(57)【要約】【課題】  点欠陥が少なく歩留まりの高い偏光板を提供すること。また、表示品位の高い液晶表示装置を提供すること。【解決手段】  酸化防止剤を含有する高アルカリ水溶液に熱可塑性樹脂フィルムを浸漬し、鹸化処理を行うことを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法、それより得られる変更板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置。高アルカリ水溶液は界面活性剤を含有することが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムは分子量２００以上１，０００以下の低分子化合物を０．１〜３０質量％含有するセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化防止剤を含有する高アルカリ水溶液に熱可塑性樹脂フィルムを浸漬し、鹸化処理を行うことを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項２】
該高アルカリ水溶液が界面活性剤を含有する請求項１の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項３】
該熱可塑性樹脂フィルムが分子量１，０００以下の低分子化合物を０．１〜３０質量％含有するセルロースアシレートフィルムである請求項１又は２の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項４】
該セルロースアシレートフィルムが、アルカリ水溶液中で分解し、アルカリ水溶液に可溶の分解物を生成する分子量１，０００以下の化合物を１〜３０質量％含有する請求項１〜３いずれか１つに記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項５】
該セルロースアシレートフィルムがｐＫａが８以上１４以下の解離性基を少なくともひとつ有し、分子量が１，０００以下の低分子化合物を１〜３０質量％含有する請求項１〜４いずれか１つに記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１つに記載の方法により製造された偏光板保護フィルム。
【請求項７】
セルロースアシレートの置換度、及び該低分子化合物が下記関係を満たす請求項６記載の偏光板保護フィルム。
０＜Ａｏ／Ａｉ＜１
０≦Ｒｏ／Ｒｉ≦０．９
Ａｏ：表面からの深さが０．１μｍ以内の領域でのセルロースアシレートのアシル化度
Ａｉ：表面からの深さが２μｍ以上の領域でのセルロースアシレートのアシル化度
Ｒｏ：表面からの深さが０．１μｍ以内の領域おける低分子化合物の存在量
Ｒｉ：表面からの深さが２μｍ以上の領域における低分子化合物の存在量
【請求項８】
偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項６又は７の偏光板保護フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項９】
液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、偏光板の少なくとも１つが請求項８に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルムとその製造方法、偏光板及び液晶表示装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、これによりテレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
これに伴い、液晶表示装置に用いられる偏光板に対しても品質及び生産性のさらなる向上が求められている。
現在、液晶表示装置用の偏光板としては、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸した偏光子に、両側から偏光板保護フィルムを貼り合わせたものを用いることが一般的である。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムを鹸化処理して、表面を親水的にし、ポリビニルアルコール系フィルムとの親和性を付与したものが広く用いられている。
しかし、これらの偏光板は点欠陥やしみ等の面状故障が多く歩留まりが低いという問題を抱えていた。これに対して、セルロースアシレートフィルムの製膜時の面状故障を低減することにより、偏光板の面状を改良する方法が特許文献１及び２に開示されている。しかし、これらの方法によっても面状改良は不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１１９２９７
【特許文献２】特開２００３−２２１４５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、点欠陥が少なく歩留まりの高い偏光板を提供することである。
本発明の別の目的は、表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の研究者は、鋭意検討した結果、鹸化工程でセルロースアシレートフィルムから溶出する成分がさらにに変質して水に不溶となり、これが保護フィルム上に残存したまま、偏光子と貼り合わせられることにより点欠陥やしみ状の面状故障が発生していることを見出し、この不溶成分の生成の抑制及び／又は生成した不溶成分の効果的な洗浄により、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の側面は以下の１）製造方法に係る。
１）酸化防止剤を含有する高アルカリ水溶液に熱可塑性樹脂フィルムを浸漬し、鹸化処理を行うことを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【０００６】
好ましい実施態様２）〜５）を以下に列挙する。
２）高アルカリ水溶液が界面活性剤を含有する１）記載の偏光板保護フィルムの製造方法、
３）熱可塑性樹脂フィルムが分子量２００以上１，０００以下の低分子化合物を０．１〜３０質量％含有するセルロースアシレートフィルムである１）又は２）記載の偏光板保護フィルムの製造方法、
４）該セルロースアシレートフィルムが、アルカリ水溶液中で分解し、アルカリ水溶液に可溶の分解物を生成する分子量２００以上１，０００以下の化合物を１〜３０質量％以上含有する１）〜３）いずれか１つに記載の偏光板保護フィルムの製造方法、
５）該セルロースアシレートフィルムがｐＫａが８以上１４以下の解離性基を少なくともひとつ有し、分子量が２００以上１，０００以下の低分子化合物を１〜３０質量％含有する１）〜４）いずれか１つに記載の偏光板保護フィルムの製造方法、
１）と関連する第２の側面にかかる６）偏光板保護フィルムとその実施態様７）〜１１）、１２）偏光板、及び１３）液晶表示装置は以下のとおりである。
６）１）〜５）いずれか１つに記載の方法により製造された偏光板保護フィルム、
７）セルロースアシレートの置換度、及び分子量２００以上１，０００以下の低分子化合物が下記関係を満たす６）記載の偏光板保護フィルム、
０＜Ａｏ／Ａｉ＜１
０≦Ｒｏ／Ｒｉ≦０．９
Ａｏ：表面からの深さが０．１μｍ以内の領域でのセルロースアシレートのアシル化度
Ａｉ：表面からの深さが２μｍ以上の領域でのセルロースアシレートのアシル化度
Ｒｏ：表面からの深さが０．１μｍ以内の領域おける低分子化合物の存在量
Ｒｉ：表面からの深さが２μｍ以上の領域における低分子化合物の存在量
８）下記一般式（１）で表される化合物を含有する６）又は７）記載の偏光板保護フィルム。
一般式（１）
【化１】
2005274943.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つは電子供与性基を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）
９）下記一般式（３）で表される化合物を含有する６）〜８）いずれか１つに記載の偏光板保護フィルム、
【化２】
2005274943.tif 000003
一般式（３）
上記一般式（３）において、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基またはアリール基を表す。
１０）セルロースアシレートフィルムが１．０５以上２．００以下の延伸倍率で延伸されている６）〜９）いずれか１つに記載の偏光板保護フィルム、
１１）光学補償機能を有する６）〜１０）いずれか１つに記載の偏光板保護フィルム、
【０００７】
１２）偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも１枚が６）〜１１）いずれか１つに記載の偏光板保護フィルムであることを特徴とする偏光板、
１３）液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも１つの偏光板が１２）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、点欠陥やムラが少なく、歩留まりの高い偏光板を提供することができる。さらに本発明の偏光板をを液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（偏光板保護フィルム）
本発明の偏光板は偏光子の両側に１ずつ合計２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚は本発明の保護フィルムを使用した偏光板である。液晶表示装置に本発明の偏光板を用いる場合、液晶セルの両側に配置される二枚の偏光板の少なくとも一方が、本発明の偏光板であることが好ましい。
【００１０】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、酸化防止剤を含有する高アルカリ水溶液に熱可塑性樹脂フィルムを浸漬し、鹸化処理を行うことを特徴とする。
鹸化処理に用いる酸化防止剤及び高アルカリ水溶液については後述する。
本発明において用いられる保護フィルムはノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましく、セルロースアシレートフィルムであることがより好ましい。
【００１１】
［セルロースアシレート］
本発明に使用するセルロースアシレートについて説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施する。
本発明のセルロースアシレートはアセチル化度が２．７以上３．０以下で炭素数３以上のアシル基を有しないものが好ましい。アセチル化度は２．７５以上２．９５以下がさらに好ましい。
【００１２】
さらに、本発明においては、アシル化度は１以上２．９であるセルロースアシレートを使用することも好ましい。アシル化度は１．７以上２．７以下がさらに好ましく、２．０以上２．５以下が最も好ましい。また、アシル基の平均炭素数は置換度は２以上７以下が好ましく、２．０５以上５以下がさらに好ましく、２．６以上４以下が最も好ましい。
また、アシル基の炭素原子数は２乃至６であることが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースアシレートフィルムがアセチル基とそれ以外のアシル基を有する場合、アセチル基の置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましく、１．１未満が最も好ましい。
【００１３】
本発明のセルロースアシレートは、３５０乃至８００の重量平均重合度を有することが好ましく、３７０乃至６００の重量平均重合度を有することがさらに好ましい。本発明のセルロースアシレートは、７０，０００乃至２３０，０００の数平均分子量を有することが好ましく、７５，０００乃至２３０，０００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８，０００乃至１２０，０００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００１４】
本発明のセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定する必要がある。
【００１５】
重合度の高い（分子量の大きい）セルロースエステルを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは３５乃至５０℃、さらに好ましくは３７乃至４７℃に調節する。反応温度が３５℃未満では、エステル化反応が円滑に進行しない場合がある。反応温度が５０℃を越えると、セルロースエステルの重合度が低下しやすい。エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱する。そのため、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下する。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。しかし、反応停止剤の添加速度が大きいと、触媒が解離するために充分な反応時間がなく、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残る。強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４乃至３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が３０分を越えると、工業的な生産性が低下する。反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化反応を実施すると、重量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースエステルを容易に合成することができる。
【００１６】
［疎水化剤］
次に、本発明に使用する分子量１，０００以下の低分子化合物（以下、「疎水化剤」ともいう。）について説明する。
低分子化合物は分子量１，０００以下であるが、分子量２００以上１，０００以下であることが好ましい。
本発明に使用する疎水化剤としては、アルカリ鹸化処理によりフィルム表面から深さが０．１μｍ以内に存在するものが取り除かれるものが好ましい。このような特性を有する疎水化剤の１つの好ましい例は、アルカリにより容易に分解し、かつ分解物が鹸化液中に溶出する疎水化剤を使用することである。このような疎水化剤としては分子内に少なくとも１つのエステル結合を有する化合物が好ましい。
【００１７】
なかでも下記一般式（１）で表される化合物は疎水化効果が大きく、且つセルロースアシレートとの相溶性にも優れ、特に好ましい。
以下にこれらの化合物に関して詳細に説明する。
一般式（１）
【００１８】
【化３】
2005274943.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。好ましくはＲ1、Ｒ3またはＲ5のうちの１つが電子供与性基であり、Ｒ3が電子供与性基であることがより好ましい。
【００２１】
電子供与性基とはＨａｍｍｅｔのσp値がＯ以下のものを表し、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５（１９９１）．記載のＨａｍｍｅｔのσp値がＯ以下のものが好ましく適用でき、より好ましくは−０．８５〜０のものが用いられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４である。）である。
【００２２】
Ｒ1として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくはメトキシ基である。
【００２３】
Ｒ2として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００２４】
Ｒ3として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。最も好ましくはｎ−プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である
【００２５】
Ｒ4として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００２６】
Ｒ5として好ましい基は、Ｒ2で挙げた基と同じである。
【００２７】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10として好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子である。
【００２８】
Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
【００２９】
Ｒ8として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２アリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００３０】
一般式（１）のうちより好ましくは下記一般式（１−Ａ）である。
一般式（１−Ａ）
【００３１】
【化４】
2005274943.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ11はアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）
一般式（１―Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００３３】
一般式（１−Ａ）中、Ｒ11はアルキル基を表し、Ｒ11で表されるアルキル基は直鎖でも分岐があってもよく、また更に置換基を有してもよいが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８アルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる）を表す。
【００３４】
一般式（１）のうちより好ましくは下記一般式（１−Ｂ）である。
一般式（１−Ｂ）
【００３５】
【化５】
2005274943.tif 000006
【００３６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）
【００３７】
一般式（１−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10は一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式（１−Ｂ）中、Ｒ11は一般式（１−Ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００３８】
一般式（１−Ｂ）中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5がすべて水素原子の場合にはＸとして好ましくはアルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００３９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも１つが置換基の場合にはＸとして好ましくはアルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、であり、より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２）であり、更に好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニルである。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニルである。）、シアノ基であり、特に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。
【００４０】
一般式（１）のうち更に好ましくは下記一般式（１−Ｃ）である。
一般式（１−Ｃ）
【００４１】
【化６】
2005274943.tif 000007
【００４２】
（式（１−Ｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11およびＸは一般式（１−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
【００４３】
一般式（１）で表される化合物の中で好ましいのは下記一般式（１−Ｄ）で表される化合物である。
一般式（１−Ｄ）
【００４４】
【化７】
2005274943.tif 000008
【００４５】
（式（１−Ｄ）中、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は一般式（１−Ｃ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ1は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基である。）
【００４６】
Ｒ21は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００４７】
Ｘ1は炭素数６〜１２のアリール基、炭素２〜１２アルコキシカルボニル基、又はシアノ基であり、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６アルコキシカルボニル基、シアノ基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、シアノ基であり、更に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。
【００４８】
一般式（１）のうち最も好ましくは下記一般式（１−Ｅ）である。
一般式（１−Ｅ）
【００４９】
【化８】
2005274943.tif 000009
【００５０】
（式（１−Ｅ）中、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は一般式（１−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様だが、いずれか１つは−ＯＲ13で表される基である（Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基である。）。Ｒ21、Ｒ22、Ｘ1は一般式（１−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
【００５１】
一般式（１−Ｅ）中、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は一般式（１−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様だが、いずれか１つは−ＯＲ13で表される基であり（Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基である。）、好ましくはＲ4、Ｒ5が−ＯＲ13で表される基であり、より好ましくはＲ4が−ＯＲ13で表される基である。
Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００５２】
以下に前述の置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルスルファモイル基又はアリールスルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルスルフィニル基又はアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００５３】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００５４】
以下に一般式（１）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００５５】
【化９】
2005274943.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2005274943.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2005274943.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2005274943.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2005274943.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2005274943.tif 000015
【００６１】
本発明の一般式（１）で表される化合物は置換安息香酸とフェノール誘導体の一般的なエステル反応によって合成でき、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法、縮合剤あるいは触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体を脱水縮合する方法などがあげられる。
製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法が好ましい。
【００６２】
反応溶媒として炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。）、エーテル系溶媒（好ましくはジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる）、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でも数種を混合して用いてもよく、反応溶媒として好ましくはトルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである。
【００６３】
反応温度としては、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜９０℃であり、特に好ましくは２０℃〜９０℃である。
本反応には塩基を用いないのが好ましく、塩基を用いる場合には有機塩基、無機塩基のどちらでもよく、好ましくは有機塩基であり、ピリジン、３級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン、エチルジイソプルピルアミンなどが挙げられる）である。
【００６４】
以下に本発明の化合物の合成法に関して具体的に記載するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００６５】
［合成例１：例示化合物Ａ−１の合成］
３，４，５−トリメトキシ安息香酸２４．６ｇ（０．１１６モル）、トルエン１００ｍＬ、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１５．２ｇ（０．１２７モル）をゆっくりと滴下し、２時間６０℃で加熱した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール１５．１ｇ（０．１２７モル）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、６０℃で３時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物に、アセトニトリル１００ｍＬを加え、再結晶操作を行った。アセトニトリル溶液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１１．０ｇ（収率１１％）得た。なお、化合物の同定は1Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．５０（ｂｒ，９Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１４（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１７２〜１７３℃であった。
【００６７】
［合成例２：例示化合物Ａ−２の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸１０６．１ｇ（０．５モル）、トルエン３４０ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル６５．４ｇ（０．５５モル）をゆっくりと滴下し、２時間６５〜７０℃で加熱した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール７１．５ｇ（０．６モル）をアセトニトリル１５０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、８０〜８５℃で２時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル（１Ｌ）、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸マグネシウムで水分を除去した後、約５００ｍＬの溶媒を減圧留去し、メタノール１Ｌを加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１２５．４ｇ（収率８０％）得た。なお、化合物の同定は1Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。
【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．９１（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１４（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１１６℃であった。
【００６９】
［合成例３：例示化合物Ａ−３の合成］  
２，３，４−トリメトキシ安息香酸１０．１ｇ（４７．５ミリモル）、トルエン４０ｍＬ、ジメチルホルムアミド０．５ｍＬを８０℃に加熱した後、塩化チオニル６．２２ｇ（５２．３ミリモル）をゆっくりと滴下し、８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール６．２ｇ（５２．３ミリモル）をアセトニトリル２０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、８０〜８５℃で２時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、メタノール５０ｍＬを加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１１．９ｇ（収率８０％）得た。なお、化合物の同定は1Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．５０（ｂｒ，９Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１４（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１０２〜１０３℃であった。
【００７１】
［合成例４：例示化合物Ａ−４の合成］  
２，４，６−トリメトキシ安息香酸２５．０ｇ（１１８ミリモル）、トルエン１００ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１５．４ｇ（１２９ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール１５．４ｇ（１２９ミリモル）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、８０〜８５℃で４．５時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、メタノール５００ｍＬ、アセトニトリル１００ｍＬを加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１０．０ｇ（収率２７％）得た。なお、化合物の同定はマススペクトルで行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１４（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１７２〜１７３℃であった。
【００７２】
［合成例５：例示化合物Ａ−５の合成］  
２，３−ジメトキシ安息香酸１５．０ｇ（８２．３ミリモル）、トルエン６０ｍＬ、ジメチルホルムアミド０．５ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１０．７（９０．５ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール１０．８ｇ（９０．５ミリモル）をアセトニトリル３０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、７０〜８０℃で７時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコール９０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１２．３ｇ（収率５３％）得た。なお、化合物の同定はマススペクトルで行った。
【００７３】
マススペクトル：ｍ／ｚ  ２８４（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１０４℃であった。
【００７４】
［合成例６：例示化合物Ａ−６の合成］
Ａ−５における２，３−ジメトキシ安息香酸を２，４−ジメトキシ安息香酸に変更する以外は同様の方法で合成した。また化合物の同定はマススペクトルで行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ  ２８４（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１３４〜１３６℃であった。
【００７５】
［合成例７：例示化合物Ａ−７の合成］  
２，５−ジメトキシ安息香酸２５．０ｇ（１３７ミリモル）、トルエン１００ｍＬ、ジメチルホルムアミド１．０ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１８．０（１５１ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール１８．０ｇ（１５１ミリモル）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、７０〜８０℃で７．５時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、飽和食塩水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル（９／１、Ｖ／Ｖ））で精製操作を行い、白色の結晶として目的化合物を１８．８ｇ（収率４８％）得た。また化合物の同定はマススペクトルで行った。
【００７６】
マススペクトル：ｍ／ｚ  ２８４（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は７９〜８０℃であった。
【００７７】
［合成例８：例示化合物Ａ−８の合成］
Ａ−５における２，３−ジメトキシ安息香酸を２，６−ジメトキシ安息香酸に変更する以外は同様の方法で合成した。また化合物の同定はマススペクトルで行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ  ２８４（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１３０〜１３１℃であった。
【００７８】
［合成例９：例示化合物Ａ−１１の合成］
Ａ−２における４−シアノフェノール７１．５ｇを４−クロロフェノール７６．９ｇに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。また化合物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．９０（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３２３（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１２７〜１２９℃であった。
【００８０】
［合成例１０：例示化合物Ａ−１２の合成］  
２，４，５−トリメトキシ安息香酸４５．０ｇ（２１２ミリモル）、トルエン１８０ｍＬ、ジメチルホルムアミド１．８ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル２７．８ｇ（２３３ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２．５時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−ヒドロキシ安息香酸メチル３５．４ｇ（２３３ミリモル）をジメチルホルムアミド２７ｍＬに溶解させた液をゆっくりと添加し、８０℃で３時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール２７０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を６４．５ｇ（収率８８％）得た。また化合物の同定は1Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．９５（ｍ，９Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）８．１１（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３４７（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１２１〜１２３℃であった。
【００８２】
［合成例１１：例示化合物Ａ−１３の合成］  
２，４，５−トリメトキシ安息香酸２０．０ｇ（９４．３ミリモル）、トルエン１００ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１２．３ｇ（１０４ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で３．５時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−フェニルフェノール１７．７ｇ（１０４ミリモル）をトルエン１５０ｍＬに溶解させた液をゆっくりと添加し、８０℃で３時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール２５０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を２１．２ｇ（収率６２％）得た。また化合物の同定は1Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。
【００８３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．２６−７．７５（ｍ，１０Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３６５（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１３１−１３２℃であった。
【００８４】
［合成例１２：例示化合物Ａ−１４の合成］  
２，４，５−トリメトキシ安息香酸１２．９ｇ（６１ミリモル）、トルエン５０ｍＬ、ジメチルホルムアミド０．６ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル８．０ｇ（６７ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で３．５時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−フェニルフェノール１７．７ｇ（１０４ミリモル）をアセトニトリル２５ｍＬに溶解させた液をゆっくりと添加し、８０℃で３時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール１００ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を２１．６ｇ（収率９３％）得た。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３８１（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は９１〜９２℃であった。
【００８５】
［合成例１３：例示化合物Ａ−１５の合成］  
Ａ−２における４−シアノフェノール７１．５ｇをフェノール５６．４ｇに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。なお、化合物の同定は1Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルにより行った。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．９１（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．１９−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ）
，７．５８（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３６５（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１０５〜１０８℃であった。
マススペクトル：ｍ／ｚ  ２８９（Ｍ＋Ｈ）+
【００８７】
［合成例１４：例示化合物Ａ−１６の合成］  
Ａ−２における４−シアノフェノール７１．５ｇを４−メトキシフェノール７４．４ｇに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得ることができる。なお、化合物の同定は1Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルにより行った。
【００８８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．８４（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１９（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１０２〜１０３℃であった。
【００８９】
［合成例１５：例示化合物Ａ−１７の合成］  
Ａ−２における４−シアノフェノール７１．５ｇを４−エチルフェノール７３．３ｇに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。なお、化合物の同定は1Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１７（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は７０〜７１℃であった。
【００９０】
［合成例１６：例示化合物Ａ−２４の合成］  
４―エトキシ安息香酸２７．３ｇ（１６４ミリモル）、トルエン１０８ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル２１．５ｇ（１８１ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−エトキシフェノール２５．０ｇ（１８１ミリモル）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり添加し、８０℃で４時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を３０．６ｇ（収率６５％）得た。なお、化合物の同定は1Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。
【００９１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．４８−１．５９（ｍ，６Ｈ），４．０５（ｑ，２Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ），６．８９−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ  ２８７（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１１３〜１１４℃であった。
【００９２】
［合成例１７：例示化合物Ａ−２５の合成］  
４―エトキシ安息香酸２４．７ｇ（１４９ミリモル）、トルエン１００ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１９．５ｇ（１６４ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−プロポキシフェノール２５．０ｇ（１６５ミリモル）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり添加し、８０℃で４時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、得られた固体にメタノール１００ｍＬを加え再結晶操作を行い、得られた結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を３３．９ｇ（収率７６％）得た。なお、化合物の同定は1Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。
【００９３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．０４（ｔ，３Ｈ），１．４５（ｔ，３Ｈ），１．８２（ｑ，２Ｈ），３．９３（ｑ，２Ｈ），４．０４（ｑ，２Ｈ），６．８９−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３０１（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１０７℃であった。
【００９４】
［合成例１８：例示化合物Ａ−２７の合成］  
Ａ−２４の合成法における４―エトキシ安息香酸２７．３ｇを４―プロポキシ安息香酸２９．５ｇに変更する以外は同様の方法で合成した。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３０１（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は８８〜８９℃であった。
【００９５】
［合成例１９：例示化合物Ａ−２８の合成］  
Ａ−２５の合成法における４―エトキシ安息香酸２４．７ｇを４―プロポキシ安息香酸２６．８ｇに変更する以外は同様の方法で合成した。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１５（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は９２℃であった。
【００９６】
［合成例２０：例示化合物Ａ−４０の合成］
２，４―ジメトキシ安息香酸２０．０ｇ（１０９ミリモル）、トルエン８０ｍＬ、ジメチルホルムアミド０．８ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１４．４ｇ（１２１ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で３．５時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−フェニルフェノール２０．５ｇ（１２１ミリモル）をジメチルホルムアミド５０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり添加し、８０℃で６時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を３１．７ｇ（収率８６％）得た。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３３５（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１６１〜１６２℃であった。
【００９７】
［合成例２１：例示化合物Ａ−４２の合成］
２，４―ジメトキシ安息香酸３０．０ｇ（１６５ミリモル）、トルエン１２０ｍＬ、ジメチルホルムアミド１．２ｍＬを６０℃に加熱した後、塩化チオニル２１．６ｇ（１８１ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−フヒドロキシ安息香酸メチル２７．６ｇ（１８１ミリモル）をジメチルホルムアミド４０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり添加し、８０℃で６時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール１４０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を２４．４ｇ（収率４７％）得た。なお、化合物の同定は1Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．９２（ｍ，９Ｈ），６．５６（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｍ，２Ｈ），８．０９（ｍ，３Ｈ）
【００９８】
マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１７（Ｍ＋Ｈ）+
得られた化合物の融点は１２２〜１２３℃であった。
【００９９】
（脂肪族多価アルコール）
以下に示す脂肪族多価アルコールエステルも本発明の疎水化剤として好ましく用いることができる。本発明の脂肪族多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸とのエステルである。
【０１００】
本発明に用いられる脂肪族多価アルコールは、２価以上のアルコールで次の一般式（２）で表される。
Ｒ1−（ＯＨ）ｎ  ・・・  一般式（２）
ただし、Ｒ1はｎ価の脂肪族有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１０１】
ｎ価の脂肪族有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）、アルカントリイル基（例えば１，２，３−プロパントリイル基等）が挙げられる。ｎ価の脂肪族有機基は置換基（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む。
【０１０２】
ｎは２〜２０が好ましい。好ましい多価アルコールの例としては、例えばアドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１０３】
（モノカルボン酸）
本発明の多価アルコールエステルにおけるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１０４】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有するとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１０６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらは更に置換基を有しても良い。
【０１０７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１０９】
（多価アルコールエステル）
本発明に用いられる多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。保留性の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１１０】
本発明の多価アルコールエステルにおけるカルボン酸は一種類でも、二種以上の混合でもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。好ましくは、分子内に芳香環もしくはシクロアルキル環を３つ以上有することが好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられる多価アルコールエステルの例を以下に示す。
【０１１２】
【化１５】
2005274943.tif 000016
【０１１３】
【化１６】
2005274943.tif 000017
【０１１４】
【化１７】
2005274943.tif 000018
【０１１５】
【化１８】
2005274943.tif 000019
【０１１６】
さらに、アルキルフタリルアルキルグリコレート類も本発明の疎水化剤として好ましく用いることができる。
アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明においてはアルカリ鹸化液中で解離する官能基（以下「解離性基」と称する。）を有する疎水化剤も好ましく使用できる。解離性基としては中性ｐＨでは非解離でアルカリ水溶液への溶解度が低いが、高ｐＨでは解離し、アルカリ水溶液への溶解度が著しく向上するものであれば、どのようなものでも用いることができる。解離性基の酸解離定数（ｐＫａ）は７以上が好ましく、８以上がさらに好ましく、９以上が最も好ましい。
解離性基として好ましい官能基はフェノール基、ナフトール基、スルフォンアミド基、ウレイド基等が挙げられる。
これらの中でも、疎水化剤として、ｐＫａが８以上１４以下の解離性基を少なくとも１つ有し、分子量１，０００以下の低分子化合物を使用することが好ましい。
【０１１８】
上記のような疎水化剤として、下記一般式（３）で表される化合物が特に好ましい。
一般式（３）
【０１１９】
【化１９】
2005274943.tif 000020
【０１２０】
上記一般式（３）において、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基またはアリール基を表す。
また、Ｒ1およびＲ2の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１乃至２５のものが好ましく、６乃至２５のものがより好ましく、６乃至２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、ｔ−オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。アリール基としては炭素原子数が６乃至３０のものが好ましく、６乃至２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。また、本発明の改質剤の添加量は、セルロースアシレートに対し、２乃至３０質量％であることが好ましく、２乃至２５質量％であることがさらに好ましく、２乃至２０質量％であることが特に好ましい。一般式（３）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２１】
【化２０】
2005274943.tif 000021
【０１２２】
【化２１】
2005274943.tif 000022
【０１２３】
本発明に使用する分子量１，０００以下の低分子化合物は、疎水化剤の機能だけではなく、レターデーション調節剤、可塑剤等の他の機能を併せ持つことができる。
本発明の疎水化剤は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に溶解してから、セルロースアセテート溶液（ドープ）に添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
本発明の疎水化剤のセルロースアシレート１００質量部に対する含有量は０．１〜３０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２５質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。
【０１２４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは前記疎水化剤の他に紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１２５】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。
【０１２６】
［セルロースアシレートフィルムの製造］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【０１２７】
［有機溶媒］
セルロースアシレートを溶解させる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【０１２８】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１２９】
０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１３０】
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１３１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１３２】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１３３】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１０，０００℃／秒が理論的な上限であり、１，０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１３４】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１０，０００℃／秒が理論的な上限であり、１，０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１３５】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１３６】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【０１３７】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【０１３８】
得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１３９】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１４０】
二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および、特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【０１４１】
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【０１４２】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【０１４３】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１４４】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１４５】
［延伸処理］
本発明の偏光板保護フィルムには、延伸処理されたセルロースアシレートフィルムも好ましく用いることができる。延伸処理によりセルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能であり、セルロースアシレートフィルムに位相差フィルムとしての機能も合わせて持たせることが可能となる。
セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
【０１４６】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率は、１．０５〜２．００倍が好ましく、１．１０倍〜１．８０倍がさらに好ましい。
【０１４７】
［鹸化処理］
本発明の偏光板保護フィルムは前記疎水化剤を含有するセルロースアシレートフィルムを酸化防止剤を含有する高アルカリ水溶液に浸漬してアルカリ鹸化処理することにより作製することができる。
以下、アルカリ鹸化処理について具体的に説明する。
セルロースアセテートフイルムのアルカリ鹸化処理は、フイルム表面を高アルカリ溶液（以下鹸化液）に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
高アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。本発明において、高アルカリ溶液とは水酸化イオンの規定濃度が０．０５乃至５．０Ｎの範囲であるアルカリ溶液であるが、０．１乃至３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５乃至２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。
アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１４８】
[酸化防止剤]
本発明の鹸化液は酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、無機化合物及び有機化合物のどちらも好ましく用いることができる。
無機化合物として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物が好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．０５モル／リットル含有させることが好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．４０モル／リットルである。
【０１４９】
有機化合物としては、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジホスホノエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチルヒドラジン、スルホエチルヒドラジン、スルホプロピルヒドラジン等のヒドラジン類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、カテコール−３，５−ジスルホン酸、カテコール−３，５，６−トリスルホン酸等のカテコール類を好ましく用いることができる。
これらの酸化防止剤の添加量は鹸化液１Ｌあたり好ましくは０．１ｇ〜３０ｇであり、より好ましくは０．５〜１５ｇである。
【０１５０】
［界面活性剤］
本発明に使用する鹸化液は界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に使用される水溶性界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン、ベタインの種々の界面活性剤を使用することができ、具体的には特開平１−１５０１３６号６３頁〜７１頁や特開平４−１９４８５１号７頁〜１４頁に記載の化合物を使用することができる。その中でも特に下記一般式で示されるノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
一般式（ＩＩ）
【０１５１】
【化２２】
2005274943.tif 000023
式中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルカルボニル基を表わし、Ｌ１およびＬ３はエチレンオキシ基、Ｌ２はプロピレンオキシ基を表わす。ｐ、ｑ、ｒは各々０〜３００の整数を表わし、ｐ＋ｑ＋ｃは５以上である。Ｒ２１は好ましくは、炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐したアルキル基またはアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルキル基で置換されたフェニル基または炭素数５〜２０のアルキルカルボニル基を表わす。ｐ、ｑ、ｒは好ましくは各々０〜１００の整数を表わし、ｐ＋ｑ＋ｒは５以上である。またｐ＋ｑ＋ｒは好ましくは３００以下である。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【０１５２】
【化２３】
2005274943.tif 000024
【０１５３】
【化２４】
2005274943.tif 000025
【０１５４】
【化２５】
2005274943.tif 000026
【０１５５】
【化２６】
2005274943.tif 000027
【０１５６】
【化２７】
2005274943.tif 000028
【０１５７】
これらの化合物の中でも、Ｇｒｉｆｆｉｎによって数値化された界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏ  ｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ，親水性と疎水性のバランス）が９〜１５の化合物が好ましい。ＨＬＢ値が１１〜１３の化合物は液濁りがなく、かつステインを低減する効果が大きく特に好ましく用いられる。ＨＬＢ値についての詳細は、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９），５，２４９（１９５４）やＪ．Ｔ．Ｄａｖｉｓ  ａｎｄ  Ｅ．Ｋ．Ｒｉｄｅａｌ著“Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ”Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６１）３６６頁に記載されている。また甲田善生著“有機概念図−基礎と応用”三共出版（株）（１９８６）８８頁〜９１頁に記載のように、無機性と有機性の比（Ｉ／Ｏ）を算出し、その値を１０倍した値を代用できる。その他下記一般式（ＩＶ）で表される化合物も好ましく用いられる。
一般式（ＩＶ）
【０１５８】
【化２８】
2005274943.tif 000029
【０１５９】
式中、Ｒ４１はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルカルボニル基を表わす。ｎ、ｍは各々０〜１００の整数を表わし、ｎ＋ｍは２以上である。Ｍはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）を表わす。
Ｒ４１は好ましくは、炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐したアルキル基またはアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルキル基で置換されたフェニル基または炭素数５〜２０のアルキルカルボニル基を表わす。ｎ、ｍは好ましくは０〜５０の整数を表わす。一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【０１６０】
【化２９】
2005274943.tif 000030
【０１６１】
【化３０】
2005274943.tif 000031
【０１６２】
これらの水溶性界面活性剤を使用する際において、その添加量は、その作用を有効に生じる程度の量とすればよく、特に制限はないが、好ましくは０．１ｇ〜３０ｇ／リットルであり、より好ましくは０．５ｇ〜２０ｇ／リットル、特に好ましくは１ｇ〜１０ｇ／リットルである。またこれらを使用した際における現像液のｐＨとしては好ましくは８〜１２であり、より好ましくは９〜１１である。
【０１６３】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフイルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフイルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１６４】
鹸化処理後のセルロースアシレートフィルム中のセルロースアシレートの置換度、は下記関係を満たすことが好ましい。
０＜Ａｏ／Ａｉ＜１
Ａｏ：表面からの深さが０．１μｍ以内の領域でのセルロースアシレートのアシル化度
Ａｉ：表面からの深さが２μｍ以上の領域でのセルロースアシレートのアシル化度
より好ましくは０＜Ａｏ／Ａｉ＜０．９であり、さらに好ましくは０＜Ａｏ／Ａｉ＜０．８である。
また、鹸化処理後のセルロースアシレートフィルム中の分子量２００以上１，０００以下の低分子化合物の存在量は下記関係を満たすことが好ましい。
０≦Ｒｏ／Ｒｉ≦０．９
Ｒｏ：表面からの深さが０．１μｍ以内の領域おける低分子化合物の存在量
Ｒｉ：表面からの深さが２μｍ以上の領域における低分子化合物の存在量
より好ましくは０≦Ｒｏ／Ｒｉ≦０．７であり、さらに好ましくは０≦Ｒｏ／Ｒｉ≦０．５である。
【０１６５】
フィルム深さ方向でのセルロースアシレートのアシル化度及び低分子化合物の存在量の変化は、フィルムをフィルム面に対して１°の角度で斜めに切削し、生成したフィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）でフラグメントイオン強度あるいは分子イオン強度をマッピングすることにより求めることができる。
【０１６６】
［セルロースアシレートフィルムの厚み］
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。
【０１６７】
［セルロースアシレートフィルムの含水率］
セルロースアシレートフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃８０％ＲＨにおける含水率は５．０質量％以下であることが好ましく、４．３質量％以下であることがさらに好ましく、３．８質量％以下であることが最も好ましい。
【０１６８】
［透湿度］
透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積１ｍ2あたり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）として算出する。透湿度は偏光板の耐久性と密接に関係したフィルム物性であり、透湿度を下げることにより偏光板耐久性を向上させることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、６０℃９５％ＲＨ２４ｈｒにおける透湿度が２００ｇ／ｍ2以上１７００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは、５００以上１４００以下である。
【０１６９】
［フィルムのレターデーション］
フィルムのＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で定義される。
（Ｉ）  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）  Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。
式（ＩＩ）において、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率である。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
【０１７０】
［偏光板］
本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光板の保護フィルムとして用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の偏光板保護フィルムであることが好ましい。
【０１７１】
本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、セルロースアシレートフィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＯＣＢモード用としてはＲｅは１０〜１００のものが好ましく、２０〜７０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０〜３００のものが好ましく１００〜２５０のものがさらに好ましい。
ＶＡモード用としてはＲｅは２０〜１００のものが好ましく、３０〜７０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０〜２５０のものが好ましく８０〜１８０のものがさらに好ましい。
また、ＴＮ用としてはＲｅは０〜５０のものが好ましく、２〜３０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは１０〜２００のものが好ましく３０〜１５０のものがさらに好ましい。
ＯＣＢ用モード及びＴＮ用モードでは前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
【０１７２】
なお、セルロースアシレートフィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．００〜０．００２μｍの範囲にあることが好ましい。また、支持体フィルムおよび対向フィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００〜０．０４の範囲にあることが好ましい。
【０１７３】
［光弾性］
本発明のセルロースアシレートの光弾性係数は６０×１０-8ｃｍ2／Ｎ以下が好ましく、２０×１０-8ｃｍ2がさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
［ガラス転移温度］
本発明のセルロースアシレートのガラス転移温度は１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。
【０１７４】
（偏光板の構成）
つぎに、本発明の偏光板に使用する偏光子について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子や保護フィルム以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。
【０１７５】
［偏光子］
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【０１７６】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【０１７７】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９−３２８５９３号、特開２００１−３０２８１７号、特開２００２−１４４４０１号を参考にして行うことができる。
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２−２３６２１４号に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
【０１７８】
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号に記載されている複屈折が１．０×１０-3以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０．０２以上０．０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフィルムのレターデーション（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１７９】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号に記載されている１、２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量部したり、特開平０６−２８９２２５号に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【０１８０】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【０１８１】
二色性分子はＩ3-やＩ5-などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【０１８２】
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【０１８３】
このような二色性染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３７、  Ｃｏｎｇｏ  Ｒｅｄ（Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２８）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １２、  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ９０、  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １５１、  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  １等のベンジジン系、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４、  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２３、  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９等のジフェニル尿素系、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２等のスチルベン系、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３１等のジナフチルアミン系、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１、  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７８等のＪ酸系を挙げることができる。
【０１８４】
これ以外にも、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １０７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １６８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２３６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２４９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２７０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ８５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ４４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １９５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２２３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  ５４等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【０１８５】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０．０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５μｍ〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。偏光子の厚さと後述する保護フィルムの厚さの比を、特開２００２−１７４７２７号に記載されている０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ（保護フィルム膜厚）≦０．１６範囲とすることも好ましい。
保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
【０１８６】
（偏光板の製造工程）
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
【０１８７】
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
【０１８８】
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
染色工程は、特開２００２−８６５５４に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
【０１８９】
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２０００が好ましい範囲である。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０〜１２０がよく、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃がよい。
また、特許第３１４５７４７号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
【０１９０】
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
【０１９１】
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
【０１９２】
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１〜１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒がよく、液温度は２０〜５０℃がよい。
【０１９３】
延伸工程は、米国特許２、４５４、５１５などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５とすることも好ましく行うことができる。
【０１９４】
乾燥工程は、特開２００２−８６５５４で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号や特開平０７−３２５２１８号に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。
【０１９５】
保護フィルム貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護フィルムで貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６及び特開２００２−８６５５４に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％〜３０％の水分率が好ましく用いられる。
【０１９６】
偏光子と保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。
【０１９７】
また、偏光子と保護フィルムの接着力を向上させるために、保護フィルムを表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開２００２−２６７８３９号に記載されているように保護フィルム表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
【０１９８】
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０．１〜３．０ｇ／ｍ2、ホウ素０．１〜５．０ｇ／ｍ2、カリウム０．１〜２．００ｇ／ｍ2、亜鉛０〜２．００ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３号に記載されているように０．２質量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号に記載されている０．０４質量％〜０．５質量％としてもよい。
【０１９９】
特許第３３２３２５５号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。
【０２００】
（偏光板の特性）
（１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４２．５％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。式４で定義される偏光度の好ましい範囲は９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。式５で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上、１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
【０２０１】
上述の透過率はＪＩＳＺ８７０１に基づいて、下記式により定義される。
【数１】
2005274943.tif 000032
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【数２】
2005274943.tif 000033
【０２０２】
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
【０２０３】
偏光度は下記式４で定義される。
【数３】
2005274943.tif 000034
【０２０４】
また、二色性比は下記式５で定義される。
【数４】
2005274943.tif 000035
【０２０５】
ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１号に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号や特開２００２−０２２９５０号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号に記載されている範囲内であってもよい。
【０２０６】
特開２００２−２２１６１８号に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
【０２０７】
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０２０８】
（２）色相
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度指数Ｌ＊およびクロマティクネス指数ａ＊とｂ＊を用いて好ましく評価される。
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、上述のＸ、Ｙ、Ｚを用いて式６で定義される。
【０２０９】
【数５】
2005274943.tif 000036
【０２１０】
ここでＸ0、Ｙ0、Ｚ0は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ0＝９８．０７２、Ｙ0＝１００、Ｚ0＝１１８．２２５であり、標準光Ｄ65の場合、Ｘ0＝９５．０４５、Ｙ0＝１００、Ｚ0＝１０８．８９２である。
【０２１１】
偏光板単枚の好ましいａ＊の範囲は−２．５以上０．２以下であり、さらに好ましくは−２．０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ＊の範囲は１．５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のａ＊の好ましい範囲は−４．０以上０以下であり、さらに好ましくは−３．５以上−０．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ＊の好ましい範囲は２．０以上８以下であり、さらに好ましくは２．５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のａ＊の好ましい範囲は−０．５以上１．０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ＊の好ましい範囲は−２．０以上２以下であり、さらに好ましくは−１．５以上０．５以下である。
【０２１２】
色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標（ｘ，ｙ）で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘp、ｙp）と直交透過光の色度（ｘc、ｙc）は、特開２００２−２１４４３６号、特開２００１−１６６１３６号や特開２００２−１６９０２４に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。
【０２１３】
（３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号や特開２００１−１６６１３７号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ60）との比（Ｔ60／Ｔ0）を１００００以下としたり、特開２００２−１３９６２５号に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【０２１４】
（４）耐久性
（４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
【０２１５】
（４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０２１６】
（４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のｘ値及びｙ値が特開平１０−０６８８１８号に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０２１７】
（５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２〜１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０．７５以上）との差を少なくとも０．１５としたり、特開平０４−２０４９０７号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ3-やＩ5-の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８〜１．０とすることも好ましく行うことができる。
【０２１８】
（６）その他の特性
特開２００２−００６１３３号に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４．０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６号に記載されているように３質量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ0  を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０２１９】
（偏光板の機能化）
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板等の位相差フィルム、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
【０２２０】
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図１に示した。
偏光板５の片側の保護フィルムとして機能性光学フィルム３を偏光子２に粘着層を介して接着しても良いし（図１（Ａ））、偏光子２の両面に保護フィルム１ａ、１ｂを設けた偏光板５に粘着層４を介して機能性光学フィルム３を接着しても良い（図１（Ｂ））。前者の場合、もう一方の保護フィルム１には任意の透明保護フィルムを使用してもよい。また、本発明の偏光板においては、保護フィルムに光学機能層を粘着層を介して貼り合わせ、機能性光学フィルム３として、図１（Ａ）の構成とすることも好ましい。機能層や保護フィルム等の各層間の剥離強度は特開２００２−３１１２３８号に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
【０２２１】
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
【０２２２】
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ．４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ．２０〜２４、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６等に記載されたＷＶフィルム（富士写真フィルム（株）製）を好ましく組み合わせて使用される。
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、ＳＩＤ’００  Ｄｉｇ．、ｐ．５５１（２０００）に記載されているように、前記偏光子の保護フィルムの一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
【０２２３】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０２２４】
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、トリフェニレン誘導体のように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
ディスコティック液晶分子の例を以下に示す。
【０２２５】
【化３１】
2005274943.tif 000037
【０２２６】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
【０２２７】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【０２２８】
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい
【０２２９】
視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。
【０２３０】
また、上記以外にも視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号に記載されているように保護フィルムと光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開平１２−２５８６３２号に記載されているように視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２−２６７８３９号に記載されているように視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。
【０２３１】
ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０２３２】
ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０２３３】
ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては特許番号第２８６６３７２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内レターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
【０２３４】
（２）位相差フィルム
本発明の偏光板は、位相差層を有することが好ましい。本発明における位相差層としてはλ／４板が好ましく、本発明の偏光板とλ／４板とを積層させることで、円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機ＥＬ素子等に好ましく利用されている。
【０２３５】
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１／４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０〜１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０〜１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが特に好ましい。
【０２３６】
本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、ＷＯ００／６５３８４号公報、ＷＯ００／２６７０５号公報に記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
【０２３７】
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
【０２３８】
λ／４板をλ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許番号第３２３６３０４号公報や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。
【０２３９】
（３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報，  ｖｏｌ．３８，  Ｎｏ．１，  ｍａｙ，  ２０００，  ２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
【０２４０】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０２４１】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
【０２４２】
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０２４３】
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０２４４】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０２４５】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０２４６】
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２４７】
（４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
【０２４８】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号の各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，ｍａｙ，２０００，１９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０２４９】
また、本発明ではＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護フィルムの一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
【０２５０】
（５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは視野角補償フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、もしくは両面の設けて使用できる。
【０２５１】
（５−１）ハードコート層
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２５２】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。  また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２５３】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０２５４】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０２５５】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０２５６】
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０２５７】
（５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０２５８】
（５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０２５９】
（偏光板を使用する液晶表示装置）
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置は、少なくとも１枚の偏光板が本発明の偏光板である。
図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【０２６０】
本発明の図２に示す液晶表示装置は、液晶セル（１０〜１３）、および液晶セル（１０〜１３）を挟持して配置された上側偏光板６と下側偏光板１７とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、上側電極基板１０および下側電極基板１３と、これらに挟持される液晶分子１２から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。
これらの表示モードの中でも、ＯＣＢモードまたはＶＡモードであることが好ましい。
【０２６１】
電極基板１０および１３の液晶分子１２に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子１２の配向が制御されている。また、基板１０および１３の内面には、液晶分子１２からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
【０２６２】
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加する。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子１２が上下基板に垂直に配向する。
【０２６３】
ここで液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板６の吸収軸７と下側偏光板１７の吸収軸１８の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板６の吸収軸７と上側基板１０のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
【０２６４】
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルムを配置することもできる。偏光板６、１７と光学異方性層（視野角拡大フィルム）８、１５は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護フィルムの一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
【０２６５】
また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
【実施例】
【０２６６】
［実施例１］
（セルロースアシレートフィルム１の作製）
＜セルロースアセテート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
【０２６７】
（セルロースアシレート溶液Ａ組成）
アセチル化度２．８のセルロースアセテート        １００．０質量部
疎水化剤：ビフェニルフォスフェート                  ３．０質量部
疎水化剤：Ａ−１２                                  ５．０質量部
疎水化剤：Ａ−２                                    ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                  ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                            ６０．０質量部
【０２６８】
＜マット剤溶液の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
【０２６９】
（マット剤溶液組成）
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製        ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                          ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒）                                  １２．７質量部
セルロースアシレート溶液Ａ                              １０．３質量部
【０２７０】
＜ＵＶ吸収剤溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ＵＶ吸収剤溶液を調製した。
【０２７１】
（ＵＶ吸収剤溶液組成）
ＵＶ吸収剤（Ａ）                              ４．０質量部
ＵＶ吸収剤（Ｂ）                              ８．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）              ５８．４質量部
メタノール（第２溶媒）                        ８．７質量部
セルロースアシレート溶液Ａ                  １２．８質量部
【０２７２】
【化３２】
2005274943.tif 000038
ＵＶ吸収剤Ａ
【０２７３】
【化３３】
2005274943.tif 000039
ＵＶ吸収剤Ｂ
【０２７４】
上記セルロースアシレート溶液Ａを９４．６質量部、マット剤溶液を１．３質量部、ＵＶ吸収剤溶液４．１質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤含量３５％でフィルムをバンドから剥離し、１４０℃の条件でフィルムをテンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま１４０℃で３０秒間保持した。その後、クリップを外して１４０℃で４０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルムを製造した。出来あがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は９１μｍであった。
【０２７５】
セルロースアシレートの種類、疎水化剤の種類、添加量、ＵＶ剤の種類、添加量、テンター延伸倍率を表１の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム２〜５を作製した。
【０２７６】
（光学特性の測定）
また、下記方法により作製したセルロースアシレートフィルムの２５℃６０％におけるＲｅ及びＲｔｈを測定した。
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用い、面内レターデーションＲｅ（０）を測定した。また面内の遅相軸をあおり軸として４０°および−４０°あおってレターデーションＲｅ（４０）およびＲｅ（−４０）を測った。膜厚および遅相軸方向の屈折率ｎｘをパラメータとし、これらの測定値Ｒｅ（０）、Ｒｅ（４０）、Ｒｅ（‐４０）にフィッティングするように進相軸方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを計算で求め、Ｒｔｈレターデーション値を決定した。測定波長は５９０ｎｍとした。
セルロースアシレートフィルムの材料及び得られたフィルムの特性値を表１に示す。
【０２７７】
【表１】
2005274943.tif 000040
【０２７８】
なお、表１中、疎水化剤Ａ−２、Ａ−５及びＡ−１２は［発明を実施するための最良の形態］欄に記載したとおりである。
【０２７９】
［実施例２］
（鹸化処理）
セルロースアシレートフィルム１〜５を、表２に示す組成の鹸化液に５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、偏光板保護フィルム１−イ〜ニ、２−イ、ニ、３−イ、ニ、４−イ、ニ、５−イ、ニを作製した。
鹸化液の組成を表２に示す。
【０２８０】
【表２】
2005274943.tif 000041
【０２８１】
（疎水化剤の存在比及びセルロースアシレートのアシル化度の測定）
鹸化後の保護フィルムをフィルム面に対して１°の角度で斜めに切削し、生成したフィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）でマッピング測定した。ポジ測定における、深さ０．１μより外側に相当する部分の分子量１０００以下の低分子化合物の各々について、分子＋Ｈ＋イオンのピーク強度の平均値と２μより内側に相当する領域の分子＋Ｈ＋イオンのピーク強度の平均値との比をとることにより、Ｒｏ／Ｒｉを求めた。
さらにネガ測定における深さ０．１μより外側に相当する部分のＣＨ３ＣＯＯ−とＣ２Ｈ７ＣＯＯ−のピーク強度の和の平均値と２μより内側に相当する領域のＣＨ３ＣＯＯ−とＣ２Ｈ７ＣＯＯ−のピーク強度の和の平均値の比をとることにより、Ａｏ／Ａｉを求めた。
結果を表３に示す。
【０２８２】
［実施例３］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム１を偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに実施例２で鹸化処理した偏光板保護フィルム１−イをポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板（１−イ）を作製した。
【０２８３】
偏光板保護フィルム１−ロ〜ニ、２−イ、ニ、３−イ、ニ、４−イ、ニ、５−イ、ニについても同様にして偏光板１−ロ〜ニ、２−イ、ニ、３−イ、ニ、４−イ、ニ、５−イ、ニを作製した。
【０２８４】
このようにして作製した偏光板について、１ｍ×１ｍあたりの点欠陥及びしみ状ムラの数を測定した。さらに偏光板を２０ｃｍ×２０ｃｍに打ち抜き、６０℃９５％で５００ｈｒ経時させ、偏光子と保護フィルム間の剥離の程度を目視により評価した。結果を表３に示す。表３の結果から本発明の鹸化方法及び偏光板保護フィルムは欠陥が少なく好ましいことがわかる。
【０２８５】
【表３】
2005274943.tif 000042
【０２８６】
［実施例４］
（配向膜の形成）
ケン化処理したセルロースアシレート２−ニ上の上に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、セルロースアシレート２−ニ（透明支持体）の延伸方向（遅相軸とほぼ一致）と４５゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０２８７】
（配向膜塗布液組成）
変性ポリビニルアルコール                                  ２０質量部
水                                                      ３６０質量部
メタノール                                              １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                            １．０質量部
【０２８８】
【化３４】
2005274943.tif 000043
変性ポリビニルアルコール
【０２８９】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記ディスコティック化合物９１質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９質量部、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）１．５質量部、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３質量部、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１質量部を、２１４．２質量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーコーターで５．２ｍｌ／ｍ2塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、９０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シート２−ニを得た。
【０２９０】
【化３５】
2005274943.tif 000044
ディスコティック化合物
【０２９１】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
次に、作製した光学補償シート２−ニの透明支持体側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光子の側に貼り付けた。透明支持体の遅相軸および偏光子の透過軸が平行になるように配置した。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を鹸化液４を用いて実施例２と同様にケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側（光学補償シートを貼り付けなかった側）に貼り付けた。
このようにして、本発明の楕円偏光板（２−ニ）を作製した。さらに、ケン化処理したセルロースアシレートフィルムを２−イに変えた以外は同様にして比較例の楕円偏光板（２−イ）を作製した。
【０２９２】
［実施例５］
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを５．７μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
【０２９３】
（液晶表示装置の作製）
作製したベンド配向セルを挟むように本発明の楕円偏光板（２−ニ）を２枚貼り付けた。偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。比較例の楕円偏光板（２−イ）についても同様にして液晶表示装置を作製した。この結果、本発明の楕円偏光板を使用した液晶表示装置は比較例の楕円偏光板を使用した液晶表示装置に対して面状故障が少なく好ましいことがわかった。
【０２９４】
［実施例６］
〔ＶＡ液晶表示装置の作成と評価〕
ポリビニルアルコール３質量％水溶液に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（カップリング剤）を１質量％添加した。これを、ＩＴＯ電極付のガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、２枚のガラス基板において反対方向となるようにした。セルギャップ（ｄ）が５μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物（Δｎ：０．０８）を注入し、垂直配向液晶セルを作成した。Δｎとｄとの積は４００ｎｍであった。
【０２９５】
作製した偏光板１−ニを２５℃６０％の温湿度条件で事前に調湿した後、防湿処理を施した袋に包装し、３日間放置した。袋はポリエチレンテレフタレート／アルミ／ポリエチレンの積層構造からなる包装材であり、透湿度は１×１０-5ｇ／ｍ2・Ｄａｙ以下であった。
２５℃６０％の環境下で、偏光板１−ニを取り出して、作成した垂直配向液晶セルの両面に、粘着シートを用いて貼り付けて、液晶表示装置を作製した。
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は欠陥、しみ状故障がなく好ましいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２９６】
【図１】図１は、本発明の偏光板と機能性光学フィルムとを複合した構成の一例である。
【図２】図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【符号の説明】
【０２９７】
１、１ａ、１ｂ  保護フィルム
２              偏光子
３              機能性光学フィルム
４              粘着層
５              偏光板
６              上偏光板
７              上偏光板吸収軸
８              上光学異方性層
９              上光学異方性層配向制御方向
１０            液晶セル上電極基板
１１            上基板配向制御方向
１２            液晶分子
１３            液晶セル下電極基板
１４            下基板配向制御方向
１５            下光学異方性層
１６            下光学異方性層配向制御方向
１７            下偏光板
１８            下偏光板吸収軸
【図１】
2005274943.tif 000045
【図２】
2005274943.tif 000046