(57)【要約】【課題】  転写性、クリーニング性が良好で、画像欠陥のない鮮明な高画質画像の形成が可能なだけでなく、極めて維持性に優れ、安定して高画質・高品位のカラー画像を形成できる静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー表面から１μｍ未満の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１〜１の範囲であり、かつトナー表面から１μｍ以上の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー表面から１μｍ未満の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１〜１の範囲であり、かつトナー表面から１μｍ以上の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも第１の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を分散させてなる分散液に、フッ素原子及び／または珪素原子を樹脂成分として含む第２の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を混合して、前記凝集粒子に前記第２の樹脂微粒子を付着させた付着粒子を形成し、次いで該付着粒子を加熱して融合させてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有し、トナー表面から１μｍ未満の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１〜１の範囲であり、かつトナー表面から１μｍ以上の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下である静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項４】
少なくとも第１の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を分散させてなる分散液に、フッ素原子及び／または珪素原子を樹脂成分として含む第２の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を混合して、前記凝集粒子に前記第２の樹脂微粒子を付着させた付着粒子を形成し、次いで該付着粒子を加熱して融合させてなる静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項５】
静電荷像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体表面の前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を被転写体表面に転写する工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する工程と、を含む画像形成方法において、
少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有し、トナー表面から１μｍ未満の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１〜１の範囲であり、かつトナー表面から１μｍ以上の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下である静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
静電荷像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体表面の前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を被転写体表面に転写する工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する工程と、を含む画像形成方法において、
少なくとも第１の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を分散させてなる分散液に、フッ素原子及び／または珪素原子を樹脂成分として含む第２の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を混合して、前記凝集粒子に前記第２の樹脂微粒子を付着させた付着粒子を形成し、次いで該付着粒子を加熱して融合させてなる静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法または静電記録法等により形成される静電荷像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、その技術の発展と市場要求の拡大に伴い複写機、プリンターなど現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）を含む静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある）で静電荷像を現像し、転写・定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナー及びとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。
【０００３】
上記トナーは、従来その製法が混練粉砕製法であったため、意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難であり、また、微粉の発生やトナー形状の変化を招いたりすることがしばしばであった。これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすかった。
【０００４】
また、ワックスなどの離型剤を内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックス型離型剤との組み合せではトナー表面にはポリエチレンの露出が多く見られる。これらは定着時の離型性や、感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００５】
さらに、トナー形状が不定型であることにより、流動性助剤を添加しても流動性が充分とはならず、使用中機械力の作用によってトナー表面の微粒子が凹部分へ移動し、これによって経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没が起きることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。さらに、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像器に戻して使用すると画質の低下を生じやすい。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると、感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じるという状態に陥る。
【０００６】
これに対し、意図的にトナー形状及び表面構造を制御する方法として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。乳化重合凝集法は、通常１μｍ以下に微粒化された原材料を出発物質とするため原理的に小径トナーを効率的に作製することができる。詳細には、一般に乳化重合などにより樹脂微分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、これらの樹脂微分散液と着色剤分散液を混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合合一しトナーとする製造方法である。しかし、通常これらの方法ではトナー表面と内部は同様の組成となるため意図的に表面組成を制御することは困難であった。
【０００７】
上記問題に関しては、乳化重合凝集法におけるトナーにおいても内部層から表面層への自由な制御を行うことにより、より精密な粒子構造制御を実現する手段が提案されてきている（例えば、特許文献３参照）。これらのトナーの小径化が容易で、かつ精密な粒子構造制御が実現されてきたことにより従来の電子写真画像の画質は飛躍的に高まり、しかも高い信頼性との両立が可能となってきた。
【０００８】
一方近年、上記のようなトナー・現像剤技術を用いた電子写真による画像形成法は、デジタル化・カラー化の進展によって、印刷領域の一部へ適用されはじめ、オンデマンドプリンテイングを初めとするグラフィックアーツ市場における実用化が顕著となり始めている。グラフィックアーツ市場とは、、版画のようなもので印刷した部数の少ない創作印刷物や、筆跡・絵画などのオリジナルの模写、複写、そしてリプロダクションとよばれる大量生産方式による印刷物製造関連業務市場全般を指し、印刷物の製造に関わる業種・部門を対象とする市場であると定義される。
【０００９】
例えば、ショートラン印刷市場においては、電子写真法における無版印刷の特徴を生かしてモノクロ印刷のみならず、富士ゼロックスＣｏｌｏｒＤｏｃｕＴｅｃｈ６０で代表されるようなショートランカラー市場をターゲットとする技術が開発され、画質、用紙対応性、製品価格、枚あたり価格の観点で大きな進展が見られつつある（例えば、非特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、本来の本格的従来型印刷と比較した場合、無版印刷としてのオンデマンド性の特徴はあるものの、その色再現域、解像度、光沢特性に代表される画質、質感、同一画像内における画質均一性、長時間連続プリント時の画質の維持性、高画像密度時のトナー消費量に起因する１枚あたり価格、より薄い紙、より厚い紙に対する対応性、画像定着時のオイルなどに起因する画像欠陥や筆記性不良、高速での高温定着による高消費電力、高温高圧での画像定着に起因する用紙の伸び、カール、波うち、両面時のトンボレジストレーションのずれが生じ、問題となりやすい。また原理的に比較的低軟化点の低分子樹脂からなるトナー画像を熱定着することから、画像の熱や機械的耐久性に関し、印刷画像よりも弱い場合があり、幾重にも折り曲げられたり、製本され多重に重ねられて高加重状態で高温下にさらされた場合、画像の欠損やブロッキング、オフセット、屋外暴露に伴う耐光性、耐候性など様々なストレスに対する耐久性に問題を生じる場合がある。
【００１１】
さらにオンデマンド印刷などの分野において近年訴求されている特徴としては、その環境負荷性能がある。印刷業務をネットワークによりオンデマンド化することで在庫をもたず、または最小化することで、通常の印刷などで発生しやすい印刷物の在庫、移動や廃却に伴う環境負荷を低減することができる。また通常の印刷機で使用されるインキに使用される有機溶剤を、通常の電子写真で用いる乾式トナーにおいては使用しないことから、ＶＯＣなどに伴う環境負荷を、根本的に低減できる。ただし、さらなる改善のためには、画像の定着やハードウエアのコンデイション維持に伴う電気エネルギーの低減のみならず、定着時に発生する加熱溶融された樹脂からの臭気や揮発分、発ガン性または環境ホルモン疑義物質の低減または不使用、小径トナー成分の機外排出抑制なども、重要な課題であり、また廃棄されたトナーや印刷紙のリサイクル性も考慮されていく必要がある。
【００１２】
このように、グラフィックアーツ市場及びショートラン（軽印刷市場と言っても良い）市場の要求に応えるためには、従来の電子写真技術を、システムとして、さらに高度に発展させた技術が必要となってきている。
【００１３】
前記トナーの小径化は、解像度の高い高画質画像が得られ、トナー消費量を低減し枚当たり価格を下げることができるという点から上記要求に応える技術として効果的であり、また先に述べた乳化重合凝集法によれば、従来の混練粉砕製法では得がたかった５μｍ以下の小径トナーが容易に生産可能となる。ただし、小径トナーはその付着性の高さから転写性やクリーニング性の観点からは不利となり、信頼性の問題を起こすことが多い。
【００１４】
具体的には転写効率の低下によって感光体や中間転写体への転写残トナー増加したり、表面平滑度の低いラフ紙への転写性の悪化から画像濃度むら、画像欠損などが発生しやすくなる。また、ブレードを用いたクリーニングシステムでは、ブレードからのすりぬけなどにより十分なクリーニングができずにクリーニング不良による画像欠陥、背景部の汚れ、筋などの発生を招いたりする。特にこれらの画質の低下は連続走行時などに見られることが多い。
【００１５】
小径トナーの転写性やクリーニング性を制御するためには、トナーの感光体や中間転写体への付着性を低下させることが効果的である。従来のトナーでは、トナー表面に無機または有機の微粒子を付着させてこれらの表面微粒子の効果によってトナーの付着性を下げることが通常であった。しかしながら、トナー表面に保持されたこれらの外添剤は、複写機、プリンターなどの使用下において、現像機中、転写部、クリーニング部などで常に機械的なストレスを受け続けているため、トナー表面から内部へ埋没したり、外添剤が離脱したりすることにより経時的に付着性が増大し、これにより転写効率の低下やクリーニング信頼性の低下が生じていた。
【００１６】
このような経時的な信頼性低下を防ぐためには、トナー表面の樹脂層を低表面エネルギー化することが効果的であり、例えば、分散重合、懸濁重合などにおいてフッ素系処理を用いてトナー表面を低表面エネルギー化する方法が提案されているが（例えば、特許文献４参照）、懸濁重合では粒度分布の制御が困難であるために、狭粒度分布のトナーを効果的に得ることが難しく、特に粒径が５μｍ以下のトナーを工業的に生産することが困難である。また分散重合の場合は、トナーに必要な着色剤や離型剤の存在下ではやはり粒度分布の制御が困難であるために、狭粒度分布のトナーを効果的に得ることが難しいなどの問題が生じてきた。
【００１７】
以上ように、前記市場の要求に対応していくためには、前記小径トナーは必須であるが、該小径トナーを帯電、現像、転写、定着、クリーニングなどの各プロセスで効果的に、かつ信頼性高く使用することには未だ大きな技術課題がある。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特許第３１４１７８３号明細書
【特許文献４】特開平１０−７３９５８号公報
【非特許文献１】日本画像学会誌，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．２，２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、転写性、クリーニング性が良好で、画像欠陥のない鮮明な高画質画像の形成が可能なだけでなく、極めて維持性に優れ、安定して高画質・高品位のカラー画像を形成できる静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー表面から１μｍ未満の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１〜１の範囲であり、かつトナー表面から１μｍ以上の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
＜２＞  少なくとも、第１の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を分散させてなる分散液に、フッ素原子及び／または珪素原子を樹脂成分として含む第２の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を混合して、前記凝集粒子に前記第２の樹脂微粒子を付着させた付着粒子を形成し、次いで該付着粒子を加熱して融合させてなることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００２１】
＜３＞  トナー表面から１μｍ未満の深さにおける前記結着樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１〜１の範囲であり、かつトナー表面から１μｍ以上の深さにおける前記結着樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下であることを特徴とする＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２２】
＜４＞  体積平均粒径が３．０〜５．０μｍの範囲であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２３】
＜５＞  形状係数ＳＦ１が１００〜１２５の範囲であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２４】
＜６＞  体積平均粒度分布ＧＳＤｖが１．２５以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２５】
下記式（１）で表される表面性指標値が、２．０以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）  ・・・  式（１）
【００２６】
なお上記式中、比表面積計算値は、６Σ（ｎ×Ｒ2）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ3）｝により求められる値である。ここで、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内のトナーの粒子数を示し、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径（μｍ）を示し、ρはトナー密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。
【００２７】
＜７＞  少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有し、トナー表面から１μｍ未満の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１〜１の範囲であり、かつトナー表面から１μｍ以上の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下である静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤である。
【００２８】
＜８＞  少なくとも第１の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を分散させてなる分散液に、フッ素原子及び／または珪素原子を樹脂成分として含む第２の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を混合して、前記凝集粒子に前記第２の樹脂微粒子を付着させた付着粒子を形成し、次いで該付着粒子を加熱して融合させてなる静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤である。
【００２９】
＜９＞  静電荷像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体表面の前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を被転写体表面に転写する工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する工程と、を含む画像形成方法において、
少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有し、トナー表面から１μｍ未満の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１〜１の範囲であり、かつトナー表面から１μｍ以上の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下である静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【００３０】
＜１０＞  静電荷像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体表面の前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を被転写体表面に転写する工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する工程と、を含む画像形成方法において、
少なくとも第１の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を分散させてなる分散液に、フッ素原子及び／または珪素原子を樹脂成分として含む第２の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を混合して、前記凝集粒子に前記第２の樹脂微粒子を付着させた付着粒子を形成し、次いで該付着粒子を加熱して融合させてなる静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【００３１】
＜１１＞  少なくとも、第１の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを混合して凝集粒子を形成する工程と、該凝集粒子を分散させてなる分散液に、フッ素原子及び／または珪素原子を樹脂成分として含む第２の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を混合して、前記凝集粒子に前記第２の樹脂微粒子を付着させた付着粒子を形成する工程と、該付着粒子を加熱して融合させる工程と、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、転写性、クリーニング性が良好で、画像欠陥のない鮮明な高画質画像の形成が可能なだけでなく、極めて維持性に優れ、安定して高画質・高品位のカラー画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
（第１の静電荷像現像用トナー）
本発明の第１の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー表面から１μｍ未満の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１〜１の範囲であり、かつトナー表面から１μｍ以上の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下であることを特徴とする。
【００３４】
前述のように、小径トナーの感光体等との付着性を低減させるためには、トナー表面を低表面エネルギー化することが効果的である。これにより、たとえ使用下の機械的ストレスによってトナー表面の外添剤が埋没、離脱しても、トナー表面は安定に低付着性を維持することができ、高画質を信頼性高く維持することが可能となる。
【００３５】
トナー表面を効率的にかつ効果的にトナー表面を低エネルギー化するためには、フッ素原子や珪素原子を含む低表面エネルギー性重合体が結着樹脂成分として含まれることが好ましい。しかし、例えばフッ素系モノマー等を含ませて結着樹脂を重合したり、フッ素系ポリマーを結着樹脂全体中に含有させたりした場合には、結着樹脂全体の溶融粘度が高くなるだけでなく、トナー溶融時に粘着性が低下するため、用紙などの被記録体への定着性が著しく低下してしまう。
【００３６】
本発明者等は、トナー表面から一定の深さの範囲にフッ素原子及び／または珪素原子を含む樹脂成分を存在させることで上記問題点を解決することができることを見出した。すなわち、トナー表面から１μｍ未満の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１〜１の範囲であり、かつトナー表面から１μｍ以上の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下となるようにトナー粒子を設計することにより、前記トナー表面の低付着性を維持することができると共に、良好な定着性を有する静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００３７】
なお、上記フッ素原子及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ及び／またはＳｉ／Ｃ）の測定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）においてトナー表面をＡｒイオンにより深さ方向にスパッタリングすることにより行うことができる。測定の詳細については後述する。
【００３８】
本発明においては、前記Ｆ／Ｃ及び／またはＳｉ／Ｃが０．０１〜１の範囲となるトナー表面からの深さは１μｍ未満であるが、該深さは０．０１〜０．９μｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．６μｍの範囲がより好ましい。なお、前記深さが１μｍを超えると、トナー粒子全体中のフッ素原子または珪素原子の比率が多くなり、トナーの定着性が悪化する。
【００３９】
また、本発明において、前記Ｆ／Ｃ及び／またはＳｉ／Ｃが０．０１以下となるトナー表面からの深さは１μｍ以上であるが、該深さは１．０〜３．０μｍの範囲が好ましく、１．０〜２．０μｍの範囲がより好ましい。なお、前記深さが１μｍ未満となると、トナー粒子表面におけるフッ素原子または珪素原子を含む樹脂成分の層厚が不充分となり、連続使用時での低付着性の維持が困難になる。
【００４０】
前記トナー表面から１μｍ未満の深さにおけるＦ／Ｃ及び／またはＳｉ／Ｃは、０．０１〜１の範囲であるが、０．０２〜０．８の範囲が好ましく、０．０５〜０．６の範囲がより好ましい。Ｆ／Ｃ及び／またはＳｉ／Ｃが０．０１に満たないと低表面エネルギー化が充分でなく低付着性を発現できない。また、トナー表面から１μｍ以上の深さにおけるＦ／Ｃ及び／またはＳｉ／Ｃは０．００５以下であることが好ましく、理想的には０である。
【００４１】
また本発明においては、前記Ｆ／Ｃ及び／またはＳｉ／Ｃの値が、トナー粒子間あるいは同一トナー粒子表面全体でほぼ同様の値であることが好ましい。すなわち、前記ＸＰＳによる測定において、検体であるトナー粒子間、同一トナー粒子の測定位置間で前記Ｆ／Ｃ及び／またはＳｉ／Ｃの値がばらつかないことが望ましい。このことは、すなわちトナー粒子表面においてフッ素原子あるいは珪素原子を含む樹脂成分が均一に存在することを意味し、本発明においては、同様の低表面エネルギー化された部分が均一にトナー粒子表面に存在することにより、転写及びクリーニングでの均一及び安定した転写性、クリーニング性を確保することができる。
【００４２】
本発明の第１の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径D50Vは、２．０〜７．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。Ｄ50vが２．０μｍを下回ると、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがある。また、７．０μｍを超えると画像の均一性が低下する場合がある。
【００４３】
また、本発明の第１の静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２５以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．２５を超えると、解像性が著しく低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となる。
【００４４】
なお、上記体積平均粒径Ｄ50vや体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v 、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v 、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは（Ｄ84v ／Ｄ16V ）1/2 として算出される。
【００４５】
本発明の第１の静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の観点から１００〜１２５の範囲が好ましく、より好ましくは１１０〜１２３の範囲である。
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（２）によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（２）
上記式（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００４６】
さらに本発明の第１の静電荷像現像用トナーは、下記式（１）で定義される表面性指標値を２．０以下に調整することが好ましい。これにより、トナー表面の凹凸を抑制し、さらに良好な転写性を実現でき、特に表面粗度の大きい紙や転写媒体に対しても均一で、高い転写効率により高画質を実現できる。
(表面性指標値)＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）  ・・・  式（１）            
【００４７】
上記式（１）において、比表面積計算値は、６Σ（ｎ×Ｒ2）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ3）｝により求められる値である。ここで、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内のトナーの粒子数を示し、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径（μｍ）を示し、ρはトナー密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。なお、前記チャンネルの分割数は１６である。
前記表面性指標値は、より好ましくは１．０〜２．０の範囲であり、さらに好ましくは１．０〜１．８の範囲である。
【００４８】
本発明の第１の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されず、公知である混練・粉砕製法や、乳化重合や懸濁重合等の化学製法等によって作製することが可能であり、本発明における粒度分布や形状等に優れたトナーを作製できる点や、前述のようにトナー粒子表面にフッ素原子または珪素原子を含む樹脂成分を均一に存在させる観点からは、後述する乳化重合凝集法により、フッ素原子または珪素原子を樹脂成分として含む樹脂微粒子を凝集粒子表面に付着させてトナー粒子を作製する方法で製造することが好ましい。
【００４９】
上記のようにして得られたトナー粒子表面に、外添剤等を処理することにより本発明の静電荷像現像用トナーとすることができる。外添剤等の詳細やその処理方法については、後述の本発明の第２の静電荷像現像用トナーと同様であるので省略する。
【００５０】
（第２の静電荷像現像用トナー）
本発明の第２の静電荷像現像用トナーは、少なくとも第１の樹脂微粒子を分散させてなる分散液と、着色剤粒子を分散させてなる分散液とを混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を分散させてなる分散液に、フッ素原子及び／または珪素原子を樹脂成分として含む第２の樹脂微粒子を分散させてなる分散液を混合して、前記凝集粒子に前記第２の樹脂微粒子を付着させた付着粒子を形成し、次いで該付着粒子を加熱して融合させてなることを特徴とする。
【００５１】
前述の乳化重合凝集法では、イオン性界面活性剤による樹脂微粒子（第１の樹脂微粒子）の分散液と、反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤とを混合し、ヘテロ凝集を生じさせてトナー径の凝集粒子を形成し（凝集工程）、その後、前記樹脂のガラス転移点以上に加熱して該凝集粒子を融合させ一体化し（融合工程）、洗浄、乾燥してトナーが製造される。
【００５２】
この方法では、上記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合させる前に、別の微粒子分散液を添加混合し、もとの凝集粒子表面に前記微粒子を付着させた後、樹脂のガラス転移点以上に加熱して融合する方法を採用することにより、トナーの表面から内部に至る層構造を制御することが可能である。
よって、前記凝集粒子表面へ微粒子を付着させる際に、該微粒子としてフッ素原子や珪素原子を樹脂成分として含む低表面エネルギー性樹脂微粒子（第２の樹脂微粒子）を用いることにより、容易に低表面エネルギーシェルを有するカプセル構造を実現でき、トナー粒子表面を低表面エネルギー化することができる。
【００５３】
−低表面エネルギー性樹脂微粒子（第２の樹脂微粒子）−
まず、本発明に用いる低表面エネルギー性樹脂微粒子（第２の樹脂微粒子）の作製方法について説明する。
低表面エネルギー性樹脂微粒子の作製方法としては、通常のスチレン、メタクリル酸メチルなどのビニル系単量体と、シリコンアクリレート、シリコンメタクリレート、フルオロシリコンアクリレート、フルオロシリコンメタクリレート、フルオロアクリレート、フルオロメタクリレートなどの含珪素、含フッ素系単量体とを乳化共重合したり、あらかじめ重合した含珪素、含フッ素系単量体を、通常のビニル系単量体にミニエマルション法などにより共存させて共存重合する方法などがある。なお、上記含フッ素系単量体、含珪素単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
低表面エネルギー性樹脂微粒子に含まれる低表面エネルギー基（フッ素原子、珪素原子を含む基）は、水中では粒子内部に内向きに埋没していると考えられるが、乾燥時に表面から水分がなくなることや加わる熱などによってトナー表面に露出し、低表面エネルギー作用を示すものと考えられる。
したがってトナー粒子乾燥時には、トナーの融点またがガラス転移点以下であり、３０℃以上、好ましくは４０℃以上で加熱することが、トナー粒子表面の表面エネルギーを低下させるためには有効である。
【００５５】
前記共重合により低表面エネルギー性を付与できる単量体あるいはコポリマーの例としては、以下のようなものが挙げられる。なお、下記構造式におけるＭＷは分子量を示す。
・パーフルオロアルキルエチルアクリレート（ＣxＦ2x+1Ｃ2Ｈ4ＯＯＣＨ＝ＣＨ2、ＰＦＡＡ、ｘは１〜３０の整数）
・シロキサニルメタクリレート（ＳｉＭＡ）
・シリルプロピルメタクリレート
・トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（下記構造式（１））
・ペンタメチルジシロキサニルプロピルメタクリレート（下記構造式（２））
・トリフルオロエチルメタクリレート（ＦＭＡ、下記構造式（３））
・ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（下記構造式（４））
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（下記構造式（５））
・ＳｉＭＡとＦＭＡとを主体とするコポリマー
【００５６】
【化１】
2005274615.tif 000002
【００５７】
【化２】
2005274615.tif 000003
【００５８】
低表面エネルギー性樹脂微粒子は、上記低表面エネルギー性を付与できる単量体等を単独、あるいは２種以上を用い、またはこれらと樹脂微粒子用の単量体（後述）とを組合せて、後述する乳化重合法により得ることができる。得られた低表面エネルギー性樹脂微粒子における前記低表面性を付与できる単量体の含有量は、０．１〜３０モル％の範囲であることが好ましく、０．２〜２０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
−樹脂微粒子（第１の樹脂微粒子）−
本発明における凝集粒子を構成する樹脂微粒子（第１の樹脂微粒子）に用いる樹脂としては、ビニル系樹脂を代表とする非晶性樹脂はもとより、非結晶性のポリエステル樹脂、結晶性樹脂など様々なものを用いることができる。
【００６０】
上記非晶性樹脂としての例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類；ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリルロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；アクリルアミドなどの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸；アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類；などビニル系モノマーの単量体などの重合体、またはこれらを２種以上組み合せた共重合体、またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明においては、凝集粒子を構成する樹脂微粒子の樹脂として結晶性樹脂を用いることが好ましい。結晶性樹脂を用いることにより、低温定着性に優れ、かつクリーニング性にも優れるトナーを得ることができる。
上記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、本発明に用いる結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。
【００６２】
脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂には、ポリカプロラクトンのように開環重合的に進行するポリエステルもあるが、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものも多い。前記ポリエステル樹脂が結晶性であると、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができるため好ましい。
【００６３】
なお本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。以下の説明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００６４】
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００６５】
前記酸由来構成成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００６６】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００６７】
また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。
樹脂全体を水に乳化あるいは懸濁して樹脂微粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化あるいは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００６８】
前記脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００６９】
なお、本発明において、上記「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位(モル）したときの百分率を指す。
【００７０】
前記アルコール由来構成成分としては、脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。
【００７１】
前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合には、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。さらに前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量は９０構成モル％以上であるのが好ましい。
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう。
【００７２】
前記必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００７３】
これらの、直鎖型の脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合、すなわち２重結合を持つジオール由来構成成分及び／またはスルホン酸基を持つジオール由来構成成分を加える場合、全アルコール由来構成成分における２重結合を持つジオール由来構成成分及び／またはスルホン酸基を持つジオール由来構成成分の含有量は、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００７４】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、全アルコール由来構成成分に対して１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなったり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００７５】
本発明に用い得る結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。
【００７６】
なお、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。この場合、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００７７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００７８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度が１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００７９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００８０】
−樹脂微粒子分散液−
次に、前記本発明における第１及び第２の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液について説明する。
【００８１】
前記第１及び第２の樹脂微粒子（以下、両者を併せて「樹脂微粒子」という場合がある）の樹脂微粒子分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００８３】
前記樹脂微粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００８４】
前記樹脂微粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体または共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱または減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００８５】
一方、前記樹脂微粒子が、前記結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部または全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基であるため、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００８６】
また、樹脂微粒子としてそれ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及びまたはそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に粒径が１μｍ以下の微粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにするのが適当である。
【００８７】
このようにして得られる本発明における樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の体積平均粒径は、第１の樹脂微粒子、第２の樹脂微粒子ともに、１μｍ 以下であることが好ましく、好ましくは５０〜４００ｎｍの範囲、より好ましくは７０〜３５０ｎｍの範囲である。
【００８８】
前記体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
なお、前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【００８９】
−着色剤粒子分散液−
本発明における着色剤粒子としては、例えば、次のような着色剤を使用することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ 、ベンジジンイエローＧ 、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００９０】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ 、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ 、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ 、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ピグメントレッド−１４６、−１４７、−１８４、−１８５、−１５５、−２３８、−２６９などのナフトールレッド等を挙げることができる。
【００９１】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。 紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ 、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。さらに、体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００９２】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【００９３】
これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液として調製することができる。また、これらの着色剤粒子は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００９４】
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。そして、着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して、４〜１５重量％の範囲で添加することができる。また、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％の範囲で添加することができる。前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。
【００９５】
前記着色剤粒子の体積平均粒径は１００〜３３０ｎｍの範囲にすることが好ましく、これにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
なお、着色剤粒子の体積平均粒径は、前記同様レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【００９６】
−その他の成分−
本発明においては、必要によりトナー粒子に離型剤を含有させることができる。本発明で使用する離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【００９７】
上記ワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で微粒子状に分散させ、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子の分散液とすることができる。
【００９８】
これらの離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【００９９】
また、必要に応じて、他の成分として画像の耐候性などを向上させるために重合性紫外線安定性単量体などを含有してもよい。
重合性紫外線安定性単量体の例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのピペリジン系化合物が効果的である。これらは、１種また２種以上混合してを用いることができる。
【０１００】
さらに、磁性トナーとして用いる場合は、他の成分として磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。本発明において水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【０１０１】
また内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０１０２】
なお、乳化重合、シード重合、着色剤の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【０１０３】
乳化凝集法を用いる本発明の第２の静電荷像現像用トナーの製造方法は、コアとなる凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に低表面エネルギー型高分子微粒子を付着させる付着工程と、前記凝集粒子を加熱することにより融合させる融合工程とを、少なくとも含むものであることが好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【０１０４】
本発明においては、少なくとも樹脂微粒子を含む粒子が分散された分散液は、前記第１の樹脂微粒子が分散されてなる樹脂微粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、その他の成分よりなる分散液を添加し混合することによって調製され、これを室温〜樹脂のガラス転移温度の範囲において加熱することにより樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集させ、凝集粒子を形成する（凝集工程）。凝集粒子の体積平均粒径は、３〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０５】
前記樹脂微粒子分散液と前記着色剤粒子分散液とを混合した場合における、前記樹脂微粒子の含有量としては、４０重量％以下であればよく、２〜２０重量％の範囲程度であるのが好ましい。また、前記着色剤の含有量としては、５０重量％以下であればよく、２〜４０重量％の範囲程度であるのが好ましい。さらに、前記その他の成分（粒子）の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極く少量であり、具体的には０．０１〜５重量％の範囲程度であり、０．５〜２重量％の範囲程度が好ましい。
【０１０６】
前記付着工程は、上記凝集粒子分散液中に、前記第２の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記第２の樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程である。
【０１０７】
前記第２の樹脂微粒子は、前述の低表面エネルギー性樹脂微粒子の少なくとも１種を含有してなるものである。この樹脂微粒子を前記凝集粒子の表面に付着させて付着粒子を形成し、該付着粒子を後述の融合工程において加熱融合すると、コアとなる凝集粒子の表面に低表面エネルギー性樹脂のシェルをもったカプセル構造を有するトナー粒子を得ることができる。また、前記凝集粒子に含まれる着色剤や離型剤等の表面が前記樹脂微粒子による樹脂で被覆され（シェルが形成され）るので、これらの離型剤等のトナー粒子からの露出等が効果的に防止される。
【０１０８】
なお、付着させる樹脂微粒子としては、前記第２の樹脂微粒子のみを用いてもよいし、第２の樹脂微粒子に前記第１の樹脂微粒子を混合して用いてもよい。本発明においては、以下の点を満足するように前記樹脂微粒子を選択することが重要である。
【０１０９】
また、付着工程において分散液中に存在させる第２の樹脂微粒子と凝集粒子との混合比（第２の樹脂微粒子／凝集粒子）は、固形分重量比で、２／１００〜５０／１００の範囲が好ましく、５／１００〜４０／１００の範囲がより好ましい。第２の樹脂微粒子の量比が２／１００より少ないと、低表面エネルギー化が充分でなく低付着性が得られない場合がある。また、５０／１００より多いと、低表面エネルギー樹脂成分が多くなりすぎ定着性等が悪化する場合がある。
【０１１０】
前記凝集粒子に前記第２の樹脂微粒子を付着させる条件は、以下の通りである。
すなわち、温度としては、前記第１の樹脂微粒子中の樹脂のガラス転移点以下の温度であり、室温程度であるのが好ましい。ガラス転移点以下の温度で加熱すると、前記凝集粒子と前記第２の樹脂微粒子とが付着し易くなり、その結果、形成される付着粒子が安定し易くなる。
【０１１１】
処理時間としては、前記温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分〜２時間の範囲程度である。
なお、前記付着の際、前記凝集粒子と前記樹脂微粒子とを含有する分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着粒子が形成され易い点で有利である。
【０１１２】
次いで、必要に応じて前記付着工程を経た後、付着粒子を含む混合液を樹脂のガラス転移点以上の温度、一般には７０〜１２０℃の範囲で加熱処理して凝集粒子を融合させて、トナー粒子含有液を得ることができる（融合工程）。
【０１１３】
付着粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明の第２の静電荷像現像用トナーにおいても、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有し、トナー表面から１μｍ未満の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１〜１の範囲であり、かつトナー表面から１μｍ以上の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下であることが好ましい。
なお、上記Ｆ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃは、前記ＸＰＳにより測定されるものである。
【０１１５】
本発明の第２の静電荷像現像用トナーについても、上記Ｆ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃの好適範囲が限定される理由は、前記本発明の第１の静電荷像現像用トナーについて述べた内容と同様である。また、Ｆ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃのより好ましい範囲、トナー表面からの深さの好ましい範囲等についても、前記本発明の第１の静電荷像現像用トナーについて述べた内容と同様である。
【０１１６】
本発明の第２の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径Ｄ50は、２．０〜７．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。Ｄ50が２．０μｍを下回ると、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがある。また、７．０μｍを超えると画像の均一性が低下する場合がある。
【０１１７】
また、本発明の第２の静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２５以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．２５を超えると、解像性が著しく低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となる。
【０１１８】
本発明の第２の静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の観点から１００〜１２５の範囲が好ましく、より好ましくは１１０〜１２３の範囲である。
【０１１９】
さらに本発明の第２の静電荷像現像用トナーの前記表面性指標は、２．０以下に調整することが好ましい。これにより、トナー表面の凹凸を抑制し、さらに良好な転写性を実現でき、特に表面粗度の大きい紙や転写媒体に対しても均一で、高い転写効率により高画質を実現できる。
前記表面性指標は、より好ましくは１．０〜２．０の範囲であり、さらに好ましくは１．０〜１．８の範囲である。
【０１２０】
本発明の第１及び第２の静電荷像現像用トナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながら前記トナー粒子表面に添加して使用することができる。
また、水中にてトナー表面に付着せしめる場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１２１】
＜静電荷像現像剤＞
本発明における静電荷像現像剤は、前記静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。例えば、本発明における静電荷像現像剤として、前記静電荷像現像用トナーを、単独で用いて１成分系の静電荷像現像剤として調製してもよいし、また、キャリアと組み合わせて用い２成分系の静電荷像現像剤として調製してもよい。
【０１２２】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。前記静電荷像現像剤における、前記本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、静電荷像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及び定着工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１２４】
前記静電荷像形成工程は、静電荷像担体表面に静電荷像を形成するものである。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体体表面の現像剤層により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成するものである。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を被記録体表面に転写するものである。前記定着工程は、被記録体表面に転写されたトナー画像を、定着部材からの加熱により被記録体に定着するものである。
【０１２５】
なお、フルカラーの画像を得ようとする場合には、前記トナー画像形成工程で少なくともシアン、マゼンタ及びイエローの３色、さらに必要に応じてブラックの４色のトナーを用いて現像されたトナー画像を積層して転写することにより行われる。この時、中間転写体を用いて、中間転写体表面にこれらを一旦積層転写した後（１次転写）、一括して転写体に転写する（２次転写）ことは、位置ずれのない、発色性の良好な画像を得る上で好ましいものである。
【０１２６】
本発明においては、現像剤として前記本発明の静電荷像現像剤を用いたことにより、初期は勿論、長期使用における経時ストレスにおいても、初期と同じ高く均一な転写性を得ることができる。
【０１２７】
前記定着工程では、用紙（被記録体）表面に定着されたトナー画像（定着画像）表面の光沢度は、用紙の坪量、定着時における定着部材と用紙との接触時間、さらには定着部材の表面温度に依存する。本発明の画像形成方法においては、３０〜１５０ｇ／ｍ2程度の範囲の坪量の用紙を用い、定着部材との接触時間が２０〜１００ｍｓ程度の範囲、定着部材の表面温度が１００〜２００℃程度の範囲とすることで、好ましい光沢を持つカラー画像を得ることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」は総て「重量部」を意味する。
＜各種特性の測定方法＞
まず、以下の実施例、比較例で使用するトナーの各特性の測定方法、評価方法について説明する。
【０１２９】
（トナーの樹脂成分中のＦ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃ）
トナーの樹脂成分中のＦ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃは前記ＸＰＳ測定により行った。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子製  ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源をＭｇ  Ｋα、加速電圧を１０．０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶとして行った。
【０１３０】
測定は、あらかじめトナーを構成する樹脂の平坦膜を用いスパッタリング時間とスパッタリング厚みの関係を求めた上で、トナーサンプルを１ｃｍ×１ｃｍのＡｌ製箱状台座に敷き詰め圧密充填し、加速電圧４００Ｖ、連続モードの条件でＡｒイオンでトナー表面からスパッタリングし、トナー表面からの深さがスパッタリング時間相当で０．１μｍ、同じく１．５μｍとなったときのＦ／Ｃ値、Ｓｉ／Ｃ値を各々測定した。
【０１３１】
（樹脂微粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１３２】
（トナーの体積平均粒径、体積平均粒度分布指標）
本発明におけるトナー体積平均粒径、及び体積平均粒度分布指標は、コールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定した。
【０１３３】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径が３０μｍのアパーチャーを用いて、粒径が０．６〜１８μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定した。
【０１３４】
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ16vと定義し、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ50v（既述のトナーや樹脂微粒子等の体積平均粒径はこれを指す）と定義する。同様に、累積８４％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として算出される。
【０１３５】
（トナー粒子、トナーの形状係数測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（２）によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（２）
上記式（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１３６】
（トナー、樹脂微粒子の分子量測定）
本発明の静電荷像現像用トナー及び樹脂微粒子の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度を０．５重量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１３７】
（トナー、樹脂微粒子のガラス転移点、結晶性ポリエステル樹脂の融点）
トナー、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークにおける半値幅はいずれも６℃以下であり、結晶性を有していることが確認された。また、非晶性樹脂については明確な融点が認められないため、ガラス転移点（Ｔｇ）を示した。
【０１３８】
（表面性指標値）
表面性指標値は、コールターカウンターにより各チャンネル内の粒子数をを測定し、下記式（１）により求めた。
（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）  ・・・  式（１）
ただし、式（１）中、比表面積計算値は、６Σ（ｎ×Ｒ2）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ3｝）で表され、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数（個／１チャンネル）を表し、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径（μｍ）を表し、ρはトナー密度（ｇ／μｍ3）を表す。また、前記チャンネルの分割数は１６、分割の大きさはｌｏｇスケールで０．１間隔とした。
【０１３９】
また、式（１）中、比表面積実測値は、ガス吸着・脱着法に基づき測定され、ラングミュラ比表面積を求めることにより得た。測定装置としては、コールターＳＡ３１００型（コールター株式会社製）、ジェミニ２３６０／２３７５（島津製作所製）を使用した。
【０１４０】
＜各分散液の調製＞
以下、トナー粒子作製に用いる各分散液について説明する。
（樹脂微粒子の分散液の調製）
−樹脂微粒子分散液（１）−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９２．５ｍｏｌ％、および、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分と、エチレングリコール（酸成分に対し２ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１２重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量が１２０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂（１）（Ｔｍ：７５℃）を得た。
【０１４１】
次いで、この結晶性ポリエステル樹脂（１）８０部及び脱イオン水７２０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌した。これに、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、樹脂微粒子の体積平均粒径が０．１５μｍの樹脂微粒子分散液（１）（樹脂微粒子濃度：１０重量％）を調製した。
【０１４２】
−樹脂微粒子分散液（２）−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸９０．５ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９−ノナンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１１０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂（２）（Ｔｍ：７２℃）を得た。
【０１４３】
次いで、この結晶性ポリエステル樹脂（２）８０部及び脱イオン水７２０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。これにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、樹脂微粒子の体積平均粒径が０．１５μｍの樹脂微粒子分散液（２）（樹脂微粒子濃度：１０重量％）を調製した。
【０１４４】
−樹脂微粒子分散液（３）−
・スチレン                        ４８０部
・ｎ−ブチルアクリレート          １２０部
・カルボキシエチルアクリル酸        １８部
・ドデカンチオール                  １２部
【０１４５】
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１２部をイオン交換水２５０部に溶解し、これに前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化し乳化液Ａとした。さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１部を５５５部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
【０１４６】
上記重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９部をイオン交換水４３部に溶解した溶液を、前記重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、前記乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に３時間保持して重合を終了した。
【０１４７】
これにより、樹脂微粒子の体積平均粒径が２５０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が２７０００、固形分量が４２重量％の樹脂微粒子分散液（３）を得た。
【０１４８】
−樹脂微粒子分散液（４）−
樹脂微粒子分散液（３）の調製において、単量体成分としてトリフルオロメチルメタクリレート６部を追加した以外は、樹脂微粒子分散液（３）と同様に調製して、樹脂微粒子の体積平均粒径が２１０ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量が２２０００、固形分量が４２重量％の樹脂微粒子分散液（４）を得た。
【０１４９】
−樹脂微粒子分散液（５）−
樹脂微粒子分散液（３）の調製において、単量体成分としてペンタメチルジシロキサニルメタクリレート６部を追加した以外は、樹脂微粒子分散液（３）の調製と同様に調製して、樹脂微粒子の体積平均粒径が２２０ｎｍ、ガラス転移点が５４℃、重量平均分子量が２１０００、固形分量が４２重量％の非結晶性樹脂微粒子分散液(５) を得た。
【０１５０】
（着色剤粒子分散液の調製）
−着色剤粒子分散液（１）（Ｙｅｌｌｏｗ）−
・黄色顔料（クラリアントジャパン社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４）      ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）        ５部
・イオン交換水                        ２００部
【０１５１】
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散し、着色剤粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が２１．５重量％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１５２】
−着色剤粒子分散液（２）（Ｃｙａｎ）−
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ  Ｂ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）の調製と同様にして、着色剤粒子の体積平均粒径が１９０ｎｍ、固形分量が２１．５重量％の着色剤粒子分散液（２）を得た。
【０１５３】
−着色剤粒子分散液（３）（Ｍａｇｅｎｔａ）−
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ  １２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）の調製と同様にして、着色剤粒子の体積平均粒径が１６０ｎｍ、固形分量が２１．５重量％の着色剤粒子分散液（３）を得た。
【０１５４】
−着色剤粒子分散液（４）（Ｂｌａｃｋ）−
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにブラック顔料（キャボット製、カーボンブラックＲ３３０）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）の調製と同様にして、着色剤粒子の体積平均粒径が１７０ｎｍ、固形分量が２１．５重量％の着色剤粒子分散液（４）を得た。
【０１５５】
（離型剤粒子分散液の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ０９、融点：７５℃）  ５０部
・アニオン性界面活性剤（ローデイア社製、ダウファクス）         ５部
・イオン交換水                                              ２００部
【０１５６】
前記成分を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、離型剤粒子の体積平均粒径が１２０ｎｍ、固形分量が２１．０重量％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１５７】
＜実施例１＞
（トナー粒子（１）の作製）
・樹脂微粒子分散液（３）        １３０．８部（樹脂分：５４．９４部）
・着色剤粒子分散液（１）          ３９．５部（顔料分：８．５部）
・離型剤粒子分散液                ３８．１部（離型剤分：８部）
・ポリ塩化アルミニウム            ０．１４部
【０１５８】
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で６０分間保持し、第１の樹脂微粒子として樹脂微粒子分散液（３）を用いた体積平均粒径が４．２μｍの凝集粒子を形成した。次いで、これに第２の樹脂微粒子として樹脂微粒子分散液（４）を６８部（樹脂分：２８．５６部）追加して緩やかに攪拌し付着粒子を形成した。その後、５１℃に昇温し、そのままの温度で１２０分間維持し、付着粒子の粒度分布がより狭くなっていくことをコールターカウンターで確認した。
【０１５９】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。反応終了後、冷却、濾過し、固形分をイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、これを４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、３００ｒｍｐで１５分間攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、最終乾燥温度が４０℃となるように設定し凍結乾燥を１０時間行いトナー粒子（１）を得た。
【０１６０】
このトナー粒子（１）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均粒径Ｄ50vが４．９μｍ 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０、表面性指標値が１．５５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１）の形状係数ＳＦ１は１２２の球状形状であった。
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によりトナー表面を分析したところ、フッ素原子の存在が確認され、トナー粒子表面から０．１μｍ、１．５μｍの深さにおけるＦ／Ｃは、各々０．１２、０．００５であった。
【０１６１】
（トナー、現像剤の作製）
上記のトナー粒子（１）５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）２部を添加し、サンプルミルで混合してトナー（１）を得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１重量％被覆した体積平均粒径が５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５重量％になるように前記トナー（１）を秤量し、両者をボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤（１）を調製した。
【０１６２】
（トナー、現像剤の評価）
画像評価装置として、カラーレーザープリンター複写機ＤＣ１２５０（富士ゼロックス社製）における定着器の定着ロールをＰＦＡチューブを用いた定着ロール（オイルレス定着対応）とした改造機を使用し、これの現像器に前記現像剤（１）を充填した。転写用紙としてゼロックス社製４０２４紙を使用して連続走行試験を行い、初期画質と画質維持性との評価を以下のように行った。
【０１６３】
−初期画質の評価−
以下の判断基準により評価した。
◎：画像のかすれや欠損の発生なく極めて良好である。
○：画像のかすれや欠損の発生なく良好である。
△：画像のかすれや欠損の発生が僅かにあるが、許容可能範囲である。
×：画像欠損の発生や定着性不良があり、画像として問題あり。
【０１６４】
−画質維持性の評価−
前記ＤＣ１２５０改造機により、ブレードクリーニング法での５万枚連続走行試験を行い、以下の判断基準により画質維持性を評価した。
◎：初期の良好な画質を完全に維持している。
○：若干の変化はあるが良好に維持している。
△：画像欠陥はあるが、許容可能。
×：画像欠陥が見られ画質上での問題あり（例えば、クリーニング不良による背景部汚れ、筋などの発生）。
結果を表１に示す。
【０１６５】
＜実施例２＞
（トナー粒子（２）の作製）
実施例１のトナー粒子（１）の作製において、後から添加する第２の樹脂微粒子としての樹脂微粒子分散液（４）を樹脂微粒子分散液（５）に変更し、着色剤粒子分散液（１）を着色剤粒子分散液（２） に変更し、９５℃加熱時のｐＨを４．０に維持した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にしてトナー粒子（２）を得た。
【０１６６】
このトナー粒子（２）の体積平均粒径Ｄ50vは４．５μｍ 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０、表面性指標値は１．３０であった。また、形状係数ＳＦ１は１２０ と球状形状であった。
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によりトナー表面を分析したところ、珪素原子の存在が確認され、トナー粒子表面から０．１μｍ、１．５μｍの深さにおけるＳｉ／Ｃは、各々０．２７、０．００２であった。
【０１６７】
このトナー粒子（２）を用いて、実施例１と同様にトナー、さらに現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６８】
＜実施例３＞
（トナー粒子（３）の作製）
実施例１のトナー粒子（１）の作製において、第１の樹脂微粒子としての樹脂微粒子分散液（３）を樹脂微粒子分散液（１）に変更し、着色剤粒子分散液（２）を着色剤粒子分散液（３）に変更した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にしてトナー粒子（３）を得た。
【０１６９】
このトナー粒子（３）の体積平均粒径Ｄ50vは４．２μｍ 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０、表面性指標値は１．３０であり、形状係数ＳＦ１が１１８の球状形状であった。
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によりトナー表面を分析したところ、フッ素原子の存在が確認され、トナー粒子表面から０．１μｍ、１．５μｍの深さにおけるＦ／Ｃは、各々０．０７、０．００３であった。
【０１７０】
このトナー粒子（３）を用いて、実施例１と同様にトナー、さらに現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
＜実施例４＞
（トナー粒子（４）の作製）
実施例３のトナー粒子（３）の作製において、後から添加する第２の樹脂微粒子としての樹脂微粒子分散液（４）を樹脂微粒子分散液（５）に変更し、着色剤分散液（２）の配合量を４６．５部（顔料分：１０部）に変更し、凝集粒子形成温度の最高値を４０℃とし、９５℃保持時のｐＨを３．８に維持した以外は、トナー粒子（３）の作製と同様にしてトナー粒子（４）を得た。
【０１７２】
このトナー粒子（４）の体積平均粒径Ｄ50vは３．８μm 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１５、表面性指標値は１．２５であり、形状係数ＳＦ１が１１５の球状形状であった。
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によりトナー表面を分析したところ、珪素原子の存在が確認され、トナー粒子表面から０．１μｍ、１．５μｍの深さにおけるＳｉ／Ｃは、各々０．４４、０．００６であった。
【０１７３】
このトナー粒子（４）を用いて、実施例１と同様にトナー、さらに現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７４】
＜実施例５＞
（トナー粒子（５）の作製）
実施例３のトナー粒子（３）の作製において、第１の樹脂微粒子としての樹脂微粒子分散液(１) を樹脂微粒子分散液（２）に変更し、凝集粒子形成温度の最高値を４３℃とし、９５℃保持時のｐＨを５．０に維持した以外は、トナー粒子（３）の作製と同様にしてトナー粒子（５）を得た。
【０１７５】
このトナー粒子（５）の体積平均粒径Ｄ50vは４．５μm 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０、表面性指標値は１．４０であり、形状係数ＳＦ１が１２５の球状形状であった。
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によりトナー表面を分析したところ、フッ素原子の存在が確認され、トナー粒子表面から０．１μｍ、１．５μｍの深さにおけるＦ／Ｃは、各々０．１９、０．００４であった。
【０１７６】
このトナー粒子（５）を用いて、実施例１と同様にトナー、さらに現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
＜比較例１＞
（トナー粒子（６）の作製）
実施例１のトナー粒子（１）の作製において、後から追加添加する第２の樹脂微粒子としての樹脂微粒子分散液（４）を樹脂微粒子分散液（３）に変更し、凝集粒子形成温度を５４℃とし、９５℃保持時のｐＨを４．０に維持した以外はトナー粒子（１）の作製と同様にしてトナー粒子（６）を得た。
【０１７８】
このトナー粒子（６）の体積平均粒径Ｄ50vは５．５μm 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２、表面性指標値は２．１０、形状係数ＳＦ１が１２０で球状形状であった。
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によりトナー表面を分析したところ、トナー粒子表面から０．１μｍ、１．５μｍの深さにおけるＦ／Ｃは、共に０．００５であった。
【０１７９】
このトナー粒子（６）を用いて、実施例１と同様にトナー、さらに現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８０】
＜比較例２＞
（トナー粒子（７）の作製）
実施例４のトナー粒子（４）の作製において、後から追加添加する第２の樹脂微粒子としての樹脂微粒子分散液（５）を樹脂微粒子分散液（３）に変更し、９５℃保持時のｐＨを６．５に維持した以外は実施例４と同様にして、トナー粒子（７）得た。
【０１８１】
このトナー粒子（７）の体積平均粒径Ｄ50vは４．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、表面性指標値は２．２０、形状係数ＳＦ１が１３５で不定形状であった。
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によりトナー表面を分析したところ、トナー粒子表面から０．１μｍ、１．５μｍの深さにおけるＳｉ／Ｃは、共に０．００３であった。
【０１８２】
このトナー粒子（７）を用いて、実施例１と同様にトナー、さらに現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
＜比較例３＞
（トナー粒子（８）の作製）
実施例４のトナー粒子（４）の作製において、第１の樹脂微粒子としての樹脂微粒子分散液（１）を樹脂微粒子分散液（４）に変更し、凝集粒子形成温度の最高値を４３℃とし、９５℃保持時のｐＨを５．５に維持した以外は、トナー粒子（４）の作製と同様にしてトナー粒子（８）を得た。
【０１８４】
このトナー粒子（８）の体積平均粒径Ｄ50vは４．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１９、表面性指標値は１．８０であり、形状係数ＳＦ１が１３０のポテト形状であった。
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によりトナー表面を分析したところ、トナー粒子表面から０．１μｍの深さにおけるＳｉ／Ｃが０．３５、１．５μｍの深さにおけるＦ／Ｃが０．１２であった。
【０１８５】
このトナー粒子（８）を用いて、実施例１と同様にトナー、さらに現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８６】
＜比較例４＞
（トナー粒子（９）の作製）
・結着樹脂（スチレン−アクリル共重合体、共重合比：８０／２０、重量平均分子量：１０５０００、Ｔｇ：６５℃）   ４３部
・カーボンブラック（キャボット社製、モーガルＬ）   １０部
・帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学工業社製）         ２部
・パラフィンワックス（融点：８５℃、日本精鑞社製、ＦＮＰ００８５）  ５部
【０１８７】
上記各材料をヘンシェルミキサーで混合した後、東芝機械社製連続混練機（エクストルーダーＴＥＭ５０）にて、設定温度を１４０℃、スクリュー回転数を３００ｒｐｍ、供給スピードを１００ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、ジェットミル（４００ＡＦＧと粗粉分級機２００ＡＴＰ、共にホソカワミクロン社製）にて微粉砕し、さらにこの粉砕物を風力分級機（ＴＣ４０、日清エンジニアリング社製）にて分級して（吸気温度：２５℃）、コア粒子を得た。
【０１８８】
このコア粒子１００部に対し、ポリフッ化ビニリデン微粉末（体積平均粒径：０．３μｍ）２０部をヘンシェルミキサーにて混合し、その後、奈良機械社製ハイブリダイザーによりコア粒子表面へのポリフッ化ビニリデン微粉末の打ち込みを行い、表面にポリフッ化ビニリデン粒子が固定化されたトナー粒子（９）を得た。
【０１８９】
このトナー粒子（９）の体積平均粒径Ｄ50vは４．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３２、表面性指標値は４．２５であり、形状係数ＳＦ１が１４５の不定形状であった。また、トナー粒子表面は凹凸が大きく、部分的にコア粒子が露出している部分が存在した。
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によりトナー表面を分析したところ、トナー粒子表面から０．１μｍの深さにおけるＦ／Ｃが０．４８であったが、１．５μｍの深さにおいてもＦ／Ｃが０．３２であった。
【０１９０】
このトナー粒子（９）を用いて、実施例１と同様にトナー、さらに現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2005274615.tif 000004
【０１９２】
表１に示すように、実施例において作製したトナー粒子を用いた静電荷像現像剤では初期の画質、画質維持性について、全く問題がなかった。一方、第２の樹脂微粒子としてフッ素原子や珪素原子を樹脂成分として含まない樹脂微粒子を用いた比較例１、２の静電荷像現像剤では、連続走行時に転写不良やクリーニング不良が生じ画質維持性が不充分であった。また、第１の樹脂微粒子としてフッ素原子を樹脂成分として含む樹脂微粒子を用いた比較例３の静電荷像現像剤では、画像定着性に問題があった。さらに、フッ素樹脂微粒子を表面に打ち込んだトナー粒子を用いた比較例３では、定着性が悪いだけでなく、画質不良等の問題があった。