(57)【要約】【課題】  高硬度で耐擦傷性に優れた透明性保護膜が得られる塗料組成物、塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法、透明性保護膜を有する有機ガラスを提供する。【解決手段】  塗料組成物は、水酸基１１を有する透明性高分子１とポリシラザン２とを含む原料高分子と、乾燥溶媒と、の混合物からなり、原料高分子を１００ｗｔ％としたときにポリシラザン２が１０ｗｔ％以上である。  塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法は、塗料組成物のポリシラザン２がシリカ２’に転化すると共に、透明高分子１の水酸基１１とシリカ２’の酸素原子のうちの少なくとも一つとが結合することにより塗料組成物を硬化させ、透明性保護膜４とする。  また、透明性保護膜を有する有機ガラスは、透明性を有する樹脂基板５と、樹脂基板５の表面に形成された透明性保護膜４と、からなり、表面硬度が０．４ＧＰａ以上である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、該原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、の混合物からなり、
前記原料高分子を１００ｗｔ％としたときに前記ポリシラザンが１０ｗｔ％以上であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記透明性高分子は、前記水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記原料高分子を１００ｗｔ％としたときに前記ポリシラザンが、１５ｗｔ％以上である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記透明性高分子は、前記水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含む請求項３記載の塗料組成物。
【請求項５】
水酸基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、該原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、の混合物からなり、前記原料高分子を１００ｗｔ％としたときに前記ポリシラザンが１０ｗｔ％以上である塗料組成物を不活性雰囲気下で調製する調製工程と、
前記塗料組成物を基材の表面に塗布する塗布工程と、
前記ポリシラザンがシリカに転化すると共に、前記透明高分子の水酸基と前記シリカの酸素原子のうちの少なくとも一つとが結合することにより前記塗料組成物を硬化させ、透明性保護膜とする硬化工程と、
からなることを特徴とする塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法。
【請求項６】
前記透明性高分子は、前記水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含む請求項５記載の塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法。
【請求項７】
前記原料高分子を１００ｗｔ％としたときに前記ポリシラザンが、１５ｗｔ％以上である請求項５記載の塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法。
【請求項８】
前記透明性高分子は、前記水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含む請求項７記載の塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法。
【請求項９】
透明性を有する樹脂基板と、
該樹脂基板の表面に形成され、水酸基を有する透明性高分子からなる有機部と、シリカからなる無機部と、をもち、前記有機部の水酸基と前記無基部の酸素原子のうちの少なくとも一つとが結合した有機−無機ナノコンポジットである透明性保護膜と、
からなり、表面硬度が０．４ＧＰａ以上であることを特徴とする透明性保護膜を有する有機ガラス。
【請求項１０】
前記樹脂基板は、ポリカーボネートである請求項９記載の透明性保護膜を有する有機ガラス。
【請求項１１】
前記透明性保護膜は、その膜厚が１０μｍ以下である請求項９または１０記載の透明性保護膜を有する有機ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種部材の保護膜に関するものであって、塗料組成物、塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法および透明性保護膜を有する有機ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系の被膜は、耐熱性、耐摩耗性、絶縁性などに優れているため、各種部材の保護膜として広く用いられている。シリコン系の被膜は、通常、シロキサン系の硬化塗膜であって、ゾル−ゲル法を用いたアルコキシシランの脱水縮合により形成される。しかしながら、ゾル−ゲル法により得られるシリコン系の被膜は、シリカの網目状構造に格子欠陥を有し、その物性は、石英ガラスとは異なるものである。そして、石英ガラスと同等な物性を得るためには、２００℃以上の高温で焼結し、格子欠陥を取り除く必要がある。そのため、ゾルーゲル法により得られるシリコン系の被膜は、耐熱温度の低い樹脂製の部材に適用するには望ましいものではない。そこで近年、常温でもシリカへの転化反応が進み、石英ガラスと同じ物性のシリカが得られるようなポリシラザン等の前駆体ポリマーが用いられている。
【０００３】
ところで、摺動などに対する部材の表面の耐擦傷性は、表面の硬度に依存する。しかしながら、たとえばポリシラザンを単独で用いた高硬度の被膜は、被膜に亀裂が生じたり剥がれたりし易い。そこで、特許文献１では、ハードコート膜の膜厚を増加させて耐擦傷性を向上させるために、ポリシラザンとアクリル樹脂などの有機高分子とを混合している。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のように、単にアクリル樹脂にポリシラザンを混合しただけでは、相分離をおこし不均一となり混和しない。このような不均一な混合物をハードコート膜に使用すると、ハードコート膜は白濁し、さらに厚膜化しているので、ポリシラザンの粒子が光を散乱して十分な透明度を有するハードコート膜が得られない。したがって、高い透明性と高い硬度を共に有する保護膜を得ることは困難である。
【特許文献１】特開平９−１７５８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本願発明者等は、上記問題点を解決する新規の塗料組成物を発明するに至った。すなわち、本発明は、高硬度であり、厚膜化することなく耐擦傷性を向上できる透明性保護膜が得られるような塗料組成物、その塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法、および、透明性保護膜を有する有機ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の塗料組成物は、水酸基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、該原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、の混合物からなり、前記原料高分子を１００ｗｔ％としたときに前記ポリシラザンが１０ｗｔ％以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の塗料組成物において、前記透明性高分子は、前記水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含むのが好ましい。
【０００８】
また、前記原料高分子を１００ｗｔ％としたときに前記ポリシラザンが、１５ｗｔ％以上であるのが好ましい。この際、前記透明性高分子は、前記水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含むのが好ましい。
【０００９】
ここで水酸基を持つ成分を２ｍｏｌ％以上とは、透明高分子が透明樹脂に水酸基を１つもつ単量体を導入した重合体である場合の単量体の成分量であって、水酸基を２つ持つ単量体を導入する場合は、その半分でよい。ただし、透明高分子は透明樹脂に水酸基をもつ単量体を導入した重合体に限定されない。本質的には透明高分子中の水酸基の数を表している。
【００１０】
本発明の塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法は、水酸基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、該原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、の混合物からなり、前記原料高分子を１００ｗｔ％としたときに前記ポリシラザンが１０ｗｔ％以上である塗料組成物を不活性雰囲気下で調製する調製工程と、前記塗料組成物を基材の表面に塗布する塗布工程と、前記ポリシラザンがシリカに転化すると共に、前記透明高分子の水酸基と前記シリカの酸素原子のうちの少なくとも一つとが結合することにより前記塗料組成物を硬化させ、透明性保護膜とする硬化工程と、からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法において、前記透明性高分子は、前記水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含むのが望ましい。
【００１２】
また、前記原料高分子を１００ｗｔ％としたときに前記ポリシラザンが、１５ｗｔ％以上であるのが望ましい。この際、前記透明性高分子は、前記水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含むのが望ましい。
【００１３】
本発明の透明性保護膜を有する有機ガラスは、透明性を有する樹脂基板と、該樹脂基板の表面に形成され、水酸基を有する透明性高分子からなる有機部と、シリカからなる無機部と、をもち、前記有機部の水酸基と前記無基部の酸素原子のうちの少なくとも一つとが結合した有機−無機ナノコンポジットである透明性保護膜と、からなり、表面硬度が０．４ＧＰａ以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の透明性保護膜を有する有機ガラスにおいて、前記樹脂基板は、ポリカーボネートであるのが好ましい。また、前記透明性保護膜は、その膜厚が１０μｍ以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗料組成物および本発明の塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法において、塗料組成物は、水酸基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、の混合物からなる。透明性高分子は水酸基を有するため、乾燥溶媒に溶解したポリシラザンの分子が水酸基と結合して透明性高分子に固定されるので、巨視的な相分離が抑制される。そして、透明性高分子とポリシラザンの分子とは微視的に相分離する。そのため、透明保護膜とした際に、ポリシラザンの分子から転化したシリカの粒子による光の散乱が低減される。その結果、透明性保護膜の透明度を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明では、塗料組成物にポリシラザンを用いる。ポリシラザンはシリカに転化するため、高硬度の透明性保護膜を得ることができる。さらに、ポリシラザンからシリカへの転化反応は常温でも進むため、高温で処理する必要がないので、共に用いられる透明性高分子が劣化するおそれが無く、耐熱性の低い基材や組み立て後の部品などに透明性保護膜を形成することも可能となる。
【００１７】
そして、原料高分子を１００ｗｔ％としたときにポリシラザンを１０ｗｔ％以上とすることにより、高硬度の透明性保護膜を得ることができる。この際、透明性高分子が、水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含むと、ポリシラザンの分散状態が良好となり、さらに高硬度であり、高透明性を有する透明性保護膜を得ることができる。
【００１８】
また、原料高分子を１００ｗｔ％としたときにポリシラザンを１５ｗｔ％以上とすれば、さらに高硬度の透明性保護膜を得ることができる。この際、透明性高分子が、水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含むと、ポリシラザンの分散状態がさらに良好となり、さらに高硬度であり、さらに高透明性を有する透明性保護膜を得ることができる。
【００１９】
本発明の透明性保護膜を有する有機ガラスは、透明性を有する樹脂基板の表面に形成され、有機部の水酸基と無基部の酸素原子のうちの少なくとも一つとが結合した有機−無機ナノコンポジットである透明性保護膜を有する。透明性保護膜は、有機−無機ナノコンポジットであるため、無機部による光の散乱が低減されるので、透明性保護膜の透明度が高い。また、有機−無機ナノコンポジットからなる透明性保護膜において、無機部はシリカからなるため、本発明の有機ガラスは表面の硬度が高い。
【００２０】
そして、本発明の透明性保護膜を有する有機ガラスは、その表面硬度が０．４ＧＰａ以上であるため、軽量で、かつ、無機ガラスと同等な機械的特性を有する有機ガラスである。また、透明性保護膜の膜厚が１０μｍ以下の有機ガラスであれば、樹脂基板の透明性を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の塗料組成物、塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法および透明性保護膜を有する有機ガラスを実施するための最良の形態を、図を用いて説明する。なお、図１は、本発明の塗料組成物を用いた有機−無機ナノコンポジット（透明性保護膜）の合成の概念図である。
【００２２】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、水酸基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、該原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、の混合物からなる。
【００２３】
透明性高分子は、水酸基を有する透明な高分子であれば特に限定はない。たとえば、水酸基を有するスチレン類や水酸基を有するアクリル樹脂などが使用できる。
【００２４】
また、透明性高分子は、透明樹脂に水酸基をもつ単量体を導入した重合体であってもよい。透明樹脂に水酸基をもつ単量体を導入することにより、透明性高分子が有する水酸基の量や導入位置を調整することができる。
【００２５】
透明樹脂としては、クロロメチルスチレン、αメチルスチレン、などの水酸基を持たないスチレン類（メトキシスチレンなどのアルコキシスチレンやブチロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレン等を含む）や、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、などのアクリル樹脂、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどが使用できる。また、上記以外にも、たとえば、ポリカーボネート、シクロオレフィン樹脂、脂環式オレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、オレフィン系マレイミド樹脂、などの透明性を有する樹脂であれば使用することができる。なお、これらの透明樹脂は、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
水酸基を有する単量体としては、３−ビニルフェノール、ヒドロキシメチルスチレン、４−ビニルベンジル−４−ヒドロキシブチルエーテル、４−（ヒドロキシメチルシリルフェニル）スチレン、などの水酸基を有するスチレン類や、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル樹脂や、Ｎ−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシカルボニル）メタクリルアミドなどの水酸基を有するアクリルアミド樹脂などが使用できる。なお、これらの水酸基を有する単量体は、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
そして、透明樹脂に水酸基をもつ単量体を導入した重合体は、その重合方法に特に限定はなく、透明樹脂および水酸基をもつ単量体の種類に合った重合方法を適宜選択すればよいが、通常、ラジカル重合や、アニオン重合、カチオン重合、メタセシス重合、リビングカチオン重合、などの方法で合成される。
【００２８】
ポリシラザンは、（−Ｓｉ−Ｎ−）n で表される重合体であり、通常、Ｓｉ（珪素原子：４価）の２つの結合手およびＮ（窒素原子：３価）の１つの結合手には、水素原子や有機基が結合している。また、珪素原子や窒素原子の結合手には、他の珪素原子や窒素原子が結合してもよく、その場合は、環状構造や架橋構造を有するポリシラザンとなる。そして、ポリシラザンは、酸素存在下で分解し、窒素原子が酸素原子に置換して（転化反応）、シリカが形成される。ポリシラザンは、転化により硬化し、窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。
【００２９】
本発明の塗料組成物において用いられるポリシラザンは、通常、シリカの被膜の形成に用いられているポリシラザンであれば特に限定はない。特に好ましいのは、ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）である。ＰＨＰＳは、硬化温度が低いため、本発明に適したポリシラザンである。また、部分メチル化ペルヒドロポリシラザンを用いてもよい。なお、２種以上のポリシラザンを混合して用いてもよい。
【００３０】
また、本発明の塗料組成物は、水酸基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子を１００ｗｔ％としたときにポリシラザンが１０ｗｔ％以上である。ポリシラザンが１０ｗｔ％未満では、十分な硬度を有する保護膜を得ることができない。この際、透明性高分子は、水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含むのが好ましい。水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含んだ透明性高分子を用いた塗料組成物は、巨視的な相分離が効果的に抑制され、ポリシラザンの分散性が良好となる。その結果、高硬度かつ高透明性を有する透明性保護膜を得ることができる。
【００３１】
さらに好ましくは、本発明の塗料組成物は、水酸基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子を１００ｗｔ％としたときにポリシラザンが１５ｗｔ％以上である。ポリシラザンが１５ｗｔ％以上であれば、高硬度の保護膜を得ることができる。この際、透明性高分子は、水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含むのが好ましい。水酸基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含んだ透明性高分子を用いた塗料組成物は、巨視的な相分離が効果的に抑制され、ポリシラザンの分散性が良好となる。その結果、さらに高硬度かつ高透明性を有する透明性保護膜を得ることができる。
【００３２】
なお、前述したように、透明性高分子は、透明樹脂に水酸基をもつ単量体を導入することにより、透明性高分子の大きさや、透明性高分子がもつ水酸基の量や位置を調整することができる。その結果、隣接する水酸基の距離を調整することができ、同一分子内で互いに隣接する２以上の水酸基とポリシラザン分子とを結合させたり、透明性高分子の特定の部分にポリシラザン分子を固定させたりすることが可能となる。さらに、水酸基をもつ単量体の分子量や、単量体の有する官能基を選択することにより、他の機能を付加することも可能である。なお、透明性高分子はその成形性より、数平均分子量が３０００以上であることが、また隣接する水酸基間の距離は１．５ｎｍ以上であることが望ましい。
【００３３】
乾燥溶媒は、水を含まず、原料高分子を溶解することができれば、特に限定はない。原料高分子を溶解する溶媒が水を含むと、透明高分子とポリシラザンとの反応（ゲル化）が進むので、好ましくない。そのため、乾燥剤を用いるなどの方法により水分を除去した乾燥溶媒を用いるのがよい。また、本発明の塗料組成物を各種基材に塗布して使用する場合には、基材に対して不活性な乾燥溶媒を用いる必要がある。本発明の塗料組成物に用いられる乾燥溶媒として特に好ましいのは、テトラヒドロフランである。また、基材が樹脂であれば、酢酸エチルが好ましい。耐有機溶剤性の高い基材の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムも用いることができる。
【００３４】
なお、本発明の塗料組成物は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、他の機能を追加するために、必要に応じて、乾燥促進剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤などの別の物質を混合してもよい。
【００３５】
［塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法］
本発明の塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法は、上記の塗料組成物を不活性雰囲気下で調製する調製工程と、塗料組成物を基材の表面に塗布する塗布工程と、塗料組成物を硬化させて透明性保護膜とする硬化工程と、からなる。
【００３６】
調製工程は、上記の塗料組成物を不活性雰囲気下で調製する工程である。前述したように、本発明の塗料組成物は、水の存在により、透明高分子とポリシラザンとの反応（ゲル化）が進み、さらに、酸素が存在すると、ポリシラザンがシリカに転化する。そのため、透明高分子とポリシラザンとの反応性が低い不活性な雰囲気下で、塗料組成物を調製する必要がある。たとえば、水を含まない窒素ガスや希ガスなどの不活性ガス雰囲気中で調製するのが望ましい。
【００３７】
塗布工程は、塗料組成物を基材の表面に塗布する工程である。基材の種類に限定はなく、たとえば、金属基材や樹脂基材などに塗布することができる。樹脂基材としては、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のエンジニアリングプラスチックなどが望ましい。また、塗料組成物を基材の表面に塗布する塗工法に特に限定はなく、たとえば、塗布法、スプレーコート法、フローコート法、スピンコート法、ディップコート法などが可能である。
【００３８】
硬化工程は、ポリシラザンがシリカに転化すると共に、透明高分子の水酸基とシリカの酸素原子のうちの少なくとも一つとが結合することにより塗料組成物を硬化させ、透明性保護膜とする工程である。
【００３９】
塗料組成物（図１，Ｉ）は、透明高分子１とポリシラザン２とが微視的に相分離した状態で存在する。水の存在下で基材５に塗布されると、たとえば空気中の水蒸気により、ポリシラザン２の分子は透明高分子１と反応し、塗料組成物はゲル化する（図１，II）。この際、透明性高分子１からなる幹のブロックにポリシラザン２の分子からなる枝のブロックが結合した共重合体３（グラフト共重合体）となる。場合によっては、ポリシラザンの分子が透明性高分子を架橋する。その後、乾燥溶媒が揮発すると共にポリシラザン２の分子がシリカ２’へと転化（ポリシラザン２の窒素原子が酸素原子に置換）することにより、透明高分子１の水酸基１１とシリカ２’の酸素原子のうちの少なくとも一つとが結合した透明性保護膜４が得られる（図１,III）。
【００４０】
さらに、塗料組成物中の透明性高分子や基材を劣化させない程度の温度であれば、硬化工程において焼結することにより塗料組成物の硬化（ポリシラザンの転化反応）を促進させることも可能である。なお、ポリシラザンのガラス転移温度以下での焼結であれば、塗料組成物の微視的な相分離の構造は失われることはない。
【００４１】
［透明性保護膜を有する有機ガラス］
本発明の透明性保護膜を有する有機ガラスは、透明性を有する樹脂基板の表面に形成され、上記の製造方法により得られる透明性保護膜を有する。したがって、本発明の透明性保護膜を有する有機ガラスは、本発明の塗料組成物を用いて製造することができる。
【００４２】
本発明の透明性保護膜を有する有機ガラスにおいて、透明性を有する樹脂基板は、高透明度を有するエンジニアリングプラスチックなどが好ましく、特にポリカーボネートが好ましい。
【００４３】
また、透明性保護膜は、水酸基を有する透明性高分子からなる有機部と、シリカからなる無機部と、をもち、有機部の水酸基と無基部の酸素原子のうちの少なくとも一つとが結合した有機−無機ナノコンポジットである。
【００４４】
［塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法］の欄で説明したように、本発明の塗料組成物（図１，Ｉ）においては、巨視的な相分離は見られず、微視的に相分離した状態で透明性高分子１とポリシラザン２の分子との共重合体３が合成され、ゲル化する（図１，II）。その後ポリシラザン２がシリカ２’に転化することにより、有機部の水酸基と無基部の酸素原子のうちの少なくとも一つとが結合した有機−無機ナノコンポジット４が形成される。すなわち、有機−無機ナノコンポジットの有機部は、本発明の塗料組成物の水酸基を有する透明性高分子からなり、無機部は、本発明の塗料組成物のポリシラザンから転化したシリカからなる。
【００４５】
有機−無機ナノコンポジットでは、無機部は、透過する光の屈折に影響を及ぼさない程度に微細であるため、有機−無機ナノコンポジットからなる透明性保護膜は、高い透明度を有する。その結果、有機−無機ナノコンポジットからなる透明性保護膜を有する有機ガラスは、高い透明度を有する有機ガラスとなる。そして、透明性保護膜は、有機−無機ナノコンポジットからなるため、高硬度でありながら、割れや剥がれが生じ難く、有機部と無機部の性質を合わせ持った透明性保護膜である。
【００４６】
さらに、本発明の透明性保護膜を有する有機ガラスは、表面硬度が０．４ＧＰａ以上である。表面硬度が０．４ＧＰａ以上であれば、耐擦傷性に優れ、バックウィンドウガラスやサンルーフ等の自動車用ガラスとして好適である。
【００４７】
また、透明性保護膜は、その膜厚が１０μｍ以下であっても、優れた耐擦傷性を示す。したがって、透明性保護膜の膜厚を増加させる必要がないため、仮に透明性保護膜の透明度よりも樹脂基板の透明度が高い場合でも、樹脂基板の透明性を保持することができ、高透明度かつ表面硬度の高い有機ガラスとなる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の実施例および比較例を、表を用いて説明する。
【００４９】
［塗料組成物の調製］
透明性高分子として、ポリ（メチルメタクリレート-co-ヒドロキシエチルメタクリレート）を原子移動ラジカル重合により合成した。この透明性高分子をＰ1 とする。なお、透明性高分子Ｐ1 の各成分は、メチルメタクリレート：８５．５ｍｏｌ％，ヒドロキシエチルメタクリレート：１４．５ｍｏｌ％、数平均分子量は４．５×１０4 であった。
【００５０】
また、ポリ（スチレン-co-ブトキシスチレン-co-４−ビニルフェノール）を原子移動ラジカル重合により合成した。この透明性高分子をＰ2 とする。なお、透明性高分子Ｐ2 の各成分は、スチレン：９２．７ｍｏｌ％，ブトキシスチレン：３．８％，４−ビニルフェノール：３．５ｍｏｌ％、数平均分子量は３．０×１０4 であった。
【００５１】
さらに、ポリスチレン-block- ポリ（４−ビニルフェノール）を原子移動ラジカル重合により合成した。この透明性高分子をＰ3 とする。なお、透明性高分子Ｐ3 の各成分は、スチレン：８６．４ｍｏｌ％，４−ビニルフェノール：１３．６ｍｏｌ％、数平均分子量は１４．５×１０4 であった。
【００５２】
なお、透明高分子Ｐ1 〜Ｐ3 の各成分のモル分率は、 1Ｈ原子を用いた核磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）により測定した。また、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００５３】
次に、透明性高分子Ｐ1 〜Ｐ3 のいずれかを、金属ナトリウムにより脱水された乾燥溶媒である乾燥テトラヒドロフランに溶解した。その後、窒素雰囲気下、常温にて、ペルヒドロポリシラザン−キシレン溶液（クリアラントジャパン製NN-110；ＰＨＰＳ濃度２０ｗｔ％、数平均分子量７００）を加え、２４時間攪拌し、ペルヒドロポリシラザン−キシレン溶液の量が異なる１３種類の塗料Ｐ1 −０〜５，Ｐ2 −０〜２，Ｐ3 −０〜３を得た。
【００５４】
さらに、乾燥溶媒を酢酸エチルとし、ペルヒドロポリシラザン−キシレン溶液の量が異なる塗料Ｐ1 −０’〜５’を得た。
【００５５】
なお、透明性高分子、乾燥溶媒、ペルヒドロポリシラザン−キシレン溶液（ NN-110 ）の調製条件は、表１に示すものとした。なお、表１のポリシラザンの欄は、透明性高分子とポリシラザンとを合計した全重量に対するポリシラザンの重量（計算値）である。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
［透明性保護膜の製造］
調製された塗料Ｐ1 −０〜５，Ｐ2 −０〜２，Ｐ3 −０〜３を、ガラス板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）の表面にディップコート法により塗布し、常温で２４時間乾燥した。その後、常温で１週間保管し、ガラス板上に透明性保護膜を得た。得られた試料を、それぞれ試料Ｇ1 −０〜５，Ｇ2 −０〜２，Ｇ3 −０〜３とした。
【００５８】
また、塗料Ｐ1 −０’〜５’を、ポリカーボネート射出成形板（三菱エンジニアリングプラスチック製ユーピロンS-2000：１００ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ）の表面にディップコート法により塗布し、常温で乾燥した。その後、水蒸気下、１００℃にて１時間焼結し、板上に透明性保護膜を得た。得られた試料を、それぞれ試料Ｒ1 −０’〜５’とした。
【００５９】
なお、透明性保護膜の膜厚は、それぞれ表２に示すものとした。
【００６０】
〈評価〉
上記の手順で得られた試料の透明性保護膜を評価するために、それぞれの試料に対し、硬度測定を行った。透明性保護膜の硬度は、ナノインデンテーション法により測定した。ナノインデンターには、原子間力顕微鏡（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製SPM9500J2 ）に取り付けたＨＹＳＩＴＯＲＯＮ社製Toribo Scopeを用いた。なお、ナノインデンテーション法によれば、基板の影響を受けずに、透明性保護膜そのものの硬度を測定することができる。
【００６１】
硬度測定の結果を表２に示す。なお、表２において、シリカの欄は、透明性保護膜の重量に対するシリカの重量（計算値）である。
【００６２】
なお、試料の外観を、目視により観察したが、いずれの膜も濁りや割れのない良好な外観であった。
【００６３】
【表２】
2005232275.tif 000004
【００６４】
塗料Ｐ1 −１〜５，Ｐ2 −１〜２，Ｐ3 −１〜３，Ｐ1 −１’〜５’から得られた透明性保護膜は、透明性を有し、ポリシラザンを含まない塗料Ｐ1 −０，Ｐ2 −０，Ｐ3 −０，Ｐ1 −０’から得られたものよりも硬度が高硬度であった。特に、ポリシラザン重量が１０ｗｔ％以上であると、透明性保護膜の膜厚が４μｍ以下でも、高い硬度の透明性保護膜が得られた（Ｇ1 −１〜５，Ｇ2 −２，Ｇ3 −１〜３，Ｒ1 −１’〜５’）。基板をポリカーボネートとした場合も、２μｍ以下の膜厚で０．４ＧＰａ以上の透明性保護膜が得られた。０．４ＧＰａ以上の表面硬度をもつ有機ガラスは、自動車用に好適である。
【００６５】
なお、比較例として透明性高分子Ｐ1 −３において水酸基を持たない（ヒドロキシエチルメタクリレートを導入しない）ものを作成した場合、得られた試料の可視光透過率は８１％（波長６００ｎｍ）であった。この値は、実施例の各試料の可視光透過率（９０％以上）よりも低い値である。
【００６６】
なおポリシラザンの量は、多いほど硬度が増すが、ポリシラザンは高価なためコストの面やクラック（割れ）などを硬度とともに考慮して決める。例えば実施例はいずれも８５ｗｔ％以下で割れはない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の塗料組成物を用いた有機−無機ナノコンポジットの合成の概念図である。
【符号の説明】
【００６８】
１：透明性高分子       １１：水酸基
２：ポリシラザン       ２’：シリカ
３：共重合体
４：有機−無機ナノコンポジット（透明性保護膜）
５：基材
【図１】
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