(57)【要約】      （修正有）【課題】プリント配線板製造に用いられるソルダーレジストやマーキングインキとして有用な加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物、さらに半導体キャリアテープやフレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストに好適に用いられる耐折性に優れ、硬化後の反りが少ない熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化塗膜を提供する。【解決手段】（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂、（Ｃ）アミン系活性水素化合物、及び（Ｄ）一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物を含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂、
（Ｂ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂、
（Ｃ）アミン系活性水素化合物、
及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物
【化１】
2005232195.tif 000016
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、下記一般式（II）、下記一般式（III）、及び下記一般式（Ｖ）で表わされるエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能エポキシ化合物（ａ）
【化２】
2005232195.tif 000017
（式中、Ｒ３，Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎは１〜５０の値を示す。）
【化３】
2005232195.tif 000018
（式中、Ｍは下記一般式（IV）で表わされる基を示し、Ｒ６は脂肪族又は芳香族多官能カルボン酸の残基を示し、ｍは１〜５０の値を示す。）
【化４】
2005232195.tif 000019
（式中、Ｒ７，Ｒ８は２価のシクロヘキサン環及び／又はベンゼン環を示し、Ｒ９，Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は水素原子又はグリシジル基を示し、ｋは０〜２５の値を示す。）
【化５】
2005232195.tif 000020
（式中、ＸとＹは互いに異なる２価の芳香環を示し、Ｇはグリシジル基及び／又は水素原子を示し、ｐは１〜２０の整数を示す。）
と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（Ｂ）が、エポキシ化ポリブタジエンを含む樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミン系活性水素化合物（Ｃ）が、メラミン及び／又はジシアンジアミドであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記リン酸アミド化合物（Ｄ）が、組成物中に５〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させて得られる硬化塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造に有用なハロゲンフリーで難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、プリント配線板に用いられるソルダーレジストやマーキングインキとして有用な加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、かつハロゲンフリーで安定した難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物、さらにＴＡＢ（Tape Automated Bonding ）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）に用いられる半導体キャリアテープやＣＯＦ（Chip on Film）等のフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストに好適に用いられる耐折性に優れ、硬化後の反りが少ない熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストは、はんだ付け工程時、無関係な配線を保護するだけで無く、めっき処理時のめっきレジストとして使用される場合もあり、さらにはんだ付け後の配線の保護膜も兼ねているため、はんだ付け時の耐熱性、めっき処理時の耐薬品性、はんだ付け後の絶縁信頼性等が必要とされる。又、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding ）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）に用いられる半導体キャリアテープやＣＯＦ（Chip on Film）等のフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストには、さらに、耐折性に優れ、硬化後の反りが少ない硬化塗膜であることが必要とされている。
又、電池駆動の機器以外に用いられるプリント配線板等には、難燃性も必要とされている。更に、このような難燃化の手法としては、最近、樹脂や有機材料に含まれるハロゲン化合物が焼却灰中のダイオキシン等の原因となる可能性があることから、ハロゲンフリーによる難燃性付与が要求されている。
【０００３】
このようなソルダーレジストやマーキングインキとしては、例えば、液状エポキシ樹脂、体質顔料、着色顔料、溶剤、及びイミダゾール誘導体からなる組成物（特許文献１参照。）や、アクリル酸またはメタクリル酸とスチレン等の共重合物と、エポキシ樹脂からなる組成物（特許文献２参照。）が提案されているが、耐めっき性等が不十分であった。また、これらを半導体キャリアテープやフレキシブルプリント配線板に用いた場合、耐折性が不十分であり、硬化後の反りも大きいという問題があった。
さらに、このような熱硬化性樹脂組成物を難燃化する一般的な方法としては、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物を配合する方法、リン酸エステルを難燃剤として配合する方法、及び赤燐を配合する方法などがある。しかし、ハロゲンフリー化が叫ばれている現在、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物を配合する方法は、避けられている。また、リン酸エステルを配合する方法は、プリント配線板製造時のめっき処理等で、リン酸エステルが加水分解し、電気絶縁性や電気腐食性などの塗膜特性を低下させるという問題があり、さらに赤燐を配合する方法は、赤燐による着色などの外観不良やソルダーレジスト組成物の貯蔵時に消防法等の規制を受けるという問題がある。
【０００４】
フレキシブルプリント配線板用のソルダーレジストとしては、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、可撓性を有する被膜を形成する紫外線硬化型、熱硬化型のソルダーレジストインキ又は液状ポリイミドインキをスクリーン印刷により塗布するタイプや、可撓性を有する被膜を形成する液状フォトソルダーレジストインキのタイプがある。 
しかしながら、カバーレイフィルムでは、ハロゲンフリーによる難燃化は可能であるが、銅箔との追随性に問題があるため、高精度なパターンを形成することが出来ないという問題がある。一方、紫外線硬化型ソルダーレジストインキ及び液状フォトソルダーレジストインキでは、基材のポリイミドとの密着性が悪く、充分な可撓性が得られないとい問題がある。また、ソルダーレジストインキの硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じてしまい、問題となっている。さらに液状ポリイミドインキとして可溶性芳香族ポリイミドを用いた組成物が提案されている（特許文献３参照）が、高価であることと、印刷時に滲みが生じてしまい、充分な作業性が得られず、問題となっている。 
【特許文献１】特開昭５０−６４０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−２３９０７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公平５−７５０３２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術が抱える上記問題点を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、プリント配線板製造に用いられるソルダーレジストやマーキングインキとして有用な加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、かつハロゲンフリーで安定した難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物、さらに半導体キャリアテープやフレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストに好適に用いられる耐折性に優れ、硬化後の反りが少ない熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記熱硬化性樹脂記組成物を、加熱により硬化させて得られる加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、かつハロゲンフリーで安定した難燃性を有する硬化塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂、
（Ｂ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂、
（Ｃ）アミン系活性水素化合物、
及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物
【０００７】
【化１】
2005232195.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
を含有する熱硬化性樹脂組成物が、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、かつハロゲンフリーで安定した難燃性を有することを見出し、さらに、上記カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）として、特定の線状の多官能エポキシ化合物（ａ）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂を用いた組成物が、耐折性に優れ、硬化後の反りが少ない硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明者らは、カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（Ｂ）のエポキシ基との付加反応と、カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基とアミン系活性水素化合物（Ｃ）の活性水素のマイケル付加反応を利用した架橋形態を取ることにより、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れた樹脂組成物になり、さらに上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物（Ｄ）を配合することにより、加水分解性が低く、ハロゲンフリーで安定した難燃性を付与できることを見出した。さらにまた、上記カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）として、後述の線状の多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂を用いることにより、耐折性に優れ、硬化後の反りが少ない硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、ダイオキシン等の環境破壊物質を発生することの無いハロゲンフリーで安定した難燃性を有し、かつ加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れるプリント配線板用ソルダーレジストやマーキングインキが提供され、信頼性の高いプリント配線板を安価に製造することができる。さらに、特定のカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を用いることにより、ＴＡＢ、ＣＳＰ、ＴＣＰに用いられる半導体キャリアテープや、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板に好適に用いられる耐折性に優れ、反りの少ない硬化塗膜を有する信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第一の態様として、（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂、
（Ｂ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂、
（Ｃ）アミン系活性水素化合物、
及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物
【００１１】
【化２】
2005232195.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。また、本発明の好ましい態様として、前記カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、下記一般式（II）、下記一般式（III）、及び下記一般式（Ｖ）で表わされるエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能エポキシ化合物（ａ）
【００１２】
【化３】
2005232195.tif 000004
（式中、Ｒ３，Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎは１〜５０の値を示す。）
【００１３】
【化４】
2005232195.tif 000005
（式中、Ｍは下記一般式（IV）で表わされる基を示し、Ｒ６は脂肪族又は芳香族多官能カルボン酸の残基を示し、ｍは１〜５０の値を示す。）
【００１４】
【化５】
2005232195.tif 000006
（式中、Ｒ７，Ｒ８は２価のシクロヘキサン環及び／又はベンゼン環を示し、Ｒ９，Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は水素原子又はグリシジル基を示し、ｋは０〜２５の値を示す。）
【００１５】
【化６】
2005232195.tif 000007
（式中、ＸとＹは互いに異なる２価の芳香環を示し、Ｇはグリシジル基及び／又は水素原子を示し、ｐは１〜２０の整数を示す。）
と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。
さらに、他の態様としては、上記熱硬化性樹脂組成物を、加熱により硬化させて得られる硬化塗膜が提供される。
【００１６】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる一分子中に１個以上のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有していれば、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
【００１７】
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、グリシジルメタクリレートやアクリル酸クロライドなどを用いてエチレン性不飽和基をペンダントとして得られるカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂、
（２）一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、一分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂、
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂、
（５）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸の一部に、一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂、
（６）多官能エポキシ化合物、不飽和モノカルボン酸、及び一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂、及び
（７）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の１級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、多官能エポキシ化合物から誘導される（４）のカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂が、密着性等が良好で好ましい。
【００１８】
更に、前記（４）のカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂の製造に用いられる多官能エポキシ化合物として、以下に列挙するような線状の多官能エポキシ化合物（ａ）を用いることにより、ＴＡＢ、ＣＳＰ、ＴＣＰに用いられる半導体キャリアテープや、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板に好適に用いられる耐折性に優れ、反りの少ない熱硬化性樹脂組成物、及び硬化塗膜を提供することができる。
【００１９】
即ち、前記カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、下記一般式（II）、下記一般式（III）、及び下記一般式（Ｖ）で表わされるエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能エポキシ化合物（ａ）
【００２０】
【化７】
2005232195.tif 000008
（式中、Ｒ３，Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎは１〜５０の値を示す。）
【００２１】
【化８】
2005232195.tif 000009
（式中、Ｍは下記一般式（IV）で表わされる基を示し、Ｒ６は脂肪族又は芳香族多官能カルボン酸の残基を示し、ｍは１〜５０の値を示す。）
【００２２】
【化９】
2005232195.tif 000010
（式中、Ｒ７，Ｒ８は２価のシクロヘキサン環及び／又はベンゼン環を示し、Ｒ９，Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は水素原子又はグリシジル基を示し、ｋは０〜２５の値を示す。）
【００２３】
【化１０】
2005232195.tif 000011
（式中、ＸとＹは互いに異なる２価の芳香環を示し、Ｇはグリシジル基及び／又は水素原子を示し、ｐは１〜２０の整数を示す。）
と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂である。
【００２４】
前記一般式（II）で表わされる多官能エポキシ化合物（ａ）は、一般式（II）中のＲ５が全て水素原子であり、ｎの値が１〜５０であるビスフェノールＦ型又はビスフェノールＡ型２官能エポキシ化合物をジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等に溶解し、後述するようなエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物を反応させることにより、多官能化したビスフェノール骨格の樹脂である。
一般式（II）のｎの値が、１未満の場合、指触乾燥性、ドライフィルム化する時の造膜性や耐クラック性が低下するので好ましくない。一方、ｎが５０を超えた場合、粘性が上がり、印刷性が低下したり、固形分濃度が低下し十分な膜厚が得られ難くなるので好ましくない。
【００２５】
前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなどが用いられる。また、エピハロヒドリンの付加量は、平均５０％以上が好ましく、より好ましくは、８０％以上である。エピハロヒドリンの付加量が５０％未満の場合、マイケル付加による架橋密度が低下し、耐水性などの塗膜特性が低下するので好ましくない。
【００２６】
また、アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用でき、特に苛性ソーダが好ましい。このアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記末端エポキシ基の線状エポキシ化合物におけるエポキシ化したいアルコール性水酸基１モルに対して、０．５〜２モルとすることが好ましい。
【００２７】
上記エピハロヒドリンの付加反応の温度は、２０〜１００℃が好ましい。付加反応の温度が、２０℃未満であると反応が遅くなり、長時間の反応が必要となり、一方、反応温度が、１００℃を超えると副反応が多く起こるので好ましくない。
【００２８】
前記一般式（III）で表わされる多官能エポキシ化合物（ａ）は、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型２官能エポキシ化合物と、（ｄ）一分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物とを原料として、後述するような公知のエステル化触媒を用いて、交互に重合させることによって得られる末端エポキシ基の線状エポキシ化合物を、前記一般式（II）で表わされる多官能エポキシ化合物（ａ）と同様に、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等に溶解し、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物を反応させることにより、多官能化したものである。
一般式（III）のｍの値が、１未満の場合、指触乾燥性、ドライフィルム化する時の造膜性や耐クラック性が低下するので好ましくない。一方、ｍが５０を超えた場合、粘性が上がり、印刷性が低下したり、固形分濃度が低下し十分な膜厚が得られ難くなるので好ましくない。また、エピハロヒドリンの付加量は、平均５０％以上が好ましく、より好ましくは、８０％以上である。エピハロヒドリンの付加量が５０％未満の場合、マイケル付加による架橋密度が低下し、耐水性などの塗膜特性が低下するので好ましくない。
【００２９】
上記一分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｄ）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、セバシン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルコハク酸と無水フタル酸の付加物などが挙げられるが、柔軟性付与の面から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、セバシン酸など脂肪族又は脂環式のジカルボン酸化合物が特に好ましい。これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、前記エステル化触媒としては、エポキシ基とカルボキシル基が定量的に反応させることができるホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類などが挙げられる。具体的には、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィン又はこれらと酸化物との塩類などホスフィン類；ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなど；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの脂肪族又は芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの触媒の使用量は、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型２官能エポキシ化合物のエポキシ基１モル（１当量）に対して、０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。この理由は、触媒の使用量が０．１モル％よりも少ない割合の場合、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、２５モル％を超える場合、逆に反応が早いため制御し難くなるので好ましくない。
【００３１】
前記一般式（Ｖ）で表わされる多官能エポキシ化合物（ａ）は、一分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ化合物（以下、二官能芳香族エポキシ化合物という）と、一分子中に２個のフェノール性水酸基を有する二官能フェノール化合物とを原料として、後述するような公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下、交互に重合させることによって得られる末端エポキシ基の線状エポキシ化合物を、前記一般式（II）で表わされる多官能エポキシ化合物（ａ）と同様に、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などに溶解し、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物を反応させることにより、多官能化したものである。
【００３２】
前記二官能芳香族エポキシ化合物としては、下記式（VI）〜（IX）で示されるような芳香環を有するビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル等の少なくとも１種の二官能芳香族エポキシ化合物が用いられる。このような二官能芳香族エポキシ化合物を、二官能フェノール化合物との交互共重合体における一方のモノマー成分とすることにより、硬化物の強度、耐熱性、電気絶縁性等に優れたエポキシ化合物が得られる。
【００３３】
【化１１】
2005232195.tif 000012
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一の又は互いに異なる、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は同一の又は互いに異なる、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２０、Ｒ２１は同一の又は互いに異なる、水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。）
【００３４】
前記ビフェノール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型又はナフタレン型のジグリシジルエーテルとしては、例えばビフェノール化合物、ビキシレノール化合物、ビスフェノール化合物又はジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンとの反応から製造されるものを使用することができる。また、市販のエポキシ化合物も使用することができ、例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテルとしてはジャパンエポキシレジン（株）製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」等、ビキシレノール型ジグリシジルエーテルとしてはジャパンエポキシレジン（株）製の商品名「エピコートＹＸ−４０００」等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては旭チバ（株）製の商品名「アラルダイト＃２６０」、「アラルダイト＃６０７１」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとしては大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２（Ｄ）」等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
前記一般式（Ｖ）で表わされる多官能エポキシ化合物（ａ）の原料となる二官能フェノール化合物としては、その構造に特徴があり、耐熱性を高くするために芳香環を有し、対称構造或いは剛直な構造を有したものを使用することができる。このような化合物としては、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビスフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
二官能芳香族エポキシ化合物と二官能フェノール化合物との反応に使用されるエーテル化触媒としては、グリシジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応させることができるホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独で又は併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、グリシジル基とフェノール性水酸基との反応で生成するアルコール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好ましくない。ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィン又はこれらと酸化物との塩類などが挙げられる。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３７】
これらのエーテル化触媒は、二官能芳香族エポキシ化合物及び二官能フェノール化合物の仕込み量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。この理由は、触媒の使用量が０．００１質量部未満では、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、１質量部を超えるものについては逆に反応が早いため制御がし難くなるので好ましくない。このような触媒の存在下、二官能芳香族エポキシ樹脂化合物と二官能フェノール化合物との反応は、不活性ガス気流中或いは空気中で前記触媒下、約１３０〜１８０℃の温度範囲で反応させることが好ましい。
【００３８】
以上のような線状の多官能エポキシ化合物（ａ）と反応させる前記不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸などの他、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸（ｂ）の中でも特に好ましいのは、アクリル酸及びメタアクリル酸である。これら不飽和モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００３９】
これらの不飽和モノカルボン酸（ｂ）の付加量は、前記多官能エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１．０当量あたり、０．８〜１．３当量で、好ましくは０．９５〜１．０５当量である。不飽和モノカルボン酸（ｂ）の付加量が、０．８当量未満の場合、未反応のエポキシ基が、この後付加する飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）から得られるカルボキシル基と反応し、保存安定性を低下させたり、ゲル化する原因となるので、好ましくない。一方、付加量が、１．３当量を超えた場合、不飽和モノカルボン酸に起因する臭気が強くなり、又過剰の不飽和モノカルボン酸が、熱硬化時ガス化して、銅箔等を腐食させるので、好ましくない。
【００４０】
また、前記飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基酸又は三塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００４１】
これら飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、得られるカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような付加量とすることが望ましい。カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、オキシラン環との反応による架橋密度が低下し、はんだ耐熱性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、オキシラン環との反応による架橋密度が上がり、硬くなり、柔軟性が低下するので好ましくない。
【００４２】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型等のグリシジルエーテル類；ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類；トリグリシジルイソシアヌレートやテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂類；エポキシ化ポリブタジエン等の公知慣用のエポキシ樹脂を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で特に好ましいものとしては、有機溶剤等に難溶性であるトリグリシジルイソシアヌレート（構造異性体として、α体とβ体があるが、β体が特に好ましい。）や、可撓性付与効果の大きいエポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂の配合割合は、前記カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．０当量であることが、硬化塗膜の耐めっき性、はんだ耐熱性などの特性面から好ましい。 
【００４３】
次に、前記アミン系活性水素化合物（Ｃ）としては、熱硬化時に、カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基にマイケル付加する化合物であり、一般的にエポキシ樹脂の潜在性アミン系硬化剤として用いられているものが使用できる。具体的には、ジシアンジアミド；メラミン、ビニルトリアジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン類；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド類などが挙げられる。これらの中で、ジシアンジアミド及びメラミンが、銅箔の防錆効果もあり、特に好ましい。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いても良い。
これらアミン系活性水素化合物（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基１当量に対し、アミン系活性水素化合物（Ｃ）の活性水素が１当量となることが好ましいが、これらのアミン系活性水素化合物は、前記
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（Ｂ）と反応したり、銅箔とキレートを作るため、組成物中に、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％配合する。
【００４４】
本発明のハロゲンフリーで難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物の特徴である下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド（Ｄ）は、
【００４５】
【化１２】
2005232195.tif 000013
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
ジフェニルホスフィニルクロリド、ジフェニルホスフィニルブロミド、ジ−３，５−キシレニルホスフィニルクロリドなどフェニル基、又はその芳香環の水素原子１〜２個が炭素数１〜４のアルキル基に置換されたジフェニルホスフィニルハライド類と、ピペラジンをジクロロエタンなどの非水系有機溶剤に溶解し、トリエチルアミンなどの塩基触媒を加えることにより、合成することができる。例えば、ジフェニルホスフィニルクロライドとピペラジンから、誘導される上記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が、水素原子であるＮ，Ｎ’−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンは、リン原子を約１１質量％、窒素原子を約５質量％含んでおり、融点は、約１８６．７℃である。市販品としては、四国化成社製のＳＰ−７０３がある。
【００４６】
この様にして得られた上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物（Ｄ）は、リン酸エステル類に比べ、加水分解性が極めて低く、プリント配線板製造時のめっき処理等のアルカリ又は酸による化学処理やその後の加熱処理でも加水分解することなく、安定した難燃性と、電気絶縁性を維持することができる。
又融点も高いため、熱硬化時に溶け出し、銅箔等を汚染するということも無い。更に、分子中に窒素原子を含んでいることから、燃焼時にホスファゼン環等を形成し、リン酸エステルに比べ、難燃性付与効果も高いという特徴を有している。
上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド（Ｄ）の配合量としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。リン酸アミドの配合量が、５質量％未満の場合、リン原子の含有率が低く、他の難燃剤と併用しても、充分な難燃性が得られないので好ましくない。一方、リン酸アミドの配合量が５０質量％を超えた場合、塗膜強度が低下するので好ましくない。
【００４７】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、硫酸バリウム、タルク、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム等の公知慣用の無機充填剤を配合でき、その配合量は組成物中に、６０質量％以下が適当であり、好ましくは５〜４０質量％の割合である。無機充填剤の配合量が上記割合を越えると、硬化塗膜の耐屈曲性及び耐折性が低下し、好ましくない。さらに、必要に応じて公知慣用の着色顔料（例えば、酸化チタン、カーボン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー等）、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を添加できる。
また、難燃性をさらに上げるために、ホスファゼン化合物など、加水分解性の少ないリン含有化合物を配合することもできる。 
【００４８】
以上のような組成を有する熱硬化性樹脂組成物は、回路形成されたプリント配線板やテープキャリアパッケージにスクリーン印刷法により塗布し、例えば１２０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、基材に対する密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等に優れた硬化塗膜が形成される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００５０】
〈カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例１〉
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１０）２１０部とカルビトールアセテート１０９．７部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１）が無くなるまで、約６時間反応させた。この反応液に、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０  １０９．７部を加え、希釈した後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）ワニスは、不揮発分６２％、固形物の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。  
【００５１】
〈カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例２〉
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝９５０、軟化点８５℃、平均重合度ｎ＝６．２）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部を仕込み、ジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で純度９８．５％水酸化ナトリウム６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した複製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量＝３１０、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られた前記一般式（II）で表わされる多官能エポキシ化合物（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。この多官能エポキシ化合物（ａ）３１０部及びカルビトールアセテート３１３．２部を攪拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに仕込み、９０℃で加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロフタル酸無水物１４０部を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行ない、カルボキシル基含有不飽和ポリエステル光硬化性樹脂（Ａ）を６２．５％含有する溶液を得た。以下、この溶液をＡ−２ワニスと称す。
【００５２】
〈カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例３〉
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２部とエポキシ当量＝１７６の水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製、「ＹＸ８０００」）８８０部を仕込み、窒素雰囲気下にて、１００℃で撹拌した。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４３８ｇ／当量の線状のエポキシ化合物を得た。
次に、フラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン７８０部、ジメチルスルホキシド６３５部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持した。その後、純度９６％水酸化ナトリウム１５０部を９０分間かけて分割添加した後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量＝２４７の前記一般式（III）で表わされる多官能エポキシ化合物（ａ）を得た。
次に、上記多官能エポキシ化合物（ａ）４９４部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート５６３．５部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸３５０部を徐々に滴下し、２０時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物３００部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。
このようにして得られたカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）ワニスは、不揮発分６７％、固形物の酸価８９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）ワニスを、Ａ−３ワニスと称す。
【００５３】
〈カルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例４〉
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン２０３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン−８４０（大日本インキ化学社製、エポキシ当量１８０）１０９７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量＝３６５の２官能エポキシ化合物を得た。
次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０５８部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１２２部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量＝２７５の前記一般式（Ｖ）で表わされる多官能エポキシ化合物（ａ）を得た。得られた多官能エポキシ化合物（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記２官能エポキシ化合物におけるアルコ−ル性水酸基１．７１個のうち約０．８２個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は４８％である。次に、多官能エポキシ化合物（ａ）３４７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４０１部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）ワニスは、不揮発分６０％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−４ワニスと称す。 
【００５４】
〈実施例１〜４及び比較例１〜２〉
前記合成例得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物を得た。各熱硬化性樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。
【００５５】
【表１】
2005232195.tif 000014
【００５６】
【表２】
2005232195.tif 000015
なお、上記表２中の性能試験の方法は、以下の通りである。
【００５７】
性能評価：
（１）難燃性
日立化成製のノンハロゲンの難燃性基板ＲＯ−６７Ｇ（０．２ｍｍｔ材）に、片面２０μｍずつスクリーン印刷で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で１５０℃，３０分間、熱硬化した。この試験片をＵＬ９４燃焼性試験に準じて、燃焼時間を測定した。
○：ＵＬ  Ｖ−０相当  
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０秒以下）
△：ＵＬ  Ｖ−１相当
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０〜２５０秒）
×：自己消火性なし
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、２５０秒以上）
【００５８】
（２）はんだ耐熱性
回路形成されたプリント配線板に、上記各熱硬化性樹脂組成物を、硬化塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、１５０℃で３０分間硬化させた。得られた硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し、硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。 
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの 
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの 
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの 
【００５９】
（３）耐酸性
上記と同様にして得られた基板を、５０℃の１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に、３０分間浸漬し、水洗後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジストの剥がれ・変色について評価した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：塗膜に、剥がれがあるもの
【００６０】
（４）耐アルカリ性
上記の耐酸性と同様に、得られた基板を、５０℃の１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に、３０分間浸漬し、水洗後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジストの剥がれ・変色について評価した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：塗膜に、剥がれがあるもの
【００６１】
（５）耐折性
上記実施例２〜４の各熱硬化性樹脂組成物を、それぞれカプトン材（厚さ５０μｍ）上にスクリーン印刷で全面印刷し、１５０℃で３０分間硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。  得られた硬化膜を外側にして１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：硬化膜にクラックがないもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
【００６２】
（６）反り
上記実施例２〜４の各熱硬化性樹脂組成物を、それぞれカプトン材（１５０×１１０ｍｍ、厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷で全面印刷し、１５０℃で３０分間硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。冷却後、得られた硬化塗膜の反りを以下の基準で評価した。 
○：反りがないもの 
△：若干反りがあるもの 
×：反りがあるもの
【００６３】
表２に示す結果から明らかな如く、本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜は、ノンハロゲンで、比較例３のハロゲン含有エポキシ樹脂を使用した硬化物と同様の難燃性を有し、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れた特性を有している。これに対して、一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物を配合していない比較例１は、難燃性が得られず、一方、汎用のリン酸エステル系難燃剤であるリン酸トリフェニルを配合した比較例２は、難燃性を示しているが、耐酸性、耐アルカリ性が劣っていた。