(57)【要約】【課題】  良好な干渉縞記録を得ることができる体積ホログラム記録用感光性組成物、それにより作製される体積ホログラム記録媒体および体積ホログラム記録媒体の製造方法を提供すること。【解決手段】  (ａ)カチオン重合性化合物、(ｂ)ラジカル重合性化合物および(ｃ)光重合開始剤系、を含む体積ホログラム記録用感光性組成物であって、この(ｃ)光重合開始剤系が、(ｉ)光重合開始剤、(ii)前露光重合開始剤を含む、体積ホログラム記録用感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)カチオン重合性化合物、(ｂ)ラジカル重合性化合物および(ｃ)光重合開始剤系、を含む体積ホログラム記録用感光性組成物であって、
該(ｃ)光重合開始剤系が、
(ｉ)干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光してカチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)のいずれか一方を重合させる、光重合開始剤、および
(ii)干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長である前露光で用いられる光に感光して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる、前露光重合開始剤、
を含む、体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項２】
前記(ｃ)光重合開始剤系が、
(ｉ−１)干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光してラジカル重合性化合物(ｂ)を重合させる、光ラジカル重合開始剤、
(ii)干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長である前露光で用いられる光に感光して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる、前露光重合開始剤、
を含む、請求項１記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項３】
前記(ｃ)光重合開始剤系が、
(ｉ−２)干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光してカチオン重合性化合物(ａ)を重合させる、光カチオン重合開始剤、
(ii)干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長である前露光で用いられる光に感光して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる、前露光重合開始剤、
を含む、請求項１記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項４】
前記(ｃ)光重合開始剤系がさらに(iii)増感剤を含む、請求項１〜３いずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記(ｉ)光重合開始剤がジアリールヨードニウム塩である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記(ii)前露光重合開始剤が、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せおよび鉄アレーン錯体からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜３いずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記(iii)増感剤が、シアニン系色素およびアセン系色素からなる群から選択される１種または２種以上の色素である、請求項４記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性組成物に、干渉縞露光工程で用いられる特定波長の光と異なる波長である光を照射して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる、前露光工程、および
特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光を該感光性組成物に照射して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)のいずれか一方を重合させる干渉縞露光工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７いずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性組成物に、干渉縞露光工程で用いられる特定波長の光と異なる波長である光を照射して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる、前露光工程、および
特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光を該感光性組成物に照射して、ラジカル重合性化合物(ｂ)を重合させる干渉縞露光工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性組成物に、干渉縞露光工程で用いられる特定波長の光と異なる波長である光を照射して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる、前露光工程、および
特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光を該感光性組成物に照射して、カチオン重合性化合物(ａ)を重合させる干渉縞露光工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
干渉縞露光工程後に、干渉縞露光工程および前露光工程で用いられる光とは異なる波長である光を前記感光性組成物に照射して、未硬化のカチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)を重合させる後露光工程、をさらに包含する、請求項８〜１０いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前露光工程の前に、区画形成され所定の深さを有する空間に請求項１〜７いずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性組成物を注入する工程、をさらに包含する、請求項８〜１１いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
前記空間が、体積ホログラム記録媒体の記録層を形成する記録層形成空間の両面を区画形成する一対の透明基板部と、該一対の透明基板部の相互間に介在して装着され、該一対の透明基板部を所定の距離をもって結合するとともに該記録層用空間の縁部を区画形成する側壁部、とから構成される記録層形成空間を有する体積ホログラム記録媒体用基体の、該記録層形成空間である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前露光工程で照射される光の波長が、干渉縞露光に感光する光重合開始剤の光吸収波長域から外れる波長である、請求項８〜１３いずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項８〜１４いずれかに記載の方法により得られる体積ホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な干渉縞記録を得ることができる体積ホログラム記録用感光性組成物、それにより作製される体積ホログラム記録媒体および体積ホログラム記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術の発達により、光ディスクなどの光記録媒体の大容量化が求められている。光記録媒体として現在普及しているＣＤやＤＶＤなどの光ディスクは、１０μｍ未満の記録層にデータをビット単位で平面的に記録する方式で記録が行なわれており、それらの記憶容量はＣＤで６５０メガバイト、ＤＶＤでは４．７ギガバイト（片面１層の場合）である。
【０００３】
これに対してホログラフィック記録は、デジタル情報を２次元化して１枚のページデータとし、それを一度に何枚も積み重ねて体積ホログラムとして記録する記録方式である。記録する情報を干渉縞として、記録層の厚さ（深さ）方向に干渉縞を記録することにより、原理的には１テラバイトという大容量化が可能である。
【０００４】
このようなホログラフィック記録では、記録媒体の記憶容量はその記録層（感光層）の厚さ（深さ）に比例して増加する。そのため、ホログラフィック記録で用いられる記録媒体（体積ホログラム記録媒体）では、記録層の厚みが約２００μｍ〜１ｍｍと、従来の光記録媒体に比べて非常に厚い記録層を有することが求められる。また、体積ホログラム記録媒体では、記録層の厚み方向にも三次元的に記録されるため、従来の平面的に記録する光記録媒体に比較して記録層の厚みの均一性はより厳しく要求される。即ち、体積ホログラム記録媒体は、従来の光記録媒体のものに比べて記録層をより厚く、しかも厚みをより均一性のあるものにしなくてはならない。
【０００５】
一定の厚さを有する記録層を作製する方法として、特開平１１−７２３０号公報（特許文献１）には、記録層がバインダー樹脂を含むことを特徴とする体積ホログラム記録媒体が開示されている。ここでは、バインダー樹脂が、記録層の成膜性、膜厚均一性を生じさせている。しかしバインダー樹脂を含む場合は一般に粘度が高くなり、それにより記録層の好ましくない不均一部分（不完全な脱泡など）が生じることがある。このような不均一部分は、データの記録および復元に悪影響が生じるため取り除く必要がある。
【０００６】
また、体積ホログラム記録媒体を作製する方法として、特開２００１−５３６８号公報（特許文献２）に記載されるように、記録層を形成する記録層用空間に光硬化性または熱硬化性の液状の樹脂を注入して、三次元光記録媒体（体積ホログラム記録媒体）を製造する方法がある。このような方法は均一な厚みの記録層を形成するのに有用である。そしてこの方法に使用される樹脂は、その注入成形のしやすさから、低粘度であることが求められる。
【０００７】
特開平１１−３５２３０３号公報（特許文献３）には、ホログラフィ記録媒体などの光学製品の製造方法であって、マトリックス前駆体と光活性モノマーとを混合し、その混合物を硬化してそのままでマトリックス形成する方法（このマトリックス前駆体が重合する反応は、データ書き込み中に光活性モノマーが重合する反応から独立している）が記載されている。ここでいうマトリックス前駆体が重合する独立した反応として、具体的にはメルカプタンとエポキシとの共重合などが記載されている。しかしこのような共重合反応は、反応制御が困難である場合が多く、またこれらの反応物の混合タイミングなどに対して多大な注意を払う必要がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−７２３０号公報
【特許文献２】特開２００１−５３６８号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、良好な干渉縞記録を得ることができる体積ホログラム記録用感光性組成物を提供することを課題とする。更に本発明は、そのような感光性組成物を用いて作製される体積ホログラム記録媒体および体積ホログラム記録媒体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
(ａ)カチオン重合性化合物、(ｂ)ラジカル重合性化合物および(ｃ)光重合開始剤系、を含む体積ホログラム記録用感光性組成物であって、
この(ｃ)光重合開始剤系が、
(ｉ)干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光してカチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)のいずれか一方を重合させる、光重合開始剤、および
(ii)干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長である前露光で用いられる光に感光して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる、前露光重合開始剤、
を含む、体積ホログラム記録用感光性組成物、を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１１】
(ｉ)光重合開始剤として、干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光してラジカル重合性化合物(ｂ)を重合させる、光ラジカル重合開始剤(ｉ−１)が含まれてもよく、または、干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光してカチオン重合性化合物(ａ)を重合させる、光カチオン重合開始剤(ｉ−２)が含まれてもよい。
【００１２】
上記の(ｃ)光重合開始剤系はさらに(iii)増感剤を含むのが好ましい。(ｉ)光重合開始剤がジアリールヨードニウム塩であるのが好ましく、また上記の(ii)前露光重合開始剤は、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せおよび鉄アレーン錯体からなる群から選択される１種または２種以上であるのが好ましい。さらに上記の(iii)増感剤が、シアニン系色素およびアセン系色素からなる群から選択される１種または２種以上の色素であるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、
上記の体積ホログラム記録用感光性組成物に、干渉縞露光工程で用いられる特定波長の光と異なる波長である光を照射して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる、前露光工程、および
特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光を該感光性組成物に照射して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)のいずれか一方を重合させる干渉縞露光工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法も提供する。
【００１４】
さらに本発明は、上記方法により得られる体積ホログラム記録媒体も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性組成物は注入成形可能な低粘度を有し、かつ良好な干渉縞記録精度を有する感光層を構成することができる。本発明の感光性組成物および体積ホログラム記録媒体の製造方法を用いることによって、均一な厚さを有し、かつ干渉縞記録精度に優れた体積ホログラム記録媒体を、露光工程のみを用いて容易に製造することができる。
【発明に至る過程】
【００１６】
まず、本発明に至る過程を説明する。現在一般に製造される体積ホログラムは、支持体上に体積ホログラム記録用感光性組成物を塗布し、感光層を形成することによって作製される。ここで使用される感光性組成物は、このような塗布工程後に感光層が支持体上に保持されるような粘度、例えば５０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有するものが、一般に使用されている。そしてここで使用される感光性組成物は、塗布し易くするために、一般にバインダー樹脂を含めることにより増粘されている。しかしながら、感光性組成物を注入成形に使用する場合は低粘度である方が作業性が良好であり、１００〜１０００ｍＰａ・ｓほどの粘度のものが好ましい。また、感光性組成物の調製時においても低粘度である方が組成物中への泡入りも少なく、また脱泡操作も容易となる。この場合、増粘作用のあるバインダー樹脂を感光組成物に含有させないことにより、感光性組成物の粘度を低くすることができる。
【００１７】
しかし、バインダー樹脂を含有せず、注入成形可能な低粘度の感光性組成物を用いて感光層を作製して、干渉縞を記録したところ、干渉縞を精度良く記録することができないという問題が生じた。これは、感光組成物の粘度が低いために、干渉縞を記録した後においても組成物中の重合性化合物の移動が生じ、そのため感光層中における干渉縞記録による固定が不十分となり、精度良い記録が妨げられたためと考えられる。
【００１８】
本発明は、このような不具合が解消された、良好な干渉縞記録精度を得ることができ、かつ注入成形可能な低粘度の感光性組成物を提供する。本発明の感光性組成物は、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる前露光重合開始剤を含み、そして注入成形できるほど低粘度である。本発明の感光性組成物を、干渉縞を記録する前に前露光させて、固形性が保持される程度に重合させることにより、干渉縞露光時における干渉縞の記録および固定が良好になされ、その結果、回折効率および角度選択性に優れる良好な干渉縞記録を得ることができるようになった。
【００１９】
また、本発明の感光性組成物を用いて体積ホログラム記録媒体の記録層（感光層）を作製する場合、固形性を保持させる前露光および干渉縞を記録する干渉縞露光全てが、露光工程によって行なわれる。さらに、必要に応じて行なわれる、干渉縞露光後の全面露光（以下、後露光という。）をも、露光工程によって行なうことができる。従って、この方法によりホログラム記録層を作製する場合は、他の熱源装置などを必要とせずに作製することができる。各露光工程において、照射する光を所望の波長に分光させる操作のみを変えればよい。また光の分光操作は、種々の干渉フィルターを使用して容易に行なうことができる。このため、本発明の感光性組成物およびこれを用いて体積ホログラム記録媒体を作製する方法は、ホログラム記録層の作製工程が簡易であり、そして各工程の制御も容易であるという優れた利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物には、(ａ)カチオン重合性化合物、(ｂ)ラジカル重合性化合物および(ｃ)光重合開始剤系、が含まれる。
【００２１】
本発明で用いられる(ａ)カチオン重合性化合物は、光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。そのような(ａ)カチオン重合性化合物としては、例えば「ケムテク・オクト・(Chemtech．Oct．)」[Ｊ．Ｖ．クリベロ(J．V．Crivello)、第６２４頁、(１９８０)]、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌[第２６巻、Ｎo．５,第１７９−１８７頁(１９９０)]などに記載されているような化合物が挙げられる。
【００２２】
(ａ)カチオン重合性化合物の具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１,４−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１,２,５,６−ジエポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−３',４'−エポキシ−１,３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１,２−エチレンジオキシ−ビス(３,４−エポキシシクロヘキシルメタン)、４',５'−エポキシ−２'−メチルシクロヘキシルメチル−４,５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス(３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(３,４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、エポキシ化ポリブタジエン、ジ−２,３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、および式
【００２３】
【化１】
2005140852.tif 000002
〔式中、ｎは１〜５の整数である。〕
および、
【００２４】
【化２】
2005140852.tif 000003
【００２５】
〔式中、ｍは３若しくは４の整数であり、Ｒはエチル若しくはヒドロキシメチル基であり、ｎは前記と同意義である。〕で表わされる脂環式化合物が挙げられる。これらのカチオン重合性化合物を１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明に使用する(ｂ)ラジカル重合性化合物は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。また(ｂ)ラジカル重合性化合物の平均の屈折率は上記(ａ)カチオン重合性化合物のそれよりも大きいのが好ましく、より好ましくは０．０２以上大きい。化合物(ｂ)の平均の屈折率が化合物(ａ)のそれ以下の場合は、屈折率変調が不十分となり好ましくない。ここでいう平均の屈折率とは、カチオン重合性化合物またはラジカル重合性化合物を重合させた後の重合体について測定する屈折率の平均値をいう。重合体の屈折率の測定において、アッベ屈折計を用いる方法（ＪＩＳ  Ｋ７１４２）を使用することができる。
【００２７】
(ｂ)ラジカル重合性化合物の具体例としては、例えばメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ-アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソボニルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２,３−ナフタレンジカルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２,４,６−トリブロモフェニルアクリレート、ジフェン酸(２−メタクリロキシエチル)モノエステル、ベンジルアクリレート、２,３−ジブロムプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−(トリシクロ[５,２,１０2．6]ジブロモデシルチオ)エチルアクリレート、Ｓ−(１−ナフチルメチル)チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、２,３−ナフタリンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、４,５−フェナントレンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１,３−ビス[２−アクリロキシ−３−(２,４,６−トリブロモフェノキシ)プロポキシ]ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニル)メタン、２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシプロポキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニル)スルホン、および上記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物、更には特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような、分子内に少なくともＳ原子を２個以上含むエチレン性不飽和二重結合含有化合物が挙げられる。これらの���ジカル重合性化合物を１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
干渉縞露光で(ｂ)ラジカル重合性化合物を重合させる場合、(ｂ)ラジカル重合性化合物は、(ａ)カチオン重合性化合物１００重量部に対して１５〜６００重量部、好ましくは４０〜２５０重量部、さらには５０〜２００重量部の量で、本発明の感光性性組成物中に含まれる。(ｂ)ラジカル重合性化合物の量が１５重量部より少ない場合、または６００重量部を超える場合は、前露光による固形性の保持が困難となることがある。また、干渉縞露光で(ａ)カチオン重合性化合物を重合させる場合、(ａ)カチオン重合性化合物は、(ｂ)ラジカル重合性化合物１００重量部に対して１５〜６００重量部、好ましくは４０〜２５０重量部、さらには５０〜２００重量部の量で、本発明の感光性性組成物中に含まれる。(ａ)カチオン重合性化合物の量が１５重量部より少ない場合、または６００重量部を超える場合は、前露光による固形性の保持が困難となることがある。
【００２９】
本発明に使用する(ｃ)光重合開始剤系には、
(ｉ)干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光してカチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)のいずれか一方を重合させる、光重合開始剤、および
(ii)干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長である前露光で用いられる光に感光して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる、前露光重合開始剤、
が含まれる。これらに加えてさらに(iii)増感剤を含むものが好ましい。
【００３０】
干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光してカチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)のいずれか一方を重合させる(ｉ)光重合開始剤は、体積ホログラムの作製のための干渉縞露光で用いられる、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光によって酸または活性ラジカルを生成し、その酸または活性ラジカルが本発明の構成成分の１つである上記カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)のいずれか一方を重合させるような、光ラジカル重合開始剤(ｉ−１)または光カチオン重合開始剤(ｉ−２)であればよい。特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光として、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長である光を用いることができる。
【００３１】
(ｉ)光重合開始剤として使用できる、光ラジカル重合開始剤(ｉ−１)として、例えば米国特許第４,７６６,０５５号、同第４,８６８,０９２号、同第４,９６５,１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５,５０３号公報、同５８−２９,８０３号公報、同５９−１８９,３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、特願平３−５５６９号および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア」 (ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ ＯＮ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＡＳＩＡ)」(Ｐ．４６１〜４７７、１９８８年)等に記載されている公知な開始剤が使用できるがこの限りでない。
【００３２】
(ｉ)光重合開始剤として使用できる、光ラジカル重合開始剤(ｉ−１)の具体例として、例えば、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類、あるいは２,４,６−置換−１,３,５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要とされる場合は、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好ましい。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４,４'−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどが例示される。又２,４,６−置換−１,３,５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジンなどが例示される。
【００３３】
(ｉ)光重合開始剤として使用できる、光カチオン重合開始剤(ｉ−２)は、光に感光してブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生し、これらが前記のカチオン重合性化合物(ａ)を重合させるような開始剤であればよい。このような光カチオン重合開始剤(ｉ−２)としては、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶ ＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」[pp．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲ ＰＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]および「コメンツ・インオーグ．ケム．(Comments Inorg．Chem．)」[Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカーおよびＡ．ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ and Ａ．ＲＯＬＯＦＦ)、第７巻、Ｎo．３、pp１０９−１３８(１９８８)]などに記載されているものが挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００３４】
(ｉ)光重合開始剤として使用できる、好ましい光カチオン重合開始剤(ｉ−２)としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類等を含む開始剤を挙げることができる。
【００３５】
光カチオン重合開始剤(ｉ−２)としてのジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、上記光ラジカル重合開始剤(ｉ−１)で記載されるヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００３６】
干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長である前露光で用いられる光に感光して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる、前露光重合開始剤(ii)は、干渉縞露光で使用されるレーザー光の波長とは異なる波長の光に感光して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方に対して、光ラジカル重合開始剤および/または光カチオン重合開始剤として作用する開始剤である。前露光におけるこの前露光重合開始剤の作用によって、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方が部分的に重合される。ここでいう「部分的に重合」とは、カチオン重合性化合物(ａ)および/またはラジカル重合性化合物(ｂ)の未反応化合物を残した状態で、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方が重合される状態をいう。具体的には、
・カチオン重合性化合物(ａ)が実質的に完全に重合し、ラジカル重合性化合物(ｂ)が重合していないかまたは一部重合している場合、
・ラジカル重合性化合物(ｂ)が実質的に完全に重合し、カチオン重合性化合物(ａ)が重合していないかまたは一部重合している場合、
・カチオン重合性化合物(ａ)の一部のみが重合し、ラジカル重合性化合物(ｂ)は重合していない場合、
・ラジカル重合性化合物(ｂ)の一部のみが重合し、カチオン重合性化合物(ａ)は重合していない場合、および
・カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の両方が一部重合している場合、が含まれる。前露光によるこのような重合によって、感光性組成物からなる感光層を水平状態に静置した場合に、組成物が流れ出すことなくその固形性が保持される程度に硬化される。好ましくは、前露光により重合される重合性化合物は、後の干渉縞露光により重合される重合性化合物とは異なる重合性化合物であり、この場合はより良好な干渉縞記録を得ることができる。
【００３７】
前露光重合開始剤(ii)のうち、前露光で用いられる光に感光して光ラジカル重合開始剤として作用する化合物の例として、例えば、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せ、等が挙げられる。前露光重合開始剤(ii)のうち、前露光で用いられる光に感光して光カチオン重合開始剤として作用する化合物の例として、例えば、鉄アレーン錯体などが挙げられる。前露光重合開始剤として、これらの１種を使用してもよく、また２種以上を組合せて使用してもよい。これらは主として近紫外から可視域の範囲に吸収極大波長を有する化合物である。
【００３８】
チタノセン化合物として公知のチタノセン化合物が全て使用できる。例えば特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（３−トリメチルシリル−２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ビス（モルホリノメチル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−４−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メチル−４−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−メチル−２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（６−（９−カルバゾル−９−イル）ヘキシル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−インドル−１−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（アセチルアミノ）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（プロピオニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−（ビバロイルアミノ）ブチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（ベンゾイルアミノ）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（Ｎ−アリルメチルスルホニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００３９】
モノアシルホスフィンオキサイドとして、公知のモノアシルホスフィンオキサイドが全て使用できる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、４−(三級ブチル)−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイドとして公知のビスアシルホスフィンオキサイドが全て使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−���クチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１‐ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロルー１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。α−ヒドロキシケトンとして、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。
【００４０】
鉄アレーン錯体として、例えば、フェロセン、（η6−ベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄(II)−、（η6−トルエン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄(II)−、（η6−クメン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄(II)−、（η6−ナフタレン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄(II)−、（η6−アントラセン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄(II)−、（η6−ピレン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄(II)−などの、クロリド、ブロミド、スルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネートなど、およびこれら化合物の配位子上に１またはそれ以上の置換基を有する誘導体、などが挙げられる。
【００４１】
増感剤(iii)は、一般に光を吸収する成分であり、光重合開始剤(ｉ)を増感する。この増感剤(iii)として、前露光で用いられる光源波長の光を実質的に吸収しないか、またはこの光の吸収が少ない化合物が用いられる。増感剤(iii)として、可視レーザー光を吸収させるために色素のような有色化合物が用いられる場合が多い。しかし、最終的な体積ホログラム記録層に無色透明性が要求される場合は、増感剤として、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素を使用するのが好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することで体積ホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な体積ホログラムを得ることができる。
【００４２】
シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３,３'−ジカルボキシメチル−９−エチル−２,２'チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３',９−ジエチル−２，２'チアカルボシアニンベタイン、３,３',９−トリエチル−２,２'−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３,９−ジエチル−３'−カルボキシメチル−２,２'−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３,３',９−トリエチル−２,２'−(４,５,４',５'−ジベンゾ)チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−[３−(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)−１−プロペニル]−６−[２−(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)エチリデンイミノ]−３−エチル−１,３,５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−[[３−アリル−４−オキソ−５−(３−n−プロピル−５,６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリリデン)−エチリデン−２−チアゾリニリデン]メチル]３−エチル−４,５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１,１',３,３,３',３'−ヘキサメチル−２,２'−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３,３'−ジエチル−２,２'−チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３'−カルボキシメチル−５'−クロロ−２,２'−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ−５,５'−ジフェニル−９−エチル−３,３'−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００４３】
また、最終的に得られる体積ホログラムが無色透明でなくてよい場合には、特開平６−１８４３１１号公報、特開平６−３１７９０７号公報、特表２０００−５１１３０２号公報に記載されるようなアセン系色素、または特開昭６３−１８０９４６号に記載されるようなクマリン系色素を使用することができる。アセン系色素の具体例としては、アントラセン、９−アントラセンメタノール、１，４−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フェノキシメチルアントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−トリメチルシリルエチニル）アントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）−ナフタセンなどが挙げられる。これらの化合物は、アルゴンイオンレーザーからの５１４ｎｍ、およびＹＡＧレーザーからの倍波５３２ｎｍの光に対して、光重合開始剤を増感させる効果を有する。１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）−ナフタセンが、増感剤として好ましく使用できる。クマリン系色素の具体例としては、例えば、７−ジメチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−フロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニル−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニル−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−［３−（９−ジュロリジル）アクリロイル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン等が挙げられる。
【００４４】
(ｃ)光重合開始剤系において、(ｃ)光重合開始剤系全重量に対し、(ｉ)光重合開始剤５〜９０重量％（特に８〜８０重量％）、(ii)前露光重合開始剤２〜４０重量％（特に４〜２０重量％）、および(iii)増感剤０．１〜１５重量％（特に０．５〜１０重量％）の量でそれぞれ含まれるのが好ましい。(ｉ)光重合開始剤は、使用する干渉縞露光工程に応じて、(ｉ−１)光ラジカル重合開始剤および(ｉ−２)光カチオン重合開始剤のいずれか一方を含んでもよく、あるいは両方を含む(ｉ)光重合開始剤を使用して、必要に応じて行なわれる後露光工程における重合開始剤としても作用させてよい。さらに、(ｉ)光重合開始剤として、(ｉ−１)光ラジカル重合開始剤および(ｉ−２)光カチオン重合開始剤両方として作用する化合物を使用してもよい。このような化合物として、例えばジアリールヨードニウム塩などが挙げられる。(ｉ−１)光ラジカル重合開始剤および(ｉ−２)光カチオン重合開始剤として、異なる化合物を併用する場合は、光重合開始剤全量に対し、(ｉ−１)光ラジカル重合開始剤を５〜７０重量％（特に８〜４０重量％）、および(ｉ−２)光カチオン重合開始剤を５〜７０重量％（特に８〜４０重量％）の量で含む(ｉ)光重合開始剤を使用するのが好ましい。
【００４５】
(ｃ)光重合開始剤系は、（ａ)カチオン重合性化合物１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは４〜４０重量部の量で、本発明の感光性性組成物中に含まれる。(ｃ)光重合開始剤系の量が１重量部より少ないと、硬化が不十分であったり、ホログラム記録が不可能となることがあり、６０重量部を超えると下層部の硬化が困難となることがある。
【００４６】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物には、必要に応じて有機溶剤、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤などを含めてもよい。
【００４７】
本発明の感光性組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の構成成分(ａ)〜(ｃ)および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒(例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒)を配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合することにより調製できる。ただし溶媒を使用する場合は、後述の注入成形の前工程において、減圧等により感光性組成物中から溶媒を取り除く必要がある。
【００４８】
上記のようにして調製される本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて、体積ホログラム記録媒体の記録層を作製することができる。
【００４９】
本発明の体積ホログラム記録媒体の記録層は、下記の工程：
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物に、干渉縞露光工程で用いられる特定波長の光と異なる波長である光を照射して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる、前露光工程、および
特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光をこの感光性組成物に照射して、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)のいずれか一方を重合させる干渉縞露光工程、を包含する方法によって製造される。
【００５０】
この方法において、前露光工程においてカチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させて、次いで干渉縞露光工程においてラジカル重合性化合物(ｂ)を重合させることができる。また、前露光工程においてカチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させて、次いで干渉縞露光工程においてカチオン重合性化合物(ａ)を重合させることができる。
【００５１】
本発明の製造方法は、さらに干渉縞露光工程および前露光工程で用いられる光とは異なる波長である光をこの感光性組成物に照射して、残存するカチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)を重合させる後露光工程を包含してもよい。
【００５２】
本発明の感光性組成物は低粘度であるため、注入成形に好適である。この場合、区画形成され所定の深さを有する空間に、本発明の感光性組成物を注入して記録層を形成することができる。ここで区画形成され所定の深さを有する空間とは、低粘度である本発明の感光組成物が流出しないように区画された空間を意味する。
【００５３】
体積ホログラム記録媒体の製造に用いることができる基体の例を図１に示す。この基体は、一対の透明基板部２、３と、大小一組の円環状の側壁部４、５とから構成されている。ここで透明基板２、３は、円盤状に形成されており、その中央には外周円と同心の円形の穴を有している。透明基板２、３の材質としては、ガラスや透明樹脂（例えばポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィン等）を用いることができる。
【００５４】
側壁部４、５は、透明基板部２、３間の距離を所定の大きさに均一に保つための部材であり、この側壁部によって、記録層形成空間の厚さ（深さ）が形成される。この厚さは、好ましくは、２００μｍ以上１０００μｍ以下の厚さである。側壁部４は、透明基板部２、３の外周部２ａ、３ａの相互間に介在して装着される。側壁部４には、一部に切れ目４ａが設けられており、この切れ目４ａから、本発明の感光性組成物を注入することができる。さらに必要に応じて、組成物を注入することができる切れ目４ａから離れた位置に、切れ目４ｂが設けられていてもよい。この切れ目４ｂからは、過剰に注入された感光性組成物を排出することができる。
【００５５】
側壁部４、５の材質として、光硬化性または熱硬化性樹脂などの任意の樹脂を使用することができる。この側壁部は、図１に示すように予め独立して形成しておいた側壁部４、５を使用してもよい。独立して形成された側壁部はスペーサーとも言うことができる。また、図２に示すように、一方の透明基板部１２の外周部及び内周部に、それぞれ円環状の側壁１４、１５が一体に形成されており、透明基板部１２、１３を重ね合わせた時に、これらの側壁部１４、１５が、記録層形成空間の厚さを均一に保つよう機能してもよい。
【００５６】
このような基体の記録層形成空間中に、本発明の感光性組成物を注入する方法として、一般に用いられる任意の注入方法を使用することができる。このようにして、均一な厚みを有する記録層を形成することができる。なお、図１、２には、特に円形ディスク形記録媒体用の基体の概要を記載したが、本方法は円形ディスク形に限定されるものではなく、カード形など種々の形態の記録媒体を製造することができる。
【００５７】
こうして注入された基体中の組成物に前露光を行ない、(ii)前露光重合開始剤を感光させて、カチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)の少なくとも一方を部分的に重合させる。ここの「部分的重合」は上記と同様であり、前露光により、感光性組成物の感光層を水平状態に静置した場合に、組成物が流れ出すことなくその固形性が保持される程度に硬化される。この前露光によって感光層に固形性が付与され、その結果回折効率および角度選択性に優れる、良好な干渉縞記録を得ることができる。
【００５８】
次に、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（例えば波長４００〜７００ｎｍの光）を体積ホログラム記録用感光性組成物に照射して、(ａ)カチオン重合性組成物を重合させるか(ｂ)ラジカル重合性化合物を重合させて、記録層内部に干渉縞を記録させる。本発明においては、この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。なお本発明においては、この干渉縞露光工程の反応と上記の前露光工程との反応は、必ずしも独立していなくてもよい。前露光工程ではカチオン重合性化合物(ａ)およびラジカル重合性化合物(ｂ)を部分的に重合させるものであればよく、そして例えば干渉縞露光工程において前露光工程の反応が再度生じてもよい。このような場合であっても良好な干渉縞記録固定を得ることができるからである。
【００５９】
前露光工程で照射される光の波長は、干渉縞露光に感光する光重合開始剤の吸収波長域から外れるかまたは吸収が比較的小さい波長の光を用いるのが好ましい。特に、増感剤としてシアニン系色素を用いる場合、このシアニン系色素は、吸収極大を含む吸収波長域の短波長側に、光吸収が少ない波長域が存在する傾向がある。この光吸収が少ない波長域の光源を、前露光工程において有効に使用できる。例えば、干渉縞露光で照射される特定波長のレーザー光等の波長が５１４〜５３２ｎｍである緑色レーザーである場合、前露光工程で照射される光の波長は、干渉縞露光に感光する光重合開始剤の光吸収が少ない光波長、言いかえれば干渉縞露光に感光する光重合開始剤の光吸収波長域から外れる波長である、４９０ｎｍ以下であるのが好ましい。このような場合、良好なホログラム記録を行なうことができる。なおこれらの好ましい場合においても、この干渉縞露光工程の反応と上記の前露光工程との反応は必ずしも独立していなくてもよく、例えば干渉縞露光工程において前露光工程の反応が再度生じてもよい。
【００６０】
このような干渉縞露光工程後にさらに、組成物中に含まれる光重合開始剤が感光する光（例えば波長２００〜４００ｎｍの光）を照射して、未反応の(ａ)カチオン重合性化合物または(ｂ)ラジカル重合性化合物あるいはこれら両方を重合させる後露光工程を行なってもよい。なお、後露光の前に記録層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００６２】
実施例１
(ａ)カチオン重合性化合物として２官能脂環式エポキシである旭電化工業(株)製ＫＲＭ−２１９９（ＣＡＴ−１）１６００ｍｇ、(ｂ)ラジカル重合性化合物としてビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン（ＡＥＰＭ）８００ｍｇ、(ｃ)光重合開始剤系の(ｉ)光重合開始剤として４，４'−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート（ＤＰＩ−１）３００ｍｇ、(ii)前露光重合開始剤としてチタノセン化合物であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア７８４（ＰＩ−１）５ｍｇ、(iii)増感剤として３,９−ジエチル−３'−カルボキシメチル−２,２'−チアカルボシアニン・ヨウ素塩（ＤＹＥ―１）５ｍｇを用いた。なお、ＤＰＩ−１は、光ラジカル重合開始剤(ｉ−１)および光カチオン重合開始剤(ｉ−２)として作用する。上記の成分および量の(ｃ)光重合開始剤系をエタノール０．５ｇ中に溶解または分散させた後、アセトン０．５ｇ、上記量の(ａ)カチオン重合性化合物、(ｂ)ラジカル重合性化合物を加え、攪拌、濾過を経て、感光性組成物を得た。
【００６３】
ホログラム評価試験板の作製
得られた感光性組成物を減圧により固形分濃度で８５〜９０％まで濃縮した。さらに、この濃縮した感光性組成物を４ｃｍ四方、厚さ１．５ｍｍのガラス基板上に０．３ｇ程秤量し、ガラス板ごと７０℃の熱風乾燥機で１５分乾燥させ、固形分濃度が９７％以上になるまで溶剤除去を行った。次いで厚さが１８８μｍで５ｍｍ×４ｃｍ大のポリエチレンテレフタ−レートフィルムをスペーサーとして用いて、上記と同サイズのガラス基板を被せ、約１８８μｍの感光層を２枚のガラス基板で挟んだ３層構造のホログラム評価試験板を作製した。
【００６４】
前露光
前露光は、Ｘｅランプに３５０ｎｍ以下の波長の紫外線をカットするフィルター（東芝硝子製ＵＶ−３５）と干渉フィルター（東芝硝子製ＫＬ−４５）と熱線吸収フィルター（シグマ光機製ＨＡＦ−５０Ｓ−３０Ｈ）を組み合わせることにより分光した４５０ｎｍの波長の光により行った。試験板面における光強度は当該波長においてそれぞれ５．０ｍＷ/ｃｍ２となるように設定し、試験板に５０秒間照射した。また、前露光後の感光層の評価として白濁の有無、固形保持性の観察を行った。固形保持性は感光層の流動性の有無で判断した。
【００６５】
干渉縞露光
干渉縞露光は、アルゴンイオンレーザーの５１４ｎｍ光を用い、スペーシャルフィルターを通して得られた平行光を、試験板の法線に対して入射角＋２７°と−２７°で２光束露光することで行った。図３に干渉露光の光学系の概略図を示す。試験板面における１つの光束の光強度は２．５ｍＷ／ｃｍ2とし、露光時間は１０秒とした。
【００６６】
後露光
干渉縞露光後、後露光として高圧水銀灯（日本電池社製 実験用紫外線照射装置ＦＬ−１００１−２）の光を試験板に２分間照射した。また、後露光後の感光層の評価として白濁の有無の観察を行った。
【００６７】
ホログラム光学特性評価
得られたホログラムの評価は半導体励起ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ光を用いて直接、回折効率を測定した。また、光学素子としての評価を行うため、図４のような光学系で試験板のみを回転させることで検出光の入射角度を変え、回折効率の入射角に対する角度依存性を測定し、その回折ピークの半値幅、回折角度の範囲の幅（回折ピークの底部の幅）で評価を行った。
【００６８】
感光性評価
以下の条件で光重合に起因する重合熱の示差熱分析により評価を行った。当該光重合開始剤系によって開始された光重合に起因する最大発熱ピークの測定試料１０ｍｇ当たりのＤＳＣ値で評価を行った。
測定装置：セイコー電子工業(株)製ＳＳＣ５２００Ｈ熱分析システムにおいて示差走査熱量計ＤＳＣ２２０と光源装置ＵＶ−１を使用。
照射光：Ｘｅランプに３５０ｎｍ以下の波長の紫外線をカットするフィルター（東芝硝子製ＵＶ−３５）と干渉フィルター（東芝硝子製ＫＬ−４５）と熱線吸収フィルター（シグマ光機製ＨＡＦ−５０Ｓ−３０Ｈ）を組み合わせることにより分光した４５０ｎｍの波長の光を光強度２．０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射した。
空気中の酸素による重合阻害を防止するため、測定は窒素雰囲気下で行い、測定中も窒素を３０ｃｍ３/ｍｉｎの流速で流した。
【００６９】
得られた感光性組成物の各構成成分および含有量、前露光条件および評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２
(ii)前露光重合開始剤としてビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの混合物であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１７００（ＰＩ−２）５ｍｇを用いた他は、実施例１と同様の手順を行ない、感光性組成物を得た。
【００７１】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に試験板を作製し、各露光工程、評価を行なった。なお、前露光はＸｅランプに３５０ｎｍ以下の波長の紫外線をカットするフィルター（東芝硝子製ＵＶ−３５）と干渉フィルター（東芝硝子製ＫＬ−４１）と熱線吸収フィルター（シグマ光機製ＨＡＦ−５０Ｓ−３０Ｈ）を組み合わせることにより分光した４１０ｎｍの波長の光により行い、感光性評価に用いる照射光も同様に分光した４１０ｎｍの波長の光により行なった。得られた感光性組成物の各構成成分および含有量、前露光条件および評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
(ii)前露光重合開始剤としてビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの混合物であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８５０（ＰＩ−３）５ｍｇを用いた他は、実施例１と同様の手順を行ない、感光性組成物を得た。
【００７３】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に試験板を作製し、各露光工程、評価を行なった。なお、前露光はＸｅランプに３５０ｎｍ以下の波長の紫外線をカットするフィルター（東芝硝子製ＵＶ−３５）と干渉フィルター（東芝硝子製ＫＬ−４１）と熱線吸収フィルター（シグマ光機製ＨＡＦ−５０Ｓ−３０Ｈ）を組み合わせることにより分光した４１０ｎｍの波長の光により行い、感光性評価に用いる照射光も同様に分光した４１０ｎｍの波長の光により行なった。得られた感光性組成物の各構成成分および含有量、前露光条件および評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
(ii)前露光重合開始剤としてビスアシルホスフィンオキサイドであるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア８１９（ＰＩ−４）５ｍｇを用いた他は、実施例１と同様の手順を行ない、感光性組成物を得た。
【００７５】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に試験板を作製し、各露光工程、評価を行なった。なお、前露光はＸｅランプに３５０ｎｍ以下の波長の紫外線をカットするフィルター（東芝硝子製ＵＶ−３５）と干渉フィルター（東芝硝子製ＫＬ−４１）と熱線吸収フィルター（シグマ光機製ＨＡＦ−５０Ｓ−３０Ｈ）を組み合わせることにより分光した４１０ｎｍの波長の光により行い、感光性評価に用いる照射光も同様に分光した４１０ｎｍの波長の光により行なった。得られた感光性組成物の各構成成分および含有量、前露光条件および評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例５
(ii)前露光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキサイドであるＢＡＳＦ製Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＰＩ−５）５ｍｇを用いた他は、実施例１と同様の手順を行ない、感光性組成物を得た。
【００７７】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に試験板を作製し、各露光工程、評価を行なった。なお、前露光はＸｅランプに３５０ｎｍ以下の波長の紫外線をカットするフィルター（東芝硝子製ＵＶ−３５）と干渉フィルター（東芝硝子製ＫＬ−４１）と熱線吸収フィルター（シグマ光機製ＨＡＦ−５０Ｓ−３０Ｈ）を組み合わせることにより分光した４１０ｎｍの波長の光により行い、感光性評価に用いる照射光も同様に分光した４１０ｎｍの波長の光により行なった。得られた感光性組成物の各構成成分および含有量、前露光条件および評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例６
(ii)前露光重合開始剤として鉄アレーン錯体であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア２６１（ＰＩ−６）５ｍｇを用いた他は、実施例１と同様の手順を行ない、感光性組成物を得た。
【００７９】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に試験板を作製し、各露光工程、評価を行なった。前露光、感光性評価も、実施例１と同様に分光した４５０ｎｍの波長の光により行った。得られた感光性組成物の各構成成分および含有量、前露光条件および評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例７
(iii)増感剤として１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（ＤＹＥ−２）５ｍｇを用いた他は、実施例１と同様の手順を行ない、感光性組成物を得た。
【００８１】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に試験板を作製し、各露光工程、評価を行なった。なお、前露光はＸｅランプに３５０ｎｍ以下の波長の紫外線をカットするフィルター（東芝硝子製ＵＶ−３５）と干渉フィルター（東芝硝子製ＫＬ−４１）と熱線吸収フィルター（シグマ光機製ＨＡＦ−５０Ｓ−３０Ｈ）を組み合わせることにより分光した４１０ｎｍの波長の光により行い、感光性評価に用いる照射光も同様に分光した４１０ｎｍの波長の光により行なった。得られた感光性組成物の各構成成分および含有量、前露光条件および評価結果を表２に示す。
【００８２】
実施例８
(iii)増感剤として５，１２−ビス（フェニルエチニル）−ナフタセン（ＤＹＥ−３）５ｍｇを用いた他は、実施例１と同様の手順を行ない、感光性組成物を得た。
【００８３】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に試験板を作製し、各露光工程、評価を行なった。前露光、感光性評価も、実施例１と同様に分光した４５０ｎｍの波長の光により行った。得られた感光性組成物の各構成成分および含有量、前露光条件および評価結果を表２に示す。
【００８４】
実施例９
(ａ)カチオン重合性化合物として、下記構造
【００８５】
【化３】
2005140852.tif 000004
【００８６】
を有する東芝シリコーン社製ＸＣ９６−Ｂ０３７０（ＣＡＴ−２）５００ｍｇ、(ｂ)ラジカル重合性化合物としてビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン（ＡＥＰＭ）１９００ｍｇ、(ｃ)光重合開始剤系の(ｉ)光重合開始剤としてジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（ＤＰＩ−２）３００ｍｇ、(ii)前露光重合開始剤としてチタノセン化合物であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア７８４（ＰＩ−１）５ｍｇ、(iii)増感剤として３,９−ジエチル−３'−カルボキシメチル−２,２'−チアカルボシアニン・ヨウ素塩（ＤＹＥ―１）５ｍｇを用いた。なお、ＤＰＩ−２は、光ラジカル重合開始剤(ｉ−１)および光カチオン重合開始剤(ｉ−２)として作用する。上記の成分および量の(ｃ)光重合開始剤系をエタノール０．５ｇ中に溶解または分散させた後、アセトン０．５ｇ、上記量の(ａ)カチオン重合性化合物、(ｂ)ラジカル重合性化合物を加え、攪拌、濾過を経て、感光性組成物を得た。
【００８７】
得られた組成物を用いて、干渉縞露光時間が２０秒間であること以外は実施例１と同様に試験板を作製し、各露光工程、評価を行なった。得られた感光性組成物の各構成成分および含有量、前露光条件および評価結果を表２に示す。
【００８８】
比較例１
(ii)前露光重合開始剤を用いない他は実施例１と同様の手順を行ない、感光性組成物を得た。
【００８９】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に試験板を作製し、各露光工程、評価を行なった。前露光、感光性評価も、実施例１と同様に分光した４５０ｎｍの波長の光により行った。得られた感光性組成物の各構成成分および含有量、前露光条件および評価結果を表２に示す。
【００９０】
比較例２
実施例１と同様の手順を行ない、感光性組成物を得た。
【００９１】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に試験板を作製した。前露光工程を除く他の露光工程を実施例１と同様に行ない、次いで評価を行なった。得られた感光性組成物の各構成成分および含有量および評価結果を表２に示す。
【００９２】
比較例３
実施例１と同様の手順を行ない、感光性組成物を得た。
【００９３】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に試験板を作製し、各露光工程、評価を行なった。なお、前露光はＸｅランプに３５０ｎｍ以下の波長の紫外線をカットするフィルター（東芝硝子製ＵＶ−３５）と干渉フィルター（東芝硝子製ＫＬ−５１）と熱線吸収フィルター（シグマ光機製ＨＡＦ−５０Ｓ−３０Ｈ）を組み合わせることにより分光した５１０ｎｍの波長の光により行い、感光性評価に用いる照射光も同様に分光した５１０ｎｍの波長の光により行なった。得られた感光性組成物の各構成成分および含有量、前露光条件および評価結果を表２に示す。
【００９４】
結果
実施例１〜８は、種々の前露光重合開始剤および増感剤を使用してホログラムを作製した例である。これらの実施例では、干渉縞露光工程においてラジカル重合性化合物(ｂ)を重合させることにより、記録を行なっている。いずれの場合もホログラム評価試験板の作製時に、感光層の白濁はなく、また、感光層がほぼ固形に近いため、感光層成分がガラス基板から流出せず、貼り合わせたガラス基板がずれることもなく、問題がなかった。ホログラム評価では回折ピークの半値幅が狭く、角度選択性の高い透明なホログラムが得られた。感光性の評価においては前露光により重合反応が進行していることを示す。但し、実施例６は前露光の反応が光カチオン重合であるため、実施例１〜５、７、８の光ラジカル重合反応に比べ発熱量は小さくなる。
【００９５】
実施例９は、干渉縞露光工程においてカチオン重合性化合物(ａ)を重合させることにより、記録を行なった例である。この場合も、ホログラム評価試験板の作製時に感光層の白濁はなく、また、感光層がほぼ固形に近いため、感光層成分がガラス基板から流出せず、貼り合わせたガラス基板がずれることもなく、問題がなかった。ホログラム評価では回折ピークの半値幅が狭く、角度選択性の高い透明なホログラムが得られた。
【００９６】
比較例１は、実施例１〜８に対する比較例であり、前露光重合開始剤を使用しなかった場合、ホログラム評価試験板の固形保持性が不十分であり、得られたホログラムの回折角の角度選択性が不十分であることを示す例である。この場合、固形保持性が不十分であるため感光層成分がガラス基板から流出したり、貼り合わせたガラス基板がずれるなど、実用上問題であった。また、感光性の評価においては前露光により重合反応がほとんど進行していないことを示す。
【００９７】
比較例２は、実施例１に対する比較例であり、前露光重合開始剤を使用しても前露光を行わなかった場合、ホログラム評価試験板の固形保持性が不十分で、得られたホログラムの回折角の角度選択性が不十分であることを示す例である。この場合、固形保持性が不十分であるため感光層成分がガラス基板から流出したり、貼り合わせたガラス基板がずれるなど、実用上問題であった。
【００９８】
比較例３は、実施例１に対する比較例であり、前露光の光の波長が５１０ｎｍである点以外は実施例１と同じである。ホログラム評価試験板の固形保持性は十分であるが、ホログラム記録後の試験板の白濁、回折効率が非常に低く、回折角の角度選択性が不十分であることを示す例である。この場合、前露光によりホログラム記録用の光ラジカル重合開始剤が消費されホログラム記録が困難になったことを示唆する。
【００９９】
【表１】
2005140852.tif 000005
【０１００】
【表２】
2005140852.tif 000006
【０１０１】
表１、２中の記号をまとめる。
ＣＡＴ−１…旭電化工業(株)製ＫＲＭ−２１９９（２官能脂環式エポキシ）
ＣＡＴ−２…東芝シリコーン社製ＸＣ９６−Ｂ０３７０
ＡＥＰＭ…ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン
ＤＰＩ−１…４，４'−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
ＤＰＩ−２…ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
ＤＹＥ―１…３,９−ジエチル−３'−カルボキシメチル−２,２'−チアカルボシアニン・ヨウ素塩
ＤＹＥ−２…１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン
ＤＹＥ−３…５，１２−ビス（フェニルエチニル）−ナフタセン
ＰＩ−１…チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア７８４
ＰＩ−２…チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１７００
ＰＩ−３…チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８５０
ＰＩ−４…チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア８１９
ＰＩ−５…ＢＡＳＦ製Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ
ＰＩ−６…チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア２６１
【０１０２】
実施例１０
実施例１〜８における感光性組成物の調製に用いられた配合から光重合開始剤系を除いた配合、すなわち(ａ)カチオン重合性化合物として旭電化工業(株)製ＫＲＭ−２１９９（ＣＡＴ−１）１６００ｍｇおよび(ｂ)ラジカル重合性化合物としてビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン（ＡＥＰＭ）８００ｍｇを、溶剤を加えることなく撹拌して、混合組成物を得た。得られた組成物の粘度をＥ型粘度計により１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した結果、６０３ｍＰａ・ｓであり、容易に注入成形を行なうことができる粘度であった。
【０１０３】
実施例１１
実施例９における感光性組成物の調製に用いられた配合から光重合開始剤系を除いた配合、すなわち(ａ)カチオン重合性化合物として東芝シリコーン社製ＸＣ９６−Ｂ０３７０（ＣＡＴ−２）５００ｍｇおよび(ｂ)ラジカル重合性化合物としてビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン（ＡＥＰＭ）１９００ｍｇを、溶剤を加えることなく撹拌して、混合組成物を得た。得られた組成物の粘度をＥ型粘度計により１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した結果、２８７ｍＰａ・ｓであり、容易に注入成形を行なうことができる粘度であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の感光性組成物および体積ホログラム記録媒体の製造方法を用いることによって、均一な厚さを有しかつ干渉縞記録精度に優れた、大容量記録媒体である体積ホログラム記録媒体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】体積ホログラム記録媒体用基体の構成例を示す斜視図である。
【図２】体積ホログラム記録媒体用基体の構成例を示す斜視図である。
【図３】ホログラム評価における干渉露光の光学系の概略図である。
【図４】ホログラム光学特性評価における光学系の概略図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１…体積ホログラム記録媒体用基体、
２、３…透明基板部、
４、５…側壁部、
４ａ…切れ目（開口部）、
４ｂ…切れ目（開口部）、
１１…体積ホログラム記録媒体用基体、
１２、１３…透明基板部、
１４、１５…側壁部、
１４ａ…切れ込み（開口部）、
２１…ガラス板、
２２…感光層、
２３…スペースシャルフィルターを通して得られたレーザーの平行光、
２４…ホログラム評価試験板、
２５…検出光、
２６…透過光、
２７…回折光、
２８…光強度測定装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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