(57)【要約】    【課題】  従来の軟化剤や可塑剤を用いずに皮膜の柔軟性を向上させたＮＢＲ製手袋を提供する。    【解決手段】  ゴム固形分１００重量部に対して天然物由来のオイル０．５〜２０重量部を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスを用いて、ＮＢＲ製手袋を作製する。手袋を形成するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）皮膜は、好ましくは、そのフィルム強度が２０ＭＰａ以上であり、１００％伸張時の引張応力が２ＭＰａ以下である。    【効果】  ＮＢＲ皮膜の強度を低下させることなく、手袋に優れた柔軟性を付与することができ、しかも上記オイルのブリードによって手の保湿作用を発揮させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム固形分１００重量部に対して天然物由来のオイル０．５〜２０重量部を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスを用いてなるＮＢＲ製手袋。
【請求項２】
手袋を形成するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）皮膜のフィルム強度が２０ＭＰａ以上であり、かつ１００％伸張時の引張応力が２ＭＰａ以下である請求項１記載のＮＢＲ製手袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）製の手袋に関し、より詳しくは、浸漬法や塗布加工法によって製造される、柔軟性に優れた家庭用または作業用のＮＢＲ製手袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）製の手袋は、天然ゴム（ＮＲ）製の手袋や塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）製の手袋に比べて耐油性や耐磨耗性に優れており、突き刺し応力に対する耐性にも優れている。しかしながら、ＮＢＲ製手袋は、皮膜のモジュラスが高く、柔軟性に劣っており、装着時にごわごわとした感触を生じるなど、フィット感が十分ではない。それゆえ、装着を続けると手に疲労を感じるという問題がある。さらに、手袋の表面が滑り易く、作業性の観点からも問題がある。
【０００３】
そこで、ＮＢＲ中に、プロセスオイル等の軟化剤やフタル酸エステル、アジピン酸エステル等の可塑剤を配合することも試みられているが、柔軟性に優れたＮＢＲ製手袋を得るためには軟化剤や可塑剤の配合量が多量となり、ＮＢＲ製手袋の表面に経時的に軟化剤・可塑剤が染み出てくる、いわゆるブリードを生じるおそれがある。しかも、従来用いられている軟化剤や可塑剤は、いずれも皮膚と直接に接触することによって、肌荒れ、かぶれ、アナフィラキシー様症状等を引き起こすおそれがあることから、直接手に装着するゴム手袋においてブリードが生じるのは好ましくない。
【０００４】
また、加硫系配合剤（特に硫黄や亜鉛華）の配合量を少なくしたり、加硫温度を下げたりして、ＮＢＲ製手袋を柔軟化する試みがなされているが、この場合、手袋の強度が不十分になるという問題が生じる。
【０００５】
一方、特許文献１には、軟化剤等のブリードを生じない柔軟なＮＢＲ製手袋として、ＮＢＲラテックスとアクリルアクリレート系共重合体のラテックスとのブレンド物を用いたものが挙げられている。しかしながら、アクリルアクリレート系共重合体のラテックスをブレンドすることによって手袋の製造コストが高くなることから、家庭用や作業用の手袋としては適切でない。また、特許文献２には、同様のＮＢＲ製手袋として、アルキルスルホン酸フェニルを含有するＮＢＲラテックスを用いたものが挙げられているが、この場合も、この場合もアルキルスルホン酸フェニルを配合することにより、コスト面での不利を伴う。
【特許文献１】特許第３３８２８８０号公報（請求項１，表１）
【特許文献２】特開２００２−３０９０４３号公報（請求項２，段落〔００１４〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、従来の軟化剤や可塑剤を用いずに皮膜の柔軟性を向上させたＮＢＲ製手袋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＮＢＲラテックスに天然物由来のオイルを所定量配合し、こうして得られたラテックスを用いて浸漬法や塗布加工法により手袋を成形したときには、意外にも、皮膜の強度を低下させることなく、手袋に優れた柔軟性を付与することができ、しかも経時的にブリードが生じたとしても、肌荒れ、かぶれ、アナフィラキシー様症状等を引き起こすことがないばかりか、かえって手の保湿効果を示す、という全く新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、上記目的を達成するための本発明のＮＢＲ製手袋は、ゴム固形分１００重量部に対して天然物由来のオイル０．５〜２０重量部を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスを用いてなるものである。
【０００９】
本発明に係るＮＢＲ製手袋の好適態様は、手袋を形成するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）皮膜のフィルム強度が２０ＭＰａ以上であり、かつ１００％伸張時の引張応力が２ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
天然物由来のオイルを所定量配合したＮＢＲラテックスから製造される本発明のＮＢＲ製手袋によれば、ＮＢＲ皮膜の強度を低下させることなく、手袋に優れた柔軟性を付与することができ、手袋の装着性を極めて優れたものにすることができる。
【００１１】
本発明において、ＮＢＲラテックスに配合される天然物由来のオイルは、一般に、ＮＢＲとの相溶性が低く、ゴム粒子が当該オイルを吸収する現象はほとんど生じない。それゆえ、ＮＢＲ製手袋から経時的に天然物由来のオイルがブリードすることになるが、かかるオイルに手が直接に触れたとしても、そのことに起因して肌荒れ、かぶれ、アナフィラキシー様症状等を引き起こすことはない。むしろ、天然物由来のオイルがブリードすることによって、手袋を装着する手の保湿効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。
【００１３】
〔ＮＢＲラテックス〕
本発明に用いられるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスは特に限定されるものではなく、従来公知の種々のＮＢＲラテックスを用いることができる。すなわち、ＮＢＲのアクリロニトリル含有量（以下、「ニトリル含量」という。）は特に限定されるものではなく、ニトリル含量が３６％以上であるいわゆる高ニトリルＮＢＲから、ニトリル含量が２４％以下であるいわゆる低ニトリルＮＢＲまでの幅広い品種のものを用いることができる。なお、皮膜強度、耐油性、耐磨耗性等の観点からは、ニトリル含量の高いＮＢＲ（具体的には、いわゆる、高ニトリルＮＢＲまたは極高ニトリルＮＢＲ）を用いるのが好ましい。
【００１４】
〔天然物由来のオイル〕
本発明に用いられる天然物由来のオイルには、例えばパームオイル、オリーブオイル、ホホバオイル、ツバキオイル、グレープシードオイル、アーモンドオイル、アボガドオイル、シア油、月見草油、ヒマシ油等が挙げられる。
手袋の柔軟性を向上させる効果、保湿効果および手袋の製造コストの観点からは、上記例示のオイルのなかでも、特にパームオイルが好適である。
【００１５】
天然物由来のオイルの配合量は、ＮＢＲラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲に設定される。当該オイルの配合量が上記範囲を下回ると、手袋の柔軟性を向上させる効果や保湿効果が不十分になるおそれがある。当該オイルの配合量の下限は、ＮＢＲラテックスのゴム固形分１００重量部に対して１重量部であるのが好ましく、５重量部であるのがより好ましい。一方、当該オイルを、上記範囲を超えて配合すると、手袋の柔軟性をより一層向上させることができるものの、ゴム皮膜の強度が著しく低下して手袋の用途に適さなくなるという問題が生じる。当該オイルの配合量の上限は、ＮＢＲラテックスのゴム固形分１００重量部に対して１５重量部であるのが好ましく、１０重量部であるのがより好ましい。
【００１６】
〔配合剤〕
ＮＢＲラテックスには、手袋の用途、要求される物性等に応じて、従来公知の加硫系配合剤が適宜選択して配合される。
【００１７】
加硫剤としては、例えば硫黄；トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等の有機含硫黄化合物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加硫剤の配合量は、前加硫の程度や加硫促進剤等の配合量と兼ね合いによって決定されるものであるが、通常、ＮＢＲラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲で設定される。
【００１８】
加硫促進剤としては、例えばＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＸ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＥＺ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＢＺ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＭＺ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加硫促進剤の配合量は、ＮＢＲラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度に調整するのが好ましい。加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華等が挙げられる。加硫促進助剤の配合量は、ＮＢＲラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度に調整するのが好ましい。
【００１９】
ＮＢＲラテックスには、上記加硫系配合剤のほかに、必要に応じて充填剤、老化防止剤、顔料等を添加することができる。充填剤としては、例えばカオリンクレー、ハードクレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。充填剤の配合量は、手袋の皮膜に要求される機械的強度等に応じて設定するものであって、特に限定されるものではないが、通常、ＮＢＲラテックスのゴム固形分１００重量部に対して１０重量部以下となるように設定するのが好ましい。分散剤は、各添加剤のＮＢＲラテックス中での分散性を良好なものとするために配合されるものであって、例えば各種陰イオン系界面活性剤等が挙げられる。分散剤の配合量は、分散対象である成分の重量に対して０．３〜１．０重量％程度であるのが適当である。
【００２０】
〔皮膜の形成方法〕
本発明のＮＢＲ製手袋を製造（ＮＢＲ皮膜を成膜・成形）する方法には、いわゆる直接法（直接浸漬法）、感熱法（感熱凝固法）、アノード凝着法等の種々の浸漬法や、塗布加工法を採用することができる。
【００２１】
浸漬法によってＮＢＲ製手袋を製造する場合において、ＮＢＲラテックスのゴム固形分の濃度は、具体的な浸漬方法によって異なるものの、おおよそ３０〜５２重量％程度となるように希釈等によって調整するのが好ましい。ゴム固形分の濃度が高くなり過ぎるとラテックスが不安定化して凝固するおそれがある。逆に、ゴム固形分の濃度が低くなり過ぎると、ラテックス中でのゴム固形分の絶対量が少なくなって、実用上十分な膜厚を有する手袋が得られなくなるおそれがある。
【００２２】
皮膜の形成を直接浸漬法によって行う場合において、アノード凝着剤には、例えば硝酸カルシウム水溶液等が挙げられる。アノード凝着剤の濃度は常法に従って設定すればよい。
【００２３】
感熱凝固性のラテックスを調製するのに用いられる感熱化剤としては、例えば無機または有機アンモニウム塩（硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、種々の亜鉛アンモニウム錯塩等）、曇点が常温以上１００℃以下の水溶性高分子（ポリビニルメチルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、官能性ポリシロキサン等）などが挙げられる。感熱化剤の配合量は、ＮＢＲラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましい。感熱化剤の配合量が上記範囲を超えると、ラテックスがより不安定化してゲル化や凝固を引き起こすおそれがある。逆に、配合量が上記範囲を下回ると、良好な膜厚を有するゴム製品を得ることができないおそれがある。感熱凝固性の程度は、ＮＢＲラテックスのｐＨで適宜調節することができる。ｐＨの調節にはアンモニア等を用いることができる。
【００２４】
皮膜の形成をアノード凝着法によって行う場合において、アノード凝着剤には、例えば硝酸カルシウム水溶液等が挙げられる。アノード凝着剤の濃度は常法に従って設定すればよい。
【００２５】
〔ゴム手袋の製造方法〕
本発明の手袋の製造には、前述のように、直接法（直接浸漬法）、感熱法（感熱凝固法）、アノード凝着法等の浸漬法や、塗布加工法といった、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００２６】
浸漬法によるゴム手袋の製造に用いられる型には、陶器、ガラス、セラミック製のものが使用可能である。型の予熱温度は、使用する感熱化剤やゴム材料の品質に応じて適宜決定することができるが、通常８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃程度の温度に表面を予熱しておくのがよい。
【００２７】
ゴム皮膜の加硫条件は特に限定されるものではないが、通常１００〜１２０℃にて、約３０〜９０分間程度行うのがよい。
【００２８】
本発明のＮＢＲ製手袋において、その内面は植毛を施したものであってもよく、表面処理や塩素処理を施したものであってもよい。また、そのゴム皮膜は単層構造に限定されるものではなく、組成の異なるＮＢＲラテックスを用いて多層構造としてもよい。
【００２９】
〔皮膜の物性の好適範囲〕
本発明の手袋における物性（モジュラス、伸縮性、引張強度等）は、手袋の種類、使用目的等によって適宜調節される。
【００３０】
例えば本発明の手袋を作業用手袋として使用する場合には、そのゴム皮膜の膜厚はソフト感を出すことができ、耐水性等の特性を良好なものとすることができ、かつゴムの破断などが生じるおそれのない範囲で適宜設定すればよい。ゴム皮膜の膜厚は特に限定されるものではないが、通常０．３〜３ｍｍの範囲で、好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲で設定される。
【００３１】
ゴム手袋の柔軟性は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に記載の、引張応力（モジュラス）に基づいて評価することができる。１００％伸び時の引張応力Ｍ１００  は、０．８〜２ＭＰａであるのが好ましく、１．２〜２．０ＭＰａであるのがより好ましい。また、３００％伸び時の引張応力Ｍ３００  は、１．５〜４．０ＭＰａであるのが好ましく、３．０〜４．０ＭＰａであるのがより好ましい。
【００３２】
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。
【００３３】
本発明は、柔軟性に優れ、しかも手の保湿効果をも備えるゴム手袋であって、家庭用または作業用のゴム手袋として好適である。
【実施例】
【００３４】
〔ＮＢＲ製手袋の作製〕
（実施例１）
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス〔ニトリル含有量３７％、全固形分濃度４６重量％、日本ゼオン（株）製の商品名「ＬＸ５１１」〕のゴム固形分１００重量部に対して、硫黄１重量部、酸化亜鉛１重量部、加硫促進剤ＢＺ（ジブチルカルバミン酸亜鉛）０．５重量部およびパームオイル（マレイシア国産）０．５重量部を配合して、十分に攪拌した。
【００３５】
次いで、陶器製の手型を３０％硝酸カルシウム水溶液（凝固液）に浸漬した後、上記ＮＢＲラテックスに約３０秒間浸漬した。手型をＮＢＲラテックスから引き上げた後、これを１２０℃で４０分間加熱し、加硫した。加硫後、ゴム皮膜を離型して、ＮＢＲ製手袋を得た。手袋の皮膜の厚みは約０．２０ｍｍであった。
【００３６】
（実施例２〜３および比較例１〜４）
ＮＢＲラテックスに配合するパームオイルの量を代えたほかは、実施例１と同様にして手袋を作製した。パームオイルの配合量は、下記表１に示すように、ＮＢＲラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．１重量部（比較例２）、１０重量部（実施例２）、２０重量部（実施例３）、２１重量部（比較例３）または２５重量部（比較例４）とした。比較例１においては、パームオイルを配合しなかった。
【００３７】
〔手袋の物性評価〕
(1) 引張応力および引張強さの測定・評価
上記実施例および比較例で得られたＮＢＲ製手袋から、それぞれ試験片（ダンベル状３号形）を切り取って、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１〔加硫ゴムの引張試験方法〕の規定に準じて、それぞれの試験片について１００％伸び時の引張応力Ｍ１００  （ＭＰａ）、３００％伸び時の引張応力Ｍ３００  （ＭＰａ）および引張強さＴＢ （ＭＰａ）とを測定した。
【００３８】
(2) 装着フィット性の評価
上記実施例および比較例で得られたＮＢＲ製手袋を被験者に装着させて、約２０ｋｇの荷物を運搬する作業に１時間従事させた。作業終了後、それぞれのＮＢＲ製手袋について、装着フィット性を下記の基準にて評価した。
ＡＡ：装着フィット性が極めて良好であった。
Ａ：全体として装着フィット性は良好であった。
Ｂ：装着フィット性が実用上不十分であった。
Ｃ：装着フィット性が不十分であった。
【００３９】
一方、着脱性の評価基準は次のとおりである。
Ａ：着脱性が極めて良好であった（着脱が容易であった）。
Ａ− ：時折、手袋を着脱しにくい場合があったものの、全体としての着脱性は良好であって、実用上問題のないレベルであった。
Ｂ：着脱性が不十分であった（着脱に支障があった）。
【００４０】
(3) 水分率の測定・評価
上記(2) の作業に従事させる前〔使用前〕と、かかる作業（１時間）を２週間続けた後とで、被験者の手の水分率（％）を肌水分率計〔ナショナル製の「ＤＭ−Ｒ２−Ａ」〕で測定した。
【００４１】
以上の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005054328.tif 000002
【００４３】
天然物由来のオイルを所定量配合してなるＮＢＲラテックスを用いて作成された実施例１〜３の手袋は、当該オイルを配合しなかった比較例１やその配合量が極めて少ない比較例２との対比より明らかなように、引張応力が低く抑えられており、その柔軟性が優れていた。また、上記オイルの配合量が極めて多い比較例３および４との対比より明らかなように、実施例１〜３の配合によれば、引張強さを十分な値で維持することができ、機械的強度が損なわれていない（耐久性が維持されている）ことが分かった。
【００４４】
さらに、実施例１〜３の手袋は、いずれも装着フィット性が良好であって、水分率も高い値で維持することができた。