(57)【要約】【課題】ディスプロシウム等の高価な共賦活材を用いなくとも長残光性に優れたユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末を得ること。【解決手段】母体結晶がＳｒＡｌ２Ｏ４で表されるスタッフド・トリジマイト構造を有する、ユーロピウムで賦活されたアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末において、（−２１１）面の面間隔を０．３１２０〜０．３１４０ｎｍの範囲とする。また、ストロンチウム化合物、アルミニウム化合物、ユーロピウム化合物及びほう素化合物を含む原料を混合した後、非酸化性雰囲気で加熱焼成してアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末を製造する方法において、原料として少なくとも一つの化合物が窒化物を含む化合物を用いることにより、上記ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体結晶がＳｒＡｌ２Ｏ４で表されるスタッフド・トリジマイト構造を有し、ユーロピウムで賦活されたアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末であって、（−２１１）面の面間隔が０．３１２０〜０．３１４０ｎｍの範囲にあることを特徴とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末。
【請求項２】
ユーロピウムをストロンチウムに対して０．００２〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末。
【請求項３】
ストロンチウム化合物、アルミニウム化合物、ユーロピウム化合物及びほう素化合物を含む原料を混合した後、非酸化性雰囲気で加熱焼成してアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末を製造する方法において、原料として少なくとも一つの化合物が窒化物を含むことを特徴とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末の製造方法。
【請求項４】
窒化物が窒化アルミニウムであることを特徴とする請求項３に記載のアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末の製造方法。
【請求項５】
窒化物中に含まれる窒素を原料の総量に対して０．０５〜１０重量％含むことを特徴とする請求項３に記載のアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末の製造方法。
【請求項６】
ストロンチウム化合物、アルミニウム化合物の混合比がＳｒ：Ａｌのモル比で表して、０．７５：２〜１．５：２の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残光特性に優れたアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体の中でも、残光時間の長いものは蓄光体として知られており、生活用品、弱照明夜間標識看板、時計などの分野で広く用いられている。ユーロピウムで賦活したアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）は、蛍光特性を有するものの、長残光性は殆どなく、蓄光体としては有用なものではなかった（例えば、非特許文献１を参照）。そのため、このものにディスプロシウム等の希土類元素を共賦活剤として更に添加することにより長残光性を付与して蓄光体として使用されている。
【非特許文献１】「フォスファー・ハンドブック（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」，（米国），シーアールシー・プレス（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ），１９９８年，ｐ．６５５  −６５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、現在、蓄光体として用いられている上記希土類元素を共賦活剤として含むユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウムは、高価な希土類元素を用いているため、より安価に製造することのできる蓄光体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、高価な希土類元素を用いなくとも残光特性に優れたアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末を見出すべく種々の研究を重ねたところ、蓄光粉末の製造原料であるストロンチウム化合物やアルミニウム化合物等の蓄光粉末を構成する金属元素の化合物として、それらの窒化物を用いると、得られるユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウムは、長残光性を有すること、さらに、得られた蓄光粉末は結晶格子が通常のアルミン酸ストロンチウムと較べて縮んだ構造を有していることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、母体結晶がＳｒＡｌ２Ｏ４で表されるスタッフド・トリジマイト構造を有し、ユーロピウムで賦活されたアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末であって、（−２１１）面の面間隔が０．３１２０〜０．３１４０ｎｍの範囲にあることを特徴とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末である。
【０００６】
さらに、本発明は上記アルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末を製造する方法であって、ストロンチウム化合物、アルミニウム化合物、ユーロピウム化合物及びほう素化合物を含む原料を混合した後、非酸化性雰囲気で加熱焼成してアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末を製造する方法において、原料として少なくとも一つの化合物が窒化物を含むことを特徴とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のユーロピウムで賦活されたアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末は、ディスプロシウム等の高価な希土類元素を共賦活剤として用いることなく、しかも、長残光性を有する蓄光粉末である。さらに、本発明の製造方法は、上記蓄光粉末を、安価な原料を用いているため、工業的に有利な製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、母体結晶がＳｒＡｌ２Ｏ４で表されるスタッフド・トリジマイト構造を有し、ユーロピウムで賦活されたアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末であって、（−２１１）面の面間隔が０．３１２０〜０．３１４０ｎｍの範囲にあることを特徴とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末である。ＳｒＡｌ２Ｏ４で表されるアルミン酸ストロンチウムはスタッフド・トリジマイト構造を有し、その（−２１１）面の面間隔は０．３１４４ｎｍであることが知られている（ＰＤＦ＃７４−０７９４）。一方、本発明のアルミン酸ストロンチウムは、上記の従来から知られているものと較べて格子が縮んでおり、（−２１１）面の面間隔で表すと０．３１２０〜０．３１４０ｎｍの範囲にある。このように、結晶格子が縮むことにより、これまで長残光性を有さないとされていたユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウムに優れた長残光性が発現したものと考えられる。
【０００９】
本発明において賦活剤として含むユーロピウムの量は、ストロンチウムに対して０．００２〜２０モル％が好ましい。上記範囲よりユーロピウムの量が少ないと、長残光性を付与することが困難であり、また、上記範囲より多くても、更なる長残光性の改良を期待することができず、むしろ結晶構造を維持することが困難となる。本発明のアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末の組成をユーロピウムを含めた形式で表現すると、Ｓｒ１−ｘＥｕｘＡｌ２Ｏ４（但し、０．００００２≦Ｘ≦０．２０）となる。
【００１０】
次の本発明は、上記ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末の製造方法であって、ストロンチウム化合物、アルミニウム化合物、ユーロピウム化合物及びほう素化合物を含む原料を混合した後、非酸化性雰囲気で加熱焼成してアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末を製造する方法において、原料として少なくとも一つの化合物が窒化物を含むことを特徴とする。通常、ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウムは、炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム及び酸化ユーロピウムの各粉末をフラックスとして用いるホウ素化合物と共に乾式で混合した後、加熱焼成して得られる。本発明においては、原料として用いる上記ストロンチウム化合物、アルミニウム化合物、ユーロピウム化合物及びほう素化合物の少なくとも一つの化合物をそれらの窒化物を用いることにより、加熱焼成により得られるユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウムは、長残光性を有するようになる。
【００１１】
原料として用いることのできるストロンチウム化合物としては、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、窒化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウムなどが挙げられ、潮解性もなく、化学的に安定な炭酸ストロンチウムの使用が好ましい。また、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、アルミン酸ストロンチウム等が挙げられ、潮解性もなく、化学的に安定な酸化アルミニウムの使用が好ましい。さらに、ユーロピウム化合物としては、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、蓚酸ユーロピウム、硫化ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、窒化ユーロピウムなどが挙げられる。そして、フラックスとして用いるホウ素化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素などが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、上記各原料として少なくとも一つの化合物が窒化物を含むことを特徴としている。用いることのできる窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ストロンチウム、窒化ユーロピウム、窒化硼素が挙げられ、なかでも、窒化アルミニウムを用いるのが好ましい。例えば、アルミニウム化合物として、酸化アルミニウムを主成分とし、このものに一部窒化アルミニウムを混合して用いたりする。窒化物の使用量は、窒化物中に含まれる窒素を原料の総量に対して０．０５〜１０重量％にすることが好ましい。窒化物の量が、上記範囲より少ないと生成するユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウムに十分な蓄光性を付与することが困難となり、一方、上記範囲より多く窒化物を使用しても、更なる蓄光性の向上は望み難い。また、フラックスとして用いるホウ素化合物の量は、原料の総量に対して０〜２０モル％であり、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。
【００１３】
スタッフド・トリジマイト構造を有するＳｒＡｌ２Ｏ４で表されるアルミン酸ストロンチウムを得るためには、原料として用いるストロンチウム化合物とアルミニウム化合物の混合比がＳｒ：Ａｌのモル比で表して、０．７５：２〜１．５：２の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．８５：２〜１．４：２である。混合比が上記範囲より多くても、少なくても、生成されるアルミン酸ストロンチウムとしてＳｒＡｌ２Ｏ４以外の成分が多量に副生するようになり、蓄光特性の低下を招きやすい。
【００１４】
次いで、窒化物を含む上記原料を混合した後、非酸化性雰囲気で加熱焼成してユーロピウムで賦活されたアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末を得る。加熱焼成の雰囲気は非酸化性であって、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、クリプトン等の不活性雰囲気や、それらと水素とを混合した還元性雰囲気が挙げられる。なかでも、水素：窒素（モル比）で０：１〜１：０の不活性雰囲気若しくは還元性雰囲気が好ましく、より好ましくは０．００１：０．９９９９〜０．５：０．５の還元性雰囲気である。また、加熱焼成温度は、６００℃〜１７００℃の温度であればよいが、好ましくは９００℃〜１６００℃、より好ましくは１１００℃〜１５００℃の温度である。
【００１５】
加熱焼成によって得られた本発明のアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末は、使用目的に応じて、適宜、公知の方法により粉砕処理して粒度を整えることができる。例えば、ピンミル粉砕、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、バンタムミル粉砕等、一般的な粉砕方法を採用することができる。
【００１６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
５．７９ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．１４ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、４．０４ｇの酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）、０．０３ｇの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び０．２０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を自動メノウ乳鉢を用いて１０分間、粉砕・混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９８：０．０２：２である。また、窒化物（窒化アルミニウム）の配合量は、窒化物中の窒素を原料の総量に対して０．１１２重量％含む量である。次いで、得られた混合物をアルミナ製の坩堝に入れ、水素：窒素＝３体積％：９７体積％の弱還元性雰囲気下、１４００℃の温度で２時間加熱焼成した。焼成物を自動メノウ乳鉢で１０分間粉砕して、本発明の蓄光粉末（試料Ａ）を得た。
【００１８】
比較例１
実施例１において、酸化アルミニウム４．０４ｇ及び窒化アルミニウム０．０３ｇの使用に代えて、４．０８ｇの酸化アルミニウムを使用した以外は、実施例１と同様に処理して比較試料の蓄光粉末（試料Ｂ）を得た。なお、原料粉末の配合割合は、実施例１と同様、Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９８：０．０２：２である。
【００１９】
実施例１及び比較例１で得られた試料Ａ及びＢをＸ線回折分析測定装置（ＲＩＮＴ１０００：株式会社リガク製）名を用いて、粉末Ｘ線回折したところ、何れの試料もスタッフド・トリジマイト構造を有しているものの、（−２１１）面の面間隔は、試料Ａは０．３１３１ｎｍ、試料Ｂは０．３１４４ｎｍであった。
【００２０】
また、実施例１及び比較例１で得られた試料Ａ及びＢを湿式分析してＳｒとＡｌのモル比を求めたところ、何れの試料も組成比はＳｒ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９８：０．０２：２であることを確認した。
【００２１】
さらに、実施例１及び比較例１で得られた試料Ａ及びＢの蓄光特性（残光輝度）を以下のようにして評価した。
（残光輝度の測定方法）
試料にＤ６５ランプを用い、２００ルクスの照度で３分間光照射し、その後光照射を停止し１０分後の輝度をホトセンサ−を用いて測定した。その結果、試料Ｂの残光輝度を１００とする相対強度で表わすと、試料Ａの残光輝度は８５０となった。
【００２２】
以上の結果より、本発明のユーロピウムで賦活されたアルミン酸ストロンチウムは格子が縮んだスタッフド・トリジマイト構造を有しており、それに起因して長残光性を示すという優れた蓄光特性を有していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のユーロピウムで賦活されたアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末は、長残光性を有し、しかも安価なものであるため、これまでの生活用品、弱照明夜間標識看板、時計などの分野で広く用いることができる。