(57)【要約】【課題】優れた機械的強度を有して正極及び負極の短絡を防止することができ、電解質の有機溶媒の保液性が安定して優れているリチウム二次電池用高分子電解質を提供する。また、前記電解質を含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、リチウム二次電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、前記高分子電解質は、アルキルの炭素数が４以下であるアルキルアクリレート、全炭素数が１２以下であるジ-アクリレート、またはこれらの混合物を含むモノマー、重合開始剤、及び非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む電解液を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルの炭素数が４以下であるアルキルアクリレート、全炭素数が１２以下であるジ-アクリレート、またはこれらの混合物を含むモノマー;
重合開始剤;及び
非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む電解液;
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用高分子電解質。
【請求項２】
前記アルキルアクリレートにおけるアルキルの炭素数は２以下であり、前記ジ-アクリレートの全炭素数は８以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用高分子電解質。
【請求項３】
前記モノマーは、メチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用高分子電解質。
【請求項４】
前記モノマーは、メチルアクリレート及びヘキサンジオールジアクリレートを１:０．５乃至１:３の重量比で含むものであることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用高分子電解質。
【請求項５】
前記モノマーは、１乃至８重量％存在するものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用高分子電解質。
【請求項６】
前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、及びケトンからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用高分子電解質。
【請求項７】
前記リチウム塩は、LiPF６、LiBF４、LiAsF６、LiCF３SO３、LiN(CF３SO２)３、Li(CF３SO２)２N、LiC４F９SO３、及びLiClO４からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用高分子電解質。
【請求項８】
アルキルの炭素数が４以下であるアルキルアクリレート、全炭素数が１２以下であるジ-アクリレート、またはこれらの混合物を含むモノマー;重合開始剤;及び非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む電解液;を含む高分子電解質;
リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極;及び
リチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極;を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項９】
前記アルキルアクリレートにおけるアルキルの炭素数は２以下であり、前記ジ-アクリレートの全炭素数は８以下であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記モノマーは、メチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記モノマーは、メチルアクリレート及びヘキサンジオールジアクリレートを１:０．５乃至１:３の重量比で含むものであることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記モノマーは、１乃至８重量％存在するものであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、及びケトンからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項８に記載のチウム二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム塩は、LiPF６、LiBF４、LiAsF６、LiCF３SO３、LiN(CF３SO２)３、Li(CF３SO２)２N、LiC４F９SO３、及びLiClO４からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、電池の安全性を向上させることができるリチウム二次電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、先端電子産業の発達によって電子装備の小型化及び軽量化が可能になり、携帯用電子機器の使用が増加している。このような携帯用電子機器の電源として、高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増加して、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。このようなリチウム二次電池は、溶液タイプの電解液を使用する電池とポリマータイプの電解質を使用する電池とに区別できる。
ポリマータイプの電解質を使用するポリマー電池は、電解質がポリマーで固体であるので、溶液タイプの電解液を使用する電池より安全性を向上させることができるものとして期待された。前記ポリマータイプの電解質は、ポリマーから製造されたマトリックスに非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解液が含浸されている形状であり、このようなポリマータイプの電解質を使用するポリマー電池の例としては、日本特開平８-５０７４０７号に、重合体と相溶性のある一定の溶媒に溶解されたリチウム塩を含む、柔軟性のある重合体の電解質を含む電池が記載されており、米国特許第４，６２０，９４４号に、ポリエーテルをポリマーゲルの主なポリマーマトリックスとして使用した電池が記載されている。
【０００３】
しかし、前記ポリマー電池は、ポリマータイプの電解質の強度が正極及び負極の短絡を十分に防止することができる強度を有していないため、信頼性や安全性に問題があった。また、ポリマーマトリックスの電解液の保液性が一定でないため、電圧異常時に電解液が噴出したり、時間の経過によって電解液の排出や吸収が不安定になりサイクル特性が低下するなどの問題があった。
【特許文献１】特開平８-５０７４０７号
【特許文献２】米国特許第４，６２０，９４４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、優れた機械的強度を有して正極及び負極の短絡を防止することができるリチウム二次電池用高分子電解質を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、電解質の有機溶媒の保液性が安定して優れているリチウム二次電池用高分子電解質を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記電解質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明は、アルキルの炭素数が４以下であるアルキルアクリレート、炭素数が１２以下であるジ-アクリレート、またはこれらの混合物を含むモノマー;重合開始剤;及び非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む電解液;を含むリチウム二次電池用高分子電解質を提供する。
本発明はまた、前記高分子電解質;リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極;及びリチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極;を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子電解質を使用したリチウム二次電池は、過充電などの苛酷な条件でも発火や爆発などが発生せず、安全性が優れており、また、充放電を繰り返しても高い放電容量維持率を示して、サイクル特性も優れているリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、機械的強度を向上させて、正極と負極との短絡を防止することができ、電解液を安定して十分に保液することができる高分子電解質に関する。
【０００９】
本発明の高分子電解質は、アルキルの炭素数が４以下であるアルキルアクリレート、炭素数が１２以下であるジ-アクリレート、またはこれらの混合物を含むモノマー;重合開始剤;及び非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む電解液;を含む。
【００１０】
好ましくは、前記アルキルアクリレートは、アルキルの炭素数が４以下であり、アルキルの炭素数が２以下であるのがより好ましく、前記ジ-アクリレートは、全炭素数が１２以下、より好ましくは８以下である。このようなモノマーの好ましい例としては、メチルアクリレート（CH２=CHCOOCH３）、ヘキサンジオールジアクリレート、またはこれらの混合物があり、最も好ましくは、メチルアクリレート及びヘキサンジオールジアクリレートを１:０．５乃至１:３の重量比で含む。メチルアクリレートに対するヘキサンジオールジアクリレートの比率が０．５重量％未満である場合にはポリマーゲルの硬化性が悪く、３重量％を超える場合にはポリマーと電解液との相溶性が低下して、固体、液体分離が起こり、また、物性的にも壊れやすいので、高分子で期待される粘着性と柔軟性とが得られず、電池の信頼性も問題となる。
【００１１】
前記モノマーは、本発明のポリマータイプの電解質内に１乃至８重量％、好ましくは３乃至６重量％存在するのが好ましい。前記モノマーの含量が１重量％未満である場合には高分子としての十分な強度が発現されずに安全性とサイクル特性とが低下する問題があり、８重量％を超える場合には電解質としてのイオン伝導性が低下して、低温特性、高率特性、及びサイクル特性などが低下するという問題がある。
【００１２】
前記重合開始剤としては、電池を製造した後に前記モノマーの重合反応を起こすことができる物質であれば特別な制約はないが、その代表的な例として、ベンゾイルペルオキシド、アゾイソブチロニトリル、またはイソブチリルペルオキシドを使用することができる。
【００１３】
前記電解液は、リチウム塩と有機溶媒とを含む。このような有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、またはケトンを一つ以上使用することができる。一つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する人には広く知られている。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択される環状カーボネートを使用することができ、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群より選択される一つ以上の鎖状カーボネートを使用することができる。また、前記エステルとしては、γ-ブチロラクトン、ヴァレロラクトン、デカノライド、メバロラクトンなどを使用することができる。前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンなどを使用することができる。
【００１４】
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する。このようなリチウム塩としては、LiPF６、LiBF４、LiAsF６、    LiCF３SO３、LiN(CF３SO２)３、Li(CF３SO２)２N、LiC４F９SO３、及びLiClO４からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含む。
【００１５】
本発明の高分子電解質を含むリチウム二次電池は、正極及び負極を含む。
前記正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含み、このような正極活物質の代表的な例としては、LiCoO２、LiNiO２、LiMｎO２、LiMｎ２O４、またはLiNi１-x-yCoxMyO２（０≦x≦１、０≦y≦１、０≦x+y≦１、MはAl、Sr、Mg、Laなどの金属）のようなリチウム遷移金属酸化物を使用する。
【００１６】
前記負極は、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含み、このような負極活物質としては、結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質を使用する。
【００１７】
前記正極及び負極活物質を薄板の集電体に各々適当な厚さ及び長さで塗布して絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を製造した後、缶またはこれと類似した容器に入れて、本発明の電解液を注入して、リチウム二次電池を製造する。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を使用することができる。
【００１８】
このような構成を有する本発明のリチウム二次電池の代表的な例を図１に示した。図１に示したように、正極３及び負極２を含み、前記正極３及び前記負極２の間に位置するセパレータ４、負極２、正極３、及びセパレータ４に含浸された電解質、円筒形の電池容器５、電池容器５を封入する封入部材６を含む。図１の構造は円筒形タイプの電池であって、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限られるわけではなく、角形、パウチなどのいかなる形状でも可能であるのは当然である。
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
LiCoO２正極活物質９１重量％、グラファイト導電剤６重量％、及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量％を、N-メチル-２-ピロリドン溶媒中で分散させて正極活物質スラリーを製造した。製造された正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、ローラプレス機で圧縮成形して、正極を製造した。
【００２１】
グラファイト負極活物質９０重量％及びポリフッ化ビニリデンバインダー１０重量％を、N-メチル-２-ピロリドン溶媒中で分散させて負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを負極集電体である銅箔の断面に塗布して乾燥した後、ローラプレス機で圧縮成形して、負極を製造した。
【００２２】
メチルアクリレート（以下、MAと言う）及びヘキサンジオールジアクリレート（以下、HDDAと言う）を電解液に添加して十分に混合した。この時、電解液、MA、及びHDDAの混合比率は１００:２:１の重量比とし、前記電解液は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの２:８の体積比の混合溶媒に１MのLiPF６を溶解したものを使用した。
【００２３】
前記混合物にベンゾイルペルオキシド重合開始剤を１００:０．１の重量比で添加して、高分子電解質形成用組成物を製造した。
前記高分子電解質形成用組成物、前記正極、及び前記負極を利用して通常の方法でリチウム二次電池を製造した後、４０℃で約１５時間の条件で放置し、前記高分子電解質形成用組成物の重合反応が起こるようにした。したがって、最終リチウム二次電池には高分子フィルムタイプの電解質が含まれるようにした。
【００２４】
（実施例２）
電解液、MA、HDDAの比率を１００:１:２の重量比に変更したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００２５】
（実施例３）
電解液、MA、HDDAの比率を１００:１．５:１．５の重量比に変更したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００２６】
（比較例１）
電解液及びポリエチレンオキシド-ジアクリレート（ポリエチレンオキシド鎖の分子量は３０００）を１００:５の重量比で混合して高分子電解質形成用組成物を製造したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００２７】
（比較例２）
実施例１で使用した電解液を液体電解液として使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００２８】
（比較例３）
電解液及びメチルメタクリレートを１００:５の重量比で混合して高分子電解質形成用組成物を製造したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００２９】
（比較例４）
電解液及びポリフッ化ビニリデンを１００:５の重量比で混合して高分子電解質形成用組成物を製造したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００３０】
前記実施例１乃至３及び比較例１乃至３の電解液を使用して製造されたリチウム二次電池の標準容量、４００サイクルでの容量、及び２Cでの過充電を測定し、その結果を下記表１に示した。前記標準放電の測定は、０．５Ｃで４．２Ｖまで、０．０２Ｃカット−オフ条件で充電し、０．５Ｃで３．０Ｖカット−オフ状態で放電する条件で行い、前記容量維持率の測定は０．５Ｃで４．２Ｖまで０．０２カット−オフ条件で充電し、１Ｃ、２．７５Ｖカット−オフ条件で放電する条件で行った。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
前記表１に示したように、実施例１乃至３の電池は、充放電が４００回繰り返されても８３％以上の高い容量維持率を示しながら、２Cでの過充電時にも安全性が維持されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【符号の説明】
【００３４】
２  負極
３  正極
４  セパレータ
５  電池容器
６  封入部材
【図１】
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