(57)【要約】    【課題】  大気圧以外の系にあっても、リアルタイムで臭化リチウム濃度を把握することができる、臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法を提供すること。    【解決手段】  臭化リチウム濃度測定方法は、温度計とｐＨ計の各検出端を測定対象の臭化リチウム水溶液中にセットする測定端セット過程Ｐ１と、ついで、臭化リチウム水溶液の温度を温度計により測定する温度測定過程Ｐ２と、並行して臭化リチウム水溶液のｐＨをｐＨ計により測定するｐＨ測定過程Ｐ３と、該温度測定過程Ｐ２から得られた温度、ならびに該ｐＨ測定過程Ｐ３から得られたｐＨ値から水溶液中の臭化リチウム濃度を求める濃度測定過程Ｐ４とからなる。【選択図】  図３ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化リチウム水溶液の温度を温度計により測定する温度測定過程と、臭化リチウム水溶液のｐＨをｐＨ計により測定するｐＨ測定過程と、該温度測定過程から得られた温度ならびに該ｐＨ測定過程から得られたｐＨ値から水溶液中の臭化リチウム濃度を求める濃度測定過程と、からなることを特徴とする、臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
【請求項２】
前記濃度測定過程は、濃度−温度−ｐＨ間の関係すなわち濃度−温度−ｐＨ特性に基づいて、先行する各過程において得られた温度情報およびｐＨ情報を用いて、濃度情報を得るものであることを特徴とする、請求項１に記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
【請求項３】
前記濃度−温度−ｐＨ特性は、下記数式に示すものであることを特徴とする、請求項２に記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
数式：ｐＨ＝ａｘ＋ｂＴ＋ｃ
（ａ、ｂおよびｃは０以外の数。ｘは濃度。Ｔは絶対温度。）
【請求項４】
臭化リチウム水溶液が吸収冷凍機の吸収液であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
【請求項５】
吸収液が濃縮器の再生器から出てきた吸収液であることを特徴とする、請求項４に記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
【請求項６】
臭化リチウム水溶液が吸収冷凍機の冷媒であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
【請求項７】
冷媒が濃縮器の凝縮器から出てきた冷媒であることを特徴とする、請求項６に記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
【請求項８】
冷媒が少なくとも二成分系以上であることを特徴とする、請求項６または７に記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
【請求項９】
臭化リチウム水溶液の温度を温度計により測定する温度測定部と、臭化リチウム水溶液のｐＨをｐＨ計により測定するｐＨ測定部と、該温度測定部から得られた温度、ならびに該ｐＨ測定部から得られたｐＨ値から、濃度−温度−ｐＨ間の関係すなわち濃度−温度−ｐＨ特性に基づいて、水溶液中の臭化リチウム濃度を求める濃度測定部と、該濃度測定部において得られた濃度が出力される出力部と、からなることを特徴とする、臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法および臭化リチウム濃度測定システムに係り、特に、吸収冷凍機等大気圧以外の圧力系で作動する系に好適な、臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法および臭化リチウム濃度測定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の吸収冷凍機に一般的に用いられている作動媒体は、臭化リチウムー水系であり、冷媒が水、吸収液が臭化リチウム水溶液である（後掲非特許文献１）。
【０００３】
従来、臭化リチウムー水系の作動媒体を用いる吸収冷凍機は濃縮器を形成する再生器と凝縮器、および希釈器を形成する蒸発器と吸収器から構成されており、すべての機器において主要な構成は熱交換器である。用いられる冷媒が水であるため、通常仕様の冷水出口温度７℃を得るためには、希釈器内の蒸発器における冷媒（水）の温度は通常４℃に設定されている。この、７℃と４℃との温度差を熱交換終端温度差と称し、以降、当該熱交換終端温度差をＴＴＤと記す。当該例ではＴＴＤは７−４＝３Ｋである。蒸発器と吸収器を内蔵している希釈器の操作圧力は、４℃の水の飽和圧力である６．１ｍｍＨｇ（８１３Ｐａ）と負圧の状態である。
【０００４】
一方、標準仕様の冷却塔により得られる夏季の冷却水温度は３１℃であり、かつ前記吸収器の出口の冷却水の温度は３６℃である。吸収器におけるＴＴＤは通常５Ｋであるから、前述した圧力６．１ｍｍＨｇの制約条件下では、吸収溶液である臭化リチウム水溶液の温度は４１℃（＝３６＋５）となり、希釈後の濃度は、５８ｗｔ％となる。
【０００５】
また、吸収器において熱交換し昇温された冷却水は、３６℃の温度で凝縮器に導入され、４０℃で排出される。従って、ＴＴＤを４Ｋとすると、凝縮器の温度は４４℃（＝４０＋４）となり、当該凝縮器を内蔵している濃縮器の操作圧力は、冷媒である水の４４℃における飽和圧力７０ｍｍＨｇ(９．３３ｋＰａ)となる。したがって、再生器における操作は、当該条件と吸収溶液の温度、飽和蒸気圧、濃度の特性（以降、当該特性をＴ−Ｐ−Ｃ特性と記す。）および、標準仕様の定格操作における吸収溶液の濃度差５ｗｔ％とすると、冷媒含有量の少ない溶液（濃溶液）の濃度は６３ｗｔ％（＝５８＋５）である。
【０００６】
吸収冷凍機の外部との接点は温度であるが、冷凍機内の冷媒や溶液の移動は圧力差により起こる。この温度と圧力との変換は，冷媒と溶液の臭化リチウムの濃度により、その濃度における飽和温度と飽和圧力の関係から実現する。このように、吸収冷凍機における溶液の濃度は、冷凍機の作動状態を支配する最重要物理量であり、冷凍機運転を制御するために、それを測定することは必須である。
【０００７】
【非特許文献１】高田秋一著「吸収冷凍機とヒートポンプ」。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さて、吸収冷凍機の運転には、常時、温度、圧力、臭化リチウム濃度を把握し、最適化ならびに臭化リチウムの結晶析出を事前に検出し、管路閉塞等のトラブルを防止する必要がある。このため、吸収冷凍機における溶液の濃度測定は、
（ｉ）溶液をサンプリングし、比重と温度を測定して溶液の濃度を求める；
（ii）冷凍機の液相部に外部から超音波を透過させ、その透過量により密度を測定して溶液の濃度を求める；
（iii）気液共存部での温度と蒸気圧を測定して溶液の濃度を求める；
（iv）溶液をサンプリングし、化学分析により溶液の濃度を求める；
等によっていた。
【０００９】
このように温度および圧力については、大気圧以外の負圧あるいは加圧状態においても、その検出方法が存在する。しかしながら、吸収液中の臭化リチウム濃度については、系外に液をサンプリングし、サンプル液の比重を比重計を用いて測定することにより、あらかじめ求めた温度、比重、臭化リチウム濃度の特性線図から臭化リチウム濃度を求める。このため、臭化リチウム濃度把握遅れにより最適な運転ができなかったり、結晶析出による管路閉塞等の問題があった。また、比重測定のために必要なサンプル量は約３００ｃｃ／回であり、この溶液の損失も問題であった。
【００１０】
さらに、負圧系からのサンプリングはサンプリング操作のミスにより、所定の負圧をブレークしてしまう恐れもある。さらに、詳述すれば、
（ａ）溶液をサンプリングし比重と温度を測定する方法は、運転中の冷凍機から溶液を抜くために、冷凍機に充填された溶液量が減少し、測定が度重なると冷凍機の性能低下を招く。また、真空状態の冷凍機から溶液を抜くために、真空装置が必要になり、しかも人手に頼らざるを得ない。その上測定者には技術が要求される。さらに、測定には時間を要するため、冷凍機の溶液の状態を瞬時に測定することはできない。
【００１１】
（ｂ）超音波を測定する方法では、冷凍機内に設けた溶液容器において、容器外の一方に超音波発生装置を、相対する位置に検出装置を設置して、容器内の溶液を透過する超音波量から液密度を測定し溶液の濃度を求める。この装置では、超音波の発生装置、検出装置とも大掛かりであり、冷凍機に複数台装備する場合は価格高になる。さらに、肉厚の金属容器壁を通しての超音波の透過量の変化量感度は小さく、溶液に含まれるごみ類の影響を受ける。
【００１２】
（ｃ）気液共存部での温度と蒸気圧を測定する方法では、定常、非定常時に気液が共存する個所を設けなければならない。その上、共存部の気液平衡状態の温度と圧力とを同時に測定する必要がある。さらに、溶液濃度と温度、圧力の関係を再現するための精度と感度を必要とする。
【００１３】
（ｄ）サンプリングした溶液を化学分析する方法では、上記（ａ）のサンプリング法の難点があるほか、分析に時間を要するという問題点がある。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を除き、大気圧以外の系にあっても、リアルタイムで臭化リチウム濃度を把握することができる、臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法および臭化リチウム濃度測定システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本願発明者らが検討した結果、臭化リチウム水溶液のｐＨが臭化リチウム濃度と強い相関があることを見出し、臭化リチウム水溶液のｐＨ値と温度を測定することにより、これらの課題を解決できることに至った。すなわち、本願で開示される発明は、以下の通りである。
【００１６】
（１）  臭化リチウム水溶液の温度を温度計により測定する温度測定過程と、臭化リチウム水溶液のｐＨをｐＨ計により測定するｐＨ測定過程と、該温度測定過程から得られた温度ならびに該ｐＨ測定過程から得られたｐＨ値から水溶液中の臭化リチウム濃度を求める濃度測定過程と、からなることを特徴とする、臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
（２）  前記濃度測定過程は、濃度−温度−ｐＨ間の関係すなわち濃度−温度−ｐＨ特性に基づいて、先行する各過程において得られた温度情報およびｐＨ情報を用いて、濃度情報を得るものであることを特徴とする、（１）に記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
（３）  前記濃度−温度−ｐＨ特性は、下記数式に示すものであることを特徴とする、（２）に記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
数式：ｐＨ＝ａｘ＋ｂＴ＋ｃ
（ａ、ｂおよびｃは０以外の数。ｘは濃度。Ｔは絶対温度。）
（ｘは濃度。Ｔは絶対温度。）
【００１７】
（４）  臭化リチウム水溶液が吸収冷凍機の吸収液であることを特徴とする、（１）ないし（３）のいずれかに記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
（５）  吸収液が濃縮器の再生器から出てきた吸収液であることを特徴とする、（４）に記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
【００１８】
（６）  臭化リチウム水溶液が吸収冷凍機の冷媒であることを特徴とする、（１）ないし（３）のいずれかに記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
（７）  冷媒が濃縮器の凝縮器から出てきた冷媒であることを特徴とする、（６）に記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
（８）  冷媒が少なくとも二成分系以上であることを特徴とする、（６）または（７）に記載の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法。
【００１９】
（９）  臭化リチウム水溶液の温度を温度計により測定する温度測定部と、臭化リチウム水溶液のｐＨをｐＨ計により測定するｐＨ測定部と、該温度測定部から得られた温度、ならびに該ｐＨ測定部から得られたｐＨ値から、濃度−温度−ｐＨ間の関係すなわち濃度−温度−ｐＨ特性に基づいて、水溶液中の臭化リチウム濃度を求める濃度測定部と、該濃度測定部において得られた濃度が出力される出力部と、からなることを特徴とする、臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定システム。
【００２０】
本発明に係る臭化リチウム濃度とｐＨ値の相関関係は、発明者らの長年の研究により得られたものである。つまり、高濃度強電解質の水和構造、水分子の水素結合と水和構造に関する研究、ならびに五員体構造水の理論に基づいて見出された一成果である。
【００２１】
具体的には、臭化リチウムに結合する結晶水が、液の濃度、温度により、二水塩、一水塩、無水塩と変化し、液の性状と諸物性が複雑に変化するため、臭化リチウム濃度の測定を困難にしていたが、濃度・温度による結晶水の結合変化をｐＨの変化で把握できることを見出したものである。ｐＨ、温度は大気圧以外の負圧ならびに加圧状態においてもリアルタイムで測定することが可能であり、この２つの測定値から臭化リチウム濃度を求める本発明の方法およびシステムは、リアルタイム測定を可能とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法および臭化リチウム濃度測定システムは上述のように構成されるため、これによれば、下記の各効果を得ることができる。
（Ａ）上記吸収冷凍機の溶液のｐＨを瞬時に測定できる。
（Ｂ）測定したｐＨ値から溶液中の臭化リチウム濃度を求めることができる。
（Ｃ）上記ｐＨを測定するために、溶液をサンプリングする必要がない。このため、溶液の消費、サンプリング装置を必要としない。さらに、サンプリングのための測定者をも必要としない。
【００２３】
（Ｄ）運転中の吸収冷凍機の溶液濃度が測定できるので，冷水（ブライン）負荷、冷却水負荷、熱源量に応じた制御を行うことができる。すなわち、濃度の測定値に基づいて，冷水流量、冷却水量、熱源量を操作し、当該運転点での効率最大条件に制御できる。
（Ｅ）特に、部分負荷時に効率最大で運転できる。
（Ｆ）多様な冷凍負荷に応じた、冷水（ブライン）温度が得られるよう制御できる。
【００２４】
（Ｇ）冷凍機の運転がオンラインで動的に制御できる。
（Ｈ）本発明は、第一種吸収ヒートポンプ、第二種吸収ヒートポンプにも適用でき、運転を動的に制御できる．
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を図面により詳細に説明する。
図１は、臭化リチウム濃度が低濃度の場合（０〜１．５重量％）における、臭化リチウム水溶液のｐＨと臭化リチウム濃度の関係を示すグラフである。温度は２９３Ｋや３２３Ｋの場合である。また、
図２は、臭化リチウムの濃度が高濃度の場合（４５〜６０重量％）における、臭化リチウム水溶液のｐＨと臭化リチウム濃度の関係を示すグラフである。温度は３１３Ｋ〜３３３Ｋの場合である。
【００２６】
これらの図に示されるように、臭化リチウム水溶液における臭化リチウム濃度には、一定のｐＨ依存性および温度依存性が認められ、したがって、臭化リチウム水溶液のｐＨと温度を測定することにより、臭化リチウム濃度を求めることが可能となる。
【００２７】
図３は、本発明の濃度測定方法の構成を示すフロー図である。図において、臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法は、温度計とｐＨ計の各検出端を測定対象の臭化リチウム水溶液中にセットする測定端セット過程Ｐ１と、ついで、臭化リチウム水溶液の温度を温度計により測定する温度測定過程Ｐ２と、並行して臭化リチウム水溶液のｐＨをｐＨ計により測定するｐＨ測定過程Ｐ３と、該温度測定過程Ｐ２から得られた温度、ならびに該ｐＨ測定過程Ｐ３から得られたｐＨ値から、水溶液中の臭化リチウム濃度を求める濃度測定過程Ｐ４と、を備えて構成される（上記（１）の発明）。さらにこの後に、該濃度測定過程Ｐ４により得られた濃度測定結果を出力するために、出力過程Ｐ５を設けることができる。
【００２８】
図において、該濃度測定過程Ｐ４は、濃度−温度−ｐＨ間の関係、すなわち濃度−温度−ｐＨ特性に基づいて、先行する各過程において得られた温度情報およびｐＨ情報を用いて、濃度情報を得ることができる（上記（２）の発明）。
【００２９】
かかる構成により本発明の濃度測定方法によれば、測定端セット過程Ｐ１において温度計とｐＨ計の各検出端が測定対象の臭化リチウム水溶液中にセットされ、ついで、温度測定過程Ｐ２では臭化リチウム水溶液の温度が、またｐＨ測定過程Ｐ３ではｐＨが測定され、ついで、濃度測定過程Ｐ４において、得られた温度ならびにｐＨ値から水溶液中の臭化リチウム濃度が算出され、出力過程Ｐ５において、得られた濃度測定結果が出力される。
【００３０】
前記濃度測定過程Ｐ４における算出には、濃度−温度−ｐＨ特性を示す、下記数式が用いられる（上記（３）の発明）。
数式：ｐＨ＝ａｘ＋ｂＴ＋ｃ
（ａ、ｂおよびｃは０以外の数。ｘは濃度。Ｔは絶対温度。）
あるいはまた、
数式：ｐＨ＝−０．１２ｘー０．０１７Ｔ＋１８．８
（ｘは濃度。Ｔは絶対温度。）
【００３１】
本発明はその測定対象を特に、吸収冷凍機の吸収液とすること、分けても、濃縮器の再生器から出てきた吸収液とすることができる（上記（４）、（５）の発明）。あるいはまた、吸収冷凍機の冷媒とすること、分けても濃縮器の凝縮器から出てきた冷媒とすること、二成分系以上の冷媒とすることができる（上記（６）、（７）、（８）の発明）。
【００３２】
図４は、本発明の臭化リチウム濃度測定システムの基本構成を示すブロック図である。図において本システムは、臭化リチウム水溶液１の温度を温度計により測定する温度測定部２と、臭化リチウム水溶液のｐＨをｐＨ計により測定するｐＨ測定部３と、該温度測定部２から得られた温度、ならびに該ｐＨ測定部３から得られたｐＨ値から、濃度−温度−ｐＨ間の関係すなわち濃度−温度−ｐＨ特性に基づいて、水溶液中の臭化リチウム濃度を求める濃度測定部４と、該濃度測定部４において得られた濃度が出力される出力部５等と、からなることを主たる構成とする（上記（９）の発明）。
【００３３】
かかる構成により本システムでは、温度測定部２により臭化リチウム水溶液１の温度が測定され、ｐＨ測定部３により臭化リチウム水溶液のｐＨが測定され、濃度測定部４により、先に得られた温度ならびにｐＨ値から水溶液１の臭化リチウム濃度が算出され、出力部５等により、その測定結果（濃度）が出力される。出力部としては、ディスプレイや記録計が用いられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されないことはいうまでもない。
再度図４のシステムのブロック図を用いて説明する。本発明の濃度測定方法では、前記温度測定部２においてなされる前記温度測定過程Ｐ２、並行的に、前記ｐＨ測定部３においてなされるｐＨ測定過程Ｐ３、ついでこれらの過程に基づき前記濃度測定部４においてなされる濃度測定過程Ｐ４を経ることによって、臭化リチウム水溶液１中の臭化リチウム濃度が測定され、その結果は前記出力部５（ディスプレイ）および６（記録計）により出力される。
【００３５】
温度測定過程Ｐ２では、臭化リチウム水溶液１の温度を測定する過程で臭化リチウム水溶液１中に設置した温度検出端を介して温度を計測し、その信号を後段の濃度を求める過程Ｐ４に伝えるものである。ｐＨ測定過程Ｐ３は臭化リチウム水溶液１のｐＨを測定する過程で臭化リチウム水溶液１中に設置したｐＨ検出端を介してｐＨを計測し、その信号を後段の濃度を求める過程Ｐ４に伝えるものである。
【００３６】
濃度測定過程Ｐ４は、温度測定過程Ｐ２からの温度情報とｐＨ測定過程Ｐ３からのｐＨ情報から、濃度を求める過程である。図１、図２に示したように、濃度―温度―ｐＨ特性から温度情報およびｐＨ情報を用いて濃度を求める。図２から、濃度、温度、ｐＨの関係は一例として次式で示すことができる。
【００３７】
ｐＨ=−０．１２×濃度−０．０１７×温度＋１８．８
４５≦濃度（％）≦６５  、  ２８８≦温度（Ｋ）≦３４３
これを用いて演算処理し、濃度を求めることができる。ディスプレイ５は濃度測定過程Ｐ４で求めた濃度を表示するものであり、記録計６は濃度測定過程Ｐ４で求めた濃度を記録するものである。なお、上述した関係式は調整剤の種類、濃度等により係数が異なる可能性もあることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度測定方法および臭化リチウム濃度測定システムは上述のように構成されているため、大気圧以外の系にあっても、リアルタイムで臭化リチウム濃度を把握することができる。吸収冷凍機においては、サンプリングすることなく溶液濃度のリアルタイムかつ簡易な方法による把握が可能となり、多様な運転制御が可能となり、利用価値が極めて高い発明である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】臭化リチウム濃度が低濃度の場合における、臭化リチウム水溶液のｐＨと臭化リチウム濃度の関係を示すグラフである。
【図２】臭化リチウムの濃度が高濃度の場合における、臭化リチウム水溶液のｐＨと臭化リチウム濃度の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の濃度測定方法の構成を示すフロー図である。
【図４】本発明の臭化リチウム濃度測定システムの基本構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００４０】
１…臭化リチウム水溶液
２…温度測定部
３…ｐＨ測定部
４…濃度測定部
５…出力部（ディスプレイ）
６…出力部（記録計）
Ｐ１…測定端セット過程
Ｐ２…温度測定過程
Ｐ３…ｐＨ測定過程
Ｐ４…濃度測定過程
Ｐ５…出力過程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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