(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性に優れるとともに、良好な発電性能を得るために充分な細孔容積を有する触媒層を形成可能な電極用ペーストの製造方法および電極用ペースト組成物を提供する。【解決手段】触媒金属が担持されたカーボンブラックと、高分子電解質と、有機溶剤と、必要に応じてこれらの各成分とともに炭素繊維および水から選ばれる少なくとも１つの成分とを攪拌混合することにより前記カーボンブラックを微粒化して、この混合溶液中に分散する粒子の平均粒子径が所定値となるまで攪拌を行い、次いで前記混合溶液に分散剤を添加して攪拌混合することにより、所定の平均粒子径を有する粒子が均一に分散した電極用ペーストを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属が担持されたカーボンブラックと、高分子電解質と、有機溶剤とを攪拌混合することにより前記カーボンブラックを微粒化して、この混合溶液中に分散する粒子の平均粒子径が所定値となるまで攪拌を行い、
次いで前記混合溶液に分散剤を添加して攪拌混合することにより、所定の平均粒子径を有する粒子が均一に分散したペーストを得ることを特徴とする電極用ペーストの製造方法。
【請求項２】
触媒金属が担持されたカーボンブラックと、高分子電解質と、有機溶剤とを攪拌混合することにより前記カーボンブラックを微粒化して、この混合溶液中に分散する粒子の平均粒子径が１．０〜２０μｍの所定値となるまで攪拌を行い、
次いで前記混合溶液に分散剤を添加して攪拌混合することにより、０．２〜５．０μｍの平均粒子径を有する粒子が均一に分散したペーストを得ることを特徴とする請求項１に記載の電極用ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記各成分とともに炭素繊維を攪拌混合して前記カーボンブラックを微粒化し、次いでこの混合溶液に分散剤を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の電極用ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記各成分とともに水を攪拌混合して前記カーボンブラックを微粒化し、次いでこの混合溶液に分散剤を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極用ペーストの製造方法。
【請求項５】
触媒金属が担持されたカーボンブラックと、高分子電解質と、有機溶剤と、分散剤とを含み、
０．２〜５．０μｍの平均粒子径を有する粒子が均一に分散していることを特徴とする電極用ペースト組成物。
【請求項６】
さらに、炭素繊維を含むことを特徴とする請求項５に記載の電極用ペースト組成物。
【請求項７】
さらに、水を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の電極用ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などの電極を形成するために使用する電極用ペーストの製造方法および電極用ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、水素を含む燃料ガスと、酸素ガスを含む空気などの酸化ガスとを電気化学的に反応させて電力エネルギーを発生させる。この高分子電解質型燃料電池は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜を中心として、その両面側に配置された触媒層と、この触媒層の外面側に配置された電極基材とを有している。これらの触媒層と電極基材で電極が構成され、触媒層と電極基材との間にガス拡散層を含む場合には触媒層とガス拡散層と電極基材とで電極を構成している。そして、この高分子電解質膜と電極とを接合した複数の接合体が、気体の流路となる燃料溝が形成された導電性のセパレータを介して電気的に直列に接続される。
【０００３】
電極を構成する触媒層は、白金などの金属触媒が担持されたカーボンブラック粒子と、高分子電解質とを含むペーストを電極基材などに塗布した後に塗布膜を乾燥して形成される（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００３−５９５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来使用されているこの電極用ペーストは、粒子の分散が不均一であるため保存安定性に問題があった。また、保存安定性を改善するためにカーボンブラック、高分子電解質および有機溶剤などとともに分散剤を添加してから混合攪拌を行うと、得られたペーストの保存安定性は改善されるものの、このペーストを塗布して触媒層を形成した燃料電池では、触媒金属担持カーボンや高分子電解質が密な状態の触媒層を形成するため、細孔容積が不充分となる。このため、燃料ガスや酸素ガスが反応触媒と接触しずらくなり、また、生成する水がフラッディングなどを引き起こして、発電性能が低下する現象がみられた。
【０００５】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、その目的は、保存安定性に優れるとともに、良好な発電性能を得るために充分な細孔容積を有する触媒層を形成可能な電極用ペーストの製造方法および電極用ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、電極用触媒ペーストを調製する際に、分散剤の添加時期を調節して分散粒子の平均粒子径と分散剤の分散粒子への吸着を制御することにより、ペーストの保存安定性を維持しながら、良好な発電性能を得るために充分な細孔容積を有する触媒層を形成することができる電極用ペーストが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の電極用ペーストの製造方法は、触媒金属が担持されたカーボンブラックと、高分子電解質と、有機溶剤とを攪拌混合することにより前記カーボンブラックを微粒化して、この混合溶液中に分散する粒子の平均粒子径が所定値となるまで攪拌を行い、
次いで前記混合溶液に分散剤を添加して攪拌混合することにより、所定の平均粒子径を有する粒子が均一に分散したペーストを得ることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の電極用ペーストの製造方法は、触媒金属が担持されたカーボンブラックと、高分子電解質と、有機溶剤とを攪拌混合することにより前記カーボンブラックを微粒化して、この混合溶液中に分散する粒子の平均粒子径が１．０〜２０μｍの所定値となるまで攪拌を行い、
次いで前記混合溶液に分散剤を添加して攪拌混合することにより、０．２〜５．０μｍの平均粒子径を有する粒子が均一に分散したペーストを得ることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の電極用ペーストの製造方法は、前記各成分とともに炭素繊維を攪拌混合して前記カーボンブラックを微粒化し、次いでこの混合溶液に分散剤を添加することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の電極用ペーストの製造方法は、前記各成分とともに水を攪拌混合して前記カーボンブラックを微粒化し、次いでこの混合溶液に分散剤を添加することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の電極用ペースト組成物は、触媒金属が担持されたカーボンブラックと、高分子電解質と、有機溶剤と、分散剤とを含み、
０．２〜５．０μｍの平均粒子径を有する粒子が均一に分散していることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の電極用ペースト組成物は、さらに炭素繊維を含むことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の電極用ペースト組成物は、さらに水を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、保存安定性に優れるとともに、良好な発電性能を得るために充分な細孔容積を有する触媒層を形成可能な電極用ペーストを得ることができる。
【００１５】
また、本発明の電極用ペースト組成物は、保存安定性に優れるとともに、良好な発電性能を得るために充分な細孔容積を有する触媒層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１７】
本発明の電極用ペーストの製造方法では、先ず触媒金属（水素還元触媒）が担持されたカーボンブラックと、高分子電解質と、有機溶剤とを攪拌混合しながらカーボンブラックを次第に微粒化して、この混合溶液中に分散する粒子の平均粒子径が所定値となるまで攪拌を行い、所定の平均粒子径を有する粒子が分散した混合溶液を得る。混合溶液中の粒子を所定の平均粒子径とするための制御は、条件に応じて攪拌時間、攪拌速度などを調節して行う。必要に応じて、上記の各成分とともに炭素繊維および水から選ばれる少なくとも１つの成分が混合される。
【００１８】
次いで、得られた混合溶液に分散剤を添加して攪拌混合することにより、所定の平均粒子径を有する粒子が均一に分散したペーストを得る。
【００１９】
このように、分散剤を他の配合成分とともに予め添加するのではなく、その添加時期を調節することによって分散剤の分散粒子への吸着を制御し、分散粒子の平均粒子径を制御している。このようにして得られた電極用ペースト組成物は、分散剤が添加されているた
めに保存安定性に優れるとともに、分散粒子が適切な平均粒子径を有しているので発電性能を得るために充分な細孔容積を有する触媒層を形成することができる。
【００２０】
以下、上記の各成分について説明する。
＜触媒金属＞
触媒金属（水素還元触媒）としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は合金あるいは異種金属からなる触媒の混合物などのように２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
＜カーボンブラック＞
上記の触媒金属を担持するカーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさの点から好ましく用いられる。
【００２１】
オイルファーネスブラックとしては、例えば、バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００（商品名：キャボット社製）；ケッチェンブラックＥＣ（商品名：ライオン社製）；＃３１５０、＃３２５０（商品名：三菱化学社製）などが挙げられ、アセチレンブラックとしては、例えば、デンカブラック（商品名：電気化学工業社製）などが挙げられる。
【００２２】
また本発明で用いられるカーボンブラックとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いることもできる。
【００２３】
これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状のものを用いることもできる。
＜高分子電解質＞
本発明で用いられる高分子電解質としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させる観点から、プロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このプロトン交換基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを挙げることができる。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーとしては、特に限定されないが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマー、スルホン化ポリアリーレンなどが好ましく用いられる。また、プロトン交換基を有するフッ素原子を含むポリマー、エチレンまたはスチレンを共重合したプロトン交換基を有するポリマーなども使用することができ、これらの共重合体やブレンドであってもよい。
＜有機溶剤＞
本発明で用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル
−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘ
プタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、酢酸−ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げるこ
とができ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜分散剤＞
本発明で用いられる分散剤としては、例えば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩などのアニオン界面活性剤；
ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ
）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデ
シルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などのカチオン界面活性剤；
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤；
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドンなどの非イオン界面活性剤などを挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤を用いることが好ましく、また、分子量５，０００〜３０，０００の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２４】
上記の分散剤を添加した本発明の電極用ペースト組成物は、保存安定性および流動性に優れるとともに、塗工時の生産性に優れている。
＜水＞
本発明の電極用ペースト組成物には、必要に応じてさらに水を添加することができる。
【００２５】
電極用ペースト組成物に水をさらに添加することによって、電極用ペースト作製時の発熱および発火の危険性が低減される。
＜炭素繊維＞
本発明に係る電極用ペースト組成物では、必要に応じてさらに炭素繊維を添加することができる。
【００２６】
このような炭素繊維としては、例えば、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニ
ンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを挙げることができ、中でも、気相成長炭素繊維が好ましい。
【００２７】
電極用ペースト組成物に炭素繊維をさらに添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【００２８】
電極用ペースト組成物の製造時における触媒金属が担持されたカーボンブラックの配合割合は、好ましくは配合成分全量に対して１〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【００２９】
触媒金属が担持されたカーボンブラックの配合割合が１質量％未満であると、電極反応率が低下し、２０質量％を超えると、得られる電極ペースト組成物の粘度が高くなり、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【００３０】
電極用ペースト組成物の製造時における高分子電解質の配合割合は、好ましくは配合成分全量に対して１〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％である。
【００３１】
高分子電解質の配合割合が１質量％未満であると、プロトン伝導度が低下する。また、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがある。配合割合が３０質量％を超えると、電極中の細孔容積の減少が大きくなる。
【００３２】
電極用ペースト組成物の製造時における有機溶剤の配合割合は、好ましくは配合成分全量に対して１〜９５質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。有機溶剤の配合割合が１〜９５質量％の範囲内にあると、電極形成時の塗工性が良好となる。
【００３３】
電極用ペースト組成物の製造時における分散剤の配合割合は、好ましくは配合成分全量に対して０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜２質量％である。分散剤の配合割合が０．０１〜１０質量％の範囲内にあると、保存安定性および流動性に優れた電極ペースト組成物が得られる。
【００３４】
また、必要に応じて配合される炭素繊維の配合割合は、好ましくは配合成分全量に対して２０質量％以下であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００３５】
炭素繊維を配合することによって、電極中の細孔容積を増加させることができる。しかし、配合割合が２０質量％を超えると、電極反応率が低下する。
【００３６】
また、必要に応じて配合される水の配合割合は、好ましくは配合成分全量に対して７０質量％以下であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。水を上記範囲内の配合量で使用することによって、電極ペースト組成物の製造時における発熱および発火の危険性を
低減することができる。
【００３７】
上記の各配合成分から、次のようにして電極用ペーストを製造する。先ず、触媒金属が担持されたカーボンブラックと、高分子電解質と、有機溶剤と、必要に応じて炭素繊維および水から選ばれる少なくとも１つの成分とを攪拌混合しながらカーボンブラックを次第に微粒化して、この混合溶液中に分散する粒子の平均粒子径が所定値となるまで攪拌を行い、所定の平均粒子径を有する粒子が分散した混合溶液を得る。
【００３８】
攪拌操作は、従来公知の装置で行うことができ、特に限定されないが、低シェアーで攪拌し、攪拌時間で平均粒子径を制御することが好ましい。また、この分散剤以外の上記成分を攪拌混合して得る混合溶液は、該溶液中に分散する粒子の平均粒子径が１．０μｍ〜２０μｍの均一な溶液であることが好ましく、さらに好ましくは、平均粒子径が２．０μｍ〜１０μｍの均一な溶液である。この平均粒子径が１．０μｍ未満であると、充分な保存安定性が得られず、また触媒層を形成した際に充分な発電性能を得るための細孔容積を確保することが困難となる。また、この平均粒子径が２０μｍより大きいと、均一な溶液を得るのが困難となる。
【００３９】
次いで、得られた混合溶液に分散剤（分散剤溶液）を添加して攪拌混合することにより、所定の平均粒子径を有する粒子が均一に分散したペーストを得る。得られたペーストに分散する粒子の平均粒子径は、攪拌時間などを制御することにより好ましくは０．２〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜３.０μｍとすることが望ましい。この平均粒子径
が０．２μｍ未満であると、触媒層を形成した際に充分な発電性能を得るための細孔容積を確保することが困難となり、また、５．０μｍを超えると、ペーストの塗布性が低下し、また、電極が脆くなって電極構造が維持できなくなることがある。
【００４０】
分散剤溶液を他の各成分とともに同時に攪拌混合すると、分散剤を粒子へ均一に吸着しにくく、攪拌時間が長くなるとともに、触媒層を形成した際に充分な発電性能を得るための細孔容積を確保できず、良好な保存安定性も得られない。
【００４１】
このようにして製造された電極用ペースト組成物は、電極基材または高分子電解質膜（プロトン伝導膜）へ塗布される。
【００４２】
電極用ペースト組成物の塗布は、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などで行うことができ、他の基材（転写基材）上に塗布して触媒層を一旦形成した後、電極基材またはプロトン伝導膜に転写してもよい。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、表面を離型剤処理したガラス板もしくは金属板などを用いることができる。
【００４３】
電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材を用いることができる。このような電極基材としては、例えば、導電性物質を主要な構成材として形成された多孔質導電シートなどが挙げられる。この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状または粒子状など特に限定されないが、繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）を用いることが好ましく、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布のいずれも使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織などが用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものなどが用いられる。また、この無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であってもよい。
【００４４】
これらの布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布；耐炎化糸を、ニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布；耐炎化糸、炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。例えば、東レ社製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【００４５】
また、多孔質導電シートの導電性向上のために、補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい。
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
[実施例１]
ペーストＡの調製
１１０ｍｌのガラス瓶に直径９．５ｍｍのナイロンボール（商品名：ナイロン球、アズワン株式会社製）５５ｇを入れるとともに、白金担持カーボンブラック粒子（Ｐｔ：４６質量％担持／カーボンブラック５４質量％）３．４７ｇと、蒸留水５．６１ｇと、Ｎａｆｉｏｎ（商品名：Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６％水−アルコール溶液（水：アルコール＝２０：６０）１２．８４ｇと、ｎ−プロピルアルコール２１．０５ｇと、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）０．９５ｇとを加えて、これらをウエーブローターで６０ｒｐｍ×３０分間攪拌した後、得られた混合溶液へ分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０７９ｇを加え、さらにウエーブローターで６０ｒｐｍ×３０分間攪拌して、粘度３００ｃｐ（２５℃）のペーストＡを得た。
[実施例２]
ペーストＢの調製
１１０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）５５ｇを入れるとともに、白金担持カーボンブラック粒子（Ｐｔ：４６質量％担持／カーボンブラック５４質量％）３．４７ｇと、蒸留水５．６１ｇと、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６％水−アルコール溶液（水：アルコール＝２０：６０）１２．８４ｇと、ｎ−プロピルアルコール２１．０５ｇと、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）０．９５ｇとを加えて、これらをウエーブローターで６０ｒｐｍ×３０分間攪拌した後、得られた混合溶液へ分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０７９ｇを加え、さらにウエーブローターで６０ｒｐｍ×３０分間攪拌して、粘度３５０ｃｐ（２５℃）のペーストＢを得た。
[比較例１]
ペーストＣの調製
１１０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）５５ｇを入れるとともに、白金担持カーボンブラック粒子（Ｐｔ：４６質量％担持／カーボンブラック５４質量％）３．４７ｇと、蒸留水５．６１ｇと、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６％水−アルコール溶液（水：アルコール＝２０：６０）１２．８４ｇと、ｎ−プロピルアルコール２１．０５ｇと、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）０．９５ｇとを加えて、これらをウエーブローターで６０ｒｐｍ×３０分間攪拌した後、得られた混合溶液へ分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０７９ｇを加え、さらにウエーブローターで６０ｒｐｍ×７０分間攪拌し、粘度６５０ｃｐ（２５℃）のペーストＣを得た。
[比較例２]
ペーストＤの調製
１１０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）５５ｇを入れるとともに、白金担持カーボンブラック粒子（Ｐｔ：４６重量％担持／カーボンブラック５４質量％）３．４７ｇと、蒸留水５．６１ｇと、Ｎ
ａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６％水−アルコール溶液（水：アルコール＝２０：６０）１２．８４ｇと、ｎ−プロピルアルコール２１．０５ｇと、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）０．９５ｇとを加えて、これらをウエーブローターで２００ｒｐｍ×７０分間攪拌した後、得られた混合溶液へ分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０７９ｇを加え、さらにウエーブローターで２００ｒｐｍ×６０分間攪拌し、粘度１０００ｃｐ（２５℃）のペーストＤを得た。
[比較例３]
ペーストＥの調製
１１０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）５５ｇを入れるとともに、白金担持カーボンブラック粒子（Ｐｔ：４６重量％担持／カーボンブラック５４質量％）３．４７ｇと、蒸留水５．６１ｇと、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６％水−アルコール溶液（水：アルコール＝２０：６０）１２．８４ｇと、ｎ−プロピルアルコール２１．０５ｇと、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）０．９５ｇと、分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０７９ｇとを加えて、これらをウエーブローターで６０ｒｐｍ×９０分間攪拌し、粘度９００ｃｐ（２５℃）のペーストＥを得た。
[比較例４]
ペーストＦの調製
１１０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）５５ｇを入れるとともに、白金担持カーボンブラック粒子（Ｐｔ：４６重量％担持／カーボンブラック１００質量％）３．４７ｇと、蒸留水５．６１ｇと、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６％水−アルコール溶液（水：アルコール＝２０：６０）１２．８４ｇと、ｎ−プロピルアルコール２１．０５ｇと、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）０．９５ｇとを加えて、これらをウエーブローターで２００ｒｐｍ×６０分間攪拌し、粘度１４００ｃｐ（２５℃）のペーストＦを得た。
【００４７】
これらのペーストＡ〜Ｆについて、下記の測定および評価を行った。
（保存安定性評価）
ペーストＡ〜Ｆをそれぞれ５０ｃｃのガラス瓶に充填し、室温で１週間静置した後、ガラス瓶上部位置のペースト（上部液）および下部位置のペースト（下部液）をそれぞれ０．５ｃｃ採取し、９５℃×１０ｍｉｎの条件でホットプレートで乾燥させ、上部液および下部液の固形分濃度を比較して、粒子沈降の有無を確認した。
（粘度測定）
レオメーターを用いて、シェアーレート７５ｓeｃ-1で１０秒間保持した後の粘度を測
定した。
（平均粒子径測定）
水銀ポロシメータを用いた水銀圧入法による粒度分布解析により、電極塗布膜が、球形粒子が密に並んだ構造から成ると仮定することで、平均粒子径を算出した。
（細孔分布・細孔容積測定）
カーボンペーパー上にペーストＡ〜Ｆを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように
ドクターブレードを用いて塗布し、成膜した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極を形成した。
【００４８】
得られた電極について、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により細孔分布および細孔容積を測定した。
【００４９】
保存安定性の評価および、平均粒子径、粘度、細孔分布・細孔容積の測定結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005050726.tif 000002
【００５１】
（燃料電池の作成および性能の評価）
膜厚３５μｍのＮａｆｉｏｎ膜を１枚用意し、これを上記の方法で形成した２枚の電極で挟み、ホットプレスを４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件で行っ
て成形し、電極接合体を作製した。次いで、この電極接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた
。
【００５２】
燃料電池の温度を５０℃に保ち、湿度９０％ＲＨ以上で水素ガスおよび酸素ガスを２気圧で供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【００５３】
また、燃料電池の温度を８０℃に保ち、湿度９０％ＲＨ以上で水素ガスおよび酸素ガスを２気圧で供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【００５４】
端子間電圧の測定結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2005050726.tif 000003