(57)【要約】【課題】被覆層が剥離可能でかつ、有機溶剤の透過を抑制する多層樹脂管を提供することである。また被覆層が剥離可能でかつ、有機溶剤の透過を抑制する多層樹脂管を効率よく得ることのできる製造方法を提供することである。【解決手段】ポリエチレン樹脂からなる主要層１と耐有機溶剤透過性に優れる樹脂あるいは低酸素透過性樹脂からなる被覆層３を有する多層樹脂管において、主要層１と被覆層３の間にポリプロピレンと接着性ポリオレフィン系樹脂との混合樹脂からなる中間層が介在されている。この多層樹脂管は、主要層１を形成すポリエチレン樹脂と、中間層２を形成するポリプロピレンと接着性ポリオレフィン系樹脂との混合樹脂と、被覆層３を形成する耐有機溶剤透過性に優れる樹脂あるいは低酸素透過性樹脂とをこの順に共押出しすることにより作製される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂からなる主要層と耐有機溶剤透過性に優れる樹脂あるいは低酸素透過性を有する樹脂からなる被覆層を有する多層樹脂管であって、前記主要層と前記被覆層との間に、ポリプロピレンと接着性ポリオレフィン系樹脂との混合樹脂からなる中間層が介在されていることを特徴とする多層樹脂管。
【請求項２】
ポリエチレン樹脂からなる主要層と耐有機溶剤透過性に優れる樹脂あるいは低酸素透過性を有する樹脂からなる被覆層を有する多層樹脂管であって、前記主要層と前記被覆層の間に接着性ポリプロピレン樹脂からなる中間層が介在されていることを特徴とする多層樹脂管。
【請求項３】
前記被覆層を形成する樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、又はポリアクリロニトリルの中から選ばれる１種類の樹脂あるいはこれらを２種以上混合した樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層樹脂管。
【請求項４】
主要層を形成するポリエチレン樹脂と、中間層を形成するポリプロピレンと接着性ポリオレフィン系樹脂との混合樹脂と、被覆層を形成する耐有機溶剤透過性に優れる樹脂あるいは低酸素透過性樹脂とをこの順にダイスに供給し、前記ダイスから前記各樹脂を共押出しすることを特徴とする多層樹脂管の製造方法。
【請求項５】
主要層を形成すポリエチレン樹脂と、中間層を形成する接着性ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂と、被覆層を形成する耐有機溶剤透過性に優れる樹脂あるいは低酸素透過性樹脂とをこの順にダイスに供給し、前記ダイスから前記各樹脂を共押出しすることを特徴とする多層樹脂管の製造方法。
【請求項６】
前記被覆層を形成する樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、又はポリアクリロニトリルの中から選ばれる１種類の樹脂あるいはこれらを２種以上混合した樹脂であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の多層樹脂管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、給水、給湯、ガス等の各種配管に使用される多層樹脂管及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、給配水配管、ガス配管分野においては、耐食性に優れ又地震時の地盤変異に対して追随できる伸びを有するなどの理由で、鋳鉄管あるいは塩化ビニール管に代わってポリエチレンあるいはポリブテンなどのポリオレフィンで形成された樹脂管が使用されるようになってきた。この種の配管系においては、樹脂管の接続手段として、樹脂管と同材質の継手本体の内面に電熱線を配した電気融着継手が用いられ、樹脂管を継手の内部に挿入した後、電熱線に電流を流し、ジュール熱により樹脂管外周面と継手内周面の樹脂が互いに溶融することにより、樹脂管の接合が行われる。このようにして接合された配管系は、極めて信頼性が高いものとなる。
【０００３】
しかしながら樹脂管はその表面が露出した状態で保管されるので、樹脂管外周面の樹脂が劣化したり（例えばポリエチレンパイプではカルボニル基などのような酸化物が生成され、あるいは紫外線によりパイプ表面が光劣化を引き起こす）、その外周面に汚れが付着したり、あるいは傷つけられていることがある。このままの状態で電気融着接合を行うと、配管現場における砂埃などの異物がパイプ−継手間の界面に残存することにより、有効な融着面積が狭くなり、また樹脂管の外周面の劣化に起因する相溶性の低下により、融着が不可能になるなどの理由で、充分な接合品質を確保することができない。不完全な接合品質のまま配管施工を行うと、漏水、ガス漏れの事故を招来するので、現状の配管施工においては、融着直前に樹脂管の外表面を１００〜２００μｍ程度の厚さで削り取り（スクレープ作業）、その後さらにアセトン、エタノールなどで汚れを除去することが行われている。このスクレープ作業は、地中を掘削した狭い溝内で行われるので、施工時間を長びかせる要因の一つとなっている。
【０００４】
樹脂管を使用した配管系のもうひとつの課題としては、有機溶剤で汚染された、あるいは汚染の可能性がある場所に樹脂管が埋設されることである。このような有機溶剤の例として、ガソリン、灯油などの炭化水素化合物やトリクロロエチレン、パークレンなどの過去に半導体などの洗浄剤として使用されていた塩素系有機溶剤があげられる。前者は、ガソリンスタンド付近あるいはその跡地の土壌中に、後者は工場、クリーニング店付近あるいはその跡地の土壌中に残存していることが稀にある。これらの有機溶剤で汚染された土壌中に上記樹脂管を埋設した場合、有機溶剤が樹脂管を浸透して樹脂管の内部に達し、内部を流れる流体の性質（例えば水質）に悪影響を及ぼす。このような不具合を解消するために、汚染場所を大きく迂回して配管を埋設することが考えられるが、工事費の増大や工事期間の長期化を招くので、実用的ではない。
【０００５】
そこで、スクレープ作業の簡素化および有機溶剤浸透の抑制を図るために、樹脂管（例えばポリエチレン管）の外表面に低酸素透過性を有する樹脂あるいは耐溶剤浸透性に優れた樹脂をバリア層として設けることにより、ポリエチレン管の外表面に損傷や砂埃の付着を防止する、太陽光中の紫外線の到達を減じる、あるいは有機溶剤の浸透を抑制することが考えられる。ここで食品包装材の分野では、臭気の透過を抑制するために、ポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエステルなどの耐有機溶剤浸透性に優れた樹脂からなるフィルムをポリエチレン製（あるいはポリプロピレン製）フィルム間に挟み込んだラミネートフィルムが使用されている。従って、樹脂管に有機溶剤が浸透するのを抑制するために、上記食品包装材で実用化されている技術をそのまま適用することがまず考えられる。例えば、特許文献１には、耐溶剤浸透性に劣るポリオレフィン系合成樹脂管の本体の外層に、剥離可能な溶剤浸透防止層（例えばナイロン）を被覆した合成樹脂製パイプが記載されている。また特許文献１には、共押出しおよびフィルムの巻き付けにより、ポリオレフィン系樹脂管（例えばポリエチレン管）の外層に被覆樹脂である耐有機溶剤浸透性樹脂を形成することが記載されている。特許文献２には、ポリエチレン管の外面、内面および内部のうちの少なくとも１つにガス不透過性樹脂層を設けた合成樹脂管が記載されている。また特許文献２には、この樹脂管を射出成形あるいはフィルムの巻きつけにより製造することが記載されている。特許文献３には、ポリオレフィン系樹脂管本体と熱可塑性ポリエステル層の間に接着性樹脂層を設けて形成した多層プラスチック管が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−９４４８号公報（第３頁、図１）
【特許文献２】
特開平１１−１０７５７号公報（第３〜４頁）
【特許文献３】
特開平７−３１４６２０号公報（第３〜４頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特許文献１に記載された積層構造では、ポリオレフィン系樹脂管本体を被覆した耐有機溶剤浸透性のある樹脂（ナイロン）は極性基（アミド基）によって溶剤を通しにくくする反面、水を透過、吸収し、膨潤する性質があり、膨潤した状況では耐有機溶剤浸透性の機能がなくなるという問題がある。またポリエチレンとナイロンとの共押出しによる方法では、ポリエチレンとナイロンとの相溶性がなく、ポリエチレンの融点が低いこと、または、両者の成形収縮率が異なるなどの原因で、成形されたポリエチレンが内径収縮してナイロンから剥離し、所定の管形状を維持した多層樹脂管が得られない。これは、押し出しダイスから出てきた樹脂管は、外径側を減圧したサイジングスリーブ内でスリーブ側に樹脂管外径が引っ張られつつ固化することにより形が整えられ、一方、ポリエチレンとナイロンとの共押し出しにおいては、ナイロンのみがサイジングスリーブ側へ引っ張られることになり、ポリエチレンは、重力および収縮の影響によりナイロンから乖離し、内径側へ座屈した状態で冷却固化されてしまう。この対策として、主要層（ポリエチレン）と被覆層（ナイロン）の間に接着性樹脂（例えば接着性ポリエチレン）を介装して共押出しすることが考えられるが、当然のことながら主要層と被覆層が強固に接着されるため、主要層から被覆層を剥離することが困難であり、配管施工時間が長くなり、実用的ではない。さらに、予め成形したポリエチレンの外周面に耐有機溶剤浸透性に優れたフィルムを巻きつけたり、筒状にしたフィルムを収縮させる方法によれば、フィルムの巻き付けや、収縮不良が生じたり、フィルが薄肉であることによる破損、それにより溶剤の浸透が生じる。特許文献２に記載された積層構造では、内層および外層に設けたガス不透過性樹脂層は、特許文献１と同様に水との接触により、水を吸収、膨潤してしまい、被覆層の有機溶剤の透過を抑制する機能が低下するという問題がある。特許文献３に記載された積層構造では、耐溶剤浸透樹脂として熱可塑性ポリエステルを用いており、このポリエステルは他の耐有機溶剤浸透性を有する樹脂、例えばナイロン６と比較して、有機溶剤の浸透を防止する性能が低いため、実用に供し得ない。また、ポリオレフィン系樹脂管本体と熱可塑性ポリエステル層とが接着性樹脂層によって接着されているため、ポリエステル層を容易に剥離できず、配管施工時間が長くなるという問題がある。
【０００８】
従って本発明の目的は、耐有機溶剤浸透性に優れた樹脂または低酸素透過性を有する被覆層が主要層から容易に剥離可能で且つ座屈することなく多層樹脂管を提供することである。
【０００９】
従って本発明の第２の目的は、耐有機溶剤浸透性に優れた樹脂または低酸素透過性を有する被覆層が主要層から容易に剥離可能な多層樹脂管を効率よく得ることのできる製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、押出成形時に主要層のポリエチレンと被覆層が一体化されているが、冷却固化後は非相溶状態を維持しながら一体化されるように造管することが重要であると考えた。具体的には、ポリプロピレンとポリエチレンは、同じ炭化水素系樹脂であるにもかかわらず、冷却後融着しないことに着目した。さらに、これらの樹脂は、成形時には、同属の炭化水素系樹脂であるため、分子鎖が絡み合い、一体的になりうる。しかし、主要層と被覆層の間にポリプロピレンのみを介在させたのでは、被覆層とポリプロピレンも相溶しないため、上記目的を達成することはできない。したがって、ポリエチレンと被覆層の間に介在させる樹脂は、耐有機溶剤浸透性に優れた樹脂または低酸素透過性を有する樹脂からなる被覆層（例えばエチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、又はポリアクリロニトリル）と接着あるいは相溶する性質をもつことが必要である。かかる考察により、接着性ポリオレフィン系樹脂又はポリプロピレンと接着性ポリオレフィン系樹脂とを混合した樹脂が主要層と被覆層との間の中間層に最適であるという結論に至り、本発明に到達した。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の多層樹脂管は、ポリエチレン樹脂からなる主要層と耐有機溶剤透過性に優れる樹脂あるいは低酸素透過性樹脂からなる被覆層を有する多層樹脂管であって、前記主要層と前記被覆層の間にポリプロピレンと接着性ポリオレフィン系樹脂の混合樹脂からなる中間層が介在されていることを特徴とする。本発明の多層樹脂管においては、前記主要層と前記被覆層の間に接着性ポリプロピレンのみが介在されていてもよい。
【００１２】
上記第２の目的を達成するために、本発明の多層樹脂管の製造方法は、主要層を形成するポリエチレン樹脂と、中間層を形成する接着性ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂（接着性ポリプロピレン樹脂のみでもよい）と、被覆層を形成する耐有機溶剤透過性に優れる樹脂あるいは低酸素透過性樹脂とをこの順にダイス内に供給し、前記ダイスから前記各樹脂を共押出しすることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明において、前記被覆層を形成する樹脂は、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、又はポリアクリロニトリルの中から選ばれる１種類の樹脂あるいはこれらを２種以上混合した樹脂であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面により説明する。
図１は本発明の実施の形態に係る多層樹脂管の半縦断面図である。図１において、ポリエチレン樹脂からなる主要層１の外周面に、ポリプロピレンと接着性ポリオレフィン系樹脂の混合樹脂又は接着性ポリオレフィン系樹脂からなる中間層２及び耐有機溶剤透過性に優れる樹脂あるいは低酸素透過性を有する樹脂からなる被覆層３が形成された積層構造を有する。この多層樹脂管によれば、ポリエチレン樹脂からなる主要層１の外周面にそれと非相溶状態の中間層が形成されているので、スクレープ作業の簡素化が可能となり、さらに中間層が耐有機溶剤透過性に優れる樹脂あるいは低酸素透過性を有する樹脂で被覆されているので、有機溶剤が管内部に浸透するのを防止することができる。図２に示す多層樹脂管は、図１に示す多層樹脂管の外周面に、例えばポリエチレン、ポリプロピレンのような耐候性（耐湿性）に優れた樹脂からなる保護層４をこの順に被覆した積層構造を有する。図２の多層樹脂管によれば、外表面が耐湿性樹脂で被覆されているので、耐有機溶剤浸透性に優れる樹脂または低酸素透過性を有する樹脂からなる被覆層の機能が吸水により低下するのを防止することができる。
【００１５】
上記中間層に使用される接着性ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体などのベース樹脂を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性することで得られる。一般に、接着性ポリオレフィン系樹脂は、極性基を有する樹脂であり、樹脂中の炭化水素系のグラフト反応により主鎖に枝分かれした変性基、あるいは主鎖にある間隔で導入された変性基との化学反応、あるいは水素結合により、接着力が付与される。このような変性基として、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が用いられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることができる。これらのなかでマレイン酸の誘導体である無水マレイン酸が適当である。これらの変性基の量を適宜選定することにより、ポリエチレンからなる疎水性の主要層よりも親水性の被覆層に対して中間層を形成する接着性樹脂の接着力を優勢にすることができ、主要層１からの剥離が容易な被覆層が得られる。ポリプロピレンと接着性ポリオレフィン樹脂との混合比率は、質量比で２０：１〜１：２０  の範囲が好ましい。本発明においては、中間層として、ポリプロピレンと接着性ポリオレフィン系樹脂の混合物に限らず、接着性ポリオレフィン系樹脂を単独で使用できるが、その場合には、接着性ポリオレフィン系樹脂の主鎖にプロピレンモノマーを導入した接着性ポリプロピレンを用いることが好ましい。本発明において、市販の接着性ポリオレフィン系樹脂としては、三井化学社製アドマーが好適である。
【００１６】
耐有機溶剤透過性に優れる樹脂あるいは低酸素透過性を有する樹脂からなる被覆層３を形成する樹脂としては、ナイロン６に代表されるポリアミド系樹脂、クラレ社製「エバール」、日本合成化学工業社製「ソアノール」で代表されるエチレンビニルアルコール共重合体、三井化学社製「バレックス」などのポリアクリロニトリル、ポリエステル樹脂などが使用できる。
【００１７】
本発明においては、多層樹脂管を１ｃｍ幅のリング形状に切断し、被覆層を主要層から掴み代分だけ剥離した後、図３に示す試験装置により被覆層を主要層から剥離したときの最大剥離強度を測定することができる。図３に示す試験装置は、主要層から剥離された被覆層片９ａを剥離部固定治具６で固定し、被覆層が剥離された主要層片９ｂに接着している被覆層片９ｃを固定治具７で固定し、固定治具７を固定台８上に設置し、剥離可動部５を引き上げるようにしたものである。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
高密度ポリエチレン｛日本ポリオレフィン社製  Ｊ−ＲＥＸＨＤ（ＫＥＺ５１Ｌ）｝からなる主要層（外径６３ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）の外周面に、ポリプロピレン（出光石油化学社製Ｅ１５０ＧＫ）および接着性ポリエチレン樹脂（三井化学社製アドマー）の混合物（混合比率は、質量比で１：１）からなる厚み０．１ｍｍの中間層、ナイロン６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ＮＯＶＡＭＩＤ  １０２２Ｃ６）からなる厚み０．２ｍｍの被覆層とポリプロピレン（出光石油化学社製Ｅ１５０ＧＫ）からなる厚み０．５ｍｍの保護層を被覆した４層構造の樹脂管（図２参照）を共押出しの手法により作製した。この樹脂管を１ｃｍ幅のリング形状に切断し、被覆層を主要層から掴み代分だけ剥離した後、図３に示す装置によって被覆層を主要層から剥離したときの最大剥離強度を測定した。この評価結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例２）
高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン社製  Ｊ−ＲＥＸＨＤ（ＫＥＺ５１Ｌ））からなる主要層（外径６３ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）の外周面に接着性ポリプロピレン（出光石油化学社製Ｅ１５０ＧＫ）からなる厚み０．１ｍｍの中間層、ナイロン６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ＮＯＶＡＭＩＤ  １０２２Ｃ６）からなる厚み０．２ｍｍの被覆層及びポリプロピレン（出光石油化学社製Ｅ１５０ＧＫ）からなる厚み０．５ｍｍの保護層を有する４層管（図２参照）を共押出し成形により作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００２０】
（比較例１）
高密度ポリエチレン｛日本ポリオレフィン社製  Ｊ−ＲＥＸＨＤ（ＫＥＺ５１Ｌ）｝からなる主要層（外径６３ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）の外周面に、ナイロン６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ＮＯＶＡＭＩＤ  １０２２Ｃ６）からなる厚み０．２ｍｍの被覆層とポリプロピレン（出光石油化学社製Ｅ１５０ＧＫ）からなる厚み０．５ｍｍの保護層を有する３層管を共押出し成形により作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００２１】
（比較例２）
高密度ポリエチレン｛日本ポリオレフィン社製  Ｊ−ＲＥＸＨＤ（ＫＥＺ５１Ｌ）｝からなる主要層（外径６３ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）の外周面に、接着性ポリエチレン（三井化学社製アドマー）のみからなる厚み０．１ｍｍの中間層、ナイロン６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ＮＯＶＡＭＩＤ  １０２２Ｃ６）からなる厚み０．５ｍｍの被覆層、ポリプロピレン（出光石油化学社製Ｅ１５０ＧＫ）からなる厚み０．２ｍｍの保護層を有する４層管を共押出し成形により作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１から実施例１及び実施例２の樹脂管は、正常に造管されると共に中間層が主要層から容易に剥離されるのに対し、比較例１の樹脂管では主要層の座屈により正常な造管ができず、また比較例２の樹脂管では、造管は可能であるが、中間層が主要層から剥離できないことがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
以上に記述の如く本発明によると、ポリエチレンからなる主要層から耐有機溶剤浸透性優れる樹脂または低酸素透過性を有する樹脂を剥離することが可能な多層樹脂管が得られる。また本発明によると、耐有機溶剤浸透性に優れた樹脂または低酸素透過性を有する被覆層が要層から容易に剥離可能な多層樹脂管を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係わる多層樹脂管の半縦断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態に係わる多層樹脂管の半縦断面図である。
【図３】被覆層の剥離強度を評価する試験装置の概略図である。
【符号の説明】
１：主要層
２：中間層
３：被覆層
４：保護層
５：剥離可動部
６：固定治具
７：固定治具
８：固定台
９：試料
９ａ：主要層から剥離された被覆層
９ｂ：被覆層が剥離された主要層
９ｃ：主要層に接着している被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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