(57)【要約】【課題】この発明は、反応速度が高く、安全で取り扱いやすいという液中プラズマの特性を生かしながら、しかも、多孔質であって高い断熱性により、熱膨張の影響を受けにくく、優れた耐熱性が実現できる多孔質膜およびその生成装置と生成方法を提供することを目的とする。【解決手段】上記の課題を解決するために、本発明に係る多孔質膜生成装置１は、膜を形成する物質を含む原料液体３を保持するための容器２と、膜中に空孔を生じさせる物質を供給するための空孔形成物供給手段７と、液体中に電磁波を照射するための電磁波照射手段５と、液体中で基板６を保持する基板取り付け部とを有するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を形成する物質を含む原料液体を保持するための容器と、膜中に空孔を生じさせる物質を供給するための空孔形成物供給手段と、液体中に電磁波を照射するための電磁波照射手段と、液体中で基板を保持する基板取り付け部とを有する多孔質膜生成装置。
【請求項２】
膜を形成する物質を含む原料液体中に基板を保持し、膜中に空孔を生じさせる物質を原料液体中に供給しながら原料液体中に電磁波を照射して基板表面でプラズマを発生させ、基板上に多孔質膜を生成することを特徴とする多孔質膜生成方法。
【請求項３】
原料液体としてシリコンオイルを含む液体を使用し、多孔質のシリコンカーバイド膜を生成する請求項２に記載の多孔質膜生成方法。
【請求項４】
膜中に空孔を生じさせる物質として水を使用する請求項２または請求項３に記載の多孔質膜生成方法。
【請求項５】
液体中に還元剤を供給することを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれ記載の多孔質膜生成方法。
【請求項６】
請求項２乃至請求項５のいずれかに記載の多孔質膜生成方法によって生成される多孔質膜。
【請求項７】
厚さが１μｍ以下であり、１００ｎｍ以下の大きさの空孔により膜全体の体積の５０％以上が占められている多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液体中においてプラズマを発生させて化学反応を起こさせ、基板上に膜を成形する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンの動翼など過酷な環境下で用いられる材料表面には、高温強度と耐環境性を両立させるために耐環境コーティングが用いられている。たとえば、動翼本体を保護するためには熱伝導を押さえて熱膨張係数を本体にマッチングさせた１００μm以上の厚さを持つ膜が必要である。熱膨張係数の傾斜と耐環境性を持たすためには単一の皮膜材料では限界があり、３層以上の多層膜を使用することが現状では必要となっている。複雑な構造の多層膜を安定に形成するためには、開発と製作に非常に多くの時間とコストを要するのが現状である。
【０００３】
従来より、プラズマを用いた皮膜生成技術として気相プラズマによる蒸着技術が幅広く利用されている。たとえば特許文献１にはプラズマＣＶＤ法によってシリコンまたは立方晶シリコンカーバイドの表面にダイヤモンド膜を形成することが記載されている。また、特許文献２、特許文献３には液体中に気泡を発生させるとともに電磁波を照射して、液中でプラズマを発生させてダイヤモンド等を合成したり膜を形成する発明が記載されている。  
【特許文献１】特開平１０−８１５８９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７５９８号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０８６６１５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術による皮膜では断熱性に限界があり、十分な耐熱性を持たせるには膜厚を大きくしなければならなかった。そのために、多層膜にしなければならず、コストが大きくなる。また、特許文献１に記載の方法等プラズマＣＶＤ法では、気相プラズマを使うために膜の生成速度が小さく、ある程度厚みのある結晶膜を形成しようとすれば長時間を要する。あえて蒸着速度を上げるために、メタン等の原材料物質を急速に供給することは危険を招くことにもなりかねない。また、気相で高エネルギーのプラズマを発生させると高温になり、熱に弱い基板材料へ蒸着することはできない。
【０００５】
特許文献２、特許文献３には、超音波照射等の手段によって液体中で気泡を発生させるとともに電磁波を照射して、液中で高エネルギーのプラズマを発生することが記載されている。この液中プラズマの技術によれば、物質密度の高い液体中でプラズマを発生させるので、高密度の原料物質が供給され、物質の合成、分解等の反応を高速で行うことができるものである。この技術を用いて生成したアモルファス炭素膜は硬度が高く、有用なものであった。しかし、特許文献２、特許文献３には、断熱性が高く、耐熱性に優れた皮膜の生成については記載されていない。したがって、断熱性が高く、薄くても十分な耐熱効果の得られる皮膜の生成装置および生成方法が望まれる。
【０００６】
この発明は、反応速度が高く、安全で取り扱いやすいという液中プラズマの特性を生かしながら、しかも、多孔質であって高い断熱性により、熱膨張の影響を受けにくく、優れた耐熱性が実現できる多孔質膜およびその生成装置と生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明に係る多孔質膜生成装置は、膜を形成する物質を含む原料液体を保持するための容器と、膜中に空孔を生じさせる物質を供給するための空孔形成物供給手段と、液体中に電磁波を照射するための電磁波照射手段と、液体中で基板を保持する基板取り付け部とを有するものである。
【０００８】
本発明に係る多孔質膜生成方法は、膜を形成する物質を含む原料液体中に基板を保持し、膜中に空孔を生じさせる物質を原料液体中に供給しながら原料液体中に電磁波を照射して基板表面でプラズマを発生させ、基板上に多孔質膜を生成することを特徴とするものである。原料液体としてシリコンオイルを含む液体を使用し、多孔質のシリコンカーバイド膜を生成してもよく、膜中に空孔を生じさせる物質として水を使用してもよい。また、液体中に還元剤を供給してもよい。
【０００９】
本発明に係る多孔質膜は上述の多孔質膜生成方法によって生成されるものである。また、本発明に係る別の多孔質膜は、厚さが１μｍ以下であり、１００ｎｍ以下の大きさの空孔により膜全体の体積の５０％以上が占められているものである。
【発明の効果】
【００１０】
この発明の本発明に係る多孔質膜生成装置および多孔質膜生成方法は、局所的には高エネルギーでありながら巨視的には低温であり安全で取り扱いやすい液中プラズマにより高い反応速度で、ナノメートルサイズの微小な空孔を多く含み断熱性の高い皮膜を生成できるという効果を有する。この多孔質膜は、薄くても十分な耐熱性を有し、熱膨張の影響を受けないという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて説明する。図１はこの発明に係る多孔質膜生成装置の一例を示す説明図である。多孔質膜生成装置１の容器２には膜を形成する物質を含む原料液体３を入れるようになっている。容器２の大きさは必要とされる処理能力に応じて適宜選択でき、ビーカー程度の小型のものであっても、大型プラントとして実施するための大型の処理槽であってもよい。ここで、ステンレス製の容器を用いている。
【００１２】
超音波照射手段４は原料液体３中に超音波を照射するためのものである。超音波を照射することにより原料液体３を撹拌し、後述する膜中に空孔を生じさせる物質を均一に皮膜の生成部に供給する。
【００１３】
多孔質膜生成装置１は、電磁波照射手段５を有する。この例では電磁波照射手段５は超音波照射手段４に対向して設けられている。超音波照射手段４と電磁波照射手段５の間には、基板６を保持する基板取り付け部が設定されている。
【００１４】
多孔質膜生成装置１は、さらに膜中に空孔を生じさせる物質を供給するための空孔形成物供給手段７を有する。図１の例では、空孔形成物供給手段７は、ポンプ８、還元剤分散混合装置９および環状に配置された配管１０により構成される。還元剤分散混合装置９は、膜中に空孔を生じさせる気体を原料液体に混合させた状態で貯留するものである。
【００１５】
ついで、図１に示す多孔質膜生成装置１により液中プラズマを発生させて多孔質膜を生成する方法について説明する。容器２に膜を形成する物質を含む原料液体３を入れる。膜を形成する物質を含む原料液体３としては、ドデカン、ベンゼン、ヘキサン、アルコール、シリコンオイルなどを使用する。また、膜中に空孔を生じさせる物質としては、水などの分解した際に固体を形成しない液体あるいは水素や不活性ガスなどの気体を使用する。図１の例においては、膜中に空孔を生じさせる物質として気体のものを使用し還元剤分散混合装置９の中で微細粒状に混合して、ポンプで容器２へ供給する。なお、膜中に空孔を生じさせる物質に加えて、還元剤を還元剤分散混合装置９によって供給してもよく、空孔生成作用と還元作用の両方を有する物質を供給してもよい。
【００１６】
超音波照射手段４を作動させて原料液体３中に超音波を照射することによって、容器２へ供給された気体は撹拌され原料液体３と良好に混合され、微小な気泡として均一に基板６へ供給される。
【００１７】
図２は、液中プラズマによる多孔質膜生成の原理を示す説明図であり、ここでは、シリコンカーバイド膜の生成の例である。電磁波照射手段５によって基板６の表面に電磁波が集中的に照射され、プラズマが形成される。このプラズマは局所的には高温・高エネルギーであって物質の分解・合成に効果的なものであるが、一方、液中にあるために巨視的には低温であり安全で取り扱いやすいものである。
【００１８】
このように発生させたプラズマはさまざまな処理を行うことができるが、本発明においては、原料液体３より膜となる物質を基板６上に生成する。その際、液中に１００ｎｍ以下のオーダーで分散している低融点・沸点の材料（固体または液体）を膜形成時に取り込む。その時プラズマ中で化学的に不安定に形成された物質は、微細に混合された水や水素などの還元性成分によって気体となって取りのぞかれ、強く化学結合した物質のみが膜として形成される。さらに、生成後、高温で焼成することにより膜中にナノオーダーの大きさで取り込まれた材料を気化して蒸発させ、膜中にナノオーダーの大きさの空孔を多数形成させる。厚さが１μｍ以下であり、１００ｎｍ以下の大きさの空孔により膜全体の体積の５０％以上が占められている多孔質膜を生成することができる。ナノオーダーで空孔が分散した多孔質膜は、断熱性が良いばかりではなく、機械的強度も高く、しかも軽量である。
【００１９】
物質密度の高い原料液体に比較して密度の低い気体である空孔を生じさせる物質は早く消耗されるが、配管１０によって原料液体は循環され、空孔を生じさせる物質を多く含む混合液が連続的に容器２に供給される。
【実施例１】
【００２０】
ついで、この発明の実施例について説明する。ここでは、シリコンオイルとドデカンを膜を形成する物質を含む原料液体として用い、還元剤・多孔質形成物質としては水を用いている。この場合は，ナノメートルのオーダーのサイズのシリコンカーバイドの気孔膜が形成される。高周波としては、マイクロ波、光、Ｘ線などのあらゆる周波数の電磁波が用いられるが、本実施例では２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いた。液体中で電磁波により原料液体が分解される。そのとき還元剤の水や水素もプラズマによって不安定に遊離した炭素原子や酸素原子をＣＯｘやＨ2Ｏとして取り除き、基板６には純度の高いシリコンカーバイドを形成する．
【００２１】
液配合割合を変えながら、多孔質膜の生成を行った。その液配合割合の条件を表１に示す。液配合割合以外の条件は投入電力２００Ｗ、生成時間１分など条件Ａ〜条件Ｃにおいて共通である。また、本実施例では、容器２の内部を減圧しており、圧力２００ｈＰａである。図３に表１の条件Ａ〜条件Ｃの条件下で生成されたシリコンカーバイドの走査電子顕微鏡写真を示す。また、Ｘ線光電子分光分析の結果を表２に示す。ドデカンとシリコンオイルの配合を変えることで，形成物中のＳｉ/Ｃ比が変化し、水を添加することで組織中に空孔を形成することが可能であることが確認される。
【表１】
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【表２】
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【００２２】
図４に条件Ａの場合の膜のＸ線回折結果を示す。シリコンカーバイド結晶とグラファイト結晶が形成されておりアモルファス構造ではなく結晶構造ができていることがわかる。
【００２３】
封入された気体により熱伝導率が従来の耐環境コーティングに比べて１０００倍以上違うため、膜が薄くても遮熱性能が良い。薄膜中にナノ気孔は５０％という大きな割合で存在するのが、膜が薄くても性能が発揮されるということと、気孔がナノオーダーであるということによって膜の強度は強いことが確認された。しかも、基地が緻密質なのでエロージョンなどの耐摩耗性にも極めて優れている。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
この発明の多孔質膜生成装置および多孔質膜生成方法は、ナノメートルサイズの微小な空孔を多く含み断熱性の高い多孔質膜の生成に適用できる。この多孔質膜は、極めて断熱性が高いので、薄くても十分な耐熱性を有する膜として、ガスタービンの一次動翼など耐熱衝撃用部品の表面コーティング等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】多孔質膜生成装置を示す説明図である。
【図２】多孔質膜生成の原理を示す説明図である。
【図３】シリコンカーバイド膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】Ｘ線回折結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１．多孔質膜生成装置
２．容器
３．原料液体
４．超音波照射手段
５．電磁波照射手段
６．基板
７．空孔形成物供給手段
８．ポンプ
９．還元剤分散混合装置
１０．配管
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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