(57)【要約】【課題】  従来の正極よりも導電性が高い正極を得るための新規なオキシ水酸化コバルトおよびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】  コバルト塩を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合することによって第１のコバルト化合物を形成する工程と、第１のコバルト化合物を含む溶液に酸化剤を加えることによって第１のコバルト化合物と酸化剤とを反応させてオキシ水酸化コバルトを得る工程とを含む製造方法でオキシ水酸化コバルトを製造する。このオキシ水酸化コバルトは、銅のＫα線を線源とするＸ線回折において、（００３）のピークの半価幅が０．６度より小さく、（００３）のピークの強度を（０１２）のピークの強度で除した値が１０以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池の正極に用いられるオキシ水酸化コバルトであって、
銅のＫα線を線源とするＸ線回折において、（００３）のピークの半価幅が０．６度より小さく、（００３）のピークの強度を（０１２）のピークの強度で除した値が１０以下であることを特徴とするオキシ水酸化コバルト。
【請求項２】
アルカリ蓄電池に用いられるオキシ水酸化コバルトの製造方法であって、
（ｉ）コバルト塩を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合することによって第１のコバルト化合物を形成する工程と、
（ii）前記第１のコバルト化合物を含む溶液に酸化剤を加えることによって前記第１のコバルト化合物と前記酸化剤とを反応させてオキシ水酸化コバルトを得る工程とを含み、
前記オキシ水酸化コバルトは、銅のＫα線を線源とするＸ線回折において、（００３）のピークの半価幅が０．６度より小さく、（００３）のピークの強度を（０１２）のピークの強度で除した値が１０以下であることを特徴とするオキシ水酸化コバルトの製造方法。
【請求項３】
前記（ii）の工程において、前記溶液を、温度が１０℃以上８０℃以下でありｐＨが１０以上であるように保持する請求項２に記載のオキシ水酸化コバルトの製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤が、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8、Ｈ2Ｏ2、ＮａＣｌＯ、ＫＭｎＯ4、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨから選ばれる少なくとも１つである請求項２に記載のオキシ水酸化コバルトの製造方法。
【請求項５】
前記（ii）の工程において、酸素を含む気体によって前記溶液をバブリングする請求項２に記載のオキシ水酸化コバルトの製造方法。
【請求項６】
正極と負極とを含むアルカリ蓄電池であって、
前記正極は水酸化ニッケルを主成分とする粉末と、オキシ水酸化コバルトを主成分とする粉末とを含み、
前記オキシ水酸化コバルトは、銅のＫα線を線源とするＸ線回折において、（００３）のピークの半価幅が０．６度より小さく、（００３）のピークの強度を（０１２）のピークの強度で除した値が１０以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項７】
前記正極は、金属コバルトをさらに含む請求項６に記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシ水酸化コバルトおよびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型コンピュータなどのポータブルエレクトロニクス機器に加え、電気自動車にもアルカリ電池が用いられている。アルカリ蓄電池では、容量をさらに高めることが求められている。
【０００３】
容量を高める１つの方法として、正極の導電性を向上させて正極における活物質の利用率を高める方法がある。そして、正極の導電性を向上させるために、正極にコバルト化合物を添加する方法が用いられてきた。添加するコバルト化合物としては、オキシ水酸化コバルトの導電性が高いことが知られている。
【０００４】
オキシ水酸化コバルトを作製する方法として、（１）コバルトのアルカリ水溶液を加温して合成する方法（化学沈殿法）が開示されている（特許文献１参照）。また、オキシ水酸化コバルトを作製する他の方法として、（２）コバルト（II）水酸化物の懸濁液を酸素含有ガスに接触させながら加温する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２１９０２号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、（１）の方法で得られるオキシ水酸化コバルトのＸ線回折のピーク強度は全体的に非常に小さくブロードであり、結晶性が低い。また、（２）の方法で得られる結晶は、コバルト酸化物や未反応のコバルト水酸化物が多く含まれる。このため、これらの方法で得られるオキシ水酸化コバルトを利用しても、オキシ水酸化コバルト本来の特性を十分に発揮できなかった。これらの課題を解決するために、Ｃｏ、ＣｏＯまたはＣｏ（ＯＨ）2を８０℃〜１５０℃で焼成して得られたβ型−オキシ水酸化コバルト（β−ＣｏＯＯＨ）を添加する方法が提案されている（特開２００２−２１６７５２号公報）。
【０００６】
本願発明は、従来の正極よりも導電性が高い正極を得るための新規なオキシ水酸化コバルトおよびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のオキシ水酸化コバルトは、アルカリ蓄電池の正極に用いられるオキシ水酸化コバルトであって、銅のＫα線を線源とするＸ線回折において、（００３）のピークの半価幅が０．６度より小さく、（００３）のピークの強度を（０１２）のピークの強度で除した値が１０以下であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるオキシ水酸化コバルトの製造方法であって、（ｉ）コバルト塩を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合することによって第１のコバルト化合物を形成する工程と、（ii）前記第１のコバルト化合物を含む溶液に酸化剤を加えることによって前記第１のコバルト化合物と前記酸化剤とを反応させてオキシ水酸化コバルトを得る工程とを含み、前記オキシ水酸化コバルトは、銅のＫα線を線源とするＸ線回折において、（００３）のピークの半価幅が０．６度より小さく、（００３）のピークの強度を（０１２）のピークの強度で除した値が１０以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、正極と負極とを含むアルカリ蓄電池であって、前記正極は水酸化ニッケルを主成分とする粉末と、オキシ水酸化コバルトを主成分とする粉末とを含み、前記オキシ水酸化コバルトは、銅のＫα線を線源とするＸ線回折において、（００３）のピークの半価幅が０．６度より小さく、（００３）のピークの強度を（０１２）のピークの強度で除した値が１０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明によれば、従来の正極よりも導電性が高い正極を製造できる新規なオキシ水酸化コバルトが得られる。このオキシ水酸化コバルトを用いることによって、容量が高く製造が容易なアルカリ蓄電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明のオキシ水酸化コバルトおよびその製造方法について説明する。本発明のオキシ水酸化コバルトは、β−オキシ水酸化コバルト（β−ＣｏＯＯＨ）である。β−オキシ水酸化コバルトは、六方晶の結晶系に属する結晶であり、その（００３）面の面間隔は０．３５ｎｍ〜０．５３ｎｍの範囲内である。本発明のβ−オキシ水酸化コバルトは、銅のＫα線を線源とするＸ線回折において、（００３）のピークの半価幅が０．６°（２θ）より小さく、（００３）のピークの強度を（０１２）のピークの強度で除した値が１０以下（好ましくは０．５以上３．５以下）である。
【００１３】
以下に、本発明の製造方法について説明する。この製造方法では、まず、コバルト塩を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合することによって、第１のコバルト化合物を形成する（工程（ｉ））。コバルト塩には、たとえば、ＣｏＳＯ4やＣｏＣｌ2などを用いることができる。なお、２種類以上のコバルト塩を混合して用いてもよい。アルカリ水溶液には、たとえば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨから選ばれる少なくとも１つを溶質とする水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液のｐＨは、たとえば１０〜１４の範囲とすることができる。アルカリ水溶液は酸化剤としての働きを有し、コバルト塩に対して過剰量となるように加えられる。具体的には、アルカリ金属の水酸化物が、コバルト塩に対してモル比で２．５倍以上となるように加える。
【００１４】
工程（ｉ）において、反応溶液の温度は、１０℃〜１３０℃（より好ましくは５０℃〜７０℃）の範囲に保持することが好ましい。反応生成物である第１のコバルト化合物は、２価のコバルト化合物であるＣｏ（ＯＨ）2である。本発明の方法では、工程（ｉ）において十分に反応を進行させてから、次の工程（ii）を行うことが重要である。十分に反応が進行していない状態で酸化剤を加えると、生成物の純度が低く、Ｘ線回折のピークがブロードになる。このような生成物を用いても、特性が良好なアルカリ蓄電池が得られない。このため、コバルト塩を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合したのち、反応溶液を３０分間以上撹拌することが好ましい。
【００１５】
次に、第１のコバルト化合物を含む溶液に酸化剤を加えることによって、酸化剤とを反応させてオキシ水酸化コバルトを得る（工程（ii））。工程（ii）の最も簡単な方法は、工程（ｉ）の反応溶液にさらに酸化剤を加える方法である。この工程によって得られるオキシ水酸化コバルトは、上述した本発明のβ−ＣｏＯＯＨである。酸化剤には、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8、Ｈ2Ｏ2、ＮａＣｌＯ、ＫＭｎＯ4、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。これらの酸化剤は単独で用いても混合して用いてもよい。これらの酸化剤は、通常、水溶液の形態で加えられる。工程（ii）においては、上記溶液を、温度が１０℃以上８０℃以下（より好ましくは５０℃以上７０℃以下）に保持することが好ましく、ｐＨが１０以上（より好ましくは１４以上）に保持することが好ましい。８０℃以下で反応を起こさせることによって、四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の生成を防止できる。四三酸化コバルトが生成すると、生成物の純度が低下し、アルカリ蓄電池の特性を十分に向上させることができなくなる。また、１０℃以上で反応を起こさせることによって、反応を十分に進行させることができ、純度および結晶性が高いオキシ水酸化コバルトが得られる。
【００１６】
工程（ii）においては、酸素を含む気体によって上記溶液をバブリングしながら工程（ii）を行うことが好ましい。酸素を含む気体としては、たとえば、酸素ガスや、酸素ガスを含むガス（たとえば空気）を用いることができる。
【００１７】
上記工程によって、銅のＫα線を線源とするＸ線回折において、（００３）のピークの半価幅が０．６°（２θ）より小さく、（００３）のピークの強度を（０１２）のピークの強度で除した値が１０以下（好ましくは０．５以上３．５以下）であるオキシ水酸化コバルトが得られる。
【００１８】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明のアルカリ蓄電池について説明する。本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池である。このアルカリ蓄電池は、ケースと、ケース内に封入された正極、負極、セパレータおよび電解液とを備える。
【００１９】
正極は、導電性の支持体と支持体に支持された活物質層とを含み、この活物質層は、活物質粉末と、実施形態１のオキシ水酸化コバルトの粉末とを含む。活物質粉末には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられる活物質粉末を適用でき、たとえば、水酸化ニッケル粉末や、水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子からなる粉末を用いることができる。オキシ水酸化コバルトの添加量は、活物質粉末１００重量部に対してたとえば１重量部〜２０重量部とすることができ、３重量部〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。なお、この正極は、金属コバルト粉末や水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）などの他のコバルト化合物の粉末をさらに含んでもよい。
【００２０】
正極以外の部材には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられているものを使用できる。具体的には、負極としては、水素吸蔵合金を用いた負極やカドミウムを用いた負極を用いることができる。また、セパレータには、親水化処理を施したポリオレフィン製の不織布を用いることができる。また、電解液には、水酸化カリウムや水酸化リチウムを主な溶質とする比重が１．３程度のアルカリ電解液を用いることができる。
【００２１】
なお、本発明のアルカリ蓄電池は、円筒形や角形など、どのような形状であってもよい。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
（β−ＣｏＯＯＨの製造）
まず、所定の温度にしたイオン交換水３００ｍｌを機械的に撹拌しながら、１４．１ｇのＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏを液温が変わらないようにゆっくり溶解させ、コバルト塩を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加えて約３０分撹拌した（第１の工程）。次に、撹拌後の溶液に、濃度が３０重量％の過酸化水素水を５００ｍｌ添加し、溶液の温度およびｐＨを所定の値に維持しながら、約６時間撹拌を行った（第２の工程）。以上の工程によって、コバルト化合物を作製した。得られたコバルト化合物は、ろ過、水洗および乾燥した。得られた化合物は茶色の粉末であった。この実施例では、第２の工程において、溶液の温度およびｐＨ、ならびに酸素バブリングの有無、酸化剤の有無を変えて、さまざまなコバルト化合物を作製した。反応条件を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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サンプルＧ、比較サンプル２および３については、１リットル／分の流量で空気（酸素約２０体積％）をバブリングしながら第２の工程を行った。比較サンプル５は、従来の乾式法で作製したオキシ水酸化コバルトである。比較サンプル５は、Ｃｏ（ＯＨ）2を薄型バットに広げ、大気雰囲気下において、１３０℃で５時間加熱することによって製造した。
【００２５】
得られた化合物について、Ｘ線回折測定（使用装置：リガク製ＲＩＮＴ２２００）を行った。サンプルＧについての測定結果を図１の線Ａに示し、比較サンプル１についての測定結果を図１の線Ｂに示す。得られた化合物の同定は、ＪＣＰＤＳカードを用いて行った。その結果、得られた化合物はオキシ水酸化コバルト（No. 70169）を含むことが判明した。同定された化合物を表２に示す。また、ＪＣＰＤＳカードをもとに各ピークの指数付けを行い、２θ＝１９．３°〜２０．３°付近に観測される（００３）のピークの半価幅、および（００３）のピークの強度と、２θ＝３８．３°〜３９．３°付近に観測される（０１２）のピークの強度との強度比（００３）／（０１２）の値を求めた。それらの値を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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また、得られた化合物のコバルトの価数（酸化次数）をヨウ素滴定法によって求めた。各化合物のコバルトの価数を表２に示す。生成しうるコバルト化合物のコバルトの価数は、Ｃｏ（ＯＨ）2が２であり、Ｃｏ3Ｏ4が２．６７であり、β−ＣｏＯＯＨが３である。したがって、β−ＣｏＯＯＨの生成率が高いほどコバルトの価数は高くなる。
【００２７】
（ニッケル・水素蓄電池の製造）
次に、上記コバルト化合物を用いてニッケル・水素蓄電池を製造した。まず、９０質量部の水酸化ニッケルの粉末と、５質量部の金属コバルトと、５質量部のコバルト化合物（サンプルＡ〜Ｇおよび比較サンプル１〜５のいずれか１つ）とを水に加えて混練し、活物質ペーストを作製した。この活物質ペーストを、発泡状ニッケル多孔体（多孔度９５％、面密度４５０ｇ／ｍ2）に充填し、乾燥・加圧したのち、所定の寸法に切断し、理論容量が１０００ｍＡｈの正極を得た。このようにして、異なるコバルト化合物（サンプルＡ〜Ｇ、比較サンプル１〜５）が添加された１２種類の正極板を製造した。
【００２８】
次に、製造した１２種類の正極板を用いて、ＡＡサイズの密閉型ニッケル・水素蓄電池を作製した。作製したニッケル・水素蓄電池の一部分解斜視図を図２に模式的に示す。このニッケル・水素蓄電池１０は、負極端子を兼ねるケース１１と、ケース１１内に封入された正極板１２、負極板１３、セパレータ１４および電解液（図示せず）と、安全弁を備える封口板１５とを備える。セパレータ１４は、正極板１２と負極板１３との間に配置されている。
【００２９】
正極板には、上述した１２種類の正極板のいずれかを用いた。負極板１３には、組成式ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍ：ミッシュメタル）で表される水素吸蔵合金を含む負極板を用いた。セパレータ１４には、スルホン化されたポリプロピレンセパレータを用いた。電解液には、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液に、２０ｇ／リットルの濃度となるように水酸化リチウムを溶解させた電解液を用いた。
【００３０】
まず、セパレータ１４を挟むように正極板１２と負極板１３とを対向させて渦巻き状に巻き、ケース１１に挿入した。その後、電解液２．０ｃｍ3をケース１１内に注液し、封口板１５で封口した。このようにして、正極板に添加されるコバルト化合物が異なる１２種類のニッケル・水素蓄電池を作製した。以下、サンプルＡ〜Ｇのコバルト化合物を用いた電池をそれぞれ電池Ａ〜Ｇといい、比較サンプル１〜５のコバルト化合物を用いた電池をそれぞれ比較電池１〜５という。
【００３１】
次に、作製した電池について、１０サイクルの充放電を行った。充放電は、２００ｍＡ（０．２Ｃ）の電流値でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が１２０％になるまで充電したのち、２００ｍＡの電流値で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電を１サイクルとして行った。そして、１０サイクル目の放電容量を測定し、活物質利用率を算出した。活物質利用率は、［活物質利用率（％）］＝（１０サイクル目の放電容量）×１００／（電池理論容量）という式から算出した。算出した活物質利用率を表２に示す。
【００３２】
表２から明らかなように、銅のＫα線を線源とするＸ線回折において、（００３）のピークの半価幅が０．６度より小さく、ピーク強度の比（００３）／（０１２）の値が１０以下である本発明のオキシ水酸化コバルトを用いた電池Ａ〜Ｇは、比較電池１〜５に比べて活物質利用率が高かった。この理由は明確ではないが、オキシ水酸化コバルトの結晶性を高めることによって、同時に添加された金属コバルトとの電池内での反応性が高まり、より緻密なコバルト導電ネットワークが形成されたものと考えられる。
【００３３】
なお、上記実施例では、活物質粉末とオキシ水酸化コバルトの粉末の他に、金属コバルト粉末を添加して正極板を製造したが、金属コバルトの代わりに水酸化コバルトを添加した正極板を用いた電池においてもほぼ同様の結果が得られた。
【００３４】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のオキシ水酸化コバルトについてＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。
【図２】実施例で製造したニッケル・水素蓄電池を模式的に示す一部分解斜視図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０  ニッケル・水素蓄電池
１１  ケース
１２  正極板
１３  負極板
１４  セパレータ
１５  封口板
【図１】
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【図２】
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