(57)【要約】【課題】  無機充填材を含有するプラスチックから、無機充填材とプラスチックを回収して、再利用することができるプラスチックの分解・回収方法を提供する。【解決手段】  無機充填材を含有するプラスチックを溶融させて無機充填材とプラスチック成分とを分離した後、プラスチック成分を加水分解処理してモノマー又はオリゴマーに分解する。そして上記の無機充填材を回収すると共に、プラスチック成分のモノマー又はオリゴマーを回収する。無機充填材を含有するプラスチックから、無機充填材とプラスチック成分を個別に回収してそれぞれ再利用することができる。またプラスチック成分をモノマー又はオリゴマーとして回収することによって、プラスチックの原料として再利用が容易になる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材を含有するプラスチックを溶融させて無機充填材とプラスチック成分とを分離した後、プラスチック成分を加水分解処理してモノマー又はオリゴマーに分解し、上記の無機充填材を回収すると共に、プラスチック成分のモノマー又はオリゴマーを回収することを特徴とするプラスチックの分解・回収方法。
【請求項２】
プラスチック成分を加水分解処理する方法が、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体で処理する方法であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項３】
難水溶性の塩基の存在下、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体で処理することを特徴とする請求項２に記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項４】
プラスチック成分を加水分解処理する方法が、プラスチック成分を一価又は多価のアルコール中で処理する方法であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項５】
プラスチック成分をグリコール中で処理することを特徴とする請求項４に記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項６】
プラスチックを溶融させる方法が、熱油にプラスチックを溶融させて行なうことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のプラスチックの分解・回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機充填材を含有するプラスチックや、このようなプラスチックを含む廃棄物などから、無機充填材とプラスチック成分を分解して回収するプラスチックの分解・回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック廃棄物はその殆どが埋立処分あるいは焼却処理されており、資源として有効活用されていない。ここで、埋立処分では埋立用地の確保の困難や、埋立後の地盤の不安定化などの問題があり、また焼却処分では炉の損傷、有害ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の排出といった問題がある。特に繊維強化プラスチックなどの無機充填材を含有するプラスチックは自燃性が低いため、焼却処理することも困難である。このため、最近になって各種リサイクル法の施行に伴なって、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れが加速する傾向にある。
【０００３】
これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、プラスチックを無酸素雰囲気下で熱分解して油化還元する方法が提案されている。また他の一つとして、超臨界水を反応媒体とする反応により、プラスチック廃棄物を分解油化し、有用な油状物を回収する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。また各種構造材料に使用される繊維強化プラスチックについては、超臨界水又は亜臨界水を用いてプラスチック成分を分解し、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維を回収して再利用する方法が提案されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特表昭５６−５０１２０５号公報
【特許文献２】特開昭５７−４２２５号公報
【特許文献３】特開平５−３１０００号公報
【特許文献４】特開平６−２７９７６２号公報
【特許文献５】特開平１０−６７９９１号公報
【特許文献６】特開平１０−８７８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし上記の各方法では、プラスチックをランダムに分解するため、分解生成物が多種成分からなる油状物質となり、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。このため、ゼオライトに代表される触媒を用いて油質の改質を行なうなどの後処理が必要となって、コスト高になり、また改質した生成油においても灯油や軽油などの石油製品そのものにすることは困難であるので、実用化には至っていない。そして、石油資源の枯渇、二酸化炭素による地球温暖化といった地球環境全体の問題に鑑みると、プラスチックの分解及び再利用の抜本的な対策が必要であるというのが現状である。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、無機充填材を含有するプラスチックから、無機充填材とプラスチックを回収して、再利用することができるプラスチックの分解・回収方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係るプラスチックの分解・回収方法は、無機充填材を含有するプラスチックを溶融させて無機充填材とプラスチック成分とを分離した後、プラスチック成分を加水分解処理してモノマー又はオリゴマーに分解し、上記の無機充填材を回収すると共に、プラスチック成分のモノマー又はオリゴマーを回収することを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項２の発明は、請求項１において、プラスチック成分を加水分解処理する方法が、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体で処理する方法であることを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項３の発明は、請求項２において、難水溶性の塩基の存在下、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体で処理することを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項４の発明は、請求項１において、プラスチック成分を加水分解処理する方法が、プラスチック成分を一価又は多価のアルコール中で処理する方法であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項５の発明は、請求項４において、プラスチック成分をグリコール中で処理することを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、プラスチックを溶融させる方法が、熱油にプラスチックを溶融させて行なうことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無機充填材を含有するプラスチックから、無機充填材とプラスチック成分を個別に回収してそれぞれ再利用することができるものであり、またプラスチック成分をモノマー又はオリゴマーとして回収することによって、プラスチックの原料として再利用することが容易になるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
無機充填材を含有するプラスチックとしては、特に制限されるものではなく、プラスチック成分が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のいずれであっても適用することができるものであり、分子構造中に加水分解され得る構造を持つものであればよいが、特に多価アルコール及び有機酸から調製されたプラスチック成分、例えば不飽和ポリエステル樹脂において高い効果を得ることができる。また無機充填材についても特に制限されるものではないが、ガラス繊維などの無機繊維、炭酸カルシウム、シリカなどの粉粒状無機フィラーが無機充填材として含有されるものにおいて高い効果を得ることができる。そして本発明において回収対象である無機充填材を含有するプラスチックとしては、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂に代表されるＦＲＰを好ましい一例として挙げることができる。
【００１５】
図１及び図２はプラスチックを分解・回収するためのシステムの一例を示すものであり（このシステムに限定されないのはいうまでもない）、破砕工程で所定の大きさに破砕したガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂など、無機充填材を含有するプラスチック１が貯蔵庫２に貯蔵してある。
【００１６】
そしてまず、この無機充填材含有プラスチック１を攪拌装置３付きの溶融槽４に投入し、加熱槽４に付設したジャケットなどの加熱手段５で加熱することによって、無機充填材含有プラスチック１を溶融させる。このとき、油タンク６からポンプ７で油を溶融槽４内に添加し、加熱手段５で加熱した熱油中に無機充填材含有プラスチック１を溶融させるようにするのがよい。この油としては、特に限定されるものではないが、不飽和脂肪酸油を用いることができるものであり、例えばてんぷら油、カノーラ油、オリーブ油、大豆油、トウモロコシ油、紅花油など、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を含む植物油を使用することができる。この場合、添加する油量は、無機充填材含有プラスチック１に対して１０〜２００質量％程度が望ましい。また加熱温度は、プラスチックや油の種類によって異なるが、一般的には２００〜４００℃の範囲が好ましい。
【００１７】
このように無機充填材含有プラスチック１を熱油中に溶融することよって、無機充填材含有プラスチック１中の無機充填材は油中のプラスチック成分から容易に分離するので、無機充填材を回収することができる。このとき、溶融槽４から溶融したプラスチック成分と油をポンプ８で汲み出す際に、フィルター９を通すことによって、ガラス繊維などの無機繊維をフィルター９で濾別し、まず無機繊維をプラスチック成分から分離して回収する。回収した無機繊維は有機溶剤等で洗浄して再使用に供することができる。また無機繊維を濾別したプラスチック成分と油の混合物１１をデカンター槽１０に供給して静置させ、シリカなどの無機フィラー１２を沈降させることによって、デカンター槽１０の底部から無機フィラー１２を回収することができる。回収した無機フィラー１２は有機溶剤等で洗浄して再使用に供することができる。
【００１８】
上記のように無機充填材を分離して回収した後、プラスチック成分を加水分解処理する。加水分解処理は、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体に接触させることによって行なうことができる。プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体に接触させて処理することによって、プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーに容易に加水分解することができるものである。亜臨界又は超臨界の流体としては、水、メタノール、エタノールなどを用いることができるが、流体として水を用い、プラスチック成分を亜臨界水又は超臨界水で加水分解処理する場合について説明する。
【００１９】
まず、無機フィラー１２を沈降させて分離したデカンター槽１０上部のプラスチック成分と油の混合物１１を高圧スラリーポンプ１３で難水溶性塩基導入器１４に通し、プラスチック成分と油の混合物１１に難水溶性の塩基を添加した後、高圧スラリーポンプ１５でこのプラスチック成分と油の混合物１１を加熱炉１６に導入する。またこのとき同時に、工業用水をイオン交換器１７に通して脱塩化した水を、水タンク１８から高圧水ポンプ１９で加熱炉１６に導入する。そして加熱炉１６は燃料油を燃焼して発熱させる加熱手段２０を備えているものであり、減圧弁２１を閉じて加熱炉１６内を密閉した後に、加熱手段２０で加熱炉１６内を２５０〜４５０℃の所定温度にまで昇温させ、加熱炉１６内の水を臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の亜臨界状態又は臨界点以上の超臨界状態にする。このように加熱炉１６内の水を亜臨界状態又は超臨界状態にして所定時間保持することによって、この亜臨界状態又は超臨界状態の水に接触しているプラスチック成分を加水分解することができるものである。
【００２０】
プラスチック成分と水など流体との比率は特に制限されるものではないが、プラスチック成分１００質量部に対して水などの流体の添加量を１００〜５００質量部の範囲に設定するのが好ましい。また分解反応の時間は、反応温度などの条件によって異なり、一般的には１０〜４０分間程度が好ましいが、反応時間が短いほうが処理コストが少なくなるので望ましい。
【００２１】
ここで、一般に亜臨界水や超臨界水によるプラスチックの分解は、熱分解反応及び加水分解反応によって起こるものであり、プラスチックに塩基と共に亜臨界水や超臨界水を接触させた場合には、加水分解反応が支配的となり、選択的に反応が起こって多価アルコール類や有機酸塩などのモノマー、あるいはこれらが数個結合したオリゴマーに分解されるものである。プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーに加水分解する際の分解率が高くなり、プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーとして回収する回収率を向上することができるものである。そしてこのプラスチック成分を分解して得られたモノマー又はオリゴマーを回収し、これをプラスチック製造原料として再利用することができるものである。このように難水溶性の塩基の存在下、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体で処理することによって、プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーに加水分解する際の分解率が高くなり、プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーとして回収する回収率を向上することができるものである。
【００２２】
また、亜臨界状態や超臨界状態のような高温域においては、分解生成される多価アルコールが有機酸による酸触媒効果によって二次分解されるおそれがあるが、塩基の存在によって有機酸は中和されるので、二次分解を抑制することができるものである。この塩基としては難水溶性のものを用いるものであり、難水溶性塩基としては炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いるのが好ましい。炭酸カルシウムと水酸化カルシウムは一方を単独で用いる他、両者を併用することも可能である。塩基としてこのように難水溶性のものを用いることによって、亜臨界水や超臨界水のｐＨを強アルカリにならない程度の６〜９の状態に維持することができ、安定な反応場を得ることができるのである。これに対して塩基が水溶性の場合、ｐＨが１３を超えるような強アルカリになるおそれがあり、取り扱いに注意が必要になると共に装置の腐食等の問題が発生する可能性が高くなる。難水溶性の塩基の添加量は、特に限定されるものではないが、プラスチック成分１００質量部に対して５０〜２００質量部の範囲が好ましい。尚、難水溶性の塩基がプラスチック成分に配合されていて含まれている場合には、このプラスチック成分に含有されている難水溶性の塩基によって上記の効果を得ることができるものである。
【００２３】
上記の実施の形態では、プラスチック成分を亜臨界又は超臨界流体に接触させることによって加水分解を行なうようにしているが、プラスチック成分を一価又は多価のアルコール中で加熱処理することによって、プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーに加水分解することもできる。一価のアルコールとしてはメタノール、エタノールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また多価アルコールとしては特に制限されるものではないが、グリコールを用いるのが好ましい。このグリコールとしては、エチレングリコールやプロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００２４】
一価又は多価のアルコールはＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリを添加してエステルを加アルコール分解するのによく使用されるように、ＯＨ基を有しているため水と同様にプラスチック成分をモノマー又はオリゴマーに加水分解することができる。例えば、７０℃、１ｍｏｌ／ｌ濃度ＫＯＨメタノール溶液でポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルを数十時間処理することによって、プラスチック成分をモノマー又はオリゴマーに容易に分解することができるものである。特にグリコールは元のプラスチック成分の原料として用いられており、グリコールで加グリコール分解した後のオリゴマーは、そのまま（モノマーまで戻さずに）樹脂の原材料として使用することができるものである。
【００２５】
上記のようにしてプラスチック成分を加熱炉１６内で加水分解処理した後、減圧弁２１を開いて加熱炉１６内を減圧し、断熱膨張により加熱炉１６内を１００〜２００℃の所定温度にまで下げ、加水分解処理物を加熱炉１６から蒸留塔２２に導入する。蒸留塔２２ではフラックスを掛け、凝縮器２３を介して蒸留塔２２の頂部から水及び多価アルコール類のモノマー又はオリゴマーを回収タンク２４に回収する。また蒸留塔２２の底部からは冷却器２５を介してスラリーポンプ２６により、油、架橋剤の分解物及び有機酸塩のモノマー又はオリゴマーが分離器２７に送られる。有機酸塩はその特性によって固形分もしくは蒸留塔２２の底部の成分中に溶解した状態で分離器２７に送られるが、分離器２７で塩酸などの無機酸によって処理され、有機酸として回収タンク２８に分離回収される。また油及び他の分解物は回収タンク２９に分離して送られ、加熱炉１６の燃料油として利用される。図２において３０は、凝縮器２３及び冷却器２５に冷却用の冷水を供給する冷水塔である。
【実施例】
【００２６】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
無機充填材含有プラスチックとして、プロピレングリコールと無水マレイン酸の重縮合物にスチレンモノマー、無機充填剤として炭酸カルシウムを加えて、架橋・硬化させたものを用いた（プラスチック成分と無機充填剤との質量比＝１：１）。そして図１及び図２のシステムにおいて、容量１リットルの溶解槽４に無機充填材含有プラスチックを投入し、さらに溶解槽４に不飽和脂肪酸油として植物油（日清オイリオ社製、商品名「日清サラダ油」）を投入した。このとき無機充填材含有プラスチックと不飽和脂肪酸油の投入量は、溶解槽４内の固形分濃度が２０質量％になるように設定した。そして温度３００℃、時間６０分の条件で加熱してプラスチック成分を溶融させた。このようにプラスチック成分を熱油中に溶融させることによって無機充填材の炭酸カルシウムを分離し、デカンター槽１０において炭酸カルシウムを回収した。
【００２８】
次に、無機充填材を分離したプラスチック成分と油との混合物に難水溶性塩として炭酸カルシウムを添加した後、容量３リットルの加熱炉１６に導入し、同時に流体として水をプラスチック成分と油との混合物に対して０．１の容積比で加熱炉１６に導入し、加熱炉１６を２５０℃に加熱して、臨界状態の水で２０分間処理を行ない、加水分解処理をした。
【００２９】
上記のようにプラスチック成分を分解することによって、グリコール類、マレイン酸が異性化したフマル酸、スチレンの各モノマーに分解し、これらのモノマーを回収した。また分解液である植物油についても回収した。これらの回収物の回収率及び上記の炭酸カルシウムの回収率を表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
溶解槽４における加熱条件を、温度３５０℃、時間２０分に設定するようにした他は、実施例１と同様にした。そして無機充填材の炭酸カルシウムを回収すると共に、分解によって生成するモノマー及び分解液を回収し、これらの回収物の回収率を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
溶解槽４における加熱条件を、温度３５０℃、時間２０分に設定するようにし、また加熱炉１６による加水分解処理を行なわないようにした他は、実施例１と同様にした。そして無機充填材の炭酸カルシウムを回収すると共に、分解によって生成するモノマー及び分解液を回収し、これらの回収物の回収率を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005054082.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明においてプラスチックを分解・回収するために用いられるシステムの一例を示す概略図である。
【図２】本発明においてプラスチックを分解・回収するために用いられるシステムの一例を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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