(57)【要約】      （修正有）【課題】ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料中の微量不純物元素を、煩雑な処理を行うことなく迅速かつ高感度に定量する方法を提供する。【解決手段】ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料を分解容器に秤量した後、塩酸およびフッ化水素酸を加えて試料を分解後、得られた溶液中の不純物元素をファーネス原子吸光法によって直接測定する。また、試料の分解を、塩酸およびフッ化水素酸を加えた後、加圧酸分解法またはマイクロ波分解法によって行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料を分解容器に秤量した後、塩酸およびフッ化水素酸を加えて試料を分解後、得られた溶液中の不純物元素をファーネス原子吸光法によって直接測定することを特徴とする無機材料中の微量不純物定量方法。
【請求項２】
試料の分解を、塩酸およびフッ化水素酸を加えた後、加圧酸分解法またはマイクロ波分解法によって行うことを特徴とする請求項１記載の無機材料中の微量不純物定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料中の微量不純物元素を、煩雑な前処理を行うことなく迅速かつ高感度に定量する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム等のIV属、V属に属する金属や金属間化合物は、電気的、機械的に特異性を有することから、最近では半導体分野で有用されている。
特にタンタルを用いたコンデンサーは、緻密な誘電層の形成が可能なことから、小型で高容量、低漏電流、高周波数特性を実現し、携帯電話に多用されているのが現状である。
【０００３】
一方、半導体材料として用いられる材料の重要な特性としては、特に含有される不純物濃度が挙げられる。アルカリ金属、遷移金属等は、漏電流や素子劣化等の半導体素子として致命的とも言える電気的不具合を引き起こす原因となる。したがって、これら金属あるいは金属間化合物中の不純物元素濃度を把握することは極めて重要であり、迅速かつ高感度に定量する方法の開発が望まれている。
【０００４】
これら金属あるいは金属間化合物の分析方法としては、硝酸とフッ化水素酸で試料を加熱、分解した後、イオン交換法、溶媒抽出法等で主成分から測定の対象となる微量不純物元素を分離し、誘導結合プラズマ発光分光分析法や誘導結合プラズマ質量分析法、原子吸光法等で分離した不純物元素濃度を測定する方法が挙げられる。携帯電話に多用されているタンタル中の不純物元素濃度の定量方法としては、陰イオン交換分離法が実用されている（非特許文献１）。
【０００５】
これらの定量方法は、判定の対象となる微量不純物を高感度に測定することが可能であるが、定量に供する試料溶液の調製が著しく煩雑であり、定量に時間がかかる、毒物であるフッ化水素酸を多量使用するといった問題があった。このような現状から、迅速かつ高感度で、有害薬品の使用量を抑えた定量方法の開発が望まれていた。
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｈ１６９９  タンタルのＩＰＣ発光分光分析方法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような現状に鑑み、本発明は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料中の微量不純物元素を、煩雑な処理を行うことなく迅速かつ高感度に定量する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの金属単体、金属台金あるいはこれら金属の化合物からなる試料を分解容器に秤量した後、塩酸およびフッ化水素酸を加えて試料を加熱あるいは加圧酸分解法、マイクロ波分解法によって分解後、得られた溶液中の不純物元素をファーネス原子吸光法によって直接測定することを特徴とする無機材料中の微量不純物定量方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料中の不純物元素を、少量の有害薬品の使用で迅速かつ高感度に定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ファーネス原子吸光法は、黒鉛炉に試料溶液を注入後、電気的に加熱して試料溶液を乾燥、灰化および原子化し、測定の対象となる元素の吸光度からその濃度を測定するものである。この方法の大きな特徴は、試料溶液を黒鉛炉内で段階的に加熱するところにある。
試料溶液の主成分が、黒鉛炉内で揮発性の高い化合物を形成すれば、乾燥、灰化の過程で炉外に揮発する。この特徴を利用して、ガリウムヒ素化合物の主成分を臭化物として揮発させて分離し、不純物元素の濃度を測定している例もある。
【００１０】
本発明者は、ニオブやタンタル、ジルコニウム、チタンのフッ化物、塩化物が比較的低温で昇華、あるいは蒸発する性質を有することに着目した。つまり、これら金属の単体、合金あるいはこれら金属からなる化合物を塩酸とフッ化水素酸で分解し、ファーネス原子吸光法によって直接測定すれば、主成分の分離をイオン交換法等の煩雑な方法によらず迅速かつ容易にでき、さらに不純物元素の定量も同時にできると考え本発明に至った。
【００１１】
本発明による無機材料中の微量不純物の定量方法をより詳細に述べると以下のようになる。試料は、塊状あるいは粉末状の何れでも問題ない。ただし、粉末状試料の方が容易に分解可能であるが、粉砕過程での測定対象元素による汚染には十分注意する必要がある。試料の約０．２ｇ程度をテフロン製の容器に秤量し、塩酸およびフッ化水素酸を添加する。この際の使用量は１５ｍｌ程度である。イオン交換法等では、イオン交換樹脂の分離条件等で数百ｍｌものフッ化水素酸を用いることもあるが、本発明では少量の酸の使用で定量が可能となる。
【００１２】
次に、ホットプレート等で穏やかに加熱して試料を分解するが、焼結体等の分解が困難な試料の場合は、酸を添加した後にテフロン製容器を密閉し、さらにその容器を耐圧製のステンレス製容器あるいはセラミック製容器に収め、電気炉等で加熱する加圧酸分解法を用いると良い。その際、より高温で加熱することで分解時間の短縮が図れるが、テフロン製容器が変形しない２３０〜２５０°Ｃ程度が好ましい。また、電気炉で加熱する代わりに、マイクロ波を照射して分解するマイクロ波分解法も有効である。使用する装置によってその効果は異なるが、１４００Ｗ程度の出力でマイクロ波を照射し、溶液を２４０°Ｃ程度まで加熱して分解する。
【００１３】
以上の方法で試料を分解、溶液化した後、水を加えて溶液量を一定の容量に合わせ試料溶液とし、これを適宜希釈した後、ファーネス原子吸光法で溶液中の不純物元素濃度を測定する。測定の際の乾燥温度は９０〜１２０°Ｃが好ましく、黒鉛炉内に注入する試料溶液が多い場合は、９０°Ｃ程度で６０〜１２０秒程度加熱して溶媒を除去してからさらに昇温する。雰囲気ガスはアルゴンや窒素で問題なく特に制約はない。灰化温度は、揮発、分離する元素によって異なるが、８００〜１０００°Ｃ程度が好ましい。注入した試料溶液量によっても異なるが、約６０〜１２０秒程度の灰化によって主成分のほとんどを分離することが可能である。原子化温度は、測定の対象となる元素によって異なるが、２２００〜２７００°Ｃの範囲で十分な感度を得ることができる。
【００１４】
以上の方法によって、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料中の不純物元素を、少量の有害薬品の使用で迅速かつ高感度に定量することが可能である。
【００１５】
本発明により、各種試料中のＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＭｎおよびＮｉの定量を行った。以下、実施例に基づき本発明を説明する。
【実施例１】
【００１６】
酸化ニオブ試料Ａ、Ｂの０．５ｇをそれぞれテフロン製容器に秤取り、１２Ｍ塩酸８ｍｌおよび２７Ｍフッ化水素酸６ｍｌを加えて加熱、分解した。放冷後、分解した溶液をポリプロピレン容器に移し入れ、水を加えて容量を２０ｍｌに合わせこれを試料溶液とした。測定元素の波長および乾燥、灰化、原子化の温度、時間は下記の表１の通りとし、原子吸光装置（Ｖａｒｉａｎ製ＳｐｅｃｔｒＡＡ・３０／ＧＴＡ−９６）を用いて測定を行った。この際、試料溶液の注入量は１０μｌとし、雰囲気ガスは流量３．０１／ｍｉｎのＡｒとした。また、Ｎａ、Kを除く元素については、Ｄ２ランプによるバックグラウンド補正を行った。
【００１７】
【表１】
2005201830.tif 000002
【００１８】
定量結果を下記の表２に示す。分析値の確かさを確認するため、各元素の標準溶液を添加し、同様の操作で試料溶液を調製して各元素の添加回収率を測定した。その結果、添加回収率は９６〜１０３％であった。
【００１９】
【表２】
2005201830.tif 000003
【実施例２】
【００２０】
試料に酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で各元素の定量を行った。その結果、下記の表３のようなの結果が得られた。また、実施例１と同様にして求めた添加は９６〜１０４％であった。
【００２１】
【表３】
2005201830.tif 000004
【実施例３】
【００２２】
試料に酸化ニオブを用い、灰化温度を９５０°Ｃにした以外は、実施例１と同様の方法で各元素の定量を行った。その結果、下記の表４のようなの結果が得られた。また、実施例１と同様にして求めた添加回収率は９５〜１０５％であった。
【００２３】
【表４】
2005201830.tif 000005
【実施例４】
【００２４】
試料に酸化タンタルを用い、灰化温度を９５０°Ｃにした以外は、実施例１と同様の方法で各元素の定量を行った。その結果、下記の表５のようなの結果が得られた。また、実施例１と同様にして求めた添加回収率は９６〜１０７％であった。
【００２５】
【表５】
2005201830.tif 000006
【実施例５】
【００２６】
金属ジルコニウム試料Ａ、Ｂの０．５ｇをそれぞれ密閉可能なテフロン製容器に秤取り、１２Ｍ塩酸８ｍｌおよび２７Ｍフッ化水素酸６ｍｌを加えて密閉した。これを耐圧製ステンレス製容器内に収め、温度を２３０°Ｃに設定した乾燥器内で約３時間加熱して試料を分解した。放冷後、分解した溶液をポリプロピレン容器に移し入れ、水を加えて容量を２０ｍｌに合わせこれを試料溶液とした。次に実施例１と同様にして各元素の定量を行った結果、下記の表６のようなの結果が得られた。また、実施例１と同様にして求めた添加回収率は９６〜１０５％であった。
【００２７】
【表６】
2005201830.tif 000007
【実施例６】
【００２８】
金属ジルコニウム試料Ａ、Ｂの０．５ｇをそれぞれ密閉可能なテフロン製容器に秤取り、１２Ｍ塩酸８ｍｌおよび２７Ｍフッ化水素酸６ｍｌを加えて密閉した。これを耐圧製セラミックス製容器内に収め、出力１４００Ｗ、昇温時間２０分、保持時間２時間、冷却時間２０分に設定したマイクロ波試料分解装置（ANTONＰａａｒ社製Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００）を用いて試料を分解した。放冷後、分解した溶液をポリプロピレン容器に移し入れ、水を加えて容量を２０ｍｌに合わせこれを試料溶液とした。次に実施例１と同様にして各元素の定量を行った結果、実施例５と同様の結果が得られた。
【実施例７】
【００２９】
試料に酸化ジルコ二ウムと酸化チタンの複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で各元素の定量を行った。その結果、下記の表７のようなの結果が得られた。また、実施例１と同様にして求めた添加回収率は９４〜１０６％であった。
【００３０】
【表７】
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【実施例８】
【００３１】
試料に酸化タンタルと酸化ニオブの複合酸化物を用い、灰化温度を９５０°Ｃにした以外は、実施例１と同様の方法で各元素の定量を行った。その結果、下記の表８のようなの結果が得られた。また、実施例１と同様にして求めた添加回収率は９４〜１０４％であった。
【００３２】
【表８】
2005201830.tif 000009