(57)【要約】      （修正有）【課題】電池内における水素ガスの発生を抑制して、貯蔵特性が優れ、かつ耐漏液性が優れたボタン形アルカリ電池を提供する。【解決手段】負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用い、正極缶、負極端子板および環状ガスケットで形成される密閉空間内に、正極合剤１および負極剤３を含む発電要素を収容したボタン形アルカリ電池において、上記負極端子板５の負極剤と接する面に、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜７を形成し、かつカーボンブラックを０．０５〜１質量％含有した耐アルカリ性の合成樹脂製で結晶化度が３０〜５０％の環状ガスケット６を用いてボタン形アルカリ電池を構成する。上記環状ガスケットに用いる耐アルカリ性の合成樹脂としてはナイロン６６が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用い、正極缶、負極端子板および環状ガスケットで形成される密閉空間内に、正極合剤および負極剤を含む発電要素を収容したボタン形アルカリ電池であって、上記負極端子板の負極剤と接する面に、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜が形成され、かつカーボンブラックを０．０５〜１質量％含有した耐アルカリ性の合成樹脂製で結晶化度が３０〜５０％の環状ガスケットを用いたことを特徴とするボタン形アルカリ電池。    
【請求項２】
耐アルカリ性の合成樹脂がナイロン６６であることを特徴とする請求項１記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項３】
インジウム化合物および／またはビスマス化合物を負極剤中に亜鉛または亜鉛合金に対して０．１質量％以上添加し、電池内で負極端子板の負極剤と接する面にインジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜を形成することを特徴とする請求項１記載のボタン形アルカリ電池の製造方法。
【請求項４】
インジウム化合物を亜鉛または亜鉛合金に対して０．５〜２００ｐｐｍ含有するアルカリ電解液を用いたことを特徴とする請求項３記載のボタン形アルカリ電池の製造方法。
【請求項５】
ビスマス化合物を亜鉛または亜鉛合金に対して０．５〜１０００ｐｐｍ含有するアルカリ電解液を用いたことを特徴とする請求項３記載のボタン形アルカリ電池の製造方法。
【請求項６】
カーボンブラックを０．０５〜１質量％含有した環状ガスケットを真空中または不活性気体中で加熱処理し、加熱処理後、放置冷却により常温まで冷却して該環状ガスケットの結晶化度を３０〜５０％に増加させた後、電池組立に供することを特徴とする請求項１記載のボタン形アルカリ電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用いるボタン形アルカリ電池およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、電池内における水素ガスの発生を抑制し、貯蔵中の容量劣化が少なく、貯蔵特性が優れ、かつ耐漏液性が優れたボタン形アルカリ電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボタン形アルカリ電池の貯蔵中におけるガス発生は２種類ある。そのうちの一方は負極活物質の亜鉛の腐食反応による水素のガス発生であり、もう一方は負極活物質の亜鉛と、負極端子板の負極剤と接する面の銅との局部電池反応による水素ガスの発生である。そのため、従来のボタン形アルカリ電池は、負極活物質として水銀でアマルガム化した亜鉛を用いており、水銀によって亜鉛の腐食反応を抑制していた。さらに、亜鉛の溶解・析出反応によって負極端子板の銅面に亜鉛メッキが形成され、亜鉛中の水銀が固相拡散により銅面に移行し、その結果、銅面には亜鉛−水銀の合金メッキが形成されて、水銀の高い水素過電圧と耐食性とによって前述した局部電池反応を抑制していた。
【０００３】
しかしながら、最近は、環境汚染防止の観点から、亜鉛の無水銀化が強く要請され、無水銀でも自己腐食の少ない亜鉛が製造されていて、筒形のアルカリ乾電池では既に無水銀化が達成されている。これに対して、ボタン形アルカリ電池では、無水銀の亜鉛粉末を使用すると、貯蔵により電池のふくれや容量劣化を引き起こすという問題があった。
【０００４】
その原因は次のように考えられる。無水銀亜鉛粉末の腐食反応は、無水銀亜鉛粉末にアルミニウム、ビスマス、インジウムなどの金属を添加することにより、無水銀亜鉛粉末の耐食性を高めることにより抑制できている。しかしながら、無水銀亜鉛粉末の溶解・析出反応によって負極端子板の銅面にメッキされるのは亜鉛のみである。したがって、銅面には純亜鉛としてしかメッキされない。純亜鉛は、アルカリ電解液に対して腐食されやすく、純亜鉛メッキが腐食反応を起こしてしまい、その結果、無水銀の亜鉛を負極活物質として用いたボタン形アルカリ電池では、腕時計や電子露出計などに使用する場合に要求されるような長寿命が得られない。
【０００５】
そこで、ボタン形アルカリ電池において、無水銀の亜鉛粉末を用いるにあたり、負極缶をニッケル、ステンレス鋼、銅および亜鉛の４層クラッド材で構成したり、負極缶内面の銅面にあらかじめ亜鉛メッキを施すことにより、電池内でのガスの発生を抑制し、貯蔵による電池の膨れや容量劣化を抑制することが提案されている。
【特許文献１】特開平５−２６６８８１号公報
【０００６】
しかしながら、前記のように負極缶に４層クラッド材を用いることはコストを上昇させることになり、また、負極缶にあらかじめ亜鉛メッキを施すことは電池の製造にあたって工程が増えることになり、この場合もコストアップにつながるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のように、ボタン型アルカリ電池において無水銀化を達成するためには、亜鉛粉末からの水素ガスの発生だけでなく、水銀を用いずに、負極端子板の銅面からの水素ガスの発生を抑制することが重要である。
【０００８】
したがって、本発明は、無水銀の亜鉛を負極活物質として用いるボタン形アルカリ電池において、前記のような手段によることなく、負極端子板の銅面からの水素ガスの発生を抑制することを含め、電池内における水素ガスの発生を抑制して、貯蔵中の容量劣化が少なく、貯蔵特性が優れているとともに、耐漏液性が優れたボタン形アルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用い、正極缶、負極端子板および環状ガスケットで形成される密閉空間内に、正極合剤および負極剤を含む発電要素を収容するボタン形アルカリ電池において、負極端子板の負極剤と接する面に、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜を形成し、かつ前記環状ガスケットとして、カーボンブラックを０．０５〜１質量％含有した耐アルカリ性の合成樹脂製で結晶化度が３０〜５０％のものを用いることによって、無水銀の亜鉛または亜鉛合金を含有する負極剤と接する負極端子板からの水素ガスの発生を効果的に抑制して、貯蔵中の容量劣化が少なく、貯蔵特性が優れ、かつ耐漏液性が優れたボタン形アルカリ電池が得られるようにして、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池内における水素ガスの発生を抑制し、貯蔵中の容量劣化が少なく、貯蔵特性が優れ、かつ耐漏液性が優れたボタン形アルカリ電池を提供することができる。
【００１１】
すなわち、上記インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金は、銅より水素過電圧が高く、かつ自己腐食が少ないので、このインジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金で負極端子板の負極剤と接する面を被覆することによって、無水銀の亜鉛または亜鉛合金を含有する負極剤と接する負極端子板からの水素ガスの発生を効果的に抑制することができる。
【００１２】
また、本発明は、環状ガスケットとして、カーボンブラックを０．０５〜１質量％含有した耐アルカリ性の合成樹脂製で結晶化が３０〜５０％のものを用いることによって、耐漏液性を高め、耐漏液性が優れたボタン形アルカリ電池が得られるようにしたものである。すなわち、本発明では、環状ガスケットの結晶化度を３０〜５０％に増加させることによって、環状ガスケットの吸水性を低下させ、かつカーボンブラックを環状ガスケットに０．０５〜１質量％含有させることによって、結晶化度の増加に伴う環状ガスケットの変形を防止して、耐漏液性が優れたボタン形アルカリ電池が得られるようにしたのである。      
【００１３】
したがって、本発明によれば、電池内における水素ガスの発生を抑制し、貯蔵中の容量劣化が少なく、貯蔵特性が優れ、かつ耐漏液性が優れたボタン形アルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、負極端子板の負極剤と接する面に、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３質量％含む亜鉛合金被膜が形成されていることを要するが、このインジウムとビスマスはそれぞれ単独で亜鉛合金中に含まれていてもよいし、また、インジウムとビスマスが併存した状態で亜鉛合金中に含まれていてもよい。そして、本発明においては、上記亜鉛合金被膜に関して、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含んでいることを要するが、これは、インジウムおよび／またはビスマスの含有量が０．１質量％より少なくても、また、３０質量％より多くても、負極端子板からの水素ガスの発生を充分に抑制することができないからであり、このインジウムおよび／またはビスマスの亜鉛合金中の含有量としては、０．１質量％以上の範囲内で、２０質量％以下が好ましく、特に１０質量％以下が好ましい。そして、本発明において、この亜鉛合金被膜における亜鉛合金という概念には、通常にいう亜鉛合金（すなわち、亜鉛に合金元素としてのインジウムおよび／またはビスマスが溶解しているもの）だけではなく、亜鉛の表面や粒界にインジウムやビスマスの状態で存在しているものも含んでいる。
【００１５】
負極端子板は、通常、負極剤と接する面は銅または黄銅などの銅合金で構成され、その本体部分はステンレス鋼で構成され、外面側、すなわち、負極剤と接する面と反対側の面はニッケルで構成される。この負極端子板において、負極剤と接する面を銅または銅合金で構成するのは、亜鉛との局部電池の形成を抑制するためであるが、本体部分をステンレス鋼で構成することや外面側をニッケルで構成することは必ずしも必要でなく、他の材料で構成してもよいし、負極剤と接する面も亜鉛と局部電池を形成しないものであれば、銅または銅合金でなくてもよい。
【００１６】
負極剤は、基本的には、無水銀の亜鉛または亜鉛合金からなる負極活物質に必要に応じて添加されるポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなどのゲル化剤を含み、これにアルカリ電解液を加えることによって構成されるが、前記負極端子板の負極剤と接する面を被覆するインジウムおよび／またはビスマスを含む被膜は、この負極剤にインジウムおよび／またはビスマス化合物を添加しておくことによって、電池内で形成することができる。すなわち、負極剤中に添加したインジウム化合物および／またはビスマス化合物がアルカリ電解液中に溶解し、そのインジウム化合物および／またはビスマス化合物中のインジウムおよび／またはビスマスを含んだ状態で亜鉛合金被膜が負極端子板の負極剤と接する面に形成される。ただし、上記インジウムおよび／またはビスマスを含む亜鉛合金被膜は、あらかじめ電池外で負極端子板の負極剤と接する面となる部分に形成しておいてもよい。
【００１７】
上記インジウム化合物としては、例えば、水酸化インジウム〔Ｉｎ（ＯＨ）3 〕、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）などが好ましく、ビスマス化合物としては、例えば、水酸化ビスマス〔Ｂｉ（ＯＨ）3 〕、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ 3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3 ）などが好ましい。そして、このインジウム化合物および／またはビスマス化合物の負極剤への添加量としては、負極活物質の亜鉛または亜鉛合金に対して０．１質量％（亜鉛または亜鉛合金１００質量部に対してインジウム化合物および／またはビスマス化合物が０．１質量部）以上が好ましく、その０．１質量％以上の範囲内で、５質量％以下が好ましく、特に３質量％以下が好ましい。そして、この負極端子板の負極剤と接する面に形成されるインジウムおよび／またはビスマスを含む亜鉛合金被膜は、上記形成方法からも明らかなように、通常のアルカリ電池において亜鉛の溶解・析出反応によって負極端子板の銅面に形成される亜鉛メッキの厚みと同等の薄いものでよく、また、その形成は電池を組み立てた時点でほぼ完成している。
【００１８】
アルカリ電池におけるアルカリ電解液は、基本的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解し、さらに酸化亜鉛を添加したものが用いられるが、本発明においては、このアルカリ電解液にインジウム化合物および／またはビスマス化合物を添加しておくと、前記負極剤に添加したインジウム化合物および／またはビスマス化合物からの負極端子板の負極剤と接する面へのインジウムおよび／またはビスマスを含む亜鉛合金被膜が形成しやすくなるので好ましい。このアルカリ電解液へのインジウム化合物の添加量は０．５〜２００ｐｐｍが好ましく、ビスマス化合物の添加量は０．５〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００１９】
上記のように、無水銀の亜鉛または亜鉛合金からなる負極活物質を用いたボタン形アルカリ電池においても、負極端子板の負極剤と接する面に、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜を形成することによって、貯蔵特性を大きく向上させることができるものの、本発明者らがさらに詳細に検討したところ、このボタン形アルカリ電池は、耐漏液性が充分でないことが判明した。
【００２０】
そこで、本発明者らは、耐漏液性の向上について検討を重ねた結果、環状ガスケットを改良することで、耐漏液性を向上させることができることを見出したのである。
【００２１】
一般に、電池の封口においては、正極缶の開口部に合成樹脂製の環状ガスケットを配設し、正極缶の開口部を内方へ締め付けて環状ガスケットを負極端子板に押し付けて正極缶−環状ガスケット−負極缶の接面を相互に密着させることによって、これらの接面からの電解液の漏出を防止している。また、耐漏液性を高めるために、負極端子板の形状を改良したり、環状ガスケットと正極缶との接面や環状ガスケットと負極缶との接面に液状パッキング材を介在させたり、機械的性質に優れたナイロン６６の結晶化度を高めたりすることが提案されている。しかしながら、結晶化度が高くなると弾性が増加し吸水性が低下するものの、変形が生じて耐漏液性が不充分になる場合がある。
【００２２】
そこで、本発明者らは、さらに詳細に検討を重ねた結果、環状ガスケットにカーボンブラックを含有させることにより、環状ガスケットの結晶化度を高めても、環状ガスケットが変形するのを抑制することができることを見出し、それによって、環状ガスケットを吸水が少なく、かつ変形が少ないものとして、ボタン形アルカリ電池の耐漏液性を向上させたのである。
【００２３】
環状ガスケットの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６１０などの耐アルカリ性の合成樹脂を用い得るが、特に機械的性質に優れたナイロン６６が好ましい。
【００２４】
環状ガスケットに含有させるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどが用いられる。これらのカーボンブラックは、ナイロン６６などの耐アルカリ性の合成樹脂を溶融させて混合し耐アルカリ性の合成樹脂中に均一に分散させておくことが好ましい。耐アルカリ性の合成樹脂中におけるカーボンブラックの含有量は０．０５〜１質量％であり、０．０５質量％より少ない場合は環状ガスケットの変形を抑制する効果が充分に発現せず、また、１質量％より多い場合は環状ガスケットが脆くなる。
【００２５】
環状ガスケットの結晶化度は３０〜５０％であることが必要であるが、これは、環状ガスケットの結晶化度が３０％より低い場合は耐漏液性が充分でなく、また、５０％を超えるものは実質上得られがたいからである。
【００２６】
なお、本発明において結晶化度はすべて密度法により測定した値で示している。すなわち、試料の結晶化度をｘ、結晶質の密度をｄｃ、非晶質の密度をｄａ、試料の密度をｄとするとき、結晶化度ｘは
ｘ（％）＝〔ｄｃ（ｄ−ｄａ）〕／〔ｄ（ｄｃ−ｄａ）〕×１００
で表され、結晶質の密度ｄｃおよび非晶質の密度ｄａがそれぞれ標準試料あるいは文献より求められることから、試料の密度ｄを測定すれば結晶化度が求められるという原理に基づいている。
【００２７】
結晶化度を上昇させる方法としては、例えば、環状ガスケットを真空中または窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気などの不活性気体中で熱処理し、加熱処理後、放置冷却により常温まで冷却する方法が採用される。そのようにして、環状ガスケットの結晶化度を増加させると、環状ガスケットの圧縮応力が増加し、かつ吸水性が減少し、吸水による圧縮応力の低下が抑制され、その結果、吸水による変形が抑制されて漏液の抑制に寄与するようになる。処理温度としては、耐アルカリ性の合成樹脂のガラス転移温度以上、融点以下であれば可能であるが、低温では結晶化速度が遅いため１００℃以上が好ましい。
【００２８】
本発明のボタン形アルカリ電池においては、環状ガスケットと正極缶との接面およびガスケットと負極端子板の接面に液状パッキング材を介在させてそれらの接面により液密にしておいてもよい。すなわち、アスファルトピッチ、脂肪ポリアミド、フッ素系オイルなどの液状パッキング材を電池組立前の環状ガスケットに塗布するかあるいは環状ガスケットを液状パッキング材中に浸漬して環状ガスケットの表面に液状パッキングを膜状に存在させておいてから、その環状ガスケットを正極缶と負極端子板との間に配置し、正極缶の開口端部の内方への締め付けにより液状パッキング材を環状ガスケットと正極缶との接面および環状ガスケットと負極端子板との接面に介在させてそれらの接面の液密性を高めることができる。
【００２９】
次に、本発明のボタン形アルカリ電池の一例を、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこの例示のもののみに限定されることはない。
【００３０】
図１は本発明のボタン形アルカリ電池の一例を概略的に示す部分断面図であり、図２は図１中の要部拡大図である。
【００３１】
図１は酸化第一銀、二酸化マンガン、酸化第二銀、水酸化ニッケルなどの正極活物質と、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛のような導電助剤との混合粉末を円板状に加圧成形することによって作製され、これにアルカリ電解液の一部を含浸させてなる正極合剤であり、２はこの正極合剤１と負極剤３との間に介在するセパレータであって、このセパレータ２は、例えば親水処理された微孔性ポリプロピレンフィルムとセロファンフィルムとビニロン−レーヨン混抄紙のような吸液層とを積み重ねたものである。３は無水銀の亜鉛からなる負極活物質と必要に応じて添加するポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなどのゲル化剤を含み、これにアルカリ電解液の大半量を注入してなる負極剤である。
【００３２】
４は正極合剤１およびセパレータ２を内填させた鉄製で表面にニッケルメッキを施した正極缶で、その開口部に負極剤３が内填された負極端子板５をナイロン６６などの耐アルカリ性の合成樹脂製で断面Ｌ字状の環状ガスケット６を介装して嵌合させ、正極缶４の開口端部を内方に締め付けて環状ガスケット６を負極端子板５に当接させることによって封口し、電池内部を密閉構造にしている。つまり、このボタン形アルカリ電池では、正極缶４、負極端子板５および環状ガスケット６で形成される密閉空間内に、正極合剤１、負極剤３などを含む発電要素が収容されている。上記環状ガスケット６はカーボンブラックを０．０５〜１質量％含有し、かつその結晶化度が３０〜５０％に高められている。
【００３３】
負極端子板５は、図２に示すように、ステンレス鋼板５ａの外面側に美観ないし耐腐食性を満足させるニッケル層５ｂを設け、内面側、すなわち負極剤３と接する面に銅層５ｃを設けたものである。そして、この負極端子板５は、通常、ステンレス鋼板５ａ、ニッケル層５ｂおよび銅層５ｃからなるクラッド板を絞り加工することによって周辺折り返し部５Ｚを有する形状に作製されたものである。そして、上記負極端子板５の銅層５ｃの負極剤３と接する面に、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜１０質量％含む亜鉛合金被膜７が形成されている。なお、このインジウムおよび／またはビスマスを含む亜鉛合金被膜７は、図面上での視認を容易にするために、厚く図示されているが、実際には、負極端子板５の厚みに比べてもっと薄いものである。
【００３４】
上記負極端子板５は、その銅層５ｃに代えて黄銅などの銅合金層を設けたものでもよい。また、図示していないが、負極端子板５の周辺折り返し部５Ｚおよびその近傍の銅層５ｃの表面で前記のインジウムおよび／またはビスマスを含む亜鉛合金被膜７の形成面以外の面にはベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物を主成分とする防錆被膜を設けて、耐漏液性を高めるようにしてもよい。
【実施例】
【００３５】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のもののみに限定されることはない。
【００３６】
実施例１
ニッケル層／ステンレス鋼（ＳＵＳ−３０４）板／銅層からなるクラッド板をプレス機で打ち抜き、図１に示すような周辺折り返し部を有する形状に加工して、負極端子板を作製した。
【００３７】
正極活物質としては酸化第一銀を用い、正極合剤はこの酸化第一銀の粉末に導電助剤として鱗片状黒鉛を酸化第一銀に対して１．２質量％添加して混合した後、円板状に加圧成形して作製し、これにアルカリ電解液の一部を含浸させた。負極活物質としては無水銀亜鉛を用い、アルカリ電解液としては酸化亜鉛を１質量％溶解した３５質量％水酸化カリウム水溶液を用い、負極剤としては負極活物質としての無水銀亜鉛に水酸化インジウムを亜鉛に対して１質量％添加し、さらにアルカリ電解液を加えて調製したものを用いた。
【００３８】
環状ガスケットは以下のように作製した。溶融したナイロン６６にカーボンブラックとして平均粒径２０μｍのファーネスブラックを添加して混合し、このカーボンブラックを含有させたナイロン６６を射出成形して断面Ｌ字状の環状ガスケットを作製した。この環状ガスケットの作製時の結晶化度は２５％であった。つぎに、この環状ガスケットを真空中（０．１ｍｍＨｇに減圧）１１０℃で１時間熱処理して結晶化度を増加させた。このときの環状ガスケット中のファーネスブラックの含有量は０．２５質量％であり、結晶化度は３２％であった。
【００３９】
上記正極合剤、負極剤、アルカリ電解液、環状ガスケットなどと、前記の負極端子板を用いて、図１〜２に示す構造で、外径６ｍｍ、厚さ２．６ｍｍのボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４０】
実施例２
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムを亜鉛に対して０．１質量％添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４１】
実施例３
負極剤の調製にあたり、負極活物質の無水銀亜鉛に、水酸化ビスマスを亜鉛に対して１質量％添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４２】
実施例４
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化ビスマスを亜鉛に対して０．１質量％添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４３】
実施例５
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ１質量％ずつ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４４】
実施例６
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ０．１質量％ずつ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４５】
実施例７
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ１質量％ずつ添加し、アルカリ電解液に水酸化インジウムを２００ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４６】
実施例８
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ１質量％ずつ添加し、アルカリ電解液に水酸化インジウムを０．５ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４７】
実施例９
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ１質量％ずつ添加し、アルカリ電解液に酸化ビスマスを５００ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４８】
実施例１０
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ１質量％ずつ添加し、アルカリ電解液に水酸化ビスマスを０．５ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４９】
実施例１１
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ１質量％ずつ添加し、アルカリ電解液に水酸化インジウムを２００ｐｐｍおよび水酸化ビスマスを５００ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００５０】
実施例１２
環状ガスケット中のファーネスブラックの含有量を０．８質量％にし、熱処理条件を２００℃で２時間として結晶化度を４５％に増加させた環状ガスケットを用いた以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００５１】
比較例１
負極活物質として水銀を３質量％含有する亜鉛を用い、負極剤の調製にあたり、水酸化インジウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００５２】
比較例２
負極剤の調製にあたり、水酸化インジウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。つまり、この比較例２のボタン形アルカリ電池では、負極活物質として無水銀亜鉛を用い、負極剤およびアルカリ電解液のいずれにも水酸化インジウムや水酸化ビスマスなどを添加していない。
【００５３】
比較例３
環状ガスケット中にファーネスブラックを含有させず（つまり、ファーネスブラックの含有量が０質量％）、結晶化度が２５％の環状ガスケットを用いた以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００５４】
比較例４
負極剤の調製にあたり、水酸化インジウムを添加せず、環状ガスケット中にファーネスブラックを含有させず、結晶化度が２５％の環状ガスケットを用いた以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００５５】
得られた実施例１〜１２および比較例１〜４の電池について、６０℃で４０日間貯蔵後の容量保持率および６０℃、相対湿度９０％で３０日間貯蔵した時の漏液発生率を調べた。その結果を表１に示す。
【００５６】
上記容量保持率は、貯蔵前の各電池１０個ずつを２０℃、１５ｋΩで終止電圧１．２Ｖまで放電させて放電容量を測定し、また上記とは別の電池１０個ずつを６０℃で４０日間貯蔵した後、２０℃、１５ｋΩで終止電圧１．２Ｖまで放電させて放電容量を測定し、貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の割合を次式により求めたものである。
貯蔵後の放電容量
容量保持率（％）＝────────────×１００
貯蔵前の放電容量
【００５７】
また、漏液発生率は、各電池１００個ずつを６０℃、相対湿度９０％の環境で３０日間貯蔵した後の漏液の発生率を調べたものである。ただし、上記容量保持率および漏液発生率の表１への表示にあたっては、両者とも、実施例１の電池の容量保持率および漏液発生率を１００としたときの指数で示す。なお、容量保持率は数値が大きいほど、貯蔵中の容量劣化が少なく、貯蔵特性が優れていることを示しており、漏液発生率は数値が小さいほど、漏液の発生が少なく、耐漏液性が優れていることを示している。
【００５８】
また、表２には、実施例１〜１２および比較例１〜４の電池において、負極活物質として用いた亜鉛中の水銀量ならびに実施例１〜１２および比較例１〜４の電池の負極端子板の負極剤と接する面に形成された亜鉛合金被膜中におけるインジウム量、ビスマス量について示す。なお、上記負極端子板の負極剤と接する面に形成された亜鉛合金被膜中のインジウム量やビスマス量は、シーケンシャル型ＩＣＰＳ  ＩＰＩＳ  １０００（日本ジャーレル・アッシュ製）によって測定したものである。
【００５９】
表３には、実施例１〜１２および比較例１〜４の電池における負極剤への添加剤種ならびに負極剤中の添加剤の亜鉛に対する添加量を示す。
【００６０】
さらに、表４には、実施例１〜１２および比較例１〜４の電池におけるアルカリ電解液中への添加剤種ならびにアルカリ電解液中の添加剤の添加量を示す。
【００６１】
そして、表５には、実施例１〜１２および比較例１〜４の電池において、用いた環状ガスケットのファーネスブラック含有量と結晶化度を示す。
【００６２】
【表１】
2005235596.tif 000003
【００６３】
【表２】
2005235596.tif 000004
【００６４】
【表３】
2005235596.tif 000005
【００６５】
【表４】
2005235596.tif 000006
【００６６】
【表５】
2005235596.tif 000007
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜１２の電池は、６０℃で４０日間貯蔵後の容量保持率が高く、貯蔵特性が優れ、かつ６０℃、相対湿度９０％で３０日間貯蔵後の漏液発生率が低く、耐漏液性が優れていた。
【００６８】
すなわち、実施例１〜１２の電池は、負極活物質として無水銀の亜鉛を用いているにもかかわらず、６０℃で４０日間貯蔵後の容量保持率が高く、負極活物質として水銀でアマルガム化した亜鉛を用いた比較例１の電池とほぼ同等の貯蔵特性を有し、負極活物質として無水銀の亜鉛を用いた比較例２の電池に比べて、貯蔵中の容量劣化が少なく、貯蔵特性が優れていた。
【００６９】
また、実施例１〜１２の電池は、環状ガスケットにカーボンブラックを含有させ、結晶化度を増加させたことによって、比較例３〜４の電池に比べて、耐漏液性が優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のボタン形アルカリ電池の一例を示す部分断面図である。
【図２】図１中の要部拡大図である。
【符号の説明】
【００７１】
１：  正極合剤
２：  セパレータ
３：  負極剤
４：  正極缶
５：  負極端子板
５ａ：ステンレス鋼板
５ｂ：ニッケル層
５ｃ：銅層
５Ｚ：周辺折り返し部
６：  環状ガスケット
７：  亜鉛合金被膜
【図１】
2005235596.tif 000008
【図２】
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