(57)【要約】【課題】香気成分を高含有率で保持して長期間の持続揮散性を有する香料含有ゲルを提供する。【解決手段】液状の香気成分に、下記一般式で表される合成高分子系のゲル化剤を添加して得られた、粘度が１,０００〜４００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする香料含有ゲル。    【化３】2005218761.tif 000006（Ｘは、Ａ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｃ−Ｂで、Ａは親水性ユニット、かつｎ＝５,０００〜５０,０００であり、ＢとＣは疎水性を示すユニット、かつｎ＝３〜１０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の香気成分に、下記一般式で表される合成高分子系のゲル化剤を添加して得られた、粘度が１,０００〜４００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする香料含有ゲル。
【化１】
2005218761.tif 000005
（Ｘは、Ａ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｃ−Ｂで、Ａは親水性ユニット、かつｎ＝５,０００〜５０,０００であり、ＢとＣは疎水性を示すユニット、かつｎ＝３〜１０である。）
【請求項２】
上記一般式において、Ａがエチレンオキサイド、エチレングリコール、プロピレンオキサイド、Ｂがスチレン、Ｃがブタジエン、イソプレン、エチレン・プロピレン、エチレン・ブチレンのユニットであることを特徴とする請求項１記載の香料含有ゲル。
【請求項３】
上記合成高分子系のゲル化剤が、ポリエチレンオキサイド、スチレン−ブタジエンブロックポリマー、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロックポリマー及びスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロックポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の香料含有ゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香気成分を揮散する香料含有ゲルに関する。更に詳しくは、油溶性または水溶性香気成分を高含有率で保持することができ、かつ、良好な持続揮散性を示すため軽量薄肉化が可能であり、匂い袋などに有用な香料含有ゲルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液体香料を固体化したゲル状芳香剤がある。例えば、香料を溶解するために液状パラフィン系炭化水素を用いて、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体でゲル化させるゲル状芳香剤組成物（特許文献１参照）、香料を含浸させた多孔質ポリマー粒子をゲル化剤に混入させたゲル状芳香剤組成物（特許文献２参照）、非イオン系界面活性剤または陰イオン性界面活性剤などの水溶性物質からなる膨潤層と液体香料との二層構造からなる芳香剤（特許文献３参照）、カラギーナンに代表される水溶性多糖類の水性ゲル化剤と水溶性媒体の増粘作用を有する共重合体からなるゲル状芳香剤組成物（特許文献４参照）、スチレンとオレフィンとのトリブロック共重合体からなるゲル化剤とテルペン系炭化水素及びパラフィン系溶剤、香料からなる油性透明ゲル状芳香組成物（特許文献５参照）、等が開示されている。これらは、ゲル化剤と各種添加剤によって形成したゲル中に油溶性や水溶性の香料を含有させたゲル状芳香剤である。
【特許文献１】特開昭６２−２４９６５２号公報
【特許文献２】特開平６−４７０８６号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６２０２号公報
【特許文献４】特開２００１−２７９１１９号公報
【特許文献５】特開２００３−１２６２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの特許文献に記載されたゲル状芳香剤は、いずれも室内や車内で用いるもので、ゲルの体積は大きいが、いずれの場合も香料の配合量は、多くても３０重量％程度であり十分な持続効果が得られないという課題がある。また、ゲルの形成時に加熱や冷却などの工程が必要であり製造工程が煩雑であるという課題も有する。例えば、特許文献１の場合では、香料溶解に必須な成分である液状パラフィン系炭化水素５０〜９０重量％と、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体２〜３０重量％、香料０．５〜３０重量％の混合物を１００℃以下で加熱撹拌し、混合物が十分溶解して透明になった時点で放冷している。この液状パラフィン系炭化水素は、香料の分散媒として多量に必要であり、このため香料がゲル中に保持できる量も限定される。特許文献２の場合では、香料を含浸させた多孔質ポリマー粒子をゲル化剤に混入させて用いるため香気成分を十分に含ませることは難しく、また製造工程も煩雑である。特許文献３の場合は、液体の香料とゲル膨潤層の二層からなるものであり、香気成分を定常的に揮散させることは難しい。さらに、調整方法も膨潤層を形成する水溶性物質を１００℃〜１６０℃に加熱溶解し、その後保温しつつ香料を加えるもので工程も煩雑である。特許文献４の場合では、カラギーナン等の水溶性多糖類をゲル化剤として用いるが、香気成分と混合して用いるために加熱や冷却工程を要するので、香料の揮散、変質、変色等を生じやすい。その上、水溶性媒体の粘度を上げるために増粘作用を有する共重合体を配合する必要もある。特許文献５の場合では、テルペン系炭化水素をゲル化促進として用いるが、テルペン系炭化水素は臭いが強いため、得られる香調が限られるという課題がある。
【０００４】
本発明の目的は、ゲル自体の体積が小さくても、香気成分を高含有率で保持して長期間の持続揮散性を有する香料含有ゲルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、液状の香気成分に、下記一般式で表される合成高分子系のゲル化剤を添加して得られた、粘度が１,０００〜４００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする香料含有ゲルである。
【０００６】
【化２】
2005218761.tif 000002
（Ｘは、Ａ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｃ−Ｂで、Ａは親水性ユニット、かつｎ＝５,０００〜５０,０００であり、ＢとＣは疎水性を示すユニット、かつｎ＝３〜１０である。）
また、本発明は、上記一般式において、Ａがエチレンオキサイド、エチレングリコール、プロピレンオキサイド、Ｂがスチレン、Ｃがブタジエン、イソプレン、エチレン−プロピレン、エチレン−ブチレンのユニットであることを特徴とする上記香料含有ゲルである。
【０００７】
さらに、本発明は、上記合成高分子系のゲル化剤が、ポリエチレンオキサイド、スチレン−ブタジエンブロックポリマー、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロックポリマー及びスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロックポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記香料含有ゲルである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、香料を溶媒による分散や熱処理等の工程を経ずにゲル化するため、香料成分を多量に含有できるので長期間にわたる持続揮散性を有し、また、触感に優れた香料含有ゲルを容易に得られる。本発明の香料含有ゲルは、小さい体積でも香料を十分に含有できるので香料含有ゲルの軽量薄肉化が可能となり、例えば、シート状など目的に応じて適当な形状に成形すれば、匂い袋の材料やシップ剤の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、共有結合による化学的結合を有さないゲル構造で、ゲルの粘度を１,０００〜４００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内とした場合、ゲル中に香気成分を多量に含有でき、かつ、香料の揮散時には適度な徐放効果を発揮できるという知見に基づくものである。すなわち、本発明は親水性ユニットからなる合成高分子系ゲル化剤の場合、親水性の各ユニット間の相互作用に起因する、高分子鎖間の物理的絡み合いによってゲルを形成するので、水溶性の香気成分を良好に保持し徐放できると考えられる。同様に、疎水性ユニットからなる合成高分子系ゲル化剤の場合、疎水性の各ユニット間の相互作用に起因する、高分子鎖間の物理的絡み合いによってゲルを形成するので、油溶性の香気成分を良好に保持し徐放できると考えられる。すなわち、ゲル中の高分子鎖の物理的絡み合い構造と疎水性ユニット及び親水性ユニットとの相互作用により、香気成分を高含有率で保持でき、また良好な徐放作用を発揮できると考えられる。したがって、水溶性香料の場合では親水性ユニットを有する合成高分子系ゲル化剤、油溶性香料の場合では疎水性ユニットを有する合成高分子系ゲル化剤を適宜選択すれば、所望の香気を有する香料含有ゲルを容易に得られる。
【００１０】
本発明は、液状の香気成分に合成高分子系ゲル化剤を一定量添加して、粘度を１,０００〜４００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整して得られる香料含有ゲルである。この粘度範囲内では、十分な量の香気成分をゲル中に含有でき、かつ持続揮散性を有し、その上、取り扱いが良好な香料含有ゲルを得ることが出来る。すなわち、１,０００ｍＰａ・ｓより低粘度ではゲル中の香気成分の揮散性が高く持続揮散性に劣る傾向があり、また流動性を有するので取り扱いが難しいという欠点がある。４００,０００ｍＰａ・ｓを超えるとゲル中からの香気成分の良好な揮散効果が得られないという欠点がある。ゲル化剤の添加量としては、液体香料１００重量部に対して、親水性ユニットからなる合成高分子ゲル化剤の場合は３〜２０重量部、疎水性ユニットからなる合成高分子ゲル化剤の場合では１５〜４５重量部の目安で所望の粘度が得られる。
【００１１】
油溶性の香気成分の場合に用いる疎水性ユニットを有する合成高分子系ゲル化剤としては、ｎ＝３〜１０であり、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレン、スチレン−（エチレン／ブチレン）スチレン等の、いわゆる三元ブロックコポリマー、及び、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−（エチレン／プロピレン）、スチレン−（エチレン／ブチレン）、スチレン−メチルメタクリレート、プロピレン−エチレン、プロピレン−ジメチルシロキサン、等の二元ブロックコポリマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
本発明においては、上記合成高分子系ゲル化剤の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロックポリマー、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロックポリマー、スチレン−ブタジエンブロックポリマーが好ましく、より好ましくはスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロックポリマー、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロックポリマー、スチレン−ブタジエンブロックポリマーであり、特に好ましくは直鎖状スチレン−ブタジエンブロックポリマーである。
【００１３】
水溶性の香気成分の場合に用いる親水性ユニットを有する合成高分子系ゲル化剤としては、ｎ＝５,０００〜５０,０００であり、これに相当する分子量が２４万〜２４０万程度であり、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができ、好ましくはポリエチレンオキサイドである。
【００１４】
本発明においては、ポリエチレンオキサイドのうちでも分子量が１００万〜１２０万のものが特に好ましく用いられる。また、水溶性の香気成分と油溶性の香気成分を混合して用いる場合には、双方の合成高分子系ゲル化剤を適宜、選択配合すればよい。
【００１５】
本発明では、香気成分として油溶性の香気成分と水溶性の香気成分を用いることができるが、用いる液性によって合成高分子系ゲル化剤の種類を選択する。すなわち、香料の中には、調整すれば液性を水溶性や油溶性とすることができるので、ゲル化剤を選択する場合に確認する必要がある。香気成分としては、アロマオイルや香水などが好ましく用いられるが、具体的には、例えば合成の香気成分として、ピネン、ミルセン、リモネン等のモノテルペン系炭化水素、アビエチン等のジテルペン系炭化水素、パラサイメン等の芳香族炭化水素、リナロール、シトロネロール、メントール、ラバンジェロール等のテルペン系アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、シラトール、シトロネラール、リラール等のテルペン系アルデヒド、メントン、カルボン等のテルペン系ケトン、ｐ−メチルアセトフェノン等の芳香族ケトン、ジフェニルエーテル等のフェノール誘導体、デカナール等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド、シトラールジメチルアセタール等のアセタール類、イソシアルアセテート等のカルボン酸エステル、α，β，γ−イオノン等の脂環式ケトン、ムスコン等の大環状ケトン、ローズオキサイド等の環状エーテル、インドール、メチルキノリン等の複素環式化合物、蟻酸ゲラニル等の脂肪族酸エステル、安息香酸メチル等の芳香族酸エステル、γ−ヘプチルブチロラクトン等のアルデヒド類、１，８−シネオール等の酸化物、ジャスミンラクトン等のラクトン類などがある。また、天然の香気成分としては、イランイラン油、クラリーセージ油、サンダルウッド油、ゼラニウム油、パチュリ油、ジャスミン油、レモン油、オレンジ油、ペパーミント油、ベルガモット油、ユーカリ油、ラベンダー油、ローズ油、カモミール油、グレープフルーツ油、サイプレス油、ジュニパー油、ティートリー油、ネロリ油、ブラックペッパー油、フランキンセンス油、ベンゾイン油、マジョラム油、ミルラ油、メリッサ油、レモングラス油、ローズマリー油等の精油、ブドウ果汁、イチゴ果汁などの植物由来成分がある。
【００１６】
本発明の場合、使用する香気成分が油溶性か水溶性であるかを判断し、油溶性香気成分の場合には疎水性ユニットからなる合成高分子系ゲル化剤、水溶性香気成分には親水性ユニットからなる合成高分子系ゲル化剤をそれぞれ用いる。また油溶性及び水溶性の両方の性質を有する香気成分の場合は、疎水性ユニットからなる高分子系ゲル化剤と親水性ユニットからなる高分子系ゲル化剤を適宜配合して用いればよい。
【００１７】
本発明は、上記成分に加えて、多糖類（シクロアミロース）や無機質微粒子等を添加することで香気成分を包接させ、香気成分の徐放性をコントロールすることもできる。包接成分としては、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、マルトシル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、トリアセチル−β−シクロデキストリン、多孔質シリカ微粒子、無孔質シリカ微粒子、等が挙げられる。
【００１８】
本発明の香料含有ゲルは、ゲル化時の成形方法によって各形状のものとして得ることができる。例えば、本発明の香料含有ゲルをシート状に成形した場合は、特定の気体透過性を有するポリマーシートで被覆すれば、持続揮散性を制御した匂い袋として利用することができる。この場合、ポリマーシートからの香気成分の揮散に伴い、香料含有ゲルの硬度が変化し、残存香気成分量を知ることができる。被覆材として用いるポリマーシートは、厚さ、香気成分の透過性、耐溶剤性、物理的強度、触感等を考慮し、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル系ポリウレタンのシートは良好な香気成分の透過性と触感を有しており好ましく用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明における実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
（評価方法）
各実施例及び比較例について次の評価を行い、その結果は表１、２に示した。
【００２１】
１．粘度測定
水温を試験温度（２５.０℃）に設定した恒温槽に、作製したゲル８０ｍｌを入れたトールビーカー（JIS R 3503化学分析用ガラス器具、内径４７ｍｍ、１００ｍｌ）を固定した。ゲルの温度が恒温槽内と同一（±０．１℃）になった時点で、Ｂ型粘度計の測定原理に従う東機産業株式会社製のＲ型粘度計（ＲＢ−８０Ｌ）のローターをビーカー内にセットし、ローターの回転開始時から３分後に粘度をJIS Z 8803「液体の粘度−測定方法」に準拠して測定する。
【００２２】
２．香り持続性評価
香り評価は、以下、官能試験である香り強度試験と実際の香料含有ゲルの重量減少率の変化を求める揮散性試験で総合的に評価する。
（１）香り強度試験
得られた香料含有ゲル５ｇを９ｃｃスクリュー管瓶に投入し、開栓した状態で、常温下にて室内に放置し、１日、３日及び７日後の香り強度を官能試験により評価する。手に取らずに香りを感じる場合を「強い：Ａ」、手にとって香りを感じる場合を「普通：Ｂ」、鼻に近づけないと香りを感じない場合を「弱い：Ｃ」の三段階で示した。
（２）揮散性試験
得られた香料含有ゲル５ｇを９ｃｃスクリュー管瓶に投入し、開栓した状態で、常温下にて室内に放置し、１日、３日及び７日後の香料成分の揮散量を重量測定により求め、ゲルの重量減少率を下記の計算式により算出した。
重量減少率（重量％）＝［（調整直後のゲル重量−経過後のゲル重量）／（調整直後のゲル重量−ゲル化剤重量）］×１００
【００２３】
３．触感試験
得られた香料含有ゲル５ｇを９ｃｃスクリュー管瓶に投入し、開栓した状態で、常温下にて室内に放置し、１日、３日及び７日後の計３回について、１ｇをウレタンシート中に封入し、指での触診によって柔軟性の判定をした。シート内でゲルが適度に移動し良好な柔軟性のあるものを○、やや硬化しているものを△、または柔らかすぎるものを▲、硬化してゲルが移動しないものを×、または液状のものを××とし、下記の５段階で示した。
【００２４】
○：  柔軟性良好
△：  やや硬化
▲：  柔らかすぎる
×：  硬化
××：液状
【００２５】
（実施例１）
油溶性香気成分（リモネン：東京化成工業株式会社製）１００重量部に、疎水性ユニットからなる高分子系ゲル化剤として、スチレン−ブタジエンブロックポリマー（ｎ＝３以上）（商品名：ユーゲルＭ、有限会社イーシーイー製）の粉体を２０重量部添加し、室温で撹拌後、数時間放置して粘度が６,０００ｍＰａ・ｓ（３０ｒｐｍ）の香料含有ゲルを得た。得られたゲル５ｇを９ｃｃスクリュー管瓶に投入し、開栓した状態で、常温下にて室内に放置して評価した。
【００２６】
（実施例２）
油溶性香気成分（リモネン：東京化成工業株式会社製）１００重量部に、実施例１と同様のスチレン−ブタジエンブロックポリマーの粉体を３０重量部添加し、実施例１と同様にして粘度が５０,０００ｍＰａ・ｓ（６ｒｐｍ）の香料含有ゲルを得た。得られたゲル５ｇを実施例１と同様にして評価した。
【００２７】
（実施例３）
油溶性香気成分（リモネン：東京化成工業株式会社製）１００重量部に、実施例１と同様のスチレン−ブタジエンブロックポリマーの粉体を４０重量部添加し、実施例１と同様にして粘度が２００,０００ｍＰａ・ｓ（２．４ｒｐｍ）の香料含有ゲルを得た。得られたゲル５ｇを実施例１と同様にして評価した。
【００２８】
（実施例４）
油溶性香気成分（リモネン：東京化成工業株式会社製）１００重量部に、疎水性ユニットからなる高分子系ゲル化剤としてスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロックポリマー及びスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロックポリマー、（ｎ＝３以上）（商品名：ユーゲルＴＫ、有限会社イーシーイー製）の混合比が９対１である混合粉体を３０重量部添加し、実施例１と同様にして粘度が９０,０００ｍＰａ・ｓ（６ｒｐｍ）の香料含有ゲルを得た。得られたゲル５ｇを実施例１と同様にして評価した。
【００２９】
（実施例５）
水溶性香気成分（ローズマリー香気：インデナ社製）１００重量部に、親水性ユニットからなる高分子系ゲル化剤として分子量が１００万〜１２０万のポリエチレンオキサイド（商品名：アルコックスＥ−６０、明成化学工業株式会社製）の粉体を１５重量部添加し、室温で撹拌後、数時間放置し、粘度が３００,００ｍＰａ・ｓ（１．５ｒｐｍ）の香料含有ゲルを得た。得られたゲル５ｇを実施例１と同様にして評価した。
【００３０】
（実施例６）
実施例１で得た香料含有ゲル１ｇを、厚さ０．２ｍｍのウレタンシート（商品名：エスマーＵＲＳ、日本ポリウレタン工業株式会社製）で作製した袋体（寸法  ２５×４０ｍｍ）にシリンジを用いて封入し評価した。
【００３１】
また、実施例１と本実施例の重量減少率の変化を、縦軸を揮散率、横軸を経過日数としたものを図１に示した。本発明の香料含有ゲルを匂い袋として用いた場合の徐放効果が確認できる。
【００３２】
（実施例７）
油溶性香気成分（リナロール：東京化成工業株式会社製）１００重量部に、実施例１と同様のスチレン−ブタジエンブロックポリマーの粉体を１６重量部添加し、実施例１と同様にして粘度が２,０００ｍＰａ・ｓ（１２ｒｐｍ）の香料含有ゲルを得た。得られたゲル５ｇを実施例１と同様にして評価した。
【００３３】
（比較例１、２）
油溶性香気成分（リモネン：東京化成工業株式会社製）１００重量部に、実施例１と同様のスチレン−ブタジエンブロックポリマーの粉体をそれぞれ１０重量部、５０重量部添加し、室温で撹拌後、数時間放置して各々の粘度が４００ｍＰａ・ｓ（６０ｒｐｍ）、４５０,０００ｍＰａ・ｓ（１．２ｒｐｍ）の香料含有ゲルを得た。得られたゲル５ｇを実施例１と同様にして評価した。
（比較例３、４）
水溶性香気成分（ローズマリー香気：インデナ社製）１００重量部に、実施例５と同様のポリエチレンオキサイドの粉体をそれぞれ２重量部、２５重量部添加し、室温で撹拌後、数時間放置して各々の粘度が６００ｍＰａ・ｓ（６０ｒｐｍ）、５００,０００ｍＰａ・ｓ（１．２ｒｐｍ）の香料含有ゲルを得た。得られたゲル５ｇを実施例５と同様にして評価した。
【００３４】
比較例１、３は低粘度であるため、ゲルの流動性が大きく取り扱いが困難であり、また触感に劣り、その上、重量減少率の変化が大きく持続揮散性が不十分であった。比較例２、４は高粘度であるため香りの揮散性に劣り、かつ、触感に劣っていた。特に、比較例２はゲル化剤を多量に用いるため香料の含有量が低下するというデメリットもあった。
【００３５】
【表１】
2005218761.tif 000003
【００３６】
【表２】
2005218761.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１と実施例６の揮散率を示す図である。
【図１】
2005218761.tif 000007