(57)【要約】【課題】耐湿し水性、耐光性、鮮明性、印刷適性等に優れ、かつ、ホルムアルデヒドフリーで安全性の高い蛍光油性インキ及びその製造方法の提供。【解決手段】  蛍光染料で染色されたシアノ基及びカルボキシル基含有のビニル共重合体（Ａ）粒子からなる蛍光顔料（Ｉ）、油変性アルキッド樹脂、ロジンエステル樹脂及びロジン変性樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー（II）及び前記ビニル共重合体（Ａ）は溶解せず、前記バインダー（II）は溶解する有機液体（III）を含有する、ホルムアルデヒドフリーの蛍光油性インキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光染料で染色されたシアノ基及びカルボキシル基含有のビニル共重合体（Ａ）粒子からなる蛍光顔料（Ｉ）、油変性アルキッド樹脂、ロジンエステル樹脂及びロジン変性樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー（II）及び前記ビニル共重合体（Ａ）は溶解せず、前記バインダー（II）は溶解する有機液体（III）を含有する、ホルムアルデヒドフリーの蛍光油性インキ。
【請求項２】
前記蛍光顔料（Ｉ）が、平均粒径０．１〜１．５μｍであり、前記バインダー（II）が、油変性アルキッド樹脂（ｉ）とロジンエステル樹脂及び／又はロジン変性樹脂（ii）からなり、かつ、前記樹脂（ｉ）と樹脂（ii）の質量割合が（１００：１５０〜９００）である、請求項1に記載の蛍光油性インキ。
【請求項３】
油変性アルキッド樹脂、ロジンエステル樹脂及びロジン変性樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー（II）及び下記ビニルモノマーは溶解するが、該ビニルモノマーから得られるビニル共重合体（Ａ）は溶解しない有機液体（III）中で、前記バインダー（II）及び重合開始剤の存在下にて、蛍光染料、シアノ基含有ビニルモノマー（ａ）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）及びその他ビニルモノマー（ｃ）からなるビニルモノマー混合物を添加し、重合させることを特徴とする、蛍光染料で染色されたシアノ基及びカルボキシル基含有のビニル共重合体（Ａ）粒子からなる蛍光顔料（Ｉ）、前記バインダー（II）及び前記有機液体（III）を含有する、ホルムアルデヒドフリーの蛍光油性インキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光油性インキに関し、詳しくは耐湿し水性、耐光性、印刷適性、鮮明性等に優れた、ホルムアルデヒドフリーの安全性の高い蛍光油性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光油性インキとしては、染料により染色された微粒子重合分散物を利用したインキの製造方法（例えば、特許文献１乃至特許文献４参照）が知られている。しかしながら、これらの蛍光油性インキは平版インキの印刷適性に不可欠な耐湿し水性に問題があった。また、メラミン−パラアミド共縮合物をバインダーとするインキの製造方法（例えば、特許文献５参照）が知られているが、これらの蛍光油性インキは、ホルムアルデヒドを含むという環境安全上の問題があった。
【特許文献１】特開昭４８−３０７２９号公報
【特許文献２】特開昭４８−３０７３０号公報
【特許文献３】特開昭４８−３０７３１号公報
【特許文献４】特開昭４８−３０７３２号公報
【特許文献５】特開昭５１−６５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、耐湿し水性、耐光性、印刷適性、鮮明性等を向上させ、かつ、ホルムアルデヒドフリーで安全性の高い蛍光油性インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が確実に達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
【０００６】
（１）蛍光染料で染色されたシアノ基及びカルボキシル基含有のビニル共重合体（Ａ）粒子からなる蛍光顔料（Ｉ）、油変性アルキッド樹脂、ロジンエステル樹脂及びロジン変性樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー（II）及び前記ビニル共重合体(Ａ)は溶解せず、前記バインダー（II）は溶解する有機液体（III）を含有する、ホルムアルデヒドフリーの蛍光油性インキ。
【０００７】
（２）前記蛍光顔料（Ｉ）が、平均粒径０．１〜１．５μｍであり、前記バインダー（II）が、油変性アルキッド樹脂（ｉ）とロジンエステル樹脂及び／又はロジン変性樹脂（ii）からなり、かつ、前記樹脂（ｉ）と樹脂（ii）の質量割合が（１００：１５０〜９００）である、請求項1に記載の蛍光油性インキ。
【０００８】
（３）油変性アルキッド樹脂、ロジンエステル樹脂及びロジン変性樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー（II）及び下記ビニルモノマーは溶解するが、該ビニルモノマーから得られるビニル共重合体（Ａ）は溶解しない有機液体（III）中で、前記バインダー（II）及び重合開始剤の存在下にて、蛍光染料、シアノ基含有ビニルモノマー（ａ）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）及びその他ビニルモノマー（ｃ）からなるビニルモノマー混合物を添加し、重合させることを特徴とする、蛍光染料で染色されたシアノ基及びカルボキシル基含有のビニル共重合体（Ａ）粒子からなる蛍光顔料（Ｉ）、前記バインダー（II）及び前記有機液体（III）を含有する、ホルムアルデヒドフリーの蛍光油性インキの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光油性インキは、耐湿し水性、耐光性、鮮明性、印刷適性等に優れ、また、ホルムアルデヒドフリーの安全性に高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１１】
本発明のインキに使用される構成成分について、説明する。
【００１２】
蛍光染料等
本発明において使用される蛍光染料としては、カラーインデックスナンバー（Ｃ・Ｉ）で挙げると、例えばBASIC YELLOW 1、BASIC YELLOW 40、BASIC RED 1、BASIC RED 13、BASIC VIOLET 11:1、BASIC VIOLET 7、BASIC VIOLET 10、BASIC ORANGE 22、BASIC BLUE 7、BASIC GREEN 1、ACID YELLOW 3、ACID YELLOW 7、ACID RED 52、ACID RED 77、ACID RED 92、ACID BLUE 9、DISPERSE YELLOW 82、DISPERSE ORANGE 11、DISPERSE RED 58、DISPERSE BLUE 7、DIRECT YELLOW 85、DIRECT ORANGE 8、DIRECT RED 9、DIRECT BLUE 22、DIRECT GREEN 6、FLUORESCENT BRIGTHING AGENT 55、FLUORESCENT BRIGTHING WHITEX WS 52、FLUORESCENT 162、FLUORESCENT 112、SOLVENT YELLOW 44、SOLVENT YELLOW 116、SOLVENT RED 49、SOLVENT BLUE 5、SOLVENT PINK、SOLVENT GREEN 7、PIGMENT YELLOW 1、PIGMENT BLUE 15、PIGMENT GREEN 7、PIGMENT RED 53、PIGMENT RED 57、FBA 184等が代表的なものとして挙げられる。なお、これら蛍光染料は蛍光性のない通常の他の染料と併用して使用することも可能である。
【００１３】
ビニル共重合体（Ａ）を構成するビニルモノマー
本発明において蛍光顔料（Ｉ）を製造するために使用されるビニル共重合体（Ａ）を構成するビニルモノマーは、シアノ基含有ビニルモノマー（ａ）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）及び該ビニルモノマー（ａ）、（ｂ）以外のその他ビニルモノマー（ｃ）からなるものである。
【００１４】
シアノ基含有ビニルモノマー（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルやシアン化ビニリデン等が代表的なものとして挙げられる。
【００１５】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が代表的なものとして挙げられる。
【００１６】
その他ビニルモノマー（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン、メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー等が代表的なものとして挙げられる。
【００１７】
ビニル共重合体（Ａ）を構成するこれらビニルモノマーの割合は、シアノ基含有ビニルモノマー（ａ）が、２０〜５０質量％、好ましくは、３０〜４５質量％、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）が、１〜１５質量％、好ましくは、３〜１０質量％、その他ビニルモノマー（ｃ）が、４０〜８０質量％、好ましくは、４５〜６５質量％が適当である。
【００１８】
なお、シアノ基含有ビニルモノマー（ａ）の量が前記範囲より少ないと染料による着色が不十分となりやすく、得られる蛍光顔料（Ｉ）の色調の鮮明度及び耐光性が低下する傾向にあり、逆に前記範囲より多すぎると得られる蛍光顔料（Ｉ）粒子が粗くなりやすく、印刷適性に悪影響を及ぼす傾向にある。また、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）の量が前記範囲より少ないと、得られる蛍光顔料（Ｉ）の発色性が低下する傾向にあり、逆に前記範囲より多すぎると得られる蛍光顔料（Ｉ）同士の融着が起こりやすくなる傾向にある。
【００１９】
蛍光顔料（Ｉ）
蛍光顔料は、蛍光染料で染色させたビニル共重合体（Ａ）の粒子であるが、後述する本発明のインキの製造方法にて詳述する。なお、蛍光顔料の平均粒径は、０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍのものが、印刷適性上、正常に転移するため望ましい。
【００２０】
バインダー（II）
バインダーは、蛍光顔料を安定に分散し、インキの貯蔵安定性を良くし、また、インキの印刷適性、耐光性、耐湿し水性等を向上させるために配合するもので、本発明においては、油変性アルキッド樹脂、ロジンエステル樹脂及びロジン変性樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダーを使用する。特に、本発明においては、油変性アルキッド樹脂（ｉ）とロジンエステル樹脂及び／又はロジン変性樹脂（ii）との組合せが、前述の効果が顕著に得られるので好ましい。油変性アルキッド樹脂（ｉ）とロジンエステル樹脂及び／又はロジン変性樹脂（ii）との混合質量割合は、（１００：１５０〜９００）、好ましくは、（１００：２００〜４００）である。なお、ロジンエステル樹脂及び／又はロジン変性樹脂（ii）の量が前記範囲より多すぎると、前記粒径の蛍光顔料（Ｉ）を安定に形成しづらい傾向にある。逆に前記範囲より少なすぎると親水性が増すことで、インキの耐湿し水性が悪くなる傾向がある。
【００２１】
有機液体（III）
有機液体は、ビニル共重合体（Ａ）は溶解せず、バインダー（II）を溶解し、印刷適性を向上させるために配合するものである。このような有機液体（III）としては、例えば、VM&P−ナフサ、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、石油ナフサ等が代表的なものとして挙げられる。市販品としては、例えば、Ｄ−ＳＯＬ ２８０（梨樹化学社製）、Shellzole ７２（シェル化学社製）、ナフサNo．５，No．６，No．７（エクソン化学社製）、ｉｐソルベント１０１６，１６２０，２８３５（出光石油化学社製）、ベンガゾール３０４０（モービル石油社製）、ＡＦソルベント４，５，６，７（日本石油社製）等がある。
【００２２】
次に、本発明のインキの代表的な製造方法について、説明する。
【００２３】
シアノ基含有モノマー（ａ）、カルボキシル基含有モノマー（ｂ）及びその他ビニルモノマー（ｃ）からなる混合モノマーに、染料、陰イオン界面活性剤等を添加したものを、バインダー（II）を溶解させた有機液体（III）中に、滴下し、反応させる。なお、その際、前記混合モノマー、有機液体（III）のいずれか一方、又は、両方に、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等の有機過酸化物系、α，α'−アゾビスイソブチロニトリル系などの重合開始剤を添加しておく。重合開始剤の添加量は、前記混合モノマー１００質量部に対し、１〜１０質量部が適当である。
【００２４】
反応条件は、通常、温度６０〜９０℃、好ましくは、７０〜８０℃で、３〜２４時間、好ましくは、５〜８時間反応させるのが適当である。
【００２５】
このように反応させることにより、前記混合モノマーが共重合反応し、蛍光染料で染色されたビニル共重合体（Ａ）粒子からなる蛍光顔料（Ｉ）が、有機液体（III）中に分散した状態で製造されるのである。
【００２６】
なお、インキの各成分の質量割合は、バインダー（II）１００部に対し蛍光顔料（Ｉ）は、５０〜２５０部、好ましくは、１００〜２００部が適当であり、有機液体（III）は、印刷方式に応じ、その印刷作業性がよくなるように任意に決定すればよいが、通常、５０〜１５０部が適当である。
【００２７】
また、蛍光染料と前記混合モノマーの質量割合は、（１：１０〜５０）、好ましくは、（１：１５〜３０）が適当である。
【００２８】
本発明の蛍光油性インキは、このようにして製造され、該インキは、このままでもインキとして使用可能であるが、これをインキ原液として、印刷方式、インキの要求性能等に応じて、さらに、改質樹脂や希釈溶剤を配合しインキ化することも可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
【００３０】
(実施例１)
冷却装置、温度制御装置、モノマー滴下用ポンプ及び攪拌装置を取り付けた反応容器を、温水槽にセットした。次に、この反応容器中に、重合ロジンエステル樹脂[荒川化学工業（株）製“ペンセルＰＨＢ”]１  ２９部、油変性アルキッド樹脂[大日本インキ化学工業（株）製“ベッコゾールＥＳ−６０１５−６０”]３３部、ＡＦソルベント[梨樹化学(韓国)社製“Ｄ−ＳＯＬ ２８０”]１３８部を仕込み、溶解するまで加温した後、内温を７５℃にして、重合開始剤であるα,α'−アゾビスイソブチロニトリル(以下、ＡＩＢＮと略称する。)を４．２部投入し、溶解させた。
【００３１】
一方、BASIC VIOLET 11:1 [ＢＡＳＦ社製“バソニールレッド５６０”] ７．８部、BASIC RED 1 [ＢＡＳＦ社製“バソニールレッド４８２”] １１．８部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８部を混合させることで染料コンプレックスを作り、該蛍光染料を、メタクリル酸メチル １６５部、アクリロニトリル １２０部、アクリル酸 １５部からなる混合モノマーに溶解させた後、ＡＩＢＮを１．８部添加、溶解させたものをポンプにより前記反応容器内に攪拌下５時間に亘って滴下し、６時間反応させた。
【００３２】
得られた分散体を、減圧下で脱水を８５℃×３時間行なった後、平均粒径０．８μｍの蛍光顔料が分散した、鮮明なマゼンタ色のインキ原液を製造した。
【００３３】
(実施例２)
BASIC VIOLET 11:1を１．８部、BASIC RED 1を１０．２部に変更する以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．８μｍの蛍光顔料が分散した、鮮明な桃色のインキ原液を製造した。
【００３４】
(実施例３)
実施例１で使用した同様の反応容器を温水槽にセットした。次に、この反応容器中に、ロジン変性アルキッド樹脂[荒川化学工業（株）製“ＫＧ−８６６”]１２９部、油変性アルキッド樹脂[大日本インキ化学工業（株）製“ベッコゾールＥＳ−６０１５−６０”]３３部、ＡＦソルベント[梨樹化学(韓国)社製“Ｄ−ＳＯＬ ２８０”]１３８部を仕込み、溶解するまで加温した後、内温を７５℃にして、ＡＩＢＮを４．２部投入し、溶解させた。
【００３５】
一方、BASIC VIOLET 11:1を７．８部、BASIC RED 1を１１．８部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８部を混合させることで染料コンプレックスを作り、該蛍光染料を、メタクリル酸メチル １７８部、アクリロニトリル １００部、アクリル酸 ２２部の混合モノマーに溶解させた後、ＡＩＢＮを１．８部添加、溶解させたものをポンプにより前記反応容器内に攪拌下５時間に亘って滴下し、６時間反応させた。
【００３６】
得られた分散体を、減圧下で脱水を８５℃×３時間行なった後、平均粒径０．８μｍの蛍光顔料が分散した、鮮明なマゼンタ色のインキ原液を製造した。
【００３７】
(比較例１)
ホモミキサーに、ロジン変性アルキッド[荒川化学工業（株）製“ＫＧ−８６６”] ８６部、ロジン変性フェノール[荒川化学工業（株）製“タマノル３９５”] ３６部、亜麻仁油[昭和ワニス（株）製“亜麻仁油４号”] ７４部、ＡＦソルベント[梨樹化学(韓国)社製“Ｄ−ＳＯＬ ２８０”] １０８部を仕込み溶解するまで加温したものにBASIC VIOLET 11:1  ７．７部、BASIC RED 1  １１．５部を入れ均一に攪拌分散させた。
【００３８】
一方、他の反応容器にパラホルムアルデヒド ５２部、水 ７２部、炭酸ナトリウム ０．４部を仕込み、オイルバスを用いて内温が９５℃になるように設定し、２０分間加熱撹拌した後、メラミン ５２部を加え溶解させ、さらにパラトルエンスルホン酸アミド ２００部を加え溶解させた物を上記のホモミキサー内に少しずつ滴下していき、滴下終了後、内温が８０℃以上になった時点で反応を終了した。
【００３９】
得られた重合物を減圧下で脱水を８５℃×３時間行なった後、平均粒径０．８μｍの蛍光顔料が分散した、鮮明なマゼンタ色のインキ原液を製造した。
【００４０】
(比較例２)
BASIC VIOLET 11:1を２．２部、BASIC RED 1を１２．４部に変更する以外は、比較例１と同様にして、平均粒径０．８μｍの蛍光顔料が分散した、鮮明な桃色のインキ原液を製造した。
【００４１】
(比較例３)
実施例１で使用した同様の反応容器を温水槽にセットした。次に、この反応容器中に、重合ロジンエステル[荒川化学工業（株）製“ペンセルＰＨＢ”]１２９部、油変性アルキッド樹脂[大日本インキ化学工業（株）製“ベッコゾールＥＳ−６０１５−６０”]３３部、ＡＦソルベント[梨樹化学(韓国)社製“Ｄ−ＳＯＬ ２８０”]１３８部を仕込み、溶解するまで加温した後、内温を７５℃にして、ＡＩＢＮを４．２部投入し、溶解させた。
【００４２】
一方、BASIC VIOLET 11:1を７．８部、BASIC RED 1を１１．８部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８部を混合させることで染料コンプレックスを作り、該蛍光染料を、メタクリル酸メチル ２８５部、アクリル酸 １５部の混合モノマーに溶解させた後、ＡＩＢＮを１．８部添加、溶解させたものをポンプにより前記反応容器内に攪拌下５時間に亘って滴下し、６時間反応させた。得られた分散体を、減圧下で脱水を８５℃×３時間行なった後、平均粒径０．８μｍの蛍光顔料が分散した、マゼンタ色のインキ原液を製造した。
【００４３】
(比較例４)
混合モノマーとして、メタクリル酸メチル １８０部、アクリロニトリル １２０部の混合モノマーに変更する以外は、比較例３と同様にして、平均粒径０．８μｍの蛍光顔料が分散した、マゼンタ色のインキ原液を製造した。
【００４４】
上記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたインキ原液７５部に、改質樹脂として、重合ロジンエステル[荒川化学工業（株）製“ペンセルＰＨＢ”]１０部、油変性アルキッド樹脂[大日本インキ化学工業（株）製“ベッコゾールＥＳ−６０１５−６０”]を３．５部、希釈用有機液体としてＡＦソルベント[梨樹化学(韓国)社製“Ｄ−ＳＯＬ ２８０”]を１１．５部で溶解したものを加え、インキを調製した。
【００４５】
得られた蛍光油性インキにつき、以下の方法にて、印刷適性、鮮明性、耐光性、耐湿し水性、ホルムアルデヒド放散性の各試験を行い、その試験結果を表１に示した。
【００４６】
表１からも明らかの通り、本発明の蛍光油性インクである実施例１〜３は、いずれも印刷適性、鮮明性、耐光性、耐湿し水性に優れ、また、ホルムアルデヒドも検出できなかった。
【００４７】
一方、従来から市販の蛍光油性インキである比較例１、比較例２は、ホルムアルデヒドの放散が検出された。また、シアノ基を含有しないビニル共重合体を使用した比較例３、カルボキシル基を含有しないビニル共重合体を使用した比較例４は、いずれも、印刷適性、鮮明性、耐光性、耐湿し水性が劣っていた。
【００４８】
試験方法及び評価方法
＜印刷適性＞
印刷試験機[（株）明製作所製“ＲＩ−３型印刷適性試験機”]により、インキを印刷用紙に印刷テストを行い、転移性をチェックした。なお、“良好”とはインキが平版に均一にのり、印刷用紙に正常に転移していくことを示し、“不良”とは粗粒等の影響で正常に転移しないことを示す。
【００４９】
＜鮮明性＞
ＢＯ−８４７，８１７[シンロイヒ（株）製]の展色試料との比較で、標準光及びブラックライト下、視感によって試験した。“良好”とは上記の展色試料に対し近似していることを示し、“不良”とは劣っていることを示す。
【００５０】
＜耐光性＞
上記印刷した紙をフェード・メーター５時間照射により試験した。ブルースケールによる耐光性の評価は、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４１−４−４に準ずる。
【００５１】
＜耐湿し水性＞
インキ５０部に、湿し水５０部を加え、乳鉢で７分間混ぜ合わせた。湿し水全量とインキに吸収されない湿し水量の差を測定することにより、インキが吸収した水分量を算出した。なお、表中の％は、インキ中における水の質量％を示し、その数値が、低いほど耐湿し水性がよく、インキの吸水率が低いことを意味する。
【００５２】
＜ホルムアルデヒド放散試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−４−１に準ずる。なお、表中のホルムアルデヒド(HCHO)の放散値は試験開始２４時間後の測定値である。
【００５３】
【表１】
2005054110.tif 000002