(57)【要約】【課題】  トナー付着量が比較的低くても所望の画像濃度を達成し、中抜けのない画像を形成できる帯電性、帯電環境安定性および耐ストレス性に優れた静電荷像現像用ブラックトナーを提供すること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂およびDBP吸油量70〜120ml/100gのカーボンブラックを含有してなるトナー粒子を含む静電荷像現像用ブラックトナーであって、付着量3.5g/m2のときの画像濃度（ID）が1.4以上であり、ブローオフ帯電量の絶対値が40μC/g以上であることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂およびDBP吸油量70〜120ml/100gのカーボンブラックを含有してなるトナー粒子を含む静電荷像現像用ブラックトナーであって、付着量3.5g/m2のときの画像濃度（ID）が1.4以上であり、ブローオフ帯電量の絶対値が40μC/g以上であることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項２】
トナー粒子が少なくとも結着樹脂微粒子およびカーボンブラックを凝集／融着させてなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項３】
トナー粒子が少なくとも結着樹脂およびカーボンブラックを含有するコア粒子表面にシェル層を有してなることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用ブラックトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナーの分野において最近では、トナー消費量の低減の観点から、画像の形成に際してトナーの付着量を低減しつつも所望の画像濃度を得ようとする試みがなされている。
静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法としては、一般に少なくとも結着樹脂およびカーボンブラックを溶融混練し、粉砕および分級してトナー粒子を得る粉砕法、および結着樹脂粒子およびカーボンブラックを水系媒体中で凝集／融着させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法等の湿式造粒法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、トナーは上記いずれの方法によって製造された場合においても、トナー付着量を10g/m2程度の比較的高い値に設定したときでさえ所望の画像濃度が得られ難いという問題が生じていた。これは、カーボンブラックとして一般に、粒子表面の細孔が比較的少ない、DBP吸油量70ml/100g未満のものが使用されるため、トナー粒子中においてカーボンブラックが結着樹脂に対して絡み難くなり、カーボンブラックが集まり易くなって分散性が低下することに起因するものと考えられる。特に水系媒体中で造粒を行う湿式造粒法でトナー粒子を製造した場合には、カーボンブラック分散性の問題は顕著であった。これは、カーボンブラックが結着樹脂に対する絡み難さのためにトナー粒子表面に存在する確率が高くなることに起因するものと考えられる。湿式造粒法で製造されたトナー粒子においては、さらに所定の帯電量まで帯電され難いという問題もあった。この問題もまた、カーボンブラックがトナー粒子表面に存在する確率が高くなることに起因すると考えられる。すなわち、トナー粒子表面にカーボンブラックが比較的高い確率で存在すると、トナー粒子の帯電を阻害し、所定の帯電量まで帯電させることが困難になる。
【０００４】
そこで、粉砕トナーにおいてDBP吸油量160ml/100g以下のカーボンブラックを使用する試みがなされている（例えば、特許文献１）。しかしながら、比較的低付着量であっても所望の画像濃度を達成するために、カーボンブラック含有量を増大させると、やはりカーボンブラックの分散性の問題が生じ、所望の画像濃度は得られなかった。またトナー粒子表面でのカーボンブラックの存在が顕著になるため、所定の帯電量まで帯電され難かった。そのため、逆帯電トナーが発生し、感光体または中間転写体上のトナー像が記録紙等の記録媒体に電気的に転写されない中抜けの発生が問題となっていた。中抜けの問題は高温高湿環境下で特に顕著であった。
【０００５】
また従来のトナーにおいてはトナーが置かれる環境によってトナー帯電量に差が生じる帯電環境安定性の問題、およびトナー粒子がストレスによって圧潰または摩滅する耐ストレス性の問題が生じていた。
【特許文献１】特開2003-307879号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、トナー付着量が比較的低くても所望の画像濃度を達成し、中抜けのない画像を形成できる帯電性に優れた静電荷像現像用ブラックトナーを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はまた、トナー付着量が比較的低くても所望の画像濃度を達成し、中抜けのない画像を形成できる帯電性、帯電環境安定性および耐ストレス性に優れた静電荷像現像用ブラックトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも結着樹脂およびDBP吸油量70〜120ml/100gのカーボンブラックを含有してなるトナー粒子を含む静電荷像現像用ブラックトナーであって、付着量3.5g/m2のときの画像濃度（ID）が1.4以上であり、ブローオフ帯電量の絶対値が40μC/g以上であることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーはカーボンブラックが微分散され、その分散粒径分布がシャープであるため、比較的低付着量であっても所望の画像濃度を達成でき、さらには所定の帯電量まで帯電され易い。そのため、逆帯電トナーによる電気的転写不良としての中抜けの問題を十分に防止できる。また帯電環境安定性および耐ストレス性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用ブラックトナーに含有されるトナー粒子は、DBP吸油量70〜120ml/100gのカーボンブラックを使用して湿式造粒法によって製造されるものである。その結果、トナー粒子中においてカーボンブラックは比較的シャープな粒径分布でもって微分散される。そのため、トナー付着量3.5g/m2のときの画像濃度（ID）として1.4以上、好ましくは1.45以上を達成し、かつブローオフ帯電量の絶対値として40μC/g以上、好ましくは45μC/g以上を達成する。上記ＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックは表面に細孔を適度に有し、結着樹脂と有効に絡まり易く、個々のカーボンブラック微粒子の周りに結着樹脂が存在しやすいため、所望の微分散が達成されるものと考えられる。
【００１１】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さ過ぎると、カーボンブラックが結着樹脂と絡み難くなって、トナー粒子中においてカーボンブラックがトナー表層に移行し易くなり微分散されないため、所望の画像濃度および所望の帯電量が達成されない。上記画像濃度が低過ぎると、トナーの付着量を低減できず、トナー消費量を抑制できない。ブローオフ帯電量の絶対値が小さ過ぎると、逆帯電トナーが発生し、感光体または中間転写体上のトナー像が記録紙等の記録媒体に電気的に転写されない中抜けの発生が問題となる。一方、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大き過ぎると、トナー粒子製造時の形状制御性悪化を原因とする円形度低下の問題がある。また、DBP吸油量の値が大きすぎると、カーボンブラックが水に濡れにくくなるためカーボンブラック水分散体の分散安定性が低下する。そのような分散安定性の低いカーボンブラックを用いてトナーを製造すると、凝集が起こりやすく粒子成長がうまく制御できなくなり、トナー中のカーボンブラック分散性が悪化し、その結果、中抜けや帯電量が悪化する。さらに、ＤＢＰ吸油量が上記範囲内のカーボンブラックを用いたとしても、トナー粒子を粉砕法によって製造すると、トナー粒子中でのカーボンブラックの微分散が十分でないために、所望の画像濃度を達成することが困難となる。そのため、カーボンブラック含有量を増大させると、カーボンブラックの凝集のために所望の画像濃度が得られず、さらには所定の帯電量まで帯電され難くなり、電気的転写不良（中抜け）が起こる。トナー粒子を粉砕法によって製造すると、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が上記範囲内であってもトナー粒子中でカーボンブラックが十分に微分散されないメカニズムの詳細は明らかではないが、以下に示すメカニズムに基づくものと考えられる。粉砕法では、結着樹脂と着色剤であるカーボンブラックとを溶融混練させた後に機械的に破砕してトナー粒子を製造するが、溶融混練工程において有機成分である結着樹脂と、無機成分であるカーボンブラックとの相溶性の悪さからカーボンブラックのトナー粒子表層への移行が起こりやすく、分散性が悪化すると考えられる。
【００１２】
本明細書中、上記画像濃度は、記録紙上のトナー付着量が3.5g/m2になるように形成されたベタ画像の反射濃度を光学濃度計（X-Rite社製）で測定することによって得らられた値を用いている。しかしながら、上記濃度計によって測定されなければならないというわけではなく、上記濃度計と同様の原理に従って測定可能な装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。
【００１３】
帯電量はブローオフ法によって測定された値を用いている。
詳しくは、ブローオフ帯電量はブローオフ法に基づき、基準鉄粉キャリア（Z150/250（パウダーテック社製)）25gと試料50mgを25ccのポリビン中に入れターブラーミキサーにより１分間混合した後、0.1gの試料を400メッシュのステンレススクリーンを有する測定容器に入れ、窒素ガス流量1.0kgf/cm2、流入時間60秒の条件でブローオフ帯電量測定機（TB-200：東芝ケミカル社製）で測定した。
【００１４】
本発明のトナーが達成するカーボンブラックのシャープな粒径分布について、詳しくは、トナー粒子中における粒径0.1〜0.5μmのカーボンブラック粒子の含有割合は50個数％以上、好ましくは65個数％以上、特に70個数％以上であり、0.8μmを超える粒径のカーボンブラック粒子の含有割合は20個数％以下、好ましくは10個数％以下、特に8個数％以下である。そのような粒径分布を有するカーボンブラックの平均粒径は0.1〜0.6μmであり、好ましくは0.1〜0.5μm、より好ましくは0.25〜0.45μmである。
【００１５】
カーボンブラックの粒径分布および平均粒径は以下の方法によって測定された値を用いている。しかしながら以下の方法によって測定されなければならないというわけではなく、以下の方法と同様の原理に従って測定可能な方法であればいかなる方法によって測定されてもよい。まず、トナー粒子をミクロトームにより、スライスした後、TEM（透過型電子顕微鏡）にて10000倍の写真を撮影する。この写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス5000：日本レギュレータ杜製）に取り込んで、トナー粒子総数約7000個からカーボンブラック粒子についての粒径分布および平均粒径を求める。
【００１６】
本発明において使用されるカーボンブラックはDBP吸油量が70〜120ml/100g、好ましくは75〜115ml/100gのものである。
【００１７】
上記DBP吸油量を有するカーボンブラックは市販品として入手が可能である。具体例としては、三菱化学社製♯990、♯950、♯850、♯750、♯650、♯4000、♯44、♯40、♯33、♯32、♯30、MA100、キャボット社製 Monarch 900、Monarch 880、Monarch 800、Monarch 460、Monarch 430、REGAL330、BLACK PEARLS700、デグサ社製 Printex 90、Printex 80、Printex 40、Printex P、Printex 60、Printex L、Printex 30等の市販品を入手、使用することができる。
【００１８】
本明細書中、カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、ASTM-D2414-65Tに準じて測定された値である。
【００１９】
本発明のトナー粒子は水系媒体中においてトナー粒子の造粒を行う公知の湿式造粒法によって製造され得る。そのような湿式造粒法において、前記ＤＢＰ吸油量を有し、表面に細孔を適度に有するカーボンブラックは結着樹脂と絡み易いためにトナー粒子表面に移行し難く、トナー粒子内部において微分散を達成するため、本発明の目的を有効に達成できるものと考えられる。
【００２０】
湿式造粒法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等が挙げられ、トナー粒子の粒径制御および形状制御による画質向上の観点から乳化重合凝集法を採用することが好ましい。
【００２１】
例えば、乳化重合法では、重合開始剤を含む水系媒体中に重合性単量体を含む重合組成物を乳化分散し、重合を行いトナー粒子を得る。カーボンブラックは、重合組成物中に含有されていても、または予め水系媒体中に分散されていてもよい。
また例えば、懸濁重合法では、水系媒体中に重合性単量体および重合開始剤を含む重合組成物を分散し、重合を行いトナー粒子を得る。カーボンブラックは、重合組成物中に含有されていても、または予め水系媒体中に分散されていてもよい。
【００２２】
また例えば、乳化重合凝集法では、乳化重合法と同様の方法に従ってトナー粒子より微小な樹脂微粒子を得、該樹脂微粒子と少なくともカーボンブラックとを水系媒体中において凝集／融着させてトナー粒子を得る。
【００２３】
以下、トナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合について詳しく説明する。
乳化重合凝集法は、詳しくは、重合性単量体を用いて樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程、水系媒体中で樹脂微粒子分散液、カーボンブラック微粒子分散液等を混合し、各微粒子を凝集／融着させてトナー粒子を得る凝集／融着工程を含んでなり、通常はさらに、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別し、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成される。以下に、各工程の概要について説明する。
【００２４】
（重合工程）
水系媒体（界面活性剤および重合開始剤の水溶液）中に、重合性単量体を含む重合組成物の液滴を形成させ、重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において乳化重合反応を進行させて体積平均粒径30〜500nmの樹脂微粒子分散液を得る。本発明においては水系媒体中において予め乳化分散させたワックス、帯電制御剤などの添加剤粒子の存在下で重合性単量体を含む重合組成物の液滴を形成させて乳化重合するシード乳化重合を行って樹脂微粒子を得てもよいし、またはワックス、帯電制御剤などの添加剤を重合組成物に含有させておき、該重合組成物を用いて樹脂微粒子を得ても良い。また、乳化重合を多段階で行い、樹脂を多層化させた複合樹脂微粒子を得てもよい。このとき、トナー粒子からのワックスの離脱なくワックス含有量を増大する観点からは、乳化重合を３段階で行って、中間層にワックスを含有させた複合樹脂微粒子を得ることが好ましい。さらに、液滴中には油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。
【００２５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば50℃から90℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００２６】
重合性単量体はトナー粒子において結着樹脂を構成するものであり、本発明においては疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。それらの単量体の中でも、構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも1種類含有するのが望ましい。
【００２７】
重合性単量体を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、1種または2種以上のものを組み合わせて用いることができる。具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体等を用いることができる。
【００２８】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、3,4−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３０】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
【００３１】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を2個以上有するものが挙げられる。
【００３２】
重合組成物には上記重合性単量体の他に連鎖移動剤が添加されていてもよい。連鎖移動剤は重合時の重合体の分子量分布を制御するためのものである。連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸エステル、メルカプトグリコール酸エステル、ジスルフィド化合物等を用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れることから好ましく用いられる。
【００３３】
より具体的には、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ステアリルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプトプロピオン酸エステル、2−エチルヘキシルメルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t−ブチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物、スチレンダイマー等を挙げることができる。
【００３４】
水系媒体中に添加されるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、4,4'−アゾビス4−シアノ吉草酸及びその塩、2,2'−アゾビス（2−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とすることが可能である。
【００３５】
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、3,3−ジスルホンジフェニル尿素−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5−テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００３６】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行っても良い。本発明において、これらの界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的、例えば顔料粒子の分散剤等の目的で使用してもかまわない。
【００３７】
ワックスとしては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明のトナーを構成する好適なワックスとして、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
一般式（１）：Ｒ１−(ＯＣＯ−Ｒ２)ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数が1〜40の炭化水素基を示し、ｎは1〜4の整数である。）
【００３９】
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基Ｒ１の炭素数は1〜40とされ、好ましくは1〜20、更に好ましくは2〜5とされる。炭化水素基Ｒ２の炭素数は1〜40とされ、好ましくは16〜30、更に好ましくは18〜26とされる。また、一般式（１）において、ｎは1〜4の整数とされ、好ましくは2〜4、さらに好ましくは3〜4、特に好ましくは4とされる。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００４０】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式1w）〜22w）に示す化合物を例示することができる。
【００４１】
【化１】
2005221836.tif 000002
【００４２】
【化２】
2005221836.tif 000003
【００４３】
ワックスの添加量は、トナー粒子中における含有量が結着樹脂100重量部に対して0.5〜12重量部、好ましくは1〜10重量部となるような量が好適である。ワックスとして2種以上のワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００４４】
帯電制御剤としては、種々の公知のものが使用できる。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第4級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。
【００４５】
（凝集／融着工程）
前記重合工程により得られた樹脂微粒子分散液に、カーボンブラック微粒子分散液等を水系媒体中にて混合し、各微粒子を塩析により凝集させ、さらに加熱することにより融着させる。凝集と融着とは厳密に区別して行われなければならないというわけではなく、凝集と同時に融着が行われても良い。当該工程においては、樹脂微粒子やカーボンブラック微粒子とともに、ワックスや帯電制御剤などの添加剤粒子なども同時に凝集／融着させてもよい。
【００４６】
本明細書中、「凝集」は、少なくとも複数の樹脂微粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「凝集／融着」とは、凝集と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、凝集と融着とを同時あるいは段階的に起こさせる行為をいう。
【００４７】
カーボンブラックの添加量は、トナー粒子中における含有量が結着樹脂100重量部に対して3〜20重量部、好ましくは5〜15重量部となるような量が好適である。カーボンブラックの上記含有量は、従来の粉砕法または湿式造粒法によるブラックトナーと比較してほとんど同程度であるが、本発明においてはカーボンブラックの微分散が達成されるため、そのような量であっても、低付着量での高画像濃度を有効に達成できる。
【００４８】
カーボンブラック、ワックス、帯電制御剤等の分散液は、各添加剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。
特にカーボンブラックの分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（CMC）以上にした状態で行われることが好ましい。カーボンブラックの分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ダブルシリンダーパールミル、ボールミル、サンドミル、ダイノミル等のメディアを有する分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００４９】
凝集に際しては金属塩を凝集剤として好ましく用いることができ、2価または3価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。1価では凝集力が小さいため粒子を集めきれず、集めたとしてもトナー粒度分布がかなり広がる。これら金属塩の具体的な例を以下に示す。
【００５０】
1価の金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が挙げられる。2価の金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、3価の金属塩としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著、高分子化学17,601（1960）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【００５１】
凝集／融着工程においてはカーボンブラック微粒子と樹脂微粒子との親和性を向上させるため、樹脂微粒子分散液をカーボンブラック分散段階に添加しておき、微細化を実施させてもよい。また、カーボンブラックの濡れ性を向上させるためにアルコール等を添加してもよい。アルコールの種類は特に限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００５２】
凝集剤を添加する際の分散系の温度範囲としては、樹脂微粒子のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には5〜55℃、好ましくは10〜45℃である。
融着の際の分散系の温度範囲としては、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であればよい。
【００５３】
本発明においては融着に先だって、凝集粒子（コア粒子）分散液にその他の微粒子（シェル粒子）分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着し、コア−シェル構造型粒子を形成するシェル化を行うことが好ましい。このようにシェル層を設けることによって、帯電環境安定性および耐ストレス性が向上する。シェル粒子としては凝集粒子を構成する樹脂微粒子と同様のものが使用可能である。
【００５４】
シェル化工程においてコア−シェル構造型粒子はヘテロ凝集等により形成されるが、このコア−シェル構造型粒子分散液を上記と同様の融着工程において樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して融着を達成することにより、所望のトナー粒子を形成することができる。
【００５５】
（濾過・洗浄工程）
上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から共存する界面活性剤や凝集剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
（乾燥工程）
洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、5重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは2重量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００５７】
本発明のトナーは、通常、以上のような製造方法で得られたトナー粒子に外添剤が外添されてなっている。
外添剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００５８】
無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第4級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。外添剤を入れることにより流動性を上げることができ、外添剤を表面処理することによりさらにその効果が増す。
【００５９】
本発明は上記以外の無機微粒子および有機微粒子をトナー粒子にさらに外添することを妨げるものではない。
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（登録商標）、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００６０】
本発明のトナーは負帯電性トナーまたは正帯電性トナーのいずれのトナーとして使用されてもよいが、負帯電性トナーとして使用されることが好ましい。
また本発明のトナーはキャリアと混合した2成分現像剤、またはキャリアを用いない1成分現像剤のいずれの現像剤として使用されてもよい。
【実施例】
【００６１】
＜実施例＞
（ラテックスの製造例1）
核粒子の調整（第1段階重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000m1の反応釜にアニオン系界面活性剤C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na 7.08gをイオン交換水3010gに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下撹拌しながら、反応釜内の温度を80℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：KPS）9.2gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を75℃とした後、スチレン70.1g、アクリル酸ブチル19.9g、メタクリル酸10.9g、t−ドデシルメルカプタン10.0gからなる単量体混合液を1時間かけて滴下し、この系を80℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。このラテックスを「ラテックス1」とする。この樹脂粒子の体積平均粒径は60nmであり、重量平均分子量は15000であった。
【００６２】
中間層の形成（第2段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン105.6g、アクリル酸ブチル30.0g、メタクリル酸6.2g、t−ドデシルメルカプタン5.6gからなる単量体混合液に、結晶性物質として、WEP-5（日本油脂）98.0gを添加し、80℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、アニオン系界面活性剤（上記式）1.6gをイオン交換水2700mlに溶解させた界面活性剤溶液を82℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックスを固形分換算で28g添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（CLEARMIX）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示WEP-5の単量体溶液を0.5時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（KPS）5.1gをイオン交換水240m1に溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水750m1とを添加し、この系を82℃にて12時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス2」とする。
【００６３】
外層の形成（第3段重合）
上記の様にして得られたラテックスに、重合開始剤（KPS）7.4gをイオン交換水200mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下に、スチレン300g、アクリル酸ブチル95g、メタクリル酸15.3g、t−ドデシルメルカプタン10.0gからなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、28℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層にWEP-5が含有されている樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス3」とする。このラテックス3を構成する樹脂粒子は、20,000、80,000にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の体積平均粒径は130nmであった。
【００６４】
（ラテックスの製造例2）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた1000m1反応器に、蒸留水450m1、ドデシル硫酸ナトリウム0.56gを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら80℃に昇温した後、これに1wt％過硫酸カリウム水溶液120gを添加した。次に、スチレン120g、アクリル酸ブチル38g、メタクリル酸14g、t−ドデシルメルカプタン3gの混合液を1.5時間かけて添加した後、さらに2時間保持し重合を完結させた。このラテックスを「ラテックス4」とする。「ラテックス4」の重量平均分子量は58000、重量平均粒径は150nmであった。
【００６５】
（着色剤粒子分散液の製造例1）
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数3）59gをイオン交換水1600mlに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「Monarch880」(Cabot社製、DBP吸油量112ml/100g）420gを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。着色剤粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は110nmであった。これを着色剤粒子分散液（1）とする。
【００６６】
（着色剤粒子分散液の製造例2）
カーボンブラック「Monarch880」をカーボンブラック「MA100」（三菱化学社製、DBP吸油量100ml/100g）に変更した以外は着色剤粒子分散液の製造例1と同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。着色剤粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は103nmであった。これを着色剤粒子分散液（2）とする。
【００６７】
（着色剤粒子分散液の製造例3）
カーボンブラック「Monarch880」をカーボンブラック「Printex80」（デグサ社製、DBP吸油量98ml/100g）に変更した以外は着色剤粒子分散液の製造例1と同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。着色剤粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は113nmであった。これを着色剤粒子分散液（3）とする。
【００６８】
（着色剤粒子分散液の製造例4）
カーボンブラック「Monarch880」をカーボンブラック「♯44」（三菱化学社製、DBP吸油量78ml/100g）に変更した以外は着色剤粒子分散液の製造例1と同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。着色剤粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は112nmであった。これを着色剤粒子分散液（4）とする。
【００６９】
（着色剤粒子分散液の製造例5）
カーボンブラック「Monarch880」をカーボンブラック「Specia1 Black350」（デグサ杜製、DBP吸油量45ml/100g）に変更した以外は着色剤粒子分散液の製造例1と同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。着色剤粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は107nmであった。これを着色剤粒子分散液（5）とする。
【００７０】
（着色剤粒子分散液の製造例6）
カーボンブラック「Monarch880」をカーボンブラック「Printex３」（デグサ社製、DBP吸油量123ml/100g）に変更した以外は着色剤粒子分散液の製造例1と同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。着色剤粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業杜製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は109nmであった。これを着色剤粒子分散液（6）とする。
【００７１】
（ワックス分散液の製造例1）
蒸留水680g、ペンタエリスリトールエステル（ユニスターH476 日本油脂社製）180g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬）17gを混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は130nmであった。
【００７２】
（実施例1）
「ラテックス3」420.7g（固形分換算）と、イオン交換水900gと、着色剤分散液（1）1166gとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調節した後、この溶液に5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてPHを8〜10.0に調整した。次いで、塩化マグネシウム6水和物12.1gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に84℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が4.5μmになった時点で得られた粒子を樹脂で被覆するため「ラテックス1」84gを10分間かけて徐々に滴下し、サンプリングした液を遠心分離にかけ上澄みが透明化するまでそのまま放置する（約90min）。被覆が終了したら塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000m1に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。その後、熟成処理として液温度98℃にて2時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着を継続させた。その後、30℃まで冷却し、塩酸を添加してPHを2.0に調整し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【００７３】
（実施例2）
粒径を6.5μmに調整したこと以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。
（実施例3）
粒径を5.5μmに調整したこと以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。
（実施例4）
粒径を3.4μmに調整したこと以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。
（実施例5）
粒径を7.7μmに調整したこと以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。
【００７４】
（実施例6）
着色剤分散液（2）に変更した以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。
（実施例7）
着色剤分散液（3）に変更した以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。
（実施例8）
着色剤分散液（4）に変更した以外は実施例1と同様にして、トナー粒子を得た。
【００７５】
（実施例9）
「ラテックス4」420.7g（固形分換算）と、イオン交換水900gと、着色剤分散液（1）1166gと、ワックス分散液（1）68gを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調節した後、この溶液に5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてPHを8〜10.0に調整した。
次いで、塩化マグネシウム6水和物12.1gをイオン交換水1000m1に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に84℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が4.5μmになった時点で得られた粒子を樹脂で被覆するため「ラテックス1」84gを10分間かけて徐々に滴下し、サンプリングした液を遠心分離にかけ上澄みが透明化するまでそのまま放置する（約90min）。被覆が終了したら塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000m1に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。熟成処理として液温度98℃にて2時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着を継続させた。その後、30℃まで冷却し、塩酸を添加してPHを2.0に調整し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【００７６】
（実施例10）
「ラテックス1」による凝集粒子への被覆を行わなかったこと以外、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００７７】
（比較例1）
着色剤分散液（5）を用いたこと以外は実施例1と同様にしてトナー粒子を得た。
（比較例2）
着色剤分散液（6）を用いたこと以外は実施例1と同様にしてトナー粒子を得た。
【００７８】
（比較例3）
スチレン150g、トルエン150gをオートクレーブに仕込み、撹拌下に温度を５℃に保ちながら、BF3−フェノール錯体1.5gを少量づつ約10分間で添加した。その後、さらに３時間撹拌を続行した。さらに５％水酸化ナトリウム水溶液50mlを加えて30分間激しく撹拌して触媒を分解した後、水層を分離し、さらに重合油を中性になるまで水洗した後、未反応成分およびトルエンを留去し、残渣としてポリスチレンを得た。分子量は1500であった。
上記樹脂100g、カーボンブラック「Monarch880」（Cabot社製、DBP吸油量112ml/100g）10g、荷電制御剤（サリチル酸亜鉛錯体；E-84；オリエント化学工業社製）2gをヘンシェルミキサーで混合した後、混合物を２軸押出混練機で混練した。得られた混練物をフェザーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕し、さらに気流分級機により分級して体積平均粒径8.0μｍのトナー粒子を得た。
【００７９】
（後処理）
上記実施例ならびに比較例で得られたトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ（H-2000；クラリアント社製）0.5重量部と、酸化チタン（STT30A：チタン工業社製）1.0重量部、チタン酸ストロンチウム（体積平均粒径0.2μm）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速40m/sec、60秒間）混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
【００８０】
【表１】
2005221836.tif 000004
【００８１】
（トナー特性評価方法）
・帯電量
帯電量を前記ブローオフ法により測定した。帯電量の低下は画素再現性の低下やトナー飛散による機内汚染の要因になる。
【００８２】
・帯電環境安定性（耐環境安定性）
低温低湿環境（10℃、15％）で24時間保管した現像剤の帯電量と、高温高湿環境（30℃、85％）で24時間保管した現像剤の帯電量との差で帯電環境安定性を評価した。帯電量の測定は前記ブローオフ法に従った。
○：差の絶対値が7μC/g以下であった；
△：差の絶対値が7μC/g以上8μC/g未満であった；
×：差の絶対値が8μC/g以上であった。
【００８３】
以下の評価項目については、トナーと後述のコートキャリアをトナー混合比7wt％で調合して調製した現像剤を使用した。
・耐ストレス性
耐ストレス性は、ミノルタ製複写機CF-3102を用いて、BW比5％の画像を1000枚印字した後、圧潰または摩滅したトナー粒子が感光体の表面に薄層状に付着する現象の有無によって評価した。
○：表面にトナー粒子が付着せず；
△：表面にごくわずかにトナー粒子が付着しているが、実用上問題はない；
×：表面に多数トナー粒子が付着しており、実用上問題があった。
【００８４】
・画像濃度
ミノルタ製複写機CF-3102を用いて、実験室環境（23℃、55％）で1.5cm×1.5cmのベタ画像（付着量3.5g/m2）をとり、その反射濃度をX-Rite社製光学濃度計で測定した。
【００８５】
・中抜け（転写性）
ミノルタ製複写機CF-3102を用いて、BW比5％の画像を1000枚印字した。その後、実験室環境（23℃、55％）および過酷な条件となる高温高湿環境（30℃、85％）でマシンを各々24時間保管した後、一辺が1cmの正三角形を付着量が3.5g/m2になるようにべタ画像で縦10×横10個（総100個）印字し、目視により下記基準により評価した。顔料の分散性が悪くなると中抜け性能が悪化する。特に評価環境が高温高湿下においては、トナー間の凝集力が強くなり、また、帯電量が低下する為、中抜け性能は悪化する。
○：画像上中抜けが発生しなかった；
△：画像上中抜けが若干発生しているが、画像欠損のレベルまでには到らず、実用上問題がなかった；
×：画像上中抜けが多数発生しており、一部画像欠損も発生している為、実用上問題があった。
【００８６】
【表２】
2005221836.tif 000005
【００８７】
（コートキャリアの製造）
撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量500mLのフラスコにメチルエチルケトンを100重量部仕込んだ。別に窒素雰囲気下80℃でメチルメタクリレート36.7部、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを5.1部、3−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを58.2部および1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）を1部とともに、メチルエチルケトン100部に溶解させて得られた溶液を2時間に渡り反応容器中に滴下し、5時間熟成させた。
【００８８】
得られた樹脂溶液に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（IPDI／TPM系：NCO％＝6.1％）を樹脂のOHと架橋剤のNCOのモル比率が1：1になるように添加し、メチルエチルケトンで希釈して固形比3重量％であるコート樹脂溶液を調製した。
【００８９】
コア材として焼成フェライト粉（平均粒径30μm）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が1.5重量％となるようにスピラコーター（岡田精工社製）により、塗布、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて160℃で1時間放置して焼成した。こうして得られたキャリアの平均粒径は31μm、電気抵抗は約3×1010Ωcmであった。
【００９０】
（トナー及び樹脂粒子の物性測定方法）
・樹脂粒子および顔料粒子の体積平均粒径
動的光散乱粒度分布測定装置ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定した。マイクロトラック社製粒度分布計UPA-150でも測定可能である。
【００９１】
・トナーの体積平均粒径および個数平均粒径
体積平均粒径および個数平均粒径は、コールターマルチサイザーII（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャーチューブ50μmを用いて測定した。
【００９２】
・円形度
円形度は「相当円の周囲長／粒子投映像の周囲長」で表される。平均円形度はフロー式粒子像解析装置（FPIA-2000：シスメックス社製）を用いて水分散系で測定した。
【００９３】
・カーボンブラック分散性（分散粒径）
トナー粒子中におけるカーボンブラックの分散粒径は以下の方法により測定した。トナー粒子をミクロトームにより、スライスした後、TEM（透過型電子顕微鏡）にて10000倍の写真を撮影し、この写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス5000：日本レギュレータ杜製）に取り込んで、粒子中におけるカーボンブラックの粒径分布および平均粒径を測定した。
【００９４】
・分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（807-IT型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を40℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを1kg/cm2で流し、測定する試料30mgをテトラヒドロフラン20m1に溶解し、この溶液0.5mgを上記のキャリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。