(57)【要約】      （修正有）【課題】  サイクル特性、急速充電特性及び急速放電特性に優れた非水溶媒系二次電池を提供する。【解決手段】  少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、非水系電解質とを備えた非水溶媒系二次電池において、非水系電解質に環状酸無水物を含有させると共に、炭酸ガスを溶存させる。環状酸無水物は、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水ノネニルコハク酸等を使用し得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、非水系電解液とを備えた非水溶媒系二次電池において、前記非水系電解液に環状酸無水物を含有させると共に炭酸ガスを溶存させたことを特徴とする非水溶媒系二次電池。
【請求項２】
前記環状酸無水物として、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水ノネニルコハク酸から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項３】
前記環状酸無水物は、前記非水系電解液中に０．０１〜１０質量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項４】
前記炭酸ガスは、炭酸ガスの分圧が１．０１×１０４〜５．０７×１０５ｐａの範囲で常温下に非水系電解質中にバブリングすることにより含有させたものであることを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項５】
前記非水系電解液がゲルされていることを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項６】
前記ゲル化されている非水系電解液における電解液の含有量は、ゲル化されている非水系電解液の総量に対して５０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水溶媒系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶媒系二次電池に関し、更に詳しくは、サイクル特性、急速充電特性、急速放電特性に優れた非水溶媒系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水溶媒系二次電池が注目され、このリチウム非水溶媒系二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このリチウム非水溶媒系二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極用活物質合剤を被膜状に塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極用活物質合剤を被膜状に塗布した正極との間に、微多孔性ポリプロピレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回した後、角型電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極リード及び正極リードを接続して所定形状の外装内に収納した構成を有している。
【０００４】
このような非水溶媒系二次電池に使用される非水系電解液の非水溶媒には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されている。
【０００５】
しかしながら、負極材料として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料、珪素質材料、金属酸化物材料を用いると、充放電過程において電極表面で有機溶媒が還元分解され、ガスの発生、副反応生成物の堆積等により負極インピーダンスが増大し、充放電効率の低下、サイクル特性の劣化等を引き起すという問題点が存在していた。
【０００６】
そこで、従来から、有機溶媒の還元分解を抑制するために、様々な化合物を非水系電解液に添加して、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないように、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface. 以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）を制御する技術が重要となっている。例えば、下記特許文献１には、非水溶媒系二次電池の非水系電解液として、非水系電解液中にビニレンカーボネート及びその誘導体から選択される少なくとも１種を添加し、これらの添加物により、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、負極活物質層上に不動態化層を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになしたものが開示されている。
【０００７】
また、同様の目的で、下記特許文献２には非水系電解液中に添加剤としてビニルエチレンカーボネート化合物を添加したものが、同じく下記特許文献３にはケトン類を添加したものが、同じく下記特許文献４にはビニルエチレンカーボネートを含み、更にビニレンカーボネート、環状スルホン酸又は環状硫酸エステル、環状酸無水物からなる少なくとの１種を添加したものが、同じく下記特許文献５には環状酸無水物を添加したものが、同じく下記特許文献６には環状酸無水物及ビニルエチレンカーボネート化合物を添加したものが、それぞれ開示されている。
【０００８】
しかしながら、下記特許文献１〜６に開示されている上述のような添加剤を非水系電解液中に添加することにより得られるＳＥＩ表面被膜は、依然としてリチウムイオン伝導性が低い高抵抗のものしか得られず、負極インピーダンスが著しく増大してしまうため、急速充電、急速放電性能が低下する欠点があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−０４５５４５号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］〜［００１２］、［００２３］〜［００３６］）
【特許文献２】特開２００１−００６７２９号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［００１４］）
【特許文献３】特開２００１−２０２９９１号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００９］）
【特許文献４】特開２００３−１５１６２３号公報（特許請求の範囲、段落［０００８］〜［０００９］、［００２２］〜［００３１］）
【特許文献５】特開２０００−２６８８５９号公報（特許請求の範囲、段落［０００７］〜［０００８］）
【特許文献６】特開２００２−３５２８５２号公報（特許請求の範囲、段落［００１０］〜［００１３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、上述のＳＥＩ表面被膜の生成機構につき種々検討を重ねた結果、非水系電解液中に環状酸無水物を含有させる場合に、別途炭酸ガスを溶存させておくと、ＳＥＩ表面被膜のインピーダンスを低下させ、急速充電、急速放電性能を低下させることなく、サイクル特性を向上させることが可能となることを見出した。このような結果が得られる理由は、現在のところ定かではなく、今後の研究を待つ必要があるが、おそらくは充電時に炭酸ガスの還元により生成する炭酸リチウムを主成分とする無機被膜成分がリチウムイオン伝導性に優れたＳＥＩ被膜成長を促進したものと推測される。
【００１１】
したがって、本願発明の目的は、ＳＥＩ表面被膜のインピーダンスを低下させて、サイクル特性、急速充電特性、急速放電特性に優れた非水溶媒系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本願の請求項１に係る非水溶媒系二次電池の発明は、少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、非水系電解液とを備えた非水溶媒系二次電池において、前記非水系電解液に環状酸無水物を含有させると共に炭酸ガスを溶存させたことを特徴とする。
【００１３】
非水系電解液を構成する非水溶媒（有機溶媒）は、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素などが挙げられ、これらの中でカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
【００１４】
カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、充放電効率を高める点からプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが好適に用いられる。なお、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１５】
非水系電解液を構成する電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。
【００１６】
正極活物質には、ＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、Ｌｉ０．５ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられる。
【００１７】
負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物や珪素質物、金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上との混合物が用いられる。
【００１８】
また、環状酸無水物を含有する非水系電解液に、炭酸ガスを溶存させる際には、非水系電解液の温度、炭酸ガスの分圧を一定に保ち、バブリングによって飽和させることが望ましい。
【００１９】
また、本願の請求項２に係る発明は、前記請求項１に記載の非水溶媒系二次電池において、前記環状酸無水物として、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水ノネニルコハク酸から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００２０】
これらの酸無水物のうち、特に無水コハク酸、無随メチルコハク酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水グルタル酸、無視マレイン酸及び無水ジグリコール酸から選択される少なくとも１種が好ましく、無水コハク酸が特に望ましい。
【００２１】
また、本願の請求項３に係る発明は、前記請求項１又は２に記載の非水溶媒系二次電池において、非水系電解液中に０．０１〜１０質量％の割合で含有されていることを特徴とする。
【００２２】
係る環状酸無水物の含有量は、０．０１質量％未満であると酸無水物添加の効果が実質的に認められず、また、１０質量％を超えても、その分だけ電解質の溶解量が減って電解質濃度が低下し、非水系電解液の電気伝導度が減少するために好ましくない。より望ましくは、環状酸無水物は非水系電解液中に０．０５質量％〜５質量％の範囲である。
【００２３】
また、本願の請求項４に係る発明は、前記請求項１に記載の非水溶媒系二次電池において、前記炭酸ガスは、炭酸ガスの分圧が１．０１×１０４〜５．０７×１０５ｐａ（０．１〜５ａｔｍ）の範囲で常温下に非水系電解液中にバブリングすることにより含有させたものであることを特徴とする。
【００２４】
バブリングする際の炭酸ガスの分圧は、低すぎると非水系電解質中に溶存される量が少なくなり、十分な効果が得られ難く、また、高すぎると溶存される量が多くなり、常圧に戻したときに激しく脱泡してしまうため、工程上取り扱いが難しくなる。
【００２５】
また、本願の請求項５に係る発明は、前記請求項１に記載の非水溶媒系二次電池において、前記非水系電解液がゲルされていることを特徴とする。
【００２６】
電解液がゲル化されている場合は、負極活物質表面にポリマー成分が付着しているため、負極界面抵抗が大きくなる。したがって、環状酸無水物の添加による界面抵抗増加によって、液状電解質を使用した非水溶媒系二次電池よりも著しく特性低下が引き起こされるため、本発明のような炭酸ガスの溶存による効果は顕著である。
【００２７】
また、本願の請求項６に係る発明は、前記請求項５に記載の非水溶媒系二次電池において、前記ゲル化されている非水系電解液における電解液の含有量は、ゲル化されている非水系電解液の総量に対して５０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする。
【００２８】
ゲル化されている非水系電解液における電解液の含有量が５０質量％未満と少なすぎるとイオン伝導度が低下して高負荷放電容量が低下する。より好ましくはゲル状電解質の総量に対して７５質量％以上である。さらに、電解液の含有量が、９９．５質量％を超えると、ゲル化されている非水系電解液の機械的強度が得られない。
【００２９】
ゲル状電解質において電解液を保持する高分子としては、アルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等の高分子が挙げられる。このような高分子材料を用いてゲル状電解質を形成する方法は、前記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのイソシアネート架橋体等の重合体などに浸すことにより得ることができる。
【００３０】
また、重合性ゲル化剤を含有する電解液に紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施す方法や、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法も好ましく用いられる。重合性ゲル化剤含有電解液を用いる場合、重合性ゲル化剤としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、等の不飽和二重結合を有するものや、エポキシ、オキセタン、ホルマール、等のカチオン重合性の環状エーテル基を有するものがあげられる。
【００３１】
具体的にはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレートなどの不飽和二重結合を有するモノマー、メチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートの共重合ポリマー（分子量４０万）、テトラエチレングリコールビスオキセタンなどの環状エーテル基含有化合物などが挙げられる。
【００３２】
不飽和結合を有するモノマーは熱、紫外線、電子線などによって重合させることができるが、反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤を入れておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの有機過酸化物を使用できる。
【００３３】
環状エーテル基含有化合物は電解液中のＬｉ＋や微量のＨ＋によって、熱あるいは充放電により重合が開始される。
【００３４】
一方、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法は、このような高分子としては、電解液に対してゲルを形成し電池材料として安定なものであればどのようなものであってもよい。例えば、ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー、；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのアクリル誘導体ポリマー、；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また、上記の高分子などとの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量平均分子量は通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、非水系電解質に環状酸無水物を含有させると共に、炭酸ガスを溶存させたことにより、ＳＥＩ被膜のインピーダンスが非常に低くなるため、以下に詳細に述べるように、サイクル特性、急速充電特性及び急速放電特性に優れた非水溶媒系二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通する非水溶媒系二次電池の具体的製造方法について説明する。
【００３７】
<正極板の作製>
ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（例えば５質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、活物質スラリーあるいは活物質ペーストとする。これらの活物質スラリーあるいは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）の両面に均一に塗付して活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作成時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させ、乾燥後にこの正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１７ｍｍの正極板とする。
【００３８】
<負極板の作製>
天然黒鉛よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等と、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（例えば、厚みが２０μｍの鋼箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作成時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１４ｍｍの負極板とする。
【００３９】
<電極体の作製>
上述のようにして作成した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフイン系樹脂からなる微多孔膜（例えば厚みが０．０２５ｍｍ）を間に挟んで、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により捲回し、最外周をテープ止めして実施例及び比較例の渦巻状電極体とする。次いで、上述のようにして作製した電極体をアルミラミネートにより構成された外装体にそれぞれ挿入し、電極体より延出した正極集電タブ、負極集電タブを外装体と共に溶着する。
【００４０】
<電解液の作製>
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０の質量比で混合した溶媒中に１．０Ｍ−ＬｉＰＦ６となる割合で溶解させて電解液を作成し、この電解液中に環状酸無水物を添加する場合は、その添加量を電解液質量に対する割合で１．０質量％とした。また、炭酸ガスの溶存は、２３℃に保った３Ｌの前記電解液の液底よりバブリング（炭酸ガス分圧：１．０１×１０５Ｐａ；１０Ｌ／ｍｉｎ−３０ｍｉｎ）させて行った。
【００４１】
<電池の作製>
次いで、各種電解液を外装体の開口部より必要量注液した後シールして、実施例及び比較例の全てについて設計容量が７５０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
なお、用いた環状酸無水物は、
（ａ）無水コハク酸
（ｂ）無水メチルコハク酸
（ｃ）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
（ｄ）無水ノネニルコハク酸
（ｅ）無水グルタル酸
（ｆ）無水マレイン酸
（ｇ）無水ジグリコール酸
の７種類であり、それぞれについて炭酸ガスを溶存させなかったものを順に比較例１〜比較例７とし、また、それぞれについて炭酸ガスを溶存させたものを順に実施例１〜実施例７とし、更に、環状酸無水物を添加せずかつ炭酸ガスを溶存させなかったものを比較例８、環状酸無水物を添加せずかつ炭酸ガスを溶存させたものを比較例９とした。
【００４３】
<充放電条件>
上述のようにして作製した実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例９の非水溶媒系二次電池のそれぞれについて、以下に示した充放電条件下で各種充放電試験を行った。なお、充放電試験時の周囲温度は全て２５℃である。
【００４４】
<初回放電容量の測定>
まず最初に、各電池について、１Ｉｔ＝７５０ｍＡ（１Ｃ）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初回放電容量として求めた。
【００４５】
<サイクル特性の測定>
サイクル特性の測定は、初回充放電容量を測定した各電池について、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後に４．２Ｖの定電圧で３時間充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することを１サイクルとし、３００サイクルに達するまで繰返して３００サイクル時の放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて容量残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。
容量残存率（％）＝（３００サイクル時の放電容量／初回放電容量）×１００
【００４６】
<急速充電持性>
初回充放電容量を測定した各電池について、３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、その際の充電容量をＣＣ（定電流：Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）充電容量として求めた。その後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電し、この時点までに流れた電流値から全充電容量を求め、以下の計算式により急速充電特性としてのＣＣ充電率（％）を求めた。結果を表１にまとめて示す。
ＣＣ充電率（％）＝（ＣＣ充電容量／全充電容量）×１００
【００４７】
<急速放電特性>
初回充放電容量を測定した各電池について、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後に４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後、３Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させてこの時の放電容量を３Ｉｔ放電容量として求め、別途同様の電池について０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させてこの時の放電容量を０．２Ｉｔ放電容量として求め、以下の計算式により急速放電効率を求めた。結果を表１にまとめて示す。
急速放電効率（％）＝（３Ｉｔ放電容量／０．２Ｉｔ放電容量）×１００
【００４８】
【表１】
2005050707.tif 000002
【００４９】
表１の結果から、非水系電解質中に環状酸無水物及び炭酸ガス共に含有していない比較例８の非水溶媒系二次電池の結果を基準とすると、以下のことがわかる。
（１）炭酸ガスのみを含有している比較例９の非水溶媒系二次電池は、僅かながらサイクル特性、急速充電特性及び急速放電特性共に比較例８の非水溶媒系二次電池よりも優れている。
（２）環状酸無水物のみを含有し、炭酸ガスを含有していない比較例１〜７の非水溶媒系二次電池は、いずれもサイクル特性は比較例８の非水系二次電池よりも優れているが、急速充電特性及び急速放電特性は比較例８の非水溶媒系二次電池よりも劣っている。
（３）環状酸無水物及び炭酸ガスの両者を含有している実施例１〜７の非水溶媒系二次電池は、いずれもサイクル特性は比較例８の非水系二次電池よりも優れており、急速充電特性及び急速放電特性はいずれも比較例８の非水溶媒系二次電池と同程度の特性となっている。
【００５０】
加えて、実施例１〜７の非水溶媒系二次電池は、炭酸ガスのみを含有している比較例９の非水溶媒系二次電池と比するとサイクル特性は優れており、急速充電特性及び急速放電特性は同程度となっている。また、実施例１〜７の非水溶媒系二次電池は、それぞれ炭酸ガスを含有していない対応する比較例１〜７の非水溶媒系二次電池と比すると、サイクル特性は僅かに向上していることがわかる。
【００５１】
以上のことから、本発明においては、環状酸無水物及び炭酸ガスの両者を含有させることで、環状酸無水物のみを添加した従来例のものと比すると、サイクル特性、急速充電特性及び急速放電特性に優れた非水溶媒系二次電池が得られる。
【００５２】
なお、上記実施例１〜７では７種類の環状酸無水物を使用した例を示したが、他に無水２，２−ジメチルコハク酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物を用いても同様の傾向の結果が得られた。
【００５３】
また、上記実施例１〜７では全て液状非水系電解液を使用した例のみを示したが、本発明の効果は負極の界面のＳＥＩで生じる現象であるため、電解液の性状により変わるものではないので、前記非水系電解液がゲルされている場合も同様の効果が奏されることは当業者にとり自明であろう。
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月28日(2003.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】<負極板の作製>  天然黒鉛よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等と、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（例えば、厚みが２０μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作成時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１４ｍｍの負極板とする。
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月28日(2003.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
<負極板の作製>
天然黒鉛よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等と、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（例えば、厚みが２０μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作成時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１４ｍｍの負極板とする。