(57)【要約】【課題】    アルミニウム又はアルミニウム合金の電着塗装方法、とりわけ電着塗膜表面に上塗り塗装する場合やラミネートシートを貼り付ける場合など電着塗膜表面の接着性を改善する方法に関する。【解決手段】    アルミニウム又はアルミニウム合金に通常の陽極酸化皮膜処理を施し、アクリルメラミン系塗料による電着塗装を行ない、セッティング後、ＳＯ２濃度が５０〜２００ｐｐｍの雰囲気中で、焼付温度１７０〜２００℃、焼付時間２０〜４０分の条件で塗膜の焼付乾燥を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金にアクリルメラミン系塗料による電着塗装を行った後、ＳＯ２濃度が５０〜２００ｐｐｍの雰囲気中で、焼付温度１７０〜２００℃、焼付時間２０〜４０分で塗膜の焼付乾燥を行うことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の電着塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の電着塗装方法、とりわけ電着塗膜表面の接着性を改善するのに好適な焼付硬化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗膜表面を改質するためのアルミニウム又はアルミニウム合金の電着塗装方法として、例えば、特許文献１では電着塗装後、水蒸気雰囲気中で焼付を行いシーリング用プライマーの接着性を改善するようにしたものが開示されている。また、特許文献２では熱硬化型塗料を被塗物に塗装後、該被塗物表面への酸性ガスの接触・非接触を制御し、酸性ガスに接触した表面部分の硬化を塗膜内部より促進させることによって酸性ガスとの接触部にチリメン模様状等の粗面塗膜を形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１９２５９２号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、上記した従来のアルミニウム又はアルミニウム合金の電着塗装方法において、例えば特許文献１の方法はシーリング材のように充填部分での接着性を問題にする場合は僅かな表面改質でも改善効果が現れるので適用できるが、例えばウレタン系塗料を上塗り塗装する場合やラミネートシートを貼り付ける場合など、塗膜表面での層間剥離防止のための接着性改善のためには効果が十分でなく、適用できないという問題があった。
また、特許文献２の方法は酸性ガスとの接触部にチリメン模様状等の粗面塗膜を形成することを目的とするものであり、接着性改善のための表面改質効果は十分であるが、表面外観も変化してしまうという問題があり、こうした問題点を解決することが従来の課題となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に記載の発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金にアクリルメラミン系塗料による電着塗装を行った後、ＳＯ２濃度が５０〜２００ｐｐｍの雰囲気中で、焼付温度１７０〜２００℃、焼付時間２０〜４０分で塗膜の焼付乾燥を行う構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の請求項１に係わる電着塗装方法では、電着塗膜をＳＯ２ガス雰囲気中で焼付乾燥するものであるから、加熱によるアクリル−メラミンの縮合重合反応及びメラミンの自己縮合反応の進行による塗膜の架橋硬化の進行と並行して、塗膜表面においてＳＯ２ガスの触媒作用によるエーテル基の加水分解反応を進行させることによって塗膜表面にＯＨ基を増加させ、表面の濡れ性を高めることで、例えばウレタン系塗料などを上塗り塗装する場合やラミネートシートを貼り付ける場合などにおいて充分な接着性を付与できる。また、電着塗膜の表面外観を変化させないのでクリヤー塗膜を上塗りすることも可能であるという優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施例及び比較例について、データを添えて詳細に説明する。
【実施例】
【０００７】
先ず、アルミニウム合金押出形材Ａ６０６３Ｓ−Ｔ５（以下、アルミ形材という）に、通常実施している電着塗装前処理を行なった。即ち、アルミ形材を１３０ｇ／ｌの硫酸水溶液に２５℃で５分間浸漬して脱脂洗浄を行なった後、５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に５０℃で５分間浸漬してエッチング処理を行ない、次いで、このアルミ形材を４０ｇ／ｌの硝酸に２０℃で２分間浸漬してスマット除去を行なった後、１２０ｇ／ｌ硫酸水溶液中でアルミ形材を陽極として電流密度１００Ａ／ｍ2で３４分間の電解処理を行ない、表面に９μｍの陽極酸化皮膜を生成させた。
続いてこのアルミ形材を８０℃の脱イオン水で８分間の湯洗処理を行ない、これを冷却後、次の通りの電着塗装処理を施した。電着塗料は艶消しタイプのアクリル−メラミン系アニオン電着塗料（神東塗料株式会社製エスビアＥＤ＃５０２０）を使用し、電着塗料浴中でアルミ形材を陽極として１６０Ｖで２．５分間の通電を行ない、形材表面に７μｍの電着塗膜を形成させた後、室温雰囲気中で１５分間のセッティングを行った。
続いて焼付乾燥処理を行なったが、この焼付乾燥処理に際しては焼付乾燥炉内に亜硫酸を投入し、熱分解によって発生するＳＯ２ガスを５０〜２００ｐｐｍの雰囲気となるように調整して焼付温度１７０〜２００℃、焼付時間２０〜４０分の条件範囲で実施例１〜実施例６の電着塗装アルミ形材を作製した。
【０００８】
しかる後に上記した本発明の実施例１〜実施例６の処理を施した電着塗膜の表面接着性の改善効果を評価するために、これらを焼付乾燥後４８時間以上室温で放置した後、上塗り塗装及びラミネート処理（貼り付け）を施し、上塗り塗装の付着性の評価としては碁盤目試験を、ラミネートシートの接着性の評価としてはラミネートシートの剥離強度の測定を行った。上塗り塗装の付着性の評価用には所定条件で調製した常温硬化型アクリルウレタン系塗料（藤倉化成株式会社製アクレタンＭ、グレー色）を用い、塗膜厚さが４０〜６０μｍとなるように塗布して、８０℃、３０分の条件で強制乾燥を行なった後、室温で２４時間以上放置した試料を用いた。
また、ラミネートシートの剥離強度の測定用には上記した電着塗装を施したアルミ形材に二液型ウレタン系接着剤を所定量塗布し、木目柄のポリオレフィンシートを用いて所定条件でラミネート処理を施した後、これを室温で4日間放置した試料を用いた。また、上塗り塗装をしてない電着塗膜について、目視外観評価、鉛筆硬度試験、耐酸性試験及び耐候性試験を行った。
【０００９】
上記した各種性能試験の結果を表１に示す。表１は左側欄から順に実施例の番号（Ｎｏ．）、焼付乾燥炉に投入する薬液の名称（投入薬液）、炉中ガス濃度測定対象成分（測定ガス）、炉中ガス濃度測定結果（ガス濃度）、焼付温度、焼付時間を記し、続いて右側欄に各評価結果（電着塗膜の表面接着性、上塗り塗装或いはラミネート加工をしていない塗膜の目視外観、鉛筆硬度、耐酸性、耐候性）を記してあり、表１において各性能の評価方法は次のとおりである。
上塗り塗装の付着性はＪＩＳ−Ｋ５６００．５．６に規定された１ｍｍ桝の碁盤目試験を行って『○＝１００／１００（剥離なし）、×＝剥離発生』として評価し、ラミネートの剥離強度は２５ｍｍ幅の９０°剥離試験による剥離強度の測定を行って『○＝３０Ｎ以上、×＝３０Ｎ未満』として各々評価したものであるが、表１の表面接着性の評価欄では『○＝上塗り塗装の付着性及びラミネートの剥離強度の評価が共に○のもの、△＝上塗り塗装の付着性またはラミネートの剥離強度の評価のいずれか一方が×のもの、×＝上塗り塗装の付着性及びラミネートの剥離強度の評価が共に×のもの』として纏めて表記した。
目視外観の評価は『○＝異常なし、×＝縮み、シワ等の外観異常発生』を表わしている。
鉛筆硬度試験はＪＩＳ−Ｋ５６００．５．４によって試験し、評価結果は『○＝３Ｈ以上、×＝２Ｈ以下』として表記した。
耐酸性の評価は５％Ｈ２ＳＯ４水溶液に７２時間浸漬後の外観評価で『○＝異常なし、×＝腐食ピット発生』を表している。
耐候性の評価はＪＩＳ−Ｈ８６０２．５．１２に規定された促進耐候性試験による２５０時間後の外観評価で『○＝異常なし、×＝変色、肌荒れ、艶ムラなどの外観異常発生』を表している。
【００１０】
【表１】
2005232558.tif 000002
【比較例】
【００１１】
アルミ形材に上記した実施例と同様の前処理〜陽極酸化〜電着塗装を行い、室温雰囲気中で１５分間のセッティングを行った。しかる後に焼付乾燥処理を行うに際して、亜硫酸などの薬液を投入しない場合（＝従来法）（比較例１）、焼付乾燥炉内に投入する亜硫酸の量を加減してＳＯ２ガス濃度のより低い場合（比較例２〜比較例６）、より高い場合（比較例２３〜比較例２７）、ＳＯ２ガス濃度は上記した実施例と同等として焼付乾燥の温度又は時間の条件を変化させた場合（比較例７〜比較例２２）、焼付乾燥炉への別の投入薬液として硝酸又は塩酸を用いた場合（この場合に熱分解などで発生するガスの種類（炉中濃度を測定したガスの種類）は硝酸の場合ＮＯ及びＮＯ２（ＮＯＸと総称）であり、塩酸の場合は揮散するＨＣｌである。）（比較例２８、比較例２９）について各々上記した実施例と同様の性能試験を行った結果を表２に示す。
尚、比較例においてはいずれかの試験で何らかの異常発生が認められた条件の試料については残る試験は中止した。
【００１２】
【表２】
2005232558.tif 000003
【００１３】
本発明に用いているアクリル−メラミン系電着塗料の主成分であるアクリル−メラミン樹脂の加熱硬化（焼付乾燥）時における縮合重合の反応式は一般に次に示す化１によって表わされ、同時並行的に進行するメラミン樹脂の自己縮合の反応式は化２によって表わされる。
【００１４】
【化１】
2005232558.tif 000004
【００１５】
【化２】
2005232558.tif 000005
【００１６】
本発明における電着塗膜表面の化学変化の状況を確認するために、上記した実施例及び比較例のいくつかについて顕微ＡＴＲ法によるＩＲ分析を実施した結果、図１の分光スペクトルが得られた。図１において、ピーク（１）（３３５０ｃｍ−１）は水酸基（−ＯＨ）の伸縮振動によるものであり、ピーク（２）（１７５０ｃｍ−１）はカルボキシル基（−Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動によるものであり、ピーク（３）（１１００ｃｍ−１）はエーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）の逆対称伸縮振動によるものである。
【００１７】
（図１）
2005232558.tif 000006
【００１８】
図１より明らかなように、焼付乾燥時に炉内のＳＯ２ガス濃度を変化させてもピーク（２）即ち１７５０ｃｍ−１のカルボキシル基（−Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動強度はほぼ一定の値を示している一方、焼付乾燥時に炉内のＳＯ２ガス濃度が高くなるほどピーク（１）即ち３３５０ｃｍ−１における水酸基（−ＯＨ）の伸縮振動強度が大きくなり、逆にピーク（３）即ち１１００ｃｍ−１におけるエーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）の逆対称伸縮振動が小さくなっている、すなわち、電着塗膜表面では焼付乾燥炉内のＳＯ２ガス濃度が高くなるほどエーテル基が減少して、水酸基が増加していることを示している。
【００１９】
本発明に用いているアクリル−メラミン系の加熱硬化型塗料中には酸触媒が添加されて塗膜の架橋反応の促進に作用するようにしてある。また、焼付炉内に酸性ガスが存在して未硬化の塗膜表面に接触するとこれが触媒となって表面の硬化が促進され、遅れて塗膜内部の縮合重合が進行すると内部容積の収縮を引き起こして塗膜表面に縮み模様の外観異常が生成される現象はガスチェッキングとして知られており、本発明に用いたＳＯ２ガスもこのような性質を持つ触媒として働いて塗膜の表面硬化反応が促進されると考えられている。表２の比較例７〜比較例２２において鉛筆硬度が２Ｈ以下のもの（塗膜の硬化（架橋重合反応）がまだ十分進行していないもの）では外観異常が発生していないのに対して、鉛筆硬度が３Ｈ以上のもの（塗膜の硬化が十分進行したもの）では縮み現象による外観異常が発生しているという事実はこのことを裏付けるものである。
【００２０】
その一方で上記した通り、図１のＩＲ分析チャートからはＳＯ２ガス濃度の高い雰囲気中で焼付乾燥を行ったほうが塗膜表面の水酸基（−ＯＨ）が増加し、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）が減少している事実がわかることから、ＳＯ２ガス雰囲気中では塗膜表面にＳＯ２が作用して上記した化２のメラミン樹脂の自己縮合反応の逆反応として縮合部分の加水分解反応が並行的に進行しており、それによって塗膜表面の水酸基（−ＯＨ）を増加させているものと考えられる。このように塗膜表面の水酸基（−ＯＨ）を増加せしめていることが塗膜の表面の濡れ性を高めるとともに、表面接着性の改善効果を付与しているものであることは表１及び表２のデータによって明らかである。
【００２１】
また上記した通り、焼付乾燥炉中のＳＯ２ガス濃度を高くするほど塗膜表面に生成される水酸基（−ＯＨ）の量が増加することによって塗膜の表面接着性が良くなる一方で、表２の比較例２３〜比較例２７に見られるようにＳＯ２ガス濃度が高すぎると塗膜への加水分解が進行することによる塗膜性能の劣化が認められるようになることも表１及び表２のデータによって明らかであり、従ってこれらの結果から塗膜外観及び塗膜性能を十分満足しつつ塗膜の表面接着性を向上させることのできる最適な焼付乾燥条件範囲としては表１の実施例１〜実施例６に示した通り、ＳＯ２濃度が５０〜２００ｐｐｍの雰囲気中で、焼付温度１７０〜２００℃、焼付時間２０〜４０分の条件で塗膜の焼付乾燥を行うことが最も好ましいものである。このようにして表面改質された電着塗膜は、例えばウレタン系塗料などを上塗り塗装する場合やラミネートシートを貼り付ける場合などにおいて充分な接着性を付与できる。また、電着塗膜の表面外観を変化させないのでクリヤー塗膜を上塗りすることも可能であるという優れた効果を有するものである。