(57)【要約】【課題】  溶媒を含まない状態でも常温において高いイオン伝導性を有し、温度依存性が小さいイオン伝導性固体高分子電解質等を提供する。【解決手段】  下記の式（Ｉ−Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子又は式（Ｉ−II）で表される繰り返し単位を有する、ミセル重合法により合成された高分子と、電解質塩とを含む固体高分子電解質。【化１】2005050778.tif 000044〔式中、Ａ１はヘテロ原子を含む２価以上の有機基を、Ａ２は連結基を、Ｑは式（１）又は（２）で表される基を、Ｒ２は式（ＩＩ）で表される基を、ｍ１は（Ａ１の結合手−１）の整数を、ｍ２は（Ａ２の結合手−１）の整数を、ｇは１又は２を、Ｒ１は水素原子等を、ｎは任意の自然数を、＊は結合位置を、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子等を、ｐは２〜６の整数を、ｈは１〜３０の整数を、Ｒ５は水素原子又は炭化水素基等をそれぞれ表す。）〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子と電解質塩とを含む固体高分子電解質であって、該高分子が、下記の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかであることを特徴とする固体高分子電解質。
（Ａ）：分子内に、式（Ｉ−Ｉ）
【化１】
2005050778.tif 000031
〔式中、Ｑは下記の式（１）又は（２）で表される基を表す。
【化２】
2005050778.tif 000032
（Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは任意の自然数を表す。また、＊はＡ１との結合位置を示す。）
Ａ１は、ヘテロ原子を含む２価以上の有機基を表す。
Ｒ２は、式（ＩＩ）
【化３】
2005050778.tif 000033
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｐは２〜６の整数を表し、ｈは１〜３０の整数を表し、Ｒ５は水素原子、炭化水素基、アシル基又はケイ素含有官能基を表す。また、式：ＣＲ３（Ｒ４）で表される基は同一であっても、相異なっていてもよく、ｈが２以上のとき、式：（ＣＲ３（Ｒ４））ｐＯで表される基は同一であっても、相異なっていてもよい。）で表される基を表す。
ｍ１は（Ａ１の結合手−１）の整数を表し、ｇは１又は２を表す。
また、ｍ１が２以上のとき、Ｒ２は同一でも相異なっていてもよく、ｇが２のとき、式：Ａ１−（Ｒ２）ｍ１で表される基は同一でも相異なっていてもよい。〕
で表される繰り返し単位を有する高分子。
（Ｂ）：分子内に、式（Ｉ−II）
【化４】
2005050778.tif 000034
〔式中、Ｑは下記の式（１）又は（２）で表される基を表す。
【化５】
2005050778.tif 000035
（Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは任意の自然数を表す。また、＊はＡ２との結合位置を示す。）
Ａ２は連結基を表す。
Ｒ２は、式（ＩＩ）
【化６】
2005050778.tif 000036
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｐは２〜６の整数を表し、ｈは１〜３０の整数を表し、Ｒ５は水素原子、炭化水素基、アシル基又はケイ素含有官能基を表す。また、式：ＣＲ３（Ｒ４）で表される基は同一であっても、相異なっていてもよく、ｈが２以上のとき、式：（ＣＲ３（Ｒ４））ｐＯで表される基は同一であっても、相異なっていてもよい。）で表される基を表す。
ｍ２は（Ａ２の結合手−１）の整数を表し、ｇは１又は２を表す。
また、ｍ２が２以上のとき、Ｒ２は同一でも相異なっていてもよく、ｇが２のとき、式：Ａ２−（Ｒ２）ｍ２で表される基は同一でも相異なっていてもよい。〕
で表される繰り返し単位を有する、ミセル重合法により合成された高分子。
【請求項２】
前記Ａ１が、式（ＩＩＩ）
【化７】
2005050778.tif 000037
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立してヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表す。ｑは０又は１を表し、ｒは１〜２０の整数を表す。ｒが２以上のとき、式：ＣＲ８（Ｒ９）で表される基は、同一であっても相異なっていてもよい。〕、又は式（ＩＶ）
【化８】
2005050778.tif 000038
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立してヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表す。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表す。ｖ１は０又は１を表し、ｗは１〜２０の整数を表し、ｙ、ｚは０〜８の整数を表す。ｗ、ｙ、ｚがそれぞれ２以上のとき、式：ＣＲ１２（Ｒ１３）で表される基、式：ＣＲ１４（Ｒ１５）で表される基、及び式：ＣＲ１６（Ｒ１７）で表される基は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）〕で表される基、またはこれらを部分として有する基であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質。
【請求項３】
前記Ａ２が、ヘテロ原子を含む２価以上の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
前記Ａ２が、式（ＩＩＩ）
【化９】
2005050778.tif 000039
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立してヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表す。ｑは０又は１を表し、ｒは１〜２０の整数を表す。ｒが２以上のとき、式：ＣＲ８（Ｒ９）で表される基は、同一であっても相異なっていてもよい。〕又は式（ＩＶ）
【化１０】
2005050778.tif 000040
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立してヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表す。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表す。ｖ１は０又は１を表し、ｗは１〜２０の整数を表し、ｙ、ｚは０〜８の整数を表す。ｗ、ｙ、ｚがそれぞれ２以上のとき、式：ＣＲ１２（Ｒ１３）で表される基、式：ＣＲ１４（Ｒ１５）で表される基及び式：ＣＲ１６（Ｒ１７）で表される基は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）〕で表される基、又はこれらを部分として有する基であることを特徴とする請求項１又は３に記載の固体高分子電解質。
【請求項５】
前記高分子が、極性溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下、式（３）又は（４）
【化１１】
2005050778.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｇは前記と同じ意味を表し、Ａは前記Ａ１又はＡ２を表し、ｍは前記ｍ１又はｍ２を表す。）で表されるラジカル重合性界面活性剤を、ミセル重合して得られる高分子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項６】
前記高分子が、前記式（３）又は（４）で表されるラジカル重合性界面活性剤、及び該ラジカル重合性界面活性剤と共重合可能な他のモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
前記（Ａ）及び（Ｂ）で示される高分子が、少なくとも電解質塩と混合する前においてミセル構造を有する高分子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項８】
ミセル構造を有する高分子と電解質塩とを含むことを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項９】
分子内に、式（Ｖ）
【化１２】
2005050778.tif 000042
〔式中、Ｑは、下記の式（１）又は（２）で表される基を表す。
【化１３】
2005050778.tif 000043
（Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは任意の自然数を表す。また、＊は結合位置を示す。）
Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立してヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表す。
ｖ２は０〜２０の整数を表し、ｗは１〜２０の整数を表し、ｙ、ｚは０〜８の整数を表す。
ｖ２、ｗ、ｙ、ｚがそれぞれ２以上のとき、式：ＣＲ１０（Ｒ１１）で表される基、式：ＣＲ１２（Ｒ１３）で表される基、式：ＣＲ１４（Ｒ１５）で表される基及び式：ＣＲ１６（Ｒ１７）で表される基は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）〕
で表される繰り返し単位を有する高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス、特に電池材料として好適に用いられるイオン伝導性の固体高分子電解質、及びこの固体高分子電解質に好適な新規高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池の固体電解質としては、無機アルカリ塩を非プロトン性溶媒に溶解した電解液が知られている。しかし、この電解液は電池内部への封止が困難であり、電池組み立て後においても液漏れが発生し易いという問題がある。また、電解液は揮発しやすく長期の使用が困難で、引火性溶媒を用いた場合の危険性も問題となっている。そこで、これらの問題を解決するために固体高分子電解質が注目されている。特に高分子を主成分とした有機系固体電解質は、無機固体電解質に比較して、柔軟性、軽量性、弾性、薄膜成膜性、加工性等が格段に優れており、小型薄型製品の内臓電池への応用が期待されている。
【０００３】
従来、有機系固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリフォスファゼン、ポリビニルアルコール等の高分子と、リチウムトリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルフォン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等のアルカリ金属塩とからなる複合体が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの有機系固体電解質は、イオン伝導度（交流インピーダンス法）が１０−７〜１０−６［Ｓ／ｃｍ］と極めて低く、電解質として使用するには性能が不十分である。これらの有機固体電解質に可塑剤を添加することにより、イオン伝導度を高くすることが提案されているが、膜強度や成膜性が低下し、上記液体電解液と同様に電池内部への封止に問題がある。
【０００５】
また、オキシエチレン鎖の運動性を高めイオン伝導性を向上させることを目的として、オリゴエチレンを側鎖に導入したグラフト高分子や、非水系電解液を添加したポリアルキレンオキシド系のブロック−グラフト共重合体とリチウム系無機塩との固体高分子電解質が報告されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの固体高分子電解質は、非水系溶媒中、可塑剤を添加して用いており、耐熱性に劣り、溶媒を含有させなければ満足するイオン伝導性を得ることができない。
【０００６】
一方、疎水性基末端に重合部位を有し、親水性部位にポリエチレンオキシド鎖を有する界面活性モノマーを水中で重合すると、効率よくミセル構造を有する高分子（ミセル粒子）が得られる旨報告されているが、得られるミセル粒子のイオン伝導性に関する報告はない（非特許文献１、２）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３７１４３号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５４２７号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，３３，１５８３（２０００）．
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ．，３４，２５３（２００２）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、溶媒を含まない状態でも常温において高いイオン伝導性を有し、温度依存性が小さいイオン伝導性固体高分子電解質、及びこの固体高分子電解質に好適な新規高分子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する高分子に、電解質塩を添加して得られる複合体（固体高分子電解質）が、常温でも優れたイオン伝導性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明の第１によれば、高分子と電解質塩とを含む固体高分子電解質であって、該高分子が、下記の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかであることを特徴とする固体高分子電解質が提供される。
【００１０】
（Ａ）：分子内に、式（Ｉ−Ｉ）
【００１１】
【化１】
2005050778.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｑは下記の式（１）又は（２）で表される基を表す。
【００１３】
【化２】
2005050778.tif 000003
【００１４】
（Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは任意の自然数を表す。また、＊はＡ１との結合位置を示す。）
Ａ１は、ヘテロ原子を含む２価以上の有機基を表す。
Ｒ２は、式（ＩＩ）
【００１５】
【化３】
2005050778.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｐは２〜６の整数を表し、ｈは１〜３０の整数を表し、Ｒ５は水素原子、炭化水素基、アシル基又はケイ素含有官能基を表す。また、式：ＣＲ３（Ｒ４）で表される基は同一であっても、相異なっていてもよく、ｈが２以上のとき、式：（ＣＲ３（Ｒ４））ｐＯで表される基は同一であっても、相異なっていてもよい。）で表される基を表す。
ｍ１は（Ａ１の結合手−１）の整数を表し、ｇは１又は２を表す。
また、ｍ１が２以上のとき、Ｒ２は同一でも相異なっていてもよく、ｇが２のとき、式：Ａ１−（Ｒ２）ｍ１で表される基は同一でも相異なっていてもよい。〕
で表される繰り返し単位を有する高分子。
【００１７】
（Ｂ）：分子内に、式（Ｉ−II）
【００１８】
【化４】
2005050778.tif 000005
【００１９】
〔式中、Ｑは下記の式（１）又は（２）で表される基を表す。
【００２０】
【化５】
2005050778.tif 000006
【００２１】
（Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは任意の自然数を表す。また、＊はＡ２との結合位置を示す。）
Ａ２は連結基を表す。
Ｒ２は、式（ＩＩ）
【００２２】
【化６】
2005050778.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｐは２〜６の整数を表し、ｈは１〜３０の整数を表し、Ｒ５は水素原子、炭化水素基、アシル基又はケイ素含有官能基を表す。また、式：ＣＲ３（Ｒ４）で表される基は同一であっても、相異なっていてもよく、ｈが２以上のとき、式：（ＣＲ３（Ｒ４））ｐＯで表される基は同一であっても、相異なっていてもよい。）で表される基を表す。
ｍ２は（Ａ２の結合手−１）の整数を表し、ｇは１又は２を表す。
また、ｍ２が２以上のとき、Ｒ２は同一でも相異なっていてもよく、ｇが２のとき、式：Ａ２−（Ｒ２）ｍ２で表される基は同一でも相異なっていてもよい。〕
で表される繰り返し単位を有する、ミセル重合法により合成された高分子。
【００２４】
本発明の固体高分子電解質においては、前記Ａ１が、式（ＩＩＩ）
【００２５】
【化７】
2005050778.tif 000008
【００２６】
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立してヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表す。ｑは０又は１を表し、ｒは１〜２０の整数を表す。ｒが２以上のとき、式：ＣＲ８（Ｒ９）で表される基は、同一であっても相異なっていてもよい。〕、又は式（ＩＶ）
【００２７】
【化８】
2005050778.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立してヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表す。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表す。ｖ１は０又は１を表し、ｗは１〜２０の整数を表し、ｙ、ｚは０〜８の整数を表す。ｗ、ｙ、ｚがそれぞれ２以上のとき、式：ＣＲ１２（Ｒ１３）で表される基、式：ＣＲ１４（Ｒ１５）で表される基及び式：ＣＲ１６（Ｒ１７）で表される基は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）〕で表される基、又はこれらを部分として有する基であるのが好ましい。
【００２９】
本発明の固体高分子電解質においては、前記Ａ２が、ヘテロ原子を含む２価以上の有機基であるのが好ましく、式（ＩＩＩ）
【００３０】
【化９】
2005050778.tif 000010
【００３１】
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立してヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表す。ｑは０又は１を表し、ｒは１〜２０の整数を表す。ｒが２以上のとき、式：ＣＲ８（Ｒ９）で表される基は、同一であっても相異なっていてもよい。〕又は式（ＩＶ）
【００３２】
【化１０】
2005050778.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立してヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表す。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表す。ｖ１は０又は１を表し、ｗは１〜２０の整数を表し、ｙ、ｚは０〜８の整数を表す。ｗ、ｙ、ｚが２以上のとき、式：ＣＲ１２（Ｒ１３）で表される基、式：ＣＲ１４（Ｒ１５）で表される基及び式：ＣＲ１６（Ｒ１７）で表される基は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）〕で表される基、又はこれらを部分として有する基であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明の固体高分子電解質においては、前記高分子が、極性溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下、式（３）又は（４）
【００３５】
【化１１】
2005050778.tif 000012
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｇは前記と同じ意味を表し、Ａは前記Ａ１又はＡ２を表し、ｍは前記ｍ１又はｍ２を表す。）で表されるラジカル重合性界面活性剤を、ミセル重合して得られる高分子であるのが好ましく、前記式（３）又は（４）で表されるラジカル重合性界面活性剤、及び該ラジカル重合性界面活性剤と共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明の固体高分子電解質においては、前記（Ａ）及び（Ｂ）で示される高分子が、少なくとも電解質塩と混合する前においてミセル構造を有する高分子であるのが好ましい。
【００３８】
本発明の第２によれば、ミセル構造を有する高分子と電解質塩とを含むことを特徴とする固体高分子電解質が提供される。
また、本発明の第３によれば、分子内に、式（Ｖ）
【００３９】
【化１２】
2005050778.tif 000013
【００４０】
〔式中、Ｑは、下記の式（１）又は（２）で表される基を表す。
【００４１】
【化１３】
2005050778.tif 000014
【００４２】
（Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは任意の自然数を表す。また、＊は結合位置を示す。）
Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立してヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表す。
ｖ２は０〜２０の整数を表し、ｗは１〜２０の整数を表し、ｙ、ｚは０〜８の整数を表す。
ｖ２、ｗ、ｙ、ｚがそれぞれ２以上のとき、式：ＣＲ１０（Ｒ１１）で表される基、式：ＣＲ１２（Ｒ１３）で表される基、式：ＣＲ１４（Ｒ１５）で表される基及び式：ＣＲ１６（Ｒ１７）で表される基は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）〕で表される繰り返し単位を有する高分子が提供される。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、溶媒を含まない状態でも室温で良好なイオン伝導性を有し、温度依存性の小さいイオン伝導性固体高分子電解質が提供される。本発明の固体高分子電解質は、電池等の電気デバイスの電解質として利用することができる。
本発明に用いる高分子（Ｉ）のうち、分子内に、前記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する高分子は新規であり、本発明の固体高分子電解質の製造に特に好ましく使用することができる。この高分子を用いる固体高分子電解質はイオン伝導性に極めて優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の固体高分子電解質は、高分子と電解質塩とを含む固体高分子電解質であって、該高分子が前記（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかであることを特徴とする。
【００４５】
１）高分子
本発明においては、（Ａ）分子内に、前記式（Ｉ−Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子（以下、「高分子（Ｉ−Ｉ）」という。）、又は（Ｂ）分子内に、前記式（Ｉ−ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、ミセル重合法により合成された高分子（以下、「高分子（Ｉ−ＩＩ）」という。）のいずれかを用いる。
【００４６】
前記式（Ｉ−Ｉ）及び（Ｉ−ＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ｑは、前記式（１）又は（２）で表される基を表す。
式（１）、（２）中、Ｒ１は、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。これらの中でも、製造が容易で、優れたイオン伝導性を有する固体高分子電解質が得られることから、水素原子又はメチル基が好ましい。
ｎは任意の自然数を表す。また、＊は後述するＡとの結合位置を示す。
【００４７】
前記式（Ｉ−Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ａ１はヘテロ原子を含む２価以上の有機基を表す。
ヘテロ原子を含む２価以上の有機基の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、アルカンテトライル基、及びこれらの２以上を複合した基が挙げられる。
また、ヘテロ原子としては、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ等の周期律表（長周期型）の第１４族〜第１６族の元素が挙げられる。これらのヘテロ原子は、同一又は相異なって複数個が有機基に含まれていてもよい。
【００４８】
ヘテロ原子を含む２価以上の有機基としては、前記有機基が形成する炭素鎖の端部の一方または両側にヘテロ原子を有する基、前記有機基が形成する炭素鎖の内部にヘテロ原子を有する基、前記有機基が形成する炭素鎖の端部及び内部にヘテロ原子を有する基が挙げられる。
【００４９】
前記式（Ｉ−ＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ａ２は連結基を表す。連結基Ａ２としては、ＱとＲ２とを連結する役割を果すものであれば特に制限されず、例えば、ヘテロ原子、前記Ａ１と同様のヘテロ原子を含む２価以上の有機基が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、これらの中でも、前記Ａ１及びＡ２は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むアルキレン基であるのが好ましく、前記式（ＩＩＩ）又は前記式（ＩＶ）で表される基、又はこれらを部分として有する基であるのがより好ましい。
【００５１】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；又はフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；を表す。
【００５２】
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立してヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表す。ヘテロ原子としては、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ等の周期律表（長周期型）の第１４族〜第１６族の元素が挙げられる。
ヘテロ原子を含む原子団としては、ヘテロ原子を含む２価の基であれば特に制限されない。例えば、−Ｓｉ（ｒ１）（ｒ２）−で表される基、−Ｏ−Ｓｉ（ｒ１）（ｒ２）−で表される基、−Ｓｉ（ｒ１）（ｒ２）−Ｏ−で表される基、−Ｏ−Ｓｉ（ｒ１）（ｒ２）−Ｏ−で表される基、−Ｎｒ３−で表される基、−Ｐ（＝Ｏ）（ｒ４）−で表される基、−ＳＯ２−で表される基等が挙げられる。
ここで、ｒ１、ｒ２及びｒ４は、メチル基、エチル基などの炭素数１〜３のアルキル基；又はフェニル基等のアリール基；を表す。また、ｒ３は、水素原子；又はメチル基、エチル基等のアルキル基；を表す。
これらの中でも、Ｘ１、Ｘ２は酸素原子又は酸素原子を含む原子団が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００５３】
ｑは０又は１を表す。
ｒは１〜２０の整数を表す。ｒが２以上のとき、式：ＣＲ８（Ｒ９）で表される基は、同一であっても相異なっていてもよい。
【００５４】
式（ＩＩＩ）で表される部分を有する基の具体例としては、−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−（ＣＨ（ＣＨ３））ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３））ｒ−Ｏ−、−（Ｃ（ＣＨ３）２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−（ＣＨ（Ｐｈ））ｑ−Ｏ−（ＣＨ（Ｐｈ））ｒ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｒ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、等が挙げられる。
【００５５】
前記式（ＩＶ）において、Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立してヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表す。Ｘ１１〜Ｘ１４のヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団の具体例としては、前記Ｘ１及びＸ２のヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表す。炭素数１〜４のアルキル基及びアリール基としては、前記Ｒ６〜Ｒ９として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
ｖ１は０又は１を表し、ｗは１〜２０の整数を表し、ｙ、ｚは０〜８の整数を表す。また、ｗ、ｙ、ｚが２以上のとき、式：ＣＲ１２（Ｒ１３）で表される基、式：ＣＲ１４（Ｒ１５）で表される基及び式：ＣＲ１６（Ｒ１７）で表される基は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００５８】
式（ＩＶ）で表される基、及び式（ＩＶ）で表される部分を有する基の具体例としては、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ（ＣＨ３））ｖ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（Ｃ（ＣＨ３）２）ｖ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ（Ｐｈ））ｖ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３））ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｏ−（Ｃ（ＣＨ３）２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｏ−（ＣＨ（Ｐｈ））ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ（ＣＨ３））ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（Ｃ（ＣＨ３）２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ（Ｐｈ））ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ（ＣＨ３））ｖ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ（ＣＨ３））ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ（ＣＨ３））ｚ−Ｏ−、
【００５９】
−（ＣＨ２）ｖ１−Ｓ−（ＣＨ２）ｗ−Ｓ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｓ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｓ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｖ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｗ−ＮＨ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−）−（ＣＨ２）ｚ−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｗ−ＮＨ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｎ（ＣＨ３）−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）ｖ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｎ（ＣＨ３）−、
【００６０】
−（ＣＨ２）ｖ１−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｗ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ（ＣＨ３））ｖ１−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｗ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−（ＣＨ（ＣＨ３））ｖ１−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｖ１−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）−（ＣＨ２）ｗ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）−、−（ＣＨ（ＣＨ３））ｖ１−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）−（ＣＨ２）ｗ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）−）−（ＣＨ２）ｚ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）−、−（ＣＨ２）ｖ１−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｗ−ＳＯ２−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−ＳＯ２−）−（ＣＨ２）ｚ−ＳＯ２−、−（ＣＨ（ＣＨ３））ｖ１−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｗ−ＳＯ２−ＣＨ（（ＣＨ２）ｙ−ＳＯ２−）−（ＣＨ２）ｚ−ＳＯ２−、等が挙げられる。
【００６１】
本発明においては、前記Ａ１は、下記の式（ＩＩＩ−Ｉ）又は（ＩＶ−Ｉ）で表される基のいずれかあるのが特に好ましい。
【００６２】
【化１４】
2005050778.tif 000015
【００６３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団を表し、ｑ１、ｒ１は、それぞれ独立して１〜２０の整数を表す。）
【００６４】
【化１５】
2005050778.tif 000016
【００６５】
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｒ１０〜Ｒ１７は前記と同じ意味を表す。ｖ３、ｗはそれぞれ独立して１〜２０の整数を表し、ｙ、ｚはそれぞれ独立して０〜８の整数を表す。また、ｖ３、ｗ、ｙ、ｚがそれぞれ２以上のとき、式：ＣＲ１０（Ｒ１１）で表される基、式：ＣＲ１２（Ｒ１３）で表される基、式：ＣＲ１４（Ｒ１５）で表される基及び式：ＣＲ１６（Ｒ１７）で表される基は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。）
【００６６】
Ｒ２は、前記式（ＩＩ）で表される基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。その置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等を例示することができる。これらの置換基は、任意の位置に全て同一又は相異なる複数個が結合していてもよい。
【００６７】
ｐは２〜６の整数を表し、ｈは１〜３０の整数を表す。このとき、式：ＣＲ３（Ｒ４）で表される基はすべて同一であっても、相異なっていてもよく、ｈが２以上のとき、式：（ＣＲ３（Ｒ４））ｐＯで表される基は同一であっても、相異なっていてもよい。
【００６８】
式：−［（ＣＲ３（Ｒ４））ｐＯ］ｈ−で表される基の具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）基、ポリ（プロピレンオキシド）基、ポリ（ブチレンオキシド）基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はケイ素含有官能基を表す。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基などのアルキルカルボニル基；ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基などのアリールカルボニル基；などが挙げられる。ケイ素含有官能基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００７０】
式（ＩＩ）で表される基の数平均分子量は特に制限されないが、１５０〜１０，０００の範囲が好ましく、１５０〜１０００の範囲がより好ましい。１５０より小さい場合には、後述する固体高分子電解質を形成した場合に十分なイオン伝導性が得られず、一方１０，０００より大きい場合には、成膜性、成形性、膜物性が低下するおそれがある。
【００７１】
また、高分子（Ｉ−Ｉ）及び（Ｉ−ＩＩ）中における、式（ＩＩ）で表される基（アルキレンオキシド部分）の重量割合は特に制限されないが、３０〜８０重量％が好ましく、６０〜８０重量％がより好ましい。アルキレンオキシド部分の重量割合がこのような範囲にあるときに、室温でも良好なイオン伝導性を有する固体高分子電解質を得ることができる。
【００７２】
前記式（Ｉ−Ｉ）において、ｍ１は（Ａ１の結合手−１）の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、前記Ｒ２は同一でも相異なっていてもよい。また、ｇは１又は２を表し、ｇが２のとき、式：Ａ１−（Ｒ２）ｍ１で表される基は同一でも相異なっていてもよい。
【００７３】
前記式（Ｉ−ＩＩ）において、ｍ２は（Ａ２の結合手−１）の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、前記Ｒ２は同一でも相異なっていてもよい。また、ｇは１又は２を表し、ｇが２のとき、式：Ａ２−（Ｒ２）ｍ２で表される基は同一でも相異なっていてもよい。
【００７４】
本発明に用いる高分子（Ｉ−Ｉ）及び（Ｉ−ＩＩ）（以下、これらをまとめて「高分子（Ｉ）」ということがある。）は、分子内に少なくとも前記式（Ｉ−Ｉ）及又は（Ｉ−ＩＩ）で表される繰り返し単位（以下、これらをまとめて「繰り返し単位（Ｉ）」ということがある。）を有するものであれば、同一の繰り返し単位（Ｉ）のみからなる単独重合体であっても、種類の異なる繰り返し単位（Ｉ）を有する共重合体であっても、繰り返し単位（Ｉ）と他の繰り返し単位とを有する共重合体であってもよい。また、共重合体の場合には、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。本発明においては、機械的強度、耐熱性、成膜性等に優れること、及びミクロ相分離構造の形成し易さなどから、高分子（Ｉ）は、繰り返し単位（Ｉ）と他の繰り返し単位とを有する共重合体であるのが好ましい。
【００７５】
高分子（Ｉ）が繰り返し単位（Ｉ）と他の繰り返し単位とを有する共重合体の場合、該他の繰り返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、２−クロロスチレン、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニル系モノマー由来の繰り返し単位；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系モノマー由来の繰り返し単位；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー由来の繰り返し単位；１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系モノマー由来の繰り返し単位；及びこれら２種以上の組み合わせ；等が挙げられる。本発明に用いる高分子（Ｉ）は、成膜性、成形性、膜物性により優れる固体高分子電解質を得ることができることから、分子内に、前記繰り返し単位（Ｉ）と、スチレンやジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー由来の繰り返し単位とを有する共重合体であるのが好ましい。
【００７６】
高分子（Ｉ）の数平均分子量は、５，０００〜８，０００，０００の範囲が好ましく、１００，０００〜５，０００，０００の範囲が特に好ましい。５，０００より小さい場合には、形成する固体高分子電解質の熱的特性、物理的特性が低下し、８，０００，０００より大きい場合には、成膜性、成形性が低下するおそれがある。
【００７７】
本発明に用いる高分子（Ｉ）は、分子内に、ポリアルキレンオキシド骨格を有する親水性部位と、ポリスチレン骨格又はポリアクリル骨格を有する疎水性部位とを有し、界面活性剤としての性質を有する。従って、ある濃度（ミセル臨界濃度）以上にすることにより、熱力学的に安定な集合体（いわゆるミセル）を形成した構造（ミセル構造）を有する微粒子状の高分子を得ることができる。得られる微粒子状高分子の粒径は、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
【００７８】
本発明に用いる高分子（Ｉ）のうち、分子内に、前記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する高分子は新規であり、本発明の固体高分子電解質の製造に特に好ましく使用することができる。この高分子を用いる固体高分子電解質は特にイオン伝導性に優れる。
【００７９】
２）高分子（Ｉ）の合成方法
本発明に用いる高分子（Ｉ）の合成法としては、前記式（３）又は（４）で表されるラジカル重合性界面活性剤をラジカル重合する方法が挙げられる。この場合、前記式（３）及び／又は式（４）で表されるラジカル重合性界面活性剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、ポリアルキレンオキシド部分の鎖長が異なる（すなわち、Ｒ２が異なる）、前記式（３）で表されるラジカル重合性界面活性剤の２種以上を用いてミセル重合を行なうことができる。
【００８０】
なかでも、高分子（Ｉ）の合成法としては、極性溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下、前記式（３）又は（４）で表されるラジカル重合性界面活性剤（以下、両者をあわせて「ラジカル重合性界面活性剤」ということがある）が形成するミセルの状態で、該ラジカル重合性界面活性剤をミセル重合する方法が好ましい。この方法によれば、簡便かつ効率よく、ミセル構造を有する高分子（Ｉ）を得ることができる。
【００８１】
高分子（Ｉ）の合成に用いる前記式（３）及び（４）で表されるラジカル重合性界面活性剤において、式（３）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｍ及びｇは前記と同じ意味を表す。
【００８２】
前記式（３）及び（４）で表されるラジカル重合性界面活性剤は、例えば、次のようにして製造することができる。以下に述べる製造方法はあくまで例示であり、前記式（３）及び（４）で表されるラジカル重合性界面活性剤の製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
（ｉ）製造方法１
高分子（Ｉ）の製造に用いる前記式（３）で表されるラジカル重合性界面活性剤のうち、Ａが−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｌ１−Ｏ−、Ｒ２が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ２−Ｒ５、ｇが１である化合物は、次のようにして製造することができる。
【００８４】
【化１６】
2005050778.tif 000017
【００８５】
（式中、Ｒ１、Ｒ５は前記と同じ意味を表し、ｌ１は１〜２０の整数を表し、ｌ２は１〜３０の整数を表し、Ｌ１、Ｌ2はそれぞれ独立して脱離基を表す。脱離基としては、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチルスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基；ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基等が挙げられる。）
【００８６】
すなわち、先ず、塩基の存在下、式（３−１）で表されるスチレン誘導体と式（６）で表されるポリアルキレングリコール化合物とを反応させて、式（３−２）で表される化合物を得る。次いで、塩基の存在下、式（３−２）で表される化合物と式（７）で表されるポリオキシアルキレン化合物とを反応させて、式（３−３）で表される化合物を得ることができる。
【００８７】
（ii）製造方法２
高分子（Ｉ）の製造に用いる前記式（３）で表されるラジカル重合性界面活性剤のうち、Ａが下記の式（ＩＶ−１）、Ｒ２が下記の式（ＩＩ−１）、ｇが１である化合物は、次のようにして製造することができる。
【００８８】
【化１７】
2005050778.tif 000018
【００８９】
（式中、ｌ１、Ｒ５は前記と同じ意味を表し、ｌ３は１〜２０の整数を表す。）      
【００９０】
【化１８】
2005050778.tif 000019
【００９１】
（式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｌ２、ｌ１及びｌ３は前記と同じ意味を表す。Ｌ３は前記Ｌ１と同様の脱離基を表し、Ｒ１９はメチル基等のアルキル基またはフェニル基等のアリール基を表す。）
【００９２】
先ず、塩基の存在下、製造方法１と同様にして得られる式（３−４）で表される化合物を、式（８）で表される１，３−ジオキサン−５−オール化合物と反応させることにより、式（３−５）で表される化合物を得る。次いで、式（３−５）で表される化合物を、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸で処理することにより、式（３−６）で表されるジオール化合物を得る。さらに、塩基の存在下、得られた式（３−６）で表されるジオール化合物を、式（９）で表されるポリオキシアルキレングリコールモノエーテル化合物と反応させることにより，式（３−７）で表される化合物を得ることができる。式（８）で表される１，３−ジオキサン−５−オール化合物は、例えば、グリセリンと式：Ｒ１９ＣＨＯ（Ｒ１９は前記と同じ意味を表す。）で表されるアルデヒドとを反応させることにより得ることができる。
【００９３】
(iii)製造方法３
高分子（Ｉ）の製造に用いる前記式（４）で表されるラジカル重合性界面活性剤のうち、Ａが−（ＣＨ２）ｌ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ１−Ｏ−、Ｒ２が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ２−Ｒ５、ｇが１である化合物は、次のようにして製造することができる。
【００９４】
【化１９】
2005050778.tif 000020
【００９５】
（式中、Ｒ１、Ｒ５、ｌ１、ｌ２及びＬ２は前記と同じ意味を表し、ｌ４は、１〜２０の整数を表す。）
すなわち、先ず、式（１１）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを、ＤＣＣ等の縮合剤の存在下、式（６）で表されるポリアルキレングリコールと反応させることにより、式（４−１）で表される化合物を得る。次いで、塩基の存在下、このものを、式（７）で表されるポリオキシアルキレン化合物と反応させることにより、式（４−２）で表されるラジカル重合性界面活性剤を得ることができる。
【００９６】
(iv)製造方法４
高分子（Ｉ）の製造に用いる前記式（４）で表されるラジカル重合性界面活性剤のうち、Ａが下記式（ＩＶ−２）、Ｒ２が前記式（ＩＩ−１）、ｇが１である化合物は、次のようにして製造することができる
【００９７】
【化２０】
2005050778.tif 000021
【００９８】
（式中、ｌ１、ｌ４は前記と同じ意味を表す。）
【００９９】
【化２１】
2005050778.tif 000022
【０１００】
（式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１９、ｌ１、ｌ３、ｌ４、Ｌ２及びＬ４は前記と同じ意味を表す。）
先ず、製造方法３と同様にして得られる式（４−３）で表される化合物を、塩基の存在下、式（８）で表される１，３−ジオキサン−５−オール化合物と反応させて式（４−４）で表される化合物を得る。次に、式（４−４）で表される化合物を、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸で処理することにより、式（４−５）で表される化合物を得る。さらに、式（４−５）で表される化合物を、塩基の存在下、式（９）で表されるポリオキシアルキレン化合物と反応させることにより，式（４−６）で表される化合物を得ることができる。
【０１０１】
上記製造方法１〜４における各反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約されない。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルフォスホロアミド，Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル；ジメチルスルホキシド；等が使用できる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
また用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；ｎ−ブチルリチウム等の有機金属；リチウムイソプロピルアミド等の金属アミド類；等が挙げられる。
【０１０３】
上記製造方法１〜４における各反応は、−１００℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規模にもよるが、通常数分から数時間である。反応終了後は、通常の合成化学で用いる後処理及び分離・精製を行うことにより、目的物を単離することができる。
【０１０４】
前記式（３）及び（４）で表されるラジカル重合性界面活性剤は、ポリアルキレンオキシド骨格を有する親水性部位と、スチレン骨格又は（メタ）アクリル骨格を有する疎水性部位とを有し、界面活性剤としての性質を有する。界面活性剤は、水等の極性溶媒中では、臨界ミセル濃度以上になると、親水性部位を外側に疎水性部位を内側に向けて配向することによって分子が一定数集まったミセルを形成する。前記式（３）及び（４）で表されるラジカル重合性界面活性剤のミセル重合を行うためには、これらの化合物の極性溶媒中の濃度を臨界ミセル濃度以上とする必要がある。ミセル重合するのに好ましい濃度は、臨界ミセル濃度の数十倍から数百倍の濃度である。臨界ミセル濃度は、表面張力法、色素法、蛍光スペクトル法等を用いて測定し、算出することができ、ピレンを用いた蛍光スペクトル法が好ましい。
【０１０５】
本発明に用いる高分子（Ｉ）のうち、前記ラジカル重合性界面活性剤と該ラジカル重合性界面活性剤と共重合可能な他のモノマーとの共重合体は、極性溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下、前記ラジカル重合性界面活性剤と共重合可能な他のモノマーとを共重合することにより製造することができる。
【０１０６】
前記共重合可能な他のモノマーとしては、前述したものと同様な芳香族ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ニトリル系モノマー、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系モノマー等が挙げられる。これらの他のモノマーの使用量は特に制限されず、高分子（Ｉ）に求められる機械的強度、耐熱性、成膜性等の諸物性に応じて、その使用量を適宜設定することができる。
【０１０７】
ミセル重合に用いる極性溶媒としては、ラジカル重合性界面活性剤の親水性部位と親和性を有する溶媒であれば特に制約はない。具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、均質なミセル重合体を簡便に得られることから、水又は水と極性有機溶媒からなる混合溶媒の使用が好ましく、水の使用が特に好ましい。
【０１０８】
極性溶媒の使用量は、前記ラジカル重合性界面活性剤のミセル重合を行うためには、これらの化合物の極性溶媒中の濃度を臨界ミセル濃度以上となる量、好ましくは臨界ミセル濃度の数十倍から数百倍の濃度となる量である。
【０１０９】
ミセル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ルビジウム、過硫酸セシウム、過硫酸マグネシウム、過硫酸カルシウム、過硫酸ストロンチウム、過硫酸バリウム等の過硫酸塩；クメンヒドロキシペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化水素−第一鉄塩、過硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン等のレドックス開始剤系；等が挙げられる。
【０１１０】
これらのうち、極性溶媒として水あるいは水と極性有機溶媒との混合溶媒を使用する場合には、過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物；等を用いるのが、ミセル重合を円滑に進行させることができるため特に好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性界面活性剤に対して、通常１〜３０モル％、好ましくは５〜１０モル％である。
【０１１１】
また、ミセル重合においては、前記ラジカル重合界面活性剤のほかに、重合反応をより円滑に進行させる目的で、他の界面活性剤を反応系に添加することができる。他の界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム等を用いることができる。他の界面活性剤の使用量は、ラジカル重合性界面活性剤の重合を阻害しない範囲であれば特に制限されないが、ラジカル重合性界面活性剤に対して、通常１〜１００モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１１２】
さらに、ミセル重合反応においては、必要に応じて架橋剤、可塑剤、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等の任意の添加剤を反応系に共存させてもよい。
【０１１３】
ミセル重合は、極性溶媒中に、ラジカル重合性界面活性剤及び所望により他の共重合可能な重合性モノマー、並びにラジカル重合開始剤を所定量添加して、全容を撹拌することにより行われる。
撹拌時の温度（反応温度）は通常４０〜１００℃、好ましくは５０℃〜７０℃である。また、撹拌時間（重合時間）は通常数分から数十時間、好ましくは数十分から数十時間である。
反応終了後は、通常の後処理操作を行うことにより、目的とする高分子（Ｉ）を単離することができる。
【０１１４】
ミセル重合は、ラジカル重合性界面活性剤の有するミセル形状を保持したままの状態で進行する。従って、ミセル重合することにより、該ラジカル重合性界面活性剤のミセル構造を非可逆的に固定化することができる。極性溶媒を用いるミセル重合法によれば、ポリアルキレンオキシド骨格を有する親水性部位を表層部に、ポリスチレン骨格又はポリアクリル骨格を有する疎水性部位を中心部に向けて配向したミセル形状を有する微粒子状高分子を得ることができる。
【０１１５】
３）電解質塩
本発明に用いる電解質塩としては、電解質塩中の少なくとも１種の正に荷電したイオン種と上記高分子とが複合体を形成し得るものであれば特に限定されないが、得られる固体高分子電解質中での解離定数が大きいことが望ましい。
【０１１６】
正に荷電したイオン種としては特に制限されないが、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の４級アンモニウムイオン；Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ土類金属イオン；テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン等の４級ホスホニウムイオン；Ａｇ＋等の遷移金属イオン；Ｈ＋;等が挙げられる。
【０１１７】
これらの正に荷電したイオン種と対をなすアニオン種としては、Ｉ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳＣＮ−、メチドアニオン、ビスハロアシルアニオン、スルホニルイミドアニオン、ＲａＣＯ２−（Ｒａは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を表す。）等が挙げられる。
【０１１８】
正に荷電したイオン種とアニオン種からなる電解質塩としては、アルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；（ＣＨ３）４ＮＢＦ６等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ３）４ＰＢＦ６等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ４等の遷移金属塩；塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；が挙げられる。これらの塩は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、優れたイオン伝導性を有する固体高分子電解質を得ることができることから、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、リチウム塩が特に好ましい。
【０１１９】
アルカリ金属塩としては、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ６Ｈ５ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＫＢＦ４、ＫＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ３等が挙げられる。
【０１２０】
電解質塩の使用量は、用いる高分子のアルキレンオキシド部位に対して、通常０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。
【０１２１】
４）固体高分子電解質及びその製造方法
本発明の固体高分子電解質は、前記高分子（Ｉ）と電解質塩を含むことを特徴とする。
本発明の固体高分子電解質を製造する方法は特に制約されない。例えば、（ｉ）前記高分子（Ｉ）と電解質塩とを、適当な溶媒に溶解させる方法や、(ii)高分子と電解質塩とを、常温又は高温下に機械的に混合する方法等が挙げられる。
【０１２２】
(i)の方法による場合、用いる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド等アミド系溶媒；等の極性溶媒が挙げられる。これらの中でも、優れたイオン伝導度を有する固体高分子電解質が得られることから、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒の使用が好ましく、アセトニトリルの使用が特に好ましい。また、溶媒は水を含まない脱水したものを用いるのが好ましい。
【０１２３】
本発明の固体高分子電解質を製造する場合、本発明の高分子（Ｉ）の２種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質塩の２種以上を用いることもできる。さらに、本発明の固体高分子電解質を製造する場合、前記高分子（Ｉ）に他の高分子を混合して用いることもできる。他の高分子としては、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等のポリアルキレンオキシド類；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等のポリアミン類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリアクリル酸類；ポリエステル類、ポリスルフィド類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン等のポリビニル複素環類；ポリビニルアルコール等のポリアルコール類；等が挙げられる。
【０１２４】
本発明の固体高分子電解質の形状は特に制約されないが、使用上の利便性を考慮してシート状が好ましい。シート状の固体高分子電解質を得る方法としては、例えば、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング法を用いる方法が挙げられ、キャスト法を用いる方法が好ましい。具体的には、キャスト法により支持体上に高分子及び電解質塩を含む組成物を成膜し、このものを熱等により固化した後、支持体を除去することによりシート状の固体高分子電解質を得ることができる。
【０１２５】
得られる固体高分子電解質は、用いる高分子がアルキレンオキシド骨格を有するため、固体高分子電解質中の良好な電荷キャリアーとなる。
本発明の固体高分子電解質は、常温でも優れたイオン伝導性を有し、熱的特性及び物理的特性に優れるため、電池等の電気化学素子に用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
次に、合成例、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例−１
【０１２７】
【化２２】
2005050778.tif 000023
【０１２８】
平均分子量３５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに溶解し、粉砕した水酸化カリウム２２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加えて室温で８時間撹拌した。反応液を０℃に冷却後、塩化トシル２８．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍｌを３０分かけて滴下した。室温に戻して２０時間撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で中和した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去して、トシル化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル４９．６ｇを得た（収率：９８％）。
【０１２９】
【化２３】
2005050778.tif 000024
【０１３０】
水素化ナトリウム６．０６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）に、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解した１，８−オクタンジオール２０．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を加えて溶液１を得た。一方、４−ビニルベンジルクロリド２１．４ｍｌ（１３６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヨウ化ナトリウム２０．６ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌し、生成した塩化ナトリウムをろ別して溶液２を得た。次いで、溶液２を溶液１に０℃で２時間かけて滴下した後、４５℃で２２時間撹拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液で中和した後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム水溶液、引き続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１、Ｒｆ＝０．３０）で精製して、８−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）オクタン−１−オール１６．２０ｇを得た（収率：４５％）。
【０１３１】
【化２４】
2005050778.tif 000025
【０１３２】
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）を、８−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）オクタン−１−オール２．６１ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３６ｍｌに溶解した溶液に加え、室温で１時間撹拌後、０℃に冷却した。これにトシル化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル２．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液６ｍｌを滴下した。室温で１７時間撹拌した後、飽和塩化アンモニア水溶液で反応液を中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム：メタノール＝７：１、Ｒｆ値＝０．４２）で精製し、８−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）オクタノキシ−ω−メトキシポリ（エチレンオキシド）２．６７ｇを得た（収率：９０％）。
【０１３３】
合成例−２
平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた他は、合成例−１と同様の操作を行い、８−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）オクタノキシ−ω−メトキシポリ（エチレンオキシド）２．６７ｇを得た。
【０１３４】
合成例−３
平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた他は、合成例−１と同様の操作を行い、８−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）オクタノキシ−ω−メトキシポリ（エチレンオキシド）２．６７ｇを得た。
【０１３５】
合成例−４
合成例−１で得た８−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）オクタノキシ−ω−メトキシポリ（エチレンオキシド）１．１９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とスチレン２０８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ、水素化カルシウムにより蒸留精製したもの）、及びドデシル硫酸ナトリウム２４２ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を脱気した蒸留水４０ｍｌに溶解した。この混合物に、過硫酸カリウム４１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を脱気した蒸留水溶液２ｍｌに溶解した溶液を一気に加え、６０℃で１００分間撹拌した。反応液を０℃に冷却し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をアセトン溶液５ｍｌに溶解した溶液を加え、０℃で３０分撹拌して反応を停止させた。反応液を減圧濃縮し、残渣に酢酸エチルを加えて、不溶解成分であるドデシル硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムをろ別した。ろ液を濃縮して得られた粗生成物を、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒で再沈殿させてオリゴマーを除去し、共重合体０．９４ｇを得た（収率：６７％）。
【０１３６】
合成例−５
合成例−２で得た８−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）オクタノキシ−ω−メトキシポリ（エチレンオキシド）を用いる他は、合成例−４と同様のミセル重合を行い、共重合体を得た（収率：７３％）。
【０１３７】
合成例−６
合成例−３で得た８−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）オクタノキシ−ω−メトキシポリ（エチレンオキシド）を用いる他は、合成例−４と同様のミセル重合を行い、重合体を得た（収率：８０％）。
【０１３８】
合成例５及び６で得た共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、重合体０．０１ｍｇ／ＴＨＦ１ｍｌの溶液を調製した。このＴＨＦ溶液をマイカ基板上に滴下し、９０℃で１４時間真空乾燥して、重合体の薄膜をそれぞれ得た。得られた各薄膜をＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定した結果、合成例５及び６で得られた共重合体ともに、平均粒径が２００ｎｍ程度のミセル構造を有する重合体の粒子が観察された。動的散乱法により決定された個々のミセル粒子の大きさは７０〜８０ｎｍ程度であることから、前記各薄膜は重合体のミセル粒子が会合した状態になっていると考えられた。ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）−ＭＡＬＳ（多角度光散乱検出器）の測定結果から、合成例５で得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１，００６ｅ＋０６であった。このような高分子量化は、ミセル重合によるミセル形状の固定化がもたらした結果と考えられ、該共重合体はゴム状で膜強度に優れている。
【０１３９】
合成例−７
スチレンを２当量用いる他は合成例−４と同様にしてミセル重合を行い、共重合体を得た（収率：６８％）。
合成例−８
【０１４０】
【化２５】
2005050778.tif 000026
【０１４１】
合成例−１で得た８−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）オクタン−１−オール６．５９ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５４ｍｌに溶解した溶液にピリジン６．１０ｍｌ（７５．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却後、塩化トシル９．５８ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を加え、４０℃に昇温後、２０時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却後、１Ｎ−塩酸水溶液で中和し、塩化メチレンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、Ｒｆ値＝０．１０）で精製し、トシル化８−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）オクタン９．６２ｇを得た（収率：９２％）。
【０１４２】
【化２６】
2005050778.tif 000027
【０１４３】
一方、グリセリン１５ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びベンズアルデヒド１７ｇ（０．１６ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、硫酸０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて生成する水を除去しながら、反応液を５時間加熱還流した。反応液からトルエンを減圧留去した後、０℃に冷却して結晶化させ、ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル＝１／１の混合溶媒から再結晶化を繰り返して、２−フェニル−１，３−ジオキサン−５−オール３．５３ｇ（シス／トランス＝５／３）を得た（収率：１２％）。
【０１４４】
【化２７】
2005050778.tif 000028
【０１４５】
上記で得た２−フェニル−１，３−ジオキサン−５−オール３．０６ｇ（１７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）混合溶液を０℃に冷却後、ｎ−ヘキサンで３回デカンテーションした水素化ナトリウム１．１８ｇ（３２ｍｍｍｏｌ）（６５％  ｉｎ  ｏｉｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。そこへ、トシル化８−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）オクタン４．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で２１時間撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１、Ｒｆ値＝０．１０（シス体）、０．３０（トランス体）で精製し、シス−２−フェニル−５−［８−（４−ビニル−ベンジルオキシ）−オクチルオキシ］−１，３−ジオキサン１．８７ｇ（収率：４６％）、トランス−２−フェニル−５−［８−（４−ビニル−ベンジルオキシ）−オクチルオキシ］−１，３−ジオキサン１．９０ｇ（収率：４６％）をそれぞれ得た（総収率：９２％）。
【０１４６】
【化２８】
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【０１４７】
トランス−２−フェニル−５−［８−（４−ビニル−ベンジルオキシ）−オクチルオキシ］−１，３−ジオキサン１．２３ｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸（２４ｍｌ）／水（６ｍｌ）／ＴＨＦ（６ｍｌ）混合溶液を４５℃に昇温後、１４時間撹拌した。
反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１、Ｒｆ値＝０．１８）で精製し、２−［８−（４−ビニル−ベンジルオキシ）−オクチルオキシ］−プロパン−１，３−ジオール５７０ｍｇを得た（収率：５９％）。
【０１４８】
【化２９】
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【０１４９】
２−［８−（４−ビニル−ベンジルオキシ）−オクチルオキシ］−プロパン−１，３−ジオール４８７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３．８ｍｌを０℃に冷却後、水素化ナトリウム４８３ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。そこへ、合成例１で得たトシル化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１．６０ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で３８時間撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール７％ｉｎ塩化メチレン）で精製して、２−［８−（４−ビニル−ベンジルオキシ）−オクチルオキシ］−プロパン−１，３−ジ［オキシ−］−メトキシ−ポリ（エチレンオキシド）］０．９７ｇを得た（収率：７３％）。
【０１５０】
合成例−９
合成例−８で得た２−［８−（４−ビニル−ベンジルオキシ）−オクチルオキシ］−プロパン−１，３−ジ［オキシ−］−メトキシ−ポリ（エチレンオキシド）］を用いる他は合成例−４と同様のミセル重合を行い、重合体を得た（収率：５１％）。
【０１５１】
実施例１
合成例−４で得たミセル共重合体０．２ｇにモル比［エーテル酸素］／［Ｌｉ］＝１７相当の過塩素酸リチウム０．０２ｇを加え、脱水アセトニトリル３ｍｌに溶解させた。この溶液を厚さ３ｍｍのアルミ板上にキャストし、室温・窒素雰囲気下で１５時間、加熱減圧下（１２０℃で７時間）で溶媒を留去し、厚さ９０μｍの共重合体−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得た。この薄膜上にアルミ電極（７ｍｍ×８ｍｍ）を貼り付けて、窒素雰囲気下で交流インピーダンスを測定した。測定結果から求めたイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、１．１０×１０−５（２０℃）、２．２０×１０−５（３０℃）、２．５４×１０−５（４０℃）、５．００×１０−５（５０℃）、８．５７×１０−５（６０℃）であった。
【０１５２】
実施例２
合成例−５で得た共重合体を用いる他は実施例−１と同様の操作を行い、厚さ１００μｍの共重合体−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得た。この薄膜のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、２．６５×１０−５（１８℃）、７．５１×１０−５（２９℃）、１．４４×１０−４（３９℃）、４．０５×１０−４（５０℃）、１．９３×１０−３（６０℃）であった。
【０１５３】
実施例３
合成例−６で得た共重合体を用いる他は実施例−１と同様の操作を行い、厚さ７５μｍの共重合体−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得た。この薄膜のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、１．８４×１０−５（１６℃）、３．８×１０−５（２３℃）であった。
【０１５４】
実施例４
合成例−７で得た共重合体を用いる他は実施例−１と同様の操作を行い、厚さ１００μｍの共重合体−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得た。この薄膜のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、６．２０×１０−５（２０℃）、２．４２×１０−４（３０℃）であった。
【０１５５】
実施例５
リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いる他は実施例−１と同様の操作を行い、厚さ８０μｍの共重合体−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得た。この薄膜のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、５．９５×１０−５（２０℃）、２．０４×１０−４（２８℃）であった。
【０１５６】
実施例６
合成例−９で得た共重合体を用いる他は実施例−１と同様の操作を行い、厚さ５０μｍの共重合体−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得た。この薄膜のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、１．７０×１０−５（２１℃）、３．９９×１０−５（３０℃）、１．３０×１０−４（３９℃）であった。
【０１５７】
実施例７
実施例４において、脱水アセトニトリル（２０℃における誘電率は３７．５）の代わりに脱水アセトン（２５℃における誘電率は２０．７）を用いる他は、実施例４と同様の操作を行い、厚さ１２５μｍの共重合体−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得た。この薄膜のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、２．９２×１０−５（２０℃）、１．０１×１０−４（３０℃）、２．０３×１０−４（４０℃）であった。
【０１５８】
実施例８
実施例４において、脱水アセトニトリルの代わりに脱水テトラヒドロフラン（２５℃における誘電率は７．６）を用いる他は、実施例４と同様の操作を行い、厚さ１２０μｍの共重合体−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得た。この薄膜のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、８．６８×１０−６（２０℃）、１．５２×１０−５（３０℃）、６．２３×１０−５（４０℃）、１．５２×１０−４（５０℃）であった。
実施例４、７及び８の結果から、成膜時にアセトニトリルを用いる方が、高いイオン伝導度を有する共重合体−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得ることができることがわかった。
【０１５９】
比較例１
合成例−２で得た８−（ｐ−ビニルペンジルオキシ）オクタノキシ−ω−メトキシポリ（エチレンオキシド）を用いて、トルエン中で重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて（過硫酸カリウムを使用する場合の４倍モル使用）、７５℃で１当量のスチレンとの共重合を行った。反応終了まで７２時間という長時間を要し、単離した重合体は固体にならず油状であった。
スチレン基準のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、合成例−５で得た重合体の約１／３の値であった。この重合体に過塩素酸リチウムを加えて、実施例１の手法によりインピーダンス測定を試みたが、試料が柔らか過ぎて短絡し、測定できなかった。