(57)【要約】【解決手段】石灰質原料と珪酸質原料とを主要成分とするモルタル又はコンクリート組成物に、下記一般式（１）【化１】2005022913.tif 000011（Ｒ、Ｒ’はアルキル基、ｙはＲの数が１分子中のＳｉ原子に直結する全置換基数の５〜５０モル％となるための整数、ｚは０〜５、３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３０である。）で示されるシリコーンオイルを上記石灰質原料に対し０．３〜２．５質量％の割合で添加してなることを特徴とする常温養生型のモルタル又はコンクリート組成物。【効果】石灰質原料と珪酸質原料とを主要成分とするモルタル又はコンクリート組成物において、特定範囲のアルキル基と、特定範囲の重合度と、好ましくは特定範囲のアルコキシ基を有するシリコーンオイルを石灰質原料に対して特定の配合量で添加した際に特異的に硬化体の撥水性が向上し、その強度低下を引き起こさない常温養生型のモルタル又はコンクリート組成物が得られる。【選択図】  な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰質原料と珪酸質原料とを主要成分とするモルタル又はコンクリート組成物に、下記一般式（１）
【化１】
2005022913.tif 000010
（但し、式中Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは上記アルキル基Ｒの数が１分子中のケイ素原子に直結する全置換基の数の５〜５０モル％となるための整数、ｚは０〜５、且つ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３０である。）
で示されるシリコーンオイルを上記石灰質原料に対し０．３〜２．５質量％の割合で添加してなることを特徴とする常温養生型のモルタル又はコンクリート組成物。
【請求項２】
上記一般式（１）中のｚが１又は２であることを特徴とする請求項１記載の常温養生型のモルタル又はコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木、建築材料として有用な常温養生型のモルタル又はコンクリート組成物に関し、特に、モルタルやコンクリートに要求される強度、防水性及び撥水性に優れ、且つ屋外曝露条件下でのひび割れ防止性、耐候性において良好な硬化体を与えるモルタル又はコンクリート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石灰質原料、即ちＣａＯ単位を主成分として含有するもの（例えば、生石灰、石灰石、消石灰、セメント及び炭酸カルシウム等）と珪酸質原料、即ちＳｉＯ２単位を主成分として含有するもの（例えば、シリカ、砂、ケイ石、高炉スラグ、フライアッシュ等）を主要成分とする広義のセメント構造体の中には、発泡させ低比重化した軽量気泡コンクリートと、砕石を骨材として使用し高強度を必要とする常温養生型のモルタルやコンクリート組成物とがある。
【０００３】
軽量気泡コンクリートにおいては、その撥水性向上を目的として、各種のシリコーンを添加することが従来から提案されている。
【０００４】
例えば、ジメチルポリシロキサン、アミノ基含有ポリシロキサン、ポリエーテル含有ポリシロキサン、アルキル基含有ポリシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサン、フッ素含有ポリシロキサン、α−メチルスチレン含有ポリシロキサン及びアルコール変性ポリシロキサンを添加する方法（特許文献１：特開昭５５−４２２７２号公報参照）、メチルフェニルポリシロキサン及びクロルフェニルメチルポリシロキサンを添加する方法（特許文献２：特開昭５５−８５４５２号公報参照）、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニス及びこれらと他の有機モノマーやポリマーとをブレンド又は共重合させたもの、アルキッド、エポキシ又はアクリル樹脂等で変性した変性シリコーンワニスを添加する方法（特許文献３：特開昭５５−９０４６０号公報参照）、スラリーへの分散向上のため、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン又はメチルカルボキシル変性ポリシロキサンをアニオン系界面活性剤で乳化し添加する方法（特許文献４：特開昭５７−１２３８５１号公報）、アルコキシ基含有シロキサンを添加する方法（特許文献５：特公平１−４４６７３号公報参照）、アルキル基含有シロキサンを添加する方法（特許文献６：特公平１−５８１４８号公報参照）、アルキル基及びアルコキシ基含有シリコーンオイルを添加する方法（特許文献７：特開平８−２６８１１号公報参照）が提案されている。
【０００５】
これら、比較的強度を必要としない軽量気泡コンクリートの場合には、各種シリコーンの内添により撥水性の改善がなされているが、発泡剤を使用せず粗骨材として硬質砂岩砕石等を使用する常温養生型のモルタルやコンクリートにおいては、シリコーンオイルを撥水剤として内添することにより撥水性は向上するものの、内添撥水剤が石灰質原料と珪酸質原料等の原料間の水素結合を阻害することからモルタルやコンクリートの最も重要な特徴である強度が低下するため使用されておらず、もっぱら成形硬化後表面に撥水剤を塗布する方法が採られていた。
【０００６】
しかし、この方法では塗布に時間がかかり、また、塗布液のロスの点から経済的ではなく、更に、撥水剤の揮発による環境などへの影響からも好ましくない。一方、最近、冷暖房の普及によりコンクリート内部と表面温度との温度差が上下する環境が増え、その為ひび割れ等を起こすケースが増えている。このため、コンクリート表面に生ずるひび割れは構造上の問題となり、また、耐久性の低下に影響を及ぼすことに加え、美観上においても好ましくなく、改善が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５５−４２２７２号公報
【特許文献２】
特開昭５５−８５４５２号公報
【特許文献３】
特開昭５５−９０４６０号公報
【特許文献４】
特開昭５７−１２３８５１号公報
【特許文献５】
特公平１−４４６７３号公報
【特許文献６】
特公平１−５８１４８号公報
【特許文献７】
特開平８−２６８１１号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、強度、防水性及び撥水性に優れ、且つ屋外曝露条件下でのひび割れ防止性、耐候性の良好な硬化体を与える常温養生型のモルタル又はコンクリート組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、石灰質原料と珪酸質原料とを主要原料とするモルタル又はコンクリート組成物において、特定範囲のアルキル基と、特定範囲の重合度と、好ましくは特定範囲のアルコキシ基とを有するシリコーンオイルを特定量添加することにより、強度、防水性及び撥水性に優れ、且つ屋外曝露条件下でのひび割れ防止性、耐候性も良好な硬化体を与える常温養生型のモルタル又はコンクリート組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、石灰質原料と珪酸質原料とを主要成分とするモルタル又はコンクリート組成物に、下記一般式（１）
【化２】
2005022913.tif 000002
（但し、式中Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは上記アルキル基Ｒの数が１分子中のケイ素原子に直結する全置換基の数の５〜５０モル％となるための整数、ｚは０〜５、且つ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３０である。）
で示されるシリコーンオイルを石灰質原料に対し０．３〜２．５質量％の割合で添加してなることを特徴とする常温養生型のモルタル又はコンクリート組成物を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明のモルタル又はコンクリート組成物は、石灰質原料と珪酸質原料とを主要原料として使用するものであるが、これらの主要原料は成形硬化体の製造に一般的に用いられるものであれば、その種類は特に制限されるものではない。
【００１１】
石灰質原料としては、ＣａＯ単位を主成分として含むものであれば良く、例えば、生石灰、石灰石、消石灰、セメント及び炭酸カルシウム等を挙げることができる。特に、セメント組成物のベースとしては、普通ポルトランドセメントが主として用いられるが、普通ポルトランドセメント以外にも例えば、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメント類、アルミナセメント、石灰セメント、マンガンセメント、クロムセメント、チタンセメント等の特殊セメント類をも広く用いることができる。中でも、ポルトランドセメント、高炉セメントが望ましい。尚、本発明で用いられるセメント成分としては、上記セメントを２種以上混合してもよい。
【００１２】
珪酸質原料としては、ＳｉＯ２単位を主成分として含むものであれば良く、例えばシリカ、砂、珪石、珪砂、高炉スラグ及びフライアッシュ等を挙げることができる。
【００１３】
上記の石灰質原料と珪酸質原料との配合割合は、成形硬化体の用途によって大きく異なるために、特に限定されるものではないが、通常質量比として７０：３０〜３０：７０である。
【００１４】
本発明に使用されるシリコーンオイルは、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１５】
【化３】
2005022913.tif 000003
（但し、式中Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは上記アルキル基Ｒの数が１分子中のケイ素原子に直結する全置換基の数の５〜５０モル％となるための整数、ｚは０〜５、且つ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３０である。）
【００１６】
ここで、Ｒは炭素数が３〜１２のアルキル基であるが、特に、炭素数６〜１０のものが好ましい。Ｒの炭素数が３より小さい場合は、耐候性が十分ではなく、炭素数が１２より大きい場合は撥水性が低下する場合がある。尚、１分子中のＲは、同一であっても異なっていても良い。
【００１７】
また、上記Ｒの１分子中での基数を示すｙは、シリコーンオイル中のＲの数をシリコーンオイル中のケイ素原子に直結する全置換基の５〜５０モル％、好ましくは８〜３０モル％、より好ましくは８〜２０モル％とする整数である。これにより、本発明の組成物の硬化体の耐候性が向上する。
【００１８】
上記シリコーンオイルとしては、更には、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ’の炭素数を１〜４としたのは、アルコキシ基（ＯＲ’−）としての骨材との反応性付与のためであり、炭素数が５以上のアルコキシ基は反応性が低下する傾向がある。このアルコキシ基の１分子中の基数を示すｚは０〜５の整数であり、特に１又は２が好ましい。シリコーンオイル１分子中のアルコキシ基の数が６以上になると、得られる硬化体の撥水性に悪影響を与える場合がある。
【００１９】
式（１）のシリコーンオイルのシロキサン単位の総数（ｘ＋ｙ＋ｚ）は３〜３０である。シロキサン単位の総数が３０を超えると、シリコーンオイルの粘度上昇が過剰となり、スラリーに混合する際に均一に分散させることが困難となる。
【００２０】
このようなシリコーンオイルとして、具体的には下記化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化４】
2005022913.tif 000004
【００２２】
上記のシリコーンオイルは、上記石灰質原料に対して０．３〜２．５質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％の割合となるように添加される。０．３質量％未満では十分な撥水性を有する硬化体を得ることができず、２．５質量％を超えると強度が低下する。
【００２３】
尚、本発明の組成物は、上記シリコーンオイルの少なくとも１種を添加するものであるが、上記シリコーンオイルを２種以上組み合わせて添加したり、上記シリコーンオイルとそれ以外のシリコーンオイルとを組み合わせて添加することができる。さらに、シリコーンオイルをエマルジョンにして添加してもよい。
【００２４】
上記式（１）のシリコーンオイルの一般的な合成方法としては、例えば、特定のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンにＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは０〜９の整数）で表されるα−オレフィン化合物をＳｉＨ基に対して等モル以下付加反応させて、ＳｉＨ基を完全に無くすか、１分子中に１〜５個のＳｉＨ基を残したシリコーンオイルを合成する。アルコキシ基を有するシリコーンオイルを得る場合にはＳｉＨ基を残存させたシリコーンオイルに炭素数１〜４のアルコールをＳｉＨ基に対して等モル以上加え、脱水素反応をさせることによりアルコキシ基を導入することができる。尚、上記の付加反応及び脱水素反応の触媒は、一般的に塩化白金酸のような白金化合物が共通触媒として使用される。
【００２５】
更に、石灰質原料及び珪酸質原料を主要成分とする本発明のモルタル又はコンクリート組成物には、骨材として、細骨材、粗骨材及び軽量骨材等、通常モルタルやコンクリートの調製の際に用いられる骨材を使用することができる。本発明で使用することができる骨材の具体例としては、川砂及び山砂等の細骨材、川砂利及び砕石等の粗骨材、膨張頁岩、焼成フライアッシュ、パーライト、バーミュライト等軽量骨材等を挙げることができる。このような骨材は、石灰質原料１００質量部に対して通常、３，０００質量部以下、好ましくは５０〜１，５００質量部の範囲内で使用される。
【００２６】
本発明の組成物には、上述した成分の他に、必要に応じて種々の成分を加えることができ、このような成分としては、例えば、ガラス繊維、合成繊維、パルプ等の補強材、木屑、鉱物油、硬化促進剤空気連行剤（ＡＥ剤）、（空気連行型）減水剤、高性能減水剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、急結剤、防水剤、耐寒剤、収縮低減剤、ポリマーディスパージョン（ラテックス）、防錆剤、粘稠剤、消泡剤、空気量調整剤等の他の混和剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物を製造する際の水／石灰質原料比（質量比）は、通常０．２〜０．８の範囲内、好ましくは０．４〜０．７の範囲内に設定される。
【００２８】
本発明の常温養生型のモルタル又はコンクリート組成物は、上記成分を例えばグラウンドミキサ、モルタルミキサ、コンクリートミキサ等、セメント組成物の混合に一般的に使用されている混合機、混練機を用いて製造することができる。
【００２９】
本発明の組成物を用いて成形硬化体を得る場合は、この組成物に水を加えてスラリー状として用い、これを型に流し込んで成形、常温養生することにより硬化体を得るものである。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
＜モルタルの場合＞
セメントとしては普通ポルトランドセメント（密度３．１６ｋｇ／Ｌ）を、細骨材としてはＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定されるＩＳＯ標準砂を使用した。
水セメント比（質量比）を０．５５、モルタル調合はセメント（Ｃ）：細骨材（Ｓ）を１：３（質量比）とした。
また、成形した供試体は４８時間湿空養生（２０℃  ＲＨ８０％）後に脱型し、その後５日間湿空養生（２０℃  ＲＨ８０％）、２１日間気中養生（２０℃  ＲＨ６０％）したものを供試体とした。
【００３２】
曲げ強度試験はＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の１０（強度試験）、吸水試験はＪＩＳＡ  １４０４（吸水試験）に準じて行った。吸水率は、以下のように算出した。
吸水率（％）：（ｍ１−ｍ０）／ｍ０×１００
ここに、ｍ１：吸水後の供試体質量（ｇ）
ｍ０：吸水前の供試体質量（ｇ）
【００３３】
［実施例１］
シリコーンオイルとして、下記式（２）で示されるオルガノポリシロキサン（粘度：４０ｍｍ２／ｓ；２５℃）をセメントに対し０．５質量％添加し、混練り後成形した。
【化５】
2005022913.tif 000005
【００３４】
［実施例２］
実施例１のシリコーンオイルを１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして成形物を得た。
【００３５】
［実施例３］
実施例１のシリコーンオイルを２．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして成形物を得た。
【００３６】
［実施例４］
実施例１のシリコーンオイルを２．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして成形物を得た。
【００３７】
［比較例１］
シリコーンオイルを使用せず、セメント、骨材、水のみを使用し、実施例と同様にして成形物を得た。
【００３８】
［比較例２］
実施例１のシリコーンオイルを０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして成形物を得た。
【００３９】
［比較例３］
実施例１のシリコーンオイルを３．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして成形物を得た。
【００４０】
［比較例４］
実施例１のシリコーンオイルを５．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして成形物を得た。
【００４１】
実施例１〜４、比較例１〜４の成形物についての曲げ強度試験結果（材齢４週時）及び吸水試験結果（２４時間後）を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005022913.tif 000006
Ｗ：水，Ｃ：セメント，Ｓ：細骨材，Ｓｉ：シリコーンオイルを表す。
Ｗ／Ｃ：水／セメント  混合比率は５５／１００（質量比）で行った。
Ｃ／Ｓ：セメント／細骨材  混合比率は１／３（質量比）とした。
【００４３】
＜コンクリートの場合＞
セメントとしては普通ポルトランドセメント（密度３．１６ｋｇ／Ｌ）を、細骨材としては陸砂（絶乾密度２．５６ｇ／ｃｍ３，吸水率２．００％）を使用し、粗骨材には硬質砂岩砕石（絶乾密度２．５９ｇ／ｃｍ３，吸水率１．０６％）を使用した。水セメント比（質量比）は０．４５で行った。
試料はセメントと細骨材を混練りした中に、水又は水・シリコーンオイル混合物を投入し、スコップで馴染ませたのち、粗骨材を投入し混合してコンクリート組成物を得た。
【００４４】
圧縮強度試験は、ＪＩＳ  Ａ  １１２９（ポリマーセメントモルタル）に準じて養生した後、ＪＩＳ  Ａ  １１０８（コンクリートの圧縮試験方法）に準じて行った。吸水試験は、ＪＩＳ  Ａ  １１２９（ポリマーセメントモルタル）に準じて養生した後、供試体を水中に２４時間浸漬し質量増加分を吸水量として算出した。吸水比は以下のように算出した。
2005022913.tif 000007
【００４５】
［実施例５］
シリコーンオイルとして実施例１と同じオルガノポリシロキサン（粘度：４０ｍｍ２／ｓ；２５℃）をセメントに対し０．５質量％添加し、混練り後成形した。
【００４６】
［実施例６］
実施例５のシリコーンオイルを１．０質量％添加した以外は実施例５と同様にして成形物を得た。
【００４７】
［実施例７］
実施例５のシリコーンオイルを２．０質量％添加した以外は実施例５と同様にして成形物を得た。
【００４８】
［実施例８］
実施例５のシリコーンオイルを２．５質量％添加した以外は実施例５と同様にして成形物を得た。
【００４９】
［比較例５］
シリコーンオイルを使用せず、セメント、骨材、水のみを使用して成形物を得た。
【００５０】
［比較例６］
実施例５のシリコーンオイルを０．２質量％添加した以外は実施例５と同様にして成形物を得た。
【００５１】
［比較例７］
実施例５のシリコーンオイルを５．０質量％添加した以外は実施例５と同様にして成形物を得た。
【００５２】
実施例５〜８、比較例５〜７の成形物についての圧縮強度試験結果（材齢４週時）及び吸水試験結果（２４時間後）を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2005022913.tif 000008
Ｗ：水，Ｃ：セメント，Ｓ：細骨材，Ｇ：粗骨材，Ｓｉ：シリコーンオイルを表す。
Ｗ／Ｃ：水／セメント  混合比率は４５／１００（質量比）で行った。
＊コンクリート中の全骨材量に対する細骨材料の絶対容積比率を示す。
＊＊シリコーンオイル無添加の場合を１．０として計算した。
【００５４】
表１，表２の結果からシリコーンオイルをセメントに対して０．３〜２．５質量％と狭い範囲で添加した場合に特異的に吸水率を低減でき、しかも従来いわれてきたコンクリートに対する強度低下を引き起こさないことがわかる。
【００５５】
［参考例］
本発明の実施例に使用した式（２）で示されるシリコーンオイルは、以下の合成方法により得た。
即ち、下記式
【化６】
2005022913.tif 000009
で示されるＳｉＨ基含有メチルポリシロキサン３５６ｇと１−オクテン１１２ｇとを、撹拌機、温度計、ジムロート及び滴下ロートを付した１リットルの４ツ口フラスコに仕込み、塩化白金酸の１％イソプロパノール溶液５滴を加え、１２０℃で２時間反応させた。その後、６０℃まで冷却し、滴下ロートを通してイソプロピルアルコール３６ｇを加え、７０℃で１時間反応させてシリコーンオイルを合成した。
【００５６】
このシリコーンオイルを赤外分光により分析した結果、ＳｉＨ結合及び不飽和結合が消失していることが確認され、メチルポリシロキサンのＳｉＨ基に対して１−オクテンが付加反応し、残余のＳｉＨ基に対してイソプロピルアルコールが脱水素反応したことが認められた。
【００５７】
【発明の効果】
上記したことから明らかなように、石灰質原料と珪酸質原料とを主要成分とするモルタル又はコンクリート組成物において、特定範囲のアルキル基と、特定範囲の重合度と、好ましくは特定範囲のアルコキシ基を有するシリコーンオイルを石灰質原料に対して０．３〜２．５質量％の配合量で添加した際に特異的に硬化体の撥水性が向上し、その強度低下を引き起こさない常温養生型のモルタル又はコンクリート組成物が得られる。