(57)【要約】【課題】  本発明は、新規な含フッ素環状化合物、含フッ素高分子化合物を提供し、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性、高いエッチング耐性を併せ持ったレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。また、半導体デバイス用パッケージ材料を提供することである。【解決手段】  下記の一般式（１）で表される含フッ素環状化合物。【化１】2005232095.tif 000049一般式（１）中、Ｒ１ａは炭素数１〜２５の環状のアルキル基、環状のアルケニル基、環状のアルキニル基である。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を含有する原子団を含んでもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される含フッ素環状化合物。
【化１】
2005232095.tif 000032
一般式（１）中、Ｒ１ａは炭素数１〜２５の環状のアルキル基、環状のアルケニル基、環状のアルキニル基である。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を含有する原子団を含んでもよい。
【請求項２】
下記の一般式（２）で表される含フッ素環状化合物。
【化２】
2005232095.tif 000033
一般式（２）中、Ｒ１ａは炭素数１〜２５の環状のアルキル基、環状のアルケニル基、環状のアルキニル基である。Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ１ａ、Ｒ２〜Ｒ４はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を含有する原子団を含んでもよい。
【請求項３】
下記の一般式（３）で表される含フッ素環状化合物。
【化３】
2005232095.tif 000034
一般式（３）中、Ｒ１ｂは炭素数１〜２５の環状のアルキル基、環状のアルケニル基、環状のアルキニル基、アリール基、複素環基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を含有する原子団を含んでもよい。Ｒ２〜Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を含有する原子団を含んでもよい。Ｒ８はカルボニル基もしくはメチレン基、または単結合である。
【請求項４】
下記の一般式（４）で表される含フッ素環状化合物。
【化４】
2005232095.tif 000035
一般式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９〜Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１２とＲ１３は結合して環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２５のアルキレン基である。ａは０又は１、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数である。
【請求項５】
下記の一般式（５）で表される含フッ素環状化合物。
【化５】
2005232095.tif 000036
一般式（５）中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ９〜Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１２とＲ１３は結合して環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２５のアルキレン基である。ａは０又は１、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数である。
【請求項６】
下記の一般式（６）で表される含フッ素環状化合物。
【化６】
2005232095.tif 000037
一般式（６）中、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。Ｒ８はカルボニル基又はメチレン基、もしくは単結合である。Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５は結合して環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２５のアルキレン基である。ａは０又は１、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数である。
【請求項７】
下記の一般式（７）で表される含フッ素環状化合物。
【化７】
2005232095.tif 000038
一般式（７）中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
【請求項８】
下記の一般式（８）で表される含フッ素環状化合物。
【化８】
2005232095.tif 000039
一般式（８）中、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
【請求項９】
下記の一般式（９）で表される含フッ素環状化合物。
【化９】
2005232095.tif 000040
一般式（９）中、Ｒ２〜Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。Ｒ８はカルボニル基もしくはメチレン基、または単結合である。
【請求項１０】
下記の一般式（１０）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【化１０】
2005232095.tif 000041
一般式（１０）中、Ｒ１ｂ、Ｒ２〜Ｒ８は請求項３で示したものと同じである。
【請求項１１】
下記の一般式（１１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【化１１】
2005232095.tif 000042
一般式（１１）中、Ｒ２〜Ｒ１５、ａ、ｂ、ｃは請求項６で示したものと同じである。
【請求項１２】
下記の一般式（１２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【化１２】
2005232095.tif 000043
一般式（１２）中、Ｒ２〜Ｒ８は請求項９で示したものと同じである。
【請求項１３】
下記の一般式（１３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【化１３】
2005232095.tif 000044
一般式（１３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９〜Ｒ１５、ａ、ｂ、ｃは請求項４で示したものと同じである。
【請求項１４】
下記の一般式（１４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【化１４】
2005232095.tif 000045
一般式（１４）中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ９〜Ｒ１５、ａ、ｂ、ｃは請求項５で示したものと同じである。
【請求項１５】
下記の一般式（１５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【化１５】
2005232095.tif 000046
一般式（１５）中、Ｒ２、Ｒ３は請求項７で示したものと同じである。
【請求項１６】
下記の一般式（１６）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【化１６】
2005232095.tif 000047
一般式（１６）中、Ｒ２〜Ｒ４は請求項８で示したものと同じである。
【請求項１７】
下記の一般式（１７）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１３〜１６記載の重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【化１７】
2005232095.tif 000048
一般式（１７）中、Ｒ１６は水素原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ヒドロキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基を含んでもよい。
【請求項１８】
酸不安定性基を有した繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１９】
分子内に含まれる水酸基の一部又は全部が保護基によって保護されていることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物又は含フッ素高分子化合物。
【請求項２０】
請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項２１】
請求項２０に記載のレジスト材料と光酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、次に基板を熱処理する工程と、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてフォトマスクを通して露光する工程と、露光されたレジストの塗布膜に対して熱処理を施す工程と、現像処理を施す工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２３】
用いる高エネルギー線がＦ２エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項２２記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素環状化合物、含フッ素高分子化合物、それを用いたレジスト材料、特に、最近活発に研究されている化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターを始めとするデジタル機器の発展により、取り扱う演算データや二次元、三次元画像データの処理量が膨大になってきており、これらの情報を素早く処理するために大容量で高速なメモリと高性能なマイクロプロセッサが必要となっている。また、インターネットなどネットワークの発展に伴って、さらにブロードバンド化が加速し、デジタル機器に求められる処理能力は益々高まっていくものと予測されている。
【０００３】
この要求を達成するために、半導体デバイスに代表される各種デバイス機器には、より一層の高密度、高集積化が求められている。なかでも、微細加工を可能とするフォトリソグラフィー技術に対する要求は年々厳しくなっており、１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、最小線幅０．１３ミクロン以下の加工技術が必要となり、それに対応してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが利用され始めている。さらに微細なパターンを加工する目的で、Ｆ２（１５７ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーの開発が進められている。
【０００４】
これらの波長領域においては、従来レジスト材料に用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂は光の吸収が大きすぎて用いることができない。そこで、アクリル系樹脂（例えば、特許文献１）やシクロオレフィン系樹脂（例えば、特許文献２）が検討されてきている。しかしながら、Ｆ２（１５７ｎｍ）の波長で透明性が高い樹脂は非常に限られており、フッ素樹脂の優位性が明らかとなってきている。特にフッ素系水酸基含有のレジスト樹脂は親水性にも優れた特性をもつことが報告されており、非常に期待が持たれている（例えば、非特許文献１、２）。
【０００５】
しかしながら、フッ素原子の導入は紫外線領域での透明性は向上するものの、同時にエッチング耐性の低下をもたらしてしまう。また、重合反応性についても、従来のノルボルネン環に直接フッ素原子やトリフルオロメチル基がついたモノマーは、重合反応性が低くて低収率であったり、材料として充分な分子量を得ることができなかったりと多くの課題を残していた。従って、これら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分ではなく、さらに優れた高分子化合物を効率よく与え得る新規な単量体又はその原料の創出が望まれていた。
【０００６】
一方、半導体デバイス用パッケージの分野においては、一般的にエポキシ樹脂などが採用されているが、プリント基板への実装時の熱ストレスを低減することを目的として封止樹脂材の中に素子基板（Ｓｉ基板）と熱膨張係数の近い酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の微粒子を添加する方法が用いられている。しかし、従来の技術では、熱伝導性に於て、金属や、セラミックス等に劣るエポキシ樹脂を用いた従来構造のプラスチックパッケージでは、放熱特性が悪く、熱抵抗がかなり高くなるため、パワーＩＣなどの高消費電力のＩＣや、高速で動作するＩＣのパッケージとしては長期的な信頼性という面から不利であった。また、低応力にするために樹脂中に添加されているＳｉＯ２の微粒子は非常に硬いため、プリント基板への実装時に発生する熱応力で、素子表面へ局所的に大きな圧力を加え、素子を破壊することが発生していた。すなわち、半導体パッケージの分野においては、耐熱性が高く、素子表面に熱応力を加え難い材料が求められていた（例えば、特許文献３）。実際には、単独の半導体パッケージ材料では要求性能を満足することは難しく、種々の保護膜等が併用されている。パッケージ材料と保護膜は一体化しており、お互いの欠点を補いあうことによって役割を果たしているといえる。半導体チップへの水及び不純物の浸入を防ぐためにパッシベーション膜が、またパッケージ材料中に生じる応力集中を緩和するためにバッファーコート膜が用いられている。従来、半導体に用いられる絶縁膜や保護膜などの薄膜材料は酸化シリコンなどの無機化合物が主流であったが、現在は、ポリイミドなどの耐熱性高分子材料の有用性が認められ、相関絶縁膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜などに使用されている。また、近年の半導体の高集積化、高速化の要求に対しては、信号の高速伝送に対応した材料が求められている。高速伝送では信号の伝播遅延が問題となるが、伝播遅延は材料の比誘電率に比例することから、材料の低誘電率化が有効である。現在では、フッ素樹脂が低誘電率であることが知られ、含フッ素ポリイミドも有力な材料の一つとして研究されている。フッ素原子を導入した樹脂はフッ素の持つ撥水性、非密着性などの特異な性質を有し、時には目的とする用途に採用が可能となるが、あるときはそれらの特異性のために採用が難しいこともあった。近年の新しい半導体応用製品の登場に合わせて半導体パッケージも多様化し、小型化、薄型化、低誘電率化など様々な要求がなされ、これらを満足するパッケージ材料が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−１６１３１３
【特許文献２】特開２０００−８９４６３
【特許文献３】特開平８−２４１９１３
【非特許文献１】H. Ito, H. D. Truong, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 523-536(2003)
【非特許文献２】Francis Houlihan, Andrew Romano, Ralph R, Dammel, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 581-590(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な含フッ素環状化合物、含フッ素高分子化合物を提供し、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性、高いエッチング耐性を併せ持ったレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。また半導体デバイス用パッケージ材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ノルボルネン環などの環状構造とヘキサフルオロイソプロパノール構造を有する新規な含フッ素環状化合物を見出し、この化合物、又はこの化合物から誘導される重合性単量体を用いて重合又は共重合した含フッ素高分子化合物が、幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性を併せ持つことを見出した。また、この含フッ素高分子化合物は環状構造に由来する高いエッチング耐性を有しており、レジスト材料として有効であることを見出した。さらに、この含フッ素高分子化合物を用いたパターン形成方法を見出した。一方で、この含フッ素高分子化合物は分子内に環状構造を有することから耐熱性が高く、さらにヘサフルオロイソプロパノール構造に由来する良好な溶剤溶解性をもってコーティング性に優れ、成膜性や成形性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。また、この含フッ素高分子化合物をそのまま使用して、あるいはこれに硬化剤を加えて半導体デバイスのパッケージ化を行った場合には、素子基板への応力が非常に小さく、高い信頼性が得られることも見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、新規な含フッ素環状化合物、含フッ素高分子化合物を提供し、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性、高いエッチング耐性を併せ持ったレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を提供する。また、含フッ素高分子化合物は、半導体デバイス用パッケージ材料として好適となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式（１）又は（２）で表される含フッ素環状化合物は、ノルボルネン環などの環状構造とヘキサフルオロイソプロパノール構造を有する新規な含フッ素環状化合物である。一般に、フッ素含有量の増加と共に、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域での透明性の向上や、屈折率の低下が誘起されることが知られている。一方、フッ素含有量の増加に伴って基板との密着性の低下や成膜性の低下も誘起され、透明性の高さや屈折率の低さとの両立を図ることは難しかった。しかしながら、一般式（１）又は（２）に示される化合物は、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を有することで、これから誘導した高分子化合物では基板との高い密着性、また高い成膜性をも併せ持つことが可能となった。
【００１１】
【化１】
2005232095.tif 000002
【００１２】
【化２】
2005232095.tif 000003
【００１３】
本発明による一般式（１）又は（２）に示される含フッ素環状化合物において、Ｒ１ａは炭素数１〜２５の環状のアルキル基、環状のアルケニル基、環状のアルキニル基である。環状の骨格はレジスト材料で必要なエッチング耐性に寄与することから好ましく、多環式の骨格はエッチング耐性に対する寄与が大きいことからさらに好ましく用いられる。また、分子内に環状の構造を導入することによって、これから誘導される高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができる。その高分子化合物に含まれる環状構造の割合を調整することによって、Ｔｇを調整することも可能となる。Ｔｇは化学増幅型ポジ型レジストの酸拡散速度に重要な要素であり、半導体デバイス用パッケージ材料やバッファーコートの分野では熱膨張係数の低減や調整のための重要な要素となっている。
【００１４】
一方、公知の含フッ素環状化合物では、高分子化合物へ導いてレジスト材料や半導体用パッケージ材料へ応用しようとするものはなかった。
【００１５】
また、Ｒ２、Ｒ３はこの化合物の性質を著しく損なわない限り特に限定されず、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ３はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を含有する原子団を含んでもよい。
【００１６】
本発明による一般式（３）で表される含フッ素環状化合物は、上記一般式（１）又は（２）に記載の化合物から誘導できる重合性の単量体である。フッ素原子を含有することによる効果、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を有することによる効果、環状構造、特に多環式の骨格を有することによる効果は、上記一般式（１）又は（２）で示したものと同じである。すなわち、一般式（３）において、Ｒ１ｂは炭素数１〜２５の環状のアルキル基、環状のアルケニル基、環状のアルキニル基、アリール基、複素環基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を含有する原子団を含んでもよい。Ｒ２〜Ｒ７はこの化合物の性質を著しく損なわない限り特に限定されず、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を含有する原子団を含んでもよい。Ｒ８はカルボニル基又はメチレン基、もしくは単結合である。
【００１７】
【化３】
2005232095.tif 000004
【００１８】
本発明の一般式（４）又は（５）で表される含フッ素環状化合物は、上記一般式（１）又は（２）に記載の化合物から誘導できる重合性の単量体である。フッ素原子を含有することによる効果、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を有することによる効果、環状構造、特に多環式の骨格を有することによる効果は、上記一般式（１）又は（２）で示したものと同じである。すなわち、一般式（４）又は（５）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９〜Ｒ１５はこの化合物の性質を著しく損なわない限り特に限定されず、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１２とＲ１３は結合して環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２５のアルキレン基である。ａは０又は１、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数である。
【００１９】
【化４】
2005232095.tif 000005
【００２０】
【化５】
2005232095.tif 000006
【００２１】
本発明の一般式（６）で表される含フッ素環状化合物は、上記一般式（４）又は（５）に記載の化合物から誘導できる重合性の単量体である。フッ素原子を含有することによる効果、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を有することによる効果、環状構造、特に多環式の骨格を有することによる効果は、上記一般式（１）又は（２）で示したものと同じである。すなわち、一般式（６）において、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１５はこの化合物の性質を著しく損なわない限り特に限定されず、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。Ｒ８はカルボニル基又はメチレン基、もしくは単結合である。Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５は結合して環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２５のアルキレン基である。ａは０又は１、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数である。
【００２２】
【化６】
2005232095.tif 000007
【００２３】
本発明の一般式（７）又は（８）で表される含フッ素環状化合物において、フッ素原子を含有することによる効果、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を有することによる効果、環状構造、特に多環式の骨格を有することによる効果は、上記一般式（１）又は（２）で示したものと同じである。すなわち、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はこの化合物の性質を著しく損なわない限り特に限定されず、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
【００２４】
【化７】
2005232095.tif 000008
【００２５】
【化８】
2005232095.tif 000009
【００２６】
本発明による一般式（９）で表される含フッ素環状化合物は、上記一般式（７）又は
（８）に記載の化合物から誘導できる重合性の単量体である。フッ素原子を含有することによる効果、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を有することによる効果、環状構造、特に多環式の骨格を有することによる効果は、上記一般式（１）又は（２）で示したものと同じである。すなわち、一般式（９）において、Ｒ２〜Ｒ７はこの化合物の性質を著しく損なわない限り特に限定されず、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。Ｒ８はカルボニル基又はメチレン基、もしくは単結合である。
【００２７】
【化９】
2005232095.tif 000010
【００２８】
本発明による一般式（１０）で表される含フッ素高分子化合物は、上記一般式（３）に記載の重合性の単量体を含んで重合せしめた高分子化合物である。フッ素原子を含有することによる効果、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を有することによる効果、環状構造、特に多環式の骨格を有することによる効果は、上記一般式（１）又は（２）で示したものと同じである。すなわち、一般式（１０）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物であって、Ｒ１ｂ、Ｒ２〜Ｒ８はこの化合物の性質を著しく損なわない限り特に限定されず、一般式（３）で示したものと同じである。
【００２９】
【化１０】
2005232095.tif 000011
【００３０】
本発明による一般式（１１）で表される含フッ素高分子化合物は、上記一般式（６）に記載の重合性の単量体を含んで重合せしめた高分子化合物である。フッ素原子を含有することによる効果、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を有することによる効果、環状構造、特に多環式の骨格を有することによる効果は、上記一般式（１）又は（２）で示したものと同じである。すなわち、一般式（１１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物であって、分子量がこれよりも小さい場合には機械的強度、成膜性の点で十分でなく、分子量がこれよりも大きい場合には溶剤に対する溶解性、成形性の点で好ましくない。Ｒ２〜Ｒ１５はこの化合物の性質を著しく損なわない限り特に限定されず、一般式（６）で示したものと同じである。  
【００３１】
【化１１】
2005232095.tif 000012
【００３２】
本発明による一般式（１２）で表される含フッ素高分子化合物は、上記一般式（９）に記載の重合性の単量体を含んで重合せしめた高分子化合物である。フッ素原子を含有することによる効果、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を有することによる効果、環状構造、特に多環式の骨格を有することによる効果は、上記一般式（１）又は（２）で示したものと同じである。すなわち、一般式（１２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物であって、分子量がこれよりも小さい場合には機械的強度、成膜性の点で十分でなく、分子量がこれよりも大きい場合には溶剤に対する溶解性、成形性の点で好ましくない。Ｒ２〜Ｒ８はこの化合物の性質を著しく損なわない限り特に限定されず、一般式（９）で示したものと同じである。
【００３３】
【化１２】
2005232095.tif 000013
【００３４】
本発明による一般式（１３）又は（１４）で表される含フッ素高分子化合物は、上記一般式（４）又は（５）に記載の重合性の単量体を含んで重合せしめた高分子化合物である。フッ素原子を含有することによる効果、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を有することによる効果、環状構造、特に多環式の骨格を有することによる効果は、上記一般式（１）又は（２）で示したものと同じである。すなわち、一般式（１３）又は（１４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物であって、分子量がこれよりも小さい場合には機械的強度、成膜性の点で十分でなく、分子量がこれよりも大きい場合には溶剤に対する溶解性、成形性の点で好ましくない。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９〜Ｒ１５はこの化合物の性質を著しく損なわない限り特に限定されず、一般式（４）又は（５）で示したものと同じである。
【００３５】
【化１３】
2005232095.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2005232095.tif 000015
【００３７】
本発明による一般式（１５）又は（１６）で表される含フッ素高分子化合物は、上記一般式（７）又は（８）に記載の重合性の単量体を含んで重合せしめた高分子化合物である。フッ素原子を含有することによる効果、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を有することによる効果、環状構造、特に多環式の骨格を有することによる効果は、上記一般式（１）又は（２）で示したものと同じである。すなわち、一般式（１５）又は（１６）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物であって、分子量がこれよりも小さい場合には機械的強度、成膜性の点で十分でなく、分子量がこれよりも大きい場合には溶剤に対する溶解性、成形性の点で好ましくない。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はこの化合物の性質を著しく損なわない限り特に限定されず、一般式（７）又は（８）で示したものと同じである。
【００３８】
【化１５】
2005232095.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2005232095.tif 000017
【００４０】
本発明による一般式（１７）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする含フッ素高分子化合物は、上記一般式（１３）〜（１６）に記載の重合性の単量体とα―トリフルオロメチルアクリル酸エステル類を含んで重合せしめた高分子化合物である。環状オレフィン類とα―トリフルオロメチルアクリル酸エステル類の共重合体は、主鎖に環状構造含むことから耐熱性に優れ、機械的強度やＴｇが高い材料となる。また、共重合反応において組み合わせるモノマーの選択や組成を変化させることによって必要とする物性に調整することも可能である。フッ素原子を含有することによる効果、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を有することによる効果、環状構造、特に多環式の骨格を有することによる効果は、上記一般式（１）又は（２）で示したものと同じである。すなわち、一般式（１７）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物であって、分子量がこれよりも小さい場合には機械的強度、成膜性の点で十分でなく、分子量がこれよりも大きい場合には溶剤に対する溶解性、成形性の点で好ましくない。Ｒ１６はこの化合物の性質を著しく損なわない限り特に限定されず、水素原子、炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ヒドロキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基を含んでもよい。
【００４１】
【化１７】
2005232095.tif 000018
【００４２】
本発明による酸不安定性基を有した繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物は、酸不安定性基を有した重合性の単量体を含んで重合せしめた高分子化合物、あるいは高分子化合物の一部を酸不安定性基に変換したものである。酸不安定性基の例としては、光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できる。具体的な例を挙げるとするならば、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。また水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００４３】
酸不安定性基を使用する目的としては、その酸不安性基によるポジ型感光性及び波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を発現させることであり、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００４４】
本発明の含フッ素環状化合物、含フッ素高分子化合物において、分子内に含まれる水酸基の一部又は全部を保護基によって保護することができる。保護基の種類や保護化率を変えることによって分子の極性を変化、調整することが可能であり、これによって溶剤への溶解性、基板への塗布性、表面張力、光酸発生剤の分散性、酸拡散速度などを適性にすることができる。保護基としては炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、上記置換基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００４５】
また、水酸基に酸不安定性の保護基を導入することも可能であり、レジストに用いる場合の露光前後の溶解性の調整方法として好ましく用いられる。特に、ヘキサフルオロイソプロパノール基は酸性の水酸基であって、アルカリ性の現像液に対して溶解性基として働く。すなわち、分子内のヘキサフルオロイソプロパノール基を酸不安定性の保護基で保護した後に光酸発生剤と混合してレジスト化し、これを露光することによってアルカリ現像可能なポジ型レジストとして機能させることが可能である。
【００４６】
本発明の含フッ素環状化合物、含フッ素高分子化合物は、ポジ型、ネガ型、化学増幅型などいずれのタイプのレジスト材料においても有効であり、用途ごとにその配合量、配合方法を変えて用いることが可能である。
【００４７】
本発明の含フッ素高分子化合物は、一般式（１）〜（９）で示した含フッ素環状化合物を単独重合、あるいはそれを含んで他と共重合せしめたものであり、一般式（１０）〜（１７）で示したもの、及び、酸不安定性基を有した繰り返し単位を含むことを特徴とする一般式（１０）〜（１７）のいずれかの含フッ素高分子化合物、分子内に含まれる水酸基の一部又は全部が保護基によって保護されていることを特徴とする一般式（１０）〜（１７）のいずれかの含フッ素高分子化合物である。
【００４８】
本発明の含フッ素環状化合物と共重合可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシランから選ばれた一種類以上の単量体との共重合が好適である。
【００４９】
本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
【００５０】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【００５１】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００５２】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【００５３】
一方、開環メタセシス重合は共触媒存在下で遷移金属触媒を用い、公知の方法で行なうことが可能である。
【００５４】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例としてＴｉ系、Ｖ系、
Ｍｏ系、Ｗ系触媒が挙げられ、特に、塩化チタン、塩化バナジウム、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン、塩化タングステンなどが好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【００５５】
共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルすずなどが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などのアルミニウム系や、テトラ−ｎ−ブチルすず、テトラフェニルすず、トリフェニルクロロすずなどが例示できる。共触媒量は、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【００５６】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０〜２００℃が好ましく、特に−３０〜６０℃が好ましい。
【００５７】
ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金などの遷移金属触媒や、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属触媒を用いて公知の方法で行なうことが可能である。
【００５８】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例として特に、鉄（II）クロライド、鉄（III）クロライド、鉄（II）ブロマイド、鉄（III）ブロマイド、鉄（II）アセテート、鉄（III）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（II）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（II）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（II）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（III）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（II）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（II）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（II）２−エチルヘキサノエート、パラジウム（II）ブロマイド、パラジウム（II）クロライド、パラジウム（II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、プラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイドなどの遷移金属や、塩化バナジウム（IV）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどの遷移金属が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【００５９】
共触媒としては、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、特に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などが例示できる。共触媒量は、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０から５００当量、その他アルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【００６０】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンなどが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０〜２００℃が好ましく、特に−４０〜８０℃が好ましい。
【００６１】
得られる高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
【００６２】
本発明による含フッ素高分子化合物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６３】
本発明によるレジスト材料としては、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤と高分子化合物の双方を含有するもの、又は、高分子化合物に溶解抑制剤が組み込まれたものであり、これらは、特に、ポジ型レジスト材料として好適となり、最近の半導体の微細化に対応した２４８ｎｍＫｒＦ又は１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザー又は１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ２レーザー用ポジ型レジスト、電子ビームレジスト、Ｘ線用のレジストとしても好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤は、ヘキサフルオロカルビノール基の少なくともひとつが酸不安定基になるようにしたものであるが、その構造は特に制限なく使用可能である。一般的な酸不安定基としては前述した酸不安定基であり、酸によって切断される官能基である。このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物は高エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、高エネルギー線を照射したことにより光酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。
【００６４】
本発明のレジスト材料に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような光酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００６５】
本発明のレジスト材料の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト材料の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト材料に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００６６】
本発明で用いる高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なおうとする場合にはＦ２エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー又は軟Ｘ線など短波長の高エネルギー線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト材料は、この装置に用いる場合にも好適である。
【００６７】
本発明による一般式（１０）〜（１７）で示した含フッ素高分子化合物、酸不安定性基を有した繰り返し単位を含むことを特徴とする一般式（１０）〜（１７）の含フッ素高分子化合物、及び、分子内に含まれる水酸基の一部又は全部が保護基によって保護されていることを特徴とする一般式（１０）〜（１７）の含フッ素高分子化合物は、半導体デバイス用パッケージ材料として好適に用いることができる。半導体デバイス用パッケージ材料としては、封止材料及びオーバーコート材料が代表的であり、オーバーコート材料としてはバッファーコート膜、パッシベーション膜、それらの保護膜が代表的である。本発明の含フッ素高分子化合物は分子内に環状構造を有することから耐熱性が高く、さらにヘキサフルオロイソプロパノール構造に由来する良好な溶剤溶解性をもってコーティング性に優れ、成膜性や成形性にも優れており、分子内に含まれる置換基の種類や共重合する単量体の種類、その組成、混合する他の材料との配合比、硬化剤の種類などによって各用途に合った物性を得ることが可能である。
【００６８】
本発明による含フッ素高分子化合物において半導体デバイス用パッケージ材料として好適な分子量はＭｗ１，０００〜１，０００，０００、好ましくはＭｗ１０，０００〜５００，０００の範囲である。分子量が過度に小さいと、封止材や保護膜の機械的強度が低下して欠陥が発生しやすくなる。また、分子量が過度に大きいと、溶剤への溶解性が低下したり、成膜性や成形性が低下したりして、材料本来の性能を十分発揮することができない。また、半導体デバイス用パッケージ材料としては少なくとも１００℃以上のＴｇが必要であり、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。より高いＴｇを持たせるためには、本発明の含フッ素高分子化合物を硬化剤と共に熱処理、または光照射して架橋構造とすることが効果的である。硬化剤としては、有機過酸化物、イソシアネート類、メラミン類、エポキシ類、ポリアミン類、酸無水物類、多価フェノール類などがあげられ、硬化触媒、硬化助剤、反応性希釈剤、架橋剤や鎖延長剤と組み合わせることも好ましく採用される。硬化方法としては、特に限定されないが、熱、光、放射線など既に公知の方法を用いることができる。例えば半導体の封止を行う場合には、光の透過性の観点から光よりも熱による硬化が好ましく採用される。また、化学的、機械的あるいは電気的特性を改善する目的で、フィラーや他の樹脂とブレンドすることも可能であり、好ましく採用される。半導体デバイスをパッケージする方法としては、既に公知の方法をもちいることができ、特に限定されないが、例えばトランスファ成型法による封止、ポッティング法による封止、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法などによる薄膜の形成方法があげられる。
【実施例１】
【００６９】
「化合物２の合成」
【００７０】
【化１８】
2005232095.tif 000019
【００７１】
50mlのSUS製オートクレーブに、2-アセチル-5-ノルボルネン１(37.0g)、濃硫酸（0.17ｇ）を入れて密封した。これにヘキサフルオロアセトン(65.0g)を量り入れ、60℃のオイルバスで加熱して23時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、内容物を飽和重曹水に注ぎ、トルエンを加えて抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄した後に濃縮し、減圧蒸留して無色透明液体23.4gを得た。これを赤外線吸収スペクトル（IR）、核磁気共鳴スペクトル（NMR）及びガスクロマトグラフ質量分析計（GC-MS）で分析した結果、化合物２の２種の異性体（異性体1及び異性体２）の混合物であった。異性体比は、異性体１：異性体２＝75：25であった。
物性データ
化合物２
IR(cm-1): (異性体１，２の混合物):3294, 3069, 2979, 2947, 2877, 1697, 1448, 1273, 1240, 1198, 1164, 1149, 1099, 1033, 979, 709, 636
1H-NMR(TMS, CDCl3): (異性体１): 1.36(m, 1H), 1.52(m, 2H), 1.83(m, 1H), 2.94(q, 2H), 2.97(brs, 1H), 3.14(m, 1H), 3.28(brs, 1H), 5.84(dd,1H), 6.22(dd, 1H), 6.99(s, 1H),
(異性体２): 1.31(m, 1H), 1.52(m, 2H), 1.95(m, 1H), 2.97(brs, 1H), 3.00(brs, 1H), 3.06(brs, 1H), 3.14(m, 1H), 6.14(dd,1H), 6.22(dd, 1H), 7.05(s, 1H)
19F-NMR(CFCl3, CDCl3): (異性体１): -78.82(q, 3H), -78.63(q, 3H), (異性体２): -78.82(q, 3H), -78.63(q, 3H)
GC-MS(EI): (異性体１): m/e 302(M+), 237, 217, (異性体２): m/e 302(M+), 237, 217
【実施例２】
【００７２】
「化合物３の合成」
【００７３】
【化１９】
2005232095.tif 000020
【００７４】
還流冷却器、撹拌子を備えた100mlのナス型フラスコに、化合物２（5.2ｇ）とエチルアルコール（25ml）を入れ、室温で撹拌しながらNaBH4（0.3g）を加えた後、室温で30分間撹拌した。反応終了後、内容物を希塩酸（100ml）に注ぎ、これにジイソプロピルエーテル（200ml）を加えて抽出した。二層分離して有機層をとり、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。得られた溶液を濃縮し、n-ヘプタンで再結晶して白色結晶（2.2g）を得た。これを赤外線吸収スペクトル（IR）、核磁気共鳴スペクトル（NMR）及びガスクロマトグラフ質量分析計（GC-MS）で分析した結果、化合物３の４種の異性体（異性体1〜４）の混合物であった。異性体比は、異性体１：異性体２：異性体３：異性体４＝64：19：11：6であった。
物性データ
化合物３
IR(cm-1): (異性体１，２，３，４の混合物): 3425, 3068, 2979, 2933, 2908, 2868, 1314, 1281, 1225, 1202, 1166, 1151, 1140, 1052, 1042, 1004, 979, 719
1H-NMR(TMS, CDCl3): (異性体１): 0.52(m, 1H), 1.28-1.53(m, 2H), 1.83-2.39 (m, 5H), 2.60-2.99(m, 2H), 3.61(t, 1H), 6.01(dd, 1H), 6.22(s, 1H), 6.27(dd, 1H), (異性体２): 0.93(m, 1H), 1.28-1.53(m, 2H), 1.83-2.39 (m, 5H), 2.60-2.99(m, 2H), 3.71(t, 1H), 5.91(dd, 1H), 6.13(s, 1H), 6.27(dd, 1H), (異性体３): 0.52(m, 1H), 1.28-1.53(m, 2H), 1.83-2.39 (m, 5H), 2.60-2.99(m, 2H), 4.05(t, 1H), 6.11(dd, 1H), 6.27(s, 1H), 6.27(dd, 1H), (異性体４): 1.03(m, 1H), 1.28-1.53(m, 2H), 1.83-2.39 (m, 5H), 2.60-2.99(m, 2H), 3.95(t, 1H), 6.27(s, 1H), 6.27(m, 2H)
19F-NMR(CFCl3, CDCl3): (異性体１，２，３，４の混合物): -80.01(q, 3H), -76.08(q, 3H)
GC-MS(EI): (異性体１): m/e 304(M+), 286(-H2O), 267(-H2O,-F), 237, (異性体２): m/e 304(M+), 286(-H2O), 267(-H2O,-F), 237, (異性体３): m/e 304(M+), 286(-H2O), 267(-H2O,-F), 237, (異性体４): m/e 304(M+), 286(-H2O), 267(-H2O,-F), 237
【実施例３】
【００７５】
「化合物４の合成」
【００７６】
【化２０】
2005232095.tif 000021
【００７７】
還流冷却器、撹拌子を備えた100mlのナス型フラスコに、2-アセチル-5-ノルボルネン１（64ｇ）、活性炭上に5wt%のパラジウムを坦持した触媒（3.4ｇ）、メチルアルコール（200ml）を入れ、フラスコ内を水素雰囲気下として室温で14時間撹拌した。反応終了後、内容物をセライトで濾過し、濾液を減圧蒸留して化合物４（53.3ｇ）を得た。
【実施例４】
【００７８】
「化合物５の合成」
【００７９】
【化２１】
2005232095.tif 000022
【００８０】
50mlのSUS製オートクレーブに、化合物４（50.0g)、濃硫酸（0.41ｇ）を入れて密封した。これにヘキサフルオロアセトン(73.0g)を量りいれ、60℃のオイルバスで加熱して41時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、内容物を飽和重曹水に注ぎ、ジイソプロピルエーテル（200ml）を加えて抽出した。二層分離して有機層をとり、飽和食塩水で洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、減圧蒸留して無色透明液体（92.4g）を得た。これを赤外線吸収スペクトル（IR）、核磁気共鳴スペクトル（NMR）及びガスクロマトグラフ質量分析計（GC-MS）で分析した結果、化合物５の２種の異性体（異性体１及び異性体２）の混合物であった。異性体比は、異性体１：異性体２＝70：30であった。
物性データ
化合物５
IR(cm-1): (異性体１，２の混合物): 3301, 2960, 2877, 1696, 1455, 1367, 1322, 1273, 1238, 1194, 1163, 1027, 977, 719, 697, 651
1H-NMR(CDCl3): (異性体１): 1.10-1.70(m, 7H), 1.91(m, 1H), 2.35(t, 1H), 2.50(m, 2H), 2.91(d, 1H), 3.01(d, 1H), 7.07(s, 1H), (異性体２): 1.10-1.70(m, 7H), 1.73(m, 1H), 2.32(t, 1H), 2.65(t, 1H), 2.81(d, 1H), 2.95(m, 1H), 3.01(d, 1H), 7.06(s, 1H)
19F-NMR(CFCl3, CDCl3): (異性体１): -78.82(q, 3H), -78.65(q, 3H), (異性体２): -79.07(q, 3H), -78.49(q, 3H)
GC-MS(EI): (異性体１): m/e 304(M+), 286(-H2O), 263, 237, (異性体２): m/e 304(M+), 286(-H2O), 263, 237
【実施例５】
【００８１】
「化合物６の合成」
【００８２】
【化２２】
2005232095.tif 000023
【００８３】
1,000mlのSUS製オートクレーブに、化合物５（91.0ｇ）、活性炭上に5wt%のルテニウムを坦持した触媒（9.1ｇ）、ジイソプロピルエーテル（300ml）を入れて密封した。オートクレーブ内を減圧した後、100℃のオイルバスで加熱した。次に、オートクレーブに水素を導入し、オートクレーブ内の圧力が常に0.7〜1.0Mpaになるように導入する水素の量を調整しながら14時間撹拌を続けた。反応終了後、内容物をセライトで濾過し、濾液を濃縮した。これをn-ヘプタンで再結晶して白色結晶（82.7g）を得た。これを赤外線吸収スペクトル（IR）、核磁気共鳴スペクトル（NMR）及びガスクロマトグラフ質量分析計（GC-MS）で分析した結果、化合物６の４種の異性体（異性体1〜４）の混合物であった。異性体比は、異性体１：異性体２：異性体３：異性体４＝37：36：17：10であった。
物性データ
化合物６
IR(cm-1): (異性体１，２，３，４の混合物): 3448, 3093, 2958, 2915, 2867, 1457, 1281, 1227, 1204, 1162, 1152, 1138, 1051, 1019, 994, 930, 850, 716, 671
1H-NMR(CDCl3): (異性体１): 0.90-2.42(m, 14H), 3.89(t, 1H), 6.33(s, 1H), (異性体２): 0.90-2.42(m, 14H), 3.75(t, 1H), 6.33(s, 1H), (異性体３): 0.90-2.42(m, 14H), 4.00(t, 1H), 6.29(s, 1H), (異性体４): 0.90-2.42(m, 14H), 4.03(t, 1H), 6.44(s, 1H)
19F-NMR(CFCl3, CDCl3): (異性体１): -79.98(q, 3H), -76.08(q, 3H), (異性体２): -80.00(q, 3H), -75.99(q, 3H), (異性体３): -80.00(q, 3H), -76.02(q, 3H), (異性体４): -79.93(q, 3H), -75.99(q, 3H)
GC-MS(EI): (異性体１): m/e 306(M+), 288(-H2O), 260, 237), (異性体２): m/e 306(M+), 288(-H2O), 260, 237, (異性体３): m/e 306(M+), 305, 288(-H2O), 260, 237, (異性体４):  m/e 306(M+), 304, 288(-H2O), 259, 246
【実施例６】
【００８４】
「化合物７の合成」
【００８５】
【化２３】
2005232095.tif 000024
【００８６】
還流冷却器、撹拌子を備えた1,000mlのナス型フラスコに、化合物６(64.9g)、メタクリル酸無水物（36.0ｇ）、メタンスルホン酸（5.3ｇ）、トルエン（325ml）を入れた。これを90℃のオイルバスで加熱して3時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を飽和重曹水に注ぎ、トルエン500mlを加えて抽出した。二層分離して有機層をとり、飽和食塩水で洗浄した後、フェノチアジン（0.33ｇ）を加えた。得られた溶液を濃縮し、減圧蒸留して無色透明液体63.2gを得た。これを赤外線吸収スペクトル（IR）、核磁気共鳴スペクトル（NMR）及びガスクロマトグラフ質量分析計（GC-MS）で分析した結果、化合物７の４種の異性体の混合物であった。異性体比は、異性体１：異性体２：異性体３：異性体４＝38：34：17：11であった。
物性データ
化合物７
IR(cm-1): (異性体１，２，３，４の混合物): 3301, 2955, 2874, 1688, 2634, 1455, 1203, 1171, 1143, 1050, 1022, 1009, 946, 815, 715, 660
1H-NMR(CDCl3): (異性体１): 0.75-1.55(m, 8H), 1.75(m, 1H), 1.95(t, 3H), 2.09-2.45(m, 4H), 4.91(m, 1H), 5.67(m, 1H), 6.18(m, 1H), 6.21(s, 1H), (異性体２): 0.75-1.55(m, 8H), 1.75(m, 1H), 1.97(t, 3H), 2.09-2.45(m, 4H), 4.82(m, 1H), 5.57(s, 1H), 5.67(m, 1H), 6.18(m, 1H), (異性体３): 0.75-1.55(m, 8H), 1.75(m, 1H), 1.96(t, 3H), 2.09-2.45(m, 4H), 4.98(m, 1H), 5.67(m, 1H), 6.05(s, 1H), 6.18(m, 1H), (異性体４): 0.75-1.55(m, 8H), 1.75(m, 1H), 1.96(t, 3H), 2.09-2.45(m, 4H), 5.11(m, 1H), 5.67(m, 1H), 5.80(s, 1H), 6.18(m, 1H)
19F-NMR(CFCl3, CDCl3): (異性体１): -79.29(q, 3H), -77.00(q, 3H), (異性体２): -79.09(q, 3H), -77.14(q, 3H), (異性体３): -79.00(q, 3H), -77.34(q, 3H), (異性体４): -79.09(q, 3H), -77.65(q, 3H)
GC-MS(EI): (異性体１): m/e 374(M+), 359, 314, 305(-CF3), 288, (異性体２): m/e 374(M+), 359, 333, 316, 305(-CF3), (異性体３): m/e 374(M+), 356(-H2O), 305(-CF3), 288, (異性体４): m/e 374(M+), 356(-H2O), 305(-CF3), 288
【実施例７】
【００８７】
「高分子化合物８の合成」
【００８８】
【化２４】
2005232095.tif 000025
【００８９】
還流冷却器、撹拌子を備えた100mlのナス型フラスコに、化合物２(12.1g)、α-トリフルオロメチルアクリル酸t-ブチル（7.9ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（0.44ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（1.0ml）を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを60℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、n-ヘキサン（600ml）に投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを55℃で18時間乾燥し、白色固体の高分子化合物８（9.6g）を得た。分子量はＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【実施例８】
【００９０】
「高分子化合物９の合成」
【００９１】
【化２５】
2005232095.tif 000026
【００９２】
還流冷却器、撹拌子を備えた50mlのナス型フラスコに、化合物３(1.5g)、α-トリフルオロメチルアクリル酸t-ブチル（1.0ｇ）、AIBN（0.20ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（1.0ml）を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを60℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、n-ヘキサン（120ml）に投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを55℃で18時間乾燥し、白色固体の高分子化合物９（1.3g）を得た。分子量はＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【実施例９】
【００９３】
「高分子化合物１０の合成」
【００９４】
【化２６】
2005232095.tif 000027
【００９５】
還流冷却器、撹拌子を備えた300mlのナス型フラスコに、化合物７(10.0g)、メチルアダマンチルメタクリレート（6.3ｇ）、AIBN（0.35ｇ）、メチルエチルケトン（82ml）、n-ドデシルメルカプタン（0.22g）を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを70℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、n-ヘキサン（600ml）に投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを55℃で18時間乾燥し、白色固体の高分子化合物１０（11.7g）を得た。分子量はＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【実施例１０】
【００９６】
「高分子化合物１１、１２の合成」
【００９７】
【化２７】
2005232095.tif 000028
【００９８】
還流冷却器、撹拌子を備えた300mlのナス型フラスコに、化合物７(10.0g)、AIBN（0.18ｇ）、メチルエチルケトン（50ml）、n-ドデシルメルカプタン（0.11g）を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを70℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、n-ヘキサン（430ml）に投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを55℃で18時間乾燥し、白色固体の高分子化合物１１（8.7g）を得た。分子量はＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００９９】
次に、還流冷却器、撹拌子を備えた100mlのナス型フラスコに、高分子化合物１１（2.0g）、脱水したテトラヒドロフラン（30ml）を入れて溶解した。フラスコ内を窒素雰囲気として、氷で冷却し、NaH（0.16g）を加えて30分間撹拌した。さらに室温で１時間撹拌した後、クロロメチルメチルエーテル（MOMCl）（0.43g）を加えて室温で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水とメタノールの混合溶媒（容量で1:1、200ml）に投入し、析出した沈殿を水でよく洗浄した。得られた白色固体をアセトン（10ml）に溶解して濾過し、濾液をn-ヘキサン（200ml）に投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを55℃で18時間乾燥し、白色固体の高分子化合物１２（1.6g）を得た。分子量は、ＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【実施例１１】
【０１００】
「高分子化合物１３の合成」
【０１０１】
【化２８】
2005232095.tif 000029
【０１０２】
還流冷却器、撹拌子を備えた500mlのナス型フラスコに、化合物７(10.0g)、エチルアダマンチルメタクリレート（6.4ｇ）、MA-3,5-HFA-CHOH（3.6g）、AIBN（0.53ｇ）、メチルエチルケトン（148ml）、n-ドデシルメルカプタン（0.33g）を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを70℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、n-ヘキサン（900ml）に投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを55℃で18時間乾燥し、白色固体の高分子化合物１３（17.2g）を得た。分子量はＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【実施例１２】
【０１０３】
「高分子化合物１４の合成」
【０１０４】
【化２９】
2005232095.tif 000030
【０１０５】
還流冷却器、撹拌子を備えた500mlのナス型フラスコに、化合物７(7.8g)、メチルアダマンチルメタクリレート（4.9ｇ）、MA-2-HFA-CHOH（4.7g）、ノルボルナンラクトンメタクリレート（3.1g）、AIBN（0.51ｇ）、メチルエチルケトン（128ml）、n-ドデシルメルカプタン（0.30g）を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを70℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、n-ヘプタン（800ml）に投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを55℃で18時間乾燥し、白色固体の高分子化合物１４（16.6g）を得た。分子量はＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【０１０６】
【表１】
2005232095.tif 000031
【実施例１３】
【０１０７】
実施例７〜１２の高分子化合物８〜１４を、それぞれプロピレングリコールメチルアセテートに溶解させ、固形分14％になるように調整した。さらに高分子化合物100重量部に対して、酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を2重量部になるように溶解してレジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚250ｎｍの光透過率を波長193ｎｍにて測定したところ、高分子化合物８、９、１０、１１、１２、１３、１４の順に75.0%、74.9%、68.8%、74.0%、72.5%、73.1%、70.6%であり、紫外線領域で高い透明性を発現した。
【０１０８】
次いで、全レジスト溶液を孔径0.2μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚250nmのレジスト膜を得た。120℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して248ｎｍの紫外線で露光を行った後、120℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、2.38重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、22℃で1分間現像した。この結果、いずれのレジスト溶液からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥もほとんど見られなかった。