(57)【要約】  【課題】鋼材中の窒化物を、高感度で、高精度、さらに簡便に定量することができる定量方法の提供。  【解決手段】鋼材中の窒化物を定量する方法であって、  鋼材から、少なくとも窒化物を含有する析出物を一次抽出物として抽出する一次処理工程と、  該一次処理工程により得られる一次抽出物を、構成成分に窒素を含まない酸とともに密封した分解容器内で加熱して溶液化する二次処理工程と、  該二次処理工程により溶液化した溶液を、閉鎖系の窒素分析装置に注入する注入工程と、  を具備する鋼材中窒化物の定量方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材中の窒化物を定量する方法であって、
鋼材から、少なくとも窒化物を含有する析出物を一次抽出物として抽出する一次処理工程と、
該一次処理工程により得られる一次抽出物を、構成成分に窒素を含まない酸とともに密封した分解容器内で加熱して溶液化する二次処理工程と、
該二次処理工程により溶液化した溶液を、閉鎖系の窒素分析装置に注入する注入工程と、
を具備する鋼材中窒化物の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材中の析出物定量分析方法に関し、詳しくは、鋼材中の窒化物の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材中に存在する析出物は、その存在形態、化学組成、粒径、量により鋼材の品質特性に多大な影響を及ぼすことが知られており、従来より、鋼材中の析出物の分析を行うことは、鉄鋼製品の製造過程や特性研究の両面を支える重要な要素技術となっている。
【０００３】
鋼材中の析出物の定量分析を行うには、まず始めに、鋼材中より目的とする析出物を抽出しなければならない。鋼材中の析出物を抽出する方法としては、一般的に、酸溶解抽出法、ハロゲン−有機溶剤抽出法、電解抽出法等が知られており、このような種々の方法で抽出される析出物は、適当な酸やアルカリによって溶液化した後に構成成分元素の定量が行われ、さらにその定量値から化学量論的に析出物量が決定される。
【０００４】
一般的な鋼材中の析出物である窒化物の分析方法としては、例えば、１４％ヨウ素−メタノール溶液もしくは１０％臭素−メタノール溶液を用いて母材（鋼材）を溶解し、ろ過することで残渣（一次抽出物）を得、該残渣を硝酸−硫酸銅−硫酸カリウム混合溶液で分解、液状化した溶液を水蒸気蒸留した後に、中和滴定法またはＪＩＳ  Ｇ  １２２８-1997の「鉄及び鋼−窒素定量方法」に規定されているビスピラゾロン吸光光度法を用いて窒素を定量する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この分析方法は、蒸留分離操作が煩雑で分析に長時間を要し、空試験値の変動が大きいため微量域では分析値のばらつきが非常に大きいという問題があった。これは、試料調製時に汚染物として混入した窒素酸化物（例えば、ＮＯ2、ＮＯ3等）が水蒸気蒸留時に一部還元され、アンモニウム塩となって誤差を与えることが主原因として考えられている。そのため、このような影響を制御して窒素の高精度定量を行うには、高度な熟練技術を有する分析者が完全に清浄な実験室で分析を行うことが必要であり、日常的な分析ではかなりの困難が伴う分析方法となっている。
【０００５】
一方、溶液中の微量窒素の高感度定量方法として、気体と液体を分離するガス拡散膜を、化学分析の自動化を目的としたフローインジェクション分析に取り入れた種々の方法が提案されており（例えば、非特許文献２および３参照。）、環境水、排ガス吸収液等の分析に適用させる検討がなされてきている（例えば、非特許文献４参照。）。また、鉄鋼試料中の微量窒素を定量する装置も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１７４７５３号公報
【非特許文献１】高山ら著，「鉄と鋼」，第８２年（１９９６），第２号，ｐ．１４７
【非特許文献２】M. Van Son, R. C. Schothorrst, G. Den Boef著，「Anal. Chim. Acta」，１９８３年，第１５３巻，ｐ．２７１
【非特許文献３】桑木ら著，「分析化学」，１９８７年，第３６巻，第２号，ｐ．８１
【非特許文献４】坪井ら著，「分析化学」，２００２年，第５１巻，第１号，ｐ．４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、鋼材中の窒化物を、高感度で、高精度、さらに簡便に定量することができる定量方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するためには、窒化物の分解・溶液化時の汚染の低減と、窒素の検出・定量工程での汚染の低減、すなわち分析者、分析環境、試薬等に起因する汚染の影響の削減とが重要である考え、様々な物質が混在する析出物抽出残渣である一次抽出物から、簡便で確実に窒化物を定量することが可能な二次処理方法について鋭意検討を重ねた結果、一次抽出物を特定の酸とともに密封した容器内で溶液化した後、溶液化して得られた溶液の分析を閉鎖系の窒素分析装置で行うことが有効であることを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記（１）に示す鋼材中窒化物の定量方法を提供するものである。
【０００９】
（１）鋼材中の窒化物を定量する方法であって、
鋼材から、少なくとも窒化物を含有する析出物を一次抽出物として抽出する一次処理工程と、
該一次処理工程により得られる一次抽出物を、構成成分に窒素を含まない酸とともに密封した分解容器内で加熱して溶液化する二次処理工程と、
該二次処理工程により溶液化した溶液を、閉鎖系の窒素分析装置に注入する注入工程と、
を具備する鋼材中窒化物の定量方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、鋼材中の窒化物を、高感度で、高精度、さらに簡便に定量することができる。これにより、鋼材の特性制御、品質向上および製造時の品質管理等に大きく貢献できるため本発明は非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の鋼材中窒化物の定量方法（以下、単に「本発明の定量方法」という。）は、鋼材中の窒化物を定量する方法であって、鋼材から、少なくとも窒化物を含有する析出物を一次抽出物として抽出する一次処理工程と、該一次処理工程により得られる一次抽出物を、構成成分に窒素を含まない酸とともに密封した分解容器内で加熱して溶液化する二次処理工程と、該二次処理工程により溶液化した溶液を、閉鎖系の窒素分析装置に注入する注入工程と、を具備する鋼材中窒化物の定量方法である。
次に、本発明の定量方法に具備する各工程について詳述する。
【００１２】
＜一次処理工程＞
上記一次処理工程は、窒化物を析出物として含有する鋼材を一次処理する工程であって、具体的には、該鋼材から、少なくとも窒化物を含有する析出物を一次抽出物として抽出する工程である。
このような鋼材としては、窒化物（例えば、ＡｌＮ、ＮｂＮ、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）等）を析出物として含有する鋼材に広く適用できる。
ここで、一次処理は、上述したように、このような鋼材から少なくとも窒化物を含有する析出物を一次抽出物として抽出する処理であれば特に限定されず、窒化物と同時に炭化物、金属間化合物等を含む複数の形態の析出物を抽出する処理であってもよく、上述した酸溶解抽出法、ハロゲン−有機溶剤抽出法、電解抽出法等の公知の抽出法を用いることができる。
【００１３】
本発明においては、上記一次処理工程は、電解抽出法を用いた処理工程であることが好ましく、具体的には、窒化物を析出物として含有する鋼材を、１０質量％アセチルアセトン−１質量％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール系（以下、単に「１０％ＡＡ系」という。）電解液または１０質量％ＨＣｌ−メタノール系電解液を用いて定電流電解することにより、上述した窒化物、炭化物、金属間化合物等を含む複数の形態の析出物を抽出する工程が好適に例示される。
【００１４】
なお、上記一次処理工程により得られる一次抽出物は、抽出残渣として得られる。そのため、上記一次処理工程は、必要に応じて一次抽出物を回収するろ過捕集工程を具備するものであってもよい。
【００１５】
＜二次処理工程＞
上記二次処理工程は、上記一次処理工程により得られる一次抽出物を二次処理する工程であって、具体的には、該一次抽出物を、構成成分に窒素を含まない酸とともに密封した分解容器内で加熱して溶液化する工程である。
【００１６】
上記構成成分に窒素を含まない酸は、窒素元素を構成成分として実質的に有しない酸であれば特に限定されず、具体的には、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、過酸化水素水等が好適に例示され、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、塩酸とフッ化水素酸との混合酸を用いることが、一次抽出物中に存在する窒化物、炭化物を短時間で完全に溶液化することができるため好ましい。
また、上記構成成分に窒素を含まない酸の添加量は、一次抽出物および用いる酸の種類によっても異なるため特に限定されないが、一次抽出物の質量に対して１００倍以上であれば充分である。
【００１７】
上記分解容器は、添加する一次抽出物と酸とを、該一次抽出物の溶液化する時に密閉することが可能であり、用いる酸に影響を受けない内壁を有していれば特に限定されない。
具体的には、外部加熱用の分解容器としては、後述する実施例に示すようなステンレス製の外筒内に樹脂製内筒容器の入った分解容器が好適に例示され、特に、マイクロ波等を照射して分解容器内の一次抽出物および酸を直接加熱する分解容器としては、樹脂製の耐圧容器が好適に例示される。
このような樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂が、酸に対して強い耐性を有するため好適に例示される。
【００１８】
本発明において、上記加熱とは、上記分解容器内に添加した一次抽出物と酸とを、１００〜２００℃程度の温度に加熱することをいい、具体的には、ホットプレート、恒温槽、加熱オーブン等を利用して分解容器の外部から加熱する手段であっても、上述したように、マイクロ波等を照射して分解容器内の一次抽出物および酸を直接加熱する手段であってもよい。
【００１９】
本発明においては、このような特定の酸および分解容器を用いることにより、窒化物の分解・溶液化時の汚染の低減が図れ、これにより鋼材中の窒化物の定量が、高感度で、高精度となるため好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、上記二次処理工程後に、所望により、上記分解容器を室温まで冷却し、該分解容器を開封して水を注入する工程を具備していてもよい。
このような工程を具備することにより、上記二次処理工程により溶液化した溶液の酸濃度を窒素分析装置に適した濃度に調整することが容易となる。また、水を注入する工程では、上記分解容器を開封することから上記二次処理工程における一次抽出物の溶液化に伴う生成ガスを分解容器内から排出することが可能となる。
【００２１】
＜注入工程＞
上記注入工程は、上記二次処理工程により溶液化した溶液（所望により該溶液に水を注入した溶液も含む。以下同じ。）を、閉鎖系の窒素分析装置に注入する工程のことである。
ここで、窒素分析装置とは、上記二次処理工程により溶液化した溶液中の、窒化物に由来するアンモニウムイオンを定量して窒素元素を定量することができる分析装置のことであり、自動分析装置であることが好ましい。
具体的には、上記二次処理工程により溶液化した溶液中のアンモニウムイオンをアンモニアガスとしてマトリックスから分離することが可能な膜（もしくはチューブ）、すなわち後述する実施例に示すようなガス拡散膜を組み込んだフローインジェクション分析装置を好適に用いることができる。
なお、アンモニウムイオンをアンモニアガスにする手段としては、窒素分析装置に注入したアンモニウムイオンを含有する溶液中に、水酸化ナトリウム等を添加し、該溶液をアルカリ性にすることによって生成させることができる。
【００２２】
また、閉鎖系とは、上記二次処理工程により溶液化した溶液を、外気に接触させることなく、上記分解容器から上記窒素分析装置に導入し、さらに分析することができる系をいい、閉鎖系の窒素分析装置とは、この閉鎖系が維持された分析装置のことをいう。
【００２３】
本発明においては、このような注入工程により上記二次処理工程により溶液化した溶液を窒素分析装置に注入した後に、該溶液に含有する窒素元素の定量が行われ、さらにその定量値から化学量論的に窒化物の析出物量を決定することができる。
上記窒素元素の定量は、上述したように、アンモニウムイオンを利用して行うものであって、比色法により溶液中のアンモニアを定量する方法が好適に例示される。具体的には、上記二次処理工程により溶液化した溶液に、窒素分析装置内でアルカリを加えて中和して所定量の溶液量とした後、所定の倍率で希釈するとともに発色試薬を加え、比色計を使用して標準溶液による検量線からアンモニウムイオンの量を定量するという一連の操作で試料溶液中のアンモニア量、すなわち、一次抽出物の窒化物量を求めることができる。
本発明は、このような方法により窒素元素を定量することができるため、分析者、分析環境、試薬等に起因する汚染の影響の削減が図れ、これにより鋼材中の窒化物の定量が、高感度で、高精度、さらに簡便となるため好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、図１に示す実施例の説明図によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。図１は、実施例で用いた一次抽出物を溶液化するための分解容器（外部加熱方式）の概略断面図である。
実施例に用いた鋼材試料Ａ〜Ｃの一次抽出物に含まれる物質のＸ線回折による同定結果および各鋼材試料Ａ〜Ｃの成分（質量％）を下記表１および表２に示す。
【００２５】
【表１】
2005274266.tif 000002
【００２６】
【表２】
2005274266.tif 000003
【００２７】
上記表１および表２に示す結果から、本実施例に用いた鋼材試料Ａ〜Ｃは、窒化物であるＡｌＮ、ＶＮ、ＮｂＮおよびＣｒ2Ｎ、Ｍ3Ｃ型の炭化物である（Ｆｅ，Ｍｎ）3Ｃ、Ｍ23Ｃ6型の炭化物である（Ｃｒ，Ｆｅ）23Ｃ6を含有していることが分かる。
【００２８】
（実施例１〜３）
一次処理は、各鋼材試料Ａ〜Ｃの各１ｇを、１０％ＡＡ系電解液を用いた定電流電解により行った。
【００２９】
二次処理は、抽出した一次抽出物を、フッ化水素酸３ｍＬおよび塩酸３ｍＬの混合分解酸とともに、図１（Ａ）に示す分解容器１０（１：ステンレス製キャップ、２：ＰＦＡ製チューブ、３：ステンレス製外筒容器、４：ＰＦＡ製内筒容器）内に添加して密封した後に行った。
一次抽出物５および混合分解酸（フッ化水素酸と塩酸）６が入った分解容器１０を、該分解容器１０ごと１５０℃に調整した加熱オーブンに入れ、１０時間加熱することで一次抽出物５を溶液化した。
一次抽出物５の溶液化後、分解容器１０を室温まで冷却し、ステンレス製キャップ１を外して図１（Ｂ）に示す状態とした。この状態で、分解容器１０のＰＦＡ製内筒容器４内に発生したガスをガス放出口となるＰＦＡ製チューブ２から放出させ、その後に、該ＰＦＡ製チューブ２から水２０ｍＬを添加して混合分解酸６を希釈した。
次に、ＰＦＡ製チューブ２に吸引ポンプ７を接続して図１（Ｃ）に示す状態とし、分解容器１０のＰＦＡ製内筒容器４内の試料溶液８を窒素分析装置に注入して、該試料溶液８中の窒素元素を定量した。
【００３０】
図２は、窒素分析装置の一例を示すガス拡散膜を組み込んだフローインジェクション分析装置を説明するための概念図である。なお、ガス拡散膜は、テフロン（登録商標)管中に多孔質のテフロンチューブ（テフロンフィルターチューブ）を挿入した二重管構造を有する。一次抽出物中の窒化物は混合分解酸で溶解されてアンモニウムイオンとして試料溶液中に存在するが、以下に示す水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）と混合することによって、気体のアンモニアガスになる。そのため、試料溶液は二重管の外側を通過する際に、気体となったアンモニアガスのみがテフロンチューブ内に透過し、以下に示す発色溶液と反応して呈色され、検出器に導かれて定量される。
ＮａＯＨ溶液としては０．２ｍｏＬ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用い、発色溶液としては０．００２ｍｏＬ／Ｌのチモールブルー溶液を用いた。なお、導入される試料溶液の量は０．５ｍＬとし、５９５ｎｍでの吸光度を測定した。
この方法を用いて分析した窒素の定量値を下記表３（実施例）に示す。
【００３１】
（従来例１〜３）
各鋼材試料Ａ〜Ｃを実施例１〜３と同様の方法で一次処理して得られた一次抽出物の二次処理を、ＪＩＳ  Ｇ  １２２８-1997の「鉄及び鋼−窒素定量方法」の試料分解法に従い、硝酸−硫酸銅−硫酸カリウム混合溶液を用いて該一次抽出物を分解、液状化した後、水蒸気蒸留することにより行った。
また、窒素元素の定量は、上記水蒸気蒸留後に、ＪＩＳ  Ｇ  １２２８-1997の「鉄及び鋼−窒素定量方法」に規定されているビスピラゾロン吸光光度法を用いて行った。
この方法を用いて分析した窒素の定量値を下記表３（従来例）に示す。
【００３２】
【表３】
2005274266.tif 000004
【００３３】
上記表３に示す結果より、実施例における窒素の定量値（平均値）は、従来例と同等程度の値となっているが、その標準偏差の小ささから信頼性が高く、実施例で用いた定量方法の方が高感度で、高精度であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、実施例で用いた一次抽出物を溶液化するための分解容器（外部加熱方式）の概略断面図である。
【図２】図２は、窒素分析装置の一例を示すガス拡散膜を組み込んだフローインジェクション分析装置を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  ステンレス製キャップ
２  ＰＦＡ製チューブ
３  ステンレス製外筒容器
４  ＰＦＡ製内筒容器
５  一次抽出物
６  混合分解酸
７  吸引ポンプ
８  試料溶液
１０  分解容器
【図１】
2005274266.tif 000005
【図２】
2005274266.tif 000006