(57)【要約】【課題】  黒ポツ発生が少なく、マット剤の誤検出も少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に、ビームスポット径５μｍ〜０．０５μｍのレーザー光を用いて露光される少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、該乳剤層の上側に少なくとも１層の非感光性保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀を平均４０ｍｏｌ％以上含有するハロゲン組成を有し、該非感光性保護層の最上層に平均粒子サイズが０．３〜１．５μｍのマット剤を含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ビームスポット径５μｍ〜０．０５μｍのレーザー光を用いて露光される少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、該乳剤層の上側に少なくとも１層の非感光性保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀を平均４０ｍｏｌ％以上含有するハロゲン組成を有し、該非感光性保護層の最上層に平均粒子サイズが０．３〜１．５μｍのマット剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記感光材料の支持体の厚さが１６０μｍ〜２００μｍである請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀粒子が臭化銀を平均５０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％含有するハロゲン組成を有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記レーザー光の波長が６２０〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
全表面がプラスチックで覆われている板紙製の内箱および全表面がプラスチックで覆われている板紙製の蓋で構成される収納用嵌合箱に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を収納したことを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀乳剤層を有するフォトマスク用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは画線の描画性に優れ、圧力カブリによる黒ポツが生じにくいハロゲン化銀写真感光材料に関する。また、本発明はハロゲン化銀写真感光材料を収納用嵌合箱に収納した包装体にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業用途に利用されるフォトマスク用ハロゲン化銀感光材料には、文字、線画、点画像の再現性を良好にするために、画像部と非画像部を明瞭に区別しうる超硬調な写真特性を有することが求められてきた。しかしながら、このような超硬調な写真特性は圧力カブリによる黒ポツが生じやすい。
【０００３】
そこで近年では、工業用途に利用されるフォトマスク用ハロゲン化銀感光材料の欠陥を検出するために、レーザー光源を使用するプロッターを用いてハロゲン化銀写真感光材料を露光し、欠陥検出機を用いて白ポツ、黒ポツ、画線の欠けなどを検出することが行われている。マスクのパターン画像は年々高精細化し、それに伴ってレーザー光源のスポット径は小さくなり、より高速なスキャンニングによる露光描画が行われるようになっている。また、マスクのパターン画像の高精細化に伴って問題となる欠陥のサイズもより小さくなり、より小さな欠陥（白ポツ、黒ポツ、画線の欠けなど）を検出する必要が生じ、欠陥検出機の精度も向上してきている。
【０００４】
マスクのパターン画像の欠陥を検出する欠陥検出機の精度が向上し、より小さな欠陥を検出できるようになるのに伴い、感光材料表面に存在するマット剤を黒ポツとして誤検出するという問題が生じている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような問題に対して、本発明の課題は、圧力カブリによる黒ポツの発生が少なく、欠陥検出器による誤検出が少ないハロゲン化銀写真感光材料および包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記の諸課題は、以下の手段により解決された。
（１）  支持体上に、ビームスポット径５μｍ〜０．１μｍのレーザー光を用いて露光される少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、該乳剤層の上側に少なくとも１層の非感光性保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀を平均４０ｍｏｌ％以上含有するハロゲン組成を有し、該非感光性保護層の最上層に平均粒子サイズが０．３〜１．５μｍのマット剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）  前記感光材料の支持体の厚さが１６０μｍ〜２００μｍである（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）  前記ハロゲン化銀粒子が臭化銀を平均５０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％含有するハロゲン組成を有することを特徴とする（１）または（２）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。  
（４）  前記レーザー光の波長が６２０〜７００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）  全表面がプラスチックで覆われている板紙製の内箱および全表面がプラスチックで覆われている板紙製の蓋で構成される収納用嵌合箱に、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を収納したことを特徴とする包装体。
（６）  少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、該乳剤層の上側に少なくとも１層の非感光性保護層を有しており、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀を平均４０ｍｏｌ％以上含有するハロゲン組成を有し、且つ該非感光性保護層の最上層に平均粒子サイズが０．３〜１．５μｍのマット剤を含むハロゲン化銀写真感光材料を、ビームスポット径５μｍ〜０．０５μｍのレーザー光を用いて露光することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の露光方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒ポツ発生が少なく、マット剤の誤検出も少ない。特に本発明の包装体に収納して運搬や保管をすれば、そのような効果を維持することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００８】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【０００９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ビームスポット径５μｍ〜０．０５μｍのレーザー光を用いて露光される少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、乳剤層の上側に少なくとも１層の非感光性保護層を有する。その特徴は、乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀を平均４０ｍｏｌ％以上含有するハロゲン組成を有し、該非感光性保護層の最上層に平均粒子サイズが０．３〜１．５μｍのマット剤を含む点にある。
【００１０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を露光する際に用いるレーザー光源としては、ガスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。ガスレーザーとして好ましいのはＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザーなどである。ビームスポット径は、発光強度の半値巾で表すことができ、プロッターメーカー各社から発表されているカタログ値を参照できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料を露光する際には、ビーム径が５μｍ〜０．０５μｍ、好ましくは５μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは４μｍ〜１μｍのレーザー光を用いる。ビーム径が大きすぎると高精細パターンの再現性が悪くなり、小さすぎると長期の露光時間を要する。
【００１１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、非感光性保護層の最上層に用いるマット剤とは、有機または無機のビーズを指す。有機ビーズとしては、例えばポリメチルメタクリレートのような水分散性ビニル重合体、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン、澱粉などが挙げられる。無機ビーズとしては、例えばシリカ（二酸化珪素）、炭酸カルシウム、硫酸バリウムストロンチウム、ハロゲン化銀、窒化ホウ素、酸化チタンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明では無機ビーズを用いることが好ましく、シリカ、硫酸バリウムストロンチウム、酸化チタンを用いることがより好ましい。添加量は１ｍ2あたり好ましくは１〜５００ｍｇで、より好ましくは２〜１００ｍｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇである。マット剤の平均粒子サイズは０．３〜１．５μｍであり、好ましくは０．３〜１．２μｍであり、より好ましくは０．３〜１μｍである。
【００１３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、臭化銀を平均４０ｍｏｌ％以上を含有するハロゲン組成を有する。特に臭化銀を４５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％含有するハロゲン組成を有するものを使用することが好ましい。具体的には、臭化銀を４０ｍｏｌ％以上含有する塩臭化銀や沃塩臭化銀を用いることが好ましい。さらには、臭化銀を４５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％含有する塩臭化銀や沃塩臭化銀を用いることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれであってもよいが、アスペクト比（円相当直径／厚さ）が２以下の形状が好ましく、最も好ましくは立方体である。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．１μｍ〜０．３μｍが好ましいが、より好ましくは０．１５〜０．２２μｍであり、０．１７〜０．２μｍがさらに好ましい。また、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サイズ分布の狭いものがより好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な単一相からなっていてもよいし、互いに異なる相からなっていてもよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００１４】
本発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie  et  Physique  Photographique （Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F. Dufin 著 Photographic  Emulsion Chemistry （The Forcal Press刊、１９６６年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion （The Forcal Press刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法等のいずれを用いてもよい。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
【００１５】
同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。特に、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としてより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-5〜１０-2ｍｏｌが好ましい。
【００１６】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体をハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、１×１０-6ｍｏｌ以上含有することが好ましく、５×１０-6ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌ含有することがより好ましく、５×１０-6ｍｏｌ〜５×１０-3ｍｏｌ含有することが特に好ましい。
本発明に用いられるシアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体は、水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔Ｍ（ＣＮ）n1Ｌ6-n1〕n-
ここでＭはＶ〜VIII族に属する金属を表し、特にＲｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅが好ましい。Ｌはシアン化合物以外の配位子を表し、ハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子などが好ましい。ｎ１は１〜６を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。ｎ１は６であることが好ましい。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。
以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-  〔Ｒｅ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕3-
〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-  〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4-          〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
【００１９】
本発明に用いられる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子中のどこに存在していてもよいが、ハロゲン化銀結晶の内部に存在することが好ましい。各ハロゲン化銀結晶の銀の９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、さらには０〜９５ｍｏｌ％が含まれているハロゲン化銀粒子の内部に存在することが最も好ましい。このためには、後述する実施例のように、感光性ハロゲン化銀粒子の形成を多層的に行うことが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化合物配位子を１個以上含有する金属錯体の他に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、レニウム化合物、ルテニウム化合物、オスミニウム化合物などを含有することが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００２２】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
〔ＲｅＣｌ6〕3-                〔ＲｅＢｒ6〕3-
〔ＲｅＣｌ5（ＮＯ）〕2-        〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2-
〔ＲｕＣｌ6〕3-                〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕1-
〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕2-        〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕2-       〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕2-        〔ＯｓＣｌ6〕3-
〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕2-        〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2-
【００２４】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-5ｍｏｌの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-6ｍｏｌである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０-7〜１０-2ｍｏｌであり、より好ましくは１０-5〜１０-3ｍｏｌである。
【００２７】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を選択することができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより増感することができる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ  １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ  ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）  １，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（S. Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds），Ｖｏｌ１（１９８６）、同Ｖｏｌ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（II）（III）（IV）で示される化合物が好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-8〜１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-7〜１０-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-7〜１０-2ｍｏｌ程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００３０】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤を１〜３種類用いることが好ましい。２種以上併用する場合には、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体の量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるものを併用することが好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、特開２００３−２２８１５４号公報の段落番号０００９〜００２３に記載される一般式（I）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VIa）および一般式（VIb）で表される分光増感色素を少なくとも一つ含有することが好ましい。中でも、一般式（III）で表される化合物が好ましく、その具体例として同公報の段落番号０１２３〜０１２５に記載される化合物 III−１〜 III−２７を挙げることができる。
【００３２】
一般式（III）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic  Compounds-Cyanine  Dyes  and  Related  Compounds）（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ  John  Wiley＆Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−（Heterocyclic  Compounds--Special  topics  in  heterocyclic  chemistry--）」第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John  Wiley＆Sons）社，ニューヨーク、ロンドン，（１９７７年刊）．、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd'S  Chemistry  of  Carbon Compounds）」，（２nd.Ed.vol.IV,partB，１９７７年刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（２nd.Ed.vol.IV,partB,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier  Science  Publishing  Company  Inc.）社刊，ニューヨーク．などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００３３】
これらの分光増感色素は１種のみを単独で用いてもよいが、それらを組合せて用いてもよく、分光増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な分光増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【００３４】
本発明に用いられる分光増感色素は２種以上を併用してもよい。分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独または混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００３５】
本発明に用いる分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００３６】
本発明において分光増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０-6〜８×１０-3ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガンマーが好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０〜１００、さらに好ましくは５．０〜３０である特性曲線を有する。
本発明でいう「ガンマー」は、光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．１と１．５との２点で直線を引いたときの勾配である。即ち、直線とｘ軸のなす角度をθとするとｔａｎθで示される。
本発明では、特性曲線を得るために、現像液（富士写真フイルム（株）製、ＱＲ−Ｄ1）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料を３５℃３０秒の現像条件で自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）により処理する。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のガンマーについては、例えば、高コントラストを実現できる重金属（例えばVIII族に属する金属）を含むハロゲン化銀乳剤を用いることにより調整することができる。特に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有するハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。また、乳剤層を含む側に造核剤としてヒドラジン誘導体、あるいはアミン化合物、ホスホニウム化合物等の化合物を少なくとも１種含有させることも好ましい。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、造核剤としてヒドラジン化合物を含有することが好ましい。特に、特開２００３−２２８１５４号公報の段落番号０２０１〜０２１９に記載される一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することが好ましい。また、一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例として、同公報の段落番号０２２１〜０２５０のＤ−１〜Ｄ−１２８を挙げることができる。
【００４０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、これらのヒドラジン誘導体の他に下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の公報に記載された種々の方法により合成することができる。
【００４１】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５を挙げることができる。この他、国際公開ＷＯ９５−３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公報記載のヒドラジン誘導体も挙げることができる。
【００４２】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００４３】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であればどの層に添加してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層に添加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。
本発明における造核剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3ｍｏｌが最も好ましい。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、造核促進剤を内蔵することができる。
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。具体的には、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いられる造核促進剤としては、特開２００３−２２８１５４号公報の段落番号０２５６〜０２７８に記載される一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好ましい。一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物の具体例として、同公報の段落番号０２８０〜０２８７に記載される化合物１〜８６を挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる造核促進剤はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４６】
本発明に使用できる造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００４７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散したうえで用いることができる。
【００４８】
本発明に使用できる造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましい。
造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０-6〜２×１０-2ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目〜同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物（具体的には、同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物）；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目〜同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目〜同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６）；特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５）；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目〜同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス（具体的には同公報１５頁に記載の化合物II−１）〜II−９））；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目〜同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目〜同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目〜同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質（具体的には、同公報第２頁右下２行目〜同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目〜同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料（具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（III−５）〜（III−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（IV−２）〜（IV−７）、特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料）；特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物）；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目〜２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化乳銀剤層有し、該乳剤層の上に少なくとも一層の保護層を有する。また、必要に応じて、少なくとも一層のアンチハレーション層などを設けることもできる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上のハロゲン化乳銀剤層と反対側に少なくとも一層バッキング有し、他に必要に応じて少なくとも一層の保護層を設けることもできる。
【００５１】
本発明に用いる親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【００５２】
本発明に用いる保護層には帯電防止のために特開昭６０−８０８４９号公報などに記載された含フッ素界面活性剤を含有させることもできる。ブラックスポット防止の目的でＥＤＴＡ、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムなどのキレート剤を含有してもよい。さらにカブリ防止剤、イラジェーション防止染料、界面活性剤、硬膜剤、難溶性合成ポリマー等の一部または全部を保護層に含有せしめても良い。本発明に用いる保護層は二層以上の多層構成であっても良い。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する保護層の厚みは、好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．２〜２μｍである。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる保護層のバインダーとしてはゼラチンを用いるのが有利である。バインダーとしてのゼラチン塗布量は０．２〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ2である
【００５３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化乳銀剤層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。バインダーとしてのゼラチン塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ2である。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバッキング層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。バインダーとしてのゼラチン塗布量は、６．０ｇ／ｍ2以下であり、好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2である。さらに好ましくは３．０〜５．０ｇ／ｍ2である。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0）を測定し，該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝（Δｄ÷ｄ0）×１００の計算式によって求める。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは７．５以下であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましく、４．８〜６．０であることがさらに好ましい。４．５未満であると乳剤層の硬膜進行が遅くなる傾向がある。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
また、特開平７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体も好ましく用いられる。支持体の厚さは、特に１６０〜２００μｍが好ましい。
【００５８】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際に用いる現像液、定着液などの処理剤、および処理方法等について述べるが、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に適用する処理剤や処理方法は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる。また、現像処理液としては公知のものを用いることができる。
【００６０】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【００６１】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【００６２】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を好ましくは０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ／Ｌの量で用いる。
【００６３】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有させることができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる現像開始液および現像補充液は、双方とも、該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．８以下であることが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめるには、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウムを０．１ｍｏｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．８以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．７以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量に添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、ｍｏｌ比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【００６７】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【００６８】
さらに本発明で用いられる現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または組み合わせて用いることができる。
無機キレート剤としては例えば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【００６９】
アミノポリカルボン酸としては例えば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００７０】
有機ホスホン酸としては、例えば米国特許第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５９１号明細書および西独特許公開第２２２７３６９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Ｉｔｅｍ  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【００７１】
有機ホスホノカルボン酸としては、例えば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【００７２】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌあたり好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1ｍｏｌ、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｍｏｌである。
【００７３】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【００７４】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【００７５】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのｍｏｌ比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【００７６】
現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2につき４７０ｍｌ以下であり、３０〜３２５ｍｌが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【００７７】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜約３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００７８】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての成分を含む一剤型の構成としてもよい。
【００７９】
定着処理剤には所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方がよい。
【００８０】
このほか、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【００８１】
本発明における定着液のｐＨは４．０以上であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましい。定着液のｐＨは処理により現像液が混入して上昇するが、この場合のｐＨは、硬膜定着液では６．０以下であることが好ましく、５．７以下であることがより好ましく、また、無硬膜定着液においては７．０以下であることが好ましく、６．７以下であることがより好ましい。
【００８２】
定着液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2につき５００ｍｌ以下であることが好ましく、３９０ｍｌ以下であることがより好ましく、８０〜３２５ｍｌであることが特に好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【００８３】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【００８４】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号公報に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【００８５】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られる。以下に固形処理剤について説明する。
本発明では、固形剤として、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）を有するものが使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【００８６】
被覆剤、造粒助剤としては公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物を用いることが好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目を参考にすることができる。
【００８７】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。
【００８８】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００８９】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、同４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。
【００９０】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【００９１】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【００９２】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【００９３】
固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。
【００９４】
現像、定着処理が済んだハロゲン化銀写真感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的にはハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり約８Ｌ〜約１７Ｌであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
【００９５】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られており、水洗補充量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり５０〜２００ｍｌが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【００９６】
さらに、水洗工程に水垢防止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報の方法を用いてもよい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他例えばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用できる。
【００９７】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。
【００９８】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【００９９】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を含有した浴をハロゲン化銀写真感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０１００】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１０１】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公報、米国特許第５，４３９，５６０号明細書等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１０２】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴、水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。
【０１０３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際には、処理開始から乾燥後まで（dry to dry）を２５〜１６０秒で行うことが好ましく、現像および定着時間は４０秒以下であることが好ましく、６〜３５秒であることがより好ましく、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用してもよい。
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通常は包装体の中に収納して流通させる。以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を収納した包装体の好ましい態様を図１〜４を参照しながら説明する。ここでは、袋破れを抑えるために、角に丸みを帯びたシート状のハロゲン化銀写真感光材料を積層した積層体を収納した態様を説明する。
図１に示すように、ハロゲン化銀写真感光材料の積層体１は断面がコの字状のポリプロピレンシートからなる保護板２により保護され、遮光性の内装袋３に収納されており、その収納袋３の４辺は幅を有するヒートシール部４を形成してる。
図２に示すように、この内装袋３は内箱６と蓋７で構成される直方体の容器（箱）に収納され、箱の内箱６と蓋７は粘着テープ９により固定される。箱の内箱６および蓋７の間に挟まれた緩衝部材８は、ヒートシール部の少なくとも一部を内箱６の底面内側または蓋７の天板内側に押しつけ、内装袋の動きを抑制するように構成されている。
緩衝部材の形状は、図３に示すような、種々の形状があり、内装袋の周辺にあるヒートシール部の４辺をほぼ均等に固定する形状であることが好ましい。固定の程度は、図４に示すように、ヒートシール部を押さえる幅ａと緩衝部材の圧縮される高さｂとに依存する。
【０１０５】
図１の態様では、保護板２を用いているが、保護板は必ずしも用いなくてもよい。保護板を用いる場合は、感光材料に直接接触するものであることから、ハロゲン化銀写真感光材料に悪影響を及ぼさないものを選択することが望まれる。通常、保護板材料はハロゲン化銀写真感光材料に有害な物質の含有量が１，０００ＰＰＭ以下であり、実質的にハロゲン化銀写真感光材料への影響が無いことが必要である。また、撮影時のスポット発生防止のために、塵の発生の少ない材料を用いることが好ましい。
【０１０６】
具体的には、前記の写真有害物質それぞれの含有量を１，０００ＰＰＭ以下にした材料を使用するか、または、保護板表面に紫外線硬化樹脂の保護膜を設けるなどの手段により、これらの有害物質の影響を無害化した材料を使用することが好ましい。保護板としては、繊維長が３ｍｍ以上のパルプにより製紙した各種の紙やプラスチックシートを用いることが好ましい。紙の具体例としては、紙力増強剤内添紙、樹脂ラミネート加工紙、ラテックスまたは樹脂含浸紙、樹脂またはデンプンまたはＰＶＡ表面コート紙、表面サイズ剤加工紙、合成紙、無塵紙、中性紙が挙げられる。また、プラスチックシートの具体例としては、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート等が挙げられる。本発明に使用する保護板としては、プラスチックシートを用いることが好ましく、ポリプロピレンシートを用いることが特に好ましい。
【０１０７】
保護板の厚みは３００〜７００μｍであることが好ましく、剛度は０．００．０００５〜０．００１Ｎ・ｍであることが好ましい。剛度とは保護板の曲げモーメントをいい、その測定方法の詳細はＪＩＳ規格Ｐ８１２５に規定されている。また、保護板の表面粗さは１０〜５００μｍであることが好ましい。表面粗さとは保護板の凹凸の平均間隔を示し、その測定方法の詳細はＪＩＳ規格Ｂ０６０１に規定されている。さらに、保護板の濡れ張力は４０００〜５０００ｄｙｎｅ／ｍであることが好ましい。濡れ張力の測定方法の詳細はＪＩＳ規格Ｋ６７６８に規定されている。
保護板はハロゲン化銀写真感光材料の積層体の底面全体を覆う形状が好ましく、積層体の上面全体をも覆う、断面がコの字状の形状が好ましい。
【０１０８】
ハロゲン化銀写真感光材料の積層体は、直接、または、保護板とともに包装して、遮光性の内装袋に収納される。本発明において使用される内装袋は、防湿性を有する完全遮光性の内装材であることが好ましい。内装袋には、１重平袋、２重平袋、１重ガゼット袋、２重ガゼット袋等公知の各種の袋形式を採用することが可能である。
【０１０９】
具体的には、１重袋には、厚さ４０μｍのＢＯＰＰ （ Black Oriented Polypropylene）に対し、熱熔融したＰＥ（厚さ１３μｍ相当量）を押出し、これを接着剤として厚さ８０μｍのＢＰＥ（Black Polyethylene）を貼り付けた内装材が好ましく用いられる。また、２重袋には、外袋として前記の内装材が、内袋として前記内装材のＢＯＰＰ表面に熱熔融したＰＥ（厚さ１３μｍ相当量）を押出しラミネートした内装材が好ましく用いられる。
内装材の剛度は０．０００１Ｎ・ｍ以上であることが好ましく、内装材の引裂強度は０．０１５Ｎ・ｍ以上であることが好ましい。ここで、内装材の引裂強さの測定方法はＪＩＳ規格Ｐ８１１６の規定に従う。
【０１１０】
製袋の方法は使用する内装材の性質に応じて、ヒートシール、溶断シール、インパルスシール、超音波シール、高周波シールなど、従来公知のプラスチックフィルムのシール方法を適宜選択して用いることができる。また適当な接着剤、粘着剤などを使用して製袋することも可能である。本発明においては、遮光性内装袋の四辺はヒートシールされることが好ましい。図１のヒートシール部４の剛度が十分にないと、緩衝材料で内装袋を押さえても袋が箱内で動いてしまい、ハロゲン化銀写真感光材料へのダメージを防ぐことができない。また、剛度が高すぎると加工適性が悪くなる。従ってヒートシール部４の剛度は０．０００５Ｎ・ｍ以上必要であり、かつ０．０１Ｎ・ｍ以下であることが好ましい。
本発明では、内装袋のヒートシールを行う直前または直後に内装袋内の圧力を減圧にすることが好ましい。１０〜５００ｍｍ・Ｈ2Ｏ程度に減圧すると、内装袋内でのハロゲン化銀写真感光材料の積層体の動きを抑制することができる。
【０１１１】
内装袋を収納する箱は、ハロゲン化銀写真感光材料の積層体を収めた遮光性内装袋を保護収納するためのものである。箱の具体例は、全体を薄い直方体とした、嵌合性の内箱と蓋とで構成される。
箱の材質は特に限定されるものではなく、ハロゲン化銀写真感光材料の積層体のサイズと重量に応じた、使用に耐えうる強度を持つものであれば紙箱でもプラスチック箱でも良い。発塵防止の点からすればプラスチック箱が好ましく、箱を紙箱とした場合、箱の内側は表面強度の大きい長繊維のパルプを用いた紙を内貼りするか、プラスチックフィルムや無塵紙等、低発塵性のフレキシブルシートを内貼りして用いるのが好ましい。また、さらに箱にカーボンブラックや導電性物質を含有させると、塵の吸着防止やスタチック防止の点で好ましい。
【０１１２】
本発明では、箱として、板紙からなる内箱および板紙からなる蓋で構成されており、内箱および蓋を構成する板紙の全表面（表、裏、側面のすべて）がプラスチックにより覆われている収納用嵌合箱を用いることが特に好ましい。板紙の表面を覆うためのプラスチックとしては、各種密度のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン・αオレフィン共重合体樹脂、エチレン共重合体樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂、好ましくはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂、特に好ましくは低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ樹脂）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ樹脂）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂）などを例示することができる。板紙の表面をプラスチックで覆う方法は特に制限されるものではないが、例えばプラスチックフィルムをラミネートしたり、ラテックスまたは樹脂を含浸することにより板紙の表面をプラスチックで覆うことができる。
【０１１３】
ハロゲン化銀写真感光材料を収納した内装袋を箱内に収納する際には、柔軟な緩衝部材を用いて内装袋の箱内での動きを抑制することが好ましい。内装袋の箱内での動きを防止することにより、破袋やハロゲン化銀写真感光材料のスリ傷や摩擦カブリといった故障や、塵の発生を防止することができる。
緩衝部材は、内箱に収められた内装袋のヒートシール部（以下、「エッジ」ともいう。）の上部（上封入）あるいは下部（下封入）に配置することができる。それによって、箱を閉じることで内装袋のエッジが押さえられ、輸送時において箱内での内装袋の動きを防止することができる。緩衝部材を内装袋のエッジの上部に配置した場合は、内装部材のエッジが緩衝部材と蓋によって押さえられ、緩衝部材を内装袋のエッジの下部に配置した場合は、内装部材のエッジが緩衝部材と内箱によって押さえられることになる。
【０１１４】
緩衝部材は上封入あるいは下封入のどちらでも良いが、作業性を考慮すると下封入の方が好ましい。また緩衝部材の配置は、箱内での内装袋の縦横両方向の動きを抑えることができれば、どのように配置しても良い。緩衝部材を、内装袋の四辺全周に配置することが最も効果的であるが、内装袋のコーナーのみあるいは四辺の一部であっても効果が得られる。つまり、内装袋のヒートシール部の全部または一部を緩衝部材で押さえた状態で箱に収納し、箱内での内装袋の望ましくない動きを防止できる限り本発明の課題が達成される。
【０１１５】
緩衝部材によりヒートシール部を押さえる幅（押さえ量ａ）は、２〜１０ｍｍが好ましく、特に４〜６ｍｍが好ましい。
緩衝部材を下封入した際の、緩衝部材と箱の蓋によって押さえられるヒートシール部の高さ（箱押さえ量ｂ）は、箱の深さが２０ｍｍの場合には蓋をする前の状態において１〜５ｍｍが好ましく、特に２〜４ｍｍが好ましい。
緩衝部材がその役割を発揮するためには、緩衝部材が箱の中でヒートシール部を挟んで箱の底板と天板とにより圧縮されることが必要である。このために嵌合性の内箱と蓋を使用する場合には、両者を適当な手段により固定することが好ましく、例えば箱毎に内箱と蓋を粘着テープにより固定する方法などが挙げられる。いくつかの箱を積み重ねてその外側を丈夫なテープで縦横に固定しても良い。
【０１１６】
緩衝部材は柔軟な材料であれば従来公知のものを適宜選択できるが、低発塵性のものが好ましい。例えば各種ポリエチレン樹脂および各種ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、またはポリスチレン樹脂等のエチレン系共重合体樹脂、プロピレンを主成分とする共重合体樹脂、ポリオレフィン架橋樹脂あるいはポリアミド樹脂等上述の１または２種以上の混合樹脂、ポリウレタン、天然ゴム（ゴムの原液ラテックスから製造されるスポンジ状のもの）、ＳＢＲ等の合成ゴム等に発泡剤を加えた発泡体が挙げられる。
本発明が効果的に適用しうる好ましい発泡剤は実質的にポリオレフィン樹脂（変性・架橋樹脂等も含む）、例えば、高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ-ＬＤＰＥ）樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン・エチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン-アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体樹脂およびポリスチレン共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂発泡剤である。特に発泡ポリエチレンがコスト、特性の点で好ましい。発泡倍率は１０〜７０倍、好ましくは２０〜４０倍である。
【０１１７】
発泡剤としては、無機発泡剤および有機発泡剤のいずれを使用しても良く、無機発泡剤としては炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウム等を例示することができ、有機発泡剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミドおよびアゾジカルボン酸バリウム等を例示することができる。プラスチック材料あるいはゴム材料に配合して発泡体を形成させる方法には、気体混入法、発泡剤分解法、溶剤揮散法、化学反応法、焼結法および溶出法等があるが、いずれの方法を使用しても良い。
【０１１８】
また、発泡体が帯電することによるゴミや埃の付着を防止するため、帯電防止剤を加えることもできる。帯電防止剤としては、アニオン系のものとしてアルキルリン酸エステル、カチオン系のものとしてアルキルアミノ誘導体、第４アンモニウム塩、両性のものとしてイミダゾリン型金属塩、ノニオン系のものとしてポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等があり、具体的にはジオキシエチレンステアリン酸アミンやアルキルアミン系滑剤（例えば商品名エレクトロストリッパー）、およびステアリン酸モノグリセリド等が好適に用いられる。本発明においては、緩衝部材として発泡体に替えてエアークッション等を使用することも可能である。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料内装袋において内装袋内の相対湿度は３０〜５５％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜４５％である。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２１】
＜製造例１＞
本製造例において、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するために用いた乳剤の製法を記載する。
【０１２２】
《乳剤Ａの調製》
１液
水                                                      ６５０ｍｌ
ゼラチン                                                    ２０ｇ
塩化ナトリウム                                                ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン                ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                          １０ｍｇ
クエン酸                                                  ０．７ｇ
【０１２３】
２液
水                                                      ３００ｍｌ
硝酸銀                                                    １５０ｇ
【０１２４】
３液
水                                                      ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                              ２１ｇ
臭化カリウム                                                ５８ｇ
（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液）                １５ｍｌ
【０１２５】
３液に用いる（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］（０．００１％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０１２６】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々６７％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１８μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの３３％の量を２分間にわたって加え、０．２０μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０１２７】
４液
水                                                      １００ｍｌ
硝酸銀                                                      ５０ｇ
【０１２８】
５液
水                                                      １００ｍｌ
塩化ナトリウム                                            ８．６ｇ
臭化カリウム                                            １９．２ｇ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（黄血塩）                    ２０ｍｇ
【０１２９】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約２Ｌ除去した（第一水洗）。さらに２Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を２Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物６．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇと防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を５５ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２１μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜１．２５ｘ１０3ｋｇ／ｍ3、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。また、金属錯体が含まれている内部の銀モル量は、全銀量の９２．５％であった。
【０１３０】
【化１】
2005274910.tif 000002
【０１３１】
＜製造例２〜８＞
《乳剤Ｂ〜Ｈの調製》
ハロゲン組成と粒子サイズを表１に示す通り変更する以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｂ〜Ｈを調製した。なお、ハロゲン組成の調整は３液、および５液の塩化ナトリウム、臭化カリウムの添加量を、粒子サイズの調整は１液の塩化ナトリウムの添加量、調整温度を変更することにより行った。
【０１３２】
＜実施例１＞
《塗布液の作製》
本実施例で調製するハロゲン化銀写真感光材料は、両面に下塗層を施したニ軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層を形成し、その反対面に導電層／バック層を形成した構造を有する。
以下に各層を形成するために用いた塗布液の組成を示す。
【０１３３】
ＵＬ層塗布液
ゼラチン                                            ０．８ｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                  ２６０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７）                                ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１４）                              １０ｍｇ／ｍ2
５−メチルベンゾトリアゾール                        ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）              １．５ｍｇ／ｍ2
【０１３４】
乳剤層塗布液
ゼラチン                                              １．２ｇ／ｍ2
Ａｇ                                                  ２．９ｇ／ｍ2
分光増感色素（III-３）              ５．７×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ＫＢｒ                              ３．４×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−１）                ２．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−２）                ２．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−３）                ８．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１．２×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ハイドロキノン                      １．２×１０-2ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
クエン酸                            ３．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
５−メチルベンゾトリアゾール                          ２０ｍｇ／ｍ2
ヒドラジン化合物（Ｃｐｄ−４）      ７．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
造核促進剤（Ｃｐｄ−５）            １．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩                  ９０ｍｇ／ｍ2
水性ラテックス（Ｃｐｄ−６）                        １００ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                    １５０ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ）    ゼラチンに対して１５質量％
化合物（Ｃｐｄ−７）                        ゼラチンに対して４質量％
メチルアクリレートと２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（質量比８８：５：７）                            １５０ｍｇ／ｍ2
コアシェル型ラテックス
（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、
シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート
（質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）  １５０ｍｇ／ｍ2
クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【０１３５】
【化２】
2005274910.tif 000003
【０１３６】
保護層下層塗布液
ゼラチン                                            ０．７ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１２）                              １５ｍｇ／ｍ2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム        １０ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                  ３００ｍｇ／ｍ2
粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ
（日産化学製、スノーテックスＣ）                  ３００ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１３）                                ３ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−２０）                                ５ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）              １．５ｍｇ／ｍ2
【０１３７】
保護層上層塗布液
ゼラチン                                            ０．３ｇ／ｍ2
不定形硫酸バリウムストロンチウムのマット剤          ２５ｍｇ／ｍ2
（平均粒子サイズ：１．０μｍ）
化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物）              ２０ｍｇ／ｍ2
粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ
（日産化学製、スノーテックスＣ）                    ３０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−９）                                ５０ｍｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１０）                              ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１１）                              ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）                  １ｍｇ／ｍ2
なお、各層の塗布液には、下記増粘剤−Ｚを加えて粘度調整した。
【０１３８】
【化３】
2005274910.tif 000004
【０１３９】
バック層塗布液
ゼラチン                                            ３．８ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１５）                              ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１６）                              ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１７）                              ９０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１８）                              ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１９）                              ２６ｍｇ／ｍ2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール        ６０ｍｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）
３ｍｇ／ｍ2
流動パラフィン                                      ７８ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７）                              １２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−２０）                                ５ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ）  ゼラチンに対して１５質量％
硝酸カルシウム                                      ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）                １２ｍｇ／ｍ2
【０１４０】
導電層塗布液
ゼラチン                                            ０．１ｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                ２０ｍｇ／ｍ2
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、
平均粒子サイズ０．２５μｍ）                    ２００ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）              ０．３ｍｇ／ｍ2
【０１４１】
【化４】
2005274910.tif 000005
【０１４２】
《支持体上への塗布方法》
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１７５μｍ）の両面に下塗層を施したロール状に巻かれた支持体の外側面に、乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側のロール状に巻かれた支持体の内側面に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。
【０１４３】
《乾燥条件》
セット後、水／ゼラチンの質量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％から乾燥終了までが５秒であった。
このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相対湿度６５％で巻き取り、次いで同環境下で５０．８×６１ｃｍのサイズに１００枚裁断して、図１に示すように、シート状感光材料の積層体をポリプロピレンシートよりなる保護板により包装し、内装袋に収納して四辺をヒートシールした。ヒートシール部の剛度は０．００１５Ｎ・ｍであった。図２に示すように、この内装袋の四片のヒートシール部全長に及ぶ緩衝部材を押圧しつつ下封入した状態で嵌合性の箱に収納し、ハロゲン化銀乳剤Ａを用いたハロゲン化銀写真感光材料の包装体とした。この包装体の袋内の相対湿度をヒートシール後７日目に測定したところ５０％であった。なお、ここで用いた嵌合性の箱は、内箱と蓋からなっており、内箱と蓋を構成する板紙は全表面が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂）で覆われていた。
【０１４４】
＜実施例２〜６＞
乳剤Ａの代りに乳剤Ｂ〜Ｇを使用したハロゲン化銀写真感光材料を実施例１と同様にして調製し、実施例２〜６のハロゲン化銀写真感光材料とした。また、これらのハロゲン化銀写真感光材料を用いて実施例１と同様にして包装体を作製した。
【０１４５】
＜比較例１および比較例２＞
乳剤Ａの代りに乳剤Ｈ、Ｉを使用したハロゲン化銀写真感光材料を実施例１と同様にして調製し、比較例１および比較例２のハロゲン化銀写真感光材料とした。また、これらのハロゲン化銀写真感光材料を用いて実施例１と同様にして包装体を作製した。
【０１４６】
＜試験例１＞
（マスクパターンの作成）
実施例１〜６および比較例１〜２の各ハロゲン化銀写真感光材料について、大日本スクリーン（株）製のレーザープロッターラスターグラフＲＧ−８５００を用いてビーム径４μｍ、ピッチ送り１μｍで回路パターンを描画した。その後、現像液（富士写真フイルム（株）製、ＮＤ−１）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を使用し、自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−８６０ＫＸ）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処理し、マスクパターンを作成した。
【０１４７】
（黒ポツの評価）
（有）ヤチヨコーポレイション社製のＦＰＴ−ｆａｓｔ  ＦＩＮＥ  フィルムパターン検査装置を用いて、検出精度１０μｍ設定で５ｃｍ×５ｃｍの面積の黒ポツの個数を評価した。結果を表１にまとめて示す。
【０１４８】
【表１】
2005274910.tif 000006
【０１４９】
表１の結果から本発明の条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料は黒ポツの発生が少なく良好である。
【０１５０】
＜実施例７〜９＞
不定形硫酸バリウムストロンチウムのマット剤の平均粒子サイズを表２に示す通り変更した以外は、実施例１と全く同様にして実施例７〜９のハロゲン化銀写真感光材料を作成した。
【０１５１】
＜比較例３〜６＞
不定形硫酸バリウムストロンチウムのマット剤の平均粒子サイズを表２に示す通り変更した以外は、実施例１と全く同様にして実施例７〜９のハロゲン化銀写真感光材料を作成した。
【０１５２】
＜試験例２＞
試験例１と同様にして黒ポツの個数を評価した。検出部分を光学顕微鏡で観察し、マット剤の誤検出を確認した。結果を表２にまとめて示す
【０１５３】
【表２】
2005274910.tif 000007
【０１５４】
表２の結果から本発明の条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料は黒ポツ発生が少なく、マット剤の誤検出も少なく良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明により、黒ポツ発生が少なく、マット剤の誤検出も少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。また、本発明の包装体に収納して運搬や保管をすれば、そのような効果を維持することができる。したがって、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、工業用途のフォトマスクなどとして広く利用されうるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】ハロゲン化銀写真感光材料が内装袋に収納された状態例を示す斜視図である。
【図２】包装体の具体例を模式的に示す分解斜視図である。
【図３】包装体の緩衝部材の配置を模式的に示す斜視図である。
【図４】緩衝部材９の押さえ量および箱押さえ量を模式的に示す包装体の断面図である。
【符号の説明】
【０１５７】
１  ハロゲン化銀写真感光材料の積層体
２  保護板
３  内装袋
４  ヒートシール部
６  内箱
７  蓋
８  緩衝部材
９  箱の内箱と蓋を固定する粘着テープ
ａ  押さえ量
ｂ  箱押さえ量
【図１】
2005274910.tif 000008
【図２】
2005274910.tif 000009
【図３】
2005274910.tif 000010
【図４】
2005274910.tif 000011