(57)【要約】      （修正有）【課題】光学レンズに適用される抗引っかきコーティング組成物を提供する。【解決手段】本コーティング組成物は、ａ）少なくとも１つのアルコキシシランおよび／または少なくとも１つのその加水分解物と、ｂ）主軸を有し、前記主軸方向の長さＤ１が４００ｎｍ以下であり、前記主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法Ｄ２および最大寸法Ｄ３（Ｄ３＝Ｄ２）の間で変化する、少なくとも１つの金属酸化物および／または少なくとも１つの金属オキシヒドロキシド（ｍｅｔａｌ  ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の異方性粒子と、ｃ）随意の重合触媒と、を含み、前記異方性粒子の形状因子を定義する比率Ｆ＝Ｄ１／Ｄ２、およびｆ＝Ｄ１／Ｄ３が、Ｆ＞１０、かつｆ＝１０の関係を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのアルコキシシランおよび／または少なくとも１つの、その加水分解物と、
ｂ）主軸を有し、前記主軸方向の長さＤ１が４００ｎｍ以下であり、前記主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法Ｄ２および最大寸法Ｄ３（Ｄ３＝Ｄ２）の間で変化する、少なくとも１つの金属酸化物および／または少なくとも１つの金属オキシヒドロキシド（ｍｅｔａｌ  ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の異方性粒子と、
ｃ）随意の重合触媒と、を含み、
前記異方性粒子の形状因子を定義する比率Ｆ＝Ｄ１／Ｄ２、およびｆ＝Ｄ１／Ｄ３が、Ｆ＞１０、かつｆ＝１０の関係を有することを特徴とする、重合可能な抗引っかきコーティング組成物。
【請求項２】
１０＜Ｆ≦５０、および１０＜ｆ≦５０であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｆ≧１５であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｆ＝２０、好ましくはＦ＝２５であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｆ≧３０、好ましくはＦ＝３５であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ｆ≧２０、好ましくはｆ≧２５であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
Ｄ１は、１００〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
Ｄ１は、１４０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｄ１は、１４０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｆおよびｆは、実質的に同一であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記異方性粒子は、針形状であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記異方性粒子は、ラス（ｌａｔｈｓ）形状であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属酸化物は、アルミニウム酸化物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記金属オキシヒドロキシドは、アルミニウムオキシヒドロキシドＡｌＯＯＨであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記異方性粒子は、アルコキシシランおよび／またはその加水分解物への溶解性を増加するために、表面処理されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記異方性粒子の表面処理は、少なくとも１つの有機官能性アルコキシシランをグラフトする工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記有機官能性アルコキシシランは、エポキシシランおよび／または（メタ）アクリロキシシランであることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記有機官能性アルコキシシランは、γ−グリシドキシプロピルメトキシシランおよび／または（３−メタアクリロキシプロピル）トリメトキシシランであることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記異方性粒子は、コロイド溶液の形状であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
前記異方性粒子は、加水分解可能な金属前駆体の加水分解および水熱処理により得られることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
前記加水分解可能な金属前駆体は、アルミニウムアクリレートであることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記水熱処理は、１５０〜２００℃の温度で、オートクレーブ中、酸媒体中で実施されることを特徴とする請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記組成物の理論的な乾燥抽出物は、金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子を０．１〜３９質量％含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物の理論的な乾燥抽出物は、金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子を３〜３５質量％、好ましくは１０〜３５質量％含むことを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記アルコキシシランおよび／またはその加水分解物は、エポキシシランであることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
少なくとも１つの、他の球状をした等方性金属酸化物を含む請求項１〜２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物の析出および硬化により得られるフィルムでコートされた基質。
【請求項２８】
前記フィルムは、１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの厚さを有することを特徴とする請求項２７に記載の基質。
【請求項２９】
チップ径１００μｍのダイヤモンドチップで引っかいた際に、前記フィルムは、７Ｎ以上、好ましくは９Ｎ以上の臨界負荷を示すことを特徴とする請求項２７または２８に記載のフィルムでコートされた基質。
【請求項３０】
前記フィルムは、１１Ｎ以上の臨界負荷を示すことを特徴とする請求項２９に記載のフィルムでコートされた基質。
【請求項３１】
前記基質は、眼科用レンズであることを特徴とする請求項２７〜３０のいずれかに記載の基質。
【請求項３２】
前記基質は、眼鏡レンズであることを特徴とする請求項３１に記載の基質。
【請求項３３】
主軸を有し、前記主軸方向の長さＤ１が４００ｎｍ以下であり、前記主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法Ｄ２および最大寸法Ｄ３（Ｄ３＝Ｄ２）の間で変化する金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシド（ｍｅｔａｌ  ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の異方性粒子であって、前記異方性粒子の形状因子を定義する比率Ｆ＝Ｄ１／Ｄ２、およびｆ＝Ｄ１／Ｄ３が、Ｆ＞１０、かつｆ≧１０の関係を有することを特徴とする異方性粒子。
【請求項３４】
Ｆ≧２５、好ましくはＦ≧３０であることを特徴とする請求項３３に記載の異方性粒子。
【請求項３５】
前記オキシヒドロキシドは、アルミニウムオキシヒドロキシドＡｌＯＯＨであることを特徴とする請求項３４に記載の異方性粒子。
【請求項３６】
少なくとも１つの有機官能性アルコキシシランでグラフトされたバーク（ｂａｒｋ）を含むことを特徴とする請求項３３〜３５のいずれかに記載の異方性粒子。
【請求項３７】
前記グラフトされたアルコキシシランは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび／または（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランであることを特徴とする請求項３６に記載の異方性粒子。
【請求項３８】
前記バークは、前記粒子の合計質量の１０〜４０％、好ましくは１０〜３０％であることを特徴とする請求項３６または３７に記載の異方性粒子。
【請求項３９】
前記異方性粒子は、コロイド溶液の形状であることを特徴とする請求項３３〜３８のいずれかに記載の異方性粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、眼鏡レンズの抗引っかきコーティング、より具体的には無機物粒子が入った抗引っかきコーティング組成物の分野に関する。
【０００２】
眼鏡レンズの分野において、有機ガラスの表面特性を改善するために、抗摩耗および／または抗引っかきコーティングを使用することは極めて一般的である。
この主のコーティングの大半は、アルコキシシラン加水分解物、特にエポキシシラン加水分解物で構成される。
コロイダルシリカのようなコロイド充填物、または高屈折率を有する、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、若しくは酸化アンチモンのような無機物酸化物が眼鏡レンズ用の保護コーティングに広く使用されている。それらの存在により、エポキシシランマトリクスにより形成されるグリッドの硬度を補強することが可能である。
そのような充填物は、コーティング中に高含量、すなわち、コーティングの乾燥成分の質量に対して、約５０〜６０％まで、含めることができる。
【０００３】
市場で入手可能なコートされた眼科レンズは、一般に満足のいくものであるが、これら既存のコーティングの硬度および引っかき抵抗性を高めることが望ましい。
この問題は、特にデリケートである。
すなわち、コロイドの割合の増加は、コーティングの硬度を補強することが可能であるが、該コーティングをより剛直で、脆弱なものにする。そして、コロイドの割合を高めることによって得られる硬度は、全体としては、コーティング／基質系の引っかき抵抗性の増加へとは転化されない。
【０００４】
その上、非常に高い量（６０質量％超）でのコロイドの導入は、例えば、無機物由来のコートと、基質または、眼鏡レンズの表面に前もって適用された、本質的に有機物由来の他のコートとの間の伸縮性の違いによる亀裂問題のような、他の欠点をもたらす。
市販のコーティングに使用されるコロイドは、球状をした等方性粒子、すなわち実質的に球状のコロイドである。
【０００５】
異方性コロイドの合成は公知であり、それらの適用はいくつかの特許または特許出願に記載されている。
米国特許第５，４０３，５１３号には、形状因子Ｌ／Ｄ（Ｌは粒子のより長い主軸方向の長さであり、Ｄは粒子のより短い軸方向の長さである。）が１〜２０．６の異方性粒子を有するＴｉＯ2コロイドの合成が記載されている。
この特許には、コロイドを無機ガラスまたはプラスチック製の透明部材の表面コーティング材として使用してもよいと記載されている。
コーティングに関する具体的な組成は記載されておらず、溶液としてのゾルの析出のみが推奨されている。
【０００６】
米国特許第５，４０７，６００号には、長さが厚さの約５〜１０倍のナノ粒子が記載されている。
この特許には、ゾルは、フィルムを形成する自然傾向（ｎａｔｕｒａｌ  ｔｅｎｄｅｎｃｙ）を有すると記載されている。
【０００７】
日本国特許第６４９４１号（特開昭６３−２２５６３５号）には、眼鏡レンズおよびサングラスに使用可能な、特に光劣化に対して抵抗性を有するコーティングが記載されている。
このコーティングは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｌｙｍｏ）であってもよいオルガノシラン、および形状因子Ｌ／Ｄが１〜１０で、立方体または平行六面体の形状をした非凝集性の酸化チタン粒子から得られる熱硬化性樹脂を含む。
この特許の実施例１において、粒子のＬ／Ｄは２である。
従来の形状因子を有するチタンコロイドコーティングと比較すると、この特許のコロイドを有するコーティングではＵＶ抵抗性がかなり増加すると記載されている。
このコーティングは、摩耗に対しても良好な抵抗性を示す。
【０００８】
特開昭５９−７８９２５号には、結晶が１０μｍ以下の粒径で、長さが２００μｍの針形状をした疑似ベーマイトを含むアルミナゾルが記載されている。
ゾルは、実際上ＰＶＡフィルムであるフィルム中に導入される。
光学的な利用は記載されていない。
【０００９】
日本国特許７１３３４６３号には、透明で、硬く、かつ基質に対して良好な接着性を示すフィルムを調製するための組成物が記載されている。この組成物は、他の成分中にオルガノアルコキシシランの加水分解物および金属コロイドを含む。
この特許には、コロイドは球状または円柱状であってもよいと記載されている。
コロイドは、アルミナゾル（登録商標）１００、２００または５２０であってもよい。
粒子の形状因子によって起こりうる影響については記載されていない。
【００１０】
欧州特許出願公開第１２４５９６８号には、針形状をした、チタン／アンチモン混合酸化物の粒子を含んだ内層と、その上に適用される上層よりなる、２層コートの反射防止フィルムを含んだ、ラミネートされた部材が記載されている。内層は（メタ）アクリレートウレタンベースである。
針形状は、ファイバ、バーおよびカラムの形状を含むと規定されている。
これらの粒子は、５以上、好ましくは１０以上のアスペクト比を有する。
これらの粒子は、外層中に高含量（４０〜８０質量％）で使用される。欧州特許出願１２４５９６８号には、４０質量％未満では、良好な静電特性および引っかき抵抗特性を得ることができないと記載されている。
【００１１】
これらの文献のいくつかは、特定の場合において、摩耗抵抗性を有するコーティングへの異方性粒子の使用を提案または推奨しているが、いずれの文献もポリシロキサンベースのコーティングに、非常に高い形状因子を有する粒子、すなわち形状因子が１０超の粒子を使用することは提案していない。
【００１２】
本発明の目的の１つは、現在公知のコーティングよりも改善された引っかき抵抗性を有するコーティングを導く重合可能なコーティング組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、従来技術の抗引っかきコーティングよりも低い無機物添加物の含量で、従来技術のコーティングと同等またはそれ以上の引っかき抵抗性を有するコーティングを導く重合可能なコーティング組成物を提供することである。
【００１３】
上記した技術的問題は、
ａ）少なくとも１つのアルコキシシランおよび／または少なくとも１つの、その加水分解物、
ｂ）少なくとも１つの金属酸化物および／または少なくとも１つの金属オキシヒドロキシド（ｍｅｔａｌ  ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の異方性粒子であって、各々、主軸を有し、主軸方向の長さＤ１が４００ｎｍ以下であり、主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法Ｄ２および最大寸法Ｄ３（Ｄ３＝Ｄ２）の間で変化する、異方性粒子、および
ｃ）随意の重合触媒、を含み、
異方性粒子の形状因子を定義する比率Ｆ＝Ｄ１／Ｄ２、およびｆ＝Ｄ１／Ｄ３が、Ｆ＞１０、かつｆ＝１０の関係を有する、重合可能な抗引っかきコーティング組成物により解決される。
【００１４】
好ましくは、異方性粒子の形状因子は、以下の関係を有する。
１０＜Ｆ＝５０、かつ１０＜ｆ＝５０
好ましくは、Ｆ＝１５、およびより好ましくはＦ＝２０である。
最適には、Ｆ＝２５、好ましくはＦ＝３０、およびより好ましくはＦ＝３５である。
形状因子ｆに関して、好ましくはｆ＝２０、より好ましくはｆ＝２５である。
【００１５】
また、本発明は、金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子に関する。該異方性粒子は、各々主軸を有し、主軸方向の長さＤ１が４００ｎｍ以下であり、主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法Ｄ２および最大寸法Ｄ３（Ｄ３＝Ｄ２）の間で変化し、異方性粒子の形状因子を定義する比率Ｆ＝Ｄ１／Ｄ２、およびｆ＝Ｄ１／Ｄ３が、Ｆ＞１０、かつｆ＝１０の関係を有することを特徴とする。
【００１６】
高い形状因子を有する異方性粒子は、等方性粒子を含んだ同様のコーティングに対して拡大された引っかき抵抗性を、異方性粒子を含んだポリシロキサンコーティングに付与する。
通常、異方性粒子の主軸に沿った長さＤ１は、１００〜３００ｎｍであり、好ましくは１４０〜３００ｎｍであり、さらにより好ましくは１４０〜２００ｎｍである。
なお、そのようなサイズの粒子の使用は、光学分野における一般的な推奨からは外れている（一般的には、５０ｎｍ以下のサイズが推奨されている。）。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、Ｆおよびｆは実質的に同一であり、好ましい異方性粒子は、針形状である。
特に好ましい実施形態では、異方性粒子はラス（ｌａｔｈｓ）形状である。
【００１８】
本発明の異方性粒子を形成する金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドは多用な性質のものであってもよく、好ましくはコロイド溶液の形状である。
好ましくは、金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドは、式ＭaＯb（ＯＨ）cに相応する。ここで、Ｍは金属を表す。ａは１〜３の整数である。ｂは１〜４の整数である。ｃは０〜４の整数である。ｂ＋ｃ≧１であり、好ましくはｂ＋ｃ≧２である。
【００１９】
例示のため、以下の元素の酸化物およびオキシヒドロキシドを引き合いに出してもよい：アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、アンチモン、スズ、タングステン、バナジウムおよびそれらの混合物。
金属酸化物および金属オキシヒドロキシドは、通常は、それらの硬度との関連で選択されるが、前記酸化物および／またはオキシヒドロキシドを含む最終的なコーティング組成物の屈折率を、該組成物が適用される基質の屈折率と適合させるために、それらの屈折率との関連でも選択される。
【００２０】
少なくとも１つの金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子の合成方法は、加水分解可能な金属先駆体の加水分解、および水熱処理による水熱合成方法である。
好ましくは、前記異方性粒子は、アルミニウム酸化物の粒子であり、より好ましくは、アルミニウムオキシヒドロキシドＡｌＯＯＨの粒子である。
【００２１】
ＡｌＯＯＨの合成方法を以下に示す。
好ましくは、ＡｌＯＯＨの合成のために、アルミニウムアクリレートベースの溶液、特に水を媒体とする塩基性アルミニウムアセテートおよび硝酸ベースの溶液が使用される。
アルミニウムアセテートの初期濃度は、０．１ｍｏｌ・Ｌ-1〜０．５ｍｏｌ・Ｌ-1、好ましくは０．１ｍｏｌ・Ｌ-1〜０．３ｍｏｌ・Ｌ-1である。
硝酸ＨＮＯ3の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ・Ｌ-1、好ましくは０．７ｍｏｌ・Ｌ-1である。
混合物は、その後１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃で、１〜２４時間オートクレーブに入れられる。
溶液は、その後透析により精製される。ゾルの外観は、加水分解の長さにより、わずかに拡散した状態から、乳状まで変化する。ゾル中の異方性粒子の最終的な濃度は、好ましくは０．１〜４質量％であり、より好ましくは０．７〜１．５質量％である。
【００２２】
電子Ｘ線透過解析顕微鏡による特性評価の結果、得られた粒子は、ベーマイト結晶性異方性粒子γ−ＡｌＯＯＨであり、その形状因子Ｆおよびｆは、各々Ｆ＝４０−ｆ＝４０からＦ＝３０−ｆ＝１０までである。最大寸法Ｄ１は、１４０〜４００ｎｍである。
寸法および形状因子は、以下に示すように電子透過型顕微鏡（ＥＴＭ）による計数により決定される。
ＥＴＭ観察に適用されるサポート上の２０ｍｍ2の区域をカバーするため、１滴のコロイドが適用される。溶媒を蒸発させ、その後、前記区域上をランダムに、３〜５の代表的なショット（ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ  ｓｈｏｔ）を撮影する。
寸法および形状因子は、その後、ショット上に分布する５０〜１００の代表的な粒子の統計的に計数することで決定される。
【００２３】
アルコキシシランおよび／またはその加水分解物への溶解性を高めるために、異方性粒子は、表面処理することが好ましい。
前記処理は、少なくとも１つの有機官能性アルコキシシラン、好ましくはエポキシシランおよび／または（メタ）アクリロキシシランをグラフトする工程を含む。
好ましいエポキシシランは、抗引っかきコーティング組成物の調製に関して、上記推奨したものと同じである。
有機官能性アルコキシシランに関して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび／または（３−メタアクリロキシプロピル）トリメトキシシランが推奨される。
金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシド、特にベーマイト、に対する有機官能性アルコキシシランの初期質量比は、好ましくは０．４６〜２．３であり、より好ましくは０．９〜２．３である。
官能性基化は、有機溶媒中、好ましくはアルコール性溶媒、例えばエタノール中で、３〜２４時間、通常は還流下、激しく攪拌しながら１２時間実施することが好ましい。
好ましくは、この工程では触媒は使用しない。
【００２４】
溶液はその後、透析または遠心分離により精製してもよい。
グラフト工程後、ナノ粒子の周囲にバーク（ｂａｒｋ）が形成される。熱質量分析により測定すると、ナノ粒子の質量は、通常１０〜４０％、好ましくは１０〜３０％増加する。
本発明の異方性粒子は、顕著にコロイド溶液の形状であり、凝集を形成せず、正確に個別化されている。
【００２５】
以下の工程が、ゾル／ゲル組成物の調製時に存在し、異方性粒子が導入される。
ゾルは、エポキシシランのような少なくとも１つのアルコキシシラン、好ましくは３官能のもの、および／またはその加水分解物、例えば塩酸ＨＣｌ溶液で加水分解されたもの、から生成される。通常２〜２４時間、好ましくは２〜６時間の加水分解の後、随意に触媒が添加される。また、析出物の光学的品質を増進するため、界面活性化合物を添加することが好ましい。
【００２６】
好ましいエポキシアルコキシシラン類は、１つのエポキシ基と、３つのアルコキシ基を含み、後者はケイ素原子と直接結合している。
好ましいエポキシアルコキシシランは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基を有するアルコキシシランであってもよい。
特に好ましいエポキシアルコキシシランは、下記式（Ｉ）に相応する。
【化１】
2005054192.tif 000002
式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ2は、メチル基または水素原子である。ａは、１〜６の整数である。ｂは、０，１または２を表す。
【００２７】
そのようなエポキシシラン類の具体例は、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランまたはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
エポキシシラン類として、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびγ−グリシドキシエトキシプロピルメチルジメトキシシランのような、エポキシジアルコキシシラン類を使用してもよい。
しかし、エポキシジアルコキシシラン類は、前記したエポキシトリアルコキシシラン類よりも少ない割合で使用することが好ましい。
【００２８】
他の好ましいアルコキシシラン類は、下記式に相応する。
Ｒ3cＲ4dＳｉＺ4-(c+d)  （ＩＩ）
式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、メタアクリロキシアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選択され、それらは置換されているもの（例えば、アルキル基が置換されたハロゲン化アルキル、特に塩化アルキルまたはフッ化アルキル）、および非置換のもののいずれをも含む。Ｚは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基またはアキロキシ基である。ｃおよびｄは、各々０，１または２を表す。ｃ＋ｄは、０，１または２を表す。この式は、以下の化合物を含む：（１）メチルシリケート，エチルシリケート，ｎ−プロピルシリケート，イソプロピルシリケート，ｎ−ブチルシリケート，ｓｅｃ−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケートのようなテトラアルコキシシラン類、および／または（２）メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシエトキシシラン，ビニルトリアケトシキシラン（ｖｉｎｙｌ−ｔｒｉａｋｅｔｏｘｙｓｉｌａｎｅ），フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン，メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなトリアルコキシシラン類，トリアルコキシアルコキシシラン類またはトリアシロキシシラン類、および／またはジメチルジメトキシシラン，γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランおよびメチルフェニルジメトキシシランのようなジアルコキシシラン類。
【００２９】
アルコキシシラン類の加水分解物が使用される場合、前者は公知の方法で調製される。
欧州特許６１４９５７号および米国特許４，２１１，８２３号に開示されている手法を使用してもよい。
シラン加水分解物は、シラン類に、水または塩酸もしくは硫酸の溶液を添加することにより調製される。また、溶媒を添加することなしに、単に水とアルコキシシラン類との反応時に生成するアルコールまたはカルボン酸を使用することでも、加水分解を実施することができる。これらの溶媒は、アルコール類、ケトン類、アルキルクロライド類および芳香族溶媒のような他の溶媒と置換してもよい。
塩酸水溶液との加水分解が好ましい。
【００３０】
アルコキシシラン類のトップ（ｔｏｐ）では、溶液は、形状因子が本発明の粒子の範囲ではない、他の金属酸化物、金属オキシヒドロキシドまたはシリカの粒子を含んでもよい。それは、具体的には球状をした異方性粒子であってもよい。
そのような粒子の具体例は、シリカ粒子、または酸化チタン粒子もしくは酸化ジルコニウム粒子のような高屈折率粒子である。
その後、要求される充填率（コーティング組成物中における本発明の異方性粒子のＴＤＥ（理論的な乾燥抽出物）の質量で、好ましくは０．１％〜３９％）を得るため、上記により調製したゾル／ゲル組成物中に、エタノールで安定化された金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシド、特にベーマイト、のグラフト化された粒子を添加する。
【００３１】
ゾル／ゲル組成物は、好ましくは少なくとも１つの硬化触媒を含む。
硬化触媒の具体例として、アルミニウム化合物、特に下記から選択されるアルミニウム化合物を特に引き合いに出してもよい。
アルミニウムキレート類、および下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物。
【化２】
2005054192.tif 000003
式中、ＲおよびＲ’は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ”は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基または下記式の基である。
【化３】
2005054192.tif 000004
式中、Ｒは、上記で定義した意味を有し、ｎは１〜３の整数である。
公知であるように、アルミニウムキレートは、アルミニウムアルコラートまたはアルミニウムアクリレートと、配位原子として酸素を含んだ、窒素および硫黄を除く金属イオン封鎖剤との反応により形成される化合物である。
【００３２】
アルミニウムキレートは、好ましくは下記式（Ｖ）から選択される。
ＡｌＸvＹ3-v  （Ｖ）
式中、Ｘは、Ｌが炭素数１〜１０のアルキル基であるＯＬ基であり、Ｙは下記式（１）または（２）の化合物から生成する少なくとも１つの配位子である。
（１）Ｍ1ＣＯＣＨ2ＣＯＭ2    （２）Ｍ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＭ4
式中、Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3およびＭ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｖは値０，１または２を取る。
【００３３】
式（Ｖ）の化合物の具体例として、アルミニウムアセチルアセトネート，アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセチルアセトネート，アルミニウムビスエチルアセトアセテートアセチルアセトネート，ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアルミニウムアセテートおよびジプロポキシドモノメチルアセトアルミニウムアセテートを引き合いに出してもよい。
式（III）または（IV）の化合物として、Ｒ’がイソプロピル基またはエチル基であり、ＲおよびＲ”がメチル基であるものを選択することが好ましい。
特に好ましくは、組成物の硬化触媒として、アルミニウムアセチルアセトネートを、組成物の合計質量に対して、０．１〜５％の割合で使用することが好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は、顔料、ＵＶ吸収剤、フォトクロミック着色剤、黄変防止剤、酸化防止剤のような、１種または数種の添加剤を含んでもよい。
本発明の組成物は、さらに、有機溶媒、好ましくは大気圧下での沸点が７０〜１４０℃のものを含んでもよい。
本発明に使用可能な有機溶媒として、アルコール類、エステル類、ケトン類、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物を引き合いに出してもよい。
アルコール類は、好ましくはメタノール、エタノールおよびイソプロパノールのような低級アルコール類（炭素数１〜６）から選択される。
エステル類は、好ましくはアセテート類から選択され、特にエチルアセテートを引き合いに出してもよい。
組成物は、また、１種または数種の界面活性剤、特に、フッ素化された界面活性剤、フルオロシリコン界面活性剤、を通常は、組成物の合計質量に対して０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の割合で含んでもよい。好ましい界面活性剤の中でも、３Ｍから販売されるＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）  ＦＣ４３０、ＥＦＫＡから販売されるＥＦＫＡ  ３０３４（登録商標）、ＢＹＫから販売されるＢＹＫ−３０６（登録商標）およびＢＯＲＣＨＥＲＳから販売されるＢａｙｓｉｌｏｎｅ  ＯＬ３１（登録商標）を引き合いに出してもよい。
【００３５】
コーティング組成物の理論的な乾燥抽出物は、本発明の異方性粒子を０．１〜３９質量％を含むことが好ましく、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％含む。
理論的な乾燥抽出物（ＴＤＥ）の質量は、最終的なコーティング組成物の異なる成分からの固形分の質量の総和である。
シラン類由来の固形分の質量とは、ＱkＳｉＯ(4-k)/2単位における計算質量値を意味する。式中Ｑは、Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に直接結合する有機基であり、ＱkＳｉＯ(4-k)/2はＱkＳｉＲ'''(4-k)から加水分解により誘導され、Ｓｉ−Ｒ'''はＳｉＯＨを生じる。ｋは、０，１または２を表す。
最終的なコーティング組成物中の金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子における固形分の質量は、それらのグラフトされたバークの質量を考慮しない、金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドの粒子の質量である。
定義により、官能性基化された異方性粒子が、コーティングのポリシロキサンマトリクスに組み込まれた場合、粒子のバークを構成する有機官能性アルコキシシランは、前記マトリクスに組み込まれた部分と見なされる。
【００３６】
以下の手順が、異方性粒子をベースとする複合ワニスを適用する際に存在する。
従来の析出方法を使用してもよい。
硬化析出（ｈａｒｄｅｎｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、コートされる基質を組成物のバスに浸漬する手法、またはスピンコーティング析出を引き合いに出してもよい。
ゾルは、例えば、ポリ（ビスアリルグリコールジエチレンカーボネート）ベースの、エシロール社の基質ＯＲＭＡ（登録商標）上に、《スピンコート》により析出させることが好ましい。析出速度は、１００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍであり、好ましくは２００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである。
ワニスはその後硬化される。好ましくはストーブ中で１〜５時間、通常は８０℃〜１２０℃で３時間熱処理することにより硬化される。
得られるフィルムは、通常は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの厚さを有する。
【００３７】
本発明のフィルムは、優れた引っかき抵抗性を示す。
具体的には、フィルムは、チップ径が１００μｍのダイヤモンドチップで引っかいた際に、臨界負荷が７Ｎ以上、好ましくは９Ｎ以上、さらに好ましくは１１Ｎ以上である。
本発明のコーティングは、例えば、光学レンズ、特に眼鏡レンズのような、有機ガラス製または無機ガラス製の適切な基質に適用することができる。これらの基質は、むき出しであってもよく、または１種または数種のコーティング、例えば、衝撃吸収一次コートおよび／または接着一次コート上に析出させてもよい抗摩耗コーティングによりコートされていてもよい。
【００３８】
本発明の光学部材に好適な有機ガラス基質の中でも、ポリカーボネート基質、およびアクリルメタクリレート類、特に、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートのような炭素数１〜４のアルキルメタクリレート類、ポリエトキシレート化されたジメタクリレートビスフェノラート類のようなポリエトキシレート化された芳香族（メタ）アクリレート類、脂肪族若しくは芳香族ポリオール類のアリルカーボネート類のようなアルキル誘導体、直鎖の、若しくは分岐したチオ（メタ）アクリル酸塩、ポリチオウレタン類、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリエピサルファー基質、の重合により得られるものを引き合いに出してもよい。
【００３９】
推奨される基質の中でも、ポリオールカーボネートアリル類の重合により得られる基質を引き合いに出してもよく、該ポリオールカーボネートアリル類の中でも、ビスアリルカーボネートエチレングリコール、グリコールビス２−メチルカーボネートジエチレン、ビス（アリルカーボネート）ジエチレングリコール、ビス（２−クロロアリルカーボネートエチレングリコール、ビス（アリルカーボネート）トリエチレングリコール、１，３−ブチレンジオールビス（アリルカーボネート）、グリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）プロピレン、１，３−ブチレンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４ーブテンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ビス（アリルカーボネート）ジプロピレングリコール、ビス（２−エチルアリルカーボネート）トリメチレングリコール、ビス（アリルカーボネート）ペンタメチレングリコール、ビスフェノールＡビス（アリルカーボネート）イソプロピレンを引き合いに出してもよい。
特に推奨される基質は、ＰＲＧインダストリーより取引名称ＣＲ３９（登録商標）で販売されるビスアリルカーボネートジエチレングリコールの重合により得られる基質（レンズＯＲＭＡ（登録商標）、エシロール）である。
また、推奨される基質の中でも、仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２７３４８２７号に記載されているもののような、チオ（メタ）アクリル酸モノマー類の重合により得られる基質を引き合いに出してもよい。
明らかに、基質は、上記モノマー類の混合物の重合により得られるものであってもよい。
【００４０】
反応サイトを生じさせ、抗引っかきコーティング組成物との良好な接着を可能にするために、析出を行う前に、プラズマ処理またはコロナ処理のような、適切な処理で基質の表面を活性化することも可能である。
眼科レンズのような、ポリマー材料に従来使用される、いかなる衝撃吸収コーティングも、衝撃吸収一次コートとして使用してもよい。
好ましい一次組成物の中でも、特開昭６３−１４１００１号および特開昭６３−８７２２３号に記載されているもののような熱可塑性ポリウレタンベースの組成物、米国特許５，０１５，５２３号に記載されているもののようなポリ（メタ）アクリル酸一次組成物、欧州特許０４０４１１１号に記載されているもののような熱硬化性ポリウレタンベースの組成物、および米国特許５３４１７９１号および欧州特許０６８０４９２号に記載されているもののようなラテックスポリ（メタ）アクリル酸ベースの組成物、およびポリウレタンラテックスを引き合いに出すことができる。
好ましい一次組成物は、ポリウレタンベースの組成物およびラテックスベースの組成物、特にポリウレタンラテックス類である。
【００４１】
ポリ（メタ）アクリル酸塩ラテックス類は、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレートを必須の構成とし、例えば、スチレンのような少なくとも他の１つのコモノマーを通常少ない割合で有するコポリマーラテックス類である。
好ましいポリ（メタ）アクリル酸ラテックス類は、アクリレート−スチレンコポリマーラテックス類である。
そのようなアクリレート−スチレンコポリマーラテックス類は、ＮＥＣＲＹＬ（登録商標）の名称でＺＥＮＥＣＡ  ＲＥＳＩＮＳから商業的に利用可能である。
また、ポリウレタンラテックス類も公知であり、商業的に利用可能である。
例示として、ポリエステルパターンを含んだポリウレタンラテックス類を引き合いに出してもよい。そのようなラテックス類は、ＮＥＯＲＥＺ（登録商標）の名称でＺＥＮＥＣＡ  ＲＥＳＩＮＳから販売されており、ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（登録商標）の名称でＢＡＸＥＮＤＥＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬから販売されている。
これらのラテックス類の混合物、特にポリウレタンラテックス類およびポリ（メタ）アクリル酸ラテックス類の混合物、を一次組成物として使用してもよい。
【００４２】
これらの一次組成物は、硬化またはスピンコートにより光学部材の面に適用し、その後少なくとも７０℃で、かつ１００℃であってもよい温度、好ましくは９０℃で、２分間から２時間、通常は１５分間乾燥させて、硬化後の厚さが０．２〜２．５μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍの一次コート形成してもよい。
【００４３】
以下、限定目的ではない実施例で本発明を説明する。
本明細書の残りの部分は、添付した図面を参照する。
実施例
実施例１：形状因子Ｆ＝２５，ｆ＝２５、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｌｙｍｏ）グラフトされたベーマイト粒子が充填されたＧｌｙｍｏフィルムの調製
１．１．異方性粒子の合成
１３．５ｇの塩基性アルミニウムアセテート（（ＣＨ3ＣＯ2）2ＡｌＯＨ、アルドリッチ、ＣＡＳ１４２−０３−０）を３００ｍＬの蒸留水および１．８９ｍＬの硝酸（ＨＮＯ3、ＳｄＳ、ＣＡＳ７６９７．３７．２）と混合した。混合物を１０分間攪拌し、その後、全体を水熱処理のために、オートクレーブに移した。処理は３時間実施した。
そのようにして得られた溶液を脱塩水中で４８時間透析した。
得られた粒子は、平均長さ１８０ｎｍで、形状因子Ｆ＝２５，ｆ＝２５を有するベーマイト粒子であった。
これらの粒子を図２に示した。
【００４４】
１．２．異方性粒子の官能基化
これらの粒子は、逐次スピンコーティング・再分散操作（４０００ｒｐｍで３０分間を３回）によりエタノール中に移した。
５．４ｇのベーマイトを５００ｍＬのエタノールに再分散させた。その後５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ）を添加した。この溶液は還流され、さらに１２時間攪拌させた。
そのようにして得られた溶液をエタノール中で透析により精製し、その後乾燥抽出物が４質量％に達するまで濃縮した。その後溶液はＨＭＰ（４−ヒドロシキ，４−メチルペンタ−２−オンを添加して、乾燥抽出物３．５質量％まで薄められた。
熱質量分析により測定された組成物の乾燥抽出物はグラフトされたＧｌｙｍｏ１７質量％に対して、アルミニウムオキシヒドロキシドを８３質量％含んでいた。
【００４５】
１．３．ゾル／ゲルの調製および異方性粒子の導入
０．１ＭのＨＣｌ  １１．２５ｇを５０ｍＬのグリシドキシプロピルトリメトキシシランに攪拌しながら滴下した。混合物の温度は４０℃を超えなかった。溶液はその後２時間攪拌し続けた。
その後、２ｇのアルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（Ａｃａｃ）3）および５質量％の界面活性剤ＥＦＫＡ３０３４  ２ｍＬをメタノール中に添加した。その後、異方性粒子の添加用の加水分解物が得られた。
その後、２１ｇのベーマイト溶液を上記した加水分解物２ｇに添加し、組成物のＥＳＴの質量に対して異方性粒子を３３質量％含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。
得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。
析出用の基質は以下の処理（１５％ソーダ３分間、都市水（ｍａｉｎｓ  ｗａｔｅｒ）３分間、脱イオン水３分間、イソプロピルアルコール３分間）が施されたＯＲＭＡ（登録商標）ガラス（グリコールジエチレンベースのポリマー）であった。
その後最終的なコーティング組成物の析出を１２００ｒｐｍでのスピンコーティングにより実施した。フィルムは１２０℃で３時間硬化させた。得られた厚さは３．７μｍであった。
【００４６】
実施例２：形状因子Ｆ＝３０，ｆ＝１０、Ｇｌｙｃｏグラフトされたベーマイト粒子が充填されたＧｌｙｃｏフィルム
１３．５ｇの塩基性アルミニウムアセテート（（ＣＨ3ＣＯ2）2ＡｌＯＨ、アルドリッチ、ＣＡＳ１４２−０３−０）を３００ｍＬの蒸留水および１．８９ｍＬの硝酸（ＨＮＯ3、ＳｄＳ、ＣＡＳ７６９７．３７．２）と混合した。混合物を１０分間攪拌し、その後、全体を水熱処理のために、オートクレーブに移した。処理は２４時間実施した。
そのようにして得られた溶液を脱塩水中で４８時間透析した。
得られた粒子は、平均長さ１８０ｎｍで、形状因子Ｆ＝３０，ｆ＝１０を有するベーマイト粒子であった。
これらの粒子を図１に示した。
【００４７】
２．２．異方性粒子の官能基化
これらの粒子は、逐次スピンコーティング・再分散操作（４０００ｒｐｍで３０分間を３回）によりエタノール中に移した。
５．４ｇのベーマイトを５００ｍＬのエタノールに再分散させた。その後１２．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ）を添加した。この溶液は還流され、さらに１２時間攪拌させた。
そのようにして得られた溶液をエタノール中で透析により精製し、その後乾燥抽出物が７質量％に達するまで濃縮した。
熱質量分析により測定された組成物の乾燥抽出物は、グラフトされたＧｌｙｍｏ４０質量％に対して、アルミニウムオキシヒドロキシドを６０質量％含んでいた。
【００４８】
２．３．ゾル／ゲルの作成および異方性粒子の導入
０．１ＭのＨＣｌ  １１．２５ｇを５０ｍＬのグリシドキシプロピルトリメトキシシランに攪拌しながら滴下した。混合物の温度は４０℃を超えなかった。溶液はその後２時間攪拌し続けた。
その後、２ｇのアルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（Ａｃａｃ）3）および５質量％の界面活性剤ＥＦＫＡ３０３４  ２ｍＬをメタノール中に添加した。その後、異方性粒子の添加用の加水分解物が得られた。
その後、２０．８ｇのベーマイト溶液を上記した加水分解物２ｇに添加し、組成物のＥＳＴの質量に対して異方性粒子を３３質量％含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。
得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。
析出用の基質は以下の処理（１５％ソーダ３分間、都市水（ｍａｉｎｓ  ｗａｔｅｒ）３分間、脱イオン水３分間、イソプロピルアルコール３分間）が施されたＯＲＭＡ（登録商標）ガラス（グリコールジエチレンベースのポリマー）であった。
その後最終的なコーティング組成物の析出を１２００ｒｐｍでのスピンコーティングにより実施した。フィルムは１２０℃で３時間硬化させた。得られた厚さは３．７μｍであった。
【００４９】
実施例３：形状因子Ｆ＝２５，ｆ＝２５、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシランでグラフトされたベーマイト粒子が充填されたメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）フィルムの作成
３．１．異方性粒子の合成
１３．５ｇの塩基性アルミニウムアセテート（（ＣＨ3ＣＯ2）2ＡｌＯＨ、アルドリッチ、ＣＡＳ１４２−０３−０）を３００ｍＬの蒸留水および１．８９ｍＬの硝酸（ＨＮＯ3７０％，ＳｄＳ，ＣＡＳ７６９７．３７．２）と混合した。混合物を１０分間攪拌し、その後、全体を水熱処理のために、オートクレーブに移した。処理は３時間実施した。
そのようにして得られた溶液を脱塩水中で４８時間透析した。
得られた粒子は、平均長さ１８０ｎｍで、形状因子Ｆ＝２５，ｆ＝２５を有していた。
【００５０】
３．２．形状因子Ｆ＝２５，ｆ＝２５で、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランでグラフトされたベーマイト粒子の官能基化
上記により合成したベーマイト粒子を、逐次スピンコーティング・再分散操作（４０００ｒｐｍで３０分間を３回）によりエタノール中に移した。
１ｇのベーマイトを１６０ｍＬのエタノールに再分散させた。その後（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（アルドリッチ）を添加した。この溶液は還流され、さらに１２時間攪拌させた。
そのようにして得られた溶液をエタノール中で透析により精製し、その後乾燥抽出物が６質量％に達するまで濃縮した。
熱質量分析により測定された組成物の乾燥抽出物は、グラフトされた（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン４０質量％に対して、アルミニウムオキシヒドロキシドを６０質量％含んでいた。
【００５１】
３．３．形状因子Ｆ＝２５，ｆ＝２５、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシランでグラフトされたベーマイト粒子が充填されたメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）フィルムの作成
２１６ｍＬの水に濃ＨＣｌを添加してｐＨ３．８に調整した。その後、１２０ｍＬのＭＴＥＯＳを添加して、終夜攪拌させた。溶液は、水分およびその後生じるエタノール分を除去することで濃縮させた。溶液は、７２時間デカント（ｄｅｃａｎｔ）させた。その後、上澄みをサンプルし、ゾルはエーテル酸化物に再び溶解させた。デカントさせて、エーテルを蒸発させた。ゾルはその後テトラヒドロフランで２回洗浄した。その後、ＴＨＦ中で微粒子で加水分解された１２０ｍＬのＭＴＥＳが得られた。ゾルの質量濃度は５９１．５ｇ・Ｌ-1であった。
その後、上記した加水分解物１．１８ｇに６．５ｇのベーマイト溶液を添加して、組成物のＥＳＴの質量に対してベーマイト異方性粒子を２０質量％含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。
得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。
析出用の基質は以下の処理（１５％ソーダ３分間、都市水（ｍａｉｎｓ  ｗａｔｅｒ）３分間、脱イオン水３分間、イソプロピルアルコール３分間）が施されたＯＲＭＡ（登録商標）ガラス（グリコールジエチレンベースのポリマー）であった。
その後最終的なコーティング組成物の析出を１５００ｒｐｍでのスピンコーティングにより実施した。フィルムは１２０℃で３時間硬化させた。得られた厚さは３．７μｍであった。
以下の比較例は、Ｎｉｓｓａｎにより販売されている市販のコロイド、アルミナゾル（登録商標）２００を用いて実施した。
【００５２】
比較例１
グラフトされていないアルミナゾル（登録商標）２００粒子が充填されたフィルムの作成
０．１ＭのＨＣｌ  １１．２５ｇを５０ｍＬのグリシドキシプロピルトリメトキシシランに攪拌しながら滴下した。混合物の温度は４０℃を超えなかった。溶液はその後２時間攪拌し続けた。
その後、２ｇのアルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（Ａｃａｃ）3）および５質量％の界面活性剤ＥＦＫＡ３０３４  ２ｍＬをメタノール中に添加した。その後、アルミナゾル（登録商標）添加用の加水分解物Ａが得られた。
８質量％の乾燥抽出物を得るために、アルミナゾル（登録商標）２００のコロイド溶液をエタノールで希釈した。
この溶液６．５ｇを上記した加水分解物Ａ  ２ｇに添加し、コーティング組成物のＥＳＴの質量に対してアルミナゾル（登録商標）の粒子を３３質量％含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。
得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。
析出用の基質は以下の処理（１５％ソーダ３分間、都市水（ｍａｉｎｓ  ｗａｔｅｒ）３分間、脱イオン水３分間、イソプロピルアルコール３分間）が施されたＯＲＭＡ（登録商標）ガラス（グリコールジエチレンベースのポリマー）であった。
その後最終的なコーティング組成物の析出を３３０ｒｐｍでのスピンコーティングにより実施した。フィルムは１２０℃で３時間硬化させた。得られた厚さは３．７μｍであった。
【００５３】
比較例２
グラフトされたアルミナゾル（登録商標）２００粒子が充填されたフィルムの作成
８ｇのアルミナゾル（登録商標）２００を５００ｍＬのエタノール中に分散させた。
その後、７．４ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ）を添加した。その後、溶液を還流し、さらに１２時間攪拌させた。
そのようにして得られた溶液をエタノール中で透析により精製し、その後乾燥抽出物１３質量％に達するまで濃縮した。その後溶液はＨＭＰ（４−ヒドロシキ，４−メチルペンタ−２−オン）を添加して、乾燥抽出物３．５質量％まで薄められた。
熱質量分析により測定された組成物の乾燥抽出物は、グラフトされたＧｌｙｍｏ１６質量％に対して、６０質量％の粒子を含んでいた。
この溶液５．５ｇを比較例１に記載したＧｌｙｍｏ加水分解物Ａ  ２ｇに添加し、コーティング組成物のＥＳＴの質量に対してアルミナゾル（登録商標）２００の粒子を３０質量％含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。
得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。
析出用の基質として作用するガラスＯＲＭＡ（登録商標）に以下の処理（１５％ソーダ３分間、都市水（ｍａｉｎｓ  ｗａｔｅｒ）３分間、脱イオン水３分間、イソプロピルアルコール３分間）が施された。
その後最終的なコーティング組成物の析出を１０００ｒｐｍでのスピンコーティングにより実施した。
フィルムは１２０℃で３時間硬化させた。得られた厚さは４μｍであった。
【００５４】
フィルムの機械的特性評価
引っかきテストにより、本発明の高形状因子のベーマイト粒子が充填されたフィルムと、市販粒子アルミナゾル（登録商標）２００（グラフトされていないもの（比較例１）またはグラフトされたもの（比較例２））が充填されたフィルムとを比較した。
引っかき試験では、端部に球状部分を有する円錐状のダイヤモンドチップを用いて、引っかき時に適用する負荷を次第に増加させた。引っかきサイクルで使用したデバイスの特徴を以下に示す。
使用したデバイス：引っかき試験（ＭＳＴ  ＳＣＥＭＥＸ（登録商標））
ＣＳＥＭ  引っかき試験（ＭＳＴ  ＳＣＥＭＥＸ（登録商標））の仕様は以下の通りであった。
負荷システムは、電磁コイルと、バネ負荷されたアームシステムをベースとする。
負荷範囲：１０ｍＮ〜３０Ｎ
計装は、音響伝播検知器および接線応力計測システムを装備している。
使用したパラメータ
圧子の径：１００μｍ
負荷の増加および引っかきサイクルを通じて一定の負荷速度
負荷：０．１〜１５Ｎ
負荷速度：８９Ｎ／ｍｉｎ
引っかき長さ：１０ｍｍ
特定の負荷超では、引っかき部分に規則的な亀裂が認められた。この負荷を損傷臨界負荷（以下、「臨界負荷」と示す。）と定義した。
この臨界負荷を超えると、亀裂の光学的影響により、引っかき部分が裸眼でかなりはっきりと目視できるようになった。その後、コートされた基質は、コーティング表面から、基質の母材へと損傷が移行した。
規則的な亀裂の出現、およびそれによる臨界負荷の決定は、倍率５００倍の光学顕微鏡で引っかき部分を観察することで視覚化された。
使用した計測システムは、引っかき部分に沿った位置と、適用した負荷とを直接照合することが可能である。
得られた結果を以下の表および図３に示した。
【表１】
2005054192.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、官能基化する前の、形状因子Ｆ＝３０およびｆ＝１０を有するベーマイト異方性粒子（ラス形状の異方性粒子）を示している。
【図２】図２は、官能基化する前の、形状因子Ｆ＝２５およびｆ＝２５を有するベーマイト異方性粒子（針形状の異方性粒子）を示している。
【図３】本発明の実施例１および２、ならびに比較例１および２のコーティングにおける最大臨界負荷を示したグラフである。
【図１】
2005054192.tif 000006
【図２】
2005054192.tif 000007
【図３】
2005054192.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月9日(2004.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのアルコキシシランおよび／または少なくとも１つの、その加水分解物と、  ｂ）主軸を有し、前記主軸方向の長さＤ１が４００ｎｍ以下であり、前記主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法Ｄ２および最大寸法Ｄ３（Ｄ３≧Ｄ２）の間で変化する、少なくとも１つの金属酸化物および／または少なくとも１つの金属オキシヒドロキシド（ｍｅｔａｌ  ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の異方性粒子と、  ｃ）随意の重合触媒と、を含み、  前記異方性粒子の形状因子を定義する比率Ｆ＝Ｄ１／Ｄ２、およびｆ＝Ｄ１／Ｄ３が、Ｆ＞１０、かつｆ≧１０の関係を有することを特徴とする、重合可能な抗引っかきコーティング組成物。
【請求項２】
１０＜Ｆ≦５０、および１０＜ｆ≦５０であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｆ≧１５であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｆ≧２０であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｆ≧３０であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ｆ≧２０であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
Ｄ１は、１００〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
Ｄ１は、１４０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｄ１は、１４０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｆおよびｆは、実質的に同一であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記異方性粒子は、針形状であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記異方性粒子は、ラス（ｌａｔｈｓ）形状であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属酸化物は、アルミニウム酸化物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記金属オキシヒドロキシドは、アルミニウムオキシヒドロキシドＡｌＯＯＨであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記異方性粒子は、アルコキシシランおよび／またはその加水分解物への溶解性を増加するために、表面処理されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記異方性粒子の表面処理は、少なくとも１つの有機官能性アルコキシシランをグラフトする工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記有機官能性アルコキシシランは、エポキシシランおよび／または（メタ）アクリロキシシランであることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記有機官能性アルコキシシランは、γ−グリシドキシプロピルメトキシシランおよび／または（３−メタアクリロキシプロピル）トリメトキシシランであることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記異方性粒子は、コロイド溶液の形状であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
前記異方性粒子は、加水分解可能な金属前駆体の加水分解および水熱処理により得られることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
前記加水分解可能な金属前駆体は、アルミニウムアクリレートであることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記水熱処理は、１５０〜２００℃の温度で、オートクレーブ中、酸媒体中で実施されることを特徴とする請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記組成物の理論的な乾燥抽出物は、金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子を０．１〜３９質量％含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物の理論的な乾燥抽出物は、金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子を３〜３５質量％含むことを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記アルコキシシランおよび／またはその加水分解物は、エポキシシランであることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
少なくとも１つの、他の球状をした等方性金属酸化物を含む請求項１〜２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物の析出および硬化により得られるフィルムでコートされた基質。
【請求項２８】
前記フィルムは、１〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項２７に記載の基質。
【請求項２９】
チップ径１００μｍのダイヤモンドチップで引っかいた際に、前記フィルムは、７Ｎ以上の臨界負荷を示すことを特徴とする請求項２７または２８に記載のフィルムでコートされた基質。
【請求項３０】
前記フィルムは、１１Ｎ以上の臨界負荷を示すことを特徴とする請求項２９に記載のフィルムでコートされた基質。
【請求項３１】
前記基質は、眼科用レンズであることを特徴とする請求項２７〜３０のいずれかに記載の基質。
【請求項３２】
前記基質は、眼鏡レンズであることを特徴とする請求項３１に記載の基質。
【請求項３３】
主軸を有し、前記主軸方向の長さＤ１が４００ｎｍ以下であり、前記主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法Ｄ２および最大寸法Ｄ３（Ｄ３≧Ｄ２）の間で変化する金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシド（ｍｅｔａｌ  ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の異方性粒子であって、前記異方性粒子の形状因子を定義する比率Ｆ＝Ｄ１／Ｄ２、およびｆ＝Ｄ１／Ｄ３が、Ｆ＞１０、かつｆ≧１０の関係を有することを特徴とする異方性粒子。
【請求項３４】
Ｆ≧２５であることを特徴とする請求項３３に記載の異方性粒子。
【請求項３５】
前記オキシヒドロキシドは、アルミニウムオキシヒドロキシドＡｌＯＯＨであることを特徴とする請求項３４に記載の異方性粒子。
【請求項３６】
少なくとも１つの有機官能性アルコキシシランでグラフトされたバーク（ｂａｒｋ）を含むことを特徴とする請求項３３〜３５のいずれかに記載の異方性粒子。
【請求項３７】
前記グラフトされたアルコキシシランは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび／または（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランであることを特徴とする請求項３６に記載の異方性粒子。
【請求項３８】
前記バークは、前記粒子の合計質量の１０〜４０％であることを特徴とする請求項３６または３７に記載の異方性粒子。
【請求項３９】
前記異方性粒子は、コロイド溶液の形状であることを特徴とする請求項３３〜３８のいずれかに記載の異方性粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、眼鏡レンズの抗引っかきコーティング、より具体的には無機物粒子が入った抗引っかきコーティング組成物の分野に関する。【０００２】  眼鏡レンズの分野において、有機ガラスの表面特性を改善するために、抗摩耗および／または抗引っかきコーティングを使用することは極めて一般的である。  この主のコーティングの大半は、アルコキシシラン加水分解物、特にエポキシシラン加水分解物で構成される。  コロイダルシリカのようなコロイド充填物、または高屈折率を有する、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、若しくは酸化アンチモンのような無機物酸化物が眼鏡レンズ用の保護コーティングに広く使用されている。それらの存在により、エポキシシランマトリクスにより形成されるグリッドの硬度を補強することが可能である。  そのような充填物は、コーティング中に高含量、すなわち、コーティングの乾燥成分の質量に対して、約５０〜６０％まで、含めることができる。【０００３】  市場で入手可能なコートされた眼科レンズは、一般に満足のいくものであるが、これら既存のコーティングの硬度および引っかき抵抗性を高めることが望ましい。  この問題は、特にデリケートである。  すなわち、コロイドの割合の増加は、コーティングの硬度を補強することが可能であるが、該コーティングをより剛直で、脆弱なものにする。そして、コロイドの割合を高めることによって得られる硬度は、全体としては、コーティング／基質系の引っかき抵抗性の増加へとは転化されない。【０００４】  その上、非常に高い量（６０質量％超）でのコロイドの導入は、例えば、無機物由来のコートと、基質または、眼鏡レンズの表面に前もって適用された、本質的に有機物由来の他のコートとの間の伸縮性の違いによる亀裂問題のような、他の欠点をもたらす。  市販のコーティングに使用されるコロイドは、球状をした等方性粒子、すなわち実質的に球状のコロイドである。【０００５】  異方性コロイドの合成は公知であり、それらの適用はいくつかの特許または特許出願に記載されている。  米国特許第５，４０３，５１３号には、形状因子Ｌ／Ｄ（Ｌは粒子のより長い主軸方向の長さであり、Ｄは粒子のより短い軸方向の長さである。）が１〜２０．６の異方性粒子を有するＴｉＯ2コロイドの合成が記載されている。  この特許には、コロイドを無機ガラスまたはプラスチック製の透明部材の表面コーティング材として使用してもよいと記載されている。  コーティングに関する具体的な組成は記載されておらず、溶液としてのゾルの析出のみが推奨されている。【０００６】  米国特許第５，４０７，６００号には、長さが厚さの約５〜１０倍のナノ粒子が記載されている。  この特許には、ゾルは、フィルムを形成する自然傾向（ｎａｔｕｒａｌ  ｔｅｎｄｅｎｃｙ）を有すると記載されている。【０００７】  日本国特許第６４９４１号（特開昭６３−２２５６３５号）には、眼鏡レンズおよびサングラスに使用可能な、特に光劣化に対して抵抗性を有するコーティングが記載されている。  このコーティングは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｌｙｍｏ）であってもよいオルガノシラン、および形状因子Ｌ／Ｄが１〜１０で、立方体または平行六面体の形状をし���非凝集性の酸化チタン粒子から得られる熱硬化性樹脂を含む。  この特許の実施例１において、粒子のＬ／Ｄは２である。  従来の形状因子を有するチタンコロイドコーティングと比較すると、この特許のコロイドを有するコーティングではＵＶ抵抗性がかなり増加すると記載されている。  このコーティングは、摩耗に対しても良好な抵抗性を示す。【０００８】  特開昭５９−７８９２５号には、結晶が１０μｍ以下の粒径で、長さが２００μｍの針形状をした疑似ベーマイトを含むアルミナゾルが記載されている。  ゾルは、実際上ＰＶＡフィルムであるフィルム中に導入される。  光学的な利用は記載されていない。【０００９】  日本国特許７１３３４６３号には、透明で、硬く、かつ基質に対して良好な接着性を示すフィルムを調製するための組成物が記載されている。この組成物は、他の成分中にオルガノアルコキシシランの加水分解物および金属コロイドを含む。  この特許には、コロイドは球状または円柱状であってもよいと記載されている。  コロイドは、アルミナゾル（登録商標）１００、２００または５２０であってもよい。  粒子の形状因子によって起こりうる影響については記載されていない。【００１０】  欧州特許出願公開第１２４５９６８号には、針形状をした、チタン／アンチモン混合酸化物の粒子を含んだ内層と、その上に適用される上層よりなる、２層コートの反射防止フィルムを含んだ、ラミネートされた部材が記載されている。内層は（メタ）アクリレートウレタンベースである。  針形状は、ファイバ、バーおよびカラムの形状を含むと規定されている。  これらの粒子は、５以上、好ましくは１０以上のアスペクト比を有する。  これらの粒子は、外層中に高含量（４０〜８０質量％）で使用される。欧州特許出願１２４５９６８号には、４０質量％未満では、良好な静電特性および引っかき抵抗特性を得ることができないと記載されている。【００１１】  これらの文献のいくつかは、特定の場合において、摩耗抵抗性を有するコーティングへの異方性粒子の使用を提案または推奨しているが、いずれの文献もポリシロキサンベースのコーティングに、非常に高い形状因子を有する粒子、すなわち形状因子が１０超の粒子を使用することは提案していない。【００１２】  本発明の目的の１つは、現在公知のコーティングよりも改善された引っかき抵抗性を有するコーティングを導く重合可能なコーティング組成物を提供することである。  本発明の他の目的は、従来技術の抗引っかきコーティングよりも低い無機物添加物の含量で、従来技術のコーティングと同等またはそれ以上の引っかき抵抗性を有するコーティングを導く重合可能なコーティング組成物を提供することである。【００１３】  上記した技術的問題は、  ａ）少なくとも１つのアルコキシシランおよび／または少なくとも１つの、その加水分解物、  ｂ）少なくとも１つの金属酸化物および／または少なくとも１つの金属オキシヒドロキシド（ｍｅｔａｌ  ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の異方性粒子であって、各々、主軸を有し、主軸方向の長さＤ１が４００ｎｍ以下であり、主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法Ｄ２および最大寸法Ｄ３（Ｄ３≧Ｄ２）の間で変化する、異方性粒子、および  ｃ）随意の重合触媒、を���み、  異方性粒子の形状因子を定義する比率Ｆ＝Ｄ１／Ｄ２、およびｆ＝Ｄ１／Ｄ３が、Ｆ＞１０、かつｆ≧１０の関係を有する、重合可能な抗引っかきコーティング組成物により解決される。【００１４】  好ましくは、異方性粒子の形状因子は、以下の関係を有する。  １０＜Ｆ≦５０、かつ１０＜ｆ≦５０  好ましくは、Ｆ≧１５、およびより好ましくはＦ≧２０である。  最適には、Ｆ≧２５、好ましくはＦ≧３０、およびより好ましくはＦ≧３５である。  形状因子ｆに関して、好ましくはｆ≧２０、より好ましくはｆ≧２５である。【００１５】  また、本発明は、金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子に関する。該異方性粒子は、各々主軸を有し、主軸方向の長さＤ１が４００ｎｍ以下であり、主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法Ｄ２および最大寸法Ｄ３（Ｄ３≧Ｄ２）の間で変化し、異方性粒子の形状因子を定義する比率Ｆ＝Ｄ１／Ｄ２、およびｆ＝Ｄ１／Ｄ３が、Ｆ＞１０、かつｆ≧１０の関係を有することを特徴とする。【００１６】  高い形状因子を有する異方性粒子は、等方性粒子を含んだ同様のコーティングに対して拡大された引っかき抵抗性を、異方性粒子を含んだポリシロキサンコーティングに付与する。  通常、異方性粒子の主軸に沿った長さＤ１は、１００〜３００ｎｍであり、好ましくは１４０〜３００ｎｍであり、さらにより好ましくは１４０〜２００ｎｍである。  なお、そのようなサイズの粒子の使用は、光学分野における一般的な推奨からは外れている（一般的には、５０ｎｍ以下のサイズが推奨されている。）。【００１７】  本発明の好ましい実施形態では、Ｆおよびｆは実質的に同一であり、好ましい異方性粒子は、針形状である。  特に好ましい実施形態では、異方性粒子はラス（ｌａｔｈｓ）形状である。【００１８】  本発明の異方性粒子を形成する金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドは多用な性質のものであってもよく、好ましくはコロイド溶液の形状である。  好ましくは、金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドは、式ＭaＯb（ＯＨ）cに相応する。ここで、Ｍは金属を表す。ａは１〜３の整数である。ｂは１〜４の整数である。ｃは０〜４の整数である。ｂ＋ｃ≧１であり、好ましくはｂ＋ｃ≧２である。【００１９】  例示のため、以下の元素の酸化物およびオキシヒドロキシドを引き合いに出してもよい：アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、アンチモン、スズ、タングステン、バナジウムおよびそれらの混合物。  金属酸化物および金属オキシヒドロキシドは、通常は、それらの硬度との関連で選択されるが、前記酸化物および／またはオキシヒドロキシドを含む最終的なコーティング組成物の屈折率を、該組成物が適用される基質の屈折率と適合させるために、それらの屈折率との関連でも選択される。【００２０】  少なくとも１つの金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子の合成方法は、加水分解可能な金属先駆体の加水分解、および水熱処理による水熱合成方法である。  好ましくは、前記異方性粒子は、アルミニウム酸化物の粒子であり、より好ましくは、アルミニウムオキシヒドロキシドＡｌＯＯＨの粒子である。【００２１】  ＡｌＯＯＨの合成方法を以下に示す��  好ましくは、ＡｌＯＯＨの合成のために、アルミニウムアクリレートベースの溶液、特に水を媒体とする塩基性アルミニウムアセテートおよび硝酸ベースの溶液が使用される。  アルミニウムアセテートの初期濃度は、０．１ｍｏｌ・Ｌ-1〜０．５ｍｏｌ・Ｌ-1、好ましくは０．１ｍｏｌ・Ｌ-1〜０．３ｍｏｌ・Ｌ-1である。  硝酸ＨＮＯ3の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ・Ｌ-1、好ましくは０．７ｍｏｌ・Ｌ-1である。  混合物は、その後１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃で、１〜２４時間オートクレーブに入れられる。  溶液は、その後透析により精製される。ゾルの外観は、加水分解の長さにより、わずかに拡散した状態から、乳状まで変化する。ゾル中の異方性粒子の最終的な濃度は、好ましくは０．１〜４質量％であり、より好ましくは０．７〜１．５質量％である。【００２２】  電子Ｘ線透過解析顕微鏡による特性評価の結果、得られた粒子は、ベーマイト結晶性異方性粒子γ−ＡｌＯＯＨであり、その形状因子Ｆおよびｆは、各々Ｆ＝４０−ｆ＝４０からＦ＝３０−ｆ＝１０までである。最大寸法Ｄ１は、１４０〜４００ｎｍである。  寸法および形状因子は、以下に示すように電子透過型顕微鏡（ＥＴＭ）による計数により決定される。  ＥＴＭ観察に適用されるサポート上の２０ｍｍ2の区域をカバーするため、１滴のコロイドが適用される。溶媒を蒸発させ、その後、前記区域上をランダムに、３〜５の代表的なショット（ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ  ｓｈｏｔ）を撮影する。  寸法および形状因子は、その後、ショット上に分布する５０〜１００の代表的な粒子の統計的に計数することで決定される。【００２３】  アルコキシシランおよび／またはその加水分解物への溶解性を高めるために、異方性粒子は、表面処理することが好ましい。  前記処理は、少なくとも１つの有機官能性アルコキシシラン、好ましくはエポキシシランおよび／または（メタ）アクリロキシシランをグラフトする工程を含む。  好ましいエポキシシランは、抗引っかきコーティング組成物の調製に関して、上記推奨したものと同じである。  有機官能性アルコキシシランに関して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび／または（３−メタアクリロキシプロピル）トリメトキシシランが推奨される。  金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシド、特にベーマイト、に対する有機官能性アルコキシシランの初期質量比は、好ましくは０．４６〜２．３であり、より好ましくは０．９〜２．３である。  官能性基化は、有機溶媒中、好ましくはアルコール性溶媒、例えばエタノール中で、３〜２４時間、通常は還流下、激しく攪拌しながら１２時間実施することが好ましい。  好ましくは、この工程では触媒は使用しない。【００２４】溶液はその後、透析または遠心分離により精製してもよい。グラフト工程後、ナノ粒子の周囲にバーク（ｂａｒｋ）が形成される。熱質量分析により測定すると、ナノ粒子の質量は、通常１０〜４０％、好ましくは１０〜３０％増加する。本発明の異方性粒子は、顕著にコロイド溶液の形状であり、凝集を形成せず、正確に個別化されている。【００２５】  以下の工程が、ゾル／ゲル組成物の調製時に存在し、異方性粒子が導入される。  ゾルは、エポキシシランのような少なくとも１つのアルコキシシラン、好ましくは３官能のもの、および／またはその加水分解物、例えば塩酸ＨＣｌ溶液で加水分解されたもの、から生成される。通常２〜２４時間、好ましくは２〜６時間の加水分解の後、随意に触媒が添加される。また、析出物の光学的品質を増進するため、界面活性化合物を添加することが好ましい。【００２６】  好ましいエポキシアルコキシシラン類は、１つのエポキシ基と、３つのアルコキシ基を含み、後者はケイ素原子と直接結合している。  好ましいエポキシアルコキシシランは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基を有するアルコキシシランであってもよい。  特に好ましいエポキシアルコキシシランは、下記式（Ｉ）に相応する。【化１】
2005054192.tif 000009
式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ2は、メチル基または水素原子である。ａは、１〜６の整数である。ｂは、０，１または２を表す。
【００２７】  そのようなエポキシシラン類の具体例は、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランまたはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。  好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。  エポキシシラン類として、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびγ−グリシドキシエトキシプロピルメチルジメトキシシランのような、エポキシジアルコキシシラン類を使用してもよい。  しかし、エポキシジアルコキシシラン類は、前記したエポキシトリアルコキシシラン類よりも少ない割合で使用することが好ましい。【００２８】  他の好ましいアルコキシシラン類は、下記式に相応する。    Ｒ3cＲ4dＳｉＺ4-(c+d)  （ＩＩ）  式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、メタアクリロキシアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選択され、それらは置換されているもの（例えば、アルキル基が置換されたハロゲン化アルキル、特に塩化アルキルまたはフッ化アルキル）、および非置換のもののいずれをも含む。Ｚは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基またはアキロキシ基である。ｃおよびｄは、各々０，１または２を表す。ｃ＋ｄは、０，１または２を表す。この式は、以下の化合物を含む：（１）メチルシリケート，エチルシリケート，ｎ−プロピルシリケート，イソプロピルシリケート，ｎ−ブチルシリケート，ｓｅｃ−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケートのようなテトラアルコキシシラン類、および／または（２）メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシエトキシシラン，ビニルトリアケトシキシラン（ｖｉｎｙｌ−ｔｒｉａｋｅｔｏｘｙｓｉｌａｎｅ），フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン，メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなトリアルコキシシラン類，トリアルコキシアルコキシシラン類またはトリアシロキシシラン類、および／またはジメチルジメトキシシラン，γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランおよびメチルフェニルジメトキシシランのようなジアルコキシシラン類。【００２９】  アルコキシシラン類の加水分解物が使用される場合、前者は公知の方法で調製される。  欧州特許６１４９５７号および米国特許４，２１１，８２３号に開示されている手法を使用してもよい。  シラン加水分解物は、シラン類に、水または塩酸もしくは硫酸の溶液を添加することにより調製される。また、溶媒を添加することなしに、単に水とアルコキシシラン類との反応時に生成するアルコールまたはカルボン酸を使用することでも、加水分解を実施することができる。これらの溶媒は、アルコール類、ケトン類、アルキルクロライド類および芳香族溶媒のような他の溶媒と置換してもよい。  塩酸水溶液との加水分解が好ましい。【００３０】  アルコキシシラン類のトップ（ｔｏｐ）では、溶液は、形状因子が本発明の粒子の範囲ではない、他の金属酸化物、金属オキシヒドロキシドまたはシリカの粒子を含んでもよい。それは、具体的には球状をした異方性粒���であってもよい。  そのような粒子の具体例は、シリカ粒子、または酸化チタン粒子もしくは酸化ジルコニウム粒子のような高屈折率粒子である。  その後、要求される充填率（コーティング組成物中における本発明の異方性粒子のＴＤＥ（理論的な乾燥抽出物）の質量で、好ましくは０．１％〜３９％）を得るため、上記により調製したゾル／ゲル組成物中に、エタノールで安定化された金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシド、特にベーマイト、のグラフト化された粒子を添加する。【００３１】  ゾル／ゲル組成物は、好ましくは少なくとも１つの硬化触媒を含む。  硬化触媒の具体例として、アルミニウム化合物、特に下記から選択されるアルミニウム化合物を特に引き合いに出してもよい。  アルミニウムキレート類、および下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物。【化２】
2005054192.tif 000010
式中、ＲおよびＲ’は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ”は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基または下記式の基である。
【化３】
2005054192.tif 000011
式中、Ｒは、上記で定義した意味を有し、ｎは１〜３の整数である。  公知であるように、アルミニウムキレートは、アルミニウムアルコラートまたはアルミニウムアクリレートと、配位原子として酸素を含んだ、窒素および硫黄を除く金属イオン封鎖剤との反応により形成される化合物である。
【００３２】  アルミニウムキレートは、好ましくは下記式（Ｖ）から選択される。  ＡｌＸvＹ3-v  （Ｖ）  式中、Ｘは、Ｌが炭素数１〜１０のアルキル基であるＯＬ基であり、Ｙは下記式（１）または（２）の化合物から生成する少なくとも１つの配位子である。  （１）Ｍ1ＣＯＣＨ2ＣＯＭ2    （２）Ｍ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＭ4  式中、Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3およびＭ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｖは値０，１または２を取る。【００３３】  式（Ｖ）の化合物の具体例として、アルミニウムアセチルアセトネート，アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセチルアセトネート，アルミニウムビスエチルアセトアセテートアセチルアセトネート，ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアルミニウムアセテートおよびジプロポキシドモノメチルアセトアルミニウムアセテートを引き合いに出してもよい。  式（III）または（IV）の化合物として、Ｒ’がイソプロピル基またはエチル基であり、ＲおよびＲ”がメチル基であるものを選択することが好ましい。  特に好ましくは、組成物の硬化触媒として、アルミニウムアセチルアセトネートを、組成物の合計質量に対して、０．１〜５％の割合で使用することが好ましい。【００３４】  本発明の組成物は、顔料、ＵＶ吸収剤、フォトクロミック着色剤、黄変防止剤、酸化防止剤のような、１種または数種の添加剤を含んでもよい。  本発明の組成物は、さらに、有機溶媒、好ましくは大気圧下での沸点が７０〜１４０℃のものを含んでもよい。  本発明に使用可能な有機溶媒として、アルコール類、エステル類、ケトン類、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物を引き合いに出してもよい。  アルコール類は、好ましくはメタノール、エタノールおよびイソプロパノールのような低級アルコール類（炭素数１〜６）から選択される。  エステル類は、好ましくはアセテート類から選択され、特にエチルアセテートを引き合いに出してもよい。  組成物は、また、１種または数種の界面活性剤、特に、フッ素化された界面活性剤、フルオロシリコン界面活性剤、を通常は、組成物の合計質量に対して０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の割合で含んでもよい。好ましい界面活性剤の中でも、３Ｍから販売されるＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）  ＦＣ４３０、ＥＦＫＡから販売されるＥＦＫＡ  ３０３４（登録商標）、ＢＹＫから販売されるＢＹＫ−３０６（登録商標）およびＢＯＲＣＨＥＲＳから販売されるＢａｙｓｉｌｏｎｅ  ＯＬ３１（登録商標）を引き合いに出してもよい。【００３５】  コーティング組成物の理論的な乾燥抽出物は、本発明の異方性粒子を０．１〜３９質量％を含むことが好ましく、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％含む。  理論的な乾燥抽出物（ＴＤＥ）の質量は、最終的なコーティング組成物の異なる成分からの固形分の質量の総和である。  シラン類由来の固形分の質量とは、ＱkＳｉＯ(4-k)/2単位における計算質量値を意味する。式中Ｑは、Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に直接結合する有機基であり、ＱkＳｉＯ(4-k)/2はＱkＳｉＲ'''(4-k)から加水分解により誘導され、Ｓｉ−Ｒ'''はＳｉＯＨを生じる。ｋは、０，１または２を表す。  最終的なコーティング組成物中の金属酸化物および���または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子における固形分の質量は、それらのグラフトされたバークの質量を考慮しない、金属酸化物および／または金属オキシヒドロキシドの粒子の質量である。  定義により、官能性基化された異方性粒子が、コーティングのポリシロキサンマトリクスに組み込まれた場合、粒子のバークを構成する有機官能性アルコキシシランは、前記マトリクスに組み込まれた部分と見なされる。【００３６】  以下の手順が、異方性粒子をベースとする複合ワニスを適用する際に存在する。  従来の析出方法を使用してもよい。  硬化析出（ｈａｒｄｅｎｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、コートされる基質を組成物のバスに浸漬する手法、またはスピンコーティング析出を引き合いに出してもよい。  ゾルは、例えば、ポリ（ビスアリルグリコールジエチレンカーボネート）ベースの、エシロール社の基質ＯＲＭＡ（登録商標）上に、《スピンコート》により析出させることが好ましい。析出速度は、１００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍであり、好ましくは２００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである。  ワニスはその後硬化される。好ましくはストーブ中で１〜５時間、通常は８０℃〜１２０℃で３時間熱処理することにより硬化される。  得られるフィルムは、通常は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの厚さを有する。【００３７】  本発明のフィルムは、優れた引っかき抵抗性を示す。  具体的には、フィルムは、チップ径が１００μｍのダイヤモンドチップで引っかいた際に、臨界負荷が７Ｎ以上、好ましくは９Ｎ以上、さらに好ましくは１１Ｎ以上である。  本発明のコーティングは、例えば、光学レンズ、特に眼鏡レンズのような、有機ガラス製または無機ガラス製の適切な基質に適用することができる。これらの基質は、むき出しであってもよく、または１種または数種のコーティング、例えば、衝撃吸収一次コートおよび／または接着一次コート上に析出させてもよい抗摩耗コーティングによりコートされていてもよい。【００３８】  本発明の光学部材に好適な有機ガラス基質の中でも、ポリカーボネート基質、およびアクリルメタクリレート類、特に、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートのような炭素数１〜４のアルキルメタクリレート類、ポリエトキシレート化されたジメタクリレートビスフェノラート類のようなポリエトキシレート化された芳香族（メタ）アクリレート類、脂肪族若しくは芳香族ポリオール類のアリルカーボネート類のようなアルキル誘導体、直鎖の、若しくは分岐したチオ（メタ）アクリル酸塩、ポリチオウレタン類、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリエピサルファー基質、の重合により得られるものを引き合いに出してもよい。【００３９】  推奨される基質の中でも、ポリオールカーボネートアリル類の重合により得られる基質を引き合いに出してもよく、該ポリオールカーボネートアリル類の中でも、ビスアリルカーボネートエチレングリコール、グリコールビス２−メチルカーボネートジエチレン、ビス（アリルカーボネート）ジエチレングリコール、ビス（２−クロロアリルカーボネートエチレングリコール、ビス（アリルカーボネート）トリエチレングリコール、１，３−ブチレンジオールビス（アリルカーボネート）、グリコー��ビス（２−エチルアリルカーボネート）プロピレン、１，３−ブチレンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４ーブテンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ビス（アリルカーボネート）ジプロピレングリコール、ビス（２−エチルアリルカーボネート）トリメチレングリコール、ビス（アリルカーボネート）ペンタメチレングリコール、ビスフェノールＡビス（アリルカーボネート）イソプロピレンを引き合いに出してもよい。  特に推奨される基質は、ＰＲＧインダストリーより取引名称ＣＲ３９（登録商標）で販売されるビスアリルカーボネートジエチレングリコールの重合により得られる基質（レンズＯＲＭＡ（登録商標）、エシロール）である。  また、推奨される基質の中でも、仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２７３４８２７号に記載されているもののような、チオ（メタ）アクリル酸モノマー類の重合により得られる基質を引き合いに出してもよい。  明らかに、基質は、上記モノマー類の混合物の重合により得られるものであってもよい。【００４０】  反応サイトを生じさせ、抗引っかきコーティング組成物との良好な接着を可能にするために、析出を行う前に、プラズマ処理またはコロナ処理のような、適切な処理で基質の表面を活性化することも可能である。  眼科レンズのような、ポリマー材料に従来使用される、いかなる衝撃吸収コーティングも、衝撃吸収一次コートとして使用してもよい。  好ましい一次組成物の中でも、特開昭６３−１４１００１号および特開昭６３−８７２２３号に記載されているもののような熱可塑性ポリウレタンベースの組成物、米国特許５，０１５，５２３号に記載されているもののようなポリ（メタ）アクリル酸一次組成物、欧州特許０４０４１１１号に記載されているもののような熱硬化性ポリウレタンベースの組成物、および米国特許５３４１７９１号および欧州特許０６８０４９２号に記載されているもののようなラテックスポリ（メタ）アクリル酸ベースの組成物、およびポリウレタンラテックスを引き合いに出すことができる。  好ましい一次組成物は、ポリウレタンベースの組成物およびラテックスベースの組成物、特にポリウレタンラテックス類である。【００４１】  ポリ（メタ）アクリル酸塩ラテックス類は、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレートを必須の構成とし、例えば、スチレンのような少なくとも他の１つのコモノマーを通常少ない割合で有するコポリマーラテックス類である。  好ましいポリ（メタ）アクリル酸ラテックス類は、アクリレート−スチレンコポリマーラテックス類である。  そのようなアクリレート−スチレンコポリマーラテックス類は、ＮＥＣＲＹＬ（登録商標）の名称でＺＥＮＥＣＡ  ＲＥＳＩＮＳから商業的に利用可能である。  また、ポリウレタンラテックス類も公知であり、商業的に利用可能である。  例示として、ポリエステルパターンを含んだポリウレタンラテックス類を引き合いに出してもよい。そのようなラテックス類は、ＮＥＯＲＥＺ（登録商標）の名称でＺＥＮＥＣＡ  ＲＥＳＩＮＳから販売されており、ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（登録商標）の名称でＢＡＸＥＮＤ���Ｎ  ＣＨＥＭＩＣＡＬから販売されている。  これらのラテックス類の混合物、特にポリウレタンラテックス類およびポリ（メタ）アクリル酸ラテックス類の混合物、を一次組成物として使用してもよい。【００４２】  これらの一次組成物は、硬化またはスピンコートにより光学部材の面に適用し、その後少なくとも７０℃で、かつ１００℃であってもよい温度、好ましくは９０℃で、２分間から２時間、通常は１５分間乾燥させて、硬化後の厚さが０．２〜２．５μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍの一次コート形成してもよい。【００４３】  以下、限定目的ではない実施例で本発明を説明する。  本明細書の残りの部分は、添付した図面を参照する。  実施例  実施例１：形状因子Ｆ＝２５，ｆ＝２５、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｌｙｍｏ）グラフトされたベーマイト粒子が充填されたＧｌｙｍｏフィルムの調製  １．１．異方性粒子の合成  １３．５ｇの塩基性アルミニウムアセテート（（ＣＨ3ＣＯ2）2ＡｌＯＨ、アルドリッチ、ＣＡＳ１４２−０３−０）を３００ｍＬの蒸留水および１．８９ｍＬの硝酸（ＨＮＯ3、ＳｄＳ、ＣＡＳ７６９７．３７．２）と混合した。混合物を１０分間攪拌し、その後、全体を水熱処理のために、オートクレーブに移した。処理は３時間実施した。  そのようにして得られた溶液を脱塩水中で４８時間透析した。  得られた粒子は、平均長さ１８０ｎｍで、形状因子Ｆ＝２５，ｆ＝２５を有するベーマイト粒子であった。  これらの粒子を図２に示した。【００４４】  １．２．異方性粒子の官能基化  これらの粒子は、逐次スピンコーティング・再分散操作（４０００ｒｐｍで３０分間を３回）によりエタノール中に移した。  ５．４ｇのベーマイトを５００ｍＬのエタノールに再分散させた。その後５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ）を添加した。この溶液は還流され、さらに１２時間攪拌させた。  そのようにして得られた溶液をエタノール中で透析により精製し、その後乾燥抽出物が４質量％に達するまで濃縮した。その後溶液はＨＭＰ（４−ヒドロシキ，４−メチルペンタ−２−オンを添加して、乾燥抽出物３．５質量％まで薄められた。  熱質量分析により測定された組成物の乾燥抽出物はグラフトされたＧｌｙｍｏ１７質量％に対して、アルミニウムオキシヒドロキシドを８３質量％含んでいた。【００４５】  １．３．ゾル／ゲルの調製および異方性粒子の導入  ０．１ＭのＨＣｌ  １１．２５ｇを５０ｍＬのグリシドキシプロピルトリメトキシシランに攪拌しながら滴下した。混合物の温度は４０℃を超えなかった。溶液はその後２時間攪拌し続けた。  その後、２ｇのアルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（Ａｃａｃ）3）および５質量％の界面活性剤ＥＦＫＡ３０３４  ２ｍＬをメタノール中に添加した。その後、異方性粒子の添加用の加水分解物が得られた。  その後、２１ｇのベーマイト溶液を上記した加水分解物２ｇに添加し、組成物のＥＳＴの質量に対して異方性粒子を３３質量％含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。  得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。  析出用の基質は以下の処理（１５％ソーダ３分間、都市水（ｍａｉｎｓ  ｗａｔｅｒ）３分間、脱イ��ン水３分間、イソプロピルアルコール３分間）が施されたＯＲＭＡ（登録商標）ガラス（グリコールジエチレンベースのポリマー）であった。  その後最終的なコーティング組成物の析出を１２００ｒｐｍでのスピンコーティングにより実施した。フィルムは１２０℃で３時間硬化させた。得られた厚さは３．７μｍであった。【００４６】  実施例２：形状因子Ｆ＝３０，ｆ＝１０、Ｇｌｙｃｏグラフトされたベーマイト粒子が充填されたＧｌｙｃｏフィルム  １３．５ｇの塩基性アルミニウムアセテート（（ＣＨ3ＣＯ2）2ＡｌＯＨ、アルドリッチ、ＣＡＳ１４２−０３−０）を３００ｍＬの蒸留水および１．８９ｍＬの硝酸（ＨＮＯ3、ＳｄＳ、ＣＡＳ７６９７．３７．２）と混合した。混合物を１０分間攪拌し、その後、全体を水熱処理のために、オートクレーブに移した。処理は２４時間実施した。  そのようにして得られた溶液を脱塩水中で４８時間透析した。  得られた粒子は、平均長さ１８０ｎｍで、形状因子Ｆ＝３０，ｆ＝１０を有するベーマイト粒子であった。  これらの粒子を図１に示した。【００４７】  ２．２．異方性粒子の官能基化  これらの粒子は、逐次スピンコーティング・再分散操作（４０００ｒｐｍで３０分間を３回）によりエタノール中に移した。  ５．４ｇのベーマイトを５００ｍＬのエタノールに再分散させた。その後１２．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ）を添加した。この溶液は還流され、さらに１２時間攪拌させた。  そのようにして得られた溶液をエタノール中で透析により精製し、その後乾燥抽出物が７質量％に達するまで濃縮した。  熱質量分析により測定された組成物の乾燥抽出物は、グラフトされたＧｌｙｍｏ４０質量％に対して、アルミニウムオキシヒドロキシドを６０質量％含んでいた。【００４８】  ２．３．ゾル／ゲルの作成および異方性粒子の導入  ０．１ＭのＨＣｌ  １１．２５ｇを５０ｍＬのグリシドキシプロピルトリメトキシシランに攪拌しながら滴下した。混合物の温度は４０℃を超えなかった。溶液はその後２時間攪拌し続けた。  その後、２ｇのアルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（Ａｃａｃ）3）および５質量％の界面活性剤ＥＦＫＡ３０３４  ２ｍＬをメタノール中に添加した。その後、異方性粒子の添加用の加水分解物が得られた。  その後、２０．８ｇのベーマイト溶液を上記した加水分解物２ｇに添加し、組成物のＥＳＴの質量に対して異方性粒子を３３質量％含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。  得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。  析出用の基質は以下の処理（１５％ソーダ３分間、都市水（ｍａｉｎｓ  ｗａｔｅｒ）３分間、脱イオン水３分間、イソプロピルアルコール３分間）が施されたＯＲＭＡ（登録商標）ガラス（グリコールジエチレンベースのポリマー）であった。  その後最終的なコーティング組成物の析出を１２００ｒｐｍでのスピンコーティングにより実施した。フィルムは１２０℃で３時間硬化させた。得られた厚さは３．７μｍであった。【００４９】  実施例３：形状因子Ｆ＝２５，ｆ＝２５、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシランでグラフトされたベーマイト粒子が充填されたメチルトリエトキシシラン（ＭＴ���ＯＳ）フィルムの作成  ３．１．異方性粒子の合成  １３．５ｇの塩基性アルミニウムアセテート（（ＣＨ3ＣＯ2）2ＡｌＯＨ、アルドリッチ、ＣＡＳ１４２−０３−０）を３００ｍＬの蒸留水および１．８９ｍＬの硝酸（ＨＮＯ3７０％，ＳｄＳ，ＣＡＳ７６９７．３７．２）と混合した。混合物を１０分間攪拌し、その後、全体を水熱処理のために、オートクレーブに移した。処理は３時間実施した。  そのようにして得られた溶液を脱塩水中で４８時間透析した。  得られた粒子は、平均長さ１８０ｎｍで、形状因子Ｆ＝２５，ｆ＝２５を有していた。【００５０】  ３．２．形状因子Ｆ＝２５，ｆ＝２５で、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランでグラフトされたベーマイト粒子の官能基化  上記により合成したベーマイト粒子を、逐次スピンコーティング・再分散操作（４０００ｒｐｍで３０分間を３回）によりエタノール中に移した。  １ｇのベーマイトを１６０ｍＬのエタノールに再分散させた。その後（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（アルドリッチ）を添加した。この溶液は還流され、さらに１２時間攪拌させた。  そのようにして得られた溶液をエタノール中で透析により精製し、その後乾燥抽出物が６質量％に達するまで濃縮した。  熱質量分析により測定された組成物の乾燥抽出物は、グラフトされた（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン４０質量％に対して、アルミニウムオキシヒドロキシドを６０質量％含んでいた。【００５１】  ３．３．形状因子Ｆ＝２５，ｆ＝２５、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシランでグラフトされたベーマイト粒子が充填されたメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）フィルムの作成２１６ｍＬの水に濃ＨＣｌを添加してｐＨ３．８に調整した。その後、１２０ｍＬのＭＴＥＯＳを添加して、終夜攪拌させた。溶液は、水分およびその後生じるエタノール分を除去することで濃縮させた。溶液は、７２時間デカント（ｄｅｃａｎｔ）させた。その後、上澄みをサンプルし、ゾルはエーテル酸化物に再び溶解させた。デカントさせて、エーテルを蒸発させた。ゾルはその後テトラヒドロフランで２回洗浄した。その後、ＴＨＦ中で微粒子で加水分解された１２０ｍＬのＭＴＥＳが得られた。ゾルの質量濃度は５９１．５ｇ・Ｌ-1であった。  その後、上記した加水分解物１．１８ｇに６．５ｇのベーマイト溶液を添加して、組成物のＥＳＴの質量に対してベーマイト異方性粒子を２０質量％含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。  得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。  析出用の基質は以下の処理（１５％ソーダ３分間、都市水（ｍａｉｎｓ  ｗａｔｅｒ）３分間、脱イオン水３分間、イソプロピルアルコール３分間）が施されたＯＲＭＡ（登録商標）ガラス（グリコールジエチレンベースのポリマー）であった。  その後最終的なコーティング組成物の析出を１５００ｒｐｍでのスピンコーティングにより実施した。フィルムは１２０℃で３時間硬化させた。得られた厚さは３．７μｍであった。  以下の比較例は、Ｎｉｓｓａｎにより販売されている市販のコロイド、アルミナゾル（登録商標）２００を用いて実施した。【００５２】  比較例１  グラフトされていな��アルミナゾル（登録商標）２００粒子が充填されたフィルムの作成  ０．１ＭのＨＣｌ  １１．２５ｇを５０ｍＬのグリシドキシプロピルトリメトキシシランに攪拌しながら滴下した。混合物の温度は４０℃を超えなかった。溶液はその後２時間攪拌し続けた。  その後、２ｇのアルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（Ａｃａｃ）3）および５質量％の界面活性剤ＥＦＫＡ３０３４  ２ｍＬをメタノール中に添加した。その後、アルミナゾル（登録商標）添加用の加水分解物Ａが得られた。  ８質量％の乾燥抽出物を得るために、アルミナゾル（登録商標）２００のコロイド溶液をエタノールで希釈した。  この溶液６．５ｇを上記した加水分解物Ａ  ２ｇに添加し、コーティング組成物のＥＳＴの質量に対してアルミナゾル（登録商標）の粒子を３３質量％含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。  得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。  析出用の基質は以下の処理（１５％ソーダ３分間、都市水（ｍａｉｎｓ  ｗａｔｅｒ）３分間、脱イオン水３分間、イソプロピルアルコール３分間）が施されたＯＲＭＡ（登録商標）ガラス（グリコールジエチレンベースのポリマー）であった。  その後最終的なコーティング組成物の析出を３３０ｒｐｍでのスピンコーティングにより実施した。フィルムは１２０℃で３時間硬化させた。得られた厚さは３．７μｍであった。【００５３】  比較例２  グラフトされたアルミナゾル（登録商標）２００粒子が充填されたフィルムの作成  ８ｇのアルミナゾル（登録商標）２００を５００ｍＬのエタノール中に分散させた。  その後、７．４ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ）を添加した。その後、溶液を還流し、さらに１２時間攪拌させた。  そのようにして得られた溶液をエタノール中で透析により精製し、その後乾燥抽出物１３質量％に達するまで濃縮した。その後溶液はＨＭＰ（４−ヒドロシキ，４−メチルペンタ−２−オン）を添加して、乾燥抽出物３．５質量％まで薄められた。  熱質量分析により測定された組成物の乾燥抽出物は、グラフトされたＧｌｙｍｏ１６質量％に対して、６０質量％の粒子を含んでいた。  この溶液５．５ｇを比較例１に記載したＧｌｙｍｏ加水分解物Ａ  ２ｇに添加し、コーティング組成物のＥＳＴの質量に対してアルミナゾル（登録商標）２００の粒子を３０質量％含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。  得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。  析出用の基質として作用するガラスＯＲＭＡ（登録商標）に以下の処理（１５％ソーダ３分間、都市水（ｍａｉｎｓ  ｗａｔｅｒ）３分間、脱イオン水３分間、イソプロピルアルコール３分間）が施された。  その後最終的なコーティング組成物の析出を１０００ｒｐｍでのスピンコーティングにより実施した。  フィルムは１２０℃で３時間硬化させた。得られた厚さは４μｍであった。【００５４】  フィルムの機械的特性評価  引っかきテストにより、本発明の高形状因子のベーマイト粒子が充填されたフィルムと、市販粒子アルミナゾル（登録商標）２００（グラフトされていないもの（比較例１）またはグラフトされたもの（比較例２））が充填されたフィルムとを比較した。  引っかき試験では、端部に球状部分を有する円錐状のダイヤモンドチップを用いて、引っかき時に適用する負荷を次第に増加させた。引っかきサイクルで使用したデバイスの特徴を以下に示す。  使用したデバイス：引っかき試験（ＭＳＴ  ＳＣＥＭＥＸ（登録商標））  ＣＳＥＭ  引っかき試験（ＭＳＴ  ＳＣＥＭＥＸ（登録商標））の仕様は以下の通りであった。  負荷システムは、電磁コイルと、バネ負荷されたアームシステムをベースとする。  負荷範囲：１０ｍＮ〜３０Ｎ  計装は、音響伝播検知器および接線応力計測システムを装備している。  使用したパラメータ  圧子の径：１００μｍ  負荷の増加および引っかきサイクルを通じて一定の負荷速度  負荷：０．１〜１５Ｎ  負荷速度：８９Ｎ／ｍｉｎ  引っかき長さ：１０ｍｍ  特定の負荷超では、引っかき部分に規則的な亀裂が認められた。この負荷を損傷臨界負荷（以下、「臨界負荷」と示す。）と定義した。  この臨界負荷を超えると、亀裂の光学的影響により、引っかき部分が裸眼でかなりはっきりと目視できるようになった。その後、コートされた基質は、コーティング表面から、基質の母材へと損傷が移行した。  規則的な亀裂の出現、およびそれによる臨界負荷の決定は、倍率５００倍の光学顕微鏡で引っかき部分を観察することで視覚化された。  使用した計測システムは、引っかき部分に沿った位置と、適用した負荷とを直接照合することが可能である。  得られた結果を以下の表および図３に示した。【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、官能基化する前の、形状因子Ｆ＝３０およびｆ＝１０を有するベーマイト異方性粒子（ラス形状の異方性粒子）を示している。
【図２】図２は、官能基化する前の、形状因子Ｆ＝２５およびｆ＝２５を有するベーマイト異方性粒子（針形状の異方性粒子）を示している。
【図３】本発明の実施例１および２、ならびに比較例１および２のコーティングにおける最大臨界負荷を示したグラフである。
【外国語明細書】
１．Title of Invention
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２．Detailed Description of Invention
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３．Brief Description of Drawings
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１．Claims
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1.Abstract
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2. Representative Drawing
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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