(57)【要約】【課題】従来よりも低温での焼成により、耐火断熱材中に含まれうるクリストバライトを消失させることを可能にし、無機繊維質耐火断熱材から発生しうる粉塵の遊離ケイ酸を消失させるための焼成工程の省エネルギーを図る。【解決手段】アルミナ繊維およびムライト繊維のいずれか１種類以上と、水酸化アルミニウム粉末およびコロイダルシリカからなるスラリー、または、べ一マイトを含む遷移状態のアルミナの１種類以上およびコロイダルシリカからなるスラリーを調製し、このスラリーを真空成形して成形体を作製し、次いで該成形体を１２００℃以上１４００℃未満で焼成する無機繊維質耐火断熱材の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ繊維およびムライト繊維のいずれか１種類以上と、水酸化アルミニウム粉末およびコロイダルシリカからなるスラリーを調製し、これを真空成形して成形体を作製し、次いで該成形体を１２００℃以上１４００℃未満で焼成することを特徴とする無機繊維質耐火断熱材の製造方法。
【請求項２】
前記水酸化アルミニウムの平均粒径が８μｍ未満（好ましくは３μｍ以下）であることを特徴とする請求項１に記載の無機繊維質耐火断熱材の製造方法。
【請求項３】
前記コロイダルシリカの平均粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機繊維質耐火断熱材の製造方法。
【請求項４】
アルミナ繊維およびムライト繊維のいずれか１種類以上と、べ一マイトを含む遷移状態のアルミナの１種類以上およびコロイダルシリカからなるスラリーを調製し、これを真空成形して成形体を作製し、次いで該成形体を１２００℃以上１４００℃未満で焼成することを特徴とする無機繊維質耐火断熱材の製造方法。
【請求項５】
前記アルミナ繊維およびムライト繊維が、遷移状態のアルミナを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無機繊維質耐火断熱材の製造方法。
【請求項６】
前記成形体を焼成して、前記成形体に含有する遊離ケイ酸の１種であるクリストバライトを消失させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の無機繊維質耐火断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業炉の耐火断熱材として使用されるのに適した耐火断熱材の製造方法、特に、発生しうる粉塵の有害性を低減した無機繊維質耐火断熱材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業炉の耐火断熱材に使用される無機繊維質成形体は、煉瓦等に比較して、軽量で加工しやすく、優れた断熱性を有している。特に、１０００℃以上の高温用工業炉の耐火断熱材に使用される無機繊維質成形体は、優れた耐熱性が要求されることから、一般に、アルミナシリカ繊維、アルミナ繊維などの無機繊維、アルミナ等の無機粉体およびコロイダルシリカ等の結合材により構成されている。この無機繊維質成形体は湿式真空成形法によって得られる。
【０００３】
高温用の無機繊維質成形体は、高温に曝されると、無機繊維や結合材のＳｉＯ２成分とアルミナ粉体が反応し、成形体中にムライトが生成する。このムライト  の生成は体積膨張を伴うため、成形体の加熱による収縮を相殺することが可能となり、結果として、成形体は優れた耐熱性を発現する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したムライトが生成する温度は、従来の高温用の無機繊維質成形体においては、約１４００〜１６００℃という非常に高温である。
【０００５】
また、従来の高温用の無機繊維質成形体は約１０００℃以上に曝されると、アルミナシリカ繊維および結合材起源のＳｉＯ２成分が結晶化し、クリストバライ  トが生成する。このクリストバライトは、成形体が、上述したムライトが生成される温度に曝されるまで、成形体中に存在することになる。
【０００６】
クリストバライトは、遊離ケイ酸の１種であり、その吸入は珪肺の原因となるばかりでなく、国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）によって、発ガン性物質であるグループ１に分類されている。
【０００７】
湿式真空成形により得られる前記無機繊維質成形体は、上述のように軽量で加工しやすい反面、煉瓦等に比較して、使用中に発塵する傾向が大きい。したがって、成形体中にクリストバライトが存在している場合において、成形体から発塵する微粒子にはクリストバライトが含まれる可能性があるため、作業環境、労働衛生上の懸念事項となっている。
【０００８】
そこで、このような懸念事項を回避するために、前記成形体を、予め１４００〜１６００℃で焼成処理して、クリストバライトを消失させておく方法も考えられる。例えば、特許文献１には、１４００〜１６００℃で焼成することによってアルミナ繊維と無機粉体がムライトにより相互に結合された構造を有した、遊離ケイ酸であるクリストバライトを実質的に含まない軽量耐火物が開示されている。特許文献１に記載の無機繊維質耐火断熱材は、実際には、１５００℃以上の温度で焼成することが必要とされている。
【０００９】
しかしながら、１４００〜１６００℃の高温で成形体を熱処理することは、コスト高につながり、また、省エネルギーの観点からも好ましくない。さらに、成形体の耐熱性が、上述したムライトが生成する温度未満である場合には、このような高温での事前焼成処理は、成形体を熱的に劣化させてしまうことがある。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、従来よりも低温での焼成により、耐火断熱材中に含まれうるクリストバライトを消失させることを可能にし、無機繊維質耐火断熱材から発生しうる粉塵の遊離ケイ酸を消失させるための焼成工程の省エネルギーを図ることのできる無機繊維質耐火断熱材の製造方法を提供することである。
【特許文献１】特開昭６３−２０６３６７
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、鋭意検討を重ねた結果、無機繊維、無機粉体および結合材からなる成形体について、無機繊維をアルミナ繊維およびムライト繊維の１種類以上とし、結合材をコロイダルシリカとし、無機粉体を水酸化アルミニウムとし、それにより従来よりも低い温度の焼成で、成形体中のクリストバライトが消失し且つムライトが生成することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
本発明の解決手段を例示すると、各請求項に記載の無機繊維質耐火断熱材の製造方法である。
【００１３】
本発明によるセラミック繊維質耐火断熱材の製造方法は、アルミナ繊維およびムライト繊維の１種類以上と、水酸化アルミニウム粉末およびコロイダルシリカからなるスラリーを調製し、これを真空成形して成形体を作製し、次いで該成形体を従来よりも低温である１２００以上〜１４００℃未満で焼成して、成形体中に含有するようになるクリストバライトを消失させることを特徴とする。好適には、前記水酸化アルミニウム粉体の平均粒径が８μｍ未満（より好適には３μｍ以下）であり、前記シリカ質結合材が、平均粒径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカであることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に使用する無機粉体について説明する。
【００１５】
無機粉体は、シリカ質の結合材と反応してムライトを生成することを想定すると、アルミナ系のものとする。そこで、本発明者は、アルミナ系粉体として、低ソーダアルミナ、アルミナ、易焼結アルミナおよび水酸化アルミニウムの４種類について、それぞれを配合した成形体を作製した後、得られた成形体を加熱し、クリストバライトが消失する温度を求めた。また、前記４種類のアルミナ系粉体それぞれについて、粒径の違いによる比較も行った。
【００１６】
水３０リットルおよび表１に示す配合にて、スラリーを調製した。このスラリーを、カチオン澱粉を適宜加えることによって凝集させた後、モールドを用いて真空成形を行い、成形体を得た。
【００１７】
【表１】
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次に、得られた成形体を１１００℃〜１６００℃の範囲において６時間の加熱処理を行い、その後、加熱処理後の成形体中のクリストバライトの有無を、粉末Ｘ線回折法によって評価した。成形体中のクリストバライト消失温度は、焼成処理した成形体の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、クリストバライトが検出限界以下になったときの焼成温度とした。
【００１８】
図１は、成形体中のクリストバライトが消失する温度と、成形体に配合したアルミナ系粉体の粒径との関係を、アルミナ系粉体の種類ごとに示したものである。
【００１９】
低ソーダアルミナ、アルミナおよび易焼結アルミナは、どれも、α−アルミナである。一般に、易焼結アルミナとよばれるアルミナは、より粒径が小さい。図１より、アルミナの粒径が小さくなると、成形体中のクリストバライト消失温度が低くなる傾向が認められる。これは、低ソーダアルミナの場合でも同様であるが、同一の粒径ならば、低ソーダアルミナは、クリストバライト消失温度がより高い値を示す傾向にある。図１より、平均粒径４μｍのアルミナを使用した揚合、クリストバライト消失温度が１４５０℃にまで下がることがわかる。しかしながら、同じα−アルミナであって、粒径のより小さい易焼結アルミナを使用した場合には、クリストバライト消失温度がすべての場合において１４５０℃であり、易焼結アルミナの粒径に依存していない。ここで、アルミナ、低ソーダアルミナおよび易焼結アルミナを、粒径の異なるα−アルミナ粉体の系として理解すると、α−アルミナの平均粒径が小さくなるにつれてクリストバライト消失温度が下がる傾向にあるが、α−アルミナの平均粒径が１．５μｍ以下になると、クリストバライト消失温度は、粒径に依存しなくなり、１４５０℃でほぼ一定となってしまうと理解することができる。
【００２０】
一方、水酸化アルミニウムを使用した場合、図１より、α−アルミナを使用した場合と同じように、その平均粒径が小さくなるにつれて、成形体中のクリストバライト消失温度が低くなる傾向にあるが、その傾きがアルミナに比べて大きく、クリストバライトの消失温度を低くするためには、水酸化アルミニウムの使用が好ましいことがわかる。
【００２１】
α−アルミナを使用した場合、その粒径を小さくすることによって、クリストバライト消失温度が１４５０℃まで低下する（図１）。一方、水酸化アルミニウム粉体を使用した場合では、使用する水酸化アルミニウムの粒径を小さくすることによって、得られる成形体中のクリストバライトの消失温度を、α−アルミナ粉体を使用した場合よりも低くすることが可能である。使用する水酸化アルミニウム粉体の平均粒径は、好ましくは８μｍ未満、より好ましくは３μｍ以下である。その理由は、水酸化アルミニウムの平均粒径を前記の好適な範囲とすることにより、前記のムライトの生成反応が、より容易となるためであると考えられる。したがって、水酸化アルミニウム粉体の平均粒径を、前記の好適な範囲とすれば、成形体中のクリストバライトを消失させる焼成温度をより効果的に低下させることが可能となる（図１）。
【００２２】
本発明において、水酸化アルミニウムを使用すると、ムライトが生成しやすくなり、クリストバライト消失温度が低下する理由については、未だ明確ではないが、次のように考えられる。
【００２３】
水酸化アルミニウムは、一般に、ギブサイトと呼ばれる物質である。ギブサイトは加熱により脱水分解して、まずべーマイトとχ−Ａｌ２Ｏ３の混合物になり、表２に示した遷移状態の相を経て、最終的にはα−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）になる（日本粘土学会編：粘土ハンドブック（１９６７））。表４には、各過程の相転移温度を示してあり、これによると、ギブサイトは１０４０℃で安定なα−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）に転移する。しかしながら、この転移温度は、その物質の粒径や共存物質の影響を強く受けることが多く、一概に定まるものではない。したがって、成形体には、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）よりも低温で生成する遷移状態の相が残存するであろう。この遷移状態の相は、α相よりも反応性に富むため、より低温で結合材のシリカと結合してムライトを生成しやすくすると考えられる。また、生成したα相も結晶化度が低いことが予想され反応性に富むであろう。このことも、同様にムライトを生成しやすくすると考えられる。
【００２４】
したがって、表２に示すような加熱処理によって、水酸化アルミニウム（ギブサイト）からα−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）に至るまでに生成するべーマイトを含む遷移状態のアルミナを含有する粉体も好ましく使用することができる。
【００２５】
【表２】
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次に、結合材について説明する。
【００２６】
成形体中のアルミナ系粉体と反応して、ムライトを生成することを想定すれば、結合材はシリカ質であることが好適である。一般的なシリカ質の結合材としては、コロイダルシリカが挙げられる。そこで、使用するコロイダルシリカの粒径の違いによる、成形体のクリストバライト消失温度の比較を行った。このコロイダルシリカの粒径の違いによるクリストバライト消失温度の比較は、コロイダルシリカの配合量を固形分換算で５％および２．５％と固定した２通りの条件で行った。これは、使用するコロイダルシリカの粒径がより小さくなると、結合材としての機能が増大し、得られる成形体の強度が向上するため、より少ない結合材の配合量で、成形体に十分な強度が得られるからである。
【００２７】
使用するアルミナ系粉体は、表１に示す実験例中で、クリストバライト消失温度を最も低くすることのできる平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムを使用した。
【００２８】
水３０リットルおよび表３に示す配合にて、スラリーを調製した。
【００２９】
【表３】
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この表３のスラリーを前述の表１のものと同一の方法によって成形体を得た。成形体中のクリストバライト消失温度も、前述の表１のものと同一の方法によった。
【００３０】
図２は、平均粒径３μｍの水酸化アルミニウム使用時における、成形体中のクリストバライト消失温度と、成形体に配合したコロイダルシリカの平均粒径との関係を、結合材であるコロイダルシリカの配合量毎に示す。
【００３１】
コロイダルシリカの配合量を５％とした場合、クリストバライト消失温度は、配合するコロイダルシリカの平均粒径に依存することなく１３５０℃で一定であった。しかしながら、コロイダルシリカの配合量を上記の半分である２．５％とした場合には、コロイダルシリカの粒径を小さくすると、得られた成形体中のクリストバライトの消失温度が低下する傾向が認められ、コロイダルシリカの粒径が５ｎｍであるとき、得られた成形体のクリストバライト消失温度は１２００℃まで低下した（図２）。
【００３２】
以上のことから、使用するコロイダルシリカの粒径は小さい方が好ましく、好適には、平均粒径が２０ｎｍ以下である。
【００３３】
次に無機繊維について説明する。
【００３４】
使用する無機繊維は、ムライト繊維およびアルミナ繊維が好ましい。これらの繊維は、高温に曝されても安定であり、且つ、遊離ケイ酸を生成することがなく、好ましく使用することができる。
【００３５】
また、アルミナ繊維およびムライト繊維は、一般に、α−アルミナおよびムライトの多結晶質繊維であるが、α−アルミナおよびムライト以外の結晶相を含有するアルミナ繊維およびムライト繊維も、好ましく使用できる。アルミナは、α相（α−Ａｌ２Ｏ３）以外の結晶相として、表２にも示すように、γ相、δ相、θ相、κ相、χ相の遷移状態の相を有する。これらの遷移状態のアルミナも、水酸化アルミニウムと同様に、結合材起源のシリカと容易に反応し、ムライトを生成するため、成形体中に生成したクリストバライトの消失を促進させることが可能となる。よって、α相以外に、これらの遷移状態のアルミナを含有するアルミナ繊維、ムライト繊維も好ましく使用できる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例１〜８と比較例１〜２を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
水３０リットルおよび表４に示す配合にて、スラリーを調製した。このスラリーを、カチオン澱粉を適宜加えることによって凝集させた後、モールドを用いて真空成形を行い、成形体を得た。次に、得られた成形体を１１００℃〜１６００℃の範囲において６時間の加熱処理を行い、その後、加熱処理後の成形体中のクリストバライトの有無を、粉末Ｘ線回折法によって評価した。成形体の加熱処理は、熱電対により炉内温度を測温し制御することにより行った。成形体中のクリストバライト消失温度は、焼成処理した成形体の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、クリストバライトが検出限界以下になったときの焼成温度とした。また、得られた成形体を１６００℃で２４時間加熱し、その前後での線収縮率を測定した。線収縮率が小さい程、耐熱性に優れる。
【００３８】
【表４】
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実施例１は、無機繊維をムライト繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカとして２．５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１２００℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００３９】
実施例２は、無機繊維をムライト繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカとして２．５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１３５０℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４０】
実施例３は、無機繊維をムライト繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカとして５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１３５０℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４１】
実施例４は、無機繊維をムライト繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径１０ｎｍのコロイダルシリカとして５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１３５０℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４２】
実施例５は、無機繊維をムライト繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカとして５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１３５０℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４３】
実施例６は、無機繊維をムライト繊維およびアルミナ繊維（α相）とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカとして２．５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１２００℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４４】
実施例７は、無機繊維をムライト繊維およびγ−アルミナ相を含むアルミナ繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカとして２．５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１２００℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４５】
実施例８は、無機繊維をムライト繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍのγ−アルミナ粉体とし、結合材を平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカとして２．５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１２００℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４６】
比較例１は、無機粉体を平均粒径４μｍのアルミナとした以外は、実施例５と同じ成形体である。クリストバライト消失温度は１４５０℃であり、無機粉体として平均粒径がほぼ等しい水酸化アルミニウムを用いた実施例５に比べて、クリストバライト消失温度が１００℃高い値を示した。
【００４７】
比較例２は、無機粉体を平均粒径７０μｍの水酸化アルミニウムとした以外は、実施例５と同じ成形体である。クリストバライト消失温度は１５５０℃であり、無機粉体として平均粒径が３μｍである水酸化アルミニウムを用いた実施例５に比べて、クリストバライト消失温度が２００℃高い値を示した。
【００４８】
成形体の加熱処理は、熱電対により炉内温度を測温し制御することにより行った。
【００４９】
本発明で使用した無機粉体の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９（１９９７）「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」によって測定した。また、本発明で使用したコロイダルシリカの平均粒径は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積から換算して得られる値を用いた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明に係る無機繊維質耐火断熱材の製造方法によれば、従来よりも低温での焼成により、耐火断熱材中に含まれうるクリストバライトを消失させることが可能となる。すなわち、無機繊維質耐火断熱材から発生しうる粉塵の遊離ケイ酸を消失させるための焼成工程の省エネルギーを図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】成形体中のクリストバライトが消失する温度と、成形体に配合したアルミナ系粉体の平均粒径との関係を、アルミナ系粉体の種類ごとに示した図である。
【図２】成形体中のクリストバライトが消失する温度と、成形体に配合したコロイダルシリカの平均粒径との関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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