(57)【要約】【課題】  電子写真用トナーを、真球度が高い状態で且つ短時間に製造する方法を提供する。【解決手段】  第１の溶媒除去工程で減圧及び／または加熱により、分散液中の油相である油滴を有効に固化し、次いで、第２の溶媒除去工程では分散液を有機溶媒の飽和蒸気圧以下の減圧下に置くかあるいは両親媒性溶媒を添加して油滴から有機溶媒を一層除去する。特に、第１の溶媒除去工程による効率的な有機溶媒除去と、油滴中の有機溶媒が沸騰してトナーが不定形となることを防止するという観点から、第１の溶媒除去工程の開始から溶媒残存量／結着樹脂量が０．８に達するまでの時間をＴとしたとき、１Ｔ〜１．５Ｔの間に第１の溶媒除去工程を終了して第２の溶媒除去工程を開始する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを有機溶媒中で混合して油相を調製する工程と；
前記油相を、分散剤を含む水相に分散させて分散液を調製する工程と；
前記分散した油相中の有機溶媒残存量／結着樹脂量が０．８に達するまでの時間をＴとしたときに、前記分散液を、１Ｔ〜１．５Ｔの時間、加熱及び／または減圧下に置いて有機溶媒を除去する第１の溶媒除去工程と；
第１の溶媒除去工程の後、前記分散液を有機溶媒の飽和蒸気圧以下の減圧下に置いて溶媒を除去する第２の溶媒除去工程と；を有する電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
結着樹脂と着色剤とを有機溶媒中で混合して油相を調製する工程と；
前記油相を、分散剤を含む水相に分散させて分散液を調製する工程と；
前記分散した油相中の有機溶媒残存量／結着樹脂量が０．８に達するまでの時間をＴとしたときに、前記分散液を、１Ｔ〜１．５Ｔの時間、加熱及び／または減圧下に置いて有機溶媒を除去する第１の溶媒除去工程と；
第１の溶媒除去工程の後、前記分散液に、両親媒性溶媒を添加して前記有機溶媒を除去する第２の溶媒除去工程と；を有する電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
第１の溶媒除去工程において、前記有機溶媒の温度と沸点の差が２６℃以上になるように、分散液を加熱及び／減圧下に置くことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記両親媒性溶媒が、メタノールであることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
第２溶媒工程後に得られた分散液内の油滴の球形油滴収率が９０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が酢酸エチルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
第２の溶媒除去工程の後に、さらにろ過乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用トナーの製造方法を用いて製造されたトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球形トナーを製造する方法に関し、さらに詳細には、結着樹脂及び着色剤を含む球形トナーを短時間で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の画像形成物質として乾式現像剤が用いられている。乾式現像剤は、主に一成分現像剤及び二成分現像剤に分類され、いずれの現像剤にもトナーが用いられる。トナーには、顔染料などの着色剤、顔染料を支持すると共にトナーに絶縁性と帯電性を与える結着樹脂、帯電制御剤、離型剤などから構成されている。このようなトナーを製造する方法として、溶融混練粉砕法、溶解ポリマースプレー法、溶解ポリマー析出法、溶解ポリマー懸濁法等の方法が知られている。このうち、溶解ポリマー懸濁法は、特許文献１に記載のように、電子写真用トナー成分を揮発性溶剤にて溶解および分散した液を、分散安定剤を有する水と混合攪拌して乳化し、揮発性溶剤を乳化液中より除去する方法である。この文献では、溶剤を除去する際、溶剤の揮発を促進するために加温することないし減圧することを開示している。
【０００３】
特許文献２は、結着樹脂と着色剤とを沸点が１００℃を超える有機溶媒に添加して混合する混合工程、得られた液状混合溶液をカルボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤を含む水系媒体中に分散して懸濁させる分散懸濁工程、得られた分散懸濁液（分散して懸濁された溶液）に有機溶媒と水との両者に溶解する溶媒を添加して粒子から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を開示している。また、この文献では、分散懸濁工程において得られた分散懸濁液を加熱または減圧により有機溶媒の一部を除去した（第１工程）後に、有機溶媒と水との両者に溶解する溶媒を添加して粒子から有機溶媒を除去する（第２工程）ことが好ましいとされている。しかしながら、特許文献２では、加熱または減圧による有機溶媒の除去工程を採用した場合に、どの程度有機溶媒を除去するかについては明確に記載されておらず、分散懸濁液中の全溶媒量の１〜９９重量％（好ましくは１０〜９０重量％）のように広範な範囲が記載されているにすぎない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２５６６４号公報
【特許文献２】特開平１０−３９５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの調査によると、特許文献１及び２に記載の方法では以下のような問題があることが分った。特許文献１に記載の加熱または減圧により溶媒揮発を促進する溶解ポリマー懸濁法では、油滴から有機溶媒を除去して油滴が固化するのに長時間を要し、油滴から有機溶媒を完全に除去できない場合がある。また、特許文献２に記載の両親媒性溶媒の滴下による方法では、分散懸濁液中の油滴の分散状態が不安定となり、油滴の合一が生じ易い。また、この特許文献２の実施例１に記載されている加熱による溶媒除去工程（第１工程）では、分散懸濁液を９５℃で６時間もの長い間維持しており、また、実施例２に記載されている減圧による溶媒除去工程（第１工程）においても、分散懸濁液を４０ｍｍＨｇで６時間もの長い間維持している。従って、特許文献２に記載の第１及び第２工程を含む方法では、有機溶媒除去にはかなり長時間を要するという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電子写真用トナーを、真球度が高い状態で且つ短時間に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様に従えば、結着樹脂と着色剤とを有機溶媒中で混合して油相を調製する工程と；
前記油相を、分散剤を含む水相に分散させて分散液を調製する工程と；
前記分散した油相中の有機溶媒残存量／結着樹脂量が０．８に達するまでの時間をＴとしたときに、前記分散液を、１Ｔ〜１．５Ｔの時間、加熱及び／または減圧下に置いて有機溶媒を除去する第１の溶媒除去工程と；
第１の溶媒除去工程の後、前記分散液を有機溶媒の飽和蒸気圧以下、即ち、該分散液の温度において溶媒が沸点に達する圧力以下の減圧下に置いて溶媒を除去する第２の溶媒除去工程と；を有する電子写真用トナーの製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様に従えば、結着樹脂と着色剤とを有機溶媒中で混合して油相を調製する工程と；
前記油相を、分散剤を含む水相に分散させて分散液を調製する工程と；
前記分散した油相中の有機溶媒残存量／結着樹脂量が０．８に達するまでの時間をＴとしたときに、前記分散液を、１Ｔ〜１．５Ｔの時間、加熱及び／または減圧下に置いて有機溶媒を除去する第１の溶媒除去工程と；
第１の溶媒除去工程の後、前記分散液に、両親媒性溶媒を添加して前記有機溶媒を除去する第２の溶媒除去工程と；を有する電子写真用トナーの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明では、第１の溶媒除去工程で減圧及び／または加熱により、分散液中の油滴（油相）を一定の程度にまで有効に固化し、次いで、第２の溶媒除去工程では分散液を有機溶媒の飽和蒸気圧以下の減圧下に置くかあるいは両親媒性溶媒を添加して油滴から有機溶媒をさらに除去する。本発明者は、第１の溶媒除去工程において、上記溶媒残存量／結着樹脂量の値を、油滴安定化を表す特定のパラメータとして観察しつつ、このパラメータ値を基準として第１の溶媒除去工程と第２の溶媒除去工程を切り換えることで、極めて短時間に真球度の高いトナー粒子を得ることができることを見出した。この理由として、本発明者は以下のように考えている。溶媒残存量／結着樹脂量が０．８に達する程度に溶媒が第１の溶媒除去工程で除去されると、粒子同士の合一が生じにくくなるような状態にまで油滴が固化していると考えられる。熱力学的な観点からすれば、油滴同士が合一化するよりも、各油滴が孤立して存在している方がエネルギー的に安定な状態に達していると考えられる。それゆえ、第２の溶媒除去工程において、このようなエネルギー的に安定化した油滴を含む分散液を高真空下に置いた場合あるいは当該分散液に両親媒性溶媒を添加した場合でも、粒子の合一が生じることなく有機溶媒が有効に除去されることになる。
【００１０】
一方、溶媒残存量／結着樹脂量が０．８に達するまでの経過時間Ｔの間に、除去可能な有機溶媒のうちのかなりの部分が油滴から除去される。本発明者の実験によると、第１の溶媒除去工程が１．５Ｔまで達すると、第１の溶媒除去工程を継続しても有機溶媒はそれ以上有効に除去されず、第１の溶媒除去工程で除去される有機溶媒量が飽和していることが分った。従って、本発明では、第１の溶媒除去工程を１Ｔ〜１．５Ｔの時間で行い、１Ｔ〜１．５Ｔの時間経過直後に第２の溶媒除去工程を開始している。本発明では、このように油滴中に残存する溶媒量が加熱／減圧処理により飽和する変化を見出して、それを第１の溶媒除去工程と第２の溶媒除去工程の切換タイミングの終期（上限）として定めた。
【００１１】
本発明の第２の態様では、前記両親媒性溶媒が、メタノールであることが好ましい。また、第２溶媒工程後に得られた分散液内の油滴の球形油滴収率が９０％以上であることが望ましい。ここで、「球形油滴収率」とは、後述するように、第２溶媒除去工程で得られた分散液中に存在する油滴の合一凝集部を除去した残りの油滴の油相中の割合をいう。なお、合一凝集部を除去した残りの油滴は殆ど全てが球形であったため、合一凝集部を除去した後の油滴の割合を球形の油滴が得られた収率とみなしている。
【００１２】
本発明では、第１の溶媒除去工程における前記有機溶媒の温度と沸点との差が２６℃以上であることが好ましい。前記有機溶媒が酢酸エチルであることが望ましい。また、第２の溶媒除去工程の後に、さらに油滴を含む分散液をろ過乾燥する工程を含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電子写真用トナーの製造方法によると、真球度の高いトナー粒子を短時間で製造することができる。したがって、本発明の方法は、トナー粒子の量産に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明における電子写真用トナーの製造方法の実施形態について、図を参照しながら説明する。
［第１実施形態］
【００１５】
本発明の第１の態様に従う電子写真用トナーの製造方法（第１実施形態）について、図１及び図２を用いて説明する。本発明のトナーの製造方法は、主に、第１混合工程（油相調製工程）、第２混合工程（水相調製工程）、分散懸濁工程、第１溶媒除去工程、第２溶媒除去工程及びろ過乾燥工程で構成される。以下に、各工程について詳述する。
【００１６】
［第１混合工程（油相調製工程）］
まず、有機溶媒中に、結着樹脂としてのポリマー樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤を各々所定量混合して、油相を調製する（図１（ａ）参照）。有機溶媒として、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン等、水に無制限に溶解しないものを用い得る。ポリマー樹脂としては、上記有機溶媒に溶解するものであればよく、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ケトン樹脂、スチレン−アクリル共重合体等を用い得る。着色剤としては、カーボンブラック、シアン、マゼンダ、イエロー等の着色剤等を用い得る。離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン等を用い得る。帯電制御剤としては、第４級アンモニウム塩やトリフェニルメタン系化合物、アジン系化合物等を用い得る。その他、トナーの種類に応じて、顔料分散剤等の添加剤を添加し得る。
【００１７】
［第２混合工程（水相調製工程）］
所定量の水に分散安定剤を添加混合して、水相を調製する（図１（ｂ）参照）。水としては、蒸留水、イオン交換水、純水等を用い得る。また、分散安定剤としては、トリリン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の水不溶性無機化合物や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の立体障害型分散剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート等のカチオン系界面活性剤等を用い得る。第２混合工程は、第１混合工程の後、あるいは、第１混合工程と並行して行い得る。
【００１８】
［分散懸濁工程］
こうして調製した油相と水相とを、ステンレス製の容器にそれぞれ投入する（図１（ｃ）参照）。次いで、この容器を攪拌装置に取り付けて、油相と水相の混合溶液を所定時間、例えば、３〜１０分攪拌せん断する。攪拌装置としては、乳化機や分散機等の攪拌装置を用い得る。この操作により、水相中に油相が油滴として分散懸濁する。
【００１９】
［第１溶媒除去工程］
次いで、上記分散懸濁工程で得られた分散懸濁溶液の油滴から溶媒の一部を除去する。分散懸濁溶液を加熱するか、あるいは、分散懸濁溶液を減圧し、分散懸濁溶液中の有機溶媒の沸点を下げることによって分散懸濁溶液中の有機溶媒の一部を除去する。加熱と減圧の両方を行っても良い。本発明者は、加熱及び／または減圧を次のような条件で行うのが望ましいことを見出した。分散懸濁溶液中の有機溶媒の沸点と有機溶媒の温度との差がおよそ２６℃以上となるように、加熱温度及び／または減圧圧力の設定を行う。この温度差が２６℃を下回ると、油滴中の溶媒が沸騰し易くなり、多量の泡が発生し油滴表面に油滴同士の合体による合一膜が生じる傾向がある。この結果、真球度の高い球形の油滴を得るのが困難となる。また、分散懸濁溶液を加熱及び／または減圧する時間を、本工程の開始、即ち、上記加熱及び／または減圧の開始から、有機溶媒の残存量／ポリマー樹脂量（結着樹脂量）の値が０．８に達するまでの時間をＴとしたとき、１Ｔ〜１．５Ｔの範囲となるように設定する。加熱及び／または減圧時間が１Ｔより短いと、油滴内に残存する有機溶媒の割合が高く、油滴が適度に固化していない状態で次の工程に進むこととなり、複数の油滴同士が合一化するために好ましくない。また、加熱及び／または減圧時間が１．５Ｔより長いと、本工程における有機溶媒の揮発量が飽和状態となる。即ち、１．５Ｔ以上の時間、加熱及び／または減圧を継続しても、有機溶媒がそれ以上揮発しなくなるので、トナーの生産効率の観点から好ましくない。本工程では、以上の条件を満たすように加熱装置及び／または減圧装置を操作することによって、分散懸濁溶液中の油滴を、別の油滴と合一化させることなく、また、真球度の高い球形状態を維持したまま半固化状態とすることができる。
【００２０】
この工程では、例えば、図２に示すように、セパラブルフラスコのような容器と、ウォーターバスのような容器を加熱する加熱装置と、真空ポンプのような容器内部を減圧する減圧装置と、容器内に外気を導入する外気流入装置と、容器内の分散懸濁溶液を攪拌する攪拌装置等を備える装置を用いることができる。
【００２１】
なお、本工程では、前述の分散懸濁工程に用いた容器を本工程で用いる容器として流用してもよい。また、図２に示すように、分散懸濁工程における攪拌装置を本工程で用いる装置に組み込んだ構成としてもよい。
【００２２】
［第２溶媒除去工程］
第１溶媒除去工程における上記１Ｔ〜１．５Ｔ時間の経過後、直ちに分散懸濁溶液を、上記減圧装置を用いて、有機溶媒の飽和蒸気圧以下、即ち、その分散懸濁溶液の温度において溶媒が沸点に達する圧力以下、好ましくは１１０ｍｍＨｇ以下の圧力となるように、さらに減圧する。これにより、油滴の形状を真球状に維持したまま、分散懸濁溶液中の有機溶媒を効率良く除去することができる。例えば、第１溶媒除去工程後の油滴中の樹脂濃度は約５０〜７０％となり、さらに第２溶媒除去工程を行うことによって油滴中の樹脂濃度は８０〜９０％に上昇する。圧力が有機溶媒の飽和蒸気圧を超えると、有機溶媒は親和性の高い油滴中に留まりやすくなるという理由から好ましくない。この工程における減圧保持時間は、５〜６０分程度で足りる。
【００２３】
［ろ過乾燥工程］
次いで、有機溶媒が殆ど除去された分散懸濁溶液を保留粒径５μｍのペーパー等を用いて吸引ろ過する（不図示）。次いで、ろ過により固液分離された球状の油滴を、乾燥機、例えば、加熱送風機やデシケータを用いて十分乾燥させる。これにより、真球度が高く、所定量以下の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。なお、上記吸引ろ過法の代わりに加圧ろ過法を用いてもよい。
［第２実施形態］
【００２４】
本発明の第２の態様に従うトナーの製造方法（第２実施形態）について説明する。本実施形態におけるトナーの製造方法では、上記第１実施形態の第２溶媒除去工程において混合溶液を減圧する代わりに、第１混合工程で用いた有機溶媒と水の両方の溶媒に相溶する両親媒性溶媒を上記混合溶液中に所定量添加した以外は、第１実施形態と同様の処理を行う。両親媒性溶媒を添加するタイミングとしては、第１実施形態と同様、第１溶媒除去工程の開始から有機溶媒の残存量／ポリマー樹脂量（結着樹脂量）の値が０．８に達するまでの時間をＴとしたとき、１Ｔ〜１．５Ｔの範囲となるように設定する。油滴がある程度固化した状態（半固化状態）で両親媒性溶媒が添加されるので、油滴の合一が生じにくく、油滴を球形に維持したまま油滴から有機溶媒を略完全に除去することができる。これにより、第１実施形態と同様に真球度の高いトナー粒子を短時間で得ることができる。両親媒性溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、アセトン等を用い得る。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明のトナーの製造方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２６】
まず、加熱及び／または減圧による第１溶媒除去工程において有機溶媒を沸騰させないような温度条件を決定するために予備実験を行った。この予備実験では、油滴の形状を判断基準として、好適な温度条件（具体的には、後述する有機溶媒の沸点と有機溶媒の温度との差）を求めた。
【００２７】
予備実験
［第１混合工程（油相調製工程）］
ポリマー樹脂としてのポリエステル樹脂（三井化学社製  ＸＰＥ２４４４）１７．６ｇと、着色剤としてのカーボンブラック０．９ｇと、離型剤としてのポリプロピレンＷＡＸ０．９ｇとを、有機溶媒である酢酸エチル７０．４ｇ中に混合し、油相を調製した（図１（ａ）参照）。
【００２８】
［第２混合工程（水相調製工程）］
次いで、蒸留水３２５．６ｇと、分散安定剤としてのＴＣＰ（トリリン酸カルシウム）１０％水溶液２６．４ｇとを混合し、水相を調製した（図１（ｂ）参照）。
【００２９】
［分散懸濁工程］
調製した油相及び水相をそれぞれステンレス製の容器に投入した。次いで、その油相と水相の混合溶液を攪拌装置（Ｍ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ社  Ｃｌｅａｒｍｉｘ）を用いて１０分間攪拌せん断を行った（図１（ｃ）参照）。攪拌装置の攪拌翼の回転数は、１００００ｒｐｍに設定した。この攪拌操作によって、水相中に油相が油滴として分散懸濁した。
【００３０】
［溶媒除去工程］
分散懸濁溶液を、図２に示すような減圧装置に接続されたセパラブルフラスコに移した。セパラブルフラスコをウォーターバスを用いて加熱し、セパラブルフラスコ内の溶液温度を予め２２℃となるように安定化させておいた。次いで、セパラブルフラスコ内の溶液を攪拌装置で攪拌しながら、以下の表１に示されるような種々の圧力で減圧することにより、油滴を固化させた。セパラブルフラスコには外気を注入せずに密閉系で減圧した。この工程の減圧時間は、いずれの場合も５分とした。また、攪拌装置の攪拌翼の回転数は、いずれも１８０ｒｐｍとした。表１に、セパラブルフラスコ内の温度及び圧力、各圧力条件毎の溶媒沸点、並びに溶媒沸点と溶媒温度の温度差を示す。また、表１に溶媒除去工程で得られた分散懸濁溶液及び油滴の状態を併せて示す。なお、表１に示した溶媒沸点の値は、１気圧における溶媒沸点をそれぞれの圧力に応じて換算した値である。また、分散懸濁溶液及び油滴の状態を目視で観察した。
【００３１】
減圧の結果、溶媒の沸点が２８．３℃の場合には、分散液中の油滴が激しく沸騰していることが確認され、油滴同士が合一化した。また、溶媒沸点が３６．５℃の場合は、分散液中に多量の泡が発生し、油滴が合一化していることが確認された。一方、溶媒沸点が４８．９℃及び５２．３℃の場合は、分散液中に徐々に泡が発生したが、平均粒径１５μｍの球形の油滴に固化していることが確認された。なお、油滴の粒度測定には、レーザ回折式粒度分布計（ホリバ製ＬＡ５００）を用いた。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
第１混合工程で用いた酢酸エチルに代えて、同量の酢酸ブチル及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）をそれぞれ有機溶媒として用い、表１に示す圧力及び温度条件で上記予備実験と同様の操作を行った。なお、ＭＥＫは水への溶解度が高く、攪拌中に油相が増粘し油滴形成されないため、水相としてＭＥＫ２０％水溶液を用いた（蒸留水（２６０．５ｇ），ＭＥＫ（６５．１ｇ），ＴＣＰ１０％水溶液（２６．４ｇ））。観察した分散懸濁溶液及び油滴の状態を表１に示す。
【００３４】
有機溶媒として酢酸エチル、酢酸ブチル及びメチルエチルケトンのいずれを用いた場合でも、溶媒沸点と分散懸濁溶液の温度（溶媒温度）との差（表中の「温度差」）がおよそ２６℃以上であるとき、油滴が球形固化可能となり、油滴の合一化が防止されることが分かる。
【００３５】
［トナー製造の実施例及び比較例］
次に、電子写真用トナーの製造方法の実施例及び比較例について説明する。
【００３６】
実施例１
［第１混合工程（油相調製工程）］
ポリマー樹脂としてのポリエステル樹脂（三井化学社製  ＸＰＥ２４４４）１７．６ｇと、着色剤としてのカーボンブラック０．９ｇと、離型剤としてのポリプロピレンＷＡＸ０．９ｇとを、有機溶媒である酢酸エチル７０．４ｇ中に混合し、油相を調製した。
【００３７】
［第２混合工程（水相調製工程）］
次いで、蒸留水３２５．６ｇと、分散安定剤としてのＴＣＰ（トリリン酸カルシウム）１０％水溶液２６．４ｇとを混合し、水相を調製した。
【００３８】
［分散懸濁工程］
調製した油相及び水相をそれぞれステンレス製の容器に投入して混合した。次いで、混合溶液を攪拌装置（Ｍ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ社  Ｃｌｅａｒｍｉｘ）を用いて１０分間攪拌せん断を行った。攪拌装置の攪拌翼の回転数は、１００００ｒｐｍに設定した。この操作によって、水相中に油相が油滴として分散懸濁した分散懸濁溶液を得た。
【００３９】
［第１溶媒除去工程］
分散懸濁溶液を、図２に示すような減圧装置に接続されたセパラブルフラスコに移した。分散懸濁溶液が充填されたセパラブルフラスコに蓋をした際に生じる容器内の気相部分の体積は、約４００ｍｌであった。セパラブルフラスコをウォーターバスを用いて加熱し、セパラブルフラスコ内の溶液温度を予め５０℃となるように安定化させておいた。次いで、セパラブルフラスコ内の溶液を攪拌装置で攪拌しながら、５０℃、７６０ｍｍＨｇの雰囲気下で油滴を固化させた。セパラブルフラスコから迅速に有機溶媒を除去するために、前記温度及び圧力を維持しながら、外気流入装置を用いて上記溶液中に外気を９００リットル／ｈで導入した。また、攪拌装置の攪拌翼の回転数は、１８０ｒｐｍとした。表２に、セパラブルフラスコ内の温度、圧力、外気流入量、第１溶媒除去工程の時間及び溶媒沸点をまとめて示す。なお、表２に記載の溶媒沸点の値は、１気圧における溶媒沸点を上記調整した圧力に応じて換算した値である。また、分散懸濁溶液及び油滴を目視で観察した。
【００４０】
なお、本実施例では、上記温度及び圧力状態を維持しながら、逐次有機溶媒（酢酸エチル）の揮発重量を平秤（シンコー電子製ＣＧ−６０Ｋ）を用いて測定した。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
第１溶媒除去工程の処理時間を最適化するために、油滴安定化パラメータを導入して評価した。油滴安定化パラメータは、第１混合工程で用意した有機溶媒の重量から上記有機溶媒の揮発重量を差し引いた値（溶媒残存量）を、第１混合工程で用意したポリマー樹脂の重量（結着樹脂量）で割った値（有機溶媒残存量／結着樹脂量）とした。この値は、油滴中の有機溶媒残存量／結着樹脂量に相当する。有機溶媒である酢酸エチルの揮発重量が５８．５ｇ、即ち、溶媒残存量／結着樹脂量の値（油滴安定化パラメータ）が０．６８になったときに、第１溶媒除去工程を終了した。
【００４３】
［第２溶媒除去工程］
第１溶媒除去工程終了後、直ちに上記混合溶液を温度をそのまま維持した状態で、減圧装置を用いて１１０ｍｍＨｇまで減圧した。このときの減圧時間は５〜６０分とした。
【００４４】
第２溶媒除去工程終了後の混合溶液の一部を吸取り口径１ｍｍのスポイトを用いてシャーレーに移し、光学顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ６０）を用いて観察した。その光学顕微鏡像を図３（ａ）に示す。図３（ａ）の光学顕微鏡像から明らかなように、各油滴は混合溶液中に孤立して存在していた。また、各油滴が真球度の高い球形であった。
【００４５】
［ろ過乾燥工程］
第２溶媒除去工程の終了後、上記混合溶液の減圧状態を開放し、セパラブルフラスコ内の混合溶液を、保留粒子径５μｍのペーパーを用いて吸引ろ過した。次いで、ろ過によって残存した粒子（油滴）を５０℃の乾燥機内で十分乾燥させることにより、当該粒子を完全に固化させた。これにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子について光学顕微鏡を用いて観察したところ、混合溶液中の油滴と同様に真球度の高い球形に形成されていることが分かった。
【００４６】
比較例１−１、１−２
第２溶媒除去工程を開始する時間を２５分から３分及び２０分にそれぞれ短縮した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。ここで、各比較例における第２溶媒除去工程終了後の油滴の状態について、表３に示す。比較例１−１では、有機溶媒がある程度まで揮発していない状態、即ち、油滴が余り固化していない状態で、第２溶媒除去工程において減圧したことにより、油滴中の溶媒が沸騰した。即ち、早い段階での第２溶媒除去工程への移行により、球形が破壊されたと考えられる。また、比較例１−２における第２溶媒除去工程終了後の油滴の光学顕微鏡像を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）から明らかなように、比較例１−２で得られた油滴は、不定形の粒子がかなり多く存在していた。さらに、各比較例の上記ろ過乾燥工程を経て得られたトナー粒子について、実施例１と同様に光学顕微鏡を用いて観察したところ、第２溶媒除去工程終了時に観察されたものと変わりない粒子状態であり、球体粒子と不定形粒子が混在する状態であることが分かった。
【００４７】
実施例２
本実施例では、表２に示すように、第１溶媒除去工程における酢酸エチルの温度を３０℃に設定し、第２溶媒除去工程の開始時における溶媒残存量／結着樹脂量の値を０．８０（第１溶媒除去工程の時間を６０分）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。ここで、本実施例における第２溶媒除去工程終了後の油滴の光学顕微鏡像を図３（ｃ）に示す。図３（ｃ）から明らかなように、各油滴は混合溶液中に孤立して存在していた。また、各油滴が真球度の高い球形であった。さらに、上記ろ過乾燥工程を経て得られたトナー粒子について光学顕微鏡を用いて観察したところ、混合溶液中の油滴と同様に真球度の高い球形に形成されていることが分かった。
【００４８】
比較例２
表２に示すように、第２溶媒除去工程の開始時における溶媒残存量／結着樹脂量を１．１４に（即ち、第１溶媒除去工程の時間を４０分に）変更した以外は、実施例２と同様にしてトナー粒子を製造した。ここで、本実施例における第２溶媒除去工程後の油滴の光学顕微鏡像を図３（ｄ）に示す。図３（ｄ）から明らかなように、得られた油滴は、その一部に不定形の粒子が存在しているとともに、その殆どが合一化していた。さらに、上記ろ過乾燥工程を経て得られたトナー粒子について光学顕微鏡を用いて観察したところ、第２溶媒除去工程終了時に観察されたものと変わりない粒子状態であり、球体粒子と不定形粒子が混在する状態であることが分かった。
【００４９】
実施例３
表２に示すように、外気流入量を１８０リットル／時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。ここで、本実施例における第２溶媒除去工程終了後の油滴の光学顕微鏡像を図３（ｅ）に示す。図３（ｅ）から明らかなように、各油滴は混合溶液中に孤立して存在していた。また、各油滴が真球度の高い球形であった。さらに、上記ろ過乾燥工程を経て得られたトナー粒子について光学顕微鏡を用いて観察したところ、混合溶液中の油滴と同様に真球度の高い球形に形成されていることが分かった。
【００５０】
比較例３
表２に示すように、第２溶媒除去工程の開始時における溶媒残存量／結着樹脂量の値を０．９３に変更した以外は、実施例３と同様にしてトナー粒子を製造した。ここで、本比較例における第２溶媒除去工程終了後の油滴の光学顕微鏡像を図３（ｆ）に示す。図３（ｆ）から明らかなように、得られた油滴は、その一部に不定形の粒子が存在していた。さらに、上記ろ過乾燥工程を経て得られたトナー粒子について光学顕微鏡を用いて観察したところ、第２溶媒除去工程終了時に観察されたものと変わりない粒子状態であり、球体粒子と不定形粒子が混在する状態であることが分かった。
【００５１】
実施例４
表２に示すように、第１溶媒除去工程における酢酸エチルの温度を４１℃、圧力を５６０ｍｍＨｇとして、溶媒残存量／結着樹脂量の値を０．５８に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。ここで、本実施例における第２溶媒除去工程終了後の油滴の光学顕微鏡像を図３（ｇ）に示す。図３（ｇ）から明らかなように、各油滴は混合溶液中に孤立して存在していた。また、各油滴が真球度の高い球形であった。さらに、上記ろ過乾燥工程を経て得られたトナー粒子について光学顕微鏡を用いて観察したところ、混合溶液中の油滴と同様に真球度の高い球形に形成されていることが分かった。
【００５２】
比較例４
表２に示すように、第２溶媒除去工程の開始時における溶媒残存量／結着樹脂量の値を１．２３に変更した以外は、実施例４と同様にしてトナー粒子を製造した。ここで、第２溶媒除去工程後の油滴の光学顕微鏡像を図３（ｈ）に示す。図３（ｈ）から明らかなように、得られた油滴は、その一部に不定形の粒子が存在しているとともに、その殆どが合一化していた。さらに、上記ろ過乾燥工程を経て得られたトナー粒子について光学顕微鏡を用いて観察したところ、第２溶媒除去工程終了時に観察されたものと変わりない粒子状態であり、球体粒子と不定形粒子が混在する状態であることが分かった。
【００５３】
実施例５
表２に示すように、外気流入量を５４０リットル／時間に、第２溶媒除去工程の開始時における溶媒残存量／結着樹脂量の値を０．７０にそれぞれ変更した以外は、実施例４と同様にしてトナー粒子を製造した。ここで、本実施例における第２溶媒除去工程終了後の油滴の光学顕微鏡像を図３（ｉ）に示す。図３（ｉ）から明らかなように、各油滴は混合溶液中に孤立して存在していた。また、各油滴が真球度の高い球形であった。さらに、上記ろ過乾燥工程を経て得られたトナー粒子について光学顕微鏡を用いて観察したところ、混合溶液中の油滴と同様に真球度の高い球形に形成されていることが分かった。
【００５４】
比較例５
表２に示すように、第２溶媒除去工程の開始時における溶媒残存量／結着樹脂量の値を１．０２に変更した以外は、実施例５と同様にしてトナー粒子を製造した。ここで、本比較例における第２溶媒除去工程後の油滴の顕微鏡像を図３（ｊ）に示す。図３（ｊ）から明らかなように、得られた油滴は、その一部に不定形の粒子が存在していた。また、上記ろ過乾燥工程を経て得られたトナー粒子について光学顕微鏡を用いて観察したところ、第２溶媒除去工程終了時に観察されたものと変わりない粒子状態であり、球体粒子と不定形粒子が混在する状態であることが分かった。
【００５５】
なお、表３に実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた油滴の観察結果をまとめて示す。
【００５６】
【表３】
2005275197.tif 000005
【００５７】
［第１溶媒除去工程の最適化調査］
第１溶媒除去工程の好適な処理時間を求めるために、実施例１〜５と同じ温度、圧力及び外気流入量条件で、酢酸エチルの揮発重量の時間変化について求めた。その結果を図５に示す。また、図５における経過時間各１０分毎の酢酸エチルの揮発重量の値を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2005275197.tif 000006
【００５９】
表４及び図５から明らかなように、いずれの設定条件においても、酢酸エチルの揮発重量が５６．３ｇを超えた状態、即ち、有機溶媒の溶媒残存量／結着樹脂量の値が０．８を下回る状態になると、酢酸エチルが殆どそれ以上揮発しなくなる。即ち、酢酸エチルの揮発重量が飽和し始める。また、図５に示すように、酢酸エチルの揮発重量が飽和状態となるまでの時間は、第１溶媒除去工程の開始から酢酸エチルの溶媒残存量／結着樹脂量の値が０．８に達するまでの時間（酢酸エチルの揮発重量が５６．３ｇに達するまでの時間）をＴとしたとき、実施例１では１．５０Ｔ、実施例２では１．５０Ｔ、実施例３では１．４９Ｔ、実施例４では１．４８Ｔ、実施例５では１．４９Ｔであった。即ち、いずれの設定条件においても、１Ｔ〜１．５Ｔの間に存在していることが分かる。この結果から、トナー粒子形状及びトナー粒子の生産効率の観点から、第１溶媒除去工程を１Ｔ〜１．５Ｔの間に終了するとともに、直ちに第２溶媒除去工程を開始することが望ましいと言える。
【００６０】
実施例６〜１０
第２溶媒除去工程において、表２に示す時間（タイミング）で分散懸濁溶液を１１０ｍｍＨｇで減圧する代わりに、同じ時間で上記分散懸濁溶液を減圧状態から開放し、常温常圧の下、５００ｍｌのメタノールを上記分散懸濁溶液中に一度に添加した以外は、上記実施例１〜５と同様にしてトナーを製造した。メタノールを分散懸濁溶液中に添加して３０分程度攪拌した。この後、分散懸濁溶液を観察したところ、存在する油滴は殆どが球形の油滴であったが、中には油滴が合一化することで３ｍｍを超える塊状の凝集部が存在しており、特に攪拌翼には大きく且つ多量の凝集物が付着していた。油滴のうち真球度９５％以上の球形が保たれているものの収率を次のように求めた。各実施例における第２溶媒除去工程後の分散懸濁溶液中に存在する油滴の凝集部をピンセットで除去し、残りの部分について前述のスポイトを用いて一定の大きさ以上（１ｍｍ以上）の油滴を排除した。ピンセットで除去したもの及びスポイトで排除したものを合わせて、以下、合一凝集物という。第２溶媒除去工程で得られた油滴のうち、合一凝集物を排除して回収された油滴の重量割合を油滴の収率（以下、球形油滴収率という）とした。実施例６〜１０の各実施例における第２溶媒除去工程後に得られた油滴の状態及び油滴の収率を表５に示す。さらに、実施例６〜１０についても、実施例１〜５と同様にして、本光学顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ６０）を用いて第２溶媒除去工程後に得られた油滴（合一凝集物を除く部分）を観察した。その光学顕微鏡像を図４（ａ）〜（ｅ）に示す。図４（ａ）は実施例６の光学顕微鏡像を、図４（ｂ）は実施例７の光学顕微鏡像を、図４（ｃ）は実施例８の光学顕微鏡像を、図４（ｄ）は実施例９の光学顕微鏡像を、図４（ｅ）は実施例１０の光学顕微鏡像を、それぞれ示している。表５及び図４から明らかなように、第２溶媒除去工程においてメタノール等の両親水性溶媒を添加した場合でも、実施例１〜５と同様に真球度の高い球形の油滴を得られることが分かる。また、ろ過乾燥工程後に得られたトナー粒子についても、真球度の高い球形のトナー粒子が得られた。なお、上記真球度の値は、Ｓｙｓｍｅｘ製ＦＰＩＡを用いて粒子（油滴）を撮影し、投影面積を基に球体に置き換えて計算された円周Ｌ０を、実際の粒子の投影図の外周Ｌ１で除した値Ｌ０／Ｌ１を示す。
【００６１】
【表５】
2005275197.tif 000007
【００６２】
比較例６−１、６−２及び７〜１０
本比較例は、第２溶媒除去工程において表２に示す時間で分散懸濁溶液を１１０ｍｍＨｇで減圧する代わりに、同じ時間で分散懸濁溶液の減圧状態を開放し、常温常圧下で分散懸濁溶液中にメタノール５００ｍｌを一度に加えた以外は、上記比較例１−１、１−２及び２〜５と同様にして処理を行った。比較例６−１における第２溶媒除去工程後に得られた油滴（合一凝集物）を図６に示す。図６から明らかなように、種々の大きさの合一凝集物が存在していることが分かるが、大きいものではその長さが６０ｍｍを超えるものもある。他の比較例の油滴状態は全て合一凝集しているか、または、一部合一凝集していた。これらの場合には、球形油滴収率が９０％を下回っていた。各比較例における第２溶媒除去工程後に得られた油滴の状態について表５に示す。また、上記実施例６〜１０と同様、各比較例における球形油滴収率の値を表５に示す。
【００６３】
実施例１１、１２及び比較例１１
次に、油相の調製に用いる有機溶媒として、酢酸エチルの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した実施例１１、１２及び比較例１１について説明する。本実施例１１、１２及び比較例１１では、有機溶媒をＭＥＫに変更するとともに、油相及び水相の調製工程に用いた材料及びその量を以下に示すように変更した以外は、上記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【００６４】
本実施例１１、１２及び比較例１１では、第１混合工程（油相調製工程）において、ポリマー樹脂としてのポリエステル樹脂（三井化学社製  ＸＰＥ２４４４）２７ｇと、着色剤としてのカーボンブラック１．４ｇと、離型剤としてのポリプロピレンＷＡＸ１．４ｇとを、有機溶媒であるＭＥＫ１０８ｇ中に混合し、油相を調製した。また、第２混合工程（水相調製工程）において、蒸留水３１５ｇと、分散安定剤としての１Ｎ水酸化ナトリウム１．３５ｇとを混合し、水相を調製した。
【００６５】
次いで、上記実施例１と同様に分散懸濁工程を経た後、以下の表６に示すような温度５０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、外気流入量９００リットル／時間の条件の下で第１溶媒除去工程を実行した。
【００６６】
【表６】
2005275197.tif 000008
【００６７】
第１溶媒除去工程の時間（即ち、第２溶媒除去工程の開始時における溶媒残存量／結着樹脂量の値）を表６に示すように種々変更したときの、第２溶媒除去工程終了後に得られた油滴の光学顕微鏡像を図７（ａ）及び（ｂ）に示す。図７（ａ）は第１溶媒除去工程の時間を５０分とした場合（比較例１１）の光学顕微鏡像を、図７（ｂ）は第１溶媒除去工程の時間を６０分とした場合（実施例１１）の光学顕微鏡像を、それぞれ示している。図７（ａ）から明らかなように、第１溶媒除去工程の時間を５０分とした場合、即ち、第２溶媒除去工程の開始時における溶媒残存量／結着樹脂量の値（０．８５）が０．８を超えるような場合には、得られた油滴はその一部に不定形の粒子が存在していた。これに対し、図７（ｂ）に示すように、第１溶媒除去工程の時間を６０分とした場合、即ち、第２溶媒除去工程の開始時における溶媒残存量／結着樹脂量の値（０．７８）が０．８を下回るような場合には、各油滴は混合溶液中に孤立して存在していた。また、各油滴が真球度の高い球形であった。
【００６８】
さらに、本実施例１１、１２及び比較例１１において、ろ過乾燥工程を経て得られたトナー粒子について光学顕微鏡を用いて観察したところ、比較例１１のトナー粒子は第２溶媒除去工程終了時に観察されたものと変わりない粒子状態であり、球体粒子と不定形粒子が混在する状態であることが分かった。これに対して、実施例１１及び１２のいずれのトナー粒子についても、混合溶液中の油滴と同様に真球度の高い球形に形成されていることが分かった。
【００６９】
実施例１３、１４及び比較例１２
第２溶媒除去工程において、表６に示す時間（タイミング）で分散懸濁溶液を減圧する代わりに、表６に示す時間（タイミング）で分散懸濁溶液を減圧状態から開放し、常温常圧の下、５００ｍｌのメタノールを分散懸濁溶液中に一度に添加した以外は、上記実施例１１、１２及び比較例１１と同様にしてトナーを製造した。実施例１１と同様に、実施例１３において第２溶媒除去工程終了後に得られた油滴の光学顕微鏡像を図７（ｃ）に示す。図７（ｃ）から明らかなように、各油滴は混合溶液中に孤立して存在していた。また、各油滴が真球度の高い球形であった。さらに、本実施例１３、１４及び比較例１２において、ろ過乾燥工程を経て得られたトナー粒子について光学顕微鏡を用いて観察したところ、比較例１２のトナー粒子は第２溶媒除去工程終了時に観察されたものと変わりない粒子状態であり、球体粒子と不定形粒子が混在する状態であることが分かった。これに対して、実施例１３及び１４のいずれのトナー粒子についても、混合溶液中の油滴と同様に真球度の高い球形に形成されていることが分かった。
【００７０】
なお、実施例１１、１２及び比較例１１で得られた油滴の観察結果を表７に、また実施例１３、１４及び比較例１２で得られた油滴の観察結果を表８にそれぞれ示す。また、表８に実施例１３及び比較例１２における球形油滴収率を示す。
【００７１】
【表７】
2005275197.tif 000009
【００７２】
【表８】
2005275197.tif 000010
【００７３】
［第１溶媒除去工程の最適化調査］
有機溶媒としてＭＥＫを用いた場合の第１溶媒除去工程の好適な処理時間を求めるために、上記実施例における酢酸エチルの揮発重量の時間変化と同様に、ＭＥＫの揮発重量の時間変化について求めた。その結果を図８に示す。また、図８における経過時間各１０分毎のＭＥＫの揮発重量の値を表９に示す。なお、本実験における温度、圧力及び外気流入量条件は、実施例１１〜１４等と同様とした。
【００７４】
【表９】
2005275197.tif 000011
【００７５】
表９及び図８から明らかなように、ＭＥＫの揮発重量が８６ｇを超えた状態、即ち、有機溶媒の溶媒残存量／結着樹脂量の値が０．８を下回る状態になると、ＭＥＫが殆どそれ以上揮発しなくなる。即ち、ＭＥＫの揮発重量が飽和し始める。本調査における条件では、ＭＥＫの揮発重量が８６ｇを超えた時間、即ち、第１溶媒除去工程の開始から約６０分経過した時点（即ち、１Ｔの経過後）で第１溶媒除去工程を終了するとともに、直ちに第２溶媒除去工程を開始することが望ましいと言える。
【００７６】
［第１溶媒除去工程における好適な外気流入量の設定］
前述したように、本発明の実施例では、第１溶媒除去工程において外気流入装置を用いてセパラブルフラスコ内に外気を導入した。これは、以下の理由によるものである。油滴の固化は、１）油滴からの溶媒放出、２）水相への溶媒移動、３）水相から気相への溶媒揮発によって不可逆的に行なわれると考えられる。しかしながら、気相部分の溶媒濃度が高い値を示す環境下では、気液平衡の観点から、溶媒（液体）の気化速度は低下し、その結果分散懸濁溶液中に含まれる溶媒濃度が減少する速度も低下する。また、分散懸濁溶液中の溶媒は、溶解度の観点から、水よりも油滴との親和性が高いので、気相部分の溶媒濃度が高い値を示す環境下では、油滴から溶媒が除去しにくくなる。本実施例では、セパラブルフラスコ内に外気を導入するとともに、真空ポンプでセパラブルフラスコ内の排気を行っている、即ち、セパラブルフラスコ内の気相部分の入れ替えを行っているので、セパラブルフラスコ内の気相部分の溶媒濃度は低く保たれる。これによって、油滴から気相部分への溶媒放出が速やかに行なわれることとなり、油滴からの溶媒除去処理を短時間に行うことができる。
【００７７】
以下に、好適な外気流入量を設定するための予備実験の結果を示す。この予備実験では、実施例１と同じ環境下で第１溶媒除去工程における外気流入量を種々変更した場合の酢酸エチルの揮発量が飽和値に到達するまでの時間（以下、揮発量飽和到達時間という）を測定した。その結果を図９に示す。なお、前述したように、実施例１における容器内の気相の体積はセパラブルフラスコ内に分散懸濁溶液を充填した時点で約４００ｍｌであったが、酢酸エチルの揮発量飽和到達時間では約４５０〜５００ｍｌに変化していた。このため、外気の入替え率の基準となる気相体積を４３７．５ｍｌ（＝｛４００＋（４５０＋５００）／２｝／２）とした。図９から明らかなように、入替え率が約６０ｖｏｌ％／秒を超えると、溶媒（酢酸エチル）の揮発量飽和到達時間が変化しない、即ち、飽和していることが分かる。また、図９及び上記表２及び表６の実施例の結果から、好適な外気流入量（気相の入替え率）を３０ｖｏｌ％／秒以上とすることが好ましく、５５ｖｏｌ％／秒以上とすることがより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の電子写真用トナーの製造方法を用いることにより、真球度の高いトナー粒子を短時間で製造することができる。これにより、球形トナーの生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の電子写真用トナーの製造方法における、第１混合工程、第２混合工程及び分散懸濁工程を説明するための図である。
【図２】本発明の電子写真用トナーの製造方法における、第１及び第２溶媒除去工程に用いる装置の概略構成図である。
【図３】本発明の実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた油滴の光学顕微鏡像である。
【図４】本発明の実施例６〜１０で得られた油滴の光学顕微鏡像である。
【図５】本発明における、第１溶媒除去工程の経過時間に対する酢酸エチルの揮発重量の変化を示すグラフである。
【図６】比較例６−１における第２溶媒除去工程後に得られた油滴（合一凝集物）の写真である。
【図７】発明の実施例１１、１３及び比較例１１で得られた油滴の光学顕微鏡像である。
【図８】本発明における、第１溶媒除去工程の経過時間に対するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の揮発重量の変化を示すグラフである。
【図９】第１溶媒除去工程における外気流入量（入替え率）と溶媒の揮発量飽和到達時間との関係を示すグラフである。
【図１】
2005275197.tif 000012
【図２】
2005275197.tif 000013
【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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