(57)【要約】【課題】優れた変形回復性を有する成形体を得る為に有用なプラスチゾル組成物及びそのプラスチゾル組成物を構成する為のアクリル系重合体微粒子を提供する。【解決手段】下記測定方法でシート状試験片を作製してその動的粘弾性を測定した場合、動的粘弾性の温度依存性のチャートにおいてｔａｎδピークが−１０℃以下と６０℃以上にそれぞれ少なくとも１つずつ存在することを特徴とするアクリル系重合体微粒子；この重合体微粒子を含むプラスチゾル組成物；このプラスチゾル組成物から得られる物品。［測定方法］アクリル系重合体微粒子１００質量部に対してジイソノニルフタレート１００質量部を添加し均質に混合分散させ、２ｍｍ厚にキャストして１５０℃×２０分の加熱を行ってシート状試験片を作製し、この試験片の動的粘弾性を周波数１Ｈｚにて−５０〜１５０℃の範囲で測定する。【選択図】図１
2005232297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記測定方法でシート状試験片を作製してその動的粘弾性を測定した場合、動的粘弾性の温度依存性のチャートにおいてｔａｎδピークが−１０℃以下と６０℃以上にそれぞれ少なくとも１つずつ存在することを特徴とするアクリル系重合体微粒子。
［測定方法］  アクリル系重合体微粒子１００質量部に対してジイソノニルフタレート１００質量部を添加し均質に混合分散させ、２ｍｍ厚にキャストして１５０℃×２０分の加熱を行ってシート状試験片を作製し、この試験片の動的粘弾性を周波数１Ｈｚにて−５０〜１５０℃の範囲で測定する。
【請求項２】
アクリル系重合体微粒子１００質量部に対してジイソノニルフタレート１００質量部を添加し均質に混合分散させた分散液の粘度について、分散液調製後２時間以内に２５℃にて剪断速度２０ｓ-1で測定した初期粘度（η１）と、さらにこれを３５℃にて１０日貯蔵し、その後２５℃に戻して再び剪断速度２０ｓ-1で測定した粘度（η２）との比（η２／η１）が２.０以下である請求項１記載のアクリル系重合体微粒子。
【請求項３】
請求項１または２記載のアクリル系重合体微粒子を含むプラスチゾル組成物。
【請求項４】
請求項３記載のプラスチゾル組成物から得られる物品。
【請求項５】
請求項３記載のプラスチゾル組成物から得られる自動車用アンダーボディーコート、自動車用ボディーシーラー又は自動車用マスチック接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた変形回復性を有する成形体を得る為に有用なアクリル系重合体微粒子及びそのアクリル系重合体微粒子を含むプラスチゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系重合体微粒子を可塑剤に分散して得られる塩化ビニル系プラスチゾル（以下塩ビゾルと略）は、低粘度ペースト状で加工しやすく、かつ加熱により変形回復性のある成形品を与えるため、様々な産業分野で広く使用されている。しかし、近年になり塩素に由来する問題点がクローズアップされ、塩ビゾルの使用そのものが問題視されている。例えば塩ビゾル製品を焼却する際に発生する塩化水素ガスは、焼却炉を著しく損傷し、また酸性雨をもたらし環境破壊の原因となる。さらに、毒性の高いダイオキシンの発生原因としても懸念されている。
【０００３】
そこで、近年では塩ビゾルに替わりアクリル系重合体微粒子を用いたアクリル系プラスチゾル（以下アクリルゾルと略）が提案されている。例えば特許文献１では、コアシェル構造のアクリル系重合体微粒子を用いたアクリルゾルが提案されている。また、特許文献２においても、アクリルゾルが提案されている。その他、これまでに多数のアクリルゾルに関する提案がなされている。
【０００４】
しかしながら、これらの提案によるアクリルゾルから得た成形体は、変形回復性が劣るので、高いレベルの変形回復性が要求される分野では使用できない。この点を改善するために、アクリルゾルにウレタン系樹脂を配合する提案がなされている（例えば特許文献３参照）。しかし、ウレタン系樹脂は、アクリルゾルのチキソ性を低下させて塗装時の作業性を著しく低下させる等の不具合がある。
【０００５】
従来技術においては、アクリル系重合体単独で高レベルの変形回復性を実現することは困難である。また、特にアクリルゾルの貯蔵安定性についても高いレベルが要求される場合は、その貯蔵安定性と変形回復性の両方を高いレベルにすることは極めて困難である。さらに、成形体の強度についても高いレベルが要求される場合においても、これと変形回復性の両方を高いレベルにすることも極めて困難である。すなわち、優れた変形回復性の実現自体が困難であり、貯蔵安定性や強度との両立を図ることは更に困難なのである。
【特許文献１】国際公開００／０１７４８号パンフレット
【特許文献２】特許１３９０６００号公報
【特許文献３】特許１５１８３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた変形回復性を有する成形体を得る為に有用なプラスチゾル組成物及びそのプラスチゾル組成物を構成する為のアクリル系重合体微粒子を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、その成形体の優れた変形回復性と、貯蔵安定性や強度（抗張力等）の維持との両立を図ることができるプラスチゾル組成物及びアクリル系重合体微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述した従来技術の課題に対して鋭意検討を行った結果、成形体の粘弾性において特定の低温側と特定の高温側のそれぞれにｔａｎδピークを与えるようなアクリル系重合体微粒子を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記測定方法でシート状試験片を作製してその動的粘弾性を測定した場合、動的粘弾性の温度依存性のチャートにおいてｔａｎδピークが−１０℃以下と６０℃以上にそれぞれ少なくとも１つずつ存在することを特徴とするアクリル系重合体微粒子である。
［測定方法］  アクリル系重合体微粒子１００質量部に対してジイソノニルフタレート１００質量部を添加し均質に混合分散させ、２ｍｍ厚にキャストして１５０℃×２０分の加熱を行ってシート状試験片を作製し、この試験片の動的粘弾性を周波数１Ｈｚにて−５０〜１５０℃の範囲で測定する。
【０００９】
さらに本発明は、上記アクリル系重合体微粒子を含むプラスチゾル組成物；そのプラスチゾル組成物から得られる物品；並びに、そのプラスチゾル組成物から得られる自動車用アンダーボディーコート、自動車用ボディーシーラー又は自動車用マスチック接着剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、特定の低温側にｔａｎδピークを付与し、かつ特定の高温側にｔａｎδピークを付与し、少なくとも２つ以上のｔａｎδピークを持つ成形体が得られるので、アクリル系重合体から得られるプラスチゾル組成物の課題であった変形回復性を向上でき、また同時に、貯蔵安定性や強度（抗張力等）の維持をも両立することが可能となる。よって、本発明の工業的意義および地球環境保全にもたらす効果は著大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のアクリル系重合体微粒子に対して、例えば、可塑剤と必要に応じて添加剤を配合することにより、アクリル系プラスチゾル組成物が得られる。このプラスチゾル組成物は、加熱によって種々の形状の成形体へと加工できる。このように、本発明のアクリル系重合体微粒子を利用して得た成形体は、従来のものと比較して変形回復性が極めて優れたものとなる。なお、変形回復性の評価は、引張試験機で一定量の伸び歪みを加えたり解放したりする引張ヒステリシス試験を使用して、歪み−応力曲線（Ｓ−Ｓ曲線）の往路と復路との面積比から算出する方法により実施している。具体的には、後に詳述する実施例に記載の方法で評価した。
【００１２】
本発明のアクリル系重合体微粒子は、特定の測定方法による動的粘弾性の温度依存性のチャートにおいてｔａｎδピークが−１０℃以下と６０℃以上にそれぞれ少なくとも１つずつ存在することを特徴とする。ここで、ｔａｎδピークが−１０℃以下に無い場合は、十分な強度は得られるものの変形回復性が低位となる。また、ｔａｎδピークが６０℃以上に無い場合は、ある程度の変形回復性は得られるものの、強い拘束成分が無いので高いレベルの変形回復性は得られず、また強度が低いので容易に破断してしまう。また、−１０℃以下の最大のｔａｎδの値（Ｄ１）と６０℃以上の最大のｔａｎδの値（Ｄ２）の比（Ｄ１／Ｄ２）が高いほど、更に変形回復性は良好となる。
【００１３】
この動的粘弾性の測定は、具体的には、アクリル系重合体微粒子１００質量部に対してジイソノニルフタレート１００質量部を添加し均質に混合分散させ、２ｍｍ厚にキャストして１５０℃×２０分の加熱を行ってシート状試験片を作製し、この試験片に対して周波数１Ｈｚにて−５０〜１５０℃の範囲で行う。
【００１４】
このような特定の動的粘弾性を示すアクリル系重合体微粒子を製造する為の手法は特に限定されず、多数の手法がある。例えば、コアシェル重合体のシェルを重合する際に多量の重合開始剤を投入したり、連鎖移動剤を投与する方法がある。これら手法により、柔軟なコア成分の物性的寄与が大幅にアップするので、変形回復性が飛躍的に向上するものと考えられる。とりわけ、Ｄ１／Ｄ２が０.５以上の場合は変形回復性が顕著に良好となるので、適用できる用途範囲が拡大する。
【００１５】
さらに、アクリル系重合体微粒子は、その分散液の経時的な粘度変化が少ないことが好ましい。具体的には、アクリル系重合体微粒子１００質量部に対してジイソノニルフタレート１００質量部を添加し均質に混合分散させた分散液の粘度について、分散液調製後２時間以内に２５℃にて剪断速度２０ｓ-1で測定した初期粘度（η１）と、さらにこれを３５℃にて１０日貯蔵し、その後２５℃に戻して再び剪断速度２０ｓ-1で測定した粘度（η２）との比（η２／η１）が２.０以下であることが好ましい。この場合は、優れた変形回復性を実現すると共に貯蔵安定性の維持もできる。
【００１６】
このような特定の粘度特性（η２／η１）を示すアクリル系重合体微粒子を製造する為の手法は特に限定されず、多数の手法がある。例えば、コアシェル重合体の粒子表面の極性を大幅にアップする方法、シェルを重合する際に水溶性塩の重合開始剤を多量に投入する方法等が挙げられる。
【００１７】
上述した動的粘弾性や粘度特性を示すアクリル系重合体微粒子は、均一構造の粒子ではなく、何らかの層（又は相）構造を有する粒子である。均一構造の粒子では、そのような動的粘弾性を実現することは不可能である。好ましい構造の例としては、組成が異なる複数の重合体層からなるコアシェル構造または多段構造、あるいは重合体組成が連続的に変化するグラディエント型構造が挙げられる。これらの粒子構造を効果的に用いることにより、動的粘弾性を制御し易くなる。
【００１８】
アクリル系重合体を得るために使用可能なモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸  ２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸  ２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸  ２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸  ２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。ただし本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【００１９】
アクリル系重合体微粒子を製造する方法は特に限定されず、例えば、乳化重合法、ソープフリー重合法、縣濁重合法、微細縣濁重合法、分散重合法等が挙げられる。中でも好ましいのは、乳化重合法、ソープフリー重合法である。これらの方法によればコアシェル構造など粒子の構造を制御することが容易である。ただし、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。
【００２０】
アクリル系重合体微粒子は、乾燥粉体としての性状や構造は問わない。例えば、重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子）を形成していても構わないし、またそれ以上の高次構造も可能である。ただし、このような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。これにより、可塑剤中での一次粒子の微細で均一で分散が達成される為である。
【００２１】
本発明のプラスチゾル組成物は、以上説明した本発明のアクリル系重合体微粒子を含むことを特徴とする。具体的には、アクリル系重合体微粒子に対して、例えば、可塑剤と必要に応じて添加剤を配合して均一に分散させることにより、プラスチゾル組成物が得られる。
【００２２】
可塑剤としては、代表的には、動的粘弾性の測定方法の場合と同様に、ジイソノニルフタレートを用いる。ただし、これ以外にも、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール；リン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系等のリン酸エステル；アジピンジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ジブチルグリコールアジペート等のエーテル含有化合物；ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等の大豆油系可塑剤等を可塑剤として用いることができる。これらの可塑剤は１種を単独で用いるだけでなく、２種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。可塑剤の配合量は、アクリル系重合体微粒子１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましく、６０〜２００質量部がより好ましい。
【００２３】
プラスチゾル組成物には、必要に応じて、さらに炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーンなどの充填材を配合しても良い。充填材を配合する目的や種類、量などは任意である。また、充填材は表面処理などが施されていても良い。
【００２４】
また、更に必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらにミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等を自由に配合することが可能である。
【００２５】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、従来塩ビゾルが用いられていた用途分野をはじめ、ひろく利用可能である。具体的には、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラ、自動車マスチック接着剤、タイルカーペットバッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料、玩具、手袋、食品サンプル、靴、建材用など各種接着材、各種シーラ、ガスケット、防水シート、自動車内層表皮材、帆布、テーブルクロス、合成皮革、消しゴム、スクリーン印刷用塗料等が挙げられる。中でも、特に自動車アンダーコートは耐チッピング性が要求されるため、本発明のような変形回復性に優れるアクリルゾルは好適である。また、自動車ボディーシーラーやマスチック接着剤は高速変形（振動）に対する追従性が要求されるため、本発明のような変形回復性に優れるアクリルゾルは好適である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に従い具体的に説明する。
【００２７】
［重合体微粒子（Ａ１）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、純水１００ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。次に、窒素ガスの通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、５.０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０.０１ｇを一度に添加した。次いで、第１滴下としてモノマー（メチルメタクリレート３６.０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３４.０ｇ）と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー１００ｇあたり１.０ｇ）を均一に溶解した混合液を２０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コア重合体ラテックスを得た。
【００２８】
さらに、そのコア重合体ラテックスに、１０.０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０.２０ｇを一度に添加した。次いで、第２滴下としてモノマー（メチルメタクリレート２８.７ｇ、メタクリル酸１.３ｇ）と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー１００ｇあたり１.０ｇ）を均一に溶解した混合液を、２０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コアシェル重合体ラテックスを得た。
【００２９】
このコアシェル重合体ラテックスを室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大河原化工機(株)製Ｌ８型）を用いて、入口温度１７０℃、出口温度６５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体微粒子（Ａ１）を得た。
【００３０】
［重合体微粒子（Ａ２）の調製］
第１滴下と第２滴下のモノマー組成を夫々表１に記載の組成に変更したことを除き、重合体微粒子（Ａ１）の場合と同様にして重合体微粒子（Ａ２）を調製した。すなわち、モノマーに対する乳化剤の添加量、モノマーの滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子（Ａ１）の場合と同一である。
【００３１】
［重合体微粒子（Ａ３）の調製］
第１滴下と第２滴下のモノマー組成を夫々表１に記載の組成に変更したこと、及び、第２滴下の直前の過硫酸カリウム溶液の滴下は行わなかったことを除き、重合体微粒子（Ａ１）の場合と同様にして重合体微粒子（Ａ３）を調製した。
【００３２】
［重合体微粒子（Ａ４）の調製］
国際公開００／０１７４８号パンフレットの実施例中に（Ａ３）として例示された重合体微粒子の製造方法に従い、重合体微粒子（Ａ４）を調製した。
【００３３】
［重合体微粒子（Ａ５）及び（Ａ６）の調製］
第１滴下と第２滴下のモノマー組成を夫々表１に記載の組成に変更したことを除き、重合体微粒子（Ａ４）の場合と同様にして重合体微粒子（Ａ５）及び重合体微粒子（Ａ６）を調製した。
【００３４】
［実施例１〜３及び比較例１〜３：プラスチゾル組成物の調製］
表２に示した各重合体微粒子１００質量部あたり可塑剤としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）を１００質量部投入し、真空ミキサー（(株)シンキー製ＡＲＶ−２００）にて脱泡攪拌（１０秒間大気圧で混合した後、２０ｍｍＨｇに減圧して５０秒間混合）を行い、均一なプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物につき、以下に示す項目について評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００３５】
（貯蔵安定性（η２／η１））
プラスチゾル組成物を調製後、２時間以内に２５℃にて粘度を測定した（初期粘度η１）。さらに、これを３５℃の恒温室に１０日間貯蔵し、２５℃に戻して再び粘度を測定した（貯蔵後粘度η２）。これらの粘度測定は、プラスチゾル組成物をテフロン処理された鉄板（厚さ約１ｍｍ）上に約２ｍｍ厚になるようにキャストし、これをギヤーオーブンで１５０℃×２０分加熱して得たシート状成形体を粘度測定用試験片とし、ＥＭＤ型粘度計（東機産業(株)製、コーン角度３度）を用いて、測定温度２５℃、剪断速度２０ｓ-1にて実施した。このようにして測定した初期粘度η１と貯蔵後粘度η２の値から、貯蔵安定性として「η２／η１」を算出し、以下の基準で評価した。
「◎」：  η２／η１が２未満。
「○」：  η２／η１が２以上６未満。
「×」：  η２／η１が６以上（またはη２測定不能）。
【００３６】
（粘弾性測定（ｔａｎδピーク温度、ｔａｎδ１／ｔａｎδ２））
上記のようにして得たシート状成形体を、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊形状に切り出し、粘弾性測定装置（(株)ユービーエム製、Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００）を用い、周波数１Ｈｚにて、−５０〜１５０℃（昇温速度４℃／分）にわたって動的粘弾性の測定を行った（掴み部：各５ｍｍ）。捻り角度は、材料の硬さの変化により自動調整を行った。得られた動的粘弾性の温度依存性のチャートには１つ以上のｔａｎδピークが認められ、低温側から「ｔａｎδ１」、「ｔａｎδ２」、とし、それぞれのピークを与える温度を読み取った。
【００３７】
なお、ｔａｎδが明瞭な２ピークを描かず、ブロードな分布を示す場合もあるが、その場合、明らかに肩と見られる領域がある場合はそこをピークとし、明らかな肩が見られない場合には２つのｔａｎδがほぼ一致しているとみなした。また、ｔａｎδ１とｔａｎδ２のそれぞれのピークの高さをチャートから読み取り、その比を「ｔａｎδ１／ｔａｎδ２」として算出した。この数値が高いほどシート状成形物において軟質成分が機械的特性に寄与する比率が高く、ｔａｎδ１／ｔａｎδ２が０.５以上であると特にゴム的特性が顕著となる。
【００３８】
（抗張力）
上記のようにして得たシート状成形体を、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３記載の手法に従いダンベル形状２号型に裁断して試験片とし、テンシロン測定器により引張破断強度の測定を行い、以下の基準で評価した。なお、試験速度は２００ｍｍ／分、ロードセル定格１０００Ｎ、測定した時の環境温度は２５℃とした。
「◎」：３.０ＭＰａ以上。
「○」：１.５ＭＰａ以上３.０ＭＰａ未満。
「×」：１.５ＭＰａ未満。
【００３９】
（変形回復率）
上記のようにして得たシート状成形体を、１５ｍｍ×８０ｍｍの短冊形状に切り出し、テンシロン測定機により引張変形のヒステリシス試験を行った。ここで、引張速度は５０ｍｍ／分、変位量は伸度にして４０％、測定温度は２５℃とした。このヒステリシス試験を連続して５回繰り返したが、２回目の試験における往路（引張り時）のＳ−Ｓ曲線が与える面積（Ｓ１）と復路（戻り時）のＳ−Ｓ曲線が与える面積（Ｓ２）を計算し、ヒステリシス貯蔵率＝Ｓ２／Ｓ１×１００（％）を算出し、これを変形回復性の指標とし、以下の基準で評価した。
「◎」：ヒステリシス貯蔵６０％以上。
「○」：ヒステリシス貯蔵４０％以上６０％未満。
「×」：ヒステリシス貯蔵４０％未満。
【００４０】
【表１】
2005232297.tif 000003
【００４１】
【表２】
2005232297.tif 000004
（各例の考察）
実施例１は、用いるモノマー類は従来技術と同等であるが、軟質成分の比率を増量するとともに、ラテックス粒子表面の極性を大幅に上げる等、従来にない重合技術を用いることで、変形回復性と貯蔵安定性を同時に高いレベルで両立することを可能にした例である。実施例１の粘弾性チャートを図１に示す。このチャートから明らかなように、成形体中のｔａｎδは明瞭な２つのピークを形成しており、そのうち低温側のピークは十分に低い温度域に出現している。これにより成形体はゴム的な回復性を有しており、表２に記載に通り変形回復性は極めて良好であった。また同時に、高温側のｔａｎδピークは十分に高い温度域に出現しており、高い抗張力を維持することも可能であった。また、ラテックス粒子の表面極性を大幅にアップすることで、プラスチゾル貯蔵時の粘度上昇を従来にないレベルで抑制することが出来た。
【００４２】
実施例２は、重合体微粒子（Ａ１）のコア部をさらに軟質化した例である。粘弾性チャートは省略するが、図１と同様、明瞭な２つのｔａｎδピークが出現した。得られた成形体の変形回復性も極めて良好であり、抗張力も高かった。また、プラスチゾルの粘度上昇も大幅に抑制出来た。
【００４３】
実施例３は、重合体微粒子（Ａ１）のコア部をさらに軟質化したものであるが、粒子表面の極性をあまり上げていない例である。この場合も粘弾性チャートにおいて図１と同様、明瞭な２つのｔａｎδピークが出現した。ただし、粒子表面の極性が十分に上がっていないため、高温側のｔａｎδピークが実施例１及び２ほどは高くなかった。得られた成形体の変形回復性は極めて良好であるが、抗張力は実施例１及び２に比較するとやや低い。ただし、十分に実用可能なレベルである。また、プラスチゾルの粘度上昇は実施例１及び２に比較するとやや低位だが、十分に実用可能なレベルである。
【００４４】
比較例１は、代表的な先行技術である国際公開００／０１７４８号パンフレットに記載の実施例を追試したものである。比較例１の粘弾性チャートを図２に示す。この先行技術のアクリル系コアシェル構造粒子からプラスチゾルを調製し、さらにシート状成形体を測定すると、成形体の粘弾性測定で見られるｔａｎδが十分に離れた低温側と高温側とに出現しておらず（図２参照）。また、成形体の変形回復性が低位であった。したがって、この比較例のように、低温側のｔａｎδが十分に低くなっていないケースにおいては、優れた変形回復性が得られないことを確認できた。
【００４５】
比較例２は、比較例１のコアシェル重合体微粒子のコア部の軟質化、すなわちできるだけ低温側のｔａｎδを低くすることで変形回復性を改良する可能性を確認する為の例である。この例においては、表２に記載の通り、たしかに低温側のｔａｎδは−１５℃にまで低下したが、逆に高温側のｔａｎδピークも３６℃にまで低下してしまった。これにより成形体の変形回復性は悪くないものの、抗張力が極めて低位となり、実用性能としては不十分である。また、プラスチゾルの貯蔵安定性も低下してしまい、変形回復性との両立ができない、という従来技術の課題も確認できた。
【００４６】
比較例３は、比較例１のコアシェル重合体微粒子のコア部の硬質化、すなわちできるだけ高温側のｔａｎδを高くすることで変形回復性を改良する可能性を確認する為の例である。この例においては、表２に記載の通り、たしかに高温側のｔａｎδは８９℃にまで上昇したが、逆に低温側のｔａｎδピークも−６℃にまで上昇してしまった。これにより抗張力は悪くないものの、変形回復性が極めて低位となった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１における粘弾性チャートである。
【図２】比較例１における粘弾性チャートである。
【図１】
2005232297.tif 000005
【図２】
2005232297.tif 000006