(57)【要約】【課題】複数種類の不純物付加イオンのピークが同時に現れている質量スペクトルの解析を、熟練を要することなく、容易に行なうことができる、新しい質量スペクトルの解析方法、および装置を提供する。【解決手段】入力部から入力された情報とデータベース部に登録された情報との比較に基づいて、複数の付加イオンのピークを検出し、それら検出された複数の付加イオンの質量電荷比から、精密質量演算法により付加イオンの組成式の候補を求め、求めた組成式群において、付加物を構成する元素を取り除いた残りの部分の組成式を複数の付加イオン同士で比較し、比較後、一致度の高かった組成式を、その系で観測された非付加イオンの組成式と判断して、試料イオンの組成式を決定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類の付加イオンが同時に観測される系に適用される質量スペクトルの解析方法であって、次のような工程、
（１）イオン化法、質量分析装置の検出極性、および、移動相溶媒の情報を、質量分析装置のデータベース部に登録されたイオン化法、質量分析装置の検出極性、移動相溶媒、および、それらの条件下で検出が予想される付加イオンの情報と比較することにより、質量分析装置で得られた検出データ中に含まれる複数の付加イオンのピークを検出する工程、
（２）それら検出された複数の付加イオンの質量電荷比から、精密質量演算法により付加イオンの組成式の候補を求める工程、
（３）求めた組成式群において、付加物を構成する元素を取り除いた残りの部分の組成式を複数の付加イオン同士で比較する工程、
（４）比較後、一致度の高かった組成式を、その系で観測された非付加イオンの組成式と判断する工程、
の４工程を経て、イオンの組成式を決定することを特徴とする質量スペクトルの解析方法。
【請求項２】
前記付加イオンのピークの検出は、高質量電荷比領域に観測される、少なくとも２つのピーク間の、質量電荷比の差の値が、その測定系で観測される可能性のある、少なくとも２種類の、付加イオン間の質量電荷比の差の値と、一致するか否かに基づいて行なわれることを特徴とする請求項１記載の質量スペクトルの解析方法。
【請求項３】
前記質量スペクトルは、ソフトなイオン化法により生成されることを特徴とする請求項１または２記載の質量スペクトルの解析方法。
【請求項４】
前記ソフトなイオン化法は、ＡＰＩ、ＣＩ、ＦＡＢ、ＭＡＬＤＩ、ＦＤのうちの１つであることを特徴とする請求項３記載の質量スペクトルの解析方法。
【請求項５】
前記ＡＰＩは、液体クロマトグラフィと質量分析計との間のインターフェイスとして用いられるＥＳＩ、またはＡＰＣＩのいずれかであることを特徴とする請求項４記載の質量スペクトルの解析方法。
【請求項６】
複数種類の付加イオンが同時に観測される系に適用される質量スペクトルの解析装置であって、次のようなユニット、
（１）イオン化法、質量分析装置の検出極性、および、移動相溶媒についての情報を入力する入力部、
（２）入力部から入力された前記情報と比較するための、イオン化法、質量分析装置の検出極性、移動相溶媒、および、それらの条件下で検出が予想される付加イオンの情報を登録したデータベース部、
（３）入力部から入力された情報とデータベース部に登録された情報との比較に基づいて、質量分析装置で得られた検出データ中の複数の付加イオンのピークを検出し、それら検出された複数の付加イオンの質量電荷比から、精密質量演算法により付加イオンの組成式の候補を求め、求めた組成式群において、付加物を構成する元素を取り除いた残りの部分の組成式を複数の付加イオン同士で比較し、比較後、一致度の高かった組成式を、その系で観測された非付加イオンの組成式と判断して、試料イオンの組成式を決定する制御部、
の３つのユニットを備えたことを特徴とする質量スペクトルの解析装置。
【請求項７】
前記付加イオンのピークの検出は、高質量電荷比領域に観測される少なくとも２つのピーク間の質量電荷比の差の値が、その測定系で観測される可能性のある少なくとも２種類の付加イオン間の質量電荷比の差の値と一致するか否かに基づいて行なわれることを特徴とする６記載の質量スペクトルの解析装置。
【請求項８】
前記質量スペクトルは、ソフトなイオン化法により生成されることを特徴とする請求６または７記載の質量スペクトルの解析装置。
【請求項９】
前記ソフトなイオン化法は、ＡＰＩ、ＣＩ、ＦＡＢ、ＭＡＬＤＩ、ＦＤのうちの１つであることを特徴とする請求項８記載の質量スペクトルの解析装置。
【請求項１０】
前記ＡＰＩは、液体クロマトグラフィと質量分析計との間のインターフェイスとして用いられるＥＳＩ、またはＡＰＣＩのいずれかであることを特徴とする請求項９記載の質量スペクトルの解析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置で得られたスペクトルを解析するための方法および装置に係り、特に、移動相溶媒や移動相溶媒に含まれる不純物の分子が付加したイオンを質量分析して得られたスペクトルを解析する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置（以下、ＭＳと略記する）を用いて試料に含まれる分子（以下、試料分子と称する。また、試料分子をＭと記すこともある）の質量を分析する場合には、試料のイオン化を行なうが、イオン化法にも種々の方法があり、その中に、イオン化を行なった場合、移動相溶媒や、移動相溶媒に含まれる不純物が試料分子に付加したイオンが生成されるイオン化法がある。
【０００３】
そのようなイオン化法の代表的な例として、液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣと略記する）とＭＳとの間のインターフェイスとして使われている大気圧イオン化法（ＡＰＩ）が挙げられる。
【０００４】
大気圧イオン化法には、エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）と大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）の２種類があるが、いずれの場合も、試料分子と、メタノール、アセトニトリル、酢酸等の移動相溶媒との間の、プロトン移動によってイオン化が行なわれる。
【０００５】
そして、ＭＳで正イオン検出を行なう場合には、試料分子ＭにプロトンＨ＋が付加したプロトン付加イオン［Ｍ＋Ｈ］＋が検出され、ＭＳで負イオン検出を行なう場合には、試料分子ＭからプロトンＨ＋が脱離したプロトン脱離イオン［Ｍ−Ｈ］−が検出される。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５６９７号公報
【特許文献２】特開２００２−２４５９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ＡＰＩによって生成されるイオンが、プロトン付加イオン［Ｍ＋Ｈ］＋、あるいは、プロトン脱離イオン［Ｍ−Ｈ］−だけであるなら、問題は少ないのであるが、プロトン付加イオン、あるいは、プロトン脱離イオンの他にも、移動相溶媒や溶媒に含まれる不純物が試料分子に付加したイオンが生成され、そのような付加イオンがＭＳで検出されて、スペクトル上にしばしば現れることが知られている。
【０００８】
尚、以下では、上記のような移動相溶媒や溶媒に含まれる不純物が試料分子に付加したイオンを不純物付加イオンと称することとし、不純物付加イオン、プロトン付加イオン、及びプロトン脱離イオンを総称して付加イオンと称するものとする。また、付加イオンの中の試料分子に付加している物質を付加物と称することにする。例えば、プロトン付加イオンでは、プロトンが付加物であり、後述するように不純物付加イオン［Ｍ＋ＮＨ４］＋では、アンモニウムイオンが付加物である。プロトン脱離イオンについても、便宜的にプロトンを付加物と称することにする。
【０００９】
例えば、移動相溶媒としてメタノールを用いてＥＳＩによりイオン化を行ない、ＭＳで正イオンを検出すると、プロトン付加イオン［Ｍ＋Ｈ］＋の他に、試料分子Ｍにアンモニウムイオンが付加した正の不純物付加イオン［Ｍ＋ＮＨ４］＋及び／または試料分子Ｍにナトリウムイオンが付加した正の不純物付加イオン［Ｍ＋Ｎａ］＋が検出される場合のあることが、経験的に知られている。
【００１０】
また、移動相溶媒としてメタノールを用いてＡＰＣＩによりイオン化を行ない、ＭＳで正イオンを検出すると、プロトン付加イオン［Ｍ＋Ｈ］＋の他に、試料分子ＭにプロトンＨ＋とメタノール分子が付加した正の不純物付加イオン［Ｍ＋Ｈ＋ＣＨ３ＯＨ］＋が検出される場合のあることが、経験的に知られている。
【００１１】
更に、ギ酸を含む移動相溶媒を用いてＥＳＩによりイオン化し、ＭＳで負イオンを検出すると、プロトン脱離イオン［Ｍ−Ｈ］−の他に、試料分子Ｍにギ酸イオンが付加した負の不純物付加イオン［Ｍ＋ＨＣＯＯ］−が検出される場合のあることが、経験的に知られている。
【００１２】
このように、ＡＰＩによりイオン化して質量分析を行なうと、そのスペクトルには、プロトン付加イオン、あるいは、プロトン脱離イオンのピークの他に、不純物付加イオンのピークも現れるので、スペクトルに基づく試料分子の分子量の判定や、スペクトルの解析が困難になる場合がしばしば起きる。
【００１３】
従って、ＡＰＩでイオン化してＭＳで質量分析を行なって得られたスペクトルの解析は非常に難しいものであり、スペクトルに基づいて試料分子の分子量を決定したり、スペクトルを解析するには、豊富な経験が必要であるばかりか、分析者の経験の度合いによって、スペクトルの解析結果が異なる可能性があるという問題さえある。
【００１４】
以上は、ＡＰＩによりイオン化した場合について説明したが、不純物付加イオンが生成されるのはＡＰＩだけではなく、化学イオン化法（ＣＩ：chemical ionization）、高速原子衝撃法（ＦＡＢ：fast atom bombardment）、マトリクス支援レーザイオン化法（ＭＡＬＤＩ：matrix assisted laser desorption ionization）、電界脱離イオン化法（ＦＤ：field desorption）などによりイオン化した場合にも、不純物付加イオンが生成される場合があり、これらのイオン化法で得られた質量スペクトルの解析を行なう場合にも、上述したと同じ問題が生じる。しかも、複数種類の不純物付加イオンが同時に現れているような場合は、更に解析がやっかいである。
【００１５】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、複数種類の不純物付加イオンのピークが同時に現れている質量スペクトルの解析を、熟練を要することなく、容易に行なうことができる、新しい質量スペクトルの解析方法、および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的を達成するため、本発明にかかる質量スペクトルの解析方法は、
複数種類の付加イオンが同時に観測される系に適用される質量スペクトルの解析方法であって、次のような工程、
（１）イオン化法、質量分析装置の検出極性、および、移動相溶媒の情報を、質量分析装置のデータベース部に登録されたイオン化法、質量分析装置の検出極性、移動相溶媒、および、それらの条件下で検出が予想される付加イオンの情報と比較することにより、質量分析装置で得られた検出データ中に含まれる複数の付加イオンのピークを検出する工程、
（２）それら検出された複数の付加イオンの質量電荷比から、精密質量演算法により付加イオンの組成式の候補を求める工程、
（３）求めた組成式群において、付加物を構成する元素を取り除いた残りの部分の組成式を複数の付加イオン同士で比較する工程、
（４）比較後、一致度の高かった組成式を、その系で観測された非付加イオンの組成式と判断する工程、
の４工程を経て、イオンの組成式を決定することを特徴としている。
【００１７】
また、前記付加イオンのピークの検出は、高質量電荷比領域に観測される、少なくとも２つのピーク間の、質量電荷比の差の値が、その測定系で観測される可能性のある、少なくとも２種類の、付加イオン間の質量電荷比の差の値と、一致するか否かに基づいて行なわれることを特徴としている。
【００１８】
また、前記質量スペクトルは、ソフトなイオン化法により生成されることを特徴としている。
【００１９】
また、前記ソフトなイオン化法は、ＡＰＩ、ＣＩ、ＦＡＢ、ＭＡＬＤＩ、ＦＤのうちの１つであることを特徴としている。
【００２０】
また、前記ＡＰＩは、液体クロマトグラフィと質量分析計との間のインターフェイスとして用いられるＥＳＩ、またはＡＰＣＩのいずれかであることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明にかかる質量スペクトルの解析装置は、
複数種類の付加イオンが同時に観測される系に適用される質量スペクトルの解析装置であって、次のようなユニット、
（１）イオン化法、質量分析装置の検出極性、および、移動相溶媒についての情報を入力する入力部、
（２）入力部から入力された前記情報と比較するための、イオン化法、質量分析装置の検出極性、移動相溶媒、および、それらの条件下で検出が予想される付加イオンの情報を登録したデータベース部、
（３）入力部から入力された情報とデータベース部に登録された情報との比較に基づいて、質量分析装置で得られた検出データ中の複数の付加イオンのピークを検出し、それら検出された複数の付加イオンの質量電荷比から、精密質量演算法により付加イオンの組成式の候補を求め、求めた組成式群において、付加物を構成する元素を取り除いた残りの部分の組成式を複数の付加イオン同士で比較し、比較後、一致度の高かった組成式を、その系で観測された非付加イオンの組成式と判断して、試料イオンの組成式を決定する制御部、
の３つのユニットを備えたことを特徴としている。
【００２２】
また、前記付加イオンのピークの検出は、高質量電荷比領域に観測される少なくとも２つのピーク間の質量電荷比の差の値が、その測定系で観測される可能性のある少なくとも２種類の付加イオン間の質量電荷比の差の値と一致するか否かに基づいて行なわれることを特徴としている。
【００２３】
また、前記質量スペクトルは、ソフトなイオン化法により生成されることを特徴としている。
【００２４】
また、前記ソフトなイオン化法は、ＡＰＩ、ＣＩ、ＦＡＢ、ＭＡＬＤＩ、ＦＤのうちの１つであることを特徴としている。
【００２５】
また、前記ＡＰＩは、液体クロマトグラフィと質量分析計との間のインターフェイスとして用いられるＥＳＩ、またはＡＰＣＩのいずれかであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の質量スペクトルの解析方法によれば、複数種類の付加イオンが同時に観測される系に適用される質量スペクトルの解析方法であって、次のような工程、
（１）イオン化法、質量分析装置の検出極性、および、移動相溶媒の情報を、質量分析装置のデータベース部に登録されたイオン化法、質量分析装置の検出極性、移動相溶媒、および、それらの条件下で検出が予想される付加イオンの情報と比較することにより、質量分析装置で得られた検出データ中に含まれる複数の付加イオンのピークを検出する工程、
（２）それら検出された複数の付加イオンの質量電荷比から、精密質量演算法により付加イオンの組成式の候補を求める工程、
（３）求めた組成式群において、付加物を構成する元素を取り除いた残りの部分の組成式を複数の付加イオン同士で比較する工程、
（４）比較後、一致度の高かった組成式を、その系で観測された非付加イオンの組成式と判断する工程、
の４工程を経て、イオンの組成式を決定するようにしたので、不純物付加イオンのピークが現れている質量スペクトルの解析を、熟練を要することなく、容易に行なうことができるようになった。
【００２７】
また、本発明の質量スペクトルの解析装置によれば、複数種類の付加イオンが同時に観測される系に適用される質量スペクトルの解析装置であって、次のようなユニット、
（１）イオン化法、質量分析装置の検出極性、および、移動相溶媒についての情報を入力する入力部、
（２）入力部から入力された前記情報と比較するための、イオン化法、質量分析装置の検出極性、移動相溶媒、および、それらの条件下で検出が予想される付加イオンの情報を登録したデータベース部、
（３）入力部から入力された情報とデータベース部に登録された情報との比較に基づいて、質量分析装置で得られた検出データ中の複数の付加イオンのピークを検出し、それら検出された複数の付加イオンの質量電荷比から、精密質量演算法により付加イオンの組成式の候補を求め、求めた組成式群において、付加物を構成する元素を取り除いた残りの部分の組成式を複数の付加イオン同士で比較し、比較後、一致度の高かった組成式を、その系で観測された非付加イオンの組成式と判断して、試料イオンの組成式を決定する制御部、
の３つのユニットを備えたので、不純物付加イオンのピークが現れている質量スペクトルの解析を、熟練を要することなく、容易に行なうことができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照しつつ発明の実施の形態について説明する。まず、不純物付加イオンのピークが現れている質量スペクトルの中から、不純物付加イオン由来のイオンピークを選び出す解析を、経験を要することなく、容易に行なう方法、および、装置から述べる。なお、以下の説明では、ＡＰＩによりイオン化したイオンをＭＳで検出して得られたスペクトルを解析する場合について説明するが、本発明は、ＣＩ、ＦＡＢ、ＭＡＬＤＩ、あるいはＦＤによってイオン化したイオンを、ＭＳで検出して得られた質量スペクトルを解析する場合にも適用することができる。
【００２９】
図１は、本発明に係る質量スペクトル解析装置の一実施形態を示す図であり、図中、１は入力部、２は制御部、３は表示部、４はインターフェース（以下、Ｉ／Ｆと記す）、５は記憶部、６はデータベース部、７はバスを示す。なお、以下ではデータベースをＤＢと記すことにする。
【００３０】
まず、図１に示す質量スペクトル解析装置の各部について概略説明する。この質量スペクトル解析装置は、入力部１、制御部２、表示部３、Ｉ／Ｆ４、記憶部５、ＤＢ部６が、バス７で接続された構成を備えている。
【００３１】
入力部１は、キーボードやマウスで構成される。制御部２は、ＭＰＵ及びその周辺回路で構成され、当該スペクトル解析装置の動作を統括して管理するものであり、特に、以下に説明するスペクトル解析の処理を実行するためのソフトウェア、及びＤＢ更新の処理を実行するソフトウェアが搭載されている。
【００３２】
表示部３は、モニタであり、カラーＣＲＴやカラー液晶表示装置等の画面表示が可能な表示装置で構成される。そして、入力部１、制御部２、および表示部３は、グラフィカルユーザインターフェース（ＧＵＩ）を構成するようになされている。
【００３３】
Ｉ／Ｆ４は、ＭＳで検出された検出データを通信ラインを介して取り込むためのインターフェースである。ここでは、ＭＳの検出データを通信ラインからＩ／Ｆ４を介して取り込むものとするが、ＭＳの検出データをフレキシブルディスク等の適宜な記憶媒体に記憶し、それを読み込むようにしてもよいことは当然である。Ｉ／Ｆ４から取り込まれた検出データは制御部２の制御により一旦記憶部５に記憶される。
【００３４】
記憶部５は、取り込んだＭＳの検出データ、スペクトル解析結果等の種々のデータを記憶しておくためのものである。
【００３５】
ＤＢ部６は、イオン化法と、ＭＳで検出するイオンの極性と、移動相溶媒の種類との組み合わせのそれぞれに対して、検出が予想される付加イオン、及び、それら付加イオンに関する付加イオン情報が書き込まれたＤＢが登録されている。ここでは、付加イオン情報として、付加物の質量電荷比の差を用いるものとする。より具体的には、付加イオンの項目に書き込まれている付加イオンの中から２つの付加イオンを選択したときの、それら２つの付加イオンの付加物の質量電荷比の差を、付加イオン情報として用いるものとする。
【００３６】
図２に、ＤＢの構造の一実施例を示す。図２は、付加イオン由来のピークを正しく判別し、それらの付加イオンの質量電荷比から、質量スペクトルに現れた化合物の正しい分子量を判定する方法を説明するための表である。図２の各項目について説明すると次の通りである。「イオン化法」は、イオン化をＥＳＩで行なったか、ＡＰＣＩで行なったかを示す項目である。「極性」は、ＭＳで検出されるイオンの電荷の極性を示す項目であり、「＋」は正イオンの検出を示し、「−」は負イオンの検出を示している。「移動相溶媒」の項目には、試料分子をイオン化する直前に用いたＬＣの移動相溶媒の種類が書き込まれている。
【００３７】
「付加イオン」の項目には、イオン化法と、極性と、移動相溶媒との組み合わせから判断して、ＭＳで検出される可能性の高い付加イオンの種類が書き込まれている。例えば、図４の一番上の欄によれば、イオン化法がＥＳＩ、極性が正、移動相溶媒がメタノールの場合には、プロトン付加イオン［Ｍ＋Ｈ］＋、不純物付加イオン［Ｍ＋ＮＨ４］＋、及び、別の不純物付加イオン［Ｍ＋Ｎａ］＋の３種類が、ＭＳで検出される可能性が高い付加イオンとして書き込まれている。この表のように、どのような移動相溶媒を使用して、どのようなイオン化法を採用して、正負どちらの極性でイオンを検出した場合に、どのような付加イオンが検出され得るかは、経験的に大体分かっている。
【００３８】
「質量電荷比の差」の項目には、観測されることが経験的に分かっている複数の付加イオン間の質量電荷比の差の値が書き込まれている。例えば、図２の一番上の欄に関して言えば、３種類の付加イオンが観測される可能性が高いので、それらの付加イオンの中から２つを選択するときの組み合わせは３通りあり、それら３通りの組み合わせそれぞれについての付加物の質量電荷比の差が書き込まれている。具体的に言えば、プロトンとアンモニウムイオンの間の質量電荷比の差である１７、プロトンとナトリウムイオンの間の質量電荷比の差である２２、及び、アンモニウムイオンとナトリウムイオンの間の質量電荷比の差である５が書き込まれている。その他の欄についても同様である。観測される可能性の高い付加イオンが２種類しかない場合には、それら２種類の付加イオンの付加物の質量電荷比の差のみが書き込まれている。
【００３９】
さて、本願が提示する、付加イオン由来のピークを判別する方法とは、上記所定のイオン化法、極性、移動相溶媒の下で得られた質量スペクトルの高質量領域に観測される特定の２つのピークの間隔の値が、図２の所定のイオン化法、極性、移動相溶媒の測定条件を満たす欄に記載された質量電荷比の差の値に一致するか否かを判定し、もし一致すれば、その２つのピークは、図２に記載された付加イオンに由来するピークであると判定するものである。これにより、付加イオンの付加物が何であるかが分かるので、付加イオン由来のピークであると判定されたピークの質量電荷比の値から、付加物自身の質量電荷比の値を差し引くことにより、本来の分子イオン［Ｍ］＋・の質量電荷比の値、すなわち、目的化合物の分子量を決定することができる。この方法は、最低２つの付加イオンのピークがあれば実施可能なので、極めて有効な方法である。
【００４０】
例えば、図２の一番上の欄に示された測定条件、すなわち、イオン化法がＥＳＩ、極性が正、移動相溶媒がメタノールであるような測定条件の場合に、質量スペクトルの高質量領域に観測される特定の２つのピークの間隔の値が１７であったとすると、これら２つのピークは、その質量電荷比の差の値に基づいて、より高質量領域側にあるピークから順番に、アンモニウムイオン付加イオン［Ｍ＋ＮＨ４］＋のピーク、及び、プロトン付加イオン［Ｍ＋Ｈ］＋のピークであると帰属することができる。そして、それぞれのピークの質量電荷比の値から、アンモニウムイオンの質量電荷比と、プロトンの質量電荷比をそれぞれ差し引くことにより、本来の分子イオン［Ｍ］＋・の質量電荷比の値、すなわち、目的化合物Ｍの真の分子量を決定することができる。
【００４１】
さて、次に、このようにして決定された目的化合物Ｍの真の分子量から、目的化合物Ｍの組成式を決定するために、以下のような作業を行なう。まず、目的化合物Ｍの質量スペクトル測定時に、測定試料にＰＦＫ（パーフルオロケロシン）などの標準試料を添加しておくと、複数の不純物付加イオンに対して、小数点以下５桁までの精密質量を決定することができる。したがって、そのような方法により、複数の不純物付加イオンすべてに対し、精密質量測定を行ない、測定された精密質量に対して精密質量演算法により組成推定を行ない、付加イオンの推定組成式（組成式の候補）を求める。求めた多数の推定組成式群において、付加物を構成する元素を取り除いた残りの部分の組成式を複数の付加イオン同士で比較し、比較後、一致度の高かった組成式を、その系で観測された非付加イオンの組成式と判断すれば、試料イオンの組成式を決定することができる。この方法により、単に、付加イオン由来のイオンピークの判定と、目的化合物Ｍの真の分子量の決定のみに留まらず、付加イオンの元になった試料イオンそのものの組成式を、効率良く決定することが可能になる。尚、精密組成演算法による組成推定から以後の本発明の詳細については、別の例に基づいて、以下、説明を行なうことにする。
【００４２】
例えば、ある化合物Ｍを、メタノール溶媒を用いて、正イオンＥＳＩ法で測定したところ、質量電荷比が1154、1176、1192の位置に、顕著なイオンピークを示す質量スペクトルが得られたとする。これらのピークは、前述したピーク間の質量電荷比の差の値を解析する方法により、それぞれ、［Ｍ＋Ｈ］＋イオン、［Ｍ＋Ｎａ］＋イオン、［Ｍ＋Ｋ］＋イオンに由来することが分かったとする。そして、このような複数の不純物付加イオンを与える化合物Ｍの組成式を知るため、これら３つのイオンの精密質量、1154.59960、1176.57406、1192.54165のすべてについて、精密質量演算法による組成推定を行なったとする。
【００４３】
図３は、その結果を示したものである。図の左端の欄が、不純物付加イオンの実測精密質量を記載した欄、図の左端から２番目の欄が、精密質量演算法によって得られた不純物付加イオンの精密質量に極めて近い値を持った計算精密質量、図の左端から３番目の欄が、不純物付加イオンの実測精密質量と計算精密質量との質量差（ｍｍｕ）、図の右端の欄が、計算精密質量の元となった推定組成式（真の組成式の候補）である。推定条件としては、元素数範囲を、
Ｃ：４５〜６０、
Ｈ：７５〜８５、
Ｏ：０〜２０、
Ｎ：０〜１３、
Ｎａ：０〜１、
Ｋ：０〜１、
許容質量差を１０ｍｍｕと設定した。
【００４４】
図３から明らかなように、1154.59960の精密質量を与える［Ｍ＋Ｈ］＋イオンについては、推定組成式（真の組成式の候補）が１５個、1176.57406の精密質量を与える［Ｍ＋Ｎａ］＋イオンについては、推定組成式（真の組成式の候補）が２３個、1192.54165の精密質量を与える［Ｍ＋Ｋ］＋イオンについては、推定組成式（真の組成式の候補）が２２個存在している。これらの組成式の候補の中から、最も妥当性の高い組成式を選び出すためのアルゴリズムは、次の通りである。
【００４５】
まず、最初に、上記推定組成式群において、不純物付加物を構成する元素（ここでは、Ｈ、Ｎａ、Ｋの３つである）を取り除いた残りの部分の組成式を、付加イオン同士で比較する。すると、
○印を付けた「Ｃ57Ｈ80Ｎ13Ｏ13」と「Ｃ57Ｈ79Ｎ13Ｎａ1Ｏ13」の組み合わせ。
【００４６】
△印を付けた「Ｃ56Ｈ84Ｎ9Ｏ17」と「Ｃ56Ｈ83Ｎ9Ｎａ1Ｏ17」の組み合わせ。
【００４７】
□印を付けた「Ｃ58Ｈ79Ｎ11Ｎａ1Ｏ14」と「Ｃ58Ｈ79Ｎ11Ｋ1Ｏ14」の組み合わせ。
【００４８】
◇印を付けた「Ｃ57Ｈ83Ｎ7Ｎａ1Ｏ18」と「Ｃ57Ｈ83Ｎ7Ｋ1Ｏ18」の組み合わせ。
【００４９】
●印を付けた「Ｃ53Ｈ79Ｎ13Ｎａ1Ｏ16」と「Ｃ53Ｈ79Ｎ13Ｋ1Ｏ16」の組み合わせ。
【００５０】
▲印を付けた「Ｃ52Ｈ83Ｎ9Ｎａ1Ｏ20」と「Ｃ52Ｈ83Ｎ9Ｋ1Ｏ20」の組み合わせ。
の６つの組み合わせにおいて、不純物付加物を構成する元素（すなわち、Ｈ、Ｎａ、Ｋ）を取り除いた残りの部分の推定組成式が一致していることが分かる。また、◎印を付けた３つの推定組成式、
「Ｃ51Ｈ84Ｎ11Ｏ19」
「Ｃ51Ｈ83Ｎ11Ｎａ1Ｏ19」
「Ｃ51Ｈ83Ｎ11Ｋ1Ｏ19」
の組み合わせについては、［Ｍ＋Ｈ］＋イオン、［Ｍ＋Ｎａ］＋イオン、［Ｍ＋Ｋ］＋イオンの３つすべてについて、不純物付加物を構成する元素（Ｈ、Ｎａ、Ｋ）を取り除いた残りの部分の組成式が一致していることが分かる。このように、不純物付加物を構成する元素（Ｈ、Ｎａ、Ｋ）を取り除いた残りの部分の一致度がより高い推定組成式ほど、より目的化合物Ｍの真の組成式に近いことが推測される。
【００５１】
したがって、コンピュータを使って、図３のような複数の不純物付加イオンに対する推定組成式群の中から、不純物付加物（例えば、Ｈ+、ＮＨ4+、Ｎａ+、Ｋ+、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3ＣＮ、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）3、ＨＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃｌ-など）を構成する元素を取り除いた残りの部分の組成式が一致している推定組成式をピックアップするような組み合わせ検索を行なえば、多数の推定組成式群の中から、目的化合物Ｍの真の組成式に最も近い推定組成式を、熟練を要することなく、初心者でも容易に選び出すことができる。図３の例では、
「Ｃ51Ｈ83Ｎ11Ｏ19」
なる組成式こそが、目的化合物Ｍの真の組成式であることが、最大限の可能性をもって言えるのである。
【００５２】
なお、このような組み合わせ検索の結果を表示画面に表示するに当たっては、必ずしも、１つの組成式のみを表示しなければならない訳ではなく、例えば、検索条件として入力された条件に基づき、確率の高い組成式から順番に、優先順位をつけて、検索でヒットした複数の推定組成式を表示させるようにしても良いことは、言うまでもない。
【００５３】
また、優先順位をつけるにあたっては、
１．より多くの不純物付加イオンで、不純物付加物を構成する元素を取り除いた残りの
部分の組成式が一致する組み合わせを優位とする。
【００５４】
２．イオンピークが最高強度を示す不純物付加イオンの質量差が小さな組み合わせを優
位とする。
【００５５】
３．各不純物付加イオンの質量差の平均値が小さな組み合わせを優位とする。
などの検索条件に基づいて、検索結果に優先順位をつけても良い。
【００５６】
以上の解析方法をフローチャートにまとめたものが、図４である。本解析方法では、まず、最初に、試料の精密質量測定を行なう（Ｓ−１）。次に、精密質量スペクトルを取得する（Ｓ−２）。次に、観測されたイオンピーク間の、質量電荷比の差の値に基づいて、付加イオン情報を取得する（Ｓ−３）。次に、目的イオンの組成式を推定するための組成推定条件を設定する（Ｓ−４）。次に、精密質量演算法によって、目的イオンの精密質量から、推定組成式を計算する（Ｓ−５）。次に、求めた推定組成式群において、付加物を構成する元素を取り除いた残りの部分の組成式を複数の付加イオン同士で比較する、付加イオンの組み合わせ組成検索を行なう（Ｓ−６）。最後に、組み合わせ組成検索でヒットした結果を、優先順位をつけて表示する（Ｓ−７）。以上のような手順を踏むことにより、質量スペクトルから目的イオンの組成式を割り出すことができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
複数の付加イオンを含む質量スペクトルの解析に、広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明にかかる質量スペクトル解析装置を示す図である。
【図２】本発明にかかる質量スペクトル解析装置のデータベース部に登録されているデータベースの一例を示す図である。
【図３】本発明にかかる質量スペクトルの解析例を示す図である。
【図４】本発明にかかる質量スペクトル解析方法を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１：入力部、２：制御部、３：表示部、４：インターフェイス（Ｉ／Ｆ）、５：記憶部、６：データベース部、７：バス
【図１】
2005221250.tif 000003
【図２】
2005221250.tif 000004
【図３】
2005221250.tif 000005
【図４】
2005221250.tif 000006