(57)【要約】【課題】  吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材を用いて、より効率的なガス吸着を達成する手段を提供する。【解決手段】  少なくとも１のガスに対する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材に、前記ガス吸着材に対する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガスを吸着させる、ガス吸着方法であって、前記ガス吸着材に吸着させるガスに加えて、前記ガスよりも前記ガス吸着材に吸着されやすい随伴ガスを、前記ガス吸着材に供給することを特徴とするガス吸着方法である。【選択図】  図６
2005232031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のガスに対する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材に、前記ガス吸着材に対する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガスを吸着させる、ガス吸着方法であって、
前記ガス吸着材に吸着させるガスに加えて、前記ガスよりも前記ガス吸着材に吸着されやすい随伴ガスを、前記ガス吸着材に供給することを特徴とするガス吸着方法。
【請求項２】
前記随伴ガスは、前記ガス吸着材に供給されるガス全体に対して、０．０１〜４０体積％含まれる、請求項１に記載のガス吸着方法。
【請求項３】
前記ガス吸着材は、下記式（１）の単位構造を有する高分子金属錯体である、請求項１または２に記載のガス吸着方法。
【化１】
2005232031.tif 000006
（ただし、式中、Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示し、ｍはＹが１価の陰イオンである場合は２、Ｙが２価の陰イオンである場合は１である。）
【請求項４】
前記Ｘが銅の２価イオンである、請求項３に記載のガス吸着方法。
【請求項５】
前記ＹがＢＦ４−イオンである、請求項３または４に記載のガス吸着方法。
【請求項６】
前記Ｌが４，４’−ビピリジルである、請求項３〜５のいずれか１項に記載のガス吸着方法。
【請求項７】
前記ガス吸着材に吸着させるガスは、メタン、二酸化炭素、酸素、および窒素からなる群より選択される１種以上のガスである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス吸着方法。
【請求項８】
前記随伴ガスは、二酸化炭素、エタン、プロパン、およびジメチルエーテルからなる群より選択される１種以上のガスである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス吸着材を用いたガス吸着方法に関する。より詳しくは、ガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材を用いて、ガス吸着特性を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵し得る特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライト等が知られている。また、最近は、多孔性の高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性等の点で充分に満足できるものとは言えず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。
【０００４】
一方、外部刺激による動的構造変化を生じる高分子金属錯体が報告されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。この新規な動的構造変化金属錯体の中でも、高分子構造を有する高分子金属錯体で、かつ内部に空孔を有する錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まると言う特異な現象が観測されている。また、ガス放出に関しては、一定圧まではガスを放出しないが、一定圧以下になるとガスを急激に放出する現象も同時に観察されており、ガス吸着材としての利用が高まっている（非特許文献４、非特許文献５参照）。これらの動的構造変化を有する高分子金属錯体は、分子内に水素結合やπ−π相互作用等の弱い相互作用を有する部位が含まれており、それらが構造変化を起こす原因であると考えられているが、詳細はわかっていない。
【特許文献１】特開２０００−１０９４９３号公報
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年、２１４〜２１８頁
【非特許文献２】植村一広、北川進、未来材料、１２月号、４４、（２００２）
【非特許文献３】松田亮太郎，北川進、Ｐｅｔｒｏｔｅｃ、第２６巻２号９７〜１０４頁  （２００３）
【非特許文献４】Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００３）４２８
【非特許文献５】Ｓｅｋｉ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，（２００２）４，１９６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材を用いて、より効率的なガス吸着を達成する手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材に特定のガスを吸着させる際に、別種のガスを随伴ガスとしてガス吸着材に供給することにより、ガス吸着材の吸着特性を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
具体的には、本発明は、
（１）  少なくとも１のガスに対する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材に、前記ガス吸着材に対する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガスを吸着させる、ガス吸着方法であって、前記ガス吸着材に吸着させるガスに加えて、前記ガスよりも前記ガス吸着材に吸着されやすい随伴ガスを、前記ガス吸着材に供給することを特徴とするガス吸着方法、
（２）  前記随伴ガスは、前記ガス吸着材に供給されるガス全体に対して、０．０１〜４０体積％含まれる、（１）に記載のガス吸着方法、
（３）  前記ガス吸着材は、下記式（１）の単位構造を有する高分子金属錯体である、（１）または（２）に記載のガス吸着方法、
【０００８】
【化１】
2005232031.tif 000003
【０００９】
（ただし、式中、Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示し、ｍはＹが１価の陰イオンである場合は２、Ｙが２価の陰イオンである場合は１である。）
（４）  前記Ｘが銅の２価イオンである、（３）に記載のガス吸着方法、
（５）  前記ＹがＢＦ４−イオンである、（３）または（４）に記載のガス吸着方法、
（６）  前記Ｌが４，４’−ビピリジルである、（３）〜（５）のいずれか１項に記載のガス吸着方法、
（７）  前記ガス吸着材に吸着させるガスは、メタン、二酸化炭素、酸素、および窒素からなる群より選択される１種以上のガスである、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のガス吸着方法、
（８）  前記随伴ガスは、二酸化炭素、エタン、プロパン、およびジメチルエーテルからなる群より選択される１種以上のガスである、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のガス吸着方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
ガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す化合物をガス吸着材として用いることによって、非常に優れたガス吸着が実現できる。また、ガス吸着材に、随伴ガスを供給することによって、ガス吸着材に吸着させたいガスの吸着開始圧力および／または脱着開始圧力を制御しうる。吸脱着の圧力を制御することによって、ガス吸着材の使用用途に応じて、ヒステリシスループを制御することが可能となり、より効率的なガス吸着が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、少なくとも１種のガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す化合物の吸脱着挙動について、図面を用いて説明する。本発明のガス吸着方法に用いられるガス吸着材は、図１に示すように、吸着時のガス圧力−ガス吸着量カーブと、脱着時のガス圧力−ガス吸着量カーブとが異なる材料である。
【００１２】
図１は、ヒステリシスループを示すガス吸着材における、ガス圧力とガス吸着量の関係を示すグラフである。図２は、一般のガス吸着材における、ガス圧力とガス吸着量の関係を示すグラフである。図中、横軸はガス圧力を示し、縦軸は吸着材の単位質量あたりのガス吸着量を示す。なお、ガス圧力−ガス吸着量カーブは、本願において吸脱着等温線とも呼ばれる。
【００１３】
従来のガス吸着材においては、ガス圧力の増加に従ってガス吸着量も増加し、吸着の際の圧力−吸着量カーブと、脱着の際の圧力−吸着量カーブとは一致する（図２）。例えば、従来のガス吸着材に吸着させる吸着量をＧ１にする場合には、ガス圧力をＰ１にまで加圧する必要があり、吸着量をＧ１に保持するためには圧力をＰ１に保持する必要がある。吸着量Ｇ１の９５％である吸着量Ｇ２を保持するためには、圧力をＰ５以上に保たねばならない。
【００１４】
これに対し、本発明で用いられるガス吸着材においては、吸脱着等温線がヒステリシスループを示す（図１）。圧力Ｐ１におけるガス吸着量がＧ１である化合物を想定して説明する。ガス吸着量をＧ１にするためには、ガス吸着材に加える圧力をＰ１にまで上昇させる必要がある。しかしながら、圧力−吸着量カーブがヒステリシスループを描くため、圧力をＰ１から減少させた場合であっても急激にガス吸着量が減少しない。例えばガス吸着量Ｇ１の９５％を維持すればよいとすると、ガス圧力をＰ１からＰ３へと大きく低下させることが可能である。
【００１５】
このような、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材は、特殊な性質を活用して各種用途に適用されうる。
【００１６】
用途の１つとしては、ガス貯蔵装置が挙げられる。吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材は、ガス圧力が下がっても、ガスの吸着量が減少しにくい。このため、業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなどのガス貯蔵装置の、搬送中や保存中の圧力を劇的に減少させうる。搬送時や保存中のガス圧力の減少によってもたらされる効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。このため、ガス貯蔵装置の耐圧性を低くすることができ、ガス貯蔵装置の形状をある程度自由に設計することができる。この効果は、例えば自動車などの車両用燃料ガスタンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には絶大である。燃料タンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には、上述のように耐圧性に関する制約が緩くなるため、形状をある程度自由に設計できる。具体的には、車両における車輪やシートなどの形状にフィットするようにガス貯蔵装置の形状を調節することが可能となる。その結果、車両の小型化、荷物スペースの確保、車両の軽量化による燃費向上などの各種実利が得られる。
【００１７】
ガス貯蔵装置に、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材を適用した場合に得られる他の効果としては、貯蔵されたガスの大部分を活用することが可能である点が挙げられる。図２に示すタイプのガス吸着材を用いた場合、ガスを脱着するに伴い、放出されるガス圧が徐々に低下していく。ところが、実際の装置、例えば、ガスエンジン等でガスを使用する場合は、極低圧、例えば、０．５ＭＰａ以下では、エンジンの作動性に問題が生じる。そのため、ガス圧０．５ＭＰａ以下の貯蔵ガスは実質上使用できないため、０．５ＭＰａの圧力で貯蔵されているガスは利用できない。一方、図１に示すガス吸着材は、０．５ＭＰａよりも高い圧力でほぼ全量のガスを放出することが可能である。例えば、図１においてＰ４＝０．５ＭＰａであれば、吸着されたガスのほぼ全量が放出される。このように、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材を用いることによって、ガス貯蔵装置の実効容量が大きくなる。
【００１８】
吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材の他の用途としては、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置が挙げられる。ＰＳＡ方式のガス分離は、吸着材に対するガス圧力とガス吸着量との違いを利用することを原理とする。
【００１９】
活性炭やゼオライトなど、図２に示すようなガスの吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材では、ガス吸着材には吸着量の差はあっても、二種類以上のガス（例えば、Ａガス、Ｂガス）の両方が、吸着する場合が多い。そのため、このような従来材料を用いてＰＳＡ方式によるガス分離を行う場合、Ａガス及びＢガスの双方が吸着しているため、オフガスには、Ｂガスと共にＡガスも含まれる。したがって、Ａガスのみを分離する場合には、極めて非効率的であり、製品ガスとしてＡガスの純度を高くするためには、オフガス中へのＡガスのロスも大きくなる欠点がある。
【００２０】
一方、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材では、明確なガス吸着開始圧と脱着開始圧が存在し、かつ、それがガス種によって異なるという現象がみられる。例として、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎ（式中、ｂｐｙは４，４’−ビピリジルを表す。）の酸素および窒素のガス吸脱着等温線を、図３に示す。この場合、酸素はＯ１（ＭＰａ）で吸収が始まり、Ｏ２（ＭＰａ）で脱着する。一方、窒素ではｎ１（ＭＰａ）で吸着するが、ｎ２（ＭＰａ）まで脱着が始まらない。そのため、酸素と窒素の混合ガスをガス吸着材にｎ１（ＭＰａ）以上で暴露して、酸素と窒素の両方を吸着させ、次いで、例えば、ｎ２（ＭＰａ）以下、Ｏ１（ＭＰａ）以上にガス圧を制御すれば、酸素ガスを放出することなく、窒素ガスのみを分離することが可能になる。即ち、ガス分離性能は飛躍的に向上し、１回のＰＳＡ操作で、コンタミネーションのない極めて高純度のガスを得ることも可能である。ただし、２サイクル以上のＰＳＡ操作を行うことを排除するものではない。
【００２１】
このように、ＰＳＡ方式のガス分離装置に適用した場合にあっては、ガス吸着材の特性を活かして、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。ガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す化合物は、ガス分離装置の小型化にも寄与し得る。このため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００２２】
上述のように、吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材を用いることによって、効率的なガス吸着が達成され、優れたガス貯蔵装置やガス分離装置を得ることが可能となる。しかしながら、より効率的にガス吸着をさせるには、ガス吸着圧力やガス脱着圧力を制御できることが好ましい。例えば、吸脱着等温線がヒステリシスループを示す化合物をガス貯蔵装置に適用する場合、より低圧でのガス吸着が可能であれば、ガス貯蔵の際に、高圧用の圧縮装置が不要になり、ガス貯蔵に要する設備コストを削減できる。また、脱着圧力が低いほど、低圧でのガス貯蔵が可能になり、ガス吸着装置周辺の作業環境が安全になる。ＰＳＡ方式のガス分離を行う場合には、吸着と脱着の圧力差が小さいほど所要動力が低くなり、エネルギー的に好ましい。図１に関して説明すれば、吸着カーブと脱着カーブとの圧力差が少ないことが好ましい。また、Ｐ１とＰ２との圧力差、Ｐ３とＰ４との圧力差を小さくして、僅かな圧力差でガスの吸着と脱着が起こることが好ましい。
【００２３】
所望の吸脱着特性が得られるようにヒステリシスループを制御する方法としては、ガス吸着材の製造方法を工夫して吸着材の分子構造を変化させる方法も考えられるが、本発明者らは、分子構造の変化などの構造的な制御をしなくても、ガス吸着材に供給されるガス成分を制御することによって、ヒステリシスループを制御する方法を見出した。具体的には、ガス吸着材に吸着させるガスに加えて、該ガスよりもガス吸着材に吸着されやすい随伴ガスを、ガス吸着材に供給する。随伴ガスの添加によって、ガス吸着材に吸着させたいガスに関するヒステリシスループを制御し、より効率的はガス吸着が可能となる。なお、「随伴ガス」とは、ガス吸着材に吸着させたい所定のガスと共に、ガス吸着材に供給されるガスを意味する。随伴ガスによって、ガス吸着圧力や放出圧力を変化させることが可能である。
【００２４】
以下、ガス吸着材として［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）］ｎ（式中、ｂｐｙは４，４’−ビピリジルを表す）を用いて、メタンガスを吸着させる場合について、図面を用いて随伴ガスによる効果を説明する。
【００２５】
図４は、２０℃における、ガス吸着材（［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）］ｎ）のＣＯ２吸脱着特性を示すグラフである。図５は、２０℃における、ガス吸着材（［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）］ｎ）のＣＨ４吸脱着特性を示すグラフである。図４に示すように、ＣＯ２ガスは非常に吸着されやすく、２０℃では、常圧である１ａｔｍ〜１．１ａｔｍ（０．１ＭＰａ近傍）の圧力下で１５質量％近くも吸着しうる。同じように、図５に示すように、ＣＨ４ガスは５０気圧程度（５ＭＰａ近傍）にまで加圧すると、恐らくはガス吸着材の構造変化に起因して、ＣＨ４ガスが急にガス吸着材に取り込まれ、７０気圧（約７ＭＰａ）で６質量％程度まで吸着することがわかる。図５からは、メタンガスのみからなるガスを、２０℃でガス吸着材に多量に吸着させるためには、７０気圧もの高圧にまで加圧しなければならないことがわかる。
【００２６】
一方、図６は、２０℃における、ガス吸着材（［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）］ｎ）のガス吸脱着特性を示すグラフである。実線は、メタンのみをガス吸着材に供給した場合を示す。一点鎖線は、メタン（９８体積％）に加えて、随伴ガスとして二酸化炭素（２体積％）を含むガスを、ガス吸着材に供給した場合を示す。図６に示すように、メタンガス中に、随伴ガスとして二酸化炭素を添加することによって、ガスに対する吸脱着特性が大きく変化する。具体的には、ガス吸着材に吸着しやすいガスを随伴ガスとして２体積％混合させておくことによって、メタンガスの吸着開始圧力が、５０気圧（約５ＭＰａ）から２５気圧（約２．５ＭＰａ）に半減した。ガス中には、二酸化炭素が含まれるが、その含有量が２体積％にしか過ぎない。そうすると、二酸化炭素が優先的にガス吸着材に吸着したと考えても、６体積％以上吸着されたガスの大部分はメタンガスである。
【００２７】
随伴ガスを供給することによってガス吸着材の吸脱着特性が変化するメカニズムは、今のところ不明であるが、ＣＯ２のように吸着されやすい随伴ガスがガス吸着材に入り、メタンガスが吸着されやすいように、ガス吸着材の構造変化を引き起こしているのではないかと推測される。ただし、これは単なる推測に過ぎず、異なるメカニズムによってガス吸脱着特性が変化していたとしても、本発明の技術的範囲から外れるわけではない。
【００２８】
なお、Ｃ３Ｈ８やＣ４Ｈ１０についても、随伴ガスによる効果が得られるか確認したところ、図６と同様に、ＣＯ２を２〜６体積％添加すると、吸着開始圧力Ｐ１が２０〜３０気圧に低下するのが確認された。
【００２９】
「ガス吸着材に吸着させるガス」は、ガス吸着材の配置された装置の目的に応じて決定される。例えば、ガス吸着材が、メタンガス貯蔵装置に用いられているのであれば、ガス吸着材に吸着させるガスは、メタンガスである。ガス吸着材を、水素と酸素との混合ガスから水素ガスを分離するガス分離装置に用いる場合には、各ガスに対してヒステリシスループを示す必要がある。一般的にいえば、ガス吸着材を各種用途に利用されるガスの貯蔵又は分離に用いるのであれば、ガス吸着材がヒステリシスループを示すガスは、水素、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素等であることが好ましい。ＬＮＧ等のように複数の炭化水素ガスの混合物を貯蔵できるように、これらの２種以上のガスに対してヒステリシスループを示しても勿論よい。また、ガス吸着材をガスの除去に用いるのであれば、ガス吸着材がヒステリシスループを示すガスは、硫化水素、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、アンモニア等であることが好ましい。産業上の有用性が高いという観点からは、メタン、二酸化炭素、酸素、窒素が好ましい。これらの２種以上のガスに対してヒステリシスループを示しても勿論よい。上記例示した以外のガスに対してヒステリシスループを示してもよい。
【００３０】
随伴ガスの種類は、ガス吸着材の種類やガス吸着材に吸着させるガスの種類に応じて選択されればよい。ガス吸着材に吸着させるガスを、ガス吸着材に吸着させやすくするには、ガス吸着材に吸着されやすいガス、換言すれば、ガス吸着材を構成する化合物と親和性の高いガスを、随伴ガスとして選択するとよい。随伴ガスの具体例としては、二酸化炭素、一酸化炭素、ジエチルエーテル、酸素等の酸素原子を有するガス類、アンモニア、ＮＯ２等の窒素原子を含有するガス類、エタン、プロパン、ブタン等の脂肪族系のガス類が挙げられる。随伴ガスの種類は、吸着させるガス種やガス吸着材の吸脱着特性をどのように制御するかによって選ばれるため、一概に決めることはできないが、容易に入手可能で、特性制御の作用が大きいという点で、二酸化炭素、ジエチルエーテル、エタン、プロパン等が好ましい。
【００３１】
ガス吸着材に吸着されやすいか吸着されにくいかの選別は、経験則に基づいてもよいし、実験値に基づいてもよい。例えば、ガス吸着材に吸着されやすいガスとしては、（１）誘電率の大きいガス、（２）分子量およびサイズが大きいガスが挙げられる。誘電率の大きいガスとしては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニアなどが挙げられる。分子量およびサイズが大きいガスとしては、脂肪鎖が長いものが挙げられる。例えば、メタンを吸着させる場合には、エタン、プロパン、ブタンなどが、随伴ガスとして用いられうる。エタンを吸着させる場合には、プロパン、ブタンなどが、随伴ガスとして用いられうる。実際、２体積％のエタンガス含むメタンガスを用いて、実験を行ったところ、ガス吸着材は、図６とほぼ同様の吸脱着特性を示した。
【００３２】
随伴ガスの含有量は、特に制限されないが、含有量が少なすぎると随伴ガスによる効果が十分に発現しない虞がある。また、含有量が多すぎると、本来吸着させたいガスの吸着量がその分だけ減少してしまう。これらを考慮すると、随伴ガスは、ガス吸着材に供給されるガス全体に対して、好ましくは０．０１〜４０体積％、より好ましくは０．１〜２０体積％である。なお、随伴ガスのみを予めガス吸着材に供給し、その後、本来吸着させたいガスを供給させる場合には、本来吸着させたいガスにおける組成は、かような範囲に限定されなくてもよい。
【００３３】
本発明においては、随伴ガスの含有量は、前述のとおり特に制限されないが、非常に少量の随伴ガスの使用によって、ガス吸着材の吸着特性を大きく制御できる特徴を有する。例えば、図６の具体例においては、２５気圧中の２体積％のＣＯ２、分圧にすれば僅か０．５気圧の随伴ガスによって、吸脱着特性を大きく制御できる。また、ガスを混入させるという作業は、比較的簡便であり、本発明の実施に伴い発生する追加コストも一般に低くてすむと考えられる。
【００３４】
随伴ガスによって、ガス吸着材の吸脱着特性が制御されるが、どのように、また、どの程度、吸脱着特性を制御するかについては、目的に応じて決定すればよい。例えば、ガス吸着材がガス貯蔵装置に用いられる場合には、低圧で多量のガスが吸着する方向に、吸脱着特性を制御すればよい。図１を用いて説明すれば、吸着が始まるガス圧力Ｐ２は、圧縮動力を小さく抑える意味で小さい方が望ましい。脱着を開始するガス圧力Ｐ３は、吸着圧力Ｐ２より０．５ａｔｍ以上低いことが好ましい。ガス吸着材がガス分離装置に用いられる場合は、吸着が始まるガス圧力Ｐ２は、圧縮動力を小さく抑える意味で、やはり小さい方が望ましい。スイング圧力を小さくして、効率的なガス分離を実現する観点からは、Ｐ１とＰ２の圧力差、およびＰ３とＰ４の圧力差は小さいほどよい。脱着圧Ｐ３の吸着圧Ｐ２からの圧力差は、好ましくは０．５ａｔｍ以下、より好ましくは０．１ａｔｍ以下である。
【００３５】
吸着させる特定のガスに対して随伴ガスを随伴せしめる方法としては、吸着させるガスに対して随伴ガスを予め混合しておく方法が挙げられる。一旦混合ガスを製造してしまえば、後の操作が必要なく、簡便であると言う点で好ましい。また、別の方法としては、ガス吸着材を充填した吸着タンクとは別に、随伴ガスを貯蔵したタンクを設置してもよい。図７は、随伴ガス用タンクを備える、ガス貯蔵システムの概念図である。図７に示す実施態様においては、随伴ガスと特定ガスとを同時にガス貯蔵タンクに導入してもよいし、まず随伴ガスを所要量吸蔵タンクに導入した後に特定ガスを導入し、実質的に特定ガスに随伴ガスを随伴せしめる方法でも良い。この随伴ガスのタンクを併設する方法では、特定ガスの吸着特性を、併設したタンク内の随伴ガスの種類や供給量を変化させることによって、簡便に制御可能である。
【００３６】
続いて、本発明に用いられる、ガス吸着材の吸着特性、組成および構造について説明する。
【００３７】
ガス吸着の際の圧力−吸着力カーブがヒステリシスループを示す機構については、未だ完全な理解はなされていない。考えられるメカニズムとしては、分子レベルでの配位子の結合が磁石の継手弁のようにくっついたり離れたりする構造を有していて、所定の運動エネルギーを有する分子のみが通過できる分子レベルでの弁構造が存在するため、ある特定の圧力になると突然吸着量が増大するとするメカニズムである。分子レベルの弁構造としては結合力が緩い水素結合または水素結合同様の結合エネルギーを有する弁が挙げられ、これは小さな磁石のようにくっついたり離れたりすることが可能であるため、所定の運動エネルギーを持つガス分子のみが弁を通過する。水素結合は、配位結合、共有結合、イオン結合に比べて、一桁弱い結合であるので、分子レベルの弁構造として機能しうる。分子レベルの弁構造は、水素結合のみに限定されるのではなく、水素結合と結合エネルギーにおいて±３０％以内の範囲内に入る他の弱い結合であってもよい。かような結合であっても、水素結合と同様に、「弁」として作用することが可能であると考えられる。
【００３８】
また、別の機構としては、錯体層のずれが考えられる。錯体として、金属イオンを交点として、配位子が配位して構成される、いわゆる２Ｄスクエアグリッド層を有する錯体が知られている（Ｚａｗａｒｏｔｏｋｏ，Ｍ．Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２（１９９９），３７）。図８のように、層がずれて積層している場合には、化合物内に実質的な空孔がなく、ガスの吸着が生じない。一方、図９のように、層が積層している場合には、空孔が生じ、ガスの吸着が生じる。即ち、急激なガス吸着のメカニズムは、以下のように推定できる。ガスがないかもしくは低圧の場合には、図８のように積層しており、ガス圧が高まることにより、図９の積層構造に相転移が生じ、ガスが急激に空孔内に吸着され、細孔内で安定化される。一方、急激なガス放出のメカニズムは、ガス圧が低下することで不安定になり、前記とは逆の図９から図８への相転移が生じ、ガスが放出されると考えられる。ガス吸着とガス放出では、錯体の細孔構造が変化しているため、ヒステリシスループが生じることになる（近藤精一、石川達雄、阿部郁夫、吸着の化学、丸善株式会社、５３〜５７頁）。
【００３９】
この推定によれば、層の間の相互作用が、ずれの起こり易さに大きな影響を及ぼす。実際、いわゆる２Ｄスクエアグリッドの格子層が積層した高分子金属錯体は多数知られているが、そのほとんどすべてがガスを吸わないか、あるいは、吸ってもガスの急激な吸収や放出を伴うガス吸脱着のヒステリシスループを示すことはない（Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  （２００２），８（１６），３５８６〜３６００、Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ｍ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９９）１３２７、Ｒｏｙｅ，Ｈ．−Ｃ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００２）５８３、Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００２）２５６８参照）。このため、ヒステリシスループを発現するためには、層間のずれの制御因子として、金属イオンや対イオンが重要な役割を果たしていると考えられるが、その詳細な機構は不明である。
【００４０】
本発明で用いられるガス吸着材は、ガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す材料であるが、少なくとも１種のガスに関してヒステリシスループを発現すればよく、全てのガスに対してヒステリシスループを示さずともよい。
【００４１】
少なくとも１のガスに対する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材の具体例としては、下記式（１）で表される単位構造を有する化合物が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2005232031.tif 000004
【００４３】
（ただし、式中、Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示し，ｍはＹが１価の陰イオンである場合は２、Ｙが２価の陰イオンである場合は１である。）
式（１）で表される高分子金属錯体は、金属イオンを交点とし、細長い形状の両末端に配位点を有する配位子が金属に配位することで、いわゆる２Ｄスクエアグリッド状の単層を形成している（Ｚａｗａｒｏｔｏｋｏ，Ｍ．Ｊ．，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２，３７（１９９９））。さらに、この単層が層間のファンデルワールス力、π−π相互作用、金属イオンに配位した対イオン同士の相互作用等を仲立ちにして積層することで、３次元的な広がりを有する高分子金属錯体を形成している。
【００４４】
式（１）で表される化合物を合成するための原料を例示する。
【００４５】
原料の１つは、遷移金属イオンＸを含む金属塩である。ここで、Ｘは二価の遷移金属イオンであり、例えば、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン等が挙げられる。錯体の作り易さという観点からは、好ましくは、ニッケルイオン、銅イオンであり、さらに好ましくは、銅イオンである。Ｘの対イオンとしては一価および二価の陰イオンが例示でき、例えばＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の一価の陰イオン、ＳｉＦ６２−、ＧｅＦ６２−、ＳｂＦ６２−、ＳＯ４２−等の二価の陰イオンが挙げられる。錯体の作り易さという観点からは、ＢＦ４−、ＳｉＦ６２−、およびＳＯ４２−が好ましい。ただし、２価の対イオンは、金属イオンとの相互作用強くなる傾向があるため留意すべきである。また、１価のイオンでも、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＣＯ２−等は、同様に相互作用が強くなる傾向がある。ただし、相互作用の問題が生じない場合や、相互作用がさほど問題とならない場合などには、これらのイオンが用いられてもよい。
【００４６】
式（１）中のＬは、有機配位子である。有機配位子としては、分子内の比較的離れた位置に２個の配位部位を有する配位子、即ち、４，４’−ビピリジル、又は、分子の両末端に４−ピリジル基を１個ずつ有するような配位子など、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａ＝４−ピリジル基）型の配位子が挙げられる。ここで、Ｂとしては、１，４−フェニレン及びその置換体、１，３−フェニレン及びその置換体、２，５−チオフェニル及びその置換体、２，７−フルオレニル及びその置換体、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ビフェニレン等が挙げられる。比較的安価に入手可能な点で、４，４’−ビピリジル、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、１，４−（ビス４−ピリジル）チオフェン、１，４−ビス（４−ピリジル）アセチレン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルが好ましく、汎用品として入手容易という観点からは、４，４’−ビピリジルが好ましい。
【００４７】
式（１）の高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテル等の有機分子に触れると、孔内に水や有機溶媒を含有し、あるいは、場合によっては金属イオンと配位子の間に水や有機溶媒の挿入を受け、例えば、式（２）で示されるような複合錯体に変化する場合がある。
【００４８】
【化３】
2005232031.tif 000005
【００４９】
（ただし、式中、Ｘは二価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子を示し、ｍはＹが１価の陰イオンである場合は２、Ｙが２価の陰イオンである場合は１である。Ｚは、水、アルコール、エーテル等の有機分子を示し、ａは０．５以上である。）
しかし、これらの複合錯体中の水やアルコール、エーテル等の有機分子は、高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、式（１）の高分子金属錯体をガス吸着材として利用する際の減圧乾燥等の前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（２）で表されるような錯体であっても、本質的には、式（１）の高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００５０】
式（１）の高分子金属錯体は、式（１）で表される単位構造が繰り返された構造を有する高分子体である。式（１）または式（２）においてｎは、一般的な高分子化合物の表記の場合と同様、式（１）または式（２）の単位構造が繰り返されることを示しているに過ぎず、ｎの範囲については特に限定されない。高分子化合物の分子量についても、特に限定されない。例えば、１０００以上の数平均分子量を有する。
【００５１】
式（１）で表されるガス吸着材は、貯蔵させるガスや吸着時に必要となる圧力に応じて選択すればよい。特に制限されるものではないが、具体例としては、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎ（式中、ｂｐｙは４，４’−ビピリジルを表す）、［Ｎｉ（ＢＦ４）２（ｂｐ１ｐ）２］ｎ（式中、ｂｐ１ｐは１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンを表す）、［Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２（ｂｐｙ）２］ｎが挙げられる。
【００５２】
高分子金属錯体は、原料となる金属塩と配位子とを溶媒中で混合することで得られる。この際、金属塩の溶媒としては、非水系溶媒を使用することが好ましい。溶媒として水系溶媒を使用すると、含水型の錯体が生成する虞がある（Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，（１９９９）１５６９参照）。金属塩や有機配位子を溶解させる溶媒中に水が混合していると、含水型の錯体が生じる虞があるが、合計５モル％程度以下の水の混入であれば、目的とする化合物の収率は低下しづらい。
【００５３】
反応は、金属塩および配位子をそれぞれ溶媒に溶解させて溶液とし、これらの溶液を混合する方法が簡便である。金属塩を溶解させる溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール等の１価のアルコール又はエチレングリコール等の２価のアルコールが好ましい。これらのアルコール溶媒は、単独で用いてもよいし、混合して使用してもかまわない。安価に入手可能であるという点で、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールを使用することが好ましい。
【００５４】
また、アルコール溶媒に有機溶媒を混合して使用することも可能である。混合する有機溶媒としては、アルコールと混和する溶媒が挙げられ、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオキサン等である。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の環状エーテルがよい結果を与えやすい。有機溶媒の混合比は５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００５５】
一方、有機配位子を溶かす溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の非環状、環状のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。溶解度的に、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタンが好ましい。ヘキサノール等の分子量の大きいアルコールも使用可能であるが、有機配位子の溶解性が下がり、コスト的にも高価となるので、実質的な意味がなくなる虞がある。
【００５６】
金属塩の溶液及び有機配位子の溶液の混合方法は、金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、混合に際しては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、配位子の固体又は溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための溶液を注入する等、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、金属塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には操作が最も簡便であり、好ましい。
【００５７】
溶液の濃度は、金属塩溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、配位子の有機溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても、目的物は得られるが、製造効率が低下する虞がある。また、これより高い濃度では、吸着能が低下する虞がある。
【００５８】
反応温度は、−２０〜１２０℃、好ましくは２５〜９０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がってしまう。オートクレーブ等を用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱等のエネルギーコストの割には、収率は向上しづらい。
【００５９】
反応で用いられる金属塩と有機配位子の混合比率は、２：１〜１：４のモル比、好ましくは１．５：１〜１：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる虞がある。
【００６０】
反応終了後は、析出した粉体を濾過することで、容易に目的の高分子金属錯体を得ることができる。また、反応溶液を減圧濃縮することで、目的物の収量を増加させることが可能である。減圧濃縮の条件としては、様々な条件で実施が可能であるが、例えば、温度範囲が１０〜８０℃、エネルギーコスト的に好ましくは２０〜６０℃で行うことができる。
【００６１】
反応は、通常のガラスライニングＳＵＳ製反応容器及び機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は、濾過、乾燥を行うことで、目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００６２】
製造されたガス吸着材は、所定の容器に配置される。例えば、ガス吸着材を利用したタンク等の容器を製造する場合は、それらの構成や材料は従来公知の技術を用いることができ、特に限定されるものではない。バルブ制御によってガスの出入りを制御できる金属製容器等を用いることができる。また、金属製の薄肉容器の外面に、単位密度当たりの強度に優れる炭素繊維強化プラスチック材を巻き付けたものを用いることができる。容器には、ガス貯蔵装置の内圧を制御するための調整弁を備えておけば、ガス貯蔵装置からガスを放出させる際に、調整弁を活用することができる。
【００６３】
ガス吸着材の収容方法は、耐圧容器中への充填等の公知手法を用いることができ、特に限定されるものではない。ガス吸着材の収容量は、ガス貯蔵装置に求めるガス貯蔵能力に応じて決定すればよい。耐圧容器の形状や材質は、特に限定されるものではない。本発明を用いる場合、より低圧で、従来と同じ貯蔵量を確保することが可能であるため、特別な耐圧構造を設けずともよい。この点で、コスト的に優位性があると言える。
【００６４】
ガス吸着材が粉末状である場合には、ガス貯蔵装置を構成する容器に収容しようとすると、うまく充填できない虞がある。形状自由度の高いタンクを用いる場合には、特にこの問題が顕著となる虞がある。この場合には、粉体を錠剤形状にして収容してもよい。錠剤形状の物を用いる場合には、取扱性に優れ、老朽化した化合物を交換する際等に非常に便利である。
【実施例】
【００６５】
ガス吸着材として、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎ（式中、ｂｐｙは４，４’−ビピリジルを表す）を用いて実験を行った。高分子金属錯体［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎは、ほうふっ化銅（ＩＩ）のテトラヒドロフラン溶液に、ｂｐｙのアセトニトリル溶液をゆっくりと積層し、静置し、析出した粉体をアルゴン雰囲気下で減圧濾過し、減圧乾燥することで得られた。
【００６６】
＜実施例１＞
内容量１００ミリリットルのガス貯蔵タンクに、ガス吸着材として、粒径１〜２ｍｍの［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎ粒子を１００ｇ充填した。このタンクに、１体積％の二酸化炭素を含むメタンガスを、コンプレッサーで加圧して供給したところ、２８気圧でガスの吸着が開始した。また、バルブを開放してタンクに充填したガスを放出させたところ、ガス放出は２４気圧から始まった。即ち、ガスの吸着開始圧力は２８気圧、脱着開始圧力は２４気圧、吸脱着開始圧力差は４気圧であった。ガス保持量は３．３ｍｍｏｌ／ｇ（ガス吸着材当たり）であった。また、ガス吸着量が最大値の１／２の時点でのガス吸脱着圧力差は、１２気圧であった。
【００６７】
＜比較例１＞
内容量１００ミリリットルのガス貯蔵タンクに、ガス吸着材として、粒径１〜２ｍｍの［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎ粒子を１００ｇ充填した。このタンクに、純粋なメタンガス（９９．９９９％）を、コンプレッサーで加圧して供給したところ、４０気圧でガスの吸着が開始した。また、バルブを開放してタンクに充填したガスを放出させたところ、ガス放出は３０気圧から始まった。即ち、ガスの吸着開始圧力は４０気圧、脱着開始圧力は３０気圧、吸脱着開始圧力差は１０気圧であった。ガス保持量は２．８ｍｍｏｌ／ｇ（ガス吸着材当たり）であった。また、ガス吸着量が最大値の１／２の時点でのガス吸脱着圧力差は、１８気圧であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
随伴ガスを添加することによって、低圧でも多量のガスを吸着させることが可能となる。本発明のガス吸着方法は、ガス貯蔵やガス分離に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】ヒステリシスカーブを示すガス吸着材における、ガス圧力とガス吸着量の関係を示すグラフである。
【図２】一般のガス吸着材における、ガス圧力とガス吸着量の関係を示すグラフである。
【図３】［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２］ｎの酸素および窒素のガス吸脱着等温線を示すグラフである。
【図４】２０℃における、ガス吸着材（［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）］ｎ）のＣＯ２吸脱着特性を示すグラフである。
【図５】２０℃における、ガス吸着材（［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）］ｎ）のＣＨ４吸脱着特性を示すグラフである。
【図６】２０℃における、ガス吸着材（［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）］ｎ）のガス吸脱着特性を示すグラフである。実線は、メタンのみをガス吸着材に供給した場合を示す。一点鎖線は、メタン（９８体積％）に加えて、随伴ガスとして二酸化炭素（２体積％）を含むガスを、ガス吸着材に供給した場合を示す。
【図７】随伴ガス用タンクを備える、ガス貯蔵システムの概念図である。
【図８】実質的な空孔が形成されていない、高分子金属錯体の積層の様態を示す概念図である。
【図９】空孔が形成された、高分子金属錯体の積層の様態を示す概念図である。
【図１】
2005232031.tif 000007
【図２】
2005232031.tif 000008
【図３】
2005232031.tif 000009
【図４】
2005232031.tif 000010
【図５】
2005232031.tif 000011
【図６】
2005232031.tif 000012
【図７】
2005232031.tif 000013
【図８】
2005232031.tif 000014
【図９】
2005232031.tif 000015