(57)【要約】【課題】  印刷適性（水量ラチチュード）、地汚れ及びブランケット汚れが改善される印刷版用支持体及びその製造方法を提供する。改善された感度を有する熱溶融性素材（ワックスなど）を含有する画像記録層を有する印刷版用支持体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  基材上に親水性層を有する印刷版用支持体の製造方法において、基材上に親水性層を形成した後に該親水性層を部分的に除去することにより、該親水性層を、平均で０．２〜５０μｍのピッチで平均膜厚よりも膜厚が薄いピット形状を有する領域を有する親水性層とすることを特徴とする印刷版用支持体の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に親水性層を有する印刷版用支持体の製造方法において、基材上に親水性層を形成した後に該親水性層を部分的に除去することにより、該親水性層を、平均で０．２〜５０μｍのピッチで平均膜厚よりも膜厚が薄いピット形状を有する領域を有する親水性層とすることを特徴とする印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
基材上に画像記録層と、親水性層をこの順に形成した後に該親水性層を部分的に除去することにより、該親水性層を、平均で０．２〜５０μｍのピッチで平均膜厚よりも膜厚が薄いピット形状を有する領域を有する親水性層とすることを特徴とする印刷版用支持体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の印刷版用支持体の製造方法により得られた、平均で０．２〜５０μｍのピッチで平均膜厚よりも膜厚が薄いピット形状を有する領域を有する親水性層を有することを特徴とする印刷版用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）システムに適する印刷版用支持体及びその製造方法に関し、さらに具体的には、湿し水を用いて印刷する印刷版の非画像部の保水性の改良、及びワックス含有画像層を使用する印刷版の感度の改良に関する。なお、本明細書において印刷版とは、平版印刷版を意味し、また通常の印刷版の他に、基材上に画像記録層を有し像様露光等を行って印刷版となる印刷版作製材料を意味する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰシステムに適した材料や方法が求められている。特に近年、インクジェット記録方式によるＣＴＰや、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰが提案されている。
【０００３】
インクジェット方式によるＣＴＰに用いられる印刷版の支持体としては、従来のＰＳ版に用いられているアルミ砂目を使用する場合も考えられているが、生産適性やコストダウンのために、基材上に親水性層を設けた支持体が数多く提案されている。
【０００４】
また、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰ用印刷版の中でも特別な現像処理を必要としない、いわゆるドライＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）といわれる印刷版材料が注目されている。この種のものとして、たとえば、特表平８−５０７７２７号、特開平６−１８６７５０号、特開平６−１９９０６４号、特開平７−３１４９３４号各公報等に記載されているものが挙げられる。
【０００５】
特開平６−１８６７５０号公報には、インク又はインク付着防止液体に対して親和性の異なる第１層及び第２層を有するプレートを赤外線レーザーで走査し、これらの層の１層以上をアブレーションにより除去して画像を形成する方法及び装置が開示されている。
【０００６】
特開平６−１９９０６４号公報には、赤外線吸収層である上層第１層と、その下層である第２層とを基体上に有するか、上層第１層と、その下層である赤外線吸収層である第２層とを有し、該１層及び該２層がインク又はインク付着防止液に対して異なる親和性を示し、アブレーションにより画像を形成するレーザー記録用平版印刷版材料が開示されている。
【０００７】
特開平７−３１４９３４号公報には、アブレーションしない最上層と、アブレーションするチタン又はチタン合金薄層金属層と、基体とを有し、上記最上層及び基体がインク又はインク不溶性流体に対して異なる親和性を示すレーザー記録用印刷部材とアブレーションにより画像形成する方法が開示されている。
【０００８】
特開平１０−５８６３６号には、基板上にレーザー感応性の親水性膨潤層（好ましくは色顔料または黒色染料を含有する）を有し、レーザー照射で該親水性膨潤層をアブレーションにより除去しインク着肉画像を形成する平版印刷版原版が開示されている。
【０００９】
しかし、これらの技術によって得られた印刷版はいずれも満足のいく印刷適性を有しておらず、特に湿し水を使用するタイプの印刷版では、親水性層の表面形状が特に考慮されておらず、アルミ砂目を使用したＰＳ版に対して、印刷ラチチュード狭く、ブランケット汚れや汚し回復性といった汚れ性も劣っている。
【００１０】
湿し水を使用する印刷での印刷ラチチュードを改善するために、特開平１０−５８６３６号では、基板上にレーザー感応性の親水性膨潤層を設けることを提案しているが、膨潤する層は耐久性が低く、印刷初期の印刷ラチチュードを改善することができたとしても、その性能を維持していくことが困難であり、また、膨潤層自体にインクエマルジョンが浸透してその親水性を低下させ、印刷汚れとなる懸念を有している。
【００１１】
一方、ＣＴＰ用材料として、マイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーとを含有する親水性層を支持体上に有する感熱平版印刷原版を露光により露光部表面がカプセルから放出される親油性成分で親油化されることにより平版印刷版が得られる技術が開示されている（特開平７−１８４９号公報）。しかし、該印刷原版は感度が実用上十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、第１に印刷適性（水量ラチチュード）、地汚れ及びブランケット汚れが改善される印刷版用支持体及びその製造方法を提供することであり、第２に、改善された感度を有する熱溶融性素材（ワックスなど）含有画像層を有する印刷版用支持体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下により達成された。
【００１４】
（請求項１）  基材上に親水性層を有する印刷版用支持体の製造方法において、基材上に親水性層を形成した後に該親水性層を部分的に除去することにより、該親水性層を、平均で０．２〜５０μｍのピッチで平均膜厚よりも膜厚が薄いピット形状を有する領域を有する親水性層とすることを特徴とする印刷版用支持体の製造方法。
【００１５】
（請求項２）  基材上に画像記録層と、親水性層をこの順に形成した後に該親水性層を部分的に除去することにより、該親水性層を、平均で０．２〜５０μｍのピッチで平均膜厚よりも膜厚が薄いピット形状を有する領域を有する親水性層とすることを特徴とする印刷版用支持体の製造方法。
【００１６】
（請求項３）  請求項１または２に記載の印刷版用支持体の製造方法により得られた、平均で０．２〜５０μｍのピッチで平均膜厚よりも膜厚が薄いピット形状を有する領域を有する親水性層を有する印刷版用支持体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、印刷適性（水量ラチチュード）、地汚れ及びブランケット汚れが改善される印刷版用支持体及びその製造方法が提供される。また、改善された感度を有する熱溶融性素材を含有する画像記録層を有する印刷版用支持体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、印刷時の非画像部となる親水性層に平均して０．２〜５０μｍのピッチで膜厚の薄い領域を形成することで、印刷に適した表面形状を形成するものである。特に好ましくは、膜厚の薄い領域がピット形状を有していることで、これはＰＳ版アルミ砂目の形状に酷似し、親水性層素材の高度な親水性との相乗効果でＰＳ版アルミ砂目を凌駕する親水性を保持させることが可能となる。
【００１９】
また、インクジェット方式によるＣＴＰ用印刷版の支持体としては、インクが油性インクの場合には、親水性のピット形状部にインクを保持して広がりを押さえる効果があるため、解像度が向上でき、また、インクが固形溶融インクの場合では、インクがピット形状部に食い込み、その投錨効果で耐刷性が向上するといった利点があげられる。
【００２０】
さらに、基材上に熱溶融性のインク受容性素材を含有する層を有し、その上に親水性層を有するタイプの赤外線レーザー記録方式のＣＴＰ用印刷版においては、親水性層が平均して０．２〜５０μｍのピッチで膜厚の薄い領域を有すること、特に膜厚の薄い領域がピット形状を有することで、印刷適性が向上するだけでなく、親水性層の膜厚が薄い領域でインク受容性素材が浸出し易くなるために、インク着肉を生じるための必要露光エネルギーが減少し、高感度なＣＴＰとすることができる。
【００２１】
本発明の印刷版用支持体及び印刷版の基材としては、印刷版の基板として公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００２２】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板を使用することもできる。
【００２３】
プラスチックフィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００２４】
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、親水性層を形成する前に貼り合わせても良く、また、親水性層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００２５】
本発明の印刷版用支持体及び印刷版の親水性層は、一旦層を形成した後に、例えば基材上に親水性層塗布液を塗布し乾燥し層を形成させた後に、該層を部分的に除去することで、平均で０．２〜５０μｍのピッチで平均膜厚よりも膜厚が薄い領域を形成するものである。該領域は、印刷版の場合は、平均で１〜５０μｍのピッチとすることが好ましい。（以下、これらの領域を「領域Ａ」と記す）
本発明において領域Ａはピット形状、即ち穴状であることが好ましい。
【００２６】
上記平均膜厚は試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定する。具体的には、断面の５０００倍のＳＥＭ画像をデジタル画像として一試料について５視野撮影し、画像処理を行って親水性層部分の平均膜厚を算出する。
【００２７】
本発明において、「平均で０．２〜５０μｍのピッチで」とは、親水性層の表面が形成する凹凸の周期性の中で、もっとも頻繁に見られる周期が０．２〜５０μｍの範囲にあることを意味する。具体的には、試料の断面のＳＥＭ観察から判断する。該断面のＳＥＭ画像（１０００倍、５０００倍、１００００倍の中から凹凸の状態を見て選択）を、連続して５視野デジタル画像として取り込み、親水性層表面の凹凸の状態を数値化して粗さ曲線とする。粗さ曲線に対して、ＦＦＴ処理を行いｐｏｗｅｒ  ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙを求める。周期性の最も強い周期を平均ピッチとする。
【００２８】
湿し水を使用する印刷において、印刷適性を向上させるには、親水性層の素材としての親水性のほかに、その表面形状が非常に重要である。
【００２９】
まず第一として、親水性素材の表面積を増加させることで親水性をさらに向上させることが挙げられる。これには数ｎｍ〜数１００ｎｍオーダーでの多孔性が密接に関連しており、親水性層中に多孔質な素材や、数ｎｍ〜数１００ｎｍの粒径の微粒子を添加することなどで達成できる。
【００３０】
次に第二として、適正な表面形状を有することが挙げられる。これは、数μｍ〜５０μｍオーダーのうねり成分と、０．２μｍ〜数μｍオーダーの微細な粗さが重畳して形成されていることが好ましい。０．２μｍ〜数μｍオーダーの微細な粗さは、特にピット形状を有していることが好ましく、ピット形状とすることで、表面を極薄い水膜で完全に覆うことが可能となって、印刷ラチチュードや汚れ性が改善される。
【００３１】
従来提案されてきた、塗布またはスプレー等により形成される親水性層は、この０．２μｍ〜数μｍオーダーの微細な粗さを、対応する径の粒子を配合することにより形成している。しかし、粒子を添加するだけの粗さ形成手段では、粗さ形状は凸状であり、より有利な凹状即ちピット状の粗さを形成することはできない。
【００３２】
本発明では親水性層形成後に親水性層を部分的に除去することで、凹状の粗さ、特にピット状の粗さを形成することを可能とした。
【００３３】
親水性層の部分的な除去は、例えば、親水性層中に部分的に結合力が弱い部分や耐水性が低い部分を形成しておき、親水性層表面をこすったり、粘着ロール等で表面の一部を引き剥がしたり、高圧水流で洗浄したり、水中でこするといった手段で行うことができる。
【００３４】
また、本発明の親水性層を、画像形成能を版上に有する赤外線レーザー記録用ＣＴＰ用印刷版等に適用した場合には、親水性層の部分的な除去を、版を印刷機にセットした後、印刷機上で版胴を回転させながら湿し水を供給しつつ、インクロールやブランケットと接触させて何らかの力を加えることで行うことができる。
【００３５】
親水性層中の部分的に結合力が弱い部分や耐水性が低い部分の形成には、例えば親水性層の結合剤として、比較的結合力の弱い粒径が５０ｎｍ以上のコロイダルシリカや、アルミナゾルや、水溶性樹脂を適当量添加することで行うことができる。
【００３６】
また、親水性層に含有するその他の素材と比較的結合力が低い充填材を添加することでも部分的に結合力が弱い部分を形成することができる。例えば、平板状粘土鉱物や、一般的な無機粒子、多孔質無機粒子、有機粒子、多孔質有機粒子などである。特に形状が球状に近い粒子の方が、粒子を除去した部分がピット形状を形成するために好ましい。これらの充填材は親水性であることが好ましい。
【００３７】
親水性層に含有させ後に除去することによって該親水性層表面にピット状の粗さを形成するための粒子は、親水性層を形成する該粒子以外の素材と比較的結合力が低い粒子である。該粒子の粒径は、平均粒径で０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがさらに好ましい。該粒子の添加量は、親水性層全体の２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。また、親水性層を形成した際の該粒子の密度は、最密充填から粒子間距離が平均して５０μｍ以内であることが好ましく、３０μｍ以内であることがさらに好ましく、１０μｍ以内であることがさらに好ましい。
【００３８】
基材上に熱溶融性のインク受容性素材を含有する層（画像記録層）を有し、該層の上に本発明の親水性層を有するタイプの赤外線レーザー記録方式の印刷版においては、親水性層に形成した領域Ａの膜厚が、その最も薄い部分で（例えばピット形状の底面部で）、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
領域Ａを形成するための、親水性層中に部分的に結合力が弱い部分や耐水性の低い部分を形成するための素材、及び親水性層に含有させ後に除去することによって該親水性層表面にピットを形成する粒子として、下記（ａ）〜（ｈ）のような粒子及び下記（ｉ）〜（ｋ）のような結合剤を用いることができる。
（ａ）多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００４０】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４１】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で、細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８ｍｌ／ｇ以上２．５ｍｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００４２】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（分散破砕工程を経た場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れが劣化する。
（ｂ）ゼオライト粒子
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然および合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００４３】
（ＭＩ，ＭII1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、ＭＩ、ＭIIは交換性のカチオンであって、ＭＩはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、ＭIIはＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、したがって親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、さらに好ましくは０．８〜１．０である。
【００４４】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、たとえば、ゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００４５】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することによって親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。粒径としては、親水性層に含有されている状態で（分散破砕工程を経た場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れが劣化する。多孔質粒子は親水性層全体の３０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。
（ｃ）平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子
平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子としては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他のいずれの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して、結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。上記のなかでも特にコロイダルシリカが比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高く好ましい。コロイダルシリカの場合、粒子径は小さいほど結合力が強くなる。粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると結合力は大きく低下し、結合剤として使用した場合には強度が不足する。
【００４６】
これらの金属酸化物微粒子を多孔質シリカ粒子とともに使用する場合は、微粒子自体が陽電荷を帯びている状態で使用することが好ましく、例えば、アルミナゾルや酸性コロイダルシリカを使用することが好ましい。また、これらの金属酸化物微粒子を多孔質アルミノシリケート粒子及び／又はゼオライト粒子とともに使用する場合は、微粒子自体が陰電荷をおびている状態で使用することが好ましく、例えば、アルカリコロイダルシリカを使用することが好ましい。多孔質シリカ粒子と多孔質アルミノシリケート粒子および／またはゼオライト粒子とともに使用する場合は、例えば、表面をＡｌで処理して広いｐＨ範囲での安定性を付与したコロイダルシリカを使用することが好ましい。
（ｄ）新モース硬度５以上の無機粒子
多孔質ではない金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。粒子は鋭角な角を有していない方が好ましく、例えば溶融シリカ粒子、シラスバルーン粒子等球形に近い粒子が好ましい。
【００４７】
多孔質でないことの指標としては、比表面積がＢＥＴ値で５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、平均粒径は親水性層の層厚の１〜２倍であることが好ましく、１．１〜１．５倍であることがさらに好ましい。また粒度分布がシャープであることが好ましく、平均粒径の０．８〜１．２倍の範囲に全体の６０％以上が含まれることが好ましく、さらに、平均粒径の２倍以上の粒子が５％以下であることが好ましい。
【００４８】
親水性層の厚さとしては、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。したがって平均粒径は０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００４９】
新モース硬度５以上の無機粒子の含有量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。
（ｅ）層状鉱物粒子
層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物および、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。
【００５０】
中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、さらに好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）、マイカ（電荷密度〜１；陰電荷）、ハイドロタルサイト（電荷密度〜２；陽電荷）、マガディアイト（電荷密度〜１；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものがさらに好ましい。
【００５１】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング剤等）を施したものも使用することができる。
【００５２】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、親水性層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性および柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく強靭な塗膜とすることができる。粒子径が上記範囲をはずれると、不必要な表面粗さの増加を伴って、非画線部の汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不充分となり、塗膜のクラック抑制効果が低減する。
【００５３】
層状鉱物粒子の含有量は、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。
（ｆ）分散破砕した多孔質粒子または分散剥離した層状鉱物粒子
粒子の分散破砕または層剥離には大きく乾式と湿式とに分けることができる。乾式の分散破砕では乾燥工程が不要であるため工程は比較的シンプルとなるが、サブミクロンオーダーまでの分散破砕および１００ｎｍ以下の層厚までの層剥離には通常湿式の方が有利である。乾式の分散破砕装置としては、高速回転衝撃剪断式ミル（例えばアニュラータイプのイノマイザ）、気流式粉砕機（ジェットミル）、ロール式ミル、乾式の媒体攪拌ミル（例えばボールミル）、圧縮剪断型粉砕機（例えばオングミル）などが使用できる。湿式の分散破砕装置としては、湿式の媒体攪拌ミル（例えばボールミル、アクアマイザ）、高速回転式剪断摩擦式ミル（例えばコロイドミル）などが使用できる。
【００５４】
分散破砕後の多孔質粒子の粒径は実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、粗大粒子が残存した場合には分級もしくはろ過により除去してもよい。また、分散破砕後の層状鉱物粒子は平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましい。また、層状鉱物粒子の分散破砕の前に後述する膨潤工程を行ってもよい。
【００５５】
特に、湿式分散を行った場合は、多孔質粒子、層状鉱物粒子ともに乾燥させることなく塗布液を調製することが好ましい。分散破砕または分散剥離を行った粒子を乾燥させると再凝集を生じる場合があるためである。塗布液の固形分濃度を調整するために濃縮または希釈することは行ってもよい。
【００５６】
さらに、上記分散破砕または分散剥離工程において、表面処理剤を添加することで粒子に表面処理を行うこともできる。また、上記分散破砕または分散剥離工程において、塗布液に添加する他の成分を添加して同時に分散してもよく、あるいは上記分散破砕または分散剥離工程の後で、塗布液に添加する他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。分散破砕または分散剥離工程においては、メカノケミカルな反応が同時に起こっていると考えられ、塗布液に添加する他の成分と同時に分散した場合、塗膜となった際の強度向上効果が得られる場合がある。
（ｇ）膨潤性層状鉱物粒子
自由膨潤である膨潤性合成フッ素雲母は水と混合・攪拌するだけでも十分に膨潤し、平均厚さで１０ｎｍ以下の薄層に分断して安定した分散液となる。
【００５７】
Ｍｇ−バーミキュライトは、例えば下記のようなイオン交換処理を行うことで膨潤性を示すようになる。
Ｍｇ−バーミキュライト＋クエン酸リチウムａｑ．→Ｌｉ−バーミキュライト＋クエン酸マグネシウムａｑ．。
【００５８】
さらに浸透圧で限定膨潤したＬｉ−バーミキュライトを機械的に分散・層剥離することで平均厚さ１０ｎｍ以下の薄層にまで分断することが可能となる。
（ｈ）有機粒子
有機粒子としては、ナイロン、ＰＭＭＡ、シリコーン、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリスチレン等の一般的な架橋樹脂粒子が使用できる。また、マンノース、プルラン、アルギン酸、デキストリン、グルコマンナン、デンプン、グアガム、セルロース誘導体などをの多糖類を多価金属イオンや、グリシジル基を有する一般的な架橋剤、ホルマリンを含有する架橋剤で架橋して水に不溶化した多糖類粒子も使用可能である。これらの粒子はあらかじめ水分散液として調製されていてもよいし、分散液になんらかの分散剤が含有されていてもよい。
【００５９】
これらの中では水系塗布液への分散性や、粒子自体の親水性を考慮すると、テフロン（登録商標）粒子または多糖類粒子が好ましい。多糖類粒子としては特開平１０−２９７０７８号に記載されている多孔質多糖類粒子が使用できる。特にアルギン酸を多価金属イオンで架橋したアルギン酸多価金属塩粒子が好ましい。アルギン酸多価金属塩粒子は、高親水性であるが、本発明の親水性層で使用する結合剤、たとえばコロイダルシリカといった無機素材との結合力は比較的弱く、粒子部分を除去しやすい。また、水分散液として得られるアルギン酸多価金属塩粒子は、水により膨潤しているために、乾燥により粒径が収縮するが、一旦、乾燥させてしまうと、再度水に分散させても膨潤しにくいという性質を持つ。アルギン酸多価金属塩粒子を本発明に使用する場合は、膨潤した状態で塗布液に添加してもよいし、一旦乾燥させた粒子を塗布液中に再分散させてもよいが、膨潤した状態で使用すると、乾燥過程での収縮により親水性層マトリクスとの間に空隙を形成し、その後の処理で粒子が除去されやすくなり、好ましい。
【００６０】
本発明において、親水性層中に含有する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子が、多孔質無機粒子、非多孔質有機粒子及び多孔質有機粒子から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。また、多孔質有機粒子として多孔性多糖類粒子を含むことが好ましい。
【００６１】
さらにまた、親水性層が含有する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子が該親水性層用塗布液中に分散している状態から、塗布層中で乾燥する過程において、その粒径が収縮するものであることが好ましい。このような粒子としては、前記膨潤性層状鉱物粒子が挙げられる。
（ｉ）有機の結合剤または有機の添加剤
上記成分以外にも親水性層中には有機の結合剤または添加剤を含有させることができる。有機の結合剤としては親水性を有するものが好ましい。例えば、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク等のタンパク質類、キチン類、澱粉類、ゼラチン類、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６２】
また、親水性層中にはカチオン性樹脂を含有してもよい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第三級アミノ基や第四級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００６３】
さらに、親水性層中には架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、イソオキサゾール類、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物等を挙げることができる。
（ｊ）ケイ酸塩水溶液の結合剤
親水性層に添加する結合剤としては、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが好ましい（無機粒子の溶解を防止）。
（ｋ）ゾル−ゲル法による無機または有機−無機ハイブリッドの結合剤
親水性層に添加する結合剤としては、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーを使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫  著／アグネ承風社  発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００６４】
親水性層中に含有する上記のような有機成分は、たとえ親水性の樹脂であっても耐久性、耐水性等を向上させるために架橋させた場合は親水性が大きく低下し、印刷時の汚れ原因となる。また、有機成分は多孔質粒子の開口部を塞いだり、孔中に浸透することで親水性層の多孔性を損なって保水性を低下させる可能性もある。以上の理由から有機成分の添加量は少ない方が好ましい。具体的には、好ましくは、親水性層全体に対する有機成分の量が質量比で０〜５０％であり、より好ましくは１〜３０％であり、さらに好ましくは２〜２０％である。
【００６５】
本発明の印刷版用支持体の親水性層の好ましい例としては、ゼオライトとコロイダルシリカの分散液を塗設した層、多孔質アルミノシリケートとコイダルシリカの分散液を塗設した層、多孔質アルミノシリケート、コイダルシリカ、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂及び反応促進剤からなる分散液を塗設した層、テフロン（登録商標）微粒子分散液を塗設した層、アルギン酸カルシウム微粒子分散液を塗設した層等が挙げられる。
【００６６】
親水性層の塗布量は、乾燥後／部分的な除去処理を行う前で、０．１〜１０ｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは、０．５〜５ｇ／ｍ2である。上記の分散液を塗布、乾燥して親水性層を形成した後、１）上記親水性層の表面を製版用スポンジで拭う、２）粘着ロール等を上記親水性層表面へ粘着させた後引きはがす、３）高圧水流で洗浄する、４）印刷機の版胴に取り付け、水つけローラーのみを版につけて版胴を回転させる、もしくは通常の印刷を行う等の手段で該親水性層の一部を除去することにより、平均で０．２〜５０μｍのピッチで平均膜厚より膜厚が薄い領域Ａを形成させることができる。
【００６７】
基材と親水性層の間にはその他の層を形成してもよい。例えば、親水性層の接着性を改善する下引き層や、長波長の緩やかな粗さを付与するうねり形成層、親水性層が受ける応力を緩和するクッション層などである。また、これらいずれかの層が光熱変換素材を含有していてもよい。
【００６８】
本発明の印刷版用支持体を用いて印刷版を製造するには、インクジェット方式、溶融熱転写方式等により、該支持体の親水性層表面にインク受容性の画像を形成することができる。
【００６９】
インクジェット方式のインクとしては以下のようなものが挙げられる。インク受容性素材分散水性インクとして、例えば、ラテックス微粒子やワックス微粒子などのインク受容性素材を分散させた水溶液。可視画性を向上させるために顔料や染料を含有してもよく、その他結合剤や分散剤を含有してもよい。支持体上に画像を形成した後に加熱して、インク受容性素材を溶融し、多孔質な親水性層内部に浸透させることでより強固な画像とすることができるため、インク受容性素材としては溶融粘度の低いものが好ましい。例えばポリエチレン、マイクロクリスタリン、カルナバ等のワックス微粒子が挙げられる。
【００７０】
油性インクとして、例えば、以下の公開公報に記載の油性インクが使用できる。特開平１０−２９７０８３号、同１０−２９８４７２号、同１０−２９８４７３号、同１０−２９８４７９号、同１０−３０６２４４号、同１０−３０６２４５号、同１０−３２４８３３号、同１０−３２４８３４号、同１０−３１５６１７号、同１０−３１６９１６号、同１０−３１６９１７号、同１０−３１６９２０号、同１１−４３６３８号、同１１−７８２２６号、同１１−９２７０５号等各公報。
【００７１】
熱溶融固形インクとしては、例えば、特開平１１−１３９０１６号、同１１−１３９０１７号に記載のものが使用できる。
【００７２】
熱溶融転写方式としては、例えば、赤外光に吸収の少ない基材上に熱溶融インク層を形成したインクシートを用い、インクシートの熱溶融インク層と親水性層を密着させながら、インクシートの基材側から赤外線レーザー露光を行って、露光部のインクを溶融して親水性層に転写することで行うことができる。この際、光熱変換素材は、親水性層側（親水性層中およびまたは親水性層よりも基材に近い層）に含有していてもよいし、インクシート側（インク層自体およびまたはインク層よりも基材に近い層）に含有してもよいし、双方に含有してもよい。
【００７３】
画像部は溶融転写した後、さらに多孔質な親水性層内部に浸透させることでより強固な画像とすることができるため、インク層中に含まれるインク受容性素材としては溶融粘度が低いものが好ましく、例えばポリエチレン、マイクロクリスタリン、カルナバ等のワックスである。
【００７４】
次に、本発明の印刷版用支持体を用いた印刷版について説明する。この印刷版は、基材（印刷版用支持体）上に少なくとも画像記録層と親水性層とを有する。該画像記録層としては、公知のＣＴＰ用印刷版における画像記録層を適用することができる。画像記録層としては、例えば次の１）〜３）が挙げられる。１）画像様加熱又は露光エネルギーを光熱変換素材で熱に変え、その熱で破壊や溶融が起こる層（アブレーション層）で、基材と親水性層との間に設け、支持体上親水性層側の少なくとも１層に光熱変換素材を含有する。２）インク受容性熱溶融性素材を含有する層、３）インク受容性の熱溶融性素材及び光熱変換材素材を含有する層。
【００７５】
親水性層は、前記した通り、領域Ａを有し、好ましくは、領域Ａがピット形状であること、及び親水性層が平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有することである。領域Ａをピット形状とする手段として親水性層に上記粒子を含有させることについては前述した通りである。
【００７６】
上記の印刷版は、基材上に順に、画像記録層と親水性層を形成した後に、該親水性層を部分的に除去することで、該親水性層に、平均で１〜５０μｍのピッチで平均膜厚よりも膜厚が薄い領域を形成する製造方法によって製造することができる。また、基材上に順に、画像記録層と、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有する親水性層を形成した後に、該親水性層中の該粒子を含む層の一部を除去することによって該親水性層表面にピット形状を形成することを特徴とする印刷版の製造方法によって製造することできる。これらは、前記した印刷版支持体の領域Ａを設ける手段と同じ方法を適用することができる。
【００７７】
上記の印刷版の製造方法のひとつの形態において、親水性層を部分的に除去する工程が、画像記録後に行われる形態が挙げられる。その形態として、親水性層を部分的に除去する工程が、印刷機上で行われる形態が挙げられる。より具体的には、基材上に画像記録層と親水性層を有する印刷版の画像記録層に放射及び熱の少なくとも一方のエネルギーを像様に与え、印刷機の印刷シリンダー上に設置し、湿し水及び／又はインキを該親水性層に供給することにより該親水性層を部分的に除去するものである。
【００７８】
上記の印刷版において、画像記録層が含有するインク受容性の熱溶融性素材は、印刷版においてインク受容性の画像部を形成し得る物質で、水反撥性であることが好ましい。また、軟化点４０℃以上１５０℃以下、融点５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、軟化点６０℃以上１００℃以下、融点８０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。軟化点が４０℃未満、または融点が５０℃未満では保存性が問題であり、軟化点が１５０℃よりも高い、または融点２００℃よりも高い場合では感度が低下する。
【００７９】
水反撥性インク受容性の熱溶融性素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、マイクロワックス、脂肪酸系ワックス及び酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、通常高圧及び低圧重合法により低密度及び高密度ポリエチレンとして、また高分子ポリオレフィンの熱分解により得られる。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。また、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスを併用する事も可能である。後者としては、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどが挙げられ、これらの併用も可能である。また、クマロン-インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用する事ができる。
【００８０】
また、熱溶融性素材の形態としては、粒径０．０５〜１０μｍの粒子状であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜５μｍである。粒径が０．０５μｍ未満であると、画像形成層の強度が低下して、印刷版としての耐刷性が低下し、１０μｍよりも大きい場合は、解像度が低下する。
【００８１】
粒子状の熱溶融性素材即ちインク受容性素材粒子は、内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法、静電吸着法等が適用できる。
【００８２】
基材上に画像記録層と親水性層を有する印刷版において、該親水性層が平均で０．２〜５０μｍのピッチで該親水性層の平均膜厚よりも膜厚が薄い領域（Ａ）を有し、該画像記録層がインク受容性の熱熔融性素材を含有し、かつ基材上のいずれかの層に光熱変換素材を含有する形態、上記において領域（Ａ）がピット形状を有する形態、上記において親水性層が平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する形態、及び画像記録層が光熱変換素材即ち入射放射線を吸収し、かつそれを熱に変換しうる物質を含有する形態が挙げられる。
【００８３】
光熱変換素材としては赤外線を熱に変換する機能、すなわち近赤外〜赤外部に吸収の有る素材を使用することができる。そのひとつとして、一般的な赤外吸収色素（シアニン、フタロシアニン）が挙げられる。ただし、水溶性の色素を層中に添加すると層全体の耐水性、耐久性が低下するため好ましくない。また水不溶性の色素を添加する場合は水系分散液中に固体色素を極微粒子状に均一に分散させることが困難であり、凝集した状態の色素では光熱変換効率が悪い。また、印刷時の汚れ原因となる。
【００８４】
赤外部に吸収を有する光熱変換材の中でも、素材自体が導電性を有する素材であることが好ましい。半導体であってもよい。このような素材としては、金属、導電性カーボン、グラファイト、導電性金属酸化物等が挙げられる。これらの中でも特に導電性金属酸化物が好ましい。
【００８５】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば、いずれの金属であっても使用することができる。形状としては、球状、片状、針状等いずれの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００８６】
導電性カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ50）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下式で示される導電性指標が３０以上であることが好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。
導電性指標＝｛比表面積（ｍ2／ｇ）×ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）｝1/2／（１＋揮発分）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００８７】
導電性（もしくは半導体）金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で心材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3２Ｂ2Ｏ、Ｋ2ＯｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。これらのなかではチタンブラックが特に好ましい。
【００８８】
光熱変換素材は基材上の親水性層を有する側に形成されるいずれかの層に含有させることができる。また、これらの光熱変換素材は2種以上を併用することが可能である。また、これらの光熱変換素材の層中での分散の程度が光熱変換効率に密接に関連しており、より高度に分散させることが光熱変換素材含有量あたりの発熱量を上げることになり、より少ない添加量で高感度を達成可能となる。分散方法としては一般的な混練、分散方法が使用可能であり、分散剤を含有させることもできる。
【００８９】
さらに、これらの光熱変換素材は、心材粒子表面に薄く被覆して使用することが可能である。被覆方法としては、一般的なマイクロカプセルの形成方法を利用して被覆することが可能である。例えば、近藤保・小石真純共著の「マイクロカプセル−その製法・性質・応用」（１９８５年  三共出版株式会社）に記載されているか、引用されている文献に記載されている種々の方法が利用可能であるが、これに限るものではない。その中でも以下に挙げる方法が適している。
スプレー乾燥法
使用する光熱変換素材の分散液を用意する。結合剤、溶媒は適宜選択する。分散工程は通常の混練及び分散方法を利用できる。被覆分のみの分散であるため高効率であり、また、目的の機能を発揮する層として必要とされる結合剤、溶媒とは異なったものを使用することができる利点もある。例えば溶剤系の塗布層に添加する被覆粒子を水系分散液で作製するといったことが挙げられる。
【００９０】
この分散液に心材粒子を均一に懸濁させ、これを噴霧乾燥して被覆粒子を得る。この工程は例えば一般的に使用されているスプレードライ造粒装置を使用して行うことができる。光熱変換素材分散液の濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、心材粒子の懸濁濃度は１０〜５０質量％であることが好ましい。
乾式法
心材粒子と被覆素材とを衝突させて、静電気力や物理的食込み等で心材表面に被覆素材を固定させる方法である。この方法においては、物理的衝撃で心材粒子自体が破砕しないことが好ましく、特にナイロン、ＰＭＭＡ、シリコーン、テフロン（登録商標）といった有機粒子を心材として用いる場合に適している。
【００９１】
被覆は例えばサンドグラインダー、ボールミル等の分散機を使用して行うことができる。また、分散ビーズを用いない高速気流中衝撃法である奈良機械製作所製のハイブリタイザーのような装置を使用すると、被覆粒子の回収が容易となり好ましい。分散ビーズ（ガラス、セラミック等）を用いた場合の処理は、例えば回転数３００〜２０００ｒｐｍで５〜６０分の処理時間で被覆を行う。ハイブリタイザーを使用した場合は、周速５０〜１５０ｍ／ｓｅｃで、１〜２０分の処理時間で被覆を行う。
【００９２】
一般にチタンブラックは塗布液中に均一に分散させることが困難であり、混練等の前分散を必要とするが、心材として数μｍ径の有機粒子（ＰＭＭＡ、テフロン（登録商標）、アルギン酸Ｃａ等）と同時に乾式で分散することにより、物理的食込み、静電的吸着により心材粒子表面に薄く固着／被覆し、被覆された粒子自体は塗布液中での分散が容易であることから、効率的に高度にチタンブラックが分散した光熱変換機能を有する層を形成することが可能となる。
【００９３】
本発明に係る親水性層に光熱変換素材を添加する場合は、特に導電性金属酸化物を使用することが好ましい。親水性層中に導電性金属酸化物を含有させることで、層中の極性成分が増加し、親水性が向上する。
【００９４】
上記の印刷版のひとつの形態として、画像形成層が赤外線を吸収してその一部もしくは全部が破壊する層（以下「アブレーション層」という）であり、該層の上に本発明の親水性層を有する構成の印刷版が挙げられる。そのようなものとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロースなどの連続相とカーボンブラックなどの光熱変換材の不連続相からなるアブレーション層が挙げられる。この形態の場合、加熱された部分で、該アブレーション層上部が溶融又は軟化すると同時に、上の親水性層が破壊され、アブレーション層の上部と一体化してインキ受容性の画像部が形成されるもの等が代表的なものとして挙げられる。また、アブレーション層として、特開平６−１８６７５０号公報、同６−１９９０６４号公報、同７−３１４９３４号公報、同１０−５８６３６号公報等に記載された技術を適用することができる。
【００９５】
アブレーション・タイプの印刷版において、親水性層はレーザー露光前に部分的な除去処理を行って、領域Ａ、即ち凹状、ピット状の粗さを形成しておいてもよく、また、レーザー露光後、印刷機への設置前に除去処理を行ってもよく、レーザー露光後、印刷機上で除去処理を行ってもよい。
【００９６】
レーザー露光部（即ち、画像部）は、アブレーション層が破壊されているため、画像部の親水性層は基材と接着していない状態となり、レーザー露光後の親水性層の部分的な除去処理工程か又は印刷機上で同時に除去され、一部残存したアブレーション層か、その下のインク着肉層、もしくは基材表面のいずれかでインク着肉させて画像を形成する。
【００９７】
アブレーション・タイプの印刷版の場合、親水性層の塗布量は、乾燥後、部分的な除去処理を行う前で、０．１〜１０ｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【００９８】
赤外線レーザー露光ＣＴＰ用印刷版としての別の構成として、インク受容性素材浸出しタイプの印刷版がある。該印刷版は、基材上にインク受容性の熱溶融性素材を含有する画像記録層を有し、さらにその上に本発明の親水性層を有する構成の印刷版である。該印刷版において、光熱変換素材はいずれの層が含有していてもよく、基材と画像形成層との間にさらに光熱変換素材を含有する層を設けてもよい。
【００９９】
インク受容性の熱溶融性素材としては、軟化点４０℃以上１５０℃以下、融点５０度以上２００℃以下であることが好ましく、軟化点６０℃以上１００℃以下、融点８０度以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。軟化点が４０℃未満、または融点が５０℃未満では保存性が問題であり、軟化点が１５０℃よりも高い、または融点２００℃よりも高い場合では感度が低下する。
【０１００】
インク受容性の熱溶融性素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス及び酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、通常高圧及び低圧重合法により低密度及び高密度ポリエチレンとして、また高分子ポリオレフィンの熱分解により得られる。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。また、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスを併用する事も可能である。後者としては、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどが挙げられ、これらの併用も可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用する事ができる。
【０１０１】
また、熱溶融性素材の形態としては、０．０５〜１０μｍの粒子状であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．２〜２μｍである。０．０５μｍ未満では画像記録層の強度が低下する場合があり、印刷版としての耐刷性低下が懸念される。１０μｍよりも大きい場合は解像度が低下する。また、熱溶融性素材粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１０２】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。親水性層の塗布量としては、乾燥後／部分的な除去処理を行う前で、０．１〜５ｇ／ｍ2であり、好ましくは、０．２〜３ｇ／ｍ2である。
【０１０３】
また、親水性層の部分的除去処理を行った後の膜厚の薄い領域の膜厚が、その最も薄い部分で（例えばピット形状の底面部で）、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０４】
本発明の印刷版の画像記録層には、上記以外に、公知のＣＴＰ用印刷版における画像記録層に用いられる添加剤等を含有させることができる。
《請求項記載の構成要件以外の事項》
上記の印刷版には、親水性層の上に傷つき防止、取り扱い性向上等の目的で、さらに保護層を設けてもよい。保護層はシートを貼合して印刷時に剥離するタイプでもよいし、水溶性樹脂等を含有させて、印刷時に除去されるようなものであってもよい。また、基材裏面にバックコート層を設けてもよい。
【０１０５】
上記の印刷版の製造において、基材上に画像記録層を設けるには一般的な塗布方法が使用可能である。熱溶融素材を含有する層の塗布乾燥時、および基材上に熱溶融素材を含有する層が形成された後のその他の層の塗布乾燥時は、熱溶融素材の融点以下の温度で乾燥させることが好ましく、融点以上の温度で乾燥させる場合も１分以下の短時間での乾燥が好ましい。また、塗布乾燥後に適宜エイジング処理を行うこともできる。エイジング処理は乾燥雰囲気中、４０〜７０℃で６〜２００時間行うことが好ましい。
【０１０６】
赤外線露光ＣＴＰ用印刷版としては、いずれかの層に露光可視画性を示すような素材を添加することができる。例えば、感熱紙に使用されている公知の技術を適用することができる。また、露光加熱により層の光透過性や光散乱性を変化させることで、露光部と未露光部との識別性を付与してもよい。
【０１０７】
本発明の印刷版の像様露光は、近赤外線レーザー（８００〜８５０ｎｍ）による露光が好ましい。露光手段としてはサーマルＣＴＰ用の一般的な露光機が使用できる。露光エネルギーは１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【実施例】
【０１０８】
塗布液の作製
表１〜表５に示す組成及び分散条件で分散液を調製し、ろ過して親水性層用塗布液１−１〜１−１４並びに画像記録層用塗布液であるアブレーション層用塗布液２−１〜２−３及び熱溶融素材含有層用塗布液３−１〜３−６を調製した。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
基材の作製
Ａｌ基材１
厚さ０．２４ｍｍの１０５０材アルミニウム基材を、２質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、５０℃で３０秒間浸漬して脱脂した。十分に水洗した後、２質量％３号ケイ酸ナトリウム水溶液に７０℃で３０秒間浸漬処理し、水洗した後、十分に乾燥した。
Ａｌ基材２
Ａｌ基材１と同様にして脱脂したアルミニウム基材を、２０質量％硫酸水溶液を用い、２５℃で２０Ｖの電圧で陽極酸化処理して、０．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成した。水洗した後、Ａｌ基材１と同様にしてケイ酸ナトリウム処理を行った。
Ａｌ基材３
Ａｌ基材１と同様にして脱脂したアルミニウム基材を、２．０質量％硝酸水溶液に１０秒間浸漬・中和し、３０℃、２．０質量％硝酸水溶液を用いて、ピークの電流密度が６０Ａ／ｄｍ2の正弦波で正の電気量が５００Ｃ／ｄｍ2となるように電解粗面化処理を行った。次いで、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、３０℃で２０秒間浸漬し、水洗した後、Ａｌ基材２と同様にして陽極酸化処理とケイ酸ナトリウム処理を行った。
Ａｌ基材４
Ａｌ基材２と同様にして陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム基材表面に、特開平８−２４０９１４号の実施例１に記載されているものと同一の方法により有機−無機ゾルゲル皮膜を形成した。
ＰＥＴ基材
下塗り層の形成
厚さ０．１８ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに以下の方法により２層からなる下塗り層を形成してＰＥＴ基材とした。
第１下塗り層
ＰＥＴ基材の塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、１４０℃で２分間乾燥を行った。
〈第１下塗り層用塗布液組成〉
アクリルラテックス粒子（ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート
／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝２８／２２／２５／２５）
（モル％）                                            ３６．９ｇ
界面活性剤（Ａ）                                        ０．３６ｇ
硬膜剤（ａ）                                            ０．９８ｇ
上記に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
第２下塗り層
上記フィルムの第１下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
〈第２下塗り層用塗布液組成〉
ゼラチン                                                  ９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）                                              ０．１ｇ
上記に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１１５】
【化１】
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【０１１６】
実施例１−１〜１−１６、比較例１−１〜１−７
なお、本発明に係る試料は、実施例１−１、１−５〜１−７、１−１５及び１−１６である。
印刷版用支持体の作製
表６〜表８に示す基材上に、同表に示す親水性層の塗布液をワイヤーバーを用いて同表記載の塗布量となるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した後、相対湿度３０％、５５℃の条件で４８時間エイジングを行った。その後、同表の「親水性層の部分的除去処理」の欄に「あり」と記載されているものは、親水性層表面に流水（℃）をかけながら、製版用スポンジでこすり、親水性層の部分的除去処理を行い、親水性層表面を純水で十分に洗浄した後、８０℃で３分間乾燥し印刷版用支持体を得た。また、「なし」と記載されているものは、上記部分的除去処理をせずに印刷版支持体とした。
表面形状観察
上記各支持体について、表面を非接触の３次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製のＲＳＴ  Ｐｌｕｓ）を用いて測定した。測定された表面形状粗さＲａを表６〜表８に示す。該測定は、ＶＳＩモードで行い、４０倍の倍率で一試料につき、５箇所の測定を行い、粗さパラメータについては平均した数値を記載した。なお、測定にあたって、試料表面に白金パラジウムによる蒸着処理を１５ｎｍの厚さとなるように施した。
印刷版の作製
表６〜表８に示した画像形成インクを用い、インクジェット方式により画像形成した印刷版を作製した。表９にインクジェット方式に用いたインク組成を示す。
【０１１７】
なお、組成［１］のインクは水性インク用のインクジェットプリンタで、組成［２］のインクはソリッドインク用のインクジェットプリンタで記録を行った。また、組成［１］のインクを使用した印刷版については画像を形成した後、９０℃で５分間加熱処理を行った。これらの印刷版を用いて、下記印刷方法で印刷し、印刷適性及び画像強度を測定した。その結果を表６〜表８に示す。
印刷方法：印刷機として三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用い、コート紙、湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ−５１  濃度１．５％）及びインキ（東洋インキ（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。
印刷適性（地汚れの発生し難さ）：湿し水供給量を低減していった際の地汚れの発生し難さを評価した。
印刷適性（汚し回復性）：１０００枚印刷後、湿し水の供給を切り、インクのみを印刷版全体に付けた後、再度湿し水を供給して、印刷を再開した。紙面非画線部の汚れの程度が１０００枚印刷時点と同等になった印刷枚数で汚し回復性を評価した（枚数が多いほど不良である）。
印刷適性（ブランケット汚れ）：１０００枚印刷後のブランケット上の非画線部に相当する部分の汚れを透明粘着テープで剥ぎ取った後、白紙に貼りつけて、反射濃度を測定した。表６〜表８に示す数値は、ブランケット汚れ濃度測定値から白紙の濃度を引いた数値である。
画像強度：画像の小点部の欠落が始まる印刷枚数を評価した。
【０１１８】
【表６】
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【０１１９】
【表７】
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【０１２０】
【表８】
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【０１２１】
【表９】
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【０１２２】
実施例１−１２の印刷版用支持体の領域Ａを形成した親水性層表面のＳＥＭ写真を図１、図２に、領域Ａを形成前の親水性層表面のＳＥＭ写真を図３、図４に示す。
実施例２−１〜２−１１、比較例２−１〜２−５
なお、本発明に係る試料は、実施例２−１０である。
印刷版の作製
表１０〜表１２に示す基材上に、画像形成層である同表記載のアブーション層及び親水性層をこの順に設けた。これら各層はワイヤーバーを用いて同表記載の塗布量となるように塗布した後、７０℃で５分間乾燥し、相対湿度３０％、５５℃の条件で４８時間エイジングを行った。その後、表１０〜表１２の「親水性層の部分的除去処理」の欄に「あり」と記載されているものは、親水性層表面に流水をかけながら、製版用スポンジでこすり、親水性層の部分的除去処理を行い、親水性層表面を純水で十分に洗浄した後、７０℃で５分間乾燥して印刷版材料を作製し、得られた印刷版を画像形成層を外側にしてレーザー露光機のドラムに巻きつけ、８３０ｎｍの赤外線レーザーで４０００ｄｐｉの解像度（レーザービーム径６μｍ）で露光エネルギー量を４００ｍｊ／ｃｍ2として画像様に露光し、印刷版を得た。一方、「なし」と記載されているものは、上記部分的除去処理を施こさずに印刷版とし、この印刷版を、上記と同条件で画像様に露光した後、親水性層表面に流水をかけながら、製版用スポンジでこすり、親水性層の部分的除去処理を行い、親水性層表面を純水で十分に洗浄した後、７０℃で５分間乾燥して印刷版を作製した。
表面形状評価
上記各印刷版について、非画像部の表面を実施例１と同様の方法により測定した。観察された表面形状を表１０〜表１２に示す。また、上記印刷版について、実施例１と同様にして印刷適性を測定、評価した。その結果を表１０〜表１２に示す。
【０１２３】
【表１０】
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【０１２４】
【表１１】
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【０１２５】
【表１２】
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【０１２６】
実施例３−１〜３−１１、比較例３−１〜３−５
なお、本発明に係る試料は、実施例３−６である。
印刷版の作製
表１３〜表１５に示す基材上に画像形成層である同表記載の光熱変換層、熱溶融素材含有層及び親水性層の各塗布液をこの順に塗設した。これら各塗布液はワイヤーバーを用いて同表記載の塗布量となるように塗布した後、７０℃で５分間乾燥した。また、得られた印刷版は相対湿度３０％、５５℃の条件で４８時間エイジングを行った。その後、同表の「親水性層の部分的除去処理」の欄に「あり」と記載されているものは、親水性層表面に流水をかけながら、製版用スポンジでこすり、親水性層の部分的除去処理を行い、親水性層表面を純水で十分に洗浄した後、７０℃で５分間乾燥して印刷版を作製し、得られた印刷版を、画像形成層を外側にしてレーザー露光機のドラムに巻きつけ、８３０ｎｍの赤外線レーザーで４０００ｄｐｉの解像度（レーザービーム径６μｍ）で露光エネルギーを表１３〜表１５に記載したように変化させながら画像様に露光することによって印刷版を得た。また、「なし」と記載されているものは、上記部分的除去処理を施こさずに印刷版とし、この印刷版を、前記と同様にして画像様に露光した後、親水性層表面に流水をかけながら、製版用スポンジでこすり、親水性層の部分的除去処理を行い、親水性層表面を純水で十分に洗浄した後、７０℃で５分間乾燥して印刷版とした。
【０１２７】
上記各印刷版について、印刷評価前後の非画像部部分の表面を実施例１と同様の方法により測定した。観察された表面形状を表１３〜表１５に示す。また、上記印刷版について、下記方法で感度を評価し、実施例１と同様にして印刷適性を測定、評価した。その結果を表１３〜表１５に示す。
感度評価方法：目視判断でかすれのない良好な印刷画像が得られた最低の露光エネルギー量を感度とした。
【０１２８】
【表１３】
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【０１２９】
【表１４】
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【０１３０】
【表１５】
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【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】実施例１−１２の印刷版用支持体の領域Ａを形成した親水性層表面のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１−１２の印刷版用支持体の領域Ａを形成した親水性層表面のＳＥＭ写真（図１より高倍率）である。
【図３】実施例１−１２の印刷版用支持体の領域Ａを形成前の親水性層表面のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１−１２の印刷版用支持体の領域Ａを形成前の親水性層表面のＳＥＭ写真（図３より高倍率）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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