(57)【要約】【課題】  伝導性層を電子装置上に形成する新しい方法を提供する。【解決手段】  （ａ）液体と、複数の金属ナノ粒子を安定剤とともに含む組成物を基板上に溶液堆積して、堆積された組成物をもたらす工程、及び（ｂ）堆積された組成物を加熱して、金属ナノ粒子が電子装置の伝導性層を形成するようにする工程を含み、液体、安定剤、及び分解された安定剤の１つ又はそれ以上が、伝導性層の任意的な部分であり、存在するとしても残留量である方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液体と、複数の金属ナノ粒子を安定剤とともに含む組成物を基板上に溶液堆積して、堆積された組成物をもたらす工程、及び
（ｂ）前記堆積された組成物を加熱して、前記金属ナノ粒子が電子装置の伝導性層を形成するようにする工程、
を含み、前記液体、前記安定剤、及び分解された安定剤の１つ又はそれ以上が、前記伝導性層の任意的な部分であり、存在するとしても残留量であることを特徴とする方法。
【請求項２】
（ａ）液体と、安定剤とともにナノ粒子を含む複数の鋳造用金属とからなる組成物をプラスチック基板上に溶液印刷して、堆積された組成物をもたらす工程、及び
（ｂ）前記堆積された組成物を加熱して、ナノ粒子を含有する鋳造用金属を合体させて、電子装置の伝導性層を形成する工程、
を含み、前記液体、前記安定剤、及び分解された安定剤の１つ又はそれ以上が、前記伝導性層の任意的な部分であり、存在するとしても残留量であることを特徴とする方法。
【請求項３】
（ａ）基板と、
（ｂ）液体と、共有結合安定剤をもつ複数の金属ナノ粒子とからなる堆積された組成物と、
を備えることを特徴とする装置。
【請求項４】
（ａ）基板と、
（ｂ）合体した金属ナノ粒子と、伝導性層の一部としての安定剤及び分解された安定剤の一方又は両方の残留量とからなる伝導性層と、
を備えることを特徴とする電子装置。
【請求項５】
（ａ）絶縁層と
（ｂ）ゲート電極と、
（ｃ）半導体層と、
（ｄ）ソース電極と、
（ｅ）ドレイン電極と、
を備える薄膜トランジスタであって、
該ゲート電極及び該半導体層の両方が該絶縁層と接触し、該ソース電極及び該ドレイン電極の両方が該半導体層と接触する限り、前記絶縁層、前記ゲート電極、前記半導体層、前記ソース電極、及び前記ドレイン電極は、いかなる順番でもよく、
前記ソース電極、前記ドレイン電極、及び前記ゲート電極の少なくとも１つが、ナノ粒子を含有する合体した鋳造用金属と、安定剤及び分解された安定剤の一方又は両方の残留量とを含む、
ことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
例えば、電極及び相互接続部のための電気的伝導性のある材料の適切な堆積及びパターン形成は、電子装置の回路製造において重要である。薄膜トランジスタのような電子装置の電極は、例えば、シャドウマスクを通した金属の真空蒸着であるか、又は、金属の真空蒸着及び後続するフォトリソグラフィ技術によるパターン形成によって製造することができる。しかしながら、真空蒸着及びフォトリソグラフィは、費用のかかる技術である。これらは、低価格の大面積電子装置、特にプラスチックの電子装置を製造するのに用いるには適していない。電極及び相互接続部を溶液堆積により直接堆積し、パターン形成できれば、製造費は大幅に減少することになる。さらに、ポリスチレンスルホン酸ドープされたポリ（３，４−エチレンダイオキシチオフェン）（「ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ」）のような電気的伝導性のある有機材料は、溶液処理可能なものであるが、金属のより高い伝導率及び金属の電極及び相互接続部の潜在的に長期間の作動安定性のため、特定の状況においては、有機導電材料と比較すると、金属が好ましい。
【０００２】
以下の文献は、本出願の審査に関連することになる。
Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ他による米国特許第５，２６２，３５７号。
国際公開番号ＷＯ０１／５３００７Ａ１
Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｌ．Ｓｃｈｕｌｚ他による「ＣｄＴｅ  溶射皮膜によるナノ粒子先駆体からの薄膜」第９巻、第４号、Ｃｈｅｍ、Ｍａｔｅｒ．ｐｐ．８８９−９００（１９９７年）
Ｖｏｓｓｍｅｙｅｒによる米国特許第６，４５８，３２７Ｂ１
Ｓｈｉｈ他による米国特許第６，５８６，７８７Ｂ１
Ｍ．Ｂｒｕｓｔ他による「管能化された金のナノ粒子の合成及び反応」Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ，Ｃｏｍｍｕｍ、ｐｐ．１６５５−１６５６（１９９５年）
Ｈｅａｔｈ他による米国特許第６，１０３，８６８号
Ｔｏｓｈｉｈａｒｕ  Ｔｅｒａｎｉｓｉ他による「固体の金のナノ粒子の熱誘起されたサイズの発展」」第１３巻、第２２号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｐｐ．１６９９−１７０１（２００１年）
Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｐ．Ｚａｍｂｏｒｉｎｉ他による「金属ナノ粒子の可撓性ネットワークポリマーフィルムの電子ホッピング伝導率及び蒸気感知特性」第１２４巻、第３０号、Ａ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐｐ．８９５８−８９６４（２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の実施形態により対処される、伝導性層を電子装置上に形成する新しい方法の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
実施形態においては、
（ａ）液体と、複数の金属ナノ粒子を安定剤とともに含む組成物を基板上に溶液堆積して、堆積された組成物をもたらすことと、
（ｂ）該堆積された組成物を加熱して、金属ナノ粒子が電子装置の伝導性層を形成するようにすること、
からなり、該液体、該安定剤、及び分解された安定剤の１つ又はそれ以上が、伝導性層の任意的な部分であり、存在するとしても残留量であるようにする、方法が提供される。
【０００５】
別の実施形態においては、
（ａ）液体と、安定剤とともにナノ粒子を含む複数の鋳造用金属とからなる組成物をプラスチック基板上に溶液印刷して、堆積された組成物をもたらすことと、
（ｂ）該堆積された組成物を加熱して、ナノ粒子を含有する鋳造用金属を合体させ、電子装置の伝導性層を形成することからなり、該液体、該安定剤、及び分解された安定剤の１つ又はそれ以上が、伝導性層の任意的な部分であり、存在するとしても残留量であるようにする、方法が提供される。
実施形態においては、さらに、
（ａ）基板と、
（ｂ）液体と、共有結合安定剤をもつ複数の金属ナノ粒子とからなる堆積された組成物と、
を備えた装置が提供される。
【０００６】
さらに別の実施形態においては、
（ａ）基板と、
（ｂ）合体した金属ナノ粒子と、伝導性層の一部としての安定剤及び分解された安定剤の一方又は両方の残留量とからなる伝導性層と、
を備えた電子装置が提供される。
他の実施形態においては、
（ａ）絶縁層と
（ｂ）ゲート電極と、
（ｃ）半導体層と、
（ｄ）ソース電極と、
（ｅ）ドレイン電極と
を備え、
該ゲート電極及び該半導体層の両方が該絶縁層と接触し、該ソース電極及び該ドレイン電極の両方が該半導体層と接触する限り、該絶縁層、該ゲート電極、該半導体層、該ソース電極、及び該ドレイン電極は、どのような順番でもよく、
該ソース電極、該ドレイン電極、及び該ゲート電極の少なくとも１つが、ナノ粒子を含有する合体した鋳造用金属と、安定剤及び分解された安定剤の一方又は両方の残留量とを含む薄膜トランジスタが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
特に記されない限り、異なる図における同じ参照番号は、同じ又は同様の特徴をいう。
ここで用いられる「ナノ粒子」という用語は、平均サイズが約１マイクロメートルより小さいか、約１００ｎｍより小さいか、又は約１０ｎｍより小さい粒子のことをいう。実施形態においては、ナノ粒子の粒径は、例えば、約１ｎｍから約１００ｎｍまで、又は約１ｎｍから約５０ｎｍまで、又は約１ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲に及ぶものである。ここでは、粒径は、安定剤を除いた金属コアの平均直径として定義される。
【０００８】
金属ナノ粒子が電子装置の伝導性層を形成することができる限り、どのような材料も金属ナノ粒子に適している。金属ナノ粒子は、単一金属であるか、又は、（ｉ）等しいか又は等しくない比で２つ又はそれ以上の金属が、又は（ｉｉ）等しいか又は等しくない比で１つ又はそれ以上の非金属が含まれる少なくとも１つの金属で構成された金属複合材で構成される。金属ナノ粒子に適した金属は、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉを含み、特に、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉのような遷移金属及びこれらの混合物を含む。例示的な金属複合材は、Ａｕ−Ａｇ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、及びＡｕ−Ａｇ−Ｐｄである。金属複合材に適した非金属は、例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、及びＯを含む。実施形態においては、金属ナノ粒子は、単一鋳造用金属であるか、又は１つ又はそれ以上の鋳造用金属を含有する金属複合材で構成される。「鋳造用金属」という用語は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕのことをいう。金属複合材の各々の成分は、例えば、約０．０１重量％から約９９．９重量％まで、具体的には、約１０重量％から約９０重量％までの範囲に及ぶ量で存在することができる。
【０００９】
金属ナノ粒子に適した材料は、実施形態においては、例えば、このような材料が、例えば、５ナノメートルから１マイクロメートルまでの範囲に及ぶ厚さで薄膜として被覆される場合には、好ましくは約１００Ｓ／ｃｍであるか又はこれよりも大きい高伝導率に基づいて選択することができ、さらに、任意的には、空中での長期間の安定性に基づいて選択することができる。
【００１０】
安定剤は、溶液堆積前に、液体中の金属ナノ粒子を「安定化する」どのようなものであってもよく、ここでは、「安定化する」とは、溶液堆積前に、液体中の金属ナノ粒子の凝集及び析出を減少させることをいう。好ましい安定剤は、室温（ここでは、約２０℃から２８℃までの温度のことをいう）その他のあらゆる所望の温度範囲において、液体中の金属ナノ粒子を「安定化する」ものである。安定剤は、単一の安定剤であるか、又は、２つ又はそれ以上の安定剤の混合物とすることができる。実施形態においては、安定剤は、１気圧であるか又は減少した圧力の下、例えば、数ｍｂａｒから約１０-3ｍｂａｒまでの下で、約２５０℃より低い、具体的には、約１５０℃より低い沸点又は分解温度を有する。
【００１１】
実施形態においては、安定剤は、有機安定剤とすることができる。「有機安定剤」における「有機」という用語は、カーボン原子の存在のことをいうが、有機安定剤は、窒素、酸素、硫黄、シリコン、ハロゲンなどのような１つ又はそれ以上の非金属ヘテロ原子を含むことができる。例示的な有機安定剤は、例えば、チオール及びその誘導体、アミン及びその誘導体、カルボン酸及びその誘導体、ポリエチレングリコールその他の有機界面活性剤を含む。実施形態においては、有機安定剤は、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、及び１，４−ブタンチジオールのようなジチオール、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンのようなジアミン、例えば、１−ブタンチオール、１−ペタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチール、１−ドデカンチオール、及び第３ドデカンチオールのようなチオール、例えば、１−エチルアミン、１−プロピルアミン、１−ブチルアミン、オクチルアミン、及びドデシルアミンのようなアミン、チオールとジチオールとの混合物、及びアミンとジアミンとの混合物で構成される群から選択され、具体的には、上記のいずれかの低沸点形態である。金属ナノ粒子を安定化することができる、ピリジン誘導体（例えば、ドデシルピリジン）及び／又は有機ホスフィンを含有する有機安定剤もまた、本発明の実施形態における安定剤として含むことができる。実施形態においては、金属ナノ粒子は、安定剤との化学結合を形成することができる。ここに与えられる安定剤の化学名は、金属ナノ粒子とのあらゆる化学結合の形成前のものである。安定剤の化学名は、化学結合の形成により変化することになるが、便宜上、化学結合の形成前の化学名を用いる。
【００１２】
実施形態においては、安定剤は、有機金属化合物のような安定剤を含有する金属であるか、又は誘起化合物の金属塩とすることができる。例示的な例は、金属アルコキシド、金属カルボキシル化物、金属のアルキルアンモニウム、及び金属アルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸のような化合物を含有する他の金属、及び金属のピリジニウム塩、又はこれらの混合物である。安定剤を含有する金属の金属は、例えば、ナトリウム、カリウム、及びカルシウムとすることができる。本発明の実施形態においては、安定剤を含有する金属は、金属キレート錯体以外のものである。本発明の実施形態においては、安定剤は、安定剤を含有する金属以外のものである。
【００１３】
金属ナノ粒子と安定剤との間の引力は、化学結合及び／又は物理的な付着である。化学結合は、例えば、共有結合、水素結合、錯化合物結合、又はイオン結合、又は異なる化学結合の混合形態をとることができる。物理的な付着は、例えば、ファン・デル・ワールス力、又は双極子間相互作用、又は異なる物理的な付着の混合形態をとることができる。実施形態においては、引力は、例えば、硫黄−金属結合、又は錯化合物結合による結合とすることができる。他の実施形態においては、引力は、ファン・デル・ワールス力、又は水素結合、又はこれらの混合物のような非共有の非イオン結合とすることができる。
【００１４】
金属ナノ粒子の表面における安定剤の被覆範囲は、例えば、液体中で金属ナノ粒子を安定化する安定剤の能力によって、例えば、部分的な被覆範囲から完全な被覆範囲にまで変化することになる。もちろん、個々の金属ナノ粒子中の安定剤の被覆範囲における多様性もある。
【００１５】
安定剤をもつ金属ナノ粒子を形成するのにあらゆる好適な方法を用いることができる。こうした方法の１つは、金属化合物と、成長金属核に対する安定剤の付着とを同時に減少させることである。安定剤をもつ金属ナノ粒子及びこれらの準備は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎによる「管能化された金のナノ粒子の合成及び反応」ｐｐ．１６５５−１６５６（１９９５年）、及びＨｅａｔｈ他による米国特許第６，１０３，８６３号に述べられており、これらの開示は、完全に、引用によりここに組み入れられる。
【００１６】
溶液堆積前の組成物、及びその結果もたらされる加熱前の堆積された組成物は、一般には、同じ成分を有するが、その濃度は異なっていることがあり（又は同じ成分濃度を有することがあり）、例えば、液体濃度は、堆積された組成物における方が低いことがある。特に記されない限り、組成物に関するあらゆる説明は、溶液堆積前の組成物に関連している。「堆積された組成物」という句は、溶液堆積前の組成物と区別するのに用いられる。組成物（ここでは「組成物」といわれる）は、溶液であっても分散であってもよい。「組成物」を準備するのにあらゆる好適な技術を用いることができる。実施形態においては、「組成物」は、単純に、好適な液体中で、安定剤をもつ金属ナノ粒子を溶解するか又は分散させることにより準備することができる。超音波及び機械的攪拌を任意的に用いて、金属ナノ粒子の溶解及び分散を助ける。
【００１７】
「組成物」成分の例示的な量は、以下の通りである。金属ナノ粒子及び安定剤は、例えば、約０．３重量％から約９０重量％まで、又は、約１重量％から約７０重量％までの範囲に及ぶ量で存在し、このバランスは、液体のような「組成物」の他の成分になる。金属ナノ粒子及び安定剤が、別々に液体の中に加えられる場合には、金属ナノ粒子は、例えば、「組成物」の約０．１重量％から９０重量％まで、又は約１重量％から約７０重量％までの範囲に及ぶ量で存在し、安定剤又は複数の安定剤は、例えば、「組成物」の約１重量％から５０重量％まで、又は約５重量％から４０重量％までに及ぶ範囲で、安定した「組成物」を形成するのに十分な量で存在する。
【００１８】
液体の例は、水、ケトン、アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化脂肪族、及び芳香族炭化水素など、及びこれらの混合物である。特定の液体の例は、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、ブチルアセテート、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、塩化メチレン、トリクロロエチレンなどである。単一材料であるか、２つ、３つ又はそれ以上の異なる材料の混合物を、２つ又はそれ以上の異なる流体の等しいか又は等しくない比といったあらゆる好適な比で、液体に用いることができる。
【００１９】
「組成物」は、基板上の他の層又は複数の層の形成前であるか又はこれに続いて、あらゆる好適な時間において、基板上に溶液堆積することができる。したがって、「基板上」における「組成物」の溶液堆積は、「むき出しの」基板上であるか又は既に層状の材料を含む基板上（例えば、半導体層及び／又は絶縁層）において行うことができる。
【００２０】
「溶液堆積」という句は、溶液コーティング及び溶液印刷のようなあらゆる好適な溶液両立性（又は分散両立性）堆積技術のことをいう。例示的な溶液コーティング方法は、例えば、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティングなどを含む。例示的な溶液印刷技術は、例えば、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、スタンピング（マイクロコンタクト印刷）などを含む。溶液堆積は、約５ｎｍから約１ミリメートルまで、具体的には、１ｎｍから１マイクロメートルまでの範囲に及ぶ厚さを有する堆積された組成物の層を堆積する。
【００２１】
溶液堆積後に、堆積された組成物は、例えば、約５分間から約１０時間まで、具体的には、約０．５時間から約５時間までの範囲に及ぶ時間だけ加熱される。加熱温度は、前に堆積された層又は基板の特性に良くない変化を生じさせないものであることが好ましい（単一層基板であっても多層基板であっても）。加熱温度は、例えば、約５０℃から約２５０℃まで、具体的には、約５０℃から約１５０℃までとすることができる。
【００２２】
加熱は、多くの効果をもたらす。１つの望ましい効果は、金属ナノ粒子が伝導性層を形成するようになことである。実施形態においては、加熱は、金属ナノ粒子を合体させて伝導性層を形成する。他の実施形態においては、金属ナノ粒子が粒子間の接触を達成して、そこで合体することなく、伝導性層を形成することが可能であり、接触している金属ナノ粒子間には粒界があることがあるが、電子は、依然として該境界を通って進み、電流フローを与えることができる。
【００２３】
安定剤及び液体は、一般には、伝導性層の中には含まれておらず、存在するとしても残留量であることにより、加熱は、該安定剤及び液体を金属ナノ粒子から分離させることができる。実施形態においては、加熱は、安定剤の一部を分解して、「分解された安定剤」を生成することができる。分解された安定剤は、一般には、伝導性層の中には含まれておらず、存在するとしても残留量であることにより、加熱は、分解された安定剤を分離させることができる。金属ナノ粒子からの安定剤、液体、及び分解された安定剤の分離は、これらの成分の存在は、金属ナノ粒子間の接触又は合体程度を減少させることができるため、伝導性層の電気的伝導性を高めることになる。分離は、例えば、物質の状態が固体又は液体から気体に変化する、例えば、揮発のようないずれの方法によっても行うことができる。分離は、さらに、安定剤、分解された安定剤、及び安定剤のいずれか１つ又はそれ以上が隣接する層に移動し及び／又は伝導性層と隣接する層との間に中間層を形成し、種々の材料の混合が、該隣接する層及び／又は該中間層において、任意的に生じたときに生じることになる。
【００２４】
実施形態においては、安定剤、分解された安定剤、及び液体の１つ又はそれ以上は、伝導性層にはない。実施形態においては、安定剤、分解された安定剤、及び液体の１つ又はそれ以上の残留量は、伝導性層にあることがあり、該残留量は、該伝導性層の伝導率に対して明らかな影響は与えない。実施形態においては、安定剤、分解された安定剤、及び液体の１つ又はそれ以上の残留量は、伝導性層の伝導率を減少させることがあるが、その結果もたらされる伝導率は、依然として、意図される電子装置に有益な範囲内にある。各々の成分の残留量は、個々に、伝導性層の重量に基づいて、加熱温度及び時間のような方法条件によって、例えば、約５重量％までであるか、又は約０．５重量％より少ない範囲に及ぶ。加熱が、金属ナノ粒子からの安定剤及び／又は分解された安定剤の分離を生じさせる場合には、分離された安定剤及び／又は分解された安定剤と金属ナノ粒子との間の引力は、断たれるか又は減少される。ＵＶ光に対する露光のような他の技術を加熱と組み合わせて、金属ナノ粒子からの安定剤、液体、及び分解された安定剤の分離を加速することができる。
【００２５】
加熱後に、結果としてもたらされる伝導性層は、例えば、半導体層の堆積のような後続の処理のために、任意的に、室温にまで冷却される。
【００２６】
実施形態においては、加熱後に、結果としてもたらされる伝導性層は、合体した金属ナノ粒子であるか又は合体していない接触した金属ナノ粒子で構成されるか又は本質的にこれらで構成される。結果としてもたらされる伝導性層は、例えば、約５ｎｍから約１０マイクロメートルまで、具体的には、２０ナノメートルから１，０００ナノメートルまでの範囲に及ぶ厚さを有する。実施形態においては、伝導性層は、例えば、約０．１Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）より多く、具体的には、約１０Ｓ／ｃｍより多い薄膜伝導率を有する。実施形態においては、結果としてもたらされる伝導性層の伝導率は、約１００Ｓ／ｃｍより多く、具体的には、約５００Ｓ／ｃｍより多い。伝導率は、従来の四探針測定技術により測定された。
【００２７】
実施形態においては、本方法は、伝導性層を電子装置に形成する必要があるときはいつでも用いることができる。伝導性層は、例えば、電極、導線、又は相互接続部とすることができる。「電子装置」という句は、例えば、無線周波数識別タグにおけるアンテナ、マイクロ及びナノサイズのトランジスタ及びダイオードのようなマクロ、マイクロ、及びナノ電子装置のことをいう。例示的なトランジスタは、例えば、薄膜トランジスタ、具体的には、有機薄膜トランジスタを含む。
【００２８】
図１においては、基板及びゲート電極の両方として働く激しくｎドープされたシリコンウエハ１８、上部に２つのコンタクト、すなわちソース電極２０及びドレイン電極２２が堆積された熱成長酸化シリコン絶縁層１４で構成された薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）構成１０が概略的に示されている。金属コンタクト２０及び２２の上方及びその間には、ここに図示されるように、有機半導体層１２がある。任意的な被包層（図示せず）は、半導体層と接触する。被包層は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、ガラスのような無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリ（アクリル酸）、エポキシ樹脂のような有機材料、及び無機材料及び有機材料の混合物で構成することができる。
【００２９】
図２は、基板３６、ゲート電極３８、ソース電極４０及びドレイン電極４２、絶縁層３４、及び有機半導体層３２で構成された別のＴＦＴ構成３０を概略的に示す。
【００３０】
図３は、基板及びゲート電極の両方として働く激しくｎドープされたシリコンウエハ５６、熱成長酸化シリコン絶縁層５４、及び上部にソース電極６０及びドレイン電極６２が堆積された有機半導体層５２で構成されたさらに別のＴＦＴ構成５０を概略的に示す。
【００３１】
図４は、基板７６、ゲート電極７８、ソース電極８０、ドレイン電極８２、有機半導体層、及び絶縁層７４で構成された別のＴＦＴ構成７０を概略的に示す。
【００３２】
基板は、例えば、シリコンウエハ、ガラス板、金属板、プラスチックフィルム又は板で構成することができる。構造的に可撓性のある装置のためには、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド板などのようなプラスチック基板を用いることができる。基板の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを越える程度とすることができ、特に、可撓性プラスチック基板についての例示的な厚さは、約５０マイクロメートルから約２ミリメートルであり、ガラス又はシリコンのような剛性基板については約０．４から約１０ミリメートルである。
【００３３】
ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極は、本発明の実施形態により製造される。ゲート電極層の厚さは、例えば、約１０から約２０００ナノメートルまでの範囲に及ぶ。典型的なソース電極及びドレイン電極の厚さは、例えば、約４０ナノメートルから約１マイクロメートルまでであり、より具体的な厚さは、約６０から約４００ナノメートルである。
【００３４】
絶縁層は、一般には、無機材料フィルム又は有機ポリマーフィルムとすることができる。絶縁層に適した無機材料の例示的な例は、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどを含み、絶縁層の有機ポリマーための例示的な例は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂、液体ガラスなどを含む。絶縁層の厚さは、用いられる誘電材料の誘電率によって、例えば、約１０ナノメートルから約５００ナノメートルまでである。絶縁層の例示的な厚さは、約１００ナノメートルから約５００ナノメートルまでである。絶縁層は、例えば、約１０-12Ｓ／ｃｍより少ない伝導率を有することができる。
【００３５】
例えば、絶縁層とソース／ドレイン電極との間に接触して位置するのは、半導体層であり、該半導体層の厚さは、一般には、例えば、約１０ナノメートルから約１マイクロメートルであるか、又は約４０から約１００ナノメートルまでである。この層を形成するのにどのような半導体材料を用いてもよい。例示的な半導体材料は、レジオレギュラポリチオフェン、オリグチオフェン、ペンタセン、及びＢｅｎｇ  Ｏｎｇ他による米国特許出願公開番号第ＵＳ２００３／０１６０２３０Ａｌ、Ｂｅｎｇ  Ｏｎｇ他による米国特許出願公開番号第ＵＳ２００３／０１６０２３４Ａｌ、米国特許出願公開番号第ＵＳ２００３／０１３６９５８Ａ１、及びＣ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ及びＰ．Ｒ．Ｌ．Ｍａｌｅｎｆａｎｔによる「大面積電子装置のための誘起薄膜トランジスタ」Ａｄｖ。Ｍａｔｅｒ．，第１２巻、第２号、ｐｐ．９９−１１７（２００２年）に開示される半導体ポリマーを含み、これらの開示は、引用によりここに完全に組み入れられる。半導体層を形成するのに、どのような好適な技術を用いてもよい。こうした方法の１つは、約１０-5から１０-7トルの真空を、基板を含むチャンバと、化合物を粉状形態で保持するソース容器とに適用することである。容器は、化合物が基板上に昇華されるまで加熱する。半導体層もまた、一般には、スピンコーティング、鋳造、スクリーン印刷、スタンピングのような溶液処理であるか、又は溶液によるジェット印刷又は半導体の分散により製造することができる。
【００３６】
絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極は、特に、ゲート電極及び半導体層の両方が絶縁層と接触し、ソース電極及びドレイン電極の両方が半導体層と接触する実施形態においては、どのような順番ででも形成される。「どのような順番ででも」という句は、連続的な同時形成を含む。例えば、ソース電極及びドレイン電極は、同時に又は連続的に形成することができる。薄膜トランジスタの組成、製造、及び作動は、Ｂａｏ他による米国特許第６，１０７，１１７号に述べられており、この開示は、引用により完全にここに組み入れられる。
【００３７】
本方法により生成された薄膜トランジスタは、例えば約１０2より大きい、具体的には約１０3より大きいオン／オフ比を有する。オン／オフ比という句は、トランジスタがオフであるときのソース・ドレイン電流に対するトランジスタがオンであるときのソース・ドレイン電流の比のことをいう。
【００３８】
実施形態においては、本発明の利点は、以下の１つ又はそれ以上を含むことができる。
（１）金属ナノ粒子は、液体媒体中に安定した分散を形成することができ、このことは、溶液堆積技術を可能にする。これらの溶液堆積技術は、特に大面積装置に対して、製造費を大幅に減少させる。
（２）伝導性層に対して有機導電材料を用いることと比較すると、金属ナノ粒子から伝導性層を製造することは、より高い伝導率及びより良好な長期間の安定性をもたらす。
（３）より大きな金属粒子を用いることと比較すると、金属ナノ粒子は、より低温で加熱して伝導性層を形成することができる。より低い温度は、より低費用で、トランジスタ回路をプラスチックの電子用途用のプラスチック基板上に製造することを可能にする。
特に示されない限り、すべての百分率及び部品は、重量パーセント及び部品数かける重量である。
【実施例１】
【００３９】
（アルカンチオール安定剤をもつ金のナノ粒子の準備）
５００ｍＬのフラスコ内のトルエン（８０ｍＬ）中のテトラオクチルアンモニウム臭化物（２．１９ｇ、４ｍｍｏｌ）溶液に対して、水（１００ｍｌ）中の水素テトラクロロ金酸塩（ＩＩＩ）三水和物（０．３９４ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液を高速攪拌により加えた（アルゴン下で）。２分後に、トルエン（３０ｍｌ）中の１−オクタンチオール（０．４３９、３ｍｍｏｌ）がフラスコに加えられ、溶液が無色になるまで、室温で１０分間だけ勢いよく攪拌された。次いで、この溶液は、氷水のバスで０℃にまで冷却された。準備されたばかりの水（１００ｍｌ）中のホウ化水素ナトリウム（０．３７８ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液が、３０秒にわたり勢いよく攪拌された溶液の中に加えられた。反応混合物は、室温にまで温まることになり、高速攪拌は、３時間だけ続けられた。有機相は分離されて、溶剤の蒸発により５ｍｌにまで濃縮された（バス温度は＜４０℃）。濃縮溶液は、滴状で２００ｍｌの高速攪拌メタノールに加えられた。この生成物は、遠心分離器により収集され、メタノールにより数回洗浄されて、真空により乾燥された。固体は、少量のトルエン（５ｍｌ）に溶解され、溶液は、攪拌により２００ｍｌのメタノールの中に加えられた。析出物は収集され、室温で、１２時間だけ、少ない圧力の下で乾燥された。１−オクタンチオールにより安定化された金のナノ粒子は、このようにして黒色の固体（０．２０ｇ）として取得された。
【実施例２】
【００４０】
（アルカンチール安定剤をもつ銀のナノ粒子の準備）
ｎ−オクタンチオールで安定化された銀のナノ粒子は、硝酸銀（０．１７ｇ、１ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１に述べられた手順により準備された。こげ茶色の固体（０．１８ｇ）が作業後に取得された。
【実施例３】
【００４１】
（有機ホスフィン安定剤をもつ金のナノ粒子の準備）
５００ｍＬのフラスコ内のトルエン（５０ｍＬ）中のテトラオクチルアンモニウム臭化物（１．６０ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）溶液に対して、水（６５ｍｌ）中の水素テトラクロロ金酸塩（ＩＩＩ）三水和物（１．００ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）溶液を高速攪拌により加えた（アルゴン下で）。２分後に、トリフェニルホスフィン（２．３２ｇ、８．８５ｍｍｏｌがフラスコに加えられ、室温で１０分間だけ勢いよく攪拌された。次いで、この溶液は、氷水のバスで０℃にまで冷却された。準備されたばかりの水（１０ｍｌ）中のホウ化水素ナトリウム（１．４１ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）溶液が、３０秒にわたり勢いよく攪拌された溶液の中に加えられた。反応混合物は、室温にまで温まることになり、高速攪拌は、３時間だけ続けられた。有機相は、水で３度洗浄され、分離され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥されて、フィルタ処理された。溶剤は、蒸発により除去されて（バス温度は＜４０℃）、黒色の固体を与えた。この固体は、ヘキサン、飽和水性亜硝酸ナトリウム、及びメタノール／水の混合物（容量２／３）により洗浄された。さらに、ペンタンをゆっくり加えるときに、クロロホルムからの析出物により浄化が行われた。析出物は収集され、室温で、１２時間だけ、少ない圧力で乾燥された。トリフェニルホスフィンで安定化された金のナノ粒子は、黒色の固体（０．１７ｇ）としてこのように取得された。
【実施例４】
【００４２】
（アルカンチオール安定剤をもつ金・銅のナノ粒子の準備）
５００ｍＬのフラスコ内のトルエン（８０ｍＬ）中のテトラオクチルアンモニウム臭化物（２．１９ｇ、４ｍｍｏｌ）溶液に対して、水（１００ｍｌ）中の水素テトラクロロ金酸塩（ＩＩＩ）三水和物（０．１９７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び銅（ＩＩ）硝酸ヘミペンタ水和物（０．１１６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）溶液を高速攪拌により加えた（アルゴン下で）。２分後に、トルエン（３０ｍｌ）中の１−オクタンチオール（０．４３９、３ｍｍｏｌ）がフラスコに加えられ、溶液が無色になるまで、室温で１０分間だけ勢いよく攪拌された。次いで、この溶液は、氷水のバスで０℃にまで冷却された。準備されたばかりの水（１００ｍｌ）中のホウ化水素ナトリウム（０．３７８ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液が、３０秒のわたり勢いよく攪拌された溶液の中に加えられた。反応混合物は、室温にまで温まることになり、高速攪拌は、３時間だけ続けられた。有機相は分離されて、蒸発により５ｍｌにまで濃縮された（バス温度は＜４０℃）。濃縮溶液は、滴状で２００ｍｌの高速攪拌メタノールに加えられた。この生成物は、遠心分離器により収集され、メタノールにより数回洗浄されて、真空により乾燥された。固体は、少量のトルエン（５ｍｌ）に溶解され、溶液は、攪拌により２００ｍｌのメタノールの中に加えられた。析出物は収集され、室温で、１２時間だけ、少ない圧力の下で乾燥された。１−オクタンチオールにより安定化された金のナノ粒子は、このようにして黒色の固体（０．２０ｇ）として取得された。
【実施例５】
【００４３】
（伝導性のある薄膜の準備及び伝導率測定）
実施例１において合成された金のナノ粒子は、３重量パーセントの濃度でトルエン中に分散された。混合物には、トルエン中の金のナノ粒子が均質な分散を形成するのを助けるように超音波が適用される。結果としてもたらされる混合物は、０．２ミクロンのシリンジフィルタを通過させられる。約３０ｎｍの厚さの薄膜が、上述の溶液を清潔なガラス基板上において、約１０００ｒｐｍで３０秒間だけ室温でスピンコートすることにより取得される。次いで、薄膜は、室温で、真空オーブン内で２時間だけ乾燥されて、残留溶剤を除去する。薄膜の伝導率は、従来の四探針技術により測定された。測定後に、薄膜は、１５０℃で３時間だけ真空オーブン内で加熱されて、安定剤を金属ナノ粒子から分離させ、該金属ナノ粒子が伝導性層又は薄膜を形成するようにした。室温にまで冷却した後、結果としてもたらされた薄膜の伝導率が再び測定された。加熱前には、薄膜は、１０7から１０-6Ｓ／ｃｍの範囲の伝導率を示した。加熱後には、約３３０から１００Ｓ／ｃｍの伝導率が観察され、約８から１０のオーダーの改善であった。比較として、市販の有機導電材料、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）でドープされたポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン）が、同じガラス基板上において同じ速度で１００秒間スピンコートされた。残留溶剤を除去した後、同じ技術を用いて測定した１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜の伝導率は、０．１Ｓ／ｃｍであった。
【実施例６】
【００４４】
（マイクロコンタクト印刷による底部接触ＴＦＴのソース／ドレイン電極の製造）
図１に概略的に示される底部接触薄膜トランジスタ装置が、この実施例において、主要な試験装置構成として選択された。この試験装置は、約１１０ナノメートルの熱成長酸化シリコン層が上にあるｎドープされたシリコンウエハで構成される。このウエハは、ゲート電極として機能し、酸化シリコン層は絶縁層として作用し、約３２ｎＦ／ｃｍ2（ナノファラッド／平方センチメートル）のキャパシタンスを有するものであった。この装置の製造は、周囲の酸素、湿度、又は光に対して、材料及び装置を排除するようなどのような対策もなく、周囲条件の下で行われた。シリコンウエハは、最初に、酸素プラズマ、イソプロパノールで清掃され、空気乾燥され、次いで、約１０分間だけ６０℃でトルエン中の０．１Ｍのオクチルトリクロロシラン溶液に浸漬された。続いて、ウエハがトルエン、イソプロパノールで洗浄され、空気乾燥された。
【００４５】
マイクロコンタクト印刷技術を用い、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）スタンプを助けとして、金のナノ粒子をウエハ上に堆積及びパターン形成した。トルエン中の実施例１の安定剤をもつ金のナノ粒子の分散で構成されたインクが（５ｗｔ％）、１０００ｒｐｍでＰＤＭＳスタン上にスピンコートされた。インクが付けられたＰＤＭＳスタンプは、最初に、基板の上面と接触するようにされ、次いで、やさしく押し付けられた。１分間後、スタンプは離されて、一連の金のナノ粒子ラインが基板上に残された。続いて、結果としてもたらされた金のナノ粒子ラインは、真空オーブン内で、１５０℃で３時間だけ加熱された。加熱前には、ナノ粒子は、色が暗かった。加熱後には、ラインは、光る金属的な金色になった。
【００４６】
以下のポリチオフェンは、半導体層を製造するのに用いられ、
【００４７】
【化１】
2005175472.tif 000002
【００４８】
式中、ｎは約５から約５，０００までの数である。このポリチオフェン及びその準備は、Ｂｅｎｇ  Ｏｎｇ他による米国特許出願公開番号第ＵＳ２００３／０１６０２３０Ａｌに述べられており、この開示は、引用により全体がここに組み入れられる。約３０ナノメートルから約１００ナノメートルまでの厚さの半導体ポリチオフェン層は、１，０００ｒｐｍの速度で約１００秒間のジクロロベンゼン溶液中のポリチオフェンのスピンコーティングにより、装置の上部に堆積され、真空オーブン内で８０℃で２０時間だけ乾燥された。
【００４９】
電解効果トランジスタの性能評価は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００  ＳＣＳ  半導体特徴付けシステムを用いて、周囲条件において、ブラックボックスで行われた。キャリア移動度μは、（１）により、飽和型（ゲート電圧ＶG＜ソース・ドレイン電圧ＶSD）におけるデータから計算され、
（１）ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2
ここで、ＩSDは飽和型におけるドレイン電流であり、Ｗ及びＬは、それぞれ半導体チャネルの幅及び長さであり、Ｃiは、絶縁層の単位面積あたりのキャパシタンスであり、ＶG及びＶTは、それぞれゲート電圧及びしきい値電圧である。装置のＶTは、測定されたデータをＩSD＝０に外挿することにより、飽和型におけるＩSDの平方根と装置のＶGとの間の関係から求められた。薄膜トランジスタの重要な特性は、電流のオン／オフ比であり、これは、ゲート電圧ＶGがゼロであるときの飽和ソース・ドレイン電流に対するゲート電圧ＶGがドレイン電圧ＶDと等しいか又はこれより大きいときの飽和ソース・ドレイン電流の比である。
【００５０】
この実施例の装置は、非常に良好な出力及び伝達特徴を示した。出力特徴は、目立った接触抵抗を示さず、非常に良好な飽和挙動及びゲートバイアスに対して二次的である明らかな飽和電流を示した。この装置は、急なしきい値下の勾配で、ほとんどゼロのゲート電圧においてオンにされた。移動度は、０．００５６ｃｍ2／Ｖ．ｓと計算され、電流のオン／オフ比は、５のオーダーより多かった。本発明の装置の性能は、金の電極がシャドウマスクを通した真空蒸発により製造される通常の底部接触ＴＦＴと似ている。
【実施例７】
【００５１】
（マイクロコンタクト印刷による上部接触ＴＦＴのソース／ドレイン電極の製造）
図３に概略的に示される上部接触薄膜トランジスタ構造が、本発明の実施形態を試験するのに選択された。本発明の装置は、ここに述べられるものを除いては、実施例６の手順を用いて製造され評価された。基板が準備された。次に、約３０ナノメートルの厚さの半導体ポリチオフェン層が酸化シリコン層の上部にスピンコートされた。被覆された半導体層は、８０℃で３時間だけ真空オーブン内で乾燥され、次いで、室温にまで冷却された。実施例６の金のナノ粒子インクで構成されたソース電極及びドレイン電極が、実施例６の手順におけるマイクロコンタクト印刷技術により、半導体層の上部に堆積された。結果としてもたらされたＴＦＴ装置は、室温で真空により１時間だけ乾燥され、次いで、１３５℃で３時間だけ加熱されて、金のナノ粒子を伝導性のあるソース電極及びドレイン電極に変換した。この装置は、実施例６に述べられたものと同様の性能を示した。接触抵抗はほとんど又は全く観察されなかった。本発明の装置の性能は、金の電極がシャドウマスクを通した真空蒸発により製造される通常の上部接触ＴＦＴと似ている。
【実施例８】
【００５２】
（インクジェット印刷による底部接触ＴＦＴのソース／ドレイン電極の製造）
図１に概略的に示される底部接触構成が用いられた。本発明の装置は、ここに述べられるものを除いては、実施例６の手順を用いて製造され評価された。インクジェット印刷技術は、実施例６の金のナノ粒子インクを堆積するのに用いられた。インクジェットノズルの位置合わせを可能にする光学的画像形成システムを備えた修正された圧電インクジェットプリンタを用いて、金のナノ粒子インクを堆積した。金のナノ粒子インクは、インクジェットプリンタのカートリッジの中に移送された。インクは、酸化シリコン層上にジェット噴射されて、ソース電極及びドレイン電極を形成した。この装置は、室温で真空により１時間だけ乾燥され、次いで、１５０℃で３時間だけ加熱された。続いて、半導体層が実施例６に述べられた手順により堆積された。この装置は、実施例６に述べられたものと同様の性能を示した。本発明の装置の性能は、金の電極がシャドウマスクを通した真空蒸発により製造される通常の底部接触ＴＦＴと似ている。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本方法を用いて作られた薄膜トランジスタの第１の実施形態を表す。
【図２】本方法を用いて作られた薄膜トランジスタの第２の実施形態を表す。
【図３】本方法を用いて作られた薄膜トランジスタの第３の実施形態を表す。
【図４】本方法を用いて作られた薄膜トランジスタの第４の実施形態を表す。
【符号の説明】
【００５４】
１０：薄膜トランジスタ構成
１２：有機半導体層
１４：酸化シリコン絶縁層
１８：シリコンウエハ
２０：ソース電極
２２：ドレイン電極
【図１】
2005175472.tif 000003
【図２】
2005175472.tif 000004
【図３】
2005175472.tif 000005
【図４】
2005175472.tif 000006