(57)【要約】      （修正有）【課題】発光輝度が高く、長い発光寿命を持つ電界発光素子用材料およびそれを用いた電界発光素子を提供する。【解決手段】一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、上記発光層中に、特定の化学式を有するユニットとカルバゾール骨格を含有する１価の有機残基を含む非共役重合体からなる有機電界発光素子用材料を用いることにより、電界発光素子の発光開始電圧および発光効率の向上を図る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されるユニットと下記一般式［２］で表されるユニットとを含む非共役重合体からなる有機電界発光素子用材料。
【化１】
2005054077.tif 000025
［式中AおよびＤは非共役の３価の有機残基を表し、
Ｂは置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、および置換もしくは未置換のエテニル基からなる群より二つ以上選ばれてなる２価の有機残基を表し、
Ｃは下記一般式［３］で表される一価の有機残基を表し、
Ｅは、置換もしくは未置換のアリーレン基および置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれてなる２価の有機残基、または直接結合を表し、
Ｆは下記一般式［４］で表される一価の有機残基を表す。］
一般式［３］
【化２】
2005054077.tif 000026
［式中R1〜R１０は、水素原子もしくは置換基を表し、R１〜R１０は互いに結合してアリール環を形成しても良く、さらにそのアリール環に置換基を有しても良い。］
一般式［４］
【化３】
2005054077.tif 000027
［式中R1１〜R１７は、それぞれ独立に結合部位、水素原子もしくは置換基を表し、
Xは直接結合、−O−、−S−、−Se−、−NH−、−NR8−（R８はアルキル基またはアリール基を表す。）、−S (＝O)2−、−（CO）−、−COO−、−OCO−、−CH2−を示し、
R1１〜R１７は互いに結合してアリール環を形成しても良く、さらにそのアリール環に置換基を有しても良い。］
【請求項２】
一般式［３］が、下記一般式［５］である請求項１記載の電界発光素子用材料。
一般式［５］
【化４】
2005054077.tif 000028
［式中R１８〜R２６は結合部位、水素原子もしくは置換基を表す。］
【請求項３】
さらに、三重項励起子からの発光が可能な発光材料とを含む請求項１または２記載の有機発光素子用材料。
【請求項４】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、少なくとも一層が、請求項１〜３いずれか記載の有機電界発光素子用材料を含む有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに用いられる発光材料および高輝度の発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した電界発光素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機電界発光素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機電界発光素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
【０００４】
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機電界発光素子が報告され、関心を集めている（非特許文献１参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ２に達している。しかしながら、有機化合物の蒸着操作を伴う有機電界発光素子作成は、生産性に問題が有り、製造工程の簡略化、大面積化の観点から塗布方式の素子作成が望ましい。
【０００５】
生産性に有利な塗布方式の有機電界発光素子作成で使用される有機電界発光素子の発光材料としては、ポリフェニレンビニレン系ポリマーが知られているが、（非特許文献２、３参照）、発光部をポリマー主鎖に持つため、発光材料の濃度制御が難しく、色調、発光強度の微妙な制御が難しい等の問題があった。同じく、塗布方式を用いる有機電界発光素子として、例えばポリビニルカルバゾール中に、低分子量色素等を分散する素子（特許文献１参照）があるが、性能に問題のある事がわかった。
【０００６】
リン光性発光材料を発光材料に使用した素子においては、非常に高い発光効率が報告（非特許文献４参照）が報告されているが、駆動電圧がポリフェニレンビニレン系の高分子発光材料を用いた有機電界発光素子（本特許比較例４を参照）にくらべて高い。これは、ポリフェニレンビニレン系の高分子発光材料に比べて、ポリビニルカルバゾールに代表される非共役ポリマーの正孔の移動度が低い為、有機電界発光素子内で電子と正孔のバランスが崩れ、駆動電圧が上昇したものと考えられる。低分子材料を用いたリン光発光有機電界素子では、低分子アミン材料を発光層中にドープすることにより駆動電圧が低下するとの報告（非特許文献５参照）がなされているが、高分子材料を用いたリン光発光有機電界素子では、ホール輸送性モノマーと電子輸送性モノマーからなる共重合体を用いた有機電界発光素子が報告されている（特許文献２、３）。しかし、これらの材料だけでは、この駆動電圧の上昇という問題を解決出来ない。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２１２２８６号公報
【非特許文献１】アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
【非特許文献２】アドバンストマテーリアルズ  ２巻、４ページ  １９９２年
【非特許文献３】アドバンストマテーリアルズ  ９巻、５５１ページ  １９９７年
【特許文献２】特開２００３−２０８９８７号公報
【特許文献３】特開２００１−１０４５８０号公報
【非特許文献４】アプライド・フィジクス・レターズ、７７巻、２２８０ページ、２０００年
【非特許文献５】第５０回応用物理学関連連合講演会  講演予稿集（２００３．３）、講演番号２８ｐ−Ａ−１、１４１１ページ、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発光輝度が高く、長い発光寿命を持つ電界発光素子用材料およびそれを用いた電界発光素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、上記発光層中に、一般式［１］で表されるユニットとカルバゾール骨格を含有する１価の有機残基を含む非共役重合体からなる有機電界発光素子用材料を用いることにより、電界発光素子の発光開始電圧および発光効率が向上することを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記材料およびそれを用いた発光素子によって達成された。
【００１０】
すなわち、本発明は下記一般式［１］で表されるユニットと下記一般式［２］で表されるユニットとを含む非共役重合体からなる有機電界発光素子用材料に関する。
【００１１】
【化１】
2005054077.tif 000002
【００１２】
［式中AおよびＤは非共役の３価の有機残基を表し、
Ｂは置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、および置換もしくは未置換のエテニル基からなる群より二つ以上選ばれてなる２価の有機残基を表し、
Ｃは下記一般式［３］で表される一価の有機残基を表し、
Ｅは、置換もしくは未置換のアリーレン基および置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれてなる２価の有機残基、または直接結合を表し、
Ｆは下記一般式［４］で表される一価の有機残基を表す。］
一般式［３］
【００１３】
【化２】
2005054077.tif 000003
【００１４】
［式中R1〜R１０は、水素原子もしくは置換基を表し、R１〜R１０は互いに結合してアリール環を形成しても良く、さらにそのアリール環に置換基を有しても良い。］
一般式［４］
【００１５】
【化３】
2005054077.tif 000004
【００１６】
［式中R1１〜R１７は、それぞれ独立に結合部位、水素原子もしくは置換基を表し、
Xは直接結合、−O−、−S−、−Se−、−NH−、−NR8−（R８はアルキル基またはアリール基を表す。）、−S (＝O)2−、−（CO）−、−COO−、−OCO−、−CH2−を示し、
R1１〜R１７は互いに結合してアリール環を形成しても良く、さらにそのアリール環に置換基を有しても良い。］
【００１７】
また、本発明は、 
一般式［３］が、下記一般式［５］である請求項１記載の電界発光素子用材料に関する。
一般式［５］
【００１８】
【化４】
2005054077.tif 000005
【００１９】
［式中R１８〜R２６は結合部位、水素原子もしくは置換基を表す。］
また、本発明は、さらに、三重項励起子からの発光が可能な発光材料とを含む上記有機発光素子用材料に関する。
【００２０】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、少なくとも一層が、上記有機電界発光素子用材料を含む有機電界発光素子に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、従来に比べて駆動電圧が低く、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層中に、非共役ポリマーとリン光発光性化合物、およびアミン化合物を含有することを特徴とする。
【００２３】
一般式［１］においてAおよびＤはB、C、およびＥ，Ｆを側鎖に有する非共役主鎖骨格を形成することのできる任意の３価の有機残基を表す。例を表１のＧ−１〜Ｇ−１２に示すがこれらに限定されるものではない。
表１
【００２４】
【表１】
2005054077.tif 000006
【００２５】
ポリマーを形成する際の非共役主鎖骨格モノマーの重合様式はラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などのビニル重合、縮重合、開環重合、種々の重合反応によるポリマー形成を行うことができ、重合方法は特に限定しないが、本発明では特にビニル重合モノマーの重合によるポリマー形成反応が好ましい。
【００２６】
また、一般式［２］のＢおよび／またはＣ、一般式［１］のＥおよび／またはＦは非共役主鎖骨格モノマーの段階で導入されていなくとも、非共役主鎖骨格が形成されたあと、導入・変性されてもよい。
【００２７】
一般式［２］においてＢは、２価の、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、および置換もしくは未置換のエテニル基、あるいは、これらの基の組み合わせを表す。例を表２のＢ−１〜Ｂ−１５に示すがこれらに限定されるものではない。
表２
【００２８】
【表２】
2005054077.tif 000007
【００２９】
2005054077.tif 000008
【００３０】
一般式［１］においてＥは、直接結合、２価の、置換もしくは未置換のアリーレン基および置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基を表す。例を表３のＥ−１〜Ｅ−６に示すがこれらに限定されるものではない。
表３
【００３１】
【表３】
2005054077.tif 000009
【００３２】
一般式［１］におけるアリーレン基として好ましくは炭素数６〜６０の単環または縮環のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基である。具体例としてはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、フェナントロリンジイル、ピレンジイル、トリフェニレンジイル、ベンゾフェナントロリンジイル、ペリレンジイル、ペンタフェニレンジイル、ペンタセンジイルなどが挙げられ、これらの基に置換基を有しても良い。
【００３３】
一般式［１］〜一般式［５］におけるヘテロアリーレン基としては好ましくは炭素数４ないし６０の単環または縮環の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも一つを含有する炭素数４ないし６０の単環または縮環の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは炭素数４ないし３０の５員または６員の芳香族ヘテロ環基である。芳香族ヘテロ環基の具体例としてはピロールジイル、フランジイル、チエニレン、ピリジンジイル、ピリダジンジイル、ピリミジンジイル、ピラジンジイル、キノリンジイル、イソキノリンジイル、シンノリンジイル、キナゾリンジイル、キノキサリンジイル、フタラジンジイル、プテリジンジイル、アクリジンジイル、フェナジンジイル、フェナントロリンジイルなどが挙げられ、これらの基に置換基を有しても良い。
本発明における化合物の置換基とはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカプト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基を表し、また置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。
【００３４】
置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００３５】
置換もしくは未置換のヘテロアリール基としては、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等がある。
【００３６】
モノまたはジ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。
【００３７】
置換もしくは未置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基などがある。
【００３８】
置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等がある。
【００３９】
置換もしくは未置換のチオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等がある。
【００４０】
置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等がある。
【００４１】
置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等がある。
【００４２】
好ましい置換基しては、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、もしくはアルコキシ基である。また、隣接した置換基同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これらの環の任意の位置にさらに置換基を有してもよい。
【００４３】
なお、本発明の一般式［１］で表されるユニットと、一般式［２］で表されるユニットとを有するポリマーは、ランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子たとえばブロック性をもつランダム共重合体であってもよい。
【００４４】
一般式［１］で表されるユニットと、一般式［２］で表されるユニットとがビニル重合によるものであるときは、さらに、スチレンおよびその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、有機酸ビニルエステルなどとの共重合体としてもよい。
【００４５】
本発明の非共役ポリマーの代表例を表４に具体的に示すが、本発明の非共役ポリマーは以下の代表例に限定されるものではない。なお、例示のコポリマーであるが、各ユニットモノマーの構造を示すのみで、その重合形態を示したものではない。また、ｎ、ｍは自然数を表す。
表４
【００４６】
【表４】
2005054077.tif 000010
【００４７】
2005054077.tif 000011
【００４８】
2005054077.tif 000012
【００４９】
2005054077.tif 000013
【００５０】
2005054077.tif 000014
【００５１】
本発明で示されるリン光発光材料としては、特に三重項発光性の金属錯体が好ましく、三重項励起子からの発光が可能な発光材料としては、イリジウム錯体Ir(ppy)3（Tris-Ortho-Metalated Complexof Iridium (III) with 2-Phenylpyridine）等が知られている。また経験上、イリジウムの他に、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウムの各金属配位化合物についても、全て６配位の重金属化合物であり、これらはスピン−軌道相互作用が強い事が知られており、リン光発光が強い事がしられているので、本発明のリン光発光化合物の中心金属として特に好ましい。
本発明のリン光発光材料の代表例を表５に具体的に示す。
表５
【００５２】
【表５】
2005054077.tif 000015
【００５３】
2005054077.tif 000016
【００５４】
また、この表５の化合物には、電気的に中性でないものが含まれるが、この場合は、カウンターイオン（ハロゲンイオン、ＰＦ６−、ＣＩＯ４−）で中和する事が出来る。
Ir(ppy)3を用いた緑色発光素子は８％の外部量子収率を達成しており、従来有機発光素子の限界といわれていた外部量子収率５％を凌駕した（Applied Physics Letters 75, 4(1999)）。その他Ir錯体化合物、金属配位ポリフィリン化合物が本発明の素子構成に使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、
【００５６】
オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、イミダゾール誘導体、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、フタロシアニン誘導体、金属錯体（８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の高分子の成膜方法としては、塗布する方法（例えばインクジェット法、スプレイ法、印刷法、スピンコーテング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法など）などを用いることが出来る。塗布方式で成膜する場合に用いる溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、などの有機ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、1.4-ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒であっても良い。高分子の構造、分子量によっても異なるが、通常溶媒の０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％溶解した溶液を用いて成膜する。
【００５８】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。
一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有する。多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。
【００５９】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００６０】
陰極に使用される導電性物質としては、４.０ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、バリウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【実施例１】
【００６２】
以下、本発明を製造例、実施例に基づきさらに詳細に説明する。説明中、部は重量部、％は重量％を表す。
製造例１
表４の化合物（１）の合成方法
【００６３】
【化５】
2005054077.tif 000017
【００６４】
乾燥窒素気流下、２−フェニルインドール (１２ｇ０．０６２mmol) 、KOBut (１０g、０．０８８mmol) を、脱水ＤＭＦ（１５０ml）中に加え、３５℃にて１時間撹拌した。反応液は、透明な赤色となるので、この中に上記β−chloroethyl toluene-p-sulphonate（５０g、０．２１mol）をゆっくりと滴下すると。反応液の色が緑色に変わり、粘度が向上する。
この状態で、６０℃にて３時間加熱攪拌を行う。反応終了後、水５００mlに注ぎ、析出物をろ過後、70℃で乾燥してクルード生成物を得た。のち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単離精製し、化合物（Ａ）を得た。収率８０％。
【００６５】
【化６】
2005054077.tif 000018
【００６６】
四つ口フラスコに冷却管をつけ、化合物（Ａ）(２．１ｇ, ８．２mmol)を、脱水メタノール（４０ml）に溶解させ、これにＫＯＭｅ (KOH（７．５ｇ）とMeOH（３０ml）から調整) を加えて、５時間の間、沸点にて加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、氷水 (５０ml) を加え、析出した固体を濾別し、さらに、カラムクロマトグラフィーおよびメタノール再沈殿により精製し、化合物(Ｂ)を得た。収率は２２％であった。
【００６７】
【化７】
2005054077.tif 000019
【００６８】
シュレンク型フラスコに４−ビニル−ビフェニル−N，Ｎ‘−ジフェニルアミン（０．５g）と、化合物(Ｂ)を０．５g、入れて真空脱気を数回繰り返した。ここにアゾビスイソブチロニトリル（０．０４g）、THF (４ml)を加え、70℃で８時間撹拌した。反応液は粘度を帯びてきた。反応終了後、メタノール中に投入し、析出した白色固体を濾別し、メタノール再沈殿により精製を行い、化合物(１)を得た。収率は９５％であった。
【００６９】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、１００℃にて真空乾燥した。さらに、表４記載の化合物（１）、下記化合物（２６）、表５記載の化合物（１６）を重量％で６０：３７：３の割合で混合し、０．７５ｗｔ％の濃度で１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液を、スピンコーティング法により、先に作成したＰＥＤＯＴ層の上に８０ｎｍの膜厚の製膜して発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法によりＣａを４０ｎｍ、Ａｌを１２０ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子１を作製した。
化合物（２６）
【００７０】
【化８】
2005054077.tif 000020
【００７１】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、１００℃にて真空乾燥した。さらに、表４記載の化合物（２）、下記化合物（２７）、表３記載の化合物（１６）を重量％で６０：３７：３の割合で混合し、０．７５ｗｔ％の濃度で１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液を、スピンコーティング法により、先に作成したＰＥＤＯＴ層の上に８０ｎｍの膜厚の製膜して発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法によりＣａを４０ｎｍ、Ａｌを１２０ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子２を作製した。
化合物（２７）
【００７２】
【化９】
2005054077.tif 000021
【００７３】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、１００℃にて真空乾燥した。さらに、表４記載の化合物（３）、化合物（２７）、表５記載の化合物（２２）を重量％で６０：３７：３の割合で混合し、０．７５ｗｔ％の濃度で１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液を、スピンコーティング法により、先に作成したＰＥＤＯＴ層の上に８０ｎｍの膜厚の製膜して発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法によりＣａを４０ｎｍ、Ａｌを１２０ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子３を作製した。
【００７４】
比較例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、１００℃にて真空乾燥した。さらに、下記化合物（２８）、上記化合物（２６）、表５記載の化合物（１６）を重量％で６０：３７：３の割合で混合し、０．７５ｗｔ％の濃度で１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液を、スピンコーティング法により、先に作成したＰＥＤＯＴ層の上に８０ｎｍの膜厚の製膜して発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法によりＣａを４０ｎｍ、Ａｌを１２０ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子４を作製した。
化合物（２８）
【００７５】
【化１０】
2005054077.tif 000022
【００７６】
比較例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、１００℃にて真空乾燥した。さらに、下記化合物（２９）、化合物（２６）、表３記載の化合物（１６）を重量％で６０：３７：３の割合で混合し、０．７５ｗｔ％の濃度で１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液を、スピンコーティング法により、先に作成したＰＥＤＯＴ層の上に８０ｎｍの膜厚の製膜して発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法によりＣａを４０ｎｍ、Ａｌを１２０ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子５を作製した。
化合物（２９）
【００７７】
【化１１】
2005054077.tif 000023
【００７８】
比較例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、１００℃にて真空乾燥した。さらに、上記化合物（２９）、化合物（２７）、表５記載の化合物（２２）を重量％で６０：３７：３の割合で混合し、０．７５ｗｔ％の濃度で１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液を、スピンコーティング法により、先に作成したＰＥＤＯＴ層の上に８０ｎｍの膜厚の製膜して発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法によりＣａを４０ｎｍ、Ａｌを１２０ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子６を作製した。
実施例１〜３および比較例１〜３のEL特性を表６に示す。
【００７９】
【表６】
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【００８０】
本発明の有機ＥＬ素子は低駆動電圧化、発光効率、発光輝度の向上を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００８１】
表６から明らかなように本発明の有機電界発光素子用材料を用いた電界発光素子（素子１、素子２、素子３）と共重合体でない材料である化合物（２８）および化合物（２９）をもちいた電界発光素子（素子４、素子５、素子）を比較すると前者のほうが低駆動電圧、高効率発光であることが確認できる。
【００８２】
本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子について、連続発光させたところ、１０００時間以上初期輝度の５０％以上の輝度を観測出来たが、比較例１の素子を同様の条件で連続発光させたところ、2０時間で初期輝度の５０％以下の輝度になり、ダークスポットの数も極めて多くなった。本発明の正孔輸送材料は高分子量化されているので、有機ＥＬ素子としての耐熱性が極めて向上している。本発明の全ての化合物のガラス転移温度や融点は、それぞれ１００℃以上であり、本発明の発光材料が大きく改良されていることがわかる。
【００８３】
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。