(57)【要約】【課題】  湿度依存性の小さいトナー用負帯電性荷電制御樹脂の製造方法を見出す。【解決手段】  スルホ基含有モノマー（ｍ１）、スチレン系モノマー（ｍ２）、および（炭素、水素、および酸素原子のみで構成される不飽和モノカルボン酸系モノマー（ｍ３）からなるラジカル重合性モノマーを、重合開始剤の存在下、水と有機溶媒の混合溶媒中で、半懸濁状態で重合させるトナー用負帯電性荷電制御樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホ基含有モノマー（ｍ１）、スチレン系モノマー（ｍ２）、および炭素、水素、および酸素原子のみで構成される不飽和モノカルボン酸系モノマー（ｍ３）からなるラジカル重合性モノマーを、重合開始剤の存在下、水と有機溶媒の混合溶媒中で、半懸濁状態で重合させるトナー用負帯電性荷電制御樹脂の製造方法。
【請求項２】
半懸濁状態が、２０℃で１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間攪拌して形成された分散状態が、静置後２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に相分離する状態である請求項１記載のトナー用負帯電性荷電制御樹脂の製造方法。
【請求項３】
分散安定剤を不添加で重合させる請求項１または２記載のトナー用負帯電性荷電制御樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合開始剤が非水溶性の重合開始剤である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用負帯電性荷電制御樹脂の製造方法。
【請求項５】
混合溶媒中の水の量が、２０〜９０質量％である請求項１〜４のいずれか記載のトナー用負帯電性荷電制御樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法で得られたトナー用負帯電性荷電制御樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー用負帯電性荷電制御樹脂、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
安全性に問題のある重金属を含有しない荷電制御樹脂として、スルホン酸系モノマーと他のモノマーを共重合して得られた負帯電性荷電制御樹脂が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２３４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし上記の樹脂では、重合時に乳化剤などの分散安定剤が添加されており、トナーとした場合、これらの残留のために湿度依存性などが不十分であるという問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に至った。
すなわち本発明は、スルホ基含有モノマー（ｍ１）、スチレン系モノマー（ｍ２）、および炭素、水素、および酸素原子のみで構成される不飽和モノカルボン酸系モノマー（ｍ３）からなるラジカル重合性モノマーを、重合開始剤の存在下、水と有機溶媒の混合溶媒中で、半懸濁状態で重合させるトナー用負帯電性荷電制御樹脂の製造方法；並びにこの製造方法で得られたトナー用負帯電性荷電制御樹脂である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のトナー用負帯電性荷電制御樹脂の製造方法によれば、重合時に分散安定剤などを添加しなくてもよいため、洗浄などの精製工程を簡略化することができ、得られた樹脂を用いたトナーについても環境依存性を少なくすることができる。また、得られた樹脂は重金属を含有しないため、安全性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のトナー用負帯電性荷電制御樹脂の製造方法に使用するラジカル重合性モノマー中には、スルホ基含有モノマー（ｍ１）、スチレン系モノマー（ｍ２）、および炭素、水素、および酸素原子のみで構成される不飽和モノカルボン酸系モノマー（ｍ３）を必須モノマーとして含有する。
【０００７】
スルホ基含有モノマー（ｍ１）としては、スルホン酸基含有モノマー、およびスルホン酸塩基含有モノマーが挙げられる。
スルホン酸基含有モノマーとしては、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【０００８】
スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スルホン酸基含有モノマーのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、およびカリウムなど）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、およびバリウムなど）塩、アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、およびジメチルベンジルアミンなど）塩、および４級アンモニウム塩（トリブチルベンジルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、およびテトラブチルアンモニウム塩など）などが挙げられる。
これらスルホ基含有モノマーのうち好ましいものは、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウムであり、さらに好ましいものは、アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩である。
【０００９】
スチレン系モノマー（ｍ２）としては、スチレン；スチレンのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、およびトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレンなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレン、およびジビニルベンゼンであり、さらに好ましいものはスチレン、およびα−メチルスチレンである。
【００１０】
炭素、水素、および酸素原子のみで構成される不飽和モノカルボン酸系モノマー（ｍ３）としては、炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、および桂皮酸等；炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、およびエチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等；グリシジル（メタ）アクリレート等；並びに炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等；があげられる。
【００１１】
これらのうち共重合性、共重合体のガラス転移点の観点から好ましいものは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、および炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、とくに好ましいものはアクリル酸、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００１２】
また本発明のトナー用負帯電性荷電制御樹脂の機能を損なわない範囲で、他のラジカル重合性モノマー（ｍ４）を共重合させることができる。（ｍ４）としては、炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、および２−ブテン−１−オール；炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸、およびそのエステル誘導体［モノもしくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル］、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらのモノもしくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチルエステル、およびエチルエステル等）等；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、および蔗糖アリルエーテル等；炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、および前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、および１，７−オクタジエン；モノおよびジシクロアルケン、およびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、およびインデン；（メタ）アクリロニトリル等；上記以外の窒素原子含有モノマー、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン等；炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；並びに不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノもしくはポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、およびビニルベンゾエート等；が挙げられる。
【００１３】
本発明の製造方法で得られる共重合体を構成するモノマー中の、スルホ基含有モノマー（ｍ１）の含有量は、帯電性能の観点から、好ましくは１〜２４％、さらに好ましくは２〜１５％、とくに３〜１０％である。１〜２４％とすることでトナーとしたときに適度な帯電性が得られる。上記および以下において、％は、とくに断りのない限り質量％を意味する。
スチレン系モノマー（ｍ２）／炭素、水素、および酸素原子のみで構成される不飽和モノカルボン酸系モノマー（ｍ３）それぞれの含有量は、好ましくは５０〜９８％／１〜４９％、さらに好ましくは５５〜９６％／２〜４３％、とくに好ましくは６５〜９０％／３〜３２％である。（ｍ２）と（ｍ３）の量は、（ｍ１）の量が決まったとき、共重合体としてのガラス転移点の観点から選択される。共重合体のガラス転移点としては、トナーとしたときの性能上４０〜９０℃が好ましく、選択されるモノマーにもよるが、上述の組成比とした場合が概ね好ましい。
また、他のラジカル重合性モノマー（ｍ４）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００１４】
また、本発明の製造方法により得られる樹脂の、（ｍ１）のスルホン基に由来する酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、帯電性能の点から、２〜２５が好ましい。下限はさらに好ましくは３であり、上限はさらに好ましくは２０である。
【００１５】
本発明のトナー用負帯電性荷電制御樹脂の製造方法においては、前記モノマー混合物を、ラジカル重合開始剤を用いて一括重合または滴下重合する。
重合温度は、好ましくは３０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。このとき一定温度で重合してもよく、温度を段階的または連続で変化させながら重合してもよい。
重合時間は、好ましくは１〜３０時間、さらに好ましくは２〜２０時間である。
重合温度、時間をそれぞれ３０〜１４０℃、１〜３０時間とすることでスルホ基含有モノマーの熱劣化を防ぐことができ好ましい。
また圧力は、反応槽の形態、目的樹脂の生産性に応じて適宜、常圧、加圧、減圧のいずれを選択してもよく、これら２種以上の圧力状態を経て目的樹脂を得てもよい。
【００１６】
重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、およびアゾビスシアノ吉草酸；有機過酸化物系重合開始剤、例えばイソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、共重合性の観点から２０℃の水への溶解性が５％以下の非水溶性重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜８％、とくに０．３〜６％である。
【００１７】
重合溶媒としては、水と有機溶媒の混合系を用いる。溶媒を混合系とすることで、水溶性のスルホ基含有モノマー（ｍ１）と、油溶性のスチレン系モノマー（ｍ２）、および炭素、水素、および酸素原子のみで構成される不飽和モノカルボン酸系モノマー（ｍ３）とを、効率よく共重合することができる。
【００１８】
水と混合する有機溶媒としては、炭素数５〜２０の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど；炭素数１〜１２のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリンなど；炭素数２〜１８のエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど；炭素数３〜１８のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど；炭素数３〜１８のエステル、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル；炭素数１〜１８の含窒素化合物、例えばジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなど；並びに炭素数１〜８の含ハロゲン化合物、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン；などが挙げられる。これらの単独または２種以上を併用して用いる。
【００１９】
これらのうち、沸点または水との親和性、経済性などの観点から、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノール、イソブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびピリジンの単独または２種以上の併用が好ましい。さらに好ましくは、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノール、イソブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドの単独使用または２種以上の併用である。
【００２０】
とくに、水への溶解性が大きく異なる有機溶媒を２種以上（好ましくは２〜３種、とくに２種）組み合わせると、スルホ基含有モノマー（ｍ１）、スチレン系モノマー（ｍ２）、および炭素、水素、および酸素原子のみで構成される不飽和モノカルボン酸系モノマー（ｍ３）の共重合性が向上し、好ましい。２種以上の併用でとくに好ましい有機溶媒系を例示すると、［メタノール、トルエン系］、［メタノール、メチルエチルケトン系］、［メタノール、シクロヘキサン系］、［エタノール、トルエン系］、［エタノール、メチルエチルケトン系］、［エタノール、シクロヘキサン系］、［イソプロパノール、トルエン系］、［イソプロパノール、メチルエチルケトン系］、［イソプロパノール、シクロヘキサン系］、［アセトン、トルエン系］、［アセトン、メチルエチルケトン系］、［アセトン、シクロヘキサン系］、［テトラヒドロフラン、トルエン系］、［テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン系］、および［テトラヒドロフラン、シクロヘキサン系］（上記何れの系とも、質量比は、例えば１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、また、例示した溶媒の組合せに加えて、他の溶媒を１種以上含有してもよい。）などがあげられる。
【００２１】
水とこれら有機溶媒との質量比は、とくに制限はないが、重合時に半懸濁状態を容易に形成させる観点から、溶媒中の水の量が２０〜９０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは５０％であり、上限は、さらに好ましくは８０％である。
【００２２】
重合時の攪拌条件は、重合系の構成成分による影響も大きく、半懸濁状態となる範囲であれば任意に設定することができるが、得られる共重合体の粒径および粒子安定性のバランスから、５〜４０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で重合するのが好ましい。下限は、さらに好ましくは８（１／ｓｅｃ）であり、上限は、さらに好ましくは２５（１／ｓｅｃ）である。
【００２３】
本発明の製造方法においては、重合前のモノマー、重合開始剤および溶媒の混合物の状態において、攪拌等のせん断を受けているときは分散し、無せん断下静置すると少なくとも２相に相分離する、半懸濁状態で重合を行う。半懸濁状態で重合を行うことで、重合後の共重合体が溶媒中に分散析出するために溶媒との分離が容易になる。好ましくは２０℃において１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で、５分間攪拌して形成された懸濁状態が、静置後２０秒以上６０分以内に、少なくとも２相に相分離する条件で重合を行うのがよい。相分離の時間は、下限は、さらに好ましくは２５秒、とくに好ましくは３０秒であり、上限は、さらに好ましくは３０分、とくに好ましくは２０分である。この条件とすることで、適度な分散粒子径を有する共重合体が得られやすい。
なお、一括重合によらず、滴下重合で重合させる場合の半懸濁状態の判定（少なくとも２相に相分離するのに要する時間）については、滴下液と反応槽への仕込み原料を全て合わせた状態と同じ組成比の試料で判定すればよい。
【００２４】
本発明の製造方法において、重合反応後の重合溶媒の除去は、必要により塩析（例えば、塩化ナトリウムや塩化カルシウムによる。）などの前処理を行った後、通常用いられる公知の方法で固液分離を行えばよい。公知の固液分離法としては、フィルタープレス、スクリュデカンタ、遠心分離器などを用いる方法、スプレードライ、真空乾燥などが挙げられる。また、重合後適宜減圧などして加熱により溶媒を系外へ留去し、目的の樹脂を溶融状態で得てもよい。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、重合時に分散安定剤（ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤など）を添加しなくても製造可能なため、重合後これらの除去を行う必要を無くすることができる。分散安定剤は水溶性あるいは半水溶性である場合が多く、荷電制御樹脂の不純物としてトナーの環境依存性を悪化させるなどの問題が多い。そのため分散安定剤を用いた場合は、これらの除去工程が必須であり、工程を煩雑長時間化していたが、本製造方法では除去工程が不要なため、工程の簡素化・効率化が容易である。
【００２６】
本発明のトナー用負帯電性荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５００〜５０００００であり、さらに好ましくは７０００〜２０００００、とくに好ましくは２００００〜１０００００である。１５００〜５０００００とすることで、トナーの流動性を損なわずにトナー中へ適度に分散し、好ましい。
【００２７】
Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置      ：  昭和電工製  ＳＹＳＴＥＭ−１１
カラム    ：  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
測定温度  ：  ４０℃
試料溶液  ：  ０．２５％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量：  １００μｌ
検出装置  ：  屈折率検出器
基準物質  ：  ポリスチレン
【００２８】
本発明のトナー用負帯電性荷電制御樹脂のＴｇは、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８５℃、とくに５５〜８０℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲ではトナーとしたときの耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
Ｔｇはセイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２９】
本発明のトナー用負帯電性荷電制御樹脂は、少なくともトナーバインダー、着色材、離型剤、荷電調整剤からなる静電荷像現像用トナーの製造に供され、トナー質量に基き、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１０％、とくに好ましくは０．８〜７．５％使用される。０．１〜２０％とすることで安定した現像性を有するトナーが得られ、好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は質量部を示す。
実施例１
温度計、冷却管、攪拌機、および窒素導入管の付いた反応槽中にイソプロパノール２８６部を仕込み、スチレン７９７部、２−エチルヘキシルアクリレート１１８部、２−アクリルミド−２−メチルプロパンスルホン酸８５部、イソプロパノール４０１部、および水２５７５部の混合懸濁溶液と、メチルエチルケトン７５５部、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３５部の混合溶液とを、７８℃で２時間で同時に滴下して重合し、さらに４時間熟成した。この時のせん断速度は１１（１／ｓｅｃ）であった。次いでイソプロパノールとメチルエチルケトンを留去した後、固液分離を行い乾燥後、荷電制御樹脂（Ａ１）を得た。前記方法で試験した相分離に要する時間は２１０秒であった。
（Ａ１）のＴｇは７８℃、Ｍｗは３３０００、スルホン酸に起因する酸の中和点を酸価で表すと２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３１】
実施例２
スチレンを８４５部、２−エチルヘキシルアクリレートを１２５部、２−アクリルミド−２−メチルプロパンスルホン酸を３０部とした以外は実施例１と同様にして荷電制御樹脂（Ａ２）を得た。相分離に要する時間は４０秒であった。
（Ａ２）のＴｇは７７℃、Ｍｗは３５０００、上記酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】
実施例３
温度計、冷却管、攪拌機、および窒素導入管の付いた反応槽中にスチレン８４５部、２−エチルヘキシルアクリレート１２５部、２−アクリルミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０部、イソプロパノール６８７部、水２５７５部、メチルエチルケトン７５５部、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３５部を仕込み、撹拌により懸濁状態にしたものを７８℃で６時間重合した。この時のせん断速度は２０（１／ｓｅｃ）であった。次いでイソプロパノールとメチルエチルケトンを留去した後、固液分離を行い乾燥後、荷電制御樹脂（Ａ３）を得た。相分離に要する時間は３５秒であった。
（Ａ３）のＴｇは７７℃、Ｍｗは３２０００、上記酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】
比較例１
温度計、冷却管、攪拌機、および窒素導入管の付いた反応槽中に水１０００部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液［三洋化成工業（株）製エレミノールＭＯＮ−７］１０部を仕込み、窒素置換を１５分間行った。さらにパーオキソ二硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温した。スチレン３００部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部と、２−アクリルミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部を６００部の水に溶解した水溶液を、２時間で同時に滴下して重合し、さらに８時間熟成した。得られた乳化液を、真空乾燥機を用いて５０℃にて真空乾燥を行った後、得られた固体を粉末にし水で洗浄して比較荷電制御樹脂（Ｈ）を得た。相分離に要する時間は、７０分後でも相分離せず安定であった。
（Ｈ）のＴｇは７１℃、Ｍｗは５８０００、上記酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３４】
製造例１
冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６０５３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１８９６部、テレフタル酸６６８部、無水トリメリット酸３５６部、およびジブチルスズオキサイド１５部を入れ、窒素気流下２２５℃で脱水エステル化を行った。留出水が出なくなった時点で減圧（２０ｍｍＨｇ）とし、酸価が１．０となるまでエステル化を進めた。その後、温度を１８０℃とし、無水マレイン酸１５５８部、ハイドロキノン２０部、ジブチルスズオキサイド１５部を入れ、窒素気流下で脱水エステル化を行った。留出水が出なくなった時点で減圧（２０ｍｍＨｇ）とし、フローテスタによる溶融粘度を測定し、反応を追跡した。フローテスタによる溶融粘度が１１１℃で１０００Ｐａ・ｓとなった時点で反応槽から取り出し、トナーバインダー（Ｇ１）を得た。
（Ｇ１）のピーク分子量（Ｍｐ）は８８００、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６１℃であった。
【００３５】
評価例１〜６、比較評価例１〜３
表１に記載の配合処方（数字は部を示す）に基づき、各成分（流動化剤を除く）をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、１００〜１３０℃に温度設定した二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で溶融混練した。混練物を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が約９μｍのトナー粒子を得た。ついで、流動化剤［日本アエロジル（株）製  アエロジルＲ９７２］を混合（外添）して、評価用のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、および比較評価用のトナー（ＣＴ−１）〜（ＣＴ−３）を得た。
なお、表１におけるハイマーＵＮＩ−３０００は三洋化成工業（株）製スチレン系トナーバインダー、ビスコール５５０Ｐは三洋化成工業（株）製熱減成型ポリオレフィン、シアニンブルーＫＲＯは山陽色素（株）製の顔料、ＭＡ−１００は三菱化学（株）製のカーボンブラックである。
【００３６】
【表１】
2005221880.tif 000002
【００３７】
表１に記載のトナーを用いて、飽和帯電量、帯電量の立ち上がり、環境依存性、および帯電量分布を測定した。結果を表２に示す。なお測定・評価は以下の方法を用いた。
（１）飽和帯電量の測定、および帯電量の立ち上がりの評価
上記トナーを、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，７，２０，６０，および１２０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。
帯電量の立ち上がりの評価基準としては、上記帯電量測定結果を基に以下の基準で評価した。
Ａ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が７分未満のもの
Ｂ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が７分以上２０分以下のもの
Ｃ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が２０分を超えて６０分以下のもの
Ｄ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が６０分を超えるもの
【００３８】
（２）環境依存性の測定
上記トナーを、高温高湿条件（３５℃、８５％Ｒ．Ｈ．）、および低温低湿条件（１０℃、４０％Ｒ．Ｈ．）で８時間以上調温調湿したものの帯電量を測定した。
評価基準
Ａ：低温低湿条件と高温高湿条件で帯電量の変化が１０％以下のもの
Ｂ：低温低湿条件と高温高湿条件で帯電量の変化が１０％を超えて２５％以下のもの
Ｃ：低温低湿条件と高温高湿条件で帯電量の変化が２５％を超えるもの
【００３９】
（３）帯電量分布の測定
上記トナーを、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調温調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×２０分間摩擦攪拌し、粒子帯電量分布測定装置［ＥＳＴ−１、ホソカワミクロン（株）製］を用いて帯電量分布を測定した。
評価基準
Ａ：帯電量分布が０．５ｆｅｍｔＣ／μｍ以下のもの
Ｂ：帯電量分布が０．５ｆｅｍｔＣ／μｍを超えて０．８ｆｅｍｔＣ／μｍ以下のもの
Ｃ：帯電量分布が０．８ｆｅｍｔＣ／μｍを超えるもの
【００４０】
【表２】
2005221880.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のトナー用負帯電性荷電制御樹脂の製造方法により得られた本発明の負帯電性荷電制御樹脂は、湿度依存性の少ない静電荷像現像用トナーの材料として有用である。