(57)【要約】【課題】  セリアによって貴金属のシンタリング防止する排ガス浄化触媒、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の排ガス浄化触媒１０は、セリアゾルを用いてコートされたセリア２６を保持する触媒層２４を有し、このセリア２６及び触媒層２４に貴金属が担持されていることを特徴とする。また本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、セリアゾルを用いて、触媒層２４にセリア２６をコートする工程、及びセリア２６をコートした触媒層２４に貴金属を担持させる工程を含むことを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアゾルを用いてコートされたセリアを保持する触媒層を有し、且つこのセリア及び触媒層に貴金属が担持されていることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
セリアゾルを用いてコートされた前記セリアが、前記触媒層上でセリア層を形成していることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
セリアゾルを用いて、触媒層にセリアをコートする工程、及び
セリアをコートした前記触媒層に貴金属を担持させる工程、
を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
セリアゾルを用いて触媒層にセリアをコートする前記工程が、セリアゾルを触媒層に含浸させ、これを乾燥及び焼成することを含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれている。これらの物質は一般に、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去されている。ここで使用される排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）のような貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。
【０００３】
このような貴金属を担持した触媒は使用によって劣化することがある。この劣化には様々な原因が考えられるが、原因の１つは貴金属の粒成長（シンタリング）であることが知られている。
【０００４】
この貴金属のシンタリング抑制のためには、比表面積の大きい多孔質酸化物に貴金属を高分散させる方法が公知であるが、昨今の研究の進歩により、セリアのように貴金属との親和性が大きい材料を加えて化学的アンカー効果で貴金属を多孔質酸化物に保持させる方法が提案されている。
【０００５】
排ガス浄化触媒におけるセリアの利用は、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、且つ排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）に関しても研究されている。しかしながら、この目的のために一般に行われているようにアルミナ粉末にセリア粉末を混合して触媒層を作り、ここに貴金属を担持させる場合、アルミナに多くの貴金属が担持されるので、セリアと貴金属の親和性に基づく貴金属のシンタリング防止効果を充分に発揮できない。
【０００６】
また特許文献１では、活性アルミナに硝酸セリウムのような水溶性の塩でセリウムを担持させてセリアのＯＳＣ能を利用する場合には、得られる触媒の耐久性、特に耐熱性が劣っているという問題があったことを認識している。この問題を解決するために、特許文献１では、水酸化セリウム粉末と白金族元素担持活性アルミナ粉末との混合スラリーから、耐久性が良好な触媒を製造することを開示している。しかしながらこの特許文献１で開示されている排ガス浄化触媒では、貴金属が活性アルミナに担持されているので、セリアと貴金属の親和性に基づく貴金属のシンタリング防止効果を発揮できない。
【０００７】
特許文献２及び３では、ゼオライト又はアルミノシリケート等の炭化水素吸着層上にセリア及び／又はアルミナの粉末をコートし、貴金属を担持させた炭化水素吸着触媒を開示している。しかしながら、エンジン始動時のコールドＨＣの放出という問題を意図するこれらの排ガス浄化触媒では、貴金属がセリア以外の材料にも多く担持されるので、セリアと貴金属の親和性に基づく貴金属のシンタリング防止効果を充分に発揮できない。
【０００８】
【特許文献１】特公平２−６０３７３号公報
【特許文献２】特開平７−１２４４６７号公報
【特許文献３】特開平７−２５６１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、従来技術の問題を解決して、セリアによって貴金属のシンタリング防止する排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒は、セリアゾルを用いてコートされたセリアを保持する触媒層を有し、且つセリア及び触媒層に貴金属が担持されていることを特徴とする。
【００１１】
このセリアゾルを用いてコートされたセリアは、触媒層上でセリア層を形成していてもよい。
【００１２】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、セリアゾルを用いて、触媒層、特に触媒層内の気孔表面及び触媒層上に、セリアをコートする工程、及びセリアをコートした触媒層に貴金属を担持させる工程を含む。
【００１３】
セリアゾルを用いて触媒層にセリアをコートする工程は、セリアゾルを触媒層に含浸させ、これを乾燥及び焼成することを含むことができる。
【発明の効果】
【００１４】
セリアゾルを用いて触媒層にセリアをコートする場合、セリアゾルは、一般に比較的大きいその粘度によって触媒層上に付着するだけでなく、比較的小さいその分散体粒径によって触媒層の気孔内に侵入する。このようにセリアをコートされた触媒層を乾燥及び焼成した場合、触媒層上にセリア層が形成され、また触媒層の気孔内にセリア表面が形成される。従ってこのようにして得られた触媒層に貴金属を担持させると、多くの貴金属がセリアに担持され、従ってセリアと貴金属との親和性によってシンタリングを防止できる。またセリアゾルからセリアを生成することによって耐久性が大きい排ガス浄化触媒が得られる。
【００１５】
尚、セリアゾルの粘度等の含浸条件を選択して、触媒層上のセリア層が有意の厚さを有さないようにしてもよい。また、触媒層内のセリアは均一に分散しているものに限定されず、分布を有するものであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の排ガス浄化触媒の１つの製造方法では、セリアゾルを触媒層に含浸させ、乾燥及び焼成することによって、触媒層にセリアをコートし、その後でセリアをコートした触媒層に貴金属を担持させる。図１及び２で示すように、ここで得られる排ガス浄化触媒１０は一般に、基材２２上の触媒層２４と、この触媒層上にセリアゾルを用いてコートされたセリア層２６とを有し、この触媒層２４及びセリア層２６に貴金属が担持されている。しかしながら上述のように、本発明の排ガス浄化触媒１０は、触媒層２４上のセリア層２６が有意の厚さを有さないものであってもよい。また図１及び２は本発明の概略を示すものであり、これらの図で示されている寸法の比は本発明を限定するものではない。尚、図２は、図１の排ガス浄化触媒１０のセル部分１２の部分拡大図である。
【００１７】
本発明で使用できる触媒層は、セラミックハニカムのような基材上に存在するものでよい。この触媒層は、三元触媒のような排ガス浄化触媒を製造するために一般に使用されている触媒層、例えばアルミナ、シリカ、若しくはセリア−ジルコニア固溶体、又はこれらの組み合わせのような金属酸化物の多孔質層でよい。また触媒層は、アルミナ粉末のような触媒層材料のスラリーを、当該技術分野で知られる任意の適当な量でセラミックハニカム基材のような基材にコートし、乾燥及び焼成して得ることができる。
【００１８】
セリアゾルは、液体を分散媒とし、セリアが粒子として分散しているものをいう。ここで使用される分散媒は一般に水であり酸等の安定化剤を含有することができるが、ゾルを形成することが可能であればこれに限定されない。セリアゾルは、アルコキシドなどのセリア化合物を反応させ、粒子を成長させる凝縮法によって、又は機械的、電気的若しくは化学的に粗粒子を細粒化する分散法によって作ることもできるが、一般に商業的に入手可能なものを用いることができる。尚、一般的なセリアゾル中のセリア粒子は、直径が１〜５００ｎｍ、特に１〜１００ｎｍ、より特に１〜５０ｎｍ、更により特に１〜５ｎｍであるが、使用する触媒層の気孔に浸入させるのに適当な粒径及び粒径分布を選択することができる。
【００１９】
セリアゾルを含浸させた触媒層の乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えばセリアゾルを含浸させた触媒層を１２０℃のオーブンに入れて、分散媒を乾燥除去することができる。分散媒を乾燥除去した後で行う焼成は、３００〜７００℃、特に３００℃〜６００℃、より特に３５０℃〜４５０℃の温度で行うことができる。尚、この乾燥及び焼成は一連の又は単一の操作として行うこともできる。また触媒層に担持させるセリアの量は、好ましくは３〜８０ｇ／基材−Ｌ、より好ましくは５〜５０ｇ／基材−Ｌであり、セリアのコート量が多すぎて触媒層の気孔を閉塞しないようにすべきである。
【００２０】
セリアをコートした触媒層に担持させる貴金属は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）であってよい。この貴金属の担持のためには、一般に使用されている方法を用いることができる。例えばジニトロジアンミン白金溶液及び／又は硝酸ロジウム溶液のような貴金属塩の溶液を、触媒層に含浸させ、これを乾燥及び焼成することができる。また触媒層に担持させる貴金属の量は、排ガス浄化触媒の用途で一般的な量にすることができるが、例えば０．１〜５ｇ／基材−Ｌ、特に１〜２ｇ／基材−Ｌにすることができる。
【００２１】
本発明の方法によって製造される排ガス浄化触媒は、三元触媒、ＮＯx吸蔵還元型三元触媒等として使用できる。
【００２２】
例えば本発明の排ガス浄化触媒を三元触媒として使用する場合、触媒層としてアルミナを使用し、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ又はＲｕのような貴金属を担持させることができる。また例えば本発明の排ガス浄化触媒をＮＯx吸蔵還元型三元触媒として使用する場合、触媒層としてアルミナを使用し、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ若しくはＲｕのような貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択されるＮＯx吸蔵材とを担持させることができる。
【００２３】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
〔実施例１〕
（触媒層の調製）
γ−アルミナ粒子（８００ｇ）、セリア−ジルコニア粒子（１０００ｇ）、バインダーとしてのアルミナゾル（日産化学製ＡＳ２００、１０重量％）（２０００ｇ）、及び適量の水を、ボールミルでミリングし、スラリーにした。
【００２５】
このスラリーを直径１００ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉのコージェライト製モノリスハニカム基材にコートした。過剰なスラリーを除去した後でこのハニカム基材を、４００℃のオーブンで焼成した。得られた触媒層のコート量は１９６ｇ／ハニカム基材−Ｌであった。
【００２６】
（セリアのコート）
この触媒層を有するハニカム基材に対して、セリアゾル（多木化学製ニードラールＵ−１５、１５重量％）を含浸させ、過剰なゾルを吹き払った後に、４００℃のオーブンで乾燥及び焼成した。得られたセリアのコート量は３ｇ／ハニカム基材−Ｌであった。
【００２７】
（貴金属の担持）
セリアをコートしたハニカム基材に対して、ジニトロジアンミン白金溶液及び硝酸ロジウム溶液を含浸させ、２５０℃のオーブンで乾燥及び焼成した。白金及びロジウムの担持量はそれぞれ、１．５ｇ／ハニカム基材−Ｌ及び０．４ｇ／ハニカム基材−Ｌであった。
【００２８】
〔実施例２〕
セリアのコート工程におけるセリアのコート量を９ｇ／ハニカム基材−Ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を得た。
【００２９】
〔実施例３〕
セリアのコート工程におけるセリアのコート量を３１ｇ／ハニカム基材−Ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を得た。
【００３０】
〔実施例４〕
セリアのコート工程におけるセリアのコート量を４７ｇ／ハニカム基材−Ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を得た。
【００３１】
〔実施例５〕
セリアのコート工程におけるセリアのコート量を８０ｇ／ハニカム基材−Ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を得た。
【００３２】
〔比較例１〕
セリアのコート工程を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を得た。
【００３３】
〔比較例２〕
セリアのコート工程において、セリアゾルの代わりに硝酸セリウム水溶液を用いてセリアをコートしたこと、及びセリアのコート量を４０ｇ／ハニカム基材−Ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を得た。
【００３４】
〔比較例３〕
セリアのコート工程において、セリアゾルの代わりにセリアスラリーを用いてセリアをコートしたこと、及びセリアのコート量を２８ｇ／ハニカム基材−Ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を得た。尚、ここで用いたセリアスラリーは、セリア（第一稀元素化学工業株式会社、比表面積１４７ｍ2／ｇ）とアルミナゾル（日産化学工業株式会社ＡＳ２００、１０重量％）とを、固形分重量比９．５：０．５の割合で混合し、更に適量の水を加え、ボールミルでミリングすることによって得た。このときの平均粒子径は１．２μｍであった。
【００３５】
〔性能評価〕
実施例１〜５及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒の促進耐久試験は、これらの排ガス浄化触媒を、２０００ｃｃの４気筒エンジンの後段に接続し、８５０℃の温度において１Ｈｚでリーン／リッチのサイクルを５０時間にわたって繰り返すことによって行った。
【００３６】
その後、熱交換器を用いて排ガス温度を調節して、上述のエンジンから排ガス浄化触媒に排ガスを通した。排ガス分析計でＨＣ、ＮＯx及びＣＯの濃度を測定し、各成分の浄化率が５０％に達する温度を、ハニカム基材の中心に挿入された熱電対を用いて測定した。得られた結果を下記の表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１の耐久試験後の５０％浄化温度が比較的低いことは、排ガス浄化触媒が耐久試験の後であっても比較的低温から機能すること、すなわち自動車の排ガス浄化触媒が、５万ｋｍ、１０万ｋｍの走行といった長期間の使用の後であっても、比較的劣化しないことを示す。排ガス浄化触媒が比較的低い温度から機能することは、エンジン始動時の早い段階から触媒が機能することを意味し、これは自動車用触媒にとって特に重要である。
【００３９】
この表１及び図３から明らかなように、セリアをコートしていない比較例１の排ガス浄化触媒、硝酸セリウムを用いてセリアをコートした比較例２の排ガス浄化触媒、及びセリア粒子を用いてセリア層をコートした比較例３の排ガス浄化触媒と比較して、セリアゾルを用いてセリアをコートした本発明の実施例の排ガス浄化触媒は、セリアコート量が同様な場合に改良されている。すなわち、セリアのコート量が同様な実施例３及び４と、比較例２及び３とを比較すると、本発明による排ガス浄化触媒の改良が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒の１つの実施態様を表す斜視図である。
【図２】図１の排ガス浄化触媒のセル部分の部分拡大図である。
【図３】耐久試験後の実施例１〜５及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒で得られたＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの５０％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１０…ハニカム基材
１２…セル
２２…基材
２４…排ガス浄化触媒層
２６…セリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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