(57)【要約】【課題】本発明の目的は均一な分散性が得られ、また各種媒体に添加したとき当該媒体の硬化を阻害することがなく電気絶縁性に優れた新規な樹脂グラフトカーボンブラックおよびその製造方法を提供することにある。【解決手段】表面にアミノ基と反応しうる官能基を５０μｍｏｌ／ｇ以上有するカーボンブラックと、ポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する数平均分子量が５００以上の高分子化合物（セグメントＢ）とを反応させてなる樹脂グラフトカーボンブラック。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアミノ基と反応しうる官能基を５０μｍｏｌ／ｇ以上有するカーボンブラックと、ポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する数平均分子量が５００以上の高分子化合物（セグメントＢ）とを反応させてなる樹脂グラフトカーボンブラック。
【請求項２】
表面にアミノ基と反応しうる官能基を５０μｍｏｌ／ｇ以上有するカーボンブラックと、セグメントＡとが、アミド結合で結合したものである請求項１記載の樹脂グラフトカーボンブラック。
【請求項３】
セグメントＡのアミノ基全体に対して５〜９９％のアミノ基が、セグメントＢと反応したものである請求項１または２記載の樹脂グラフトカーボンブラック。
【請求項４】
セグメントＡが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンである請求項１または２記載の樹脂グラフトカーボンブラック。
【請求項５】
セグメントＢが、カルボキシル基を含有するポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、およびポリシロキサンからなる群から選ばれた少なくともいずれかの構造を含むものである請求項１〜４いずれか記載の樹脂グラフトカーボンブラック。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の樹脂グラフトカーボンブラックと、有機溶剤と含むカーボンブラック組成物。
【請求項７】
表面にアミノ基と反応しうる官能基を５０μｍｏｌ／ｇ以上有するカーボンブラックと、ポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する数平均分子量が５００以上の高分子化合物（セグメントＢ）とを反応させることを特徴とする樹脂グラフトカーボンブラックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂をグラフトしたカーボンブラックに関する。当該カーボンブラックは、表面に樹脂が存在することによって、様々な性状を付加できるためカーボンブラックとして、様々な用途展開が可能となる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、着色顔料や紫外線吸収材として印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの分野で広く使用されている。これらの製品において着色性、光吸収性能を向上させるためにはカーボンブラックを溶剤や樹脂中に均一に分散させなければならないが、カーボンブラックは分散性が良くないため均一分散を得るためには工程面で多大のエネルギーが必要となる。このような問題を緩和する手段として各種の分散剤を添加する方法が一般に行われている。しかしながら、この方法を用いても、十分満足する分散性が得られ難いばかりでなく、分散剤と樹脂成分との相溶性が悪い場合には、インキや塗料の性能低下を招くこともあり、分散剤に合わせて樹脂成分を選択したり、または樹脂成分に合わせて分散剤を選択したりしなければならず、汎用性に欠けるという問題があった。
【０００３】
一般に、分散させるカーボンブラックの表面状態と樹脂との関係は、塩基性表面を有するカーボンブラックは酸性官能基をもつ高分子と強く吸着し、酸性表面を有するカーボンブラックには塩基性官能基をもつ高分子が吸着されやすい傾向がある。したがって、混合するカーボンブラックと樹脂との電荷極性が相違している場合には良好な分散安定性が得られることになる。このような性質を利用して、分散剤を用いずにカーボンブラックの分散性を高めるために粒子表面の極性を改質する方法が古くから提案されている。しかしながら、表面電荷の異なる多様な顔料や添加剤を使用するインキ・塗料工業にあっては、全塗料の表面電荷を制御することが困難なこともあって、十分な分散安定性を得るには、未だ到っていない。
【０００４】
これらの問題を解決するため、カーボンブラック表面を、各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固状又は液状の基材との親和力を高めることにより、カーボンブラックを均一に混合又は分散する方法が数多く検討されている。しかしながら、これまでの方法で得られた表面を被覆してなるカーボンブラックは、他の物質との親和性が期待したほどには改良されず、必ずしも満足する結果は得られていないのが現状である。
【０００５】
我々は、特開平１０−６０２９９号公報（特許文献１）においてカーボンブラックのキノン基とアミノ基を有するポリマーをグラフトさせた樹脂グラフトカーボンブラックを開示している。本技術により、一定の効果は得られるものの直鎖ポリマーのグラフトであるため、グラフト量に制限があり、さらなる分散安定化効果と、電気絶縁性向上効果とが望まれている。
【０００６】
グラフト量を向上させるために、櫛形構造を有するポリマーとの複合物処理技術が開示されている。特開平１０−３２４８１９号公報（特許文献２）では、カーボンブラックにセグメントＡとして、３級アミノ基を含むアクリル共重合体、セグメントＢとしてアクリルマクロモノマーにより導入されるグラフト鎖からなるポリマー複合物が開示されている。基本的には、アクリル系樹脂をイオン性相互作用により造塩させたものであり、分散安定化効果、被覆効果には限界があり、物理的な処理や熱履歴による吸脱着により、経時変化を起こすことがあった。
【０００７】
特開平９−５９３３１号公報号公報（特許文献３）では、櫛形構造ポリマーのグラフト反応物が開示されている。反応性基としては、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基が例示されている。このような反応性基を有するポリマーとしては、一般的にはビニル系ポリマーに限られる。また、主骨核部とグラフト部は、いずれも（メタ）アクリル構造であり、構造的な差を出しにくいため、初期分散安定化効果に制約がある。このようなグラフト反応物は、ポリマーが共有結合によりカーボンブラックへグラフトしたものであるが、顔料分散性、樹脂被覆による電気絶縁性向上効果においては十分とは言えなかった。
【０００８】
また、櫛形構造を有する顔料分散剤が開示されている。特開昭５４−３７００８２号公報（特許文献４）では、ポリエチレンイミンと１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物からなる顔料分散剤が開示されている。特開平９−１６９８２１号公報（特許文献５）では、ポリアリルアミンのアミノ基にポリエステル、ポリアミド等が導入されたポリアリルアミン誘導体が開示されている。これらの顔料分散剤により、カーボンブラックの分散安定性はある程度改良されるものの、塗膜の表面抵抗を変えるほどの被覆効果を得ることはできなかった。
【０００９】
さらに、特開２００１−５９９０６号公報（特許文献６）、特開２００１−２７２５２４号公報（特許文献７）では、櫛形構造を有する顔料分散剤による有機顔料分散体が開示されているが、カーボンブラックへの樹脂グラフト反応に関しては、何ら言及されていない。
【００１０】
特開平９−３０４７６０号公報（特許文献８）では、酸化処理カーボンブラックと櫛形構造を有する顔料分散剤による高絶縁性、高隠蔽性の組成物が開示されている。しかし、ここに記載されているような条件では、分散できず、高抵抗皮膜を得ることはできなかった。
【特許文献１】特開平１０−６０２９９号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４８１９号公報
【特許文献２】特開平９−５９３３１号公報
【特許文献３】特開昭５４−３７００８２号公報
【特許文献４】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献５】特開２００１−５９９０６号公報
【特許文献６】特開２００１−２７２５２４号公報
【特許文献７】特開平９−３０４７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は均一な分散性が得られ、また各種媒体に添加したとき当該媒体の硬化を阻害することがなく電気絶縁性に優れた新規な樹脂グラフトカーボンブラックおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記の従来技術に存する問題、課題を解消した樹脂グラフトカーボンブラックを提供することを目的として、鋭意検討を重ねた結果、表面にアミノ基と反応しうる特定量以上の官能基を有するカーボンブラックと、ポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する数平均分子量が５００以上の高分子化合物（セグメントＢ）とを反応させてなる樹脂グラフトカーボンブラックを見い出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明の第１は、表面にアミノ基と反応しうる官能基を５０μｍｏｌ／ｇ以上有するカーボンブラックと、ポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する数平均分子量が５００以上の高分子化合物（セグメントＢ）とを反応させてなる樹脂グラフトカーボンブラックに関する。
【００１４】
本発明の第２は、表面にアミノ基と反応しうる官能基を５０μｍｏｌ／ｇ以上有するカーボンブラックと、セグメントＡとが、アミド結合で結合したものである樹脂グラフトカーボンブラックに関する。
【００１５】
本発明の第３は、セグメントＡのアミノ基全体に対して５〜９９％のアミノ基が、セグメントＢと反応したものである上記樹脂グラフトカーボンブラックに関する。
【００１６】
本発明の第４は、セグメントＡが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンである上記樹脂グラフトカーボンブラックに関する。
【００１７】
本発明の第５は、セグメントＢが、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、およびポリシロキサンからなる群から選ばれた少なくともいずれかの構造を含むものである上記樹脂グラフトカーボンブラックに関する。
【００１８】
本発明の第６は、上記樹脂グラフトカーボンブラックと、有機溶剤と含むカーボンブラック組成物に関する。
【００１９】
本発明の第７は、表面にアミノ基と反応しうる官能基を５０μｍｏｌ／ｇ以上有するカーボンブラックと、ポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する数平均分子量が５００以上の高分子化合物（セグメントＢ）とを反応させることを特徴とする樹脂グラフトカーボンブラックの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、均一な分散性が得られ、また各種媒体に添加したとき当該媒体の硬化を阻害することがなく電気絶縁性に優れた新規な樹脂グラフトカーボンブラックを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂グラフトカーボンブラック組成物を製造する上で用いられる反応前のカーボンブラックとしては、その表面にアミノ基と反応しうる官能基であれば特に限定されない。本発明でいうアミノ基と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基などがあるが、特に、カルボキシル基が好適に用いられる。例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれの種類のものも用いることができる。さらに、本発明の目的を達成するためには、５０μｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基量が好ましい。５０μｍｏｌ／ｇ未満では、反応基点が少なすぎるため、目的の効果を得ることができない。
【００２２】
カーボンブラックの酸化処理方法としては、窒素酸化物やオゾン、ＳＯ3ガス、フッ素ガスや高温雰囲気下で空気と接触・反応させる空気酸化等の気相酸化並びに硝酸、過マンガン酸カリ、亜塩素酸、次亜塩素酸ソーダ、臭素水溶液オゾン水溶液、過酸化水素等を用いる液相酸化等があり、これらを単独あるいは、２種類以上組み合わせることにより達成される。
【００２３】
また、カーボンブラックの一次粒子径は１０〜２００ｎｍであることが好適であり、１０ｎｍ未満の場合には、分散性の点で好ましくないことがあり、分散体が高粘度化しやすい。一方２００ｎｍを越えると、塗膜の隠蔽性を高めることが困難になり好ましくないことがある。
【００２４】
まず、第一の工程として、セグメントＢとなる、アミノ基と反応しうる官能基を有する数平均分子量が５００以上の高分子化合物を用意する。セグメントＢは、合成したものであっても、市販品であってもよい。セグメントＢは、好ましくは、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、およびポリシロキサン構造を含むことが好ましい。
【００２５】
例えば、セグメントＢの一つであるカルボキシル基を含有するポリエステル化合物はラクトン化合物を開環重合させて得ることができる。本発明で使用されるラクトン化合物を必須成分として含有するポリエステル化合物は様々な方法で合成できるが、ポリエステル鎖の片末端にのみカルボキシル基が存在することが望ましい。このようなカルボキシル基末端ポリエステルはモノカルボン酸へのラクトン化合物の付加反応または、ヒドロキシカルボン酸へのラクトン化合物の付加反応、あるいはこれら３成分を用いた縮合反応で合成することができる。
【００２６】
本反応において、モノカルボン酸にラクトン化合物を付加させる反応では、開始剤とラクトン化合物のモル比から予定される分子量より高分子量のカルボン酸変性ポリラクトン化合物、あるいはラクトン化合物の高分子量ホモポリマーとモノカルボン酸が残存する場合があるのに対して、ヒドロキシカルボン酸を開始剤として用いた場合には設計通りの分子量を有するポリラクトン化合物が容易である。ここで使用することの出来るモノカルボン酸としては、脂肪族、芳香族の各種カルボン酸が使用でき、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、アビエチン酸、フエニル酢酸、メトキシ酢酸等があげられる。これらは、単独であるいは混合して用いてよい。
【００２７】
ラクトン化合物としては、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン等を使用することができる。
これらは、単独であるいは混合して用いてよい。また、使用することの出来るヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族、芳香族、および、不飽和のヒドロキシカルボン酸を使用することができ、例えばリシノレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ひまし油脂肪酸、水添ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシカルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキサデカン酸、２−オキシドデカン酸、サリチル酸等が使用できる。これらは、単独であるいは混合して用いてよい。
また、ラクトン化合物を必須成分として含有するカルボキシル基末端ポリエステル化合物は、通常のポリエステルの様にジカルボン酸、ジオール成分に、ラクトン化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物等の原料から合成することも可能である。
【００２８】
カルボキシル基末端ポリエステルの合成は、脱水管、コンデンサーの接続した反応器にポリエステルの原料を仕込み、窒素気流下で重合する事により合成する。反応には、トルエン、キシレンの様な適当な脱水溶媒を使用することもできる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
カルボキシル基末端ポリエステル化合物の合成温度は１２０℃から２２０℃、好ましくは、１６０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１２０℃以下では反応速度がきわめて遅く、２１０℃以上ではラクトン類の付加反応以外の副反応、たとえばラクトン重合体のラクトンモノマーへの分解、環状のラクトンダイマーの生成等が起こりやすく、目標の分子量のカルボキシル基末端ポリラクトン類が合成しにくい。また、製造した共重合体の着色が起こり易い。
使用することが出来るエステル化触媒としてはオクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等が使用できる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍ以上となると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
逆に、触媒の使用量が１ｐｐｍ以下になるとラクトン類の開環重合速度がきわめて遅くなるので好ましくない。また、空気存在化で反応すると着色する傾向があるので、窒素気流下等の不活性雰囲気下で反応させる事が望ましい。
【００２９】
セグメントＢの一つであるカルボキシル基を含有するポリアミド化合物は、例えば、アミノカルボン酸類、ラクタム類、アミノカルボン酸類とラクタム類との混合物、ジカルボン酸またはその無水物類とジアミン化合物との混合物等の反応成分の一つ以上を、場合により三官能性以上の反応成分と共に、重縮合および／または重付加させることにより形成することができる。前記アミノカルボン酸類の例としては、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸や、これらのエステル誘導体等を挙げることができる。前記ラクタム類の例としては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等を挙げることができる。また、前記ジカルボン酸またはその無水物類の例としては、無水物マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸、テレフタル酸や、これらのエステル誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
前記ジアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。カルボキシル基含有ポリアミド鎖の構成成分としては、ε−カプロラクタム、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの混合物等が好ましい。カルボキシル基含有ポリアミド鎖を形成する重縮合反応および重付加反応は、常法により実施することができる。このようにして得られるカルボキシル基含有ポリアミド鎖としては、カルボキシル基が分子鎖の片末端のみに存在するものが好ましい。カルボキシル基含有ポリアミド鎖が共重縮合構造あるいは共重付加構造を有するとき、これらの各構造中の構成成分の分布はランダム状でもブロック状でもよく、また共重縮合構造と共重付加構造とがブロック状に結合してもよい。また重合触媒や重合開始剤はポリエステルの製造に用いたものを使うことができる。
【００３１】
セグメントＢの一つであるカルボキシル基を含有するポリアクリル化合物は、各種モノマーのラジカル重合により得ることができる。片末端にカルボキシル基を有するポリアクリル化合物は、メルカプトプロピオン酸のようなカルボキシル基を有する連鎖移動剤、あるいは、カルボキシル基を含有するアゾ系開始剤を用いて、ラジカル重合することにより得られる。または、カルボキシル基を有するモノマーをラジカル共重合し、１分子中に１〜３個のカルボキシル基を含有しても良い。
【００３２】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類等を挙げることができる。
【００３３】
カルボキシル基を有しないモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００３４】
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有しないモノマーはカルボキシル基以外の官能基を有していても又は有してなくても良い。
【００３５】
ラジカル重合させる際の溶剤としては一般的な有機溶剤が使用可能である。この合成反応には、一般的なアゾ系開始剤や、過酸化物系開始剤が使用可能であり、必要に応じて、２−メルカプトエタノールやドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用し、重合温度は通常、５０〜２００℃とする。
【００３６】
その他の、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、およびポリシロキサンは、公知方法で合成可能である。多くの場合、１種以上のモノマーを使用するが、カルボキシル基などのアミノ基と反応しうる官能基は、必要に応じて保護されてモノマーに導入されているか、一旦、ポリマーとしたのち、変性を行うことにより、数平均分子量が５００以上の高分子化合物としてもよい。
【００３７】
次に、第２工程としてポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）とセグメントＢのカルボキシル基を反応させてグラフト用樹脂を用意する。ポリアルキレンポリアミン化合物は、好ましくは、２つ以上のアミノ基有する化合物であり、より好ましくは、２つ以上の１級アミノ基を有する。例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンである。
【００３８】
ポリアルキレンポリアミン（セグメントＡ）としては種々の化合物が使用できるが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンが好ましい。ポリエチレンイミンとしては、日本触媒製エポミンＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、ＳＰ−１０３、ＳＰ−１１０などが使用できる。ポリアリルアミンとしては、日東紡製ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｂ、ＰＡＡ−１０Ｃなどが使用できる。ポリビニルアミンとしては、三菱化学製ＰＶＡＭなどが使用できる。
【００３９】
本発明に使用されるポリアルキレンポリアミンは、その分子量が１００から２００００が望ましい。分子量が１００以下では顔料の吸着部分の分子量が低すぎて、ポリアルキレンポリアミン化合物を使用した効果がない可能性があり、また分子量が２００００より大では、顔料分散剤全体の分子量が大きくなりすぎ、逆に顔料同志の会合を招き、分散性の低下を招く可能性がある。
【００４０】
反応は、例えば、ポリアルキレンポリアミンとカルボキシル基末端ポリラクトン類を脱水管、コンデンサーの接続した反応器に仕込み、適当な脱水溶媒、たとえばトルエン、キシレンの存在下に脱水縮合させるか、あるいは窒素気流下で脱水縮合することにより合成する。アミド化反応の温度は９０℃から２１０℃、好ましくは、１２０℃〜１７０℃の範囲で行う。９０℃以下の温度では、アミド化反応の速度がきわめて遅く、また２１０℃以上では、反応物の分解や着色が起こり易い。
穏和な反応条件下、すなわち低い反応温度あるいは短い反応時間では、アミノ基とカルボキシル基との塩が形成され、反応条件を厳しく、すなわち高い反応温度あるいは長い反応時間ではアミド結合が形成される。合成される分散剤はアミド結合とアミノ基とカルボキシル基との塩が混在してもよい。
【００４１】
反応にはキシレン、トルエンなどの芳香族溶媒、あるいはＭＩＢＫ、アノンなどのケトン系溶媒のような、ラクトン類と反応しない適当な溶剤中で行うことが出来る。反応に使用した溶剤は除いてもよく、またそのまま使用することもできる。
アミド化触媒としてはオクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、あるいは硫酸、燐酸等の無機酸が使用できる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。触媒量が１０００ｐｐｍ以上となると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
逆に、触媒の使用量が１ｐｐｍ以下になるとカルボキシル基末端を有するラクトン重合体と、ポリアルキレンポリアミン化合物とのアミド化反応の速度がきわめて遅くなるので好ましくない。また、空気存在化で反応すると着色する傾向があるので、窒素気流下等の不活性雰囲気下で反応させることが望ましい。
【００４２】
ポリアルキレンポリアミン化合物（セグメントＡ）と側鎖に導入するセグメントＢとの使用割合は、アミノ基をｎ個有するセグメントＡ１モルに対し、セグメントＢの１種以上の化合物を合計１モル以上、好ましくは２モル以上、２ｎモル以下の割合で混合して反応させる。
【００４３】
セグメントＡのアミノ基全体に対して、セグメントＢが５〜９９％反応したものであることが好ましい。反応率が５％以下であると、未反応のアミノ基の量が多すぎるためカーボンブラックの凝集を招くことがある。反応率が９９％以上であると、カーボンブラックにグラフトできる部位が少なすぎるために、効果を得ることが出来ない可能性がある。反応率（％）は下式で定義される。
反応率  ＝  （  Ｓ  −  Ｒ）／  Ｓ  ×  １００  （％）
なお、Ｓ：セグメントＡとセグメントＢ混合直後のアミン価
Ｒ：セグメントＡとセグメントＢ反応後のアミン価
反応の進行は、アミン価の低下により追跡することができるため、目標の反応率となったときに反応を停止すればよい。
【００４４】
次に、第３工程であるカーボンブラックの樹脂グラフト工程について説明する。カーボンブラックの樹脂グラフト工程では、グラフト用樹脂とカーボンブラックと溶剤を混合して、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター等の分散機を使用してミルベースを調整する。混合時、または分散後に他の成分を添加しても差し支えない。このような成分としては、バインダー成分、分散剤、潤滑剤、活性剤、架橋剤等である。樹脂グラフトを完結させるために、さらに加熱処理を行うことが望ましい。処理温度としては、１００℃〜１６０℃の範囲が好ましい。処理温度が１００℃以下では、反応に時間がかかりすぎる。１６０℃以上では、加水分解など副反応が起こりやすい。ミルベースは、加熱処理過程で、軽い凝集を起こす場合もあるため、再度分散処理を行っても良い。ミルベースに含有される未反応のグラフト用樹脂は、溶剤で精製、洗浄しても良いが、除去せずに使用することも可能である。
【００４５】
カーボンブラックに対する樹脂グラフト量は、下記のようにして求めることができる。黒色分散体から、濾過法または超遠心分離法により、樹脂グラフトカーボンブラックと未グラフト樹脂を分離する。濾過法の場合には、濾過後さらに溶剤洗浄を行うことにより未グラフト樹脂の除去を行う。超遠心分離法では、沈降物を再分散、超遠心分離を繰り返すことにより、未グラフト樹脂を除去することができる。回収したカーボンブラックは、熱重量分析により、窒素雰囲気中３０℃から９６０℃まで昇温速度８０℃／分で昇温し、そのまま１２分保持した。測定開始２２分後の減量率を求め、未処理のカーボンブラックとの差から樹脂グラフト量を求めることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例で本発明をより詳細に説明する。なお、文中、部、％は特に断らない限り、重量部、重量％を表す。
合成例１
温度計、撹枠機、窒素導入口及び還流管を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸２０５５部、ε−カプロラクトンモノマー３００部及びテトラブチルチタネート２部を仕込み窒素気流下で、１５０℃に加熱し、ε−カプロラクトンモノマーの残量が１％以下になるまで加熱を行った後、室温まで冷却した。得られたポリカプロラクトン（中間体１）の数平均分子量は１２０００、酸価は２４であった。同じ反応器に中間体１を１００部仕込み、ついでポリアリルアミン（日東紡績（株）製ＰＡＡ−０３、分子量３０００）を８部仕込み、１２０℃で反応させた。反応物のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（反応率８７％）になるまで反応を継続した。ポリアリルアミンは予め水溶液を濃縮して使用した。
【００４７】
合成例２
反応器に中間体１を１００部仕込み、ついでポリアリルアミン（日東紡績（株）製ＰＡＡ−０３、分子量３０００）を６．９部仕込み、１２０℃で反応させた。アミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（反応率６０％）になるまで反応を継続した。
【００４８】
合成例３
反応器に中間体１を１００部仕込み、ついでポリエチレンイミン（日本触媒（株）製エポミンＳＰ−０１８、分子量１８００）を４０部仕込み、１２０℃で反応させた。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ（反応率９％）になるまで反応を継続した。
【００４９】
合成例４
反応器に中間体１を１００部仕込み、ついでポリビニルアミン（三菱化学（株）製ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ）を８部仕込み、１２０℃で反応させた。アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（反応率９０％）になるまで反応を継続した。
【００５０】
合成例５
温度計、撹枠機、窒素導入口及び冷却管、水分分離管を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（水酸基価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部を入れ、１００℃に加熱して溶融し、これにテトラブチルチタネート０．１部を加え、１８０〜２００℃で窒素気流下に生成する水を分離回収しながら１２時間損拌した。得られた重合物は淡褐色、ワックス状で、固形分の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついでポリアリルアミン（日東紡績（株）製ＰＡＡ−０３、分子量３０００）を１０部仕込み、１２０℃で反応させた。反応物のアミン価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（反応率８９％）になるまで反応を継続した。
【００５１】
実施例１
（アクリル樹脂溶液の調製）反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、スチレン６０．０部、メタクリル酸６０．０部、メタクリル酸メチル６５．０部、メタクリル酸ブチル６５．０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下し、さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃で２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。なお、アクリル樹脂の重量平均分子量は４００００であった。
【００５２】
（黒色感光性レジストの作製）カーボンブラックＡ（カルボキシル基含有量６００μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）８部、グラフト用樹脂（合成例１）２部、上記アクリル樹脂溶液２４部、およびシクロヘキサノン４０部を均一に混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタでろ過して黒色分散体を調整した。得られた黒色分散体７２．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）５．４部、光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）０．３部、増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２部、およびシクロヘキサノン２１．６部の混合物を均一に撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過してアルカリ現像型黒色感光性レジストを作製した。
１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、上記黒色感光性レジストをスピンコーターを用いて塗布して、７０℃で２０分乾燥した。レジストの乾燥膜厚は１．０μｍであった。超高圧水銀ランプを用いて、マスクフィルムを介してレジスト塗布面側から光量２００ｍＪの紫外線を照射した。この塗布基板を２％の炭酸ナトリウム水溶液に約２０秒浸漬して現像を行い、ブラックマトリクスパターンを形成した。次に、塗布基板のガラス基板側から超高圧水銀ランプを用いて光量４０ｍＪの紫外線を照射した。この後、２３０℃で１時間加熱して、ブラックマトリクス基板を作成した。デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト製）で塗膜の表面抵抗値の測定を行ったところ、１０12Ω／□であった。本黒色光硬化性組成物作成に使用した黒色分散体中のカーボンブラックを濾別洗浄し、熱重量分析により、樹脂グラフト量を求めたところ、１４％であった。
さらに、１２０℃２時間の加熱処理を行った黒色分散体を用いて、同じ評価を行ったが、表面抵抗値は、１０12Ω／□であり変化しなかった。
【００５３】
なお、使用するカーボンブラックのカルボキシル基量は、下記の方法により測定した。
乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。カルボキシル基量は、カーボンブラックの単位重量あたりのμｍｏｌ量として下記式にて算出した。
カルボキシル基量（μｍｏｌ／ｇ）＝（５０／２０×０．０１×( 滴定量−空滴定量) ）／カーボンブラック試料重量
【００５４】
実施例２
カーボンブラックＡの代わりにカーボンブラックＢ（カルボキシル基含有量３５０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０7Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったところ、表面抵抗値は、１０9Ω／□に向上した。加熱処理後の黒色分散体中のカーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、１１％であった。
【００５５】
実施例３
グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例３の樹脂、カーボンブラックＡの代わりにカーボンブラックＢ（カルボキシル基含有量３５０μｍｏｌ／ｇ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０7Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったところ、表面抵抗値は、１０8Ω／□に向上した。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、８％であった。
【００５６】
実施例４
グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例４の樹脂、カーボンブラックＡの代わりにカーボンブラックＢ（カルボキシル基含有量３５０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０7Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったところ、表面抵抗値は、１０9Ω／□に向上した。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、８％であった。
【００５７】
実施例５
グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例２の樹脂、カーボンブラックＡの代わりにカーボンブラックＣ（カルボキシル基含有量１５０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０8Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったところ、表面抵抗値は、１０9Ω／□に向上した。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、８％であった
【００５８】
実施例６
グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例２の樹脂、カーボンブラックＡの代わりにカーボンブラックＤ（カルボキシル基含有量６０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０7Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったが、表面抵抗値は変化しなかった。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、６％であった。
【００５９】
実施例７
グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例５の樹脂、カーボンブラックＡの代わりにカーボンブラックＢ（カルボキシル基含有量３５０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０7Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったところ、表面抵抗値は、１０8Ω／□に向上した。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、７％であった。
【００６０】
比較例１
カーボンブラックＡの代わりに市販カーボンブラックＥ（カルボキシル基含有量１０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２４ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０3Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったが、表面抵抗値は変化しなかった。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、０％であった。
【００６１】
比較例２
カーボンブラックＡの代わりに市販カーボンブラックＥ（カルボキシル基含有量１０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２４ｎｍ）と  グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例２のグラフト用樹脂を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０3Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったが、表面抵抗値は変化しなかった。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、０％であった。
【００６２】
比較例３
カーボンブラックＡの代わりに市販カーボンブラックＥ（カルボキシル基含有量１０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２４ｎｍ）と  グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例３のグラフト用樹脂を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０3Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったが、表面抵抗値は変化しなかった。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、０％であった。
【００６３】
比較例４
カーボンブラックＡの代わりに市販カーボンブラックＥ（カルボキシル基含有量１０μｍｏｌ／ｇ、一次粒子径２４ｎｍ）と  グラフト用樹脂（合成例１）の代わりに合成例４のグラフト用樹脂を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行った。表面抵抗値は、１０3Ω／□であった。さらに、黒色分散体に対して、１２０℃２時間の加熱処理を行ったが、表面抵抗値は変化しなかった。カーボンブラックの樹脂グラフト量を求めたところ、０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明における樹脂グラフトカーボンブラックの利用分野としては、特に限定はないが、遮光性、絶縁性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、記録材用バックコート、ブラックマトリックス、静電トナー、インクジェット、自動車用塗料、繊維・プラスチック形成材料等において、安定かつ均一な分散体を提供し得るものである。