(57)【要約】【課題】  大型あるいは高価な装置を用いることなく、低温かつ低環境負荷下において、生体活性が高く、かつ加工の容易な新規骨修復材料を提供する【解決手段】  ケイ素アルコキシドの加水分解／重縮合で得られるケイ素−酸素結合ネットワークのケイ素原子の少なくとも一部に有機基が結合し、及び／又は前記ケイ素−酸素結合ネットワークにポリオルガノシロキサンが結合し、さらにタンタルあるいは／及びニオブが酸素原子を介してケイ素原子と結合し、ならびに上記ネットワーク中にカルシウムを含有することを特徴とする骨修復材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素−酸素結合ネットワークにさらにタンタルあるいは／及びニオブならびにカルシウムを含有することを特徴とする骨修復材料。
【請求項２】
さらに有機基を含む請求項１に記載の骨修復材料。
【請求項３】
ケイ素アルコキシドの加水分解／重縮合で得られるケイ素−酸素結合ネットワークのケイ素原子の少なくとも一部に有機基が結合し、及び／又は前記ケイ素−酸素結合ネットワークにポリオルガノシロキサンが結合し、さらにタンタルあるいは／及びニオブが酸素原子を介してケイ素原子と結合し、ならびに上記ネットワーク中にカルシウムを含有することを特徴とする骨修復材料。
【請求項４】
ケイ素と、タンタル及び／又はニオブと、カルシウムとの原子比が１：（０．０１〜０．２）：（０．０５〜０．５）の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の骨修復材料。
【請求項５】
ニオブ：タンタルの原子比が４〜０の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の骨修復材料。
【請求項６】
有機基とケイ素原子の数比が０．０５〜２．０の範囲内である請求項２〜５のいずれか１項に記載の骨修復材料。
【請求項７】
有機基とニオブ及び／又はタンタル原子とのモル比が０．１〜１０範囲内である請求項２〜６のいずれか１項に記載の骨修復材料。
【請求項８】
前記加水分解／重縮合後に焼成された請求項１〜７のいずれか１項に記載の骨修復材料。
【請求項９】
表面に水酸アパタイト層が形成された請求項１〜８のいずれか１項に記載の骨修復材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の骨修復材料をプラスチック、金属、ガラスまたはセラミックスの基材の表面に被覆して成ることを特徴とする被覆骨修復材料。
【請求項１１】
表面に水酸アパタイト層が形成された請求項１０に記載の被覆骨修復材料。
【請求項１２】
アルコキシド法でケイ素−酸素結合ネットワークを形成する際に、さらにタンタル及び／又はニオブとカルシウムとを導入することを特徴とする骨修復材料の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも一部のアルコキシドが有機基で置換されたケイ素アルコキシドを用いてケイ素−酸素結合ネットワークにさらに有機基を導入する請求項１２に記載の骨修復材料の製造方法。
【請求項１４】
ケイ素アルコキシド及び／又は有機置換ケイ素アルコキシドにポリオルガノシロキサンを添加してケイ素−酸素結合ネットワークにさらに有機基を導入する請求項１２または１３に記載の骨修復材料の製造方法。
【請求項１５】
ケイ素と、タンタル及び／又はニオブと、カルシウムとの原子比が１：（０．０１〜０．２）：（０．０５〜０．５）の範囲内である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の骨修復材料の製造方法。
【請求項１６】
ニオブ：タンタルの原子比が４〜０の範囲である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の骨修復材料の製造方法。
【請求項１７】
タンタル及び／又はニオブ源としてタンタルアルコキシド及び／又はニオブアルコキシドを用い、かつキレート剤で改質して添加する請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の骨修復材料の製造方法。
【請求項１８】
さらに焼成する請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の骨修復材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の製造方法で製造した骨修復材料を擬似体液に浸漬して該骨修復材料の表面に水酸アパタイト層を形成することを特徴とする骨修復材料の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の製造方法で製造される骨修復材料を金属、ガラス、セラミック、プラスチックなどの基材に被覆することを特徴とする被覆骨修復材料の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の製造方法で製造された被覆骨修復材料をさらに焼成する、被覆骨修復材料の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の被覆骨修復材料を擬似体液に浸漬して該被覆骨修復材料の表面に水酸アパタイト層を形成することを特徴とする被覆骨修復材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨修復材料、被覆骨修復材料、これらの製造方法に係り、より詳しくは大型あるいは高価な装置を用いることなく、低温かつ低環境負荷下において、生体活性が高く、かつ加工の容易な新規骨修復材料、これを被覆した骨修復材料、これらの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
骨折修復、間接置換など、周囲の骨を補強したり骨の欠損を補うために使用される骨修復材料は、生体適合性、骨結合性が必要とされ、また機械的強度も重要である。
【０００３】
人工材料は、一般に、骨欠損部に埋入されるとコラーゲン線維の膜に取り囲まれ、周囲の骨から隔離されるという問題があり生体に使用するには問題があるが、一部の材料には生体骨と自然に結合するものがある。
【０００４】
生体内で人工材料表面に水酸アパタイト（ハイドロキシアパタイト）層を速やかに形成できれば、生体内で人工材料が骨と速やかに結合することができる。
【０００５】
現在、生体活性を示す骨修復材料としては、焼結アパタイト、ＡＷガラス（MgO-CaO-SiO2-CaO-P2O5系のガラス中にアパタイトとβ-ウォラストナイトのナノ粒子を析出させた結晶化ガラス）、バイオガラス（ＮａＯ2−ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系）などが使用されている。
【０００６】
また、脛骨や大腿骨などの大きな荷重のかかる骨を置換できる材料としては、ステンレス鋼、Co-Cr-Mo合金、チタン合金などの金属材料しかない。しかし、これらは生体活性がないので、その表面にプラズマ溶射法などで水酸アパタイトをコーティングする方法、チタンまたはチタン合金を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬及び加熱処理して表面にチタン酸ナトリウム層を形成する方法、チタン金属を陽極酸化して酸化チタン層を形成する方法が検討されている。
【０００７】
【非特許文献１】小久保外「関節・骨修復用セラミックスの新展開」、セラミックス３８（２００３）Ｎｏ．１、２〜１０頁
【特許文献１】特開2001-79080号公報
【特許文献２】特開平5-103829号公報
【特許文献３】特開平9-238965号公報
【特許文献４】特開平6-105900号公報
【特許文献５】特開平11-17210号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、生体活性が最大であるバイオガラスでさえ、水酸アパタイト層を形成するのに数日の期間を要するので、骨修復材料として、さらに高い生体活性が求められている。
【０００９】
また、上記の生体活性材料では機械的強度が生体骨に及ばないが、上記の表面処理した金属材料では生体活性がまだ十分なものが得られていない。
【００１０】
そこで、本発明は、高い水酸アパタイト形成能を有する骨修復材料、あるいは水酸アパタイト膜被覆骨修復材料を低温かつ短時間に製造する方法、ならびにその物質を提供すること、また機械的強度と高い生体活性の両方を備えた骨修復材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討し、下記の本発明を完成した。
【００１２】
（１）ケイ素−酸素結合ネットワークにさらにタンタルあるいは／及びニオブならびにカルシウムを含有することを特徴とする骨修復材料。
【００１３】
（２）さらに有機基を含む上記（１）記載の骨修復材料。
【００１４】
（３）ケイ素アルコキシドの加水分解／重縮合で得られるケイ素−酸素結合ネットワークのケイ素原子の少なくとも一部に有機基が結合し、及び／又は前記ケイ素−酸素結合ネットワークにポリオルガノシロキサンが結合し、さらにタンタルあるいは／及びニオブが酸素原子を介してケイ素原子と結合し、ならびに上記ネットワーク中にカルシウムを含有することを特徴とする骨修復材料。
【００１５】
（４）ケイ素と、タンタル及び／又はニオブと、カルシウムとの原子比が１：（０．０１〜０．２）：（０．０５〜０．５）の範囲内である上記（１）〜（３）に記載の骨修復材料。
【００１６】
（５）ニオブ：タンタルの原子比が４〜０の範囲である上記（１）〜（４）に記載の骨修復材料。
【００１７】
（６）有機基とケイ素原子の数比が０．０５〜２．０の範囲内である上記（２）〜（５）に記載の骨修復材料。
【００１８】
（７）有機基とニオブ及び／又はタンタル原子とのモル比が０．１〜１０範囲内である上記（２）〜（６）に記載の骨修復材料。
【００１９】
（８）前記加水分解／重縮合後に焼成された上記（１）〜（７）に記載の骨修復材料。
【００２０】
（９）表面に水酸アパタイト層が形成された上記（１）〜（８）に記載の骨修復材料。
【００２１】
（１０）上記（１）〜（９）に記載の骨修復材料をプラスチック、金属、ガラスまたはセラミックスの基材の表面に被覆して成ることを特徴とする被覆骨修復材料。
【００２２】
（１１）表面に水酸アパタイト層が形成された上記（１０）に記載の被覆骨修復材料。
【００２３】
（１２）アルコキシド法でケイ素−酸素結合ネットワークを形成する際に、さらにタンタル及び／又はニオブとカルシウムとを導入することを特徴とする骨修復材料の製造方法。
【００２４】
（１３）少なくとも一部のアルコキシドが有機基で置換されたケイ素アルコキシドを用いてケイ素−酸素結合ネットワークにさらに有機基を導入する上記（１２）に記載の骨修復材料の製造方法。
【００２５】
（１４）ケイ素アルコキシド及び／又は有機置換ケイ素アルコキシドにポリオルガノシロキサンを添加してケイ素−酸素結合ネットワークにさらに有機基を導入する上記（１２）（１３）に記載の骨修復材料の製造方法。
【００２６】
（１５）ケイ素と、タンタル及び／又はニオブと、カルシウムとの原子比が１：（０．０１〜０．２）：（０．０５〜０．５）の範囲内である上記（１２）〜（１４）に記載の骨修復材料の製造方法。
【００２７】
（１６）ニオブ：タンタルの原子比が４〜０の範囲である上記（１２）〜（１５）に記載の骨修復材料の製造方法。
【００２８】
（１７）タンタル及び／又はニオブ源としてタンタルアルコキシド及び／又はニオブアルコキシドを用い、かつ錯化剤で改質して添加する上記（１２）〜（１６）に記載の骨修復材料の製造方法。
【００２９】
（１８）さらに焼成する上記（１２）〜（１７）に記載の骨修復材料の製造方法。
【００３０】
（１９）上記（１２）〜（１８）に記載の製造方法で製造した骨修復材料を擬似体液に浸漬して該骨修復材料の表面に水酸アパタイト層を形成することを特徴とする骨修復材料の製造方法。
【００３１】
（２０）上記（１）〜（１７）に記載の製造方法で製造される骨修復材料を金属、ガラス、セラミック、プラスチックなどの基材に被覆することを特徴とする被覆骨修復材料。
【００３２】
（２１）上記（２０）記載の製造方法で製造された被覆骨修復材料をさらに焼成する、被覆骨修復材料の製造方法。
【００３３】
（２２）上記（２０）（２１）に記載の被覆骨修復材料を擬似体液に浸漬して該被覆骨修復材料の表面に水酸アパタイト層を形成することを特徴とする被覆骨修復材料の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
従来、シリケートを主成分とするバルク材料の製造には、多量の触媒、高温、あるいは長時間を必要としていた。しかし、本発明によれば、室温あるいは低温で材料化が可能であり、また８０℃のように低温での後処理硬化で最適な材料を提供できる。
【００３５】
本発明の好適な材料では、固化後の試料は柔軟性に優れており、カッターなどでも容易に希望形状への加工が可能である。したがって、体内埋入直前に好適な形状に加工可能である。本物質の重合硬化物は、各種プラスチック、金属さらにはガラスあるいはセラミックスとのぬれ性に優れ、他材料への被覆剤として利用可能である。
【００３６】
本発明の好適な例をなす材料では、擬似体液に浸漬後に６時間で水酸アパタイトの沈着が認められ、１日以内に緻密な水酸アパタイト層を材料表面全体に形成した。生体親和性に優れ、体内で素早く骨と結合する材料である。
【００３７】
焼成セラミックスは、さらに高い水酸アパタイト形成能を有する。本材料も加工が容易であることができる。最速２時間で水酸アパタイトの沈積が認められ、１日以内に緻密な水酸アパタイト層を材料表面全体に形成することが可能である。生体親和性に優れ、体内で素早く骨と結合する材料である。顆粒として骨充填剤への応用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の骨修復材料は、特にゾルゲル法等でケイ素−酸素結合ネットワーク（シリカまたはシリケート構造ともいう。）を形成し、かつタンタル及び／又はニオブとカルシウムを導入することを特徴とする。
【００３９】
ケイ素−酸素結合ネットワークは、ケイ素アルコキシドを用いるゾルゲル法で生成することができる。ケイ素アルコキシドを加水分解／重縮合すればシリカまたはシリケート構造（ケイ素−酸素結合ネットワーク）が得られる。原料ケイ素アルコキシドはＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は有機基であり、特にメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、またはフェニル基が好ましく、Ｒ２は有機基であり、特にメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基が好ましく、ｎは０〜３の整数である。）で表される。有機基はメチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００４０】
本発明の好適な態様では、原料ケイ素アルコキシドの少なくとも一部としてＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同様であり、ｎが１〜３の整数、好ましくは１または２である。）で表されるケイ素アルコキシドを用いてケイ素−酸素結合ネットワークに有機基を導入（有機修飾）する。
【００４１】
あるいは、原料中に、ケイ素アルコキシドのほかに末端に水酸基、アルコキシドその他の反応性基を有するポリオルガノシロキサンを含むことでも、ケイ素−酸素結合ネットワークに有機基を導入（有機修飾）することができる。ポリオルガノシロキサンの好ましいオルガノ基（有機基）はアルキル基またはフェニル基、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００４２】
アルコキシド法で製造するケイ素−酸素結合ネットワーク（シリカあるいはシレケート構造）を上記の方法で有機修飾する方法自体は知られている。基材を有機修飾シリカまたはシリケートにすることでシリカと比べて柔軟性を有することができ、成形性、形状追従性に優れることができる。
【００４３】
有機修飾の割合は、ケイ素原子に対する有機基のモル数の比で、例えば、０．０５〜２．０の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５の範囲である。有機基が少ないと骨修復材料を柔軟にする効果が小さく、有機基が多すぎるとゲル化時間が長くなる。
【００４４】
後記の添加金属（タンタル、ニオブなど）の量が多くなると、本発明の骨修復材料はより柔軟性を失う傾向にあるので、対応して有機修飾基の割合を多くすることが望ましい。例えば、有機基の添加タンタル、ニオブ金属の合計原子数に対する比が０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２の範囲がさらに好ましい。
【００４５】
ケイ素アルコキシドの溶剤としては必要に応じてアルコール、テトラヒドロフラン、などの極性溶剤を好適に用いることができる。
【００４６】
ケイ素アルコキシドは加水分解反応でケイ素−酸素結合ネットワークを形成することができる。
【００４７】
このような基材に、さらに人体に無害な元素の中で特定の元素の組み合せ、具体的にはタンタル及び／又はニオブとカルシウムを選択することで、本発明の目的を達成することができることを見出した。タンタルを添加することで、アパタイトが付着し易くなり、ニオブを添加することでアパタイトの付着力が向上する効果が奏されるものと考えられる。カルシウムを添加することで、アパタイトの生成速度が向上する効果が得られる。
【００４８】
さらに本発明の好適な態様では、限定するわけではないが、原子比でＳｉ：Ｔａ（Ｎｂ）：Ｃａ＝１：Ｘ：Ｙとして、０．０１＜Ｘ≦０．２、０．０５＜Ｙ≦０．５、０≦Ｎｂ／Ｔａ≦４のときに、非常に有用な特性が得られる。Ｔａ（Ｎｂ）は、Ｔａあるいは／及びＮｂを意味する。さらに好ましくは、０．０５＜Ｘ≦０．１５、０．１＜Ｙ≦０．１５、０．５≦Ｎｂ／Ｔａ≦２である。
【００４９】
タンタル及び／又はニオブのほか、必要に応じてチタンなどの他の金属を導入することができる。
【００５０】
基材となるシリケートの骨格構造にタンタル、ニオブあるいはチタンを組み込み、重縮合することで、室温において材料製造に適した粘性を得ることが可能となるのみならず、ニオブはアパタイトの付着力を大きくする作用があり、タンタルはアパタイトを付着し易くする作用があると考えられる。
【００５１】
タンタル、ニオブなどの金属はアルコキシドを原料組成物に添加することで、ケイ素−酸素結合ネットワーク（シリケートの骨格構造）にタンタル、ニオブなどを組み込むことが可能である。タンタル、ニオブなどの金属は酸素原子を介してケイ素原子と結合している。
【００５２】
さらに、基材となるシリケートの骨格構造に組み込む、タンタル、ニオブあるいはチタンアルコキシドをアセチルアセトンなどのキレート剤で化学改質してから組み込み、重縮合を制御することで、室温において材料製造に適した粘性を得ることが可能となる。またタンタル及び／又はニオブアルコキシドをアセチルアセトンなどのキレート剤で化学改質すると、ケイ素アルコキシドとの反応性、特に分子量および反応速度が適度に制御されて、より均質にタンタルやニオブなどが導入されたケイ素−酸素結合ネットワークを形成することができる。この目的のキレート剤としてはβ−ジケトン、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどを使用することができる。特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルは生分解性が確認されており好ましい。アセチルアセトンなどはタンタル及び／又はニオブアルコキシドのアルコキシドの一部と置換していることが確認されている。
【００５３】
一部のアルコキシド基を有機基置換したタンタル及び／又はニオブアルコキシドを用いることでも（これらは有機基置換ケイ素アルコキシドと同様の製法で製造できる）、ケイ素アルコキシドを化学改質して場合と同様の作用効果が得られる。
【００５４】
さらに、シリケートの骨格構造中にカルシウムを組み込むことで、水酸アパタイトの沈積速度を飛躍的に高くすることができる。シリケートの骨格構造中にカルシウムを組み込むためのカルシウム源としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウムなどの加水分解性のカルシウム源が好ましく用いることができる。カルシウムは、ケイ素原子に対して酸素を介して結合することができるが、ケイ素−酸素結合ネットワーク中に独立イオンとして存在していてもよい。
【００５５】
ケイ素アルコキシドを含む上記の組成物は加水分解して重縮合させることができるが、これらの反応は酸を添加し及び／又は加熱して反応を促進することができる。
【００５６】
加水分解／重縮合したゾルは乾燥してゲルにして、あるいはさらに焼成して使用することができる。限定されないが、一般的には、乾燥は４０〜１５０℃程度以下の温度で行うことができる。焼成は約４００〜６００℃の温度で、約０．５〜１時間加熱して行うで行うことができる。
【００５７】
こうして得られる乾燥ゲルあるいは焼成物は、特に有機基を有する場合に、切削加工可能である。
【００５８】
さらに、本発明によれば、上記原料組成物中に、プラスチック、金属、ガラスまたはセラミックスの基材を浸漬して、基材表面に加水分解／重縮合生成物を付着させることができる。例えば、各種プラスチック（ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、６−ナイロンなどのポリアミド、など）、金属（チタン、タンタルなど）、ガラスあるいはセラミックス（アルミナ、石英、アパタイトなど）に被覆可能である。得られる被覆骨修復材料は、基材との付着力が高く、しかも生体活性が高いので、例えば、チタン合金その他の高強度金属材料に被覆することで、関節等の強度を必要とする用途に好適に使用できる生体活性を有する骨修復材料を得ることができるので、極めて有用である。
【００５９】
本発明の乾燥ゲル単体、焼成体、さらには被覆材のいずれにおいても、高い生体活性を有する材料を提供できる。これらの材料は骨修復材料として使用すると、生体内で表面に水酸アパタイト層が形成されるので、生体適合性に優れ、しかも生体活性が高い特徴を有する。
【００６０】
さらに、本発明の骨修復材料、被覆骨修復材料は、擬似体液中に浸漬して表面に水酸アパタイト層を形成した骨修復材料、被覆骨修復材料を形成できる。生体適合性に優れるほか、高い生体活性を有するので、水酸アパタイト層の沈積速度が高い特徴を有し、生産性にも優れる。擬似体液中への浸漬は、乾燥ゲルでも焼成したものでもよい。こうして、表面に水酸アパタイト層を形成した骨修復材料、被覆骨修復材料を得ることができる。
【００６１】
本発明の骨修復材料、被覆骨修復材料の使用方法は特に限定されず、公知の方法で使用することができる。
【実施例】
【００６２】
〔実施例１〕
ペンタエトキシタンタル〔Ｔａ（ＯＥｔ）5〕をアセチルアセトンで改質した。このときアセチルアセトンはエトキシ基の一部と置換して錯体を形成していることがＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲで確認される。カルシウム源には硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ〕エタノール溶液を用いた。これらをメチルトリエトキシシラン〔ＭＴＥＳ〕とモル混合比ＭＴＥＳ：Ｃａ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ：Ｔａ（ＯＥｔ）5＝１：０．１：０．０５で混合し、水を用いて加水分解／重縮合を３０分で完了させた。これを、最大８０℃まで乾燥させて、骨修復材料を製造した。
【００６３】
次に、得られた骨修復材料を人の体液とほぼ等しい無機イオン濃度を有する擬似体液に浸漬し、水酸アパタイト層の形成の有無を検討した。擬似体液として、無機イオン濃度をＮａ+：１４２．０mM、Ｋ+：５．０mM、：Ｍｇ2+：１．５mM、Ｃａ2+：２．５mM、Ｃｌ-：１４８．８mM、ＨＣＯ3-：４．２mM、ＨＰＯ42-：１．０mM、ＳＯ42-：０．５mMに、３６．５℃でpH７．４に調整した溶液を用いた。
【００６４】
擬似体液に浸漬後、各時間で骨修復材料を取り出して乾燥して、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ならびにＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析した。図１，２に１日浸漬した骨修復材料の結果（ＳＥＭ及びＸＲＤ）を示す。１日以内の浸漬で水酸アパタイトが沈積していることが確認される。
【００６５】
〔実施例２〕
実施例１と同一組成の溶液を用いた。加水分解／重縮合が進行中の溶液に、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、６−ナイロン）、金属（チタンＴｉ、ステンレス鋼ＳＵＳ−３１６Ｌ）、ガラスおよびセラミックを浸漬し、引き上げて被覆材料を製造した。これらを、最大８０℃まで乾燥させて、骨修復材被覆材料を得た。
【００６６】
これら材料の下地、特にＳＵＳ−３１６Ｌと被覆材との被覆特性は、ＪＩＫ５４００規格内の最高値〔粘着強度１０、硬度９Ｈ〕を示した。
【００６７】
次に得られた骨修復材被覆材料を実施例１と同一組成の擬似体液中に浸漬し、その表面を同じくＳＥＭならびにＸＲＤで分析した。１日以内の浸漬で水酸アパタイトの沈積が確認された。ＳＵＳ−３１６Ｌに被覆した材料を１日浸漬した例のＸＲＤチャートを図３に示す。
【００６８】
〔実施例３〕
実施例１において、Ｔａ（ＯＥｔ）5をＴａ：Ｎｂ＝２．５：２．５（モル比、Ｓｉに対してＴａとＮｂの合計５モル％）のＴａ（ＯＥｔ）5およびＮｂ（ＯＥｔ）5に置換して、実施例１を繰返した。
【００６９】
ＸＲＤ測定により水酸アパタイトの沈着が確認された。またＳＥＭ観察により、少なくとも１日のＳＢＦ浸漬で試料全体を緻密に水酸アパタイトが沈積していることが確認された。実施例１と比較してより緻密に沈着していることがＳＥＭ観察より窺われた。
【００７０】
〔実施例４〕
実施例１で得られた骨修復材料を空気気流中において毎分３℃で５５０℃まで昇温し、２時間保持して焼成骨修復材料を得た。
【００７１】
得られた焼成骨修復材料を実施例１と同一組成の擬似体液に浸漬後、各時間で骨修復材料を取り出して乾燥して、水酸アパタイトの沈積をＳＥＭならびにＸＲＤで分析した。最速２時間で、球状の水酸アパタイトが沈積していることが確認され、１日の浸漬で図４のＳＥＭに示す緻密な水酸アパタイト層を形成した。
【００７２】
〔実施例５〕
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Si(OC2H5)4）、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、塩酸（３５％ＨＣｌ）を混合し、２時間攪拌した後、末端基が水酸基であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ, ［-Si(CH3)2-O-］n；分子量約１０００）をＴＥＯＳ：ＰＤＭＳモル比を９：１．０９で添加し、１５時間攪拌した。その後、アセチルアセトンで化学改質させた金属アルコキシド（M(OEt)5, M:TaまたはNb）を添加し、１．５時間攪拌した。さらに、硝酸カルシウム四水和物（Ca(NO3)2・4H2O）を水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶かした溶液Ａを添加してゾル溶液を得た。溶液Ａは、（ＴＥＯＳ＋Ｍ（ＯＥｔ）５）：Ｈ２Ｏ：Ｃａ（ＮＯ３）２：ＩＰＡ＝１：１：０．１５：１．８２（モル比）であった。また、得られた出発溶液の組成は、（ＴＥＯＳ＋Ｍ（ＯＥｔ）５）：Ｃａ（ＮＯ３）２：ＩＰＡ：ＴＨＦ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ：ＰＤＭＳ＝１：０．１５：２．４７：０．４９：０．０４５：２：０．０６９または０．１０９（モル比）であった。（ＴＥＯＳ＋Ｍ（ＯＥｔ）５）におけるＭ（ＯＥｔ）５の割合は、０．１または０．０５とした。
【００７３】
下記に作成した試料の組成（上記モル比）を示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
このゾル溶液を室温で２４時間静置し、４０℃で７日間乾燥後、さらに８０℃で２日間、または６０℃で３日間プラス１５０℃で１日間乾燥させた。
【００７６】
乾燥ゲルはいずれもクラックが発生していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１の骨修復材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例１の骨修復材料のＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析したチャートである。
【図３】実施例２の骨修復材被覆ＳＵＳ−３１６Ｌ基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例４の焼成した骨修復材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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