(57)【要約】  【課題】鉛は人体に対する影響が極め大きく、鉛給水管からの水道水への鉛溶出が大きな問題の一つとなっている。水道水中の鉛濃度に対する規制は暫時強化されており、今後さらに厳しく規制されることが予測される。  【解決手段】電気化学表面改質法により鉛材表面に皮膜を形成するときの電圧印加に電位掃引を用いると共に、皮膜に、水酸化鉛、炭酸鉛、一酸化鉛及び二酸化鉛よりなる混相状態が形成されるよう電解液と掃引の電位を選択したものである。また、その際における電解液には、加水分解反応で炭酸イオンを生成する炭酸ナトリウムを含み、掃引の電位−１．４〜＋１．４Ｖにて電位掃引を行うものである。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液の注入された容器内に参照電極と対極とを配設し、これら各極と試料極である鉛を含有する鉛材間に電位掃引にて電圧印加して鉛材表面に皮膜を形成するものにおいて、
前記皮膜に、水酸化鉛、炭酸鉛、一酸化鉛及び二酸化鉛よりなる混相状態が形成されるよう電解液と掃引の電位を選択したことを特徴とした鉛含有金属のライニング方法。
【請求項２】
前記電解液には、加水分解反応で炭酸イオンを生成する炭酸ナトリウムを含み、掃引の電位−１．４〜＋０．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにて電位掃引を行うことを特徴とした請求項１記載の鉛含有金属のライニング方法。
【請求項３】
前記電位掃引の掃引サイクルは、５０〜４００サイクルであることを特徴とした請求項１又は２記載の鉛含有金属のライニング方法。
【請求項４】
前記電解液は０．０５Ｍ〜０．１Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3、ｐＨ１１．１５〜１１．３５、掃引範囲−１．４〜＋０．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであることを特徴とした請求項１乃至３記載の鉛含有金属のライニング方法。
【請求項５】
前記鉛含有金属は、水道の配管に用いられた鉛給水管であることを特徴とした請求項１乃至４記載の鉛含有金属のライニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛含有金属からの鉛溶出防止又は抑制する鉛含有金属のライニング方法に係わり、特に水道に用いられる鉛給水管内面のライニングに好適なライニング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛は人体に対する影響が極めて大きく、鉛給水管からの水道水中への鉛の溶出が懸念されている。２０００年の調査報告書によると、国内では現在、約８５２万世帯で鉛給水管が使用されており、その長さは延べ２７，０００ｋｍ以上に及んでいる。したがって、これらを敷設替えするには膨大な費用が必要となる。
他方、水道水中の鉛濃度に対する規制値は段階的に強化され、現行は０．０５ｍｇ／Ｌ以下（厚生省令第６９号「水質基準に関する省令（１９９２）」）とされているが、今後さらに厳しく規制されることが予測される。
【０００３】
このような状況の中、対応策も検討されている。鉛管に対するものと水質に対するものに大別され、前者はさらに「敷設替え」と「更正」に分類される。「敷設替え」には、工法別に開削工法と非開削工法があるが、いずれも埋設鉛管の撤去、所管の敷設工事を必要とし、そのための交通遮断、舗装の取り壊しなど、周囲の環境に与える影響が大さく、工事費用も膨大となる。
ー方「更正」は埋設鉛管に表面改質やフイルム貼付などの処理を施すもので、工事に伴う周辺への影響が少ない簡便な方法で、なかでも電気化学表面改質法には、電解液系選択の自由度があり、加えて電気化学ポテンシャルを反応パラメータとして利用することによって生成皮膜の多様化とその制御が可能となる特徴がある。
【０００４】
なお、鉛管の電気化学表面改質法としては、特許文献１のものが知られている。この方法は、作用極である鉛管内壁に、電解液中のイオン種との電気化学反応によって鉛化合物層を形成させ、この皮膜により管内壁を保護し、鉛の溶出を抑えるものである。
【特許文献１】特開２００２−１５５３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
生成皮膜には、水に難溶でしかも水道水中で安定であることが基本的に求められる。また対象は飲み水であり、反応系全体、特に電解液を構成するイオン種には人体に対し影響が無いことも重要な要件となる。施工は日常生活を阻害しないよう進められる必要があり処理の迅速性も求められる。
【０００６】
本発明の目的は、鉛管の改質にあたってその主要件を考慮するとともに、皮膜構成主化合物候補として、難溶性鉛酸化物、および溶解度積の小さい炭酸鉛を選定し、水一アルカリ系内での電解による成膜及び皮膜特性を得ることにより、鉛溶出防止効果の優れたライニング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、電解液の注入された容器内に参照電極と対極とを配設し、これら各極と試料極である鉛を含有する鉛材間に電位掃引にて電圧印加して鉛材表面に皮膜を形成するものにおいて、
前記皮膜に、水酸化鉛、炭酸鉛、一酸化鉛及び二酸化鉛よりなる混相状態が形成されるよう電解液と掃引の電位を選択したことを特徴としたものである。
【０００８】
本発明の第２は、前記電解液には、加水分解反応で炭酸イオンを生成する炭酸ナトリウムを含み、掃引の電位−１．４〜＋０．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにて電位掃引を行うことを特徴としたものである。
【０００９】
本発明の第３は、前記電位掃引の掃引サイクルは、５０〜４００サイクルであることを特徴としたものである。
【００１０】
本発明の第３は、前記電解液は０．０５Ｍ〜０．１Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3、ｐＨ１１．１５〜１１．３５、掃引範囲−１．４〜＋０．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであること特徴としたものである。
【００１１】
本発明の第５は、前記鉛含有金属は、水道の配管に用いられた鉛給水管であることを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、皮膜に、水酸化鉛、炭酸鉛、一酸化鉛及び二酸化鉛よりなる混相状態が形成されることにより、鉛の溶出防止効果を増大させた改質皮膜の生成を可能としたものである。
また、電位掃引を採用することにより、鉛給水管内面に付着した金属酸化物等のスケール
を溶解し、清浄面を生成しつつその上に皮膜を形成できるので厚膜化が可能となり、より強固な皮膜形成ができる。
さらに本発明によれば、比較的短時間で改質皮膜の生成を可能としたことにより、日常生活を阻害することなく施工できる等の効果を有するものである。
【実施例】
【００１３】
図１は、本発明のライニング方法の基本原理を示す図である。
同図において、１はアルカリ系水溶液の電解液が充填される電解液槽、２は鉛を含有した鉛材で、電解液槽１中に挿入される。３はチタン等よりなる対極で、鉛材２とは対向して配置されて試料（鉛材）極２とハーフセル構成にされている。
４は参照電極用槽で、ＫＣｌ飽和溶液が充填されている。５は参照電極（基準電極）で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極５ａとルギン管５ｂとを備え、このルギン管５ｂを試料極２と対峙した構成となっている。６は制御部で、この制御部６はポテンショガルバノスタット６ａと表示部を有する制御器６ｂとを有し、このポテンショガルバノスタット６ａを介して試料極２、対極３及び参照電極５ａにそれぞれ電圧が印加される。
【００１４】
実試験においては鉛材２を鉛給水管に置き換え、その内面ライニングに電位掃引法を適用した実験を試みた。なお、実施例では鉛給水管について説明するが、この他、バルブ等の水栓金具や管継ぎ手等を含む配管機材、給水管に直接或いは間接的に接続される器具や電力用ケーブル接続管等、水道水以外の水と係わる種々の環境で鉛を使用した金属に本発明は適用でき、これらを総称して鉛含有金属と呼ぶ。
【００１５】
鉛は、ｐＨ−電位図に示されるように、特定のｐＨ一電位領域で金属、酸化物、水酸化物などとして安定に存在する。水一鉛系においては、およそｐＨ６〜１２の領域で電位を卑から貴へと移行すると酸化（Ｐｂ→Ｐｂ（ＯＨ）2・ＰｂＯ→Ｐｂ3Ｏ4→ＰｂＯ2）が生じ、鉛は安定な酸化状態を維持する。また、難溶性の鉛化合物・炭酸鉛は、炭酸イオンを含む水一鉛系とすることで、水酸化鉛生成反応との競争反応で生成することが期待される。そこで本発明では、炭酸鉛生成反応、ならびに金属鉛から二酸化鉛への逐次移行反応が可能な電位領域（−１．４〜十０．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣ１）を掃引範囲に選択した。
なお、掃引する電位領域としては、−１．４〜＋０．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣ１の範囲で可能であるが、好ましくは−１．０〜＋０．４若しくは−１．４〜＋０．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣ１が好適であった。
【００１６】
電解液には、加水分解反応で炭酸イオンが生成する以下の３種を用いた。
電解液Ａ：  ０．１Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3、ＰＨ≒１１．３５
電解液Ｂ：  ０．０５Ｍ  ＮａＣＯ3、ＰＨ≒１１．１５
電解液Ｃ：  ０．０１Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3、ｐＨ≒１１．０５
電位掃引処理には、北斗電工（株）製ポテンショ／ガルバノスタットＨＡ−５０１ＧおよびファンクショーンジェネレーターＨＢ−５０１Ｓを用い、三極式電解セル（作用極は鉛板、対極は白金板、参照電極は銀・塩化銀電極Ａｇ／ＡｇＣ１、容量約２００ｍＬ）中で実施した。
なお電位掃引は、水素発生電位で５分問カソード電解した後、自然電極電位からのアノード掃引、折り返し電位（＋０．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣ１）からカソード折り返し電位（−１．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣ１）までのカソード掃引、そして自然電極電位までのアノード掃引を１サイクルとして実施し、これに最終皮膜生成処理過程として、自然電極電位→アノード折り返し電位（＋０．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣ１）→自然電極電位問の掃引を加えた。浴温は２５℃、掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００１７】
試料には鉛板（第３種鉛地金鉛９９．９０％以上、サイズ４０×４０×１tｍｍ、実際の鉛給水管には工業用鉛管２種鉛９９．６０％以上が使用されている）を用いた。
前処理として＃２０００のエメリー紙で機械研磨し、アセトンで洗浄した後、乾燥した。
【００１８】
生成皮膜の構造解析は、Ｘ線回折装置およびＸ線光電子分光装置によって実施した。
また、皮膜の表面及び断面を走査電子顕微鏡により観察した。
【００１９】
生成皮膜による鉛溶出防止効果を検証するため、改質処理材に対し鉛溶出試験を実施した。試験液は、厚生省令第２条第１項（「給水装置の構造及び材質の基準に関する省令（１９９７．１０）」）に示される模擬水道水の基準にしたがって調整した（表１）。
液温２５℃において、２４時間の滞留水／試料皮膜接液試験を１単位として行い、滞留水中の鉛濃度を定量した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
以下に各試験結果を示す。
図２は、電位掃引３サイクルまでの皮膜形成初期過程の電位一電流曲線を示し、同図ａは前述した電解液Ａの場合、ｂ図は電解液Ｂの場合、ｃ図は電解液Ｃの場合をそれぞれ示したものである。
ａ図に示す電解液Ａでは、アノード方向の掃引過程で−０．５８Ｖ（ピーク１）、−０．５５Ｖ（ピーク２）、−０．３８Ｖ（ピーク３）および＋０．３８Ｖ（ピーク４）付近に４つの酸化反応電流ピークが現れ、これに対応してカソード掃引領域には、酸化生成物の還元反応電流ピークが認められる。
【００２２】
ｂ図，ｃ図に示す電解液Ｂ，Ｃでは、電解液のｐＨ変化に対応して酸化反応電流ピークはいずれもアノード側ヘシフトし、また反応電流は減少する傾向を示した。
なお電解液Ｂ，Ｃでは、ピーク１および２はひとつのピークとして観察され、さらにＣではピーク４の反応は認められなかった。。電解液Ａでは４種の、そしてＢ，Ｃでは少なくとも２種の鉛化合物による混相状態が実現されていることが示唆される。
【００２３】
図３は、電解初期から２００サイクルまでの電位一電流曲線の変化を示したもので、同図ａは電解液Ａの場合、ｂ図は電解液Ｂの場合、ｃ図は電解液Ｃの場合をそれぞれ示したものである。
いずれの場合も、掃引サイクル数の増加に伴って酸化反応電流は増加し、特に炭酸イオン濃度の高い電解液Ａにおける増加は顕著で、「反応相の生成・分解」の繰り返し操作によって、生成相の堆積・厚膜化効果が誘発されていることがわかる。なお、２００サイクル以降はほぼ定常化した反応電流パターンとなり、膜成長に限界があることもわかった。
【００２４】
ところで、掃引サイクルの繰り返しに伴って酸化反応電流ピークは、いずれもアノード側ヘシフトしているが、これには掃引サイクル過程における電解液ｐＨの低下が主因となっている。ｐＨ変化は、電解過程における炭酸イオンの消費によるもので、電気化学反応のひとつに炭酸イオンが強く関与していることがわかる。
【００２５】
図４は、比較的厚い改質層の形成が可能であった電解液Ａによる改質皮膜の表面および断面のＳＥＭ像を示したものである。
掃引回数は酸化反応電流が定常状態に達した４００サイクルである。微小な結晶粒が稠密に堆積し、５〜８μｍ程度の改質層を形成していることがわかる。なお、同一電解液中で定電流電解法などによる成膜を試みた結果、得られる皮膜は高々２μｍ程度で、厚膜化は困難であった。
【００２６】
図５は、２００サイクルの掃引を実施して得られた試料のＸＲＤプロファイルを示したもので、ａ図は電解液Ａの場合、ｂ図は電解液Ｂの場合、ｃ図は電解液Ｃの場合をそれぞれ示したものである。  
電解液Ａからの試料には、炭酸鉛、水酸化鉛、一酸化鉛（斜方晶系）および二酸化鉛（等軸晶系）の各ピークが認められ、目標とした炭酸鉛相の生成が可能であること、および改質層の主相が炭酸鉛、水酸化鉛であることを確認した。
【００２７】
電解液Ｂでは、生成する鉛化合物は電解液Ａと同様ではあるが、基材である鉛のピークが認められ、生成層が薄いことがわかった。電解液Ｃでは、炭酸鉛、水酸化鉛および一酸化鉛の３相が生成し、基材鉛からのピーク強度はさらに増して、改質層はさらに薄くなっていることがわかった。
【００２８】
生成相の回折ピーク強度を比較すると、電解液Ａ，Ｂではいずれも類似した強度を与えているのに対し、電解液Ｃでは二酸化鉛ピークの消失に加え、水酸化鉛の強度が大きく低下した。これについては後に考察する。
【００２９】
なお、図６は、ＸＰＳプロファイルを示したもので、ａ図は電解液Ａ中で２００回の電位掃引処理によって得られた鉛表面改質皮膜、ｂ図は複数の標準鉛化合物を示したものである。同図で解るように、鉛酸化物の回折ピークはいずれも本来の位置よりやや広角側に現れており、酸素量の少ない非化学量論組成となっていることが示唆された。これは、一酸化鉛に帰属されるＰｂ４ｆ5/2およびＰｂ４ｆ7/2のＸＰＳピークがやや高エネノレギー側ヘシフトしていることからもうかがえる。
【００３０】
次に、アノード電位掃引下における鉛酸作反応の進行プロセスを把握するため、図２で示した領域II−IVの各電位範囲に限定して掃引を繰り返し、得られた試料に対しＸＲＤ解析を実施した。結果の一例を図７に示す。図７は電解液Ａ中での限定された電位掃引範囲で処理した鉛表面からのＸＲＤプロファイルで、ａ図は領域IIで−０．６４〜−０．３９Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、ｂ図は領域IIIで−０．４４〜−０．２０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、ｃ図は領域IVで−０．０９〜＋０．３８Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの場合をそれぞれ示す。
【００３１】
ピーク１およびピーク２を含む領域II(ａ図)では、炭酸鉛および水酸化鉛の生成が、領域III(ｂ図)ではこれらに加え一酸化鉛の生成が、そして領域IV（ｃ図）ではさらに二酸化鉛の生成が認められる。領域IIでは、水酸化鉛、炭酸鉛の生成反応が競争的（ピーク１とピーク２）に進行し、領域IIIのピーク３では一酸化鉛の生成が、そして領域IVのピーク４では二酸化鉛の生成反応が進行していることがわかる。
【００３２】
ところで、Ｐｂ⇔Ｐｂ（ＯＨ）2およびＰｂ⇔ＰｂＣＯ3の反応のＲｅｄｏｘ  Ｐｏｔｅｎｔｉａ１は、それぞれＥ＝０．２４２−０．０５９１ｐＨ、および式１にしたがってシフトする。
【００３３】
【数１】
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【００３４】
したがって電解液がＡからＣのようにＰＨが酸性側へ移行すると、水酸化鉛および炭酸鉛の生成反応はより隣接した電位、もしくは逆転した電位で開始するチャンスを得ることになる。以上のことを念頭に、図７で示すＸＲＤ解析の結果をふまえ、電解液Ｂ，Ｃを用いた場合のアノード掃引過程での酸化反応（図２および図３）を考察すると、次のように整理することができる。
【００３５】
電解液Ｂでは、電解液Ａの水酸化鉛生成反応ピーク１と炭酸鉛生成反応ピーク２はほぼ重畳し、同時進行的に反応が生じ、混相状態に大きな変化はなく、両相が主相となっている。一酸化鉛および二酸化鉛の生成反応ピークは、ｐＨ変化に対応していずれもアノード側へ移行し、後者の生成量は反応電位域が狭くなるため減少する。他方、電解液Ｃでは、炭酸鉛生成反応が水酸化鉛生成反応に先行して生じるため水酸化鉛の生成は大きく抑制され、主相は炭酸鉛へと移行する。引き続き一酸化鉛の生成反応が生じるが、二酸化鉛はその生成域が掃引電位範囲外となるため生成しない。
つまり改質層は、電解液Ａ，Ｂで４相（水酸化鉛、炭酸鉛、一酸化鉛、二酸化鉛）の混和、電解液Ｃでほぼ２相（炭酸鉛、一酸化鉛で、水酸鉛の生成はわずか）の混相となる。
【００３６】
なお二酸化鉛の生成は、Ｐｂ（ＯＨ）2→ＰｂＯ2，ＰｂＣＯ3→ＰｂＯ2）の反応経路も考えられるが、その生成量が出発物質である水酸化鉛および炭酸鉛の生成量に比べ極端に少ないことから、Ｐｂ→ＰｂＯ→（Ｐｂ3Ｏ4→）ＰｂＯ2の逐次酸化反応によって生成したものと推定される。四酸化三鉛の生成を明確に示唆する情報は得られていないが、二酸化鉛生成反応のレドックス・ポテンシャルが、本系のそれと極めて隣接していることに起因するものと考えられる。
【００３７】
また、電位掃引領域を限定し酸化・還元対ピークを確定したところ、図２，図３にみられる還元電流ピークは、ＰｂＣＯ3，Ｐｂ（ＯＨ）2及びＰｂＯの還元反応、すなわち金属鉛への還元に対応することが分かった。電位掃引サイクルの進行に伴う酸化電流の増加、つまり厚膜化の進行に、この過程で表面に再生される微細な金属鉛が効果的に作用しているものと推定される。
【００３８】
図８は、模擬水道水を利用した接液試験の結果を示したもので、ａ図は電解液Ａを用いた場合の鉛溶出抑制に対する電位掃引回数及び連続溶出試験の影響である。また、ｂ図は電解液Ａ，Ｂ及びＣによる処理効果比較である。    
図８ａで示す電解液Ａを例に、掃引サイクル数（改質層の厚さに対応）と鉛溶出防止効果の関係についてみると、５０サイクルまでその溶出防止能は大きく上昇し、未処理鉛材からの溶出量の約２５％にまで達した後、やや向上するに留まることがわかる（４００サイクル処理の場合で、溶出濃度は現行の規制０．０５ｍｇ／Ｌ以下をクリヤする約０．０４ｍｇ／Ｌ）。
【００３９】
改質膜の厚さおよび施工時間を考慮すると、実配管への実施に際しては、５０−２００サイクルの処理が一つの目安となろう。なお、４００サイクル処理の改質層に対する２回の接液試験結果（図８ａの４００−１ｓｔと４００−２ｎｄ）は類似し、本改質層が水道水中で安定した鉛管保護膜として機能し得ることを示していた。
【００４０】
図８ｂで示すように、電解液ＢおよびＣにより生成した改質層の鉛溶出防止能は、電解液Ａに比べ劣っていた。これは、成膜厚さが電解液Ａに比べ小さかったことに起因するもので、第一生成相が炭酸鉛となることによって、厚膜化が困難になることが示唆される。電解液ｐＨを調整し、水酸化鉛生成反応と炭酸鉛生成競争反応をうまく活用することが、鉛溶出防止効果向上に向けての成膜指針といえよう。
【００４１】
以上のように本発明では、炭酸イオンを含む電解液を用い、電位掃引法による鉛表面の改質を実施して難溶性改質層の形成を計り、模擬水道水への鉛溶出防止効果について検討した結果、以下の知見が得られた。
（１）電解液ｐＨ≒１１．３５、電位掃引範囲−０．４〜＋１．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣ１におけるアノード電位掃引過程で、水酸化鉛、炭酸鉛、一酸化鉛および二酸化鉛が順次生成し、混相状態の改質層が形成された。
改質層の主相は水酸化鉛および炭酸鉛で、混在する一酸化鉛、二酸化鉛は、酸素が一部不足した非化学量論組成であることが示唆された。
（２）電解液ｐＨの低下および電解準中の炭酸イオン濃度の低下により、炭酸鉛生成反応が水酸化鉛生成反応に先行して生じるようになった。そのため水酸化鉛の生成は抑制され、改質層の主相は炭酸鉛へと移行し、また同時に二酸化幹の生成量も減少した。
（３）改質層の厚さは、掃引２００サイクル程度までは漸次増加し、０．１ＭＮａ2ＣＯ3電解液中での電解により５〜８μｍの改質層形成が可能であった。水酸化鉛および炭酸鉛を主相とする本改質層により、模擬水道水中への鉛溶出は、未処理鉛材からの溶出量の約２５％にまで抑制された。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施形態を示す構成図。
【図２】本発明による鉛表面改質初期過程の電位ー電流曲線で、（ａ）は電解液Ａの場合、（ｂ）は電解液Ｂの場合、（ｃ）は電解液Ｃの場合。
【図３】多重電位掃引過程における電位ー電流曲線で、（ａ）は電解液Ａの場合、（ｂ）は電解液Ｂの場合、（ｃ）は電解液Ｃの場合。
【図４】鉛表面のＳＥＭ像で、（ａ）は表面、（ｂ）は断面。
【図５】鉛表面改質皮膜からのＸＲＤプロファイルで、（ａ）は電解液Ａの場合、（ｂ）は電解液Ｂの場合、（ｃ）は電解液Ｃの場合。
【図６】電位掃引処理によって得られたＸＲＤプロファイルで、（ａ）は電解液Ａ中で得られた鉛表面改質皮膜、（ｂ）は複数の標準鉛化合物。
【図７】電解液Ａ中での限定された電位掃引範囲での鉛表面からのプロファイルで、（ａ）は領域IIの場合、（ｂ）は領域lllの場合、（ｃ）は領域IVの場合。
【図８】溶出試験結果図で、（ａ）は電解液Ａを用いた場合の電位掃引回数及び連続溶出試験のグラフ、（ｂ）は各電解液による比較結果図。
【符号の説明】
【００４３】
１…電解液槽
２…試料極  
３…対極  
４…参照電極用槽  
５…参照電極  
６…制御部  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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