(57)【要約】【課題】  純度を向上させる２、５−ジアミノアルキルベンゼン類または２、５−ジアミノアルコキシキルベンゼン類の製造方法を提供すること。【解決手段】  式（１）【化１】2005232025.tif 000010（式中、R１およびR2は、水素原子、炭素原子１~１０のアルキル基またはアルコキシ基を表し、同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物と式（２）【化２】2005232025.tif 000011（式中、R３およびR４は、水素原子、炭素原子１~１０のアルキル基またはアルコキシ基を表し、同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物とを含む混合物を塩基性水溶液で処理して、該混合物から該塩基性水溶液中に式（２）で表される化合物を除去し、次いで還元した後、式（３）【化３】                  2005232025.tif 000012（式中、R１は、前記式（１）におけるR１と同義である。）  で表される化合物を分離することを特徴とする式（３）で表される化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2005232025.tif 000006
（式中、R１およびR2は、水素原子、炭素原子１~１０のアルキル基またはアルコキシ基を表し、同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物と式（２）
【化２】
2005232025.tif 000007
（式中、R３およびR4は、水素原子、炭素原子１~１０のアルキル基またはアルコキシ基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物とを含む混合物を塩基性水溶液で処理し、該混合物から該塩基性水溶液中に式（２）で表される化合物を除去し、次いで還元する、式（３）
【化３】
2005232025.tif 000008
（式中、R１は、前記式（１）におけるR１と同義である。）
で表される化合物の製造方法。
【請求項２】
塩基性水溶液が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
還元を接触還元で行う請求項１または２のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物を含む混合物が、式（４）
【化４】
2005232025.tif 000009
（式中、R１は、前記式（１）におけるR１と同義である。）
で表される化合物の自己ジアゾカップリング反応により得られるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物を含む反応混合物を、水と混和しない非水溶性有機溶媒の存在下、塩基性水溶液で処理し、次いで水層と分離した有機層中の式（１）で表される化合物を還元する式（３）で表される化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜２に記載の式（１）〜式（４）で表される化合物におけるＲ１、R2、R3およびR４がメチル基である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，５−ジアミノ−１−アルキルまたはアルコキシベンゼン類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２，５−ジアミノアルキルベンゼン類、例えば２、５−ジアミノトルエンの製造方法としては、例えば、ｏ−トルイジンの自己ジアゾカップリング反応により生成する２，３’−ジメチル−４’−アミノアゾベンゼンを鉄−塩化鉄で還元する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、置換アゾベンゼン類の還元方法として、亜鉛ダスト、および蟻酸アンモニウムまたは蟻酸で還元する方法が最近報告されている（非特許文献１）。この文献に記載された方法によれば、水酸基、メチル基、メトキシ基、カルボキシル基、メチルカルボニル基等が置換した対称または非対称アゾベンゼン類を、亜鉛ダスト、および蟻酸アンモニウムまたは蟻酸で還元することにより、これら置換基は変化せずに対応する置換アミノベンゼン類が収率良く得られる。
【特許文献１】ポーランド国特許発明第８７４２７号明細書
【非特許文献１】テトラヘドロン  レターズ（Tetrahedron  Letters）                  (2002),43(7),P1329-1331
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、ｏ−トルイジンの自己ジアゾカップリング反応を利用した２、５−ジアミノトルエンの製造方法に関する検討を行っている過程で、該製造方法で生成した２、５−ジアミノトルエンを減圧蒸留により精製して得られた最終製品中に４−アミノクレゾールが不純物として含まれていること、また、減圧蒸留する前の２、５−ジアミノトルエン中の４−アミノクレゾールの含有量を減少させることにより、最終製品である２、５−ジアミノトルエン中の４−アミノクレゾールの含有量を低減できることを見出した。
【０００５】
したがって、本発明は、純度を向上させるための２、５−ジアミノアルキルベンゼン類または２、５−ジアミノアルコキシキルベンゼン類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の知見に基づき、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ｏ−トルイジンの自己ジアゾカップリング反応を利用した２，５−ジアミノトルエンの製造方法において、該反応で生成する２，３’−ジメチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼンが４−アミノクレゾールの前駆体であること、該反応により得られる２，３’−ジメチル−４’−アミノアゾベンゼンと２，３’−ジメチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼンとを含む混合物を、トルエンの存在下、水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより、２，３’−ジメチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼンを水層に除去できること、水層と分離したトルエン層（有機層）に含まれる２，３’−ジメチル−４’−アミノアゾベンゼンを還元し、減圧蒸留により回収した２，５−ジアミノトルエン中の４−アミノクレゾールの混入量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
式（１）
【０００８】
【化１】
2005232025.tif 000002
【０００９】
（式中、R１およびR2は、水素原子、炭素原子１~１０のアルキル基またはアルコキシ基を表し、同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物と式（２）
【００１０】
【化２】
2005232025.tif 000003
【００１１】
（式中、R３およびR４は、水素原子、炭素原子１~１０のアルキル基またはアルコキシ基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物とを含む混合物を塩基性水溶液で処理し、該混合物から該塩基性水溶液中に式（２）で表される化合物を除去し、次いで還元する、式（３）
【００１２】
【化３】
2005232025.tif 000004
【００１３】
（式中、R１は、前記式（１）におけるR１と同義である。）
で表される化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、純度を向上させるための式（３）で表される化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に用いられる、式（１）および式（２）で表される化合物中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含む混合物における、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物のそれぞれの含有量に制限はない。
【００１７】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含む混合物を製造する方法に制限はないが、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含む混合物の製造方法としては、例えば、前記特許文献１に記載の製造方法に準拠して製造することができる。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含む混合物の製造方法の概略を示せば、水溶媒中で式（４）で表される化合物（化４）を塩酸または硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩と反応させて、式（４）で表される化合物を対応するジアゾニウム塩に変換し、このジアゾニウム塩を該式（４）で表される化合物と反応させる（ジアゾカップリング反応）方法を好ましい方法として挙げることができる。この方法では式（１）で表される化合物が主として生成し、式（２）で表される化合物が副生する。
【００１８】
【化４】
2005232025.tif 000005
【００１９】
（式中、R１は、前記式（１）におけるR１と同義である。）  
【００２０】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含む混合物において、式（１）中のＲ１およびＲ２が同一の基である式（１）で表される化合物と式（２）中のＲ３およびＲ４が同一の基である式（２）で表される化合物とを含む混合物は、例えば、式（４）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾニウム塩を該式（４）で表される化合物と反応させる、いわゆる自己ジアゾカップリング反応により製造することができる。
【００２１】
また、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含む混合物において、式（１）中のＲ１およびＲ２が異なる基である式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含む混合物は、例えば、式（４）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾニウム塩を該式（４）で表される化合物とは異なる式（４）で表される化合物と反応させる方法で製造することができる。
【００２２】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含む混合物として、前記の自己ジアゾカップリング反応による方法で得られる、式（１）および式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がメチル基である化合物を含む混合物は、本発明の製造方法に好ましく適用することができる。
【００２３】
前記のジアゾカップリング反応により式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物を同時に製造する方法において、反応混合物中に式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物を含む固形物が析出している場合は、回収した固形物を式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の混合物として使用することができるが、これら化合物を含む反応混合物を式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の混合物として使用することもできる。
【００２４】
本発明に用いられる塩基性水溶液としては、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含む混合物中の式（２）で表される化合物を該塩基性水溶液中に除去できる塩基性化合物を溶解した水溶液であれば制限はない。このような塩基性水溶液の調製に用いられる塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。
【００２５】
塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度としては、式（２）で表される化合物を塩基性水溶液中に抽出できる濃度であれば特に制限はないが、１〜３０質量％が好ましく用いられる。この範囲内でも濃度が高い塩基性水溶液を用いることが、式（２）で表される化合物の除去効率を向上できる点で好ましい。
【００２６】
式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の混合物を塩基性化合物の水溶液で処理する方法に制限はないが、前記の固形物である式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の混合物を処理する場合は、例えば、この固形物を塩基性水溶液に懸濁させて、この塩基性水溶液中に式（２）で表される化合物を抽出し、次いで濾過して式（１）で表される化合物を主成分として含む固形物を回収する方法等が挙げられる。また、前記の式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物を含む反応混合物を処理する場合は、例えば、水と混和しない非水溶性有機溶媒の存在下で反応混合物に対して塩基性化合物を加えるかまたは塩基性水溶液を加えて水層中に式（２）で表される化合物を抽出し、式（１）で表される化合物を主成分として含む有機層を回収する方法等が挙げられる。
【００２７】
塩基性水溶液で処理する際の温度は、通常、使用する前記の水と混和しない非水溶性有機溶媒の沸点以下の温度であり、１０〜６０℃の温度が好ましい。
【００２８】
塩基性水溶液の使用量は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の混合物と塩基性水溶液の接触効率等により異なるため、一概に特定することはできないが、例えば、前記のジアゾカップリング反応により式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物を同時に製造する方法により得られる反応混合物を式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の混合物として用いる場合および反応混合物から回収した固形物を式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の混合物として用いる場合、該混合物中の式（１）で表される化合物に対して、塩基性水溶液に含まれる塩基性化合物に換算した量が０．１〜１５当量となる量の塩基性水溶液を使用する。
【００２９】
なお、塩基性水溶液での処理に際しては、塩基性水溶液を分割して使用することもできる。
【００３０】
前記の塩基性水溶液での処理に水と混和しない非水溶性有機溶媒を使用する場合、塩基性水溶液での処理に用いられる水と混和しない非水溶性有機溶媒は、前記の塩基性化合物および式（３）で表される化合物に対して不活性なものであれば制限はない。このような水と混和しない非水溶性有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらのなかでも炭化水素系溶媒は好ましく、トルエンは特に好ましい。
【００３１】
水と混和しない非水溶性有機溶媒の使用量に制限はないが、塩基性化合物を含有する水層への式（２）で表される化合物の除去効率および容積効率等を考慮し、通常、式（１）で表される化合物に対して０．０１〜１０質量倍の量を使用することができる。
【００３２】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含む混合物を前記の塩基性水溶液で処理し、該混合物から式（２）で表される化合物を塩基性水溶液中に除去した後に、式（１）で表される化合物を還元して式（３）で表される化合物に変換する。
【００３３】
式（１）で表される化合物の還元に際しては、前記塩基性水溶液で処理して得られる式（１）で表される化合物を含む固形物または式（１）で表される化合物が溶解している有機層をそのまま用いることができるが、該固形物および該有機溶媒層は水が中性になるまで洗浄して用いるのが好ましい。
【００３４】
式（１）で表される化合物を式（３）で表される化合物に還元する方法としては、式（１）で表される化合物を式（３）で表される化合物に還元できる方法であれば特に制限はないが、通常、比較的触媒の使用量が少なくて済む、接触還元による方法が好ましく用いられる。
【００３５】
接触還元に用いられる接触還元触媒としては、一般的な貴金属系接触還元触媒、例えば、パラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）、白金−炭素（Ｐｔ−Ｃ）、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−炭酸バリウム、パラジウム−シリカゲル、白金海綿、白金黒、Ａｄａｍｓの酸化白金、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ等が挙げられる。
【００３６】
接触還元触媒の使用量に制限はないが、触媒中の金属分を、原料である４−アミノアゾベンゼン類に対して、０．００２５〜０．５０重量％使用することが好ましい。
【００３７】
接触還元に用いられる反応溶媒は、反応が進行し、還元後蒸留による回収が可能な溶媒であれば特に制限されないが、例えば、前記の塩基性水溶液による処理に際して使用することができる水に混和しない非水溶性有機溶媒として例示したものを使用することができる。
【００３８】
反応溶媒の使用量に制限はないが、通常、式（１）で表される化合物に対して２〜２０質量倍の反応溶媒を使用する。また、接触還元触媒の濾過性向上のために、反応前または反応終了後に任意の量の水を加えることもできる。通常、水は式（１）で表される化合物に対して０．０１〜１０質量倍を使用する。
【００３９】
接触還元は、水素ガス雰囲気下等の水素ガスが存在する雰囲気下で行う。
接触還元する際の反応の圧力および反応温度は、式（１）で表される化合物から式（３）で表される化合物が生成する反応が進行すれば特に制限はない。反応は大気圧下または加圧下で行うことができるが、通常、大気圧下で行う。また、反応温度は、通常、１０〜８０℃である。
【００４０】
式（３）で表される化合物の製造方法として、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物を含む反応混合物を水と混和しない非水溶性有機溶媒の存在下、塩基性水溶液で処理し、次いで水層と分離した有機層中の式（１）で表される化合物を還元、特に接触還元して式（３）で表される化合物を製造する方法は、いわゆるワンポットで実施できる点で好ましい。
【００４１】
式（１）で表される化合物を還元して生成する式（３）で表される化合物の前記の還元して得られる反応混合物からの分離は、公知の分離方法、例えば、蒸留、抽出、クロマトグラフィー処理等により行うことができる。
【００４２】
前記の接触還元法で式（１）で表される化合物の還元を行った場合の式（３）で表される化合物の分離方法を具体的に例示すれば、次の方法を示すことができる。
【００４３】
まず、反応混合物から還元に用いた触媒を濾過により除去し、次いで反応溶媒等の不要成分を蒸留により除去して残留物を得、この残留物から式（３）で表される化合物を減圧蒸留により分離回収し、次いで、硫酸水で処理して式（３）で表される化合物の硫酸塩に変換し、これを硫酸水中で再結晶するか、または硫酸水あるいは水で洗浄する方法、残留物に硫酸水を加え、次いで加熱して硫酸水中に式（３）で表される化合物の硫酸塩を抽出し、抽出液を活性炭処理した後、冷却して式（３）で表される化合物を硫酸塩として回収する方法、残留物をカラムクロマトグラフィー処理して式（３）で表される化合物を分離回収する方法である。
【００４４】
また、式（１）で表される化合物を製造する際に少量生成する異性体由来の２，３−ジアミノ−１−アルキルまたはアルコキシベンゼン類は上記の硫酸水中からの晶析にて除去される。
【００４５】
なお、式（３）で表される化合物は酸素による酸化を受けやすいため、その取り扱いは窒素等の式（３）で表される化合物と反応しない不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
なお、実施例中に記載した液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する。）分析は以下の条件で実施した。
【００４８】
１）４−アミノアゾベンゼン類のＨＰＬＣ分析
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  Ａ−３１２（ワイエムシー社製）
カラム温度：３５℃
移動相：メタノール／水（含緩衝剤）＝７５／２５
検出波長：２５４ｎｍ
２）２，５−ジアミノ−１−アルキルベンゼン類のＨＰＬＣ分析
カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ−II  ５Ｃ１８  ＨＧ（和光純薬工業社製）
カラム温度：３５℃
移動相：アセトニトリル／水（含緩衝剤）＝２５／７５
検出波長：２５４ｎｍ
【実施例１】
【００４９】
３L丸底フラスコに、９９％ｏ−トルイジン３２４．７ｇ（３．００モル）と水３２１．６ｇを仕込み、次いで、３６％塩酸１８８．４ｇ（１．８６モル）を徐々に滴下して加えた後、これらの混合物中に予め調整した４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２５８．８ｇ（１．５０モル）を２０℃で４時間かけて滴下して加えた。丸底フラスコ内の反応混合物を同温度で６時間撹拌した。６時間後の反応混合物はスラリー状になった。同一条件にて反応した別バッチの反応液を濾過した濾塊をＨＰＬＣ分析した結果、２，３’−ジメチル−４’−アミノアゾベンゼン２５６．６ｇ（１．１４０モル）、２，３’−ジメチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼン２１．４ｇ（０．０９５モル）が生成していた。２，３’−ジメチル−４’−アミノアゾベンゼンの反応収率は、７５．９ｍｏｌ％／亜硝酸Ｎaであった。この反応混合物に、１０％ＮａＯＨ水溶液１９００ｇとトルエン３０４０ｇを加え、５０℃に昇温して３０分間撹拌した。撹拌を止めて同温度で静置し、トルエン層と水層を分離させて水層を除去した。１０％ＮａＯＨ水溶液１９００ｇを使用してトルエン層を同様に処理する操作を2回行った。回収したトルエン層に水１９００ｇを加え撹拌後トルエン層を分液して回収する操作を３回繰り返した。３回水洗後の水層のｐHは中性であった。回収したトルエン層をＨＰＬＣ分析した結果、トルエン層中の２，３’−ジメチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼンは１．１ｇ（０．００５モル）となっていた。また、トルエン層の洗浄に使用したＮａＯＨ洗浄液は黒褐色となっていた。このトルエン層に水３８０．０ｇを加え、水素雰囲気中で、５％Ｐｄ−Ｃ触媒（５０％ｗｅｔ品）１０．３ｇの存在下、接触還元反応を行った。５０℃で１時間撹拌した後、触媒を濾過して除去した。回収したトルエン層および水層から、まず、トルエンと水の大部分を減圧下で留去した後、更に減圧下で温度を上昇させて蒸留を行った。ｏ−トルイジンの留出に続いて２，５−ジアミノトルエン（以下、「２，５−ＴＤＡ」と略記する。）が留出した。留出物１３８．５ｇを主留分として回収した（沸点：１２０〜１２３℃／８Ｔｏｒｒ）。蒸留残渣は、８．１ｇであった。ＨＰＬＣ分析した結果、主留分中の２，５−ＴＤＡは、１３０．１ｇ（１．０６５モル）、４−アミノクレゾールは、０．１９ｇ（０．００１５モル）であった。２，５−ＴＤＡの取り出し収率は９３．４ｍｏｌ％／２，３’−ジメチル−４’−アミノアゾベンゼンであった。この主留分と９７％硫酸１９８．８ｇと水７９５．２ｇを混合し析出した結晶を濾過し、２０％硫酸と水で洗浄した。乾燥後、２０６．９ｇの結晶を得た。結晶中に２，５−ＴＤＡ硫酸塩は、２０４．８ｇ（０．９３０モル）存在し、４−アミノクレゾール硫酸塩は、存在しなかった。２，５−ＴＤＡ硫酸塩の取り出し収率は、６２．０ｍｏｌ％／亜硝酸Ｎａ、純度は９９％であった。
【実施例２】
【００５０】
３L丸底フラスコに、９９％ｏ−トルイジン４３３．０ｇ（４．００モル）と水１０６．８ｇを仕込み、次いで、３６％塩酸２４３．０ｇ（２．４０モル）を徐々に滴下して加えた後、これらの混合物中に予め調整した４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２７５．６ｇ（１．６０モル）を２０℃で４時間かけて滴下して加えた。丸底フラスコ内の反応混合物を同温度で６時間撹拌した。６時間後の反応混合物はスラリー状になった。同一条件にて反応した別バッチの反応液を濾過した濾塊をＨＰＬＣ分析した結果、２，３’−ジメチル−４’−アミノアゾベンゼン３１３．２ｇ（１．３９８モル）、２，３’−ジメチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼン６．０ｇ（０．０２７モル）が生成していた。２，３’−ジメチル−４’−アミノアゾベンゼンの反応収率は、８７．０ｍｏｌ％／亜硝酸Ｎaであった。この反応混合物に、１０％ＮａＯＨ水溶液１０００ｇとトルエン１９００ｇを加え、５０℃に昇温して３０分間撹拌した。撹拌を止めて同温度で静置し、トルエン層と水層を分離させて水層を除去した。１０％ＮａＯＨ水溶液１０００ｇを使用してトルエン層を同様に処理する操作を2回行った。回収したトルエン層に水１０００ｇを加え撹拌後トルエン層を分液して回収する操作を３回繰り返した。３回水洗後の水層のｐHは中性であった。回収したトルエン層をＨＰＬＣ分析した結果、トルエン層中の２，３’−ジメチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼンは１．８ｇ（０．００８モル）となっていた。また、トルエン層の洗浄に使用したＮａＯＨ洗浄液は黒褐色となっていた。このトルエン層に水４００．０ｇを加え、水素雰囲気中で、５％Ｐｄ−Ｃ触媒（５０％ｗｅｔ品）１２．４ｇの存在下、接触還元反応を行った。５０℃で１時間撹拌した後、触媒を濾過して除去した。回収したトルエン層および水層から、まず、トルエンと水の大部分を減圧下で留去した後、更に減圧下で温度を上昇させて蒸留を行った。ｏ−トルイジンの留出に続いて２，５−ＴＤＡが留出した。留出物１７１．６ｇを主留分として回収した（沸点：１２０〜１２３℃／８Ｔｏｒｒ）。蒸留残渣は、９．７ｇであった。ＨＰＬＣ分析した結果、主留分中の２，５−ＴＤＡは、１６１．１ｇ（１．３１９モル）、４−アミノクレゾールは、０．５０ｇ（０．０００３モル）であった。２，５−ＴＤＡの取り出し収率は９４．３ｍｏｌ％／２，３’−ジメチル−４’−アミノアゾベンゼンであった。この主留分と９７％硫酸２４２．４ｇと水９３３．０ｇを混合し析出した結晶を濾過し、２０％硫酸と水で洗浄した。乾燥後、２６１．３ｇの結晶を得た。結晶中に２，５−ＴＤＡ硫酸塩は、２５８．７ｇ（１．１７０モル）存在し、４−アミノクレゾール硫酸塩は、存在しなかった。２，５−ＴＤＡ硫酸塩の取り出し収率は、７３．４ｍｏｌ％／亜硝酸Ｎａ、純度は９９％であった。
【実施例３】
【００５１】
３L丸底フラスコに、９９％２−エチルアニリン１２２．４ｇ（１．００モル）と水１０７．２ｇを仕込み、次いで、３６％塩酸６２．８ｇ（０．６２モル）を徐々に滴下して加えた後、これらの混合物中に予め調整した４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８６．３ｇ（０．５０モル）を２０℃で４時間かけて滴下して加えた。丸底フラスコ内の反応混合物を同温度で６時間撹拌した。６時間後の反応混合物はスラリー状になった。同一条件にて反応した別バッチの反応液を濾過した濾塊をＨＰＬＣ分析した結果、２，３’−ジエチル−４’−アミノアゾベンゼン９５．０ｇ（０．３７５モル）、２，３’−ジエチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼン７．９ｇ（０．０３１モル）が生成していた。２，３’−ジエチル−４’−アミノアゾベンゼンの反応収率は、７５．９ｍｏｌ％／亜硝酸Ｎaであった。この反応混合物に、１０％ＮａＯＨ水溶液６３０ｇとトルエン１０１０ｇを加え、５０℃に昇温して３０分間撹拌した。撹拌を止めて同温度で静置し、トルエン層と水層を分離させて水層を除去した。１０％ＮａＯＨ水溶液６３０ｇを使用してトルエン層を同様に処理する操作を2回行った。回収したトルエン層に水６３０ｇを加え撹拌後トルエン層を分液して回収する操作を３回繰り返した。３回水洗後の水層のｐHは中性であった。回収したトルエン層をＨＰＬＣ分析した結果、トルエン層中の２，３’−ジエチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼンは０．４ｇ（０．００２モル）となっていた。また、トルエン層の洗浄に使用したＮａＯＨ洗浄液は黒褐色となっていた。このトルエン層を、水素雰囲気中で、５％Ｐｄ−Ｃ触媒（５０％ｗｅｔ品）３．４ｇの存在下、接触還元反応を行った。５０℃で１時間撹拌した後、触媒を濾過して除去した。回収したトルエン層から、まず、トルエンの大部分を減圧下で留去した後、更に減圧下で温度を上昇させて蒸留を行った。２−エチルアニリンの留出に続いて４−アミノ−２−エチルアニリンが留出した。留出物４７．５ｇを主留分として回収した。蒸留残渣は、３．０ｇであった。ＨＰＬＣ分析した結果、主留分中の４−アミノ−２−エチルアニリンは、４６．３ｇ（０．３４０モル）、４−アミノ−２−エチルフェノールは、０．１４ｇ（０．００１モル）であった。４−アミノ−２−エチルアニリンの取り出し収率は９０．７ｍｏｌ％／２，３’−ジエチル−４’−アミノアゾベンゼンであった。この主留分と９７％硫酸６６．３ｇと水２６５．１ｇを混合し析出した結晶を濾過し、２０％硫酸と水で洗浄した。乾燥後、４１．２ｇの結晶を得た。結晶中に４−アミノ−２−エチルアニリン硫酸塩は、４０．８ｇ（０．３００モル）存在し、４−アミノ−２−エチルフェノール硫酸塩は、存在しなかった。４−アミノ−２−エチルアニリン硫酸塩の取り出し収率は、６０．０ｍｏｌ％／亜硝酸Ｎａ、純度は９９％であった。
【００５２】
［比較例１］
３L丸底フラスコに、９９％ｏ−トルイジン３２４．７ｇ（３．００モル）と水３２１．６ｇを仕込み、次いで３６％塩酸１８８．４ｇ（１．８６モル）を徐々に滴下して加えた後、これらの混合物中に予め調整した４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２５８．８ｇ（１．５０モル）を２０℃で４時間かけて滴下して加えた。丸底フラスコ内の反応混合物を同温度で６時間撹拌した。反応は、スラリー状になった。同一条件にて反応した別バッチをＨＰＬＣ分析した結果、２，３’−ジメチル−４’−アミノアゾベンゼン２５６．６ｇ（１．１４０モル）、２，３’−ジメチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼン２１．４ｇ（０．０９５モル）が生成した。析出した結晶を濾過、水洗した。２，３’−ジメチル−４’−アミノアゾベンゼンの反応収率は、７５．９ｍｏｌ％／亜硝酸Ｎaであった。この結晶をメタノール３０００ｇに加え、水素雰囲気中、５％Ｐｄ−Ｃ（５０％ｗｅｔ品）１０．３ｇの存在下、接触還元反応を行った。５０℃にて１時間反応後、濾過し、触媒を除去した。メタノールを減圧下濃縮後、更に濃縮液の減圧蒸留を行った。ｏ−トルイジンを蒸留回収後、２，５−ＴＤＡを主留分として１３５．０ｇを得た（沸点：１２０〜１２３℃／８Ｔｏｒｒ）。蒸留残渣は、４７．８ｇであった。主留分中の２，５−ＴＤＡは、１１７．５ｇ（０．９６２モル）、４−アミノクレゾールは、６．２ｇ（０．０５０モル）であった。２，５−ＴＤＡの取り出し収率は８４．３ｍｏｌ％／２，３’−ジメチル−４’−アミノアゾベンゼンであった。この主留分と９７％硫酸１８９．８ｇと水７３０．６ｇを混合し析出した結晶を濾過し、２０％硫酸と水で洗浄し１８９．７ｇの結晶を得た。この結晶中には、２，５−ＴＤＡ硫酸塩が、１８２．１ｇ（０．８２７モル）存在し、４−アミノクレゾール硫酸塩は、２．４６ｇ（０．０１４モル）残存した。２，５−ＴＤＡ硫酸塩の取り出し収率は、５５．１ｍｏｌ％／亜硝酸Ｎａ、純度は９６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法は、一般式（３）で表される化合物中の２，５−ジアミノ−１−アルキルまたはアルコキシベンゼン類は、染毛剤の成分として、また、ウレタン樹脂を製造するための硬化剤として有用である。