(57)【要約】【課題】  低誘電率と高い機械強度とを併せ持つ薄膜を形成する新規な材料を提供する。【解決手段】  式（１−１）などで表される構成単位を有する架橋ポリフェニレン。2005232211.tif 000015式（１−１）において、Ｘ１はケイ素または炭素数１〜１０の４価有機基であり；Ｘ２は独立して水素または炭素数１〜１５の１価有機基であり；Ｙ１は炭素数１〜１２の２価有機基であり；そしてＹ３は独立して水素または炭素数１〜１０の１価有機基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で表される構成単位を有する架橋ポリフェニレン。
2005232211.tif 000010
式（１−１）において、Ｘ１はケイ素または炭素数１〜１０の４価有機基であり；Ｘ２は独立して水素または炭素数１〜１５の１価有機基であり；Ｙ１は炭素数１〜１２の２価有機基であり；そしてＹ３は独立して水素または炭素数１〜１０の１価有機基である。
【請求項２】
式（１−２）で表される構成単位を有する架橋ポリフェニレン。
2005232211.tif 000011
式（１−２）において、Ｘ１はケイ素または炭素数１〜１０の４価有機基であり；Ｘ２は独立して水素または炭素数１〜１５の１価有機基であり；Ｙ１は炭素数１〜１２の２価有機基であり；そしてＹ３は独立して水素または炭素数１〜１０の１価有機基である。
【請求項３】
式（１−３）で表される構成単位を有する架橋ポリフェニレン。
2005232211.tif 000012
式（１−３）において、Ｘ１はケイ素または炭素数１〜１０の４価有機基であり；Ｘ２は独立して水素または炭素数１〜１５の１価有機基であり；Ｙ１は炭素数１〜１２の２価有機基であり；そしてＹ３は独立して水素または炭素数１〜１０の１価有機基である。
【請求項４】
式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物から得られる請求項１〜３のいずれか１項記載の架橋ポリフェニレン。
2005232211.tif 000013
式（２）において、Ｘ１はケイ素または炭素数１〜１０の４価有機基であり；Ｘ２は独立して水素または炭素数１〜１５の１価有機基であり；そしてｎは独立して０または正の整数である。
2005232211.tif 000014
式（３）において、Ｙ１は炭素数１〜１２の２価有機基であり；Ｙ２は独立して酸素または炭素数１〜３の２価有機基であるが、−ＣＨ＝ＣＨ−ではなく；そしてＹ３は独立して水素または炭素数１〜１０の１価有機基である。
【請求項５】
式（２）で表される化合物と、Ｙ２がカルボニル基である式（３）で表される化合物から得られる請求項４記載の架橋ポリフェニレン。
【請求項６】
式（２）で表される化合物と、Ｙ２がエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−）である式（３）で表される化合物から得られる請求項４記載の架橋ポリフェニレン
【請求項７】
Ｘ１が炭素である請求項１〜６のいずれか１項記載の架橋ポリフェニレン。
【請求項８】
Ｘ１が１，３，５，７−アダマンタンテトライル基である請求項１〜６のいずれか１項記載の架橋ポリフェニレン。
【請求項９】
Ｘ１がケイ素である請求項１〜６のいずれか１項記載の架橋ポリフェニレン。
【請求項１０】
Ｙ１が１，４−フェニレン基であり、Ｙ３がフェニル基である請求項１〜９のいずれか１項記載の架橋ポリフェニレン。
【請求項１１】
Ｙ１が１，４−フェニレン基であり、Ｙ３が水素である請求項１〜９のいずれか１項記載の架橋ポリフェニレン
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の架橋ポリフェニレンからなる薄膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の薄膜を用いた絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１２記載の薄膜を用いた保護膜。
【請求項１５】
請求項１２記載の薄膜を用いた液晶配向膜。
【請求項１６】
式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の溶液を加熱し、加熱後の溶液を基板に塗布後、焼成して得ることを特徴とする、請求項１２記載の薄膜を形成する方法。
【請求項１７】
請求項１３記載の絶縁膜を用いた電気的固体装置。
【請求項１８】
請求項１５記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛直な架橋構造を有する薄膜に関するものである。さらに、本発明はポリマーの不溶化を防ぎながら、架橋高分子化合物、およびその薄膜を容易に製造する方法に関するものである。
【０００２】
また、本発明の薄膜は、エレクトロニクス分野、特に大規模集積回路（ＬＳＩ）の層間絶縁膜、パッシベーション膜、磁気ディスクの保護膜、液晶ディスプレイの配向膜などに用いられる。
【背景技術】
【０００３】
近年、エレクトロニクスの加速度的進歩に伴い、ＬＳＩの微細化、高速化が一層求められている。しかし、ＬＳＩ配線の単純な微細化は、配線遅延の増大による電送速度低下をもたらし、高速化を達成できない。そこで、電送速度を低下させることなく配線を微細化するには、層間絶縁膜の誘電率を低くすることが必須条件であり、より低誘電率を目指した新材料、新手法の提案が相次いでいる。
【０００４】
これまでに報告されてた層間絶縁膜に用いる低誘電率材料、二酸化ケイ素をフッ素や有機成分で変性したケイ素化合物と、純粋な有機高分子材料に大別できる。後者の中で最も有力視されているのは、ポリフェニレン化合物である（例えば、特許文献１〜４参照）。これは、多官能アセチレンと多官能ジエンのディールス−アルダー（Diels-Alder）反応によって合成され、低誘電率と高い耐熱性を有する。しかし、これらのポリフェニレン類は構造の大部分が線状であり、その一部を多官能モノマーで架橋させた構造である。
【０００５】
本発明者らは、公知の有機絶縁膜の機械特性を評価した。その結果、前記ポリフェニレン系材料の弾性率は約３ＧＰａであり、素子を作成するプロセスに耐えうる機械強度を持っていない事を報告した（非特許文献１参照）。
【０００６】
この様に、低誘電率層間絶縁膜開発において、有機材料であれ、無機材料であれ、問題となっているのが、低誘電率と高い機械強度を両立させることである。現在、誘電率を下げる方法としては、空気の誘電率（１．０）を利用するために、何らかの形で材料内に空孔を設ける手法が広く知られている。しかし、材料中へランダムに空孔を分散させると、空孔率の増加に伴い誘電率は低下すものの、同時に材料の低密度化によって機械強度も低下してしまう。その結果、素子形成工程におけるＣＭＰ（化学的機械研磨）に耐えられず、膜の破壊や剥離が起こるという問題が生じる。従って、空孔を設けてもなお十分な機械強度を確保するためには、元々の材料自体の強度を少しでも高くしておく必要がある。
【０００７】
これを解決するため、空孔のサイズと材料の形状をナノメートルレベルで制御することにより、高い機械強度と低誘電率を両立させようとする試みがいくつか行われている。例えば、元来高い強度を示す正四面体を構造単位とし、重合で得られた三次元有機高分子の主鎖の間に分子レベルの空孔を規則的に形成させることで、極限的な低誘電率化と高強度化が可能であるとの提案が開示されている（例えば、非特許文献２、３参照）。
【０００８】
その提案に基づき合成された化合物が、テトラアミノアダマンタンを用いた正四面体型ポリイミド、アダマンタンテトラカルボン酸を用いた正四面体型ポリイミダゾールである（特許文献５参照）。しかし、正四面体型の構造単位のみで構成されたポリフェニレン類についてはこれまで知られていない。
【０００９】
正四面体構造を持つテトラキス（４−エチニルフェニル）メタンとモノジエン誘導体のディールス−アルダー（Diels-Alder）反応により、正四面体構造を有するポリフェニレン型デンドリマーが得られることが開示されている（例えば、非特許文献３参照）。しかし、この構造を無限配列した高分子はこれまで開示されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１０６８８０公報
【特許文献２】特開２０００−１９１７５２公報
【特許文献３】特表２００２−５３４５４６公報
【特許文献４】特表２００２−５３０５０５公報
【特許文献５】特開２００１−３３２５４３公報
【非特許文献１】第４９回応用物理学関係連合講演会予稿集８５１頁（講演番号２９ａ−Ｆ−７Ｓ）
【非特許文献２】電子情報通信学会技術研究報告，ＳＤＭ２０００−１９４（２００１）
【非特許文献３】グリムスダーレら、シンセシス（Synthesis），２００２年，１２２９頁
【非特許文献４】ガロッピーニら、ケミカル・コミュニケーションズ（Chem. Commun），１９９９年，７１３頁
【非特許文献５】オグリアルソら、ジャーナル  オブ  オーガニックケミストリー（J.Org.Chem），３０巻，１９６５年，３３５４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第一の目的は、低誘電率と高い機械強度とを併せ持つ薄膜を形成する新規な材料を提供することである。第二の目的は、モノマーを重合させて、ゲル化することなく上記の薄膜を形成する方法を提供することである。第三の目的は、上記の薄膜を用いた絶縁膜、保護膜、液晶配向膜などの新規な低誘電率材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、薄膜の材料について、鋭意研究した。その結果、四面体構造を有するテトラエチニル化合物のみをジエノフィルとして用いた、高度に架橋された疑似ダイヤモンド構造を有する新規なポリフェニレンを見出した。さらに、モノマーを部分的に溶液重合させる事により不溶化やゲル化を防止し、得られたオリゴマー溶液を塗布焼成して重合を完結させるという観点から鋭意研究した。その結果、モノマー溶液を適切な温度で一定時間加熱処理したものは、不溶物の析出や溶液自体のゲル化、または原料の再結晶化がなく、さらに基板に塗布して溶媒を蒸発させても粉末の析出が起きない事を見出した。続いて、本溶液を塗布焼成する事により、正四面体構造を基本単位とする、新規な架橋ポリフェニレン薄膜を容易に合成できる事を見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
すなわち、本発明のポリフェニレン薄膜は、ジエノフィルである正四面体型テトラエチニル化合物、および各種ビスジエン化合物を溶液とし、短時間加熱してディールス−アルダー反応による重合を部分的に進行させ、得られた溶液を基板に塗布後焼成し三次元架橋反応を完結させる。すなわち、二段階合成法を用いる事を特徴とする。
【００１４】
本発明は、以下の（１）〜（１５）などに分けることができる。
【００１５】
（１）  式（１−１）で表される構成単位を有する架橋ポリフェニレン。
2005232211.tif 000002
式（１−１）において、Ｘ１はケイ素または炭素数１〜１０の４価有機基であり；Ｘ２は独立して水素または炭素数１〜１５の１価有機基であり；Ｙ１は炭素数１〜１２の２価有機基であり；そしてＹ３は独立して水素または炭素数１〜１０の１価有機基である。
【００１６】
（２）  式（１−２）で表される構成単位を有する架橋ポリフェニレン。
2005232211.tif 000003
式（１−２）において、Ｘ１はケイ素または炭素数１〜１０の４価有機基であり；Ｘ２は独立して水素または炭素数１〜１５の１価有機基であり；Ｙ１は炭素数１〜１２の２価有機基であり；そしてＹ３は独立して水素または炭素数１〜１０の１価有機基である。
【００１７】
（３）  式（１−３）で表される構成単位を有する架橋ポリフェニレン。
2005232211.tif 000004
式（１−３）において、Ｘ１はケイ素または炭素数１〜１０の４価有機基であり；Ｘ２は独立して水素または炭素数１〜１５の１価有機基であり；Ｙ１は炭素数１〜１２の２価有機基であり；そしてＹ３は独立して水素または炭素数１〜１０の１価有機基である。
【００１８】
（４）  式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物から得られる（１）〜（３）のいずれか１項記載の架橋ポリフェニレン。
2005232211.tif 000005
式（２）において、Ｘ１はケイ素または炭素数１〜１０の４価有機基であり；Ｘ２は独立して水素または炭素数１〜１５の１価有機基であり；そしてｎは独立して０または正の整数である。
2005232211.tif 000006
式（３）において、Ｙ１は炭素数１〜１２の２価有機基であり；Ｙ２は独立して酸素または炭素数１〜３の２価有機基であるが、−ＣＨ＝ＣＨ−ではなく；そしてＹ３は独立して水素または炭素数１〜１０の１価有機基である。
【００１９】
（５）  式（２）で表される化合物と、Ｙ２がカルボニル基である式（３）で表される化合物から得られる（４）記載の架橋ポリフェニレン。
【００２０】
（６）  式（２）で表される化合物と、Ｙ２がエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−）である式（３）で表される化合物から得られる（４）記載の架橋ポリフェニレン
【００２１】
（７）  Ｘ１が炭素である（１）〜（６）のいずれか１項記載の架橋ポリフェニレン。
【００２２】
（８）  Ｘ１が１，３，５，７−アダマンタンテトライル基である（１）〜（６）のいずれか１項記載の架橋ポリフェニレン。
【００２３】
（９）  Ｘ１がケイ素である（１）〜（６）のいずれか１項記載の架橋ポリフェニレン。
【００２４】
（１０）  Ｙ１が１，４−フェニレン基であり、Ｙ３がフェニル基である（１）〜（９）のいずれか１項記載の架橋ポリフェニレン。
【００２５】
（１１）  Ｙ１が１，４−フェニレン基であり、Ｙ３が水素である（１）〜（９）のいずれか１項記載の架橋ポリフェニレン
【００２６】
（１２）  （１）〜（１１）のいずれか１項に記載の架橋ポリフェニレンからなる薄膜。
（１３）  （１２）記載の薄膜を用いた絶縁膜。
【００２７】
（１４）  （１２）記載の薄膜を用いた保護膜。
（１５）  （１２）記載の薄膜を用いた液晶配向膜。
【００２８】
（１６）  式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の溶液を加熱し、加熱後の溶液を基板に塗布後、焼成して得ることを特徴とする、（１２）記載の薄膜を形成する方法。
【００２９】
（１７）  （１３）記載の絶縁膜を用いた電気的固体装置。
（１８）  （１５）記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のポリフェニレン（薄膜）は炭素と水素のみで構成され、誘電率を高くする要因であるヘテロ元素や極性基を含まないことから低誘電率を有している。さらに、その構造は剛直な正四面体構造であり、それが高度に架橋して構成されている。従って、従来の鎖状ポリフェニレン類に比べて機械的強度や耐熱性がさらに優れており、層間絶縁膜や液晶配向膜などの薄膜として有用である。
また、本発明の薄膜を形成する方法を用いると、ゲル化することなくモノマーを重合させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明のポリフェニレンは、正四面体構造を有するテトラエチニル化合物と、各種ビスジエン化合物のディールス−アルダー反応によって得られる。その一般的反応例を以下に示す。
【００３２】
2005232211.tif 000007
【００３３】
このような反応により式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）などで表される構成単位からなる架橋ポリフェニレンが得られる。
【００３４】
式（３）で表される化合物のＹ２が酸素、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、およびエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−）の場合には式（１−１）で表される構成単位の架橋ポリフェニレンが得られる。Ｙ２がメタンジイル基（−ＣＨ２−）の場合に式（１−２）で表される構成単位となり、Ｙ２がエタンジイル基（−ＣＨ２ＣＨ２−）の場合に式（１−３）で表される構成単位となる。Ｙ２がエチレンジイル基（−ＣＨ＝ＣＨ−）の場合には、式（３）で表される化合物の反応部位が安定なベンゼン環の一部となり、反応が進行しない。
【００３５】
この反応により強固な架橋網目構造が形成されるため、溶液中で重合を完結させてしまうと不溶化したポリマーが析出したり、反応液がゲル化する恐れがある。一方、全く未反応のモノマー溶液を基板に塗布しても、溶媒の蒸発に伴い原料が析出する。その状態で固相重合させると粉末状の架橋ポリフェニレンが得られて、製膜などの加工が困難となる。従って、適切な条件下で架橋反応をある程度進行させオリゴマーを合成しておき、取扱いの容易なワニス状態で成形工程に移動させれば、薄膜等の多様な形態でポリマーを得ることが可能である。
【００３６】
この様にして得られたワニスは、ガラス板、銅板、アルミニウム板、またはシリコンウエハなどの基板上に塗布した後、溶媒の沸点以下の温度で加熱して溶媒を蒸発させる。しかる後に、基板上に残った膜状のオリゴマーを加熱焼成すると、さらに重付加反応が進行し本発明の架橋ポリフェニレン薄膜が得られる。
【００３７】
本発明の架橋ポリフェニレンは、式（２）で表されるジエノフィル化合物であり、式（３）で表されるジエン化合物である。
【００３８】
式（１−１）、（１−２）、（１−３）、および（２）において、Ｘ１はケイ素または炭素数１〜１０の４価有機基である。４価有機基に特別の限定条件はないが、具体的にはメタンテトライル基（炭素）、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、アダマンタンテトライル基などを挙げることができる。
【００３９】
上述の４価有機基は、任意の水素がフッ素に置き換えらてもよい。例えば、フルオロエタンテトライル基、ジフルオロエタンテトライル基、トリフルオロメチルエタンテトライル基、フルオロプロパンテトライル基、ジフルオロプロパンテトライル基、トリフルオロプロパンテトライル基、テトラフルオロプロパンテトライル基、フルオロシクロヘキサンテトライル基、ジフルオロシクロヘキサンテトライル基、トリフルオロシクロヘキサンテトライル基、フルオロベンゼンテトライル基、ジフルオロベンゼンテトライル基、トリフルオロメタンベンゼンテトライル基などを挙げることができる。
【００４０】
４価有機基において、結合基の位置は任意である。例えば、エタンテトライル基の場合、１，１，２，２−エタンテトライルと１，１，１，２−エタンテトライルのどちらでもよい。ベンゼンテトライル基は、１，２，３，４−ベンゼンテトライル、１，２，３，５−ベンゼンテトライル、および１，２，４，５−ベンゼンテトライルのいずれでもよい。
【００４１】
これらの中で、好ましいＸ１は、ケイ素、正四面体構造を取り得るメタンテトライル基（炭素）およびアダマンタンテトライル基である。アダマンタンテトライル基の中で、好ましいのは１，３，５，７−アダマンタンテトライル基である。
【００４２】
Ｘ２は水素または炭素数１〜１５の１価有機基である。それぞれの式で表される化合物や構成単位において、Ｘ２は複数存在するが、それぞれ独立である。
【００４３】
１価有機基に特別の限定条件はないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００４４】
上述の１価有機基は、任意の水素がフッ素に置き換えられてもよい。例えば、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルナフチル基などが挙げられる。
【００４５】
これらの中でＸ２として好ましいのは、水素、フェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルナフチル基などであり、さらに好ましくは水素、フェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基などである。
【００４６】
式（２）で表される化合物のｎは正の整数であり、好ましくは１または２である。４つのｎは、独立であるが、同一であることが好ましい。さらに好ましくは、全てのｎが１である化合物である。
【００４７】
式（２）で表される化合物は単独で用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００４８】
本発明の架橋ポリフェニレンにおいて、Ｙ１は炭素数１〜１２の２価有機基である。この２価有機基は、任意の水素がフッ素に置き換えられた基も含んでいる。２価有機基に特別の限定条件はないが、具体的にはメタンジイル基（メチレン基）、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ベンゼンジイル基（フェニレン基）、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基などを挙げることができる。
【００４９】
また、結合基の位置は任意である。例えば、エタンジイル基の場合、１，２−エタンジイルと１，１−エタンジイルのどちらでもよい。フェニレン基は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンルのいずれでもよい。
【００５０】
これらの中で、本発明の架橋ポリフェニレンおよびその薄膜に使用できる２価有機基として好ましいのは、分子全体が直線構造をとるシクロヘキサンジイル基、ベンゼンジイル基、およびビフェニルジイル基などである。さらに好ましくは、より直線性に優れた１，４−ベンゼンジイル基、４，４′−ビフェニルジイル基、およびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジイル基などである。また、この２価有機基の水素がフッ素に置き換えられた基として、例えばフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
【００５１】
式（３）において、Ｙ２は酸素または炭素数１〜３の２価有機基であるが、−ＣＨ＝ＣＨ−ではない。式（３）で表される化合物には２つのＹ２が存在するが、独立である。
【００５２】
前記の２価有機基に特別の限定条件はないが、具体的にはメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基などを挙げることができる。これらの基の中で好ましいのは、メタンジイル基、酸素、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、およびエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−）であり、さらに好ましくはカルボニル基およびエステル結合である。
【００５３】
Ｙ３は水素または炭素数１〜１０の１価有機基である。それぞれの式で表される化合物には複数のＹ３が存在するが、独立である。
【００５４】
この１価有機基に特別の限定条件はないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。また、この１価有機基の任意の水素がフッ素に置き換えられた基として、具体的にはトリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
【００５５】
これらの基の中で好ましいのは、水素、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、およびトリフルオロメチルフェニル基であり、最も好ましくは水素、フェニル基、フルオロフェニル基、およびトリフルオロメチルフェニル基である。
【００５６】
式（２）で表される化合物は単独で用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００５７】
式（１−１）、（１−２）および（１−３）で表される構成単位を有する架橋ポリフェニレンは、好ましくはＸ１を中心とした対称構造を持った三次元架橋を有する。
【００５８】
本発明の架橋ポリフェニレンにおいて、式（２）で表される化合物、および式（３）で表される化合物は、通常の有機合成的手法によって容易に合成する事が可能である。具体的には、式（２）においてＸ１＝炭素、全てのＸ２＝水素、全てのｎ＝１の場合である、テトラキス（４−エチニルフェニル）メタンの合成は、前述の非特許文献４に準拠して行えばよい。また、式（３）においてＹ１＝１，４−フェニレン基、全てのＹ２＝カルボニル基、全てのＹ３＝フェニル基の場合である、３，３−（１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）の合成は、前述の非特許文献５に準拠して行うことができる。
【００５９】
本発明の架橋ポリフェニレンにおいて、モノマー溶液を加熱してオリゴマー溶液を製造する場合、一般にディールス−アルダー反応が用いられる。その反応温度は基質によって異なるが１００℃以上である事が好ましい。さらに好ましくは１５０〜３００℃であり、最も好ましくは１５０〜２２０℃である。
【００６０】
本発明の架橋ポリフェニレンにおいて、モノマー溶液を加熱してオリゴマー溶液を製造する場合、その加熱時間は基質によって異なるが、ゲル化を抑制したい場合は１２０分以下である事が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０分であり、最も好ましくは３０〜６０分である。
【００６１】
モノマー溶液を加熱してオリゴマー溶液を製造する場合、そのオリゴマー濃度は基質によって異なるが、ゲル化を抑制したい場合は２０重量％以下である事が好ましい。さらに好ましくは１〜１０重量％であり、最も好ましくは２〜５重量％である。
【００６２】
オリゴマー溶液を製造する際に用いる溶媒は、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物をオリゴマー製造温度にて溶解可能であれば特に限定されないが、前述の好ましい反応温度よりも著しく低沸点の溶媒は適さない。具体的には、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが好ましい。さらに好ましくは、メシチレン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらの溶媒は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００６３】
さらに必要により、塗布性改善などの目的で表面張力の低い溶媒を併用してもよい。具体的には乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）の例を挙げることができる。これらの溶媒は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加することが好ましい。
【００６４】
さらに、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤や帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合することも可能である。
【００６５】
好ましいシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００６６】
これらの溶媒で溶解されたオリゴマー溶液を、層間絶縁膜を形成させる基板へ塗布する方法としては、通常使用されている方法が使用可能である。例えば、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法などが使用できる。塗布の際、オリゴマー溶液の溶媒組成、濃度は重合時と同一でもよいが、反応溶媒を減圧にて一旦除去した後、最適な濃度や溶媒組成に調整してから塗布しても全く問題はない。
【００６７】
また、これらの溶液を塗布した後の溶媒の乾燥に要する加熱処理などにおいても、通常の層間絶縁膜で使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中などが使用できる。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶媒を蒸発させた後、２００〜５００℃程度の温度で、好ましくは３００〜４５０℃で加熱処理することが好ましい。加熱温度は一定でも段階的に昇温してもよい。加熱時間は基質によって異なるが、３０〜１８０分程度が好ましく、さらに好ましくは約６０〜１２０分である。なお、本加熱処理においては空気中、窒素雰囲気もしくは減圧条件下のいずれで行ってもよい。
【００６８】
パッシベーション膜は、凹凸面を持った物体をコーティングすることにより、その表面を平坦にさせる膜のことである。
【００６９】
液晶配向膜は、液晶表示素子内部において液晶分子の一軸配向性と、界面におけるプレチルト角を発現させる機能を有する膜の事である。
【００７０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７１】
実施例で得られた化合物の物性は以下の方法で測定した。
【００７２】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００型を用い、室温でＫＢｒ法にて測定した。
【００７３】
プロトンＮＭＲスペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子株式会社製ＥＸ−９０Ａを使用し、９０ＭＨｚで溶媒にクロロホルム−ｄを用い、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて室温で測定した。
熱分解温度：セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−２２０型を用い、空気中で毎分１０℃の昇温速度で測定し、５％重量減少を示した点を分解温度とした。
誘電率：ヒューレットパッカード社製、４２６３Ｂ型ＬＣＲメーターを用い、直径５ｍｍ電極の１ＫＨｚにおける電気容量と、別途測定した膜厚から算出した。
弾性率：島津製作所製、ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ型ダイナミック超微小硬度計を用い、三角圧子で測定した。
【実施例１】
【００７４】
［１］テトラキス（４−エチニルフェニル）メタン（式（１）において、Ｘ１＝炭素、全てのＸ２＝水素、全てのｎ＝１）の合成；
前述の非特許文献４記載に準拠し、テトラキス（4−エチニルフェニル）メタン（化合物４）を合成した。
【００７５】
以下、工程毎に詳細な説明を行う。
【００７６】
2005232211.tif 000008
【００７７】
［１］−（１）  テトラフェニルメタン（化合物１）の合成；
加熱装置、温度計、冷却管、撹拌装置を付けた５００ｍｌの三ツ口フラスコに、トリフェニルクロロメタン２８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とアニリン２５ｍｌ（０．２７ｍｏｌ）をとり、素早く２２０℃へ昇温した。反応液が結晶化し始めたら直ちに加熱を停止し、激しく撹拌した。反応液を約１００℃まで冷却し、希塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）１２０ｍｌとメタノール１００ｍｌを順次加え、還流下で３０分間激しく撹拌した。室温に戻して析出物をろ集し、メタノールと純水で洗浄した。粗結晶を減圧乾燥して、アニリンが縮合した中間体を得た。この化合物はこれ以上精製せず、直ちに次の反応に用いた。
【００７８】
温度計、冷却管、撹拌装置を付けた１Ｌの三ツ口フラスコに、粗結晶とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍｌをとり、懸濁液を１０℃で撹拌した。ここに濃硫酸３０ｍｌを少しずつ加え、温度を１０℃以下に保ちながら亜硝酸イソペンチル２０ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）を一度に加えた。１時間撹拌後、５０％次亜リン酸溶液５０ｍｌを滴下した。窒素の発生がおさまったら、５０℃に加熱して１時間撹拌した。室温に戻し、析出物をろ集した。純水で洗浄後減圧乾燥し、ＤＭＦ２５０ｍｌから再結晶して化合物１の茶色針状結晶を１９ｇ得た。
【００７９】
［１］−（２）  テトラキス（４−ブロモフェニル）メタン（化合物２）の合成；
温度計、撹拌装置、ガス排気管を付けた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記［１］−（１）で合成した化合物１２．３ｇ（０．０３８ｍｏｌ）と鉄粉２．５５ｇ、および四塩化炭素１００ｍｌをとり、臭素２９ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて室温下１２時間撹拌した。反応液を大量の水に加えて析出物をろ集し、得られた固体を減圧乾燥した。粗結晶をＤＭＦから再結晶し、鉄粉は熱時のろ過で除去して微黄色結晶の化合物２を１５．８ｇ（収率６５．５％）を得た。
【００８０】
この化合物のＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。ケミカルシフトは、δ６．９５、７．０５、７．３７，７．４５（ＡＡ’ＢＢ’、１６Ｈ）であった。
【００８１】
［１］−（３）  テトラキス（４−トリメチルシリルエチニルフェニル）メタン（化合物３）の合成；
加熱装置、温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入管を付けた５００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記［１］−（２）で得られた化合物２を８．０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、臭化銅（I）０．１０ｇをとり、乾燥トリエチルアミン１４０ｍｌと乾燥ベンゼン４０ｍｌの混合溶媒に溶解した。この溶液にトリメチルシリルアセチレン１０ｍｌ（７０．０ｍｍｏｌ）と、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド０．５０ｇを加え、窒素雰囲気下１８時間加熱還流した。反応終了後溶媒を減圧留去し、残査に１０％塩酸を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去して、得られた黒色粗結晶をシリカゲルカラム（トルエン／ｎ−ヘキサン）で精製した。得られた黄色結晶をトルエンから再結晶し、淡黄色結晶の化合物３を７．２ｇ得た（収率８１％）。
【００８２】
この化合物のＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。ケミカルシフトは、δ０．２１（ｓ、３６Ｈ）、６．９７、７．０６、７．２７、７．３７（ＡＡ’ＢＢ’、１６Ｈ）であった。
【００８３】
［１］−（４）  テトラキス（４−エチニルフェニル）メタン（化合物４）の合成；
前記［１］−（３）の合成によって得られた、テトラキス（４−トリメチルシリルエチニルフェニル）メタン６．５０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）をベンゼン１００ｍｌとアセトニトリル２００ｍｌの混合溶媒に溶かし、テトラブチルアンモニウムフロリド１２．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えて室温下２時間撹拌した。反応液を大量の水中に加えトルエンで２回抽出した。有機層を水洗し、乾燥剤で乾燥後溶媒を留去して白色固体を得た。この固体をトルエンで再結晶して、針状の白色結晶３．２ｇを得た（収率８５％）。この化合物のＮＭＲスペクトルは文献値と良く一致した。ケミカルシフトは、δ３．０６（ｓ、４Ｈ）、７．０７、７．１５、７．３４、７．４３（ＡＡ’ＢＢ’、１６Ｈ）であった。
【００８４】
［２］３，３−（１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）；（式（２）においてＹ１＝１，４−ベンゼンジイル基、Ｙ２＝カルボニル基、全てのＹ３＝フェニル基の場合）の合成；
前述の非特許文献５記載に準拠し、表題化合物（化合物５）を合成した。以下、詳細な説明を行う。
【００８５】
2005232211.tif 000009
【００８６】
加熱装置、温度計、冷却管、撹拌装置を付けた５００ｍｌの三ツ口フラスコに、市販の１，４−ビスベンジル３．０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、ジベンジルケトン５．５０ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）、および１−ブタノール２００ｍｌをとり、穏やかに還流下撹拌した。この溶液に、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（５０％メタノール溶液）２．１０ｇを滴下した。１時間還流後、等量のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（５０％メタノール溶液）を加えてさらに２時間還流した。反応液を室温に戻した後さらに氷冷し、析出した黒色固体をろ集した。固体を冷エタノールで洗浄後、トルエン−エタノールから再結晶して表題化合物を３．２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）得た（収率５２．６％）。
この化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００８７】
［３］  架橋ポリフェニレン薄膜の製造；
加熱装置、冷却管を付けた１００ｍｌナスフラスコに、実施例［１］−（４）で合成した化合物４を０．２０８３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、実施例［２］で合成した化合物５を０．６９０９ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とり、シクロヘキサノン１７．１ｇに懸濁して窒素気流下１５０℃、３０分間撹拌した（固形分濃度５％）。この溶液を室温に戻し、セライトろ過で少量の不溶固体を除去後、溶媒を減圧下留去して濃度１２．２％まで濃縮した。このワニスを０．５μｍのメンブランフィルターでろ過後、スピンナー法でガラス基板に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱した。続いて窒素雰囲気下２００℃のオーブンに入れ４００℃まで昇温し、１時間焼成したところ膜厚約１．５ミクロンの褐色薄膜が得られた。
【００８８】
薄膜を基板から一部削り落とし、ＩＲスペクトルを測定した結果を図２に示す。また、薄膜を削って得た粉末の熱分解温度は５１２．６℃であった。さらに、薄膜の弾性率を測定したところ１０．５ＧＰａであり、高い機械強度を有することが分かった。
【００８９】
［４］  誘電率測定
基板を４インチシリコンウエハ（三菱住友シリコン（株）製、比抵抗０．０２Ω以下、Ｎ型）に換える以外は、実施例［３］と同一操作で厚さ７５２．５ｎｍの薄膜を形成した。この薄膜表面にマスクを介してアルミニウムを真空蒸着し、直径５ｍｍの電極を９点作成した。続いて、ＬＣＲメーターで各点の電気容量を測定し、平均値を求めたところ６１４．７６ｐＦ（１ＫＨｚ）であった。以上の結果から誘電率を算出すると２．６６であった。
【実施例２】
【００９０】
実施例１の［３］の工程における反応（攪拌）時間を３０分間から１２０分間に変更したところ、９０分を過ぎた頃から次第に不溶成分が析出し、最終的に反応溶液全体がゲル化した。ゲルをろ過して溶媒を除去し、メタノールで洗浄後減圧乾燥した。この固体（ゲル）を実施例１の［３］と同一条件で焼成した結果、褐色塊状固体を得た。このポリマーのＩＲスペクトルを図３に示す。また、熱分解温度は５１４．２℃であった。
【００９１】
（比較例１）
加熱装置、冷却管を付けた５０ｍｌナスフラスコに、１，４−ジエチニルベンゼンを０．１２６２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、実施例１の［２］で合成した化合物５を０．６９０９ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とり、キシレン７．２ｇに懸濁して窒素気流下８時間撹拌した（固形分濃度１０％）。この溶液を室温に戻し、大量のメタノール中に投入してポリマーを沈殿させた。ろ過、乾燥したポリマー０．２ｇをシクロヘキサノン１．０ｇに溶かし、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過後、スピンナー法でガラス基板に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱した。続いて窒素雰囲気下２００℃のオーブンに入れ４００℃まで昇温し、１時間焼成したところ膜厚約１．１ミクロンの褐色薄膜が得られた。
この薄膜の弾性率を実施例１と同様に測定したが、２．４５ＧＰａの低い値であった。
【００９２】
（比較例２）
２０ｍｌのサンプルビンに撹拌子を入れ、１，４−フェニレンジアミン０．１０８１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をとり、Ｎ−メチルヒロリドン１．６ｇを加えて室温下撹拌した。続いて３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．２９４２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を固体のまま少しずつ加え、室温で６時間撹拌した。得られた粘調なポリアミック酸溶液にブチルセロソルブ０．４ｇを加えて希釈し、ポリイミド前駆体のワニスを調製した。
【００９３】
このワニスを０．５μｍのメンブランフィルターでろ過後、スピンナー法でガラス基板に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱した。続いて窒素雰囲気下２００℃のオーブンに入れ４００℃まで昇温し、１時間焼成したところ膜厚約１．７ミクロンの褐色薄膜が得られた。
【００９４】
この薄膜の弾性率を実施例１と同様に測定したが、２．８０ＧＰａの低い値であった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例１の［２］で合成した、３，３−（１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造した架橋ポリフェニレンのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で製造した架橋ポリフェニレンのＩＲスペクトルである。
【図１】
2005232211.tif 000016
【図２】
2005232211.tif 000017
【図３】
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