(57)【要約】【課題】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の珪素含有レジスト下層膜材料であって、短波長の光源を用いたリソグラフィーに好適に用いることができ、レジスト上層膜に対してエッチング速度が十分に速く、被加工基板、有機膜に対してエッチング速度が十分に遅く、さらに、レジスト上層膜に形成するレジストパターン形状を垂直形状にでき、特にラインエッジラフネスや寸法均一性を改善できる機能を有する珪素含有レジスト下層膜材料を提供する。【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の珪素含有レジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２からなる高分子化合物を含むものであることを特徴とする珪素含有レジスト下層膜材料。    【化１９】2005221534.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の珪素含有レジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２からなる高分子化合物を含むものであることを特徴とする珪素含有レジスト下層膜材料。
【化１】
2005221534.tif 000023
（式中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、エーテル基及び／又はエステル基を有していてよい。Ｒ２は、メチレン基、又は炭素数４〜１０の環状構造を有するアルキレン基である。Ｘは、炭素数４〜１４の環状のアルキル基を示し、該環状のアルキル基は有橋環式のアルキル基であってよく、エーテル基及び／又はエステル基を有していてよい。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは、０又は１である。ａ１、ａ２は、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、ａ１＋ａ２＝１の範囲である。）
【請求項２】
前記珪素含有レジスト下層膜材料が、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の珪素含有レジスト下層膜材料。
【請求項３】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に、請求項１又は請求項２に記載の珪素含有レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に、請求項１又は請求項２に記載の珪素含有レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に、有機膜を形成し、該有機膜の上に、請求項１又は請求項２に記載の珪素含有レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに少なくともパターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記パターン回路領域露光は、光源を、加速電圧１ｋｅＶ以上のエレクトロンビーム、又は波長３〜２０ｎｍの軟Ｘ線として行うことを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に好適に用いられる多層レジストプロセスにおいて有用なレジスト下層膜材料に関し、特に、珪素原子を含有する高分子化合物を主成分とする珪素含有レジスト下層膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されるようになった。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが量産間近になっている。
【０００４】
そして、更なる短波長化のための光源として、Ｆ２レーザー（１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィー（Ｆ２リソグラフィー）の検討も行われている。しかし、加工寸法が１００ｎｍ以降、特には６５ｎｍ以降の微細化に対しては、Ｆ２リソグラフィーを用いても対応が困難であり、高加速の直描電子ビーム、低加速ビームの直描電子ビーム、高加速のイオンビーム、高加速の縮小投影電子ビーム（ＥＰＬ）、低加速の等倍電子ビーム（ＬＥＥＰＬ）、軟Ｘ線縮小投影（ＥＵＶ）などが検討されている。
【０００５】
ここで、加工寸法の微細化の進行とともに、レジストパターン倒れが深刻になってきている。アスペクト比３以上のパターンでは、レジストパターン倒れによるマージン低下が生じるために、レジスト膜の薄膜化が進行している。これに伴い、レジスト膜のドライエッチング耐性も低下しており、基板を加工するためのレジスト膜の膜厚のマージン低下に拍車がかかっている。
【０００６】
このような極薄膜のレジスト膜を加工するための方法として、２層レジストプロセス、３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスが優れていることが知られている。
以下、３層レジストプロセスについて説明する。
３層レジストプロセスでは、基板上に３層の膜、すなわち、上層に通常のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜、その下に珪素、チタン、ゲルマニウムなどの元素を含むレジスト下層膜、その下に有機膜を形成する。そして、通常のリソグラフィーを用いて上層のレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、その下の珪素などを有するレジスト下層膜をエッチング加工してレジストパターンを転写する。レジスト下層膜の加工は、フロン系のガスを用いるので、上層のレジスト上層膜よりも数倍速い速度で珪素含有レジスト下層膜にレジストパターンを転写できる。次いで酸素ガスを主体とするエッチングで珪素含有レジスト下層膜をマスクにして有機膜にパターンを転写する。酸素ガスエッチングにおける、有機膜のエッチング速度は珪素含有レジスト下層膜よりも数倍〜数十倍も早いため、高アスペクトな有機膜パターンを形成することができる。最後にパターンを形成した有機膜をマスクにして被加工基板のエッチングによる加工を行う。被加工基板のエッチングに対して耐性の高い炭素密度の高い有機膜を用いることによって高アスペクトな基板加工が可能になるのである。
【０００７】
ここで、３層レジストプロセスのレジスト下層膜、すなわち中間層として、シリカ系（ＳＯＧ）絶縁膜形成用塗布液が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。この技術を用いて、多層レジストプロセスのレジスト下層膜として、珪素含有ポリマーを用いる多くのパターン形成方法が提案されている。例えば、基板上に有機膜を形成し、その上にシリカガラスをスピンコートし、その上のレジストパターンをシリカガラス層に転写、次に酸素ガスエッチングで有機膜層にパターン転写、最後に基板を加工する３層レジストプロセスが提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）。反射防止膜としての効果も兼ねたシリカガラス層、シルセスキオキサンポリマー材料も提案されている（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１参照。）。更に、反射防止膜とハードマスクの機能を兼ねそろえたシルセスキオキサンポリマーをベースとした組成物が提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。ＳＯＧの問題点はシラノールの縮合架橋反応によって熱架橋させるために、常温でも徐々に架橋が進行し、一定回転数で回転塗布した場合、日毎に徐々に厚膜化していくことである。また、残存シラノールが上層レジストの酸をトラップし、ポジ型レジストで裾引き、ネガ型レジストでアンダーカット形状が発生するといった問題も生じた。ポジ型レジストでの裾引き等を防止するために、ＳＯＧ材料に酸発生剤を添加する検討も行われたが十分ではなかった。
【０００８】
一方、レジスト下層膜の上のレジスト上層膜に形成するレジストパターンは、裾引き或いはアンダーカットがない垂直な形状であることが望まれる。裾引き形状では、レジスト下層膜のエッチング後に寸法変換差が生じ、アンダーカット形状（逆テーパー形状ともいう）では現像後にレジストパターンの倒れが生じるからである。
【０００９】
反射防止膜における酸による架橋が、ポジ型レジストにおいて、裾引き低減に有効であることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。架橋剤を添加し、酸により架橋させる方法は反射防止膜材料において重要であり、裾引き低減のためには架橋剤の添加が有効とされている（例えば、特許文献９、特許文献１２参照）。
【００１０】
また、シルセスキオキサンベースの珪素含有レジスト下層膜においても架橋剤を添加した酸架橋システムの有効性が示されている（例えば、特許文献１２参照。）。
【００１１】
Ｆ２リソグラフィー以降、特に低加速の電子線、軟Ｘ線を用いたリソグラフィーにおいては、極端にレジストの薄膜化が進行し、多層レジスト膜のレジスト上層膜の膜厚は１００ｎｍ以下になる。このような極薄膜のレジスト上層膜に形成したレジストパターンを基板に転写するには、レジスト上層膜の下にレジスト下層膜を敷いた２層レジストプロセス、あるいは、レジスト下層膜の下にさらに有機膜を敷いた前述の３層レジストプロセスのような多層レジストプロセスが必須となる。
【００１２】
このような多層レジストプロセスにおいて、電子線、軟Ｘ線といった短波長の光露光を用いた場合、レジスト下層膜が反射防止機能を有するか否かはそれほど重要ではなくなる。むしろ、レジスト上層膜に形成したレジストパターンとの密着性に優れ、レジスト上層膜との界面での裾引きやアンダーカットがないことが重要視される。また、電子線、軟Ｘ線露光でターゲットとされる加工寸法１００ｎｍ以下、特には６５ｎｍ以下においては、レジストパターンのラインエッジラフネスよる寸法変動が特に問題にされている。これに対して、レジスト下層膜にレジストパターンのラインエッジラフネスや寸法均一性を改善できる機能を付与させることができれば、従来のレジスト下層膜にはない付加価値となりうる。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５７−８３５６３号公報
【特許文献２】特開昭５７−１３１２５０号公報
【特許文献３】特開昭５６−１２９２６１号公報
【特許文献４】特許第３２８７１１９号明細書
【特許文献５】特許第３１１８８８７号明細書
【特許文献６】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献７】特開平５−２７４４４号公報
【特許文献８】特開平６−１３８６６４号公報
【特許文献９】特開２００１−５３０６８号公報
【特許文献１０】特開２００１−９２１２２号公報
【特許文献１１】特開２００１−３４３７５２号公報
【特許文献１２】米国特許第６４２００８８号明細書
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８、ｐ２４１、（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の珪素含有レジスト下層膜材料であって、例えば、電子線、軟Ｘ線といった短波長の光源を用いたリソグラフィーに好適に用いることができ、レジスト上層膜に対してエッチング速度が十分に速く、被加工基板、有機膜に対してエッチング速度が十分に遅く、さらに、レジスト上層膜に形成するレジストパターン形状を垂直形状にでき、特にラインエッジラフネスや寸法均一性を改善できる機能を有する珪素含有レジスト下層膜材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、この珪素含有レジスト下層膜材料を用いて基板上にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の珪素含有レジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２からなる高分子化合物を含むものであることを特徴とする珪素含有レジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。
【化２】
2005221534.tif 000002
（式中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、エーテル基及び／又はエステル基を有していてよい。Ｒ２は、メチレン基、又は炭素数４〜１０の環状構造を有するアルキレン基である。Ｘは、炭素数４〜１４の環状のアルキル基を示し、該環状のアルキル基は有橋環式のアルキル基であってよく、エーテル基及び／又はエステル基を有していてよい。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは、０又は１である。ａ１、ａ２は、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、ａ１＋ａ２＝１の範囲である。）
【００１６】
このような珪素含有レジスト下層膜材料を用いて形成するレジスト下層膜は、短波長の光源を用いたリソグラフィーに好適に用いることができ、レジスト上層膜に対してエッチング速度が十分に速く、被加工基板、有機膜よりもエッチング速度が十分に遅く、さらに、レジスト上層膜に形成するレジストパターン形状を垂直形状にでき、特にラインエッジラフネスや寸法均一性を改善できる機能を有する。したがって、これを用いることで、極めて微細なパターンを高精度で基板に形成することができる。
【００１７】
そして、本発明の珪素含有レジスト下層膜材料が、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有するものであるのが好ましい（請求項２）。
【００１８】
珪素含有レジスト下層膜材料が、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有するものであれば、基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させたりすることができる。したがって、このような珪素含有下層膜は、膜均一性が良く、レジスト上層膜とのミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への酸の拡散が少ないものとなる。
【００１９】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に、前記本発明の珪素含有レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項３）。
【００２０】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に、前記本発明の珪素含有レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項４）。
【００２１】
本発明の珪素含有レジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、レジスト上層膜に対してエッチング速度が十分に速く、被加工基板よりもエッチング速度が十分に遅く、さらに、ラインエッジラフネスの発生を抑制でき、またホールのサイズのバラツキも小さくできるものである。したがって、上記２層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いることで、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００２２】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に、有機膜を形成し、該有機膜の上に、前記本発明の珪素含有レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに少なくともパターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項５）。
【００２３】
近年、微細パターン形成のために、レジスト上層膜の薄膜化が進行している。そのため、微細パターン形成には、上記のような３層レジストプロセスを用いるのが特に良い。本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、このような薄膜のレジスト上層膜に対してエッチング速度が十分に速く、一方、下層の有機膜に対してはエッチング速度が十分に遅いものである。さらに、上層のレジスト上層膜に形成するレジストパターン形状を垂直形状にすることができ、特にラインエッジラフネスや寸法均一性を改善できる機能を有する。したがって、上記３層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いることで、基板に微細パターンを高精度で形成することができる。
【００２４】
そして、本発明のパターン形成方法では、前記パターン回路領域露光は、光源を、加速電圧１ｋｅＶ以上のエレクトロンビーム、又は波長３〜２０ｎｍの軟Ｘ線として行うことができる（請求項６）。
【００２５】
本発明の珪素含有レジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、これらの短波長化光源を用いた露光により、例えば、加工寸法１００ｎｍ以下といった微細なパターンを形成するのに特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜として、本発明の珪素含有レジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を用いれば、超微細パターンの寸法制御性が向上する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
近年、リソグラフィー技術を用いた１００ｎｍ以下の超微細加工においては寸法制御の問題が深刻になってきている。従来のように、多層レジスト膜のレジスト下層膜を、酸により架橋させることや、あるいは、架橋剤を添加して酸により架橋させることで、レジストパターンの裾引き、アンダーカットを制御するだけでは、１００ｎｍ以下のパターン寸法制御は困難である。特に電子ビームや軟Ｘ線といった短波長での露光におけるエネルギーの歪み、多層レジスト膜のレジスト上層膜中あるいはレジスト下層膜中の酸のミクロ的な不均一拡散によって、レジストパターンにラインエッジラフネスが発生し、またホールのサイズのバラツキが生じると考えられる。
【００２８】
従来、酸架橋型のレジスト下層膜には、ベースポリマーの他に別途架橋剤の添加が必須であり、更に反射防止膜機能を持たせるためには、ベースポリマーの架橋基の他に光吸収基との２元以上の共重合ポリマーが必要であった。しかしながら、本発明者らの検討の結果、架橋剤を添加したり、２元以上の共重合ポリマーを用いたりすると、加工寸法が１００ｎｍ以下のレジストパターンの寸法精度が低下することが判明した。
ここで、加工寸法が１００ｎｍ以下のレジストパターンを形成するために用いる、電子線、軟Ｘ線といった短波長の光露光では、レジスト下層膜が反射防止機能を有するか否かはそれほど重要ではない。
【００２９】
そこで、本発明者らは、レジスト下層膜中の酸の拡散に特に注目し、エポキシ型の架橋基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物を含むレジスト下層膜を用いることによって、現像後の加工寸法が１００ｎｍ以下のレジストパターンの寸法安定性が向上することができることに想到し、本発明を完成させた。
【００３０】
すなわち、本発明の珪素含有レジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の珪素含有レジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２からなる高分子化合物を含むものであることを特徴とする。
【化３】
2005221534.tif 000003
（式中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、エーテル基及び／又はエステル基を有していてよい。Ｒ２は、メチレン基、又は炭素数４〜１０の環状構造を有するアルキレン基である。Ｘは、炭素数４〜１４の環状のアルキル基を示し、該環状のアルキル基は有橋環式のアルキル基であってよく、エーテル基及び／又はエステル基を有していてよい。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは、０又は１である。ａ１、ａ２は、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、ａ１＋ａ２＝１の範囲である。）
【００３１】
このような珪素含有レジスト下層膜材料を用いて形成するレジスト下層膜は、短波長の光源を用いたリソグラフィーに好適に用いることができ、レジスト上層膜に対してエッチング速度が十分に速く、被加工基板、有機膜よりもエッチング速度が十分に遅く、さらに、レジスト上層膜に形成するレジストパターン形状を垂直形状にでき、特にラインエッジラフネスや寸法均一性を改善できる機能を有する。したがって、これを用いることで、極めて微細なパターンを高精度で基板に形成することができる。
【００３２】
ここで、一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２は具体的には下記に例示することができる。尚、これらの繰り返し単位ａ１、ａ２は、単独でもよいし、複数種組み合わせてもよい。特に、本発明で用いる高分子化合物としては、一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２のみを有する高分子化合物であるのが好ましい。
【００３３】
【化４】
2005221534.tif 000004
【００３４】
本発明のレジスト下層膜材料に用いられる、一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２からなる高分子化合物を得るためには、下記一般式（２）で示される珪素含有化合物ａ１−Ｓｉ、ａ２−Ｓｉを用いるのが良い。
【００３５】
【化５】
2005221534.tif 000005
（式中Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ、ｍは、一般式（１）で説明したのと同様である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、同一又は異種のハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
【００３６】
上記一般式（２）で示される珪素含有化合物を、加水分解により共縮合することで、本発明のレジスト下層膜材料に用いる高分子化合物を合成することができる。加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもできる。触媒としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができるが、重合中にエポキシを開環させない様にし、アルカリや金属の不純物を混入しないようにするためには有機アミンが好ましく用いられる。
【００３７】
反応操作としては、一般式（２）で示される珪素含有化合物を有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても良いし、有機溶媒中に添加しておいても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトンなどが好ましい。
【００３８】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、脱水は十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【００３９】
高分子化合物中、繰り返し単位ａ１とａ２の比率は任意で構わないが、本発明の珪素含有レジスト下層膜用のシルセスキオキサンポリマーは、繰り返し単位ａ１及び／又はａ２からなる。すなわち、ａ１，ａ２以外の繰り返し単位との共重合体は好ましくない。ａ１とａ２の範囲は０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、ａ１＋ａ２＝１である。
【００４０】
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）によって同定することができる。本発明の珪素含有レジスト下層膜材料で用いられる、一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２からなる高分子化合物としては、Ｍｗが１０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１２００〜１００，０００の範囲のものが用いられる。分散度Ｍｗ／Ｍｎは、４．０以下であるのが良いが、狭い方が好ましく用いられ、３．０以下がより好ましく、さらに好ましくは２．０以下である。
【００４１】
このように、本発明の珪素含有レジスト下層膜材料に用いられる高分子化合物は、一般式（２）で示されるシラン類を縮合することによって得られるラダー型のシルセスキオキサンポリマーである。ポリマーの末端、あるいはポリマーの繰り返し単位中の縮合が不完全な部分はシラノールになっている。シラノールは酸を補足する機能があり、酸拡散が不均一になり、レジストパターンの裾引き発生や、ラインエッジラフネスの劣化の原因となる場合がある。
【００４２】
ここで、シラノールの水素原子をトリアルキルシリル基などで置換することは、前記問題点改善のために有効な方法である。トリアルキルシリル基などの置換方法は、縮合反応後のポリマーにトリメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどを反応させる。
【００４３】
そして、本発明の珪素含有レジスト下層膜材料が、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有するものであるのが好ましい
このように珪素含有レジスト下層膜材料が、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有するものであれば、基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させたりすることができる。したがって、このような珪素含有下層膜は、膜均一性が良く、レジスト上層膜とのミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への酸の拡散が少ないものとなる。
【００４４】
本発明の珪素含有レジスト下層膜材料で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の珪素含有レジスト下層膜材料では、これらの有機溶剤の中でも珪素含有レジスト下層膜材料中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００４６】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様。）に対して４００〜４，０００部、特に４００〜３，０００部が好適である。
【００４７】
さらに、本発明の珪素含有レジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００４８】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．）β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．）ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００４９】
【化６】
2005221534.tif 000006
【００５０】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００５１】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５２】
又、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５３】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００５４】
【化７】
2005221534.tif 000007
【００５５】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００５６】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５７】
【化８】
2005221534.tif 000008
【００５８】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５９】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６０】
【化９】
2005221534.tif 000009
【００６１】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１０５はＰ２式のものと同様である。）
【００６２】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６３】
【化１０】
2005221534.tif 000010
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００６４】
【化１１】
2005221534.tif 000011
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００６５】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００６６】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００６７】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００６８】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００６９】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００７０】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００７１】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【００７２】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００７３】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００７４】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００７５】
また、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００７６】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００７７】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層のフォトレジスト膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００７８】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に、前記本発明の珪素含有レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００７９】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に、前記本発明の珪素含有レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００８０】
これらの２層レジストプロセスによるパターン形成方法について図１を参照して説明する。
先ず、図１（ａ）に示すように、基板１１上にレジスト下層膜１２及びレジスト上層膜１３を形成する方法について説明する。
レジスト下層膜１２は、スピンコート法などで本発明のレジスト下層膜材料を基板１１上に塗布して形成することが可能である。スピンコート法などで塗布後、有機溶剤を蒸発し、上層となるレジスト上層膜１３とのミキシング防止のため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０秒から３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【００８１】
レジスト下層膜１２を形成した後、その上にレジスト上層膜１３を形成する場合、レジスト下層膜の形成時と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。レジスト上層膜材料をスピンコートなどで塗布後、プリベークを行うが、プリベーク条件としては、８０℃から１８０℃の温度範囲で、１０秒から３００秒の時間範囲が好ましい。このようにして、基板１１上にレジスト下層膜１２及びレジスト上層膜１３を形成する。
【００８２】
その後、図１（ｂ）に示すように、パターン回路領域１５の露光を行う。そして、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像液での現像を行い、図１（ｃ）に示すように、レジストパターンを得る。
【００８３】
次に、図１（ｄ）に示すように、レジスト上層膜１３をマスクとしてレジスト下層膜１２をエッチングしてパターンを転写する。レジスト下層膜１２のエッチングは、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使って行う。本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜１２は、これらのガスに対するエッチング速度が速く、上層のレジスト上層膜１３の膜減りが小さくてすむという効果がある。
【００８４】
次に、図１（ｅ）に示すように、基板１１のエッチングを行う。ここでは、基板１１は、下地層１１ａと、その上の被加工層１１ｂとからなる。被加工層１１ｂが、ＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜１２は、塩素、臭素に対するエッチング耐性に優れ、特に被加工層１１ｂが、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗなどの場合、ハードマスクとして適用可能である。被加工層１１ｂがＳｉＯ２、ＳｉＮ膜の場合においても、本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜１２は、レジスト上層膜１３よりはエッチング速度が速いが、基板１１よりはエッチング速度が遅く、ハードマスクとして機能し得る。
【００８５】
尚、図１（ｅ）では、レジスト下層膜１２にパターンを転写後、レジスト上層膜を除去し、パターンを形成したレジスト下層膜をマスクとして、基板１１の被加工層１１ｂをエッチング除去し、基板１１にパターンを形成している。
しかし、この他に、本発明では、レジスト下層膜にパターンを転写後、レジスト上層膜を除去せずに、レジスト上層膜をマスクとして、基板にパターンを形成することも可能である。
【００８６】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に、有機膜を形成し、該有機膜の上に、本発明の珪素含有レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに少なくともパターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００８７】
このように、本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、例えば３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおいての中間層として適用可能である。このパターン形成方法について図２を参照して説明する。
【００８８】
先ず、図２（ａ）に示すように、基板２１上に、有機膜２２、レジスト下層膜２４、レジスト上層膜２３を形成する方法について説明する。
基板２１上に有機膜２２をスピンコート法などで形成する。この有機膜２２は、基板２１をエッチングするときのマスクとして作用する。したがって、有機膜２２は、基板エッチング時に、エッチング耐性が高いことが望ましい。また、有機膜２２は、上層のレジスト下層膜２４とミキシングしないことも求められるので、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。そして、この有機膜２２の上に、本発明のレジスト下層膜材料から形成するレジスト下層膜２４、レジスト上層膜２３を図１で説明したのと同様の方法で作成する。
【００８９】
ここで、有機膜を形成する材料としては、具体的には、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、フェノールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる。
【００９０】
次に、図２（ｂ）に示すように、パターン回路領域２５の露光を行う。その後、現像液での現像等によって、図２（ｃ）に示すようなレジストパターンを得る。
【００９１】
次に、パターンを形成したレジスト上層膜２３をマスクとしてレジスト下層膜２４のエッチングを行い、図２（ｄ）に示すように、レジストパターンをレジスト下層膜２４に転写する。次に、図２（ｅ）に示すように、レジスト下層膜２４に形成したパターンを酸素プラズマエッチングなどによって有機膜２２に転写する。この時、レジスト上層膜２３も同時にエッチング除去される。次に、図２（ｆ）に示すように、基板２１の下地層２１ａの上の被加工層２１ｂのエッチングを行い、基板２１にパターンを形成する。
【００９２】
そして、本発明のパターン形成方法では、前記パターン回路領域露光は、光源を、加速電圧１ｋｅＶ以上のエレクトロンビーム、又は波長３〜２０ｎｍの軟Ｘ線として行うことができる。本発明の珪素含有レジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、これらの短波長化光源を用いた露光により、例えば、加工寸法１００ｎｍ以下といった微細なパターンを形成するのに特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（合成例１）
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル水を除去し、下記ポリマー１を得た。
【００９４】
【化１２】
2005221534.tif 000012
【００９５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求めた。
ポリマー１；分子量（Ｍｗ）＝３６００
【００９６】
（比較合成例１）
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３８ｇとフェニルトリメトキシシラン２５ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【００９７】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下記比較ポリマー１を得た。
【００９８】
【化１３】
2005221534.tif 000013
【００９９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
比較ポリマー１；ｂ：ｃ（共重合比）＝０．３：０．７
分子量（Ｍｗ）＝２３００
【０１００】
（比較合成例２）
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに４−アセトキシフェニルエチルトリメトキシシラン４５ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応とアセチル基の脱離反応を行った。
【０１０１】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下記比較ポリマー２を得た。
【０１０２】
【化１４】
2005221534.tif 000014
【０１０３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求めた。
比較ポリマー２；分子量（Ｍｗ）＝７８００
【０１０４】
（実施例、比較例）
［レジスト下層膜材料の調製］
上記合成例１、比較合成例１、２で得られた高分子化合物、ＣＲ−１で示される架橋剤、ＡＧ１で示される酸発生剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μmの弗素樹脂製のフィルターでろ過することによってレジスト下層膜材料（実施例１、比較例１、２）をそれぞれ調製した。
【０１０５】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１：  合成例１より
比較ポリマー１，２：  比較合成例１，２より
架橋剤：  ＣＲ―１（下記構造式参照。）
【化１５】
2005221534.tif 000015
酸発生剤：  ＡＧ１（下記構造式参照。）、
【化１６】
2005221534.tif 000016
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）。
【０１０６】
【表１】
2005221534.tif 000017
【０１０７】
［レジスト上層膜材料の調製］
レジスト上層膜材料のベース樹脂として、下記高分子化合物（ＥＢレジストポリマー）を準備した。
【０１０８】
【化１７】
2005221534.tif 000018
ＥＢレジストポリマー；ｂ：ｃ（共重合比）＝０．３：０．７
分子量（Ｍｗ）＝９８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５
【０１０９】
上記準備した高分子化合物（ＥＢレジストポリマー）、酸発生剤（ＰＡＧ１，２）、塩基（２，６−ジフェニルピリジン）、有機溶剤を、下記表２に示す割合で用い、エレクトロンビーム（ＥＢ）リソグラフィー用のレジスト上層膜材料を調製した。
【０１１０】
表２中の各組成は次の通りである。
高分子化合物：ＥＢレジストポリマー、
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照。）、
【化１８】
2005221534.tif 000019
塩基：２，６−ジフェニルピリジン、
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）。
【０１１１】
【表２】
2005221534.tif 000020
【０１１２】
［パターン形状の観察］
上記調製した珪素含有レジスト下層膜材料（実施例１、比較例１、２）をシリコン基板上に塗布して、２００℃で９０秒間ベークし、膜厚７０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
また、レジスト下層膜を形成しないシリコン基板も用意した。このシリコン基板は、２００℃で６０秒ベーク後、１００℃で６０秒間ＨＭＤＳベーパープライム、２３℃で３０秒冷却する処理を行い、用いた。
【０１１３】
次に、基板上に形成したレジスト下層膜、もしくは基板の上に、レジスト上層膜材料として、上記調製したＥＢレジストを塗布して、１１０℃で９０秒間ベークし、膜厚７０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。
【０１１４】
次いで、低加速等倍ＥＢ露光装置ＬＥＥＰＬ  βＩＩ（東京精密製；加速電圧２ｋｅＶ）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２０秒間現像し、８０ｎｍ１：１のラインアンドスペースパターンと８０ｎｍ１：１のホールパターンを観察した。
【０１１５】
測長機能を有する電子顕微鏡（日立製作所Ｓ−９２２０）を用いてパターンの上空観察を行った。８０ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンはラインエッジラフネスを求め、８０ｎｍ１：１ホールの５０個を無差別に選択し、穴のサイズを測長し、寸法バラツキの３σを求めた。結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2005221534.tif 000021
【０１１７】
表３から明らかなように、実施例１の珪素含有レジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、比較例１，２と比較して、ラインアンドスペースパターンのエッジラフネスの低減、コンタクトホールの寸法バラツキ低減効果があることが判る。
【０１１８】
［ドライエッチング試験］
比較ポリマー３として、クレゾールノボラックポリマー（ｍ／ｐ＝６／４、分子量（Ｍｗ）＝６８００）を準備した。
上記合成例１で得られたポリマー１を１ｇ、上記比較ポリマー３を３ｇとり、それぞれ５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに十分に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。ポリマー１から調製したポリマー溶液を実施例２とし、比較ポリマー３から調製したポリマー溶液を比較例３とする。
【０１１９】
次に、ポリマー溶液（実施例２、比較例３）をスピンコーティングでシリコンウエーハに塗布して、１１０℃で９０秒間ベークし、シリコンウエーハ上にポリマー膜を形成した。このとき、実施例２のポリマー溶液からは膜厚１００ｎｍのポリマー膜を形成し、比較例３のポリマー溶液からは膜厚１０００ｎｍのポリマー膜を形成した。
次に、形成したポリマー膜に対して下記の条件でドライエッチング耐性試験を行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１２０】
Ｏ２ガスによるエッチング耐性試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差をそれぞれ測定した。このＯ２ガスによるエッチングは、パターンを形成した珪素含有レジスト下層膜をマスクにして、その下の有機膜等を加工するのに用いられる。
【０１２１】
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                  ４５０ｍＴｏｒｒ（約６０Ｐａ）
ＲＦパワー                              ６００Ｗ
Ａｒガス流量                        ４０ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量                          ６０ｓｃｃｍ
ギャップ                                  ９ｍｍ
時間                                  ６０ｓｅｃ
この結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2005221534.tif 000022
【０１２３】
表１に示すように、Ｏ２ガスエッチングの速度は、比較例３のノボラック樹脂よりもはるかに遅く、実施例２のポリマー膜は高いエッチング耐性を有することが判る。
【０１２４】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明のパターン形成方法の別の例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１１，２１…基板、  １１ａ，２１ａ…下地層、  １１ｂ，２１ｂ…被加工層、
１２，２４…レジスト下層膜、  １３，２３…レジスト上層膜、
１５，２５…パターン回路領域、  ２２…有機膜。
【図１】
2005221534.tif 000025
【図２】
2005221534.tif 000026