(57)【要約】  【課題】化学的シュリンク法により得られるレジストパターンの形状を良好にする。  【解決手段】基板１０１上にレジスト膜１０２を形成し、形成したレジスト膜１０２に露光光１０３を選択的に照射してパターン露光を行なう。パターン露光を行なったレジスト膜１０２を現像して第１レジストパターン１０２ｂを形成し、続いて、基板１０１の上に第１レジストパターン１０２ｂを含む全面にわたって、レジストの構成材と架橋する架橋剤と該架橋剤の架橋反応を促進する架橋促進剤である酸とを含む水溶性膜１０５を形成する。続いて、加熱により水溶性膜１０５及び第１レジストパターン１０２ｂの側面上で接する部分同士を架橋反応させた後、水溶性膜１０５の第１レジストパターン１０２ｂとの未反応部分を除去することにより、第１レジストパターン１０２ｂからその側面上に水溶性膜１０５が残存してなる第２レジストパターン１０７を形成する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、第１レジストパターンを形成する工程と、
前記基板の上に前記第１レジストパターンを含む全面にわたって、前記第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤及び該架橋剤の反応を促進する架橋促進剤を含む水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜を加熱することにより、前記水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、
前記水溶性膜における前記第１レジストパターンとの未反応部分を除去することにより、前記第１レジストパターンからその側面上に前記水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記架橋促進剤は、酸であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記架橋促進剤は、酸性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記架橋促進剤は、熱により酸を発生する酸発生剤であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記架橋促進剤は、水溶性化合物であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記レジスト膜は、化学増幅型レジストからなることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記架橋剤は、1,3,5−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン、2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン、2,4,6-トリス（エトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン、テトラメトキシメチルグリコール尿素、テトラメトキシメチル尿素、1,3,5-トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン又は1,3,5-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼンであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記水溶性膜は、ポリビニールアルコール又はポリビニールピロリドンからなることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記酸は、酢酸、塩酸、トリフルオロメタンスルフォン酸又はノナフルオロブタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記酸性ポリマーは、ポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記酸発生剤は、芳香族スルフォン酸エステルであることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記芳香族スルフォン酸エステルは、パーフルオロベンゼントリフルオロメタンスルフォン酸エステル、4-フルオロベンゼントリフルオロメタンスルフォン酸エステル、2,3,4-トリフルオロベンゼントリフルオロメタンスルフォン酸エステル、ベンゼントリフルオロメタンスルフォン酸エステル、パーフルオロベンゼンノナフルオロブタンスルフォン酸エステル、4-フルオロベンゼンノナフルオロブタンスルフォン酸エステル、2,3,4-トリフルオロベンゼンノナフルオロブタンスルフォン酸エステル又はベンゼンノナフルオロブタンスルフォン酸エステルであることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記水溶性化合物は、フェノール又はビスフェノールＡであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の製造プロセスにおいては、半導体素子の集積度の向上に伴ってリソグラフィ技術によるレジストパターンの解像性も一層の微細化が図られている。特に、コンタクトホール形成用の開口部（孔部）を有するレジストパターンは、従来の光リソグラフィ法ではコントラストが低下してしまい、所望の形状を得ることが困難となってきている。
【０００３】
そこで、光リソグラフィによる微細なコンタクトホールパターンを形成する方法として、形成されたレジストパターンを覆うように架橋剤を含む水溶性膜を形成し、レジストパターンの未露光部に残存する酸により、熱を触媒として水溶性膜と架橋反応を起こさせて、コンタクトホールパターンの開口径を縮小（シュリンク）する方法が提唱されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
以下、従来の化学的シュリンク法を用いたパターン形成方法について図９及び図１０を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（2-メチル-2アダマンチルアクリレート-γ-ブチロラクトンメタクリレート）（ベースポリマー）…………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９(a) に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００７】
次に、図９(b) に示すように、開口数（ＮＡ）が０．６０であるＡｒＦエキシマレーザスキャナーにより、露光光３をマスク４を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００８】
次に、図９(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【０００９】
次に、図９(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド現像液（アルカリ現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜２の未露光部よりなり開口径が０．２０μｍの初期レジストパターン２ａを得る。
【００１０】
次に、図１０(a) に示すように、スピン塗布法により、基板１の上に初期レジストパターン２ａを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤を含む水溶性膜５を成膜する。
【００１１】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図１０(b) に示すように、成膜した水溶性膜５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、初期レジストパターン２ａにおける開口部の側壁部分と該側壁部分と接する水溶性膜５とを架橋反応させる。
【００１２】
次に、図１０(c) に示すように、純水により、水溶性膜５における初期レジストパターン２ａとの未反応部分を除去することにより、初期レジストパターン２ａと、水溶性膜５における初期レジストパターン２ａの開口側壁と架橋反応してなる残存部５ａとからなり、０．１５μｍの開口径を有するレジストパターン７を得ることができる。このように、レジストパターン７の開口径は、初期レジストパターン２ａの０．２０μｍから０．１５μｍに縮小される。
【非特許文献１】T.Ishibashi et al., "Advanced Micro-Lithography Process with Chemical Shrink Technology", Jpn. J. Appl. Phys., Vol.40, 419 (2001)
【特許文献１】特開２００１−３１６８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、図１０(c) に示すように、前記従来の化学的シュリンク法を用いて得られるコンタクトホール用のレジストパターン７は、パターン形状が良好でない不良パターンが生じやすいという問題がある。このように、縮小パターンを形成したレジストパターン７が不良パターンであると、その後のエッチング工程において、エッチング対象となる部材のパターン形状の不良につながり、半導体装置の製造に大きな問題となる。
【００１４】
すなわち、形状が不良なレジストパターン７を用いて得られるエッチング対象部材のパターン形状も不良となってしまうことから、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうことになる。なお、レジスト膜２にはポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたが、ネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いても不良パターンは生じる。
【００１５】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、化学的シュリンク法により得られるレジストパターンの形状を良好にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明者らは、化学的シュリンク法により得られるレジストパターンの形状が不良となる原因を究明すべく検討を重ねた結果、開口パターンの開口寸法をシュリンクする水溶性膜は、現像後のレジストパターンにおける例えばポジ型レジスト場合の未露光部の側壁部分に残存する酸により熱を触媒として架橋反応を起こすが、従来のパターン形成方法では、現像後のレジストパターンに残存する酸はその量が架橋反応に十分ではないという結論を得ている。
【００１７】
この結論から、開口寸法をシュリンクする水溶性膜にレジスト材との架橋反応を促進する架橋促進剤（例えば酸）を添加すると、水溶性膜とレジスト膜との間に十分な架橋反応が起こり、得られるレジストパターンの形状が良好となるという知見を得ている。
【００１８】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
【００１９】
本発明に係るパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、第１レジストパターンを形成する工程と、基板の上に第１レジストパターンを含む全面にわたって、第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤及び該架橋剤の反応を促進する架橋促進剤を含む水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜を加熱することにより、水溶性膜及び第１レジストパターンにおける該第１レジストパターンの側面上で接する部分同士を架橋反応させる工程と、水溶性膜における第１レジストパターンとの未反応部分を除去することにより、第１レジストパターンからその側面上に水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２０】
本発明のパターン形成方法によると、第１レジストパターンにおける開口寸法をシュリンクするための水溶性膜を形成する工程において、該水溶性膜に、第１レジストパターンを構成する材料と架橋する架橋剤の架橋反応を促進する架橋促進剤を添加しているため、その後の加熱工程において、水溶性膜と第１のレジストパターンを構成する材料（レジスト膜）との間に十分な架橋反応が起こるので、第１レジストパターンとその側面上に水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンの形状を良好にすることができる。
【００２１】
この場合に、架橋促進剤は酸、酸性ポリマー、又は熱により酸を発生する酸発生剤であることが好ましい。なぜなら、通常用いられるレジスト膜は、形成後すなわち現像後のレジストパターンの側面に酸が残存する材料により構成されている場合が多く、水溶性膜に含まれる架橋剤はこの酸により架橋反応するからである。
【００２２】
また、この場合に、架橋促進剤は水溶性化合物であることが好ましい。一般に水溶性化合物は比較的低分子からなり、硬化される前の状態の水溶性膜中においてその移動の自由度が高いことから、水溶性化合物がレジスト材に残存する酸と水溶性膜に含まれる架橋剤とを攪拌して、水溶性膜とレジスト膜との架橋反応の反応確率が向上するため、水溶性膜とレジスト膜との間に十分な架橋反応を起こさせることができる。
【００２３】
本発明のパターン形成方法において、レジスト膜は化学増幅型レジストからなることが好ましい。化学増幅型レジストは公知のように露光により酸が放出されるため、化学的シュリンク法に適しているからである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るパターン形成方法によると、第１レジストパターンと該第１レジストパターンの開口径を縮小する水溶性膜との間の架橋反応が十分に起こるため、第１レジトパターンとその側面上に水溶性膜が残存してなる第２レジストパターンに良好な形状を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１(a) 〜図１(d) 及び図２(a) 〜図２(c) を参照しながら説明する。
【００２６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００２７】
ポリ（2-メチル-2アダマンチルアクリレート-γ-ブチロラクトンメタクリレート）（ベースポリマー）…………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１(a) に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００２８】
次に、図１(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザスキャナーによる露光光１０３をマスク１０４を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００２９】
次に、図１(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００３０】
次に、図１(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部１０２ａを持つ第１レジストパターン１０２ｂを得る。
【００３１】
次に、図２(a) に示すように、例えばスピン塗布法により、基板１０１の上に第１レジストパターン１０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤及び該架橋剤の反応を促進する架橋促進剤である酸を含む水溶性膜１０５を成膜する。
【００３２】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
酢酸（酸）……………………………………………………………………………０．０６ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図２(b) に示すように、成膜した水溶性膜１０５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン１０２ｂにおける開口部１０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜１０５とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜１０５が第１レジストパターン１０２ｂの開口部１０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン１０２ｂの上面が露光光１０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜１０２から酸が残存していないからである。
【００３３】
また、ここでは、水溶性膜１０５に添加する酢酸の量を溶媒である水に対して０．２ｗｔ％としているが、数ｗｔ％程度まで添加してもよい。なお、酢酸の添加量は、架橋反応を起こす熱処理によって水溶性膜１０５自体が固化してしまわない程度をその上限とする。
【００３４】
次に、図２(c) に示すように、純水によって、水溶性膜１０５における第１レジストパターン１０２ｂとの未反応部分を除去することにより、第１レジストパターン１０２ｂと水溶性膜１０５における第１レジストパターン１０２ｂの開口部１０２ａの側壁上部分１０５ａとからなり、開口部１０２ａの開口幅が０．１５μｍに縮小し且つ良好な形状を持つ第２レジストパターン１０７を得ることができる。
【００３５】
このように、第１の実施形態によると、第１レジストパターン１０２ｂの開口部１０２ａの開口径をシュリンクする水溶性膜１０５に、該開口部１０２ａ側壁に残存する酸を補充する酢酸を添加しているため、架橋反応を起こす加熱工程において水溶性膜１０５に含まれる架橋剤が十分に反応するので、水溶性膜１０５の側壁上部分１０５ａが確実に形成されるようになり、その結果、第２レジストパターン１０７の形状が良好となる。
【００３６】
なお、水溶性膜１０５に添加する酸は、酢酸に代えて、塩酸、トリフルオロメタンスルフォン酸又はノナフルオロブタンスルフォン酸を用いることができる。
【００３７】
また、水溶性膜１０５を除去する純水には、界面活性剤を添加してもよい。
【００３８】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図３(a) 〜図３(d) 及び図４(a) 〜図４(c) を参照しながら説明する。
【００３９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４０】
ポリ（2-メチル-2アダマンチルアクリレート-γ-ブチロラクトンメタクリレート）（ベースポリマー）…………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３(a) に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００４１】
次に、図３(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザスキャナーによる露光光２０３をマスク２０４を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００４２】
次に、図３(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００４３】
次に、図３(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部２０２ａを持つ第１レジストパターン２０２ｂを得る。
【００４４】
次に、図４(a) に示すように、例えばスピン塗布法により、基板２０１の上に第１レジストパターン２０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤及び該架橋剤の反応を促進する架橋促進剤である酸性ポリマーを含む水溶性膜２０５を成膜する。
【００４５】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
ポリアクリル酸（酸性ポリマー）…………………………………………………０．０５ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図４(b) に示すように、成膜した水溶性膜２０５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン２０２ｂにおける開口部２０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜２０５とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜２０５が第１レジストパターン２０２ｂの開口部２０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン２０２ｂの上面が露光光２０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜２０２から酸が残存していないからである。
【００４６】
また、ここでは、水溶性膜２０５に添加するポリアクリル酸の量を溶媒である水に対して約０．１７ｗｔ％としているが、数ｗｔ％程度まで添加してもよい。なお、ポリアクリル酸の添加量は、架橋反応を起こす熱処理によって水溶性膜２０５自体が固化してしまわない程度をその上限とする。
【００４７】
次に、図４(c) に示すように、純水によって、水溶性膜２０５における第１レジストパターン２０２ｂとの未反応部分を除去することにより、第１レジストパターン２０２ｂと水溶性膜２０５における第１レジストパターン２０２ｂの開口部２０２ａの側壁上部分２０５ａとからなり、開口部２０２ａの開口幅が０．１５μｍに縮小し且つ良好な形状を持つ第２レジストパターン２０７を得ることができる。
【００４８】
このように、第２の実施形態によると、第１レジストパターン２０２ｂの開口部２０２ａの開口径をシュリンクする水溶性膜２０５に、該開口部２０２ａ側壁に残存する酸を補充するポリアクリル酸を添加しているため、架橋反応を起こす加熱工程において水溶性膜２０５に含まれる架橋剤が十分に反応するので、水溶性膜２０５の側壁上部分２０５ａが確実に形成されるようになり、その結果、第２レジストパターン２０７の形状が良好となる。
【００４９】
なお、水溶性膜２０５に添加する酸性ポリマーは、ポリアクリル酸に代えて、ポリスチレンスルフォン酸を用いることができる。
【００５０】
また、水溶性膜２０５を除去する純水には、界面活性剤を添加してもよい。
【００５１】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図５(a) 〜図５(d) 及び図６(a) 〜図６(c) を参照しながら説明する。
【００５２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５３】
ポリ（2-メチル-2アダマンチルアクリレート-γ-ブチロラクトンメタクリレート）（ベースポリマー）…………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５(a) に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００５４】
次に、図５(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザスキャナーによる露光光３０３をマスク３０４を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５５】
次に、図５(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００５６】
次に、図５(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部３０２ａを持つ第１レジストパターン３０２ｂを得る。
【００５７】
次に、図６(a) に示すように、例えばスピン塗布法により、基板３０１の上に第１レジストパターン３０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤及び該架橋剤の反応を促進する架橋促進剤である、熱により酸を発生する酸発生剤を含む水溶性膜３０５を成膜する。
【００５８】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
パーフルオロベンゼントリフルオロメタンスルフォン酸エステル（酸発生剤）…………
……………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図６(b) に示すように、成膜した水溶性膜３０５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン３０２ｂにおける開口部３０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜３０５とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜３０５が第１レジストパターン３０２ｂの開口部３０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン３０２ｂの上面が露光光３０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜３０２から酸が残存していないからである。
【００５９】
また、ここでは、水溶性膜３０５に添加する酸発生剤の量を溶媒である水に対して約０．１３ｗｔ％としているが、数ｗｔ％程度まで添加してもよい。なお、酸発生剤の添加量は、架橋反応を起こす熱処理によって水溶性膜３０５自体が固化してしまわない程度をその上限とする。
【００６０】
次に、図６(c) に示すように、純水によって、水溶性膜３０５における第１レジストパターン３０２ｂとの未反応部分を除去することにより、第１レジストパターン３０２ｂと水溶性膜３０５における第１レジストパターン３０２ｂの開口部３０２ａの側壁上部分３０５ａとからなり、開口部３０２ａの開口幅が０．１５μｍに縮小し且つ良好な形状を持つ第２レジストパターン３０７を得ることができる。
【００６１】
このように、第３の実施形態によると、第１レジストパターン３０２ｂの開口部３０２ａの開口径をシュリンクする水溶性膜３０５に、該開口部３０２ａ側壁に残存する酸を補充する、熱により酸を発生する酸発生剤を添加しているため、架橋反応を起こす加熱工程において水溶性膜３０５に含まれる架橋剤が十分に反応するので、水溶性膜３０５の側壁上部分３０５ａが確実に形成されるようになり、その結果、第２レジストパターン３０７の形状が良好となる。
【００６２】
なお、水溶性膜３０５に添加する、熱により酸を発生する酸発生剤は、パーフルオロベンゼントリフルオロメタンスルフォン酸エステルに限られず、例えば、他の芳香族スルフォン酸エステルを用いることができる。
【００６３】
芳香族スルフォン酸エステルの具体例として、4-フルオロベンゼントリフルオロメタンスルフォン酸エステル、2,3,4-トリフルオロベンゼントリフルオロメタンスルフォン酸エステル、ベンゼントリフルオロメタンスルフォン酸エステル、パーフルオロベンゼンノナフルオロブタンスルフォン酸エステル、4-フルオロベンゼンノナフルオロブタンスルフォン酸エステル、2,3,4-トリフルオロベンゼンノナフルオロブタンスルフォン酸エステル又はベンゼンノナフルオロブタンスルフォン酸エステルがある。
【００６４】
また、水溶性膜３０５を除去する純水には、界面活性剤を添加してもよい。
【００６５】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図７(a) 〜図７(d) 及び図８(a) 〜図８(c) を参照しながら説明する。
【００６６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６７】
ポリ（2-メチル-2アダマンチルアクリレート-γ-ブチロラクトンメタクリレート）（ベースポリマー）…………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７(a) に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００６８】
次に、図７(b) に示すように、開口数ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザスキャナーによる露光光４０３をマスク４０４を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
【００６９】
次に、図７(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００７０】
次に、図７(d) に示すように、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、例えばコンタクトホール形成用で開口径が０．２０μｍの開口部４０２ａを持つ第１レジストパターン４０２ｂを得る。
【００７１】
次に、図８(a) に示すように、例えばスピン塗布法により、基板４０１の上に第１レジストパターン４０２ｂを含む全面にわたって、以下に示す組成を持つ架橋剤及び該架橋剤の反応を促進する架橋促進剤である水溶性化合物を含む水溶性膜４０５を成膜する。
【００７２】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……０．２ｇ
ビスフェノールＡ（水溶性化合物）………………………………………………０．０３ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………３０ｇ
次に、図８(b) に示すように、成膜した水溶性膜４０５に対して１３０℃の温度下で６０秒間の加熱を行なって、第１レジストパターン４０２ｂにおける開口部４０２ａの側壁部と該側壁部と接する水溶性膜４０５とを架橋反応させる。ここで、水溶性膜４０５が第１レジストパターン４０２ｂの開口部４０２ａの側壁部とのみ反応するのは、第１レジストパターン４０２ｂの上面が露光光４０３を照射されない未露光部であるため、レジスト膜４０２から酸が残存していないからである。
【００７３】
また、ここでは、水溶性膜４０５に添加する水溶性化合物の量を溶媒である水に対して０．１ｗｔ％としているが、数ｗｔ％程度まで添加してもよい。
【００７４】
次に、図８(c) に示すように、純水によって、水溶性膜４０５における第１レジストパターン４０２ｂとの未反応部分を除去することにより、第１レジストパターン４０２ｂと水溶性膜４０５における第１レジストパターン４０２ｂの開口部４０２ａの側壁上部分４０５ａとからなり、開口部４０２ａの開口幅が０．１５μｍに縮小し且つ良好な形状を持つ第２レジストパターン４０７を得ることができる。
【００７５】
このように、第４の実施形態によると、第１レジストパターン４０２ｂの開口部４０２ａの開口径をシュリンクする水溶性膜４０５に、硬化前には、その低分子性故に移動の自由度が高い水溶性化合物を添加しているため、開口部４０２の側部に残存する酸と水溶性膜４０５に含まれる架橋剤との反応確率が向上するので、架橋反応を起こす加熱工程において水溶性膜４０５に含まれる架橋剤が十分に反応するようになる。その結果、水溶性膜４０５の側壁上部分４０５ａが確実に形成され、第２レジストパターン４０７の形状が良好となる。
【００７６】
なお、水溶性膜４０５に添加する水溶性化合物は、ビスフェノールＡに代えて、フェノールを用いることができる。
【００７７】
また、水溶性膜３０５を除去する純水には、界面活性剤を添加してもよい。
【００７８】
また、第１〜第４の実施形態においては、各第１レジストパターンを構成するレジスト材にはポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、化学増幅型レジストに限られず、第１レジストパターンの形成後にパターンの側壁部に酸が生成されるレジスト材であればよい。また、ポジ型レジストに限られずネガ型レジストであってもよい。
【００７９】
第１〜第４の実施形態において、各第１レジストパターンの開口部の開口径をシュリンクする水溶性膜に添加される架橋剤には、2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジンを用いたが、これに代えて、1,3,5−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン、2,4,6-トリス（エトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン、テトラメトキシメチルグリコール尿素、テトラメトキシメチル尿素、1,3,5-トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン又は1,3,5-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼンを用いることができる。
【００８０】
また、各水溶性膜のベースポリマーには、ポリビニールアルコールに代えてポリビニールピロリドンを用いることができる。
【００８１】
また、第１〜第４の実施形態において、各第１レジストパターンの露光光は、ＡｒＦエキシマレーザ光に限られず、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光等を適宜用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係るパターン形成方法は、化学的シュリンク法を用いて形成されるレジストパターンの形状を良好にできるという効果を有し、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】（a） 〜（d） は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図２】（a） 〜（c） は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図３】（a） 〜（d） は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図４】（a） 〜（c） は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図５】（a） 〜（d） は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図６】（a） 〜（c） は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図７】（a） 〜（d） は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図８】（a） 〜（c） は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図９】（a） 〜（d） は従来の化学的シュリンク法によるパターン形成方法を示す工程順の断面図である。
【図１０】（a） 〜（c） は従来の化学的シュリンク法によるパターン形成方法を示す工程順の断面図である。る。
【符号の説明】
【００８４】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  開口部
１０２ｂ  第１レジストパターン
１０３    露光光
１０４    マスク
１０５    水溶性膜
１０５ａ  水溶性膜の側壁上部分
１０７    第２レジストパターン
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  開口部
２０２ｂ  第１レジストパターン
２０３    露光光
２０４    マスク
２０５    水溶性膜
２０５ａ  水溶性膜の側壁上部分
２０７    第２レジストパターン
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  開口部
３０２ｂ  第１レジストパターン
３０３    露光光
３０４    マスク
３０５    水溶性膜
３０５ａ  水溶性膜の側壁上部分
３０７    第２レジストパターン
４０１    基板
４０２    レジスト膜
４０２ａ  開口部
４０２ｂ  第１レジストパターン
４０３    露光光
４０４    マスク
４０５    水溶性膜
４０５ａ  水溶性膜の側壁上部分
４０７    第２レジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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