(57)【要約】【課題】  耐熱性を備え、且つ、押出しラミネートで調製することができる、フッ素樹脂積層フィルムを提供する。【解決手段】延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に、下記３元共重合比を夫々有する、テトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体THV１とTHV２とを含むTHV混合樹脂フィルムが積層されたフィルム  テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフルオライド三元共重合比が40〜70重量％／10〜30重量％／10〜30重量％であるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（THV１）、及びテトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフルオライド三元共重合比が30〜50重量％／10〜30重量％／30〜50重量％であるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（THV２）。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に、下記３元共重合比を夫々有する、テトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体THV１とTHV２とを含むTHV混合樹脂フィルムが積層されたフィルム
テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフルオライド三元共重合比が40〜70重量％／10〜30重量％／10〜30重量％であるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（THV１）、及び
テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフルオライド三元共重合比が30〜50重量％／10〜30重量％／30〜50重量％であるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（THV２）。
【請求項２】
THV１が、THV混合樹脂重量の５重量％以上含まれることを特徴とする請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
前記THV混合樹脂フィルムの上に、前記THV混合樹脂とは異種のフッ素樹脂から成るフィルムがさらに積層されてなる請求項１または２記載のフィルム。
【請求項４】
前記異種のフッ素樹脂が、テトラフロロエチレン‐エチレン共重合体樹脂又はテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン共重合体樹脂であることを特徴とする請求項３記載のフィルム。
【請求項５】
フィルム表面上の任意の位置から10cm長さに亘り、連続厚さ計にて、端子径５mmで、測定された厚みの最大値と最小値との差（R）が５μm 以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項６】
前記延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みが５〜1000μmであり、前記THV混合樹脂フィルムの厚みが2〜10μmであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項７】
前記異種のフッ素樹脂から成るフィルムが厚み2〜10μmのテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン共重合体樹脂フィルムであることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項８】
フィルム総厚みが10〜300μmであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記異種のフッ素樹脂から成るフィルム上に、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、またはポリエステルフィルムがさらに積層されてなることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のフィルムからなる塗膜キャリアフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載のフィルムからなる離型用フィルム。
【請求項１２】
延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面上に、
テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフルオライド三元共重合比が40〜70重量％／10〜30重量％／10〜30重量％であるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（THV１）、及び
テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフルオライド三元共重合比が30〜50重量％／10〜30重量％／30〜50重量％であるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（THV２）を、
含むTHV混合樹脂を、押出しラミネート法により積層することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
THV１が、THV混合樹脂重量の５重量％以上含まれることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記THV混合樹脂とは異種のフッ素樹脂を、前記THV混合樹脂と共押出ししながら、延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面上に押出しラミネート法により積層することを特徴とする請求項１２または１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルムの少なくとも片面にフッ素樹脂からなるフィルムを積層してなり、押出しラミネートによって作ることができ、及び、プリント配線板製造に必要な耐熱性を有するフッ素系積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、フッ素樹脂から成るフィルムを積層した積層フィルムが知られている（例えば特許文献１）。
【０００３】
上記積層フィルムも含め、一般にフッ素樹脂積層フィルムは、ドライラミネート法により作られる。しかし、ドライラミネート法では、フィルム層間に異物が混入し易く、フィルムの平坦性を損なうだけでなく、該異物及びその周囲に生じる空隙によりフィルムの外観を損なう。また、ドライラミネートするフッ素フィルムの表面を予めコロナ処理等により前処理しなければならず、工程が煩瑣である。そこで、本発明者は、テトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体（THV)樹脂を用いることによって、押出しラミネートにより作ることができる積層フィルムを発明した（特願2002−51910号）。
【０００４】
しかし、上記積層フィルムは、用途によっては耐熱性が不充分であり、改良が望まれていた。例えば、プリント配線基板製造用の離型フィルム用途である。離型フィルムは、エポキシ樹脂を含浸させたガラスクロスを複数枚重ねた上に銅箔を重ねた積層体を、プレス加工により一体化してプリント基板を製造する際に、該積層体とプレス板との付着を防止するために、該積層体とプレス板との間に置かれる。プレスの熱と圧力によって該積層フィルムが軟化すると、厚みが不均一になる結果、形成されるプリント基板の表面に凹凸が生じたり、基板が歪んだりする。
【０００５】
【特許文献１】特開平2002-067241号公報（特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、押出しラミネート法により作ることができ、さらに所定の耐熱性を有するフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は下記のフィルムである。
延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に、下記３元共重合比を夫々有する、テトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体THV１とTHV２とを含むTHV混合樹脂フィルムが積層されたフィルム
テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフルオライド三元共重合比が40〜70重量％／10〜30重量％／10〜30重量％であるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（THV１）、及び
テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフルオライド三元共重合比が30〜50重量％／10〜30重量％／30〜50重量％であるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（THV２）。
上記のフィルムの好ましい態様は下記である。
THV１が、THV混合樹脂重量の５重量％以上含まれることを特徴とするフィルム。
前記THV混合樹脂フィルムの上に、前記THV混合樹脂とは異種のフッ素樹脂から成るフィルムがさらに積層されてなるフィルム。
前記異種のフッ素樹脂が、テトラフロロエチレン‐エチレン共重合体樹脂又はテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン共重合体樹脂であることを特徴とするフィルム。
フィルム表面上の任意の位置から10cm長さに亘り、連続厚さ計にて、端子径５mmで、測定された厚みの最大値と最小値との差（R）が５μm 以下であることを特徴とするフィルム。
前記延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みが５〜1000μmであり、前記THV混合樹脂フィルムの厚みが2〜10μmであることを特徴とするフィルム。
前記異種のフッ素樹脂から成るフィルムが厚み2〜10μmのテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン共重合体樹脂フィルムであることを特徴とするフィルム。
フィルム総厚みが10〜300μmであることを特徴とするフィルム。
前記異種のフッ素樹脂から成るフィルム上に、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、またはポリエステルフィルムがさらに積層されてなることを特徴とするフィルム。
また、本発明は上記のフィルムからなる塗膜キャリアフィルム、及び、上記のフィルムからなる離型用フィルムにも関する。
さらに、本発明は、下記の製造方法である。
延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面上に、
テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフルオライド三元共重合比が40〜70重量％／10〜30重量％／10〜30重量％であるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（THV１）、及び
テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフルオライド三元共重合比が30〜50重量％／10〜30重量％／30〜50重量％であるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（THV２）を、
含むTHV混合樹脂を、押出しラミネート法により積層することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
上記方法の好ましい態様は以下である。
THV１が、THV混合樹脂重量の５重量％以上含まれることを特徴とする方法。
前記THV混合樹脂とは異種のフッ素樹脂を、前記THV混合樹脂と共押出ししながら、延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面上に押出しラミネート法により積層することを特徴とする方法。
【発明の効果】
【０００８】
上記本発明のフィルムは、押出しラミネートで作ることができ、且つ、耐熱性を有する。該耐熱性は、２種類のTHV樹脂の混合比を適宜変更することにより調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムとしては、公知の各種延伸フィルムを用いることができる。なかでも、２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートが、厚み精度、熱的特性、機械的特性、価格などの面から好ましい。
【００１０】
また、PETフィルムの厚さは、５〜300μm、好ましくは25〜100μmである。前記下限値より薄いと取り扱い性が悪い。一方、前記上限値より厚いと、フィルムの厚み精度が悪くなり、高い厚み精度が要求されるキャリアフィルム用途向けには好ましくない。また、厚くなると、製造コストが上がり、廃棄物が多くなる等の問題もある。
【００１１】
本発明の積層フィルムは、所定の三元共重合比を夫々有する２種のTHV樹脂の混合樹脂を使用する。２種のTHV樹脂は、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフルオライド三元共重合比（以下、「三元共重合比」という）が、40〜70重量％／10〜30重量％／10〜30重量％、好ましくは45〜65重量％／15〜25重量％／15〜25重量％であるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（THV１）、及び、三元共重合比が30〜50重量％／10〜30重量％／30〜50重量％、好ましくは、35〜45重量％／15〜25重量％／35〜45重量％であるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（THV２）である。THV１の結晶化温度は１２０〜 １７０ ℃程度であり、THV２の結晶化温度が８０〜１２０℃程度である。このように熱特性が異なる２種のTHV樹脂を組み合わせることによって、PETへの接着性を維持しつつ、フィルムの耐熱性を向上させることができる。なお、本発明において結晶化温度はDSCにより約10mg〜100mg程度の試料をアルミニウム製のパンに入れて、空のパンを参照として、10℃／分の昇温で測定した値である。
【００１２】
THV1とTHV2との混合割合は、用途、製造条件等に応じて適宜設定することができる。例えば離型フィルム用途など、耐熱性が要求される物には、混合樹脂重量に基きTHV1が５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％である。一方、THV1が９５重量％を超えると、PETとTHV混合樹脂との接着性が不充分となる場合がある。
【００１３】
また、THV1とTHV2との混合樹脂を用いることで、ラミネート条件、例えばラミネート時の樹脂温度、の許容範囲を広くすることもできる。
【００１４】
THV１とTHV２を混合する場合には、通常用いられる混合方法により行うことができ、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。
【００１５】
THV混合樹脂層の厚さは、好ましくは2〜10μm、より好ましくは2〜5μmである。前記下限値より薄いと、厚みのばらつきのために、該THV層が欠けた部分が生じて剥離性能が劣る可能性があり、又、３層構造にする場合には、ポリエステルフィルムと異種のフッ素樹脂フィルムとを十分に接着できない場合がある。一方、前記上限値より厚いと、製造コストが上がる割には諸性能の向上がもたらされない。
【００１６】
本発明で使用されるテトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂（以下「THV」という）とは異種のフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフロロエチレン（PTFE）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（FEP）、ポリクロロトリフロロエチレン（CTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）等が挙げられる。好ましくは、ETFE及びFEPが使用される。該異種のフッ素樹脂には、THV混合樹脂全体としての共重合比とは異なる共重合比のTHV樹脂も含まれる。そのようなTHV樹脂として、THV1樹脂が好ましい。該異種のフッ素樹脂フィルムの厚さは、好ましくは2〜10μm、より好ましくは3〜5μmである。前記下限値より薄いと、フィルム厚みのばらつきのために、該異種のフッ素樹脂フィルム層が欠けた部分が生じて剥離性能が劣る可能性がある。一方、前記上限値より厚いと、製造コストが上がる。
【００１７】
本発明のフィルムは、キャリアフィルムとして使用される場合には、その総厚みが10〜300μmであることが好ましく、特に60〜300μmの厚みであることが、厚み精度の点から好ましい。
【００１８】
本発明のフィルムは、押出しラミネートによって作ることができる。図１を参照して３層フィルムを作る場合について説明すると、THV混合樹脂フィルム1及び該THV混合樹脂とは異種のフッ素樹脂フィルム2とを、例えば315℃の温度で、Ｔダイより共押出して、ニップロール5と冷却ロール6の間で樹脂組成物フィルム1側を延伸ポリエステルフィルム3上に圧着して、本発明の積層フィルム4を巻き取る。この押出しラミネート法は、フッ素樹脂フィルムのコロナ処理等による前処理が不要である点、及び、通常、長時間を要する接着剤の乾燥工程が不要である点でドライラミネートより優れる。なお、ポリエステルフィルム表面には、予め接着剤、例えばアクリル変性系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリウレタン系、シランカップリング剤を塗工しておいてもよい。さらに、薄肉のフィルムをドライラミネートする場合には、取り扱い性を確保するために、該薄肉フィルムをポリオレフィン樹脂などと共押出して、または、転写用フィルムに貼り合せて採取し、該薄肉のフッ素樹脂フィルムをポリエステルフィルムにドライラミネートした後に、共押出しされたポリオレフィン樹脂もしくは転写用フィルムを剥離することが行われているが、本発明のTHV混合樹脂と共押出しすることによって、このような煩瑣な工程が不要となる。
【００１９】
好ましくは、THV混合樹脂フィルム、又は、該THV混合樹脂とは異種のフッ素樹脂フィルムの上に、すなわちポリエステルフィルムとは反対側の表面に、ポリエチレン等からなる保護フィルム層をさらに設ける。キャリアフィルムを金属板上に置く直前に、該保護フィルムを剥離して使用に供するようにすれば、ゴミの付着を防止でき、キャストフィルムをより厚み精度良く形成することができる。該保護フィルムとしては、フッ素樹脂層と粘着するものであれば、任意のフィルムであってよい。例えば、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリアミド、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のフィルムを挙げることができる。なかでも、低価格であることから、高密度ポリエチレンフィルムが好ましい。該保護フィルムの厚みは、10〜50μmが好ましい。保護フィルムは、加熱圧着によってフッ素樹脂層の上に積層することができる。
【００２０】
以下、実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００２１】
使用フィルム
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（PET）：三菱化学ポリエステル社製。
テトラフロロエチレン‐ヘキサフロロプロピレン‐ビニリデンフルオライド３元共重合体樹脂：
THV1：THV500（商品名）、ダイニオン（Dyneon）社製、テトラフロロエチレン60重量％、ヘキサフロロプロピレン20重量％、ビニリデンフルオライド20重量％、結晶化温度153℃。
THV2：THV220（商品名）、ダイニオン（Dyneon）社製、テトラフロロエチレン40重量％、ヘキサフロロプロピレン20重量％、ビニリデンフルオライド40重量％、結晶化温度98℃。
テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）：テフゼル（商標） 290、旭硝子（株）製。
テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（FEP）：140J（商品名）、 三井デュポンフロロケミカル（株）製。           
プリプレグ ：三菱ガス化学製、ガラスエポキシ。
【００２２】
評価方法
（１）平坦度の測定
FILM THICKNESS TESTER KG601A（Anritsu社製）にて、先端の端子径５mmで、フィルムの機械方向に長さ10 cm に亘って連続的厚みを測定し、その最大値と最小値との差を、フィルムの機械方向とは直角に１cm おきに10箇所について測定し、さらに、フィルムの機械方向とは直角方向に長さ１０cmに亘って、フィルムの機械方向に１cm おきに10箇所について同様に厚みを測定し、平均値を算出し、Rが5μm以下のものをA、5μmを超えたものをBとした。
（２）直径300μｍ以上の異物
各フィルムの外観を目視により観察し、直径300μｍ以上の気泡又は異物が認められたものをB、何ら認められなかったものをAとした。
（３）耐熱性評価
ブラインドスルーホールの開口部があるプリント基板を、プリプレグを介して所定の順番に順次積層し、該積層された一組のプリント基板の上下に、各積層フィルムを配し、該積層フィルムに挟まれた一組のプリント基板を、鏡面メッキ仕上げされたプレス板により、加熱プレスし（170℃、490 N／cm2）、プリプレグを一体化した。60分後にプレス圧を解放し、プリント基板を取り出し、該プリント基板の表面を目視により観察し、凹凸が認められなかったものをA、認められたものをBとした。
【００２３】
フィルムの調製
表1に示す各構成のフィルムを調製した。なお、THV1とTHV2の混合は、二軸押出機で行った。
押出機によって、口金温度200℃でＴダイよりTHV樹脂フィルムを、実施例２〜４ではTHV混合樹脂とは異種のフッ素樹脂フィルムとを共押出しながら、予めアクリル変性系接着剤が塗布してあるPETフィルムの片面に積層した。ラミネート時の樹脂の温度は約１５０℃であった。比較例１及び２のフィルムは、ドライラミネート法により調製した。調製したフィルムについて各評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のフィルムは、異物の混入無く調製できるので、塗膜製造用キャリアフィルムに適する。また、耐熱性も備えるので、プリント配線板製造用の離型フィルムとしても適する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の押出しラミネート方法を表す図である。
【符号の説明】
【００２６】
1  THV混合樹脂フィルム
2  THV混合樹脂とは異種のフッ素樹脂フィルム
3  延伸ポリエステルフィルム
4  本発明の積層フィルム
5  ニップロール
6  冷却ロール
【図１】
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