(57)【要約】【課題】本発明は、乾性潤滑被膜形成に際して母材の予備加熱をする必要がない乾性潤滑被膜形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】(a)成分：熱硬化性樹脂、(b)成分：固体潤滑剤および／または硬質粒子、(c)成分：前記(a)成分を溶解することができる溶媒、ならびに、(d)成分：一般式【化１】2005201289.tif 000008で表されるポリエーテル変性シリコーンを含有し、前記(d)成分の含有量が、前記(a)成分を前記(c)成分に溶解させた場合に得られるワニスを１００体積部としたとき、０．０１〜０．４０体積部である、乾性潤滑被膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)成分：熱硬化性樹脂、(b)成分：固体潤滑剤および／または硬質粒子、(c)成分：前記(a)成分を溶解することができる溶媒、ならびに、(d)成分：一般式
【化１】
2005201289.tif 000007
［式中、Xは10〜70、Yは0〜10、Zは1〜10、nは1〜50の数であり、Meはメチル基であり、Rは炭素数4〜20のアルキル基であり、R'は炭素数2〜4のアルキレン基であり、R'’はエチレン基またはプロピレン基である］
で表されるポリエーテル変性シリコーンを含有し、前記(d)成分の含有量が、前記(a)成分を前記(c)成分に溶解させた場合に得られるワニスを１００体積部としたとき、０．０１〜０．４０体積部である、乾性潤滑被膜形成用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の乾性潤滑被膜形成用組成物を母材に塗布し、塗布された該組成物に含まれる溶媒を除去した後、焼成することを含む乾性潤滑被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車やその他の産業機械に使用される摺動部材に乾性潤滑被膜を形成するための組成物およびそれを使用した乾性潤滑被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
すべり軸受用の乾性潤滑被膜としてこれまでに、ポリアミドイミド系樹脂などの熱硬化性樹脂を被膜形成剤として含有し、更に必要に応じて、二硫化モリブデン、グラファイトなどの固体潤滑剤、および／または、窒化ケイ素、アルミナなどの硬質粒子（摩擦調整剤）を含有する被膜が開示されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３を参照されたい）。
【０００３】
これらの乾性潤滑被膜はいずれも、熱硬化性樹脂、固体潤滑剤、硬質粒子を適当な有機溶媒に希釈した組成物（すなわち、乾性潤滑被膜形成用組成物）を予め調製し、該組成物を適当な化学的または物理的処理を施した母材（ワーク）に塗布し、乾燥し、焼成することにより製造される。
【０００４】
また、特許文献４には、乾性潤滑被膜形成用組成物を母材に塗布するときの発泡を抑制する目的で、乾性潤滑被膜形成用組成物中に特定のシリコーン消泡剤を添加する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−３７９６２号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６７７５号公報
【特許文献３】特開平１−２６１５１４号公報
【特許文献４】特開平８−１０９３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の乾性潤滑被膜の形成方法では、被膜形成用組成物を塗布する前に母材を６０〜９０℃程度に予備加熱することが必要であり工程が複雑なものとなっていた。また、乾燥または焼成の工程で気泡や膨れが発生し易いという問題もあった。更にまた、乾性潤滑被膜形成用組成物の粘度が低いために印刷部分の周縁部（以下、「額縁部分」または「額縁」と称する）が大きく盛り上がり、摺動時に被膜欠損の原因となるという問題があった。なお特許文献４における特定のシリコーン消泡剤の添加は発泡を抑制することを目的とするものであり、被膜形成用組成物を塗布する前に母材を予備加熱することが必要であるという問題点は解決していない。
【０００６】
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。すなわち本発明は、乾性潤滑被膜形成に際して母材の予備加熱をする必要がなく、被膜に気泡や膨れが発生し難く、且つ、得られる乾性潤滑被膜の額縁部分の盛り上がりが少ない、乾性潤滑被膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）(a)成分：熱硬化性樹脂、(b)成分：固体潤滑剤および／または硬質粒子、(c)成分：前記(a)成分を溶解することができる溶媒、ならびに、(d)成分：一般式
【化１】
2005201289.tif 000002
［式中、Xは10〜70、Yは0〜10、Zは1〜10、nは1〜50の数であり、Meはメチル基であり、Rは炭素数4〜20のアルキル基であり、R'は炭素数2〜4のアルキレン基であり、R'’はエチレン基またはプロピレン基である］
で表されるポリエーテル変性シリコーンを含有し、前記(d)成分の含有量が、前記(a)成分を前記(c)成分に溶解させた場合に得られるワニスを１００体積部としたとき、０．０１〜０．４０体積部である、乾性潤滑被膜形成用組成物。
（２）上記（１）に記載の乾性潤滑被膜形成用組成物を母材に塗布し、塗布された該組成物に含まれる溶媒を除去した後、焼成することを含む乾性潤滑被膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の乾性潤滑被膜形成用組成物は、乾性潤滑被膜形成に際して母材の予備加熱をする必要がなく、気泡や膨れが発生し難い。従って、本発明の組成物を使用することにより乾性潤滑被膜の製造が容易になる。また、本発明の組成物を使用すれば、額縁部分の盛り上がりが少ない乾性潤滑被膜を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、(a)成分：熱硬化性樹脂、(b)成分：固体潤滑剤および／または硬質粒子、(c)成分：前記(a)成分を溶解することができる溶媒、ならびに、(d)成分：一般式
【化２】
2005201289.tif 000003
［式中、Xは10〜70、Yは0〜10、Zは1〜10、nは1〜50の数であり、Meはメチル基であり、Rは炭素数4〜20のアルキル基であり、R'は炭素数2〜4のアルキレン基であり、R'’はエチレン基またはプロピレン基である］
で表されるポリエーテル変性シリコーンを含有し、前記(d)成分の含有量が、前記(a)成分を前記(c)成分に溶解させた場合に得られるワニスを１００体積部としたとき、０．０１〜０．４０体積部である、乾性潤滑被膜形成用組成物に関する。この組成物は、乾性潤滑被膜形成に際して母材の予備加熱をする必要がなく、気泡や膨れが発生し難い。従ってこの組成物を使用することにより乾性潤滑被膜の製造が容易になる。本発明の組成物はまた、(d)成分を含まない通常の乾性潤滑被膜形成用組成物と比較して粘度が高いため、この組成物を例えばスクリーン印刷によりすべり軸受の母材に塗布し乾燥・焼成した場合に印刷部分の額縁が盛り上がる程度が少なく、形成された被膜が摺動時に欠損しにくいという点でも有利である。
【００１０】
本発明に使用できる熱硬化性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は乾性潤滑被膜が形成されたときに、固体潤滑剤または硬質粒子を結合するとともに、軸によりけずられなじみ性を発揮し、さらに腐食に対して極めて安定である。
【００１１】
上記の熱硬化性樹脂を溶解できる溶媒（(c)成分）としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができるがこれらには限られない。
【００１２】
本発明の乾性潤滑被膜形成用組成物の２５℃での粘度は通常は１０００〜３００００ｍＰａ・Ｓであるが、２０００〜１００００ｍＰａ・Ｓであればより好ましい。粘度が高すぎる場合は、適宜溶媒により希釈して所望の粘度に調整することができる。すなわち本発明の組成物中における上記(c)成分の添加量は、組成物の粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・Ｓ、好ましくは２０００〜１００００ｍＰａ・Ｓとなる量であることが好ましい。
【００１３】
本発明の乾性潤滑被膜形成用組成物は、(d)成分として一般式
【化３】
2005201289.tif 000004
［式中、Xは10〜70、好ましくは30〜60、Yは0〜10、好ましくは0〜5、Zは1〜10、nは1〜50、好ましくは1〜40の数であり、Meはメチル基であり、Rは炭素数4〜20のアルキル基であり、R'は炭素数2〜4のアルキレン基であり、R'’はエチレン基またはプロピレン基である］
で表されるポリエーテル変性シリコーンを含有する。その機構は明らかではないが実施例から示されるように、このポリエーテル変性シリコーンが添加されていることにより母材（ワーク）が室温程度（２５℃前後）に維持されている場合にも気泡や膨れの発生が抑制できるとともに、乾性潤滑被膜形成用組成物の粘度が適度に高くたもたれるためスクリーン印刷時の額縁部分の肥大化が抑制できる。また上記一般式において −(R'’−O)− で表されるポリエーテル基としては、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド単独であっても、またはそれらが両者混在するものであってもよい。
【００１４】
本発明の乾性潤滑被膜形成用組成物は通常、前記(a)成分（熱硬化性樹脂）を前記(c)成分（溶媒）に溶解させてワニスを得た後、上記の(c)成分および(d)成分ならびにその他の必要な成分を添加して調製するのであるが、この組成物中での上記ポリエーテル変性シリコーン（(d)成分）の含有量は、このワニスを１００体積部とした場合に０．０１〜０．４０体積部である。(d)成分の含有量が同０．０１体積部未満である場合には含有量が低すぎるために本発明の効果が得られず、また、(d)成分の含有量が同０．４０体積部を超える場合には乾性潤滑被膜形成用組成物を母材表面に塗布することが困難となり（例えば組成物が母材表面ではじかれる）本発明の効果が得られない。
【００１５】
(b)成分としての固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、グラファイト、窒化ホウ素（ＢＮ）、二硫化タングステン（ＷＳ2）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、鉛（Ｐｂ）等を挙げることができる。グラファイトは天然、人造グラファイトのいずれでもよいが、人造グラファイトが耐摩耗性の観点から好ましい。これらの固体潤滑剤は、摩擦係数を低く且つ安定にする作用とともに、なじみ性を有する。これらの作用を十分に発揮させるために、固体潤滑剤の平均粒径は１５μｍ以下、特に０．２〜１０μｍであることが好ましい。(b)成分としての固体潤滑剤の好ましい添加量は(a)成分を１００体積部とした場合に１〜１０体積部、より好ましくは１〜５体積部である。
【００１６】
(b)成分としての硬質粒子としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化クロム（ＣｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｒＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、ムライトなどの酸化物粒子の他にＳｉＣなどの炭化物，Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物も使用することができる。これらの硬質粒子は最終的な乾式潤滑被膜の摩耗を抑制する摩擦調整剤として作用する。硬質粒子は使用される相手軸、通常は炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、鋳鋼製軸より硬度が高いものであり、好ましい硬度はＨｖ２００以上、より好ましくはＨｖ６００以上である。但し、かかる硬質粒子とＺｎＯ，ＳｎＯ2などの軟質粒子の併用をしてもよい。軟質球形粒子は主としてなじみ性を発揮する。また、硬質粒子の粒径は平均で０．１〜５μｍ、特に２μｍ以下であることが好ましい。(b)成分としての硬質粒子の好ましい添加量は(a)成分を１００体積部とした場合に１〜１５体積部、より好ましくは１〜６体積部である。硬質粒子と熱硬化性樹脂との接着性を高めるために、硬質粒子表面をシランカップリング剤等により処理することができ、またＣｕ，Ｎｉめっきなどの金属表面処理や酸によるエッチングなどの無機物を用いた処理を行うこともできる。
【００１７】
更にまた、本発明の乾性潤滑被膜形成用組成物は、形成される乾性潤滑被膜の用途に応じて上記(a)〜(d)成分以外にも種々の成分（膜形成助剤など）を適宜含有し得る。
【００１８】
含有し得る膜形成助剤としてはエポキシ樹脂またはエポキシシランが挙げられる。
エポキシ樹脂は、液状タイプのポリアミドイミド樹脂と相溶性が高い。エポキシ基は母材金属（例えばアルミニウム）表面になじみやすい。このため膜形成助剤としてエポキシ樹脂を用いると、ポリアミドイミド樹脂の母材金属表面への密着性を助けると共に、ポリアミドイミド樹脂との反応（ポリアミドイミド樹脂自体の縮合反応）により最終的な乾性潤滑被膜の耐摩耗性を向上させることができる。
【００１９】
膜形成助剤としてのエポキシ樹脂は、(a)成分を１００体積部とした場合に０．１〜１０体積部の範囲で添加するのが好ましい。添加量が０．１体積部未満であると上記の添加効果が認められないので好ましくない。また添加量が１０体積部を超えると耐摩耗性および密着性を逆に低下させるので好ましくない。
【００２０】
エポキシシランは、固体潤滑剤または硬質粒子のポリアミドイミド樹脂に対する分散性を向上させることができる。すなわち、エポキシシランは液状で無機構造を有しているためアルミナなどの無機固体と親和性が高く、また有機基を有しているためポリアミドイミド樹脂との相溶性も高いため、膜形成助剤としてエポキシシランを用いると、ポリアミドイミド樹脂に対する無機固体の分散性が向上する。さらにまた、エポキシシランもまたエポキシ基を有しているためポリアミドイミド樹脂の母材金属表面への密着性を向上させることができる。
【００２１】
膜形成助剤としてのエポキシシランは、(a)成分を１００体積部とした場合に０．１〜５体積部の範囲で添加するのが好ましい。添加量が０．１体積部未満であると上記の添加効果が認められないので好ましくない。また添加量が５体積部を超えると効果が得られなくなるので好ましくない。
【００２２】
本発明はまた、上記の乾性潤滑被膜形成用組成物を母材に塗布し、塗布された該組成物に含まれる溶媒を除去した後、焼成することを含む乾性潤滑被膜の製造方法に関する。
【００２３】
ここで母材は、摺動部材の基材となり得るものであれば任意の材質のものであってよく、例えばアルミニウム系合金、銅系合金などの金属、樹脂などが挙げられる。
【００２４】
摺動部材の基材としての合金は、特に組成が限定されないが、アルミニウム系合金としては、好ましくは１０重量％以下のＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎなどと、２０重量％以下のＳｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂｉの１種又は２種以上を含有する合金を好ましく使用することができる。前者の群の元素は主として強度、耐摩耗性を付与し、後者の群の元素は主としてなじみ性を付与する。前者と後者を組み合わせて使用することが好ましい。
【００２５】
またこれらに限らず本発明の乾性潤滑被膜形成用組成物はピストン、ピストンリング、シム、クラッチ等の潤滑条件下、無潤滑条件下を含め様々な用途の部材に幅広く適用可能である。
【００２６】
母材は塗布に先立ち以下のよう処理するのが好ましい。銅合金、アルミニウム合金、樹脂等の母材を摺動部形状に加工した後、苛性ソーダなどのアルカリ処理液中で脱脂処理し、続いて水洗及び湯洗を行い表面に付着したアルカリを除去する。例えば、乾性潤滑被膜の密着性を高くする必要があるとき、脱脂後アルカリエッチングと酸洗との組合せ等の化学的処理により母材の表面を粗面化する、ショットブラストなどの機械的処理により母材表面を粗面化する、ボーリング加工等により母材表面に凹凸を形成する等の方法をとることができる。更に密着性を高める必要があるときは、母材表面に厚さ０．１〜５μｍのリン酸亜鉛又はリン酸亜鉛カルシウム化成処理を施してもよい。ボーリングなどの下地処理と化成処理を組み合わせると、極めて密着性が高い乾性潤滑被膜が得られる。
【００２７】
本発明の乾性潤滑被膜形成用組成物を母材に塗布する方法は種々のものがある。例えば実施例に示すようにスクリーン印刷法により塗布することができる。その他にスプレー法、タンブリング法、浸漬法、刷毛塗り法などにより塗布することもできる。形成される乾性潤滑被膜の厚みは１〜５０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷法により本発明の組成物を母材に塗布する場合は、剣スキージを使用することにより乾性潤滑被膜の厚みを８〜２０μｍにすることが容易である。なお、上記の通り本発明の乾性潤滑被膜形成用組成物を使用すれば母材を予備加熱する必要はなく、室温（２５℃前後）下にて母材に塗布すればよい。ただしより好ましい被膜を得るために母材を予備加熱することもできる。
【００２８】
本発明の乾性潤滑被膜形成用組成物を母材に塗布した後、一定時間レベリングを行うことが好ましい。レベリングにより、形成される乾性潤滑被膜の潤滑性が向上する。
【００２９】
本発明の乾性潤滑被膜形成用組成物を母材に塗布した後に、好ましくは更にレベリングを行った後に、母材に塗布された組成物に含まれる溶媒（(c)成分）を除去する。例えば８０〜９０℃にて１０〜３０分間加熱することにより溶媒を除去する。
【００３０】
溶媒を除去した後に更に焼成を行う。焼成は、例えば１７０〜２００℃にて９０〜１２０分間加熱することにより行う。焼成を行うことで熱硬化性樹脂が強固な被膜を形成する。なお、条件が適当であれば、上記の溶媒の除去と焼成とを同時に行うことも可能である。
【実施例】
【００３１】
乾性潤滑被膜形成用組成物の調製
ポリアミドイミド樹脂（日立化成株式会社製、分子量１４５００）１００体積部とエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート８２８）０．８体積部とを、Ｎ−メチルピロリドン７５体積部およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５体積部に溶解してワニスを得た。
【００３２】
上記ワニス１００体積部に、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉３体積部、エポキシシラン（γ-グリンドプロピルトリメトキシシラン）１．２体積部およびカーボンブラック０．４体積部を添加して混合した。この混合物を三本ロールに２回通した後、この混合物中に表１に示す各種添加剤を表２に示す所定量だけ添加した。その後、Ｎ−メチルピロリドン５〜１５体積部を適宜添加して２５℃での粘度がいずれも３０００〜５０００ｍＰａ・Ｓになるように調整した。こうして各種乾性潤滑被膜形成用組成物を得た。
【００３３】
スクリーン印刷性の試験
ワークとしてのピストンに上記の各種乾性潤滑被膜形成用組成物をスクリーン印刷法により印刷して乾性潤滑被膜を製造し評価した。
【００３４】
１６５メッシュスクリーンと硬度７０の剣スキージ（ウレタン製、スキージとスクリーンとの接触角度：９０°）を用い、スキージ速度２００ｍｍ／秒でスクリーン印刷法により、表２に示す各温度に維持したピストンに、上記の各種乾性潤滑被膜形成用組成物を印刷した。なお上記ピストンは、アルミニウム合金（ＡＣ８Ａ−Ｔ６）製で、表面粗さ１１Ｒｚであって、切削加工にて溝幅１５０〜３００μｍピッチ、深さ７〜１６μｍで条痕が設けられており、アルカリ脱脂処理が施されているものを使用した。
【００３５】
印刷後、２分間室温にてレベリングを行った。続いて９０℃にて３０分間乾燥させて溶媒であるＮ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを除去した後、１８０℃にて９０分間焼成した。こうして、ワーク上に乾性潤滑被膜を形成した。
【００３６】
得られた被膜の外観を観察するとともに、膜厚および額縁の高さを測定した。以下の表１には実施例および比較例に使用した各種添加物を示し、表２には各添加物の添加量とスクリーン印刷性試験の結果を示す。
【００３７】
【表１】
2005201289.tif 000005
【００３８】
【表２】
2005201289.tif 000006
【００３９】
上記の通り、本発明の乾性潤滑被膜形成用組成物を使用した実施例１〜６ではワーク温度が室温の場合であっても形成される乾性潤滑被膜に気泡や膨れが観察されなかった。また比較例１と比較して額縁部分の高さが低かった。