重量部
カーボンブラック                                ０．４重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＢ−IVを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は４×１０９Ωｃｍであった。
【０１０１】
（キャリアＢ−Ｖの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                        １００重量部
樹脂溶液Ｂ−Ｖ                                    １６重量部
カーボンブラック                                ０．３重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＢ−Ｖを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は３×１０１０Ωｃｍであった。
【０１０２】
（キャリアＢ−VIの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
樹脂溶液Ｂ−VI                                    １６重量部
カーボンブラック                                ０．３重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＢ−VIを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は４×１０１０Ωｃｍであった。
【０１０３】
（キャリアＣ−Ｉの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
樹脂溶液Ｃ−Ｉ                                    １８重量部
カーボンブラック                                ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＣ−Ｉを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は３×１０１０Ωｃｍであった。
【０１０４】
（キャリアＣ−IIの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
樹脂溶液Ｃ−II                                １７．３重量部
カーボンブラック                                ０．１重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＣ−IIを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は５×１０１２Ωｃｍであった。
【０１０５】
（キャリアＣ−IIIの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
樹脂溶液Ｃ−III                               １７．３重量部
カーボンブラック                                ０．４重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＣ−IIIを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は５×１０９Ωｃｍであった。
【０１０６】
（キャリアＣ−IVの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                      １００重量部
樹脂溶液Ｃ−IV                                １５．３重量部
カーボンブラック                                ０．４重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＣ−IVを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は６×１０９Ωｃｍであった。
【０１０７】
（キャリアＣ−Ｖの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                        １００重量部
樹脂溶液Ｃ−Ｖ                                    １６重量部
カーボンブラック                                ０．３重量部
架橋メラミン樹脂粒子                            ０．３重量部
キャリアＡ−Ｉの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアＣ−Ｖを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。
１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は６×１０１０Ωｃｍであった。
【０１０８】
（トナーａの調製）
線状ポリエステル樹脂                              ８９重量部
（テレフタル酸/ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物/シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル；Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝３５，０００、酸価＝１２、水酸基価＝２５）
ポリプロピレンワックス（Ｍｎ＝３，０００）          ５重量部
カーボンブラック（キャボット社製、ＢＰＬ）          ６重量部
上記成分をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後に風力式分級機で分級して体積平均粒径Ｄ５０＝６．２μｍ、形状係数（ＭＬ２／Ａ）＝１５０の不定形トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００重量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン（体積平均粒径Ｄ５０：１５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ωｃｍ）を１重量部、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、４５μｍ網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーａを得た。
【０１０９】
（トナーｂの調製）
樹脂微粒子分散液（１）の調製
スチレン              ３７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ３０ｇ
アクリル酸                ８ｇ
ドデカンチオール        ２４ｇ
四臭化炭素                ４ｇ
上記成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂微粒子分散液（１）を得た。分散液（１）の樹脂粒子は、平均粒径が１５５ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５９℃、重量平均分子量Ｍｗが１２，０００であった。
【０１１０】
樹脂微粒子分散液（２）の調製
スチレン                  ２８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート    １２０ｇ
アクリル酸                    ８ｇ
上記成分を使用して樹脂微粒子分散液（１）と同様にして樹脂微粒子分散液（２）を得た。分散液（２）の樹脂粒子は、平均粒径が１０５ｎｍ、Ｔｇが５３℃、重量平均分子量Ｍｗが５５０，０００であった。
【０１１１】
着色剤分散液（１）の調製
カーボンブラック（キャボット社製：モーグルＬ）          ５０ｇ
非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）    ５ｇ
イオン交換水                                          ２００ｇ
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を着色剤分散液（１）を調製した。
【０１１２】
離型剤分散液（１）の調製
パラフィンワックス          ５０ｇ
（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤          ５ｇ
（花王社製：サニゾールＢ５０）
イオン交換水              ２００ｇ
上記成分を９５℃に加熱してホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
【０１１３】
凝集粒子の調製
樹脂微粒子分散液（１）        １２０ｇ
樹脂微粒子分散液（２）          ８０ｇ
着色剤分散液（１）              ３０ｇ
離型剤分散液（１）              ４０ｇ
カチオン性界面活性剤          １．５ｇ
（花王社製：サニゾールＢ５０）
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２５分間保持して凝集粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１４】
付着粒子の調製
この凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて４０分間保持して付着粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．８μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１１５】
融合合一粒子の調製
前記の付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）３ｇを追加し、前記ステンレス製フラスコを磁力シールで密閉し、撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱して４時間保持し融合した。その後、冷却して反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０は６．０μｍ、形状係数（ＳＦ）は１１０であった。このトナー粒子１００重量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン（体積平均粒径Ｄ５０：１５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ωｃｍ）を１重量部、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、４５μｍ網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーｂを得た。
得られた静電潜像現像用トナー８重量部と、各々のキャリア１００重量部を表１〜３のように組合わせてＶブレンダーで回転速度４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１７７μｍ網目の篩を用いて篩分を行い、静電潜像現像剤を得た。
【０１１６】
【表１】
2005181478.tif 000012
【０１１７】
【表２】
2005181478.tif 000013
【０１１８】
【表３】
2005181478.tif 000014
【０１１９】
（評価方法）これらの現像剤を使用して、電子写真複写機（Ａ−ｃｏｌｏｒ９３６改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、比較評価を行った。
（１）帯電／画質
実施例１１〜１４、２１〜２４、３１〜３４、比較例１１〜１４、２１〜２３、及び３１〜３２の現像剤を上記の電子写真複写機の現像器に入れ、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）と低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）に一昼夜放置した。上記の現像器を上記の複写機の黒色トナー位置に取り付け、それぞれの環境下で定着温度２００℃で３０万枚画出しを行った。１枚目と３０万枚目の画出しサンプルの画質評価と帯電評価を行い、結果を表４〜６に示した。画質評価は次の判定基準によった。
○：良好、△：やや悪い、×：悪い
【０１２０】
【表４】
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実施例１１〜１４では３０万枚後においても良好な画質を維持している。比較例１１と１２では３０万枚後において被覆樹脂層の磨耗による定着器の汚染がみられ、この定着器汚染による画像ぬけが発生し、さらに高温高湿下では帯電量の低下によりかぶりも発生した。比較例１３では３０万枚後においても定着器汚染による画像ぬけは発生していないが、帯電量の大幅な低下によるかぶりが発生した。比較例１４では初期から帯電量が低いためにかぶりが発生し、３０万枚後では定着器汚染による画像ぬけも発生した。
【０１２１】
【表５】
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実施例２１〜２４では３０万枚後においても良好な画質を維持している。比較例２１と２２では３０万枚後において被覆樹脂層の磨耗による定着器の汚染がみられ、定着器汚染による画像ぬけが発生し、さらに高温高湿下では帯電量の低下によりかぶりも発生した。比較例２３では初期から帯電量が低いためにかぶりが発生し、３０万枚後では定着器汚染による画像ぬけも発生した。
【０１２２】
【表６】
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実施例３１〜３４では３０万枚後においても良好な画質を維持している。比較例３１では３０万枚後において被覆樹脂層の磨耗による定着器の汚染がみられ、定着器汚染による画像ぬけが発生し、さらに高温高湿下では帯電量の低下によりかぶりも発生した。比較例３２では初期から帯電量が低いためにかぶりが発生し、３０万枚後では定着器汚染による画像ぬけも発生した。
【０１２３】
（２）転写効率／画質
実施例１１、１５、２１、２５、３１、及び３５の現像剤を上記の電子写真複写機の現像器に入れ、中温中湿環境下（２２℃、５５％ＲＨ）に一昼夜放置した後、転写効率及び画質評価を行った。転写効率は、転写ベルトに転写された単位面積当りのトナー量（ＴＭＡ）と、感光体上に残る未転写の単位面積当りのトナー量（ＤＭＡ）を測定し、転写効率＝（ＴＭＡ）÷（ＴＭＡ＋ＤＭＡ）にて算出した。画質評価は、数種の写真及び文字の画像サンプルをとり、１００倍のルーペを用いて観察した。結果を表７に示した。画質評価は次の判定基準によった。
◎：非常に良好、○：良好
【０１２４】
【表７】
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実施例１５、２５及び３５では形状係数が１１０のトナーを用いたことにより、転写効率及び画質が向上している。