(57)【要約】【課題】  本発明は、担体に担持されたパラジウム及びテルルを含む金属担持触媒であり、触媒成分であるパラジウムを効果的に利用できる触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、担体に担持されたパラジウム及びテルルを含む金属担持触媒であり、該パラジウム及びテルル特定量が、担体外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持していることを特徴とするフェニルエステル合成触媒、および、その製造方法に関するものであり、該触媒を用いることによりフェニルエステルの合成を効率的に行うことができる。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持されたパラジウム、テルルを含む触媒であり、該担体の外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたパラジウム量及びテルル量が、それぞれパラジウム全担持量の７０％以上及びテルル全担持量の５０％以上であることを特徴とするフェニルエステル合成触媒。
【請求項２】
担体がジルコニアであることを特徴とする請求項１に記載のフェニルエステル合成触媒。
【請求項３】
周期表第１族金属及び／又は第２族金属の少なくとも１種類の金属の塩基性金属塩成分を担持させた担体を、６０℃以上１００℃以下の温度に保持されたパラジウム化合物及びテルル化合物を含む溶液に投入し接触させ、担体にパラジウムとテルルを担持させることを特徴とする請求項１乃至２に記載のフェニルエステル合成触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼンとカルボン酸、及び、分子状酸素からフェニルエステルを合成する際に用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を、金属を担持した触媒の存在下、気相もしくは液相で反応させてフェニルエステルを製造する方法は公知である。
【０００３】
例えば、パラジウム又は白金を触媒として用い、フェニルエステルを製造する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。更に、高い活性の触媒を得るために、パラジウム又は白金触媒の活性促進剤として周期表第４、第５、第６族元素、特にビスマス、テルルを添加した触媒を用い、アルカリ金属の酢酸塩の共存下で反応する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、カドミウム、亜鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルル及びタリウムを助触媒として添加し、アルカリ金属の脂肪酸塩、硝酸の混合共存下でフェニルアセテートを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−３３０２４号公報（第４頁）
【０００６】
【特許文献２】特公昭４８−１８２１９号公報（第４頁）
【特許文献３】特公昭５５−１５４５５号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のフェニルエステルの製造方法は、いずれもフェニルエステルの収率が７％未満と低いという問題があった。即ち、フェニルエステルの収率が低いと、未反応のベンゼンや酢酸等の有機カルボン酸を大量にリサイクルする必要があり、その結果、製造プラントの規模が大きくなり、経済性の面で問題があった。また、触媒成分であるパラジウムが担体内部まで均一に担持された触媒では、反応生成物の拡散が担体内部の細孔の大きさによって抵抗を受け、反応原料が担体内部に浸透せず、担持されたパラジウム成分が効果的に利用されないという問題もあった。
【０００８】
従って、本発明は、担体に担持されたパラジウムを効果的に利用するために、パラジウム及びテルルの担体内部における分布を制御し、特定の範囲に担持しているフェニルエステル合成触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、担体に担持されたパラジウム及びテルルを含む金属担持触媒であり、該担体の外表面近傍にパラジウム及びテルルを特定量担持することにより、触媒成分であるパラジウムを効果的に利用できるフェニルエステル合成触媒及びその製造方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、担体に担持されたパラジウム及びテルルを含む金属担持触媒であり、該担体の外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたパラジウム量及びテルル量が、それぞれパラジウム全担持量の７０％以上及びテルル全担持量の５０％以上であることを特徴とするフェニルエステル合成触媒、および、周期表第１族金属又は／及び第２族金属の少なくとも１種類の金属の塩基性金属塩成分を担持させた担体を、６０℃以上１００℃以下の温度に保持されたパラジウム化合物及びテルル化合物を含む溶液に投入し接触させ、担体にパラジウムとテルルを担持させることを特徴とするフェニルエステル合成触媒の製造方法に関するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のフェニルエステル合成触媒は、担体の外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたパラジウム量が、好ましくはパラジウム全担持量の７０％以上、より好ましくは７５％以上であり、かつ、担体の外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたテルル量が、好ましくはテルル全担持量の５０％以上、より好ましくは５５％以上である。
【００１３】
本発明のフェニルエステル合成触媒を構成するパラジウムおよびテルル原料は、特に限定するものではなく、パラジウム原料としては、例えば、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム等が使用でき、テルル原料としては、金属テルル、塩化テルル（ＩＩ）、塩化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＶＩ）、テルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６）、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム等が使用できる。
【００１４】
本発明のフェニルエステル合成触媒では、担体上に担持されるパラジウムの量は、パラジウム、テルル及び担体の全重量に対して、パラジウム金属として、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１１〜５重量％の範囲である。そして、テルル／パラジウム比は、金属の原子比で０．０１〜１０の範囲であることが好ましい。テルル／パラジウム比が０．０１より小さい場合はテルルの添加効果が十分ではなく、１０より大きい場合はかえって活性が低くなり好ましくない。担体に担持されているパラジウムおよびテルルは金属状態であり、パラジウム、テルルの金属間化合物であってもよい。
【００１５】
本発明のフェニルエステル合成触媒に用いられる担体は、ジルコニアが好ましく用いられ、その担体の厚さ又は粒子径が数百μｍ〜数ｃｍの範囲のものを使用することができる。担体の形状には制限がなく、例えば、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、板状、シート状、ハニカム状等が使用できる。
【００１６】
本発明のフェニルエステル合成触媒の製造方法は、周期表第１族金属及び／又は第２族金属の少なくとも１種類の金属の塩基性金属塩成分を担体に担持する方法が好ましく、該周期表第１族金属塩としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物；硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム等の硝酸塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等の塩化物；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等の酢酸塩を使用することができる。また、該周期表第２族金属塩として、例えば、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水酸化物；硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等の塩化物；酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム等の酢酸塩を使用することができる。これら塩基性金属塩成分と担体の担持方法は特に限定されるものではなく、担体に触媒成分を担持させる従来公知の方法、例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。担持後は含浸法またはイオン交換法における常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。担体への周期表第１族金属塩及び／又は第２族金属塩の担持量は、後で担持するパラジウム量に対し、金属原子比で好ましくは０．０１〜２０、より好ましくは０．１〜１０である。
【００１７】
本発明のフェニルエステル合成触媒の製造方法では、周期表第１族金属塩及び／又は第２族金属塩として水酸化物を担持した担体は、乾燥を行うことが好ましく、水酸化物以外の塩を用いた場合には焼成を行い酸化物にすることが好ましい。
【００１８】
本発明のフェニルエステル合成触媒の製造方法では、パラジウム及びテルルは、溶媒に溶解し予め６０℃以上１００℃以下に加熱することが好ましい。該溶媒は、パラジウム及びテルルが溶解すれば如何なる溶媒でもよく、例えば水、エタノール等を用いることができる。６０℃以上１００℃以下に加温したパラジウム及びテルルを溶解した溶液に、周期表第１族金属塩及び／又は第２族金属塩を担持した担体を瞬時に添加し、好ましくは１分から１０時間、より好ましくは５分から５時間、加熱攪拌する。加熱温度が６０℃未満では、パラジウム及びテルルは担体内部まで均一に担持され好ましくなく、１００℃を越えると、パラジウム及びテルルの担持量が低下し好ましくない。担持後は、デカンテーション、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。また、溶媒除去後、洗浄を行い、加熱乾燥、減圧乾燥等を行っても良い。
【００１９】
そして、乾燥後焼成により、パラジウム、テルル化合物を分解した後に還元を行っても良い。焼成を行う場合には、酸素；窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素；或いは、空気の雰囲気下２００〜８００℃で行うことが好ましい。また、触媒への還元は、公知の方法が用いられる。例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エチレン、或いは、メタノール等を用いた気相還元法や、ヒドラジン水和物、ホルマリン、ギ酸等を用いた液相還元法が使用できる。気相還元法の場合の還元温度は、好ましくは５０〜８００℃、より好ましくは２００〜７００℃である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、担体に担持されたパラジウム及びテルルを含む金属担持触媒であり、該パラジウム及びテルルが、担体の外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に特定量のパラジウム量及びテルル量が担持していることを特徴とするフェニルエステル合成触媒、および、その製造方法に関するものであり、該触媒を用いることによりフェニルエステルの合成を効率的に行うことができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
【００２３】
（パラジウム、テルルの深さ方向の担持分布および担持割合の測定）
得られた金属担持触媒を樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームで切削して得られた試料を、エックス線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（島津製作所製、商品名ＥＰＭ−８１０）を用い電圧２０ｋＶ、電流１０ｎＡにて粒子断面の深さ方向の線分析を行い、強度比から担持割合を算出した。
【００２４】
（パラジウム、テルル担持量の測定）
担持量は、パラジウムの場合、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）（京都光研製、商品名ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＵＯＰ−１  ｍａｒｋＩＩ）、テルルの場合、原子吸光分光分析装置（ＡＡ）（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名ＡＡｎａｌｙｓｔ８００）にて定量分析し、算出した。
【００２５】
（フェニルアセテート生成量の測定）
反応器から得られた反応液３０ｇに、内部標準物質としてベンジルアセテート３ｇ及びキュメン３ｇを加えた。キャピラリ−カラム（ＳＧＥ社製、商品名ＢＰ２１）を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−１７００）に、内部標準物質を入れた上記の液０．４μｌを注入し内部標準物質からフェニルアセテートの生成量を換算した。
【００２６】
実施例１
水酸化ナトリウム５．８ｇを蒸留水１４ｍｌに溶解し、ジルコニア（サンゴバン製、比表面積３７ｍ２／ｇ、外径３ｍｍφ円柱状）４０ｇを加え含浸した。含浸後、５０℃、０．００２ＭＰａで減圧乾燥後、更に、１００℃で３時間真空乾燥した。
【００２７】
次に、８ｗｔ％Ｐｄ含有硝酸パラジウム溶液（３Ｎ−硝酸含有）４３ｇにテルル酸０．５ｇを加え溶解した。２Ｎ−炭酸ナトリウムを２７ｍｌ加えたのち、６５℃に加温した。パラジウム、テルル溶液が６５℃に達した後、先の水酸化ナトリウムを担持したジルコニアを瞬時に添加し、さらに６５℃にて２時間加熱攪拌した。上澄みをデカンてーションにて除去した後、水洗し、１００℃で乾燥した。乾燥後、水素雰囲気下６００℃で還元し、フェニルエステル合成触媒を得た。
【００２８】
得られた触媒のパラジウム、テルルの深さ方向の担持分布を図１に、パラジウム、テルルの担持量、及び、ジルコニア担体外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたパラジウム、テルル量の分布割合を表１に示す。
【００２９】
実施例２
パラジウム、テルル溶液の温度を７５℃にした以外は、実施例１と同様にフェニルエステル合成触媒を得た。
【００３０】
得られた触媒のパラジウム、テルルの深さ方向の担持分布を図２に、パラジウム、テルルの担持量、及び、ジルコニア担体外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたパラジウム、テルル量の分布割合を表１に示す。
【００３１】
比較例１
パラジウム、テルル溶液の温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様にフェニルエステル合成触媒を得た。
【００３２】
得られた触媒のパラジウム、テルルの深さ方向の担持分布を図３に、パラジウム、テルルの担持量、及び、ジルコニア担体外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたパラジウム、テルル量の分布割合を表１に示す。
【００３３】
実施例３
ジルコニア担体の比表面積を３７ｍ２／ｇから９０ｍ２／ｇ（サンゴバン製、外径３ｍｍφ円柱状）にした以外は、実施例１と同様にフェニルエステル合成触媒を得た。
【００３４】
得られた触媒のパラジウム、テルルの深さ方向の担持分布を図４に、パラジウム、テルルの担持量、及び、ジルコニア担体外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたパラジウム、テルル量の分布割合を表１に示す。
【００３５】
実施例４
水酸化ナトリウム３．６ｇを蒸留水１４ｍｌに溶解し、ジルコニア（サンゴバン製、比表面積３７ｍ２／ｇ、外径１ｍｍφ粒子状）４０ｇを加え含浸した。含浸後、５０℃、０．００２ＭＰａで減圧乾燥後、更に、１００℃で３時間真空乾燥した。
【００３６】
次に、８ｗｔ％Ｐｄ含有硝酸パラジウム溶液（３Ｎ−硝酸含有）２２ｇにテルル酸０．
３ｇを加え溶解した。２Ｎ−炭酸ナトリウムを１４ｍｌ加えたのち、６５℃に加温した。パラジウム、テルル溶液が６５℃に達した後、先の水酸化ナトリウムを担持したジルコニアを瞬時に添加し、さらに６５℃にて２時間加熱攪拌した。上澄みをデカンてーションにて除去した後、水洗し、１００℃で乾燥した。乾燥後、水素雰囲気下６００℃で還元し、フェニルエステル合成触媒を得た。
【００３７】
得られた触媒のパラジウム、テルルの担持量、及び、ジルコニア担体外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたパラジウム、テルル量の分布割合を表１に示す。
【００３８】
実施例５
実施例４で得られた触媒３．５ｍｌを内径４ｍｍのステンレス製反応管に充填した（以下、反応器と称する）。この反応器６本を直列に配列した６段反応器を作成し、フェニルアセテートの合成を行った。各反応器の反応温度を２００℃、反応圧力を６ＭＰａに制御し、第１段反応器にはベンゼンと酢酸が等モルの混合溶液を１．２ｍｌ／分、窒素を２０ｍｌ／分、酸素を７ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）供給し、得られた反応液及びガスは後断へ導入し、さらに、第２段反応器には１０ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）、第３段反応器には１４ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）、第４段反応器には１８ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）、第５段反応器には２２ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）、第６段反応器には２６ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）の酸素を供給した。反応開始５時間後の反応液及び、ガスを捕集してガスクロマトグラフで分析した。その結果を表２に示す。
【００３９】
比較例２
８．３ｗｔ％パラジウムジニトロジアミン硝酸溶液４３．４ｇにテルル酸１．１６ｇを溶解させた。この溶液をジルコニア（ノートン社製、比表面積３７ｍ２／ｇ）１２０ｇに含浸した後、５０℃、０．００２ＭＰａで減圧乾燥した。乾燥後、水素気流中６００℃で還元し、フェニルエステル合成触媒を得た。
【００４０】
得られた触媒のパラジウム、テルルの担持量、及び、ジルコニア担体外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたパラジウム、テルル量の分布割合を表１に示す。
【００４１】
さらに、得られた触媒を用い、実施例５と同様にフェニルアセテートの合成を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
2005185962.tif 000002
【００４３】
【表２】
2005185962.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で得られた触媒のパラジウム、テルルの深さ方向の担持分布である。
【図２】実施例２で得られた触媒のパラジウム、テルルの深さ方向の担持分布である。
【図３】比較例１で得られた触媒のパラジウム、テルルの深さ方向の担持分布である。
【図４】実施例３で得られた触媒のパラジウム、テルルの深さ方向の担持分布である。
【図１】
2005185962.tif 000004
【図２】
2005185962.tif 000005
【図３】
2005185962.tif 000006
【図４】
2005185962.tif 000007