(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、黒白熱現像感光材料を用いた画像形成方法に関し、特に銀色調に優れ、現像処理安定に優れた画像形成方法を提供することである。【解決手段】  支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する黒白熱現像感光材料を用いて、露光後、加熱手段を有する熱現像装置で熱現像する画像形成方法であって、１）該非感光性有機銀塩がアゾール化合物の銀塩およびメルカプト化合物の銀塩より選ばれる少なくとも１種を含有し、２）該熱現像感光材料を熱現像温度で熱現像する前に、４０℃以上１０５℃以下の温度で０．１秒以上９０秒以下の時間加熱する画像形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する黒白熱現像感光材料を用いて、露光後、加熱手段を有する熱現像装置で熱現像する画像形成方法であって、
１）該非感光性有機銀塩がアゾール化合物の銀塩およびメルカプト化合物の銀塩より選      ばれる少なくとも１種を含有し、
２）該熱現像感光材料を熱現像温度で熱現像する前に、４０℃以上１０５℃以下の温度      で０．１秒以上９０秒以下の時間加熱する画像形成方法。
【請求項２】
前記非感光性有機銀塩が含窒素ヘテロ環化合物の銀塩である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記非感光性有機銀塩がトリアゾール化合物の銀塩およびテトラゾール化合物の銀塩より選ばれる少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記非感光性有機銀塩がベンゾトリアゾール化合物の銀塩である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記非感光性有機銀塩が脂肪族メルカプト化合物の銀塩およびヘテロ環メルカプト化合物の銀塩より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記非感光性有機銀塩が炭素数が１０以上の脂肪族メルカプト化合物の銀塩である請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記バインダーの５０質量％以上が親水性バインダーである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記非銀イオンのための還元剤がアスコルビン酸およびその誘導体より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
色調剤としてメルカプトトリアゾールおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１〜請求項９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記親水性バインダーがゼラチンおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記熱現像前の加熱温度が６０℃以上１００℃以下である請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒白熱現像感光材料を用いた画像形成方法に関し、特に銀色調に優れ、現像処理安定に優れた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより感光材料に出力し、現像して画像をその場で作成するシステムが急速に広がってきている。感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することがが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像のように診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、色調）の点、記録スピード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の医療用銀塩フィルムを代替できるレベルに到達していない。
【０００３】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、既に知られている。このシステムにおいては、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。
【０００４】
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。熱現像感光材料は、多くの文献に開示され、また、実用的には医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。
有機銀塩として、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を用いて、ゼラチンなどの親水性バインダーを用いた熱現像感光材料も知られている（特許文献１）。
【特許文献１】米国特許第６５７６４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、改良された黒白熱現像感光材料を用いた画像形成方法、特に銀色調に優れ、熱現像する環境の温度湿度変動に左右されない安定した仕上がりが得られる、改良された画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、下記の手段によって達成された。
＜１＞  支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する黒白熱現像感光材料を用いて、露光後、加熱手段を有する熱現像装置で熱現像する画像形成方法であって、１）該非感光性有機銀塩がアゾール化合物の銀塩およびメルカプト化合物の銀塩より選ばれる少なくとも１種を含有し、２）該熱現像感光材料を熱現像温度で熱現像する前に、４０℃以上１０５℃以下の温度で０．１秒以上９０秒以下の時間加熱する画像形成方法。
＜２＞  前記非感光性有機銀塩が含窒素ヘテロ環化合物の銀塩である＜１＞に記載の画像形成方法。
＜３＞  前記非感光性有機銀塩がトリアゾール化合物の銀塩およびテトラゾール化合物の銀塩より選ばれる少なくとも１種である＜１＞または＜２＞に記載の画像形成方法。
＜４＞  前記非感光性有機銀塩がベンゾトリアゾール化合物の銀塩である＜１＞〜＜３＞に記載の画像形成方法。
＜５＞  前記非感光性有機銀塩が脂肪族メルカプト化合物の銀塩およびヘテロ環メルカプト化合物の銀塩より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の画像形成方法。
＜６＞  前記非感光性有機銀塩が炭素数が１０以上の脂肪族メルカプト化合物の銀塩である＜５＞に記載の画像形成方法。
＜７＞  前記バインダーの５０質量％以上が親水性バインダーであるである＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法。
＜８＞  前記バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスである＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法。
＜９＞  前記非銀イオンのための還元剤がアスコルビン酸およびその誘導体より選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の画像形成方法。
＜１０＞  色調剤としてメルカプトトリアゾールおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の画像形成方法。
＜１１＞  前記親水性バインダーがゼラチンおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種である＜７＞に記載の画像形成方法。
＜１２＞  前記熱現像前の加熱温度が６０℃以上１００℃以下である＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の画像形成方法。
【０００７】
有機銀塩として、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を用いて、ゼラチンなどの親水性バインダーを用いた熱現像感光材料は、現像銀で黒白画像を形成すると、銀色調が黄褐色の好ましくないことが判明し、また、現像濃度ムラが発生する問題も判明した。熱現像する直前に現像が起こる熱現像温度よりも低く、実質的に現像が起こらない温度でプレヒートすることによりこれらの問題が解決されることを見出し、本発明＜１＞に至ったものである。
さらに、本発明のより好ましい条件を見出し、＜２＞〜＜１２＞の発明に至ったものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、黒白熱現像感光材料を用いた画像形成方法であって、特銀色調に優れ、熱現像する環境の温度湿度変動に左右されない安定した仕上がりが得られる画像形成方法を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．黒白熱現像感光材料
本発明において、黒白熱現像感光材料を用いた画像形成方法は、有機銀塩より供給された銀イオンを還元して銀像よりなる画像を形成する方法である。銀像より形成される画像の写真特性は、写真特性曲線で表される。写真特性曲線とは、露光エネルギーである露光量の常用対数（ｌｏｇＥ）を横軸にとり、光学濃度、すなわち散乱光写真濃度（Ｄ）を横軸にとって両者の関係を表したＤ−ｌｏｇＥ曲線のことをいう。
本発明における平均階調とは、特性曲線上のかぶり濃度＋光学濃度０．２５の点とかぶり濃度＋光学濃度２．０を結ぶ直線の傾き（この直線と横軸のなす角をθとするときのｔａｎθ）のことである。
【００１０】
本発明における平均階調は、１．８以上４．３が好ましい。より好ましくは、２．０以上４．０以下である。
【００１１】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有している。また、好ましくは画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
これらの各層の構成、およびその好ましい成分について詳しく説明する。
【００１２】
（感光性ハロゲン化銀の説明）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１３】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【００１４】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００１５】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００１６】
５）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１３族の金属または金属錯体を含有することができる。より好ましくは、第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００１７】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。
本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００１８】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００１９】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００２０】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【００２１】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００２２】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００２３】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００２４】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００２５】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【００２６】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００２７】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。
本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００２８】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。
特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００２９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【００３０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モルから１０-3モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-4モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００３１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、アミノイミノメタンスルフィン酸が好ましく、その他に塩化第一スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【００３２】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【００３３】
本発明の感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００３４】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００３５】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願平２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願平２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願平２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
【化２】
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【００３８】
【化３】
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【００３９】
【化４】
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【００４０】
【化５】
2005221646.tif 000006
【００４１】
式中ＲＥＤ1、ＲＥＤ2は還元性基を表す。Ｒ1は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ1とともに５員もしくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ1は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ1は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ1は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ2はは−ＣＲ11Ｒ12−、−ＮＲ13−、または−Ｏ−を表す。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ2はカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。
Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００４２】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願平２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願平２００３−３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００４３】
【化６】
2005221646.tif 000007
【００４４】
【化７】
2005221646.tif 000008
【００４５】
上式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ2はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。
Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００４６】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００４７】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【００４８】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００４９】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００５０】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【００５１】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｐｈ4Ｂ-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【００５２】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【００５３】
【化８】
2005221646.tif 000009
【００５４】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。
一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【００５５】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【００５６】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【００５７】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-8〜５×１０-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【００５８】
１０）吸着基と還元基を有する化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
式（Ｉ）  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
［式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｂは還元基を表す。］
【００６０】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基等が挙げられる。
【００６１】
吸着基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００６２】
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【００６３】
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、−Ｓ−基または−Ｓｅ−基または−Ｔｅ−基または＝Ｎ−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
【００６４】
吸着基としてスルフィド基またはジスルフィド基とは、−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
【００６５】
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【００６６】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【００６７】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【００６８】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ1は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【００６９】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、およびハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【００７０】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
【００７１】
本発明のＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．７Ｖの範囲である。
【００７２】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【００７３】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００７４】
本発明の式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。
本発明の式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【００７５】
以下に本発明の式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化９】
2005221646.tif 000010
【００７７】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書Ｐ７３〜Ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明の吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【００７８】
本発明の化合物は公知の方法にならって容易に合成することが出来る。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【００７９】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜１モル、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1モルさらに好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モルである。
【００８０】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸または塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【００８１】
１１）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
本発明の熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましい。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００８２】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００８３】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。
本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００８４】
１２）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００８５】
１３）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
【００８６】
１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００８７】
（有機銀塩の説明）
本発明の熱現像感光材料においては、還元可能な銀（Ｉ）イオンを含む有機化合物が含有される。好ましくは、露光されたハロゲン化銀と還元剤の存在下で５０℃以上まで加熱されると、光に比較的に安定な銀画像を形成する銀塩または配位化合物である。
本発明に用いられる有機銀塩は、アゾール化合物の銀塩およびメルカプト化合物の銀塩より選ばれる化合物である。好ましくは、アゾール化合物としては含窒素ヘテロ環化合物であり、より好ましくはトリアゾール化合物およびテトラゾール化合物である。メルカプト化合物は、メルカプト基またはチオン基を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。
【００８８】
本発明における窒素含有ヘテロ環化合物の銀塩は、好ましくはイミノ基を有する化合物の銀塩である。代表的な化合物としては次にあげるものであるが、これらの化合物に限定されることはない。１，２，４−トリアゾールの銀塩、又はベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩（例えば、メチルベンゾトリアゾール銀塩又は５−クロロベンゾトリアゾール銀塩）、米国特許第４，２２０，７０９号（ｄｅ  Ｍａｕｒｉａｃ）に記載されているフェニルメルカプトテトラゾールのような１Ｈ−テトラゾール化合物、米国特許第４，２６０，６７７号（ウィンズローほか）に記載のイミダゾールおよびイミダゾール誘導体。この種の銀塩のうち、特に好ましい化合物はベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、又はこれらの２つ以上の混合物である。
本発明の熱現像感光材料において最も好ましくは、ベンゾトリアゾール誘導体の銀塩である。
【００８９】
本発明におけるメルカプト基またはチオン基を持つ化合物は、好ましくは５つまたは６つの原子を含むヘテロ環化合物である。この場合に環中の原子の少なくとも１つは窒素原子であり、その他の原子は炭素、酸素、硫黄原子である。このようなヘテロ環化合物としてはトリアゾール類オキサゾール類、チアゾール類、チアゾリン類、イミダゾール類、ジアゾール類、ピリジン類、およびトリアジン類が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９０】
メルカプト基またはチオン基を持つ化合物の銀塩のうち代表的な化合物を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、
２−メルカプト−ベンズイミダゾールの銀塩、
２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、
２−（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、
５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、
メルカプトトリアジンの銀塩、
２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、
米国特許第４，１２３，２７４号（ナイトほか）記載の化合物の銀塩（例えば１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩）、
チオン化合物の銀塩［例えば米国特許Ｎｏ．３，７８５，８３０（サリヴァンほか）に記載の３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩］。
【００９１】
本発明におけるメルカプト基またはチオン基を持つ化合物としては、ヘテロ環を含まない化合物を用いることも出来る。ヘテロ環を含まないメルカプトまたはチオン誘導体としては、総炭素数が１０以上の脂肪族または芳香族炭化水素化合物が好ましい。
ヘテロ環を含まないメルカプトまたはチオン誘導体のうち有用な化合物としては以下に挙げるものがあるが、これらに制限されるわけではない。
チオグリコール酸銀塩（例えば炭素原子数１２から２２までのアルキル基を持つＳ−アルキルチオグリコール酸の銀塩）、
ジチオカルボン酸の銀塩（たとえばジチオ酢酸の銀塩又はチオアミドの銀塩）
【００９２】
カルボン酸の銀塩を持つ有機化合物もまた好ましく用いられる。
例えば芳香族カルボン酸の銀塩である。
芳香族カルボン酸とその他のカルボン酸の例として、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
置換または無置換の安息香酸銀（例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセタミド安息香酸銀、およびｐ−フェニル安息香酸銀）
タンニン酸銀、
フタル酸銀、
テレフタル酸銀、
サリチル酸銀、
フェニル酢酸銀、
ピロメリット酸銀
【００９３】
本発明においては米国特許第３，３３０，６６３号（Ｗｅｙｄｅほか）に記載されたようなチオエーテル基を含む脂肪酸銀もまた好ましく用いられる。エーテルまたはチオエーテル結合を含む炭化水素鎖を有するか、α−位（炭化水素基の上）またはオルト位（芳香族基の上）に立体的に遮蔽された置換基を有する可溶性のカルボン酸銀も用いることができる。これらは、塗布溶媒中で溶解性が向上し、光散乱が少ない塗布物になる。
【００９４】
そのような銀のカルボン酸塩は、米国特許第５，４９１，０５９号（ウイッコム）に記載されている。ここで記載されている銀塩の混合物はどれでも、本発明においては必要に応じて使うことができる。
【００９５】
米国特許第４，５０４，５７５号（リー）に記載のスルホン酸塩の銀塩もまた、本発明の態様においては使用することが出来る。ＥＰ−Ａ−０２２７１４１（Ｌｅｅｎｄｅｒｓほか）で記載されるｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅｓの銀塩もまた、本発明において有用である。
【００９６】
さらに、本発明においては例えば米国特許第４，７６１，３６１号（オザキほか）と米国特許第４，７７５，６１３号（ヒライほか）で記載されるアセチレンの銀塩も使用することが出来る。
【００９７】
銀イオンを還元可能な非感光性銀源は一般に知られる、又は米国特許第６，３５５，４０８号（ウイッコムほか）に記載されるようなコア−シェル型銀塩として提供されることもできる。
これらの銀塩は、一つ以上の銀塩から成るコアと一つ以上の異なる銀塩からなるシェルで構成される。
【００９８】
本発明中において、非感光性銀源としてもう一つ有用なものは米国特許６４７２１３１号（ウイッコム）に記載される２つの異なった銀塩から構成される銀の二量体合成物である。そのような非感光性の銀の二量体合成物は２つの異なる銀塩から成る。前記二種の銀塩が直鎖の飽和炭化水素基を銀の配位子として含む場合にはそれら配位子の炭素原子数の差が６以上である。
【００９９】
当業界の技術者であれば理解しているように、還元性非感光性の銀源は、ここで記述されたいろいろな銀塩化合物の混合物として含有することができる。
【０１００】
感光性ハロゲン化銀と還元可能な非感光性銀源は、触媒作用の可能な範囲（すなわち反応が可能な距離）に存在しなければならなく、好ましくは同じ層である。
【０１０１】
還元可能な非感光性銀源は、画像形成層の総銀量に対して好ましくは５質量％〜９９質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９５質量％含まれる。
また、熱現像感光材料に対して一般に０．００１モル／ｍ2〜０．２モル／ｍ2、好ましくは０．０１モル／ｍ2〜０．０５モル／ｍ2含有される。
【０１０２】
本発明の熱現像感光材料中の全銀量は、０．０１モル／ｍ2〜０．０５モル／ｍ2である。
【０１０３】
（還元剤）
銀イオンのための還元剤（単品または２つ以上の還元剤成分からなる混合物）は、銀（Ｉ）イオンを銀に還元することができるどんな材料（望ましくは有機材料）でも用いることができる。
湿式写真の現像主薬（例えばメチル没食子酸塩、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、３−ピラゾリドン類、ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、ヒンダードフェノール類、アミドキシム類、アジン類、カテコール類、ピロガロール類、アスコルビン酸（またはその誘導体）、およびロイコ色素類）、および本分野での技術に熟練しているものにとって明らかなその他の材料は、たとえば米国特許第６，０２０，１１７号（バウアーほか）で記述されるように、本発明において用いることができる。
【０１０４】
「アスコルビン酸還元剤」（現像主薬とも言う）はアスコルビン酸、その誘導体との複合体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は下記のように多くの文献において記載されており、例えば米国特許第５，２３６，８１６号（Ｐｕｒｏｌほか）とその中で引用されている文献が挙げられる。
【０１０５】
本発明における還元剤として、アスコルビン酸現像主薬が好ましい。有用なアスコルビン酸現像主薬は、アスコルビン酸と類似物、異性体とその誘導体を含む。そのような化合物は含む以下にあげるものであるが、これらに限定されるわけではない。
・Ｄ−またはＬ−アスコルビン酸とその糖誘導体（例えばｓｏｒｂｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｇａｍｍａ．−ｌａｃｔｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、６−ｄｅｓｏｘｙ−Ｌアスコルビン酸、Ｌ−ｒｈａｍｎｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｉｍｉｎｏ−６−ｄｅｓｏｘｙ−Ｌアスコルビン酸、ｇｌｕｃｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｆｕｃｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｇｌｕｃｏｈｅｐｔｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｍａｌｔｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、Ｌ−ａｒａｂｏｓａｓｃｏｒｂｉｃ酸）、
・アスコルビン酸のナトリウム塩、
・アスコルビン酸のカリウム塩、
・イソアスコルビン酸（またはＬ−エリスロアスコルビン酸）、その塩（例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩または当技術分野において知られている塩）、
・ｅｎｄｉｏｌタイプのアスコルビン酸、
・ｅｎａｍｉｎｏｌタイプのアスコルビン酸、
・  チオエノールタイプのアスコルビン酸、たとえば米国特許第５，４９８，５１１号（ヤマシタほか）、ＥＰ−Ａ−０５８５，７９２（Ｐａｓｓａｒｅｌｌａほか）、ＥＰ−Ａ−０５７３７００（Ｌｉｎｇｉｅｒほか）、ＥＰ−Ａ−０５８８４０８（ヒーロニムスほか）、米国特許第５，０８９，８１９号（ナップ）、米国特許第５，２７８，０３５号（ナップ）、米国特許第５，３８４，２３２号（ビショップほか）、米国特許第５，３７６，５１０号（パーカーほか）、ＪＰ  ７−５６２８６（トヨダ）、米国特許第２，６８８，５４９号（ジェームズほか）、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７１５２（１９９５年３月）に記載されているような化合物。
【０１０６】
これらの化合物のうち、好ましくは、Ｄ、ＬまたはＤ，Ｌ−アスコルビン酸（そして、そのアルカリ金属塩）かイソアスコルビン酸（またはそのアルカリ金属塩）であり、ナトリウム塩が好ましい塩である。必要に応じてこれらの現像主薬の混合物を用いることができる。
【０１０７】
ヒンダードフェノール類も単独で、または一つ以上の硬調化現像剤とコントラスト強化剤と組み合わせて好ましく用いられる。
ヒンダードフェノールは、ベンゼン環上に一つだけの水酸基を有し、少なくとも一つの置換基を水酸基に対してオルト位に有する化合物である。ヒンダードフェノール還元剤は複数の水酸基を別々のベンゼン環に持っていれば、複数の水酸基を有していて構わない。
ヒンダードフェノール還元剤は、たとえば、ビナフトール類（すなわちジヒドロキシビナフトール類）、ビフェノール類（すなわちジヒドロキシビフェノール類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類（すなわちビスフェノール類）、ヒンダードフェノール類、およびヒンダードナフトール類が挙げられ、これらは置換されていて構わない。
【０１０８】
代表的なビナフトール類は以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
１，１’−ｂｉ−２−ナフトール、
１，１’−ｂｉ−４−メチル−２−ナフトール、
６，６’−ジブロモ−ｂｉ−２−ナフトール。
その他の化合物は米国特許第３，０９４，４１７号（ワークマン）と米国特許第５，２６２，２９５号（タナカほか）に記載されている。
【０１０９】
代表的なビフェノール類は以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ｄｉ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルビフェニル、
２，２’− ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル、
２，２’− ジヒドロキシ−３，３’−ｄｉ−ｔ−ブチル−５，５’−ジクロロビフェニル、
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル−６−ｎ−ヘキシルフェノール、
４，４’− ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、
米国特許第５，２６２，２９５号に記載の化合物。
【０１１０】
代表的なビス（ヒドロキシナフチル）メタン類は以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
４，４’−メチレンビス（２−メチル−１−ナフトール）、
米国特許第５，２６２，２９５号に記載の化合物。
【０１１１】
代表的なビス（ヒドロキシフェニル）メタン類は以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン（ＣＡＯ−５）、
１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（ＮＯＮＯＸまたはＰＥＲＭＡＮＡＸ  ＷＳＯ）、
１，１’−ビス（３，５−ｄｉ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，４’−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、
２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ  ２２１Ｂ４６）、
２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
米国特許第５，２６２，２９５号に記載の化合物。
【０１１２】
代表的なヒンダードフェノールは以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジクロロフェノール、
２，６−ジメチルフェノール、
２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール。
【０１１３】
代表的なヒンダードナフトールは以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
１−ナフトール、
４−メチル１−ナフトール、
４−メトキシ１−ナフトール、
４−クロロ１−ナフトール、
２−メチル１−ナフトール、
米国特許第５，２６２，２９５号に記載の化合物。
【０１１４】
特に熱現像感光材料に適している還元剤として開示されているのは、次の化合物である。
アミドキシム類（例えばフェニルアミドキシム）、
２−チエニルアミドキシム、
ｐ−フェノキシフェニルアミドキシム、
アジン類（たとえば４−ヒドロキシ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、
脂肪族カルボン酸アリルヒドラジドとアスコルビン酸の組み合わせ（例えば２，２’−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ−β−ｐｈｅｎｙｌヒドラジドとアスコルビン酸の組み合わせ）
ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（たとえばヒドロキノンとビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミンの組合せ）
ピペリジ−４−メチルフェニルヒドラジン、
ヒドロキサム酸（例えばフェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、およびｏ−アラニンヒドロキサム酸）、
アジンとスルホンアミドフェノール類の組合せ（たとえばフェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール）、
α−シアノフェニル酢酸誘導体（例えばエチル−α−シアノ−２−メチルフェニル酢酸、エチル−α−シアノフェニル酢酸）、
ビス−ｏ−ナフトール（例えば２，２’−ジヒドロキシ−１−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン］、
ビス−ｏ−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ（例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン）
５−ピラゾロン（例えば３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン）、
レダクトン類（例えばジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロ−アミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロ−ピペリドン−ヘキソースレダクトン）、
スルホンアミドフェノール還元剤（例えば２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、ｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール）、
インダン−１，３−ジオン類（例えば２−フェニルインダン−１，３−ジオン）、
クロマン類（例えば２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン）、
１，４−ジヒドロキシピリジン類（例えば２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルベトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）、
アスコルビン酸誘導体（１−アスコルビン酸パルミテート、アスコルビン酸ステアレート）、
不飽和アルデヒド（ケトン）、
３−ピラゾリドン類。
【０１１５】
現像剤として用いることのできる還元剤として、米国特許第５，４６４，７３８号（リンチほか）に記載されるようなスルホニルヒドラジンを含む置換ヒドラジンがある。この他の有用な還元剤は、例えば、米国特許第３，０７４，８０９号（オーエン）、米国特許第３，０９４，４１７号（ワークマン）、米国特許第３，０８０，２５４号（グラント，Ｊｒ．）と米国特許第３，８８７，４１７号（クラインほか）に記載されている。米国特許第５，９８１，１５１号（Ｌｅｅｎｄｅｒｓほか）に記載の補助現像剤もまた有用である。これらの特許の全ては、本発明においても応用することができる。
【０１１６】
還元剤要素はヒンダードフェノール還元剤とその他以下に挙げるような様々な共同還元剤から選ばれる化合物と２つ以上の構成要素から成る場合もある。さらにコントラスト強化剤を加えた３つの現像剤の混合物もまた有用である。コントラスト強化剤は以下に述べる化合物から選択される。
【０１１７】
共同還元剤としては米国特許第５，４９６，６９５号（シンプソンほか）に記載のトリチルヒドラジド、ホルミル−フェニルヒドラジドを用いることができる。
【０１１８】
熱現像感光材料で用いられている様々なコントラスト強化剤を共同現像剤とともに用いることができる。コントラスト強化剤としては例えば、下記の化合物が有用であるが、これらに限定されるわけではない。
ヒドロキシルアミン（ヒドロキシルアミンとａｌｋｙｌ−とアリール置換誘導体を含む）、例えば米国特許第５，５４５，５０５号（シンプソン）に記載のａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅｓとアンモニウムｐｈｔｈａｌａｍａｔｅ化合物、例えば米国特許第５，５４５，５０７号（シンプソンほか）に記載のｈｙｄｒｏｘａｍｉｃ酸化合物、例えば米国特許第５，５５８，９８３号（シンプソンほか）に記載のＮ−ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ化合物、米国特許第５，６３７，４４９号（Ｈａｒｒｉｎｇほか）に記載の水素原子ドナー化合物。
これらの特許の全ては、本発明においても応用することができる。
【０１１９】
全ての還元剤と非感光性有機銀塩の組み合わせが等しく効果があるわけではない。好ましい組合せの一つは、非感光性銀源としてベントリアゾールの銀塩又はその置換化合物、又はその混合物と、還元剤としてアスコルビン酸還元剤である。
【０１２０】
ここで記述される還元剤（またはその混合物）は、画像形成層の１質量％〜１０質量％（乾燥質量）含まれる。多層構造において、還元剤が画像形成層以外の層に加えられるならば、わずかに割合は高く、およそ２質量％〜１５質量％がより望ましい。共同現像剤は、一般的画像形成層のおよそ０．００１質量％〜１．５質量％（乾燥重）含まれる。
【０１２１】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０１２２】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０１２３】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１２４】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０１２５】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０１２６】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号や特開２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開２００１−９２０７５号記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や特開平１１−１５１１６号等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願２０００−７６２４０号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０１２７】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−２７８０１７号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
【０１２８】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化１０】
2005221646.tif 000011
【０１３０】
（水素結合性化合物の説明）
本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）、あるいはアミノ基を有する場合はアミノ基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０１３１】
水素結合を形成しうる基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０１３２】
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０１３３】
一般式（Ｄ）
【化１１】
2005221646.tif 000012
【０１３４】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１３５】
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０１３６】
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
【０１３７】
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０１３８】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０１３９】
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４０】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
【０１４２】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化１２】
2005221646.tif 000013
【０１４４】
【化１３】
2005221646.tif 000014
【０１４５】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特開２００１−２８１７９３号、同２００２−１４４３８号に記載のものがあげられる。
【０１４６】
本発明の水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。
本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ａ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０１４７】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０１４８】
本発明の水素結合性化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０モル％〜１００モル％の範囲である。
【０１４９】
（バインダーの説明）
感光性の平板状ハロゲン化銀、還元可能な銀イオンの非感光性銀源、還元剤、色調剤と本発明において使われる他のどの添加物も、一般に一つ以上の親水性バインダーに添加される。したがって、主に水性の組体（溶液の少なくとも５０質量％、さらに好ましくは少なくとも７０質量％が水である）が、本発明の熱現像感光材料を調製するのに用いられる。
そのようなバインダーの混合物を使用することもできる。
【０１５０】
有用な親水性バインダーの例としては、タンパク質とタンパク質誘導体、ゼラチンとゼラチン誘導体（硬膜または非硬膜であり、アルカリ処理と酸処理ゼラチン、アセチル化ゼラチン、酸化処理ゼラチン、フタル化ゼラチンと脱イオンゼラチン）、ヒドロキシメチルセルロースやセルロースエステルのようなセルロース材料、アクリルアミド／メタクリルアミド重合体、アクリル／メタクリル酸重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルラクタム）、スルホアルキルアクリル酸塩またはメタクリル酸塩の重合体、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、多糖類（例えばデキストランと澱粉エーテル）、水性の写真乳剤でよく知られている他の合成または天然のペプタイザイー（例えばリサーチディスクロージャー第３８９５７項）が挙げられるが、これらに限るものではない。陽イオン澱粉は、米国特許第５，６２０，８４０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）と米国特許第５，６６７，９５５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）で記述されているように、平板状ハロゲン化銀粒子のペプタイザーとして使うことも好ましい。
【０１５１】
特に有用な親水性バインダーは、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールとセルロース材料である。ゼラチンとその誘導体が最も好ましく、バインダーの混合物が使われるとき、全体のバインダーの少なくとも７５質量％を占めることが好ましい。
【０１５２】
５０質量％以上（全体のバインダーの重さに対して）が親水性バインダーから成る場合に限り、「マイナーな」量の疎水性バインダーもまた存在することが出来る。典型的疎水性のバインダーの例としては、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、酢酸セルロース酪酸塩、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリル酸塩共重合体、無水マレイン酸エステル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、当該分野において周知である他の材料などが挙げられるが、これらに限定するものではない。共重合体（三量体を含む）はまた、ポリマーの定義により含まれる。ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラールとポリビニルホルマール）とビニル共重合体（例えばポリ酢酸ビニルとポリ塩化ビニル）は特に好ましい。特に適当なバインダーは、ＢＵＴＶＡＲ．ＲＴＭ．Ｂ７９（Ｓｏｌｕｔｉａ社）とＰＩＯＬＯＦＯＲＭ．ＲＴＭ．ＢＳ−１８として使われるポリビニルブチラール樹脂またはＰＩＯＬＯＦＯＲＭ．ＲＴＭ．ＢＬ−１６（Ｗａｃｋｅｒケミカル社）である。疎水性バインダーの水分散物（例えばラテックス）のマイナーな量もまた使用することが出来る。たとえば、そのようなラテックスバインダーは、ＥＰ−０９１１６９１Ａ１（石坂ほか）に記述されている。
【０１５３】
様々なバインダーのための硬化剤が、必要に応じて使用することが出来る。熱現像感光材料において使われる親水性バインダーは、従来の硬化剤により、一般に部分的にまたは完全に硬膜されることが出来る。有用な硬化剤は良く知られており、例えば、米国特許第６，１４３，４８７号（フィリップほか）、ＥＰ０４６０５８９（Ｇａｔｈｍａｎｎほか）に記載されているビニルスルホン合成物、アルデヒド類といろいろな他の硬化剤が米国特許第６，１９０，８２２号（ディッカーソンほか）や、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著写真プロセスの理論、第４版、イーストマン・コダック社、ロチェスター、Ｎ．Ｙ．、１９７７、第２章、ｐｐ．７７−８に記載されている。
【０１５４】
熱現像感光材料が現像されるに必要な時間と温度において、バインダーはその状況に耐えることができなければならない。一般的に、バインダーは１５０℃で６０秒の間は分解しないか、構造上の変化をしないことが、好ましい。バインダーが１７７℃で６０秒の間分解しないか、構造上の変化をしないことが、より好ましい。
【０１５５】
ポリマーバインダー中に分散された構成要素を運ぶのに十分な量のポリマーバインダーが使用される。効果的範囲は、当該分野において周知なように適切に決定することができる。バインダーの使用量は、バインダーが含まれる層の総乾燥重量に対して、好ましくはおよそ１０質量％〜９０質量％、より好ましくはおよそ２０質量％〜７０質量％のレベルである。両面熱現像感光材料の中のバインダーの量は、同じでも異なっていても良い。
【０１５６】
（かぶり防止剤の説明）
熱現像感光材料の性能（たとえば階調、Ｄｍｉｎ、感度、かぶり）の特性を制御するために、一つ以上の一般式Ａｒ−Ｓ−Ｍ1やＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される複素芳香環メルカプト化合物または複素芳香環ジスルフィド化合物を添加することも好ましい。ここで、Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、そして、Ａｒは窒素、硫黄、酸素、セレンまたはテルル原子の一つ以上を含んでいる複素芳香環または複素芳香縮合環を表す。
【０１５７】
好ましくは、複素芳香環としてはベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾールｂ、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンが挙げられる。強色増感剤として機能する複素環芳香環もまた好ましい。たとえば、複素芳香環メルカプト化合物が、赤外用の熱現像感光材料の強色増感剤としてＥＰ−Ａ−０５５９２２８（フィリップＪｒ．ほか）に記載されている。
【０１５８】
本発明の熱現像感光材料は、かぶりの発生から保護され、保存時の感度の損失に対して安定にすることができる。必要であれば、かぶり防止剤として水銀（II）塩を乳剤層に加えることもできる。この目的のための好ましい水銀（II）塩は酢酸水銀と臭化水銀である。他の有用な水銀塩は米国特許第２，７２８，６６３号（アレン）に記載されている。
【０１５９】
他の手段と組合せるかまたは単独で用いられる適当なかぶり防止剤および安定化剤としては、米国特許第２，１３１，０３８号（Ｓｔａｕｄ）および米国特許第２，６９４，７１６号（アレン）に記載されているチアゾリウム塩類、米特許Ｎｏ．２，８８６，４３７（パイパー）に記載されているアザインデン類、米特許Ｎｏ．２，４４４，６０５（Ｈｅｉｍｂａｃｈ）に記載のトリアザインドリジン類、米国特許第３，２８７，１３５号（アンダーソン）に記載のウラゾール類、米特許Ｎｏ．３，２３５，６５２（ケナード）記載のスルホカテコール類、ＧＢ６２３，４４８（キャロルほか）に記載のオキシム類、米国特許第２，８３９，４０５号（ジョーンズ）記載の多価金属塩、米特許Ｎｏ．３，２２０，８３９号（エルツ）記載のチオウロニウム塩、同Ｎｏ．２，５６６，２６３号（Ｔｒｉｒｅｌｌｉ）と同第２，５９７，９１５号（Ｄａｍｓｈｒｏｄｅｒ）に記載のパラジウム、プラチナおよび金の塩、米国特許第５，５９４，１４３号（カークほか）および米国特許第５，３７４，５１４号（カークほか）に記載の−ＳＯ2ＣＢｒ3化合物、米国特許第５，４６０，９３８号に記載の２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリン化合物が挙げられる。
【０１６０】
現像中の熱に応じて安定化剤を放出する安定化剤プレカーサーもまた、用いることができる。そのようなプレカーサー化合物は、例えば米国特許第５，１５８，８６６号（シンプソンほか）、米国特許第５，１７５，０８１号（Ｋｒｅｐｓｋｉほか）、米国特許第５，２９８，３９０号（Ｓａｋｉｚａｄｅｈほか）と米国特許第５，３００，４２０号（ケニーほか）に記載されている。
【０１６１】
さらに、置換されたスルホニル基を有するベンゾトリアゾール類（たとえばアルキルスルホニルベンゾトリアゾール類とアリールスルホニルベンゾトリアゾール類）は、米国特許第６，１７１，７６７号（コンほか）に記載のように、有用な安定化剤（例えば処理後の安定性）であることがわかった。
【０１６２】
さらに、他の有用なかぶり防止剤／安定化剤としては、米国特許第６，０８３，６８１号（リンチほか）で更に詳細に記載されている。
【０１６３】
本発明の熱現像感光材料は、ジクロロ、ジブロモ、トリクロロ、そして、トリブロモ基などを有するポリハロ置換基を含む一つ以上のポリハロかぶり防止剤を有していても良い。そのかぶり防止剤は、脂肪族、脂環式、あるいは複素環または炭素環含む芳香族の合成物であってもよい。
【０１６４】
特に有用なこの種のかぶり防止剤は、−ＳＯ2（Ｘ’）3を有するようなポリハロかぶり防止剤である。ここでＸ’は同じであるか異なるハロゲン原子を表す。
【０１６５】
他の有用なかぶり防止剤としては、下記一般式（Ｉ）で表され、ｐＫａ８以下である化合物が挙げられる。
Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｒ2）Ｒ3−（ＣＯ）m−（Ｌ1）n−ＳＧ      （Ｉ）
ここで、Ｒ1は脂肪族基または環式基であり、Ｒ2とＲ3は互いに独立に、水素原子または、臭素原子を表し、少なくともどちらかは臭素である。そして、Ｌ1は脂肪族の二価の連結基、ｍとｎは独立に０または１、ＳＧは８以下のｐＫａを有する可溶性基を表す。
一般式（Ｉ）の好ましい態様としては：
・ｍとｎが両方とも０であり、ＳＧがカルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ホスホ基（またはその塩）、（−ＳＯ2Ｎ-ＣＯＲ4）（Ｍ2）+、あるいは、（−Ｎ−ＳＯ2Ｒ4）（Ｍ2）+、
・ｍが１でｎが０であり、ＳＧがカルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ホスホ基（またはその塩）、または（−Ｎ−ＳＯ2Ｒ4）（Ｍ2）+、
・ｍとｎが両方とも１であり、ＳＧがカルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ホスホ基（またはその塩）、または（−ＳＯ2Ｎ-ＣＯＲ4）（Ｍ2）+、
ここでＲ4は、脂肪族基または環式基であり、（Ｍ2）+はプロトン以外の陽イオンである。
【０１６６】
これらの好ましいカブリ防止剤の更なる詳細は、ＢｕｒｇｍａｉｅｒおよびＫｌａｕｓにより２００１年１２月１１日に出願された米国特許第６５１４６７８号に開示されている。これらのカブリ防止剤は、本発明における熱現像感光材料において、単独、または組合せて使用することができる。一般にこれらは、少なくとも０．０００１モル／総銀モルの量で含有される。好ましくは、これらは０．００１〜０．１モル／総銀モルの量で含有される。
【０１６７】
好ましくはこれらのカブリ防止剤は、熱現像感光材料の１層または複数層の画像形成層中に添加されるが、製造時に中間層、下引き層および支持体に対して画像形成層の上層の表面保護層へこれらを添加することもできる。これらが画像形成層以外の層に添加された場合は、それらが画像形成層（複数可）へと移動することができ、そこでＤminの低下に有効に作用できる。
【０１６８】
（その他の添加剤）
１）色調剤
「色調剤」は、銀色調を改善し、現像された像の光学濃度を増やす合成物である。
黒白熱現像感光材料において、特に有用な色調剤は、現像において純黒色調の形成に寄与するものである。
したがって、「色調剤」またはその誘導体の使用は望ましく、本発明の熱現像感光材料に含有されることが望ましい。
【０１６９】
そのような化合物については熱現像感光材料の技術では良く知られており、米国特許第３，０８０，２５４号（グラント，Ｊｒ．）、米国特許第３，８４７，６１２号（ウィンズロー）、米国特許第４，１２３，２８２号（ウィンズロー）、米国特許第４，０８２，９０１号（ラリンドンほか）、米国特許第３，０７４，８０９号（オーエン）、米国特許第３，４４６，６４８号（ワークマン）、米国特許第３，８４４，７９７号（ウィレムスほか）、米国特許第３，９５１，６６０号（ハーゲマンほか）、米国特許第５，５９９，６４７号（デフィユーほか）、米国特許第４，２２０，７０９号（デマウリアックほか）、米国特許第４，４５１，５６１号（平林ほか）、米国特許第４，５４３，３０９号（平林ほか）、米国特許第３，８３２、１８６（益田ほか）、米国特許第４，２０１，５８２号（白ほか）、米国特許第３，８８１，９３８号（益田ほか）とＧＢ１，４３９，４７８（アグファ）に記載されている。
【０１７０】
色調剤の具体例としては、以下のものがあげられるが、これらに限定されるものではない。フタルイミドとＮ−ヒドロキシフタルイミド、環状イミド（例えばサクシンイミド）、ピラゾリン−５−オン、キナゾリノン、１−フェニルウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、そして、２，４−チアゾリジンジオン、ナフタルイミド（例えばＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）、コバルト錯体（例えばヘキサアミノコバルト（３＋）トリフルオロアセテート）、メルカプタン（例えば、３−メルカプト１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジチオン、４−アリル３−アミン−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールおよび４−メチル−５−チオクソ−１，２，４−トリアゾリジン−３−オンなどを含むメルカプトトリアゾール類、２，４−ジメルカプトピリミジンを含むピリミド類、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾリル−２−チオールを含むチアジアゾール類、１−フェニル５−メルカプトテトラゾール、５−アセチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリン−２−チオンを含むメルカプトテトラゾール類、１，３−ジヒドロ−１−フェニル−２Ｈ−イミダゾール−２−チオンを含むメルカプトイミダゾール類）、Ｎ−（アミノメチル）アリルジカルボキシイミド類［例えば（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド］、ブロックされたピラゾールの組合せ、イソチウロニウム誘導体、そして、特定の写真用漂白剤［（例えばＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフロロ酢酸塩、および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）の組み合わせ）、メロシアニン染料｛例えば３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチル−エチリデン］−２−チオ−２，４−ｏ−アゾリジンヂオン｝、フタラジンとその誘導体［例えば米国特許第６，１４６，８２２号（浅沼ほか）に記載されている］、フタラジノンとその誘導体、またはその誘導体の金属塩［例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンと２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン］、フタラジン（またはその誘導体）と一つ以上のフタル酸誘導体（例えばフタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸とテトラクロロフタル酸無水物）］の組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体、色調剤の機能としてだけで無くｉｎ−ｓｉｔｕでハロゲン化銀を形成するためのハロゲン源でもあるロジウム錯体［例えば、６塩化ロジウム（III）アンモニウム、ロジウム臭化物、ロジウム硝酸塩と６塩化ロジウム（III）カリウム］、ベンゾオキサジン−２，４−ジオン類（例えば１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、そして６−ニトロ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類とａｓｙｍ−トリアジン類（例えば２，４−ジヒロドキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンとアザウラシル）、そしてテトラアザペンタレン誘導体［例えば３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラザペンタレンと１，４−ジ−（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラザペンタレン］。
【０１７１】
還元銀のための非感光性銀源として、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を用い、還元剤としてアスコルビン酸、アスコルビン酸錯体、アスコルビン酸誘導体を用いる場合、本発明の特に有用な色調剤としては、一般式（II）であらわされるメルカプト化合物である。
【０１７２】
一般式（II）構造式
【０１７３】
【化１４】
2005221646.tif 000015
【０１７４】
一般式（II）において、Ｒ1とＲ2は、独立して水素原子、炭素原子数１〜７の置換または非置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシメチルとベンジル）、炭化水素鎖が炭素原子数２〜５である置換または非置換のアルケニル基（例えばエチニル、１，２−プロペニル、メタリルと３−ブテン−１−イル）、炭素原子数５〜７で環を作る置換または非置換のシクロアルキル基（例えばシクロフェニル、シクロヘキシルと２，３−ジメチルシクロヘキシル）、５個または６個の炭素、窒素、酸素、または硫黄原子が芳香または非芳香の複素環を形成する置換または非置換の芳香族または非芳香族の複素環（例えばピリジル、フラニル、チアゾリルとチエニル）、アミノ基またはアミド基（例えばアミノ基またはアセトアミド基）、と炭素原子数６〜１０で芳香環を形成している置換または非置換のアリール基（例えばフェニル、トルイル、ナフチルと４−エトキシフェニル）である。
【０１７５】
さらにＲ1とＲ2は、置換または非置換のＹ1−（ＣＨ2）k−であり、ここでＹ1は上記Ｒ1とＲ2で定義される炭素原子数６〜１０の置換または非置換のアリール基または、上記Ｒ1で定義される置換または非置換の芳香または非芳香の複素環基であり、ｋは１−３である。
あるいは、Ｒ1とＲ2は互いに連結して、炭素、窒素、酸素、または硫黄原子を含む置換または非置換の５から７員の芳香または非芳香の複素環である。（例えばピリジル、ジアジニル、トリアジニル、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピラゾリジンとチオモルフィリン。
また、Ｒ1とＲ2は２つのメルカプトトリアゾール基に連結する２価の連結基例えばフェニレン、メチレンまたはエチレン基）でもよく、Ｒ2はさらにカルボキシ基、あるいは、その塩でもよい。
【０１７６】
Ｍ1は、水素または一価の陽イオン（例えばアルカリ金属陽イオン、アンモニウムイオンまたはピリジニウムイオン）である。
【０１７７】
一般式（II）のメルカプトトリアゾールの定義は、以下の条件を含む：
１）Ｒ1とＲ2は、同時に水素でない。
２）Ｒ1が置換または非置換のフェニル基またはベンジル基であるとき、Ｒ2は置換または非置換のフェニル基またはベンジル基ではない。
３）Ｒ2が水素であるとき、Ｒ1はシアノ基あるいはスルホン酸基を有するａｌｌｅｎｙｌ、２，２−ジフェニルエチル、α−メチルベンジルまたはフェニル基ではない。
４）Ｒ1がベンジル基またはフェニル基であるとき、Ｒ2は置換基を有する１，２−ジヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシ−２−プロピル基でない。
５）Ｒ1が水素であるとき、Ｒ2は３−フェニルチオプロピル基でない。
１つの態様として、熱現像感光材料は以下でさらに定義される：
６）少なくとも１層の熱現像可能な画像形成層はｐＨが７以下である。
【０１７８】
好ましくは、Ｒ1はメチル基、ｔ−ブチル基、置換されたフェニル基またはベンジル基である。さらに好ましくはＲ1はベンジル基である。また、Ｒ1は２つのメルカプトトリアゾール基を結ぶ二価の連結基（例えばフェニレン、メチレンまたはエチレン基）を表すことも出来る。
好ましくはＲ2は水素、アセトアミド基、またはヒドロキシメチル基である。より好ましくはＲ2は水素である。また、Ｒ2は２つのメルカプトトリアゾール基を結ぶ二価の連結基（例えばフェニレン、メチレンまたはエチレン基）を表すことも出来る。
上記で記載したように、１つの態様として、１層以上の熱現像可能な像形成層はｐＨが７以下である。これらの層のｐＨは、現像剤としてアスコルビン酸を添加することにより酸性に制御されてもよい。あるいは、ｐＨは、たとえば硫酸または硝酸のような鉱物の酸、またはクエン酸のような有機酸の添加によって塗布前に銀塩分散物のｐＨを調節することによって制御されてもよい。
１層以上の像形成層のｐＨが好ましくは７未満であり、より好ましくは６未満である。このｐＨ値は、１滴のＫＮＯ3溶液をサンプル表面に滴下し、表面ｐＨ電極を使って決定することができる。そのような電極は、コーニング（コーニング（Ｎ．Ｙ．））から入手可能である。
ここで記述される色調剤の多くは、複素環式合成物である。複素環式合成物には互変異性体が存在することは良く知られている。さらに、環状互変異性体と置換基互変異性体も可能である。たとえば、好ましい色調剤である１，２，４−メルカプトトリアゾールは、少なくとも３つの互変異性体（１Ｈ形、２Ｈ形と４Ｈ形）が可能である。
【０１７９】
【化１５】
2005221646.tif 000016
【０１８０】
さらに、１，２，４−メルカプトトリアゾールは、チオール―チオン置換基互変異性体を形成し得る。
【０１８１】
【化１６】
2005221646.tif 000017
【０１８２】
これらの互変異性体の中の相互交換は速く起こることができる、そして、個々の互変異性体は単離することはできないが、１つの互変異性体のほうが支配的であっても良い。
本発明では、１，２，４−メルカプトトリアゾールは４Ｈ−チオール構造式で表現されるが、このような互変異性体が存在することを包含した上で用いているものである。
還元銀のための非感光性銀源としてベンゾトリアゾール銀を用い、還元剤としてアスコルビン酸を用いる場合、一般式（II）で表されるメルカプトトリアゾール化合物が特に好ましい。一般式（II）で表される化合物が高い画像濃度の黒色画像を与えることがわかった。
一般式（II）で表され、本発明で好ましく用いられる代表的化合物の具体例をＴ−１からＴ−５９に示す。
【０１８３】
【化１７】
2005221646.tif 000018
【０１８４】
【化１８】
2005221646.tif 000019
【０１８５】
【化１９】
2005221646.tif 000020
【０１８６】
【化２０】
2005221646.tif 000021
【０１８７】
【化２１】
2005221646.tif 000022
【０１８８】
【化２２】
2005221646.tif 000023
【０１８９】
【化２３】
2005221646.tif 000024
【０１９０】
【化２４】
2005221646.tif 000025
【０１９１】
本発明においては、化合物Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−１１、Ｔ−１２、Ｔ−１６、Ｔ−３７、Ｔ−４１とＴ−４４がより好ましく、特に、化合物Ｔ−１、Ｔ−２とＴ−３が好ましい。
【０１９２】
ここで記述されるメルカプトトリアゾール色調剤は、よく知られている合成の方法を使用して、容易に調製することができる。たとえば、米国特許第４，６２８，０５９号（フィンケルシュタインほか）で記述されるようにして化合物Ｔ−１を合成することができる。
種々のメルカプトトリアゾールの合成方法については、米国特許第３，７６９，４１１号（グリーンフィールドほか）、米国特許第４，１８３，９２５号（バクスターほか）、米国特許第６，０７４，８１３号（アサヌマほか）、ＤＥ１６７０６０４（Ｋｏｒｏｓｉ）、およびケミカルアブストラクト１９６８、６９、５２１１４ｊに記載されている。いくつかのメルカプトトリアゾール化合物は、市販品である。
【０１９３】
当該分野で周知なように、必要に応じて、２種またはそれ以上の一般式（II）で表されるメルカプトトリアゾール化合物を使用しても良く、複数の色調剤は熱現像感光材料の同じ層でも異なる層でも位置することができる。
【０１９４】
さらに従来の色調剤を、上で記述される一つ以上のメルカプトトリアゾール化合物に付加的に含有させることができる。そのような化合物は、米国特許第３，０８０，２５４号（グラント，Ｊｒ．）、米国特許第３，８４７，６１２号（ウィンズロー）、米国特許第４，１２３，２８２号（ウィンズロー）、米国特許第４，０８２，９０１号（Ｌａｒｉｄｏｎほか）、米国特許第３，０７４，８０９号（オーエン）、アメリカ特許３，４４６，６４８（ワークマン）、米国特許第３，８４４，７９７号（ウィレムスほか）、米国特許第３，９５１，６６０号（ハーゲマンほか）、米国特許第５，５９９，６４７号（Ｄｅｆｉｅｕｗほか）、およびＧＢ１，４３９，４７８（アグファ）で示すように、熱現像感光材料の技術におていよく知られている化合物である。
【０１９５】
メルカプトトリアゾール化合物と付加的な色調剤の混合物（たとえば３−メルカプト−４−ベンジル−１，２，４−トリアゾールとフタラジン）もまた、本発明の実施において好ましい。
【０１９６】
一般的に、ここで記述される一つ以上の色調剤の使用量としては、含まれる層の総乾燥重量に対して、およそ０．０１質量％〜１０質量％までの範囲の量が好ましく、より好ましくはおよそ０．１質量％〜１０質量％である。
色調剤は、熱現像可能なな画像形成層と同様に、隣接した層、例えば保護オーバーコート層または下層の「キャリヤー」層の中に含有されてもよい。熱現像可能な画像形成層が支持体の両側で存在するならば、色調剤を支持体の両側に含有することもできる。
【０１９７】
２）可塑剤、潤滑剤
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１９８】
３）染料、顔料
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０１９９】
４）造核剤
本発明における熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２００】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２０１】
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２０２】
（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２０３】
２．層構成、その他の構成成分
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２０４】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０２０５】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２０６】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
また、表面保護層には流動パラフィン、脂肪族エステル等の潤滑剤を使用することが好ましい。潤滑剤の使用量は１ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲で、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲である。
【０２０７】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、
アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０２０８】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０２０９】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０２１０】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２１１】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０２１２】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
また、ベース色調を調整するために５８０ｎｍ〜６８０ｎｍに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平４−３５９９６７、同４−３５９９６８記載のアゾメチン系の油溶性染料、特願２００２−９６７９７号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、乳剤面側の非感光層またはバック面側に添加することがより好ましい。
【０２１３】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０２１４】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。
乳剤面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下である事が更に好ましい。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。更に、乳剤面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることが出来る。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上６μｍ以下であることが更に好ましい。
バック面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては３％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下である事が更に好ましい。更に、バック面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることが出来る。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９μｍ以下であることが更に好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０２１５】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０２１６】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２１７】
５）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０２１８】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２１９】
７）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著”ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０２２０】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳、”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２２１】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ2〜５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【０２２２】
９）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ2が好ましい。異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。
本発明の帯電防止層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。
本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０２２３】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に乳剤層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０２２４】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０２２５】
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。
具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。
また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０２２６】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。
本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０２２７】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。
本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。
本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。
本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０２２８】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０２２９】
１３）包装材料
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０２３０】
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０２３１】
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
多色カラー熱現像感光材料の場合の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
【０２３２】
３．画像形成方法
１）露光
赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０２３３】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては１０５℃〜１８０℃であり、好ましくは１０５℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３０℃である。現像時間としては、通常１秒〜６０秒で行われるが、好ましくは３秒〜３０秒で行われるが、より好ましくは５秒〜３０秒である。
【０２３４】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。
本発明においては、上記の熱現像温度で加熱する前にプレヒートする工程を有する。好ましくは、露光された熱現像感光材料が一定の搬送速度で上記の加熱手段に挿入される前に、プレヒート工程を同じ速度で通過することが望ましい。プレヒート工程は、４０℃以上１０５℃以下の温度に熱現像感光材料が加熱される用に温度調節される。好ましくは、６０℃以上１００℃以下の温度、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。
プレヒートゾーンの長さは、熱現像感光材料の滞留時間が０．１秒以上９０秒以内になるように調製される。好ましくは、０．１秒以上９０秒以内、より好ましくは、０．１秒以上３０秒以内である。
プレヒートの方式は、従来の熱現像の加熱方式として知られている方式の中から選ぶことが出来る。好ましくは、熱源現像部分と同様の構造で、温度設定と滞留時間をプレヒート条件に合わせて調整して用いられる。例えば、上記の４段のプレートヒーターの第一段目を１０５℃以下の温度に下げて、もしくは、第一段目と、第二段目を１０５℃以下の温度に下げて、プレヒートゾーンとしても良い。
上記のプレートヒーターと押さえローラーよりなる加熱手段は、プレートヒーター面が密閉状態を形成し、押さえローラー面は接線部を除いては開放系となるので、本願のプレーヒート部材として特に好ましい。
【０２３５】
熱現像機の小型化および熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。
本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００３−２８５４５５号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。このような迅速現像処理では、前述の種々の問題があり、本発明の熱現像感光材料を組み合わせて使用することが特に好ましい。
【０２３６】
３）熱現像装置
以下、本発明に係る熱現像方法及び熱現像装置の好適な実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。図１では、プレヒートを加熱ローラーを用いて実施したが、プレヒートの方法は、これに限定されない。
熱現像感光材料のシートを積重して保管している保管ケース３７より一枚ずつのシート４１がレーザービームで走査露光されながら搬送ローラー４３によりプレヒート位置に搬送される。プレヒートローラー４４により所定のプレヒート後、さらに、連続して搬送されながら加熱手段４９ａ、および４９ｂによって熱現像される。加熱手段は、加熱プレート５１と押さえローラー５３より構成されている。熱現像を終了したシートは冷却ゾーン６１で現像が停止する温度まで冷却され、装置外に排出される。
本装置１００はフィルムシートの保管ケースから露光位置への搬送、露光、プレヒート、熱現像、および冷却の一連の流れが、フィルムシートを停止することなく、連続して搬送しながら行うことに特徴を有する。
この結果、極めて装置がコンパクトで、均一な熱現像を可能にした。
【０２３７】
４．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【実施例】
【０２３８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
実施例１．
（ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り）
１）製膜
【０２４０】
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０２４１】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０２４２】
２）表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２４３】
３）下塗り
＜１＞下塗層塗布液の作成
処方（１）（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル      ５．４ｇ
（平均エチレンオキシド数＝８．５）  １０質量％溶液
綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水                                                ９３５ｍｌ
【０２４４】
処方（２）（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
（８質量％水溶液）                                    ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液  １０ｍｌ
蒸留水                                                ８５４ｍｌ
【０２４５】
処方（３）（バック面側第２層用）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）                                                            ８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）                          ８９．２ｇ
信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）  ８．６ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００                        ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液  １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）                                  ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）                              １ｍｌ
蒸留水                                                ８０５ｍｌ
【０２４６】
＜２＞下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２４７】
（バック層）
１）バック層塗布液の調製
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を２．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇおよび蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０２４８】
２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０２４９】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水４９０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、上記染料固体微粒子分散液４０ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を９０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１２ｍｌ、ＳＢＲラテックス１０質量％液１８０ｇ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液８０ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液とした。
【０２５０】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍｌ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンの１０質量％乳化物を５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２％溶液を２．４ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液３２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液２５ｍｌを混合しバック面保護層塗布液とした。
【０２５１】
５）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２５２】
（画像形成層、中間層、および表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調製し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調製し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２５３】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ− Ｎ”、Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０２５４】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０２５５】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２５６】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２５７】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
さらに「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として、化合物１と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０２５８】
２）非感光性銀塩分散物の調製
ベンゾトリアゾール０．３４ｇ、水酸化ナトリウム０．２４ｇおよびフタル化ゼラチン２５ｇを水７００ｍｌに溶解して６０℃に保ち、攪拌した。次に、ベンゾトリアゾール３．４ｇと水酸化ナトリウム１．２ｇを水１５０ｍｌに溶かした溶液と、硝酸銀５ｇを水１５０ｍｌに溶かした溶液を同時に４分間で上記溶液中の攪拌機近傍に添加した。５分間撹拌後、ベンゾトリアゾール３．４ｇと水酸化ナトリウム１．２ｇを水１５０ｍｌに溶かした溶液と、硝酸銀５ｇを水１５０ｍｌに溶かした溶液を同時に６分間で上記溶液中の攪拌機近傍に添加した。この乳剤のｐＨを調製する事により乳剤を沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．０に合わせ、収量４７０ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。
【０２５９】
３）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２６０】
４）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０２６１】
５）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２６２】
６）各種溶液の調製
（還元剤溶液の調製）
アスコルビン酸の２０質量％水溶液を調製した。
【０２６３】
（色調剤溶液の調製）
メルカプトトリアゾールＴ−１を３０ｇとトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液１５ｇを添加し、水を２３５ｇと良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズ７２０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて１５時間分散し、水を加えて分散物濃度が１０質量％になるように調製してメルカプトトリアゾールＴ−１分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる粒子の平均粒径０．４７μｍであった。メルカプトトリアゾールＴ−３についても同様に分散物を調製した。
【０２６４】
（かぶり防止剤溶液の調製）
＜ベンゾトリアゾールかぶり防止剤＞
水酸化ナトリウム３６ｇを水９１０ｃｃに添加し溶解後、ベンゾトリアゾール１００ｇを添加し、ベンゾトリアゾール水溶液９．６質量％を調製した。
＜メルカプト化合物溶液の調製＞
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２６５】
＜熱溶剤溶液の調製＞
１，３−ジメチル尿素、およびサクシンイミドのそれぞれ５質量％。１０質量％水溶液を調製した。
【０２６６】
３−２．塗布液の調製
１）画像形成層の調製
上記で得た非感光性銀塩分散物１０００ｇに、ゼラチン水溶液、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、色調調整剤−１分散物、還元剤溶液、ベンゾトリアゾール系かぶり防止剤、メルカプトトリアゾール分散物、メルカプト化合物水溶液、サクシンイミド水溶液、および１，３−ジメチル尿素水溶液を順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀の塗布液用乳剤Ａを非感光性銀塩１モル当たり０．２２モル添加し、良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液した。
【０２６７】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料−１分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴの５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０２６８】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴの５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０２６９】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴの５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層第２層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０２７０】
３−３．塗布
画像形成層、中間層、表面保護層第１層、および表面保護層第２層をこの順で同時重層により塗布した。画像形成層の塗布銀量は非感光性有機銀塩とハロゲン化銀の合計で１．６５ｇ／ｍ2であった。
【０２７１】
このときの画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０２７２】
非感光性銀塩                                            １．９
ゼラチン                                                ３．０
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）          ０．０３６
トリアゾールＴ−１                                      ０．０５
トリアゾールＴ−３                                      ０．０５
アスコルビン酸                                          １．１
水素結合性化合物−１                                    ０．１５
現像促進剤−１                                          ０．０１９
現像促進剤−２                                          ０．０１６
色調調整剤−１                                          ０．００６
ベンゾトリアゾール系かぶり防止剤                        ０．１０
メルカプト化合物−１                                    ０．０１
メルカプト化合物−２                                    ０．０１
サクシンイミド                                          ０．３０
１，３−ジメチル尿素                                    ０．２５
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                              ０．２５
【０２７３】
４．性能評価
４−１．準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍ：
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ。
【０２７４】
４−２．評価条件
１）写真性能の評価
（露光、熱現像）
富士フイルムメディカル（株）ドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光した。熱現像装置は、４枚のパネルヒーターの１段目をプレヒートゾーンとして表１に示す温度と時間に設定し、その後の３段をそれぞれ、１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定して、熱現像ゾーンとした。ラインスピードを調製して、熱現像時間を１８秒になるようにした。
比較のプレヒートなしの条件は、１段目のパネルヒーターの加熱なし（温度は約４０℃以下である）で行った。
【０２７５】
１）写真性
かぶり：未露光部の濃度で表した。
Ｄｍａｘ：露光量を増やして得られる最高濃度である。
平均階調：特性曲線上で、かぶり濃度＋光学濃度０．２５の点とかぶり濃度＋光学濃度２．０を結ぶ直線の傾き（この直線と横軸のなす角をθとするときのｔａｎθ）である。
【０２７６】
２）銀色調
露光量を調整して濃度＝１．０（±０．０５）のハーフベタサンプルが得られるように露光し、熱現像したサンプルの色調を５段階評価で官能評価し、数字の大きいほうが好ましい色調である。
５：純黒調で全く黄色みを感じない。
４：純黒でないが、ほとんど黄色みを感じない。
３：わずかに黄色みを感じる。
２：明らかに黄色みを感じる。
１：褐色に見える。
【０２７７】
３）画像濃度ムラ
銀色調評価で用いたサンプルを使って、画像濃度ムラを官能評価し、数字の大きいほうが画像濃度ムラが少なくて好ましい。
５：ムラはまったく見られない。
４：わずかにムラがあり、５人中１人のみがムラを指摘する。
３：いくらかムラがあり、５人中２人がムラを指摘する。
２：多くのムラがあり、５人中３人がムラを指摘する。
１：５人中５人がムラを指摘できる。
【０２７８】
４−３．評価結果
得られた結果を表１に示した。
【０２７９】
表１の結果より、本発明の熱現像感光材料を用いてプレヒートを行わない場合は、被りが高く、濃度ムラも目立ったが、プレヒートを行った後に熱現像を行うと、被りが低減し、銀色調が純黒調に近づき、かつ、画像濃度ムラが改善され、好ましい結果が得られた。
【０２８０】
【表１】
2005221646.tif 000026
【０２８１】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２８２】
【化２５】
2005221646.tif 000027
【０２８３】
【化２６】
2005221646.tif 000028
【０２８４】
【化２７】
2005221646.tif 000029
【０２８５】
【化２８】
2005221646.tif 000030
【０２８６】
【化２９】
2005221646.tif 000031
【０２８７】
【化３０】
2005221646.tif 000032
【０２８８】
【化３１】
2005221646.tif 000033
【０２８９】
実施例２
実施例１の試料−１において、有機銀塩の種類、色調剤の種類、ベンゾトリアゾール系かぶり防止剤の種類を表２に示すように変えて、試料−１１〜１８を作成した。
得られた試料について、実施例１と同様に評価した。
プレヒートなし：実施例１と同様に、１段目の加熱なし。
プレヒート有り：８０℃，１０秒。
【０２９０】
【表２】
2005221646.tif 000034
【０２９１】
評価結果を表３に示した。
表３の結果より、有機銀塩が１-フェニルメルカプトテトラゾールを併用した場合でも実施例１と同様にプレヒートで性能が良化する効果が得られた。また、メルカプトトリアゾールは、Ｔ−１，Ｔ−２，Ｔ−３のみを用いた場合の方が低被りで好ましい結果であった。
【０２９２】
【表３】
2005221646.tif 000035
【図面の簡単な説明】
【０２９３】
【図１】プレヒート部分を持った熱現像機の一例である。
【符号の説明】
【０２９４】
３７    フィルム保管ケース
３９    フィルム保管ケースの蓋
４１    フィルム枚葉部
４３、６５、６７  搬送ローラ−
４４    プレヒートローラー
４５    フィルムガイド
４９ａ  第１加熱手段
４９ｂ  第２加熱手段
５１    プレート
５３    押さえローラ
６１    冷却ゾーン
８５    押さえローラ
９５    無端ベルト
９７    押さえローラ
１００  熱現像装置
Ａ      記録材料（感光性熱現像記録材料）
Ｃ      搬送路
δ      隙間
【図１】
2005221646.tif 000036