(57)【要約】  【課題】簡易な方法でホルムアルデヒドを検知することができるホルムアルデヒド検知材料およびその製造方法の提供。  【解決手段】両性金属イオン、水酸化物イオン、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成しうる窒素含有化合物および酸化剤から生成される共沈殿物からなり、湿潤状態で使用するホルムアルデヒド検知材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両性金属イオン、水酸化物イオン、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成しうる窒素含有化合物および酸化剤から生成される共沈殿物からなり、湿潤状態で使用するホルムアルデヒド検知材料。
【請求項２】
前記窒素含有化合物が、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾールである請求項１に記載のホルムアルデヒド検知材料。
【請求項３】
前記酸化剤が、過ヨウ素酸塩である請求項１または２に記載のホルムアルデヒド検知材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知材料が、さらに湿潤剤を含有するホルムアルデヒド検知材料。
【請求項５】
ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成しうる窒素含有化合物を含有する酸性溶液で両性金属もしくはその金属化合物を溶解し、それにより得られた溶液と、酸化剤を含有するアルカリ性溶液とから共沈殿物を生成させるホルムアルデヒド検知材料の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ性溶液が、前記酸性溶液の酸に対して当量で用いられる請求項５に記載のホルムアルデヒド検知材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室内空気に含まれる、あるいは建築材料、日用品等から放散するホルムアルデヒドを、色の変化によって簡易に検知することができる材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは人体への影響が懸念されていることから、日本産業衛生学会の許容濃度勧告値も０．５ｐｐｍ以下の低濃度に規定されている。ホルムアルデヒドは、昨今、特にシックハウス症候群の原因物質の１つと考えられており、内装建材などからのホルムアルデヒド放散量の管理が重要な課題となっている。このため環境中に含まれるホルムアルデヒド濃度を現場でも簡易に検知できる方法の開発が望まれている。
【０００３】
従来、ホルムアルデヒドの分析方法として、吸光光度法（比色法）、検知管法、定電位電解法、化学発光法等の種々の分析方法が知られている。これらのうちでも比色法は、吸光度計を用いて測定する方法以外に、特別な分析機器を使用せずに基準色と目視で比色する簡易な検知法への適用可能性もある。
【０００４】
従来、簡易に使用できる空気中のホルムアルデヒド検知材料として、例えば、リン酸ヒドロキシルアミンと塩基性指示薬との混合物をケイ砂に含浸担持させたもの、キシレンとピロ硫酸との混合物をケイ砂に含浸担持させたもの等が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、これらの検知材料は、空気中に共存する種々のガスによる干渉を受け、色の変化がホルムアルデヒドに対して選択的ではないという欠点があった。
【０００５】
これに対し、ホルムアルデヒドに高い選択性を示す発色試薬として、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（以下、単に「ＡＨＭＴ」という場合がある。）が知られている。ＡＨＭＴは、ホルムアルデヒドとの接触により、下記反応式（１）に示す反応によりキノイド型の６−メルカプト−ｓ−トリアゾロ［４,３−ｂ］−ｓ−テトラジン（以下、単に「ＭＭＴ」という。）を生成して、５５０ｎｍ付近に吸収ピークをもつ赤紫色を呈する（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００６】
【化１】
2005274287.tif 000002
【０００７】
このようなＡＨＭＴを利用するホルムアルデヒドの比色法は、アセチルアセトン法、クロモトロプ酸法等に比べても高感度であり、また、亜硝酸イオン、亜硫酸イオンの妨害を受けず、さらに、他のアルデヒド類の影響も殆ど受けずにホルムアルデヒドによる発色を発現させることができるので、ホルムアルデヒドに対して高い選択性を有するという利点のある公定法として、ＪＩＳ  Ｋ  ０３０３-1993：排ガス中のホルムアルデヒド分析方法（定量範囲：０．３〜５０ｖｏｌ ｐｐｍ）に規定されている。
【０００８】
また、公知の比色法のうちでも、ＡＨＭＴが呈する赤紫色は、アセチルアセトン法等による黄呈色に比べ、濃淡を目視で判別しうる特異色であり、さらに、上記反応式（１）に示すように、ＡＨＭＴの発色反応条件は、同様に赤紫色を呈するが加熱下に濃硫酸を用いる他の公定吸光法（例えば、クロモトロプ酸法）の反応条件に比べると温和であり、簡易比色法として好適であると考えられる。
【０００９】
ところが、このように多くの利点を有するＡＨＭＴの発色反応を利用した環境中のホルムアルデヒドガス（試料ガス）の分析では、ＡＨＭＴ、ホルムアルデヒド、アルカリおよび酸化剤（過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ4））の各々の反応系への導入順序が定められており、特に、酸化剤であるＫＩＯ4は、ホルムアルデヒドとＡＨＭＴの接触後の最終ステップに添加することに制約されている。具体的には、上述したＪＩＳ  Ｋ  ０３０３-1993にも示されているように、ホルムアルデヒドを固体の吸着剤または液体の吸収剤に捕集した後、塩基性水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）とＡＨＭＴ／塩酸溶液とを加え、２０分間静置した後、ＫＩＯ4溶液を加えて、発色体であるＭＭＴを生成している。
したがって、従来提案されている空気中のホルムアルデヒドの分析方法においても、アルカリ溶液からなる捕集液に、空気を導入し、ＡＨＭＴ試薬を添加して１５分以上放置した後、ＫＩＯ4を添加するという上述したＪＩＳ  Ｋ  ０３０３-1993に準ずる手順により発色させている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【００１０】
これは、上記反応式（１）に示されるように、ＡＨＭＴからキノイド型発色体のＭＭＴを生成させるには、ＭＭＴの酸化前駆体である縮合反応物をホルムアルデヒドとの反応により生成する必要があり、予めＫＩＯ4を存在させた反応系では、導入されたホルムアルデヒドがＫＩＯ4の強力な酸化作用により酸化されてしまい、ＡＨＭＴとの縮合反応物を生じないためである。
これにより、ＡＨＭＴを発色試薬として用いる従来のホルムアルデヒドの比色検知方法は、本質的に簡易化に限界があり、ホルムアルデヒドとの接触に先立って、発色反応系を構成するＡＨＭＴ、アルカリおよび酸化剤からなる共存系をホルムアルデヒド検知材料として使用することは困難であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１９７５１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１１８７８４号公報
【非特許文献１】ガステック，「気体環境測定ハンドブック」，１９９３年，第２巻，ｐ．２１３‐２１４
【非特許文献２】三村春雄ら，「衛生化学」，１９７６年，第２２巻，第１号，ｐ．３９−４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、簡易な方法でホルムアルデヒドを検知することができるホルムアルデヒド検知材料およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討したところ、特定の金属イオン、水酸化物イオン、窒素含有化合物および酸化剤から生成される共沈殿物を、湿潤状態にてホルムアルデヒドに接触させると、鋭敏に呈色することを見出した。また、この共沈殿物を生成させる際の上澄み溶液が中性であっても得られる共沈殿物のホルムアルデヒドに対する呈色性が良好に保たれることを見出した。このことから、この共沈殿物は、中性で取り扱える固相系の簡易なホルムアルデヒド検知材料として有用であることを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に記載のホルムアルデヒド検知材料ならびに（５）および（６）に記載のホルムアルデヒド検知材料の製造方法を提供する。
【００１４】
（１）両性金属イオン、水酸化物イオン、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成しうる窒素含有化合物および酸化剤から生成される共沈殿物からなり、湿潤状態で使用するホルムアルデヒド検知材料。
【００１５】
（２）上記窒素含有化合物が、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾールである上記（１）に記載のホルムアルデヒド検知材料。
【００１６】
（３）上記酸化剤が、過ヨウ素酸塩である上記（１）または（２）に記載のホルムアルデヒド検知材料。
【００１７】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知材料が、さらに湿潤剤を含有するホルムアルデヒド検知材料。
【００１８】
（５）ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成しうる窒素含有化合物を含有する酸性溶液（窒素含有化合物／酸性溶液）で両性金属もしくはその金属化合物を溶解し、それにより得られた溶液と、酸化剤を含有するアルカリ性溶液（酸化剤／アルカリ性溶液）とから共沈殿物を生成させるホルムアルデヒド検知材料の製造方法。
【００１９】
（６）上記アルカリ性溶液が、上記酸性溶液の酸に対して当量で用いられる上記（５）に記載のホルムアルデヒド検知材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のホルムアルデヒド検知材料によれば、選択性および感度に優れ、また固相で取り扱いでき、さらに試薬添加順序の制約もない簡易な方法でホルムアルデヒドを検知することができるため有用である。
また、アルカリを加えなくてもよいため安全であり、特に、共沈殿物を生成させる際の上澄み溶液が中性となる場合は、得られる共沈殿物への酸およびアルカリの混在が防止でき、取り扱い上の安全性を確保できるため非常に有用である。
これにより、室内空気に含まれる、あるいは建築材料、日用品等から放散するホルムアルデヒドを、色の変化によって簡易に検知することが可能になり、環境保全対策に利用することができるため非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のホルムアルデヒド検知材料は、両性金属イオン、水酸化物イオン（ＯＨ-）、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成しうる窒素含有化合物および酸化剤から生成される共沈殿物からなり、湿潤状態で使用するホルムアルデヒド検知材料である。
【００２２】
上記共沈殿物は、例えば、両性金属もしくはその金属化合物を酸性溶液で溶解して両性金属イオンを生成させ、該両性金属化物イオンを水酸化物イオン、窒素含有化合物および酸化剤の存在下で沈殿させることで生成することができる。具体的な好適態様として、窒素含有化合物／酸性溶液で両性金属もしくはその金属化合物を溶解し、それにより得られた溶液に、酸化剤／アルカリ性溶液を添加することで共沈殿物を生成する態様が挙げられる。この方法は、本発明のホルムアルデヒド検知材料の製造方法として提供するものである。
以下に具体的に説明する。
【００２３】
上記両性金属もしくはその金属化合物は、両性金属元素そのものであってもよいし、その金属酸化物や金属水酸化物等の金属化合物であってもよい。
具体的には、毒性が低く、得られる共沈殿物が白色となるものが好ましく、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が好適に例示される。
【００２４】
上記窒素含有化合物は、ホルムアルデヒドと選択的に反応して縮合物を生成した後、酸化剤の酸化作用によって呈色しうる化合物であれば特に限定されないが、好ましくは目視比色に好適な赤色系を呈色する窒素化合物系の発色試薬である。
具体的には、キノイド型の生成物を生じるトリアゾール系の発色試薬が挙げられ、例えば、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）が好適に挙げられる。
【００２５】
上記酸化剤は、ホルムアルデヒドと上記窒素含有化合物との縮合物を酸化し、呈色化合物を生成できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過硫酸塩等が挙げられ、特に、過ヨウ素酸カリウムまたは過ヨウ素酸ナトリウムが好適に挙げられる。
【００２６】
本発明において、上記窒素含有化合物は、通常、酸性水溶液に含有（溶解）させた状態、すなわち窒素含有化合物／酸性溶液で使用される。
ここで、酸性水溶液としては、具体的には、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等が挙げられ、塩酸水溶液であるのが好ましい。
この窒素含有化合物／酸性溶液は、両性金属もしくはその金属化合物を溶解しうる０．１〜０．５Ｎ濃度の酸性水溶液に対して、上記窒素含有化合物を、０．０２〜０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含有（溶解）させたものが好ましい。
また、窒素含有化合物／酸性溶液に対する両性金属もしくはその金属化合物の溶解量は、両性金属もしくはその金属化合物の種類および酸性水溶液の規定度、含窒素化合物の種類によって異なるため特に限定されない。
さらに、窒素含有化合物／酸性溶液で溶解した両性金属もしくはその金属化合物は、該溶液中で金属イオン（両性金属イオン）を生成している。
【００２７】
同様に、上記酸化剤は、通常、アルカリ性水溶液に含有（溶解）させた状態、すなわち酸化剤／アルカリ性溶液で使用される。
ここで、アルカリ性水溶液は、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられ、水酸化ナトリウム水溶液であるのが好ましい。
この酸化剤／アルカリ性溶液は、０．１〜０．５Ｎ濃度のアルカリ性水溶液に対して、上記酸化剤を、０．０２〜０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含有（溶解）させたものが好ましい。
また、両性金属もしくはその金属化合物を溶解した窒素含有化合物／酸性溶液に対する酸化剤／アルカリ性溶液の添加量は、該酸性溶液の酸濃度、酸化剤の種類によって異なるため特に限定されないが、該酸性溶液の酸に対して当量となる添加量でも共沈殿物を生成させることが可能であるため、該酸性溶液の酸に対し当量で用いることが安全性の観点から好ましい。具体的には、窒素含有化合物／酸性溶液の酸濃度と酸化剤／アルカリ性溶液のアルカリ濃度とが当量であれば、共沈殿物を生成させた際の上澄み溶液が中性となるため、得られる共沈殿物への酸（例えば、塩酸）およびアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）の混在を防止することができ、取り扱い上の安全性を確保できる理由から好ましい。
【００２８】
以上のことから、両性金属もしくはその金属化合物が溶解した酸性溶液中の両性金属イオンは、水酸化物として、窒素含有化合物および酸化剤とともに共沈殿物中に取り込まれていると考えられる。
また、上記共沈殿物を生成する際は、上述した両性金属もしくはその金属化合物と、窒素含有化合物とを、１：５〜５：１となる量比（質量比）で用いることが好ましく、窒素含有化合物と、酸化剤とを、２：１〜１：５となる量比（質量比）で用いることが好ましい。
【００２９】
このようにして生成した共沈殿物は、ろ別、遠心分離等の手段により上澄み溶液と分離することで得られる。具体的には、上記共沈殿物が生成した溶液をろ過することにより共沈殿物をろ別する手段；共沈殿物が生成した溶液を遠心分離することにより、共沈殿物と上澄み溶液とを分離し、共沈殿物のみを回収する手段；等により得られる。
【００３０】
本発明のホルムアルデヒド検知材料は、上記共沈殿物を湿潤状態で用いるために湿潤剤を含有していることが好ましい。湿潤剤を含有させることで、共沈殿物の乾固および変色を防止することができ、該湿潤剤を添加した状態で冷却固化することにより、ホルムアルデヒドに対して鋭敏に反応し、赤紫色を呈するホルムアルデヒド検知材料となる。
このような湿潤剤は、上述した両性金属もしくはその金属化合物、窒素含有化合物および酸化剤に対して化学的に不活性な添加剤であれば特に限定されず、その具体例としては、寒天、ゼラチン、ペクチンなどのゲル化剤；コラーゲン；保水性のポリマー；等が好適に挙げられる。
【００３１】
また、湿潤剤を含有する場合、上記共沈殿物１００質量部に対して上記湿潤剤を１００〜５０００質量部含有していることが好ましく、１０００〜３０００質量部含有していることがより好ましい。湿潤剤の含有量がこの範囲であれば、共沈殿物の乾固および変色を防止することができ、得られる本発明のホルムアルデヒド検知材料のホルムアルデヒドに対する選択性が良好となる。
【００３２】
本発明のホルムアルデヒド検知材料の製造方法は、上述したように、上記窒素含有化合物／酸性溶液の酸濃度と酸化剤／アルカリ性溶液のアルカリ濃度とが当量となる条件でも共沈殿物を生成させることができ、それにより共沈殿物を生成させた際の上澄み溶液が中性となるため、得られる共沈殿物への酸およびアルカリの混在が防止でき、取り扱い上の安全性を確保できる理由から非常に有用である。
また、本発明の製造方法により得られたホルムアルデヒド検知材料は、上述したように、呈色が良好、具体的には、呈色による色の変化が確認しやすく、呈色後の退色も少ないため非常に有用である。
【００３３】
また、本発明のホルムアルデヒド検知材料を用いれば、ホルムアルデヒドを簡易に検知することができるため有用である。具体的には、被検ガスと本発明の検知材料とを接触させ、接触後の検知材料の色調または発色度を測定することで検知することができる。
【００３４】
上記被検ガスは、ホルムアルデヒドを含有する可能性のあるガスであって、その具体例としては、低濃度のホルムアルデヒドを含むことが予測される室内空気；高濃度のホルムアルデヒドを含む燻じょう室もしくはその周辺の空気；土壌空気；壁材等の固体物質から発生するガス；等が挙げられる。
なお、このような被検ガスと本発明のホルムアルデヒド検知材料との接触は、単に、該検知材料を該被検ガス雰囲気に設置して曝露するだけで十分である。
【００３５】
また、上記被検ガスとの接触後の検知材料の色調または発色度の測定は、具体的には、被検ガス中にホルムアルデヒドが存在する場合、被検ガスと本発明のホルムアルデヒド検知材料とを接触させることにより、該検知材料表面が５５０ｎｍ付近に吸収ピークをもつ赤紫色に呈色し、この呈色の度合いを目視により観察して、色見本と比較してＲＧＢ階調値で置き換え、被検ガスと接触させないブランクの検知材料と比較することにより行うことができる。
なお、検知したホルムアルデヒドの濃度は、予めホルムアルデヒド濃度が既知の標準ガスを用いて測定して作成した色調サンプルまたは発色度の検量線と照合することによって被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を測定することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
粉体状の酸化亜鉛（試薬特級、純度９９．０％以上、関東化学社製）０．０１ｇに、０．０３４ｍｏｌ／ＬのＡＨＭＴ／０．２Ｎ塩酸溶液２ｍＬを加えて溶解した後、０．０３３ｍｏｌ／Ｌの過ヨウ素酸カリウム／０．２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２ｍＬを加え、黄色の沈殿を生成させた。この時の上澄み溶液のｐＨは７．０であった。
共沈殿物を生成させた溶液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み溶液を除き、沈殿のみを取り出した。沈殿をガラス製シャーレに展開し、３５ｇ／Ｌの寒天（鹿１級、関東化学製）溶液０．８ｍＬを速やかに加えて混合し、冷却固化することで白色のホルムアルデヒド検知材料を得た。
【００３８】
次に、ガラス板の上に１００μｇ／ｍＬのホルムアルデヒド水溶液５μＬを滴下し、該ガラス板の上に上記ガラス製シャーレを被せて密閉し、滴下したホルムアルデヒド水溶液から放散されるホルムアルデヒドガスを該シャーレ内のホルムアルデヒド検知材料に２時間、室温にて曝露した。
その結果、ホルムアルデヒドに曝露させないブランク実験に比べて赤紫色が強く発現した。目視によって観察した色を、色見本と比較してＲＧＢ階調値で置き換えたところ、ブランクは、Ｒ：２５４、Ｇ：２５４、Ｂ：２５４であり、曝露したサンプルは、Ｒ：２１４、Ｇ：９０、Ｂ：２４２であり、滴下したホルムアルデヒド水溶液から発生するホルムアルデヒドガスを有意に検知することができた。