(57)【要約】【課題】毒性のあるハライド類を使用することなく、安全かつ簡便で高選択的に製造し得る工業的に有利な含リン置換ブタジエン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】一般式  X1X2P(O)H      （１）（X1、X2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）で表されるリン水素化合物と、一般式（２）R1(R2R3CH)C(OH)C≡CR4      （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はシリル基を示す。）で表されるアセチレン化合物を反応させて一般式（３）  R2R3C=C(R1)-CH=CR4[P(O)X1X2]  又は一般式（４）  R2R3C=C(R1)-C[P(O)X1X2]=CR4Hで示される（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、X1、X2は、前記と同じ）含リンブタジエン化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)
X1X2P(O)H      （１）
（X1、X2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
で表されるリン水素化合物と、下記一般式（２）
R1(R2R3CH)C(OH)C≡CR4      （２）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はシリル基を示す。）
で表されるアセチレン化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（３）
R2R3C=C(R1)-CH=CR4[P(O)X1X2]    （３）
及び／または、下記一般式（４）
R2R3C=C(R1)-C[P(O)X1X2]=CR4H    （４）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、X1、X2は、前記と同じ）
で表される含リンブタジエン化合物の製造方法。
【請求項２】
ニッケルを含む触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の含リンブタジエン化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（５）
HO−P(O)(R５)2 （５）
（式中、R５はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）
で表されるホスフィン酸の存在下で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の含リンブタジエン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエンと同様、反応性に富んでおり、容易に重合し、機能性高分子を与える、含リンブタジエン化合物の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含リンブタジエン化合物は、従来公知の化合物であり、たとえば以下の置換反応により製造されている。
（１）リンハライドCH2CH-CH=CHP(O)Cl2とグリニャールや有機リチウム試薬との反応
（２）MeCH=C=C(Me)[CMe2(OH)]とリンハライドPh2PClとの反応
（３）(EtO)3PとClCH2CH=CHCH2Clとの反応
しかし、これらの方法は、毒性のあるハライド類を用いる必要があり、また、反応に伴って同時に大量の塩やハライドガス類が発生するため、工業的に有利な方法ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第2389576号明細書
【非特許文献１】Zh. Obshch.Khim. 1977, 47, 1676
【非特許文献２】Synthesis1996, 6, 711
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、毒性のあるハライド類を使用することなく、安全かつ簡便で高選択的に製造し得る工業的に有利な含リン置換ブタジエン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、リン水素化物とプロパルギルアセチレン化合物の反応性を鋭意検討する過程で、含リンブタジエン化合物が容易に生成することを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式(１)
X1X2P(O)H      （１）
（X1、X2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
で表されるリン水素化合物と、下記一般式（２）
R1(R2R3CH)C(OH)C≡CR4      （２）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はシリル基を示す。）
で表されるアセチレン化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（３）
R2R3C=C(R1)-CH=CR4[P(O)X1X2]    （３）
及び／または、下記一般式（４）
R2R3C=C(R1)-C[P(O)X1X2]=CR4H    （４）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、X1、X2は、前記と同じ）
で表される含リンブタジエン化合物の製造方法。
（２）ニッケルを含む触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする上記（１）に記載の含リンブタジエン化合物の製造方法。
（３）下記一般式（５）
HO−P(O)(R５)2 （５）
（式中、R５はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）
で表されるホスフィン酸の存在下で行うことを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の含リンブタジエン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の合成方法は、アセチレン化合物とリン水素化物を直接反応させるという、簡便かつ安全な手段により、含リンブタジエン化合物を高選択的に合成することができ、生成物の分離精製も容易である。従って、本発明は工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、前記一般式(１)で表されるリン水素化合物と前記一般式（２）で表されるアセチレン化合物と直接接触させ、脱水、付加反応させることにより、前記一般式（３）及び／または（４）で示される含リンブタジエン化合物を合成する。
【０００９】
前記一般式（１）において、X1、X2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示すが、これらの例としては、後記するＲ1〜Ｒ4はと同様なものが挙げられる。
【００１０】
また、前記一般式（２）乃至（４）において、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。
【００１１】
アルキル基の場合のアルキル基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１０である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などが挙げられる。
【００１２】
シクロアルキル基の場合の炭素数は５〜１８、好ましくは５〜１２である。その具体例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
【００１３】
アリール基の場合の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、さらにそれらの置換体（トリル基、キシリル基、ベンジルフェニル基など）も包含される。
【００１４】
ヘテロアリール基の場合のヘテロアリール基は、酸素、窒素、イオウなどのヘテロ原子を含む各種の複素芳香環基であり、それに含まれる炭素数は４〜１２、好ましくは４〜８である。その具体例としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基などが挙げられる。
【００１５】
アラルキル基の場合の炭素数は７〜１３、好ましくは７〜９である。その具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１６】
アルケニル基の場合の炭素数は２〜１８、好ましくは２〜１０である。その具体例として、ビニル基、３−ブテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００１７】
アルコキシ基の場合の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００１８】
アリールオキシ基の場合の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。シリル基の場合には、アルキル基やアリール基、アラルキル基、アルコキシ基で置換されたものが含まれる。その具体例として、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、t-ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００１９】
また、Ｒ1〜Ｒ4は、反応に不活性な官能基、例えば、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、ジメチルアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。
【００２０】
前記一般式（１）で表される好適なリン水素化物を具体的に例示すると、ジメチルホスホン酸エステル、ジエチルホスホン酸エステル、ジブチルホスホン酸エステル、ジフェニルホスホン酸エステル、4,4,5,5-テトラメチル−1,3,2−ジオキサホスホラン2−オキシド、フェニルホスフィン酸エチル、フェニルホスフィン酸シクロヘキシル、ジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。  
【００２１】
また、前記一般式（２）で示されるアセチレン化合物を例示すると、１−ブチンー３−オル、２−メチル−３−ブチン−２−オル、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−ヘキシン−３−オル、１−フェニル-２-プロピン−１−オルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。    
【００２２】
前記アセチレン化合物と前記リン水素化物の使用比率は、一般的にモル比で1:1が好ましいが、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害するものではない。
【００２３】
本発明の反応を効率よく生起させるには、低原子価のニッケル触媒の使用が好ましい。その形態としては、種々の構造のものを用いることができるが、好適なものは３級ホスフィンを配位子とするものが特に好ましい。また、反応系中で容易に低原子価に変換される前駆体を用いることも好ましい態様である。さらに、反応系中で、３級ホスフィンを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンを混合し、反応系中で３級ホスフィンを配位子とする錯体を発生する方法も好ましい態様である。これらのいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンが挙げられる。
【００２４】
本発明において、好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィンなどが挙げられるが、これらに限定されたものではない。
【００２５】
これに組み合わせてまたは単独で用いられる、３級ホスフィンを配位として含まない錯体としては、ビス（1,5−シクロオクタジエン）ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、好適に用いられるホスフィン錯体の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリエチルホスフィン）ニッケルなどがあげられる。
【００２７】
さらに、容易に低原子価に変換される前駆体を用い、反応系中でグリニャールや有機リチウムなどの有機金属試剤との反応により、容易に高活性ニッケル触媒を発生させることもできる。その前駆体の具体例として、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケルなどがあげられるが、これらに限定されたものではない。
【００２８】
これらの触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にアセチレン化合物に対して20モル％以下で十分である。
【００２９】
ニッケル触媒は、単独でも活性を示すが、ホスフィン酸添加剤と共に用いることも出来る。また、ホスフィン酸添加剤を用いることにより、生成物の選択性が改善されることができる。これらのホスフィン酸は、一般式(１１)で表され、R５はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
【００３０】
R５がアルキル基の場合のアルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である。その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシルなどが挙げられる。前記シクロアルキル基の場合の炭素数は３〜１２、好ましくは５〜６である。その具体例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。前記アリール基の場合の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、さらにそれらの置換体（トリル基、キシリル基、ベンジルフェニル基など）も包含される。
【００３１】
R５で示されるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基は，反応に不活性な官能基、例えば、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、ジメチルアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。
【００３２】
用いるホスフィン酸の具体例としては、ジフェニルホスフィン酸やジメチルホスフィン酸などが挙げられる。その使用量は、用いるP−H化合物に対して同モル以下、好ましくは、０．１〜１０モル％である。
【００３３】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル類など種々のものが使用できる。また、これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用される。
【００３４】
反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般的には、零下２０℃ないし１５０℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし１００℃の範囲で実施される。
【００３５】
本反応に用いられる触媒は、酸素に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物からの生成物の分離は、クロマトグラフィー、蒸留または再結晶によって容易に達成される。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
THF  １ミリリットルに、HP(O)Ph2  1 ミリモル、２−メチル−３−ブチン−２−オル  １ミリモル、触媒として Ni(PPhMe2)4（5 モル％）とPh2P(O)OH （5 モル％）を用い、窒素雰囲気下、室温で５時間反応させたところ、CH2=C(Me)CH=CH[P(O)Ph2]とCH2=C(Me)C[P(O)Ph2]=CH2が（比率＝39:61）91％の収率で得られた。
【００３８】
実施例２
THFの代わりに、ベンゼンを用いた以外は実施例１と同様な条件下反応をおこなたっところ、CH2=C(Me)CH=CH[P(O)Ph2]とCH2=C(Me)C[P(O)Ph2]=CH2が（比率＝22:78）87％の収率で得られた。
【００３９】
実施例３
Ni(PPhMe2)4の代わりに、触媒として、Ni(cod)2(5 モル％) とPPhMe2 (5 モル％)を用い、実施例1の条件で反応を行った。CH2=C(Me)CH=CH[P(O)Ph2]とCH2=C(Me)C[P(O)Ph2]=CH2が（比率＝17:83）73％の収率で得られた。
【００４０】
実施例４
触媒として、Ni(cod)2(5 モル％) とPPhMe2 (10 モル％)を用い、実施例３の条件で反応を行った。CH2=C(Me)CH=CH[P(O)Ph2]とCH2=C(Me)C[P(O)Ph2]=CH2が（比率＝３１:６９）92％の収率で得られた。
【００４１】
実施例５
触媒として、Ni(cod)2(5 モル％) とPPhMe2 (２０ モル％)を用い、実施例３の条件で反応を行った。CH2=C(Me)CH=CH[P(O)Ph2]とCH2=C(Me)C[P(O)Ph2]=CH2が（比率＝３１:６９）9５％の収率で得られた。
【００４２】
実施例６
実施例１の条件下、１−エチニル−１−シクロヘキサノールを用いて反応を行った。(1-C6H9)CH=CH[P(O)Ph2]と(1-C6H9)[P(O)Ph2]C=CH2が（比率＝41:59）92％の収率で得られた。
【００４３】
実施例7
実施例１の条件下、Ph2P(O)Hの代わりに、(MeO)2P(O)H、また、Ni(PPhMe2)4の代わりにNi(PPh2Me)4を用いて反応を行った。CH2=C(Me)CH=CH[P(O)(OMe)2]とCH2=C(Me)C[P(O)(OMe)2]=CH2が（比率＝77:23）76％の収率で得られた。
【００４４】
実施例8
実施例１の条件下、Ph2P(O)Hの代わりに、Ph(EtO)P(O)Hを用いて反応を行った。CH2=C(Me)CH=CH[P(O)Ph(OEt)]とCH2=C(Me)C[P(O)(OEt)Ph]=CH2が（比率＝55:45）
87％の収率で得られた。