(57)【要約】【課題】  クリーナーレス方式の画像形成方法として、帯電不良等の問題を誘発することなく、長期にわたり高品位な画像形成の維持が可能な画像形成方法を提供すること。【解決手段】  静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程と、トナーを含む静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写する転写工程と、転写されたトナー画像を定着する工程とを有するが、前記静電荷像担持体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程を有しない画像形成方法であって、前記現像工程において静電潜像現像用キャリア及びトナーからなる静電潜像現像剤を使用し、前記キャリアの算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値が０．４５μｍ〜０．６５μｍであり、前記トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とを有し、前記トナーの平均円形度が０．９７５以上であることを特徴とする画像形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
トナーを含む静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、
前記トナー画像を転写する転写工程と、
転写されたトナー画像を定着する工程とを有するが、
前記静電荷像担持体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程を有しない画像形成方法であって、
前記現像工程において静電潜像現像用キャリア及びトナーからなる静電潜像現像剤を使用し、
前記キャリアの算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値が０．４５μｍ以上０．６５μｍ以下であり、
前記トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とを有し、
前記トナーの平均円形度が０．９７５以上であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項２】
トナーの算術平均高さ変動が２５以上である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記キャリアの算術平均高さ（Ｒａ）分布の累積頻度９０％の値が０．８μｍ以上である請求項１または２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法あるいは静電記録法において、静電潜像を現像するための画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式等を利用した画像形成方法においては、一般にドラム又はベルト状の静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」ともいう。）を使用し、以下のような電子写真画像形成のための手段を用いて画像の形成を行うようになっている。すなわち、その静電潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、その帯電した静電潜像担持体表面に画像情報に応じた光像を照射する露光手段により静電潜像を形成し、次いで、その潜像を現像方法により現像剤を供給して現像する現像手段によりトナー像を形成した後、そのトナー像を転写手段により用紙等の記録シートに静電的に転写するか又は中間転写体を介して記録シートに静電的に転写する。そして、転写後の静電潜像担持体は、その表面に付着する未転写トナー等の不要物をクリーニング方法により清掃して取り除いた後、次の画像形成プロセスのために待機する。
【０００３】
ところで、このような画像形成方法においては、そのクリーニング方法としてゴム等からなるクリーニングブレードを回転する静電潜像担持体の表面に押し当てて未転写トナー等の不要物を除去して回収するブレード方式のクリーニング方法が多用されているため、以下のような不具合があるとされている。まず、そのクリーニングブレードにより静電潜像担持体の表面が少しずつ磨耗するため、静電潜像担持体の特性が劣化してその寿命を縮めてしまい、特にその長寿命化には不利な要因となっている。また、クリーニングブレードで除去して回収したトナーは、一般に方法内に設置した回収容器に蓄えられた後、定期的に廃棄処分されるか、使い捨て式のカートリッジ部品に付設された回収部に蓄えられた後そのカートリッジごと廃棄処分されている。かかるトナーの廃棄そのものが環境保護の観点から好ましいものとは言えず、見直す必要性に迫られている。
【０００４】
このため、近年においては、そのクリーニングブレードによる静電潜像担持体表面の磨耗を主に回避する目的から、かかるブレード方式のクリーニング方法を装備させない、いわゆるブレードクリーナーレス方式の画像形成方法が提案されている。このようなクリーナーレス方式を採用する場合には、例えば、乳化重合合一法や懸濁重合法により球形状に生成されるトナー、いわゆる球形トナーを使用する。これにより、静電潜像担持体上の現像像の転写率を高めて静電潜像担持体表面に残留する未転写トナーの量を減少させ、転写後における静電潜像担持体表面のクリーニング工程の必要性をなくする。
また、静電潜像担持体表面に残留する未転写トナーを、現像方法の現像ロールを介して回収すること（現像器クリーニング）により、クリーニング工程を兼備させるような対策が採られている。
【０００５】
しかしながら、このクリーナーレス方式の画像形成方法にあっては、以下のごとき新たな課題がある。すなわち、静電潜像担持体の表面に、帯電方法や転写方法において放電により生成される硝酸化合物等のような放電生成物が付着する。これにより感光体表面の抵抗が低下したり、その静電特性が劣化し、例えば画像の白ぬけ（画像流れ）が発生してしまう。この放電生成物の付着による画像の白抜けは、特に高温高湿下で顕著に表れる傾向にある。
また、このような放電生成物の付着や静電潜像担持体表面の汚れを回避するためのクリーナーレス方式の画像形成方法として、例えば、特許文献１には現像器クリーニングにおいて現像器の現像ロールの周速を作像時とクリーニング時とで変化させることにより静電潜像担持体表面を磨耗させる手段が示されている。また、特許文献２には転写方法と帯電方法との間に静電潜像担持体表面を摺擦させる手段（静電潜像担持体表面に当接するブラシ、ローラーまたはウェブなど）を設け、静電潜像担持体表面を一定量だけ磨耗させる手段が示されている。しかし、この２つの手段は、そのいずれも静電潜像担持体を磨耗させるものであるため、静電潜像担持体の寿命を縮めてしまい、静電潜像担持体の長寿命化を図るうえで不利なものである。
【０００６】
また、近年では環境保護の観点から、従来から使用されているコロナ放電を利用した非接触帯電方法から、静電潜像担持体当接部材を用いた接触帯電方法へ技術が移行しつつある。
前記接触帯電方法では、静電潜像担持体に導電性弾性ローラーを当接し、前記導電性弾性ローラーに電圧を印加しながら上記静電潜像担持体を一様に帯電させている。これら接触帯電方法では、帯電器が静電潜像担持体に接触する直前および直後に放電を生じやすい。そのため、従来のコロナ放電方式に比較し、硝酸化合物等の放電生成物が生成しやすく、特に高温高湿下での画像白抜け（画像流れ）が発生しやすい。
また、帯電器と静電潜像担持体が接触しているため、転写残や現像時でのカブリトナーなど、微少量でもトナーが残存すると、帯電器、転写部材あるいは静電潜像担持体にトナーが固着／蓄積され、長期にわたる使用において帯電／転写不良による画質欠陥を引き起こすこととなる。
すなわち、弾性ブレードを用いないあるいはクリーニング機構を用いない画像形成方法では、特に接触帯電器を用いている画像形成方法において、これら放電生成物や微少量のトナーを効率的に除去する機能を持たせることが必要になる。
【０００７】
弾性ブレードの代わりに、ブラシを静電潜像担持体に弱い圧力で押し当てて、静電潜像担持体をクリーニングする方法も提案されている。ブラシによるクリーニング方法は、静電潜像担持体の表面劣化の抑制という点において有効ではある。弾性ブレードに比べてトナー捕獲量が少ないものの、微少量のトナーを捕獲するには充分である。しかしながら弾性ブレードに比べて固着残留トナーの捕獲力が弱いという問題点があった。
【０００８】
クリーニング方法を使用する画像形成方法において、静電潜像担持体表面にクリーニング性を改良するためのクリーニング助剤や、クリーニング部での静電潜像担持体表面の傷や磨耗を低減させるための潤滑剤を塗布する技術的手段を採用するものがあるが、そのいずれのものも以下に示すような課題がそれぞれ存在するため、有効な解決手段にはなり得ない。
【０００９】
例えば、特許文献３には、ブレード式クリーニング方法の下流側であって、かつ帯電方法の上流側となる静電潜像担持体の周囲に、上記クリーニング助剤を表面に付着させた発泡体ロールを介して塗布するクリーニング助剤付与手段を設けた画像形成方法が提示されている。しかし、かかる画像形成方法にあっては、その帯電方法として帯電部材が静電潜像担持体表面に接触して帯電を行う接触式の帯電方法を使用した場合、そのクリーニング助剤が帯電部材の表面に付着して帯電不良を誘発し、画質不良を引き起こすおそれがある。
【００１０】
また、特許文献４には、上記潤滑剤を帯電ローラーに塗布する塗布機構を設けるとともに、その帯電ローラーの下流側であって現像方法の上流側となる静電潜像担持体の周囲において、静電潜像担持体表面に当接するブレード等の潤滑剤塗布補助部材を設け、これにより静電潜像担持体上に供給された潤滑剤が現像部に到達する前に膜状に塗布するようにした画像形成方法が提示されている。しかし、かかる画像形成方法にあっては、その潤滑剤塗布補助部材が帯電後であって潤滑剤が塗布された後の静電潜像担持体表面に当接するように設けられているため、その補助部材と静電潜像担持体表面との摩擦帯電によって、その静電潜像担持体の表面電位が不均一になってしまい、やはり画質不良を引き起こすおそれがある。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２４０００４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５４２９１号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２５８７０号公報
【特許文献４】特開平１０−１４２８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、クリーナーレス方式の画像形成方法として、帯電不良等の問題を誘発することなく、静電潜像担持体の表面に放電生成物や転写不良による残トナー等が付着することにより発生する画像の白抜けなどの画質不良を確実に防止することができ、長期にわたり高品位な画像形成の維持が可能な画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、表面粗さ（算術平均高さ）を制御したキャリアを用いる画像形成方法によって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題は、以下の手段によって解決された。
静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程と、トナーを含む静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写する転写工程と、転写されたトナー画像を定着する工程とを有するが、前記静電荷像担持体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程を有しない画像形成方法であって、前記現像工程において静電潜像現像用キャリア及びトナーからなる静電潜像現像剤を使用し、前記キャリアの算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値が０．４５μｍ以上０．６５μｍ以下であり、前記トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とを有し、前記トナーの平均円形度が０．９７５以上であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の画像形成方法によれば、電子写真感光体、すなわち静電潜像担持体の摩耗を促進させるブレードクリーニング手段を有しない画像形成方法において、白抜け／像流れなどの画質欠損の原因となる残留トナーや放電生成物の除去を効果的に行うことができる。その結果、長期にわたり良好な画質を維持することのできる画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程と、トナーを含む静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写する転写工程と、転写されたトナー画像を定着する工程とを有するが、前記静電荷像担持体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程を有しない画像形成方法である。各工程はそれ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、公知のクリーニング工程を有しないコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００１６】
静電潜像の形成は、静電潜像担体上に静電潜像を形成するものであり、トナー画像の形成は、現像剤担体上の現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成するものである。転写は、トナー画像を被転写体上に転写するものであり、被転写体としては、紙などの定着基材や中間ロールが例示できる。定着は、定着基材上に転写されたトナー画像を、定着部材からの加熱で定着基材上に定着するものである。
尚、本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程を有しない。
【００１７】
定着は、用紙等の定着基材を２つの定着部材の間を通過させる間に定着基材上のトナー画像を加熱溶融して定着する。この定着部材ロール又はベルトの形態をなし、少なくとも一方に加熱装置を装着している。定着部材はロールやベルトをそのまま用いるか、その表面に樹脂を被覆して用いる。
【００１８】
定着ロールは、シリコーンゴム、バイトンゴムなどを芯材表面に被覆して作られる。
定着ベルトは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を単独か又は２種以上を混合して用いる。また、ロールとベルトの被覆樹脂は、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化エチレン等の含フッ素化合物の単独重合体及び／又はそれらの共重合体、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素の単独重合体及び／又はそれらの共重合体を用いることができる。
【００１９】
トナーを定着させる定着基材は紙、樹脂フィルム等が用いられる。そして、定着用紙としては、紙表面の一部又は全部に樹脂をコートしたコート紙を用いることができる。また、定着用樹脂フィルムも表面に他の種類の樹脂で一部又は全部をコートした樹脂コートフィルムを使用することもできる。また、紙、樹脂フィルムの摩擦及び／又は摩擦に起因する静電気等によって生じる定着基材の重送を防止し、かつ、定着時に定着基材と定着画像との界面に離型剤が溶出して定着画像の密着性が悪化することを防止する目的で、樹脂微粒子や無機微粒子を添加することもできる。
【００２０】
紙や樹脂フィルムの被覆樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２１】
また、無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。樹脂微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。なお、これらの無機微粒子や有機微粒子は、流動性助剤等としても使用できる。
【００２２】
本発明の画像形成方法は、前記現像手段として静電潜像現像用キャリア及びトナーからなる静電潜像現像剤を有し、前記キャリアの算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値が０．４５μｍ以上０．６５μｍ以下であり、前記トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とを有し、前記トナーの平均円形度が０．９７５以上であることを特徴とする。
【００２３】
以下に静電潜像現像剤について詳しく説明する。
（静電潜像現像剤）
本発明の静電潜像現像剤は、静電潜像現像用キャリア及びトナーからなる事を特徴とする。本発明の静電潜像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）の算術平均高さ分布の中央値は０．４５μｍ以上、０．６５μｍ以下である。本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とを有し、平均円形度が０．９７５以上である。
【００２４】
本発明の静電潜像現像剤は、後述の本発明の静電潜像現像用トナーが、後述のキャリア１００質量部に対し３〜１５質量部の範囲で混合され調整されることが好ましく、３〜１２質量部の範囲で混合され調整されることがより好ましい。
以下、静電潜像用トナー及びキャリアについて説明する。
【００２５】
（キャリア）
本発明に用いられる静電潜像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、その表面の算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値が０．４５μｍ以上０．６５μｍ以下（０．４５〜０．６５μｍとも記載することとする。以下、同様。）である。
ここでキャリアの算術平均高さとは、表面粗さ指標であり、通常Ｒａと表記される物理量である。
Ｒａはキャリア表面の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。値が小さいと表面が滑らかな状態、値が大きいと表面があれた状態を表す。
【００２６】
キャリアの算術平均高さは、複数のキャリアを試料とし、それらの粒子表面にレーザー光線を照射し、その反射光の解析から試料表面の微細な凹凸構造を解析することにより求めることができる。
例えば、この解析のために、（株）キーエンス製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００を使用することができる。本装置では試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターすることで、試料の３次元表面情報を得ることができる。得られた表面情報を統計的に処理し、表面粗さに関する特性値を求める。
本発明では、キャリア粒子２４０個にわたり繰り返し測定を行うことで算術平均高さ分布を求め、得られたデータの統計処理を行うことで前記キャリアの算術平均高さの平均値、中央値、標準偏差などの統計量を得ている。また、ここでいう算術平均高さの変動とは、算術平均高さの平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
【００２７】
前記のようにして得られたキャリア表面の算術平均高さ分布の中央値を０．４５〜０．６５μｍ、より好ましくは０．５０μｍ〜０．６０μｍに制御することで、静電潜像担持体表面に生成した放電生成物や固着あるいは残留トナーを、現像ニップ部で効率的に掻き取り、担持体表面を常に清潔な状態に保つことができる。算術平均高さ分布の中央値が０．４５μｍ未満では、掻き取り能力が不足し、０．６５μｍより大きいと、掻き取り能力は充分であるものの、担持体表面の摩耗を促進してしまい、表面劣化を招くことになる。
【００２８】
また、キャリア表面の算術平均高さの変動を４０以上とすることが好ましい。上記範囲内であると、凹凸の大きなキャリアとなり、より効率的に掻き取り効果を発揮できるので好ましい。
キャリア表面の算術平均高さ分布の累積頻度９０％の値（累積頻度を単に累積ともいうこととする。）が０．８μｍ以上であることが好ましい。上記範囲内であると、固着したトナー粒子なども効率的に掻き取り除去することが出来るので好ましい。
【００２９】
本発明の静電潜像現像用キャリアは、樹脂被覆層をキャリア芯材上に有するいわゆるコートキャリア、およびアンコートキャリアのどちらも使用することができるが、帯電特性および維持性の面でコートキャリアが好ましい。
コートキャリアは、キャリア芯材として磁性粒子を有し、コート材としてマトリックス樹脂を有する。すなわち、コートキャリアは、キャリア芯材表面を樹脂被覆層形成原料溶液で被覆することによって得られる。
【００３０】
コートキャリアの芯材としては、鉄粉、フェライト粒子、マグネタイト、及びその他の公知のコア材より選ばれる少なくとも１種以上のコア材を選択することができ、対象となる現像機等のハード条件によって使い分けられるが、特にフェライト粒子を用いることが望ましい。
前記コア材粒子の体積平均粒径は１０〜５５μｍの範囲が好ましい。この範囲にあると、現像機内ストレスによる被覆層のはがれが生じることなく、キャリア抵抗が低下しないので好ましい。また、トナーインパクションが発生せず、キャリア抵抗が上昇することがないので好ましい。これらの現象は、キャリア１粒子当たりの重さに起因するものと推定される。
また、コア材として用いられる磁性粒子の磁力は、３０００エルステッドにおける飽和磁価が５０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上であることが好ましく、より好ましくは６０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上である。飽和磁価が５０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上であると、キャリアがトナーと共に、感光体上に現像されないので好ましい。
【００３１】
前記マトリックス樹脂は、キャリアの被覆層として当業界で利用され得る任意の樹脂から選択されてよく、単独でも二種以上でもよい。前記マトリックス樹脂としては、トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂、及びトナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料を使用することが好ましい。また、マトリックス樹脂中には帯電および抵抗調整を目的とした被覆層樹脂微粒子や導電粉を含有させることができる。
【００３２】
前記トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂の内、トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂等があげられ、さらにポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等があげられる。また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【００３３】
前記トナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料としては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３４】
前記導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であると、電気抵抗の制御が容易であるので好ましい。導電粉自身の導電性は１０１０Ωｃｍ以下が好ましく、１０９Ωｃｍ以下がより好ましい。また、必要に応じて、導電性樹脂等を併用することができる。
【００３５】
前記導電粉の樹脂被覆層における含有量は、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１０〜５．０質量％がより好ましい。前記範囲内であると、キャリア抵抗が低下せず、現像像へのキャリア付着などにより画像欠損を引き起こすことがないので好ましい。また、キャリアの導電性が適当で、現像時、黒ベタ部でエッジ効果が出ることがなく、ソリッド画像の再現性に優れるので好ましい。
【００３６】
前記被覆層樹脂微粒子としては、粒径が０．１〜２．０μｍのものが好ましく、０．２〜１．０μｍのものがより好ましい。上記の範囲内であると、被覆層での分散性が良好であり、被覆層が堅牢となるので好ましい。また、被覆層からの脱落を生じにくく、本来の機能を維持することができるので好ましい。また、被覆層樹脂微粒子はトナーに負帯電性を付与するためには、その構成成分として電子供与性を有するＮ原子を含むことが好ましい。
【００３７】
被覆層樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いることが出来る。
熱可塑性樹脂の例としては具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
前記被覆層樹脂微粒子の樹脂被覆層における含有量は、０．０５〜３．０質量％が好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、良好な樹脂被覆層の強度が得られ、現像機内ストレスによるキャリアコート層剥がれが発生しにくいので好ましい。さらに、良好な帯電維持性が得られるので好ましい。
【００３９】
本発明において、キャリアの表面算術平均高さ（Ｒａ）分布を制御する方法は大きく２つに大別できる。
一つは芯材粒子作製の段階にて表面性を制御する方法である。例えばフェライト粒子の芯材を作製するには、予め１０μｍ以下に整粒した金属酸化物をヘンシェルミキサー等で混合した後、９００℃で３時間の仮焼結を行う。仮焼結により、準スピネル化反応で生成した粉末を水と混合し、ボールミルで１０時間粉砕する。この水溶液に、バインダー（ポリビニルアルコール）及び分散剤を数重量％添加して、スラリー状溶液とする。このスラリーをスプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成した後、乾燥し、さらに、この造粒ペレットを電気炉やロータリーキルン、回分式焼成炉で、好ましくは１，１００〜１，５００℃、より好ましくは１，２００〜１，４００℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分分級して粒度分布を制御してキャリア用の芯材粒子とする方法を挙げることができる。焼成時の一次粒子の結晶成長により、一次粒子の接合面に凹部を生ずるが、原料の性状、添加物、仮焼成、焼成、粉砕等の諸条件を制御することにより、表面凹凸を調整した芯材粒子を得ることができる。特に、焼成温度を高くすると、形状は球形に近づき、表面性状は滑らかな（算術平均高さの平均が小さい）芯材を得ることができる。
【００４０】
また、ここで用いるフェライト粒子は、（１）式で表すことができる。
（ＭＯ）１００−ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｘ        （１）
（式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選ばれる１種以上の金属。ｘは４５〜９５モル％を表す。）
フェライト成分のうち、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｎの群から選ばれる１種以上の酸化物とＦｅ２Ｏ３との比率は、モル％で５：９５〜５５：４５が好ましく、３５：６５〜５５：４５の範囲にあることがより好ましい。上記範囲内であると、フェライト未反応物質が析出して磁化率を不足させることがないので好ましい。
芯材用のフェライト粒子は、フェライト成分として上記条件を満たすとともに、粒子表面の結晶成長度や凹凸の制御又は粒子密度の制御のために他の金属酸化物を少量添加することが望ましい。他の金属酸化物とは、周期律表のIIIＢ族、Ｓｉ、Ｓｎ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２及びＢｉ２Ｏ５などを挙げることができる。フェライト組成物以外の金属酸化物添加量は、フェライト成分１００重量部に対し、総量で０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部の範囲にあることがより好ましい。上記範囲内であると、結晶成長が良好で、芯材内部の空隙率が低く、被覆樹脂がしみ込みにくく、被覆しやすいため、高温焼成を必要としないので好ましい。また、組成の均一性が良好で、フェライト組成物以外の酸化物の生成や、酸化物とヘマタイトとの反応による非磁性体または弱磁性体の生成物が生じにくく、結果として感光体へのキャリア付着が発生しにくいので好ましい。
【００４１】
こうして得られた芯材に、必要に応じて前述のマトリックス樹脂をコートし、所望のキャリアを得ることができる。このとき、キャリア芯材粒子の算術平均高さ分布と得られたキャリアの算術平均高さ分布は必ずしも一致しない。
【００４２】
キャリア表面の算術平均高さ（Ｒａ）分布を制御するもう一つの方法は、マトリックス樹脂のコート量を変更する方法である。これはもともと凹凸を持つ芯材にマトリックス樹脂をコートすると、凹部が優先的にコートされやすいことを利用したものである。これにより芯材粒子の算術平均高さ分布を上限としてコート量を増加させることで、連続的にキャリア表面の算術平均高さ分布を制御することができるものである。
【００４３】
実際の芯材へのマトリックス樹脂のコートは、具体的には芯材表面に樹脂被覆層形成原料溶液を噴霧し、脱溶剤を行うスプレードライ法、ニーダーコーターの中で芯材と樹脂被覆層形成原料溶液とを混合し脱溶剤を行うニーダーコーター法、芯材を樹脂被覆層形成用原料溶液に侵漬する侵漬法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用原料溶液を噴霧する流動床法が挙げられる。
【００４４】
（トナー）
本発明において用いられる静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいうこととする。）は、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、前記トナーの平均円形度が０．９７５以上である。
【００４５】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子ならびに外添剤を有し、更に必要に応じて、その他の成分を有してなる。これらの成分の詳細については後述する。
【００４６】
本発明におけるトナーの平均円形度は、０．９７５以上であり、０．９８０以上であることが好ましい。また、トナーの円形度変動は、０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましい。
【００４７】
ここで、上記の「平均円形度」とは、一定数のトナーについての画像解析を行い、撮影された各々のトナーに対して下式により円形度を求め、それらを平均した値である。また、上記円形度変動は、このようにして求めた各々の円形度について、統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長
＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
（上式において、Ａは粒子の投影面積、ＰＭは粒子の周囲長を表す。）
【００４８】
上記平均円形度は、１．０の場合が真球であり、数値が低いほど外周に凹凸のある異形度が大きくなってくる。本発明におけるトナーの平均円形度は０．９７５以上であり、いわゆる球形トナーである。これにより転写時の残トナー量を少なくし、高転写効率を達成し、静電潜像担持体へのトナー固着を減らすことができる。平均円形度が０．９７５未満の場合、トナーの異形度が大きくなり、表面積が大きくなる。表面積が大きくなると静電的付着力が増大し、転写効率が極端に低下する。また、異形度が大きいとトナー表面の凹部に外添剤が埋まり込み、実質的に外添剤の機能（帯電付与／スペーサー効果）が低下してしまう。これらの影響で、高転写効率を達成することは困難になる。
【００４９】
また、トナーの円形度変動が０．２５以下であると、トナーの形状の分布が小さいため、トナーごとの外添剤付着状態が均一となるので好ましい。外添剤付着状態の均一性によって、帯電量も均一となるため、１つの転写条件で同時に、しかも非常に高い効率で転写することが可能となるので好ましい。
【００５０】
本発明のトナー表面の算術平均高さ分布の中央値を０．０５μｍ〜０．１２μｍ、算術平均高さの変動を２５以上に制御することが好ましい。算術平均高さの変動は、２５〜３５とすることがより好ましい。上記範囲であると、トナーの表面微細凹凸構造を小さく均一にし、トナーの均一な帯電、外添剤の均一なスぺーサー効果の発現を実現し、よりいっそうの高転写効率の達成が可能となるので好ましい。
トナー表面の算術平均高さ分布の中央値及び変動は、キャリア表面の算術平均高さの中央値及び変動と同様の方法で測定したものである。
【００５１】
本発明におけるトナーの個数平均粒子径ＤＴＮは、５．０〜７．０μｍの範囲であることが好ましく、５．５〜６．５μｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、トナーの表面積が大きくならず、静電的付着力が増大しないため、転写効率が低下しないので好ましい。また、現像工程、転写工程においてトナーが飛び散りにくくなるため、静電潜像の再現性が低下せず、高品位画質を得ることができるので好ましい。
なお、個数平均粒子径を上記範囲とすることは、フルカラー画像形成において、カラー再現性に優れる点からも好ましい。
【００５２】
また、本発明におけるトナーの個数平均粒子径変動は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。個数平均粒子径変動が大きいと、小径着色粒子と大径着色粒子とのサイズ差が大きくなる。このサイズの差により、トナー１個当たりの表面積の差が大きくなる。現像器中のトナーの表面電荷密度は、上記表面積に対応するため、前記トナー１個当たりの表面積の差は、トナー１個当たりの帯電量の差となって表れることとなる。
【００５３】
したがって、個数平均粒子径変動が上記範囲であると、トナー１個当たりの帯電量の差が大きくならないので好ましい。帯電量の差が少ないと、各トナーごとの最適転写電界が異ならず、トナーを、１つの転写条件で同時に、しかも非常に高い効率で転写することができるので好ましい。
【００５４】
なお、上記個数平均粒子径変動とは、一定数のトナーについての個数平均粒子径ＤＴＮの測定値について統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。具体的な測定法については後述する。
【００５５】
前記トナーの個数平均粒子径、個数平均粒子径変動、平均円形度、及び円形度変動は、フロー式粒子像解析方法ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、少なくとも５，０００個のトナーについて各々画像解析を行い、統計処理することによって求めた。
【００５６】
次に、本発明における着色粒子の製造方法について述べる。
本発明における着色粒子は、公知である混練・粉砕製法や、乳化重合や懸濁重合等の化学製法等によって作製することが可能である。本発明における粒度分布や形状分布等に優れたトナーを作製できる点や、得率や環境負荷の観点から、乳化重合法でトナーを製造することが好ましい。ここでは、乳化重合法を用いた製造方法について詳しく説明する。
【００５７】
乳化重合法では、イオン性界面活性剤による結着樹脂分散液と、反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤とを混合し、ヘテロ凝集を生じさせてトナー径の凝集粒子を形成し（凝集工程）、その後、前記樹脂のガラス転移点以上に加熱して前記凝集粒子を融合させ一体化し（融合工程）、洗浄、乾燥してトナーが製造される。
【００５８】
この方法では、加熱温度条件等を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで制御することが可能であるだけでなく、着色粒子の算術平均高さも制御することができる。着色剤と結着樹脂粒子との極性が同じであっても、反対極性の界面活性剤を加えることにより、同様の凝集粒子を生成することができる。さらに、上記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合させる前に、別の微粒子（付着粒子）分散液を添加混合し、もとの凝集粒子表面に前記微粒子を付着させた後、樹脂のガラス転移点以上に加熱して融合する方法を採用することにより、トナーの表面から内部に至る層構造を制御することも可能である。さらに、この方法により、トナー表面を結着樹脂で被覆したり、帯電制御剤で被覆したり、離型剤や着色剤をトナー表面近傍に配置したりすることも可能になる。
【００５９】
このとき粒度分布や形状分布及び算術平均高さを制御する上で重要なことは、後から添加混合する微粒子分散液の微粒子（付着粒子）が、凝集粒子表面に均一にかつ着実に付着することである。付着させる微粒子が遊離状態で存在したり、いったん付着したものが再び遊離すると、粒度分布や形状分布は簡単に広くなってしまい、算術平均高さも変化してくる。粒度分布が広くなると、特にトナー粒子が微粉末である場合は、現像時に感光体に強く付着して黒点を発生させる原因となり、２成分系現像剤では、キャリア汚染を招きやすく、現像剤寿命を短くする。また、１成分系現像剤では現像ロール、帯電ロール、トリミングロールまたはブレードに固着してこれを汚染し、画質を低下させる要因となる。さらに、画質、信頼性低下にかかわる大きな要因としてトナー中の粒径分布の問題がある。
【００６０】
また、前記乳化重合法でトナーを製造する場合、粒径分布や形状分布には撹拌条件の制御が重要である。母体となる凝集粒子形成時や付着粒子添加後に、分散液の粘度が上昇するため、均一混合する目的で傾斜パドル型などの撹拌翼を用いて高せん断速度で分散液を撹拌すると、反応容器壁や撹拌翼への凝集粒子の付着が増加するため、粒径の均一化が阻害される。低せん断速度で均一な撹拌を行うためには、液深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）の撹拌翼を用いることが有効である。
【００６１】
さらには、凝集粒子形成後に１０μｍ開口のフィルターバッグなどを使って、ろ過することにより、粗粉を除去することも有効である。必要に応じて多段または繰り返し処理を行うことも有効である。粒径分布や形状分布の画質への影響は、トナーの平均粒径が小径であったり、トナー形状が球形に近いほど大きくなってくる。
【００６２】
通常、この凝集融合プロセスは、一括して混合し、凝集するため均一な混合状態で凝集粒子を融合することができ、トナー組成は表面から内部まで均一になる。前記の方法で離型剤を含有させる場合は、融合後の表面にも離型剤が存在することになり、フィルミングの発生や流動性付与のための外添剤が、トナー内部に埋没するなどの現象が起こりやすくなる。
【００６３】
そこで、凝集工程において、初期の各極性のイオン性界面活性剤の量のバランスを予めずらしておき、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集粒子を形成し安定化させた後、第２段階でバランスのずれを補填するような、極性、量の界面活性剤で処理された微粒子（付着粒子）分散液を添加することができる。さらに必要に応じて、前記母体凝集粒子または追加微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して安定化させた後、ガラス転移点以上に加熱することにより、第２段階で加えた微粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま融合することが可能である。これらの凝集操作は、段階的に複数回繰り返して実施することも可能であり、その結果、トナー粒子の表面から内部にかけて段階的に組成、物性を変化させることができ、トナー構造の制御が極めて容易となる。
【００６４】
例えば、多色現像に用いられるカラートナーの場合では、第１段階で母体凝集粒子を結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とで作製した後、別の結着樹脂微粒子分散液を追加してトナー表面に樹脂層のみを形成することにより、着色剤微粒子による帯電挙動への影響を最小限に止めることができる。その結果、着色剤の種類による帯電特性の差を抑制することができる。また、第２段階で添加する結着樹脂のガラス転移点を高めに設定すれば、カプセル状にトナーを被覆することができ、熱保存性と定着性とを両立させることができる。
【００６５】
さらには、第２段階でワックスなどの離型剤微粒子分散液を加え、さらに第３段階で硬度の高い結着樹脂の分散液を用いて、最表面にシェルを形成すれば、トナー表面へのワックスの露出を抑制することができ、かつ、定着時には有効にワックスが離型剤として働くようにすることも可能である。
また、母体凝集粒子に離型剤微粒子を含有させたのち、第２段階で最表面にシェルを形成してワックスの露出を防止してもよい。ワックスの露出が防止されると、感光体等へのフィルミングが抑制されるだけでなく、トナーの粉体流動性を向上させることができる。
【００６６】
このように、段階的に凝集粒子表面に微粒子（結着樹脂微粒子、離型剤微粒子等）を段階的に付着し、加熱融合する方法においては、粒度分布や形状分布の維持性や、平均粒径や円形度の変動を抑制することができると共に、凝集粒子の安定性を高めるための、界面活性剤、塩基あるいは酸などの安定剤の添加を不要にし、または、それらの添加量を最少限度に抑制することができる。
【００６７】
分散微粒子の分散径は、母体凝集粒子に用いる場合も、追加微粒子として用いる場合も１μｍ以下であることが望ましい。１μｍを超えると最終的に生成するトナーの粒度分布が広くなったり、遊離の微粒子が発生し、トナーの性能低下や信頼性低下の原因となる。
追加する微粒子分散液の量は、含まれる母体凝集粒子の体積分率に依存し、追加微粒子の量は、最終的に生成する凝集粒子の５０％以内（体積換算）に調整することが望ましい。５０％以内であると、母体凝集粒子に付着し、別個新たな凝集粒子を生成することがないので好ましい。また、組成の分布や粒径の分布を狭くすることが可能となり、所望の性能が得られるので好ましい。
【００６８】
また、微粒子分散液の追加を分割して段階的に行ったり、徐々に連続的に行うことは、新たな微小な凝集粒子の発生を抑制し、粒度分布や形状分布をシャープにするのに有効である。さらに、微粒子分散液を追加するときに、母体凝集粒子及び追加微粒子の結着樹脂のガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度の範囲で加熱することにより、遊離微粒子の発生を抑制することができる。
【００６９】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーに結着樹脂として用いる熱可塑性結着樹脂は、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；等の単量体などの重合体、またはこれらを２種以上組み合せた共重合体、またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの中でも、ビニル系単量体を用いるときには、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂を用いるときには、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に樹脂を溶解し、水中にイオン性界面活性剤や高分子電解質を共存させてホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子を分散させ、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、所望の樹脂微粒子分散液を作成することができる。
【００７１】
上記の熱可塑性結着樹脂は、解離性ビニル系単量体を配合することにより、乳化重合などで得た微粒子を安定に作製することができる。解離性ビニル系単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となる単量体のいずれも使用可能であるが、重合体形成反応の容易性などから高分子酸が好適であり、さらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性ビニル系単量体が、重合度制御、ガラス転移点の制御のために特に有効である。
【００７２】
結着樹脂微粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。結着樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、結着樹脂粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００７３】
＜離型剤＞
本発明における離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を使用することができる。これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散させ、融点以上に加熱するとともに強い剪断を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機で微粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００７４】
離型剤粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、前記平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００７５】
＜着色剤＞
本発明における着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００７６】
本発明における着色剤粒子の平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。着色剤粒子の平均粒径が上記範囲であると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布や形状分布が適切な範囲となり、遊離粒子の発生が生じにくくトナーの組成偏在が起こらないため、性能や信頼性が良好となる。また、トナー中での着色性や、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が良好となり、真球に近い形状のトナーが得られやすくなる。
【００７７】
また、必要に応じて帯電制御剤を用いることができ、前記帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００７８】
乳化重合、シード重合、着色剤分散、結着樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤；を併用することも効果的である。分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、一般的な分散機を使用できる。
【００７９】
また、結着樹脂と着色剤とからなる複合体を用いる場合、結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解分散した後、上記の適当な分散剤と共に水中に分散した後、加熱、減圧により溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作製されたラテックス表面に、機械的せん断、または電気的に吸着、固定化して作成する方法などを採用することができる。これらの方法は、追加粒子としての着色剤の遊離を抑制し、帯電性の着色剤依存性を改善するのに有効である。
【００８０】
前記結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を分散させてなる分散液における分散媒としては、例えば水系媒体等が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明において、少なくとも結着樹脂微粒子を含む粒子が分散された分散液は、前記結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を添加し混合することによって調製され、室温〜結着樹脂のガラス転移温度の範囲において加熱することにより結着樹脂粒子と着色剤と離型剤を凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の個数平均粒径は、３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８２】
前記結着樹脂微粒子分散液と前記着色剤分散液等とを混合した場合における、前記結着樹脂粒子の含有量としては、４０質量％以下であればよく、２〜２０質量％の範囲程度であるのが好ましい。また、前記着色剤の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％の範囲程度であるのが好ましい。さらに、前記その他の成分（粒子）の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極く少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲程度であり、０．５〜２質量％の範囲程度が好ましい。
【００８３】
次いで、必要に応じて前記付着工程を経た後、凝集粒子を含む混合液を樹脂の軟化点以上の温度、一般には７０〜１２０℃の範囲で加熱処理して凝集体粒子を融合させて、着色粒子含有液を得ることができる。この加熱処理の条件によって、トナーの算術平均高さを制御することができる。加熱処理温度を高くするとトナーの表面は平滑になり算術平均高さを小さくすることができる。また、逆に加熱処理温度を低くすることでトナーの表面の凹凸がおおきくなり、算術平均高さを大きくすることができる。
【００８４】
得られた着色粒子分散液は、遠心分離または吸引濾過によりトナー粒子を分離して、イオン交換水にて１〜３回洗浄する。その後着色粒子を濾別し、イオン交換水にて１〜３回洗浄し、乾燥することによって、本発明に用いる着色粒子を得ることができる。
これらトナー粒子には、所望により公知の帯電制御剤、定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００８５】
＜外添剤＞
次に、本発明に用いられる外添剤について述べる。
本発明における着色粒子は、メジアン径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の外添剤を少なくとも一つ用いることが好ましい。このような外添剤を用いることで、トナーにかかる応力を緩和し高転写効率を維持させることができる。
【００８６】
本発明に用いられる、メジアン径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の外添剤としては、単分散球状微粒子が使用でき、単分散球状シリカや単分散球状有機樹脂微粒子外添剤が好ましく、単分散球状有機樹脂微粒子外添剤がより好ましい。本発明における単分散の定義としては、外添剤の凝集体を含めた平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、変動係数(算術平均粒径に対する算術標準偏差の比率)が、４０％以下を単分散であるとする。変動係数は３０％以下がより好ましい。この変動係数は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
【００８７】
単分散球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。単分散球状シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、撹拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球状形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球状シリカを得ることができる。また、このようにして得られたシリカを再度処理を行っても構わない。本発明における単分散球状シリカの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。
【００８８】
上記シラン化合物としては、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては、化学構造式ＲaＳｉＸ4−a（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００８９】
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における疎水化処理剤としては、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９０】
前記単分散球状シリカの添加量は、着色粒子１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲が好ましく、１〜３質量部の範囲がより好ましい。該添加量が０．５質量部より少ないと、非静電的付着力の低減効果が小さく、現像、転写向上効果が十分得られなくなることがあり、一方、該添加量が５質量部より多いと、着色粒子表面を１層被覆し得る量を超え、被覆が過剰な状態となり、シリカが接触部材に移行し、二次障害を引き起こし易くなる。
【００９１】
次に本発明に外添剤として好ましく用いられる単分散球状有機樹脂微粒子について説明する。
本発明において、外添剤に求められる必要な硬度を得るためには、単分散球状有機樹脂微粒子のゲル分率は９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上である。ここでいうゲル分率とは、有機溶剤（テトラヒドロフラン）への未溶解分の質量割合であり、次式で求めることができる。
ゲル分率（質量％）＝（有機溶剤への未溶解物の質量／試料の質量）×１００
上記ゲル分率は、樹脂の架橋度や硬度と相関がある。上記ゲル分率が９０質量％未満であると、それを添加したトナーとキャリアとをある所定比率で混合してそれを静電潜像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある）とし、その現像剤を複写機の現像器にセットして繰り返し使用した場合、初期的には単分散球状有機樹脂微粒子によるスペーサー効果が発揮され、良好な現像・転写性であるが、経時で現像器内でトナーにかかるストレスにより、徐々に単分散球状樹脂微粒子の形態が球状から偏平な形に変形し、十分なスペーサー効果が失われ現像・転写性が劣化してしまう。
【００９２】
また、単分散球状有機樹脂微粒子が好ましい理由としては、単分散球状有機樹脂微粒子の屈折率は１．４〜１．６の範囲であり、着色粒子の屈折率である１．４〜１．６の範囲とほぼ同じことである。屈折率が同じであるために、定着された画像上において、着色粒子と該単分散球状有機樹脂微粒子外添剤との界面での光散乱が小さく、フルカラー画像の色純度やＯＨＰシート上での光透過性に優れることとなる。
【００９３】
本発明の単分散球状有機樹脂微粒子は、例えば、水または水を主成分とする分散媒中で、芳香族エチレン性不飽和単量体と分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体とが乳化共重合されてなるエマルジョンを乾燥して得られる。上記分散媒として用いられる水は、イオン交換水もしくは純水であることが好ましい。また、水を主成分とする分散媒とは、水と例えばメタノールのような有機溶剤、界面活性剤や乳化剤あるいはポリビニルアルコールのような水溶性高分子系保護コロイド等との混合水溶液を意味する。
上記界面活性剤や乳化剤あるいは保護コロイド等は、本発明の課題達成を阻害しない限り、反応性であっても良いし、非反応性であっても良い。また、これらの界面活性剤や乳化剤あるいは保護コロイド等は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９４】
反応性界面活性剤としては、例えば、ラジカル重合性のプロペニル基が導入されたアニオン系反応性界面活性剤やノニオン系反応性界面活性剤等が挙げられる。これらの反応性界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９５】
本発明で用いられる前記芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、スチレンスルホン酸カリウム等が挙げられるが、なかでもスチレンが好適に用いられる。これらの芳香族エチレン性不飽和単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９６】
また、本発明で用いられる前記分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体（以下、単に「多官能エチレン性不飽和基含有単量体」と略記する）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能エチレン性不飽和基含有単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
上記多官能エチレン性不飽和基含有単量体は、架橋性単量体として機能し、得られる微粒子のゲル分率向上に寄与する。
【００９７】
前記芳香族エチレン性不飽和単量体と上記多官能エチレン性不飽和基含有単量体との共重合比率は、特に限定されるものではないが、芳香族エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、多官能エチレン性不飽和基含有単量体が０．５質量部以上の比率であることが好ましい。上記範囲であると、得られる微粒子のゲル分率が十分に向上するので好ましい。
【００９８】
本発明においては、芳香族エチレン性不飽和単量体と多官能エチレン性不飽和基含有単量体とのラジカル重合反応による乳化共重合を、惹起ならびに促進するために重合開始剤が用いられても良い。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素水や過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９９】
本発明における単分散球状有機微粒子を得るためのエマルジョンの作製方法は、特に限定されるものではなく、例えば次のような手順で行えば良い。
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた、例えばセパラブルフラスコのような反応容器中に、水や水を主成分とする分散媒、芳香族エチレン性不飽和単量体及び多官能エチレン性不飽和基含有単量体の各所定量を仕込み、例えば、窒素ガスのような不活性ガス気流下、一定の撹拌状態のもとで約７０℃に昇温した後、重合開始剤を添加し、ラジカル重合反応による乳化共重合を開始させる。その後、反応系の温度を約７０℃に維持し、約２４時間で乳化共重合を完了させることにより、所望のエマルジョンを得ることができる。
この重合完了後のエマルジョンに対し、ｐＨを調整する目的で塩酸、酢酸その他の酸、或いは水酸化ナトリウム等のアルカリを投入しても良い。次いで、上記で得られたエマルジョンを例えば凍結乾燥法やスプレードライ法等の乾燥方法で乾燥させることにより、本発明に用いられる単分散球状有機微粒子を得ることができる。
【０１００】
本発明の静電潜像現像用トナーには、外添剤として、前述の単分散球状シリカと前記単分散球状有機微粒子とを併用することができる。また、前記単分散球状有機微粒子と共に粒度分布が単分散を示さない小粒径の無機化合物を併用することもできる。該粒度分布が単分散を示さない小粒径の無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。また、目的に応じて、これら無機微粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
特にその中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2は、透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、及び、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０10Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、着色粒子に処理されトナーとして用いられた場合に、転写電界を上げても逆極トナーが発生することなしに高転写性を得ることができるため好ましい。
【０１０１】
前記小粒径の無機化合物は、個数平均粒子径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
本発明において、前記外添剤は、着色粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
【０１０２】
本発明において、前記無機化合物（メタチタン酸の疎水化処理化合物等）の着色粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、着色粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。前記無機化合物の添加量は、着色粒子１００質量部に対して、０．３〜３質量部の範囲が好ましく、０．５〜２質量部の範囲がより好ましい。該添加量が０．３質量部より少ないと、トナーの流動性が十分に得られない場合があり、また熱保管によるブロッキング抑制が不十分となりやすい。一方、該添加量が３質量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向に構わない。
本発明の静電潜像現像用トナーは、以上のような製造方法によって好適に製造することができるが、これら製造方法に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」は総て「重量部」を意味する。
各実施例、比較例で用いた静電潜像現像用キャリア、トナー及び静電潜像現像用現像剤の製造、及び各測定は以下の方法で行った。
【０１０４】
（キャリアおよびトナーの算術平均高さの測定）
キャリアおよびトナーの算術平均高さは、（株）キーエンス製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００にて測定を行った。本方法では試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、試料の３次元表面情報を得る。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する指数を求める。今回の測定では、レンズ倍率３０００倍の視野で、高さ方向（Ｚ軸方向）のレーザースキャンピッチ０．０１μｍのスキャン条件で、キャリアおよびトナー１個の表面を縦横（ＸＹ軸平面内）１０μｍ四方（トナーの場合２μｍ四方）にわたって３次元測定し、キャリアおよびトナー１個あたりの算術平均高さを求める。また、測定の際にはγ補正としてγ＝０．３にし、ノイズカット解析として、高さの平滑化処理を一度実施して表面粗さを求めた。この操作をキャリア２４０個、トナー１，０００個にわたり繰り返し測定を行い、データの統計処理を行ってキャリアおよびトナーの算術平均高さ分布を求めた。
【０１０５】
（トナー個数平均粒径、個数平均粒度変動、平均円形度、及び平均円形度変動の測定）
トナーの個数平均粒径、個数平均粒度変動、平均円形度、及び平均円形度変動の測定は、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−２１００で測定した。本方法では、水などに分散させた粒子をフロー式画像解析法によって測定する方式が採用されており、吸引された粒子懸濁液はフラットシースフローセルに導かれ、シース液によって偏平な試料流に形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は対物レンズを通してＣＣＤカメラで、静止画像として撮像される。
撮像された粒子像は、２次元画像処理され、投影面積と周囲長から円相当径および円形度を算出する。円相当径は、撮影された各々の粒子に対して、２次元画像の面積から同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。このように撮影した粒子を、少なくとも５，０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって、個数平均粒径と個数平均粒度変動を求めた。また、円形度に関しては、撮影された各々の粒子に対して、下式によって円形度を求めた。また、円形度についても、撮影した粒子を少なくとも５，０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって、平均円形度、平均円形度変動を求めた。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長
＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
（上式において、Ａは粒子の投影面積、ＰＭは粒子の周囲長を表す。）
なお、測定はＨＰＦモード（高分解能モード）、希釈倍率１．０倍で行った。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍの範囲、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲で実施した。
【０１０６】
（芯材粒子の作製）
＜芯材粒子１の作製＞
フェライト成分：１００部
（Ｆｅ２Ｏ３：ＭｇＯ：ＭｎＯ＝４８．２：２３．７：２８．１モル％）
上記組成に配合したフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、９００℃で１時間仮焼成し、０．１〜１．５ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．８％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、１，２８０℃で焼成し、分級して平均粒径４８μｍの芯材粒子を得た。得られた芯材粒子１の算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．６３μｍ、変動は５３、累積９０％値は１．３μｍであった。
【０１０７】
＜芯材粒子２の作製＞
芯材粒子１の作製において、焼成温度を１，１００℃に変更した以外は芯材粒子１と同様に作製した。得られた芯材粒子２は平均粒径４５μｍ、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．８２μｍ、変動は６２、累積９０％値は１．５μｍであった。
【０１０８】
＜芯材粒子３の作製＞
フェライト成分：１００部
（Ｆｅ２Ｏ３：ＭｇＯ：ＺｎＯ：ＭｎＯ：ＣｕＯ＝５０：２５：２０：１：４モル％）
上記組成に配合したフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、９００℃で１時間仮焼成し、０．１〜１．５ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．８％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、１，４００℃で焼成し、分級して平均粒径５０μｍの芯材粒子を得た。得られた芯材粒子３の算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．４８、変動は４５、累積９０％値は０．９μｍであった。
【０１０９】
（キャリアの作製）
＜キャリアＡの作製＞
トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤：１，０００部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（２：８、Ｍｗ＝８万）：５０部
メチルメタクリレート−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体（７５：２５、Ｍｗ＝２万）：５０部
上記成分を混合して被覆層形成用原料溶液を調製した。次いで、芯材粒子１に対し、被覆樹脂固形分が１．５ｗｔ％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの篩で篩分してキャリアＡを得た。得られたキャリアＡの算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．４８μｍ、変動は２５、累積９０％値は０．７μｍであった。
【０１１０】
＜キャリアＢの作製＞
トルエン：１４部
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比９０：１０、Ｍｗ＝２．５万）：２部
カーボンブラック（Ｒｅｇａ１３３０；キャボット社製）：０．２部
樹脂微粒子（エポスターＳ（架橋メラミン樹脂粒子、平均粒径０．３μｍ、トルエン不溶）；（株）日本触媒製）：０．３部
上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液と、１００部の芯材粒子２を真空脱気型ニーターに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＢを作製した。得られたキャリアＢの算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．６５μｍ、変動は５２、累積９０％値は１．１０μｍであった。
【０１１１】
＜キャリアＣの作製＞
トルエン：１４部
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比９０：１０、Ｍｗ＝３万）：３．５部
カーボンブラック（Ｒｅｇａ１３３０；キャボット社製）：０．２部
樹脂微粒子（エポスターＳ（架橋メラミン樹脂粒子、平均粒径０．３μｍ、トルエン不溶）；（株）日本触媒製）：０．３部
上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液と、１００部の芯材粒子１を真空脱気型ニーターに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＣを作製した。得られたキャリアＣの算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．５１μｍ、変動は３９、累積９０％値は０．８２μｍであった。
【０１１２】
＜キャリアＤの作製＞
トルエン：１，０００部
スチレン−メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（２５：７０：５、Ｍｗ＝１２万）：１００部
上記成分を混合して被覆層形成用原料溶液を調製した。次いで、芯材粒子３に対し、被覆樹脂固形分が０．４ｗｔ％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの篩で篩分してキャリアＤを得た。得られたキャリアＤの算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．４６μｍ、変動は４１、累積９０％値は０．８０μｍであった。
【０１１３】
＜キャリアＥの作製＞
トルエン：１４部
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比９０：１０、Ｍｗ＝３万）：４部
カーボンブラック（Ｒｅｇａ１３３０；キャボット社製）：０．２部
樹脂微粒子（エポスターＳ（架橋メラミン樹脂粒子、平均粒径０．３μｍ、トルエン不溶）；（株）日本触媒製）：０．３部
上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液と、１００部の芯材粒子３を真空脱気型ニーターに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＥを作製した。得られたキャリアＥの算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．３９μｍ、変動は１５、累積９０％値は０．６０μｍであった。
【０１１４】
＜キャリアＦの作製＞
トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤：１，０００部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（２：８、Ｍｗ＝８万）：２０部
メチルメタクリレート−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体（７５：２５、Ｍｗ＝２万）：３０部
上記成分を混合して被覆層形成用原料溶液を調製した。次いで、芯材粒子２に対し、被覆樹脂固形分が０．４ｗｔ％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの篩で篩分してキャリアＦを得た。得られたキャリアＦの算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．６７μｍ、変動は６０、累積９０％値は１．３０μｍであった。
【０１１５】
（着色粒子の作製）
［樹脂分散液の調製］
＜樹脂分散液（１）の調製＞
スチレン：３７０部
アクリル酸ｎ−ブチル：３０部
アクリル酸：８部
ドデカンチオール：２４部
四臭化炭素：４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が１６５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【０１１６】
＜樹脂分散液（２）の調製＞
スチレン：３４０部
アクリル酸ｎ−ブチル：６０部
アクリル酸：６部
ドデカンチオール：６部
四臭化炭素：４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が２１５ｎｍであり、Ｔｇが６４．８℃、重量平均分子量Ｍｗが４９，０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【０１１７】
＜樹脂分散液（３）の調製＞
スチレン：３３０部
アクリル酸ｎ−ブチル：７０部
アクリル酸：６部
ドデカンチオール：５部
四臭化炭素：４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が１８５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２．３℃、重量平均分子量Ｍｗが４７，２００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（３）が得られた。
【０１１８】
＜樹脂分散液（４）の調製＞
スチレン：３１５部
アクリル酸ｎ−ブチル：８５部
アクリル酸：６部
ドデカンチオール：６部
四臭化炭素：４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が１７１ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４．０℃、重量平均分子量Ｍｗが３４，３００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（４）が得られた。
【０１１９】
＜樹脂分散液（５）の調製＞
スチレン：２９０部
アクリル酸ｎ−ブチル：１１０部
アクリル酸：６部
ドデカンチオール：６部
四臭化炭素：４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が１２５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４８．１℃、重量平均分子量Ｍｗが３２，５００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（５）が得られた。
【０１２０】
［着色分散液の調製］
＜着色分散液（１）の調製＞
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ１５：３）：７０部
ノニオン性界面活性剤：５部
（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）
イオン交換水：２００部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２２０ｎｍである着色剤（シアン顔料）粒子が分散された着色分散剤（１）を調製した。
【０１２１】
＜着色分散液（２）の調製＞
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）：７０部
ノニオン性界面活性剤：５部
（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）
イオン交換水：２００部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２１０ｎｍである着色剤（マゼンタ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２）を調製した。
【０１２２】
［離型剤分散液の調製］
パラフィンワックス：５０部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点：８５℃）
カチオン性界面活性剤：５部
（サニゾールＢ−５０：花王（株）製）
イオン交換水：２００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が１６０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調製した。
【０１２３】
（トナーの作製）
＜トナーＡの作製＞
樹脂分散液（５）：１５０部
着色剤分散液（１）：２００部
離型分散液（１）：４０部
カチオン性界面活性剤：１．５部
（サニゾールＢ−５０：花王（株）製）
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで１５０分間かけて昇温させ、更に１００分間かけて５２℃まで上昇させた。５２℃において樹脂分散液（２）を５０部と樹脂分散液（３）を５０部と加え、１５分放置した後にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９３℃で２時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、シアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子にシリカ（商品名Ｒ９７２；日本アエロジル（株）製）を０．４重量部ヘンシェルミキサーで添加し、シアントナー粒子（トナーＡ）を得た。得られたトナー粒子Ａの平均円形度は０．９７９、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．１０２μｍ、変動は２８．３であった。
【０１２４】
＜トナー粒子Ｂの作製＞
樹脂分散液（１）：１８０部
着色剤分散液（１）：２５０部
離型分散液（１）：５０部
カチオン性界面活性剤：１．５部
（サニゾールＢ−５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら、６０℃まで３００分間かけて昇温させた。６０℃において樹脂分散液（５）を５０部加え１５分放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９３℃で５時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、Ｃｙａｎトナー粒子を得た。得られたＣｙａｎトナー粒子にシリカ（商品名Ｒ９７２；日本アエロジル（株）製）を０．４質量％ヘンシェルミキサーで添加し、Ｃｙａｎトナー粒子（トナーＢ）を得た。得られたトナー粒子Ｂの平均円形度は０．９８３、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．０９６μｍ、変動は２６．８であった。
【０１２５】
＜トナー粒子Ｃの作製＞
樹脂分散液（１）：１５０部
樹脂分散液（２）：２５部
着色剤分散液（２）：２００部
離型分散液（１）：６０部
カチオン性界面活性剤：１．５部
（サニゾールＢ−５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５６℃まで３０分かけて昇温を行った。５６℃において樹脂分散液（４）を１００部加え１２０分放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃で５時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、Ｍａｇｅｎｔａトナー粒子を得た。得られたＭａｇｅｎｔａトナー粒子にシリカ（商品名Ｒ９７２；日本アエロジル（株）製）を０．４質量％ヘンシェルミキサーで添加し、Ｍａｇｅｎｔａトナー粒子（トナーＣ）を得た。得られたトナー粒子Ｃの平均円形度は０．９８３、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．０８５μｍ、変動は３１．３であった。
【０１２６】
＜トナー粒子Ｄの作製＞
樹脂分散液（５）：１５０部
着色剤分散液（１）：２２０部
離型分散液（１）：５０部
カチオン性界面活性剤：１．５部
（サニゾールＢ−５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら、５０℃まで１５０分間かけて昇温させた。５０℃において樹脂分散液（２）を７５部と樹脂分散液（３）を７５部加え１５分放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９３℃で１２時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、Ｃｙａｎトナー粒子を得た。得られたＣｙａｎトナー粒子にシリカ（商品名Ｒ９７２；日本アエロジル（株）製）を０．４質量％ヘンシェルミキサーで添加し、Ｃｙａｎトナー粒子（トナーＤ）を得た。得られたトナー粒子Ｄの平均円形度は０．９６５、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．１３５μｍ、変動は５２．０であった。
【０１２７】
＜トナー粒子Ｅの作製＞
樹脂分散液（１）：１５０部
樹脂分散液（２）：１５０部
着色剤分散液（２）：１９０部
離型分散液（１）：５５部
カチオン性界面活性剤：１．５部
（サニゾールＢ−５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５６℃まで１３０分かけて昇温を行った。５６℃において樹脂分散液（５）を１００部加え１０分放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃で３時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、Ｍａｇｅｎｔａトナー粒子を得た。得られたＭａｇｅｎｔａトナー粒子にシリカ（商品名Ｒ９７２；日本アエロジル（株）製）を０．４質量％ヘンシェルミキサーで添加し、Ｍａｇｅｎｔａトナー粒子（トナーＥ）を得た。得られたトナー粒子Ｅの平均円形度は０．９７０、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．１１９μｍ、変動は４５．０であった。
【０１２８】
＜実施例１＞
キャリアＡ：９３部
トナー粒子Ａ：７部
上記成分を、Ｖ型ブレンダーを用い２０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤１を得た。
【０１２９】
＜実施例２＞
キャリアＢ：９３部
トナー粒子Ａ：７部
上記成分を実施例１と同様に撹拌混合し、現像剤２を得た。
【０１３０】
＜実施例３＞
キャリアＣ：９３部
トナー粒子Ｂ：７部
上記成分を実施例１と同様に撹拌混合し、現像剤３を得た。
【０１３１】
＜実施例４＞
キャリアＣ：９３部
トナー粒子Ｃ：７部
上記成分を実施例１と同様に撹拌混合し、現像剤４を得た。
【０１３２】
＜実施例５＞
キャリアＤ：９３部
トナー粒子Ｃ：７部
上記成分を実施例１と同様に撹拌混合し、現像剤５を得た。
【０１３３】
＜比較例１＞
キャリアＥ：９３部
トナー粒子Ａ：７部
上記成分を実施例１と同様に撹拌混合し、現像剤６を得た。
【０１３４】
＜比較例２＞
キャリアＦ：９３部
トナー粒子Ｂ：７部
上記成分を実施例１と同様に撹拌混合し、現像剤７を得た。
【０１３５】
＜比較例３＞
キャリアＥ：９３部
トナー粒子Ｄ：７部
上記成分を実施例１と同様に撹拌混合し、現像剤８を得た。
【０１３６】
＜比較例４＞
キャリアＣ：９３部
トナー粒子Ｅ：７部
上記成分を実施例１と同様に撹拌混合し、現像剤９を得た。
【０１３７】
（評価方法）
Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００の改造機を用いて、常温・常湿（２２℃，５５％ＲＨ）、高温・高湿（３０℃，８５％ＲＨ）、低温・低湿（１０℃，２０％ＲＨ）の各環境下で３０，０００枚のプリントを行い、１００枚後および３０，０００枚後の感光体上のトナー固着観察および画質評価（放電生成物による像流れの発生有無）を行った。ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００は感光体上のブレードクリーナーを除去し、クリーナーレスでの評価を行えるよう改造を行っている。また、感光体の帯電方式は接触帯電方式を採用、転写は中間転写ベルトを採用している。
画質評価は高温高湿環境下でより顕著に発生することから、各環境下で所定枚数のプリントを行った後、１昼夜高温高湿環境下に評価機を放置した後に、ハーフトーン画像を連続プリントし、像流れ発生／回復の程度で画質評価を行っている。
【０１３８】
なお、評価基準は次のとおりである。
＜トナー固着＞
トナー固着は目視により確認した。
○・・・全く確認できない
△・・・うっすらと固着が見られる／ウエスでのからぶきにて消失
×・・・はっきりと固着が見られる／ウエスでのからぶきでは取れない
＜画質評価＞
○・・・ハーフトーン画像の連続プリント像流れ未発生／画質欠損なし
△・・・像流れが発生するが、１０枚以内の連続プリントで消失／軽微な画質欠損
×・・・１０枚以上の連続プリントを行っても像流れが消失しない／重大な画質欠損
結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2005274805.tif 000002
【０１４０】
実施例１〜５で得られた現像剤１〜５では初期および３万枚プリント後においても、感光体へのトナー固着は全く見られず、また放電生成物による像流れも未発生であり、良好な画質を維持している。
一方、比較例１で得られた現像剤６では、キャリアの算術平均高さが小さく、放電生成物や残トナーの掻き取り性に劣り、初期から増流れを生じている。３万枚のプリント後では、感光体へのトナー固着も発生しており、トナー固着が未発生の箇所では像流れ発生が顕著であり、画質面で満足できるものでは無かった。比較例２ではキャリアの算術平均高さが大きく、トナー除去には効果が見られるが、過度な掻き取り効果により、感光体表面にキズを生じており、画質欠損を引き起こしている。比較例３では比較例１と同様のキャリアであるが、トナーの円形度が小さく、転写効率が低下したために、３万枚プリント後ではトナー固着が顕著であり、帯電／露光障害を引き起こしている。比較例４ではトナーの変動が大きく、やはり転写効率の低下が見られ、結果としてトナー固着および画質欠損を招いている。