(57)【要約】【課題】  ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、ヒートサイクルによる耐クラック性等に加えて、さらに造膜性、耐反り性、柔軟性、及び耐折性を共に満足させるアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】  光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表わされるジカルボン酸、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物を含有する。好適な態様によれば、前記各成分に加えてさらに、カルボキシル基含有化合物（Ｅ）を含有し、あるいはさらに硬化触媒（Ｆ）及び／又は硬化剤（Ｇ）を含有する。【化１】2005232283.tif 000009  〔式中、Ｘは脂肪族２価アルコール残基を表わし、Ｙは二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライドの残基を表わす。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表わされるジカルボン酸、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005232283.tif 000008
〔式中、Ｘは脂肪族２価アルコール残基を表わし、Ｙは二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライドの残基を表わす。〕
【請求項２】
さらに（Ｅ）カルボキシル基含有化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｆ）硬化触媒及び／又は（Ｇ）硬化剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造等に用いられる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、ヒートサイクルによる耐クラック性に加えて、さらに造膜性、耐反り性、柔軟性、耐折性などの諸特性に優れた硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短小化が進み、従来型のガラスクロスに樹脂を含浸させたプレプリグを、接着剤を用いて熱圧着して得られたプリント基板だけではなく、フレキシブルプリント配線板やＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープの需要も増してきた。プレプリグを用いて得られるプリント基板においては、ソルダーレジストに求められる特性は、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、ヒートサイクルによる耐クラック性などであったが、フレキシブルプリント配線板やＴＡＢテープの登場により、さらにソルダーレジストに造膜性、耐反り性、柔軟性、及び耐折性が要求されるようになってきた。
【０００３】
プレプリグ型のプリント基板に適用されるソルダーレジストとしては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂を用いたアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物（特許文献１参照）、ビスフェノール型エポキシ樹脂の側鎖水酸基を部分エポキシ化した樹脂と（メタ）アクリル酸と多塩基酸無水物との反応生成物である感光性プレポリマーを用いたアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物（特許文献２参照）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸とｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールの反応生成物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いたアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物（特許文献３参照）、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドの反応生成物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物と酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を用いたアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物（特許文献４参照）などが挙げられ、実用化されている。
【０００４】
さらに、フレキシブルプリント配線板やＴＡＢテープの製造には、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）法が用いられており、作業性、信頼性、膜厚精度、平滑性の観点からドライフィルムタイプのソルダーレジストが求められている。このようなドライフィルムタイプのソルダーレジストは、シート又はロール状にて供給されるため、柔軟性と造膜性に優れていなければならない。
しかしながら、プレプリグ型のプリント基板に適用されるソルダーレジストに要求される特性に加えて、フレキシブルプリント配線板やＴＡＢテープにも適用可能にするために必要な特性を共に満足させるアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物は得られていないのが実情である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平９−５４４３４号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−２８８０９１号公報（実施例）
【特許文献４】国際公開ＷＯ  ０２／２４７７４  Ａ１公報（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記したような問題に鑑みなされたものであり、ソルダーレジストに従来要求されていたＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、ヒートサイクルによる耐クラック性等に加えて、さらに造膜性、耐反り性、柔軟性、及び耐折性を共に満足させるアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）下記一般式（１）で表わされるジカルボン酸、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【化１】
2005232283.tif 000002
〔式中、Ｘは脂肪族２価アルコール残基を表わし、Ｙは二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライドの残基を表わす。〕
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の好適な態様によれば、前記したような各成分に加えて、さらに、カルボキシル基含有化合物（Ｅ）を含有し、あるいはさらに硬化触媒（Ｆ）及び／又は硬化剤（Ｇ）を含有する。
本発明の他の側面によれば、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表わされるテレフタル酸のジカルボン酸誘導体である融点の低いジカルボン酸（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）、あるいはさらにカルボキシル基含有化合物（Ｅ）を組み合わせて含有しているため、光硬化性及び熱硬化性に優れ、また硬化反応により網目状に高分子化させることにより、ソルダーレジストに従来要求されていたＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、ヒートサイクルによる耐クラック性等に加えて、さらに造膜性、耐反り性、柔軟性、及び耐折性に優れた硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。従って、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、ドライフィルム用レジストなどの用途に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（２）で表わされるジカルボン酸において、ｎ＝１の構造のジカルボン酸（Ａ）は、一般には融点が約１００〜１５０℃であり、それ以上の温度では、低粘度になるため、環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）との硬化性に優れ、また、線形構造のため、他のカルボキシル基含有化合物（Ｅ）及び硬化触媒（Ｆ）及び／又は硬化剤（Ｇ）との混合により、その硬化物は、ソルダーレジストに従来要求されていた諸特性に加えて、さらに耐反り性、柔軟性、及び耐折性とを満足させ、また、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）（さらにカルボキシル基含有化合物（Ｅ）がエチレン性不飽和二重結合を有する場合にはそのようなカルボキシル基含有感光性樹脂）の存在のために、組成物には光硬化性が付与され、さらに上記（Ａ）成分及び（Ｅ）成分がカルボキシル基を有するためにアルカリ現像可能であり、また、これらの組成が造膜性を有し、ドライフィルムに製膜可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【化２】
2005232283.tif 000003
〔式中、Ｘは脂肪族２価アルコール残基を表わし、Ｙは二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライドの残基を表わす。〕
【００１０】
より詳しく述べると、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光硬化性成分である（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（さらにカルボキシル基含有化合物（Ｅ）がエチレン性不飽和二重結合を有する場合にはそのようなカルボキシル基含有感光性樹脂）と組み合わせて、熱硬化性成分としての環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）と共に、前記一般式（１）で表わされるジカルボン酸（Ａ）を必須成分として含有することを特徴としている。それによって、光硬化性に優れると共に、比較的低温で容易に熱硬化させることができ、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（さらにカルボキシル基含有化合物（Ｅ）がエチレン性不飽和二重結合を有する場合にはそのようなカルボキシル基含有感光性樹脂）の光ラジカル重合、及び環状エーテルを有する化合物（Ｄ）と前記一般式（１）で表わされるジカルボン酸（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｅ）との熱硬化反応により容易に高分子化し、ソルダーレジストに従来要求されていたＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、ヒートサイクルによる耐クラック性等に優れる硬化物が得られる。それに加えて、上記ジカルボン酸（Ａ）の導入によって線状構造が付加されたことにより、さらに造膜性、耐反り性、柔軟性、及び耐折性に優れたものとなる。
【００１１】
即ち、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の一成分であるジカルボン酸（前記一般式（２）において、ｎ＝１のジカルボン酸）は、一般には融点が約１００〜１５０℃であり、それ以上の温度では、低粘度になり、反応性に富み、他の成分である１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物（以下、単に環状エーテルという場合もある）とは２００℃以下の温度で充分に反応し、硬化する。一方、前記一般式（２）においてｎ＝２以上の場合、ジカルボン酸の融点が１８５℃以上となり、硬化温度は２００℃以上とすることが必要になる。それゆえ、比較的低温で硬化させるためには、前記一般式（２）においてｎ＝１の融点の低いジカルボン酸を用い、これを環状エーテルと２００℃以下の温度で反応させることが好ましい。但し、このような本発明の効果を損なわない範囲で、即ち２００℃以下での硬化を達成できる限り、前記一般式（２）においてｎ＝２以上のジカルボン酸を併用することは差し支えなく、一般にジカルボン酸全体の３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の割合とすることが望ましい。従って、前記一般式（１）のジカルボン酸の合成過程において、前記一般式（２）におけるｎ＝２以上のジカルボン酸が副生物として少量生じても、これを分離・精製する必要はない。
なお、上記いずれのジカルボン酸も線状構造を有するため、得られる硬化物は柔軟性や耐反り性、耐折性等に優れ、さらに耐熱性を与えるエステル結合を有しているので耐熱性にも優れたものとなり、また造膜性に優れているのでドライフィルムの形成も可能となる。
【００１２】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
まず、本発明で用いるジカルボン酸（Ａ）は、脂肪族２価アルコール：テレフタル酸もしくはその誘導体：二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライド＝１．０：０．５：１．０（モル比）の反応比率で反応させることができる限り、種々の方法で製造することができる。例えば、脂肪族２価アルコール１．０モルとジアルキルテレフタレート０．５モルとの反応物（ジオール）に二塩基酸無水物１．０モルを反応させる方法で得られるが、各反応は、後述するような公知のエステル化触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で製造することができる。
【００１３】
脂肪族２価アルコールとジアルキルテレフタレートとのエステル交換反応は、公知の反応触媒を用いて、溶媒中又は無溶媒下で、約１３０〜２８０℃で行なうことが好ましい。
また、脂肪族２価アルコールとジアルキルテレフタレートの仕込み割合は、モル比で、脂肪族２価アルコール／ジアルキルテレフタレート＝２〜４の範囲が好ましい。この比率が２未満の場合、反応生成物が高分子化する恐れがあり、一方、４を超えると、未反応の脂肪族２価アルコールが多量に残存し、それを除去しなければならず、経済的に好ましくない。
【００１４】
脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ビス（４´−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。これら脂肪族２価アルコールは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
ジアルキルテレフタレートとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらジアルキルテレフタレートは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
反応触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンなどが好適に用いられる。また、クロロ酢酸などの反応触媒助剤を加えることが好ましい。
【００１７】
また、前記と同じ構造のジオールは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、テレフタル酸クロライドと脂肪族２価アルコールとの脱塩酸反応によっても得ることができる。その際、発生する塩化水素を捕捉するため、トリメチルアミン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン類が適宜用いられる。これらアミン類は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
さらに、前記と同じ構造のジオールは、前記した芳香族炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤及びトリメチルアミン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン類を用いて、テレフタル酸と脂肪族２価アルコールとの脱水反応によっても得ることができる。
【００１９】
さらにまた、前記と同じ構造のジオールは、前記した芳香族炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等のエステル化触媒を用いて、テレフタル酸と脂肪族２価アルコールとの脱水反応によっても得ることができる。
【００２０】
前記したような方法によって得られたジオールと、二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライドとを反応させて、本発明で用いられるジカルボン酸が得られるが、上記ジオールと二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライドの仕込み割合は、モル比で、［二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライド］／［ジオール］＝２〜４の範囲が好ましい。この比率が２未満の場合には、高分子化する恐れがあり、一方、４を超えると、未反応物が残存し、それを除去しなければならず、経済的に好ましくない。
【００２１】
前記ジオールと二塩基酸無水物の反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、オクトエン酸等の有機酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の金属塩などの触媒を添加して行なうことが好ましい。
【００２２】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２３】
前記二塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水クロレンデック酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、前記と同じ構造のジカルボン酸は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等のエステル化触媒を用いて、前記方法によって得られたジオールと二塩基酸との脱水反応によっても得ることができる。
【００２５】
さらに、前記と同じ構造のジカルボン酸は、前記した芳香族炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤、トリメチルアミン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン類を用いて、前記方法によって得られたジオールと二塩基酸との脱水反応によっても得ることができる。
【００２６】
前記二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
さらに、前記と同じ構造のジカルボン酸は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、二塩基酸ハライドと前記方法によって得られたジオールとの脱塩酸反応によっても得ることができる。その際、発生する塩化水素等を捕捉するため、トリメチルアミン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン類が適宜用いられる。これらアミン類は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
前記二塩基酸ハライドとしては、コハク酸クロライド、アジピン酸クロライド、フマル酸クロライド、テレフタル酸クロライドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
さらにまた、前記と同じ構造のジカルボン酸は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類などの有機溶媒中、又は無溶媒下、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンなどの反応触媒を用いて、前記方法によって得られたジオールと二塩基酸のエステルとの脱アルコール反応によっても得ることができる。
【００３０】
前記二塩基酸のエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどの芳香族エステル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチルなどの脂肪族エステルなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物に光反応性を付与することにある。室温で液状の（メタ）アクリレート化合物は、組成物に光反応性を付与する目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量は、前記ジカルボン酸（Ａ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して１０〜２００質量部が好ましい。
【００３２】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００３３】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１- オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン；２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。そして、その配合量は前記ジカルボン酸（Ａ）１００質量部に対して０. ５〜２５０質量部の割合が好ましい。
【００３４】
前記１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）としては、オキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物を用いた場合、前記一般式（１）で表わされるジカルボン酸（Ａ）やカルボキシル基含有化合物（Ｅ）との硬化反応により網目状に高分子化させることができ、１分子中に２個の環状エーテル基を有する化合物に比べて、ソルダーレジストに従来要求されていたＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、ヒートサイクルによる耐クラック性等の向上を比較的少量の添加で図ることができるため、経済性の面からも好ましい。
【００３５】
１分子中に２個のオキシラン基を有するオキシラン化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂等が挙げられる。
一方、１分子中に３個以上のオキシラン基を有するオキシラン化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにヒダントイン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ  ０１／０２４７７４号公報）等が挙げられる。
【００３６】
また、１分子中に２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサンなどが挙げられる。
一方、１分子中に３個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物としては、例えば、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。
前記したような１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
前記した１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）は、本発明の組成物の一成分をなすジカルボン酸（Ａ）やカルボキシル基含有化合物（Ｅ）と熱硬化することにより、柔軟性や機械的強度等の特性を向上させる。その配合量は、前記ジカルボン酸（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上、７００質量部以下の割合で充分であり、好ましくは２０質量部以上、３００質量部以下の割合である。環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）の配合量が１０質量部未満の場合、硬化物の架橋が不充分となり、充分な機械的強度や耐熱性が得られない。一方、７００質量部を超えると、環状エーテルの種類によっては、逆に上記諸特性を低下させる恐れがあるので、好ましくない。
【００３８】
前記カルボキシル基含有化合物（Ｅ）は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。具体的には、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
【００３９】
（１）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｉ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（７）水酸基含有ポリマー（ｊ）に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（８）水酸基含有ポリマー（ｊ）に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（９）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）と、不飽和モノカルボン酸（ｈ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物（ｋ）との反応生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１０）上記反応生成物（Ｉ）と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）と、不飽和基含有モノイソシアネート（ｍ）との反応生成物からなる不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂、
（１１）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ｎ）に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１２）ビスエポキシ化合物（ｐ）とジカルボン酸（ｑ）との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（１３）ビスエポキシ化合物（ｐ）とビスフェノール類（ｒ）との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（１４）ノボラック型フェノール樹脂（ｓ）とアルキレンオキシド（ｔ）との反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４０】
前記（１）のカルボキシル基含有樹脂は、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体であり、一方、前記（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のカルボキシル基の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、該化合物の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。上記共重合体の一方のモノマー成分である不飽和カルボン酸（ａ）の有するカルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。
【００４１】
前記（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等と、前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のエポキシ基に、前記不飽和カルボン酸（ａ）のカルボキシル基を反応させ、該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で生成した二級の水酸基に、多塩基酸無水物（ｄ）、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００４２】
前記（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等と、前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の酸無水物基の一部に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリレートにカプロラクトンを反応させたモノマー、（メタ）アクリレートにポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の水酸基を反応させてハーフエステルとし、該化合物（ｆ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００４３】
前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物（ｇ）のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基を反応させ、例えばエポキシアクリレートを生成させると共に、上記付加反応で生成した二級の水酸基に前記多塩基酸無水物（ｄ）をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００４４】
前記（６）のカルボキシル基含有樹脂は、前記不飽和二重結合を有し、水酸基や酸性基を持たないアルキル（メタ）アクリレート、置換もしくは非置換スチレンなどの化合物（ｂ）と、グリシジル（メタ）アクリレートを主鎖とする共重合体のグリシジル基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｉ）、例えば炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等を反応させ、生成した二級の水酸基に前記多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させて得られる樹脂である。
【００４５】
前記（７）のカルボキシル基含有樹脂は、水酸基含有ポリマー（ｊ）、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等に、酸性度の比較的弱い前記多塩基酸無水物（ｄ）を反応させてカルボキシル基を導入した樹脂である。
一方、前記（８）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記カルボキシル基含有樹脂（７）のカルボキシル基に、前記エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）のエポキシ基を反応させ、該化合物（ｃ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００４６】
前記（９）のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成反応は、多官能エポキシ化合物（ｇ）に不飽和モノカルボン酸（ｈ）（又は化合物（ｋ））を反応させ、次いで化合物（ｋ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｈ））を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ｇ）と不飽和モノカルボン酸（ｈ）と化合物（ｋ）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
前記１分子中に少なくとも２個以上の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、二級アミノ基等）を有する化合物（ｋ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００４７】
一方、前記（１０）の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂の合成反応は、前記反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、次いで、生成した不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂中の水酸基に対して不飽和基含有モノイソシアネート（ｍ）を反応させるのが好ましい。
前記不飽和モノイソシアネート（ｍ）の具体例としては、例えばメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや、有機ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と前記の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を約等モル比で反応させることにより得られる反応生成物等が挙げられる。
【００４８】
前記（１１）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、出発原料として、不飽和モノカルボン酸との反応によって主として二級の水酸基を生じるエポキシ樹脂に代えて、オキセタン環を有する化合物を用い、多官能オキセタン化合物（ｎ）に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂の一級の水酸基に対してさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより、結合部位が熱的に切断され難く、熱安定性に優れた樹脂としたものである。
【００４９】
前記（１２）及び（１３）のカルボキシル基含有樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等のビスエポキシ化合物（ｐ）と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸（ｑ）又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類（ｒ）との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き、上記反応で生成した二級の水酸基あるいは残存する水酸基等に対してさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより、熱安定性に優れた樹脂としたものである。不飽和二重結合の導入は、一般に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基と、上記反応で残存する水酸基、カルボキシル基等や生成した水酸基との反応性を有するエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物を反応させることによって行なわれる。
【００５０】
前記（１４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂（ｓ）のアルキレンオキシド（ｔ）の付加反応による鎖延長によって可撓性、伸びに優れ、かつ、アルキレンオキシドの付加反応によって生じた末端水酸基に不飽和モノカルボン酸（ｈ）の付加及び多塩基酸無水物（ｄ）の付加が行なわれ、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、また、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により優れたアルカリ現像性を有する。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００５１】
前記したようなカルボキシル基含有化合物（Ｅ）の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜のアルカリ水溶液による現像が困難になる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
また、前記したようなカルボキシル基含有化合物（カルボキシル基含有樹脂及びカルボキシル基含有感光性樹脂）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
前記カルボキシル基含有化合物（Ｅ）と前記ジカルボン酸（Ａ）との好適な割合は、カルボキシル基含有化合物（Ｅ）／ジカルボン酸（Ａ）＝９０／１０〜１０／９０であり、より好ましくは、８０／２０〜４０／６０である。上記範囲外では、硬化物の柔軟性や耐反り性が得られ難いので好ましくない。
【００５３】
前記硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物：アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物：トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、環状エーテル基を有する化合物とカルボン酸との反応を促進するものであれば、これらに限られるものではない。これら触媒は、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば、前記ジカルボン酸（Ａ）と前記カルボキシル基含有化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００５４】
前記硬化剤（Ｇ）としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：メタクリル酸とメタクリル酸メチルとラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）のビニル共重合体、メタクリル酸とコハク酸変性ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１Ａ）のビニル共重合体等のポリカルボン酸類：無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物などが挙げられるが、環状エーテル基を有する化合物の硬化剤であればよく、これらに限られるものではない。これら硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。上記硬化剤（Ｇ）の配合量は、前記１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の割合が好ましく、特に好ましくは０．１〜５０重量部の割合である。
【００５５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈溶剤を含有することができる。希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、これらの希釈溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。これら希釈溶剤の使用目的は、前記１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）や前記カルボキシル基含有化合物（Ｅ）などを溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整することにある。希釈溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。
【００５６】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは硬化物の物性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記ジカルボン酸（Ａ）１００質量部又は前記ジカルボン酸（Ａ）と前記カルボキシル基含有化合物（Ｅ）の合計１００質量部当り、５〜３００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の割合が適当である。
【００５７】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００５８】
さらに本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記ジカルボン酸（Ａ）１００質量部又は前記ジカルボン酸（Ａ）と前記カルボキシル基含有化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部の割合である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を示すものとする。
【００６０】
合成例１
１０リットルの４つ口フラスコに、ジメチルテレフタレート７７６．９ｇ（４．０モル）とエチレングリコール７４５．４ｇ（１２．０モル）、酢酸亜鉛０．８７９ｇ（４．０ミリモル）、クロロ酢酸１．０３６ｇ（１０．９ミリモル）を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで１時間かけて昇温し、１３０〜１４０℃で２時間反応を行なった。次いで、１４０〜１５０℃で１３時間、さらに、１５０〜１６０℃で３８時間反応を行なった。最後に、１７５℃で４時間反応を行なった結果、反応終了時のメタノール流出量は２４１．７ｇ（７．６モル）であった。その後、上記反応溶液（ＫＯ）を攪拌しながら室温まで放冷し、２分割して半量を１０リットルの４つ口フラスコに取り、イオン交換水６リットルを加え、攪拌しながら、１００℃で８時間還流した。その後、この反応溶液を熱時濾過し、濾液を冷却して、白色結晶（ＨＩ）を析出させ、濾過した。２分割した残りの半量についても同様な操作を行ない、白色結晶（ＹＡ）を得た。次に、得られた白色結晶（ＨＩ＋ＹＡ）をメタノールで洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥し、水酸基価４３７ｍｇＫＯＨ／ｇのテレフタル酸のジオール誘導体８２０ｇを得た。得られたジオールの核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））及び赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）をそれぞれ図１及び図２に示す。
次に、上記白色結晶７２２．８ｇとトルエン１０００ｇを３リットルの４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１０５〜１１５℃で無水コハク酸５６１．７ｇを約３０分かけて添加した。添加後、１００〜１１０℃で攪拌しながら、トリエチルアミン５．６９ｇをトルエン１９．７７ｇに溶解した溶液を４０分間かけて滴下し、６時間反応を行なった。その後、上記反応溶液を攪拌しながら室温まで放冷し、テトラヒドロフランを８００ミリリットル加えた。得られた反応溶液をｎ−ヘキサン中に混入して白色結晶を析出させ、濾過した。次に、得られた白色結晶を６０℃で真空乾燥を行ない、酸価２４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点約１１５℃（（株）柳本製作所製、ＭＩＣＲＯ  ＭＥＬＴＩＮＧ  ＰＯＩＮＴ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ、型式：ＭＰで測定）の前記一般式（１）の本発明のテレフタル酸のジカルボン酸誘導体１３７９ｇを得た。
【００６１】
合成例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：４８０）４８０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３９０部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルフホスフィン１．５６部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物２０４部、トリフェニルフホスフィン１部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６６％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
合成例３
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０．６％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
合成例４
合成例３と同様にして得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３０部、アクリル酸４３２部、メタンスルホン酸１１５．３部、メチルハイドロキノン１．８部及びトルエン２５２９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１０９部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５０部で中和し、次いで水洗した。その後、トルエンをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１１８１部で置換し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２５部及びトリフェニルホスフィン１２．２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、さらに室温で４時間撹拌した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７１％、固形物の酸価７７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
実施例１〜６及び比較例１〜２
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、次に、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて２０分間乾燥した。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量６００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2）し、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述の試験方法及び評価方法にて、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性、無電解金めっき耐性、耐クラック性の試験を行なった。また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。さらに、銅スルホールプリント配線基板の代わりに回路形成されたポリイミドフレキシブルプリント配線を用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、後述の試験方法及び評価方法にて、反り、柔軟性、及び耐折れ性の試験を行なった。
上記各試験の結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2005232283.tif 000004
【００６６】
【表２】
2005232283.tif 000005
上記表２中の性能試験の評価方法は以下の通りである。
【００６７】
（１）ＰＣＴ耐性：
硬化皮膜のＰＣＴ耐性を、１２１℃、飽和水蒸気中５０時間の条件にて以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化皮膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの
【００６８】
（２）はんだ耐熱性：
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化皮膜の変色が認められるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
【００６９】
（３）耐酸性：
試験基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化皮膜の状態を以下の基準で評価した。
○：変化が認められないもの
△：僅か変化しているもの
×：硬化皮膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００７０】
（４）耐アルカリ性：
試験基板を、１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様に評価した。
【００７１】
（５）密着性：
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従って前記試験基板の硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を以下の基準で評価した。
◎：１００／１００で全く剥れのないもの
○：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【００７２】
（６）無電解金めっき耐性：
後述する工程に従って前記試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、レジスト皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
○：外観変化もなく、レジスト皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、レジスト皮膜にわずかに剥れがある。
×：レジスト皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験でレジスト皮膜の剥れが大きい。
【００７３】
無電解金めっき工程：
１．脱脂：
試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：
試験基板を、１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。
４．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：
試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：
試験基板を、３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬した。
８．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：
試験基板を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０Ｖｏｌ％水溶液）に２０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：
試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：
試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレス  ＵＰ  １５Ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液）に１０分間、浸漬した。
１３．水 洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：
試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。
このような工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。
【００７４】
（７）電気絶縁性：
硬化皮膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。
加湿条件：温度８５℃、湿度９５％ＲＨ、印加電圧５Ｖ、１００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０10Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０10Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０9Ω以下、銅のマイグレーションあり
【００７５】
（８）耐クラック性：
硬化皮膜の耐クラック性を楠本化成社製のＴｈｅｒｍａｌ  Ｓｈｏｃｋ  Ｃｈａｍｂｅｒ  ＮＴ  １０２０Ｗを用い、−６５℃〜１５０℃を１サイクルとし、以下の基準で評価した。
○：クラックが５００サイクル以上で発生したもの
△：クラックが３００〜４９９サイクルで発生したもの
×：クラックが２９９サイクル以下で発生したもの
【００７６】
（９）反り
上記評価基板を、５ｃｍ四方に裁断し、水平な場所にサンプルを置き、ノギスを用いて、反り量を測定した。
○：反り量が１０ｍｍ未満。
△：反り量が１０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満。
×：反り量が３０ｍｍ以上。
【００７７】
（１０）柔軟性
硬化膜を幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍに加工して作製したフィルム状試験片の一側辺部を電子秤上に載せ、他側辺部を折り曲げる方法で、フィルム間が１０ｍｍになるまでに電子秤にかかる最大荷重を反発力として、以下の基準で評価した。
○：３０ｇ未満
△：３０ｇ以上、５０ｇ未満
×：５０ｇ以上
【００７８】
（１１）耐折れ性
硬化膜を外側にして１３５゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：硬化膜にクラックがないもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
【００７９】
実施例７及び比較例３
表３に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、さらに粘度が約３０ポイズになるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートで稀釈して、硬化性組成物を調製した。
上記のように調製された各硬化性組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにブレードコーターを用いて、乾燥膜厚が３５μｍになるように塗布した後、１１０℃で５分間乾燥して、各組成物のドライフィルムを作製し、後述の試験方法及び評価方法にて、このドライフィルムの形成性について試験を行なった。
上記試験の結果を表４に示す。
【００８０】
【表３】
2005232283.tif 000006
【００８１】
【表４】
2005232283.tif 000007
【００８２】
（１２）ドライフィルム形成性
上記各組成物のドライフィルムを、ロールに巻き取った後、乾燥塗膜表面の状態を、ルーぺを用いてクラック等の発生状況を調べ、以下のように評価した。
○：クラック等の発生が全く無い。
△：微細なクラックが少し発生。
×：クラックが発生し、剥がれが起こる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】合成例１で得られたジオールの核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））を示すグラフである。
【図２】合成例１で得られたジオールの赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１】
2005232283.tif 000010
【図２】
2005232283.tif 000011