(57)【要約】【課題】  剥離強度、耐熱性に優れ、取り扱いが容易なプリント基板、フレキシブルプリント基板等の電子部品に利用することができるフレキシブル銅張積層板の製造方法を提供する。【解決手段】  表面粗さがＲａ＝０．０８以上０．６０以下である銅箔に、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を塗布し、塗布されたポリイミド系前駆体樹脂溶液の残留溶媒が１０質量％以上８０質量％以下になるように乾燥させ、該ポリイミド系前駆体樹脂溶液上にポリイミドフィルムを張り合わせた後、ポリイミド系前駆体樹脂のイミド化を行うことを特徴とするフレキシブル銅張積層板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さがＲａ＝０．０８以上０．６０以下である銅箔に、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を塗布し、塗布されたポリイミド系前駆体樹脂溶液の残留溶媒が１０質量％以上８０質量％以下になるように乾燥させ、該ポリイミド系前駆体樹脂溶液上にポリイミドフィルムを張り合わせた後、ポリイミド系前駆体樹脂のイミド化を行うことを特徴とするフレキシブル銅張積層板の製造方法。
【請求項２】
銅箔の表面粗さがＲａ＝０．０８〜０．４５であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
【請求項３】
銅箔の表面粗さがＲａ＝０．０８〜０．２５であることを特徴とする請求項２に記載のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
【請求項４】
銅箔の厚さが８μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１，２又は３に記載のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品として利用されているプリント基板やフレキシブルプリント基板などに使用される剥離強度、取扱い性、耐熱性に優れたフレキシブル銅張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗付し、乾燥、硬化してフレキシブル基板を製造することは、特開昭５９−２３２４５５号公報（特許文献１）、特開昭６１−２７５３２５号公報（特許文献２）、特開昭６２−２１２１４０号公報（特許文献３）、特開平７−５７５４０号公報（特許文献４）等に開示されている。また、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を数回に分けて塗付する方法も、特開平２−１８０６８２号公報（特許文献５）、特開平２−１８０６７９号公報（特許文献６）、特開平１−２４５５８６号公報（特許文献７）、特開平２−１２２６９７号公報（特許文献８）等に開示されている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に塗付する方法は、フレキシブル基板の最終的なポリイミド層の厚さが２０μｍ以上ないといわゆる“こし”がなく、取り扱い上困るので、どうしても最終的なポリイミド層が２０μｍ以上となるようにポリイミド前駆体樹脂を厚く塗付して導体上にて硬化する必要があるため、均一な厚みで塗付することが困難であり、しばしば厚みムラを起こして不良品となることがあった。特に、数回に分けて塗付した場合、塗布する回数が多いほど厚みムラが極端に顕在化するという傾向があった。
【０００４】
そこで、導体上に熱可塑性ポリイミドを形成してから張り合わせる方法が、特開平１−２４４８４１号公報（特許文献９）、特開平６−１９０９６７号公報（特許文献１０）等に開示されている。この方法によれば、熱可塑性ポリイミド層が圧着されるため、全体としてのポリイミド層の厚さは均一になる。特に、特開平６−１９０９６７号公報に示されたように、ポリイミド又はポリアミド酸溶液を塗付、乾燥、硬化して熱可塑性ポリイミド／金属箔積層板を作製し、その熱可塑性ポリイミド側にポリイミドフィルムを加熱、圧着することにより、熱可塑性ポリイミドが加熱により溶融し、厚みが補正されるため、ポリイミドフィルムと張り合わせた後の全体としてのポリイミド層は均一な厚みとなることができる。
【０００５】
しかし、この方法では、硬化したポリイミドを加熱、圧着することが必須のため、ポリイミドのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で加熱できる特殊な装置が必要となり、経済的ではない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−２３２４５５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３２５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１２１４０号公報
【特許文献４】特開平７−５７５４０号公報
【特許文献５】特開平２−１８０６８２号公報
【特許文献６】特開平２−１８０６７９号公報
【特許文献７】特開平１−２４５５８６号公報
【特許文献８】特開平２−１２２６９７号公報
【特許文献９】特開平１−２４４８４１号公報
【特許文献１０】特開平６−１９０９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、剥離強度、耐熱性に優れ、取り扱いが容易なプリント基板、フレキシブルプリント基板等の電子部品に利用することができるフレキシブル銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、特願２００３−１８１２３６号において、金属箔にポリイミド系前駆体樹脂溶液を塗布し、ポリイミドフィルムと張り合わせてフレキシブル銅張積層板を製造する方法を提案しているが、更なる剥離強度の向上を目指して鋭意検討を重ねた結果、表面粗さがＪＩＳ  Ｂ  ０６０１による測定にてＲａ＝０．０８以上０．６０以下、好ましくはＲａ＝０．０８以上０．４５以下、更に好ましくはＲａ＝０．０８以上０．２５以下である銅箔に、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を塗布し、塗布されたポリイミド系前駆体樹脂溶液の残留溶媒が１０質量％以上８０質量％以下になるように乾燥後、該ポリイミド系前駆体樹脂溶液層とポリイミドフィルムを張り合わせ、該ポリイミド系前駆体樹脂をイミド化することにより、得られるフレキシブル銅張積層板の剥離強度が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、表面粗さがＲａ＝０．０８以上０．６０以下である銅箔に、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を塗布し、塗布されたポリイミド系前駆体樹脂溶液の残留溶媒が１０質量％以上８０質量％以下になるように乾燥させ、該ポリイミド系前駆体樹脂溶液上にポリイミドフィルムを張り合わせた後、ポリイミド系前駆体樹脂のイミド化を行うことを特徴とするフレキシブル銅張積層板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ポリイミドの高い耐熱性を保ちながら、剥離強度、カール性に優れたオールポリイミドのフレキシブル銅張積層板を極めて簡単で安価な方法にて作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフレキシブル銅張積層板に用いられる銅箔は、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を塗布する面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定された表面粗さＲａが０．０８以上０．６０以下、好ましくは０．０８以上０．４５以下、更に好ましくは０．０８以上０．２５以下であることが必要である。ただし、この粗さは、測定方法により数値が異なる可能性があり、特に接触式の測定機では得られる数値が安定せず、正確ではないため、レーザー法による測定を用いる。なお、本発明においては、Ｒａの測定に、キーエンス社製ＶＫ−８５１０、半導体レーザー波長６８５ｎｍを用いて行った。
【００１２】
Ｒａの値が０．０８未満の場合はあまりにも表面が平滑すぎてポリイミド系前駆体樹脂溶液が銅箔表面の凹凸に入り込む、いわゆるアンカー効果が少なく、剥離強度が低くなってしまう。また、Ｒａの値が０．６０を超えるとポリイミドフィルムと銅箔の間に気泡が混在してしまうため、ポリイミドフィルムを上手く張り合わせることができない。これは、銅箔の凹凸があまりにも大きすぎて張り合わせ時に凹凸にある空気を上手く搾り出せないためと推定される。
【００１３】
また、銅箔の表面粗さＲａの値が０．４５以下で特に十分な剥離強度を得ることができ、更に銅箔の表面粗さＲａの値を０．２５以下とすると、ポリイミド系前駆体樹脂溶液層が薄くても十分に剥離強度を得ることができる。銅箔の表面粗さが大きいとその粗さに影響されるため、ポリイミド系前駆体樹脂溶液をきれいに塗布できないことで剥離強度が低下するものと推定される。
なお、圧延銅箔はもちろん、特殊な電解銅箔（例えば古河サーキットフォイル社製電解銅箔ＷＳ箔）は極めて平滑（Ｒａの値で０．０５以下）であり、本発明においては、これら銅箔表面を粗化処理して用いることから、必要以上に粗化することは経済的ではない。
【００１４】
本発明に用いられる銅箔は、前記したように圧延銅箔、電解銅箔の両方を使用することができ、その表面処理としては、前記したように粗化処理することが一般的である。この粗化処理の方法は、通常の方法によればよく、特に限定されるものではないが、銅、コバルト等の金属をメッキ等の方法で付着させる方法や、銅−コバルトの合金になるようにメッキ等の方法で付着させる方法等により行うことができる。
【００１５】
また、防食を目的としてクロム、ニッケル、亜鉛等を表面に付けることが一般的であり、本発明で使用する銅箔も通常に使用される防食を行ったものを使用することができる。なお、防食処理のないものも一部に使用されているが、本発明においても防食処理はなくてもよい。更に、剥離強度改良等を目的にニッケルの付着量を増やす等の作業をしてもよい。
また、銅箔表面には、シリコーン系のカップリング剤を使用することが一般的であり、本発明においては、カップリング剤の使用の有無に特定されない。
【００１６】
本発明に用いる銅箔は、厚さが８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。銅箔の厚さが８μｍ未満であると取り扱いが困難となる場合があり、２０μｍを超えると剥離強度が低下する場合がある。この理由は定かではないが、銅箔の厚さに対する粗さの比率が影響しているものと思われ、相対的に銅箔の厚さの割に粗さが小さいと剥離強度が低下するようである。溶剤の乾燥条件（温度、時間、風力等）や張り合わせ時の条件（圧力、温度等）に影響されているとも考えられるが、その原因を推定するには至っていない。
【００１７】
本発明に使用されるポリイミド系前駆体樹脂溶液は、酸無水物とジアミンとを適当な溶媒中にて重合することにより得ることができる。
【００１８】
本発明にて使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、以下ではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。テトラカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【００１９】
また、本発明で使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４''−ジアミノターフェニル、４，４'''−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等がある。
【００２０】
また、ここで使用される溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられる。
【００２１】
上記酸無水物とジアミンとの反応割合としては、酸無水物とジアミンとのモル比が０．９５：１．００〜１．０５：１．００の範囲で反応させることが好ましい。また、溶媒の使用量は特に限定されず、適宜調整される。
【００２２】
酸無水物とジアミンとの反応は、常法により行うことができるが、Ｎ2雰囲気下、反応温度１０〜４０℃で反応させることが好ましい。なお、原料の溶解方法及び添加方法に特に限定はない。
【００２３】
更に、本発明においては、前記化合物等を用いて共重合、あるいは得られたポリイミド系前駆体樹脂溶液をブレンドして使用することも可能である。また種々の特性改良を目的として、無機質、有機質又は金属等の粉末、繊維等を混合して使用することもできる。また導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤あるいは接着性の向上を目的としてシランカップリング剤やレべリング剤を加えることも可能である。更に、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００２４】
本発明に使用されるポリイミド系前駆体樹脂は、前記した化合物等の反応から得られるが、好ましくはイミド化した後にガラス転移点が３５０℃以上、特に３５０℃以上５５０℃以下となるポリイミド系前駆体樹脂を用いることが好ましく、これにより、イミド化した後に耐熱性が高く、最終製品の使用温度範囲が高温側に大きく広がるため、高温での半田耐熱等を求められる分野に有効である。ガラス転移点が３５０℃未満である場合には、最終的な製品の耐熱性が低くなり、利用できる製品の範囲が狭くなるおそれがある。
【００２５】
得られたポリイミド系前駆体樹脂溶液を銅箔に塗布するが、この塗布方法は特に特定されない。いわゆるコーターと言われるものが多種（コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター等）あり、それらのものが利用できるし、刷毛のようなもので塗布することも可能である。
【００２６】
本発明においては、銅箔に塗布したポリイミド系前駆体樹脂溶液の残留溶媒が１０質量％以上８０質量％以下になるように乾燥させることが必要である。残留溶媒が１０質量％未満の場合は剥離強度が低下する。これは残留溶媒がポリイミドフィルムとポリイミド系前駆体樹脂をなじみやすくしているものと推定され、そのために剥離強度が強くなるものと思われる。しかるに、残留溶媒が８０質量％を超えた場合は溶媒が多すぎてポリイミド系前駆体樹脂が流れてしまい、張り合わせが困難である。なお、上記残留溶媒量は下記Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3の質量を秤量し、得られた測定値より、下記の計算式で残留溶媒量を算出した。
（１）ポリイミド前駆体樹脂溶液を銅箔に塗布し、乾燥して得られるポリイミド前駆体樹脂／銅箔積層体を裁断して、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのサンプル片を取り、この質量を秤量する。この秤量の測定値をＷ1ｇとする。
（２）上記、裁断して得られたサンプル片を２５０℃のイナートオーブン中に２時間放置して溶媒をとばす。２時間放置後のサンプル片について質量を秤量する。この秤量の測定値をＷ2ｇとする。
（３）用いた銅箔について縦１０ｃｍ×横１０ｃｍあたりの質量を秤量する。この秤量の測定値をＷ3ｇとする。
【００２７】
【数１】
2005319633.tif 000002
【００２８】
ここで、溶媒を上記範囲とするための乾燥条件としては特に限定されるものではなく、常法に準じて行うことができる。
【００２９】
上記残留溶媒量のポリイミド系前駆体樹脂溶液層の厚さは、上述したように銅箔の表面粗さに依存して適宜調整される。例えば、銅箔の表面粗さＲａの値が０．０８以上０．２５以下ならば、ポリイミド系前駆体樹脂溶液層の厚さは２μｍ以上６μｍ未満であることが好ましく、Ｒａの値が０．２５を超える場合、ポリイミド系前駆体樹脂溶液層の厚さは６μｍ以上であることが望ましい。
【００３０】
本発明で使用するポリイミドフィルムは、前記したポリイミド系前駆体樹脂で例示したものと同様の酸無水物とジアミンから得られたものでよい。一般に市販されているポリイミドフィルムを使用することもでき、市販品としては、下記のものが挙げられる。
鐘淵化学工業社製    商品名：アピカル
東レ・デュポン社製  商品名：カプトン
宇部興産社製        商品名：ユーピレックス
【００３１】
なお、ポリイミドフィルムの厚さは適宜選定され、特に限定されるものではないが、通常５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍのものである。
【００３２】
上記銅箔に塗布したポリイミド系前駆体樹脂溶液層と、ポリイミドフィルムとの張り合わせ方法は、特に限定されないが、プレス法、ラミネート法などの方法が用いられる。
【００３３】
本発明においては、ポリイミド系前駆体樹脂溶液層とポリイミドフィルムとを張り合わせた後、該ポリイミド系前駆体樹脂のイミド化を行うものである。ここで、イミド化の方法としては、通常用いられている方法でよく、１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜５００℃でイミド化を行えばよい。
【００３４】
このようにして得られた本発明のフレキシブル銅張積層板は、剥離強度、耐熱性に優れた取り扱いが容易なものであり、プリント基板、フレキシブルプリント基板等の電子部品などに利用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［合成例１］  ポリイミド前駆体樹脂溶液Ａの製造
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３１５２ｇに加え、Ｎ2雰囲気中で攪拌、溶解した。そこにピロメリット酸無水物１９４ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、１５℃で２時間反応させ、更に室温で６時間反応を行ってポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを得た。
なお、このイミド化物のガラス転移点は下記に示す方法で測定したところ、３８０℃であった。
【００３７】
ガラス転移温度の測定
合成例１のポリイミド前駆体樹脂溶液Ａをガラス板に塗布し、５０℃にて３０分乾燥して溶媒を除去した後、ガラス板より剥がして、厚さ３ｍｍの該ポリイミド前駆体樹脂溶液シート試料を得た。この試料を３５０℃にて５時間処理してイミド化した。このイミド化して得られたものを熱分析計（レオメトリックサイエンス社製、分析装置名：ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いてガラス転移点を測定した。
【００３８】
［合成例２］  ポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂの製造
ｐ−フェニレンジアミン１０８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２１６ｇに加え、Ｎ2雰囲気中で攪拌、溶解した。そこに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物２９４ｇを内温が１０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、内温を４０℃に昇温し、更に２時間反応を行ってポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを得た。
なお、このイミド化物のガラス転移点は、合成例１と同様な方法で測定したところ、４１０℃であった。
【００３９】
［実施例１］
古河サーキットフォイル社製電解銅箔ＷＳ箔（厚さ１８μｍ、Ｒａ＝０．３７）にポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを塗布してクリーンオーブンにて乾燥した。乾燥後のポリイミド前駆体樹脂層の厚みは５μｍであり、溶媒含有量は６１質量％であった。これを鐘淵化学工業社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカルＮＰＩ、厚み２５μｍ）とラミネート温度１２０℃、ラミネート圧力２０ｋｇｆ／ｃｍで張り合わせた後、イナートオーブン（窒素雰囲気下）にて３５０℃で２時間処理してイミド化を行い、積層板を得た。
得られた積層板の剥離強度を測定し、外観観察を行った。実験条件と測定データを表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
銅箔として表面粗さＲａ＝０．１８のものを使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】
［実施例３］
銅箔として表面粗さＲａ＝０．５２のものを使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４２】
［実施例４］
ポリイミド前駆体樹脂溶液Ａの乾燥後の層厚みを７μｍにした以外は実施例１と同様に行った。
【００４３】
［比較例１］
銅箔として表面粗さＲａ＝０．０６のものを使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
［比較例２］
銅箔として表面粗さＲａ＝０．６８のものを使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
［実施例５］
マイクロハード社製圧延銅箔（厚さ１８μｍ、Ｒａ＝０．２１）にポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを塗布してクリーンオーブンにて乾燥した。乾燥後のポリイミド前駆体樹脂層の厚みは３μｍであり、溶媒含有量は３９質量％であった。これと鐘淵化学工業社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカルＮＰＩ、厚み１２．５μｍ）をラミネート温度１００℃、ラミネート圧力２５ｋｇｆ／ｃｍで張り合わせた後、イナートオーブン（窒素雰囲気下）にて３５０℃で２時間処理してイミド化を行い、積層板を得た。
得られた積層板の剥離強度を測定し、外観観察を行った。実験条件と測定データを表２に示す。
【００４６】
［実施例６］
銅箔として表面粗さＲａ＝０．２８のものを使用した以外は実施例５と同様に行った。
【００４７】
［実施例７］
銅箔として表面粗さＲａ＝０．３６のものを使用した以外は実施例５と同様に行った。
【００４８】
［実施例８］
古河サーキットフォイル社製電解銅箔ＷＳ箔（厚さ１２μｍ、Ｒａ＝０．２２）にポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを塗布してクリーンオーブンにて乾燥した。ポリイミド前駆体樹脂層の厚みは３μｍであり、溶媒含有量は１２質量％であった。これと東レデュポン社製ポリイミドフィルム（商品名：カプトンＥＮ、厚み２５μｍ）をラミネート温度１００℃、ラミネート圧力２２ｋｇｆ／ｃｍで張り合わせた後、イナートオーブン（窒素雰囲気下）にて３００℃で２．５時間処理してイミド化を行い、積層板を得た。
得られた積層板の剥離強度を測定し、外観観察を行った。実験条件と測定データを表３に示す。
【００４９】
［実施例９］
ポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを塗布してクリーンオーブンにて乾燥した後のポリイミド前駆体樹脂層の厚みが４μｍであり、溶媒含有量が３２質量％であった以外は実施例８と同様に行った。
【００５０】
［実施例１０］
ポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを塗布してクリーンオーブンにて乾燥した後のポリイミド前駆体樹脂層の厚みが４μｍであり、溶媒含有量が５０質量％であった以外は実施例８と同様に行った。
【００５１】
［実施例１１］
ポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを塗布してクリーンオーブンにて乾燥した後のポリイミド前駆体樹脂層の厚みが５μｍであり、溶媒含有量が７６質量％であった以外は実施例８と同様に行った。
【００５２】
［比較例３］
ポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを塗布してクリーンオーブンにて乾燥した後のポリイミド前駆体樹脂層の厚みが３μｍであり、溶媒含有量が９質量％であった以外は実施例８と同様に行った。
【００５３】
［比較例４］
ポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを塗布してクリーンオーブンにて乾燥した後のポリイミド前駆体樹脂層の厚みが５μｍであり、溶媒含有量が８４質量％であった以外は実施例８と同様に行った（張り合わせ時に樹脂層が若干流れてしまった）。
【００５４】
［実施例１２］
日鉱マテリアルズ社製圧延銅箔（厚さ９μｍ、Ｒａ＝０．３７）にポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを塗布してクリーンオーブンにて乾燥した。ポリイミド前駆体樹脂層の厚みは５μｍであり、溶媒含有量は５２質量％であった。これと東レデュポン社製ポリイミドフィルム（商品名：カプトンＥＮ、厚み２５μｍ）をラミネート温度１１０℃、ラミネート圧力１６ｋｇｆ／ｃｍで張り合わせた後、イナートオーブン（窒素雰囲気下）にて３００℃で２時間処理してイミド化を行い、積層板を得た。
得られた積層板の剥離強度を測定し、外観観察を行った。実験条件と測定データを表４に示す。
【００５５】
［実施例１３］
銅箔として厚さ１２μｍのものを使用した以外は実施例１２と同様に行った。
【００５６】
［実施例１４］
銅箔として厚さ１８μｍのものを使用した以外は実施例１２と同様に行った。
【００５７】
［実施例１５］
銅箔として厚さ３５μｍのものを使用した以外は実施例１２と同様に行った。
【００５８】
［実施例１６］
銅箔としてマイクロハード社製圧延銅箔（厚さ６μｍ、Ｒａ＝０．３９）のものを使用した以外は実施例１２と同様に行った。
【００５９】
銅箔表面粗さのＲａ測定
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定された粗さをレーザー法により測定した。測定装置はキーエンス社製ＶＫ−８５１０、半導体レーザー波長６８５ｎｍを用いて行った。
【００６０】
残留溶媒の測定
残留溶媒量は前述した方法により測定、計算した。
【００６１】
剥離強度の測定
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して、１ｍｍ巾の回路を作製したサンプルを引張速度５０ｍｍ／分、引き剥がし角度１８０°で測定した。
【００６２】
張り合わせ観察
積層板の表面を観察した。
【００６３】
【表１】
2005319633.tif 000003
【００６４】
【表２】
2005319633.tif 000004
【００６５】
【表３】
2005319633.tif 000005
【００６６】
【表４】
2005319633.tif 000006