(57)【要約】【課題】  新規水素吸蔵材料を効率よく開発するための水素吸蔵材料の設計方法を提供する。【解決手段】  水素吸蔵材料の設計方法を、新規水素吸蔵材料の候補となる候補材料、該候補材料の水素化物、および水素分子の結晶構造を最適化し、各々の安定構造を決定する安定構造決定ステップと、前記候補材料の安定構造のエネルギー、前記水素化物の安定構造のエネルギー、および前記水素分子の安定構造のエネルギーを算出するエネルギー算出ステップと、算出された各々の安定構造のエネルギーから、候補材料の水素化反応における水素化物生成熱を算出する水素化物生成熱算出ステップと、算出された前記水素化物生成熱の値から、前記候補材料が水素吸蔵材料となり得るかどうかを判断する判断ステップと、を含んで構成する。【選択図】  図１
2005218891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
新規水素吸蔵材料の候補となる候補材料、該候補材料の水素化物、および水素分子の結晶構造を最適化し、各々の安定構造を決定する安定構造決定ステップと、
前記候補材料の安定構造のエネルギー、前記水素化物の安定構造のエネルギー、および前記水素分子の安定構造のエネルギーを算出するエネルギー算出ステップと、
前記水素化物の安定構造のエネルギーから、前記候補材料の安定構造のエネルギーと前記水素分子の安定構造のエネルギーとの和を差し引くことにより、前記候補材料の水素化反応における水素化物生成熱を算出する水素化物生成熱算出ステップと、
算出された前記水素化物生成熱の値から、前記候補材料が水素吸蔵材料となり得るかどうかを判断する判断ステップと、
を含む水素吸蔵材料の設計方法。
【請求項２】
新規水素吸蔵材料の候補となる候補材料、および該候補材料の水素化物の結晶構造を最適化し、各々の安定構造を決定する安定構造決定ステップと、
前記候補材料の安定構造のエネルギー、および前記水素化物の安定構造のエネルギーを算出するエネルギー算出ステップと、
前記水素化物の安定構造のエネルギーから、前記候補材料の安定構造のエネルギーと、入力された水素分子の安定構造のエネルギーとの和を差し引くことにより、前記候補材料の水素化反応における水素化物生成熱を算出する水素化物生成熱算出ステップと、
算出された前記水素化物生成熱の値から、前記候補材料が水素吸蔵材料となり得るかどうかを判断する判断ステップと、
を含む水素吸蔵材料の設計方法。
【請求項３】
前記安定構造決定ステップと、前記エネルギー算出ステップとを第一原理計算で行う請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵材料の設計方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規水素吸蔵材料の開発における水素吸蔵材料の設計方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素を可逆的に吸蔵・放出できる水素吸蔵材料として、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等の開発が進められている。
【０００３】
新たな水素吸蔵材料の開発には、通常、水素吸蔵の可能性があると予想される材料を選定し、選定された材料の水素吸蔵特性を実験により確認するという手法がとられる（例えば、非特許文献１参照。）。この場合、材料の選定の多くは、経験を頼りに行われる。このため、予想効率が低く、実際の開発では、長期間にわたる試行錯誤的な実験が必要となる。特に、既存の材料に当てはまらない構造や元素をもつ材料については、材料設計の指針となる経験則がないため、材料の選定に要する労力と時間は莫大なものになる。したがって、実際の開発は、既存の水素吸蔵材料に対する改良を中心として進められている。
【非特許文献１】大角泰章著,「新版 水素吸蔵合金−その物性と応用−」,        株式会社アグネ技術センター,１９９９年２月５日,ｐ．１３５〜１４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、新規水素吸蔵材料の開発には、多くの労力、時間を要し、多大なコストがかかるのが現状である。新規水素吸蔵材料の設計にあたっては、（１）親水素性（水素化物を作り易い）元素と、疎水素性（水素化物を作り難い）元素とからなること、（２）格子間体積が大きいほど水素が吸蔵され易いこと、等の経験則がほとんど唯一の指針となる。しかし、既存の水素吸蔵材料は、比較的重い元素で構成されている。このため、軽い元素から構成される材料については経験則がない。また、新たに水素吸蔵材料を設計し、その水素吸蔵特性を実験により確認する場合、どの程度の温度、圧力で水素を吸蔵するのかが不明であるため、実験条件や観測条件を幅広くとらざるをえない。このため、実験に多大な時間と労力がかかる。さらに、設計された水素吸蔵材料が水素を吸蔵しない場合、材料の本質として水素を吸蔵しないのか、単に水素吸蔵速度が遅いのか、あるいは他に水素を吸蔵しない原因があるのか、といった原因の特定が難しい。その結果、水素吸蔵材料として有望な材料を、見逃してしまうおそれがある。
【０００５】
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、新規水素吸蔵材料を効率よく開発するための水素吸蔵材料の設計方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、水素吸蔵材料の設計において、水素化物生成熱（ΔＨ）の値により、水素化物の安定性が判断できることに着目した。ΔＨが負の値であれば水素化物は安定、つまり水素化物が生成し、その負の絶対値が大きいほど安定性が増す。一般に、金属Ａの水素化反応（Ａ＋Ｈ2→ＡＨ2）において、プラトー領域では、金属相と水素化物相との二つの固相が共存する。この場合、平衡水素圧（プラトー圧：ｐH2）は、次式（１）に示すｖａｎｔ’ｔ  Ｈｏｆｆの関係式で与えられる。
ｌｎ（ｐH2／ｐ0）＝ΔＨ／ＲＴ−ΔＳ／Ｒ    ・・・（１）
ここで、ｐ0は大気圧、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ΔＨは水素化物生成熱、ΔＳは水素化物生成の標準エントロピー変化である。
【０００７】
式（１）中、ΔＳは金属の種類によらず、ほぼ一定の値となる。したがって、ある温度Ｔにおける水素化物生成熱ΔＨは、平衡水素圧ｐH2により決まると考えて差し支えない。例えば、室温における水素の吸蔵・放出を考えた場合、温度Ｔを２９８Ｋ、平衡水素圧ｐH2の範囲を０．１〜３５０ａｔｍとし、ΔＳに標準的な値として−１２０Ｊ／ｍｏｌＨ2・Ｋを代入すると、式（１）より、ΔＨは−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ2の範囲となる。すなわち、ある金属に室温近傍で水素を吸蔵・放出させるためには、その金属水素化物の生成熱が−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ2程度となればよいことがわかる。
【０００８】
これより、新規水素吸蔵材料の候補として挙げられた候補材料について、予め水素化物生成熱を求めることができれば、その候補材料が水素吸蔵材料として適当であるか否かを判断できることになる。この知見に基づいてなされた本発明の第一の水素吸蔵材料の設計方法は、新規水素吸蔵材料の候補となる候補材料、該候補材料の水素化物、および水素分子の結晶構造を最適化し、各々の安定構造を決定する安定構造決定ステップと、前記候補材料の安定構造のエネルギー、前記水素化物の安定構造のエネルギー、および前記水素分子の安定構造のエネルギーを算出するエネルギー算出ステップと、前記水素化物の安定構造のエネルギーから、前記候補材料の安定構造のエネルギーと前記水素分子の安定構造のエネルギーとの和を差し引くことにより、前記候補材料の水素化反応における水素化物生成熱を算出する水素化物生成熱算出ステップと、算出された前記水素化物生成熱の値から、前記候補材料が水素吸蔵材料となり得るかどうかを判断する判断ステップと、を含むことを特徴とする。
【０００９】
図１に、本発明の第一の設計方法の手順を示す。図１に示すように、本発明の第一の設計方法では、まず、新規水素吸蔵材料の候補材料を選定する（ＳＴＥＰ１）。次に、量子力学に基づく計算により、候補材料、その水素化物、水素分子の安定構造を決定し、それら各々のエネルギーを算出する（ＳＴＥＰ２）。次に、算出した各々のエネルギーから水素化物生成熱を算出する（ＳＴＥＰ３）。最後に、得られた水素化物生成物の値により、候補材料が水素吸蔵材料となり得るかどうかを判断する（ＳＴＥＰ４）。
【００１０】
本発明の第一の設計方法によれば、計算により得られた水素化物生成物の値から、候補材料の水素吸蔵材料としての適否がわかる。このため、水素吸蔵特性の確認実験や、その結果の解析等の負担が軽減され、開発に要する労力、時間、コストを軽減することができる。つまり、新規水素吸蔵材料の開発を効率的に行うことができる。また、設計された新規水素吸蔵材料の水素吸蔵温度、圧力を予め予測することができるため、水素吸蔵特性の確認実験を効率的に行うことができる。仮に、水素吸蔵材料に適すると判断された候補材料が、後の確認実験において水素を吸蔵しない場合には、候補材料がもつ本来の特性以外の他の原因を検討することにより、正確な原因を特定することができる。したがって、水素吸蔵材料として有望な材料の洩れや見逃しを少なくすることができる。
【００１１】
また、既存の水素吸蔵材料の水素吸蔵特性向上のため、新たな元素の添加、他の元素による置換等が検討されることが多い。本発明の第一の設計方法によれば、そのような元素の選定等も容易に行うことができるため、水素吸蔵特性向上のための指針を早期に得ることができる。
【００１２】
さらに、実験で生成した新規水素化物について結晶構造解析技術等を用いた評価を行い、得られた結晶学的パラメータ（原子配置）を、安定構造決定ステップおよびエネルギー算出ステップにおける計算へフィードバックすると、より水素吸蔵特性の優れた新規水素吸蔵材料の探索に有効である。
【００１３】
本発明の第二の水素吸蔵材料の設計方法は、新規水素吸蔵材料の候補となる候補材料、および該候補材料の水素化物の結晶構造を最適化し、各々の安定構造を決定する安定構造決定ステップと、前記候補材料の安定構造のエネルギー、および前記水素化物の安定構造のエネルギーを算出するエネルギー算出ステップと、前記水素化物の安定構造のエネルギーから、前記候補材料の安定構造のエネルギーと、入力された水素分子の安定構造のエネルギーとの和を差し引くことにより、前記候補材料の水素化反応における水素化物生成熱を算出する水素化物生成熱算出ステップと、算出された前記水素化物生成熱の値から、前記候補材料が水素吸蔵材料となり得るかどうかを判断する判断ステップと、を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第二の設計方法では、水素分子の安定構造の決定およびそのエネルギーの算出を行わない点で、上記第一の設計方法と相違する。水素分子の安定構造は既知であり、そのエネルギーは実験や種々の計算により得ることができる。また、一度、本発明の第一の設計方法により水素分子の安定構造のエネルギーを計算しておけば、次回からは、その計算値を使用することができる。このように、本発明の第二の設計方法では、水素分子の安定構造のエネルギーとして、実験値、あるいは別途計算された計算値を用いることで、計算の効率化を図り、候補材料の水素吸蔵材料としての適否をより速く判断することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水素吸蔵材料の設計方法によれば、計算により、候補材料の水素吸蔵材料としての適否を判断することができる。したがって、新規水素吸蔵材料の開発に要する労力、時間、コストを削減することができる。また、水素吸蔵材料として有望な材料の洩れや見逃しを少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の二つの水素吸蔵材料の設計方法について詳細に説明する。
【００１７】
〈第一の水素吸蔵材料の設計方法〉
本発明の第一の水素吸蔵材料の設計方法は、安定構造決定ステップと、エネルギー算出ステップと、水素化物生成熱算出ステップと、判断ステップと、を含む。以下、各ステップを順に説明する。
【００１８】
（１）安定構造決定ステップ
本ステップは、新規水素吸蔵材料の候補となる候補材料、該候補材料の水素化物、および水素分子の結晶構造を最適化し、各々の安定構造を決定するステップである。本ステップでは、まず、新規水素吸蔵材料の候補となる候補材料を選定する。候補材料としては、水素吸蔵材料として全く新規な化合物の他、既存の水素吸蔵材料において構成元素の一部を他の元素で置換した材料や、他の元素を添加した材料を選定してもよい。
【００１９】
通常、水素吸蔵材料には、（ａ）単位重量当たりの水素吸蔵量が大きいこと、（ｂ）実用的な温度、圧力下で作動すること、（ｃ）水素吸蔵、放出速度が大きいこと、（ｄ）安価であること、等が要求される。このうち、（ａ）の水素吸蔵量を考慮した場合、候補材料は軽元素からなること、および、その水素化物において、水素原子を除く原子数Ｍに対する水素の原子数Ｈの値（Ｈ／Ｍ）が大きいこと、の少なくとも一つを満たすことが望ましい。例えば、理論的な水素吸蔵量が３ｗｔ％以上となる水素吸蔵材料を設計したい場合には、候補材料の平均原子量を１５１以下とすることが望ましい。
【００２０】
例えば、候補材料の一つとして、ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａＳｉが挙げられる。その理由は、第一に、ＣａＳｉは軽元素で構成され、その平均原子量は３４と小さいからである。第二に、ＣｒＢ型結晶構造を有する既存の材料ＺｒＮｉ、ＬａＮｉのＨ／Ｍの値は、それぞれ１．５、２．０と大きいからである。第三に、Ｃａ、Ｓｉの資源量は多く、Ｃａ、Ｓｉは安価な元素だからである。
【００２１】
また、本ステップで決定される「安定構造」は、最安定な結晶構造および準安定な結晶構造のいずれかであればよい。なお、安定構造の決定方法については、後のエネルギー算出ステップにおいて併せて説明する。
【００２２】
（２）エネルギー算出ステップ
本ステップは、前の安定構造決定ステップで決定された候補材料の安定構造のエネルギー、水素化物の安定構造のエネルギー、および水素分子の安定構造のエネルギーをそれぞれ算出するステップである。前の安定構造決定ステップ、および本エネルギー算出ステップは、量子力学に基づく計算により行う。これらの計算は、例えば、第一原理計算で行うことが望ましい。第一原理計算は、経験的なパラメータを必要としない。そのため、第一原理計算によれば、未知の材料についても計算することができる。また、実験では分かり難い電子状態の詳細な分析もできる。
【００２３】
第一原理計算では、原子の種類と配置とを入力し、シュレディンガー方程式を解くことにより、電子の振る舞い（エネルギーおよび波動関数）が得られる。この場合、物質の電子状態を記述するシュレディンガー方程式は、水素原子を除き、電子が二個以上存在する多電子系となる。そのため、そのままでは数学的な取り扱いが大変難しい。そこで、多電子系のシュレディンガー方程式を解く際には、分子軌道法や密度汎関数法等を用いた一電子近似を適用すればよい。以下、密度汎関数法を用いた計算手法について説明する。しかし、使用する計算手法は、密度汎関数法に限定されるものではなく、第一原理計算により物質の電子状態を高精度で予測できる手法であればよい。
【００２４】
密度汎関数法は、実験値や経験定数を参照する必要がない。そのため、密度汎関数法によれば、既存の物質はもとより、未知の物質に対しても高精度で信頼性の高い計算が可能となる。密度汎関数法は、固体物理の分野において広く用いられている。例えば、金属水素化物への適用の一例として、論文“First-principles study on 3d transition-metal dihydrides”（K.Miwa and A.Fukumoto,「PHYSICAL REVIEW B」,VOLUME 65,155114,(2002))がある。入力パラメータは、結晶を構成する原子の種類および原子配置（格子ベクトルと原子の位置との結晶学的パラメータ）である。但し、結晶学的パラメータは、入力された初期値から、計算により安定構造の値に最適化される。
【００２５】
ここで、密度汎関数法により、各種金属あるいは合金のΔＨを計算し、実験値と比較した例を示す。図２に、各種金属あるいは合金におけるΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。図２のグラフ中、縦軸はΔＨの実験値、横軸はΔＨの計算値である。図２に示すように、ΔＨの計算値と実験値とは良好に一致している。誤差の平均二乗根は１２．６ｋＪ／ｍｏｌＨ2である。よって、密度汎関数法を用いた場合には、必要に応じて、上記誤差を考慮すればよい。
【００２６】
（３）水素化物生成熱算出ステップ
本ステップは、水素化物の安定構造のエネルギーから、候補材料の安定構造のエネルギーと水素分子の安定構造のエネルギーとの和を差し引くことにより、候補材料の水素化反応における水素化物生成熱を算出するステップである。例えば、次式（２）で示される、候補材料Ｍの水素化反応の場合、水素化物生成熱（ΔＨ）は、次式（３）により算出すればよい。なお、式（３）中、「Ｅ（Ｘ）」とは、Ｘの安定構造のエネルギーを表す。
水素化反応式：２／ｎＭ ＋ Ｈ2 → ２／ｎＭＨn −ΔＨ ・・・（２）
ΔＨ算出式：ΔＨ ＝ ２／ｎＥ（ＭＨn）−｛２／ｎＥ（Ｍ）＋Ｅ（Ｈ2）｝・・・（３）
（４）判断ステップ
本ステップは、前の水素化物生成熱算出ステップで算出された水素化物生成熱の値から、候補材料が水素吸蔵材料となり得るかどうかを判断するステップである。すなわち、ΔＨが負の値であれば、水素化物が生成する。よって、例えば、ΔＨが負の値であれば、その候補材料は、水素吸蔵材料となり得ると判断することができる。また、上述したように、ある金属に室温近傍で水素を吸蔵・放出させるためには、その金属のΔＨの値が−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ2程度となることが望ましい。さらに、密度汎関数法による上記誤差（１２．６ｋＪ／ｍｏｌＨ2）を考慮すれば、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ2であれば、候補材料は、室温近傍で水素を吸蔵・放出することができると考えてよい。したがって、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ2であれば、候補材料は、室温近傍での水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵材料となり得ると判断することができる。なお、ΔＨの値による水素吸蔵材料の適否判断は、コンピュータを用いて判断してもよく、また、人間が判断してもよい。
【００２７】
〈第二の水素吸蔵材料の設計方法〉
本発明の第二の水素吸蔵材料の設計方法も、上記第一の設計方法と同様、安定構造決定ステップと、エネルギー算出ステップと、水素化物生成熱算出ステップと、判断ステップと、を含む。但し、本発明の第二の設計方法は、水素分子の安定構造の決定およびそのエネルギーの算出を行わない点で上記第一の設計方法と相違する。したがって、本発明の第二の設計方法では、水素分子の安定構造のエネルギーを、予め実験や別途計算により求めておき、水素化物生成熱算出ステップにおいて、その実験値あるいは計算値を用いればよい。それ以外については、上記第一の設計方法と同様であるため、説明を省略する。
【００２８】
〈その他〉
以上、本発明の水素吸蔵材料の設計方法の実施形態を説明した。しかし、実施形態は、上記形態に限定されるものではない。本発明の水素吸蔵材料の設計方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００２９】
また、他の水素吸蔵材料の設計方法として、本発明の設計方法における安定構造決定ステップで、候補材料の安定構造を決定しない態様が挙げられる。例えば、候補材料の安定構造が予めわかっている場合には、その既知の安定構造に基づいて、エネルギーを算出することができる。さらに、既に候補材料の安定構造のエネルギーも計算されている場合には、エネルギー算出ステップで、候補材料の安定構造のエネルギーを算出する必要はない。この場合には、既に得られているエネルギーの計算値を利用して、水素化物生成熱を算出することができる。
【実施例】
【００３０】
上記実施形態に基づいて、新規水素吸蔵材料を設計した。そして、設計された水素吸蔵材料について、水素を吸蔵するかどうかの確認実験を行った。以下、順に説明する。
【００３１】
（１）水素吸蔵材料の設計
本実施例では、ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａＳｉを候補材料とした。そして、本発明の第一の設計方法を用い、安定構造決定ステップと、エネルギー算出ステップとを第一原理計算で行った。第一原理計算では、密度汎関数法に基づくウルトラソフト擬ポテンシャル法を用いた。電子の交換・相関エネルギーには、局所密度近似（ＬＤＡ）に密度勾配の補正を施したもの（一般化された密度勾配展開法、Generalized-Gradient Approximation : ＧＧＡ）を使用した。
【００３２】
まず、第一原理計算により、ＣａＳｉ（候補材料）の安定構造およびそのエネルギーＥ（ＣａＳｉ）、ＣａＳｉＨ（水素化物）の安定構造およびそのエネルギーＥ（ＣａＳｉＨ）、Ｈ2（水素分子）の安定構造およびそのエネルギーＥ（Ｈ2）、をそれぞれ求めた。次に、式［ΔＨ＝２Ｅ（ＣａＳｉＨ）−｛２Ｅ（ＣａＳｉ）＋Ｅ（Ｈ2）｝］により、水素化物生成熱ΔＨを求めた。なお、ＣａＳｉの水素化物では、水素がどこに位置に入るのかがわからなかった。このため、ＣａＳｉＨについては、４個のＣａ原子に囲まれたサイトに水素が入る場合、２個のＣａ原子と２個のＳｉ原子とに囲まれたサイトに水素が入る場合の両方について検討し、エネルギーが最も小さくなるサイトを水素が占有するとした。また、さらに多くの水素を吸蔵した水素化物ＣａＳｉＨ3、ＣａＳｉＨ4についても、同様の計算を行い、水素化物生成熱ΔＨを求めた。ΔＨの計算結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005218891.tif 000003
【００３４】
表１に示すように、４個のＣａ原子に囲まれたサイトを水素が占有するＣａＳｉＨのΔＨは、−２７ｋＪ／ｍｏｌＨ2となった。この値は、密度汎関数法による誤差を考慮した場合の、室温近傍で水素を吸蔵・放出可能なΔＨの範囲（−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ2）に含まれる。それ以外のΔＨは、正の値となった。この結果より、４個のＣａ原子に囲まれたサイトを水素が占有するＣａＳｉＨは、水素吸蔵材料となり得ると判断した。また、同ＣａＳｉＨは、室温近傍で水素を吸蔵・放出できると判断した。
【００３５】
（２）水素吸蔵確認実験
上記判断に基づいて、ＣａＳｉを焼結法により製造した。製造したＣａＳｉに対して、温度２００℃以下、圧力約９ＭＰａの条件下で水素を吸蔵させたが、ＣａＳｉは水素を吸蔵しなかった。つまり、上記判断とは異なる結果となった。そこで、製造したＣａＳｉについて、詳細に検討した。その結果、ＣａＳｉの表面に不純物であるＣａＯが多く存在することが確認された。そこで、ＣａＯが生成し難い製造方法である溶解法を用いて、再度、ＣａＳｉを製造した。そして、製造したＣａＳｉに対して、上記同様の条件下で水素を吸蔵させた。すると、ＣａＳｉは水素を吸蔵し、ＣａＳｉＨ1.3が生成した。これより、上記判断の有効性が確認された。また、事前に上記判断がなされていたために、水素吸蔵材料として有望な材料の見逃しを防止することができた。このように、本発明の設計方法によれば、新規水素吸蔵材料の開発を効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の第一の水素吸蔵材料の設計方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】各種金属あるいは合金におけるΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフである。
【図１】
2005218891.tif 000004
【図２】
2005218891.tif 000005