(57)【要約】【課題】  ポリテトラフルオロエチレンの熱可塑性樹脂組成物への均一分散性を高め、少量の添加でも難燃性や機械的特性を向上するＰＴＦＥ添加技術を提供する。【解決手段】  本発明のポリオレフィン樹脂組成物用改質剤は、テトラフルオロエチレンの単独重合体又は共重合体であるポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、炭素数５〜３０のアルキル基または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０質量％以上含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）とを含むと共に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の含有量が４０〜７０質量部であり、かつ、成分（Ａ）の少なくとも一部が成分（Ｂ）により被覆されていることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンの単独重合体又は共重合体であるポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、炭素数５〜３０のアルキル基または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０質量％以上含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）とを含むと共に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の含有量が４０〜７０質量部であり、
かつ、成分（Ａ）の少なくとも一部が成分（Ｂ）により被覆されていることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物用改質剤。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対して、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物用改質剤を添加してなり、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）を、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対して０.００１〜２０質量％含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンを用いたポリオレフィン樹脂組成物用改質剤、並びに、これを用いたポリオレフィン樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は高結晶性で分子間力が小さく、わずかな応力で繊維化する性質を有し、熱可塑性樹脂組成物の添加剤として広く利用されている。
【０００３】
ＰＴＦＥを添加することで、成形加工性や機械的特性、充填剤の分散性等の特性を改良することができる。
成形加工性に関しては、例えば、スチレン／アクリロニトリル共重合体によってカプセル封じされたＰＴＦＥを添加することで、ポリ塩化ビニル樹脂組成物等の融解速度を向上できることが開示されている（特許文献１）。その他、ＰＴＦＥを樹脂組成物中で繊維化させることで、組成物の溶融張力を高め、ブロー成形でのドローダウン防止、射出成形でのジェッティング防止、発泡成形での比重低減、押出成形での外観向上等の効果を呈することが知られている。
【０００４】
また、ＰＴＦＥを樹脂組成物中で繊維化させることで、炎滴の滴下抑制（ドリップ防止）による延焼抑制能が発現することが知られている。コンピューター、プリンター等のＯＡ機器や、テレビ、オーディオ機器等の家電製品等のハウジングには、機器の小型軽量化、形状の複雑化等に伴って、より高い難燃性が要求されてきており、ＰＴＦＥはハウジング材料用難燃性樹脂組成物の添加剤として期待されている。
【０００５】
しかしながら、ＰＴＦＥは殆どの熱可塑性樹脂に対して相溶性が不良であり、樹脂組成物に単にブレンドするだけでは均一に分散させることが困難である。そのため、組成物中に凝集物を生じ易く、成形品の外観不良を招きやすい。さらには、所望の特性（難燃性等）を得るにはＰＴＦＥの増量を余儀なくされたり、耐衝撃性等の機械的特性の低下を招くこともある。
【０００６】
かかる背景下、ＰＴＦＥと他の有機系重合体とを含む粉体を調製し、これを改質剤として樹脂組成物に添加することで、ＰＴＦＥの均一分散性や難燃性を向上する試みがなされている。
ＰＴＦＥ含有改質剤としては、（１）ＰＴＦＥ分散液と芳香族ビニル系重合体分散液とを混合し共凝固することで得られる粉体（特許文献２）、（２）ＰＴＦＥ分散液の存在下で、アクリロニトリル単量体およびスチレン単量体を重合して得られる粉体（特許文献３）、（３）ＰＴＦＥ粒子分散液とアルキル基の炭素数が５〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる有機系重合体粒子の分散液との混合液中でビニル系単量体を重合して得られる粉体（特許文献４）等が開示されている。
【０００７】
その他、（４）ＰＴＦＥと（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体とを別々に樹脂組成物に添加する技術が開示されており、耐ドローダウン性や難燃性の向上を示すとある（特許文献５）。
【特許文献１】特開平９−２５４２０号公報
【特許文献２】特公平５−８７４９号公報
【特許文献３】特開平９−９５５８３号公報
【特許文献４】特許第２９４２８８８号公報
【特許文献５】特開２０００−６３６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＴＦＥ分散液と芳香族ビニル系重合体分散液とを共凝固する先行技術（１）では、難燃性向上効果が得られるとされている。しかしながら、共凝固時の温度が低すぎるとＰＴＦＥの芳香族ビニル系重合体による被覆が困難となり、ＰＴＦＥ同士の自己粘着物と芳香族ビニル系重合体単体の微粉との混合物が生成され、得られる粉体は、取り扱い性や流動性が悪く、熱可塑性樹脂組成物中に添加した際の分散性が不充分となる。そのため、熱可塑性樹脂組成物に対して安定的に難燃性向上効果を付与するのが困難となり、成形品の外観不良を招く恐れもある。したがって、共凝固時の温度を水の沸点に近い温度で実施する必要があり、作業性や生産性の点から実用的ではない。
【０００９】
ＰＴＦＥ分散液の存在下で、アクリロニトリル−スチレン系重合体を重合する先行技術（２）では、得られる粉体は取扱い性に優れるとある。しかしながら、実際には、ＰＴＦＥ量の増加に伴い、得られる粉体の粒度は大きくなり、流動性、すなわち取扱い性が低下する傾向にある。それ故、熱可塑性樹脂組成物中での分散不良を招き、成形品の表面外観に影響を及ぼす恐れがある。また、アクリロニトリル−スチレン系重合体は重合終了時に残存する単量体の除去に多大な手間とコストを要し、焼却廃棄時には環境への負荷の大きいガスを発生する恐れもある。
【００１０】
ＰＴＦＥ粒子分散液と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子分散液との混合液中でビニル系単量体を重合する先行技術（３）は、ポリオレフィン樹脂組成物中へのＰＴＦＥの分散性改良による溶融張力向上を目的としたものであり、難燃性向上には改質剤中のＰＴＦＥ含有量が不充分である。また、ＰＴＦＥ含有量を増量する具体的技術については開示がない。難燃性を向上するべく、かかるＰＴＦＥ含有量の低い改質剤を多量に添加したとしても、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の添加量も増すので、良好な難燃性向上効果が得られない。
【００１１】
先行技術（４）は、ＰＴＦＥと（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを別々に樹脂組成物に添加した上で、溶融・混練するものであり、ＰＴＦＥの分散不良やこれによる成形品表面の外観不良を解消するものではない。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の熱可塑性樹脂組成物への均一分散性を高め、少量の添加でも難燃性（ドリップ防止性）や機械的特性を向上するＰＴＦＥ添加技術、並びにこれを適用した熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討し、以下のポリオレフィン樹脂組成物用改質剤、並びにポリオレフィン樹脂組成物及び成形品を発明した。
【００１４】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物用改質剤は、テトラフルオロエチレンの単独重合体又は共重合体であるポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、炭素数５〜３０のアルキル基または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０質量％以上含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）とを含むと共に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の含有量が４０〜７０質量部であり、かつ、成分（Ａ）の少なくとも一部が成分（Ｂ）により被覆されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対して、上記の本発明のポリオレフィン樹脂組成物用改質剤を添加してなり、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）を、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対して０.００１〜２０質量％含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の成形品は、上記の本発明のポリオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物用改質剤によれば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のポリオレフィン樹脂組成物への均一分散性が良好であるので、ＰＴＦＥの添加量が少量でも、難燃性（ドリップ防止性）や機械的特性を良好に向上することができる。本発明の改質剤によれば、ＰＴＦＥの添加量が少量で良く、しかもその均一分散性が良好であるから、樹脂組成物の耐衝撃性を低下させる恐れもない。
本発明の改質剤を用いた本発明のポリオレフィン樹脂組成物及びその成形品は、難燃性（ドリップ防止性）や機械的特性に優れ、表面外観にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
「ポリオレフィン樹脂組成物用改質剤」
本発明のポリオレフィン樹脂組成物用改質剤は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略す。）（Ａ）と、特定の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（以下、「ＰＭＭＡ系重合体」と略す。）（Ｂ）とを含み、ＰＴＦＥ（Ａ）の少なくとも一部がＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）で被覆されたものである。
本発明の改質剤では、ＰＴＦＥ（Ａ）の少なくとも一部が粉体表面に露出していないので、流動性等の粉体特性が良好であり、樹脂組成物中への分散性に優れる。
【００１９】
ＰＴＦＥ（Ａ）は、テトラフルオロエチレンの単独重合体、あるいはテトラフルオロエチレンと他の単量体との共重合体であり、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合成分としては特に制限はないが、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン；（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル等の含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。共重合成分量は特に限定されないが、難燃性や機械的特性の観点から、テトラフルオロエチレンと共重合成分の合計に対して１０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明では、ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）として、炭素数５〜３０のアルキル基（直鎖状でも分枝状でも良い）または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｍ）単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いる。
本発明者はかかる鎖長のエステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｍ）を用いることで、オレフィン樹脂への相溶性に優れたＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）が得られ、ポリオレフィン樹脂組成物中への改質剤の分散性が良好なものとなることを見出している。
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｍ）のエステル基の鎖長が上記下限未満では、ポリオレフィン樹脂組成物中での改質剤の分散性が低下し、難燃性向上効果（ドリップ防止効果）が不充分となる恐れがあり、上限超では、機械的特性の観点から好ましくない。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｍ）としては、炭素数５〜３０のアルキル基または脂環式アルキル基を有するものであれば特に限定されないが、炭素数５〜３０のアルキル基を有するものとしては、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられ、炭素数５〜３０の脂環式アルキル基を有するものとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−４−ｔ−ブチルシクロヘキシル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｍ）単位の単独重合体の他、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｍ）単位と他の単量体との共重合体を用いることができる。但し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｍ）単位の含有量を３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上とする。
ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｍ）単位量が上記下限未満では、ポリオレフィン樹脂組成物中での改質剤の分散性が低下し、難燃性向上効果（ドリップ防止効果）が低下する傾向にある。
【００２３】
共重合成分としては特に制限はないが、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル等の含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等が挙げられる。
【００２４】
本発明の改質剤においては、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ＰＴＦＥ（Ａ）の含有量を４０〜７０質量部とする。かかる範囲内でＰＴＦＥ（Ａ）を含有することで、樹脂組成物に添加した際の難燃性向上効果（ドリップ防止効果）が良好なものとなる。
なお、ＰＴＦＥ（Ａ）の含有量が上記下限未満では、樹脂組成物に添加した際の難燃性向上効果（ドリップ防止効果）が充分に発現しない恐れがあり、上限超では、樹脂組成物中への分散性や加工性が不良となる恐れがある。  
【００２５】
特に、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）とを含む分散液（Ｅ）を調製し、該液を凝固若しくは噴霧乾燥して得られる本発明の改質剤は、ＰＴＦＥ（Ａ）の多くがＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）で被覆され、流動性および分散性が著しく優れたものとなる。
分散液（Ｅ）の調製方法は特に限定されないが、ＰＴＦＥ（Ａ）の分散液（ＰＥ１）と、ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）の分散液（ＰＥ２）とを各々調製し、これらを混合するのが好ましい。
【００２６】
分散液（ＰＥ１）中、ＰＴＦＥ（Ａ）は、凝集体ではなく、平均粒子径１０μｍ以下、特に平均粒子径が０．０５〜１．０μｍの粒子であることが好ましい。ＰＴＦＥ（Ａ）の平均粒子径が大きすぎると、改質剤中の分散性が不良となる恐れがある。逆に小さすぎると、ＰＴＦＥ（Ａ）が改質剤の粉体表面に現れる確率が高くなって、流動性等の粉体特性が不良となり、樹脂組成物への分散性が不良となる恐れがある。
【００２７】
ＰＴＦＥ（Ａ）粒子の分散液（ＰＥ１）は例えば、テトラフルオロエチレンと必要に応じて共重合成分を乳化重合することで得られる。
重合に用いる乳化剤は公知のものを使用できる。具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ＰＴＦＥ（Ａ）粒子の水性分散液は、旭フロロポリマーズ社製の「フルオンＡＤ−１」、「同ＡＤ−９３６」、「同ＸＡＤ−９３８」；ダイキン工業社製の「ポリフロンＤ−１」、「同Ｄ−２」；三井デュポンフロロケミカル社製の「テフロン（登録商標）３０Ｊ」等が市販されている。
【００２８】
ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）の分散液（ＰＥ２）は例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｍ）と必要に応じて共重合成分を、乳化重合あるいはミニエマルション重合にてラジカル重合又はイオン重合することで得られる。重合に際しては、ブロック共重合、グラフト共重合、シード重合等の多段重合を採用しても良い。多段重合を採用する場合、最終的に得られる重合体中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｍ）単位量が３０質量％以上であれば、各段で重合する単量体（Ｍ）単位量は特に限定されない。
【００２９】
重合に用いる乳化剤は分散液（ＰＥ１）で挙げたような公知のものを使用できる。但し、分散液（Ｅ）を凝固して改質剤を得る場合、乳化剤として脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等を用いることが、ＰＴＦＥ（Ａ）分散液（ＰＥ１）との共凝固性の点で好ましい。
また、用いる乳化剤によって重合系のｐＨがアルカリ性になる場合には、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の加水分解を防止するために、ｐＨ調整剤を用い、ｐＨを中性付近とすることができる。ｐＨ調節剤としては、例えば、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ酸、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等が挙げられる。
【００３０】
重合開始剤としては特に限定されないが、水溶性開始剤又は油溶性開始剤の単独系、若しくはレドックス系等が挙げられる。水溶性開始剤としては、過硫酸塩等の無機開始剤等が挙げられ、油溶性開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；アゾ化合物等が挙げられる。レドックス系開始剤としては、上述の無機開始剤を亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせたもの、上述の有機過酸化物やアゾ化合物をナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせたもの等が挙げられる。
【００３１】
分散液（ＰＥ２）中、ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）は、凝集体ではなく、平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍの粒子であることが好ましい。ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）の平均粒子径が大きすぎると、ＰＴＦＥ（Ａ）が改質剤の粉体表面に現れる確率が高くなって、流動性等の粉体特性が不良となり、樹脂組成物への分散性が不良となる恐れがある。小さすぎると、ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）の重合に際して多量の乳化剤が必要になるなど、工業生産性上、好ましくない。
【００３２】
また、本発明では、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｍ）単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、さらにガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体をシード重合するなどして、少なくともＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）粒子の表層のガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上、好ましくは５０℃以上となるように、重合を行うことが好ましい。ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）粒子の表層のＴｇが低すぎると、改質剤の保存安定性が不充分となる恐れがある。
【００３３】
分散液（ＰＥ１）と（ＰＥ２）とを混合することで分散液（Ｅ）が調製でき、これを凝固又は噴霧乾燥して、本発明の改質剤が得られる。分散液（Ｅ）の凝固は例えば、分散液（Ｅ）を塩化カルシウムや硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入して塩析させることで行うことができ、噴霧乾燥は例えば、分散液（Ｅ）を加熱雰囲気下で噴霧することで行うことができる。
【００３４】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物用改質剤は、上記したように、ＰＴＦＥ（Ａ）の少なくとも一部がＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）で被覆され、流動性等の粉体特性が良好なものであるから、ＰＴＦＥ（Ａ）の樹脂組成物への均一分散性が良好であり、少量の添加でも難燃性（ドリップ防止性）や機械的特性を向上することができる。本発明の改質剤によれば、ＰＴＦＥの添加量が少量で良く、しかもその均一分散性が良好であるから、樹脂組成物の耐衝撃性を低下させる恐れもない。
【００３５】
本発明では、ＰＴＦＥ（Ａ）を被覆する成分として、特定のＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）を用いているので、特にポリオレフィン樹脂組成物中でのＰＴＦＥ（Ａ）の分散性を向上することができる。これは、本発明で用いるＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）がポリオレフィン樹脂への相溶性に優れることによる。
また、ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）は、先行技術（２）で用いられているアクリロニトリル−スチレン系重合体と異なり、重合終了時に残存する単量体量が著しく少なく、しかも焼却廃棄時に環境への負荷の大きいガスを発生することもなく、好適である。
【００３６】
本発明では特に、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）とを含む分散液（Ｅ）から、共凝固又は噴霧乾燥にて固形分を取り出し改質剤とすることで、温度条件等によらず、ＰＴＦＥ（Ａ）の多くがＰＭＭＡ系重合体（Ｂ）で被覆された粉体特性の良好な改質剤が安定的に得られ、好適である。
【００３７】
「ポリオレフィン樹脂組成物」
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対して、上記の本発明のポリオレフィン樹脂組成物用改質剤を添加してなる。
【００３８】
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂アロイ、（超）低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン等のポリ−α−オレフィン類、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン共重合体、エチレンブテンターポリマー等のα−オレフィン同士の共重合体類、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体等のα−オレフィンと各種単量体との共重合体類等のポリオレフィン樹脂、１,２−ポリブタジエン、トランス１,４−ポリイソプレン等が挙げられる。
本明細書において、「ポリオレフィン樹脂」には、ポリオレフィン熱可塑性エラストマーも含まれるものとする。
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明では、ＰＴＦＥ（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対して０.００１〜２０質量％となるように、本発明のポリオレフィン樹脂組成物用改質剤を添加する。
本発明の改質剤をＰＴＦＥ（Ａ）量がかかる範囲内となるように添加することで、ＰＴＦＥ（Ａ）が良好に均一分散し、難燃性や機械的特性に優れた樹脂組成物が得られる。なお、ＰＴＦＥ（Ａ）量が上記下限未満では、難燃性向上効果が充分に発現しない恐れがあり、上記上限超では機械的特性向上効果が充分に発現しない恐れがある。
【００４０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない範囲内において、目的に応じて難燃剤（Ｄ）、充填剤（Ｅ）、発泡剤、可塑剤、安定剤、耐衝撃性改質剤、滑剤、加工助剤、顔料、防曇剤、抗菌剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、結晶核剤、耐熱向上剤等の各種添加剤を添加することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
ＰＴＦＥ（Ａ）を含む本発明の組成物は、良好な難燃性、特にドリップ防止による延焼抑制効果を呈するものであるが、さらに、難燃剤（Ｄ）を添加することで、より難燃性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００４２】
難燃剤（Ｄ）としては、トリクレジルフォスフェート、トリアリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２,３−ジブロモプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）等の縮合リン酸エステル、赤燐、ポリリン酸アンモニウム／ペンタエリスリトール複合系等のリン系化合物、フォスフェート型ポリオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール等のポリオール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド等の芳香族ハロゲン化合物、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等のトリアジン化合物、カオリンクレー、ド−ソナイト、炭酸カルシウムホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、フェロセン、錫化合物、無機錯塩等が挙げられる。
中でも、ハロゲンを含まないトリクレジルフォスフェート、トリアリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）等の縮合リン酸エステル等が好ましい。
【００４３】
難燃剤（Ｄ）の添加量は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対して０．００１〜１５０質量％が好ましい。添加量が少なすぎると、難燃剤（Ｄ）の添加効果が充分に発現しない恐れがあり、多すぎると、樹脂組成物の耐衝撃性等の機械的強度が低下する傾向にある。
【００４４】
充填剤（Ｅ）を添加することで、剛性等の機械的強度や耐熱性を向上できる。ＰＴＦＥ（Ａ）は、充填剤（Ｅ）の分散性向上機能を呈するため、本発明は充填剤（Ｅ）を含む樹脂組成物に好ましく適用することができ、充填剤（Ｅ）が良好に分散した樹脂組成物を提供することができる。
【００４５】
充填剤（Ｅ）としては特に限定されないが、金属粉、酸化物、水酸化物、珪酸又はその塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性繊維、合成繊維等が挙げられる。これらの具体例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、アルミナ、天然木材、紙、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、アセテート粉、絹粉、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、及び廃材等を充填剤として用いる再生充填剤等が挙げられる。
【００４６】
例示した中で、「再生充填剤」としては、籾殻、フスマ、米糠、とうもろこし屑、芋ガラ、脱脂大豆、胡桃殻、ココナッツヤシ殻、スソコ、バガス等の農産廃棄物、焼酎等の蒸留酒の蒸留粕、ビール麦芽粕、ワインブドウ粕、酒粕、醤油粕等の醸造粕、茶滓、コーヒー滓、柑橘絞り滓等の飲料工場からの各種滓、オカラ、クロレラ等の食品加工廃棄物、牡蛎殻等の貝殻、海老や蟹の甲羅等の水産廃棄物、おが屑、廃ほだ木、樹皮、伐採竹、製材所での木材切削や、木造家屋の解体等で発生する廃木材等の木質系廃棄物、古紙や製紙業から発生する廃パルプ、紙片等の廃棄物等が具体的に挙げられる。
【００４７】
充填剤（Ｅ）としては、樹脂組成物への分散性向上を目的として、上記粉体の表面が、無水マレイン酸等の多塩基酸無水物、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物、酸変性された変性ポリオレフィン、ポリエステル系のワックス、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、酸化チタンや酸化カルシウム等の金属酸化物等の微粒子等で表面処理されたものを用いることもできる。
【００４８】
充填剤（Ｅ）の形状、大きさは特に限定されないが、粒子状の場合は粒子が大きいと、繊維状の場合は繊維が長すぎると充填剤（Ｅ）の分散性が低下し、製品外観が悪化するため、１０メッシュパス以下が、さらには１００メッシュパス以下が好ましい。充填剤（Ｅ）の粒子径がこれより大きい場合には、粉砕等により粒子径を調整してから用いることが好ましい。また、粉体の取り扱い性の観点から、１００００メッシュオン以上であることが好ましい。
【００４９】
充填剤（Ｅ）の含水率は特に限定されないが、粉体としての取り扱い性から、２０質量％以下が好ましい。市販の充填剤は水分を多く含む傾向にあるので、必要に応じて加熱炉や加熱攪拌等にて加熱処理し、含水率を上記範囲内に調整してから用いることが好ましい。また、充填剤（Ｅ）に含まれる水分によって、成形品に異常発泡等が生じる恐れがある場合には、含水率を１質量％以下とすることが特に好ましい。
【００５０】
充填剤（Ｅ）の配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対して０〜２０００質量％が好ましく、５〜１００質量％が特に好ましい。
充填剤（Ｅ）の添加量がポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対して少なすぎる場合には、充填剤の添加効果が十分に発揮されない恐れがあり、多すぎる場合には、成形品の外観不良が発生する恐れがある。
【００５１】
発泡剤としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤等が挙げられる。
ここで、無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が具体的に挙げられる。揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が具体的に挙げられる。分解型発泡剤としては、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
樹脂組成物を溶融混練する際には、発泡剤と気泡調整剤とを併用することができる。気泡調整剤としては、タルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムとの反応混合物、クエン酸等が挙げられる。
【００５３】
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノルマルヘキシルノルマルデシルフタレート、ノルマルオクチルノルマルデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ノルマルオクチル−ノルマルデシルアジペート、ノルマルヘプチル−ノルマルノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノルマルオクチルアジペート、ジノルマルオクチルアジペート、ジデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル等のクエン酸エステル系可塑剤；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系可塑剤；トリブチルトリメリテート、トリ−ノルマルヘキシルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ノルマルオクチルトリメリテート、トリ−イソオクチルトリメリテート、トリ−イソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート等のフタル酸異性体エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等のリシリノール酸エステル系可塑剤；ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケートおよびこれらの変型ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ（２−エチルヘキシル）ステアレート、エポキシ化あまに油、２−エチルヘキシルエポキシトーレート等のエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【００５４】
安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸とから誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これらの安定剤を、石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケトン化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステル等といった非金属系安定剤等が挙げられる。
【００５５】
耐衝撃性改質剤としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系グラフト共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーン含有アクリル系ゴム、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体、シリコーン系ゴム等が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）のジエンとしては、１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が挙げられる。
【００５６】
滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤等が挙げられる。
【００５７】
加工助剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体等が挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、本発明の改質剤と、必要に応じて他の添加剤を、押出混練、ロール混練等の公知技術にて溶融混練することで調製できる。また、全成分を一括混合する代わりに、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の一部と本発明の改質剤とを混合してマスターバッチを調製し、その後残りの成分を添加混合するなど、分割混合することも差し支えない。
【００５９】
「成形品」
本発明の成形品は、上記の本発明のポリオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
成形加工法としては特に限定されず、カレンダー成形、熱成形、発泡成形、押出成形、押出ブロー成形、射出成形、溶融紡糸等の公知の成形法を採用することができる。
成形品の具体例としては、押出成形によるシート、フィルム、及び異型成形品；押出ブロー成形や射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。
【００６０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物及びその成形品は、本発明の改質剤を用いたものであるので、難燃性（ドリップ防止性）や機械的特性が向上されたものとなる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記例によって限定されるものではない。下記例中、「％」及び「部」は質量基準とする。
【００６２】
（評価項目及び評価方法）
評価項目及び評価方法は以下の通りとした。
（１）分散液の固形分濃度
改質剤製造にあたって調製した分散液の固形分濃度を、分散液を１８０℃で３０分間乾燥して求めた。
（２）ＰＭＭＡ系重合体分散液の質量平均粒子径
改質剤製造にあたって調製したＰＭＭＡ系重合体分散液の質量平均粒子径を以下のように測定した。
分散液を蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１.４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）および温度３５℃を保った状態で、濃度約３％の希釈試料０.１ｍｌを測定に用いた。標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０.０２〜０.８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００６３】
（３）ＰＭＭＡ系重合体の表層のガラス転移温度
仕込み比より、Ｆｏｘの式に基づくガラス転移温度を計算しておおよその値を求めた。ただし、改質剤（Ｘ−４）については、Ｂｉｃｅｒａｎｏの方法［Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９３）］によって計算したターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート単独重合体およびＭＭＡ単独重合体のガラス転移温度から、相加平均により求めた。
【００６４】
（４）改質剤の流動性
改質剤の流動性を、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠し、嵩比重計（筒井理化学器械（株）社製）を用いて測定した。該法では、嵩比重計の漏斗に所定量の改質剤粉体を充填し、これを漏斗から１０秒間落下させた時の流出粉体量（ｇ／１０ｓｅｃ）によって、流動性を評価する。なお、流出粉体量が多い程、流動性が高いことを意味し、実作業での取り扱い性に優れることを意味する。  
【００６５】
（５）難燃性
樹脂組成物成形品の難燃性を、ＵＬ９４規格に準拠し垂直型燃焼試験にて評価した。試験片は１.６ｍｍ厚とした。また、各組成物について５個の試験片で試験を実施し、試験中にドリップが発生した個数から、ドリップ発生の割合を求めた。
（６）アイゾット衝撃強度
樹脂組成物成形品のアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、３.２ｍｍ厚・ノッチ付きの試験片を用い、２３℃にて測定した。
（７）表面外観
樹脂組成物成形品の表面外観を、下記基準に基づき目視観察にて評価した。
判定基準
○：表面にブツや筋が認められない。
×：表面にブツや筋が認められる。
【００６６】
［改質剤（Ｘ−１）］
＜ＰＴＦＥ分散液の調製＞
ＰＴＦＥ粒子分散液である旭フロロポリマーズ社製「フルオンＸＡＤ９３８」（固形分濃度６３.０％、ＰＴＦＥに対して５％の界面活性剤を含む）８３.３部に、蒸留水１１６.７部を添加し、ＰＴＦＥ（Ａ−１）粒子分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．２％（ＰＴＦＥ濃度は２５％）、平均粒子径は２９０ｎｍであった。  
＜ＰＭＭＡ系重合体分散液の調製＞
別途、蒸留水２８０部、乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）製  「ラテムルＡＳＫ」）２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、メチルメタクリレート２０部の混合液を、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌して予備分散を行った。その後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、本分散を行った。これを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．８部を加え、さらに硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加え、ラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の温度を６０℃で１時間保持した。
その後系内の温度を８０℃まで昇温し、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加え、同温度を保持したまま、さらにメチルメタクリレート１９部、エチルアクリレート１部、ターシャルブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を３０分かけて滴下し、２段目の重合を行った。発熱が終了した後、系内の温度を８０℃で１時間保持し、ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ−１）分散液４００部を得た。該液の固形分濃度は２６％、質量平均粒子径は１００ｎｍであった。
＜改質剤の調製＞
ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ−１）分散液２００部にＰＴＦＥ（Ａ−１）分散液２００部を加え、３０分攪拌することで、分散液（Ｅ−１）を得た。１％酢酸カルシウム水溶液６００部を７０℃に加熱し攪拌し、該液中に調製した分散液（Ｅ−１）４００部を徐々に滴下して、固形物を凝固析出させた。最後に、この析出物を分離、濾過、乾燥して、本発明の改質剤（Ｘ−１）を得た。
【００６７】
［改質剤（Ｘ−２）］
２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにドデシルメタクリレートを用いた以外は改質剤（Ｘ−１）と同様にして、本発明の改質剤（Ｘ−２）を得た。
【００６８】
［改質剤（Ｘ−３）］
蒸留水２９０部、乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）製「ラテムルＡＳＫ」）２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、メチルメタクリレート４０部の混合液を、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌して予備分散を行った。その後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、本分散を行った。これを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド１．０部を加え、さらに硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加え、ラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の温度を６０℃で１時間保持し、ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ−２）分散液４００部を得た。該液の固形分濃度は２５％、質量平均粒子径は１００ｎｍであった。
ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ−１）分散液の代わりに、上記ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ−２）分散液を用いた以外は改質剤（Ｘ−１）と同様にして、本発明の改質剤（Ｘ−３）を得た。
【００６９】
［改質剤（Ｘ−４）］
２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレートを用いた以外は改質剤（Ｘ−３）と同様にして、本発明の改質剤（Ｘ−４）を得た。
［改質剤（Ｘ−５）］
ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ−１）分散液１６０部に、ＰＴＦＥ（Ａ−１）分散液２４０部を加えた以外は改質剤（Ｘ−１）と同様にして、本発明の改質剤（Ｘ−５）を得た。
［改質剤（Ｘ−６）］
分散液（Ｅ−１）を噴霧乾燥して改質剤を回収した以外は改質剤（Ｘ−１）と同様にして、本発明の改質剤（Ｘ−６）を得た。
【００７０】
［改質剤（Ｙ−１）］
２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにブチルアクリレートを用いた以外は改質剤（Ｘ−３）と同様にして、比較用の改質剤（Ｙ−１）を得た。
［改質剤（Ｙ−２）］
１段目の重合で、２−エチルヘキシルアクリレート量を１０部、メチルメタクリレート量を７０部とした以外は改質剤（Ｘ−１）と同様にして、比較用の改質剤（Ｙ−２）を得た。
［改質剤（Ｙ−３）］
ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ−１）分散液３２０部に、ＰＴＦＥ（Ａ−１）分散液８０部を加えた以外は改質剤（Ｘ−１）と同様にして、比較用の改質剤（Ｙ−３）を得た。
［改質剤（Ｙ−４）］
ＰＭＭＡ系重合体（Ｂ−１）分散液８０部に、ＰＴＦＥ（Ａ−１）分散液３２０部を加えた以外は改質剤（Ｘ−１）と同様にして、比較用の改質剤（Ｙ−４）を得た。
［改質剤（Ｙ−５）］
市販のＰＴＦＥパウダーである旭硝子(株)製、商品名アフロンＰＴＦＥＣＤ−１を用意し、比較用の改質剤（Ｙ−５）とした。
【００７１】
［改質剤の特性］
以上の改質剤の特性を表１にまとめる。同表には、ＰＭＭＡ系重合体分散液を調製する際に用いた単量体成分と組成比、ＰＭＭＡ系重合体粒子表層のガラス転移温度（Ｔｇ）、改質剤中のＰＴＦＥ含有量（％）、及び流動性評価結果を示してある。
表中、各略号は以下の単量体成分を示す。また、矢印は多段重合を実施したことを示す。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＳＬＭＡ：ドデシルメタクリレート
ｔＢＣＨＭＡ：ターシャルブチルシクロヘキシルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
【００７２】
［実施例１〜１０、比較例１〜９］
表２、３に示す組成で、ポリオレフィン樹脂に対して、上記いずれかの改質剤と、適宜難燃剤又は充填剤を添加し、２０φ同方向二軸押出機にて混練、ペレット化し、ポリオレフィン樹脂組成物を調製した。これを射出成形し、成形品を得た。
用いたポリオレフィン樹脂、難燃剤、充填剤は以下の通りである。
ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）：ＰＰ（日本ポリケム（株）製「ノバテックＦＹ−４」）
ポリオレフィン樹脂（Ｃ−２）：ＨＤＰＥ（日本ポリケム（株）製「ノバテックＨＹ４３０」）
ポリオレフィン樹脂（Ｃ−３）：ＥＰＲ（三井化学（株）「タフマーＰ０６８０」）
難燃剤（Ｄ−１）：水酸化マグネシウム（協和化学製「キスマ５Ａ」）
難燃剤（Ｄ−２）：リン酸エステル（大八化学製「トリクレジルホスフェート」）
充填剤（Ｅ−１）：タルク
【００７３】
［実施例１１、比較例１０］
実施例１１、比較例１０として、各々、実施例１、比較例１と同様にして得られたペレットを押出成形して角棒を得、これを切断して試験片とした。
【００７４】
（結果）
各例の評価結果を表２、３に合わせて示す。
表１に示すように、本発明の改質剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）はいずれも流動性が高く、取り扱い性に優れたものであった。また、表２に示すように、これを配合した実施例１〜１１ではいずれも、ＵＬ９４規格に基づく難燃性とドリップ防止性に優れたポリオレフィン樹脂組成物および成形品が得られた。また、得られた成形品は耐衝撃性、表面外観にも優れたものであった。
【００７５】
これに対して、ＰＴＦＥ含有量が７０％超の比較用の改質剤（Ｙ−４）及び（Ｙ−５）は流動性が著しく悪く、取り扱い性が不良であった。また、これを用いた比較例４、５、９では、ＰＴＦＥの分散性が悪く、得られた樹脂組成物および成形品はＵＬ９４規格に基づく難燃性、ドリップ防止性、表面外観が不良であった。
比較例５を基本として難燃剤（Ｄ）を添加した比較例６では、難燃性、ドリップ防止性は良好となったが、ＰＴＦＥの分散性が悪く、表面外観は依然として不良であった。また、比較例７、８に示すように、ＰＴＦＥ含有量の高い改質剤を用いる場合には、ポリオレフィン樹脂の種類によっては難燃剤（Ｄ）を添加しても、良好な難燃性、ドリップ防止性が発現しないことが明らかとなった。
【００７６】
ＰＴＦＥ含有量を４０％未満とした比較用の改質剤（Ｙ−３）は流動性が良好であり、これを用いた比較例３では、表面外観が良好な成形品が得られたが、難燃性、ドリップ防止性は不良であった。
また、ＰＴＦＥ含有量は本発明の改質剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）と同様としたが、ＰＭＭＡ系重合体中の単量体単位のアルキル基の鎖長をいずれも５未満とした比較用の改質剤（Ｙ−１）、およびＰＭＭＡ系重合体中のアルキル基の鎖長５〜３０の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量を３０質量％未満とした改質剤（Ｙ−２）を用いた比較例１、２、１０では、得られた樹脂組成物および成形品はいずれも、ＵＬ９４規格に基づく難燃性、ドリップ防止性、表面外観がいずれも不良であった。
【００７７】
【表１】
2005232307.tif 000002
【００７８】
【表２】
2005232307.tif 000003
【００７９】
【表３】
2005232307.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物用改質剤、並びにこれを適用したポリオレフィン樹脂組成物及びその成形品は、難燃性や良好な機械的特性が要求される用途、具体的にはＯＡ機器や家電製品等のハウジング、自動車部品（バンパー、スポイラー、サイドモール、シーリング等）、建材（内装材、窓枠、棚板、床材、壁材等）等に好ましく利用できる。