(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、広幅のフィルムであっても耐傷性、反射光の色ムラに優れ、偏光板の縁の白抜けが低減された視認性に優れる反射防止フィルム、偏光板及び表示装置を提供することにある。【解決手段】  透明樹脂フィルム上にハードコート層と反射防止層を設けた反射防止フィルムにおいて、該反射防止層が無機微粒子を含有する高屈折率層と無機微粒子を含有する低屈折率層を有し、該低屈折率層として多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、或いは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子のいずれかである微粒子を含有し、かつ該微粒子の粒径が１０〜２００ｎｍの範囲内で、粒度分布が２つ以上のピークを有することを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂フィルム上にハードコート層と反射防止層を設けた反射防止フィルムにおいて、該反射防止層が無機微粒子を含有する高屈折率層と無機微粒子を含有する低屈折率層を有し、該低屈折率層として多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、或いは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子のいずれかである微粒子を含有し、かつ該微粒子の粒径が１０〜２００ｎｍの範囲内で、粒度分布が２つ以上のピークを有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記高屈折率層に接して透明樹脂フィルム側に導電性微粒子を含有する中屈折率層を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記透明樹脂フィルムが総アシル基置換度２．６〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／、数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０のセルロースエステルを含有する延伸セルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記透明樹脂フィルムが可塑剤を含み、リン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記可塑剤が多価アルコールエステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、及び脂肪酸エステル系可塑剤から選択されることを特徴とする請求項３または４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
１，３，５−トリアジン化合物を含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記透明樹脂フィルムの幅が１．４ｍ〜４ｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを一方の面に、光学補償フィルムをもう一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを表面に設けたことを特徴とする表示装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、偏光板及び表示装置に関し、より詳しくは広幅のフィルムであっても耐傷性、反射光の色ムラに優れ、偏光板の縁の白抜けが低減された視認性に優れる反射防止フィルム、偏光板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型軽量ノートパソコンや薄型で大画面のＴＶの開発が進み、それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、大型化、高性能化への要求が強くなってきている。例えば、視認性向上のために反射防止層を設けたり、偏光板や表示装置への加工適性を高める為に帯電防止機能を付与した機能性フィルムを用いたコンピュータ、ワープロ等の液晶画像表示装置（液晶ディスプレイ等）が多く使用されるようになってきた。
【０００３】
反射防止層は用途に応じて様々な種類や性能の改良がなされ、これらの機能を有する種々の前面板を液晶ディスプレイの偏光子等に貼り合わせることで、ディスプレイに視認性向上のために反射防止機能を付与する方法が用いられている。（例えば、特許文献１参照。）これら前面板として用いる光学用フィルムには、塗布、蒸着法またはスパッタ法等で形成した反射防止層が設けられることが多い。
【０００４】
また、表示装置の薄型化のため、使用するフィルムの膜厚もますます薄いものが求められており、或いは、大画面化のため、光学フィルムの幅も広いものが求められている。特に大画面においては平面性に優れた光学フィルムが求められているが、従来の光学フィルムでは特に広幅、薄膜では平面性に優れたものが得られず、また耐傷性についても広い面積では十分なものが得られなかった。
【０００５】
例えば、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている中空シリカ系微粒子を用いる技術（例えば、特許文献２〜４参照）は、空隙による優れた屈折率低下を維持したまま膜強度アップする技術である。しかしながら、該技術はガラス基板上の場合には膜強度は強いものの、偏光板に使用される高分子フィルム上に適用した場合には、特に耐久性の指標となる強制劣化試験後の膜強度が不十分であり、耐傷性が劣ることが分かった。特に該中空シリカ系微粒子をバインダー成分に対して２０質量％以上添加すると実用膜強度以下に低下する問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１８２００５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７６３７号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献４】特開２００２−７９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み成されたものであり、その目的は広幅のフィルムであっても耐傷性、反射光の色ムラに優れ、偏光板の縁の白抜けが低減された視認性に優れる反射防止フィルム、偏光板及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
透明樹脂フィルム上にハードコート層と反射防止層を設けた反射防止フィルムにおいて、該反射防止層が無機微粒子を含有する高屈折率層と無機微粒子を含有する低屈折率層を有し、該低屈折率層として多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、或いは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子のいずれかである微粒子を含有し、かつ該微粒子の粒径が１０〜２００ｎｍの範囲内で、粒度分布が２つ以上のピークを有することを特徴とする反射防止フィルム。
【０００９】
（請求項２）
前記高屈折率層に接して透明樹脂フィルム側に導電性微粒子を含有する中屈折率層を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【００１０】
（請求項３）
前記透明樹脂フィルムが総アシル基置換度２．６〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／、数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０のセルロースエステルを含有する延伸セルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【００１１】
（請求項４）
前記透明樹脂フィルムが可塑剤を含み、リン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルム。
【００１２】
（請求項５）
前記可塑剤が多価アルコールエステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、及び脂肪酸エステル系可塑剤から選択されることを特徴とする請求項３または４に記載の反射防止フィルム。
【００１３】
（請求項６）
１，３，５−トリアジン化合物を含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
（請求項７）
前記透明樹脂フィルムの幅が１．４ｍ〜４ｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを一方の面に、光学補償フィルムをもう一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００１６】
（請求項９）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを表面に設けたことを特徴とする表示装置。
【００１７】
（請求項１０）
請求項８に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により広幅のフィルムであっても耐傷性、反射光の色ムラに優れ、偏光板の縁の白抜けが低減された視認性に優れる反射防止フィルム、偏光板及び表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の反射防止フィルムは、透明樹脂フィルム上にハードコート層と反射防止層を設けた反射防止フィルムにおいて、該反射防止層が無機微粒子を含有する高屈折率層と無機微粒子を含有する低屈折率層を有し、該低屈折率層として多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、或いは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子のいずれかである微粒子を含有し、かつ該微粒子の粒径が１０〜２００ｎｍの範囲内で、粒度分布が２つ以上のピークを有することを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
〈反射防止層〉
本発明の反射防止フィルムは、塗布或いは、プラズマＣＶＤ法、特に大気圧プラズマ処理法によって種々な機能層を形成するのに適しており、これらは本発明の反射防止フィルムに種々の機能を付与するのに有用である。特に塗布によって反射防止層が設けられることが好ましい。
【００２３】
反射防止層を塗布により形成する方法としては、溶剤に溶解したバインダー樹脂中に無機微粒子または金属酸化物の粉末を分散し塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性線を照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げることが出来る。
【００２４】
本発明においては、ハードコート層を付与した透明樹脂フィルムの上に反射防止層を設け、少なくとも該反射防止層が無機微粒子を含有する高屈折率層、特定の無機微粒子を含有する低屈折率層で構成されている。
【００２５】
好ましい反射防止フィルムの構成を下記に示すが、これらに限定されるものではない。また、反射防止フィルムでは、最上層に低屈折率層を形成し、ハードコート層との間に高屈折率層を形成し、更にハードコート層と高屈折率層との間に中屈折率層（無機微粒子または金属酸化物の含有量或いは樹脂バインダーとの比率、無機微粒子または金属の種類を変更して屈折率を調整した層）を設けることは、反射率の低減のために好ましい態様である。更に、後述するように帯電防止効果を高める為に、導電性微粒子を含有する中屈折率層を有することも好ましい。
【００２６】
透明樹脂フィルム／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
透明樹脂フィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明樹脂フィルム／帯電防止層／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
透明樹脂フィルム／帯電防止層／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明樹脂フィルム／防眩性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
透明樹脂フィルム／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明樹脂フィルム／帯電防止層／防眩性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
透明樹脂フィルム／帯電防止層／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
いずれも透明樹脂フィルムのハードコート層を塗設した側と反対面には、後述するバックコート層を設けることが好ましい。また、低屈折率層の上に防汚層を設けることも好ましい。
【００２７】
高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材である透明樹脂フィルムの屈折率（約１．５）と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。低屈折率層の屈折率は、１．３〜１．４４、より好ましくは１．３５〜１．４１であることが好ましい。各層の厚さは、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。各層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。各層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００２８】
（低屈折率層）
本発明の低屈折率層は無機微粒子を含有するが、該無機微粒子は（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、或いは（II）内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子であり、かつ該微粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲内で、粒度分布が２つ以上のピークを有していることが特徴である。
【００２９】
尚、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【００３０】
本発明に係る空洞粒子とは、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質などの内容物で充填されている。この様な無機微粒子の平均粒子径は１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。使用される無機微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層などの透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。
【００３１】
これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。
【００３２】
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマーなどが容易に複合粒子の内部に内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【００３３】
前記複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦなどからなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種または２種以上を挙げることが出来る。この様な多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても更に屈折率が低いものを得ることはない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。
【００３４】
この様な多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【００３５】
尚、この様な多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質などが挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒などが含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【００３６】
この様な無機微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から無機化合物粒子は製造される。
【００３７】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【００３８】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることが出来る。尚、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００３９】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗなどから選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることが出来る。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【００４０】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはＺｒＯ2等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることが出来る。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。この様にして、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることが出来る。
【００４１】
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、或いは、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【００４２】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯｘ）に換算し、ＭＯｘ／ＳｉＯ2のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積は殆ど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯｘ／ＳｉＯ2のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【００４３】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【００４４】
尚、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。この様に多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することが出来る。
【００４５】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られるケイ酸液或いは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。尚シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【００４６】
この様なシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することが出来る。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することが出来る。尚、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【００４７】
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【００４８】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持出来る範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ’：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００４９】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。
【００５０】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。尚、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【００５１】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【００５２】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ’：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００５３】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。
【００５４】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【００５５】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。尚、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆出来る程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。
【００５６】
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【００５７】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞出来る程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化出来ないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【００５８】
この様にして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４４未満と低い。この様な無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。
【００５９】
本発明は、上記無機微粒子の粒径が１０〜２００ｎｍの範囲内であり、かつ粒度分布のピークを２つ以上有することが、本発明の効果を奏する上で必要である。
【００６０】
ここで、上記無機微粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。例えば、低屈折率層に含まれる無機微粒子を適当な溶媒中に分散した分散液を用いてマイクロトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ１５０（日機装社製））等により平均粒径及び粒度分布を測定することが出来る。
【００６１】
図１は、本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層の断面図である。
【００６２】
透明樹脂フィルムＦ、ハードコート層Ｈ上に高屈折率層１、低屈折率層２があり、粒径の大きい粒子３及び粒径の小さい粒子４が該層に含まれている状態を模式的に示したものである。低屈折率層に含まれる微粒子の粒径は、断面の電子顕微鏡観察によって求めることが出来る。具体的には低屈折率層の膜厚全体×断面の長さ５００ｎｍの範囲について、粒径１０〜２００ｎｍの範囲内にある個々の粒子の粒径を求めることが出来、粒径は粒子１つの面積と同一の円の直径として求めることが出来、これから粒径分布を求めることが出来る。尚、微粒子分散液があれば、これを基板上に薄く塗布乾燥させてその表面を電子顕微鏡観察することによって、各々の粒子についてその粒径及び粒径分布を求めることが出来る。
【００６３】
本発明では、上記無機微粒子の粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、最も好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【００６４】
本発明に係る低屈折率層に含まれる上記無機微粒子の粒度分布を測定した時に２つ以上のピークを有するとは、平均粒径の異なる微粒子が２つ以上混合されていて、ピークを呈する平均粒径に明確な粒径差があることを意味する。ピークトップの粒径差は、１０ｎｍ〜１９０ｎｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であることが更に好ましく、特に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００６５】
図２は種々なピークを有する粒子の粒径分布の例を模式的に示したものである。
【００６６】
ピークトップの差とは、図中におけるＡを表し、粒径分布はピークトップを結んだラインに対して、ピークトップ（Ｈ）の１／１０の値以上（Ｈ／１０）の凹部があることが好ましい。
【００６７】
平均粒径の異なる無機微粒子の混合比率は、平均粒径の大きい粒子／平均粒径の小さい粒子が質量比で１／９〜９／１に調整することが好ましい。より好ましくは３／７〜７／３の範囲である。
【００６８】
低屈折率層のバインダーマトリックスとしては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）が好ましく用いられる。
【００６９】
架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
【００７０】
また上記モノマーに加えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることが出来る。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。
【００７１】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。
【００７２】
含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることが出来る。
【００７３】
架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することが出来る。市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ（旭硝子製）、テフロン（Ｒ）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）等が挙げられる。
【００７４】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。
【００７５】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は前述の無機粒子を含有する。
【００７６】
また、他の低屈折率層用のバインダーマトリックスとして、各種ゾルゲル素材を用いることも出来る。この様なゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）、フルオロアルキルエーテル基含有シラン化合物を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましい。
【００７７】
低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、或いは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。上記（１）〜（３）のうちの二つまたは全てを組み合わせて実施することが好ましく、（１）と（３）の組み合わせ、または（１）〜（３）全ての組み合わせで実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）シェル及び（３）バインダーについて順次説明する。
【００７８】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類出来る。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子がＳｉＯ2からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施出来る。具体的なシランカップリング剤の例としては、後述するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００７９】
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００８０】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーが更に好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５〜８０質量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５〜７５質量％のフッ素原子を含むことが更に好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテル及びフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
【００８１】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられる。
【００８２】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。但し、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５〜９０体積％含まれていることが好ましく、１５〜８０体積％含まれていることが更に好ましい。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【００８３】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用出来る。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００８４】
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならば更に架橋反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００８５】
また、本発明の低屈折率層或いは他の屈折率層には滑り剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することが出来る。滑り剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【００８６】
一般式  Ｒ1ＣＯＲ2
式中、Ｒ1は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、更に炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ2は−ＯＭ1基（Ｍ1はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、または−ＯＲ3基（Ｒ3は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ2としては−ＯＨ基、−ＮＨ2基または−ＯＲ3基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書または特開昭５５−１２６２３８号公報及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号公報に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることが出来る。
【００８７】
例えば、低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【００８８】
（高屈折率層、中屈折率層）
本発明においては、反射率の低減のために、ハードコート層を付与した透明支持体と低屈折率層との間に、無機微粒子を含有する高屈折率層を設ける。また、透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のために更に好ましい。
【００８９】
本発明に係る高屈折率層は無機微粒子を含有するが、無機微粒子として金属酸化物粒子を含むことが好ましい。また、中屈折率層に同様な無機微粒子を含有させることも出来る。
【００９０】
また、後述する塗布液調製法で加水分解／重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わせると、金属酸化物粒子と加水分解／重合した有機チタン化合物とが強固に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出来る。
【００９１】
高屈折率層若しくは中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の１次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【００９２】
金属酸化物粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物であり、具体的には二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましく、酸化チタンが最も好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来、導電性を付与した微粒子も好ましく用いられる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。
【００９３】
高屈折率層に特に好ましく用いられる酸化チタン微粒子について説明する。
【００９４】
酸化チタン微粒子の一次粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであるが、５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、８０〜１３０ｎｍであることが更に好ましい。酸化チタン微粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると酸化チタン微粒子が凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎると塗膜の透明性を損なうので好ましくない。
【００９５】
酸化チタン微粒子はコア／シェル構造のコアに酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）を使用したコア／シェル酸化チタン微粒子が好ましく、より好ましくは、ルチル型酸化チタンである。
【００９６】
シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。
【００９７】
コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で２〜５０質量％である。好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。
【００９８】
コアとなる酸化チタンは、液相法または気相法で作製されたものを使用できる。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第３，４１０，７０８号、特公昭５８−４７０６１号、米国特許第２，８８５，３６６号、同第３，４３７，５０２号、英国特許第１，１３４，２４９号、米国特許第３，３８３，２３１号、英国特許第２，６２９，９５３号、同第１，３６５，９９９号に記載されている方法等を用いることが出来る。
【００９９】
酸化チタン微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。
【０１００】
酸化チタン微粒子は有機化合物により後述する表面処理してもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でもシランカップリング剤が最も好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
【０１０１】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、高屈折率層中に５０％以上の質量比率で含有させることが好ましく、更に好ましくは５０〜９８％の範囲であり、特に好ましくは６０〜９５％の範囲である。
【０１０２】
尚、５０％以下では、屈折率が低くなり、反射防止機能が低下し、９８％以上ではバインダー成分不足で膜強度が低い。６０〜９５％の範囲は、高屈折率層と低屈折率層の密着性が良好であり、本発明目的のために好ましい。
【０１０３】
また、本発明では中屈折率層に導電性金属酸化物微粒子を含有させることが帯電防止機能を付与する上で好ましい。
【０１０４】
本発明の導電性金属酸化物微粒子は、金属酸化物粉体の体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下であり、特に１０5Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。好ましい金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。最も好ましくは、ＩＴＯ（酸化インジウムースズ）である。
【０１０５】
中屈折率層中の前記金属酸化物粒子の割合は、５〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、更に好ましくは２０〜５５体積％である。
【０１０６】
また、中屈折率層中に他の帯電防止剤として、イオン性高分子化合物を併用することも出来る。
【０１０７】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３、同６２−９３４６にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることが出来る。
【０１０８】
本発明に係わる中屈折率層を有する層の表面比抵抗は１０11Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは、１０10Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下であり、特に好ましくは、１０9Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下である。
【０１０９】
ここで、表面比抵抗値の測定は、試料を２５℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定する。
【０１１０】
本発明に有用な金属酸化物粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
【０１１１】
具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１１２】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０１１４】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
【０１１５】
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【０１１６】
これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。シランカップリング剤が加水分解されていると、後述の有機チタン化合物及び金属酸化物粒子の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。また、加水分解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えることも好ましい。この加水分解に用いた水も有機チタン化合物の加水分解／重合に用いることが出来る。
【０１１７】
本発明では２種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。
【０１１８】
上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０１１９】
また金属酸化物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０１２０】
また、本発明に係る高、中屈折率層は下記一般式で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた層であることが好ましい。
【０１２１】
一般式  Ｔｉ（ＯＲ1）4
式中、Ｒ1としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【０１２２】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる高、中屈折率層用塗布液は、水と後述する有機溶媒が順次添加された溶液中に上記有機チタン化合物を添加することが好ましい。水を後から添加した場合は、加水分解／重合が均一に進行せず、白濁が発生したり、膜強度が低下する。水と有機溶媒は添加された後、良く混合させるために攪拌し混合溶解されていることが好ましい。
【０１２４】
また、別法として有機チタン化合物と有機溶媒を混合させておき、この混合溶液を、上記水と有機溶媒の混合攪拌された溶液中に添加することも好ましい態様である。
【０１２５】
また、水の量は有機チタン化合物１モルに対して、０．２５〜３モルの範囲であることが好ましい。０．２５モル未満であると、加水分解、重合の進行が不十分で膜強度が低下する。３モルを超えると加水分解、重合が進行し過ぎて、ＴｉＯ2の粗大粒子が発生し白濁するため好ましくない。従って水の量は上記範囲で調整する必要がある。
【０１２６】
また、水の含有率は塗布液総量に対して１０質量％未満であることが好ましい。水の含有率を塗布液総量に対して１０質量％以上にすると、塗布液の経時安定が劣り白濁を生じたりするため好ましくない。
【０１２７】
本発明に用いられる有機溶媒としては、水混和性の有機溶媒であることが好ましい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。これらの有機溶媒の使用量は、前述したように、水の含有率が塗布液総量に対して１０質量％未満であるように、水と有機溶媒のトータルの使用量を調整すればよい。
【０１２８】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。
【０１２９】
本発明に係る高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下、ポリオレフィンと総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがアニオン性基を有することは更に好ましい。アニオン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造はポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。
【０１３０】
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）及びリン酸基（ホスホノ）が挙げられる。中でも、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。ここで、アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。好ましいバインダーポリマーである架橋ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。この場合、コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることが更に好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、２以上のアニオン性基を有していてもよい。
【０１３１】
アニオン性基を有する架橋ポリマーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造も有しない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。尚、アミノ基、４級アンモニウム基及びベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位或いは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【０１３２】
上記アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を構成単位として含有する架橋ポリマーにおいて、アミノ基または４級アンモニウム基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、或いは連結基を介し側鎖としてポリマー鎖に結合していてもよいが、後者がより好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが好ましく、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが更に好ましい。２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基の窒素原子に結合している基としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。４級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる２価の基であることが好ましい。架橋ポリマーが、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることが更に好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【０１３３】
架橋ポリマーは、架橋ポリマーを生成するためのモノマーを配合して高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって生成させることが好ましい。架橋ポリマーの生成と共に、各層が形成される。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーは、無機微粒子に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％使用される。また、アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、アニオン性基を有するモノマーに対して、好ましくは３〜３３質量％使用される。塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって架橋ポリマーを生成する方法により、塗布液の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることが出来る。
【０１３４】
本発明に用いられるモノマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０１３５】
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる後述する熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【０１３６】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
【０１３７】
高屈折率層及び中屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマーの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高く用いることが出来る。
【０１３８】
上記反射防止層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法により、塗布により形成することが出来る。
【０１３９】
〈透明樹脂フィルム〉
本発明の反射防止フィルムに用いられる透明樹脂フィルムとしては、製造が容易であること、ハードコート層または反射防止層等が接着しやすいこと、光学的に等方性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるわけではない。これらのフィルムは溶液流延法或いは溶融法で製膜されたフィルムが好ましく用いられる。これらのうちセルロースエステルフィルム（例えばＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルムまたはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の面から好ましい。
【０１４０】
以下、本発明に好適なセルロースエステルフィルムについて説明する。
【０１４１】
本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。セルロースエステルの合成過程で１．４未満とすることは困難であり、ゲル濾過などによって分画することで分子量の揃ったセルロースエステルを得ることは出来る。しかしながらこの方法はコストが著しくかかる。また、３．０を超えると平面性の維持効果が低下するため好ましくない。尚、より好ましくは１．７〜２．２である。
【０１４２】
また、セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が８００００〜２０００００であることが好ましい。
【０１４３】
セルロースエステルの分子量が大きく、分子量の分布が少ないと、活性線硬化樹脂層を塗布する際に、添加されている可塑剤や紫外線吸収剤が溶出しにくくなり、本発明の目的である広幅のフィルムであっても耐傷性、反射光の色ムラに優れた効果が得られ、この効果は延伸した場合にもセルロースエステル分子が面内方向に配向することで更に顕著な効果が得られる。セルロースエステルの総アシル基置換度が２．６〜２．９の範囲にあることも好ましく、適度な割合で未置換の水酸基がセルロース主鎖に残っていることも水素結合等によって可塑剤や紫外線吸収剤の溶出を防止するのに寄与するものと考えられる。使用する可塑剤は特に限定はされないが、その際に、従来、一般的に使用されているリン酸エステル系の可塑剤は実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、セルロースエステルフィルム中の固形分総量に対し、リン酸エステル系の可塑剤の含有量が１質量％未満であることであることを意味し、好ましくは０．１質量％未満であり、０質量％（検出限界以下）であることが特に好ましい。
【０１４４】
即ち、リン酸エステル系以外の可塑剤を含有することを意味しており、特に好ましくは、可塑剤の少なくとも１種が多価アルコールエステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、及び脂肪酸エステル系可塑剤から選択されることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤を含有すると、それ自身が溶出しやすいというだけでなく、他の可塑剤も溶出しやすくなり、セルロースエステルから可塑剤が多く抜けてしまうことで平面性が劣化し、反射光の色ムラが生じやすくなるものと考えられる。更に本発明によれば、硬度として鉛筆硬度で４Ｈ以上で、かつ平面性に優れた反射防止フィルムを得ることも出来る。
【０１４５】
（セルロースエステル）
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものが用いられる。１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【０１４６】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、前記のように１．４〜３．０であることが好ましいが、更に好ましくは１．７〜２．２の範囲である。
【０１４７】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【０１４８】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステル或いは脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【０１５０】
セルローストリアセテートの場合には、総アシル基置換度（アセチル基置換度）２．６から２．９のものが好ましく用いられる。
【０１５１】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜２２のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルである。
【０１５２】
式（Ｉ）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（II）  ０≦Ｘ≦２．５
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【０１５３】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【０１５４】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【０１５５】
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることが出来る。
【０１５６】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定出来る。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることが出来る。
【０１５７】
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２，０００、Ｍｗが１５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することが出来る。
【０１５８】
尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。
【０１５９】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で反応して得ることが出来る。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【０１６０】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成する事により不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【０１６１】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多すぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることが出来る。
【０１６２】
（可塑剤）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、前述したように使用する可塑剤は特に限定はされないが、その際に、従来、一般的に使用されているリン酸エステル系の可塑剤は実質的に含有しないことが好ましい。「実質的に含有しない」とはリン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満、好ましくは０．１質量％であり、特に好ましいのは添加していないことである。
【０１６３】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、前記多価アルコールエステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、及び脂肪酸エステル系可塑剤等から選択される。そのうち、特に多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１６４】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１６５】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
【０１６６】
一般式（１）    Ｒ1−（ＯＨ）n
但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１６７】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１６８】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１６９】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７０】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１７１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
【０１７２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【０１７３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
【０１７４】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１７５】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１７６】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１７７】
【化１】
2005274696.tif 000002
【０１７８】
【化２】
2005274696.tif 000003
【０１７９】
【化３】
2005274696.tif 000004
【０１８０】
【化４】
2005274696.tif 000005
【０１８１】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１８２】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１８３】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１８４】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１８５】
多価カルボン酸エステル系可塑剤も好ましく用いることが出来る。具体的には特開２００２−２６５６３９号公報の段落番号［００１５］〜［００２０］記載の多価カルボン酸エステルを可塑剤の一つとして添加することが好ましい。
【０１８６】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１８７】
セルロースエステルフィルム中の可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、５〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。また、２種の可塑剤の含有量は各々少なくとも１質量％以上であり、好ましくは各々２質量％以上含有することである。
【０１８８】
多価アルコールエステル系可塑剤は１〜１２質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。少ないと平面性の劣化が認められ、多すぎるとブリードアウトがしやすい。多価アルコールエステル系可塑剤とその他の可塑剤との質量比率は１：４〜４：１の範囲であることが好ましく、１：３〜３：１であることが更に好ましい。可塑剤の添加量が多すぎても、また少なすぎてもフィルムが変形しやすく好ましくない。
【０１８９】
（紫外線吸収剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を含有する。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１９０】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１９１】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用出来る。
【０１９２】
例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（Ａ）で示される化合物を用いることが出来る。
【０１９３】
【化５】
2005274696.tif 000006
【０１９４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０１９５】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
【０１９６】
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９７】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
更に、本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはトリアジン系紫外線吸収剤である。
【０１９８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１９９】
【化６】
2005274696.tif 000007
【０２００】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）n−1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０２０１】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０２０２】
以下に一般式（Ｂ）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０３】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
また、本発明の光学フィルムの紫外線吸収剤として、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることが出来る。
【０２０４】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【０２０５】
【化７】
2005274696.tif 000008
【０２０６】
一般式（Ｉ）において、Ｘ1は、単結合、−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ2は単結合、−ＮＲ5−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ3は単結合、−ＮＲ6−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり；そして、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。一般式（Ｉ）で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。
【０２０７】
メラミン化合物では、一般式（Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が、それぞれ、−ＮＲ4−、−ＮＲ5−及び−ＮＲ6−であるか、或いは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が単結合であり、かつ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。−Ｘ1−Ｒ1、−Ｘ2−Ｒ2及び−Ｘ3−Ｒ3は、同一の置換基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、アリール基であることが特に好ましい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子であることが特に好ましい。
【０２０８】
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。
【０２０９】
アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
【０２１０】
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜８であることが更にまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【０２１１】
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）またはアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基）が挙げられる。
【０２１２】
上記アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
【０２１３】
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。
【０２１４】
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
【０２１５】
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。
【０２１６】
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。
【０２１７】
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−メトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、４−オクチルオキシフェニルまたは４−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
【０２１８】
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基及びアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。
【０２１９】
Ｘ1、Ｘ2またはＸ3が−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。
【０２２０】
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、６員環であることが最も好ましい。
【０２２１】
複素環中のヘテロ原子は、Ｎ、ＳまたはＯ等の各原子であることが好ましく、Ｎ原子であることが特に好ましい。
【０２２２】
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、例えば、２−ピリジルまたは４−ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【０２２３】
Ｘ1、Ｘ2またはＸ3が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。
【０２２４】
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ原子、Ｓ原子）を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。
【０２２５】
以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
【０２２６】
【化８】
2005274696.tif 000009
【０２２７】
【化９】
2005274696.tif 000010
【０２２８】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。該化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定出来る。
【０２２９】
以下に、１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
【０２３０】
尚、以下に示す複数のＲは同一の基を表す。
【０２３１】
【化１０】
2005274696.tif 000011
【０２３２】
（１）ブチル
（２）２−メトキシ−２−エトキシエチル
（３）５−ウンデセニル
（４）フェニル
（５）４−エトキシカルボニルフェニル
（６）４−ブトキシフェニル
（７）ｐ−ビフェニリル
（８）４−ピリジル
（９）２−ナフチル
（１０）２−メチルフェニル
（１１）３，４−ジメトキシフェニル
（１２）２−フリル
【０２３３】
【化１１】
2005274696.tif 000012
【０２３４】
【化１２】
2005274696.tif 000013
【０２３５】
（１４）フェニル
（１５）３−エトキシカルボニルフェニル
（１６）３−ブトキシフェニル
（１７）ｍ−ビフェニリル
（１８）３−フェニルチオフェニル
（１９）３−クロロフェニル
（２０）３−ベンゾイルフェニル
（２１）３−アセトキシフェニル
（２２）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２３）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２４）３−メトキシフェニル
（２５）３−アニリノフェニル
（２６）３−イソブチリルアミノフェニル
（２７）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２９）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（３０）３−メチルフェニル
（３１）３−フェノキシフェニル
（３２）３−ヒドロキシフェニル
（３３）４−エトキシカルボニルフェニル
（３４）４−ブトキシフェニル
（３５）ｐ−ビフェニリル
（３６）４−フェニルチオフェニル
（３７）４−クロロフェニル
（３８）４−ベンゾイルフェニル
（３９）４−アセトキシフェニル
（４０）４−ベンゾイルオキシフェニル
（４１）４−フェノキシカルボニルフェニル
（４２）４−メトキシフェニル
（４３）４−アニリノフェニル
（４４）４−イソブチリルアミノフェニル
（４５）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（４６）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（４７）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（４８）４−メチルフェニル
（４９）４−フェノキシフェニル
（５０）４−ヒドロキシフェニル
（５１）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（５２）３，４−ジブトキシフェニル
（５３）３，４−ジフェニルフェニル
（５４）３，４−ジフェニルチオフェニル
（５５）３，４−ジクロロフェニル
（５６）３，４−ジベンゾイルフェニル
（５７）３，４−ジアセトキシフェニル
（５８）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（５９）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（６０）３，４−ジメトキシフェニル
（６１）３，４−ジアニリノフェニル
（６２）３，４−ジメチルフェニル
（６３）３，４−ジフェノキシフェニル
（６４）３，４−ジヒドロキシフェニル
（６５）２−ナフチル
（６６）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（６７）３，４，５−トリブトキシフェニル
（６８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（６９）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（７０）３，４，５−トリクロロフェニル
（７１）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（７２）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（７３）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（７４）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（７５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（７６）３，４，５−トリアニリノフェニル
（７７）３，４，５−トリメチルフェニル
（７８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（７９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０２３６】
【化１３】
2005274696.tif 000014
【０２３７】
（８０）フェニル
（８１）３−エトキシカルボニルフェニル
（８２）３−ブトキシフェニル
（８３）ｍ−ビフェニリル
（８４）３−フェニルチオフェニル
（８５）３−クロロフェニル
（８６）３−ベンゾイルフェニル
（８７）３−アセトキシフェニル
（８８）３−ベンゾイルオキシフェニル
（８９）３−フェノキシカルボニルフェニル
（９０）３−メトキシフェニル
（９１）３−アニリノフェニル
（９２）３−イソブチリルアミノフェニル
（９３）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（９４）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（９５）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（９６）３−メチルフェニル
（９７）３−フェノキシフェニル
（９８）３−ヒドロキシフェニル
（９９）４−エトキシカルボニルフェニル
（１００）４−ブトキシフェニル
（１０１）ｐ−ビフェニリル
（１０２）４−フェニルチオフェニル
（１０３）４−クロロフェニル
（１０４）４−ベンゾイルフェニル
（１０５）４−アセトキシフェニル
（１０６）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１０７）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１０８）４−メトキシフェニル
（１０９）４−アニリノフェニル
（１１０）４−イソブチリルアミノフェニル
（１１１）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１１２）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１１３）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１１４）４−メチルフェニル
（１１５）４−フェノキシフェニル
（１１６）４−ヒドロキシフェニル
（１１７）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（１１８）３，４−ジブトキシフェニル
（１１９）３，４−ジフェニルフェニル
（１２０）３，４−ジフェニルチオフェニル
（１２１）３，４−ジクロロフェニル
（１２２）３，４−ジベンゾイルフェニル
（１２３）３，４−ジアセトキシフェニル
（１２４）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（１２５）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（１２６）３，４−ジメトキシフェニル
（１２７）３，４−ジアニリノフェニル
（１２８）３，４−ジメチルフェニル
（１２９）３，４−ジフェノキシフェニル
（１３０）３，４−ジヒドロキシフェニル
（１３１）２−ナフチル
（１３２）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（１３３）３，４，５−トリブトキシフェニル
（１３４）３，４，５−トリフェニルフェニル
（１３５）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（１３６）３，４，５−トリクロロフェニル
（１３７）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（１３８）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（１３９）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（１４０）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（１４１）３，４，５−トリメトキシフェニル
（１４２）３，４，５−トリアニリノフェニル
（１４３）３，４，５−トリメチルフェニル
（１４４）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（１４５）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０２３８】
【化１４】
2005274696.tif 000015
【０２３９】
（１４６）フェニル
（１４７）４−エトキシカルボニルフェニル
（１４８）４−ブトキシフェニル
（１４９）ｐ−ビフェニリル
（１５０）４−フェニルチオフェニル
（１５１）４−クロロフェニル
（１５２）４−ベンゾイルフェニル
（１５３）４−アセトキシフェニル
（１５４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１５５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１５６）４−メトキシフェニル
（１５７）４−アニリノフェニル
（１５８）４−イソブチリルアミノフェニル
（１５９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１６０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１６１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１６２）４−メチルフェニル
（１６３）４−フェノキシフェニル
（１６４）４−ヒドロキシフェニル
【０２４０】
【化１５】
2005274696.tif 000016
【０２４１】
（１６５）フェニル
（１６６）４−エトキシカルボニルフェニル
（１６７）４−ブトキシフェニル
（１６８）ｐ−ビフェニリル
（１６９）４−フェニルチオフェニル
（１７０）４−クロロフェニル
（１７１）４−ベンゾイルフェニル
（１７２）４−アセトキシフェニル
（１７３）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１７４）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１７５）４−メトキシフェニル
（１７６）４−アニリノフェニル
（１７７）４−イソブチリルアミノフェニル
（１７８）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１７９）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１８０）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１８１）４−メチルフェニル
（１８２）４−フェノキシフェニル
（１８３）４−ヒドロキシフェニル
【０２４２】
【化１６】
2005274696.tif 000017
【０２４３】
（１８４）フェニル
（１８５）４−エトキシカルボニルフェニル
（１８６）４−ブトキシフェニル
（１８７）ｐ−ビフェニリル
（１８８）４−フェニルチオフェニル
（１８９）４−クロロフェニル
（１９０）４−ベンゾイルフェニル
（１９１）４−アセトキシフェニル
（１９２）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１９３）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１９４）４−メトキシフェニル
（１９５）４−アニリノフェニル
（１９６）４−イソブチリルアミノフェニル
（１９７）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１９８）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１９９）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２００）４−メチルフェニル
（２０１）４−フェノキシフェニル
（２０２）４−ヒドロキシフェニル
【０２４４】
【化１７】
2005274696.tif 000018
【０２４５】
（２０３）フェニル
（２０４）４−エトキシカルボニルフェニル
（２０５）４−ブトキシフェニル
（２０６）ｐ−ビフェニリル
（２０７）４−フェニルチオフェニル
（２０８）４−クロロフェニル
（２０９）４−ベンゾイルフェニル
（２１０）４−アセトキシフェニル
（２１１）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２１２）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２１３）４−メトキシフェニル
（２１４）４−アニリノフェニル
（２１５）４−イソブチリルアミノフェニル
（２１６）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２１７）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２１８）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２１９）４−メチルフェニル
（２２０）４−フェノキシフェニル
（２２１）４−ヒドロキシフェニル
【０２４６】
【化１８】
2005274696.tif 000019
【０２４７】
（２２２）フェニル
（２２３）４−ブチルフェニル
（２２４）４−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２２５）４−（５−ノネニル）フェニル
（２２６）ｐ−ビフェニリル
（２２７）４−エトキシカルボニルフェニル
（２２８）４−ブトキシフェニル
（２２９）４−メチルフェニル
（２３０）４−クロロフェニル
（２３１）４−フェニルチオフェニル
（２３２）４−ベンゾイルフェニル
（２３３）４−アセトキシフェニル
（２３４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２３５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２３６）４−メトキシフェニル
（２３７）４−アニリノフェニル
（２３８）４−イソブチリルアミノフェニル
（２３９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２４０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２４１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２４２）４−フェノキシフェニル
（２４３）４−ヒドロキシフェニル
（２４４）３−ブチルフェニル
（２４５）３−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２４６）３−（５−ノネニル）フェニル
（２４７）ｍ−ビフェニリル
（２４８）３−エトキシカルボニルフェニル
（２４９）３−ブトキシフェニル
（２５０）３−メチルフェニル
（２５１）３−クロロフェニル
（２５２）３−フェニルチオフェニル
（２５３）３−ベンゾイルフェニル
（２５４）３−アセトキシフェニル
（２５５）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２５６）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２５７）３−メトキシフェニル
（２５８）３−アニリノフェニル
（２５９）３−イソブチリルアミノフェニル
（２６０）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２６１）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２６２）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２６３）３−フェノキシフェニル
（２６４）３−ヒドロキシフェニル
（２６５）２−ブチルフェニル
（２６６）２−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２６７）２−（５−ノネニル）フェニル
（２６８）ｏ−ビフェニリル
（２６９）２−エトキシカルボニルフェニル
（２７０）２−ブトキシフェニル
（２７１）２−メチルフェニル
（２７２）２−クロロフェニル
（２７３）２−フェニルチオフェニル
（２７４）２−ベンゾイルフェニル
（２７５）２−アセトキシフェニル
（２７６）２−ベンゾイルオキシフェニル
（２７７）２−フェノキシカルボニルフェニル
（２７８）２−メトキシフェニル
（２７９）２−アニリノフェニル
（２８０）２−イソブチリルアミノフェニル
（２８１）２−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８２）２−（３−エチルウレイド）フェニル
（２８３）２−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２８４）２−フェノキシフェニル
（２８５）２−ヒドロキシフェニル
（２８６）３，４−ジブチルフェニル
（２８７）３，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２８８）３，４−ジフェニルフェニル
（２８９）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（２９０）３，４−ジドデシルオキシフェニル
（２９１）３，４−ジメチルフェニル
（２９２）３，４−ジクロロフェニル
（２９３）３，４−ジベンゾイルフェニル
（２９４）３，４−ジアセトキシフェニル
（２９５）３，４−ジメトキシフェニル
（２９６）３，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２９７）３，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（２９８）３，４−ジフェノキシフェニル
（２９９）３，４−ジヒドロキシフェニル
（３００）３，５−ジブチルフェニル
（３０１）３，５−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３０２）３，５−ジフェニルフェニル
（３０３）３，５−ジエトキシカルボニルフェニル
（３０４）３，５−ジドデシルオキシフェニル
（３０５）３，５−ジメチルフェニル
（３０６）３，５−ジクロロフェニル
（３０７）３，５−ジベンゾイルフェニル
（３０８）３，５−ジアセトキシフェニル
（３０９）３，５−ジメトキシフェニル
（３１０）３，５−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３１１）３，５−ジイソブチリルアミノフェニル
（３１２）３，５−ジフェノキシフェニル
（３１３）３，５−ジヒドロキシフェニル
（３１４）２，４−ジブチルフェニル
（３１５）２，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３１６）２，４−ジフェニルフェニル
（３１７）２，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（３１８）２，４−ジドデシルオキシフェニル
（３１９）２，４−ジメチルフェニル
（３２０）２，４−ジクロロフェニル
（３２１）２，４−ジベンゾイルフェニル
（３２２）２，４−ジアセトキシフェニル
（３２３）２，４−ジメトキシフェニル
（３２４）２，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３２５）２，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（３２６）２，４−ジフェノキシフェニル
（３２７）２，４−ジヒドロキシフェニル
（３２８）２，３−ジブチルフェニル
（３２９）２，３−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３３０）２，３−ジフェニルフェニル
（３３１）２，３−ジエトキシカルボニルフェニル
（３３２）２，３−ジドデシルオキシフェニル
（３３３）２，３−ジメチルフ  ェニル
（３３４）２，３−ジクロロフェニル
（３３５）２，３−ジベンゾイルフェニル
（３３６）２，３−ジアセトキシフェニル
（３３７）２，３−ジメトキシフェニル
（３３８）２，３−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３３９）２，３−ジイソブチリルアミノフェニル
（３４０）２，３−ジフェノキシフェニル
（３４１）２，３−ジヒドロキシフェニル
（３４２）２，６−ジブチルフェニル
（３４３）２，６−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３４４）２，６−ジフェニルフェニル
（３４５）２，６−ジエトキシカルボニルフェニル
（３４６）２，６−ジドデシルオキシフェニル
（３４７）２，６−ジメチルフェニル
（３４８）２，６−ジクロロフェニル
（３４９）２，６−ジベンゾイルフェニル
（３５０）２，６−ジアセトキシフェニル
（３５１）２，６−ジメトキシフェニル
（３５２）２，６−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３５３）２，６−ジイソブチリルアミノフェニル
（３５４）２，６−ジフェノキシフェニル
（３５５）２，６−ジヒドロキシフェニル
（３５６）３，４，５−トリブチルフェニル
（３５７）３，４，５−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３５８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（３５９）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（３６０）３，４，５−トリドデシルオキシフェニル
（３６１）３，４，５−トリメチルフェニル
（３６２）３，４，５−トリクロロフェニル
（３６３）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（３６４）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（３６５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（３６６）３，４，５−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３６７）３，４，５−トリイソブチリルアミノフェニル
（３６８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（３６９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
（３７０）２，４，６−トリブチルフェニル
（３７１）２，４，６−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３７２）２，４，６−トリフェニルフェニル
（３７３）２，４，６−トリエトキシカルボニルフェニル
（３７４）２，４，６−トリドデシルオキシフェニル
（３７５）２，４，６−トリメチルフェニル
（３７６）２，４，６−トリクロロフェニル
（３７７）２，４，６−トリベンゾイルフェニル
（３７８）２，４，６−トリアセトキシフェニル
（３７９）２，４，６−トリメトキシフェニル
（３８０）２，４，６−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３８１）２，４，６−トリイソブチリルアミノフェニル
（３８２）２，４，６−トリフェノキシフェニル
（３８３）２，４，６−トリヒドロキシフェニル
（３８４）ペンタフルオロフェニル
（３８５）ペンタクロロフェニル
（３８６）ペンタメトキシフェニル
（３８７）６−Ｎ−メチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３８８）５−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３８９）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９０）５−エトキシ−７−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９１）３−メトキシ−２−ナフチル
（３９２）１−エトキシ−２−ナフチル
（３９３）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９４）５−メトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９５）１−（４−メチルフェニル）−２−ナフチル
（３９６）６，８−ジ−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９７）６−Ｎ−２−アセトキシエチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９８）５−アセトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９９）３−ベンゾイルオキシ−２−ナフチル
（４００）５−アセチルアミノ−１−ナフチル
（４０１）２−メトキシ−１−ナフチル
（４０２）４−フェノキシ−１−ナフチル
（４０３）５−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０４）３−Ｎ−メチルカルバモイル−４−ヒドロキシ−１−ナフチル
（４０５）５−メトキシ−６−Ｎ−エチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０６）７−テトラデシルオキシ−１−ナフチル
（４０７）４−（４−メチルフェノキシ）−１−ナフチル
（４０８）６−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０９）３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−４−メトキシ−１−ナフチル
（４１０）５−メトキシ−６−Ｎ−ベンジルスルファモイル−１−ナフチル
（４１１）３，６−ジ−Ｎ−フェニルスルファモイル−１−ナフチル
（４１２）メチル
（４１３）エチル
（４１４）ブチル
（４１５）オクチル
（４１６）ドデシル
（４１７）２−ブトキシ−２−エトキシエチル
（４１８）ベンジル
（４１９）４−メトキシベンジル
【０２４８】
【化１９】
2005274696.tif 000020
【０２４９】
（４２４）メチル
（４２５）フェニル
（４２６）ブチル
【０２５０】
【化２０】
2005274696.tif 000021
【０２５１】
（４３０）メチル
（４３１）エチル
（４３２）ブチル
（４３３）オクチル
（４３４）ドデシル
（４３５）２−ブトキシ２−エトキシエチル
（４３６）ベンジル
（４３７）４−メトキシベンジル
【０２５２】
【化２１】
2005274696.tif 000022
【０２５３】
【化２２】
2005274696.tif 000023
【０２５４】
本発明においては、１，３，５−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式（II）で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。
【０２５５】
【化２３】
2005274696.tif 000024
【０２５６】
上記合成反応スキームにおいて、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。
【０２５７】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式（Ｉ）で説明した各基、それらの置換基と同義である。
【０２５８】
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂（例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂等）の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー（メラミン樹脂）を用いてもよい。
【０２５９】
メラミンポリマーの分子量は、２千〜４０万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【０２６０】
【化２４】
2005274696.tif 000025
【０２６１】
ＭＰ−１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4H9
ＭＰ−１９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２３：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２４：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2O−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−３０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−３５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−３９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−４１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−４２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−４４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−４７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−４８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−５０：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０２６２】
【化２５】
2005274696.tif 000026
【０２６３】
ＭＰ−５１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−５２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−５３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−５４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−５５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−５６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−５７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−５８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−５９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−６０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−６１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−６２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−６３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−６４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−７０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−７１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７３：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７４：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−７７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−７８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−８０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−８５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−８９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−９１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−９２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−９４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−９７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−９８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１００：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０２６４】
【化２６】
2005274696.tif 000027
【０２６５】
ＭＰ−１０１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１０２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１０４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１０５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１０６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１０７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１１３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１１４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１２０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１２１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２３：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２４：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１２７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１２８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１３０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１３５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１３９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１４１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１４２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１４４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１４７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１４８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１５０：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０２６６】
【化２７】
2005274696.tif 000028
【０２６７】
ＭＰ−１５１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１５２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１５３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１５４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１５５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１５６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１５７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１５８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１５９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１６０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１６１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１６２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１６３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１６４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７３：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７４：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１８０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１８５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2O−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１８９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１９１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１９２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１９４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１９７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１９８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−２００：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
【０２６８】
また、二種類以上の１，３，５−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物）を併用してもよい。
【０２６９】
これらの添加剤はセルロースエステルフィルムに対して０．２〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％含有することが好ましい。
【０２７０】
また、特開２００１−２３５６２１の一般式（Ｉ）で示されているトリアジン系化合物も本発明に係るセルロースエステルフィルムに好ましく用いられる。
【０２７１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０２７２】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０２７３】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０２７４】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６〜２．０質量％が更に好ましい。
【０２７５】
（微粒子）
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、微粒子を含有することが好ましい。
【０２７６】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２７７】
微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０２７８】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０２７９】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０２８０】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０２８１】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられるセルロースエステルフィルムにおいては活性線硬化樹脂層の裏面側の動摩擦係数が１．０以下であることが好ましい。
【０２８２】
〈染料〉
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０２８３】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開２００１−１５４０１７号公報の段落番号［００３４］〜［００３７］記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好ましい。
【０２８４】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０２８５】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０２８６】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０２８７】
〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０２８８】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０２８９】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２９０】
本発明のドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０２９１】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０２９２】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０２９３】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２９４】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２９５】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２９６】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることが出来る。
【０２９７】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０２９８】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２９９】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０３００】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０３０１】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０３０２】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０３０３】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることが出来る。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０３０４】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０３０５】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０３０６】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０３０７】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０３０８】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０３０９】
本発明の反射防止フィルム用のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが特に好ましい。縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は１．０５〜１．３倍であり、１．０５〜１．１５倍が更に好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることが出来る。縦方向と横方向の延伸倍率のいずれかが１．０５倍未満では活性線硬化樹脂層を形成する際の紫外線照射による平面性の劣化が大きく好ましくない。また、延伸倍率が１．３倍を超えても平面性が劣化し、ヘイズも増加するため好ましくない。
【０３１０】
剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力及びその後の搬送張力によって延伸することが好ましい。例えば剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。
【０３１１】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０３１２】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は３０〜１５０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
【０３１３】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく用いられる。特に１０〜７０μｍの薄膜フィルムでは平面性と硬度に優れた反射防止フィルムを得ることが困難であったが、本発明によれば、平面性と硬度に優れた薄膜の反射防止フィルムが得られ、また生産性にも優れているため、セルロースエステルフィルムの膜厚は１０〜７０μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。最も好ましくは３５〜６０μｍである。また、共流延法によって多層構成としたセルロースエステルフィルムも好ましく用いることが出来る。セルロースエステルが多層構成の場合でも紫外線吸収剤と可塑剤を含有する層を有しており、それがコア層、スキン層、若しくはその両方であってもよい。
【０３１４】
本発明の反射防止フィルムは、幅１〜４ｍのものが好ましく用いられる。また、セルロースエステルフィルムの活性線硬化樹脂層を設ける面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．００１〜１μｍのものを用いることが出来る。
【０３１５】
セルロースエステルフィルムの幅が広くなると紫外線硬化の際の照射光の照度むらが無視出来なくなり、平面性が劣化するばかりか、硬度のむらも生じ、この上に反射防止層を形成した場合に反射むらが顕著になるという問題があった。本発明の反射防止フィルムは少ない照射量で十分な硬度が得られるため、照射光の幅手方向に照射量のむらがあっても幅手方向の硬度むらが生じにくく、平面性にも優れた反射防止フィルムが得られるため、広幅のセルロースエステルフィルムで著しい効果が認められる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．４〜２ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０３１６】
（物性）
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで８５０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であり、好ましくは２０〜８００ｇ／ｍ2・２４ｈであり、２０〜７５０ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することが出来る。
【０３１７】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは下記測定による破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０３１８】
（破断点伸度の測定）
任意の残留溶媒を含むフィルムを試料幅を１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、２３℃、５５％ＲＨで２４時間保管した試料を、チャック間距離１００ｍｍにして引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い求めることが出来る。
【０３１９】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの下記測定による可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０３２０】
（透過率の測定）
透過率Ｔは、分光高度計Ｕ−３４００（日立製作所（株））を用い、各試料を３５０〜７００ｎｍの波長領域で１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から、３８０、４００、５００ｎｍの透過率を算出することが出来る。
【０３２１】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの下記測定によるヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０３２２】
（ヘイズ値）
ＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、透明性の指標とすることが出来る。
【０３２３】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの面内レターデーション値（Ｒｏ）が０〜７０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０〜３０ｎｍ以下であリ、より好ましくは０〜１０ｎｍ以下である。膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔ）は、０〜４００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、更に３０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【０３２４】
レターデーション値（Ｒｏ）（Ｒｔ）は以下の式によって求めることが出来る。
【０３２５】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。
【０３２６】
尚、レターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）、遅相軸角度は自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることが出来る。
【０３２７】
また、遅相軸はフィルムの幅手方向±１°若しくは長尺方向±１°にあることが好ましい。
【０３２８】
〈ハードコート層〉
本発明の反射防止フィルムにはハードコート層が設けられるが、該ハードコート層は活性線硬化樹脂を主成分として含む活性線硬化樹脂層である。
【０３２９】
活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０３３０】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０３３１】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
【０３３２】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０３３３】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
【０３３４】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【０３３５】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０３３６】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０３３７】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０３３８】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【０３３９】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０３４０】
こうして得た硬化樹脂層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物或いは有機化合物の微粒子を含んでもよい。
【０３４１】
活性線硬化樹脂層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。
【０３４２】
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【０３４３】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜４μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０３４４】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層であるか、若しくはＲａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することが出来る。
【０３４５】
（活性線硬化樹脂層の屈折率）
本発明に係る活性線硬化樹脂層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．５〜２．０、特に１．６〜１．７であることが好ましい。活性線硬化樹脂層の屈折率は添加する微粒子或いは無機バインダーの屈折率や含有量によって調製することが出来る。
【０３４６】
（活性線硬化樹脂層の膜厚）
十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、活性線硬化樹脂層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１μｍ〜５μｍである。
【０３４７】
これらの活性線硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。
【０３４８】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2であるが、特に好ましくは２０〜８０ｍＪ／ｃｍ2である。
【０３４９】
従来の反射防止フィルムではこの様な低い照射量では４Ｈ以上の鉛筆硬度でかつ平面性に優れる反射防止フィルムは得られなかった。硬度がそれほど要求されない反射防止フィルムの場合は、照射量を更に少なく出来るため、紫外線照射部の能力によって制限されていた塗布速度をはるかに上回る速度で反射防止フィルムを製造することが出来、生産性が著しく改善される。また、活性線硬化樹脂層に、無機微粒子或いは無機バインダーを添加して屈折率を高めたり、導電性を付与する場合、紫外線照射量を著しく増加させる必要があり、フィルムの平面性を劣化させる原因の一つとなっていた。特に、幅が１．４〜４ｍの広幅フィルムや膜厚１０〜７０μｍの薄膜フィルムでは、平面性劣化が顕著であったが、本発明により従来の照射量を少なくすることが出来、平面性に優れた反射防止フィルムが得られる。
【０３５０】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性優れたフィルムを得ることが出来る。
【０３５１】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中でもから適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０３５２】
また、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。
【０３５３】
シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。
【０３５４】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０３５５】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜１５μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【０３５６】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【０３５７】
また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ2であることが好ましい。
【０３５８】
〈バックコート層〉
本発明の反射防止フィルムの活性線硬化樹脂層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、活性線硬化樹脂層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることが出来る。尚、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
【０３５９】
バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０３６０】
これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０３６１】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる反射防止フィルムは、活性線硬化樹脂層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。
【０３６２】
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％好ましくは０．１〜１０質量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。
【０３６３】
バックコート層は、具体的にはセルロースエステルフィルムを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合物の他更に溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合いや樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０３６４】
カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは（溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。この様な混合組成物に含まれる、透明樹脂フィルムを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール或いは炭化水素類（トルエン、キシレン）などがある。
【０３６５】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、或いはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーなどが市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することも出来る。
【０３６６】
特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。
【０３６７】
バックコート層を塗設する順番はセルロースエステルフィルムの活性線硬化樹脂層を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。或いは２回以上に分けてバックコート層を塗布することも出来る。
【０３６８】
〈偏光板〉
本発明の偏光板について述べる。
【０３６９】
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した反射防止フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも該反射防止フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の反射防止フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有していることが好ましい。これらは例えば、特開２００２−７１９５７、特願２００２−１５５３９５記載の方法で作成することが出来る。或いは更にディスコチック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明の反射防止フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性、耐傷性、反射光の色ムラに優れ、安定した視野角拡大効果を有すると同時に、偏光板の縁の白抜けが低減された偏光板を得ることが出来る。
【０３７０】
裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０３７１】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０３７２】
従来の反射防止フィルムを使用した偏光板は平面性に劣り、反射像を見ると細かい波打ち状のむらが認められ、鉛筆硬度も２Ｈ程度しか得られず、６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験により、波打ち状のむらが増大したが、これに対して本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板は、平面性に優れ、鉛筆硬度も優れていた。また、６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加することはなく、裏面側に光学補償フィルムを有する偏光板であっても、耐久性試験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することが出来た。
【０３７３】
〈表示装置〉
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の反射防止フィルムは反射防止層の反射光の色むらが著しく少なく、また、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上の大画面の表示装置では、色むらや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０３７４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０３７５】
実施例１
《セルロースエステルフィルムの作製》
用いるセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子及び溶剤について表１に示す。
【０３７６】
【表１】
2005274696.tif 000029
【０３７７】
【化２８】
2005274696.tif 000030
【０３７８】
〈微粒子分散液Ａ〉
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                  １１質量部
エタノール                                                      ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３７９】
〈微粒子添加液Ａ〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステルＡを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液Ａをゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液Ａを調製した。
【０３８０】
溶剤Ａ（メチレンクロライド）                                    ９９質量部
セルロースエステルＡ                                              ４質量部
微粒子分散液Ａ                                                  １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクに溶剤Ａと溶剤Ｂを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３８１】
主ドープ液１００質量部と微粒子添加液Ａ２質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦延伸倍率が１．１倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手方向の延伸倍率が１．１倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚６０μｍのセルロースエステルフィルム１を作製した。
【０３８２】
〈主ドープ液の組成〉
溶剤Ａ（メチレンクロライド）                                  ４４０質量部
溶剤Ｂ（エタノール）                                            ６０質量部
セルロースエステルＡ                                          １００質量部
可塑剤Ａ                                                          ５質量部
可塑剤Ｃ                                                          ５質量部
紫外線吸収剤Ａ                                                    １質量部
紫外線吸収剤Ｂ                                                    １質量部
同様にして下記表記載のドープ組成に変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム２〜１０を作製した。
【０３８３】
【表２】
2005274696.tif 000031
【０３８４】
《バックコート層の塗設》
上記で作製したセルロースエステルフィルム１〜１０の各々Ａ面（流延製膜の際にステンレスバンド支持体に接していた側（Ｂ面）の反対側の面）に、下記バックコート層組成物をウェット膜厚１４μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。
【０３８５】
〈バックコート層組成物〉
アセトン                                                        ３０質量部
酢酸エチル                                                      ４５質量部
イソプロピルアルコール                                          １０質量部
ジアセチルセルロース                                          ０．６質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液
（日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ）                  ０．２質量部
《反射防止フィルムの作製》
バックコート層とは反対側のセルロースエステルフィルム表面（Ｂ面）上に、下記のハードコート層用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート用塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１５０ｍＷ／ｃｍ2で照射量を１５０ｍＪ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、厚さ３μｍの屈折率１．５１のハードコート層を形成した。
【０３８６】
〈ハードコート層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                  ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                  ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分
２０質量部
光反応開始剤                                                      ４質量部
（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ７５質量部
メチルエチルケトン                                              ７５質量部
前記ハードコートフィルム上に、下記中屈折率層Ｍ−１、高屈折率層Ｈ−１またはＨ−２、低屈折率層Ｌ−１〜Ｌ−６を表５に記載のように、この順で塗設し反射防止フィルム１〜１９を作製した。
【０３８７】
〈中屈折率層〉
上記ハードコートフィルム上に、下記中屈折率層組成物をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、中屈折率層を形成した。
【０３８８】
中屈折率層の膜厚  ：１００ｎｍ
中屈折率層の屈折率：１．６４
〈中屈折率層組成物（Ｍ−１）〉
（テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製）
テトラエトキシシラン２９質量部とエタノール５５質量部を混合し、これに酢酸の１．６質量％水溶液１６質量部を添加した後に、２５℃にて２５時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０３８９】
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                              ５００質量部
ＬＣＯＭ  Ｖ−２５０４（触媒化成工業（株）製、ＩＴＯゾル、固形分２０％）
１００質量部
テトラブトキシチタン                                          ４．０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）                                                                １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      １４７０質量部
イソプロピルアルコール                                      ２７２０質量部
メチルエチルケトン                                            ４９０質量部
〈高屈折率層〉
中屈折率層上に下記高屈折率層組成物Ｈ−１またはＨ−２をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射し、更に１２０℃で５分間熱処理を実施し、再び高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射し、１２０℃で５分間熱処理を実施して、高屈折率層を形成した。
【０３９０】
高屈折率層の膜厚  ：５０ｎｍ
高屈折率層の屈折率：１．８０
〈高屈折率層組成物（Ｈ−１）〉
ｎ−テトラブトキシチタン                                       ４９０質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学製）                   ７質量部
ダイヤナールＢＲ１０２（アクリル樹脂、三菱レーヨン（株）製）       ５質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）                                                                 １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                       ２７００質量部
メチルエチルケトン                                             ９６０質量部
水                                                               ２５質量部
イソプロピルアルコール                                       ５７００質量部
〈高屈折率層組成物（Ｈ−２）〉
ＲＴＳＰＮＢ（シーアイ化成工業（株）製、酸化チタン微粒子分散物、固形分１５％）                                                                   ６０質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学製）                   ２質量部
ｎ−テトラブトキシチタン                                           ５質量部
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                               ３質量部
イソプロピルアルコール                                         ５６０質量部
メチルエチルケトン                                               ９０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                         ２８０質量部
〈低屈折率層〉
（低屈折率層（Ｌ−１））
前記高屈折率層の上に下記低屈折率層組成物Ｌ−１を押し出しコーターで塗布し、１００℃、３０秒間乾燥させ、更に紫外線を１２０Ｗ／ｃｍ照射して硬化させ、低屈折率層（Ｌ−１）を形成した。
【０３９１】
低屈折率層の膜厚  ：９０ｎｍ
低屈折率層の屈折率：１．４５
（アルコキシケイ素加水分解物液１の調製）
テトラエトキシシラン２８９ｇとエタノール５５３ｇを混和し、これに０．１５％酢酸水溶液１５７ｇを添加し、２５℃のウォーターバス中で３０時間攪拌することで加水分解物液１を調製した。
【０３９２】
〈低屈折率層組成物（Ｌ−１）〉
アルコキシケイ素加水分解物液１                                  ２１質量部
シリコンオイル（ＦＺ２２０７）１０％ＰＧＭＥ溶液            ０．２６質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学製）            ０．６４質量部
プロピレグリコールモノメチルエーテル                            ３６質量部
イソプロピルアルコール                                          ３６質量部
※ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
（低屈折率層（Ｌ−２）〜（Ｌ−６））
最初に、シリカ系中空微粒子の調製を行った。
【０３９３】
（シリカ系中空微粒子Ｐ−１の調製）
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。（工程（ａ））
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程（ｂ））
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、更に濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子の分散液を調製した（工程（ｃ））。上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（Ｐ−１）の分散液を調製した。
【０３９４】
このシリカ系中空微粒子（Ｐ−１）の第１シリカ被覆層の厚さ、平均粒径、ＭＯｘ／ＳｉＯ2（モル比）、及び屈折率を表３に示す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてＣＡＲＧＩＬＬ製のＳｅｒｉｅｓＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
【０３９５】
〈粒子の屈折率の測定方法〉
（１）粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
【０３９６】
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
【０３９７】
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
【０３９８】
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をコロイド粒子の屈折率とする。
【０３９９】
【表３】
2005274696.tif 000032
【０４００】
〈低屈折率層組成物（Ｌ−２）〉
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９５ｍｏｌ％、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を５ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して、平均粒径５０ｎｍ、屈折率１．２８のシリカ系中空微粒子（Ｐ−１）を５０質量％添加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いて、更に溶媒で希釈した低屈折率コーティング剤を作製した。上記高屈折率層上にマイクログラビア法を用いてコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、屈折率１．３８の低屈折率層（Ｌ−２）を形成し反射防止フィルムを作製した。
【０４０１】
更に、シリカ系中空微粒子（Ｐ−１）の調製条件を変え、表４に記載の平均粒径の異なるシリカ系中空微粒子を調製し、各々のシリカ系中空微粒子を表４に示すように混合し、無機微粒子Ｐ−２〜Ｐ−５を調製した。これを用いて低屈折率層組成物（Ｌ−２）と同様に低屈折率層組成物（Ｌ−３）〜（Ｌ−６）を作製し、高屈折率層上に表５に示すように低屈折率層を形成して反射防止フィルム１〜１９を作製した。
【０４０２】
尚、粒子粒径は、各々の微粒子分散液をフィルム上に薄く塗設したサンプルを作製し、微粒子含有層の断面を電子顕微鏡で観察し、１０ケ所を撮影した写真から粒子の面積を求め、当該粒子の面積に相当する円の直径をその粒子の直径とした。
【０４０３】
無機微粒子Ｐ−１〜Ｐ−５の平均粒径、バラツキ及び粒度分布は各々の粒径分布ヒストグラムを作製し求め、その具体例として無機微粒子Ｐ−３の粒径分布ヒストグラムを図３に示した。このような図によりピーク及びピークトップの粒径差を確認した。
【０４０４】
【表４】
2005274696.tif 000033
【０４０５】
《評価》
表５に記載の反射防止フィルム１〜１９について以下の評価を行った。
【０４０６】
（反射色ムラ）
作製した各反射防止フィルムの反射光の色むらを１ｍ2について目視により下記のようにランク評価した。
【０４０７】
○：反射光の色調変化が認められない
△：ごく一部に反射光の色調変化が認められる（面積の５％以上、１０％未満）
×：全体的に反射光の色調変化が認められる
（耐傷性）
作製した各反射防止フィルムを平滑な台の上に置き、＃００００のスチールウールにより、反射防止層の表面を１ｃｍ2あたり８００ｇの荷重をかけながら１０回往復させ、裏に黒テープを密着させ、グリーンランプで傷の発生の有無を目視により観察し、面積１ｃｍ2あたりの傷の本数を目視で数え、以下の基準で評価した。
【０４０８】
○：０〜５本
△：５〜２０本
×：２０本以上
（表面比抵抗値の測定）
試料を２３℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を間隔を１ｃｍで平行に配置し、該電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値Ω／□とした。
【０４０９】
反射防止フィルムの構成の詳細と上記評価結果を表５に示した。
【０４１０】
【表５】
2005274696.tif 000034
【０４１１】
本発明の反射防止フィルム６〜９、１１〜１９は、優れた反射色ムラ、耐傷性を有することが分かった。また、本発明の反射防止フィルム１２、１６、１９は他の本発明の反射防止フィルムに比べ、上記特性がやや劣り透明フィルムの影響が見られた。
【０４１２】
更に、中屈折率層に導電性微粒子を含有させることにより、十分な帯電防止機能を付与出来ることが分かった。
【０４１３】
実施例２
〔偏光板の作製〕
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０４１４】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記反射防止フィルム、裏面側のセルロースエステルフィルムを貼り合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムには位相差（５９０ｎｍで測定して、面内リターデーションＲｏ＝４３ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔ＝１３５ｎｍ）を有するセルロースエステルフィルムを用いてそれぞれ偏光板とした。
【０４１５】
工程１：６０℃の２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０４１６】
一方、反射防止フィルムの反射防止層側の面は剥離性のポリエチレンフィルムを貼り付けてアルカリから保護しながら上記鹸化処理を行った。
【０４１７】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０４１８】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更に反射防止フィルムの反射防止層が外側になるように積層し、配置した。
【０４１９】
工程４：ハンドローラーで工程３で積層した反射防止フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料との積層物の端から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドローラーの圧力は２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、ローラースピードは約２ｍ／分とした。
【０４２０】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと反射防止フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。反射防止フィルム１〜１９をそれぞれ用いて、偏光板１〜１９を作製した。
【０４２１】
〔液晶表示装置の作製〕
液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０４２２】
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜１９をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
【０４２３】
その際、その偏光板の貼合の向きは、光学補償フィルム（位相差フィルム）の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１〜１９を各々作製した。
【０４２４】
《評価》
（偏光板の縁の白抜け）
１０ｃｍ×１０ｃｍの偏光板試料２枚を熱処理（条件：８０℃、９０％ＲＨ、５０時間）し、直交状態にした時の縦又は横の中心線部分のどちらか大きいほうの縁の白抜け部分の長さを測定し、下記のレベルに判定した。縁の白抜けとは直交状態で光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることで、目視で判定できる。偏光板の状態では縁の部分の表示が見えなくなる故障となる。以下の基準に従って評価を行い結果を表６に示した。
【０４２５】
○：縁の白抜けが０％以上１０％未満（偏光板として問題ないレベル）
△：縁の白抜けが１０％以上２０％未満（偏光板として何とか使えるレベル）
×：縁の白抜けが２０％以上（偏光板として使用不可）
△以上であれば実技上問題ないレベルである。
【０４２６】
（視認性の評価）
こうして得られた各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その結果、表示装置の表面を観察すると本発明の透明フィルム上に積層した反射防止フィルムを用いたものは、平面性に優れていたのに対し、比較の偏光板は細かい波打ち状のむらが認められ、目が疲れやすかった。
【０４２７】
○：表面に波打ち状のむらは全く認められない
△：表面に細かい波打ち状のむらがやや認められる
×：表面に細かい波打ち状のむらが認められる
（反射色ムラの評価）
各液晶表示装置について、画面を黒表示として、表面の反射ムラを目視で評価した。
【０４２８】
○：反射光の色ムラは分からず、黒がしまって見える
△：反射光の色ムラが認識されるが実用上問題ないレベル
×：反射光の色ムラがかなり気になる。
【０４２９】
以上の偏光板１〜１９、液晶表示装置１〜１９についての評価結果を表６に示した。
【０４３０】
【表６】
2005274696.tif 000035
【０４３１】
本発明の反射防止フィルム６〜９、１１〜１９を用いた偏光板、液晶表示装置は、偏光板の縁の白抜けや視認性に優れ、かつ反射色ムラも見られず、優れた表示機能を有することが分かった。また、本発明の反射防止フィルム１２、１６、１９は他の本発明の反射防止フィルムに比べ、上記特性がやや劣り透明フィルムの影響が見られた。
【図面の簡単な説明】
【０４３２】
【図１】本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層の断面図である。
【図２】種々なピークを有する粒子の粒径分布の例を模式的に示したものである。
【図３】無機微粒子Ｐ−３の粒径分布ヒストグラムである。
【符号の説明】
【０４３３】
Ｆ  透明樹脂フィルムＦ
Ｈ  ハードコート層
１  高屈折率層
２  低屈折率層
３  粒径の大きい粒子
４  粒径の小さい粒子
【図１】
2005274696.tif 000036
【図２】
2005274696.tif 000037
【図３】
2005274696.tif 000038