(57)【要約】【課題】収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いられ、特に収縮仕上り性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性等の機械的強度のバランスに優れた熱収縮性フィルムを得る。【解決手段】ポリカーボネート系樹脂と、該ポリカーボネート系樹脂由来のガラス転移温度を低温側にシフトさせるポリエステル系樹脂とからなる混合樹脂組成物を少なくとも一方向に延伸し、８０℃温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率が、少なくとも一方向において、２０％以上である熱収縮性フィルムにおいて、動的粘弾性測定により振動周波数１０Ｈｚで測定した損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが７０℃以上１３０℃以下の範囲に単一のピークとして存在させ、かつ前記損失正接曲線の半値幅を１５℃以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系樹脂と、該ポリカーボネート系樹脂由来のガラス転移温度を低温側にシフトさせるポリエステル系樹脂とからなる混合樹脂組成物を少なくとも一方向に延伸し、８０℃温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率が、少なくとも一方向において、２０％以上である熱収縮性フィルムであって、動的粘弾性測定により振動周波数１０Ｈｚで測定した損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが７０℃以上１３０℃以下の範囲に単一のピークとして存在し、かつ前記損失正接曲線の半値幅が１５℃以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記ポリカーボネート系樹脂が芳香族ポリカーボネート系樹脂である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート系樹脂３０質量％以上７０質量％以下と、ポリエステル系樹脂３０質量％以上７０質量％以下とからなる混合樹脂組成物を少なくとも一方向に延伸したフィルムであって、前記ポリエステル系樹脂は、カルボン酸単量体（イ）単位として、全カルボン酸単量体（イ）単位中に芳香族ジカルボン酸８０モル％以上１００モル％以下を含有すると共に、グリコール単量体（ロ）単位として、全グリコール単量体（ロ）単位中に１，４−シクロヘキサンジメタノール０．１モル％以上４０モル％以下及び数平均分子量５００以上３０００以下のポリアルキレングリコール０．５モル％以上１５モル％以下を含有する構成単位からなり、かつ８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が、少なくとも一方向において、２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項４】
加熱速度１０℃／分で示差走査熱量測定した前記混合樹脂組成物のガラス転移温度が単一の値を示し、かつ前記ガラス転移温度が芳香族ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度とポリエステル系樹脂のガラス転移温度との間にある請求項２又は３に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記混合樹脂組成物のガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が０℃以上５０℃以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを用いた収縮ラベル。
【請求項８】
請求項７に記載の収縮ラベルを装着した包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムを用いた収縮ラベル及び包装体に関する。より詳しくは、本発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いられ、特に収縮仕上り性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性等の機械的強度のバランスに優れた熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた収縮ラベル及び該ラベルを装着した包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やキャップシールなどに広く利用されている熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルム等が実用化されている。熱収縮性フィルムに要求される主な特性としては、収縮仕上り性、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）率が小さいこと、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性等の機械的強度が優れていることが挙げられる。しかしながら、近年ではこれらの特性に加えて、環境対応素材であること、及び容器包装リサイクル法などへの対応から、フィルムの腰が強く、より薄肉化に対応可能なフィルムが市場から強く要求されている。
【０００３】
ポリ塩化ビニル系フィルムは、熱収縮性フィルムとして優れた実用特性とコスト性を有しているものの、廃棄後焼却すると塩素を含んだガスを発生する可能性があった。また、ポリエステル系フィルムは、フィルムの腰が強く、自然収縮率が小さく、透明性などに優れているものの、未だ収縮仕上り性に課題があり、加熱収縮時に収縮斑やシワが発生しやすいという問題を有していた。また、ポリスチレン系フィルムは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を主たる材料とし、収縮仕上り性は非常に良好なものの、フィルムの腰が弱く、自然収縮率が大きく、耐破断性に劣る等の問題を有していた。
【０００４】
これらの問題点のうち、ポリエステル系フィルムの収縮仕上り性を向上させる方法として、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下のポリエチレンテレフタレート系ポリマーに芳香族系ポリカーボネート樹脂を５質量％以上１０質量％以下配合成形することにより、収縮開始温度以降の収縮を緩慢にして加熱収縮温度範囲を広げる方法（例えば特許文献１参照）や、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上のポリエステル樹脂１００質量部に対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上異なる樹脂、例えばポリカーボネート樹脂を１質量部以上５０質量部以下混合した熱収縮性フィルムが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２５２９４号公報
【特許文献２】特開平４−５０２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの熱収縮性フィルムでは、収縮仕上り性が未だ不十分であり、市場の要求を満足するには至っていない。また、これらの熱収縮性フィルムでは、ポリエステル系フィルムの収縮仕上り性を向上させる方法として、芳香族系ポリカーボネート樹脂を混合しているが、芳香族系ポリカーボネート樹脂の混合量が概ね３０質量％を超えるとフィルムの透明性や延伸性が低下するとともに低温収縮性（例えば８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率）が低下するといった問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いられ、特に収縮仕上り性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性等の機械的強度のバランスに優れた熱収縮性フィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明のもう一つの目的は、収縮仕上り性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性等の機械的強度のバランスに優れた熱収縮性フィルムを用いた収縮ラベル及び該ラベルを装着した包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート系樹脂と特定のポリエステル系樹脂とからなる混合樹脂組成物を少なくとも一方向に延伸した熱収縮性フィルムが上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は以下の熱収縮性フィルムにより達成される。
（１）  ポリカーボネート系樹脂と、該ポリカーボネート系樹脂由来のガラス転移温度を低温側にシフトさせるポリエステル系樹脂とからなる混合樹脂組成物を少なくとも一方向に延伸し、８０℃温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率が、少なくとも一方向において、２０％以上である熱収縮性フィルムであって、動的粘弾性測定により振動周波数１０Ｈｚで測定した損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが７０℃以上１３０℃以下の範囲に単一のピークとして存在し、かつ前記損失正接曲線の半値幅が１５℃以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
（２）  前記ポリカーボネート系樹脂が芳香族ポリカーボネート系樹脂である（１）に記載の熱収縮性フィルム。
（３）  芳香族ポリカーボネート系樹脂３０質量％以上７０質量％以下と、ポリエステル系樹脂３０質量％以上７０質量％以下とからなる混合樹脂組成物を少なくとも一方向に延伸したフィルムであって、前記ポリエステル系樹脂は、カルボン酸単量体（イ）単位として、全カルボン酸単量体（イ）単位中に芳香族ジカルボン酸８０モル％以上１００モル％以下を含有すると共に、グリコール単量体（ロ）単位として、全グリコール単量体（ロ）単位中に１，４−シクロヘキサンジメタノール０．１モル％以上４０モル％以下及び数平均分子量５００以上３０００以下のポリアルキレングリコール０．５モル％以上１５モル％以下を含有する構成単位からなり、かつ８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が、少なくとも一方向において、２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
（４）  加熱速度１０℃／分で示差走査熱量測定した前記混合樹脂組成物のガラス転移温度が単一の値を示し、かつ前記ガラス転移温度が芳香族ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度とポリエステル系樹脂のガラス転移温度との間にある（２）又は（３）に記載の熱収縮性フィルム。
（５）  前記混合樹脂組成物のガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
（６）  ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が０℃以上５０℃以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【００１１】
また、本発明のもう一つの目的は、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを用いた収縮ラベル及び該収縮ラベルを装着した包装体により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いられ、特に収縮仕上り性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性等の機械的強度のバランスに優れた熱収縮性フィルムを提供できる。
【００１３】
また、本発明によれば、収縮仕上り性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性等の機械的強度のバランスに優れた収縮ラベル及び該ラベルを装着した包装体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の熱収縮性フィルム、収縮ラベル及び包装体について詳細に説明する。
なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。
【００１５】
［熱収縮性フィルム］
本発明の熱収縮性フィルムは、ポリカーボネート系樹脂と、該ポリカーボネート系樹脂由来のガラス転移温度を低温側にシフトさせるポリエステル系樹脂とからなる混合樹脂組成物を少なくとも一方向に延伸し、８０℃温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上である熱収縮性フィルムであって、動的粘弾性測定により振動周波数１０Ｈｚで測定した損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが７０℃以上１３０℃以下の範囲に単一のピークとして存在し、かつ前記損失正接（ｔａｎδ）曲線の半値幅が１５℃以上であることを特徴とする。
本明細書において、損失正接（ｔａｎδ）曲線の半値幅とは、損失正接（ｔａｎδ）曲線の最大ピーク温度における損失正接（ｔａｎδ）値の１／２の値を示す低温側と高温側の温度差の絶対値をいう。また損失正接（ｔａｎδ）曲線のピーク温度とは、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度をいう。
【００１６】
本発明の熱収縮性フィルムは、先ず動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが７０℃以上１３０℃以下の範囲に単一のピーク形状として存在することが重要である。損失正接（ｔａｎδ）曲線のピーク温度が７０℃以上であれば、自然収縮率が大きくなることを抑え、良好な寸法安定性が得られるとともに、フィルム装着時に温度上昇に対する収縮が大きくなりすぎることもないため実用上好ましい。一方、損失正接（ｔａｎδ）曲線のピーク温度が１３０℃以下であれば、低温延伸性が低下することなく、本発明で規定する熱収縮性を付与できるため好ましい。本発明において、損失正接（ｔａｎδ）曲線のピーク温度は、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上であって、１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
次に、本発明の熱収縮性フィルムは、前記損失正接（ｔａｎδ）曲線の半値幅が少なくとも１５℃であることが重要である。本発明において、前記損失正接（ｔａｎδ）曲線の半値幅は、１５℃以上であり、１７℃以上が好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。損失正接（ｔａｎδ）曲線の半値幅が１５℃以上であれば、透明性をほとんど低下させることなく、適度な相溶性が得られ、熱収縮性フィルムの良好な収縮仕上り性を維持することができる。一方、損失正接（ｔａｎδ）曲線の半値幅の上限は特に限定されないが、ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性低下を原因とするフィルムの透明性の低下を防止する点から、４０℃以下、好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３２℃以下、最も好ましくは３０℃以下であることが望ましい。
【００１８】
本発明において、上記損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークを７０℃以上１３０℃以下の範囲に単一のピーク形状として存在させ、かつ上記損失正接（ｔａｎδ）曲線の半値幅を１５℃以上とするためには、フィルムと同一の範囲の損失正接（ｔａｎδ）曲線のピーク温度及び半値幅を有する混合樹脂組成物を用いることが望ましい。すなわち、ポリカーボネート系樹脂と、該ポリカーボネート系樹脂由来のＴｇを低温側にシフトさせる所定のポリエステル系樹脂を混合し、それらの樹脂の混合質量比及びこれらの相溶性の程度を所定の範囲に調整することにより、混合樹脂組成物全体の損失正接（ｔａｎδ）曲線のピーク温度及び半値幅を本発明で規定される範囲と一致させることができる。例えば、比較的高いＴｇを有するポリカーボネート系樹脂を用いる場合には、前記Ｔｇを低温側にシフトさせるポリエステル系樹脂を比較的多く含有させることにより、混合樹脂組成物全体のＴｇを下げ、急激な熱収縮を抑えることにより、損失正接（ｔａｎδ）曲線のピーク温度及び半値幅を本発明の範囲内に調整することができる。
【００１９】
本発明において動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）曲線ピーク温度とその半値幅は次の条件で測定することができる。すなわち、試料を縦４ｍｍ、横６０ｍｍに切り出し、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で横方向について−５０℃から貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）の測定を開始し、得られたデータから損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）曲線のピーク温度とその半値幅を求めた。
【００２０】
本発明の熱収縮性フィルムの前記損失正接（ｔａｎδ）曲線のピーク温度における損失正接値は特に制限はないが、非晶性ポリエステル系樹脂又は比較的低結晶性のポリエステル系樹脂を用いる場合には１．５以下であることが望ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
次に、本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂と、該ポリカーボネート系樹脂由来のガラス転移温度を低温側にシフトさせるポリエステル系樹脂について説明する。
＜ポリカーボネート系樹脂＞
本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂は、後述するポリエステル系樹脂と混合した際に、損失正接（ｔａｎδ）曲線のピーク温度が７０℃以上１３０℃以下の範囲とすることができれば、特に制限はなく、各種のポリカーボネート系樹脂を用いることができる。ポリカーボネート系樹脂は、ホモポリカーボネート又はコポリカーボネートのいずれであってもよい。好ましくは芳香族ポリカーボネート系樹脂であり、分岐構造又は直鎖構造のいずれか、あるいは分岐構造と直鎖構造との混合物であってもよい。
【００２２】
本発明の熱収縮性フィルムで使用可能な芳香族ポリカーボネート系樹脂は、ホスゲン法やエステル交換法、ピリジン法など公知の方法を用いて製造することができる。以下一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート系樹脂の製造方法を説明する。
【００２３】
エステル交換法は、２価フェノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。２価フェノールの代表例としては、ビスフェノール類が挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡが好ましく用いられる。また、ビスフェノールＡの一部又は全部を他の２価フェノールで置き換えてもよい。他の２価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなアルキル化ビスフェノール類、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。
【００２４】
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量は、力学特性と成形加工性とのバランスから、通常、下限が１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上であり、上限が１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下のものが用いられる。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、得られる芳香族ポリカーボネート系樹脂の力学強度が低下することもなく、また上限が１００，０００以下であれば、適度な溶融粘度が得られるため、成形加工性も維持でき、また比較的短時間で重合できるため、生産サイクルやコストの点からも好ましい。なお、本発明においては、芳香族ポリカーボネート系樹脂を単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
＜ポリエステル系樹脂＞
次に本発明に用いられるポリエステル系樹脂について説明する。
本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、ポリカーボネート系樹脂由来のＴｇを低温側にシフト可能であれば特に制限されない。中でもカルボン酸単量体（イ）単位として、全カルボン酸単量体（イ）単位中に芳香族ジカルボン酸８０モル％以上１００モル％以下を含有し、かつグリコール単量体（ロ）単位として、全グリコール単量体（ロ）単位中に１，４−シクロヘキサンジメタノール０．１モル％以上４０モル％以下及び数平均分子量５００以上３０００以下のポリアルキレングリコール０．５モル％以上１５モル％以下を含有する構成単位からなるポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
上記芳香族ジカルボン酸は、得られるポリエステル系樹脂に耐熱性及び力学強度を付与するものであり、全カルボン酸単量体（イ）単位中に８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含まれることが望ましい。芳香族ジカルボン酸が全ジカルボン酸単量体（イ）中に８０モル％以上を占めれば、得られるポリエステル系樹脂が良好な耐熱性及び力学強度を示すようになる。一方、芳香族ジカルボン酸の上限は特に制限はなく、１００モル％以下であることが好ましい。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸の種類は特に制限されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸はそのエステルとして重合に供される場合もある。芳香族ジカルボン酸エステルは特に制限はなく、上記の芳香族ジカルボン酸のエステルが好ましく、低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等を用いることができる。また、カルボン酸単量体（イ）単位には、脂肪族ジカルボン酸を少量（通常２０モル％未満の範囲）含んでもよい。脂肪族ジカルボン酸としては特に制限はなく、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用されるポリエステル系樹脂中のグリコール単量体（ロ）単位は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、単に「１，４−ＣＨＤＭ」ともいう）０．１モル％以上４０モル％以下を含有する。グリコール単量体（ロ）に使用される１，４−ＣＨＤＭは、得られるポリエステル系樹脂に対して主として耐衝撃性を付与する役割を有する。
【００３０】
従来、テレフタル酸と、エチレングリコール及び１，４−ＣＨＤＭとからなるポリエステル系樹脂と、ポリカーボネート系樹脂とを混合させて混合樹脂組成物を得る場合、ポリエステル系樹脂とポリカーボネート系樹脂とを良好に相容化させ、透明な単一のＴｇ及び良好な力学特性を併有する樹脂組成物を得るためには、１，４−ＣＨＤＭは少なくとも４０モル％含有させるのが一般的であった（例えば、Res.Discl.(UK),229,182(1983)参照）。しかしながら、１，４−ＣＨＤＭが４０モル％以上含有されるようなポリエステル系樹脂は、通常、Ｔｇが８０℃程度以上であるため、ポリカーボネート系樹脂との混合樹脂組成物のＴｇをＰＶＣ樹脂の二次加工を行う温度域（通常、５０℃以上１００℃以下程度）に制御することは困難であった。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート系樹脂と特定のポリエステル系樹脂との混合樹脂組成物であれば、ポリエステル系樹脂中の１，４−ＣＨＤＭの含有量が４０モル％以下であっても相溶性を有することを見出した。
【００３１】
１，４−ＣＨＤＭの全グリコール単量体（ロ）中における含有量が０．１モル％以上であれば、得られるポリエステル系樹脂に耐衝撃性を付与することができ、またその上限が４０モル％以下であれば、得られるポリエステル系樹脂のＴｇを低下させる効果が得られる。好ましくは、１，４−ＣＨＤＭの全グリコール単量体（ロ）中における含有量は１モル％以上３５モル％以下である。なお、１，４−ＣＨＤＭには、シス型とトランス型の２種類の異性体が存在するがいずれであってもよい。
【００３２】
本発明では、前記グリコール単量体（ロ）で使用されるポリアルキレングリコールは、数平均分子量が５００以上３０００以下であり、かつその含有量が０．５モル％以上１５モル％以下である。このポリアルキレングリコールは、得られるポリエステル系樹脂に主に柔軟性と低いＴｇ（０〜５０℃）を付与するものである。前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量を５００以上とすることにより、得られるポリエステル系樹脂に十分な柔軟性を付与でき、また上限を３０００以下とすることにより、他の成分やポリマーとの相溶性が低下し、重合反応が停滞することもなく、また得られるポリエステル樹脂に適度な力学強度を付与できる。前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは８００以上、さらに好ましくは１０００以上であり、上限は２０００以下、より好ましくは１５００以下である。
【００３３】
また、前記ポリアルキレングリコールは、数平均分子量の異なるものを複数種併用してもよい。複数種併用する場合は、均一に混合した状態での数平均分子量が前記範囲内であることが好ましい。なお、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することができる。
【００３４】
また、前記ポリアルキレングリコールは、全グリコール単量体（ロ）中に０．５モル％以上含まれるため、得られるポリエステル系樹脂に十分な柔軟性や低いＴｇを付与でき、また上限は１５モル％以下であるため、得られるポリエステル系樹脂の熱安定性や力学強度の低下を抑えることができる。このような理由から、前記ポリアルキレングリコールは、全グリコール単量体（ロ）中に１モル％以上、好ましくは２モル％以上であり、かつ上限が１０モル％以下、好ましくは８モル％以下含まれることが望ましい。
【００３５】
上記ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、中でも
ポリテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
グリコール単量体（ロ）に使用される他のグリコール成分は、上記した成分以外には特に制限はなく、エチレングリコール、ジエチレングリコール（副成する成分も含む）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−又はシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用でき、ポリエステル系樹脂に色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を適宜付与することができるが、得られるポリエステル樹脂の成形時における熱安定性を付与できる点や安価で工業的に入手が容易なことから、エチレングリコールが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、柔軟性、溶融粘度、透明性、機械特性、耐溶剤性などを調整する目的で、上述した成分以外に、３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコール成分をさらに少量（通常、０．０５モル％以上２モル％以下程度）共重合させてもよい。
【００３８】
前記多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられ、また前記多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。但し、前記多価カルボン酸化合物又は前記多価アルコールを単独で使用する場合、前記多価カルボン酸化合物又は前記多価アルコールの含有量は、それぞれ上記カルボン酸単量体（イ）中、通常０．０５モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、上限が２モル％以下、好ましくは１モル％以下であることが望ましい。また前記多価カルボン酸化合物と多価アルコールとを併用する場合は、前記多価カルボン酸化合物の前記カルボン酸単量体（イ）中の含有量と、前記多価アルコールの上記グリコール単量体（ロ）中の含有量との合計が、通常、０．０５モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、上限が２モル％以下、好ましくは１モル％以下である。これら多価カルボン酸化合物及び／又は多価アルコールの含有量が、上記それぞれの場合において、０．０５モル％以上であれば、得られるポリエステル系樹脂の柔軟性や溶融粘度の十分な改良効果が期待でき、また２モル％以下であれば、ゲル化して反応の制御が困難になることがなく、また得られる熱収縮性フィルムにおいてフィッシュアイの発生を抑えることができるため好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、公知の直接重合法やエステル交換法等により製造でき、必要に応じて、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等のエステル化触媒、エステル交換触媒や、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を使用することができる。
【００４０】
前記ポリエステル系樹脂のテトラクロロエタン／フェノール（質量比１／１）を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、０．４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であって、１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下の範囲のものである。ここで、固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であれば、得られるポリエステル系樹脂の耐湿性や力学強度が低下することなく、また上限が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、重合に長時間を要しないため、生産サイクルやコストの点からも好ましい。
なお、本発明においては、ポリエステル系樹脂の１種を単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
本発明において、芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いる場合、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂と前記ポリエステル系樹脂との混合量は、芳香族ポリカーボネート系樹脂が３０質量％以上７０質量％以下であり、ポリエステル系樹脂が３０質量％以上７０質量％以下である。芳香族ポリカーボネート系樹脂の含有量の上限が７０質量％以下であり、かつポリエステル系樹脂の含有量の下限が３０質量％以上であれば、混合樹脂組成物のＴｇを所望の範囲に調整することができ、かつ良好な延伸性が得られるため、本発明で規定する熱収縮性を付与することができる。また、芳香族ポリカーボネート系樹脂の下限が３０質量％以上であり、かつポリエステル系樹脂の上限が７０質量％以下であれば、混合樹脂組成物のＴｇが低くなりすぎることもなく、良好な自然収縮率が得られ、また適度なフィルムの腰が得られるため好ましい。本発明において、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂と前記ポリエステル系樹脂との混合量は、芳香族ポリカーボネート系樹脂が６５質量％以上４０質量％以下であり、ポリエステル系樹脂が３５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
次に、本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂と前記ポリエステル系樹脂とからなる混合樹脂組成物は、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で測定されるＴｇが単一であり、そのＴｇが芳香族ポリカーボネート系樹脂のＴｇと前記ポリエステル系樹脂のＴｇとの間にあること、また、該Ｔｇは５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ここで、前記混合樹脂組成物のＴｇが単一であるとは、前記混合樹脂組成物をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計を用いてＴｇを測定した際に、Ｔｇを示すピークが１つだけ現れるという意味である。前記混合樹脂組成物のＴｇが単一であり、かつ該Ｔｇが芳香族ポリカーボネート系樹脂のＴｇと前記ポリエステル系樹脂のＴｇとの間にあることにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂との相溶性が良好であり、透明性に優れた熱収縮性フィルムを得ることが可能となる。
【００４３】
本発明で使用される前記混合樹脂組成物の示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で測定されるＴｇは、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。前記混合樹脂組成物のＴｇが５０℃以上であれば、得られる熱収縮性フィルムの自然収縮を小さくし、優れた寸法安定性が得られるため実用上好ましい。一方、前記混合樹脂組成物のＴｇが１００℃以下であれば、ペットボトルのラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工及び高度な収縮仕上り性が要求される収縮加工工程への適応性のある収縮率、収縮開始温度、収縮勾配等の収縮特性を付与できるため好ましい。より好ましくは、前記混合樹脂組成物のＴｇは５５℃以上９５℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【００４４】
芳香族ポリカーボネート系樹脂の示差走査熱量測定により測定されるＴｇは、通常１５０℃程度であるため、芳香族ポリカーボネート系樹脂３０質量％以上７０質量％以下と、ポリエステル系樹脂３０質量％以上７０質量％以下の混合樹脂組成物でＴｇを５０℃以上１００℃以下の範囲にするためには、ポリエステル系樹脂のＴｇが０℃以上５０℃以下の範囲であることが好ましい。ここで、ポリエステル系樹脂のＴｇが０℃以上であれば、ブロッキングの発生を抑えることができ、原料ペレットの取り扱いが容易となり、上限が５０℃以下であれば、混合樹脂組成物のＴｇを低下させる効果が得られるため好ましい。より好ましくは、ポリエステル系樹脂のＴｇは５℃以上４５℃以下であり、さらに好ましくは５℃以上４０℃以下である。
【００４５】
本発明に用いられる混合樹脂組成物には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性や熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的のため、前記ポリエステル系樹脂以外のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂やコア−シェル型、グラフト型又は線状のランダム及びブロック共重合体のようなゴム状改質剤、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、加水分解防止剤（カルボジイミド化合物の単量体又は重合体など）、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を適宜添加してもかまわない。
【００４６】
次に、本発明の熱収縮性フィルムは、８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上であることが必要である。これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えば、ペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率は、その形状によって様々であるが、一般に２０〜４０％程度である。また、熱収縮性フィルムは、被覆対象物への熱の影響などの点から、できるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機は、収縮加工を行う加熱媒体として所定の温度の水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。これらの事情を考慮し、上記条件における熱収縮率が２０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に被覆対象物に十分密着させることができ、生産性の観点から好ましい。本発明において、８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向、通常、主収縮方向において、３０％以上、好ましくは４０％以上であり、かつ上限は８０％以下、好ましくは６５％以下であることが望ましい。
【００４７】
また、ペットボトルの収縮ラベル用途においては、主収縮方向と直交する方向の８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。ここで、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が発生したりすることもなく、また角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルの発生を抑えることができるため好ましい。
【００４８】
本発明の熱収縮性フィルムは、７０℃温水中で１０秒浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率と８０℃温水中で１０秒浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率との差が４０％以下、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下であることが望ましい。７０℃と８０℃における熱収縮率差を４０％以下とすることにより、蒸気シュリンカーでボトル装着を行う際に、蒸気の温度ムラ等に起因する収縮ムラを抑え、結果的にシワ、アバタ等の形成を抑えることができる。
【００４９】
本発明の熱収縮性フィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日保存後の自然収縮率が２．０％以下、好ましくは１．０％以下、さらに好ましく０．８％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が２．０％であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。
【００５０】
次に本発明の熱収縮性フィルムの製造方法について説明するが、従来公知の方法で行うことができ、特に限定されるものではない。例えば、前記ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂とからなる混合樹脂組成物を押出機によって溶融押出し、熱収縮性フィルムの製造を行うことができる。また、原料となる前記樹脂組成物をあらかじめ溶融混練し、カッティングしてペレット状とし、次いで該ペレット状樹脂組成物を再度、溶融押出し、熱収縮性フィルムの製造を行うこともできる。押出に際しては、Ｔダイ法、チュ−ブラ法などの既存のどの方法を採用してもよい。
【００５１】
溶融混練には、一般的に使用される単軸押出機、二軸押出機、ニーダーやミキサーなどが使用でき、特に制限されるものではないが、混合樹脂組成物の均一分散性、得られる熱収縮性フィルムの力学強度の安定性や透明性などから二軸押出機を用いることが好ましい。また、本発明においては、溶融混練時にポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂との間で発生する反応（エステル交換反応など）をできるだけ抑制することが好ましい。過度に反応が進行すると、得られる混合樹脂組成物の熱的性質の劣化のみならず、着色やガス生成により溶融押出シートに発泡現象が現れる場合があり好ましくない。このため、使用する原料の触媒の種類（Ｇｅ系触媒が好ましく使用される）と原料中に残存している触媒量、あるいは、溶融混練時の温度と滞留時間、必要に応じて、リン系化合物（リン酸又は亜リン酸系化合物等）などエステル交換抑制剤の添加などにも注意を払うことが好ましい。例えば、Ｔダイ法での成形温度は、混合樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね３２０℃以下、好ましくは２４０℃以上２８０℃以下の範囲が好適である。溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸又は２軸方向に延伸される。
【００５２】
延伸温度は、用いる樹脂組成物のＴｇや熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃であり、かつ１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂組成物の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５倍以上１０倍以下、好ましくは１．７倍以上７倍以下の範囲で１軸又は２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５倍以上１．８倍以下程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００５３】
本発明の熱収縮性フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、下限が５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、上限が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下の厚さである。ここで、熱収縮性フィルムの厚さの下限が５μｍ以上であれば、フィルムのハンドリング性が容易であり、上限が１００μｍ以下であれば、収縮加工性にも優れ、経済的にも好ましい。また、本発明の熱収縮性フィルムは、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤や熱シールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００５４】
本発明の熱収縮性フィルムは、腰強さ（常温での剛性）の点から、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であることが重要であり、より好ましくは１８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０００ＭＰａ以上である。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、４０００ＭＰａ程度であり、好ましくは３０００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１５００ＭＰａ以上あれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。上記引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、２３℃の条件で測定することができる。
【００５５】
また、フィルムの主収縮方向の引張弾性率はフィルムの腰強さが出れば特に制限はないが、１２００ＭＰａ以上、好ましくは１８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０００ＭＰａ以上であり、上限は６０００ＭＰａ程度、好ましくは４５００ＭＰａ程度、さらに好ましくは４０００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向の引張弾性率を上記範囲にすることにより、双方向においてフィルムの腰の強さを高めることができるため好ましい。
【００５６】
本発明の熱収縮性フィルムの透明性は、例えば、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる
【００５７】
本発明のフィルムの耐破断性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張破断試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上である。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上であれば、印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が２００％以上あれば破断しづらく、さらに好ましい。
【００５８】
本発明のフィルムのシール強度は、２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にて主収縮方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法を用いて３Ｎ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは７Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。また、シール強度の上限は特に制限されないが、フィルム表面の耐溶剤性の観点から１５Ｎ／１５ｍｍ幅程度であることが好ましい。
【００５９】
［収縮ラベル及び包装体］
本発明の熱収縮性フィルムは、優れた収縮仕上り性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性等の機械的強度等を有しているため、その用途が特に制限されるものではないが、ペットボトル（３００ミリリットル〜２リットル程度の丸型、角型ボトル）の収縮ラベル用途、各種食品や物品の収縮包装、収縮結束包装用途、各種容器のキャップシール用途、各種食品や物品の収縮チューブなどに、収縮ラベルとして好適に用いることができ、この収縮ラベルを装着した包装体を得ることができる。そして、本発明の収縮ラベル及び包装体は、通常の方法を用いて作製することができる。
【００６０】
本発明の熱収縮性フィルムは、優れた収縮仕上り性及び収縮特性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００６１】
本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例において本発明の内容をさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向（ＭＤ）、その直交方向を横方向（ＴＤ）と呼ぶ。
【００６３】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用いて、キャストシートから切り出した試料１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、−４０℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で再昇温した時のサーモグラムからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００６４】
（２）動的粘弾性測定
得られた熱収縮フィルムから縦４ｍｍ、横６０ｍｍの試料を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で横方向について−５０℃から昇温を開始し、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、得られたデータから損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）曲線のピーク数、ピーク温度とその半値幅及びピーク値を求めた。
【００６５】
（３）ポリエステル系樹脂の組成分析
ポリエステル系樹脂を重クロロホルム（溶媒）に溶解させた溶液（試料濃度：１００ｍｇ／１ミリリットル溶媒）を試料とし、この溶液試料を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により１Ｈをモニターすることにより分析し、カルボン酸単量体単位に関しては全カルボン酸単量体単位に対するモル％を、グリコール単量体単位に関しては全グリコール単量体単位に対するモル％を求めた。
【００６６】
（４）平均屈折率
ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準じて、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて測定した。
【００６７】
（５）ヘーズ値（曇価）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じてフィルム厚み５０μｍでフィルムのヘーズ値を測定した。
【００６８】
（６）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃、試験速度５ｍｍ／分の条件で試料の横方向について測定した。
【００６９】
（７）引張破壊強さ、引張破壊伸度
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件で試料の横方向について測定した。
【００７０】
（８）自然収縮率
得られた熱収縮性フィルムから縦方向１０００ｍｍ×横方向１０００ｍｍの大きさの試料を切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向（横方向）について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で求めた。
【００７１】
（９）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムから縦方向１００ｍｍ×横方向１００ｍｍの大きさの試料を切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、縦方向および横方向の収縮量を測定し、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で求めた。なお、比率のマイナス（−）は原寸よりも膨張していることを意味する。
【００７２】
（１０）収縮仕上り性
縦横１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦方向１００ｍｍ×横方向２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、内容量１．５リットル丸型のペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３ｍの収縮トンネル中を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であった。フィルムを被覆後、下記の基準で収縮仕上り性を評価した。
（○）：収縮が十分であり、シワ入り、アバタはなく、格子目の歪みも実用上問題なく、かつフィルムの密着性も良好なもの
（×）：明らかに収縮不足部分があるか、又はシワ入り、アバタ、格子目の歪みが目立つもの
【００７３】
（実施例１）
表１に示すように、ポリカーボネート系樹脂として、乾燥した芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ノバレックス７０２５Ａ、Ｔｇ：１４９．５℃、平均屈折率：１．５８５８）（以下、単にＰＣと略記することがある）５０質量％と、ポリエステル系樹脂として、乾燥した透明軟質ポリエステル樹脂（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナイトＤＮ−１２４、Ｔｇ：１９．１℃、カルボン酸単量体（イ）単位：テレフタル酸１００モル％、グリコール単量体（ロ）単位：エチレングリコール６６モル％、ジエチレングリコール２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６モル％、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール６モル％、平均屈折率：１．５４６１、固有粘度：０．９４ｄｌ／ｇ）（以下、単にＰＥＴ−１と略記することがある）５０質量％とからなる混合組成物を、Ｔダイを備えたφ４０ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて設定温度２７０℃で溶融混練し、５０℃（実施例２以降において、キャストロールの温度は、シートのキャストロールへの密着状態を確認しながら、樹脂組成物のＴｇ−２０℃前後の温度で適宜調整した）のキャストロールでキャスト製膜することにより厚さ１５０μｍのキャストシートを得た。続いて、得られたシートをテンタ−延伸設備を用いて延伸温度９５℃、横方向に３．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたキャストシートを用いて評価したＴｇと得られた熱収縮性フィルムを用いて評価した力学特性などの評価結果を表２に示す。また、得られた熱収縮性フィルムにおける損失正接曲線を図１に示す。
【００７４】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１においてポリカーボネート系樹脂として使用したＰＣとポリエステル系樹脂として使用したＰＥＴ−１の混合比をそれぞれ６０質量％及び４０質量％に変更し、延伸温度を１０５℃に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたキャストシートを用いて評価したＴｇと得られた熱収縮性フィルムを用いて評価した力学特性などの評価結果を表２に示す。また、得られた熱収縮性フィルムにおける損失正接曲線を図１に示す。
【００７５】
（比較例１）
表１に示すように、実施例１においてポリカーボネート系樹脂として使用したＰＣとポリエステル系樹脂として使用したＰＥＴ−１の混合比をそれぞれ８０質量％及び２０質量％に変更し、延伸温度を１３５℃に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたキャストシートを用いて評価したＴｇと得られた熱収縮性フィルムを用いて評価した力学特性などの評価結果を表２に示す。また、得られた熱収縮性フィルムにおける損失正接曲線を図１に示す。
【００７６】
（比較例２）
表１に示すように、実施例１においてポリエステル系樹脂として使用したＰＥＴ−１に代えて、非晶性ポリエステル樹脂［イーストマンケミカル（株）製、ＥＡＳＴＡＲ  ＰＥＴＧ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３、Ｔｇ：７９．０℃、カルボン酸単量体（イ）単位：テレフタル酸１００モル％、グリコール単量体（ロ）単位：エチレングリコール６８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３２モル％、平均屈折率：１．５６６７］（以下、単にＰＥＴ−２と略記することがある）を使用した以外は、実施例１と同様にシートを得た。続いて、得られたシートをテンタ−延伸設備を用いて、延伸温度９５℃、横方向に３．０倍延伸しようと試みたが、フィルム破断のため延伸不可であった。また、得られたシートは、７９．４℃と１３４．８℃の２箇所にＴｇを示した（表２参照）。
【００７７】
（比較例３）
表１に示すように、比較例２で使用したＰＥＴ−２単体に変更し、延伸温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたキャストシートを用いて評価したＴｇと得られた熱収縮性フィルムを用いて評価した力学特性などの評価結果を表２に示す。また、得られた熱収縮性フィルムにおける損失正接曲線を図１に示す。
【００７８】
【表１】
2005232435.tif 000002
【００７９】
【表２】
2005232435.tif 000003
【００８０】
表１及び２より、本発明で規定するポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂との混合樹脂組成物を延伸して得られる熱収縮性フィルムは、ｔａｎδのピーク温度及び半値幅がいずれも本発明の範囲内であり、収縮仕上り性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性等の機械的強度のバランスに優れていることが分かる（実施例１、実施例２）。これに対して、混合樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂の配合割合が多い場合には、Ｔｇが高くなり、ｔａｎδのピーク温度が本発明で規定する範囲外となるため、本発明で規定する熱収縮性を付与することが困難であった（比較例１）。また、本発明で規定する範囲外のポリエステル系樹脂を用いた場合には、ポリカーボネート系樹脂との相溶性に劣り、熱収縮性フィルムを得ることが困難であることが分かる（比較例２）。さらに、ポリエステル系樹脂単体を延伸して得られる熱収縮性フィルムは、ｔａｎδの半値幅が狭く、本発明の範囲外となり、収縮仕上り性に劣ることが分かる（比較３）。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施例１，２、及び比較例１，３の損失正接（ｔａｎδ）曲線を示す図である。
【図１】
2005232435.tif 000004