(57)【要約】      （修正有）【課題】耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製する。【解決手段】基板３が収容されるチャンバ１内をプラズマ化して窒素が微量に混入された塩素ガスのガスプラズマ１９を発生させ、塩素ラジカルによりタンタル製の被エッチング部材１１をエッチングすることにより気相中に塩化タンタルである前駆体を生成し、基板３側の温度を被エッチング部材１１側の温度よりも低くすることで前駆体のタンタル成分をバリアメタルとして基板に成膜させる。これにより窒素成分をバリアメタルの金属結晶に結合させて柱状界面を乱し、耐拡散性と密着性とを両立させることができる。【選択図】図１
2005026448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が収容されるチャンバと、
基板が対向する位置におけるチャンバに設けられる金属製の被エッチング部材と、
チャンバの内部にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの内部に微量の不活性ガスを供給するガス供給手段と、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させる温度制御手段と
を備え、
不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶の膜厚方向の柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とするバリアメタル膜作製装置。
【請求項２】
基板が収容されるチャンバと、
基板が対向する位置におけるチャンバに設けられる金属製の被エッチング部材と、
チャンバの内部にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの内部に微量の不活性ガスを供給するガス供給手段と、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させる温度制御手段と
を備え、
不活性ガス成分をバリアメタルの金属結晶に結合させて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とするバリアメタル膜作製装置。
【請求項３】
請求項２に記載のバリアメタル膜作製装置において、
ガス供給手段から供給される微量の不活性ガスは窒素であり、
供給される窒素量は成膜される金属量に対して１ａｔ％乃至３ａｔ％である
ことを特徴とするバリアメタル膜作製装置。
【請求項４】
基板が収容されるチャンバと、
基板が対向する位置におけるチャンバに設けられる金属製の被エッチング部材と、
チャンバの内部にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの内部に微量の不活性ガスを供給するガス供給手段と、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成すると共に不活性ガス成分プラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させる温度制御手段と
を備え、
プラズマ化された不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶に拡散作用を生じさせて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とするバリアメタル膜作製装置。
【請求項５】
請求項４に記載のバリアメタル膜作製装置において、
ガス供給手段から供給される微量の不活性ガスはアルゴンであり、
アルゴンの供給量は原料ガスのハロゲンの量に対して１ａｔ％乃至５ａｔ％である
ことを特徴とするバリアメタル膜作製装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
ハロゲンを含有する原料ガスは、塩素を含有する原料ガスであることを特徴とするバリアメタル膜作製装置。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
被エッチング部材は、ハロゲン化物形成金属であるタンタルもしくはタングステン、チタンもしくはシリコンであることを特徴とするバリアメタル膜作製装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
成膜の初期の不活性ガスの供給量に対してその後の供給量を減少させる手段を備えたことを特徴とするバリアメタル膜作製装置。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
プラズマ発生手段は、チャンバの上部に配される平面リング状のアンテナを含むことを特徴とするバリアメタル膜作製装置。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
プラズマ発生手段は、チャンバの筒部外方に配されるコイル状のアンテナを含むことを特徴とするバリアメタル膜作製装置。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
プラズマ発生手段は、チャンバの天井部を被エッチング部材で構成し、基板側を接地すると共に被エッチング部材に通電を行う手段を含むことを特徴とするバリアメタル膜作製装置。
【請求項１２】
基板と金属製の被エッチング部材備えられたチャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給すると共に微量の不活性ガスを供給し、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させ、
不活性ガス成分をバリアメタルの金属結晶に結合させて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とするバリアメタル膜作製方法。
【請求項１３】
基板と金属製の被エッチング部材とが備えられたチャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給すると共に微量の不活性ガスを供給し、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させ、
プラズマ化された不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶に拡散作用を生じさせて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とするバリアメタル膜作製方法。
【請求項１４】
請求項１２もしくは請求項１３のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製方法において、
成膜の初期の不活性ガスの供給量に対してその後の供給量を減少させてバリアメタルの表面側の金属成分を増加させたことを特徴とするバリアメタル膜作製方法。
【請求項１５】
チャンバとは隔絶した部位で不活性ガスが微量に混入されたハロゲンを含有する原料ガスをプラズマ化し、励起された原料ガス成分により金属製の被エッチング部材をエッチングすることにより気相中に被エッチング部材の金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタル膜として基板に成膜させ、
不活性ガス成分をバリアメタルの金属結晶に結合させて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とするバリアメタル膜作製方法。
【請求項１６】
チャンバとは隔絶した部位で不活性ガスが微量に混入されたハロゲンを含有する原料ガスをプラズマ化し、励起された原料ガス成分により金属製の被エッチング部材をエッチングすることにより気相中に被エッチング部材の金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタル膜として基板に成膜させ、
励起された不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶に拡散作用を生じさせて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とするバリアメタル膜作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板の表面に金属膜を成膜する際に基板に対する金属の拡散をなくして金属の密着性を保持するために基板の表面に成膜されるバリアメタル膜の作製装置及び作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気的な配線が施されている半導体では、スイッチングの速度や伝送損失の低減、高密度化等により、配線の材料として銅が用いられるようになってきている。銅の配線を施す場合、配線用の凹部を表面に有する基板に対し、気相成長法やメッキ等を用いて凹部を含む表面に銅を成膜することが行なわれている。
【０００３】
基板の表面に銅を成膜する際には、基板に対する銅の拡散をなくして銅の密着性を保持するために、基板の表面には予めバリアメタル膜（例えば、タンタル、チタン、シリコン等の窒化物）が作製されている。メッキ等を用いる場合には、バリアメタル膜上に物理的、あるいは化学的気相蒸着法により銅シールド層を形成し、電極としても適用される。バリアメタル膜は、拡散法等の物理的蒸着法により成膜されている。
【０００４】
ところで、現在、半導体等の製造においては、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）  装置を用いた成膜が知られている。プラズマＣＶＤ装置とは、チャンバ内に導入した、膜の材料となる有機金属錯体等のガスを、高周波アンテナから入射する高周波によりプラズマ状態にし、プラズマ中の活性な励起原子／分子によって基板表面の化学的な反応を促進して金属薄膜等を成膜する装置である。
【０００５】
これに対し、本発明者らは、成膜を望む金属成分を含有する被エッチング部材をチャンバに設置し、被エッチング部材をハロゲンガスのプラズマによりエッチングすることで金属成分のハロゲン化物である前駆体を生成させると共に、前駆体の金属成分のみを基板上に成膜するプラズマＣＶＤ装置および成膜方法を開発した（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
このプラズマＣＶＤ装置を用いて、本発明者らは、被エッチング部材としてタンタルやタングステン等を採用し、同様の原理によりタンタルやタングステンの成分のハロゲン化物である前駆体を生成させると共に、励起窒素により金属窒化物を生成して金属窒化物を基板に成膜してバリアメタル膜とするバリアメタル膜作製装置を開発している。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００３−１４７５３４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
基板の表面に形成されている配線用の凹部は、小さくなる傾向にあり、バリアメタル膜も一層の薄膜化が要望されている。金属窒化物をバリアメタル膜とした場合、耐拡散性と密着性を両立させるために、金属窒化物の部位と金属の部位とを備えることになり、バリアメタル膜の薄膜化に限度があるのが現状であった。
【０００９】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、埋め込み性に優れ極めて薄い状態で高速にバリアメタル膜を成膜することができるバリアメタル膜作製装置及びバリアメタル膜作製方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは次の知見を得た。即ち、タンタルやタングステン等を単層構造としてバリアメタル膜とすることで膜厚を薄くすることが可能である。しかし、タンタルやタングステン等は高融点金属であり、成膜条件である低温度で成膜を行った場合、結晶が柱状に成長し膜厚方向に結晶界面が生じて耐拡散性に影響を及ぼしてしまう。
【００１１】
本発明は、上記知見を基に、タンタルやタングステン等を単層構造としてバリアメタル膜とした場合であっても、耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するための請求項１に係る本発明のバリアメタル膜作製装置は、
基板が収容されるチャンバと、
基板が対向する位置におけるチャンバに設けられる金属製の被エッチング部材と、
チャンバの内部にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの内部に微量の不活性ガスを供給するガス供給手段と、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させる温度制御手段と
を備え、
不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶の膜厚方向の柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【００１３】
上記目的を解決するための請求項２に係る本発明のバリアメタル膜作製装置は、
基板が収容されるチャンバと、
基板が対向する位置におけるチャンバに設けられる金属製の被エッチング部材と、
チャンバの内部にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの内部に微量の不活性ガスを供給するガス供給手段と、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させる温度制御手段と
を備え、
不活性ガス成分をバリアメタルの金属結晶に結合させて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【００１４】
そして、請求項３に係る本発明は、
請求項２に記載のバリアメタル膜作製装置において、
ガス供給手段から供給される微量の不活性ガスは窒素であり、
供給される窒素量は成膜される金属量に対して１ａｔ％乃至３ａｔ％である
ことを特徴とする。
【００１５】
上記目的を解決するための請求項４に係る本発明のバリアメタル膜作製装置は、
基板が収容されるチャンバと、
基板が対向する位置におけるチャンバに設けられる金属製の被エッチング部材と、
チャンバの内部にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの内部に微量の不活性ガスを供給するガス供給手段と、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成すると共に不活性ガス成分プラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させる温度制御手段と
を備え、
プラズマ化された不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶に拡散作用を生じさせて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【００１６】
そして、請求項５に係る本発明は、
請求項４に記載のバリアメタル膜作製装置において、
ガス供給手段から供給される微量の不活性ガスはアルゴンであり、
アルゴンの供給量は原料ガスのハロゲンの量に対して１ａｔ％乃至５ａｔ％である
ことを特徴とする。
【００１７】
そして、請求項６に係る本発明は、
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
ハロゲンを含有する原料ガスは、塩素を含有する原料ガスであることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項７に係る本発明は、
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
被エッチング部材は、ハロゲン化物形成金属であるタンタルもしくはタングステン、チタンもしくはシリコンであることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項８に係る本発明は、
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
成膜の初期の不活性ガスの供給量に対してその後の供給量を減少させる手段を備えたことを特徴とする。
【００２０】
また、請求項９に係る本発明は、
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
プラズマ発生手段は、チャンバの上部に配される平面リング状のアンテナを含むことを特徴とする。
【００２１】
また、請求項１０に係る本発明は、
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
プラズマ発生手段は、チャンバの筒部外方に配されるコイル状のアンテナを含むことを特徴とする。
【００２２】
また、請求項１１に係る本発明は、
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
プラズマ発生手段は、チャンバの天井部を被エッチング部材で構成し、基板側を接地すると共に被エッチング部材に通電を行う手段を含むことを特徴とする。
【００２３】
上記目的を解決するための請求項１２に係る本発明のバリアメタル膜作製方法は、
基板と金属製の被エッチング部材備えられたチャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給すると共に微量の不活性ガスを供給し、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させ、
不活性ガス成分をバリアメタルの金属結晶に結合させて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【００２４】
上記目的を解決するための請求項１３に係る本発明のバリアメタル膜作製方法は、
基板と金属製の被エッチング部材備えられたチャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給すると共に微量の不活性ガスを供給し、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させ、
プラズマ化された不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶に拡散作用を生じさせて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【００２５】
そして、請求項１４に係る本発明は、
請求項９もしくは請求項１０のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製方法において、
成膜の初期の不活性ガスの供給量に対してその後の供給量を減少させてバリアメタルの表面側の金属成分を増加させたことを特徴とする。
【００２６】
上記目的を解決するための請求項１５に係る本発明のバリアメタル膜作製方法は、
チャンバとは隔絶した部位で不活性ガスが微量に混入されたハロゲンを含有する原料ガスをプラズマ化し、励起された原料ガス成分により金属製の被エッチング部材をエッチングすることにより気相中に被エッチング部材の金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタル膜として基板に成膜させ、
不活性ガス成分をバリアメタルの金属結晶に結合させて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【００２７】
上記目的を解決するための請求項１６に係る本発明のバリアメタル膜作製方法は、
チャンバとは隔絶した部位で不活性ガスが微量に混入されたハロゲンを含有する原料ガスをプラズマ化し、励起された原料ガス成分により金属製の被エッチング部材をエッチングすることにより気相中に被エッチング部材の金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタル膜として基板に成膜させ、
励起された不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶に拡散作用を生じさせて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明は、基板と金属製の被エッチング部材とが備えられたチャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給すると共に微量の不活性ガスを供給し、チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させ、不活性ガス成分をバリアメタルの金属結晶に結合させて柱状界面を乱すようにしたものである。
【００２９】
バリアメタルの金属結晶に不活性ガス成分を結合させて柱状界面を乱すことにより、単層の金属成分で構成されるバリアメタル膜の耐拡散性を向上させる。
【００３０】
また、基板と金属製の被エッチング部材とが備えられたチャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給すると共に微量の不活性ガスを供給し、チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させ、プラズマ化された不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶に拡散（スパッタ）作用を生じさせて柱状界面を乱すようにしたものである。
【００３１】
プラズマ化された不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶に拡散作用を生じさせて柱状界面を乱すことにより、単層の金属成分で構成されるバリアメタル膜の耐拡散性を向上させる。
【００３２】
＜第１の実施形態例＞
図１には本発明の第１実施形態例に係るバリアメタル膜作製装置の概略側面、図２にはタンタル成分の成膜状況を表す概念、図３にはバリアメタル膜の状況を表す概念、図４にはタンタルの結晶状況を表す概念、図５には銅の拡散状況とタンタルに対する窒素量の割合との関係、図６には窒素ガスの供給状況を示してある。
【００３３】
図１に示すように、筒形状に形成された、例えば、セラミックス製（絶縁材料製）のチャンバ１の底部近傍には支持台２が設けられ、支持台２には基板３が載置される。支持台２にはヒータ４及び冷媒流通手段５を備えた温度制御手段６が設けられ、支持台２は温度制御手段６により所定温度（例えば、基板３が１００℃〜３００℃に維持される温度）に制御される。
【００３４】
チャンバ１の上面は開口部とされ、開口部は絶縁材製（例えば、セラミックス製）の板状の天井板７によって塞がれている。天井板７の上方にはチャンバ１の内部をプラズマ化するためのプラズマアンテナ８が設けられ、プラズマアンテナ８は天井板７の面と平行な平面リング状に形成されている。プラズマアンテナ８には整合器９及び電源１０が接続されて高周波電流が供給される。プラズマアンテナ８、整合器９及び電源１０によりプラズマ発生手段が構成されている。
【００３５】
チャンバ１の上側にはハロゲン化物形成金属としてタンタル（Ｔａ）製の被エッチング部材１１が保持され、被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れに対して基板３と天井板７の間に不連続状態で配置されている。
【００３６】
例えば、被エッチング部材１１は、棒状の突起部１２とリング部１３とからなり、突起部１２がチャンバ１の中心側に延びるようにリング部１３に設けられている。これにより、被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れ方向である周方向に対して構造的に不連続な状態とされている。
【００３７】
尚、プラズマアンテナ８の電気の流れに対して不連続状態にする構成としては、被エッチング部材を格子状に形成したり網目状に構成する等とすることも可能である。
【００３８】
チャンバ１の筒部の周囲にはチャンバ１の内部にハロゲンガスとしての塩素を含有する原料ガスを供給するノズル１４が周方向に等間隔で複数（例えば８箇所：図には２箇所を示してある）接続されている。ノズル１４には流量制御器１５を介して原料ガスが送られる。成膜に関与しないガス等は排気口１６から排気される。
【００３９】
尚、原料ガスに含有されるハロゲンとしては、フッ素（Ｆ２）、臭素（Ｂｒ２）及びヨウ素（Ｉ２）などを適用することが可能である。
【００４０】
天井板７によって塞がれたチャンバ１の内部は真空装置１７より所定の圧力に維持される。
【００４１】
一方、チャンバ１の筒部にはチャンバ１の内部に微量の不活性ガスとしての窒素（Ｎ２）ガスを供給するノズル５１が接続されている。ノズル５１には流量制御器５２を介してＮ２ガスが送られる。供給される窒素量（流量制御器５２で調整される量）は成膜されるタンタル（Ｔａ）量に対して１ａｔ％乃至３ａｔ％に制御されている。
【００４２】
上述した実施形態例では、ノズル５１を独立して設けた例を挙げて説明したが、チャンバ１の周方向に複数配置されるノズル１４の一つ乃至複数個をＮ２ガスを供給するためのノズルとすることも可能である。また、ノズル１４から供給される原料ガスに微量のＮ２ガスを混合することも可能である。
【００４３】
上述したバリアメタル膜作製装置では、チャンバ１の内部にノズル１４から原料ガス１８を供給すると共に、ノズル５１から微量のＮ２ガス５３を供給する。プラズマアンテナ８から電磁波をチャンバ１の内部に入射することで、原料ガス１８中の塩素ガスをイオン化して塩素ガスプラズマを発生させる。プラズマは、ガスプラズマ１９で図示する領域に発生する。このときの反応は、次式で表すことができる。
Ｃｌ２    →  ２Ｃｌ＊        ・・・・・・（１）
ここで、Ｃｌ＊  は塩素ガスラジカルを表す。
【００４４】
このガスプラズマ１９がタンタル（Ｔａ）製の被エッチング部材１１に作用することにより、被エッチング部材１１が加熱されると共に、タンタルにエッチング反応が生じる。このときの反応は、例えば、次式で表される。
Ｔａ（ｓ）＋Ｃｌ＊  →  ＴａＣｌ  （ｇ）  ・・・・（２）
ここで、ｓは固体状態、ｇはガス状態を表す。式（２）は、タンタルがガスプラズマ１９によりエッチングされ、前駆体２０とされた状態である。
【００４５】
ガスプラズマ１９を発生させることにより被エッチング部材１１を加熱し（例えば３００℃〜７００℃）、更に温度制御手段６により基板３の温度を被エッチング部材１１の温度よりも低い温度（例えば１００℃〜３００℃）に設定する。この結果、前駆体２０は基板３に吸着される。このときの反応は、例えば、次式で表される。
ＴａＣｌ（ｇ）  →  ＴａＣｌ（ａｄ）  ・・・・（３）
ここで、ａｄは吸着状態を表す。
【００４６】
図２（ａ）に示すように、基板３に吸着したＴａＣｌは、塩素ガスラジカルＣｌ＊により還元されてＴａ成分となることで、バリアメタル膜の一部を形成する。このときの反応は、例えば、次式で表される。
ＴａＣｌ（ａｄ）＋Ｃｌ＊  →Ｔａ（ｓ）＋Ｃｌ２  ↑  ・・（４）
【００４７】
更に、図２（ｂ）に示すように、上式（２）において発生したガス化したＴａＣｌの一部は、基板３に吸着する（上式（３）参照）前に、塩素ガスラジカルＣｌ＊により還元されてガス状態のタンタルとなる。このときの反応は、例えば、次式で表される。
ＴａＣｌ（ｇ）＋Ｃｌ＊  →Ｔａ（ｇ）＋Ｃｌ２  ↑  ・・（５）
この後、ガス状態のＴａ成分は、基板３に成膜され、バリアメタル膜の一部を形成する。
【００４８】
Ｔａは融点が３０００℃程度であるため、被エッチング部材１１の温度よりも低い温度（例えば１００℃〜３００℃）に設定されている基板３に成膜される場合、図３に示すように、Ｔａの結晶は柱状となって成長して膜厚方向に柱状晶５４が存在するバリアメタル膜２２とされる。この状態で金属（例えばＣｕ）の膜５５を作製すると、柱状晶５４の界面を通してＣｕが基板３側に拡散してしまう。
【００４９】
本実施形態例では、チャンバ１の内部に微量の窒素（Ｎ２）ガスを供給しているので、図４に示すように、Ｔａの結晶格子のＴａ原子の一部がＮ原子に置き換わった状態になり、窒素成分がバリアメタル膜２２のＴａ結晶に結合されて柱状界面が乱された状態になる。
【００５０】
このため、膜厚方向の柱状晶５４が化学的に変化して基板３の板幅方向にも結晶界面が生じた状態になり、単層で構成されるＴａのバリアメタル膜２２であってもＣｕの基板３側への拡散を抑制することができる。
【００５１】
微量に供給される窒素量（流量制御器５２で調整される量）は成膜されるタンタル（Ｔａ）量に対して１ａｔ％乃至３ａｔ％に制御されている。図５に示すように、窒素量が１ａｔ％を下回ると、柱状界面が十分に乱されずにＣｕの拡散量が許容限界を超える。また、窒素量が３ａｔ％を上回ってもＴａによる拡散抑制が不十分となりＣｕの拡散量が許容限界を超える。
【００５２】
従って、微量に供給される窒素量は成膜されるタンタル（Ｔａ）量に対して１ａｔ％乃至３ａｔ％に設定され、図に示すように、１．５ａｔ％乃至２．５ａｔ％の範囲内が許容限界の半分以下となり最もＣｕの拡散量が少なく好適である。
【００５３】
Ｃｕの拡散量は、例えば、成膜後のＣｕ膜と基板３との間に電圧を印加し、その時の抵抗値（電流値）により推定されるものである。
【００５４】
図６に基づいて微量に供給される窒素ガスの供給状況の例を説明する。
【００５５】
図６に実線で示すように、バリアメタル膜２２の成膜開始から均一量で窒素ガスを供給することができる。均一量で供給することにより、簡単な流量制御で窒素ガスを供給することができる。
【００５６】
図６に点線で示すように、バリアメタル膜２２の成膜開始から所定時間の間所定量の窒素ガスを供給し、所定時刻に窒素ガス量を減少させて供給することができる。これにより、バリアメタル膜２２の表面近傍のＴａ量を増加させて耐拡散性を維持したまま密着性を向上させることができる。
【００５７】
図６に一点鎖線で示すように、バリアメタル膜２２の成膜の初期からその後の窒素ガスの供給量を漸減する状態で供給することができる。これにより、バリアメタル膜２２の表面側のＴａ量を基板３側に対して漸次増加させて耐拡散性を維持したまま密着性を向上させることができる。
【００５８】
上述したバリアメタル作製装置でバリアメタル膜２２を作製することにより、バリアメタルのＴａ結晶に窒素成分を結合させて柱状界面を乱すことができる。このため、Ｃｕの拡散が抑制され単層のＴａ成分で構成されるバリアメタル膜２２の耐拡散性を向上させることができる。
【００５９】
＜第２の実施形態例＞
図７には本発明の第２実施形態例に係るバリアメタル膜作製装置の概略側面、図８にはタンタル成分の成膜状況を表す概念、図９には銅の拡散状況と塩素量に対するアルゴン量の割合との関係を示してある。図１に示した部材と同一部材には同一符号を付して重複する説明は省略してある。
【００６０】
第２実施形態例に係るバリアメタル膜作製装置は、装置構成は図１に示したバリアメタル膜作製装置と同一である。そして、ノズル５１には流量制御器５２を介してＡｒガスが送られる。供給されるＡｒ量（流量制御器５２で調整される量）は、原料ガスである塩素ガスのＣｌ２量に対して１ａｔ％乃至５ａｔ％に制御されている。
【００６１】
上述したバリアメタル膜作製装置では、チャンバ１の内部にノズル１４から原料ガス１８を供給すると共に、ノズル５１から微量のＡｒガス６１を供給する。プラズマアンテナ８から電磁波をチャンバ１の内部に入射することで、原料ガス１８中の塩素ガスをイオン化して塩素ガスプラズマを発生させる。また、Ａｒガスをイオン化して微量のＡｒガスプラズマを発生させる。
【００６２】
ガスプラズマ１９を発生させることにより被エッチング部材１１を加熱し（例えば２００℃〜４００℃）、更に温度制御手段６により基板３の温度を被エッチング部材１１の温度よりも低い温度（例えば１００℃〜２００℃）に設定する。この結果、前駆体２０は基板３に吸着される。
【００６３】
図８（ａ）に示すように、基板３に吸着したＴａＣｌは、塩素ガスラジカルＣｌ＊により還元されてＴａ成分となることで、バリアメタル膜の一部を形成する。更に、図２（ｂ）に示すように、ガス化したＴａＣｌの一部は、基板３に吸着する前に、塩素ガスラジカルＣｌ＊により還元されてガス状態のタンタルとなるこの後、ガス状態のＴａ成分は、基板３に成膜され、バリアメタル膜の一部を形成する。
【００６４】
Ｔａは融点が３０００℃程度であるため、被エッチング部材１１の温度よりも低い温度（例えば１００℃〜３００℃）に設定されている基板３に成膜される場合、Ｔａの結晶は柱状となって成長して膜厚方向に柱状晶５４が存在するバリアメタル膜２２とされる。この状態で金属（例えばＣｕ）の膜５５を作製すると、柱状晶５４の界面を通してＣｕが基板３側に拡散してしまう。
【００６５】
本実施形態例では、チャンバ１の内部に微量のＡｒガスを供給してＡｒガスプラズマを発生させているので、ＡｒガスラジカルＡｒ＊によりＴａの柱状晶５４に拡散作用が生じ柱状界面が乱された状態になる。
【００６６】
このため、膜厚方向の柱状晶５４が物理的に変化して柱状晶５４が壊された状態態になり、単層で構成されるＴａのバリアメタル膜２２であってもＣｕの基板３側への拡散を抑制することができる。
【００６７】
微量に供給されるＡｒ量（流量制御器５２で調整される量）は、原料ガスである塩素ガスのＣｌ２量に対して１ａｔ％乃至５ａｔ％に制御されている。図９に示すように、Ａｒ量が１ａｔ％を下回ると、拡散効果が不十分となって柱状界面が十分に乱されずにＣｕの拡散量が許容限界を超える。また、Ａｒ量が５ａｔ％を上回っても、拡散量が多くなってＴａによる拡散抑制が不十分となりＣｕの拡散量が許容限界を超える。
【００６８】
従って、微量に供給されるＡｒ量は、原料ガスである塩素ガスのＣｌ２量に対して１ａｔ％乃至５ａｔ％に設定され、図に示すように、１．５ａｔ％乃至４．５ａｔ％の範囲内が許容限界の半分以下となり最もＣｕの拡散量が少なく好適である。
【００６９】
Ｃｕの拡散量は、前述したように、例えば、成膜後のＣｕ膜と基板３との間に電圧を印加し、その時の抵抗値（電流値）により推定されるものである。
【００７０】
微量に供給されるＡｒ量は、前述した窒素ガスの場合と同様に、図６に示した例の供給状況を適用することができる。
【００７１】
上述したバリアメタル作製装置でバリアメタル膜２２を作製することにより、バリアメタルのＴａ結晶にＡｒガスラジカルＡｒ＊で拡散作用を生じさせて柱状界面を乱すことができる。このため、Ｃｕの拡散が抑制され単層のＴａ成分で構成されるバリアメタル膜２２の耐拡散性を向上させることができる。
【００７２】
図１０乃至図１２に基づいてバリアメタル膜作製装置の他の実施形態例を説明する。図１０乃至図１２には本発明の他の実施形態例に係るバリアメタル膜作製装置の概略構成を示してある。
【００７３】
図１０に示した装置は、天井板６０を被エッチング部材で構成し、チャンバ１の筒部の側壁外周囲にコイル状のプラズマアンテナ６２を設置してプラズマを発生させる構成としたものである。
【００７４】
図１１に示した装置は、天井板６５を被エッチング部材で構成し、基板３側をアースすると共に天井板６５に給電を行って容量型のプラズマを発生させる構成としたものである。
【００７５】
図１２に示した装置は、チャンバ１の内部に連通する筒状の通路（外部プラズマ発生室）６６を設け、通路６６の周囲にコイル状のプラズマアンテナ６７を設置し、チャンバ１の外部にて発生させたプラズマを成膜に利用する構成としたものである。
【００７６】
【発明の効果】
請求項１に係る本発明のバリアメタル膜作製装置は、
基板が収容されるチャンバと、
基板が対向する位置におけるチャンバに設けられる金属製の被エッチング部材と、
チャンバの内部にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、チャンバの内部に微量の不活性ガスを供給するガス供給手段と、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させる温度制御手段と
を備え、
不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶の膜厚方向の柱状界面を乱ようにした
ことを特徴とする。
【００７７】
このため、埋め込み性に優れ極めて薄い状態で高速にバリアメタル膜を成膜することができるバリアメタル膜作製装置とすることができ、タンタルやタングステン等を単層構造としてバリアメタル膜とした場合であっても、耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【００７８】
請求項２に係る本発明のバリアメタル膜作製装置は、
基板が収容されるチャンバと、
基板が対向する位置におけるチャンバに設けられる金属製の被エッチング部材と、
チャンバの内部にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの内部に微量の不活性ガスを供給するガス供給手段と、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させる温度制御手段と
を備え、
不活性ガス成分をバリアメタルの金属結晶に結合させて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【００７９】
このため、埋め込み性に優れ極めて薄い状態で高速にバリアメタル膜を成膜することができるバリアメタル膜作製装置とすることができ、タンタルやタングステン等を単層構造としてバリアメタル膜とした場合であっても、耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【００８０】
請求項３に係る本発明は、
請求項２に記載のバリアメタル膜作製装置において、
ガス供給手段から供給される微量の不活性ガスは窒素であり、
供給される窒素量は成膜される金属量に対して１ａｔ％乃至３ａｔ％である
ことを特徴とする。
【００８１】
このため、窒素を用いて耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【００８２】
請求項４に係る本発明のバリアメタル膜作製装置は、
基板が収容されるチャンバと、
基板が対向する位置におけるチャンバに設けられる金属製の被エッチング部材と、
チャンバの内部にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの内部に微量の不活性ガスを供給するガス供給手段と、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成すると共に不活性ガス成分プラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させる温度制御手段と
を備え、
プラズマ化された不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶に拡散作用を生じさせて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【００８３】
このため、埋め込み性に優れ極めて薄い状態で高速にバリアメタル膜を成膜することができるバリアメタル膜作製装置とすることができ、タンタルやタングステン等を単層構造としてバリアメタル膜とした場合であっても、耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【００８４】
請求項５に係る本発明は、
請求項４に記載のバリアメタル膜作製装置において、
ガス供給手段から供給される微量の不活性ガスはアルゴンであり、
アルゴンの供給量は原料ガスのハロゲンの量に対して１ａｔ％乃至５ａｔ％である
ことを特徴とする。
【００８５】
このため、アルゴンを用いて耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【００８６】
請求項６に係る本発明は、
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
ハロゲンを含有する原料ガスは、塩素を含有する原料ガスであることを特徴とする。
【００８７】
このため、安価な塩素ガスを用いて耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【００８８】
請求項７に係る本発明は、
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
被エッチング部材は、ハロゲン化物形成金属であるタンタルもしくはタングステン、チタンもしくはシリコンであることを特徴とする。
【００８９】
このため、タンタルもしくはタングステン、チタンもしくはシリコンを成分として耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【００９０】
請求項８に係る本発明は、
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
成膜の初期の不活性ガスの供給量に対してその後の供給量を減少させる手段を備えたことを特徴とする。
【００９１】
このため、耐拡散性と密着性とを高次元で両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【００９２】
請求項９に係る本発明は、
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
プラズマ発生手段は、チャンバの上部に配される平面リング状のアンテナを含むことを特徴とする。
【００９３】
このため、平面リング状のアンテナを用いて耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【００９４】
請求項１０に係る本発明は、
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
プラズマ発生手段は、チャンバの筒部外方に配されるコイル状のアンテナを含むことを特徴とする。
【００９５】
このため、コイル状のアンテナを用いて耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【００９６】
請求項１１に係る本発明は、
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製装置において、
プラズマ発生手段は、チャンバの天井部を被エッチング部材で構成し、基板側を接地すると共に被エッチング部材に通電を行う手段を含むことを特徴とする。
【００９７】
このため、アンテナを設置することなく耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【００９８】
請求項１１に係る本発明のバリアメタル膜作製方法は、
基板と金属製の被エッチング部材備えられたチャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給すると共に微量の不活性ガスを供給し、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させ、
不活性ガス成分をバリアメタルの金属結晶に結合させて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【００９９】
このため、埋め込み性に優れ極めて薄い状態で高速にバリアメタル膜を成膜することができるバリアメタル膜作製方法とすることができ、タンタルやタングステン等を単層構造としてバリアメタル膜とした場合であっても、耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【０１００】
請求項１３に係る本発明のバリアメタル膜作製方法は、
基板と金属製の被エッチング部材備えられたチャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給すると共に微量の不活性ガスを供給し、
チャンバの内部をプラズマ化して不活性ガスが微量に混入された原料ガスプラズマを発生させ原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタルとして基板に成膜させ、
プラズマ化された不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶に拡散作用を生じさせて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【０１０１】
このため、埋め込み性に優れ極めて薄い状態で高速にバリアメタル膜を成膜することができるバリアメタル膜作製方法とすることができ、タンタルやタングステン等を単層構造としてバリアメタル膜とした場合であっても、耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【０１０２】
請求項１４に係る本発明は、
請求項１２乃至請求項１４のいずれか一項に記載のバリアメタル膜作製方法において、
成膜の初期の不活性ガスの供給量に対してその後の供給量を減少させてバリアメタルの表面側の金属成分を増加させたことを特徴とする。
【０１０３】
このため、耐拡散性と密着性とを高次元で両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【０１０４】
請求項１５に係る本発明のバリアメタル膜作製方法は、
チャンバとは隔絶した部位で不活性ガスが微量に混入されたハロゲンを含有する原料ガスをプラズマ化し、励起された原料ガス成分により金属製の被エッチング部材をエッチングすることにより気相中に被エッチング部材の金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタル膜として基板に成膜させ、
不活性ガス成分をバリアメタルの金属結晶に結合させて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【０１０５】
このため、基板をプラズマに晒すことなく耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【０１０６】
請求項１６に係る本発明のバリアメタル膜作製方法は、
チャンバとは隔絶した部位で不活性ガスが微量に混入されたハロゲンを含有する原料ガスをプラズマ化し、励起された原料ガス成分により金属製の被エッチング部材をエッチングすることにより気相中に被エッチング部材の金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、
基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の金属成分をバリアメタル膜として基板に成膜させ、
励起された不活性ガス成分によりバリアメタルの金属結晶に拡散作用を生じさせて柱状界面を乱すようにした
ことを特徴とする。
【０１０７】
このため、基板をプラズマに晒すことなく耐拡散性と密着性とを両立させることができるバリアメタル膜を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態例に係るバリアメタル膜作製装置の概略側面図。
【図２】タンタル成分の成膜状況を表す概念図。
【図３】バリアメタル膜の状況を表す概念図。
【図４】タンタルの結晶状況を表す概念図。
【図５】銅の拡散状況とタンタルに対する窒素量の割合との関係を表すグラフ。
【図６】窒素ガスの供給状況を表すグラフ。
【図７】本発明の第２実施形態例に係るバリアメタル膜作製装置の概略側面図。
【図８】タンタル成分の成膜状況を表す概念図。
【図９】銅の拡散状況と塩素量に対するアルゴン量の割合との関係を表すグラフ。
【図１０】本発明の他の実施形態例に係るバリアメタル膜作製装置の概略構成図。
【図１１】本発明の他の実施形態例に係るバリアメタル膜作製装置の概略構成図。
【図１２】本発明の他の実施形態例に係るバリアメタル膜作製装置の概略構成図。
【符号の説明】
１  チャンバ
２  支持台
３  基板
４  ヒータ
５  冷媒流通手段
６  温度制御手段
７、６５  天井板
８、６２、６７  プラズマアンテナ
９  整合器
１０  電源
１１  被エッチング部材
１２  突起部
１３  リング部
１４  ノズル
１５、５１  流量制御器
１６  排気口
１７  真空装置
１８  原料ガス
１９  ガスプラズマ
２０  前駆体
５１  ノズル
５５  膜
６６  通路
【図１】
2005026448.tif 000003
【図２】
2005026448.tif 000004
【図３】
2005026448.tif 000005
【図４】
2005026448.tif 000006
【図５】
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【図６】
2005026448.tif 000008
【図７】
2005026448.tif 000009
【図８】
2005026448.tif 000010
【図９】
2005026448.tif 000011
【図１０】
2005026448.tif 000012
【図１１】
2005026448.tif 000013
【図１２】
2005026448.tif 000014