(57)【要約】  【課題】  広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一微細に分散し、優れた延伸性と強度や弾性率などの力学物性を示す高分子複合体、その延伸物及び該高分子複合体の製造方法を提供する。  【解決手段】  水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）から得られる重合体、または（メタ）アクリルアミドとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種（ｂ）と水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）との共重合体からなる有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなることを特徴とする高分子複合体、および該高分子複合体を延伸して得られることを特徴とする高分子複合体の延伸物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）から得られる重合体、または水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリルアミドとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種（ｂ）との共重合体からなる有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなることを特徴とする高分子複合体。
【請求項２】
前記有機高分子（Ａ）が、さらに有機架橋剤（Ｃ）によっても架橋されていることを特徴とする請求項１記載の高分子複合体。
【請求項３】
前記有機高分子（Ａ）のガラス転移温度が１００℃以下である請求項１または２に記載の高分子複合体。
【請求項４】
前記高分子複合体の水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）／有機高分子（Ａ）の質量比が０．００３〜３である請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子複合体。
【請求項５】
前記水溶性（メタ）アクリル酸エステル、前記（メタ）アクリルアミドおよびＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）が、水または水と有機溶媒との混合溶媒に可溶である請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子複合体。
【請求項６】
前記水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートまたはエトキシエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上である請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子複合体。
【請求項７】
前記有機高分子（Ａ）が（メタ）アクリルアミドとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種（ｂ）と水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）との共重合体からなり、前記共重合体の（ａ）に対する（ｂ）のモル比が５１以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の高分子複合体。
【請求項８】
高分子複合体の引っ張り強度が５００ｋＰａ以上、引っ張り破断伸びが２００％以上、且つ引っ張り伸び１００％での弾性率が５０ｋＰａ以上である、請求項１乃至７のいずれかに記載の高分子複合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の高分子複合体を延伸して得られることを特徴とする高分子複合体の延伸物。
【請求項１０】
高分子複合体延伸物の引っ張り強度が１０００ｋＰａ以上、引っ張り破断伸びが２００％以上、且つ引っ張り伸び１００％での弾性率が１００ｋＰａ以上である、請求項９に記載の高分子複合体の延伸物。
【請求項１１】
水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と重合開始剤、更に必要に応じて触媒または／および有機架橋剤（Ｃ）を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、（ａ）を重合させ、次いで乾燥させて溶媒を除去すること、または更に延伸処理を行わせることを特徴とする高分子複合体およびその延伸物の製造方法。
【請求項１２】
水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と（メタ）アクリルアミドとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種（ｂ）と水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と重合開始剤、更に必要に応じて触媒または／および有機架橋剤（Ｃ）を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、（ａ）と（ｂ）を共重合させ、次いで、乾燥させて溶媒を除去すること、または更に延伸処理を行わせることを特徴とする高分子複合体およびその延伸物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機高分子と粘土鉱物とが三次元網目を形成してなる高分子複合体、その延伸物および該高分子複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子と無機材料を複合化して得られる高分子複合材料としては、ガラス繊維、炭素繊維などの他、タルクや炭酸カルシウムなどを有機高分子に充填したものが古くから知られている。近年、有機高分子の中にナノメートルスケールの微少サイズの無機成分を分散し複合化することより、優れた力学物性や熱特性の改良が発現され、有機・無機ナノコンポジット材料として注目を浴びている。
【０００３】
ここで無機成分としては、ゾルゲル反応を利用して合成される金属酸化物、もしくは層状に剥離することが可能な粘土鉱物が主として用いられている（例えば、非特許文献１および２参照）。
【０００４】
この内、粘土鉱物を無機成分とするものは層状粘土のアスペクト比が大きいことにより、力学物性やガス遮蔽性などの改良に」効果的である。かかる粘土鉱物と有機高分子との複合体（ナノコンポジット）においては、粘土層を有機高分子の中に微細に分散すること、また粘土層と有機高分子との相互作用を高めることが重要である。そのために、例えば有機高分子を無水マレイン酸やオキサゾリンなどで変性することや、粘土鉱物として、安価ではあるが有機高分子中に分散しにくい無機粘土鉱物ではなく、該粘土鉱物を予めアルキルアンモニウムカチオンなどで処理して層間の距離を広げ、層状剥離をしやすくすると共に有機溶媒や有機高分子に分散しやすくしたもの（未処理の粘土を無機粘土と呼ぶのに対して、有機化粘土と呼ぶ）が多く用いられている。
【０００５】
これまで、ポリアミド、ポリスチレン、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子を粘土と複合化することによりナノコンポジットと呼ばれる高分子複合体が調製されている。得られた高分子複合体はアスペクト比の大きい粘土層を微細に分散させていることから、弾性率、熱変形温度、ガス透過性、及び燃焼速度などが効果的に改良することが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００６】
かかる高分子複合体中に含まれる粘土鉱物量としては、性能強化の観点からは高い粘土鉱物含有が望まれるが、より低い粘土鉱物量で効果的な性能強化が達成されることも重要である。これまでの研究では通常０．２〜５質量％が用いられ、０．２質量％以下、特に０．１質量％以下の低無機含有高分子複合体や１０質量％以上、特に１５質量％を超える高無機含有高分子複合体は用いられていない。これは無機含有率が低くなると性能向上の効果が無視されるほど小さくなり、一方、無機含有率が高くなると製造時の粘度が大きく上昇して得られる複合体中でのナノスケールでの微細且つ均一な分散が達成できなかったり、また複合体の成形性が極端に低下して任意の形に均一成形できなかったり、更には複合体が脆くなり力学物性（強度や伸び）が大きく低下するためである。
【０００７】
このため、粘土鉱物含有率が低くても効果的な性能向上を実現できる高分子複合体や、粘土鉱物含有率が高い高分子複合体であっても、無機成分の均一微細分散を達成し、優れた機械的性質を有する高分子複合体の開発が望まれていた。
【０００８】
また、本発明者らは、アクリルアミド系のモノマーと水膨潤性粘土鉱物との三次元網目状からなる高分子ヒドロゲルを開発し、かかるゲルが特異な物性を示すことを報告している（非特許文献４参照）。この高分子ヒドロゲルは、従来の有機架橋剤によるヒドロゲルに比べて特に延伸性、強度に優れているため、有用なものであるが、水の含有量が低くなると、力学的なタフネスが低下し、特に水分量がほぼ無くなると、もはや伸びが殆どなくなり、脆い材料となる。
【０００９】
【非特許文献１】ハラグチら（K.Haraguchi, et.al.）ジャーナル・オブ・マテリアル・サイエンス（J.Mater.Sci.）３３巻、 ３３３７−３３４４頁、１９９８年
【非特許文献２】ウスキら（A.Usuki, et.al.） ジャーナル・オブ・マテリアル・リサーチ（J.Mat.Res.）８巻、１１７４−１１７８頁、１９９３年
【非特許文献３】ピナバイア及びベアル編（T.J.Pinnavaia and G.W.Beall Eds.）「ポリマークレイナノコンポジット」（Polymer-Clay Nanocomposites）ワイリー社（Wiley）２０００年出版
【非特許文献４】American Chemical Society「Macromolecules」2002, vol35, ｐ10162-10171
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一微細に分散し、優れた延伸性と強度や弾性率などの力学物性を示す高分子複合体、その延伸物及び該高分子複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、水溶性（メタ）アクリル酸エステルの重合体、または水溶性（メタ）アクリルアミドとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種と水溶性（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなる有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる高分子複合体およびその延伸物が広い粘土鉱物含有率範囲において粘土鉱物の均一分散性に優れ、粘土鉱物を含まない重合体または共重合体に比べて、伸度や強度などの力学物性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）から得られる重合体、または（メタ）アクリルアミドとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種（ｂ）と水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）との共重合体からなる有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなることを特徴とする高分子複合体、および該高分子複合体を延伸して得られることを特徴とする高分子複合体の延伸物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と重合開始剤、更に必要に応じて触媒または／および有機架橋剤（Ｃ）を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、（ａ）を重合させ、次いで乾燥させて溶媒を除去すること、または更に延伸処理を行わせることを特徴とする高分子複合体の製造方法、および水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水溶性（メタ）アクリルアミドとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種（ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と重合開始剤、更に必要に応じて触媒または／および有機架橋剤（Ｃ）を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、（ａ）と（ｂ）を共重合させ、次いで、乾燥させて溶媒を除去すること、または更に延伸処理を行わせることを特徴とする高分子複合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子複合体は、水膨潤性粘土鉱物をナノメーターレベルで微細且つ均一に、しかも広い濃度範囲で含有することができ、良好な延伸性と優れた強度と弾性率などの力学物性を有する。また本発明の高分子複合体は、このように広い範囲の粘土鉱物含有にもかかわらず、特に水含有率が低い場合には、高い透明性を示し、大気中で安定して用いられるばかりでなく、水中でも優れた力学物性を示す特徴を有する。該高分子複合体の延伸物は、更に優れた柔軟性や屈曲性を有し可逆的伸縮性を有する。
本発明の高分子複合体やその延伸物は、特に生体適合性に優れるため治療用材料や伸縮性に優れるため各種工業材料などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の高分子複合体は、水溶性（メタ）アクリル酸エステルから得られる重合体、または（メタ）アクリルアミドとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種と水溶性（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなる有機高分子（Ａ）（以下、単に有機高分子（Ａ）という）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成し、該有機高分子中に層状剥離可能な水膨潤性粘土鉱物を広い濃度範囲で均一に含有し、延伸性や柔軟性などの優れた力学物性を示す。
【００１６】
本発明で用いる水溶性（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、水または水と有機溶媒との混合溶媒に溶解可能なものが好ましい。一方、これらを重合もしくは共重合して得られる有機高分子（Ａ）は疎水性をより多く有し、水に溶解せず、また過度に吸水して膨潤することなく、水中でも安定して存在するものが好ましい。即ち、本発明の高分子複合体は主として水溶性モノマー及び水膨潤性粘土鉱物から合成されるが、得られた高分子複合体は好ましくは水膨潤性が低く、疎水性の高い材料である。ただし、高分子複合体の親水性と疎水性とのバランスを変化させたり、他の成分との相互作用を強めるために、親水性基、イオン性基及び／又は疎水性基などを必要に応じて重合体または共重合体中に導入することも可能である。
【００１７】
水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、実質的に水に溶解し、重合時に水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と三次元網目を形成し得るものであり、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートまたはエトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。本発明の水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）から得られる重合体は、これら（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる単独モノマーの重合体または複数モノマーの共重合体を含む。
【００１８】
（メタ）アクリルアミドとＮ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミドとアルキル基の炭素数が１以上のアルキル（メタ）アクリルアミドであり、具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ−アクリロイルピペリディン、Ｎ−アクリロイルモロフォリン、Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラジン、Ｎ−アクリロイルメチルピペラジンまたはＮ−メチルメタクリルアミドが挙げられる。
【００１９】
有機高分子（Ａ）が（メタ）アクリルアミドとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種（ｂ）と水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）との共重合体からなる場合は、前記共重合体の（ａ）に対する（ｂ）の比は、得られる高分子複合体の室温での強靱さを保ったまま硬さや弾性率を上げるためには、モル比を１以下にすることが好ましく、特に室温での柔軟性が高く、水中での吸水率を低くするためには、モル比で０．５以下が好ましく、より好ましくは０．２５以下である。
【００２０】
有機高分子（Ａ）のガラス転移温度は必ずしも限定されず、広い範囲のものが用いられ得るが、加工性や室温での延伸性や伸縮性などからは、有機高分子（Ａ）はガラス転移温度が１００℃以下であるものが好ましく、３０℃以下がより好ましく、０℃以下のものが特に好ましい。
【００２１】
水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）としては、層状に剥離可能な膨潤性粘土鉱物が用いられ、好ましくは水もしくは水と有機溶媒との混合溶液中で膨潤し均一分散可能な粘土鉱物、特に好ましくは水中で分子状（単一層）又はそれに近いレベルで均一分散可能な無機粘土鉱物が用いられる。具体的には、水膨潤性粘土鉱物として、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００２２】
本発明の高分子複合体は、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と重合開始剤、更に必要に応じて触媒または／および有機架橋剤（Ｃ）を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、（ａ）を重合させるか、もしくは、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と（メタ）アクリルアミドとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種（ｂ）と水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と重合開始剤、更に必要に応じて触媒または有機架橋剤（Ｃ）を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、（ａ）と（ｂ）を共重合させた後、いずれも乾燥させて溶媒を除去すること、または更に延伸処理を行わせることにより得られる。
【００２３】
例えば、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を水または水と有機溶媒とを含む混合溶媒に均一に微細分散させた水溶液に、１種または複数の水溶性（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、もしくは（メタ）アクリルアミドとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種（ｂ）と前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）とを混合したものを添加して溶解させ、次いで、開始剤を添加し、更に必要に応じて触媒及び／または有機架橋剤を添加し、加熱や電子線などの照射などの方法により水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の共存下でインシチュー（in situ）ラジカル重合させた後、乾燥させて溶媒を除去すること、または更に延伸処理を行わせることにより、本発明の高分子複合体を得る。
【００２４】
用いる開始剤および触媒としては、公知のラジカル重合開始剤や触媒を適時選択して用いることができる。好ましくは水分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが好ましく用いられる。具体的には、重合開始剤として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えばＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）の他、Ｆｅ２＋と過酸化水素との混合物などが例示される。
【００２５】
触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどは好ましく用いられる。但し、触媒は必ずしも用いなくてもよい。重合温度は、重合触媒や開始剤の種類に合わせて例えば０℃〜１００℃が用いられる。重合時間も数十秒〜数十時間の間で行うことが出来る。
有機架橋剤としては、汎用の多官能有機架橋剤が用いられ、もっとも代表的にはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが例示される。
【００２６】
本発明の高分子複合体は、有機高分子（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが相互作用して三次元網目を形成している。相互作用は、効果的な三次元網目を形成できれば、イオン結合、水素結合、疎水結合、配位結合、共有結合などのいずれか一つまたは複数であって良い。本複合体は、合成直後はまだ水をかなり含んでおり、例えば水含有率（高分子複合体の固形分に対する質量％、以下同じ）が２００〜８００質量％であることが多く、強度的には弱い場合が多い。かかる複合体としては、合成直後のものを乾燥し、上記水含有率が好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下のものとすることで、有機高分子（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の両成分間の相互作用が大きく強化され、優れた力学物性を有する特徴が発現される。いったん乾燥して得られた高分子複合体は、再度水中にいれても、白色化するが均一であり、大きく膨潤したり、また大きく強度が低下することはない。
なお、かかる三次元網目形成を妨げない限り、またはそれを促進する目的で、前記有機高分子（Ａ）を構成する重合成分と共に他の重合性有機分子などを併用、または得られる高分子複合体に機能性を付与する目的で有機または無機の各種機能性分子や粒子を添加してよい。
【００２７】
本発明においては、高分子複合体の三次元網目形成を水膨潤性粘土鉱物で行うことが必須であり、通常の有機架橋剤を全く用いないで水膨潤性粘土鉱物のみで三次元網目を形成することが可能である。特に好ましくは、有機架橋剤を用いずに調製されるが、モノマーや反応条件の選択によっては、また物性制御のためには、有機架橋剤を併用することが好ましい場合もある。粘土鉱物を用いない場合、即ち、線状高分子だけの場合や有機架橋剤のみを用いた場合は、得られる複合体は延伸性や強度などの力学物性の低い材料となる。有機架橋剤を水膨潤性粘土鉱物と併用して用いると、弾性率や延伸性などを制御した高分子複合体が得られる。具体的には、有機架橋剤を併用することで、延伸性を減少させ、弾性率を増加させる制御が行える。併用して用いる有機架橋剤の量としては、物性制御に有効であれば良く必ずしも限定されないが、好ましくはモノマーに対して２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下である。
【００２８】
本発明の高分子複合体は、有機高分子（Ａ）に対する水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量比が０．００３〜３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。該質量比が０．００３未満では機械的性質が高分子複合体として不十分となりやすく、３を超えては粘土鉱物の均一微細分散が困難となりやすい。
【００２９】
本発明の高分子複合体には、生体適合性物質を含有することができる。かかる生体適合性物質としては、該ゲルに安定して含まれるもの、または該ゲルから徐放されたり、該ゲル表面に滲出するものであり、生体、特に人体に対して毒性がなく、好ましくは、生理活性を有するもの、生体に吸収されるもの、生体の活動や成長を助けるもの、または治癒作用を発揮するものなどが用いられる。また、かかる生体適合性物質は、ゲル中で分子状に分散するもの他、繊維状、微細粒状などの形態を有するものが用いられ、好ましくは水または水溶性溶媒に対して少なくとも親和性があるものであり、更に好ましくは水溶性又は水に微細分散が可能なものである。
生体適合性物質の具体的なものとしては、生体吸収性や生体親和性を有するタンパク質、例えばオリゴペプチド、ポリペプチド、糖タンパク質、リポタンパク質、リン酸化タンパク質、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼおよびデヒドロゲナーゼ、サイトカイン、モノクロール抗体、ポリクローナル抗体、インシュリン、グルカゴン、オキシトシン、バソプレシン、セクレチン、ＡＣＴＨ、ゼラチン、コラーゲン、フィブリノーゲン、グルテン；ＤＮＡ、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ヘパリンなどの多糖類、ポリリンゴ酸やポリ−β−ヒドロキシ酪酸などのエステル、ポリ乳酸などの生体高分子や、糖類、及びアミノ酸などの低分子、ヒドロキシアタパイト、またシリカ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物やチタンなどの生体適合性を有する無機物質があげられる。
【００３０】
上記生体適合性物質含有高分子複合体の製造方法としては、有機高分子（Ａ）の重合原料である有機モノマーと水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水と生体適合性物質を含む均一溶液または均一分散液を調製した後、有機モノマーを重合させる方法が好ましい。該均一溶液中でナノメーターレベルで層状に剥離して分散した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、水溶性有機モノマーの重合時に架橋剤の働きをすることより、有機モノマーの重合物と粘土鉱物の三次元網目が形成され、その三次元網目中に微細に生体高分子が取り込まれる。
【００３１】
また、生体適合性物質としてヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を、高分子複合体中に含有する方法としては、かならずしも限定されないが、例えば、有機高分子（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とからなる高分子複合体に、リン酸アルカリ金属塩水溶液を含浸し、次いでカルシウム塩水溶液を含浸する、或いはカルシウム塩水溶液を含浸し、次いでリン酸アルカリ金属塩水溶液を含浸することにより高分子複合体中にＨＡｐを形成するＨＡｐ含有高分子複合体の製造法が好ましい。
【００３２】
有機高分子（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の和に対する生体適合性物質の割合は、生体適合性物質が微細分散して三次元網目の中に含まれれば良く、また用いる生体適合性物質の種類や目的、用途によっても異なり特に限定されない。具体的には、生体適合性物質濃度がｐｐｍレベルから有機高分子（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の和に対する質量比で数倍まで、生体適合性物質の機能性やゲル均一性などから判断し広い範囲から選択して用いられる。通常、生体適合性物質である生体高分子を有機高分子（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との合計質量に対して好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。また有機高分子（Ａ）に対する生体適合性を有する無機物質の質量比は０．０１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜３である。
【００３３】
本発明の高分子複合体は、水膨潤性粘土鉱物の含有率によらず乾燥物は均一で透明性を有し水膨潤性粘土鉱物の凝集は観測されない。最終的な水膨潤性粘土鉱物の含有率は熱質量分析（ＴＧＡ）により、また微細分散性は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定される。本発明の高分子複合体は、用いた水膨潤性粘土鉱物の全量が高分子複合体に含まれていることがＴＧＡにより確認され、且つ１〜数ナノメーターの厚みの層状粘土層がナノメータースケールで均一に分散しているのがＴＥＭにより確認される。
【００３４】
本発明の高分子複合体は、通常用いられる有機架橋剤を一切添加していない場合でも、優れた力学物性、特に高い延伸性と伸縮性を示すことから、有機高分子と微細分散した水膨潤性粘土鉱物が相互作用して三次元網目を形成していると結論される。一方、水膨潤性粘土鉱物を含まない線状高分子および有機架橋剤のみを添加して三次元網目を形成したものは、比較例に示すように、いずれも本発明の高分子複合体に比べて極めて低い力学物性しか示さない。このことは、本発明の高分子複合体が、従来にない効果的な三次元網目を形成していることを示唆している。具体的には均一に分布した粘土層が多官能架橋剤として有効に働くことから、架橋点間距離が長く、且つ均一に制御されることとなり、且つ架橋点間の高分子は架橋点間距離が長いことから自由鎖に近い形態をとった構造を有していると推定される。このような有機高分子と水膨潤性粘土鉱物からなる三次元網目形成により、極めて大きい延伸性や優れた破断強度が実現される。
【００３５】
かかる三次元網目構造の形成は、透過型電子顕微鏡観察やＸ線回折測定による水膨潤性粘土鉱物の微細分散の他、以下に示す優れた延伸性や高い破断強度の達成、動的粘弾性測定や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）などによる水膨潤性粘土鉱物層間の有機高分子の自由鎖に近いガラス転移温度の測定によっても確認された。
【００３６】
本発明の高分子複合体は、優れた力学物性を示し、例えば、伸びについては、実質的に水含有量が０になっても数百％〜３０００％の破断伸びを示し、３０００％以上の大きい破断伸びを有する高分子複合体も得られる。また、本発明の高分子複合体は粘土鉱物を含有しない有機架橋高分子や線状高分子に比べて非常に高い破断強度を示す。具体的には、高分子複合体の引っ張り強度が５００ｋＰａ以上、引っ張り破断伸びが２００％以上、且つ引っ張り伸び１００％での弾性率が５０ｋＰａ以上である。また、得られた高分子複合体を１００％以上、好ましくは１００％〜３０００％に延伸することにより、高分子複合体の延伸物を得ることができる。得られた高分子複合体延伸物は、延伸処理を行った後であるにもかかわらず、優れた延伸性（１００％〜１５００％）を保持しており、特に高い柔軟性と優れた伸縮性を有することが特徴である。具体的には、高分子複合体延伸物の引っ張り強度が１０００ｋＰａ以上、引っ張り破断伸びが２００％以上、且つ引っ張り伸び１００％での弾性率が１００ｋＰａ以上である。
【００３７】
本発明の未延伸の高分子複合体は、多くの場合、高い初期弾性率および降伏点とネッキング現象及び極めて高い延伸性を示す。一方、これを延伸処理して得られる本発明の高分子複合体の延伸物は優れた延伸性と可逆的な回復性を示し、繰り返し延伸試験において良好な伸縮性を示す。本発明の高分子複合体の延伸は、有機高分子（Ａ）のガラス転移温度以上の温度で、一軸延伸、二軸延伸の他、圧縮、圧延、押し出しなどの慣用の方法で行うことができる。
【００３８】
本発明の高分子複合体は、乾燥状態だけでなく、乾燥サンプルに水分を吸湿させた状態でも優れた機械的性質を示す。吸湿した後の水含有率は高分子複合体の組成により変化し、必ずしも限定されないが、高分子複合体のかかる水含有率が小さいほど、湿度の異なる大気中でもより安定した機械的性質を示すので、高分子複合体の該水含有率の範囲は、例えば温度２５℃、湿度５５％の大気中で好ましくは１００質量％以下のものであり、より好ましくは７０質量％以下のもの、特に好ましくは３０質量％以下のものである。
【００３９】
また、本発明の高分子複合体は水雰囲気でも優れた機械的性質を示す。本発明の高分子複合体の水中での平衡吸水率も、高分子複合体の組成により種々変えることができ、必ずしも限定されないが、平衡吸水率が小さい程、水中でもより安定した機械的性質を示すため、水中での平衡吸水率が５００質量％以下のものが好ましく、より好ましくは３００質量％以下のもの、更に好ましくは１００質量％以下のもの、特に好ましくは５０質量％以下のものである。
【００４０】
而して、本発明の高分子複合体は、広い範囲の粘土鉱物含有率において、水膨潤性粘土鉱物が均一に分散し、特に高い濃度の粘土鉱物を含む場合でも、水膨潤性粘土鉱物の微細分散性に優れ、良好な延伸性と優れた強度と弾性率などの力学物性を有する。また本発明の高分子複合体は、このように広い範囲の粘土鉱物含有にもかかわらず、粘土鉱物を均一で含有し、特に水含有率が低い場合には、高い透明性を示すことが特徴である。また、本発明の高分子複合体は大気中で安定して用いられる他、水中でも優れた力学物性を示す特徴を有する。更に該高分子複合体の延伸物は、更に優れた柔軟性や屈曲性を有し可逆的伸縮性を有する材料として利用可能である。また本発明の高分子複合体やその延伸物は抗血栓性を始めとする生体適合性にも優れる。従って、本発明の高分子複合体は、円柱状、棒状、フィルム状、糸状などの各種形状に成形でき、生体適合性、柔軟性に優れた人工透析器、人工心肺、人工血管などの人工臓器用材料や、カテーテルなどの治療用材料として、また伸縮性に優れた各種工業材料として用いられる。
【実施例】
【００４１】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１） 
水膨潤性粘土鉱物は、［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ＋０．６６の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（商標ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）を真空乾燥して用いた。アクリレート誘導体は、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）（和光純薬工業株式会社製）を用いた。ＭＥＡは、シリカゲルカラム（メルク社製）を用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）をＫＰＳ／水＝０．４０／２０（ｇ／ｇ）の割合で脱酸素した純水中に溶解し、水溶液にして使用した。触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ：和光純薬工業株式会社製）を使用した。純水は、全て高純度窒素をあらかじめ充分にバブリングさせ、含有酸素を除去してから使用した。
２０℃の恒温室において、平底ガラス容器に、純水１９．０２ｇ中に攪拌しながら０．１６ｇのラポナイトＸＬＧを加え、無色透明の溶液を調製した。これにＭＥＡ２．８６ｇを加え、攪拌して無色透明溶液を得た。次にＫＰＳ水溶液１．０ｇとＴＥＭＥＤ１６μｌを攪拌しながら加えた。この溶液の一部を底の閉じた内径５．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス管容器３本に移した後、上部に密栓をし、２０℃の恒温水槽中で２０時間静置して重合を行った。
残りの水溶液も平底ガラス容器内で２０℃、２０時間静置し、重合を行った。なお、これらの溶液調製から重合までの操作は、全て酸素を遮断した窒素雰囲気下で行った。２０時間後に、平底ガラス容器内、及びガラス管内に均一な円柱状、及び棒状の固体が水中で遊離して生成した。
【００４３】
得られた固体中に水膨潤性粘土鉱物などによる不均一な凝集は観測されず、均一な白色固体（水含有率３７２質量％）であった。１００℃で質量が一定になるまで真空乾燥することで、透明な高分子複合体を得た。乾燥質量から計算した高分子重合収率は９９．５質量％であった。なお、乾燥した高分子複合体を２５℃、湿度５０％に５日間放置した場合の水分率は４．９質量％であった。また２０℃の水中に保持した場合の吸水した水含有率は２１質量％であった。高分子複合体を乾燥後、６００℃までの熱質量分析（セイコー電子工業株式会社製ＴＧ−ＤＴＡ２２０：空気流通下、昇温：１０℃／分）を行い、粘土含有率を求めた。粘土含有率（無機粘土／高分子複合体）は６．５質量％で重合溶液組成からの計算値とほぼ一致した。またＫＢｒ法によるフーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）の測定において、ポリ（２−メトキシエチルアクリレート）（ＰＭＥＡ）と水膨潤性粘土鉱物の特性ピークが確認された。
【００４４】
乾燥した高分子複合体をエポキシ樹脂中に包埋後、厚さ約５０ｍｍの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡観察を行った（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２００ＣＸを使用）ところ、１〜数ｎｍの厚みの層状粘土が微細且つ均一に分散しているのが観察された。乾燥した高分子複合体のＸ線回折測定（理学電機社製ＲＸ−７を使用：ＣｕＫα線）を行ったところ、低角側に大きなピークは観測されなかった。以上の結果より、本実施例で得られた固体は、水膨潤性粘土鉱物とＰＭＥＡからなる高分子複合体であって、粘土鉱物含有率は６．５質量％であり、且つ水膨潤性粘土鉱物が均一に微細分散したものであることが明らかとなった。この高分子複合体は、透明であり、且つ室温で１８０度以上に屈曲させても破壊することのない柔軟性を示した。
乾燥した棒状の高分子複合体の動的粘弾性をセイコー電子工業株式会社製ＤＭＡ−２００を使用し、測定周波数１Ｈｚ、昇温２℃／分で測定した結果、高分子複合体は約−３４℃にガラス転移温度（Ｔｇ：ｔａｎδの極大値が示す温度）を示した。また、Ｔｇより低い温度では高い弾性率を示し、Ｔｇ以上の温度では広い温度範囲にわたって安定したゴム領域の弾性率を示した。一方、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７使用）においても、−３４℃にガラス転移温度が観測され、この温度は粘土鉱物を用いないで調製した線状高分子乾燥物のガラス転移温度（−３５℃）と同等であった。
【００４５】
さらに、乾燥した棒状の高分子複合体（断面積３．４０ｍｍ２）をチャック部での滑りの無いようにして、引っ張り試験装置（株式会社島津製作所製、卓上型万能試験機ＡＧＳ−Ｈ）に装着し、評点間距離２０ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分にて引っ張り試験を行った結果、延伸初期に明確な降伏点およびその後のネッキング現象が観測され、初期弾性率は２．９ＭＰａ、破断強度が３．１ＭＰａ、破断伸びが３２００％であった（いずれも断面積としては、初期断面積を使用）。引っ張り試験後の高分子複合体の残留歪みは約１００％であり、ゴム的な伸縮性とタフネスを示した。かかる優れた力学物性、有機架橋剤を何ら使用していないのにゴム的な伸縮性を有すること、及び水膨潤性粘土鉱物の微細分散性、重合体のガラス転移温度などから、本発明の高分子複合体中では、有機高分子（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成していると結論された。
【００４６】
（実施例２） 
実施例１で得られた乾燥した高分子複合体を秤量後、２０℃の水中で質量が平衡になるまで静置した結果、平衡吸水率（吸水量／乾燥高分子複合体質量：水含有率）として２８質量％の値が得られ、水中１ヶ月保持後および６ヶ月保持後も変化はなかった。この平衡吸水した高分子複合体は均一な白色固体であり、実施例１と同様の方法で引っ張り試験を行った結果、弾性率６１０ｋＰａ、破断強度３２５ｋＰａ、破断伸び３６１０％であり、高分子複合体は水中でも同様に、延伸性など優れた力学物性を示すことが明らかとなった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１で得られた乾燥した高分子複合体を、実施例１に記載した引っ張り試験と同様の方法で元の長さの３０倍まで一軸延伸を行い、高分子複合体延伸物を調製した。高分子複合体延伸物を調製時の残留歪みは１１０％であった。高分子複合体延伸物を実施例１と同様の方法で引っ張り試験を行った結果、弾性率１．１ＭＰａ、破断強度２．９ＭＰａ、破断伸び１８５０％であった。高分子複合体延伸物は、引っ張り試験機から取り出すと瞬間的に回復するゴム的な伸縮性が見られ、残留歪みは２０％以下であった。また複数回の繰り返し延伸試験を行っても、高分子複合体の延伸物の力学物性は再現良く同じ値が得られた。
【００４８】
（実施例４）
実施例１で得られた乾燥した高分子複合体を、実施例３と同様の方法で元の長さの３０倍まで延伸して高分子複合体延伸物を調製した。この高分子複合体延伸物を２０℃の水中で質量が平衡になるまで静置したところ、平衡吸水率（水含有率）は２８％であった。この高分子複合体は均一な白色固体であり、実施例１と同様の方法で引っ張り試験を行った結果、弾性率４５０ｋＰａ、破断強度５５０ｋＰａ、破断伸び２８００％であり、延伸した高分子複合体は水中でも同様に、延伸性など優れた力学物性を示すことが明らかとなった。
【００４９】
（実施例５） 
実施例１において、ラポナイトＸＬＧを０．１６ｇ用いる代わりに０．３２ｇ用い、またＭＥＡを２．８６ｇ用いる代わりに２．６ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、高分子複合体を調製した。得られた固体は、均一な水膨潤性粘土鉱物と重合体との複合体であり、水膨潤性粘土鉱物などの不均一な凝集は観測されなかった。棒状の高分子複合体を実施例１と同様に１００℃で真空乾燥し、棒状の透明な高分子複合体を得た。実施例１と同様に測定したところ、この高分子複合体中の粘土鉱物含有率は１１質量％であった。また実施例１と同様にして、棒状の乾燥した高分子複合体の引っ張り試験を行ったところ、降伏点やネッキング現象を示し、弾性率２．４ＭＰａ、破断強度１．４ＭＰａ、破断伸び２４００％のタフネス、柔軟性のある高分子複合体であった。引っ張り試験後の高分子複合体は、ゴム的な伸縮性とタフネスを示した。
【００５０】
（実施例６）
実施例５で得られた乾燥した高分子複合体を秤量後、２０℃の水中で質量が平衡になるまで静置し平衡吸水率を測定した。平衡吸水率（水含有率）は５０質量％であり、一ヶ月保持後も、６ヶ月保持後も変化はなかった。この高分子複合体は均一な白色固体であり、実施例１と同様の方法で引っ張り試験を行った結果、弾性率１．４ｋＰａ、破断強度６６０ｋＰａ、破断伸び３２００％であり、高分子複合体は水中でも同様に、延伸性など優れた力学物性を示すことが明らかとなった。
【００５１】
（実施例７） 
実施例５で得られた乾燥した高分子複合体を実施例３と同様の方法で延伸を行い、高分子複合体延伸物を調製した。この高分子複合体延伸物の残留歪みは１０５％であった。実施例１と同様の方法で引っ張り試験を行った結果、弾性率１．３ＭＰａ、破断強度４．５ＭＰａ、破断伸び１２５０％であった。高分子複合体延伸物は、引っ張り試験機から取り出すと瞬間的に回復するゴム的な伸縮性が見られ、残留歪みは２０％以下であった。また複数回の繰り返し延伸試験を行っても、高分子複合体延伸物の力学物性は再現良く同じ値が得られた。
【００５２】
（実施例８〜１０） 
実施例１に記載の方法で高分子複合体を調製する時に、用いるラポナイトＸＬＧの量を０．１６ｇの代わりに０．４８ｇ（実施例８）、０．６４ｇ（実施例９）、０．８ｇ（実施例１０）として高分子複合体を調製した。得られた高分子複合体は、均一な水膨潤性粘土鉱物と重合体との複合体であり、水膨潤性粘土鉱物などの不均一な凝集は観測されなかった。棒状の高分子複合体を実施例１と同様に１００℃で真空乾燥し、棒状の透明な乾燥した高分子複合体を得た。また実施例１と同様にして、棒状の乾燥した高分子複合体の引っ張り試験を行った。この時の結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例１１〜１３） 
実施例８〜１０で得られた乾燥した高分子複合体を、実施例１に記載した引っ張り試験と同様の方法で元の長さの２０倍まで一軸延伸を行い、高分子複合体延伸物を調製した。実施例８の高分子複合体の延伸物の残留歪みは１２０％であり、実施例８の高分子複合体の延伸物が２１５％、実施例９の高分子複合体の延伸物が２０５％であった。これらの高分子複合体延伸物を用いて、実施例１と同様の方法で引っ張り試験を行った（それぞれ実施例１０〜１２）。これらの結果を表１に示す。再引っ張り試験後の各高分子複合体延伸物は、引っ張り試験機から取り出すと瞬間的に回復するゴム的な伸縮性が見られ、残留歪みは２０％以下であった。また複数回の繰り返し延伸試験を行っても、これら高分子複合体延伸物の力学物性は再現良く同じ値が得られた。
【００５４】
【表１】
2005232402.tif 000002
【００５５】
（実施例１４） 
用いるＭＥＡの量を２．８６ｇの代わりに１．３ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、高分子複合体を調製した。得られた固体は均一な白色であり、水膨潤性粘土鉱物などの不均一な凝集は観測されなかった。棒状の高分子複合体を実施例１と同様に、１００℃の真空乾燥を行い、棒状の透明な高分子複合体を得た。実施例１と同様にして、高分子複合体の引っ張り試験を行ったところ、降伏点及びネッキング現象を示し、弾性率４．７ＭＰａ、破断強度２．８ｋＰａ、破断伸び１６１０％であった。
【００５６】
（実施例１５） 
ＭＥＡ２．８６ｇを用いる代わりに、ＭＥＡ１．８４ｇとＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ：興人株式会社製）０．４ｇとの混合物を用いること以外は実施例１と同様にして、高分子複合体を調製した。得られた固体は、均一な水膨潤性粘土鉱物と共重合体からなる高分子複合体であり、水膨潤性粘土鉱物などの不均一な凝集は観測されなかった。得られた棒状の高分子複合体を実施例１と同様に、１００℃で真空乾燥し棒状の透明な高分子複合体を得た。実施例１と同様に測定したところ、この高分子複合体中の粘土鉱物含有率は１４．９質量％であった。また実施例１と同様にして、棒状の乾燥した高分子複合体の引っ張り試験を行ったところ、降伏点やネッキング現象を示し、弾性率４．８１ＭＰａ、破断強度４．５５ＭＰａ、破断伸び７００％のタフネス、柔軟性のある高分子複合体であった。引っ張り試験後の高分子複合体は、ゴム的な伸縮性とタフネスを示した。
【００５７】
（実施例１６） 
実施例１５で得られた乾燥した高分子複合体を実施例２と同様に平衡状態になるまで吸水させ、均一で白色の高分子複合体を得た。平衡吸水率（水含有率）は１３５質量％であった。この平衡吸水率に達した高分子複合体の引っ張り試験を行ったところ、降伏点は示さず、弾性率１．８１ｋＰａ、破断強度７２．４ｋＰａ、破断伸び２７００％であった。
【００５８】
（実施例１７）
実施例１５で得られた棒状の高分子複合体を実施例３と同様の方法で元の長さの５倍まで延伸を行い、高分子複合体延伸物を調製した。この高分子複合体の延伸物の残留歪みは１０５％であった。実施例１と同様の方法で引っ張り試験を行った結果、弾性率３．４ＭＰａ、破断強度１０．４ＭＰａ、破断伸び２８８％であり、引っ張り試験後の高分子複合体は、ゴム的な伸縮性とタフネスを示し、残留歪みは２０％以下であった。また複数回の繰り返し延伸試験を行っても、これら高分子複合体延伸物の力学物性は再現良く同じ値が得られた。
【００５９】
（実施例１８）
ＭＥＡ２．６ｇを用いる代わりに、ＭＥＡ２．０８ｇとメタクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）０．３４ｇとの混合物を用いること以外は実施例５と同様にして、高分子複合体を調製した。得られた固体は、均一な水膨潤性粘土鉱物と共重合体からなる高分子複合体であり、水膨潤性粘土鉱物などの不均一な凝集は観測されなかった。得られた棒状の高分子複合体を実施例１と同様に、１００℃で真空乾燥し棒状の透明な高分子複合体を得た。この得られた乾燥した高分子複合体を実施例２と同様に平衡状態になるまで吸水させところ、均一で白色の高分子複合体を得た。この高分子複合体の平衡吸水率（水含有率）は６０質量％であった。
【００６０】
（実施例１９）
ＴＥＭＥＤを添加しないこと、及び重合温度を５０℃とすること以外は実施例１と同様にして、高分子複合体を調製した。得られた固体は均一な白色であり、不均一な凝集は観測されなかった。乾燥重量から計算した重合後の高分子複合体の水含有率は６１５質量％であった。棒状の高分子複合体を実施例１と同様に、１００℃の真空乾燥を行い、棒状の透明な高分子複合体を得た。実施例１と同様にこの高分子複合体の引っ張り試験を行ったところ、降伏点は示さず、弾性率１．８ＭＰａ、破断強度１．１ＭＰａ、破断伸び１２１０％であり、非常に高い弾性率と破断伸びを示した。引っ張り試験後の高分子複合体は、ゴム的な伸縮性とタフネスを示した。
【００６１】
（実施例２０） 
ラポナイトＸＬＧを添加した後に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を０．０２８ｇ加えること以外は実施例１と同様にして、高分子複合体を調製した。得られた固体は均一な白色であり、不均一な凝集は観測されなかった。棒状の固体を実施例１と同様に、１００℃の真空乾燥を行い、棒状の透明な高分子複合体を得た。実施例１と同様にこの高分子複合体の引っ張り試験を行ったところ、降伏点は示さず、弾性率３．８ＭＰａ、破断強度１．８ＭＰａ、破断伸び４１０％であり、非常に高い弾性率と破断伸びを示した。引っ張り試験後の高分子複合体は、ゴム的な伸縮性とタフネスを示した。
【００６２】
（実施例２１） 
２０℃の恒温室において、平底ガラス容器内の純水１９．０２ｇに攪拌しながら０．３９６ｇのラポナイトＸＬＧを加え、無色透明の溶液を調製した。これにエタノール２．５ｇとテトラヒドロフラン０．２ｇを入れて撹拌後、２−エトキシエチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）２．５４ｇを加え、攪拌して無色透明溶液を得た。次にＫＰＳ水溶液１．０ｇとＴＥＭＥＤ１６μｌを攪拌しながら加えた。この溶液の一部を底の閉じた内径５．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス管容器３本に移した後、上部に密栓をし、２０℃の恒温水槽中で２０時間静置して重合を行った。
残りの水溶液も平底ガラス容器内で２０℃、２０時間静置し、重合を行った。なお、これらの溶液調製から重合までの操作は、全て酸素を遮断した窒素雰囲気下で行った。２０時間後に、平底ガラス容器内、及びガラス管内に均一な白色の円柱状、及び棒状の固体（高分子複合体）が水中で生成しており、両容器から注意深く取り出した。得られた固体は、均一な水膨潤性粘土鉱物と重合体の高分子複合体であり、水膨潤性粘土鉱物などの不均一な凝集は観測されなかった。棒状の高分子複合体を実施例１と同様に、１００℃の真空乾燥を行ったところ、柔軟で伸縮性のある透明な棒状の高分子複合体が得られた。この得られた乾燥した高分子複合体を実施例２と同様に平衡状態になるまで吸水させところ、均一で白色の高分子複合体を得た。この高分子複合体の平衡吸水率（水含有率）は５０質量％であった。
【００６３】
（実施例２２）
２−エトキシエチルアクリレートを２．５４ｇ用いる代わりに、２−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）を２．８０ｇ用いること以外は実施例２１と同様にして、高分子複合体を調製した。得られた固体は、均一白色の水膨潤性粘土鉱物と重合体の高分子複合体であり、水膨潤性粘土鉱物などの不均一な凝集は観測されなかった。棒状の高分子複合体を実施例１と同様に、１００℃で真空乾燥し、柔軟で伸縮性のある棒状の透明な高分子複合体を得た。この得られた乾燥した高分子複合体を実施例２と同様に平衡状態になるまで吸水させところ、均一で白色の高分子複合体を得た。この高分子複合体の平衡吸水率（水含有率）は４０質量％であった。
【００６４】
（比較例１） 
水膨潤性粘土鉱物を用いないこと以外は実施例１と同様にして、２０℃で２０時間重合を行ったところ、白濁した固体の重合物が得られた。この重合物は柔らかいが非常に脆く、またガラスとの付着性が強く、ガラス管及び平底ガラス容器から取り出そうとしたところ、剥離が困難であり、剥離に伴いすぐに破壊された。またガラス管で調製した棒状の重合物を１００℃で真空乾燥して、乾燥した棒状サンプルを得たが、乾燥後もガラスに付着したまま剥離が困難であり、また弱くて容易に破壊されるため、重合物、乾燥物のいずれも引っ張り試験を行うことは出来なかった。
【００６５】
（比較例２） 
水膨潤性粘土鉱物を用いないこと、ＭＥＡを添加した後、有機架橋剤をＭＥＡの３モル％添加する以外は実施例１と同様にして、２０℃で２０時間重合を行ってＭＥＡの有機架橋物を得た。有機架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドをそのまま使用した。その結果、白濁した脆い含水ゲルが得られた。このゲルは柔らかいが非常に脆く、またガラスとの付着性が強く、ガラス管及び平底ガラス容器から取り出そうとしたところ、剥離が困難であり、すぐに破壊された。またガラス管で調製した棒状のゲルを１００℃で真空乾燥して、乾燥した棒状サンプルを得たが、乾燥後もガラスに付着したまま剥離が困難であり、また弱くて容易に破壊され、含水ゲル、乾燥物のいずれも引っ張り試験を行うことは出来なかった。
【００６６】
（比較例３） 
ポリアミド樹脂のプラスチック容器を用い、且つ有機架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドをＭＥＡの１モル％添加する以外は比較例１と同様にしてＭＥＡの有機架橋物を得た。容器から注意して取り出し後、乾燥して棒状サンプルを得た。取り付け部で壊れないように注意して実施例１と同様にして引っ張り試験を行った。その結果、破断伸びが１８０％、破断荷重は０．７Ｎであり、実施例と比べて低い力学物性を示した。また、１５０％延伸物の破断荷重も同じく、０．７Ｎであった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月14日(2004.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
2005232402.tif 000003