(57)【要約】【課題】高効率で高信頼性を有した光電変換装置を提供すること。【解決手段】基体上に、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が０．９８以上の非晶質シリコン膜を含む光活性層を備えてなるとともに、前記非晶質シリコン膜中に４〜６族元素の１種以上を含有している光電変換装置とする。【選択図】  図１
2005050982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対する前記Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が０．９８以上であり、かつ４〜６族元素の１種以上を含有した非晶質シリコン膜を含む光活性層を備えていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記非晶質シリコン膜は触媒ＣＶＤ法で形成したことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜シリコン系太陽電池，光センサーなどの光電変換装置全般に好適に用いることができる技術に関し、特に、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が高い非晶質シリコン膜を含む光活性層を備えた光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年になり、低コスト且つ高効率な次世代太陽電池の研究開発は、国内外で活発に進められてきているが、特に、主として非晶質シリコン（以下、Ｓｉともいう）で構成される光入射側のトップセルと微結晶Ｓｉで構成されるボトムセルを積層したタンデム型素子は、コスト，変換効率，及び資源問題等を総合的に考慮すると、次世代太陽電池として最も有力なタイプの一つであると考えられている。このタイプにおいては、トップセルとボトムセルとの全体に寄与する発電量の比が７：３程度となることから、とりわけトップセルの高効率化が要求される。
【０００３】
しかし、トップセルの光活性層となる非晶質Ｓｉには、その柔軟な構造性ゆえに一般にＳｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果と呼ばれる光誘起特性劣化が存在し、これに起因して光照射後の素子特性が大幅に低下するといった問題がある。
【０００４】
この光誘起特性劣化については、様々な議論がなされており、メカニズム的にはＢｒａｎｚ等のＨｙｄｒｏｇｅｎ  Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌが有力とされ、現象論的には膜中水素量やＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ２結合モード比との相関などが指摘されている。いずれにしても、膜中の含有水素と弱いＳｉ−Ｓｉ結合（またはＳｉ−Ｈ−Ｓｉ結合）の存在に起因した現象であることは、ほぼ間違いないと考えられる。
【０００５】
従来、光誘起特性劣化を抑制する手段としては、膜中の含有水素量低減を目的として、膜の堆積と水素プラズマ処理を交互に繰り返しながら製膜を行う手法が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１６６７３３号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平６−１２０１５２号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−９３１７号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平６−８５２９２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の手法では結果として大幅な含有水素量低減効果が見られない上、高速製膜が非常に困難であるといった問題を抱えている。
【００１１】
また他には、非晶質Ｓｉ膜にパルス光を照射した後、水素雰囲気中でプラズマ処理を行う手法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１２】
しかし、同手法では光照射と水素プラズマ処理が同時に行われていないことから、光照射中にフリップする過剰水素の引き抜きが有効に行えておらず、バンドギャップは若干低減しているものの、大幅な光劣化抑制効果は得られていない。
【００１３】
さらに、シングルセルの光活性層等には比較的厚い非晶質Ｓｉを堆積する必要があるが、この場合には内部応力が増大するため、膜が基板から剥がれやすく、物理的に安定でないものであった。
【００１４】
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は低コストで高効率、高信頼性を有した光電変換装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、本発明の光電変換装置は、１）基体上に、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が０．９８以上の非晶質シリコン膜を含む光活性層を備えてなるとともに、前記非晶質シリコン膜中に４〜６族元素の１種以上を含有していることを特徴とする。
【００１６】
また、２）１）において、前記非晶質シリコン膜は触媒ＣＶＤ法で形成したことを特徴とする。
【００１７】
また本発明の光電変換装置の製造は、３）基体上に、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が０．９８以上の非晶質シリコン膜を含む光活性層を備えてなる光電変換装置の製造方法において、前記基体上に非晶質シリコン膜を形成した後に、前記非晶質シリコン膜に光照射を行いながら水素ラジカルに曝す工程とを含むことを特徴とする。
【００１８】
また、４）３）において、前記水素ラジカルが、高周波プラズマによって励起された水素ラジカルであることとしてもよく、また、５）３）において、前記水素ラジカルが、水素原子を含む原料ガスと触媒体との接触分解反応によって生じた水素ラジカルであることとしてもよい。また、６）３）において、前記非晶質シリコン膜は、少なくとも水素及びＳｉ系化合物を含む原料ガスを用いて、光照射を行いながら形成することとしてもよい。また、７）６）において、前記非晶質シリコン膜は、高周波プラズマＣＶＤ法で形成されることとしてもよい。８）６）において、前記非晶質シリコン膜は、触媒体を用いた触媒ＣＶＤ法で形成されることとしてもよい。９）３）〜７）のいずれかにおいて、前記光照射のパワー密度が、１００〜３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であるとしてもよい。１０）３）〜９）のいずれかにおいて、前記光照射の際の前記基体の温度が３５０℃以下であることとしてもよい。また、１１）５）〜８）のいずれかにおいて、触媒体が、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，及びそれら元素の化合物の内の１種以上を含むこととしてもよい。
【００１９】
さらに、本発明の光電変換装置の製造装置は、基体上に、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が０．９８以上の非晶質シリコン膜を含む光活性層を備えてなる光電変換装置の製造装置であって、前記基体上に非晶質シリコン膜を少なくとも水素及びＳｉ系化合物を含む原料ガスを分解させるための高周波プラズマ励起ユニットと、前記基体に光照射が可能な光源とを備えることを特徴とするものである。
【００２０】
さらに、基体上に、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の量が０．９８以上の非晶質シリコン膜を含む光活性層を備えてなる光電変換装置の製造装置であって、少なくとも水素及びＳｉ系化合物を含む原料ガスを分解させるための触媒体ユニットと、前記基体に光照射が可能な光源とを備えることを特徴とする製造装置としてもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の光電変換装置は、基体上に、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が０．９８以上の非晶質シリコン膜を含む光活性層を備えてなり、前記非晶質シリコン膜中に４〜６族元素の１種以上の元素を含有していることを特徴とする。また、本発明では、非晶質Ｓｉ膜の製膜時または製膜後に、少なくともＳｉ−Ｈ結合を切断し得るエネルギー以上のフォトンエネルギーを有する光を照射し、このとき、一時的にフリップする（Ｓｉ−Ｈ結合が切断され、フリーとなったＨ原子が安定なサイトへ移動したり、近隣のＳｉ−Ｈ結合のＨ原子と置換すること等）原子状水素を、外部より供給した水素ラジカルによって引き抜く。これにより、弱いＳｉ−Ｈｘ（ｘ＝１，２，３）結合を有する膜中密度の低減及び膜中水素量自体の低減を促進させ、結果としてＳｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｈ結合が支配的な高品質で高光安定性を有する非晶質Ｓｉ膜を得ることができる。
【００２３】
図１は、特に上記４）または７）における非晶質シリコン膜の形成方法を実現し得るために好適な装置例を図示した一部断面図であり、１はチャンバー、２はポート、３は基体、４は基体ホルダ、５は光源、６はガス供給体兼電極である。
【００２４】
チャンバー１は通常ＳＵＳ（ステンレス）、Ａｌ（アルミニウム）等の金属により構成されるが、石英（ＳｉＯ２）等の透光性材料を用いてもよい。後者の場合では装置コストが増大するが、入射光源の設置位置の自由度が大幅に増加するというメリットがある。
【００２５】
ポート２は光源からの光を基板へ投射するための窓であり、石英等の透光性材料によって構成される。
【００２６】
基体３は製膜温度に耐え得る材質のものであればよく特定の材料に限定されない。また、基体ホルダ４は入射光が均一に膜中に照射されるように、水平方向に移動または回転可能なものであると好ましい。
【００２７】
光源５には例えばＸｅ（キセノン）ランプ等を用いて、基板上での照射スペクトルが太陽光スペクトル（ＡＭ（エアマス）＝１．０）に擬似するように、輝線カットフィルターを挿入するとよい。これは、実際に照射される太陽光のエネルギーをあらかじめ堆積時に与えることで、同エネルギーによって切断され得るような弱い結合の堆積後における残留密度を低減させるためである。また、光の照射エネルギーは１００〜３００ｍＪ／ｓ・ｃｍ２の範囲にあることが望ましい。なぜなら、光の照射エネルギーが１００ｍＪ／ｓ・ｃｍ２未満の場合には膜中水素のフリップが活発に起こらず、充分な水素引き抜き効果が得られない。逆に、３００ｍＪ／ｓ・ｃｍ２を超える場合には入射光のエネルギーによって基板表面温度が３５０℃以上の高温となり、過度の水素離脱による欠陥生成を誘発してしまう。
【００２８】
また、光源５には単一波長光（レーザー）等を用いても良く、高速にスキャンさせることで面内均一に照射させることが可能である。
【００２９】
ガス供給体兼電極６は、例えばシャワー電極等を用いればよく、電極は数１００ｋ〜１００ＭＨｚ程度の周波数電源に接続される。このとき、特に２７ＭＨｚ以上の高周波を用いた場合には、膜自体へのプラズマダメージを低減させることができ、高品質膜が得られやすい。
【００３０】
図２は、特に上記５）または８）における非晶質Ｓｉ膜の形成方法を実現し得るために好適な装置形態の例であり、１はチャンバー、２はポート、３は基体、４は基体ホルダ、５は光源、７はガス供給体、８は触媒体である。
【００３１】
触媒体８は少なくともＷ，Ｔａ，Ｍｏまたはその化合物の一種を含む材料から構成されることが熱的安定性と加工性の点で最適であるが、４〜６族の元素またはその化合物から１種以上含むものであればよい。これは、これらの金属元素またはその化合物の融点が比較的高温であり、且つ材料的にも加工が容易であるからである。通常、触媒体は１２００〜２０００℃程度に加熱することで、原料ガスを高い確率で分解させることができる。水素ラジカルの発生量は先の高周波プラズマ励起の場合と比して格段に多いため、プラズマを用いる場合に比してガス使用量を低減させることができる。
【００３２】
このとき、触媒体から極微量の割合で蒸発するＷ，Ｔａ，Ｍｏ等の構成元素は、形成される非晶質Ｓｉ膜中に取り込まれるが、微量の同元素は膜中の引っ張り応力を低減させるため、膜剥がれが生じにくくなるというメリットがある。なお、このときの４〜６族元素の合計は１×１０１７ｃｍ３以下が望ましい。これは、同元素が上記より多く含有される場合には、膜中の再結合サイトの密度が増大し、素子特性の悪化が顕著となるためである。
【００３３】
次に、本発明の手法、装置を用いて作製した非晶質Ｓｉ膜を活性層に適用した光電変換素子について詳細に説明する。
【００３４】
図３に示す光電変換素子は、透光性基板９、透明電極１０、ｐ型の非晶質Ｓｉ層１１、ｉ型の非晶質Ｓｉ光活性層１２、ｎ型の非晶質Ｓｉ層１３及び裏面電極１４を順次積層して成る。同図中の１５は透明電極１０の上面に形成された取り出し電極である。
【００３５】
このような光電変換素子を作製するには、まず、ガラス基板に透明電極となる金属酸化物層を熱ＣＶＤ法等の手法により形成する。このとき、透明電極形成前にＲＩＥ処理またはブラスト処理等の方法によりガラス基板表面に凹凸構造を形成してもよい。
【００３６】
次に、導電型決定元素を高濃度にドープしたワイドギャップを有するｐ型の非晶質Ｓｉ層１１を前記透明電極１０上に形成する。具体的には、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等の薄膜形成技術にて膜厚１０ｎｍ程度で形成する。また、非晶質Ｓｉ層１１は非晶質ＳｉＣ層と置き換えてもよい。
【００３７】
次に、前記非晶質Ｓｉ層１１上にｉ型のＳｉ光活性層１２となる非晶質Ｓｉ層を、本発明の手法を用いて膜厚１００〜７００ｎｍ程度で形成する。具体的な条件として、例えばＸｅランプによる光照射を、１３０ｍＪ／ｓ・ｃｍ２の強度で連続して行い、基板温度が２５０℃近傍となるよう調整する。また、プラズマ励起周波数＝６０ＭＨｚ、ＳｉＨ４とＨ２のガス流量を１５：３０とし、ガス圧力＝１３３Ｐａと設定する。
【００３８】
このとき、先に述べたように、光照射中にフリップする原子状水素を製膜雰囲気中の水素ラジカルが効果的に引き抜くことにより、膜中水素量が低減し、結果として膜中水素量が少なく、Ｓｉ−Ｈ結合が支配的な高品質、高光安定性非晶質Ｓｉ膜を得ることができる。図４にＳｉ基板上に光照射を行わない従来条件、及び本条件で非晶質Ｓｉ膜を形成したサンプルのＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）によるスペクトルを示す。同スペクトルの６３０ｃｍ−１付近におけるＳｉ−Ｈｘ  ｗａｇｇｉｎｇ  ｍｏｄｅの吸収面積とＡ  ｖａｌｕｅ（エネルギー吸収量と結合密度との換算係数）＝１．６×１０１９ｃｍ−２から算出した膜中水素量は、従来条件で９．２原子％、本条件で６．７原子％であり、膜中水素量が低減していることが分かる。
また、このＦＴＩＲによる吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が０．９８以上であることが判明した。
【００３９】
次に、Ｓｉ光活性層１２上に非晶質Ｓｉ層１１とは反対の導電型（すなわちｎ型）の非晶質Ｓｉ層１３をプラズマＣＶＤ法やスパッタ法等の真空製膜法により膜厚３０ｎｍ以下に形成する。
【００４０】
次に、裏面電極１４を電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の真空製膜法によりシート抵抗が１Ω／□程度以下となるように適当な膜厚に堆積する。具体的には、Ａｇ膜を１μｍ程度成膜するとシート抵抗０．１Ω／□以下が実現される。この際、非晶質Ｓｉ層１３及びＡｇ膜の間に透明導電膜などのバッファ層を介在させてもよい。また、Ａｇ膜は他の工程で問題のない限り他の金属等に置き換えてもよい。
【００４１】
裏取り出し電極１５については、透明電極１０上に真空製膜技術、プリント及び焼成技術、さらにメッキ技術等を用いて形成することができる。
【００４２】
【表１】
2005050982.tif 000003
【００４３】
以上の方法によって作製された素子の明特性及び光劣化特性を表１に示す。初期特性、光劣化率ともに従来を上回る結果が得られた。なお、光照射はＡＭ＝１．０の太陽光に相当する光を１５０時間、基板温度４７℃の条件下で行った。
【００４４】
なお、本実施形態では、スーパーストレート型シングル素子について説明したが、サブストレート型素子やタンデム型素子などにおいても同様の効果が得られる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の光電変換装置によれば、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が０．９８以上であり、かつ４〜６族元素の１種以上を含有している非晶質シリコン膜を含む光活性層を備えており、前記非晶質シリコン膜は触媒ＣＶＤ法で形成したので、光安定性が高く且つ低欠陥密度となり、非晶質シリコン膜の製膜時または製膜後に光照射しながら水素ラジカルに曝すことにより、膜中水素量を効果的に低減させることができる。結果として高品質且つ高光安定性を有した非晶質シリコン膜を得ることができ、光劣化率の小さい高効率で信頼性の高い光電変換装置を提供できる。
【００４６】
さらに、光照射のパワー密度が、１００〜３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内で、また光照射の際の基体の温度が３５０℃以下にできるので、膜中の含有水素を過度に引き抜いてダングリングボンドを生成することなく、選択的に弱い結合状態の存在密度を低下させることができる。結果として高品質且の非晶質シリコン膜を得ることができ、光劣化率の小さい高効率で信頼性の高い光電変換装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光電変換装置の製造装置の一例を模式的に示した一部断面図である。
【図２】本発明に係る非晶質Ｓｉ膜の形成方法を実現する製造装置の一例を模式的に示した一部断面図である。
【図３】本発明に係る光電変換装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明に係る光電変換装置を構成する非晶質Ｓｉ膜のＦＴＩＲスペクトルの一例を示す線図である。
【符号の説明】
１：チャンバー
２：ポート
３：基体
４：基体ホルダ
５：光源
６：ガス供給体兼電極
７：ガス供給体
８：触媒体
９：透光性基板（基体）
１０：透明電極
１１：非晶質Ｓｉ（ｐ）層
１２：非晶質Ｓｉ（ｉ）層
１３：非晶質Ｓｉ（ｎ）層
１４：裏面電極
１５：取出し電極
【図１】
2005050982.tif 000004
【図２】
2005050982.tif 000005
【図３】
2005050982.tif 000006
【図４】
2005050982.tif 000007