(57)【要約】【課題】  微粒子化に対しても良好な現像性及び耐久性を維持でき、高温高湿下、低温低湿下においても、カブリ、飛び散りの良好な、高現像性の環境安定性に優れた磁性トナーを提供することにある。【解決手段】  結着樹脂、荷電制御剤及び磁性体を有する磁性黒色トナーにおいて、  該トナーの重量平均粒子径が５μｍ乃至１２μｍであり、  該荷電制御剤が、１）電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、２）第一の酸価Ａは２ｍｇ／ｍｇＫＯＨ乃至１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨであり、３）第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（１）を満足し、      １．２０≦Ｂ／Ａ≦２．００          （１）  且つ、無機微粉体がトナー粒子表面に存在することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、荷電制御剤及び磁性体を有し、且つ、無機微粉体がトナー粒子表面に存在する重量平均粒子径が５μｍ乃至１２μｍの磁性黒色トナーにおいて、
該荷電制御剤が、
電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、
第一の酸価Ａは２ｍｇ／ｍｇＫＯＨ乃至１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨであり、
第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（１）を満足することを特徴とする黒色磁性トナー。
１．２０≦Ｂ／Ａ≦２．００          （１）
【請求項２】
該荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００乃至１０００００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００乃至７５０００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該荷電制御剤の重量平均分子量Ｗ（Ｍｗ）と数平均分子量Ｎ（Ｍｎ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
１．２≦Ｗ／Ｎ≦３．５          （２）
[式中、Ｗは重量平均分子量（Ｍｗ）をＮは数平均分子量（Ｍｎ）をあらわす。]
【請求項５】
該荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
１．５≦Ｗ／Ｎ≦３．０          （３）
[式中、Ｗは重量平均分子量（Ｍｗ）をＮは数平均分子量（Ｍｎ）をあらわす。]
【請求項６】
該荷電制御剤が、少なくともスルホ基含有モノマー、スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーを、水を含有する溶媒中、重合開始剤の存在下で、半懸濁状態でラジカル重合を行うことで得られた重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該電荷制御剤が、２０℃で、１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌して形成した分散状態が、無撹拌下、２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に分離する半懸濁状態で重合を行う製造方法により得られた共重体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該荷電制御剤が、水溶性分散安定剤を添加せずに重合を行う製造方法により得られた共重合体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該荷電制御剤が、非水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う製造方法により得られた共重合体であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、複写機及びプリンターの多機能化、コピー画像の高画質化、高速化、白黒機からカラー機へ等市場からの要求は多岐にわたっている。そうした中でも、中低速クラスの複写機（コピースピード  ２０枚〜５５枚／分）においては、白黒機の需要は未だ高い。
【０００３】
更に、このクラスのマシーンは、低価格、省スペース設置はもとより、高信頼性によるメンテナンスフリー、そして何よりも低ランニングコストであることが要求される。
【０００４】
この様な複写機に用いられる黒トナーとしては、小型化、耐久安定性、及び低ランニングコストの面で、磁性一成分現像方式に対応した、磁性トナーが優れている。
【０００５】
更に、複写機本体の小型化対応としては、トナー自体の高度な環境安定性が要求される。
【０００６】
本体内部に環境センサー及びこれに対応して現像、転写、定着と言った画像形成プロセスを制御することで、複写機自体の環境安定性はある程度達成されるが、その反面、小型化及び低コスト化への対応は困難なものとなる。その様な中、トナー自体の環境安定性を高めることを目的とした各種提案がなされている。
【０００７】
例えば、スチレンアクリル樹脂とスチレン系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合（Ｍｗが２０００〜１５０００）を含有するトナー（例えば、特許文献１参照）や、ラジカル重合性単量体とスルホン酸系単量体の乳化重合により得られた共重合粒子を含有するトナー（例えば、特許文献２参照）や、特定の分子量分布を有するポリエステル樹脂（分子量５００以下の含有率が４質量％以下、３０００〜９０００の領域に１ピークを有する）とスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤を含有するトナー（例えば、特許文献３参照）や、スルホン酸基を有する重合体を含有し、トナーの含水率（２５℃，６０％ＲＨで２４時間調湿）１０００〜５０００ｐｐｍであるトナー（例えば、特許文献４参照）等が開示されている。
【０００８】
一方、環境問題への取り組みとして、本体複写機の省エネ対応支援の一貫として、トナー自体の低温定着性も要求されている。この対応として、トナーの溶融粘度を低下させる、或は、可塑化を促進させることでの改良が検討されている。
【０００９】
しかし、トナーの低温定着性を追及することで、本来の目的でもある耐久安定性、及び低ランニングコスト化の面で新たな問題も生じてくる。つまり、トナーの溶融粘度を下げることにより、低温定着性は達成されても、製造段階において原材料の分散が十分に行えず、トナー粒子間での帯電量分布が広がることで現像剤担持体や潜像担持体及び定着ローラー等への付着や汚染を誘発することがある。このことは、本体サービスパーツの交換頻度を増加させ、ランニングコスト低下の妨げとなる。この様な中、一成分現像において、現像ローラーへの付着を抑制することを目的とした各種提案がなされている。
【００１０】
例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂とスルホン酸系の極性置換基を有するアクリルスルホン酸系の重合体（Ｍｗ／Ｍｎ：１．５〜２０、酸価：１８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたトナー（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【００１１】
また、本出願人は、これまでに高現像性、高転写性及び低温定着性を改良することを目的とした各種提案をしてきている。
【００１２】
例えば、含イオウ共重合体を含有する、粉砕法にて製造された特定の円形度を有するトナー（例えば、特許文献６参照）や含イオウ共重合体とハイブリッド樹脂及びワックスを含有するトナー（例えば、特許文献７参照）等が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４２６号公報
【特許文献３】特開２００３−２１９３４号公報
【特許文献４】特開２０００−３０５３１８号公報
【特許文献５】特開２００３−０４３７４２号公報
【特許文献６】特開２００２−３６５８５４号公報
【特許文献７】特開２００３−８４５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上述した従来例では、トナーへの均一分散化及び環境安定性の面で改良の余地があり、また、高画質、環境安定性、低温定着性においては従来のトナーとの比較において十分に改良されたものであっても、中低速機の低ランニングコストを目的とした、特に現像器の長寿命化に向けた検討においては、更なる改良の余地があった。
【００１５】
すなわち、１分間の出力枚数の少ない中低速用の複写機においては、その出力目標に応じたプロセススピード（以下Ｐ．Ｓ）が選択される。また、現像器に組み込まれた現像剤担持体も左記Ｐ．Ｓに対応した回転数が設定される。この時、低回転であれば、トナーの現像器内で受けるストレスは小となり、剤劣化に対しては有利となる。しかし、その反面、トナーを帯電させる面では不利となり、よりトナー粒子間での帯電バラツキを拾いやすくなる。この対策として、現像剤担持体に周速差を設けることで、トナーの帯電を補助することは可能であるが、消費量の増加や剤劣化の促進といった弊害がある。つまり、低Ｐ．Ｓを用いる中低速複写機においては、トナー粒子間での帯電バラツキを拾いやすくなり、低帯電成分が現像担持体近傍に蓄積することで汚染を誘発し、現像器寿命を縮めることになる。このように、中低速複写機用、一成分現像方式に用いられる磁性トナーに関しては、高画質及び高耐久性、環境安定性、低ランニングコスト、等の達成を考えた場合には、更なる改善が必要である。
【００１６】
本発明の目的は、微粒子化に対しても良好な現像性及び耐久性を維持できる磁性トナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、高温高湿下、低温低湿下においても、カブリ、飛び散りの良好な、高現像性の環境安定性に優れた磁性トナーを提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、特に低Ｐ．Ｓを用いた複写機において、均一帯電性を向上させることで、現像剤担持体へのトナー付着及び汚染を抑制することが可能な磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成する為に、本出願に係る第一の発明は、結着樹脂、荷電制御剤及び磁性体を有し、且つ、無機微粉体がトナー粒子表面に存在する重量平均粒子径が５μｍ乃至１２μｍの磁性黒色トナーにおいて、
該荷電制御剤が、
１）電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、
２）第一の酸価Ａは２ｍｇ／ｍｇＫＯＨ乃至１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨであり、
３）第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（１）を満足し、
１．２０≦Ｂ／Ａ≦２．００          （１）
且つ、無機微粉体がトナー粒子表面に存在することを特徴とする。
【００２０】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第二の発明は、上記荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００乃至１０００００であることを特徴とする。
【００２１】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第三の発明は上記荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００乃至７５０００であることを特徴とする。
【００２２】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第四の発明は、上記荷電制御剤の重量平均分子量Ｗ（Ｍｗ）と個数平均分子量Ｎ（Ｍｎ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする。
１．２≦Ｗ／Ｎ≦３．５          （２）
［式中、Ｗは重量平均分子量（Ｍｗ）をＮは数平均分子量（Ｍｎ）をあらわす。］
【００２３】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第五の発明は、上記荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）が、下記式（３）を満足することを特徴とする。
１．５≦Ｗ／Ｎ≦３．０          （３）
［式中、Ｗは重量平均分子量（Ｍｗ）をＮは数平均分子量（Ｍｎ）をあらわす。］
【００２４】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第六の発明は、上記荷電制御剤が、少なくともスルホ基含有モノマー、スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーを、水を含有する溶媒中、重合開始剤の存在下で、半懸濁状態でラジカル重合を行うことで得られた重合体であることを特徴とする。
【００２５】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第七の発明は、上記電荷制御剤が、２０℃で、１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌して形成した分散状態が、無撹拌下、２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に分離する半懸濁状態で重合を行う製造方法により得られた共重体であることを特徴とする。
【００２６】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第八の発明は、上記荷電制御剤が、水溶性分散安定剤を添加せずに重合を行う製造方法により得られた共重合体であることを特徴とする。
【００２７】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第九の発明は、上記荷電制御剤が、非水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う製造方法により得られた共重合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、帯電特性に優れた、環境安定性の高いトナーが得られ、且つ、現像剤担持体へのトナー付着、汚染を抑制することで、低ランニングコストが達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
従来より、トナーへ帯電を付与し、安定させる目的で荷電制御剤を用いることは知られている。本発明者らは、粉砕法にて製造されるトナーにおいて、荷電制御剤の製法にまで踏み込み検討を進め、結着樹脂、荷電制御剤及び磁性体を有し、且つ、無機微粉体がトナー粒子表面に存在する重量平均粒子径が５μｍ乃至１２μｍの磁性黒色トナーにおいて、  該荷電制御剤が、
１）電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、
２）第一の酸価Ａは２ｍｇ／ｍｇＫＯＨ乃至１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨであり、
３）第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（１）を満足する、
１．２０≦Ｂ／Ａ≦２．００          （１）
ことで、トナー中での荷電制御剤の均一分散性をより高次なものとし、環境安定性、高現像性及び過酷試験による現像担持体へのトナー付着、汚染現象を抑制することを達成した。
【００３０】
トナーの微粒子化により、使用される荷電制御剤には帯電付与能力は勿論、トナー中に均一分散する機能も必要とされている。本研究者らは、上述の問題に対して、含イオウ共重合体を含有する、粉砕法にて製造された特定の円形度を有するトナーや含イオウ共重合体とハイブリッド樹脂及びワックスを含有するトナーを開発してきている。この様な樹脂制御剤を用いることで、トナー中への分散は格段に改良され、その効果も確認している。
【００３１】
しかし、粉砕法にて製造されるトナーにおいて、小粒径化されることによりトナー粒子中の微粒子の存在割合は増大する。この粒度分布を有したトナーに対して均一の帯電を常に持たせることには限界がある。しかし、個々のトナー粒子は現像器内及び現像担持体上において、接触若しくは弱付着、或は分離を繰り返すことで、ある程度の帯電緩和が行われ、擬似均一帯電状態となる。また、この様な状態はＰ．Ｓの早い場合には更に有利に働く。
【００３２】
今回我々は、特に低Ｐ．Ｓ機に関して研究を進めた結果、特定の過酷条件下では、上述の提案した荷電制御樹脂においても更なる改良が必要であることが判明した。
【００３３】
そこで、本発明に用いる荷電制御剤に関して、詳細に説明する。
【００３４】
トナー中の結着樹脂及び磁性体への荷電制御剤の分散をより高める為には、使用する荷電制御剤の第一の酸価と第二の酸価を規定する必要があった。
【００３５】
本発明の荷電制御剤の具体的製造方法に関しては後述するが、第一の酸価Ａは、トナーの帯電に寄与し、第二の酸価Ｂは、トナー中への荷電制御剤の分散へ寄与する。
【００３６】
第一の酸価Ａとしては２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であれば、トナー中への分散助剤成分との共重合性及びトナー化後の帯電付与性及び環境安定性に対して問題は無い。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、帯電付与性の面で劣る場合があり好ましくない。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超えとなる場合は、帯電が過剰となり、高温高湿下、低温低湿下等でのトナー帯電状態に差が生じる場合があり好ましくない。
【００３７】
また、第二の酸価Ｂは１．２０≦Ａ／Ｂ≦２．００となる範囲であれば、トナー中への帯電付与成分との共重合が十分であり、トナー中への分散に対して問題は無い。酸価Ａ／Ｂが１．２０未満及び２．００超えとなる場合には、トナー中への均一分散が行えない場合があり好ましくない。
【００３８】
更に、本発明の荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜１０００００であることが好ましく、更に好ましくは２００００〜７５０００である。Ｍｗが１００００未満及び１０００００超えとなる場合には、トナー中への分散が悪化する場合があり好ましくない。
【００３９】
更に、本発明の荷電制御剤の重量平均分子量Ｗ（Ｍｗ）と数平均分子量Ｎ（Ｍｎ）は１．２≦Ｗ／Ｎ≦３．５であることが好ましく、更に好ましくは１．５≦Ｗ／Ｎ≦３．０である。上記をコントロールすることにより、帯電付与成分とトナー中への分散助剤との共重合状態が良好となる。Ｗ／Ｎが３．５超えとなる場合には、荷電制御剤の分子量分布が広がりを持つ為、トナー中への分散が悪化する場合があり好ましくない。
【００４０】
更に、本発明の荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり、０．０１〜１５質量部含有させることできる。好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５部〜８質量部が良い。含有量が０．０１質量部未満となる場合には、帯電付与性の面で劣る場合があり好ましくない。また、１５質量部超えとなる場合には、均一分散性に対して問題が生じ、帯電のバラツキによるカブリ等の原因となる場合があり好ましくない。
【００４１】
更に、上述した荷電制御剤を得る為の好ましい製造法に関して説明する。
【００４２】
本発明の荷電制御剤の製造方法に使用するモノマーとしては、スルホ基含有モノマー、スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーである。
【００４３】
スルホ基含有モノマーとしては、スルホン酸基含有モノマー及びスルホン酸塩基含有モノマーが挙げられる。
【００４４】
スルホン酸基含有モノマーとしては、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００４５】
スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スルホン酸基含有のモノマーのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム及びバリウム等）塩、アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン及びジメチルベンジルアミン等）塩及び４級アンモニウム塩（トリブチルベンジルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びテトラブチルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【００４６】
これらスルホ基含有モノマーのうち好ましい物は、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウムであり、更に好ましい物は、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩、である。
【００４７】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、スチレンのハイドロカルビス（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン、並びにビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち好ましい物は、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンであり、更に好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレンである。
【００４８】
炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーとしては、炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等；炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びエチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等、グリシジル（メタ）アクリレート等；炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち共重合性、共重合体のガラス転移点の観点から好ましいものは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいものはアクリル酸、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００５０】
また、本発明の荷電制御剤の機能を損なわない範囲で、他のラジカル共重合性モノマーを共重合させることができる。他のラジカル共重合性モノマーとしては、炭素数２〜１２のアルケノール、例えば、（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル誘導体［モノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル］、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びこれらのモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）等；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル；炭素数２〜２０のアルケン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン；モノ、ジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えば、シクロセキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テンペル類、例えば、ピネン、リモネン及びインデン；（メタ）アクリロニトリル等；アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン等；炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００５１】
本荷電制御剤のそれぞれのモノマー構成としては、スルホ基含有モノマー量は、帯電性、分散性の面から、質量に基づいて、１〜２４％とすることが良く、好ましくは２〜１５％、更に好ましくは３〜１０％とすることで、他モノマーとの重合性及びトナー化した際の帯電付与性が得られる。
【００５２】
スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーの量は、５０〜９８％と１〜４９％とすることが良く、好ましくは５５〜９６％と２〜４３％、更に好ましくは６５〜９０％と３〜３２％である。上記モノマーの配合比はスルホ基含有モノマー量及び共重合体のガラス転移点の設計により調整される。
【００５３】
尚、共重合体のガラス転移点は３０〜１２０℃とすることが良く、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９５℃である。ガラス転移点が３０℃未満となる場合には、トナーの流動性や保存安定性が低下する場合があり、好ましくない。ガラス転移点が１２０℃を超える場合には、トナー印字比率が高い画像の場合に、定着性が劣る場合があり好ましくない。
【００５４】
本発明の荷電制御剤の製造方法は、前記モノマーをラジカル重合開始剤を用いて一括重合又は滴下重合することができる。
【００５５】
重合温度は、好ましくは３０〜１４０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃である。この時、一定温度で重合してもよく、温度を段階的又は連続で変化させながら重合してもよい。
【００５６】
重合時間は、好ましくは１〜３０時間、更に好ましくは２〜２０時間である。重合温度、時間をそれぞれ、３０〜１４０℃、１〜３０時間とすることで、スルホ基含有モノマーの熱劣化を防ぐことができる。
【００５７】
また、圧力は、反応槽の形態、目的樹脂の生産性に応じて適宣、常圧、加圧、減圧のいずれを選択してもよく、これら２種以上の圧力状態を経て目的樹脂を得てもよい。
【００５８】
重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びアゾビスシアノ吉草酸；有機過酸化物系重合開始剤、例えば、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
これらの内好ましいものは、共重合の観点から、２０℃の水への溶解性が５質量％以下の非水溶性である、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンソエートである。
【００６０】
重合開始剤の使用量は、モノマー全量に基づいて０．１〜１０％、好ましくは０．２〜８％、更に好ましくは０．３〜６％である。
【００６１】
重合溶媒としては、水と有機溶剤の混合系を用いる。溶媒を混合系とすることで、水溶性のスルホ基含有モノマーと油溶性のスチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーとを効率よく共重合することができる。
【００６２】
水と混合する有機溶剤としては、炭素数５〜２０の炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；炭素数１〜１２のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン等；炭素数２〜１８のエーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等；炭素数３〜１８のケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等；炭素数３〜１８のエステル、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等；炭素数１〜１８の含窒素化合物、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン等；炭素数１〜８の含ハロゲン化合物、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。これらの単独又は２種以上を併用して用いる。
【００６３】
これらの内、沸点又は水との親和性更に経済性等の観点から、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジンの単独又は２種以上の併用が好ましい。
【００６４】
更に好ましくは、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの単独又は２種以上の併用である。
【００６５】
更に、水への溶解性が大きく異なる溶剤を２種以上組み合わせることで、スルホ基含有モノマーと、スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーとの共重合性が向上し、好ましい。特に好ましい有機溶剤系列を例示すると、［少なくともメタノール、トルエンが混合された系］、［少なくともメタノール、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともメタノール、シクロヘキサンが混合された系］、［少なくともエタノール、トルエンが混合された系］、［少なくともエタノール、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともメタノール、シクロヘキサンが混合された系］、［少なくともイソプロパノール、トルエンが混合された系］、［少なくともイソプロパノール、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともイソプロパノール、シクロヘキサンが混合された系］、［少なくともアセトン、トルエンが混合された系］、［少なくともアセトン、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともアセトン、シクロヘキサンが混合された系］、［少なくともテトラヒドロフラン、トルエンが混合された系］、［少なくともテトラヒドロフラン、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともテトラヒドロフラン、シクロヘキサンが混合された系］等が挙げられる。
【００６６】
水とこれら有機溶媒との質量比は、特に制限は無いが、重合時に半懸濁状態を容易に形成させる観点から、溶媒中の水の量が２０〜９０％が好ましい。更に好ましくは５０〜８０％である。
【００６７】
重合時の攪拌条件は、重合系の構成成分による影響も大きく、半懸濁状態となる範囲であれば任意に設定する事が出来るが、得られる共重合体の粒径及び粒子安定性のバランスから、５〜４０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で重合するのが好ましい。更に好ましくは、８〜２５（１／ｓｅｃ）である。
【００６８】
本発明の荷電制御剤の製造方法は、重合前のモノマー、重合開始剤及び溶媒の混合物の状態において、撹拌等のせん断を受けている時は分散し、無せん断下、静置すると少なくとも２相に相分離する半懸濁状態で重合を行う。半懸濁状態で重合を行うことで、重合後の共重合体が溶媒中に分散析出するために、溶媒との分離が容易になる。２０℃において、１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌して形成した懸濁状態が、無撹拌下、２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に分離する条件で重合を行うことがよい。好ましくは、３０秒以上３０分以内、更に好ましくは、１分以上２０分以内である。この条件とすることで適度な分散径を有する共重合体がえられやすい。
【００６９】
ここで滴下重合を行う場合の半懸濁状態については、滴下液と反応槽への仕込み原料を全て合わせた状態のものを判定すれば良い。
【００７０】
上述の製造方法とすることで、重合溶媒の除去は、場合により塩析等の前処理を行った後、公知の方法で固液分離を行えば良い。公知の固液分離法としては、フィルタープレス、スクリューデカンタ、遠心分離機等を用いる方法、スプレードライ、真空乾燥等が挙げられる。また、重合後適宣減圧等として加熱により溶媒を系外へ留去し、目的の樹脂を溶融状態で得てもよい。
【００７１】
本発明の樹脂は、重合時に分散剤を添加しない為、重合後これらの除去を行う必要が無い。分散剤は水溶性或は半水溶性である場合が多く、荷電制御剤の不純物としてはトナーの環境依存性を悪化させる要因となる。このため、分散剤を用いた場合にはこれらを除去する工程が必須であり、製造工程自体の複雑化、長期化となる。更に、左記工程を導入しても、荷電制御剤をトナー中に良分散させる目的で微粒子化させた場合、全量を取りきることは困難であり、環境安定性の面で劣る物となる。
【００７２】
更に本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００７３】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。
【００７４】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００７５】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００７６】
また、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。
【００７７】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００７８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７９】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００８０】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００８１】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００８２】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００８３】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００８４】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。
【００８５】
一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化することができる。更に、塊状重合法または溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理することで更に無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールの如き化合物により一部エステル化することもできる。
【００８６】
逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカルボン酸とすることができる。
【００８７】
一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による開環により無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法または乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコール処理によりエステル化を行うことができる。
【００８８】
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解開環し、ジカルボン酸が得られる。
【００８９】
ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側にシフトするので酸無水物の生成または消滅は確認できる。
【００９０】
この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与えることができる。
【００９１】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【００９２】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【００９３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００９４】
【化１】
2005221838.tif 000002
【００９５】
また、（Ｃ）式で示されるジオール類；
【００９６】
【化２】
2005221838.tif 000003
グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【００９７】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００９８】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【００９９】
これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラー定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【０１００】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【０１０１】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であることが良い。
【０１０２】
また、本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に、必要に応じて他の荷電制御剤と組み合わせて用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが好ましい。
【０１０３】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１０４】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１０５】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【０１０６】
本発明に用いる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０７】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１０８】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０１０９】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのが良い。
【０１１０】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【０１１１】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１１２】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。
【０１１３】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させることができる。
【０１１４】
本発明のトナーに使用される無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【０１１５】
疎水化処理を施さずに無機微粉体を使用することは、感光体への付着や、削れが悪化したり、トナー自体の環境安定性を損なう場合があり、好ましくない。
【０１１６】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものを、疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
【０１１７】
乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものの製造方法としては、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１１８】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１１９】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１２０】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）                  １３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）            Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０                      Ｖ１５
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）        Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０１２１】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１２２】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２３】
本発明において、疎水性無機微粉体の疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機  ＷＥＴ−１００Ｐが挙げられ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
【０１２４】
まず、イオン交換水７０ｍｌを容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体である疎水性無機微粉体を０．０６ｇ精秤して添加し、疎水性無機微粉体の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いた。
【０１２５】
次に、この測定用サンプル液を６．６７ｓ-1の速度で撹拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作製する。
【０１２６】
本発明における無機微粉体の疎水化度は、上述の透過率曲線における透過率８０％のときの値を疎水化度としている。
【０１２７】
流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【０１２８】
また、本発明に用いられる流動化剤は１種類であっても、２種類以上を併用してもよい。
【０１２９】
本発明のトナーには、研摩効果に加え、帯電性付与性及び流動性付与、クリーニング助剤として、上述以外の無機微粉体を添加しても良い。無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較するとより効果が増加し得るものである。本発明に用いられる無機微粉体としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／又はケイ酸塩が挙げられる。
【０１３０】
特に本発明の効果をより発揮できることから、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＴｉＢａＯ3）が好ましい。
【０１３１】
本発明で使用する無機微粒子は、例えば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級して、所望の粒度分布であるものを用いるのが良い。
【０１３２】
本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部用いるのが良い。
【０１３３】
本発明の磁性トナーの製造方法としては、先に述べた、一般的な製造装置を用いて、所望の粒子径が得られれば、特に限定するものでは無い。
【０１３４】
具体的には、結着樹脂と磁性体、及び荷電制御剤又はその他の添加剤として離型剤等を加えて、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により乾式混合し、ニーダー、ロールミル、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粗粉砕し、粗粉砕物Ａを得る。得られた粗粉砕物Ａをジェットミル、ミクロンジェット、ＩＤＳ型ミル等の衝突式気流粉砕機又はクリプトロン、ターボミル、イノマイザー等の機械式粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕品を気流式分級機等を用いて所望の粒度分布を有する分級品Ａを得る。分級品Ａに対して、流動化剤や研磨剤等の無機微粉体を外添混合することで本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１３５】
次に、以下の実施例中で測定した各種物性データの測定方法に関して以下に説明する。
【０１３６】
（１）粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０１３７】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径を求める。
【０１３８】
（２）ワックスの融点測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じておこなう。測定試料２〜１０ｍｇを精秤してアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１３９】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４０】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１４１】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１４２】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１４３】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１４４】
（４）結着樹脂及び荷電制御剤の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１４５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１４６】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１４７】
（５）荷電制御剤の酸価の測定
荷電制御剤の「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１４８】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
（１）試薬
０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液、メタノール（試薬１級）、アセトン（試薬１級）、トルエン、ブロムチモールブルー（ＢＴＢ指示薬）、フェノールフタレイン（ＰＰ指示薬）
（２）装置・器具
電位差滴定装置（装置例；京都電子製ＡＴ−１１７等）
２００ｍｌビーカー、回転子、スターラー、化学天秤（０．１ｍｇ単位）
（３）操作
１）メタノール１Ｌとアセトン１Ｌを混合し、ＢＴＢを１滴加え、フェノールフタレイン３０ｍｌを加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液を微赤紫色になるまで加える。
２）２００ｍｌビーカーに試料約１ｇを精秤し（Ｓｇ）、トルエン５０ｍｌと上記混合溶液５０ｍｌを加え、回転子で撹拌して均一に溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液（力価＝ｆ）により、電位差滴定する。
４）滴定開始から第一の変曲点までの滴定量（Ａｍｌ）と滴定開始から第二の変曲点までの滴定量（Ｂｍｌ）を求め、次式により算出する。
第一の酸価Ａ＝５．６１×ｆ×Ａ／Ｓ
第二の酸価Ｂ＝５．６１×ｆ×Ｂ／Ｓ
【０１４９】
電位差滴定チャートの参考例を図２に示す。本図における、１が上述の第一変曲点であり、２が第二の変曲点として第一の酸価及び第二の酸価を算出している。
【０１５０】
（６）樹脂の酸価の測定
結着樹脂の「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１５１】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０１５２】
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１５３】
（２）操作  試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１５４】
（３）計算式  つぎの式によって酸価を算出する。
【０１５５】
【数１】
2005221838.tif 000004
［Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）      ］
【０１５６】
（７）結着樹脂の水酸基価の測定
結着樹脂の「水酸基価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ＝Ｋ００７０に準ずる。
【０１５７】
試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。
【０１５８】
（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬  無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６によって行う。
【０１５９】
（２）操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱をうけて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。
【０１６０】
（３）計算式  つぎの式によって水酸基価を算出する。
【０１６１】
【数２】
2005221838.tif 000005
［Ａ：水酸基価
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価          ］
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
（荷電制御剤の製造例−１）
温度計，冷却管，撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中にイソプロピルアルコール２８６質量部を仕込み、スチレン８１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１２０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７０質量部、イソプロピルアルコール４０１質量部及び水２５７５質量部の混合懸濁溶液と、メチルエチルケトン７５５質量部、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３５質量部の混合溶液とを７８℃で２時間かけて同時に滴下して重合した。
【０１６４】
更に、同一温度にて４時間熟成した後、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを蒸留除去した後、固液分離を行い、乾燥することで荷電制御剤（Ｓ１）を得た。
【０１６５】
尚、重合時の相分離に要する時間は２００秒であった。
【０１６６】
Ｓ１の第一の酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、第二の酸価は１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１５００、ガラス転移点（Ｔｇ）は８０．５℃であった。
【０１６７】
（荷電制御剤の製造例−２〜１０）
荷電制御剤の製造例−１に対して、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の添加部数及び重合時間を変更する以外は同様にして、荷電制御剤Ｓ２〜Ｓ１０を得た。得られた荷電制御剤の物性を表１に記す。
【０１６８】
（荷電制御剤の製造例−１１）
温度計，冷却管，撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中にスチレン８５０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１２０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０質量部、イソプロピルアルコール６８７質量部、水２５７５質量部、メチルエチルケトン７５５質量部、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３５質量部を仕込み、撹拌により懸濁状態にしたものを７８℃で６時間かけて重合した。更に、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを蒸留除去した後、固液分離を行い、乾燥することで荷電制御剤（Ｓ１１）を得た。得られた荷電制御剤の物性を表１に記す。
【０１６９】
尚、重合時の相分離に要する時間は６０秒であった。
【０１７０】
（荷電制御剤の製造例−１２）
温度計，冷却管，撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中にスチレン８１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１２０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７０質量部、イソプロピルアルコール２０００質量部、メチルエチルケトン１５００質量部、メタノール５００質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃まで加熱した。次に、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０質量部を２−ブタノン１００質量部で希釈した溶液を２時間かけて滴下して、５時間重合した。更に、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０質量部を２−ブタノン１００質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して、３時間重合した。重合溶媒を減圧蒸留した後、反応装置から取り出し、重合体をハンマーミルにて粗粉砕することで、荷電制御剤（Ｓ１２）を得た。得られた荷電制御剤の物性を表１に記す。
【０１７１】
（荷電制御剤の製造例−１３）
温度計，冷却管，撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、水１０００質量部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業（株）社製エレミノールＭＯＮ−７）１０質量部を仕込み、窒素置換を２０分間行う。更に、パーオキソ二硫酸カリウム２質量部を仕込み８０℃に昇温した。スチレン３２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５０質量部と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０質量部を６００質量部の水に溶解した水溶液を２時間かけて同時に滴下して重合した。更に、同一温度にて６時間熟成した後、得られた乳化液を５０℃で真空乾燥し、粉末状とした後、再度、水洗浄及び乾燥、解砕することで荷電制御剤（Ｓ１３）を得た。得られた荷電制御剤の物性を表１に記す。
【０１７２】
尚、重合時の相分離に要する時間は６０分後でも相分離せずに安定であった。
【０１７３】
＜実施例１＞
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）：                                    １００質量部
（Ｔｇ６０℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ
６８００、Ｍｎ３０００、Ｍｗ５７０００）
・磁性酸化鉄：                                                        ９０質量部
（平均粒子径０．１５μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ１０．５ｋＡ／ｍ、
σｓ８３．７Ａｍ2／ｋｇ、σｒ１４．５Ａｍ2／ｋｇ）
・荷電制御剤（Ｓ１）：                                                  ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体：                                ６質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１１０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、得られた粗粉砕品をターボミルＴ−２５０型（ターボ工業社製）にて６μｍに微粉砕した後、風力分級機を用いて分級することで、重量平均径６．１μｍの磁性トナー（１）を得た。
【０１７４】
この磁性トナー（１）１００質量部に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積；２５０ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーにて外添して、評価用磁性トナー（Ｔ−１）を得た。
【０１７５】
（評価−１）
評価用磁性トナー（Ｔ−１）を常温低湿（２３℃／５％）環境下、暴露状態で３日間エージング後、キヤノン製複写機ｉＲ６０００へ設置し、印字比率３％のテストチャートを用いて２０００枚の画出しを行い、テストチャート上の白部にてカブリを確認した。
【０１７６】
その結果、磁性トナー（Ｔ−１）は初期設置時及び２０００枚後のカブリレベルは◎と良好な結果が得られた。
【０１７７】
尚、評価方法、評価レベルは以下に示す。
【０１７８】
カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、上記の画像の白部及び未使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとする。
未使用紙反射率−画像白部の反射率＝カブリ％
◎：カブリ０．１％未満
○：カブリ０．１〜０．５％
△：カブリ０．５〜１．５％
×：カブリ１．５〜２．０％
××：カブリ２．０％以上
【０１７９】
（評価−２）
評価用磁性トナー（Ｔ−１）をキヤノン製複写機ｉＲ６０００を用いて高温高湿（３２．５℃／８５％）環境下にて印字比率６％のテストチャートを用いて１０万枚の画出しを行い、最終画像の濃度は（Ｆ）１．４０であった。次に、複写機から現像器を取り外して、高温高湿（３２．５℃／８５％）環境下へ２日間放置した後、現像器をｉＲ６０００へ設置し、現像スリーブを３０秒間回転させた後、１０枚画出しを行い、１０枚の画像濃度の平均値は（放置後濃度（Ｒ））１．３８であり、帯電性能は◎と良好な結果が得られた。
【０１８０】
放置前画像濃度（Ｆ）と放置後画像濃度（Ｒ）にて、トナー帯電性能を評価した。評価レベルは以下に示す。
◎：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０〜０．０２
○：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０２〜０．０５
△：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０５〜０．１０
×：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１０〜０．１５
××：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１５〜
【０１８１】
（評価−３）
評価用磁性トナー（Ｔ−１）をキヤノン製複写機ｉＲ３３００（スリーブ周速を１２５％となるようにギヤ比を変更）を用いて高温高湿（４０℃／９０％）環境下にて印字比率１２％のテストチャートを用いて５万枚の画出しを行った。この時の初期画像の濃度は（Ｆ２）１．４５であり、１万枚耐久後の画像濃度は（Ｒ２）１．４１となった。また、べた黒及びハ−フトーン画像を取り、画像ムラ等の発生も確認したが、均一な画像が得られた。更に、現像器からスリーブを取り外し、エアーガンにて付着トナーを除去後に目視にてスリーブ表面を観察したが、トナー付着及び汚染等は発生していなかった。
よって、本過酷加速試験法における、磁性トナー（Ｔ−１）の評価結果は◎と判断した。
【０１８２】
初期画像濃度（Ｆ２）と耐久後画像濃度（Ｒ２）並びに、べた黒及びハーフトーン画像、スリーブ目視評価にて、トナー帯電性能及びスリーブへの付着、汚染性を評価した。
評価レベルは以下に示す。
【０１８３】
（帯電性能評価レベル）
◎：（Ｆ２）−（Ｒ２）の値が０〜０．０５
○：（Ｆ２）−（Ｒ２）の値が０．０５〜０．１０
△：（Ｆ２）−（Ｒ２）の値が０．１０〜０．２０
×：（Ｆ２）−（Ｒ２）の値が０．２０〜０．３０
××：（Ｆ２）−（Ｒ２）の値が０．３０〜
【０１８４】
（付着、汚染性レベル）
◎：べた黒、ハーフトーン画像にムラが無く、スリーブ目視上も問題無し。
○：べた黒、ハーフトーン画像に若干ムラが有るが、スリーブ目視上は問題無し。
△：べた黒、ハーフトーン画像に若干ムラが有り、スリーブ目視上は軽微な汚染有り。
×：スリーブ上の一部に汚染が発生し、画像ムラが目立つ。
××：スリーブ上全体に汚染が発生し、画像全体が濃度薄。
【０１８５】
＜実施例２〜８＞
使用する荷電制御剤を（Ｓ２）〜（Ｓ８）とした以外は、実施例１と同様にして評価用磁性トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−８）を作製し、実施例１と同様に評価し、表２の結果を得た。
【０１８６】
＜比較例１〜５＞
使用する荷電制御剤を（Ｓ９）〜（Ｓ１３）とした以外は、実施例１と同様にして評価用磁性トナー（Ｔ−９）〜（Ｔ−１３）を作製し、実施例１と同様に評価し、表２の結果を得た。
【０１８７】
＜比較例６＞
使用する荷電制御剤をモノアゾ金属錯体（保土ヶ谷化学社製Ｔ−７７）とした以外は、実施例１と同様にして評価用磁性トナー（Ｔ−１４）を作製し、実施例１と同様に評価し、表２の結果を得た。
【０１８８】
【表１】
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【０１８９】
【表２】
2005221838.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】メタノール滴下透過率曲線の一例を示すグラフである。
【図２】電位差滴定チャートの一例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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