(57)【要約】【課題】  固体表面に高解像度のグラフトポリマーパターンを容易に形成しうるパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、  パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程と、  前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、をこの順に行うことを特徴とするパターン形成方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
をこの順に行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記重合開始部位が、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパターン形成に関し、より詳細には、固体表面に解像度に優れたパターンを容易に形成することができるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体表面のポリマーによる表面修飾は、固体表面のぬれ性、汚れ性、接着性、表面摩擦、細胞親和性などの性質を変えることができるため、工業的な分野で幅広く研究されている。その中でも、固体表面にポリマーを共有結合により直接結合させてなる表面グラフトポリマーによる表面修飾は、ｉ）表面とグラフトポリマーとの間に強固な結合が形成されるという利点を有すること、ii）グラフトポリマーの物質に対する親和性が一般的な塗布架橋で形成されたポリマーとは大きく異なり、この親和性の相違に起因した特異的な性質を発現しうること、が知られている。
上記のような利点を有する表面グラフトポリマーは、その特異的な性質を利用した種々の応用技術が提案されており、例えば、細胞培養、抗血栓性人工血管、人工関節などの生体分野や、表面に高い親水性を必要とする親水性フィルム及び印刷版の親水性支持体などに用いられている。
【０００３】
また、このような表面グラフトポリマーをパターン状に形成することでで、グフトポリマーの有する特異的な性質がパターン状に反映されるため、印刷原板、区画培養、及び色素画像形成などの各分野で用いられている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、イニファーターと呼ばれる表面に固定化した重合開始基を用いて親水性グラフトパターンを形成し、それを細胞区画培養材料として用いることが、非特許文献２には、グラフトパターンに染料を吸着（トルイジンブルー染色）させることで可視画像のパターンができることが報告されている。
【０００５】
非特許文献３には、表面に固定化したイニファーター重合開始剤を用いて、親水性又は疎水性モノマーをパターン状に重合させたグラフトポリマーパターンを得る技術や、色素構造を有するモノマーをグラフトさせることにより色素ポリマーのパターンを得る技術が報告されている。
非特許文献４には、マイクロコンタクト印刷法を用いて開始剤を金基板の上に画像様に付着させ、その開始剤から原子移動重合（ＡＴＲＰ重合）を起こさせ、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）やＭＭＡ（メチルメタクリレート）のグラフトポリマーをパターン状に形成し、それをレジストとして応用する技術が報告されている。
更に、非特許文献５には、基板に固定化したシラン化合物からのアニオンラジカル重合や、カチオンラジカル重合によりグラフトのパターンを作製する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上述したような、従来のイニファーター法や、原子移動重合法を用いて固体表面にグラフトパターンを作製しようとすると、反応時間が長いことから、製造適性が充分ではないという欠点があった。また、アニオンラジカル重合法やカチオンラジカル重合法を用いた場合についても、重合反応に厳密な制御を必要とすることから、製造適性が充分ではないという欠点があった。
【０００７】
このように、固体表面をグラフトポリマーにより修飾することで、効果的な表面改質材料や高機能材料を得るためのパターン形成方法が望まれているが、グラフトポリマーパターンを、実用的な製造時間で容易に形成しうる方法については、未だ得られていないのが現状である。
【非特許文献１】松田ら著、「Journal of biomedical materials research」、2000年、第53巻、第584頁
【非特許文献２】松田ら著、「Langumuir」、1999年、第15巻、第5560頁
【非特許文献３】Metters,A,Tら著、「Macromolecules」、2003年、第36巻、第6739頁
【非特許文献４】C.J.Hawkerら著、「Macromolecules」、2000年、第33巻、第597頁
【非特許文献５】Ingallら著、「J.Am.Chem.Soc」、1999年、第121巻、第3607頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、固体表面に高解像度のグラフトポリマーパターンを容易に形成しうるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
即ち、本発明のパターン形成方法は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
をこの順に行うことを特徴とする。
また、本発明においては、前記重合開始部位が、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことが好ましい。
【００１０】
本発明における詳細なメカニズムは未だ明確ではないが、本発明におけるラジカル重合反応は、フリーラジカル重合を用いた重合反応であるため重合速度が速く、また重合反応には厳密な制御を必要としないため、固体表面に容易にグラフトポリマーパターンを形成することが可能になったものと考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパターン形成方法によれば、固体表面に高解像度のグラフトポリマーパターンを容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のパターン形成方法は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程（以下、適宜、「光開裂化合物結合工程」と称する。）と、パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程（以下、適宜、「重合開始能失活工程」と称する。）と、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程（以下、適宜、「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、をこの順に行うことを特徴とする。
【００１３】
まず、本発明のパターン形成方法の概略について、図１を用いて説明する。ここで、図１は本発明のパターン形成方法における各工程の概略を示す概念図である。
図１（ａ）に示されるように、基材表面には当初より官能基（図中、Ｚで表される）が存在する。ここに、基材結合部位（Ｑ）と、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）を付与し、基材表面に接触させる。これにより、図１（ｂ）に示されるように、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と、基材結合部位（Ｑ）と、が結合して、基材表面に化合物（Ｑ−Ｙ）が導入される〔光開裂化合物結合工程〕。その後、この化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された面に、図１（ｂ）の矢印のようにパターン露光を行う。これにより、重合開始部位（Ｙ）は、露光エネルギーにより光開裂する。その結果、図１（ｃ）に示されるように、化合物（Ｑ−Ｙ）の露光部は、重合開始部位（Ｙ）が失活して、重合開始能失活部位（Ｓ）となる〔重合開始能失活工程〕。
その後、図１（ｄ）に示されるように、モノマー等の公知のグラフトポリマー原料を接触させた状態で、図１（ｄ）の矢印のように全面露光を行う。これにより、図１（ｅ）に示すされるように、重合開始部位（Ｙ）が残存している領域において、化合物（Ｑ−Ｙ）の重合開始部位（Ｙ）を起点としてグラフトポリマーが生成する〔グラフトポリマー生成工程〕。
【００１４】
以下、このようなパターン形成方法について具体的に説明する。
図１においてＺで表示される基は、基材表面に存在する官能基であり、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの官能基はシリコン基板、ガラス基板における基材の材質に起因して基材表面にもともと存在しているものでもよく、基材表面にコロナ処理などの表面処理を施すことにより表面に存在させたものであってもよい。
【００１５】
次に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に、重合開始部位と称する。）と基材結合部位とを有する化合物の構造について具体的に説明する。この化合物について、図１の概念図における、基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）のモデルを用いて詳細に説明すれば、一般に、重合開始部位（Ｙ）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
【００１６】
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基などの基を含む構造が挙げられる。
【００１７】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂してラジカルを発生するため、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる（グラフトポリマー生成領域）。
一方、重合開始部位（Ｙ）が露光により開裂してラジカルが発生しても、ラジカルの周辺に重合可能な化合物が存在しない場合には、そのラジカルは使用されず失活してしまい、その結果、重合開始能自体が失活することとなる。その結果、このような領域はグラフトポリマー非生成領域となる。
【００１８】
一方、基材結合部位（Ｑ）としては、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2005275171.tif 000002
【００２０】
また、重合開始部位（Ｙ）と、基材結合部位（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。なお、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２１】
基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１６〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２２】
【化２】
2005275171.tif 000003
【００２３】
【化３】
2005275171.tif 000004
【００２４】
【化４】
2005275171.tif 000005
【００２５】
本発明における光開裂化合物結合工程は、このような化合物（Ｑ−Ｙ）を基材に結合させる工程である。
例示された如き化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に存在する官能基Ｚに結合させる方法としては、化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればよい。このとき、溶液中又は分散液の化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
【００２６】
本発明において用いられる基材には、特に制限はなく、基材表面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基（Ｚ）を有する基材、或いは、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、水酸基、カルボキシル基などを発生させた基材などを適用できる。
また、一般的には、平板状の基材が用いられるが、必ずしも平板状の基材に限定されず、円筒形などの任意の形状の基材表面にも同様にグラフトポリマーを導入することができる。
【００２７】
本発明に好適な基材として、具体的には、ガラス、石英、ＩＴＯ、シリコン等の表面水酸基を有する各種基材、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、表面に水酸基やカルボキシル基などを発生させたＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、ウレタンなどのプラスチック基材等が挙げられる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００２８】
その後、重合開始能失活工程において、グラフトポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、基材表面に結合している化合物（Ｑ−Ｙ）を光開裂させ、重合開始能を失活させる。
【００２９】
そして、このようにして、重合開始可能領域と、重合開始能失活領域と、が形成された後、グラフトポリマー生成工程が行なわれる。
このグラフトポリマー生成工程では、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とを有する基材を、所望とするグラフトポリマーの材料となる、ラジカル重合可能な不飽和化合物（例えば、親水性モノマーなど）を接触させた後、全面露光を行い、重合開始可能領域の重合開始基を活性化させてラジカルを発生させ、そのラジカルを起点として、ラジカル重合可能な不飽和化合物との間で、グラフト化反応を生起、進行させる。その結果、重合開始可能領域にのみ、グラフトポリマーが生成する。
【００３０】
なお、ラジカル重合可能な不飽和化合物を基材表面に接触させる方法としては、ラジカル重合可能な不飽和化合物が溶解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、溶液又は分散液に基材を浸漬する方法などがある。
【００３１】
グラフトポリマー生成工程において用いられるラジカル重合可能な不飽和化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、親水性モノマー、疎水性モノマー、マクロマー、オリゴマー、重合性不飽和基を有するポリマーなどが挙げられる。本発明においては、極性基である親水性基を有する、親水性ポリマー、親水性マクロマー、親水性モノマーなどが好ましい。
以下に、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる、ラジカル重合可能な不飽和化合物について具体的に例示する。
【００３２】
−重合性不飽和基を有する親水性ポリマー−
重合性不飽和基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び／又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。以下、重合性基を（主鎖末端及び／又は側鎖に）有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。
【００３３】
このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【００３４】
上記（ａ）や（ｂ）の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、（ｃ）の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。
【００３５】
（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３６】
また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
【００３７】
更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００３８】
−親水性マクロモノマー−
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００３９】
−親水性モノマー−
親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
【００４０】
本発明において用いうる親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなどを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００４１】
−溶媒−
上述のラジカル重合可能な不飽和化合物を溶解、分散するための溶媒としては、該化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はない。
例えば、親水性モノマー等の親水性の化合物が適用される場合であれば、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤などが挙げられる。
また、疎水性モノマー等の疎水性の化合物が適用される場合であれば、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール系の溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系の溶剤、トルエンの如き芳香族炭化水素系の溶剤などが好ましい。
【００４２】
本発明のパターン形成方法の重合開始能失活工程におけるパターン露光、及びグラフトポリマー生成工程における全面露光に用いうる露光方法には特に制限はなく、前記重合開始部位（Ｙ）において開裂を生じさせるエネルギーを付与できる露光であれば、紫外線による露光でも、可視光による露光でもよい。また、重合開始能失活工程におけるパターン露光、及び、グラフトポリマー生成工程における全面露光は、同じ露光条件で行なわれてもよいし、異なる露光条件で行なわれてもよい。
露光に用いられる光源としては、紫外光、深紫外光、可視光、レーザー光等が挙げられ、具体的には、紫外光、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザーが用いられる。中でも、好ましくは、ｉ線、ｇ線、エキシマレーザーである。
【００４３】
本発明により形成されるパターンの解像度は露光条件に左右される。
本発明のパターン形成方法を用いれば、高解像度のパターン形成が可能であり、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
【００４４】
このように、本発明のパターン形成方法により、表面にグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるパターンが形成された基材は、露光後、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理を行って、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段を採ることが好ましい。精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全の除去され、基材と強固に結合したパターン状のグラフトポリマーのみが存在することになる。
【００４５】
これらのことから、本発明のパターン形成方法によれば、露光の解像度に応じた微細なパターンが容易に形成されることから、その応用範囲は広い。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１：化合物Ａの合成）
前記例示化合物１の合成は、以下の２つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
【００４７】
１．ステップ１（化合物ａの合成）
ＤＭＡｃ５０ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶媒に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶かし、氷浴下でＮａＨ（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を徐々に加えた。そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（９５％）４４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で反応を行った。１時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物ａを含む混合物が得られた。この混合物３７ｇをアセトニトリル３７０ｍｌに溶かし、水７．４ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８５ｇを加え、室温で２０分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０）で化合物ａを単離した。
合成スキームを以下に示す。
【００４８】
【化５】
2005275171.tif 000006
【００４９】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍｂ，２４Ｈ），２．０（ｑ，２Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ），４．９−５．０（ｍ，２Ｈ）５．８（ｄｄｔ，Ｊ＝２４．４，Ｊ＝１０．５，Ｊ＝６．６，１Ｈ.），７．４（ｔ，Ｊ＝７．４，２Ｈ），７．５（ｔ，Ｊ＝７．４，１Ｈ），８．３（ｄ，１Ｈ）
【００５０】
２．ステップ２（化合物ａのハイドロシリル化による化合物Ａの合成）
化合物ａ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にＳｐｅｉｒ ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ2ＰｔＣｌ６・６Ｈ2Ｏ／２−ＰｒＯＨ、０．１ｍｏｌ／ｌ）を２滴加え、氷浴下でトリクロロシラン２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。更に１時間後にトリクロロシラン１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を滴下してから室温に戻した。３時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、化合物Ａを得た。
合成スキームを以下に示す。
【００５１】
【化６】
2005275171.tif 000007
【００５２】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍ，３０Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．３，２Ｈ），７．３−７．７（ｍ，３Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ）
【００５３】
（合成例２：重合性基を有する親水性ポリマーＰの合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇとを添加し、６５℃で４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、重合性基を有する親水性ポリマーＰを得た。
【００５４】
〔実施例１〕
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子（株）製）を、終夜、ピランハ液（硫酸／３０％過酸化水素＝１／１ｖｏｌ混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１２．５質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。このようにして得られた化合物Ａが結合した基板を基板Ａ１とする。
【００５５】
（重合開始能失活工程）
基材Ａ１の片面に、パターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させるようにクリップで留め、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板Ｂ１とする。
【００５６】
（グラフトポリマー生成工程）
親水性ポリマーＰ（０．５ｇ）を純水４．０ｇとアセトニトリル２．０ｇとの混合溶媒に溶かし、グラフトポリマー生成用塗布液を調製した。そのグラフト形成層用塗布液を、スピンコーターで基板Ｂ１のパターン露光面に塗布した。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。塗布後の基板Ｂ１を、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後のグラフトポリマー生成層の膜厚は２μｍであった。
グラフトポリマー生成層を有する基板上を、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で５分間全面露光を行った。その後、露光面を純水で充分洗浄した。
以上のようにして、パターンＣ１を形成した。
【００５７】
〔実施例２〕
（光開裂化合物結合工程）
片面をコロナ処理した厚さ１８８μｍのＰＥＴ（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り、その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ、１２．５質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。このようにして得られた化合物Ａが結合した基板を基板Ａ２とする。
【００５８】
（重合開始能失活工程）
基材Ａ２の化合物Ａが結合した面に、実施例１と同様にして、パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板Ｂ２とする。
【００５９】
（グラフトポリマー生成工程）
基板Ｂ２のパターン露光面に、アクリル酸の２０質量％の水溶液１．０ｍｌに垂らし、その上に、石英ガラスをかぶせることで、ＰＥＴ基板（基板Ａ２）と石英板との間にアクリル酸の水溶液を挟み込んだ。
その後、実施例１と同様にして、全面露光を行った。その後、露光面を純水で充分洗浄した。
以上のようにして、パターンＣ２を形成した。
【００６０】
＜パターンの確認及び評価＞
実施例１及び２により得られたパターンＣ１及びＣ２について、下記確認方法（１）及び（２）によりパターンの確認を行った。
【００６１】
〔確認方法（１）〕
パターンＣ１及びＣ２を、原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製、ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。解像できた最小のラインアンドスペースの線幅を表１示す。
〔確認方法（２）〕
０．１質量％メチレンブルー水溶液に、パターンＣ１及びＣ２を有する基板を５分間浸漬し、純水で洗浄した。その後、光学顕微鏡で各パターンを確認した。解像できた最小のラインアンドスペースの線幅を表１示す。
【００６２】
【表１】
2005275171.tif 000008
【００６３】
表１に示されるように、本発明のパターン形成方法によりパターン形成を行った実施例１及び２では、いずれにおいてもラインアンドスペースが１０μｍ以下の微細なグラフトポリマーパターンが容易に形成されたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のパターン形成方法における各工程の概略を示す概念図である。
【図１】
2005275171.tif 000009