(57)【要約】【解決手段】  式（１’）    Ｒ1ＳｉＸ3            （１’）（Ｒ1は酸分解基を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアシル基である。）で示されるシランモノマー又は式（１’）のシランモノマーと式（１’’）    Ｒ0ＳｉＸ3            （１’’）（Ｒ0は密着性基を有する有機基、Ｘは上記と同じ意味を示す。）で示されるシランモノマーとを加水分解・縮合することによって得られるオルガノポリシロキサンと、式（２）で示される繰り返し単位ｂからなる高分子化合物とを添加してなるレジスト材料。    【化１】2005221714.tif 000118（Ｒ2はＨ等、Ｒ5は下記式から選ばれる珪素含有基である。）    【化２】2005221714.tif 000119【効果】  本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１’）
Ｒ1ＳｉＸ3            （１’）
（式中、Ｒ1は酸分解基を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアシル基である。）
で示されるシランモノマー又は上記一般式（１’）のシランモノマーと下記一般式（１’’）
Ｒ0ＳｉＸ3            （１’’）
（式中、Ｒ0は密着性基を有する有機基、Ｘは上記と同じ意味を示す。）
で示されるシランモノマーとを加水分解・縮合することによって得られるオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂからなる高分子化合物とを添加してなるレジスト材料。
【化１】
2005221714.tif 000106
［式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3、又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ4である。Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基であり、Ｒ5は下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）の中から選ばれる珪素含有基である。
【化２】
2005221714.tif 000107
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリアルキルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基である。また、Ｒ6とＲ7とは、これらが結合する炭素原子と共に結合して炭素数３〜１０の脂肪族炭素環を形成してもよい。更に、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10、Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ18は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜１０のポリシロキサン環を形成してもよい。）
【化３】
2005221714.tif 000108
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ38は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数であるが、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。）］
【請求項２】
下記一般式（１’）
Ｒ1ＳｉＸ3            （１’）
（式中、Ｒ1は酸分解基を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアシル基である。）
で示されるシランモノマー又は上記一般式（１’）のシランモノマーと下記一般式（１’’）
Ｒ0ＳｉＸ3            （１’’）
（式中、Ｒ0は密着性基を有する有機基、Ｘは上記と同じ意味を示す。）
で示されるシランモノマーとを加水分解・縮合することによって得られるオルガノポリシロキサンと、下記一般式（８）のｃ−１〜ｃ−３から選ばれる１種以上の繰り返し単位と下記一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を添加することを特徴とするレジスト材料。
【化４】
2005221714.tif 000109
［式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3、又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ4である。Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基であり、Ｒ43は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、これらの基はエーテル基、ラクトン環、エステル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ42は単結合、又は下記一般式（９）
【化５】
2005221714.tif 000110
で示される連結基である。一般式（９）中、Ｒ50、Ｒ51は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ52は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘはエステル基又はエーテル基である。Ｒ44〜Ｒ46は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ47〜Ｒ49は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリメチルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基であり、Ｒ47とＲ48、Ｒ47とＲ49、Ｒ48とＲ49が結合してこれらが結合する珪素原子と共にポリシロキサン環を形成してもよい。ｍは４〜４０の整数であり、ｔは２〜３０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。一般式（１０）の繰り返し単位ｄ１〜ｄ７中、Ｒ53〜Ｒ57は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａは酸不安定基を示し、ｚは０又は１であり、ｙは１又は２である。Ａ1とＡ2の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。］
【請求項３】
下記一般式（１’）
Ｒ1ＳｉＸ3            （１’）
（式中、Ｒ1は酸分解基を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアシル基である。）
で示されるシランモノマー又は上記一般式（１’）のシランモノマーと下記一般式（１’’）
Ｒ0ＳｉＸ3            （１’’）
（式中、Ｒ0は密着性基を有する有機基、Ｘは上記と同じ意味を示す。）
で示されるシランモノマーとを加水分解・縮合することによって得られるオルガノポリシロキサンと、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位ｅと下記一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を添加することを特徴とするレジスト材料。
【化６】
2005221714.tif 000111
［式中、式（１１）中のＲ58は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ59は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は上記一般式（９）で示される連結基、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、トリメチルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基であり、あるいはＲ60とＲ61、Ｒ60とＲ62又はＲ61とＲ62は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜２０のポリシロキサン環を形成してもよい。一般式（１０）の繰り返し単位ｄ１〜ｄ７中、Ｒ53〜Ｒ57は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａは酸不安定基を示し、ｚは０又は１であり、ｙは１又は２である。Ａ1とＡ2の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。］
【請求項４】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する高分子化合物と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂからなる高分子化合物を添加することを特徴とするレジスト材料。
【化７】
2005221714.tif 000112
［式中、Ｒ1は酸分解基を有する有機基、ｘは１．０〜１．５の範囲であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3、又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ4である。Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基であり、Ｒ5は下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）の中から選ばれる珪素含有基である。
【化８】
2005221714.tif 000113
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリアルキルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基である。また、Ｒ6とＲ7とは、これらが結合する炭素原子と共に結合して炭素数３〜１０の脂肪族炭素環を形成してもよい。更に、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10、Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ18は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜１０のポリシロキサン環を形成してもよい。）
【化９】
2005221714.tif 000114
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ38は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数であるが、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。）］
【請求項５】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する高分子化合物と、下記一般式（８）のｃ−１〜ｃ−３から選ばれる１種以上の繰り返し単位と下記一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を添加することを特徴とするレジスト材料。
【化１０】
2005221714.tif 000115
［式中、Ｒ1は酸分解基を有する有機基、ｘは１．０〜１．５の範囲であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3、又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ4である。Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基であり、Ｒ43は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、これらの基はエーテル基、ラクトン環、エステル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ42は単結合、又は下記一般式（９）
【化１１】
2005221714.tif 000116
で示される連結基である。一般式（９）中、Ｒ50、Ｒ51は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ52は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘはエステル基又はエーテル基である。Ｒ44〜Ｒ46は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ47〜Ｒ49は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリメチルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基であり、Ｒ47とＲ48、Ｒ47とＲ49、Ｒ48とＲ49が結合してこれらが結合する珪素原子と共にポリシロキサン環を形成してもよい。ｍは４〜４０の整数であり、ｔは２〜３０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。一般式（１０）の繰り返し単位ｄ１〜ｄ７中、Ｒ53〜Ｒ57は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａは酸不安定基を示し、ｚは０又は１であり、ｙは１又は２である。Ａ1とＡ2の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。］
【請求項６】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する高分子化合物と、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位ｅと下記一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を添加することを特徴とするレジスト材料。
【化１２】
2005221714.tif 000117
［式中、Ｒ1は酸分解基を有する有機基、ｘは１．０〜１．５の範囲であり、式（１１）中のＲ58は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ59は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は上記一般式（９）で示される連結基、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、トリメチルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基であり、あるいはＲ60とＲ61、Ｒ60とＲ62又はＲ61とＲ62は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜２０のポリシロキサン環を形成してもよい。一般式（１０）の繰り返し単位ｄ１〜ｄ７中、Ｒ53〜Ｒ57は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａは酸不安定基を示し、ｚは０又は１であり、ｙは１又は２である。Ａ1とＡ2の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。］
【請求項７】
（１）請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物混合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
（１）請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物混合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項９】
更に、塩基性化合物を添加してなる請求項７又は８記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
（１）請求項７乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料、特に遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．２５ミクロンルール以降のデバイス量産に大きく寄与した。この時、レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有し、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの試作も始まり、０．１３ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦエキシマレーザーからＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、０．１３μｍ以下のデザインルールの微細化が期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３：特開平９−７３１７３号公報、特許文献４：特開平１０−１０７３９号公報、特許文献５：特開平９−２３０５９５号公報、特許文献６：国際公開第９７／３３１９８号パンフレット）。更に、０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ2レーザー（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素間２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（非特許文献１：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＭＩＴ−ＬＬ  Ｂｏｓｔｏｎ，  ＭＡ  Ｍａｙ  ５，  １９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（非特許文献２：Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  １７（６），  Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  １９９９）、レジスト用のベースポリマーとして多くのフッ素含有ポリマーが提案された（非特許文献３：Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．１３  Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４  ａｎｄ  Ｖｏｌ．１３  Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８）が、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００４】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献７：特開平６−１１８６５１号公報、非特許文献４：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７等）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献８：特開平１０−３２４７４８号公報、特許文献９：特開平１１−３０２３８２号公報、非特許文献５：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献１０：特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（特許文献１１：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献６：Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６）。
【０００７】
（メタ）アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、（メタ）アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた（メタ）アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている（非特許文献７：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。このものは珪素−珪素結合があるため、２００ｎｍ以下の波長では吸収があるが、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている（ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ４２０）。
【０００８】
本発明者らも、珪素を導入した新規な酸不安定基を提案した（特許文献１２：特開２００１−２７８９１８号公報、特許文献１３：特開２００１−１５８８０８号公報）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっており、更に珪素原子間に炭素原子を存在させ、珪素−珪素結合がないため、ＡｒＦエキシマレーザーの波長においても十分高透明である特徴も併せ持つ。
【０００９】
ここで、ポリヘドラル  オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をペンダントとするメタクリレートをペンダントとするバイレイヤーレジストが報告されている。ＰＯＳＳは籠型構造を持ち、非特許文献８：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．３１，  Ｎｏ．１５，ｐ４９７０（１９９８）にその合成方法と、エポキシをペンダントさせたときの硬化特性が報告されている。非特許文献９：Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｖｏｌ．６３６  Ｄ６．５．１（２００１）にはＰＯＳＳペンダントメタクリルポリマーをＥＢ描画したときの特性が報告されている。本発明者らも特許文献１５：特開２００２−２５６０３３号公報においてアリルＰＯＳＳ重合体を提案している。
【００１０】
特許文献１４：特開２００１−３０５７３７号公報には酸不安定基で置換されたヘキサフルオロペンチルアルコールペンダントＰＯＳＳを１５７ｎｍで露光した例が紹介され、非特許文献１０：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０３９（２００３）講演番号４９にはＰＯＳＳペンダントαＣＦ3アクリルポリマーの１５７ｎｍの露光特性が示されている。これまで、珪素含有基メタクリルエステルポリマーベースレジストは、１５７ｎｍ露光において珪素を含んだアウトガスの発生があり、投影レンズ表面に珪素含有物が付着して透過率を低下させ、Ｏ2クリーニングでも除去できないことが問題になっていて、主鎖にシルセスキオキサン骨格を持つラダーポリマーのみが珪素を含んだアウトガスの発生がないとされてきたが、シルセスキオキサンをペンダントとするメタクリルエステルベースレジストにおいてもアウトガスの発生がないことが判明した。
【００１１】
リソグラフィーにおける解像力において、主鎖珪素のシルセスキオキサン型バイレイヤーレジストよりもＰＯＳＳペンダント（メタ）アクリル共重合やシリコンペンダントポリオレフィンなどの珪素ペンダント型バイレイヤーレジストの方が優れる特徴がある。一方酸素ガスによる下地有機膜を加工するドライ現像におけるエッチング耐性はシルセスキオキサン型バイレイヤーレジストの方が有利である。
【００１２】
本発明ではポリシルセスキオキサンと、シリコンペンダント（メタ）アクリル共重合との混合、又はポリシルセスキオキサンとシリコンペンダントポリオレフィンとの混合体をベースとすることによって、解像力とエッチング耐性の両方を兼ね揃えたバイレイヤーレジストを提案する。
【００１３】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献８】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献９】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献１０】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献１１】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献１２】特開２００１−２７８９１８号公報
【特許文献１３】特開２００１−１５８８０８号公報
【特許文献１４】特開２００１−３０５７３７号公報
【特許文献１５】特開２００２−２５６０３３号公報
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＭＩＴ−ＬＬ  Ｂｏｓｔｏｎ，  ＭＡ  Ｍａｙ  ５，  １９９９
【非特許文献２】Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  １７（６），  Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  １９９９
【非特許文献３】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．１３  Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４  ａｎｄ  Ｖｏｌ．１３  Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献５】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献６】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献７】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ４２０、ｐ５６２
【非特許文献８】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．３１，  Ｎｏ．１５，  ｐ４９７０（１９９８）
【非特許文献９】Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｖｏｌ．６３６  Ｄ６．５．１（２００１）
【非特許文献１０】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０３９（２００３）講演番号４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、高い珪素含有率においてもラインエッジラフネスが小さく、残渣等の発生がない、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できる化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリシルセスキオキサンと、シリコンペンダント（メタ）アクリル共重合との混合、又はポリシルセスキオキサンとシリコンペンダントポリオレフィンとの混合体をベースとして用いることが、解像力とエッチング耐性の両方を兼ね揃えたバイレイヤーレジストとして有効であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１６】
即ち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１’）
Ｒ1ＳｉＸ3            （１’）
（式中、Ｒ1は酸分解基を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアシル基である。）
で示されるシランモノマー又は上記一般式（１’）のシランモノマーと下記一般式（１’’）
Ｒ0ＳｉＸ3            （１’’）
（式中、Ｒ0は密着性基を有する有機基、Ｘは上記と同じ意味を示す。）
で示されるシランモノマーとを加水分解・縮合することによって得られるオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂからなる高分子化合物とを添加してなるレジスト材料。
【化１】
2005221714.tif 000002
［式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3、又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ4である。Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基であり、Ｒ5は下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）の中から選ばれる珪素含有基である。
【化２】
2005221714.tif 000003
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリアルキルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基である。また、Ｒ6とＲ7とは、これらが結合する炭素原子と共に結合して炭素数３〜１０の脂肪族炭素環を形成してもよい。更に、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10、Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ18は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜１０のポリシロキサン環を形成してもよい。）
【化３】
2005221714.tif 000004
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ38は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数であるが、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。）］
請求項２：
下記一般式（１’）
Ｒ1ＳｉＸ3            （１’）
で示されるシランモノマー又は上記一般式（１’）のシランモノマーと下記一般式（１’’）
Ｒ0ＳｉＸ3            （１’’）
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｒ0は上記と同じ意味を示す。）
で示されるシランモノマーとを加水分解・縮合することによって得られるオルガノポリシロキサンと、下記一般式（８）のｃ−１〜ｃ−３から選ばれる１種以上の繰り返し単位と下記一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を添加することを特徴とするレジスト材料。
【化４】
2005221714.tif 000005
［式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3、又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ4である。Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基であり、Ｒ43は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、これらの基はエーテル基、ラクトン環、エステル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ42は単結合、又は下記一般式（９）
【化５】
2005221714.tif 000006
で示される連結基である。一般式（９）中、Ｒ50、Ｒ51は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ52は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘはエステル基又はエーテル基である。Ｒ44〜Ｒ46は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ47〜Ｒ49は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリメチルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基であり、Ｒ47とＲ48、Ｒ47とＲ49、Ｒ48とＲ49が結合してこれらが結合する珪素原子と共にポリシロキサン環を形成してもよい。ｍは４〜４０の整数であり、ｔは２〜３０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。一般式（１０）の繰り返し単位ｄ１〜ｄ７中、Ｒ53〜Ｒ57は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａは酸不安定基を示し、ｚは０又は１であり、ｙは１又は２である。Ａ1とＡ2の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。］
請求項３：
下記一般式（１’）
Ｒ1ＳｉＸ3            （１’）
で示されるシランモノマー又は上記一般式（１’）のシランモノマーと下記一般式（１’’）
Ｒ0ＳｉＸ3            （１’’）
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｒ0は上記と同じ意味を示す。）
で示されるシランモノマーとを加水分解・縮合することによって得られるオルガノポリシロキサンと、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位ｅと下記一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を添加することを特徴とするレジスト材料。
【化６】
2005221714.tif 000007
［式中、式（１１）中のＲ58は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ59は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は上記一般式（９）で示される連結基、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、トリメチルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基であり、あるいはＲ60とＲ61、Ｒ60とＲ62又はＲ61とＲ62は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜２０のポリシロキサン環を形成してもよい。一般式（１０）の繰り返し単位ｄ１〜ｄ７中、Ｒ53〜Ｒ57は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａは酸不安定基を示し、ｚは０又は１であり、ｙは１又は２である。Ａ1とＡ2の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。］
請求項４：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する高分子化合物と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂからなる高分子化合物を添加することを特徴とするレジスト材料。
【化７】
2005221714.tif 000008
［式中、Ｒ1は酸分解基を有する有機基、ｘは１．０〜１．５の範囲であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3、又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ4である。Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基であり、Ｒ5は下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）の中から選ばれる珪素含有基である。
【化８】
2005221714.tif 000009
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリアルキルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基である。また、Ｒ6とＲ7とは、これらが結合する炭素原子と共に結合して炭素数３〜１０の脂肪族炭素環を形成してもよい。更に、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10、Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ18は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜１０のポリシロキサン環を形成してもよい。）
【化９】
2005221714.tif 000010
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ38は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数であるが、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。）］
請求項５：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する高分子化合物と、下記一般式（８）のｃ−１〜ｃ−３から選ばれる１種以上の繰り返し単位と下記一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を添加することを特徴とするレジスト材料。
【化１０】
2005221714.tif 000011
［式中、Ｒ1は酸分解基を有する有機基、ｘは１．０〜１．５の範囲であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3、又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ4である。Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基であり、Ｒ43は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、これらの基はエーテル基、ラクトン環、エステル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ42は単結合、又は下記一般式（９）
【化１１】
2005221714.tif 000012
で示される連結基である。一般式（９）中、Ｒ50、Ｒ51は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ52は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘはエステル基又はエーテル基である。Ｒ44〜Ｒ46は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ47〜Ｒ49は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリメチルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基であり、Ｒ47とＲ48、Ｒ47とＲ49、Ｒ48とＲ49が結合してこれらが結合する珪素原子と共にポリシロキサン環を形成してもよい。ｍは４〜４０の整数であり、ｔは２〜３０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。一般式（１０）の繰り返し単位ｄ１〜ｄ７中、Ｒ53〜Ｒ57は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａは酸不安定基を示し、ｚは０又は１であり、ｙは１又は２である。Ａ1とＡ2の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。］
請求項６：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する高分子化合物と、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位ｅと下記一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を添加することを特徴とするレジスト材料。
【化１２】
2005221714.tif 000013
［式中、Ｒ1は酸分解基を有する有機基、ｘは１．０〜１．５の範囲であり、式（１１）中のＲ58は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ59は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は上記一般式（９）で示される連結基、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、トリメチルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基であり、あるいはＲ60とＲ61、Ｒ60とＲ62又はＲ61とＲ62は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜２０のポリシロキサン環を形成してもよい。一般式（１０）の繰り返し単位ｄ１〜ｄ７中、Ｒ53〜Ｒ57は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａは酸不安定基を示し、ｚは０又は１であり、ｙは１又は２である。Ａ1とＡ2の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。］
請求項７：
（１）請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物混合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
（１）請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物混合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
更に、塩基性化合物を添加してなる請求項７又は８記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項７乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
請求項１０において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項１２：
請求項１０において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料において、ベース樹脂として用いる高分子化合物は、下記（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の高分子化合物混合物である。
（Ｉ）下記高分子化合物Ａと、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂからなる高分子化合物Ｂとの混合物。
（ＩＩ）下記高分子化合物Ａと、下記一般式（８）のｃ−１〜ｃ−３から選ばれる１種以上の繰り返し単位と下記一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物Ｃとの混合物。
（ＩＩＩ）下記高分子化合物Ａと、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位ｅと下記一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物Ｄとの混合物。
【００１９】
［高分子化合物Ａ］
下記一般式（１’）
Ｒ1ＳｉＸ3            （１’）
（式中、Ｒ1は酸分解基を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアシル基である。）
で示されるシランモノマー又は上記一般式（１’）のシランモノマーと下記一般式（１’’）
Ｒ0ＳｉＸ3            （１’’）
（式中、Ｒ0は密着性基を有する有機基、Ｘは上記と同じ意味を示す。）
で示されるシランモノマーとを加水分解・縮合することによって得られるオルガノポリシロキサンである。
【００２０】
この場合、Ｒ1の酸分解基を有する有機基としては、特に下記ａ’−１〜ａ’−５から選ばれるものが挙げられる。
【化１３】
2005221714.tif 000014
【００２１】
ここで、Ｒ63、Ｒ64は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ビニレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。また、酸素原子又は硫黄原子が介在されていてもよい。Ｒ65は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ66、Ｒ67は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ66とＲ67の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ68はメチレン基、エチレン基、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。また、酸素原子又は硫黄原子が介在されていてもよい。Ｒ69はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは酸不安定基であり、ｇ、ｈ、ｉは１又は２であり、ｊは０〜４の整数である。
【００２２】
上記ａ’−１基は下記に例示することができる。
【化１４】
2005221714.tif 000015
【００２３】
次に、ａ’−２基は下記に例示することができる。
【化１５】
2005221714.tif 000016
【００２４】
次に、ａ’−３基は下記に例示することができる。
【化１６】
2005221714.tif 000017
【００２５】
次に、ａ’−４基は次に例示することができる。
【化１７】
2005221714.tif 000018
【００２６】
更に、ａ’−５基は次に例示することができる。
2005221714.tif 000019
なお、上記式において、Ａは酸不安定基を示すが、酸不安定基の具体例は後述する。
【００２７】
本発明の高分子化合物においては、上記酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有するモノマーの他に、親水性を有する密着性基を有する有機基Ｒ0を持った上記式（１’’）のモノマーを共重合することができる。密着性基としては、アルコール基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アセチル基、ホルミル基、カーボネート基、ラクトン環、スルホンアミド基、シアノ基、カルボン酸無水物などの酸素原子を主成分とする。具体的には有機基Ｒ0として上記ａ’−１、ａ’−２、ａ’−３の酸不安定基Ａが水素原子である下記基が挙げられる。
【００２８】
【化１８】
2005221714.tif 000020
（Ｒ63〜Ｒ69、ｇは上記の通り。）
【００２９】
それ以外の密着性基を有する有機基Ｒ0は下記に例示することができる。
【化１９】
2005221714.tif 000021
【００３０】
【化２０】
2005221714.tif 000022
【００３１】
【化２１】
2005221714.tif 000023
【００３２】
【化２２】
2005221714.tif 000024
【００３３】
更に、透明性向上、あるいは分子量の最適化のために下記式（１２’）−１〜（１２’）−４に示されるアルキル基あるいはフッ素化アルキル基がペンダントされたモノマーｑ’を共重合させることもできる。
【００３４】
【化２３】
2005221714.tif 000025
（式中、Ｒ70は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、フッ素化されたアルキル基であってもよく、Ｒ71は酸素原子、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｘは上記の通りである。）
【００３５】
一般式（１）の繰り返し単位ａに用いられるシランモノマーの合成例を下記に示す。
【化２４】
2005221714.tif 000026
【００３６】
ここでは、カルボキシレートを持つノルボルネンとヒドロシランとに対し白金触媒下ハイドロシリレーション反応を行う。なお、Ｒ72は酸不安定基であっても水素原子であっても、アルカリ加水分解可能な基でもよい。上記反応式において、Ｘはそれぞれ同一又は異種のハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアシル基である。反応温度は室温、場合によっては最大１５０℃程度まで加熱し、常圧、場合によってはオートクレーブ中１０気圧程度にまで加圧して行う。触媒は塩化白金酸が好ましく用いられる。
【００３７】
一般式（１’）に示されるシランモノマーを下記に例示する。
【化２５】
2005221714.tif 000027
【００３８】
【化２６】
2005221714.tif 000028
【００３９】
【化２７】
2005221714.tif 000029
（式中、Ｒ72、Ｘは上記の通り。ｈは１又は２、ｉｉは１〜３の整数である。）
【００４０】
ここで、Ｒ72はＡで示される酸不安定基であってもよいし、水素原子あるいは炭素数１〜６のアシル基でもよく、アシル基の場合は重合後アルカリ加水分解によって−ＯＲ72をヒドロキシ基にして、ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換することもできる。
更に、上記式（１’）に示されるシランモノマー、式（１’’）に示される密着性基を有するシランモノマーに加えて、下記シラン化合物ｒを共縮合させることもできる。
【００４１】
【化２８】
2005221714.tif 000030
【００４２】
なお更に、下記に示す４官能以上の縮合基を持つシラン化合物ｓを共重合することもできる。
【化２９】
2005221714.tif 000031
【００４３】
高分子化合物Ａの合成方法としては、上記シランモノマーを用いて加水分解による共縮合を行う。加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニアトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネノン（ＤＢＮ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【００４４】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していてもよいし、有機溶媒中に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトンなどが好ましい。
【００４５】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【００４６】
この場合、上記モノマーの使用量の比率は、式（１’）のモノマーａ’、式（１’’）のモノマーｐ’、モノマーｑ’、シラン化合物ｒ、ｓの合計量をＴａ’とした場合（Ｔａ’＝ａ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ＋ｓ）、モル比として
０．０５＜ａ’／Ｔａ’≦１．０、特に０．１＜ａ’／Ｔａ’≦０．８
０．０５≦ｐ’／Ｔａ’≦０．９、特に０．１≦ｐ’／Ｔａ’≦０．８
０≦ｑ’／Ｔａ’≦０．８、特に０≦ｑ’／Ｔａ’≦０．５
０≦ｒ／Ｔａ’≦０．８、特に０≦ｒ／Ｔａ’≦０．６
０≦ｓ／Ｔａ’≦０．８、特に０≦ｓ／Ｔａ’≦０．７
であることが好ましい。
【００４７】
上記高分子化合物Ａは、上記式（１’）のモノマーを必須のモノマーとしてこれを加水分解・縮合することによって得られるもので、この場合、高分子化合物Ａは、通常、下記繰り返し単位ａを有するものである。
【００４８】
【化３０】
2005221714.tif 000032
上記式中、Ｒ1は酸分解基を有する有機基、ｘは１．０〜１．５、好ましくは１．２〜１．５、更に好ましくは１．３〜１．５の範囲であり、特に下記ａ−１〜ａ−５から選ばれる１種又は２種以上のシルセスキオキサンの繰り返し単位であることが好ましい。
【００４９】
【化３１】
2005221714.tif 000033
ここで、Ｒ63〜Ｒ69、Ａ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは上記の通りである。
【００５０】
上記繰り返し単位ａ−１は下記に例示することができる。
【化３２】
2005221714.tif 000034
【００５１】
次に、繰り返し単位ａ−２は下記に例示することができる。
【化３３】
2005221714.tif 000035
【００５２】
次に、繰り返し単位ａ−３は下記に例示することができる。
【化３４】
2005221714.tif 000036
【００５３】
次に、繰り返し単位ａ−４は次に例示することができる。
【化３５】
2005221714.tif 000037
【００５４】
更に、繰り返し単位ａ−５は次に例示することができる。
2005221714.tif 000038
【００５５】
また、高分子化合物Ａは、上記式（１）の繰り返し単位に加えて、上記式（１’’）のモノマーを加水分解・縮合することにより得られ得る下記一般式（１’’’）
【化３６】
2005221714.tif 000039
（但し、Ｒ0は上記の通り。）
で示される繰り返し単位ｐを有することが好ましい。
【００５６】
具体的には上記ａ−１、ａ−２、ａ−３の酸不安定基Ａが水素原子である下記繰り返し単位が挙げられる。
【００５７】
【化３７】
2005221714.tif 000040
（Ｒ63〜Ｒ69、ｇは上記の通り。）
【００５８】
それ以外の密着性基を有する繰り返し単位は下記に例示することができる。
【化３８】
2005221714.tif 000041
【００５９】
【化３９】
2005221714.tif 000042
【００６０】
【化４０】
2005221714.tif 000043
【００６１】
【化４１】
2005221714.tif 000044
【００６２】
更に、上記一般式（１）の繰り返し単位に、上記モノマーｇに由来する下記式（１２）−１〜（１２）−４に示されるアルキル基あるいはフッ素化アルキル基がペンダントされた繰り返し単位ｑを共重合させることもできる。
【００６３】
【化４２】
2005221714.tif 000045
（式中、Ｒ70、Ｒ71は上記の通りであり、０≦ｊｊ＜１、０≦ｋ＜１、０≦ｌ＜１、０≦ｍｍ＜１の範囲である。）
【００６４】
なお、高分子化合物Ａの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定法でポリスチレン換算１，０００〜１００，０００であることが好ましい。分子量分布は１．０〜５．０が好ましい。
【００６５】
また、この高分子化合物Ａにおいて、上記繰り返し単位ａ、ｐ、ｑ及びシラン化合物ｒ、ｓに由来する繰り返し単位をｒ、ｓとすると、ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝Ｔａとした場合、モル比として
０．０５＜ａ／Ｔａ≦１．０、特に０．１＜ａ／Ｔａ≦０．８
０．０５≦ｐ／Ｔａ≦０．９、特に０．１≦ｐ／Ｔａ≦０．８
０≦ｑ／Ｔａ≦０．８、特に０≦ｑ／Ｔａ≦０．５
０≦ｒ／Ｔａ≦０．８、特に０≦ｒ／Ｔａ≦０．６
０≦ｓ／Ｔａ≦０．８、特に０≦ｓ／Ｔａ≦０．７
であることが好ましい。
【００６６】
［一般式（２）の繰り返し単位ｂからなる高分子化合物Ｂ］
【化４３】
2005221714.tif 000046
［式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3、又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ4である。Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基であり、Ｒ5は一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）の中から選ばれる珪素含有基である。
【化４４】
2005221714.tif 000047
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜１０、特に１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は炭素数１〜１０、特に１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４、特に６〜１０のアリール基、好ましくは各アルキル基が炭素数１〜６、特に１〜４であるトリアルキルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基である。また、Ｒ6とＲ7とは、これらが結合する炭素原子と共に結合して炭素数３〜１０の脂肪族炭素環を形成してもよい。更に、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10、Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ18は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜１０のポリシロキサン環を形成してもよい。）
【化４５】
2005221714.tif 000048
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ38は水素原子、炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０、特に１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０、特に０〜８の整数であるが、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０、特に１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦１０である。）］
【００６７】
この場合、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基等が挙げられ、フッ素化したアルキル基としては、これらのアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６８】
また、珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記式
−Ｗ−（ＳｉＲ2−Ｗ）v−ＳｉＲ3
（但し、ＷはＯ又はＣＨ2を示し、Ｒは炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ｖは０〜１０、特に０〜６の整数である。）
で示される基が挙げられる。
なお、ＳｉＲ3で示されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００６９】
更に、ポリシロキサン環としては、下記のものが挙げられる。
【化４６】
2005221714.tif 000049
（但し、Ｒは上記と同様であり、ｗは２〜１０、特に３〜６の整数である。）
【００７０】
ここで、上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）で示される珪素含有基は酸不安定基として作用するものである。
【００７１】
上記一般式（３）、（４）、（５）に示される珪素含有基は下記に挙げることができる。
【００７２】
【化４７】
2005221714.tif 000050
【００７３】
【化４８】
2005221714.tif 000051
【００７４】
一般式（６）、（７）に示される珪素含有基は下記に挙げることができる。
【化４９】
2005221714.tif 000052
【００７５】
一般式（２）に示される繰り返し単位を有する高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００７６】
一般式（２）に示される繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定法でポリスチレン換算１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。分子量分布は１．０〜３．０が好ましく、２．０以下がより好ましく、重合後のポリマーの高分子量成分あるいは低分子成分をカットして１．５以下の狭分散ポリマーにすることはレジスト解像性向上のためにより好ましい方法である。
【００７７】
［一般式（８）のｃ−１〜ｃ−３から選ばれる１種以上の繰り返し単位と一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物Ｃ］
【００７８】
【化５０】
2005221714.tif 000053
［式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3、又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ4である。Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基であり、Ｒ43は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０、特に１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１４、特に６〜１０のアリール基であり、これらの基はエーテル基、ラクトン環、エステル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ42は単結合、又は下記一般式（９）
【化５１】
2005221714.tif 000054
で示される連結基である。一般式（９）中、Ｒ50、Ｒ51は炭素数１〜１０、特に１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ52は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘはエステル基又はエーテル基である。Ｒ44〜Ｒ46は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４、特に６〜１０のアリール基、Ｒ47〜Ｒ49は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４、特に６〜１０のアリール基、トリメチルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基であり、Ｒ47とＲ48、Ｒ47とＲ49、Ｒ48とＲ49が結合してこれらが結合する珪素原子と共にポリシロキサン環を形成してもよい。ｍは４〜４０、特に４〜２０の整数であり、ｔは２〜３０、特に３〜１０の整数であり、ｎは１〜２０、特に１〜１０の整数である。一般式（１０）の繰り返し単位ｄ１〜ｄ７中、Ｒ53〜Ｒ57は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、炭素数１〜２０、特に１〜１０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａは酸不安定基を示し、ｚは０又は１であり、ｙは１又は２である。Ａ1とＡ2の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。］
【００７９】
ここで、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、シロキサン結合又はシルアルキレン結合している珪素含有基、ポリシロキサン環としては、先に例示したものを挙げることができる。また、ハロアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部を塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基を挙げることができる。エステル基は−ＣＯＯ−基、エーテル基は−Ｏ−基である。酸不安定基については、後述する。また、密着性基は下記の通りである。
【００８０】
【化５２】
2005221714.tif 000055
【００８１】
一般式（８）中の繰り返し単位ｃ−１に示される繰り返し単位は下記に挙げることができる。ここで、Ｒ2、Ｒ42、Ｒ43、Ｘは前述の通りである。
【００８２】
【化５３】
2005221714.tif 000056
【００８３】
【化５４】
2005221714.tif 000057
【００８４】
一般式（９）に示される連結基は下記に挙げることができる。
【化５５】
2005221714.tif 000058
【００８５】
一般式（８）中の繰り返し単位ｃ−２に示される繰り返し単位は下記に挙げることができる。
【化５６】
2005221714.tif 000059
ここで、Ｒ2、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｘは前述の通りである。
【００８６】
一般式（８）中の繰り返し単位ｃ−３に示される繰り返し単位は下記に挙げることができる。
【化５７】
2005221714.tif 000060
ここで、Ｒ2、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｘは前述の通りである。
【００８７】
上記一般式（８）中の繰り返し単位ｃ−１に示される繰り返し単位を得るための３次元籠状構造のシルセスキオキサンペンダント（メタ）アクリレート（ＰＯＳＳＭＡ）の合成方法は様々挙げられるが、代表的な合成方法としてはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，  ２８，  ｐ８４３５に示されるように、ＰＯＳＳトリシラノールとメタクリルペンダントトリクロロシランのカップリング反応が挙げられる。ＰＯＳＳシラノールは、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８９，  １１１，  ｐ１７４１に示されるように、シクロヘキシルトリクロロシランのアセトン水溶液中の縮合反応による合成法が報告されている。シラノールが少ない不純物を濾過で取り除きながらほぼ１００％の純度のＰＯＳＳトリシラノールを得ることができる。しかしながら、濾過を繰り返しながら純度を高めるのに数年の時間を要し、非常に量産性に乏しい欠点がある。ここで縮合速度を上げるために、触媒を添加することができる。具体的には酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。また、室温から１００℃の範囲で温度を上げて縮合速度を上げることもできる。
【００８８】
縮合を行う原料は下記一般式（１２）に示すことができる。ここで、Ｒ43は前述の通り、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立でハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又はアシル基である。Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８９，  １１１，  ｐ１７４１によると、シクロヘキシルトリクロロシランの縮合では（１３）−ａ、（１３）−ｂ、（１３）−ｃが生成し、濾過によって（１３）−ｂと（１３）−ｃを取り除きながら（１３）−ａの純度を高めている。
次に、（１３）−ａと式（１４）とのカップリングによってモノマー（１５）−１を得る。
一般式（１５）−１に示すモノマーを得るための他の合成方法としては、一般式（１４）と（１２）のシラン化合物を混合させて共縮合反応を行ってもよい。
【００８９】
【化５８】
2005221714.tif 000061
【００９０】
なお、一般式（１５）−１に示されるモノマー以外のモノマーとして、下記（１５）−２〜（１５）−８に挙げることができる。この場合、籠型シルセスキオキサンは必ずしも完全な立方体構造でなくてもよく、シロキサン結合が切断されてシラノールを形成していてもよい。また、複数の８面体が連結した籠型構造を取っていてもよい。また、（１５）−１〜（１５）−８に挙げられるもの以外でもよく、またこれらのものの混合体であっても構わない。
【００９１】
【化５９】
2005221714.tif 000062
（Ｒ2、Ｘ、Ｒ43、Ｒ50、Ｒ51は上記の通り。）
【００９２】
なお、Ｒ43としては、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基であり、エーテル基、ラクトン環、エステル基、ヒドロキシ基、シアノ基を含んでいてもよいが、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、シアノプロピル基又は下記に示す基を挙げることができる。
【００９３】
【化６０】
2005221714.tif 000063
【００９４】
ここで、繰り返し単位ｃ−１、ｃ−２又はｃ−３は、更に下記密着性を向上させる極性モノマーと共重合することができる。
【化６１】
2005221714.tif 000064
【００９５】
【化６２】
2005221714.tif 000065
（Ｒ2は上記の通り。）
【００９６】
上記高分子化合物Ｃの製造法は、上述した方法と同様の方法を採用すればよいが、ｃ−１〜ｃ−３から選ばれる繰り返し単位ｃとｄ−１〜ｄ−７から選ばれる繰り返し単位ｄと、上記極性モノマーに由来する繰り返し単位ｔとの割合が、ｃ＋ｄ＋ｔ＝Ｔｃとした場合、
０．０１≦ｃ／Ｔｃ≦０．８、特に０．０５≦ｃ／Ｔｃ≦０．７
０．１≦ｄ／Ｔｃ≦０．８、特に０．１５≦ｄ／Ｔｃ≦０．７
０．１≦ｔ／Ｔｃ≦０．８、特に０．２≦ｔ／Ｔｃ≦０．７
であることが好ましい。
【００９７】
なお、高分子化合物Ｃの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定法でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００であることが好ましい。また、分子量分布は１．０〜３．０が好ましい。
【００９８】
［一般式（１１）で示される繰り返し単位ｅと一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物Ｄ］
【００９９】
【化６３】
2005221714.tif 000066
［式中、式（１１）のＲ58は水素原子、又は炭素数１〜１０、特に１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ59は単結合、炭素数１〜１０、特に１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は上記一般式（９）で示される連結基、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、又はハロアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、トリメチルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基であり、あるいはＲ60とＲ61、Ｒ60とＲ62又はＲ61とＲ62は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜１０のポリシロキサン環を形成してもよい。一般式（１０）の繰り返し単位ｄ１〜ｄ７中、Ｒ53〜Ｒ57は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０、特に１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、炭素数１〜２０、特に１〜４ハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａは酸不安定基を示し、ｚは０又は１であり、ｙは１又は２である。Ａ1とＡ2の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０、特に１〜４のアルキル基、又は密着性基である。］
【０１００】
ここで、式（１０）の各基の例示は上述した通りである。また、式（１１）において、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、シロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基、ポリシロキサン環としては、先に例示したものを挙げることができる。アルキレン基としては、上記アルキル基から水素原子が１個脱離したものを挙げることができる。
【０１０１】
一般式（１１）のｅで示される繰り返し単位は下記に挙げることができる。
【化６４】
2005221714.tif 000067
【０１０２】
【化６５】
2005221714.tif 000068
【０１０３】
【化６６】
2005221714.tif 000069
ここで、Ｒ42、Ｒ43は前述の通りである。
【０１０４】
上記高分子化合物Ｄは、更に下記繰り返し単位ｆを共重合することができる。
【化６７】
2005221714.tif 000070
【０１０５】
【化６８】
2005221714.tif 000071
【０１０６】
上記高分子化合物Ｄの製造法は、上述した方法と同様の方法を採用すればよいが、繰り返し単位ｅとｄ−１〜ｄ−７から選ばれる繰り返し単位ｄと、上記繰り返し単位ｕとの割合が、ｅ＋ｄ＋ｕ＝Ｔｄとした場合、
０．１≦ｅ／Ｔｄ≦０．８、特に０．２≦ｃ／Ｔｄ≦０．７
０．１≦ｄ／Ｔｄ≦０．８、特に０．１５≦ｄ／Ｔｄ≦０．７
０．１≦ｕ／Ｔｄ≦０．８、特に０．２≦ｕ／Ｔｄ≦０．７
であることが好ましい。
【０１０７】
なお、高分子化合物Ｄの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定法でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００であることが好ましい。また、分子量分布は１．０〜３．０が好ましい。
【０１０８】
ここで、上記酸不安定基としては種々選定されるが、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）で示すものが好ましい。
【０１０９】
【化６９】
2005221714.tif 000072
【０１１０】
式（Ａ−１）において、Ｒ50は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【０１１１】
式（Ａ−２）において、Ｒ51、Ｒ52は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ53は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【０１１２】
【化７０】
2005221714.tif 000073
【０１１３】
Ｒ51とＲ52、Ｒ51とＲ53、Ｒ52とＲ53とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ51、Ｒ52、Ｒ53はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１１４】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【０１１５】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−８で示される置換基を挙げることもできる。
【０１１６】
【化７１】
2005221714.tif 000074
【０１１７】
Ｒ59は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ60は水素原子、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１１８】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【０１１９】
【化７２】
2005221714.tif 000075
【０１２０】
【化７３】
2005221714.tif 000076
【０１２１】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【０１２２】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【０１２３】
【化７４】
2005221714.tif 000077
【０１２４】
式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61、Ｒ62は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【０１２５】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【０１２６】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。
【０１２７】
【化７５】
2005221714.tif 000078
【０１２８】
次に、式（Ａ−３）においてＲ54、Ｒ55、Ｒ56は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ54とＲ55、Ｒ54とＲ56、Ｒ55とＲ56とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【０１２９】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【０１３０】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【０１３１】
【化７６】
2005221714.tif 000079
【０１３２】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【０１３３】
更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ67を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ２は１〜３の整数である。
【０１３４】
【化７７】
2005221714.tif 000080
【０１３５】
更に、式（Ａ−３）中のＲ54、Ｒ55、Ｒ56は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７に示すものを挙げることができる。
【０１３６】
更に、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ50、Ｒ53、Ｒ56は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７で示されるようなアルキル基、あるいは式（Ａ）−８、（Ａ）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【０１３７】
【化７８】
2005221714.tif 000081
【０１３８】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【０１３９】
【化７９】
2005221714.tif 000082
【０１４０】
式（Ａ−３）で示される酸不安定基が、下記一般式（Ａ−４）に示される酸不安定基であってもよい。
【化８０】
2005221714.tif 000083
（式中、Ａ01はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ01、Ｒ02はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ01、Ｒ02は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ03は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【０１４１】
酸素含有酸不安定基（Ａ−４）は、式（Ａ−４）−１、（Ａ−４）−２で表される。
【化８１】
2005221714.tif 000084
（式中、Ｒ01、Ｒ02は上記と同様である。Ｒ03、Ｒ04は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ03＋Ｒ04が炭素数３〜６のアルキレン基であり、２重結合を含んでいてもよい。）
【０１４２】
式（Ａ−４）−１、（Ａ−４）−２は、具体的には下記に例示することができる。下記式においてＭｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【化８２】
2005221714.tif 000085
【０１４３】
【化８３】
2005221714.tif 000086
【０１４４】
本発明においては、上述したように、レジスト材料のベース樹脂として、
（Ｉ）一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する高分子化合物Ａと、一般式（２）で示される繰り返し単位ｂからなる高分子化合物Ｂとの混合物
（ＩＩ）一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する高分子化合物Ａと、一般式（８）のｃ−１〜ｃ−３から選ばれる１種以上の繰り返し単位と一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物Ｃとの混合物
（ＩＩＩ）一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する高分子化合物Ａと、一般式（１１）で示される繰り返し単位ｅと一般式（１０）中のｄ１〜ｄ７から選ばれる少なくとも１種以上の酸によってアルカリ溶解性が向上する基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物Ｄとの混合物
を使用するものであるが、この場合、高分子化合物Ａと高分子化合物Ｂ、Ｃ又はＤとの混合割合は、好ましくは下記の通りである。
０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．９、特に０．２≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．８
０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．９、特に０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．８
０≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．９、特に０≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．８
０≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．９、特に０≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．８
０．１≦（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．９、特に０．２≦（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．８
【０１４５】
本発明のレジスト材料は、化学増幅型、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適に用いられるもので、
（１）上記ベース樹脂、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有し、必要により
（４）溶解阻止剤、
（５）塩基性化合物
を含有する組成とすることができる。
【０１４６】
（２）成分の酸発生剤としては、下記一般式（ｉ）のオニウム塩、式（ｉｉ）のジアゾメタン誘導体、式（ｉｉｉ）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【０１４７】
（Ｒ100）wＭ+Ｋ-          （ｉ）          
（但し、Ｒ100は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｗは２又は３である。）
【０１４８】
Ｒ100のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１４９】
【化８４】
2005221714.tif 000087
（但し、Ｒ101、Ｒ102は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【０１５０】
Ｒ101、Ｒ102のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１５１】
【化８５】
2005221714.tif 000088
（但し、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ104、Ｒ105は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ104、Ｒ105はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【０１５２】
Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ101、Ｒ102で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ104、Ｒ105のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１５３】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１５４】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１５５】
本発明で使用される（３）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１５６】
その配合量は、全ベース樹脂１００部に対して１００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部とすることが好ましい。
【０１５７】
（４）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）と同様のものを用いることができる。
【０１５８】
重量平均分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられる。
【０１５９】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【０１６０】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、全ベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１６１】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【０１６２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１６３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１６４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１６５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１６６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n        （Ｂ）−１
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１６７】
【化８６】
2005221714.tif 000089
【０１６８】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１６９】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１７０】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化８７】
2005221714.tif 000090
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１７１】
上記式（Ｂ）−２としては具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１７２】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化８８】
2005221714.tif 000091
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは式（Ｂ）−１で例示した通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１７３】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１７４】
なお、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１７５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１７６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１７７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒなどのエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ2、１２６ｎｍのＡｒ2などのレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１７８】
本発明のパターン形成方法を図示する。
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板（ＳｉＯ2、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。
【０１７９】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、ＮＨ3、ＣＯ、ＣＯ2ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１８０】
本発明の珪素含有レジスト材料は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
図２は、これを示すもので、図２（Ａ）において、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記したレジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【実施例】
【０１８１】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量である。
【０１８２】
［ポリマー合成例１］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（下記モノマー１）１６．６ｇ、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン（下記モノマー２）１５ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド９．１ｇを１時間かけて滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
前記反応液にジエチルエーテル２００ｇを加え、水層を分別し、有機液層を１％の酢酸水溶液で２回、超純水で２回洗浄し、減圧乾燥によって２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ノルボルナン−ｃｏ−４−ヒドロキシベンジル  ポリシルセスキオキサンを得た。得られたポリマーをＧＰＣと1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーが下記構造であることが確認された（ポリマー１）。
【０１８３】
【化８９】
2005221714.tif 000092
【０１８４】
［ポリマー合成例２］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（モノマー１）１６．６ｇ、５−ヒドロキシ−２（３）−トリメトキシシリルインダン（下記モノマー３）１５ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド９．１ｇを１時間かけて滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
前記反応液にジエチルエーテル２００ｇを加え、水層を分別し、有機液層を１％の酢酸水溶液で２回、超純水で２回洗浄し、減圧乾燥によって２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ノルボルナン−ｃｏ−５−ヒドロキシインダン  ポリシルセスキオキサンを得た。得られたポリマーをＧＰＣと1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーが下記構造であることが確認された（ポリマー２）。
【０１８５】
【化９０】
2005221714.tif 000093
【０１８６】
［ポリマー合成例３］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（モノマー１）１６．６ｇ、２−メトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（下記モノマー４）３８．８ｇ、２−カルボキシル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（下記モノマー５）３．８ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド９．１ｇを１時間かけて滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
前記反応液にジエチルエーテル２００ｇを加え、水層を分別し、有機液層を１％の酢酸水溶液で２回、超純水で２回洗浄し、減圧乾燥によって２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ノルボルナン−ｃｏ−２−メトキシカルボニル−５（６）−ノルボルナン−ｃｏ−２−カルボキシル−５（６）−ノルボルナン  ポリシルセスキオキサンを得た。得られたポリマーをＧＰＣと1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーが下記構造であることが確認された（ポリマー３）。
【０１８７】
【化９１】
2005221714.tif 000094
【０１８８】
［ポリマー合成例４］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（モノマー１）１６．６ｇ、２−メトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（モノマー４）３３．４ｇ、（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−トリメトキシシリルノルボルナン（下記モノマー６）１８．２ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド９．１ｇを１時間かけて滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
前記反応液にジエチルエーテル２００ｇを加え、水層を分別し、有機液層を１％の酢酸水溶液で２回、超純水で２回洗浄し、減圧乾燥によって２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ノルボルナン−ｃｏ−２−メトキシカルボニル−５（６）−ノルボルナン−ｃｏ−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−ノルボルナン  ポリシルセスキオキサンを得た。得られたポリマーをＧＰＣと1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーが下記構造であることが確認された（ポリマー４）。
【０１８９】
【化９２】
2005221714.tif 000095
【０１９０】
［ポリマー合成例５］
メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4.8］−９−ノナン（下記モノマー１２）とメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー７）と（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル（モノマー１２）１２０ｇとメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（モノマー７）１２０ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）３８０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ８．２ｇを仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２６６ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4.8］−９−ノナン（モノマー１）−メタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（モノマー３）共重合体（３０：５５：１５）で、光散乱法により重量平均分子量が１６，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９８の重合体であることが確認できた。更に、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中に上記の通りほぼ３０：５５：１５の割合で含まれていることが確認できた（ポリマー５）。
【０１９１】
【化９３】
2005221714.tif 000096
【０１９２】
［ポリマー合成例６］
メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4.8］−９−ノナン（モノマー１２）とメタクリル酸  ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（下記モノマー８）と（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4.8］−９−ノナン（モノマー１２）１２０ｇとメタクリル酸  ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（モノマー８）６４ｇをＴＨＦ３８０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ８．２ｇを仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２１０ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4.8］−９−ノナン（モノマー１２）−メタクリル酸  ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（モノマー８）共重合体（３０：５５：１５）で、光散乱法により重量平均分子量が１２，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８の重合体であることが確認できた。更に、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中に上記の通りほぼ３０：５５：１５の割合で含まれていることが確認できた（ポリマー６）。
【０１９３】
【化９４】
2005221714.tif 000097
【０１９４】
［ポリマー合成例７］
メタクリル酸  トリス（トリメチルシリル）シリルエチル（下記モノマー９）とメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4.8］−９−ノナン（モノマー１２）とｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１５：２５：６０）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸  トリス（トリメチルシリル）シリルエチル（モノマー９）６０ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル（モノマー１２）８０ｇとｐ−ヒドロキシスチレン１００ｇをＴＨＦ５６０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１６８ｇの白色重合体メタクリル酸  トリス（トリメチルシリル）シリルエチル（モノマー９）とメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4.8］−９−ノナン（モノマー１２）とｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（共重合比１５：２５：６０）得られた。
このようにして得られた白色重合体メタクリル酸  トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4.8］−９−ノナンとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（共重合比１５：２５：６０）は光散乱法により重量平均分子量が１６，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。更に、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ１５：２５：６０の割合で含まれていることが確認できた（ポリマー７）。
【０１９５】
【化９５】
2005221714.tif 000098
【０１９６】
［ポリマー合成例８］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル（下記モノマー１３）、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン（下記モノマー１０）、無水マレイン酸共重合体（３８：１２：５０）の合成
２００ｍＬのフラスコに５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル（モノマー１３）を３０．２ｇ、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン（モノマー１０）を１０ｇ、無水マレイン酸２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍＬに添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン５ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３６ｇを得た。
光散乱法により重量平均分子量が７，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６８の重合体であることが確認できた。更に、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル（モノマー１３）、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン（モノマー１０）、無水マレイン酸による繰り返し単位が３７：１３：５０の割合で含まれていることが確認できた（ポリマー８）。
【０１９７】
【化９６】
2005221714.tif 000099
【０１９８】
［ポリマー合成例９］
３００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸１９．６ｇ、１−（ジメチルビニルシリロキシ）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン（下記モノマー１１）４２ｇ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル（モノマー１３）６０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン１５ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体８６ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
無水マレイン酸：モノマー１１：モノマー１３＝５１：９：４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
これを（ポリマー９）とする。
【０１９９】
【化９７】
2005221714.tif 000100
【０２００】
【化９８】
2005221714.tif 000101
【０２０１】
ドライエッチング試験
合成例１〜９で得られたポリマー２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに十分に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１１０℃で９０秒間ベークして２００ｎｍ厚みのポリマー膜を作製した。次に、ポリマー膜を作製したウエハーについて下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０２０２】
（１）Ｏ2ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力        ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー            ６００Ｗ
Ａｒガス流量            ４０ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量             ６０ｓｃｃｍ
ギャップ                  ９ｍｍ
時間                    ６０ｓｅｃ
【０２０３】
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力        ３００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー            ３００Ｗ
ギャップ                  ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量           ３０ｓｃｃｍ
ＢＣｌ3ガス流量         ３０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ3ガス流量       １００ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量               ２ｓｃｃｍ
時間                    ６０ｓｅｃ
上記エッチング試験結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
2005221714.tif 000102
【０２０５】
レジスト評価例
上記ポリマー、ＰＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＤＲＩ１，２で示される溶解阻止剤を用い、ＦＣ−４３０（住友スリーエム製）０．０１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００質量部に表２に示す組成で十分に溶解させ、０．１μｍのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて０．５μｍの厚みにした。
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１１０℃で３０秒、２００℃で６０秒ベークして３７ｎｍの厚みにした。
レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へ珪素含有レジストをスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークして２００ｎｍの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー；Ｓ２０３（ニコン社製，ＮＡ０．６８  σ０．７５  ２／３輪帯照明）を用いて露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で６０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０２０６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２，３に示す。
評価方法：
ラインアンドスペースが１：２の比率のマスクパターンを用い、１３０ｎｍラインが寸法通りに解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０２０７】
【表２】
2005221714.tif 000103
【０２０８】
【表３】
2005221714.tif 000104
【０２０９】
【化９９】
2005221714.tif 000105
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
【０２１１】
１  下地基板
２  被加工基板
３  有機膜
４  レジスト層
５  露光
６  被加工基板
【図１】
2005221714.tif 000120
【図２】
2005221714.tif 000121