(57)【要約】【課題】  永久膜として使用される感光性熱硬化性樹脂組成物において、パターン形成後、加熱接着時の流動性に優れ、密着性良好な、接着性及び／または封止性を有する樹脂層を形成できる技術を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物との反応生成物と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物との反応生成物、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分の硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化促進剤が塩基性化合物であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、加熱により溶融し、さらに熱硬化することを特徴とする硬化物の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする機能素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、硬化物の形成方法、及び機能素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、光の照射によって現像液に対する溶解性を変化させることができるものであって、光を照射すると現像液に対する溶解性が低下するものをネガ型、反対に向上するものをポジ型と呼ぶ。具体的には、例えばアルカリ可溶性樹脂と、感光剤であるキノンジアジド基含有化合物を有機溶剤に溶解したものや、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を有機溶剤に溶解したいわゆる化学増幅型感光性樹脂組成物等が知られている。
【０００３】
従来、感光性樹脂組成物は種種の用途に用いられているが、その用途のひとつとして、いわゆる永久膜が挙げられる。永久膜とは、製品を構成する部品上や部品間に感光性樹脂組成物によって形成された被膜が、製品完成後にも残存しているものを総称する概念として使用されているものである。
具体的には、例えば回路基板の表面に形成される保護用のソルダーレジストや、素子保護用のパッケージ材、集積回路素子と回路基板との空隙に樹脂硬化体として形成され、接続部に集中する応力を該樹脂硬化体に分散させて接続の信頼性を向上させるアンダーフィル材（封止材）、回路素子等の部品のパッケージの接着層や集積回路素子と回路基板とを接着する接着層として使用されるもの等が挙げられる（下記特許文献１、２参照）。
【０００４】
特許文献１、２には、複数の電極が間隔をおいて形成された第１の基板と、前記電極に対応する位置に、同様に複数の電極が間隔をおいて形成された第２の基板とを、ネガ型の感光性樹脂組成物からなる永久膜によって接着する電子部品の製造方法が記載されている。
【０００５】
具体的には、例えば、前記第１の基板上に、電極を覆う様にネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、電極が形成されていない部分にマスクを介して選択的に光を照射し、現像する。すると、電極上の塗布層は除去され、第１の基板の上に形成された電極間に、硬化したネガ型感光性樹脂組成物からなる接着層が形成される。接着層は、第１の基板に形成された電極よりも、その高さ方向（基板の厚さ方向のサイズ）がやや多いサイズとされる。
ついで、当該第１の基板の電極と接着層とが形成された面と、前記第２の基板の電極が形成された面とを対峙、接触させる。
ついで、加熱処理等を施すと、第１の基板の隣接する電極間に形成された接着層が軟化し、第２の基板の隣接する電極間の隙間の内壁（電極の側壁と基板の上面）に接着する。その結果、第１の基板と第２の基板とが一体化される。
【特許文献１】特開平６−２１１４９号公報
【特許文献２】特許２６６０９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、組成物が流動性に乏しいため接着層と基板間に空隙が生じ、第２の基板に対する接着層の密着性が不充分であるという問題があり接続部の実装信頼性が十分に確保できない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、永久膜として使用される感光性熱硬化性樹脂組成物において、パターン形成後、加熱接着時の流動性に優れ、密着性良好な、接着性及び／または封止性を有する樹脂層を形成できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第１の発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物との反応生成物と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物である。
第２の発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物である。
第３の発明は、本発明の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、加熱により溶融し、さらに熱硬化することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
第４の発明は、本発明の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする機能素子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、永久膜として使用される感光性熱硬化性樹脂組成物において、パターン形成後、加熱接着時の流動性に優れ、密着性良好な、接着性及び／または封止性を有する樹脂層を形成できる技術を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物］
第１の実施態様
本発明の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物の第１の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物との反応生成物と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【００１１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）成分としては、特に制限されるものでなく、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。好ましくはフェノール性水酸基を有するもので、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体（ヒドロキシスチレン系樹脂）等を挙げることができる。
【００１２】
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１４】
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００１６】
前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、（Ａ）成分として好ましい樹脂としてはノボラック樹脂、（ポリ）ヒドロキシスチレン樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分としてノボラック樹脂を用いる場合、そのＭｗは１０００〜５００００程度、好ましくは１０００〜２００００程度が感度特性の点から好ましい。より好ましいＭｗの範囲は２０００〜１５０００である。この範囲であることが、耐熱性、パターン垂直性、レジスト形状のパターン依存性、解像力、高感度化の点で好適である。
なお、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を用いる場合には、後述する（Ｄ）塩基性化合物や保存安定剤を併用することが、本発明の組成物の長期保存安定性の観点から望ましい。
【００１９】
（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を用いる場合、ヒドロキシスチレン単位は少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含まれていることが（Ｃ）成分の反応性の点から好ましい。
特にヒドロキシスチレン系樹脂は、ノボラック樹脂に比べ、酸性度をほとんど帯びていない樹脂である。（Ａ）成分の酸性度の強弱は、本発明の組成物の保存安定性に影響を与えるため、保存安定性の良い組成物を調整する目的においては、ヒドロキシスチレン系の樹脂を選択することが望ましい。中でも、上述のスチレンおよびスチレン誘導体に起因するスチレン構成単位や、アルキル置換スチレン構成単位（以下、両者を併せて「スチレン系構成単位」という）を含有するヒドロキシスチレン系樹脂は、本発明の組成物の感度、耐熱性、およびレジストパターンの形状を改善する効果もある点で好ましい。
スチレン系構成単位の含有量は、（Ｃ）成分との反応性の確保の点、耐熱性向上、感度向上の点から、１〜３０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を用いる場合、そのＭｗは１０００〜４００００、好ましくは１０００〜８０００、特には２０００〜６０００であることが、耐熱性、高感度化、架橋剤との反応の安定性の点で好ましい。
（Ａ）成分は、１種または２種以上の材料を用いることができる。
【００２１】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、架橋性ポリビニルエーテル化合物であって、前記（Ａ）成分に対して架橋剤として作用するものである。
（Ｃ）成分の架橋性ポリビニルエーテル化合物は、以下の様な作用を有するものであると推測される。
すなわち（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と架橋反応し、反応生成物を形成する。そして、通常、反応生成物の反応の度合いによって、プレベーク時の加熱により（Ａ）成分との架橋反応が進行し、基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成する。その後、露光時に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により、該架橋が分解され、露光部はアルカリ可溶性へ変化し、未露光部はアルカリ不溶のまま変化しない。そして、後述する様に、レジストパターン形成後に、未露光部において、（Ｄ）成分を架橋反応させる加熱工程では（Ｃ）成分と（Ａ）成分との架橋が分解され、当該未露光部が軟化し、パターンは流動性を持ち、最終的に（Ｄ）成分の架橋反応により組成物は硬化する。
したがって、（Ｃ）成分としては、この様な機能を有するものであれば、その種類に特に制限はない。
（Ｃ）成分としては、具体的には特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報に多数列挙されており、これらの中から任意に選択して使用することができるが、特には熱架橋性と酸による分解性に起因するレジストプロファイル形状、及び露光部と未露光部のコントラストの特性を考慮すると、次の一般式で表されるアルコール
【００２２】
【化１】
2005181976.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒｎは、直鎖基、分岐基又は環基のアルカンからｎ個の水素原子を除いた基であり、置換基を有していてもよい。また、アルカン中には酸素結合（エーテル結合）が存在していてもよい。ｎは２、３または４の整数を示す。）の水酸基の一部又は全部を、その水素原子をビニル基で置換することにより、エーテル化した化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、架橋性ジビニルエーテル化合物がより好ましい。
そして、ジビニルエーテル化合物としては、下記一般式（１）で示すものも好ましい。
【００２４】
【化２】
2005181976.tif 000003
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（２）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。
【００２６】
【化３】
2005181976.tif 000004
【００２７】
一般式（２）中、Ｒ４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。ｍは０または１である。Ｒ１としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（２）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（２）で表されるものが好ましく、特にＲ４の炭素数が１で、ｍが１のもの（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル［以下、ＣＨＤＶＥと略記する］）が好ましい。
（Ｃ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物（以下（ａ）成分という）について説明する。
・（ａ）成分
（ａ）成分は（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを反応させて得られる反応生成物であり、アルカリ水溶液に対して難溶性または不溶性であって酸成分の作用により可溶性となる特性を有する。
（Ａ）成分と、両方の末端にビニル基を有する（Ｃ）成分とを反応させると、通常（Ｃ）成分の片方の末端のビニル基が（Ａ）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基に結合した構成単位を備えた反応生成物が得られる。
かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（１Ａ）で表される構成単位または下記一般式（２Ａ）で表される構成単位が挙げられる。
また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを反応させると、（Ｃ）成分の両方の末端のビニル基が（Ａ）成分中の、例えば側鎖の２つのフェノール性水酸基にそれぞれ結合した部分が存在する反応生成物が得られる。かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（１Ｂ）で表される分子間架橋部分、または下記一般式（２Ｂ）で表される分子間架橋部分が挙げられる。
なお、通常は（Ｃ）成分の片方の末端のみが結合した構成単位（例えば（１Ａ）（２Ａ））と、両方が結合した部分（例えば、（１Ｂ）（２Ｂ））の両方が存在する反応生成物（ａ）が得られる。
【００２９】
【化４】
2005181976.tif 000005
【００３０】
【化５】
2005181976.tif 000006
【００３１】
【化６】
2005181976.tif 000007
【００３２】
【化７】
2005181976.tif 000008
【００３３】
Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖または分岐鎖状の炭素原子数１〜３のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ３は水素原子、プロピル基、ヒドロキシフェニル基等であることが好ましい。ｐは１〜３の整数である。
【００３４】
この例における（ａ）成分は、好ましくは酸触媒の実質的な不存在下で、上記（Ａ）成分と上記（Ｃ）成分とを反応させることにより得ることができる。
前記（Ｃ）成分が（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の側鎖の水酸基と予め結合していることにより、本組成物の経時変化が抑えられ、感度経時の少ない材料となる。そして、当該組成物を塗布し、加熱すると、（ａ）成分の側鎖の未反応のフェノール性水酸基は、前記構成単位（１Ａ）または（２Ａ）の末端ビニル基と反応し、さらに架橋構造が形成される。そして、これにより、本組成物からなる被膜は、レジストパターン形成時に用いられるアルカリ現像液等のアルカリ性水溶液に対して難溶性または不溶性となる。
そして、この架橋構造を有する（ａ）成分に、露光によって（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、当該架橋構造が開裂し、（ａ）成分のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する。
【００３５】
なお、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を選択する場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応においては、酸触媒を用いなくても反応は進行するので、酸触媒を用いることは必須ではなく、むしろ酸成分が反応系中に存在すると調整後の保存安定性の点で好ましくない。また、（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択する場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを反応させる際に、酸成分濃度を厳密にコントロールする必要があるため、酸成分が不純物として（Ａ）成分中に含まれているのは好ましくない。そのため（Ｃ）成分と反応させる前に、（Ａ）成分に含まれる酸成分を除く操作を厳しく行うことが好ましい。なお、酸成分は、例えばノボラック樹脂の合成時に用いる酸触媒、反応溶媒中に存在する遊離酸等の有機酸であり、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。
酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
そして、（Ｃ）成分との反応前の（Ａ）成分中の酸成分の濃度は０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００３６】
（Ａ）と（Ｃ）成分とを反応させて得られる（ａ）成分の質量平均分子量は、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、１００００〜７００００、特には２００００〜５００００、（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、３００００〜１５００００、特には４００００〜１０００００であることが耐熱性等の点から好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分に対して１〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％の割合で用いられる。
【００３８】
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）
（Ｂ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。
【００３９】
特に永久膜用途においては、ｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線が用いられることがあり、（Ｂ）成分として、このような紫外線の照射を受けたときの酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短いｉ線が好ましく利用されるので、特に、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。
【００４０】
（Ｂ）成分として、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるもの。
【００４１】
【化８】
2005181976.tif 000009
【００４２】
【化９】
2005181976.tif 000010
【００４３】
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基等；Ｒ２はＲ１と同義等；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＲ３と同義等、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ  ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式（ＶII）で表されるチオレン含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2005181976.tif 000011
【００４５】
また、下記式（ＶIII）
【００４６】
【化１１】
2005181976.tif 000012
【００４７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＶIII）と下記式（IＸ）
【００４８】
【化１２】
2005181976.tif 000013
【００４９】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
【００５０】
トリアジン化合物（ＶIII）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４―ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
一方、上記トリアジン化合物（ＶIII）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（IＸ）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらの��リアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
また、下記式（Ｘ）
【００５３】
【化１３】
2005181976.tif 000014
【００５４】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基；ｑは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に式（VII）で表される化合物および下記式（ＸＩ）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００５５】
【化１４】
2005181976.tif 000015
【００５６】
本実施形態において、（Ｂ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とされる。
【００５７】
（Ｄ）エポキシ樹脂
（Ｄ）成分は、後述する様に、化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、プリベークして形成し、レジストパターンを形成した後、さらに比較的高温条件でポストベークしたときに、架橋構造を形成するものである。
（Ｄ）成分としては、熱硬化性樹脂の硬化前（架橋構造を形成する前）のオリゴマーが好適に用いられる。
【００５８】
（Ｄ）成分は例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物等である。  （Ｄ）成分は、接着性が良好であり、また後述する様にプリベークとＰＥＢ（露光後加熱）の際には硬化（架橋）が大きく進行せず、ポストベークの際には硬化（架橋）が進行する特性を有する点から好適である。
（Ｄ）成分を配合することにより、熱硬化性が付与される。また、（Ｃ）成分によるパターニング後の熱溶融（流動化）、熱硬化のプロセスにより密着性が向上する。
【００５９】
（Ｄ）成分としては、特に限定せず、例えば特公平７−１７７３７号公報等の記載の公知のもの等、種種のものを用いることができる。例えばグルシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、ビスフェノールＡ型（臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型を含む）、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられ、軟化点、構造等を問わずに使用可能である。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６０】
また、（Ｄ）成分は使用する有機溶剤に可溶であっても難溶であってもよい。難溶性（有機溶剤に不活性または溶解度が小さい）の場合は、分散性の点から微粒子状であることが好ましい。微粒子状の場合、粒径は５０μｍ以下が適し、好ましくは３０μｍ以下である。この範囲とすることにより、塗布性が良好となり、塗膜表面のピンホールの抑制、塗膜表面のザラツキを抑制することができる。
【００６１】
なお、塗布性の点からは液状であることが好ましい。また液状の（Ｄ）成分を用いると、プリベーク後等の成膜性が低下し、レジストパターン形成時の露光工程が不安定となるおそれがある。しかしながら、本実施形態の樹脂組成物においては、レジスト被膜中に（Ａ）成分と（Ｃ）成分との架橋構造が形成されており、硬度の高い膜形成が可能であるため、成膜性が良好で、安定した露光が可能である。
（Ｄ）成分の分子量は、アルカリ現像への影響を小さくする点からは比較的小さい方が好ましく、例えばビスフェノールＡ型の場合、２００〜６０００、好ましくは２００〜１０００が望ましい。なお、この分子量はポリスチレン換算ＧＰＣによる質量平均分子量である。
【００６２】
（Ｄ）成分の配合量は、例えば（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜２００質量部、さらには７０〜１５０質量部であり、特に１００質量部前後であることが好ましい。下限値以上とすることにより、熱硬化性を十分に付与することができるので、効果が十分に得られる。また、熱硬化時には、（Ａ）成分の、例えばフェノール性水酸基と（Ｄ）成分とが反応すると推測される。このときフェノール性水酸基が残存しすぎると耐熱性、耐吸水性など絶縁物としての諸特性が劣化するおそれがあるが、（Ｄ）成分を下限値以上とすることにより、これを防ぐことができる。上限値以下とすることにより、また同様に未反応のエポキシ基が残存しすぎると耐熱性、耐吸水性など絶縁物としての諸特性が劣化するおそれがあるが、これを防ぐことができる。
【００６３】
本実施態様の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物には、上記必須の成分の他、各種添加剤を配合することができる。
例えば、（Ｄ）成分の硬化促進剤、フィラー、クエンチャー等である。
【００６４】
硬化促進剤
ここで、硬化促進剤は、いわゆる硬化剤として使用されているものも含む概念である。
（Ｄ）成分の硬化促進剤としては、重合付加型（ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン、イソシアネート、有機酸等）、触媒型［熱硬化型（アミン（好ましくは３級アミン）、イミダゾール、ルイス酸等）、紫外線硬化型（プレンステッド酸塩等）］、縮合型（フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等）等、種種のものが知られているので、これらの中から任意に使用可能である。
【００６５】
例えば特公平７−１７７３７号公報には下記の具体例が記載されている。
四国化成工業（株）製2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ−CN、2E4MZ−CN、C11Z−CN、2PZ−CN、2PHZ−CN、2MZ−CNS、2E4MZ−CNS、2PZ−CNS、2MZ−AZINE、2E4MZ−AZINE、C11Z−AZINE、2MA−OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZなどのイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、3,9−ビス〔２−（3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル）エチル〕2,4,8,10テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンなどのグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、シクロヘキシルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノ−3,3′ジエチルジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド、などのポリアミン類、これ等の有機酸塩および／またはエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメトキシメチルメラミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノールなどの三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックなどのポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（2,5−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製イルガキュア261などの光カチオン重合触媒；スチレン−マレイン酸樹脂等。
これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６６】
中でも、塩基性化合物であるアミン類（ポリアミン、低分子量のアミン（１級、２級または３級アミン（好ましくは２級または３級アミン）））等が、クエンチャーや、後述する様に、保存安定化剤としても機能するため、好ましい。また、（Ａ）成分のフェノール性水酸基と、（Ｄ）成分のエポキシ基との縮合を促進する点でも好ましい。
なお、添加量は後述するクエンチャーや保存安定化剤として機能する塩基性化合物と同程度であり、硬化促進剤としてアミン類（好ましくは２級または３級アミン）を添加すれば、後述する塩基性化合物を敢えて別に添加する必要はない。換言すれば、通常化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に用いられるクエンチャーである塩基性化合物を配合すれば、これが（Ｄ）成分の硬化促進剤としても機能するため、コストの点等から非常に有利である。
【００６７】
当該アミン類としては、本樹脂組成物に対する相容性を有するものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
具体的には、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第２級または第３級のアルカノールアミンや、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等の第２級または第３級アルキルアミン等である。
【００６８】
中でも、第２級アミン、第３級アミンが好ましい。また、特に、トリ−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等の比較的嵩高いアミンは、経時的に本組成物中に副生成される酸成分の量を抑制する効果もあり、長期保存安定性向上の点でも好適である。
【００６９】
硬化促進剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
硬化促進剤は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。なお、上限値以下とすることにより、接着時の流動性の低下を防ぐことができる。
【００７０】
フィラー
また、本実施態様の組成物には、必要に応じて、密着性、硬度、特に耐熱性等の特性を上げる目的で、フィラーを添加することができる。無機フィラー、有機フィラーのいずれでも用い得るが、好ましくは無機フィラーである。
具体的には、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、シリカ（好ましくは無定形シリカ）、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用のものを用いることができる。中でも、熱伝導率が高く、熱膨張率を低くすることができるため、耐熱性向上の点から、シリカが好ましい。
その配合量は、本組成物中の固形分１００質量部に対して１００質量部以下であり、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部である。下限値以上とすることにより十分な効果が得られ、上限値以下とすることにより、光の透過率の低下等を防ぐことができる。
【００７１】
塩基性化合物
本実施態様の組成物において、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することは、酸成分による影響を低減させるうえで好ましい。特に（Ａ）成分としてノボラック樹脂を用いる場合は、ノボラック樹脂が酸性度を帯びている樹脂であるので、塩基性化合物を含有させることが有効である。
また、この塩基性化合物はクエンチャーとして機能するものであり、解像性の向上、パターン形状の改善の点からも、配合することが好ましい。
好ましいもの例示及び配合量は、上述の硬化促進剤と同様である。
【００７２】
本実施態様の組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７３】
また、本実施態様の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えば感光性組成物の被膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
また、クエンチャーとして、酸無水物を配合することもできる。
【００７４】
本実施態様の組成物中の酸成分の濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下とされる。零に近い程好ましいので、下限値を限定する技術的意義はないが、実質的には１ｐｐｍ以上である場合が多い。
このホトレジスト組成物中の酸成分の濃度は、上述の様に（Ａ）成分中の酸成分濃度をできるだけ減少させる処理を行う、遊離酸を含有しない有機溶剤を用いる、分解反応により酸成分を発生しにくい有機溶剤を用いる、特定の塩基性化合物を用いる、保存安定剤を用いる、等の手段を講じることにより、調整することができる。
このような手段により、レジスト組成物中の酸成分濃度が５０ｐｐｍ以下に抑えられた本組成物は、長期保存安定性に優れる。
【００７５】
組成物の製造方法
本実施態様の組成物は、有機溶剤に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分と、必要に応じて添加される任意成分を溶解または分散し、液体状（溶液または分散液）とすることが好ましい。なお、（Ｄ）成分が難溶性の場合は分散液となる。
本組成物を支持フィルム上に塗布、乾燥して感光性熱硬化性樹脂層を形成し、この樹脂層上に保護フィルムをラミネートすることによりドライフィルムとすることもできる。この場合の支持、保護フィルムとしては例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが挙げられる。その際の厚みは特に限定されるものではないが、空隙を充填もしくは十分に封止される範囲で適宜に設定してよく、通常５〜２００μｍである。
ドライフィルムの使用方法としてはまず保護フィルムを剥がし、露出した樹脂層側を被処理体（基板、素子）にあてて、熱圧着等の処理で処理体上にフィルムを被着させる。樹脂層をマスクを介して露光、あるいは直接描画露光後、支持フィルムを剥がし、現像処理によりパターンを形成する。より詳細なパターン形成方法は後述する。
【００７６】
有機溶剤
有機溶剤としては、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。
【００７７】
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の塩基性化合物を配合しない組成物、または後述の保存安定剤を配合しない組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でもメチルエチルケトン、２−へプタノンは、塗膜性、（Ｂ）成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成する場合があるが、前記塩基性化合物の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該塩基性化合物、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７８】
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
【００７９】
第２の実施態様
本発明の第２の実施態様の組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
第２の実施態様においては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを反応させずに配合する点が第１の実施形態と異なる。
【００８０】
本実施形態において、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、５０質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の割合で用いられる。
・（Ｂ）成分
本実施形態における（Ｂ）成分に関しては、上記第１の実施形態と同様である。
・（Ｄ）成分
本実施形態における（Ｄ）成分に関しては、上記第１の実施形態と同様である。
・硬化促進剤
本実施形態における硬化促進剤に関しては、上記第１の実施形態と同様である。
・塩基性化合物
本実施形態における塩基性化合物に関しては、上記第１の実施形態と同様である。
・フィラー
本実施形態における塩基性化合物に関しては、上記第１の実施形態と同様である。
・その他成分
また、本実施形態のホトレジスト組成物にも、本発明の目的を損なわない範囲で、前記第１の実施形態と同様のその他の成分を含有させることができる。
・組成物の製造方法
本実施形態のホトレジスト組成物は、精製操作を行った（Ａ）成分を用いて上記第１の実施形態と同様にして製造することができる。
・有機溶媒
本実施形態における有機溶媒は、上記第１の実施形態と同様である。
【００８１】
［硬化物の形成方法］
本発明の硬化物の形成方法は、化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、加熱により溶融し、さらに熱硬化することを特徴とする。
レジストパターンの形成条件や、加熱により溶融し、さらに熱硬化する工程の諸条件は、下記機能素子の製造方法の説明において詳述する。なお、硬化物とは、上述の様にパターン形成後に、（Ｄ）成分の架橋を促進する様な条件で熱硬化させることにより得られる固形物とする。
本発明の組成物は、いわゆる化学増幅型であり、露光により微細なパターンを形成することができ、微細な加工が必要な永久膜を形成するのに特に好適である。
【００８２】
本発明の組成物は、永久膜を形成する用途であれば特に限定せずに用いることができる。具体的には、例えば回路基板の表面に形成される保護用のソルダーレジストや、素子保護用のパッケージ材、集積回路素子と回路基板との空隙に樹脂硬化体として形成され、接続部に集中する応力を該樹脂硬化体に分散させて接続の信頼性を向上させるアンダーフィル材、回路素子等の部品のパッケージの接着層や集積回路素子と回路基板とを接着する接着層として使用されるもの等である。
【００８３】
［機能素子の製造方法］
本発明の機能素子の製造方法は、化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする。
【００８４】
機能素子
機能素子とは微細加工技術によって形成、加工される素子、基板を意味し、例えば電子部品である半導体素子や回路基板を含み、光回路部品、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルデバイス）及びそれらの複合部品が挙げられる。本発明は特に半導体素子や回路基板等の電子部品の永久膜用途において好適に用いられ、集積回路素子と回路基板との空隙に樹脂硬化体として形成されるアンダーフィル材、回路素子等の部品のパッケージの接着層や集積回路素子と回路基板とを接着する接着層として特に好適に用いることができる。
電子部品としては、永久膜が適用される部品、完成品であれば特に限定することなく適用可能である。
例えば電子部品において、ソルダーレジスト等の様に基板等の上に形成された回路等を保護する保護膜を形成するのに用いてもよいし、例えば、ふたつ以上の基材どうしを接着する接着層として用いてもよい。
【００８５】
例えば第１の基材と第２の基材とを接着する場合には、第１の基材の接着箇所を含む範囲に本発明の組成物を塗布し、プレべークし、前記接着箇所に対応する範囲以外を選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等を用いてアルカリ現像して接着層（レジストパターン）を形成する工程を行う。
【００８６】
前記プリベークにおいては、通常本組成物中の有機溶剤が除去されるとともに、（Ｃ）成分が作用することにより、強固な被膜が形成される。
このときの加熱条件は、例えば９０〜１４０℃（好ましくは１００〜１３０℃）、５〜３０分（好ましくは５〜１５分）とされる。この条件で加熱することにより、（Ｄ）成分の架橋はそれ程進行させずに、有機溶剤の除去及び（Ｃ）成分による架橋反応を進行させることができる。
選択的露光において、露光光は特に限定せず、例えばｇ線、ｉ線、ｈ線等が用いられるが、微細な加工を行うためにはｉ線が好ましい。
また、ＰＥＢ（露光後加熱）の条件は９０〜１４０℃（好ましくは１００〜１３０℃）、５〜３０分（好ましくは５〜１５分）とされる。この条件で加熱することにより、（Ｄ）成分の架橋はそれ程進行させずに、（Ｂ）成分を拡散させることができる。
【００８７】
ついで、前記第１の基材の接着層と、第２の基材とを対峙させ、熱圧着してレジストパターンを溶融し、流動性を与え、接着。前記接着層中の（Ｄ）成分をポストベークにより熱硬化させることにより、当該第１の基材と第２の基材とを接着する工程及びアンダーフィル工程を行い、電子部品を製造することができる。
このポストベークの加熱条件は、例えば１５０〜２２０℃（好ましくは１７０〜２００℃）、１時間〜４時間（好ましくは１．５〜２．５時間）とされる。この条件で加熱することにより、加熱当初は接着層が軟化、好ましくは液状化して空隙を埋めつつ、さらに随時（Ｄ）成分により熱硬化し、基材どうしの密着性が向上する。
加熱当初に接着層が軟化するのは、まず（Ｃ）成分による架橋構造が高温により切断されるためであると推測される。
これに続いて接着強度が増すのは（Ａ）成分と（Ｄ）成分が熱架橋するためである。
そのため、この接着工程では、まず、第１の基材に形成された接着層が第２の基材（被着体）に熱圧着される際、接着層が十分に流動化し被着体の凹凸面に追従し接着が進行する。そのため、微細な凹凸面や空隙に対してもボイド等の発生の無い接着を行うことが出来る。
また、その後の（Ｄ）成分の架橋により接着層を高分子化させることで接着力（凝集強度）が発現し十分な接着強度が得られる。
【００８８】
接着層として用いる代表例は、例えば回路素子等を形成するときにふたつの基材を接着し、ふたつの基材上に形成された電極間を物理的、電気的に接続する用途等である。
ついで、機能素子の製造方法のうち、回路素子の製造方法の例について説明する。
【００８９】
回路素子の製造方法
図１〜図５は当該製造方法例の工程の説明図である。
符号１は第１基板であって、図１に示す様に、当該第１基板１の上には、バンプ等の突起である第１基板電極２が略等間隔で複数平行に設けられている。この例において、第１基板電極２は幅４０μｍのバンプ状であり、隣接する第１基板電極２どうしの間隔は４０μｍである。また、第１基板電極２の高さ（第１基板１の厚さ方向のサイズ）は２０μｍである。
この第１基板１について、まず、図２に示す様に、第１基板１の上に、本発明の組成物を第１基板電極２を覆う様に塗布し、プリベークを行って塗布層３を形成する。
ついで、図３に示す様にマスク４を介して第１基板電極２の部分について選択的露光及び現像を行うと、図４に示す様に、隣接する第１基板電極２間に接着層３（レジストパターン）’を選択的に形成することができる。
なお、通常、接着層３’の高さ（第１基板１の厚さ方向のサイズ）は第１基板電極２の高さよりも高く形成される。この例において、接着層３’の高さは３５μｍである。
【００９０】
さらに、図５に示す様に、第２基板５を用意する。第２基板５の上には、第１基板１の第１基板電極２に対応する位置に第２基板電極６が形成されている。
そして、第１基板１と、この第２基板５とを対峙させ、第１基板１の第１基板電極２と第２基板５の第２基板電極６とを電気的に接続させる。このとき、第２基板５が下方、第１基板１が上方に位置する様に配置する。
ついで、ポストベークを行うと、接着層３’により第１基板１と第２基板５とが接着される。
すなわち、このポストベークにより接着層３’が軟化し、第２基板５の上の第２基板電極６が形成されていない空間に隙間無く流れ込み、この空間を形成する第２基板５の上面や第２基板電極６の側壁に密着するとともに、接着層３’中の（Ｄ）成分により３次元架橋構造が形成されることにより硬化し、第１基板１と第２基板５とが接着せしめられると推測される。
【００９１】
回路素子の製造において、例えば、第１基板（第１の基材）１としては、通常回路チップと呼ばれる集積回チップ路等が用いられる。第２基板（第２の基材）５としては、回路基板が用いられる。その場合、例えば第１基板電極２はバンプと呼ばれ、第２基板電極６はポストと呼ばれる。
【００９２】
第１基板１としては、例えば半導体基板、プリント基板、ガラス基板、セラミック基板などの絶縁基板等が用いられる。
第１基板電極２は、例えばＩＴＯ（インジウム、酸化スズ）、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂなどの導電体またはこれらの合金等からなるものである。
第２基板５としては、例えば半導体基板、プリント基板、ガラス基板、セラミック基板などの絶縁基板等が用いられる。
第２基板電極６は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌなどの導電体またはこれらの合金等からなるものである。
【００９３】
本発明の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた永久膜は、対象物に対する接着時の密着性が良好である。
そのため、電子部品等機能素子の接続信頼性を向上させることができる。また、露光工程において、レジスト被膜の安定性が高いという利点を有する。これはプリベーク時に（Ｃ）成分による架橋が生じるため、例えば液状のエポキシ樹脂等の（Ｄ）成分を用いていても、膜の強度が確保されるためであると推測される。
また、この様に密着性に優れるため、封止材としての特性にも優れる。封止材とは機能素子（または機能素子間）を電気的、物理的に保護するものである。また、封止性とは封止材としての性能を意味する。
そして接着性と封止性の一方あるいは好適には両方の特性が良好な永久膜が得られる。
また、本発明の組成物を用いて形成した永久膜は、電気特性（絶縁性）、力学特性（高または低弾性率、高または低ガラス転移温度）、熱特性（低熱膨張性、高熱分解温度）、耐久性（耐水性、対薬品性、低吸湿性、対冷熱サイクル性）さらに好適には耐熱性の高いものとすることができる。また、熱膨張係数が低く温度変化に対する耐性の高いものとすることができる。また、吸水率も低く、リーク電流を抑制でき、さらにハンダ等の熱により水が気化し接着面やレジストに割れや剥がれが生じることを抑制できる。
すなわち、本発明においては、永久膜として使用される感光性熱硬化性樹脂組成物において、パターン形成後、加熱接着時の流動性に優れ、密着性良好な、接着性及び／または封止性を有する樹脂層を形成できる技術を提供できる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を示して本発明について更に詳細に説明する。なお、特に断りがない限り、％は質量％である。
【００９５】
＜樹脂成分の製造＞
以下の様にして各種樹脂成分を用意または製造した。
【００９６】
（Ａ−１）樹脂
ポリヒドロキシスチレン樹脂（質量平均分子量２５００）（日本曹達社製  製品名ＶＰ２５００）
【００９７】
（Ａ−２）樹脂（第１の実施形態に係るプレクロスリンク型）
スチレン含有ポリヒドロキシスチレン樹脂１００ｇをメタノール４００ｇ、純水４０ｇに溶解し、イオン交換樹脂にて精製した後、濃縮を行い、濃度約３０％になるようにγ−ブチロラクトンで調整した後、再度、残留メタノールと水分を除去するために濃縮を行った。
この樹脂溶液３３３ｇに酢酸０．１ｇを添加し、内温１００〜１１０℃下で攪拌し、ＣＨＤＶＥを９．５ｇ滴下した。２０ｈ反応後、ピリジン４ｇを滴下し、１時間室温にて攪拌した後、２−ヘプタノン３００ｇを投入し溶解させた。
次いで溶液をメタノール／水の溶液で数回洗浄した。２−ヘプタノン層を分離し、そして濃縮して残留するメタノール／水を除去した。
得られたポリマーの分子量は８５，０００であった。また、酸濃度は０．５ｐｐｍであった。
【００９８】
（Ａ−３）樹脂（ノボラック樹脂）
ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝９０：１０（モル比）の混合物１モルに対し、サリチルアルデヒド０．２モル、ホルムアルデヒド０．６モルを用いて常法によりノボラック樹脂を合成した。
得られたポリマーの分子量は２，５００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、アルカリ溶解性は３００ｎｍ／秒であった。
【００９９】
＜実施例、比較例＞
（実施例１：第２の実施態様に対応する実施例）
（実施例２：第２の実施態様に対応する実施例）
（実施例３：第１の実施形態に対応する実施例）
（実施例４：難溶性ビフェニル型エポキシ樹脂使用）
（実施例５：ノボラック樹脂使用）
（実施例６：硬化促進剤添加なし）
（実施例７：フィラー使用）
（比較例１：（Ｄ）成分無添加）
（比較例２：ネガ型感光性組成物）
各実施例、各比較例について、それぞれ表１に組成を混合して組成物を得た。なお、（Ｂ−１）成分は下記化学式で表される化合物である。
【０１００】
【化１５】
2005181976.tif 000016
【０１０１】
＜評価＞
上記実施例、比較例で得られた感光性樹脂組成物を用いて、それぞれ、下記手順及び条件で、レジストパターンを形成した。
１）塗布：シリコン基板の上に、感光性樹脂組成物を、中央滴下スピン塗布法による塗布装置（東京応化工業社製、製品名ＴＲ−３６０００）を用いて膜厚４０μｍになる様に塗布した。
２）プリベーク：１１０℃、１０分の条件でプリベークした。
３）露光：ｇ、ｈ、ｉ線（露光装置）を用い、４００ｍＪの条件で露光した。穴径４０μｍのホールパターンを形成した。
４）ＰＥＢ：１１０℃、１０分の条件でＰＥＢを行った。
５）アルカリ現像：２３℃で、ＴＭＡＨ２．３８質量％溶液で現像を行い、３０秒間純水でリンスした。φ４０μｍビア解像性はφ４０μｍのホールパターンが形成されていれば○、形成されていなければ×とした。
６）ポストベーク：オーブン内で、２００℃、１２０分の条件でポストベークを行った。なお、実施例６については２００℃、１２０分の条件でポストベークを行った。
【０１０２】
ついで、永久膜レジストとしての信頼性の評価項目について試験を行った。
・密着性
・パターニング後、加熱時の流動性試験
パターニング後のサンプルを１ｃｍ角に個片化し、レジスト面を下にした状態でガラス板上に載せ、１ｋｇｆの荷重をかけたまま、２００℃のホットプレート上で１分間保持した。
ホットプレート上から取り、冷却後、ガラス面側から観察を行い、ビア開口パターンが流動により完全に埋まっていれば○とし、埋まっていなければ×とした。
【０１０３】
・熱硬化後のの密着性試験
流動性試験終了、サンプルをオーブン内で２００℃、１２０分の条件でポストベークを行った。
冷却後、ガラス面側から観察を行い、ボイドの発生、クラックの発生が無ければ○とし、有れば×とした。
また、実施例１〜７の組成物を半導体回路素子と回路基板に対し適用した場合(フリップチップ接続)、素子上の金バンプと基板上の金パッドは良好に電気的に接続され、素子と基板間の該硬化物はボイドやクラックなく良好に接着されているのが確認された。
【０１０４】
・ガラス転移温度(℃)
前記１）〜６）の操作の後、ＪＩＳ  Ｋ７１４０に規定の方法にて測定した。
なお、ポストベーク終了後にフィルム状でサンプリングする為、塗布基材はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板を用いた。
【０１０５】
・ 線膨張係数(ppm/k)
前記１）〜６）の操作の後、ＪＩＳ  Ｋ７１４０に規定の方法にて測定した。
なお、ポストベーク終了後にフィルム状でサンプリングする為、塗布基材はＰＴＦＥ基板を用いた。
【０１０６】
・ 吸水率(質量％)
前記１）〜６）の操作の後、ＪＩＳ  Ｋ７１４０に規定の方法にて測定した。
なお、吸水率が高ければ電食によりリーク電流が生じる。また、ハンダ等の熱により水が気化し接着面やレジストに割れや剥がれが生じるおそれがある。
【０１０７】
結果を表１に示した。
【０１０８】
【表１】
2005181976.tif 000017
【０１０９】
本発明に係る実施例においては、いずれにおいても良好な結果が得られた。
また、いずれの実施例においても液状の（Ｄ）成分を用いたところ、プリベーク後には硬度の高い膜が得られ、安定した露光を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】回路素子の製造方法例の工程の説明図である。
【図２】回路素子の製造方法例の工程の説明図である。
【図３】回路素子の製造方法例の工程の説明図である。
【図４】回路素子の製造方法例の工程の説明図である。
【図５】回路素子の製造方法例の工程の説明図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１・・・第１基板１（第１の基材）、２・・・第１基板電極、３・・・塗布層、３’・・・接着層、４・・・マスク、５・・・第２基板５（第２の基材）、６・・・第２基板電極。
【図１】
2005181976.tif 000018
【図２】
2005181976.tif 000019
【図３】
2005181976.tif 000020
【図４】
2005181976.tif 000021
【図５】
2005181976.tif 000022