(57)【要約】【課題】パターンの表面平滑性が良好で、未露光部の基板上に現像残りや剥がれ等を生じ難く、しかも液晶の垂直配向性、電圧保持率に優れ、残像消去時間が短い、垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物、該突起および／または該スペーサーの形成方法等を提供する。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）多官能性モノマーおよび（Ｃ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）成分がノボラック系樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂からなり、垂直配向型液晶表示素子における残像消去時間が１００秒以下であることを特徴とする。  突起および／またはスペーサーの形成方法は、（イ）基板上に前記感放射線性樹脂組成物の被膜を形成し、（ロ）該被膜の一部に放射線を露光し、（ハ）露光後の該被膜を現像し、および（ニ）現像後の該被膜を加熱する各工程を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）多官能性モノマーおよび（Ｃ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜２０，０００のノボラック系樹脂および／またはゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のヒドロキシスチレン系樹脂からなる感放射線性樹脂組成物であって、それから形成された突起および／またはスペーサーを有する垂直配向型液晶表示素子における残像消去時間が１００秒以下であることを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）下記一般式（１）
【化１】
2005221947.tif 000008
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は相互に独立に水素原子または基
−ＣＨ2 ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）で表されるメラミン系化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００未満のフェノール性化合物を含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成してなる垂直配向型液晶表示素子用の突起。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成してなる垂直配向型液晶表示素子用のスペーサー。
【請求項６】
（イ）基板上に請求項１〜３の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、（ロ）該被膜の一部に放射線を照射する工程、（ハ）照射後の該被膜を現像してパターンを形成する工程および（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程を備えてなる垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成方法。
【請求項７】
請求項４に記載の突起および／または請求項５に記載のスペーサーを具備し、残像消去時間が１００秒以下である垂直配向型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物、それから形成した垂直配向型液晶表示素子用の突起およびスペーサー、該突起および／または該スペーサーを備えた垂直配向型液晶表示素子、並びに該突起および／または該スペーサーの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子はフラットパネルディスプレイの中で最も広く使用されており、近年におけるパソコン、ワープロ等のＯＡ機器や液晶テレビ等の普及に伴い、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の表示品質に対する要求性能がますます厳しくなっている。
ＴＦＴ−ＬＣＤの中で現在最も利用されている方式はＴＮ（Twisted Nematic)型ＬＣＤであり、この方式は、それぞれ透明電極を有する２枚の基板（以下、この基板を「透明電極基板」という。）の外側に配向方向が９０度異なる偏光膜をそれぞれ配置し、２枚の透明電極基板の内側に配向膜を配置するとともに、両配向膜間にネマチック型液晶を配置して、液晶の配向方向が一方の電極側から他方の電極側にかけて９０度ねじれるようにしたものである。
ＴＮ型ＬＣＤに無偏光の光が入射すると、一方の偏光板を透過した直線偏光が液晶中を偏光方向がずれながら透過するため他方の偏光板を透過できて、明状態となる。次に、両透明電極に電圧を印加して液晶分子を直立させると、液晶に達した直線偏光が偏光方向がずれずにそのまま透過するため他方の偏光板を透過できず、暗状態となる。その後、再び電圧を印加しない状態にすると、明状態に戻ることになる。
【０００３】
このようなＴＮ型ＬＣＤは、近年における技術改良により、正面でのコントラストや色再現性などはブラウン管（ＣＲＴ）と同等ないしそれ以上となっているが、視野角が狭いという大きな問題がある。
この問題を解決するものとして、ＭＶＡ（Multi-domain Vertically Aligned)型ＬＣＤ（垂直配向型液晶表示素子）が開発されている。
この垂直配向型液晶表示素子は、非特許文献１および特許文献１に記載されているように、ＴＮ型ＬＣＤのような旋光モードではなく、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせた複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れ、また液晶を配向させるためのラビング処理を行なわなくてもよいなど、製造工程の面でも優れている。
【０００４】
【非特許文献１】「液晶」Vol.3, No.2, p.117 (1999)
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号公報
【０００５】
垂直配向型液晶表示素子においては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするためのドメイン規制手段として、表示側の透明電極を１つの画素領域内にスリットを有するものとするとともに、光の入射側の透明電極基板上の同一画素領域内に、透明電極のスリットとは異なる位置に斜面を有する突起（例えば、三角錐状、半凸レンズ形状等）を形成している。
また一般に、従来の液晶ディスプレイでは、２枚の透明電極基板の間隙（セルギャップ）を一定に維持するために、樹脂やセラミック等の球形または棒状のスペーサーが使用されており、このスペーサーは２枚の透明電極基板を貼り合わせるときに、いずれか一方の基板の上に散布され、セルギャップをスペーサーの直径により決定している。
しかし、突起やスペーサーの直径にはある程度のバラツキが避けられないため、このバラツキに起因するセルギャップの不均一等の不具合発生を回避する方法として、特許文献２に、フォトレジストを用いて突起およびスペーサーを形成する方法が提案されている。この方法は、微細加工が可能で形状の制御も容易であるという利点を有するが、特許文献２にはフォトレジストの組成が具体的には記載されておらず、形成された突起およびスペーサーの性能も明らかでない。
【０００６】
【特許文献２】特開２００１−２０１７５０号公報
【０００７】
一方、垂直配向型液晶表示素子用の突起およびスペーサーの形成に用いられるフォトレジストに要求される性能としては、次のような項目を挙げることができる。
即ち、高い膜硬度を有し、突起およびスペーサーの表面平滑性に優れるとともに、放射線の未照射部の基板上に現像残りや地汚れを生じ難いことが要求される。また、得られる垂直配向型液晶表示素子には焼き付きや表示ムラが生じないものであることも要求されている。
本出願人は既に、 [Ａ] （ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、並びに（ａ３）これら以外の不飽和化合物の共重合体、 [Ｂ] 不飽和重合性化合物、並びに [Ｃ] 感放射線重合開始剤を含有する、突起およびスペーサーを同時に形成するための感放射線性樹脂組成物、それから形成した突起およびスペーサー、並びに該突起および該スペーサーを具備する液晶表示素子を提案している（特許文献３参照。）。
しかし、垂直配向型液晶表示素子の突起およびスペーサーの形成に有用な感放射線性樹脂組成物の開発は緒についたばかりであり、ＴＦＴ−ＬＣＤの急速な普及とますます厳しくなる要求性能に対応して、優れた性能を有する突起およびスペーサーを形成しうる新たな感放射線性樹脂組成物の開発は重要な技術課題となっている。
【０００８】
【特許文献３】特開２００３−２９４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたもので、その課題は、垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物、より具体的には、突起およびスペーサーの表面平滑性が良好で、放射線の未照射部の基板上に現像残りおよび剥がれ等を生じ難く、しかも液晶の垂直配向性が優れ、電圧保持率が高く、残像消去時間が短く、焼き付きおよび表示ムラが著しく低減された垂直配向型液晶表示素子をもたらすことができる感放射線性樹脂組成物、該突起および／または該スペーサーの形成方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、第一に、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）多官能性モノマーおよび（Ｃ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜２０，０００のノボラック系樹脂および／またはゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のヒドロキシスチレン系樹脂からなる感放射線性樹脂組成物であって、それから形成された突起および／またはスペーサーを有する垂直配向型液晶表示素子における残像消去時間が１００秒以下であることを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物、
からなる。
【００１１】
本発明は、第二に、
前記感放射線性樹脂組成物から形成してなる垂直配向型液晶表示素子用の突起、
からなる。
【００１２】
本発明は、第三に、
前記感放射線性樹脂組成物から形成してなる垂直配向型液晶表示素子用のスペーサー、
からなる。
【００１３】
本発明は、第四に、
（イ）基板上に前記感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、（ロ）該被膜の一部に放射線を照射する工程、（ハ）照射後の該被膜を現像してパターンを形成する工程および（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程を備えてなる垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成方法、
からなる。
【００１４】
本発明は、第五に、
前記突起および／または前記スペーサーを具備し、残像消去時間が１００秒以下である垂直配向型液晶表示素子、
からなる。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
以下、本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物（以下、単に「感放射線性樹脂組成物」という。）を構成する各成分について説明する。
−（Ａ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック系樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂からなる。
【００１６】
前記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮合して得られるものである。
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチルカテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。
これらのフェノール類のうち、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール等が好ましい。
【００１７】
前記フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、フェノール類を２種以上を用いる場合の好ましい組み合わせとしては、例えば、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール、フェノール／２，３−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール／２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。
【００１８】
また、フェノール類と重縮合させるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。  これらのアルデヒド類のうち、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド等が好ましい。
前記アルデヒド類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、好ましくは０．４〜２．０モル、さらに好ましくは０．６〜１．５モルである。
【００１９】
本発明における特に好ましいノボラック樹脂としては、例えば、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／２，４−キシレノール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／２，５−キシレノール／ホルムアルデヒド重縮合体等を挙げることができる。
【００２０】
また、フェノール類とアルデヒド類との重縮合に使用される酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ぎ酸、しゅう酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して、通常、１×１０-5〜５×１０-1モルである。
【００２１】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応は、無溶媒下または溶媒中で行われる。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重縮合反応を溶媒中で行う場合の溶媒の使用量は、反応原料１００重量部に対して、通常、２０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部である。
【００２２】
また、重縮合反応の温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０〜２００℃である。
重縮合反応を実施する操作としては、（ｉ）フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を反応容器に一括して仕込む方法、（ii）反応容器に予め酸性触媒を仕込み、その存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
また、重縮合反応終了後のノボラック樹脂の回収方法としては、例えば、（iii)反応系内の温度を１３０〜２３０℃に昇温させ、減圧下で揮発分を除去して、ノボラック樹脂を回収する方法、（iv）無溶媒下での重縮合により得られたノボラック樹脂あるいは前記（iii)の方法により回収されたノボラック樹脂を、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合して析出させ、次いで析出した樹脂を分離して、ノボラック樹脂の高分子量フラクションを回収する方法等を挙げることができる。
【００２３】
ノボラック樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、２，０００〜２０，０００であり、好ましくは３，０００〜１５，０００である。このようなＭｗを有するノボラック樹脂を使用することにより、塗布性、現像性、感度、耐熱性等に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明において、ノボラック樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
次に、前記ヒドロキシスチレン系樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の混合物の重合体、および１種以上のヒドロキシスチレン類と１種以上の他の重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００２５】
前記他の重合性モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−アルキルスチレン類（アルキル基は炭素数は１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。以下同様。）や、スチレン中のベンゼン環がアルキル基、ハロアルキル基、炭素数は１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基、エステル基等の１種以上の置換基で置換されたスチレン誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類；
【００２６】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｉ−アミルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルのほか、
【００２７】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アントラセニル（メタ）アクリルアミドアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド
等を挙げることができる。
【００２８】
ヒドロキシスチレン類と他の重合性モノマーとの共重合体において、他の重合性モノマーの共重合割合は、モノマーの合計量に対して、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。この場合、他の重合性モノマーの共重合割合が３０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ可溶性が不十分となるおそれがある。
【００２９】
本発明における特に好ましいヒドロキシスチレン系樹脂としては、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｏ−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３０】
ヒドロキシスチレン系樹脂は、例えば、ヒドロキシスチレン類を、場合により他の重合性モノマーと共に、溶媒の存在下、重合開始剤を用いて重合することにより製造することができる。
ヒドロキシスチレン系樹脂の製造に用いられる前記溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
【００３１】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
【００３２】
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合反応における溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当たり、通常、２０〜１，０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部である。
【００３３】
また、ヒドロキシスチレン系樹脂の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
【００３４】
さらに、ヒドロキシスチレン系樹脂を製造する別法として、前記ヒドロキシスチレン類のフェノール性水酸基をアルキル基、アセチル基、フェナシル基等の保護基で保護したモノマーの単独または２種以上の混合物を、場合により前記他の重合性モノマーと共に、重合したのち、加水分解等により保護基を脱離させる方法を採用することができる。
なお、本発明においては、ヒドロキシスチレン系樹脂を水素添加等の処理により透明性や軟化点を改善して使用することもできる。
【００３５】
ヒドロキシスチレン系樹脂のＭｗは、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは１５，０００〜５０，０００である。このようなＭｗを有するヒドロキシスチレン系樹脂を使用することにより、パターン形状、解像度、現像性および耐熱性と、現像性および感度とのバランスに優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
ヒドロキシスチレン系樹脂の市販品としては、マルカリンカーＭ、同ＰＨＭ−Ｃ（以上、丸善石油化学（株）製）、ＶＰ−１５０００（日本曹達（株）製）等のヒドロキシスチレンの単独重合体ないし共重合体や、これらの部分水素添加物等を挙げることができる。  本発明において、ヒドロキシスチレン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また前記ノボラック樹脂と混合して使用することもできる。
【００３７】
（Ｂ）多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
【００３８】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が好ましく、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、突起およびスペーサーの強度が高く、突起およびスペーサーの表面平滑性に優れ、かつ突起および／またはスペーサーが形成される部分以外の領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明における多官能性モノマーの使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用量が５重量部未満では、突起およびスペーサーの強度や表面平滑性が不十分となるおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、突起および／またはスペーサーが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなったりする傾向がある。
【００４０】
また、本発明においては、前記多官能性モノマーの一部を単官能性モノマーで置き換えることもできる。
前記単官能性モノマーとしては、例えば、前記ヒドロキシスチレン系樹脂におけるヒドロキシスチレン類や他のラジカル重合性モノマーについて例示した化合物と同様のモノマーのほか、
【００４１】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等の不飽和カルボン酸類や、
メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の他の不飽和カルボン酸エステル類
等を挙げることができる。
【００４２】
これらの単官能性モノマーのうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）（商品名Ｍ−５３００、東亜合成（株）製）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等が好ましい。
前記単官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
単官能性モノマーの使用割合は、多官能性モノマーと単官能性モノマーの合計量に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００４３】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤とは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、アニオン、カチオン等の、前記（Ｂ）多官能性モノマーや場合により使用される単官能性モノマーの重合を開始することができる活性種を発生する化合物を意味する。
このような光重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４４】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ない露光量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の被膜は、アルカリ現像液に対して不溶性の硬化部分と、アルカリ現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、欠落、欠損やアンダーカットのない優れた突起およびスペーサーを形成することができる。
【００４５】
また、前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００４６】
また、前記他の光ラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。
【００４７】
さらに、前記トリハロメチル基を有する化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００４８】
これらのアセトフェノン系化合物、他の光ラジカル発生剤およびトリハロメチル基を有する化合物のうち、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン等が、感度が高く、形成された突起およびスペーサーが現像時に基板から脱離し難く、突起およびスペーサーの強度も高い点で好ましい。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤および高分子化合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤（以下、「高分子光架橋・増感剤」という。）の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。
前記増感剤の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００５０】
また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
さらに、前記高分子光架橋・増感剤は、光架橋剤および／または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その具体例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，２−ブタジエン等を挙げることができる。
【００５１】
これらの増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび２−メルカプトベンゾチアゾールが、感度が高く、形成された突起およびスペーサーが現像時に基板から脱落し難く、突起およびスペーサーの強度も高い点で好ましい。
【００５２】
本発明においては、光重合開始剤として、ビイミダゾール系化合物と、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
前記特に好ましい組み合わせの具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−メチル−−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−メチル−−２−モルフォリノプロパン−１−オン／２−メルカプトベンゾチアゾール、
【００５３】
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−メチル−−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−メチル−−２−モルフォリノプロパン−１−オン／２−メルカプトベンゾチアゾール
等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において、アセトフェノン系化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、また増感剤および硬化促進剤の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、さらに高分子光架橋・増感剤の使用割合は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは１８０重量部以下である。
本発明における光重合開始剤の使用量は、（Ｂ）多官能性モノマーと場合により使用される単官能性モノマーとの合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、形成された突起やスペーサーに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、形成された突起やスペーサーが現像時に基板から脱落しやすくなったり、また突起および／またはスペーサーが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなったりする傾向がある。
【００５５】
−（Ｄ）メラミン系化合物−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに、下記一般式（１）
【００５６】
【化１】
2005221947.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は相互に独立に水素原子または基
−ＣＨ2 ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
【００５７】
で表されるメラミン系化合物（以下、「（Ｄ）メラミン系化合物」という。）を含有することが好ましい。
（Ｄ）メラミン系化合物としては、例えば、メラミン；Ｎ，Ｎ−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサ−ｎ−ブチロールメラミン等のアルキロールメラミン類；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）メラミン、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン等のアルコキシメチルメラミン類等を挙げることができる。
【００５８】
（Ｄ）メラミン系化合物の市販品としては、例えば、サイメル２０２、同２３８、同２６６、同２６７、同２７２、同３００、同３０１、同３０３、同３２５、同３２７、同３７０、同７０１、同１１４１、同１１５６、同１１５８（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−３１、同−４０、同−４５、同−０３２、同−７０６、同−７０８、同−７５０、ニカラックＭｓ−１１、同−００１、ニカラックＭｗ−２２、同−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、（Ｄ）メラミン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｄ）メラミン系化合物の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは５〜２５０重量部である。（Ｄ）メラミン系化合物をこの範囲の量において使用することにより、アルカリ現像液に対して適切な溶解性を示す組成物を得ることができ、良好な形状の突起およびスペーサーを形成することができる。
【００６０】
−（Ｅ）フェノール性化合物−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに、Ｍｗが１０，０００未満のフェノール性化合物（以下、「（Ｅ）フェノール性化合物」という。）を含有することが好ましい。
【００６１】
（Ｅ）フェノール性化合物としては、例えば、
ポリ（ｏ−ビニルフェノール）、ポリ（ｍ−ビニルフェノール）、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノール）、ポリ（３−メチル−４−ビニルフェノール）等のポリ（ビニルフェノール）類；
【００６２】
下記式（２）〜（８）で表される化合物等の低分子フェノール性化合物
等を挙げることができる。
【００６３】
【化２】
2005221947.tif 000003
【００６４】
【化３】
2005221947.tif 000004
【００６５】
【化４】
2005221947.tif 000005
【００６６】
【化５】
2005221947.tif 000006
（各式中、各Ｒ7 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜３の整数で、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２を満たす。）
【００６７】
これらの（Ｅ）フェノール性化合物のうち、ポリ（ビニルフェノール）類が好ましい。  ポリ（ビニルフェノール）類は、ビニルフェノール類の三フッ化ホウ素、沃化水素等を重合開始剤として用いるカチオン重合、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等を重合開始剤として用いるラジカル重合により合成することができる。
また、ポリ（ビニルフェノール）類の市販品としては、例えば、ＭＡＲＵＫＡＬＹＮＣＵＲ−Ｍ（丸善石油化学製）を挙げることができる。
【００６８】
ポリ（ビニルフェノール）類のＭｗは、好ましくは１０，０００未満、さらに好ましくは１，０００以上１０，０００未満である。この場合、ポリ（ビニルフェノール）類のＭｗが１０，０００以上であると、突起および／またはスペーサーが形成される部分以外の領域で現像残りを生じるおそれがある。
また、低分子フェノール性化合物のＭｗは、好ましくは１，０００以下である。この場合、低分子フェノール性化合物のＭｗが１，０００を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００６９】
本発明において、（Ｅ）フェノール性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｅ）フェノール性化合物の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部、さらに好ましくは１〜１５０重量部である。（Ｅ）フェノール性化合物をこの範囲の量において使用することにより、感度や解像度を改善することができる。
【００７０】
−他の添加剤−
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の他の添加剤を配合することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤
等を挙げることができる。
【００７１】
−溶剤−
本発明の感放射線性組成物は、通常、その使用に際して、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、（Ａ）〜（Ｅ）各成分および他の添加剤と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００７２】
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００７３】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
さらに、前記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
前記溶剤のうち、溶解性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００７６】
溶剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、１００〜１０，０００重量部、好ましくは５００〜５，０００重量部である。
また、組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルターなどを用いてろ過したのち、使用に供することもできる。
【００７７】
突起および／またはスペーサーの形成方法
次に、本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成方法について説明する。
本発明においては、基板上に、垂直配向型液晶表示素子用の突起のみ、あるいは該突起および垂直配向型液晶表示素子用のスペーサーを形成することが好ましい。
【００７８】
本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーを形成する方法は、（イ）基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、（ロ）該被膜の一部に露光する工程、（ハ）露光後の該被膜を現像してパターンを形成する工程および（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程を備えてなるものである。
以下、これらの工程について順次説明する。
【００７９】
先ず、（イ）工程において、組成物溶液を基板に塗布したのち、プレベークすることにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
前記基板としては、例えば、フロートガラス、ソーダガラス等のガラスや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等の透明プラスチックからなるものを使用することができる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
塗布厚さは、プレベーク後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜４．０μｍである。
また、プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、７０〜１２０℃で１〜１５分間程度の条件が適切である。
【００８０】
次いで、（ロ）工程において、被膜の一部に紫外線等を露光する。
被膜の一部に露光するには、通常、フォトマスクが使用されるが、フォトマスクおよび露光操作としては、基板に突起とスペーサーの両方を形成する場合、（ａ）突起部分とスペーサー部分の両パターンを有する１種類のフォトマスクを用いて、１回露光する方法、（ｂ）突起部分のみを有するフォトマスクとスペーサー部分のみを有するフォトマスクの２種類を用いて、２回露光する方法を挙げることができる。また、（ａ）の方法に使用するフォトマスクとして、突起部分とスペーサー部分とで異なる透過率を有するものを使用することもできる。
また、基板に突起とスペーサーの何れか一方のみを形成する場合、（ｃ）突起部分のみを有するフォトマスクとスペーサー部分のみを有するフォトマスクの何れかを用いて、１回露光する方法を挙げることができる。この場合、垂直配向型液晶表示素子に必要な残りの突起あるいはスペーサーを形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば公知の方法に依ることができる。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、紫外線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 程度である。
【００８１】
次いで、（ハ）工程において、アルカリ現像液により現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族三級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族三級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩等の水溶液を使用することができる。
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、５〜３００秒程度である。
アルカリ現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行って、例えば圧縮空気や圧縮窒素で乾燥する。
【００８２】
次いで、（ニ）工程において、現像後の該被膜を、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、加熱（以下、「ポストベーク」という。）することによって、所定の突起および／またはスペーサーを形成することができる。
ポストベークの処理条件は、処理温度が、通常、１５０〜２５０℃程度であり、処理時間は、ホットプレート上では５〜３０分間程度、オーブン中では３０〜９０分間程度である。
【００８３】
このようにして形成された突起の高さは、通常、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍ、特に好ましくは１．０〜１．５μｍであり、底部寸法は、通常、１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。
また、スペーサーの高さは、通常、１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは３〜５μｍであり、底部寸法は、通常、５〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００８４】
垂直配向型液晶表示素子
本発明の垂直配向型液晶表示素子は、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成された突起および／または本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーを具備するものであり、その残像消去時間は１００秒以下、好ましくは５０秒以下秒以下である。
【００８５】
このような垂直配向型液晶表示素子は、例えば、次の（ホ）〜（ヘ）の方法によって製造することができる。
（ホ）  基板の一面に所定のパターン形状の透明導電膜を設け、その上に前述した方法により突起を形成し、その上に液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法等の方法によって塗布したのち、塗布面を加熱することにより、液晶配向膜を形成する。
前記基板としては、前記突起および／またはスペーサーの形成方法で挙げたガラス、透明プラスチック等が使用される。
前記透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）膜、酸化インジウム−酸化スズ
（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ）からなるＩＴＯ膜等を使用することができる。
パターン形状の透明導電膜を形成する際には、フォト・エッチング法やフォトマスクを用いる方法を採用することができる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面や透明導電膜と液晶配向膜との接着性をさらに改善するために、透明導電膜を形成した基板の表面に、予め官能性シラン化合物、官能性チタン化合物等を塗布しておくこともできる。
液晶配向剤を塗布後の加熱温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。
液晶配向膜の膜厚は、通常、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８６】
（ヘ）  前記（ホ）の方法により液晶配向膜が形成された基板を２枚用意し、基板の液晶配向剤膜を形成した面同士が向かい合うように、２枚の基板をセルギャップを保って対向配置させ、基板外縁部を接着剤を用いて貼り合わせたのち、両基板の表面と接着剤層により区画されたセルギャップ内に、液晶を注入充填し、注入孔を封止して、液晶セルを構成する。その後、液晶セルの外表面、即ち液晶セルを構成する各基板の他面側に、偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
前記接着剤としては、例えば、硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を使用することができる。
【００８７】
前記液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶や、ｐ−ｎ−デシルオキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を挙げることができるが、特にネマティック型液晶が好ましい。
前記ネマティック型液晶の具体例としては、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等を挙げることができる。
また、前記液晶は、例えば、コレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック型液晶や、Ｃ−１５、ＣＢ−１５等の商品名（メルク社製）で市販されているようなカイラル剤等を添加して使用することもできる。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜からなる偏光板、該Ｈ膜からなる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００８８】
本発明の垂直配向型カラー液晶表示素子の突起および／またはスペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、突起およびスペーサーの表面平滑性が良好で、放射線の未露光部の基板上に、現像残りおよび剥がれ、欠落や欠損を生じ難く、しかも液晶の垂直配向性が優れ、電圧保持率が高く、残像消去時間が短く、焼き付きおよび表示ムラが著しく低減された垂直配向型液晶表示素子をもたらすことができる。
また、本発明の垂直配向型カラー液晶表示素子の突起および／またはスペーサーの形成方法によると、微細加工が可能で、また形状およびサイズ（高さや底部寸法）の制御も容易であり、前記した優れた特性を有する微細な突起およびスペーサーを安定して生産性よく形成することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に何ら制約されるものではない。
合成例１
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、ｍ−クレゾール５７ｇ、ｐ−クレゾール３８ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ、しゅう酸二水和物０．６３ｇ、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだのち、フラスコを油浴中に浸し、溶液を還流させながら、攪拌下で４時間重縮合を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて１５０℃に昇温させ、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧して揮発分を除去したのち、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収した。その後、この樹脂を酢酸エチルに濃度が３０重量％になるように溶解し、この溶液重量の１．３倍量のメタノールと０．９倍量の水を加えて、攪拌して放置した。その後、２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、Ｍｗが８，０００のノボラック樹脂を得た。このノボラック樹脂を「樹脂（Ａ−１）とする。
【００９０】
合成例２
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇおよびアゾビスブチロニトリル５．８ｇを仕込み、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ミリリットルを加えて溶解させたのち、７５℃で４時間重合を行った。その後、得られた樹脂溶液に５重量％硫酸水溶液５０ｇを混合し、１００℃で３時間加水分解反応を行った。その後、反応溶液にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５００ミリリットルを加え、脱イオン水１０００ミリリットルで３回洗浄したのち、有機層を分離して減圧下で溶剤を除去し、真空乾燥して、Ｍｗが２４，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。このポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を「樹脂（Ａ−２）」とする。
【００９１】
合成例３
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、アゾビスイソブチロニトリル３ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを仕込み、さらにメタクリル酸２５ｇ、スチレン１５ｇおよびベンジルメタクリレート６０ｇを加えて、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合を行った。その後、反応溶液から減圧下で溶剤を除去し、真空乾燥して、Ｍｗが８，０００のメタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合重量比＝２５／１５／６０）を得た。この共重合体を「樹脂（ａ−１）」とする。
【００９２】
実施例１
（Ａ）成分として樹脂（Ａ−１）１００重量部、（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｃ）成分として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，
２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、（Ｄ）成分としてサイメル３００（商品名、三井サイアナミッド（株）製）２０重量部、（Ｅ）成分としてポリ（ｐ−ビニルフェノール）（Ｍｗ＝８，０００）１０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して溶解させたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の溶液（以下、「組成物溶液（Ｓ１）」という。）を調製した。
【００９３】
−突起の形成−
組成物溶液（Ｓ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ（ＳｉＯ2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚１．３μｍの被膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、被膜に波長３６５ｎｍの紫外線を２，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光して硬化させた。その後、基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液中に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾して、パターンを形成した。その後、２５０℃で３０分間ポストベークを行なって、基板上に所定形状の突起を形成した。
得られた基板には、未露光部の基板上に現像残りが認められず、また突起の剥がれ、欠落および欠損も認められず、かつ突起表面を光学顕微鏡で観察したところ表面荒れが認められず、突起の表面平滑性が良好であった。
【００９４】
−評価用の垂直配向型液晶表示素子の作製−
組成物溶液（Ｓ１）を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚１．３μｍの被膜を形成した。その後、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、被膜の全面に波長３６５ｎｍの紫外線を２，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光して硬化させた。その後、基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液中に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２５０℃で３０分間ポストベークを行なって、基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成した。
【００９５】
次いで、感放射線性樹脂組成物の被膜が形成された基板と被膜を形成していない基板のそれぞれ一面に液晶配向剤（商品名ＪＡＬＳ２０９５−Ｓ２、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃で１分間、その後１８０℃で１時間加熱することにより、膜厚６００オングストロームの液晶配向剤膜を形成した。その後、各基板の外縁部に、酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布したのち、液晶配向剤膜を形成した面同士が向かい合うように、２枚の基板をセルギャップを保って対向配置させ、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。その後、両基板の表面および外縁部の接着剤層により区画されたセルギャップ内に、ネガ型ネマティック型液晶（商品名ＭＬＣ６６０８、メルク社製）を注入充填したのち、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して、評価用の垂直配向型液晶表示素子を作製した。
【００９６】
次いで、得られた垂直配向型液晶表示素子について、下記の要領で評価を行った。評価結果を表１に示す。
−垂直配向性の評価−
電圧ＯＦＦ時および交流１２Ｖ（ピーク−ピーク）印加時の垂直配向型液晶表示素子をクロスニコル下にて観察し、液晶に配向不良が認められない場合、垂直配向性が良好として評価した。
−電圧保持率の評価−
垂直配向型液晶表示素子に、５Ｖの電圧を印加時間６０マイクロ秒、スパン１６７ミリ秒として印加したのち、印加を最後に解除した時点から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１により測定した。
−残像消去時間の評価−
垂直配向型液晶表示素子に、直流６．０Ｖ（ピーク値）−交流６．０Ｖ（ピーク値）を重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を、７０℃で１６７時間印加したのち、印加を解除して、目視により残像が消去するまでの時間を測定した。
【００９７】
実施例２
実施例１において、（Ａ）成分として樹脂（Ａ−１）１００重量部に代えて樹脂（Ａ−２）を使用した他は実施例１と同様にして、感放射線性組成物の溶液（以下、「組成物溶液（Ｓ２）」という。）を調製した。
次いで、組成物溶液（Ｓ１）に代えて組成物溶液（Ｓ２）を用いた他は実施例１と同様にして、突起の形成および液晶表示素子の作製を行って評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１
アルカリ可溶性樹脂として樹脂（ａ−１）１００重量部、（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｃ）成分として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール２０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン４０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して溶解させたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性組成物の溶液（以下、「組成物溶液（ｓ１）」という。）を調製した。
次いで、組成物溶液（Ｓ１）に代えて組成物溶液（ｓ１）を用いた他は実施例１と同様にして、突起の形成および液晶表示素子の作製を行って評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2005221947.tif 000007