(57)【要約】【課題】  超純水製造における生物処理槽に適用され、ＴＯＣが５０ｐｐｍ以下の低濃度ＴＯＣ成分を確実に資化、分解することができる超純水製造用微生物処理担体を提供する。【解決手段】  ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下、体積抵抗率が１Ωｃｍ以下のカーボン繊維５〜８０質量％と、熱可塑性合成繊維９５〜２０質量％からなる微生物処理担体であり、嵩密度が０．０６０〜０．１２０ｇ／ｃｍ３、真密度が１．２８〜１．５８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする超純水製造用微生物処理担体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下、体積抵抗率が１Ωｃｍ以下のカーボン繊維５〜８０質量％と、熱可塑性合成繊維９５〜２０質量％からなる微生物処理担体であり、嵩密度が０．０６０〜０．１２０ｇ／ｃｍ３、真密度が１．２８〜１．５８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする超純水製造用微生物処理担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造における生物処理槽に適用され、低濃度ＴＯＣ成分を確実に資化、分解することができる超純水製造用微生物処理担体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超純水製造用の原水となる水は、井戸水、水道水、工業用水、半導体製造工程からの洗浄廃水（回収水）などであり、これらの原水は比較的に清澄で、有機物を含んでいてもＴＯＣとして数ｐｐｍ程度の微量であることが多いが、このような貧栄養の水中においても有機物を資化して増殖可能な微生物（貧栄養細菌）を使用して生物処理を行うことができる。超純水製造用の生物処理装置としては、生物処理槽と菌体分離器とを有するものが、例えば特許文献１で公知である。
【０００３】
この場合、一般の排水処理のような浮遊法による生物処理では、生物処理槽から微生物が流出し、槽内に必要量の微生物を保持しておくのが困難であるため、微生物の担体に粒状活性炭や造粒活性炭を使用し、活性炭の表面に微生物を保持することが行われている。
【０００４】
しかし、微生物の担体として粒状活性炭や造粒活性炭を使用すると、酸素を供給するため槽内で曝気を行う際に、活性炭同士が衝突して微粉化し、その微粉が槽外に流出して超純水製造工程の負荷を増大させることから、槽内での曝気を行わず、活性炭の充填層に酸素を飽和まで溶解した原水を上向流で供給し、活性炭の充填層を展開状態にしながら生物処理を行うのである。
【０００５】
しかし、最近では超純水の原水となる水中のＴＯＣ成分が増加しており、従来の１〜３ｐｐｍ程度から、通常超純水の製造が可能な範囲である１０ｐｐｍを超える程度になると、前述の飽和溶存酸素のみでは酸素が不足し、有機物が残存して生物処理槽からの流出水のＴＯＣ成分を十分に低下させることができなくなる。
【０００６】
このため、特許文献２や特許文献３に記載されているように、酸素の供給を加圧水や過酸化水素で行って酸素不足の改善を図ることが提案されており、この方法はそれなりに効果があるが、付帯設備の増加などの問題が生じる。
【０００７】
したがって、この場合も生物処理槽で曝気を行うことが考えられるが、ＴＯＣ成分の増大に対応して曝気を行うと、前述した活性炭の微粉がより多く発生する、活性炭の表面に付着している微生物が剥離し、剥離した微生物が生物処理槽から外に流出することによって処理すべきＴＯＣ成分に対して槽内の微生物の保持量が不足する、担体の充填層が展開する程度に曝気を緩やかに行うと気泡による水の偏流が発生し、生物処理を均一に行えない、等の問題がある。
【０００８】
この問題を解決するために、表面から水が流通可能な連続空間を備え、この連続空間中に微生物を保持すると共に、水とほぼ同比重（水の比重の±０．１、好ましくは±０．０５）で、曝気により槽内で容易に流動化、あるいは旋回する担体を用いる装置が特許文献４で提案されている。そして、前記担体は、曝気により流動化、あるいは旋回する際に衝突しても破砕することがない強度を備えており、材質としてはポリウレタン、その他の合成樹脂製の連続気泡構造を有するスポンジ体を使用するものである。
【０００９】
しかしながら、これらの担体は、水とほぼ同比重であるため水に沈み難く、また活性炭を含有しないため微生物の保持量が十分ではなく、生物担体としての性能が劣るものであった。
【００１０】
また、特許文献５には、活性炭繊維と熱可塑性合成繊維からなる生物担体の例が開示されている。活性炭繊維を使用すると上記のような問題は解決するが、活性炭繊維は体積抵抗率が大きくて生物への親和性が弱いため、超純水回収のような希薄な排水処理を行うには、生物処理担体として不十分であるという問題を有している。
【特許文献１】特公平６−４５０３６号公報
【特許文献２】特開平９−１８７７８５号公報
【特許文献３】特開平９−２７１７９３号公報
【特許文献４】特開２０００−２０２４８１号公報
【特許文献５】特開平１０−７６２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題を解決し、超純水製造における生物処理槽に適用され、ＴＯＣが５０ｐｐｍ以下の低濃度ＴＯＣ成分を確実に資化、分解することができる超純水製造用微生物処理担体を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下、体積抵抗率が１Ωｃｍ以下のカーボン繊維５〜８０質量％と、熱可塑性合成繊維９５〜２０質量％からなる微生物処理担体であり、嵩密度が０．０６０〜０．１２０ｇ／ｃｍ３、真密度が１．２８〜１．５８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする超純水製造用微生物処理担体を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の超純水製造用微生物処理担体は、ＢＥＴ比表面積(以下、比表面積という。)が５ｍ２／ｇ以下、体積抵抗率が１Ωｃｍ以下のカーボン繊維と熱可塑性合成繊維とが複合され、かつ特定範囲の嵩密度と真密度とを有しているため、微生物との親和性が極めてよく、このためＴＯＣが５０ｐｐｍ以下の低濃度ＴＯＣ成分の除去に効果的であり、この特徴を生かして超純水製造工程の生物処理用担体に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の超純水製造用微生物処理担体は、カーボン繊維と熱可塑性合成繊維とで構成されている。本発明におけるカーボン繊維としては、ポリアクリロニトリル系、セルロース系、ビニロン系、ピッチ系等のものが使用できるが、カーボン繊維の比表面積は５ｍ２／ｇ以下、特に２ｍ２／ｇ以下が好ましい。カーボン繊維の比表面積が５ｍ２／ｇを超えると、カーボン繊維の体積抵抗率が１Ωｃｍを超えるようになり、微生物との親和性が低下するという問題がある。
【００１７】
また、カーボン繊維の体積抵抗率は１Ωｃｍ以下、特に１×１０−１〜１×１０−４Ωｃｍであることが好ましく、繊維長は２〜１００ｍｍ、特に５〜２０ｍｍが好ましい。体積抵抗率が１Ωｃｍを超えると、微生物との親和性が悪くなり、繊維長が２ｍｍ未満であったり、１００ｍｍを超えると、製造が困難になりやすい。
【００１８】
カーボン繊維の比表面積や体積抵抗率の下限は特に限定されるものではないが、製造上から比表面積は０．１ｍ２／ｇ程度、体積抵抗率は１×１０−７Ωｃｍ程度である。比表面積が５ｍ２／ｇ以下、体積抵抗率が１Ωｃｍ以下のカーボン繊維としては、例えば大阪ガスケミカル株式会社製のピッチ系カーボン繊維（Ｓ−２３３）がある。
【００１９】
なお、活性炭繊維は広義のカーボン繊維に含まれるが、通常の活性炭繊維は比表面積が数百ｍ２／ｇ以上、体積抵抗率が１Ωｃｍを超えるので本発明には含まれない。
次に、カーボン繊維とともに微生物処理担体を構成する熱可塑性合成繊維は、微生物処理担体の形状を保持するためのもので、ポリアミド系繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリプロピレン繊維やポリエチレン繊維等のポリオレフィン繊維などを使用することができる。また、熱可塑性合成繊維の一種であるバインダー繊維、例えば芯部分がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、鞘部分が共重合ＰＥＴである芯鞘構造のポリエステル系繊維も使用できる。
【００２０】
微生物処理担体中のカーボン繊維と熱可塑性合成繊維の含有率は、生物処理能力と形状安定性を同時に満足させるためにカーボン繊維５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％と、熱可塑性合成繊維９５〜２０質量％、好ましくは９０〜５０質量％であること必要である。カーボン繊維が５質量％未満で、熱可塑性合成繊維が９５質量％を超えると、カーボン繊維の含有率が少なすぎて生物処理能力が十分には発揮されなくなる。また、カーボン繊維が８０質量％を超え、熱可塑性合成繊維が２０質量％未満になると、繊維同士が絡まり合い塊状にはなるが、使用中に形状が崩れやすくなる。
【００２１】
また、本発明の微生物処理担体の嵩密度は０．０６０〜０．１２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０７０〜０．１００ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、真密度は１．２８〜１．５８ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．３３〜１．５０ｇ／ｃｍ３であることが必要である。嵩密度が０．０６０ｇ／ｃｍ３未満になると、使用中に形状が崩れてくるおそれがあり、０．１２０ｇ／ｃｍ３を超えると水が浸透し難いという問題が生じる。また、真密度が１．２８ｇ／ｃｍ３未満になると水に浮きやすくなり、１．５８ｇ／ｃｍ３を超えると流動床で使用する場合、流動し難いという問題がある。
【００２２】
本発明の微生物処理担体は、カーボン繊維と熱可塑性合成繊維とで構成されているが、本発明の効果を損なわない範囲で、綿などの天然繊維、再生繊維、ガラス繊維等を含有させててもよい。
【００２３】
さらに、カーボン繊維、熱可塑性合成繊維とも、複数種の繊維を複合させてもよい。
【００２４】
本発明の微生物処理担体の形状は特に限定されるものではないが、棒状で、断面が円状、楕円形状、ドーナツ状、トリローバル状、十字形状、星形状、五葉形状、六葉形状等のものが取扱い性がよく好ましい。
【００２５】
また、微生物処理担体の長さは２〜50mm、特に５〜１５ｍｍが好ましい。最大直径は２ｍｍ以上、特に３〜３０ｍｍ、さらには５〜１５mmが特に好ましい。長さが２ｍｍ未満であったり、最大直径が２ｍｍ未満では製造が困難になりやすく、また、長さが５０ｍｍを超えたり、最大直径が３０ｍｍを超えると、使用時に流動し難くて排水処理が困難となることがある。
【００２６】
なお、最大直径とは、球状、ドーナツ状の場合は直径、楕円形の場合は長軸の長さ、その他の形状の場合は、その最大長さを意味する。
【００２７】
次に，本発明の超純水製造用微生物処理担体の製法例について説明する。
【００２８】
まず，好ましくは3〜100mmに切断した比表面積が５ｍ２／ｇ以下、体積抵抗率が１Ωｃｍ以下のカーボン繊維と，好ましくは3〜100mmに切断した熱可塑性合成繊維とを，紡績用カード機で開繊，混合してスライバー状とする。
【００２９】
次いで，この繊維束に熱処理を施して熱可塑性合成繊維を，好ましくは繊維の鞘部を部分的に融着させて棒状繊維集束体とするが，熱処理方法としては，熱風を吹きつける方法や高温雰囲気中を通過させる方法等を採用することができる。
【００３０】
具体的な熱処理方法としては，繊維束を円筒形や異形筒形の加熱体中に通して熱可塑性合成繊維を部分的に融着させればよく，次いで圧縮して冷却することにより，棒状繊維集束体を連続成形することができる。この棒状繊維集束体を，必要に応じた長さに切断することにより本発明の微生物処理担体を得ることができる。
【００３１】
本発明の微生物処理担体は，カーボン繊維と熱可塑性合成繊維との棒状繊維集束体であるため，取り扱いが容易であり，またカーボン繊維の体積抵抗率が１Ωｃｍ以下なので水になじみやすいという特徴があり、流動床用生物処理担体として使用する際に、カーボン繊維が脱落することがなく，生物処理用担体として好適である。
【００３２】
本発明の微生物処理担体の使用方法としては，例えば次の２つの方法がある。第１の方法は，予め生物膜を形成させたものを超純水製造用の微生物処理担体として用いる方法である。予め生物膜を形成させる方法としては，例えば微生物処理担体を樹脂筒等の充填筒に充填した後，有機物分解菌，硝化菌等の微生物を含有した培養液や廃水を通水する方法や，微生物処理担体をそのまま培養液や廃水の槽に投入した後，曝気あるいは攪拌する方法等がある。
【００３３】
そして，予め生物膜を形成させた微生物処理担体を用いる具体的な水処理方法にも２つの方法がある。１つ目は微生物処理担体を固定床として用いる方法で，生物膜を形成した微生物処理担体を充填筒に充填して処理槽に装着し，被処理液を通液して担体表面の生物膜に接触させ，含有する有機物等を分解，処理するものである。
【００３４】
また，２つ目は微生物処理担体を流動床として用いる方法で，生物膜を形成した微生物処理担体をそのまま被処理液の処理槽に充填し，曝気して被処理液を担体表面の生物膜に接触させ，含有する有機物等を分解，処理するものである。そして，これらの方法では，生物膜を形成させる筒状体や槽を，廃水を処理する処理槽と共用してもよい。
【００３５】
また，第２の方法は，生物膜を形成させる前の微生物処理担体を用いる方法である。この場合にも，微生物処理担体を固定床として用いる方法と流動床として用いる方法があり，微生物処理担体を充填筒に充填して処理槽に装着するか，あるいは微生物処理担体をそのまま被処理液の処理槽に充填し，処理槽に通液したり，処理槽を曝気あるいは攪拌して微生物処理担体表面に生物膜を形成させながら，被処理液を生物膜に接触させ，含有する有機物等を分解，処理するものである。
【００３６】
本発明の微生物処理担体を流動床に使用する場合、充填率は生物処理槽の容積の５〜６０容積％が好ましく、１０〜５０容積％がより好ましい。また、固定床に使用する場合は、生物処理槽の容積の１０〜６０容積％が好ましく、２０〜５０容積％がより好ましい。
【００３７】
本発明の微生物処理担体を使用して生物処理することにより、半導体製造に必要な超純水製造用の原水である井戸水、水道水、工業用水、半導体製造工程からの回収水等の水中に含まれる微量の有機物やアンモニア等の酸素消費物質（ＴＯＣ成分）を、安定した操業状態で極めて低濃度まで除去することが可能となる。
【００３８】
なお、超純水製造用の原水となる水中のＴＯＣ成分としては、主にウエハの洗浄剤に使われる界面活性剤、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、液晶工場の現像液として使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、比表面積は、カンタクロム社製「オートソープ６」自動ガス吸着測定装置により、体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１「炭素繊維試験方法」の体積抵抗率測定方法に準じて測定した。また、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｚ９００３「計量基準型抜取検査」の見掛密度測定方法に準じて、真密度は、液相置換法（ピクノメーター法）により測定した。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
ピッチ系カーボン繊維 (大阪ガスケミカル株式会社製Ｓ−２３３：比表面積０．５ｍ２／ｇ、体積抵抗率１×１０−２Ωｃｍ、繊維長８ｍｍ) ５０質量％と，芯鞘型ポリエステル複合未延伸繊維（ユニチカ株式会社製メルティ４０８０：繊維長５１ｍｍ）５０質量％とをカーディングマシーンで開繊、混合し、１ｍ当たり６ｇのカードスライバーとした。
【００４１】
このカードスライバーを150℃のエアジェットが吹き込まれた円筒状ヒータ内を通過させて加熱し、芯鞘型ポリエステル複合未延伸繊維の鞘部を溶融させて繊維間を部分的に接着させた後、常温の空気が吹き込まれた直径６mmの六葉状体に75cm／分で導入して圧縮しながら冷却し、直径６mmの棒状繊維集束体を得た。
【００４２】
次いで、この棒状繊維集束体を長さ６mmに切断し、かさ密度０．０９５ｇ／ｃｍ３、真密度１．４０ｇ／ｃｍ３の六葉状断面を有する微生物処理担体を得た。
【００４３】
得られた六葉状の微生物処理担体を、活性汚泥処理施設より採取した浮遊汚泥中で４８時間、曝気処理した。
【００４４】
その後、直径100mm、高さ1000mmのアクリル樹脂製円筒に原水が６リットル貯留されるように調整し、この円筒に汚泥処理した微生物処理担体を１．５リットル充填した。
【００４５】
次いで、この円筒内に微生物処理担体が流動するように散気管からエアー（７リットル／分）を吹き込みながら、ＴＯＣ成分として液晶工場の現像液として使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を20〜30ppm含有し、pＨを７〜８に調整した原水を供給し、滞留時間３時間で通液しながら処理テストを行なった。
〔実施例２〕
ピッチ系カーボン繊維の配合比率を２０質量％，芯鞘型ポリエステル複合未延伸繊維の配合比率を８０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして六葉状断面を有する微生物処理担体を得た。
【００４６】
得られた微生物処理担体のかさ密度は０．０８５ｇ／ｃｍ３、真密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４７】
この微生物処理担体を用い、実施例１と同様にして処理テストを行なった。
（比較例１）
ピッチ系カーボン繊維に代えてピッチ系活性炭繊維 (ユニチカ株式会社株式会社製Ａ−７：体積抵抗率１０７Ωｃｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ)を用いた以外は、実施例１と同様にして六葉状断面を有する微生物処理担体を得た。
【００４８】
得られた微生物処理担体のかさ密度は０．０９５ｇ／ｃｍ３、真密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【００４９】
この微生物処理担体を用い、実施例１と同様にして処理テストを行なった。
（比較例２）
ピッチ系カーボン繊維の配合比率を２質量％，芯鞘型ポリエステル複合未延伸繊維の配合比率を９８質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして六葉状断面を有する微生物処理担体を得た。
【００５０】
得られた微生物処理担体のかさ密度は０．０８０ｇ／ｃｍ３、真密度は１．２７ｇ／ｃｍ３であった。
【００５１】
この微生物処理担体を用い、実施例１と同様にして処理テストを行なった。
（比較例３）
ピッチ系カーボン繊維の配合比率を９０質量％，芯鞘型ポリエステル複合未延伸繊維の配合比率を１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして六葉状断面を有する微生物処理担体を得た。
【００５２】
得られた微生物処理担体のかさ密度は０．１５ｇ／ｃｍ３、真密度は１．５３ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
この微生物処理担体を用い、実施例１と同様にして処理テストを行なった。
【００５４】
処理テストに用いた原水と、実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた１カ月経過後と３カ月経過後の処理水中のＴＯＣ成分であるＴＭＡＨの含有量を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005218993.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜２では、１カ月経過後でもＴＯＣ成分が大きく低減し、３カ月経過後には１ｐｐｍ以下となった。
【００５６】
一方、比較例１はカーボン繊維の代わりに活性炭繊維を用いて微生物処理担体を形成したため、比較例２は微生物処理担体中のカーボン繊維の含有量が少ないため、いずれもＴＯＣ成分の低減効果が実施例１〜２より少ないものであった。また、比較例３は微生物処理担体中のカーボン繊維の含有量が多く、熱可塑性合成繊維の含有量が少ないため、流動し難い上に流動中に形態が崩れ、生物処理担体同士が絡み合ってぶどうの房状になり、生物処理効率が低下したため、ＴＯＣ成分の低減効果が比較例１〜２よりも少ないものであった。