(57)【要約】【課題】  脱硫触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価することができ、脱硫触媒の開発の際などに、正確かつ迅速に脱硫触媒をスクリーニングするに大きく貢献し得る脱硫触媒の活性評価方法を提供すること。さらに該評価方法を用いた脱硫触媒のスクリーニング方法を提供すること。【解決手段】  脱硫触媒を硫化した後、キセノンを吸着させ、該キセノンを吸着させた脱硫触媒の１２９キセノンＮＭＲスペクトルを測定し、該スペクトルのピークの化学シフトから脱硫触媒の脱硫活性を評価することを特徴とする脱硫触媒の活性評価方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫触媒を硫化した後、キセノンを吸着させ、該キセノンを吸着させた脱硫触媒の１２９キセノンＮＭＲスペクトルを測定し、該スペクトルのピークの化学シフトから脱硫活性を評価することを特徴とする脱硫触媒の活性評価方法。
【請求項２】
請求項１記載の脱硫触媒の活性評価方法を用いたことを特徴とする脱硫触媒のスクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫触媒の活性評価方法に関し、より詳しくは、硫化後の脱硫触媒にキセノンを吸着させ、その１２９キセノン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定してそのピークの化学シフトから脱硫触媒の脱硫活性を評価する方法に関する。更に本発明は、脱硫触媒の開発の際に有用である正確かつ迅速な脱硫触媒のスクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、石油精製において、灯油、軽油などを脱硫する場合、モリブデン系脱硫触媒がよく用いられている。このモリブデン系脱硫触媒は、通常、反応装置内において硫化処理された後、脱硫反応に用いられる。この硫化処理によって、二硫化モリブデンの層状構造が触媒上に形成される。そして、脱硫触媒の活性点は、二硫化モリブデンの層状構造において、硫黄原子が配位していない欠陥サイト、すなわち配位不飽和サイトであると考えられている。
また、モリブデン系脱硫触媒に、助触媒としてコバルト、ニッケルなどを添加することによって、脱硫活性が大幅に向上することが知られている。これは、触媒の硫化処理にともない、これらの金属が配位不飽和サイトの近傍に配位する特異な構造（Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓ相）を形成するためと考えられている。すなわち、脱硫触媒の配位不飽和サイトの構造が、その脱硫活性に大きな影響を及ぼしている。
【０００３】
従来、脱硫触媒の配位不飽和サイトの構造を分析する方法としては、その一つとして、プローブとして一酸化窒素を触媒に化学吸着させ、その吸着量を測定する方法がよく用いられている（例えば、非特許文献１参照）。この方法は、一酸化窒素が配位不飽和サイトに選択的に吸着する原理に基づいている。また、他の一つとして、一酸化窒素を化学吸着させた後、拡散反射赤外吸収スペクトルを測定することによって、配位不飽和サイトにコバルトが隣接しているか否かを判別する方法がある（例えば、非特許文献２参照）。更に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）よりモリブデンの価数を分析する方法（例えば、非特許文献３参照）や、高輝度Ｘ線源を用いるＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）よりモリブデンの配位状態を分析する方法（例えば、非特許文献４参照）がある。
【０００４】
しかし、これらの方法では、配位不飽和サイトの構造を詳細に分析することが困難なため、触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価し、触媒のスクリーニングに資することは難しい。例えば、モリブデン系脱硫触媒については、ＸＰＳからモリブデンの硫化度を推察することは可能であるが、配位不飽和サイトの形成過程を直接観測することは困難であり、脱硫触媒の評価方法としては不十分である。また、コバルトを添加したモリブデン系脱硫触媒の場合、非特許文献５によれば、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓ相には、担体と強く相互作用しているＴｙｐｅ Ｉと、担体との相互作用の弱いＴｙｐｅ ＩＩの２種類が存在し、相対的な脱硫活性はＴｙｐｅ ＩＩがＴｙｐｅ Ｉの約２倍であると推測されている。この２種類の活性点では、電子的、磁気的状態に違いがあるものと考えられるが、一酸化窒素をプローブに用いた分析法やＸＰＳ、ＸＡＦＳでは、この２種類の活性点を区別することは現状では不可能であり、脱硫触媒の正確な評価には十分ではない。したがって、今後さらに高性能な脱硫触媒を効率的に開発していく上で、脱硫触媒の活性点を詳細に分析でき、脱硫触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価することができ、正確かつ迅速なる触媒のスクリーニングに資することができる脱硫触媒の活性評価方法が強く望まれていた。
【非特許文献１】H. Topsoe, R. Candia, N. Y. Topsoe, B. S. Clausen, Bull. Soc. Chim. Belg., 93 (1984) 783.
【非特許文献２】N. L. Topsoe, H. Topsoe, J. Catal., 84 (1983) 386.
【非特許文献３】C. P. Li, D. M. Hercules, J. Phys. Chem., 88 (1984) 461.
【非特許文献４】H. Topsoe, B.S. Clause, F. E. Massoth, Hydrotreating Catalysis, p.157 (1996).
【非特許文献５】R. Candia, O. Sorensen, J. Villadsen, N.-L. Topsoe, B. S. Clausen, H. Topsoe, Bull. Soc. Chim. Belg., 93 (1984) 763.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記要望に鑑み、脱硫触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価することができ、脱硫触媒の開発の際などに、正確かつ迅速に脱硫触媒をスクリーニングするに大きく貢献し得る脱硫触媒の活性評価方法を提供することである。更に該脱硫触媒の活性評価方法を用いた脱硫触媒のスクリーニング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った。その結果、キセノンをプローブとして用い、硫化処理した触媒に吸着させ、その同位元素の１２９キセノンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定すると、該スペクトルのピークの化学シフトが触媒活性と相関しており、該スペクトルから、活性点の構造を詳細に分析し得て、触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価できることを見出して本発明を完成した。そして、本発明はキセノンの電子状態が配位不飽和サイトの電子的・磁気的な状態の変化に極めて敏感であり、該変化に応じて、ＮＭＲスペクトルにおけるピークの化学シフト変化として検出されるという原理に基づくものである。
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、脱硫触媒を硫化した後、キセノンを吸着させ、該キセノンを吸着させた脱硫触媒の１２９キセノンＮＭＲスペクトルを測定し、該スペクトルのピークの化学シフトから脱硫活性を評価することを特徴とする脱硫触媒の活性評価方法、更には、該評価方法を用いた脱硫触媒のスクリーニング方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、脱硫触媒の活性点を詳細に分析することができ、脱硫触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価することができる。例えば、モリブデン系脱硫触媒の場合、１２９キセノンＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトが活性点である配位不飽和サイトの数に依存し、該ピークの化学シフトから脱硫活性を見積もることができる。また、コバルト−モリブデン系脱硫触媒の場合、該ピークの化学シフトが活性点であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相の数や種類（Ｔｙｐｅ Ｉ、Ｔｙｐｅ ＩＩ）に依存することから、同様に脱硫活性を正確に類推することができる。したがって、本発明の脱硫触媒の活性評価方法により、脱硫触媒の開発の際などに、脱硫触媒を正確かつ迅速にスクリーニングすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
(評価対象触媒)
本発明における評価対象は、例えば灯油や軽油などを脱硫する場合に用いられる脱硫触媒である。脱硫触媒としては、モリブデン系脱硫触媒、タングステン系脱硫触媒など種々の脱硫触媒がある。また、脱硫触媒は、一般に、アルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、ゼオライト、モレキュラーシーブ、活性炭などを担体として用い、これに活性金属であるモリブデン、タングステンなどを、含浸法やイオン交換法、化学気相蒸着法などの手法を用いて担持したものである。また、更にこれらにコバルトやニッケルなどを添加した触媒もある。本発明は、これらの種々の脱硫触媒に好適に適用することができる。
【０００９】
（硫化処理）
本発明では、これらの脱硫触媒を十分に硫化した後、キセノンを吸着させてＮＭＲスペクトルを測定する。
硫化の方法としては、硫黄化合物を含む流体に触媒を接触させながら加熱するのが一般的である。流体として気体を用いる場合は、水素ガスもしくはアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを混合した水素ガスをキャリアガスとし、それに硫化水素を添加して流通させる方法がある。また、流体として液体を用いる場合は、灯油、もしくはジメチルジスルフィドなどを添加した灯油、二硫化炭素などを水素ガスとともに流通させる方法がある。本発明の場合、触媒を硫化した後にＮＭＲ測定を行う必要があるため、硫化の方法としては、硫化水素ガスを含む水素ガスを流通させながら加熱するのが最も好ましい。触媒の硫化条件は、必要に応じて適宜設定することができるが、一般に、５体積％以上の硫化水素を含む水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ以上の流速で触媒１ｇに流通させ、３５０℃以上で３時間以上加熱することが好ましい。
【００１０】
上記のようにして硫化した触媒は、大気に触れないようにＮＭＲ測定管に移すことが非常に重要である。それは、大気に触れた場合、触媒上の活性点の状態が酸化などによって大きく変化するからである。したがって、硫化した触媒を、真空や不活性ガス雰囲気下でＮＭＲ測定管に移す必要がある。硫化した触媒を大気に触れさせることなくＮＭＲ測定管に移し得る触媒前処理具の一例の概略を模式的に図１に示す。図１の触媒前処理具Ａは、ヒーター１及び導入口（触媒導入兼硫化用ガス導入）２を有する硫化処理管３、ＮＭＲ測定管４、硫化処理管３とＮＭＲ測定管４との間に介在する連結管５、及びＮＭＲ測定管４の端部を大気に曝すことなく着脱可能とする連結部６を備えて構成されている。図１の触媒前処理具Ａでは、まず、硫化処理管３の中に導入口２から触媒７を入れ、次いで硫化水素含有ガスを流通させ、ヒーター１で所定温度に加熱して触媒７の硫化が行われる。触媒７の硫化終了後、硫化した触媒７を連結管５及び連結部６を経由して、ＮＭＲ測定管４の中に移送する（図示省略）。その後、ＮＭＲ測定管４に付属しているコックを閉じて触媒前処理具Ａから取り外し、別途用意したキセノンガス吸着装置に接続する（図示省略）。続いて、硫化した触媒７の入ったＮＭＲ測定管４にキセノンガスを導入し、硫化した触媒７にキセノンガスを吸着させ、この触媒７へのキセノンガスの吸着が平衡に達した後、ＮＭＲ測定管４をＮＭＲ測定装置の所定位置にセットする（図示省略）。そして、キセノンガスが吸着した触媒７の１２９キセノンＮＭＲスペクトルを測定する。ＮＭＲ測定装置としては、公知のＮＭＲ測定装置を適宜用いることができる。
【００１１】
（ＮＭＲ測定条件）
硫化後の触媒にキセノンを吸着させ、ＮＭＲを測定する条件は以下の通りである。すなわち、キセノンの吸着圧は、吸着したキセノンのＮＭＲスペクトル（１２９キセノンＮＭＲスペクトル）のピークが十分に検出できれば特に制限されないが、一般に、好ましくは０．０８ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上である。キセノンの吸着圧が０．０８ＭＰａより少ないとＮＭＲシグナルを検出することが難しくなる。キセノンの吸着圧とは、硫化後の触媒が入ったＮＭＲ測定管内におけるキセノンガスの吸着平衡に達した後の圧力である。
また、ＮＭＲを測定する条件は、ＮＭＲ装置の磁場強度に依存するため一概にはいえないが、観測周波数を１２９キセノン（129Ｘｅ）核に合わせ、測定結果のＳ／Ｎが最も良くなる条件を選択すべきである。すなわち、通常はパルス幅を４５°、パルスの繰り返し時間を１秒以上、積算回数を１０００回以上、パルスシークエンスをシングルパルスとすることが望ましい。なお、化学シフトの基準には、０．５ＭＰａのキセノンのガスを２．３２ｐｐｍとすることが適当である。
本発明においてＮＭＲスペクトルを表記する場合は、基準に対して化学シフトが増加する方向を「低磁場側」、化学シフトが減少する方向を「高磁場側」として示す。
【００１２】
硫化後の触媒への吸着に用いるキセノンは、特に制限されない。129Ｘｅは、２６.４％の自然存在比を有するが、本発明に使用するキセノンは、天然に存在するものであっても、または人為的に129Ｘｅを富化したものであってもよい。129Ｘｅの好ましい富化度は４０％以上であり、より好ましい富化度は５０％以上、特に好ましくは９０％以上である。129Ｘｅを富化して高度に過分極化したキセノンは、各種市販されており、これらの市販品を適宜利用することができるが、通常は天然に存在するキセノンを用いても十分な感度で測定可能であり、またコスト面でも有利である。
キセノンは、希釈することなくそのまま用いてもよく、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスと混合し、希釈して使用することも可能である。但し、キセノンを他の不活性ガスと混合して使用した場合、吸着状態がより複雑になる点や、ＮＭＲの検出感度が著しく低下する点など、実験解析上不利な点が多い。従って、キセノンを不活性ガスと混合して使用する場合は、キセノンの濃度を９５％以上とするのが適当である。
【００１３】
上記のように129Ｘｅ ＮＭＲ測定を行うと、通常、ＮＭＲのピークの化学シフトから脱硫触媒の活性点である配位不飽和サイトに関する情報が得られ、正確かつ迅速に脱硫触媒の脱硫活性を評価することができ、該評価により脱硫触媒のスクリーニングが可能である。
例えば、キセノンの吸着圧が０．１〜０．１５ＭＰａの場合には、モリブデンのみを担持した脱硫触媒では、モリブデンの硫化度にも依存するものの、その脱硫活性が増すにしたがって、ピークは約９０ｐｐｍから約１４０ｐｐｍにシフトする。これは、ピークの化学シフトが活性点である配位不飽和サイトの数に依存するためである。また、コバルトとモリブデンを担持した脱硫触媒の場合では、モリブデンの硫化度にも依存するものの、脱硫活性の増加にともない、ピークは約１２０ｐｐｍから約１７０ｐｐｍへとシフトする。これは、ピークの化学シフトが活性点であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相の数に依存するためである。すなわち、これらの場合、ピークの化学シフトから触媒の脱硫活性を類推することができる。
更に、硫化度が大きく違わないコバルト−モリブデン系脱硫触媒でも、例えばキレート剤を添加した場合、脱硫活性は著しく向上することがある。これは、Ｔｙｐｅ ＩＩのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相が活性点として選択的に形成されるためと考えられ、このような触媒ではピークの化学シフトは約１７０ｐｐｍよりも大きくなる。
同様に、ニッケル−モリブデン系触媒、ニッケル−タングステン系触媒、コバルト−タングステン系触媒などの他の脱硫触媒においても、脱硫活性が高くなるにしたがい、ピークの化学シフトが大きくなる。
このように、同一担持金属及び同一担体から形成される脱硫触媒であれば、脱硫活性が高い程、ピークの化学シフトが大きくなるので、脱硫触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価可能である。
【００１４】
本発明においては、上記のように、脱硫触媒の脱硫活性が、吸着したキセノン（129Ｘｅ）のＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトとして反映されることによって、脱硫触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価することができ、したがって、脱硫触媒の開発の際などに、本発明の評価方法を脱硫触媒のスクリーニングに好適に活用することができる。
なお、ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトは、キセノンの吸着圧、すなわちキセノンの吸着量にも依存することがある。例えば、アルミナを担体とした脱硫触媒の場合では、キセノンの吸着圧が上昇するとピークの化学シフトは小さくなり、逆にキセノンの吸着圧が低下するとピークの化学シフトは大きくなることが多い。したがって、複数の触媒を評価し、スクリーニングするときは、触媒に吸着させるキセノンの吸着圧もしくは吸着量をある一定値に固定してＮＭＲを測定することが望ましい。
【実施例】
【００１５】
以下に本発明の内容を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００１６】
実施例１
まず、モリブデンを酸化物換算で１０重量％アルミナに含浸担持した触媒Ａを調製した。この触媒Ａを図１に示した触媒前処理具の硫化処理管に１g入れ、５体積％の硫化水素を含む水素ガスを流量５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。その後、ヒーターにより昇温速度２．５℃／ｍｉｎで４００℃まで温度を上昇させ、４００℃で３時間硫化処理した。その後、室温まで冷却し、触媒Ａを硫化処理管からＮＭＲ測定管に移し、ＮＭＲ測定管を触媒前処理具から取り外し、キセノンガス吸着装置に接続し、約０．１２ＭＰａの吸着圧でキセノン（キセノン濃度：９９％以上）を吸着させた。しかる後、ＮＭＲ測定管をキセノン吸着装置から切り離してＮＭＲ測定装置にセットし、キセノンを吸着した触媒ＡのＮＭＲスペクトルを以下の条件で測定した。
・測定装置：日本電子製ＪＮＭ−ＣＭＸ−４００核磁気共鳴装置
・磁場強度：９．４テスラ
・１２９キセノンの観測周波数：１１０．７２３ＭＨｚ
・パルス幅：４５°
・パルスシークエンス：シングルパルス
・パルスの繰り返し時間：１秒
・積算回数：１０００回
【００１７】
このように測定して得られた129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトは、１０９ｐｐｍであった。このスペクトルを図２に示す。このときの触媒ＡのＭｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルより求めたＭｏ(ＩＶ)／全Ｍｏ比、すなわち硫化度は７９．６％であり、触媒Ａの４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験における相対的な脱硫活性は、後述する実施例３で用いた触媒Ｃでの脱硫活性を１００％とした場合、７％であった。なお、Ｍｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルの測定装置には、理学電機製ＸＰＳ−７０００を用い、測定条件は、Ｘ線源ＭｇＫα，管電圧１０ｋＶ，管電流３０ｍＡ，パスエネルギー１０ｅＶ，積算回数２０回とした。また、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験の条件は以下の通りである。
・反応装置：固定床高圧流通式反応装置
・前処理：大気圧、３５０℃の条件下で１時間、５体積％の硫化水素を含む水素ガスを  反応装置内に流通させ硫化。
・原料：０．４重量％の４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを含むデカヒドロナフタレン溶液
・反応温度：２３０〜２７０℃
・圧力：４．９ＭＰａ
・液空間速度（ＷＨＳＶ）：１０／ｈ
・水素／原料比：７００ｍ3／ｋｌ
【００１８】
実施例２
まず、モリブデンを酸化物換算で２０重量％アルミナに含浸担持した触媒Ｂを調製した。この触媒Ｂを図１に示した触媒前処理具の硫化処理管に１ｇ入れ、実施例１と同様の条件で４００℃で硫化処理した後、実施例１と同様にキセノンを約０．１２ＭＰａの吸着圧で吸着させ、ＮＭＲスペクトルを測定した。このようにして得られたピークの化学シフトは１２４ｐｐｍであった。このスペクトルを図３に示す。このときの触媒ＢのＭｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルによる硫化度は７９．１％であり、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験における相対的な脱硫活性は1２％であった。なお、Ｍｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルの測定および４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験は、実施例１と同様の条件で行った。
【００１９】
実施例３
コバルトを酸化物換算で５重量％、モリブデンを酸化物換算で２０重量％、それぞれアルミナに含浸担持した触媒Ｃを調製した。この触媒Ｃを図１に示した触媒前処理具の硫化処理管に１ｇ入れ、実施例１と同様の条件で、４００℃にて硫化処理した。その後、触媒ＣをＮＭＲ測定管に移し、実施例１と同様にキセノンを約０．１２ＭＰａの吸着圧で吸着させ、実施例１で示した条件でＮＭＲスペクトルを測定した。このようにして得られたピークの化学シフトは、１５５ｐｐｍであった。このスペクトルを図４に示す。このときの触媒ＣのＭｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルによる硫化度は７４．２％であり、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験における相対的な脱硫活性は１００％であった。なお、Ｍｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルの測定および４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験は、実施例１と同様の条件で行った。これにより、形成された活性点は担体との相互作用の強いＴｙｐｅ ＩのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相であることが推察できる。
【００２０】
実施例４
コバルトを酸化物換算で５重量％、モリブデンを酸化物換算で２０重量％、リンを酸化物換算で３重量％をそれぞれアルミナに含浸担持し、さらにクエン酸を添加した触媒Ｄを調製した。この触媒Ｄを図１に示した触媒前処理具の硫化処理管に１ｇ入れ、実施例１と同様の条件で４００℃にて硫化処理した。その後、触媒ＤをＮＭＲ測定管に移し、実施例１と同様にキセノンを約０．１２ＭＰａの吸着圧で吸着させ、実施例１で示した条件でＮＭＲスペクトルを測定した。このようにして得られたピークの化学シフトは１８０ｐｐｍであった。このスペクトルを図５に示す。このことから、形成された活性点は担体との相互作用の弱いＴｙｐｅ ＩＩのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相であることが推察された。このときの触媒ＤのＭｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルによる硫化度は７６．０％であり、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験における相対的な脱硫活性は２２０％であった。なお、Ｍｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルの測定および４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験は、実施例１と同様の条件で行った。
【００２１】
上記の各脱硫触媒のＭｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルによる硫化度、相対的な脱硫活性、及び129Ｘｅ ＮＭＲスペクトル（キセノン圧：約０．１２ＭＰａ）のピークの化学シフトを表１に纏めて示した。
【００２２】
【表１】
2005274189.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施に用いる触媒前処理具の一例の概略を模式的に示す図である。
【図２】実施例１の触媒Ａの129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２の触媒Ｂの129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例３の触媒Ｃの129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例４の触媒Ｄの129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００２４】
１  ヒーター
２  導入口
３  硫化処理管
４  NMR測定管
５  連結管
６  連結部
７  触媒
Ａ  触媒前処理具
【図１】
2005274189.tif 000003
【図２】
2005274189.tif 000004
【図３】
2005274189.tif 000005
【図４】
2005274189.tif 000006
【図５】
2005274189.tif 000007