(57)【要約】【課題】  水中の微量の過酸化水素を簡便に且つ高感度に分析できる過酸化水素分析装置及び過酸化水素分析方法を提供する。【解決手段】  水処理プロセスの所定位置Ａから、サンプル採取用配管１２により分析対象となる検体水を装置内に導入し、過酸化水素分解能力を有する材料を充填したカラムにより構成された過酸化水素分解部１６、溶存酸素濃度測定部１８を含む主分析ラインと、溶存酸素濃度測定部１８を含む副分析ラインとに検体水が供給され、それぞれのラインで測定された溶存酸素濃度の測定値を演算部２０に入力して検体水中の過酸化水素濃度を算出する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理プロセスの所定位置から採取した検体水中の過酸化水素濃度を分析するための過酸化水素分析装置であって、
検体水を導入する検体水導入手段と、
前記検体水導入手段により導入された検体水中の過酸化水素を分解するための過酸化水素分解手段と、
前記検体水及び前記過酸化水素分解手段により過酸化水素の分解処理がされた処理水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定手段と、
を備えることを特徴とする過酸化水素分析装置。
【請求項２】
水処理プロセスの所定位置から採取した検体水中の過酸化水素濃度を分析するための過酸化水素分析装置であって、
検体水を導入する検体水導入手段と、
前記検体水導入手段により導入された検体水中の過酸化水素を分解するための過酸化水素分解手段と、
前記検体水及び前記過酸化水素分解手段により過酸化水素の分解処理がされた処理水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定手段と、
前記溶存酸素濃度測定手段による前記検体水及び処理水の溶存酸素濃度の測定結果に基づき、前記検体水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段と、
を備えることを特徴とする過酸化水素分析装置。
【請求項３】
前記検体水を前記過酸化水素分解手段に供給する前に脱気処理することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の過酸化水素分析装置。
【請求項４】
前記脱気処理には、膜式脱気装置を用いることを特徴とする請求項３に記載の過酸化水素分析装置。
【請求項５】
前記過酸化水素分解手段には、活性炭、合成炭素系吸着材、イオン交換樹脂、金属触媒の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の過酸化水素分析装置。
【請求項６】
水処理プロセスの所定位置から採取した検体水中の過酸化水素濃度を分析するための過酸化水素分析方法であって、
検体水を採取する工程と、
前記採取された検体水中の過酸化水素を分解する工程と、
前記検体水及び前記過酸化水素の分解処理がされた処理水の溶存酸素濃度を測定する工程と、
を備えることを特徴とする過酸化水素分析方法。
【請求項７】
水処理プロセスの所定位置から採取した検体水中の過酸化水素濃度を分析するための過酸化水素分析方法であって、
検体水を採取する工程と、
前記採取された検体水中の過酸化水素を分解する工程と、
前記検体水及び前記過酸化水素の分解処理がされた処理水の溶存酸素濃度を測定する工程と、
前記検体水及び処理水の溶存酸素濃度の測定結果に基づき、前記検体水中の過酸化水素濃度を算出する工程と、
を備えることを特徴とする過酸化水素分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の微量な過酸化水素を測定するための装置及び方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、過酸化水素の濃度分析方法としては、試験紙または試験試薬による方法、酸化還元滴定法、比色法などが一般に知られている。このような過酸化水素の濃度分析は、種々の目的に使用されるが、例えば過酸化水素を含む排水の排水処理設備等で使用することができる。また、純水や超純水の製造設備においても、紫外線照射設備等で過酸化水素が発生することが知られており、過酸化水素の濃度分析の必要性が認識されつつある。純水や超純水の製造設備で過酸化水素の濃度分析を行うには、分析値がμｇ／Ｌレベル程度の微量分析が要求される。上述した各種分析方法のうち、試験紙または試験試薬による方法では、分析値がμｇ／Ｌレベルの測定は困難である。
【０００３】
また、下記特許文献１には、上記酸化還元滴定法による過酸化水素濃度の測定法が開示され、特許文献２には、上記比色法による過酸化水素濃度の測定法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３１３０１２号公報
【特許文献２】特開平８−１４５８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の技術においては、比色分析や滴定の操作が複雑であり、また、インラインの自動分析が困難であって、特に人間の介在を極力排除したい純水または超純水製造設備に不向きであるという問題があった。さらに、試薬を必要とするため、薬品コスト、メンテナンス及び分析後の廃液処理などのために、コストが高くなるという問題もあった。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水中の微量の過酸化水素を簡便に且つ高感度に分析できる過酸化水素分析装置及び過酸化水素分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、水処理プロセスの所定位置から採取した検体水中の過酸化水素濃度を分析するための過酸化水素分析装置であって、検体水を導入する検体水導入手段と、前記検体水導入手段により導入された検体水中の過酸化水素を分解するための過酸化水素分解手段と、前記検体水及び前記過酸化水素分解手段により過酸化水素の分解処理がされた処理水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定手段と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明は、水処理プロセスの所定位置から採取した検体水中の過酸化水素濃度を分析するための過酸化水素分析装置であって、検体水を導入する検体水導入手段と、前記検体水導入手段により導入された検体水中の過酸化水素を分解するための過酸化水素分解手段と、前記検体水及び前記過酸化水素分解手段により過酸化水素の分解処理がされた処理水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定手段と、前記溶存酸素濃度測定手段による前記検体水及び処理水の溶存酸素濃度の測定結果に基づき、前記検体水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、上記過酸化水素分析装置は、前記検体水を前記過酸化水素分解手段に供給する前に脱気処理することが好適である。この場合、前記脱気処理には、膜式脱気装置を用いることが好適である。
【０００９】
また、上記過酸化水素分析装置は、前記過酸化水素分解手段に、活性炭、合成炭素系吸着材、イオン交換樹脂、金属触媒の少なくとも一つを含むことが好適である。
【００１０】
また、本発明は、水処理プロセスの所定位置から採取した検体水中の過酸化水素濃度を分析するための過酸化水素分析方法であって、検体水を採取する工程と、前記採取された検体水中の過酸化水素を分解する工程と、前記検体水及び前記過酸化水素の分解処理がされた処理水の溶存酸素濃度を測定する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、水処理プロセスの所定位置から採取した検体水中の過酸化水素濃度を分析するための過酸化水素分析方法であって、検体水を採取する工程と、前記採取された検体水中の過酸化水素を分解する工程と、前記検体水及び前記過酸化水素の分解処理がされた処理水の溶存酸素濃度を測定する工程と、前記検体水及び処理水の溶存酸素濃度の測定結果に基づき、前記検体水中の過酸化水素濃度を算出する工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水中の過酸化水素を簡便に検出及び／または定量することができ、特に、純水や超純水中の微量の過酸化水素を簡便に且つ高感度に検出及び／または定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。ただし、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本発明にかかる過酸化水素分析装置の一実施形態の構成を表すブロック図である。図１において、過酸化水素分析装置１０は、純水や超純水の製造設備、排水処理設備等の水処理プロセスの所定位置Ａから、サンプル採取用配管１２により分析対象となる検体水を装置内に導入し、採取する。本実施形態では、サンプル採取用配管１２が水処理プロセスの所定位置Ａにおいて２つの点から検体水を導入しており、一方が過酸化水素分解部１６、溶存酸素濃度測定部１８を含む主分析ラインに検体水を導入し、他方が溶存酸素濃度測定部１８を含む、ブランク測定用の副分析ラインに検体水を導入している。ここで、サンプル採取用配管１２は、本発明の検体水導入手段に相当する。
【００１５】
サンプル採取用配管１２により装置内に導入された検体水は、主分析ラインでは過酸化水素分解部１６の前段で脱気装置（図示せず）により溶存している酸素が除去されてもよい。また、副分析ラインでは、溶存酸素濃度測定部１８の前段に、主分析ラインに設置したものと同等の脱気装置を設置するのがよい。
【００１６】
上記脱気装置としては、例えば膜式脱気装置等が使用される。膜式脱気装置は、気体分離膜で仕切られた一方の室に被処理水を流すとともに、他方の室を減圧することにより、被処理水中に含まれるガスを気体分離膜を通して他方の室に移行させて除去する装置である。気体分離膜としては、通常、テトラフルオロエチレン系、シリコーンゴム系等の疎水性の高分子膜を中空糸膜状等の適宜形状に形成したものが使用される。
【００１７】
このような脱気装置は、検体水中の溶存酸素濃度が高い場合や、大きく変動する場合に、高精度で過酸化水素濃度を測定するために有効である。検体水中の過酸化水素濃度（測定レンジ）にもよるが、例えば純水、超純水系の過酸化水素濃度は数１０μｇ／Ｌ以下なので、ブランク値を下げるため溶存酸素濃度を１００μｇ／Ｌ以下特に好ましくは１０μｇ／Ｌ以下まで脱気（脱酸素）するのが好適である。また、脱気（脱酸素）の方法は特に限定しないが、コンパクトに高度な脱気処理ができる点で、上記膜式脱気装置による処理が好ましい。なお、検体水中の過酸化水素濃度が高い場合あるいは高精度での分析が必要でない場合、また元々検体水中の溶存酸素濃度が低い場合には、必ずしも脱気装置を設置する必要はない。
【００１８】
主分析ラインに導入された検体水は、過酸化水素分解部１６により以下のように分解される。なお、生成した酸素は水中に溶け込み、溶存酸素となる。
（化）
２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２  ・・・（１）
【００１９】
ここで、過酸化水素分解部１６は、過酸化水素分解能力を有する材料を充填した容器またはカラムにより構成してもよい。過酸化水素分解能力を有する材料は、水中の過酸化水素を水と酸素に分解する能力を有するものであればよく、特に限定されるものではないが、水で溶解されず、変性し難いものが好ましい。また、過酸化水素との接触効率を上げるために、粒状、繊維状、多孔質状など表面積の大きいものが好ましい。このような材料の例としては、例えば活性炭、合成炭素系吸着材、イオン交換樹脂、金属触媒（Pt等）などを上げることができる。これらのうち、活性炭及び合成炭素系吸着材は、過酸化水素分解能力が高く、耐久性に優れかつ安価であるので、特に好適である。また、金属触媒も過酸化水素分解能力が高く、耐久性に優れているが、高価である。さらに、イオン交換樹脂は、過酸化水素分解能力が使用時間とともに低下しやすいので、長期間の使用には不向きである。
【００２０】
過酸化水素分解部１６として過酸化水素分解能力を有する材料を充填したカラムを使用する場合、カラム通水流速は、充填材の種類や分析する検体水の過酸化水素濃度などの諸条件によって適宜決定されるが、充填材量に対しＳＶ１から１００とすることが好適である。流速を下げると、過酸化水素と充填材との接触時間が増えて過酸化水素の分解率が上がり、酸素の生成率が増加する傾向にあるが、カラムや配管系を介する大気中の酸素の透過により溶存酸素濃度上昇の影響が生じやすくなる。一方、流速を上げると、大気中の酸素の透過による溶存酸素濃度上昇の影響は生じ難くなるが、過酸化水素と充填材との接触時間が減少し、酸素の生成率が減少して分析精度が低下する可能性がある。
【００２１】
上述した主分析ライン及び副分析ラインに導入された検体水は、溶存酸素濃度測定部１８で溶存酸素濃度が測定される。溶存酸素濃度測定部１８は、公知の溶存酸素計により構成することができる。溶存酸素濃度測定部１８の測定値は演算部２０に入力され、所定の演算式に基づき検体水中の過酸化水素濃度を算出する。この場合、副分析ラインの溶存酸素濃度の測定値は、ブランク値として使用される。
【００２２】
溶存酸素濃度から過酸化水素濃度を求めるには、例えば検量線を使用することができる。図２には、この検量線の例が示される。図２において、横軸は主分析ラインと副分析ライン（ブランク値）の溶存酸素濃度の差（ΔＤＯ）、縦軸は検体水の過酸化水素濃度であり、後述する実施例により求めたものである。なお、主分析ラインの溶存酸素濃度を測定する際には、過酸化水素分解部１６にて必ずしも検体水中の過酸化水素をすべて水と酸素に分解しておく必要はない。過酸化水素分解能力を有する材料の種類、充填量、過酸化水素分解部１６における検体水の流速、温度、配管系などの諸条件を同一にし、その一定条件下において検量線を作成しておけば、検体水中の過酸化水素を検出、定量分析することができる。
【００２３】
上記過酸化水素分解部１６の入口側または出口側及び溶存酸素濃度測定部１８の出口側には、それぞれ流量計２２を設けるのが好適である。これにより、過酸化水素分解部１６及び溶存酸素濃度測定部１８に適切な流量で検体水を供給することができる。また、主分析ラインにおいて、通常過酸化水素分解部１６と溶存酸素濃度測定部１８とでは適正流量が異なるので、溶存酸素濃度測定部１８の入口側にバイパス配管を設けるのが好適である。また、主分析ライン及び副分析ラインを流れた検体水は、排水設備Ｂに排水される。排水は、従来の比色分析や滴定分析の排水のように試薬が添加されていないので、処理が容易であり、回収して再利用することも可能である。
【００２４】
なお、上述の過酸化水素分析装置１０では、演算部２０を設ける構成を説明したが、溶存酸素濃度測定部１８の測定値が得られれば、上記検量線等から測定者がおよその過酸化水素濃度を判断することはできるので、簡易的に過酸化水素濃度を判断するだけであれば、必ずしも過酸化水素分析装置１０に演算部２０を設ける必要はない。また、上記主分析ライン及び副分析ラインは、水処理プロセスに臨時的に取り付ける構成としてもよい。
【００２５】
以上に述べた過酸化水素分析装置１０に用いられる配管、特に、検体水を導入するサンプル採取用配管１２、過酸化水素分解部１６及びその出入口の配管、溶存酸素濃度測定部１８までの配管等には、ガス透過性の低いステンレス鋼あるいはナイロン等の材料を用いることが好ましい。その理由は、大気中の酸素が配管系を透過して大量に検体水に溶け込むと、溶存酸素濃度が上昇し、正確な測定ができなくなるからである。
【００２６】
図３は、本発明にかかる過酸化水素分析装置の他の実施形態の構成を表すブロック図であり、図１と同一要素には同一符号を付してその説明を省略する。
【００２７】
図３において特徴的な点は、サンプル採取用配管１２が水処理プロセスの所定位置Ａの１つの点から主分析ライン及び副分析ラインに検体水を導入している点である。このような構成によれば、水処理プロセスに設ける検体水採取口が１箇所でよく、実際に稼働中の水処理プロセスからの検体水の採取を容易化できる。
【００２８】
図４は、本発明にかかる過酸化水素分析装置のさらに他の実施形態の構成を表すブロック図であり、図１と同一要素には同一符号を付してその説明を省略する。図４に示された実施形態では、図３に示された実施形態にさらに脱気装置１４が追加されている。この脱気装置１４は、サンプル採取用配管１２が主分析ラインと副分析ラインとに分岐する手前に配置されており、脱気条件を両方のラインで同等にすることができる。
【００２９】
図５、図６は、本発明にかかる過酸化水素分析装置のさらに他の実施形態の構成を表すブロック図であり、図１と同一要素には同一符号を付してその説明を省略する。
【００３０】
図５において特徴的な点は、溶存酸素濃度測定部１８を１基とし、弁により主分析ラインと副分析ラインとを切り替えて溶存酸素濃度を測定する構成とした点である。このような構成によれば、高価な溶存酸素濃度測定部１８の数を減らすことができ、過酸化水素分析装置１０のコストを低減できる。
【００３１】
また、図６において特徴的な点は、上記図５の実施形態において、さらに水処理プロセスの所定位置Ａの１つの点から主分析ライン及び副分析ラインに検体水を導入している点である。これにより、装置のコストを低減するとともに検体水の採取を容易化できる。
【００３２】
以上に説明した各実施形態において、過酸化水素分解能力を有する材料として活性炭、合成炭素系吸着材等の耐久性に優れた材料を採用すると、長期間使用することができるため、メンテナンスを容易化できる。また、従来の比色や滴定法のように分析のための試薬を使用する必要がないので、過酸化水素濃度を簡易に測定することができる。
【００３３】
また、本発明によれば、検体水中の過酸化水素濃度の測定を自動化できるので、人間の介在を極力回避すべき純水または超純水製造設備に特に適した過酸化水素分析装置及び過酸化水素分析方法が実現できる。
【００３４】
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。
【実施例１】
【００３５】
以下の手順により、図２に示された検量線を作成した。
【００３６】
まず、図７に示された超純水製造システムにより、工水を前処理、一次純水処理して得られた一次純水から超純水を製造した。なお、図７に示された超純水製造システムの仕様は下記の通りである。
・膜式脱気装置（ＭＤ）：大日本インキ製化学工業製モジュール  SEPAREL  EF-040P
・低圧紫外線照射酸化装置（ＵＶｏｘ）：千代田工販製  ＡＤＦ２０
・イオン交換（カートリッジポリシャー  ＣＰ）装置：オルガノ製ＣＰ樹脂ＥＳＧ−１
・限外ろ過膜装置（ＵＦ）：旭化成工業製モジュール  ＯＬＴ−５０２６
・水温：２３±１℃
【００３７】
図７に示された超純水製造システムで超純水を製造する際に、低圧紫外線照射酸化装置における紫外線照射量を変化させ、超純水中の過酸化水素濃度を変化させた。その後、低圧紫外線照射酸化装置の出口水の一部を検体水として、図１に示された過酸化水素分析装置１０に導入し、溶存酸素濃度測定部１８により溶存酸素濃度の分析を行った。
【００３８】
また、上記検体水中の過酸化水素濃度を、フェノールフタレイン比色法で分析した。
【００３９】
以上の測定結果から、検体水の溶存酸素濃度差（ΔＤＯ）と過酸化水素濃度との関係をプロットし、図２に示される検量線を得た。
【００４０】
なお、図１の過酸化水素分析装置１０の仕様は下記の通りである。
・サンプル採取用配管及び溶存酸素濃度測定部の導入配管：ナイロン製チューブ
・過酸化水素分解部用のカラム：アクリル製カラム
・充填材：三菱化学カルゴン製粒状活性炭（ダイアホープ００６）１００ｍＬ
・溶存酸素濃度測定部の溶存酸素計：オービスフェア製３６００
・カラム流速５０ｍＬ/分（ＳＶ３０）
・水温２３±１℃
・入口溶存酸素濃度（検体水溶存酸素濃度）１０μｇ／Ｌ以下
【００４１】
図２に示された結果から分かるように検体水の溶存酸素濃度差（ΔＤＯ）と過酸化水素濃度には、高い相関関係があり、検体水の溶存酸素濃度差（ΔＤＯ）を測定することにより過酸化水素濃度を高感度で検出または定量することができる
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明にかかる過酸化水素分析装置の一実施形態の構成を表すブロック図である
【図２】過酸化水素濃度を求めるための検量線の例を示す図である。
【図３】本発明にかかる過酸化水素分析装置の他の実施形態の構成を表すブロック図である。
【図４】本発明にかかる過酸化水素分析装置のさらに他の実施形態の構成を表すブロック図である。
【図５】本発明にかかる過酸化水素分析装置のさらに他の実施形態の構成を表すブロック図である。
【図６】本発明にかかる過酸化水素分析装置のさらに他の実施形態の構成を表すブロック図である。
【図７】超純水製造システムの構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０  過酸化水素分析装置、１２  サンプル採取用配管、１４  脱気装置、１６  過酸化水素分解部、１８  溶存酸素濃度測定部、２０  演算部、２２  流量計。
【図１】
2005274386.tif 000003
【図２】
2005274386.tif 000004
【図３】
2005274386.tif 000005
【図４】
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【図５】
2005274386.tif 000007
【図６】
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【図７】
2005274386.tif 000009