(57)【要約】【課題】反射率が低く、かつ耐擦傷性に優れ、しかも大量生産に適した塗布型の反射防止膜、並びに該反射防止膜を透明支持体上に配置した反射防止フィルム、並びに該反射防止フィルムを配置した画像表示装置を提供する。【解決手段】下記一般式１で表される含フッ素ポリマーの硬化被膜よりなる低屈折率層を備えた反射防止膜。一般式１【化１】2005274605.tif 000024一般式１中、Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ3を表し、Ｌはフッ素を含有しない有機基からなる任意の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｙは架橋反応に寄与する、フッ素を含まない基を表し、Ａは任意の構成単位を表し、ａ、ｂはそれぞれ構成単位のモル％を表し、１≦ａ≦１００、０≦ｂ≦９９を満たす値を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される含フッ素ポリマーの硬化被膜よりなる低屈折率層を備えたことを特徴とする反射防止膜。
一般式１
【化１】
2005274605.tif 000020
一般式１中、Ｘはフッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｌはフッ素を含有しない有機基からなる任意の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｙは架橋反応に寄与する、フッ素を含まない基を表し、Ａは任意の構成単位を表し、ａ、ｂはそれぞれ構成単位のモル％を表し、１≦ａ≦１００、０≦ｂ≦９９を満たす値を表す。
【請求項２】
前記一般式１で表される含フッ素ポリマーが下記一般式２で表される含フッ素ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
一般式２
【化２】
2005274605.tif 000021
一般式２中、Ｘはフッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｌ2は炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基を表し、ｍは０または１を表し、Ｙは架橋反応に寄与する、フッ素を含まない基を表し、Ａは任意の構成単位を表し、ａ、ｂはそれぞれ構成単位のモル％を表し、１≦ａ≦１００、０≦ｂ≦９９を満たす値を表す。
【請求項３】
前記一般式１又は２で表される含フッ素ポリマー中の架橋基Ｙがラジカル重合性またはカチオン重合性の基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記一般式１又は２で表される含フッ素ポリマーが下記一般式３で表される含フッ素ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
一般式３
【化３】
2005274605.tif 000022
一般式３中、Ｘはフッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｌ2は炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基を表し、ｍは０または１を表し、Ｚは水素原子またはメチル基を表し、Ａは任意の構成単位を表し、ａ、ｂはそれぞれ構成単位のモル％を表し、１≦ａ≦１００、０≦ｂ≦９９を満たす値を表す。
【請求項５】
前記一般式１〜３のいずれかで表される含フッ素ポリマー中のＡ成分が下記一般式４で表される含フッ素ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
一般式４
【化４】
2005274605.tif 000023
一般式４中、Ｘ2はフッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｌ3は炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基を表し、Ｌ4は炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基、-O-、又は-N(R10)-を表し、Ｒｆは炭素数１〜４０のフッ素を含む有機基を表し、ｐは０又は１を表し、ｑは０又は１を表し、Ｂは任意の置換基を表し、ｃ、ｄはそれぞれ構成単位のモル％を表し、１≦ｃ≦９９、０≦ｄ≦９８、ｃ＋ｄ＝ｂを満たす値を表す。
【請求項６】
前記一般式１〜４のいずれかで表される含フッ素ポリマーが液相フッ素化の手法を用いて製造されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止膜を透明支持体上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項７記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜、反射防止フィルムならびにそれを用いた画像表示装置（特に液晶表示装置）に関する。詳しくは、本発明は、低屈折率性でありながら優れた対擦傷性を有する低屈折率層を備えた反射防止膜、反射防止フィルムならびに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜は一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために用いられ、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜は、高屈折率層の上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。これらの層はそれぞれの層形成用の塗工液を塗布することにより形成することが、大量生産する上で望ましい。低屈折率層を形成する素材としては反射防止性能の観点からできる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。
【０００４】
高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体に十分な強度を付与することが最も重要である。しかし、低屈折率層の形成材料は低屈折率性が要求され、材料の屈折率を下げる手段としては、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるが、いずれも皮膜強度が損なわれ耐擦傷性の低下をもたらしてしまうという問題があった。
【０００５】
形成される低屈折率層の皮膜に強度を付与する方法は種々提案されており、具体的には、架橋性基を有するポリマーにより皮膜を形成し、これを架橋反応により硬化するというものがある。すなわち、屈折率の要求を満たすだけのフッ素を導入しつつ可能な限り架橋反応性基を導入したポリマーにより低屈折率層を形成することで、強度と低屈折率性を両立する技術がある（例えば特許文献１参照）。架橋反応性基としては、反応性の観点から特にラジカル重合性基が適する。かかる提案により、低屈折率性と耐擦傷性とを両立させることが可能となっている。
【０００６】
ポリマーにフッ素と架橋性基の両方を導入する方法としては、含フッ素モノマーと架橋性基の共重合する、または含フッ素モノマーと別種のモノマーを共重合した後この成分を架橋性基に変換する方法が報告されている（例えば特許文献１や特許文献２）。しかし、含フッ素モノマーは重合性に問題があり、多くの場合限られたモノマーとしか共重合しない。このため、自ずとポリマーの設計が制限され、最適なフッ素と架橋性基の導入された形態を実現することは困難であった。
【０００７】
一方で、含フッ素モノマー自体に架橋性基、または架橋性基に変換可能な基を組み込み、これを重合するという手法も報告されている（特許文献３参照）。しかし、このような含フッ素モノマーの合成には複雑な合成過程が必要であり、目標とする化合物を効率よく得るのは困難であった。
【特許文献１】特開平８−９２３２３号公報
【特許文献２】特開２００４−４５４６２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ０２／０１８４５７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような背景から合成が容易で、フッ素および架橋基の両方を過不足なく導入した高強度な含フッ素ポリマーが求められているのが現状である。
本発明の目的は、第１に、反射率が低く、耐擦傷性に優れ、大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供することにあり、第２に、該反射防止膜を透明支持体上に配置した反射防止フィルムを提供することにあり、第３に、該反射防止フィルムを配置した画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の前記目的は下記構成の発明により達成された。
（１）下記一般式１で表される含フッ素ポリマーの硬化被膜よりなる低屈折率層を備えたことを特徴とする反射防止膜。
一般式１
【００１０】
【化１】
2005274605.tif 000002
【００１１】
一般式１中、Ｘはフッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｌはフッ素を含有しない有機基からなる任意の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｙは架橋反応に寄与する、フッ素を含まない基（本明細書において架橋反応基という）を表し、Ａは任意の構成単位を表し、ａ、ｂはそれぞれ構成単位のモル％を表し、１≦ａ≦１００、０≦ｂ≦９９を満たす値を表す。
（２）前記一般式１で表される含フッ素ポリマーが下記一般式２で表される含フッ素ポリマーであることを特徴とする（１）項に記載の反射防止膜。
一般式２
【００１２】
【化２】
2005274605.tif 000003
【００１３】
一般式２中、Ｘはフッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｌ2は炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基を表し、ｍは０または１を表し、Ｙは架橋反応に寄与する、フッ素を含まない基を表し、Ａは任意の構成単位を表し、ａ、ｂはそれぞれ構成単位のモル％を表し、１≦ａ≦１００、０≦ｂ≦９９を満たす値を表す。
（３）前記一般式１又は２で表される含フッ素ポリマー中の架橋基Ｙがラジカル重合性またはカチオン重合性の基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の反射防止膜。
（４）前記一般式１又は２で表される含フッ素ポリマーが下記一般式３で表される含フッ素ポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
一般式３
【００１４】
【化３】
2005274605.tif 000004
【００１５】
一般式３中、Ｘはフッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｌ2は炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基を表し、ｍは０または１を表し、Ｚは水素原子またはメチル基を表し、Ａは任意の構成単位を表し、ａ、ｂはそれぞれ構成単位のモル％を表し、１≦ａ≦１００、０≦ｂ≦９９を満たす値を表す。
（５）前記一般式１〜３のいずれかで表される含フッ素ポリマー中のＡ成分が下記一般式４で表される含フッ素ポリマーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
一般式４
【００１６】
【化４】
2005274605.tif 000005
【００１７】
一般式４中、Ｘ2はフッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｌ3は炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基を表し、Ｌ4は炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基、-O-、又は-N(R10)-を表し、Ｒｆは炭素数１〜４０のフッ素を含む有機基を表し、ｐは０又は１を表し、ｑは０又は１を表し、Ｂは任意の置換基を表し、ｃ、ｄはそれぞれ構成単位のモル％を表し、１≦ｃ≦９９、０≦ｄ≦９８、ｃ＋ｄ＝ｂを満たす値を表す。
（６）前記一般式１〜４のいずれかで表される含フッ素ポリマーが液相フッ素化の手法を用いて製造されたことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の反射防止膜を透明支持体上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
（８）（７）項に記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の反射防止膜は、反射率が低く、かつ耐擦傷性に優れ、大量生産するうえで好ましい。また、本発明の反射防止膜を用いた反射防止フィルム及び該反射防止フィルムを用いた画像表示装置は、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止しつつ、かつ表面強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
まず、本発明の反射防止膜の低屈折率層について説明し、次いで、該低屈折率層を備えてなる反射防止膜、該反射防止膜を用いた反射防止フィルム及び該反射防止フィルムを用いた画像表示装置について説明する。
【００２０】
＜低屈折率層＞
本発明の反射防止膜の低屈折率層には、以下で説明する含フッ素ポリマーを含有することを特徴とする。
［含フッ素ポリマー］
本発明の反射防止膜の低屈折率層に含まれる含フッ素ポリマーは、下記一般式１で表される含フッ素ポリマーである。
一般式１
【００２１】
【化５】
2005274605.tif 000006
【００２２】
一般式１中、Ｘはフッ素原子または−ＣＦ3を表し、ｎは０または１を表す。
Ｌはフッ素を含有しない有機基からなる任意の連結基を表し、具体的には炭素数１〜５０、更に好ましくは炭素数１〜４０からなり、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、さらに内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）および環構造を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。また、環構造を有する場合は、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２３】
Ｙは架橋反応に寄与する、フッ素を含まない基を表し、架橋反応性基としては例えば、活性水素原子を有する基（例えば水酸基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（カチオン重合性基、例えばエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）、酸無水物、ラジカル種による付加または重合が可能な不飽和二重結合を有する基（ラジカル重合性基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、シンナモイル基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、求核剤によって置換され得る基（例えば活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【００２４】
上記の架橋反応性基Ｙの中では、好ましくは水酸基、カチオン重合性基、ラジカル重合性基、または加水分解性シリル基であるが、より好ましくは、カチオン重合性基またはラジカル重合性基であり、特に好ましくは、ラジカル重合性基である。
ラジカル重合性基の重合単位としては、重合が可能な不飽和結合を有する基であれば特に制限はなく、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等が挙げられる。中でも、形成される皮膜の硬度の観点から、特にアクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。以下、これらを総称して「(メタ)アクリロイル基」という。
【００２５】
Ａは任意の重合単位を表し、上記架橋性基を有する部位と同様の主鎖構造を有すること以外は特に制限はなく、側鎖には屈折率、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択された官能基を導入することができる。また、Ａは目的に応じて単一あるいは複数の繰り返し単位によって構成されていても良い。
【００２６】
ａ、ｂはそれぞれの重合単位のモル％を表し、１≦ａ≦１００、０≦ｂ≦９９を満たす値を表す。好ましくは、２０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦８０の場合であり、特に好ましくは３０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦７０の場合である。なお、ａ、ｂの合計量は１００となるようにａ、ｂの値が上述の範囲内から選択される。
一般式１において、それぞれの重合単位はブロック共重合やグラフト共重合などの規則性のある共重合であってもランダム共重合であってもよい。
【００２７】
本発明の反射防止膜の低屈折率層に含まれる含フッ素ポリマーは、ポリマー主鎖にフッ素を含む。すなわち、主鎖を形成するすべての炭素原子に少なくとも一つのフッ素原子、または-CF3基が結合している。
前記一般式１で表される含フッ素ポリマーは、好ましくは下記一般式２で表される含フッ素ポリマーであり、より好ましくは一般式３で表される含フッ素ポリマーである。
【００２８】
一般式２
【化６】
2005274605.tif 000007
【００２９】
一般式３
【化７】
2005274605.tif 000008
【００３０】
一般式２又は３中、Ｘ、Ａ、Ｙ、ａ、ｂはそれぞれ前記一般式１と同様であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ2は炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０の連結基であり、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基である。Ｌ2は、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。また、Ｌ2が環構造の場合は、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ2の好ましい例としては、*-O-(CH2)2-O-**、*-O-(CH2)2-NH-**、*-O-(CH2)4-O-**、*-O-(CH2)6-O-**、*-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-NH-(CH2)3-O-**、*-O-CH2CH(OH)CH2-O-**、*-O-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**はＹで表される基又は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。
一般式２又は３において、それぞれの重合単位はブロック共重合やグラフト共重合などの規則性のある共重合であってもランダム共重合であってもよい。
【００３１】
前記一般式１〜３のいずれかで表される含フッ素ポリマーにおいて、Ａ成分が下記一般式４で表される成分であることが好ましい。
一般式４
【００３２】
【化８】
2005274605.tif 000009
【００３３】
一般式４中、Ｘ2はフッ素原子または−ＣＦ3を表す。
Ｌ3は炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０の連結基であり、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基である。Ｌ3は、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。また、Ｌ3が環構造の場合は、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ3の好ましい例としては*-O-(CH2)2-**、*-O-(CH2)4-**、*-O-(CH2)6-**、*-O-(CH2)2-O-(CH2)2-**、*-NH-(CH2)3-**、*-O-CH2CH(OH)CH2-**、*-O-CH2CH2OCONH(CH2)3-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**はＲｆ側の連結部位を表す。）等が挙げられる。
【００３４】
Ｒｆは炭素数１〜４０のフッ素を含む有機基を表し、好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基、また、置換可能な基（例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子等）で置換された含フッ素アルキル基を表し、これらは直鎖（例えば-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8-nCF3、-CH2CH2(CF2)4-nH等）であっても、分岐構造（例えば-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H等）を有していても良く、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基等）を有していても良い。
ｐは０または１を表す。
【００３５】
Ｌ4は炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基、-O-、又は-N(R10)-を表し、好ましくは炭素数１〜１０の連結基又は-O-であり、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基である。R10は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｌ4は、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。また、Ｌ4が環構造の場合は、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ4の好ましい例としては*-O-(CH2)2-**、*-O-(CH2)4-**、*-O-(CH2)6-**、*-O-(CH2)2-O-(CH2)2-**、*-NH-(CH2)3-**、*-O-CH2CH(OH)CH2-**、*-O-CH2CH2OCONH(CH2)3-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**はＢ側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｑは０または１を表す。
【００３６】
Ｂは任意の置換基を表し、屈折率、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択された官能基を導入することができる。また、Ｂを含む重合単位において、Ｂは目的に応じて単一あるいは複数の官能基であっても良い。Ｂの具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基の如きアルキル基；アセチル基の如きアシル基；フェニル基、トリル基の如きアリール基；ビニル基、アリル基の如きアルケニル基；γ−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基の如きハロゲン原子で置換されたアルキル基；β−フェニルエチル基の如き芳香族基で置換されたアルキル基；β−（シクロヘキシル）エチル基の如き脂環基で置換されたアルキル基；γ−メルカプトプロピル基の如きメルカプト基で置換されたアルキル基；γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピル基の如きアミノ基で置換されたアルキル基；ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）の如きポリエーテル類；ポリ（ジメチルシロキサン）に代表されるシリコーン系の化合物を含む基；などが挙げられる。
【００３７】
ｃ及びｄはそれぞれ重合単位のモル％を表わし、０≦ｃ≦９９、０≦ｄ≦９８、ｃ＋ｄ＝ｂを満たす値を表す。好ましくは、０≦ｃ≦８０、０≦ｄ≦３０の場合であり、特に好ましくは０≦ｃ≦６０、０≦ｄ≦１０の場合である。
一般式４において、それぞれの重合単位はブロック共重合やグラフト共重合などの規則性のある共重合であってもランダム共重合であってもよい。
【００３８】
上記の含フッ素ポリマーの製造方法としては、任意のポリマーを液相フッ素化した後に前述した架橋反応性基を導入する方法が好適である。液相フッ素化については例えば米国特許第５０９３４３２号明細書に記載されている。このような手法でフッ素化されたポリマーの側鎖の一部または全部を必要に応じて修飾し、高分子反応により前記架橋反応性基を導入する方法を用いることが好ましい。
【００３９】
液相フッ素化に供するポリマーとしては、液相フッ素化する際に用いるフッ素系の溶媒に溶解することが要求されるが、それ以外は特に制限はない。こうした溶解性の観点から、予めフッ素を含有する成分有するポリマーを用いても良い。また、ポリ（メタ）アクリレート系のようなポリマーはフッ素化により側鎖がパーフルオロアルキルエステルとなり、この部位を後述するラジカル反応性基や他の官能基を導入する際の反応点とすることができるため、好適である。さらに、反応後の処理のしやすさから、本発明に用いるポリマーとして特に好ましいのは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートのうちから選ばれるモノマーの単独または共重合体である。「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタアクリレート」の意味を表す。
【００４０】
こうした前駆体となるポリマーは種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合等によって合成することができる。
重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二著、「高分子合成方法」改訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行・木下雅悦共著、「高分子合成の実験法」、化学同人、昭和４７年、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００４１】
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、１〜１００ｋＰａが好ましく、１〜３０ｋＰａ程度がより好ましい。反応時間は、好ましくは５〜３０時間程度である。
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００４２】
高分子反応による前記ラジカル反応基の導入方法としては、下記のような手法が好ましい。すなわち、前述の液相フッ素化により生じた反応点に、水酸基等の求核性を有する基とラジカル反応性基とを併せ持つ化合物（例えば２-ヒドロキシ（メタ）アクリレート等）を作用させる手法が好ましい。なお、ラジカル反応基として（メタ）アクリロイル基を用いた場合について例示したが、該手法は（メタ）アクリロイル基に限定されない。
【００４３】
また、本発明に係る含フッ素ポリマーには、上記と同様の手法によって、屈折率、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から、前記ラジカル反応基を有する成分以外の成分を導入することもできる。特にフッ素を含有する成分を導入することは屈折率を所望の値に制御する際に有効な手段である。
【００４４】
本発明に係る含フッ素ポリマーにおいて、フッ素の含有量は、含フッ素ポリマー全体中、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％が更に好ましく、３５〜７０質量％が特に好ましい。また、前記のラジカル反応基を含む繰り返し単位は、含フッ素ポリマー全体中、１〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％が特に好ましい。
前記架橋基およびフッ素を含有しない成分を含有させる場合、その含有量は、含フッ素ポリマー全体中０．０１〜４５質量％が好ましく、０．１〜４０質量％が更に好ましい。
上述の各範囲を満足する場合に、形成される皮膜が、より低屈折率性に優れ、かつ、より十分な耐擦傷性を発揮することができる。
【００４５】
本発明の反射防止膜低屈折率層に用いられる前記含フッ素ポリマーの特に好ましい態様として下記一般式５で表される含フッ素ポリマーが挙げられる。
一般式５
【００４６】
【化９】
2005274605.tif 000010
【００４７】
一般式５中、Ｘはフッ素原子または−ＣＦ3基を表す。
Ｌ2、Ｌ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０の連結基であり、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基である。Ｌ2、Ｌ3は、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。また、Ｌ2、Ｌ3が環構造の場合は、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ2の好ましい例としては、*-O-(CH2)2-O-**、*-O-(CH2)2-NH-**、*-O-(CH2)4-O-**、*-O-(CH2)6-O-**、*-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-NH-(CH2)3-O-**、*-O-CH2CH(OH)CH2-O-**、*-O-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられ、Ｌ3の好ましい例としては*-O-(CH2)2-**、*-O-(CH2)4-**、*-O-(CH2)6-**、*-O-(CH2)2-O-(CH2)2-**、*-NH-(CH2)3-**、*-O-CH2CH(OH)CH2-**、*-O-CH2CH2OCONH(CH2)3-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**はＲｆ側の連結部位を表す。）等が挙げられる。
ｍは０または１を表わす。Ｚはメチル基または水素原子を表す。
【００４８】
Ｒｆは炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基、また、置換可能な基（例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子等）で置換された含フッ素アルキル基を表し、これらは直鎖（例えば-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8-nCF3、-CH2CH2(CF2)4-nH等）であっても、分岐構造（例えばCH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3、CH(CH3)(CF2)5-nCF2H等）を有していても良く、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基等）を有していても良い。
ｐは０または１を表す。
【００４９】
Ｌ4は炭素数１〜４０のフッ素を含まない有機基からなる連結基、-O-、又は-N(R10)-を表し、好ましくは炭素数１〜１０の連結基又は-O-であり、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基である。R10は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｌ4は、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。また、Ｌ4が環構造の場合は、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ4の好ましい例としては*-O-(CH2)2-**、*-O-(CH2)4-**、*-O-(CH2)6-**、*-O-(CH2)2-O-(CH2)2-**、*-NH-(CH2)3-**、*-O-CH2CH(OH)CH2-**、*-O-CH2CH2OCONH(CH2)3-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**はＢ側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｑは０または１を表す。
【００５０】
Ｂは任意の置換基を表し、屈折率、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択された官能基を導入することができる。また、Ｂを含む重合単位において、Ｂは目的に応じて単一あるいは複数の官能基であっても良い。Ｂの具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基の如きアルキル基；アセチル基の如きアシル基；フェニル基、トリル基の如きアリール基；ビニル基、アリル基の如きアルケニル基；γ−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基の如きハロゲン原子で置換されたアルキル基；β−フェニルエチル基の如き芳香族基で置換されたアルキル基；β−（シクロヘキシル）エチル基の如き脂環基で置換されたアルキル基；γ−メルカプトプロピル基の如きメルカプト基で置換されたアルキル基；γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピル基の如きアミノ基で置換されたアルキル基；ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）の如きポリエーテル類；ポリ（ジメチルシロキサン）に代表されるシリコーン系の化合物を含む基；などが挙げられる。
【００５１】
ａ、ｃ及びｄはそれぞれの重合単位のモル％を表わし、１≦ａ≦１００、０≦ｃ≦９９、０≦ｄ≦９９を満たす値を表す。好ましくは、２０≦ａ≦１００、０≦ｃ≦８０、０≦ｄ≦３０の場合であり、特に好ましくは３０≦ａ≦１００、０≦ｃ≦６０、０≦ｄ≦１０の場合である。なお、ａ、ｃ及びｄの合計量は１００となるので、例えばｄが０の場合にはａとｃとの合計量が１００となるようにａ、ｃの値が上述の範囲内から選択される。
一般式５において、それぞれの重合単位はブロック共重合やグラフト共重合などの規則性のある共重合であってもランダム共重合であってもよい。
【００５２】
以下に、本発明の反射防止膜に用いられる前記含フッ素ポリマーの好ましい具体例（P-1〜P-45）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各化学式中（  ）の添え字部分は各重合単位のモル％を示す。
【００５３】
【化１０】
2005274605.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2005274605.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2005274605.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2005274605.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2005274605.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2005274605.tif 000016
【００５９】
前記含フッ素ポリマーの数平均分子量は、６００〜１，０００，０００の範囲とするのが好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲とするのが更に好ましい。
【００６０】
［配合量］
前記含フッ素ポリマーは、低屈折率性及び耐擦傷性の観点から、硬化性樹脂組成物中の全固形分のうち、２０〜９９．９質量％とするのが好ましく、３５〜９９質量％とするのが更に好ましい。
【００６１】
［その他の成分］
本発明の反射防止膜は、皮膜硬度の観点から硬化剤等の添加剤を含有することもできる。例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００６２】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【００６３】
また、前記ラジカル反応基によるラジカル反応をスムーズに進行させて耐擦傷性を十分に発揮させるために、ラジカル重合開始剤を添加するのが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００６４】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００６５】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００６６】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記ラジカル反応基が重合反応を開始できる量であれば特に制限されないが、一般的には硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
【００６７】
本発明の反射防止膜の低屈折率層は、前記の成分を含む硬化性樹脂組成物を塗布することにより形成される。ここで硬化性樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよく、溶剤として用いることができる溶剤としては、含フッ素ポリマーを含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００６８】
保存安定性の観点から上記硬化性樹脂組成物は重合禁止剤を含有しても良い。本発明において好適に用いることができる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシドなどのニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド類等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもよい。
より好ましくはフェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類のうち少なくとも１つに属する化合物である。中でも、屈折率、ラジカル捕捉能の観点から、フェノール類を用いることが好ましい。
【００６９】
これら重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．０００１〜１０質量％となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５質量％であり、特に好ましくは０．００１〜２質量％である。
【００７０】
その他本発明の硬化性樹脂組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する高屈折率層や中屈折率層、その他の各種基材上に塗布し、硬化させて被膜を形成する等して用いることができる。
【００７１】
＜反射防止膜＞
本発明の反射防止膜は、前記一般式１で表される含フッ素ポリマーの硬化被膜よりなる低屈折率層を有することを特徴とする。
本発明の反射防止膜は、単層構造でもよいし多層構造でもよい。すなわち、反射防止膜が単層構造である場合は、低屈折率層のみからなる。反射防止膜が多層構造である場合は、低屈折率層を少なくとも有する２層以上からなる。反射防止膜は多層構造であることが好ましく、前記低屈折率層と高屈折率層との二層構造、または前記低屈折率層及び前記高屈折率層間に中屈折率層を有する三層構造が好ましい。
【００７２】
［低屈折率層］
前記低屈折率層は、後述するように高屈折率層の上層に配置される。すなわち、低屈折率層の上面が反射防止膜の表面となる。
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４３であることが特に好ましい。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００７３】
［高（中）屈折率層］
本発明に高屈折率層が用いられる場合、屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層が用いられる場合、屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明の高屈折率層および中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を媒体中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００７５】
上記ニ酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００７６】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチルとアナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００７７】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層および中屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００７８】
（分散剤）
本発明の高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上であればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００７９】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００８０】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
（高（中）屈折率層の形成法）
高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００８２】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。
【００８３】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００８４】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００８５】
上記バインダーを形成するための電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８６】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
【００８７】
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００８８】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００８９】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００９０】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００９１】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が挙げられる。
【００９２】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００９３】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００９４】
本発明に用いる高屈折率層は、有機置換されたケイ素系化合物を含有することもできる。該ケイ素系化合物としては、下記一般式６で表される化合物、あるいはその加水分解生成物が挙げられる。
一般式６
ＲamＲbn ＳｉＺ(4-m-n)
ここで、Ｒa及びＲbは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。
【００９５】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【００９６】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００９７】
高屈折率層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
高屈折率層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【００９８】
［反射防止膜の形成方法］
本発明の反射防止膜は、各種基材などに前記高屈折率層や前記中屈折率層の形成用組成物を塗工し、光照射などを行って、硬化させて、前記高屈折率層などを形成した後、該高屈折率層又は該中屈折率層上に前記低屈折率層用の硬化性樹脂組成物を塗工し、更に光照射や加熱を行って硬化させることにより形成することができる。
【００９９】
＜反射防止フィルム＞
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に本発明の反射防止膜が設けられたものである。
本発明の反射防止フィルムの一実施態様として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）は、本発明の一実施態様の断面を示す模式図である。
図１の（ａ）に示す反射防止フィルムは、透明支持体５上に、高屈折率層４及び低屈折率層３がこの順序で形成された反射防止膜１を有する。
このような構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層４が下記数式（Ｉ）、低屈折率層３が下記数式（II）をそれぞれ満足すると、優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを得られるため好ましい。
【０１００】
数式（Ｉ）：（ｍλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍλ／４）×１．３
【０１０１】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【０１０２】
数式（II）：（ｎλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｎλ／４）×１．３
【０１０３】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ2は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ1は、一般に透明支持体より少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ2は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明支持体より少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。
【０１０４】
また本発明の反射防止フィルムは、前記のように、低屈折率層と高屈折率層の二層からなる反射防止膜を有する構成でもよいが、さらに、中屈折率層、ハードコート層などの層を予め形成し、この上に前記した方法に従い低屈折率層と高屈折率層が形成された三層以上の反射防止膜を有する構成が好ましい。より好ましくは中・高・低屈折率層の三層以上の層を積層してなる形態である。このような反射防止フィルムの実施形態を図１（ｂ）に示す。
【０１０５】
すなわち、図１（ｂ）に示す反射防止フィルムは、透明支持体５上に、ハードコート層６、中屈折率層７、高屈折率層４、低屈折率層３が、この順序で形成された反射防止膜２を有する。
このような構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層７が下記式（III）、高屈折率層４が下記式（IV）、低屈折率層３が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【０１０６】
数式（III）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｈλ／４）×１．３
【０１０７】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【０１０８】
数式（IV）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ4ｄ4＜（ｊλ／４）×１．３
【０１０９】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【０１１０】
数式（Ｖ）：（ｋλ／４）×０．７＜ｎ5ｄ5＜（ｋλ／４）×１．３
【０１１１】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【０１１２】
中屈折率層の屈折率ｎ3は、一般に１．５０〜１．８５の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ4は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率をかえるなどの方法で作製される。
【０１１３】
［その他の層］
反射防止フィルムには、上述のようにハードコート層を設けることができる他、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１１４】
［透明支持体］
本発明において好ましく用いることができる前記透明支持体としては、透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、トリアセチルセルロースがさらに好ましい。
【０１１５】
セルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。セルロースアシレートフィルムを非塩素系溶媒を用いて製造することについて、発明協会公開技報２００１−１７４５号に詳しく記載されており、そこに記載されたセルロースアシレートフィルムも本発明に好ましく用いることができる。
【０１１６】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１１７】
［反射防止フィルムの形成方法］
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、透明支持体上に直接又は他の層を介して塗布することにより形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。本願の反射防止膜は、各層の塗布組成物を塗布後、乾燥し、電離放射線又は熱により硬化させることが好ましい。電離放射線を用いることが好ましく、紫外線を用いて硬化する場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【０１１８】
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。反射防止膜の平均反射率は、４５０〜６５０ｎｍの波長領域において２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。
【０１１９】
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜は、液晶表示装置の視野角（特に下方向視野角）を拡大し、観察方向の視角が変化してもコントラスト低下、階調または黒白反転、あるいは色相変化を抑止する目的で光拡散機能を有していてもよい。光拡散機能は光拡散フィルムに含有される透光性微粒子の内部散乱の効果により実現できる。反射防止膜がアンチグレア機能及び／又は光拡散機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜６０％であることが好ましく、４〜４０％であることがさらに好ましい。
【０１２０】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする。
前記画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等が挙げられる。本発明の画像表示装置においては、反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して形成されることが好ましい。なお、本発明の反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
１）含フッ素ポリマー（Ｐ−１）の合成
【０１２２】
内容量２００ｍｌのガラス製反応容器にメチルエチルケトン３０ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート（Ｒ−５４１０、商品名、ダイキン工業（株）製）４０ｇおよびアゾイソブチルニトリル１．１２ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換し、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温し、該温度にて１０時間攪拌した。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量のメチルエチルケトンに溶解してメタノールから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥してポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート）３６．４ｇを得た。
【０１２３】
２Lのテフロン製反応容器にトリクロロフルオロメタン（1.2L）を入れ、２０℃に保った。反応容器の出口には、NaFペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。30ml/minの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで20％に希釈したフッ素ガス（以下、単にフッ素ガスと呼ぶ）を、60ml/minの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、上記ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート）(２０g)のトリクロロフルオロメタン(３００ml)溶液を０．２８ml/minの速度で添加した。さらにフッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ベンゼン(１g)のトリクロロフルオロメタン(20ml)溶液を0.15ml/minの速度で添加した。30ml/minの速度でフッ素ガスを３０分間吹き込んだ後、同じ速度で窒素ガスを１時間吹き込み、不溶物を濾別した。（この溶液を少量とって濃縮し、NMRで分析した結果、約95％のHがフッ素化されていることがわかった。）
【０１２４】
得られた溶液に15℃で窒素をゆっくり流しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１９．５ｇを滴下し、さらにこの温度で２時間撹拌した。得られた溶液をメタノール（１００ｍｌ）に注加し、トリクロロフルオロメタンを留去しながら再沈殿を行うことにより、ポリマー（Ｐ−１）を１４．１ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４３０だった。
【０１２５】
２）含フッ素ポリマー（Ｐ−１１）の合成
上記と同様の手法によりポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート）を液相フッ素化した。得られた溶液に15℃で窒素をゆっくり流しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．７ｇおよびパーフルオロブチルメタノール１６．８ｇを滴下し、さらにこの温度で２時間撹拌した。得られた溶液をメタノール（１００ｍｌ）に注加し、トリクロロフルオロメタンを留去しながら再沈殿を行うことにより、ポリマー（Ｐ−１１）を１７．３ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２３だった。
【０１２６】
３）比較化合物の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥してポリマー２８ｇを得た。
次にこのポリマー２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより比較化合物１を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１２７】
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記表１に示す各成分を混合し、メチルエチルケトンに溶解した後、孔径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、硬化性樹脂組成物を調製した。
表中、Irg907はチバガイギー製光重合開始剤  イルガキュア907（商品名）を表し、ＤＰＨＡはジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を表す。
表１中の（  ）内は各成分それぞれの乾燥時の質量比を表わす。光重合開始剤はいずれも硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して５質量％の割合で添加した。
また、表１中、含フッ素ポリマーの欄に記載されている各記号（Ｐ−１，Ｐ−２等）は、それぞれ上述した例示化合物の番号に対応する。また、特に合成例を示していないポリマーがあるが、いずれも上述の合成例１)及び２)と同様にして合成した。
【０１２８】
【表１】
2005274605.tif 000017
【０１２９】
（反射防止膜の作成）
調整した硬化性樹脂組成物について、下記のような操作により反射防止膜を作成した。
【０１３０】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１３１】
分散剤
【化１２】
2005274605.tif 000018
【０１３２】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層形成用の塗布液を調製した。
【０１３３】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液Ａ４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層形成用の塗布液を調製した。
【０１３４】
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層形成用の塗布液を調製した。
【０１３５】
（各層の塗設）
以下のようにして、図１（ｂ）に示す反射防止フィルムを製造した。
透明支持体５としての厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０Ｕ（商品名）、富士写真フィルム（株）製）上に、前記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層６を形成した。
ハードコート層６の上に、前記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層７（屈折率１．６３０、膜厚７０ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、２１体積％）を形成した。
中屈折率層７の上に、前記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層４（屈折率１．９１、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
高屈折率層４の上に、前記表１に示す硬化性樹脂組成物（実施例Ｓ１〜Ｓ１６および比較例Ｓ１７〜Ｓ１８）を、それぞれバーコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下で紫外線を照射し、さらに１２０℃で１０分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層３（膜厚８５ｎｍ）を形成し、反射防止膜２を作製した。
【０１３６】
（反射防止フィルムの評価）
得られた反射防止フィルムについて以下の評価項目についての試験を行った。その結果を表２に示す。
（１）平均反射率の評価
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
（２）鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
（３）耐傷性の評価
作製した皮膜について、膜表面をスチールウール＃００００を用いて、１０００ｇ／ｃｍ2の荷重下で１０往復擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない  ：○
細かい傷がつく：△
傷が著しい    ：×
【０１３７】
【表２】
2005274605.tif 000019
【０１３８】
表２の結果から明らかなように、比較例１の反射防止フィルムは低反射率ではあるが耐傷性に劣り、比較例２の反射防止フィルムは耐傷性を高めたために反射率が上がってしまっていた。これに対し、本発明の反射防止膜を用いて形成された反射防止フィルムは、高フッ素含率でありかつ架橋基を多く含むポリマーにより形成される低屈折率層を備えるため、低屈折率であることと優れた強度の両方を備えていることがわかった。
この本願発明の反射防止フィルムを画像表示装置に配置したところ、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止しつつ、かつ表面強度に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の反射防止フィルム一実施態様の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１、２  反射防止膜
３  低屈折率層
４  高屈折率層
５  透明支持体
７  中屈折率層
６  ハードコート層
【図１】
2005274605.tif 000025