(57)【要約】【課題】本発明の目的は、感度に優れ、耐収縮性及びコントラストが良好な光像記録材料、その記録方法及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】オキシラン環のα、β位の少なくとも一方に置換基を有するオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドから選ばれたエポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする光像記録材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシラン環のα、β位の少なくとも一方に置換基を有するオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドから選ばれたエポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする光像記録材料。
【請求項２】
更にオキセタン環含有化合物、及びビニルエーテル化合物のいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の光像記録材料。
【請求項３】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光像記録材料。
【請求項４】
カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミン段階重合、エポキシ−メルカプタン段階重合、不飽和エステル−アミン段階重合、不飽和エステル−メルカプタン段階重合、ビニル−シリコンヒドリド段階重合、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合及びイソシアネート−アミン段階重合から選ばれる少なくとも１つの重合反応によりマトリックスが形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光像記録材料。
【請求項５】
無機または有機のマトリックス前駆物質を硬化させてマトリックスを形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光像記録材料。
【請求項６】
前記マトリックス前駆物質が、下記一般式〔Ｉ〕で表される少なくとも１つの化合物から誘導されるものであることを特徴とする請求項５に記載の光像記録材料。
一般式〔Ｉ〕      ＲｎＭ（ＯＲ′）４−ｎ
〔式中、Ｍは３価以上の原子価を有する金属元素であり、Ｒはアルキルまたはアリルを表し、Ｒ′は４個以下の炭素原子を有する低アルキルであり、ｎは１または２である。〕
【請求項７】
前記一般式〔Ｉ〕におけるＭが、シリコン、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属元素であることを特徴とする請求項６に記載の光像記録材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光像記録材料に記録する方法であって、該光像記録材料に活性光線を照射してホログラフィ記録を行うことを特徴とする光像記録材料の記録方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光像記録材料を製造する方法であって、マトリックス形成物質を混合する工程、該マトリックス形成物質を硬化してマトリックスを形成させる工程、及び該光像記録材料に活性光線を照射してホログラフィ記録を行う工程を有することを特徴とする光像記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物を含有する光像記録材料、その記録方法及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、ホログラフィ記録媒体、その記録方法及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記憶装置及びその方法の開発者は、記憶容量を増やすことを追求し続けている。この開発の一部として、ページ方式のメモリシステム、特にホログラフィシステムが、従来のメモリ装置に代わるものとして提案されてきた。ページ方式システムは、データの二次元のページ全体の記憶と読み出しに関する。特に、記録光は、データのページを表す暗い透明な領域の二次元配列を通過し、ホログラフィシステムは、ページのホログラフィ表現を、記憶媒体にインプリントされた変化する屈折率及び／または吸収のパターンとして三次元で記憶する。ホログラフィシステムは、Ｄ．Ｐｓａｌｔｉｓ等の「ホログラフィメモリ」（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａｎ、１９９５年１１月）で総じて説明されている。ホログラフィ記憶の１つの方法は、位相相関マルチプレックスホログラフィーであり、米国特許第５，７１９，６９１号で説明されている。位相相関マルチプレックスホログラフィーでは、参照光ビームは位相マスクを通過し、そしてデータを表す配列を通過した信号ビームと記録媒体の中で交差して、媒体の中にホログラムを形成する。位相マスクと参照ビームの関係が、データの連続するページごとに調整されることにより、参照ビームの位相を変調し、かつ媒体における重複領域にデータを記憶することを可能にする。後にこのデータは、データ記憶の間に用いられるのと同じ位相変調で参照ビームを元の記憶位置に通すことによって再構築される。
【０００３】
ホログラフィ記憶システムの機能は、記憶媒体によって部分的に制限される。研究目的の記憶媒体としては、鉄がドープされたニオブ酸リチウムが長年用いられてきた。しかし、ニオブ酸リチウムは高価で、感度が低く、記憶された情報の読み出しの間にノイズが生じる傾向がある。
【０００４】
従って、その代わりになるものが、特に感光性ポリマーフィルムの分野で求められてきた。例えば、Ｗ．Ｋ．Ｓｍｏｔｈｅｒｓ等の「ホログラフィための光ポリマー」（ＳＰＩＥ  ＯＥ／レーザー会議、１２１２−０３、カリフォルニア州ロサンゼルス市、１９９０年）に記載されている。ここで記載されている材料は、露出光に対して実質的に不活性なマトリックス有機ポリマーの中に、液体モノマー材料及び光重合開始剤（光に露出された時にモノマーの重合を促進する）の光像形成システムを含むものである。情報をその材料に書き込んでいる間、記録光を、データを表す配列の中を通すことによって、モノマーは露出領域で重合する。その結果、モノマーの濃度が低くなるので、材料の暗い露出していない領域のモノマーは、露出領域に拡散する。重合及びその結果により生じる濃度勾配は、屈折率の変化をもたらし、データを含むホログラムを形成する。しかしながら、光像形成システムを含む事前成形マトリックス材料の溶着は溶剤の使用を必要とするので、溶剤の適切な気化を可能にするために、材料の厚さは、例えば、わずか約１５０μｍに制限される。更に、重合によって引き起こされる４〜１０％の材料収縮は、データ検索の信頼性に有害な影響を与える。
【０００５】
特開平１１−３５２３０３号公報には、ポリマーホログラフィ媒体に関するものである。媒体は、モノマー、オリゴマーのマトリックス前駆物質と光活性モノマーを混合し、その混合物を硬化することによって形成されるものであり、（ａ）マトリックスがモノマー、オリゴマーから形成され、かつ（ｂ）モノマーの少なくとも一部は反応しないままとすることにより、ホログラフィ記録に利用できるようにする。これらの材料の溶着においては、溶剤は不要なので（混合物が液体であるので）、例えば、１ｍｍ以上に厚くすることが可能である。
【０００６】
ガラスマトリックスの中にモノマーを含む光像形成システムを提供する試みもなされてきた。例えば、ガラス状のハイブリッド無機有機三次元マトリックスを含み、その中に、１つ以上の光活性有機モノマーを備える光像形成システムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。媒体は、ハイブリッド無機有機マトリックスの前駆物質を提供し、マトリックス前駆物質を光像形成システムと混合し、かつマトリックス前駆物質を硬化させて、元の位置でマトリックスを形成することによって製造される。ガラスマトリックスは、重合体マトリックスを含む媒体とは対照的に、望ましい構造上の完全性を提供し、かつホログラフィ記憶システムに有用な比較的厚い（例えば、１ｍｍを超える）光像記録材料の形成を可能にする。
【０００７】
上記は、いずれも光記録材料がラジカル重合系の材料で、特に重合に伴う材料の収縮が問題とされ、カチオン重合性の光記録材料を用いる方法が提案がされている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では、ラジカル重合系のメリットである光記録に必要な記録エネルギーが少なくて済む等メリットが失われる問題がある。
【０００８】
この様に、近年、ホログラフィ記憶システムで使用するのに適した光像記録材料の開発は進歩してきたが、更に進歩が必要とされている。特に、化学的及び構造的に優れ、複雑な化学処理なしで比較的厚い（例えば、１ｍｍを超える）層を形成することができ、比較的低い光記録エネルギーで記録が可能で、かつ光記録に伴う材料の収縮等の問題が起こらない媒体が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−３４４９１７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特表２００１−５２３８４２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は感度に優れ、耐収縮性及びコントラストが良好な光像記録材料、その記録方法及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．オキシラン環のα、β位の少なくとも一方に置換基を有するオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドから選ばれたエポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする光像記録材料。
【００１４】
２．更にオキセタン環含有化合物、及びビニルエーテル化合物のいずれか一方を含むことを特徴とする前記１項に記載の光像記録材料。
【００１５】
３．（メタ）アクリロイル基を有する化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする前記１または２項に記載の光像記録材料。
【００１６】
４．カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミン段階重合、エポキシ−メルカプタン段階重合、不飽和エステル−アミン段階重合、不飽和エステル−メルカプタン段階重合、ビニル−シリコンヒドリド段階重合、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合及びイソシアネート−アミン段階重合から選ばれる少なくとも１つの重合反応によりマトリックスが形成されることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の光像記録材料。
【００１７】
５．無機または有機のマトリックス前駆物質を硬化させてマトリックスを形成することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の光像記録材料。
【００１８】
６．前記マトリックス前駆物質が、前記一般式〔Ｉ〕で表される少なくとも１つの化合物から誘導されるものであることを特徴とする前記５項に記載の光像記録材料。
【００１９】
７．前記一般式〔Ｉ〕におけるＭが、シリコン、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属元素であることを特徴とする前記６項に記載の光像記録材料。
【００２０】
８．前記１〜７項のいずれか１項に記載の光像記録材料に記録する方法であって、該光像記録材料に活性光線を照射してホログラフィ記録を行うことを特徴とする光像記録材料の記録方法。
【００２１】
９．前記１〜７項のいずれか１項に記載の光像記録材料を製造する方法であって、マトリックス形成物質を混合する工程、該マトリックス形成物質を硬化してマトリックスを形成させる工程、及び該光像記録材料に活性光線を照射してホログラフィ記録を行う工程を有することを特徴とする光像記録材料の製造方法。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を進めた結果、光像記録材料に用いる組成物として、特定の構造を有する環状エーテルからなる組成物を、また、マトリックス形成物質として、溶着前はモノマー、オリゴマーの組成物をマトリックス前駆体として用い、溶着後に硬化させることにより、マトリックスを形成させる組成物を光像記録材料に用いた場合に、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
すなわち、本発明の第１発明は、オキシラン環のα、β位に置換基を有するオキシラン環を少なくとも１つ有するエポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドから選ばれたエポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する組成物、第２発明はオキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物のいずれか一方を更に含有する第１発明の組成物、第３発明は（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤を更に含有する第１発明の組成物を含有する光像記録材料で、第４の発明は前記光像記録材料を用い、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミン段階重合、エポキシ−メルカプタン段階重合、不飽和エステル−アミン段階重合、不飽和エステル−メルカプタン段階重合、ビニル−シリコンヒドリド段階重合、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合及びイソシアネート−アミン段階重合から選択される重合反応によりマトリックスが形成される発明で、第５の発明は無機有機マトリックス前駆物質を硬化させてマトリックスが形成される発明である。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のエポキシ化合物は、オキシラン環の少なくともα、β位に置換基を有するエポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドから選ばれたエポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有することが特徴である。
【００２５】
はじめに、オキシラン環のα、β位の少なくとも一方に置換基を有するエポキシ化合物の例示化合物を記載する。
【００２６】
【化１】
2005003958.tif 000002
【００２７】
【化２】
2005003958.tif 000003
【００２８】
これら化合物は以下の文献に準じて合成できる。
丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成ＩＩ、２１３〜、平成４年
Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  ＲｉｎｇＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５
吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５
吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６
吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６
例えば例示化合物１については、２−ｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅとＰｒｏｐ−２−ｅｎ−１−ｏｌ及びＡｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅのＤｉｅｓ−Ａｌｄｅｒ反応により、それぞれ（４−ｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘ−３−ｅｎｙｌ）−ｍｅｔｈａｎｏｌ及び４−ｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘ−３−ｅｎｅｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを合成し、次いでこれらをエステル化させることにより４−ｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘ−３−ｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘ−３−ｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒを得る。最後に二重結合を酸化させて、６−ｍｅｔｈｙｌ−７−ｏｘａ−ｂｉｃｙｃｌｏ［４．１．０］ｈｅｐｔａｎｅ−３−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ６−ｍｅｔｈｙｌ−７−ｏｘａ−ｂｉｃｙｃｌｏ［４．１．０］ｈｅｐｔ−３−ｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒを得る。
【００２９】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【００３０】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００３１】
次いで、光カチオン重合開始剤について説明する。
本発明の光像記録材料で使用する光カチオン重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
【００３２】
本発明に好適な化合物としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、典型的な光カチオン重合開始剤を、下記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕に示す。
【００３３】
【化３】
2005003958.tif 000004
【００３４】
上記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕において、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ１３は水素原子、ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Ｍは金属原子、好ましくはアンチモンであり、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくはフッ素であり、ｋは、金属の価数であり、例えば、アンチモンの場合は５である。上記光カチオン重合開始剤は、エポキシ化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００３５】
また、後述するオキセタン環含有化合物、またはビニルエーテル基を有する化合物を含有させる場合は、オキセタン化合物、エポキシ基を有する化合物またはビニルエーテル基を有する化合物の合計量に対して、０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。カチオン重合開始剤が０．１質量％に満たない場合は、硬化性が十分なものでなくなり、一方、２０質量％を越える場合は、光透過性が不良となり、均一な硬化ができなかったり、塗膜表面の平滑性が失われることがある。
【００３６】
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ビニルエーテル基を有する化合物としては、種々のものが使用でき、例えば、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
この場合、ビニルエーテル基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物の合計量１００質量部において、５〜９５質量部が好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ化合物以外のオキシラン基含有化合物も併用することができる。該化合物は、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環を有する化合物である。
【００４０】
【化４】
2005003958.tif 000005
【００４１】
通常、エポキシ樹脂として用いられている、モノマー、オリゴマーまたはポリマーいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は一種または必要に応じて２種以上用いてもよい。
【００４２】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００４４】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００４６】
これらオキシラン基含有化合物は、本発明のエポキシ化合物、オキセタン環含有化合物及び必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％配合される。
【００４７】
本発明では、更に（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する組成物である。
【００４８】
本発明でいう、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。
【００４９】
本発明において、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を組成物中に含有させることにより、組成物粘度の調整、組成物の塗膜硬度の改質、屈折率コントラスト調整等を行うことができる。
【００５０】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、種々のものが使用でき、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、フェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸、エチレングリコール及びプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等があり、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリル系モノマー・オリゴマーなども挙げられる。この場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、５〜９５質量部が好ましい。
【００５１】
本発明においては、組成物に光ラジカル重合開始剤を配合する。光ラジカル重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、好ましいものとしては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アリキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタンノン並びにアシルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、第１発明の組成物に、前記したエポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物及び〔（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤〕から選ばれる２種以上を配合することもできる。この場合、これらの配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量が５〜９５質量部であることが好ましい。
【００５３】
本発明に係る組成物には、上記成分の他、１００質量部の硬化性成分に対して、１００質量部までの量で、例えば、無機充填剤、染料、粘度調節剤、処理剤、有機溶剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。
【００５４】
無機充填材の例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化マンガン等の金属／非金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸化ケイ素等のケイ素化合物、カオリン、ベントナイト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼオライト、大谷石、天然雲母及びアイオナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼオライト等の合成無機物、並びにアルミニウム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。
【００５５】
本発明に係る組成物には、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、記録に用いる光源の波長に合致させることもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、公知のものが用いられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、エオシン、ローズベンガル、エリスロシン及びメチレンブルーが等ある。
【００５６】
本発明においてマトリックスポリマーを形成する重合反応の例としては、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミン段階重合、エポキシ−メルカプタン段階重合、不飽和エステル−アミン段階重合（マイケル付加による）、不飽和エステル−メルカプタン段階重合（マイケル付加による）、ビニル−シリコンヒドリド段階重合（ヒドロシリル化）、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合（ウレタン形成）及びイソシアネート−アミン段階重合（ウレア形成）がある。
【００５７】
上記の反応は、適当な触媒により可能になり、または促進される。例えば、カチオンエポキシ重合は、ＢＦ３を主成分にした触媒を用いて室温で速く起こり、他のカチオン重合はプロトン存在下で進行し、エポキシ−メルカプタン反応とマイケル付加はアミンなどの塩基により促進され、ヒドロシリル化は白金などの遷移金属触媒の存在下で速く進行し、ウレタンとウレア形成はスズ触媒が用いられる時速く進行する。光発生の間光活性モノマーの重合を防止する手段がとられれば、光発生触媒をマトリックス形成に用いることも可能である。
【００５８】
別のマトリックス形成は、典型的にはアルコキシドゾルゲル化学の公知の機構によって起こる。例えば、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ等の、「ゾルゲル科学−ゾルゲル加工の物理と化学」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９９０年）を参照。標準的なアルコキシドゾルゲル化学に従って、三官能オリゴマー前駆物質の硬化は更に縮合を含み、これによって前駆物質は三次元網を形成する。最終的な硬化マトリックスの土台に付された有機部分は、媒体の特性（例えば、可撓性、衝撃抵抗性、熱衝撃抵抗性、屈折率、密度、摩耗抵抗性）に影響を与える。望ましい特性を提供するために、有機部分（例えばメチルとフェニルの両方）の組み合わせを用いることが可能である。例えばメチルは、マトリックス前駆物質と光像形成システムとの相容性を高め、かつ穏かな硬化状態の使用を可能にする。また、フェニル基は、硬化の速度が下がるものの、この相容性を提供する。フェニルのサイズが大きいため、フェニル基は、自由体積を増やし、かつメチル部分だけを有するマトリックスと比べてマトリックスの網密度を下げる。低い網密度は、データの書き込みの間の光活性有機モノマーの拡散を促進し、マトリックスにいくらかの可撓性を与える。（マトリックス前駆物質が三官能有機アルコキシシランの加水分解及び縮合から誘導される場合、マトリックスの土台にジメチルシリル基を含めることによって拡散も強化される。これはまた熱衝撃抵抗性を向上させるが、マトリックスの縮合速度を下げる。）
縮合反応で取り除かれる有機部分は、典型的にはマトリックスの形成速度に影響を与える。例えば、より大きいアルコキシ基の反応時間が遅くなるという公知の傾向に従い、メトキシ基が付された前駆物質は、典型的には、より大きいエトキシ基が付された前駆物質よりも速く反応する。
【００５９】
選択可能なこととして、マトリックス前駆物質は、光像形成システムとの混合の前に早期硬化される、すなわちオリゴマーマトリックス前駆物質の場合には更に縮合される。マトリックス前駆物質の縮合を促進するために早期硬化が用いられる場合、マトリックス前駆物質／光像形成システムの混合物のより穏かな最終硬化が一般的には要求されるが、これは最終硬化が実質的に縮合されたオリゴマーで行われるからである。より穏かな硬化が有利であるのは、光活性モノマーの熱誘導早期重合などの光像形成システムへの損害が概して低減されるという点である。早期硬化は、早期硬化前駆物質における光像形成システムの実質的な拡散を可能にする程度に行われるが、早期硬化の条件は、特定のハイブリッドマトリックス前駆物質に応じて変化する。更に、早期硬化の後で前駆物質を薄めるために、アセトンなどの有機溶剤を加えることが可能である。典型的には、早期硬化は、１００〜２００℃の範囲の温度で１時間未満行われる。制御サンプルは、早期硬化の受容可能な条件についての情報を容易に提供する。
【００６０】
本発明においては、マトリックス前駆体が、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物からの誘導体であることが好ましく、更に、一般式〔Ｉ〕において、Ｍで表される３価以上の原子価を有する金属元素として、シリコン、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属元素であることが好ましい。
【００６１】
本発明において、マトリックス前駆物質の少なくとも一部は、三次元マトリックス構造を形成するために三官能（ｎ＝１）である必要がある。オリゴマー前駆物質、特にシロキサンオリゴマーを用いることが有効ある。
【００６２】
マトリックス形成はアルコキシドゾルゲル化学の公知の機構によって起こる。例えば、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ等の、「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（ゾルゲル科学−ゾルゲル加工の物理と化学）」（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、１９９０年）が参照できる。標準的なアルコキシドゾルゲル化学に従って、三官能オリゴマー前駆物質の硬化は更に縮合を起こし、これによって前駆物質は三次元網を形成する。最終的な硬化マトリックスの土台に付された有機部分は、媒体の特性（例えば、可撓性、衝撃抵抗性、熱衝撃抵抗性、屈折率、密度、摩耗抵抗性）に影響を与える。望ましい特性を提供するために、有機部分（例えば、メチルとフェニルの両方）の組み合わせを用いることが有効である。例えば、メチルは、ハイブリッドマトリックス前駆物質と光像形成システムとの相容性を高め、かつ穏かに硬化状態を形成できる。またフェニル基は、硬化の速度が下がるものの、相容性に優れる。フェニルのサイズが大きいため、フェニル基は、自由体積を増やし、かつメチル部分だけを有するマトリックスと比べてマトリックスの網密度を下げる。低い網密度は、データの書き込みの間の光活性有機モノマーの拡散を促進し、マトリックスに可撓性を付与する。マトリックス前駆物質が三官能有機アルコキシシランの加水分解及び縮合から誘導される場合、マトリックスの土台にジメチルシリル基を含めることによって拡散も強化される。これはまた熱衝撃抵抗性を向上させるが、マトリックスの縮合速度を下げる。
【００６３】
縮合反応で取り除かれる有機部分は、マトリックスの形成速度に影響を与える。例えば、より大きいアルコキシ基の反応時間が遅くなるという公知の傾向に従い、メトキシ基が付された前駆物質は、より大きいエトキシ基が付された前駆物質よりも速く反応する。
【００６４】
好ましい具体的化合物としては、トリエトキシシラン、その加水分解及び縮合から誘導される有機シロキサンオリゴマー、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの両方の混合物等である。また、望ましい物理的特性を付与するために、ジアルコキシシランなどのいくつかの二官能有機アルコキシシランを含むことができる。
【００６５】
マトリックス前駆物質（早期硬化されているか否かにかかわらず）と光像形成システムを混合する前に、前駆物質の粘性は典型的には溶剤の追加によって約１０００ｍＰａ・ｓ以下に調整されて、混合を促す。熱の適用、または溶剤の使用によって、粘性を調整することが可能である。本発明に適した溶剤には、最大４個の炭素原子を有するアルカノール、及び最大４個の炭素原子を有するケトンが含まれる。ここで、アルカノールとケトンは、約８０℃未満の温度でマトリックス前駆物質材料／光像形成システムの混合物から気化することができる。アセトンは、特に多様なマトリックス前駆物質材料、特にシロキサン・ベースの土台を有する前駆物質材料について有用である。溶剤が用いられる場合、溶剤は典型的には最初にマトリックス前駆物質と混合されて、前駆物質の粘性を減らし、続いて光像形成システムは溶媒和された前駆物質と混合される。溶剤は、マトリックス前駆物質が早期硬化されている場合に特に有用であるが、それは早期硬化がマトリックス前記物質の粘性を高めるからである。混合する時に、マトリックス前駆物質及び光像形成システムは、溶媒和されたマトリックス前駆物質において光像形成システムの溶液を効果的に形成する。溶剤の塊は真空下でゆっくりと熱することによって取り除かれ、更にこれによりマトリックス縮合が促される。このプロセスは、望ましい質量が得られた時に停止される。
【００６６】
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線、可視光線により硬化させる場合に使用できる光源としては、様々なものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯、レーザーまたはＬＥＤ等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、例えばＧａＮ系紫外線レーザー（４００〜４１５ｎｍ）、Ａｒ＋（４５８、４８８、５１４ｎｍ）及びＨｅ−Ｃｄレーザー（４４２ｎｍ）の青線及び緑線、周波数２倍ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅ（６３３ｎｍ）及びＫｒ＋レーザー（６４７及び６７６ｎｍ）等を使用することが好ましい。
【００６７】
次いで、本発明の記録方法に係るホログラフィシステムの基本構成について説明する。
【００６８】
図１は、ホログラフィシステムの基本構成を示す概略図である。
ホログラフィシステム１０には、変調装置１２、光像記録材料１４及びセンサー１６がある。変調装置１２は、データを２次元で光学的に表現できれば、いかなる装置でもよい。変調装置１２は、典型的には、変調器上でデータをコード化するエンコードユニットに取り付けられた空間光変調器である。コード化に基づき、変調装置１２は、変調装置１２を通過する信号ビーム２０の一部を選択的に通過させたり、遮断したりする。この様にして、信号ビーム２０はデータ画像でコード化される。画像は、光像記録材料１４の上または中のある場所で、コード化された信号ビーム２０と参照ビーム２２を干渉させることにより記憶される。この干渉は、干渉パターン（すなわちホログラム）を生じ、光像記録材料１４内に変化する屈折率のパターンとして保存される。一つの場所に一つ以上のホログラフィ画像を記憶させたり、用いられる参照ビームにより参照ビーム２２の角度、波長または位相を変化させることにより、複数のホログラムを重なった状態で記憶させることも可能である。信号ビーム２０は、典型的には、光像記録材料１４内で参照ビーム２２と交差する前にレンズ３０を通過する。この交差の前に参照ビーム２２がレンズ３２を通過することが可能である。データが光像記録材料１４内に記憶されると、参照ビーム２２を光像記録材料１４の同じ場所で、データ記憶の際と同じ角度、波長または位相で交差させることによりデータを検索することが可能である。再構成されたデータはレンズ３４を通り、センサー１６で検出される。センサー１６は、例えば、電荷結合素子や能動画素センサーである。センサー１６は、データを復調するユニットに取り付けられているのが典型的である。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００７０】
《光像記録材料の作製１：本発明》
表１の光記録剤各組成物及び下記に示すマトリックス前駆体からなる調製液を、厚さが約５００μｍで直径２５ｍｍのテフロン（Ｒ）スペーサーで四方を囲んだスライドガラス上に注入し、次いで別のガラススライドをその上に載せて、室温で約２４時間放置して、光像記録材料（１〜７）を作製した。
【００７１】
〈マトリックス前駆体〉
モノマー１：ジイソシアネート末端ポリプロピレングリコール（分子量：２４７１）                                                    ６８．６部
モノマー２：α，ω−ジヒドロキシポリプロピレングリコール（分子量：４２５）                                                    １３．０８部
触媒：ジブチルスズジラウリレート                          ０．１部
【００７２】
【表１】
2005003958.tif 000006
【００７３】
表中の化合物は下記に示す。数字は部数を示す。
（オキセタン環含有化合物）
ＯＸＴ２１１：オキセタン化合物（東亞合成社製）
（オキシラン化合物）
ＣＥＬ３０００：脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学社製）
（ビニルエーテル化合物）
ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
（開始剤）
ＩＲＧ−７８４：イルガキュア７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
（増感剤）
色素１：ピラゾロトリアゾール色素１
【００７４】
【化５】
2005003958.tif 000007
【００７５】
《光像記録材料の作製２：本発明》
上記光像記録材料の作製１において、表１の光記録剤各組成物及び下記に示すマトリックス前駆体からなる調製液を用いた以外は同様にして、光像記録材料（８〜１４）を作製した。
【００７６】
2005003958.tif 000008
《光像記録材料の作製３：比較例》
上記光像記録材料１及び８において、本発明のエポキシ化合物に代えて下記のエポキシ化合物を用いた以外は同様にして、光像記録材料（１５、１６）を作製した。
【００７７】
【化６】
2005003958.tif 000009
【００７８】
《光像記録材料の画像形成及び評価》
以上のようにして作製した光像記録材料１〜１６について、米国特許第５，７１９，６９１号に記載の手順に従って、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って、感度（記録エネルギー）、収縮耐性及び屈折率のコントラストについて測定、評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【００７９】
（感度の測定）
作製したホログラムの各光像記録材料に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を備えた図１で示すホログラム作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．５〜２０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラムを露光し、ホログラムを得た。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度として測定した。
【００８０】
（収縮耐性の評価）
収縮耐性は、下記の方法により測定する収縮率で表示する。
【００８１】
図２は、収縮率を測定する測定装置の原理を示す概略図である。すなわち、ホログラム３を照明する白色照明光源の発光点を０１、観察者の視点を０２とする。測定装置では、発光点０１に白色照明光源４、視点０２に分光器５が設置されている。分光器５はパソコン６に接続され、分光波長の輝度分布を測定するホログラム３の上面には、一部のみ光が透過するようなピンホール８が孔設されている移動ピンホール板７が設置されている。移動ピンホール板７は、図示していないＸＹステージに取り付けられて任意の位置に移動できる構成である。
【００８２】
すなわち、移動ピンホール板７が点Ｐ（Ｉ，Ｊ）にある場合、ピンホール８の中心から白色照明光源４との角度をθｃ、分光器５との角度をθｉとする。ホログラム３の点Ｐ（Ｉ，Ｊ）の領域は、θｃの角度から照明光９で照明させ、θｉの方向に再生光１１が出射する。再生光１１は分光器５で分光され、輝度がピークとなる波長がＰ（Ｉ，Ｊ）での再生波長λｃである。この関係を用いて、移動ピンホール板７を移動しながら、ホログラム３の各位置でのθｃ、θｉ、λｃを測定する。
【００８３】
また、点Ｐ（Ｉ，Ｊ）でのホログラムの収縮率をＭ（Ｉ，Ｊ）とすると、ホログラムの収縮率Ｍ（Ｉ，Ｊ）は、記録前の光像記録材料の平均屈折率をｎｒ、現像処理後のホログラムの平均屈折率をｎｃとすれば、下式で表すことができる。
【００８４】
Ｍ（Ｉ，Ｊ）＝−ｎｃ／ｎｒ・λｒ／λｃ・（ｃｏｓθｃ−ｃｏｓθｉ）／（ｃｏｓθｏ−ｃｏｓθｒ）
尚、上記式中θｏは光像記録材料への入射角、λｒはレーザー光の波長、θｒは参照光の光像記録材料への入射角である。
【００８５】
（屈折率のコントラストの評価）
屈折率のコントラストは、下記の方法に従って測定した回折効率より求めた。回折効率の測定は、日本分光工業（株）製のＡＲＴ２５Ｃ型分光光度計を用い、幅３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心にした半径２０ｃｍの円周上に設置した。幅０．３ｍｍの単色光を、試料に対し４５度の角度で入射し、試料からの回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かず直接入射光を受光した時の値との比を回折効率とし、得られたホログラムの回折効率から屈折率のコントラスト（Δｎ）を求めた。
【００８６】
【表２】
2005003958.tif 000010
【００８７】
表２より明らかなように、特定のエポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する本発明の光像記録材料は、比較例に対して、感度に優れ、収縮率が低く、かつ屈折率のコントラストに優れていることが分かる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、感度に優れ、耐収縮性及びコントラストが良好な光像記録材料、その記録方法及びその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることのできるホログラフィシステムの基本構成を示す概略図である。
【図２】収縮率の測定に用いる測定装置の原理を示す概略図である。
【符号の説明】
０１  白色照明光源の発光点
０２  観察者の視点
３  ホログラム
４  白色照明光源
５  分光器
６  パソコン
７  移動ピンホール板
８  ピンホール
９  照明光
１０  ホログラフィシステム
１１  再生光
１２  変調装置
１４  光像記録材料
１６  センサー
２０  信号ビーム
２２  参照ビーム
３０、３２、３４  レンズ
【図１】
2005003958.tif 000011
【図２】
2005003958.tif 000012