(57)【要約】【課題】地球温暖化に影響を与えるガスの排出や配管系の腐食等を抑制しながら、プロセスチャンバーのクリーニングを効果的に行うことができるプロセスチャンバー内のクリーニング方法及び基板処理装置を提供する。【解決手段】一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表されるフッ素化合物及び三フッ化窒素の少なくとも１種からフッ素分子又は活性フッ化物ガスを発生させ、発生したフッ素分子又は活性フッ化物ガスをプロセスチャンバー内に導入し、該プロセスチャンバー内でプラズマ化してフッ素ラジカルを発生させ、該フッ素ラジカルによりプロセスチャンバー内に付着した不純物を除去する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスチャンバー内に付着したシリコン系不純物を除去するクリーニング方法であって、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表されるフッ素化合物及び三フッ化窒素の少なくとも１種からフッ素分子又は活性フッ化物ガスを発生させ、発生したフッ素分子又は活性フッ化物ガスをプロセスチャンバー内に導入し、該プロセスチャンバー内でプラズマ化してフッ素ラジカルを発生させ、該フッ素ラジカルによりプロセスチャンバー内に付着した不純物を除去することを特徴とするプロセスチャンバー内のクリーニング方法。
【請求項２】
プロセスチャンバー内に付着したシリコン系不純物を除去するクリーニング方法であって、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表されるフッ素化合物の少なくとも１種と、酸素、オゾン、一酸化二窒素、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも１種とを反応させてフッ素分子又は活性フッ化物ガスを発生させ、発生したフッ素分子又は活性フッ化物ガスをプロセスチャンバー内に導入し、該プロセスチャンバー内でプラズマ化してフッ素ラジカルを発生させ、該フッ素ラジカルによりプロセスチャンバー内に付着した不純物を除去することを特徴とするプロセスチャンバー内のクリーニング方法。
【請求項３】
前記フッ素分子又は活性フッ化物ガスの発生は、プラズマを利用して行うことを特徴とする請求項１又は２記載のプロセスチャンバー内のクリーニング方法。
【請求項４】
プロセスチャンバー内に付着したシリコン系不純物を除去するクリーニング方法であって、三フッ化窒素からフッ素分子を発生させ、発生したフッ素分子をプロセスチャンバー内に導入し、該プロセスチャンバー内でプラズマ化してフッ素ラジカルを発生させ、該フッ素ラジカルによりプロセスチャンバー内に付着した不純物を除去することを特徴とするプロセスチャンバー内のクリーニング方法。
【請求項５】
プロセスガス導入経路、減圧排気経路及びプラズマ生成手段を備えたプロセスチャンバーと、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表されるフッ素化合物及び三フッ化窒素の少なくとも１種を含むクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給源と、該クリーニングガス供給源から供給されたクリーニングガスを反応させてフッ素分子又は活性フッ化物ガスを発生させる反応器と、該反応器で発生したフッ素分子又は活性フッ化物ガスをプロセスチャンバー内に導入するガス導入経路とを備えるとともに、該プロセスチャンバー内へのクリーニングガスの導入と共に前記プラズマ生成手段を作動させるように形成したことを特徴とする基板処理装置。
【請求項６】
前記反応器が、プラズマ生成手段を備えていることを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロセスチャンバー内のクリーニング方法及び基板処理装置に関し、詳しくは、ＣＶＤ装置等のプロセスチャンバー内に付着したシリコン系不純物を除去するプロセスチャンバー内のクリーニング方法及び高速クリーニングを行うことができるクリーニング手段を備えた基板処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの加工装置、表面改質装置、薄膜生成装置等では、プロセスチャンバー内に付着したシリコン系不純物を除去するため、ＮＦ３やフルオロカーボンガスをプロセスチャンバー内に導入して高周波電力を印加し、プラズマを生成することによってフッ素（Ｆ）ラジカルを発生させ、このＦラジカルによって不純物を除去することが行われている。また、プロセスチャンバーの前段で前記フルオロカーボンガスをプラズマ化してＦラジカルを生成し、このＦラジカルをチャンバー内に導入することにより不純物を除去するクリーニング方法も知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１３１７５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＮＦ３やフルオロカーボンガスをプロセスチャンバー内に導入して高周波電力を印加するものでは、特許文献１の従来技術にも記載されているように、高価なガスを使用したり、地球温暖化に影響を与えるガスが排出されるという不都合があり、クリーニング効果も低いという問題がある。一方、特許文献１に記載された方法では、特定のフルオロカーボンガスをプロセスチャンバーの前段でプラズマ化してＦラジカルを生成しているため、腐食性が極めて高いＦラジカルが通過するプロセスチャンバーに至るまでの配管系が腐食するおそれがある。さらに、短寿命のＦラジカルを、損失を抑えながらプロセスチャンバーに輸送する必要があるため、プロセスチャンバー前段のガスシステムにも制約が出てくる。
【０００５】
また、両者とも、一段のプラズマ化でＦラジカルを発生させるようにしているため、分解効率が低かったり、あるいは、分解率を高めるためには非常に大きな放電電力を必要とする。分解率が低い場合には、地球温暖化係数が高いＮＦ３やフルオロカーボンガスが未分解のままプロセスチャンバーから排出されることになり、環境負荷の面から問題である。
【０００６】
さらに、フッ素ガス（Ｆ２）や二フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）をプロセスチャンバーに導入してプラズマ化する方法も開発されているが、これらのガスは腐食性や毒性が極めて高いため、これらを供給源からプロセスチャンバーへ直接供給することは、危険性が高いため取り扱いが困難である。
【０００７】
そこで本発明は、地球温暖化に影響を与えるガスの排出や配管系の腐食等を抑制しながら、プロセスチャンバーのクリーニングを効果的に行うことができるプロセスチャンバー内のクリーニング方法を提供するとともに、このクリーニング方法を適用した基板処理装置を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のプロセスチャンバー内のクリーニング方法は、第１の構成として、プロセスチャンバー内に付着したシリコン系不純物を除去するクリーニング方法であって、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表されるフッ素化合物及び三フッ化窒素の少なくとも１種からフッ素分子又は活性フッ化物ガスを発生させ、発生したフッ素分子又は活性フッ化物ガスをプロセスチャンバー内に導入し、該プロセスチャンバー内でプラズマ化してフッ素ラジカルを発生させ、該フッ素ラジカルによりプロセスチャンバー内に付着した不純物を除去することを特徴としている。
【０００９】
また、クリーニング方法における第２の構成は、プロセスチャンバー内に付着したシリコン系不純物を除去するクリーニング方法であって、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表されるフッ素化合物の少なくとも１種と、酸素、オゾン、一酸化二窒素、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも１種とを反応させてフッ素分子又は活性フッ化物ガスを発生させ、発生したフッ素分子又は活性フッ化物ガスをプロセスチャンバー内に導入し、該プロセスチャンバー内でプラズマ化してフッ素ラジカルを発生させ、該フッ素ラジカルによりプロセスチャンバー内に付着した不純物を除去することを特徴としている。
【００１０】
加えて、前記両構成において、前記フッ素分子又は活性フッ化物ガスの発生は、プラズマを利用して行うことを特徴としている。
【００１１】
さらに、第３の構成として、プロセスチャンバー内に付着したシリコン系不純物を除去するクリーニング方法であって、三フッ化窒素からフッ素分子を発生させ、発生したフッ素分子をプロセスチャンバー内に導入し、該プロセスチャンバー内でプラズマ化してフッ素ラジカルを発生させ、該フッ素ラジカルによりプロセスチャンバー内に付着した不純物を除去することを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の基板処理装置は、プロセスガス導入経路、減圧排気経路及びプラズマ生成手段を備えたプロセスチャンバーと、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表されるフッ素化合物及び三フッ化窒素の少なくとも１種を含むクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給源と、該クリーニングガス供給源から供給されたクリーニングガスを反応させてフッ素分子又は活性フッ化物ガスを発生させる反応器と、該反応器で発生したフッ素分子又は活性フッ化物ガスをプロセスチャンバー内に導入するガス導入経路とを備えるとともに、該プロセスチャンバー内へのクリーニングガスの導入と共に前記プラズマ生成手段を作動させるように形成したことを特徴とし、特に、前記反応器がプラズマ生成手段を備えていることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のプロセスチャンバー内のクリーニング方法を適用した基板処理装置（実験装置）の系統図である。この基板処理装置は、プラズマ生成手段１１を備えたプロセスチャンバー１２と、該プロセスチャンバー１２内に成膜原料ガスやクリーニングガス等を供給するためのガスシステムを構成するプロセスガス導入経路１３と、該プロセスガス導入経路１３に設けられて前記クリーニングガスを反応させてフッ素分子又は活性フッ化物ガスを発生させる反応器１４と、該反応器１４の下流側に設置されたフィルター１５と、プロセスチャンバー１２内を真空排気するための真空ポンプ１６を有する減圧排気経路１７とを備えている。なお、本形態例では、本発明のクリーニング効果を検証するための実験装置として、プロセスチャンバー１２内にクリーニングガスを供給する補助クリーニングガス導入経路１８と、プロセスチャンバー１２内のガス組成を検出するための質量分析装置１９とを設けている。
【００１４】
プロセスチャンバー１２内での基板２１上への成膜操作は、基板２１をサセプタ２２を介して所定温度に加熱し、チャンバー上部に配置したプロセスガス導入部２３から所定の原料ガスを導入するとともに、プラズマ生成手段１１に電源部２４から高周波電力を印加してチャンバー内にプラズマを生成することにより行われる。
【００１５】
前記プロセスガス導入経路１３には、成膜操作に使用する所定の原料ガスＧ１、希釈用あるいはパージ用のガスＧ２、成膜時やクリーニング時に使用する反応性のガスＧ３に加えて、プロセスチャンバー１２内をクリーニングするためのクリーニングガスＧ４の供給源がそれぞれ設けられており、補助クリーニングガス導入経路１８には、従来から用いられているＮＦ３のようなクリーニングガスＧ５やプラズマを生成する際の放電特性を向上させるための放電用ガスＧ６の供給源が設けられている。これらのガスは、流量調節計（マスフローコントローラー）ＭＦＣで精密に流量制御されてプロセスチャンバー１２内に供給される。
【００１６】
前記クリーニングガスＧ４としては、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表されるフッ素化合物及び三フッ化窒素（ＮＦ３）の少なくともいずれか一種を用いることができる。ここで、前記一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表される鎖状化合物又は環状化合物としては、具体的には、ｗ，ｘ及びｙの全てが０で炭素及びフッ素からなるパーフルオロ化合物の鎖状化合物として、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６等を、同じく環状化合物として、ｃ−Ｃ４Ｆ８、ｃ−Ｃ５Ｆ８等をそれぞれ挙げることができる。さらに、ｗが１以上でヨウ素を含むパーフルオロ化合物の具体例としては、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ等を挙げることができ、ｘが１以上で水素を含むパーフルオロ化合物の具体例としては、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２等を挙げることができ、ｙが１以上で酸素を含むパーフルオロ化合物の具体例としては、ＣＯＦ２、ＣＦ２ＯＦ等を挙げることができる。また、炭素を含まないパーフルオロ化合物としてＳＦ６もある。これらの各種フッ素化合物の中では、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＯＦ２、ＮＦ３が実用的である。
【００１７】
また、前記反応器１４は、前記クリーニングガスＧ４を反応（化学変化）させて活性なフッ素分子又は活性フッ化物ガスを発生させることができれば各種の反応器を用いることができる。例えば、プラズマ、熱、触媒、光を反応源として利用した反応器を用いることが可能であるが、反応器１４の小型化や反応率の面を考慮するとプラズマが最適である。反応器１４に用いるプラズマ生成手段は、励起周波数は高周波からマイクロ波まで使用可能であるが、マイクロ波が好適である。このときの反応器１４は、クリーニングガスＧ４を導入して反応させる反応室内にプラズマを形成するため、反応室の外周にアンテナや導波管を配置した構成とする。また、前記反応室は、アルミナや石英のように、励起波を透過し、かつ、ガスを遮断し、内外圧力差とフッ素による反応性とに耐えられる誘電体により形成する。
【００１８】
プラズマを用いた反応器１４では、前記クリーニングガスＧ４の中の三フッ化窒素は、下記反応式（１）に示すように、プラズマの作用により分解してＮ２とＦ２とを生成する。一方、前記一般式で表されるフッ素化合物は、酸素、オゾン、一酸化二窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素のような反応補助ガスの少なくとも１種と反応することによってフッ素分子又は活性フッ化物ガスを生成する。例えば、ＣＦ４は、酸素と共に反応器１４に導入されることにより、下記反応式（２）に示すように、プラズマの作用で酸素と反応し、ＣＯ２、ＣＯＦ２及びＦ２を生成する。
【００１９】
２ＮＦ３＋ｅ（プラズマ）→Ｎ２＋３Ｆ２  …（１）
３ＣＦ４＋２Ｏ２＋ｅ（プラズマ）→ＣＯ２＋２ＣＯＦ２＋４Ｆ２  …（２）
【００２０】
反応器１４で発生したフッ素分子や活性フッ化物ガスを含むガスは、フィルター１５を経てプロセスガス導入部２３からプロセスチャンバー１２内に導入され、プラズマ生成手段１１の作用によってプラズマ化し、チャンバーの内壁に付着したシリコン系の不純物を効果的に除去することができるＦラジカルを発生させる。
【００２１】
このように、ボンベ等の供給源から供給するクリーニングガスＧ４には安定で安全性の高いガスを使用し、これをプロセスチャンバー１２に供給する配管途中に設けた反応器１４で反応させることにより、中間物質として活性な反応性ガスであるフッ素分子又は活性フッ化物ガスを発生させ、この反応性ガスをプロセスチャンバー１２に導入して再度のプラズマ化でＦラジカルを発生させるようにしたことにより、安全性を確保しながらクリーニング効果をより高めることができる。
【００２２】
特に、反応器１４では、反応式（１）に示すように、ＮＦ３はプラズマ放電特性が良好なＮ２とＦ２とに分解し、また、反応式（２）に示すように、フルオロカーボンガスは反応器１４での酸素との反応によってプラズマ放電特性が良好なＣＯＦ２やＦ２とを生成するので、別途プラズマ放電特性を改善するためのガスを混合しなくてもよくなり、これらの反応性ガスを高濃度でプロセスチャンバー１２に供給できる。これにより、Ｆラジカルの濃度も高めることができ、高速なクリーニングを行うことが可能となる。
【００２３】
さらに、反応器１４であらかじめ反応（化学変化）させ、続いてプロセスチャンバー１２でもプラズマ化しているので、ＮＦ３やフルオロカーボンガスのほとんどを分解することができ、プロセスチャンバー１２から排出されるガス中に含まれる地球温暖化物質量を大幅に低減することができる。また、Ｆラジカルのような短寿命の化学種をプロセスチャンバー１２に供給する必要性がないため、反応器１４や反応器１４とプロセスチャンバー１２との間のガスシステムの自由度を大幅に向上することができる。
【００２４】
【実施例】
実施例１
図１に示した実験装置を使用してＮＦ３の分解効率と生成物とを測定した。まず、ガスシステムから１００％のＮＦ３を供給し、反応器を経由してプロセスチャンバーに流入したガスの成分を質量分析計（ＱＭＳ）で測定した。反応器は、マイクロ波励起プラズマ（２．４５ＧＨｚ）を使用した。反応器における放電電力とＮＦ３の分解率との関係を図２に示す。
【００２５】
従来は、１００％のＮＦ３をクリーニングプロセスにおいて用いることは困難であったが、本実施例の場合、ラジカルの生成効率やプロセスチャンバーの仕様に関わらず、反応器でのガスの変換効率にのみ条件を最適化すればよいので、１００％のＮＦ３から高収率でＦ２を得ることができる。実験では、７５Ｗ程度の低給電電力下でもＮＦ３は１００％分解し、分解したＮＦ３からはＮ２とＦ２が生成し、その比率は、ＮＦ３の１モルに対して、Ｎ２が０．５モル、Ｆ２は１．２モルであり、マスバランスの略取れた反応系を実現できていることがわかった。また、１００％のＮＦ３を供給しても、ＮＦ３は反応器において低消費電力で効率的に分解されるので、プロセスチャンバーに供給される時点では、既に地球温暖化物質であるＮＦ３は大幅に低減されている。
【００２６】
実施例２
１００％のＮＦ３を反応器を経由してプロセスチャンバーに導入した場合と、反応器を経由しないで１００％のＮＦ３を導入した場合とで、プロセスチャンバー内での放電状態を比較した。プロセスチャンバーのプラズマは、ＩＣＰ（誘導結合型１３．５６ＭＨｚ）であり、放電条件は１０ｍｔｏｒｒで１ｋｗとした。
【００２７】
プロセスチャンバーに１００％のＮＦ３を導入した場合は、プラズマ放電させることができなかったが、反応器でＮＦ３を分解してＮ２とＦ２とを主とする反応性ガスとし、これをプロセスチャンバーに導入した場合は、反応器の電力が７５ｗ以上において、プロセスチャンバー内で安定な放電状態を形成することができた。また、クリーニング効果も十分に満足のいくものであった。
【００２８】
実施例３
ガスシステムからＣ３Ｆ６とＯ２とを、Ｃ３Ｆ６が１０％、Ｏ２が９０％の割合で供給し、反応器を経由してプロセスチャンバーに流入したガスの成分を測定した。なお、ガス種以外は実施例１と同じ条件とした。その結果、反応器に１００Ｗ以上の電力を供給することにより、Ｃ３Ｆ６は１００％の分解率となり、Ｆ２とＣＯＦ２とが生成した。また、プロセスチャンバーでのプラズマ放電も安定しており、十分なクリーニング効果が得られた。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＮＦ３やフルオロカーボンガスのような安定で毒性の低いガスのハンドリング性を生かしながら、Ｆ２やＣＯＦ２を用いた場合と同等のクリーニング特性や低環境負荷特性が得られる。すなわち、地球温暖化物質の排出を抑制し、かつ、高速なクリーニングを行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスチャンバー内のクリーニング方法を適用した基板処理装置（実験装置）の系統図である。
【図２】反応器における放電電力とＮＦ３の分解率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１１…プラズマ生成手段、１２…プロセスチャンバー、１３…プロセスガス導入経路、１４…反応器、１５…フィルター、１６…真空ポンプ、１７…減圧排気経路、１８…補助クリーニングガス導入経路、１９…質量分析装置、２１…基板、２２…サセプタ、２３…プロセスガス導入部、２４…電源部、Ｇ１…原料ガス、Ｇ２…希釈用あるいはパージ用のガス、Ｇ３…反応性のガス、Ｇ４…クリーニングガス
【図１】
2005026409.tif 000003
【図２】
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