(57)【要約】【課題】  成形機内でのホルムアルデヒドガス発生が低減されたポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  粗ポリオキシメチレン共重合体を重合後触媒失活剤と接触させた後有機アミン系化合物と混合し、該混合粗ポリオキシメチレン共重合体を６０℃以上で、かつ有機アミン系化合物の沸点以下で、１２０分以上保持した後、粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上で２０分以上減圧脱揮を行うポリオキシメチレン共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ポリオキシメチレン共重合体を重合後触媒失活剤と接触させた後有機アミン系化合物と混合し、該混合粗ポリオキシメチレン共重合体を６０℃以上で、かつ有機アミン系化合物の沸点以下で、１２０分以上保持した後、粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上で２０分以上減圧脱揮を行うことを特徴とするポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項２】
粗ポリオキシメチレン共重合体の収率が９５％以上である請求項１記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項３】
粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上で２０分以上減圧脱揮する際の温度が１９０〜２４０℃である請求項１〜２のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項４】
有機アミン系化合物が３級アミンである請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項５】
有機アミン系化合物がトリエチルアミンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項６】
有機アミン系化合物がＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項７】
触媒失活剤がトリフェニルホスフィンである請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項８】
触媒失活剤がトリエチルアミンである請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項９】
触媒失活剤がＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミンである請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
有機アミンと混合した混合粗ポリオキシメチレン共重合体を６０〜１１５℃で保持する請求項１に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
有機アミン系化合物の添加量が０．５重量%以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱安定性に優れたポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。詳しくは、熱的に不安定であるポリオキシメチレン共重合体を、経済的な方法で、熱的に安定なポリオキシメチレン共重合体を製造する方法に関する。また、成形時に発生するホルムアルデヒド量が極めて少ないポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン共重合体は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、および成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、および精密機械部品等に広く使用されている。
近年、益々その利用範囲が広がり、当該樹脂に対するより高度な性能要求と共に、低コスト化の要求も高い。
【０００３】
しかしその要求される品質の中で重要な課題として、成形時にポリオキシメチレン共重合体が成形機内で熱分解し、ホルムアルデヒドガスが発生することが挙げられる。発生するホルムアルデヒドガスが多いと、環境を悪化させ、人体に悪影響を与える。ホルムアルデヒドガスを低減させるポリオキシメチレン共重合体の熱安定化手段は、現在まで種々提案されている。例えば、ポリオキシメチレン共重合体の製法としては、不純物の低減されたモノマーを重合し、さらに重合直後急冷することにより触媒を失活せしめ副反応を抑制する方法が開示されている（特許文献１）。また、押出機に直接水等を添加し末端安定化をおこなう方法が開示されている（特許文献２）。更に、立体障害性フェノールが添加されたモノマーを重合し、さらに重合後のポリオキシメチレン共重合体を最適粒子径に制御し触媒失活を行い、加えて水を添加し溶融下で減圧脱揮して末端安定化をおこなう方法が開示されている（特許文献３）。
【０００４】
重合収率が高い、特に重合収率９５％以上のポリオキシメチレン共重合体は効率的かつ経済的に有利ではあるが、重合時に熱的不安定構造が多数生成されてしまうため、熱安定性に乏しく成形機内でのホルムアルデヒド発生量が多い。重合収率を下げて成形機内のホルムアルデヒド発生を抑制することは可能ではあるが、重合収率を下げると生産性を損なうばかりでなくモノマーの回収コストが発生し、経済的に不利になってしまう。このような熱的不安定構造が多いポリオキシメチレン共重合体は、上述に例示されるような熱安定化方法を行っても、熱的安定性を十分改善することはできないのが現状である。
【０００５】
また、添加剤によりポリオキシメチレン共重合体の分解を抑制する方法に関しては、酸化防止剤として立体障害性フェノール化合物または立体障害性アミン化合物が、その他の熱安定剤としてポリアミド、尿素誘導体、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加する方法等が一般的に知られているが、ポリオキシメチレン共重合体自体の熱安定性が悪い場合は、必ずしも分解安定性に満足する結果は得られず、また多量の添加剤の添加は      
【０００６】
経済的に不利になる。
【特許文献１】特開平０５−２４７１５８号公報
【特許文献２】特開平０７−２３３２３０号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、成形時のホルムアルデヒド発生が抑制されたポリオキシメチレン共重合体の効率的かつ経済的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、重合直後のポリオキシメチレン共重合体（粗ポリオキシメチレン共重合体とも略す。）を触媒失活剤と接触させた後有機アミン系化合物と混合し、該混合粗ポリオキシメチレン共重合体を所定温度で所定時間保持した後、粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上で所定時間減圧脱揮をおこなうことにより、成形機内でのホルムアルデヒドの発生ガスが低減されたポリオキシメチレン共重合体を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、重合直後のポリオキシメチレン共重合体（粗ポリオキシメチレン共重合体）を重合後触媒失活剤と接触させた後有機アミン系化合物と混合し、該混合粗ポリオキシメチレン共重合体を６０℃以上で、かつ有機アミン系化合物の沸点以下で、１２０分以上保持した後、粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上で２０分以上減圧脱揮を行うことにより成形機内でのホルムアルデヒドガスが低減されたポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって得られるポリオキシメチレン共重合体は成形機内でのホルムアルデヒドガス発生を低減させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるポリオキシメチレン共重合体の重合方法としては、塊状重合法が挙げられる。これは溶融状態にあるモノマーを用いた重合方法であり、重合の進行に伴い、塊状及び粉状化した固体のポリマーが得られる。
【００１１】
本発明における原料モノマーはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしては環状ホルマールおよび／またはエーテルが用いられる。
コモノマーである環状ホルマールおよび／またはエーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ[３，４，０]ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、およびオキセパン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。
【００１２】
コモノマーの添加量は、トリオキサンに対して０．５〜４０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．１〜２０．０ｍｏｌ％である。コモノマーの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。
また、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物を架橋・分岐剤として０．００１〜０．２重量部添加しても良い。
【００１３】
本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
前記触媒の使用量は、トリオキサン１モルに対して、通常１×１０−７〜１×１０−３モルであり、好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルである。触媒の使用量がこれより多いと熱安定性が低下し、少ないと重合収率が低下する。
【００１４】
本発明の重合方法において、ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、必要に応じて適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
一般に、これら分子量調整剤は目標とする分子量に応じて、モノマーに対して０〜１．０重量部の範囲で添加量が調整される。
これら分子量調節剤は、通常、トリオキサンとコモノマーの混合原料液に供給される。添加位置に特に制限はないが、カチオン活性触媒を該混合原料液に供給する前に供給するのが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、２軸スクリュー式連続押出混練機、２軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、互いに同方向に回転する１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型、あるいは擬三角形型のパドルが多数はめ込まれた連続式横型反応器が好ましい。
【００１６】
本発明の実施において重合時間は、３〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に５〜６０分とするのが好ましい。重合時間がこれより短いと重合収率又は熱安定性が低下し、長いと生産性が悪くなる。
重合時間には、重合収率又は熱安定性の面からコモノマーの割合によって好ましい下限が存在し、コモノマーの割合が増加するに伴い重合時間も長くする必要がある。
例えば、トリオキサン１００モルに対して１，３−ジオキソランを１１〜２０モル共重合させる場合には、５〜１２０分、好ましくは６〜６０分が適当である。
【００１７】
本発明では、重合終了後、重合機から排出される粗ポリオキシメチレン共重合体を直ちに触媒失活剤と混合接触させることにより、重合触媒の失活処理を行う。停止剤の導入時期は重合収率で決定され、重合収率が９５％以上、好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活し、重合を停止することが経済性ならびに生産性の観点から好ましい。重合収率の測定は、触媒失活処理を施した粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを精秤して、２０ｍｌのアセトンに３０分浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施し未反応モノマー等を取り除いた後、精秤し、洗浄乾燥後重量を、触媒失活処理を施した粗ポリオキシメチレン共重合体の重量で、除すことによって算出される。
【００１８】
本発明の触媒失活剤としては、三価の有機リン化合物、有機アミン系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。
失活剤として用いられる有機アミン系化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。
これら例示される触媒失活剤の中でも３価の有機リン化合物および３級アミンが好ましい。３価の有機リン化合物の中で、特に好ましい化合物は熱的に安定でかつ熱による成形品の着色弊害を及ぼさないトリフェニルホスフィンである。失活剤として３級アミンを選択した場合問題となるのは、後述の粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上で２０分以上減圧脱揮する際に残った場合、成形時にアミンの酸化により成形品が着色してしまう弊害が出てくる。従って３級アミンとして好ましい化合物は、減圧脱揮する際に未反応アミンがポリオキシメチレン共重合体から除去可能な、沸点が減圧脱揮温度より約１００℃以上低い化合物であり、具体的にはトリエチルアミン（沸点８９℃）およびＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（沸点９３℃）が例示される。
失活剤は完全に触媒を失活させる量入れる必要は無く、後述の有機アミン添加加熱保持時に粗ポリオキシメチレン共重合体の分子量低下が製品の許容範囲に抑えられるようにすればよい。失活剤の使用量は、使用触媒のモル数に対して、通常０．０１〜５００倍、好ましくは０．０５〜１００倍である。
失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類、原料モノマー、コモノマー、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒が挙げられる。これらは、混合して使用することも可能である。
【００１９】
本発明における失活処理は、粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましい。また、重合後の粗ポリオキシメチレン共重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体でない場合は、樹脂中に含まれる触媒が十分に失活されず、従って残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。触媒失活が十分ではなく、最終製品の分子量が低くなってしまう場合は、予め分子量低下を考慮し、分子量調整剤量を調整し粗ポリオキシメチレン共重合体の分子量を高くしておき、最終製品の分子量を調節する方法がとられる。
【００２０】
本発明では、失活処理を行った粗ポリオキシメチレン共重合体に引き続き有機アミン系化合物を混合する。混合の方法は有機アミン系化合物と粗ポリオキシメチレン共重合体が均一に混ざればよく、特に限定されるものではない。例えば失活処理時に失活剤と同時に混合することが他の混合機器を用いる必要が無く好ましいが、失活工程の後に通常の粉体混合機により連続的あるいはバッチ式で混合する方法を用いることもできる。
【００２１】
本発明に使用される有機アミン系化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。
これらの中でも熱的に安定な３級アミンが好ましい。熱的に安定な３級アミンを用いた場合でも問題となるのは、後述の粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上で２０分以上減圧脱揮する際に該３級アミンがポリオキシメチレン共重合体に残ってしまうことにある。３級アミンが製品に残った場合、成形時にアミンの酸化により成形品が着色してしまう弊害が出てくるため、該３級アミンを減圧脱揮時に除去する必要があり、沸点が減圧脱揮温度より約１００℃以上低い化合物を選択することが好ましい。また、本発明では有機アミン系化合物を混合した後、粗ポリオキシメチレン共重合体は６０℃以上で１２０分以上保持される必要があるが、保持状態での好ましい温度上限は、ポリオキシメチレン共重合体モノマー主成分であるトリオキサンの沸点１１５℃以下である。これ以上温度が高いとポリオキシメチレン共重合体の中に含まれる微量のトリオキサンが沸点を超えていまい、蒸発したトリオキサンが配管等に冷却固化して閉塞してしまい長期生産運転に支障が出てしまう弊害が生ずる。これらの理由より有機アミン系化合物はトリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミンが好ましい。
【００２２】
有機アミン系化合物の添加方法は通常そのまま粗ポリオキシメチレンに混合することができるが、分散性を高めるために希釈して溶液、懸濁液の形態で使用することもできる。使用される溶剤は特に限定されるものではない。例えば水、アルコール類、原料モノマー、コモノマー、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒あるいは混合溶媒が使用可能である。
【００２３】
有機アミン系化合物の添加量は、粗ポリオキシメチレン共重合体に０．０１重量％以上混合すればよいが、添加量が０．５重量％より多くなると粗ポリオキシメチレン共重合体が湿粉状態となり、粉体移送時のハンドリングが劣って特殊な粉体移送設備を使用する必要がでてくるので、添加量は０．５重量％以下とするのが好ましい。
【００２４】
有機アミン系化合物を混合した後、粗ポリオキシメチレン共重合体は６０℃以上で１２０分以上保持される必要がある。温度上限は有機アミン系化合物の保持状態での沸点以下にする必要があり、沸点を超えると有機アミン系化合物が粗ポリオキシメチレン共重合体から離脱してしまい十分な効果が得られない。好ましい温度上限としては、ポリオキシメチレン共重合体モノマー主成分であるトリオキサンの沸点１１５℃以下である。これ以上温度が高いとポリオキシメチレン共重合体の中に含まれる微量のトリオキサンが沸点を超えてしまい、蒸発したトリオキサンが配管等に冷却固化して閉塞してしまい長期生産運転に支障が出てしまう弊害が生ずる。また、保持時間も重要な因子であり、保持時間が１２０分より短いと十分な効果は得られないが、保持時間の上限は、保持状況が不活性ガス雰囲気であるようなアミンの酸化条件下でない限り、特に限定されるものではない。
【００２５】
有機アミン系化合物と混合し所定温度で所定時間保持された粗ポリオキシメチレン共重合体は引き続き融点以上の温度で２０分以上減圧脱揮される。
減圧脱揮は１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力下（減圧圧力は絶対圧を示す。以下同様）において溶融混練しながらおこなわれるが、減圧脱揮の時間が２０分より短いと成形時のホルムアルデヒドガスの発生抑制に十分な効果は得られない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。
【００２６】
減圧脱揮処理時の温度は１９０〜２４０℃が好ましく、温度が低いと未溶融ポリオキシメチレン共重合体が残ってしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
減圧脱揮処理は、単軸または２軸以上のベント付押出機と減圧脱揮処理機が直列に連結され、ベント付押出機で粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融させ、減圧脱揮処理機に導入し所定時間減圧脱揮する連続生産型の装置構成で行われるのが好ましい。
ベント付押出機は２軸の場合同方向回転型あるいは異方向回転型どちらでもよいが、粗ポリオキシメチレン共重合体が完全に溶融でき、かつ減圧脱揮処理時にポリオキシメチレン共重合体に添加剤を混合する場合には均一に添加剤が混合できる機種を選定することが好ましい。押出機のベントでの圧力は減圧脱揮同様１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力でおこなう。
【００２７】
減圧脱揮処理機は縦型あるいは横型の高粘度タイプの重合機が用いることができる。縦型重合機の場合、攪拌翼に特に限定はないが、溶融ポリオキシメチレン共重合体が均一に混合できる高粘度攪拌翼が好ましく、リボン翼、格子翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼およびこれらの改良翼等が例示される。横型重合機としては、好ましくは単軸あるいは２軸以上の攪拌翼の設置された表面更新性の優れたセルフクリーニング型の横型重合機であり、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー、住友重機械工業（株）製ＢＩＶＯＬＡＫ等が例示される。
【００２８】
減圧脱揮処理時にポリオキシメチレン共重合体に、公知の酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を一括あるいは分割して添加することができる。また減圧脱揮処理時に添加されなかったあるいは分割されて添加された添加剤は減圧脱揮処理後に添加する事ができる。減圧脱揮処理後に添加剤を添加する装置は、単軸または２軸以上のベント付押出機を使用することができる。
【００２９】
使用できる酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類が挙げられる。これら立体障害性フェノール類の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体組成物１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。
【００３０】
熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が例示される。  
これらアミン置換トリアジン類の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体組成物１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、あるいは、アルコキシドからなる群より選ばれる化合物の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体組成物１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０重量部である。
【００３１】
また、本発明の方法により製造されたポリオキシメチレン共重合体組成物には、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）重合収率：触媒失活処理を施した、粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを精秤し、２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ１／Ｍ０×１００
Ｍ０；アセトン処理前の重量
Ｍ１；アセトン処理、乾燥後の重量
（２）溶融指数（ＭＩ値）：重合により得られた粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５） ０．３重量部、メラミン ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム ０．０５重量部を各々添加し均一にブレンドした後、ラボプラストミルを用いて安定化し、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定を行った。
（３）加熱重量減少率（Ｍ値）：成形機内でのポリオキシメチレン共重合体の分解によるホルムアルデヒドの発生量の指数として使用。値が大きいほどホルムアルデヒド発生が多い。ポリオキシメチレン共重合体ペレットを１３３Ｐａの減圧下で６０℃、８時間乾燥した後、試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を示す。
（４）黄変
最終サンプルであるペレットを、目視により、黄色く着色しているかを判定した。
（５）フィード性
減圧脱揮処理時に用いた自動定量フィード機能付きのホッパーからの排出が設定値の±１０％以上に外れた場合を、フィード性不良として判定した。
【００３３】
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１
トリオキサン１００重量部に対して、１，３−ジオキソラン４．５重量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液（０．６２ｍｏｌ／Ｋｇ−ベンゼン）として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌ、及び分子量調整剤としてメチラールをベンゼン溶液（２５重量％）として、全モノマーに対して２５０ｐｐｍ連続添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機の滞在時間が１５分になる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（２５重量％）として、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート １ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。粗ポリオキシメチレン共重合体の収率は９８％、ＭＩ値８．９であった。
【００３４】
有機アミン系化合物混合例１
得られた共重合体１００重量部に、有機アミン系化合物としてトリエチルアミンを０．１重量部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合を行った後、８０℃で２４０分間保持した。
【００３５】
減圧脱揮処理例１
有機アミン系化合物と混合した共重合体を所定時間所定温度で保持した後、共重合体１００重量部に、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。予備混合をおこなった粗ポリオキシメチレン共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーよりベント付同方向回転型二軸押出し機に導入し、粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融させ、二軸攪拌翼型重合機に重合機内での滞在時間が２５分となるように連続的に供給し、２０ｋＰａの減圧下２００℃で減圧脱揮を行いながら、ポリオキシメチレン共重合体を連続的にギアポンプで抜き出し水中下で冷却してペレット化した。得られたペレットを１２０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルとした。
【００３６】
実施例１
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１、有機アミン系化合物混合例１、および減圧脱揮処理例１に従ってポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−１に示す。
【００３７】
実施例２
有機アミン系化合物混合例１において、使用する有機アミン系化合物をＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミンとした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−１に示す。
【００３８】
実施例３
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１において、重合機の滞在時間を１２分として収率を９６％とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−１に示す。
【００３９】
実施例４
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１において、重合機の滞在時間を８分として収率を９１％とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−１に示す。
【００４０】
実施例５
減圧脱揮処理例１において、脱揮温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−１に示す。
【００４１】
実施例６
有機アミン系化合物混合例１において、使用する有機アミン系化合物をジブチルアミンとした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−１に示す。
【００４２】
実施例７
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１において、トリフェニルホスフィンをトリエチルアミンとした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調整条件ならびに物性値を表−１に示す。
【００４３】
実施例８
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１において、トリフェニルホスフィンをＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミンとし、有機アミン系化合物混合例１において、使用する有機アミン系化合物をＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミンとした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−１に示す。
【００４４】
実施例９
有機アミン系化合物混合例１において、有機アミン系化合物の添加量を１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−１に示す。
【００４５】
比較例１
有機アミン系化合物混合例１において、有機アミン系化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−２に示す。
【００４６】
比較例２
有機アミン系化合物混合例１において、保持温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−２に示す。
【００４７】
比較例３
有機アミン系化合物混合例１において、保持時間を９０分とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−２に示す。
【００４８】
比較例４
減圧脱揮処理例１において、脱揮時間を１０分とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−２に示す。
【００４９】
比較例５
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１において、重合機の滞在時間を１２分として収率を９６％とし、かつ有機アミン系化合物混合例１において、有機アミン系化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−２に示す。
【００５０】
比較例６
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１において、重合機の滞在時間を８分として収率を９１％とし、かつ有機アミン系化合物混合例１で有機アミン系化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表−２に示す。
【００５１】
【表１】
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