(57)【要約】【課題】  水質浄化に優れた能力を示すシュベルトマナイトを多量に安価に製造する。【解決手段】  含鉄硫酸酸性水を硫酸酸性水に対する反応性を有するカルシウム又はマグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩及び珪酸塩等のアルカリ土類金属系材料及び水酸化鉄系化合物等の鉄系材料から選ばれる少なくとも１種のpH調整材で処理し、鉄酸化細菌の存在下、pH2.5〜4.0に維持することによりシュベルトマナイトを製造する。このシュベルトマナイトは、砒素、セレン、カドミウム、鉛、水銀、ウラン又はこれらの化合物等の有害物質を含有する水の浄化に有用である。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
含鉄硫酸酸性水を、硫酸酸性水に対する反応性を有するアルカリ土類金属系材料及び鉄系材料から選ばれる少なくとも１種の固形pH調整材で処理し、鉄酸化細菌の存在下、pH2.5〜4.0に維持することを特徴とするシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項２】
pH3.0以下の含鉄硫酸酸性水を使用する請求項１記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項３】
含鉄硫酸酸性水が、pH３以下の工業廃水又は抗廃水である請求２に記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属系材料がカルシウム又はマグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩及び珪酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項５】
アルカリ土類金属系材料が、石灰石、珪酸カルシウム、珪酸カルシウム系鉱物若しくは人工材料、トバモライト及びゾノトライトの少なくとも１種から構成されるケイ酸カルシウム板破砕物、ロックウール、ガラスウール、ニッケルスラグウール、セメント、セメントクリンカー、コンクリート、モルタル、製鉄スラグ、非鉄スラグ、フライアッシュ、ゼオライト及びこれらの廃材から選ばれる少なくとも1種の粉末、粒状物、塊状物、繊維状物又は破砕物である請求項１又は４記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項６】
鉄系材料が、水酸化鉄系化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項７】
鉄系材料が、菱鉄鉱、アンケル石、針鉄鉱、鱗鉄鉱、ヒンシゲライト、含水酸化鉄、フェリハイドライト、磁鉄鉱、赤鉄鉱、磁赤鉄鉱、褐鉄鉱及び金属鉱山廃水処理場含鉄中和沈殿物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項８】
pH３以下の含鉄硫酸酸性水を、pH調整材と接触させて、pHを0.5以上高めてpH2.5〜4の範囲に調整すると共に、鉄酸化細菌の存在下で、0.5hr以上保持することにより、含鉄硫酸酸性水中にシュベルトマナイトを析出させ、これを水底から回収する請求項１〜７のいずれかに記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項９】
含鉄硫酸酸性水を、pH調整材と接触させたのち、高分子凝集剤を添加することなく、自然に沈降又は凝集させる請求項１〜８のいずれかに記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項１０】
自然に沈降又は凝集させたシュベルトマナイトを、回収し、これを加圧することなく脱水する請求項９に記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項１１】
自然に沈降又は凝集させたシュベルトマナイトを、回収したとき、固形分が５〜５０％である請求項９又は１０に記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項１２】
含鉄硫酸酸性水を、pH調整材と接触させたのち、含鉄硫酸酸性水を流路に流すか、滞留池に流し込み、所定時間放置し、シュベルトマナイトを形成させ、シュベルトマナイトを形成した流路の底又は滞留池の底から所定間隔でシュベルトマナイトを回収する請求項１〜１１のいずれかに記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法で製造したシュベルトマナイトを、砒素、リン、セレン等の化合物で汚染された水の浄化に使用することを特徴とする水質浄化方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法で製造したシュベルトマナイトを使用して、砒素、セレン、カドミウム、鉛、水銀、ウラン又はこれらの化合物等の有害物質を含有する廃水を処理することを特徴とする有害物質の捕捉回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素、リン、セレン等の化合物で汚染された水の浄化に有用なシュベルトマナイトの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】Ｗ００２−０７９１００号公報
【特許文献２】特開２００３−１１２１６２号公報
【特許文献３】特開２００３−１１２１６３号公報
【非特許文献１】地球惑星科学関連学会2001年合同大会予稿集（2001.6.8）「シュベルトマナイトの表面活性サイトのキャラクタリゼーションと表面錯体モデルの適用」
【非特許文献２】地質学雑誌  第107巻第10号（2001年10月）  ｐ659-665「生物鉱物化作用によりバイオフィルムに形成したschwertmannite」
【０００３】
廃水中の有害物質の除去方法として、消石灰の粉末又はスラリーを添加する法が広く行われている。この方法は、薬剤コストが安価であって、有害物質の処理能力には優れているが、廃水中に多量の硫酸イオンと鉄イオンが含有される場合は、鉄イオンがpHの上昇に伴い水酸化第二鉄のコロイドとして析出する他、消石灰と硫酸イオンが反応して難溶性の石膏が生成し、中和材として使用した消石灰の未反応物と共に高含水で難脱水性のスライム状になって沈殿する。このスライムは、脱水性が悪く有害物質を含んだ高含水スラリーであるため、その処理のため高価なシックナー等の固液分離設備、沈殿池、人手のかかるフィルタープレス等のスライムの脱水減容化設備、最終処分用としてスライム堆積用のダム建設が必要となり、処理費用の増加と自然環境に対する影響が問題となっている。また、反応生成物の安定性が悪く、経時変化や酸性化により、水酸化鉄に吸着された砒素等の重金属類が再溶出する危険性があった。
【０００４】
高含水・難脱水性のスライム発生を改善するために、発生スライムの脱水性が高く石膏等の難溶性の反応生成物を生じない酸化マグネシウム粉末を中和材として使用することも検討されているが、薬剤のコストが高い欠点がある。また、低コスト化と発生スライムの脱水性能向上のため、中和材として炭酸カルシウム粉末や石灰石粒を使用することも試みられているが、表面に発生する石膏によりその表面が覆われて中和反応が阻害され、中和材の利用効率が低下する問題があった。また、炭酸カルシウム系の中和材はpHの上昇効果が小さく、廃水中の二価の鉄イオンを水酸化第一鉄として沈殿除去させることが不可能なため、事前にエアレーションや、鉄酸化細菌等によって二価の鉄イオンを三価に酸化しておく事前処理が必要となる。
【０００５】
ところで、シュベルトマナイトが砒素、リン、セレン等のオキシ酸を収着除去することが知られている。ここで、シュベルトマナイト（Schwertmannite）は、Fe8O8(OH)8-2X(SO4)Xという組成をもった物質である。なお、収着除去とは吸着の他に、シュベルトマナイトとの金属又はイオン交換によりこれらの有害金属又はイオンが除去されることをいう。
【０００６】
特許文献１は、ロックウール等の鉱物繊維と、高炉セメント等の無機バインダーとの粒状固化物を用いる酸性廃水処理材を開示している。
特許文献２には、砒素又は重金属を含む汚染土壌に、化学的に合成されたシュベルトマナイト、ゲータイト、ジャロサイト、フエリハイドライトのいずれかの鉄化合物を添加し、砒素又は重金属を収着させ、不動態化させることにより、汚染土壌を浄化する方法が開示されている。また、特許文献３には、汚染土壌に鉄酸化細菌の培養液を添加し、シュベルトマナイト等の鉄化合物を生成させて、同様に砒素等を収着させることが開示されている。しかしながら、特許文献２、３は、汚染土壌の浄化について開示するだけであり、砒素等の有害物質を含む廃水の処理について開示しておらず、ましてや砒素等を含有する廃水の浄化に有効なシュベルトマナイトの量産方法については全く開示されていない。
【０００７】
非特許文献１には、シュベルトマナイトの表面活性サイトのキャラクタリゼーションと表面錯体モデルの適用と題して、窒素雰囲気のグローブボックス内で、NaOH溶液によるシュベルトマナイトの断続的滴定を行った結果が示されている。しかし、この非特許文献１においても、砒素等を含有する廃水の浄化に有効なシュベルトマナイトの量産方法については全く開示されていない。すなわち、このように中和材として水酸化ナトリウム水溶液を添加して一気に中和させ（pH５〜６レベル）、空気中の酸素により酸化により２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化させ、生じた３価鉄イオンを水和して、析出させる方法は、実験室レベルでは可能であるが、鉄イオンの酸化反応によりｐHが変動するため、酸性溶液の酸度と酸化還元電位に見合ったｐHに中和材添加量をコントロールする必要性あり、pHが低いと鉄イオンの酸化反応が進まず、またpHが高いと反応生成物としてシュベルトマナイトが得られない問題があった。そのため、含鉄硫酸酸性溶液として、溶液組成、ｐH、酸度、酸化還元電位が常に変動している鉱山廃水や工業廃水を原料として製造することが困難であった。また、含鉄硫酸酸性溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を添加して析出させたシュベルトマナイトは、高含水・難脱水性のスライム状となるため、回収のためのシックナーや脱水のためのフィルタープレス等が必要となり、脱水、乾燥コストが高い欠点がある。
また、非特許文献２には、鉱山酸性排水中に鉄酸化細菌や硫黄酸化細菌が存在すると、水面に油が浮いたような皮膜状に浮かぶ物質（バイオフィルム）が生成されており、schwertmanniteと同定されたことが開示されている。しかし、シュベルトマナイトを量産する手法については、何ら開示するものではない。
【０００８】
砒素等は、廃水のみならず、地下水、河川水、飲用水や土壌中に含まれることが多いので、微量の砒素等を効果的に除去することが望まれる。シュベルトマナイトは人工的に容易に合成できるとしても、多量に使用することが多く、これを安価に、且つ、多量に製造することが望まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来技術の場合には、合成されたシュベルトマナイトがスライム状となりやすく、これを脱水することが困難であり、砒素等の有害物質を含む廃水の浄化に有効なシュベルトマナイトを安価かつ効率的に量産する方法は長年の課題であった。換言すれば、シュベルトマナイトは砒素等を収着除去するのに有効であることは知られていたが、学術レベルないしは実験室レベルでは製造できるものの、これを実用上量産できる技術は見出されておらず、環境問題が重要視されている昨今、その量産化技術を見出すことが緊急の課題であった。特に、地下水や河川水等の飲用に使用され得る水等の浄化は人の健康に関する事項であり、早急な解決が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、含鉄硫酸酸性水を処理する際に副生するシュベルトマナイトを回収し、これを利用することにより上記問題を解決しようとするものである。
本発明の他の目的は、廃水中の砒素や、鉛、カドミウム等の重金属類や、リン酸、セレン酸、フッ素などを効率的に且つメンテナンスフリーで除去でき、反応生成物の安定性が良好で、経時変化や酸性化によって有害物質が再溶出することが無く、しかも多大な後処理が不要となる廃水の処理材及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、高含水で難脱水性のスライム状になって沈殿せず、高価なシックナー等の固液分離設備、沈殿池、人手のかかるフィルタープレス等のスライムの脱水減容化設備、最終処分用としてスライム堆積用のダム建設等が不要となる廃水の処理材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に述べる手段によって、上記課題を解決することを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、含鉄硫酸酸性水を硫酸酸性水に対する反応性を有するアルカリ土類金属系材料及び鉄系材料から選ばれる少なくとも１種のpH調整材で処理し、鉄酸化細菌の存在下、pH2.5〜4.0に維持することを特徴とするシュベルトマナイトの製造方法である。
【００１２】
ここで、含鉄硫酸酸性水が、pH3.0以下の含鉄硫酸酸性水であること、又は、pH３以下の工業廃水又は抗廃水であることは好ましい。
更に、アルカリ土類金属系材料がカルシウム及び又はマグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩及び珪酸塩から選ばれる少なくとも１種であること、又は、石灰石、珪酸カルシウム、珪酸カルシウム系鉱物若しくは人工材料、トバモライト及びゾノトライトの１種以上から構成されるケイ酸カルシウム板の破砕物、ロックウール、ガラスウール、ニッケルスラグウール、セメント、セメントクリンカー、コンクリート、モルタル、製鉄スラグ、非鉄スラグ、フライアッシュ、ゼオライト及びこれらの廃材から選ばれる少なくとも１種の粉末、粒状物、塊状物、繊維状物又は破砕物であることは好ましい。
【００１３】
また、本発明は、鉄系材料が、水酸化鉄系材料である前記のシュベルトマナイトの製造方法である。ここで、鉄系材料としては、菱鉄鉱、アンケル石、針鉄鉱、鱗鉄鉱、ヒンシゲライト、含水酸化鉄、フェリハイドライト、磁鉄鉱、赤鉄鉱、磁赤鉄鉱、褐鉄鉱及び金属鉱山廃水処理場含鉄中和殿物から選ばれる少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。
【００１４】
更に、本発明は、pH３以下の含鉄硫酸酸性水を、pH調整材と接触させて、pHを0.5以上高めてpH2.5〜4の範囲に調整すると共に、鉄酸化細菌の存在下で、0.5hr以上保持することにより、含鉄硫酸酸性水中にシュベルトマナイトを析出させ、これを水底から回収する前記のシュベルトマナイトの製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、含鉄硫酸酸性水を、pH調整材と接触させたのち、高分子凝集剤を添加することなく、自然に沈降又は凝集させる前記のシュベルトマナイトの製造方法である。ここで、自然に沈降又は凝集させたシュベルトマナイトを、回収し、これを加圧することなく脱水すること、又は、自然に沈降又は凝集させたシュベルトマナイトを、回収したとき、固形分が５〜５０％であることは好ましい。
【００１６】
更に、本発明は、含鉄硫酸酸性水を、pH調整材と接触させたのち、含鉄硫酸酸性水を流路に流すか、滞留池（槽、枡等を含む）に流し込み、所定時間放置し、シュベルトマナイトを形成、沈殿させ、これが堆積した流路の底又は滞留池の底から所定間隔又は時期にシュベルトマナイトを回収する前記のシュベルトマナイトの製造方法である。
【００１７】
また、本発明は前記のようにして得たシュベルトマナイトを、砒素、リン、セレン等の化合物で汚染された水の浄化又は廃水の処理に使用することを特徴とする水質浄化方法又は有害物質の捕捉回収方法である。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
シュベルトマナイトは、含鉄硫酸性水をpH調整材で特定のpHに調整することにより得られる。含鉄硫酸性水としてはpH3.0以下であるものが好ましく、これは合成したものであっても、鉄を酸洗して得られるような工業廃水であっても、鉱山から排出される坑廃水であってもよいが、多量に、且つ、安価に製造するという観点からは廃水が好ましい。廃水をpH調整材で処理すれば、脱鉄、脱硫酸イオン等の処理が同時行われ、廃水の更なる処理が容易となる利点があるだけでなく、廃水処理の副産物的なものとしてシュベルトマナイトが回収できる利点がある。特に、坑廃水は連続的、且つ、多量に排出されるため、好ましいものとして挙げられる。このような坑廃水としては、鉱山から排出され、硫化鉄が酸化して生じる２価鉄イオンを含む坑廃水が挙げられる。その他、鉱石分を含んだ廃石堆積場、鉱石の露頭、露天掘り等の採掘跡地、炭鉱のボタ山、精錬所の廃さい堆積場などで廃水が浸出してくる箇所や堆積場から流出する廃水がある。また、工業廃水としては、製鉄所、金属加工、化学工場等からの２価鉄イオン及び硫酸を含む工業廃水、更には試薬の後処理などで排出されるものがある。含鉄硫酸酸性水の性状としては、硫酸イオン含有量500〜5000mg/l、２価鉄イオン含有量50〜1000mg/l、pH1.5〜3.0の範囲にあることが好ましい。pHが1.5より低いと酸性度が高すぎてpH調整材の添加量が増加する。また、pHが3より高い場合には、pH調整材の表面上にシュベルトマナイトの層が形成され、反応効率が低下する。
【００１９】
pH調整材としては、アルカリ土類金属系材料、鉄系材料又は両者が使用される。硫酸イオンに比べ、鉄イオンが少ないときは、鉄系材料又は両者を使用することが有利であり、酸性度が低いときはアルカリ土類金属系材料を使用することが有利である。これらのpH調整材には、水中でアルカリ性を示すか、酸性水と接触してpHを高めるものが使用される。しかし、NaOHのようなアルカリ金属系材料は、生成するシュベルトマナイトの含水率を高め脱水を困難とするため使用されない。しかし、アルカリ土類金属系材料等に少量混在することは差支えない。
【００２０】
アルカリ土類金属系材料としては、上記性質を示すアルカリ土類金属化合物が使用される。好ましいアルカリ土類金属系材料としては、カルシウム及び又はマグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩及び珪酸塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらは単一化合物であっても、複塩であっても、組成物であってもよい。より具体的には、石灰石、珪酸カルシウム、珪酸カルシウム系鉱物若しくは人工材料、トバモライト、ゾノトライトの１種以上から構成されるケイ酸カルシウム板破砕物、ロックウール、ガラスウール、ニッケルスラグウール、セメント、セメントクリンカー、コンクリート、モルタル、製鉄スラグ、非鉄スラグ、フライアッシュ、ゼオライト及びこれらの廃材から選ばれる少なくとも1種の粉末、粒状物、塊状物、繊維状物又は破砕物が挙げられる。また、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム系材料も挙げられる。中でも、アルカリ土類金属の珪酸塩は適度なpHを与えるだけでなく、生成するシュベルトマナイトのろ過性等の性状を改良するため好ましいものの一つである。更に、建築廃材等として多量に排出されるコンクリートやモルタル廃材等も、廃材処理と共に廃水処理も同時に行え有利なものと言える。そして、価格及び反応性の面から、比表面積が大きく、水に対する溶解度の小さい炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、セメント、コンクリート破砕物、モルタル破砕物、製鉄スラグ、ロックウール及びその廃棄材や前記のケイ酸カルシウム板破砕物も好ましいものと言える。
【００２１】
鉄系材料としては、OH基を少なくとも１つ有する水酸化鉄系化合物がpH調整能の点で好ましく使用されるが、酸化鉄系材料も使用可能である。具体的には、菱鉄鉱、アンケル石、針鉄鉱、鱗鉄鉱、ヒンシゲライト、含水酸化鉄、フェリハイドライト、磁鉄鉱、赤鉄鉱、磁赤鉄鉱、褐鉄鉱及び金属鉱山廃水処理場含鉄中和殿物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。有利には、FeOOHで表される針鉄鉱、燐鉄鋼、含水酸化鉄（非結晶）、褐鉄鋼、Fe(OH)3・SiO2で表されるヒンシゲライトや金属鉱山廃水処理場から排出される含鉄水和沈殿物（Fe(OH)3、FeOOH、CaCO3等の混合物）が挙げられる。また、菱鉄鉱、アモルファス含水酸化鉄、フェリハイドライト等も好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
pH調整材と含鉄硫酸酸性水と接触は、pHが2.5〜4.0となるように行われる。そのためには、pH調整材の種類、量又は接触時間を調整する。また、接触は含鉄硫酸酸性水の流路中に固体のpH調整材を配置しても、粉末状、懸濁状等のpH調整材を含鉄硫酸酸性水に添加してもよいが、前者が簡便で、長期間使用できる。
また、pH調整材による含鉄硫酸酸性水のpH上昇は0.5以上、好ましくは1.0以上であることが好ましい。
pH調整材の形状に制限はないが、表面積の大きい粒状又は繊維状は好ましい形状の一つである。粒状物の場合、平均粒径は約１〜200mm、好ましくは５〜50mmであることがよい。
【００２３】
本発明で使用する鉄酸化細菌は、Thiobacillus ferooxidansが適している。通常、含鉄硫酸酸性の鉱山廃水中には生息しているが、工場廃水等で無菌の場合には、別途培養した菌を添加する。しかし、必要により他の鉄酸化細菌を使用することも可能である。鉄酸化細菌は2価の鉄を酸化してシュベルトマナイトの生成を促進する。
【００２４】
pH調整材と含鉄硫酸酸性水と接触させてpHを上記範囲にしたのちは、鉄酸化細菌を存在させて、これを放置してシュベルトマナイトを生成する。ここで、放置とは、単なるエイジングだけではなく、含鉄硫酸酸性水が流れる場合は、流れるままにすることを含み、貯水池（貯水槽、滞留槽又は桝をむ）を設ける場合は、そこに滞留させることを含む。放置時間は、シュベルトマナイトを生成するに十分な時間であることがよく、通常は0.5hr以上、好ましくは1.0hr以上でシュベルトマナイトが生成し、沈殿を開始するが、完了するまでには数日以上かかる場合がある。したがって、接触後、数時間〜１日以上の滞留時間が取れるような貯水量又は流路長を設けることが望ましい。
【００２５】
本発明のシュベルトマナイトを、坑廃水から製造する場合は、例えば旧鉱山の坑口、鉱石分を含んだ廃石堆積場、鉱石の露頭、露天掘り等の採掘跡地、炭鉱のボタ山、精錬所の廃さい堆積場などで廃水が滲み出す部分や、これらが小さな流れとなる箇所の水底にpH調整材を投入することが好ましい。pH調整材の投入量は廃水のpHが2.5〜4.0となるように調整する。この部分は、廃水流量が少量であるため、pH調整材量がさほど多くなくてもpH調整が比較的容易である。 
【００２６】
シュベルトマナイトの回収場所として、その下流部に浅く広面積の池、枡等を設置する。流速を低下させ、発生するバイオマット（シュベルトマナイト凝集物）の流亡を防ぐため内部に堰板等を設けるとよい。また、生成したシュベルトマナイトの回収を容易とするため、底部に合成樹脂製のネット等を敷き、生成後にネットごと回収することもよい。この場合、シュベルトマナイトは長くとも数時間で生成し、その多くは沈殿し、それにより多少なりとも浄化された含鉄硫酸廃水は次の浄化工程に送られるが、鉄等の沈殿性の汚濁物や重金属の多くが除かれているため、中和処理だけで廃水処理を完了させうる可能性が生じる。
【００２７】
廃水が大きな流れとなっている箇所で、本発明のシュベルトマナイトを製造する場合は、pH調整材を充填した通水性の容器を設け、ここに廃水を流して廃水のpHが2.5〜4.0となるように調整を行うことが有利である。この場合、廃水とpH調整材の接触時間が５分以上、好ましくは10分〜１hr程度となるように充填層の厚みや廃水の流速を制御することがよい。
この場合も、シュベルトマナイトの回収場所として、その下流部に浅く広面積の枡等を設置することがよい。流速を低下させ、発生するバイオマットの流亡を防ぐため内部に堰板等を設けるとよい。また、生成したシュベルトマナイトの回収を容易とするため、底部に合成樹脂製のネット等を敷き、生成後にネットごと回収することもよい。
また、廃水が一旦貯槽や池に貯められ箇所で、本発明のシュベルトマナイトを製造する場合は、粉末状のpH調整材をそのまま添加したり、粒状物をかご状の容器に充填して、これを水中に沈めたり、つるしたりすることがよい。また、同一槽内でシュベルトマナイトを回収する場合、合成樹脂製の有孔板、ネット等を底部に設けることが有利である。シュベルトマナイトの回収は、装置の大きさや含鉄硫酸水の量によって異なるが、１週間〜１年間毎程度でよく、頻繁に回収する必要は必ずしもない。
【００２８】
シュベルトマナイトの回収に当っては、高分子凝集剤等の凝集剤を使用することなく、自然沈降又は凝集させることがよい。シュベルトマナイトは結晶性が低く、ろ過困難なスライム状の沈殿を形成しやすいが、凝集剤を使用するとこれがより促進されて、水分を除去することが困難となる。凝集剤を使用することなく、自然沈降又は凝集させて得られるシュベルトマナイトは、固形分が5〜95％(wt)の範囲にあることが望ましく、好ましくは10％以上である。なお、固形分の測定は回収された含水シュベルトマナイトを、透水性のカゴに入れ、１hr放置後に測定する。回収された含水シュベルトマナイトは、圧縮脱水しないことが好ましく、天日乾燥や遠心脱水やこれらの組合せによる脱水が好ましい。圧縮脱水したシュベルトマナイトは、有害物質の収着能力が劣る。
【００２９】
本発明の製造方法で得たシュベルトマナイトは脱水、乾燥され、必要により所定の形状に成形されて、水質浄化、土壌浄化等に使用できるが、水質浄化用に適する。
シュベルトマナイトは、高度に砒素、燐、セレン等の金属、イオン（砒酸イオン、亜砒酸イオン、燐酸イオン、セレン酸イオン等を含む）を除去することが知られているので、地下水、河川水等の上水の浄化に使用可能である。
【００３０】
更に、シュベルトマナイトは、砒素、燐、セレンの他、カドムニウム、鉛、フッ素、ウラン等の収着能力も優れるので、これらを含む廃水処理に使用してこれらを回収するためにも有用である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、砒素等の有害物質除去など今後の環境対策にとって非常い有用なシュベルトマナイトを、学術ないしは実験室レベルではなく実用上量産できたものである。すなわち、従来法、例えば水酸化ナトリウムを含鉄酸性水に含まれる鉄分や硫酸分の量に見合った適量を添加することにより生成されていたが、水酸化ナトリウムを添加しすぎると別の化合物（例えば、FeOOH、Fe(OH)3など）を生成し、逆に添加量が少なすぎるとシュベルトマナイトを生成せず、厳密な当量反応を必要としていた。これに対して、本発明では、含鉄硫酸酸性水を特定の固形pH調整材で処理し、鉄酸化細菌の存在下pH2.5〜4.0に維持することにより、鉄酸化細菌が濃度に見合った反応を促進しシュベルトマナイトを簡便かつ効率的に量産できるものである。特に、工業廃水や鉱山廃水などにおいては鉄分や硫酸分の量が常時変化しており、こうした廃水をも適用可能である。また、本発明は、鉄酸化細菌を利用して水分95％以下のいわばバイオマットの形態でシュベルトマナイトを生成できるため、従来のように高含水・難脱水性のスライム状とならず、回収のためのシックナーや脱水のためのフィルタープレス等が必要となり、エネルギーや設備面からも極めて有利である。また、この発明によれば、水質浄化に優れた能力を示すシュベルトマナイトを、含鉄硫酸酸性水として鉱山廃水や工業廃水を原料として製造することが可能であり、これから高純度、低嵩密度のシュベルトマナイトが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
鉄及び硫酸イオンを含む廃鉱山等から排出される坑廃水の流れの中に、コンクリート破砕物、廃ロックウール含有建材破砕物等を沈めるか、カゴに入れて充填しておき、ここに坑廃水を流してpHを上昇させてpH2.5〜4.0の範囲にし、この流れをそのまま流すか、一旦大きな滞留池に流し込む。概ね1〜数時間経過する時点の水底にカゴ状の容器を配置してここに生成したシュベルトマナイトを沈殿又は凝集させる。次に、ある程度シュベルトマナイトが集まった時点でカゴ状の容器を取り出し、シュベルトマナイトを回収し、これを非圧縮法で脱水し、乾燥し、必要により成形して、水質浄化剤又は廃水処理剤として使用する。この水質浄化剤又は廃水処理剤は、砒素等の有害重金属の除去作用に優れる。
【実施例１】
【００３３】
試薬の硫酸第一鉄、硫酸とセッコウを用い、表１に示す含鉄硫酸酸性水を作成した。この含鉄硫酸酸性水中にpH調整材として粉末状の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、ロックウール、低結晶度の含水酸化鉄を添加後30分間攪拌し、pH2.5以上〜pH4.0未満に調整した。その時のpHを表２に示す。
次に、このpH2.5〜4.0に調整した含鉄硫酸酸性水を目開き５Cの濾紙により濾過し、その濾液に鉄酸化細菌Thiobacillus ferooxidansを添加してエアーポンプにて通気しながら常温で7日間放置したところ、スライム状ではなく、Fe全量（T-Fe）に見合った量の含水鉄酸化物を含むバイオマットが生成した。このバイオマットを構成する含水鉄酸化物を高出力型Ｘ線粉末回折装置で分析した結果、その大部分が低結晶度のシュベルトマナイト（シュベルトマナイト自体が低結晶性であるため、純度としては高く、高純度のシュベルトマナイトといえる）であった。なお、そのバイオマットは固形分５％程度であり、天日乾燥だけで十分に回収可能なものであった。
【００３４】
【表１】
2005022937.tif 000002
【００３５】
【表２】
2005022937.tif 000003
【００３６】
比較例１
実施例１で用いたと同じ含鉄硫酸酸性水を用い、pH調整材として水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメントを添加し、pH4.0以上に調整し30分間攪拌したところ、添加材表面に含水鉄酸化物の沈殿が発生し、pH調整材との分離が困難であった。また、沈殿した含水鉄酸化物の構成鉱物を高出力型Ｘ線粉末回折装置で分析した結果、シュベルトマナイトは確認されなかった。その時のpHと添加量を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2005022937.tif 000004
【００３８】
比較例２
実施例１で用いたと同じ含鉄硫酸酸性水を用い、pH調整材として１mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を添加後30分間攪拌し、pH2.5以上〜pH4.0未満に調整した。その時のpHを表３に示す。
次に、このpH2.5〜4.0に調整した含鉄硫酸酸性水を５Cの濾紙により濾過し、その濾液に鉄酸化細菌Thiobacillus ferooxidansを添加してエアーポンプにて通気しながら常温で7日間放置したところ、含水鉄酸化物を含むバイオマットが生成した。このバイオマットの構成鉱物を高出力型Ｘ線粉末回折装置で分析した結果、ジャロサイトと低結晶度の針鉄鉱の混合物であった。 
【００３９】
比較例３
実施例１と同じ含鉄硫酸酸性水中に実施例１と同じpH調整材を添加後30分間攪拌しpH2.5未満に調整した。次に、このpH調整した含鉄硫酸酸性水を５Cの濾紙により濾過し、その濾液に鉄酸化細菌Thiobacillus ferooxidansを添加してエアーポンプにて通気しながら常温で7日間放置したところ、いずれも含水鉄酸化物を含むバイオマットの形成は認められなかった。 
【実施例２】
【００４０】
含鉄硫酸酸性水として鉄酸化細菌Thiobacillusferooxidansが生息し、pH2.4、T-Fe90.3mg/l、SO42-999mg/lの鉱山廃水を使用し、水平に設置した長さ５ｍ、幅0.3ｍ、深さ0.3mのＵ字溝の底部にpH調整材としてセメント４重量部とロックウール粒状綿６重量部の混合物50kgを散布し、上面よりジョウロにて100Lの浄水を散布して１週間固化させた後、鉱山廃水を約70m3／日で通過させた。その下流部に、長さ5m、幅2m、深さ0.3mの枡を設置し流速を低下させた。その時の枡の出口付近のpHは2.66であった。 
6ヶ月後に枡の内部を調査したところ、厚さ約0.15ｍの含水酸化鉄を含むバイオマットが形成されていた。このバイオマットを採取し、水分を測定したところ、90％であった。次に、このバイオマットの構成鉱物を高出力型Ｘ線粉末回折装置で分析した結果、大部分が低結晶度のシュベルトマナイトであった。 
【実施例３】
【００４１】
含鉄硫酸酸性水として実施例２と同じ鉱山廃水を使用し、水平に設置した長さ５ｍ、幅0.3ｍ、深さ0.3mのＵ字溝の底部にpH調整材として径５mmの石灰石粒100kgを散布し、鉱山廃水を約70m3／日で通過させた。その下流部に、長さ5m、幅2m、深さ0.3mの枡を設置し流速を低下させた。その時の枡の出口付近のpHは2.5であった。 
6ヶ月後に枡の内部を調査したところ、厚さ約0.15ｍの含水酸化鉄を含む半固形状のバイオマットが形成されていた。このバイオマットを採取し水分を測定したところ、92％であった。次に、このバイオマツトを１週間天日乾燥させたところ、水分は32％であった。このバイオマットの構成鉱物を高出力型Ｘ線粉末回折装置と蛍光Ｘ線分析装置で分析した結果、ほぼ純粋な低結晶度のシュベルトマナイトであった。 
【００４２】
比較例４
含鉄硫酸酸性水として実施例２と同じ鉱山廃水を使用し、１m3の反応槽中にpH調整材として325メッシュの石灰石粉末をpH5.5となるように添加、空気攪拌し、廃水を5m3／日で通過させた。その下流部で高分子凝集剤（三井化学製アコフロックＡ110）を２g/m3となるよう添加し、３m3のシックナーを設置し、その底部より反応生成物スラリーを抜き出し、その内0.5m3／日は反応槽に返送した。この時のスラリーの水分は99％であり非常に高く、そのまま天日乾燥することは困難な状況であった。そのため、小型フィルタープレスを用いてスラリーを脱水せざるを得なかった。