(57)【要約】【課題】白金族金属が主にカーボン粒子の表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター部分との接面に存在するＰＥＦＣ用電極の製造方法における、カーボン粒子の表面と陽イオン交換樹脂との結着力が充分でないという問題を解決し、ＰＥＦＣ用電極中の白金族金属を増加させ、白金族金属の利用率を向上させたＰＥＦＣ用電極の製造方法を提供する。【解決手段】ＰＥＦＣ用電極の製造方法において、カ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を、前記陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、分解温度以下の温度で加熱した後、前記混合物に含まれる前記陽イオン交換樹脂に白金族金属元素を含む陽イオンを吸着させ、その後前記陽イオンを還元する工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を、前記陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、分解温度以下の温度で加熱した後、前記混合物に含まれる前記陽イオン交換樹脂に白金族金属元素を含む陽イオンを吸着させ、その後前記陽イオンを還元する工程を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のコストを削減するために、極めて少ない量の白金族金属で高い性能を持つ燃料電池用の電極が、特許文献１で開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２０４１号公報。
【０００４】
この電極の白金族金属は、おもにカーボン粒子の表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター部分との接面に存在している。この電極の従来の製造方法はつぎのとおりである。まず、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂の溶液とのペーストをＦＥＰフィルム基材上に塗布したのちに乾燥することによって、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との混合物のシートをその基材上に製作する。
【０００５】
つぎに、その混合物のシートを白金族金属の元素を含む陽イオンの水溶液に浸漬する。この工程では、白金族金属の元素を含む陽イオンが陽イオン交換樹脂のイオンクラスター部分に吸着する。この吸着は、イオンクラスター部分を構成する陽イオン交換基の対イオンと白金族金属の元素を含む陽イオンとのイオン交換反応によって進行する。
【０００６】
さらに、この工程を経たシートを乾燥した後に、水素ガスを含む約１８０℃の雰囲気下で静置する。この工程では、イオンクラスターに吸着した白金族金属の元素を含む陽イオンのうちでカーボン粒子表面の付近に存在しているものが優先的に還元されるので、白金族金属がカーボン粒子の表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター部分との接面に析出する。この静置の工程を経た混合物のシートが電極の触媒層として用いられる。この触媒層とガス拡散層とを積層することによって燃料電池用の電極が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
白金族金属が、主にカーボン粒子の表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター部分との接面に存在する電極の従来の製造方法では、カーボン粒子の表面と陽イオン交換樹脂との結着力が充分でないことに起因する問題があった。
【０００８】
例えば、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との混合物のシートを白金族金属の元素を含む陽イオンの水溶液に浸漬する工程では、混合物のシートに含まれる陽イオン交換樹脂が水溶液中の水分によって膨潤するので、陽イオン交換の一部がカーボン粒子の表面から剥離することが問題となっていた。この剥離が生じた場合、カーボン粒子の表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面の総面積が減少し、その結果、混合物のシートに析出する白金族金属の量が減少する。
【０００９】
また、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との混合物のシートを、水素ガスを含む約１８０℃の雰囲気下で静置する工程でもつぎの問題があった。この工程では、混合物のシートに含まれる陽イオン交換樹脂が約１８０℃に加熱される。この温度はその樹脂のガラス転移温度よりも高いので、陽イオン交換樹脂はこの工程のあいだに膨張または収縮する。この膨張または収縮によって、析出した白金族金属の一部が陽イオン交換樹脂のフロロカーボン骨格部分で被覆され、その結果、白金族金属の利用率が低下することが問題となっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、上記の問題を解決するための固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であり、この製造方法の特徴は、カ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を、前記陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、分解温度以下の温度で加熱した後、前記混合物に含まれる前記陽イオン交換樹脂に白金族金属元素を含む陽イオンを吸着させ、その後前記陽イオンを還元する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
ここで、カ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、分解温度以下の温度で加熱する工程を「加熱工程」、カ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物に含まれる前記陽イオン交換樹脂に白金族金属元素を含む陽イオンを吸着させる工程を「吸着工程」、陽イオン交換樹脂に吸着させた陽イオンを還元する工程を「還元工程」とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、固体高分子形燃料電池用電極中の白金族金属を増加させることができ、さらに、白金族金属の利用率を向上することができる。したがって、カーボン粒子、陽イオン交換樹脂および白金族金属の使用量を大幅に削減できるので、低コストな固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用電極の製造方法は、カ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物が、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、分解温度以下の温度で加熱される「加熱工程」を経るものである。この加熱工程を経ることによって、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との結着力が増大する。この結着力の増大は、陽イオン交換樹脂の結晶構造の安定性向上または／およびカーボン粒子の表面と陽イオン交換樹脂との密着性の向上に起因するものと思われる。
【００１４】
この加熱工程を経たカ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物は、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との結着の強度が、この加熱工程を経ていない場合と比べて高いので、この加熱工程に引き続いて行われる工程では、カーボン粒子の表面からの陽イオン交換樹脂の剥離や樹脂の膨張収縮が、従来の製造方法の場合と比べて大幅に抑制される。
【００１５】
本発明の製造方法を用いて製作した電極は、カーボン粒子の表面からの陽イオン交換樹脂の剥離が抑制されたので、カーボン粒子の表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面が従来の製造方法を用いた場合の電極のそれと比べて大きい。この接面は白金属金属が析出する場所であるので、本発明の製造方法を用いて製作した電極は、白金族金属の量が従来の製造方法を用いた場合の電極のそれと比べて多い。
【００１６】
また、本発明の製造方法を用いて製作した電極は、陽イオン交換樹脂の膨張・収縮が抑制されるので、陽イオン交換樹脂のフロロカーボン骨格部分によって被覆される白金族金属が従来の製造方法を用いた場合の電極のそれと比べて少なくなり、その結果、電極中の白金族金属の利用率が向上する。
【００１７】
本発明において、カ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を、前記陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、分解温度以下の温度で加熱する方法としては、カ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂との混合物を加熱用の炉に入れたのちに、炉内の雰囲気の温度をガラス転移温度以上、分解温度以下にする方法がある。
【００１８】
混合物を加熱する温度を陽イオン交換樹脂の分解温度以下とすることによって、陽イオン交換樹脂の劣化を防止することができる。炉内は空気雰囲気でもよいが、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明では、陽イオン交換樹脂のイオン交換容量の低下を防ぐために、カ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を、水を含む液体雰囲気中で加熱してもよい。さらに、本発明では、陽イオン交換樹脂の含水率の低下を防ぐために、混合物中の陽イオン交換樹脂の対イオンをプロトン以外の陽イオンで置換した後に、カ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を加熱することが好ましい。
【００２０】
ここで使用できる陽イオンとしては、どのようなものを用いても本発明の効果はあるが、含水率の低下を防ぐ効果が高いまたは取り扱いが容易であることから、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンが好ましい。
【００２１】
本発明において、加熱工程を経たカ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物の陽イオン交換樹脂に白金族金属元素を含む陽イオンを吸着させる吸着工程は、例えば、カ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂との混合物を、白金族金属元素を含む陽イオンの水溶液に浸漬することによって実施される。
【００２２】
この吸着工程における、白金族金属元素を含む陽イオンの吸着は、その陽イオンと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターを構成するイオン交換基の対イオンとのイオン交換反応を利用したものであることが好ましい。本発明で使用できる白金族金属元素の陽イオンは、その陽イオンを還元して生成した白金属金属が触媒となることが可能な陽イオンである。そのような陽イオンとして、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの金属元素を含む陽イオンがある。
【００２３】
特に、電気化学的な酸素の還元反応または水素酸化反応に対して高い触媒活性の触媒金属が得られることから、白金族金属元素を含む陽イオンを吸着させるとともに、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンを含む陽イオンを吸着させてもよい。
【００２４】
さらに、本発明の製造方法に用いる触媒金属元素の陽イオンは、イオン交換反応によって、混合物中の陽イオン交換樹脂のイオン交換基に吸着するものであることが好ましい。そのような吸着特性を持つ白金族金属元素を含む陽イオンとして、白金族金属元素の錯体陽イオン、たとえば［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋と表すことができる白金のアンミン錯体陽イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋と表すことができるルテニウムのアンミン錯体陽イオンがある。
【００２５】
また、本発明では、２種類以上の錯体陽イオンを同時に使用することができる。例えば、白金のアンミン錯体陽イオンとルテニウムのアンミン錯体陽イオンとを同時に用いることによって、耐ＣＯ被毒性能を持つ白金−ルテニウム二元合金を得ることができる。
【００２６】
本発明の陽イオン交換樹脂に吸着させた白金族金属元素を含む陽イオンを還元する還元工程では、還元剤を用いてその陽イオンを還元することが好ましく、なかでも、その還元剤の種類および濃度と、還元を行う時の圧力、時間および温度とを調整することによって混合物中のカーボン粒子表面の付近に存在する陽イオンを優先的に還元することが好ましい。
【００２７】
例えば、還元剤として水素を用いて還元温度１８０℃の条件でこの工程をおこなった場合、陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオンのうちカーボン粒子表面付近のものを選択的に還元することができる。この選択的な還元は、カーボン粒子が白金族金属元素の陽イオンの還元反応に対する触媒活性を備えていることを利用したものである。
【００２８】
本発明の還元工程では、混合物中のカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に生成させた白金族金属の量を、全白金族金属量１００重量部に対して５０重量部を越えるようにすることが好ましく、８０重量部を越えるようにすることがさらに好ましい。
【００２９】
カーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された白金族金属の量の割合を高めることによって、ＰＥＦＣ用電極に用いる白金族金属の使用量を削減し、ＰＥＦＣのコスト低減をはかることができる。
【００３０】
この還元工程で使用できる還元剤として、水素、硫化水素、ヨウ化水素、ヨウ素イオンなどの非金属のイオン、一酸化炭素や二酸化硫黄などの低級酸化物、ホスフィン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムやテトラヒドロアルミン酸リチウムなどの水素化物、ヒドラジン、ジイミド、ギ酸、アルデヒド、糖類などがある。
【００３１】
特に、量産に適していることから、水素ガスまたはヒドラジンを含むガスが好ましい。この水素ガスは、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス（水素混合ガス）として用いられることが好ましく、そして、この水素混合ガスの水素ガスの含有量は１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
【００３２】
さらに、この工程における還元温度は、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、その樹脂の分解温度よりも低いことが好ましい。例えば、陽イオン交換樹脂がパーフルオロカーボンスルフォン酸形の陽イオン交換樹脂である場合、この樹脂の分解温度２８０℃より低い温度で還元することによって、樹脂の劣化を押さえることができる。
【００３３】
還元剤として水素ガスまたは水素混合ガスを用いる場合、還元温度条件は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。その温度条件がこの範囲のとき、全触媒金属１００重量部のうち８０重量部以上がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された状態の混合物を効率よく製造することができる。このことは、還元温度条件が１００℃以上のときにカーボン粒子の触媒金属元素の陽イオンの還元反応に対する触媒活性が高くなることと、２００℃以下のときに陽イオン交換樹脂の劣化が少ないこととによるものである。
【００３４】
本発明で用いるカ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物は、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂の溶液またはこの樹脂の分散液とのペーストを成形した後に乾燥することによって製造することができる。この陽イオン交換樹脂の溶液またはこの樹脂の分散液に含まれる溶媒は、水とアルコールとの混合溶液であることが好ましく、そのアルコールは炭素数が４以下のものであることが好ましい。また、そのペーストは、必要に応じて、ＰＴＦＥ粒子などのフッ素系樹脂、または／およびカルボキシルメチルセルロースやグリセリンなどの増粘剤を含んでもよい。
【００３５】
本発明で使用できるカ−ボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物の形状としては、シート状または粉末状のものがある。混合物がシート状の場合、その混合物に白金族金属を付与することによって、触媒層が得られる。したがって、この混合物の厚さは、触媒層としての充分な強度と高い電子伝導性と高いガス拡散性とを維持するために、３μｍ以上３０μｍ以下とするのが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方で、混合物が粒子状の場合では、その混合物に白金族金属を付与したのちにシート状に成形することによって、触媒層が得られる。
【００３６】
したがって、粒子状の混合物の平均粒度は０．１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。この理由はつぎのとおりである。平均粒度が２００μｍ以下の混合物を用いて製造した触媒層の表面は、２００μｍよりも大きいものを用いた場合よりも著しく平坦となる。その表面が平坦なほど電極面内の電流分布が均一になるので、平均粒度が２００μｍ以下の混合物を用いて製造した触媒層を備えたＰＥＦＣの出力性能は、２００μｍよりも大きいものを用いた場合よりも著しく高い。
【００３７】
そして、平均粒度が０．１μｍ以上の粒子状の混合物は、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものに比べて飛散性が低いなどの特長がある。したがって、平均粒度が０．１μｍ以上の混合物は、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものに比べて取り扱いの点で優れている。さらに、原因は明らかではないが、平均粒度が０．１μｍ以上の混合物を用いて製造した触媒層を備えたＰＥＦＣの出力性能は、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものを用いた場合よりも著しく高い。
【００３８】
粒子状の混合物の平均粒度を制御する方法としては、例えば、ふるい機や分級機を用いて粒子を分類する方法、および、粉砕機または造粒機を用いて粒子を粉砕または造粒する方法がある。分級機としては、水力分級機、機械分級機、液体サイクロンなど湿式分級機あるいは乾式サイクロンなどの空気式分級機を用いることができる。粉砕機としては、高速回転衝撃剪断式、ロール回転式、ボールミル、気流粉砕式、剪断摩擦式のものが使用できる。特に、粉砕機としてボールミルを使用した場合、粒度分布の狭い混合物が容易に得られる。また、二種以上の粉砕器を使用することによって、効率よく粉砕をおこなうことができる。また、粉砕機は、作動条件を調整することによって造粒機としても使用できる。また、混合物の平均粒度を１０μｍ以下に制御する場合は、湿式粉砕が好ましい。
【００３９】
本発明で使用できる陽イオン交換樹脂として、パーフルオロカーボンスルフォン酸形またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸形の陽イオン交換樹脂や、イオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などがある。また、カーボン粒子としては、白金族金属の元素を含む陽イオンの還元反応に対して高い活性を示すカーボンブラックが好ましく、例えば、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ―７２、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００等のカーボンブラックがとくに好ましい。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００４１】
陽イオン交換樹脂としてはＮａｆｉｏｎを用いた。ここで用いたＮａｆｉｏｎのガラス転移温度は１１６℃、分解温度は２８０℃であった。
【００４２】
陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）とカーボン粒子（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ―７２、Ｃａｂｏｔ）とを撹拌することによってペーストを製造した。陽イオン交換樹脂溶液とカーボン粒子との配合割合は１１：１とした。つぎに、このペーストをカーボンペーパー上に１００μｍの厚さで塗布したのち室温で乾燥することによって、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物をカーボンペーパー上に成形した。この混合物の厚さは２５μｍであった。
【００４３】
つづいて、加熱工程において、表面にカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を成形したカーボンペーパーを、窒素雰囲気下１５０℃で、１時間加熱した。この温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、分解温度以下である。
【００４４】
さらに、吸着工程では、この表面にカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を成形したカーボンぺーパーを、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液に浸漬した後、脱イオン水による洗浄と６０℃の空気中での乾燥とを行った。その後の還元工程において、表面にカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を形成したカーボンぺーパーを２００℃の水素雰囲気中で７時間静置することによって、実施例１のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００４５】
［実施例２］
加熱工程における加熱時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００４６】
［実施例３］
加熱工程における加熱時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして、実施例３のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００４７】
［実施例４］
加熱工程における加熱時間を５時間とした以外は実施例１と同様にして、実施例４のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００４８】
［実施例５］
加熱工程における加熱温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例５のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００４９】
［実施例６］
加熱工程における加熱温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例６のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００５０】
［実施例７］
加熱工程における加熱温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例７のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００５１】
［比較例１］
加熱工程を経なかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００５２】
［比較例２］
加熱工程における加熱温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００５３】
［比較例３］
加熱工程における加熱温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして、比較例３のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００５４】
ここで作製した実施例１〜７および比較例１〜３のＰＥＦＣ用電極の内容を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2005050734.tif 000002
【００５６】
つぎに、実施例１〜７および比較例１〜３のＰＥＦＣ用電極について、ＰＥＦＣ用電極の白金担持量、担持された白金の活性表面積、白金１ｍｇ当たりの活性表面積を求めた。
【００５７】
ＰＥＦＣ用電極の白金担持量は、ＰＥＦＣ用電極に含まれる白金を王水で抽出し、抽出液中の白金をＩＣＰ発光分析法によって定量して求めた。ＰＥＦＣ用電極に担持された白金の活性表面積は、電解質として固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ  １１５、ＤｕＰｏｎｔ）を用い、作用極としてＰＥＦＣ電極を、対極に作用極と同じ電極を使用し、ボルタメトリーによって作用極での水素の脱離反応に起因する電気量を求め、この電気量を２１０（μＣ／ｃｍ２）で割った値を白金の活性表面積とした。さらに、この活性表面積を白金担持量で割ることによって、ＰＥＦＣ電極中の白金１ｍｇ当たりの活性表面積を得た。測定結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
2005050734.tif 000003
【００５９】
表２から、つぎのようなことがわかった。比較例３のＰＥＦＣ用電極は、加熱工程での温度が、ナフィオンの分解温度の２８０℃よりも高い３００℃であったため、ナフィオンが分解してしまい、白金が担持されなかった。
【００６０】
ＰＥＦＣ用電極に含まれるカーボン粒子と陽イオン交換樹脂との合計量は、実施例１〜７と比較例１、２とでは、ほぼ同等であることがわかったが、ＰＥＦＣ用電極の白金担持量は、実施例１〜７の方が、比較例１、２に比べて多くなっていることがわかった。また、ＰＥＦＣ用電極に担持された白金１ｍｇの活性表面積は、実施例１〜７の方が比較例１、２に比べて大きいことがわかった。
【００６１】
また、実施例１〜４の比較から、加熱工程の加熱時間は、ＰＥＦＣ用電極の白金担持量や白金１ｍｇの活性表面積にほとんど影響しないことがわかった。また、実施例１、５〜７の比較から、加熱工程の加熱温度が、ナフィオンのガラス転移温度１１６℃以上で、分解温度は２８０℃以下の場合には、ＰＥＦＣ用電極の白金担持量や白金１ｍｇの活性表面積にほとんど影響しないことがわかった。
【００６２】
以上の結果は、実施例１〜７のＰＥＦＣ用電極に含まれるカーボン表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面の面積が、比較例１、２のＰＥＦＣ用電極のそれと比べて大きいことを意味するものである。したがって、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、分解温度以下の温度で加熱する加熱工程は、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との接面の減少を抑制する効果があることが明らかとなった。
【００６３】
また、白金１ｍｇ当たりの活性表面積は、実施例１〜７のＰＥＦＣ用電極の方が実施例１、２よりも大きい値となったが、このことは、実施例１〜７のＰＥＦＣ用電極における白金の利用率が、比較例１、２のＰＥＦＣ用電極のそれと比べて高いことを意味している。したがって、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、分解温度以下の温度で加熱する工程は、陽イオン交換樹脂の骨格部分が白金を被覆する現象を抑制する効果があることが明らかとなった。
【００６４】
［実施例８］
還元工程において、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を形成したカーボンぺーパーを１５０℃の水素とアルゴンの体積比３：７の混合ガス雰囲気中で７時間静置した以外は、実施例１と同様にして、実施例８のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００６５】
［実施例９］
還元工程において、１５０℃の水素とヘリウムの体積比３：７の混合ガスを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例９のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００６６】
［実施例１０］
還元工程において、２５℃のヒドラジンを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１０のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００６７】
［実施例１１］
還元工程において、２５℃の硫化水素を用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１１のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００６８】
［実施例１２］
還元工程において、１５０℃のヒドラジンとアルゴンの体積比３：７の混合ガスを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１２のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００６９】
［実施例１３］
還元工程において、２５℃の硫化水素とアルゴンの体積比３：７の混合ガスを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１３のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００７０】
ここで作製した実施例８〜１３のＰＥＦＣ用電極の内容を表３に示した。
【００７１】
【表３】
2005050734.tif 000004
【００７２】
実施例８〜１３のＰＥＦＣ用電極について、実施例１と同様にして、カーボン粒子と
陽イオン交換樹脂との合計量、ＰＥＦＣ用電極の白金担持量、担持された白金の活性表面積、白金１ｍｇ当たりの活性表面積を求めた。結果を表４に示した。
【００７３】
【表４】
2005050734.tif 000005
【００７４】
表３と表４の結果から、還元工程の還元ガスの種類は、ＰＥＦＣ用電極の白金担持量や白金１ｍｇ当たりの活性表面積にほとんど影響しないことがわかった。
【００７５】
［実施例１４］
吸着工程における、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を成形したカーボンぺーパーを浸漬する水溶液として、［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｃｌ４の水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１４のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００７６】
［実施例１５］
吸着工程における、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を成形したカーボンぺーパーを浸漬する水溶液として、［Ｒｕ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１５のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００７７】
［実施例１６］
吸着工程における、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を成形したカーボンぺーパーを浸漬する水溶液として、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３の水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１６のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００７８】
［実施例１７］
吸着工程における、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を成形したカーボンぺーパーを浸漬する水溶液として、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２とをモル比１：１で含む水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１７のＰＥＦＣ用電極を作製した。
【００７９】
ここで作製した実施例１４〜１７のＰＥＦＣ用電極の内容を表５に示した。
【００８０】
【表５】
2005050734.tif 000006
【００８１】
実施例１４〜１７のＰＥＦＣ用電極のアノードとしての特性を調査した。調査方法はつぎのとおりである。まず、これらのＰＥＦＣ用電極をアノードとして備えたＰＥＦＣをそれぞれ製作した。すべてのＰＥＦＣのカソードには作用極と同じ電極を用い、電解質には固体高分子膜を用いた。つぎに、アノードに水素ガスまたは一酸化炭素を含む水素ガスを、カソードに酸素を供給しながら、ＰＥＦＣをセル温度８０℃、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で運転し、そのときのアノードの電位を測定した。結果を表６に示した。比較として実施例１のＰＥＦＣ用電極の結果も併記した。
【００８２】
【表６】
2005050734.tif 000007
【００８３】
表５と表６の結果から、実施例１４のＰＥＦＣ用電極のアノードとしての特性は、実施例１のＰＥＦＣ用電極のものとほぼ同様であることがわかる。このことから、吸着工程において［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｃｌ４を用いて得られるＰＥＦＣ用電極は、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２を用いた場合のＰＥＦＣ用電極と同様のものであることがわかった。
【００８４】
また、表５と表６の結果から、実施例１５と実施例１６のＰＥＦＣ用電極のアノードとしての特性は、実施例１のＰＥＦＣ電極のそれよりも若干劣るものの、水素ガスを供給したときの電位は極めて卑なことがわかる。これは、これらの電極にルテニウムが担持されていることと、これらの電極がＰＥＦＣのアノードとしての性能を充分に備えていることとを意味するものである。
【００８５】
また、表５と表６の結果から、実施例１７のＰＥＦＣ用電極に一酸化炭素を含む水素ガスを供給したときの電位は、実施例１のＰＥＦＣ電極のものと比べて卑なことがわかる。このことから、吸着工程において［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２とを含む水溶液を用いることによって、耐ＣＯ被毒性能の優れた白金―ルテニウム二元合金を備えたＰＥＦＣ用電極が得られたことがわかった。