(57)【要約】【課題】ＥＢ蒸着法等で成膜された酸化ニッケル膜付き基板の可視光透過率を向上させ、素子化する際に電気化学的に消色状態とする必要が無い酸化発色性エレクトロクロミック材料を提供すると共に、着消色時のコントラスト比が高く、耐久性に優れたエレクトロクロミック素子を提供する【解決方法】酸化ニッケル膜を過酸化水素水で浸漬処理することにより製造される酸化発色性エレクトロクロミック材料、および該酸化発色性エレクトロクロミック材料、酸化タングステンなどの還元発色性エレクトロクロミック材料、及び電解質から少なくとも構成されるエレクトロクロミック素子。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニッケル膜を過酸化水素水で浸漬処理することを特徴とする酸化発色性エレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項２】
還元発色性エレクトロクロミック材料、電解質、及び酸化ニッケル膜を過酸化水素水で浸漬処理して得られる酸化発色性エレクトロクロミック材料から少なくとも構成されるエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
還元発色性エレクトロクロミック材料が、酸化タングステンであることを特徴とする請求項２記載のエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化発色性エレクトロクロミック材料の製造方法および該方法で製造した酸化発色性エレクトロクロミック材料を使用したエレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
正または負の電荷をもつイオンの注入により薄膜が着、消色する現象は、エレクトロクロミズムと呼ばれ、この現象は、例えばエレクトロクロミック素子に利用されている。典型的なエレクトロクロミック素子は、酸化タングステン等の還元発色性エレクトロクロミック材料、電解質、及び酸化イリジウムや酸化ニッケル等の酸化発色性エレクトロクロミック材料から構成される。
エレクトロクロミック素子の中では、酸化タングステン／酸化ニッケル系について最も研究が行われており、実用化の観点から、着消色時のコントラスト比が高く、耐久性に優れるものが要望されている。
【０００３】
酸化ニッケル膜は、これまでにスパッタ法、ＥＢ蒸着法、等により作成できることが知られている。反応性マグネトロンスパッタ法では、可視光透過率が７〜８２％の範囲で制御できるようになっている（特許文献１）。
ＥＢ蒸着法によって製膜した酸化ニッケル膜は、比較的可視光透過率が高いが、製膜後の可視光透過率は４０％程度に過ぎず、エレクトロクロミック素子を作成するには、透明度が充分でなく、消色処理が必要となる。
【特許文献１】特開平８−２２５９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＥＢ蒸着法などの方法で製膜された酸化ニッケル膜を還元消色して均質で透明な酸化発色性エレクトロクロミック材料の製造方法を提供するものであり、併せて、高コントラスト比を持ち、耐久性に優れたエレクトロクロミック素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、ＥＢ蒸着法などの方法で製膜された酸化ニッケル膜を過酸化水素水で浸漬処理することにより、均質で透明な酸化ニッケル膜が得られることを見いだし本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、酸化ニッケル膜を過酸化水素水で浸漬処理することを特徴とする酸化発色性エレクトロクロミック材料の製造方法に関する。
また本発明は、還元発色性エレクトロクロミック材料、電解質、及び酸化ニッケル膜を過酸化水素水で浸漬処理して得られる酸化発色性エレクトロクロミック材料から少なくとも構成されるエレクトロクロミック素子に関する。
【０００７】
以下に本発明を詳述する。
本発明においては、基板上に酸化ニッケルの膜を成膜させる。
酸化ニッケル膜の形成方法としては、公知の薄膜製造において一般に採用されている方法を用いることができ、例えば、スパッタ法、ＥＢ蒸着法等が挙げられる。これらの中でもＥＢ蒸着法が特に好ましい。
【０００８】
基板としては、表面に透明導電膜を製膜したガラス基板、ＰＥＴフイルム等が使用可能である。
透明導電膜としては、シート抵抗が１００Ω／□以下のＩＴＯ、酸化錫等が使用可能である。導電膜の製膜法に関しては、スパッタ法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等が適用可能である。
【０００９】
ＥＢ蒸着法は、１０ｋｅＶ程度の電子ビーム（Electron Beam：ＥＢ）をターゲットに当て、ターゲットのみを直接加熱して蒸着粒子を作り、真空中で蒸着を行う方法である。本発明では、酸化ニッケルのターゲットに電子ビームを当て、通常、加熱温度６０〜１８０℃、酸素雰囲気下で、製膜圧力０．０２〜０．０４Ｐａ、製膜電力３００〜６００Ｗで１００〜１２０分蒸着を行うことにより、酸化錫透明導電膜を製膜したガラス基板などの基板上に、酸化ニッケルの膜を製膜する。上記方法により、透過率が３５〜５０％程度の褐色の酸化ニッケル膜付き基板が得られる。
【００１０】
次に、上記の如く基板上に形成された酸化ニッケル膜を過酸化水素水に浸漬して消色する。消色処理は、通常、濃度３〜３０ｖｏｌ％の過酸化水素水に８０〜１２０分浸漬させることにより行うことができる。その結果、酸化ニッケル膜付き基板の褐色が消え、基板透過率は通常６５．０〜７５．０％迄上昇する。
なお、本発明において消色とは、この浸漬還元により基板の褐色が消え透過率が上昇する現象をいい、また透明とは、透過率が６５．０％以上の状態をいう。
【００１１】
本発明によって製造される酸化ニッケル膜は、高い電解酸化発色性を示し、エレクトロクロミック材料として有用である。
従って、上記の酸化発色性エレクトロクロミック材料と、還元発色性エレクトロクロミック材料との間に電解質を挟持することによりコントラスト比が高く、耐久性に優れたエレクトロクロミック素子が得られる。還元発色性のエレクトロクロミック材料としては、酸化タングステン、酸化チタンが好ましく用いられる。
【００１２】
電解質は、従来からエレクトロクロミック素子に用いられる公知の電解質が使用可能である。一般的には、０．３Ｍ〜２．０ＭのＬｉ塩および１０００〜１００００質量ｐｐｍの水分を含んだγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネイト、トリエチルフォスフェートが好ましく使用される。
【００１３】
図１に本発明のエレクトロクロミック素子の構成の一例を示す。図１のエレクトロクロミック素子は、ガラス基板ａ上に透明導電膜ｂを製膜し、その上に形成された酸化ニッケル膜ｃ（本発明の方法により消色処理されている）と、ガラス基板ｇ上に透明導電膜ｆを製膜し、その上に形成された酸化タングステン膜ｅと、酸化ニッケル膜ｃと酸化タングステン膜ｅとの間に挟持された電解質ｄ、およびシール材ｈ、並びに通電するための導線ｉから構成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法で製造される酸化発色性エレクトロクロミック材料は、消色処理されて透明であるために、素子化する際に電気化学的に消色状態とする必要がないという特長を有している。また、電荷注入時の着色効率が対向電極である酸化タングステン膜と同等である為、酸化タングステン膜と組み合わせて着消色時のコントラスト比が高く、耐久性が高いエレクトロクロミック素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
［実施例１］
（１）酸化ニッケル膜の製膜
電子銃を加熱源として酸化ニッケルの焼結体を、基板上にＥＢ蒸着して酸化ニッケル膜を得た。成膜は、基板加熱温度１２０℃、酸素雰囲気下で、製膜圧力０．０３５Ｐａ、製膜電力４８０Ｗで実施した。製膜に要する時間は１０４分程度で膜厚１０００ｎｍの酸化ニッケル膜を得た。基板としてはガラス板上に酸化錫透明導電膜を形成したものを使用した。得られた酸化ニッケル膜付き基板（Ａ）は褐色を呈し、可視光透過率は４４％であった。
（２）酸化ニッケル膜の消色
この酸化ニッケル膜付き基板（Ａ）を３〜１０％の過酸化水素水溶液に２時間浸漬処理すると褐色が消え、可視光透過率で７１％まで透過率が上昇し、透明な酸化ニッケル膜付き基板（Ｂ）が得られた。
【００１７】
［比較例１］
実施例１で作製された酸化ニッケル膜付き基板（Ａ）を窒素濃度９７〜９８％の窒素雰囲気下に１週間程度放置した後の酸化ニッケル膜付き基板（Ｃ）の可視光透過率は５５％程度であった。
【００１８】
［参考例１］
エレクトロクロミック素子を作製する際に対向電極として使用する酸化タングステン電極を、酸化錫透明導電膜付きガラス板の透明導電膜上に形成して、膜厚が約５００ｎｍの酸化タングステンを製膜した基板（Ｄ）を得た。この基板（Ｄ）の可視光透過率は７２〜７４％であり、実施例１で得られた酸化ニッケル膜付き基板（Ｂ）とほぼ同等であった。
【００１９】
［実施例２］
（１）着色効率試験
実施例１で得られた酸化ニッケル膜付き基板（Ｂ）を１モルのＬｉＣｌＯ4 、１０００ｐｐｍのＨ2Ｏを含むγ−ブチロラクトンの電解質溶液に浸漬し、銀電極を基準電極として１．５Ｖ迄電圧を印加して電荷を注入したところ、薄膜の着消色が認められた。図２は電荷を注入した後の可視光領域での可視光吸光度変化（△ＯＤ）を示す。この酸化ニッケル膜の着色効率は２０ｍＣの電荷注入時の可視光吸光度変化は０．６０であり、参考例１で作成した酸化タングステン膜の等量電荷注入時の可視光吸光度変化０．５６と比較してほぼ同等の着色効率が達成された。
（２）耐熱性試験
酸化ニッケル電極基板（Ｂ）と酸化タングステン電極基板（Ｄ）を対向させ、その間に１モルのＬｉＣｌＯ4、１０００ｐｐｍのＨ2Ｏを含むγ−ブチロラクトンの電解質溶液を挟持し、周辺部をブチルシール材で封止した１０ｃｍ四方の素子を作成した。その構成を図１に示す。この素子の可視光透過率は６３．０％であった。これを８０℃で７２０時間の耐熱性試験を実施したところ透過率は６０．８％迄低下した。
【００２０】
［比較例２］
酸化ニッケル電極基板（Ｃ）と酸化タングステン電極基板（Ｄ）を対向させ、その間に１モルのＬｉＣｌＯ4、１０００ｐｐｍのＨ2Ｏを含むγ−ブチロラクトンの電解質溶液を挟持し、周辺部をブチルシール材で封止した１０ｃｍ四方の素子を作成した。素子作成時の素子の基板可視光透過率は５０．１％であった。この素子の透過率を上昇させるため、酸化タングステン電極側に酸化ニッケル電極側に対し、１．５Ｖの電位を１時間かけることにより、透過率は６３．２％迄上昇したが、その後８０℃で７２０時間の耐熱性試験を実施したところ透過率は５７．９％迄低下した。
【００２１】
［実施例３］
実施例２で作製された１０ｃｍ四方のサンプルを着色電圧１．５Ｖ、消色電圧１．０Ｖで素子透過率を６５％から２０％の幅で２５℃±５℃の室温下において駆動耐久性試験を実施した。本素子は５０００回の駆動耐久性試験後も透過率変化幅に差異が見られず、表面に外観欠点は見られなかった。
【００２２】
［比較例３］
比較例２で作製された１０ｃｍ四方のサンプルを着色電圧１．５Ｖ、消色電圧１．０Ｖで素子透過率を６５％から２０％の幅で２５℃±５℃の室温下においてサイクル試験を実施した。この素子は５０００回の駆動耐久性試験後、着色透過率が５７．８％まで低下し、素子は褐色に変色し、劣化が激しかった。
【００２３】
［比較例４］
製膜後の消色処理法として、酸化ニッケル膜を窒素雰囲気中で還元した。実施例１で得られた酸化ニッケル膜付き基板（Ａ）を窒素濃度が９７〜９８％の窒素雰囲気下で１週間程度放置したが可視光透過率は５５％程度しか上昇せず、エレクトロクロミック素子として、可視光透過率が不十分であった。また、製造時の処理時間が長く工業的に容易な方法ではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】エレクトロクロミック素子の構成の一例を示す。
【図２】注入電荷量に対する可視光吸収率変化（△ＯＤ）を示す。
【符号の説明】
【００２５】
ａ  ガラス基板
ｂ  透明導電膜
ｃ  酸化ニッケル膜
ｄ  電解質
ｅ  酸化タングステン膜
ｆ  透明導電膜
ｇ  ガラス基板
ｈ  シール材
ｉ  導線
【図１】
2005107170.tif 000003
【図２】
2005107170.tif 000004