(57)【要約】      （修正有）【課題】ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光の露光光源使用時に十分な透過性を示し、解像力、感度、現像残渣（スカム）、溶解コントラスト、表面ラフネス、現像欠陥、プロファイル、コンタクトホールパターンの真円性が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。2005107476.tif 000186【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005107476.tif 000174
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1a〜Ｒ3aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ1a〜Ｒ3aの内の少なくとも１つは、下記一般式（Ａ）で表される基を少なくとも１個有するアルキル基を表す。
Ｘ2は、−ＯＲａ、−ＳＲａ又は−Ｎ（Ｒｂ）（Ｒａ）を表す。
Ｒａは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表す。
【化２】
2005107476.tif 000175
一般式（Ａ）中、
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ1は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｌxは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＲａの１価の有機基が、下記の基から選択されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）及び
−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）。
式中、
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
（Ａ２）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化３】
2005107476.tif 000176
一般式（Ｘ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ6の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。
ＲＸは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基又は酸の作用により分解する保護基で保護されたヒドロキシル基を表す。
【請求項４】
（Ａ２）成分の樹脂が、更に、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び下記一般式（Ｙ）で表される基から選択される基が連結した環状炭素構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2005107476.tif 000177
一般式（Ｙ）中、
Ｌ1は、単結合又はメチレン基を表す。
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ6の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ1〜Ｒ6の内の１つは、炭素鎖を介してポリマーの主鎖に繋がって環を形成していても良い。また、Ｒ4は、ヒドロキシル基のα炭素原子と結合して環を形成していても良い。
【請求項５】
（Ａ２）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種類を有することを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2005107476.tif 000178
【化６】
2005107476.tif 000179
【化７】
2005107476.tif 000180
【化８】
2005107476.tif 000181
【化９】
2005107476.tif 000182
【化１０】
2005107476.tif 000183
【化１１】
2005107476.tif 000184
【化１２】
2005107476.tif 000185
一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩＩＩ）中、
Ｒa1、Ｒb1、Ｒc1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。
Ｘａは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ51〜Ｒ56は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ51〜Ｒ56の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｘｂは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｔは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｘｃは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒｎは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。  Ｘｅは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ1bは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ41〜Ｒ46は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ41〜Ｒ46の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｘｆは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｌ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−基を表す。
Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基又は前記一般式（Ｙ）で表される基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。
ｎａは、１〜５の整数を表す。
ｎｃは、１〜５の整数を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に好ましくは２００ｎｍ以下のエキシマレーザー光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上の集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
【０００４】
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００５】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００７】
ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
例えば、上記レジスト組成物に用いる脂環型樹脂が、特許文献１（特開２００３−４３６９０号公報）に提案されている。しかしながら、従来のＡｒＦエキシマレーザー光用脂環型樹脂を含有するレジスト組成物は、コンタクトホールパターンの真円性、プロファイル等の改善が望まれていた。
【０００８】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678.13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（Proc.SPIE.Vol.3999.357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE.  Vol.3999. 365頁（2000））、特許文献２（国際公開第００／１７７１２号パンフレット）、特許文献３（特開２００２−１５５１１２号公報）、特許文献４（米国特許２００２／１０２４９０Ａ１号明細書）、特許文献５（米国特許２００２／１４６６３８Ａ２号明細書）、特許文献６（特開２００２−２３４９１６号公報）、特許文献７（特開２００２−６５０１号公報）、特許文献８（特開２００２−１５２９８号公報）等に提案され、フッ素樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされている。しかしながら、従来のＦ2エキシマレーザー光用フッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、解像力、感度、現像残渣（スカム）、溶解コントラスト、表面ラフネス、現像欠陥、プロファイル等の改善が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−４３６９０号公報
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.）Vol.3678. 13頁. (1999)
【非特許文献２】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 330頁.(2000)
【非特許文献３】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 357頁.(2000)
【非特許文献４】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 365頁.(2000)
【特許文献２】国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−１５５１１２号公報
【特許文献４】米国特許２００２／１０２４９０Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許２００２／１４６６３８Ａ２号明細書
【特許文献６】特開２００２−２３４９１６号公報
【特許文献７】特開２００２−６５０１号公報
【特許文献８】特開２００２−１５２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することであり、具体的にはＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ解像力、感度、現像残渣（スカム）、溶解コントラスト、表面ラフネス、現像欠陥、プロファイル、コンタクトホールパターンの真円性が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は下記構成である。
【００１３】
（１）  （Ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化１】
2005107476.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1a〜Ｒ3aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ1a〜Ｒ3aの内の少なくとも１つは、下記一般式（Ａ）で表される基を少なくとも１個有するアルキル基を表す。
Ｘ2は、−ＯＲａ、−ＳＲａ又は−Ｎ（Ｒｂ）（Ｒａ）を表す。
Ｒａは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表す。
【００１６】
【化２】
2005107476.tif 000003
【００１７】
一般式（Ａ）中、
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ1は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｌxは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００１８】
（２）  一般式（Ｉ）中のＲａの１価の有機基が、下記の基から選択されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）及び
−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）。
式中、
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００１９】
（３）  （Ａ２）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００２０】
【化３】
2005107476.tif 000004
【００２１】
一般式（Ｘ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ6の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。
ＲＸは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基又は酸の作用により分解する保護基で保護されたヒドロキシル基を表す。
【００２２】
（４）  （Ａ２）成分の樹脂が、更に、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び下記一般式（Ｙ）で表される基から選択される基が連結した環状炭素構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化４】
2005107476.tif 000005
【００２４】
一般式（Ｙ）中、
Ｌ1は、単結合又はメチレン基を表す。
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ6の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ1〜Ｒ6の内の１つは、炭素鎖を介してポリマーの主鎖に繋がって環を形成していても良い。また、Ｒ4は、ヒドロキシル基のα炭素原子と結合して環を形成していても良い。
【００２５】
（５）  （Ａ２）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種類を有することを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
【化５】
2005107476.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005107476.tif 000007
【００２８】
【化７】
2005107476.tif 000008
【００２９】
【化８】
2005107476.tif 000009
【００３０】
【化９】
2005107476.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2005107476.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2005107476.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2005107476.tif 000013
【００３４】
一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩＩＩ）中、
Ｒa1、Ｒb1、Ｒc1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。
Ｘａは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ51〜Ｒ56は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ51〜Ｒ56の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｘｂは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｔは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｘｃは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒｎは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘｅは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ1bは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ41〜Ｒ46は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ41〜Ｒ46の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｘｆは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｌ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−基を表す。
Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基又は前記一般式（Ｙ）で表される基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。
ｎａは、１〜５の整数を表す。
ｎｃは、１〜５の整数を表す。
【００３５】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００３６】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（７）  一般式（Ｉ）中のＲａの１価の有機基が、上記一般式（Ａ）で表される基を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
（８）  一般式（Ｉ）中のＲａの１価の有機基が、脂環構造を有することを特徴とする（１）〜（２）及び（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３８】
（９）  一般式（Ｉ）中の−Ｒ3aが、下記一般式（Ｒ３ａ）で表されることを特徴とする（１）〜（２）及び（７）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
【化１３】
2005107476.tif 000014
【００４０】
一般式（Ｒ３ａ）中、
Ｒ31〜Ｒ36、Ｙ1及びＬxは、上記一般式（Ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36、Ｙ1及びＬxと同義である。
Ｌyは、単結合又は（ｗ＋１）価の連結基を表す。
ｗは、１〜４の整数を表す。
【００４１】
（１０）  一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
【化１４】
2005107476.tif 000015
【００４３】
一般式（Ｉａ）中、
Ｒ1a及びＲ2aは、上記一般式（Ｉ）に於けるＲ1a及びＲ2aと同義である。
Ｒ31〜Ｒ36、Ｙ1、Ｌx、Ｌy及びｗは、上記一般式（Ｒ３ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36、Ｙ1、Ｌx、Ｌy及びｗと同義である。
Ｒｐは、水素原子又はアルキル基を表す。
ＡＲ1は、Ｃ1とともに脂環構造を形成する原子団を表す。
ｕは、０〜４の整数を表す。
【００４４】
【化１５】
2005107476.tif 000016
【００４５】
一般式（Ｉｂ）中、
Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ31〜Ｒ36、Ｙ1、Ｌx、Ｌy、ｗ及びｕは、上記一般式（Ｉａ）に於けるＲ1a、Ｒ2a、Ｒ31〜Ｒ36、Ｙ1、Ｌx、Ｌy、ｗ及びｕと同義である。
Ｒｑ及びＲｒは、各々独立に、アルキル基を表す。
ＡＲ2は、脂環構造を形成する原子団を表す。
【００４６】
（１１）  （Ａ１）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（２）及び（７）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４７】
【化１６】
2005107476.tif 000017
【００４８】
【化１７】
2005107476.tif 000018
【００４９】
【化１８】
2005107476.tif 000019
【００５０】
【化１９】
2005107476.tif 000020
【００５１】
一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）中、
Ｒｚ1及びＲｚ2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩基原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｚ3は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ11aは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ80〜Ｒ85は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ80〜Ｒ85の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｚは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
ｋは、１〜５の整数を表す。
ｋ’は、０〜４の整数を表す。
Ｒｂは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
ｎａは、０〜７の整数を表す。
Ｒｃ1〜Ｒｃ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｙａは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩基原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩基原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ61〜Ｒ66の内の少なくとも１つは、フッ素原子であり、Ｒ67〜Ｒ72の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。
Ｚ1は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ4は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０又は１を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
Ｒａ4〜Ｒａ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｅ0、Ｒｅ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｅ2〜Ｒｅ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒｅ0とＲｅ1、Ｒｅ0とＲｅ2、Ｒｅ3とＲｅ4が結合し環を形成しても良い。
【００５２】
（１２）  （Ａ２）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００５３】
【化２０】
2005107476.tif 000021
【００５４】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ56c、Ｒ57c及びＲ58cは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ56c、Ｒ57c及びＲ58cの内の少なくとも１つは、ヒドロキシル基を表す。
Ｒ10cは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【００５５】
（１３）  （Ａ２）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表されるノルボルナンラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（３）及び（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００５６】
【化２１】
2005107476.tif 000022
【００５７】
一般式（ａ−１）〜（ａ−３）において、
Ｒ1d〜Ｒ6dは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1d〜Ｒ6dの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００５８】
（１４）  （Ａ２）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（３）及び（１２）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００５９】
【化２２】
2005107476.tif 000023
【００６０】
一般式（Ａ３）中、
Ｒ3bは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＬＧは、下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で表される基を表す。
【００６１】
【化２３】
2005107476.tif 000024
【００６２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＩ）中、
Ｒ11bは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12b〜Ｒ14bは、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12b〜Ｒ14bの内の少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００６３】
（１５）  （Ａ２）成分の樹脂が、全ての繰り返し単位がアクリル酸、アクリル酸エステル、α位−置換アクリル酸若しくはα位−置換アクリル酸エステルによる繰り返し単位であることを特徴とする（３）〜（５）及び（１２）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００６４】
（１６）  （Ａ２）成分の樹脂が、ガラス転移温度が９０〜１７０℃であることを特徴とする（３）〜（５）及び（１２）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００６５】
（１７）  （Ｂ）活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００６６】
（１８）  （Ｂ）活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物として、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用により、カルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００６７】
本発明により、解像力、感度、現像残渣（スカム）、溶解コントラスト、表面ラフネス、現像欠陥、プロファイル、コンタクトホールパターンの真円性が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００６９】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００７０】
［１］（Ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ａ２）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（「（Ａ１）成分の樹脂」ともいう）又は下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（「（Ａ２）成分の樹脂」ともいう）を含有する。また、（Ａ１）成分の樹脂と（Ａ２）成分の樹脂とを合わせて「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう。
【００７１】
【化２４】
2005107476.tif 000025
【００７２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1a〜Ｒ3aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ1a〜Ｒ3aの内の少なくとも１つは、下記一般式（Ａ）で表される基を少なくとも１個有するアルキル基を表す。
Ｘ2は、−ＯＲａ、−ＳＲａ又は−Ｎ（Ｒｂ）（Ｒａ）を表す。
Ｒａは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表す。
【００７３】
【化２５】
2005107476.tif 000026
【００７４】
一般式（Ａ）中、
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ1は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｌxは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００７５】
【化２６】
2005107476.tif 000027
【００７６】
一般式（Ｘ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ6の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。
ＲＸは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基又は酸の作用により分解する保護基で保護されたヒドロキシル基を表す。
【００７７】
尚、−Ｃ（Ｒ31Ｒ32Ｒ33）は、炭素原子にＲ31〜Ｒ33で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
【００７８】
以下、（Ａ１）成分の樹脂について、説明する。
一般式（Ｉ）に於けるＲ1a〜Ｒ3aのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００７９】
Ｒ1a〜Ｒ3a及びＲｂのアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ1a〜Ｒ3a及びＲｂのアルキル基は、置換基を有さないものと、置換基を有するものとを包含する。Ｒ1a〜Ｒ3aのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、水酸基、シアノ基、上記一般式（Ａ）で表される基及び上記一般式（Ａ）で表される基に脂環炭化水素残基（ノルボルナン、アダマンタン、シクロヘキサン等の脂環炭化水素から水素原子を少なくとも２個除いた残基）、オキシ基等を連結した基等を挙げることができる。Ｒｂのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、水酸基、シアノ基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ1a〜Ｒ3aの一般式（Ａ）で表される基を少なくとも１個有するアルキル基は、一般式（Ａ）で表される基を少なくとも１個、好ましくは１〜４個有する上記アルキル基であり、一般式（Ａ）で表される基を少なくとも１個有するメチル基がより好ましい。Ｒ1a〜Ｒ3aのアルキル基は、少なくとも１個の水素原子が一般式（Ａ）で表される基で置換されていてもよいし、後に記載するＬyの（ｗ＋１）価の連結基を介して一般式（Ａ）で表される基に連結していてもよい。
【００８１】
Ｒａの１価の有機基としては、酸が作用することにより酸素原子、硫黄原子、窒素原子等から脱離する酸分解性基と、酸が作用しても酸素原子、硫黄原子、窒素原子等から脱離しない非酸分解性基とを挙げることができる。
【００８２】
Ｒａの酸分解性基は、酸が作用することにより酸素原子、硫黄原子、窒素原子等から脱離することによってカルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）で表される基が好ましい。尚、−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）とは、炭素原子にＲ11a〜Ｒ13aで表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
【００８３】
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００８４】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。  単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００８６】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aは、更に、置換基を有していてもよい。Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、上記一般式（Ａ）で表される基等を挙げることができる。
【００９０】
Ｒａの非酸分解性基とは、酸が作用しても酸素原子、硫黄原子、窒素原子等から脱離しない有機基であり、例えば、酸が作用しても酸素原子、硫黄原子、窒素原子等から脱離することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ラクトン残基（ラクトンから水素原子を１個除いた残基）、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数３〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。ラクトン残基は、炭素数６〜１５のラクトン残基が好ましい。
【００９１】
Ｒａの非酸分解性基は、更に、置換基を有していてもよい。Ｒａの非酸分解性基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、上記一般式（Ａ）で表される基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒａの有機基は、上記一般式（Ａ）で表される基を有することが好ましい。
【００９３】
一般式（Ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36のアルキル基は、一般式（Ｉ）に於けるＲ1a〜Ｒ3aのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００９４】
Ｒ31〜Ｒ36の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基としては、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された上記アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基を挙げることができる。
Ｒ31〜Ｒ36は、全てがフッ素原子であることが好ましい。  
【００９５】
Ｙ1の１価の有機基としては、酸が作用することにより酸素原子から脱離する酸分解性基と、酸が作用しても酸素原子から脱離しない非酸分解性基とを挙げることができる。
【００９６】
Ｙ1の酸分解性基は、酸が作用することにより酸素原子から脱離することによって水酸基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ11b）(Ｒ12b)（Ｒ13b）、−Ｃ（Ｒ14b）（Ｒ15b）（ＯＲ16b）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ11b）（Ｒ12b）（Ｒ13b）で表される基が好ましい。
【００９７】
Ｒ11b〜Ｒ13bは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14bおよびＲ15bは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16bは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ11b、Ｒ12b、Ｒ13bのうちの２つ、またはＲ14b、Ｒ15b、Ｒ16bのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００９８】
Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ14b、Ｒ15b、Ｒ16bのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００９９】
Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ16bのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。  単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１００】
Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ16bのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ16bのアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１０２】
Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ16bのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ14b、Ｒ15b、Ｒ16bは、更に、置換基を有していてもよい。Ｒ11b〜Ｒ13b、Ｒ14b、Ｒ15b、Ｒ16bが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０４】
Ｙ1の非酸分解性基とは、酸が作用しても酸素原子から脱離しない有機基であり、例えば、酸が作用しても酸素原子から脱離することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数３〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【０１０５】
Ｙ1の非酸分解性基は、更に、置換基を有していてもよい。Ｙ1の非酸分解性基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０６】
Ｌxの２価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げることができる。アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１０７】
Ｒａの有機基は、脂環構造を有することが好ましい。
脂環構造は、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロのいずれでもよく、その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。脂環構造の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン、ノルアダマンタン、シクロヘキサン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン等を挙げることができ、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンが好ましい。
【０１０８】
一般式（Ｉ）に於ける−Ｒ3は、下記一般式（Ｒ３ａ）で表されることが好ましい。
【０１０９】
【化２７】
2005107476.tif 000028
【０１１０】
一般式（Ｒ３ａ）中、
Ｒ31〜Ｒ36、Ｙ1及びＬxは、上記一般式（Ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36、Ｙ1及びＬxと同義である。
Ｌyは、単結合又は（ｗ＋１）価の連結基を表す。
ｗは、１〜４の整数を表す。
【０１１１】
一般式（Ｒ３ａ）に於けるＬyの（ｗ＋１）価の連結基としては、例えば、オキシ基と脂環炭化水素残基（ノルボルナン、アダマンタン、シクロヘキサン等の脂環炭化水素から水素原子を少なくとも２個除いた残基）とを連結した（ｗ＋１）価の連結基を挙げることができる。
【０１１２】
一般式（Ｉ）は、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されることが好ましい。
【０１１３】
【化２８】
2005107476.tif 000029
【０１１４】
一般式（Ｉａ）中、
Ｒ1a及びＲ2aは、上記一般式（Ｉ）に於けるＲ1a及びＲ2aと同義である。
Ｒ31〜Ｒ36、Ｙ1、Ｌx、Ｌy及びｗは、上記一般式（Ｒ３ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36、Ｙ1、Ｌx、Ｌy及びｗと同義である。
Ｒｐは、水素原子又はアルキル基を表す。
ＡＲ1は、Ｃ1とともに脂環構造を形成する原子団を表す。
ｕは、０〜４の整数を表す。
【０１１５】
【化２９】
2005107476.tif 000030
【０１１６】
一般式（Ｉｂ）中、
Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ31〜Ｒ36、Ｙ1、Ｌx、Ｌy、ｗ及びｕは、上記一般式（Ｉａ）に於けるＲ1a、Ｒ2a、Ｒ31〜Ｒ36、Ｙ1、Ｌx、Ｌy、ｗ及びｕと同義である。
Ｒｑ及びＲｒは、各々独立に、アルキル基を表す。
ＡＲ2は、脂環構造を形成する原子団を表す。
【０１１７】
一般式（Ｉａ）に於けるＲｐのアルキル基は、一般式（Ｉ）に於けるＲ1a〜Ｒ3aのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１１８】
ＡＲ1がＣ1とともに形成する脂環構造は、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロのいずれでもよく、その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。脂環構造の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を（ｕ＋１）個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、シクロヘキサン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。脂環構造の好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基、シクロヘキサン残基を挙げることができる。
【０１１９】
一般式（Ｉｂ）に於けるＲｑ及びＲｒのアルキル基は、一般式（Ｉ）に於けるＲ1a〜Ｒ3aのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１２０】
Ａｒ2の脂環構造は、一般式（Ｉａ）に於けるＡｒ1の脂環構造と同様のものを挙げることができる。
【０１２１】
以下、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３０】
2005107476.tif 000031
【０１２３】
【化３１】
2005107476.tif 000032
【０１２４】
【化３２】
2005107476.tif 000033
【０１２５】
【化３３】
2005107476.tif 000034
【０１２６】
（Ａ１）成分の樹脂は、更に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２７】
【化３４】
2005107476.tif 000035
【０１２８】
【化３５】
2005107476.tif 000036
【０１２９】
【化３６】
2005107476.tif 000037
【０１３０】
【化３７】
2005107476.tif 000038
【０１３１】
一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）中、
Ｒｚ1及びＲｚ2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩基原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｚ3は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ11aは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ80〜Ｒ85は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ80〜Ｒ85の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｚは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
ｋは、１〜５の整数を表す。
ｋ’は、０〜４の整数を表す。
Ｒｂは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
ｎａは、０〜７の整数を表す。
Ｒｃ1〜Ｒｃ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｙａは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩基原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩基原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ61〜Ｒ66の内の少なくとも１つは、フッ素原子であり、Ｒ67〜Ｒ72の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。
Ｚ1は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ4は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０又は１を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
Ｒａ4〜Ｒａ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｅ0、Ｒｅ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｅ2〜Ｒｅ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒｅ0とＲｅ1、Ｒｅ0とＲｅ2、Ｒｅ3とＲｅ4が結合し環を形成しても良い。
【０１３２】
一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）に於けるＲZ3、Ｒ11a、Ｒｂ、Ｒｃ1〜Ｒｃ3、Ｒａ1〜Ｒａ6のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１３３】
ＲZ3、Ｒ11a、Ｒｂ、Ｒｃ1〜Ｒｃ3、Ｒａ1〜Ｒａ6、Ｒｅ0、Ｒｅ1〜Ｒｅ4のアルキル基及びＲ11、Ｒａ1〜Ｒａ6のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜１２個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１３４】
Ｒｚ1、Ｒｚ2、Ｒｙ1〜Ｒｙ3及びＲｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された上記アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
【０１３５】
Ｒ11a、Ｒｅ0、Ｒｅ1〜Ｒｅ4のシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【０１３６】
Ｒ11a、Ｒａ1〜Ｒａ6、Ｒｅ0、Ｒｅ1〜Ｒｅ4のアリール基は、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【０１３７】
Ｒ11aのアシル基は、炭素数１〜１０個のアシル基が好ましく、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【０１３８】
Ｒ11a、Ｒａ1〜Ｒａ6のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３９】
Ｒ11aのアルケニル基は、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を挙げることができる。
【０１４０】
Ｒｅ0とＲｅ1、Ｒｅ0とＲｅ2、Ｒｅ3とＲｅ4が結合して形成する環は、炭素数３〜８の環構造が好ましい。
【０１４１】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１４２】
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、上記のパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０１４３】
一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）に於けるＲ80〜Ｒ85は、前記一般式（Ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36と同様のものである。
Ｒ80〜Ｒ85は、フッ素原子であることが好ましい。
【０１４４】
Ｚは、一般式（Ａ）に於けるＹ1と同様のものである。
【０１４５】
Ｙａの１価の有機基は、一般式（Ｉ）に於けるＲａの１価の有機基と同様のものである。
【０１４６】
Ａ1、Ｌ4及びＬ5の２価の連結基は、一般式（Ａ）に於けるＬxの２価の連結基と同様の
ものである。
【０１４７】
Ｒ61〜Ｒ72のアルキル基は、一般式（Ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ61〜Ｒ72は、フッ素原子であることが好ましい。
【０１４８】
以下、一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４９】
【化３８】
2005107476.tif 000039
【０１５０】
【化３９】
2005107476.tif 000040
【０１５１】
【化４０】
2005107476.tif 000041
【０１５２】
【化４１】
2005107476.tif 000042
【０１５３】
【化４２】
2005107476.tif 000043
【０１５４】
【化４３】
2005107476.tif 000044
【０１５５】
【化４４】
2005107476.tif 000045
【０１５６】
【化４５】
2005107476.tif 000046
【０１５７】
【化４６】
2005107476.tif 000047
【０１５８】
【化４７】
2005107476.tif 000048
【０１５９】
【化４８】
2005107476.tif 000049
【０１６０】
【化４９】
2005107476.tif 000050
【０１６１】
【化５０】
2005107476.tif 000051
【０１６２】
【化５１】
2005107476.tif 000052
【０１６３】
【化５２】
2005107476.tif 000053
【０１６４】
【化５３】
2005107476.tif 000054
【０１６５】
【化５４】
2005107476.tif 000055
【０１６６】
【化５５】
2005107476.tif 000056
【０１６７】
【化５６】
2005107476.tif 000057
【０１６８】
【化５７】
2005107476.tif 000058
【０１６９】
【化５８】
2005107476.tif 000059
【０１７０】
【化５９】
2005107476.tif 000060
【０１７１】
【化６０】
2005107476.tif 000061
【０１７２】
【化６１】
2005107476.tif 000062
【０１７３】
【化６２】
2005107476.tif 000063
【０１７４】
【化６３】
2005107476.tif 000064
【０１７５】
【化６４】
2005107476.tif 000065
【０１７６】
【化６５】
2005107476.tif 000066
【０１７７】
【化６６】
2005107476.tif 000067
【０１７８】
【化６７】
2005107476.tif 000068
【０１７９】
【化６８】
2005107476.tif 000069
【０１８０】
【化６９】
2005107476.tif 000070
【０１８１】
【化７０】
2005107476.tif 000071
【０１８２】
【化７１】
2005107476.tif 000072
【０１８３】
（Ａ１）成分の樹脂は、更に、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１８４】
【化７２】
2005107476.tif 000073
【０１８５】
一般式（ＸＩＩＩ）中、
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲａ32、Ｒａ33、Ｒａ34の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【０１８６】
一般式（ＸＩＩＩ）に於けるＲａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のフッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０１８７】
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のフッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であり、シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【０１８８】
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のフッ素原子を有するアリール基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基であり、アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【０１８９】
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のフッ素原子を有するアラルキル基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアラルキル基であり、アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１９０】
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のフッ素原子を有するアルケニル基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルケニル基であり、アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１９１】
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のフッ素原子を有するアルコキシ基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であり、アルコキシ基の於けるアルキル基としては上記のアルキル基を挙げることができる。
【０１９２】
Ｒａ32、Ｒａ33、Ｒａ34のヒドロキシアルキル基に於けるアルキル基としては、上記のアルキル基を挙げることができる。
【０１９３】
上記のアルキル基等は、置換基を有していていないものと、置換基を有しているものとを含む。
【０１９４】
以下、一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９５】
【化７３】
2005107476.tif 000074
【０１９６】
【化７４】
2005107476.tif 000075
【０１９７】
（Ａ１）成分の樹脂は、更に、下記一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１９８】
【化７５】
2005107476.tif 000076
【０１９９】
一般式（ＸＩＶ）中、
Ｒ41eは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
【０２００】
Ｒ42e〜Ｒ47eは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ42e〜Ｒ47eの内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｙ6は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｙ6、Ｒ42e〜Ｒ47eが複数ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。
tは、１〜５の整数を表す。
【０２０１】
一般式（ＸＩＶ）に於けるＲ41eのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０２０２】
Ｒ41eのアルキル基は、一般式（Ｉ）に於けるＲ1a〜Ｒ3aのアルキル基と同様のものである。
【０２０３】
Ｒ42e〜Ｒ47eは、一般式（Ａ）に於けるＲ31〜Ｒ36と同様のものである。
【０２０４】
Ｙ6は、一般式（Ａ）に於けるＹ1と同様のものである。
【０２０５】
以下、一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０６】
【化７６】
2005107476.tif 000077
【０２０７】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０２０８】
（Ａ１）成分の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０２０９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。
【０２１０】
例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０２１１】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基な
どがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０２１２】
一般式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
【０２１３】
一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【０２１４】
一般式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【０２１５】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に５〜９５モル％、好ましくは７〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％である。
【０２１６】
以下、（Ａ２）成分の樹脂について、説明する。
一般式（Ｘ）に於ける、Ｌの２価の連結基としては、例えば、オキシ基、オキシアルキレン基、エステル基、アミド基、チオ基等を挙げることができる。
オキシアルキレン基に於けるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｌは、単結合、オキシ基、オキシアルキレン基、エステル基であることが好ましい。
【０２１７】
ＲＸの１価の有機基としては、例えば、酸の作用により分解しないアルキル基、酸の作用により分解しないシクロアルキル基及び酸の作用により分解する基を挙げることができる。
【０２１８】
ＲＸの酸の作用で分解しないアルキル基及びＺのアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０２１９】
ＲＸの酸の作用で分解しないシクロアルキル基及びＺのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２２０】
ＲＸの酸の作用で分解しないアルキル基、Ｚのアルキル基、ＲＸの酸の作用で分解しないシクロアルキル基及びＺのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。ＲＸの酸の作用で分解しないアルキル基、Ｚのアルキル基、ＲＸの酸の作用で分解しないシクロアルキル基及びＺのシクロアルキル基が有しててもよい置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、後記一般式（Ｙ）で表される基等を挙げることができる。
【０２２１】
ＲＸの酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01、Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０２２２】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２２３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【０２２４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２２５】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０２２６】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０２２７】
酸分解性基は、シクロアルキル基、アリール基等の環状炭素構造を有することが好ましい。
【０２２８】
Ｚの酸の作用により分解する保護基で保護されたヒドロキシル基に於ける保護基としては、上記の酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
【０２２９】
ＲＸは、水素原子、酸の作用で分解しないアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、酸の作用で分解しないシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）又は酸の作用により分解する基であることが好ましく、酸の作用により分解する基であることがより好ましい。
【０２３０】
以下、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３１】
【化７７】
2005107476.tif 000078
【０２３２】
【化７８】
2005107476.tif 000079
【０２３３】
【化７９】
2005107476.tif 000080
【０２３４】
Ｆ2エキシマレーザー光用レジスト組成物に使用する場合に、Ｆ2エキシマレーザー光用レジスト組成物に使用する（Ａ２）成分の樹脂（以下、「酸分解性樹脂（ＡＦ）」ともいう）は、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び下記一般式（Ｙ）で表される基から選択される基が連結した環状炭素構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２３５】
【化８０】
2005107476.tif 000081
【０２３６】
一般式（Ｙ）中、
Ｌ1は、単結合又はメチレン基を表す。
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ6の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ1〜Ｒ6の内の１つは、炭素鎖を介してポリマーの主鎖に繋がって環を形成していても良い。また、Ｒ4は、ヒドロキシル基のα炭素原子と結合して環を形成していても良い。
【０２３７】
ヒドロキシアルキル基は、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等を挙げることができる。
【０２３８】
環状炭素構造としては、脂環式炭化水素構造、芳香族炭化水素構造を挙げることができる。
【０２３９】
脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。  より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
【０２４０】
芳香族炭化水素構造は、ベンゼン環が好ましい。
【０２４１】
脂環式炭化水素構造、芳香族炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を置換基として有していてもよい。
【０２４２】
Ｒ1〜Ｒ6の内の１つは、炭素鎖を介してポリマーの主鎖に繋がって環を形成していても良い。この炭素鎖としては、例えば、メチレン基、エチレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基を挙げることができる。
【０２４３】
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び一般式（Ｙ）で表される基から選択される基が連結した環状炭素構造を有する繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（Ｘ）、後記一般式（ＡＩ）、（ＡＩＩ）、（ＡＩＩＩ）、（ＡＶＩ）、（ＡＶＩＩ）中の繰り返し単位を挙げることができる。
【０２４４】
酸分解性樹脂（ＡＦ）は、更に、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種類を有することが好ましい。
【０２４５】
【化８１】
2005107476.tif 000082
【０２４６】
【化８２】
2005107476.tif 000083
【０２４７】
【化８３】
2005107476.tif 000084
【０２４８】
【化８４】
2005107476.tif 000085
【０２４９】
【化８５】
2005107476.tif 000086
【０２５０】
【化８６】
2005107476.tif 000087
【０２５１】
【化８７】
2005107476.tif 000088
【０２５２】
【化８８】
2005107476.tif 000089
【０２５３】
一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩＩＩ）中、
Ｒa1、Ｒb1、Ｒc1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。
Ｘａは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ51〜Ｒ56は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ51〜Ｒ56の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｘｂは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｔは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｘｃは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒｎは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。  Ｘｅは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ1bは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ41〜Ｒ46は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ41〜Ｒ46の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｘｆは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｌ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−基を表す。
Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基又は前記一般式（Ｙ）で表される基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。
ｎａは、１〜５の整数を表す。
ｎｃは、１〜５の整数を表す。
【０２５４】
一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩＩＩ）に於ける、Ｒａ1〜Ｒｃ1、Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ51〜Ｒ56、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒａ’〜Ｒｄ’のフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基であり、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。
【０２５５】
Ｒａ1〜Ｒｃ1、Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ51〜Ｒ56、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒａ’〜Ｒｄ’のフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２５６】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
【０２５７】
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
【０２５８】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を置換基として有していてもよい。
【０２５９】
Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ、Ｘｅ、Ｘｆの酸の作用により分解する基は、一般式（Ｘ）に於けるＲＸの酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。
【０２６０】
Ｌ1の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22c−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０２６１】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０２６２】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
【０２６３】
アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【０２６４】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０２６５】
Ｌ1の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【０２６６】
Ｌ1は、単結合又はメチレン基であることが好ましい。
【０２６７】
以下、一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６８】
【化８９】
2005107476.tif 000090
【０２６９】
【化９０】
2005107476.tif 000091
【０２７０】
【化９１】
2005107476.tif 000092
【０２７１】
【化９２】
2005107476.tif 000093
【０２７２】
【化９３】
2005107476.tif 000094
【０２７３】
【化９４】
2005107476.tif 000095
【０２７４】
【化９５】
2005107476.tif 000096
【０２７５】
【化９６】
2005107476.tif 000097
【０２７６】
以下、一般式（ＡＶ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例及び一般式（ＡＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７７】
【化９７】
2005107476.tif 000098
【０２７８】
【化９８】
2005107476.tif 000099
【０２７９】
【化９９】
2005107476.tif 000100
【０２８０】
【化１００】
2005107476.tif 000101
【０２８１】
【化１０１】
2005107476.tif 000102
【０２８２】
【化１０２】
2005107476.tif 000103
【０２８３】
【化１０３】
2005107476.tif 000104
【０２８４】
以下、一般式（ＡＶＩ）〜（ＡＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８５】
【化１０４】
2005107476.tif 000105
【０２８６】
【化１０５】
2005107476.tif 000106
【０２８７】
【化１０６】
2005107476.tif 000107
【０２８８】
【化１０７】
2005107476.tif 000108
【０２８９】
【化１０８】
2005107476.tif 000109
【０２９０】
【化１０９】
2005107476.tif 000110
【０２９１】
酸分解性樹脂（ＡＦ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
【０２９２】
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）（式中、Ｒ1a〜Ｒ4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０２９３】
酸分解性樹脂（ＡＦ）に於いて、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【０２９４】
酸分解性樹脂（ＡＦ）に於いて、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び一般式（Ｙ）で表される基から選択される基が連結した環状炭素構造を有する繰り返し単位の含量は、１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。
【０２９５】
酸分解性樹脂（ＡＦ）に於いて、一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。
【０２９６】
酸分解性樹脂（ＡＦ）は、酸の作用により、酸の作用により分解する基が分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、これにより酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が増大する。
【０２９７】
酸分解性樹脂（ＡＦ）に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、５〜８０モル％とすることが好ましく、１０〜７０モル％とすることがより好ましい。
【０２９８】
以下、酸分解性樹脂（ＡＦ）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２９９】
【化１１０】
2005107476.tif 000111
【０３００】
【化１１１】
2005107476.tif 000112
【０３０１】
【化１１２】
2005107476.tif 000113
【０３０２】
【化１１３】
2005107476.tif 000114
【０３０３】
【化１１４】
2005107476.tif 000115
【０３０４】
【化１１５】
2005107476.tif 000116
【０３０５】
【化１１６】
2005107476.tif 000117
【０３０６】
【化１１７】
2005107476.tif 000118
【０３０７】
【化１１８】
2005107476.tif 000119
【０３０８】
【化１１９】
2005107476.tif 000120
【０３０９】
ＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物に使用する場合に、ＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物に使用する（Ａ２）成分の樹脂（以下、「酸分解性樹脂（ＡＡ）」ともいう）は、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の他に、更に、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０３１０】
【化１２０】
2005107476.tif 000121
【０３１１】
一般式（Ａ１）中、Ｒ56c、Ｒ57c及びＲ58cは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ56c、Ｒ57c及びＲ58cの内の少なくとも１つは、ヒドロキシル基を表す。Ｒ10cは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【０３１２】
Ｒ56c、Ｒ57c及びＲ58cのアルキル基は、炭素数１〜３個の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ56c、Ｒ57c及びＲ58cのアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
【０３１３】
以下に一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３１４】
【化１２１】
2005107476.tif 000122
【０３１５】
【化１２２】
2005107476.tif 000123
【０３１６】
酸分解性樹脂（ＡＡ）は、更に、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表されるノルボルナンラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０３１７】
【化１２３】
2005107476.tif 000124
【０３１８】
一般式（ａ−１）〜（ａ−３）において、
Ｒ1d〜Ｒ6dは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1d〜Ｒ6dの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０３１９】
Ｒ1d〜Ｒ6dとしてのアルキル基は、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等である。
Ｒ1d〜Ｒ6dとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
Ｒ1d〜Ｒ6dとしてのアルケニル基は、炭素数２〜６個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ1d〜Ｒ6dの内の２つが結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等が挙げられる。
なお、一般式（ａ−１）〜（ａ−３）におけるＲ1d〜Ｒ6dは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０３２０】
一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０３２１】
【化１２４】
2005107476.tif 000125
【０３２２】
一般式（Ａ２）中、
Ｒaは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａは、一般式（ａ−１）〜（ａ−３）の内のいずれかで示される基を表す。
【０３２３】
Ｒaのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒaのアルキル基は、炭素数１〜３個の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒaのアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
【０３２４】
Ｌに於ける組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０３２５】
【化１２５】
2005107476.tif 000126
【０３２６】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。  
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記アルキル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０３２７】
以下に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０３２８】
【化１２６】
2005107476.tif 000127
【０３２９】
【化１２７】
2005107476.tif 000128
【０３３０】
【化１２８】
2005107476.tif 000129
【０３３１】
【化１２９】
2005107476.tif 000130
【０３３２】
【化１３０】
2005107476.tif 000131
【０３３３】
【化１３１】
2005107476.tif 000132
【０３３４】
酸分解性樹脂（ＡＡ）は、更に、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０３３５】
【化１３２】
2005107476.tif 000133
【０３３６】
一般式（Ａ３）中、Ｒ3bは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ＡＬＧは、下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で表される基を表す。
【０３３７】
【化１３３】
2005107476.tif 000134
【０３３８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＩ）中、Ｒ11bは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ12b〜Ｒ14bは、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12b〜Ｒ14bの内の少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【０３３９】
一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）に於ける、Ｒ12b〜Ｒ14bのアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０３４０】
Ｒ12b〜Ｒ14bにおける脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【０３４１】
【化１３４】
2005107476.tif 000135
【０３４２】
【化１３５】
2005107476.tif 000136
【０３４３】
【化１３６】
2005107476.tif 000137
【０３４４】
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【０３４５】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
上記アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。  
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
上記アルキル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０３４６】
尚、更に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式(Ａ３)において、ＡＬＧが下記一般式（ＡＬＧ−１）で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【０３４７】
【化１３７】
2005107476.tif 000138
【０３４８】
Ｒ26c及びＲ27cは、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【０３４９】
以下、一般式（Ａ３）で示される繰り返し単位に相当するモノマーおよび繰り返し単位の具体例を示す。 
【０３５０】
【化１３８】
2005107476.tif 000139
【０３５１】
【化１３９】
2005107476.tif 000140
【０３５２】
【化１４０】
2005107476.tif 000141
【０３５３】
【化１４１】
2005107476.tif 000142
【０３５４】
【化１４２】
2005107476.tif 000143
【０３５５】
【化１４３】
2005107476.tif 000144
【０３５６】
【化１４４】
2005107476.tif 000145
【０３５７】
【化１４５】
2005107476.tif 000146
【０３５８】
酸分解性樹脂（ＡＡ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
【０３５９】
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）（式中、Ｒ1a〜Ｒ4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０３６０】
酸分解性樹脂（ＡＡ）は、全ての繰り返し単位がアクリル酸、アクリル酸エステル、α位−置換アクリル酸若しくはα位−置換アクリル酸エステルによる繰り返し単位であることが好ましい。
【０３６１】
α位−置換アクリル酸、α位−置換アクリル酸エステルに於けるα位−置換とは、アクリル酸構造に於けるカルボニル基のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基等で置換されていることをいう。
【０３６２】
アルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。上記アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。
【０３６３】
アクリル酸エステル、α位−置換アクリル酸エステルに於けるアクリル酸エステル基としては、例えば、一般式（Ｘ）に於ける−ＣＯＯ−ＲＸ基（但し、ＲＸが水素原子である場合を除く）、一般式（Ａ１）に於ける−ＣＯ2−ヒドロキシアダマンチル基、一般式（Ａ２）に於ける−ＣＯＯ−Ｌ−Ａ基、一般式（Ａ３）に於ける−ＣＯＯ−ＡＬＧ基等を挙げることができる。
【０３６４】
アクリル酸、アクリル酸エステル、α位−置換アクリル酸若しくはα位−置換アクリル酸エステルによる繰り返し単位としては、例えば、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０３６５】
酸分解性樹脂（ＡＡ）は、ガラス転移温度が９０〜１７０℃であることが好ましく、１００〜１５０であることがより好ましい。
【０３６６】
酸分解性樹脂（ＡＡ）に於いて、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【０３６７】
酸分解性樹脂（ＡＡ）に於いて、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含量は、２０〜７０モル％とすることが好ましく、２５〜６０モル％とすることがより好ましい。
【０３６８】
酸分解性樹脂（ＡＡ）に於いて、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含量は、５〜６０モル％とすることが好ましく、１０〜５５モル％とすることがより好ましい。
【０３６９】
酸分解性樹脂（ＡＡ）に於いて、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含量は、２０〜７０モル％とすることが好ましく、２５〜６５モル％とすることがより好ましい。
【０３７０】
酸分解性樹脂（ＡＡ）は、酸の作用により、酸の作用により分解する基が分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、これにより酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が増大する。
酸分解性樹脂（ＡＡ）に於ける、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位（ＲＸが酸分解性基である場合、Ｚが酸分解性基で保護されたヒドロキシル基である場合）、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
酸分解性樹脂（ＡＡ）に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、５〜８０モル％とすることが好ましく、１０〜７０モル％とすることがより好ましい。
【０３７１】
酸分解性樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均で２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜３００００、特に好ましくは５０００〜１５０００である。
【０３７２】
酸分解性樹脂（Ａ）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．５である。分子量分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
【０３７３】
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
【０３７４】
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
【０３７５】
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
【０３７６】
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【０３７７】
酸分解性樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【０３７８】
［２]（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
【０３７９】
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の作用により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０３８０】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０３８１】
また、これらの活性光線又は放射線の作用により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０３８２】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０３８３】
活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０３８４】
【化１４６】
2005107476.tif 000147
【０３８５】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０３８６】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０３８７】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０３８８】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０３８９】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０３９０】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０３９１】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０３９２】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０３９３】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０３９４】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０３９５】
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
【０３９６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０３９７】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０３９８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０３９９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０４００】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０４０１】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０４０２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０４０３】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０４０４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０４０５】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０４０６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０４０７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０４０８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０４０９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０４１０】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０４１１】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０４１２】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０４１３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０４１４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【０４１５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０４１６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０４１７】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０４１８】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０４１９】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０４２０】
【化１４７】
2005107476.tif 000148
【０４２１】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０４２２】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０４２３】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０４２４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０４２５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０４２６】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０４２７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０４２８】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【０４２９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０４３０】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０４３１】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０４３２】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０４３３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０４３４】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０４３５】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０４３６】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０４３７】
活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０４３８】
【化１４８】
2005107476.tif 000149
【０４３９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０４４０】
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０４４１】
活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物である。
【０４４２】
活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０４４３】
【化１４９】
2005107476.tif 000150
【０４４４】
【化１５０】
2005107476.tif 000151
【０４４５】
【化１５１】
2005107476.tif 000152
【０４４６】
【化１５２】
2005107476.tif 000153
【０４４７】
【化１５３】
2005107476.tif 000154
【０４４８】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、上記（ｚ１）〜（ｚ６）、（ｚ８）、（ｚ１０）〜（ｚ５６）等を挙げることができる。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物として、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を併用することが好ましい。（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物としては、例えば、（ｚ７）、（ｚ９）等を挙げることができる。
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用することにより、活性光線又は放射線の照射部／非照射部の界面（低エネルギー量照射部域）近傍に於ける活性光線又は放射線の照射により発生した強酸の濃度分布のコントラストを高めることができる。
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の質量比は、通常１００／１００〜１００／０、好ましくは１００／１００〜１００／１０、特に好ましくは１００／５０〜１００／２０である。
【０４４９】
光酸発生剤の添加量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【０４５０】
［３］有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
【０４５１】
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０４５２】
【化１５４】
2005107476.tif 000155
【０４５３】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシキロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０４５４】
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基等を挙げることができる。
【０４５５】
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基又は３〜2０個のシクロアルキル基を表す。
【０４５６】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０４５７】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０４５８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０４５９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０４６０】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４６１】
［４］界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０４６２】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０４６３】
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４６４】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０４６５】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０４６６】
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０４６７】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０４６８】
［５］溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、３−メトキシ−１−ブタノール等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０４６９】
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
【０４７０】
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０４７１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布してレジスト膜を形成し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０４７２】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４７３】
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０４７４】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０４７５】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０〜１４．０である。
【実施例】
【０４７６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０４７７】
合成例１（中間体（ＭＡ）の合成）
イタコン酸無水物５６．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリフルオロメチルトリメチルシラン９２．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解させ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で−１０℃に冷却した。その後、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）２５ｍｌ（０．０２５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後反応溶液を室温にもどし、さらに３時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルを加えて分液操作を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（ＭＡ）を４２．８５ｇ得た（収率３４％）。
【０４７８】
【化１５５】
2005107476.tif 000156
【０４７９】
合成例２（中間体（ＭＢ）の合成）
中間体（ＭＡ）３７．８２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で０℃に冷却した。  その後、無水酢酸３８．２８ｇ（０．３８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下後９０℃に加熱してさらに４時間攪拌した後、１ＮのＨＣl水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて脱水し、溶媒を留去した後、下記中間体（ＭＢ）を３７．９５ｇ得た（収率８６％）。
【０４８０】
【化１５６】
2005107476.tif 000157
【０４８１】
合成例３（中間体（ＭＣ）の合成）
中間体（ＭＢ）３２．３６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール２４．４６ｇ（０．３３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１０．７５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、攪拌した。その後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２４．９７ｇ（０．１２ｍｏｌ）のクロロホルム溶液（２５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後さらに３時間攪拌した後、１ＮのＨＣｌ水溶液と酢酸エチルを加え分液操作を行った。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（ＭＣ）を２９．２８ｇ得た（収率７６％）。
【０４８２】
【化１５７】
2005107476.tif 000158
【０４８３】
合成例４（モノマー（ＭＩ）の合成）
中間体（ＭＣ）１７．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌ、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに溶解させ、室温で６時間攪拌した。その後１ＮのＨＣｌ水溶液を加えて中和し、酢酸エチルを加えて抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて脱水し、溶媒を留去した後、下記モノマー（ＭＩ）を１３．５６ｇ得た（収率８８％）。
【０４８４】
【化１５８】
2005107476.tif 000159
【０４８５】
合成例５（樹脂（Ａ−１）の合成）
２００ｍＬの圧力容器にモノマー（ＭＩ）１２．３３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、５−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン５０ｍｌ、重合開始剤ＡＩＢＮ  ０．７８８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、テトラフルオロエチレン８．００ｇ（０．０８ｍｏｌ）を投入して加圧した。容器の内部を攪拌しながら６０℃に加熱し、１２時間加熱と攪拌を続けた。その後、容器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ａ−１）を１３．１５ｇ得た。得られた樹脂（Ａ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１０６００、分散度は１．４３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆおよび13Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマー（ＭＩ）／５−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン／テトラフルオロエチレンのモル組成比は３６／３３／３１であった。
【０４８６】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−８）および比較樹脂（１）を得た。
【０４８７】
以下、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）及び比較樹脂（１）の構造を示す。
【０４８８】
【化１５９】
2005107476.tif 000160
【０４８９】
【化１６０】
2005107476.tif 000161
【０４９０】
【化１６１】
2005107476.tif 000162
【０４９１】
【化１６２】
2005107476.tif 000163
【０４９２】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）及び比較樹脂（１）の繰り返し単位組成比、重量平均分子量及び分散度を示す。
【０４９３】
【表１】
2005107476.tif 000164
【０４９４】
合成例６（モノマー（Ａ）の合成）
α−ブロモメチルアクリル酸メチルアダマンチルエステル３１．３ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させた。そこへ炭酸カリウム１３．８ｇを添加したのち反応液を０℃まで冷却した。そこへヘキサフルオロイソプロパノール１７．０ｇを添加し攪拌した。反応液を室温に戻しそのまま５時間攪拌して反応させた。得られた反応液を蒸留水に晶析し、下記構造のモノマー（Ａ）３３．９ｇを得た。
【０４９５】
【化１６３】
2005107476.tif 000165
【０４９６】
合成例７（樹脂（ＡＦ−１）の合成）
３−（５−ビシクロ[２．２．１]ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール  １３．７ｇ、合成例１のモノマー（Ａ）２０．０ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ジヒドロキシアダマンチルエステル１５．３ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶かした後、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）５．２４ｇを添加し、そのまま７０℃にて１０時間攪拌して反応させた。
【０４９７】
反応液にヘキサン５００mlを加えてポリマーを沈殿させたのち、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘調なポリマーをアセトン１００mlに溶かし、再度ヘキサン１リットルを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られたポリマーをＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は８５００、分散度は１．９であった。
【０４９８】
このポリマーを再度アセトン１００mlに溶かし、再度ヘキサン１Ｌを加えることで、樹脂（ＡＦ−１）を分別処理し、未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られた樹脂（ＡＦ−１）をＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１１０００、分散度は１．４５であった。
【０４９９】
同様にして下記表２〜３に示す樹脂を得た。
【０５００】
【表２】
2005107476.tif 000166
【０５０１】
【表３】
2005107476.tif 000167
【０５０２】
尚、表３中の樹脂（ＡＡ−Ａ）の組成は、下記の一般式（ＡＡ−Ａ）の通りである。
【０５０３】
【化１６４】
2005107476.tif 000168
【０５０４】
合成例８（比較例の樹脂（ＣＰ）の合成）
合成例７において、モノマーとして、３−（５−ビシクロ[２．２．１]ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール  １３．７ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸−２−エチルアダマンチルエステル１５．２ｇを用いた以外は同様にして、下記構造の比較例の樹脂（ＣＰ）を合成した。重量平均分子量は１０５００、分散度は１．４５であった。
【０５０５】
【化１６５】
2005107476.tif 000169
【０５０６】
実施例１〜８及び比較例１
＜レジスト液調製＞
下記表４に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０５０７】
＜ＡｒＦ露光評価＞
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを使用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  Brewer Science. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。結果を表４に示す。
【０５０８】
〔限界解像力〕
断面SEM観察により、ライン／スペース＝１：１で解像し得る最小のライン幅を確認し、その際のライン幅を限界解像力として評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０５０９】
〔感度〕
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する最低露光量を感度として評価した。
【０５１０】
〔スカム〕
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）のレジストパターンに於ける現像残渣（スカム）の残り具合で評価し、残渣が観察されなかったものをＡ、かなり観察されたものをＣ、その中間をＢとして評価した。
【０５１１】
＜Ｆ２露光評価＞
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを使用してヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
【０５１２】
〔感度〕
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
【０５１３】
〔コントラスト〕
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
【０５１４】
【表４】
2005107476.tif 000170
【０５１５】
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０５１６】
表４より、本発明のレジスト組成物は、限界解像力、感度に優れ、スカムが少なく、溶解コントラストが改良されていることが明らかである。
【０５１７】
実施例９〜１６及び比較例２
下記表５に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０５１８】
【表５】
2005107476.tif 000171
【０５１９】
表５における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均−に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１２μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法で表面ラフネス、現像欠陥性能及び現像残渣（スカム）を評価した。
【０５２０】
〔表面ラフネス〕
０．１１μｍのラインアンドスペースパターンにおけるライン表面部分のラフネスの大きさをＳＥＭにて観察して目視評価した。ライン表面にラフネス（凹凸）が殆ど見られないものをＡ、少しみられるものをＢ、明らかに見られるものをＣとして評価した。
【０５２１】
〔現像欠陥評価試験〕
上記の様にして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を測定結果とした。
【０５２２】
〔スカムの発生〕
線幅０．１５ミクロンのレジストパターンにおける現像残さ（スカム）の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものをＡ、かなり観察されたものをＣ、その中間をＢとして評価した。
【０５２３】
性能評価結果を表５に示した。
【０５２４】
表５から、本発明のポジ型レジスト組成物は、表面ラフネス、現像欠陥、スカムについて優れていることが明らかである。
【０５２５】
〔解像力・プロファイル矩形性〕
実施例９、１１、１４及び比較例２のポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｅ．製）を塗布したシリコンウェハー上に均−に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚約０．１２μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このときの膜厚を「初期膜厚」と呼ぶ。このレジスト膜に対し、Ｆ２マイクロステッパーを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンにつき、１００ｎｍのラインアンドスペースを再現する最低露光量で再現できる限界解像力で解像性能を評価した。
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、ライン幅１００ｎｍのライン／スペースパターン（ライン／スペース＝１：１）について、縦断面形状を観察し、膜厚を測定した。このときの膜厚を「計測膜厚」と呼ぶ。下記式に従って計算された数値を、プロファイル矩形性の指標とした。
（初期膜厚−計測膜厚）／初期膜厚×１００
【０５２６】
評価結果を下記表６に示した。
【０５２７】
【表６】
2005107476.tif 000172
【０５２８】
表６から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像力で、プロファイル矩形性に優れていることが明らかである。
【０５２９】
実施例１７〜２４、比較例３
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
下記表７に示すように、
樹脂（２ｇ）、
光酸発生剤(４０ｍｇ)、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１１質量％となるように溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１７〜２４、比較例３のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表７における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０５３０】
（評価試験）
初めに反射防止膜としてＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａ−８をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で９０秒間乾燥し、膜厚約０．３μｍ（初期膜厚）のポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７５のＡＳＭＬ社製ステッパー）を用いて露光した。露光後の加熱処理を１１５℃で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０５３１】
〔コンタクトホールパターンの真円性〕  
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、マスク１７０ｎｍのコンタクトホールパターンが１２０ｎｍに仕上がる露光量に於いて、角度を４５度ずつ変えてパターンの直径を４方向から測定し、下記式で表される値を真円性の指標とした。
（最大値−最小値）／（４計測値の相加平均値）×１００
【０５３２】
〔プロファイル矩形性〕
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、ライン幅１００ｎｍのライン／スペースパターン（ライン／スペース＝１：１）について、縦断面形状を観察し、膜厚（計測膜厚）を測定した。下記式に従って計算された数値を、プロファイル矩形性の指標とした。
（初期膜厚−計測膜厚）／初期膜厚×１００
これらの評価結果を下記表７にあわせて示す。
【０５３３】
【表７】
2005107476.tif 000173
【０５３４】
表７における各成分の記号は以下を示す。
〔塩基性化合物〕
ＮＡ−１：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン
ＮＡ−２：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン
ＮＡ−３：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
ＮＡ−４：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＮＡ−５：トリフェニルイミダゾール
ＮＡ−６：２−キヌクリジノール
ＮＡ−７：トリオクチルアミン
【０５３５】
〔界面活性剤〕
ＷＡ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系
）
ＷＡ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
【０５３６】
〔溶剤〕
ＳＡ−１：乳酸メチル
ＳＡ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＡ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＡ−４：プロピレンカーボネート
【０５３７】
表７から、本発明の組成物は、コンタクトホールパターンの真円性、プロファイル矩形性に優れていることがわかる。