(57)【要約】【課題】本発明は写真的に形成されたハロゲン化銀を親油性、インキ受容性として応用する平版印刷版の作成方法に於いて、平版印刷版の非画像部が高い保水性を有し、非画像部のインキ汚れが少なく安定した印刷性を有する平版印刷版を得る方法に関する。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、ハロゲン化銀溶剤と分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液で、処理する平版印刷版の作成方法に於いて、前記写真材料が、ハロゲン化銀乳剤層の上に、硬化剤を含むポリマー層を有することを特徴とする平版印刷版の作成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、ハロゲン化銀溶剤と分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液で、処理する平版印刷版の作成方法に於いて、前記写真材料が、ハロゲン化銀乳剤層の上に、硬化剤を含むポリマー層を有することを特徴とする平版印刷版の作成方法。
【請求項２】
前記ポリマー層に含まれるポリマーが一般式（１）で表される請求項１に記載の平版印刷版の作成方法。
【化１】
2005181471.tif 000013
式中Ａは親水性化活性を与える官能基を有するモノマー単位、Ｂは銀イオンと親和性を有するモノマー単位、Ｃは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表し、ｌは質量比で５０〜９９．９％、ｍは質量比で０．１〜５０％、ｎは質量比で０〜４０％を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀乳剤を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、親油化処理を施し、未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化しインキ受容性にする平版印刷版の作成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、油脂性のインキを受理する親油性の部分と、インキを受け付けない親水性の部分に、水とインキの両方を版面に供給して親油性部は着色性のインキを親水性部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを紙などの基質に転写させることによってなされている。従って、良い印刷物を得るためには表面の親油性及び親水性の差が充分大きくて、水及びインキを適用したときに、親油性部は十分量のインキを受け付け、親水性部はインキを全く受け付けないことが必要である。
【０００３】
高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化銀乳剤からなる写真材料は印刷版の製造に好適で、既に幾つかの方法が知られている。その中で特に銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版が一般的に知られており、実用化されている。この平版印刷版は、例えば、米国特許３，７２１，５５９号、同第３，４９０，９０５号、特公昭４８−３０５６２号、及びＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，８，２６〜３２（１９６０）Ａ．Ｒｏｔｔ＆Ｌ．Ｄｅｈａｅｓ、にその基本概念が記載され、近年において多数の特許出願が成されている。
【０００４】
一方、本発明が対象とする平版印刷版の作成方法も知られている。この方法は、上記した銀錯塩拡散転写現像によるものではなく、通常の現像処理（化学現像）を施した後、未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化しインキ受容化する方法である。例えば、米国特許３，４５４，３９８号、同３，７６４，３２３号、同３，０９９，２０９号、特公昭５７−３９３９号、特公昭６１−２３５４５号、特開平４−１２３５３号、特開平４−１４０４６号、特開平４−３１８５５２号、特開平９−３０４９３４号、特開平９−３０４９３５号等に開示されている（特許文献１、特許文献２）。この方法は、未現像のハロゲン化銀像部を親油化しインキ受容化するために、現像処理後にハロゲン化銀溶剤とメルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液（以降、単に感脂化処理液と称す）で処理される。
【０００５】
上記の印刷版の作成方法において、前記した特開公報に開示された写真材料を用いて自動現像機等で、現像処理及び感脂化処理により得られた平版印刷版は、非画像部の保水性が充分なレベルではなく、その結果として印刷枚数を重ねるごとに、印刷物の非画像部にインキが着肉したり、網点画像部ではインキが絡む等の現象が発生し、良い印刷物が安定して得られない問題があった。
【０００６】
又、特願２００２−２４４９５０号では、ハロゲン化銀乳剤からなる写真材料の中で、ハロゲン化銀乳剤層の上に、特定の構造のポリマーを含有する層を設ける方法が提示されているが、上記の問題を十分に解決するには至っていない（特許文献３）。
【特許文献１】特開平４−１４０４６号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平９−３０４９３５号公報（第２頁、第１１頁）
【特許文献３】特願２００２−２４４９５０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、未現像のハロゲン化銀像部を感脂化処理液で処理し、選択的に親油化することによる平版印刷版の作成方法に於いて、平版印刷版の非画像部が高い保水性を有し、非画像部のインキ汚れが少なく安定した印刷性を有する平版印刷版の作成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、この課題を解決するため研究を行った結果、ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、ハロゲン化銀溶剤と分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液で、処理する平版印刷版の作成方法に於いて、前記写真材料が、ハロゲン化銀乳剤層の上に、硬化剤を含むポリマー層を有することを特徴とする平版印刷版の作成方法により、効果が得られる事を見出し、特に前記ポリマー層に含まれるポリマーが一般式（１）で表される平版印刷版の作成方法により、顕著な効果が得られる事を見出した。
【０００９】
【化１】
2005181471.tif 000002
【００１０】
式中Ａは親水性化活性を与える官能基を有するモノマー単位、Ｂは銀イオンと親和性を有するモノマー単位、Ｃは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表し、ｌは質量比で５０〜９９．９％、ｍは質量比で０．１〜５０％、ｎは質量比で０〜４０％を表す。
【発明の効果】
【００１１】
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、ハロゲン化銀溶剤と分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液で、処理する平版印刷版の作成方法に於いて、前記写真材料が、ハロゲン化銀乳剤層の上に、硬化剤を含むポリマー層を有することを特徴とする平版印刷版の作成方法により、非画像部が高い保水性を有し、非画像部のインキ汚れが少なく安定した印刷性を有する平版印刷版が得られ、特に前記ポリマー層に含まれるポリマーが一般式（１）で表される平版印刷版の作成方法によって、特に高い効果が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いる写真材料について詳細に説明する。本発明に用いる写真材料は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、このハロゲン化銀乳剤層の上に硬化剤を含むポリマー層を有するものであり、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に下塗層を設けてもよく、又ハロゲン化銀乳剤層とポリマー層の間に中間層等を設けてもよい。
【００１３】
本発明に用いる写真材料の好ましい態様は、支持体上に、染料もしくは顔料を有する親水性コロイド下塗層を有し、この下塗層の上に順にハロゲン化銀乳剤層、本発明の硬化剤を含むポリマー層を有するものであり、該ポリマー層は最上層にあることが好ましい。ポリマー層はポリマーと硬化剤を含有する他に、バインダー（ゼラチン、カゼイン等のタンパク質等）、界面活性剤、増粘剤、帯電防止剤、糖類、多糖類等を含有してもよい。
【００１４】
本発明のポリマー層に用いられるポリマーは、ホモポリマー類（例えばポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール等）、二成分以上から成る共重合体（例えばスチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール−無水マレイン酸エステル共重合体等）等が含まれるが、特に好ましいポリマーは一般式（１）で表される。
【００１５】
【化２】
2005181471.tif 000003
【００１６】
式中Ａは親水化活性を与える官能基を有するモノマー単位であり、具体例としてはカルバモイルエチレン基、カルバモイルプロピレン基、カルボキシエチレン基、カルボキプロピレン基、１，２−ジカルボキシエチレン基、ヒドロキシエチレン基、スルホエチレン基、スルホプロピレン基、４−スルホフェニルエチレン基等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００１７】
式中Ｂは銀イオンと親和性を有する官能基を有するモノマー単位であり、官能基の構造中に銀イオンと相互作用を有する分子構造を含有しているものであり、銀イオンと相互作用を有する分子構造の具体例としてはメルカプト基、アミノ基、チオン構造、チオウレイド構造、ウレイド構造、イソチオウレイド構造、イソウレイド構造、チオエーテル構造、グアニルイソチオウレイド構造、含窒素複素環（イミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、トリアジン環等）等が挙げられる。
【００１８】
式中Ｃは共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を表し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、スチレン化合物等が挙げられる。
【００１９】
ｌ、ｍ及びｎの質量比はｌが５０．０〜９９．９％、ｍが０．１〜５０．０％、ｎが０〜４０．０％の範囲内であり、ｌ、ｍ及びｎの好ましい質量比は各モノマーの構造によって異なるが、ｌが７０．０〜９９．０％、ｍが１．０〜３０．０％、ｎが０〜２９．０％の範囲内である。より好ましくはモノマー単位Ｃを含まないポリマーが良い。本発明のポリマーの分子量に関して特に制限は無いが、好ましい範囲は分子量で５０００〜３０００００の間にある。
【００２０】
本発明のポリマーの使用量は、ポリマーの構造や平均分子量等によって最適量も異なるが、好ましくは一平方メートル当たり０．５ｇ以下の量で使われ、より好ましい量は０．００５〜０．２ｇの範囲内にある。以下に本発明のポリマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化３】
2005181471.tif 000004
【００２２】
【化４】
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【００２３】
【化５】
2005181471.tif 000006
【００２４】
本発明のポリマー層に含まれる硬化剤は、ポリマー層に隣接する層（例えばハロゲン化乳剤層等）のバインダー（例えばゼラチン）、もしくはポリマー層中に含まれるバインダー（例えばゼラチン）を硬化する性能が求められ、バインダー中のアミノ基、カルボキシ基、アミド基等の官能基と架橋反応する化合物である。本発明のポリマー層に含まれる硬化剤は、ポリマーに対してより近傍の位置にあるバインダーを硬化する事で、より高い効果が得られる。本発明のポリマー層に含まれる硬化剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの様なアルデヒド系化合物類、米国特許第２，７３２，３０３号、同３，２８８，７７５号、英国特許第９７４，７２３号、同１，１６７，２０７号等に記載されている反応性のハロゲンを有する化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの様なケトン化合物類、ビス−（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２３２，７６３号、同３，６３５，７１８号、英国特許第９９４，８０９号等に記載されている反応性のオルフィンを有する化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第２，７３２，３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載されいているＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４１７号等に記載されいているイソシアネート類、米国特許第２，９８３，６１１号、同３，１０７，２８０号等に記載されているアジリジン系化合物、米国特許第２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等に記載されいている酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０４号等に記載されているカルボジイミド系化合物、米国特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエポキシ系化合物、米国特許第３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号等に記載されいているイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸の様なハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、クロム明礬、三塩化クロム等の無機硬化剤化合物等が挙げられる。以下に本発明のポリマー層に含まれる硬化剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化６】
2005181471.tif 000007
【００２６】
【化７】
2005181471.tif 000008
【００２７】
本発明のポリマー層に含まれる硬化剤の使用量は、硬化剤の構造によって最適量も異なるが、好ましくは一平方メートル当たり１ｇ以下の量で使われ、より好ましい量は０．００５〜０．５ｇの範囲内にある。
【００２８】
本発明の平版印刷版の製造において、ポリマー層の硬膜が十分に到達されていなければ、充分な印刷性能を得られない事があり、ポリマー層を塗布乾燥後、適度に加温処理されることが好ましい。この加温処理は、例えば５０〜１５０℃で数分もしくは数十分間、あるいは３０〜５０℃で数時間〜数日間（６時間〜２０日間位）の処理であってもよい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００３０】
ハロゲン化銀乳剤層は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、走査型露光装置（イメージセッター、プレートセッター）の光源の波長に応じて、増感色素で分光増感される。光源としては、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザー、赤色ＬＥＤ、バイオレットレーザー、各種波長の半導体レーザー等がある。増感色素としては、例えば、特開平２−２５１８５３号、同平３−２７４０５５号、同平４−９８５３号、同平９−２４４１９６号公報に記載のものが挙げられる。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤層にはバインダーとして、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、デキストラン等のセルロース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体等を、単独もしくは二種類以上を併用して用いる事が出来る。特にバインダーとしてはゼラチンが好ましく、ここで述べるゼラチンとは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン等を含む。これらのバインダーは他の層（例えばポリマー層、中間層、下塗層）に適応する事ができる。
【００３２】
ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀に対するバインダーの質量比及びバインダーの絶対量が、本発明の印刷版の製造において、その品質を決定する重要な要素である。硝酸銀として表したハロゲン化銀の量を１とした時のバインダーの量は０．３〜２．０の間で好適である。バインダーの比率が０．３以下では乳剤層としての皮膜強度が低下しやすく、印刷特性として好ましくない結果を生じさせやすい。一方、２．０以上では、インキ受容性が低下することがある。ハロゲン化銀乳剤層は、硝酸銀量に換算して０．６〜７ｇ／ｍ2、バインダー量に換算して０．１８〜２．１ｇ／ｍ2で塗布されることが好ましい。
【００３３】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層等のバインダー含有層は、硬化剤で硬膜化することができ、各々の層の全体を一定の硬膜度にする目的で用いる。硬化剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。硬化剤の使用量は、硬化剤の構造や適応する層によって異なるが、好ましくは一平方メートル当たり０．５ｇ以下の量で使われ、より好ましい量は０．００５〜０．３ｇの範囲内にある。
【００３４】
本発明の平版印刷版の製造において、少なくとも印刷前の段階で、ハロゲン化銀乳剤層等の硬膜が十分に到達されていなければ、充分な印刷性能を発揮できない。通常安定した効果特性を得るためには、硬膜剤を含むハロゲン化銀乳剤等を塗布乾燥後、適度に加温処理されることが好ましく、ポリマー層を塗布する前に加熱処理を施す事が特に好ましい。この加温処理は、良好な硬化度を得るための処理であり、例えば８０〜１５０℃で数分もしくは数十分間、あるいは３０〜５０℃で数日間（１〜２０日間位）の処理であってもよい。
【００３５】
ハロゲン化銀乳剤層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことが出来る。
【００３６】
また、ハロゲン化銀乳剤層や下塗層には、印刷中のコロイドの磨耗を防ぐために、粒子の大きさで約２〜１０μｍの径を有する微粒子を含有させるのが良く、シリカ、クレー、タルク、シークライト、米でんぷんなどが使用できるが、特にシリカが好ましい。
【００３７】
シリカは１平方メートルあたり０．０１〜１ｇとなる様に写真材料のハロゲン化銀乳剤層や下塗層等に添加される。シリカ粒子濃度が過度に高くなると、印刷中にインキ濃度が上がりにくくなったりスカミング現象を起こしたりする。
【００３８】
又、光反射性の顔料、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウムなどの白色顔料もしくは黄色の有機顔料と光吸収性の染料または顔料とを併用してもよい。
【００３９】
ハレーション防止のための下塗層は、好ましくはゼラチンよりなり、前述のような粒径２〜１０μｍの微粒子を含有させるのが好ましい。好適な微粒子はシリカである。バインダーのゼラチンは、一平方メートル当たり０．５ｇ〜５．０ｇで、ハロゲン化銀乳剤層と同様に硬化されるべきである。又、シリカは一平方メートル当たり０．１ｇ〜２０ｇの間で付与される。ハレーション防止剤としては、カーボンブラックが好ましいが、着色染料や顔料等を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
その他、写真感光特性を維持するための安定剤、カブリ防止剤、増感色素、現像剤、現像促進剤、染料、顔料等を任意にハロゲン化銀乳剤層等の構成層に含有できる。
【００４１】
本発明に用いられる支持体は紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙、及びポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂フィルムであり、カーボンブラックや染料、顔料を練り込んだ支持体であってもよい。更に金属箔などとの複合支持体であってもよい。上記した支持体の厚みは５０〜３００ミクロン程度が適当である。更に、下塗層が薄くなるのでマット剤の効果をだす為に支持体のエンボス加工、サンドプラスト加工で支持体の表面粗さを加工する事もできる。
【００４２】
本発明に用いられる感脂化処理液について詳細に説明する。本発明の感脂化処理液にはハロゲン化銀溶剤が含まれる。本発明のハロゲン化銀溶剤の具体例としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、チオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸カリウム等）、アミン類（エチレンジアミン等）、アルカノールアミン類（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン等）、チオエーテル類（３、６−ジチア−１，８−オクタンジオール等）、チオ尿素類（テトラメチルチオ尿素等）、沃化物（沃化カリウム、沃化ナトリウム等）、臭化物（臭化ナトリウム等）、塩化物（塩化カリウム等）等が挙げられる。好ましいハロゲン化銀溶剤としてはチオシアン酸塩、チオエーテル類、あるいは沃化物であり、特に好ましくは沃化物である。また、前述したハロゲン化銀溶剤は２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
感脂化処理液におけるハロゲン化銀溶剤の好ましい使用量は、０．５モル／リットル以下であり、より好ましい使用量は、０．５ミリモル〜２０ミリモル／リットルの範囲内である。
【００４４】
本発明の感脂化処理液には、分子中に二つ以上のメルカプト基を有する有機化合物（以降、単にポリメルカプト化合物と称す）を含有する。該化合物は銀イオンと錯体を形成し、安定度の高い難溶性化合物を形成する化合物が好ましい。
【００４５】
上記したポリメルカプト化合物の好ましいものは、芳香族環もしくは含窒素複素環を基本構造とし、これらの環に少なくとも２個のメルカプト基が直接にあるいはアルキレン基、アリーレン基、アミド基を介して間接的に結合した構造からなる。ここで好ましい芳香族環もしくは含窒素複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環等が挙げられ、特に好ましいのはベンゼン環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環である。以下にポリメルカプト化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化８】
2005181471.tif 000009
【００４７】
【化９】
2005181471.tif 000010
【００４８】
感脂化処理液におけるポリメルカプト化合物の好ましい使用量は、１００ミリモル／リットル以下であり、特に好ましい使用量は、０．１〜２０ミリモル／リットルの範囲内である。
【００４９】
本発明の感脂化処理液は、上記したポリメルカプト化合物の溶解性を良くするために、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の水混和性有機溶媒を含有してもよい。
【００５０】
本発明の感脂化処理液はｐＨ４〜９の間で緩衝されていることが好ましい。ｐＨの緩衝剤としては、酢酸、クエン酸、リン酸等、ｐＫａ値が４〜９の酸と、それらの塩類の中から選択できる。また、該変換液は各種の他の成分を含んでもよい。例えばヒドロキシエチルセルロースなどの水可溶性ポリマー類、コロイダルシリカなどの表面親水化剤等を含むことができる。
【００５１】
本発明の感脂化処理液には、アミノポリカルボン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）等を一種または二種以上を用いることができる。
【００５２】
本発明において、感脂化処理の前に施される現像処理は、銀錯塩拡散転写現像は含まれない、通常の写真材料の露光部位のみを現像する化学現像である。本発明に用いる現像液の現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネートなどがある。
【００５３】
本発明には上記現像主薬に加えて１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体又は、ｐ−アミノフェノール系現像主薬を加えることができる。具体例としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−アミノフェニル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００５４】
現像主薬は通常０．０３モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．１モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００５５】
本発明に用いる現像主薬の保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は特に制限されないが好ましくは０．０５モル／リットル〜１．０モル／リットルの範囲で用いられる。
【００５６】
現像液には、その他必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、ほう酸塩、アルカノールアミン、スルホサリチル酸等）、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、これらのエステル等）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸等）、現像促進剤、界面活性剤、硬膜剤等を含有させることができる。
【００５７】
現像液には更にカブリ防止剤（例えば、５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンツイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの如きテトラゾール、チアゾール或いは英国特許第１，２６９，２６８号に記載の化合物など）、キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩等）を含有させることができる。
【００５８】
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールのような有機溶剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。
【００５９】
この様にして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度とコントラストをあたえるに充分な程度に選択されるが、約８〜１２の範囲にあることが望ましい。
【００６０】
本発明の処理において用いることの出来る自動現像機としては、大日本スクリーン製造（株）製ＬＤ２８１Ｑ、ＬＤ３６０、ＬＤ３８１、ＬＤ４８０Ｑ、富士写真フィルム（株）製ＦＧ６８０Ａ、ＦＧ９５０Ａ、ＦＧ７１０Ａ等があるが自動現像機の種類に限定されない。また、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理に用いられる自動現像機も用いることができる。
【００６１】
写真材料の現像処理及び感脂化処理の処理温度及び時間は、約２５〜４０℃で１０秒〜１分程度が適当であり、高速迅速処理の場合には約３０〜４０℃で１０秒から４０秒が好ましい。
【００６２】
本発明は未現像のハロゲン化銀をインキ受容部に変換して平版印刷版を作成する方法であり、用いるハロゲン化銀材料がネガタイプのときはポジタイプの印刷版、またポジタイプのハロゲン化銀感光材料のときはネガタイプの印刷版が得られる。
【００６３】
以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明するが、これだけに限定されるわけではない。
【実施例１】
【００６４】
（１）写真材料の作成
混合釜に水６００ｍｌ中に塩化ナトリウム５ｇ、平均分子量１０万のゼラチン４０ｇを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ７．５にコントロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と３．２５×１０-6モル／モルＡｇの水溶性イリジウム塩と２．０×１０-7モル／モルＡｇの水溶性ロジウム塩を含む塩化ナトリウム溶液を混合して、平均粒径０．３３μｍの塩臭化銀（塩化銀含有率９９モル％）乳剤を調製し、銀１モルに対し０．０１モルとなるようにヨウ化カリウム水溶液を添加した。次いで、凝集沈殿及び水洗脱水工程を施して物理熟成済みの乳剤を得た。
【００６５】
この乳剤に平均分子量１０万のゼラチンの含むゼラチン溶液を加え、さらにｐＨを５．５に調整し、再溶解し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、塩化金酸５ｍｇを加え、５０℃で６０分間加熱し、後にｐＨを４．２に調整し、化学熟成を施した。化学熟成後の乳剤を３５℃で再溶解し、ヘリウム−ネオン用増感色素Ｄ１をハロゲン化銀１モル当たり０．０３５ミリモル加え、続いて１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ2、硬化剤としてＮ−メチロールエチレン尿素を０．０８ｇ／ｍ2を加えて乳剤塗布液を作成した。
【００６６】
【化１０】
2005181471.tif 000011
【００６７】
支持体として下引き済みの厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この支持体の片面に平均粒子サイズ３．５μｍ（コールター・カウンター法）のシリカ粒子０．３ｇ／ｍ2を含有する裏塗り層（ゼラチン３ｇ／ｍ2）を設けた。支持体の反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラックを０．７ｇ／ｍ2、平均粒径３．５μｍのシリカ粉末（富士サイシリア製ＳＹ４４５）０．９ｇ／ｍ2及び２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを０．１７ｇ／ｍ2を含む下塗層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ2）と、その上に上記で作成した乳剤塗布液を硝酸銀として１．０ｇ／ｍ2（ゼラチン０．８ｇ／ｍ2）になるように、二層同時塗布を行い、乾燥を行った後、更に４０℃６日間加温して写真材料前駆体を作成した。
【００６８】
以下の表１に示すように、本発明のポリマーと硬化剤から成るポリマー層を、写真材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層の上に塗布し、乾燥を行った後、更に４０℃２日間加温して本発明の写真材料を作成した。尚、本発明のポリマー層に含まれるポリマーは０．０５ｇ／ｍ2、硬化剤は０．０２ｇ／ｍ2となる様に調整した。更に比較として硬化剤を含まないポリマー単独の写真材料も同様の方法で作成した。
【００６９】
（２）処理方法
上記写真材料をヘリウム−ネオンレーザー光源（６３３ｎｍ）を有する出力機で画像を露光し、下記処方の現像液及び感脂化処理液をそれぞれ自動現像機ＬＤ２２１（大日本スクリーン製造（株）製）の第１槽及び第２槽に入れ、各々の処理液を３５℃に温調し、それぞれの処理時間を３０秒に設定して処理を行い、平版印刷版を作製した。
【００７０】
＜現像液＞
水                                            ６００ｍｌ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                                    １ｇ
水酸化ナトリウム                                  ５０ｇ
亜硫酸カリウム                                  １００ｇ
ハイドロキノン                                    ４４ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩    ２．４ｇ
ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム              ４０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                    ０．２ｇ
臭化カリウム                                        ４ｇ
水酸化カリウムを用いてｐＨを１１．８０に合わせ、水を加えて１リットルにした。
【００７１】
＜感脂化処理液＞
水                                                              ６００ｍｌ
ジエチレングリコール                                                ５０ｇ
水酸化ナトリウム                                                      ４ｇ
リン酸水素二カリウム                                                ２５ｇ
ハロゲン化銀溶剤として沃化カリウム                                    １ｇ
２−メルカプト−５−（ｎ−ヘプチル）−１，３，４−オキサジアゾール
０．１ｇ
ポリメルカプト化合物（表１に記載）      無し（比較）又は０．１ｇ（本発明）
リン酸（８５％）を加えてｐＨを７．５０に合わせ、水を加えて１リットルにし、本発明の感脂化処理液を作成した。更に、比較としてポリメルカプト化合物を含まない感脂化処理液も作製した。
【００７２】
（３）印刷と評価
上記のようにして作成した平版印刷版を、オフセット印刷機リョービ３２００ＣＤに装着し、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成の給湿液、インキとしては大日本インキ製Ｆグロス紫（ソフトタイプ）を用いて印刷を行ない、２０００枚目の印刷物をサンプリングし、評価を行った。印刷時の条件は室内温度が２３℃、室内湿度が５５％であった。
【００７３】
＜エッチ液＞
イソプロパノール                                            ４００ｍｌ
エチレングリコール                                              ５０ｇ
２−メルカプト−５−（ｎ−ヘプチル）−１，３，４−オキサジアゾール
０．１ｇ
を加えて１リットルにした。
【００７４】
＜給湿液＞
水                                                                ８Ｌ
クエン酸                                                          ６ｇ
クエン酸ナトリウム                                              ２５ｇ
２−メルカプト−５−（ｎ−ヘプチル）−１，３，４−オキサジアゾール
０．１ｇ
エチレングリコール                                              ２８ｇ
【００７５】
＜評価方法＞
印刷物の非画像部の印刷汚れを目視判断し、下記の５水準で評価した。数字が大きいほど印刷汚れは良くなり、数字が小さくなると印刷汚れは悪くなる。
５・・・全く汚れがない
４・・・僅かな領域に汚れがある
３・・・部分的に汚れがある
２・・・ほとんどの領域に汚れがある
１・・・全面に汚れがある
【００７６】
＜印刷結果＞
【００７７】
【表１】
2005181471.tif 000012
【００７８】
ハロゲン化銀乳剤層の上に硬化剤を含むポリマー層を設けることによって、印刷汚れの少ない印刷版を作成できた。