(57)【要約】【課題】電池の変形を防止しつつ、内部短絡を起こさずに、大容量化できるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、無機化合物粉体１５が含まれる負極電極３を具備する。このリチウム二次電池においては、無機化合物粉体１５は、金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の粉体を含有することが好ましい。また、負極電極３は、導電材を含有することが好ましい。また、負極電極３は、リチウム含有金属１４を含有することが好ましい。その際、リチウム含有金属１４は、リチウムに３Ｂ族元素または４Ｂ族元素が添加された合金、または、リチウムに１Ａ族元素または２Ａ族元素が添加された合金であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物粉体が含まれる負極電極を具備することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記無機化合物粉体は、金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の粉体を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極電極は、導電材を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極電極は、リチウム含有金属を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム含有金属は、リチウムに３Ｂ族元素または４Ｂ族元素が添加された合金、または、リチウムに１Ａ族元素または２Ａ族元素が添加された合金であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
無機化合物粉体の粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極電極には、無機化合物粉体が２０〜８０体積％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器に搭載されたり、貯蔵用蓄電池として使用されたりするリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー密度を有し、自己放電が少なく、軽量にできることからリチウム二次電池が広く普及している。図２に、いわゆるコイン型リチウム二次電池の基本構造を示す。このリチウム二次電池１０は、負極電極３と、正極電極４と、負極電極３と正極電極４との間に配置されたセパレータ６とを有し、これらが、リチウム塩が溶解された非水電解液溶媒に接して概略構成されている。
このリチウム二次電池１０においては、ステンレス等からなる略扁平円筒状の電池ケース１に、負極電極３とセパレータ６と正極電極４とが順次積層され、その上にステンレス等からなる封口板２が配置され、さらに電池ケース１と封口板２との間にポリプロピレンからなる円環状のガスケット７が配置されている。そして、電池ケース１の上端部分を内部にカシメてガスケット７および封口板２が固定されている。
また、セパレータ６と、正極電極４および負極電極３との間にはガラスウール濾紙５，５が挿入されている。
非水電解液溶媒は、正極電極４、負極電極３、セパレータ６およびガラスウール濾紙５，５に含浸されている。
【０００３】
図３に、このリチウム二次電池１０の要部拡大図を示す。このリチウム二次電池１０において、正極電極４は、リチウム含有遷移金属酸化物などの少なくとも１種の正極活物質１１，１１・・・を含有しているとともに、セパレータ６側の面とは反対側の面に、アルミ箔などの正極集電材１２が積層されている。また、負極電極３は、負極活物質として炭素材料を主成分として含有しているとともに、セパレータ６側の面とは反対側の面に、銅箔などの負極集電材１３が積層されている。ここで、負極電極３としては、例えば、黒鉛材料を使用することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、リチウム二次電池は、搭載される機器の高性能化などに伴って、さらなる高性能化が要求されており、例えば、大容量化が求められている。そこで、リチウム二次電池を大容量化することを目的として、負極電極に金属リチウムあるいはその合金を使用することが検討されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−０５０４０３号公報（特許請求の範囲、図１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属リチウムあるいはその合金からなる負極電極は、充放電に伴う膨張収縮の際の厚み変化が大きいので、電池が変形することがあった。また、充放電を繰り返していくうちに、針状結晶であるリチウムデンドライトが生成し、さらにこれが成長して、電極内で内部短絡を起こすなどの問題があった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、電池の変形を防止でき、内部短絡を起こさずに、大容量化できるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、無機化合物粉体が含まれる負極電極を具備することを特徴としている。リチウム二次電池に具備される負極電極が無機化合物粉体を含むことで、充放電に伴う膨張収縮の際の厚み変化を小さくできるので、電池の変形を防止できる。また、無機化合物粉体上では、リチウムイオンの表面拡散が速い上に、立体的にも障害になるので、充放電を繰り返してもリチウムデンドライトが生成しにくく、内部短絡が防止されている。さらに、無機化合物粉体中にリチウムイオンが移動するので、大容量化されている。
【０００８】
本発明のリチウム二次電池において、無機化合物粉体は、リチウムと直接的に化学反応しない金属酸化物粉体であることが望ましい。その中でも、特にγ−アルミナ、α−アルミナ、シリカなどに代表される３Ｂ族元素の酸化物あるいは４Ｂ族元素の酸化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの材料は、リチウムイオンの表面拡散をより速くできるので、さらにリチウムデンドライトの生成を抑制できる。
【０００９】
上記の負極電極はカーボンブラックや銀粒子のような導電材を含有することが好ましい。無機化合物粉体は導電性が低いため、カーボンブラックや銀粒子のような導電材を混合することで、リチウム二次電池の内部抵抗を下げることが可能となる。
【００１０】
上記の負極電極はリチウム含有金属を含有することが好ましい。負極電極がリチウム含有金属を含有していれば、リチウム二次電池をより大容量化できる。さらに、リチウム含有金属は、リチウムに１Ａ族元素または２Ａ族元素が添加された合金、または、リチウムに３Ｂ族元素または４Ｂ族元素が添加された合金であることが好ましい。ここで、１Ａ族元素、２Ａ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素とは、短周期型周期律表に基づくものである。
リチウム含有金属が、リチウムに１Ａ族元素または２Ａ族元素が添加された合金、あるいは、リチウムに３Ｂ族元素または４Ｂ族元素が添加された合金であれば、リチウム二次電池を特に大容量化できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池の一実施形態例について図面を参照して説明する。本実施形態例のリチウム二次電池は、コイン型リチウム二次電池であって、図２に示したものと同じ基本構造を有するものである。すなわち、負極電極３と、正極電極４と、負極電極３と正極電極４との間に配置されたセパレータ６とを有し、これらが、リチウム塩が溶解された非水電解液溶媒に接して概略構成されている。
図１に、本実施形態例のリチウム二次電池の要部拡大図を示す。このリチウム二次電池において、負極電極３は、リチウム含有金属１４中に無機化合物粉体１５，１５・・・が分散されたものであり、セパレータ６側の面とは反対側の面に、銅箔などの負極集電材１３が積層されている。また、正極電極４は、リチウム含有遷移金属酸化物などの少なくとも１種の正極活物質１１，１１・・・を含有しているとともに、セパレータ６側の面とは反対側の面に、アルミ箔などの正極集電材１２が積層されている。
【００１２】
負極電極３における無機化合物粉体１５としては、入手が容易である上に、リチウムイオンの表面拡散がより速いことから、γ−アルミナ、α−アルミナ、シリカなどの金属酸化物が好ましい。
また、無機化合物粉体１５は、粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましく、０．１μｍ前後であることが特に好ましい。無機化合物粉体１５の粒径が上記範囲であれば、入手容易であり、安価であるから、コストを上げずに、変形を防止し、リチウムデンドライトの生成を抑制できる。
【００１３】
本実施形態例のように、負極電極３にリチウム含有金属１４が含まれ、リチウム含有金属１４中に無機化合物粉体１５，１５・・・が分散している場合には、リチウム含有金属１４によって無機化合物粉体１５，１５・・・を結着させることができる。
リチウム含有金属１４中に無機化合物粉体１５を分散させる方法としては、例えば、リチウム含有金属１４と、無機化合物粉体１５，１５・・・とを配合し、次いで、ニーダなどにより強制混合して分散させる方法などが挙げられる。このように強制混合すれば、粘土状のリチウム含有金属と無機化合物粉体１５を均一に混合できる。
【００１４】
負極電極３におけるリチウム含有金属１４としては、より大容量化が可能になることから、リチウム単味、リチウムに３Ｂ族元素（すなわち、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）または４Ｂ族元素（すなわち、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）が添加された合金、または、リチウムに１Ａ族元素（すなわち、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）または２Ａ族元素（すなわち、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）が添加された合金などが好ましい。
【００１５】
負極電極３には、無機化合物粉体１５が好ましくは２０〜８０体積％、より好ましくは３０〜６０体積％、特に好ましくは４０〜５０体積％の範囲で含まれている。負極電極３に無機化合物粉体１５が上記範囲で含まれていれば、リチウムイオンの表面拡散を速くすることできるとともに、負極電極３を容易に成形できるようになる。
【００１６】
正極電極４における正極活物質１１としては、例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、バナジン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物、酸化バナジウムなどを好適に用いることができる。
これら正極活物質１１は、バインダ１６により結着されている。ここで、バインダ１６としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂や、イミド樹脂、アミド樹脂等を用いることができる。
また、セパレータ６としては、物性に優れている上に、安価であることから、多孔質のポリプレンフィルムが好適に用いられる。
【００１７】
以上説明した実施形態例のリチウム二次電池では、リチウム含有金属１４中に無機化合物粉体１５，１５・・・が分散された負極電極３を具備しており、充放電に伴う膨張収縮の際の厚み変化が小さいので電池の変形が防止されている。また、無機化合物粉体１５上のリチウムイオンの表面拡散は速い上に、立体障害にもなるので、リチウムデンドライトの生成が抑制され、内部短絡が防止されている。さらに、負極電極３に、リチウム含有金属１４が含まれていることで、より大容量化されている。
【００１８】
なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、負極電極にリチウム含有金属が含まれていたが、リチウム含有金属が含まれていなくてもよい。ただし、負極電極にリチウム含有金属が含まれていない場合、すなわち、無機化合物粉体単味の場合には、無機化合物粉体同士を結着させることが困難になるので、通常はバインダを含有させる。ここで、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂や、イミド樹脂、アミド樹脂等を用いることができる。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径０．１μｍのγ−アルミナ粉体（無機化合物粉体）をＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）が溶解したＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に加え、ミキサーで１時間混合し、重量濃度でγ−アルミナ：ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝５０：５：４５のスラリーを調製した。そして、これを銅箔上に成膜・乾燥することで厚さ５０μｍの負極膜を成膜した。一方、マンガン酸リチウムとカーボンブラックとをＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）が溶解したＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に加え、ミキサーで１時間混合し、これをアルミ箔上に成膜・乾燥することで厚さ１００μｍの正極膜を作製した。
次いで、負極電極と正極電極との間に、多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挟み、これをアルミラミネート箔中に収納し、次いで、このアルミラミネート箔中に電解液１．０Ｍ−ＬｉＰＦ６ ／炭酸エチレン＋炭酸ジメチル（重量比：１／２）を注液した。次いで、注液口をヒートシールしてシート型リチウム二次電池を得た。
【００２０】
（実施例２）
平均粒径０．１μｍの二酸化ケイ素（シリカ）粉体をＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）が溶解したＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に加え、ミキサーで１時間混合し、ＳｉＯ２：ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝５０：５：４５のスラリーを調製した。このスラリーを銅箔上に成膜・乾燥して負極とし、この負極に実施例１と同様にしてセパレータ、正極を重ね、電解液を注液することで電池を製作した。
【００２１】
（実施例３）
平均粒径０．１μｍのγ−アルミナ粉体に平均粒径４０ｎｍのカーボンブラック（Ｃ）を混ぜ、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を溶かしたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてミキサーで１時間混合し、重量組成でγ−アルミナ：Ｃ：ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝４５：５：５：４５のスラリーを調製した。このスラリーを銅箔上に成膜して負極とし、この負極に実施例１と同様にしてセパレータ、正極を重ね、電解液を注液することで電池を製作した。
【００２２】
（実施例４）
金属リチウムを溶解し、これに平均粒径０．１μｍのγ−アルミナ粉体を、その体積濃度が５０体積％になるように添加し、ニーダにより強制混合した。次いで、この混合物を押出成形して厚さ１００μｍの箔を得、この箔を、集電体である銅箔上に圧着させることで負極とし、この負極に実施例１と同様にしてセパレータ、正極を重ね、電解液を注液することで電池を製作した。
【００２３】
（比較例）
市販の金属リチウム箔（厚さ１００μｍ）を負極電極とし、これを銅箔上に圧着させたこと以外は実施例１と同様にしてシート型リチウム二次電池を得た。
【００２４】
実施例および比較例のシート型リチウム二次電池において、上限４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。
その結果、実施例１のリチウム二次電池では、γ−アルミナの重量に対し１００Ａｈ／ｋｇ程度の容量が得られ、充放電に伴う負極電極の膨張収縮が抑制されていたので、電池の変形が防止されていた。また、１００サイクル以前での著しい容量低下や内部短絡は発生していなかった。
実施例２では、シリカの重量に対し１２０Ａｈ／ｋｇ程度の容量が得られ、電池の変形もなかった。また、１００サイクル以前での著しい容量低下および内部短絡の発生はなかった。
実施例３では、γ−アルミナの重量に対し２００Ａｈ／ｋｇ程度の容量が得られた上に、電池の変形や１００サイクル以前での著しい容量低下および内部短絡の発生はなかった。
実施例４では、γ−アルミナの重量に対し４００Ａｈ／ｋｇ程度の容量が得られた上に、電池の変形や１００サイクル以前での著しい容量低下および内部短絡の発生はなかった。
一方、比較例のリチウム二次電池では、容量は高くなったものの、負極電極に無機化合物粉体が含まれていないため、充放電サイクル開始前より１０％程度変形したとともに、５０サイクル程度で容量が低下しており、内部短絡が生じていた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池によれば、充放電に伴う膨張収縮の際の厚み変化を小さくできるので電池の変形を防止でき、充放電を繰り返してもリチウムデンドライトが生成しにくく、内部短絡が防止されている。さらに、無機化合物粉体中にリチウムイオンが移動するので、大容量化されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態例の要部を拡大して示す断面図である。
【図２】コイン型リチウム二次電池の断面図である。
【図３】従来のリチウム二次電池の要部を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
３  負極電極
１４  リチウム含有金属
１５  無機化合物粉体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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