(57)【要約】【課題】耐久性が高い燃料電池用の高分子電解質膜を製造する方法提供すること。【解決手段】処理後の高分子電解質に残留する金属量が鉄換算で０．０１質量％未満になるまで酸処理を行う工程を有することを特徴とする。高分子電解質膜の劣化は燃料電池の運転中に副生する過酸化水素に由来するラジカルによって引き起こされていることが分かった。そして、過酸化水素からラジカルが生成する速度は遷移金属の存在下で加速されることが分かった。遷移金属の中でも特に問題になるのは鉄元素であった。高分子電解質から遷移金属元素（鉄元素）を除去することで、耐久性が向上できた。遷移金属を除去する方法としては酸処理が効果的であることが分かった。つまり、鉄元素が所定量未満になるまで酸処理を行うことを規定することで、過酸化水素に由来するラジカルの生成を低減できる結果、高分子電解質の耐久性が向上できた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子固体電解質型燃料電池に適用する高分子電解質の製造方法であって、
処理後の該高分子電解質に残留する遷移金属量が鉄換算で０．０１質量％未満になるまで酸処理を行う工程を有することを特徴とする高分子電解質の製造方法。
【請求項２】
高分子電解質から構成される高分子電解質膜と該高分子電解質膜を一面側に一体的に接合された燃料極と他面側に一体的に接合された空気極とをもつＭＥＡと、該ＭＥＡを狭持するセパレータとを備える単位セルを有する燃料電池の製造方法であって、
前記ＭＥＡは、前記高分子電解質膜と前記燃料極と前記空気極とを接合する工程と、該高分子電解質膜に含有する遷移金属元素が該高分子電解質膜の質量を基準にして鉄元素換算で０．０１質量％未満になるまで酸処理を行う工程と、を有する方法で製造され、
前記セパレータは遷移金属元素が溶出しない部材から構成され、
該ＭＥＡは、該高分子電解質膜に対して酸処理を行った後、前記単位セルが形成されるまでの間、遷移金属元素を表面に含む部材とは接触させないことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記電解質膜は、イオン交換基が結合している部分に炭化水素構造が含まれる請求項２に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を向上できる高分子電解質の製造方法及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質型燃料電池は、高分子電解質膜とその両面に接合された燃料極及び空気極とからなるＭＥＡと、ＭＥＡを狭持するセパレータとを備える単位セルを複数組組み合わせて構成されている。燃料電池の実用化を進めるためには燃料電池の耐久性を向上する必要がある。
【特許文献１】特開平１１−４５７３０号公報
【特許文献２】特開２００１−８５０３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２６０４５５号公報
【特許文献４】特表２００２−５２９５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高分子電解質膜は、燃料電池の運転に伴い劣化が進行し、その劣化が燃料電池の性能の低下の一因になることが知られている。特にフッ素元素を含有しない炭化水素系電解質や、フッ素元素の含有量を減らした電解質では高分子電解質膜の耐久性向上が求められる。
【０００４】
本発明は上記実情に鑑みて成されたものであり、燃料電池に適用したときに耐久性を高くすることができる燃料電池用の高分子電解質膜を製造する方法及び燃料電池の耐久性を高くすることができる燃料電池の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する目的で本発明者は鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。すなわち、高分子電解質膜の劣化は燃料電池の運転中に副生する過酸化水素に由来するラジカルによって引き起こされており、ラジカルの生成を抑制することで高分子電解質膜の劣化が低減できることが分かった。そして、過酸化水素からラジカルが生成する速度は遷移金属の存在下で加速されることが分かった。遷移金属の中でも特に問題になるのは鉄元素であった。高分子電解質から遷移金属元素（鉄元素）を除去することで、耐久性が向上できた。遷移金属を除去する方法としては酸処理が効果的であることが分かった。酸処理を行う従来技術としては特許文献１〜４があるが、これらは遷移金属の除去に着目したものではない。
【０００６】
本発明者は上記知見に基づき以下の発明に想到した。すなわち、本発明の高分子電解質の製造方法は、高分子固体電解質型燃料電池に適用する高分子電解質の製造方法であって、処理後の該高分子電解質に残留する金属量が鉄換算で０．０１質量％未満になるまで酸処理を行う工程を有することを特徴とする。
【０００７】
つまり、鉄元素が所定量未満になるまで酸処理を行うことを規定することで、過酸化水素に由来するラジカルの生成を低減できる結果、高分子電解質の耐久性が向上できた。
【０００８】
更に、上記課題を解決する本発明の燃料電池の製造方法は、高分子電解質から構成される高分子電解質膜と該高分子電解質膜を一面側に一体的に接合された燃料極と他面側に一体的に接合された空気極とをもつＭＥＡと、該ＭＥＡを狭持するセパレータとを備える単位セルを有する燃料電池の製造方法であって、
前記ＭＥＡは、前記高分子電解質膜と前記燃料極と前記空気極とを接合する工程と、該高分子電解質膜に含有する遷移金属元素が該高分子電解質膜の質量を基準にして鉄元素換算で０．０１質量％未満になるまで酸処理を行う工程と、を有する方法で製造され、
前記セパレータは遷移金属元素が溶出しない部材から構成され、
該ＭＥＡは、該高分子電解質膜に対して酸処理を行った後、前記単位セルが形成されるまでの間、遷移金属元素を表面に含む部材とは接触させないことを特徴とする。
【０００９】
特に、これらの発明は、電解質膜として、イオン交換基が結合している部分に炭化水素構造が含まれる高分子電解質に適用することが効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔燃料電池用高分子電解質の製造方法〕
本実施形態の高分子電解質の製造方法は、酸処理によって遷移金属量を所定量未満に制御する工程を有することを特徴とする。酸処理の方法としては、高分子電解質を酸溶液に浸漬する方法が例示できる。酸溶液としては硫酸、塩酸、硝酸の水溶液を採用することが好ましい。特に塩酸溶液を採用することが処理後の酸除去の容易さの観点から好ましい。酸溶液の濃度は水溶液を採用した場合に０．００１Ｎ〜５Ｎ程度にすることが好ましい。また、酸溶液に浸漬する場合に加熱することが好ましい。加熱温度は５０℃以上にすることが好ましい。
【００１１】
酸処理は、高分子電解質中に含まれる遷移金属の量を鉄元素を基準として０．０１質量％未満になるまで行う。本発明方法における鉄元素の含有量の決定はＥＰＭＡによって測定された値を基準にする。鉄元素の含有量はＥＰＭＡのほかにもＩＣＰなどの元素分析法にて測定した値を換算表などを介して使用できる。なお、一度、高分子電解質のある合成条件における鉄元素の含有量と、酸処理による鉄元素の含有量の変化との関係を明らかにすることで、鉄元素の量は毎回測定しなくても、酸処理条件を決定することができる。
【００１２】
高分子電解質の種類は特に限定しないが、イオン交換基が結合している部分に炭化水素構造が含まれる電解質に適用することが効果的である。炭化水素構造はラジカルによる影響を受けやすいからである。イオン交換基が結合している部分に炭化水素構造が含まれる電解質としては、ポリスチレンスルホン酸グラフトＥＴＦＥ等が挙げられる。ポリスチレンスルホン酸グラフトＥＴＦＥは、ＥＴＦＥにスチレンスルホン酸をグラフト重合したものである。なお、「イオン交換基が結合している部分に炭化水素構造が含まれる」電解質とは、炭化水素系イオン交換膜を構成する電解質のほか、部分フッ素化イオン交換膜、有機無機ハイブリッドイオン交換膜、電解質含浸イオン交換膜及び混合イオン交換膜を構成する電解質も含む概念である。例えば、後述する実施例で用いた部分フッ素化イオン交換膜を構成する電解質は、イオン交換基としてのスルホ基が結合している部分（グラフト重合した側鎖の部分）にスチレン由来の炭化水素構造が含まれている。また、ブロック共重合体などでもイオン交換基が結合している部分に炭化水素構造が含まれる電解質が例示できる。
【００１３】
〔燃料電池の製造方法〕
本実施形態の燃料電池の製造方法は、高分子電解質から構成される高分子電解質膜とその高分子電解質膜を一面側に一体的に接合された燃料極と他面側に一体的に接合された空気極とをもつＭＥＡと、そのＭＥＡを狭持するセパレータとを備える単位セルを有する燃料電池に適用される。ここで、前記ＭＥＡは、高分子電解質膜と燃料極と空気極とを接合する工程と、該高分子電解質膜に含有する遷移金属元素が該高分子電解質膜の質量を基準にして鉄元素換算で０．０１質量％未満になるまで酸処理を行う工程と、を有する方法で製造される。そして、セパレータは遷移金属元素が溶出しない部材から構成され、ＭＥＡは、高分子電解質膜に対して酸処理を行った後、単位セルが形成されるまでの間、遷移金属元素を表面に含む部材とは接触させないことを特徴とする。
【００１４】
ここで、高分子電解質膜を酸処理する工程は前述の高分子電解質の製造方法における高分子電解質に対する酸処理の方法と同じ方法が採用できる。酸処理は高分子電解質膜単独で行うこともできるし、ＭＥＡを形成した後にＭＥＡ全体を酸処理することでも行うことができる。更には燃料電池の単位セルを形成した後に酸性溶液を流通させることで行うこともできる。また、燃料電池の製造方法には直接関係しないが、ある程度使用した燃料電池の高分子電解質膜に対して酸処理（スタックや単位セルに酸性溶液を流通させたり、燃料電池を分解し高分子電解質膜を取り出して酸処理を行ったりすることで達成できる）を行うことで燃料電池の再生を行うこともできる。
【００１５】
高分子電解質膜に対して酸処理を行った後は、高分子電解質膜に遷移金属元素が接触しないようにする。例えば、高分子電解質膜などを取り扱う部材に遷移金属製の部材を採用しないなどの方法で実現できる。また、セパレータも遷移金属が高分子電解質膜側に溶出しないようにする。具体的には、流路を形成する側には遷移金属製の部材を採用しないことが好ましい。
【００１６】
なお、接触しないように制御する遷移金属としては電極に含まれる白金などの貴金属触媒は当然に除かれる。つまり、触媒として必要に応じて添加される遷移金属に対して電解質膜が接触することがあっても構わない。このように必須の構成要素として貴金属触媒を含有しその貴金属触媒に接触した場合も本願発明の燃料電池の製造方法において遷移金属と接触しないようにした場合に含む。但し、鉄元素に接触することを避けることは必須とする。
【実施例】
【００１７】
・試験１（過酸化水素浸漬試験）
イオン交換膜：部分フッ素化炭化水素系電解質の１つであるポリスチレンスルホン酸グラフトＥＴＦＥ膜（ＥＴＦＥ薄膜にγ線を照射した後、スチレン（ジビニルベンゼンを５％含有）に浸漬してスチレンをグラフト重合した膜をクロロスルホン酸によってスルホン化することで製造した。グラフト率４０．２％、ＩＥＣ２．２ｍｅｑ／ｇ）、初期乾燥質量３０ｍｇ
酸処理条件：１Ｎ塩酸水溶液にイオン交換膜を浸漬し、９０℃で２時間放置した。その後、イオン交換膜を取り出し、イオン交換水に室温で３０分間浸漬放置した。更に洗浄水が中性であることを確認するまで、イオン交換膜をイオン交換水に浸漬する操作を繰り返した。
【００１８】
ＥＰＭＡ分析：上記酸処理の前後でイオン交換膜をＥＰＭＡで分析した。
【００１９】
過酸化水素水浸漬試験：３０％過酸化水素水２０ｇが入ったサンプル瓶に乾燥した試験膜を浸漬して８０℃で４５分間放置した。その後、イオン交換膜を多量のイオン交換水中に１．５時間浸漬・洗浄後乾燥して乾燥質量を測定した。なお、サンプル瓶は予め１Ｎ塩酸水溶液中に浸漬した後、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄したものを使用した。また、イオン交換膜の取り扱いはセラミックス製のはさみ、ピンセットを使用してイオン交換膜が遷移金属元素に接触しないようにした。
【００２０】
結果：ＥＰＭＡ分析の結果、酸処理を行ったイオン交換膜の鉄元素含有量は０．００質量％、酸処理を行っていないイオン交換膜の鉄元素含有量は０．１４質量％であった。過酸化水素浸漬試験の結果、酸処理を行ったイオン交換膜は質量保持率が９６．６質量％及び９７．８質量％であった。酸処理を行っていないイオン交換膜は７１．３質量％及び６７．１質量％であった。
【００２１】
以上、酸処理を行ったイオン交換膜は、酸処理を行っていないイオン交換膜と比較して、過酸化水素浸漬による影響が少ないことが分かった。これは、鉄元素による過酸化水素からのラジカル生成促進効果が、鉄元素含有量が低いことにより抑制できたためであると考えられる。つまり、イオン交換膜に対して、酸処理を行い、鉄元素含有量を制御することで、イオン交換膜の耐酸化性を向上できることが分かった。
・試験２（過酸化水素浸漬試験）
イオン交換膜：試験１と同じものを使用した。
【００２２】
酸処理条件：１Ｎ硫酸水溶液にイオン交換膜を１．５時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでイオン交換水に３０分間浸漬し、イオン交換水を交換する操作を繰り返した（３回）。
【００２３】
過酸化水素水浸漬試験：３０％過酸化水素水２０ｇが入ったサンプル瓶に乾燥した試験膜を浸漬して８０℃で種々の時間放置した。その後、イオン交換膜を多量のイオン交換水中に１．５時間浸漬・洗浄後乾燥して乾燥質量を測定した。なお、サンプル瓶は予め１Ｎ塩酸水溶液中に浸漬した後、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄したものを使用した。また、イオン交換膜の取り扱いはセラミックス製のはさみ、ピンセットを使用してイオン交換膜が遷移金属元素に接触しないようにした。
【００２４】
結果：質量の保持率を図１のグラフに示す。試験１と同様に、酸処理を行ったイオン交換膜は、酸処理を行っていないイオン交換膜と比較して、過酸化水素浸漬による影響が少ないことが分かった。イオン交換膜に対して、酸処理を行い、鉄元素含有量を制御することで、イオン交換膜の耐酸化性を向上できることが分かった。
・試験３（過酸化水素浸漬試験）
イオン交換膜：（Ａ）ポリスチレンスルホン酸グラフトＥＴＦＥ膜（ジビニルベンゼンを１．５％含有、グラフト率３６．３％、ＩＥＣ２．１ｍｅｑ／ｇ）、初期乾燥質量３０ｍｇ、（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸グラフトＥＴＦＥ膜（ジビニルベンゼンを含有しない、グラフト率３１．６％、ＩＥＣ１．９ｍｅｑ／ｇ）、初期乾燥質量３０ｍｇ
酸処理条件：１Ｎ塩酸水溶液にイオン交換膜を浸漬し、室温で１．５時間放置した。その後、イオン交換膜を取り出し、イオン交換水に室温で３０分間浸漬放置した。更に洗浄水が中性であることを確認するまで、イオン交換膜をイオン交換水に浸漬する操作を繰り返した（３回）。
【００２５】
過酸化水素水浸漬試験：３０％過酸化水素水２０ｇが入ったサンプル瓶に乾燥した試験膜を浸漬して室温で４０００時間放置した。その後、イオン交換膜を多量のイオン交換水中に１．５時間浸漬・洗浄後乾燥して乾燥質量を測定した。なお、サンプル瓶は予め１Ｎ塩酸水溶液中に浸漬した後、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄したものを使用した。また、イオン交換膜の取り扱いはセラミックス製のはさみ、ピンセットを使用してイオン交換膜が遷移金属元素に接触しないようにした。
【００２６】
結果：過酸化水素浸漬試験の結果、酸処理を行ったイオン交換膜は質量保持率が（Ａ）９８．１質量％及び（Ｂ）８８．２質量％であった。酸処理を行っていないイオン交換膜は（Ａ）７７．６質量％及び（Ｂ）６７．２質量％であった。
【００２７】
以上、酸処理を行ったイオン交換膜は、酸処理を行っていないイオン交換膜と比較して、過酸化水素浸漬による影響が少ないことが分かった。イオン交換膜に対して、酸処理を行い、鉄元素含有量を制御することで、イオン交換膜の耐酸化性を向上できることが分かった。
・試験４（発電試験）
イオン交換膜：ポリスチレンスルホン酸グラフトＥＴＦＥ膜（ジビニルベンゼンを５％含有、グラフト率３２．７％、ＩＥＣ２．０ｍｅｑ／ｇ）
酸処理条件：１Ｎ塩酸水溶液にイオン交換膜を浸漬し、室温で１．５時間放置した。その後、イオン交換膜を取り出し、イオン交換水に室温で３０分間浸漬放置した。更に洗浄水が中性であることを確認するまで、イオン交換膜をイオン交換水に浸漬する操作を繰り返した（３回）。
【００２８】
燃料電池の製造：イオン交換膜の両面に、一対の電極（電極面積２３４ｃｍ2）を触媒塗布側がイオン交換膜側になるように重ねてホットプレスしてＭＥＡを製造した。このＭＥＡの両面を２つのセパレータで狭持して燃料電池セルを形成した。
【００２９】
発電試験：冷却水の温度を７５℃にした。燃料極側に水素ガス（利用率８５％）を流し、空気極側に空気（利用率４０％）を流した。燃料電池セルの外部に０．２Ａ／ｃｍ2の電流密度で３００時間電流を取り出した。
【００３０】
結果：酸処理を行ったイオン交換膜の電位低下率が４６ｍＶ／１０００時間であったのに対して、酸処理を行っていないイオン交換膜の電位低下率は７０ｍＶ／１０００時間であった。電位低下率が低いのは電解質膜に採用したイオン交換膜の耐酸化性が高いためであると考えられる。イオン交換膜に対する酸処理は実際の燃料電池においても有効であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例におけるイオン交換膜の質量保持率の過酸化水素水浸漬時間依存性を示したグラフである。
【図１】
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