(57)【要約】【課題】  Mg系融雪塩剤散布地域を想定した寒冷地域を走行する車体用鋼板の耐食性評価方法を提供する。【解決手段】  下記aの工程と下記bの工程とからなる工程を複数回繰り返して耐食性を評価することを特徴とする鋼材または亜鉛を含む表面処理を施した鋼材のMg塩を使用した耐食性評価方法。a. 少なくともNaCl、硫酸イオン、MgCl2を含む溶液で、且つその溶液のpHがpH3.0〜5.0、且つ溶液中の塩化物の総濃度が0.1〜2.0重量%、且つそのNaCl濃度がMgCl2濃度の3倍以下である溶液を鋼材表面に、処理時間が1〜15分の範囲内で付着させることを特徴とする工程。b. 相対湿度10〜50%で3〜12時間の乾燥工程と、相対湿度80〜98%で2〜8時間の湿潤工程からなり、温度範囲を10〜60℃且つ乾燥工程温度≧湿潤工程温度として、乾燥工程時間に含まれる湿潤工程から乾燥工程への移行時間を20〜60分に設定した乾燥工程と湿潤工程を１サイクルとし、このサイクルを１乃至複数回行う工程。【選択図】図４
2005181102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）の工程と下記（Ｂ）の工程とからなる工程を複数回繰り返して耐食性を評価することを特徴とする鋼材または亜鉛を含む表面処理を施した鋼材のMg塩を使用した耐食性評価方法。
（Ａ）少なくともNaCl、硫酸イオン、MgCl2を含む溶液で、且つその溶液のｐＨがｐＨ３．０〜５．０、且つ溶液中の塩化物の総濃度が０．１〜２．０重量％、且つそのNaCl濃度がMgCl2濃度の３倍以下である溶液を鋼材表面に、処理時間が１〜１５分の範囲内で付着させることを特徴とする工程。
（Ｂ）相対湿度１０〜５０％で３〜１２時間の乾燥工程と、相対湿度８０〜９８％で２〜８時間の湿潤工程からなり、温度範囲を１０〜６０℃且つ乾燥工程温度≧湿潤工程温度として、乾燥工程時間に含まれる湿潤工程から乾燥工程への移行時間を２０〜６０分に設定した乾燥工程と湿潤工程を１サイクルとし、このサイクルを１乃至複数回行う工程。
【請求項２】
下記（Ａ）の工程と下記（Ｂ）の工程とからなる工程を複数回繰り返して耐食性を評価することを特徴とする鋼材または亜鉛を含む表面処理を施した鋼材のMg塩を使用した耐食性評価方法。
（Ａ）少なくともCaCl2、NaCl、硫酸イオン、MgCl2を含む溶液で、且つその溶液のｐＨがｐＨ３．０〜５．０、且つ溶液中の塩化物の総濃度が０．１〜２．０重量％、且つそのNaCl濃度とCaCl2濃度の総和がMgCl2濃度の３倍以下である溶液を鋼材表面に、処理時間が１〜１５分の範囲内で付着させることを特徴とする工程。
（Ｂ）相対湿度１０〜５０％で３〜１２時間の乾燥工程と、相対湿度８０〜９８％で２〜８時間の湿潤工程からなり、温度範囲を１０〜６０℃且つ乾燥工程温度≧湿潤工程温度として、乾燥工程時間に含まれる湿潤工程から乾燥工程への移行時間を２０〜６０分に設定した乾燥工程と湿潤工程を１サイクルとし、このサイクルを１乃至複数回行う工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材または亜鉛を含む表面処理を施した鋼材のMg塩を使用した耐食性評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車体の腐食損失の社会問題化から、各自動車会社は車体防錆の向上に社会問題への対応として取り組み、現在では車体防錆保証（腐食による孔あき）は１０年以上と長寿命化している。これらの防錆保証は融雪剤散布地域での車体の腐食実態調査や、実際の腐食と相関のある車体外観の促進腐食試験法の開発に基づく防錆材料の最適化により達成されたものである。
【０００３】
車体外観の促進腐食試験法として以下が開示、報告されている。
【０００４】
塩水噴霧試験（以下ＳＳＴ）で知られる５％のＮａＣｌを３５℃で連続噴霧する方法は、自動車の車体用塗装鋼板の耐食性評価法としても適用されている（例えば、非特許文献１参照。）。この方法は、亜鉛めっき鋼板に比較して冷延鋼板に対して良好な評価結果を与えることから、最近ではより実環境に近い評価結果が得られる各種複合サイクル試験法が開示されている。
【０００５】
日本自動車工業規格協会で規格化された車体外面腐食試験法の試験条件は、塩化物として５％の食塩水を２時間の塩水噴霧により付着させるものである（例えば、非特許文献２参照。）。この試験法では濡れ時間（湿潤時間と塩水噴霧時間の合計時間）を全試験時間の５０％の試験時間とすることを実環境との相関性と促進率の両立の重要条件としている。乾燥工程は６０℃、湿潤工程は５０℃で試験を行い、沖縄暴露に代表される海洋環境を模擬した試験法である。
【０００６】
SAE(Society of Automotive Engineers)で規格化された車体外面腐食試験法としての試験条件は、融雪剤による腐食を想定しておりNaClとCaCl2の混合溶液を用いている（例えば、非特許文献３参照。）。この試験法は、乾燥工程は６０℃、湿潤工程は５０℃で試験を行い、北米市場で融雪剤を散布している塩害地域での車体外観腐食を模擬した試験法である。
【０００７】
ちなみに、北米、欧州、日本で使用されている融雪剤は、主として岩塩、食塩などNaClを主成分とするものか、CaCl2を主成分とするものである、少量ではあるが、有機系の融雪剤も使用されている。
【０００８】
車体外観の腐食や鋼板を対象としたものではないが、MgCl2を用いた促進腐食試験法として海岸地域で使用するステンレス鋼構造体を想定した耐食性評価法が報告されている（例えば、非特許文献４参照。）。ステンレスの孔食は相対湿度が５０％以下の低い条件で発生するが、この方法は、NaClに比較して飽和蒸気圧の小さいMgCl2やCaCl2を噴霧塩に使用することにより、ステンレスの腐食が促進・再現されることを見出したものである。
【０００９】
車体外観の腐食や鋼板を対象としたものではないが、酸性溶液とMgCl2を用いた促進腐食試験法として建材用途に国内酸性雨地域に対する耐食性評価法が報告されている（例えば、非特許文献５参照。）。この方法は、豪雪地帯で知られる日本海側の酸性雨飛来地域を想定したもので、ASTM  D  1141に示される人工海水が使用されている。NaCl４．０８８ｇ／Ｌ、CaCl2０．１９３ｇ／Ｌに対してMgCl2０．８６７ｇ／Ｌとなっている。また、酸成分の比率は硝酸イオン／硫酸イオンは０．２程度である。
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１
【非特許文献２】JASO  M610  自動車技術会:「自動車部品外観腐食試験法」, JASO M610-92(1992).
【非特許文献３】H. E. Townsend: Corrosion Prevention, SP-1265, SAE, 53(1997).
【非特許文献４】武藤  他：材料と環境、42, 714(1990).
【非特許文献５】ISO  TC156資料
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記した従来技術には次のような問題がある。
【００１１】
最近、岩塩系などの融雪剤の過剰散布に伴う生態系の破壊に対する環境意識の高まりから、中国でMgを主成分とする環境対応融雪剤が登場し、日本および中国で使用され始めた。融雪剤散布は車体外観の腐食に大きな影響を与えることは公知であるが、これらは従来使用されてきた岩塩（NaCl系）やCaCl2系の融雪剤散布地域での知見であってMgを主成分とする融雪剤散布が車体防錆鋼板の腐食について与える影響については何ら明らかにされていない。このため、Mg系融雪剤散布地域を想定した寒冷地域を走行する自動車の最適な車体用防錆鋼板を選定・開発するために必要な促進腐食試験がないという問題があった。
【００１２】
したがって本発明の目的は、Mg系融雪剤散布地域を想定した寒冷地域を走行する自動車の車体用鋼板の耐食性評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、Mg系融雪剤の主成分であるMgCl2の腐食に与える影響を、従来の融雪剤の主成分であるNaCl、CaCl2と比較調査を行った。
【００１４】
各々の塩化物種に対して単独の塩化物種について濃度を０．５重量％、ｐＨを３．０に調製した溶液による腐食試験を実施した。溶液組成以外の腐食試験条件は、後述する促進腐食試験の基本条件（Ａ）である。その腐食外観を図２に示す。試験材は、自動車用溶融化亜鉛めっき鋼板GI50（めっき付着量、片面当り５０ｇ／ｍ2）である。MgCl2溶液を用いた試験条件は、従来から融雪剤に主成分として使用されてきたCaCl2、NaCl溶液を用いた試験条件に比較して、腐食外観が大きく異なることが判った。すなわち、CaCl2、NaCl溶液を用いた試験条件では赤錆が発生したのに対し、MgCl2溶液を用いた試験条件では赤錆が発生せず、実環境でも腐食挙動が大きく異なることが予想されることが判った。
【００１５】
実環境ではMgCl2以外にも環境からの成分が混入して腐食環境が形成される。つぎに、本発明者等はMg系融雪剤散布状況についての調査を実施した。
【００１６】
Mg系融雪剤の散布が本格化したのは２００１年以降であり、車体の腐食実態調査からは長期データの欠如によりMg系融雪剤散布の影響を定量化することは難しかった。散布地域は極東の都市部に限られ、郊外では岩塩などのNaCl系や一部CaCl2系の融雪剤が散布されていることから、鋼板が暴露される環境としてはNaCl、CaCl2およびMgCl2溶液の混合環境になることが判った。これらの塩化物は、車体で腐食が厳しい部位である鋼板の合わせ部に付着した塩化物からも検出された。また、過去１０年間の降雨のｐＨを調査した結果、塩害が想定される都市部では降雨の酸性化が進んでいることが判明した。
【００１７】
次に、Ｍg系融雪剤が散布されている地域の温湿度変化から乾燥および湿潤サイクル条件を絞込み、MgCl2、NaCl、CaCl2の配合比率およびｐＨを変えた各種溶液を試験材に付着させ促進腐食試験を行った。Ｍg系融雪剤が散布されている地域で実車に付着する塩化物濃度を分析し、各種溶液の濃度の基準とした。試験材には車体用鋼板として用いられる各種亜鉛系めっき鋼板および冷延鋼板を使用した。促進腐食試験に供した試験片は、後述する図１に示すような、基本的に車体用鋼板において最も腐食が厳しい合わせ部を模擬した隙間を付与した形状の試験材を使用した。
【００１８】
その結果、実環境で実車体に飛散するMgCl2濃度では、各種鋼板の腐食の様相が従来公知の知見や公知の促進腐食試験による結果と全く異なる傾向を示すことが明らかとなった。従来、MgCl2はNaClに比較して飽和水蒸気圧が高く、低い露点温度で濡れるため、腐食を促進するとされていた。しかし、車体環境を模擬した促進腐食試験では、NaClおよびCaCl2環境に比較してMgCl2環境では亜鉛系めっき鋼板の腐食が抑制される傾向を示した。一方、冷延鋼板ではMgCl2により促進されることが見出された。このMgCl2の効果は、NaCl濃度とCaCl2濃度の総和に対してMgCl2が１／３以上の濃度で存在する場合に発現することが判った。
【００１９】
このような調査結果に基づき、本発明者等は、MgCl2環境の腐食を発現する車体外観腐食の促進腐食試験を確立した。本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
【００２０】
（１）下記（Ａ）の工程と下記（Ｂ）の工程とからなる工程を複数回繰り返して耐食性を評価することを特徴とする鋼材または亜鉛を含む表面処理を施した鋼材のMg塩を使用した耐食性評価方法。
（Ａ）少なくともNaCl、硫酸イオン、MgCl2を含む溶液で、且つその溶液のｐＨがｐＨ３．０〜５．０、且つ溶液中の塩化物の総濃度が０．１〜２．０重量％、且つそのNaCl濃度がMgCl2濃度の３倍以下である溶液を鋼材表面に、処理時間が１〜１５分の範囲内で付着させることを特徴とする工程。
（Ｂ）相対湿度１０〜５０％で３〜１２時間の乾燥工程と、相対湿度８０〜９８％で２〜８時間の湿潤工程からなり、温度範囲を１０〜６０℃且つ乾燥工程温度≧湿潤工程温度として、乾燥工程時間に含まれる湿潤工程から乾燥工程への移行時間を２０〜６０分に設定した乾燥工程と湿潤工程を１サイクルとし、このサイクルを１乃至複数回行う工程。
【００２１】
（２）下記（Ａ）の工程と下記（Ｂ）の工程とからなる工程を複数回繰り返して耐食性を評価することを特徴とする鋼材または亜鉛を含む表面処理を施した鋼材のMg塩を使用した耐食性評価方法。
（Ａ）少なくともCaCl2、NaCl、硫酸イオン、MgCl2を含む溶液で、且つその溶液のｐＨがｐＨ３．０〜５．０、且つ溶液中の塩化物の総濃度が０．１〜２．０重量％、且つそのNaCl濃度とCaCl2濃度の総和がMgCl2濃度の３倍以下である溶液を鋼材表面に、処理時間が１〜１５分の範囲内で付着させることを特徴とする工程。
（Ｂ）相対湿度１０〜５０％で３〜１２時間の乾燥工程と、相対湿度８０〜９８％で２〜８時間の湿潤工程からなり、温度範囲を１０〜６０℃且つ乾燥工程温度≧湿潤工程温度として、乾燥工程時間に含まれる湿潤工程から乾燥工程への移行時間を２０〜６０分に設定した乾燥工程と湿潤工程を１サイクルとし、このサイクルを１乃至複数回行う工程。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、MgCl2環境の腐食を発現する鋼材の耐食性評価方法が確立でき、最適コストの防錆鋼材の開発や選択が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下の説明においては、鋼材のうち特に鋼板または表面処理を施した鋼板を対象にするが、本発明の適用はこれに限られるものではない。Mg系融雪剤散布地域を想定した鋼板または亜鉛を含む表面処理を施した鋼板の耐食性評価方法は、溶液組成および溶液付着、乾燥工程および湿潤工程とからなる。ここで、まず溶液組成および溶液付着から説明する。
【００２４】
鋼板の表面への付着溶液は、酸性雨を模擬すために酸性とする。降雨が大気中の炭酸ガスと平衡するｐＨはｐＨ５．６である。ｐＨ５．０を超える溶液では酸性化による腐食促進効果が明瞭でないため、試験溶液のｐＨの上限はｐＨ５．０とする。また、Mg系融雪剤が使用される極東地域での降雨の酸性度はｐＨ３．０より低くなることは殆どないことから溶液ｐＨの下限はｐＨ３．０とした。つまり試験溶液のｐＨは３．０〜５．０とする。
【００２５】
Mg系融雪剤が使用される極東地域では石炭燃料からのSOｘに由来し、その降雨には硫酸イオンが含まれる。また、自動車が走行する実環境では排気ガスに含まれる窒素酸化物に由来して降雨中には硝酸イオンが含まれる。本発明者等の調査では、Mg系融雪剤が散布される極東の自動車走行地域では、石炭系の燃料が特に多く使用され、硝酸イオン／硫酸イオンの濃度比率は１／８以下であった。したがって、試験溶液中に硝酸を添加する場合の濃度は硫酸イオンの濃度の１／８以下とする。硫酸イオンは硫酸、硝酸イオンは硝酸として供給することができる。これらの酸を塩化物溶液に混合しｐＨ３．０〜ｐＨ５．０の所定の溶液に調製する。
【００２６】
溶液に必須となる塩化物種は、環境対応融雪剤の主成分であるMgCl2、および岩塩や飛来海塩として混入するNaClが必須である。また、MgCl2系融雪剤にはCaCl2が含まれる場合もあったが、調査の範囲ではその濃度は５０重量％以下であった。試験溶液中にCaCl2が混入してもかまわないがMgCl2濃度を超えないものとする。融雪剤が散布された路面から採取した溶液の塩化物濃度は約０．０８〜２重量％であった。NaClでは試験溶液中の濃度が高くなると、亜鉛系めっきの腐食が実環境から乖離することが知られている。また、０．１重量％より小さいと腐食の促進率が著しく小さく促進試験法として実用的ではなくなる。よって、試験溶液中の総塩化物濃度の範囲は０．１〜２重量％とする。
【００２７】
CaCl2、NaClおよびMgCl2の各塩化物濃度の比率であるが、CaCl2とNaClは、車体で厳しい腐食環境となる鋼板合わせ部を模擬した試験体において、冷延鋼板および亜鉛を含む表面処理鋼板に対してともに同傾向の腐食挙動を示した。これらの知見に基づきMgCl2が亜鉛めっきの腐食抑制効果を発現する濃度として、CaCl2とNaClを等価に扱い、NaCl濃度+CaCl2濃度≦３×MgCl2濃度となる範囲に溶液を調製することが必要である。
【００２８】
鋼板への溶液処理時間は、１分より短いと試験片の隙間部などへの溶液の充填が不十分となり、また、１５分を超えると溶液中での電気化学セルによりめっき層の溶解が支配的になる。鋼板への溶液処理時間は１〜１５分で付着させる。付着方法としては、付着誤差の大きい噴霧方式ではなく浸漬またはシャワー方式が好ましい。溶液付着後の工程は、付着した塩化物などを試験材表面に固定するために乾燥工程とする。溶液付着に要する時間は、試験サイクル上は乾燥工程の時間に含める。
【００２９】
次に、乾燥工程および湿潤工程について説明する。
【００３０】
乾湿繰り返し工程の温度範囲は、溶液の凍結回避や促進性を考慮し低温側を１０℃以上とし、更に、夏場の実環境での温度上限、試験材取り扱い時の安全性や樹脂系治具の形状安定性の観点から温度の上限を６０℃以下とする。乾燥および湿潤工程の温度については、実環境を考慮し、乾燥工程温度≧湿潤工程温度とする。
【００３１】
湿潤工程から乾燥工程への移行では、乾燥による溶液濃化に伴い実環境の乾湿繰り返しに対応した腐食が進行する。湿潤から乾燥工程への移行時間が２０分未満では、溶液濃化に起因した腐食に寄与する時間が短く実環境に即した腐食の促進率が劣る。また、６０分を超えて移行時間を長くしても腐食の促進に寄与しない。湿潤工程から乾燥工程への移行時間は２０〜６０分に設定することが望ましい。なお、湿潤工程から乾燥工程への移行時間は乾燥工程の時間に含める。
【００３２】
溶液付着後、乾燥工程と湿潤工程を１サイクルとし、このサイクルを１乃至複数回行うことにより付着溶液による腐食反応を効率的に進めることができる。１回の溶液付着に対して必要以上に乾湿工程を繰り返しても溶液付着による腐食反応の促進は検出されない。１回当りの溶液付着に対する乾湿繰り返しサイクル数は１２回以下にすることが望ましい。溶液の付着時間は試験サイクルを構築する際、乾燥時間に組み込むものとする。
【００３３】
乾燥工程の相対湿度としては、実環境との対応から１０〜５０％の範囲とする。相対湿度１０％未満では、本発明条件を遂行するために試験装置にかかる負荷が著しく大きく安定しない。相対湿度５０％超えでは、間隙部が全く乾燥せず濡れ状態に保たれ実環境とは異なる水溶液中の腐食が急速に進行する。隙間形状を有する試験材の隙間内部の水分量が定常状態となるには乾燥工程において３時間以上必要である。また、水分が乾燥状態として定常に達した状態で長時間保持しても腐食は殆ど進行しないため、乾燥工程は１２時間以下とする。つまり、乾燥工程は３〜１２時間の範囲内とする。なお、乾燥工程から湿潤工程への移行時間は湿潤工程の時間に含める。
【００３４】
湿潤工程の相対湿度としては、確実に濡れが得られる環境として８０〜９８％の範囲とする。また、隙間形状を有する試験材の隙間内部の水分量が濡れ状態となるには２時間以上必要である。また、隙間内部が濡れ状態で長時間保持する腐食が水溶液腐食と同様にガルバニックセルとして進行するため湿潤工程は８時間以下とする。つまり、湿潤工程は２〜８時間の範囲内とする。
【００３５】
本発明となる促進腐食試験を自動制御装置等の装置を用いずに全て手動で行う場合、土日休日などの作業が難しい期間は、終日乾燥工程としてもかまわない。
【００３６】
各種試験材に合わせ部相当となる間隙部を付与し、塩分付着工程、湿潤工程、乾燥工程からなる促進腐食試験に供した。また、一部試験材については塗装後、クロスカットなどの初期損傷を導入し促進腐食試験に供した。促進腐食試験条件は、使用する塩化物溶液の種類、濃度、乾湿繰り返し条件を変化させた。試験後、各試験材の腐食程度を測定し、実環境と対応した既存の促進腐食試験法と比較した。
【００３７】
試験に用いた供試材の板厚は０．８ｍｍである。供試材として自動車用電気めっき亜鉛鋼板EG20（めっき付着量、片面当り２０ｇ／ｍ2）、EG50（めっき付着量、片面当り５０ｇ／ｍ2）、自動車用電気めっき亜鉛・ニッケル合金鋼板Zn-Ni（めっき付着量、片面当り２０ｇ／ｍ2）、自動車用溶融化亜鉛めっき鋼板GI50（めっき付着量、片面当り５０ｇ／ｍ2）および冷延鋼板（CRS）を用いた。
【００３８】
図１は試験片の構成図で（ａ）は正面図、（ｂ）は平面図である。試験片の構成は、試験材１を１５０ｍｍ×７０ｍｍに切断し、試験材１の端面および裏面をシールテープ２によりシールし、厚さ５ｍｍのアクリル板３によりボルト・ナット６を用いて試験材１を挟んで隙間部４を形成する。隙間部４は、試験材表面とアクリル板３との間に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレンスペーサー５を用いて隙間間隔５０μｍに形成される。試験対象表面は必要に応じて、リン酸塩系の化成処理および２０μｍ厚さのカチオン電着塗装を施した。
【００３９】
作成した試験片は、各種条件で促進腐食試験を行い腐食状態の評価を実施した。試験材の腐食状態の評価は、アクリル板を通しての目視による赤錆発生時間の評価、および試験期間完了後に腐食生成物を除去して鋼板の最大腐食深さをマイクロメーターで実測評価して行った。
【００４０】
促進腐食試験の基本条件を表１および表２に示す。ここで、表１に記載の基本条件を基本促進試験条件Ａとし、表２に記載の基本条件を基本促進試験条件Ｂと称する。
【００４１】
【表１】
2005181102.tif 000003
【００４２】
【表２】
2005181102.tif 000004
【００４３】
以下に、上記試験片を用いて、各種条件で促進腐食試験を行い腐食状態の評価を行った実施例を詳細に説明する。
【実施例１】
【００４４】
溶液組成などの各種条件を実環境の調査に基づき構成した基本条件Ｂにおいて、塩化物種を変更した場合の腐食量を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2005181102.tif 000005
【００４６】
試験材は、電気めっき亜鉛鋼板EG20、EG50および冷延鋼板（CRS）である。塩化物濃度は、基本条件Ｂの溶液組成を基本として当該塩化物濃度を各々０．８重量％と変更している。本発明となるMgCl2を０．８重量％とした試験条件１では、従来から融雪剤に主成分として使用されてきたCaCl2、NaClを０．８重量％とした比較条件１および２に対して、EG20およびEG50では腐食量が減り、冷延鋼板（CRS）では腐食量が増えて、試験材によって腐食の傾向が大きく異なることが判った。
【００４７】
主成分がCaCl2およびNaClである従来の融雪剤散布地域を想定した促進腐食試験であるSAEJ2334を用いた各種材料の腐食試験結果との相関性の比較を表３右欄に示す。
【００４８】
【数１】
2005181102.tif 000006
【００４９】
Ｒ2はSAEJ2334での各種材料の腐食との相関を上式で示したものである。式中、ｎは比較対象とする各試験材水準数を、また、ｘ、ｙは、SAE J2334による各試験材の腐食量および表３における本発明条件および比較条件で得られた各試験材の腐食量を示す。
【００５０】
Zn/CRS腐食比率は、実環境で最も腐食する冷延鋼板の腐食量に対する亜鉛めっき鋼板（EG20）の腐食比率について、SAE J2334で得られた比率を１００としたときの、表３の各試験条件で得られた比率を示している。
【００５１】
従来融雪剤に主成分として使用されてきたCaCl2、NaCl溶液を用いた比較条件１および２は、Ｒ2が０．９５以上、Zn/CRS腐食比率が７０％以上と共に高く、SAEJ2334と腐食の傾向が一致している。一方、本発明となるMgCl2溶液を用いた試験条件１は、Ｒ2が０．６以下、Zn/CRS腐食比率が１０％以下と共に低く、SAEJ2334と腐食の傾向が乖離している。
【００５２】
従って、MgCl2融雪剤を使用した腐食環境対する促進腐食試験には、本発明によるMgCl2溶液を用いた試験条件が必要であることが判った。
【実施例２】
【００５３】
実施例１の表３に示した本発明条件１と比較条件１および２を、２種類の亜鉛めっき鋼板に適用して実施した腐食試験の腐食試験後外観写真を図３に示す。試験材は、電気亜鉛めっき鋼板EG20および電気めっき亜鉛・ニッケル合金鋼板Zn-Niである。Niの亜鉛に対する含有率は約１０％である。
【００５４】
図３より、表３に示した本発明となるMgCl2溶液を用いた本発明条件１では、EG20が優れる傾向を示すが、従来から融雪剤に主成分として使用されてきたCaCl2、NaCl溶液を用いた比較条件１および２ではZn-Niが優れる傾向を示し、亜鉛系表面処理鋼板においても組成の違いなどに応じて本発明と従来の評価方法では異なる結果が得られることが判った。
【実施例３】
【００５５】
基本条件ＢにおいてMgCl2とNaCl+CaCl2の塩化物濃度比率を総濃度０．５重量％で変化させた場合の腐食量変化を図４に示す。試験材には自動車用電気めっき亜鉛鋼板EG20を用いた。NaCl濃度とCaCl2濃度の総和が、本発明条件となるMgCl2濃度の３倍以下になると、腐食の傾向が変りMgCl2の影響が発現することが判った。
【実施例４】
【００５６】
試験材の浸漬時間を変更した場合の、試験材間隙部への試験溶液の浸透率と、試験材からの亜鉛の溶出量を表４に示す。浸透率は、浸漬後サンプルを引き上げた時のアクリル板を通して目視により観察される間隙部の濡れ面積を評価した。亜鉛の溶出量は、試験溶液１００ｃｃ中に溶出した亜鉛イオンの濃度をＩＣＰ法で測定した。溶液への試験材の浸漬時間が１分未満では試験材間隙部に充分に溶液が浸透しない。また、試験材の浸漬時間が１５分を超えると試験材間隙部からの亜鉛の溶出が水溶液中での亜鉛と鉄のガルバニックな腐食により加速され、実環境とは異なる機構での劣化が進む。溶液中での電気化学セルによりめっき層の溶解が支配的になり浸漬時間としては本発明の条件となる１〜１５分が望ましいことが判った。
【００５７】
【表４】
2005181102.tif 000007
【実施例５】
【００５８】
融雪剤散布路面に滞留している溶液を採取し、Clイオン濃度、Mgイオン濃度およびNaイオン濃度を測定した結果を表５に示す。実環境に即した総塩化物濃度は２重量％以下であることが判った。
【００５９】
基本条件Ｂにおいて浸漬溶液の総塩化物濃度を変化させた場合の、腐食量変化を表６に示す。総塩化物濃度が０．１重量％未満では腐食の進行が著しく遅く促進腐食試験として適用が難しいことが判った。
【００６０】
【表５】
2005181102.tif 000008
【００６１】
【表６】
2005181102.tif 000009
【実施例６】
【００６２】
基本条件Ｂにおいて各種試験条件を変えた試験結果を表７に示す。
【００６３】
相関性については、Zn/CRS比率が４０％以下を合格：○とした。４０％超え、およびアクリル面を通して試験対象部の目視観察を行い、試験実施に難点を有する条件を不可：×とした。
【００６４】
試験材は、自動車用電気めっき亜鉛鋼板EG20、EG50および冷延鋼板（CRS）を、図１に示すアクリル板を使用して合わせ部を模擬した試験片に調製し試験に供した。間隙は５０μｍである。
【００６５】
試験条件が、本発明範囲にある試験条件１〜３は良好な結果が得られている。
【００６６】
比較条件１は、乾燥時間が３時間より短く、乾燥時相対湿度が５０％を超えて高いため間隙部が乾燥工程で乾燥しない。また、湿潤時の温度範囲が１０℃未満であるので装置の温度変動により間隙部などの溶液が試験期間中に部分的に凍結していた。
【００６７】
比較条件２は、乾燥時相対湿度が１０％未満のため試験条件を乾燥工程の試験時間内で制御できなかった。また、湿潤工程の相対湿度が８０％未満で、湿潤時間が２時間未満であるので湿潤工程で試験材の間隙部で濡れ状態が得られなかった。
【００６８】
比較条件３は、腐食反応に寄与しない乾燥時間が１２時間を超えて長く、また、溶液濃縮により腐食が進行する湿潤から乾燥工程の移行時間が２０分未満と短いため、腐食が進行せず腐食促進試験として意味をなさない。また、試験温度が６０℃を超えて高いと、高温時に試験機のトラブルなどが発生しサンプルを取り扱う場合の作業性が難しく、更に応力付与部での樹脂製品の変形が著しく試験の信頼性が低下する。試験温度は６０℃以下が望ましい。
【００６９】
比較条件４は、湿潤から乾燥工程への移行時間が６０分を超えて長くした場合で、腐食促進の効果は飽和し、更に試験結果のバラツキが大きくなる傾向を示した。湿潤から乾燥工程への移行時間は６０分以下であることが望ましい。
【００７０】
比較条件５は、１回当りの溶液付着に対する乾湿繰り返しサイクル数を１２回を超えて長くした場合であるが、腐食促進の効果は飽和している。
【００７１】
【表７】
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【実施例７】
【００７２】
基本条件Ｂに対して電着塗装を施した試験材について各種試験条件を変えた試験結果を表８に示す。試験材は２０ｇ／ｍ2の亜鉛を付着した未加工の平板形状の表面処理鋼板である。リン酸塩系の化成処理（３ｇ／ｍ2）を施した後、厚さ２０μｍの電着塗装を施した。電着塗装面にはカッターにより地鉄に達するカット部（初期損傷）を導入した。評価はアクリル板を通してカット部からの塗膜の最大膨れ幅を測定した。試験法の適性として、亜鉛めっき鋼板の膨れ幅が塗装冷延鋼板より小さい場合を合格：○、亜鉛めっき鋼板の膨れ幅が塗装冷延鋼板より大きい場合を不合格：×とした。
【００７３】
試験条件が、本発明範囲にある試験条件４および５は良好な結果が得られている。
【００７４】
比較条件６は、湿潤工程の相対湿度が９８％を超えて高く、更に湿潤時間も８時間を超えて長いため、水溶液中でのガルバニックな腐食反応により塗膜損傷部から塗装下部の腐食が促進される。亜鉛めっき鋼板と冷延鋼板の腐食が適性ではなくなる。
【００７５】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】試験片の構成図で（ａ）は正面図、（ｂ）は平面図を示す
【図２】MgCl2、NaCl、CaCl2各々の塩化物種の濃度を０．５重量％としたときの腐食試験後外観写真（溶液組成以外の腐食試験条件は基本条件Ａ）
【図３】２種類の亜鉛めっき鋼板に適用して実施した腐食試験の腐食試験後外観写真（表３に示す試験条件）
【図４】MgCl2とNaCl+CaCl2の塩化物濃度比率と腐食量との関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００７７】
１  試験材
２  シールテープ
３  アクリル板
４  隙間部
５  ポリテトラフルオロエチレンスペーサー
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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