(57)【要約】【課題】  新規な芳香族アミドブロック共重合体を被覆した、耐熱性、耐寒性に優れ、柔軟で取り回し性にも優れたケーブルを提供する。【解決手段】  コア材を下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００である芳香族アミドブロック共重合体で被覆してなることを特徴とするケーブル。【化１】2005235430.tif 000021                                                                          （１）【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材を下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００である芳香族アミドブロック共重合体で被覆してなることを特徴とするケーブル。
【化１】
2005235430.tif 000015
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。またＧ１は下記一般式（２）及び／または（３）に示される二価の有機基を示す。）
【化２】
2005235430.tif 000016
（２）
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１以上の実数を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【化３】
2005235430.tif 000017
（３）
（ここで、Ｇ２は二価のポリオール残基を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【化４】
2005235430.tif 000018
（４）
（ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【化５】
2005235430.tif 000019
（５）
（ここで、Ｒ６は炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
【化６】
2005235430.tif 000020
（６）
（ここで、Ｒ７はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【請求項２】
Ｘが、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物の残基である芳香族アミドブロック共重合体で被覆してなることを特徴とする請求項１に記載のケーブル。
【請求項３】
Ｇ１としてポリエステルを含む芳香族アミドブロック共重合体で被覆してなる特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のケーブル。
【請求項４】
Ｇ１としてポリ（ε−カプロラクトン）を含む芳香族アミドブロック共重合体で被覆してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケーブル。
【請求項５】
電線ケーブルであることを特徴とする請求項１〜４に記載のケーブル。
【請求項６】
光ファイバケーブルであることを特徴とする請求項１〜４に記載のケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な芳香族アミドブロック共重合体で被覆された耐熱性、耐寒性に優れ、柔軟で取り回し性にも優れたケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や、ＦＡ機器等は近年高性能化が進み、様々な環境で使用されている。中でも車載用として使用される場合、耐熱性、耐寒性、耐油性、柔軟性、耐摩耗性等の種々の要求特性が近年益々厳しくなっている。
【０００３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーは、引張り強度、耐油性、耐熱性等に優れた材料であることから耐熱性を有するケーブルの被覆材として使用されている。
【０００４】
例えば、柔軟性、耐熱老化性、耐摩耗性に優れ、電気絶縁性にも優れるポリエステル系熱可塑性エラストマーを被覆した電線ケーブルや絶縁ケーブル（例えば特許文献１参照。）、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに特定の難燃剤を添加した樹脂組成物を被覆した耐熱難燃性絶縁ケーブル（例えば特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーに特定の難燃剤を添加した樹脂組成物を被覆した耐熱難燃性絶縁ケーブル（例えば特許文献３参照。）が提案されている。
【０００６】
また、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーで被覆された曲げ脆性を改良したケーブルが提案されている。（例えば特許文献４参照。）
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−９５８４６公報
【特許文献２】特開平６−１０７９１９号公報
【特許文献３】特開平６−２１２０７３号公報
【特許文献４】特開平７−２７２５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に提案のポリエステル系熱可塑性エラストマーに被覆された電線ケーブルや絶縁ケーブルは、耐熱性はある程度高いものの環境温度に対する性能の変化が大きく例えば、得られた電線ケーブルや絶縁ケーブルは環境温度により柔軟性が変わってしまうと言う問題、及び耐寒性が良くないと言う問題を有していた。
【０００９】
特許文献３に提案のポリウレタン系熱可塑性エラストマーに被覆された電線ケーブルや絶縁ケーブルは、融点が低く耐熱性が良くないと言う問題、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに被覆された電線ケーブルや絶縁ケーブルと同様環境温度に対する性能の変化が大きく環境温度により柔軟性が変わってしまうと言う問題、耐寒性が良くないと言う問題を有していた。
【００１０】
特許文献４に提案のケーブルも耐寒性が良くないと言う問題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに特定の芳香族オリゴアミド残基を用いた芳香族アミドブロック共重合体で被覆してなるケーブルが耐熱性、耐寒性に優れ、柔軟で取り回し性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、コア材を下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００である芳香族アミドブロック共重合体で被覆してなることを特徴とするケーブルに関するものである。
【００１３】
【化１】
2005235430.tif 000002
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。またＧ１は下記一般式（２）及び／または（３）に示される二価の有機基を示す。）
【００１４】
【化２】
2005235430.tif 000003
（２）
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１以上の実数を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【００１５】
【化３】
2005235430.tif 000004
（３）
（ここで、Ｇ２は二価のポリオール残基を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【００１６】
【化４】
2005235430.tif 000005
（４）
（ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【００１７】
【化５】
2005235430.tif 000006
（５）
（ここで、Ｒ６は炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
【００１８】
【化６】
2005235430.tif 000007
（６）
（ここで、Ｒ７はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のケーブルに用いられる芳香族アミドブロック共重合体は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量１００００〜１００００００を有するものである。
【００２０】
本発明のケーブルに用いられる芳香族アミドブロック共重合体における一般式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００２１】
該オキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等の無置換オキシアルキレン基またはこれらにメチル基、エチル基等のアルキル置換基もしくはフェニル基等のアリール置換基が１個以上結合したものが挙げられる。さらには、上記の無置換オキシアルキレン基単位やアルキルまたはアリール置換オキシアルキレン基単位が任意に２個以上結合したものであっても良く、これらの１種または２種以上が使用される。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００２２】
該アルキレンカルバモイル基としては、例えばメチレンカルバモイル基、エチレンカルバモイル基、トリメチレンカルバモイル基、テトラメチレンカルバモイル基、ペンタメチレンカルバモイル基、２，２−ジメチルトリメチレンカルバモイル基、ネオペンチルカルバモイル基、ヘキサメチレンカルバモイル基、３−メチルペンタメチレンカルバモイル基、２−メチルヘプタメチレンカルバモイル基、ヘプタメチレンカルバモイル基、オクタメチレンカルバモイル基、ノナメチレンカルバモイル基、デカメチレンカルバモイル基、１，４−シクロヘキシレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でもエチレンカルバモイル基が好ましい。
【００２３】
該アリーレンカルバモイル基としては、例えば２−ベンジルカルバモイル基、３−ベンジルカルバモイル基、４−ベンジルカルバモイル基、１，２−フェニレンカルバモイル基、１，３−フェニレンカルバモイル基、１，４−フェニレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２４】
該一般式（１）中のＧ１は下記一般式（２）及び／または（３）に示される二価の有機基を示す。
【００２５】
【化７】
2005235430.tif 000008
（２）
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１以上の実数を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【００２６】
【化８】
2005235430.tif 000009
（３）
（ここで、Ｇ２は二価のポリオール残基を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）。
【００２７】
本発明に用いられる芳香族アミドブロック共重合体における一般式（２）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状であってもよい。該脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数２〜２０のアルキレン基またはこれらにメチル基等のアルキル置換基が１個以上結合したものが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。中でも安価なことからペンタメチレン基が好ましい。
【００２８】
該一般式（２）中のｐ、ｑは、それぞれ１以上の実数であり、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）の合計は１〜５０００が好ましく、さらには２〜１００が好ましく、ゴム状弾性を有するケーブルとなることから特に４〜５０であることが好ましい。
【００２９】
また、該一般式（２）中のＸは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。
【００３０】
【化９】
2005235430.tif 000010
（４）
（ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【００３１】
【化１０】
2005235430.tif 000011
（５）
（ここで、Ｒ６は炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
【００３２】
【化１１】
2005235430.tif 000012
（６）
（ここで、Ｒ７はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）。
【００３３】
本発明に用いられる芳香族アミドブロック共重合体における一般式（２）、（３）中のＸは、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物の残基であることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる芳香族アミドブロック共重合体における一般式（４）中のＲ５は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、例えばアリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基等が挙げられ、該置換基にヘテロ原子を含有していてもよい。該有機基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。中でも特に耐熱性に優れたケーブルとなることから、テトラメチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる芳香族アミドブロック共重合体における一般式（５）中のＲ６は炭素数２〜２０の二価の有機基であり、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等のアリーレン基；これらのアルキル置換体；メチレン基もしくはアルキレン基とアリーレン基とが結合した置換基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でも特に耐熱性に優れたケーブルとなることから、４，４’−ジフェニルメタン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、キシリレン基、ヘキサメチレン基、またはこれらのメチル置換体が好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる芳香族アミドブロック共重合体における一般式（６）中のＲ７はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基であり、例えばアリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基、該置換基にヘテロ原子を含有していてもよい。該有機基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；テレフタル酸ジグリシジルエステル残基等のジカルボン酸のジグリシジルエステル化合物残基；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル残基等のジグリシジルエーテル化合物残基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００３７】
本発明に用いられる芳香族アミドブロック共重合体における一般式（３）中のＧ２は二価のポリオール残基であり、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリオルガノシロキサン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ダイマージオールまたはこれらの共重合体等の残基が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００３８】
該ポリエステル系ポリオールは、例えばジカルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオール成分としては、脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合物等であり、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００３９】
該ポリエステル系ポリオールを得る別の方法として、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上を前記短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００４０】
該ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００４１】
該ポリカーボネート系ポリオールとしては、前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換法によって得られたものが挙げられ、該カーボネート化合物としては、例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロピレンカーボネート）等が挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールを得る他の方法としては、いわゆるホスゲン法によっても得ることもできる。
【００４２】
その他の該ポリオールとしては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンからなるポリジエン系ポリオール；ポリジエン系ポリオールを水素添加したポリオレフィン系ポリオールまたはエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の両末端をヒドロキシル化したポリオレフィン系ジオール；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合によって得られるアクリル系ポリオール等のビニル系ポリオール；ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし油系ポリオール；ポリジメチルシロキサンの両末端をヒドロキシル化したポリオルガノシロキサン系ポリオール等も使用することができる。
【００４３】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体で被覆されたケーブルが柔軟で良好な取り回し性を有することから、Ｇ２の数平均分子量は３００〜１００００の範囲であることが好ましく、特に５００〜５０００の範囲であることが好ましい。
【００４４】
さらに、該ケーブルが耐熱性に優れることからＧ１はポリエステル含むことが好ましく、さらにはより耐熱性に優れることからＧ１はポリ（ε−カプロラクトン）を含むことが好ましい。
【００４５】
また、本発明に用いられる芳香族アミドブロック共重合体におけるＧ１の含有量は特に制限はなく、柔軟性、耐熱性、耐寒性に優れたケーブルとなることから、Ｇ１の含有量は５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、さらに１０〜８５重量％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる芳香族アミドブロック共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００であり、好ましくは３００００〜５０００００である。ここで、数平均分子量が１００００未満である場合、芳香族アミドブロック共重合体の機械特性が劣り、被覆されたケーブルにおいて漏電等の危険が生じる可能性がある。一方、数平均分子量が１００００００を越える場合、芳香族アミドブロック共重合体の溶融粘度が高くなり、溶融流動性及び成形加工性に劣るものとなり、ケーブルの製造が困難となる。
【００４７】
本発明に用いられる芳香族アミドブロック共重合体は、硬さがタイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７年）で６０〜９９であることが好ましく、さらに６５〜９８であることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる芳香族アミドブロック共重合体の製造方法としては、芳香族アミドブロック共重合体を製造することが可能な限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば溶液重合法、溶融重合法、界面重合法、固相重合法等が挙げられ、これらを組み合わせて製造してもよい。その中でもより容易に分子量を増大させた新規な芳香族アミドブロック共重合体を得ることが出来ることから、溶液重合法を行った後に溶融縮合を行うことが好ましい。
【００４９】
また、本発明に用いられる芳香族アミドブロック共重合体には、更なる耐熱性、特に耐熱変色性を向上したケーブルとするため、製造時又は製造後に安定剤を添加したものでもよく、該安定剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体；フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物；ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物；ヒドロキシアクリレート系化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステルなどの硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物；ラクトン系化合物；ヒドロキシルアミン系化合物；ビタミンＥ系化合物；アリルアミン系化合物；アミン−ケトン系化合物；芳香族第二級アミン系化合物；モノフェノール系化合物；ビスフェノール系化合物；ポリフェノール系化合物；ベンツイミダゾール系化合物；ジチオカルバミン酸系化合物；チオウレア系化合物；有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なく、通常芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部程度で用いても良い。さらに成形加工性を向上させる目的で、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸類；ステアリン酸エステル；シリコンオイル；ワックス類；エチレンビスステアリルアミドなどの滑剤を添加することもできる。これらの添加量は特に制限はなく、通常芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度で用いても良い。
【００５０】
また、本発明に用いられる芳香族アミドブロック共重合体には、染料；有機あるいは無機顔料；無機補強剤；可塑剤；ヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェニルサィシレート系化合物、フェニルアクリレート系化合物等の紫外線吸収剤；発泡剤；帯電防止剤；導電剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；カルボジイミド等の加水分解防止剤；メラミン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無期系難燃剤；臭素系難燃剤等の難燃剤等の公知の添加剤を加えることができる。
【００５１】
本発明のケーブルは、コア材を該芳香族アミドブロック共重合体で被覆してなるものであり、該コア材としては一般的にケーブルのコア材として用いられるものであれば、長さ、太さに特に制限はなく、例えば電線、光ファイバ等を挙げることができ、より具体的には銅線、銅合金線、アルミニウム線、アルミニウム合金線、白金線等の電線；石英ガラスファイバ、多成分ガラスファイバ、プラスチッククラッドシリカファイバ、プラスチックファイバ等の光ファイバ、などを挙げることができる。
【００５２】
また、該ケーブルにおいては、該芳香族アミドブロック共重合体による被覆が行われていれば、その被覆の構成にも特に制限はなく、コア材と被覆材である芳香族アミドブロック共重合体との間に中間層として他の材料により被覆されていても構わない。
【００５３】
該中間層として用いられる材料としては、例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン等の単量体よりなるホモポリマー又はコポリマー；ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリオルガノシロキサン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン−１等のオレフィン類，ブタジエン、イソプレン等のジエン類，スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類，アクリロニトリル，塩化ビニリデン，シアン化ビニリデン，メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類，酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類，メトキシスチレン等のアリールエーテル類，ジメチルマレイン酸等のジアルキルマレイン酸類，フマル酸ジメチルエステル等のフマル酸エステル類，Ｎ−ビニルピロリドン，ビニルピリジン，ビニルシラン類，アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル等のアクリル酸アルキルエステル類，メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル等のメタクリル酸アルキルエステル類，等の単量体のホモポリマー又はコポリマー；エチレン−カーボンオキサイドコポリマー；エチレン−カーボンオキサイド−酢酸ビニルコポリマー、等が挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用される。
【００５４】
本発明のケーブルの製造方法としては、本発明のケーブルを製造することが可能である限りにおいて如何なる制限を受けることはなく、公知の方法により製造することができる。その際の製造方法としては、例えば押出し成形、射出成形、圧縮成形等の溶融成形法によりコア材に被覆を行いケーブルとする方法、芳香族アミドブロック共重合体を熱収縮チューブとしコア材を被覆する方法、さらに溶融した芳香族アミドブロック共重合体中又は溶剤に溶解した芳香族アミドブロック共重合体溶液中にコア材を浸して被覆する方法等が挙げられ、生産性に優れることから被覆を行う際にクロスヘッドダイを用いた溶融押出し成形が好ましい。
【００５５】
溶融成形によりケーブルを製造する際の温度としては、ケーブルの製造が可能である限り如何なる温度でもよく、その中でも生産効率よく、外観にも優れるケーブルを製造することが可能となることから１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、特に２００℃以上３００℃以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体を被覆したケーブルは、必要に応じて弾性回復性や熱収縮特性を向上させるため熱処理することができる。熱処理はケーブルが融着しない温度範囲であれば特に制限はなく、温度は５０℃以上１８０℃以下が一般的に採用され、好ましくは７０℃以上１３０℃以下である。熱処理時間は０．００５時間以上１０時間以下であり、好ましくは１時間以上３時間以下である。
【００５７】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体を被覆したケーブルは、耐熱性を向上させるために必要に応じて架橋しても良い。架橋する方法としては、例えば電子線、加速電子線、γ線、Ｘ線、α線、紫外線等を照射する方法が挙げられ、その中でも加速電子線を照射する方法が好ましい。また、例えば予め芳香族アミドブロック共重合体に有機過酸化物等を配合し、成形後に加熱処理する化学架橋する方法も挙げられる。
【００５８】
また、本発明の芳香族アミドブロック共重合体を被覆したケーブルは、温度変化によるケーブルの取り回し性への影響が小さく、如何なる温度でも取り回し性に優れるケーブルとなることから、０℃の貯蔵弾性率（以下、Ｅ０と記す。）と１００℃の貯蔵弾性率（以下、Ｅ１００と記す。）の比であるＥ０／Ｅ１００が１以上５以下である芳香族アミドブロック共重合体により被覆されてなることが好ましく、特に１以上３以下である芳香族アミドブロック共重合体により被覆されてなることが好ましい。
【００５９】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体を被覆したケーブルは、例えば絶縁電線、電子機器配線用電線、自動車用電線、機器用電線、電源コード、屋内配線用絶縁電線、電力用ケーブル、制御用ケーブル、通信用ケーブル、計装用ケーブル、信号用ケーブル、移動用ケーブル、船用ケーブル、車両用ケーブル、航空機用電線、ヒーティングケーブル、消防用耐火・耐熱電線、原子力発電所用ケーブル等に使用できる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の新規な芳香族アミドブロック共重合体を被覆したケーブルは、耐熱性、耐寒性に優れ、柔軟で取り回し性にも優れている。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
評価・分析に用いた評価・分析機器及び方法を以下に示す。
【００６３】
〜数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌの塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
【００６４】
〜平均連鎖数（ｐ＋ｑ）の測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００６５】
芳香族基とラクトン単位のメチレン基のピーク強度比より、一般式（１）における平均連鎖数（ｐ＋ｑ）を算出した。
【００６６】
〜融点測定〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００６７】
〜タイプＡデュロメータ硬さ〜
芳香族アミドブロック共重合体を圧縮成形した厚さ２ｍｍのシートを用いて、タイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７年）を測定した。
【００６８】
〜取り回し性の温度依存性〜
被覆されたケーブルの被覆材から試験片を切り出し、引張りモード、振動数１０Ｈｚで−１５０℃〜３００℃の範囲で動的粘弾性の温度依存性を測定し、０℃の貯蔵弾性率（Ｅ０）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｅ１００）の比（Ｅ０／Ｅ１００）を算出し、取り回し性の温度依存性の指標とした。装置は動的粘弾性測定装置（レオロジー社製、商品名ＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴ−レオスペクトラー）を使用した。
【００６９】
〜ケーブルの耐熱性〜
所定の温度に設定したギアオーブン中に、被覆されたケーブルを１時間放置しケーブルの状態を目視観察した。
【００７０】
〜ケーブルの耐寒性〜
被覆されたケーブルを自動車規格（ＪＡＳＯ  Ｄ  ６１１−９４）の低温性試験に準拠し耐寒性を評価した。
【００７１】
合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でｐ−アミノフェノール７６３ｇ（７．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２．１Ｌ、トルエン１．４Ｌを加え５０℃に昇温し溶解させた。別途、窒素導入管を備えた３Ｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド７１０ｇ（３．５モル）、ＮＭＰ０．３Ｌ、トルエン１．４Ｌを加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に８０℃を保ちながら３０分かけて滴下した。さらに８０℃で２時間反応を行った。
【００７２】
得られたスラリーの固形分を吸引濾過により回収し、メタノール７Ｌで２回攪拌洗浄した。Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミドを得た。
【００７３】
続いて、窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド１０４５ｇ（３．０モル）、炭酸エチレン５５５ｇ（６．３モル）、触媒としてカリウムｔ−ブトキシド１．５１ｇ（１３．５ミリモル）、ＮＭＰ６．０Ｌを加え、１８０℃に昇温して完全に溶解させ、さらに１８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、得られたスラリーをメタノール２３Ｌに注ぎ、析出した固形分を吸引濾過により回収した。メタノール７．５Ｌで２回攪拌洗浄した後、得られた固体をＮＭＰにより再結晶し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１０２８ｇ（収率７９％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（ａ）と記す。
【００７４】
【化１２】
2005235430.tif 000013
合成例２（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド１６００ｇ（８．９モル）、ＮＭＰ４．０Ｌを加え均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を備えた３Ｌ滴下ロートに、イソフタル酸ジクロライド９０１ｇ（４．４モル）、ＮＭＰ２．０Ｌを加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに５０℃で２時間反応させた後、得られたスラリーをアセトン２５Ｌに投入し、吸引ろ過により白色固体を回収した。得られた固体をＮＭＰにより再結晶を行い、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド３７４５ｇ（収率８６％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（ｂ）と示す。
【００７５】
【化１３】
2005235430.tif 000014
合成例３（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）８９６ｇ（２．１モル）、ε−カプロラクトン２３４２ｇ（２０．５モル）、ＮＭＰ５３８０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４ｇ（４．１ミリモル）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビスラクタム７３１ｇ（２．１モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去した。更に、同温で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット３１００ｇを得た。
【００７６】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７８０００、融点２２５℃、タイプＡデュロメータ硬さ９５であった。また、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）は９．２であった。
【００７７】
合成例４（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）９３４ｇ（２．１モル）、ε−カプロラクトン２４４２ｇ（２１．４モル）、ＮＭＰ５６１１ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．５ｇ（４．３ミリモル）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。その後、リン酸１．７ｇ（１７．１ミリモル）を添加して１８０℃で３０分攪拌した。引き続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート３６０ｇ（２．１モル）を３０分かけて滴下し、１８０℃で４時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰを減圧下で２時間かけて留去した。更に、同温で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット３３００ｇを得た。
【００７８】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量８４０００、融点２２６℃、タイプＡデュロメータ硬さ９５であった。また、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）は９．３であった。
【００７９】
合成例５（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ｂ）９７９ｇ（２．０モル）、ε−カプロラクトン３９９１ｇ（３５．０モル）、ＮＭＰ３６６８ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート２．４ｇ（７．０ミリモル）を加え、１８０℃で８時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビスラクタム７１１ｇ（２．０モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２３０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去した。更に、同温で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット４７００ｇを得た。
【００８０】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７５０００、融点１８８℃、タイプＡデュロメータ硬さ８０であった。また、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）は１４．１であった。
【００８１】
合成例６（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管、温度計、攪拌翼を備えた３００ｍＬの４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）８．７３ｇ（２０ミリモル）、ε−カプロラクトン４５．６６ｇ（４００ミリモル）、ＮＭＰ５０ｍＬを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１４ｍｇ（０．０４ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行った。室温まで冷却し、ピリジン３．２ｇ（４０ミリモル）とアジピン酸ジクロライド３．６６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ１０６ｍＬに溶解した溶液を加え、さらに室温で１５時間反応させた。反応終了後の溶液に、ＮＭＰ１００ｍＬを加えて希釈溶解し、メタノール１．５Ｌに投入した。得られた固形分をメタノール５００ｍＬで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥し芳香族アミドブロック共重合体を得た。
【００８２】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量９６０００、融点１６０℃、タイプＡデュロメータ硬さ８５であった。また、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）は１９．４であった。
【００８３】
実施例１
合成例３で得られた芳香族アミドブロック共重合体を２５０℃に設定した２０ｍｍ単軸押出成形機を用いて、素線径０．２６ｍｍの銅線の７本撚り導線上に被覆厚０．５ｍｍで押出し被覆した。
【００８４】
得られたケーブルの耐熱性の評価したところ、２００℃でも融着は見られず、耐熱性の高いケーブルであった。
【００８５】
得られたケーブルから試験片を切り出して動的粘弾性の測定を行ったところ、Ｅ０／Ｅ１００は１．１であり取り回し性が温度変化の影響を受けにくいものであった。
【００８６】
またケーブルの耐寒性の評価をしたところ規定の試験に耐えた。
【００８７】
実施例２
合成例４で得られた芳香族アミドブロック共重合体を２６０℃に設定した２０ｍｍ単軸押出成形機を用いて、素線径０．２６ｍｍの銅線の７本撚り導線上に被覆厚０．５ｍｍで押出し被覆した。
【００８８】
得られたケーブルの耐熱性の評価したところ、２００℃でも融着は見られず、耐熱性の高いケーブルであった。
【００８９】
得られたケーブルから試験片を切り出して動的粘弾性の測定を行ったところ、Ｅ０／Ｅ１００は１．３であり取り回し性が温度変化の影響を受けにくいものであった。
【００９０】
また、ケーブルの耐寒性の評価をしたところ規定の試験に耐えた。
【００９１】
実施例３
合成例５で得られた芳香族アミドブロック共重合体を２３０℃に設定した２０ｍｍ単軸押出成形機を用いて、素線径０．２６ｍｍの銅線の７本撚り導線上に被覆厚０．５ｍｍで押出し被覆した。
【００９２】
得られたケーブルの耐熱性の評価したところ、１７０℃でも融着は見られず、耐熱性の高いケーブルであった。
【００９３】
得られたケーブルから試験片を切り出して動的粘弾性の測定を行ったところ、Ｅ０／Ｅ１００は１．７であり取り回し性が温度変化の影響を受けにくいものであった。
【００９４】
また、ケーブルの耐寒性の評価をしたところ規定の試験に耐えた。
【００９５】
実施例４
合成例６で得られた芳香族アミドブロック共重合体を２００℃に設定した圧縮成形機を用いて、実施例１で得られたケーブルを３本撚りにしたものの上にさらに被覆し、より太いケーブルとした。
【００９６】
得られたケーブルの耐熱性の評価したところ、１５０℃でも融着は見られず、耐熱性の高いケーブルであった。
【００９７】
得られたケーブルから試験片を切り出して動的粘弾性の測定を行ったところ、Ｅ０／Ｅ１００は２．６であり取り回し性が温度変化の影響を受けにくいものであった。
【００９８】
実施例５
合成例６で得られた芳香族アミドブロック共重合体を２００℃に設定した圧縮成形機を用いて、市販されているナイロン芯線の光ファイバ（日立電線（株）製）を３本束ねたものの上に被覆した。
【００９９】
得られたケーブルの耐熱性の評価したところ、１５０℃でも融着は見られず、耐熱性の高いケーブルであった。
【０１００】
得られたケーブルから試験片を切り出して動的粘弾性の測定を行ったところ、Ｅ０／Ｅ１００は２．６であり取り回し性が温度変化の影響を受けにくいものであった。