(57)【要約】【課題】希少なＤｙ等の希土類元素含有量を節減しても高い保磁力と高残留磁束密度を保有し、且つ渦電流発熱を抑制した耐熱性の希土類磁石を提供する。【解決手段】表面部から０．３μｍ以上の深さにＭ（ただし、Ｍは、Ｔｂ及び／又はＤｙ）元素が拡散され、その含有量が０．０５〜５質量％であり、かつ０.４〜３質量％の酸素を含有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石。拡散によって結晶粒界に浸透したＭ元素が（Ｎｄ，Ｍ）Ｏ２系化合物として存在する。例えば、Ｍ金属若しくはそれらの金属を含む合金又はそれらの金属の水素化物若しくは酸化物を、減圧槽内で原子、分子、又はイオン化させてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石表面に成膜し、成膜と同時に、あるいは引き続いて酸素を含む雰囲気中で熱処理を行ってＭ元素と酸素を磁石表面から内部に拡散浸透することにより製造する。比抵抗が５μΩ・ｍ以上、保磁力が２ＭＡ／ｍ以上の耐熱性希土類磁石が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面部から０．３μｍ以上の深さにＭ（ただし、Ｍは、Ｔｂ及び／又はＤｙ）元素が拡散され、その含有量が０．０５〜５質量％であり、かつ０.４〜３質量％の酸素を含有することを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系耐熱性希土類磁石。
【請求項２】
拡散によって結晶粒界に浸透したＭ元素が（Ｎｄ，Ｍ）Ｏ２系化合物として存在することを特徴とする請求項１記載の耐熱性希土類磁石。
【請求項３】
比抵抗が５μΩ・ｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性希土類磁石。
【請求項４】
保磁力が２ＭＡ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性希土類磁石。
【請求項５】
Ｍ（ただし、Ｍは、Ｔｂ及び／又はＤｙ）金属若しくはそれらの金属を含む合金又はそれらの金属の水素化物若しくは酸化物を、減圧槽内で原子、分子、又はイオン化させてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石表面に成膜し、成膜と同時に、あるいは引き続いて酸素を含む雰囲気中で熱処理を行ってＭ元素と酸素を磁石表面から内部に拡散浸透することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐熱性希土類磁石の製造方法。
【請求項６】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系原料粉末に酸化物粉末を添加混合し、成形後に焼結あるいは成形後に熱間で塑性加工した磁石表面に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｔｂ及び／又はＤｙ）金属又はそれらの金属を含む合金又はそれらの金属の水素化物若しくは酸化物を減圧槽内で原子、分子、又はイオン化させて成膜し、成膜と同時に、あるいは引き続いて熱処理を行ってＭ元素を磁石表面から内部に拡散浸透することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐熱性希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、用途面では車載用モータに適合し、材料面ではＤｙ等の希少金属を有効活用した、高耐熱性で且つ高性能な希土類磁石とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は高いエネルギー積(ＢＨ)maxをもつ磁石として知られており、ハードデスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や磁気断層撮影装置（ＭＲＩ）の磁気回路等に広く応用されている。一方、近年、環境問題の観点から脱ガソリン化に向けて電気自動車や燃料電池車が開発され、特に、前者の生産台数は年々増加傾向にあるために駆動用モータに適した磁石の需要が高まっている。  
【０００３】
電気自動車用の磁石においては高性能であると共に耐熱性が要求され、１００〜２００℃における高温減磁を避けるために高保磁力型の磁石を選択して使用されている。この種の磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ主相と周囲のＮｄリッチ副相の組織を最適制御した上に、磁石中にＮｄ元素よりも資源的に希少なＤｙ元素を数〜十質量％程度含有させることによって、１．６〜２．４ＭＡ／ｍの保磁力Ｈcjが得られている。しかし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は残留磁束密度Ｂrと保磁力Ｈcjの値が相反する関係にあるために、磁石中のＤｙ元素の添加量を増やしてＨcjを増加させるとＢrの減少を招き、これまで両者共に高い値を有する希土類磁石は得られておらず、高性能（高Ｂr）型と耐熱（高Ｈcj）型とに分類されて生産されている。
【０００４】
Ｂｒの低下を抑制しつつＨcjを向上させるには、焼結密度や各結晶粒の配向性を向上させる、添加元素を利用して結晶組織を微細化させる、等多くの報告があるが、Ｎｄよりも磁気異方性が大きいＤｙやＴｂ等を主結晶内よりも結晶粒界に優先的に分布させるのが有効である。焼結磁石を製作する際にＮｄ2Ｆｅ14Ｂを主とする合金と、Ｄｙ等を多く含む合金若しくはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ組成と若干異なる合金等を別々に製作し、各粉末を適正比率で混合して成形焼結することによって保磁力を向上させる方法の発明が知られている（例えば、特許文献１、２）。また、異方性磁石粉末の製作において、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂを主とする合金粉末とＤｙ合金粉末を混合して熱処理することによって、前者の粉末表面にＤｙをコーティングして保磁力を増加する方法の発明が知られている（例えば、特許文献３）。
【０００５】
耐熱性磁石を得るには、上記のように、室温での保磁力を大きくすることによって高温で所望の保磁力を確保する方法以外に、モータ回転中の磁石温度の上昇を抑制する方法がある。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石はフェライト磁石やボンド磁石と比較して電気的に良導体であるため、モータを毎分数千から１万回転で駆動した場合に磁石内部には渦電流が発生し、結果的に磁石が発熱して温度上昇を生じる。この問題を回避するため、磁石内部に少量の酸化物などの絶縁物質を含有して高電気抵抗とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石の発明が知られている（例えば、特許文献４、５）。また、少量の酸素を含む雰囲気中で焼結を行うことによって主成分のＮｄ２Ｏ３化合物を結晶粒界に存在させ、高電気抵抗とする磁石の発明が知られている（例えば、特許文献６）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２０７５４６号公報
【特許文献２】特開平０５−０２１２１８号公報
【特許文献３】特開２０００−９６１０２号公報
【特許文献４】特開２０００−８２６１０号公報
【特許文献５】特開２００２−６４０１０号公報
【特許文献６】特開２００３−１７３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１、２には、略Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ組成の主合金とＮｄ-Ｄｙリッチ副合金を出発原料として焼結することによって、Ｎｄリッチ粒界相にＤｙ元素等を多く分布させ、その結果として残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を向上した焼結磁石が得られることが開示されている。しかし、Ｄｙ等を多く含む合金製作に別途工数がかかること、該合金は粘いために数ミクロンまで粉砕するには超急冷法や水素脆化する等、特殊な方法を用いる必要があること、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ組成合金よりも格段に酸化しやすいために一層の酸化防止が必要であること、及び２つの合金の焼結と熱処理反応を厳密に制御する必要があること等、製造面で多くの解決すべき課題がある。また、本方法によって得られる磁石においては、現在、なお５〜１０質量％程度のＤｙが含有されるため、高保磁力型磁石は残留磁束密度が低いものとなっている。
【０００８】
特許文献３には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末と、Ｄｙ−Ｃｏ若しくはＴｂＨ2等の粉末とを混合し高温で熱処理して、ＤｙやＴｂを磁石粉末表面にコーティングさせることによって高保磁力の異方性磁石粉末を得ている。しかし、この方法でも、Ｄｙ−Ｃｏ若しくはＴｂＨ2等の粉末における粉砕や酸化等の問題を解決できないこと、Ｄｙ−Ｃｏ若しくはＴｂＨ2等の粉末を完全に反応終結させて消滅させ、主とする磁石粉末のみを得ることが難しい。
【０００９】
磁石使用状態での渦電流の発生を抑制して磁石温度の上昇を抑えるには、磁石の比抵抗を上げることが有効である。例えば、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石あるいは熱間塑性加工磁石の比抵抗は１〜２μΩ・ｍであり、同系のボンド磁石の１００分の１以下、絶縁体であるフェライト焼結磁石とは比較にならないほど低い。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、これまで酸化を極力防止した製造工程によって作られた結果、磁石中の酸素含有量は約０．３質量％程度に低減され、高いエネルギー積が実現している。これらの磁石に酸化物などを加えて比抵抗を高めることが特許文献４〜６に開示されているが、保磁力及び残留磁束密度など磁気性能が十分ではなく、車載用モータへの応用には難点がある。
【００１０】
車用途に適する焼結磁石の改良においては、残留磁束密度の低下を抑えて保磁力を高めると共に、渦電流による発熱とそれによる磁石温度の上昇を抑制することが重要である。また、資源や価格面の観点からＤｙ等の希少元素の使用量を節減することも必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
先に、本発明者らは、磁石表面にＰｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類金属の一種又は二種以上を成膜して拡散することによって、わずかなこれらの希土類金属の含有量で従来の焼結磁石と同等の保磁力を実現できるか、又は従来と同等の含有量においては保磁力を著しく向上させることができる手段を見出し、これに関する発明を特許出願した（特願２００３−１７４００３）。
【００１２】
本発明者らは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の比抵抗を高めるため上記発明の方法を元に、詳細に調査実験を重ねた結果、磁石内に酸素を導入して比抵抗の高い結晶組織をつくり出すことによって、高い磁気特性を維持した耐熱性希土類磁石の開発に成功した。
【００１３】
すなわち、本発明は、（１）表面部から０．３μｍ以上の深さにＭ（ただし、Ｍは、Ｔｂ及び／又はＤｙ）元素が拡散され、その含有量が０．０５〜５質量％であり、かつ０.４〜３質量％の酸素を含有することを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系耐熱性希土類磁石、である。
また、本発明は、（２）拡散によって結晶粒界に浸透したＭ元素が（Ｎｄ，Ｍ）Ｏ２系化合物として存在することを特徴とする上記（１）の耐熱性希土類磁石、である。
また、本発明は、（３）比抵抗が５μΩ・ｍ以上であることを上記（１）の耐熱性希土類磁石、である。
また、本発明は、（４）保磁力が２ＭＡ／ｍ以上であることを特徴とする上記（１）の耐熱性希土類磁石、である。
【００１４】
また、本発明は、（５）Ｍ（ただし、Ｍは、Ｔｂ及び／又はＤｙ）金属若しくはそれらの金属を含む合金又はそれらの金属の水素化物若しくは酸化物を、減圧槽内で原子、分子、又はイオン化させてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石表面に成膜し、成膜と同時に、あるいは引き続いて酸素を含む雰囲気中で熱処理を行ってＭ元素と酸素を磁石表面から内部に拡散浸透することを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかの耐熱性希土類磁石の製造方法、である。
【００１５】
また、本発明は、（６）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系原料粉末に酸化物粉末を添加混合し、成形後に焼結あるいは成形後に熱間で塑性加工した磁石表面に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｔｂ及び／又はＤｙ）金属又はそれらの金属を含む合金又はそれらの金属の水素化物若しくは酸化物を減圧槽内で原子、分子、又はイオン化させて成膜し、成膜と同時に、あるいは引き続いて熱処理を行ってＭ元素を磁石表面から内部に拡散浸透することを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかの耐熱性希土類磁石の製造方法、である。
【００１６】
本発明によれば、希土類磁石表面にＤｙ及び／又はＴｂ金属を成膜し、拡散して磁石内部よりも表面部のＤｙ及び／又はＴｂ元素濃度を高くすることによって、従来の高保磁力型磁石のように、原料に５〜１０質量％程度のＤｙなどを含有させて焼結しないでも、少ないＤｙ及び／又はＴｂ金属含有量で高保磁力型磁石と同等以上の２ＭＡ／ｍ以上の保磁力を出現させることができる。また、原料にＤｙなどを含有させて高保磁力とした磁石にこのような拡散処理をすれば保磁力をさらに大きくすることができる。さらに、粒界絶縁効果によって、全体の比抵抗を上げて５μΩ・ｍ以上とするために磁石内に酸化物を含有させるか、あるいは表面部の比抵抗を上げて５μΩ・ｍ以上とするために、磁石表面部に多くの酸素を含有させても、保磁力はほとんど低減しないので、渦電流の防止と磁石温度の上昇を抑制して耐熱性に優れた磁石を実現できる。
【００１７】
通常、同一質量又は体積の磁石を用いても、高温の磁石は磁気特性が低下するため、例えば、モータの代表特性であるトルクが小さくなる。結果として入力電力に対する機械出力＝効率が低下する。しかし、本発明の磁石を用いれば、保磁力が大きい上に、この温度上昇の抑制によって、磁石の磁気特性の低下度も小さくなるためにモータ効率を上げることができる。
【００１８】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石において、大きな保磁力を得るためには異方性磁界の大きい希土類元素を含有元素として利用すること、及び磁石の内部組織を均一微細に制御することが特に有効であることが知られている。Ｒを希土類元素とした場合に、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物の中ではＮｄよりもＴｂ，Ｄｙが室温での異方性磁界が大きく、特に、ＴｂはＮｄのおよそ３倍であることから保磁力向上にとって好適である。但し、これらの元素はいずれもＮｄよりも飽和磁化が小さいために、所望のエネルギー積を確保するためにはその添加量を極力少なくする必要がある。さらに、これらの元素はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶のＮｄ元素と置換すると磁束密度の低下が著しいために、結晶組織内ではなくＮｄリッチ粒界相に存在させるのが望ましい。
【００１９】
本発明では、Ｍ（但し、ＭはＴｂ及び／又はＤｙ）元素を磁石表面に成膜して拡散することによって、磁石全体においてはＭ元素を内部に薄く表面部に濃く分布させ、磁石内部
組織においては主結晶内よりも結晶粒界部にＭ元素を富化させることができる。
【００２０】
従来の焼結磁石内の結晶粒界相は、最近の研究（日本応用磁気学会誌、２６巻、１０６０頁、２００２年）によれば、ＮｄＯ２化合物に類似して酸素が一部欠損した構造をもち、化合物のＮｄ３＋イオンの大きな磁気異方性を利用して磁石の保磁力向上が果たされている。従って、本発明においては、結晶粒界に浸透したＭ元素は金属としてではなく（Ｎｄ，Ｍ）Ｏ２系化合物として存在し、Ｎｄ３＋イオンよりもさらに大きいＭ３＋イオンの複合効果によって保磁力が著しく増加することが推察できる。
【００２１】
図１に、Ｔｂ金属を成膜した後に少量の酸素雰囲気中で熱処理を行ったＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石、即ち、実施例１における本発明試料（４）のＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）におけるＴｂ元素像（ａ）、と不純物として０．０３％のＴｂを含んだ合金から出発した従来法によって製作した比較例試料（１）のＥＰＭＡにおけるＴｂ元素像（ｂ）を示す。なお、酸素濃度の分析はＥＰＭＡの画像濃淡差が小さいために割愛した。
【００２２】
本発明試料（４）の図１（ａ）に示す像においては、Ｔｂ元素は磁石表面部（又は表面近傍）に濃く分布し、さらに最表層の結晶粒を除いた他の全ての結晶粒内にはほとんどＴｂ元素は見られずに、磁石内部の深さ６０μｍ位まで結晶粒界に沿って拡散浸透していることがわかる。磁石の結晶粒界における、表面側ほどＴｂ元素濃度を濃くしたこの構造が、少ないＴｂ含有量で保磁力が増加する証拠となっている。従って、従来の希土類磁石に含有されている希少なＴｂやＤｙ等の希土類元素含有量を節減することが可能になる。
【００２３】
一方、比較例試料（１）の図１（ｂ）に示す像においては、磁石内部に部分的にＴｂ元素の濃淡が見られるが、総じてＴｂ元素は平均的に微量に分布している。また、図１（ａ）より、成膜したＴｂ元素の拡散によっても、磁石最表面の１列目の結晶粒子を除く他の全ての粒子は残存し、２列目の粒子も磁石粒としての大きな形態変化がないことがわかる。
【００２４】
（作用）
磁石表面にＭ元素を成膜後に熱処理を行うと、Ｍ元素は磁石内の浸透しやすい結晶粒界に多く、主結晶内にはわずかに拡散浸透する。Ｍ元素の浸透する深さは３μｍ〜１０００μｍ位であり、この浸透領域はＭ元素が富化したＭ−Ｎｄ−Ｏ成分の結晶粒界相と、Ｍ元素が一部Ｎｄと置換したＮｄ−Ｍ−Ｆｅ−Ｂ成分の主結晶粒から成る。Ｍ元素が、従来の焼結磁石のように磁石内部の主結晶内に均一に含まれると飽和磁化が低下し、残留磁束密度も低下するため、本発明の磁石のようにＭ元素が結晶粒界に富化した構造をもつことによって保磁力の増加と残留磁束密度の低下を抑制することができる。
【００２５】
また、酸素は、原料粉末に酸化物を添加する場合は酸化物のまま、或いは磁石成分の一部と反応して他の酸化物として結晶粒界部に優先して析出する傾向がある。さらに、予め酸化物を添加しない場合においても焼結や熱間での塑性加工、及び成膜や熱処理工程によって、結晶粒界や磁石の表層部に高濃度の酸素を存在させることができる。これらの酸化物や酸素による粒界絶縁効果によって、磁石の結晶粒界部と磁石表層部の比抵抗が著しく増加し、車載用モータなどに使用した場合、磁石の高速回転中においても磁石内の渦電流の防止と温度上昇の抑制が可能となり、高い保磁力を維持することが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、希土類元素と酸素との親和性の大きさに着眼し、酸素を積極的に活用して、残留磁束密度の低下を抑制しつつ比抵抗を５μΩ・ｍ以上に上げることができた。本発明によって、希少なＤｙ等の希土類元素含有量を節減しても２ＭＡ／ｍ以上の高い保磁力と高残留磁束密度を保有し、且つ渦電流による発熱を抑制した耐熱性の希土類磁石
を提供することができる。また、これにより希少なＤｙ等の資源問題の解決に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の耐熱性希土類磁石及びその製造方法を更に詳しく説明する。本発明で対象とする磁石は、原料合金を数μｍの大きさに粉砕して成形、焼結してなる焼結磁石や、原料粉末を熱間で成形した後にさらに成形品を熱間で塑性加工をした磁石等である。成分系では、いわゆるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と称され、結晶組織はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造をもつ数μｍの大きさの結晶粒の周囲を数ｎｍから数百ｎｍの厚さのＮｄリッチ相が取り囲んだ構造をもつか、或いはＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造をもつ数十〜数百ｎｍの大きさの結晶粒の集合体から成る磁石である。これらの磁石には、磁気特性の調整のために通常添加される各種の添加元素を含有していてもよい。保磁力を増加させるために０．３から８質量％程度のＭ元素を含有しているものでもよい。さらに、０．０１〜０．１質量％程度の不可避的な不純物が含まれていてもかまわない。
【００２８】
磁石表面に供給して成膜する金属は、Ｎｄよりも磁気異方性が充分に大きく、且つ磁石中の結晶粒界に優先的に拡散浸透することを目的とするため、Ｍ（Ｔｂ及び／又はＤｙ）金属や、Ｍ金属を相当量含有する合金や化合物、例えば、Ｔｂ−Ｆｅ合金やＤｙ−Ｃｏ合金、ＴｂＨ2などの水素化物、及びＴｂ２Ｏ３などの酸化物あるいはＴｂの一部が酸化したＴｂ−Ｔｂ２Ｏ３複合合金等のＭ元素源を用いることができる。
【００２９】
磁石表面に成膜したＭ元素源は、磁石表面に単に被覆されているだけでは保磁力の向上が認められないため、少なくともＭ元素の一部が磁石内部に拡散して上記元素が富化した結晶粒界相を形成するようにすることが重要である。このため、通常は成膜した後に５００〜１０００℃における熱処理を行ってＭ元素を拡散させる。
【００３０】
拡散処理によって浸透する上記のＭ元素の量と深さが保磁力の増加に影響する。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の結晶粒径はおよそ６〜１０μｍであるので、磁石最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する３μｍ以上の浸透深さが最低限必要である。これ未満では主結晶粒を包むＮｄリッチ粒界相へのＭ元素の富化が不充分となり、保磁力の増加がわずかなものとなる。浸透深さが３μｍを超えて約１０μｍ以上に深くなり、さらにＭ元素が富化した粒界層の厚さが数十ｎｍ以上確保されると、保磁力が著しく増加するが、過度に深く浸透すると主結晶のＮｄと置換する確率が多くなって残留磁束密度の低下を招くため、拡散処理条件を調整して所望の磁気特性とする。
【００３１】
このようにすることによって、例えば、磁石最表層のＭ元素の濃度は約１００質量％で、Ｍ元素が拡散した結晶粒界相では数十質量％（磁石表面に近いほど高濃度）、Ｍ元素が拡散した粒界相とＭ元素がほとんど拡散していない主相を平均化した数百μｍの領域で測定すると数質量％となる。成膜した膜の一部が拡散処理後に拡散されずに磁石表面に残存しても構わないが、Ｍ元素を節減して十分な効果を得るためには、成膜したＭ元素を完全に拡散させることが望ましい。
【００３２】
磁石全体に占めるＭ元素含有量は、残留磁束密度と保磁力のバランスによって決められる。車用途向けに耐熱性を重視した場合に、従来の焼結磁石においては２ＭＡ／ｍ以上の保磁力を得るために約８質量％以上のＤｙを含有する必要があったが、本発明では、Ｍ元素を不純物程度にしか含まない磁石に拡散したＭ元素の含有量が５質量％未満において、Ｍ元素の量及び拡散深さに応じて２ＭＡ／ｍ以上の保磁力を得ることができる。このことより、残留磁束密度の低下が抑制され、且つ希少資源としてのＭ元素を節減することができる。
【００３３】
磁石内の酸素は、ＮｄやＭ元素が富化した粒界相において一部酸化物の形態として、原料粉末に予め添加した酸化物の形態として、あるいは磁石表面層が一部酸化した形態として存在する。これらの存在形態を問わず、酸素含有量の下限値は５μΩ・ｍ以上の比抵抗を得るために、０．４質量％以上とすることが必要である。この値未満では、磁石の比抵抗は５μΩ・ｍ未満となり、渦電流の抑制効果がない。酸素含有量が多いほど比抵抗が増加して、３質量％で１００μΩ・ｍを超え、耐熱性が向上するが、３質量％を超えると磁石中の酸化物や酸素が濃縮した合金相の体積比率が１０容積％以上となり、保磁力と残留磁束密度の低下が大きくなって高性能な磁石として機能しがたくなる。従って、酸素の上限含有量は３質量％迄とすることが必要である。  
【００３４】
比抵抗については、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石が１〜２μΩ・ｍであるため、例えば、車用の駆動モータを毎分数千回転させた場合には磁石の表面温度が１５０℃以上になる場合があるが、５μΩ・ｍ以上とすることによって磁石温度を１００〜１２０℃程度に抑えることができる。抵抗が上がるほど渦電流による温度上昇は小さくなるが、一般には、高抵抗組成の磁石とするほど室温での磁気特性が低下するため、磁気特性とのバランスを考慮して所望の比抵抗とすることが望ましい。
【００３５】
酸素の具体的な導入方法は、第一にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を乾式粉砕する工程において少量の空気を混入して粉砕することによって、微粉末中の酸素含有量を従来の０.１〜１質量％程度に自在に変えることができる。この粉末を用いて焼結あるいは熱間塑性加工した磁石の結晶粒界には、酸素が濃縮したＮｄリッチ相や希土類酸化物が多く存在することになり、磁石の比抵抗を上げることができる。あるいは、真空又はＡｒガス雰囲気で行われる焼結工程において、Ａｒガスに空気又は酸素ガスを数容積％から数十容積％混合して焼結することによって、結晶粒界に通常よりも多くの酸素が存在した磁石を製作することができる。
【００３６】
第二に、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３等の安定な酸化物粉末、ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物、各種希土類の酸化物、及びストロンチウムフェライト等の平均粒径０．０５〜５μｍ程度の微粉末を、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ原料粉末に０．１〜１０質量％程度添加又は被覆して磁石とすることによって、上記同様に酸化物が粒界に優先析出した結晶組織をもつ高比抵抗の磁石を得ることができる。
【００３７】
第三に、例えば、従来同様の０．２５〜０．３質量％程度の酸素濃度の磁石を用いてスパッタリングを行う場合に、表面を一部酸化させたＴｂ又はＤｙ金属ターゲットを使用する、あるいはＴｂなどの金属ターゲットを使用してＡｒガスに1〜5容積％の酸素ガスを混合することによって、磁石表面に上記金属が部分的に酸化した膜を設けることができる。１容積％未満の酸素では磁石の比抵抗がほとんど上がらない。５容積％超では、Ｍ元素の大部分が安定酸化物になって磁石内に浸透しにくくなる。すなわち、酸素が足りない酸化物の方が浸透しやすい。また、スパッタ装置内の高周波コイルや試料保持具が酸化して電気的な障害を生む。この場合には、次の熱処理工程においてＭ元素成分と酸素が同時に磁石表層の膜から内部の一部に浸透するため、磁石内部全体の酸素量をむやみに増やす必要がなく、従って、残留磁束密度の低下を小さくすることができる。
【００３８】
結晶粒界相は基本的に酸素が一部欠損した酸化物と考えられ、またＭ元素は酸素と強く結びつく性質がある。成膜したＭ金属、あるいはＭと部分的に結びついた酸素は、熱処理によって磁石表面に留まるよりも磁石内部の酸化物に、あたかも吸引されるように結びつこうとして粒界相に浸透すると推測される。
【００３９】
第四に、Ｍ金属を成膜した磁石の熱処理工程において、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気中の酸素濃度を５０〜５０００ｐｐｍ程度に上げることによって、磁石内に取り込まれ
る酸素量を増やすことができる。５０ｐｐｍ未満の酸素では磁石の比抵抗がほとんど上がらない。５０００ｐｐｍ超では、Ｍ元素の大部分が安定酸化物になって磁石内に浸透しにくくなる。すなわち、酸素が足りない酸化物の方が浸透しやすい。特に、第三と第四の方法では、磁石内部よりも表面部の酸素濃度を高くすることができるため、酸素の導入による磁気特性の低下を抑制しながら、渦電流の発生しやすい磁石表面部のみの比抵抗を高めることができ、有益な方法である。
【００４０】
Ｍ元素源の成膜手段としては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーデポジションなどの物理的成膜法や、高温分解性のガスを利用したＣＶＤやＭＯ−ＣＶＤ等の化学的気相蒸着法、及びスピンコーティングやメッキ等の湿式成膜法など、各種の方法を利用することができる。ただし、磁石の錆や変色の防止、及び成膜条件の管理などの面で、スパッタリング等の物理的成膜法を用いて、Ｍ元素源を、減圧槽内で原子、分子、又はイオン化させて成膜する方法がより好適である。成膜手段としてスパッタリングの場合には、減圧槽内で磁石試料を保持具と共に熱しておくか、又はスパッタリング時のＲＦ及びＤＣ出力を上げて成膜することによって成膜中の磁石を上記温度範囲、例えば８００℃位にまで上昇させることができるため、実質的に成膜させながら同時に拡散を行うこともできる。
【００４１】
各種形状寸法を有する磁石表面の全部又は一部に上記のＭ元素の均一な膜を形成するには、減圧槽内において複数のターゲットを用いて原子化、分子化させて磁石表面に３次元的にＭ元素源を成膜させるスパッタリング法、又はＭ元素をイオン化させて、静電気的な吸引による強被着特性を利用して成膜させるイオンプレーティング法が特に有効である。
【００４２】
また、上記の作業における希土類磁石のプラズマ空間内の保持については、一個又は複数個の磁石を線材や板材で回転自在に保持する方法や、複数個の磁石を皿状の容器に並べるか、金網製の籠に装填して転動(tumbling)自在に保持する方法を採用することができる。このような保持方法によって３次元的に磁石表面全体に均一な膜を形成することができる。本発明の製造方法を実施するのに好適な三次元スパッタ装置の原理図は、先に出願の特願２００３−１７４００３号に記載されている。
【実施例１】
【００４３】
以下、本発明を実施例に従って詳細に説明する。
Ｎｄ13Ｆｅ78Ｃｏ1Ｂ8組成の合金インゴットから、ストリップキャスト法によって厚さ約０．３ｍｍの合金薄片を製作した。次に、この薄片を容器内に充填し、５００ｋＰａの水素ガスを室温で吸蔵させた後に放出させることによって、大きさ０．１〜０．２ｍｍの不定形粉末を得て、引き続きジェットミル粉砕をして約３μｍの大きさの微粉末を製作した。
【００４４】
この微粉末約０．１ｇにステアリン酸カルシウムを０．０５質量％添加混合して金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界を加えてプレス成形をした。続いて、この成形体を真空炉に装填して１０８０℃で１時間焼結をし、厚さ方向に異方性を有する幅３ｍｍ×長さ５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの平板状磁石を製作した。これを比較例試料（１）とした。
【００４５】
次に、円環形状をしたＴｂ合金ターゲット一対を対向させてその中間に銅製の高周波コイルを配置させた３次元スパッタ装置を用い、この平板状磁石表面へＴｂ金属を成膜した。ターゲット金属は純度９９.９％のＴｂを用い、寸法形状は、外径８０ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円環状とした。
【００４６】
実際の成膜作業は以下の手順で行った。上記の平板状磁石を直径０．３ｍｍのタングステン線をコイル状に巻き回した内部に装入し、このコイルの一端をモータ軸に直結した治
具に取り付け、高周波コイルの中間に置かれるようセットした。スパッタ装置内を５×１０-5Ｐａまで真空排気した後、Ａｒガスに２容積％の酸素ガスを混合したガスを導入して装置内を３Ｐａに維持した。次に、ＲＦ出力３０ＷとＤＣ出力２Ｗを加えて５分間の逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜を除去した。続いて、ＲＦ出力６０ＷとＤＣ出力１２０Ｗを加えて磁石を６ｒｐｍで回転させ、Ａｒガスに２容積％の酸素ガスを混合したガスを流しながら１５分間のスパッタを行い、厚さ４μｍの部分的に酸化したＴｂ膜を磁石表面全体に形成した。ここで得られた磁石を比較例試料（２）とした。
【００４７】
さらに、Ｔｂを成膜した磁石は、グローブボックスに設置した電気炉に装填し、酸素濃度を１００ｐｐｍに維持したＡｒ雰囲気中で１段目を６００℃〜１０００℃で１０分間、２段目を６００℃で３０分間の熱処理を行った。これらを表１に示すように１段目の処理温度に応じて本発明試料（１）〜（５）とした。
【００４８】
各試料の磁気特性は、４．８ＭＡ／ｍのパルス着磁を印加した後に振動試料型磁力計を用いて測定し、得られた値を初磁化曲線の傾きから求めた反磁界係数を用いて補正した。試料中の酸素量はＬＥＣＯ社製のＲＯ−４１６ＤＲを用いて測定し、試料の比抵抗は四端子法によって測定した。また、本発明試料（３）と比較例試料（１）を酸溶解してＩＣＰ分析をした結果、Ｔｂ元素の含有量は前者が１．０２質量％で後者が０．０４質量％であり、後者の含有量は不純物としての混入レベルであった。
【００４９】
表１に、各試料についての初段熱処理温度、磁気特性、酸素量、比抵抗の各値を示す。また、図２は、酸素量と比抵抗、保磁力の関係を示すグラフである。表１及び図２から明らかなように、Ｔｂ金属を成膜して熱処理を行った本発明試料（１）〜（５）は、いずれも比較例試料（１）及び（２）よりも保磁力の増加が認められた。この理由は、Ｔｂ金属成分の磁石内への浸透によって、逆磁区が発生しやすい焼結磁石表面部の結晶粒界にＴｂが高濃度に分布し、粒界相を磁気的に強化することによって保磁力が向上したためと推察される。また、比較例試料（１）及び（２）に対して本発明試料（１）〜（５）はいずれも酸素含有量が多く、比較例試料（１）に対して約４〜８倍の比抵抗が得られた。
【００５０】
【表１】
2005175138.tif 000003
【実施例２】
【００５１】
実施例１と同じ平板状の焼結磁石を３次元スパッタ装置に取り付け、Ｄｙターゲットを使用して磁石表面にＤｙ金属膜を成膜した。成膜作業は、実施例１と同様に逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜を除去した後、ＲＦ出力１２０ＷとＤＣ出力２００Ｗを加えてＡｒガスに２容積％の酸素ガスを混合したガスを流しながら５〜４５分間のスパッタを行い
、４，６，１０，１４，２０μｍの各厚さの皮膜を形成した。続いて、酸素濃度を２００ｐｐｍに維持したＡｒ雰囲気中で、９００℃で３０分間と６００℃で３０分間の熱処理を行って、膜厚の小さい方から順に、本発明試料（６）〜（１０）とした。各試料は、磁気測定後にＩＣＰ分析を行ってＤｙ含有量を測定した。
【００５２】
一方、Ｎｄ13Ｆｅ78Ｃｏ1Ｂ8組成の合金においてＮｄの一部をＤｙで置換することによって、Ｄｙ含有量の異なる合金インゴットを溶解した。なお、Ｄｙ含有量は上記で得られた本発明試料（６）〜（１０）のＩＣＰ分析結果に従って、それぞれの含有量に合わせ込んだ。これらの合金を、ストリップキャスト法によって薄片化して、粉砕、成形、焼結をして、比較例試料（３）〜（７）とした。また、磁気特性、酸素含有量、比抵抗は実施例１と同様に測定した。
【００５３】
表２に、各試料の酸素含有量と比抵抗を示す。表２より、比較例試料（３）〜（７）と本発明試料（６）〜（１０）のＤｙ含有量はそれぞれほぼ一致して対応している。しかし、比較例試料（３）〜（７）が従来の焼結法そのままの方法によって製作され、酸素含有量が０．３〜０．４質量％と低いために比抵抗も小さいのに対して、本発明試料（６）〜（１０）はＴｂ成膜後の熱処理時に磁石表面から酸素を導入したことによって、比抵抗が約１０倍に増加した。なお、本発明試料の切断面のＥＰＭＡ画像観察から、酸素は磁石内部よりも表面部に多く存在していることが観察された。このことより、磁石の比抵抗は厳密には渦電流の集中する表面部のみが高抵抗となるため、磁石を高周波数で駆動する場合に有益な抵抗増加の手法と考えられる。また、いたずらに磁石内部の酸素含有量を増やして磁気特性を下げる必要がない利点がある。
【００５４】
【表２】
2005175138.tif 000004
【００５５】
図３に、Ｄｙ含有量に対する、保磁力と残留磁束密度の関係を示す。図３より、酸素を１．２５〜１．３３質量％含む本発明試料（６）〜（１０）の保磁力は、酸素を０．３３〜０．３８質量％しか含まない比較例試料（３）〜（７）のそれよりも大幅に増加し、４〜５質量％程度のＤｙ含有量においても２．０ＭＡ／ｍ以上の保磁力が得られている。この結果より、従来の焼結磁石と同等の保磁力を得るために必要なＤｙを節減することができ、希少な資源問題解消の一助となる。本発明試料（６）〜（１０）での保磁力の増加理由は、Ｄｙ元素が結晶粒界に優先的に存在し、逆磁区の発生を抑制しているためと考えられる。一方、残留磁束密度はほぼ同等であることが明らかになり、この理由は、本発明試料（６）〜（１０）では酸素含有量が多いにもかかわらずＤｙ元素が主結晶のＮｄを置換しにくいために残留磁束密度の低下が抑えられたためと推察される。
【実施例３】
【００５６】
Ｎｄ11Ｐｒ3Ｆｅ76Ｃｏ1Ｂ9組成の粒径が約３μｍの微粉末に、表３に示す粒径０．０５〜１μｍ範囲の各種酸化物の微粉末を所定量混合し、金型成形と焼結をして幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板状磁石を製作した。続いて、これらの磁石をスパッタリング装置内に吊り下げたＭｏ製の粗い網籠に載せて、表面にＴｂ金属を６μｍ成膜し、
酸素濃度を２ｐｐｍ以内に維持したＡｒ雰囲気中で、８００℃で４時間と５５０℃で１時間の熱処理を行って、本発明試料（１１）〜（１９）とした。一方、上記の酸化物を混合せずに焼結したままの磁石を比較例試料（８）とした。
【００５７】
表３に、酸化物の種類と量、磁気特性、酸素量、及び比抵抗を示す。表３より、本発明試料（１１）〜（１９）は、比較例（８）に比べて保磁力が大幅に向上したことがわかる。酸化物はいずれも高温度で安定な酸化物群から選択したものであるが、一部については磁石中のＮｄ成分と選択的な反応を生じて、残留磁束密度や保磁力をやや低下する例が見られたが、本発明試料（１１）〜（１９）はすべて著しい比抵抗の増加が認められた。
【００５８】
【表３】
2005175138.tif 000005
【００５９】
次に、上記試料の中から、比較例試料（８）と本発明試料（１４）を各４個用い、０．３ｍｍ厚さの珪素鋼板を積層した直径６０ｍｍで長さ５２ｍｍのロータに装入して仮接着固定をし、ＩＰＭ型ロータを製作した。このロータを１２スロットのステータに組込み、３相駆動をして８０００ｒｐｍで３０分間連続回転させた。モータ停止後に分解して直ちに磁石の外表面温度を測定した結果、比較例試料（８）では１５５℃であったが本発明試料（１４）では１２２℃であり、本結果より本発明試料は比抵抗の増加によって温度上昇が抑制されることが認められた。また、磁石の使用温度が低下することによって保磁力や磁気特性の低下も抑えることが可能となった。
【実施例４】
【００６０】
Ｎｄ14Ｆｅ77Ｃｏ1Ｂ8組成の合金から、幅３ｍｍ×長さ５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの焼結磁石を製作した。この焼結磁石を比較例試料（９）とした。続いて、８０％Ｔｂ-２０％Ｃｏ合金ターゲットを用いたスパッタリングによって、磁石表面にＴｂ−Ｃｏ合金を１５μｍ成膜した。次に、２００、５００、１０００、２０００、３０００ｐｐｍの各酸素を含むＡｒ雰囲気中で、９００℃で１時間の熱処理を行い、低酸素濃度順に本発明試料（２０）〜（２３）、及び比較例試料（１０）とした。
【００６１】
表４に、各試料の保磁力、酸素含有量、比抵抗を示す。また、図４は、酸素量と比抵抗、保磁力の関係を示すグラフである。表４及び図４より、本発明試料はいずれも保磁力が２ＭＡ／ｍ以上で大きな差異がなく、酸素量の増加に従って比抵抗が増加した。しかし、酸素含有量が多すぎた比較例試料（１０）は高抵抗であるが、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ主結晶と酸素の反応によって保磁力が急減している。
【００６２】
【表４】
2005175138.tif 000006
【実施例５】
【００６３】
Ｎｄ１２Ｐｒ２Ｆｅ７７Ｃｏ１Ｂ８組成の合金を溶解し、公知の急冷法によって合金薄片を製作した。この薄片を金型に充填し、真空中７７０℃で圧縮成形をして理論密度の９８％の円柱状成形体を得た。次に、この成形体の外径よりも大きな金型に装填し、Ａｒ雰囲気中８００℃で縦方向に圧縮加工をして扁平形状をした外径２４ｍｍ、厚さ６ｍｍの磁石を２個製作し、一方を比較例試料（１１）とした。この方法による磁石は、焼結磁石に対して一般に熱間塑性加工型の磁石と呼称されている。
【００６４】
他方の試料を、神港精機製のアーク放電型イオンプレーティング装置に取り付け、真空排気した後にＡｒガスを導入して装置内を２Ｐａに維持した。試料に−５００Ｖの電圧を印加し、電子銃によって溶解蒸発させかつ熱電子放射電極とイオン化電極によって生成させたＴｂイオンを、溶解ルツボの直上に設置された試料に向けて２０分間付着させた。さらに、試料を装置内で反転して該試料の裏面に２０分間のプレーティング処理を行った。続いて２００ｐｐｍの酸素を含むＡｒ雰囲気中で、９００℃で１時間の熱処理を行い、本発明試料（２４）とした。
【００６５】
表５に、各試料の磁気特性と酸素量、比抵抗を示した。本発明試料（２４）は、比較例試料（１１）と比較して、保磁力の大幅な増加と酸素の含有による比抵抗の増加が認められ、耐熱性に優れていることが判った。また、本発明試料（２４）の断面をＥＰＭＡによって観察した結果、厚さが数十ｎｍのＮｄリッチな結晶粒界相にＴｂとＯ元素が共に濃く存在していることが判明し、このことより熱間塑性加工磁石においても、本発明による高保磁力と高比抵抗が得られることが明らかになった。
【００６６】
【表５】
2005175138.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系耐熱性希土類磁石は、高保磁力磁石としての通常の用途はもちろん、特に、電気自動車や燃料電池車の駆動用モータ用の磁石として好適に使用される。  
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１のＴｂ成膜後に熱処理した本発明試料（４）のＥＰＭＡにおけるＴｂ元素像（ａ）と、比較例試料（１）のＥＰＭＡにおけるＴｂ元素像（ｂ）を示す図面代用写真である。
【図２】実施例１の本発明試料と比較例試料の酸素量と比抵抗、保磁力の関係を示すグラフである。
【図３】実施例２の本発明試料と比較例試料における、Ｄｙ含有量に対する保磁力と残留磁束密度の関係を表すグラフである。
【図４】実施例４の本発明試料と比較例試料の酸素量と比抵抗、保磁力の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005175138.tif 000010
【図４】
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