(57)【要約】【課題】燃料電池のガスリーク部および高分子電解質型燃料電池の電解質膜のピンホール部を修復する方法を提供する。【解決手段】燃料電池の外面に硬化剤（または修復剤）を接触させ、少なくとも一方のガス流路に修復剤（または硬化剤）を含むガスを供給して、ガスリーク部ないしはその近傍に修復剤を固定する。高分子電解質型燃料電池のガス流路の少なくとも一方に修復剤を含むガスを供給して、修復剤を電解質膜のピンホール部ないしはその近傍に固定する。【選択図】        図１
2005026150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層、前記電解質層を挟む一対の電極、および一方の電極に燃料ガスを供給、排出し、他方の電極に酸化剤ガスを供給、排出する一対のガス流路を具備する燃料電池の修復部位に、修復剤を硬化剤と反応させて固定する燃料電池の修復方法であって、前記燃料電池の外面に前記硬化剤もしくは前記硬化剤を含む雰囲気ガスを接触させるとともに、前記ガス流路の少なくとも一方に、前記修復剤を含むガスを供給することにより、前記修復剤を前記燃料電池のガスリーク部ないしはその近傍に固定することを特徴とする燃料電池の修復方法。
【請求項２】
電解質層、前記電解質層を挟む一対の電極、および一方の電極に燃料ガスを供給、排出し、他方の電極に酸化剤ガスを供給、排出する一対のガス流路を具備する燃料電池の修復部位に、修復剤を硬化剤と反応させて固定する燃料電池の修復方法であって、前記燃料電池の外面に前記修復剤もしくは前記修復剤を含む雰囲気ガスを接触させるとともに、前記ガス流路の少なくとも一方に、前記硬化剤を含むガスを供給することにより、前記修復剤を前記燃料電池のガスリーク部ないしはその近傍に固定することを特徴とする燃料電池の修復方法。
【請求項３】
プロトン伝導性高分子電解質膜、前記電解質膜を挟む一対の電極、および一方の電極に燃料ガスを供給、排出し、他方の電極に酸化剤ガスを供給、排出する一対のガス流路を具備する燃料電池の修復部位に、修復剤を固定する燃料電池の修復方法であって、前記ガス流路の少なくとも一方に、前記修復剤を含むガスを供給することにより、前記修復剤を電解質膜のピンホール部ないしはその近傍に固定することを特徴とする燃料電池の修復方法。
【請求項４】
前記ガス流路の一方に前記修復剤を含むガスを供給するとともに、他方のガス流路に前記修復剤を固体化する硬化剤を含むガスを供給する請求項３に記載の燃料電池の修復方法。
【請求項５】
前記燃料電池の外面に、前記修復剤、硬化剤、または修復剤もしくは硬化剤を含む雰囲気ガスを接触させるとともに、前記ガス流路の一方に前記修復剤を含むガスを供給し、他方のガス流路に前記硬化剤を含むガスを供給することにより、前記修復剤を前記電解質膜のピンホール部ないしはその近傍、および前記燃料電池のガスリーク部ないしはその近傍のそれぞれに固定する請求項４に記載の燃料電池の修復方法。
【請求項６】
前記ガス流路の一方に酸化剤ガスを含むガスを供給するとともに、他方のガス流路に還元剤ガスを含むガスを供給する燃料電池の修復方法であって、前記ガスの少なくも一方に前記酸化剤ガスと前記還元剤ガスとの反応熱により固体化する修復剤を含ませる請求項３に記載の燃料電池の修復方法。
【請求項７】
前記修復剤が重合性モノマーからなり、前記硬化剤が重合開始剤からなる請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池の修復方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣで表す）の修復方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、化学エネルギーを電気エネルギーと熱に変換させるものである。燃料電池には、燐酸型、固体電解質型など様々なタイプの電池があるが、それらの代表例としてのＰＥＦＣについて、その一般的な構成を以下に説明する。
【０００３】
発電要素を構成する電解質膜−電極接合体（以下、ＭＥＡで表す）およびこれを用いたＰＥＦＣの単電池の一例を図３を用いて説明する。プロトンを選択的に輸送する高分子電解質膜１の両面のそれぞれに、アノード側触媒層３およびカソード側触媒層５が密着して配置されている。触媒層３および５は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粒子を主成分とし、これにプロトン伝導性の高分子電解質を混合した層である。
【０００４】
これらの触媒層３および５の外側に、ガス透過性と電子導電性を有するアノード側ガス拡散層２およびカソード側ガス拡散層４をそれぞれ密着させて配置することでＭＥＡが構成される。通常、ガス拡散層２および４には、カーボンペーパやカーボンクロスなどを撥水処理したものが使用されている。また、さらに良好な撥水性を確保するため、触媒層とガス拡散層の間に撥水層を設ける場合もある。この撥水層はカーボン粒子を主成分とし、ポリテトラフルオロエチレンを混合した層である。
【０００５】
燃料ガス１８は、入口マニホールド７７から導電性のセパレータ板７１に設けられたガス流路７３を経由してＭＥＡ内に導入され、ガス拡散層２を通過して触媒層３に到達する。酸化剤ガス１９は、入口マニホールド７８から導電性のセパレータ板７２に設けられたガス流路７４を経由してＭＥＡ内に導入され、ガス拡散層４を通過して触媒層５に到達する。未反応の燃料ガス１８はガス流路７３を経由して出口マニホールド７９から排出される。未反応の酸化剤ガス１９および反応による生成水はガス流路７４を経由して出口マニホールド８０から排出される。
【０００６】
ＭＥＡに供給された燃料ガス１８や酸化剤ガス１９がＰＥＦＣの外部にリークしたり、互いに混合したりしないように、ガス拡散層２および４の周囲には、高分子電解質膜を挟んでガスケット８やガスシール材が配置されている。さらに、セパレータ板７１および７２の外側には、それぞれ冷却水流路７５および７６が配設されており、発電時の反応熱で加熱されたＭＥＡが冷却される構造になっている。
【０００７】
ＰＥＦＣから電力を取り出す際の反応は次のように説明される。アノード側触媒層３では燃料ガスが反応し、次式（１）によってプロトンが生成する。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                                                      （１）
カソード側触媒層５では、高分子電解質膜を経由してアノード側から移動してきたプロトンと酸化剤ガスとが反応し、次式（２）によって水が生成する。
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ                              （２）
高分子電解質膜としては、−ＣＦ２−を主鎖とし、これにスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を末端官能基とする側鎖を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸が一般的に使用されている。膜厚２０〜２００μｍの薄膜、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）製）などが高分子電解質膜として市販されている。これらの高分子電解質膜においては、スルホン酸が凝集してできた三次元ネットワーク状に広がる導通路が、プロトン伝導性のチャネルとして機能している。
【０００８】
高分子電解質膜のピンホール発生を防止し、さらにピンホール発生後に適切な対策を講じることは、ＰＥＦＣの重要な課題とされている。また、燃料電池からの反応ガスのリークを防止することは、各種燃料電池の共通の課題とされている。高分子電解質膜のピンホール部を通しての燃料ガスと酸化剤ガスとの混合、および燃料電池の構成部材間の接合部の隙間からの反応ガスのリークは、電池性能および反応ガスの利用効率を低下させるばかりでなく、燃料ガスと酸化剤ガスとの直接的な反応による燃焼あるいは爆発にも繋がりかねない。
【０００９】
ＰＥＦＣの高分子電解質膜にピンホールが発生した場合の対策としては、例えば、酸素を選択的に電気化学的に還元するが水素ガスには不活性な触媒をカソード側に、水素を選択的に電気化学的に酸化する触媒をアノード側にそれぞれ具備させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法では、カソードの触媒が水素ガスに対して不活性であるために、高分子電解質膜のピンホールを通してアノードからカソードに混入した水素ガスの酸化反応が起こり難くなる。これにより、カソードでの酸素ガスと水素ガスとの直接的な反応を阻止し、燃焼あるいは爆発などの事故を防止しようとするものである。
【００１０】
上記以外のピンホール対策として、例えば、反応ガスの入口近傍あるいは電極反応部の中央部近傍の高分子電解質膜の膜厚を、他の部分の膜厚より厚く形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法は、電池内での加圧圧縮や運転時の加湿によるクリープにより薄膜化し易い部位の高分子電解質膜の膜厚を厚くするものである。これにより、高分子電解質膜のピンホールの発生を防止し、ピンホールから反応ガスがクロスリークする問題を解決しようとするものである。
【００１１】
これら従来の方法は、いずれも、高分子電解質膜にピンホールが発生した際の燃焼あるいは爆発などの事故、または高分子電解質膜のピンホール発生を防止することを目的としたものである。従って、これらの方法では、高分子電解質膜のピンホールが発生したＰＥＦＣにおける、反応ガスの利用効率および電池性能の低下という問題を解決することができない。
【００１２】
そのため、例えば、ＰＥＦＣの製造プロセスあるいは製品出荷前の検査工程で、高分子電解質膜にピンホールが発生したことが判明した場合には、これらの製品あるいは半製品を不良品として廃棄せざるを得ない。また、ＰＥＦＣの運転中に高分子電解質膜にピンホールが発生した場合には、その時点から正常な燃料電池として作動しなくなり、このＰＥＦＣを廃棄せざるを得ない。
【００１３】
これらの問題を解決するためには、高分子電解質膜のピンホールの発生を防止することは勿論重要であるが、上記の半製品、製品あるいは運転中のＰＥＦＣの高分子電解質膜にピンホールが発生した場合に、これらを解体することなく、ピンホール部位を修復してＰＥＦＣを再生させる手段を見出すことは極めて重要な課題である。
【００１４】
さらに、ＰＥＦＣをはじめ各種の燃料電池においては、電解質層を通しての反応ガスのクロスリークを阻止するという課題とともに、燃料電池内に供給された燃料ガスや酸化剤ガスの外部へのリークを確実に阻止することが重要な課題とされている。前記のように、ＰＥＦＣでは、ガス拡散層の周囲には、高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置され、その外側にはさらにセパレータ板などが配置され、これら電池部材を積層して加圧することにより電池部材間を接合して、ガスリークを阻止する構造になっている。
【００１５】
しかし、上記の電池部材間の接合による密封度合いが不充分な場合には、接合部の隙間からガスリークが発生する。この隙間やガスリークが燃料電池の構成途上や構成後に発見された場合には、これらの製品や半製品を解体して一部の部材を取り換えて再生させるか、不良品として廃棄せざるを得なかった。この問題を解決するためには、これら不良品を解体することなくガスリーク部を修復し、良品として再生させる手段を見出すことは極めて重要な課題である。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１１−７９６３号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００２−３０５００８号公報（第５頁、第１図）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の燃料電池における上記の問題を解決し、燃料電池のガスリーク部を修復する方法を提供し、特にＰＥＦＣにおいては、さらに高分子電解質膜に発生したピンホール部を修復する方法をも提供することを目的とする。これにより、安全性および耐久性に優れ、かつ製造コストが低減された高性能の燃料電池を提供する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の燃料電池の修復方法は、電解質層、前記電解質層を挟む一対の電極、および一方の電極に燃料ガスを供給、排出し、他方の電極に酸化剤ガスを供給、排出する一対のガス流路を具備する燃料電池の修復部位に、修復剤を硬化剤と反応させて固定する燃料電池の修復方法であって、前記燃料電池の外面に前記硬化剤もしくは前記硬化剤を含む雰囲気ガスを接触させるとともに、前記ガス流路の少なくとも一方に、前記修復剤を含むガスを供給することにより、前記修復剤を前記燃料電池のガスリーク部ないしはその近傍に固定することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明による第２の燃料電池の修復方法は、電解質層、前記電解質層を挟む一対の電極、および一方の電極に燃料ガスを供給、排出し、他方の電極に酸化剤ガスを供給、排出する一対のガス流路を具備する燃料電池の修復部位に、修復剤を硬化剤と反応させて固定する燃料電池の修復方法であって、前記燃料電池の外面に前記修復剤もしくは前記修復剤を含む雰囲気ガスを接触させるとともに、前記ガス流路の少なくとも一方に、前記硬化剤を含むガスを供給することにより、前記修復剤を前記燃料電池のガスリーク部ないしはその近傍に固定することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明による第３の燃料電池の修復方法は、プロトン伝導性高分子電解質膜、前記電解質膜を挟む一対の電極、および一方の電極に燃料ガスを供給、排出し、他方の電極に酸化剤ガスを供給、排出する一対のガス流路を具備する燃料電池の修復部位に、修復剤を固定する燃料電池の修復方法であって、前記ガス流路の少なくとも一方に、前記修復剤を含むガスを供給することにより、前記修復剤を電解質膜のピンホール部ないしはその近傍に固定することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明による第３の燃料電池の修復方法において、一方のガス流路に修復剤を含むガスを供給するとともに、他方のガス流路に修復剤を固体化する硬化剤を含むガスを供給することが好ましい。さらに、燃料電池の外面に、修復剤、硬化剤、または修復剤もしくは硬化剤を含む雰囲気ガスを接触させるとともに、一方のガス流路に修復剤を含むガスを供給し、他方のガス流路に硬化剤を含むガスを供給することにより、修復剤を電解質膜のピンホール部ないしはその近傍および燃料電池のガスリーク部ないしはその近傍にそれぞれ固定することが好ましい。さらに、一方のガス流路に酸化剤ガスを含むガスを供給するとともに、他方のガス流路に還元剤ガスを含むガスを供給し、少なくも一方のガスに、酸化剤ガスと還元剤ガスとの反応熱により固体化する修復剤を含ませることが好ましい。
【００２２】
本発明による燃料電池の第１〜３の修復方法において、修復剤が重合性モノマーからなり、硬化剤が重合開始剤からなることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、燃料電池のガスリーク部を修復するとともに、特にＰＥＦＣの場合には、高分子電解質膜に発生したピンホール部を修復するものである。本発明によるガスリーク部の修復方法は、ＰＥＦＣばかりでなく、リン酸型燃料電池、固体電解質型燃料電池などの各種燃料電池にも適用できる。
【００２４】
燃料電池内に供給された反応ガスは、セパレータ板−ガスケット間、およびガスケット−電解質層間などの隙間からリークし易い。この反応ガスのリークによって反応ガスの利用効率および電池性能は著しく低下する。さらに、ＰＥＦＣの場合には、高分子電解質膜にピンホールが発生すると、カソード側に供給される空気などの酸化剤ガスとアノード側に供給される水素などの燃料ガスがピンホールを通して電池内で混合され、両者が直接的に反応する。その結果、反応ガスの利用効率および電池性能が著しく劣化するとともに、燃焼あるいは爆発、または著しい電池温度の上昇などの危険な状態が発生する場合がある。
【００２５】
ＰＥＦＣの高分子電解質膜は非架橋のパーフルオロカーボンスルホン酸からなり、一般的な膜厚は２０〜２００μｍであり、膜抵抗の低減のために膜厚２０〜５０μｍの薄膜が好ましく使用されている。このような薄膜化された高分子電解質膜においては、燃料電池の構成時の過大な荷重やクリープの発生および膜内の異物の存在などにより、ピンホールが容易に発生する。
【００２６】
このピンホールは高分子電解質膜の膈膜としての機能を損ない、特に触媒層に接する部分にピンホールが発生すると、触媒層中のカーボンに担持された白金の触媒作用により、ピンホール部の近傍で酸化剤ガスと還元剤ガスが接触して両者間の局部的な反応が起こる。この反応により、ＰＥＦＣの通常の運転時の温度（６０〜８０℃）においても、局部的な燃焼が発生することがある。局部的な燃焼が起こると、その燃焼熱によりさらにピンホールが広がるので、加速的に上記反応の速度が高まり、反応ガスの利用効率および電池性能の著しい劣化ならびに電池の爆発などの原因となる。
【００２７】
本発明によるガスリーク部の修復方法は、前記のガスリーク部ないしはその近傍に修復剤を固定して、ガスリークを引き起こしている隙間を閉塞することにより、燃料電池のガスリーク部を修復するものである。本発明によるガスリーク部の修復方法は、燃料電池の外面に硬化剤を付着させ、あるいは硬化剤を含む雰囲気ガスに燃料電池の外面を接触させるとともに、燃料電池のアノード側およびカソード側のガス流路の少なくとも一方に修復剤を含むガスを供給する方法、および、燃料電池の外面に修復剤を付着させ、あるいは修復剤を含む雰囲気ガスに燃料電池の外面を接触させるとともに、少なくとも一方のガス流路に硬化剤を含むガスを供給する方法、のいずれであってもよい。
【００２８】
上記の方法によれば、アノード側およびカソード側のいずれかの空間に供給された修復剤（あるいは硬化剤）を含むガスは、ガスリーク部から燃料電池の外部に流出しようとする。このガス中の修復剤（あるいは硬化剤）は、燃料電池の外面が接する雰囲気中に含ませるか、燃料電池の外面に予め付着させた硬化剤（あるいは修復剤）とガスリーク部において接触して、固体化反応を起こす。このようにして、修復剤と硬化剤が接触する唯一の場所であるガスリーク部ないしはその近傍に選択的に修復剤が固定される。これにより、ガスリークの原因となる隙間を塞ぎ、燃料電池からのガスリークを効果的に阻止することができる。
【００２９】
本発明によるピンホール部の修復方法は、ピンホール部ないしはその近傍で修復剤を固体化し、固定することにより、ＰＥＦＣに組み込まれた高分子電解質膜のピンホール部を修復するものである。本発明は、アノード側およびカソード側のガス流路の少なくとも一方に修復剤を含むガスを供給するものであり、その好ましい実施形態は、一方のガス流路に修復剤を含むガスを供給し、他方のガス流路に修復剤を固体化する硬化剤を含むガスを供給する方法である。この方法によれば、アノード側からのガスとカソード側からのガスがピンホール部ないしはその近傍において混合され、これらのガス中の修復剤と硬化剤が接触して固体化され、この修復剤がピンホール部ないしはその近傍に固定されてピンホールが閉塞される。
【００３０】
本発明の上記の実施形態は、燃料電池の外面に付着させた硬化剤あるいは硬化剤を含む雰囲気ガスに、燃料電池の外面を接触させるとともに、一方のガス流路に修復剤を含むガスを供給し、他方のガス流路に硬化剤を含むガスを供給する方法、および、燃料電池の外面に付着させた修復剤あるいは修復剤を含む雰囲気ガスに、燃料電池の外面を接触させるとともに、一方のガス流路に修復剤を含むガスを供給し、他方のガス流路に硬化剤を含むガスを供給する方法、のいずれかであることが一層好ましい。
【００３１】
この方法によれば、硬化剤で固体化された修復剤がピンホール部ないしはその近傍に固定され、ピンホールが閉塞されると同時に、ガスリーク部からリークしようとするガス中の硬化剤（あるいは修復剤）と、燃料電池の外面に接触する修復剤（あるいは硬化剤）がガスリーク部ないしはその近傍で接触して反応し、固体化された修復剤がガスリーク部ないしはその近傍に固定される。これにより、電解質膜のピンホール部および燃料電池のガスリーク部を同時に修復することができる。
【００３２】
上記の本発明による燃料電池の各修復方法においては、修復剤としては、硬化剤と接触させることによって固体化するものを使用できる。カソード側あるいはアノード側のガス流路から供給するガス中に修復剤を含ませる場合には、白金触媒を被毒しにくく、高分子電解質膜に悪影響を与えない修復剤が好ましい。従って、この場合の修復剤としては、イオウ成分や塩基性物質、または金属イオンを含むものは好ましくない。使用可能な修復剤の材料としては重合性モノマーがある。具体的には、アクリレート類やメタクリレート類などの単官能モノマー、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどのアルキルアクリレート、およびシクロヘキシルアクリレート、アリールアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシ−アルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレート、アリールメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ−アルキルメタクリレートなどがあげられる。
また、硬化剤（重合開始剤）としては熱重合開始剤が好ましく、修復剤を熱硬化させるため、通常、過酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤が用いられる。具体的なラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド等の過酸化物類、７−アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物類、テトラメチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００３３】
さらに好ましい修復剤の材料としては、架橋重合できる重合性多官能モノマーなどがあげられる。架橋可能なモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどがあげられる。
上記多官能モノマーは、単体で使用することもできるが、前記単官能モノマーと混合して使用してもよい。また、硬化剤（重合開始剤）としては前記単官能モノマーと同じ熱重合開始剤が使用できる。
【００３４】
これらの重合性モノマーは、閉容器中で５０〜１００℃に加温して、液化もしくは気化させた後、希ガスや窒素などの不活性ガス、酸化剤ガス、あるいは燃料ガスなどのキャリアーガスを閉容器中に導入し、重合性モノマー中にバブリングさせ、キャリアーガスに含ませて修復剤として用いることができる。他の方法として、例えば、重合性モノマーを加温して気化させた状態で、そのまま燃料電池内に供給し、あるいは燃料電池の外面に接触させて修復剤として用いることもできる。また、重合性モノマーを、吹き付けや塗布などの方法で、燃料電池の外面に付着させて修復剤として用いることもできる。
【００３５】
硬化剤も修復剤と全く同様に、閉容器中で５０〜１００℃に加温して、液化もしくは気化させた後、希ガスや窒素などの不活性ガス、酸化剤ガス、あるいは燃料ガスなどのキャリアーガスを閉容器中に導入し、硬化剤中にバブリングさせ、キャリアーガスに含ませて硬化剤として用いることができる。
【００３６】
また、修復剤として接着剤を使用することもでき、例えばシアノアクリレート系接着剤を使用する場合は、この修復剤が水分と反応して固体化するので、水を硬化剤とすることができる。
【００３７】
本発明によるピンホール部のさらに好ましい修復方法は、一方のガス流路から酸化剤ガスを含むガスを供給するとともに、他方のガス流路から還元剤ガスを含むガスを燃料電池に供給し、少なくも一方のガスに、酸化剤ガスと還元剤ガスとの反応熱により固体化する修復剤を含ませる方法である。この方法によれば、ピンホール部ないしはその近傍にて酸化剤ガスと還元剤ガスが接触して局部的に反応し、その燃焼熱により、反応ガス中の修復剤が固体化され、固体化された修復剤が電解質膜のピンホール部ないしはその近傍において固定される。
【００３８】
反応熱により固体化する修復剤としては、周囲温度よりも、３０〜５０℃程度高い温度でも分解しやすいラジカル系熱重合開始剤を使用することが好ましい。
例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド等の過酸化物類をエタノールに１〜５重量％溶解させ、空気を前記過酸化物類が溶解した閉容器中に導入し、硬化剤溶液中にバブリングさせることで空気に過酸化物類を含ませ、そのガスを燃料電池スタックの空気極のマニホールドに導入する。
一方、燃料極側には前記のように重合性モノマーをバブリングによって水素含有ガスに含ませたガスを燃料電池スタックの燃料極のマニホールドに導入する。その後、燃料電池スタックを５０〜８０℃に加温すると、たとえば高分子電解質に発生したピンホール付近では、燃料極からリークした水素が空気極の触媒上で微少燃焼反応を起こし、周囲より３０〜５０℃高温になるため、その部分に存在する熱重合開始剤のみ反応してラジカルを発生するので、重合反応が起こり修復剤が固体化する。
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について図１および図２により具体的に説明する。図１は高分子電解質膜にピンホールが発生しているＰＥＦＣの単電池の模式図である。この単電池は図３の単電池と同様にして構成されている。燃料ガスの入口マニホールド７７から修復剤を含む窒素ガス１１、酸化剤ガスの入口マニホールド７８から硬化剤を含む窒素ガス１２をそれぞれ導入する。これらのガス１１および１２はそれぞれのガス流路７３および７４を経由してガス拡散層２および４からそれぞれの触媒層３および５に到達する。余剰のガス１３および１４はそれぞれの出口のマニホールド７９および８０からそれぞれ排出される。
【００４０】
触媒層３および５付近に到達したガス１１および１２は高分子電解質膜１のピンホール部１５およびその近傍で混合される。この混合ガス中の修復剤と硬化剤が反応し、固体化した修復剤がピンホール部１５およびその近傍で選択的に固定され、ピンホールが閉塞される。このとき、固体化した修復剤がピンホール部およびその近傍で選択的に効率良く生成するように、ガス１１および１２を供給する際の双方の圧力を等しくすることが好ましい。このようにしてピンホール部が修復された後、窒素ガスで燃料電池内を充分に換気した後、燃料電池の内部を高温の蒸留水および過酸化水素水により洗浄し、残留する修復剤および硬化剤を完全に洗浄する。
【００４１】
図２はガスケットとセパレータの接合部に隙間（ガスリーク部）が発生したＰＥＦＣの単電池が、電池収容器内に収納された状態を示す模式図である。この単電池は図３の単電池と同様にして構成されている。ガスリーク部２５が無い側、例えば酸化剤ガスの入口マニホールド７８および出口マニホールド８０にそれぞれ蓋８３および８４を被せ、単電池全体を電池収容器２６に入れる。最初に電池収容器２６内の空気を完全に乾燥空気で置換し、その後、シアノアクリレート系接着剤２７を吹き付け孔８５から電池収容器２６内の単電池の外面に吹き付ける。ガスリーク部２５が有る側、例えば燃料ガスの入口マニホールド７７はガス導入管８１に接続され、ガス導入管８１から導入された加湿空気１６は、ガス流路７３を経由してガス拡散層２および触媒層３に到達する。この加湿空気１６の一部は、高分子電解質膜１とガスケット８の接合部の隙間（ガスリーク部２５）から電池収容器２６内にリークしようとする。この加湿空気１６に含まれる水分とガスリーク部２５近傍の単電池外面に付着したシアノアクリレート系接着剤２７が反応して固体化する。固体化したシアノアクリレート系接着剤はガスリーク部あるいはその近傍に固定され、ガスリーク部が閉塞される。余剰の加湿空気１７は出口マニホールド７９を経由して、ガス排出管８２から排出される。その後、電池収容器にアルコールを吹き込み、単電池の外面に付着しているシアノアクリレート系接着剤を洗い流す。
【００４２】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
《実施例１》
本実施例では、ＰＥＦＣを作製し、このＰＥＦＣの初期運転を行って高分子電解質膜にピンホールが発生していることを確認した後、本発明を適用してピンホール部を修復する実験を行った。まず、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍのプロトン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１２）の表裏両面に触媒層形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥して触媒層を形成した。このとき、触媒層中に含まれる白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２、触媒層の平均厚みが２０μｍになるように触媒層形成用ペーストを塗布した。
【００４３】
触媒層形成用ペーストは、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持させたケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）４０ｇに、プロトン伝導性高分子電解質であるパーフルオロエチレン系高分子電解質を１０重量％含む溶液（デュポン社製、ＳＥ１００７２）２００ｇとエチルアルコール２０ｇを加え、超音波攪拌機で１時間攪拌して調製した。
【００４４】
拡散層は、カーボン不織布に撥水性を付与することにより作製した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み３６０μｍの導電性カーボン不織布（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）に、フッ素樹脂の水性分散液（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＮＤ１）を含浸させた後、乾燥し、４００℃で３０分加熱することにより撥水処理した。さらに、このカーボン不織布の一方の面に、ポリテトラフロオロエチレンの微粉末の水性分散液に炭素粒子を混合したインクを、スクリーン印刷法により塗布することで撥水層を形成した。
【００４５】
次に、高分子電解質膜の表裏に形成されたそれぞれの触媒層に、撥水層を形成した側の拡散層が接するように、一対の拡散層をホットプレスで接合してＭＥＡを構成した。これと同時に、高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合した。次いで、ＭＥＡの一方の面に深さ０．５ｍｍの酸化剤ガス用流路が形成されたセパレータ板を、他方の面に深さ０．５ｍｍの燃料ガス用流路が形成されたセパレータ板をそれぞれ重ね合わせ、これを単電池とした。
【００４６】
この単電池を２セル積層した後、深さ０．５ｍｍの冷却水路溝を形成した一対のセパレータ板でこの２セル積層電池を挟み込み、この２セル積層電池を５０個積層して１００セル直列構成の電池スタックを作製した。各セパレータ板は樹脂を含浸させた黒鉛板からなり、その外寸を２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みを１．３ｍｍとした。この電池スタックの両端部には、ステンレス鋼製の集電板、絶縁板、および端板を重ね合わせ、これらを締結ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータ板の単位面積あたり１５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
【００４７】
このように作製したＰＥＦＣを８０℃に保持し、アノード側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスをガス利用率７０％で供給した。またカソード側には６５℃の露点となるよう加湿・加温した空気をガス利用率４０％で供給した。このＰＥＦＣを電極の単位面積あたり０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度で運転した。運転開始後１０時間までは、単電池あたり０．７５Ｖの電池電圧を維持したが、１０時間経過後に突如、電池電圧が０．７０Ｖに降下したため、運転を中止した。
【００４８】
このＰＥＦＣのアノード側ガス流路に水素ガスを、カソード側ガス流路に窒素ガスをそれぞれ１時間流し、カソード側ガス流路から排出された窒素ガス中の水素ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、２０００ｐｐｍの水素ガス含有率を示したので、高分子電解質膜にピンホールが発生していることが確認された。ちなみに、高分子電解質膜にピンホールが発生していないＰＥＦＣについての同様の測定方法による水素ガス含有率は通常２００ｐｐｍ前後である。
【００４９】
その後、修復剤である５０℃に加温したメチルアクリレート中をバブリングさせた窒素ガスを、アノード側の入口マニホールドから５ｌ／分の流量で導入し、硬化剤である５０℃に加温したｔ−ブチル−オキシベンゾエートの５重量％エタノール溶液中をバブリングさせた窒素ガスを、カソード側の入口マニホールドから５ｌ／分の流量で導入した。ＰＥＦＣを１００℃になるまで加温し、同温度を１時間維持しながら上記のガス導入を行った。このようにして、固体化された修復剤をピンホール部およびその近傍に固定した後、窒素ガスでＰＥＦＣ内を充分に換気し、高温の蒸留水、過酸化水素水の順に洗浄液をＰＥＦＣ内に流し、残留する未硬化の修復剤および硬化剤を完全に洗浄した。
【００５０】
上記のように修復処理を行ったＰＥＦＣについて、前記の初期運転と同一条件で運転したところ、単電池あたりの電池電圧は０．７５Ｖに回復し、高分子電解質膜のピンホールが修復されていることが確認された。その後、８０００時間連続運転をしたが、ピンホールの再発による電池特性の劣化は発生しなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、燃料電池のガスリーク部および高分子電解質膜のピンホール部を、燃料電池を解体することなく、容易かつ確実に修復することができる。これにより、安全性および耐久性に優れ、かつ製造コストが低減された高性能の燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により高分子電解質膜のピンホール部を修復する方法を説明するための燃料電池の縦断面図である。
【図２】本発明によりガスリーク部を修復する方法を説明するための燃料電池および電池収容器の縦断面図である。
【図３】高分子電解質型燃料電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１  高分子電解質膜
２、４  ガス拡散層
３、５  触媒層
８  ガスケット
１１、１３  修復剤を含む窒素ガス
１２、１４  硬化剤を含む窒素ガス
１５  ピンホール部
１６、１７  加湿空気
１８  燃料ガス
１９  酸化剤ガス
２５  ガスリーク部
２６  電池収容器
２７  シアノアクリレート系接着剤
７１、７２  セパレータ板
７３、７４  ガス流路
７５、７６  冷却水流路
７７、７８  入口マニホールド
７９、８０  出口マニホールド
８１  ガス導入管
８２  ガス排出管
８３，８４  蓋
８５  吹き付け孔
【図１】
2005026150.tif 000003
【図２】
2005026150.tif 000004
【図３】
2005026150.tif 000005