(57)【要約】    【課題】     プリント配線板の永久保護皮膜に使用する、自己消火性（耐燃性）を有し、解像度に優れた感光性樹脂組成物を得る。    【解決手段】  特定の臭素化(メタ)アクリレート(a)、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(b)、エポキシ樹脂(c)、エチレン性不飽和化合物(d)、光重合開始剤(e)を含有する感光性樹脂組成物を使用する。    【効果】    本発明の感光性樹脂組成物は、自己消火性を有し、解像度に優れることから、高密度プリント配線板の永久保護皮膜材料として有用であり、工業的な実用性は極めて高いものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)で示される臭素化フェノール類と(メタ)アクリル酸から得られる臭素化(メタ)アクリレート(a)、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(b)、エポキシ樹脂(c)、エチレン性不飽和化合物(d)、光重合開始剤(e)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2005164816.tif 000006
［式中R1、R2、R3、R4、R5は水素、アルキル基もしくは臭素であり、R1、R2、R3、R4、R5の少なくとも１つは臭素である］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板の永久保護皮膜に使用する感光性樹脂組成物に関するものである。本発明の感光性樹脂組成物を硬化して永久保護皮膜としたプリント配線板は、主として高密度のプリント配線板として、半導体プラスチックパッケージやマザーボード用等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
現在、プリント配線板の永久保護皮膜として使用される感光性樹脂組成物としては、現像タイプの光選択熱硬化型感光性樹脂組成物が主流となっている。これらの感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基含有アクリル系樹脂にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて得られる不飽和樹脂にエポキシ樹脂を配合して得られる樹脂組成物（例えば特許文献１参照)、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物に希釈剤を添加した樹脂組成物(例えば特許文献２参照)、(メタ)アクリル酸とラクトン変性ヒドロキシル(メタ)アクリレートを必須成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリレートを反応して得られる樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合した樹脂組成物（例えば特許文献３参照)等が知られている。これらの感光性樹脂組成物は、それ自体が自己消火性(耐燃性)を有していないことから、感光性樹脂組成物自体に自己消火性を付与する手法が検討されているが、プリント配線板に使用される臭素化エポキシ樹脂を感光性樹脂組成物に配合すると、現像性が低下する問題があった。これを解決するために、感光性樹脂組成物に水酸化アルミニウムを多量に配合する手法が提案(例えば特許文献４参照)されているが、耐熱性に不安があることや、ニッケルメッキや金メッキ処理での耐薬品性に問題があり、高密度プリント配線板の永久保護皮膜用材料としては十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平1-139619号公報
【特許文献２】特開昭61-243869号公報
【特許文献３】特開平8-41150号公報
【特許文献４】特開2002-148799号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、プリント配線板の永久保護皮膜用途に適用する、自己消火性(耐燃性)を有し、解像度に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を組み合わせた感光性樹脂組成物が解像度に優れ、得られる永久保護皮膜が、自己消火性(耐燃性)を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式(1)で示される臭素化フェノール類と(メタ)アクリル酸から得られる臭素化(メタ)アクリレート(a)、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(b)、エポキシ樹脂(c)、エチレン性不飽和化合物(d)、 光重合開始剤(e)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００５】
【化２】
2005164816.tif 000002
［式中R1、R2、R3、R4、R5は水素、アルキル基もしくは臭素であり、R1、R2、R3、R4、R5の少なくとも１つは臭素である］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性脂組成物は、それ自体が自己消火性(UL94 V-1以上)を有し、かつ高い解像度を示すことから、高密度のプリント配線板の永久保護皮膜用材料として有用であり、工業的な実用性は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に使用される臭素化(メタ)アクリレート(a)とは、一般式(1)で示される臭素化フェノール類と(メタ)アクリル酸とのエステル化物であれば、特に限定されない。  
【０００８】
【化３】
2005164816.tif 000003
［式中R1、R2、R3、R4、R5は水素、アルキル基もしくは臭素であり、R1、R2、R3、R4、R5の少なくとも１つは臭素である］
【０００９】
一般式(1)で示される臭素化フェノール類としては、具体的には、2.6-ジブロモノフェノール、2,4,6-トリブロモフェノール、2.3.4.5.6-ペンタブロモフェノール等が挙げられる。
【００１０】
臭素化(メタ)アクリレート(a)の製法としては、特に限定されないが、例えば、臭素化フェノール類にアクリル酸クロライドもしくはメタクリル酸クロライドを反応させる方法などが挙げられ、反応条件としては公知の方法{例えば、日本化学会誌、1974年(4巻) 779〜783頁}が使用できる。臭素化(メタ)アクリレート(a)は、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。その使用量は、感光性樹脂組成物の樹脂固形分 100重量部に対し、10〜50重量部であり、好適には、20〜40重量部である。
【００１１】
本発明に使用される不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(b)としては、分子内にカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基などの不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂であれば特に限定されない。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(b)としては、例えば、特開昭61-243869に記載のノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂、特開平1-139619に示される、カルボキシル基有アクリル樹脂とグリシジル(メタ)アクリレートとを反応して得られるポリカルボン酸樹脂、特開平8-41150に記載の(メタ)アクリル酸とラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを必須成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させたポリカルボン酸樹脂、市販品として日本化薬<株>製のKAYARAD TCR 1051、ダイセル化学工業（株）製のサイクロマーP ACA 200などが挙げられ、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(b)の酸価は、好ましくは 10〜200mgKOH/gであり、特に 40〜160mgKOH/gがより好適である。その使用量は、感光性樹脂組成物の樹脂固形分 100重量部に対し、10〜60重量部であり、好適には、20〜50重量部である。
【００１２】
本発明で使用されるエポキシ樹脂(c)としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂;ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物、水酸基含有熱可塑性樹脂のオリゴマー(例えばヒドロキシポリフェニレンエーテル、ヒドロキシポリスチレンなど)や水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物などが挙げられ、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。その使用量は、感光性樹脂組成物の樹脂固形分 100重量部に対し、5〜50重量部であり、好適には、10〜40重量部である。
【００１３】
本発明で使用されるエチレン性不飽和化合物(d)としては、先ず(メタ)アクリル酸と２価以上のアルコール類とのエステル化物が挙げられる。２価以上のアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、シクロヘプタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類；キシレンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、ビフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットール、ジペンタエリスリットール、トリペンタエリスリットール、ソルビトール、グルコース、ブタントリオール、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、1,2,4-ベンゼントリオール等が挙げられる。また、アリル化合物、例えばアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリアリルエステル類、ポリスルホン酸のポリアリルエステル類、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等も用いられる。更に、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合物、(メタ)アクリレート化ポリフェニレンエーテル樹脂も使用される。エチレン性不飽和化合物(d)は、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用され、その使用量は、感光性樹脂組成物の樹脂固形分 100重量部に対し、1〜30重量部であり、好適には、5〜20重量部である。
【００１４】
本発明で使用される光重合開始剤(e)としては、ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類；ベンゾイル等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、1,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、1,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ｐ-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類；アントラキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン類；ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられ、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。その使用量は、感光性樹脂組成物の樹脂固形分 100重量部に対し、0.1〜20重量部、好ましくは 0.5〜10重量部である。
【００１５】
本発明で使用される感光性樹脂組成物に、硬化剤を用いることも可能である。これらの硬化剤は特に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミン塩、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックなどが挙げられ、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。
【００１６】
本発明で使用される感光性樹脂組成物に、硬化促進剤を添加することも可能である。これらの硬化促進剤は特に限定されないが、例えば、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、三級アミン類、有機ホスフィン類、三フッ化ホウ素のアミン錯体、トリブチル(ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイドなどが挙げられ、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。
【００１７】
本発明で使用される感光性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望により種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、例えば、多官能性マレイミド類、ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ブタジエンースチレン共重合体、アクリルゴム、多重層ゴム粉体、不飽和基含有PPE樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリウレタンなどが挙げられる。また、有機の難燃剤や充填剤、無機の難燃剤を含む充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、チキソ性付与剤などの公知の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて配合することができる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の顔料を使用することが可能である。これらの顔料としては、例えば、緑色とする場合、特にハロゲンの量を低減させる場合は、公知の青色顔料と公知の黄色顔料を併用することが好ましい。青色顔料としては、銅フタロシアニンブルー(C.I.Pigment  Blue  15)、ニッケルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、アルカリブルー(C.I.Pigment  Blue1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,61)が挙げられる。更に、黄色顔料としては、ベンズイミドロンイエロー(C.I.Pigment  120,151,175,180,181,194)、アントラキノンイエロー(C.I.Pigment Yellow 123,147)イソインドリンイエロー(C.I.Pigment  Yellow 139,185)等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用される感光性樹脂組成物は、各成分を組み合わせ、均質の無溶剤タイプとするか、固形分を主とする感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解或いは懸濁させて配合した溶液タイプで使用される。使用する溶剤には、特に制限はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸-n-ブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールアルキルエーテル類などが挙げられる。これらは１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用される。好適には、使用時に溶剤が蒸発して溶液の粘度が上昇するのを抑えるために、比較的沸点が高く、室温で蒸発しにくいものが使用される。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、導体回路を形成したプリント配線板の表面に塗布し、必要により加熱して溶剤を除去した後、選択的に硬化させ、未硬化部分を現像除去した後、熱で後硬化することにより、永久保護皮膜とするか、離型フィルムの片面に塗布してシート型の感光性樹脂組成物シートとし、導体回路を形成したプリント配線板の表面に配置し、真空下で加熱、加圧下に、プレス、或いはラミネートして圧着させ、必要により露光、現像、後硬化して永久保護皮膜とする。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物のプリント配線板や離型フィルムへの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコーター法、或いはカーテンコーター法等の一般に公知の方法で行うことができる。塗布後、必要により加熱して前乾燥を行って溶剤を除去する。乾燥には熱風乾燥炉等の一般に公知の装置が使用できる。乾燥温度は 30〜100℃、好ましくは 50〜80℃である。温度が低いと乾燥時間が長くなりすぎ作業効率が悪く、温度が高いと樹脂の反応が進み、現像液に溶解しにくくなり、ニッケル、金メッキ処理において、付着性不良が生じる。乾燥時間は 10分〜２時間、好ましくは 15分〜１時間である。
【００２２】
プリント配線板の上に塗布された感光性樹脂組成物の皮膜は、その上にネガフィルムを配置し、平行光で光を照射して露光する。また溶剤型の場合、溶剤を除去した後、ネガフィルムをその上に配置し、活性エネルギー線を照射して必要な部分を光硬化させる。光の照射されない部分は現像液で溶解除去し、加熱により後硬化して永久保護皮膜とした後、導体表面に付着した防錆処理、キレート剤等を公知の方法で除去し、ニッケルメッキ、金メッキを施してプリント配線板とする。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物を光硬化するための活性エネルギー線の照射光原としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ或いはメタルハライドランプ等が用いられる。露光量は特に制限はないが、一般には 100〜3,000mJ/cm2、好ましくは 300〜2,000mJ/cm2 である。その他、電子線、レーザー等も使用できる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜の現像は、スプレー現像法、現像液にプリント配線板を浸せきして振動させるディップ現像法等、公知の方法で実施する。現像液の温度は 5〜50℃、好ましくは 25〜40℃である。温度が低いと現像時間がかかる、現像性が悪い等の問題が生じる。温度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム或いはアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液等、公知の希アルカリ水溶液が使用できる。また、水に有機溶剤を添加した水溶液が使用できる。また、水に有機溶剤を添加した水溶液、水に有機溶剤とアルカリ塩を加えた水溶液も使用できる。水溶液中のアルカリ塩の量は 0.1〜5重量%が好適である。
【００２５】
現像液に使用される有機溶剤としては、水との相溶性のあるものが挙げられ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、γ-ブチロラクトン、メチルセロソルブ等、公知のものが使用できる。これらの有機溶剤は水溶液全体の 10〜80重量%、好ましくは 15〜50重量%の範囲で使用される。更に、現像性を高めるために水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、モノメタノールアミン等のアルカリ剤を添加することもできる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、『部』は重量部を表す。
合成例１<臭素化アクリレートの合成>
フラスコに温度計、攪拌機、環流冷却器、滴下ロート及び窒素吹込管を取りつけ、これに 2,4,6-トリブロモフェノール 99部とベンゼン 300部を仕込み、2,4,6-トリブロモフェノールを溶解させた後、トリエチルアミン 30部を添加した。この溶液を０℃に冷やして、メタクリロ酸クロライド 31部を滴下し反応させた後、エバポレーターにより溶剤を除去し、再結晶させ、 2,4,6-トリブロモフェニルメタクリレート(A-1)を得た。
【００２７】
合成例２<不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成>
フラスコに温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素吹込管を取りつけ、これにジプロピレングリコールモノメチルエーテル 1,000部を仕込み、100℃に加熱した中に、メチルメタクリレート 420部、メタクリル酸 210部、ヒドロキシエチルメタクリレート 70部、ベンゾイルパーオキサイド 14部の混合物を２時間かけて滴下し、その後８時間保持した。得られたアクリル樹脂は、酸価 200mgKOH/gであった。次いで、この樹脂にグリシジルメタクリレート 210部、トリエチルアミン 3.5部、ハイドロキノン 0.07部を加え、100℃で ５時間反応させ、酸価 89mgKOH/g の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(B-2)を得た。
【００２８】
実施例１、２、比較例１、２
表１に示す組成で配合し、３本ロールで混練して粘ちょうな感光性樹脂組成物を得た。これらの感光性樹脂組成物を、銅回路表面をメック処理(メック（株）)で処理したプリント配線板の上に塗布し、80℃で 20分乾燥して溶剤を飛ばし、その上にネガフィルムを配置して、紫外線を 1,000mJ/cm2 照射した後、1wt%の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、更に 150℃で１時間熱硬化させ、永久保護皮膜を得た。特性評価結果を表２に示した。
【００２９】
【表１】
2005164816.tif 000004
A-1：合成例１で得た2.4.6-トリブロモフェニルメタクリレート
A-2：臭素化エポキシ樹脂(BREN-Ｓ、日本化薬（株）製）
B-1：不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(TCR-1051、酸価 82mgKOH/g、日本化薬（株）製）
B-2：合成例２で得た不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
C-1：ビフェニル型エポキシ樹脂(YX-4000  油化シェルエポキシ（株）製）
D-1：トリメチロールプロパントリアクリレート
E-1：光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー（株）製）
溶剤：ジエチレングリコールモノエチルアセテート
硬化剤：ジシアンジアミド
顔料：フタロシアニングリーン(山陽色素（株）製)
レベリング剤：BYK055(ビックケミー・ジャパン（株）製)
脱泡剤：フローレンAC300(共栄社化学（株）製)
【００３０】
【表２】
2005164816.tif 000005
【００３１】
＜測定方法＞ 
鉛筆硬度：JIS K 5400 に準じて測定。
密着性：JIS K 5400 に準じて、試験片に 1mmの碁盤目を 100個作成し、セロテープにて引き剥がし試験を行い、碁盤目の剥離状態を測定。（表中の分母は試験碁盤目数、分子は残存数）
半田耐熱性：280℃の半田槽に試験片を 1分間浸漬後、塗膜の異常の有無を目視判定。
現像性,耐酸性：現像面を目視で観察するとともに、無電解ニッケルメッキ(PH 4.5、浸漬 90℃/20分)を施し、ニッケルメッキの付着状態を観察し、残渣のあるものを不良とした。同時に皮膜面の薬品に侵される状態を観察し、変色、溶解などの異常の有無により判定。
耐燃性：感光性樹脂組成物を重ね塗り、硬化させ、厚さ 200〜300μの薄板を作製し、この耐燃性を UL 94に準じて測定。