(57)【要約】 【構成】  ＮＡＳＩＣＯＮ膜に検知極と、ガラスシールしたＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜の対極を接続する。【効果】  室温に放置した後に再起動すると、速やかに安定な起電力が得られる。【選択図】    図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオン導電体に、アルカリ金属と遷移金属と酸素とを含み、かつアルカリ金属含量が不定比の不定比化合物を用いた対極と、炭酸塩含有の検知極とを接続し、加熱下にＣＯ２を前記検知極／対極間の起電力から検出するセンサにおいて、
前記対極の露出部をガラスで気密にシールすることにより周囲雰囲気から遮断したことを特徴とする、ＣＯ２センサ。
【請求項２】
前記対極がＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜からなることを特徴とする、請求項１のＣＯ２センサ。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオン導電体が基板上に成膜されており、
前記検知極膜と対極膜とが共に該アルカリ金属イオン導電体膜上に成膜されて、対極膜の露出表面がガラス膜で気密にシールされていることを特徴とする、請求項１または２のＣＯ２センサ。
【請求項４】
アルカリ金属イオン導電体に、アルカリ金属と遷移金属と酸素とを含み、かつアルカリ金属含量が不定比の不定比化合物を用いた対極と、炭酸塩含有の検知極とを接続して、加熱下に検知極／対極間の起電力から前記ＣＯ２を検出する方法において、
前記対極の露出部をガラスでシールすることにより、対極へのＣＯ２及び水蒸気の影響を遮断すると共に、非加熱放置による検知極／対極間の起電力の変化を抑制することを特徴とする、ＣＯ２検出方法。
【請求項５】
前記対極がＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜であることを特徴とする、請求項４のＣＯ２検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＣＯ２の検出に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１，２や非特許文献１は、ＬｉＣｏＯ２やＮａＣｏＯ２等を対極に用いたＣＯ２センサを開示している。これらの化合物はアルカリ金属含有量に関して不定比で、雰囲気との間で酸素の交換をせずに、Ｌｉ＋イオンやＮａ＋イオンをアルカリ金属イオン導電体と交換できる。さらにこれらの化合物はある程度の電子伝導性も備えている。このため周囲の酸素分圧に依存しない電極として用い得る。発明者らはその後、これらの対極はＣＯ２の影響を強く受け、また同様に周囲の水蒸気の影響を受けることを見出し、さらに対極の露出表面をガラスシールすると、ＣＯ２や水蒸気の影響を受けず、かつ室温放置による起電力の変化が小さいガスセンサが得られることを見出し、この発明に到った。
【特許文献１】特開平１１−１９０７１８号公報
【特許文献２】特開平１１−１０８８８６号公報
【非特許文献１】Investigation of Solid Sodium Reference Electrodes forSolid-State Electrochemical Gas Sensors, Applied Physics Ａ57,31-35, 1993, Schettler, et al.  (固体電気化学ガスセンサ用の固体ナトリウム参照極の探求)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この発明の課題は、アルカリ金属と遷移金属と酸素とを含み、アルカリ金属含量が不定比な不定比化合物を対極に用いた際の、対極へのＣＯ２や水蒸気の影響を小さくし、さらに非加熱放置による起電力の変動を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この発明のＣＯ２センサは、アルカリ金属イオン導電体に、アルカリ金属と遷移金属と酸素とを含み、かつアルカリ金属含量が不定比の不定比化合物を用いた対極と、炭酸塩含有の検知極とを接続し、加熱下にＣＯ２を検知極／対極間の起電力から検出するセンサにおいて、対極の露出部をガラスで気密にシールすることにより周囲雰囲気から遮断したことを特徴とする。
【０００５】
対極材料は例えば、ＮａｘＣｏＯ２−ｙやＬｉｘＣｏＯ２−ｙ、ＮａｘＮｉＯ２−ｙ、ＬｉＭｎ２Ｏ４などがあり、好ましくは対極をＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜とし、ここにｘは０.５〜１程度で、ｙは０〜０.５程度である。
【０００６】
また好ましくは、アルカリ金属イオン導電体が基板上に成膜されており、検知極膜と対極膜とが共に該アルカリ金属イオン導電体膜上に成膜されて、対極膜の露出表面がガラス膜で気密にシールされている。このようにすると、センサの製造でアルカリ金属イオン導電体のチップやペレットを基板に取り付ける必要が無く、また対極をガラス膜でシールして用いることができる。
【０００７】
またこの発明のＣＯ２検出方法は、アルカリ金属イオン導電体に、アルカリ金属と遷移金属と酸素とを含み、かつアルカリ金属含量が不定比の不定比化合物を用いた対極と、炭酸塩含有の検知極とを接続して、加熱下に検知極／対極間の起電力からＣＯ２を検出する方法において、対極の露出部をガラスでシールすることにより、対極へのＣＯ２及び水蒸気の影響を遮断すると共に、非加熱放置による検知極／対極間の起電力の変化を抑制することを特徴とする。
好ましくは対極をＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜とし、特に好ましくは、アルカリ金属イオン導電体が基板上に成膜されており、検知極膜と対極膜とが共に該アルカリ金属イオン導電体膜上に成膜されて、対極膜の露出表面がガラス膜で気密にシールされている。
【発明の効果】
【０００８】
ガラスシールしないＮａＣｏＯ２等の対極では、ＣＯ２により対極の電位が変動し（図７，図８）、また特にデータは示さないものの、周囲の湿度により対極は影響を受ける。さらに室温放置後に再起動すると、ＣＯ２センサは起電力が一般に変化する。これに対してガラスで周囲雰囲気から気密にシールしたＮａＣｏＯ２等の対極では、ＣＯ２の影響を受けず（図９，図１０）、湿度の影響も小さく（図１２）、非加熱放置から再起動した際の起電力の変化が小さく、かつ再加熱後短時間で安定した起電力が得られる（図１３の実線）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１０】
図１〜図１３に、ＣＯ２センサ１を例に実施例とその特性を示す。図１，図２に実施例のセンサ１の構造を示すと、２はＮＡＳＩＣＯＮ膜で、アルカリ金属イオン導電体の例であり、リチウムイオン導電体などでもよい。４は検知極で、ここではＡｕ膜に炭酸塩膜６を重ねたものである。実施例では炭酸塩として、炭酸リチウムと炭酸バリウムのモル比で１：２の混合物を用いたが、炭酸塩の種類は任意である。８は対極のＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜で、膜厚は例えば１〜３０μｍ程度で金膜１０に接続すると共に、その露出表面をガラスシール膜１２でシールして雰囲気から遮断する。１６はヒータ膜である。
【００１１】
ＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜８はＮａイオンの含量が不定比で、酸素含量を表すパラメータｙの異なるいくつかの相がある。例えばｘは１〜０.５程度で、実施例ではｘがほぼ１の化合物と０.６の化合物とを用い、ｙの値はｘ＝１でほぼ０，ｘ＝０.６でほぼ０.４である。ＮａｘＣｏＯ２−ｙの類似化合物として、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ３，ＬｉＭｎ２Ｏ４などがある。
【００１２】
図３，図４に変形例のセンサを示すと、アルミナ基板１４上にＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜８の対極を設け、この上部にＮＡＳＩＣＯＮチップ２０を乗せて、ＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜８の露出部をガラスシール膜１２で気密にシールする。またＮＡＳＩＣＯＮチップ２０の上部には、検知極４と炭酸塩膜６とを設ける。
【００１３】
図５に、実施例のＣＯ２センサ１の製造工程を示す。ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）のペーストを用意し、例えばスクリーン印刷により基板上に印刷して１２００℃で焼成し、膜厚３０μｍ程度のＮＡＳＩＣＯＮ膜とする。この膜上に金ペーストを印刷し、例えば７５０℃程度で焼成し、炭酸塩を塗布して７５０℃程度で金の検知極に融着させる。
【００１４】
Ｃｏ３Ｏ４とＮａ２Ｏ２の粉末を、乾燥した窒素雰囲気下で化学量論比になるように混合し粉砕した。この混合物を窒素ガスを流通させながら最高温度８５０℃で焼成し、ＮａＣｏＯ２を合成した。これ以外にＮａ２Ｏ２の含有量を変化させてＮａ０．６ＣｏＯ１．６を合成した。ＮａＣｏＯ２等をスクリーン印刷し、例えば８００℃で焼成し対極膜８を成膜した。次いでガラスペースト（ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３がモル比で４４：２０：３１：５）を１０μｍ厚程度にスクリーン印刷し、６００℃で焼成して、ＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜８の露出部を気密にシールした。ガラスシール膜１２は対極のＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜８を周囲雰囲気から気密にシールできれば良く、材質や膜厚などは任意である。この後、基板を適宜にスクライブし、リード線を取り付けると、センサ１が完成する。
【００１５】
ＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜の特性を評価するため、図６の評価用センサ３０を調整した。３２はＮＡＳＩＣＯＮチップで、３４は金検知極、３６は炭酸塩膜、３８はＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜で、露出部をガラス膜４０で被覆して気密にシールし、４４は金の参照極である。なお炭酸塩膜３６の組成は、炭酸リチウムと炭酸バリウムのモル比で１：２の混合物である。ＮＡＳＩＣＯＮチップ３２をガラス管４６に無機接着剤４４で取り付け、金検知極３４とＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜３８（対極）並びに金参照極４２に金線をリードとして取り付け、参照極４２に対する検知極３４や対極３８の起電力を測定した。またガラス管４６の周囲に図示しないヒータを設けて４５０℃程度に加熱し、ガラス管４６の内側にＣＯ２濃度が一定の乾燥雰囲気を流通させ、外側の雰囲気のＣＯ２濃度と相対湿度とを変化させて測定した。
【００１６】
図７，図８に、対極をガラスシールしなかった際の、参照極に対する対極と検知極の電位を示す。センサ温度はいずれも４５０℃で、雰囲気の湿度は図７では乾燥、図８では相対湿度５０％である。対極／参照極間の起電力はＣＯ２濃度により変化し、乾燥状態と相対湿度５０％の間で対極の電位に差があることから、対極に水蒸気依存性があるものと考えられる。
【００１７】
図９，図１０に対極の露出表面をガラスシールした際の特性を示す。センサ温度はいずれも４５０℃で、雰囲気の湿度は図９では乾燥、図１０では相対湿度５０％である。図の上側の直線はＣＯ２濃度を変化させた際の参照極に対する対極の電位を示し、対極電位はＣＯ２濃度にかかわらず一定である。図９，図１０で湿度により対極電位が変化しているように見えるが、これは異なるセンサを用いて測定したためで、同じセンサであれば湿度を変えても対極／参照極間の起電力はほぼ一定であった。
【００１８】
図１１は、周囲雰囲気を乾燥雰囲気として、センサ温度を３５０℃〜４５０℃で変化させた際の、検知極／対極間の起電力を示す。３６０℃〜４５０℃で２電子反応に相当する起電力が得られ、ネルンストの式に従ってＣＯ２濃度を求め得ることが分かる。図１２は、相対湿度を２０〜８０％で変化させた際の検知極／対極間の起電力を示し、起電力の湿度依存性は僅かである。
【００１９】
図１３は、評価用のセンサに加熱（図の白のエリア）と室温放置（図のグレーのエリア）とを経験させた際の、ＣＯ２ ４００ppm中での検知極／対極（ガラスシール済み）間の起電力を示す。また図の破線は対極に単味の金膜を用いた際の特性を示す。金の対極では室温放置により起電力が変化し、しかも再起動後に起電力が定常値に達するまでの時間が長い。これに対してガラスシールしたＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜を対極とした場合、１０日以上経過すると再加熱後の起電力はほぼ一定であり、しかも再加熱後に短時間で起電力が安定する。
【００２０】
図９〜図１３には３極のセンサの特性を示したが、２極のセンサとして検知極と対極間の起電力を測定しても同様の結果が得られた。実施例では対極材料として、ＮａＣｏＯ２を用いたが、これに代えて、Ｎａ０．６ＣｏＯ１．６などを用いてもほぼ同等の特性が得られた。いずれの場合も対極の露出表面をガラスで気密にシールすることにより、対極のＣＯ２依存性や湿度依存性を除き、非加熱放置による起電力の変動を抑制し、再加熱時にの起電力が安定するまでの時間を短縮できた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例のＣＯ２センサの要部側面図
【図２】図１のＣＯ２センサの要部平面図
【図３】変形例のＣＯ２センサの要部断面図
【図４】図３のＣＯ２センサの要部平面図
【図５】実施例のＣＯ２センサの製造工程を示す工程図
【図６】対極特性の評価に用いたＣＯ２センサの要部断面図
【図７】対極をガラスでシールしなかった従来例での、検知極と対極の基準極に対する電位を示す特性図で、動作温度は４５０℃で、雰囲気は乾燥雰囲気
【図８】雰囲気を相対湿度５０％に変更し他は図７と同等とした際の特性図
【図９】対極をガラスシールした際の４５０℃乾燥雰囲気での検知極と対極の電位を示す特性図
【図１０】雰囲気を相対湿度５０％に変更した際の、検知極と対極の電位を示す特性図
【図１１】対極をガラスシールした実施例での、３６０℃〜４５０℃での検知極／対極間の起電力を示す特性図
【図１２】実施例での対極電位の相対湿度依存性を示す特性図
【図１３】実施例で、様々な相対湿度でＣＯ２センサを室温放置した後に再起動した際の対極電位を示す特性図
【符号の説明】
【００２２】
１      ＣＯ２センサ
２      ＮＡＳＩＣＯＮ膜
４      検知極
６      炭酸塩膜
８      ＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜（対極膜）
１０    金膜
１２    ガラスシール膜
１４    アルミナ基板
１６    ヒータ膜
２０    ＮＡＳＩＣＯＮチップ
３０    評価用センサ
３２    ＮＡＳＩＣＯＮチップ
３４    金検知極
３６    炭酸塩膜
３８    ＮａｘＣｏＯ２−ｙ膜
４０    ガラス膜
４２    金参照極
４４    無機接着剤
４６    ガラス管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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