(57)【要約】【課題】  シアン廃水やシアン含有産業廃棄物を伴う塩浴窒化法（タフトライドＴＦ−１）や有害な排ガス処理設備を必要とするフッ化膜活性化型ガス軟窒化法に代わる、環境に優しいエンジンバルブの表面硬化法を提供すること。【解決手段】  大気圧下、１５０℃で気体である炭素供給化合物と窒素供給化合物とを必須成分とする混合気体を大気圧下で２００℃以上に加熱し、この雰囲気中で被処理金属材であるエンジンバルブ、金属製炉内壁および／または炉内に設置した金属製触媒の触媒作用によりＨＣＮを生成させ、生成したＨＣＮをエンジンバルブ表面に作用させて、表面の不動態化皮膜を変性して活性化し、続いて４００〜６００℃でガス窒化および／またはガス窒化浸炭することを特徴とするエンジンバルブの表面硬化処理法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧下、１５０℃で気体である炭素供給化合物と窒素供給化合物とを必須成分とする混合気体を大気圧下で２００℃以上に加熱し、この雰囲気中で被処理金属材であるエンジンバルブ、金属製炉内壁および／または炉内に設置した金属製触媒の触媒作用によりＨＣＮを生成させ、生成したＨＣＮをエンジンバルブ表面に作用させて、表面の不動態化皮膜を変性して活性化し、続いて４００〜６００℃でガス窒化および／またはガス窒化浸炭することを特徴とするエンジンバルブの表面硬化処理法。
【請求項２】
炭素供給化合物が、Ｃ4以下の炭化水素、Ｃ2以下のアルコール、Ｃ3以下のケトンおよび一酸化炭素から選択された一つ以上の化合物であり、窒素供給化合物がＮ2以下の水素化窒素から選択された一つ以上の化合物である請求項１に記載のエンジンバルブの表面硬化処理法。
【請求項３】
炭素供給化合物が、アセチレン、エチレンおよび一酸化炭素から選択された一つ以上の化合物であり、窒素供給化合物がアンモニアである請求項１または２に記載のエンジンバルブの表面硬化処理法。
【請求項４】
炭素供給化合物と窒素供給化合物とを必須成分とする混合気体の露点が０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエンジンバルブの表面硬化処理法。
【請求項５】
炭素供給化合物と窒素供給化合物とを必須成分とする混合気体中の二酸化炭素含有量が０．５質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエンジンバルブの表面硬化処理法。
【請求項６】
金属製炉内壁あるいは炉内に設置した金属製触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＳｉおよびＴａから選ばれた一つ以上の金属を含有する請求項１に記載のエンジンバルブの表面硬化処理法。
【請求項７】
炉内において発生させるＨＣＮ濃度を、１００ｍｇ／ｍ3以上とする請求項１に記載のエンジンバルブの表面硬化処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製のエンジンバルブに対して窒素および／または炭素を拡散浸透させて、表面に窒化層や炭窒化層を形成することにより、エンジンバルブの軸部、軸端部およびフェース部の耐摩耗性と耐焼付き性を向上させる表面硬化処理に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの高性能化に伴い、エンジンバルブは、高温・高負荷条件下での使用が要求され、かつ小型・軽量化と相俟って使用環境は一段と厳しさを増している。エンジンバルブの軸部、軸端部およびフェース部には、耐摩耗性が要求され、傘部には高温疲労強さ、高温クリープ強さおよび高温耐食性が要求される。エンジンバルブの軸部はバルブガイドと摺動するため、耐摩耗性や耐焼付き性が要求され、表面硬化処理が必要となる。
【０００３】
エンジンバルブ用材料は、吸気バルブにはＳＵＨ１、ＳＵＨ３やＳＵＨ１１などの高珪素マルテンサイト系耐熱鋼が、排気バルブにはＳＵＨ３５、ＳＵＨ３６やＳＵＨ３７などのオーステナイト系耐熱鋼が通常多用されているが、作動条件の厳しい高性能エンジンの排気バルブにはＳＵＨ３３０やＮＣＦ７５１などのニッケル基耐熱合金が使用される。
【０００４】
エンジンバルブの表面硬化処理として最初に実施された方法は、硬質クロムめっきである。硬質クロムめっきは現在も実施されているが、めっき層の剥離問題を解決することが基本的に困難であり、硬化層の密着性に優れた拡散浸透処理であるタフトライドＴＦ−１処理（塩浴窒化法あるいは塩浴軟窒化と称す）にほとんどが移行した。但し、タフトライドＴＦ−１処理が難しいニッケル含有量６０質量％以上のニッケル基耐熱合金に対しては現在でも依然として硬質クロムめっきが施されることが多い。
【０００５】
シアン酸アルカリと炭酸アルカリを主成分とする溶融塩浴を５００〜６００℃に加温して処理するタフトライドＴＦ−１は、その高い窒化ポテンシャル、高い熱伝達効率と高い表面活性化能により、より短時間で高品質の処理が可能であり、エンジンバルブの表面硬化処理の主流となっている。
【０００６】
タフトライドＴＦ−１処理は、シアン酸アルカリと炭酸アルカリを主成分とする溶融塩浴を用いる方法であり、該塩浴は本来有害物質を含んでいないが、金属部材を処理する反応においてシアン化物を副生し、最終的には塩浴中に２質量％前後のシアン化物が蓄積し、後の洗浄処理時に洗浄水中に移行してシアン化物を含んだ排水を発生させ多大の環境負荷をもたらしているため、上記タフトライドＴＦ−１処理は、環境負荷のない方法へ転換することが急務となっていた。
【０００７】
炭素鋼、鋳鉄、低合金鋼を素材とする部品に関しては、塩浴窒化（塩浴軟窒化）からクリーンなガス軟窒化（ガス窒化浸炭）への移行が急速に進み、クランクシャフト、カムシャフト、ピストンロッド、ギア、スライダ、ヒンジピン、ロッカーシャフト、ロッカーアーム、油圧シリンダ、ディストリビュータ、スタブシャフトなど多くの部品が現在ではガス軟窒化法で処理されている。
【０００８】
しかしながら、耐熱合金鋼やニッケル基耐熱合金を素材とするエンジンバルブは表面の不動態化皮膜が強固であり、ガス軟窒化処理では不動態化皮膜を破壊（変性）することができずに、窒化不良や窒化ムラが多発するため、この分野ではタフトライドＴＦ−１処理からガス軟窒化処理への移行は進んでいない。
【０００９】
不動態化皮膜を破壊（変性）して金属表面を活性化させる方法として、塩化ビニル樹脂を被処理物とともに炉に装入して２００〜３００℃に加熱してＨＣｌを発生させ、被処理物の表面の酸化膜（不動態化皮膜）を除去するマルコマイジング（Malkolmizing）法に代表される塩化物による活性化処理が知られているが、塩化ビニル樹脂や塩化メチルなど固形物や液状物質を用いるため、これらの材料の取扱いが煩雑であり、バッチ炉での使用は可能なものの、連続炉での使用例はほとんどなく、連続炉での量産を前提とするエンジンバルブの処理への適用には適さない。また、発生したＨＣｌは窒素供給ガスであるアンモニアと反応して塩化アンモニウムを生成し、該塩化アンモニウムが炉内壁や排気系に堆積して炉内環境を汚染し問題となる。
【００１０】
特許文献１は、ガス窒化あるいはガス軟窒化に先立って、金属表面の酸化膜（不動態化皮膜）をＮＦ3によってフッ化膜に変換し金属表面を活性化することにより、不動態化皮膜を有する難窒化材のガス軟窒化およびガス窒化を可能とした発明である。ＮＦ3は常温、常圧で気体であることから、取扱いが容易であり連続炉を前提とするエンジンバルブの処理にも採用可能である。
【００１１】
ＮＦ3と不動態皮膜との反応は特許文献２によれば下記の式で表される。
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【００１２】
このようにして生成したフッ化膜は、次工程のガス窒化あるいはガス軟窒化雰囲気中の水素と下記の反応により還元されて活性な金属表面素地が準備される。
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【００１３】
活性化された金属表面では下記のアンモニアの解離反応とＣＯの解離反応（Boudouardブードアの反応）が進行し、発生機のＮとＣは金属中へ浸透拡散してムラのない均一な窒化層あるいは窒化浸炭層が得られる。
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【００１４】
特許文献１の発明、すなわちフッ化処理による表面活性化を組入れたエンジンバルブのガス窒化処理（厳密にはガス軟窒化処理）ラインが１９９５年に稼動し、シアン排水やシアン含有スラッジなどの有害物質を排出しないクリーンなエンジンバルブの表面硬化処理ラインとして注目を集めた。
【００１５】
【特許文献１】特開平３−４４４５７号公報
【特許文献２】特開平９−１５７８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記特許文献１は、ガス窒化あるいはガス軟窒化に先立って、金属表面の酸化膜（不動態化皮膜）をＮＦ3によってフッ化膜に変換し、金属表面を活性化することにより、不動態化皮膜を有する難窒化材のガス軟窒化およびガス窒化を可能とし、得られる効果もタフトライドＴＦ−１処理とほぼ同等であると言われている。この処理はガスによる処理であることから、排水や産業廃棄物も排出することがなくクリーンな処理方式ということができる。
【００１７】
しかしながら、前記（１）〜（４）式に見られるように、ＮＦ3による不動態化皮膜の活性化に際して、ＮＯ、ＮＯ2やＨＦなどの有害ガスが生成されるので、これらのガスの無害化処理が必要になると同時に、未反応のＮＦ3の分解処理も必要であり、これら複数の排ガスの処理設備には、タフトライドＴＦ−１のシアン廃水処理設備と同程度のイニシャルコストを要するものと推定され、環境に優しい処理プロセスという謳い文句とは程遠い側面を持っている。加えて、ＮＦ3は特殊で高価なガスであり、５万円／ｋｇを超える価格と言われていることから、処理コスト面でも課題がある。
【００１８】
従って、本発明の目的は、シアン廃水やシアン含有産業廃棄物を伴う塩浴窒化法（タフトライドＴＦ−１）や有害な排ガス処理設備を必要とするフッ化膜活性化型ガス軟窒化法に代わる、環境に優しいエンジンバルブの表面硬化法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、大気圧下、１５０℃で気体である炭素供給化合物と窒素供給化合物とを必須成分とする混合気体を大気圧下で２００℃以上に加熱し、この雰囲気中で被処理金属材であるエンジンバルブ、金属製炉内壁および／または炉内に設置した金属製触媒の触媒作用によりＨＣＮを生成させ、生成したＨＣＮをエンジンバルブ表面に作用させて、表面の不動態化皮膜を変性して活性化し、続いて４００〜６００℃でガス窒化および／またはガス窒化浸炭することを特徴とするエンジンバルブの表面硬化処理法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
上記本発明によれば、シアン廃水やシアン含有産業廃棄物を伴う塩浴窒化法（タフトライドＴＦ−１）や有害な排ガス処理設備を必要とするフッ化膜活性化型ガス軟窒化法に代わる、環境に優しいエンジンバルブの表面硬化法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、ＣＮ-イオンがＣｌ-やＦ-などのハロゲンイオンとよく似た電子配置をもち、その化学的性質も類似していることから、ＨＣＮにもＨＣｌやＨＦと同様な金属活性化作用を有する可能性があると考え、有害なハロゲン化物を使用せずに不動態化した金属表面を活性化させる方法としてＨＣＮの利用を目指すことにした。しかしながら、ＨＣＮは毒性が強く、直接原料ガスとして用いることはできない。そこで加熱された特定の組成の炉内雰囲気ガス中で、被処理金属材あるいは金属製炉内壁の触媒作用によりＨＣＮを生成させ、生成したＨＣＮを被処理金属表面に作用させることにより金属表面を活性化する方法を開発し出願（特願２００４−０１２３２８）した。
【００２２】
金属表面に作用せずに排ガスとして排出されるＨＣＮは、ＮｉＯ系触媒を用いて燃焼させることにより容易にＮ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解および無害化されることが、「熱処理」１８巻５号２５５〜２６２頁「ガス軟窒化雰囲気中の微量ガス成分の挙動について」で明らかにされている。
【００２３】
ＨＣＮを生成させるための炉内雰囲気ガス中には、大気圧下、１５０℃で気体である炭素供給化合物と窒素供給化合物が存在する必要がある。炭素供給化合物としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンなどの炭素数４以下の炭化水素化合物、メチルアルコール、エチルアルコールなどの炭素数２以下の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどの炭素数３以下のケトン、さらにはＣＯを挙げることができる。
【００２４】
窒素供給化合物をアンモニアとした場合の、上に列記した炭素供給化合物とによるＨＣＮ生成反応は下記のように示すことができる。
炭化水素化合物：メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、エチレンは（７）〜（１２）の反応式によりＨＣＮを生成する。
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【００２５】
アルコール系化合物：メタノール、エタノールは（１３）〜（１４）式によりＨＣＮを生成する。
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【００２６】
ケトン系化合物：アセトン、メチルエチルケトンは（１５）〜（１６）式によりＨＣＮを生成する。
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【００２７】
ＣＯは（１７）式によりＨＣＮを生成する。
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【００２８】
以上のように炭素供給化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、さらにはＣＯがアンモニアと混合して金属触媒の存在下で２００℃以上に加熱した時にＨＣＮ生成することができる。とりわけ、アセチレン、エチレン、ＣＯは比較的に低温でＨＣＮを生成する。これに対しメタン、エタン、プロパン、ブタン、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンは３００℃以上の温度で初めて実質的にＨＣＮを生成し始める。
【００２９】
ＨＣＮ生成反応における炭素源の化合物をアセチレンに固定して、窒素源の化合物としてアンモニア以外の物質について検討した。その結果、アンモニアと同じ水素化窒素に属するヒドラジンが（７）〜（１７）式のＨＣＮ生成反応の窒素源としてアンモニアに代えて使用できることが明らかとなった。アセチレンを炭素供給化合物とした時のヒドラジンとのＨＣＮ生成反応は下式で表すことができる。
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【００３０】
以上のように危険なＨＣＮを直接用いずに、ガス浸炭、減圧浸炭、ガス窒化、プラズマ窒化、ガス軟窒化などで通常に使用されているガス類を用い、金属表面の触媒作用を利用することにより、金属表面近傍にＨＣＮを生成させることができる。（７）〜（１８）のシアン生成の際に触媒として作用する、金属製炉内壁および炉内に設置した金属製触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＳｉおよびＴａから選ばれた一つ以上の金属を含有する必要がある。
【００３１】
ガス窒化処理（ガス軟窒化を含む）が困難な高合金鋼製部品、あるいはニッケルクロム合金製部品などの表面には不動態化皮膜が存在し、窒素や炭素の材料中への拡散浸透を妨げている。高合金鋼製部品やニッケルクロム合金の表面不動態化皮膜の主体はクロム酸化物Ｃｒ2Ｏ3である。
【００３２】
本発明の方法により金属表面において生成されたＨＣＮは、表面不動態化皮膜と下式のように反応し不動態化皮膜を破壊（変性）する。
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【００３３】
このようにして金属表面は活性化され、下記のアンモニアの解離反応式で生成した原子状のＮが浸入し、金属内部に拡散浸透する。
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【００３４】
一方、シアン生成のための炭素供給化合物（例えば、Ｃ2Ｈ2やＣＯ）も金属表面で下記のように解離し、生成した原子状のＣが金属内部に拡散浸透し窒化浸炭が進行する。
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【００３５】
さらに（７）〜（１８）式で生成したＨＣＮは金属表面の触媒作用で下式のように分解する。
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上式のようにＨＣＮから生成した原子状の窒素原子と炭素原子は金属中に拡散浸透して、前述のように不動態化皮膜を破壊（変性）して金属表面を活性化するだけでなく窒化層または窒化浸炭層の形成にも寄与している。
【００３６】
本発明は、以上に述べた原理を、エンジンバルブの表面硬化処理に応用したものである。本発明で使用する炭素供給化合物および窒素供給化合物は前記の通りであるが、要約すれば、炭素供給化合物は、Ｃ4以下の炭化水素、Ｃ2以下のアルコール、Ｃ3以下のケトンおよび一酸化炭素から選択された一つ以上の化合物であり、窒素供給化合物がＮ2以下の水素化窒素から選択された一つ以上の化合物であることが好ましい。特に炭素供給化合物としては、アセチレン、エチレンおよび一酸化炭素から選択された一つ以上の化合物が好ましく、窒素供給化合物としてはアンモニアが好ましい。これらの炭素供給化合物と窒素供給化合物とを必須成分とする混合気体は、大気圧下、１５０℃で気体である。また、該混合気体は上記必須成分以外に、例えば、キャリヤーガスとしての窒素ガスや、その他の気体、例えば、水素ガスなどを含んでもよい。
【００３７】
なお、上記混合気体は、不動態化皮膜を破壊（変性）すると同時に、活性化された金属表面が再び不動態化皮膜を生成しないように、処理品に対して還元雰囲気を維持する必要がある。従って金属に対して酸化性ガスであるＨ2Ｏと二酸化炭素が雰囲気ガス中に含まれる濃度は一定以下に制御されなければならない。Ｈ2Ｏの含有量即ち、雰囲気ガスの露点は０℃以下であることが望ましい。また、二酸化炭素の含有量は全混合気体中において０．５質量％以下であることが望ましい。
【００３８】
本発明において処理されるエンジンバルブには、吸気バルブと排気バルブとがある。吸気バルブは通常高珪素マルテンサイト鋼製である。これに対し排気バルブは傘部でより高い耐熱性が要求されるのでニッケル基耐熱合金鋼が、軸部には高珪素マルテンサイト系耐熱鋼が用いられ溶接によって接合されている。排気バルブの構造を図１に示す。図１中の１が軸部であり、２が軸端部であり、そして３が傘部であり、４がフェース部である。
【００３９】
本発明において使用する処理炉としては、図２に示すような金属製のマッフル炉を用いることができる。図２において１１がマッフル炉、１２はその外殻、１３がヒータ、１４は内容器（レトルト）、１５はガス導入管、１６は排気管、１７はモータ、１８はファン、１９は金属製の冶具、２０はガス案内筒、２１は陣傘、２２は真空ポンプ、２３は排ガス燃焼装置、２４は炭素供給化合物ガスボンベ、２５はアンモニアガスボンベ、２６は窒素ガスボンベ、２７は水素ガスボンベ、２８は流量計、２９はガスの制御弁である。
【００４０】
本発明では、前記エンジンバルブを前記処理炉中に装入し、該処理炉中に前記混合気体を導入して、該混合気体を大気圧下で２００℃以上に加熱する。炉内への混合気体の導入方法は特に限定されないが、炉内にエンジンバルブを装入した後、十分に真空パージして炉内の空気を排除して、最初に窒素供給化合物と必要に応じて窒素ガスを供給しながら炉内温度を上昇させ、炉内温度が１００〜２００℃に達した時点で炭素供給化合物を炉内に導入して混合気体とし、更に炉内温度を２００℃以上、好ましくは３００〜６００℃に高めて窒素供給化合物と炭素供給化合物の反応によるＨＣＮ生成反応を進行させる。
【００４１】
炉内温度が２００℃よりも低いと、所望の量のＨＣＮが発生しない。このような状態において混合気体は前記説明の通り反応してＨＣＮガスが生成し、エンジンバルブの表面が活性化される。炭素供給化合物の導入が終了した後さらに窒化ガスを炉内に供給し続けることにより、エンジンバルブ表面の硬化処理を十分にすることができる。上記の各供給化合物の導入に当たってはキャリヤーガスとして窒素ガスを併用することができる。なお、エンジンバルブの表面の活性化のためには、炉内のＨＣＮ濃度を１００ｍｇ／ｍ3以上とするのが好ましく、より好ましくは３００ｍｇ／ｍ3以上とする。炉内のＨＣＮ濃度は１００ｍｇ／ｍ3未満であるとエンジンバルブの表面の活性化が不十分であり、エンジンバルブ表面を所望の程度に硬化させるることが難しくなる。
【００４２】
前記炭素供給化合物と窒素供給化合物との供給量は、窒素供給化合物を大過剰に供給し、炭素供給化合物は必要最小限とすることが好ましい。通常これらのガスに加えてキャリアーガスとして窒素ガスと場合によっては水素ガスを併用する。窒素供給化合物であるアンモニアまたはヒドラジンはシアン生成に寄与するとともに、還元性雰囲気を醸成する役割を果たしている。炭素供給化合物はシアン生成に必要な最小限の注入量に抑えることが望ましい。炭素供給化合物の過剰は炉内でのカーボン生成（スーティング）を惹起し炉内環境を劣悪にするからである。ガス窒化処理おけるガスの注入量は、時間当たり炉内容積の１〜１０倍量が通常である。処理中、炉内圧は大気圧＋０．５ｋＰａ程度に圧力弁によって維持され、押し出された排気ガスは排ガス燃焼装置で燃焼分解される。
【００４３】
例えば、処理炉の内容積を１０００リットルとした場合、窒素供給化合物、例えば、アンモニアと窒素ガスとをそれぞれ５００〜５０００リットル／時間（Ｈ）の流量で導入し、炭素供給化合物、例えば、アセチレンガスを１〜２０リットル／時間の流量で導入して炉内で混合および反応させ、ＨＣＮガスを発生させることが好ましい。炭素供給化合物の注入は活性化工程あるいは均熱工程も続けることは可能であるが、処理終了時の炉内残留ＨＣＮ量を安全な濃度に制御するためには均熱工程で炭素供給化合物の注入を停止することが望ましい。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
炉内壁がＳＵＳ３１０Ｓ製の内容積１００Ｌ実験用マッフル炉に、傘部がＮＣＦ３３０製、軸部がＳＵＨ１１製のエンジン排気バルブと、傘部がＮＣＦ７５１製、軸部がＳＵＨ１１製であるエンジン排気バルブの２種の部品を装入した後、炉内を十分に真空パージし、ＮＨ3ガスとＮ2ガスをそれぞれ２００Ｌ／Ｈの流速で送り込み炉内を大気圧の状態にして、室温から５８０℃に８５分で昇温した。途中雰囲気温度が１００℃になった時点（昇温開始から１８分後）でアセチレンガス１．５Ｌ／Ｈの注入を開始し、５８０℃に昇温後３０分の時点でアセチレンガスの注入を停止、ＮＨ3ガスとＮ2ガスは５８０℃でさらに１２０分流して窒化を進行させた後、ＮＨ3ガスの注入と加熱を止め、Ｎ2ガスを流しつづけて冷却した。
【００４５】
雰囲気温度が１００℃以下になった時点で炉内のエンジン排気バルブを取り出し、断面観察による窒化層厚さの測定、硬度測定、塩水噴霧による耐食試験に供した。また、処理中の排ガス中のＨＣＮ発生量を測定するために炉内からの排ガスを分岐し、２質量％苛性ソーダ水溶液に吸収させて分析した。
【００４６】
〔実施例２〕
炉内壁がＳＵＳ３１０Ｓ製の内容積１００Ｌ実験用マッフル炉に傘部がＮＣＦ３３０製、軸部がＳＵＨ１１製のエンジン排気バルブと、傘部がＮＣＦ７５１製、軸部がＳＵＨ１１製であるエンジン排気バルブの２種の部品を装入した後、炉内を十分に真空パージし、ＮＨ3ガスとＮ2ガスをそれぞれ２００Ｌ／Ｈの流速で送り込み炉内を大気圧の状態にして、室温から５８０℃に８５分で昇温した。途中雰囲気温度が１００℃になった時点（昇温開始から１８分後）でエチレンガス５Ｌ／Ｈの注入を開始し、５８０℃に昇温後３０分の時点でエチレンガスの注入を停止し、ＮＨ3ガスとＮ2ガスは５８０℃でさらに１２０分流して窒化を進行させた後、ＮＨ3ガスの注入と加熱を止め、Ｎ2ガスを流しつづけて冷却した。雰囲気温度が１００℃以下になった時点で炉内のエンジン排気バルブを取り出し、断面観察による窒化層厚さの測定、硬度測定、塩水噴霧による耐食試験に供した。また、処理中の排ガス中のＨＣＮ発生量を測定するために炉内からの排ガスを分岐し、２質量％苛性ソーダ水溶液に吸収させて分析した。
【００４７】
〔実施例３〕
炉内壁がＳＵＳ３１０Ｓ製の内容積１００Ｌ実験用マッフル炉に、傘部がＮＣＦ３３０製、軸部がＳＵＨ１１製のエンジン排気バルブと、傘部がＮＣＦ７５１製、軸部がＳＵＨ１１製であるエンジン排気バルブの２種の部品を装入した後、炉内を十分に真空パージし、ＮＨ3ガスとＮ2ガスをそれぞれ２００Ｌ／Ｈの流速で送り込み炉内を大気圧の状態にして、室温から５８０℃に８５分で昇温した。途中雰囲気温度が１００℃になった時点（昇温開始から１８分後）でプロパンガス１０Ｌ／Ｈの注入を開始し、５８０℃に昇温後３０分の時点でプロパンガスの注入を停止し、ＮＨ3ガスとＮ2ガスは５８０℃でさらに１２０分流して窒化を進行させた後、ＮＨ3ガスの注入と加熱を止め、Ｎ2ガスを流しつづけて冷却した。雰囲気温度が１００℃以下になった時点で炉内のエンジン排気バルブを取り出し、断面観察による窒化層厚さの測定、硬度測定、塩水噴霧による耐食試験に供した。また、処理中の排ガス中のＨＣＮ発生量を測定するために炉内からの排ガスを分岐し、２質量％苛性ソーダ水溶液に吸収させて分析した。
【００４８】
〔実施例４〕
炉内壁がＳＵＳ３１０Ｓ製の内容積１００Ｌ実験用マッフル炉に、傘部がＮＣＦ３３０製、軸部がＳＵＨ１１製のエンジン排気バルブと、傘部がＮＣＦ７５１製、軸部がＳＵＨ１１製であるエンジン排気バルブの２種の部品を装入した後、炉内を十分に真空パージし、ＮＨ3ガスを２００Ｌ／Ｈ、Ｎ2ガスを１６０Ｌ／Ｈ、ＣＯガスを４０Ｌ／Ｈの流速でそれぞれ送り込み炉内を大気圧の状態にして、室温から５８０℃に８５分で昇温した。５８０℃に昇温後３０分の時点でＣＯガスの注入を停止し、この時点でＮＨ3ガスとＮ2ガスの流量をそれぞれ２００Ｌ／Ｈとして５８０℃で１２０分窒化を進行させた後、ＮＨ3ガスの注入と加熱を止め、Ｎ2ガスを流しつづけて冷却した。雰囲気温度が１００℃以下になった時点で炉内のエンジン排気バルブを取り出し、断面観察による窒化層厚さの測定、硬度測定、塩水噴霧による耐食試験に供した。また、処理中の排ガス中のＨＣＮ発生量を測定するために炉内からの排ガスを分岐し、２質量％苛性ソーダ水溶液に吸収させて分析した。
【００４９】
〔実施例５〕
炉内壁がＳＵＳ３１０Ｓ製の内容積１００Ｌ実験用マッフル炉に、傘部がＮＣＦ３３０製、軸部がＳＵＨ１１製のエンジン排気バルブと、傘部がＮＣＦ７５１製、軸部がＳＵＨ１１製であるエンジン排気バルブの２種の部品を装入した後、炉内を十分に真空パージし、ＮＨ3ガスを２００Ｌ／Ｈ、ＡＧＡ５０１ガス（＊１）を２００Ｌ／Ｈの流速でそれぞれ送り込み炉内を大気圧の状態にして、室温から５８０℃に８５分で昇温した。５８０℃に昇温後３０分でＡＧＡ５０１の注入を止め、この時点でＮＨ3ガスとＮ2ガスの流量をそれぞれ２００Ｌ／Ｈとして５８０℃で１２０分窒化を進行させた後、ＮＨ3ガスの注入と加熱を止め、Ｎ2ガスを流しつづけて冷却した。雰囲気温度が１００℃以下になった時点で炉内のエンジン排気バルブを取り出し、断面観察による窒化層厚さの測定、硬度測定、塩水噴霧による耐食試験に供した。
また、処理中の排ガス中のＨＣＮ発生量を測定するために炉内からの排ガスを分岐し、２質量％苛性ソーダ水溶液に吸収させて分析した。
（＊１）ＡＧＡ５０１のガス成分（容量％）
Ｎ2：６３％、ＣＯ：１７％、Ｈ2：２０％、露点：−５７℃
【００５０】
〔比較例１〕
炉内壁がＳＵＳ３１０Ｓ製の内容積１００Ｌ実験用マッフル炉に、傘部がＮＣＦ３３０製、軸部がＳＵＨ１１製のエンジン排気バルブと、傘部がＮＣＦ７５１製、軸部がＳＵＨ１１製であるエンジン排気バルブの２種の部品を装入した後、炉内を真空パージせずに、ＮＨ3ガスを２００Ｌ／ＨとＡＧＡ３０１ガス（＊）を２００Ｌ／Ｈの流速でそれぞれ送り込み、室温から５８０℃に８５分で昇温した。５８０℃に昇温後３０分でＡＧＡ３０１の注入を止め、この時点でＮＨ3ガスとＮ2ガスの流量をそれぞれ２００Ｌ／Ｈとして５８０℃で１２０分窒化を進行させた後、ＮＨ3ガスの注入と加熱を止め、Ｎ2ガスを流しつづけて冷却した。雰囲気温度が１００℃以下になった時点で炉内のエンジン排気バルブを取り出し、断面観察による窒化層厚さの測定、硬度測定、塩水噴霧による耐食試験に供した。また、処理中の排ガス中のＨＣＮ発生量を測定するために炉内からの排ガスを分岐し、２質量％苛性ソーダ水溶液に吸収させて分析した。
（＊）ＡＧＡ３０１ガスの成分（容量％）
Ｎ2：４５％、ＣＯ：１９．６％、ＣＯ2：０．６％、Ｈ2：３４．６％、ＣＨ4：０．２％、露点：＋２℃
【００５１】
〔比較例２〕
傘部がＮＣＦ３３０製、軸部がＳＵＨ１１製のエンジン排気バルブと、傘部がＮＣＦ７５１製、軸部がＳＵＨ１１製であるエンジン排気バルブの２種の部品をタフトライドＴＦ−１処理（５８０℃で９０分間浸漬処理）したものを、断面観察による窒化層厚さの測定、硬度測定、塩水噴霧による耐食試験に供した。
【００５２】
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【００５３】
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【００５４】
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【００５５】
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【００５６】
表１の結果から窒素供給化合物としてアンモニアを、そして炭素供給化合物としてアセチレン、エチレン、プロパン、一酸化炭素をそれぞれ用いた組合せ（実施例１〜４）では、炉内のＨＣＮ生成濃度が３００ｍｇ／ｍ3を超えたことが確認された。一方、一酸化炭素の代わりに、ガス熱処理分野での一酸化炭素の供給形態の主流であるＲＸガス系の混合ガスを炭素供給源として用いた場合（比較例１）では、通常のＲＸガスにほぼ相当するＡＧＡ３０１については２５ｍｇ／ｍ3と低いＨＣＮ生成濃度となった。これに対し、ＲＸガスからＣＯ2とＨ2Ｏ（露点）を除去したタイプのＡＧＡ５０１（実施例５）では純一酸化炭素の場合とほぼ同程度の１０００ｍｇ／ｍ3以上のＨＣＮ生成濃度となった。この結果からＨＣＮをより多く生成させるには、前記（６）、（１７）式の反応を右に進める必要があり、雰囲気ガス中のＣＯ2とＨ2Ｏを低減させる必要があることが理解できる。
【００５７】
表２のＮＣＦ３３０製傘部の試験結果からＨＣＮ生成量が３００ｍｇ／ｍ3以上であった実施例１〜５はいずれも均一な窒化層を形成しており、硬化層深さも８〜１２μｍと厚く、表面硬度も９００〜１０００の間にあり良好な結果であり、タフトライドＴＦ−１と同等以上の性能であった。これに対し比較例１（ＡＧＡ３０１）は均一窒化性、硬化層深さ、表面硬度で実施例１〜５、タフトライドＴＦ−１と比較し著しく劣った。
【００５８】
表３のＳＵＨ１１製軸部の試験結果から、ＨＣＮ生成量が３００ｍｇ／ｍ3以上であった実施例１〜５はいずれも均一な窒化層を形成しており、硬化層深さも７５〜８５μｍと厚く、表面硬度も１０００〜１２００の間にあり良好な結果であり、タフトライドＴＦ−１と同等以上の性能であった。これに対し比較例１（ＡＧＡ３０１）は均一窒化性、硬化層深さ、表面硬度で実施例１〜５、タフトライドＴＦ−１と比較して劣った。
【００５９】
表４のＮＣＦ７５１傘部の試験結果から、ＨＣＮ生成量が３００ｍｇ／ｍ3以上であった実施例１〜５はいずれも均一な窒化層を形成しており、硬化層深さも７〜８μｍと厚く、表面硬度も８２０〜９１０の間にあり良好な結果であり、窒化不能のタフトライドＴＦ−１と比較し良好な結果を示した。これに対し比較例１（ＡＧＡ３０１）は均一窒化性、硬化層深さ、表面硬度で実施例１〜５と比較して劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
ガス雰囲気熱処理で通常に使用されているガス類を用い、金属製炉内壁などの金属表面の触媒作用を利用してＨＣＮを生成させ、被処理金属の不動態化皮膜を変性、活性化して、不動態化皮膜を有する金属のガス窒化および／またはガス窒化浸炭を可能とした本発明の実施により、シアン廃水やシアン含有産業廃棄物をともなう塩浴窒化法（タフトライドＴＦ−１）や、有害な排ガス処理設備を必要とするフッ化膜活性化型ガス窒化法に代わる、環境に優しいエンジンバルブの表面硬化法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】排気バルブの構造を示す図。
【図２】本発明において使用する処理炉の構造を示す図。
【符号の説明】
【００６２】
１：軸部
２：軸端部
３：傘部で
４：フェース部
１１：マッフル炉
１２：外殻
１３：ヒータ
１４：内容器（レトルト）
１５：ガス導入管
１６：排気管
１７：モータ
１８：ファン
１９：金属製の冶具
２０：ガス案内筒
２１：陣傘
２２：真空ポンプ
２３：排ガス燃焼装置
２４：炭素供給化合物ガスボンベ
２５：アンモニアガスボンベ
２６：窒素ガスボンベ
２７：水素ガスボンベ
２８：流量計
２９：ガスの制御弁
【図１】
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【図２】
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