(57)【要約】【課題】  紫外領域から可視領域または赤外領域の光線までの光源を使用でき、選択し得る光学性能の幅が広く且つ制御しやすく、軽量で、大面積のフィルムまたはシートの成形が可能であり、かつ生産性に優れた重合体の製造方法、および該製造方法により得られる重合体を用いてなる光制御フィルムまたはシートの提供。【解決手段】  活性エネルギー線重合性組成物を１００〜１５０℃に加熱した後に、選択した特定方向から活性エネルギー線を照射して前記組成物を重合硬化させることにより光学性能を制御可能とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性組成物を１００〜１５０℃に昇温した後に、特定方向から活性エネルギー線を照射して前記組成物を重合硬化させることを特徴とする、光制御性を有する重合体の製造方法。
【請求項２】
前記活性エネルギー線重合性組成物として、分子内に不飽和結合を有する（メタ）アクリレートを含有する組成物を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートが下記一般式（１）で表される組成物である請求項２に記載の重合体の製造方法。
【化１】
2005275201.tif 000005
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素またはメチル基であり、ｎは２〜４から選ばれる整数である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で得られる重合体を用いてなる光制御フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で得られる重合体を用いてなる光制御シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光制御性を有する重合体の製造方法および該製造方法により得られる重合体を用いた光制御フィルムまたはシートに関するものであり、より詳細には内部に屈折率差を有する重合体の製造方法、および該製造方法により得られる重合体を用いた光制御フィルムまたはシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに所定の角度で光を散乱させる光制御板が多数開発されている（例えば、特許文献１〜５参照）。こられの特許文献に記載されている光制御板は、２種類以上の屈折率の異なる光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含有するか、あるいは硬化前後の屈折率差が０．０１以上である等の条件を採用することにより屈折率を制御している。このため、前記特許文献１〜５に記載の技術では、使用可能な硬化性モノマーまたはオリゴマー一定の制限があった。そのため、選択し得る光学性能の幅が狭く制御が困難であり、また耐熱性および接着性が要求される分野において適切なモノマーを選択できないという問題があった。
【０００３】
一方、近年の広告媒体として、レーザー光で干渉露光した光硬化性のモノマーを用いたホログラムスクリーンが開発されている（例えば、特許文献６および７参照）。ホログラムスクリーンではレーザー光が使用され、大面積のスクリーンの場合には高出力のレーザー光源が必要とされる。しかし、従来のスクリーンの製造方法では、製造される大面積のスクリーンの光学特性の制御が困難であったため、スクリーンの面積の大きさに比例して高出力のレーザー必要となるため、高額の製造コストを要するという問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−３０９９０２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平１−４０９０５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平１−７７００１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開平３−１０７９０１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開平３−１０７９０２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献６】特開２０００−１９６３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２０００−３９６７２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、紫外領域から可視領域または赤外領域の光線までの光源を使用でき、選択し得る光学性能の幅が広く且つ制御しやすく、軽量で、大面積のフィルムまたはシートの成形が可能であり、かつ生産性に優れた重合体の製造方法、および該製造方法により得られる重合体を用いてなる光制御フィルムまたはシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、活性エネルギー線重合性組成物を昇温した状態で、所定方向から活性エネルギー線を照射することにより、内部に屈折率の異なる重合体が得られ、しかも活性エネルギー線の照射角度を調整することにより光学特性を制御可能であること見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、活性エネルギー線重合性組成物を１００〜１５０℃に昇温した後に、特定方向から活性エネルギー線を照射して前記組成物を重合硬化させることを特徴とする、光制御性を有する重合体の製造方法により達成される。
【０００７】
本発明の製造方法は、前記組成物として、分子内に不飽和結合を有する（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線重合性組成物を用いることができる。
【０００８】
本発明の製造方法は、前記（メタ）アクリレートとして下記一般式（１）で表される組成物を用いることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2005275201.tif 000002
【００１０】
但し、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素またはメチル基であり、ｎは２〜４から選ばれる整数である。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、前記本発明の製造方法で得られる重合体を用いてなる光制御フィルムまたはシートにより達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、紫外線領域から可視ないし赤外領域までの光線を使用でき、選択できる光学性能の幅が広く且つ制御しやすく、軽量で、大面積のフィルムまたはシートの成形が可能であり、生産性に優れた重合体の製造方法、および前記重合体を用いてなる光制御フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、適宜図面を参照しながら本発明の製造方法および該製造方法により得られた重合体を用いてなる光制御フィルムまたはシートを詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いられる活性エネルギー線重合性組成物は、活性エネルギー線により硬化し得るモノマーまたはオリゴマーを含む組成物である。該モノマーまたはオリゴマーは、例えば、光照射により重合硬化し、透明な重合体を形成し得るモノマーまたはオリゴマーであれば特に限定はなく、広い範囲から任意に選択して用いることができる。好ましくは、常温で液状のモノマーまたはオリゴマーを用いることである。中でも前記モノマーまたはオリゴマーとして、分子内に不飽和結合を有する（メタ）アクリレート系化合物を用いることが好ましく、分子内に２個以上の不飽和結合を有する２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物を用いることがより好ましく、２官能以上の多官能アクリレート系化合物を用いることが最も好ましい。
【００１５】
上記（メタ）アクリレートは、具体的には、下記一般式（１）で表される構造を有する組成物であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2005275201.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素またはメチル基であり、好ましくはＲ1およびＲ2がメチル基である。また、一般式（１）中、ｎは２〜４から選ばれる整数であり、好ましくは１である。
【００１８】
上記（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール単位が４個以上連続するポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレングリコール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシフェニル）プロパン、ｐ−ビス（エチルチオ）キシレン、ｍ−ビス（エチルチオ）キシレン，ｐ−ビス（エチルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロキシレン、４，４’−ビス（エトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（エトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（エチルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（エチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（エチルチオ）ジフェニルケトン、２，４’−ビス（エチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（エチルチオ）−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、β，β’−ビス（フェニルチオ）ジエチルエーテル，β，β’−ビス（フェニルチオ）ジエチルチオエーテル、トリメチロールプロパン等の（ポリ）オール類とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化合物や、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
本発明では、分子量の小さいジ（メタ）アクリレートから選ばれる化合物が好ましく、中でもエチレングリコールメタクリレートは特に好適に用いられる。
【００１９】
上記モノマーまたはオリゴマー成分は、単独で使用することもできるが、２つ以上を併用して使用することもできる。
【００２０】
本発明で用いられる活性エネルギー線重合性組成物は、上記モノマーまたはオリゴマー成分を光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線を照射して硬化させることができる。本発明では、光重合開始剤は公知のものを用いることができる。例えば、アクリル系モノマーを硬化させる場合、光重合開始剤として光ラジカル発生剤を用いることができる。光ラジカル発生剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどを用いることができる。光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。光重合開始剤の濃度は特に制限されないが、活性エネルギー線重合性組成物の質量に対して０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜１モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．１モル％である。
【００２１】
本発明において、光制御性を有する重合体は、前記モノマーまたはオリゴマーと前記光重合開始剤とを混合した重合用の液状のモノマーまたはオリゴマー組成物（すなわち、活性エネルギー線重合性組成物）を基材上に塗布するか型内で賦形した後に、１００〜１５０℃に加熱した後に、選択した特定方向から活性エネルギー線を照射して重合することにより製造することができる。光制御性を有する重合体を形成のために用いられる基材は特に制限されず、ガラス、プラスチック等の各種の基材を用いることができる。また、液状のモノマーまたはオリゴマー組成物を賦形する場合には、ガラス、プラスチック等の透明な注型用型内で賦形することが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法を、注入型を用いた場合を例として図１〜４に基づいて以下に説明する。
図１〜４は、シートまたはフィルム状の光制御性を有する重合体からなる光学部品の製造例を示す。符号２は活性エネルギー線重合性組成物（以下「組成物」と省略する）、符号３および５は透明支持体、符号４は枠状スペーサー、符号６は光源、符号７は被測定物、符号８は測定用光線、符号９は入射角をそれぞれ表わす。
【００２３】
図１に示すように、液状の組成物２は、透明支持体３，５および枠状スペーサー４を介して対向させた注入型に注入された後、該注入型により賦形される。賦形された液状の組成物２の上方には、この上面に対して平行（水平）に光源６が設けられ、選択した特定方向からの活性エネルギー線を照射して組成物２を硬化することができる。
【００２４】
硬化時に使用する活性エネルギー線の光源６は、通常、拡散光源を用いることができる。このとき、賦形された組成物２の上面に対して経時的に光の照射角度が変化しないように照射することが好ましく、例えば、賦形された組成物２と光源６とを固定静置した状態で照射することが好ましい。
なお、本発明では、上記モノマーまたはオリゴマーの重合時に酸素が存在すると重合が阻害されるような場合には、窒素等の不活性ガス中で光を照射することもできる。
【００２５】
活性エネルギー線の光源６は、組成物中の光硬化性液状モノマーまたはオリゴマー成分の種類や光重合開始剤の特性波長に応じて適宜選択できる。一般には、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ショートアークランプ、無電極水銀ランプ等の紫外線光源を点光源または線光源として用いることができる。光増感剤と併用する場合には、レーザー等の可視または赤外光源も使用できる。
【００２６】
活性エネルギー線の照射光の強度は、屈折率変化の程度と硬化面積とを考慮して決定することができ、通常、数〜数百ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜５００ｍＷ／ｃｍ2、さら好ましくは５〜５０ｍＷ／ｃｍ2である。また活性エネルギー線の照射時間は、硬化させる組成物中のモノマーまたはオリゴマー成分および膜厚を考慮して設定できるが、光強度分布の最低照度の部分においても全照射光量が１〜１００Ｊ／ｃｍ2となるように照射時間を決定することができ、通常、１秒〜１時間、好ましくは１０秒〜１０分、さらに好ましくは３０秒〜５分の照射時間が選ばれる。
【００２７】
活性エネルギー線の照射は、さらに複数回に分割して照射することもできる。例えば、１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射する等の方法が挙げられる。
【００２８】
活性エネルギー線の照射による重合硬化は、図１に示すように、組成物２の一方向に設置した光源６から活性エネルギー線を照射できるが、図２に示すように、組成物２の相対する二方向に設置した光源６ａ、６ｂのそれぞれから活性エネルギー線を照射することもできる。さらに、図３に示すように、組成物２の相対する二方向に光源６ａ，６ｂを設置する場合、光源６ａ，６ｂを互いに垂直に対向するよう配置して活性エネルギー線を照射することもできる。また、図４に示すように、組成物２に相対する一方向に点光源６ｃを配置して、活性エネルギー線を照射することもできる。その際には組成物２は、図４に示すように、円柱状の屈折率が異なる部分を生ずる。
【００２９】
図１に示すように、光源６より活性エネルギー線の照射を受けた組成物２は、光硬化する際に透明支持体５の真下で重合が開始され、ミクロゲルを生ずる。このミクロゲルは、重合により屈折率が大きくなるため、周囲の未硬化のモノマーとの間に屈折率差が生じ、一種のレンズのような役割を果たし、光源６の形状を組成物２中に結像する。結像部分の光量が増加するため、組成物２中で当該部分から優先的に重合硬化し、硬化収縮により屈折率が増加する。これに対し、ミクロゲルで集光されなかった部分は、ゆっくりと重合硬化するため、先に重合硬化した部分との間に屈折率差が生ずる。これにより、重合体の内部に屈折率が異なる部分が発生する。特に９０〜１５０℃の温度で活性エネルギー線を照射することにより、重合速度が速くなり、またモノマー分子が熱振動により活発に動くことにより、ジ（メタ）アクリレートの架橋密度が上がり、屈折率の大きいミクロゲルを生ずることができる。
【００３０】
本発明において、上記組成物は、重合硬化時に１００〜１５０℃の範囲で昇温するが、好ましくは１００〜１３０℃であり、さらに好ましくは１００〜１１０℃である。上記組成物の重合硬化時の温度が１００℃以上あれば、適度にミクロゲルを発生させることができ、かつ全体が硬化する前にレンズ効果を発生させることができる。また上記組成物の重合硬化時の温度が１５０℃以下であれば、樹脂の劣化を抑え、樹脂が黄色く着色してしまうこともない。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる重合体は、重合体内部に屈折率差を有するため、光学性能を制御できる。光学性能は、屈折率差に基づく性能であり、本明細書においては異なる角度からの入射光に対する透過率が異なることに由来する性能を意味する。本発明の製造方法により得られる重合体は、例えば、角度Ａからの入射光に対する透過率が６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上であり、かつＡとは異なる角度Ｂからの入射光に対する透過率が５０％以下、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下にそれぞれ制御することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
［製造装置と製造条件］
（１）重合硬化反応に用いる光源
ＬＡＮテクニカルサービス製のメタルハライドランプＭ０１Ｌ２１（長さ１２５ｍｍ、出力８０Ｗ／ｃｍ2、発光波長分布２２０〜７００ｎｍ、３６０〜３９０ｎｍ付近にエネルギー分布の極大を有する）を用いた。
（２）透過率測定に用いる装置
試料室内に角度可変ユニットを有する日立製作所製の紫外可視分光光度計Ｕ―４１００を用いた。入射光の波長は５５０ｎｍとした。図５（Ａ）に示すように、分光光度計は、被測定物７（板状固体試料）を角度可変ユニット（図示せず）に装着することにより、測定用光線（入射光）に対して固体表面が角度を持つ場合の透過率を測定できる。また、図５（Ｂ）に示すように、被測定物７（板状固体試料）に対する光の入射角９（θ）は、試料の垂線方向をθ＝０°とした。
【００３４】
（実施例１）
エチレングリコールジメタクリレート（ＷＡＫＯ社製）に光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．００２Ｍを混合して、均一になるまで撹拌した。これを以下「モノマー混合液Ａ」とした。
次にカバーガラス(ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製、長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ０.１２〜０．１７ｍｍ）の上に、厚さ３００μｍのシリコンゴムを枠状に密着させ、図１に示すように、３０ｍｍ角の注入型を作製した。このカバーガラスとシリコンゴムで作られた注入型内に前記のモノマー混合液Ａを注入し、その上面をカバーガラスで空気が混入しないようにして覆った。
次に上記の試料を長さ１２５ｍｍ、出力８０Ｗ／ｃｍ2のメタルハライドランプの４０ｃｍ下に設置し、ヒーティングガンを用いて前記注入型のカバーガラス上面に熱風を吹き付け、試料の温度が１１０℃に保たれるように加熱した。試料の温度は熱伝対により常時測定した。この加熱条件下で紫外線を１５０秒間照射した。
重合後、粒子分散カバーガラスを除去した後、前記紫外可視分光光度計を使用して試料の透過率の入射角度依存性を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
ヒーティングガンを用いて試料を８０℃に加熱した条件で重合を行ったこと以外は、実施例１に記載の方法と同一の方法で重合体を作製した。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例２）
ヒーティングガンを用いずに２０℃の室温雰囲気下で重合を行ったこと以外は、実施例１に記載の方法と同一の方法で重合体を作製した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2005275201.tif 000004
【００３８】
表１より本発明の製造方法で製造された重合体の場合、入射角０°における光線透過率は３０％であり、入射角２５°における光線透過率は７７％であり、良好な透過率の角度依存性が得られた。
これに対し、比較例１に記載の方法で得られた重合体（加熱温度８０℃）の場合には、入射角０°における光線透過率は６５％であり、入射角２５°における光線透過率は８８％であり、十分な透過率の変化は得られなかった。また、比較例２に記載の方法で得られた重合体（室温２０℃）の場合には、入射角０°および入射角２５°における光線透過率はほぼ同じであり、透過率の変化はほとんど見られなかった。
これより、本発明の製造方法によれば、光線の入射角度を調整することにより光線透過率を制御した重合体（光制御フィルム）が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、内部に屈折率差を有する重合体が得られるため、本発明で得られる重合体は、軽量で耐熱性、耐候性に優れ、プラスチック製光制御フィルムおよびシート、特にプライバシーを保護するための視野角制限フィルターとして有用である。本発明の製造方法で得られる重合体は、そのまま窓ガラスのようなパネル部材、光通信用光部品、光制御シート、特にプライバシーを保護するために用いられる視野角制御シートまたはフィルムとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す図面（その１）である。
【図２】本発明の製造方法の一例を示す図面（その２）である。
【図３】本発明の製造方法の一例を示す図面（その３）である。
【図４】本発明の製造方法の一例を示す図面（その４）である。
【図５Ａ】本発明の実施例における透過率を測定する方法の概略図（その１）である。
【図５Ｂ】本発明の実施例における透過率を測定する方法の概略図（その２）である。
【符号の説明】
【００４１】
２  活性エネルギー線重合性組成物
３  透明支持体
４  枠状スペーサー
５  透明支持体
６，６ａ，６ｂ，６ｃ  光源
７  被測定物
８  測定用光線
９  入射角
【図５Ａ】
2005275201.tif 000006
【図５Ｂ】
2005275201.tif 000007
【図１】
2005275201.tif 000008
【図２】
2005275201.tif 000009
【図３】
2005275201.tif 000010
【図４】
2005275201.tif 000011