(57)【要約】【課題】基板被覆用ペイントとして使用されるＰＴＣ効果を有する組成物と、このＰＴＣ組成物で被覆された基板からなる複合材料。【解決方法】  下記の（Ａ）〜（Ｃ）から成る組成物（合計１００重量％）：（Ａ）  ＰＶＤＦ  ４０〜８０％、（Ｂ）  ＰＭＭＡ  １０〜４０％、（Ｃ）  電導性充填材  １０〜４０％上記組成物を溶媒に溶かし、基板上に塗布し、溶媒を蒸発させる。この塗布前または後に電気回路接続用金属端子を塗膜の端部に取り付ける。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）から成る組成物（合計１００重量％）：
（Ａ）  ＰＶＤＦ  ４０〜８０％、
（Ｂ）  ＰＭＭＡ  １０〜４０％、
（Ｃ）  電導性充填材  １０〜４０％
【請求項２】
１重量部の請求項1に記載の組成物と、２〜５重量部の溶媒とからなるＰＴＣペイント。
【請求項３】
溶媒をアセトン、イソホロン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドンの中から選択する請求項2に記載のＰＴＣペイント。
【請求項４】
ＰＶＤＦをＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（モル組成＝60〜80/15〜20/0〜25、ただし、合計＝100）から選択する請求項1に記載の組成物。
ここで。
【請求項５】
ＰＶＤＦをビニリデンフルオライド（VDF）コポリマーから選択し、このビニリデンフルオライド（VDF）コポリマーは少なくとも60重量％のVDFを含み、コモノマーはクロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、三フッ化エチレン（VF3）およびテトラフルオロエチレン（TFE）の中から選択する請求項1に記載の組成物。
【請求項６】
ＰＶＤＦ(A)が下記（A1）と（A2）の混合物である請求項1に記載の組成物：
（A1）  ＰＶＤＦホモポリマーおよびら少なくとも85重量％のＶＤＦを含むＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの中から選択されるポリマー、
（A2）  モル組成が60〜80/15から20/0〜25（合計＝100）であるＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー。
【請求項７】
（A1）と（A2）の重量比（A1）／（A2）が20/80〜80/20である請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
ＰＶＤＦが完全または部分的に変性されており、下記の中から選択される請求項１および４〜７のいずれか一項に記載の組成物：
（１）  無酸素下に混合物に電子線を照射して不飽和モノマーをグラフトしたＰＶＤＦ、
（２）  酸素の存在下で照射した後、デヒドロ脱フッ素化し、次いで酸化したＰＶＤＦ
【請求項９】
変性したＰＶＤＦが(A)の0.5〜30重量％である請求項8に記載の組成物。
【請求項１０】
ＰＶＤＦ（A1）が完全または部分的に変性されている請求項8または9に記載の組成物。
【請求項１１】
充填材（C）がグラファイトおよびカーボンブラックの中から選択される請求項１、４〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１、４〜１１のいずれか一項に記載の組成物で完全にまたは部分的に被覆された基板を有する複合材料料。
【請求項１３】
基板が絶縁体からなるハニカムである請求項12に記載の複合材料。
【請求項１４】
ハニカムの互いに対向する２つの表面の各々に電流の引込線と戻り線との役目をする導電体が存在する請求項13に記載の複合材料。
【請求項１５】
請求項13または14に記載の複合材料のガス加熱での使用。
【請求項１６】
自動車の車内または航空機のキャビンの加熱での請求項15に記載の使用。
【請求項１７】
基板がガラスまたは絶縁体の不織布である請求項12に記載の複合材料。
【請求項１８】
請求項12、13、14および17のいずれか一項に記載の複合材料から成るヒータ。
【請求項１９】
内側から外側へ向かって下記の層から成る複合材料のホース：
１）被輸送液体と接触する任意層としての内部層、
２）外層、
３）請求項1〜9のいずれか一項に記載のペイント層および電流の引込線および戻し手段、
４）任意層としての保護層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は温度を自己調節する抵抗特性を有する電導性ペイントに関するものである。
本発明は特に、カーボンブラック、その他の任意の導電体を含むＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）またはＰＭＭＡをベースにしたペイントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトを添加することによってポリマー材料を電導性にすることができ、それに十分高い電圧を加えるとジュール効果によってそのポリマー材料は加熱される。回路を遮断する機構がない場合にはポリマー材料が破壊するまで温度は上昇する。
【０００３】
これに対して、本発明のペイントは温度の関数で抵抗が増加し（正温度係数、Positive Temperature Coefficientすなわち「ＰＴＣ」効果）、電流は均衡温度で安定する。このＰＴＣ効果によって電流強度を熱的に調節でき、従来の抵抗器に比べて多くの利点がある。すなわち、従来の電気暖房システムは電気回路を熱的に遮断して調節していないため、遮断装置が故障すると電気回路か安全フューズが溶けることになる。これに対して、ＰＴＣ材料の場合には自己調節があるため、遮断装置やヒューズが不用になる。
【特許文献１】欧州特許第EP 1 205 514号公報
【０００４】
上記文献には下記組成を有する複合材料（合計100重量％）が開示されている：
基本的にβ形結晶のＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマー  40〜90％、
電導性充填材  10〜60％、
結晶性または半結晶性の重合体  0〜40％、
上記の結晶性または半結晶性重合体とは異なる充填材の0〜40％、
β形結晶は電導性充填材粒子の外側表面上に核と成っている。
【０００５】
この材料は絶縁基板、例えばセラミック、ガラス、木材、織物、繊維、その他任意の絶縁表面上にコーティングとして塗布される。このコーティングの製造に必要なことはＰＶＤＦ中に電導性充填材を分散させることだけであり、これは溶融状態で行うか、適当な溶媒、例えばアセトンまたはN-メチルピロリドンの溶液にして行うことができる。すなわち、電導性充填材を含むＰＶＤＦ（必要に応じて結晶性高分子と、その他の充填材を含むことができる）を溶融するか、溶媒に溶かしてペイントにして絶縁表面上に塗布する。
【０００６】
塗布前または塗布後に、電気回路への接続用金属端子をコーティングの端部に取り付ける。溶融ポリマーを冷却するか、乾燥して溶媒を除去すると加熱要素が得られる。
この文献には結晶性または半結晶性の重合体以外の充填材に関しては「フルオロポリマ、例えばシリカ、ＰＭＭＡ、紫外線安定剤、その他の通常の充填材」と記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、ＰＭＭＡが必須の成分であるということを見い出した。このＰＭＭＡはシリカや紫外線安定剤と同じ意味での単なる充填材ではない。
本発明者はさらに、ＰＶＤＦは任意の結晶形でよいということを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）から成る組成物（合計１００重量％）にある：
（Ａ）  ＰＶＤＦ  ４０〜８０％、好ましくは５０〜８０％、
（Ｂ）  ＰＭＭＡ  １０〜４０％、
（Ｃ）  電導性充填材  １０〜４０％
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明この組成物は上記のＰＴＣ効果を有し、基板を被覆する皮膜（ペイント）の形で用いるのが好ましい。
本発明組成物は溶媒に溶かし、基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて用いる。塗布前または塗布後に電気回路への接続用金属端子はコーティングの端部に取り付けることができる。
温度自己制御性はＰＶＤＦの半結晶モルホロジーに起因するＰＴＣ効果によって得られる。ＰＶＤＦと、ＰＭＭＡと、電導性充填材（フレークス形のグラファイトおよび／またはカーボンブラック）とをベースにした本発明組成物はより高性能かつより安全な材料になる。
【００１０】
ＰＭＭＡが存在することによってＰＶＤＦの結晶化度が減り、系の凝集性が減り、ペイントの接着性がより良くなる。
本発明はさらに、上記のＰＴＣ組成物によって完全または部分的に被覆された基板からなる複合材料にも関するものである。
【００１１】
ＰＶＤＦという用語は、両方のＶＤＦ（ビニリデンフルオライド、ＶＦ２ともよばれる）のホモポリマーと、ＶＤＦのコポリマーとを意味する。「ＶＤＦのコポリマー」という用語はＶＤＦをベースにし、少なくとも一種の他のフッ素化モノマーを含むポリマーを意味する。このフッ素化コモノマー重合のために開環できるビニール基を含み、このビニール基に直接結合した少なくとも一種のフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する化合物の中から選択するのが好ましい。
【００１２】
コモノマの例としては以下のものが挙げられる：三フッ化エチレン（VF3）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、1,2- ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、ペルフルオロ（アルキル・ビニル）エーテル、例えばペルフルオロ（メチル・ビニル）エーテル（PMVE）、ペルフルオロ（エチル・ビニル）エーテル（PEVE）およびペルフルオロ（プロピル・ビニル）エーテル（PPVE）、ペルフルオロ（1,3- ジオキソール）、ペルフルオロ（2,2- ジメチル-13- ジオキソール）（PDD）、式  CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2Xの化合物（ここで、XはSO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCNまたはCH2OPO3H）、式  CF2=CFOCF2CF2SO2Fの化合物、式  F(CF2)nCH2OCF=CF2の化合物（ここで、nは1、2、3、4または5）、式  R1CH2OCF=CF2の化合物（ここで、R1は水素またはF(CF2)z、zは1、2、3または4）、式  R3OCF=CH2の化合物（ここで、R3はF(CF2)z-、zは1、2、3または4）、ペルフルオロブチルエチレン（PFBE）、3,3,3-トリフルオロプロペンと2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ-1-プロピレン。複数のコモノマーが使用してもよい。
【００１３】
例としては、少なくとも60モル％、好ましくは少なくとも75モル％、さらに好ましくは少なくとも85モル％のＶＤＦを含むＶＤＦ／ＶＦ３コポリマーが挙げられる。また、少なくとも15モル％のＴＦＥ単位を含むＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、好ましくはモル組成が60〜80/15〜20/0〜25のVDF/TFE/HFPコポリマー（合計１００）が挙げられる。
また、好ましくは少なくとも60重量％のＶＤＦを含むビニリデンフルオライド（VDF）のコポリマーも挙げられる。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、三フッ化エチレン（VF3）およびテトラフルオロエチレン（TFE）の中から選択される。ＶＤＦの比率は少なくとも75％、好ましくは少なくとも85％であるのが好ましい。コモノマーはHFPであるのが好ましい。
【００１４】
(A)のＰＶＤＦは、ＰＶＤＦのホモポリマーおよび少なくとも85重量％のVDFを含むVDF/HFPコポリマーの中から選択される（A1）と、少なくとも15モル％のTFE単位を含むVDF/TFE/HFPコポリマー、好ましくはモル組成が60〜80/15〜20/0〜25であるVDF/TFE/HFPコポリマー（A2）との混合物（合計１００）であるのが好ましい。（A1）と（A2）比率は（A1）/（A2）重量比が20/80〜80/20にてる比である。
【００１５】
ＰＶＤＦは部分的または完全に変性することができる。すなわち、ペイントと基板との間の結合を促進する官能基を導入することができる。
この変性ＰＶＤＦは以下の中から選択するのが好ましい：
（１）不飽和モノマーがグラフトしたＰＶＤＦ（このグラフトは酸素不存在で混合物に電子線を照射して実行される）、
（２）酸素の存在下で電子線を照射して得られたＰＶＤＦ（酸化ＰＶＤＦ1という）、
（３）デヒドロフッ素化後、酸化して得られるＰＶＤＦ（酸化ＰＶＤＦ2という）。
【００１６】
（A）のＰＶＤＦの一部を変性するのが好ましい。変性率は (A)の0.5〜30重量％にすることかできる。ＰＶＤＦ（A1）は完全にまたは部分的に変性するのが好ましい。
【００１７】
以下、変性ＰＶＤＦについて説明する。この変性ＰＶＤＦは上記のＰＶＤＦから作られる。
グラフトＰＶＤＦは下記工程で不飽和モノマーをＰＶＤＦにグラフトすることで作ることができる：
（a）  フルオロポリマーを不飽和モノマーと溶融混合する。
（b）  段階（a）で得られた混合物をフィルム、シート、粒子または粉末にする。
（c）  段階（b）の化合物を空気不存在下でフォトン（γ線）または電子（β線）に曝す。線量は１〜15  Mradにする。
（d）  必要に応じて、段階（c）で得られた化合物を処理して、フルオロポリマーにグラフトしなかった不飽和モノマーの全部または一部を除去する。
【００１８】
グラフト用の不飽和モノマーの例としてはカルボン酸とその誘導体、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン誘導体、エポキシド、アミンおよび水酸化物を挙げることができる。
不飽和カルボン酸の例は2〜20の炭素原子を有するもので、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マイレン酸、フマル酸およびイタコン酸がある。この酸の官能性誘導体の例としては酸無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および不飽和カルボン酸の金属塩（例えばアルカリ金属塩）がある。ウンデシレン酸も挙げられる。
【００１９】
グラフト用モノマーとして特に好ましいものは4〜10の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその官能性誘導体、特にその酸無水物である。グラフト用モノマーの例としてはマイレン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、シクロヘクス-4-エン-12- ジカルボン酸、4-メチルシクロヘクス-4-エン-12-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2，3-ジカルボン酸およびx-メチルビシクロ-[2.2.1]ヘプト-5-エン-2，3-ジカルボン酸と、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、シクロヘクス-4-エン-1，2-ジカルボキシル酸無水物、4-メチレンシクロヘクス-4-エン-12-ジカルボキシル酸無水物、ビシクロ-[2.2.1]ヘプト-5-エン-2，3-ジカルボキシル酸無水物およびx-メチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン−2,2-ジカルボキシル酸無水物が挙げられる。
【００２０】
他のグラフト用モノマーの例としは不飽和カルボン酸のC1-C8アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、モノメチル・イタコネートおよびジエチル・イタコネート、不飽和カルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マイレン酸モノアミド、マイレン酸ジアミド、マイレン酸のN-モノエチルアミド、マイレン酸のN,N-ジエチルアミド、マイレン酸のN-モノブチルアミド、マイレン酸のN,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸のN-モノエチルアミド、フマル酸のN,N-ジエチルアミド、フマル酸のN-モノブチルアミドおよびフマル酸のN,N- ジブチルアミド、不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えばマレイミド、N-ブチルマレイミドおよびN-フェニルマレイミド、および不飽和カルボン酸の金属塩、例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸エステルナトリウム塩、アクリレートカリウム塩およびメタクリル酸エステルカリウム塩が挙げられる。無水マレイン酸を使うのが好ましい。
【００２１】
段階（a）は任意の混合装置、例えばプラスチック工業で使用されているミキサーまたは押出機で行うことができる。
ＰＶＤＦと不飽和モノマーとの比率は、90〜99.9重量％のＰＶＤＦに対して不飽和モノマーの比率を10〜0.1重量％にするのが好ましく、さらに好ましくは、95〜99.9重量％のＰＶＤＦに対して不飽和モノマーを5〜0.1重量％にする。    
【００２２】
段階（a）後に、ＰＶＤＦと不飽和モノマーとの混合物が、段階（a）の開始時に導入した不飽和モノマーの約10〜50％を失ったことが確認される。この比率は不飽和モノマーの揮発性と種類によって異なる。モノマーは押出機または混練機から脱気し、ベント回路を介して回収される。
段階（c）ては、段階（b）で回収した化合物を好ましくはポリエチレンのバッグに詰め、空気を追い出し、バッグを密封する。照射は電子線照射（より一般的にはβ線照射）とフォトン照射（より一般的にはγ線照射）で行うことができる。好ましい線量は２〜６Mrad、さらに好ましくは３〜５Mradである。
【００２３】
段階（d）デハグラフトしていないモノマーを任意の手段で除去する。グラフトしたモノマーの比率は段階（c）の開始時に存在するモノマー量の50〜100％である。得られた化合物はＰＶＤＦおよびグラフト官能基に不活性な溶媒で洗浄することができる。例えば、無水マレイン酸をグラフトする場合には化合物をクロロベンゼンで洗浄できる。より簡単には、段階（c）で回収した化合物を真空脱気することもできる。    
【００２４】
酸化ＰＶＤＦ 1は下記工程でフルオロポリマーを酸化させて製造できる。
（a）  ＰＶＤＦをフィルム、シート、粒子または粉末にする。
(b)  段階（a）で得られた物を酸素の存在下で、１〜15Mradの線量で電子（β）またはフォトン（γ）の照射に曝す。
（c）  必要に応じて、段階（b）で得られた物を処理して、副生物不純物の全てまたは一部を除去する。
【００２５】
照射時には先ず第一に、段階（a）が得られた化合物を好ましくはポリエチレン・バッグに詰める。バッグを不活性にする必要はない。ＰＶＤＦは粉末の形にするのが好ましい。バッグはポリエチレン層の他にアルミニウム層を有していてもよい。純酸素の存在下で照射する必要はない。必要なことは酸素が存在することである。
照射は酸素を含む不活性ガスの存在下で行うことができる。「不活性ガス」という用語は照射反応に関与せず、また、酸素によるフルオロポリマーの改質に関与しないガスを意味する。酸素の比率は不活性ガス99〜80容積％に対して1〜20容積％にするのが好ましい。照射は空気の存在下で行うのが好ましい。
段階（b）の照射は電子線照射（より一般的にはβ線照射）またはフォトン照射（より一般的にはγ線照射）を使用できる。線量は２〜12Mrad、好ましくは２〜８Mradにするのが好ましい。
【００２６】
段階（c）では不純物を任意の手段で除去する。例えば、酸化ＰＶＤＦを不活性溶媒で洗浄することができる。より簡単には段階（b）で回収した物を真空脱気する。
酸化ＰＶＤＦ2は下記文献に記載の方法で製造ができる。
【特許文献２】欧州特許第054 023号公報
【００２７】
この文献には、部分的に脱フッ化水素化を行った後に、酸化剤、特に過酸化水素または次亜塩素酸と接触させてフルオロポリマーを化学的に変性する方法が開示されている。
【００２８】
ＰＭＭＡはメタクリル酸メチルのホモポリマーと、少なくとも50重量％のメタクリル酸メチルを含むそのコポリマーを意味している。そのコモノマーの例としてはアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレンが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートの例は下記文献に記載されている。
【非特許文献１】Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology、第4版、第1巻、第292-293頁、第16巻、第475-478頁
【００２９】
ＰＭＭＡは0〜20重量％、好ましくは5〜15重量％の少なくとも一種の他のアルキル（メタ）アクリレート、例えばアクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸エチルを含むことができる。
【００３０】
ＰＭＭＡは官能化でき、例えば、は酸、酸塩化物、アルコール、酸無水物またはウレイド官能基を含むことができる。これらの官能基はグラフトするか、共重合で導入できる。酸官能基はアクリル酸またはメタアクリル酸コモノマーから与えられる酸官能基であるのが好ましい。互いに隣接する２つのアクリル酸官能基を脱水して酸無水物にすることもできる。官能基の比率はＰＭＭＡの重量の0〜15％である（任意成分の官能基を含めて）。
【００３１】
ＰＭＭＡはアクリルエラストマーを含むことができる。実際には一般にコア/シェルタイプのアクリル耐衝撃剤を含む「衝撃グレード」の名で市販されているいるＰＭＭＡのグレードが使える。これらのアクリル耐衝撃剤はＰＭＭＡ中にも存在している。すなわち、これらは重合中に導入されるか、重合と同時に生成する。アクリル耐衝撃剤の比率は100〜70重量部のＰＭＭＡに対して0〜30重量部である。
【００３２】
アクリルエラストマーはアクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートおよびコア/シェル・コポリマーの中から選択した少なくとも一種のモノマーをベースにしたエラストマーである。コア/シェル・コポリマーは、エラストマーのコアと、少なくとも一種の熱可塑性材料のシェルとを有する細かな粒子で、粒径は一般に1マイクロメートル以下、好ましは50〜300ナノメートルである。コアの例としてはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンのホモポリマー、イソプレンと30モル％のビニルモノマーとのコポリマー、ブタジエンと30モル％以下のビニルモノマーとのコポリマーにすることができる。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル（メタ）アクリレートにすることができる。他のコアとしてはアルキル（メタ）アルキルのホモポリマー、アルキル（メタ）アクリレートと、それ以外のアルキル（メタ）アクリレートおよびビニルモノマーの中かから選択される30モル％以下のモノマーとのコポリマーが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートはアクリル酸ブチルであるのが、好ましい。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。
【００３３】
コア/シェル・コポリマーのコアは完全または部分的に架橋されていてもよい。製造に必要なことはコアの製造時に少なくとも二官能性モノマーを加えることだけである。このモノマーはポリ（メタ）ポリオールのアクリル酸エステル、例えばブチレンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルから選択できる。上記以外の二官能性モノマーとしては例えばジビニールベンゼン、トリスチレン、酢酸ビニルおよびビニルメタクリレートが挙げられる。また、グラフトするか、重合時にコモノマーとして不飽和官能性モノマー（例えば、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシド）を導入することによってコアを架橋することもできる。例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびメタクリル酸グリシジルが挙げられる。
【００３４】
シェルはスチレンのホモポリマー、アルキルスチレンのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーか、少なくとも70モル％が上記モノマーから成り、コモノマーが上記以外の他のアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニールおよびアクリロニトリルの中から選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーである。このシェルはグラフト化や重合時にコモノマーとして不飽和官能性モノマー、例えば不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを導入することによって官能化することができる。例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびメタクリル酸グリシジルが挙げられる。
【００３５】
例としてはポリスチレンのシェルを有するコア/シェルコポリマー、ＰＭＭＡのシェルを有するコア／シェルコポリマーを挙げることができる。一方がポリスチレンからなり、他方（外側）がＰＭＭＡからなる２つのシェルを有するコア／シェルコポリマーもある。コポリマーの例およびその製造方法は下記の特許に記載されている：
【特許文献３】米国特許第4,180,494号明細書
【特許文献４】米国特許第3,808,180号明細書
【特許文献５】米国特許第4,096,202号明細書
【特許文献６】米国特許第4,260,693号明細書
【特許文献７】米国特許第3,287,443号明細書
【特許文献８】米国特許第3,657,391号明細書
【特許文献９】米国特許第4,299,928号明細書
【特許文献１０】米国特許第3,985,704号明細書
【特許文献１１】米国特許第5,773,520号明細書
【００３６】
コアはコア/シェルコポリマーの70〜90重量％、シェルは30〜10重量％であるのが好ましい。
コポリマーの例としては(i) 少なくと93モル％のブタジエン、５モル％のスチレンと、0.5〜１モル％のジビニールベンゼンとからなるコア75〜80部と、(ii)実質的に同じ重量のポリスチレンからなる内側層とＰＭＭＡからなる外側層との２層のシェル25〜20部とが挙げられる。
【００３７】
他の実施例としては、ポリ（アクリル酸ブチル）またはアクリル酸ブチル/ブタジエンコポリマーのコアと、ＰＭＭＡのシェルとからなるものが挙げられる。
【００３８】
電導性充填材（C）は導電性材料、好ましくは金属粉末、カーボンブラック、グラファイトおよび金属酸化物から選択できる。この電導性充填材（C）はカーボンブラック（好ましくはpH2〜7）およびグラファイトの中から選択するのが好ましい。グラファイト（自然物、合成品）はフレークスの形であるのが好ましい。好ましい粒径は5〜50マイクロメートルである。
【００３９】
本発明の複合材料は濃厚な分散物が得られまで各成分(A)、（B）および（C）を溶媒中に溶かして製造できる。得られたものをペイントとして基板上に塗布できる。溶媒はアセトン、イソホロン、ジメチルホルムアミド（DMF）、メチルエチルケトン（MEK）、N,N- ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドン（NMP）から選択できる。当業者はＰＶＤＦの種類に応じて（すなわちホモポリマーが多いか少ないかに応じて）溶媒を選択することができる。必要な溶媒の量は組成物１重量部に対して２〜５重量部である。
【００４０】
基板は電気導電性であってもよい。その場合には基板が引込線の役目をひる。電流の戻し路となる導電性材料をペイント上に塗布する。この導電性材料はペイントを完全または部分的に被覆する。
【００４１】
基板が電気絶縁体であるのが好ましい。電気絶縁体の基板上に本発明組成物を塗布し、それに少なくとも一つの電流の引込み手段と少なくとも一つの電流の戻り手段とを付ける。これらの手段はペイントを塗布する前に形成させておくこともできる。これらの手段は銅やアルミニウムのワイヤまたはストリップにすることができる。このワイヤまたはストリップは電子産業で使用されている回路印刷方法を用いて基板表面上の実質的な部分に設けることができる。例えば、基板を絶縁板にし、その上に２つの電極（電流の引込線と戻り線）を回路印刷の形で形成し、この電気回路の電極を有する面上にＰＴＣ組成物を塗布する。
【００４２】
ＰＥＴの支持体を20〜30マイクロメートル厚さのＰＴＣ塗膜で被覆し、それに銅の回路を印刷したものは13Vの電圧で65℃に加熱される。従って、これは自動車の後方ミラーの氷除去（de-ice）で使用できる。
【００４３】
本発明の他の実施例では、絶縁基板がハニカムで、このハニカムを本発明組成物で被覆する。例えばハニカムを上記組成物（ペイント）を含む溶媒中に浸し、、溶媒を蒸発させる。ハニカムはシート、ブロック、立方体または平行六面体の形にすることができ。選択した互いに反対側の２つの面の各々にハニカムを被覆したペイントと接触するように導電体を取り付ける。導電体を固定する代わりに、銀ラッカーで各面を被覆することもできる。この導電体または銀ラッカーは引込線および戻り線の役目をする。
【００４４】
本発明は上記ハニカムを使用してガス、例えば空気を加熱する方法に関するものでもある。すなわち、本発明は自動車の車室または航空機のキャビンの加熱に使用できる。
【００４５】
本発明のさらに他の実施例では基板はガラス織布（ガラス繊維メッシュ）である。ペイントを任意の手段で塗布し、その上に引込線と戻り線とを付ける（ガラス織布にこれらが含まれていない場合）。ガラス織布の代わりに任意の絶縁体を使用することができる。ＰＴＣペイントを含浸させたガラス繊維メッシュは下記のような用途で使用できる：
工業的な床の氷結防止、
船のデッキの氷結防止、
配管路の加熱、
航空機の手荷物室の加熱。
【００４６】
本発明のさらに他の実施例では、絶縁基板がホースの外層である。この外層はゴムまたは熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリオレフィン、その他で作られる。塗装後に引込線と戻り線とを付けるが、これらはホースの外層に付けるのが好ましい。これらは電流の引込線および戻り線を含むブレード、例えばポリエステルまたはポリアミドのブレードの形にするのが好ましい。次に、ペイントを塗布し、好ましくはその後に保護層でカバーする。この保護層は熱可塑性樹脂（温度に耐える限り）またはゴムで作ることができる。
【００４７】
従って、本発明の他の対象は内側から外側へ下記の層を有するホースにある：
（１）  任意層としての輸送される液体と接触する内層、
（２）  外層、
（３）  本発明のペイント層と、電流の引込み手段および戻り手段、
（４）  任意層としての保護層。
【００４８】
ペイント層はポリアミドまたはポリエステル等で作られた織布または不織布の基板に支持させることもできる。
ホースの内径は任意であるが、６〜50mmにするのが好ましい。ホースの厚さ（すなわち任意層と外層との合計の厚さ）は1〜20mmにすることができる。ホースは任意の液体を輸送できるが、低温で結晶化するか、閉塞する液体の輸送に有用である。例としては冬季または寒い国で沈殿して閉塞の原因となるワックスを含むディーゼルエンジン車またはトラック用の液体が挙げられる。
本発明はさらに、上記複合材料から成る加熱器に関するものである。
【実施例】
【００４９】
ＰＶＤＦコポリマー：カイナ（Kynar、登録商標）9301、
VF2/TFE/HFPコポリマー（組成比＝72/18/10）
ＰＶＤＦホモポリマー：カイナ（Kynar、登録商標）500、
ＰＶＤＦのホモポリマー（MFI/10分＝4g、230℃/5kg）
グラファイトSFG 15：
Timcal Group製造のティムレックス（TIMREX）SFG 15タイプの合成のグラファイト。フレークス状をしており、その粒径分布は0〜20マイクロメートルの間にある。
ＰＭＭＡ：
MMAとアクリル酸エチルとを含むＰＭＭＡのコポリマー。Tg＝60℃、モル質量＝140000。
カーボンブラック：
Columbian Chemicals Europa社（ドイツ）製造のラバン（RAVEN）14タイプ。PHは酸性。
無水マレイン酸をグラフトしたＰＶＤＦ：カイナ（Kynar、登録商標）720、
1％の無水マレイン酸が照射法でグラフトしたAtofina社製のＰＶＤＦのホモポリマー。MVI（Melt Volume Index）＝10cm3/10分（230℃/5kg）。
【００５０】
実施例1
ＰＶＤＦ/ＰＶＤＦコポリマー/ＰＭＭＡ/グラファイト
100gのＰＶＤＦホモポリマー/ＰＶＤＦコポリマー/ＰＭＭＡ組成物（重量比＝40/30/30）に20、25または30gのグラファイトSFG 15を加えた。各ポリマーを70℃、2000回転数／分で一緒に混合し、NMPを適切に溶かした。次に、充填材を30分間かけて3000回転数／分で分散させた。
得られたペイントをテフロン（Teflon、Dupont社のテトラフルオロエチレン樹脂の登録商標）シート上に塗布し、120℃で乾燥させ、200℃のオーブンで硬化させた。得られたフィルムをテフロン（登録商標）シートから剥して分析した。結果は［図１］に示してある。
充填材の含有量が高くなればなる程、ＰＴＣ効果の振幅が小さくなり、初期比抵抗が低くなる。従って、用途に必要な性能に応じた配合物に調整できる。
【００５１】
実施例２
ＰＶＤＦ/ＰＶＤＦコポリマー/ＰＭＭＡ/グラファイト：メッシュ上への塗布
32gのグラファイトSFG 15を、100gのＰＶＤＦホモポリマー/ＰＶＤＦコポリマー/ＰＭＭＡ組成物（重量比＝、40/30/30）に加えた。ペイントを実施例１と同様にして製造した。
このペイントをガラス繊維メッシュに塗布した。ガラス繊維メッシュは電極（メッシュの５cm毎にCu線を取付け）を有する。次に、120℃で乾燥させ、200℃で硬化した。安定温度は熱半遮断ブロック手段（ポリマーマトリックス、ガラスウール、その他）を用して変えることができる。例えば、ペイント−含浸メッシュ上にガラスウールまたはその均等保護手段を配置する。結果は［図２］に示してある。
【００５２】
実施例３
ＰＶＤＦ/ＰＶＤＦコポリマー/ＰＭＭＡ/グラファイトまたはカーボンブラック：銅印刷回路被覆を有する支持体上への塗布
20gのグラファイトSFG 15または18gのカーボンブラックを、100gのＰＶＤＦホモポリマー/ＰＶＤＦコポリマー/ＰＭＭＡ組成物（重量比＝40/30/30）に加えた。ペイントを実施例１と同様にして製造した。
このＰＴＣペイントを銅の印刷回路被覆を有するＰＥＴ支持体上に20〜30マイクロメートルの厚さの塗膜に塗布した。この塗膜は13Vの電圧下で65℃に加熱され、従って、後方ミラーの氷除去できる。このペイントを塗布後、120℃のオーブンで乾燥した。13ボルトの供給電圧での出力および加熱温度をサイクル方式で測定した（［図４］参照）。
また、このペイントを実施例１と同じ方法でテフロン（登録商標）シート上に50マイクロメートルの塗膜に塗布し、比抵抗を測定した（図３）。その結果は、グラファイトよりカーボンブラックの方がＰＴＣ効果の振幅が良かった。しかし、グラファイトは熱の分散がより良いという利点がある。
【００５３】
実施例４
ＰＶＤＦ/ＰＶＤＦコポリマー/ＰＭＭＡ/グラファイト：アルミニウムの印刷回路被覆を有する支持体への塗布
ＰＶＤＦは本質的に非接着性であるため、ペイントを印刷回路の銅、特にアルミニウムへ接着するのは難しい。無水マレイン酸をグラフトしたＰＶＤＦの添加で材料に優れた接着性が与えられ、誘電体特性も維持できる。
20gのグラファイトSFG 15を、100gのＰＶＤＦホモポリマー/ＰＶＤＦコポリマー/ＰＭＭＡ組成物（重量比＝40/30/30）に加えた。この40gのＰＶＤＦホモポリマーは、20gのＰＶＤＦホモポリマーと20gの無水マレイン酸をグラフトしたＰＶＤＦから成る。ペイントの製造方法は実施例１と同じである。
得られたペイントをアルミニウムの印刷回路被覆を有するＰＥＴシートから成る後方ミラー支持体上に塗布した。結果は［図５］に示してある。
【００５４】
非使用時の抵抗値はＰＴＣペイントで被覆された試験片の抵抗を単にオーム計で測定することによって求めることができる（Ｒ計算とよぶ）。
後方ミラーに電圧を加えた時の同じ抵抗値は下記の計算によって求めることができる（Ｒ測定とよぶ）：
式Ｒ  ＝  Ｕ／Ｉ
Ｒ測定とＲ計算との比を「a」で表す。
【００５５】
【表１】
2005054185.tif 000002
【００５６】
従って、無水マレイン酸をグラフトしたＰＶＤＦを含むＰＴＣペイントはアルミニウムの印刷回路とより良い電気的接触をする。しかも、抵抗がより一定で、電圧を加えた後により迅速に安定な抵抗値へ戻る。
【００５７】
実施例５
ＰＶＤＦ/ＰＶＤＦコポリマー/ＰＭＭＡ/グラファイト：ハニカム状三次元支持体への塗布
三次元支持体にペイントを塗布することで伝熱交換器の表面積を大幅に増加させることができる。
32gのグラファイトSFG 15を、100gのＰＶＤＦホモポリマー/ＰＶＤＦコポリマー/ＰＭＭＡ組成物（重量比＝40/30/30）に加えた。実施例１と同じ方法でペイントを製造した。
得られたペイントをハニカムに塗布し、120℃でオーブン乾燥し、180℃に加熱した。電気的接続を確実にするために、試験片の各側部表面に薄い銀のラッカーを塗布した。試験片の各側部に２つの金属グリッドを取り付けて電気的接点とした。結果は［図６］に示してある。［図７］の写真はこのハニカムを示す。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１の皮膜の比抵抗値曲線
【図２】実施例２の出力／温度測定値
【図３】実施例３の皮膜の比抵抗値曲線
【図４】実施例３の出力／温度測定値
【図５】実施例４の出力／温度測定値
【図６】実施例５の出力／温度測定値
【図７】実施例５のメッシュの写真
【図１】
2005054185.tif 000003
【図２】
2005054185.tif 000004
【図３】
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【図４】
2005054185.tif 000006
【図５】
2005054185.tif 000007
【図６】
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【図７】
2005054185.tif 000009