(57)【要約】      （修正有）【課題】  防錆力がすぐれ、水系塗料に配合した場合塗料の貯蔵安定性に悪影響しない無公害型防錆顔料組成物を配合した水系防錆塗料を提供する。【解決手段】  水系防錆塗料の貯蔵安定性を高めるため、水系塗料用ビヒクルにトリポリリン酸ナトリウムと水可溶性亜鉛塩との反応生成物を配合してなる水系防錆塗料であり、前記反応生成物はトリポリリン酸ナトリウムに対する水可溶性亜鉛塩の反応モル比が０．５〜１０である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系防錆塗料の貯蔵安定性を高めるため、水系塗料用ビヒクルにトリポリリン酸ナトリウムと水可溶性亜鉛塩との反応生成物を配合してなる水系防錆塗料。
【請求項２】
前記反応生成物は、トリポリリン酸ナトリウムに対する水溶性亜鉛塩の反応モル比が０．５〜１０である請求項１の水系防錆塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無公害でかつ防錆能が優れ、水系塗料に配合した場合でも塗料の貯蔵安定性に悪影響しない防錆顔料組成物を含む水系防錆塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防錆顔料としては、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛、塩基性クロム酸鉛などの鉛系顔料、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、バリウムクロメート、カルシウムクロメートなどのクロム系顔料、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などのリン酸塩系顔料、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛などのモリブデン酸塩系顔料、そのほかメタホウ酸バリウムなどのホウ酸塩系顔料などが用いられていた。
【０００３】
近年は、鉛、クロムなどの重金属元素に対する公害規制が強化され、それに伴って、無公害のリン酸塩系顔料の使用量が大きく伸びている。特に層状リン酸塩であるトリポリリン酸二水素アルミニウムを配合した防錆顔料組成物は、優れた防錆性を有していて、重金属を含有しない無公害型防錆顔料として、溶剤系、水系、粉体系など、各種の塗料系で広範囲に使用されている（特開昭５５−１６００５９号公報など）。
【０００４】
防錆顔料として広く用いられている層状リン酸塩には、例えばトリポリリン酸二水素アルミニウム〔ＡｌＨ2 Ｐ3 Ｏ10・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝０または２）〕、リン酸チタン〔Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝０または２）〕、リン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝０または２）〕、リン酸セリウム〔Ｃｅ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝１．３３または２）〕などが挙げられる。特にトリポリリン酸二水素アルミニウムは、防錆顔料として用いた場合、腐食環境下でトリポリリン酸イオン（Ｐ3 Ｏ105-）を溶出し、他の層状リン酸塩から溶出するオルソリン酸イオン（ＰＯ43- ）に比べ錆の成分である鉄イオンに対してのキレート力が非常に大きく、防錆顔料としては好ましい。
【０００５】
上記層状リン酸塩のほかに、無公害型防錆顔料として、リン酸亜鉛〔Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝２または４）〕があるが、防錆性を発現する成分のオルソリン酸アニオン（ＰＯ43- ）は、鉄に対するキレート力がトリポリリン酸アルミニウムからの溶出成分であるトリポリリン酸イオン（Ｐ3 Ｏ105-）よりも弱いため、十分な防錆効果が得られない。
【０００６】
環境保全のため大気中へのＶＯＣの揮散を減らすことは今日の社会問題である。そのため塗料の分野では水系塗料の使用が益々増えつつある。これまでの層状リン酸塩系防錆顔料、特にトリポリリン酸二水素アルミニウムは防錆性能においては優れているものの、水系塗料に用いた場合塗料の貯蔵安定性を低下させる欠点があった。そこでこれまでの防錆顔料と防錆力において同等またはそれ以上に優れ、水系塗料に使用した場合塗料の貯蔵安定性に悪影響しない無公害型防錆顔料が望まれる。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、水溶液中のトリポリリン酸ナトリウムと水可溶性亜鉛塩との水難溶性反応生成物を配合してなる水系防錆塗料を提供することによって上記要望を満たす。
【０００８】
本発明の防錆顔料組成物は、既知の層状リン酸塩防錆顔料に比較して防錆力はむしろ優れ、水系塗料に使用した場合塗料の貯蔵安定性を実用上使用不能にする程低下させない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いるトリポリリン酸ナトリウムは、式Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ10を有し、金属イオン封鎖剤、染色助剤、清缶剤、合成洗剤のビルダー、食品添加物などの用途を有する水に易溶な化合物である。
【００１０】
他方の原料である亜鉛塩は、水に可溶であることが必要である。
【００１１】
この目的には、亜鉛の硫酸塩、硝酸塩もしくは塩化物から選ばれる。
【００１２】
上述したように、トリポリリン酸金属塩は、水系塗料用防錆顔料として優れた性能を発揮するが、天然には存在しないため、合成によって製造する。
【００１３】
従来のトリポリリン酸金属塩の一般的な製造方法では、（例えば８５％の）リン酸と金属化合物（例えばアルミニウム塩を製造するのであれば、（水）酸化アルミニウム）とを混合して反応させ、乾燥・焼成・粉砕を行うが、本発明の防錆顔料は、トリポリリン酸ナトリウム水溶液と可溶性亜鉛塩水溶液から出発し、トリポリリン酸ナトリウム水溶液に可溶性亜鉛塩を添加し、必要に応じてｐＨ調整を行うことにより形成される沈澱物を、十分に洗浄・乾燥することで得られる。
【００１４】
すなわち、トリポリリン酸ナトリウム水溶液と、亜鉛塩の水溶液をあらかじめ調整しておき、これらを沈澱形成可能なモル比（Ｍ／３Ｐ、Ｍ：金属イオン、３Ｐ：トリポリリン酸イオン）で混合、攪拌して生成する沈澱を濾過して分離し、これを水洗、乾燥した後、粉砕することによって製造する。沈澱を形成させる手順としては、トリポリリン酸ナトリウム水溶液に水可溶性金属塩の水溶液を添加してもよいし、その逆に、水可溶性金属塩の水溶液にトリポリリン酸ナトリウム水溶液を添加してもよい。
【００１５】
沈澱を生成させるモル比（Ｍ／３Ｐ）やｐＨは、Ｍ／３Ｐ＝０．５〜１０の範囲、好ましくはＭ／３Ｐ＝１〜７．５の範囲でモル比を調整するとよい。
【００１６】
例えば、トリポリリン酸ナトリウム水溶液と塩化亜鉛水溶液の場合には、Ｍ／３Ｐ＝１〜７．５の範囲で沈澱物を得るのが好ましく、そのときの水溶液のｐＨは、２．５〜４．５の範囲である。また、苛性ソーダ、硫酸、塩酸などを用いて、水溶液のｐＨを４〜９近辺に保ちながら、トリポリリン酸ナトリウム水溶液と水可溶性金属塩水溶液とを加えつつ沈澱を形成させてもよい。
【００１７】
本発明の組成物は、トリポリリン酸アルミニウム等の層状リン酸塩が有している活性水素を持たないため、水系塗料に配合した場合でも塗料の貯蔵安定性が優れ、かつ防錆性能が優れている。
【００１８】
層状リン酸塩は、いずれも活性水素原子を持ち、各種の塩基性物質と反応したり、ゲスト分子を層間にインターカレートさせることが知られている。
【００１９】
一般に水系塗料は、樹脂の安定化をはかるため、アンモニアやアミン類を用い、弱塩基性のｐＨに保たれている。
【００２０】
従って、活性水素を持つこれら層状リン酸塩を防錆顔料として水系塗料に用いると、アンモニアやアミン類と反応したり、その層間に取り込んでしまうため、水系樹脂の安定化が阻害され、塗料の貯蔵安定性不良を招く。
【００２１】
その点、本発明による防錆顔料組成物は、これらの活性水素を持たないために、アンモニアやアミン等を取り込むこともなく、防錆顔料として水系塗料に用いても塗料の安定性が阻害されることはない。
【００２２】
本発明の防錆顔料組成物は、その防錆性を更に向上させる目的で、酸化亜鉛、または、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物を併用してもよい。酸化亜鉛としては特別のものを要せず、通常、工業用として使用されているものを用いてよい。また、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどを用いてもよいが、特に酸化マグネシウムや水酸化カルシウムが好ましい。
【００２３】
上記防錆顔料組成物と、酸化亜鉛またはアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物との併用割合としては、重量比で１０／１〜１／１０、特に１０／１〜１０／１０が好ましい。本発明の防錆顔料組成物の割合が上記範囲よりも少なくなると併用効果がなく、逆に多くなると亜鉛やアルカリ土類金属の溶解金属イオンが増加するので、水系塗料中での貯蔵安定性が阻害される。併用のための混合方法については、乾燥混合、湿式混合のいずれによっても行うことができる。あるいは、塗料用樹脂に分散する前にあらかじめ混合せず、別々に塗料用の樹脂中に添加して、樹脂中でそれらが混ざり合うようにしてもよい。しかしながら、貯蔵安定性が問題になりやすい水系塗料に用いる場合には、塗料用樹脂に分散する前にあらかじめ湿式混合しておくのが好ましい。
【００２４】
上述の湿式混合は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、混合において添加する各成分の順序は、いずれを先に加えても構わない。混合時の温度は、室温から８０℃までの範囲が適しており、その時間は通常３０分から３時間が好ましい。混合終了後は、スラリーを濾過、乾燥し、得られた乾燥物を粉砕することよって、目的物を得る。
【００２５】
また、上記湿式混合は、トリポリリン酸金属塩の沈澱物を濾過後、乾燥前に引き続いて行うことができる。すなわち、含水濾過ケーキを再度水溶液中に分散させ、酸化亜鉛またはアルカリ土類金属の酸化物を添加し、上記条件で混合してもよい。
【００２６】
本発明の防錆顔料組成物は、特に水系塗料に用いた場合でも、優れた貯蔵安定性を持ち得るが、塗料化に関しては、水溶性樹脂、デイスパージョン樹脂、エマルション樹脂（カチオン電着塗料用エマルション樹脂、アニオン電着塗料用エマルション樹脂を含む）をはじめとする水系樹脂はもとより、塗料用樹脂で用いられるものであれば特に制限を受けることなく使用可能である。例えば、ボイル油、油性ワニス、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂などの各種塗料用合成樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム誘導体、その他繊維素誘導体などを、単独で、または併用して使用することができる。
【実施例】
【００２７】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において量を示す部数や濃度を示す％は重量基準による。
【００２８】
実施例１．（モル比  Ｚｎ／３Ｐ＝２．５）
水５００ｇに対してトリポリリン酸ナトリウムを５０ｇ投入攪拌し、完全に溶解させ、トリポリリン酸ナトリウム水溶液を作製した。また、水２００ｇに対して塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）を４６ｇ投入攪拌し、完全に溶解させ、塩化亜鉛水溶液を作製した。トリポリリン酸ナトリウム水溶液に塩化亜鉛水溶液を投入し、３０分間攪拌して沈澱物を形成させた。生成した沈澱物は、脱水、濾過した後、再度水５００ｇに投入し、６０℃まで昇温した後、１時間攪拌した。攪拌後のスラリー溶液を脱水、濾過し、９０℃で３６時間乾燥した後、粉砕することによって、防錆顔料組成物を得た。
【００２９】
比較例１．ブランク（タルク）
【００３０】
比較例２．テイカ社製Ｋ−１００Ｐ（焼成法トリポリリン酸アルミ）
【００３１】
比較例３．テイカ社製Ｋ−１０５（焼成法トリポリリン酸アルミ／亜鉛処理品）
【００３２】
比較例４．リン酸亜鉛
【００３３】
実施例１、比較例１〜４の水スラリーのｐＨを表１に示す。
【００３４】
水スラリーのｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１の顔料試験法に準じて測定を行った。すなわち、試料５ｇを１００ｍｌの水に加え、５分間煮沸し、常温まで冷却後、ｐＨを測定した。
【００３５】
【表１】
2005232460.tif 000002
【００３６】
上記実施例１の防錆顔料組成物及び比較例１〜４の顔料組成物を用い、試験例として、それぞれ常乾型エマルション樹脂系塗料を調整して、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行った。また塗料の貯蔵安定性試験を別に行った。
【００３７】
試験例
表２に示す配合の常乾型エマルション樹脂系塗料を調整し、塗膜形成後、塩水噴霧試験及び貯蔵安定性試験を行った。
【００３８】
１−１  塗料の調整
表２に示す配合で１１種類の常乾型エマルション樹脂系塗料を調整した。
【００３９】
【表２】
2005232460.tif 000003
【００４０】
１−２  塗装及び塗装条件
上記１１種類の常乾型エマルション樹脂系塗料をそれぞれ下記条件で被塗板上に塗装し、常温で乾燥して塗膜を形成した。
塗装    ：  バーコーター塗装
被塗板  ：  脱脂処理軟鋼板  ＪＩＳ Ｇ  ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）
日本テストパネル工業社製
膜厚    ：  ３８〜４２μｍ
乾燥    ：  常温、７日
【００４１】
１−３  塩水噴霧試験
上記のように被塗板上に塗膜を形成することによって作製した試験板を、機内温度を３５℃に保った塩水噴霧試験機内に入れ、５％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃｍ2 で１０日間塗膜に噴霧し、試験板の錆の発生及び塗膜の膨れを観察した。
【００４２】
１−４  塩水噴霧試験結果
上記塩水噴霧試験の結果を表３に防錆顔料の種類ごとに示す。防錆効果は試験板の錆の発生防止効果及び塗膜の膨れ発生防止効果で評価するが、それらの評価基準は、次のとおりである。なお、錆発生防止効果の評価基準は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０−６８（１９７０）に準拠し、膨れ発生防止効果の評価基準は、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５９（１９６５）に準拠している。下記の評価基準からも明らかなように、錆発生防止効果、膨れ発生防止効果とも、評価値が高いほど効果が優れている。
【００４３】
錆発生防止効果の評価基準
５  ：  錆発生面積    ０．１％未満
４  ：  錆発生面積    ０．１％以上〜１％未満
３  ：  錆発生面積    １％以上〜１０％未満
２  ：  錆発生面積    １０％以上〜３３％未満
１  ：  錆発生面積    ３３％以上
膨れ発生防止効果の評価基準
５  ：  ８Ｆ以上
４  ：  ８Ｍ、６Ｆ、４Ｆ
３  ：  ８ＭＤ、６Ｍ
２  ：  ８Ｄ、６ＭＤ、４Ｍ、２Ｆ
１  ：  ６Ｄ、４ＭＤ以上、２Ｍ以上
【００４４】
【表３】
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【００４５】
１−５  塗料の貯蔵安定性試験
上記配合で各種防錆顔料を含む塗料を調整した。この塗料を４０℃の恒温室中に放置し、１週間ごとに１ケ月間にわたって各塗料の粘度をＢ型粘度計にて測定した。
【００４６】
１−６  塗料の貯蔵安定性試験結果
上記貯蔵安定性試験の結果を表４に防錆顔料の種類ごとに示す。評価としては、経時とともに粘度変化が少ない方がよく、粘度変化が著しく大きい場合は、塗料がゲル化して使用できなくなる場合もある。なお、表４中の数字の単位はｃｐｓである。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
表３に示すように、実施例１の防錆顔料組成物は、錆発生防止効果、膨れ発生防止効果の評価値とも高く防錆効果が優れていた。また、表４に示すように、実施例１〜７の防錆顔料組成物は、貯蔵による粘度増加が少なく、水系塗料中での貯蔵安定性が優れていた。
【００４９】
これに対し、比較例１．ブランク（防錆顔料成分を防錆効果のないタルクと置き換えたもの）や比較例４のリン酸亜鉛は、貯蔵安定性は良いが、防錆効果が低かった。比較例２の焼成法による固体酸性のトリポリリン酸アルミニウムは、貯蔵安定性、防錆性ともに不良であり、比較例３の焼成法による固体酸性のトリポリリン酸アルミニウムを主成分として酸化亜鉛で処理した組成物は、防錆効果は優れていたが、塗料の貯蔵安定性が悪かった。