(57)【要約】      （修正有）【課題】表面の微小な凹凸構造を幅広く制御可能な、可視光に対して優れた反射防止効果を示す透明反射防止膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】  アルミナを主成分とする微細な凹凸ａと、前記微細な凹凸を支持する透明薄膜層ｂとを有する透明反射防止膜であって、前記透明薄膜層ｂはジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種を含有する透明反射防止膜。ジルコニウム、シリコン、チタニウムおよび亜鉛の化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とアルミニウム化合物を少なくとも含む塗布液を用いて製膜した多成分系膜を、温水処理する上記の透明反射防止膜の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分とする微細な凹凸と、前記微細な凹凸を支持する薄膜層とを有する膜であって、前記薄膜層はジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする膜。
【請求項２】
前記アルミナを主成分とする微細な凹凸の高さが、０．００５〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項３】
前記アルミナを主成分とする微細な凹凸を有する膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、かつ表面積比Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ0 （但し、Ｓ0 は測定面が理想的にフラットであるときの面積、Ｓは実際の測定面の表面積を示す。）が１．１以上であることを特徴とする請求項１または２記載の膜。
【請求項４】
前記薄膜層に含有されるジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種の含有量が、膜重量に対して重量比で０．００１以上１．０未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の膜。
【請求項５】
ジルコニウム、シリコン、チタニウムおよび亜鉛の化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とアルミニウム化合物を少なくとも含む塗布液を用いて製膜した多成分系膜を、温水処理することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の膜の製造方法。
【請求項６】
アルミナを主成分とする微細な凹凸と、前記微細な凹凸を支持する透明薄膜層とを有する透明反射防止膜であって、前記透明薄膜層はジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする透明反射防止膜。
【請求項７】
前記アルミナを主成分とする微細な凹凸の高さが、０．００５〜５．０μｍであることを特徴とする請求項６記載の透明反射防止膜。
【請求項８】
前記アルミナを主成分とする微細な凹凸を有する膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、かつ表面積比Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ0 （但し、Ｓ0 は測定面が理想的にフラットであるときの面積、Ｓは実際の測定面の表面積を示す。）が１．１以上であることを特徴とする請求項６または７記載の透明反射防止膜。
【請求項９】
前記透明薄膜層に含有されるジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種の含有量が、膜重量に対して重量比で０．００１以上１．０未満であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかの項に記載の透明反射防止膜。
【請求項１０】
ジルコニウム、シリコン、チタニウムおよび亜鉛の化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とアルミニウム化合物を少なくとも含む塗布液を用いて製膜した多成分系膜を、温水処理することを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の透明反射防止膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至９のいずれかに記載の透明反射防止膜を有する光学部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光学部材を有することを特徴とする光学系。
【請求項１３】
前記光学系は，撮像光学系であることを特徴とする請求項１２に記載の光学系。
【請求項１４】
前記光学系は，観察光学系であることを特徴とする請求項１２に記載の光学系。
【請求項１５】
前記光学系は，投影光学系であることを特徴とする請求項１２に記載の光学系。
【請求項１６】
前記光学系は，走査光学系であることを特徴とする請求項１２に記載の光学系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細な凹凸を有する膜およびその製造方法に関する。特に、表面に微細な凹凸を有する反射防止膜およびそれを用いた光学部材に関する。
具体的には、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種の成分を含有する透明薄膜層の表面にアルミナを主成分とする微細な凹凸を有する膜および透明反射防止膜と、それを用いた、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ，プリズム，フライアイレンズ，トーリックレンズなどの光学部材，さらにはそれらを用いた撮影光学系，双眼鏡などの観察光学系，液晶プロジェクタなどに用いる投射光学系，レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系等の各種光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスなどの光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に微細な凹凸を有する膜は数多く提案されており、中でも反射防止材料の用途としての提案が多い。例えば、微細凹凸構造を有する鋳型を用いた転写により、表面に微細凹凸構造を形成させた反射防止膜として、表面に微細凹凸を有するポリウレタン樹脂層と、その微細凹凸表面に設けられた非結晶性の含フッ素重合体からなる反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、微粒子を膜中に分散させることにより、表面に微細凹凸構造を形成させた反射防止膜として、シリコンアルコキシドと二酸化ケイ素微粉末を含有してなる分散液により形成された被膜で、高さ０．０１〜０．１μｍの微細な凹凸表面を有する反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの技術では、微細凹凸構造の横方向のサイズが大きいことに起因して，光の回折・散乱が発生するために透明性に問題があるか、反対に縦方向のサイズが小さすぎて反射防止効果が薄いという問題点がある。また、膜成分が単一であるため、膜と基材の屈折率のマッチングが悪い場合、膜と基材の界面で好ましくない反射が起こりうるため、任意の基材に対して大きな反射防止効果は期待できない場合がある。
【０００４】
表面に微細な凹凸を有する薄膜の形成方法として、例えば、ゾル−ゲル法を用いて花弁状アルミナ微細凹凸組織をもつ透明薄膜が形成されることが知られている（例えば、非特許文献１及び２および特許文献３及び４参照）。アセト酢酸エチルで安定化したアルミニウムブトキシドの塗布溶液から薄膜を作製し、４００℃で熱処理を行った後、沸騰水に浸漬して花弁状アルミナ微細凹凸組織を形成した透明薄膜が公表されている（例えば、非特許文献１及び特許文献３参照）。さらに、この花弁状アルミナ微細凹凸組織は成膜後、特に熱処理することなく温水に浸漬するだけで形成できることが公表されている（例えば、非特許文献２及び特許文献４参照）。
【０００５】
ゾル−ゲル法を用いて作製した花弁状アルミナ微細凹凸組織をもつ透明薄膜では、表面微細凹凸構造のサイズは温水処理温度、温水処理時間を変えることにより制御することができるが、上記のアルミナ単成分系では、その構造やサイズの制御に限界がある。例えば、特許文献３には、平均面粗さが１７ｎｍ以上を特徴とする花弁状透明アルミナ膜とあるが、実際は３０ｎｍ前後の表面粗さが最大限であり、それ以上の表面粗さをもつものが得られない。このアルミナ単成分系からなる微細凹凸組織をもつ薄膜では、表面微細凹凸構造の大きさを制御できる範囲が狭いことに加え、膜成分が単一であるため、膜と基材の屈折率のマッチングが悪い場合、膜と基材の界面で好ましくない反射が起こる可能性があり、任意の基材に対して、より大きな反射防止効果は期待できない場合がある。
【０００６】
また、シリカとアルミナ系の複合酸化物膜を加温した状態で熱水に浸漬し、防曇性被膜を得る方法が公表されている（例えば、特許文献５参照）。ここでは、シリカの出発原料としてはケイ酸エチル、アルミナの原料にはアルミナ微粒子分散ゾルを用いて作製しており、こうして得られた膜では表面粗さが２０ｎｍ程度を超えると膜のヘーズが大きくなり透明性が悪くなってしまうため、２０ｎｍ程度以下であることが望ましい。これらの膜では、表面の凹凸構造のサイズが小さいため、十分な反射防止性能が得られないという問題がある。また基材との界面で好ましくない反射が起こりうるため、反射防止性能を低減させる恐れがある。
【特許文献１】特開２００１−０９１７０６号公報
【特許文献２】特開平０９−２４９４１１号公報
【特許文献３】特開平９−２０２６４９号公報
【特許文献４】特開２００１−１７９０７号公報
【特許文献５】特開平１０−１１４５４３号公報
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」１９９７年  ８０巻  ４号  ｐ．１０４０−１０４２
【非特許文献２】「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒ」２０００年  ｐ．８６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来の技術では、表面に微細な凹凸構造を有する膜の凹凸サイズを制御できる範囲が十分であるとは言い難く、反射防止性能の観点から十分な性能が発現されているとは言い難い。
【０００８】
そこで、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、表面の微小な凹凸構造を幅広く制御可能な膜およびその製造方法を提供し、さらに任意の透明基材に対応でき、基材と凹凸間界面における反射を低減した、可視光に対して優れた反射防止効果を示す透明反射防止膜及びそれを用いた光学部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は次に記載する事項により特定することができる。
すなわち、本発明は、アルミナを主成分とする微細な凹凸と、前記微細な凹凸を支持する薄膜層とを有する膜であって、前記薄膜層はジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする膜である。
【００１０】
前記アルミナを主成分とする微細な凹凸の高さが、０．００５〜５．０μｍであることを特徴とする。
前記アルミナを主成分とする微細な凹凸を有する膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、かつ表面積比Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ0 （但し、Ｓ0 は測定面が理想的にフラットであるときの面積、Ｓは実際の測定面の表面積を示す。）が１．１以上であることを特徴とする。
【００１１】
前記薄膜層に含有されるジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種の含有量が、膜重量に対して重量比で０．００１以上１．０未満であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、ジルコニウム、シリコン、チタニウムおよび亜鉛の化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とアルミニウム化合物を少なくとも含む塗布液を用いて製膜した多成分系膜を、温水処理することを特徴とする上記の膜の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、アルミナを主成分とする微細な凹凸と、前記微細な凹凸を支持する透明薄膜層とを有する透明反射防止膜であって、前記透明薄膜層はジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする透明反射防止膜である。
【００１４】
前記アルミナを主成分とする微細な凹凸の高さが、０．００５〜１．０μｍであることを特徴とする。
前記アルミナを主成分とする微細な凹凸を有する膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、かつ表面積比Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ0 （但し、Ｓ0 は測定面が理想的にフラットであるときの面積、Ｓは実際の測定面の表面積を示す。）が１．１以上であることを特徴とする。
【００１５】
前記透明薄膜層に含有されるジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種の含有量が、膜重量に対して重量比で０．００１以上１．０未満であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、ジルコニウム、シリコン、チタニウムおよび亜鉛の化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とアルミニウム化合物を少なくとも含む塗布液を用いて製膜した多成分系膜を、温水処理することを特徴とする上記の透明反射防止膜の製造方法である。
【００１７】
さらに、本発明は、上記の透明反射防止膜を有する光学部材である。例えば、基材上に、上記の透明反射防止膜を設けてなる光学部材である。また、本発明は、上記の光学部材を有する撮像、観察、投影または走査光学系である。
【００１８】
本発明の膜構造は、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種の成分を有する透明薄膜層の表面上にアルミナを主成分とする微細な凹凸を設けており、透明薄膜層の成分の含有量を制御することができることから、透明薄膜層は微細凹凸と基材の中間的な屈折率を有し、微細凹凸組織と基材間の屈折率を連続的に変化させることを可能とし基材との界面の反射も極限にまで無くすことができる。しかもその微細凹凸サイズは幅広く制御できるため、空気と界面における反射が有効に低減され、本発明に係る光学部材は先行技術を上回る有意義な効果を達成することを可能にした。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の膜および透明反射防止膜は、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種の成分を有する透明薄膜層の表面上にアルミナを主成分とする微細な凹凸を有しており、その微細な凹凸の高さが０．００５〜５．０μｍ、平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、かつ表面積比Ｓｒが１．１以上であることを特徴としている。本発明ではアルミナと、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種の成分を複合化させることにより、アルミナ単成分系からなる表面微細凹凸組織をもつ薄膜に比べ、微細凹凸構造を制御できる範囲が大幅に広がった。
【００２０】
また、本発明の光学部材は、基材上に透明反射防止膜を設けてなり、具体的には、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種の成分を含む透明薄膜層が、基材と微細凹凸間に設けられており、それらの成分の含有量を制御することができることから、透明薄膜層は微細凹凸と基材の中間的な屈折率を有し、微細凹凸組織と基材間の屈折率を連続的に変化させることができる。
【００２１】
以上のことから、本発明の膜および透明反射防止膜は、あらゆる基材の使用に対し、可視光において広帯域かつ低反射率の優れた反射防止効果を示す。さらに、本発明の膜および透明反射防止膜は、すべて無機成分からなり、また、全製造プロセスを１００℃以下で行うことが可能であるため、耐熱性に優れていながら、有機高分子等の耐熱性に乏しい基材へ適応できる。以上のように、本発明の膜および透明反射防止膜は可視光に対して優れた反射防止効果を示すと共に量産性に優れる透明反射防止膜及び光学部材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の膜および透明反射防止膜は、アルミナを主成分とする微細な凹凸と、前記微細な凹凸を支持する薄膜層とを有する。
また、本発明の光学部材は、基材上に、上記の膜および透明反射防止膜を設けてなり、薄膜層は基材の表面に設けられる。
【００２３】
本発明の膜における薄膜層は、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種を有し、基材との界面での散乱を抑える効果を発現する。具体的には、透明薄膜層の成分の含有量を制御することにより、透明薄膜層の屈折率が微細凹凸と基材の中間的な屈折率を有する、薄膜層を選択する。また、薄膜層の表面に、アルミナを主成分とする微細な凹凸を形成させ、空気との界面での散乱を無くすことができる。
【００２４】
アルミナを主成分とする微細な凹凸は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする板状結晶により形成される。特に好ましい結晶として、ベーマイトがある。また、これらの板状結晶の板状組織が、選択的に薄膜層の表面に対して垂直方向に配置されることが好ましい。
【００２５】
微細な凹凸の高さが、好ましくは０．００５〜５．０μｍであり、より好ましくは０．０１〜２．０μｍである。ここでの「表面凹凸の高さ」は被膜表面に形成された凸部の頂点と凹部の底点との高低差を指す。すなわち、被膜の表面凹凸の高さが０．００５〜５．０μｍとは、ＪＩＳ−Ｂ−０６１の「表面粗さの定義と表示」に規定されている山頂と谷底との高低差を意味し、最大粗さ（Ｒｍａｘ）に相当するものである。凹凸の高さが０．００５〜５．０μｍでは、微細な凹凸構造による反射防止性能が効果的であり、また凹凸の機械的強度が損なわれる恐れが無くなり、微細な凹凸構造の製造コストも有利になる。
【００２６】
本発明の微細凹凸の面密度も重要であり、これに対応する中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、より好ましく１０ｎｍ以上、さらに１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また表面積比Ｓｒが１．１以上で、より好ましく１．１５以上、さらに１．２以上５．０以下である。
【００２７】
得られた微細凹凸組織の評価方法の一つとして、走査型プローブ顕微鏡による微細凹凸組織表面の観察があり、該観察により該膜の中心線平均粗さＲａを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒが求められる。すなわち、平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。
【００２８】
【数１】
2005275372.tif 000003
【００２９】
Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）、
Ｓ0 ：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜ＸR −ＸL ｜×｜ＹT −ＹB ｜、
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、
ＸL 〜ＸR ：測定面のＸ座標の範囲、
ＹB 〜ＹT ：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ0 ：測定面内の平均の高さ。
【００３０】
また、表面積比Ｓｒは、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ0 〔Ｓ0 ：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて求める。［△Ｓ（△ＡＢＣ）］2 ＝［Ｓ（Ｓ−ＡＢ）（Ｓ−ＢＣ）（Ｓ−ＣＡ）］〔但し、ＡＢ，ＢＣおよびＣＡは各辺の長さ、２Ｓ＝ＡＢ＋ＢＣ＋ＣＡ〕となり、この△Ｓの総和が求める表面積Ｓになる。
Ｒａ’が５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１以上であると、前記の理由で反射防止機能が低下する恐れが無くなる。
【００３１】
本発明の膜および反射防止膜は、公知のＣＶＤ、ＰＶＤの気相法、及びゾル−ゲルの液相法より形成させることが可能である。これらの手法より、予め透明層を形成させた後、アルミナを主成分とする板状結晶を設けることができる。また、アルミナとジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の何れかを含む１層または２層以上の酸化物層を形成してから、その表面を選択的に溶解または析出させることにより、アルミナの板状結晶を設けても良い。その中で、アルミナを含むゾル−ゲルコーティング液を塗布して形成したゲル膜を温水で処理させて、アルミナ板状結晶を成長させる方法が好ましい。
【００３２】
ゲル膜の原料としては、ジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛の各々の化合物の少なくとも１種の化合物とアルミニウム化合物を用いる。ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、アルミナの原料として、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。製膜性の観点から、特にジルコニア、シリカ、チタニア原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
【００３３】
ジルコニウムアルコキシドの具体例として、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００３４】
シリコンアルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 で表される各種のものを使用し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。
【００３５】
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。
【００３６】
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００３７】
本発明において、アルミニウム化合物と、ジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛の各々の化合物の少なくとも１種の化合物との割合は、アルミニウム化合物１００重量部に対して、ジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛の各々の化合物の少なくとも１種の化合物０．０１〜１５０００重量部、好ましくは０．０５〜１００００重量部が望ましい。０．０１重量部未満では優れた反射防止性能は期待できず、１５０００重量部を越えると膜表面に微細な凹凸構造が形成されない恐れがあるので好ましくない。
【００３８】
ジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛またはアルミニウムの化合物については、有機溶媒に溶解させて、ジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛またはアルミニウム化合物の溶液を調製する。ジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛またはアルミニウムの化合物に加える有機溶媒の添加量は、化合物に対してモル比で２０程度とすることが好ましい。
なお、本発明において、Ａの添加量はＢに対してモル比で２０とは、添加するＡのモル量がＢのモル量に対して２０倍であることを表している。
【００３９】
有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールもしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。本発明で使用される塗布溶液を調製するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
【００４０】
アルコキシド原料を用いる場合、特にジルコニウム、チタニウムまたはアルミニウムのアルコキシドは水に対する反応性が高いため、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、亜鉛化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難であったり、溶液の安定性が低い。
【００４１】
これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどの、β−ケトエステル化合物類；さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、アルコキシドに対しモル比で１程度にすることが好ましい。
【００４２】
例えば、シリコンアルコキシドを含むアルミナ多成分系塗布液を調製する場合、シリコンアルコキシドを含む溶液とアルミニウム化合物を含む溶液を混合する前、あらかじめ、シリコンアルコキシド溶液には水や触媒を添加し、アルコキシル基を部分的に加水分解させておくことが好ましい。ジルコニウムまたはチタニウムのアルコキシドまたは亜鉛化合物を含むアルミナ多成分系塗布液を調製する場合は、ジルコニウムまたはチタニウムのアルコキシドまたは亜鉛化合物を含む溶液と、アルミニウム化合物を含む溶液を混合した後に、水や触媒を添加することが好ましい。
【００４３】
触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。
また、必要に応じて水溶性有機高分子を添加することができる。有機高分子は、温水への浸漬によってゲル膜中から容易に溶出し、これにより温水との反応表面積が増大し低温かつ短時間での微細凹凸組織の形成を可能にする。また、添加する有機高分子の種類や分子量を変化させることにより、形成される微細凹凸組織の形状を制御することが可能になる。有機高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルグリコール類が温水浸漬によって容易にゲル膜から溶出するので好ましい。ポリエーテルグリコール類の添加量は、膜の酸化物重量に対して重量比で０．１から１０の範囲にすることが好ましい。
【００４４】
安定化剤を含まない塗布溶液を用いて薄膜を形成する際には、塗布を行う雰囲気を乾燥空気もしくは乾燥窒素等の不活性気体雰囲気とすることが好ましい。乾燥雰囲気の相対湿度は３０％以下にすることが好ましい。
【００４５】
さらに、薄膜を形成する溶液塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗布溶液の濃度を変えることにより制御することができる。なかでもディッピング法における引き上げ速度としては、必要な膜厚によって適宜選択することができるが、浸漬後例えば約０．１乃至３．０ｍｍ／秒程度の静かな均一速度で引き上げることが好ましい。
【００４６】
前記手法によって作製したアルミナ多成分系ゲル膜は、室温で３０分程度乾燥させればよい。また、必要に応じてさらに高い温度で乾燥あるいは熱処理させることも可能であり、熱処理温度が高いほど、より安定した凹凸構造を形成させることができる。
【００４７】
次いで、前記アルミナ多成分系ゲル膜を温水に浸漬処理することにより、アルミナ微細凹凸を形成させる。温水に浸漬することより、アルミナ多成分系ゲル膜の表層が解膠作用等を受け、一部の成分は溶出するものの、各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、アルミナを主成分とする板状結晶が該ゲル膜の表層に析出、成長する。なお、温水の温度は４０℃から１００℃とすることが好ましい。温水処理時間としては約５分間ないし２４時間程度である。このようなアルミナ多成分系ゲル膜の温水処理では、各成分の温水に対する溶解度の差を用いて結晶化を行っているため、アルミナ単成分膜の温水処理とは異なり、無機成分の組成を変化させることにより板状結晶のサイズを広範な範囲にわたって制御することができる。その結果、板状結晶の形成する微細な凹凸を前記の広範な範囲にわたって制御することが可能となる。さらに、副成分として酸化亜鉛を用いた場合、アルミナとの共析が可能となるため、板状結晶内に酸化亜鉛成分を含有することができ、板状結晶の形成する微細な凹凸の屈折率制御が可能となり優れた反射防止性能を実現できる。
【００４８】
本発明の膜および透明反射防止膜では、膜の透明薄膜層において、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の含有量が、膜重量に対して重量比で０．００１以上１．０未満、より好ましくは０．００５以上０．８以下である。ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の含有量が重量比で０．００１以上１．０未満であると、該表面上のアルミナを主成分とする板状結晶のサイズ、結晶間距離が変化し、微細な凹凸構造の高さ、あるいは中心線平均面粗さＲａ’を前記範囲内で制御することができる。また、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の含有量を変えることにより、用いる基材の屈折率とアルミナを主成分とする微細な凹凸の屈折率の中間の屈折率を設定することができ、その結果基材の屈折率との整合性が取れ、基材との界面反射も極限にまで無くすことが可能となる。
【００４９】
本発明の膜および透明反射防止膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜３μｍが望ましい。なお、膜厚とは、本発明における、アルミナを主成分とする微細な凹凸を含む微細な凹凸を支持する薄膜層の厚みを表わす。
【００５０】
本発明の光学部材で使用される基材としては、ガラス、プラスチック基材、ガラスミラー、プラスチックミラー等が挙げられる。プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられる。ガラスの具体例として、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスを挙げることができる。
【００５１】
本発明に用いられる透明基材は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板、フィルムないしシートなどが用いられ、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。厚さは、適宜に決定でき５ｍｍ以下が一般的であるが、これに限定されない。
【００５２】
本発明の反射防止膜は、以上説明した層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、膜硬度を向上させるために、ハードコート層を設けたり、透明基材とハードコート層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。上記のように透明基材とハードコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率は、透明基材フィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の中間値とすることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
各実施例、比較例で得られた、表面に微細な凹凸を有する透明膜について、下記の方法で評価を行った。
【００５４】
（１）被膜形状観察
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ４５００）を用いて被膜の表層表面の写真観察（加速電圧；１０．０ｋＶ、倍率；３万倍）を行った。
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、ＤＦＭモード、セイコ−電子工業製ＳＰＩ３８００）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義されている中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒを求めた。
【００５５】
（２）表面組成分析
高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、日立製作所製Ｈ−９０００ＮＡＲ）を用い、被膜の断面の写真観察（加速電圧；２００ｋＶ、倍率；４１０００×５．０倍）を行ったのち、任意点において、元素分析装置（ＮＯＲＡＮ社製、ＶＯＹＡＧＥＲ  ＩＩＩ  Ｍ３１００）を用いＥＤＸ分析（エネルギー分解能；１３７ｅＶ、加速電圧；２００ｋＶ、ビーム径；約１ｎｍφ）を行った。
【００５６】
（３）透過率・反射率測定
自動光学素子測定装置（ＡＲＴ−２５ＧＤ、日本分光製）を用いた。円盤状ガラス板を使用した。透過率および反射率測定における光の入射角は、それぞれ０°、１０°であった。
【００５７】
実施例１
大きさ約１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ約２ｍｍのクリア・フロートガラス基板（組成はソーダライムシリケート系）をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し乾燥した後、コーティング用ガラス基板とした。
【００５８】
アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド〔Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）3 〕を２−プロパノール〔ＩＰＡ〕中に溶解させ、安定化剤としてアセト酢酸エチル〔ＥＡｃＡｃ〕を添加し、約３時間室温で攪拌することにより、Ａｌ2 Ｏ3 ゾル溶液を調製した。ここで溶液のモル比は、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）3 ：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：２０：１の割合とした。
【００５９】
一方、ジルコニウム−ｉｓｏ−プロポキシド〔Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｐｒ）4 〕もＩＰＡ中に溶解させ、ＥＡｃＡｃを添加し、約３時間室温で攪拌することにより、ＺｒＯ2 ゾル溶液を調製した。溶液のモル比は、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｐｒ）4 ：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：２０：１の割合とした。
【００６０】
このＺｒＯ2 ゾル溶液を前記Ａｌ2 Ｏ3 ゾル溶液中に、重量比で、Ａｌ2 Ｏ3 ：ＺｒＯ2 ＝０．７：０．３となるように添加し、約３０分間攪拌した後、０．０１Ｍ希塩酸〔ＨＣｌａｑ．〕を添加し、約３時間室温で攪拌した。以上のようにして、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ゾルである塗布液を調製した。ここで、ＨＣｌａｑ．の添加量はモル比でＡｌ（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）3 とＺｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｐｒ）4 の各々２倍量の合計量とした。
【００６１】
次いで、前記被覆用ガラス基板を、該塗布液中に浸漬した後、ディッピング法（３ｍｍ／秒の引き上げ速度、２０℃、５６％Ｒ．Ｈ．）で、ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。乾燥後、１００℃で１時間熱処理し、透明なアモルファスＡｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 系ゲル膜を得た。次に、１００℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、１００℃で１０分間乾燥させた。
【００６２】
得られた膜表面の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観測を行った。ＦＥ−ＳＥＭ像を図１に示す。また、該基板のダイシングソーによる切り出しを行った後、フォーカスイオンビーム（ＦＩＢ）法により断面方向の薄片化を行い、断面ＴＥＭ観察およびＥＤＸ測定により微細な凹凸部分の組成分析を行った。断面ＴＥＭ観察結果を図２に示す。
【００６３】
なお、図１は、実施例１における、ガラス基板上に形成された、表面に微細な凹凸を有する膜のＦＥ−ＳＥＭによる上面からの観察結果を示す写真であって、３万倍の写真を示す図である。図２は、実施例１における、ガラス基板上に形成された、表面に微細な凹凸を有する膜のＴＥＭによる断面観察結果を示す写真であって、約２０万倍の写真を示す図である。図中のａは本発明におけるアルミナを主成分とする微細な凹凸、ｂは前記微細な凹凸を支持する薄膜層、ｃは基体を示す。
【００６４】
図１のＦＥ−ＳＥＭ像より、アモルファス複合膜表層には板状結晶からなる微細な凹凸が形成されていることがわかる。ＳＰＭ像でも同様のスケールの微細な凹凸が観測され、微細な凹凸面の平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）と表面積比Ｓｒは、Ｒａ’＝４０ｎｍとＳｒ＝２．４であった。図２の断面ＴＥＭ像を見ると、ガラス基板上に、やや黒色がかった層上に板状結晶からなる高さ０．２μｍ程度の微細な凹凸構造が形成されていることがわかる。微細な凹凸の高さは０．２μｍ程度、膜の厚さは約２５０ｎｍであった。
【００６５】
図２中の各点におけるＥＤＸ分析の結果を見ると、微細な凹凸中の＊１、＊２、＊３、＊４および＊７ではアルミナ由来のピークが観測され、ジルコニア由来のピークがほとんど観測されないのに対し、前記黒色がかった層中の＊５からは、アルミナおよびジルコニアの両成分のピークが明確に観測された。一方、ガラス基板中の＊６からは前記両成分のピークはほとんど観測されていない。
【００６６】
これらの結果より、ガラス基板上にはジルコニアおよびアルミナからなるアモルファス複合膜が形成され、該膜表層にアルミナを主成分とする板状結晶からなる微細な凹凸が形成されていることが明らかになった。
前記薄膜の平均面粗さＲａ’値と膜透過率・反射率との関係を表１に示す。また、表１には、参考例１として膜がコートされていないガラス基板のみの結果についても示す。
【００６７】
実施例２
Ａｌ2 Ｏ3 ゾルは、実施例１と同様の方法で調製した。
一方、テトラエトキシシラン〔ＴＥＯＳ〕、ＩＰＡ、０．０１Ｍ〔ＨＣｌａｑ．〕を混合し、約３時間室温で攪拌することにより、ＳｉＯ2 ゾル溶液を調製した。溶液のモル比は、ＴＥＯＳ：ＩＰＡ＝１：２０とし、またＨＣｌａｑ．の添加量はモル比でＡｌ（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）3 の等倍量と、ＴＥＯＳの２倍量の合計量とした。このＳｉＯ2 ゾル溶液を前記Ａｌ2 Ｏ3 ゾル溶液中に、重量比で、Ａｌ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ＝０．７：０．３となるように添加し、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ゾルである塗布液を調製した。
【００６８】
次いで、実施例１と同様の洗浄を行った同様のガラス基板を、該塗布液中に浸漬した後、ディッピング法（３ｍｍ／秒の引き上げ速度、２０℃、５６％Ｒ．Ｈ．下）で、ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。乾燥後、１００℃で１時間熱処理し、透明なアモルファスＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ゲル膜を得た。次に、１００℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、１００℃で１０分間乾燥させた。
【００６９】
得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察、ＳＰＭ観測を行ったところ、実施例１と同様の板状結晶からなる微細な凹凸が観測された。ＳＰＭ測定より得られる平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）と表面積比Ｓｒは、Ｒａ’＝５０ｎｍとＳｒ＝２．５であった。断面ＴＥＭ観察およびＥＤＸ測定の結果、ガラス基板上にはシリカとアルミナからなるアモルファス複合膜と、該複合膜上にアルミナを主成分とする板状結晶が形成されていることが明らかになった。
前記薄膜の平均面粗さＲａ’値と膜透過率・反射率との関係を表１に示す。
【００７０】
実施例３
実施例２で用いたＳｉＯ2 ゾル溶液を、実施例１で用いたＡｌ2 Ｏ3 ゾル溶液中に、重量比で、Ａｌ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ＝０．５：０．５となるように添加し、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ゾルである塗布液を調製した。
【００７１】
次いで、実施例２と同様の条件で、製膜および熱水処理を経て乾燥を行った膜表面について、ＦＥ−ＳＥＭ観察、ＳＰＭ観測を行ったところ、実施例１と同様のアルミナを主成分とする板状結晶からなる微細な凹凸が観測された。ＳＰＭ測定より得られる平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）と表面積比Ｓｒは、Ｒａ’＝７５ｎｍとＳｒ＝２．７であった。
前記薄膜の平均面粗さＲａ’値と膜透過率・反射率との関係を表１に示す。
【００７２】
実施例４
Ａｌ2 Ｏ3 ゾルは、実施例１と同様の方法で調製した。
一方、チタニウム−ｎ−ブトキシド〔Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）4 〕もＩＰＡ中に溶解させ、ＥＡｃＡｃを添加し、約３時間室温で攪拌することにより、ＴｉＯ2 ゾル溶液を調製した。溶液のモル比は、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）4 ：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：２０：１の割合とした。
【００７３】
このＴｉＯ2 ゾル溶液を前記Ａｌ2 Ｏ3 ゾル溶液中に、重量比で、Ａｌ2 Ｏ3 ：ＴｉＯ2 ＝０．７：０．３となるように添加し約３０分間攪拌した後、０．０１Ｍ〔ＨＣｌａｑ．〕を添加し、約３時間室温で攪拌した。以上のようにして、Ａｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 ゾルである塗布液を調製した。ここで、ＨＣｌａｑ．の添加量はモル比でＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）3 とＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）4 の各々２倍量の合計量とした。
【００７４】
次いで、実施例１と同様の洗浄を行った同様のガラス基板を、該塗布液中に浸漬した後、ディッピング法（３ｍｍ／秒の引き上げ速度、２０℃、５６％Ｒ．Ｈ．下）で、ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。乾燥後、１００℃で１時間熱処理し、透明なアモルファスＡｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系ゲル膜を得た。次に、１００℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、１００℃で１０分間乾燥させた。
【００７５】
得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察、ＳＰＭ観測を行ったところ、実施例１と同様の板状結晶からなる微細な凹凸が観測された。ＳＰＭ測定より得られる平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）と表面積比Ｓｒは、Ｒａ’＝４８ｎｍとＳｒ＝２．５であった。断面ＴＥＭ観察およびＥＤＸ測定の結果、ガラス基板上にはチタニアとアルミナからなるアモルファス複合膜と該膜上にアルミナを主成分とする板状結晶が形成されていることが明らかになった。
前記薄膜の平均面粗さＲａ’値と膜透過率・反射率との関係を表１に示す。
【００７６】
実施例５
Ａｌ2 Ｏ3 ゾルは、実施例１と同様の方法で調製した。一方、酢酸亜鉛２水和物〔Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ〕も〔ＩＰＡ〕中に溶解させ、モノエタノールアミン〔ＭＥＡ〕を添加し、約３時間室温で攪拌することにより、ＺｎＯ溶液を調製した。溶液のモル比は、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ：ＩＰＡ：ＭＥＡ＝１：１０：１の割合とした。このＺｎＯゾル溶液を前記Ａｌ2 Ｏ3 ゾル溶液中に、重量比で、Ａｌ2 Ｏ3 ：ＺｎＯ＝０．９：０．１となるように添加し、約３時間室温で攪拌した。以上のようにして、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｎＯゾルである塗布液を調製した。
【００７７】
次いで、実施例１と同様の洗浄を行った同仕様のガラス基板を、該塗布液中に浸漬した後、ディッピング法（２ｍｍ／秒の引き上げ速度、２０℃、５６％Ｒ．Ｈ．下）で、ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。乾燥後、４００℃で０．５時間熱処理し、透明なアモルファスＡｌ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系ゲル膜を得た。次に、１００℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、１００℃で１０分間乾燥させた。
【００７８】
得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察、ＳＰＭ観測を行ったところ、実施例１と同様の板状結晶からなる微細な凹凸が観測された。ＳＰＭ測定より得られる平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）と比表面積ＳｒはＲａ’＝３２ｎｍとＳｒ＝２．１であった。また実施例１と同様に、該基板のダイシングソーによる切り出しを行った後、ＦＩＢ法により断面方向の薄片化を行い、断面ＴＥＭ観察およびＥＤＸ測定により微細な凹凸部分の組成分析を行った。断面ＴＥＭ観察結果を図３に示す。図中のａはＴＥＭ観察時に使用したカーボン膜、ｂは本発明におけるアルミナを主成分とする微細な凹凸、ｃは前記微細な凹凸を支持する薄膜層、ｄは基体を示す。
【００７９】
図３の断面ＴＥＭ像を見ると、ガラス基板上に、やや黒色がかった層上に板状結晶からなる高さ０．３μｍ程度の微細な凹凸構造が形成されていることがわかる。図３中の各点におけるＥＤＸ分析の結果を見ると、微細な凹凸中の＊１、＊２、＊３、＊４ではアルミナ由来のピークだけでなく、酸化亜鉛由来のピークも強度は小さいが明確に観測されている。前記黒色がかった層中の＊５からは、アルミナおよび酸化亜鉛の両成分のピークが明瞭に観測されている。一方、ガラス基板中の＊６からは一部基板中に含まれる亜鉛成分のピークが観察されたがアルミナ成分に由来するピークは観測されていない。またＴＥＭ試料作製時に使用したカーボン膜中の＊７からは前記両成分のピークは観察されていない。これらの結果より、ガラス基板上には酸化亜鉛およびアルミナからなるアモルファス複合膜が形成され、該膜表層にアルミナを主成分とした、酸化亜鉛含有板状結晶からなる微細な凹凸が形成されていることが明らかになった。
前記薄膜の平均面粗さＲａ’値と膜透過率・反射率との関係を表１に示す。
【００８０】
比較例１
Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）3 をＩＰＡ中に溶解させ、安定化剤として、ＥＡｃＡｃを添加し、約３時間室温で攪拌した。その後、この溶液に０．０１Ｍ〔ＨＣｌａｑ．〕を添加し、約３時間室温で攪拌することにより、Ａｌ2 Ｏ3 ゾル溶液を調製した。ここで溶液のモル比は、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃＢｕ）3 ：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ：ＨＣｌａｑ．＝１：２０：１：１の割合とした。
【００８１】
次いで、実施例１と同様の洗浄を行った同様のガラス基板を、該塗布液中に浸漬した後、ディッピング法（３ｍｍ／秒の引き上げ速度、２０℃、５６％Ｒ．Ｈ．下）で、ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。乾燥後、１００℃で１時間焼成する熱処理をし、透明なアモルファスＡｌ2 Ｏ3 膜を被膜した。次に、１００℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、１００℃で１０分間乾燥させた。得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察、ＳＰＭ観測を行ったところ、ランダム状にかつ複雑に入り組んだ微細な凹凸組織が観測された。ＳＰＭ測定より得られる平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）と表面積比ＳｒはＲａ’＝２６ｎｍとＳｒ＝１．７であった。
【００８２】
前記透明アルミナ薄膜の平均面粗さＲａ’値と膜透過率・反射率との関係を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
（注）透過率は、表面に微細な凹凸を有する膜を形成させたガラス基板の透過率を示し、膜単層透過率は、ガラス基板の片面に形成された膜の透過率を示し各実施例の透過率から参考例１の透過率を差し引いた値の２分の１である。
【００８５】
実施例６
図４は、本発明の実施例６の光学部材の正面図である。同図において、光学部材１は凹レンズであり，基板２に透明反射防止膜３が設けられた構造となっている。
【００８６】
図５は、実施例６の光学部材を図４中のＡ−Ａ’断面で切断した断面を示すものである。光学面には平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、比表面積Ｓｒが１．１以上のアルミナを主成分とし、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種の副成分を有する微細凹凸構造からなる透明反射防止膜３を形成したことにより、光学面での光の反射を低減している。
【００８７】
本実施例では、凹レンズの場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、レンズは凸レンズでもメニスカスレンズでも構わない。
【００８８】
実施例７
図６は、本発明の実施例７の光学部材の正面図である。同図において、光学部材１はプリズムであり、基体２に透明反射防止膜３が設けられた構造となっている。
【００８９】
図７は、実施例７の光学部材を図６中のＡ−Ａ’断面で切断した断面を示すものである。光学面には平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、比表面積Ｓｒが１．１以上のアルミナを主成分とし、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種の副成分を有する微細凹凸構造からなる透明反射防止膜３を形成したことにより、光学面での光の反射を低減している。
【００９０】
本実施例では、プリズムの各光学面のなす角度が、９０°、４５°の場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、光学面がどんな角度で構成されたプリズムでも構わない。
【００９１】
実施例８
図８は、本発明の実施例８の光学部材の正面図である。同図において、光学部材１はフライアイインテグレータであり、基板２に透明反射防止膜３が設けられた構造となっている。
【００９２】
図９は、実施例８の光学部材を図８中のＡ−Ａ’断面で切断した断面を示すものである。光学面には平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、比表面積Ｓｒが１．１以上のアルミナを主成分とし、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種の副成分を有する微細凹凸構造からなる透明反射防止膜３を形成したことにより、光学面での光の反射を低減している。
【００９３】
実施例９
図１０は、本発明の実施例９の光学部材の正面図である。同図において、光学部材１はｆθレンズであり、基板２に透明反射防止膜３が設けられた構造となっている。
【００９４】
図１１は、実施例９の光学部材を図１０中のＡ−Ａ’断面で切断した断面を示すものである。光学面には平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、比表面積Ｓｒが１．１以上のアルミナを主成分とし、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種の副成分を有する微細凹凸構造からなる透明反射防止膜３を形成したことにより、光学面での光の反射を低減している。
【００９５】
実施例１０
本発明の実施例１０として、本発明の光学部材を観察光学系に用いた例を示す。図１２は、双眼鏡の一対の光学系のうち、一方の断面を示したものである。
【００９６】
同図において、４は観察像を形成する対物レンズ、５は像を反転させるためのプリズム（展開して図示）、６は接眼レンズ、７は結像面、８は瞳面（評価面）である。図中３（凡例で示す）は本発明に関わる透明反射防止膜であり、平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、比表面積Ｓｒが１．１以上のアルミナを主成分とし、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種の副成分を有する微細凹凸構造を形成したことにより、各光学面での光の反射を低減している。また、本実施例では、対物レンズの最も物体側の光学面９および接眼レンズの最も評価面側の光学面１０には微細凹凸構造からなる透明反射防止膜３を設けていない。これは、透明反射防止膜３が使用中の接触などにより性能が劣化するので設けなかったが、これに限定されるものではなく、光学面９、１０に透明反射防止膜３を設けてもよい。
【００９７】
実施例１１
本発明の実施例１１として、本発明の光学部材を撮像光学系に用いた例を示す。図１３は、カメラなどの撮影レンズ（ここでは望遠レンズを示す）の断面を示したものである。
【００９８】
同図において、７は結像面であるフィルム、またはＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの固体撮像素子（光電変換素子）、１１は絞りである。図中３（凡例で示す）は本発明に関わる透明反射防止膜であり、平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、比表面積Ｓｒが１．１以上のアルミナを主成分とし、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種の副成分を有する微細凹凸構造を形成したことにより、各光学面での光の反射を低減している。また、本実施例では、対物レンズの最も物体側の光学面９には微細凹凸構造からなる透明反射防止膜３を設けていない。これは、透明反射防止膜３が使用中の接触などにより性能が劣化するので設けなかったが、これに限定されるものではなく、光学面９に透明反射防止膜３を設けてもよい。
【００９９】
実施例１２
本発明の実施例１２として、本発明の光学部材を投影光学系（プロジェクター）に用いた例を示す。図１４は、プロジェクター光学系の断面を示したものである。
【０１００】
同図において、１２は光源、１３ａ、１３ｂはフライアイインテグレータ、１４は偏光変換素子、１５はコンデンサーレンズ、１６はミラー、１７はフィールドレンズ、１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄはプリズム、１９ａ、１９ｂ、１９ｃは光変調素子、２０は投影レンズである。図中３（凡例で示す）は本発明に関わる透明反射防止膜であり、平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、比表面積Ｓｒが１．１以上のアルミナを主成分とし、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種の副成分を有する微細凹凸構造を形成したことにより各光学面での光の反射を低減している。
【０１０１】
また、本実施例の透明反射防止膜３は、アルミナを主成分とし、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種の副成分から構成されているので、耐熱性も高く、光源１２に近く、高熱に曝させる１３ａの位置に用いても、性能劣化の心配がない。
【０１０２】
実施例１３
本発明の実施例１３として、本発明の光学部材を走査光学系（レーザービームプリンタ）に用いた例を示す。図１５は、走査光学系の断面を示したものである。
【０１０３】
同図において、１２は光源、２１はコリメーターレンズ、１１は開口絞り、２２はシリンドリカルレンズ、２３は光偏向器、２４ａ、２４ｂはｆθレンズ、７は像面である。図中３（凡例で示す）は本発明に関わる透明反射防止膜であり、平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、比表面積Ｓｒが１．１以上のアルミナを主成分とし、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種の副成分を有する微細凹凸構造を形成したことにより各光学面での光の反射を低減し、高品位な画像形成を実現している。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の膜および透明反射防止膜は、任意の透明基材に対応でき、基材と凹凸間界面における反射を低減した、可視光に対して優れた反射防止効果を示すので、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクタなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系等の各種光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスなどの光学部材に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例１における、ガラス基板上に形成された、表面に微細な凹凸を有する薄膜のＦＥ−ＳＥＭによる上面からの観察結果を示す写真（倍率：３万倍）である。
【図２】実施例１における、ガラス基板上に形成された、表面に微細な凹凸を有する薄膜のＴＥＭによる断面観察結果を示す写真（倍率：約２０万倍）である。図中のａは本発明におけるアルミナを主成分とする微細な凹凸、ｂは前記微細な凹凸を支持する薄膜層、ｃは基体を示す。
【図３】実施例５における、ガラス基板上に形成された、表面に微細な凹凸を有する薄膜のＴＥＭによる断面観察結果を示す写真（倍率：約２０万倍）である。図中のａはＴＥＭ観察時に使用したカーボン膜、ｂは本発明におけるアルミナを主成分とする微細な凹凸、ｃは前記微細な凹凸を支持する薄膜層、ｄは基体を示す。
【図４】本発明の実施例６の光学部材の正面図である。
【図５】本発明の実施例６の光学部材の断面図である。
【図６】本発明の実施例７の光学部材の正面図である。
【図７】本発明の実施例７の光学部材の断面図である。
【図８】本発明の実施例８の光学部材の正面図である。
【図９】本発明の実施例８の光学部材の断面図である。
【図１０】本発明の実施例９の光学部材の正面図である。
【図１１】本発明の実施例９の光学部材の断面図である。
【図１２】本発明の実施例１０の光学系の断面図である。
【図１３】本発明の実施例１１の光学系の断面図である。
【図１４】本発明の実施例１２の光学系の断面図である。
【図１５】本発明の実施例１３の光学系の断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  光学部材
２  基板、基体
３  透明反射防止膜
４  対物レンズ
５  プリズム
６  接眼レンズ
７  結像面
８  瞳面
９  最も物体側の光学面
１０  最も評価面（瞳面もしくは結像面）側の光学面
１１  絞り
１２  光源
１３  フライアイインテグレータ
１４  偏光変換素子
１５  コンデンサーレンズ
１６  ミラー
１７  フィールドレンズ
１８  プリズム
１９  光変調素子
２０  投影レンズ
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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