(57)【要約】【課題】  光透過率が高く、表面平滑性に優れる誘電体層を形成することのできる無機粉体含有樹脂組成物を提供すること。また、該組成物からなる膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板を提供すること。【解決手段】  無機粉体と、バインダ樹脂と、下記一般式（１）で表わされるリン系化合物とを含有することを特徴とする無機粉体含有樹脂組成物。【化１】2005054180.tif 000005〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、アルキルアリール基、ＮＨ４＋（アンモニウム）、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ４（ただし、ｎは１〜１５、Ｒ４はＨ、アルキル基、アルキルアリール基、又は（メタ）アクリロイル基を示す。）である。〕【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉体と、バインダ樹脂と、下記一般式（１）で表わされるリン系化合物とを含有することを特徴とする無機粉体含有樹脂組成物。
【化１】
2005054180.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、アルキルアリール基、ＮＨ４＋（アンモニウム）、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ４（ただし、ｎは１〜１５、Ｒ４はＨ、アルキル基、アルキルアリール基、又は（メタ）アクリロイル基を示す。）である。〕
【請求項２】
前記バインダ樹脂の重量平均分子量が、５〜５０万である請求項１記載の無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項３】
前記バインダ樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂である請求項１又は２記載の無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系樹脂が、カルボキシル基を有する請求項３記載の無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、酸価が０．５〜５ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項４記載の無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項６】
無機粉体１００重量部に対して、バインダ樹脂を５〜５０重量部、及び前記リン系化合物を０．１〜１０重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項７】
無機粉体が、ガラス粉末である請求項１〜６のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項８】
無機粉体の６００℃での粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項９】
誘電体層の形成材料として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成してなる膜形成材料層。
【請求項１１】
支持フィルム上に、少なくとも請求項１０記載の膜形成材料層が積層されている転写シート。
【請求項１２】
請求項１０記載の膜形成材料層を焼結させてなる誘電体層。
【請求項１３】
請求項１１記載の転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を５５０〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法によって製造される誘電体層形成基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉体含有樹脂組成物、該組成物からなる膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板に関する。特に、本発明の無機粉体含有樹脂組成物はプラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型平板状の大型ディスプレイとしては、液晶ディスプレイと共にプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）が注目されている。ＰＤＰの一部分は、電極が固定されたガラス基板の表面上にガラス焼結体からなる誘電体層が形成された構造をしている。
【０００３】
この誘電体層の形成方法としては、ガラス粉末、アクリル酸エステル系樹脂及び溶剤を含有するペースト状組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成し、支持フィルム上に形成された膜形成材料層を、電極が固定されたガラス基板の表面に転写し、転写された膜形成材料層を焼成することにより、前記ガラス基板の表面に誘電体層を形成する方法が開示されている（特許文献１、２）。
【０００４】
また、誘電体層形成用樹脂組成物としては、Ｃ１〜Ｃ１２のメタアクリル酸エステル８０〜１００重量％と、これと共重合可能な他のモノマー０〜２０重量％を共重合させることにより得られ、重量平均分子量が２万から１００万であり、そのガラス転移温度が１５℃以下である自着性樹脂１００重量部に対し、誘電性無機粉末１００〜５００重量部を加えたものが開示されている（特許文献３、４）。
【０００５】
また、ベースフィルムと、該ベースフィルム上に剥離可能に設けられた転写層を少なくとも備え、該転写層はガラスフリットを含む無機成分、焼成除去可能な有機成分を少なくとも含有し、かつ、表面粗さＲａが０．４μｍ以下の範囲にある転写シートが開示されている（特許文献５）。そして、有機成分には転写性付与剤として正リン酸エステル類等、分散剤、沈降防止剤としてリン酸エステル系界面活性剤等を必要に応じて添加することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、従来のペースト状組成物又は誘電体層形成用樹脂組成物では、転写された膜形成材料層を焼成して誘電体層を形成する工程において、溶融した膜形成材料層中に発生、残存する気泡により、誘電体層の光透過率を低下させるという問題を有していた。特に、熱による電極の腐食や基板の変形が生じないような低温領域での焼成においては、溶融した膜形成材料層中に発生した気泡が抜けにくく、それにより誘電体層の光透過率の低下が著しかった。また、誘電体層はディスプレイとして用いるために高い表面平滑性が要求されるが、従来のペースト状組成物は溶融時の粘度が高いため、溶融した膜形成材料層に発生した気泡の抜け跡がそのまま残存し、誘電体層の表面平滑性が悪化するという問題も有していた。このような光透過率や表面平滑性の問題は、特に透明性が要求されるＰＤＰの前面板に形成される誘電体層において改善が望まれていた。
【０００７】
また、特許文献５では、無機粉体の分散性や沈降防止性を向上させること、転写性、組成物の流動性を向上させることを目的として必要によりリン酸エステルを添加してもよいことが記載されているが、誘電体層の光透過率を向上させることを目的として添加しているわけではない。また、リン酸エステルを添加した場合の効果を示す具体的な例も一切記載されていない。
【特許文献１】特開平９−１０２２７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５０２４号公報
【特許文献３】特開平１１−３５７８０号公報
【特許文献４】国際公開第００／４２６２２号パンフレット
【特許文献５】特開平１１−２６０２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の課題を解決したものであって、光透過率が高く、表面平滑性に優れる誘電体層を形成することのできる無機粉体含有樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該組成物からなる膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す無機粉体含有樹脂組成物により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、無機粉体と、バインダ樹脂と、下記一般式（１）で表わされるリン系化合物とを含有することを特徴とする無機粉体含有樹脂組成物、に関する。
【００１１】
【化２】
2005054180.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、アルキルアリール基、ＮＨ４＋（アンモニウム）、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ４（ただし、ｎは１〜１５、Ｒ４はＨ、アルキル基、アルキルアリール基、又は（メタ）アクリロイル基を示す。）である。〕
本発明では、無機粉体含有樹脂組成物に特定のリン系化合物を添加することにより、膜形成材料層の溶融、焼結時に発生する気泡を効率的に除去することができる。そのため、焼結後に形成される誘電体層中に気泡が残存することがなく、光透過率を向上させることができる。さらに、特定のリン系化合物を添加することにより無機粉体含有樹脂組成物の粘度を適度に低下させることができる。そのため、溶融した膜形成材料層に気泡の抜け跡が残存することがなく、誘電体層の表面平滑性を向上させることができる。特に、本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、低温領域（６５０℃以下）で焼結工程を行う場合に好適に用いられる。
【００１２】
本発明においては、前記バインダ樹脂の重量平均分子量が５〜５０万であることが好ましい。また、前記バインダ樹脂が（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましい。また、該（メタ）アクリル系樹脂はカルボキシル基を有することが好ましい。さらに、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂は、酸価が０．５〜５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
本発明において、無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体１００重量部に対して、バインダ樹脂を５〜５０重量部、及び前記リン系化合物を０．１〜１０重量部含有することが好ましい。バインダ樹脂は１０〜４０重量部であることがさらに好ましく、特に１５〜３０重量部であることが好ましい。また、リン系化合物は０．２〜６重量部であることがさらに好ましい。バインダ樹脂が５重量部未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物を可とう性のあるシート状に形成することが困難になり、５０重量部を超える場合には、膜形成材料層を焼結した際にバインダ樹脂が残存して誘電体層の光学特性が悪化する傾向にある。また、リン系化合物が０．１重量部未満の場合には、膜形成材料層の溶融、焼結時に発生する気泡を十分除去することができないため、誘電体層の光透過率が低下する傾向にある。また、溶融した膜形成材料層に気泡の抜けた跡が残存し誘電体層の表面平滑性が悪くなる傾向にある。一方、１０重量部を超える場合には、焼結後の誘電体層にリン系化合物が残存して光学特性が悪化する傾向にある。基板上に誘電体層が形成された誘電体層形成基板の光透過率（全光線透過率）は、８０％以上であることが好ましい。８０％未満の場合には、ＰＤＰパネルの視認性に問題が生じる恐れがある。上記配合量でリン系化合物を添加することにより、光透過率を８０％以上に調整することができる。
【００１４】
本発明においては、無機粉体がガラス粉末であることが好ましい。
【００１５】
また本発明において、無機粉体は、６００℃での粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１４０Ｐａ・ｓである。６００℃での粘度が１５０Ｐａ・ｓを超える場合には、リン系化合物の添加により気泡を効果的に除去できたとしても、該気泡の抜けた跡が残存し誘電体層の表面平滑性が悪くなる傾向にある。
【００１６】
前記無機粉体含有樹脂組成物は、特に誘電体層の形成材料として有用である。
【００１７】
また本発明は、前記無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成してなる膜形成材料層、に関する。
【００１８】
また本発明は、支持フィルム上に、少なくとも前記膜形成材料層が積層されている転写シート、に関する。
【００１９】
本発明の誘電体層は、前記膜形成材料層を焼結させてなるものである。
【００２０】
また、本発明は、前記転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を５５０〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法、及び前記方法によって製造される誘電体層形成基板、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体、バインダ樹脂、及び上記一般式（１）で表わされるリン系化合物を含有する。
【００２３】
無機粉体は、公知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛、ガラス粉末などが挙げられる。無機粉体の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、無機粉体としてガラス粉末を用いることが好ましい。ガラス粉末としては公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、１）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）の混合物、２）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）の混合物、３）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化カルシウム（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系）の混合物、４）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）の混合物、５）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）の混合物、６）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）の混合物などを挙げることができる。また、必要に応じてこれらにＣａＯ、ＢａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、又はＩｎ２Ｏ３などを添加したものであってもよい。焼結処理により誘電体層を形成することを考慮すると、軟化点が４００〜６５０℃であるガラス粉末が好ましい。
【００２５】
バインダ樹脂は特に制限されず公知のものを用いることができるが、（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましく、特にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂にカルボキシル基を導入することにより焼成後の誘電体層の表面平滑性を向上させることができる。一般に誘電体層の表面平滑性は、焼成するパネルサイズによりその程度が変化し、大型パネルになるほど悪化する傾向にあるが、（メタ）アクリル系樹脂にカルボキシル基を導入することにより、パネルサイズが大きくなっても良好な表面平滑性を保つことができる。また、カルボキシル基は無機粉体との適度な相互作用を起こし、膜形成材料層を形成した転写シートの凝集性を向上させることができるため、転写シートの強度が高くなり転写する際の作業性が良好となる。さらに、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いた膜形成材料層は、ガラス基板に転写した際の密着性が高くなる。それにより、密着性不良に起因する転写後の剥がれや、焼成後に均一な層にならずに局所的に円形状の膜厚の薄い部分が生じる形状不良等を防止することができる。
【００２６】
前記（メタ）アクリル系樹脂等のバインダ樹脂は、重量平均分子量５〜５０万であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０万である。重量平均分子量が５万未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの凝集力が乏しく強度が低くなり、その後の作業上好ましくない。一方、５０万を超える場合には、無機粉体含有樹脂組成物の粘度が高くなり、無機粉体の分散性が悪くなるため好ましくない。
【００２７】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、アクリル系モノマー及び／又はメタクリル系モノマーの重合体、又はそれらの混合物である。また、カルボキシル基含有モノマーを前記モノマーに共重合させてカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂とすることが好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレ−ト、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びトリル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−メチルシス（メタ）アクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、及びビニル酢酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、カルボキシル基含有モノマーを０．１〜１０モル％含有することが好ましい。０．１モル％未満の場合には、無機粉体との相互作用が十分に得られないため膜形成材料層を形成した転写シートの凝集力が乏しく強度が低くなり、１０モル％を超える場合には、無機粉体との相互作用が大きくなりすぎて焼結時に分解除去されにくく、誘電体層の光学特性の低下を招く傾向にある。
【００３１】
特に好ましいカルボキシル基の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂の酸価が０．５〜５ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲である。酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には、無機粉体との相互作用やバインダ樹脂自身の凝集力が小さく、膜形成材料層の凝集力が乏しくなって作業性が悪くなるだけでなく、ガラス基板に転写した際の密着性が弱く、密着性不良に起因する転写後の剥がれが生じる傾向にある。また、無機粉体の分散性向上の効果が十分に得られない傾向にある。一方、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合には、無機粉体とバインダ樹脂との相互作用が大きくなりすぎ、バインダ樹脂が無機粉体表面に強く接着して凝集する。その結果、無機粉体含有樹脂組成物が高粘度となって膜形成材料層を平滑性よく形成することが困難になるだけでなく、無機粉体表面に強く接着したバインダ樹脂が焼成処理の際に分解除去されにくくなり、焼成後の誘電体層の光学特性（光透過率など）及び表面平滑性の低下を招く傾向にある。
【００３２】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、無機粉体１００重量部に対して、５〜５０重量部添加することが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量部であり、特に好ましくは１５〜３０重量部である。
【００３３】
また、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃を超える場合には、転写シートとした際に可とう性のないシートとなり、段差吸収性や転写性やハンドリング性が悪化してしまうため好ましくない。なお、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、用いる共重合体の組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調製することができる。
【００３４】
上記一般式（１）で表わされるリン系化合物のＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、アルキルアリール基、ＮＨ４＋（アンモニウム）、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ４（ただし、ｎは１〜１５、Ｒ４はＨ、アルキル基、アルキルアリール基、又は（メタ）アクリロイル基を示す。）である。ｎは１〜１０であることが好ましい。
【００３５】
アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソオクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ラウリル基、ステアリル基、及びイソステアリル基などが挙げられる。
【００３６】
アルキルアリール基としては、具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、エチルナフチル基、ブチルナフチル基、及びオクチルナフチル基などが挙げられる。
【００３７】
上記リン系化合物としては、リン酸、リン酸アンモニウム塩、モノプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノブチルフェニルホスフェート、ジオクチルフェニルホスフェート、モノエトキシエチルホスフェート、ジブトキシエチルホスフェート、モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、リン酸ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸などが挙げられる。
【００３８】
前記リン系化合物は、無機粉体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜６重量部である。
【００３９】
無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートを作製する場合には、支持フィルム上に均一に塗布できるように該組成物中に溶剤を加えることが好ましい。
【００４０】
溶剤としては、無機粉体との親和性がよく、且つ、バインダ樹脂との溶解性がよいものであれば特に制限されるものではない。例えば、テルピネオール、ジヒドロ−α−テルピネオール、ジヒドロ−α−テルピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、テレビン油、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロへキサノン、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロへキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコ−ルモノメチルエーテル、エチレングリコ−ルモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−１−イソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−３−イソブチレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の割合で２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
溶剤の添加量は、無機粉体１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の無機粉体含有樹脂組成物には、可塑剤を添加してもよい。可塑剤を添加することにより、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの可とう性や柔軟性、膜形成材料層の基板への転写性などを調整することができる。
【００４３】
可塑剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、ジイソノニルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペ−トなどのアジピン酸誘導体、ジ−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどのセバシン酸誘導体、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体、プロピレングリコールモノオレートなどのオレイン酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール系可塑剤などが挙げられる。
【００４４】
可塑剤の添加量は、無機粉体１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましい。可塑剤の添加量が２０重量部を超えると、得られる転写シートの強度が低下してしまうため好ましくない。
【００４５】
無機粉体含有樹脂組成物には、上記の成分の他、分散剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、レベリング剤、安定剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００４６】
本発明の転写シートは、支持フィルムと、少なくともこの支持フィルム上に形成された膜形成材料層とにより構成されており、支持フィルム上に形成された膜形成材料層を基板表面に一括転写するために用いられるものである。
【００４７】
転写シートは、前記無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、溶剤を乾燥除去して膜形成材料層を形成することにより作製される。
【００４８】
転写シートを構成する支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可とう性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可とう性を有することにより、ロールコーターなどによってペースト状の無機粉体含有樹脂組成物を塗布することができ、膜形成材料層をロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。
【００４９】
支持フィルムを形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。
【００５０】
支持フィルムの厚さは特に制限されないが、２５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００５１】
なお、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、膜形成材料層を基板上に転写する工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００５２】
無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロールコーター、スロット、ファンテンなどのダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーターなどの塗布方法を採用することができるが、支持フィルム上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。
【００５３】
膜形成材料層の厚さは、無機粉体の含有率、パネルの種類やサイズなどによっても異なるが、１０〜２００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。この厚さが１０μｍ未満である場合には、最終的に形成される誘電体層の膜厚が不十分となり、所望の誘電特性を確保することができない傾向にある。通常、この厚さが３０〜１００μｍであれば、大型のパネルに要求される誘電体層の膜厚を十分に確保することができる。また、膜厚は均一であるほど好ましく、膜厚公差は±５％以内であることが好ましい。
【００５４】
なお、転写シートは、膜形成材料層の表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。保護フィルムでカバーされた転写シートは、ロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。なお、保護フィルムの表面は離型処理が施されていることが好ましい。
【００５５】
本発明の誘電体層形成基板の製造方法は、前記記載の転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を５５０〜６５０℃、好ましくは５５０〜６００℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする。
【００５６】
基板としては、セラミックや金属などの基板が挙げられ、特にＰＤＰを作製する場合には、適切な電極が固定されたガラス基板が用いられる。
【００５７】
転写工程の一例を以下に示すが、基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態にできれば、その方法は特に制限されるものではない。
【００５８】
適宜使用される転写シートの保護フィルムを剥離した後、電極が固定されたガラス基板の表面に、膜形成材料層表面を当接するように転写シートを重ね合わせ、この転写シートを加熱ロール式のラミネーターなどにより熱圧着した後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去する。これにより、ガラス基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態となる。
【００５９】
転写条件としては、例えば、ラミネーターの表面温度２５〜１００℃、ロール線圧０．５〜１５ｋｇ／ｃｍ、移動速度０．１〜５ｍ／分であるが、これら条件に限定されるものではない。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度は５０〜１００℃程度である。
【００６０】
膜形成材料層の焼結工程の一例を以下に示すが、膜形成材料層を５５０〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成できればその方法は特に制限されるものではない。
【００６１】
膜形成材料層が形成されたガラス基板を、５５０〜６５０℃の高温雰囲気下に配置することにより、膜形成材料層中の有機物質（バインダ樹脂、残存溶剤、各種の添加剤など）が分解除去され、無機粉体（ガラス粉末）が溶融して焼結する。これによりガラス基板上には、無機焼結体（ガラス焼結体）からなる誘電体層が形成され、誘電体層形成基板が製造される。
【００６２】
誘電体層の厚さは、使用する膜形成材料層の厚さよって異なるが、１５〜５０μｍ程度である。
【００６３】
本発明の誘電体層形成基板は、誘電体層に微細ボイドやクラックがなく、表面平滑性が高く、光透過率などの光学特性に優れている。また、本発明の無機粉体含有樹脂組成物により形成される誘電体層は透明性が高く、特にＰＤＰの前面板に設けられる誘電体層の形成に好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
（重量平均分子量の測定）
作製したポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、Ｈ−ＲＣ、ＨＺ−Ｈ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．２ｗｔ％
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
（ガラス転移温度の測定）
作製したポリマーを厚さ１ｍｍに成形し、φ８ｍｍに打ち抜いたものを動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用いて、周波数１Ｈｚにて損失弾性率Ｇ”の温度依存性を測定した。得られた損失弾性率Ｇ”のカーブにおけるピークトップの温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
【００６６】
（酸価の測定）
作製したポリマーの酸価は、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）を用いて測定を行い、下記式より求めた。
Ａ＝｛（Ｙ−Ｘ）×ｆ×５．６１１｝／Ｍ
Ａ：酸価
Ｙ：サンプル溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｘ：混合溶媒５０ｇのみの溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：滴定溶液のファクター
Ｍ：ポリマーサンプルの重量（g）
なお、測定条件は下記の通りである。
【００６７】
サンプル溶液：ポリマーサンプル約０．５ｇを混合溶媒（重量比：トルエン／２−プロパノール／蒸留水＝５０／４９．５／０．５）５０ｇに溶解してサンプル溶液とした。
【００６８】
滴定溶液：２−プロパノール性水酸化カリウム溶液（０．１Ｎ、和光純薬工業社製、石油製品中和価試験用）
電極：ガラス電極；ＧＥ−１０１、比較電極；ＲＥ−２０１
測定モード：石油製品中和価試験１
（無機粉体の溶融粘度の測定）
使用した無機粉体の６００℃における溶融粘度を測定した。測定装置として、ガラス粘度測定装置（平行板変形／回転粘度計）を用いた。測定方法としては、まず無機粉体を１０００℃で溶融した後、白金円筒容器内に投入し、冷却して円筒形に成型した。これを、φ３０ｍｍの平行円板に挟み、６００℃に加熱して、円板ギャップ１．３ｍｍ、回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した。
【００６９】
（誘電体層形成ガラス基板の光透過率の測定）
得られた誘電体層形成ガラス基板の光透過率（％）を測定した。光透過率の測定は、ヘイズメーター（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用い、全光線透過率を測定した。
【００７０】
（表面平滑性の評価）
得られた誘電体層の表面粗さ（表面凹凸の山谷高さ：Ｒｔ）を測定した。Ｒｔの測定は、接触式表面粗さ測定装置（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、Ｐ−１１）を用いて測定し、表面の傾き補正を実施した後、測定面内での山谷高さを算出した。
【００７１】
実施例１
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロ−トを備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学社製、ライトエステルＨＯＭＳ）（重量部比：２−ＥＨＭＡ／ライトエステルＨＯＭＳ＝９９／１）、重合開始剤、トルエンを仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って約８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系樹脂溶液を調製した。得られたメタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１０万、ガラス転移温度は−１０℃、酸価は２．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００７２】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
無機粉体として、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉体（ガラス転移点：４２０℃、軟化点：４８０℃）１００重量部、前記メタクリル系樹脂（Ａ）１６重量部、溶剤としてα−テルピネオール４０重量部、上記一般式（１）において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−Ｒ４、Ｒ３＝Ｈ、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−Ｒ４、Ｒ４＝ノニルフェニルであるリン系化合物（第一工業製薬社製、プライサーフＡ２１２Ｅ）３重量部、及び可塑剤としてトリメリット酸トリオクチル３重量部を配合し、分散機を用いて混合分散してペースト状の無機粉体含有樹脂組成物（ａ）を調製した。
【００７３】
〔転写シートの作製〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに剥離剤処理を施した支持フィルム上に、前記調製した無機粉体含有樹脂組成物（ａ）をロールコータを用いて塗布し、塗膜を１５０℃で５分間乾燥することにより溶剤を除去して膜形成材料層（厚さ：６８μｍ）を形成した。その後、膜形成材料層上に保護フィルム（ＰＥＴ）をカバーし、ロール状に巻き取って転写シートを作製した。
【００７４】
〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
前記転写シートの保護フィルムを剥離後、転写シートの膜形成材料層表面をパネル用ガラス基板の表面（バス電極の固定面）に当接するように重ね合わせ、加熱ロール式ラミネータを用いて熱圧着した。圧着条件は、加熱ロールの表面温度８０℃、ロール線圧１ｋｇ／ｃｍ、ロール移動速度１ｍ／分であった。熱圧着処理後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去すると、ガラス基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態になっていた。膜形成材料層が転写されたガラス基板を焼成炉内に配置し、炉内の温度を室温から５９０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、５９０℃の温度雰囲気下で６０分間維持することにより、ガラス基板表面にガラス焼結体からなる誘電体層を形成し、誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００７５】
実施例２
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂（Ａ）を調製した。
【００７６】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
実施例１のリン系化合物の代わりに、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈであるリン系化合物（リン酸）０．７重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）を調製した。
【００７７】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例１において、無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００７８】
実施例３
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂（Ａ）を調製した。
【００７９】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
実施例１のリン系化合物の代わりに、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｃ８Ｈ１７、Ｒ３＝Ｃ８Ｈ１７であるリン系化合物（ジ−２−エチルヘキシルホスフェート）１重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物（ｃ）を調製した。
【００８０】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例１において、無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００８１】
比較例１
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂（Ａ）を調製した。
【００８２】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
実施例１において、リン系化合物を用いなかった以外は実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物（ｄ）を調製した。
【００８３】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例１において、無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００８４】
比較例２
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロ−トを備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）（重量部比：２−ＥＨＭＡ／ＨＰＭＡ＝９９／１）、重合開始剤、トルエンを仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って約８時間重合反応を行い、固形分４０重量％のメタクリル系樹脂溶液を調製した。得られたメタクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１０万、ガラス転移温度は−１０℃であった。
【００８５】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
実施例１のメタクリル系樹脂（Ａ）の代わりに、メタクリル系樹脂（Ｂ）を用い、またリン系化合物を用いなかった以外は実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物（ｅ）を調製した。
【００８６】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例１において、無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｅ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００８７】
参考例１
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロ−トを備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、アクリル酸（重量部比：２−ＥＨＭＡ／ＢＭＡ／アクリル酸＝２０／８０／１）、重合開始剤、トルエンを仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って約８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系樹脂溶液を調製した。得られたメタクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は１４万、ガラス転移温度は１４℃、酸価は７．７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００８８】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
実施例１のメタクリル系樹脂（Ａ）１６重量部の代わりに、メタクリル系樹脂（Ｃ）３３重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物（ｆ）を調製した。
【００８９】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例１において、無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｆ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００９０】
参考例２
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロ−トを備えた四つ口フラスコにｎ−ブチルメタクリレート、重合開始剤、トルエンを仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って約８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系樹脂溶液を調製した。得られたメタクリル系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は１０万、ガラス転移温度は２０℃であった。
【００９１】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
実施例１のメタクリル系樹脂（Ａ）の代わりに、メタクリル系樹脂（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物（ｇ）を調製した。
【００９２】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例１において、無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シートを作製した。作製した転写シートの保護フィルムを剥離後、転写シートの膜形成材料層表面をパネル用ガラス基板の表面（バス電極の固定面）に当接するように重ね合わせ、加熱ロール式ラミネータを用いて熱圧着した。圧着条件は、加熱ロールの表面温度８０℃、ロール線圧１ｋｇ／ｃｍ、ロール移動速度１ｍ／分であった。熱圧着処理後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去する際に、ガラス基板への膜形成材料層の密着性が弱いため、密着不良による剥がれが発生していた。その後、実施例１と同様の方法で誘電体層形成ガラス基板を作製した。しかし、誘電体層の剥がれが生じており、製品としては不良であった。
【００９３】
参考例３
〔（メタ）アクリル系樹脂の調製〕
比較例２と同様の方法でメタクリル系樹脂（Ｂ）を調製した。
【００９４】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
実施例１のメタクリル系樹脂（Ａ）の代わりに、メタクリル系樹脂（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物（ｈ）を調製した。
【００９５】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例１において、無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｈ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００９６】
【表１】
2005054180.tif 000003
表１の結果から明らかなように、無機粉体含有樹脂組成物に特定のリン系化合物を添加した場合（実施例１〜３）には、リン系化合物を添加しない場合（比較例１、２）に比べて、形成される誘電体層の光透過率は高く、かつ表面平滑性も良好である。また、実施例１〜３で得られた誘電体層はいずれも透明であった。カルボキシル基を持たない（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合には、ガラス基板への膜形成材料層の密着性が弱いため、密着不良による剥がれが発生した（参考例２）。参考例３においては、リン系化合物を添加することにより膜形成材料層の溶融、焼結時に発生する気泡を残存させることなく脱泡除去することができるため、誘電体層の光透過率は高い。しかし、水酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いているため、溶融した膜形成材料層表面に気泡の抜けた跡が残存し、その結果、誘電体層の表面平滑性は悪くなると考えられる。