(57)【要約】【課題】  外光が映り込み透過画像が見え難くなる、透明性が低下し画像が暗くなる、反射光や透過光が着色する、画面の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化し色ムラとなる等の不具合を解消することができ、さらには、透過画像の「ちらつき」や「残像感」等のノイズを低減することができる反射防止膜及びそれを備えた透明基材を提供する。【解決手段】  本発明の反射防止膜は、屈折率が異なる２つの層を少なくとも備えてなる反射防止膜であり、この反射防止膜における白色の入射光に対する反射光のａ＊値及びｂ＊値は、下記の式（１）          ｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２≦１５  …（１）を満たすことを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が異なる２つの層を少なくとも備えてなる反射防止膜であって、
この反射防止膜における白色の入射光に対する反射光のａ＊値及びｂ＊値は、下記の式（１）
｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２≦１５  …（１）
を満たすことを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記２つの層は、基材上に積層されてなることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記基材側の層は、選択された波長λに対する光学的膜厚が０．７５λ／２以上かつ１．１λ／２以下であり、
他方の層は、選択された波長λに対する光学的膜厚が０．８λ／４以上かつ１．１λ／４以下であることを特徴とする請求項２記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記基材側の層の屈折率は１．６以上かつ２．０以下であり、他方の層の屈折率は１．３８以上かつ１．４７以下であることを特徴とする請求項２または３記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記波長λは、５５０ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３または４記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記基材側の層は、屈折率が１．７以上かつ２．１以下であり平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である微粒子を、シリカを成分とする化合物中に５０％以上かつ９０％以下含有した屈折率の平均値が１．６以上かつ２．０以下の微粒子集積膜からなることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項記載の反射防止膜を一主面に備えてなる透明基材であって、
前記一主面の最長部分は、１４インチ以上かつ７５インチ以下であることを特徴とする透明基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜及びそれを備えた透明基材に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセントディスプレイ（有機ＥＬＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）等の各種表示装置の表示面における反射防止性能を向上させる際に好適に用いられ、特に、反射光による表示面の画質の悪化を防止するのみならず、表示面に残存する適度の反射光により、ちらつき、残像感等、表示面に発生するノイズを見え難くすることが可能な反射防止膜、この反射防止膜を一主面に備えた透明基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセントディスプレイ（有機ＥＬＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）等の各種表示装置の画面（表示面）には、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の透明材料が用いられ、これらの透明材料には、高度の光学特性が要求される。このため、この透明材料の表面の微弱な反射光が引き起こす様々な事象、例えば、画面に外光が映りこむことにより画像が見え難くなる、画面の反射光により基板の透明性が低下し画像が暗くなる等が問題となっている。
また、最近、高画質化への要求が高まり、また、液晶ディスプレイをはじめとするフラットパネルディスプレイの品質が改善され、画質品位の高い大画面テレビジョンとしてこれらのディスプレイが動きのある画像を鑑賞する目的に用いられるようになった。これに伴い、従来では見過ごされていた「ちらつき」や「残像感」といった画面に現れるノイズが画質に与える影響が問題にされ、ノイズを低減することも要求されている。
【０００３】
このような背景から、透明基板の表面からの反射光をコントロールする方法が注目されている。この反射光を制御するための代表的な構造としては、透明基板の表面に光の干渉効果を利用した低反射膜を設けた構造が提案されている。この低反射膜の最も簡単な構造は、ＰＶＤ（physical vapor deposition）法等により作製される単層薄膜である。
この単層薄膜では、理想的な光学特性を実現するためには、屈折率の低い材料を用いることが必要である。
そこで、例えば、ガラス基板の表面にＰＶＤ法によりフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の薄膜を形成し、反射防止を行う技術が実用化されている。また、膜構造を２層構造あるいは３層構造とした反射防止膜も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このフッ化マグネシウムは、現在、実用化されている最も代表的な低屈折率材料であるが、比較的高価であることから、材料コストの点で問題があり、また、耐久性や機械的強度も充分なものとはいい難く、必ずしも理想的な材料ではない。そこで、フッ化マグネシウムに替わる材料としてシリカ化合物が検討されている。
しかしながら、このシリカ化合物は、材料の信頼性、機械的強度、材料コストの点では優れているものの、屈折率が比較的高く、単層の低反射膜を構成する材料としては必ずしも理想的なものではない。
そこで、屈折率の異なる薄膜を積層して反射防止効果を発現する、いわゆる多層干渉膜を原理とする反射防止膜が検討され、低屈折率材料としてシリカ化合物を用いた反射防止膜が提案されている。
【０００５】
この多層干渉膜を原理とする反射防止膜としては、光学的膜厚が１／４λである低屈折率の第１層と、光学的膜厚が１／４λである高屈折率の第２層とを積層した構造の２層干渉膜（以下、１／４λ−１／４λ膜と称する）が知られている。ここで、λは反射防止の目的とする光の特定波長であり、例えば、５６０ｎｍが選択使用される。
この１／４λ−１／４λ膜では、各層の膜厚と屈折率を最適化することにより、膜表面からの反射光と膜内部の境界面からの反射光の位相を調節して互いに相殺的に干渉させ、振幅を打ち消すことにより、反射防止効果を発現している。
この１／４λ−１／４λ膜は、特定波長λでの反射率を殆どゼロとすることができるため、選択された特定波長の反射防止膜としては極めて有効であり、例えば、レーザー光等の単色光の反射防止膜として実用化されている。
【０００６】
また、光学的膜厚が１／２λである高屈折率の第１層と、光学的膜厚が１／４λである低屈折率の第２層とを積層した構造の２層干渉膜（以下、１／２λ−１／４λ膜と称する）も知られている。
この１／２λ−１／４λ膜は、上記の１／４λ−１／４λ膜と比べて反射光の着色度合いが軽減されるため、色消しＡＲ膜とも称され、より自然な反射色を実現する高品位の膜として用いられる。
【特許文献１】特開２００２−２８６９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、従来の１／４λ−１／４λ膜では、その光学特性の波長依存性が強く、白色光に対する反射光や透過光が強く着色するという問題点があった。
したがって、この膜をディスプレイの画面の反射防止等の目的に使用した場合、画像の色調を変化させてしまうという欠点がある。
また、この１／４λ−１／４λ膜の光学特性は、光の入射角と反射角により大きく変化する。その理由は、膜面に対して垂直に入射した光の光路長が、膜面に対して一定の角度で入射した光の光路長より短くなり、結果として光の干渉効果が最も大きくなる波長が変化するからである。
【０００８】
反射率特性の入射光角度に対する依存性が大きい場合、反射防止膜の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化し、色ムラとして視認されることがある。
特に、大型基板に反射防止膜を設けた場合、反射防止膜の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化して色ムラとなるため、視野角が小さくなるという欠点がある。したがって、従来の１／４λ−１／４λ膜は、ディスプレイの画面の反射光をコントロールする目的には適さない。
【０００９】
また、従来の１／２λ−１／４λ膜では、低屈折率材料としてシリカ化合物を用いた場合、反射光が強く着色するという問題点があった。また、光学特性の波長依存性が大きく、中心波長の両側で反射率を著しく低減させることができるものの、中心波長では極端に反射率が高くなり、結果として、肉眼で最も視感度が高い波長領域で反射率を低減することが難しいという問題点があった。
このため、従来の１／２λ−１／４λ膜をカラーディスプレイに応用した場合、画面の色調が緑色等に変化するという問題が生じる虞がある。
したがって、従来の１／２λ−１／４λ膜も、やはり、ディスプレイの画面の反射光をコントロールする目的には必ずしも適さない。
【００１０】
このように、画像の色調の変化、色ムラ等、ディスプレイの画面の反射光に起因する問題を解決することができ、その結果、画面の画質を改善することができ、さらに、信頼性が高く、機械的強度に優れ、低コストの材料を用いた高性能の反射防止膜が望まれている。
また、この問題は、各種ディスプレイのみならず、透明な材料を用い、しかも高い光学的特性を要求される工業分野においても問題となっているもので、解決が望まれているものでもある。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、反射防止膜の表面における反射光の影響により外光が映り込み透過画像が見え難くなる、反射防止膜の表面における反射光の影響により透明性が低下し画像が暗くなる、表面における反射光の波長依存性により反射光や透過光が着色する、表面における反射光の入射角依存性により反射防止膜の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化し色ムラとなる等の不具合を解消することができ、さらには、透過画像の「ちらつき」や「残像感」等のノイズを低減することができる反射防止膜及びそれを備えた透明基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、ディスプレイの画面に反射光の色度を表す下記の式（１）
｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２≦１５  …（１）
の値に特徴を有する反射防止膜を設けることにより、反射光による画質の悪化を防ぐのみならず、画面に残存する適度の反射光により「ちらつき」、「残像感」等の画面上に発生するノイズを見え難くする効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
ここで、上記の式（１）におけるａ＊値及びｂ＊値とは、国際照明委員会（ＩＣＥ）によって制定され、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）に規定された表色系の度合いを表す数値であり、上記のａ＊値及びｂ＊値にＬ＊値を加えた３つのパラメーターで色を表すことができる。また、これらａ＊値、ｂ＊値及びＬ＊値は分光光度計を用いて反射光を測定することにより、求めることができる。
これらの値のうち、ａ＊値及びｂ＊値は色相及び彩度を、Ｌ＊値は明度を、それぞれ表しており、ａ＊値及びｂ＊値を２次元の変数とするａ＊−ｂ＊座標軸においては、中心点から遠ざかるにしたがって着色の度合いが強くなることを表している。
【００１４】
すなわち、本発明の反射防止膜は、屈折率が異なる２つの層を少なくとも備えてなる反射防止膜であって、この反射防止膜における白色の入射光に対する反射光のａ＊値及びｂ＊値は、下記の式（１）
｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２≦１５  …（１）
を満たすことを特徴とする。
【００１５】
この反射防止膜では、白色の入射光に対する反射光のａ＊値及びｂ＊値が、上記の式（１）を満たすことにより、この反射防止膜の表面における反射光の影響により外光が映り込み透過画像が見え難くなることが無くなる。また、この反射防止膜の表面における反射光の影響により透明性が低下し画像が暗くなることも無い。また、表面における反射光の波長依存性により反射光や透過光が着色する虞も無くなる。さらに、表面における反射光の入射角依存性により反射防止膜の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化し色ムラとなる等の不具合も解消される。
【００１６】
前記２つの層は、基材上に積層されることが好ましい。
前記基材側の層は、選択された波長λに対する光学的膜厚が０．７５λ／２以上かつ１．１λ／２以下であり、他方の層は、選択された波長λに対する光学的膜厚が０．８λ／４以上かつ１．１λ／４以下であることが好ましい。
前記基材側の層の屈折率は１．６以上かつ２．０以下であり、他方の層の屈折率は１．３８以上かつ１．４７以下であることが好ましい。
前記波長λは、５５０ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
前記基材側の層は、屈折率が１．７以上かつ２．１以下であり平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である微粒子を、シリカを成分とする化合物中に５０％以上かつ９０％以下含有した屈折率の平均値が１．６以上かつ２．０以下の微粒子集積膜からなることが好ましい。
【００１８】
本発明の透明基材は、本発明の反射防止膜を一主面に備えてなる透明基材であって、前記一主面の最長部分は、１４インチ以上かつ７５インチ以下であることを特徴とする。
【００１９】
この透明基材では、その一主面に形成される反射防止膜の光学特性が、波長依存性が小さく、また、その反射光は、自然な色調で、入射角依存性も小さいことから、視野角が大きく、大型画面に適用した場合においても、色ムラ等が生じる虞が無い。
これにより、本発明の反射防止膜を、一主面の最長部分が１４インチ以上かつ７５インチ以下の透明基材に適用した場合においても、反射防止膜の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化し色ムラとして視認されるのを防止する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の反射防止膜によれば、白色の入射光に対する反射光のａ＊値及びｂ＊値が、下記の式（１）
｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２≦１５  …（１）
を満たすので、外光が映り込み透過画像が見え難くなる、透明性が低下し画像が暗くなる、反射光や透過光が着色する、反射防止膜の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化し色ムラとなる等の不具合を防止することができる。
【００２１】
本発明の透明基材によれば、その一主面の最長部分を１４インチ以上かつ７５インチ以下としたので、この様な大きさの透明基材に本発明の反射防止膜を適用することで、反射防止膜の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化し色ムラとして視認されるのを防止することができる。
【００２２】
本発明の透明基材によれば、その一主面に形成される反射防止膜の光学特性の波長依存性が小さく、また、その反射光が自然な色調で、入射角依存性も小さいので、視野角が大きく、大型画面に適用した場合においても色ムラ等が生じる虞が無い。
【００２３】
したがって、本発明の反射防止膜を、一主面の最長部分が１４インチ以上かつ７５インチ以下の透明基材に適用した場合においても、反射防止膜の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化し色ムラとして視認されるのを防止することができ、その表示面の最長部分が１４インチ以上かつ７５インチ以下の大型の表示面であっても反射防止を効果的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の反射防止膜及びそれを備えた透明基材を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２５】
本発明の反射防止膜は、屈折率が異なる２つの層を少なくとも備えてなる反射防止膜であって、この反射防止膜における白色の入射光に対する反射光のａ＊値及びｂ＊値は、下記の式（１）
｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２≦１５  …（１）
を満たす反射防止膜である。
この反射防止膜は、基材上に形成されることが好ましい。
【００２６】
上記の式（１）におけるａ＊値及びｂ＊値は、分光光度計を用いて入射角５°で入射した白色光に対する反射光を測定することにより、求めることができる。
この反射防止膜は、白色の入射光に対する反射光のａ＊値及びｂ＊値が上記の式（１）を満たすので、表示面における反射光の影響により外光が映り込み透過画像が見え難くなる、表示面における反射光の影響により透明性が低下し画像が暗くなる、表示面における反射光の波長依存性により反射光や透過光が着色する、表示面における反射光の入射角依存性により反射防止膜の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化し色ムラとなる等を防止することができる。
【００２７】
さらに、この反射防止膜は、屈折率が異なる２つの層を少なくとも備え、白色の入射光に対する反射光のａ＊値及びｂ＊値が上記の式（１）を満たすので、透過画像の「ちらつき」や「残像感」等のノイズを低減することができる。その理由は、表示面に発生する適度な反射光が、表示面に発生する「ちらつき」や「残像感」等のノイズを視認され難くするからである。
【００２８】
上記の｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の範囲は、
１≦｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２≦１５  …（１）’
が好ましい。
この｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２のより好ましい範囲は、
３≦｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２≦１３  …（１）”
である。
【００２９】
この反射防止膜は、反射光の波長のピークが４５０ｎｍ以上かつ６５０ｎｍ以下の波長範囲において、視感度平均反射率が０．５％以上かつ３．０％以下の範囲にあることが好ましい。その理由は、視感度平均反射率が３．０％を超える場合には、外光の映り込みにより画像が見え難くなる傾向があり、視感度平均反射率が０．５％未満の場合には、画面のノイズを低減する効果が発現し難くなるからである。
【００３０】
この反射防止膜の光学特性は、波長依存性が小さく、その反射光は自然な色調である。また、光学特性の入射角及び反射光各々に対する依存性が小さいことから、視野角が大きく、大型画面に適用した場合においても色ムラ等が生じる虞がない。
特に、この反射防止膜の表面の最長部分が１４インチ以上かつ７５インチ以下、例えば、その表面形状が矩形状の場合、その対角長さが１４インチ以上かつ７５インチ以下の大型画面に適用した場合においても、反射防止膜の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化して色ムラとして視認されることが無くなる。したがって、反射防止膜における反射光の色調の変化や色ムラの発生を防止することができる。
【００３１】
この反射防止膜では、屈折率が異なる２つの層の他に、１層以上の第３の層を設けてもよい。この第３の層は、前記２つの層と屈折率が異なる単層あるいは２層以上からなる複数層のいずれであってもよい。また、前記２つの層の機械的強度を向上させるために、これら２つの層より機械的強度の高い層を設けてもよい。さらに、導電性の付与、光学特性の向上等、の種々の機能を付与するために、これらの機能を有する層を１層以上設けてもよい。
【００３２】
この反射防止膜は、屈折率が異なる２つの層のうち第１層（基材側の層）を、選択された波長λに対する光学的膜厚が０．７５λ／２以上かつ１．１λ／２以下とし、第２層（他方の層）を、選択された波長λに対する光学的膜厚が０．８λ／４以上かつ１．１λ／４以下としたことが好ましい。
【００３３】
通常、２層干渉膜からなる反射防止膜においては、反射防止効果を得るために１／４λ−１／４λ膜あるいは１／２λ−１／４λ膜とするのが通例であり、これらの膜構成においても、各層の光学的膜厚を一定範囲でずらすことにより、本発明の特徴である｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２が１５以下となる膜を得ることができる。
【００３４】
例えば、１／２λ−１／４λ膜では、各層の光学的膜厚を１／２λ、１／４λから一定範囲でずらすことにより、｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２を１５以下の反射防止膜とすることができ、表面における反射光の波長依存性により生じる反射光や透過光の着色、および表面における反射光の入射角依存性により生じる反射防止膜の中央部分と周辺部分での反射光の色調の変化や色ムラを防止することができる。さらに、この１／２λ−１／４λ膜では、透過画像の「ちらつき」や「残像感」等のノイズを低減することができる。このノイズ低減の理由は、人間の認識機能と係わりがあると推量されるからである。
【００３５】
したがって、この反射防止膜では、第１層（基材側の層）の選択された波長λに対する光学的膜厚を０．７５λ／２以上かつ１．１λ／２以下とし、第２層（他方の層）の選択された波長λに対する光学的膜厚を０．８λ／４以上かつ１．１λ／４以下とすることが好ましい。この場合、第１層がλ／２であり、第２層がλ／４である場合を除く方が好ましい。
【００３６】
特に、第１層の選択された波長λに対する光学的膜厚が０．８４３λ／２を中心として±０．０５λ／２の範囲にあり、第２層の選択された波長λに対する光学的膜厚が１．０４λ／４を中心として±０．０５λ／４の範囲にあるものが好ましい。
また、第１層の選択された波長λに対する光学的膜厚が０．８２１λ／２を中心として±０．０５λ／２の範囲にあり、第２層の選択された波長λに対する光学的膜厚が０．８５７λ／４を中心として±０．０５λ／４の範囲にあるものも好ましい。
【００３７】
特に、第１層及び第２層各々の選択された波長λに対する光学的膜厚を上記の様に設定することにより、｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の値を、
３≦｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２≦１３  …（１）”
とすることができ、表面における反射光の波長依存性により生じる反射光や透過光の着色、および表面における反射光の入射角依存性により生じる反射防止膜の中央部分と周辺部分での反射光の色調の変化や色ムラを防止する効果をさらに向上させることができる。
また、透過画像の「ちらつき」や「残像感」等のノイズを低減する効果もさらに向上させることができる。
【００３８】
この反射防止膜は、第１層及び第２層からなる２層構造により、充分な反射防止効果を得ることができるが、機械的強度の向上、導電性の付与、光学特性の向上等、種々の機能を付与するために、第１層の下側、第１層と第２層との間、第２層の上側のいずれか１カ所、あるいは２カ所以上に、他の層を設けることもできる。
【００３９】
この反射防止膜は、第１層（基材側の層）の屈折率が１．６以上かつ２．０以下であり、第２層（他方の層）の屈折率が１．３８以上かつ１．４７以下であることが好ましい。
第１層及び第２層各々の屈折率が上記の範囲各々にあることにより、｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の値が１５以下の反射防止膜が得易くなり、表面における反射光の波長依存性により生じる反射光や透過光の着色、および表面における反射光の入射角依存性により生じる反射防止膜の中央部分と周辺部分での反射光の色調の変化や色ムラを、防止する効果を向上させることができる。さらに、透過画像の「ちらつき」や「残像感」等のノイズを低減する効果も向上させることができる。このノイズ低減効果は、人間の認識機能と係わりがあると推量され、表示面に発生する適度な反射光が「ちらつき」や「残像感」等のノイズを視認され難くすると考えられる。
【００４０】
特に、第１層の選択された波長λに対する光学的膜厚が０．８４３λ／２を中心として±０．０５λ／２の範囲にあり、第２層の選択された波長λに対する光学的膜厚が１．０４λ／４を中心として±０．０５λ／４の範囲にある場合には、第１層の屈折率が１．７５±０．１５であり、第２層の屈折率が１．４３±０．０５であることが好ましい。
【００４１】
また、第１層の選択された波長λに対する光学的膜厚が０．８２１λ／２を中心として±０．０５λ／２の範囲にあり、第２層の選択された波長λに対する光学的膜厚が０．８５７λ／４を中心として±０．０５λ／４の範囲にある場合には、第１層の屈折率が１．６５±０．１５であり、第２層の屈折率が１．４３±０．０５であることが好ましい。
【００４２】
この反射防止膜においては、前記選択された波長λは５５０ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、選択された波長λの範囲を上記の範囲に限定した理由は、人間の肉眼の視感度が高くなる範囲が５５０ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下の範囲にあるためであり、波長λをこの範囲に選択し、かつ｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の値を１５以下とすることにより、表面における反射光の波長依存性により生じる反射光や透過光の着色、および表面における反射光の入射角依存性により生じる反射防止膜の中央部分と周辺部分での反射光の色調の変化や色ムラを防止する効果を向上させることができる。
さらに、透過画像の「ちらつき」や「残像感」等のノイズを低減する効果も向上させることができる。
この選択された波長λは、肉眼の視感度が最も高くなる５６０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００４３】
次に、本発明の反射防止膜の製造方法について説明する。
ここで、本発明の反射防止膜を得るためには、第１層及び第２層、さらには第３の層等、各層の膜厚と屈折率を正確に制御することが必要である。
本発明の反射防止膜を得る手段としては、光学薄膜を形成するいかなる手段をも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、等の各種成膜技術を用いることができる。
なかでも、微粒子を集積して多層膜を形成する湿式法は、マトリックス成分と異なる屈折率の微粒子をマトリックス成分中に分散させるか、あるいは屈折率の異なる微粒子を配合して膜を形成することにより、光学的膜厚や屈折率を制御することができるので、好ましい方法である。
【００４４】
まず、第１層の主成分となる微粒子を所定量、有機溶媒または水に分散させることにより、第１層形成用の第１塗布液を作製し、次いで、この第１塗布液を、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等により基板（基材）上に塗布することにより、微粒子を集積した第１層を形成する。
次いで、有機あるいは無機のバインダー成分を所定量、有機溶媒または水に分散させた第２層形成用の第２塗布液を第１層に重ねて塗布し、必要により、これら第１層及び第２層を乾燥または加熱することにより、第１層を固定すると共に第２層を形成する。
【００４５】
この第１塗布液としては、通常用いられる各種の有機溶媒または水に微粒子を分散させたものが好適に用いられる。この微粒子としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３等）、酸化スズ（ＳｎＯ２、ＳｎＯ等）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ、ＩｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）等の金属酸化物、あるいは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）から選択された１種または２種以上を含む金属微粒子が好適に用いられる。
【００４６】
この微粒子の一次粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である。
ここで、この微粒子の一次粒子径を上記の様に限定した理由は、一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、塗布液中で分散し難いからであり、一次粒子径が５０ｎｍを超えると、形成された膜の透明性に影響を及ぼすからである。
【００４７】
また、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）を用いた場合には、膜に導電性を付与することができる。
また、金属微粒子を用いた場合には、膜に導電性を付与すると共に、金属微粒子の可視光に対する吸収効果により、反射率を低減することができる。
この第１塗布液には、必要により有機あるいは無機のバインダー成分を含有させても良い。
【００４８】
また、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エステル等のケトン類が好適に用いられる。これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
また、第２塗布液としては、上記の有機溶媒中に有機あるいは無機のバインダー成分を分散したものが好適に用いられ、有機あるいは無機のバインダー成分としては、シリコンアルコキシド、シリコーンモノマー、シリコーンオリゴマー等が好適に用いられる。
例えば、上記の有機溶媒に、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物、あるいは合成樹脂を分散させたものが好適であり、シリコンアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等が好適である。
この第２塗布液には、必要に応じて各種微粒子を含有させてもよい。
【００５０】
これら第１及び第２塗布液については、特に、マトリックス成分となる物質と、これと屈折率の異なる微粒子を配合した塗布液を作製し使用することにより、各層の光学的膜厚や屈折率を広い範囲にわたり正確に制御することができる。
より具体的には、屈折率の高い微粒子を屈折率の低いバインダーマトリックス中に分散させることにより、微粒子の配合割合が異なる複数種の塗布液を作製し、これらの塗布液を基板上に順次塗布・乾燥することにより、屈折率の異なる複数種の層を積層するものである。
【００５１】
ここでは、屈折率の高い微粒子の配合割合を変えることにより、反射防止膜を構成する各層の屈折率を制御することができる。例えば、屈折率が１．７以上かつ２．１以下であり、１次粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは１次粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である微粒子を、屈折率が１．５以下である低屈折率マトリックス中に５０〜９０重量％［＝微粒子／（微粒子＋マトリックス成分）］分散させることにより、屈折率の平均値が１．６以上かつ２．０以下の薄膜を作製することができる。
【００５２】
より具体的には、まず、有機溶媒中または水中に高屈折率微粒子と低屈折率マトリックス成分を分散させた第１塗布液を作製し、この第１塗布液を基板上に塗布することにより、高屈折率微粒子を低屈折率マトリックス成分中に分散させ集積させた第１層を形成する。
次に、有機溶媒中または水中に低屈折率マトリックス成分を分散させた第２塗布液を作製し、この第２塗布液を上記の第１層に重ねて塗布し、第１層を固定すると共に第２層を形成する。
【００５３】
ここで、高屈折率微粒子としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３等）、酸化スズ（ＳｎＯ２、ＳｎＯ等）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ、ＩｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）等の金属酸化物、あるいは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）から選択された１種または２種以上を含む金属微粒子が好適に用いられる。
【００５４】
特に、結晶構造が部分非晶質（アモルファス）型である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を５０〜９０重量％、あるいは９０重量％以上含む場合には、反射率特性の改善効果が大きいので、好ましい。
また、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子を含む場合には、膜に導電性を付与することができる。また、金属微粒子を含む場合には、膜に導電性を付与すると共に、金属微粒子の可視光領域における吸収効果により、反射率を低減することができる。
【００５５】
また、低屈折率マトリックス成分としては、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物等のシリカ化合物、あるいは合成樹脂を用いることができる。この第１層と第２層の低屈折率マトリックス成分は同じであっても、異なってもよい。
また、第１層においては、低屈折率マトリックス成分の替わりに屈折率の異なる微粒子を配合するか、あるいは低屈折率マトリックス成分中に屈折率の異なる複数の微粒子を配合する構成としてもよい。ここで、高屈折率微粒子と共に含まれる微粒子としては、シリカ微粒子が好ましい。
また、同様の方法で第１層、第２層以外の層（第３の層）を形成することもできる。他の層の膜厚は１〜５μｍが好ましい。
【００５６】
この第２塗布液は、塗布後、乾燥または加熱することにより、より強固な膜となる。乾燥または加熱には、例えば、８０〜２００℃に保温された恒温槽、乾燥器等が用いられる。また、光・電子線照射により加熱する構成としてもよい。
この第２塗布液を乾燥または加熱することにより、第１層を固定すると共に第２層を形成することができる。
【００５７】
この透明基材としては、その材質等、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、合成樹脂基板、合成樹脂フィルム等が好適に用いられる。
合成樹脂基板としては、例えば、アクリル樹脂基板、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板等が好適である。
また、合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等が好適である。
【００５８】
これらの合成樹脂基板や合成樹脂フィルムは、表面にハードコート層を形成してもよい。例えば、アクリル樹脂基板の表面に、膜厚が約３μｍのアクリル樹脂ハードコート層を形成したハードコート層付きアクリル樹脂基板等が好適である。
また、透明基材の屈折率は、１．４５以上かつ１．６０以下が好ましい。
透明基材の屈折率がこの範囲にあると、色むら、ちらつき、残像感を改善する効果が大きく、見る方向や角度による色調変化のない優れた反射防止効果が得られる。
【００５９】
また、これらの基材の大きさも特に限定されないが、その表面に上記の反射防止膜を形成した場合には、その中央部分と周辺部分で反射光の色調に変化が認められず、色ムラも無いため表面の最長部分が１４インチ以上かつ７５インチ以下の大面積の基材が好適に用いられる。
したがって、この表面の最長部分が１４インチ以上かつ７５インチ以下の透明基材上に本発明の反射防止膜を形成すれば、色むらがなく、しかも、見る方向や角度によって反射防止効果及び色調が変化しない反射防止膜が得られる。
【００６０】
特に、この透明基材の平面形状が矩形状であった場合、この表面の最長部分は対角長さに一致し、この対角長さが１４インチ以上かつ７５インチ以下である。
ここでは、透明基材の表面の最長部分を１４インチ以上かつ７５インチ以下とし、この透明基材の表面（一主面）に本発明の反射防止膜を形成したので、反射防止膜の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化し色ムラとして視認されるのを防止することができる。
【００６１】
また、この透明基材と反射防止膜との間に、光学特性を改良する目的で屈折率の異なる第４層を設けてもよい。また、この第４層の上面に該第４層より膜厚の薄い第５層を設けてもよい。
また、この透明基材の表面に形成されるハードコート層、あるいは反射防止膜の表面に、凹凸を設けてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例１、２及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
ここでは、透明基材として、表面に膜厚が約３μｍのアクリル樹脂からなるハードコート層が形成されたアクリル樹脂基板を例にとり説明するが、ハードコート層の無いアクリル樹脂基板、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等へも適用可能であることはいうまでもない。
【００６３】
（実施例１）
波長λを５６０ｎｍ、第１層の光学的膜厚を０．８２１λ／２、第２層の光学的膜厚を０．８５７λ／４とした実施例１の反射防止膜をアクリル樹脂基板上に作製した。
「塗布液Ａ〜Ｃの調整」
紫外線硬化型アクリル樹脂をアルコール系分散媒（エタノール７０部、ジアセトンアルコール２０部、その他水分等１０部）中に分散させることにより、塗布液Ａを得た。
【００６４】
また、平均１次粒子径が１０ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子９部と、テトラエトキシシラン（エチルシリケート）の塩酸触媒加水分解物１部を、アルコール系分散媒（エタノール７０部、ジアセトンアルコール２０部、その他水分等１０部）にサンドグラインダーで分散し、固形分濃度を１０％に調整した塗布液Ｂを得た。
さらに、テトラエトキシシランの塩酸触媒加水分解物の濃度が１％となるように、この加水分解物を所定量、アルコール系分散媒（エタノール７０部、ジアセトンアルコール２０部、その他水分等１０部）に分散し、加水分解物の濃度が１％の塗布液Ｃを得た。
【００６５】
「塗布膜の形成」
対角長さが１４インチ以上かつ７５インチ以下の硬質アクリル樹脂基板を用意し、この硬質アクリル樹脂基板上に、ディップコート法により塗布液Ａを塗布し、その後、紫外線照射して硬化処理を行い、膜厚が約３μｍのハードコート層とした。
次いで、このハードコート層上に、ディップコート法により塗布液Ｂを塗布し、その後、２５℃にて乾燥させて分散媒を蒸発・除去し、酸化ジルコニウム微粒子が集積された第１層を得た。この第１層の光学的膜厚を分光反射スペクトルのデータ解析により求めたところ、２３０ｎｍであった。
【００６６】
次いで、この第１層上に、ディップコート法により塗布液Ｃを塗布し、その後、２５℃にて乾燥させ、さらに、８０℃にて３０分間加熱し、熱硬化処理を行った。この過程で、第１層が基板上に固定・定着されると共に、この第１層上に低屈折率樹脂を主体とする第２層が形成された。
この第２層の光学的膜厚を第１層と同様の方法により求めたところ、１２０ｎｍであった。
【００６７】
（実施例２）
波長λを５６０ｎｍ、第１層の光学的膜厚を０．８４３λ／２、第２層の光学的膜厚を１．０３６λ／４とした実施例２の反射防止膜をアクリル樹脂基板上に形成した。
この実施例２の反射防止膜の作製は、実施例１に準じて行った。
得られた第１層の光学的膜厚を実施例１と同様にして求めたところ、２３６ｎｍであった。また、第２層の光学的膜厚は１４５ｎｍであった。
【００６８】
（比較例１）
波長λを５６０ｎｍ、第１層の光学的膜厚をλ／４、第２層の光学的膜厚をλ／４とした比較例１の反射防止膜をアクリル樹脂基板上に形成した。
この比較例１の反射防止膜の作製は、実施例１に準じて行った。
得られた第１層の光学的膜厚を実施例１と同様にして求めたところ、１４０ｎｍであった。また、第２層の光学的膜厚は１４０ｎｍであった。
【００６９】
（比較例２）
波長λを５６０ｎｍ、第１層の光学的膜厚をλ／２、第２層の光学的膜厚をλ／４とした比較例２の反射防止膜をアクリル樹脂基板上に形成した。
この比較例２の反射防止膜の作製は、実施例１に準じて行った。
得られた第１層の光学的膜厚を実施例１と同様にして求めたところ、２８０ｎｍであった。また、第２層の光学的膜厚は１４０ｎｍであった。
【００７０】
（膜の評価）
実施例１、２及び比較例１、２各々の反射防止膜の評価を行った。
表１には、実施例１、２及び比較例１、２各々の反射防止膜の膜構成を、表２には、実施例１、２及び比較例１、２各々の反射防止膜の特性の評価結果を、それぞれ示してある。
【００７１】
（１）反射光の色調
自記分光光度計を用いて、入射角（θ）が５°で入射した白色光に対する反射光のａ＊値及びｂ＊値を測定した。
（２）｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の値
得られた反射光のａ＊値及びｂ＊値から、計算により求めた。
（３）視感度平均反射率
自記分光光度計を用いて測定した反射スペクトルのデータから、計算により求めた。
【００７２】
（４）画像の着色の評価
得られた反射防止膜付きアクリル樹脂基板をカラー液晶ディスプレイの画面（表示面）の前面に設置し、この画面における画像の色合いを目視で観察した。
○：白色画面の色調変化が認められない。
△：白色画面の色調変化が僅かに認められる。
×：白色画面の色調変化が認められる。
【００７３】
（５）ノイズ（「ちらつき」、「残像感」）の評価
得られた反射防止膜付きアクリル樹脂基板をカラー液晶ディスプレイの画面（表示面）の前面に設置し、この画面における画像のちらつき及び残像感を目視で観察した。
○：「ちらつき」、「残像感」の改善効果が認められる。
△：「ちらつき」、「残像感」の改善効果が僅かに認められる。
×：「ちらつき」、「残像感」の改善効果が認められない。
【００７４】
【表１】
2005107137.tif 000002
【００７５】
【表２】
2005107137.tif 000003
【００７６】
以上の評価結果によれば、実施例１、２の反射防止膜では、反射光のａ＊値及びｂ＊値が小さく、｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の値が１０．０以下、平均反射率も２％以下であり、反射防止性能が優れていること分かる。また、白色画面においても色調変化が認められず、画像のちらつきや残像感も無く、視認性に優れていることが分かった。
一方、比較例１、２の反射防止膜では、平均反射率こそ２％以下であるものの、反射光のａ＊値及びｂ＊値の絶対値が大きく、｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の値も１５を超えており、反射防止性能に劣っていること分かる。また、白色画面においては色調変化が認められ、画像のちらつきや残像感も残っており、視認性に劣ったものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の反射防止膜は、従来では得られなかった、表面における反射光の影響により外光が映り込み透過画像が見え難くなる、表面における反射光の影響により透明性が低下し画像が暗くなる、表面における反射光の波長依存性により反射光や透過光が着色する、表面における反射光の入射角依存性により反射防止膜の中央部分と周辺部分で反射光の色調が変化し色ムラとなる等の不具合を解消することはもちろんのこと、透過画像の「ちらつき」や「残像感」等のノイズを低減することから、特に、対角長さが１４インチ以上の大型ディスプレイの表示面に適用した場合に、画面全体に亘って鮮明な画像を得ることができる。
この反射防止膜は、上記の大型ディスプレイの表示面のみならず、表面反射光に起因する問題を抱える各種の工業分野においても、その効果は大である。