(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、更に印字濃度が高く、高い光沢性を付与しうるインクジェット記録用水系インクの実現を可能にするインクジェット記録用水分散体、並びに該水分散体を含有してなるインクジェット記録用水系インクを提供すること。【解決手段】着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子が水中に分散してなるインクジェット記録用水分散体であって、水不溶性ビニルポリマーが、（ａ）片末端に重合性官能基を有する、数平均分子量が１０００〜５０００で、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．５であるスチレン系マクロマー由来の構成単位を含有することを特徴とするインクジェット記録用水分散体、並びに前記水分散体を含むことを特徴とするインクジェット記録用水系インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子が水中に分散してなるインクジェット記録用水分散体であって、水不溶性ビニルポリマーが、（ａ）片末端に重合性官能基を有する、数平均分子量が１０００〜５０００で、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．５であるスチレン系マクロマー由来の構成単位を含有することを特徴とするインクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が１００００〜２０００００である請求項１記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
水不溶性ビニルポリマーが、（ａ）のスチレン系マクロマー、（ｂ）塩生成基含有モノマー、及び（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなるものである請求項１又は２記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
水不溶性ビニルポリマー中、（ａ）のスチレン系マクロマーの共重合量が１８〜５０重量％である請求項３記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
着色剤が顔料である請求項１〜４いずれか記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の水分散体を含むことを特徴とするインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体に関する。更に詳しくは、インクジェット記録用水系インクに好適に使用しうるインクジェット記録用水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるため、近年、顔料系インクが使用されている。
【０００３】
着色剤に顔料を用いた水系インクは、顔料と水不溶性ポリマーとからなる水分散体を含んでなるため、保存安定性を向上させることが重要となる。
【０００４】
保存安定性を向上させる手段としては、水不溶性ポリマーの顔料への吸着能をあげること、水不溶性ポリマーに顔料を充分に含有させることが有効と考えられ、そのためにマクロマー、及び長鎖アルキル基を有するモノマー等が使用されてきた。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有する、スチレン単独重合マクロマー又はスチレンと他のモノマーとの共重合マクロマー、シリコーンマクロマー等が挙げられる。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）
【０００６】
しかしながら、水不溶性ポリマー中、特にマクロマーの共重合量の増加に伴い、顔料を含有する水分散体の粘度が増加すると共に、水系インクの保存安定性に問題を生じることがあった。
【特許文献１】特開２００２−３３８７８３号公報
【特許文献２】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１２３０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、保存安定性に優れ、更に、印字濃度が高く、高い光沢性を付与しうるインクジェット記録用水系インクの実現を可能にするインクジェット記録用水分散体、並びに該水分散体を含有してなるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕  着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子が水中に分散してなるインクジェット記録用水分散体であって、水不溶性ビニルポリマーが、（ａ）片末端に重合性官能基を有する、数平均分子量が１０００〜５０００で、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．５であるスチレン系マクロマー由来の構成単位を含有することを特徴とするインクジェット記録用水分散体、並びに
〔２〕  前記〔１〕に記載の水分散体を含むことを特徴とするインクジェット記録用水系インク、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインクジェット記録用水分散体を用いることにより、保存安定性に優れ、更に印字濃度が高く、高い光沢性を付与しうる、優れたインクジェット記録用水系インクが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のインクジェット記録用水分散体（以下、水分散体という）は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子が水中に分散してなるものであって、水不溶性ビニルポリマーが、（ａ）片末端に重合性官能基を有する、数平均分子量が１０００〜５０００で、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．５であるスチレン系マクロマー由来の構成単位を含有することを１つの大きな特徴とする。ここで着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子としては、その粒子形態は特に限定されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が均一に分散した粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤の一部が包含されてはいるが、粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が挙げられる。
【００１１】
なお、本明細書において「水不溶性ビニルポリマー」とは、当業界で汎用されている水不溶性ポリマーと同程度の水不溶性を有する所定のビニルポリマーであればよく特に限定されないが、該ポリマーの水不溶性の程度としては、２５℃における１００ｇの水に対する該ポリマーの溶解量で表すと、好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下である。
【００１２】
従来、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含む水系インクの保存安定性を高める観点から、該ポリマー粒子中のマクロマーの共重合量を増加させることが行われている。また、マクロマーの共重合量の増加は、該ポリマー粒子の疎水性を高めることになり、水系インクの記録部材への定着性が改善され、従って、印字濃度が向上する。しかしながら、マクロマーの共重合量を増加させると、水分散体の粘度が増加し、ひいては水系インクの粘度が増加することになり、水系インクの吐出性が低下して、印字物のかすれ等の問題が生ずる。
【００１３】
一方、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマー（以下、本発明のポリマーという）は、数平均分子量が１０００〜５０００で、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．５である、従来のマクロマーに比し、比較的低分子量の特定のスチレン系マクロマー由来の構成単位を含んでなるものである。本発明者らは、ポリマーに前記特定のマクロマーを使用することで、水分散体の粘度を増加させることなく、意外にも、マクロマーの共重合量のみを増加させることができることを見出した。また、マクロマーの共重合量の増加は、ポリマー中の疎水性ユニットを増加させることになるため、該ポリマーの疎水性が高まる。それゆえ、本発明の水分散体を用いて製造された水系インクは、保存安定性に優れ、高い印字濃度を付与することができる。更に、比較的低分子量のスチレン系マクロマー由来の構成単位を含んでいるため、紙面上での凝集速度を抑制し、レベリング性を向上させることにより、意外にも高い光沢性を付与することができたと考えられる。
【００１４】
本発明のポリマーに使用される（ａ）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１５】
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、（２）エステル部分が炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基である、ヒドロキシ基を有していてもよい、（メタ）アクリル酸エステル類、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（３）スチレン以外の芳香環含有モノマー、例えば、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等の炭素数６〜３０、好ましくは６〜２２のアリール基を有するビニルモノマーが挙げられる。
【００１６】
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。また、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。また、スチレン系マクロマー中のスチレンの含有量は、顔料が充分にポリマー粒子に含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００１８】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００１９】
本発明のスチレン系マクロマーの数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から１０００〜５０００であり、好ましくは１０００〜４０００、より好ましくは２０００〜４０００である。数平均分子量が１０００未満であると、保存安定性の改善に効果がなく、５０００を超えると、共重合比を高め、水分散体の粘度を低く抑えることが困難となる。
【００２０】
一方、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、均一な親水性と疎水性のバランスを有するポリマーを合成するという観点から１．０〜２．５であり、好ましくは１．１〜２．５、より好ましくは１．１〜２．０である。分子量分布は、工業的観点より１．１以上が好ましく、２．５を超えると、数平均分子量にばらつきがあることから、極性の異なるポリマー鎖が存在することになり、水分散体の保存安定性を損なうことが考えられる。なお、分子量分布は、ポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で割ることにより求められる。
【００２１】
スチレン系マクロマーの数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
【００２２】
本発明に用いられるスチレン系マクロマーの調製方法としては、例えば、特許公報昭４３−１１２２４号、同昭４３−１６１４７号及び特開昭６２−２１２４０３号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００２３】
本発明のポリマーは、少なくとも前記（ａ）のスチレン系マクロマーを含むモノマー組成物を重合して得られる。かかるモノマー組成物中の（ａ）のスチレン系マクロマーの含有量、また、本発明のポリマー中の（ａ）のスチレン系マクロマーの共重合量としては、顔料が充分にポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１８〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２４】
なお、本発明のポリマー中の（ａ）のスチレン系マクロマー由来の構成単位としての含有量をスチレン系マクロマーの共重合量という。その他の成分について共重合量の語を使用する場合も（ａ）の場合と同様の意味を表す。
【００２５】
前記モノマー組成物に含まれる前記（ａ）のスチレン系マクロマー以外の成分としては、例えば、（ｂ）塩生成基含有モノマー、（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、並びに所望により（ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能なモノマーが好適に使用される。よって、本発明のポリマーは、本発明の所望の効果の発現の観点から、少なくとも（ａ）〜（ｃ）を含有するモノマー組成物を重合させてなるものが好適である。
【００２６】
（ｂ）塩生成基含有モノマーとしては、例えば、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。塩生成基含有モノマーの例として、具体的には、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第７欄第２４行〜第８欄第２９行に記載されているもの等が挙げられる。
【００２７】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。カチオン性モノマーの中では、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２８】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。アニオン性モノマーの中では、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。
【００２９】
本発明のポリマーの製造に使用されるモノマー組成物中の（ｂ）塩生成基含有モノマーの含有量、及び本発明のポリマー中の（ｂ）塩生成基含有モノマーの共重合量は、該ポリマー粒子の水分散体の保存安定性を高める観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００３０】
（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーの代表例としては、式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ４Ｏ）ｒＲ５            （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４はヘテロ原子を有していても良い炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ５は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｒは平均付加モル数を示し１〜６０の整数を示す）で表されるモノマーが挙げられる。該モノマーは、水系インクの吐出安定性を高めるという優れた効果を発現するものである。
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ４は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）及び硫黄原子が挙げられる。ｒ個のＲ４は、それぞれ同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ４の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の２価の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の２価のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ４の置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数３〜２９のヘテロ環、炭素数１〜２９のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アミノ基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ４の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基があげられる。
【００３６】
また、Ｒ４Ｏの好適な例としては、エチレンオキサイド基、（イソ）プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイド基、ヘキサメチレンオキサイド基、及びこれらのアルキレンオキサイドの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のアルキレンオキサイド基やフェニレンオキサイド基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ５は、水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００３８】
Ｒ５の代表例としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アミノ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ５の好適な例としては、水素原子、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ５のより好適な例としては、水素原子、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４１】
ｒは１〜６０の整数であるが、好ましくは１〜３０の整数、より好ましくは３〜１０の整数である。
【００４２】
式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（２〜３０：式（Ｉ）中のｒの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（１〜１５）・プロピレングリコール（１〜１５））（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
式（Ｉ）で表されるモノマーの中では、ポリエチレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
モノマー組成物における（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーの含有量、及び本発明のポリマー中の（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーの共重合量は、水系インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４５】
なお、本発明のポリマーにおける（ｂ）塩生成基含有モノマーと（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーとの合計含有量は、該ポリマー粒子の水分散体の分散安定性、及び水系インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００４６】
（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能なモノマー（以下、「共重合可能なモノマー」という）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
（ｄ）の共重合可能なモノマーは、水系インクの印字濃度を高める観点から、スチレン系モノマーを含んでいることが好ましい。好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００４８】
モノマー組成物における（ｄ）共重合可能なモノマーの含有量、及び本発明のポリマー中の（ｄ）共重合可能なモノマーの共重合量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％である。
【００４９】
なお、モノマー組成物には、その他のモノマーがさらに含まれていてもよい。また、上記いずれの原料成分も適宜単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
本発明のポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物を重合させることによって得られる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００５１】
溶液重合法で用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒として水混和性有機溶媒を用いる場合、水混和性有機溶媒と水とを混合して用いることもできる。
【００５２】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらのうちの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００５３】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。好ましいラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００５４】
モノマー組成物に対するラジカル重合開始剤の量は、該組成物１００モルに対し、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【００５５】
なお、重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、さらに９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００５７】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００５８】
本発明のポリマーの重量平均分子量は、水系インクの吐出性の向上、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後のインクの耐久性の向上、及び水分散体の保存安定性の向上の観点から、好ましくは１００００〜２０００００、より好ましくは２００００〜２０００００、さらに好ましくは２００００〜１０００００である。該ポリマーの重量平均分子量は、後述の製造例１に記載の方法で測定される。
【００５９】
着色剤は顔料であることが好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、所望により、それらと体質顔料とを併用することもできる。
【００６０】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００６１】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００６２】
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００６３】
本発明において用いられる着色剤の量は、水系インクの印字濃度の向上、及びポリマー粒子中への着色剤の含有させやすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは２０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００６４】
本発明の水分散体は、例えば、ポリマーを有機溶媒に溶解し、得られた溶液に顔料を添加し、予備混練し、次いで中和剤及び水を添加して混練し、分散処理を施すことによって水中油型の分散体を調製し、得られた混練物から有機溶媒及び揮発性中和剤を除去することによって得ることができる。
【００６５】
混錬し、分散処理を行う際には、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等を用いることができる。これらの中では、無機不純物の混入量を少なくすることができる観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００６６】
本発明の水分散体の製造においてポリマーを溶解するのに使用される「有機溶媒」とは１０１ｋＰａでの沸点が１３０℃未満である有機溶媒を意味する。有機溶媒中では、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましい。
【００６７】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。また、所望により、前記有機溶媒と高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。
【００６８】
前記「高沸点親水性有機溶媒」とは１０１ｋＰａでの沸点が１３０℃以上のものであり、その例としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
中和剤として、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。中和剤としては、揮発性中和剤及び不揮発性中和剤があげられる。揮発性中和剤として、塩酸、酢酸、プロピオン酸等の酸、及びアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００７０】
不揮発性中和剤として、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基が挙げられる。
【００７１】
揮発性中和剤と不揮発性中和剤のモル比（揮発性中和剤：不揮発性中和剤）は、着色剤の分散性、及び水分散体の保存安定性の向上の観点から、好ましくは１：９９〜５０：５０、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【００７２】
本発明のポリマー中の塩生成基を、当該塩生成基に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和させた後の２５℃での水に対する該ポリマーの溶解量としては、水系インクの低粘度化の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び該ポリマー粒子の分散安定性の向上の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２０μｍである。平均粒径は、例えば、大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて測定される。
【００７４】
本発明の水分散体における着色剤を含有するポリマー粒子の含有量（固形分）は、印刷物の印字濃度及び水分散体の保存安定性の向上の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。水分散体中の水の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％である。なお、水は、特に限定なく、蒸留水、イオン交換水等の任意の水が用いられる。
【００７５】
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、水系インクという）は、本発明の水分散体からのみなってもよいが、所望により、さらに水や、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加、混合して含有させることができる。
【００７６】
水系インクにおける水分散体の量は、通常、良好な印字濃度及び吐出安定性を確保する観点から、水系インク中の着色剤を含有するポリマー粒子の含有量（固形分）が好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
【００７７】
水系インク中の水の含有量の好適範囲は、前記水分散体の場合と同様である。
【００７８】
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００７９】
分散剤としては、界面活性剤等のアニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。水系インク中の分散剤の含有量としては、好ましくは０.１〜５０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００８０】
消泡剤としては、以下の式（ＩＩ）：
【００８１】
【化１】
2005054175.tif 000002
【００８２】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はエポキシ基、ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０〜１０００、好ましくは１０〜１００の整数を示す）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、水系インクを調製する際における泡の発生の抑制及び水系インクの表面張力の調整の観点から好ましい。
【００８３】
水系インクにおける消泡剤の含有量は、泡の発生の抑制及び水系インクの吐出安定性の向上の観点から、好ましくは０．００１〜２．０重量％、より好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００８４】
その他、水系インクにおける防黴剤、キレート剤等は、公知の任意のものが使用される。
【００８５】
かくして本発明の水系インクが得られる。本発明の水系インクは、前記構成を有することから、吐出安定性及び保存安定性に非常に優れたものである。
【実施例】
【００８６】
〔製造例１〕
（１）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの製造
スチレン単独重合体からなるマクロマーを以下の方法で合成した。
【００８７】
（ポリスチレンの合成方法）
反応容器内に、トルエン２５重量部、スチレン５０重量部、メルカプトプロピオン酸１重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を充分に行い、混合溶液を得た。
【００８８】
一方、滴下ロート１に、トルエン６０重量部、スチレン２００重量部、メルカプトプロピオン酸４重量部、４０重量部のエタノールに溶解した２重量部の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００８９】
さらに、滴下ロート２にトルエン２０重量部、メルカプトプロピオン酸１．２重量部、４０重量部のエタノールに溶解した１重量部の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００９０】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、滴下ロート１中の混合溶液を４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から滴下ロート２中の混合溶液を４時間かけて徐々に滴下した。更に９５℃で１時間熟成させ、ポリスチレン溶液を得た。
【００９１】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定した。その結果、重量平均分子量Ｍｗ＝７８００、数平均分子量Ｍｎ＝３０６０であった。
【００９２】
（二重結合の導入反応）
空気導入管を設けた反応容器内に、前記ポリスチレン溶液３９０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部、トルエン９重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド４．５重量部、メトキノン０．４５重量部を入れて混合し、反応容器内に空気導入管より空気を導入して攪拌しながら９０℃まで昇温し１０時間反応させた。
【００９３】
得られたマクロマー溶液の一部を取り、酸価を測定し、二重結合の導入率を求めた結果、９２．５％の導入率であった。また、得られたマクロマー溶液の一部を、減圧下、105℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定した。その結果、重量平均分子量Ｍｗ＝７７００、数平均分子量Ｍｎ＝３２００、分子量分布は２．４２であった。
【００９４】
得られたマクロマー溶液を減圧乾燥させて得られたスチレンマクロマーＡ（重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）を、以下において使用した。
【００９５】
（２）水不溶性ビニルポリマーの製造
反応容器内に、１０重量部のメチルエチルケトン並びに表１の製造例１の「初期仕込モノマー」欄に示すモノマー及び、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を充分に行い、混合溶液を得た。なお、スチレンマクロマーも、表１中、「モノマー」との表記部分に記載する。
【００９６】
一方、滴下ロートに、表１の製造例１の「滴下モノマー」欄に示すモノマー及び、重合連鎖移動剤を仕込み、７０重量部のメチルエチルケトン及び２．７重量部の２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００９７】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７０℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から７５℃で３０分経過後、３．６重量部の２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）を１１０重量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を３時間かけて徐々に滴下した。更に８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００９８】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５ ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによってポリマーを単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌ のリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００９９】
〔製造例２〕
（１）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの製造
（ポリスチレンの合成方法）
反応容器内に、トルエン１０重量部、スチレン５０重量部、メルカプトプロピオン酸１重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を充分に行い、混合溶液を得た。
【０１００】
一方、滴下ロート１に、トルエン６０重量部、スチレン２００重量部、メルカプトプロピオン酸４．２重量部、４０重量部のエタノールに溶解した４重量部の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【０１０１】
さらに、滴下ロート２にトルエン８０重量部、メルカプトプロピオン酸２．３重量部、６０重量部のエタノールに溶解した６重量部の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【０１０２】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、滴下ロート１中の混合溶液を４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から滴下ロート２中の混合溶液を４時間かけて徐々に滴下した。更に９５℃で１時間熟成させ、ポリスチレン溶液を得た。
【０１０３】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定した。その結果、重量平均分子量Ｍｗ＝５８９０、数平均分子量Ｍｎ＝３１８０であった。
【０１０４】
（二重結合の導入反応）
空気導入管を設けた反応容器内に、前記ポリスチレン溶液４８０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、トルエン９重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド４．６重量部、メトキノン０．４７重量部を入れて混合し、反応容器内に空気導入管より空気を導入して攪拌しながら９０℃まで昇温し１２時間反応させた。
【０１０５】
得られたマクロマー溶液の一部を取り、酸価を測定し、二重結合の導入率を求めた結果、９３．０％の導入率であった。また、得られたマクロマー溶液の一部を、減圧下、105℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定した。その結果、重量平均分子量Ｍｗ＝５９２０、数平均分子量Ｍｎ＝３１９０、分子量分布は１．８６であった。
【０１０６】
得られたマクロマー溶液を減圧乾燥させて得られたスチレンマクロマーＢ（重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）を、以下において使用した。
【０１０７】
（２）水不溶性ビニルポリマーの製造
反応容器内に、１０重量部のメチルエチルケトン並びに表１の製造例２の「初期仕込モノマー」欄に示すモノマー及び、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を充分に行い、混合溶液を得た。
【０１０８】
一方、滴下ロートに、表１の製造例２の「滴下モノマー」欄に示すモノマー及び、重合連鎖移動剤を仕込み、７０重量部のメチルエチルケトン及び２．７重量部の２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【０１０９】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７０℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から７５℃で３０分経過後、３．６重量部の２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）を１１０重量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を３時間かけて徐々に滴下した。更に８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【０１１０】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５ ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによってポリマーを単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌ のリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【０１１１】
〔比較製造例１〕
表１の比較製造例１の「初期仕込モノマー」欄及び「滴下モノマー」欄に示す配合に従い、製造例１の「（２）水不溶性ビニルポリマーの製造」に記載した方法に準じて、ポリマー溶液を調製した。なお、スチレン系マクロマーとして、以下の表１に示すスチレンマクロマーＣを使用した。スチレンマクロマーＣの重量平均分子量は１３７００、数平均分子量は５１００、分子量分布は２．７であった。
【０１１２】
【表１】
2005054175.tif 000003
【０１１３】
〔実施例１、２及び比較例１〕
製造例１、２及び比較製造例１でそれぞれ得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー８重量部を、メチルエチルケトン２８重量部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水溶液）を表２に示す所定量で加えて塩生成基を中和し、更にジメチルキナクリドン系顔料〔C.I.ピグメント・レッド１２２ 、大日精化（株）製〕３２重量部を加え、３本ロールで１時間混練した。
【０１１４】
得られた混練物に、イオン交換水２７０重量部を加え、攪拌した後、減圧下６０℃でメチルエチルケトン、アンモニアを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有水不溶性ポリマーの水分散体を得た。
【０１１５】
得られた顔料含有水不溶性ポリマーの水分散体２８重量部（固形分５．６重量部）、ジエチレングリコール１６重量部、サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）１．６重量部、及びイオン交換水３４．４重量部を混合し、得られた混合液を０．５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを得た。
【０１１６】
次に得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に併せて示す。
【０１１７】
（１）平均粒径
大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径を測定した。
【０１１８】
（２）保存安定性
東機産業（株）製、RE80L 型粘度計（ローター１）を用い、20℃で100 r/min のインク粘度（以下、保存前の粘度という）を測定した。また、インクを７０℃の恒温槽に１週間保存後、同様の方法にてインク粘度（以下、保存後の粘度という）を測定した。
【０１１９】
保存安定性の指標として、保存安定度（％）を以下の式：
〔保存安定度〕＝（〔保存後の粘度〕／〔保存前の粘度〕）×１００
に従って求めた。値が小さい程、保存安定性に優れる。
【０１２０】
（３）印字濃度
市販のヒューレット・パッカード（HEWLETT PACKARD ）社製のバブルジェット（登録商標）プリンター（型番：ＨＰ５５５１）を用い、ゼロックス（Xerox）社製４０２４の用紙に高画質モードでベタ印字し、25℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914) で測定した。値が大きい程、高印字濃度であることを示し、目標は1.25以上である。
【０１２１】
（４）光沢性
前記プリンターを用い、市販のエプソン社製のＭＣ光沢紙にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、光沢を光沢計（日本電色（株）製、商品名：ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ、品番：ＰＧ−１）で測定した。目標は４０以上である。
【０１２２】
【表２】
2005054175.tif 000004
【０１２３】
表２の結果から、実施例１、２で得られた水系インクは、比較例１のものに比し、スチレン系マクロマーの共重合度を増加させても、インクの粘度はほとんど増加しておらず、保存安定性に優れ、更に印字濃度が高く、高い光沢性を付与できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明により、保存安定性に優れ、更に印字濃度が高く、高い光沢性を付与しうるインクジェット記録用水系インクの実現を可能にするインクジェット記録用水分散体、並びに該水分散体を含有してなるインクジェット記録用水系インクが提供される。