(57)【要約】【課題】高効率で信頼性に優れた光電変換装置を提供すること。【解決手段】光電変換を行なうキャリア発生部４と、キャリア発生部４で生じた電子を輸送する電子輸送部３と、キャリア発生部４で生じたホールを輸送するホール輸送部７とを備え、キャリア発生部４は量子サイズ効果を発現する無機物半導体を有している光電変換装置とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換を行なうキャリア発生部と、該キャリア発生部で生じた電子を輸送する電子輸送部と、前記キャリア発生部で生じたホールを輸送するホール輸送部とを備えた光電変換装置であって、前記キャリア発生部が量子サイズ効果を発現している無機物半導体を有していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記無機物半導体は、平均粒径が２０ｎｍ以下の微粒子、または膜厚が２０ｎｍ以下の薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記無機物半導体がＳｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ａｌ，Ｐ，Ｇａ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｓｂの１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記電子輸送部が金属酸化物半導体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池や光センサなどの光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池の主流となっているＳｉバルク型太陽電池またはＳｉ系薄膜太陽電池は、内部に形成された電位勾配によって、活性層で生じたキャリアを拡散またはドリフトさせて電極に収集するタイプのものである。これらの太陽電池においては各要素技術の熟成化により、高い変換効率を達成するに至っているが、Ｓｉバルク型太陽電池では、高価な半導体基板を使用する上に、素子化プロセスにおいて多数の工程を必要とするために生産性に劣るといった問題を抱えている。また、Ｓｉ系薄膜太陽電池においても、殆どの工程において真空薄膜形成装置を必要とすることから、装置コストおよび生産性に大きな問題を抱えていた。
【０００３】
一方、近年開発が盛んとなっている低コスト型太陽電池の主流として、色素増感型太陽電池が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。この太陽電池では、多孔質形状を有する酸化チタン薄膜に有機色素を担持させ、この有機色素で励起されたキャリアを、酸化チタン薄膜での主としてホッピング伝導により、電極に収集するといったものである。この太陽電池は、真空装置を用いないこと、低温プロセスであること、材料コストが安価であることから、製造コストが安いことが特長である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１−２２０３８０号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２０００−１９５５６９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−２８５９７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
色素増感型太陽電池は、有機色素の吸収波長領域が狭いこと、色素自体が変質劣化すること等が報告されており、高効率化，高信頼性化といった面において多くの問題を抱えている。
【０００８】
まず、高効率化に対する対策としては、光吸収領域を広げるために少なくとも２種の異なる色素からなるキャリア発生部を用いる例が挙げられる（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
しかし、この例においては異なる色素が互いに逆の極性を有するために、色素間に電位障壁が生じてキャリアの移動度が低下するといった問題を抱えている。
【００１０】
また、高信頼性化については、その劣化原因が未だ明確になっていないことから、その原因を特定した上で有効な対策を施していく必要がある。
【００１１】
紫外線が例えばＴｉＯ２等から成る電子輸送部に照射されると有機色素が直接分解したり、ＴｉＯ２の光触媒効果が発現して、これにより発生したフリーラジカルが吸着している錯体色素を酸化分解するなどして、電荷発生能力が低下するという説が広く知られている。これに基づいた対策としては、紫外線カット層となる半導体電極を形成する例が挙げられる（例えば、特許文献３参照。）。
【００１２】
しかし、この例においては色素への入射光量自体の低下により短絡電流の低下が避けらず、高信頼性と高効率の両立が困難である。
【００１３】
そこで、本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は高効率で信頼性に優れた光電変換装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の光電変換装置は、１）光電変換を行なうキャリア発生部と、該キャリア発生部で生じた電子を輸送する電子輸送部と、前記キャリア発生部で生じたホールを輸送するホール輸送部とを備えた光電変換装置であって、前記キャリア発生部が量子サイズ効果を発現している無機物半導体を有していることを特徴とする。
【００１５】
２）１）において、前記無機物半導体は、平均粒径が２０ｎｍ以下の微粒子、または膜厚が２０ｎｍ以下の薄膜であることを特徴とする。
【００１６】
３）１）または２）において、前記無機物半導体がＳｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ａｌ，Ｐ，Ｇａ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｓｂの１種以上の元素を含むことを特徴とする。
【００１７】
４）１）〜３）のいずれかにおいて、前記電子輸送部が金属酸化物半導体であることを特徴とする。
【００１８】
５）１）〜４）のいずれかにおいて、前記キャリア発生部が前記電子輸送部およびホール輸送部に接触して形成されていることが好ましい。また、前記電子輸送部が金属酸化物半導体であること、また、前記電子輸送部が多孔質形状、針状、または円柱状であるとよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光電変換装置の実施形態について図面に基づき詳細に説明する。
【００２０】
図１に示すように、本発明の光電変換装置は、光電変換を行なうキャリア発生部４と、このキャリア発生部４で生じた電子を輸送する電子輸送部３と、キャリア発生部４で生じたホールを輸送するホール輸送部７とを備えたものであり、キャリア発生部４が量子サイズ効果を発現している無機物半導体を有していることを特徴とする。
【００２１】
さらに、前記無機物半導体は、平均粒径が２０ｎｍ以下の微粒子、または膜厚が２０ｎｍ以下の薄膜であること、前記無機物半導体がＳｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ａｌ，Ｐ，Ｇａ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｓｂの１種以上の元素を含むこと、前記電子輸送部３が金属酸化物半導体であることを特徴とする。
【００２２】
そして、キャリア発生部４が電子輸送部３およびホール輸送部７に接触して形成されていることが好ましい。また、電子輸送部３が金属酸化物半導体であること、また、電子輸送部３が多孔質形状、針状、または円柱状であるとよい。
【００２３】
一般に平均粒径が２０ｎｍ以下の半導体微粒子は、量子論的閉じ込め効果や表面効果により、バルク状態とは異なる電気的、光学的性質を示す。総原子数が極めて小さい微粒子では、半導体の電子エネルギー状態はバンド構造から次第に離散的になり始め、エネルギー準位が広範囲に分布する。この準位の離散化は電子の緩和時間や波動関数の非局在化にも影響を与え、このように発現した効果は総じて量子サイズ効果と呼ばれる。この量子サイズ効果によって、例えばシリコンではバンドギャップが１．１ｅＶから２．５ｅＶ程度に広くなると同時に、励起された電子が直接遷移するようになる等のことが知られている。また、極微粒子については、バンドギャップが粒子径の２乗に反比例して大きくなるといわれており、これを応用すると、同物質において粒径の異なる微粒子の混合物を用いることで、広範囲波長領域において高い光吸収特性を得ることが可能となる。
【００２４】
本発明においては、この微粒子群をキャリア発生部４に適用することで、短絡電流値が大幅に向上することが期待できる。同時に、キャリア発生部４を無機半導体にて構成することで光照射に対する安定性や耐候性が格段に向上する。
【００２５】
また、微粒子内で発生したキャリアは電子輸送部３までの拡散距離がｎｍオーダーと極めて短いために、バルク内再結合損失を低く抑えることが可能であり、高効率化に有利なキャリア輸送構造になると考えられる。
【００２６】
ここで、微粒子物質を扱う場合には材料によって以下の問題が生ずる場合がある。すなわち帯電による粒子の融合や凝集、または表面露出原子の割合が大きいために不純物拡散の影響が顕著で、且つこれが特性を低下せしめる場合である。このような場合には２０ｎｍ以下の膜厚を有する薄膜を用いることで、上記の量子サイズ効果を発現させることが可能である。但し、量子論的閉じ込めの空間的次元数が一次元減ずるため、量子サイズ効果の効果自体は微粒子形状の場合と比して低下すると考えられる。
【００２７】
一方、キャリア発生部４の材料については熱的および化学的に安定な無機半導体を用いることが好ましい。これにより有機色素を用いた色素増感型太陽電池等に比して格段に優れた信頼性を得ることができる。このとき、無機半導体がＳｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ａｌ，Ｐ，Ｇａ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｓｂの少なくとも一種またはその化合物から成ることが好ましい。具体的には、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，ＳｉＧｅ，ＳｉＣ，ＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＡｓＳｂ，ＩｎＧａＡｓ，ＧａＮ，ＩｎＧａＮ等が挙げられる。上記の物質は光感度に優れ、且つ製造が比較的容易であり、化学的にも安定である。特にこの中でＳｉおよびＳｉＧｅは安価に製造でき、光感度も比較的高いことから、最も望ましい。
【００２８】
また、上記のキャリア発生部４を電子輸送部３に接触して形成することで、キャリア発生部４から電子輸送部３へのキャリアの拡散距離が小さくなり、注入効率が向上する。キャリア発生部４および電子輸送部３の伝導帯準位が大きく異なる場合や、欠陥による表面再結合が顕著な場合には、キャリア発生部４へのバッファ層のコーティング、パッシベーション処理、表面モフォロジーの最適化を行ってもよい。
【００２９】
一方、電子輸送部３は金属酸化物半導体を用いることが好ましい。これは金属酸化物が金属と比較して安定であり、反応性も比較的低く、電子授受性も高いという理由によるものである。具体的には、Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＷＯ３，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，Ａｇ２Ｏ，ＭｎＯ２，Ｃｕ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＳｒＴｉＯ３，Ｋ４ＮｂＯ１７等が挙げられる。また、上記の材料を複合して用いてもよい。
【００３０】
上記電子輸送部３の形状は多孔質形状または、針状や円柱状物質の集合体であることが好ましい。これにより、キャリア発生部の形成面積の拡大と電荷発生材料の拡散経路の確保を両立させることができるため、高効率化が容易となる。また、針状や円柱状物質を用いる場合には、長軸方向へのキャリアの拡散係数が大きいため、伝導過程における再結合ロスが低減されるといったメリットがある。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明の光電変換装置のさらに具体化した実施例について説明する。図１に示すように、本実施例の光電変換装置は透光性基板１、透明導電膜２、電子輸送部３、キャリア発生部４、対向基板５、スぺーサー６、ホール輸送部である電解液７から構成される。
【００３２】
まず、＃１７３７ガラス基板（コーニング製）等の透光性基板１上に、熱ＣＶＤ法によってフッ素をドープしたＳｎＯ２から成る透明導電膜２をシート抵抗が約１０Ω／□となるように形成した。このとき、更に実質的にシート抵抗値を下げる場合には、アルミニウム、銅、銀等の金属からなる取り出し電極を透明導電膜２形成前にスパッタ法等の手法を用いて予めパターン形成しておいてもよい。また、透光性基板１については、セル形成プロセスの熱履歴に耐え得るものであれば、透明ポリマーフィルム等の樹脂に代えてもよい。
【００３３】
次に、透明導電膜２上に電子輸送部３となるＴｉＯ２層を形成した。具体的には、ゾルゲル法から作製した平均粒径約１０ｎｍのＴｉＯ２ペーストをドクターブレード法で塗布し、室温にて予備乾燥させた後、マッフル炉内で４５０℃×３０分の焼結熱処理を行った。
【００３４】
さらに、平均粒径約５０〜１００ｎｍのＴｉＯ２ペーストを先のペースト量の３０％程度の分量でドクターブレード法により塗布し、同じく室温にて予備乾燥させた後、マッフル炉内で４５０℃×３０分の焼結熱処理を行った。このとき、焼結後のＴｉＯ２層の膜厚は約９μｍであり、多孔質形状であった。ＴｉＯ２層の形成手法としては、ナノチューブ状またはナノロッド状としたＴｉＯ２を溶媒に溶かしてペースト状にしたものを上記と同様にして焼結、形成することも可能である。
【００３５】
次に、キャリア発生層４となるＳｉ微粒子を電子輸送層３上に形成する。Ｓｉ微粒子は、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスをプロセスガスとしたプラズマＣＶＤ法を用い、ガス圧力を３ｔｏｒｒ以下に保持して形成した。このとき、ガス圧力やＲＦパワー密度が高い場合にはプラズマ領域におけるＳｉラジカルの高次化反応が急速に進行するため、粒径が巨大化してしまう。結果として、量子サイズ効果を発現し得る数ｎｍオーダーの微粒子の収率が低下するため好ましくない。上記の手法以外には、触媒ＣＶＤ法やＭＯＣＶＤ法等の真空製膜手法のほか、有機ポリシランを出発原料としたウェットケミカルプロセスを用いてＳｉ微粒子を作製することができる。後者の手法においては、電子輸送層３との結合力を強化する官能基を有するＳｉ微粒子を合成することが好ましく、例えば電子輸送層３がＴｉＯ２で構成される場合には、上記官能基としてＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、シアノ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２基等が例として挙げられる。
【００３６】
以上の手法により形成された平均粒径２０ｎｍ以下のサイズのＳｉ微粒子を含有するＳｉ粒をテトラヒドロフランに混合し懸濁液を得た。Ｓｉ微粒子の溶媒にはエーテル類，ニトリル類，アミド類を用いることが可能である。次に、この懸濁液に基板を浸漬させ、約１２時間放置して電子輸送層３上にＳｉ微粒子を付着させた。この後、電気的コンタクト性の向上のために、５００℃×３０分の熱処理を行った。ここで、上記のＳｉ微粒子は不純物をドープして弱ｐ型としてもよい。
【００３７】
一方、キャリア発生層４を薄膜状のものとする場合には、電子輸送層３上にＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等の真空製膜手法を用いて、膜厚が２０ｎｍ以下となるように形成する。ステップカバレッジの観点から、ＣＶＤ法による製膜が最も好ましい。
【００３８】
なお、キャリア発生部４においては微粒子の場合はその粒径が、薄膜の場合はその膜厚がともに２０ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍより大きな場合には、量子サイズ効果の発現が薄れ、吸収端の短波長シフトが生じなくなる結果、短絡電流値が極端に低下してしまう。
【００３９】
次に、上述のようにして作製した基板を、白金をスパッタ法にて形成した対向基板５にポリエチレン製のスペーサー６を介して対向配置させ、電解液注入孔（不図示）を残してエポキシ樹脂にて周囲を封止した。引き続き、電解液注入孔より、電解液７となるアセトニトリル：ヨウ化テトラプロピルアンモニウム：ヨウ化リチウム：ヨウ素混合液を注入した。最後に、電解液注入孔をエポキシ樹脂により封止した。電解液はヨウ化リチウム：ヨウ素：メトキシアセトニトリル：ｔ−ブチルピリジン混合液等を用いてもよい。また、ゲル電解質に代えてもよく、ＣｕＩ，ＣｕＡｌＯ２，ＮｉＯ，ＣｕＧａＯ２，ＳｒＣｕ２Ｏ２等のｐ型無機半導体を用いても良い。また、対向基板５は導電性を有するものであればよく、電解液に対する腐食耐性を高めるために保護層をコーティングした金属等を用いてもよい。
【００４０】
上記のようにして作製した光電変換素子に入射光強度が１００Ｗ／ｃｍ２に調整された擬似太陽光を照射し、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005050979.tif 000003
【００４２】
この表１の結果によれば、初期短絡電流値が高く、且つ光照射後の変換効率も劣化がみられず、本発明の光電変換装置により、短絡電流値が向上し光安定性に優れることが判明した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の光電変換装置によれば、光電変換を行なうキャリア発生部と、該キャリア発生部で生じた電子を輸送する電子輸送部と、前記キャリア発生部で生じたホールを輸送するホール輸送部とを備え、前記キャリア発生部が量子サイズ効果を発現している無機物半導体を有しているので、光照射に対する劣化が無く、広波長領域にわたって高い量子効率を維持することが可能となり、特に短絡電流値の向上した、光安定性に優れる光電変換装置を提供できる。
【００４４】
また、前記無機物半導体は、平均粒径が２０ｎｍ以下の微粒子、または膜厚が２０ｎｍ以下の薄膜であるので、量子サイズ効果が顕著となり、ワイドバンドギャップ化に伴って特に短波長感度が向上することから、素子特性の向上が期待できる。
【００４５】
また、前記無機物半導体がＳｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ａｌ，Ｐ，Ｇａ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｓｂの１種以上の元素を含むので、光感度および光照射に対する安定性がともに高く、高効率且つ高信頼性を有する光電変換装置を提供できる。
【００４６】
また、前記電子輸送部が金属酸化物半導体であるので、化学的に非常に安定であり、信頼性の高い光電変換装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光電変換装置を模式的に説明する断面図である。
【符号の説明】
１：透光性基板
２：透明導電膜
３：電子輸送部
４：キャリア発生部
５．対向基板
６．スぺーサー
７：電解液（ホール輸送部）
【図１】
2005050979.tif 000004