(57)【要約】【課題】  例えば１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有する抵抗体において、温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立を図る。【解決手段】  ＲｕＯ２粒子を主体とする導電性材料である。ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズと平均粒径は、０．１４＜結晶子サイズ／平均粒径なる関係を満足する。この導電性材料は、ガラス組成物及び導電性材料を含有し、これらが有機ビヒクルと混合されてなる抵抗体ペーストに用いられる。この抵抗体ペーストを用いて形成される抵抗体は、１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有し、しかもＴＣＲ特性、ＳＴＯＬ特性が両立される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｕＯ２粒子を主体とし、当該ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズと平均粒径が０．１４＜結晶子サイズ／平均粒径なる関係を満足することを特徴とする導電性材料。
【請求項２】
前記ＲｕＯ２粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性材料。
【請求項３】
前記ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズが０．０１４μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性材料。
【請求項４】
前記ＲｕＯ２粒子は、粉砕粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性材料。
【請求項５】
前記ＲｕＯ２粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察による測定値であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性材料。
【請求項６】
ＲｕＯ２粒子を１０００℃以上、１４００℃未満の温度で熱処理し、ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズと平均粒径が０．１４＜結晶子サイズ／平均粒径となるように制御することを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理したＲｕＯ２粒子を粉砕し、前記ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズと平均粒径が０．１４＜結晶子サイズ／平均粒径となるように制御することを特徴とする請求項６記載の導電性材料の製造方法。
【請求項８】
ガラス組成物及び導電性材料を含有し、これらが有機ビヒクルと混合されてなる抵抗体ペーストであって、
前記導電性材料は、ＲｕＯ２粒子を主体とし、当該ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズと平均粒径が０．１４＜結晶子サイズ／平均粒径なる関係を満足することを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項９】
前記ＲｕＯ２粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の抵抗体ペースト。
【請求項１０】
前記ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズが０．０１４μｍ以上であることを特徴とする請求項８記載の抵抗体ペースト。
【請求項１１】
前記ＲｕＯ２粒子は、粉砕粒子であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
【請求項１２】
前記ＲｕＯ２粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察による測定値であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
【請求項１３】
前記ガラス組成物が、主たる修飾酸化物成分としてＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる少なくとも１種と、網目形成酸化物成分としてＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
【請求項１４】
前記ガラス組成物が、その他の修飾酸化物成分としてＭｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１３記載の抵抗体ペースト。
【請求項１５】
ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を添加物として含有することを特徴とする請求項８乃至１４のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
【請求項１６】
前記ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計質量と、前記有機ビヒクルの質量との比率が、１：０．２５〜１：４であることを特徴とする請求項８乃至１５のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
【請求項１７】
請求項８乃至１６のいずれか１項記載の抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする抵抗体。
【請求項１８】
請求項１７記載の抵抗体を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲｕＯ２を主体とする導電性材料及びその製造方法に関するものであり、さらには、これを用いた抵抗体ペースト、抵抗体、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラスとして酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。
【０００３】
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、鉛等の有害物質の電子部品からの排除が進められている。前記抵抗体ペーストや厚膜抵抗体も例外ではなく、鉛フリーとするための研究が行われている。
【０００４】
抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、特に高抵抗（１０ｋΩ／□以上）の抵抗体ペーストにおいて、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立が挙げられる。例えば、従来の鉛系抵抗体ペーストにおいて用いられてきた金属酸化物を添加することによるＴＣＲの調節を、そのまま鉛フリーの組成に応用した場合、電圧印加による抵抗値の変動が鉛系組成と比較して大きく起こるため、結果としてＴＣＲとＳＴＯＬの両立を実現することは困難である。
【０００５】
このような事情から、鉛を含まないガラス組成物、鉛を含まない導電性材料、及び有機ビヒクルを主成分とする抵抗体ペーストにおいて、添加物としてＣａＴｉＯ３若しくはＮｉＯを添加し、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）とを両立する試みがなされている（例えば、特許文献１等を参照）。
【０００６】
特許文献１には、抵抗体ペーストに例えばＣａＴｉＯ３を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、若しくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述があり、それにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能であるとされている。
【特許文献１】特開２００３−１９７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特に１ＭΩレベルの高抵抗領域において、従来のＰｂ系抵抗体ペーストと比較すると、鉛フリー系抵抗体ペーストのＳＴＯＬ特性は、Ｐｂ系抵抗体ペーストと同等レベルにまでは達しておらず、さらに特性の向上を図る必要があるのが現状である。例えば、特許文献１記載の発明のように、添加物を多量に含有させることでＴＣＲ特性を調整した抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体では、従来の鉛系組成の抵抗体ペーストを用いた場合よりもＳＴＯＬ特性が低下する傾向にある。したがって、添加物を添加しない状態、すなわちガラス組成物及び導電性材料からなる組成の抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体の段階で、ＳＴＯＬ特性をさらに向上させる必要がある。
【０００８】
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有し、温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を両立し得る抵抗体を実現することが可能な導電性材料及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記導電性材料を使用することで、高抵抗で温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）に優れ、熱的な安定性にも優れる抵抗体ペースト、及びこの抵抗体ペーストを用いて作製された抵抗体、さらにはこの抵抗体を有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立が可能な導電性材料について長期に亘り研究を重ねた結果、ＲｕＯ２を主体とする導電性材料において、平均粒径と結晶子サイズの比率を適正なものとすることにより、実現可能であるとの結論を得るに至った。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明に係る導電性材料は、ＲｕＯ２粒子を主体とし、当該ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズと平均粒径が０．１４＜結晶子サイズ／平均粒径なる関係を満足することを特徴とする。同様に、本発明の抵抗体ペーストは、ガラス組成物及び導電性材料を含有し、これらが有機ビヒクルと混合されてなる抵抗体ペーストであって、前記導電性材料は、ＲｕＯ２粒子を主体とし、当該ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズと平均粒径が０．１４＜結晶子サイズ／平均粒径なる関係を満足することを特徴とする。さらに、本発明に係る抵抗体は、前記抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とし、本発明に係る電子部品は、前記抵抗体を有することを特徴とする。
【００１１】
平均粒径と結晶子サイズが特定の比率にあるＲｕＯ２粒子を抵抗体ペースト、抵抗体の導電性材料として用いることで、１０ｋΩ／□以上の高抵抗領域において、ＴＣＲ特性、ＳＴＯＬ特性が両立される。
【００１２】
ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズは、熱処理によって制御可能であり、これを規定したのが本発明の導電性材料の製造方法である。すなわち、本発明の導電性材料の製造方法は、ＲｕＯ２粒子を１０００℃以上、１４００℃未満の温度で熱処理し、ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズと平均粒径が０．１４＜結晶子サイズ／平均粒径となるように制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性を両立し得る導電性材料を提供することができ、これを用いることで、高抵抗値を有し、しかも温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）に優れる抵抗体ペースト、抵抗体、電子部品を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る導電性材料及びその製造方法、導電性材料を含有する抵抗体ペースト、抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体、及びこの抵抗体を有する電子部品について説明する。
【００１５】
本発明の導電性材料は、ＲｕＯ２粒子を主体とするものであり、当該ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズと平均粒径が０．１４＜結晶子サイズ／平均粒径なる関係を満足することが重要な要素である。このことは、平均粒径に対して結晶子サイズがなるべく大きい方が有利であることを意味する。ここで、前記規定においては結晶子サイズ／平均粒径の下限のみを検定しているが、結晶子サイズ＝平均粒径である場合（結晶子サイズ／平均粒径＝１）が上限であることは自明であり、この場合が理想状態である。
【００１６】
前記ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズと平均粒径は、前記関係を満足するものであれば任意であるが、本発明では、ＲｕＯ２粒子として粉砕粒子を対象にしており、したがって、平均粒径は１．０μｍ以下、結晶子サイズは０．０１４μｍ以上であることが好ましい。なお、ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズは、Ｘ線回折により求めることができ、平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察により測定することができる。
【００１７】
ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズは、熱処理により制御することができる。したがって、本発明の導電性材料の製造に際しては、ＲｕＯ２粒子を１０００℃以上、１４００℃未満の温度で熱処理し、ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズと平均粒径が０．１４＜結晶子サイズ／平均粒径となるように制御する。ここで、結晶子サイズ／平均粒径を前記関係とするには、熱処理後のＲｕＯ２粒子を粉砕し、平均粒径を調整することが好ましい。前記熱処理による結晶子サイズの制御と粉砕による平均粒径の調整により、容易に０．１４＜結晶子サイズ／平均粒径とすることが可能である。
【００１８】
本発明の抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、及び必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。そして、導電性材料として、前述の平均粒径、結晶子サイズを有するＲｕＯ２粒子を用いる。抵抗体ペースト中の導電性材料の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計質量を１００質量％とした場合に、９．４質量％〜５３．３質量％とするのが好ましい。導電性材料の含有量が前記範囲を下回る場合、抵抗値が高くなりすぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。逆に、導電性材料の含有量が前記範囲を越えると、ガラス組成物による導電性材料の結着が不十分になり、信頼性が低下するおそれがある。
【００１９】
ガラス組成物は、特に限定されないが、本発明では環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００２０】
ガラス組成物は、抵抗体とされたとき、抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物は、原料として、修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を混合して用いることができる。主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ土類酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、網目形成酸化物成分としては、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を挙げることができる。また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的な金属酸化物は、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等から選ばれる少なくとも１種であり、中でもＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
ガラス組成物における各成分の含有量にはそれぞれ最適範囲が存在し、例えば主たる修飾酸化物成分の含有量が少なすぎると、導電性材料との反応性が低下し、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、ガラス組成物の軟化点が高くなるため、所定の焼成温度にて抵抗体を形成した場合、抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。また、その他の修飾酸化物成分の含有量が少なすぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、その他の修飾酸化物成分の含有量が多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。
【００２２】
抵抗体ペースト中のガラス組成物の含有量は、導電性材料、ガラス組成物、添加物の合計の質量を１００質量％とした時に、４７．７質量％〜９０．６質量％とするのが好ましい。含有量が少ない場合、導電性材料、添加物の結着が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。逆に、ガラス組成物の含有量が前記範囲を越えると、抵抗値が高くなり過ぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。
【００２３】
抵抗体ペーストには、前述のガラス組成物、導電性材料の他、特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。抵抗体ペーストにおける添加物の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計質量を１００質量％とした場合に、０〜２７．２重量％とするのが好ましく、１．０質量％〜２７．２質量％とするのがより好ましい。添加物の含有量が少ない場合、十分な特性の調整が困難となる。逆に、添加物の含有量が多すぎる場合、導電性材料、添加物の結着が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。
【００２４】
添加物としては、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的には、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ3等が挙げられる。中でも、ＴＣＲ調整剤として効果の高い酸化物であるＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｎＯ等が好ましい。それぞれの添加物の含有量が多すぎる場合、ＳＴＯＬ特性が劣化するおそれがある。
【００２５】
有機ビヒクルは、ガラス組成物、導電性材料と添加物とを混練しペースト化させる役割を有し、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能である。有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に溶解することによって調製されるものである。バインダとしては、特に限定されず、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等、各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等、各種有機溶剤から適宜選択すればよい。さらに、抵抗体ペーストの物性を調節するために、分散剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００２６】
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００２７】
抵抗体を形成するには、前述の成分を含む抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。
【００２８】
抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜を形成してもよい。
【００２９】
本発明の抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【００３０】
また、本発明の導電性材料は、抵抗体ペーストや抵抗体の導電性材料に限らず、あらゆる用途の導電性材料として利用することができ、例えば直接基板上に本発明の導電性材料を含むパターンを形成し、電極や配線として利用することも可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３２】
＜導電性材料の作製＞
未熱処理ＲｕＯ２粒子と、空気中で５００℃、１０００℃、１３５０℃、１４００℃でそれぞれ５時間熱処理を行ったＲｕＯ２粒子を準備した。熱処理試料は平均粒径が１μｍ以下となるようにボールミルにて粉砕を行った。なお、１４００℃で熱処理した試料は、一部ＲｕＯ２粒子が熱処理中に分解してしまい、収率が著しく悪かった。
【００３３】
以上により得られた各ＲｕＯ２粒子（導電性材料）について、Ｘ線回折を行い、回折線の半値幅より結晶子サイズを求めた。また、得られた粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行い、平均粒径を算出した。さらに、これらの値から結晶子サイズ／平均粒径の値を算出した。得られた各試料の測定値を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005235754.tif 000002
【００３５】
＜ガラス組成物の作製＞
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３等を所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。得られたガラス組成物を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2005235754.tif 000003
【００３７】
＜添加物＞
添加物として、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｎＯ等を用いた。
【００３８】
＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
【００３９】
＜抵抗体ペーストの作製＞
前述の導電性材料の粉末と、ガラス組成物粉末、添加物、及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料粉末、ガラス組成物粉末及び添加物粉末の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
【００４０】
＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
【００４１】
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。
【００４２】
＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
【００４３】
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をＲ−５５、Ｒ２５、Ｒ１２５（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝［（Ｒ−５５−Ｒ２５）／Ｒ２５／８０］×１００００００、あるいは、ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝［（Ｒ１２５−Ｒ２５）／Ｒ２５／１００］×１００００００である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
【００４４】
（３）ＳＴＯＬ（耐電圧特性）
厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／８）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が２００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を２００Ｖにて行った。
【００４５】
（４）恒温恒湿負荷試験
抵抗体の信頼性試験の１つである。抵抗体に１５Ｖの電圧を印加しながら温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に放置し、１０００時間後の抵抗値変動を評価した。試験前後の抵抗値変動をΔＲ（％）とすると、±１．０％以下であることが好ましい。
【００４６】
＜導電性材料の結晶子サイズ及び平均粒径に関する検討＞
ガラス組成物としてガラス１を用いるとともに、導電性材料として試料Ａ〜Ｅを用いて試料１〜５を作製し、抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ、恒温恒湿負荷試験）を評価した。また、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯを適量添加して、同様に試料６、７を作製した。試料６は、添加物を添加した他は試料１と同じであり、試料７は、添加物を添加した他は試料４と同じである。さらに、比較のため、導電性材料としてＣａＲｕＯ３を用い、試料８を作製した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2005235754.tif 000004
【００４８】
表３から明らかなように、導電性材料であるＲｕＯ２粒子の結晶子サイズ／平均粒径を０．１４を越える値とした試料３〜５において、ＳＴＯＬの値が著しく小さなものとなっている。また、ＴＣＲについては、試料３〜５では大きな値となっているが、添加物を添加した試料７では、ＳＴＯＬ値を大きくすることなくＴＣＲが改善されている。これに対して、ＲｕＯ２粒子の結晶子サイズ／平均粒径が０．１４以下である試料１、２では、ＳＴＯＬ値が大きな値となっており、試料６のように添加物を添加しても、ＴＣＲの改善効果は見られるものの、ＳＴＯＬは却って大きな値となっている。また、導電性材料としてＣａＲｕＯ３を用いた試料８では、ＴＣＲやＳＴＯＬの点では改善が見られるが、恒温恒湿負荷試験において、試験前後で抵抗値変動が見られる。
【００４９】
＜添加物に関する検討＞
次に、添加物を変更した試料９〜試料１６を作製し、抵抗体の特性を評価した。試料９〜試料１６は、添加物（ＮｉＯ及びＭｇＯ）をＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等に変更した試料である。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2005235754.tif 000005
【００５１】
表４から明らかなように、添加物としてＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３を添加した場合も、導電性材料であるＲｕＯ２粒子の結晶子サイズ／平均粒径を０．１４を越える値とした試料１０、１２、１４、１６において、ＳＴＯＬの値が著しく小さなものとなり、また、熱的な安定性についても改善が見られる。また、試料１０、１２、１４、１６において、ＳＴＯＬの値が著しく小さくなり、且つＴＣＲについても良好な値が得られている。
【００５２】
＜ガラス組成物に関する検討＞
次に、ガラス組成物として表１に示すガラス２〜ガラス６を用いるとともに、各種添加物を添加して試料１７〜試料２６を作製し、抵抗体の特性を評価した。試料１７〜試料２６は、ガラス組成物及び／又は添加物を変更した試料である。結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
2005235754.tif 000006
【００５４】
表５から明らかなように、ガラス組成物中の修飾酸化物成分としてＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯのいずれを用いた場合であっても、また、ガラス組成物中のその他の成分を変更した場合でも、導電性材料であるＲｕＯ２粒子の結晶子サイズ／平均粒径を０．１４を越える値とした試料１８、２０、２２、２４、２６において、ＳＴＯＬの値が著しく小さなものとなり、ΔＲ（％）が±１．０％以下におさえられている。また、試料１８、２０、２２、２４、２６においては、ＴＣＲ特性についても良好な結果が得られている。さらに、添加物としてＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ等を用いた試料２０、２２、２４においては、１０ｋΩ以上の高抵抗値が実現されている。