(57)【要約】【課題】溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れ、高いキャリア移動度を有する芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を用い、動作速度が速く、且つ、製造が容易な有機半導体トランジスタ素子を提供すること。【解決手段】  ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、を少なくとも含む有機半導体トランジスタ素子において、前記有機半導体が、少なくとも１種以上の芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を含むことを特徴とする有機半導体トランジスタ素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、を少なくとも含む有機半導体トランジスタ素子において、
前記有機半導体が、少なくとも１種以上の芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を含むことを特徴とする有機半導体トランジスタ素子。
【請求項２】
前記高分子化合物が、ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体トランジスタ素子。
【請求項３】
前記高分子化合物の分子量が、１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体トランジスタ素子。
【請求項４】
前記芳香族三級アミンが、三級アミン窒素原子に結合した少なくとも一つ以上の縮合芳香族環および／または多核芳香族環を含有する芳香族成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体トランジスタ素子。
【請求項５】
前記芳香族三級アミンが、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される高分子化
合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体トランジスタ素子。
【化１】
2005175456.tif 000110
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、Ａｒは置換もしくは未置換の１価のベンゼン環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価のベンゼン環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｋ、ｉ、ｊは０または１の整数を表す。〕
【請求項６】
前記高分子化合物が、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるポリエステルであることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体トランジスタ素子。
【化２】
2005175456.tif 000111
〔一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）において、Ａ1は前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種以上の芳香族三級アミンを表し、Ｙ1は２価のアルコール残基を表し、Ｚ1は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。〕
【請求項７】
前記ソース電極または前記ドレイン電極と、前記高分子化合物とのイオン化ポテンシャルの差が、１．０ｅＶ以内であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体トランジスタ素子。
【請求項８】
基板と、該基板上に設けられた１個以上の有機半導体トランジスタ素子とを含み、
前記有機半導体トランジスタ素子が、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、を少なくとも含む素子である半導体装置において、
前記有機半導体が、少なくとも１種以上の芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
前記基板の曲げ弾性率が、１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
可撓性電子デバイスに用いられることを特徴とする請求項９に記載の半導体装置。
【請求項１１】
基板と、該基板上に設けられた１個以上の有機半導体トランジスタ素子とを含み、
前記有機半導体トランジスタ素子が、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられ、少なくとも１種以上の芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を含む有機半導体層と、該有機半導体層に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、を少なくとも含む素子である半導体装置の製造方法であって、
前記有機半導体層が、液相成膜法を利用して形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子化合物が、ポリエステルであることを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体を利用した有機半導体トランジスタ素子、これを用いた半導体装置および該半導体装置の製造方法に関するものであり、より詳細には、電子ペーパーあるいはデジタルペーパー、有機ＥＬ素子、電気泳動型表示素子、液晶素子等の表示素子の駆動回路、電子タグ、スマートカード等に用いる理論回路およびメモリー素子、ガスセンサー等の分野に好適に使用できる有機半導体トランジスタ素子、これを用いた半導体装置および該半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタは、液晶表示素子等の表示用スイッチング素子として幅広く用いられている。従来、薄膜トランジスタは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されている。しかし、このようなシリコンを用いた薄膜トランジスタの作製には、スパッタリング、ＣＶＤ装置、その他の真空系を用いた製造プロセスが用いられるが、大変高額である。さらには薄膜トランジスタを作製するために真空系の製造プロセスを繰り返し行い、半導体層等の各層を形成するため、薄膜トランジスタを用いた表示装置等の大型化は製造コストの大幅な増加を伴う問題点があった。
また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度で行なわれ、基材として用いられる材料が限定されてしまう。従って、軽量でフレキシビリィがある樹脂基板等は使用できないという問題点があった。
【０００３】
一方、近年有機ＥＬ素子等に代表される有機半導体の研究が盛んに行なわれている。それとともにシリコン材料には無い軽量性、柔軟性という特徴を有する有機材料を回路に組み込もうとする研究が報告されるようになってきた。
このような薄膜トランジスタに用いる有機物としては、低分子化合物および高分子化合物が用いられる。低分子化合物としては、ペンタセン、テトラセン等のポリアセン化合物（例えば、特許文献１〜３参照）、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（例えば、特許文献４，５参照）が提案されている。
しかし、低分子化合物の場合、シリコンと同じ真空系を用いた製造プロセスを繰り返す必要があり、製造プロセス上の問題は依然解消されていない。
【０００４】
また、高分子化合物としては、セクシチオフェン等の芳香族オリゴマー（例えば、特許文献６参照）、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の高分子化合物（例えば、特許文献７〜１０、非特許文献１参照）が提案されている。
【０００５】
このような、高分子化合物は、可溶性が大きく、スピンコーティングやディプコーティングなど低コストの技術で成膜が可能であるので製造プロセスで有利であるが、キャリア移動度が低いという問題点があった。また、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）においては、可溶前駆体をスピンコート後、熱処理するため、主鎖共役系高分子中に欠陥が入りやすく電気特性を著しく低下させる問題点があった。
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０７１２号公報
【特許文献３】特開２００１−９４１０７号公報
【特許文献４】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献５】特開２０００−１７４２７７号公報
【特許文献６】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献７】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献８】特開平８−２２８０３５号公報
【特許文献９】特開平１０−１２５９２４号公報
【特許文献１０】特開平１０−１９０００１号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．７３，１０８（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来の技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れ、高いキャリア移動度を有する芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を用い、動作速度が速く、且つ、製造が容易な有機半導体トランジスタ素子、これを用いた半導体装置および該半導体装置の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するためキャリア輸送性を有する高分子化合物に関し鋭意検討した結果、芳香族三級アミンを含有する高分子化合物が、有機半導体トランジスタ素子として好適なキャリア移動度、キャリア注入特性、薄膜形成能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
＜１＞  ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、を少なくとも含む有機半導体トランジスタ素子において、
前記有機半導体が、少なくとも１種以上の芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を含むことを特徴とする有機半導体トランジスタ素子である。
【０００８】
＜２＞  前記高分子化合物が、ポリエステルであることを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体トランジスタ素子である。
【０００９】
＜３＞  前記高分子化合物の分子量が、１０００以上であることを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体トランジスタ素子である。
【００１０】
＜４＞  前記芳香族三級アミンが、三級アミン窒素原子に結合した少なくとも一つ以上の縮合芳香族環および／または多核芳香族環を含有する芳香族成分を含むことを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体トランジスタ素子である。
【００１１】
＜５＞    前記芳香族三級アミンが、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示さ
れる高分子化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体トランジスタ素子である。
【化１】
2005175456.tif 000002
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、Ａｒは置換もしくは未置換の１価のベンゼン環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価のベンゼン環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｋ、ｉ、ｊは０または１の整数を表す。〕
【００１２】
＜６＞  前記高分子化合物が、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるポリエステルであることを特徴とする＜５＞に記載の有機半導体トランジスタ素子である。
【化２】
2005175456.tif 000003
〔一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）において、Ａ1は前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種以上の芳香族三級アミンを表し、Ｙ1は２価のアルコール残基を表し、Ｚ1は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。〕
【００１３】
＜７＞  前記ソース電極または前記ドレイン電極と、前記高分子化合物とのイオン化ポテンシャルの差が、１．０ｅＶ以内であることを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体トランジスタ素子である。
【００１４】
＜８＞  基板と、該基板上に設けられた１個以上の有機半導体トランジスタ素子とを含み、
前記有機半導体トランジスタ素子が、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、を少なくとも含む素子である半導体装置において、
前記有機半導体が、少なくとも１種以上の芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を含むことを特徴とする半導体装置である。
【００１５】
＜９＞  前記基板の曲げ弾性率が、１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする＜８＞に記載の半導体装置である。
【００１６】
＜１０＞  可撓性電子デバイスに用いられることを特徴とする＜９＞に記載の半導体装置である。
【００１７】
＜１１＞  基板と、該基板上に設けられた１個以上の有機半導体トランジスタ素子とを含み、
前記有機半導体トランジスタ素子が、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられ、少なくとも１種以上の芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を含む有機半導体層と、該有機半導体層に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、を少なくとも含む素子である半導体装置の製造方法であって、
前記有機半導体層が、液相成膜法を利用して形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１８】
＜１２＞    前記高分子化合物が、ポリエステルであることを特徴とする＜１１＞に記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
以上に説明したように本発明によれば、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れ、高いキャリア移動度を有する芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を用い、動作速度が速く、且つ、製造が容易な有機半導体トランジスタ素子、これを用いた半導体装置および該半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の有機半導体トランジスタ素子は、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、を少なくとも含む有機半導体トランジスタ素子において、前記有機半導体が、少なくとも１種以上の芳香族三級アミンを含有する高分子化合物を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明に用いられる高分子化合物は、少なくとも１種以上の芳香族三級アミンを含有するため、従来の高分子系の有機半導体材料よりも優れたキャリア移動特性を有している。また、本発明に用いられる高分子化合物は、熱安定性、溶媒や樹脂にたいする溶解性および相溶性にも優れるため、公知の液相成膜法を利用した薄膜形成が容易である。このため、有機半導体トランジスタ素子やこれを用いた種々の電子デバイスの作製に際して、素子の有機半導体部分を、量産性や大面積化等の製造性に優れた液相成膜法を利用することができる。
すなわち、本発明は、従来の高分子系の有機半導体材料および低分子系の有機半導体材料を用いた場合には達成することができなかった、トランジスタ素子としての性能および製造性を高いレベルで両立させることができる。
【００２２】
本発明に用いられる高分子化合物は、キャリア輸送性を有する所謂キャリア輸送性材料であり、そのキャリア移動度は、有機半導体トランジスタ素子の用途に応じて分子構造や分子量等を調整することにより１０-7〜１０-2ｃｍ2／Ｖｓ程度の範囲内で所望の値に調整することができる。
【００２３】
本発明に用いられる高分子化合物の基本構造としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルフィド、ポリエーテルスルフィド、含ケイ素高分子、含ゲルマニウム高分子、および、それらの共重合体高分子等が上げられる。これらのなかでも合成の容易さや、熱安定性、溶媒や樹脂に対する溶解性および相溶性等の観点からポリエステルであることが好ましい。
【００２４】
上記に説明したような高分子化合物に含有される前記芳香族三級アミンとしては、１．１−ビス｛４−（ジ−Ｐ−トリルアミン）フェニル｝シクロヘキサンの芳香族三級アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４−ビス［（Ｎ−１ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の三級アミンを含む芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族アミン（米国特許第４９２３７７４号明細書）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４７６４６２５号明細書）、α，α，α’，α’，−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミン基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で芳香族三級アミンを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル基を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族三級アミンを連結した化合物（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、フルオレン基で三級アミンを連結した化合物（特開平５−２５４７３号公報）、フェノキザジン骨格を有する芳香族ジアミン（特開平５−２９０７２８号公報）等の骨格を有する芳香族三級アミンを用いることができる。
なお、前記芳香族三級アミンは、三級アミン窒素原子に結合した少なくとも一つ以上の縮合芳香環および／または多核芳香環を含有する芳香族成分を含むことが好ましい。
【００２５】
また、前記芳香族三級アミンを繰り返し単位として高分子化合物の主鎖骨格に導入してもよい。
この場合、本発明に用いられる高分子化合物は、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２
）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるものであることが好ましい。このような高分子化合物は、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶解性により優れているために、有機半導体トランジスタ素子の製造がより容易であり、さらに、有機半導体トランジスタ素子としてのキャリア輸送特性を向上させることができる。
【００２６】
【化３】
2005175456.tif 000004
【００２７】
但し、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価のベンゼン環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは、置換もしくは未置換の２価のベンゼン環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｋ、ｉ、ｊは０または１の整数を表す。
【００２８】
なお、当該多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される芳香族炭化水素であることを意味する。
すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、芳香環同士が炭素―炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、芳香環同士が１対の炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
【００２９】
また、複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれてもよい。特に５員環構造をもつ複素環として、チオフェン、ピロール及びフラン、または、前記化合物の３位および４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられ、６員環構造を持つ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。
【００３０】
ベンゼン環、多核芳香族炭化水素または縮合芳香族炭化水素の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００３１】
Ｘは置換もしくは未置換の２価のベンゼン環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、具体的には下記の式（１）〜（１３）から選択された基が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2005175456.tif 000005
【００３３】
但し、式（１）〜（１３）中、Ｒ1〜Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａは０または１を意味し、ｂは０〜１０の整数を意味する。また、Ｖは下記の式（１４）〜（３４）から選択された基を表す。
【００３４】
【化５】
2005175456.tif 000006
【００３５】
但し、式（１４）〜（３４）中、Ｒ15は水素原子、アルキル基、シアノ基を表し、Ｒ16〜Ｒ17は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、または、ハロゲン原子を表し、ｃは０〜１０の整数を意味する。
【００３６】
また、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または、炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。具体的な構造を以下に示す。
【００３７】
【化６】
2005175456.tif 000007
【００３８】
また、表１〜４４に一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示し、表４５〜８８に一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示す。
【００３９】
【表１】
2005175456.tif 000008
【００４０】
【表２】
2005175456.tif 000009
【００４１】
【表３】
2005175456.tif 000010
【００４２】
【表４】
2005175456.tif 000011
【００４３】
【表５】
2005175456.tif 000012
【００４４】
【表６】
2005175456.tif 000013
【００４５】
【表７】
2005175456.tif 000014
【００４６】
【表８】
2005175456.tif 000015
【００４７】
【表９】
2005175456.tif 000016
【００４８】
【表１０】
2005175456.tif 000017
【００４９】
【表１１】
2005175456.tif 000018
【００５０】
【表１２】
2005175456.tif 000019
【００５１】
【表１３】
2005175456.tif 000020
【００５２】
【表１４】
2005175456.tif 000021
【００５３】
【表１５】
2005175456.tif 000022
【００５４】
【表１６】
2005175456.tif 000023
【００５５】
【表１７】
2005175456.tif 000024
【００５６】
【表１８】
2005175456.tif 000025
【００５７】
【表１９】
2005175456.tif 000026
【００５８】
【表２０】
2005175456.tif 000027
【００５９】
【表２１】
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【００６０】
【表２２】
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【００６１】
【表２３】
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【００６２】
【表２４】
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【００６３】
【表２５】
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【００６４】
【表２６】
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【００６５】
【表２７】
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【００６６】
【表２８】
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【００６７】
【表２９】
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【００６８】
【表３０】
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【００６９】
【表３１】
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【００７０】
【表３２】
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【００７１】
【表３３】
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【００７２】
【表３４】
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【００７３】
【表３５】
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【００７４】
【表３６】
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【００７５】
【表３７】
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【００７６】
【表３８】
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【００７７】
【表３９】
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【００７８】
【表４０】
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【００７９】
【表４１】
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【００８０】
【表４２】
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【００８１】
【表４３】
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【００８２】
【表４４】
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【００８３】
【表４５】
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【００８４】
【表４６】
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【００８５】
【表４７】
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【００８６】
【表４８】
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【００８７】
【表４９】
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【００８８】
【表５０】
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【００８９】
【表５１】
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【００９０】
【表５２】
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【００９１】
【表５３】
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【００９２】
【表５４】
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【００９３】
【表５５】
2005175456.tif 000062
【００９４】
【表５６】
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【００９５】
【表５７】
2005175456.tif 000064
【００９６】
【表５８】
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【００９７】
【表５９】
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【００９８】
【表６０】
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【００９９】
【表６１】
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【０１００】
【表６２】
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【０１０１】
【表６３】
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【０１０２】
【表６４】
2005175456.tif 000071
【０１０３】
【表６５】
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【０１０４】
【表６６】
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【０１０５】
【表６７】
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【０１０６】
【表６８】
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【０１０７】
【表６９】
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【０１０８】
【表７０】
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【０１０９】
【表７１】
2005175456.tif 000078
【０１１０】
【表７２】
2005175456.tif 000079
【０１１１】
【表７３】
2005175456.tif 000080
【０１１２】
【表７４】
2005175456.tif 000081
【０１１３】
【表７５】
2005175456.tif 000082
【０１１４】
【表７６】
2005175456.tif 000083
【０１１５】
【表７７】
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【０１１６】
【表７８】
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【０１１７】
【表７９】
2005175456.tif 000086
【０１１８】
【表８０】
2005175456.tif 000087
【０１１９】
【表８１】
2005175456.tif 000088
【０１２０】
【表８２】
2005175456.tif 000089
【０１２１】
【表８３】
2005175456.tif 000090
【０１２２】
【表８４】
2005175456.tif 000091
【０１２３】
【表８５】
2005175456.tif 000092
【０１２４】
【表８６】
2005175456.tif 000093
【０１２５】
【表８７】
2005175456.tif 000094
【０１２６】
【表８８】
2005175456.tif 000095
【０１２７】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる高分子化合物としては、特に限定するものではないが、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるポリエステルであることが好適である。
【０１２８】
【化７】
2005175456.tif 000096
【０１２９】
但し、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）において、Ａ1は前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｙ1は２価のアルコール残基を表し、Ｚ1は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
また、Ｙ1およびＺ１は、具体的には下記の式（３５）〜（４０）から選択された基が挙げられる。
【０１３０】
【化８】
2005175456.tif 000097
【０１３１】
但し、式（３５）〜（４０）中、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｆは０、１または２の整数を意味し、ｈおよびｉはそれぞれ０または１を意味し、Ｖは前記した式（１４）〜（３４）から選択された基を表す。
なお、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）中のＡ1で示される構造は、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表すものであるが、必要に応じて２種類以上としてもよい。
【０１３２】
本発明に用いられる高分子化合物の分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）特に限定されないが、溶解性、薄膜形成能力、薄膜形成後の基板との親和性や柔軟性を考慮した場合、１０００以上であることが望ましい。特に、５０００〜３０００００の範囲内であることが好ましい。
【０１３３】
以下に、高分子化合物として一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるポリエステルの具体例を表８９〜９６に示すが、本発明に用いられるポリエステルはこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３４】
【表８９】
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【０１３５】
【表９０】
2005175456.tif 000099
【０１３６】
【表９１】
2005175456.tif 000100
【０１３７】
【表９２】
2005175456.tif 000101
【０１３８】
【表９３】
2005175456.tif 000102
【０１３９】
【表９４】
2005175456.tif 000103
【０１４０】
【表９５】
2005175456.tif 000104
【０１４１】
【表９６】
2005175456.tif 000105
【０１４２】
ここで、表８９〜９６における「モノマー」の「Ａ1」の欄の番号は、表１〜８８の「構造」欄に記載された番号の化合物（前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の具体例）に対応している。また、ｍは一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）におけるｍを意味する。
【０１４３】
本発明に用いられる高分子化合物の合成方法は、所望する構造に応じて公知の方法を組み合わせて利用することができ、特に限定されるものではないが、具体例として前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる高分子化合物が前記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるようなポリエステルである場合について以下に詳細に説明する。
【０１４４】
本発明に用いられる芳香族三級アミンは、〔１〕アリールアミンと、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンまたはハロゲン化カルボアルコキシベンゼンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとビスハロゲン化ベンジジン等とを反応させるか、〔２〕アリールアミンあるいはジアリールベンジジン等と、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンまたはハロゲン化カルボアルコキシベンゼンとを反応させて、容易に合成することができる。
【０１４５】
また、高分子化合物としてポリエステルを得る場合に用いられるモノマーであるアルキレンカルボン酸エステル基を有する芳香族三級アミンの合成については、例えば、特開平５‐８０５５０号公報に記載されている方法、すなわち、クロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニャール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法が挙げられる。
【０１４６】
しかしながら、この方法では、クロロメチル基の反応性が高いため、一連の合成反応に初期の段階から利用される原料にクロロメチル基を導入しておくことはできない。したがって、トリアリールアミン或いはテトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、一連の合成反応に初期の段階から利用される原料に導入しておいたメチル基をクロロメチル化する方法や、原料段階では無置換のものを使用し、テトラアリールベンジジン骨格を形成後、芳香環への置換反応によりホルミル基などの官能基を導入した後還元してアルコールとし、さらに塩化チオニル等のハロゲン化試薬を用いて、クロロメチル基に導く方法、或いは、パラホルムアルデヒドと塩酸などにより直接クロロメチル化する方法を利用する必要がある。
【０１４７】
ところが、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を有する芳香族三級アミンは非常に反応性が高い。このため、一連の合成反応に初期の段階から利用される原料に導入しておいたメチル基をクロロメチル化する方法では、芳香環へのハロゲンの置換反応が起こりやすいため、メチル基のみを選択的にクロル化することは実質的に不可能である。
また、原料段階では無置換のものを使用し、ホルミル基などの官能基を導入した後クロロメチル基へと導く方法や、直接クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対し、パラ位にしか導入できず、したがってアルキレンカルボン酸エステル基も窒素原子に対し、パラ位にしか導入できない。また、ホルミル基を導入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応ステップが長い。
【０１４８】
これに対して、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させ、モノマーを得る方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャル等をコントロールすることが容易であるという点で優れ、高分子化合物の物性のコントロールを可能にするものである。このような合成プロセスを利用して得られた芳香族三級アミンは、種々の置換基を任意の位置に容易に導入でき、化学的に安定であるため、取り扱いが容易なものであり、前述の問題点は改善される。
【０１４９】
本発明に用いられる高分子化合物が、前記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるようなポリエステルである場合は、上記合成法で得た下記一般式（ＩＩ−３）で示されるモノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善，１９９２）等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。
【０１５０】
【化９】
2005175456.tif 000106
【０１５１】
但し、一般式（ＩＩ−３）において、Ａ1は前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ａ′は水酸基、ハロゲン原子、または、基−Ｏ−Ｒ20を表し、Ｒ20はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または、アラルキル基を表す。
【０１５２】
すなわち、前記一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示されるポリエステルは、次のようにして合成することができる。
１）Ａ′が水酸基の場合には、モノマーにＨＯ−（Ｙ1−Ｏ）ｍ−Ｈ（但し、Ｙ１は前記したものと同意義を表し、ｍは１以上の整数を意味する）で示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。
【０１５３】
重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【０１５４】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させ、ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。
再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリエステルを溶解させる溶剤は、ポリエステル１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリエステル１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【０１５５】
２）Ａ′がハロゲンの場合には、モノマーにＨＯ−（Ｙ1−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、モノマー１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。
溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【０１５６】
また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは２〜５００重量部の範囲で用いられる。
モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【０１５７】
３）Ａ′が−Ｏ−Ｒ20の場合には、モノマーに、ＨＯ−（Ｙ1−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。
２価アルコール類はモノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒はモノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１重量部、好ましくは１／１，０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ20から基−Ｏ−（Ｙ1−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ1−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ1−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ1−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【０１５８】
また、次のようにしてポリエステルを合成することができる。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記一般式（ＩＩ−４）で示される化合物を生成した後、この化合物を前記一般式（ＩＩ−３）で示したモノマーの代わりとして用いて上記と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってポリエステルを得ることができる。
【０１５９】
【化１０】
2005175456.tif 000107
【０１６０】
但し、一般式（ＩＩ−４）中、Ａ1は前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｙ1は２価のアルコール残基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【０１６１】
次に、本発明の有機半導体トランジスタ素子の構成について具体例を挙げて詳細に説明する。
本発明の有機半導体トランジスタ素子は、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、を少なくとも含む構成を有するものである。ここで、前記有機半導体には上記説明した少なくとも１種以上の芳香族三級アミンを含有する高分子化合物化合物が含まれる。なお、本発明の有機半導体トランジスタ素子の形状は、必要に応じて、所望の形状とすることができるが、薄膜状であることが好ましい。
【０１６２】
以下、図を参照しつつ、本発明の有機半導体トランジスタ素子の構成についてより詳細に説明するが、これに限定されるわけではない。
図１〜図３は、本発明の有機半導体トランジスタ素子の構成の一例を示す模式断面図である。ここで、図１および２は、本発明の有機半導体トランジスタ素子が、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有している場合について示したものである。また、図３は、本発明の有機半導体トランジスタ素子が、静電誘導トランジスタ（Ｓｔａｔｉｃ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｉｔｏｒ）構造を有している場合について示したものである。
図１〜３中、機能が共通する部材には同一の符号が付してあり、１が基板、２がソース電極、３がドレイン電極、４が有機半導体層、５がゲート電極、６が絶縁層を表す。以下、図１〜３に示す本発明の有機半導体トランジスタ素子の構成について順に説明する。
【０１６３】
図１に示す本発明の有機半導体トランジスタ素子は、基板１上にゲート電極５、絶縁層６がこの順に設けられ、この絶縁層６上に、ソース電極２およびドレイン電極３とが離間した位置に設けられると共に、ソース電極２およびドレイン電極３を被覆するように有機半導体層４が設けられている。
【０１６４】
また、図２に示す本発明の有機半導体トランジスタ素子は、基板１状にゲート電極５、絶縁層６がこの順に設けられ、この絶縁層６上に、ソース電極２、および、このソース電極２の絶縁層６と接する側と反対側の面も覆うように有機半導体層４が設けられている。さらに、ドレイン電極３が、有機半導体層４の絶縁層６が設けられた側と反対側の面上で、ソース電極２に対して基板１の平面方向に離間した位置に設けられている。
【０１６５】
さらに、図３に示す本発明の有機半導体トランジスタ素子は、基板１上にソース電極２、有機半導体層４、ドレイン電極３がこの順に積層され、複数のゲート電極５が、有機半導体層４中に設けられる（図３に示す例では、４つのゲート電極５が、基板１の平面方向と平行且つ等間隔に配置されている）。
なお、ゲート電極５は、紙面に対して垂直方向に、ソース電極２及びドレイン電極３の双方と平行になるように配置され、各々のゲート電極５同士も相互に平行となるように設けられている。また、図３中、ゲート電極５と、有機半導体層４とは、両者の界面に設けられた不図示の絶縁層により絶縁されている。
【０１６６】
図１〜図３に示すような有機半導体トランジスタ素子においては、ゲート電極５に印加される電圧によってソース電極２とドレイン電極３との間に流れる電流を制御することができる。
【０１６７】
なお、本発明の有機半導体トランジスタ素子を用いて、何らかの電子デバイスを作製する場合には、基板上に、１個以上の本発明の有機半導体トランジスタ素子を搭載した構成（半導体装置）として利用することができ、この半導体装置に、さらに他の素子や回路等を組み合わせることにより所望の電子デバイスを作製することができる。
【０１６８】
次に、有機半導体部分を除く、本発明の有機半導体素子や半導体装置を構成する各部材について詳細に説明する。
ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に用いられる電極材料としては、効率よく電荷注入することができる材料が用いられ、具体的には、金属、金属酸化物、導電性高分子等が使用される。
金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、タンタル、インジウム、パラジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化膜があげられる。
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等があげられる。
【０１６９】
また、電極に用いられる材料と有機半導体（層）に用いられる上述した高分子化合物とのイオン化ポテンシャルの差が大きいと電荷注入特性が悪くなるため、ドレイン電極および／またはソース電極に用いられる材料のイオン化ポテンシャルと、有機半導体（層）に用いられる高分子化合物とのイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ以内であることが好ましく、特に０．５ｅｖ以内であることがさらに好ましい。また、このような電極−高分子化合物間のイオン化ポテンシャルの差という観点からは、電極材料としては、特にＡｕを用いることが好ましい。
【０１７０】
電極の形成方法としては、上記の電極材料を蒸着法や、スパッタ等の公知の薄膜形成方法を用いて作製した薄膜を、公知のフォトリソグラフィー法やリフトオフ法を利用して形成したり、インクジェット等によりレジストを用いて所望のパターン（電極形状）にエッチングする方法や、アルミニウムなどの電極材料を直接熱転写する方法が利用できる。また、電極材料として導電性高分子を用いる場合には、これを溶媒に溶解させ、インクジェット等によりパターニングしても良い。
【０１７１】
各電極間や、ゲート電極と有機半導体（層）とを絶縁する絶縁部材としては、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機物、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等の有機絶縁高分子等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１７２】
基板としては、リン等を高濃度にドープしたシリコン単結晶やガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等のプラスチック基板等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
特に、電子ペーパーまたはデジタルペーパーや携帯電子機器等の可撓性を求められる電子デバイス（以下、「可撓性電子デバイス」と称す）に用いられる電子回路に本発明の有機半導体トランジスタ素子を用いる場合、基板として可撓性がある基板を用いることが望ましい。特に基板として曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上、より好ましくは５０００ＭＰａ以上である基板を用いることにより可撓性がある表示素子の駆動回路や電子回路に適応させることができる。
【０１７３】
これは、本発明の有機半導体トランジスタ素子は、有機半導体部分が、上述したような高分子化合物を主成分として含むために十分な弾性を有しており、可撓性のある基板上に素子を形成しても、大きな変形や、変形の繰り返しに耐え、安定した性能を維持し続けることができるためである。一方、無機半導体トランジスタ素子では、半導体部分が無機材料からなるため、弾性に欠けているため、このような変形を前提とした使用は極めて困難である。さらに無機半導体トランジスタ素子を作製するプロセスは、高温を必要とするため基板にプラスチックを用いることが出来ないという不具合がある。また、有機半導体部分が低分子材料を主成分とするような有機半導体トランジスタ素子においても、高分子材料のような弾性には欠けているため、このような変形を前提とした使用は困難であるか、あるいは、信頼性に劣る。
【０１７４】
なお、本発明において、「可撓性電子デバイス」とは、〔１〕その使用態様が、上述した電子ペーパーやデジタルペーパー等のように、電源のオン／オフ状態に係わらず、平坦な状態から曲げたり、撓ませたり、屈曲させたりした状態としたり、あるいは、その逆の態様で使用することが可能であり、〔２〕その構成が、基板と、該基板上に１個以上設けられた有機半導体トランジスタ素子とを少なくとも含み、〔３〕上記〔１〕項に説明したような可撓性が、有機半導体トランジスタ素子が設けられた基板部分において少なくとも求められる電子デバイスを意味する。
【０１７５】
有機半導体部分を層状に形成する方法としては、特に液相成膜法を用いることが好ましく、例えば、スピンコート法、キャステング法、ディップ法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、インクジェット法、および各印刷手法等が用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１７６】
さらに水分や酸素による有機半導体トランジスタ素子の劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
【０１７７】
以上のように説明した本発明の有機半導体トランジスタ素子は、有機半導体部分に使用する高分子化合物の種類や、素子の構成等を適宜選択することにより、オン／オフ比を１０2〜１０5程度の範囲内で有機半導体トランジスタ素子の用途に応じて調整することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。だだし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
ガラス基板上に真空蒸着により金を１００ｎｍの膜厚で成膜し、ゲート電極とした。次いで、ゲート電極上にスパッタリングによりＳｉＯ2を３００ｎｍの膜厚で絶縁層を形成した。その後、この絶縁層上に金属マスクを設置して金を１５０ｎｍの膜厚で成膜し、ソース電極およびドレイン電極を形成した。なお、形成された２つの電極の間隔は５０μｍである。
一方、有機半導体層を形成するために、例示化合物（６）を５重量％溶解させたジクロロエタン溶液を調整し、これを目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した塗布液を作製した。
続いて、ソース電極およびドレイン電極も覆うように絶縁層上に、この塗布液を用いてディップ法により厚さ０．１５０μｍの有機半導体層を形成した。
【０１７９】
（実施例２）
実施例１で用いた例示化合物（６）の代わりに例示化合物（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
【０１８０】
（実施例３）
実施例１で用いた例示化合物（６）の代わりに例示化合物（２０）を用いた以外は、実施例１と同にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
【０１８１】
（実施例４）
実施例１で用いた例示化合物（６）の代わりに例示化合物（３７）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
【０１８２】
（実施例５）
実施例１で用いた例示化合物（６）の代わりに例示化合物（３９）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
【０１８３】
（実施例６）
実施例１で用いた例示化合物（６）の代わりに例示化合物（４７）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
【０１８４】
（実施例７）
実施例１で用いた例示化合物（６）の代わりに例示化合物（６７）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
【０１８５】
（比較例１）
上記実施例１で用いた例示化合物（６）の代わりに下記構造式（ＩＸ）で示される電荷輸送性の低分子化合物を用いた他は実施例１と同様に有機半導体トランジスタ素子を作製した。
【０１８６】
【化１１】
2005175456.tif 000108
【０１８７】
（比較例２）
上記実施例１で用いた例示化合物（６）の代わりにポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシル）−１，４−フェニレンビニレン］を用いた他は実施例１と同様に有機半導体トランジスタ素子を作製した。
【０１８８】
−評価−
実施例および比較例で得られた有機半導体トランジスタ素子を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製、４１５５Ｃ）を用いて、ゲート電圧を印加した時の電流−電圧特性を測定し、キャリア移動度（線形領域）とオン／オフ比を算出した。
【０１８９】
以上のように作製した有機半導体トランジスタ素子のオン／オフ比を、有機化合物層の形成に用いた電荷輸送性材料のキャリア移動度と共に表９７に示す。表９７からわかるように、いずれの実施例に示す有機半導体トランジスタ素子もゲート電極に印加する電圧（ゲート電圧）の変化に伴い、ソース電極・有機半導体層・ドレイン電極間を流れるドレイン‐ソース電流が変化するスイッチング特性を示し、オンオフ比は１０4台の値を示していた。
一方、比較例では、有機半導体層の形成に用いた電荷輸送性材料のキャリア移動度が低かったために、オンオフ比が、実施例と比べて大幅に劣っていたり、有機半導体層の形成に際し、液相成膜法が利用できない／気相成膜法を利用しなければらなない場合があった。
【０１９０】
【表９７】
2005175456.tif 000109
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】本発明の有機半導体トランジスタ素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の有機半導体トランジスタ素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明の有機半導体トランジスタ素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１９２】
１  基板
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  有機半導体層
５  ゲート電極
６  絶縁層
【図１】
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【図２】
2005175456.tif 000113
【図３】
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