(57)【要約】【課題】  向上した感度を有し、同時に高い露出不足寛容度及び高い現像液抵抗性を有するポジティブ−作用性感熱性平版印刷版前駆体を提供すること。【解決手段】  本発明に従い、親水性表面を有するか又は親水性層が設けられている支持体上に、赤外吸収剤、アルカリ−可溶性ポリマー性結合剤及び少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を含んでなるポリシロキサンを含んでなる親油性コーティングを含むポジティブ−作用性平版印刷版前駆体を提供する。開示されている印刷版前駆体は、向上した感度ならびに同時に高い露出不足寛容度及び高い現像液抵抗性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有するか又は親水性層が設けられている支持体上に、赤外吸収剤、アルカリ−可溶性ポリマー性結合剤及びポリシロキサンを含んでなる親油性コーティングを含んでなり、該ポリシロキサンが少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を含んでなることを特徴とするポジティブ−作用性平版印刷版前駆体。
【請求項２】
ポリシロキサンが少なくとも２個のカルボン酸基又はそれらの塩を含んでなる請求項１に従うポジティブ−作用性平版印刷版前駆体。
【請求項３】
ポリシロキサンが０．５〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲の量で存在する請求項１に従うポジティブ−作用性平版印刷版前駆体。
【請求項４】
親水性表面を有するか又は親水性層が設けられている支持体上に、赤外吸収剤、アルカリ−可溶性ポリマー性結合剤及び少なくとも１個の酸基又はその塩を含んでなるポリシロキサンを含んでなる親油性コーティングを適用する段階を含んでなるポジティブ−作用性平版印刷版前駆体の製造法。
【請求項５】
ａ）  請求項１〜３のいずれかに従う感熱性平版印刷版前駆体を赤外光に画像通りに露出し、
ｂ）  該画像通りに露出された前駆体を水性アルカリ性現像液で現像し、それにより露出された領域を溶解する
段階を含んでなるポジティブ−作用性平版印刷版の作製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性ポジティブ−作用性平版印刷版前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷機は、印刷機の胴上に搭載される印刷版のようないわゆる印刷マスターを使用する。マスターはその表面上に平版印刷画像を保有しており、該画像にインキを適用し、次いでインキをマスターから典型的には紙である受容材料上に転写することによりプリントが得られる。通常のいわゆる「湿式」平版印刷の場合、インキならびに水性湿し液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）とも呼ばれる）が、親油性（又は疎水性、すなわちインキ−受容性、水−反発性）領域ならびに親水性（又は疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反発性）領域から成る平版印刷画像に供給される。いわゆるドライオグラフィー印刷の場合、平版印刷画像はインキ−受容性及びインキ−不粘着性（ｉｎｋ−ａｂｈｅｓｉｖｅ）（インキ−反発性）領域から成り、ドライオグラフィー印刷の間にはインキのみがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般にいわゆるコンピューター−ツウ−フィルム法（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｆｉｌｍ  ｍｅｔｈｏｄ）により得られ、その方法では活字書体選択、走査、色分解、スクリーニング、トラッピング、レイアウト及び組付けのような種々のプリ−プレス段階がデジタル的に行われ、各色選択がイメージ−セッターを用いてグラフィックアートフィルムに転写される。処理の後、版前駆体と呼ばれる画像形成材料の露出のためのマスクとしてフィルムを用いることができ、版の処理の後、マスターとして用いることができる印刷版が得られる。
【０００４】
コンピューター−ツウ−フィルム法のための典型的な印刷版前駆体は、親水性支持体ならびにＵＶ−感受性ジアゾ化合物、二クロム酸塩−増感親水性コロイド及び多様な合成フォトポリマーを含む感光性ポリマーの画像−記録層を含む。特にジアゾ−増感系が広く用いられる。典型的にはＵＶ接触枠中でフィルムマスクにより画像−通りに露出すると、露出された画像領域は水性アルカリ性現像液中に不溶性となり、非露出領域は可溶性のまである。次いで現像液を用いて版を処理し、非露出領域中のジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂を除去する。従って露出領域は印刷マスターの画像領域（印刷領域）を区画し、そのような印刷版前駆体は従って「ネガティブ−作用性」と呼ばれる。露出領域が非−印刷領域を区画するポジティブ−作用性材料、例えば露出された領域のみで現像液中に溶解するノボラック／ナフトキノン−ジアジドコーティングを有する版も既知である。
【０００５】
上記の感光性材料の他に、感熱性印刷版前駆体も非常に普及してきた。そのような熱的材料は昼光−安定性の利点を与え、版前駆体が直接、すなわちフィルムマスクを用いずに露出されるいわゆるダイレクト刷版（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）法で特に用いられる。材料は熱又は赤外光に露出され、発生する熱が（物理−）化学的プロセス、例えば融蝕、重合、ポリマーの架橋による不溶化、熱−誘導可溶化、分解又は熱可塑性ポリマーラテックスの粒子凝析を開始させる。
【０００６】
特許文献１は、親水性表面を有する平版ベース上に、アルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含む中間層及びＩＲ−線に感受性の最上層を含んでなる、平版印刷版の作製のためのヒートモード画像形成要素を開示しており、、ここで該最上層はＩＲ−線に露出されるとアルカリ性水溶液が浸透する及び／又はそれにより可溶化される可能性が低下又は向上する。
【０００７】
特許文献２及び特許文献３は、親水性表面を有する平版ベースならびにアルカリ性水溶液中に可溶性であり且つＳｉＯ２をケイ酸塩として含有するアルカリ性現像液に関して非浸透性であるポリマーを含むＩＲ−線感受性最上層から成るヒートモード画像形成要素を開示している。
【０００８】
最後の２つのヒート−モード画像形成要素は、露出領域と非−露出領域における溶解度の間の差があまり大きくなく、非−露出領域も要素の処理の間に溶解し、版を平版印刷版として使用できないという欠点を有する。
【０００９】
特許文献４は、ＩＲ光に感受性であるがＵＶ光に感受性でなく、支持体ならびに水性アルカリ性現像液中に可溶性の親油性ポリマー及び現像液中におけるポリマーの溶解度を低下させる溶解抑制剤を含むＩＲ−感受性コーティングを含んでなるポジティブ−作用性感熱性印刷版前駆体を記載している。
【００１０】
特許文献５及び特許文献６は、コーティングの現像液抵抗性を向上させる化合物を含むコーティングが設けられた感熱性印刷版前駆体を記載している。該化合物はポリ（アルキレンオキシド）、シロキサン及び多価アルコールのエステル又はアミドの群から選ばれる。
【００１１】
特許文献７及び特許文献８は、親水性表面を有するベース、アルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含む第１層及び赤外感受性最上層を含んでなる、平版印刷版を得るためのヒートモード画像形成要素を記載しており、ここで該層の少なくとも１つはポリシロキサンのような界面活性剤を含む。
【００１２】
コーティングの現像液抵抗性を向上させる化合物、例えばポリシロキサンを含む先行技術の印刷版前駆体は、広い現像寛容度も有し、すなわち非−露出領域が溶解し始める前に露出領域が完全に溶解するという意味で露出及び非−露出領域の現像速度論の間の区別化が向上している。しかしながら、露出領域を現像液中において可溶化するのに必要なこれらの印刷版前駆体の最小エネルギー密度は高く、従って長い露出時間及び／又は高いレーザー出力を有するレーザーのようなより高価な露出装置の使用が必要である。
【００１３】
従って、向上した感度を有し、同時に高い露出不足寛容度及び高い現像液抵抗性を有する印刷版前駆体がまだ求められている。
【特許文献１】欧州特許第０８６４４２０号明細書
【特許文献２】欧州特許第０９０８３０４号明細書
【特許文献３】欧州特許第０９０８３０６号明細書
【特許文献４】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／２１７２５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９９／２１７１５号パンフレット
【特許文献７】欧州特許第０９５０５１７号明細書
【特許文献８】欧州特許第０９５０５１８号明細書
【００１４】
発明の概略
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の側面は、向上した感度を有し、同時に高い露出不足寛容度及び高い現像液抵抗性を有するポジティブ−作用性感熱性平版印刷版前駆体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、親水性表面を有するか又は親水性層が設けられている支持体上に、赤外吸収剤、アルカリ−可溶性ポリマー性結合剤及びポリシロキサンを含んでなる親油性コーティングを含んでなり、該ポリシロキサンが少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を含んでなることを特徴とする印刷版前駆体を提供することにより実現される。
【００１７】
驚くべきことに、少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を含んでなるポリシロキサンを含んでなる本発明の感熱性平版印刷版前駆体は、先行技術のポリシロキサンを含んでなる印刷版前駆体と比較して、現像液抵抗性の有意な低下なくして向上した感度を有することが見出された。
【００１８】
本発明の特定の態様を従属クレイムにおいて定義する。
発明の詳細な記述
本発明のポジティブ−作用性平版印刷版前駆体は、親水性表面を有するか、又は親水性層が設けられた支持体ならびにその上に設けられる親油性コーティングを含む。親油性コーティングは赤外吸収剤、アルカリ−可溶性ポリマー性結合剤及びポリシロキサンを含み、ここで該ポリシロキサンは少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を含む。
【００１９】
下記で、少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を含むポリシロキサンを「カルボン酸改質ポリシロキサン」又は「ＣＡＭ−ポリシロキサン」とも呼ぶ。ＣＡＭ−ポリシロキサンはポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を含有する。ＣＡＭ−ポリシロキサン中のポリシロキサン鎖は、複数のシロキサン繰り返し単位を含む線状、環状又は複雑な架橋されたポリマーもしくはコポリマーであることができる。シロキサン繰り返し単位は、−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−により示されることができ、ここでＲ及びＲ’は場合により置換されていることができるアルキル又はアリール基である。好ましいシロキサン繰り返し単位は、アルキル及び／又はアリールシロキサン；好ましくはジフェニル−シロキサン、ジメチル−シロキサン及びフェニルメチル−シロキサン；最も好ましくはジメチル−シロキサンである。シロキサン繰り返し単位の数は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０且つ好ましくは１００未満、より好ましくは６０未満である。適したＣＡＭ−ポリシロキサンは好ましくは約１５〜２５個のシロキサン単位を含む。
【００２０】
シロキサン繰り返し単位のアルキル基又はアリール基は置換基により置換されていることができる；好ましい置換基はポリアルキレン−オキシド基により代表される。ポリアルキレン−オキシド基は複数の式−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−のアルキレン−オキシド繰り返し単位を含み、ここでｎは好ましくは２〜５の範囲内の整数である。好ましいアルキレン−オキシド繰り返し単位は、典型的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの混合物である。−ＣｎＨ２ｎ−の部分は直鎖又は分枝鎖を含むことができ、置換されていることもできる。繰り返し単位の数は好ましくは２〜１０個の単位、より好ましくは２〜５個の単位の範囲且つ好ましくは１００未満、より好ましくは６０未満である。
【００２１】
ＣＡＭ−ポリシロキサンは、上記で定義したポリシロキサン鎖、ポリアルキレンオキシド鎖及び少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を含んでなるブロックコポリマーであることもできる。ポリアルキレンオキシド鎖は、アルキレンオキシド基に関して上記で定義したアルキレンオキシド繰り返し単位を含む。
【００２２】
ＣＡＭ−ポリシロキサンは、上記で定義したポリシロキサン鎖、上記で定義したポリアルキレンオキシド基を含む少なくとも１個のマクロモノマー及び少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を含むグラフト−コポリマーであることもできる。
【００２３】
１個もしくはそれより多いカルボン酸基又はその塩がＣＡＭ−ポリシロキサン中に存在し；それらの少なくとも１個はポリシロキサン鎖の末端及び／又はポリアルキレンオキシド基もしくは鎖の末端に位置することができる。あるいはまた、それらはポリシロキサン鎖（−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−）の繰り返し単位のＲ又はＲ’基上あるいはポリアルキレン−オキシド鎖の−ＣｎＨ２ｎ−部分上に結合していることができる。カルボン酸の塩の形態は、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋塩のようなアルカリ塩あるいはアンモニウム塩である。カルボン酸基又はその塩は、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｌ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｌ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｌ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−又はそれらの組み合わせのような連結基Ｌを介して結合していることができ；ここでｋ及びｌは独立して＞１の整数を示す。好ましい連結基はアルキレン、−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｌ−又は−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−により代表される。ＣＡＭ−ポリシロキサン中に存在する酸基又はその塩の数は少なくとも１、好ましくは少なくとも２である。ＣＡＭ−ポリシロキサンの平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５００〜１００００ｇ／モル；より好ましくは６００〜７０００ｇ／モル、最も好ましくは７００〜５０００ｇ／モルである。
【００２４】
ＣＡＭ−ポリシロキサンの例を以下に挙げる。
【００２５】
ＣＡＭ−ポリシロキサンのリスト
ＳＩＬ  １：Ｗａｃｋｅｒから得られるＳＬＭ  ４４１０７５／４（０１  Ｍ６４２），
ＳＩＬ  ２：Ｒｈｏｄｉａから得られるＲｈｏｄｏｓｏｒｓｉｌ  Ｈｕｉｌｅ  １６６９，
ＳＩＬ  ３：Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕから得られるＸ２２−３７１０，
ＳＩＬ  ４：Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕから得られるＸ２２−１６２Ｃ，
ＳＩＬ  ５：Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから得られるＴｅｇｏｍｅｒ  Ｃ  Ｓｉ−２３４２，
ＳＩＬ  ６：Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから得られるＴｅｇｏｍｅｒ  Ｃ  Ｓｉ−２１４２，
ＳＩＬ  ７：ＡＢＣＲから得られるＤＭＳ  Ｂ１２。
【００２６】
親油性コーティングは１つ又はそれより多い別個の層を含むことができ、ＣＡＭ−ポリシロキサンは親水性結合剤を含む層、場合による他の層又はコーティングの分離された最上層、すなわちコーティングの最外層中に存在することができる。後者の態様の場合、他の単数もしくは複数の層の上にコーティングされる第２の溶液中においてＣＡＭ−ポリシロキサンを適用することができる。分離された最上層を形成するコーティングの上において高度に濃厚なＣＡＭ−ポリシロキサン相が得られるように、他の単数もしくは複数の層中に存在する成分を溶解できない溶媒を第２のコーティング溶液中で用いるのが有利であり得る。この最上層は、コーティングを現像液から保護し、且つ現像液中におけるコーティングの溶解の速度を低下させることができる障壁層として働くことができる。熱又は赤外光への露出により、障壁層の現像液による浸透可能性を増強し、現像液中におけるコーティングの溶解の速度を向上させることができる。
【００２７】
感熱性コーティング中のＣＡＭ−ポリシロキサンの量は、０．５〜２５ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１５ｍｇ／ｍ２そして最も好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ２で変わることができる。
【００２８】
親油性コーティングはさらに、シロキサン及び／又はペルフルオロアルキル単位を含む他のポリマーを含有することができる。これらのポリマーは例えば展延剤（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として働き、向上したコーティングの質を生ずることができ、且つさらにアルカリ−可溶性コーティングの現像液抵抗性を向上させることができる。熱及び／又は赤外光への露出により、画像形成された部分は現像されると非−画像形成部分が可溶化され始める前に可溶化される。
【００２９】
驚くべきことに、ＣＡＭ−ポリシロキサンを含む本発明の印刷版前駆体は、先行技術のポリシロキサン、例えばすべてＴｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商業的に入手可能なＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０、Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ  ２６５、Ｔｅｇｏ  Ｐｒｏｔｅｃｔ  ５００１又はＳｉｌｉｋｏｐｈｅｎ  Ｐ５０／Ｘを含む印刷版前駆体と比べて、向上した感度を示しながら現像液抵抗性が実質的に低下しないことが見出された。「実質的に低下しない」は、下記で「ＤＲ」とも呼ばれる下記の実施例の節で定義される現像液抵抗性の値の低下が最高で７％、より好ましくは最高で５％、最も好ましくは最高で３％であり得ることを意味する。感度は、下記で「適正露出エネルギー密度（ｒｉｇｈｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ）」又は「ＲＥＥＤ」とも呼ばれる真の露出感度（ｒｅａｌ  ｅｘｐｏｓｅｄ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）及び下記で「クリアリングポイント（ｃｌｅａｒｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）」又は「ＣＰ」とも呼ばれるクリアリングポイント感度により決定される。ＲＥＥＤ及びＣＰは、下記の実施例の節で定義される。本発明において向上した感度は、下記で「ＵＥＬ」とも呼ばれる下記の実施例の節で定義される露出不足寛容度が少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％そしてより好ましくは少なくとも５０％であるように、印刷版前駆体が低いＲＥＥＤ値及び低いＣＰ値により特性化されることを意味する。
【００３０】
本発明に従うと、アルカリ−可溶性ポリマー性結合剤は好ましくはフェノール樹脂、例えばノボラック、レゾール、ポリビニルフェノール及びカルボキシ−置換ポリマーである。そのようなポリマーの典型的な例は独国特許出願公開第４００７４２８号明細書、独国特許出願公開第４０２７３０１号明細書及び独国特許出願公開第４４４５８２０号明細書に記載されている。さらにコーティングは、印刷ランレングス及び／又は版の化学的抵抗性を向上させるポリマーを含むことができる。その例は、Ｒが水素、場合により置換されていることができるアルキル又は場合により置換されていることができるアリールであるスルホンアミド（−ＳＯ２−ＮＲ−）又はイミド（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）側鎖基を含むポリマー、例えば欧州特許出願公開第８９４６２２号明細書、欧州特許出願公開第９０１９０２号明細書、欧州特許出願公開第９３３６８２号明細書及び国際公開第９９／６３４０７号パンフレットに記載されているポリマーである。
【００３１】
本発明の好ましい態様において、アルカリ−可溶性ポリマー性結合剤は好ましくは、フェノール性モノマー単位のフェニル基又はヒドロキシ基が有機置換基で化学的に修飾されているフェノール樹脂である。有機置換基で化学的に修飾されているフェノール樹脂は、湿し液のような印刷化学品あるいは版のクリーナーのような印刷機化学品に対して向上した化学的抵抗性を示すことができる。有機置換基で化学的に修飾されているそのようなアルカリ−可溶性フェノール樹脂の例は、欧州特許出願公開第０９３４８２２号明細書、欧州特許出願公開第１０７２４３２号明細書、米国特許第５６４１６０８号明細書、欧州特許出願公開第０９８２１２３号明細書、国際公開第９９／０１９７５号パンフレット、２００２年１０月１５日に申請された欧州特許出願公開第０２１０２４４６号明細書、２００２年１０月１５日に申請された欧州特許出願公開第０２１０２４４４号明細書、２００２年１０月１５日に申請された欧州特許出願公開第０２１０２４４５号明細書、２００２年１０月１５日に申請された欧州特許出願公開第０２１０２４４３号明細書、２００３年８月１３日に申請された欧州特許出願公開第０３１０２５２２号明細書に記載されている。
【００３２】
２００２年１０月１５日に申請された欧州特許出願公開第０２１０２４４６号明細書に記載されている改質された樹脂、特に該フェノール樹脂のフェノール性モノマー単位のフェニル−基が構造−Ｎ＝Ｎ−Ｑを有する基で置換されている樹脂が好ましく、ここで−Ｎ＝Ｎ−基はフェニル基の炭素原子に共有結合しており且つここでＱは芳香族基であり、最も好ましくはここでＱは次式（Ｉ）：
【００３３】
【化１】
2005181963.tif 000002
【００３４】
［式中、ｎは０、１、２又は３であり、
式中、各Ｒ１は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲン、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル又は−Ｍ−Ｒ２から選ばれ、ここでＭは１〜８個の炭素原子を含有する２価の連結基を示し、
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は独立して水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれ、
式中、Ｒ４は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれるか、
あるいは式中、各Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる少なくとも２個の基は一緒になって、環状構造の形成に必要な原子を示すか、
あるいは式中、Ｒ５及びＲ６は一緒になって、環状構造の形成に必要な原子を示す］
である。
【００３５】
他の好ましいアルカリ−可溶性フェノール樹脂は、フェノール性モノマー単位のフェニル−基又はフェノール性モノマー単位のヒドロキシ−基が上記で定義した式（Ｉ）の構造を有する基で置換されているフェノール樹脂である。
【００３６】
支持体上に設けられるコーティングは感熱性であり、それにより通常の作業照明条件（昼光、蛍光）において数時間取り扱われ得る版前駆体を与える。コーティングは好ましくは、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域内に吸収極大を有するＵＶ−感受性化合物、例えばジアゾ化合物、フォトアシッド（ｐｈｏｔｏａｃｉｄｓ）、光開始剤、キノンジアジド又は増感剤を含有しない。
【００３７】
上記及び下記で議論される層の他に、親油性コーティングはさらに例えば支持体へのコーティングの接着を向上させる「下塗り」層、汚染又は機械的損傷に対してコーティングを保護する上塗り層及び／又は赤外光吸収化合物を含有する光から熱への変換層を含むことができる。
【００３８】
コーティングはポジティブ−作用性であり、且つ熱−誘導可溶化が可能であり、すなわちコーティングは非−露出状態において現像液に対して抵抗性であり、インキ−受容性であり、熱又は赤外光に露出されると現像液中で、それにより支持体の親水性表面が現れる程度に可溶性になる。
【００３９】
好ましい態様において、コーティングは１種もしくはそれより多い溶解抑制剤、すなわちコーティングの非−露出領域において水性アルカリ性現像液中におけるポリマー性結合剤の溶解速度を低下させる１種もしくはそれより多い材料も含有する。２つの試料：アルカリ−可溶性ポリマー性結合剤のみを含有する参照試料ならびにポリマー性結合剤（参照と等しい量で）及び抑制剤の両方を含む他の試料を支持体上にコーティングすることにより、容易に抑制剤の溶解抑制能力を調べることができる。一系列の非露出試料をそれぞれの試料に関して異なる時間、水性アルカリ性現像液中に浸漬する。浸漬時間の後、試料を現像液から取り出し、すぐに水で濯ぎ、乾燥し、次いで現像の前後の試料の重量を比較することにより、現像液中におけるコーティングの溶解を測定する。コーティングが完全に溶解するとすぐに、もっと長い浸漬時間においてもそれ以上の重量損失は測定されず、すなわち浸漬時間の関数として重量損失を示す曲線は層の完全な溶解の瞬間からプラトーに達する。抑制剤を含む試料が、コーティングのインキ−受容能力が影響される程度まで現像液により攻撃される前に、抑制剤を含まない試料のコーティングが現像液中で完全に溶解してしまう場合、材料は優れた抑制能力を有する。
【００４０】
アルカリ−可溶性ポリマー性結合剤を含む層に加えられ得る単数もしくは複数の溶解抑制剤は、ポリマー性結合剤と抑制剤の間の相互作用により、例えばこれらの化合物の間の水素結合の故に、現像液中における非−露出コーティングの溶解速度を低下させる。抑制剤の溶解抑制能力は、好ましくは露出の間に発生する熱により低下するか又は破壊され、露出領域においてコーティングは現像液中で容易に溶解する。そのような抑制剤は好ましくは少なくとも１個の芳香族基及び水素結合部位、例えばカルボニル基、スルホニル基又は４級化され得、複素環式環の一部であることができるか又は有機化合物のアミノ置換基の一部であることができる窒素原子を含む有機化合物である。この型の適した溶解抑制剤は、例えば欧州特許出願公開第８２５９２７及び８２３３２７号明細書に開示されている。下記に挙げる化合物のいくつか、例えばシアニンのような赤外染料及び４級化トリアリールメタン染料のようなコントラスト染料（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅｓ）も溶解抑制剤として働くことができる。
【００４１】
好ましくは、１種もしくはそれより多い現像促進剤、すなわち現像液中で非−露出コーティングの溶解速度をそれらが増すことができるために溶解促進剤として働く化合物もコーティング中に含まれる。溶解抑制剤及び促進剤の同時の適用は、コーティングの溶解挙動の正確な微調整を可能にする。適した溶解促進剤は環状酸無水物、フェノール類又は有機酸である。環状酸無水物の例には、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、無水マレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アルファ−フェニルマレイン酸無水物、無水コハク酸及びピロメリト酸無水物が含まれる。フェノール類の例にはビスフェノール  Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン及び４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニル−メタンなどが含まれる。有機酸の例には、例えば特公昭６０−８８，９４２号及び平２−９６，７５５号公報に記載されているようなスルホン酸、スルフィン酸、アルキル硫酸、ホスホン酸、ホスフェート及びカルボン酸が含まれる。これらの有機酸の特定の例にはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸及びアスコルビン酸が含まれる。コーティング中に含有される環状酸無水物、フェノール類又は有機酸の量は、好ましくは全体としてのコーティングに対して０．０５〜２０重量％の範囲内である。繰り返しモノマー単位として少なくとも７０モル％のメタ−クレゾールを含むか、又は繰り返しモノマー単位として少なくとも４０モル％のモノヒドロキシベンゼンを含むフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のようなポリマー性現像促進剤も現像促進剤として適している。ポリマー性現像促進剤の他の例は、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基及び少なくとも１個のアルカリ可溶化基を有する繰り返し単位、例えばレゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール又はジヒドロキシ安息香酸を少なくとも５モル％含むフェノール樹脂である。
【００４２】
熱を用いて、例えばサーマルへッドにより直接又は赤外光により間接的に材料を画像通りに露出することができ、赤外光は好ましくは赤外光吸収化合物により熱に変換され、赤外光吸収化合物は赤外波長領域内に吸収極大を有する染料又は顔料であることができる。コーティング中の増感染料もしくは顔料の濃度は、典型的には全体としてのコーティングに対して０．２５〜１０．０重量％、より好ましくは０．５〜７．５重量％である。好ましいＩＲ−吸収化合物はシアニン又はメロシアニン染料のような染料あるいはカーボンブラックのような顔料である。適した化合物は以下の赤外染料である：
【００４３】
【化２】
2005181963.tif 000003
【００４４】
コーティングはさらに、画像通りに露出し、続いて現像すると、認知可能な画像が得られるように、可視光を吸収する有機染料を含有することができる。そのような染料は多くの場合にコントラスト染料又はインジケーター染料（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ｄｙｅｓ）と呼ばれる。好ましくは、染料は青い色及び６００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域内における吸収極大を有する。染料は可視光を吸収するが、それは好ましくは印刷版前駆体を増感しない、すなわちコーティングは可視光に露出されても現像液中でより可溶性にならない。そのようなコントラスト染料の適した例は４級化されたトリアリールメタン染料である。
【００４５】
赤外光吸収化合物及びコントラスト染料は、アルカリ−可溶性ポリマー性結合剤を含む層及び／又は上記で議論された最上層及び／又は場合による他の層中に存在することができる。非常に好ましい態様に従うと、赤外光吸収化合物は最上層中又は最上層の近く、例えばポリマー性結合剤を含む層と最上層の間の中間層中に濃縮される。
【００４６】
本発明の印刷版前駆体を、例えばＬＥＤｓ又はレーザーを用いて赤外光に露出することができる。好ましくは、約７５０〜約１５００ｎｍの領域内の波長を有する近赤外光を発するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧもしくはＮｄ：ＹＬＦレーザーが用いられる。必要なレーザー出力は、画像−記録層の感度、スポット直径（最大強度の１／ｅ２における近代的プレート−セッターの典型的な値：１０〜２５μｍ）により決定されるレーザービームの画素滞留時間、走査速度及び露出装置の解像度（すなわち多くの場合にインチ当たりのドット又はｄｐｉで表される直線距離の単位当たりのアドレス可能な（ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）画素の数；典型的な値：１０００〜４０００ｄｐｉ）に依存する。
【００４７】
２つの型のレーザー−露出装置：内部（ＩＴＤ）及び外部ドラム（ＸＴＤ）プレート−セッターが通常用いられる。熱的版のためのＩＴＤプレート−セッターは典型的には最高で５００ｍ／秒の非常に高い走査速度を特徴とし、数ワットのレーザー出力を必要とし得る。約２００ｍＷ〜約１Ｗの典型的なレーザー出力を有する熱的版のためのＸＴＤプレート−セッターはもっと低い走査速度、例えば０．１〜１０ｍ／秒で働く。
【００４８】
既知のプレート−セッターをオフ−プレス露出装置として用いることができ、それはプレスダウン−時間（ｐｒｅｓｓ  ｄｏｗｎ−ｔｉｍｅ）の減少の利益を与える。ＸＴＤプレート−セッター配置をオン−プレス露出に用いることもでき、多色印刷機における直接の見当合わせの利益を与える。オン−プレス露出装置のさらなる技術的詳細は、例えば米国特許第５１７４２０５号明細書及び米国特許第５１６３３６８号明細書に記載されている。
【００４９】
現像段階に、コーティングの非−画像領域は通常の水性アルカリ性現像液中に浸漬することにより除去され、それを例えば回転ブラシによる機械的こすりと組み合わせることができる。現像液は好ましくは１０より高い、より好ましくは１２より高いｐＨを有する。現像段階に濯ぎ段階、ゴム引き段階、乾燥段階及び／又は後−焼付段階（ｐｏｓｔ−ｂａｋｉｎｇ  ｓｔｅｐ）が続くことができる。
【００５０】
かくして得られる印刷版を通常のいわゆる湿式オフセット印刷のために用いることができ、その印刷ではインキ及び水性湿し液が版に供給される。他の適した印刷法は湿し液なしでいわゆる単−流体インキを用いる。単−流体インキは、疎水性もしくは親油性相とも呼ばれるインキ相及び通常の湿式オフセット印刷において用いられる水性湿し液に代わる極性相を含む。単−流体インキの適した例は、米国特許第４０４５２３２号明細書；米国特許第４９８１５１７号明細書及び米国特許第６１４０３９２号明細書に記載されている。最も好ましい態様の場合、国際公開第００／３２７０５号パンフレットに記載されているように、単−流体インキはインキ相及びポリオール相を含む。
【実施例】
【００５１】
評価法
ポジティブ−作用性熱的版の実際の露出のためのエネルギー密度値の決定のための適した方法を下記に説明する。版上で種々のエネルギー密度値においてハーフトーン画像を露出し、次いで用いられる条件（時間、温度、現像薬）に従う処理の後、版上に得られる実際のドット面積を反射デンシトメーターにより測定し、イメージセッターのソフトウェア（ＲＩＰ）において設定された目標ドット面積と比較する。そのような方法の典型的な例を図１に示し、図１では５０％  ２００  ｌｐｉスクリーン（ｃｍ当たり約８０の線）を用いて露出された版上で得られるドット面積が露出のエネルギー密度に対してプロットされている。ドット面積値はＣｅｎｔｕｒｆａｘ  Ｌｔｄから商業的に入手可能なｃｃＤｏｔ３デンシトメーターにより得た。図１は、低エネルギー密度において版上のドット面積は５０％の目標値より大きいことを示し：露出不足のためにドットの端のすぐ回りのコーティングが現像液中で十分に迅速に溶解しないと思われる。高すぎるエネルギー密度値においては、ドットの回りのコーティングの過剰露出がドットの端の溶解に導き、５０％より低いドット面積値を生ずる。これらの効果は、レーザースポットが顕著なガウス強度分布を有し、急勾配の強度分布をあまり有していない場合に特に有意である。図１に示される曲線から、得られるドット面積が目標値（５０％）と一致するエネルギー密度を内挿により確定することができる：その値を本明細書で「適正露出エネルギー密度」（ＲＥＥＤ）と呼ぶ。言い換えるとＲＥＥＤ値は、画像データにおいて５０％ハーフトーンに対応するスクリーニングされた画像により占められる版上のドット面積が５０％目標値と一致する最小エネルギー密度として定義される。より低いＲＥＥＤ値がより高い版の感度を示すことは熟練者に明らかである。
【００５２】
感度の定量に用いられ得る別のパラメーターはクリアリングポイント（ＣＰ）であり、それをここで説明する。コーティングの温度を画像形成機構の閾値まで上昇させるのに不十分なエネルギー密度におけるポジティブ−作用性熱的版の露出は、露出領域の溶解速度論に有意な影響を有していない。結局、用いられる条件（時間、温度、現像薬）に従う処理の後、コーティングは通常支持体上に残る、すなわちコーティングの光学濃度は本質的に露出されない版の光学濃度であるＤｕに等しい。より高いエネルギー密度において、コーティングにおける温度は閾温度に達し、ついにはそれを超え、結果として処理の後に版上に残るコーティングの濃度は低下する。露出され且つ処理された版のコーティングの光学濃度を９５％低下させるのに、すなわち０．０５＊Ｄｕの光学濃度を生ずるのに必要な最小エネルギー密度を本明細書で「クリアリングポイント」と定義する。
【００５３】
ＣＰは、版上のベタウェッジ（ｓｏｌｉｄ  ｗｅｄｇｅ）、すなわち種々のエネルギー密度値において版上で露出される一系列の完全に０％ドットから成る領域を露出することにより（すべてのイメージセッター画素における全露出）測定され得る。方法は図２を参照して説明され、図２ではこれらの一系列の個別の値からのエネルギー密度値がステップ−ウェッジを生ずるが、エネルギー密度値を連続的に変化させて連続ウェッジを得ることもできることが熟練した読者には明らかなはずである。好ましい連続ウェッジは、ウェッジ長のｃｍ当たりに１０ｍＪ／ｃｍ２以下で変化する。ウェッジの露出のための最小及び最大エネルギー密度は、調べられている版の特定の型に合わせて調整されなければならない。本実施例のために用いられるステップ−ウェッジは、２０ｍＪ／ｃｍ２の間隔を有する３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であった。ウェッジはイメージセッターを制御するソフトウェアにより作られたが、他の手段により、例えばウェッジフィルターをイメージセッターの光路に、好ましくは版と接触させて置くことにより、類似の結果を得ることができる。ＣＰは図２に示される通り、露出され且つ処理された版の光学濃度の個別の値をエネルギー密度に対してプロットし、コーティングの光学濃度が９５％低下するエネルギー密度を内挿により確定することにより決定された。
【００５４】
実際には、ＣＰ値はＲＥＥＤより小さいことが観察される。本明細書で、露出不足寛容度（ＵＥＬ）は、ＲＥＥＤのパーセンテージとして表されるＲＥＥＤ値とＣＰ値の間の差として定義される：ＵＥＬ＝（ＲＥＥＤ−ＣＰ）＊１００／ＲＥＥＤ。高いＵＥＬ値が好ましく、それはＵＥＬが高い場合、すなわちＲＥＥＤがＣＰと比較して大きい場合、処理条件の変動、版前駆体のバッチ毎の感度の変動などが有意な影響を持たないからである。ＵＥＬが低い場合、ＣＰ値及びＲＥＥＤ値の変化が露出された領域の不完全なクリーンアウト（ｃｌｅａｎ−ｏｕｔ）を生じ、トーニング（非−画像領域におけるインキ−受容）を起こし得る。
【００５５】
最後に、本発明の版前駆体の特性化に適した第４のパラメーターは、現像液抵抗性（ＤＲ）である。ＤＲは、現像液に対する非−露出領域の抵抗性に関する尺度であり、（Ｄｏ−Ｄ２）＊１００／Ｄｏとして定義され、式中、Ｄｏは露出されず現像されない版コーティングの光学濃度であり、且つ式中、Ｄ２は処理液を２回通過した後の露出されない版のコーティングの光学濃度である。ＤＲのより小さい値はより高い現像液抵抗性を示す。
【００５６】
ＣＰ及びＤＲの測定のための光学濃度値は、Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ  ＡＧから商業的に入手可能なＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  Ｄ１９Ｃ  ４７Ｂ／Ｐデンシトメーターにより得られた。そのような反射デンシトメーターには典型的にいくつかのフィルター（例えばシアン、マゼンタ、イエロー）が備えられている：光学濃度はコーティングの色に対応するフィルターを用いて測定され、例えば青着色コーティングの光学濃度の測定に好ましくはシアンフィルターが用いられる。すべての光学濃度値は、版のコーティングされない支持体を参照にして測定された。
印刷版前駆体の製造
印刷版前駆体は、ポリビニルホスホン酸の水溶液を用いる処理によりその表面が親水性にされた電気化学的に粗面化され且つ陽極酸化されたアルミニウムシート（酸化物重量  ３ｇ／ｍ２）上に、表１で定義される溶液を２６μｍの湿潤コーティング厚さでコーティングし、次いで乾燥することにより製造された。コーティングを１３５℃で乾燥した後、得られる層の厚さは１．０７ｇ／ｍ２であった。
【００５７】
【表１】
2005181963.tif 000004
【００５８】
（１）Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの１−メトキシ−２−プロパノール）中の改質ノボラックであるポリマーＭＰ−２２の２０重量％溶液。ポリマーＭＰ−２２は以下の方法により製造される：
−ジアゾニウム溶液の調製
２．６ｇのＡＭ−１０及び２５ｍｌの酢酸及び３７．５ｍｌの水の混合物を１５℃に冷却した。次いで２．５ｍｌの濃ＨＣｌを加え、混合物をさらに０℃に冷却した。次いで３ｍｌの水中の１．１ｇのＮａＮＯ２の溶液を滴下し、その後０℃でさらに３０分間攪拌を続けた。ＡＭ−１０は以下の化学構造を有する化合物である：
【００５９】
【化３】
2005181963.tif 000005
【００６０】
−フェノール性ポリマー溶液の調製：
４５．９ｇのＡＬＮＯＶＯＬ  ＳＰＮ４５２（Ａｌｎｏｖｏｌ  ＳＰＮ４５２はＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから得られるＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の４０重量％のノボラック樹脂の溶液である）、１６．３ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏ及び２００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌し、１０℃に冷却した。
上記で調製されたジアゾニウム溶液をフェノール性ポリマー溶液に３０分間かけて滴下し、その後１５℃で１２０分間攪拌を続けた。得られる混合物を次いで２リットルの氷−水に、継続的に攪拌しながら３０分間かけて加えた。ポリマーを水性媒体から沈殿させ、濾過により単離した。水で洗浄し、続いて４５℃で乾燥することにより、最後に所望の生成物が得られた。
（２）ＦＥＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能なシアニン染料。Ｓ００９４は上記で示した化学構造ＩＲ−１を有する。
（３）Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨから商業的に入手可能な界面活性剤。−１−メトキシ−２−プロパノール中の１重量％溶液。
（４）Ｄｏｗａｎｏｌ中の１重量％のＣＡＭ−ポリシロキサン溶液。
印刷版前駆体の露出及び現像
２４５０ｄｐｉで操作されるＣＲＥＯ  ＴＲＥＮＤＳＥＴＴＥＲ  ３２４４  Ｔ（ＣＲＥＯ，Ｂｕｒｎａｂｙ，Ｃａｎａｄａから入手可能なプレート−セッター）を用い、５０％スクリーン（２００  ｌｐｉ）及びベタ領域（１００％）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ２〜２８０ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々のエネルギー密度において印刷版前駆体を露出した。
【００６１】
画像形成の後、２５℃で操作されるＡＵＴＯＬＩＴＨ  Ｔ処理機を用い、表２に規定される現像液中で版を現像した。現像の間に、ＩＲ−露出された領域は除去される。
【００６２】
【表２】
2005181963.tif 000006
【００６３】
（１）：ＲＯＤＩＡから商業的に入手可能
現像液抵抗性（ＤＲ）、真の露出感度（ＲＥＥＤ）、クリアリングポイント感度（ＣＰ）及び露出不足寛容度（ＵＥＬ）を決定し、表３にまとめる。
【００６４】
【表３】
2005181963.tif 000007
【００６５】
表３の結果は、ＣＡＭ−ポリシロキサンを含有する印刷版前駆体が比較実施例（ＲＥＥＤ及びＣＰがより低い）を超える向上した感度及びわずかに向上した露出不足寛容度を有しながら現像液抵抗性ＤＲは有意に低下しない（３％未満）ことを明らかに示している。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】２００  ｌｐｉ（ｃｍ当たりに約８０の線）における５０％ハーフトーンスクリーンを用いて露出された本発明の実施例１の版上のドット面積と露出のエネルギー密度の間の関係を示すグラフ。
【図２】処理後の本発明の実施例１のコーティングの光学濃度と露出のエネルギー密度の間の関係を示すグラフ。
【図１】
2005181963.tif 000008
【図２】
2005181963.tif 000009