(57)【要約】【課題】透明性が良好で、線膨張係数が小さな光学材料用組成物及びそれを用いた光学素子を提供する。【解決手段】光学材料用組成物において、金属酸化物微粒子と、式（１）で示されるアルコキシオルガノシランまたはその重縮合生成物の少なくともいずれか一種とを、金属酸化物微粒子と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物の重量比を１０：９０から６５：３５の割合で配合し、アルコキシオルガノシランおよびその重縮合生成物からなる総アルコキシオルガノシラン中の重合可能な不飽和基を有するものの割合が３０モル％〜９０モル％である光学材料用組成物。式（１）  Ｒ１ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−Ｘ（ただし、Ｒ１  は、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和基を含む有機基であり、またＲ２  は、炭素数１ないし４のアルキル基を示す。また、Ｘは、１ないし３の整数を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学材料用組成物において、金属酸化物微粒子と、式（１）で示されるアルコキシオルガノシランまたはその重縮合生成物の少なくともいずれか一種とを、金属酸化物微粒子と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物の重量比を１０：９０から６５：３５の割合で配合し、アルコキシオルガノシランおよびその重縮合生成物からなる総アルコキシオルガノシラン中の重合可能な不飽和基を有するものの割合が３０モル％〜９０モル％であることを特徴とする光学材料用組成物。
式（１）  Ｒ１ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−Ｘ
（ただし、Ｒ１  は、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和基を含む有機基であり、またＲ２  は、炭素数１ないし４のアルキル基を示す。また、Ｘは、１ないし３の整数を示す。）
【請求項２】
非重合性の揮発性溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１記載の光学材料用組成物。
【請求項３】
金属酸化物微粒子の粒径が、１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の光学材料用組成物。
【請求項４】
重合可能な不飽和結合を有する有機化合物は、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学材料用組成物。
【請求項５】
有機すず化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学材料用組成物。
【請求項６】
光学素子において、金属酸化物微粒子と、式（１）で示されるアルコキシオルガノシランまたはその重縮合生成物の少なくともいずれか一種とを、金属酸化物微粒子と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物の重量比を１０：９０から６５：３５の割合で配合し、アルコキシオルガノシランおよびその重縮合生成物からなる総アルコキシオルガノシラン中の重合可能な不飽和基を有するものの割合が３０モル％〜９０モル％である光学材料用組成物を、型に注入、もしくは基材上に塗布した後に、硬化させたことを特徴とする光学素子。
。
式（１）  Ｒ１ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−Ｘ
（ただし、Ｒ１  は、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和基を含む有機基であり、またＲ２  は、炭素数１ないし４のアルキル基を示す。また、Ｘは、１ないし３の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料形成用組成物および光学素子に関するものであり、とくに光学的な特性と共に、機械的特性、熱的特性に優れた任意の光学的面形状を有する光学素子に好適な光学材料用組成物および光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス等の無機材料からなる光学材料に代えて各種の光学用樹脂材料が用いられている。光学用樹脂材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アモルファスポリオレフィン（ＡＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の熱可塑性樹脂やジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体などの熱硬化性樹脂が使用されて、成形により球面や非球面、自由曲面形状などを有したレンズ、プリズムなどの光学素子が作られている。
【０００３】
これらの光学用樹脂材料は、有機系合成樹脂からなるために、線膨張係数が１０−５／Ｋ以上であり、光学ガラスに比較すると線膨張係数の大きさは１〜２桁大きい。また、比較的低いガラス転移点（Ｔｇ点）を持っており、この温度を境に弾性率や線膨張率などの機械的特性が大きく変化するので、光学素子がガラス転移点を超えるような温度下に置かれる場合には、変形を起こしてしまう。また、これらの樹脂材料の鉛筆硬度はポリメチルメタクリレートの場合で４Ｈ、ポリカーボネートの場合でＢ程度であって、表面硬度が低いため、布等で拭くなど日常的に発生する操作により、容易に傷が付着してしまうという欠点を有している。
【０００４】
これらの合成樹脂を高精度を要求される光学素子、例えば非球面レンズや回折光学素子、自由曲面を持つ光学素子などに用いると、温度変化により寸法精度が変化して、光学的な精度が許容幅に抑えられなくなるといった問題がある。
一方、光学ガラスを用いた光学素子においては、研磨法で光学ガラスに球面、平面以外の形状を形成する場合には、複雑な形状を加工可能な工作機械を用いて作製しなければならず、また長時間を要するために、大量生産品の工業的な製造方法としては不適当なものであった。
【０００５】
一方、光学ガラスをその軟化点である７００℃付近でプレス成形し、非球面レンズなどを成形することも行われているが、高温度であるためにプレス成形型をはじめとしたプレス成形用の機器類の劣化が激しく、頻繁にプレス成形型の交換を要する等の問題点があり、合成樹脂製と同様の成形が容易な非球面を有する光学素子が求められていた。
また、光学用合成樹脂の問題点を解決するために、合成樹脂にシリカ微粒子を分散させた樹脂組成物を光学素子等のハードコート膜として用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。
また、金属アルコキシドを樹脂モノマー存在下で加水分解重縮合させたのち、樹脂モノマーを重合させた有機無機複合体、およびこの有機無機複合体を用いた光学素子が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２５４４０６号公報
【特許文献２】
特開平８−１５７７３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
光学用合成樹脂を用いた光学素子の有する問題点を改善されるために提案されている特許文献１に記載のような合成樹脂にシリカ微粒子を混合したものでは、少なくとも１種の重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランからなるシランカップリング剤を触媒を用いずに反応させているため、シリカ微粒子とシランカップリング剤とを充分に反応させることができない場合が生じる。この場合には、未反応のシランカップリング剤が樹脂組成物中に多く残り、この樹脂組成物を硬化させた後でも、経時的にシランカップリング剤のアルコキシ基による重縮合が進行し、硬化物となったハードコート膜に重縮合による応力ひずみを発生させ、ひずみが大きい場合にはハードコート層にクラックを発生させるので、硬化物作製後に安定な特性を維持できない可能性がある。また、二重結合を有するシランカップリング剤のみを使用しているため、硬化物に着色を生じて透明性を損なう場合もあった。
【０００８】
また、特許文献２に記載のように、有機成分のモノマー存在下で金属アルコキシドを重合させて、有機成分と無機成分との良好な分散状態を得て、光散乱を抑制する場合には、有機成分のモノマーを重合させて高分子量化したときに、無機重合体成分と有機樹脂成分との相溶性が悪くなり、有機無機複合体中には、海島構造のようなミクロ相分離構造が生じることがあった。このようなミクロ相分離構造を有する有機無機複合体を光学素子に適用した場合には、ミクロ相分離構造のドメインに起因する光散乱が生じて、設計された光学性能が発揮できないという問題点があった。
本発明は、以上のようなの従来の有機無機複合体を用いた光学素子の問題点を解決するものであって、着色がなく、光散乱の発生を抑制でき、光学素子を作製した後でも、安定な特性を維持できる光学材料用組成物およびそれを用いた光学素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、有機無機複合体からなる光学材料用組成物において、金属酸化物微粒子と、式（１）で示されるアルコキシオルガノシランまたはその重縮合生成物のいずれか一種とを、金属酸化物微粒子と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物の重量比を１０：９０から６５：３５の割合で配合し、アルコキシオルガノシランおよびその重縮合生成物からなる総アルコキシオルガノシラン中の重合可能な不飽和基を有するものの割合が３０モル％〜９０モル％である光学材料用組成物によって解決することができる。
式（１）  Ｒ１ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−Ｘ
（ただし、Ｒ１  は、置換基を有しても良いアルキル基、、置換基を有しても良いフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和基を含む有機基であり、またＲ２  は、炭素数１ないし４のアルキル基を示す。また、Ｘは、１ないし３の整数を示す。）
このように、金属酸化物微粒子に対して、重合性の不飽和結合を有する有機化合物を特定の配合比で含有するとともに、アルコキシオルガノシランとして不飽和基の特定割合を配合したので、光散乱性、熱膨張特性、成形特性等を改善した光学材料用組成物を提供することができる。
【００１０】
また、非重合性の揮発性溶剤を含有しない前記の光学材料用組成物である。
金属酸化物微粒子の粒径が、１〜２００ｎｍである前記の光学材料用組成物である。
このように、非重合性の揮発性溶剤を含有しないので、硬化生成物が安定し、肉厚の硬化物を形成することができる。また、特定の粒径の金属酸化物微粒子の配合によって、透明性を阻害することなく、熱的、機械的特性等を改善した光学素子を提供することができる。
また、重合可能な不飽和結合を有する有機化合物は、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーである前記の光学材料用組成物である。
また、有機すず化合物を含有する前記の光学材料用組成物である。
このように、記金属酸化物微粒子と、式（１）で示されるアルコキシオルガノシラン、またはその重縮合生成物の少なくともいずれか一種との存在下で、有機すず化合物を触媒として配合したことによって、本発明の光学材料用組成物を硬化させた後には、着色がなく透明性が良好な光学素子を提供することができる。
また、前記の光学材料用組成物を型に注入、もしくは基材上に塗布した後に、硬化させた前記の光学素子である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機無機複合材料において、金属酸化物微粒子と有機物成分とを所定の配合比で配合するとともに、揮発性成分を含有しない組成物としたことによって、成形性が良好で、透明性に優れ、屈折率の温度変化も小さく、表面硬度、弾性率の温度変化が小さな特性の優れた光学素子を提供できることを見出したものである。
【００１２】
本発明の光学材料用組成物は、溶媒中で金属酸化物微粒子と式（１）で示されるアルコキシオルガノシランを、アルコキシド等の縮合反応触媒である有機すず化合物の存在下で混合することで、金属酸化物微粒子表面に存在する水酸基とアルコキシオルガノシランのアルコキシ基を縮合反応させ、またアルコキシオルガノシランも重縮合させることによって行われる。
式（１）  Ｒ１ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−Ｘ
（ただし、Ｒ１  は、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和基を含む有機基であり、またＲ２  は、炭素数１ないし４のアルキル基を示す。また、Ｘは、１ないし３の整数を示す。）
【００１３】
この縮合反応は、１５℃ないし２５℃程度から溶媒の沸点の間の温度で行うことができる。また、縮合反応の際に使用する溶媒としては、後に混合される重合可能な不飽和基を有するモノマーよりも沸点が低いもので、これらのモノマーと相溶性を示すものを用いることができる。具体的には、炭素数１〜４の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが挙げられる。
【００１４】
また、溶媒の量は、生成した金属酸化物微粒子の濃度が１〜５０質量％と調整することが好ましく、１質量％未満であると溶媒中で効率よく反応を進めることができず、反応に長時間を要するという問題点があり、また、５０質量％より高いと反応が急激に進む場合があり、この段階での混合物、あるいは最終的に得られる光学材料組成物および光学素子に白濁を生じ透明性が損なわれてしまう場合がある。したがって、金属酸化物微粒子の濃度が５〜３０質量％となるように溶媒の量を調整して用いることが望ましい。
【００１５】
アルコキシオルガノシランの一部には、重合可能な不飽和基が含まれている。この重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン基が縮合反応することにより、重合可能な不飽和基は無機成分である金属酸化物微粒子およびアルコキシオルガノシランの重縮合生成物へ不飽和基が導入される。これにより、無機成分は、有機成分である分子内に重合可能な不飽和基であるアクリロイル基、メタクリロイル基を１〜３個を含有する（メタ）アクリル系モノマーと共有結合を形成可能となるので、有機成分の重合反応の際に、分子レベルで一体化させることが可能となり、有機成分と無機成分の相溶性を高めることができる。
また、アルコキシド等の縮合反応触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒もあるが、塩基性触媒は、アルコキシオルガノシランの重縮合反応を促進するが、金属酸化物微粒子表面に存在する水酸基とアルコキシオルガノシランとの縮合反応は促進しないので、金属酸化物微粒子表面には重合可能な不飽和基を導入することができず、効率的なものではなかった。
【００１６】
これに対して、有機すず化合物触媒は、金属酸化物微粒子表面に存在する水酸基とアルコキシオルガノシランとの縮合反応とアルコキシオルガノシランの重縮合反応の両方を促進し、効率的に金属酸化物微粒子表面に重合可能な不飽和基を導入できることを見出した。この有機すず化合物の触媒作用により、アルコキシオルガノシランの縮合反応が充分に促進され、未反応のアルコキシオルガノシランが多く残ることはないため、本発明の光学材料用組成物を硬化させた後には、安定した特性を維持できる。また、アンモニアなどの塩基性触媒を用いた場合には、組成物は著しく褐色に着色してしまい、透明性を損なってしまうのに対し、有機すず化合物を触媒に用いた場合には、組成物にはほとんど着色がなく透明性を維持できることも見出した。
【００１７】
有機すず化合物触媒としては、２−エチルヘキサン酸すず、オクチルすずトリラウレート、ジブチルすずジラウレート、オクチルすずジアセテート、オクチル酸第一すず等が挙げられる。これらの有機すず化合物の添加量は、アルコキシオルガノシランの重量に対して、好ましくは０．０１質量％から５質量％であり、より好ましくは０．１から３質量％である。添加量が０．０１質量％未満であると、触媒による反応促進効果がほとんどなく、５質量％を超えると組成物の保存安定性が低下し、経時的に組成物が増粘するなど保存安定性が低下する場合がある。
【００１８】
また、金属酸化物微粒子は、溶媒分散ゾルが好ましく、シリカ、ジルコニア、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化アンチモン、インジウムすず混合酸化物、酸化タンタルなどを挙げることができる。
これらを１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いることで、本発明の光学材料用組成物を硬化させた光学素子の光学的屈折率を調整することができる。
金属酸化物微粒子の粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、平均粒径は、個数平均で１００ｎｍ以下が好ましい。粒径が２００ｎｍを超えるものが入ってくると、本発明の光学材料用組成物を硬化させた光学素子において、光散乱が大きくなり、所定の光学性能が得られなくなる。１ｎｍよりも小さくなると、本発明の光学材料用組成物を硬化させた光学素子の機械的特性の向上の効果が得られなくなる。
【００１９】
また、アルコキシオルガノシランとしては、
式（１）  Ｒ１ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−Ｘ
（ただし、Ｒ１  は、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和基を含む有機基であり、またＲ２  は、炭素数１ないし４のアルキル基を示す。また、Ｘは、１ないし３の整数を示す。）
に示される重合可能な不飽和基を有するものと重合可能な不飽和基を有しないものがあるが、より具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２０】
本発明では、式（１）で示されるアルコキシオルガノシランのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシランなどの重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの、総アルコキシオルガノシランに対する割合が、３０モル％〜９０モル％であることが望ましい。したがって、重合可能な不飽和基を有するものと、重合可能な不飽和基を有しないものとを混合して用いることが必要となる。
【００２１】
配合量が３０モル％より少ないと本発明の光学材料用組成物を硬化させたときに濁りが生じはじめ、光散乱が大きくなり所定の光学性能が得られなくなる。９０モル％よりも多くなると本発明の光学材料用組成物を硬化させたときに黄色の着色が見られ始め、光学素子として必要な透過率が得られなくなる。
【００２２】
また、アルコキシオルガノシランは、金属酸化物微粒子の単位化学組成（ＭＯｙ  ）（ただし、Ｍは金属元素、ｙは、金属元素Ｍの価数を示す。）に対して、５モル％〜２０モル％の範囲で配合することが好ましい。５モル％よりも少ないと本発明の光学材料用組成物としたときに著しく粘性が高くなるため、光学素子を成形するために成形用型へ光学材料用組成物を注入したり、基材上に塗布することが困難となったりする。また、２０モル％よりも多いと光学材料用組成物を硬化させて得られた硬化物の線膨張率が、有機成分である重合可能な不飽和基を持つ化合物である（メタ）アクリル系モノマー成分等から得られる金属酸化物微粒子を含有しないものよりも大きくなり、物性の温度安定性が損なわれてしまう。
【００２３】
次に、金属酸化物微粒子とアルコキシオルガノシランを有機すず化合物存在下で縮合反応させた後、重合可能な不飽和基を有する化合物とその重合開始剤を加えて混合し、常圧もしくは減圧下で重合可能な不飽和基を有する化合物の沸点よりも２０℃以上低い温度で加熱することにより溶媒をすべて留去し、光学材料用組成物を硬化させた後には、硬化物中に揮発性成分が残存しない、すなわち非重合性の揮発性溶媒を含有しない光学材料用組成物を得ることができる。なお、重合開始剤は溶媒をすべて留去した後に加えて混合してもよい。
なお、本発明において、揮発性溶媒を含有しないとは、以上のような常圧、減圧下における加熱操作によって重合反応等によって硬化物中に固定されない非反応性の揮発性溶剤の除去工程を経たものを意味する。
【００２４】
ここで用いられる重合可能な不飽和基を有する化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基を１〜３個含有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられるが、分子中に水酸基を有するモノマーは、本発明の光学材料用組成物から得られる硬化物の吸水性を高めて、環境下での湿度に対する物性の安定性が損なわれるため好ましくない。
また、重合可能な不飽和結合を有する化合物は、金属酸化物微粒子と重合可能な不飽和結合を有する化合物の重量比が１０：９０から６５：３５となるように調整する。
【００２５】
金属酸化物微粒子の割合が１０：９０よりも低くなると、本発明の光学材料用組成物から得られる硬化物の機械的特性が高まらず、６５：３５よりも高くなると、光学材料用組成物としたときに、著しく粘性が高まり、注型により光学素子を作製しても形状精度の高い光学素子が得られがたくなるとともに、硬化物である光学素子に濁りが発生し、光散乱が増大してしまい、形状や光学特性が優れた光学素子を得ることができない。
金属酸化物微粒子と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物の重量比が３０：７０から６０：４０の範囲、更に４５：５５から５５：４５の範囲が好適である。
【００２６】
重合開始剤は、熱、光照射等によりラジカルを発生してモノマーの重合を開始せしめるものであれば良く、光増感剤を加えても良い。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物が加熱による重合開始剤として挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１，２−ジフェニルエタンジオン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。これら光重合開始剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア１８４，６６１，５００、ダロキュア１１１６、１１７３やＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯなどとして入手できる。また、重合開始剤の配合量は、光学材料用組成物の０．１〜５質量％とするのが好ましい。
【００２７】
また、以上のようにして得られた光学材料用組成物は、非重合性の溶媒をすべて留去した後にも常温で充分な流動性を有しており、これを所望の形状の光学素子が得られる注型用の型に流し込んだり、基材上に所定の厚さで積層、あるいは塗布した後に、加熱、光照射を行って重合することにより光学素子を得ることができる。
このようにして得られた光学素子は、２００℃程度の高温でも軟化することなく、形状の著しい変化がなく、表面硬度も高いなど優れた機械特性を示し、線膨張係数や屈折率の温度変化率に関しても、有機成分のモノマーを重合させただけの硬化物に比べて小さく、温度に対する特性の安定性も示すため、高精度を要求される光学素子として用いることができる。また、本発明で得られる光学材料用組成物は、無機成分を多く含んでいるため、重合による体積収縮も少ないため、厚さ０．５ｍｍ以上の高精度な光学素子を作製するのに好適である。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を示して、本発明を説明する。
実施例１
メタノール分散シリカゾル（個数平均粒径１０ｎｍ、粒度分布範囲１〜１００ｎｍ、シリカ微粒子含有量２５質量％、日産化学製オルガノシリカゾル、表１において単にシリカゾルと記載）３７重量部にイソプロパノール（表１においてＩＰＡと記載）３０重量部を加えて攪拌し、更にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（表１においてＭＰＴＭＳと記載）３．８２重量部とフェニルトリメトキシシラン（表１においてＰｈＴＭＳと記載）３．０５重量部を加えて攪拌した。
【００２９】
これに攪拌しながらオクチル酸第１すず（城北化学製ＫＣＳ−４０５Ｔ  表１においてＯＣＴと記載）０．１４重量部を滴下し、２５℃で７２時間攪拌後、ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製  表１においてＮＰ−Ａと記載）７．１１重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学製  表１においてＴＭＰ−Ａと記載）２．１４重量部および重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア５００）０．２０重量部を加えて攪拌し、孔径３μｍのろ紙によりろ過をして浮遊しているゴミ等を除去した。この溶液から減圧エバポレーターにより、４０℃でメタノールおよびイソプロパノールなどの揮発性溶剤を留去し、流動性のある光学材料用組成物を得た。
この組成物は、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比が重量比で５０：５０、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する割合で５０ｍｏｌ％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する割合で２０ｍｏｌ％の組成物に相当する。
【００３０】
この組成物を直径２０ｍｍ、深さ２０ｍｍの円筒容器に深さ１０ｍｍとなるように注ぎ、窒素雰囲気下で光波長３６５ｎｍにおける光強度１７Ｗ／ｍ２  の紫外線を２４時間照射し、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ硬化物Ａを得た。硬化物Ａから試料を切り出し、線膨張係数βを測定したところ、４．９×１０−５／Ｋであった。
また、金属酸化物微粒子を混合しない組成物を同条件で硬化させた硬化物の線膨張係数は、７．５×１０−５／Ｋであり、線膨張率は３５％低下していた。
また、硬化物Ａから試料を切り出し、屈折率の温度変化率を測定したところ、９０×１０−６／℃であった。一般的な光学用アクリル樹脂では、１３０×１０−６／℃であり、硬化物Ａの屈折率の温度変化率は、光学用アクリル樹脂に比べて３０％低下した。
また、硬化物Ａの動的粘弾性を動的粘弾性測定装置（ＴＡＩ製  Ｑ−８００）によって、試料形状が幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの試料について、３点曲げ、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定したところ、２００℃までで貯蔵弾性率の大きな低下はなく、高温でも軟化しないことが確認された。
従来、射出成形により光学素子を作製しているアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂では、ガラス転移点を過ぎると急激に軟化するのに対して、硬化物Ａは充分な機械特性を有していた。
【００３１】
また、硬化物Ａの鉛筆硬度を測定したところ、９Ｈ以上であった。硬化物Ａは、目視では透明であり、厚さ方向に光を照射してこの光線透過率を測定したところ、図１に示すように光学素子として充分な光線透過率を有していた。さらに、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを硬化物Ａへ照射し、この試料内でのレーザー光の軌跡を実体顕微鏡（オリンパス光学工業製  ＳＺＸ１２）により２０倍の拡大率で観察したところ、硬化物Ａ内部に観察されるレーザー光の軌跡は図２に示すように、微かにしか観察されず、光散乱がほとんどなかった。
この光学材料用組成物を底面が平面の円筒状の成形用型に注型し、上部から凸面を有するガラスレンズを押し当てて、波長３６５ｎｍにおける光強度が１００Ｗ／ｍ２  である紫外線を５分間照射した後、硬化物Ｂを成形用型から取り出し、直径２０ｍｍ、中心厚さ５ｍｍの平凹面形状を有するレンズを成形することができた。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成で、光学材料用組成物を調製した。この組成物は、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比が重量比で３５：６５、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する割合で５０ｍｏｌ％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する割合で１０ｍｏｌ％の組成物に相当する。
また、この硬化物Ｃの線膨張係数は、５．６×１０−５／Ｋで、鉛筆硬度は８Ｈであり、熱的な安定性の向上および充分な機械特性を有していた。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成で、光学材料用組成物を調整した。実施例３では、実施例１で用いたフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）の一部をメチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＭＳ）で置換したものである。
この組成物は、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比が、重量比で５０：５０、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する物質量割合で５０ｍｏ１％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する割合で２０ｍｏｌ％の組成物に相当する。
この硬化物Ｄも実施例１とほぼ同様の各特性を有していた。
実施例４
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成で、光学材料用組成物を調製した。この組成物は、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比が重量比で５０：５０、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する割合で７５ｍｏｌ％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する割合で２０ｍｏ１％の組成物に相当する。
この硬化物Ｅも実施例１とほぼ同様の各特性を有していた。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成で、光学材料用組成物を調整した。この組成物は、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比は、重量比で６６：３４、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する割合で５０ｍｏｌ％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する割合で２０ｍｏｌ％の組成物に相当する。
この硬化物Ｆは、目視で微かに白濁が見られ、この硬化物へＨｅ−Ｎｅレーザーを照射したところ、図４に示すように、明瞭にレーザー光の軌跡が観察され、光散乱が増大していた。実施例１に示した硬化物Ａとは、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比が異なるものであるが、金属酸化物微粒子の割合の増大によって光散乱の増大が見られた。
【００３５】
比較例２
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成で、光学材料用組成物を調製した。
この組成物は、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比は、重量比で５０：５０、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する割合で２８ｍｏｌ％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する割合で２０ｍｏｌ％の組成物に相当する。
この硬化物Ｇも比較例１と同様に目視で微かに白濁が見られ、この硬化物へＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、レーザー光の軌跡を実体顕微鏡（オリンパス光学工業製  ＳＺＸ１２）により２０倍の拡大率で観察したところ、図４に示したのと同様に、明瞭にレーザー光の軌跡が観察され、光散乱が増大していた。
【００３６】
比較例３
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成で、光学材料用組成物を調製した。この組成物は、金属酸化物微粒子とがアクリル系モノマーとの配合比が重量比で５０：５０、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する割合で１００ｍｏｌ％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する物質量割合で２０ｍｏｌ％の組成物に相当する。
この硬化物は、目視で淡黄色透明であり、光線透過率を測定したところ、図３に示すように波長４５０ｎｍよりも短波長領域で透過率の低下が生じていた。
【００３７】
比較例４
実施例１と同様の操作により、表１に示した実施例１の組成で、オクチル酸すずを濃度０．７Ｎのアンモニア水に変えて、光学材料用組成物を調製した。得られた光学材料用組成物は褐色であり透明性は損なわれていた。
【００３８】
実施例５
実施例１と同様の操作により、表１に示した実施例２の組成で、シリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｓを酸化チタン、ジルコニア、酸化すず複合酸化物ゾル（サンコロイドＨＩＴ−３２Ｍ日産化学製）に代えて、光学材料用組成物を作製し、硬化物Ｈを得た。得られた硬化物Ｈは、実施例２と同様の光学的特性を有していた。
【００３９】
【表１】
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なお、表１においてモル数は、重量比を分子量で除した値を意味する。
【００４０】
【発明の効果】
本発明で得られた光学材料用組成物およびこれから得られる硬化物は、透明性に優れ、光散乱の発生が少なく、成形性に優れており、表面硬度も高く、温度変化による膨張収縮や屈折率変化、弾性率変化改善されて安定した特性の維持ができており、レンズ、プリズム、フィルター基材、回折光学素子などの各種光学素子に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施例の光学材料用組成物が硬化した硬化物の透過率変化を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の光学材料用組成物の硬化物のレーザー光照射による光散乱の実体顕微鏡による観察結果を説明する図である。
【図３】図３は、比較例の光学材料用組成物の硬化物の透過率曲線である。
【図４】図４は、比較例の光学材料用組成物の硬化物のレーザー光照射による光散乱の実体顕微鏡による観察結果を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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