(57)【要約】【課題】水の浄化と曝気に好適で、特に、養魚池用水質浄化材に適したセラミック多孔体の開発を目的とする。【解決手段】耐火骨材に気孔形成材を添加した素地を押出成型し、乾燥、焼成して形成した多孔質成形体であって、前記耐火骨材が珪石を主体としたものであり、発泡材がポリスチロール発泡体破砕物であることを特徴とするセラミック多孔体で、ポリスチロール発泡体の破砕物は使用済みの発泡ポリスチロールブロック廃棄物の破砕粒子である。更に、この多孔質成形体に対し炭素を担持させて吸着能を高め、より高い浄水性能のセラミック多孔体とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材に気孔形成材を添加した素地を押出成形又はプレス成形し、乾燥、焼成して形成した多孔質成形体であって、前記耐火骨材が珪石を主体としたものであり、前記気孔形成材がポリスチロール発泡体の破砕物であることを特徴とするセラミック多孔体。
【請求項２】
ポリスチロール発泡体の破砕物は発泡ポリスチロールブロック廃棄物の破砕粒子である請求項１記載のセラミック多孔体。
【請求項３】
発泡ポリスチロールブロック廃棄物の破砕物の粒子径は１０ｍｍ以下で、破砕に際して発生する微粉まで含まれた混合物である請求項１又は２記載のセラミック多孔体。
【請求項４】
耐火骨材に対するポリスチロール発泡体の添加量は容積にして、１００〜８００％、気孔率は１５〜８０％の範囲である請求項１記載のセラミック多孔体。
【請求項５】
耐火骨材は、珪石４０〜８５重量部、長石粉５〜２０部、粘土分１０〜４０部の範囲からなるセラミック原料であり、この耐火骨材１００容量部に対しポリスチロール発泡体粉末を１００〜８００容量部混合し、成形、乾燥した後、１３００℃付近で焼成したセラミックフィルタである請求項１記載のセラミック多孔体。
【請求項６】
多孔質成形体に対し炭素微粒子を担持させてなる請求項１記載のセラミック多孔体。
【請求項７】
多孔質成形体に対する炭素微粒子の担持量は１〜５０重量％である請求項６記載のセラミック多孔体。
【請求項８】
鯉の養殖場の浄水に利用する請求項１記載のセラミック多孔体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水の浄化と曝気に好適に利用でき、特に、養魚池用水質浄化材に利用して有用なセラミック多孔体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の技術分野の先行技術としては、特許文献１「スポンジ状セラミック体の製法」、特許文献２「廃水処理用の微生物固定化担体」、特許文献３「連通気孔を有する多孔質焼結体の製造方法」、及び特許文献４「セラミックス多孔体の製造方法」などがある。上記各先行技術に対し、魚が生息する水の浄化を主たる目的とした先行技術として、特許文献５「生魚容器内の水質浄化の為の水質浄化体及びそれを使用した水質浄化器」や特許文献６「水の曝気装置」がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５０−０７５６０８号公報（第３頁左上欄及び右上欄）
【特許文献２】
特開昭６３−０７７５９６号公報（請求項１、第２頁右上欄）
【特許文献３】
特開昭６３−２６５８８０号公報（請求項１、第２頁左下欄）
【特許文献４】
特開平０６−２２７８７３号公報（［０００８］、［００１０］）
【特許文献５】
特開平０５−１１１３３８号公報（請求項１、［０００６］、［０００７］、図１）
【特許文献６】
特開２００２−３４６５９０号公報（第２頁、図２）
【０００４】
特許文献１は、ポリスチロール球を互いに結合した球骨格の中空空間にセラミック材料を充填し、前記ポリスチロール球を除去して残ったセラミック骨格を１０００〜１５００℃で焼成するスポンジ状セラミック体である。具体的には、ポリスチロール球として発泡性ポリスチロールを、セラミック材料として酸化アルミニウムを挙げている。
【０００５】
特許文献２は、高炉水砕に粘土及び気孔形成材料を配合し、成型、焼成して得る微生物固定化担体である。これは、微生物との親和性を高める作用を有する高炉水砕を用いている。
【０００６】
特許文献３は、樹脂粒子を結着し形成された樹脂粒子成型体の空隙に無機物粉体のスラリーを充填して多孔質焼結体を製造する方法について、特に無機粉体のスラリー中に硬化型樹脂を含有する技術を開示している。ここで、樹脂粒子成型体を構成する樹脂として、発泡スチロールを用いるとある。
【０００７】
特許文献４は、（Ａ）セラミックス原料と水とを含むスラリーを予め注入した型枠に合成樹脂発泡体を充填する工程、（Ｂ）型枠を圧縮して固定し、合成樹脂発泡体の間隙にスラリーを充分に充填せしめる工程、（Ｃ）スラリー状のセラミックスを硬化せしめる工程、（Ｄ）合成樹脂発泡体を除去する工程、（Ｅ）硬化成形体を焼成する工程を順次施す工程からなるセラミックス多孔体の製造方法について開示している。ここには、使用する合成樹脂発泡体として「ポリスチロール発泡体」を例示し、合成樹脂発泡体を合成樹脂の熱分解点以上の温度に加熱し除去することが記載されている。
【０００８】
特許文献５には、生魚容器内の水質浄化の為の水質浄化体及びそれを使用した水質浄化器が記載され、具体的には、生魚容器内の水質を浄化する浄化体を珪石及び粘土を含む素地を焼成して形成するものである。この浄化体は、多数の気孔を有しており、これらの気孔を珪石及び粘土を含む素地と、上記珪石及び粘土の焼成温度よりも低い温度で焼去する気孔形成材料を混ぜ合わせた後、該気孔形成材料を含む上記素地を焼成して気孔形成材料を焼去させて形成するとある。ここで、気孔形成材料として発泡性ビーズ（ポリスチレン）を例示している。
【０００９】
また、特許文献６の「水の曝気装置」記載の浄化装置においても、大型のものは、曝気ユニットの孔あき板の上に濾材を載設した曝気装置である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、これらの従来技術には、非常に多種多様なセラミック原料及び樹脂材料の記載があり、特に、本発明で使用する珪石を使用することや、気孔形成材料としての熱可塑性樹脂粒子として発泡性ビーズ、特に、ポリスチロールビーズを用いることの記載もみられる。しかし、これら従来の方法では、発泡の方法が煩雑で、発泡率を高めることができず、かつ、発泡時に成型物に亀裂が生じるなど問題点が多く、その結果、経済的に高多孔セラミックス体を得ることに難点があった。
【００１１】
また、これらの従来技術に見られる養魚池水質浄化用セラミック多孔体は、大規模なものではなく、室内鑑賞用の小型水槽の水質浄化用であったり、性能的に不十分なものである。更に、極めて神経質な水質管理が要求される。特に、超高級な錦鯉や、ヒラメなどの養魚池に対して提供できる性能、すなわち、有機質のバクテリア分解能や、空気連行性あるいは曝気性に優れた性質を有する高多孔セラミックス体としては不十分なものであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題を解決した新規なセラミック多孔体で、耐火骨材に気孔形成材を添加した素地を押出成形又はプレス成形し、乾燥、焼成して形成した多孔質成形体であって、前記耐火骨材が珪石を主体としたものであり、前記多孔質成形体がポリスチロール発泡体の破砕物であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、ポリスチロール発泡体の破砕物は、種々なものが利用できるが、例えば、断熱、緩衝材として多く利用されている梱包資材、容器類など、鮮魚運搬用トロ箱として使用済みの発泡ポリスチロールブロック廃棄物の破砕粒子が廃棄物再利用の点でも好ましいものである。
【００１４】
ポリスチロール発泡体は、用途により広範囲な粒子径のものが利用できるが、通常は粒子径を１０ｍｍ以下、好ましくは５〜３ｍｍ以下に粉砕して用いる。粒度は特に揃っている必要はなく、破砕に際して発生する微粉まで含まれていても差し支えない。このように、発泡しているものの破砕物粒子を用いるのが特徴である。
【００１５】
耐火骨材は、シリカ系、アルミナ系、シリカ−アルミナ系、マグネシア系等通常の汎用耐火物の粉粒体から自由に選択できるが、バクテリアの生殖床として好ましいのは、シリカ系の珪石粉末である。実際の使用に際しては、これに、シリカ−アルミナ系の長石粉のほか、カオリン系粘土、ハロイサイト系粘土、ムライト系粘土、雲母系粘土などを適宜混合して用いる。配合比率は、例えば珪石４０〜８５重量部、長石粉５〜２０部、粘土分１０〜４０部の範囲で成型物の形状用途に応じて、選定する。
【００１６】
耐火骨材に対するポリスチロール発泡体の添加量は容積にして、１００〜８００％、好ましくは３００〜７００％、更に好ましくは４００〜５５０％である。１００容量％以下では、多孔率が低すぎるし、８００容量％以上になると強度的に脆くなる。気孔率は１５〜８０％の範囲で調節できるのである。
【００１７】
成形に際しては、耐火骨材、ポリスチロール発泡体に加えて、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの澱粉質やポリビニルアルコールなどの水溶性高分子からなるバインダーを適量と水を加えて、プレス成形や押出成形に適した粘度に調製しこれを所望の形状、例えば板状、円柱状、角柱状などに成形する。得られた成形体は自然乾燥、強制乾燥で水分を除去した後、約１３００度付近の高温で焼成して、ポリスチロール発泡体を焼却除去し多孔質の焼成体を得る。
【００１８】
得られた焼成体は、気孔形成材にポリスチロール発泡体を用いることで、焼成中の昇温過程でポリスチロール発泡体が急激に収縮し、形成された連通孔を通じてポリスチロール発泡体の燃焼ガスが速やかに外部に拡散する。これにより、高い気孔率の多孔体であっても、形状の崩れが生じ難く、比較的強固なセラミック多孔体が得られるのである。気孔形成材としてポリスチロール発泡体の代わりに他の有機物質である、未発泡の樹脂やオガクズ、炭素などを大量に使用した場合、有機物質が収縮しないため、発生するガスにより成形体が膨張して亀裂が入り型くずれを生ずることになる。特に、耐火骨材の２〜４倍もの有機物質を入れた場合は顕著に崩壊する。そのため従来、焼成は緩やかに昇温する長時間焼成をしなければならず、作業効率が悪かった。この点がポリスチロール発泡体の粉粒体を用いることで、解決している。
【００１９】
多孔質成形体がポリスチロール発泡体以外の合成有機化合物や木チップのような硬質粉粒体の場合、特に３ｍｍ以上にもなると押出成形が困難な場合がある。また、ポリスチロール発泡体のように８００℃以下での速やかな収縮、ガス化が起こりにくいので、より高温で急激な大量のガス化で成形体の型くずれや炭化したまま内部に気孔を形成しないことになって、本発明の目的を達成することができないのである。ポリスチロール発泡体は使用済みのトレイやトロ箱などの廃棄物再生品でも間に合うし粒度も粉砕過程で簡単に調製できるので、原料としては極めて低コストである。このように、ポリスチロール発泡体の使用によって、成形や焼成が容易となるので、例えば、３００×３００×１００ｍｍなどの大型ブロックの製造も可能である。
【００２０】
ポリスチロール発泡体の使用は、作業能率の向上や経済性だけでなく、ポリスチロール発泡体の急激な収縮により、３ｍｍ以上の大きい空隙が均一にきれいに生成する。そのため、焼成体内部に多量の水を取り込み、また、取り込んだ水が移動しやすくなることで、内部に死に水がなくなり、浄水化効果が上がるなど、顕著な作用効果をもたらす。また、セラミックの高温焼成品であるので、豊富な遠赤外線を放射するので、水のクラスターが小さくなり溶存酸素の取り込みが上昇する。
【００２１】
以上のようにして製造した本発明の多孔質成形体からなるセラミック多孔体に対し、炭素を担持させて更なる水質浄化性能を高めることができる。ここで用いる炭素は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトカーボン、木炭や竹炭粉末、活性炭粉末など、各種のカーボンが利用できるが、カーボンコロイド溶液のように、ミクロンオーダーの超微粒子溶液を利用して、含浸担持させるのがよい。
【００２２】
担持の条件としては、多孔質成形体の気孔率が１０〜８０％であり、このようにすると、炭素の担持量範囲は１〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲で安定したものとなる。このように、大量の炭素を担持させても、ほとんど気孔率の低下がなく、気孔の内部まで均一に担持されて吸着表面積の大な製品が得られる。これは、気孔形成材にポリスチロール発泡体の破砕物を用いた効果であって、通常の有機物からなる気孔形成材では得られない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミック多孔体の実施の形態について、具体的実施例に基づいて説明するが、本発明のセラミック多孔体はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
魚類運搬用の発泡スチロール製トロ箱の廃品を洗浄乾燥したものを粉砕機にかけて、粒度３ｍｍ以下の粉粒体とした。一方、耐火材料として、平均粒径１ｍｍの硅石７０重量部、平均粒径０．５ｍｍの長石１０重量部、カオリン粒土（１８０メッシュパス）１０重量部及びマイカ系粒土（１８０メッシュパス）１０重量部の混合物を使用し、これら耐火材料の容積の５倍の上記発泡スチロール粉粒体を所定量の澱粉質バインダー及び水と共に混合し、押出成形に適した塑性限界に近い粘性を有するスラリー状の押出ベースとした。この押出ベースを大型のミンチくり機の直径４０ｍｍφの多数の孔径から押出成形しながら長さほぼ１０ｃｍに切断して、円形棒状の基材とした。
【００２５】
この成形体を自然乾燥した後、１００℃の熱風乾燥機中で、強制乾燥した後、１３００℃程度で焼成し、発泡スチロール粉粒体を焼却除去し、気孔率６０％、吸水率１５０％程度の焼結体を得た。この焼結体は吸水率が大で、多孔表面のみならず間部にも連結、独立多孔が水の連通状態で存在し、後述する水の浄化効率の高い製品であった。得られた製品の一般的物理性状は表１に、化学成分等は表２に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
実施例２
実施例１で得られた押出ベースを用いて製品の種類を増すために、ミンチクリ機の孔径を１０〜４０ｍｍφ、押出物の切断長を３〜２００ｍｍに変更して押出成形をし、種々の製品を作成した。製品の種類について、製品番号１〜７として表３に示す。いずれも充填密度０．３〜０．４付近のものが得られた。製品３は実施例１で作られたものである。平均的な充填嵩密度は０．２６〜０．３７の範囲であった。
【００２９】
これらの製品は用途に応じて適宜の比率で混合使用することができる。例えば、鯉の養魚池の浄化に対しては、孔径４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ程度が好ましく、家庭用水槽に対しては、孔径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ程度が利用できる。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
実施例３
耐火材料として、硅石、カオリン、ムライトの混合物を用いた以外は実施例１と同様に処理した。プレス成形用基材を調整した。このプレス成形用基材を３００トン大型プレス成形機により３００×３００×１００ｍｍの板状ブロックに成形し、実施例１と同様に自然乾燥、強制乾燥後、１３００℃で焼成し、多孔ブロックの製品８とした。得られた多孔ブロックの嵩比重は０．４であった。
【００３２】
実施例４
表３に示す製品番号１と３の１：１混合物１００ｋｇ及び製品番号４と５の１：１混合物１００ｋｇをそれぞれ濃度約１５％のカーボンブラックと約２％のポリビニルアルコール混合水溶液２００ｋｇ中に浸漬、液切りして１５０℃で熱風乾燥してカーボン約１７￣１９ｋｇを担持させた製品９，１０とした。これらの物理的性状を表４に示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
上記製品番号９の炭素担持のセラミック多孔体１につき、遠赤外線の放射強度を試料表面温度４０．５℃の測定条件で調べた。波長と強度の関係は図１のとおりである。対象に麦飯石２を用いたが、麦飯石よりも遙かに優れる遠赤外線放射能を示した。
【００３５】
比較例
多孔質成形体に本発明のポリスチロール発泡体破砕物と対比するため、粒子径０．６￣１．０ｍｍ未発泡の熱発泡性ポリスチロールビーズ及び平均粒子径３ｍｍ以下の木チップを用いて実施例１と同様の耐火材組成と方法によってセラミック多孔体を作成した。これらの発泡材を耐火材料の容積の５倍と所定量の澱粉質バインダー及び水と共に混合し、押出成形に適した塑性限界に近い粘性を有するスラリー状の押出ベースとした。この押出ベースを大型のミンチくり機の直径４０ｍｍφの多数の孔径から押出成形しながら長さほぼ１０ｃｍに切断して、円形棒状の基材とした。
【００３６】
この成形体を実施例１と同様に乾燥後焼成して表５に示す焼結体を得た。この焼結体は、本発明のポリスチロール発泡体破砕物のように８００℃以下での速やかな収縮、ガス化が起こり難く、より高温で急激な大量のガス化によって焼結体の型くずれや木チップの場合はその一部が炭化したまま内部に気孔を形成しないことになって、気孔率は低く、充填嵩密度は高くなっている。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
使用例
本発明のセラミック多孔体を鯉の養魚場の水質浄化に応用した実施例につき述べる。養魚場の大きさは約５００ｍ２、水量約１５００トンであり、これに大型鯉が４０匹収容されている。これに対して、容積０．６×２．０×０．３のパンチングメタル底の容器に２０００ｋｇの製品番号９のセラミック多孔体を収容した浄化器を５段重ねにしたユニットを３ユニット配置して、養魚池からの水を流下循環した。
セラミック多孔体は、硅石を主体とした基材であることに加えて、混合した発泡スチロール粒子の焼却粒が微細かつ多孔な形状の連続気孔があって有益なバクテリアの固着が良好であるうえ曝気効果も抜群で極めて優れた高い水の浄化作用が得られた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のセラミック多孔体は、硅石を主体とした基材であることに加えて、混合した発泡スチロール粒子の焼却粒が微細かつ多孔な形状の連続気孔があって有益なバクテリアの固着が良好で極めて優れた高い水の浄化作用が得られる。
【００４０】
得られた製品は純白高焼成品で、無菌無害製品で、有富溶出成分も皆無に近く、人体・動植物に無害であり、変質することもなく、雨焼成により活性化して繰返し使用できる。
【００４１】
また、この焼成品にカーボンを付着させると、基材の多孔質の効果によって、カーボン粒子単独よりも目詰まりがなく、基材の遮光外線放射作用と、バクテリアによる有機物分解作用と相俟って水の浄化作用が一段と増大する。
【００４２】
したがって、前述の飲料水の浄化から土壌廃水の浄化に至る広範囲な水の浄化のほか、酒、醤油の製造工程におけるバイオリアクターとしての利用、触媒の担体や水耕栽培用植物担体等広範囲な用途において有効に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】遠赤外線放射強度を示す、波長と放射強度の関係グラフである。
【符号の説明】
１  炭素担持のセラミック多孔体
２  麦飯石
【図１】
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