(57)【要約】【課題】低温焼成セラミックスと同時焼成可能で、めっき不良のない銅メタライズ組成物ならびにそれを用いたセラミック配線基板およびその製造方法を提供する。【解決手段】銅粉末を主成分とし、さらに金属酸化物を含むメタライズ組成物であって、金属酸化物の粒径が５００ｎｍ以下であり、銅粉末が、平均粒径が４μｍ以上、最小粒径（ｄＭＩＮ）が１μｍ以上および、最大粒径（ｄＭＡＸ）がいずれも１０μｍ以下であるメタライズ組成物を用いることで、銅粒子相（Ａ）と無機絶縁相（Ｂ）によって構成される表面のメタライズ配線層Ａ相の平均面積をＢ相の平均面積よりも大きく、Ａ相と隣接するＢ相の高さをＡ相よりも低く、かつＢ相の平均粒径を３μｍ以下とする。【選択図】図１
2005050567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉末を主成分とし、さらに金属酸化物を含むメタライズ組成物であって、前記金属酸化物の粒径が５００ｎｍ以下であり、前記銅粉末が、平均粒径が４μｍ以上、最小粒径（ｄＭＩＮ）が１μｍ以上および、最大粒径（ｄＭＡＸ）がいずれも１０μｍ以下であることを特徴とするメタライズ組成物。
【請求項２】
低温焼成セラミックスからなる絶縁基板と、該絶縁基板の表面および／または内部に接着形成されたメタライズ配線層とを備え、該メタライズ配線層が銅粒子相（Ａ）と無機絶縁相（Ｂ）によって構成されており、該メタライズ配線層のうち表面に形成されたメタライズ配線層における前記Ａ相の平均面積がＢ相の平均面積よりも大きく、Ａ相と隣接するＢ相の高さはＡ相よりも低く、かつＢ相の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする配線基板。
【請求項３】
請求項１記載のメタライズ組成物を、低温焼成セラミックスのグリーンシートに印刷し、該グリーンシートを複数積層した後、窒素雰囲気中８５０〜１０００℃で焼成することを特徴とする配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温焼成セラミックからなる絶縁基板との同時焼成に適し、かつ表面のめっき性が良好なメタライズ配線層を得ることのできるメタライズ組成物、並びにこのメタライズ組成物を用いたセラミック配線基板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、セラミック配線基板においては半導体素子の高速、高周波化に伴い、高周波回路の対応性、高密度化、高速伝送化が要求されアルミナ系セラミック絶縁層に比較して、低い誘電率が得られかつ配線層の低抵抗化が可能なセラミック配線基板が一層注目されている。
【０００３】
このようなセラミック配線基板としては、一般にガラス成分を含有する低温焼成セラミック絶縁層からなる絶縁基板に、銅、金、銀などの低抵抗金属を主体とするメタライズ配線層を施したものが知られており、このようなセラミック配線基板を作製する場合、セラミックグリーンシートの表面に、導体ペーストをスクリーン印刷によりメタライズパターンを形成し、次に、このメタライズパターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数積層し、メタライズパターンとセラミックグリーンシートとを１０００℃以下の温度で同時焼成して製造されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、上記のセラミック配線基板上に、たとえばフィルタやコンデンサのような電子部品を実装する場合には、セラミック配線基板の外表面上に形成された配線パターン部に、ニッケルめっきおよび金めっきを施した後、半田を用いて、電子部品は実装される。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−４３７３０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−１０２７３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したメタライズ組成物によって得られた配線パターン部表面上には、銅以外に、気孔や、絶縁層より浮き出たガラスなどの絶縁相が存在する。
【０００８】
このため、配線パターン部表面にニッケルめっきや金めっきを施す際、めっきの前処理としての塩酸溶液や硫酸溶液などによる酸処理またはアンモニアなどによるアルカリ処理において、これら処理液が配線パターン部に浸透し、セラミック絶縁層界面との接着強度を劣化させたり、まためっきを施したのちに、処理液がしみだしてきて、外観不良になるといった問題があった。また、絶縁層より浮き出たガラスなどの絶縁相部分が大きいとその部分はめっきが存在せずめっき欠けとなり、またはめっきが存在しても接着強度が弱いといった問題があった。
【０００９】
従って、本発明は低温焼成セラミックスと同時焼成可能で、めっき不良のない銅メタライズ組成物ならびにそれを用いたセラミック配線基板およびその製法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のメタライズ組成物は、銅粉末を主成分とし、さらに金属酸化物を含むものであり、前記金属酸化物の粒径が５００ｎｍ以下であり、前記銅粉末が、平均粒径が４μｍ以上、最小粒径（ｄＭＩＮ）が１μｍ以上および、最大粒径（ｄＭＡＸ）がいずれも１０μｍ以下のアトマイズ粉末からなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の配線基板は、低温焼成セラミックスからなる絶縁基板と、この絶縁基板の表面および／または内部に接着形成されたメタライズ配線層とを備え、このメタライズ配線層が銅粒子相（Ａ）と無機絶縁相（Ｂ）によって構成され、該Ａ相の粒子の平均面積がＢ相の平均面積よりも大きく、さらにＡ相と隣接するＢ相の高さはＡ相よりも低く、さらにメタライズに添加している無機酸化物の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の配線基板の製造方法は、前記メタライズ組成物を、低温焼成セラミックスのグリーンシートに印刷し、該グリーンシートを複数積層した後、窒素雰囲気中８５０〜１０００℃で焼成することを特徴とすることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、メタライズ組成物中に添加している金属酸化物粉末の大きさを５００ｎｍ以下とすることで、焼き上げ後の表面配線層における無機絶縁相の面積を小さくすることができるために、めっき性をさらに高めることができる。
【００１４】
また、前記銅粉末がアトマイズ粉であり、その平均粒径が４μｍ以上であり最小粒径（ｄＭＩＮ）１μｍ以上、最大粒径（ｄＭＡＸ）がいずれも１０μｍ以下であることにより、Ａ相とＢ相の平均面積と高さを制御でき、かつメタライズ組成物の分散性を高め、さらに均一な焼成収縮が得られ反りを改善できる。
【００１５】
さらに配線基板の構成によれば、焼き上げ面において、表面のメタライズ配線層において、銅粒子相（Ａ）粒子の平均面積が無機絶縁相（Ｂ）の平均面積より大きく、さらにＡ相と隣接するＢ相の高さがＡ相よりも低く、さらにＢ相の平均粒径を３μｍ以下とすることにより、この表面メタライズ配線層にめっきを施した際にめっき欠けが発生せず、信頼性を向上することができる。
【００１６】
また、上記のように無機絶縁相の平均粒径が３μｍ以下であることによって、ガラスエッチングにより、さらに銅粒子相の平均面積よりも小さくなるため、めっきを施す際の欠けがなくなる。
【００１７】
このような製法によれば、セラミック絶縁層との接合界面および表面が平滑なメタライズ配線層を容易に形成できめっき性に優れた配線層を形成できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のメタライズ組成物は、基本的に銅粉末と無機成分として金属酸化物粉末とを含有してなる。
【００１９】
本発明において用いられる銅粉末は、その平均粒径が４μｍ以上、最小粒径（ｄＭＩＮ）１μｍ以上、最大粒径（ｄＭＡＸ）１０μｍ以下であることが重要である。銅粉末の平均粒径が４μｍ以上であることにより、焼結時にセラミックスとの収縮の差を小さくすることが可能となり、さらに後述するメタライズ配線層の構造においてＡ相とＢ相の高さを制御できる。またｄＭＩＮとｄＭＡＸを上記の通りに限定することにより、銅粉末の粒度分布がシャープになり、その結果、セラミックスの急激な収縮に対応することができ、反りの低減が可能となる。
【００２０】
また、上記メタライズ組成物では、インクに用いる有機バインダーの量を増加させることなく磁器との収縮のずれを低減できるという理由から、金属粉末のｄＭＡＸが１０μｍ以下であることが望ましく、特に、８μｍ以下であることがより望ましい。
【００２１】
また、銅粉末は、アトマイズ粉末からなることが望ましく、その形状は球状あるいは擬球状であり、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下が望ましい。これにより、メタライズペーストの密度を調整し、セラミックスとの接合強度を上げることが可能となる。
【００２２】
本発明のメタライズ組成物では、金属酸化物を添加含有することによって、銅粉末同士の過度の焼結を抑制してメタライズ配線層の均質性並びに平滑性を高めることができ、かつ、メタライズ組成物自体の焼結性を高めることができるとともに、セラミック絶縁層との接着強度を高めることができる。
【００２３】
本発明によれば、この金属酸化物としては、粉末の粒径が５００ｎｍ以下であることが重要である。金属粉末としては焼成後にメタライズ配線層の表面に残存し難いという理由から３００ｎｍ以下の粒子を用いることがより望ましい。即ち、金属酸化物粉末が５００ｎｍよりも大きいと、焼成後にメタライズ配線層の表面に這い上がる磁器成分のガラス量が大きく、めっき欠けの原因や強度が低下してしまうためである。
【００２４】
本発明で用いられる金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、ムライト、フォルステライト、ガーナイト、ジルコニア、チタニア、ディオプサイド、アノーサイト、スピネルの群から選択することができる。特にアルミナ、ディオプサイドが好適である。
【００２５】
この金属酸化物は、銅粉末を合わせた無機成分全量中０．０１〜１５質量％、特に、０．０５〜１０質量％の割合で添加することが望ましい。
【００２６】
本発明によれば、上記の金属酸化物粉末以外に、ホウ珪酸ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ＰｂＯ系ガラス、ＢａＯ系ガラスなどのガラス粉末を添加してもよい。これらのガラス成分は非晶質または焼成後に結晶化するものであってもよい。この場合、粒径は４μｍ以下であることが望ましく、無機成分全量中３〜１５重量％が望ましい。
【００２７】
次に、図面に基づいて、本発明の配線基板について説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる配線基板の概略断面図である。
【００２８】
図１に示すように、本発明の配線基板１は、セラミックスからなる絶縁基板２とメタライズ配線層３とから構成されている。セラミック絶縁基板２は、複数のセラミック絶縁層２ａ〜２ｃを積層した積層体から構成され、各層間およびセラミック絶縁基板２の表面には、厚みが５〜３０μｍのメタライズ配線層３が被着形成されている。また、セラミック絶縁層２ａ〜２ｃには、厚さ方向に貫通した直径が５０〜２００μｍ程度のビアホール導体４が形成されている。
【００２９】
セラミック配線基板１における表面のメタライズ配線層３は、たとえばＩＣチップ、コンデンサチップ、抵抗チップなどの各種電子部品をはんだ実装するためのパッドとして、またはシールド用導体膜として、さらには、外部回路と接続する端子電極として用いられる。各種電子部品がメタライズ配線層３に半田などの導電性接着剤を介して接合される。
【００３０】
図２は、焼成後の表面メタライズ配線層３の組織を示すものでａ）は平面図、ｂ）はａ）のｘ−ｘ線の断面図である。このメタライズ配線層３は銅粒子相（Ａ）５と無機絶縁相（Ｂ）６より構成されている。以下、それぞれＡ相、Ｂ相という。
【００３１】
本発明によれば、Ａ相５の平均面積がＢ相６の平均面積よりも大きいことが重要である。
【００３２】
前記のようにＡ相５の平均面積がＢ相６の平均面積よりも大きいことにより、めっきを施す際に絶縁相であるＢ相６の面積の方が小さいために、めっき欠けが生じることがない。
【００３３】
断面において、Ａ相５と隣接するＢ相６の高さＢ１はＡ相の高さＡ１、Ａ２よりも低くかつＢ相の平均粒径が５μｍ以下も重要である。このように、Ａ相５と隣接するＢ相６の高さがＡ相５よりも低くかつＢ相６の平均粒径が３μｍ以下であることにより、めっきを施す際の前処理である銅エッチングが効率よく行えるためにめっき状態が良好となる。ここでＡ相５と隣接するＢ相６の高さがＡ相５よりも高いと、銅エッチングによりさらにＡ相５とＢ相６の高さのギャップがＢ相のほうが高くなってしまうため、凸になったＢ相部分のめっきが欠けてしまう。
【００３４】
尚、Ｂ相６の平均粒径を５μｍ以下としたのは、平均粒径が５μｍを超えると、Ａ相５から成長するめっきがＢ相６を覆うことが困難となり、さらにめっき部分とＡ相の接触面積が低減されるためメタライズ強度が劣化するためである。
【００３５】
セラミック絶縁基板２は、８５０〜１０００℃の低温で焼成可能な材料からなり、例えば、ＳｉＯ２を含有するガラス材と無機フィラーとの複合材料からなるガラスセラミック磁器粉末からなる。
【００３６】
具体的には、このガラス材は、周知のガラス材を用いることができ、焼成後において非晶質、又は焼成によって、コージェライト、ムライト、アノーサイト、セルジアン、スピネル、ガーナイト、ウィレマイト、ドロマイト、ディオプサイトやその置換誘導体の結晶を析出する結晶化ガラスなどが用いられる。特に、焼成時に結晶化する結晶性ガラスが望ましく、この結晶性ガラスからの結晶相の析出により機械的強度を向上でき、この結果、メタライズ配線層３の接着強度も向上させることができる。例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ系結晶化ガラス材が好適であり、この系のガラス材以外にＣａＯ、ＭｇＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯから選ばれる１種または２種以上を含有するホウ珪酸ガラス、ＢａＯ系ガラス、ナトリウムソーダガラス等が挙げられる。
【００３７】
セラミック絶縁基板２を構成する無機フィラーとしては、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、アルミナ、ムライト、フォルステライト、ジルコニア、スピネル、クオーツ、エンスタタイト等の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３８】
ガラス材と無機フィラーとの割合は、ガラス材が３０〜７０質量％、無機フィラーが７０〜３０質量％からなることが適当である。
【００３９】
本発明のセラミック配線基板は、以下のように作製させる。まず、ガラス材と無機フィラーとの複合材料と有機成分とを混合してスラリーを調製し、例えばドクターブレード法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。次に、このセラミックグリーンシートに、本発明のメタライズ組成物を含有する導体ペーストを用いてメタライズパターンを印刷したり、グリーンシートに貫通穴を形成し導体ペーストを貫通穴に充填しビアホール導体４を形成する。
【００４０】
この場合、導体ペーストは、前記したメタライズ組成物に対して、アクリル樹脂などの有機バインダと、αテルピネオール、ジブチルフタレート、ブチルカルビトールなどの有機溶剤とを攪拌混合機を用いて均質混合して調製される。
【００４１】
なお、有機バインダは前記無機成分１００質量部に対して１〜１０質量部、有機溶剤成分は５〜３０質量部の割合で混合するのが望ましい。
【００４２】
その後、メタライズパターンやビアホール導体が形成されたセラミックグリーンシートを積層圧着して積層体を形成する。
【００４３】
次に、この積層体を脱脂後焼成を行う。例えば、３００〜５００℃の水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で熱処理し、さらに温度を７００℃以上に上げてグリーンシート内や導体ペースト中に含有されている有機成分を分解除去した後、８５０〜１０００℃の窒素雰囲気中で同時焼成することにより作製することができる。
【００４４】
本発明では、セラミック絶縁層２ａ〜２ｃとメタライズ組成物との焼成収縮挙動を近づけるとともに、それらの接着強度を高め、かつメタライズ組成物のガラス浮きを抑制するという理由から、焼成温度は８７０〜９２０℃であることがより望ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明のメタライズ組成物およびそれを用いたセラミック配線基板について、実施例に基づき具体的に詳述する。
【００４６】
まず、ＳｉＯ２５０質量％−Ａｌ２Ｏ３５．５質量％−ＭｇＯ１８．５質量％−ＣａＯ２６質量％の組成を有する結晶性のガラス粉末６０質量部と、無機フィラーとして、平均粒径２μｍのアルミナ４０質量部からなるガラスセラミック原料粉末の混合物を調製し、この混合物１００質量部に対して、有機バインダとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で１４質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを７質量部添加し、トルエンを溶媒としてボールミルにより４０時間混合しスラリーを調整した。次に、得られたスラリーをドクターブレード法により厚さ０．２０ｍｍのグリーンシートに成形した。
【００４７】
他方、銅メタライズ組成物を含む導電性ペーストを作製するため表１に示す銅粉末、表２に示す金属酸化物を用意した。
【００４８】
そして、これらより適宜選択して表３に示すように、種々の含有率となるように、それぞれ秤量し、それらに有機バインダとしてアクリル樹脂、溶剤としてテルピネオールを添加し混練を行い、銅メタライズ組成物を含む導体ペーストを作製した。ここで、導体ペースト中の有機バインダ量は、主成分に対して１３重量％とした。
【００４９】
次に、前述したグリーンシート上に、上述の銅メタライズ組成物を含む導体ペーストを用いて、焼成後の平面寸法が２ｍｍ□、厚みが約１５μｍとなるようにパターンを形成し、このパターンが形成されたグリーンシートを最表層として銅配線層用パターンを形成していないグリーンシート７枚を加圧積層したものと、焼成後の形状が縦５０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１５μｍとなる銅配線層用パターンを形成し、これを最上層として銅配線層用パターンを形成していないグリーンシートを焼成後の全体の厚さが１ｍｍとなるように加圧積層した後、パターンにそって切断した２種類を準備した。
【００５０】
ガラスセラミック成形体および銅メタライズ用試料中の有機バインダなどの有機成分を分解除去するため、水蒸気を含んだ窒素雰囲気中、７５０℃の温度で３時間保持する熱処理を行って残留炭素量を２００ｐｐｍ以下に低減した後、雰囲気を乾燥窒素に切り替え、９００℃に昇温して１時間保持する焼成を行い、銅配線層を有する評価用ガラスセラミック基板を得た。
【００５１】
評価用ガラスセラミック基板の表面のメタライズ配線層においてＳＥＭ観察を行い、そのときの０．０１ｍｍ２あたりのＡ相とＢ相の平均面積を調べた。このときＡ相が５０％を超えるものを本発明品とする。また、Ｂ相の平均粒径（μｍ）として、メタライズ配線層表面のＳＥＭ写真で１００個のＢ相の粒子の短径を測定しそれを平均したものを使用した。また、評価基板の断面をＳＥＭを用いて観察し、任意の表面の長さ０．５ｍｍ内での見かけ上の高さがＡ相＞Ｂ相であるかを調べた。
【００５２】
また、作製したガラスセラミック配線基板の反りは、縦５０ｍｍ、横２０ｍｍの評価試料の最大凸変形量を計測し、該変形値を相対反りとして評価した。
【００５３】
かくして得られた評価用のガラスセラミック配線基板を用いて、２ｍｍ□の銅メタライズ配線層に厚さ２．５μｍのＮｉめっきを行い、その上に厚さ０．１μｍのＡｕめっきを施したのち、槽温度が２４０℃の半田槽へディッピングし、そのときのメタライズ配線層への半田の濡れ性を評価した。濡れ性では９５％以上濡れているものを○、８５％以上濡れており強度測定のできるものを△、パターンの際が濡れていないものや、半田が濡れていない部分が８５％以下のものをＮＧとした。なお、○および△ものを本発明の範囲内である。
【００５４】
さらにＬ字型のリード線が銅配線層表面の２ｍｍ□の中心にくるように半田接合し、該リード線を１０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で垂直方向に引っ張り、リード線が剥離したときの荷重を銅配線層のプル強度として評価した。プル強度が５ｋｇ／２ｍｍ□以上のものは本発明の範囲内とする。
【００５５】
【表１】
2005050567.tif 000003
【００５６】
【表２】
2005050567.tif 000004
【００５７】
【表３】
2005050567.tif 000005
【００５８】
表３から明らかなように、本発明の範囲外の試料は、反りが１ｍｍを超えまたはプル強度が５ｋｇ／２ｍｍ□よりも低く、半田ぬれ性もＮＧとなっている。これに対して、本発明の試料はＡ相平均面積、Ｂ相平均粒径、Ａ＞Ｂともに満たしており、反り、プル強度、半田濡れが良好である。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、メタライズ組成物中の銅粉末および金属酸化物を特定範囲に制御することによって、焼成後のメタライズ配線層の銅粒子相と無機絶縁相とを適正に制御できる結果、めっき欠けや反りを低減するとともに、プル強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明のセラミック配線基板を示す概略断面図である。
【図２】
焼成後の表面メタライズ配線層３の組織を示すもので、ａ）は平面図、ｂ）はａ）のｘ−ｘ線の断面図である。
【符号の説明】
１  セラミック配線基板
２ａ〜２ｃ  セラミック絶縁層
３  メタライズ配線層
４  ビアホール導体
【図１】
2005050567.tif 000006
【図２】
2005050567.tif 000007