(57)【要約】    【課題】    本発明は、環境に左右されにくく、低湿下においても高品位で解像性に優れた画像が得られる磁性トナーを提供する。    【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄微粒子を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、  Ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１０未満であり、  II）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察より得られるトナー粒子の投影面積相当径をＣとし、磁性酸化鉄微粒子とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナー粒子が５０個数％以上存在し、  III）前記トナー粒子の断面観察において、個々のトナー粒子に含有される磁性酸化鉄微粒子のうち７０個数％以上が該トナー粒子の表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに存在する構造を満足しているトナー粒子を４０〜９５個数％含む、磁性トナーを用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄微粒子を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
Ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１０未満であり、
II）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察より得られるトナー粒子の投影面積相当径をＣとし、磁性酸化鉄微粒子とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナー粒子が５０個数％以上存在し、
III）前記トナー粒子の断面観察において、個々のトナー粒子に含有される磁性酸化鉄
微粒子のうち７０個数％以上が該トナー粒子の表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに存在する構造を満足しているトナー粒子を４０〜９５個数％含む、磁性トナー。
【請求項２】
トナー粒子の断面観察において、個々のトナー粒子に含有される磁性酸化鉄微粒子のうち７０個数％以上が該トナー粒子の表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに存在する構造を満足しているトナー粒子の含有量が、６０〜９５個数％である、請求項１記載の磁性トナー。
【請求項３】
トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．０００５未満である、請求項１又は２記載の磁性トナー。
【請求項４】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナー粒子が７５個数％以上存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
平均円形度が０．９７０以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記磁性酸化鉄微粒子が、前記結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部含有されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項７】
重量平均粒径が２〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が極性化合物を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項９】
前記極性化合物が、２０〜２００のケン化価を示す化合物である、請求項８記載の磁性トナー。
【請求項１０】
前記極性化合物が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部含有されている、請求項８又は９記載の磁性トナー。
【請求項１１】
前記極性化合物がマレイン酸成分を有する樹脂である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１２】
前記極性化合物が下記一般式（１）で示される無水マレイン酸共重合体又はその開環化合物を含有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【化１】
2005107520.tif 000012
〔式中、Ａはアルキレン基を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｘ及びｙはそれぞれ各成分の共重合比を表し、ｘ：ｙ＝１０：９０〜９０：１０である。〕
【請求項１３】
前記極性化合物が下記一般式（２）で示される無水マレイン酸共重合体又はその開環化合物を含有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【化２】
2005107520.tif 000013
〔式中、Ａはアルキレン基を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ各成分の共重合比を表し、ｘ：ｙは１０：９０〜９０：１０であり、（ｘ＋ｙ）：ｚは５０：５０〜９９．９：０．１である。〕
【請求項１４】
前記磁性酸化鉄微粒子がカップリング剤により表面処理されている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１５】
前記磁性酸化鉄微粒子のカップリング剤による表面処理が、水系媒体中で行われたものである、請求項１４記載の磁性トナー。
【請求項１６】
前記トナー粒子が、水系媒体中で少なくとも結着樹脂を構成する重合性単量体を直接重合することによって製造されたものである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１７】
前記磁性酸化鉄微粒子が低軟化点物質で表面処理されている、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１８】
前記低軟化点物質は、ＤＳＣ測定において８０〜１５０℃の領域に吸熱ピークのピークトップを有する、請求項１７記載の磁性トナー。
【請求項１９】
前記低軟化点物質の処理量が、処理前の磁性酸化鉄微粒子１００質量部に対して０．３〜１５質量部である、請求項１７又は１８記載の磁性トナー。
【請求項２０】
少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄微粒子を含有するトナー粒子を有する磁性トナーの製造方法であって、
前記製造方法は、
１）少なくとも、重合性単量体、磁性酸化鉄微粒子及び極性化合物を含有する重合性単量体組成物を調製する工程と、
２）調製された重合性単量体組成物を水系媒体中に分散及び造粒する工程と、
３）造粒された重合性単量体を懸濁重合することによってトナー粒子を得る工程を含み、
得られる磁性トナーが、
Ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１０未満であり、
II）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察より得られるトナー粒子の投影面積相当径をＣとし、磁性酸化鉄微粒子とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナー粒子が５０個数％以上存在し、
III）前記トナー粒子の断面観察において、個々のトナー粒子に含有される磁性酸化鉄
微粒子のうち７０個数％以上が該トナー粒子の表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに存在する構造を満足しているトナーを４０〜９５個数％含む、磁性トナーの製造方法。
【請求項２１】
前記極性化合物が２０〜２００のケン化価を示す化合物である、請求項２０記載の磁性トナーの製造方法。
【請求項２２】
前記極性化合物が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部含有されている、請求項２０又は２１記載の磁性トナーの製造方法。
【請求項２３】
前記極性化合物がマレイン酸成分を有する樹脂である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の磁性トナーの製造方法。
【請求項２４】
前記極性化合物が下記一般式（１）で示される無水マレイン酸共重合体又はその開環化合物を含有する、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の磁性トナーの製造方法。
【化３】
2005107520.tif 000014
〔式中、Ａはアルキレン基を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。し、ｎは１〜２０の整数を表し、ｘ及びｙはそれぞれ各成分の共重合比を表し、ｘ：ｙ＝１０：９０〜９０：１０である。〕
【請求項２５】
前記極性化合物が下記一般式（２）で示される無水マレイン酸共重合体又はその開環化合物を含有する、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の磁性トナーの製造方法。
【化４】
2005107520.tif 000015
〔式中、Ａはアルキレン基を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ各成分の共重合比を表し、ｘ：ｙは１０：９０〜９０：１０であり、（ｘ＋ｙ）：ｚは５０：５０〜９９．９：０．１である。〕
【請求項２６】
前記磁性酸化鉄微粒子がカップリング剤により表面処理されている、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の磁性トナーの製造方法。
【請求項２７】
前記磁性酸化鉄微粒子のカップリング剤による表面処理が、水系媒体中で行われたものである、請求項２６記載の磁性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法の如き画像形成方法において形成される静電画像の現像に用いる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成し、次いで該潜像をトナーにより現像を行って可視像（トナー像）とし、必要に応じて紙等の記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力などにより記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
これらの中でも、磁性トナーを用いたジャンピング現像方法（現像剤担持体上に絶縁性磁性トナーを薄く塗布し、これを摩擦帯電させ、次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接させ且つ接触することなく対向させ、現像する方法）は、カブリが少なく高精細な画像を得られる方法として広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、磁性トナーを用いる現像方法には、用いる磁性トナーに関わる不安定要素がある。それは、トナー中に微粉末状の磁性粉体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、トナーの流動性、環境安定性及び摩擦帯電性が低下するというものである。そのため、長期間の使用においては、トナー同士或いはトナーと規制部材の摺擦により磁性体がトナー粒子から剥離してしまう。このためトナーが劣化してしまい、画像濃度の低下やスリーブゴーストと呼ばれる濃淡ムラの発生などの画像不良を引き起こしてしまう。
【０００５】
このような磁性体の露出に伴う画像特性の劣化に関しては、従来トナー構造の面から多くの提案がなされている。
例えば、粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されている特殊なトナーについての報告がある。具体的には、コア粒子製造後磁性体を乾式付着させ、その後シェル層を形成するといった２〜３段の工程により製造される圧力定着用トナーであり、トナー粒子の中間層のみに磁性体が存在するものである（例えば、特許文献１及び２参照）。また、トナー粒子表面付近に磁性体粒子の存在しない樹脂層が一定量以上の厚みで形成されている構造のトナーについての報告もある（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、このような形態のトナーには、例えば平均粒径が１０μｍ以下と小さい場合、高画質化を達成する上でいくつか課題があることが分かってきた。まず一つは低温低湿環境下におけるチャージアップが生じやすいことが挙げられる。上記のような粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されているトナーは、磁性体が本質的に表面に存在せず、樹脂からなっている。従って、本発明者らの検討によると、トナー粒子の表面が高抵抗且つ樹脂の帯電特性を直接反映するものとなっており、よって粒径が小さくなり、トナー比表面積が大きくなるほどチャージアップが著しくなると考えられる。
【０００７】
また、重合法で製造された磁性トナーであって、トナー粒子の最表面には磁性体が存在していないものの、表面近傍には磁性体が存在している磁性トナーが提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。しかしながら、これらの先行技術においては、外添剤のトナー粒子への埋め込み等に関しては検討がなされておらず、耐久性に関して改善の余地があった。
【０００８】
一方、プリンターや複写機は、近年アナログからデジタルへの移行が進んでおり、潜像の再現性に優れた高解像度な画像が得られるということに加え、プリント速度の向上、使用する消費電力の低減が強く求められている。
例えばプリンターについて着目すると、総消費電力に占める定着工程での消費電力の割合はかなり大きく、定着温度が高くなると消費電力も増えてしまう。更に、定着温度が高温になると、プリントアウトペーパーのカール等の問題も生じてしまうため、定着温度の低温化の要望は大きい。
【０００９】
このような要望に応えるべく、従来からトナーの低温定着化については多くの検討がなされてきた。トナーに添加する低軟化点物質に関して多くの提案がなされており、例えば、磁性体表面を低軟化点物質で処理するという特殊な手法を用いることにより、トナー中での磁性体の分散性が向上させると共に、定着性及び耐オフセット性が良好になるとの報告がある（例えば、特許文献６〜８参照）。
【００１０】
しかしながら、このような磁性体を用いてもトナーの低温定着性と耐オフセット性の両立にはまだまだ改良の余地があり、定着性の改良は不十分なものであった。特にプロセススピードが高い場合には、定着時にトナーと定着器が接する時間が非常に短くなるため、トナーが受け取る熱量も限られたものになってしまう。よって、高速度プリンターに用いられるトナーにはより一層の低温定着化が求められている。
【特許文献１】特開昭６０−３６４７号公報
【特許文献２】特開昭６３−８９８６７号公報
【特許文献３】特開平７−２０９９０４号公報
【特許文献４】特開２００１−３１２０９７公報
【特許文献５】特開２００２−２５１０３７公報
【特許文献６】特開平９−３１９１３７号公報
【特許文献７】特開平１−２５９３６９号公報
【特許文献８】特開平１−２５９３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。即ち、本発明は、環境に左右されにくく、安定した帯電性能を有し、長時間の使用においても画像濃度が高く、カブリの発生が抑制され、画像再現性に優れた磁性トナーを提供することを課題とする。
【００１２】
また、本発明は、低温低湿度の環境下でも安定した画像形成が可能であり、耐久使用時の帯電性低下に起因するカブリなどの画像欠陥が少ない磁性トナーを提供することを課題とする。
更に、本発明は、特に微小孤立ドットにおいても十分な画像濃度が得られ、高画質が得られ、且つ低消費量となる磁性トナー及びトナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、特に低温低湿下における磁性トナーの帯電性の均一化及び安定化について鋭意検討した結果、磁性酸化鉄微粒子がトナー粒子表面に露出しておらず、且つトナー粒子の表面近傍に磁性酸化鉄微粒子が集中して存在するようなトナーが、現像性・転写性等の画像特性に優れ、耐久性が向上し、また特に高着色力であるためにトナー消費量を低減できることを見出し、本発明のトナーを完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄微粒子を含有するトナー粒子を有
する磁性トナーであって、
Ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１０未満であり、
II）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察より得られるトナー粒子の投影面積相当径をＣとし、磁性酸化鉄微粒子とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナー粒子が５０個数％以上存在し、
III）前記トナー粒子の断面観察において、個々のトナー粒子に含有される磁性酸化鉄
微粒子のうち７０個数％以上が該トナー粒子の表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに存在する構造を満足しているトナー粒子を４０〜９５個数％含む磁性トナーに関する。
また、本発明は、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄微粒子を含有するトナー粒子を有する磁性トナーの製造方法であって、
前記製造方法は、
１）少なくとも、重合性単量体、磁性酸化鉄微粒子及び極性化合物を含有する重合性単量体組成物を調製する工程と、
２）調製された重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒する工程と、
３）造粒された重合性単量体組成物を懸濁重合することによってトナー粒子を得る工程を含み、
得られる磁性トナーが、
Ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１０未満であり、
II）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察より得られるトナー粒子の投影面積相当径をＣとし、磁性酸化鉄微粒子とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナー粒子が５０個数％以上存在し、
III）前記トナー粒子の断面観察において、個々のトナー粒子に含有される磁性酸化鉄
微粒子のうち７０個数％以上が該トナー粒子の表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに存在する構造を満足しているトナー粒子を４０〜９５個数％含む磁性トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環境に左右されにくく安定した帯電性能を有し、低湿下においても高品位で解像性に優れた画像を長期間安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の特徴の一つは、磁性酸化鉄微粒子のトナー粒子表面への露出がほとんど無く、且つトナー粒子の表面近傍に磁性酸化鉄微粒子が集中して存在する構造を有するトナーが一定量存在することである。
【００１７】
即ち、本発明の磁性トナー（以下、「トナー」ともいう）は、
（Ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１０未満であり、
（II）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察より得られるトナー粒子の投影面積相当径をＣとし、磁性酸化鉄微粒子とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上存在し、
（III）前記トナー粒子の断面観察において、個々のトナー粒子に含有される磁性酸化鉄
微粒子のうち７０個数％以上が該トナー粒子の表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに存在する構造を満足しているトナーを４０〜９５個数％含む
ことを特徴とする。
【００１８】
このような磁性酸化鉄微粒子の分布状態を有することによって、磁性トナーの帯電性と
耐久性が著しく向上する。以下、その理由について説明する。
比（Ｂ／Ａ）が０．００１０未満、好ましくは０．０００５未満であるような、磁性酸化鉄微粒子がトナー粒子表面に殆ど露出していない磁性トナーを用いれば、磁性酸化鉄微粒子の吸湿の影響が実質的に無いために帯電の環境安定性に優れる。また、帯電部材や転写部材などによりトナーが静電荷像担持体（感光体）表面に圧接されるような画像形成方法においても、トナーが静電荷像担持体表面を削ることは殆ど無く、長期にわたって静電荷像担持体の磨耗やトナー融着を著しく低減させることが可能となる。
【００１９】
加えて、表面が実質的に樹脂のみであるにも関わらず、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上、好ましくは６５個数％以上、更に好ましくは７５個数％であるように、抵抗の低い磁性酸化鉄微粒子がトナー粒子の表面近傍に存在することによって、特に低温低湿下でのチャージアップが抑えられ、耐久使用時における濃度の低下やカブリなどが低減される。
【００２０】
更に、トナー粒子の表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに７０個数％以上の磁性酸化鉄微粒子が存在するトナーを４０〜９５個数％、好ましくは６０〜９５個数％、より好ましくは７０〜９５個数％含むような、実質的に磁性酸化鉄微粒子のカプセル中間層（以下、これを「マグ中間層」と表記することがある）を有するトナー構造とすることによって、トナーとしての剛性が飛躍的に向上する。そのため、外添剤をトナー粒子に添加した場合であっても、トナー粒子への外添剤の埋め込み等が少なくなるため耐久安定性に優れる。また、磁性酸化鉄微粒子のカプセル中間層を有するような本発明のトナーは、トナー粒子内部において外周面に沿って局所的に磁性体密度が高くなっているため、定着された場合には、高い着色力が得られる。
【００２１】
比（Ｂ／Ａ）が０．００１０以上となると磁性酸化鉄微粒子の吸湿や帯電リークが生じやすくなるため、特に高温高湿環境下におけるカブリや耐久使用による画像濃度の低下が生じやすくなる。更に、静電荷像担持体表面が露出された磁性酸化鉄微粒子により削られ易くなるために、感光体削れなどが生じやすくなる。
【００２２】
また、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％未満であるということは、少なくとも過半数のトナー粒子においてＤ／Ｃ＝０．０２の境界線よりも外側には磁性酸化鉄微粒子が全く存在しないことになる。そのため、トナー粒子の表面が高抵抗となり、且つ樹脂の帯電特性がトナーの帯電性に直接反映されやすくなる為、特に低温低湿下においてかぶりやチャージアップに伴う画像濃度低下が生じてしまう。
【００２３】
上記のマグ中間層を有するトナー（トナー粒子の表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに７０個数％以上の磁性酸化鉄微粒子が存在するトナー）が４０個数％未満であると、磁性酸化鉄微粒子のカプセル構造が充分ではなく、良好なマグ中間層が形成されているとは言えない。従って、トナーの耐久性及び着色力に関して本発明の効果が得られにくくなる。
また、上記のマグ中間層を有するトナーが９５個数％を超えると、定着のきっかけとなるワックス等の染み出しが生じにくくなる為、特に低温オフセットが生じ易くなる。
【００２４】
次に、本発明のトナーの円形度について説明する。
本発明のトナーにおいては、トナーの平均円形度が０．９７０以上であることが好ましく、これによって高画質や高い耐久安定性が達成される。高画質を達成するためには、画像部においては転写効率を高めて転写残余のトナー量を減らすことが要求され、非画像部においてはトナー付着を抑制することが要求される。これらの２つの要求は、トナーの平均円形度を高くすることによって同時に改善されるものであるが、本発明に係るトナーは個々のトナー粒子において十分且つ均一に近い帯電量を有するものであるため、特に飛躍
的に改善される。
【００２５】
また、本発明のトナーは、重量平均粒径が２〜１０μｍであることが好ましい。
トナーの重量平均粒径が１０μｍを超えるような場合、微小ドット画像の再現性が低下する。一方、トナーの重量平均粒径が２μｍより小さい場合には、流動性の低下に伴って外添剤の劣化等が生じ易く、帯電不良によるカブリ、濃度薄等の問題が発生しやすくなる。本発明のトナーにおいて帯電安定性や流動性の改善等の効果がより顕著に現れるのは、重量平均粒径３〜１０μｍの場合であり、更に、より一層の高画質化という点では３．５〜８．０μｍが好ましい。
【００２６】
次に本発明におけるトナーの製造方法を説明する。
本発明のトナーは、粉砕法によって製造することも可能である。しかしながら、粉砕法を用いた場合、本発明における磁性酸化鉄微粒子の存在状態を満足させるためには多段階の工程を経る必要があるため、収率やコストの面から不利である。
【００２７】
これに対して水系媒体中で単量体系（重合性単量体組成物）を直接重合して得られるトナーの製造方法（以下、「重合法」と表記する）においては、水系媒体との親和性の観点から極性成分と非極性成分との間に局在／分離が生じやすいため、本発明に求められる磁性体構造を１段階で得ることが可能となり、好ましい。
【００２８】
水系媒体中での直接重合法によって製造する場合、磁性酸化鉄微粒子として、均一且つ高度な疎水化処理を施した物を用い、更に特定のケン化価を有する極性物質を単量体組成物中に添加することで、トナー中における磁性酸化鉄微粒子の所望の存在状態に容易に制御することが可能である。
表面が疎水化処理された磁性酸化鉄微粒子を用いることにより、トナー粒子表面への酸化鉄微粒子の露出を抑制することができ、また、トナーの帯電性の低下を抑制することができる。
【００２９】
本発明のトナーにおいて磁性体として使用される磁性酸化鉄微粒子は、非常に高いレベルでの疎水化の均一性が図られているものであることが好ましい。均一な処理を施すことによって、磁性酸化鉄微粒子の挙動を厳密にコントロールできるようになり、本発明に求められる特別な存在状態を満たすことができる。
【００３０】
磁性酸化鉄微粒子表面をカップリング剤で処理する方法としては、乾式処理と湿式処理の二つがある。本発明ではどちらの方法で行っても良いが、水系媒体中での湿式処理方法は、気相中での乾式処理に比べ、酸化鉄粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性酸化鉄微粒子間の帯電反発作用が働き、磁性酸化鉄微粒子は、ほぼ一次粒子の状態でカップリング剤による表面処理されるようになるため、高い均一性の疎水化が達成されるので好ましい。乾式で処理する場合には、後述の低軟化点物質を処理するのに好適な処理装置と同様な機器で処理することができる。
【００３１】
本発明において磁性酸化鉄微粒子の表面処理に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式（Ａ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ                        （Ａ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
【００３２】
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００３３】
上記シランカップリング剤の中でも、特に、下記式（Ｂ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して磁性酸化鉄微粒子表面を疎水化処理することが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3        （Ｂ）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
【００３４】
上記式（Ｂ）において、ｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、磁性酸化鉄微粒子に疎水性を十分に付与することが困難となることがある。またｐが２０より大きいと、磁性酸化鉄微粒子の疎水性は十分になるが、磁性酸化鉄微粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性酸化鉄微粒子を十分に分散させることが困難となることがある。また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなることがある。
【００３５】
よって、式（Ｂ）中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。その処理量は、処理前の磁性酸化鉄微粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３６】
磁性酸化鉄微粒子の表面処理として水系媒体中でカップリング剤により処理するには、水系媒体中で適量の磁性酸化鉄微粒子とカップリング剤を撹拌混合する方法が挙げられる。
水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸などの無機酸が挙げられる。
【００３７】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーなどの高剪断力混合装置）を用い、水系媒体中で酸化鉄微粒子が一次粒子になるように充分に行うことが好ましい。
【００３８】
こうして得られる磁性酸化鉄微粒子は表面が均一に疎水化処理されているため、重合性単量体組成物中における分散性が非常に良好であり、磁性酸化鉄微粒子の含有率が揃ったトナー粒子を得ることができるようになる。加えて磁性酸化鉄微粒子の凝集性が低い為、本発明のように表面近傍に磁性酸化鉄微粒子が偏在するような磁性トナーにおいてもトナー粒子表面からの露出が良好に抑制される。従って、このような磁性酸化鉄微粒子を用いることにより、Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１０未満という本発明の磁性トナーを得ることが可能となり、トナーの帯電の均一性及び安定化が達成でき、この磁性トナーを用いることによって、高画質及び高い耐久安定性が達成できる。
【００３９】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性酸化鉄微粒子は、例えば下記方法で製造される。
硫酸第一鉄水溶液などの第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の、水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００４０】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しつつ空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌する。カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水化処理磁性酸化鉄粒子が得られる。或いは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらカップリング剤を添加し、カップリング処理を行ってもよい。
【００４１】
いずれにせよ、水溶液中で生成した未処理の磁性酸化鉄微粒子を、乾燥工程を経る前の含水スラリーの状態で疎水化することが好ましい。これは、未処理の磁性酸化鉄微粒子をそのまま乾燥してしまうと粒子同士の凝集による合一が避けられず、こういった凝集状態の粉末に、たとえ湿式疎水化処理を行っても均一な疎水化処理を行うことが難しいためである。
【００４２】
磁性酸化鉄微粒子の製造の際に第一鉄塩水溶液に用いる第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、硫酸第一鉄以外には更に塩化鉄等が利用可能である。
【００４３】
水溶液法による磁性酸化鉄微粒子の製造方法では一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度を考慮して、鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルの硫酸第一鉄水溶液が用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００４４】
また、本発明のトナーに用いられる磁性酸化鉄微粒子は、カップリング剤により表面処理した後に更に低軟化点物質で処理されていることが好ましい。
本発明のトナーにおける磁性酸化鉄微粒子のカプセル中間層は、その剛性ゆえに、トナーの変形やワックスなどの低軟化点物質の染み出しをしにくくする傾向にあるため、トナーの定着性を他の構成で高めることが好ましい。そもそも磁性トナーは、その内部に多量の磁性体が混合分散されているため、樹脂に対して熱容量の大きい磁性体が定着器から受けた熱の一部を吸収してしまい、定着器からの熱がバインダー樹脂の可塑・変形や低軟化点物質の溶融に有効に使われないと考えられてきた。
【００４５】
そこで本発明者らが鋭意検討した結果、低軟化点物質で処理された磁性酸化鉄微粒子を用いることで、定着時に受けた熱量を磁性酸化鉄微粒子が吸収する前に低軟化点物質が溶融して染み出すことにより、定着性が大きく向上することを見出した。更に、本発明においては、処理された磁性酸化鉄微粒子がトナー表面近傍に存在するため、必然的に一定量以上の低軟化点物質が表面近傍に存在することになる。結果として、定着器からの熱に対する低軟化点物質の溶融、染み出しの速度が大きくなり、優れた低温定着性と広い定着領域が得られる。
【００４６】
なお、本発明の磁性トナーは磁性酸化鉄微粒子がトナー粒子表面に殆ど露出していない
ため、磁性酸化鉄微粒子に処理された低軟化点物質の表面露出も殆どない。よって、トナー担持体や静電荷像担持体が低軟化点物質により汚染され、画像欠陥が引き起こされることもない。
【００４７】
また、本発明のトナーは平均円形度が０．９７０以上であることが好ましい態様であるが、このようにトナー粒子が球形に近く形状が揃っていると、トナーと定着器との接触面積も一様になるため、本発明のトナー粒子表面近傍に存在する磁性酸化鉄微粒子に処理された低軟化点物質も安定して染み出すことができる。そのため、高いプロセススピードにおいても安定した定着性を発揮することが可能になる。
【００４８】
本発明のトナーにおける、磁性酸化鉄微粒子の低軟化点物質による処理について説明する。
磁性酸化鉄微粒子が無機物である一方、低軟化点物質は有機化合物であるため、低軟化点物質で均一に磁性酸化鉄微粒子表面を覆うことは難しいが、上記した方法により磁性酸化鉄微粒子表面をカップリング剤で処理した上で、更に低軟化点物質を処理した場合には均一な処理が可能となる。磁性酸化鉄微粒子表面をカップリング剤処理しないと低軟化点物質の処理の均一性が劣るものとなり、低温定着性が劣ってしまう。
【００４９】
磁性酸化鉄微粒子の表面を処理するための低軟化点物質としては、公知のワックスが使用できる。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。ワックスの酸価や、変性度などを調整することによって、トナー中での磁性酸化鉄微粒子の分散状態を制御することも可能である。更に、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸又はその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【００５０】
これら低軟化点物質は、ＤＳＣ測定において８０〜１５０℃の領域に吸熱ピークのピークトップを有しているものが好ましい。上記の温度領域にピークトップを有することにより、低温定着性に大きく貢献しつつ、離型性を効果的に発現することができる。ピークトップが８０℃未満であると、トナー製造時にかかる熱により低軟化点物質が溶融する傾向にあり、表面処理の効果が小さくなってしまう。一方、ピークトップが１５０℃を超えると、耐ホットオフセット効果は大きいものの定着温度が高くなってしまう。また、低軟化点物質自体が硬くなってしまうため、磁性酸化鉄微粒子に対する処理の均一性を保つことが困難になり好ましくない。
【００５１】
低軟化点物質は、処理前の磁性酸化鉄微粒子を基準とし、磁性酸化鉄微粒子１００質量部に対して０．３〜１５質量部処理されていることが好ましい。処理量が０．３質量部未満であると、トナー表面近傍に存在して定着時瞬時に染み出すワックス量が少ないため、十分な定着性の効果が得られない。更に、磁性酸化鉄微粒子表面を均一に処理することが難しくなる。一方、処理量が１５質量部を超えると、低軟化点物質の吸熱量が大きすぎて、反対に低温定着性を阻害することになってしまう。
【００５２】
磁性酸化鉄微粒子表面に低軟化点物質を処理するための機器としては、せん断力を加えることのできる装置が好ましく、特に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ロール型混練機を好適に用いることができる。この中でも、特に均一処理と言う観点からホイール型混練機の使用が好ましい。ホイ
ール型混練器を用いると磁性酸化鉄微粒子表面に低軟化点物質をこすりつけ、付着・延伸させるような処理が可能となり、磁性酸化鉄微粒子表面を均一に低軟化点物質で覆うことができる。
【００５３】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００５４】
エッジランナーを用いる場合には、磁性酸化鉄微粒子表面に低軟化点物質を均一に処理／被覆できるように、処理部における線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１８０分、好ましくは３０〜１５０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
本発明においては、このようにして製造された疎水性磁性酸化鉄微粒子を使用することが好ましい。
【００５５】
本発明のトナーに用いる磁性酸化鉄微粒子は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部用いることが好ましく、より好ましくは２０〜１８０質量部、更に好ましくは４０〜１６０質量部である。なお、本発明では、磁性酸化鉄微粒子の配合量は、カップリング剤による処理及び低軟化点物質による処理の前の磁性酸化鉄微粒子量で規定する。磁性酸化鉄微粒子の配合量が１０質量部未満では現像剤の着色力が乏しく、カブリの抑制も困難であり、一方、２００質量部を超えると、トナーの現像剤担持体への磁力による保持力が強まって現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性酸化鉄微粒子の均一な分散が難しくなったりするだけでなく、定着性が低下してしまうことがある。
【００５６】
また、磁性酸化鉄微粒子は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き元素を含んでもよい。
これら磁性酸化鉄微粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、より好ましくは３〜２８ｍ2／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００５７】
また、磁性酸化鉄微粒子の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形のように異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性酸化鉄微粒子の形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。磁性酸化鉄微粒子の粒度としては、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした粒度の測定において、体積平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、且つ粒径０．０３〜０．１μｍの粒子が４０個数％以下であることが好ましい。
【００５８】
体積平均粒径が０．１μｍ未満の磁性酸化鉄微粒子を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなったりするなど、一般的に好ましいものではない。また、磁性酸化鉄微粒子の表面積が増大するために分散性が低下し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、磁性酸化鉄微粒子の着色剤としての効果が弱くなり、画像の濃度が不足することもあり、好ましいものではない。
【００５９】
一方、磁性酸化鉄微粒子の体積平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時に結着樹脂との比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗が著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性が低下するため好ましくない。
【００６０】
また、トナー中において、該磁性酸化鉄微粒子の粒径０．０３〜０．１μｍの粒子が４０個数％を超えると、磁性酸化鉄微粒子の表面積が増大してトナー粒子中での分散性が低下し、トナー粒子中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるため４０個数％以下であることが好ましい。更に、３０個数％以下とすると、その傾向はより小さくなるため、より好ましい。
【００６１】
なお、粒径０．０３μｍ未満の磁性酸化鉄微粒子は、粒子径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。更に、仮に粒子表面に露出してもリークサイトとして作用することはほとんど無く実質上問題とならない。そのため、本発明では、粒径０．０３μｍ以上の粒子に注目し、その個数％を定義するものである。
【００６２】
また、本発明においては、磁性酸化鉄微粒子中の粒径０．３μｍ以上の粒子が１０個数％以下であることが好ましい。１０個数％を超えると、トナーの着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向となる。また、同じ使用量であっても個数的に少なくなるためにトナー粒子表面の近傍まで存在させること及び各トナー粒子に均一個数を含有させることが確率的に難しくなり、好ましくない。より好ましくは５個数％以下とすることである。
【００６３】
本発明においては、磁性酸化鉄微粒子が前述の粒度分布の条件を満たすよう、酸化鉄製造条件を設定したり、予め粉砕及び分級などの粒度分布の調整を行ったものを使用したりすることが好ましい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手段が好適である。
【００６４】
磁性酸化鉄微粒子の体積平均粒径及び粒度分布の決定は、以下の測定方法によって行う。
粒子を十分に分散させた状態で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた３万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の酸化鉄粒子のそれぞれ投影面積を測定し、測定された各粒子の投影面積に等しい円の相当径を各粒子径として求める。その結果を基に、体積平均粒径並びに、粒径０．０３〜０．１μｍの粒子及び粒径０．３μｍ以上の粒子の個数％を算出する。ここで、粒度の測定は、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とする。また、画像解析装置により粒子径を測定することも可能である。
【００６５】
トナー粒子中の磁性酸化鉄微粒子の体積平均粒径及び粒度分布は、以下の方法により測定する。
エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中でエポキシ樹脂を２日間硬化させる。得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた１万〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の酸化鉄の粒子径のそれぞれ投影面積を測定し、測定された各粒子の投影面積に等しい円の相当径を磁性酸化鉄微粒子の粒子径として求める。その結果を基に、体積平均粒径並びに、粒径０．０３〜０．１μｍの粒子及び粒径０．３μｍ以上の粒子の個数％を算出する。また、画像解析装置により粒子径を測定することも可能である。
【００６６】
なお、本発明のトナーを水系媒体中での直接重合法によって製造する場合には、上記疎水性磁性酸化鉄微粒子を用いることに加え、極性化合物を重合性単量体組成物中に添加し
て用いることが好ましい。特に本発明では、極性化合物を微量用いることで、トナー粒子中の磁性酸化鉄微粒子の存在状態をコントロールできることに加え、重合中の液滴の安定性をも向上でき、粒度分布がシャープとなるため収率の面から更に好ましい。
【００６７】
具体的には、ケン化価２０〜２００の極性化合物を用いることが好ましい。水系媒体中直接重合の系において上記極性化合物を添加することにより、水系媒体中にて造粒した単量体組成物の液滴内部に均一に分散している磁性体を、表面付近に偏析させることが容易になる。
【００６８】
本発明におけるケン化価２０〜２００の極性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アビエチン酸等のカルボン酸誘導体基や、スルホン酸等の硫黄系酸基を有する樹脂又はその変性物であれば全て使用可能であり、このような樹脂を構成する具体的なモノマー成分としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等のマレイン酸類；スルホン酸等の硫黄系酸基を有する化合物；アビエチン酸等が例示される。
【００６９】
なお、これらの化合物の中ではマレイン酸成分を有する樹脂が特に微量で効果を発揮できるという点で好ましく、トナーの帯電性を損なわず、結着樹脂との相溶性にも優れるため好ましい。特には、下記一般式（１）及び／又は（２）に示される無水マレイン酸共重合体又はその開環化合物が特に好ましく、本発明の効果が一層発揮される。
【００７０】
【化１】
2005107520.tif 000002
【００７１】
【化２】
2005107520.tif 000003
【００７２】
各式中、Ａはアルキレン基を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ各成分の共重合比を表す。
上記一般式（１）において、ｘ：ｙはモル％で１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
また、上記一般式（２）において、ｘ：ｙはモル％で１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、（ｘ＋ｙ）：ｚはモル％で５０：５０〜９９．９：０．１が好ましく、より好ましくは８０：２０〜９９．５：０．５である。
【００７３】
なお、上記一般式（１）及び（２）においては、上述したように、ｘ、ｙ及びｚは各構成単位の共重合比を表すために用いているものであって、上記一般式（１）及び（２）は、第１ユニットがｘ個重合したホモポリマーに、第２ユニットがｙ個重合したホモポリマーが結合した共重合体のみを表しているものではなく、第１ユニット〜第３ユニットがそれぞれランダムに共重合した共重合体をも含むものである。
【００７４】
トナー中への極性化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して極性化合物が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１質量部、更に好ましくは０．００５〜０．５質量部である。極性化合物の含有量が０．００１質量部未満であると極性化合物の添加効果が発揮されず、１０質量部を超えると電荷のリークに起因して帯電量の絶対値の低下が生じ易くなり、カブリや耐久画像濃度の低下が生じやすい。
【００７５】
また、本発明の磁性トナーの製造において、結着樹脂を構成する重合性単量体組成物に用いられる重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００７６】
これらの重合性単量体は単独で又は２種以上を混合して使用し得る。上述の重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の重合性単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００７７】
更に、本発明においては、結着樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の離型剤を含有することが好ましい。磁性酸化鉄微粒子のカプセル中間層の内層に離型剤を含有させることで、トナーの定着性がより一層向上することになる。離型剤の含有量が１質量部未満では低温オフセット抑制効果が小さく、５０質量部を超えてしまうとトナーの長期間の保存性が低下すると共に、トナー粒子中における他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につながる。特に、低軟化点物質で表面処理された磁性酸化鉄微粒子を用いる場合には、離型剤の含有量を上記範囲とすることで更に優れた定着性を得ることができる。
【００７８】
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、先に挙げたような、磁性酸化鉄微粒子の
表面を処理するのに用いることができる低軟化点物質を使用できる。その中でも、ＤＳＣ測定において、３０〜１００℃の領域に吸熱ピークのピークトップを示すものが好ましく、３５〜９０℃の領域に吸熱ピークのトップを示すものが更に好ましい。ＤＳＣ測定における吸熱ピークが３０℃未満の領域に存在すると、常温においてもワックス成分の染み出しが起こるようになり、保存性が悪くなる。一方、吸熱ピークが１００℃を超えた領域に存在すると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなるので好ましくない。更に、水系媒体中で重合法により直接トナーを得る場合、離型剤の吸熱領域の温度が高いと、多量に添加する場合、造粒中にワックス成分が析出する等の問題が生じるため好ましくない。
【００７９】
更に、上記の離型剤は、ＤＳＣ測定における吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であることが好ましい。低温から高温まで広範囲な吸熱成分を有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、広い温度範囲において効果的に離型性を発現することができる。
【００８０】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いることができる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００８１】
本発明では、上記の極性化合物の他にも重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレン又はエチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体の如き共重合体の形にして；或いはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体；ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした親水性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。
【００８２】
またこれら極性官能基を含む高分子重合体としては、平均分子量が３，０００以上のものが好ましく用いられる。分子量が３，０００未満、特に２，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【００８３】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤は、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【００８４】
更に、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤はネガ系荷電制御剤とポジ系荷電制御剤とに分類されるが、具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化
合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらの荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明のトナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、現像剤の層厚規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００８５】
本発明においては、磁性酸化鉄微粒子に着色剤としての機能を兼ねさせても良いが、磁性酸化鉄微粒子以外の他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性又は非磁性の無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【００８６】
本発明のトナーを重合法で製造する際には、重合反応時における半減期が０．５〜３０時間である重合開始剤を、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００８７】
本発明では、重合性単量体中に架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【００８８】
次に、直接重合法の１つである懸濁重合法によるトナーの製造について説明する。懸濁重合法では、結着樹脂を構成する重合性単量体中に、磁性酸化鉄微粒子、ケン化価が２０〜２００の極性化合物（又はこれを構成するモノマー成分）、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させる。こうして得られた単量体系（単量体組成物）を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に、重合性単量体組成物又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００８９】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。この時に、重合性単量体の重合が行われ、トナー粒子が生成される。なお、極性化合物を用いて磁性酸化鉄微粒子を適度に表面近傍に偏在させるためには、単量体系を添加する前の水系媒体中のｐＨが重要であり、本発明のトナーを得るためにはｐＨ４〜１０．５であることが好ましい。ｐＨが４未満であると、該極性化合物
の効果がほぼ消失してしまうため、極性化合物を多量に添加することが必要となり、帯電量の低下や粒度分布の広がり等の影響が出る。またｐＨが１０．５を超えると極性化合物の添加によってむしろ一部の磁性酸化鉄微粒子の露出が促進され、本発明の磁性酸化鉄微粒子の存在状態を達成することが困難となる。
【００９０】
懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛などの燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナなどの無機酸化物が挙げられる。
【００９１】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。但し、この塩化ナトリウム塩は重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後、酸或いはアルカリで溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００９２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００９３】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【００９４】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うことが好ましい。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【００９５】
また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体がトナー粒子に外部添加されて混合されることが好ましく、特に疎水性無機微粉体が添加されていることが好ましい。無機微粉体としては、例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のもの、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため、好ましい。
【００９７】
更に、本発明中のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。
例えば、トナーのクリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎ
ｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）で球状に近い無機微粒子又は有機微粒
子を、更にトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【００９８】
更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末；又は酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；ケーキング防止剤；又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末などの導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
上述したような外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【００９９】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いることができる。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、場合によっては磁性酸化鉄微粒子の一部、ケン化価が２０〜２００の極性化合物等の他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、トナー材料を分散又は溶解させる。そして冷却固化後、粗粉砕、微粉砕、分級を行いトナー粒子を得る。得られたトナー粒子に対して、磁性酸化鉄微粒子による表面処理を行い、更に樹脂粒子等で表面処理するという多段階の工程によってトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子に必要に応じて流動性向上剤や樹脂粒子等の外添剤を添加して混合することによってトナーを得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１００】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。トナーの円形度を高める場合には、更に熱をかけて粉砕したり、又は補助的に機械的衝撃力を加える処理をしたりすれば良い。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法，熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
【０１０１】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。
【０１０２】
機械的衝撃力を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇの±３０℃の範囲の温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。更に好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇの±２０℃の範囲の温度で処理を行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１０３】
更にまた、本発明のトナーは、ディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で
直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法でも製造が可能である。各製法においては、必要に応じて、トナー粒子製造後に、磁性酸化鉄微粒子及び／又は樹脂によって表面処理を施すことができる。
【０１０４】
以下に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１０５】
図１は上記画像形成装置の構成を示す模式的断面図であり、図２は図１の現像装置部分の構成を示す模式的断面図である。図の画像形成装置は一成分磁性トナーを用いた現像方式を採用した電子写真装置であり、１００は静電荷像担持体（感光ドラム）で、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。感光ドラム１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光ドラム１００に照射することによって露光され、形成されるべき画像に応じた静電潜像が感光ドラム１００上に形成される。感光ドラム１００上に形成された静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光ドラム１００に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光ドラム１００上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【０１０６】
現像器１４０は、図２に示すように感光ドラム１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光ドラム１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光ドラム間隙保持部材等により所定距離（例えば約３００μｍ）に維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラー１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設されている。現像領域に搬送されるトナー量は、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により制御される。現像領域では、感光ドラム１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上のトナーは静電潜像に応じて感光ドラム１００上に飛翔し可視像となる。
【０１０７】
本発明における各物性の測定法を以下に詳述する。
（１）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出する。
【０１０８】
本発明では、ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
【０１０９】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。
測定試料としてはトナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールなどのトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１１０】
（２）トナーの平均円形度
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下記式により求める。更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【０１１１】
【数１】
2005107520.tif 000004
【０１１２】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を０．０１間隔で、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満・・・０．９９以上１．００未満及び１．００のように６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【０１１３】
この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化などのデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いている。
【０１１４】
本発明における円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１１５】
また、モード円形度とは、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を０．０１間隔で、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満…０．９９以上１．００未満及び１．００のように６１分割した分割範囲に分けた際、頻度が最大となる分割範囲の下限値である。
【０１１６】
円形度の具体的な測定方法としては、ノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５，０００〜２０，０００個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１１７】
測定の概略は、シスメックス（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されてい
るが、以下の通りである。
【０１１８】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子はフローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１１９】
（３）トナーの粒度分布
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機バイオス製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液としては１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径Ｄ４を求める（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）。
【０１２０】
（４）Ｄ／Ｃ、及び磁性酸化鉄微粒子の分布
本発明において、ＴＥＭによる具体的なＤ／Ｃや磁性酸化鉄微粒子分布の測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、或いは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【０１２１】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法は、以下のとおりである。ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真により得られるトナーの断面積から円相当径（これを投影面積相当径Ｃとする）を求め、その値がコールターカウンターを用いる上述の方法により求めた数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とする。その該当粒子１００個について、磁性酸化鉄微粒子とトナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを求め、Ｄ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を計算する。
【０１２２】
また、磁性酸化鉄微粒子の分布については該当粒子中の磁性酸化鉄微粒子数と、トナーの表面から円相当径の０．２倍の深さより外側にある磁性酸化鉄微粒子数をカウントすることによって得る。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察、測定する。
【０１２３】
（５）ケン化価の測定方法
ケン化価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
（ｉ）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）又はベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノール
フタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
【０１２４】
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
【０１２５】
（ｃ）０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１２６】
（ii）操作  試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これに過剰量の０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム−エチルアルコール溶液１００〜２００ｍｌを添加し、１時間加熱還流してケン価させその後冷却する。得られた溶液を０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液で逆滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いて消失したときを中和の終点とする。なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０１２７】
（iii）計算式  次の式によってケン化価を算出する。
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）×５．６１１×ｆ／Ｓ
式中、Ａ：ケン化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の添加量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
＜磁性酸化鉄微粒子１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１２９】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤［ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］を磁性酸化鉄１００部に対し０．６部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、磁性酸化鉄微粒子１を得た。
【０１３０】
＜磁性酸化鉄微粒子２の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１３１】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを調整し、酸化反応を終
了した。生成した粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し酸化鉄粒子を得た。得られた酸化鉄粒子を気相中にてメタノールで１０倍希釈したシランカップリング剤［ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］（酸化鉄１００部に対して、カップリング剤が０．６部となる様に調整）で疎水化することにより磁性酸化鉄微粒子２を得た。
【０１３２】
＜磁性酸化鉄微粒子３の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１３３】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを調整し、酸化反応を終了した。生成した粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し磁性酸化鉄微粒子３を得た。
【０１３４】
＜磁性酸化鉄微粒子４の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対してリン元素換算で１．５質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対して珪素元素換算で１．５質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１３５】
該水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥後、解砕処理し、これにｎ−オクチルトリエトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し２部添加し、ホイール型混練機にて６０分間処理し、磁性酸化鉄表面の疎水化処理を行った。
【０１３６】
このようにして得られた磁性酸化鉄１００部にフィッシャートロプシュワックス５部（体積平均粒径を３０μｍに調整したもの；Ｍｎ＝７５０、ＤＳＣ吸熱ピーク温度＝１２５℃）を加え、ホイール型混練機にて加圧しながら２時間処理し、粒子表面がワックスによって均一に近い状態で処理された体積平均粒径が０．２２μｍの磁性酸化鉄微粒子４を得た。
【０１３７】
＜磁性酸化鉄微粒子５の製造＞
磁性酸化鉄微粒子４の製造において、フィッシャートロプシュワックスをポリプロピレンワックス（体積平均粒径を１３０μｍに調整したもの；Ｍｎ＝９６０、ＤＳＣ吸熱ピーク温度＝１５４℃）に変えたこと以外は磁性酸化鉄微粒子４の製造と同様にして、磁性酸化鉄微粒子５を得た。
【０１３８】
＜磁性酸化鉄微粒子６の製造＞
磁性酸化鉄微粒子４の製造において、フィッシャートロプシュワックスをパラフィンワックス（平均粒径を６０μｍに調整したもの；Ｍｎ＝４３０、ＤＳＣ吸熱ピーク温度＝７８℃）に変えたこと以外は磁性酸化鉄微粒子４の製造と同様にして、磁性酸化鉄微粒子６を得た。
【０１３９】
＜磁性酸化鉄微粒子７の製造＞
磁性酸化鉄微粒子４の製造において、フィッシャートロプシュワックスの量を５部から
０．２部に変えたこと以外は磁性酸化鉄微粒子４の製造と同様にして、磁性酸化鉄微粒子７を得た。
【０１４０】
＜磁性酸化鉄微粒子８の製造＞
磁性酸化鉄微粒子４の製造において、フィッシャートロプシュワックスの量を５部から１６部に変えたこと以外は磁性酸化鉄微粒子４の製造と同様にして、磁性酸化鉄微粒子８を得た。
【０１４１】
＜磁性酸化鉄微粒子９の製造＞
磁性酸化鉄微粒子４の製造と同様に酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリー液を濾過、洗浄、乾燥後、十分解砕処理し、これにｎ−オクチルトリエトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し２部添加し、ホイール型混練機にて６０分間処理し磁性酸化鉄微粒子９を得た。
【０１４２】
＜磁性酸化鉄微粒子１０の製造＞
磁性酸化鉄微粒子４の製造と同様に酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリー液を濾過、洗浄、乾燥後、十分解砕処理した。このようにして得られた磁性粉体１００部にフィッシャートロプシュワックス５部（平均粒径を３０μｍに調整したもの）（Ｍｎ＝５２０、ＤＳＣ吸熱ピーク温度＝７８℃）を加え、ホイール型混練機にて加圧しながら２時間処理し、磁性酸化鉄微粒子１０を得た。
以上の磁性酸化鉄微粒子１〜１０の物性を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2005107520.tif 000005
【０１４４】
＜磁性トナーＡの製造＞
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１質量
部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含むｐＨ＝８．５の水系媒体を得た。
【０１４５】
一方、下記の処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
・スチレン                                                    ７８部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２２部
・飽和ポリエステル樹脂                                          ５部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝１００００、Ｔｇ＝６５℃）
・負荷電性制御剤                                                ２部
（Ｔ−７７；モノアゾ染料系のＦｅ化合物（保土ヶ谷化学工業社製））
・磁性酸化鉄微粒子１                                          ８０部
（カップリング剤０．４８部を含む）
・極性化合物（１）                                          ０．１部
（上記一般式（２）においてｎ＝９、Ａ＝−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ＝メチル基、ｘ：ｙ：ｚ＝５０：４０：１０の化合物、ケン化価＝１５０、ピーク分子量（Ｍｐ）＝３，０００）
【０１４６】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、ＤＳＣ吸熱メインピーク＝７０℃）１５部を混合溶解し、これに重合開始剤ブチルパーオキサイド２質量部を溶解して重合性単量体組成物を得た。
【０１４７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で１時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１４８】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．４部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナーＡ（重量平均粒径５．４μｍ）を調製した。磁性トナーＡの物性を表２に示す。
【０１４９】
＜磁性トナーＢの製造＞
極性化合物（１）の添加量を０．０５部に変えた以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＢを得た。磁性トナーＢの物性を表２に示す。
【０１５０】
＜磁性トナーＣの製造＞
極性化合物（１）の添加量を１．０部に変えた以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＣを得た。磁性トナーＣの物性を表２に示す。
【０１５１】
＜磁性トナーＤの製造＞
磁性トナーＡの製造で得られたトナー粒子１００部に対して、乳化粒子（スチレン−メタクリル酸；Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ＝３２０００、粒径０．０５μｍ）３部を外添した後、衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて上記乳化粒子の固着・被膜形成化を繰り返し行うことで、被膜トナー粒子を得た。この被膜トナー１００部に磁性トナーＡの製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１．４部を外添し、磁性トナーＤを得た。磁性トナーＤの物性を表２に示す。
【０１５２】
＜磁性トナーＥの製造＞
極性化合物（１）を極性化合物（２）（スチレン−メタクリル酸共重合体）［スチレン：メタクリル酸＝７５：２５、ケン化価＝１３０、Ｍｐ＝６，０００］０．０８部に変えたこと以外は磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＥを得た。磁性トナーＥの物性を表２に示す。
【０１５３】
＜磁性トナーＦの製造＞
極性化合物（１）を極性化合物（３）（スチレン−メタクリル酸共重合体）［スチレン：メタクリル酸＝９５：５、ケン化価＝１８、Ｍｐ＝６２００］５．０部に変えたこと以外は磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＦを得た。磁性トナーＦの物性を表２に示す。
【０１５４】
＜磁性トナーＧの製造＞
極性化合物（１）を極性化合物（４）（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−無水マレイン酸共重合体）［スチレン：アクリル酸ｎ−ブチル：無水マレイン酸＝８７：１０：３、ケン化価＝８０、Ｍｐ＝５３００］１２部に変えたこと以外は磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＧを得た。磁性トナーＧの物性を表２に示す。
【０１５５】
＜磁性トナーＨの製造＞
磁性酸化鉄微粒子１を磁性酸化鉄微粒子２に変えた以外は磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＨを得た。磁性トナーＨの物性を表２に示す。
【０１５６】
＜磁性トナーＩの製造＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体                  １００部
（質量比７８／２２、Ｍｎ＝２４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）
・飽和ポリエステル樹脂                                          ５部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝１００００、Ｔｇ＝６５℃）
・負荷電性制御剤                                                ２部
（Ｔ−７７；モノアゾ染料系のＦｅ化合物（保土ヶ谷化学工業社製））
・磁性酸化鉄微粒子１                                          ２０部
（カップリング剤０．１２部を含む）
・上記極性化合物（１）                                      ０．１部
・磁性トナーＡの製造で用いたエステルワックス                    ５部
【０１５７】
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径６．０μｍのトナー粒子を得た。その後該トナー粒子１３２．１部に対して磁性酸化鉄微粒子１を６０部（カップリング剤０．３６部を含む）外添し、衝撃式表面処理装置（処理温度５５℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて磁性酸化鉄微粒子１を表面に固着させて磁性体固着トナー粒子を得た。
【０１５８】
更に磁性体固着トナー粒子１００部に対して乳化粒子（スチレン−メタクリル酸、Ｍｎ＝６，８００、Ｍｗ＝３２，０００、粒径０．０５μｍ）８部を外添した後、衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて上記乳化粒子の固着・被膜形成を行い、被膜トナー粒子を得た。得られた被膜トナー粒子１００部に磁性トナーＡの製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１．４部を外添し、磁性トナーＩを調製した。得られた磁性トナーＩの物性を表２に示す。
【０１５９】
＜磁性トナーＪの製造＞
磁性トナーＩの製造において、トナー粒子表面に固着させる磁性酸化鉄微粒子１を磁性酸化鉄微粒子３に変更した以外は磁性トナーＩの製造と同様にして、磁性トナーＪを得た。磁性トナーＪの物性を表２に示す。
【０１６０】
＜磁性トナーＫの製造＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体                  １００部
（質量比７８／２２、Ｍｎ＝２４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）
・飽和ポリエステル樹脂                                          ５部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、酸価＝８、Ｍｎ＝６，０００、Ｍｗ＝１０，０００、Ｔｇ＝６５℃）
・負荷電性制御剤                                                ２部
（Ｔ−７７；モノアゾ染料系のＦｅ化合物（保土ヶ谷化学工業社製））
・磁性酸化鉄微粒子１                                          ８０部
（カップリング剤０．４８部を含む）
・上記極性化合物（１）                                      ０．１部
・磁性トナーＡの製造で用いたエステルワックス                    ５部
【０１６１】
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に磁性トナーＡの製造と同様にして疎水性シリカ微粉体１．４部を外添し、トナーＫ（重量平均粒径６．５μｍ）を調製した。得られたトナーＫの物性を表２に示す。
【０１６２】
＜磁性トナーＬの製造＞
磁性トナーＡの製造で得られたトナー粒子１００部に対して乳化粒子（スチレン−メタクリル酸、Ｍｎ＝６，８００、Ｍｗ＝３２，０００、粒径０．０５μｍ）３０部を外添した後、衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて繰り返し乳化粒子の固着・被膜形成を行うことにより、被膜トナー粒子を得た。得られた被膜トナー粒子１００部に、磁性トナーＡの製造と同様にして疎水性シリカ微粉体１．４部を外添し、磁性トナーＬ（重量平均粒径７．０μｍ）を得た。磁性トナーＬの物性を表２に示す。
【０１６３】
＜磁性トナーＭの製造＞
磁性トナーＡの製造の処方において、磁性酸化鉄微粒子１を添加しない以外は磁性トナーＡの製造と同様にして、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１２１部に対して磁性酸化鉄微粒子３を４０部外添し、衝撃式表面処理装置（処理温度５５℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて磁性酸化鉄微粒子を表面に固着させて磁性体固着トナー粒子を得た。更に、磁性体固着トナー粒子１４０部に対して乳化粒子（スチレン−メタクリル酸、粒径０．０５μｍ）２０部及び磁性酸化鉄微粒子３を４０部更に外添後、その後衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて該乳化粒子及び磁性酸化鉄微粒子３の固着・被膜形成を行って被膜トナー粒子を得た。得られた被膜トナー粒子１００部に磁性トナーＡの製造と同様にして疎水性シリカ微粉体１．４部を外添し、磁性トナーＭ（重量平均粒径７．１μｍ）を調製した。得られたトナーＭの物性を表２に示す。
【０１６４】
＜磁性トナーＮの製造＞
極性化合物（１）を使用しなかったこと以外は磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＮを得た。磁性トナーＮの物性を表２に示す。
【０１６５】
【表２】
2005107520.tif 000006
【０１６６】
＜実施例１＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０（キヤノン製）を改造し、概ね図１に示される構造のものを用いた。
【０１６７】
静電荷像担持体（感光体ドラム）の電位は、暗部電位Ｖd＝−７００Ｖ、明部電位ＶL＝−１５０Ｖとした。また、静電荷像担持体と現像スリーブとの間隙を２９０μｍとした。トナー担持体として、表面をブラストした直径１６ｍｍのアルミニウム円筒上に層厚約７μｍの樹脂層（ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）＝１．０μｍ；フェノール樹脂１００部に、グラファイト（粒径約７μｍ）９０部及びカーボンブラック１０部を分散させて形成した層）を形成した現像スリーブを使用した。トナー規制部材として、厚み１．０ｍｍ、自由長０．５ｍｍのウレタン製ブレードを用い、２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で現像スリーブに当接させた。また、現像スリーブに内包させるマグネットロールとしては、現像磁極の磁束密度が８５ｍＴ（８５０ガウス）のものを用いた。
【０１６８】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖdc＝−５００Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖp-p＝１６００Ｖ、Ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は、
感光体周速（２９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（３２３ｍｍ／ｓｅｃ）とした。また、転写バイアスは直流１．５ｋＶとした。
【０１６９】
定着方法としては、ＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ローラーはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１７０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０１７０】
磁性トナーＡを用いて、常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において、印字率２％の横線のみからなる画像パターンで１００００枚の画出し試験を行った。なお、転写材としては７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【０１７１】
その結果、初期、及び、１００００枚の画出し後において濃度の低下も無く、飛び散りのない良好な画像が得られた。また、スリーブ上のトナーをエアーで除去した後、目視観察をしたところ、トナーの固着は全く無かった。また同時に、初期及び耐久試験後の画像濃度、カブリ量、ドット再現性及び着色力の評価を、以下の通り行った。
【０１７２】
（画像濃度）
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。
【０１７３】
（カブリ）
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下記の式より算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０１７４】
なお、カブリの評価基準は以下の通りとした。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０１７５】
（ドット再現性）
ドット再現性は、図３に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行い、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、以下の基準に従い評価した。
【０１７６】
Ａ：１００個中欠損が２個以下
Ｂ：１００個中欠損が３〜５個
Ｃ：１００個中欠損が６〜１０個
Ｄ：１００個中欠損が１１個以上
【０１７７】
（着色力）
Ａ４の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像
を多数有する画像を出力した。このとき、普通紙の単位面積当たりのトナー重量が０．６ｍｇ／ｃｍ2になるように調整した。得られた画像の任意の５ヶ所の画像濃度を測定し、
それらの平均値を用いて以下の基準で評価した。なお、画像濃度の測定には、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いた。
【０１７８】
Ａ：１．５５以上
Ｂ：１．４０以上、１．５５未満
Ｃ：１．２０以上、１．４０未満
Ｄ：１．２０未満
【０１７９】
＜実施例２〜１０＞
トナーとして、磁性トナーＢ〜Ｊを使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、印字１０，０００枚までいずれも大きな問題のない結果が得られた。常温常湿環境下での評価結果を表３に、低温低湿環境下での評価結果を表４に示す。
【０１８０】
＜比較例１〜４＞
トナーとして、磁性トナーＫ〜Ｎを使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験を行った。その結果、耐久試験後に顕著なカブリの悪化が生じ、特にトナーＬについてはドット再現性が大きく低下した。また、低温低湿環境下においては画像濃度の低下が著しかった。常温常湿環境下での評価結果を表３に、低温低湿環境下での評価結果を表４に示す。
【０１８１】
【表３】
2005107520.tif 000007
【０１８２】
【表４】
2005107520.tif 000008
【０１８３】
＜磁性トナーＯの製造＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して分散安定剤と
してＣａ３（ＰＯ４）２を含むｐＨ＝８．５の水系媒体を得た。
【０１８４】
・スチレン                                                    ７４部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２６部
・ジビニルベンゼン                                          ０．５部
・飽和ポリエステル樹脂                                          ６部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物；Ｍｎ＝１
１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
・負荷電制御剤                                                  １部
（モノアゾ鉄錯体、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業社製））
・磁性酸化鉄微粒子４                                    １０１．７部
（カップリング剤１．９部及び低軟化点物質４．８部を含む）
・上記極性化合物１                                          ０．１部
【０１８５】
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにポリエチレンワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク６５℃、吸熱ピークの半値幅１７℃）１０部を混合溶解し、これに重合開始剤ｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート４部を溶解して重合性単量体組成物とした。
【０１８６】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴ
Ｋ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１８７】
このトナー粒子１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカ母体に、ヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水
性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、磁性トナーＯを調製した。磁性トナーＯの物性を表５に示す。
【０１８８】
＜磁性トナーＰの製造＞
極性化合物１の添加量を０．１部から０．０５部に変えたこと以外は磁性トナーＯの製造と同様にして、磁性トナーＰを得た。磁性トナーＰの物性を表５に示す。
【０１８９】
＜磁性トナーＱの製造＞
磁性酸化鉄微粒子４を磁性酸化鉄微粒子５に変えたこと以外は磁性トナーＯの製造と同様にして、磁性トナーＱを得た。磁性トナーＱの物性を表５に示す。
【０１９０】
＜磁性トナーＲの製造＞
磁性酸化鉄微粒子４を磁性酸化鉄微粒子６に変えたこと以外は磁性トナーＯの製造と同様にして、磁性トナーＲを得た。磁性トナーＲの物性を表５に示す。
【０１９１】
＜磁性トナーＳの製造＞
磁性酸化鉄微粒子４を磁性酸化鉄微粒子７に変え、添加量を９７．１部（カップリング剤１．９部及び低軟化点物質０．２部を含む）に変更したこと以外は磁性トナーＯの製造と同様にして、磁性トナーＳを得た。磁性トナーＳの物性を表５に示す。
【０１９２】
＜磁性トナーＴの製造＞
磁性酸化鉄微粒子４を磁性酸化鉄微粒子８に変え、添加量を１１２．１部（カップリング剤１．９部及び低軟化点物質１５．２部を含む）に変更したこと以外は磁性トナーＯの製造と同様にして、磁性トナーＴを得た。磁性トナーＴの物性を表５に示す。
【０１９３】
＜磁性トナーＵの製造＞
磁性酸化鉄微粒子４を磁性酸化鉄微粒子９に変え、添加量を９６．９部（カップリング剤１．９部を含む）に変更したこと以外は磁性トナーＯの製造と同様にして、磁性トナーＵを得た。磁性トナーＵの物性を表５に示す。
【０１９４】
＜磁性トナーＶの製造＞
極性化合物１を極性化合物３（スチレン−メタクリル酸共重合体）［スチレン：メタクリル酸＝９５：５、ケン化価＝１８、Ｍｐ＝６２００］５．０部に変えたこと以外は磁性トナーＯの製造と同様にして、磁性トナーＶを得た。磁性トナーＶの物性を表５に示す。
【０１９５】
＜磁性トナーＷの製造＞
極性化合物１を極性化合物５（上記一般式（２）においてｎ＝９、Ａ＝−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ＝メチル基、ｘ：ｙ：ｚ＝４５：５０：５の化合物；ケン化価＝２２０、Ｍｐ＝４，３００）０．０５部に変えたこと以外は磁性トナーＯの製造と同様にして、磁性トナーＷを得た。磁性トナーＷの物性を表５に示す。
【０１９６】
＜磁性トナーＸの製造＞
ポリエチレンワックスをパラフィンワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク７８℃、吸熱ピークの半値幅９℃、Ｍｎ＝４３０）に変えたこと以外は磁性トナーＯの製造と同様にして、磁性トナーＸを得た。磁性トナーＸの物性を表５に示す。
【０１９７】
＜磁性トナーＹの製造＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体                  １００部
（質量比７４／２６、Ｍｎ＝２４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）
・飽和ポリエステル樹脂                                          ５部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
・負荷電制御剤                                                  １部
（モノアゾ鉄錯体、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業社製））
・磁性酸化鉄微粒子４                                      ３２．１部
（カップリング剤０．６部及び低軟化点物質１．５部を含む）
・上記極性化合物１                                          ０．１部
・磁性トナーＮの製造で用いたポリエチレンワックス                ５部
【０１９８】
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径６．０μｍのトナー粒子を得た。
【０１９９】
その後、該トナー粒子１４３．２部に対して磁性酸化鉄微粒子４を６９．６部（カップリング剤１．３部及び低軟化点物質３．３部を含む）外添し、衝撃式表面処理装置（処理温度５５℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて磁性酸化鉄微粒子を表面に固着させて磁性体固着トナー粒子を得た。
【０２００】
更に、磁性体固着トナー粒子１００部に対して乳化粒子（スチレン−メタクリル酸、Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ＝３２０００、粒径０．０５μｍ）８部を外添した後、衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓ）を用いて固着・被膜形成を行い、被膜トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に磁性トナーＯの製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１．０部を外添し、磁性トナーＹを調製した。得られた磁性トナーＹの物性を表５に示す。
【０２０１】
＜磁性トナーＺの製造＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体                  １００部
（質量比７４／２６、Ｍｎ＝２４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）
・飽和ポリエステル樹脂                                          ５部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物；Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
・負荷電制御剤                                                  １部
（モノアゾ鉄錯体、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業社製））
・磁性酸化鉄微粒子４                                    １０１．７部
（カップリング剤１．９部及び低軟化点物質４．８部を含む）
・上記極性化合物１                                          ０．１部
・磁性トナーＯの製造で用いたポリエチレンワックス                ５部
【０２０２】
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。
【０２０３】
得られたトナー粒子１００部に、磁性トナーＯの製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１．０部を外添し、磁性トナーＺを調製した。得られた磁性トナーＺの物性を表５に示す。
【０２０４】
＜磁性トナーＡＡの製造＞
磁性酸化鉄微粒子４の代わりに磁性酸化鉄微粒子１０を用い、その添加量を９９．８部（低軟化点物質４．８部含む）に変更し、極性化合物１の添加量を０．１部から１．０部に変えたこと以外は磁性トナーＯの製造と同様にして、磁性トナーＡＡを得た。磁性トナーＡＡの物性を表５に示す。
【０２０５】
＜磁性トナーＢＢの製造＞
磁性トナーＯの製造で得られたトナー粒子１００部に対して、乳化粒子（スチレン−メタクリル酸、Ｍｎ＝６，８００、Ｍｗ＝３２，０００、粒径０．０５μｍ）２５部を外添した後、衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓ）を用いて繰り返し固着・被膜形成を行うことで、被膜トナー粒子を得た。この被膜トナー粒子１００部に、磁性トナーＯの製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１．０部を外添し、磁性トナーＢＢを得た。磁性トナーＢＢの物性を表５に示す。
【０２０６】
【表５】
2005107520.tif 000009
【０２０７】
＜実施例１１＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０を改造し、概ね図１に示される構造のものを用いた。
【０２０８】
静電荷像担持体（感光体ドラム）の電位は、暗部電位Ｖd＝−６５０Ｖ、明部電位ＶL＝−１３０Ｖとした。また、静電荷像担持体と現像スリーブとの間隙は２７０μｍとした。トナー担持体として、表面をブラストした直径１６ｍｍのアルミニウム円筒上に層厚約７μｍの樹脂層（ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）＝１．０μｍ；フェノール樹脂１００部に、グラファイト（粒径約７μｍ）９０部及びカーボンブラック１０部を分散させて形成した層）を形成した現像スリーブを使用し、トナー規制部材として、厚み１．０ｍｍ、自由長０．５ｍｍのウレタン製ブレードを用い、３９．２Ｎ／ｍ（４０ｇ／ｃｍ）の線圧で現像スリーブに当接させた。また、現像スリーブに内包させるマグネットロールとしては、現像磁極の磁束密度が８５ｍＴ（８５０ガウス）のものを用いた。
【０２０９】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖdc＝−４５０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖp-p＝１６００Ｖ、Ｆ＝２２００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感
光体周速（２３５ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（２５９ｍｍ／ｓｅｃ）とした。また、転写バイアスは直流１．５ｋＶとした。
【０２１０】
定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ローラーはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１８０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０２１１】
磁性トナーＯをカートリッジに３００ｇ充填し、常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において、印字率２％の横線のみからなる画像パターンで５０００枚の画出し試験を行った。初期及び耐久試験後の画像濃度、カブリ量、ドット再現性及び着色力の評価を実施例１と同様に行った。更に、以下に示す方法により、低温低湿環境下における定着性の評価も行った。なお、転写材としては７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【０２１２】
本実施例における定着性の評価方法と判断基準について述べる。
（定着性）
ＬＢＰ−１７６０の改造機を用い、常温常湿環境下において定着試験を行った。定着試験においては、画像面積比率２５％となるように帯状の画像をプリントアウトした。画像部の単位面積当たりのトナー載り量は、０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定した。また、プロセス
スピードは２３５ｍｍ／ｓｅｃに設定した。定着開始温度の測定は、定着器の設定温度を１３０〜２３０℃迄の温度範囲で５℃おきに温度調節して、各々の温度で定着画像を出力し、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけたシルボン紙で１
０回摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温度とした。また、画像上及び紙裏の汚れを目視で観察し、裏汚れが発生した温度を高温オフセット温度とした。
【０２１３】
各評価の結果、磁性トナーＯは初期、及び、５０００枚の画出し後において濃度の低下も無く、非画像部へのカブリのない良好な画像が得られた。また、低温定着性、耐オフセット性にも優れ、幅広い定着温度幅を取ることができた。常温常湿環境下での評価結果を表６に、低温低湿環境下での評価結果を表７に示す。
【０２１４】
＜実施例１２〜２１＞
トナーとして、磁性トナーＰ〜Ｙを使用し、実施例１１と同様の条件で画出し試験、定
着性評価及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、印字５０００枚までいずれも大きな問題のない結果が得られた。但し、磁性トナーＵについては定着領域が狭かった。常温常湿環境下での評価結果を表６に、低温低湿環境下での評価結果を表７に示す。
【０２１５】
＜比較例５〜７＞
トナーとして、磁性トナーＺ、ＡＡ及びＢＢを使用し、実施例１１と同様の条件で画出し試験、定着性評価及び耐久性評価を行った。その結果、磁性トナーＺについては耐久試験と共にカブリの悪化が生じ、特に低温低湿環境下においては画像濃度の低下が著しかった。また、磁性トナーＢＢについては定着領域が狭かった。常温常湿環境下での評価結果を表６に、低温低湿環境下での評価結果を表７に示す。
【０２１６】
【表６】
2005107520.tif 000010
【０２１７】
【表７】
2005107520.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】本発明の磁性トナーを好適に用いることができる、非接触現像方式を用いた画像形成装置の一例を示す模式的断面図。
【図２】図１に示す画像形成装置の現像装置部分の構成を示す拡大図。
【図３】磁性トナーの現像特性を試験するためのチェッカー模様の説明図。
【符号の説明】
【０２１９】
１００  感光体
１０２  現像スリーブ
１０３  弾性ブレード
１０４  マグネットローラー
１１４  転写帯電ローラー
１１６  クリーナー
１１７  一次帯電ローラー
１２１  レーザー発生装置
１２３  レーザー光
１２４  レジスタローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  トナー塗布ローラー
【図１】
2005107520.tif 000016
【図２】
2005107520.tif 000017
【図３】
2005107520.tif 000018