(57)【要約】【課題】  光触媒が、担持体である繊維状活性炭から水分の多い環境下でも容易に剥離せず、吸着能力と吸着物の分解能力を併せ持った光触媒担持繊維状活性炭を提供する。【解決手段】  ルチル型酸化チタンが担持された繊維状活性炭であり、該繊維状活性炭を２５℃の水中に１時間浸漬後もルチル型酸化チタンの剥離、脱落がないことを特徴とする光触媒担持繊維状活性炭及びアナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸を混在させた水に繊維状活性炭を浸漬してアナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸を繊維状活性炭に付与し乾燥後、真空下８００℃から１５００℃の温度で焼成し、アナターゼ型酸化チタンをルチル型酸化チタンに変化させることを特徴とする光触媒担持繊維状活性炭の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状活性炭にルチル型酸化チタンが担持され、水中に浸漬しても該酸化チタンに脱落が生じないことを特徴とする光触媒担持繊維状活性炭。
【請求項２】
アナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸の混合物を繊維状活性炭に付与した  後、９００〜１５００℃で焼成することを特徴とする、請求項１記載の光触媒担持繊維状活性炭。
【請求項３】
繊維状活性炭がフェノール系繊維由来のものであることを特徴とする請求項１乃至２いづれかに記載の光触媒担持繊維状活性炭。
【請求項４】
アナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸の混合物を、繊維状活性炭に付与した後、８００℃から１５００℃の温度で焼成し、ルチル型酸化チタンに変化させることを特徴とする光触媒担持繊維状活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン光触媒を担持してなる繊維状活性炭に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光触媒担持体としては、表面積が大きく、耐薬品性の高い粒状活性炭、活性炭ペーパーなどが用いられている。又活性化させる為に、活性炭表面に酸化チタン等を付着させたものが提案されている。例えば、特許文献１には、金属超微粒子添着光触媒を担持した活性炭があり、この公報では光触媒としてルチル型二酸化チタンに金属超微粒子を担持させ活性化させている。
しかしながら、活性炭への酸化チタンの添着が難しく、水分の多い環境下では容易に剥離する欠点があった。
【特許文献１】特開平１１−０４７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、光触媒が、担持体である繊維状活性炭から水分の多い環境下でも容易に剥離せず、水中でも剥離せず、吸着能力と吸着物の分解能力を併せ持った光触媒担持繊維状活性炭を提供しようとするものであり、さらには、光触媒を繊維状活性炭に効果的に強固に担持させる方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．ルチル型酸化チタンが担持された繊維状活性炭であり、該繊維状活性炭を２５℃の水中に１時間浸漬後もルチル型酸化チタンの剥離、脱落がないことを特徴とする光触媒担持繊維状活性炭。
２．アナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸の混合物を繊維状活性炭に付与した後、８００〜１５００℃で焼成することを特徴とする光触媒担持繊維状活性炭。
３．繊維状活性炭がフェノール系繊維由来のものであることを特徴とする光触媒担持繊維状活性炭。
４．アナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸を混在させた水に繊維状活性炭を浸漬してアナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸を繊維状活性炭に付与し乾燥後、８００℃から１５００℃の温度で焼成し、アナターゼ型酸化チタンをルチル型酸化チタンに変化させる事を特徴とする光触媒担持繊維状活性炭の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、繊維状活性炭にルチル型酸化チタンが耐水性で強固に担持された光触媒担持繊維状活性炭が得られ、有機物の吸着作用と分解作用の相乗効果によって、繊維状活性炭が吸着物で飽和状態になる時間が長くなるか、自浄作用により飽和せずに周期的に再生され、光触媒担持繊維状活性炭の機能が長期間維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
このような繊維状活性炭を得るには、前駆体繊維がフェノール系繊維であることが望ましい。繊維状活性炭の前駆体繊維としては他にセルロース系、ピッチ系やＰＡＮ（ポリアクリルニトリル）系が知られている。セルロース系繊維を前駆体とする場合は炭化・賦活処理により十分な吸着性能を発揮する比表面積を有する繊維状活性炭が得られるが、収率が低く、また収縮率が大きいので剛性が高く、布帛の強度、特に引裂強さの小さいものとなることがある。ＰＡＮ系繊維を前駆体繊維とする場合には、比較的布帛強度の高いものが得られるが、大きな吸着性能を有する繊維状活性炭を得ることが困難である。ピッチ系繊維を用いるとセルロース系とＰＡＮ系の中間程度の強度と吸着性能が得られるが、必ずしも両方の特性とも満足するものではない。
【０００７】
得られた活性炭布帛の性量は、８０〜３００ｇ／ｍ2、好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ2が良い。８０ｇ／ｍ2未満の場合活性炭の強度が弱くなる。
【０００８】
本発明において最終的に担持された酸化チタンの結晶形態は、ルチル型であるが、担持させる前の酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタンを含有する酸化チタンであることが好ましく、より好ましくはアナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸との混合物である。少なくとも５０重量％以上のアナターゼ型が含まれることが、強固な光触媒担持繊維状活性炭を得るためには有効である。
【０００９】
酸化チタンを繊維状活性炭に担持させる方法としては、アナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸を混在させた水に、編物、織物、不織布などの形態の繊維状活性炭を浸漬してアナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸を繊維状活性炭に付与し乾燥後、真空下８００℃から１５００℃、望ましくは９００℃から１３００℃の温度で焼成し、アナターゼ型酸化チタンをルチル型酸化チタンに変化させる方法を採用することができる。繊維状活性炭は、酸化チタンが均一に担持できるよう水溶液系（固形分濃度１．６wt%  〜１．８wt%  程度）で１分以上、好ましくは５分以上浸漬することが好ましい。
【００１０】
この方法によると、酸化チタンは、繊維状活性炭に均一に吸収され、乾燥されて、添着後の酸化チタンが、真空下８００℃から１５００℃、望ましくは９００℃から１３００℃の温度でで焼成されて結晶体はルチル型となり、しかも還元により酸素欠陥が生じたと思われる結晶構造上に活性点が増加するため、高活性化したルチル型酸化チタンが担持されることになる。
担持されるルチル型酸化チタンの質量は、繊維状活性炭質量に対して、１．１〜２０質量％であることが好ましい。１．１質量％未満では、酸化チタンの効果が小さく、２０質量％を超えると、酸化チタンの凝集により有効表面積が減少する為好ましくない。
【００１１】
本発明のルチル型酸化チタンが担持された光触媒担持繊維状活性炭は、該繊維状活性炭を水処理後も、実質的にルチル型酸化チタンの剥離、脱落がなく、水処理後も光触媒担持繊維状活性炭としての性能が実質的に維持できることが特徴である。本発明において、実質的にルチル型酸化チタンの剥離、脱落がないとは、水処理（光触媒担持繊維状活性炭を２５℃の水中に浸漬し、１０分毎にガラス棒で３０秒間、攪拌して１時間浸漬）後、ルチル型酸化チタンの少なくとも９０％を保持することを意味し、この保持率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。かかる好ましい場合には、光触媒担持繊維状活性炭を水処理容器から取り出した後の容器の水中には、目視で酸化チタン結晶の沈降が認められない。
【００１２】
ルチル型酸化チタンは水中、又は空気中の水分及び酸素、オゾンの存在下で紫外線の照射により、ヒドロキシラジカル等の活性酸素種を生成し、接触した有機物を酸化還元し分解する作用を発現する。このように光触媒作用は水を必要とするため、水中でも剥離、脱落しないことは、繊維状活性炭と組み合わせて使用する上で重要な特性である。担持体としての繊維状活性炭は、有機物を吸着し、担持された光触媒は、有機物の分解作用を発揮するため、相乗効果によって繊維状活性炭が吸着物で飽和状態になる時間が長くなるか、自浄作用により飽和せずに周期的に再生され、光触媒担持繊維状活性炭の機能が維持される。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明において採用した各特性値の測定法、評価法は次の通りである。
（１）酸化チタンの剥離、脱落試験法（水処理条件）
２００ｃｃのビーカーに２５℃の水を１００ｃｃ入れ、光触媒担持活性炭繊維布６０ｃｍ2を浸漬させて１０分毎にガラス棒で３０秒間、攪拌する。１時間後、光触媒担持活性炭布を引き上げて、ビーカー底部おける酸化チタン結晶の沈降を目視で判定した。
○：沈降が認められない。  ×：沈降が認められる。
定量的には、脱離した全酸化チタン結晶量を回収した乾燥重量が、下記（２）での酸化チタン添着量の１％以下である場合を、本発明における「脱落が生じない」と定義する。
（２）酸化チタンの添着量
６０ｃｍ2の試料の大きさで、２５℃の雰囲気における酸化チタン処理前の繊維状活性炭布（未処理活性炭布）と酸化チタン処理、焼成後の光触媒担持活性炭布（繊維状光触媒）との質量差を測定した。
（３）トルエン吸着性能
トルエン吸着性能は、ＪＩＳ  Ｋ１４７７に準拠して、２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたとき、試料単位面積当たりに吸着したトルエン質量（ｇ／ｍ2）を測定した。
（４）比表面積
比表面積は、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）雰囲気下、相対圧力０．０〜０．２の範囲で上昇させたときの試料への窒素吸着量を数点測定し、ＢＥＴプロットにより試料単位質量当たりの表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。なお、試料は、予め１Ｍの塩酸水溶液で１２時間洗浄し、十分に水洗いし乾燥したものを、約０．１ｇ採取し１２０℃で１２時間真空乾燥させたものを用いた。
（５）全酸性官能基量
全酸性官能基量の測定は以下の要領で行った。試料を水洗、乾燥後、約０．２ｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌ中に浸漬し、２５℃で２時間振とうした。この液をガラス濾過器で濾過し、濾液２５ｍｌを正確に分取して、フェノールフタレインを指示薬として０．０１ＭのＨＣｌ水溶液により逆滴定した。さらに、試料を入れないで上記と同様の要領で空試験を行ない、空試験での滴定量を差し引いた値から全酸性官能基量(単位：ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００１４】
［実施例１］
単繊維繊度２．２dtex、糸状の繊度２９５dtexのフェノール系繊維を使用し、２２ケージ両面丸編み機によりフライス編地を編成した。この編地を常温から８９０℃まで３０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８９０℃の温度で９０分間賦活処理した。トルエン吸着性能は５６ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１３８０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであった。この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中５００℃で５分間熱処理を行った。この繊維状活性炭布を酸化チタン溶液（組成  化学名ペルオキソ改質アナターゼ酸化チタン：アナターゼ酸化チタン、水、他。  固形分濃度：１．７±０．１wt%又は商品名ＳＴｉ−５０１B。メーカー名：サステナブル・テクノロジー株式会社）に  １０分間浸し、繊維状活性炭布を引き上げてそのまま室温で４８時間、自然乾燥後、真空下１３００℃で３０分間焼成した。この繊維状活性炭布３ｃｍ×２０ｃｍを１００ｐｐｍメチレンブルー液１００ｍｌの入ったビーカーに入れ４０Ｗ低圧水銀ランプを上部から照射し無色に脱色される時間を測定した。酸化チタンの剥離、脱落試験法により、液中での酸化チタンの剥離脱落状況を目視で観察し酸化チタンの添着量を測定した。結果を表１に示す。
【００１５】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られた編地状の繊維状活性炭布を酸化チタン溶液に浸し、乾燥後、真空下１２００℃で３０分間焼成した。この繊維状活性炭布を実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００１６】
［実施例３］
実施例１と同様にして得られた編地状の繊維状活性炭布を酸化チタン溶液に浸し、乾燥後、真空下９００℃で３０分間焼成した。この繊維状活性炭布を実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００１７】
［比較例１］
実施例１と同様にして得られた編地状の繊維状活性炭布布を酸化チタン溶液への浸漬せず、焼成なしに実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００１８】
［比較例２］
実施例１と同様にして得られた編地状の繊維状活性炭布を、酸化チタン溶液に浸し、乾燥後、真空下４５０℃で３０分間焼成した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。水中での酸化チタンの担持状態は、水中に光触媒担持繊維状活性炭を入れると、すぐに剥離が始まり酸化チタンはビーカー下部に沈殿した。
【００１９】
【表１】
2005185914.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の光触媒担持繊維状活性炭は、担持された酸化チタン触媒金属が水中でも剥離し難い特性を有するため、水で剥離し難い特性が要求される水処理装置や空気浄化装置に利用できる。例えば、内分泌撹乱物質、ホルムアルデヒド、フェノール、藻等の菌類を分解、抑制するシステムなどに利用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月8日(2004.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状活性炭にルチル型酸化チタンが担持され、水中に浸漬しても該酸化チタンに脱落が生じないことを特徴とする光触媒担持繊維状活性炭。
【請求項２】
アナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸の混合物を繊維状活性炭に付与した後、８００〜１５００℃で焼成することを特徴とする、請求項１記載の光触媒担持繊維状活性炭。
【請求項３】
繊維状活性炭がフェノール系繊維由来のものであることを特徴とする請求項１乃至２いづれかに記載の光触媒担持繊維状活性炭。
【請求項４】
アナターゼ型酸化チタンとアモルファス型ペルオキソチタン酸の混合物を、繊維状活性炭に付与した後、８００℃から１５００℃の温度で焼成し、ルチル型酸化チタンに変化させることを特徴とする光触媒担持繊維状活性炭の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明において採用した各特性値の測定法、評価法は次の通りである。
（１）酸化チタンの剥離、脱落試験法（水処理条件）
２００ｃｃのビーカーに２５℃の水を１００ｃｃ入れ、光触媒担持活性炭繊維布６０ｃｍ2を浸漬させて１０分毎にガラス棒で３０秒間、攪拌する。１時間後、光触媒担持活性炭布を引き上げて、ビーカー底部おける酸化チタン結晶の沈降を目視で判定した。
○：沈降が認められない。  ×：沈降が認められる。
定量的には、脱離した全酸化チタン結晶量を回収した乾燥重量が、下記（２）での酸化チタン添着量の１０％以下である場合を、本発明における「脱落が生じない」と定義する。
（２）酸化チタンの添着量
６０ｃｍ2の試料の大きさで、２５℃の雰囲気における酸化チタン処理前の繊維状活性炭布（未処理活性炭布）と酸化チタン処理、焼成後の光触媒担持活性炭布（繊維状光触媒）との質量差を測定した。
（３）トルエン吸着性能
トルエン吸着性能は、ＪＩＳ  Ｋ１４７７に準拠して、２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたとき、試料単位面積当たりに吸着したトルエン質量（ｇ／ｍ2）を測定した。
（４）比表面積
比表面積は、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）雰囲気下、相対圧力０．０〜０．２の範囲で上昇させたときの試料への窒素吸着量を数点測定し、ＢＥＴプロットにより試料単位質量当たりの表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。なお、試料は、予め１Ｍの塩酸水溶液で１２時間洗浄し、十分に水洗いし乾燥したものを、約０．１ｇ採取し１２０℃で１２時間真空乾燥させたものを用いた。
（５）全酸性官能基量
全酸性官能基量の測定は以下の要領で行った。試料を水洗、乾燥後、約０．２ｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌ中に浸漬し、２５℃で２時間振とうした。この液をガラス濾過器で濾過し、濾液２５ｍｌを正確に分取して、フェノールフタレインを指示薬として０．０１ＮのＨＣｌ水溶液により逆滴定した。さらに、試料を入れないで上記と同様の要領で空試験を行ない、空試験での滴定量を差し引いた値から全酸性官能基量(単位：ｍｅｑ／ｇ）を求めた。