(57)【要約】【解決手段】  硬化性液状フッ素ゴム組成物を塗布ロボットを使用して互いにシールすべき２個の部材の一方のシール面に塗布してシール体を形成し、このシール体が硬化する前又は硬化後に上記両部材により上記シール体を圧着してガスケットを形成することを特徴とするガスケットの現場施工方法。【効果】  本発明の液状フッ素ゴム組成物を使用したガスケットは、従来のシリコーン液状ガスケット材料では対応しきれなかった過酷な条件が必要な部分のガスケットとしても使用できるものである。特にエンジンのヘッドカバーガスケットなどの従来液状ガスケットが使用できなかった高温でエンジンオイルと接触する部分でも使用できるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性液状フッ素ゴム組成物を塗布ロボットを使用して互いにシールすべき２個の部材の一方のシール面に塗布してシール体を形成し、このシール体が硬化する前又は硬化後に上記両部材により上記シール体を圧着してガスケットを形成することを特徴とするガスケットの現場施工方法。
【請求項２】
硬化性液状フッ素ゴム組成物が、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）シリカ充填材
を含有する硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物である請求項１記載の現場施工方法。
【請求項３】
（Ａ）成分の主鎖のパーフルオロポリエーテル構造が、−ＣdＦ2dＯ−（式中、各単位のｄは独立に１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むものである請求項２記載の現場施工方法。
【請求項４】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物が、下記一般式（１）又は（２）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｒｆ−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2              （１）    
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2      （２）    
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（３ａ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ’−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（３ｂ）で示される基であり、Ｒ’は上記の通りである。）であり、
【化１】
2005164050.tif 000024
（ｏ，ｍ又はｐ位）
また、Ｒｆは（ＣdＦ2dＯ）q（但し、ｄは１〜６の整数、ｑは１〜５００の整数である。）ｐは独立に０又は１、Ｑは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。］
で示されるものであり、（Ｂ）成分の一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物が、
（イ）含フッ素オルガノ水素シロキサン、及び／又は、
（ロ）ケイ素原子に結合した水素原子が全て
【化２】
2005164050.tif 000025
構造を構成する有機ケイ素化合物である請求項３記載の現場施工方法。
【請求項５】
硬化性液状フッ素ゴム組成物が、更にポリテトラフルオロエチレンパウダー及び／又はシリコーンパウダーを含有した請求項１〜４のいずれか１項記載の現場施工方法。
【請求項６】
硬化性液状フッ素ゴム組成物を加熱して硬化する際に、低温側から硬化温度を段階的に変えて硬化させる請求項１〜５のいずれか１項記載の現場施工方法。
【請求項７】
オイルパンシール用、オートトランスミッションエンジンシール用、ヘッドカバーガスケットシール用、デファレンシャルギヤボックスシール用等の自動車のオイル漏れ防止用のガスケットにおける請求項１〜６のいずれか１項記載の現場施工方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の現場施工方法によって施工されたガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のオイル漏れ防止等に用いられるガスケットの塗布ロボットを用いた現場施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車のエンジンやその周辺の機構部品組立の際に、フランジ部等にガスやオイルの漏れを防止するためにシリコーン系の液状ガスケット材料が使用されている。この液状ガスケット材料と塗布ロボットの組み合わせによるガスケットシール方式はＦＩＰＧ（現場成形ガスケット）と呼ばれ、自動車業界だけでなく各種業界において活用され、省エネルギー、省資源、機器の小型化、軽量化、工程の合理化に寄与している。
【０００３】
この液状ガスケット材料には耐熱性が要求されるだけでなく、使用される部位によっては耐エンジンオイル性、耐ギヤオイル性、耐トランスミッションオイル性、耐ＬＬＣ性等の耐薬品性等の耐油性が要求される。これらの液状ガスケット材料としての要求に対応した液状シリコーンゴム組成物は実用化されているが、最近ではオイルの低粘度化や長寿命化を目的とした各種添加剤の高濃度添加が進み、ＦＩＰＧ用材料に対して耐油性、耐薬品性の一層の向上が要求されている。
【０００４】
液状シリコーンゴム組成物は耐熱性に優れているが、耐油性、耐薬品性は不充分であり、その改良が図られている。しかしながら、主成分ポリマーの分子構造のシロキサンに起因する制約により、上記要求に対応することは困難であるという問題点がある。それ故、液状シリコーンゴム組成物より耐油性、耐薬品性に優れる液状ゴム組成物による現場ＦＩＰＧ成形ガスケットによる現場施工方法が強く望まれていた。
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０７５８２４号公報
【特許文献２】特開２００４−０１０８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐油性、耐薬品性に優れた液状ガスケット材料を現場成形するガスケットの現場施工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硬化性液状フッ素ゴム組成物を塗布ロボットを使用してシール面にビード状に塗布し、硬化前又は硬化後に両側からシール面で圧着してガスケットとして使用する現場成形ガスケットの成形方法により、上記従来の問題点を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
従って、本発明は、硬化性液状フッ素ゴム組成物を塗布ロボットを使用して互いにシールすべき２個の部材の一方のシール面に塗布してシール体を形成し、このシール体が硬化する前又は硬化後に上記両部材により上記シール体を圧着してガスケットを形成することを特徴とするガスケットの現場施工方法を提供する。
【０００９】
この場合、ガスケットとしては、オイルパンシール用、オートトランスミッションエンジンシール用、ヘッドカバーガスケットシール用、デファレンシャルギヤボックスシール用等の自動車のオイル漏れ防止用のガスケットの現場成形に好適である。
また、本発明は、上記現場施工方法によって得られるガスケットを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液状フッ素ゴム組成物を使用したガスケットは、従来のシリコーン液状ガスケット材料では対応しきれなかった過酷な条件が必要な部分のガスケットとしても使用できるものである。特にエンジンのヘッドカバーガスケットなどの従来シリコーン液状ガスケットが使用できなかった高温でエンジンオイルと接触する部分でも使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の現場成形に使用する硬化性液状フッ素ゴム組成物は、特に制限されるものではなく、通常液状フッ素ゴムとして特許２９９０６４６号「硬化性組成物」等で公知の組成物を用いることができる。そのような組成物としては、例えば
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）シリカ充填材
を含有する硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物が好ましく、部品組立を行う場所で塗布ロボットを使用してこの組成物をシール面にビード状に塗布し、加熱による硬化前又は硬化後に両側からシール面で圧着してガスケットとして使用することが有効である。
【００１２】
以下、本発明の組成物に含まれる各成分（Ａ）〜（Ｄ）につき説明する。
（Ａ）直鎖状フルオロポリエーテル化合物
ここで、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものである。
パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−ＣdＦ2dＯ−（式中、各単位のｄは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（４）で示されるものなどが挙げられる。
（ＣdＦ2dＯ）q                          （４）
（式中、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
【００１３】
上記式（４）で示される繰り返し単位−ＣdＦ2dＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
【００１４】
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００１５】
とりわけ、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造は［−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−］Lで示されるものが好ましい。（但し、Ｌは１０以上、好ましくは３０〜２００である。）
【００１６】
また、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。このアルケニル基は、分子中に存在していてもよいが、分子鎖の両末端に結合していることが好ましく、この場合、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、下記に示すような２価の連結基を介して主鎖と結合していてもよい。
−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−
（但し、Ｙは、−ＣＨ2−又は下記構造式（３）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）
【００１７】
【化１】
2005164050.tif 000002
（ｏ，ｍ又はｐ位）
【００１８】
上記（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、下記一般式（１）又は（２）で示される直鎖状のものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｒｆ−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2            （１）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2    （２）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（３ａ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ’−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（３ｂ）で示される基であり、Ｒ’は上記の通りである。）であり、
【化２】
2005164050.tif 000003
（ｏ，ｍ又はｐ位）
また、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、上記式（４）、即ち（ＣdＦ2dＯ）qで示されるものが好ましい。ｐは独立に０又は１、Ｑは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、分子中に酸素原子を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、オキシアルキレン基である。］
このような（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式で示されるものが好適である。
【００１９】
【化３】
2005164050.tif 000004
（式中、Ｘ，Ｘ’は上記の通りであり、ｐは独立に０又は１、ｒは１〜６の整数、ｕは１〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【００２０】
上記直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算による重量平均分子量が４，０００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが望ましい。
また、上記直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記化合物等を例示することができる。なお、式中、ｍ、ｎは上記の場合と同様である。
【００２１】
【化４】
2005164050.tif 000005
【００２２】
【化５】
2005164050.tif 000006
【００２３】
更に、本発明では、直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記した直鎖状フルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉ−Ｈ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００２４】
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物
次に、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分は一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではないが、
（イ）含フッ素オルガノ水素シロキサン、及び／又は、
（ロ）ケイ素原子に結合した水素原子が全て
【化６】
2005164050.tif 000007
構造を構成する有機ケイ素化合物
であることが好ましい。
【００２５】
（イ）含フッ素オルガノ水素シロキサン
ここで、（イ）の含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよく、一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以上、好ましくは３個以上のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を有するものであればよい。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
【００２６】
パーフルオロアルキル基：
ＣdＦ2d+1−
（ｄは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
パーフルオロアルキレン基：
−ＣdＦ2d−
（ｄは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
パーフルオロオキシアルキル基：
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f−ＣhＦ2h−
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００，ｈは１〜３の整数である。）
パーフルオロオキシアルキレン基：
【００２７】
【化７】
2005164050.tif 000008
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００２８】
−（ＣＦ2Ｏ）e−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）l−ＣＦ2−
（但し、ｅ及びｌはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００２９】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせが例示される。これらの基はエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合等を有していてよく、例えば、以下に示す炭素原子数２〜１２の基が挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
【００３０】
ケイ素原子に結合した１価の置換基として、下記一般式で示されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基あるいはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価又は２価の有機基を挙げることができる。
【００３１】
【化８】
2005164050.tif 000009
【００３２】
ここで、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などの好ましくは炭素数１〜１０、特に２〜６の２価の炭化水素基、Ｒ2は水素原子あるいは好ましくは脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜８、特に１〜６の１価の炭化水素基、Ｒｆ1は前記一般式で挙げたパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基である。
【００３３】
また、この（イ）の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する１価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、前記したＲ2と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜８、特に１〜６の１価の炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
この含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける分子中のケイ素原子数はこれに限られるものではないが、通常２〜６０、好ましくは４〜３０程度のものが挙げられる。
【００３５】
上記（イ）含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。
【００３６】
【化９】
2005164050.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2005164050.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2005164050.tif 000012
【００３９】
（ロ）有機ケイ素化合物
一方、（ロ）のケイ素原子に結合した水素原子が全て
【化１２】
2005164050.tif 000013
構造を構成する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）で示されるものが好ましい。
【００４０】
【化１３】
2005164050.tif 000014
［式中、ｃは１、２、３又は４であり、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の１価の炭化水素基である。Ｚは−Ｑ’−Ｍ、−Ｑ’−Ｒｆ’、−Ｑ’−、−Ｒｆ”−、−Ｑ’−Ｒｆ”−Ｑ’−（但し、Ｑ’は炭素数１〜１５の２価の連結基であり、Ｒｆ’は１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒｆ”は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。）で表される。ｓは１、２又は３であり、ｔは１、２又は３である。ａ及びｂは０又は１、かつａとｂは同時に０とはならない。］
【００４１】
ここで、Ｒについては後述する。またＱ’は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、へキシレン基等のアルキレン基や、これらアルキレン基の鎖中に−Ｏ−のエーテル結合が介在した基が挙げられる。Ｒｆ’のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、Ｒｆ”のパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基についても後述する。
【００４２】
上記有機ケイ素化合物としては、例えば下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル基を示す。
【００４３】
【化１４】
2005164050.tif 000015
【００４４】
また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、一分子中に１個以上のＲｆ’で示されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、又はＲｆ”で示されるパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を有しているものを使用することが好ましい。
【００４５】
上記Ｒｆ’で示されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、Ｒｆ”で示されるパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
【００４６】
パーフルオロアルキル基：
ＣgＦ2g+1−
（但し、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
パーフルオロアルキレン基：
−ＣgＦ2g−
（但し、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
パーフルオロオキシアルキル基：
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f−ＣhＦ2h−
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００，ｈは１〜３の整数である。）
パーフルオロオキシアルキレン基：
【００４７】
【化１５】
2005164050.tif 000016
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００４８】
−（ＣＦ2Ｏ）e−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）l−ＣＦ2−
（但し、ｅ及びｌはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００４９】
また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子とＱ’で示される２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えば炭素原子数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
【００５０】
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−  （但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
【００５１】
また、この（ロ）の有機ケイ素化合物における、ケイ素原子に結合した１価の炭化水素基Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。
【００５２】
更に、この有機ケイ素化合物における一分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。
【００５３】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５４】
【化１６】
2005164050.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2005164050.tif 000018
【００５６】
（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基の量が好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量が好適である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
【００５７】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手し易い白金化合物が好適に用いられる。
【００５８】
白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ又はカーボンに担持させた白金等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、通常の触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００６０】
（Ｄ）シリカ充填材
（Ｄ）成分のシリカ充填材は、平均粒径が０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜５μｍのものが好ましく、ヒュームドシリカ、石英粉末などが挙げられる。
このシリカ充填材の配合量は、（Ａ）成分のフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して１〜２００質量部、特に１０〜１００質量部とすることが好ましい。シリカ充填材の配合量が少なすぎると硬度、強度が低くなり、逆に多すぎると強度、伸びが低くなる場合がある。
【００６１】
その他の成分
本発明の硬化性液状フッ素ゴム組成物にシリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））パウダーを添加することにより耐油性等を向上させることができる。この場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましい。
【００６２】
本発明の硬化性液状フッ素ゴム組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤として具体的には、硬化性組成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号公報及び特公平４−３７７４号公報参照）、更に、重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号公報参照）等を例示することができる。
【００６３】
本発明の組成物には接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を添加することができる。具体的にはエポキシ基又はアルコキシシリル基が結合したシロキサンが接着性には有効である。エポキシ基とアルコキシシリル基の両方の基を持ったシロキサンの方が更に有効である。また、ポリマーとの相溶性を調節するために更にフッ素置換基が結合したシロキサンも接着助剤として有効である。
【００６４】
本発明の硬化性液状フッ素ゴム組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げる目的でシリカ以外に更に他の充填材を添加してもよい。この場合、他の充填材としては、例えばガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チタン及び酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩等を挙げることができる。更に必要に応じて適当な顔料、染料を添加することも可能である。
【００６５】
なお、本発明の液状フッ素ゴム組成物は、２３℃での粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ、特に１０〜２，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００６６】
ガスケットの現場施工法
本発明のガスケットの現場施工法は、上述した硬化性液状フッ素ゴム組成物を塗布ロボットを使用して互いにシールすべき２個の部材の一方のシール面に塗布してシール体を形成し、このシール体が硬化する前又は硬化後に上記両部材により上記シール体を圧着してガスケットを形成するものである。
【００６７】
この場合、液状フッ素ゴム組成物はビード状に塗布することが好ましい。ここで、ビード状の塗布とは、塗布ロボットの一定速度の移動に対して一定量の組成物を塗布することにより、一定幅、一定高さのビードを塗布することを意味し、このようにビード状に塗布することにより、一定の形状のシール部が形成されるため、２個の部材を圧着した際に均一なシール性が得られるなどの利点がある。
【００６８】
また、本発明の組成物を塗布ロボットを使用してシール面にビード状に塗布した後、加熱して硬化する際に低温側から硬化温度を段階的に変えて硬化させることにより、形状の保持、発泡を抑えることができる。硬化温度としては６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃程度が硬化時間、形状の保持性から適当である。この場合、硬化時間は通常５〜１００分、特に１０〜６０分であり、低温側から硬化温度を段階的に変えて硬化させる態様としては、オープンで加熱キュアーするＨＡＶ（Ｈｏｔ  Ａｉｒ  ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）等が例示される。また、シール体を圧着してガスケットを形成する場合の圧着圧力はガスケットの形状、塗布する部材の材質により適宜選定される。
【００６９】
本発明の現場成形ガスケットの使用可能性のある部材として、自動車ボディ周辺ではシートフレーム、インスツルメントパネル、ドアハンドル、ウィンドーモータハウジング、ラジオアンプハウジング、ミラーブラケット、ヘッドライトリテーナー、シートベルト部品、サンルーフフレーム、ウィンドーシールドアーム、コンバーチブルトップフレーム、ネームプレート等、エンジン周辺ではシリンダーヘッドカバー、オイルポンプハウジング、オイルフィルターアダプター、エンジンオイルパン、インテークマニホールド、ＥＧＲシステムバルブカバー、ターボチャージャー部品、スロットルボディー、スターターハウジング等、駆動系周辺では、クラッチハウジング、ＭＴハウジング、ＡＴステーター、ＡＴサイドカバー、ＡＴハウジング、ＡＴピストン等、シャシー周辺ではホイール、ステアリング芯金、ステアリングクラム部品、ブレーキペダルブラケット等が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部はすべて質量部を示す。粘度は２３℃における測定値を示す。
【００７１】
以下の試験用サンプルを調製し、常態物性、耐熱性、耐ガソリン性、耐エンジンオイル性、耐ギヤオイル性、耐ＬＬＣ性について下記方法により測定した。結果を表１に示す。
常態物性：硬さ：ＪＩＳ  Ｋ６２５３、引張強さ、伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。
耐熱性：各温度の乾燥機に７０時間入れた後、室温まで冷却してから、常態物性と同様に測定し、常態物性に対する変化率を計算した。
圧縮永久歪：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて測定した。
耐ガソリン性：Ｆｕｅｌ  Ｃに浸漬し、４０℃／７０時間劣化後、取り出し、よく乾燥した後、常態物性を上記測定方法と同様な方法で測定した。
耐エンジンオイル性：トヨタ純正エンジンオイル１０Ｗ−３０に浸漬し、１５０℃／２４０時間劣化後、取り出し、付着したオイルをよく拭き取ってから常態物性を上記測定方法と同様な方法で測定した。
耐ギヤオイル性：トヨタ純正ギヤオイル７５Ｗ−９０に浸漬し、１５０℃／２４０時間劣化後、取り出し、付着したオイルをよく拭き取ってから常態物性を上記測定方法と同様な方法で測定した。
耐ＬＬＣ性：水で５０％に希釈したトヨタ純正ＬＬＣに浸漬し、１２０℃／２４０時間劣化後、取り出し、付着したＬＬＣをよく拭き取ってから常態物性を上記測定方法と同様な方法で測定した。
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」
ＪＩＳ  Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」
ＪＩＳ  Ｋ６２６２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」
【００７２】
［実施例１］
下記式
【化１８】
2005164050.tif 000019
で表されるポリマー（粘度５，２００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１７，０００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ２５部を加え、プラネタリーミキサー中で６０分混合した後、１８０℃／２時間熱処理を行い、その後、三本ロールミル上にて混合してベースを調整した。更に下記式
【化１９】
2005164050.tif 000020
で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．６８部、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０質量％）０．２部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．４部加え、混合し、組成物Ｉを作製した。これを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、６２５３に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（デュロメータータイプＡ）    ５１
伸び（％）                      ４３０
引張り強さ（ＭＰａ）              １１．３
次に、この試験片を用い、耐熱性、耐ガソリン性、耐エンジンオイル性、耐ギヤオイル性、耐ＬＬＣ性及び圧縮永久歪を測定したところ、表１に示す結果になった。
【００７３】
［実施例２］
実施例１で調製したベースを用いて、更に下記式
【化２０】
2005164050.tif 000021
で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．６４部、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０質量％）０．２部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．４部加え、混合し、組成物ＩＩを作製した。これを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、６２５３に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（デュロメータータイプＡ）    ５３
伸び（％）                      ４００
引張り強さ（ＭＰａ）              １０．８
次に、この試験片を用い、耐熱性、耐ガソリン性、耐エンジンオイル性、耐ギヤオイル性、耐ＬＬＣ性及び圧縮永久歪を測定したところ、表１に示す結果になった。
【００７４】
［実施例３］
実施例１の組成物Ｉの１００部にポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））パウダーＫＴＬ−８（（株）喜多村製）を１０部添加して、減圧混合した。これを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、６２５３に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（デュロメータータイプＡ）    ６３
伸び（％）                      ２４０
引張り強さ（ＭＰａ）              ７．８
次に、この試験片を用い、耐熱性、耐ガソリン性、耐エンジンオイル性、耐ギヤオイル性、耐ＬＬＣ性及び圧縮永久歪を測定したところ、表１に示す結果になった。
【００７５】
［実施例４］
実施例１の組成物Ｉの１００部にシリコーンパウダーＫＭＰ５９４（信越化学工業（株）製）を１０部添加して、減圧混合した。これを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、６２５３に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（デュロメータータイプＡ）    ４６
伸び（％）                      ２００
引張り強さ（ＭＰａ）              ６．５
次に、この試験片を用い、耐熱性、耐ガソリン性、耐エンジンオイル性、耐ギヤオイル性、耐ＬＬＣ性及び圧縮永久歪を測定したところ、表１に示す結果になった。
【００７６】
［比較例１］
縮合硬化型シリコーンゴム組成物ＫＥ４５（信越化学工業（株）製）を使用して、１７０×１３０×２ｍｍのシート枠に材料を流し込み、表面を掻き取った後、２３℃／５５％ＲＨの条件下、７日間放置することによりテストピースを作製した。
次に、この試験片の耐熱性、常態物性、耐ガソリン性、耐エンジンオイル性、耐ギアオイル性、耐ＬＬＣ性及び圧縮永久歪を測定した結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2005164050.tif 000022
【００７８】
表１の結果から、本発明の液状フッ素ゴムを使用したガスケットは、耐熱性、耐ガソリン性、耐エンジンオイル性、耐ギヤオイル性、耐ＬＬＣ性に優れることがわかった。
【００７９】
［実施例５］
実施例１の組成物をスリーボンド社製ＦＩＰＧ塗布ロボットを使用して、図１（Ａ），（Ｂ）に示す形状のシール体（ガスケット）１を形成した。なお、このシール体の線幅は４．０ｍｍ、高さは３．０ｍｍであった。
このシール体を表２に示す条件で硬化させ、そのときの表面状態、形状の変化を調べた。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2005164050.tif 000023
【００８１】
表２の結果より、ガスケットを低温側より硬化温度を段階的に変えて硬化させることにより、表面にピンホールがなく、塗布時の形状を保持したガスケットが得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】シール体（ガスケット）の一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  シール体
【図１】
2005164050.tif 000026