(57)【要約】      （修正有）【課題】液体金属中の不純物が付着し難く、かつ、耐久性のある酸素センサを提供する。【解決手段】中空管状のセンサ本体１ａに固体電解質より成るセンサ部を設け、センサ本体１ａ内に参照電極１４を充填すると共に、参照電極１４に接触する参照極用リード線１５を設け、かつ、センサ本体１ａが測定極用リード線１８を兼ねるようにした酸素センサである。中空管状のセンサ本体１ａと底部とを別体とし、底部に固体電解質製の平板状のセンサ素子１０を使用して中空管状のセンサ本体１ａの底部開口１１ａを密閉する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空管状のセンサ本体に固体電解質より成るセンサ部を設け、前記センサ本体内に参照電極を充填すると共に、該参照電極に接触する参照極用リード線を設け、かつ、前記センサ本体が測定極用リード線を兼ねるようにした酸素センサにおいて、前記中空管状のセンサ本体と底部とを別体とし、前記底部に固体電解質製の平板状のセンサ素子を使用して前記中空管状のセンサ本体の底部開口を密閉することを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
前記中空管状のセンサ本体を、中空管状のセンサ素子取付け用絶縁性スリーブと、液体金属に洗われる中空管状の耐食性スリーブと、中空管状の延長スリーブにより形成することを特徴とする請求項１記載の酸素センサ。
【請求項３】
前記中空管状の絶縁性スリーブの下部開口に固体電解質製の平板状のセンサ素子を嵌合すると共に、その接合箇所をハーメチックシール等のシール材で封止することを特徴とする請求項２記載の酸素センサ。
【請求項４】
前記固体電解質がイットリア添加ジルコニア、カルシア添加ジルコニア、酸化カドリニウム添加ジルコニア、酸化スカンジウム添加ジルコニア、酸化イッテルビウム添加ジルコニアであることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ。
【請求項５】
前記参照電極がＢｉ／Ｂｉ2 Ｏ2 、Ｐｂ／ＰｂＯ、Ｉｎ／Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｎ／ＳｎＯ2 系であることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ。
【請求項６】
前記耐食性スリーブがフェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムモリブデン系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項２記載の酸素センサ。
【請求項７】
前記液体金属が本質的に鉛、ビスマス、鉛ビスマス合金であることを特徴とする請求項２記載の酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体金属中の酸素濃度を計測するための酸素センサに関するものであり、特に、原子炉冷却材、廃熱回収冷却材中の酸素濃度を計測するための酸素センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体金属は、熱や放射線に対して安定している。また、熱伝導性が優れていることから、冷却材として使用されている。その代表的な例が高速増殖炉の液体ナトリウム金属である。
【０００３】
このような目的に用いられる金属は、主として、Ｎａ、Ｎａ−Ｋ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｐｂなどの低融点金属であるが、こうした液体金属を冷却剤として使用する場合、液体金属による機器や配管の構造材の腐食が問題となる。
【０００４】
液体金属による腐食は、水溶液などの腐食に見られる電気化学過程ではなく、金属元素の液体金属中への溶解が主原因である。
【０００５】
従って、冷却剤として使われる液体金属が、その熱回収のために、高温部と低温部を循環する場合、高温部で構造材から溶解した元素が、低温部で過飽和となって析出する、いわゆる質量移動現象が生ずる。
【０００６】
この質量移動現象は、繰り返され、高温部では機器や配管などの構造材が腐食され続け、低温部では不純物が析出し、小口径配管などの液体金属流路を閉塞させる恐れもある。
【０００７】
構造材の溶解速度を支配するのは、高温部での不飽和度によるが、ループの構成、形状などの装置の状況、液体金属の流量、温度差、表面粗さ、不純物濃度など、多種多様な条件で左右される。中でも、液体金属中の不純物、特に、溶解酸素濃度は、腐食現象および速度に大きな影響を及ぼすことが知られている。そして、適正な酸素濃度に制御することにより、液体金属と接触する構造材の健全性を維持させることができる。
【０００８】
ところで、液体金属中の酸素濃度を計測する酸素センサとして、従来、センサ本体を、固体電解質素子によって試験管型に一体成形した酸素センサが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
また、固体電解質によって形成した一端封管状（ルツボ型）のセンサを、耐熱材料製の管状部材の底部に装着した酸素センサが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
更に、センサ本体を、固体電解質素子によって試験管型に一体成形すると共に、センサの外周をメッシュ状の部材で囲み、センサを保護した酸素センサが知られている（例えば、特許文献３参照。）
【特許文献１】特開平１０−２５３５８２号公報（第２−３頁、第１図）
【特許文献２】特開平６−１８４７３号公報（第５頁、第１図）
【特許文献３】特開２００１−２１５２１２号公報（第３頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載された酸素センサは、上記のように、センサ本体を、固体電解質素子によって試験管型に一体成形しているが、この固体電解質素子は、ジルコニアなどを主体としたセラミックによって形成されているため、非常に脆く、熱衝撃や機械的な衝撃に対して脆弱であるという欠点がある。また、原子炉の冷却材の場合、液体金属がループ状の管路内を循環しているから流動抵抗によって固体電解質のセンサが破損し易いという欠点がある。
【００１２】
また、固体電解質製のセンサ本体の長さが長いと、液体金属に接触している浸漬部分と、液体金属に接触していない非浸漬部分との温度差が大きくなるので、大きな熱応力が発生し、固体電解質製のセンサ本体が破損し易くなる。また、液体金属が流動するループ状の管路内の不純物であるスラグが固体電解質の表面に付着し易く、正しい起電力を示さなくなるという欠点がある。
【００１３】
また、特許文献２に記載された酸素センサは、上記のように、固体電解質によって形成した一端封管状（坩堝型）のセンサ部を、耐熱材料製の管状部材の底部に装着したため、特許文献１に記載された酸素センサに比べてセンサ部が小型になったが、それでも、液体金属に接触する接触面積が大きいから、液体金属が流動するループ状の管路内の不純物であるスラグが固体電解質の表面に付着し易く、正しい起電力を示さなくなるという欠点がある。
【００１４】
他方、特許文献３に記載された酸素センサは、上記のように、センサ本体を、固体電解質素子によって試験管型に一体成形すると共に、センサの外周をメッシュ状の部材で囲っているため、このメッシュ状部材やセンサ部に不純物がトラップされるという欠点がある。
【００１５】
本発明は、このような従来の問題を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、液体金属中の不純物が付着し難く、かつ、耐久性のある酸素センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するため、本発明は、次のように構成されている。
【００１７】
請求項１に記載の発明は、中空管状のセンサ本体に固体電解質より成るセンサ部を設け、前記センサ本体内に参照電極を充填すると共に、該参照電極に接触する参照極用リード線を設け、かつ、前記センサ本体が測定極用リード線を兼ねるようにした酸素センサにおいて、前記中空管状のセンサ本体と底部とを別体とし、前記底部に固体電解質製の平板状のセンサ素子を使用して前記中空管状のセンサ本体の底部開口を密閉することを特徴とする酸素センサである。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、前記中空管状のセンサ本体を、中空管状のセンサ素子取付け用絶縁性スリーブと、液体金属に洗われる中空管状の耐食性スリーブと、中空管状の延長スリーブにより形成することを特徴とする請求項１記載の酸素センサである。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、前記中空管状の絶縁性スリーブの下部開口に固体電解質製の平板状のセンサ素子を嵌合すると共に、その接合箇所をハーメチックシール等のシール材で封止することを特徴とする請求項２記載の酸素センサである。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、前記固体電解質がイットリア添加ジルコニア、カルシア添加ジルコニア、酸化カドリニウム添加ジルコニア、酸化スカンジウム添加ジルコニア、酸化イッテルビウム添加ジルコニアであることを特徴とする請求項１記載の酸素センサである。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、前記参照電極がＢｉ／Ｂｉ2 Ｏ2 、Ｐｂ／ＰｂＯ、Ｉｎ／Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｎ／ＳｎＯ2 系であることを特徴とする請求項１記載の酸素センサである。      
【００２２】
請求項６に記載の発明は、前記耐食性スリーブがフェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムモリブデン系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項２記載の酸素センサである。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、前記液体金属が本質的に鉛、ビスマス、鉛ビスマス合金であることを特徴とする請求項２記載の酸素センサである。
【発明の効果】
【００２４】
上記のように、請求項１に記載の発明に係る酸素センサは、中空管状のセンサ本体に固体電解質より成るセンサ部を設け、前記センサ本体内に参照電極を充填すると共に、該参照電極に接触する参照極用リード線を設け、かつ、前記センサ本体が測定極用リード線を兼ねるようにした酸素センサにおいて、前記中空管状のセンサ本体と底部とを別体とし、前記底部に固体電解質製の平板状のセンサ素子を使用して前記中空管状のセンサ本体の底部開口を密閉するので、固体電解質より成るセンサ素子の表面積を従来のセンサ部に比べて格段に小さくすることが可能になる。
【００２５】
このため、耐久性を向上させることが可能となると共に、液体金属中の不純物も付着し難くなる。また、この発明のセンサ素子は、平板状であるから従来の試験管や、坩堝状のものに比べて容易に形成することができる。
【００２６】
また、この発明の酸素センサは、中空管状のセンサ本体が測定極用リード線を兼ねているため、酸素センサの構造がシンプルになると共に、安定に、かつ、確実に起電力の計測を行なうことができる。
【００２７】
従って、液体金属中の酸素濃度を長期にわたって正確に計測することが可能となり、液体金属と接触する構造材が健全性を有する酸素濃度に安定的、かつ、持続的に制御することができる。
【００２８】
請求項２に記載の発明に係る酸素センサは、液体金属に洗われる部分に耐食性スリーブを適用したので、耐久性が向上する。
【００２９】
請求項３に記載の発明に係る酸素センサは、前記中空管状の絶縁性スリーブの下部開口に固体電解質製の平板状のセンサ素子を嵌合すると共に、その接合箇所をハーメチックシール等のシール材で封止するので、雰囲気の影響を受けず、酸化ガス、還元ガスの雰囲気でも正確な酸素濃度の測定ができる。
【００３０】
ここで、固体電解質としては、イットリア添加ジルコニア、カルシア添加ジルコニア、酸化カドリニウム添加ジルコニア、酸化スカンジウム添加ジルコニア、酸化イッテルビウム添加ジルコニアを挙げることができる。
【００３１】
また、参照電極としては、Ｂｉ／Ｂｉ2 Ｏ2 、Ｐｂ／ＰｂＯ、Ｉｎ／Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｎ／ＳｎＯ2 系を挙げることができる。
【００３２】
また、耐食性スリーブの素材としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムモリブデン系ステンレス鋼を挙げることができる。
【００３３】
また、液体金属は、実質的に鉛、ビスマス、鉛ビスマス合金である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００３５】
図１において、１は、酸素センサであり、中空管状のセンサ本体１ａの底部開口部１１ａを、固体電解質より成る平板状（例えば、直径５〜１０ｍｍ程度、板厚１〜３ｍｍ程度の円板）のセンサ素子１０によって封止している。
【００３６】
更に、この酸素センサ１は、中空管状のセンサ本体１ａの底の部分に参照電極１４を充填すると共に、中空管状のセンサ本体１ａの中に参照電極１４に接触するように参照極用リード線１５を設けている。その上、中空管状のセンサ本体１ａが測定極用リード線１８を兼ねるようになっている。
【００３７】
上記中空管状のセンサ本体１ａは、中空管状の絶縁性スリーブ１１と、中空管状の耐食性スリーブ１２と、中空管状の延長スリーブ１３により形成されている。
【００３８】
この中空管状の絶縁性スリーブ１１の一方の開口部（底部開口部）１１ａには、固体電解質より成る平板状のセンサ素子１０が嵌め込まれ、他方の開口端には、中空管状の耐食性スリーブ１２が接続されている。更に、中空管状の耐食性スリーブ１２の開口端には、中空管状の延長スリーブ１３が接続されている。そして、中空管状の延長スリーブ１３の開口端には、シール１７によって封止されている。
【００３９】
上記中空管状の絶縁性スリーブ１１は、アルミナなどの酸化物により形成され、固体電解質より成る平板状のセンサ素子１０は、イットリア添加ジルコニア、カルシア添加ジルコニア、酸化カドリニウム添加ジルコニア、酸化スカンジウム添加ジルコニア、酸化イッテルビウム添加ジルコニアで形成されているので、その接合箇所は、ハーメチックシール（hermetic seal)などのシール材で封止されている。
【００４０】
また、中空管状の耐食性スリーブ１２は、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムモリブデン系ステンレス鋼で形成されているので、この中空管状の耐食性スリーブ１２と、上記の中空管状の絶縁性スリーブ１１との接合箇所は、同じくハーメチックシール（hermetic seal)などのシール材で封止されている。
【００４１】
更に、中空管状の延長スリーブ１３は、オーステナイト系ステンレス鋼、炭素鋼などにより形成されているので、この中空管状の延長スリーブ１３と、上記の中空管状の耐食性スリーブ１２との接合箇所は、溶接あるいは気密性継ぎ手によって接続されている。
【００４２】
上記絶縁性スリーブ１１の内部には、固体電解質を構成する平板状のセンサ部１０に接触するように参照電極１４が充填されている。
【００４３】
この参照電極１４としては、Ｂｉ／Ｂｉ2 Ｏ2 、Ｐｂ／ＰｂＯ、Ｉｎ／Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｎ／ＳｎＯ2 系等が挙げられ、測定温度（例えば、２８０℃〜４００℃）において、金属が液相をなす、金属／酸化物系が好ましい。
【００４４】
そして、測定温度において、液相をなす参照電極１４に参照電極用リード線１５が接続されている。この参照電極用リード線１５には、測定温度環境下で参照電極１４との相互作用の小さいＭｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｗ、Ｃ等が挙げられる。
【００４５】
図中、１６は参照電極用リード線１５を絶縁するためのアルミナ製の絶縁管、２０は測定器であり、参照電極用リード線１５および測定極用リード線１８が接続されている。
【００４６】
ここで、一例として、中空管状の延長スリーブ１３の外側に測定極用リード線１８が接続されている。実際は、図示したように、酸素センサ１の耐食性スリーブ１２の浸漬面Ａの位置まで浸漬させると、中空管状の耐食性スリーブ１２と延長スリーブ１３とが測定極用リード線１８を兼ねることになる。
【００４７】
酸素センサ１は、通常、延長スリーブ１３を介して配管や膨張タンクに取り付けられるため、延長スリーブ１３と接触している部分であれば、どこからでも測定極用リード線１８を取ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る酸素センサの概略構成図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ａ  センサ本体
１０  センサ素子
１１ａ  底部開口
１４  参照電極
１５  参照極用リード線
１８  測定極用リード線
【図１】
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