(57)【要約】【課題】トナー粒子表面の微細な凹凸を制御することで、球形化、小粒径化されたトナーであっても、帯電性、現像性、転写性、クリーニング性が両立されたトナー並びに現像剤、また、これらを用いる現像装置、画像形成装置及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】それぞれのカラートナーが、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤を含み、少なくともマゼンタ、シアン及びイエローの３つ以上のカラートナーからなるフルカラー用のトナーセットを構成する静電荷像現像用トナーであって、トナーセットのうちの少なくともいずれか１つの非真球形状のトナー（Ａ）のトナー粒子が、梅干し状の皺のある凹凸表面を有するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれのカラートナーが、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤を含み、少なくともマゼンタ、シアン及びイエローの３つ以上のカラートナーからなるフルカラー用のトナーセットを構成する静電荷像現像用トナーであって、トナーセットのうちの少なくともいずれか１つの非真球形状のトナー（Ａ）のトナー粒子が、梅干し状の皺のある凹凸表面を有するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナーセットのうちの２つ以上の非真球形状カラートナー（Ａ）のトナー粒子が、梅干し状の皺のある凹凸表面を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記非真球形状カラートナー（Ａ）が、それ以外の色のカラートナーとフルカラー用のトナーセットを構成するときは、該それ以外の色のカラートナーが、球形のトナー（Ｂ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非真球形状のカラートナーはそのトナー粒子が、次の式で表わされるトナーの形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２の比ＳＦ−２／ＳＦ−１が０．９１以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー；
【数１】
2005003751.tif 000007
（ここで、Ｌは投影された被測定粒子の長径長、Ｃは周囲長、Ａは投影面積を表わす）。
【請求項５】
前記非真球形状のトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０以下であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．５０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーのトナー粒子の平均円形度ψａｖが０．９４〜０．９９であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーは、円形度ψが０．９４未満のトナー粒子の割合が３０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記非真球形状のカラートナーは、少なくともバインダー用の樹脂材料又は／及びそのプレポリマー、着色剤、離型剤を含むトナー材料の有機溶媒液を水系媒体中に分散させた後、該有機溶媒及び水系媒体を除去することにより得られたもの、又は／及び該分散している間若しくはその後にプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させた後、該有機溶媒及び水系媒体を除去することにより得られたものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記非真球形状のカラートナーは、そのトナー母体粒子が、少なくともトナー母体粒子表面にトナーバインダー樹脂とは異なる材料が存在することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーバインダー樹脂とは異なる材料が、樹脂材料であることを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナーバインダー樹脂とは異なる材料が、トナー母体粒子表面に付着した無機微粒子であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記非真球形状のカラートナーは、離型剤が内包されているものであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であることを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤であることを特徴とする現像剤。
【請求項１７】
現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において交互電界が印加され、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、該現像装置は、請求項１５又は１６に記載の現像剤を使用することを特徴とする現像装置。
【請求項１８】
潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該現像手段は、請求項１７に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１９】
潜像担持体上に潜像を形成する工程と、静電潜像が形成された該潜像担持体表面にカラー画像用トナーを供給する工程と、供給されたトナーにより静電潜像を可視像化する現像工程と、受像媒体を搬送手段によりトナー転写位置に供給する工程と、現像された該トナー像を、中間転写媒体に一旦転写し該中間転写体から又は中間転写媒体に一旦転写することなく直接、受像媒体に転写する工程と、潜像担持体、中間転写体及び／又は受像媒体搬送手段をクリーニングする工程を含むカラー画像形成方法であって、前記現像工程で請求項１５又は１６に記載の現像剤が使用されることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２０】
前記中間転写媒体に３色以上のカラートナーが順次転写され、つぎに該転写されたカラートナーが一括して受像媒体に転写されるカラー画像形成方法であって、該中間転写媒体に少なくとも最初に転写されるカラートナーが、梅干し状の皺のある凹凸表面を有するトナー粒子からなる前記非真球形状のトナー（Ａ）であることを特徴とする請求項１９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー及び現像剤に関し、更には、当該現像剤を使用する現像装置並びに画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成方法は、像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を転写体表面に転写する転写工程と、転写体表面のトナー像を定着する定着工程と、転写工程後に像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程とからなる。
【０００３】
近年、電子写真方式を利用したカラー画像形成装置は広範に普及してきており、また、デジタル化された画像が容易に入手できることも関係して、プリントされる画像の更なる高精細化が要望されている。画像のより高い解像度や階調性が検討される中で、潜像を可視化するトナー側の改良としては、高精細画像を形成するために、更なる球形化、小粒径化の検討がなされている。粉砕法により製造されたトナーでは、これらの特性に限界があるため、球形化や小粒径化が可能な懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造された重合トナーが採用されつつある。
【０００４】
真球形状に近いトナーは、静電現像方式では電気力線の影響を受けやすく、感光体上の静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には、緻密で均一なトナー配置をとりやすいために細線再現性が高くなる。また、静電転写方式においては、その表面が滑らかで粉体流動性がよく、かつトナー粒子同士、あるいはトナー粒子と感光体等との付着力が小さいことから、電気力線の影響を受けやすく、電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写性が高い。
【０００５】
しかしながら、同一粒径では、トナー形状が真球形状に近いほど不定形トナーに比べトナー粒子の表面積が小さく、磁性キャリアや現像剤規制部材等の摩擦帯電部材との接触による摩擦帯電に有効利用できる表面が少ない。また、球形であると上記摩擦帯電部材の表面で滑りを生じやすく、帯電速度や帯電レベルは低くなる。このため、トナー表面に添加される帯電制御剤の量は、一定量以上必要となってくる。
加えて、微小なドットの再現性を向上させるためトナーを小粒径にするほど、トナー粒子の摩擦帯電性は低下するため、これら帯電性、現像性、転写性を両立させることが重要な課題となっている。
【０００６】
球形、小粒径トナーに関し、その形状を制御する提案が種々なされており、例えば形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が使用（例えば、特許文献１〜３参照。）されている。これは、トナーの形状を表わす指標として、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれか、あるいは双方の範囲を規定してトナーの形状を制御し、球形、小粒径トナーであっても上記帯電性、現像性、転写性、あるいはクリーニング性を両立させようというものである。
【０００７】
また、特許文献４記載の技術ではトナー粒子の形状係数の範囲を規定すると共に、以下の式で示される表面積比を規定している。
表面積比＝ρ×Ｄ５０ｐ×Ｓ
ここで、ρはトナー粒子の比重（ｇ／ｍ３）、Ｄ５０ｐはトナー粒子の個数平均粒子径（ｍ）、Ｓはトナー粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ３／ｇ）である。この表面積比は、前述の形状係数とは別の尺度でトナー粒子の凹凸を表わすものである。表面積比の値が規定の範囲を超えると、トナー粒子表面の凹凸の程度が大きくなり、経時的にトナー粒子に外添される外添剤がトナー粒子の凹部に入り込み、長期に渡って帯電性、転写性を維持できなくなるとしている。
高画質のカラー画像を得るため、従来から、帯電性、現像性、転写性、クリーニング性等の複数の機能を同時に満たす現像剤が要求されおり、そのための現像剤として例えば球形トナーを用いたものが概して望ましいものとされてきた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−１７９３３１号公報
【特許文献２】
特開平１０−１４２８３５号公報
【特許文献３】
特開平１１−３２７１９７号公報
【特許文献４】
特開２００１−５１４４４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、トナー粒子の形状を制御し、帯電性、現像性、転写性、あるいはクリーニング性を向上させる試みがなされているが、いずれもトナー粒子の表面形状を大雑把に捉えているものであり、要求される複数の異なる機能を同時に満たすために必要な条件、例えば転写性と製微視的な凹凸までは捉えられていない。
一方、更により精緻な高画質のカラー画像を得るため本発明におけるように、小粒径のトナーを用いる際には、トナーの従来云われてきた前記特定な性質実現のための特定な試みは、複数の機能を同時に満たす要件としては充分なものではなく、例えば、高い真球度はトナーの転写性を向上させる一方、クリーニング性を阻害し、而して、真球度と云う観点から見れば、トナーの転写性とクリーニング性は二律相反する性質であるので、高い真球度のみでこれを同時に満たすことは難かしい。特にカラートナーの場合、フルカラー画像を形成したときに、すべて真球であると転写ベルトのクリーニングが難しい。球形トナーはクリーニングブレードをすり抜けやすいが、１色でも不定形トナーが入っていると低コストのブレードによるクリーニングが可能になることが見い出された。
真球状のトナーはブレードと転写ベルトの間で転がってしまうが、不定形であると転がりにくく、ブレードにせき止められ不定形トナーが障害となって球形トナーも続いてせき止められるためと思われる。中間転写体を用いない方式であっても、紙の搬送体のクリーニングなどで同様の効果がある。そして、形状係数ＳＦ−１が大きくなりすぎると不定形になり、球形であることの効果、高い転写特性などが得られにくくなるが、本発明はこのような問題点を解決することを目的とする。
【００１０】
即ち、上記問題点に鑑み、本発明は、トナー粒子表面の微細な凹凸を制御することで、球形化、小粒径化されたトナーであっても、帯電性、現像性、転写性、クリーニング性が両立されたトナー並びに現像剤、また、これらを用いる現像装置、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「それぞれのカラートナーが、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤を含み、少なくともマゼンタ、シアン及びイエローの３つ以上のカラートナーからなるフルカラー用のトナーセットを構成する静電荷像現像用トナーであって、トナーセットのうちの少なくともいずれか１つの非真球形状のトナー（Ａ）のトナー粒子が、梅干し状の皺のある凹凸表面を有するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー」；
（２）「前記トナーセットのうちの２つ以上の非真球形状カラートナー（Ａ）のトナー粒子が、梅干し状の皺のある凹凸表面を有するものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（３）「前記非真球形状カラートナー（Ａ）が、それ以外の色のカラートナーとフルカラー用のトナーセットを構成するときは、該それ以外の色のカラートナーが、球形のトナー（Ｂ）であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（４）「前記非真球形状のカラートナーはそのトナー粒子が、次の式で表わされるトナーの形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２の比ＳＦ−２／ＳＦ−１が０．９１以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー；
【数２】
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（ここで、Ｌは投影された被測定粒子の長径長、Ｃは周囲長、Ａは投影面積を表わす）」；
（５）「前記非真球形状のトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０以下であることを特徴とする前記第（４）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（６）「前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜８μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（７）「前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．５０以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（８）「前記トナーのトナー粒子の平均円形度ψａｖが０．９４〜０．９９であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（９）「前記トナーは、円形度ψが０．９４未満のトナー粒子の割合が３０％以下であることを特徴とする前記第（８）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（１０）「前記非真球形状のカラートナーは、少なくともバインダー用の樹脂材料又は／及びそのプレポリマー、着色剤、離型剤を含むトナー材料の有機溶媒液を水系媒体中に分散させた後、該有機溶媒及び水系媒体を除去することにより得られたもの、又は／及び該分散している間若しくはその後にプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させた後、該有機溶媒及び水系媒体を除去することにより得られたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１１）「前記非真球形状のカラートナーは、そのトナー母体粒子が、少なくともトナー母体粒子表面にトナーバインダー樹脂とは異なる材料が存在することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１２）「前記トナーバインダー樹脂とは異なる材料が、樹脂材料であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（１３）「前記トナーバインダー樹脂とは異なる材料が、トナー母体粒子表面に付着した無機微粒子であることを特徴とする前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（１４）「前記非真球形状のカラートナーは、離型剤が内包されているものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」により解決される。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の（１５）「潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であることを特徴とする現像剤」；
（１６）「潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤であることを特徴とする現像剤」により解決される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（１７）「現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において交互電界が印加され、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、該現像装置は、前記第（１５）項又は第（１６）項に記載の現像剤を使用することを特徴とする現像装置」により解決される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（１８）「潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該現像手段は、前記第（１７）項に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置」により解決される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（１９）「潜像担持体上に潜像を形成する工程と、静電潜像が形成された該潜像担持体表面にカラー画像用トナーを供給する工程と、供給されたトナーにより静電潜像を可視像化する現像工程と、受像媒体を搬送手段によりトナー転写位置に供給する工程と、現像された該トナー像を、中間転写媒体に一旦転写し該中間転写体から又は中間転写媒体に一旦転写することなく直接、受像媒体に転写する工程と、潜像担持体、中間転写体及び／又は受像媒体搬送手段をクリーニングする工程を含むカラー画像形成方法であって、前記現像工程で前記第（１５）項又は第（１６）項に記載の現像剤が使用されることを特徴とする画像形成方法」により解決される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（２０）「前記中間転写媒体に３色以上のカラートナーが順次転写され、つぎに該転写されたカラートナーが一括して受像媒体に転写されるカラー画像形成方法であって、該中間転写媒体に少なくとも最初に転写されるカラートナーが、梅干し状の皺のある凹凸表面を有するトナー粒子からなる前記非真球形状のトナー（Ａ）であることを特徴とする前記第（１９）項に記載の画像形成方法」により解決される。
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
上記のように、本発明のトナーは、それぞれのカラートナーが、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤を含み、少なくともマゼンタ、シアン及びイエローの３つ以上のカラートナーからなるフルカラー用のトナーセットを構成する静電荷像現像用トナーであって、トナーセットのうちの少なくともいずれか１つの非真球形状のトナー（Ａ）のトナー粒子が、梅干し状の皺のある凹凸表面を有する不定形のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーであることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によるフルカラーの複写のためには、最低限マゼンタ、シアン及びイエローの３色のカラートナーが用いられ、通常は、これらに加えてブラックのトナーも用いられるが、さらにこの４色に加えて例えばブルー、レッド、グリーンののトナーを用いることができる。本発明においてはこれらのカラートナーのうち少なくともマゼンタ、シアン、イエローの３色のカラートナー（及びブラックトナーも用いられるときには４色のカラートナーのうちの少なくとも１つのトナー、好ましくはマゼンタ、シアン及びイエローの３色のカラートナー）のうちの少なくとも１つのトナーが、図１及び図２に典型的に示されるように、特徴的な梅干し状の皺のある凹凸表面を有する非真球形状トナー（Ａ）である。
【００１９】
この非真球形状トナー（Ａ）は、全てのカラートナーのうち、好ましくは２つ以上であり得る。例えば２つのトナーがそのような非真球形状トナー（Ａ）であるときは、残りの１つのカラートナー（ブラックトナーを含む４色のフルカラー用トナーセットに用いるときには残りの２つのカラートナー）はその余の種類のカラートナーとならざるを得ないが、このようなその余の種類のカラートナーとしては、球形のカラートナー（Ｂ）であることが転写性確保や高画質カラー画像を形成する観点等からは好ましい。
【００２０】
前記のように、この非真球形状トナー（Ａ）は、全てのカラートナーのうち、１つであって無論よいが、この場合、中間転写体に順次一旦転写した後に更に最終的に一括して紙等の受像媒体に転写するときには中間転写体表面に最初に形成されるカラートナー層がこの非真球形状トナー（Ａ）であることが好ましい。この非真球形状トナー（Ａ）は転写性に優れているだけでなく転写性と同時にクリーニング性にも優れているので、転写操作後に中間転写体表面をクリーニングする際に、より有利となる。
【００２１】
そして、中間転写体表面に最初に形成される最下層のカラートナー層は、紙等の受像媒体に転写されると最上層のカラートナー層となるため、典型的にはマゼンタトナーとすることが好ましい。フルカラー画像の場合、最上層のカラートナー層には、その下に位置するカラーに対して過大な隠ぺい力を発揮せず、下層のカラーと比較的よく混色するあるいは下層のカラーをよく発現させるものが適している。
【００２２】
勿論、このような転写性やクリーニング性を考慮に入れた選択的対応のための考え方は、本発明において必要不可欠な要件ではないけれども、例えばカラートナーとして複数の該非真球形状トナー（Ａ）を用いる際にも適用することができ、また、中間転写体に限らず、しばしば望ましくないトナー付着やトナー残留が起り得る他の部材、例えば直接転写方式における現像面としての潜像担持体表面、あるいは供排紙用の受像媒体搬送手段についても適用することができる。
【００２３】
本発明における非真球形状カラートナー（Ａ）は、図１、図２に示されるように、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察すると、梅干し型をしており、円環がゆがんでおり、内部が黒くなりきらずムラがある。この点で、該非真球形状カラートナー（Ａ）と併用することができるその余のトナーのうちでは好ましく用いられる球形のカラートナー（Ｂ）と対照的である。球形のカラートナー（Ｂ）は、図３に示されるように、中央部が黒く、周辺が明るい円環状の独特の影を示す。
【００２４】
また、本発明における非真球形状カラートナー（Ａ）は、そのトナー粒子が、次の式で表わされるトナーの形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２の比ＳＦ−２／ＳＦ−１が０．９１以上であることが好ましい。
【数３】
2005003751.tif 000004
ここで、図４に示されるように、Ｌは投影された被測定粒子の長径長、Ｃは周囲長、Ａは投影面積を表わす。
【００２５】
形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の丸さの度合いを表わす指標であり、ＳＦ−２はトナー粒子の凹凸の度合いを表わす指標である。而して、本発明における形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２の比ＳＦ−２／ＳＦ−１が０．９１以上は、分母の形状係数ＳＦ−１の値がかなり小さく、かつ、分子の形状係数ＳＦ−２の値がかなり大きいことを意味している。
【００２６】
例えば、従来の粉砕法によるトナーは、形状係数ＳＦ−１値が１６０程度以上になり、これは大略、卵型以上に変形した細長い楕円形等の非球形の外郭の粒子に相当し、形状係数ＳＦ−１が２００を越えるとかなり扁平な外郭の粒子であることを意味しているが、本発明においては、１４０以下であることが好ましい。
また、形状係数ＳＦ−２について見ると、このＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー形状の凹凸が顕著になる。ＳＦ−２の値が１４０を超えると画像上にトナーが散ってしまい画像品位が低下するため、１００〜１４０の範囲が好ましい。また、本発明においては、該非真球形状トナー（Ａ）は、真球トナーとの区別され、而して該非真球形状トナー（Ａ）の形状係数ＳＦ−１の値は１２０以上、形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２の比ＳＦ−２／ＳＦ−１は０．９９以下であることが好ましい。
これらは、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）にて解析し算出するものである。
【００２７】
また、本発明の非真球形状トナーは、小粒径トナーであり、トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜７μｍである。体積平均粒径Ｄｖが８μｍを越える場合には、画像荒れ等のため高品質の画像が得られ難く、トナー粒子の均一な帯電ができず、２μｍ未満の場合には、トナーの取り扱いが難かしくなり、トナーが飛散し易くなる。
【００２８】
本発明の非真球形状トナーは、該トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．５０以下であり、１．２５で以下あることが好ましい。トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．５０を越えると、粒径分布がブロードになり、また、混入された粗粒トナーによる問題が顕在化する。
【００２９】
本発明の非真球形状トナーは、該トナーのトナー粒子の平均円形度ψａｖが０．９４〜０．９９であることが好ましく、また、円形度ψが０．９４未満のトナー粒子の割合が３０％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の非真球形状トナーは、そのトナー母体粒子が、少なくともトナー母体粒子表面にトナーバインダー樹脂とは異なる材料が存在するものであり得る。このようなトナーバインダー樹脂とは異なる材料は、樹脂材料、特に超微粒子の形の樹脂材料であることが好ましく、または、トナー母体粒子表面に付着した無機微超粒子であることが好ましい。
さらに、本発明の非真球形状のカラートナーは、離型剤が内包されているものであることが好ましい。
【００３１】
このような本発明の非真球形状トナー（Ａ）は、例えば、少なくともバインダー用の樹脂材料又は／及びそのプレポリマー、着色剤、離型剤を有機溶媒中に含むトナー材料の有機溶媒液を水系媒体中に微細液滴状に分散させた後、該有機溶媒及び水系媒体を除去することにより得られたのもの、又は／及び該分散している間若しくはその後に該液滴中のプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させた後、該有機溶媒及び水系媒体を除去することにより製造することができる。
好適には、少なくとも有機溶媒中に、活性水素を有する化合物及びこれと反応可能な部位を有する重合体、又は、分子内に活性水素及びこれと反応可能な部位を有すると同時に有する自己重合性材料、着色剤、離型剤を、好ましくはこれらを含有した組成物の形で、溶解又は分散させ、該活性水素と反応可能な部位を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒及び水系媒体を除去し、洗浄、乾燥することができる。樹脂材料又は／及びそのプレポリマーとしては、各種の材料を用いることができ、特にポリエステル樹脂又は／及びポリエステルプレポリマーを好ましく用いることができる。
これらは単なる１例であって、非真球形状トナー（Ａ）は、このような製法以外の方法で製造しても無論、かまわない。
【００３２】
本発明の梅干し状の皺のある凹凸表面を有する非真球形状トナー（Ａ）を、上記有機溶媒／水系媒体の分散物から製造する際、上記のような形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２は、いくつかの手段、技法をパラメータとしてこれらを適宜組み合わせ、調節することができる。以下に提示する。
ｉ）．  重合体に対する親和性が高くかつ揮発性が比較的高い有機溶媒は、少量の除去によってもトナー粒子を急速に析出／固化し勝ちであるためか、求める形状を得やすい。
ｉｉ）．  プレポリマーを用いる場合、重合体を充分に反応させるまで有機溶媒を保持させ、その後有機溶媒を除去すると、求める形状を得やすい。
Ｉｉｉ）．  反応させながら又は反応が終了したのちに有機溶媒を除去する肯定において、有機溶媒の除去速度を早くとることでトナー粒子の収縮を促がすことにより、求める形状を得やすい。
Ｉｖ）．  重合体に架橋し易い成分を少量添加することにより、反応途中でトナーの形状が球形に保持され、その後、有機溶媒を除去することで、均一な収縮を阻害し、除去前は球形であったトナーを、求める形状にし易い。
ｖ）．  ただし、形状と光沢との関係は、ほぼ同じ熱特性のトナーを同じ定着装置で定着した場合、光沢度計による数値で、１０〜３０％程度、光沢度が低下する。
【００３３】
本発明のトナーは、上記に示す形状を有するトナー母体粒子に、他の材料例えば無機微粒子を添加してなる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらいずれか、又はいくつかの無機微粒子を組み合わせて用いることにより、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を向上させることができる。また、トナー粒子の前記形状を調節するのに役立つ。
【００３４】
これらの微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。このような微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３５】
トナー粒子の平均円形度は、０．９４〜０．９９であることがドット再現性に優れ、転写性も良好なことから高画質を得られる観点から好ましい。このような平均円形度の高いトナーは、磁性キャリア等の摩擦帯電部材の表面で滑りを生じやすく、帯電速度、帯電レベルの面では不利である。しかしながら、請求項１に記載のトナー粒子の表面性状を有することで、充分な摩擦帯電性が得られ、現像性、転写性に優れたトナーとすることができる。
平均円形度が０．９４未満でトナーが球形から離れた形状である場合は、充分な転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる。
【００３６】
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行なう。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【００３７】
また、本発明のトナーは、上記平均円形度の範囲であることに加え、円形度が０．９４未満のトナー粒子の割合が３０％以下であることが好ましい。上記割合が３０％を超えるような円形度のばらつきが大きいトナーでは、帯電速度、レベルに広がりが生じ、帯電量分布が広くなるため好ましくない。
【００３８】
トナーは、体積平均粒径Ｄｖが２．０〜８．０μｍであって、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが１．５０以下、好ましくは１．２５以下である。好適には体積平均粒径３．０〜７．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．００〜１．１５であり、このようなトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が３μｍ以下の粒子が１０％を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合、支障となる。
逆に、トナーの体積平均粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．５０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
【００３９】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
【００４０】
本発明のトナーは液体媒体中で造粒することにより製造される。乾式粉砕法により製造されるトナーは、トナー形状が不定形である上、粒径分布も広くなる。従って、円形度分布、粒径分布を狭くし、トナーの帯電量分布を狭めるためには、トナーは液体媒体中で造粒して製造することが好ましい。具体的には、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等を用い、液体媒体中で液滴を形成し、造粒する方法を用いることができる。
【００４１】
トナー母体粒子の表面形状を制御するには、上記ｉ）〜ｖ）の形状調節パラメータ及び無機微粒子の他に、トナー母体粒子表面にトナーバインダー樹脂とは異なる樹脂を付着させる方法を用いることが容易であり好ましい。トナーバインダー樹脂とは異なる樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。
【００４２】
上記の樹脂成分を用い、有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散すると、存在する油滴の周りに樹脂成分が微粒子となって付着し、油滴の合一を防止して、粒径が均一に揃った油滴が作製されるなど分散の安定化に寄与する。また、添加する樹脂成分の量、形成される樹脂微粒子の粒径を制御することにより、トナー母体粒子の表面粗さＲａを制御することができる。
【００４３】
また、画像形成プロセスの定着工程で問題となるトナーのホットオフセットを防止する手段として、トナーに離型剤を含有させる方法が挙げられる。トナーに含有された離型剤は、定着時に熱と圧力を受けてトナーが変形するのに伴い、トナーの表面に出て定着部材との離型性を発現する。このような離型剤は、トナー表面に露出することなく内包されていることが好ましい。表面に露出したワックスは、磁性キャリア等の摩擦帯電部材表面に付着してトナーの摩擦帯電性を低下させたり、凝集性を示してトナー流動性を悪化させたりするからである。
更に、上述した樹脂微粒子をトナー母体粒子表面に付着させる方法を用いることにより、トナーに内包された離型剤が定着時にのみ染み出すような効果を付与することが可能となり、表面形状の制御に加えて、トナーの帯電性低下などの不具合を解消することができる。
【００４４】
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００４５】
本発明のトナーは、好適には、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び好適な製造方法について説明する。
【００４６】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４７】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００４８】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００４９】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５０】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００５１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５２】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００５３】
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５４】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５５】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不充分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５６】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５７】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５８】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５９】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００６０】
離形剤、無機微粒子は、既述の物質を用いることができる。
【００６１】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００６２】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００６３】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６５】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６６】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００６７】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００６９】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行なわせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７０】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７１】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行なわれる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００７２】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７３】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７４】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００７５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図５は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置（１００）は、原稿読み取り部（２０）、画像形成部（３０）、給紙部（４０）からなる。画像形成部（３０）には、潜像担持体である感光体（１）と、感光体（１）の周辺に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４）、転写装置（６）、定着装置（７）及びクリーニング装置（８）が配置されている。感光体（１）の表面を帯電装置（２）によって均一に帯電し、帯電した表面に露光装置（３）の露光光によって静電潜像を形成し、形成された潜像の極性と同じ極性を有するトナーを現像装置（４）より供給して現像して、その後搬送された紙等の記録部材に転写装置（６）により転写する。記録部材はその後定着装置（７）に搬送され、熱と圧力によりトナーが記録部材上に定着される。一方、転写後に感光体（１）上に残留したトナーはクリーニング装置（８）により除去される。
【００７６】
現像装置（４）には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置（４）は、現像剤担持体（４ａ）が現像剤を担持、搬送して、感光体（１）との対向位置において交互電界を印加して感光体（１）上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は重量部を示す。
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００７８】
（水相の調整）
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７９】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８０】
（中間体ポリエステルの合成）
製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は１．５３％であった。
【００８１】
（ケチミンの合成）
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【００８２】
（マスターバッチ（ＭＢ）の合成）
製造例６
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）５４０部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８３】
（油相の作成）
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液を１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８４】
（乳化⇒脱溶剤）
製造例８
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８５】
（洗浄⇒乾燥）
製造例９
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。その後、［トナー母体粒子１］１００部、平均一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）１．０部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。
【００８６】
実施例１
（乳化⇒脱溶剤）
製造例８
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行なってトナーを収縮させてトナー表面に皺を形成した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８７】
実施例２
実施例１において、上記工程中で乳化スラリーを得た後、６０℃で２時間密閉容器内で攪拌保持して重合反応を促進させた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００８８】
実施例３
実施例１において、上記工程中で乳化スラリーを得た後、８０℃で２時間密閉容器内で攪拌保持して重合反応を促進させた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００８９】
実施例４
実施例１において、上記工程中で乳化スラリーを得た後、撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、５０℃で８時間攪拌して、重合反応と脱溶剤を行ない、［分散スラリー］を得た。
【００９０】
実施例５
（マスターバッチ（ＭＢ）の合成）
製造例６
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
上記マスターバッチの製造工程において、カーボンブラックに代えて  イエロー着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
ＨＧ：クラリアント）に変更した。
【００９１】
実施例６
上記マスターバッチの製造工程において、マゼンタ着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ：クラリアント）に変更した。
【００９２】
実施例７
上記マスターバッチの製造工程において、シアン着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ  ＢｌｕｅＦＧ−７３５１：東洋インキ）に変更した。
【００９３】
トナーの物性評価は以下の要領で行なった。
（株）リコー製  ＩＰＳＩＯ−ＣＯＬＯＲ  ８１００のトナーとして使用した。
（評価項目）
（１）平均円形度Ｅ
フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００：東亜医用電子株式会社製）により平均円形度Ｅが計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１２０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．３ｍｌ加え、更に測定試料を０．２ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約２分間分散処理を行ない、分散液濃度を約５０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００９４】
（２）円形度ＳＦ−１、ＳＦ−２
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行ない求めた。
【００９５】
（３）クリーニング性
１００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【００９６】
（４）画像濃度
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、普通紙の転写紙（リコー製、タイプ６２００）に０．５±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度１．４以上を○、それ未満を×とした。
【００９７】
（５）画像粒状性、鮮鋭性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【００９８】
（６）カブリ
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施後の転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視（ルーペ）にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題となはならい、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【００９９】
【表１−１】
2005003751.tif 000005
【０１００】
【表１−２】
2005003751.tif 000006
【０１０１】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナー並びに現像剤、これらを用いる現像装置、画像形成装置及び画像形成方法は、クリーニング性に優れ、画像濃度が高く、画像粒状性が少なく、鮮鋭性に優れ、地肌かぶりが少ないという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における非真球形状カラートナーの一例を示すＳＥＭ写真である。（ＳＦ−１：１３８、ＳＦ−２：１２９、球形度：０．９６４、ＳＦ−２／ＳＦ−１＝０．９３５）
【図２】本発明における非真球形状カラートナーの他の例を示すＳＥＭ写真である。（ＳＦ−１：１３６、ＳＦ−２：１３２、球形度：０．９７１、ＳＦ−２／ＳＦ−１＝０．９７０）
【図３】本発明における真球形状カラートナーの一例を示すＳＥＭ写真である。（ＳＦ−１：１１６、ＳＦ−２：１１２、球形度：０．９７１、ＳＦ−２／ＳＦ−１＝０．９６６）
【図４】本発明において、トナーの形状係数を説明するための図である。
【図５】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  感光体（潜像担持体）
２  帯電装置
３  露光装置
４  現像装置
４ａ  現像剤担持体
６  転写装置
７  定着装置
８  クリーニング装置
２０  原稿読み取り部
３０  画像形成部
４０  給紙部
１００  画像形成装置
【図１】
2005003751.tif 000008
【図２】
2005003751.tif 000009
【図３】
2005003751.tif 000010
【図４】
2005003751.tif 000011
【図５】
2005003751.tif 000012