(57)【要約】【課題】熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆感熱記録材料において、発消色特性を維持したまま、カールがほとんど無い可逆感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤を含有する可逆感熱記録材料において、該支持体の引張強度が１０％モジュラスで１１０ＭＰａ以下を用いて作製した可逆感熱記録材料は、発消色特性を維持したまま、カールがほとんど無く、第二の支持体と張り合わせた後もカールがほとんど無い可逆感熱記録材料を得ることができた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤を含有する可逆感熱記録層を有する可逆感熱記録材料において、該支持体の引張強度が１０％モジュラスで１１０ＭＰａ以下であることを特徴とする可逆感熱記録材料。
【請求項２】
前記可逆感熱記録層が、ポリオール樹脂と硬化剤とを反応させた熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の可逆感熱記録材料。
【請求項３】
前記ポリオール樹脂の水酸基価がソリッドで１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であることを特徴とする請求項２に記載の可逆感熱記録材料。
【請求項４】
前記ポリオール樹脂が、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオールの中から選ばれる樹脂の少なくとも一つであることを特徴とする請求項２または３に記載の可逆感熱記録材料。
【請求項５】
前記硬化剤が、イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の可逆感熱記録材料。
【請求項６】
前記支持体の可逆感熱記録層と反対の面を第二の支持体と張り合わせたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の可逆感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤を用いた可逆感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
発色濃度を上げるためには熱エネルギーを効率よく感熱層に与える必要があり、そのため熱硬化性樹脂が感熱記録層に使用されたり、耐熱性を上げる目的で保護層に紫外線やＥＢなどを利用した放射線硬化型樹脂が使用されている。しかし、これらは層の収縮が大きく、比較的薄い基材に可逆感熱記録層を設けた場合、カールが大きくなり、ハンドリングが非常に悪いだけでなく、可逆感熱記録材料の歪みが原因で熱エネルギーが均一に与えることができず発色濃度の低下や、消去性の不良などの問題が発生する。さらに、別の支持体に張り合わせる場合にもハンドリングが非常に悪いため問題であった。
【０００４】
このような問題を解決するため、高伸縮性の樹脂からなる保護層を設けたり、熱収縮性の異なる複数の支持体からなる積層体を用いた可逆感熱記録材料が知られているが、カール防止効果としては不充分である。また、積層体にする工程が増えるため生産効率が良くない（例えば、特許文献４，５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１７１２２５号公報
【特許文献２】
特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】
特開平７−６８９３４号公報
【特許文献４】
特開平８−９０９３２号公報
【特許文献５】
特開２００２−１８７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆感熱記録材料に関するものであり、発消色特性を維持したまま、カールがほとんど無い可逆感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、第一に、支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤を含有する可逆感熱記録層を有する可逆感熱記録材料において、該支持体の引張強度が１０％モジュラスで１１０ＭＰａ以下であることを特徴とする可逆感熱記録材料とすることで本発明に至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。本発明における発色と消色は、加熱後の冷却速度の違いにより実現される。支持体に可逆感熱記録材料を設けると可逆感熱記録材料の収縮や伸張が、カールを引き起こすことが知られている。さらに、第二の支持体と張り合わせることにより、それぞれの支持体における収縮性の違いから可逆感熱記録層と反対側にカールする所謂マイナスカールを引き起こすことが知られている。使用する支持体の引張強度が１０％モジュラスで特定の範囲内にあることで支持体上に可逆感熱記録材料を設けた場合のカールが少なく、第二の支持体に張り合わせて可逆感熱記録材料としてもカールがほとんど無い。
【０００９】
本発明の可逆感熱記録材料に用いられる支持体としては、支持体の引張強度が１０％モジュラスで１１０ＭＰａ以下であることが好ましく、３０〜１０５ＭＰａがより好ましく、５０〜１００ＭＰａがさらに好ましい。１１０ＭＰａを超える支持体を使用すると可逆感熱記録材料のカールが大きくなる。また、反対に、小さくなるにつれ弱いながらも発色濃度の低下傾向があるため５０〜１００ＭＰａが最も好ましい。
【００１０】
本発明の可逆感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、さらに、透明、半透明或いは不透明にいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。特に合成樹脂フィルムが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリルスチレンブタジエン、ポリスチレン、塩化ビニル、アクリル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキシベンゾイル、フッ素樹脂が好ましく、さらには、ポリエステルフィルムが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートが挙げられる。可逆感熱記録層を設ける第一の支持体は、厚みが５〜８００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましい。薄いと可逆感熱記録層の影響を受けやすく、その分カールしやすい。厚すぎると印刷処理に制限を受けたり、生産効率が悪いため好ましくない。
【００１１】
可逆感熱記録層を構成するバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、ポリオール樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の硬化剤と反応し、硬化する熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられるが、ポリオール樹脂と硬化剤を反応させた熱硬化樹脂がより好ましい。ポリオール樹脂は、１種または２種以上混合して使用してもよい。具体的な一般例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、アルキドポリオール等が挙げられる。ポリオール樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。水酸基価が高くなると、硬化密度が高くなりカールが大きくなるが、発色濃度が高くなったり、繰り返し強度が高くなるため好ましい。
【００１２】
ポリエステルポリオールとは多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものであって、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、また、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量のポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばブチロラクトンポリオール、カプロラクトンポリオール等がある。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとは主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他、これらの分岐状エステル等がある。
【００１４】
アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものを言うが、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００１５】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタンポリオール等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いることができる。
【００１６】
ポリオール樹脂と混合使用されるイソシアネート化合物としては、これまで知られている各種のものを使用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられ、特に、芳香環に直結したイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、カール抑制効果が高く好ましい。使用されるポリオール樹脂とイソシアネート化合物の混合比は任意でよいが、所期の効果をよく発現するためにはポリオール樹脂の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯが５．０〜０．１の間で使用するのが好ましい。
【００１７】
ポリオール樹脂とイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いてもよいが、さらにイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解し、かつ染料や可逆顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のものが使用でき、イソシアネートと反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール樹脂とイソシアネート化合物の硬化反応は、反応温度１０〜１８０℃が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間が好ましい。なお、反応温度が低い場合は、長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００１８】
本発明に用いられる可逆顕色剤は、以下に示す一般式（１）で表される。
【００１９】
【化１】
2005022224.tif 000002
【００２０】
一般式（１）で表される化合物中、ＸａおよびＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は主として、各々アルキレン基およびアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２およびＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−  ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）等の基、およびこれらの片側にさらに炭化水素原子団が結合した二価の基を挙げることができる。
【００２２】
以下に一般式（１）で表される具体的化合物を下記に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
【化２】
2005022224.tif 000003
【００２４】
【化３】
2005022224.tif 000004
【００２５】
本発明による可逆顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体１００質量部に対する本発明による可逆顕色剤の使用量は、５０〜１００００質量部、好ましくは１００〜５０００質量部、より好ましくは２００〜１０００質量部である。
【００２６】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２８】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２９】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３０】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００３１】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３２】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３３】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
次に本発明の可逆感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の可逆感熱記録材料の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆顕色剤、およびバインダー成分を主成分とし、これらを支持体上に塗布或いは印刷して可逆感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の可逆感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００３７】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と、可逆顕色剤を可逆感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特定されるものではない。
【００３８】
また、可逆感熱記録層用塗料の分散液あるいは溶液の経時安定性を向上する等の目的で上述のバインダー以外に以下のバインダーを可逆感熱記録層中に添加することも可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化する熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
【００３９】
また、可逆感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００４０】
本発明の可逆感熱記録材料は、加熱により画像の書き込みと消去を繰り返し行うものであるが、サーマルヘッド、熱ロール、熱バー、熱スタンプ、ガイドレール等の接触部材による機械的損傷を防止するため、さらにオーバーコート層を設けてもよく、また、日常の環境下での光曝露による染料前駆体の劣化を防止するために紫外線吸収剤や酸化防止剤を保護層に含有させるかまたは別個に紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有する層や酸素バリア層等の中間層を設けてもよく、設ける順序は可逆感熱記録層上であればいずれが上でも構わない。オーバーコート層、保護層、中間層はそれぞれ２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。また、基材との接着性や、各層間での層間接着強度を上げるために接着層をそれぞれ設けてもよい。さらに、可逆感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよい。
【００４１】
また、可逆感熱記録層、保護層、中間層、オーバーコート層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００４２】
本発明の可逆感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００４３】
可逆感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法などにより得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。
【００４４】
可逆感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法などにより得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。塗抹量としては、可逆感熱記録層の膜厚が０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。保護層の塗抹量としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００４５】
本発明の可逆感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起こればよく、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければよい。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッドやレーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、およびタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱や熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆感熱記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」は、いずれも質量を基準とするものである。
【００４７】
実施例１
（Ａ）支持体の１０％モジュラスでの引張強度の測定
ＯＲＩＥＮＴＥＣ製卓上試験機ＳＴＡ−１１５０にて、試験環境２０℃、５０％において、厚さ５０μｍの透明ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム製テフレックスＦＴ、巾１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）の試験片を、つかみの間隔１８０ｍｍ、引張速さ２００ｍｍ／ｍｉｎで１０％変形したときの力を５回測定し、試験片の断面積で割った値の平均値をＭＰａにて表し、支持体の１０％モジュラスでの引張強度を求めたところ、９０ＭＰａであった。
【００４８】
（Ｂ）可逆感熱記録層形成用塗液の作製
染料前駆体である３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド１００部をポリエステルポリオール（武田薬品工業製タケラックＵ−５３、水酸基価（ソリッド）１７４、不揮発分１００％）７０部、メチルエチルケトン９００部とともにボールミルで２４時間分散し、分散液を得た。次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）８３部とメチルエチルケトン５０部を加え、よく混合し、可逆感熱記録層用塗液を作製した。
【００４９】
（Ｃ）保護層形成用塗液の作製
紫外線吸収剤（チバガイギー製チヌビン３２８）５０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ製バーノック１１−４０８、水酸基価（ソリッド）２８６、不揮発分７０％）１００部、メチルエチルケトン８００部とともにボールミルで１２時間分散し、次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加え良く混合し、保護層用塗液を作製した。
【００５０】
（Ｄ）可逆感熱記録材料の作製
（Ｂ）で調製した可逆感熱記録層形成用塗液を（Ａ）で用いた厚さ５０μｍの透明ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム製テフレックスＦＴ）に、固形分塗抹量７ｇ／ｍ２となる様に塗抹し、１００℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆感熱記録層を作製した。その上に（Ｃ）で調整した保護層形成用塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ２となる様に塗抹し、１００℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、その上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部とをよく混合した上で塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、膜厚１．５μｍのオーバーコート層を設け、可逆感熱記録材料を作製した。
【００５１】
実施例２
実施例１の（Ａ）で用いたポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム製テフレックスＦＴ）を厚さ５０μｍの透明ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム製テフレックスＦＴ３、１０％モジュラスでの引張強度：６５ＭＰａ）に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５２】
実施例３
実施例２で用いたポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム製テフレックスＦＴ３）を厚さ２５μｍの透明ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム製テフレックスＦＴ３）に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５３】
実施例４
実施例１で用いたポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム製テフレックスＦＴ）を厚さ５０μｍの透明ポリエステルフィルム（倉敷紡績製伸縮フィルム、１０％モジュラスでの引張強度：１００ＭＰａ）に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５４】
実施例５
実施例１の（Ｂ）で用いたポリエステルポリオール７０部（武田薬品工業製タケラックＵ−５３）をアクリルポリオール７０部（三菱レーヨン製ダイヤナールＬＲ−２０９、水酸基価（ソリッド）１３４、不揮発分５０％）に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５５】
実施例６
厚さ１８８μｍの透明ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム製テフレックスＦＴ）の片面に、接着剤（東洋インキ製オリバインＢＰＳ−５７６２、不揮発分５０％）を固形分塗抹量４ｇ／ｍ２となる様に塗抹し、これを４枚重ね合わせ、実施例１で作製した可逆感熱記録材料の可逆感熱層とは反対の面に１４０℃、１ｔ／ｃｍ２で１０分間熱厚着し、厚さ約８００μｍの可逆感熱記録材料を作製した。
【００５６】
比較例１
実施例１で用いた厚さ５０μｍの透明ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム製テフレックスＦＴ）を厚さ５０μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルムＴ６００Ｅ５０、１０％モジュラスでの引張強度：１１５ＭＰａ）に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５７】
比較例２
比較例１で作製した可逆感熱記録材料を用いて、実施例６と同様に厚さ約８００μｍの可逆感熱記録材料を作製した。
【００５８】
試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜５および比較例１で得た可逆感熱記録材料を、大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色部の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
試験２（画像の消去性）
実施例１〜５および比較例１で得た可逆感熱記録材料を、試験１にて得られた発色画像を用いて、熱傾斜試験機にて１３０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒間加熱し、得られた消色部の濃度を試験１と同様にして濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
試験３（カール性１）
実施例１（Ｄ）の可逆感熱記録材料作製時において、試料をＡ４サイズに裁断し、カールが著しく丸くなったものについては、その直径をｍｍで表し、丸くならないものについては、端が平坦な台上からどれだけ浮いているかをｍｍで表してカール性１とした。可逆感熱記録層側へ反ったものは正の数値として、支持体側へ反ったものは負の数値とした。実施例２〜５および比較例１においても同様に測定を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
試験４（カール性２）
実施例６および比較例２で得た厚さ約８００μｍの可逆感熱記録材料を、プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１）に打ち抜き機で打ち抜き、平坦な台上に置き、、四隅が平坦な台上からどれだけ浮いているかをｍｍで表し、順番に四隅Ａ、四隅Ｂ、四隅Ｃ、四隅Ｄを測定し、カール性２とした。可逆感熱記録層側へ反ったものは正の数値として、支持体側へ反ったものは負の数値とした。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2005022224.tif 000005
【００６３】
表１の結果から、支持体の引張強度が１０％モジュラスで１００ＭＰａ以下の範囲にあるものはカールがほとんど無く、発消色特性がそのまま維持されており、第二の支持体と張り合わせた後もカールがほとんど無い可逆感熱記録材料を得ることができた。１１５ＭＰａのものはカールが著しく、第二の支持体と張り合わせた後もカールが大きかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤を含有する可逆感熱記録材料において、該支持体の引張強度が１０％モジュラスで１１０ＭＰａ以下を用いて作製した可逆感熱記録材料は、発消色特性を維持したまま、カールがほとんど無く、第二の支持体と張り合わせた後もカールがほとんど無い可逆感熱記録材料を得ることができた。