(57)【要約】【課題】  絶縁破壊耐圧の高い、リーク電流の少ない超薄(５nm以下)のシリコン酸化膜を提供する。【解決手段】  シリコン基板１上に数原子層以下のサブオキサイド層２を介して密度が2.25ｇ／ｃｍ３以上の高密度シリコン酸化膜３を設ける。この酸化膜３は、１気圧の酸素雰囲気において、シリコン基板を100〜500℃に加熱しつつ、真空紫外線を照射してシリコン基板を酸化して形成したものである。【選択図】  図１
2005175023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に形成された密度が2.25ｇ／ｃｍ３以上である高密度シリコン酸化膜。
【請求項２】
シリコン基板上に膜厚0.1nm以下のサブオキサイド層（SixOy層、但しｘ=1, y=2以外）を介して形成された密度が2.25ｇ／ｃｍ３以上である高密度シリコン酸化膜。
【請求項３】
膜厚が5nm以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の高密度シリコン酸化膜。
【請求項４】
酸素を含む気体中において、最大強度を示す波長が172nm未満である紫外線を照射しつつ100〜500℃に加熱してシリコン基板上にシリコン酸化膜を形成する高密度シリコン酸化膜の製造方法。
【請求項５】
酸素を含む気体中において、最大強度を示す波長が126nmである紫外線を照射しつつ100〜500℃に加熱してシリコン基板上にシリコン酸化膜を形成する高密度シリコン酸化膜の製造方法。
【請求項６】
酸素を含む気体中において、紫外線を照射しつつ100〜500℃に加熱してシリコン基板上に平均５nm/ｈ以下の成長速度でシリコン酸化膜を形成する高密度シリコン酸化膜の製造方法。
【請求項７】
1Pa〜1.5MPaの圧力下で酸化を行うことを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の高密度シリコン酸化膜の製造方法。
【請求項８】
酸素の分圧が1Pa〜1.5MPaの気体中で酸化を行うことを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の高密度シリコン酸化膜の製造方法。
【請求項９】
シリコン基板上に形成された密度が2.25ｇ／ｃｍ３以上である高密度シリコン酸化膜を有する半導体デバイス。
【請求項１０】
シリコン基板と前記高密度シリコン酸化膜との間に介在するサブオキサイド層（SixOy層、但しｘ=1, y=2以外）の膜厚が0.1nm以下であることを特徴とする請求項９に記載の半導体デバイス。
【請求項１１】
前記高密度シリコン酸化膜上に、誘電率が二酸化シリコンのそれより高い高誘電率膜が形成されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の半導体デバイス。
【請求項１２】
前記高密度シリコン酸化膜が、MOS型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜の少なくとも一部を構成していることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板上に光酸化法により形成された、熱酸化法によるシリコン酸化膜より密度の高い高密度シリコン酸化膜と製造方法およびそれを用いた半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術ロードマップに沿って半導体集積回路の微細化が進められており、テクノロジーノードは現行の130nmから90nmへと進み、数年後には65nmプロセスへと進行することが予定されている。半導体デバイスにおいては、ムーア（Moore）の法則（いわゆるスケーリング則）に則って全体の微細化が図られており、ゲート絶縁膜の一層の薄膜化が必要となるため、より耐圧の高い、すなわちより絶縁性の高い超薄なゲート絶縁膜を信頼性の高く形成することが緊急の課題となっている。
しかしながら、よく知られているように、熱酸化SiO２膜は、Si-SiO２界面に、酸素が不足した結合状態であるサブオキサイド〔SixOy、但しｘ=1,y=2以外〕層が形成される。典型的に熱酸化膜では1-1.5nmの膜厚のサブオキサイド層があり、シリコン酸化膜の絶縁特性を悪化させる原因になっている。絶縁限界はSixOy層の膜厚に依存しているので、SixOy層の膜厚はSiO２ゲート絶縁膜の実効的な膜厚を決定するキーファクタとなる。
【０００３】
SixOy層の膜厚を減少させる試みは、高速熱酸化法、プラズマ、オゾンおよび光による方法でも行われている。しかしながら、高速熱酸化法、プラズマ法およびオゾン法によるSiO２膜の成長は、シリコン基板表面にダメージを与え、基板−シリコン酸化膜界面に欠陥を発生させる。一方、酸素に紫外線を照射して酸素活性種を発生させてシリコンを酸化させる光酸化法は基板表面にダメージを与えることはないが、光酸化法は成膜速度が著しく遅い為、従来は光酸化法に係る研究・開発は成長速度の向上を目指して行われた（例えば非特許文献I、特許文献１参照）。また、従来の光酸化法により形成したシリコン膜の絶縁特性については5nm以上の酸化膜厚で、熱酸化法と同程度であった。
【非特許文献１】Applied Surface Science 168 (2000) pp.288-291
【特許文献１】特開2003-224117号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、半導体集積回路の微細化の趨勢に応じたゲート絶縁膜の薄膜化の要請に応えることのできる、耐圧の高い、サブオキサイド層の薄い（理想的には存在しない）シリコン酸化膜の研究・開発に鋭意努めてきたが、その過程で、従来の成長速度を向上させようとする光酸化法のアプローチでは、上記の要請に応えうる、信頼性の高いシリコン酸化膜を形成することができないことを見出した。
本願発明は、この点に鑑みてなされたものであって、その目的は、第１に、超薄化されても高い絶縁耐圧を示すシリコン酸化膜を提供できるようにすることであり、第２に、シリコン基板にダメージを与えることなく高耐圧のシリコン酸化膜を形成しうるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、シリコン基板上に形成された密度が2.25ｇ／ｃｍ３以上である高密度シリコン酸化膜、が提供される。
【０００６】
また、上記の目的を達成するため、本発明によれば、酸素を含む気体中において、最大強度を示す波長が172nm未満である紫外線を照射しつつ100〜500℃に加熱してシリコン基板上にシリコン酸化膜を形成する高密度シリコン酸化膜の製造方法、が提供される。
例えば公称126nmといわれるエキシマランプは、126nm以外にも可視領域から赤外領域にかけて多数の発光シグナルが存在する。上記の「最大強度を示す波長が172nm未満である紫外線」とは、最大強度を示さない波長の光であればどのような波長の光を含んでいてもよいということである。
【０００７】
また、上記の目的を達成するため、本発明によれば、酸素を含む気体中において、紫外線を照射しつつ100〜500℃に加熱してシリコン基板上に平均５nm/ｈ以下の成長速度でシリコン酸化膜を形成する高密度シリコン酸化膜の製造方法、が提供される。
【０００８】
また、上記の目的を達成するため、本発明によれば、シリコン基板上に形成された密度が2.25ｇ／ｃｍ３以上である高密度シリコン酸化膜を有する半導体デバイス、が提供される。
そして、好ましくは、シリコン基板と前記高密度シリコン酸化膜との間に介在するサブオキサイド層（SixOy層、但しｘ=1,y=2以外）の膜厚が0.1nm以下になされる。
【発明の効果】
【０００９】
熱酸化法や従来の光酸化法により形成されたシリコン酸化膜では、Si２O、SiO、Si２O３を含むサブオキサイド層が数nmの厚さに形成され、またSiO２の組成と考えられるシリコン酸化膜も密度が低く（ウエット酸化で2.20g/cm３、ドライ酸化で2.24g/cm３程度）なっている。このようなシリコン酸化膜では、リーク電流が大きくまた耐圧も低い。シリコン酸化膜は、Si-Oボンドが環状に接続した複数種の環体によって形成されると考えられるが、低密度の環体、換言すると大きなスペースを占める環体が大量に含まれていることにより、従来のシリコン酸化膜では高密度化ができなかったものと推測される。一方、本願発明に係るシリコン酸化膜は、2.25g/cm３以上、より好ましくは2.30g/cm３以上に高密度化されており、より小さな環体の詰め込まれたシリコン酸化膜と推定される。また、界面に形成されるサブオキサイド層の膜厚も数原子層以下に薄膜化されている。このシリコン酸化膜によれば、高耐圧、低リーク電流特性を実現することができ、このシリコン酸化膜を用いたデバイスでは高品質特性を期待することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態を示す断面図である。図１に示すように、シリコン基板１上には、SixOy（但し、ｘ=1, y=2以外）の組成を有する極薄のサブオキサイド層２を介して高密度シリコン酸化膜３が形成されている。シリコン基板の導電型はｎ型、ｐ型のいずれであってもよく、また真性であってもよい。また面方位も特に限定されない。本発明に係る高密度シリコン酸化膜３は、2.25g/cm３以上の密度を有する。一層好ましくは2.26g/cm３以上の密度を有し、さらに好ましくは2.30g/cm３以上の密度を有する。
高密度シリコン酸化膜３は、緻密なSiO２の組成を有する膜であり、熱酸化膜のような密度の低いシリコン酸化膜には期待し得ない高い耐圧と低いリーク特性とを有する。また、緻密なシリコン酸化膜には高い酸素原子拡散阻止能力を有することが期待できる。
高密度シリコン酸化膜３の下層に形成されるサブオキサイド層２は、シリコン酸化膜３を光酸化により形成する際に不可避的に形成される膜であるが、本発明による高密度シリコン酸化膜の製造方法によれば、極めて薄く形成することができ、理想的には１原子層以下、高々数分子原子層以下、すなわち膜厚0.1nm以下の膜である。
【００１１】
本発明に係る高密度シリコン酸化膜は、酸素を含む気体中において、紫外線を照射しつつ100〜500℃に加熱してシリコン基板上に平均５nm/ｈ以下の成長速度で形成される。より好ましくは平均2nm/ｈ以下の成長速度であり、一層好ましくは平均1.2nm/ｈ以下の成長速度である。緩慢な速度の酸化により高い密度のシリコン酸化膜の形成が可能になりまたサブオキサイド層の成長が抑制される。
また、好ましくは、本発明に係る高密度シリコン酸化膜は、酸素を含む気体中において、波長が172nm未満(例えば126nm)の紫外線を照射しつつ100〜500℃に加熱して光酸化を行うことによって形成される。短波長の紫外線を用いて光酸化を行うことにより、2.30g/cm３以上のより高密度のシリコン酸化膜の形成が可能となる。
本発明の光酸化は例えば１気圧(1atm)の酸素雰囲気中において行われる。しかし、１気圧でなくても1Pa〜1.5MPaの酸素雰囲気下で酸化を行うことにより同様の効果を得ることができる。また、純酸素雰囲気中で光酸化を行う方法に代えてアルゴン等の不活性ガスが添加されたガス雰囲気中において酸化を行うことができる。この場合にも酸素の分圧は1Pa〜1.5MPaであることが望ましい。
【００１２】
図２は、本発明に係る高密度シリコン酸化膜を採用したデバイスの一例であるMOSトランジスタの断面図である。シリコン基板上には高密度シリコン酸化膜３を介してゲート電極４が形成されており、シリコン基板１の表面領域のゲート電極４の両サイドにはソース・ドレイン領域５が形成されている。ゲート絶縁膜に高密度シリコン酸化膜を用いたMOSトランジスタによれば、ゲート絶縁耐圧の高い、リーク電流の低い高品質のトランジスタを提供することができる。
【００１３】
図３は、本発明に係る高密度シリコン酸化膜を採用したデバイスの他の例を示す断面図である。本実施の形態のMOSトランジスタは、ゲート絶縁膜に高誘電率絶縁膜(high-k膜)を用いたものある。図３に示すように、シリコン基板１上に形成された高密度シリコン酸化膜３上には高誘電率膜６が形成されており、その上にはゲート電極４が形成されている。
high-kゲート絶縁膜は、シリコン酸化膜上にスパッタ法等にて高誘電率絶縁膜を堆積した後、膜質改善のための酸素雰囲気中での熱処理を施して形成される。この熱処理の際に酸素は結合エネルギーの小さい高誘電率絶縁膜材料よりシリコンと結合しやすく、熱処理により供給された酸素はシリコン基板に拡散し、絶縁膜層を厚くしてしまう。このとき作られたシリコン酸化膜はサブオキサイドを含む層であると考えられる。また、高誘電率絶縁膜もシリコン基板との間にSiO2層を含まない場合、移動度を下げる事が知られてきている。高密度シリコン酸化膜は硬度も高い為、スパッタ法等による高エネルギー粒子による成膜法でも、基板へのダメージを減少させる効果が期待できる。また、本発明に至った方法では高品質の酸化膜を形成する事が可能な為、酸素濃度の低い高誘電率絶縁膜への酸素供給も光酸化法により低温で酸素を供給することが可能であり、この手法を膜質改善のためのプロセスに採用することにより高誘電率絶縁膜によるゲート絶縁膜も低温プロセスにより製作することが可能となる。
【実施例】
【００１４】
本発明の実施例においては、デスクリートなエネルギーの光子を放射することのできるAr２エキシマランプ(波長：λ=126nm)、Xe２エキシマランプ(λ=172nm)、KrClエキシマランプ(λ=222nm)を光源として使用した。4インチ(10.16cm)、ボロンドープ、比抵抗14-22Ωcmのｐ型Si(001)ウエハを準備し、化学的処理を行って表面を清浄化した。成長チャンバへの搬入に先立って、自然酸化膜を希釈フッ酸により除去した。成長チャンバへ搬入し、成長チャンバを0.1Paまで排気した後、純酸素ガスを供給しガス流量制御を行って成長チャンバ内を１気圧に保持した。シリコン基板は、500℃以下の成長温度を維持するように制御された。
【００１５】
次のように光酸化を行った。
１．照射紫外線：λ＝126nm、基板温度：390℃、成長時間：7.5時間。
２．照射紫外線：λ＝172nm、基板温度：430℃、成長時間：5時間。
３．照射紫外線：λ＝222nm、基板温度：390℃、成長時間：5時間。
製造された超薄SiO２膜は、X線光電子分光法（XPS）、透過型電子顕微鏡（TEM）、X線反射および偏光解析法（エリプソメトリ）により解析された。成長速度は、成長条件から校正したｘ線反射率から換算した。TEM技術は界面のシャープネスの評価のために、XPSは平均シリコン価を用いての遷移層(密度が変化する領域)厚の算定のために用いた。
【００１６】
図４は、各波長を使用して成長させた試料についてのX線反射測定から得られたSiO２密度の深さプロファイルを示す。広いレンジの角度および強度において行われたすれすれ入射X線反射光測定（grazing incidence x-ray reflectometry:GIXR）は、密度と粗さに関する情報を含む。SiO２層が表面の垂直方向に沿って傾斜密度を持つと仮定すると、Parratt法に基づくX線反射に適合して平方でパラメータ化された密度分布が得られる。したがって、ここでは、光酸化SiO２密度に関する彼らによって開発された技術と決定された深さプロファイルとを用いた。
λ＝172nmと222nmの光酸化SiO２膜の平均密度は2.27g/cm３で、λ＝126nmでは平均密度は2.32g/cm３である。図1は、全ての光酸化SiO２膜が従来の熱酸化膜のそれ（2.20-2.24g/cm３）よりも高い平均密度を呈することを示す。λ＝126nmの光酸化膜は特に高い値を持つ。各曲線の右側の平坦な部分はシリコン基板（密度＝2.33g/cm３）であることを示す。
密度変化は、λ＝172nmと222nmの光酸化SiO２膜の界面において傾斜変化として観測される。しかし、λ＝126nmによる光酸化膜では、Si（2.33g/cm３）と比較して密度差が少ないため傾斜変化は殆ど観測されない。
【００１７】
密度プロファイルは、λ＝126nmと172nmの間に顕著な波長依存性を示す。λ＝172nmと222nmとの光酸化SiO２膜間では平均密度の差異は僅かである。本実験では使用した波長が離散的であったためシリコン酸化に対して最適な波長を決定することが出来なかったが、少なくとも、より高い密度の光酸化SiO２膜を得るにはλ＝126nmなどの172nm未満の紫外線を用いることが望ましいことが分かる。λ＝172nmと222nmとの光酸化SiO２膜間では遷移層における密度変化はかなり異なる。λ＝222nmで光酸化されたSiO２における遷移層の密度変化はλ＝172nmのそれに比較して小さい。
要約すると、GIXR測定は、より高いエネルギーのVUV(真空紫外線)フォトンの形成した酸化膜はより高い密度とよりシャープな界面を持つことを示す。それ故、高密度化と界面形成のメカニズムは共にVUVフォトン照射により形成される酸素原子の励起状態と関係していると考えられる。本発明による光酸化SiO２は、シリコンと同じ密度を有するクリストバライト(crystobalite)のような、高密度の多形態結晶構造をもつものと推定される。アモルファスSiO２においては、Si-O結合構造は複数種の原子数の異なる環状構造を持つ。すなわち、原子の数の異なる環体により構成される。高密度SiO２膜ではより小さな環体が集合したものと推定される。
【００１８】
図５は、それぞれλ＝126nmと172nmにおいて光酸化されたSiO２膜の膜厚と光照射時間、特に1、3、5時間との関係を示す。基板温度は460℃（λ＝126nm）と470℃（λ＝172nm）である。SiO２膜の膜厚は、照射時間が長期化すると飽和を示す。また、基板温度にも依存するが、フォトンエネルギーが低いほど成長レートが高くなる。光酸化の場合、拡散速度が遅くなることで、サブオキサイドを作りにくくしていると考えられる。172nmの光酸化より126nmの光酸化の方が成膜速度が遅く、界面での密度変化が少ないのは拡散が遅いためであると推定される。
【００１９】
図６は、Si(001)基板上にλ＝126nmで光酸化されたSiO２膜試料のTEM断面像である。形成されたSiO２膜は、(電流密度-電圧特性)測定の電極として用いられたアルミニウム蒸着膜により覆われている。試料はイオンミリング法により作製された。TEM像は、200kVの電子加速電圧を持つH-9000NAR〔(株)日立製作所製〕により得られた。高解像測定のために、＜110＞に沿う電子ビームが用いられた。膜厚は、3.5-3.7nmである。これは、＜111＞に沿う格子間隔を用いた校正の後得られたものである。界面の粗さはシリコンの当初の表面粗さと同じである。このことから、光酸化SiO２の成長では表面を荒らさないと結論づけることができる。
【００２０】
SiO２において、シリコン価はSi４+でありシリコン原子は酸素原子と四面体結合している。一方、サブオキサイドにおいては、酸素配位の欠落に依存してSiはSi３+、Si２+ 、Si１+などのより低い価数である。バルクシリコンは、中性のSi0で一定である。光電子分光の化学シフトを利用して、プローブ領域内の平均化学組成を評価することができる。XPSデータは、45°の取り出し角にて得られる。X線源はモノクロ化されたAlΚα線(1486.6eV)、エネルギー解像度は0.52eVである。ビーム径は100μmφ、探査深さは取り出し角45°の場合で約5μmである。背景は、非弾性散乱によるエネルギーロスを考慮して決定された。XPSシステムはアルバック・ファイ社（ULVAC-PHI Inc.）製のPHI Quantum 2000であった。
図７は、XPSのSi2p１／２，３／２信号プロファイルを示す。図７において、下側に全体プロファイルを、上側にその拡大図を示す。バルクSi(Si0)と二酸化シリコン(Si4+)信号との間に、少量のサブオキサイドの寄与(Si1+とSi2+)が観測される。信号はガウス関数に適合されており、最大誤差5％以下と見積もられた。図７より、SiO２膜内のサブオキサイドが極めて少ないこと乃至界面のサブオキサイド層の膜厚が極めて薄いことが分かる。
曲線の結果に適合して表１に要約される。表１には、各化学状態のSi ２p信号の化学シフト、FWHM(full width half maximum value：半値全幅)および信号強度が示される。結果は、XPS結果から得られる光酸化SiO２膜内のサブオキサイド厚の示唆が顕著に小さいことを示す。
【００２１】
【表１】
2005175023.tif 000003
SiO２膜厚(dSiO2)は、XPSデータのSi2p信号強度から数1のように計算される。
【００２２】
【数１】
2005175023.tif 000004
ここで、lSiO2は、SiO2膜中における光電子の平均フリーパス、αは光電子の放出角度である。従来のSiO2膜のlSiO2は、AlΚαに対し2.6×10−7と決定される。ISi4+とISi0は、SiO2とバルクシリコンの光電子強度の積分値である。実験的な強度比I∞/I０は、AlΚαに対し0.82と決定される。サブ酸化状態におけるシリコン原子の数は下記の数２で与えられる。
【００２３】
【数２】
2005175023.tif 000005
ここで、ｎSi0は、シリコンの原子密度で、5.0×1022ｃｍ-3、ｌSi0は、Ｓｉにおける光電子の平均フリーパスで、AlΚαに対し1.6×10−7ｃｍと決定される。σSiｘ+とσSi0は光電離断面(photoionization cross section)であり、XPSにおける高フォトンエネルギー状態であるSixOyとSiと推定される。データからの計算結果は、dSiO2＝3.0nm、ΣNSiｘ+＝4.0×1014atoms/ｃｍ2である。
【００２４】
図８は、λ＝126nmと172nmの光酸化膜のJ-V（電流密度-電圧）特性曲線を示す。すなわち、リーク電流特性を示す。図８には、参考のために2.0nm、3.0nm、4.0nmの膜厚を有する熱酸化膜のデータも同時に示されている。これら熱酸化膜に係るデータはMicroelectronics Journal vol.34, p.363 (2003)に基づく。
試料は、光酸化SiO2膜上とシリコン基板下面にAl膜を有するMIS構造に形成され、2端子法により測定された。λ＝126nmと172nmの光酸化により形成されたSiO2膜は、dSiO2＝3.5と3.0nmの膜厚と、15.5Vと5.5Vのブレークダウン電圧を持つ。ブレークダウン電圧はλ＝126nmの光酸化膜に対してより高いことを注目されたい。
【００２５】
図９は、SiO2膜の密度と絶縁破壊電界強度との関係を示すグラフである。λ＝126nmと172nmの光酸化SiO2膜の見積もられた電界強度は45MV/cmと18MV/cmである。λ＝126nmと172nmとの電界強度には大きな差がある。したがって、絶縁破壊電界の高い光酸化SiO2膜を形成するには、λ＝172nm未満のVUVを用いることが望ましい。λ＝126nmと172nmの光酸化膜のリーク電流は、0からブレークダウン電圧までで10−４−10−１０A/cm２である。この結果は、報告された従前の酸化物の超薄SiO2膜と比較して光酸化・高密度超薄SiO2膜の優れた絶縁特性を明らかにしている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態を説明するためのシリコン基板の断面図。
【図２】本発明の実施の形態を説明するためのＭＯＳトランジスタの断面図（その１）。
【図３】本発明の実施の形態を説明するためのＭＯＳトランジスタの断面図（その２）。
【図４】本発明の実施例により形成されたシリコン酸化膜の密度プロファイルを示すグラフ。
【図５】本発明の実施例により形成されたシリコン酸化膜の膜厚と酸化時間との関係を示すグラフ。
【図６】本発明の実施例により形成されたシリコン酸化膜の断面を示す透過型電子顕微鏡写真。
【図７】本発明の実施例により形成されたシリコン酸化膜のX線光電子分光（XPS）により得られた結合エネルギープロファイル。
【図８】本発明の実施例により形成されたシリコン酸化膜のリーク特性を示すグラフ。
【図９】本発明の実施例により形成されたシリコン酸化膜の密度と電界強度との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２７】
１  シリコン基板
２  サブオキサイド層
３  高密度シリコン酸化膜
４  ゲート電極
５  ソース・ドレイン領域
６  高誘電率膜
【図１】
2005175023.tif 000006
【図２】
2005175023.tif 000007
【図３】
2005175023.tif 000008
【図４】
2005175023.tif 000009
【図５】
2005175023.tif 000010
【図７】
2005175023.tif 000011
【図８】
2005175023.tif 000012
【図９】
2005175023.tif 000013
【図６】
2005175023.tif 000014