(57)【要約】【課題】  十分な三相界面量を有する触媒層をもつ固体高分子型燃料電池用電極を提供すること。【解決手段】  本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、溶媒中に電解質を溶解した電解質溶液と、電解質よりなる電解質粒子と、触媒金属を担体粒子に担持させた触媒担持粒子と、を分散した触媒ペーストを塗布することによって形成された触媒層がもうけられたことを特徴とする。本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、電解質が溶解した電解質溶液が分散され、電解質粒子が分散されることで触媒ペースト中の分散性が向上しており、十分な三相界面量を有する触媒層をもつ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に電解質を溶解した電解質溶液と、電解質よりなる電解質粒子と、触媒金属を担体粒子に担持させた触媒担持粒子と、を分散した触媒ペーストを塗布することによって形成された触媒層がもうけられたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項２】
前記触媒ペーストは、前記電解質溶液を分散させた後に前記電解質粒子を分散させてなる請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池の開発が進められている。この燃料電池には、いくつかのタイプがあり、車両用あるいは固定用の発電システムとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、以下に示した水素と酸素の電気化学反応が起こり、電気エネルギーが発生する。
【０００４】
（燃料極側）  Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
（空気極側）  ２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
（全体）      Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ
固体高分子型燃料電池は、通常は、触媒金属を有する触媒層が両面に形成された高分子電解質膜よりなる固体高分子型燃料電池用電極の触媒層のそれぞれに拡散層を接合して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を形成し、これをガス流路を備えたセパレータで挟持した燃料電池セルを形成し、空気極に酸素を有する空気を燃料極に水素を供給して発電を行っている。上記電気化学反応は、燃料電池セルにおいて触媒、電解質およびガスの三者が共存する三相界面で起こると考えられている。すなわち、三相界面量が少なくなると上記電気化学反応の反応箇所が少なくなるため、燃料電池セルの電池性能が低下する。
【０００５】
触媒層は、一般に、表面にＰｔ等の触媒粒子を担持させたカーボン粒子とイオン伝導性ポリマーからなる電解質とを溶媒に混合して触媒ペーストを調製し、この触媒ペーストを、高分子電解質膜に塗布して乾燥させることにより形成している。また、触媒ペーストをフッ素樹脂シート等に塗布して乾燥させた後に高分子電解質膜に接合させることで形成することもできる。
【０００６】
そして、触媒層において三相界面量を増加させる手段のひとつに触媒ペーストの分散度を増加させる方法がある。また、触媒層においては、製造時に触媒ペーストの分散度合いを上げるだけでなく、得られた触媒層におけるガス拡散性および水排出性を向上させることも重要である。
【０００７】
たとえば、特許文献１には、触媒ペースト中に造孔材を加え、この触媒ペーストを塗布・乾燥させた後に、乾燥物から造孔材を取り除くことで触媒層中の細孔分布をコントロールする手法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、この手法では、触媒層中の造孔材を除去するための処理として電極の焼成および洗浄等の処理を行っており、これらの処理工程がさらに必要となる。このことは、電極の製造コストを上昇させる。また、造孔材が触媒粒子（Ｐｔ）と電解質の界面に存在した場合には、三相界面の形成が阻害されるようになる。
【０００９】
また、特許文献２には、触媒ペーストを粉体化し、高分子電解質膜上に散布し、圧着することで触媒層の細孔分布をコントロールする手法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、この手法においては、粉体化された触媒ペーストの粒子の粒径が３０μｍ程度と大きくなるため、触媒層中に形成される細孔径が大きな細孔しかコントロールできないという問題があった。また、触媒ペーストの粒子同士の結着性および連続性が得られないという問題もあった。
【特許文献１】特開２００３−１０９６０６号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、十分な三相界面量を有する触媒層をもつ固体高分子型燃料電池用電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明者は、触媒層の製造時に触媒ペーストの分散性を調節することで三相界面量の多い触媒層をもつ固体高分子型燃料電池用電極を得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、溶媒中に電解質を溶解した電解質溶液と、電解質よりなる電解質粒子と、触媒金属を担体粒子に担持させた触媒担持粒子と、を分散した触媒ペーストを塗布することによって形成された触媒層がもうけられたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、溶媒中に電解質が溶解した電解質溶液が分散され、電解質粒子が分散されることで触媒ペースト中の分散性が向上し、この触媒ペーストが乾燥してなる触媒層を有している。この結果、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、十分な三相界面量を有する触媒層をもつようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、触媒層が、溶媒中に電解質が溶解した電解質溶液と、電解質よりなる電解質粒子と、触媒金属を担体粒子に担持させた触媒担持粒子と、を分散した触媒ペーストが塗布されてなる。本発明において、電解質が溶解した電解質溶液は、電解質がコロイド状で存在する状態を含む。
【００１６】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、電解質溶液に溶解した電解質と電解質粒子とが分散した触媒ペーストが塗布されてなることで十分な三相界面量を有する触媒層をもつようになる。電解質溶液に溶解した電解質と電解質粒子とは、それぞれの状態における粒径が異なるため、触媒ペーストへの分散性が異なる。
【００１７】
一般的な電解質溶液中の電解質は、粒径３ｎｍ程度のコロイド状をなしているといわれている。電解質溶液に溶解した電解質は、固体の電解質粒子より触媒ペーストに分散しやすい。すなわち、電解質溶液に溶解した電解質は、触媒ペーストの他の分散粒子（触媒金属を担体粒子に担持させた触媒担持粒子、特に触媒金属担持カーボン）と均一に分散する。この均一な分散により、電解質が他の分散粒子の表面に存在するようになる。このとき、他の分散粒子に多孔質の部材が用いられた場合には、この多孔質の部材の細孔の内部にまで電解質が浸透する。また、電解質溶液の電解質が分散剤（安定剤）として機能するため、その後の工程において電解質粒子が分散しやすくなる。
【００１８】
電解質粒子の粒径は、電解質溶液中の電解質の粒径よりはるかに大きい。電解質粒子は、電解質溶液中の電解質より分散性が弱いため、他の分散粒子と均一な分散は生じない。すなわち、電解質粒子は触媒ペースト中において粒子形状を有しており、この電解質粒子と他の分散粒子とが当接してもその周囲にすき間が存在する。このすき間には触媒ペーストの溶媒などが存在する。そして、この触媒ペーストが乾燥するとこのすき間が空孔となる。電解質粒子の粒径は、電解質溶液中の電解質の粒径の１００倍以上であることが好ましく、５００倍以上であることがより好ましい。さらに好ましくは、１０００倍以上である。
【００１９】
すなわち、触媒ペーストにおいては、他の分散粒子（触媒金属を担体粒子に担持させた触媒担持粒子、特に触媒金属担持カーボン）の近傍にプロトン伝導能力の高い電解質溶液中の電解質が存在し、その周囲に電解質粒子が存在している。本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、この状態の触媒ペーストが塗布・乾燥されてなる触媒層を有するものである。すなわち、電解質溶液の電解質が触媒金属の外周に存在し、その周囲に触媒金属と電解質粒子とにより形成された空孔が存在する。この空孔が触媒層のガス拡散性および水排出性を確保する。
【００２０】
触媒ペーストは、電解質溶液を分散させた後に電解質粒子を分散させてなることが好ましい。電解質溶液と電解質粒子は触媒ペーストへの分散性が異なるため、同時ではなく分けて分散させることで均一に分散した触媒ペーストが得られる。まず、電解質溶液を分散させることで、触媒ペーストの他の分散粒子（触媒金属を担体粒子に担持させた触媒担持粒子、特に触媒金属担持カーボン）と均一に分散する。そして、電解質溶液が均一に分散した分散液に電解質粒子を分散させることで、他の分散粒子（触媒金属を担体粒子に担持させた触媒担持粒子、特に触媒金属担持カーボン）の近傍にプロトン伝導能力の高い電解質溶液中の電解質が存在し、その周囲に電解質粒子が存在することとなる。
【００２１】
電解質溶液の分散は、分散粒子に機械的エネルギーを付与する分散手段をあげることができる。このような分散方法としては、粉砕混合装置を用いて行う分散をあげることができる。粉砕混合機としては、具体的には、メディアをもつ撹拌装置、超音波を用いた撹拌装置、ジェットミル、ホモジナイザー等をあげることができる。すなわち、粉砕混合装置を用いて攪拌することで電解質が溶解した電解質溶液を分散させることが好ましい。
【００２２】
また、電解質粒子の分散は、触媒ペーストに、剪断応力を付与する分散手段をあげることができる。このような分散手段としては、マグネティックスターラー、遊星攪拌機等の撹拌装置による攪拌、ガラス棒による手攪拌、モータによる羽根攪拌等をあげることができる。すなわち、剪断応力を付与する攪拌を行うことで電解質粒子を分散させることが好ましい。
【００２３】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極において、溶媒中に電解質が溶解した電解質溶液の溶媒は、電解質を溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではない。たとえば、水とエタノールが等体積で混合した混合溶媒を用いることができる。また、この電解質溶液は、従来公知の市販の電解質溶液を用いることができる。
【００２４】
さらに、電解質溶液における電解質の含有割合は、電解質および溶媒の材質により異なるため一概に決定できるものではないが、電解質溶液全体を１００ｗｔ％としたときに、５〜２０ｗｔ％で電解質を含むことが好ましい。
【００２５】
電解質粒子は、数十μｍの平均粒径を有することが好ましい。電解質粒子が数十μｍの平均粒径を有することで、触媒層中の三相界面量を多くできる。より好ましい電解質粒子の平均粒径は、５〜２０μｍである。
【００２６】
電解質粒子は、粒子状を有していればその製造方法が限定されるものではない。たとえば、固体の電解質を微粉化する方法や、電解質溶液を調製しこの電解質溶液から造粒する方法をあげることができる。電解質粒子は、電解質が溶解した電解質溶液から造粒されたことが好ましい。造粒条件を変化させることで所望の粒径の粒子を簡単に得ることができるため、電解質溶液から造粒することが好ましい。ここで、この造粒を行う造粒装置としては、振動乾燥機、ドラムドライヤー、真空攪拌ドライヤー、ダブルコーンドライヤー、棚式真空ドライヤー、真空ろ過乾燥機、スプレードライヤー等の乾燥機をあげることができる。
【００２７】
触媒ペーストの製造時における電解質粒子を分散させる手段としては、電解質粒子を添加した触媒ペーストに、剪断応力を付与する分散手段をあげることができる。このような分散手段としては、マグネティックスターラー、遊星攪拌機等の撹拌装置による攪拌、ガラス棒による手攪拌、モータによる羽根攪拌等をあげることができる。すなわち、剪断応力を付与する攪拌を行うことで電解質粒子を弱分散させることが好ましい。
【００２８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極において、触媒ペーストを構成する材質については、上記した電解質溶液および電解質粒子以外については、特に限定されるものではなく、従来公知の材質を用いることができる。
【００２９】
触媒ペーストは、Ｐｔ等の触媒金属を担持させたカーボン粉末粒子とイオン伝導性ポリマーからなる電解質とを水、アルコール等の溶媒に混合してなるペーストを用いることができる。また、適宜、フッ素系樹脂で撥水処理した炭素微粉末、撥水剤、高分子電解質などを一緒に含有させることもできる。
【００３０】
また、その表面に触媒層が形成される高分子電解質膜は、従来公知の材質を用いることができる。高分子電解質膜は、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ膜に代表されるパーフルオロスルフォン酸膜、ヘキスト社製の炭化水素系膜、部分フッ素系膜などの膜を用いることができる。
【００３１】
また、触媒層は、触媒層の高分子電解質膜との界面に背向した表面上にもうけられた拡散層を有することが好ましい。拡散層は、撥水処理された多孔質のカーボンシートを用いることができる。
【００３２】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の触媒層は、従来公知の方法を用いて触媒ペーストから触媒層を形成できる。すなわち、触媒ペーストを高分子電解質膜上に塗布・乾燥して触媒層を形成しても、フッ素樹脂シート上、ＰＴＦＥ上あるいは拡散層を形成するためのシート部材上に塗布・乾燥したのちに高分子電解質膜に接合してもいずれでもよい。
【００３３】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、その製造方法が限定されるものではない。たとえば以下の製造方法により製造することができる。
【００３４】
まず、電解質が溶解した電解質溶液、触媒金属を担持させたカーボン粉末粒子、導電材、溶媒を秤量し、混合する。この混合溶液をサンドミル等の撹拌装置を用いて攪拌して電解質溶液中の電解質が強分散したペーストを調製する。
【００３５】
つづいて、このペースト中に、電解質粒子を添加して、遊星攪拌脱泡機を用いて攪拌する。この攪拌により、触媒ペーストが調製された。
【００３６】
調製された触媒ペーストは、高分子電解質膜、ＰＴＦＥ、拡散層等の被塗布物に塗布し、乾燥される。触媒ペーストの乾燥物は、触媒層を形成することができる。
【００３７】
この乾燥物は、高分子電解膜および拡散層が接合され膜−電極接合体を形成する。その後、この膜−電極接合体の両面にガス流路を備えたセパレータを配設して燃料電池セルを形成できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３９】
本発明の実施例として、まず、固体高分子型燃料電池用電極を製造した。
【００４０】
（実施例１）
まず、４６重量％でＰｔを担持したＰｔ担持カーボン粉末（田中貴金属製、商品名：Ｔ１０Ｅ５０Ｅ）を６．３重量部、５ｗｔ％で電解質成分を有する高分子電解質溶液（イオン交換樹脂溶液、デュポン製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ＳＥ−５１１２、溶媒：水とエタノールの等体積混合溶媒、ＥＷ：１１００）１６．９重量部、イオン交換水２６．２重量部、を秤量し、サンドミルを用いて十分に混合して原料ペーストを調製した。サンドミルは、φ５ｍｍのジルコニアボールを有し、周速１５ｍ／ｓで２時間作動した。
【００４１】
つづいて、この原料ペーストに、電解質粒子２．５重量部、イオン交換水とエタノールの等重量混合溶液４８．１重量部を添加し、遊星攪拌脱泡機（シンキー製、商品名：ＡＲ−３６０Ｍ）を用いて自転：６００ｒｐｍ／ｍｉｎ、公転２０００ｒｐｍ／ｍｉｎで１０分間攪拌脱泡した。これにより、触媒ペーストが調製された。
【００４２】
ここで、電解質粒子は、上記の５ｗｔ％で電解質成分を有する高分子電解質溶液（デュポン製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ＳＥ−５１１２）をスプレードライヤー（ヤマト化学製、商品名：ＡＤＬ３１０）を用いて平均粒径が１０μｍに造粒した粒子粉末である。
【００４３】
調製された触媒ペーストをＰＴＦＥ上にギャップが１５０μｍのアプリケータを用いて５０ｃｍ2の面積に塗布し、大気雰囲気下で７０℃に１時間保持した。この保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００４４】
触媒ペーストが乾燥してなる乾燥物をＰＴＦＥから剥離し、高分子電解質膜（デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  １１２、膜厚：５０μｍ）と接合した。高分子電解質膜との接合は、高分子電解質膜と触媒ペーストの乾燥物とが積層した状態で、１５０℃、１０ＭＰａの加圧力で厚さ方向に加圧することでなされた。高分子電解質膜の他方の表面にも同様にして触媒ペーストの乾燥物を圧着した。なお、この高分子電解質膜への圧着は、高分子電解質膜の両面への圧着を同時に行った。すなわち、触媒ペーストの乾燥物を高分子電解質膜の両面に配した状態で加圧した。
【００４５】
その後、積層体の両面のそれぞれに撥水処理されたカーボンシートを乾燥物のときと同様に１４０℃、８ＭＰａの加圧力で加圧することで圧着した。圧着した。撥水処理されたカーボンシートは、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：バルカンＸＣ−７２Ｒ）と撥水剤（ダイキン製、商品名：ポリフロンＤ１）の分散溶液をカーボンシート（東レ製、商品名：ＴＧＰ−Ｈ−６０）に含浸させ、３８０℃、１時間の焼き付けを行うことで製造された。なお、撥水処理されたカーボンシートの圧着も触媒ペーストの乾燥物の高分子電解質膜への圧着と同様に、一度の加圧で両面に圧着した。
【００４６】
以上の手段により本実施例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００４７】
本実施例において調製された触媒ペーストの（電解質溶液中の電解質重量）／（電解質粒子重量）の比は、０．３（１／３）であった。
【００４８】
（実施例２）
触媒ペースト中に分散される高分子電解質溶液および電解質粒子の添加量を変化した以外は、実施例１と同様に製造を行った。なお、本実施例において用いられた原料は特に記載がない限り実施例１で用いられたものと同様の材料が用いられた。
【００４９】
まず、４６重量％でＰｔを担持したＰｔ担持カーボン粉末を６．３重量部、５ｗｔ％で電解質成分を有する高分子電解質溶液３３．７重量部、イオン交換水２６．２重量部、を秤量し、サンドミルを用いて十分に混合して原料ペーストを調製した。サンドミルは、φ５ｍｍのジルコニアボールを有し、周速１５ｍ／ｓで２時間作動した。
【００５０】
つづいて、この原料ペーストに、電解質粒子１．７重量部、イオン交換水とエタノールの等重量混合溶液３２．１重量部を添加し、遊星攪拌脱泡機を用いて自転：６００ｒｐｍ／ｍｉｎ、公転２０００ｒｐｍ／ｍｉｎで１０分間攪拌脱泡した。これにより、触媒ペーストが調製された。
【００５１】
上記実施例１と同様の手段を用いて、調製された触媒ペーストから本実施例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００５２】
本実施例において調製された触媒ペーストの（電解質溶液中の電解質重量）／（電解質粒子重量）の比は、１．０（１／１）であった。
【００５３】
（比較例１）
電解質粒子の添加とその後の遊星攪拌脱泡機による攪拌を行わなかった以外は、実施例１と同様に製造を行った。なお、本実施例において用いられた原料は特に記載がない限り実施例１で用いられたものと同様の材料が用いられた。
【００５４】
まず、４６重量％でＰｔを担持したＰｔ担持カーボン粉末を６．３重量部、５ｗｔ％で電解質成分を有する高分子電解質溶液６７．５重量部、イオン交換水２６．２重量部、を秤量し、サンドミルを用いて十分に混合して触媒ペーストを調製した。サンドミルは、φ５ｍｍのジルコニアボールを有し、周速１５ｍ／ｓで２時間作動した。
【００５５】
上記実施例１と同様の手段を用いて、調製された触媒ペーストから本比較例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００５６】
（比較例２）
高分子電解質溶液に替えて電解質粒子を用いた以外は、比較例１と同様に製造を行った。なお、本実施例において用いられた原料は特に記載がない限り実施例１で用いられたものと同様の材料が用いられた。
【００５７】
まず、４６重量％でＰｔを担持したＰｔ担持カーボン粉末を６．３重量部、電解質粒子６７．５重量部、イオン交換水２６．２重量部、を秤量し、サンドミルを用いて十分に混合して触媒ペーストを調製した。サンドミルは、φ５ｍｍのジルコニアボールを有し、周速１５ｍ／ｓで２時間作動した。
【００５８】
上記実施例１と同様の手段を用いて、調製された触媒ペーストから本比較例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００５９】
（評価）
つづいて、実施例および比較例の触媒層をもつＭＥＡの評価として、燃料電池セルを組み立て、その電流−電圧特性を測定した。
【００６０】
実施例および比較例のＭＥＡの両側にガス流路を備えたセパレータを配設してシングルセルの燃料電池セルを製造した。
【００６１】
製造された燃料電池セルの電流−電圧特性を測定した。燃料極には水素ガスを空気極にはエアーを供給した。両極に供給された水素ガスおよびエアーは、いずれも６０℃露点となるように加湿されている。ガスの供給時の燃料電池セルは８０℃に保持され、水素ガスの利用率が９０％でエアーの利用率は４０％であった。測定結果を図１に示した。
【００６２】
図１より、各実施例の触媒層をもつＭＥＡより形成された燃料電池セルは、各比較例の触媒層をもつＭＥＡより形成された燃料電池セルより高いセル電圧を有していることがわかる。すなわち、高分子電解質溶液と電解質粒子とを触媒ペーストに分散させることで、高い電池性能を発揮できるようになることがわかる。
【００６３】
具体的には、高分子電解質溶液は、サンドミルにより分散されることで電解質成分がＰｔ担持カーボン粒子の表面の細孔の内部にまで浸透し、細孔内の表面に担持されたＰｔの周囲に存在するようになる。そして、電解質粒子がＰｔ担持カーボン粒子の周囲にお互いの表面の間にすき間を有する状態で分散される。この状態で、触媒ペーストが乾燥するため、各実施例の触媒層においてはＰｔの周囲に高分子電解質溶液中の電解質が存在し、かつ電解質粒子の周囲に空孔が存在するようになる。すなわち、Ｐｔ担持カーボン粒子の近傍に燃料電池の三相界面が形成される。これにより、各実施例の触媒層をもつＭＥＡからなる燃料電池セルは、高い電池性能を発揮できた。
【００６４】
なお、上記実施例は、触媒ペーストの塗布をＰＴＦＥ上に行ったが、フッ素樹脂シート上に行ってもよい。また、触媒ペーストの塗布を高分子電解質膜上に行ってもよい。高分子電解質膜に触媒ペーストを塗布すると、高分子電解質膜と一体に接合した触媒層が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例および比較例の触媒層をもつ燃料電池セルの電池特性の測定結果を示したグラフである。
【図１】
2005235521.tif 000002