(57)【要約】【課題】  放射線照射、特に電子線に感応する化学増幅型レジストとして、解像度、感度およびラインエッジラフネス性に優れた感放射線性樹脂組成物、および該組成物の樹脂成分として有用な新規な共重合体を提供する。【解決手段】  下記式（１）で表される保護基を含む繰返し単位を共重合成分とし、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である。【化１】2005232396.tif 000016  式（１）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子または１価の有機基を表し、かつＲ2およびＲ3の少なくとも１つは１価の有機基であり、ｌは１〜３の整数である。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される保護基を含む繰返し単位を共重合成分とし、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である共重合体。
【化１】
2005232396.tif 000015
（式（１）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子または１価の有機基を表し、かつＲ2およびＲ3の少なくとも１つは１価の有機基であり、ｌは１〜３の整数である。）
【請求項２】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）が請求項１記載の共重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規共重合体およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物に関し、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線、特に電子線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物、および該組成物の樹脂成分として有用な新規な共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では約２００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
約２００ｎｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とする短波長の放射線の利用が検討されており、このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等、極紫外線）、電子線等が注目されている。
短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線照射（以下、「露光」という）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献１）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基等の保護基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
上記保護基として、フェノール樹脂のヒドロキシル基を特定のアセタールおよび／またはケタールによって部分的に置換することが知られている（特許文献２）。
また、パラヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基を特定のビニルエーテルによって置換することが知られている（特許文献３）。
【０００３】
ところで、電子線を用いるフォトリソグラフィプロセスは集束した電子線によりレジスト上を走査するものであり、直接回路パターンを描画できる利点がある。
しかしながら、従来の保護基を用いた感放射線性樹脂組成物の場合、解像度およびラインエッジラフネス性が低下する場合がある。これは、電子ビーム描画装置内が真空系であるため、電子ビーム照射により解離した保護基が蒸発することで系内の真空度を低下させたり、照射される電子ビームの拡散を生じさせたりするためと考えられる。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開平１０−９０９０２号公報
【特許文献３】特開平１１−３０５４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線照射、特に電子線に感応する化学増幅型レジストとして、解像度、感度およびラインエッジラフネス性に優れた感放射線性樹脂組成物、および該組成物の樹脂成分として有用な新規な共重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の共重合体は、下記式（１）で表される保護基を含む繰返し単位を共重合成分とし、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
【化２】
2005232396.tif 000002
式（１）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子または１価の有機基を表し、かつＲ2およびＲ3の少なくとも１つは１価の有機基であり、ｌは１〜３の整数である。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる上記共重合体を含む酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の共重合体は、酸解離性基の保護基として、式（１）で表される基を含む繰返し単位を共重合成分とするので、特に電子線に感応する酸解離性基含有樹脂として使用した場合、レジストとしての基本物性を損なうことなく、解像度、感度およびラインエッジラフネス性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
電子線に感応する酸解離性基含有樹脂を生成する共重合体について研究したところ、保護基として式（１）で表される基は、該保護基が解離した後も真空装置内の真空度に殆ど影響を与えないことが分かった。その結果、特に電子線用レジストとして解像度、感度およびラインエッジラフネス性に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
式（１）で表される保護基は、酸発生剤の作用により解離しても電子ビーム描画装置に必要とされる真空下において、電子ビーム照射を阻害する程度には蒸発しない保護基であることが好ましい。そのような保護基の分子量としては１００〜１０００の範囲であることが好ましい。
【０００８】
式（１）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；アリール基；アセチル基；ベンジル基；−ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；アリールオキシ基；アセトキシ基；ベンジルオキシ基；−ＯＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5基；アミノ基もしくはその誘導体基；置換基を含んでもよいアルコキシアルキル基が挙げられる。
【０００９】
Ｒ2およびＲ3はそれぞれアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、また、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは上記１価の有機基である。ｌは１〜３の整数であり、好ましくは２である。
好ましい式（１）の例としては、下記式（２）が挙げられる。
【化３】
2005232396.tif 000003
式（２）において、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、ベンジル基、アセチル基を表す。
【００１０】
式（１）で表される基を含む繰返し単位の一例として、下記式（１−１）〜式（１−３）で表される繰返し単位が挙げられる。
【化４】
2005232396.tif 000004
ここで、Ｒ'''は、水素原子またはメチル基を表す。
【００１１】
式（１−１）で表される繰返し単位は、以下の化学方程式で示すように、例えばポリヒドロキシスチレン（式（４））のヒドロキシル基と、不飽和結合を有する置換された環状ビニルエーテル化合物（式（３））の不飽和結合との反応により合成することができる。
【化５】
2005232396.tif 000005
【００１２】
式（３）で表される化合物を例示すると、下記式（３−１）〜式（３−４）が挙げられる。
【化６】
2005232396.tif 000006
式（３−１）〜式（３−４）で表される化合物は、ヘミアセタール形の糖分子からヘミアセタール性水酸基とその隣の水酸基がとれて二重結合が生成した下記式（３−５）で表されるグルカールを出発原料とし、例えばハロゲン化アルキルと水酸基との反応などの公知の方法を用いて、グルカールの各水酸基の水素原子を置換することにより製造できる。
【化７】
2005232396.tif 000007
【００１３】
本発明の共重合体は、式（１）で表される基を含む繰返し単位を必須成分とし、他の繰返し単位を含む。
他の繰返し単位としては、下記式（５）が挙げられる。
【化８】
2005232396.tif 000008
式（５）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は１価の有機基を表す。ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
Ｒ5で表される１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００１４】
本発明の共重合体は、式（１）で表される基を含む繰返し単位を生成する単量体（以下単量体Ａ１と略称する）と、式（５）を生成する単量体または（メタ）アクリル酸単量体（以下、まとめて単量体Ａ２と略称する）とを共重合させることによって得られる。または式（５）もしくは（メタ）アクリル酸を繰返し単位とする高分子体とグルカール誘導体との高分子反応によっても得ることができる。
共重合体中における単量体Ａ１の割合は、共重合体全体に対して、５〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。単量体Ａ１の割合が少なすぎると、レジストとしての解像性が低下する傾向があり、多すぎると感度が落ちるおそれがある。
【００１５】
本発明の共重合体は、さらに、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位を含有することができる。該非酸解離性化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
これら非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位は、２０モル％以下が好ましい。２０モル％をこえると矩形性を失うおそれがある。
【００１６】
本発明の共重合体の合成方法は、特に限定されないが、例えば、単量体Ａ１、単量体Ａ２および必要に応じて他の繰り返し単位を生成する単量体を用いて、公知のラジカル重合またはアニオン重合により得られる。
ラジカル重合は、例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、単量体および必要により他の単量体を攪拌下に例えば５０〜２００℃に加熱することにより実施される。ラジカル重合開始剤としては、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）２，２'−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２'−アゾビスシアノバレリック酸などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１,１'−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物ならびに過酸化水素が挙げられる。また重合助剤として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等を添加することもできる。
【００１７】
また、アニオン重合は例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下に、単量体を攪拌下に例えば−１００℃〜５０℃の温度に維持することにより実施される。アニオン重合開始剤として、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１,１−ジフェニルヘキシルリチウム、１,１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。
さらに、上記重合体の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。
【００１８】
本発明の共重合体は、例えば式（５）を繰返し単位とする高分子体のヒドロキシル基とグルカール誘導体との高分子反応によっても得ることができる。
高分子反応は、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、攪拌下に例えば０〜５０℃に加熱することにより実施される。
上記重合および高分子反応に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらのうち、特に好適なものとしては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００１９】
上記重合における反応温度は、開始剤種により異なる。上記アニオン重合においてアルキルリチウムを用いる場合は−１００〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−７８〜３０℃が好ましい。ラジカル重合においてアゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合は、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、さらに好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
反応時間としては、開始剤種や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合、０．５〜２４時間程度である。
【００２０】
共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜４０，０００であり、Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５である。
本発明の共重合体は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ａ）として使用できる。
【００２１】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましく、酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、（イ）オニウム塩化合物、（ロ）スルホンイミド化合物、（ハ）ジアゾメタン化合物、（ニ）ハロゲン含有化合物、（ホ）オキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
これらの酸発生剤（Ｂ）の例を以下に示す。
【００２２】
（イ）オニウム塩化合物；
オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６）のスルホニウム塩、下記式（７）のヨードニウム塩等が挙げられる。
【化９】
2005232396.tif 000009
Ｒ6およびＲ7は、相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表すか、あるいはＲ6およびＲ7のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。Ｘ−は陰イオンを表す。
【００２３】
オニウム塩化合物の具体例を以下に挙げる。
ａ．スルホニウム塩；
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−４−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、
【００２４】
ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、
【００２５】
ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、
【００２６】
ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、
【００２７】
ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００２８】
ｂ．ヨードニウム塩
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、
【００２９】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。
【００３０】
（ロ）スルホンイミド化合物；
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2005232396.tif 000010
上記式（８）において、Ｙはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を表し、Ｒ8はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３１】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３２】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３３】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３４】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３５】
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３６】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルシルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００３７】
（ハ）ジアゾメタン化合物；
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2005232396.tif 000011
上記式（９）において、Ｒ9およびＲ10は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル・１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ [５．５] ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ [４. ５] デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００３８】
（ニ）ハロゲン含有化合物；
ハロゲン化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが好ましく用いられる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、トリス(２，３−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモネオペンチルアルコール、２，２−ビス(ブロモメチル)−１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトールテトラブロマイド、２−(ブロモメチル)−２−(ヒドロキシメチル)−１，３−プロパンジオール、ヘキサブロモヘキサン、ヘキサブロモヘプタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ−ｏ−クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡビスヒドロキシエチルエーテル、２，４−ジブロモ−２，４−ジメチル−３−ペンタノンなどの臭素化合物、ペンタエリトリトールテトラクロライド、フェニル−ビス−(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジンなどの(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス(４−クロロフェニル)−２，２，２−トリクロロエタンなどの塩素化合物、ヘキサヨードヘキサン、ｐ−ジヨードベンゼンなどのヨウ素化合物などが挙げられる。
【００３９】
（ホ）オキシムスルホネート化合物；
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００４０】
本発明における上記酸発生剤(Ｂ)のなかで、オニウム塩化合物、スルホン酸イミド化合物が好ましい。また、本発明における酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の配合量は共重合体樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重部、特に好ましくは３〜３０重量部である。酸発生剤の使用量が１重量部未満では、解像度とラインエッジラフネスが低下し、一方５０重量部をこえると、レジストの塗布性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００４２】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（スチレン）共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のＭｗとしては１０００〜１００００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜１０００００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターン形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１２】
2005232396.tif 000012
式中、Ｒ11は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、これらの基の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む。
【００４４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００４５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００４６】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等が挙げられる。
【００４７】
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４８】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４９】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なった後、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、電子線が好適に用いられる。
【００５２】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００５３】
実施例１
ポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１０，０００）１０ｇのプロピレングリコールモノメチルアセテート１０重量％溶液にピリジニウム‐ｐ‐トルエンスルホネート０．２ｇを加え均一溶液とした。減圧濃縮により２５重量％にした後、溶液中にトリ−Ｏ−メチル−Ｄ−グルカール４．７ｇを添加し室温で１０時間攪拌した。反応液にトリエチルアミン０．１ｇを加えた後、多量の水で再沈精製を繰り返した。最後にこの重合体を４０℃の真空乾燥機内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１４，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定で５〜６ｐｐｍに出現するメチンプロトンの積分比から、フェノール性水酸基の水素原子の３０モル％がトリ−Ｏ−メチル−Ｄ−グルカールによりアセタール保護された構造を有するものと同定した。この共重合体をＡ−１とする。
【００５４】
実施例２
ポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１０，０００）１０ｇのプロピレングリコールモノメチルアセテート１０重量％溶液にピリジニウム‐ｐ‐トルエンスルホネート０．２ｇを加え均一溶液とした。減圧濃縮により２０重量％にした後、溶液中にトリ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルカール５．２ｇを添加し室温で１０時間攪拌した。反応液にトリエチルアミン０．１ｇを加えた後、多量の水で再沈精製を繰り返した。最後にこの重合体を４０℃の真空乾燥機内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１５，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定で５〜６ｐｐｍに出現するメチンプロトンの積分比から、フェノール性水酸基の水素原子の１５モル％がトリ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルカールによりアセタール保護された構造を有するものと同定した。この共重合体をＡ−２とする。
【００５５】
比較例１用共重合体
実施例１と同様の方法で、エチルビニルエーテルを用い比較例１用共重合体を合成した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１２，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定で５〜６ｐｐｍに出現するメチンプロトンの積分比から、フェノール性水酸基の水素原子の４５モル％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものと同定した。この共重合体をＡ−３とする。
【００５６】
実施例および比較例中の各測定および評価は、下記の方法により実施した。
（１）Ｍｗ
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（２）感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、直ちにＰＥＢを行なって、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。露光光源が電子線、及びＦ2エキシマレーザーの場合、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量により感度を評価した。また、露光光源がＫｒＦエキシマレーザーの場合、線幅１８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量により感度を評価した。
（３）解像度
（２）の最適照射量で照射したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
（４）ラフネス（ＬＥＲ）
（２）の最適照射量で照射したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、最小寸法をＬｉｎ、最大寸法をＬｏｕｔとし（Ｌｏｕｔ−Ｌｉｎ）をＬｄとして、Ｌｄの値により、下記基準で評価した。
×；Ｌｄが７．０ｎｍをこえる、○；Ｌｄが７．０ｎｍ未満。
【００５７】
実施例３〜７および比較例１
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行なって実施例３〜５および比較例１では膜厚３００ｎｍのレジスト被膜を形成し、実施例６では膜厚５００ｎｍのレジスト被膜を形成し、実施例７では膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【００５８】
次いで、実施例３〜５および比較例１では、日立製作所（株）製電子線描画装置（型式「ＨＬ−８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア）を用い、実施例６では（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、実施例７では、Ｆ2エキシマレーザー露光装置（ＵＬＴＲＡＴＥＣＨ 社製ＸＬＳ、開口数０．６０）を用いて露光したのち、表２に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表２に示す。
【００５９】
表１中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、他の添加剤、および溶剤（Ｄ）は、下記のとおりである。
【００６０】
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：Ｎ-（トルフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３-ジカルボキシイミド
酸拡散制御剤（Ｃ）：
Ｃ−１：トリ-ｎ-オクチルアミン
Ｃ−２：２-フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６１】
【表１】
2005232396.tif 000013
【表２】
2005232396.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の共重合体を樹脂成分とする感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーもしくはＦ2エキシマレーザーに代表される遠紫外線、または電子線に感応する化学増幅型レジストとして、感度を損なわずに、解像度、ラフネスに優れており、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。