(57)【要約】【課題】線形吸収極大波長の２倍の波長よりも短波長な波長領域において高い２光子吸収効率を与える非共鳴２光子吸収材料を提供する。【解決手段】線形吸収極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内の少なくとも一つの波長における非共鳴2光子吸収断面積が3000GM以上である化合物を含む非共鳴2光子吸収材料。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
線形吸収極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内の少なくとも一つの波長における非共鳴2光子吸収断面積が3000GM以上である化合物を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収材料。
【請求項２】
線形吸収極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内の少なくとも一つの波長における非共鳴2光子吸収断面積が5000GM以上である化合物を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収材料。
【請求項３】
線形吸収極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内の少なくとも一つの波長における非共鳴2光子吸収断面積が10,000GM以上である化合物を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料であって、該波長領域内の非共鳴2光子吸収断面積の最大値を示す波長より100nm長い波長での非共鳴2光子吸収断面積が、非共鳴2光子吸収断面積の該最大値の10％以下の大きさである化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料であって、該波長領域内の非共鳴2光子吸収断面積の最大値を示す波長より40nm長い波長での非共鳴2光子吸収断面積が、非共鳴2光子吸収断面積の該最大値の45％以下の大きさである化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非共鳴2光子吸収材料であって、該材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物が、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素または下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
【化１】
2005164817.tif 000020
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
【化２】
2005164817.tif 000021
式中、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｚ1は５または６員環を形成する原子群を表す。
【請求項７】
請求項６に記載の該シアニン色素が下記一般式（３）で表され、該メロシアニン色素が下記一般式（４）で表され、該オキソノール色素が一般式（５）にて表されることを特徴とする、請求項６に記載の非共鳴２光子吸収材料。
【化３】
2005164817.tif 000022
一般式（３）〜（５）中、Za1、Za2及びZa3はそれぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za4、Za5及びZa6はそれぞれ独立に、５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ra1、Ra2及びRa3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa1、ｎa2及びｎa3はそれぞれ０または１であり、ｋa1、及びｋa3はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ｋa3が２以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ｋa2は０〜８の整数を表わし、ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料を含み、該材料の非共鳴２光子吸収を利用して情報を記録することを特徴とする非共鳴２光子吸収光記録媒体。
【請求項９】
請求項８に記載の光記録媒体において、該媒体に含まれる化合物の非共鳴２光子吸収を利用して、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）発泡のうちの一つまたは複数の方法により、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光特性変調のうちの一つまたは複数の変調を誘起して記録を行うことを特徴とする請求項８に記載の非共鳴２光子吸収光記録媒体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の光記録媒体において、該記録媒体が追記は可能であるが書き換えのできないライトワンス型記録媒体であることを特徴とする請求項８または９に記載の非共鳴２光子吸収光記録媒体。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収光記録媒体であって、該媒体が保存時に遮光カートリッジ内部に保存されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収光記録媒体。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収光記録媒体に、該媒体に含まれる非共鳴２光子吸収化合物が有する最も長波長の電子遷移に由来する線形吸収帯よりも長波長でかつ吸収の存在しない波長のレーザー光を照射するか、もしくは該媒体に含まれる化合物が有する線形吸収帯でモル吸光係数が１０以下となる波長のレーザー光を照射して該非共鳴２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収を誘起し、得られる励起状態を利用して情報の記録を行うことを特徴とする２光子吸収光記録方法。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の光記録媒体に、該媒体に含まれる化合物の非共鳴２光子吸収を利用して屈折率または吸収率を変化させることにより情報を記録し、記録された情報を光照射による反射率の変化として読み出すことを特徴とする非共鳴２光子吸収光記録再生方法。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれかに記載の光記録媒体に、該媒体に含まれる化合物の非共鳴２光子吸収を利用して該媒体の発光特性を変化させることにより情報を記録し、記録された情報を光照射による発光特性の変化として読み出すことを特徴とする非共鳴２光子吸収光記録再生方法。
【請求項１５】
請求項８〜１１のいずれかに記載の光記録媒体において、非共鳴２光子吸収を利用して情報を３次元に記録し、３次元に記録された情報を読み出すことを特徴とする非共鳴２光子吸収３次元光記録再生方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の非共鳴２光子吸収３次元光記録再生方法を用いて情報を記録、再生することを特徴とする非共鳴２光子吸収３次元光記録媒体。
【請求項１７】
請求項１〜９に記載の非共鳴２光子吸収材料を含む重合性組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の重合性組成物に、該組成物に含まれる非共鳴２光子吸収化合物が有する最も長波長の電子遷移に由来する線形吸収帯よりも長波長でかつ吸収の存在しない波長のレーザー光を照射するか、もしくは該組成物に含まれる化合物が有する線形吸収帯のモル吸光係数が１０以下となる波長のレーザー光を照射して該非共鳴２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収を誘起し、得られる励起状態を利用して重合を行うことを特徴とする２光子重合方法。
【請求項１９】
請求項１〜９に記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする３次元立体ディスプレイ。
【請求項２０】
請求項１９に記載の３次元立体ディスプレイに、該ディスプレイに含まれる非共鳴２光子吸収化合物が有する最も長波長の電子遷移に由来する線形吸収帯よりも長波長でかつ吸収の存在しない波長のレーザー光を照射するか、もしくは該組成物に含まれる化合物が有する線形吸収帯のモル吸光係数が１０以下となる波長のレーザー光を照射して該非共鳴２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収を誘起し、得られる励起状態を利用して画像を表示することを特徴とする２光子３次元立体画像表示方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度光記録媒体、微細光造形、３次元立体ディスプレイへの応用が可能な非共鳴２光子吸収光材料、該材料を含む光記録媒体および光記録方法、該材料を含む光重合性組成物および光重合方法、該材料を含む３次元立体ディスプレイおよび立体画像表示方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことである。近年、３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００３】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。これはすなわち、光の回折限界を超えて光を絞り込んだことに相当するので、短波長の光を用いなくてもそのような光を用いたのと同様の効果を得ることができる。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。従って、印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に対して、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しない(すなわち透明領域の)レーザーを用いる。透明領域のレーザーを用いるため、レーザー光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達できることに加え、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。この点が通常の１光子（線形）吸収に対する大きな利点である。
【０００４】
一方、従来からレーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。
例えば、ＤＶＤ−Ｒの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は、可視レーザー光（通常は６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲）を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものである。
【０００５】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０GB以上、好ましくは１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００６】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が俄然注目されている。３次元光記録媒体とは、３次元（奥行き）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（奥行き）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならない。その手段の一つとして、２光子吸収材料を用いる方法が挙げられる。
２光子吸収材料を用いる３次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
２光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レウ"ィッチ、ユージーン、ポリス他、特表２００１−５２４２４５号［特許文献１］、パベル、ユージエン他、特表２０００−５１２０６１号［特許文献２］）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号［特許文献３］、アルセノフ、ウ"ラディミール他、特表２００１−５０８２２１号［特許文献４］）等が提案されているが、いずれも具体的な２光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている２光子吸収化合物の例も２光子吸収効率の極めて小さい２光子吸収化合物を用いている。さらに、これらの特許にて用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する２光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、河田聡、川田善正、特開平６−２８６７２号［特許文献５］、河田聡、川田善正他、特開平６−１１８３０６号［特許文献６］には、屈折率変調により３次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、２光子吸収３次元光記録材料を用いた方法についての記載はない。
【０００７】
上述のように、非共鳴２光子吸収を利用すれば、その特徴の一つである２乗特性に由来して光の照射スポットよりも狭い範囲で吸収が誘起される。これは光の回折限界を超えてより狭い領域に光を絞り込んだのと同じことになるため、短波長の光を用いなくてもそのような光を用いたのと同様の効果が得られる。通常、多くの２光子吸収化合物では、線形吸収極大波長の２倍の波長付近で２光子吸収効率の最大値が観測されることが多く、２光子励起に利用できる光は事実上、近赤外領域（800nm以上）の長波長な光となってしまう。
例えば、２光子吸収化合物としてパラス、N、プラサッド他、国際公開第９７／０９０４３号公報［特許文献７］に開示されている所謂スチルバゾリウム化合物は、450〜500nm付近に線形吸収を有し、２光子吸収を誘起するためには1,000nm付近の波長の近赤外光を用いなければならない。
【特許文献１】特表２００１−５２４２４５号公報
【特許文献２】特表２０００−５１２０６１号公報
【特許文献３】特表２００１−５２２１１９号公報
【特許文献４】特表２００１−５０８２２１号公報
【特許文献５】特開平６−２８６７２号公報
【特許文献６】特開平６−１１８３０６号公報
【特許文献７】国際公開第９７／０９０４３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
光記録媒体、微細造形、立体ディスプレイへの応用を考えたとき、非共鳴2光子吸収を用いれば、上述のように線形吸収極大波長の２倍程度の近赤外光を用いて光の回折限界を超えた３次元の空間分解能が得られるという大きな利点を享受できるわけであるが、それに加えてより短波長な光を非共鳴２光子吸収の励起に用いることができれば、それに応じて更に狭い領域に光を絞り込むことが可能となるため、できるだけ短波長の光で２光子吸収を励起したい。ところが、可視光のような短波長の光を用いても効率よく２光子吸収が励起できる材料はこれまでにほとんど知られていないのが現状である。
【０００９】
本発明の目的は、線形吸収極大波長の２倍の波長よりも短波長な波長領域において高い２光子吸収効率を与える非共鳴２光子吸収材料を提供することと、そのような材料を用いた光記録媒体および光記録方法を提供すること、また該材料を用いた微細光造形用重合性組成物および光重合方法を提供すること、さらに該材料を用いた３次元立体ディスプレイおよび３次元画像表示方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
（１）線形吸収極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内の少なくとも一つの波長における非共鳴２光子吸収断面積が3000GM以上である化合物を含むことを特徴とする非共鳴２光子吸収材料。
（２）線形吸収極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内の少なくとも一つの波長における非共鳴２光子吸収断面積が5000GM以上である化合物を含むことを特徴とする非共鳴２光子吸収材料。
（３）線形吸収極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内の少なくとも一つの波長における非共鳴２光子吸収断面積が10,000GM以上である化合物を含むことを特徴とする非共鳴２光子吸収材料。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料であって、該波長領域内の非共鳴２光子吸収断面積の最大値を示す波長より100nm長い波長での非共鳴２光子吸収断面積が、非共鳴２光子吸収断面積の該最大値の10％以下の大きさである化合物を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料であって、該波長領域内の非共鳴２光子吸収断面積の最大値を示す波長より40nm長い波長での非共鳴２光子吸収断面積が、非共鳴２光子吸収断面積の該最大値の45％以下の大きさである化合物を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料であって、該材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物が、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素または下記一般式（１）で表されることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
【００１１】
【化１】
2005164817.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
【００１３】
【化２】
2005164817.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｚ1は５または６員環を形成する原子群を表す。
（７）（６）に記載の該シアニン色素が下記一般式（３）で表され、該メロシアニン色素が下記一般式（４）で表され、該オキソノール色素が一般式（５）にて表されることを特徴とする、（６）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
【００１５】
【化３】
2005164817.tif 000004
【００１６】
一般式（３）〜（５）中、Za1、Za2及びZa3はそれぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za4、Za5及びZa6はそれぞれ独立に、５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ra1、Ra2及びRa3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa1、ｎa2及びｎa3はそれぞれ０または１であり、ｋa1、及びｋa3はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ｋa3が２以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ｋa2は０〜８の整数を表わし、ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
（８）（１）〜（７）に記載の非共鳴２光子吸収材料を含み、該材料の非共鳴２光子吸収を利用して情報を記録することを特徴とする非共鳴２光子吸収光記録媒体。
（９）（８）に記載の光記録媒体において、該媒体に含まれる化合物の非共鳴２光子吸収を利用して、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）発泡のうちの一つまたは複数の方法により、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光特性変調のうちの一つまたは複数の変調を誘起して記録を行うことを特徴とする（８）に記載の非共鳴２光子吸収光記録媒体。
（１０）（８）または（９）に記載の光記録媒体において、該記録媒体が追記は可能であるが書き換えのできないライトワンス型記録媒体であることを特徴とする（８）または（９）に記載の非共鳴２光子吸収光記録媒体。
（１１）（８）〜（１０）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収光記録媒体であって、該媒体が保存時に遮光カートリッジ内部に保存されていることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収光記録媒体。
（１２）（８）〜（１１）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収光記録媒体に、該媒体に含まれる非共鳴２光子吸収化合物が有する最も長波長の電子遷移に由来する線形吸収帯よりも長波長でかつ吸収の存在しない波長のレーザー光を照射するか、もしくは該媒体に含まれる化合物が有する線形吸収帯でモル吸光係数が１０以下となる波長のレーザー光を照射して該非共鳴２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収を誘起し、得られる励起状態を利用して情報の記録を行うことを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（１３）（８）〜（１１）のいずれかに記載の光記録媒体に、該媒体に含まれる化合物の非共鳴２光子吸収を利用して屈折率または吸収率を変化させることにより情報を記録し、記録された情報を光照射による反射率の変化として読み出すことを特徴とする非共鳴２光子吸収光記録再生方法。
（１４）（８）〜（１１）のいずれかに記載の光記録媒体に、該媒体に含まれる化合物の非共鳴２光子吸収を利用して該媒体の発光特性を変化させることにより情報を記録し、記録された情報を光照射による発光特性の変化として読み出すことを特徴とする非共鳴２光子吸収光記録再生方法。
（１５）（８）〜（１１）のいずれかに記載の光記録媒体において、非共鳴２光子吸収を利用して情報を３次元に記録し、３次元に記録された情報を読み出すことを特徴とする非共鳴２光子吸収３次元光記録再生方法。
（１６）（１５）に記載の非共鳴２光子吸収３次元光記録再生方法を用いて情報を記録、再生することを特徴とする非共鳴２光子吸収３次元光記録媒体。
（１７）（１）〜（９）に記載の非共鳴２光子吸収材料を含む重合性組成物。
（１８）（１７）に記載の重合性組成物に、該組成物に含まれる非共鳴２光子吸収化合物が有する最も長波長の電子遷移に由来する線形吸収帯よりも長波長でかつ吸収の存在しない波長のレーザー光を照射するか、もしくは該組成物に含まれる化合物が有する線形吸収帯のモル吸光係数が１０以下となる波長のレーザー光を照射して該非共鳴２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収を誘起し、得られる励起状態を利用して重合を行うことを特徴とする２光子重合方法。
（１９）（１）〜（９）に記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする３次元立体ディスプレイ。
（２０）（１９）に記載の３次元立体ディスプレイに、該ディスプレイに含まれる非共鳴２光子吸収化合物が有する最も長波長の電子遷移に由来する線形吸収帯よりも長波長でかつ吸収の存在しない波長のレーザー光を照射するか、もしくは該組成物に含まれる化合物が有する線形吸収帯のモル吸光係数が１０以下となる波長のレーザー光を照射して該非共鳴２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収を誘起し、得られる励起状態を利用して画像を表示することを特徴とする２光子３次元立体画像表示方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、線形吸収極大波長の２倍の波長よりも短波長な波長領域において高い２光子吸収効率を与える非共鳴２光子吸収材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の非共鳴２光子吸収材料について詳しく説明する。本発明の非共鳴２光子吸収材料は、該材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収の極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内の少なくとも一つの波長に於いて、3000GM以上の非共鳴２光子吸収断面積を有する非共鳴２光子吸収化合物を含むことを特徴とする。ここで、非共鳴２光子吸収断面積とは、線形吸収の存在しない波長(非共鳴波長)において同時２光子吸収の起こる効率を表し、1GM = 1×10-50 cm4 s / photonである。
より大きな非共鳴２光子吸収断面積を有する化合物を用いれば、より効率良く非共鳴２光子吸収が起こるため、より感度の高い非共鳴２光子吸収材料が得られると同時により光強度の小さな光源を用いることができる。従って、本発明に用いる非共鳴２光子吸収化合物は、該化合物の有する線形吸収の極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内の少なくとも一つの波長に於いて、5000GM以上であることが好ましく、より好ましくは10000GM以上である。
【００１９】
本発明の非共鳴２光子吸収材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物は、該非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内において、波長の増加に伴って非共鳴２光子吸収断面積が減少する非共鳴２光子吸収挙動を有しても、波長の増加に伴って非共鳴２光子吸収断面積が増大する非共鳴２光子吸収挙動を有しても、また該波長領域内において極大を有しても構わないが、該波長領域内での非共鳴２光子吸収断面積の最大値を示す波長よりも100nm長い波長に於ける非共鳴２光子吸収断面積が、該非共鳴２光子吸収断面積の最大値の10％以下の大きさであることが必要である。
【００２０】
さらに本発明の非共鳴２光子吸収材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物は、該非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内での非共鳴２光子吸収断面積の最大値を示す波長よりも40nm長い波長に於いて、該非共鳴２光子吸収断面積の最大値の45％以下の大きさの非共鳴２光子吸収断面積を有することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の非共鳴２光子吸収材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物は、該非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内での非共鳴２光子吸収断面積の最大値が、該波長範囲以上長波長の波長領域に於ける非共鳴２光子吸収断面積の最大値よりも大きな値を有する化合物であることが好ましい。さらに、該非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内での非共鳴２光子吸収断面積の最大値が、該波長範囲以上長波長の波長領域に於ける非共鳴２光子吸収断面積の最大値に対して少なくとも２倍以上大きな値を有する非共鳴２光子吸収化合物がより好ましく、最も好ましくは10倍以上大きな値を有する非共鳴２光子吸収化合物である。
【００２２】
本発明の非共鳴２光子吸収材料には、複数の非共鳴２光子吸収化合物を混合して用いても良い。複数の非共鳴２光子吸収化合物を混合して用いる場合、非共鳴２光子吸収断面積の最大となる波長がそれぞれ異なる非共鳴２光子吸収化合物を用いれば、非共鳴２光子吸収を誘起する励起光として異なる波長の光を用いることで、各非共鳴２光子吸収化合物を選択的に２光子励起することが可能であり、２光子吸収における分光増感ができる。
【００２３】
次に、本発明の２光子吸収光記録材料に用いる２光子吸収化合物について具体的に詳しく説明する。
【００２４】
本発明の２光子吸収化合物は好ましくは有機化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００２５】
なお、ここで色素とは紫外域（好ましくは200〜400nm）可視光領域（400〜700nm）または近赤外領域（好ましくは700〜2000nm）に吸収の一部を有する化合物に対する総称であり、より好ましくは可視域に吸収の一部を有する化合物の総称である。
本発明における２光子吸収化合物としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、フェニレンビニレン色素、スチルバゾリウム色素であり、より好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、ポリエン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００２６】
本発明の２光子吸収化合物がシアニン色素の時、好ましくは一般式（３）にて表わされる。
【００２７】
一般式（３）中、Za1及びZa2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−エチルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンゾオキサゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−ヨードベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−エチルキノリル、２−１−スルホブチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、などが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなど���挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００２８】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキニル基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、イミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルアミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００２９】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３０】
Za1及びZa2により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン核であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン核であり、最も好ましくはオキサゾール核であり、特にベンゾオキサゾール核が好ましい。
【００３１】
Ra1及びRa2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００３２】
Ma1〜Ma7はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa1及びZa2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma1〜Ma7は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma1〜Ma7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３３】
ｎa1及びｎa2は０または１であり、好ましくは共に０である。
ｋa1は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋa1は１〜３を表し、さらに好ましくはｋa1は１または２を表す。
ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
【００３４】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００３５】
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（４）で表わされる。
【００３６】
一般式（４）中、Za3は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa1、Za2と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００３７】
Za3により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、インドレニン核である。
【００３８】
Za4は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Za4から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、James 編、The Theory of the Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。Za4として好ましくは、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Za4から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
【００３９】
Za4から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はZa3上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４０】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４１】
Ra3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり（以上好ましい例はRa1、Ra2と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００４２】
Ma8〜Ma11はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa1及びZa2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma8〜Ma11は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma8〜Ma11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４３】
ｎa3は０または１であり、好ましくは０である。
ｋa2は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表す。
ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
【００４４】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００４５】
本発明の２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（５）で表わされる。
【００４６】
一般式（５）中、Za5及びZa6は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa4と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa4上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Za5及びZa6から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００４７】
Ma12〜Ma14は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はZa5及びZa6上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ma12〜Ma14は無置換メチン基であることが好ましい。
Ma12〜Ma14は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４８】
ｋa3は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表す。
ｋa3が２以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
【００４９】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５０】
また、本発明の化合物は一般式（１）にて表されることも好ましい。
【００５１】
一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ1 とＲ3 が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００５２】
一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００５３】
Ｘ1 およびＸ2 は独立に、アリール基[好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa1〜Ma7の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。]、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。
【００５４】
一般式（２）中、Ｒ5 は水素原子または置換基（好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００５５】
Ｚ1 は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Ｚ1 により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００５６】
Ｘ1 およびＸ2 として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基であり、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基である。
【００５７】
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。本発明の水素結合性基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2のいずれかが好ましい。
【００５８】
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
本発明の化合物は会合により短波長化（H会合）しても長波長化（J会合）してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。
【００５９】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λmax、ε、吸収スペクトル形状）の変化により確認することができる。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【００６０】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン0.5wt%・化合物10-4M水溶液）、KClのような塩を添加した水溶液（例えばKCl5%・化合物2×10-3M水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばDMF−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であ」っても良い。
【００６１】
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化４】
2005164817.tif 000005
【００６３】
【化５】
2005164817.tif 000006
【００６４】
【化６】
2005164817.tif 000007
【００６５】
【化７】
2005164817.tif 000008
【００６６】
【化８】
2005164817.tif 000009
【００６７】
【化９】
2005164817.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2005164817.tif 000011
【００６９】
他の２光子吸収化合物の好ましい例、２光子吸収化合物の合成例としては、特願２００３−２８４９５９号明細書に記載されている。
【００７０】
以下に本発明の２光子吸収光記録材料及び２光子吸収光記録再生方法について詳しく説明する。
本発明の２光子吸収光記録材料は、上記の非共鳴２光子吸収材料を含み、該非共鳴２光子吸収材料の非共鳴２光子吸収を利用して情報を書き込むことを特徴とする光記録材料である。
【００７１】
本発明の２光子吸収光記録材料としては、非共鳴２光子吸収化合物を有し、該２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収を利用して、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）発泡、のいずれかの方法により、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光能変調のいずれかを起こすことにより情報の記録を行うことを特徴とする２光子吸収光記録材料が好ましい。なお、本発明の２光子吸収光記録材料は、情報記録や定着などの過程において湿式処理を行わないことが好ましい。また、本発明の２光子吸収光記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により情報が記録される方式のことを指し、一度記録された情報は、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えられない。したがって重要で長期保存が必要な情報の保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能であり、そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００７２】
本発明の２光子吸収光記録媒体は遮光カートリッジを有し、該媒体が該カートリッジの中に保存されることが好ましい。また、光記録装置の内部では、該媒体が該カートリッジの外に出て記録、読み出しを受けても、またシャッター等の開閉可能な光照射口を有するカートリッジの内部で、該照射口を通して記録、読み出し受けても良い。
【００７３】
本発明の２光子吸収光記録媒体は、線形吸収を防止するためのフィルター層を有しても良い。該フィルター層が吸収せず透過させる光の波長は、該光記録媒体に含まれる非共鳴２光子吸収材料の線形吸収帯の最も長波長端の波長よりも長波長の波長領域であることが好ましい。
【００７４】
本発明の２光子吸収光記録媒体への情報の記録には、該媒体に含まれる非共鳴２光子吸収化合物が有する最も長波長の電子遷移に由来する線形吸収帯よりも長波長で、かつ吸収の存在しない波長のレーザー光を用いることが好ましい。
このような波長の光を照射することで該非共鳴２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収を誘起し、得られた励起状態を利用して情報の記録を行う。より好ましくは、非共鳴２光子吸収化合物の最も長波長に存在する線形吸収極大波長に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域内の波長のレーザー光であり、更に好ましくは、該波長範囲内で２光子吸収断面積が最大となる波長のレーザー光である。
【００７５】
本発明の光記録媒体の情報記録に用いることができるレーザーには、特に限定は無く、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するCD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するDVD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、４００〜４１５ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＮレーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもＣＷレーザーであっても良い。
【００７６】
本発明の２光子光記録再生方法としては、２光子吸収化合物を有する２光子吸収光記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。
また、一方で、２光子吸収化合物を有する２光子吸収光記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。その際発光は蛍光でもりん光でも良いが、蛍光であることが発光効率の点で好ましい。
【００７７】
再生の際使用する光は、例えば上記レーザー光であることが好ましい。また、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じ波長のレーザーを用いて再生することがより好ましい。
また、再生の際使用する光として、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなども挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【００７８】
本発明の２光子吸収光記録材料において、記録により生成する反応部または発色部の大きさは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましく、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、記録材料の再生を可能にするためには、反応部または発色部の大きさは照射光波長の１／２０〜２０倍の大きさであることが好ましく、１／１０〜１０倍の大きさであることがより好ましく、１／５〜５倍の大きさであることが最も好ましい。
【００７９】
本発明の２光子吸収光記録材料においては、２光子記録の後に、光（通常の１光子）または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明の２光子吸収光記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、２光子吸収光記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
なお、光定着の光源に記録に用いるレーザーをそのまま、あるいはパワー、パルス、集光度、波長などを変えて用いることも好ましい。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００８０】
なお、本発明の２光子吸収光記録材料において、２光子吸収を行うことにより起こる化学反応、発色反応等は熱分解によらない反応、すなわちフォトンモードにて起こることが特に高感度化の点で好ましい。
すなわち、既存のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにて実用されている方法とは異なる機構で記録することが、特に記録材料における書き込み転送速度を考える際に好ましい。
【００８１】
本発明の２光子吸収光記録再生方法は、DVD-R、DVD-BL（BR）のような光記録再生方法、近接場光記録再生方法、３次元光記録再生方法（、３次元ボリュームディスプレイ記録再生方法）等に用いることが好ましいが、より好ましくは３次元光記録再生方法に用いることが好ましい。すなわち、本発明の２光子吸収光記録再生方法は、２光子吸収３次元光記録再生方法（または２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ記録再生方法）に用いることが好ましい。
同様に、本発明の２光子吸収光記録材料は、DVD-R、DVD-BL（BR）のような光記録媒体、近接場光記録媒体、３次元光記録媒体（または３次元立体ディスプレイ記録材料）等に用いることが好ましいが、より好ましくは３次元光記録媒体に用いることが好ましい。すなわち、本発明の２光子吸収光記録材料は、２光子吸収３次元光記録媒体（または２光子吸収３次元立体ディスプレイ記録材料）に用いることが好ましい。
【００８２】
また、本発明の２光子吸収化合物及び２光子吸収（光記録）材料は３光子以上の多光子吸収を行っても構わない。
【００８３】
上述のように、本発明の２光子吸収（光記録）材料は、２光子吸収化合物を有し、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）発泡、のいずれかの方法により、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光強度変調のいずれかを起こすことにより記録を行うことが好ましい。
そこで、次に、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光強度変調のいずれかを起こすための上記１）〜７）の好ましい記録方法について説明する。
ここで、A)屈折率変調による記録は、上記１）〜７）のどの方法によっても記録することができる。B)吸収率変調及びC)発光強度による記録は、２）、３）、５）、または６）の方法により記録することができる。
【００８４】
以下に上記の各記録方法について説明する。
【００８５】
１）重合反応による記録
【００８６】
好ましくは、少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、非共鳴２光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、屈折率変調を行う方式である。
【００８７】
重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。
重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系、アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１４６５２７に記載されている例が挙げられる。
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましく、その場合好ましい例は具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる際は、重合性化合物としてアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有することが好ましく、カチオン重合開始剤またはアニオン重合開始剤を用いる際はオキシラン環、オキセタン環またはビニルエーテル基を有することが好ましい。
本発明における重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない
【００８８】
【化１１】
2005164817.tif 000012
【００８９】
【化１２】
2005164817.tif 000013
【００９０】
２）発色反応による記録
【００９１】
本発明にて発色反応とは、200〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλmaxが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は200〜1000nmの波長領域で起こることがより好ましく、300〜900nmの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【００９２】
記録が発色反応による場合は、好ましくは、少なくとも２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより発色反応し、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分を含むことが好ましい。
さらに、その記録成分は、２光子吸収化合物励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができる色素前駆体を含むことがより好ましい。
【００９３】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、場合によっては2.5を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、２光子吸収化合物の２光子吸収により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
本発明の２光子吸収光記録材料において屈折率差を用いて記録する場合は、記録成分から形成される色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
また、発光強度差を用いて記録する場合は、発色体と色素前駆体にて、再生時にある波長の光を照射した際の発光強度の差があることが好ましい。
【００９４】
記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特願２００３−２８４９５９に記載されている例が挙げられる。
【００９５】
ｉ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
酸発生剤としてはジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステルが好ましく、先述の酸発生剤（カチオン重合開始剤）を好ましく用いることができる。
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９６】
【化１３】
2005164817.tif 000014
【００９７】
ｉｉ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
塩基発生剤としては、先述の塩基発生剤（アニオン重合開始剤）が好ましく挙げられ、塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
塩基発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９８】
【化１４】
2005164817.tif 000015
【００９９】
【化１５】
2005164817.tif 000016
【０１００】
ｉｉｉ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１０１】
【化１６】
2005164817.tif 000017
【０１０２】
【化１７】
2005164817.tif 000018
【０１０３】
ｉＶ) ２光子吸収化合物励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。
【０１０４】
３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による記録
【０１０５】
好ましくは、少なくとも、２光子吸収化合物とは吸収形の異なる発色体を２光子吸収露光により潜像として生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子吸収化合物線形（１光子）吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射して発色体の線形吸収を起こすことにより発色体を自己増感増幅生成して、屈折率差、吸収率差または発光強度差として形成する記録する第２の工程、を有する２光子吸収光記録方法であり、高速書き込み、高S／Ｎ比再生等の点で好ましい。
【０１０６】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差、吸収率差または発光強度差の好ましくは５分の１以下の屈折率差、吸収率差または発光強度差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて５倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは１０分の１以下、さらに好ましくは３０分の１以下の屈折率、吸収率または発光強度差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【０１０７】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１０８】
さらに、そのような２光子吸収光記録方法が可能である２光子吸収光記録材料としては、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物線形吸収と異なる波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体を含み、かつ２光子吸収化合物または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより屈折率差、吸収率差または発光強度差として記録することができる記録成分、を含むことが好ましい。
記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。
【０１０９】
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収光記録材料に照射し、２光子吸収化合物に２光子吸収させ励起状態を生成させる。その２光子吸収化合物励起状態から記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に６８０〜７４０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザーを照射していない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果記録部と非記録部にて大きな屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調を形成することができる。例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収光記録材料に照射すると、記録部と非記録部との大きな屈折率の違いに基く光の反射率差による再生が可能となり、７８０ｎｍ光記録再生による２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
【０１１０】
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特願２００３−３０００５８号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１１１】
４）潜像発色−発色体増感重合反応による記録
【０１１２】
好ましくは、少なくとも、潜像としての発色体を２光子吸収により生成する第１の工程と、その発色体潜像に光を照射して発色体の線形吸収に基づく重合を起こすことにより、屈折率差を形成して記録する第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収光記録方法であり、高速書きこみ、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
【０１１３】
さらに、そのような２光子吸収光記録方法が可能である２光子吸収光記録材料としては、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体、
３）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい
【０１１４】
本発明の２光子吸収光記録方法及びそのような記録が可能である２光子吸収光記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。
【０１１５】
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収光記録材料に照射し、２光子吸収化合物に吸収させ励起状態を生成させる。その２光子吸収化合物励起状態から色素前駆体群にエネルギー移動または電子移動させることにより、色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に７８０ｎｍのレーザー光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザーを照射していない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果記録部と非記録部にて屈折率変調を形成することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により２光子吸収化合物及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れかつ無色透明な２光子吸収光記録材料を提供することができる。
例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収光記録材料に照射すると、記録部と非記録部との屈折率の違いに基く光の反射率差による再生が可能となり、２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる
この場合は、第１の工程による記録、第２の工程による光重合増幅、再生いずれも７８０ｎｍのレーザーを用いることができる。
【０１１６】
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００３−３１２７４４号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１１７】
５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化による記録
【０１１８】
好ましくは、２光子吸収により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として記録する方法である。固有複屈折率を有する化合物としては液晶性化合物が好ましく、低分子液晶性化合物がより好ましく、重合性基を有する低分子液晶性化合物がさらに好ましい。具体例として好ましくは、特願２００３−３２７５９４号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１１９】
６）消色反応による記録
【０１２０】
好ましくは、以下のｉ）またはｉｉ）の方法により記録部にて２光子吸収により２光子吸収化合物を消色する方法がある。
ｉ）記録部にて２光子吸収により２光子吸収化合物が自身を消色する２光子吸収光記録材料
ｉｉ）少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が２光子吸収化合物を消色する２光子吸収光記録材料
この場合、消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましく、特にラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤であることが好ましく、その際、好ましくは１）重合反応、で挙げた例が好ましく用いられる。
ｉ）、ｉｉ）の消色方法、消色剤前駆体、消色剤等の具体例として好ましくは、特願２００３−２７６６８４号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１２１】
７）発泡による記録
【０１２２】
好ましくは、以下のｉ）またはｉｉ）の記録材料により記録部にて２光子吸収により発泡を起こす方法がある。
ｉ）少なくとも発泡性部位を有する２光子吸収化合物を有し、２光子吸収により励起状態となることにより、発泡性部位が気体を発生して気泡を作成することにより発光可能成分が減少する２光子吸収光記録材料
ｉｉ）少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の発泡性化合物を有し、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、発泡性化合物とエネルギー移動または電子移動することにより発泡性化合物が気体を発生して気泡を作成することにより発光可能成分が減少する２光子吸収光記録材料
その際、ｉ）の発泡性部位またはｉｉ）の発泡性化合物から発生する気体がN2、CO2、SO2、SO3，NO2，O2、i-C4H8のいずれかであることが好ましい。
ｉ）、ｉｉ）の発泡方法、発泡性部位及び発泡性化合物の具体例として好ましくは、特願２００３−２７４０９６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１２３】
本発明の２光子吸収光記録材料は、好ましくは、前記のような２光子吸収化合物、屈折率差、吸収率差もしくは発光強度差を記録することができる記録成分、重合開始剤、重合性化合物、バインダー等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０１２４】
電子供与性化合物は２光子吸収化合物または発色体のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は２光子吸収化合物または発色体のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に２光子吸収化合物または発色体を再生する機能を有する。具体的には例えば、特願２００３−２８４９５９号明細書に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
【０１２５】
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特願２００３−１４６５２７号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１２６】
[実施例]
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２７】
［２光子吸収断面積の評価］
本発明の２光子吸収化合物の２光子吸収断面積の評価は、M. A. Albota et al., Appl. Opt. 1998, 37,7352.記載の方法を参考に行った。この測定法は、非共鳴２光子吸収が起こることにより誘起された励起状態からの発光の強度を、基準物質と被測定物質との間で比較する方法であり、２光子発光を起こす化合物でなければ測定できないが、他の方法に比べて簡便で比較的正確な値が得られるのが特徴である。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ti:sapphire パルスレーザー（パルス幅：100fs 、繰り返し：80MHz 、平均出力：1W、ピークパワー：100kW ）を用い、700nmから1000nmの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンBおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をC. Xu et al., J. Opt. Soc. Am. B 1996, 13, 481.に記載のローダミンB およびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、１×10-3の濃度でクロロホルムまたはDMSOに化合物を溶かした溶液を用いた。
【０１２８】
上記の方法にて評価した本発明の２光子吸収化合物の２光子吸収断面積を表１に示した。
【０１２９】
【表１】
2005164817.tif 000019
【０１３０】
1)λmax は線形吸収極大波長を表す。
2)δmaxはλmax に200nmを加えた波長よりも短波長な波長領域での非共鳴２光子吸収断面積の最大値を表す。
3)λ(2) maxはδmaxが観測された波長を表す。
4)δ+40はλ(2) maxに40nmを加えた波長での２光子吸収断面積を表す。
5)δ+100はλ(2) maxに100nmを加えた波長での２光子吸収断面積を表す。
【実施例２】
【０１３１】
［２光子吸収発色方式による３次元的屈折率、吸収率及び発光強度変調方法］
【０１３２】
まず、本発明の２光子吸収光記録材料が２光子吸収により色素前駆体から発色体を生成する方法により、屈折率、吸収率または発光強度を変調して再生する方法について述べる。
以下の組成にて、本発明の２光子吸収３次光記録材料の試料１０１〜１０３及び比較試料１〜３を作成した。
＜試料101：本発明の２光子吸収光記録材料＞
２光子吸収化合物：Ｄ−３３               0.2質量部
記録成分：酸発生剤I−５                   ８質量部
酸発色型色素前駆体Ｌ−４        ７質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量996000）
84.8質量部
溶媒：クロロホルム            上記成分の３倍質量
＜比較試料１＞
記録成分：酸発生剤Ｉ−５                  ８質量部
酸発色型色素前駆体Ｌ−４        ７質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量996000）
85質量部
溶媒：クロロホルム            上記成分の３倍質量
【０１３３】
＜試料102：本発明の２光子吸収光記録材料＞
２光子吸収化合物：Ｄ−３３               0.2質量部
記録成分：塩基発生剤ＰＢ−２              ８質量部
塩基発色型色素前駆体ＤＤ−１１  ７質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量996000）
84.8質量部
溶媒：クロロホルム            上記成分の３倍質量
＜比較試料２＞
記録成分：塩基発生剤ＰＢ−２              ８質量部
塩基発色型色素前駆体ＤＤ−１１  ７質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量996000）
85質量部
溶媒：クロロホルム            上記成分の３倍質量
【０１３４】
＜試料103：本発明の２光子吸収光記録材料＞
２光子吸収化合物：Ｄ−３３              0.2質量部
記録成分：色素前駆体Ｅ−５               15質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量996000）
84.8質量部
溶媒：クロロホルム       上記成分の３倍質量
＜比較試料３＞
記録成分：色素前駆体Ｅ−５               15質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量996000）
85質量部
溶媒：クロロホルム       上記成分の３倍質量
【０１３５】
試料１０１〜１０３、比較試料１〜３はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、プレパラートガラスを載せて評価試料としている。膜厚は約10μｍとなっている。
【０１３６】
本発明の２光子吸収光記録材料の性能評価には、700nmから1000nmの波長範囲で測定可能なTi:sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHz、平均出力：1W、ピークパワー：100kW）を用い、本発明の２光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ0.6のレンズで集光して照射した。
照射波長は２光子吸収化合物の10-4M溶液において、２光子吸収断面積δが最大となる波長付近を用いた。
試料１０１〜１０３、比較試料１〜３に対しては７２０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その結果、試料１０１〜１０３において、光照射部のレーザー焦点部（記録部）において発色を確認できる。記録部と非記録部の吸収率の変化は目視で確認できる。発色部（記録部）の屈折率がレーザー非焦点部（非記録部）に比較して増加することをエリプソメトリーで確認できる。試料１０１〜１０３に７２０nmのレーザー光を照射すると、記録部と非記録部での屈折率の違いによる反射率の違いが確認できる。
また、記録した試料１０１〜１０３に６６０ｎｍのレーザー光を照射すれば、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる反射率の違いを確認できる。また、試料１０２、１０３においては発光強度の違いも確認できる。
【０１３７】
一方、本発明の２光子吸収化合物Ｄ−３３を含まない比較試料１〜３は７２０ｎｍのレーザー光を照射しても何も変化せず、発色（屈折率変調）は２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成することにより起こることが明らかである。
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に発色させることができる。７２０ｎｍのレーザー照射により屈折率変調による３次元的な反射率変調が、６６０ｎｍのレーザー照射により吸収率変調による３次元的な反射率変調または３次元的な発光強度変調が可能であることが確認できる。
【実施例３】
【０１３８】
［２光子吸収色素消色方式による３次元的屈折率、吸収率及び発光強度変調方法］
【０１３９】
次に、本発明の２光子吸収色素消色材料が２光子吸収して起こる２光子吸収色素の消色により、屈折率、吸収率または発光強度を変調して再生する方法について述べる。
以下の組成にて、本発明の２光子吸収色素消色材料組成物の試料３０１及び比較試料４を作成している。
【０１４０】
＜試料３０１：本発明の２光子吸収色素消色材料組成物＞
２光子吸収色素：Ｄ−３３                20質量部
消色剤前駆体：Ｉ−５                    10質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量12万）
70質量部
溶媒：クロロホルム          上記成分の３倍質量
＜比較試料４＞
消色剤前駆体：Ｉ−５                    10質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量12万）
90質量部
溶媒：クロロホルム          上記成分の３倍質量
【０１４１】
試料３０１、比較試料４はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、プレパラートガラスを載せて評価試料としている。膜厚は約10μｍとなっている。
【０１４２】
試料３０１、比較試料４に対しては７２０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その結果、試料３０１において、光照射部のレーザー焦点部において２光子吸収色素の消色が確認できる。消色部（記録部）の屈折率がレーザー非焦点部（非記録部）に比較して減少することをエリプソメトリーにより確認できる。また、試料３０１に７８０nmのレーザー光を照射すると、記録部と非記録部において屈折率の違いによる反射率の違いを確認できる。
さらに、記録した試料３０１に６００ｎｍの光を照射すると、記録部と非記録部における吸収率の違いによる反射率の差を確認できる。また、発光強度の差も確認できる。
【０１４３】
一方、本発明の２光子吸収化合物Ｄ−３を含まない比較試料４は７２０ｎｍのレーザーを照射しても変化は起こらず、消色は２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成することにより起こることが明らかである。
レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所を消色させることができる。７００ｎｍの光照射により屈折率変調による３次元的な反射率変調が、６００ｎｍの光照射により吸収率変調による３次元的な反射率変調または３次元的な発光強度変調が可能であることが確認できる。
【実施例４】
【０１４４】
［２光子重合組成物および２光子重合方法］
【０１４５】
本発明の２光子吸収化合物を含む非共鳴２光子重合組成物および該組成物を用いた非共鳴２光子重合方法について述べる。
以下の組成で本発明の２光子重合組成物の試料４０１〜４０２および比較試料５〜６を作製した。
【０１４６】
＜試料401：本発明の２光子重合組成物＞
重合性樹脂：  ディーメック社製SCR-701            96.5質量部
2光子吸収化合物：  D−３３                        0.5質量部
重合開始剤：酸発生剤I−５                         3.0質量部
【０１４７】
＜試料402：本発明の２光子重合組成物＞
重合性樹脂：  ディーメック社製SCR-701            96.5質量部
２光子吸収化合物：  D−１９                       0.5質量部
重合開始剤：酸発生剤I−６                         3.0質量部
【０１４８】
＜比較試料５＞
重合性樹脂：  ディーメック社製SCR-701              97質量部
重合開始剤：酸発生剤I−５                         3.0質量部
【０１４９】
＜比較試料６＞
重合性樹脂：  ディーメック社製SCR-701              97質量部
重合開始剤：酸発生剤I−６                         3.0質量部
【０１５０】
本発明の光重合性組成物の重合性能評価には、上記の各組成に調製した光重合性組成物をスライドグラス上にキャストし、上面にカバーグラスを被せた重合評価用試料を用いる。試料401の重合評価用試料には720nmのレーザー光を照射した後、5％酢酸エチル−ヘキサン溶液を用いて重合組成物を洗い流し、光照射部における重合の有無を顕微鏡を用いて観測すると、該レーザー光照射部分に樹脂の硬化が観測される。また、試料402の重合評価試料には740nmのレーザー光を用いて試料401と同様の評価を行うと、光照射部分に樹脂の硬化が観測される。
一方、比較試料５および６にそれぞれ試料401および402での評価に用いたのと同一の波長および照射パワーのレーザー光を照射しても樹脂の硬化は観測されない。