(57)【要約】【課題】  長期にわたり良好なアドミックス性を維持し、トナーの帯電立ち上がりを早めることで、低帯電トナーのクラウドによる機内汚染を軽減できる静電潜像現像剤および画像形成方法を提供すること。【解決手段】  静電潜像現像用トナーとキャリアからなる静電潜像現像剤であって、前記トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とからなり、前記トナーの平均円形度が０．９７５以上、前記トナーの算術平均高さ分布の中央値が０．１３μｍ以上０．１７μｍ未満、前記トナーの算術平均高さの変動が２０以下、前記トナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．３０μｍ未満であり、前記キャリアの算術平均高さ分布の中央値が０．４５μｍ以上０．６５μｍ以下、前記キャリアの算術平均高さの変動が３０以下、前記キャリアの算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．９μｍ以下であることを特徴とする静電潜像現像剤。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像現像用トナーとキャリアからなる静電潜像現像剤であって、
前記トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とからなり、
前記トナーの平均円形度が０．９７５以上であり、
前記トナーの算術平均高さ分布の中央値が０．１３μｍ以上、０．１７μｍ未満であり、
前記トナーの算術平均高さの変動が２０以下であり、
前記トナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．３０μｍ未満であり、
前記キャリアの算術平均高さ分布の中央値が０．４５μｍ以上、０．６５μｍ以下であり、
前記キャリアの算術平均高さの変動が３０以下であり、
前記キャリアの算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．９μｍ以下であることを特徴とする
静電潜像現像剤。
【請求項２】
静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
トナーを含む静電荷像現像剤により静電荷像担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、
前記トナー画像を転写する工程と、
前記トナー画像を定着する工程と、
前記静電荷像担持体上に残存するトナーを除去するブレードクリーニング工程、とを有する画像形成方法であって、
前記現像剤として請求項１に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などにおいて、静電潜像を現像するために使用する静電潜像現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を、着色剤を含む静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）で現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られる。また、その潜像担持体は、再び静電潜像を形成するために、クリーニングされるものである。
【０００３】
このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により潜像担持体に搬送し現像する磁性一成分と、磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により潜像担持体に搬送し、現像する非磁性一成分とに分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が高まり、特にフルカラー画質に関しては、高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
【０００４】
高画質を達成する手段としてはデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能としては、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられる。このことにより、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、その一方で、画像出力としては光学系で作製された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得ることは困難であり、帯電性、現像性、転写、定着特性における基礎特性はもとより、現像機内に新たに追加される補給トナーとの混合性（以下アドミックス性という場合がある）の改善が更に重要となっている。
【０００５】
また最近では、複写機やプリンターの小型化が進み、それに伴う現像機の小型化により、現像機中に充填される現像剤量が極めて少なくなってきているが、現像剤の長寿命化により充分な画質を長期にわたり発現することが求められている。そのために現像剤に求められる性能としては、トナーの小径化、トナー形状の球形化だけではなく、形状の均一化、粒径の均一化が求められていた。またキャリアに対しても小径化、形状の均一化が求められていた。
【０００６】
特に、カラー画像では３色、４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成している。それゆえに、これら何れかの現像剤が帯電性、現像性、転写性、定着性、アドミックス性の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こすこととなるばかりか、クラウドの発生による機内汚染を誘発する事になる。安定した高品質の画像を初期同様に経時においても維持するためには各現像剤の特性を如何に安定し制御を行うかが重要である。実際、トナー及びキャリは現像機内で撹拌されると、キャリア表面へトナーや外添剤などが機械的に付着し（以降「インパクション」という場合がある。）、キャリアの帯電能力を阻害し、トナーが低帯電量化する事で機内にトナー飛散（以降トナークラウド、あるいは単にクラウドという場合がある）が発生し機内汚染となる問題があった。
【０００７】
また、流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球形に近づけることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、トナーを球形化することにより、以下のような不具合を生じやすくなる。即ち、現像機は現像剤搬送量を一定に制御するために搬送規制部位として搬送量制御板が設けられており、そしてマグロール等の現像剤搬送部材と搬送量制御板との間隔を振ることにより制御可能となる。しかし、球形トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時にかため嵩密度が高くなる。その結果として搬送規制部位付近にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。マグロール上の表面粗さを制御するとともに制御板とマグロールの間隔を狭くすることにより搬送量の改善は可能であるが現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の外添剤の埋没あるいは脱離、キャリアへのインパクション等が容易に起こり、帯電、現像、アドミックス性、転写性を初期と大きく変えてしまう問題を生じる不具合が確認されている。また外添剤の埋没あるいは脱離、キャリアへのインパクションが生じると、新たに補給されたトナーとの間で、電荷交換がスムーズに行われなくなり、現像機内のトナーと新たに補給されたトナー間に相互帯電が生じ、帯電量分布の不均一化がおこり低帯電量側のトナーが飛散し機内汚染が発生する不具合が確認されている。
【０００８】
これらの問題を改善するために、球形トナーと非球形トナーをそれぞれ組み合わせパッキング性を抑制し、高画質を達成できることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらはパッキング性抑制に関しては効果的ではあるが、非球形トナーが転写残トナーとして感光体表面に残りやすく、高転写効率を達成することは出来ない。また、現像同時回収を行う場合は、転写残トナーである非球形トナーを回収するため、非球形トナーの割合が増え、益々転写効率を低下させる問題を引き起こす。さらに転写残トナーは外添剤が初期のように均一にトナー表面に付着しておらず、新たに補給されたトナーとの間でアドミックス性が低下し、帯電量分布の不均一化が生じクラウドを発生する問題が確認されている。
【０００９】
また、球形トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るために、平均粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の粒子と、平均粒径２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の粒子との、それぞれ粒径が異なる二種類の無機微粒子を併用し、外添剤として特定量添加することが開示されている（例えば、特許文献３参照）。これは、電荷交換性の良好な外添剤を用いたことにより、高い帯電性、現像性、転写性、クリーニング性を得ることを目的としたものである。この方法は初期的には問題ないが、経時においてトナーに加わる力を軽減することができないことから、外添剤の埋没あるいは剥がれ、キャリアへのインパクション等が容易に起こり、新たに補給されたトナーとの間でアドミックス性、電荷交換性を初期と大きく変えてしまうものである。
【００１０】
一方、このようなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を外添剤として用いることが有効であることが開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかし、いずれも無機微粒子は比重が大きいために外添剤粒子を大きくすると現像機内撹拌ストレスにより、キャリアへのインパクション等を避けられないものとなってしまう。またこのような外添剤も電荷交換性の良好な外添剤であるため、キャリアへのインパクションにより現像剤の低帯電化がおこりクラウドの発生は免れない。
【００１１】
また、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの球状有機樹脂微粒子をトナーに添加する技術が開示されている（例えば、特許文献７参照）。球状有機樹脂微粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。しかし、球状有機樹脂微粒子は経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、球状有機樹脂微粒子自身が変形するために高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。
【００１２】
また、球状有機樹脂微粒子をトナー表面に多く付着させたり、あるいは大粒径の球状有機樹脂微粒子を用いることにより、スペーサー効果を得ることも考えられるが、この場合には球状有機樹脂微粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、無機微粒子添加トナーによる流動性阻害及び熱凝集性悪化等の粉体特性への影響や、有機微粒子そのもの自身が帯電付与能力を有していることに起因して帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうといった帯電性及び現像性に対する影響が発生する。
【００１３】
上述のように、トナーの帯電性、現像性、転写性を改善する為に、トナー形状の球形化や、大粒径無機微粒子の添加などが実施されているが、そのようなトナーはいずれも電荷交換性の良い外添剤を使用しており、確かに初期的には安定した電荷交換性を示していても、そのような外添剤がキャリアへインパクションすることは避けられず、経時における現像剤の低帯電化が発生し、クラウドによる機内汚染など問題を引き起こす。従い、経時においても低帯電量化せず、アドミックス性も十分満足しうる現像剤は未だ得られていないのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献２】特開平６−３０８７５９号公報
【特許文献３】特開平３−１００６６１号公報
【特許文献４】特開平７−２８２７６号公報
【特許文献５】特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献６】特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献７】特開平６−２６６１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は電荷交換性を向上させる外添剤を使用することなく、長期にわたり良好なアドミックス性を維持し、トナーの帯電立ち上がりを早めることで、低帯電トナーのクラウドによる機内汚染を軽減できる静電潜像現像剤および画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、トナーの表面粗さ（算術平均高さ）の分布とキャリアの表面粗さ（算術平均高さ）と表面粗さの分布を制御することによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の＜１＞に示す静電潜像現像剤及び＜２＞に示す画像形成方法を提供する。
＜１＞静電潜像現像用トナーとキャリアからなる静電潜像現像剤であって、前記トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とからなり、前記トナーの平均円形度が０．９７５以上であり、前記トナーの算術平均高さ分布の中央値が０．１３μｍ以上、０．１７μｍ未満であり、前記トナーの算術平均高さの変動が２０以下であり、前記トナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．３０μｍ未満であり、前記キャリアの算術平均高さ分布の中央値が０．４５μｍ以上、０．６５μｍ以下であり、前記キャリアの算術平均高さの変動が３０以下であり、前記キャリアの算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．９μｍ以下であることを特徴とする静電潜像現像剤、
＜２＞静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程と、トナーを含む静電荷像現像剤により静電荷像担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写する工程と、前記トナー画像を定着する工程と、前記静電荷像担持体上に残存するトナーを除去するブレードクリーニング工程、とを有する画像形成方法であって、前記現像剤として＜１＞に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
上記＜１＞の現像剤を用いることで、電荷交換性の高い外添剤を使用することで発生する外添剤の埋没、剥がれによるアドミックス性の悪化を抑制し、また、キャリアへのインパクションを阻止できることから、経時での現像剤の低帯電化を抑えることができ、クラウドによる機内汚染の防止が可能となった。
【００１８】
上記＜２＞の画像形成方法を用いることで、静電潜像担持体表面のブレードクリーニングが可能となり、長期使用において、静電潜像担持体上の転写残トナーによる帯電機汚染や、現像機での混色などを防止できた。
【００１９】
本発明によれば、電荷交換性を向上させる外添剤を使用することなく、長期にわたり良好なアドミックス性を維持し、トナーの帯電立ち上がりを早めることで、低帯電トナーのクラウドによる機内汚染を軽減できる静電潜像現像剤を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像剤は、静電潜像現像用トナー及びキャリアとからなることを特徴とする。本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とからなり、平均円形度が０．９７５以上であり、算術平均高さ分布の中央値が０．１３μｍ以上、０．１７μｍ未満であり、算術平均高さの変動が２０以下であり、算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．３０μｍ未満であることを特徴とする。本発明の現像剤に使用するキャリアは、算術平均高さ分布の中央値が０．４５μｍ以上、０．６５μｍ以下であり、算術平均高さの変動が３０以下であり、算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．９μｍ以下であるキャリアとからなることを特徴とする静電潜像現像剤である。
【００２１】
このように、トナーの算術平均高さを制御し、トナーの表面微細凹凸構造をやや大きく均一にし、また、キャリアの算術平均高さを制御し、キャリアの表面微細凹凸をやや大きく均一にする事により、従来技術のように電荷交換性の良好な外添剤を使用しなくても良好なアドミックス性能を付与する事が可能となり、長期にわたり機内汚染を抑制することができる。
つまり、トナー表面微細凹凸構造とキャリア表面微細凹凸構造にある程度の大きさを持たせることで、トナーとキャリアの接触面積を多くし、帯電を制御することのできる外添剤がなくとも、トナーを十分な帯電量に瞬時に上げることができる。しかも、この範囲に規定されたトナーの表面微細凹凸構造とキャリアの表面微細凹凸構造では静電潜像現像剤としたときの流動性は損なわれない。
【００２２】
本発明の静電潜像現像剤は、後述の本発明の静電潜像現像用トナーが、後述のキャリア１００質量部に対し３〜１５質量部の範囲で混合され調整されることが好ましい。
以下、静電潜像用トナー及びキャリアについて説明する。
【００２３】
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子ならびに外添剤を有し、更に必要に応じて、その他の成分を有してなる。これらの成分の詳細については後述する。
【００２４】
本発明におけるトナーの平均円形度は、０．９７５以上であり、０．９８０以上であることが好ましい。
【００２５】
ここで、上記の「平均円形度」とは、一定数のトナーについての画像解析を行い、撮影された各々のトナーに対して下式により円形度を求め、それらを平均した値である。また、上記円形度変動は、このようにして求めた各々の円形度について、統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）1/2］／ＰＭ
（上式において、Ａは粒子の投影面積、ＰＭは粒子の周囲長を表す。）
【００２６】
上記平均円形度は、１．０の場合が真球であり、数値が低いほど外周に凹凸のある異形度が大きくなってくる。平均円形度が０．９７５未満の場合、トナーの異形度が大きくなり、流動性が悪いため、現像剤の撹拌混合性が悪く、帯電立ち上がりが遅いので低帯電のトナーが初期からクラウドしてしまう。
【００２７】
また、本発明のトナーの算術平均高さ分布の中央値は０．１３μｍ以上０．１７μｍ未満であり、算術平均高さの変動が２０以下であり、算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．３０μｍ未満である。
【００２８】
ここでトナーの算術平均高さとは、表面粗さ指標であり通常Ｒａと表記される物理量である。
Ｒａはトナー表面の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値であり、値が小さいと表面が滑らかな状態、値が大きいと表面があれた状態を表す。
トナーの算術平均高さは、複数のトナーを試料とし、それらの粒子表面にレーザー光線を照射し、その反射光の解析から試料表面の微細な凹凸構造を解析することにより求めることができる。例えば、この解析のために、キーエンス社製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００を使用することができる。本装置では試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、試料の３次元表面情報を得る。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する各種の特性値を求めることができる。
本発明では、トナー１，０００個について測定を行い、データの統計処理を行ってトナーの算術平均高さ分布を求め、算術平均高さの平均値、中央値、標準偏差などのデータを得た。ここでいう算術平均高さの変動とは、算術平均高さの平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
【００２９】
本発明のトナーの算術平均高さの中央値は、０．１３μｍ以上０．１７μｍ未満である。トナーの算術平均高さの中央値が０．１３未満の場合は、トナー表面微細凹凸構造が小さいため、キャリアとの摩擦力が低下し、十分な帯電性を示さなくなり、低帯電量化によるクラウドが悪化する。
また、トナーの算術平均高さの中央値が０．１７以上の場合は、外添剤がトナー表面微細凹凸構造の中に埋没してしまい、外添剤の機能を十分発揮できなくなってしまうばかりか、キャリアとの摩擦力が大きくなり過ぎ、高帯電量化を引き起こし、その際、追加補給されたトナーとの帯電量差が大きくなり、アドミックス性が悪化し、低帯電量トナーがクラウドとなる。
【００３０】
また、本発明のトナーの算術平均高さの変動は２０以下である。算術平均高さの変動とは、算術平均高さの分布を表しており、値が小さいと分布が狭くなる事を意味する。算術平均高さの変動が２０より大きいと、トナー表面粗さの凹凸分布が大きくなるため、キャリアとの摩擦力が不均一となり、トナー毎の帯電分布が不均一となる。そのため、低帯電量レベルにあるトナーがクラウドとなりやすくなる。
【００３１】
さらに、本発明のトナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値は０．３０μｍ未満である。算術平均高さ分布において、０．３０μｍ以上の算術平均高さをもつトナーが１０％以上存在すると、算術平均高さ０．３０μｍ以上の大きな表面凹凸の中に外添剤が非常に多く埋没してしまい、実効外添剤量が減ってしまう。また、キャリアとの摩擦力が不均一となり、トナーの均一な帯電量を実現できなくなり、低帯電量トナーによるクラウドが発生する。
【００３２】
また、このようなトナー構造を実現させるには、着色粒子の算術平均高さの中央値を０．１３μｍ以上０．１６μｍ以下に制御し、体積換算メジアン径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満の少なくとも１つの外添剤を該着色粒子へ付着させることが好ましい。ここで、メジアン径とは、積算粒度分布曲線の５０％粒径をいう。
着色粒子の算術平均高さの中央値が上記範囲内であると、着色粒子の表面が粗い為に外添剤の付着が強く、付着状態が安定するので好ましい。また、着色粒子の凹部に外添剤が偏在せず、安定した外添剤付着状態が得られるので好ましい。
外添剤の体積換算メジアン径が上記範囲にあると、本発明の特徴であるトナーの算術平均高さが０．１３μｍ以上０．１７μｍ未満の実現が容易となるので好ましい。
【００３３】
本発明におけるトナーの個数平均粒子径ＤＴＮは、５．０〜７．０μｍの範囲であることが好ましく、５．５〜６．５μｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、トナーの表面積が大きくならず、静電的付着力が増大しないため、転写効率が低下しないので好ましい。また、現像工程、転写工程においてトナーが飛び散りにくくなるため、静電潜像の再現性が低下せず、高品位画質を得ることができるので好ましい。
なお、個数平均粒子径を上記範囲とすることは、フルカラー画像形成において、カラー再現性に優れる点からも好ましい。
【００３４】
次に、本発明に使用する着色粒子の製造方法について述べる。
本発明に使用する着色粒子は、公知である混練・粉砕製法や、乳化重合凝集法や懸濁重合法等の化学製法等によって作製することが可能である。本発明における粒度分布や形状分布等に優れたトナーを作製できる点や、得率や環境負荷の観点から、乳化重合凝集法でトナーを製造することが好ましい。ここでは、乳化重合凝集法を用いた製造方法について詳しく説明する。
【００３５】
乳化重合凝集法では、イオン性界面活性剤による結着樹脂分散液と、反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤とを混合し、ヘテロ凝集を生じさせてトナー径の凝集粒子を形成し（凝集工程）、その後、前記樹脂のガラス転移点以上に加熱して該凝集粒子を融合させ一体化し（融合工程）、洗浄、乾燥してトナーを製造する。
【００３６】
この方法では、加熱温度条件等を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで制御することが可能であるだけでなく、着色粒子の算術平均高さも制御することができる。着色剤粒子と結着樹脂粒子との極性が同じであっても、反対極性の界面活性剤を加えることにより、同様の凝集粒子を生成することができる。さらに、上記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合させる前に、別の微粒子（付着粒子）分散液を添加混合し、もとの凝集粒子表面に前記微粒子を付着させた後、樹脂のガラス転移点以上に加熱して融合する方法を採用することにより、トナーの表面から内部に至る層構造を制御することも可能である。さらに、この方法により、トナー表面を結着樹脂で被覆したり、帯電制御剤で被覆したり、離型剤や着色剤粒子をトナー表面近傍に配置したりすることも可能になる。
【００３７】
このとき粒度分布や形状分布及び算術平均高さを制御する上で重要なことは、後から添加混合する微粒子分散液の微粒子（付着粒子）を、凝集粒子表面に均一にかつ着実に付着させることである。付着させる微粒子が遊離状態で存在したり、いったん付着したものが再び遊離すると、粒度分布や形状分布は簡単に広くなってしまい、算術平均高さも変化してくる。粒度分布が広くなると、特にトナー粒子が微粉末である場合は、現像時に感光体に強く付着して黒点を発生させる原因となり、２成分系現像剤では、キャリア汚染を招きやすく、現像剤寿命を短くする。また、１成分系現像剤では現像ロール、帯電ロール、トリミングロールまたはブレードに固着してこれを汚染し、画質を低下させる要因となる。さらに、画質、信頼性低下にかかわる大きな要因としてトナー中の粒径分布の問題がある。
【００３８】
また、前記乳化重合凝集法でトナーを製造する場合、粒径分布や形状分布には撹拌条件の制御が重要である。母体となる凝集粒子形成時や付着粒子添加後に、分散液の粘度が上昇するため、均一混合する目的で傾斜パドル型などの撹拌翼を用いて高せん断速度で分散液を撹拌すると、反応容器壁や撹拌翼への凝集粒子の付着が増加するため、粒径の均一化が阻害される。低せん断速度で均一な撹拌を行うためには、液深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）の撹拌翼を用いることが有効である。
【００３９】
さらには、凝集粒子形成後に１０μｍ開口のフィルターバッグなどを使って、ろ過することにより、粗粉を除去することも有効である。必要に応じて多段または繰り返し処理を行うことも有効である。粒径分布や形状分布の画質への影響は、トナーの平均粒径が小径であったり、トナー形状が球形に近いほど大きくなってくる。
【００４０】
通常、この凝集融合プロセスは、一括して混合し、凝集するため均一な混合状態で凝集粒子を融合することができ、トナー組成は表面から内部まで均一になる。前記の方法で離型剤を含有させる場合は、融合後の表面にも離型剤が存在することになり、フィルミングの発生や流動性付与のための外添剤がトナー内部に埋没するなどの現象が起こりやすくなる。
【００４１】
そこで、凝集工程において、初期の各極性のイオン性界面活性剤の量のバランスを予めずらしておき、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集粒子を形成し安定化させた後、第２段階でバランスのずれを補填するような、極性、量の界面活性剤で処理された微粒子（付着粒子）分散液を添加することができる。さらに必要に応じて、前記母体凝集粒子または追加微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して安定化させた後、ガラス転移点以上に加熱することにより、第２段階で加えた微粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま融合することが可能である。これらの凝集操作は、段階的に複数回繰り返して実施することも可能であり、その結果、トナー粒子の表面から内部にかけて段階的に組成、物性を変化させることができ、トナー構造の制御が極めて容易となる。
【００４２】
例えば、多色現像に用いられるカラートナーの場合では、第１段階で母体凝集粒子を結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とで作製した後、別の結着樹脂微粒子分散液を追加してトナー表面に樹脂層のみを形成することにより、着色剤微粒子による帯電挙動への影響を最小限に止めることができる。その結果、着色剤の種類による帯電特性の差を抑制することができる。また、第２段階で添加する結着樹脂のガラス転移点を高めに設定すれば、カプセル状にトナーを被覆することができ、熱保存性と定着性とを両立させることができる。
【００４３】
さらには、第２段階でワックスなどの離型剤微粒子分散液を加え、さらに第３段階で硬度の高い樹脂の分散液を用いて最表面にシェルを形成すれば、トナー表面へのワックスの露出を抑制することができ、かつ、定着時には有効にワックスが離型剤として働くようにすることも可能である。
また、母体凝集粒子に離型剤微粒子を含有させたのち、第２段階で最表面にシェルを形成してワックスの露出を防止してもよい。ワックスの露出が防止されると、感光体等へのフィルミングが抑制されるだけでなく、トナーの粉体流動性を向上させることができる。
【００４４】
このように、段階的に凝集粒子表面に微粒子（結着樹脂微粒子、離型剤微粒子等）を段階的に付着し、加熱融合する方法においては、粒度分布や形状分布の維持性や、平均粒径や円形度の変動を抑制することができると共に、凝集粒子の安定性を高めるための、界面活性剤、塩基あるいは酸などの安定剤の添加を不要にし、または、それらの添加量を最少限度に抑制することができる。
【００４５】
分散微粒子の分散径は、母体凝集粒子に用いる場合も、追加微粒子として用いる場合も１μｍ以下であることが望ましい。上記範囲内にあると、最終的に生成するトナーの粒度分布が狭く、遊離の微粒子が発生せず、トナーの性能や信頼性が向上するので好ましい。
追加する微粒子分散液の量は、含まれる母体凝集粒子の体積分率に依存し、追加微粒子の量は、最終的に生成する凝集粒子の５０％以内（体積換算）に調整することが望ましい。５０％以内であると、母体凝集粒子に付着し、別個新たな凝集粒子を生成することがないので好ましい。また、組成の分布や粒径の分布を狭くすることが可能となり、所望の性能が得られるので好ましい。
【００４６】
また、微粒子分散液の追加を分割して段階的に行ったり、徐々に連続的に行うことは、新たな微小な凝集粒子の発生を抑制し、粒度分布や形状分布をシャープにするのに有効である。さらに、微粒子分散液を追加するときに、母体凝集粒子及び追加微粒子の樹脂のガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度の範囲で加熱することにより、遊離微粒子の発生を抑制することができる。
【００４７】
本発明のトナーに結着樹脂として用いる熱可塑性結着樹脂は、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；等の単量体などの重合体、またはこれらを２種以上組み合せた共重合体、またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
これらの中でも、エチレン性不飽和単量体を用いるときには、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができる。その他の樹脂微粒子分散液を作製する方法として、油溶性樹脂を用いるときには、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に樹脂を溶解し、水中にイオン性界面活性剤や高分子電解質を共存させてホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子を分散させ、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散させる方法を挙げることができる。
【００４９】
上記の熱可塑性結着樹脂は、解離性のエチレン性不飽和単量体を配合することにより、乳化重合などで得た微粒子を安定化することができる。解離性のエチレン性不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となるのエチレン性不飽和単量体のいずれも使用可能であるが、重合体形成反応の容易性などからのエチレン性不飽和酸が好適であり、さらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性のエチレン性不飽和単量体が、重合度制御、ガラス転移点の制御のために特に有効である。
【００５０】
結着樹脂微粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．１〜１μｍの範囲である。結着樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、結着樹脂粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００５１】
本発明における離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を使用することができる。これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散させ、融点以上に加熱するとともに強い剪断を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機で微粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００５２】
離型剤粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．１〜１μｍの範囲である。樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、前記平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００５３】
本発明における着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００５４】
本発明における着色剤粒子の平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。着色剤粒子の平均粒径が上記範囲であると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布や形状分布が適切な範囲となり、遊離粒子の発生が生じにくくトナーの組成偏在が起こらないため、性能や信頼性が良好となるので好ましい。また、トナー中での着色性や、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が良好となり、真球に近い形状のトナーが得られやすくなるので好ましい。
【００５５】
また、必要に応じて帯電制御剤を用いることができ、該帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００５６】
乳化重合、シード重合、着色剤分散、結着樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を例示することができ、異種の界面活性剤を併用することも効果的である。分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、一般的な分散機を使用できる。
【００５７】
また、結着樹脂と着色剤とからなる複合体を用いる場合、結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解分散した後、上記の適当な分散剤と共に水中に分散した後、加熱、減圧により溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作製されたラテックス表面に、機械的せん断、または電気的に吸着、固定化して作成する方法などを採用することができる。これらの方法は、追加粒子としての着色剤の遊離を抑制し、帯電性の着色剤依存性を改善するのに有効である。
【００５８】
前記結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を分散させてなる分散液における分散媒としては、例えば水系媒体等が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明において、少なくとも結着樹脂微粒子を含む粒子が分散された分散液は、前記結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を添加し混合することによって調製され、室温〜結着樹脂のガラス転移温度の範囲において加熱することにより結着樹脂粒子と着色剤と離型剤を凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の個数平均粒径は、３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６０】
前記結着樹脂微粒子分散液と前記着色剤分散液等とを混合した場合における、前記結着樹脂粒子の含有量としては、４０質量％以下であればよく、２〜２０質量％の範囲程度であるのが好ましい。また、前記着色剤の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％の範囲程度であるのが好ましい。さらに、前記その他の成分（粒子）の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極く少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲程度であり、０．５〜２質量％の範囲程度が好ましい。
【００６１】
次いで、必要に応じて前記付着工程を経た後、凝集粒子を含む混合液を樹脂の軟化点以上の温度、一般には７０〜１２０℃の範囲で加熱処理して凝集体粒子を融合させて、着色粒子含有液を得ることができる。この加熱処理の条件によって、トナーの算術平均高さを制御することができる。加熱処理温度を高くするとトナーの表面は平滑になり算術平均高さを小さくすることができる。また、逆に加熱処理温度を低くすることでトナーの表面の凹凸を大きいままにすることで、算術平均高さを大きくすることができる。
【００６２】
得られた着色粒子分散液は、遠心分離または吸引濾過によりトナー粒子を分離して、イオン交換水にて１〜３回洗浄する。その後着色粒子を濾別し、イオン交換水にて１〜３回洗浄し、乾燥することによって、本発明に用いる着色粒子を得ることができる。
【００６３】
また、本トナー粒子には粉体流動性の向上、転写性向上などを目的として、各種の外添剤を使用する事ができる。外添剤としては公知のものを用いる事ができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウムなどが挙げられる。また目的に応じて、これら無機微粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
【００６４】
本発明において、メジアン径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の外添剤を少なくとも１つ用いることも好ましい。このような外添剤を用いることで、トナーにかかる応力を緩和し高転写効率を維持させることができる。
【００６５】
本発明に用いられる、メジアン径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の外添剤としては、単分散球状微粒子が使用でき、単分散球状シリカや単分散球状有機樹脂微粒子外添剤が好ましく、単分散球状有機樹脂微粒子外添剤がより好ましい。本発明における単分散の定義としては、外添剤の凝集体を含めた平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、変動係数(算術平均粒径に対する算術標準偏差の比率)が、４０％以下を単分散であるとする。変動係数は３０％以下がより好ましい。この変動係数は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
【００６６】
単分散球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。単分散球状シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、撹拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球状形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球状シリカを得ることができる。また、このようにして得られたシリカを再度処理を行っても構わない。本発明における単分散球状シリカの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。
【００６７】
上記シラン化合物としては、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては、化学構造式ＲaＳｉＸ4-a（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００６８】
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における疎水化処理剤としては、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
前記単分散球状シリカの添加量は、着色粒子１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲が好ましく、１〜３質量部の範囲がより好ましい。該添加量が０．５質量部より少ないと、非静電的付着力の低減効果が小さく、現像、転写向上効果が十分得られなくなることがあり、一方、該添加量が５質量部より多いと、着色粒子表面を１層被覆し得る量を超え、被覆が過剰な状態となり、シリカが接触部材に移行し、二次障害を引き起こし易くなる。
【００７０】
次に本発明に外添剤として好ましく用いられる単分散球状有機樹脂微粒子について説明する。
本発明において、外添剤に求められる必要な硬度を得るためには、単分散球状有機樹脂微粒子のゲル分率は９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上である。ここでいうゲル分率とは、有機溶剤（テトラヒドロフラン）への未溶解分の質量割合であり、次式で求めることができる。
ゲル分率（質量％）＝（有機溶剤への未溶解物の質量／試料の質量）×１００
上記ゲル分率は、樹脂の架橋度や硬度と相関がある。上記ゲル分率が９０質量％未満であると、それを添加したトナーとキャリアとをある所定比率で混合してそれを静電潜像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある）とし、その現像剤を複写機の現像器にセットして繰り返し使用した場合、初期的には単分散球状有機樹脂微粒子によるスペーサー効果が発揮され、良好な現像・転写性であるが、経時で現像器内でトナーにかかるストレスにより、徐々に単分散球状樹脂微粒子の形態が球状から偏平な形に変形し、十分なスペーサー効果が失われ現像・転写性が劣化してしまう。
【００７１】
また、単分散球状有機樹脂微粒子に限定する理由としては、単分散球状有機樹脂微粒子の屈折率は１．４〜１．６の範囲であり、着色粒子の屈折率である１．４〜１．６の範囲とほぼ同じことである。屈折率が同じであるために、定着された画像上において、着色粒子と該単分散球状有機樹脂微粒子外添剤との界面での光散乱が小さく、フルカラー画像の色純度やＯＨＰシート上での光透過性に優れることとなる。
【００７２】
本発明の単分散球状有機樹脂微粒子は、例えば、水または水を主成分とする分散媒中で、芳香族エチレン性不飽和単量体と分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体とが乳化共重合されてなるエマルジョンを乾燥して得られる。上記分散媒として用いられる水は、イオン交換水もしくは純水であることが好ましい。また、水を主成分とする分散媒とは、水と例えばメタノールのような有機溶剤、界面活性剤や乳化剤あるいはポリビニルアルコールのような水溶性高分子系保護コロイド等との混合水溶液を意味する。
上記界面活性剤や乳化剤あるいは保護コロイド等は、本発明の課題達成を阻害しない限り、反応性であっても良いし、非反応性であっても良い。また、これらの界面活性剤や乳化剤あるいは保護コロイド等は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７３】
反応性界面活性剤としては、例えば、ラジカル重合性のプロペニル基が導入されたアニオン系反応性界面活性剤やノニオン系反応性界面活性剤等が挙げられる。これらの反応性界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７４】
本発明で用いられる前記芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、スチレンスルホン酸カリウム等が挙げられるが、なかでもスチレンが好適に用いられる。これらの芳香族エチレン性不飽和単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７５】
また、本発明で用いられる前記分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体（以下、単に「多官能エチレン性不飽和基含有単量体」と略記する）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能エチレン性不飽和基含有単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
上記多官能エチレン性不飽和基含有単量体は、架橋性単量体として機能し、得られる微粒子のゲル分率向上に寄与する。
【００７６】
前記芳香族エチレン性不飽和単量体と上記多官能エチレン性不飽和基含有単量体との共重合比率は、特に限定されるものではないが、芳香族エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、多官能エチレン性不飽和基含有単量体が０．５質量部以上の比率であることが好ましい。上記範囲であると、得られる微粒子のゲル分率が十分に向上するので好ましい。
【００７７】
本発明においては、芳香族エチレン性不飽和単量体と多官能エチレン性不飽和基含有単量体とのラジカル重合反応による乳化共重合を、惹起ならびに促進するために重合開始剤が用いられても良い。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素水や過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７８】
本発明における単分散球状有機微粒子を得るためのエマルジョンの作製方法は、特に限定されるものではなく、例えば次のような手順で行えば良い。
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた、例えばセパラブルフラスコのような反応容器中に、水や水を主成分とする分散媒、芳香族エチレン性不飽和単量体及び多官能エチレン性不飽和基含有単量体の各所定量を仕込み、例えば、窒素ガスのような不活性ガス気流下、一定の撹拌状態のもとで約７０℃に昇温した後、重合開始剤を添加し、ラジカル重合反応による乳化共重合を開始させる。その後、反応系の温度を約７０℃に維持し、約２４時間で乳化共重合を完了させることにより、所望のエマルジョンを得ることができる。
この重合完了後のエマルジョンに対し、ｐＨを調整する目的で塩酸、酢酸その他の酸、或いは水酸化ナトリウム等のアルカリを投入しても良い。次いで、上記で得られたエマルジョンを例えば凍結乾燥法やスプレードライ法等の乾燥方法で乾燥させることにより、本発明に用いられる単分散球状有機微粒子を得ることができる。
【００７９】
本発明の静電潜像現像用トナーには、外添剤として、前述の単分散球状シリカと前記単分散球状有機微粒子とを併用することができる。また、前記単分散球状有機微粒子と共に粒度分布が単分散を示さない小粒径の無機化合物を併用することもできる。該粒度分布が単分散を示さない小粒径の無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。また、目的に応じて、これら無機微粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
特にその中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2は、透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、及び、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０10Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、着色粒子に処理されトナーとして用いられた場合に、転写電界を上げても逆極トナーが発生することなしに高転写性を得ることができるため好ましい。
【００８０】
前記小粒径の無機化合物は、個数平均粒子径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
本発明において、前記外添剤は、着色粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
【００８１】
本発明において、前記無機化合物（メタチタン酸の疎水化処理化合物等）の着色粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、着色粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。前記無機化合物の添加量は、着色粒子１００質量部に対して、０．３〜３質量部の範囲が好ましく、０．５〜２質量部の範囲がより好ましい。該添加量が０．３質量部より少ないと、トナーの流動性が十分に得られない場合があり、また熱保管によるブロッキング抑制が不十分となりやすい。一方、該添加量が３質量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向に構わない。
本発明の静電潜像現像用トナーは、以上のような製造方法によって好適に製造することができるが、これら製造方法に限定されるものではない。
【００８２】
＜静電潜像現像用キャリア＞
本発明に用いられる静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアという場合がある）は、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値が０．４５μｍ以上０．６５μｍ以下（０．４５〜０．６５μｍとも記載するものとする。以下、同様。）であり、算術平均高さの変動が３０以下であり、算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．９μｍ以下である。
【００８３】
キャリアの算術平均高さの定義は、トナーの算術平均高さの定義と同様である。
また、キャリアの算術平均高さは、トナーの算術平均高さと同様にして求めることができる。
本発明では、キャリア粒子５００個について測定を行うことで算術平均高さ分布を求め、得られたデータの統計処理を行うことで該キャリアの算術平均高さの平均値、中央値、標準偏差などの統計量を得ている。また、ここでいう算術平均高さの変動とは、算術平均高さの平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
【００８４】
本発明のキャリアの算術平均高さ分布の中央値は、０．４５μｍ以上０．６５μｍ以下である。
キャリア表面の算術平均高さ分布の中央値を０．４５〜０．６５μｍ、好ましくは０．５０μｍ〜０．６０μｍに制御することで、トナーとの摩擦力が増加し、摩擦帯電がスムーズに進行する。それによりトナーの帯電立ち上がりが短時間で完了し、帯電分布も非常に狭くする事ができる。また、低帯電量によるクラウドの抑制が可能となり、追加トナーとのアドミックス性も向上する。
中央値が０．４５μｍ未満では、トナーとキャリアの摩擦力が低下し帯電の立ち上がりを早める事ができない。また、０．６５μｍより大きいと摩擦力は十分であるが、静電潜像坦持体表面の摩耗を促進してしまい、表面劣化を招くことになる。
【００８５】
また、本発明のキャリアの算術平均高さの変動は３０以下である。
算術平均高さの変動を３０以下とすることで、キャリア表面の凹凸のバラツキを制御し、常に均一な帯電分布が得られるようになる。
【００８６】
本発明のキャリアの算術平均高さ分布の累積９０％の値は０．９μｍ以下である。
累積頻度９０％の値が０．９μｍ以下であることにより、キャリア表面の凹凸のバラツキを制御し、常に均一な帯電分布が得られるようになる。
【００８７】
本発明の静電潜像現像用キャリアは、樹脂被覆層を芯材上に有するいわゆるコートキャリア、およびアンコートキャリアのどちらも使用することができるが、帯電特性および維持性の面でコートキャリアが好ましい。
コートキャリアは、芯材（コア材）として磁性粒子を有し、コート材としてマトリックス樹脂を有する。すなわち、コートキャリアは、芯材表面を樹脂被覆層形成原料溶液で被覆することによって得られる。
【００８８】
コートキャリアの芯材としては、鉄粉、フェライト粒子、マグネタイト、及びその他の公知のコア材より選ばれる少なくとも１種以上のコア材を選択することができ、対象となる現像機等のハード条件によって使い分けられるが、特にフェライト粒子を用いることが望ましい。
前記コア材粒子の体積平均粒径は１０〜５５μｍの範囲が好ましい。この範囲にあると、現像機内ストレスによる被覆層のはがれが生じることなく、キャリア抵抗が低下しないので好ましい。また、トナーインパクションが発生せず、キャリア抵抗が上昇することがないので好ましい。これらの現象は、キャリア１粒子当たりの重さに起因するものと推定される。
また、コア材として用いられる磁性粒子の磁力は、３，０００エルステッドにおける飽和磁価が５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上であることが好ましく、より好ましくは６０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上である。飽和磁価が５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上であると、キャリアがトナーと共に、感光体上に現像されないので好ましい。
【００８９】
前記マトリックス樹脂は、キャリアの被覆層として当業界で利用され得る任意の樹脂から選択されてよく、単独でも二種以上でもよい。前記マトリックス樹脂としては、トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂、及びトナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料を使用することが好ましい。また、マトリックス樹脂中には帯電調整および抵抗調整を目的とした被覆層樹脂微粒子や導電粉を含有させることができる。
【００９０】
前記トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂の内、トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂等があげられ、さらにポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等があげられる。また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【００９１】
前記トナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料としては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９２】
前記導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であると、電気抵抗の制御が容易であるので好ましい。導電粉自身の導電性は１０10Ωｃｍ以下が好ましく、１０9Ωｃｍ以下がより好ましい。また、必要に応じて、導電性樹脂等を併用することができる。
【００９３】
前記導電粉の樹脂被覆層における含有量は、０．０５〜１．５質量％が好ましく、０．１０〜１．０質量％がより好ましい。前記範囲内にあると、キャリア抵抗が低下せず、現像像へのキャリア付着などにより画像欠損を引き起こすことがないので好ましい。また、キャリアの導電性が適当で、現像時、黒ベタ部でエッジ効果が出ることがなく、ソリッド画像の再現性に優れるので好ましい。
【００９４】
前記被覆層樹脂微粒子としては、粒径が０．１〜２．０μｍのものが好ましく０．２〜１．０μｍのものがより好ましい。上記の範囲内であると、被覆層での分散性が良好であり、被覆層が堅牢となるので好ましい。また、被覆層からの脱落を生じにくく、本来の機能を維持することができるので好ましい。また、被覆層樹脂微粒子はトナーに負帯電性を付与するためには、その構成成分として電子供与性を有するＮ原子を含むことが好ましい。
【００９５】
被覆層樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いることが出来る。
熱可塑性樹脂の例としては具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９６】
前記被覆層樹脂微粒子の樹脂被覆層における含有量は、０．０５〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．６質量％がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、良好な樹脂被覆層の強度が得られ、現像機内ストレスによるコート剥がれが発生しにくいので好ましい。さらに、良好な帯電維持性が得られるので好ましい。
【００９７】
本発明において、キャリア表面の算術平均高さ（Ｒａ）分布を制御する方法は大きく２つに大別できる。
一つは芯材粒子作製の段階にて表面性を制御する方法である。例えばフェライト粒子の芯材を作製するには、予め１０μｍ以下に整粒した金属酸化物をヘンシェルミキサー等で混合した後、９００℃で３時間の仮焼結を行う。仮焼結により、準スピネル化反応で生成した粉末を水と混合し、ボールミルで１０時間粉砕する。この水溶液に、バインダー（ポリビニルアルコール）及び分散剤を数重量％添加して、スラリー状溶液とする。このスラリーをスプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成した後、乾燥し、さらに、この造粒ペレットを電気炉やロータリーキルン、回分式焼成炉で、好ましくは１，１００〜１，５００℃、より好ましくは１，２００〜１，４００℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分分級して粒度分布を制御してキャリア用の芯材粒子とする方法を挙げることができる。焼成時の一次粒子の結晶成長により、一次粒子の接合面に凹部を生ずるが、原料の性状、添加物、仮焼成、焼成、粉砕等の諸条件を制御することにより、表面凹凸を調整した芯材粒子を得ることができる。特に、焼成温度を高くすると、形状は球形に近づき、表面性状は滑らかな（算術平均高さの平均が小さい）芯材を得ることができる。
【００９８】
また、ここで用いるフェライト粒子は、（１）式で表すことができる。
（ＭＯ）100-x（Ｆｅ2Ｏ3）x        （１）
（式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選ばれる１種以上の金属。ｘは４５〜９５モル％を表す。）
フェライト成分のうち、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｎの群から選ばれる１種以上の酸化物と、Ｆｅ2Ｏ3との比率はモル％で５：９５〜５５：４５が好ましく、３５：６５〜５５：４５の範囲にあるのがより好ましい。上記範囲内にあると、フェライト未反応物質が析出して磁化率を不足させることがないので好ましい。
【００９９】
芯材用のフェライト粒子は、フェライト成分として上記条件を満たすとともに、粒子表面の結晶成長度や凹凸の制御又は粒子密度の制御のために他の金属酸化物を少量添加することが望ましい。他の金属酸化物とは、周期律表のＩＩＩＢ族，Ｓｉ，Ｓｎ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2及びＢｉ2Ｏ5などを挙げることができる。フェライト組成物以外の金属酸化物添加量は、フェライト成分１００重量部に対し、総量で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲内にあると、結晶成長が良好で、芯材内部の空隙率が低く、被覆樹脂がしみ込みにくく、被覆しやすいため、高温焼成を必要としないので好ましい。また、組成の均一性が良好で、フェライト組成物以外の酸化物の生成や、酸化物とヘマタイトとの反応による非磁性体または弱磁性体の生成物が生じにくく、結果として感光体へのキャリア付着が発生しにくいので好ましい。
【０１００】
こうして得られた芯材に、必要に応じて前述のマトリックス樹脂をコートし、所望のキャリアを得ることができる。このとき、芯材粒子の算術平均高さ分布と得られたキャリアの算術平均高さ分布は必ずしも一致しない。
キャリア表面の算術平均高さ（Ｒａ）分布を制御するもう一つの方法は、マトリックス樹脂のコート量を変更する方法である。これはもともと凹凸を持つ芯材にマトリックス樹脂をコートすると、凹部が優先的にコートされやすいことを利用したものである。これにより芯材粒子の算術平均高さ分布を上限としてコート量を増加させることで、連続的にキャリア表面の算術平均高さ分布を制御することができるものである。
【０１０１】
実際の芯材へのマトリックス樹脂のコートは、具体的には芯材表面に樹脂被覆層形成原料溶液を噴霧し、脱溶剤を行うスプレードライ法、ニーダーコーターの中で芯材と樹脂被覆層形成原料溶液とを混合し脱溶剤を行うニーダーコーター法、芯材を樹脂被覆層形成用原料溶液に侵漬する侵漬法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用原料溶液を噴霧する流動床法が挙げられる。
【０１０２】
前記静電潜像現像用トナーには転写性を向上する目的で、外添剤が用いられているが、前記キャリアとのストレスにより。埋め込み、脱離といった経時変化が生じ、初期の高い転写性能を維持する事が困難となる事がある。特に平均円形度が大きい着色粒子ほど、外添剤の逃げ場がなく、均一にストレスがかかるため、このような経時変化が生じ易い。キャリアによるストレスを低減させ、かつ高画質を維持するには、キャリアの真比重、及び飽和磁化を制御することが好ましい。
【０１０３】
キャリアの真比重は３〜４の範囲が好ましく、３．９８０×１０6Ａ／ｍ（５ｋＯｅ）の条件下での飽和磁化は６０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上が好ましい。真比重及び飽和磁化が上記範囲内であると、低ストレスでキャリア飛散を抑えることができるので好ましい。
よって、従来用いられた鉄（真比重：７〜８）、フェライトあるいはマグネタイト（真比重：４．５〜５）では、転写維持性が不十分になる場合がある。
【０１０４】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程、トナーを含む静電荷像現像剤により静電荷像担持体上の静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、トナー画像を転写体上に転写する工程、及びトナー画像を定着する工程、及び静電潜像担持体上に残存するトナーを除去するブレードクリーニング工程を含む。各工程はそれ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１０５】
静電潜像の形成は、静電潜像担体上に静電潜像を形成するものであり、トナー画像の形成は、現像剤担体上の現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成するものである。
静電荷像担持体としては、従来公知の静電荷像担持体を使用することができるが、導電性支持体層と支持体上に配置された感光層とからなる積層型の構成の静電荷像担持体等を用いることが好ましい。積層型の静電荷像担持体は特開２００２−２１４９９１号公報に記載されている。
転写は、トナー画像を被転写体上に転写するものであり、被転写体としては、紙などの定着基材や中間ロールが例示できる。定着は、定着基材上に転写されたトナー画像を、定着部材からの加熱で定着基材上に定着するものである。
【０１０６】
定着は、用紙等の定着基材を２つの定着部材の間を通過させる間に定着基材上のトナー画像を加熱溶融して定着する。この定着部材ロール又はベルトの形態をなし、少なくとも一方に加熱装置を装着している。定着部材はロールやベルトをそのまま用いるか、その表面に樹脂を被覆して用いる。
【０１０７】
定着ロールは、シリコーンゴム、バイトンゴムなどを芯材表面に被覆して作られる。
定着ベルトは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を単独か又は２種以上を混合して用いる。また、ロールとベルトの被覆樹脂は、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化エチレン等の含フッ素化合物の単独重合体及び／又はそれらの共重合体、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素の単独重合体及び／又はそれらの共重合体を用いることができる。
【０１０８】
トナーを定着させる定着基材は紙、樹脂フィルム等が用いられる。そして、定着用紙としては、紙表面の一部又は全部に樹脂をコートしたコート紙を用いることができる。また、定着用樹脂フィルムも表面に他の種類の樹脂で一部又は全部をコートした樹脂コートフィルムを使用することもできる。また、紙、樹脂フィルムの摩擦及び／又は摩擦に起因する静電気等によって生じる定着基材の重送を防止し、かつ、定着時に定着基材と定着画像との界面に離型剤が溶出して定着画像の密着性が悪化することを防止する目的で、樹脂微粒子や無機微粒子を添加することもできる。
【０１０９】
紙や樹脂フィルムの被覆樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
また、無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。樹脂微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。なお、これらの無機微粒子や有機微粒子は、流動性助剤、クリーニング助剤等としても使用できる。
【０１１１】
また、本発明では、ブレードクリーニング工程を含むことを特徴としている。これは、転写工程において、転写が完全ではなく、静電潜像担持体表面に残留したトナーを静電潜像担持体から除去するものである。ブレードクリーニング工程は、弾性ブレードを静電潜像担持体に押し当てて除去するほうほうである。弾性ブレードを用いる場合は、静電潜像担持体表面に対するストレスが大きくなるが、本発明の画像形成方法を用いることでクリーニング性が良好になり、静電潜像担持体表面へのストレスも減少させることができる。弾性ブレードの構成材料は特に限定されないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、シリコンゴム等が挙げられる。ポリウレタン性の板状物質などを用いるのが好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は総て「重量部」を意味する。
【０１１３】
各実施例及び比較例で用いた静電潜像現像用トナー、キャリア及び静電潜像現像用現像剤の製造における各種の測定は以下の方法で行った。
【０１１４】
（トナー及びキャリアの算術平均高さの測定）
トナー及びキャリアの算術平均高さは、キーエンス社製の超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００により測定した。本装置では試料にレーザーを照射し３次元走査を行った。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、試料の３次元表面情報を得た。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する指数を求めた。今回の測定では、レンズ倍率３，０００倍の視野で、高さ方向（Ｚ軸方向）のレーザースキャンピッチ０．０１μｍのスキャン条件で、トナー１個の表面を縦横（ＸＹ軸平面内）２μｍ四方にわたって３次元測定し、トナー１個のトナーの算術平均高さを求める。また、測定の際にはγ補正としてγ＝０．３を使用し、ノイズカット解析として、高さの平滑化処理を一度実施して表面粗さを求めた。この操作をトナー１，０００個、キャリア５００個について測定を行い、データーの統計処理を行ってトナーの算術平均高さ分布を求めた。
【０１１５】
（平均円形度の測定）
トナーの平均円形度の測定は、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−２１００で測定した。本装置では、水などに分散させた粒子をフロー式画像解析法によって測定する方式が採用されており、吸引された粒子懸濁液はフラットシースフローセルに導かれ、シース液によって偏平な試料流に形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は対物レンズを通してＣＣＤカメラで、静止画像として撮像された。
【０１１６】
撮像された粒子像を、２次元画像処理して、投影面積と周囲長から円相当径および円形度を算出した。円相当径は、撮影された各々の粒子に対して、２次元画像の面積から同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。このように撮影した粒子を、少なくとも５，０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって、個数平均粒子径と個数平均粒子径変動を求めた。また、円形度に関しては、撮影された各々の粒子に対して、下式によって円形度を求めた。また、円形度についても、撮影した５，０００個以上の粒子について画像解析を行い、統計処理することによって、平均円形度及び平均円形度変動を求めた。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）1/2］／ＰＭ
（上式においてＡは投影面積、ＰＭは周囲長を表す。）
なお、測定にはＨＰＦモード（高分解能モード）を使用し、希釈倍率は１．０倍とした。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍとし、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲に選択した。
【０１１７】
（着色粒子の作製）
−結着樹脂分散液（１）の調製−
・スチレン                              ３７０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                    ９０部
・アクリル酸                                ８部
・ドデカンチオール                        ２４部
・四臭化炭素                                ４部
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散し、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が１６５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂粒子が分散された結着樹脂分散液（１）が得られた。
【０１１８】
−結着樹脂分散液（２）の調製−
・スチレン                              ３４０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                    ５０部
・アクリル酸                                ６部
・ドデカンチオール                          ６部
・四臭化炭素                                ４部
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２部をイオン交換水５５０部に溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散し、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が２１５ｎｍであり、Ｔｇが６４．８℃、重量平均分子量Ｍｗが４９，０００の樹脂粒子が分散された結着樹脂分散液（２）が得られた。
【０１１９】
−結着樹脂分散液（３）の調製−
・スチレン                              ３３０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                    ６０部
・アクリル酸                                ６部
・ドデカンチオール                          ５部
・四臭化炭素                                ４部
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散し、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が１８５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２．３℃、重量平均分子量Ｍｗが４７，２００の樹脂粒子が分散された結着樹脂分散液（３）が得られた。
【０１２０】
−結着樹脂分散液（４）の調製−
・スチレン                              ３１５部
・アクリル酸ｎ−ブチル                    ９０部
・アクリル酸                                ６部
・ドデカンチオール                          ６部
・四臭化炭素                                ４部
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散し、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が１７１ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４．０℃、重量平均分子量Ｍｗが３４，３００の樹脂粒子が分散された結着樹脂分散液（４）が得られた。
【０１２１】
−結着樹脂分散液（５）の調製−
・スチレン                              ２９０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                  １００部
・アクリル酸                                ６部
・ドデカンチオール                          ６部
・四臭化炭素                                ４部
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散し、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が１２５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４８．１℃、重量平均分子量Ｍｗが３２，５００の樹脂粒子が分散された結着樹脂分散液（５）が得られた。
【０１２２】
−着色分散液（１）の調製−
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ１５：３）        ７０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）        ５部
・イオン交換水                                                      ２００部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２２０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色分散液（１）を調製した。
【０１２３】
−着色分散液（２）の調製−
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）      ７０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）      ５部
・イオン交換水                                                    ２００部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２１０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色分散液（２）を調製した。
【０１２４】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点：８５℃）  ５０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）                  ５部
・イオン交換水                                                        ２００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が１６０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０１２５】
−トナー粒子（１）の作製−
・結着樹脂分散液（２）                                        １５０部
・着色剤分散液（１）                                          １８０部
・離型剤分散液（１）                                            ４０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）      １．５部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで１５０分間かけて昇温させ、更に１００分間かけて５２℃まで上昇させた。５２℃において結着樹脂分散液（２）を７５部と結着樹脂分散液（３）を７５部と加え、１０分放置した後にアニオン性界活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製（株）薬）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、１００℃で６時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子を得た。
得られた着色粒子に、シリカ（商品名Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製）を０．４質量％ヘンシェルミキサーで添加し、トナー粒子１を得た。トナーの円形度は０.９７６、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．１５μｍ、変動は１９、累積９０％値は０．２２０μｍであった。結果を表１に示す。
【０１２６】
−トナー粒子（２）の作製−
・結着樹脂分散液（５）                                        １５０部
・着色剤分散液（２）                                          ２２０部
・離型剤分散液（１）                                            ５０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）      １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら、５０℃まで１５０分間かけて昇温させた。５０℃において結着樹脂分散液（２）を７５部と結着樹脂分散液（３）を７５部加え１５分放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、９５℃で１８時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子を得た。
得られた着色粒子に、シリカ（商品名ＲＸ５０：日本アエロジル（株）製）を０．４質量％ヘンシェルミキサーで添加し、トナー粒子（２）を得た。トナーの円形度は０.９８２、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．１３μｍ、変動は１５、累積９０％値は０．１７０μｍであった。結果を表１に示す。
【０１２７】
−トナー粒子（３）の作製−
・結着樹脂分散液（１）                                        １５０部
・結着樹脂分散液（２）                                        １５０部
・着色剤分散液（１）                                          １９０部
・離型剤分散液（１）                                            ５５部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）      １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５６℃まで１３０分かけて昇温を行った。５６℃において結着樹脂分散液（３）を１００部加え１０分放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃で５時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子を得た。
得られた着色粒子に、シリカ（商品名ＲＸ５０：日本アエロジル（株）製）を０．４質量％ヘンシェルミキサーで添加し、トナー粒子（３）を得た。トナーの円形度は０.９８０、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．１７μｍ、変動は１５、累積９０％値は０．２８０μｍであった。結果を表１に示す。
【０１２８】
−トナー粒子（４）の作製−
・結着樹脂分散液（１）                                        １００部
・結着樹脂分散液（４）                                        １００部
・着色剤分散液（２）                                          ２００部
・離型剤分散液（１）                                            ３０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）      １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５２℃まで１００分かけて昇温を行った。５２℃において結着樹脂分散液（３）を１００部加え２００分放置した後に、２００分保持した後、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、９５℃で５時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子を得た。
得られた着色粒子に、シリカ（商品名ＲＸ５０：日本アエロジル（株）製）を０．４質量％ヘンシェルミキサーで添加し、トナー粒子（４）を得た。トナーの円形度は０.９８３、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．１６μｍ、変動は１６、累積９０％値は０．２００μｍであった。結果を表１に示す。
【０１２９】
−トナー粒子（５）の作製−
・結着樹脂分散液（２）                                        １００部
・結着樹脂分散液（３）                                        １００部
・着色剤分散液（１）                                          ２００部
・離型剤分散液（１）                                            ７０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）      １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５２℃まで１００分かけて昇温を行った。５２℃において結着樹脂分散液（２）を１００部加え２０分放置した後、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部を追加しステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、９０℃で３時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子を得た。
得られた着色粒子に、シリカ（商品名ＲＸ５０：日本アエロジル（株）製）を０．４質量％ヘンシェルミキサーで添加し、トナー粒子（５）を得た。トナーの円形度は０.９５８、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．２２μｍ、変動は４０、累積９０％値は０．３８０μｍであった。結果を表１に示す。
【０１３０】
−トナー粒子（６）の作製−
・結着樹脂分散液（５）                                        １５０部
・着色剤分散液（２）                                          ２００部
・離型剤分散液（１）                                            ４０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）      １．５部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで１５０分間かけて昇温させ、更に１００分間かけて５２℃まで上昇させた。５２℃において結着樹脂分散液（２）を５０部と結着樹脂分散液（３）を５０部と加え、１５分放置した後にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、９０℃で２時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子を得た。
得られた着色粒子に、シリカ（商品名Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製）を０．４質量％ヘンシェルミキサーで添加し、トナー粒子（６）を得た。トナーの円形度は０.９７５、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．２０μｍ、変動は２５、累積９０％値は０．３２０μｍであった。結果を表１に示す。
【０１３１】
−トナー粒子（７）の作製−
・結着樹脂分散液（１）                                        １８０部
・着色剤分散液（２）                                          ２５０部
・離型剤分散液（１）                                            ５０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）      １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら、６０℃まで３００分間かけて昇温させた。６０℃において結着樹脂分散液（５）を５０部加え１５分放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９３℃で５時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子を得た。
得られた着色粒子に、シリカ（商品名ＲＸ５０：日本アエロジル（株）製）を０．４質量％ヘンシェルミキサーで添加し、トナー粒子（７）を得た。トナーの円形度は０.９８３、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．１０μｍ、変動は２７、累積９０％値は０．１３５μｍであった。結果を表１に示す。
【０１３２】
−トナー粒子（８）の作製−
・結着樹脂分散液（１）                                        １５０部
・結着樹脂分散液（２）                                          ２５部
・着色剤分散液（１）                                          ２００部
・離型剤分散液（１）                                            ６０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）      １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５６℃まで３０分かけて昇温を行った。５６℃において結着樹脂分散液（３）を１００部加え１２０分放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９３℃で３時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子を得た。
得られた着色粒子に、シリカ（商品名ＲＸ５０：日本アエロジル（株）製）を０．４質量部ヘンシェルミキサーで添加し、トナー粒子（８）を得た。トナーの円形度は０.９７２、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．１１μｍ、変動は２９、累積９０％値は０．１８０μｍであった。結果を表１に示す。
【０１３３】
−芯材粒子（１）の作製−
・フェライト成分                                  １００部
（Ｆｅ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＭｎＯ：＝４８．２：２３．７：２８．１モル％）
上記組成に配合したフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、９００℃で１時間仮焼成し、０．１〜１．５ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．８％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、１，３５０℃で焼成し、分級して平均粒径４８μｍの芯材粒子を得た。得られた芯材粒子（１）の算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．５５、変動は３０、累積９０％値は１．０μｍであった。
【０１３４】
−芯材粒子（２）の作製−
芯材粒子（１）の作製において、焼成温度を１，１００℃に変更した以外は芯材粒子（１）と同様に作製した。得られた芯材粒子（２）は平均粒径４５μｍ、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．８２μｍ、変動は６２、累積９０％値は１．５μｍであった。
【０１３５】
−芯材粒子（３）の作製−
・フェライト成分                                  １００部
（Ｆｅ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＺｎＯ：ＭｎＯ：ＣｕＯ＝５０：２５：２０：１：４）
上記組成に配合したフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、９００℃で１時間仮焼成し、０．１〜１．５ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．８％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、１，４００℃で焼成し、分級して平均粒径５０μｍの芯材粒子を得た。得られた芯材粒子（３）の算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．７０、変動は４５、累積９０％値は１．３μｍであった。
【０１３６】
−芯材粒子（４）の作製−
芯材粒子（３）の作製において、焼成温度を１，５００℃に変更した以外は、芯材粒子（３）と同様に作製した。得られた芯材粒子（４）は平均粒径５０μｍ、算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．４６、変動は３５、累積９０％値は０．９μｍであった。
【０１３７】
−キャリア（１）の作製−
・トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤                    １，０００部
・スチレン・メチルメタクリレート共重合体                                  ５０部
（２：８，重量平均分子量  ８０，０００）
・メチルメタクリレート・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体  ５０部
（７５：２５，重量平均分子量  ２０，０００）
上記成分を混合して樹脂被覆層形成原料溶液を調製した。次いで、芯材粒子（１）に対し、被覆樹脂固形分が１．５ｗｔ％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの篩で篩分してキャリア（１）を得た。得られたキャリア（１）の算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．４６μｍ、変動は１５、累積９０％値は０．６５μｍであった。結果を表１に示す。
【０１３８】
−キャリア（２）の作製−
・トルエン                                                          １４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体                          ４．０部
（成分比９０：１０、重量平均分子量７１，０００）
・カーボンブラック（Ｒｅｇａ１３３０：キャボット社製）            ０．２部
・樹脂微粒子（エポスターＳ：日本触媒社製）                        ０．３部
（架橋メラミン樹脂粒子、体積平均粒径０．３μｍ、トルエン不溶）
上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液と芯材粒子（３）を真空脱気型ニーターに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア（２）を作製した。得られたキャリア（２）の算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０.６３μｍ、変動は１８、累積９０％値は０．８２μｍであった。結果を表１に示す。
【０１３９】
−キャリア（３）の作製−
・トルエン                                                          ２０部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体                          ２．０部
（成分比９０：１０、分子量７１，０００）
・カーボンブラック（Ｒｅｇａ１３３０：キャボット社製）            ０．２部
・樹脂微粒子（エポスターＳ：日本触媒社製）                        ０．３部
（架橋メラミン樹脂粒子、体積平均粒径０．３μｍ、トルエン不溶）
上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液と芯材粒子（２）を真空脱気型ニーターに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア（３）を作製した。得られたキャリア（３）の算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．６８μｍ、変動は４０、累積９０％値は１．１０μｍであった。結果を表１に示す。
【０１４０】
−キャリア（４）の作製−
・トルエン                                                          １８部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体                          ２．５部
（成分比９０：１０、重量平均分子量５０，０００）
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０：キャボット社製）            ０．２部
・樹脂微粒子（エポスターＳ：日本触媒社製）                        ０．３部
（架橋メラミン樹脂粒子、体積平均粒径０．３μｍ、トルエン不溶）
上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液と芯材粒子（１）を真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア（４）を作製した。得られたキャリア（４）の算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．５１μｍ、変動は３３、累積９０％値は０．９３μｍであった。結果を表１に示す。
【０１４１】
−キャリア（５）の作製−
・トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤                  １，０００部
・スチレン・メチルメタクリレート共重合体                                ５０部
（２：８，重量平均分子量  ８０，０００）
・メチルメタクリレート・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体
（７５：２５，重量平均分子量  ２，００００）                          ５０部
上記成分を混合して樹脂被覆層形成原料溶液を調製した。次いで、芯材粒子（４）に対し、被覆樹脂固形分が０．４ｗｔ％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌Ｆ混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの篩で篩分してキャリア（５）を得た。得られたキャリア（５）の算術平均高さ（Ｒａ）分布の中央値は０．４２μｍ、変動は１２、累積９０％値は０．７μｍであった。結果を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例１＞
・トナー粒子（１）                            ８部
・キャリア（１）                            ９２部
上記成分を、Ｖ型ブレンダーを用い、２０ｒｐｍで３０分間撹拌し、２００μｍの網目を有するシーブで篩う事により、現像剤（１）を得た。
【０１４３】
＜実施例２＞
・トナー粒子（２）                            ８部
・キャリア（２）                            ９２部
上記成分を実施例１のように撹拌混合し、現像剤（２）を得た。
【０１４４】
＜実施例３＞
・トナー粒子（３）                            ８部
・キャリア（１）                            ９２部
上記成分を実施例１のように撹拌混合し、現像剤（３）を得た。
【０１４５】
＜実施例４＞
・トナー粒子（４）                            ８部
・キャリア（２）                            ９２部
上記成分を実施例１のように撹拌混合し、現像剤（４）を得た。
【０１４６】
＜比較例１＞
・トナー粒子（５）                            ８部
・キャリア（１）                            ９２部
上記成分を実施例１のように撹拌混合し、現像剤（５）を得た。
【０１４７】
＜比較例２＞
・トナー粒子（６）                            ８部
・キャリア（２）                            ９２部
上記成分を実施例１のように撹拌混合し、現像剤（６）を得た。
【０１４８】
＜比較例３＞
・トナー粒子（７）                            ８部
・キャリア（１）                            ９２部
上記成分を実施例１のように撹拌混合し、現像剤（７）を得た。
【０１４９】
＜比較例４＞
・トナー粒子（８）                            ８部
・キャリア（２）                            ９２部
上記成分を実施例１のように撹拌混合し、現像剤（８）を得た。
【０１５０】
＜比較例５＞
・トナー粒子（１）                            ８部
・キャリア（３）                            ９２部
上記成分を実施例１のように撹拌混合し、現像剤（９）を得た。
【０１５１】
＜比較例６＞
・トナー粒子（２）                            ８部
・キャリア（４）                            ９２部
上記成分を実施例１のように撹拌混合し、現像剤（１０）を得た。
【０１５２】
＜比較例７＞
・トナー粒子（３）                            ８部
・キャリア（５）                            ９２部
上記成分を実施例１のように撹拌混合し、現像剤（１１）を得た。
【０１５３】
＜評価方法＞
富士ＸＥＲＯＸ社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機を用いて、アドミックス性と機内汚染の評価を行った。まず、現像剤を前記画像形成装置の現像機に収容し、感光体上のトナー現像量が５０〜６０ｇ／ｍ2になるように現像条件を設定した。この状態で湿度１０％ＲＨ、温度１０℃の環境に７２時間放置後、２時間現像機の空回しを行なった。その後、現像剤のトナー濃度が１％増加するようにトナーを現像機に補給し、その後約５分間の空回しによるクラウド量を測定し、アドミックス性を評価した。尚、クラウド量の測定は日本カノマックス社製ダストトラックＭｏｄｅｌ３４５１を用い、５分間の実機空回しによるクラウド量をモニターし続け、その間１０秒毎のクラウド量平均値を測定し、その値の５分間の平均値で求めた。また、機内汚染は２時間の空回し後目視にて判断した。その後５万枚のプリントを実施し、機内汚染を確認し、その後現像剤のトナー濃度が１％増加するようにトナーを現像機に補給し、約５分間の空回しによるクラウド量を同様に測定し、経時でのアドミックス性を評価した。
【０１５４】
クラウド量はカノマックス社製ダストトラックＭｏｄｅｌ３４５１にて測定を行った。
本装置ではエア流量を１．７Ｌ／ｍｉｎで１０μｍインレットノズルを使用した。
現像機周辺のクラウド量を測定するため、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ４００に１，２００ｍｍのフロンチューブを挿入し、端部を現像剤担持体から約１０ｍｍの位置に固定し、もう一方の端部をダストトラックに装着して測定した。
アドミックス性は以下のような判断基準で評価した。
５分間の平均値
５．０ｍｇ／ｍ3以下・・・・・・・・・    ◎
６．０〜１０．０ｍｇ／ｍ3・・・・・・    ○
１１．０〜５０．０ｍｇ／ｍ3・・・・・    △
５１．０ｍｇ／ｍ3以上・・・・・・・・    ×
【０１５５】
機内汚染の目視評価は以下のような判断基準で評価した。
トナー汚れが確認できない・・・・・・・    ◎
トナーが軽微に付着している・・・・・・    ○
トナーが薄く堆積している・・・・・・・    △
トナーが厚く堆積している・・・・・・・    ×
【０１５６】
クリーニング適性の評価は、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ４００で５万枚プリントをし、その時の帯電機の帯電性能を測定し、初期との帯電レベルの差で判定した。尚、以下の様な判断基準で評価した。
±３ｖ以内の変化・・・・・・・・・・    ◎
±１０ｖ以内で帯電性能が悪化・・・・    ○
±３０ｖ以内で帯電性能が悪化・・・・    △
±５０ｖ以内で帯電性能が悪化・・・・    ×
結果を表１に示す。
【０１５７】
実施例の１〜４ではアドミックス性、機内汚染とも初期は勿論、５万枚プリント後も良好であり、クリーニング性能も損なっていなかった。
一方、比較例１はトナーの平均円形度が小さく歪なトナーで、流動性が悪いため、現像剤の撹拌混合性が低く、帯電立ち上がりが遅いので低帯電量のトナーが初期からクラウドしてしまい、機内汚染を悪化させた。比較例２は平均円形度は高いものの、トナーの算術平均高さ分布の中央値が大きく、また算術平均高さ分布の変動も大きいため、トナー表面の凹部に外添剤が偏在し、外添剤付着状態にばらつきが生じるばかりか、キャリアとの摩擦力が大きくなり過ぎ、高帯電量化を引き起こした。その際、追加補給されたトナーとの帯電量差が大きくなり、アドミックス性が悪化し、帯電分布が極度に広がり低帯電量トナーがクラウドとなった。比較例３では、トナーの算術平均高さ分布の中央値が小さく、表面性が極めて滑らかなため、キャリアとの摩擦力が低下し、キャリア表面でトナーが滑る事により帯電の立ち上がりが遅くなり、低帯電量トナーがクラウドし機内汚染を発生した。比較例４では平均円形度が小さくトナー形状が歪な上、トナーの算術平均高さ分布の中央値が小さく、表面性が滑らかであるため、トナーの流動性がわるく、帯電量分布が不均一なばかりか、キャリアとの摩擦力も小さく、アドミックス性能も劣り初期からクラウドによる機内汚染が発生した。
比較例５ではキャリアの算術平均高さ分布の中央値が大きいため、トナーとの摩擦力が大きくなり過ぎ、高帯電量化を引き起こした。その際、追加補給されたトナーとの帯電量差が大きくなり、アドミックス性が悪化し、帯電分布が極度に広がり、低帯電トナーがクラウドとなった。また、感光体の表面の摩耗も悪化した。比較例６ではキャリアの算術平均高さ分布の変動が大きいため、キャリア表面でトナーが滑る事により帯電の立ち上がりが遅くなり、低帯電量トナーがクラウドし機内汚染を発生した。比較例７ではキャリアの算術平均高さ分布の中央値が小さいため、トナーとの摩擦力が低下し、キャリア表面でトナーが滑る事により帯電の立ち上がりが遅くなり、低帯電量トナーがクラウドし機内汚染を発生した。
表１に評価結果を示す。
【０１５８】
【表１】
2005274763.tif 000002