(57)【要約】【課題】煩雑な工程を伴わず、生産性に優れ、フィルム面内と厚さ方向との屈折率差を変えることで、厚さ方向のリターデーション値を正の値から負の値まで自由に調節することが可能な位相差フィルムを提供すること。【解決手段】メソゲン基を有する分子と層状化合物と少なくとも１種類ずつ含有する組成物からなることを特徴とする位相差フィルム、並びに層状化合物を有機化剤により親有機化処理して有機化層状化合物を得る工程、該有機化層状化合物とメソゲン基を有する分子とを溶剤に接触させて混合液を得る工程、及び該混合液を基板上に流延する工程を含む位相差フィルムの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン基を有する分子と層状化合物とを少なくとも１種類ずつ含有してなる位相差フィルム。
【請求項２】
メソゲン基を有する分子が、２つ以上のベンゼン環を有するものである請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の位相差フィルムにおいて、さらに樹脂を含有する位相差フィルム。
【請求項４】
層状化合物を有機化剤により親有機化処理して有機化層状化合物を得る工程、該有機化層状化合物とメソゲン基を有する分子とを溶剤に接触させて混合液を得る工程、及び該混合液を基板上に流延する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも一層有することを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソゲン基を有する分子と層状化合物とを含有してなる位相差フィルム、及びこれを用いた液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは、ポリマー材料や液晶材料からなる複屈折性の光学フィルムであり、画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために、様々な液晶表示装置で用いられている。位相差フィルムの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には表示モードの違いに応じて決定する。現在製造あるいは開発されている位相差フィルムには、一軸性の屈折率構造を有するものがあり、これは光学軸がフィルム面内にあるものとフィルム法線方向にあるものとに分類され、さらに正の一軸性を有するものと負の一軸性を有するものとに分類される。
光学軸をフィルム法線方向に有し、かつ光学的に正の一軸性を有するフィルムとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、ポリエチレン、ノルボルネン誘導体等のシクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等を主成分とするプラスチックフィルムをフィルム面内方向に二軸延伸し、さらにフィルム法線方向に延伸した位相差フィルムが挙げられる。フィルム法線方向に延伸させる方法としては、例えば前記物質からなるフィルムをフィルム面内方向に延伸した後、両面を粘着ロールによってフィルム法線方向に延伸する方法や、フィルム面内方向に延伸した後、延伸した方向とは逆の方向に適度に収縮させてフィルム法線方向に配向させる方法や、フィルム面内方向に延伸した後、フィルム法線方向に電場や磁場をかけてフィルム法線方向に配向させる方法などが挙げられる。
また、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートや高分子液晶などの負の屈折率異方性を持つ位相差フィルムと正の屈折率異方性を持つ位相差フィルムを積層させた積層体を２軸延伸する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、光学軸をフィルム法線方向に有し、かつ光学的に正の一軸性を有するフィルムを得るには工程が煩雑になる問題がある。
他にも、延伸フィルムやラビングや光照射により配向処理した基材上で液晶性化合物をフィルム法線方向に配列させる方法がある。しかしながら、この方法では、光学軸をフィルム法線方向に有し、かつ光学的に正の一軸性を有するフィルムを得るには工程が煩雑であることや、液晶性化合物が高価格であるなどの問題がある。
【０００３】
他に、特許文献１には、層状化合物を有する位相差フィルムが開示されている。この位相差フィルムに使用されている層状化合物は、その単位結晶層が平面構造であるため、単独でまたは樹脂との混合状態で透明樹脂基板上に製膜した場合、単位結晶層が透明樹脂基板の表面に対して平行でかつ面内の向きはランダムに配向する。この結果、この位相差フィルムは、フィルム面内の屈折率が厚さ方向の屈折率よりも大きい屈折率構造となることから、光学軸をフィルム法線方向に有するようになる。しかし、光学的に負の一軸性を示すものである。
特許文献２には、有機溶剤に分散可能な少なくとも１種類の有機粘土複合体を含む層を有する位相差フィルムが開示されている。ここに開示される技術は、有機粘土複合体として、例えば、層状構造を有する粘土鉱物と有機化合物を複合化したものを用い、これを単独で又は疎水性樹脂と組み合わせて、単独のフィルム又は透明基板上に製膜したフィルムとすることにより、フィルム面内の屈折率が厚さ方向の屈折率よりも大きい屈折率構造となり、光学軸をフィルム法線方向に有するようになる。しかし、光学的に負の一軸性を示すものである。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１９６８１９号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４４２８号公報
【０００５】
これらの特許文献１及び特許文献２に開示されているような位相差フィルムは、いずれの場合に於いても光学軸をフィルム法線方向に有するが、光学的に負の一軸性を示すものである。また、層状化合物がフィルム面内に平行に配向したときに、フィルム面内の屈折率が厚さ方向の屈折率よりも小さい屈折率構造を示す最適な層状化合物が存在しないために、光学軸をフィルム法線方向に有し、かつ光学的に正の一軸性を示すフィルムを得ることが難しい。
したがって、煩雑な工程を伴わず、生産性に優れ、かつ光学軸をフィルム法線方向に有し、かつ光学的に正の一軸性から負の一軸性を有するように任意にコントロールできる位相差フィルムが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題を解決するためになされたものであって、煩雑な工程を伴わず、生産性に優れ、フィルム面内と厚さ方向との屈折率差を自由に調節することにより、光学軸をフィルム法線方向に有し、かつ光学的に正の一軸性から負の一軸性を有するように任意にコントロールすることが可能な位相差フィルムを製造する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、液晶表示装置特有の視角変化による着色、コントラスト低下を防ぎ、視角特性を大きく改善することが可能な位相差フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、層状化合物にメソゲン基を有する特定の分子を担持させた複合体を得て、これを用いて位相差フィルムにすることで、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明よれば、
（１）メソゲン基を有する分子と層状化合物とを少なくとも１種類ずつ含有してなることを特徴とする位相差フィルム、
（２）メソゲン基を有する分子が、２つ以上のベンゼン環を有するものである（１）記載の位相差フィルム、
（３）（１）又は（２）に記載の位相差フィルムにおいて、さらに樹脂を含有することを特徴とする位相差フィルム、
（４）層状化合物を有機化剤により親有機化処理して有機化層状化合物を得る工程、該有機化層状化合物とメソゲン基を有する分子とを溶剤に接触させて混合液を得る工程、及び該混合液を基板上に流延する工程を含む（１）〜（３）のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法、
（５）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも一層有することを特徴とする積層体、及び
（６）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置、
がそれぞれ提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フィルム厚さ方向の屈折率と面内方向の屈折率との屈折率差の制御が容易で光学軸をフィルム法線方向に有し、かつ光学的に正の一軸性から負の一軸性を有することが可能な、光学特性、透明性、生産性に優れた位相差フィルムを得ることができる。また、本発明の位相差フィルムは、液晶表示装置特有の視角変化による着色、コントラスト低下を防ぎ、視角特性を大きく改善することができる。その結果、液晶表示装置の高品位表示、高性能化に大きな威力を発揮し、低コストで提供できるため、工業的価値がきわめて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の位相差フィルムは、メソゲン基を有する分子と層状化合物とを少なくとも１種類ずつ含有してなる。
【００１１】
本発明の位相差フィルムにおいて、メソゲン基とは、液晶分子において液晶性を発揮する剛直な直線状中間部分を意味し、異方性を有する。このメソゲン基としては、剛直性と異方性（分極性）を持たせるために２つ以上の芳香環又は脂環を有していることが好ましい。２つ以上の芳香環又は脂環は、これを結合する連結基を有してもよい。また、これらの芳香環又は脂環の水素原子の一部又は全部が置換されていても良い。
【００１２】
芳香環としては、芳香族炭化水素環、芳香族性ヘテロ環が挙げられる。
芳香族性炭化水素環としては、剛直性と分極性をあわせもつベンゼン環であることが好ましい。
芳香属性ヘテロ環は、一般に不飽和へテロ環である。ヘテロ原子を含み不飽和環を構成するものが挙げられる。中でも、芳香族性ヘテロ環としては、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
芳香属性ヘテロ環の具体例としては、フラン環（酸素）、チオフェン環（硫黄）、ピロール環、オキサゾール環（窒素、酸素）、イソオキサゾール環（窒素、酸素）、チアゾール環（窒素、硫黄）、イソチアゾール環（窒素、硫黄）、イミダゾール環（窒素）、ピラゾール環（窒素）、フラザン環（窒素、酸素）、トリアゾール環（窒素）、ピラン環（酸素）、ピリジン環（窒素）、ピリダジン環（窒素）、ピリミジン環（窒素）、ピラジン環（窒素）および１，３，５−トリアジン環（窒素）が挙げられる。
【００１３】
脂環としては、飽和脂環炭化水素環、不飽和脂環炭化水素環などが挙げられるが、中でも、６員環が好ましく、さらに６員環の飽和脂環炭化水素環であるシクロヘキサン環がさらに好ましい。
【００１４】
メソゲン基を有する分子中の芳香族環又は脂環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。芳香環又は脂環の数が２より小さいと異方性（分極性）が小さく、目的の屈折率差を得ることができない。逆に、芳香環又は脂環の数が２０を越えると、分子が大きくなるため、層状化合物に吸着配向しにくくなる。
【００１５】
２つ以上の芳香環または脂環が結合する態様としては、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合が挙げられ、屈折率異方性を大きくするという観点では、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００１６】
（ａ）の縮合環を形成する場合としては、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が挙げられる。中でも、ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００１７】
（ｂ）の単結合で直結する場合においては、二つの環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二つ以上の単結合で二つの環を結合して、二つの環の間に脂環または非芳香族性複素環を形成してもよい。この型の基としては、ビフェニル基、ビフェニレン基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】
（ｃ）の連結基を介して結合する場合においては、連結基が二つの環の中の炭素原子と結合していることが好ましい。連結基は柔軟性の少ない基が好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アゾ基、アゾキシ基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが特に好ましい。この型の基としては、２，２−ビスフェニルプロピル基、ジフェニルエーテル基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、などが挙げられる。
これらの中でも、価格の点や入手しやすさの点で、メソゲン基が、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、ベンゾフェノン、フェニルシクロヘキシル、ジフェニルエーテルおよびスチルベンからなる群から選ばれたものであることが好ましい。
【００１９】
芳香環、脂環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用するメソゲン基を有する分子としては、前述のメソゲン基を有している分子であれば特に制限されないが、中でも２つ以上のベンゼン環を有するものであることが、異方性が大きく剛直な分子となるため好ましい。
２つ以上のベンゼン環を有するものとしては、フルオレン、２−アミノフルオレン、２，７−ジブロモフルオレン、ナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、カルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビフェニル、４−ビフェニルカルボン酸、4−シアノビフェニル、４−シアノ−４´−オクチルビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジフェニルアセトン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ベンズアルデヒドアジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、４−ベンゾイルビフェニル、カルコン、ジベンジリデンアセトン、１，３−ジフェノキシベンゼンが挙げられる。
【００２１】
また本発明に使用するメソゲン基を有する分子は、分子量が１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００を超えると、メソゲン基を有する分子が大きくなるため層状化合物に吸着配向しにくくなる。
【００２２】
本発明において、メソゲン基を有する分子の配合割合は、メソゲン基を有する分子／層状化合物の質量比で０．０１〜１０の範囲であることが好ましく、０．０１〜１の範囲であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の位相差フィルムに用いる層状化合物とは、層状結晶構造をもつ無機物質のことをいう。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロサイト、その他天然物または合成の粘土鉱物；雲母；ハイドロタルサイト；グラファイト；などが挙げられるが、中でもスメクタイト系粘土鉱物が好ましい。これらの層状化合物は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
本発明の位相差フィルムにおいて、用いる層状化合物は有機溶剤中で膨潤可能なものを用いることが好ましい。ここで膨潤とは層状化合物が有機溶剤を吸収してその体積を増大させる現象をいい、その際、層状化合物を構成する層状結晶の単位層の層間が拡大する。
本発明に使用する層状化合物は、有機溶剤中で膨潤させ、また樹脂中への均一に分散させるために、層状化合物は、予め親有機化処理をしたものを用いることが好ましい。親有機化処理とは、有機溶剤や樹脂に対する分散性を向上させるために、有機化剤を用いて層状化合物を有機化処理することをいう。
有機化剤としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸などの有機酸もしくは有機酸塩；アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。この中でＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ-で表される第四級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
層状化合物を有機化剤により親有機化処理するとき、有機化剤の量は、層状化合物のイオン交換容量により決められる。層状化合物のイオン交換容量は、特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間にインターカレーションされる有機化剤の量が少なくなるので、層間が充分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状化合物の層間の結合力が強固となり、結晶薄片が剥離し難くなることがある。したがって、有機化剤の配合割合は、イオン交換容量の８０％以上であることが好ましい。８０％未満であると、層間が充分に非極性化されず、有機溶剤中での膨潤性が悪くなる。
【００２５】
本発明の位相差フィルムにおいては、基板上への製膜のしやすさ、機械的強度の観点から、さらに樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては、特に制限されないが、中でも透明性や機械的強度、熱安定性や水分遮蔽性に優れる樹脂が好ましい
【００２６】
このような樹脂としては、ポリエステル系樹脂やアセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂やポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂や（メタ）アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂；アクリル系やウレタン系、アクリルウレタン系やエポキシ系やシリコーン系等の熱硬化型又は紫外線硬化型の樹脂が挙げられる。
中でも、（メタ）アクリル系樹脂は、耐湿熱性を高め、また後述する透明基板との密着性を高めるうえで好ましい。ここでいう（メタ）アクリル系樹脂とは、アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルを主たるモノマーとする重合体である。これらの樹脂は、予め樹脂化されているものを用いてもよいし、モノマーやオリゴマーを用いて製膜工程中に熱硬化や紫外線硬化などの方法で重合させてもよい。
樹脂の配合割合は、特に制限されないが、層状化合物／樹脂の質量比で、０．１〜１０の範囲であることが好ましく、０．５〜１０の範囲であることがさらに好ましい。前記範囲の割合で樹脂を配合することにより、位相差フィルムを作製するときの製膜性、層状化合物のワレ防止などの力学的性質、透明性を向上することができる。
【００２７】
本発明の位相差フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤を配合してもよい。他の配合剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤や熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの添加剤の添加量は、層状化合物に対して、通常０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部である。
【００２８】
本発明の位相差フィルムを製造する方法は、特に制限されないが、層状化合物を有機化剤により親有機化処理して有機化層状化合物を得る工程、該有機化層状化合物とメソゲン基を有する分子とを溶剤に接触させて混合液を得る工程、及び該混合液を基板上に流延する工程を含むことが好ましい（以下、「本発明の製造方法」と記す。）。
【００２９】
本発明の製造方法では、層状化合物を有機化剤により親有機化処理して有機化層状化合物を得る。
層状化合物、有機化剤としては、本発明の位相差フィルムの欄で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
親有機化処理は、有機化剤をインターカレーション（層間挿入）することによって行う。親有機化処理は公知の方法に従って行えばよく、例えば、層状化合物を水に分散させて層状化合物分散液を調製し、この分散液に前記有機化剤を添加し、常温下に撹拌することによって行うことができる。このときの有機化剤の量は、層状化合物のイオン交換容量により決められる。層状化合物のイオン交換容量は、特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間にインターカレーションされる有機化剤の量が少なくなるので、層間が充分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状化合物の層間の結合力が強固となり、結晶薄片が剥離し難くなることがある。したがって、有機化剤の配合割合は、イオン交換容量の８０％以上であることが好ましい。８０％未満であると、層間が充分に非極性化されず、有機溶剤中での膨潤性が悪くなる。このときの層状化合物分散液における層状化合物の濃度は、０．０１〜７０質量％に調整することが好ましい。また、前記有機化剤は、水溶液として用いることもできる。
【００３１】
本発明の製造方法では、該有機化層状化合物とメソゲン基を有する分子とを溶剤に接触させて混合液を得る。
溶剤に接触させる有機化層状化合物は、分散液の状態でもよく、この分散液から有機化層状化合物を取り出した固形の状態でもよい。
【００３２】
メソゲン基を有する分子としては、本発明の位相差フィルムの欄で説明したものと同様のものが挙げられる。
メソゲン基を有する分子の配合割合は、メソゲン基を有する分子／層状化合物の質量比で０．０１〜１０の範囲であることが好ましい。
接触させる溶剤としては、層状化合物を親有機化処理する際に用いる有機化剤の極性部に対しては不活性で、常温において液体であれば良く、特に限定されるものではない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン、エチルアセテート、プロピオラクトン等のエステル、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｓｅｃ-ブタノール等のアルコール、その他ニトロベンゼン、スルホラン等を挙げることが出来る。これらは単独で用いるか又は混合物として使用できる。
有機化層状化合物と溶剤との混合割合は、有機化層状化合物が混合液中に通常１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲になるようにする。
有機化層状化合物及びメソゲン基を有する分子を溶剤中に均一に分散させる方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。具体的には、攪拌槽を用いて両者を混合する方法；ブレンダーを用いて両者を混合する方法；ヘンシェルミキサーなどの高速ミキサーを用いて両者を混合する方法；などが挙げられる。その際、超音波を加えたり、溶剤の沸点以下の温度に加温したりしてもよい。
【００３３】
本発明の製造方法において、有機化層状化合物とメソゲン基を有する分子とを溶剤に接触させて混合液を得る工程において、有機化層状化合物と溶剤とを予め接触させて分散液を得、次いで、その分散液とメソゲン基を有する分子とを混合して混合液を得るのが好ましい。
【００３４】
前記混合溶液を得る工程において、位相差フィルムに樹脂及び必要に応じて加える他の添加剤を配合する場合に、樹脂及び他の添加剤を加える方法としては、特に制限されず、（ｉ）有機化層状化合物、メソゲン基を有する分子、溶剤、樹脂、及び他の添加剤を混合する方法；（ｉｉ）有機化層状化合物、メソゲン基を有する分子、及び溶剤とからなる混合液に樹脂及び他の添加剤を加える方法；（ｉｉｉ）樹脂及び他の添加剤を溶剤に分散又は溶解させたものを、有機化層状化合物、メソゲン基を有する分子、及び溶剤とからなる混合液に加える方法；が挙げられる。
樹脂を配合する場合は、樹脂の配合量を層状化合物／樹脂の質量比で、０．１〜１０の範囲になるようにすることが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法では、該混合液を基板上に流延する。
基板としては、光学的に等方性の透明樹脂基板やガラス基板などの透明基板が挙げられる。
透明樹脂基板としては、配向が小さくて均一性に優れた５０〜２００μｍ程度の厚さを有するフィルムであれば特に制限はないが、フィルム面内のリターデーション値が５０ｎｍ未満のフィルムが好ましい。
このようなフィルムとしては、それぞれ溶液流延法により製膜されたセルロース系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、ポリサルフォン系樹脂フィルム、（メタ）アクリル系樹脂フィルム、及び脂環式構造を有する重合体樹脂フィルムや、それぞれ低残留応力の精密溶融押出し法により製膜されたポリサルフォン系樹脂フィルム、（メタ）アクリル系樹脂フィルム、脂環式構造を有する重合体樹脂フィルム、及びポリカーボネート系樹脂フィルムなどが挙げられる。中でも、溶液流延法により製膜されたセルロース系樹脂フィルム、溶液流延法若しくは溶融押出し法により製膜された脂環式構造を有する重合体樹脂フィルム、又は溶液流延法若しくは溶融押出し法により製膜されたポリカーボネート系樹脂フィルムなどが好ましい。
【００３６】
基板上に溶液流延する方法としては、特に制限されず、ダイレクト・グラビア法、リバース・グラビア法、ダイコート法、コンマコート法、バーコート法など、各種のコート法を用いることができる。
【００３７】
本発明の製造方法において、前記混合溶液を基板上に流延した後、流延したフィルムを乾燥する工程を有することが好ましい。
乾燥温度は、層状化合物の量や溶剤の種類等に応じて適宜選択され、通常４０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。乾燥は、一定温度下において行っても良いし、段階的に温度を上昇させながら行っても良い。乾燥時間も層状化合物の量や溶剤の種類等に応じて適宜選択され、通常１０秒〜２０時間、好ましくは３０秒〜１０時間である。
【００３８】
本発明の製造方法において得られる位相差フィルムは、製膜に用いた基板から剥離して単独のフィルムとして用いてもよく、基板として透明基板を用いてその上に製膜した状態で用いてもよい。
製膜する基板が平板状の場合、層状化合物の単位結晶層は、その層状構造が平板面に平行となり、かつ面内の向きはランダムに配向する。それに伴い、メソゲン基を有する分子は層状化合物の層間に吸着配向する。したがって、フィルムの面内の屈折率とフィルム厚さ方向の屈折率との屈折率差が、メソゲン基を有する分子の種類や添加量により、異なる値を示すようになる。
【００３９】
本発明の位相差フィルムは、光学軸をフィルム法線方向に有する一軸性のフィルムである。光学軸をフィルム法線方向に有する一軸性のフィルムとは、光学軸がｚ軸方向にあり、主屈折率ｎｘ及びｎｙがほぼ同一で、且つｎｚがｎｘ、ｎｙよりも大きいフィルム、すなわち正の一軸性を有するフィルム（ポジティブＣフィルムとも呼ばれる）、又は光学軸がｚ軸方向にあり、主屈折率ｎｘ及びｎｙがほぼ同一であり、且つｎｚがｎｘ、ｎｙよりも小さいフィルム、すなわち負の一軸性を有するフィルム（ネガティブＣフィルムとも呼ばれる）のことをいう。
【００４０】
本発明においては、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれｘ方向、ｙ方向およびｚ方向の３方向の主屈折率を意味し、ｘ方向とｙ方向とは互いに直交するフィルム面内方向、ｚ方向はフィルムの厚さ方向とするものである。主屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚの値は、用いる層状化合物やメソゲン基を有する分子の種類や量に依存してほぼ決まってくる値である。従って、これらの材料やその配合量およびフィルムの厚さを調節することにより、光学的に重要なパラメータである面内方向のリタ−デーション値Ｒｅおよび厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈを、適宜制御することができる。
前記リターデーション値Ｒｅ及びＲｔｈは、それぞれ下記式（１）および（２）に従って算出する。
式（１）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（２）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内のｘ方向（＝遅相軸＝屈折率が最大となる方向）の屈折率（−）であり、ｎｙは波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内のｙ方向の屈折率（−）であり、ｎｚは波長５５０ｎｍで測定したフィルム面に垂直な方向すなわち厚さ方向の屈折率（−）である。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
なお、本発明の位相差フィルムが複数層積層されている場合は、前記屈折率及び厚さは、積層体全体の値である。
【００４１】
本発明の位相差フィルムにおいては、面内方向の屈折率差、すなわちｎｘ−ｎｙは小さいことが好ましく、具体的には０．００５以下であることが好ましく、０．００１以下であることがさらに好ましく、０．０００５以下であることが特に好ましい。前記屈折率差が大きい場合には、光学的に一軸性を示さなくなる。
また、面内方向の屈折率と厚さ方向との屈折率の差の絶対値、すなわち、│（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ│は、通常０．００１以上であり、０．００２以上であることが好ましく、０．００４以上であることがさらに好ましい。該屈折率差が小さい場合には、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈを所望値とするために、フィルムの厚さを厚くしなければならなくなる。このため、例えば、液晶表示素子等へ付設する際にフィルム厚さが問題になる可能性がある。
【００４２】
本発明の位相差フィルムにおいては、面内方向のリタ−デーション値Ｒｅは特に制限されるものではないが、通常０〜５０ｎｍであり、０〜３０ｎｍであることが好ましく、０〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。前記Ｒｅが５０ｎｍを越えると、光学的に一軸性を示さなくなる。厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈは、特に制限されるものではないが、絶対値で通常１０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。前記Ｒｔｈの絶対値が１０ｎｍ未満の場合には、位相差フィルムとしての機能に欠ける恐れがある。一方、２０００ｎｍを越える位相差フィルムの製造は不可能でないが、塗布膜の作成時及びその乾燥時にムラが発生する恐れがあり、これに原因してフィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈが不均一になる恐れがある。
【００４３】
前記Ｒｔｈは、厚さ方向の複屈折率にフィルムの厚さを乗じた値を意味する。具体的には、測定光の入射方向をフィルム面に対して鉛直方向として、遅相軸を基準とするＲｅリターデーション値（面内リターデーション値）の測定結果と、入射方向をフィルム面に対する鉛直方向から傾斜させたときの測定結果から外挿して求める。測定は、エリプソメーターなどの偏光解析装置（例えば、Ｍ−１５０：日本分光社製）を用いて実施できる。
【００４４】
本発明の位相差フィルムにおいて、波長５９０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。光線透過率が上記範囲を外れると、液晶表示装置に用いることができない。
【００４５】
本発明の位相差フィルムの厚さは、適用する液晶表示装置により、最適な厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈが得られるように適宜調整すればよいが、通常０．２μｍ〜２００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍである。フィルム膜厚が０．２μｍ未満の場合には、フィルムの複屈折値｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝にもよるが、概してリターデーション値が小さくなるため、位相差フィルムとしての機能に欠ける恐れがある。また、２００μｍを越えると、フィルムの厚さが不均一になる恐れがある。
【００４６】
本発明の位相差フィルムは、液晶セルの視野角特性改良やコントラスト向上などを目的とした複屈折による位相差の補償などに好ましく用いうる。
【００４７】
本発明の積層体は、本発明の位相差フィルムを少なくとも１層有する。
本発明の積層体において、本発明の位相差フィルムに積層するものとしては、粘着剤層若しくは接着剤層、偏光板、光学的に等方性の基板、他の位相差フィルムが挙げられる。
粘着剤層又は接着剤層に用いる粘着剤若しくは接着剤としては、アクリル系やシリコーン系、ポリエステル系やポリウレタン系、ポリエーテル系やゴム系等の透明な粘着剤又は接着剤が挙げられる。
偏光板としては、偏光子の片側又は両側に、適宜の粘着剤層若しくは接着剤層を介して、保護層となる透明保護フィルムを接着したものが挙げられる。
偏光子としては、例えばポリビニルアルコールや部分ホルマール化ポリビニルアルコール等の従来に準じた適宜なビニルアルコール系ポリマーよりなるフィルムに、ヨウ素や二色性染料等よりなる二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理等の適宜な処理を適宜な順序や方式で施したもので、自然光を入射させると直線偏光を透過する適宜なものを用いることができる。特に、光透過率や偏光度に優れるものが好ましい。
透明保護層となる保護フィルム素材としては、適宜な透明フィルムを用いることができる。中でも、透明性や機械的強度、熱安定性や水分遮蔽性等に優れるポリマーからなるフィルム等が好ましく用いられる。具体的には、トリアセチルセルロースの如きセルロース系樹脂やポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、鎖状ポリオレフィン系樹脂、脂環式構造を有する重合体樹脂、アクリル系樹脂等があげられる。
【００４８】
光学的に等方性の基板としては、本発明の位相差フィルムの欄で説明にしたものと同様のものが挙げられる。
他の位相差フィルムとしては、特に限定はないが、例えば１／２波長板や１／４波長板など、液晶表示装置の形成に用いられることのある位相差フィルムを用いることができる。
【００４９】
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルムを有することを特徴とする。
液晶表示装置は一般に、液晶セルと光学補償用の位相差フィルム及び必要に応じて偏光板や照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成される。本発明においては、本発明の位相差フィルムを少なくとも１枚を光学補償に用いて、それを必要に応じ偏光板や他の位相差フィルムと共に液晶セルの少なくとも片側に設ける点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。
具体的には、液晶セルの片側又は両側に偏光板を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライト若しくはフロントライト及び／又は反射板を用いてなる透過型や反射型、反射・透過両用型などの適宜な液晶表示装置を形成することができる。
偏光板を用いた液晶表示装置の場合、本発明の位相差フィルムやその他の位相差フィルムは、液晶セルと偏光板、特に視認側の偏光板との間に配置することが補償効果の点などより好ましい。
【００５０】
本発明の液晶表装置において、液晶表示装置の構成部品は、積層一体化されていてもよいし、分離状態にあってもよい。また液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板やアンチグレア層、反射防止膜、保護層や保護板などの適宜な光学素子を適宜に配置することができる。かかる素子は、位相差フィルムと積層してなる上記した積層体の形態で液晶表示装置の形成に供することもできる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、本明細書中において、「部」とは、特に断りがない限り、質量部を意味する。
実施例および比較例における各種の物性は以下の方法に従って測定する。
【００５２】
（１）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７３６１に各々準拠して測定した。
（２）波長５５０ｎｍにおけるＲｅリターデーション値及びＲｔｈリターデーション値
自動複屈折計（王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて波長５５０ｎｍで測定する。
【００５３】
（製造例１）有機化処理モンモリロナイトの製造
層状珪酸塩であるモンモリロナイト（平均長径：０．１〜０．５μｍ）１００部を６０℃の蒸留水１,０００部に均一に分散させ、モンモリロナイト分散液を得た。次いで、前記モンモリロナイト分散液を攪拌しながら、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド２０部を蒸留水３００部に溶解させた溶液をゆっくり添加し、６０℃で３時間攪拌を続けた後、ろ過により固形物を取り出した。得られた固形物を６０℃の蒸留水５００部に加えて再分散させた後、再度ろ過により固形物を取り出した。再分散及びろ過の操作を３回繰り返した後、凍結乾燥法により水分を除去して、有機化処理モンモリロナイトを得た。
【００５４】
（実施例１）
アクリル樹脂（デルペット８０NH、旭化成製）２．５部、製造例１で作製した有機化処理モンモリロナイト２．５部及び４−ビフェニルカルボン酸（分子量：１９８）０．３５部を、トルエン９５部に均一に混合し、分散液を得た。これを厚さ５０μｍのガラス板上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。その後、６０℃のオーブン中で３０分間乾燥して、位相差フィルム１を得た。この位相差フィルム１の光学特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
４−ビフェニルカルボン酸の配合量を０．２３部とした他は実施例１と同様にして位相差フィルム２を作製し、この位相差フィルム２の光学特性を測定した。測定結果を表1に示す。
【００５６】
（実施例３）
４−ビフェニルカルボン酸の配合量を０．０８部とした他は実施例１と同様にして位相差フィルム３を作製し、この位相差フィルム３の光学特性を測定した。測定結果を表1に示す。
【００５７】
（比較例１）
実施例１で４−ビフェニルカルボン酸を添加しなかった他は実施例１と同様にして位相差フィルム４を作製し、この位相差フィルム４の光学特性を測定して、結果を表1に示した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１から、実施例のものは、添加するメソゲン基を有する分子の種類や量を変えることによって、厚さ方向リターデーション値Ｒｔｈが正の値のものから０に近いものや負の値のものまで、自由に調整できることがわかる。
一方、屈折率異方性分子を使用しなかった場合（比較例１）、フィルム面内のリターデーション値がフィルム厚さ方向のリターデーション値よりも小さな位相差フィルムしか得られなかった。