(57)【要約】【課題】機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性に優れた熱可塑性重合体組成物の提供。【解決手段】（Ａ）オレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である共役ジエン系単量体  １０〜４９重量％と芳香族ビニル単量体  ５１〜９０重量％からなるランダム結合を主体とする水素添加共重合体ゴムと（Ｂ）含酸素、含窒素、含硫黄官能基から選ばれる一種以上の官能基を含有する熱可塑性重合体とからなる熱可塑性重合体組成物【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である共役ジエン系単量体１０〜４９重量％と芳香族ビニル単量体  ５１〜９０重量％からなるランダム結合を主体とする水素添加共重合体ゴム（Ａ）と含酸素、含窒素、含硫黄官能基から選ばれる一種以上の官能基を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、カーボネート基、エステル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ニトリル基、エーテル基、水酸基、エポキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボン酸基、酸無水物基、ケテン基、メルカプト基から選ばれる一種以上の熱可塑性重合体である請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、熱可塑性ポリウレタン及び／または不飽和ニトリル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位からなる重合体である請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
更に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、メタロセン触媒を用いて製造されている請求項４に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
更に、芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる熱可塑性ブロック（１）と、含酸素、含窒素、含硫黄官能基から選ばれる一種以上の官能基を含有する重合体の熱可塑性ブロック（２）を有するブロック共重合体（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
（Ｅ）架橋剤で架橋された請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの熱可塑性重合体成形体と、含酸素、含窒素、含硫黄官能基から選ばれる一種以上の官能基を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）の成形体が接着した多層成形体。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、不飽和ニトリル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位からなる重合体である請求項８に記載の多層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性重合体組成物に関するものである。更に詳しくは、機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性に優れた熱可塑性重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より熱可塑性重合体を用いて、フィルム、シート、成形品を製造することが広く行われているが、単一の重合体では用途、使用目的に合致した物性が得られない場合が多い。例えば、非極性熱可塑性重合体と極性熱可塑性重合体との組み合わせにより、耐熱性、耐薬品性、強度のバランスの取れた材料が期待される。しかしながら、非極性熱可塑性重合体が、溶融時に極性熱可塑性重合体に接着しようとしても、両者に相容性がないために接着力が劣る。そのために市場では機械的強度と極性熱可塑性重合体に対する接着性に優れた熱可塑性重合体が求められている。
【０００３】
このような熱可塑性重合体として、芳香族ビニル化合物主体のブロックと共役ジエンブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物を含有するエラストマーとポリウレタンを含有する重合体組成物（例えば、特許文献１〜３参照。）、または芳香族ビニル化合物主体のブロックと共役ジエンブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物を含有するエラストマーと軟化剤等とを動的に架橋した組成物とポリウレタンとの組成物（例えば、特許文献４参照。）が知られている。しかしながら、上記組成物は、極性ポリマーに対する接着性が不十分であり、必ずしも市場では満足されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１１９３４３号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５２７８号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７７６２号公報
【特許文献４】特開２００１−１５８８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は熱可塑性重合体組成物の改良を鋭意検討した結果、特定の水素添加共重合体ゴムと特定の官能基を含有する熱可塑性重合体を用いることにより、驚くべきことに機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性が飛躍的に向上する事を見出した。
即ち本発明は、（Ａ）オレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体  １０〜４９重量％と芳香族ビニル単量体  ５１〜９０重量％からなるランダム結合を主体とする水素添加共重合体ゴムと（Ｂ）含酸素、含窒素、含硫黄官能基から選ばれる一種以上の官能基を含有する熱可塑性重合体とからなる熱可塑性重合体組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は優れた機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に関して詳しく述べる。
本発明の組成物は、（Ａ）水素添加共重合体ゴム、（Ｂ）特定の官能基を含有する熱可塑性重合体とからなる組成物である。
ここで、（Ａ）は組成物の比率として、芳香族ビニル単量体単位が主体であり、かつ結合形式としてランダム結合が主体であることが重要である。このような条件を満足することにより、ランダム共重合体の斥力効果に基づく極性ポリマーとの相容性が向上することを見出し、本発明を完成した。
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
【０００９】
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）水素添加共重合体ゴムは、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴム、とりわけランダム共重合体のオレフィン性全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加共重合体ゴムであり、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加共重合体ゴムであることが好ましい。
上記水素添加共重合体ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体を共重合することができる。
【００１０】
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
また前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、５１〜９０重量％であり、好ましくは５１〜８０重量％、更に好ましくは５１〜７０重量％である。
【００１１】
（Ａ）としての水素添加共重合体ゴムにおいて、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、またはビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体または前記共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を含む場合は、上記共役ジエン単量体部分の中でランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体またはその他の単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００１２】
上記水素添加共重合体ゴム中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００１３】
このような水素添加共重合体ゴムは、上述のゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６７２(１９６１)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Ｈｕｎｇ Ｙｕ Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒ Ｅｄ．，１５，２７１(１９７７)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
また、水素添加ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
【００１４】
本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において、（Ａ）中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
本発明において（Ａ）中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分
本発明において（Ｂ）含酸素、含窒素、含硫黄官能基から選ばれる一種以上の官能基を含有する熱可塑性重合体であり、エラストマーであっても樹脂であっても良い。上記含酸素、含窒素、含硫黄官能基は、例えばカーボネート基、エステル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ニトリル基、エーテル基、水酸基、エポキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボン酸基、酸無水物基、ケテン基、メルカプト基である。
上記（Ｂ）として、たとえば、ポリウレタン系、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを挙げる事ができる。中でも熱可塑性ポリウレタン及び／または不飽和ニトリル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位からなる重合体が好ましい。
【００１６】
（Ｂ）として好ましい前記熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオール、有機ジイソシネート及び鎖伸長剤の反応により製造される。上記高分子ジオールは、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール等が挙げられ、有機ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、鎖伸長剤は、芳香族ジオール、脂環式ジオール及び脂肪族ジオール等が挙げられる。光安定性を向上させるためには、有機ジイソシアネートの構造の選定が重要であり、脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）として好ましいもう一つの熱可塑性重合体は、不飽和ニトリル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位からなる重合体であり、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体を必須成分とし、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体との共重合体であることが好ましい。また必要に応じて、ゴム変性することも可能であり、上記重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性重合体が好ましい。
このようなゴム変性重合体の例としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００１８】
（Ｃ）成分
本発明において、必要に応じて（Ｃ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体を含有することができる。
上記α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。また（Ａ）は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が好ましく、とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
【００１９】
前記（Ｃ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
本発明において用いられる（Ｃ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率が上記範囲では、組成物の引張強度等の機械的強度と柔軟性が向上する。
【００２０】
（Ｃ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するオレフィン系エラストマーを用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低いエラストマー組成物を得ることができる。
本発明にて用いられる（Ｃ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系エラストマーとしては、ＵＳＰ５２７８２７２等に記載されている。
【００２１】
また、（Ｃ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられる（Ｃ）のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。上記範囲内では流動性と機械的強度のバランス特性に優れる。
【００２２】
（Ｄ）成分
本発明において、必要に応じて（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の相容性、分散性を向上するために（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）は、芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる熱可塑性ブロック（１）と、含酸素、含窒素、含硫黄官能基から選ばれる一種以上の官能基を含有する重合体の熱可塑性ブロック（２）を有するブロック共重合体であり、とりわけ含酸素、含窒素、含硫黄官能基が、カーボネート基、エステル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ニトリル基、エーテル基、水酸基、エポキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボン酸基、酸無水物基、ケテン基、メルカプト基から選ばれる一種以上の官能基である。ここで、上記官能基を繰り返し単位中に含有することが好ましい。
【００２３】
（Ｄ）の中でも好ましいブロック共重合体は、熱可塑性ブロック（１）が、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加または、必要に応じて、不飽和カルボン酸またはその無水物あるいはエポキシ変性されたブロック共重合体である。
熱可塑性ブロック（１）のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ 、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ 、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎ Ｘ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で示され、Ｂ部分を結合中心とする星状（スタ−）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００２４】
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブンタジエン等を挙げることができ、特に１，３−ブタジエン及び／またはイソプレンが好ましい。
【００２５】
また（Ｄ）の熱可塑性ブロック（２）は、熱可塑性ポリウレタンであることが特に好ましい。熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオール、有機ジイソシネート及び鎖伸長剤の反応により製造される。上記高分子ジオールは、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール等が挙げられ、有機ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、鎖伸長剤は、芳香族ジオール、脂環式ジオール及び脂肪族ジオール等が挙げられる。光安定性を向上させるためには、有機ジイソシアネートの構造の選定が重要であり、脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００２６】
上記（Ｄ）のブロック構造は、１個の熱可塑性ブロック（１）と１個の熱可塑性ブロック（２）を有するジブロック共重合体であっても、また上記ブロック（１）と（２）の合計が３個または４個以上結合したブロック共重合体でもよいが、（Ａ）と（Ｂ）との相容性の観点から、ジブロック共重合体が好ましい。
本発明における（Ｄ）の製造法は、特に制限はされないが、例えば特開平１１−３０２４９５号公報、特開２００２−１０５２７８号公報、特開２００２−１７９９０６号公報に開示されている。例えば、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、チオエステル基等の官能基を有する熱可塑性ブロック（１）と熱可塑性ブロック（２）を溶融条件下に混練することにより、製造することができる。
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）は、１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは２〜３０重量部である。
【００２７】
（Ｅ）成分
本発明の組成物は、必要に応じて（Ｅ）架橋剤で架橋することができる。（Ｅ）は、（Ｅ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｅ−２）多官能単量体、（Ｅ−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｅ）は、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部である。上記範囲内では、組成物の外観、機械的強度が向上する。
【００２８】
ここで、（Ｅ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類が挙げられる。
【００２９】
また、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類が挙げられる。
【００３０】
さらに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００３１】
上記（Ｅ−１）は、（Ｅ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。上記範囲内では、機械的強度が向上する。
本発明において、（Ｅ）架橋剤の一つの（Ｅ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基がこのましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｅ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３２】
上記（Ｅ−２）は、（Ｅ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。上記範囲内では機械的強度が向上する。
本発明において用いられる前記（Ｅ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００３３】
上記（Ｅ−３）は、（Ｅ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。上記範囲内では機械的強度が向上する。
本発明において、最も好ましい（Ｅ）架橋剤の組み合わせについては、架橋開始剤として、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ 登録商標パーヘキサ２５Ｂ）または日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３と、多官能単量体として、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ登録商標）との組み合わせが、機械的強度、後述の（Ｆ）が存在するときの（Ｆ）の保持性が優れている。
【００３４】
（Ｆ）成分
本発明において、必要に応じて（Ｆ）軟化剤を含有することができる。なかでも、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
これらの（Ｆ）成分は組成物の硬度、柔軟性の調整用に、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。上記範囲内では、柔軟性、加工性、及び耐オイルブリードが向上する。
【００３５】
本発明において、耐磨耗性が要求される場合は、必要に応じて、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０００センチストークス（５×１０−３ｍ２／ｓｅｃ）以上であるポリオルガノシロキサンを添加することができる。
上記ポリオルガノシロキサンは、粘調な水飴状からガム状の様態であり、アルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位を含むポリマーであれば特に制約されない。その中でもポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は、５０００ＣＳ（５×１０−３ｍ２／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは、１万ＣＳ（１×１０−２ｍ２／ｓｅｃ）以上１０００万（１０ｍ２／ｓｅｃ）未満、最も好ましくは５万ＣＳ（０．０５ｍ２／ｓｅｃ）以上２００万（２ｍ２／ｓｅｃ）未満である。
【００３６】
本発明において、ポリオルガノシロキサンの添加量は、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。
また、本発明の組成物には、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）と（Ｂ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
【００３７】
本発明の組成物は、好適な具体例として、次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をよく混合し、押出機のホッパーに投入する。（Ｅ）を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）とともに最初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また（Ｆ）を押出機の途中から添加してもよいし、最初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ）と（Ｅ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ）と（Ｅ）とが架橋反応し、さらに（Ｆ）軟化剤を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペレットを得ることができる。
【００３８】
本発明の組成物の好ましい製造法は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）とを溶融混合後、（Ｅ）により架橋する方法である。
溶融押出機については、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００３９】
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
こうして得られた熱可塑性重合体組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
１．（Ａ）の水素添加率（％）
ＮＭＲ法で通常の方法で測定する。
２．引張破断強度［ＭＰａ］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価する。
【００４１】
３．極性ポリマーに対する接着性
極性ポリマーとしてＡＢＳ樹脂を用い、射出成形して自動車用シフトノブ形状のインサート物を作製する。日精樹脂製のＴＳＤ−ＳＥ型縦型インサート射出成形機を用いて、ＡＢＳ樹脂成形品を内層にし、本願の各種熱可塑性エラストマー組成物を外層にした自動車用シフトノブを成形する。このインサート成形品の熱可塑性エラストマー組成物の肉厚は１ｍｍである。
このインサート成形品１０個を用いて、ヒートショック試験を実施する。試験条件は−４０℃で１時間、１３０℃で１時間のサイクルを１００サイクル繰り返し、その後成形品のウエルドライン１０カ所における割れの発生数を求め、接着性の指標とする。割れの発生数が少ないほど接着性に優れていることを示す。
【００４２】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いる。
（イ）水素添加共重合ゴム（Ａ）
１）ランダム型
水素添加共役ジエン系ゴムの製造
内容積１０リッターの攪拌機付、ジャケット付きオートクレーブを反応器として用いて、スチレン／ブタジエン／ｎ−ヘキサン溶液（スチレン／ブタジエンの合計濃度２０重量％）を２０リッター／ｈｒの速度で、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）を７０ミリリッター／ｈｒで導入し、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施する。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、別の内容積１０リッターの攪拌機付、ジャッケット付きの反応器に重合体溶液８リッターを移し、温度６０℃にて水素添加触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリリッター／リッター）２５０ミリリッターと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリリッター／リッター）５０ミリリッターとを、０℃、２ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で混合したものを添加し、水素分圧３ｋｇ／ｃｍ２にて３０分間反応させた。得られた水素添加重合体溶液は、酸化防止剤として２，６−ジターシャルブチルヒドロキシトルエンを重合体当たり、０．５部添加して、溶剤を除去する。この際にブタジエン重合体を水素添加反応条件（水素添加圧力、水素添加温度、時間及び触媒量）を変えて水素添加して水素添加重合体を得る。その結果を表１、２に記載した。
【００４３】
２）ブロック型
Ａ)ＳＥＢＳ
市販のスチレン（Ｓ）・ブタジエン（Ｂ）ブロック共重合体（Ｓ／Ｂ＝６０／４０重量比）を完全水素添加したブロック型水素添加共役ジエン系ゴム（ＳＥＢＳと称する）
Ｂ)ＳＥＰＳ
市販のスチレン（Ｓ）・イソプレン（Ｉ）ブロック共重合体（Ｓ／Ｉ＝６０／４０重量比）を完全水素添加したブロック型水素添加共役ジエン系ゴム（ＳＥＰＳと称する）
【００４４】
（ロ）官能基含有熱可塑性重合体（Ｂ）
１）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
市販のポリテトラメチレンアジペート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，４−ブタンジオールからなる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵと称する）
２）アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）
市販のアクリロニトリル（Ａ）／スチレン（Ｓ）共重合体（Ａ／Ｓ＝３０／７０重量比）（ＡＳと称する）
【００４５】
（ハ）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
１）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥ−１と称する）
２）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥ−２と称する）
【００４６】
（ニ）ブロック共重合体（Ｄ）
水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体とポリウレタンブロック共重合体（ＳＵ）
特開２００２−１７９９０６号公報に記載の製造方法で製造する。すなわち、ポリスチレンブロック・ポリイソプレンブロック・ポリスチレンブロックの片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添加物（ポリスチレン３０重量％）と、ポリテトラメチレンアジペート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，４−ブタンジオールからなるポリウレタンを二軸押出機で２２０℃で押出し、ペレットを製造する。（ＳＵと称する）
【００４７】
（ホ）架橋剤（Ｅ）
１）架橋開始剤（Ｅ−１）
日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ 登録商標パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体（Ｅ−２）
日本化成（株）製、登録商標トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
【００４８】
［実施例１〜１２および比較例１〜５］
表１、２記載の組成物を、バレル中央部に注入口を有した２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて２００℃の温度条件で、下記の製造法で製造する。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いる。
このようにして得られた組成物から射出成形機を用いて、２００℃で２ｍｍ厚のシートを作製し、各種評価を行なう。その結果を表１、２に示す。
表１、２より（Ａ）として、芳香族ビニル単量体単位が主体であり、かつ結合形式としてランダム結合が主体である水素添加共重合体ゴムを用いることにより、官能基を含有する熱可塑性重合体との相容性が向上し、優れた機械的強度の発現を可能にすることが分かる。また本発明の要件を満足する熱可塑性重合体組成物は、ＡＢＳ樹脂に対する優れた接着性を有することが判明した。
【００４９】
【表１】
2005232304.tif 000002
【００５０】
【表２】
2005232304.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、優れた機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性を有している。本発明の組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。