(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、湿度耐性（感度、最高濃度）が良好であり、かつ、耐ブロッキング性、耐傷性が改良された熱現像写真感光材料および該熱現像写真感光材料の製造方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子および還元剤を含有する感光層を有し、該感光層側の最外層がポリ塩化ビニリデンラテックスおよびワックスエマルジョンを含有する塗布液を塗布乾燥して設けられたことを特徴とする熱現像写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子および還元剤を含有する感光層を有し、該感光層側の最外層がポリ塩化ビニリデンラテックスおよびワックスエマルジョンを含有する塗布液を塗布乾燥して設けられたことを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
前記感光層側の最外層を構成するバインダーの７０質量％以上がポリ塩化ビニリデンラテックス（固形分質量として）であり、かつ、該ポリ塩化ビニリデンラテックス中のポリ塩化ビニリデンの塩化ビニリデン成分の含有率が７０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記感光層側の最外層の透湿度が０．１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする請求項１または２記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
前記ワックスエマルジョンがパラフィン系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記感光層が造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
前記支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料を製造するに際して、該熱現像写真感光材料の感光層側の最外層を設けた後に該熱現像写真感光材料をロール形態またはライン搬送しながら熱処理することを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像写真感光材料および該熱現像写真感光材料の製造方法に関し、更に詳しくは、湿度耐性が良好であり、かつ、耐ブロッキング性、耐傷性が改良された熱現像写真感光材料および該熱現像写真感光材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザスキャナーまたはレーザ・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる、写真製版用途の熱現像写真感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像写真感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、既に開示されて（例えば、特許文献１、２、非特許文献１、２参照。）いる。
【０００４】
印刷製版用感光材料は、カラー印刷をする場合には、通常、各色別に分解されたフィルムを複数枚使用する。それらをそれぞれの刷版に焼き付け、重ねて印刷する。複数の色別に分解されたフィルムを重ねたとき、全く同一に重ならないと、印刷物にした場合に、色がずれてしまうという現象が生ずる。よって印刷製版用の熱現像写真感光材料では、熱による版の寸法変化をいかに抑えるかが重要な課題である。感光材料の耐熱寸法安定性を向上させる方法としては、８０〜２００℃の高温および０．０４〜６ｋｇ／ｃｍ2の低張力で搬送しながら熱処理し、支持体の熱収縮を小さくする技術が開示されて（例えば、特許文献３、４参照。）いる。
【０００５】
熱現像写真感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００６】
このような熱現像写真感光材料は、冬場の低湿期においては感材中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度がでなくなったり、夏場の多湿期においては、反対に感材中の水分量が多くなり、現像反応が進みやすく感度が大きくなり、文字線巾が太るという問題があった。
【０００７】
従来の技術としては、保護層に塩化ビニリデンを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（例えば、特許文献５参照。）が知られているが、湿度耐性も不十分であるとともに、現像時の膜強度が弱くなることにより、熱現像搬送後にローラー跡が付いたり、悪いときにはロールに接着し搬送できなくなることがわかった。また同様に耐傷性も劣化することがわかった。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【特許文献３】特開平１０−１０６７６号公報
【特許文献４】特開平１０−１０６７７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７２７４２号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ，Ｂ．Ｓｈｅｌｙ；Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ
【非特許文献２】Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ，  Ａ．Ｓｈｅｐｐ編集；２７９頁、１９８９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、湿度耐性（感度、最高濃度）が良好であり、かつ、耐ブロッキング性、耐傷性が改良された熱現像写真感光材料および該熱現像写真感光材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子および還元剤を含有する感光層を有し、該感光層側の最外層がポリ塩化ビニリデンラテックスおよびワックスエマルジョンを含有する塗布液を塗布乾燥して設けられたことを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１１】
（請求項２）
前記感光層側の最外層を構成するバインダーの７０質量％以上がポリ塩化ビニリデンラテックス（固形分質量として）であり、かつ、該ポリ塩化ビニリデンラテックス中のポリ塩化ビニリデンの塩化ビニリデン成分の含有率が７０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
【００１２】
（請求項３）
前記感光層側の最外層の透湿度が０．１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする請求項１または２記載の熱現像写真感光材料。
【００１３】
（請求項４）
前記ワックスエマルジョンがパラフィン系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１４】
（請求項５）
前記感光層が造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１５】
（請求項６）
前記支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１６】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料を製造するに際して、該熱現像写真感光材料の感光層側の最外層を設けた後に該熱現像写真感光材料をロール形態またはライン搬送しながら熱処理することを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、湿度耐性（感度、最高濃度）が良好であり、かつ、耐ブロッキング性、耐傷性が改良された熱現像写真感光材料および該熱現像写真感光材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１９】
本発明者は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、感光層側の最外層に塩化ビニリデンラテックスとワックスエマルジョンを含有する層を設置することにより、写真性能の湿度耐性に優れ、さらには耐ブロッキング性、耐傷性に優れた熱現像写真感光材料が得られることを見出した。
【００２０】
本発明の熱現像写真感光材料は、支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子および還元剤を含有する感光層を有し、該感光層側の最外層がポリ塩化ビニリデンラテックスとワックスエマルジョンを含有する塗布液を塗布乾燥して設けられたことを一つの特徴とする。
【００２１】
本発明の熱現像写真感光材料は、前記感光層側の最外層を構成するバインダーの７０質量％以上がポリ塩化ビニリデンラテックス（固形分質量として）であり、かつ、該ポリ塩化ビニリデンラテックス中のポリ塩化ビニリデンの塩化ビニリデン成分の含有率が７０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２２】
［感光層側の最外層］
１．塩化ビニリデン
本発明に於いて、感光層側の最外層に用いられるポリ塩化ビニリデンラテックスは該ポリ塩化ビニリデンラテックス中のポリ塩化ビニリデン（共重合体）の塩化ビニリデン成分の含有率が７０〜１００質量％であることが好ましい。特に好ましくは８０〜１００質量である。また塩化ビニリデン成分の含有率の異なる複数種のポリ塩化ビニリデン共重合体を含有してもよい。この場合、塩化ビニリデンの含有率が７０〜１００質量％の共重合体を１種含有していれば、他の成分については塩化ビニリデンの含有率が７０質量％未満のポリ塩化ビニリデン共重合体を含有してもよい。本発明に於いて、感光層側の最外層の厚さは０．１μｍから１０μｍが好ましく、より好ましくは０．３μｍから８μｍであり、特に好ましくは０．５μｍから５μｍである。０．１μｍより薄いと防湿性が十分でなく好ましくない。また１０μｍより厚いと、色味が黄色みを帯び、感光材料として好ましくない。
【００２３】
本発明において、ポリ塩化ビニリデンとして、塩化ビニリデン共重合体を好ましく用いることができる。好ましい塩化ビニリデン含有共重合体としては、特開昭５１−１３５５２６号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エステル／側鎖にアルコールを有するビニル単量体よりなる共重合体、米国特許２，８５２，３７８号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／アクリル酸よりなる共重合体、米国特許２，６９８，２３５号記載の塩化ビニリデン／アクリルニトリル／イタコン酸よりなる共重合体、米国特許３，７８８，８５６号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／イタコン酸よりなる共重合体等が挙げられる。具体的な化合物例として次のものが挙げられる。（）内数字は全て質量比を表す。
【００２４】
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチルアクリレート（８３：１５：２）の共重合体
塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：ヒドロキシプロピルアクリレート（８２：１０：８）の共重合体
塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート（９２：８）の共重合体
塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸（９４：４：２）の共重合体
塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸（７５：２０：５）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９０：８：２）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メタアクリル酸（９３：４：３）の共重合体
塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（９６：４）の共重合体
塩化ビニリデン：アクリルニトリル：アクリル酸（９５：３．５：１．５）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：５：５）の共重合体
塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリル酸（９３：５：２）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（８４：９：７）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：Ｎ−エタノールアクリルアミド（８５：１０：５）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９８：１：１）の共重合体
塩化銀ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９７：１：２）の共重合体
塩化ビニリデン：アクリルニトリル：アクリル酸（９９：０．５：０．５）の共重合体
塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリル酸（９８：１：１）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（６５：３４：１）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（７０：２９：１）の共重合体
塩化ビニリデン：アクリルニトリル：アクリル酸（７０：２９：１）の共重合体
塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリル酸（６８：３１：１）の共重合体。
【００２５】
２．ワックスエマルジョン
本発明に用いられるワックスエマルジョンはワックスを乳化したものである。そのワックスとしては、例えばパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどが挙げられ、特にパラフィンワックスが熱処理によって結晶化し防湿効果を向上させる効果があるので好ましい。また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えばワックス、樹脂、及び流動化剤などを混合加熱するなどして溶融し、これに乳化剤を加えて乳化すればよい。樹脂としては、例えばロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂などが用いられ、流動化剤としては、例えば多価アルコール、多価アルコールのエステル化物などが用いられる。これらの混合物は溶融後、例えば、アニオン、カチオン、ノニオンなどの界面活性剤、或いは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物、有機アミン、スチレン−マレイン酸共重合体などを添加し乳化することによりワックスエマルジョンとすることができる。
【００２６】
ワックスエマルジョンは単独使用してもまたは２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００２７】
ワックスエマルジョンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ここで融点が４０℃未満ではブロッキング性が劣化し好ましくない。また１００℃より高い温度では本発明に係る最外層を設ける際の塗膜乾燥に際し、ワックスが十分に軟化、流動しないため、防湿性を損ない結果として湿度耐性が劣化する。
【００２８】
３．熱処理
本発明に係る最外層は熱処理することで防湿効果が向上する。これは構成するワックスやポリ塩化ビニリデンが熱処理によって結晶化することで防湿効果が向上するものと推定される。熱処理の温度としては、上記観点から、構成するポリ塩化ビニリデンのガラス転移温度以上ワックスの融点以下が好ましく、特にポリ塩化ビニリデンのガラス転移温度＋２０℃以上ワックスの融点−１０℃が好ましい。熱処理時間は上記観点から長い程良いが、生産工程の都合上から適度な時間が選択される．
熱処理の方法としては、本発明に係る最外層を塗布乾燥後、熱現像写真感光材料をロール形態に巻き取った後に、そのままの状態で熱処理をする方法と、塗布乾燥後に搬送ラインを使用して熱処理する方法が好ましい．
ロール形態で熱処理する方法としては、フィルム同志のブロッキング等の観点から、できるだけ低い温度で長時間、熱処理方法が好ましい。ただし、あまり長時間では生産性に劣るので通常１５０時間までが現実的である。またブロッキング防止するためにフィルムの縁や中央部に部分的に或いは全長に渡ってエンボス加工、端部を折り曲げる加工、部分的にフィルムの厚みを厚くする方法を施すことが好ましい。巻き芯の転写による変形を防止するために、フィルムが巻かれても撓みなどを起こさない強度を備え、かつ熱処理温度に耐える材質、構造であることが好ましい。芯の表面は平滑なほどよく、表面粗さ（ＲＭＡＸ）で２．０μｍ以下が好ましい。これらの例としては樹脂ロール、繊維強化樹脂ロール、金属ロール、セラミックコーティングロールなどが挙げられる。芯径は、あまり小さすぎると巻芯部にしわなどが発生しやすいので、ある程度大きい方が好ましく、通常７５ｍｍ以上、更に２００ｍｍ以上が好ましい。
【００２９】
一方、搬送ラインを使用して熱処理する方法としては、搬送ラインを搬送させることから、温度を融点近くで熱処理できるため、便宜的に結晶化の効率の良い温度、時間を選択することができる。時間は長い方が好ましいが、生産性、搬送性の観点から、ラインスピード：５ｍ／ｍｉｎ〜５０ｍ／ｍｉｎで搬送させながら熱処理することが好ましい。搬送張力は特に指定はないが、５ｋｇ／ｍ〜６０ｋｇ／ｍの張力が好ましい。上記以外のラインスピードや搬送張力で熱処理をすると、巻きじわが発生したり支持体の表面性が悪くなり好ましくない。
【００３０】
搬送ラインを使用しての熱処理においては、フィルムを平坦な状態に保持して搬送する方法、ピンやクリップによる搬送方法、エアー搬送方法、ロール搬送方法などが挙げられる。好ましくはエアー搬送方法、ロール搬送方法であり、より好ましくはロール搬送である。
【００３１】
いずれの熱処理もワックスの結晶化を促進させるために冷却−熱処理を繰り返すことで更に効果が向上する。
【００３２】
４．フッ素系界面活性剤
本発明に係る最外層は、フッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれでも良いが、その中でもアニオン性のものが好ましい。そしてこれらは低分子化合物であっても、高分子化合物であっても良い。
【００３３】
５．その他
本発明に係る最外層には耐傷性を向上させるためにマット剤を用いることもできる。マット剤として添加される微粒子は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であり、任意のものを使用できる。例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，６７８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００３４】
６．透湿度
本発明に係る最外層の透湿度は，０．１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることが好ましい。更に好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである．０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒより低いと、膜厚を厚くするまたはＷＡＸ比率を高くする必要があり、層が黄色みを帯びたり、層としての膜が弱くなり、ブロッキング性が劣化する。また２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒを越えると、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。
【００３５】
透湿度の測定方法は，ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定できる．
［感光層］
１．有機銀塩粒子
本発明の熱現像写真感光材料の感光層（以下、感光性層ともいう）に含有される有機銀塩粒子（以下、有機銀塩ともいう）は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００３６】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００３７】
２．ハロゲン化銀粒子
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、本発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００３８】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００３９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００４１】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００４２】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００４３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００４５】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００４６】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００４７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００４８】
３．還元剤
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００４９】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００５０】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００５１】
４．造核剤（硬調化剤）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される硬調化剤は、ヒドラジン化合物としては、ＲＤ第２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【００５２】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００５３】
更に本発明に用いられるその他の硬調化剤としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁から５３頁に記載の化合物であり、更に好ましくは特開２０００−２９８３２７号公報に記載の下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のビニール系化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
【化１】
2005275025.tif 000002
【００５５】
一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（１）において、Ｒ11とＺ、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、およびＲ13とＺは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（２）において、Ｒ14は置換基を表す。一般式（３）において、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（３）において、ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５６】
上記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）の具体的化合物としては、下記化合物がある。
【００５７】
【化２】
2005275025.tif 000003
【００５８】
【化３】
2005275025.tif 000004
【００５９】
【化４】
2005275025.tif 000005
【００６０】
【化５】
2005275025.tif 000006
【００６１】
本発明の熱現像写真感光材料に含有される硬調化剤の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。
【００６２】
５．その他
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層、非感光性層に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
【００６３】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００６４】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【００６５】
感光層のバインダーのＴｇは４０℃以上であることが好ましい。好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると、現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾）が大きく好ましくない。また１２０℃より高い、熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ、現像性が低くなり、好ましくない。
【００６６】
感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側にフィルター染料層、又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層等の補助層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。これらの補助層にはバインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有しても良い。
【００６７】
又、本発明の熱現像写真感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【００６８】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層は複数層にしても良く、又階調の調節のため、感光性層の構成として高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層にしても良い。
【００６９】
又、本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【００７０】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【００７１】
本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００７２】
［低熱収縮性支持体］
本発明に好ましく用いられる低熱収縮性支持体とは、印刷製版用の熱現像写真感光材料として使用するにあたって、熱現像時の温度（熱）による版の寸法変化を抑えるために、支持体の熱現像に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものである。
【００７３】
本発明において、前述の寸法変化率の測定は次のように行われる。すなわち支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下で、該支持体のＭＤ、ＴＤ方向に一定のある長さに印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下に３時間調湿後して、各方向の長さを測定して、その寸法変化率を評価する。加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いて、加熱前の寸法で除したものを百分率で寸法変化率を正の値または負の値として表す。
【００７４】
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００７５】
本発明に係る支持体は、前述の寸法変化率にするために以下のような熱処理をすることで達成できる。
【００７６】
該熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８ｋＰａ〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８ｋＰａ〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては３０〜１０分が好ましく、より好ましくは３０〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることが出来る。
【００７７】
熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。また熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００７８】
熱処理条件としての熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。この熱処理時間が短すぎると本発明は効果的でなく支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像写真感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。また熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することにより出来る。また工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【００７９】
本発明に係る支持体は、酸化珪素薄膜を設ける前に下引層を設けていることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂及びゼラチン等が好ましい。また必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【００８０】
また酸化珪素薄膜を設ける側と反対側に帯電防止層を設けることが好ましい。本発明の帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
【００８１】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【００８２】
非晶性ＳｎＯ2ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ2微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いずれの方法でもよい。一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組み合わせが用いられる。
【００８３】
本発明に用いられる金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
【００８４】
帯電防止層を構成するバインダーについては、上記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましい。特に金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
【００８５】
帯電防止層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温の導電性の確保及びＢＣ層を設けたときのスリキズ性が劣化し、好ましくない。また０．７０μｍ以上では干渉ムラが強く、商品価値上、劣化するとともに、透明性が劣化し、実用に耐えない。
【００８６】
下引層、帯電防止層の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
【実施例】
【００８７】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８８】
［熱現像写真感光材料用支持体の作製］
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【００８９】
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６６．５Ｎで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【００９０】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【００９１】
（下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに下記下引き塗布液Ａ（固形分４質量％）をキスコート法にて片面にＷＥＴ膜厚２ｇ／ｍ2になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【００９２】
〈下引き塗布液Ａ〉
アクリル共重合体                                        ４０質量部
化合物（Ｇ）                                            ５０質量部
ポリグリセリン                                          １０質量部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【００９３】
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、質量平均分子量５０万
【００９４】
【化６】
2005275025.tif 000007
【００９５】
（支持体の熱処理）
懸垂式熱弛緩装置を用いて、温度：１８０℃、搬送張力：２３０ｋＰａ、時間：１５ｓｅｃの条件で弛緩熱処理し、さらに室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【００９６】
（帯電防止層）
熱処理した支持体に、下引き塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃２分で乾燥し、帯電防止層付き支持体を作製した。
【００９７】
〈下引き塗布液Ｂ〉
酸化スズゾル（特公昭３５−６６１６号の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が８．３質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの）                                              ５００ｇ
アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号記載のＢ−１：固形分：１７．８質量％）                                            ２００ｇ
水                                                          ３００ｇ
［熱現像写真感光材料の作製］
《バック層面側の塗布》
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した帯電防止層付き支持体上に、合計ウェット膜厚が６０μｍになるよう、毎分５０ｍの速度で同時重層塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
【００９８】
（バック層塗布液１）
メチルエチルケトン                                    １６．４ｇ／ｍ2
赤外染料Ａ                                              １７ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−１（住友化学社スミライザーＢＰＡ）          ２０ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬トミソーブ７７）                ５０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
ＣＡＰ５０４−０．２）                                    ０．５ｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
ＣＡＰ４８２−２０）                                      １．５ｇ／ｍ2
一般式（１）の化合物（Ｃ−４）                          ２０ｍｇ／ｍ2
一般式（２）の化合物（Ｃ−８）                        １００ｍｇ／ｍ2
【００９９】
【化７】
2005275025.tif 000008
【０１００】
〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                        ２２ｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17  ２２ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ                    １０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社：
ＣＡＰ４８２）                                            ２．０ｇ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）  １２ｍｇ／ｍ2
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム０．４３６モルと（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／リットルを含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１０１】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｍ／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、上記で調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｍ／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１０２】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１０３】
《感光層面側の塗布》
〈感光層、保護層の塗布〉
下記組成の感光層、保護層になるように、それぞれ感光層塗布液、保護層塗布液を作製し、バック層面側とは反対面側に、押し出しコーターを用いて塗布、乾燥して、感光層、保護層を設けた。
【０１０４】
（感光層組成）
有機脂肪酸銀乳剤                              １．４ｇ（銀で）／ｍ2
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド    １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
臭化カルシウム                            １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸      １．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
赤外増感色素１                            ４．２×１０-6ｍｏｌ／ｍ2
２−メルカプトベンズイミダゾール          ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン    ６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
４−メチルフタル酸                        １．６×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                      ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−
トリメチルヘキサン                          ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
赤外染料Ａ                                    ３×１０-5ｍｏｌ／ｍ2
一般式（１）で表される化合物（Ｃ−３８）  ０．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１０５】
【化８】
2005275025.tif 000009
【０１０６】
（保護層組成）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）  ＣＡＰ３８１−２０／セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）  ＣＡＰ５０４−０５＝２／８                              ４ｇ／ｍ2
フタラジン                                ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）
１００ｍｇ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１０７】
〈最外層の塗布〉
下記組成の最外層となるように塗布液を作製し（溶媒には水を適宜用いた）、絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、減圧押し出しコーターで上記作製した保護層（感光層側）の上に、ウェット膜厚が１５μｍ、ドライ膜厚が表１記載のようになるように、毎分３０ｍの速度で塗布し、６８℃で１分間乾燥後、さらに６８℃にてライン搬送で１０分間熱処理を行って、熱現像写真感光材料試料１〜８を作製した。
【０１０８】
（最外層組成）
ポリ塩化ビニリデンラテックス（表１に記載）              （表１に記載の量）
ワックスエマルジョン（表１に記載）                      （表１に記載の量）
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ                  ２０ｍｇ／ｍ2
マット剤（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）    ２０ｍｇ／ｍ2
［評価方法］
〈写真性能〉
（露光）
製造した各熱現像写真感光材料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザ出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザ露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の条件下で露光を実施した。このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像写真感光材料面上のレーザエネルギー密度は７５μｍＪ／ｃｍ2とした。
【０１０９】
（熱現像処理）
現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。その際、露光は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行い、現像処理はそれぞれ２３℃２０％ＲＨ、および２３℃８０％ＲＨの環境で行った。
【０１１０】
（写真性能の評価）
熱現像写真感光材料を２８℃８０％１２時間調湿（高湿という）の試料と１８℃２０％１２時間調湿（低湿という）の試料を作製し、同一環境下で露光を行なって熱現像処理を行なった。
【０１１１】
１８℃２０％と２６℃８０％ＲＨでの処理後の感度（試料１の低湿の場合のかんどを１００とする相対感度）の差を求めることにより、高湿での感度上昇（高湿感度上昇）を評価した。また低湿の環境下での最高濃度（低湿Ｄｍａｘ）についても評価した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行なった。
【０１１２】
［ブロッキング］
各試料について、３．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに６枚ずつ切り取り、それぞれ互いに接触しないように、３５℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１日放置した。その後、６枚の試料を重ね、８００ｇの荷重をかけたまま、さらに１日同雰囲気下で放置した。その後、荷重をかけたまま、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１日放置し、その後試料を剥がした。剥がしたときの接着状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０１１３】
ランクＡ：抵抗なく剥がれ、接着跡もない
ランクＢ：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％未満に見られる
ランクＣ：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０〜６０％に見られる
ランクＤ：剥がすのに抵抗を感じ、接着跡が全面積の２０％以上に見られる
ランクＥ：剥がすのに抵抗があり、親水性バインダーの剥離が認められる
（耐傷性試験）
熱現像処理直後に、水平で凹凸の無い平滑な台に各試料を感光層側の最外層の表面を上にしてテープで貼りつけた該表面を、各試料に該当する試料のバック層側の表面で、１００ｇ／ｃｍ2の圧力で１０ｃｍの距離を１０往復させて擦った。このサンプルを以下の基準で評価を行なった。
【０１１４】
○  ：傷なし
○△：傷がかすかに見えるレベル（１〜２本）
△  ：傷が１〜２本見える
△×：傷が３〜５本見える
×  ：傷が６本以上見える
結果を併せて表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2005275025.tif 000010
【０１１６】
Ａ：塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチルアクリレート（９３：５：２）の共重合体
Ｂ：塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシプロピルアクリレート（４０：５０：１０）の共重合体
Ｃ：塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸（８０：１６：４）の共重合体
Ｄ：塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸（９６：３：１）の共重合体
あ：日本精蝋（株）製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５（融点：６１℃）、パラフィン
い：日本精蝋（株）製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０００１（融点：８３℃）、マイクロクリスタリン
う：日本精蝋（株）製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０４１３（融点：８３℃）、カルナバ
表１から、本発明の熱現像写真感光材料は、湿度耐性（感度、最高濃度）が良好であり、かつ、耐ブロッキング性、耐傷性が改良され優れていること（印刷用熱現像感材として好適であること）がわかる。