(57)【要約】      （修正有）【課題】  高純度の水素ガス流を燃料電池に供給して燃料電池の効率を上げる燃料改質装置システムを提供することである。【解決手段】  燃料電池システムで用いるための燃料改質装置を、吸着材と組み合わせて、第１の温度において未反応炭化水素燃料を吸着し、第２の温度において未反応炭化水素燃料を放出し、続いて、下流のバーナーで未反応炭化水素を燃焼する。ゼオライトのような吸着材は、特に低温時または始動時の条件下で、改質装置と燃料電池の効率を高めるのに効果的である。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素燃料を改質することにより水素を燃料電池に供給する燃料改質装置システムであって、燃料改質装置と、改質装置からの未反応炭化水素を第１の温度において吸着すると共に、吸着した炭化水素を第２の温度において放出する吸着材とを組み合わせることを特徴とする燃料改質装置システム。
【請求項２】
吸着材は、炭化水素を約２００℃未満の温度で吸着すると共に、吸着した炭化水素を約２００℃を超える温度で放出する、請求項１に記載の燃料改質装置システム。
【請求項３】
燃料電池と組み合わされ、燃料改質装置が炭化水素燃料を水素ガス流に改質することにより水素を燃料電池に供給する、請求項１に記載の燃料改質装置システム。
【請求項４】
通常運転時の改質ガス温度および暖機時の加熱ガス温度が、吸着材が水素を放出する温度よりも低い、改質装置の下流に吸着材が配された、請求項１に記載の燃料改質装置システム。
【請求項５】
改質運転中に吸着材の上流に酸素を加えることにより、炭化水素の放出が改質ガスの温度を制御する、請求項１に記載の燃料改質装置システム。
【請求項６】
吸着材が無機多孔質構造のゼオライトを含む、請求項１に記載の燃料改質装置システム。
【請求項７】
ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、請求項６に記載の燃料改質装置システム。
【請求項８】
燃料電池システムにおいて炭化水素燃料を改質するための燃料改質装置システムであって、
ａ）燃料改質装置、
ｂ）改質装置の下流で、未反応炭化水素を第１の温度において吸着し、続いて炭化水素を第２の温度において放出する吸着材、
ｃ）燃料電池、および
ｄ）放出された炭化水素を燃焼させるためのバーナー
を含む燃料改質装置システム。
【請求項９】
改質装置が接触または非接触改質装置である、請求項８に記載の燃料改質装置システム。
【請求項１０】
燃料改質装置の下流に、一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素へのシフト反応を促進する水シフトガス反応器をさらに含む、請求項８に記載の燃料改質装置システム。
【請求項１１】
吸着材が、約２００℃未満の温度で炭化水素を吸着すると共に、約２００℃を超える温度で炭化水素を放出するように機能する、請求項８に記載の燃料改質装置システム。
【請求項１２】
吸着材が無機多孔質構造のゼオライトを含む、請求項１１に記載の燃料改質装置システム。
【請求項１３】
ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、請求項１２に記載の燃料改質装置システム。
【請求項１４】
燃料改質装置が炭化水素を含む水素リッチガス流を放出し、炭化水素がガス流から吸着材に第１の温度において吸着され、残りの水素リッチガス流が燃料電池に送られる、請求項８に記載の燃料改質装置システム。
【請求項１５】
吸着材が無機多孔質構造のゼオライトである、請求項１４に記載の燃料改質装置システム。
【請求項１６】
ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、請求項１５に記載の燃料改質装置システム。
【請求項１７】
吸着された炭化水素が吸着材から第２の温度において放出され、さらに酸化されて水素を生じ、燃料電池に送られる、請求項１５に記載の燃料改質装置システム。
【請求項１８】
燃料電池システムにおいて使用される炭化水素燃料を改質するための燃料改質装置システムであって、
ａ）燃料改質装置、
ｂ）未反応炭化水素を吸着および放出するための吸着材、
ｃ）酸化反応器、
ｄ）燃料電池、および
ｅ）燃焼バーナー
を含み、
燃料改質装置からの未反応炭化水素ガスが、約２００℃より低い第１の温度において吸着材に吸着され、約２００℃を超える第２の温度において前記吸着材により放出されると共に、放出された炭化水素はさらに酸化器において酸化され燃料電池に送られることを特徴とする燃料改質装置システム。
【請求項１９】
一酸化炭素と水とを水素と二酸化炭素とに転化してガスの水素含量を増加させるために、燃料改質装置の下流に少なくとも１つの水シフトガス反応器を含む、請求項１８に記載の燃料改質装置システム。
【請求項２０】
前記吸着材が、２００℃未満の温度で炭化水素を吸着すると共に約２００℃を超える温度で炭化水素を放出する多孔質構造のゼオライトを含む、請求項１８に記載の燃料改質装置システム。
【請求項２１】
ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、請求項２０に記載の燃料改質装置システム。
【請求項２２】
燃料改質装置システムを作動させて水素リッチガス流を燃料電池に供給する方法であって、
ａ）空気と水の存在下で炭化水素燃料を改質して水素含有ガス流を形成し、
ｂ）未反応炭化水素を含む前記水素含有ガス流を、水素含有ガス流からの未反応炭化水素を約２００℃未満の温度で吸着するのに効果的な吸着材に送り、
ｃ）未吸着水素含有ガス流を燃料電池に送って、水素燃料を電池に供給すること、を含む方法。
【請求項２３】
改質装置からの水素含有ガス流を、水および一酸化炭素と反応してさらなる水素および二酸化炭素を生成する水シフトガス反応器に通してから、吸着材に導入する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
吸着前に、改質装置からの水素リッチ流をさらに１つ以上の反応器において反応させて水素リッチ流の水素含量を増加させてから、吸着材に導入する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
吸着材の温度を２００℃を越える温度まで上げて、吸着材に含まれる炭化水素を放出させ、放出された炭化水素を燃料電池に送る、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
吸着材が改質中に生成された炭化水素を吸着し、その後、吸着された炭化水素を放出し、下流に配されたバーナーを用いて燃焼することにより炭化水素を精製する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
吸着材に吸着された炭化水素の量を、炭化水素放出中に検出する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
通常運転時の改質ガス温度および暖機時の加熱ガス温度が、吸着材が水素を放出する温度より低い、流路中のある地点に、炭化水素吸着材が配される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
吸着材が無機多孔質構造のゼオライトを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
燃料がガソリン、メタノール、ディーゼル、ナフサまたはそれらの混合物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
改質装置が接触改質装置である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
改質装置が非接触改質装置である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
始動条件下で燃料改質装置システムを作動させる方法であって、
燃料改質装置システムが
ａ）スタートバーナー、
ｂ）炭化水素燃料、空気および水が供給されると共に水素含有ガス流を生成する燃料改質装置、
ｃ）未反応炭化水素を第１の温度において吸着すると共に炭化水素を第２の温度において放出する、改質装置の下流の吸着材、
ｄ）燃料電池、および
ｅ）アノードバーナー
を含み、
１）燃料および空気をスタートバーナーに供給することによりスタートバーナー運転を始める工程、
２）アノードバーナーにおいて目標温度が達成された時に始動完了を判断する工程、
３）燃料および空気のスタートバーナーへの供給を停止する工程、
４）改質装置、燃料電池およびアノードバーナーへの燃料、空気および水の供給を開始する工程、
５）予め記憶された所定の燃料放出量に現在の燃料放出量を加えることにより燃料の吸着量を計算する工程で、
（ａ）計算された炭化水素吸着量が所定の許容可能な燃料吸着量を超える場合、吸着された炭化水素を放出および精製し、あるいは
（ｂ）計算された炭化水素吸着量が所定の燃料吸着量を超えない場合、操作が通常運転に移行して、燃料放出精製工程による炭化水素の浪費を防止し、
６）予め定められた燃料の必要な放出時間を判断し、固定時間を測定する工程、
７）アノードバーナーでの精製のために燃料を放出する工程、
８）吸着量をゼロと記憶する工程、および
９）運転を通常運転に移行させる工程
を含む方法。
【請求項３５】
一酸化炭素と水とを二酸化炭素と水素とに転化するために、改質装置の下流に水シフトガス反応器を備える、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
改質装置からの水素含有ガス流と酸素を反応させるために、改質装置の下流に第１の酸化器を備える、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
吸着材から放出された炭化水素と酸素を反応させるために、吸着材の下流に第２の酸化器を備える、請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料用の改質燃料精製システム、より詳細には、燃料電池用の水素燃料を精製するための改質燃料システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気自動車等のための代替エネルギー源として開発されてきた。燃料電池は、燃料電池にかかる負荷に応じて作動する、要求型発電システムである。一般的に、液体水素含有燃料、例えば、ガソリン、メタノール、ディーゼル、ナフサ等は、水素を含むガス流に転化された後に燃料電池用の燃料供給として使用される。ガス流の転化は、通常、燃料を燃料改質装置に通して、液体燃料を、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気、酸素および未燃焼燃料のような他のガスを通常含む水素ガス流に転化させることにより達成される。その水素は、車両用発電における燃料として燃料電池で用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そのような燃料改質システムにおける典型的な課題は、燃料電池が効率的に作動するよう、充分な純度で燃料電池に供給される燃料を製造することである。通常、改質装置では不完全燃焼が起こり、そのため改質装置から出るガスが水シフト反応に付され、一酸化炭素と水素リッチガスがさらに反応して、水素の割合が増加する。しかしながら、この転化を用いても、燃料電池に送られるガスの純度を上げて水素含量を増加させ、それにより燃料電池の効率を上げる必要性はなおも残ってしまう。
【０００４】
従って、本発明の目的は、高純度の水素ガス流を燃料電池に供給して燃料電池の効率を上げる燃料改質装置システムを提供することである。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、改質装置からのガスを実質的に精製して、特に燃料電池システムの始動段階中、燃料電池に供給されるガス中の水素濃度を上げるのに効果的な改質燃料精製システムを提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、水素燃料を実質的に改質して高水素濃度のガスを生成することができ、燃料電池と組み合わせて車両の車載システムとして使用される改質燃料精製システムを提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的および利点は、本発明の説明とともに明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的および利点を達成するために、本発明は、燃料電池システム中で炭化水素燃料を改質して、燃料電池スタックに供給する高水素濃度のガス流を生成するための燃料改質システムを提供する。燃料改質システムは、好ましくは、燃料改質装置、水シフトガス反応器、第１の条件、例えば第１の温度下において燃料改質装置により生成される炭化水素を吸着すると共に第２の条件、例えば第２の温度下において炭化水素ガスを放出するための吸着材、および放出された炭化水素を精製するためのバーナーを含む。好ましい態様において、本発明の燃料改質システムは、車載燃料電池として用いられる。
【０００９】
このシステムは、精製されたガスが発電のために燃料電池スタックのアノードに送られる燃料電池に用いられる。好ましい態様において、吸着材は無機多孔質ゼオライト材料である。
【００１０】
本発明は、燃料改質装置精製システムにおいて炭化水素ガスを加工するための自動システムをも提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、燃料電池の運転、特に、水素を燃料電池システムに供給する燃料改質装置の改良に関する。本発明によれば、改質装置により生成されたガス流から炭化水素（ＨＣ）を吸着し、その後炭化水素を放出し燃焼するための吸着材を、燃料改質装置に組み合わせたものが、改質装置から回収されたガスの混合物を、ガスを燃料電池システムに導入する前に、特に通常より低い運転温度で、実質的に精製するのに役立つことが分かった。本発明の燃料電池精製システムは特に小規模のオペレーションに適用され、自動車のような車両に用いられる燃料電池発電装置における改質システムとして最適である。
【００１２】
燃料電池システムでは、炭化水素燃料を燃料電池に導入する水素リッチ燃料に改質するのに有効な改質装置が設けられている。通常、改質装置は、さらなる転化のための水ガスシフト反応を行うためのシフト反応部と組み合わされる。水ガスシフト反応においては、改質装置から出る水素リッチガスが水と反応して、ガス中の一酸化炭素を水素と二酸化炭素とに転化し、それにより、水素リッチガスの水素含量が増加する。
【００１３】
本発明によれば、改質装置システムによって得られる水素リッチガスを、吸着ステップに付して未反応炭化水素を吸着し、続いて炭化水素を放出して燃焼によりガス流を精製すると、燃料電池に供給される水素リッチガスの水素含量が実質的に増加することが分かった。すなわち、本発明は、新たな燃料改質装置システム、燃料改質装置システムと燃料電池との組み合わせ、および炭化水素燃料を処理してガス流中の水素含量を実質的に増加させると共に燃料電池システムの効率を向上させる方法を提供する。
【００１４】
本発明の吸着材は、運転温度が低い場合の改質装置システムの暖機中に、特に有効である。始動時および初期改質運転時における約２００℃未満の低温では、未転化または未改質燃料が、完全に改質されることなく改質装置から改質装置の下流に未反応炭化水素として流出するが、これは、燃料、空気および水の理想的な混合が得られないためである。燃料、空気および水の目標供給量と、それらの実際の供給量との間に不一致があるため、システム中には相当量の未反応炭化水素がある。流出炭化水素は、下流の反応器バーナーが充分に温められないため、酸化により精製されることなくシステムから流出する。改質において、炭化水素の所定量が流出するため、改質装置運転の初期段階において充分な炭化水素転化効率を得ることができない。
【００１５】
本発明は、改質装置の下流に吸着材を設けることにより、この始動時の問題を解決する。吸着材は、低い始動温度において改質装置から出るガス中に含まれる未反応炭化水素を吸着するよう機能する。システムが一旦約２００℃を超える運転温度に達すると、炭化水素ガスが、吸着材からシステムに放出される。放出された炭化水素は、好ましくは、さらに酸素と反応して、燃料電池中に導入するための水素をさらに生成する。
【００１６】
本発明の重要な特徴は、燃料改質システムからの未反応炭化水素を吸着するのに適した吸着材が保持される吸着部が設けられていることである。好ましい吸着材はゼオライト材料である。図１は、典型的なゼオライト構造を示す。ゼオライトは周知の材料であり、通常、多孔質顆粒状の含水珪酸アルミニウムナトリウムである。ゼオライトは、オングストロームサイズの孔を含む分子ふるいとしても知られている。本発明に適したゼオライトは、改質システムから出る炭化水素ガスを吸着するのに物理的に適した大きさの三次元分子構造を有する。ゼオライトは、燃料改質システムにおいて用いられる場合に耐久性もあり、好ましくは、ハニカム基質反応器における被覆として供される。
【００１７】
本発明によれば、改質システムからの炭化水素が、低温でゼオライト分子構造中に一時的に吸着され、さらに、周囲温度が上昇あるいは高温に達した時に熱運動により吸着材から放出される。ゼオライトのような吸着材は、シリカおよびアルミナを主成分とする複合酸化物であり、実質上貴金属または遷移材料を含まないため、吸着材においてガスの反応が生じて改質反応に影響を与えることはない。
【００１８】
図２に示すように、出口における炭化水素濃度は低温における吸着により低下し、その炭化水素は、温度が上昇すると放出される。入口ガス温度が上昇すると、炭化水素の出口濃度は、炭化水素の放出により入口濃度より高くなる。
【００１９】
吸着材反応器から回収される炭化水素は、次に、吸着材の下流に配されたバーナーを用いて燃焼することにより精製される。これは、燃料電池に導入されるガス中の水素濃度を実質的に上げるのに役立つ。
【００２０】
吸着材部の使用を含む、本発明の改質精製システムの一態様のオペレーションを示すフローシートである図３について、以下で述べる。図３に示すように、システムは、通常、改質装置１０、水シフト反応器２０、吸着材反応器３０（ＨＣトラップ）、燃料電池４０およびアノードバーナー５０を提供する。運転では、ライン１からの燃料１およびライン２からの空気がスタートバーナー３に導入され、反応を起こさせる。燃料は主にガソリンであるが、当該分野においては良く知られているように、同様の改質反応により、他の燃料を改質して水素ガスを生成することができる。典型的な燃料としてはガソリン、メタノール、ディーゼルおよびナフサが挙げられるが、それらは全て周知である。一般的には、改質装置反応に付して、燃料電池用の燃料として使用するのに十分な水素を含んだ混合物を生成することができる燃料が用いられる。
【００２１】
図３に示す本発明の態様において、スタートバーナー３からのガスが、ライン４により、改質装置の予備混合チャンバー５に導入される。このチャンバーにおいて、さらなる燃料２（ガソリン）が、ヒーター７内で気化された後に、ライン８からの加熱空気およびライン９からの液体の水１と共にライン６から導入され、改質装置１０用の燃料となる。改質装置１０は、当該分野でよく知られているような所望の構造であればよい。改質装置は、当該分野でよく知られているように触媒を含むまたは含まない改質チャンバーを備えていることが好ましい。改質部では、少なくとも６５０℃の高温での反応によりガソリンのような燃料を改質して水素リッチガスを生成する。改質装置からの生成物は、当該分野で知られているような相当量の水素を含むガスの混合物である。すなわち、改質装置は、燃料に少量の酸素、空気および水を添加することにより燃料を主に一酸化炭素と水素に改質し、高温で反応を起こさせる反応器である。改質装置の好適な運転温度は６５０℃を超え、好ましくは６５０℃〜９００℃である。前述のように、改質装置は、金属触媒を利用する接触改質装置または、非接触改質装置であってよい。ただし始動時においては、改質装置温度は、好適運転温度である６５０℃よりも大分低く、例えば、１５０〜６５０℃である。
【００２２】
次に、改質装置により生成された蒸気は水シフト反応器に送られ、一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素へのシフト反応を促進する。水シフト反応器の運転温度は、高温シフト反応器（ＨＴＳ）では３００℃〜５００℃であり、低温シフト反応器（ＬＴＳ）では２００℃〜３５０℃である。図３に示すように、ＨＴＳは高温シフト２１であり、ＬＴＳは低温シフト２２である。ライン２３からの水２を、ヒーター２４および２５でそれぞれ蒸発させた後に、高温シフト反応器２１および低温シフト反応器２２の各々に導入する。
【００２３】
次に、低温反応器から出るガスの混合物を、選択酸化器２９（ＰｒＯｘ１）に導入する準備ができた中に熱交換器２７（ＨＥＸ）を通過させることにより還元する。次に、空気または酸素（空気３）を、ライン２８により酸化器２９に導入する。選択酸化器２９において、水シフト反応器において未反応であった一酸化炭素が、水素リッチ条件下でさらに酸素または空気と反応して、ガス混合物中の水素濃度が増加する。選択酸化器中の運転温度は、約１２０〜１８０℃の範囲にあり、酸素との反応が温度センサー３３により検出可能となっている。
【００２４】
ガスの混合物は、第１の選択酸化器２９から、ガスの未反応炭化水素成分の吸着のために、炭化水素トラップ３０に通される。炭化水素トラップ３０は、基本的に、ゼオライト材料を含む基質を含む反応器である。この反応器の構造は所望のタイプであってよいが、好ましい反応器は、ゼオライト被覆を含むハニカム構造である。任意のタイプの吸着性ゼオライトを用いることができるが、ゼオライトは、好ましくは、炭化水素の吸着のための適当な空隙を有する三次元塊構造であり、第１の温度において炭化水素を吸着すると共に第２の温度において炭化水素を放出するように機能する。ゼオライト吸着材のための好ましい第１温度は、１００〜１５０℃であり、好ましい第２または脱離温度は２００〜３００℃、好ましくは約２２５〜２５０℃の範囲である。
【００２５】
ゼオライト吸着材の構造は複雑であるが、通常、穴または空隙および空隙を連結する窓を含む三次元塊構造である。これらの空隙は、本発明のゼオライトが、少量の炭化水素分子を吸着するには充分な大きさであるが、吸着された分子が窓部分を通過する際には大きな拡散抵抗が生じる。この拡散抵抗により、炭化水素の吸着性およびゼオライトの脱離能が決まる。例えば、ＭＦＩ型ゼオライトは、直線的孔（０．５１×０．５５ｎｍ）および互いに交差するジグザグ孔（０．５４×０．５６ｎｍ）の構造を有する。本発明で用いるのに好ましいゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトおよびβ型ゼオライトであり、これらは当該分野で周知である。
【００２６】
ゼオライトが、燃料改質材料として機能するのに充分な耐久性を有することも重要である。熱劣化は、耐久性に関する重要な課題である。ゼオライトは、特定の方法で組み合わされてゼオライト構造を形成する基本成分分子ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を有する。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３は、少なくとも７００℃の高い熱抵抗を有する。ゼオライト構造は、ＳｉＯ２の基本部分を有するが、少量のＳｉがＡｌと置換され、これが、熱に対する高い耐久性をもたらす。
【００２７】
本発明の本態様におけるゼオライトは選択酸化器に位置するため、吸着の運転温度は３００℃またはそれ以下となり、そのため、ゼオライト吸着材はその環境において優れた耐久性を示す。
【００２８】
ゼオライトが、燃料の成分と実質的に反応しないことも重要である。もちろん、貴金属または遷移金属を、触媒材料としてゼオライト中に設け、燃料の改質および反応、シフト反応および選択酸化器反応を促進することができる。しかしながら、本発明の炭化水素トラップに用いるゼオライトは、そのような触媒金属または他の触媒を相当量で含まないほうが良い。
【００２９】
モービル石油により開発されたＭＦＩ型ゼオライトは、高シリカ含量および低アルミニウム含量のアルミナシリカゼオライトである。このタイプのゼオライトは、ＺＳＭ−５ゼオライトとしても知られている。その構造は、交差するトンネルを有するチャンネルを基本とする。アルミニウム部位は非常に強い酸性を有する。本発明によれば、ＺＳＭ型またはβ型ゼオライトのようなゼオライトを全般的に利用することが、本発明の炭化水素トラップシステムの吸着材として有益な効果をもたらすことが分かった。
【００３０】
選択酸化器（ＰｒＯｘ）２９中のガスは、約１２０〜１８０℃の温度範囲にある。吸着材を含む炭化水素トラップ３０（ＨＣトラップ）にガスが移動すると、ガス中の未反応炭化水素が、約２００℃より低い温度、通常約１００〜１５０℃の始動段階にゼオライト吸着材に吸着される。始動時のこれらの低温下において、炭化水素がゼオライトにより吸着される。一旦、通常運転温度に達すると、炭化水素がゼオライトにより、好ましいゼオライト吸着材については通常約２３０〜２８０℃において吸着される。
【００３１】
図３に示すシステムでは、始動時または低温時において、炭化水素が３０でゼオライトに吸着される。非吸着ガスは、次に、熱交換器３１を通過し、第２の選択酸化器３７（ＰｒＯｘ２）に導入される。第２の酸化器において、空気がライン３３（空気４）を通して導入され、水素リッチ雰囲気内でさらにＣＯが酸化される。この始動段階では、豊富な水素と少ない未反応炭化水素を含む酸化器３７からのガス流が、ライン３８を通って燃料電池４０に送られ、そこでライン４１（空気５）からの空気と混合され、燃料電池スタックを稼動する。廃棄ガスが、ライン４２により燃料電池から除去される。燃料電池４０からのアノード排気は、ライン４３を通ってアノードバーナー５０に送られ、そこで、ライン４４（空気６）からの空気の存在の下に、ガスが燃焼し、４５から大気中に排出される。
【００３２】
改質システムが、運転条件が通常に近い温度に達すると、吸着材は、その孔から炭化水素を脱離し、酸化器３７において酸素との反応により炭化水素をさらに転化させる。生成された水素により、燃料電池４０への水素ガス燃料はさらに水素リッチになる。
【００３３】
好ましいゼオライト吸着材はＭＦ１型ゼオライトであるため、炭化水素は、約２５０℃の範囲の温度でゼオライトから脱離する。この脱離温度が、ゼオライトの孔および/または窓のサイズに依存して変化することは明らかである。吸着材、すなわちＨＣトラップ３０には、そのような目的で温度センサー２６が設けられている。炭化水素は通常２００〜２８０℃の温度で脱離するため、酸素反応を約１２０〜１８０℃の範囲内の温度で行う酸化器３７に導入するためには、これを熱交換器３１により冷却することが必要であろう。
【００３４】
図３の吸着機能を有する燃料改質装置の動作を図４に示す。ここで理解される通り、この動作は、最適結果が得られるようにコンピューターで制御される。
【００３５】
図４および図３から分かるように、始動運転はＳ１で開始され、Ｓ２にて、燃料および空気がスタートバーナー３に供給される。Ｓ３において、アノードバーナーが目標温度に達すると始動運転が完了したと判断される。次に、Ｓ４において、改質開始運転を始め、そこで燃料１および空気１の供給を停止し、１０で改質装置運転を始める運転要求に応じて、燃料２、空気２〜６および水１および２を供給する。Ｓ５において、始動時の炭化水素放出量が、実験および提供されるデータにより予め定められる。炭化水素吸着量は、メモリーに記憶された前回使用された炭化水素の吸着量に現在の炭化水素放出量を加えることにより計算される。Ｓ６において、計算された炭化水素吸着量が、予め定められた許容可能な炭化水素吸着量を超えると、吸着された炭化水素が放出され精製される。計算された炭化水素吸着量が予め定められた炭化水素吸着量を超えない場合、運転は通常運転（Ｓ１０）に移行して、炭化水素放出精製工程による水素の無駄な消費を防ぐ。
【００３６】
計算された炭化水素吸着量が、予め定められた許容可能な炭化水素吸着量を超えると、空気３の供給を増加させ（Ｓ７）、酸素および空気を改質ガスの水素および一酸化炭素と反応させて、炭化水素吸着材の入口温度を２５０℃に上げる。空気供給増加量は、実験および入力されたデータによって予め定められる。
【００３７】
Ｓ８において、炭化水素放出に必要な時間がコンピューターにより判断される。この場合、炭化水素放出に必要な時間は、実験室での実験により予め定められ、固定時間の経過が測定される。放出された炭化水素は、その後、アノードバーナーにおいて精製され、炭化水素吸着量はＳ９において０と記憶される。次に、Ｓ１０において、運転が通常運転に移行する。
【００３８】
通常運転になると、手順は図５に示す通りとなる。図５に示すように、通常運転はＳ１およびＳ２において開始し、運転要求に応じて、燃料２、空気２〜６および水１および２が供給される。同時に、カウンターＴが、システムの通常運転が開始してからの経過時間を測定し、単位時間につき１カウント進める。例えば、単位時間が１秒の場合、カウンターＴは１秒毎に進む。Ｓ３において、通常運転において単位時間当たり放出される炭化水素の量が、実験および入力されたデータにより予め定められる。予め定められた炭化水素吸着量およびカウンターＴから得られる通常運転での経過時間に基づき、炭化水素吸着量が計算され、メモリーに予め記憶された炭化水素吸着量に加えられる。
【００３９】
Ｓ４で分かるように、計算された炭化水素吸着量が、予め定められた許容可能な炭化水素吸着量を超えると、吸着された炭化水素が放出され、Ｓ８で精製される。アノードバーナーにより精製されるべき炭化水素濃度が上昇し、炭化水素を効率的に除去することができる。計算された炭化水素吸着量が、予め定められた許容可能な炭化水素吸着量を超えない場合、通常運転が続けられ、炭化水素放出精製工程による水素の無駄な消費が避けられる。
【００４０】
その後、Ｓ５において、ライン２８を通る空気３の供給が増加され、炭化水素吸着材の入口温度が２５０℃に上がる。空気供給の増加量は、実験により予め定められ、メモリーに記憶される。Ｓ６において、炭化水素放出に必要な時間が上記の場合と同様にコンピューターにより判断され、炭化水素放出に必要な時間が実験により予め定められ、固定時間の経過が測定される。放出された炭化水素は、アノードバーナーにおいて精製される。
【００４１】
Ｓ７において、炭化水素吸着量を０と記憶し、同時に、カウンター時間を０と記憶し、Ｓ８において通常運転を続ける。
【００４２】
ここで本発明の別のオペレーションを示す図６について述べる。図６における同じ参照符号は、図５の同じ要素を意味する。図６のプロセスでは、吸着材または炭化水素トラップ（ＨＣトラップ）が、選択酸化器２４（ＰｒＯｘ１）ではなく、第２の酸化器３７（ＰｒＯｘ２）に設けられている。このような配置により、図３で述べたように、炭化水素の増加分は、選択酸化器２４において水素および他のガスに転化され、その後、そのガスは、熱交換器３１において冷却され、次に、吸着材３０（ＨＣトラップ）が配されたＰｒＯｘ２酸化器３７に通される。低温での始動期間中、水素ガスは、酸化器３７内のＨＣトラップに含まれるゼオライト吸着材に捕捉され貯蔵される。これにより、水素リッチとなったガスがライン３８を通って燃料電池４０に送られ、選択酸化器およびシステムが所定の温度になるまで燃料電池が効率的に運転される。酸化器３７が通常運転温度、例えば約２３０℃超に近づくと、炭化水素ガスがゼオライトにより放出されまたは脱離して、燃料電池４０に送られ、最終的には、図３に関して説明したようにアノードバーナー５０で燃焼される。
【００４３】
本発明を説明するために以下の実施例に言及するが、本発明はそれらに限定されるべきものでない。
【実施例１】
【００４４】
本実施例においては、ガソリンは炭化水素燃料であり、図３に示すように選択酸化器１の下流に炭化水素吸着反応器が設けられて、生成した炭化水素を捕捉する。これは、始動時または通常運転中、燃料、空気および水の実際の入量が、目標供給量と異なるからである。
【００４５】
図４における始動運転について前述したように、酸素の存在下に反応器１０において、少量の酸素および水を燃料に添加することによりガソリン燃料を改質して、燃料を主にＣＯおよびＨ２にし、高い運転温度、好ましくは６５０℃を超える温度で反応させる。次に、得られるガスの混合物を、水シフト反応に付して、ＣＯ＋Ｈ２ＯからＣＯ２＋Ｈ２へのシフト反応を促進する。運転温度は、図３に示すように、高温シフト２１については３００℃〜５００℃であり、低温シフトについては２００℃〜３５０℃である。
【００４６】
次に、水シフト反応器からのガスを、冷却熱交換器２３を通して選択酸化器２４に送り、そこでガスをライン２５からの空気３と混合する。この酸化器は、水素リッチ条件下で酸素を用いることにより、水シフト反応器において反応しなかったＣＯを選択的に酸化させる。この酸化器における運転温度は約１２０℃〜１８０℃である。この実施例において、ＰｒＯｘ２酸化器３７の暖機温度は１５０℃であり、ゼオライトの炭化水素吸着温度は２３０℃であるため、暖機または通常運転中に吸着された炭化水素は放出されない。吸着材に用いられるゼオライトは、金属ハニカム基質上のゼオライト被覆となった前述のＭＦＩ型ゼオライトである。
【００４７】
暖機が完了すると、炭化水素を酸化および燃焼させるアノードバーナーが機能できる温度に達した後、空気３の流量を増加させて、空気中の酸素を改質ガス中のＣＯおよびＨ２と反応させ、それにより、第１の選択酸化器２４の出口温度を２５０℃に上げ、炭化水素を放出させて、アノードバーナーでの燃焼によりこれを精製する。
【００４８】
このシステムの動作は、図４および５を参照して説明したものと同様である。
【実施例２】
【００４９】
本実施例においては、選択酸化器３７に吸着材としてのゼオライト被覆を設けて、これが、実施例１に関する第１の選択酸化器２４について説明したように、炭化水素吸着反応器としても作用するようにしたことを除いては、実施例１と同様に動作する。それ以外の動作は実施例１で説明したものと同様である。
【００５０】
ここまでの本発明の説明から理解されるように、始動段階においては燃料、空気および水の理想的な混合を得ることができないため、燃料が完全に改質されることなく炭化水素として改質装置の下流に流出するが、本発明がこの始動時および改質運転時における問題を解決する。本発明は、燃料、空気および水の目標供給量と、これら反応物質の実際の供給量との不一致の問題を解決する。流出する炭化水素は、下流のバーナーが充分に加熱されないため、酸化により精製されることなく改質装置システムから流出する。さらに改質運転においては、炭化水素の流出にバランスが要求されるため、充分な炭化水素転化効率を得ることができない。本発明は、これらの問題を克服する。
【００５１】
本発明は、特定の好ましい態様を参照して説明した。しかしながら、上記の態様の種々の変形は当業者には明らかであり、本発明はそれらの態様に限定されるものと理解されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】三次元分子セル構造を有する吸着材として用いられるゼオライト材料を示す図である。
【図２】炭化水素燃料が、ゼオライトで被覆された反応器を通る時にガス流温度が上昇する際の出口における炭化水素濃度を示す図である。
【図３】炭化水素燃料を改質し、改質材料を水シフト反応器で処理し、続いて、ゼオライトで処理して改質燃料を燃料電池に導入する、本発明の一つの態様を示すフロー図である。
【図４】始動から通常運転までの図３の工程を示すフローチャートである。
【図５】通常運転時の図３の工程を示すフローチャートである。
【図６】燃料電池に燃料を供給するための炭化水素吸着機能を有する燃料改質装置のオペレーションを示す、本発明の第２の態様のフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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