(57)【要約】【課題】  燃料物質を酸化物のまま、溶解せずに他の核分裂生成物元素との分離を可能とする。【解決手段】  （１）使用済燃料を加熱酸化することにより燃料要素を粉体化する粉体化工程；（２）前記粉体化工程で得られた粉体を硫化剤を含有する雰囲気中で加熱することにより燃料物質は還元し、核分裂生成物を選択的に硫化して硫化物あるいはオキシ硫化物にする選択硫化工程；（３）前記選択硫化工程で得られた物質を希酸で洗浄することにより硫化物を溶解し核分裂生成物元素を洗い流すと共に燃料物質を酸化物として取り出す部分溶解工程を含んでいる。【選択図】  図１
2005221434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済燃料を加熱酸化することにより燃料要素を粉体化する粉体化工程；
前記粉体化工程で得られた粉体を硫化剤を含有する雰囲気中で加熱することにより燃料物質は還元し、核分裂生成物を選択的に硫化して硫化物あるいはオキシ硫化物にする選択硫化工程；
前記選択硫化工程で得られた物質を希酸で洗浄することにより硫化物を溶解し核分裂生成物元素を洗い流すと共に燃料物質を酸化物として取り出す部分溶解工程；
を含むことを特徴とする選択硫化と部分溶解による再処理方法。
【請求項２】
粉体化工程と選択硫化工程に共通の加熱炉を用い、粉体化工程は空気雰囲気中で行い、選択硫化工程は粉体化工程の空気雰囲気から硫化水素、二硫化炭素、あるいは硫黄を含む窒素雰囲気に変えることで行う請求項１記載の再処理方法。
【請求項３】
選択硫化工程は硫化水素を含む窒素雰囲気中で行い、部分溶解工程で発生する硫化水素を回収して選択硫化工程に戻し、再利用する請求項１又は２記載の再処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択硫化と部分溶解により使用済燃料を再処理する方法に関し、更に詳しく述べると、使用済燃料粉体を硫化剤を含有する雰囲気中で加熱することにより、燃料物質は還元し、核分裂生成物を選択的に硫化し、希酸で洗浄することにより硫化物を溶解して燃料物質を回収する使用済燃料の再処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
使用済燃料の再処理方法には、大別すると湿式法と乾式法があり、それぞれ幾つかの方法がある。現在、最も広く用いられているのは、ピュレックス法に代表される溶媒抽出法（湿式法の一種）であり、例えば特許文献１などに開示されている。
【０００３】
現在の再処理プロセスにおいては、全ての燃料を溶解した後で分離を行う。使用済燃料中のウランは酸化物であるため、湿式法（ピューレックス法など）においては強酸である硝酸を沸点近くまで加熱することが必要であり、乾式法（溶融塩電解法など）においては水分の存在により塩酸となる塩素ガスを吹き込みながら加熱することが必要となっている。そのため、従来から溶解に使用する容器としては、高腐食性の雰囲気に耐えられる材料で製作する必要がある。
【０００４】
また、使用済燃料を溶解した溶液からウランを回収するためには、抽出あるいは電気化学的な分離を必要とする。このことは、使用済燃料の９５％以上を占めるウランを抽出あるいは電解しなければならないことを意味し、このため多大な施設、設備及びエネルギーが必要となる。
【０００５】
溶解・分離したウランは、再度燃料として使用するために、二酸化ウラン（ＵＯ2 ）の形態に調整する必要がある。そのため湿式法の場合には、水分や酸を加熱し蒸発させ、更に析出した塩を酸化物にするまで温度を上げた状態で反応させる必要がある。また乾式法の場合には、電解することにより再度固体とし更に粉体にする必要がある。これらの工程については非常に多くのエネルギーを必要とする。
【０００６】
更に湿式法では有機溶媒の廃棄物が発生するし、乾式法では無機塩の廃棄物が発生し、それらの廃棄物処理に更に大規模な施設が必要となる。また、設備が大型化し、工程内の機器類も放射性廃棄物となる。これらの結果、大量の廃棄物が発生する。
【０００７】
その上、湿式法においてはウラン単体やプルトニウム単体が得られることから、核不拡散上の問題もあり、そのための保障措置への厳格な対応が必要となる。
【０００８】
なお、使用済燃料を再処理する際に脱被覆が施されるが、その方法として、使用済燃料を被覆管と共に酸化熱処理し、燃料要素のみを粉体化（ボロキシデーション）し脱被覆する方法が開発されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特表２００１−５２２０５３号公報
【特許文献２】特開２００３−９８２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術では使用済燃料を溶解しなければ再処理できない点、廃棄物が大量に発生する点、などである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、粉体化した使用済燃料物質を、硫化剤を含有する雰囲気中で加熱することにより、燃料物質は硫化されず核分裂生成物を選択的に硫化できることを見出し、それに基づき本発明を完成するに至ったものである。即ち本発明は、
（１）使用済燃料を加熱酸化することにより燃料要素を粉体化する粉体化工程；
（２）前記粉体化工程で得られた粉体を硫化剤を含有する雰囲気中で加熱することにより燃料物質は還元し、核分裂生成物を選択的に硫化して硫化物あるいはオキシ硫化物にする選択硫化工程；
（３）前記選択硫化工程で得られた物質を希酸で洗浄することにより硫化物を溶解し核分裂生成物元素を洗い流すと共に燃料物質を酸化物として取り出す部分溶解工程；
を含む選択硫化と部分溶解による再処理方法である。
【００１１】
ここで、粉体化工程と選択硫化工程とに共通の加熱炉を用い、粉体化工程は空気雰囲気中で行い、選択硫化工程は空気雰囲気から硫化水素、二硫化炭素、あるいは硫黄を含む窒素雰囲気に変えることで行う方法が望ましい。また、選択硫化工程を硫化水素を含む窒素雰囲気中で行い、部分溶解工程で発生する硫化水素を回収して選択硫化工程に戻し、再利用する方法が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る再処理方法によれば、次のような効果が得られる。
・非常に腐食性の強い薬品を使用する溶解工程が不要となるため、機器の材料の耐食性を緩和することができ、機器の長寿命化を図ることができる。
・主成分のウランを固体状態で回収するため、ウラン分離のための抽出工程や電解工程が不要となる。
・ウランを酸化物ＵＯ2 の形で回収できるために、燃料製造のためにＵＯ2 へ再び調製する工程が不要となる。
・使用する薬品の種類及び使用量が少なく、廃棄物発生量を低減化できる。
・プルトニウムがウランと同伴するため、核不拡散性についての考慮をできるだけ少なくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず加熱炉を用い、使用済燃料を空気雰囲気中で加熱酸化することにより、燃料要素を粉体化する。次に同じ加熱炉で、空気雰囲気から硫化水素を含む窒素雰囲気に変え加熱することにより燃料物質（ウラン）を還元し、核分裂生成物を選択的に硫化して硫化物にする。その後、希酸で洗浄することにより硫化物を溶解し核分裂生成物元素を洗い流すと共に燃料物質を酸化物として取り出す。部分溶解の際に発生する硫化水素を回収し、選択硫化工程に戻すと再利用できる。これによって、燃料物質（ウラン）を酸化物のまま溶解せずに、他の核分裂生成物元素と分離することが可能となる。
【実施例】
【００１４】
図１は、本発明に係る再処理方法の一実施例を示す工程説明図である。まず粉体化工程では、使用済燃料を空気雰囲気の加熱炉中で加熱（約５００℃以上）することにより燃料要素を粉体化する。これは、前述のように「ボロキシデーション」と呼ばれる既存技術である。これによってウランは、ＵＯ2 からＵ3 Ｏ8 （ＵＯ3 ）へ酸化すると同時に体積変化により燃料要素が破壊され、粉体となる。また、この際に、燃料中に含まれていた低沸点物質（希ガス類、トリチウム、１４−Ｃなど）は、気相に移行する。
【００１５】
なお、工学的には、加熱酸化以外の手法による粉体化も可能である。しかし、使用済燃料を取り扱うため、機械的な粉砕は粉塵を巻き起こし、汚染防御の観点からは好ましくない。従って、上記のような加熱酸化の手法が好ましい。
【００１６】
次に選択硫化工程では、前記粉体化工程で得られた粉体を硫化剤（硫化水素Ｈ2 Ｓ、二硫化炭素ＣＳ2 、あるいは硫黄Ｓ）を含有する窒素雰囲気中で加熱する。粉体化工程と同じ加熱炉を用い、粉体化工程での空気雰囲気から硫化水素あるいは二硫化炭素を含む窒素雰囲気に変えることで行う方法が望ましい。例えば、Ｈ2 Ｓ雰囲気下５００℃以上で数時間、あるいはＣＳ2 雰囲気下５００℃以下で数時間行う。硫黄を用いる場合には、例えば粉末状の硫黄を前記粉体化工程で得られた粉体と混合して約５００℃で加熱する。
【００１７】
これにより燃料物質は還元され、核分裂生成物は選択的に硫化されて硫化物あるいはオキシ硫化物になる。Ｕ3 Ｏ8 （ＵＯ3 ）はＵＯ2 となり、核分裂生成物（Ｍm Ｏn ）は選択的に硫化されてＭm Ｏn-L ＳL 、Ｍm Ｓn などの硫化物に変化する。この選択硫化工程で得られる物質はＵＯ2 と核分裂生成物（ＦＰ）の硫化物、オキシ硫化物である。
【００１８】
そして部分溶解工程では、前記選択硫化工程で得られた物質を溶解槽にて希酸で洗浄する。硫化物あるいはオキシ硫化物は希酸に容易に溶解する。それに対して、酸化物であるウランは希酸にはあまり溶解しない。従って、希酸で洗浄することにより核分裂生成物元素を洗い流し、燃料物質を酸化物として取り出すことが可能となる。ＵＯ2 は不溶解のためＵＯ2 のままであり、核分裂生成物（ＦＰ）の硫化物、オキシ硫化物は、
Ｍm Ｏn-L ＳL 、Ｍm Ｓn →Ｍ2m+ ＋Ｈ2 Ｓ↑
となる。
【００１９】
部分溶解工程で使用する酸としては硝酸があるが、一般的な強酸（硫酸、塩酸、燐酸）は勿論のこと、カルボン酸のような弱酸でもよい。濃度は、例えば強酸で０．０１〜０．１Ｍ程度、弱酸ではｐＨ２〜４程度まで利用可能である。
【００２０】
このようにして燃料物質と核分裂生成物を分離することができる。核分裂生成物を洗い流し、乾燥することでＵＯ2 が得られ、燃料として再利用することが可能となる。
【００２１】
上記ではウランについてのみ言及したが、使用済燃料中に含まれているプルトニウムも同様に取り出すことができる。使用済燃料中に存在するプルトニウムの場合、ウランに固溶しているものと、酸化プルトニウム（ＰｕＯ2 ）の形で存在しているものがある。空気雰囲気中で加熱した場合、ＰｕＯ2 の状態にあるものはＰｕＯ2 のままと考えられ、固溶しているものはＰｕＯ2 になるか、そのままウランに固溶していると考えられる。次の選択硫化の工程では、自由エネルギー変化から理論的に、プルトニウムはウランと同様に酸化物（ＰｕＯ2 ）として残ると考えられる。ＰｕＯ2 はＵＯ2 よりも更に酸に溶解し難いので、不溶解物質中に存在するプルトニウムはＰｕＯ2 と考えられる。
【００２２】
図２は、本発明方法を実施するのに好適な反応容器の一例を示している。加熱処理が可能な反応容器１０内に使用済燃料を投入する。まず空気を供給し、空気雰囲気中で使用済燃料を加熱することにより粉体化処理する。次に、雰囲気を空気からＨ2 Ｓを含む窒素ガスに切り替えて加熱することにより選択硫化処理する。その後、希酸を供給して核分裂生成物元素を洗い流し、その溶液を取り出すと共に、ＵＯ2 を回収する。この部分溶解処理で発生したＨ2 Ｓは、窒素の供給ラインへ戻し、再利用する。
【００２３】
ところで、使用済の燃料棒は、ハル（被覆管）の内部に燃料要素（ペレット）を充填した構造である。上記の説明は、ハルを取り除いた燃料要素からの工程を想定している。しかし、必ずしも予めハルを取り除いておく必要はない。ハルが含まれている場合には、ハル表面に付着している核分裂生成物元素の硫化が進む。またハル自身も硫化されるが、硫化の状態は表面に止まる。更にハルの表面から内部に核分裂生成物元素が侵入している深さは、せいぜい１０μｍ程度であるので、表面を硫化することによって、ハル自身を除染できる利点も生じる。
【００２４】
（選択硫化についての実験例）
Ｈ2 Ｓ及びＣＳ2 を硫化剤としてＵＯ2 と希土類酸化物Ｌｎ2 Ｏ3 （Ｌｎ＝Ｎｄ，Ｅｕ）の選択的な硫化についての実験を行った。Ｈ2 Ｓガスを用いた場合、Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ，ＥｕＳ，Ｎｄ3 Ｓ4 が７７３Ｋの条件で生成したが、ＵＯ2 は反応しなかった。ＣＳ2 を用いた場合、Ｅｕ3 Ｓ4 やＮｄ2 Ｓ3 がＥｕＳ，Ｎｄ3 Ｓ4 同様に得られたが、ウランは硫化されなかった。
【００２５】
（部分溶解についての実験例）
ＵＯ2 とＥｕＳ，Ｎｄ2 Ｓ3 の混合物、及びＥｕ2 Ｏ2 Ｓ，Ｎｄ3 Ｓ4 の混合物を、それぞれ０．１Ｍ硝酸に室温で浸漬して、溶液中に存在するＵ，Ｅｕ，Ｎｄの濃度を経過時間毎に測定した。ほぼ数時間程度で、希土類の硫化物は溶解したが、ウランは殆ど溶解しなかった。溶解率（％）の時間変化についての結果を表１に示す。この結果から、ウラン中から核分裂生成物（ＦＰ）元素を殆ど除去できることが分かった。
【００２６】
【表１】
2005221434.tif 000003
【００２７】
本発明方法は、次のような利点がある。
・硫化され難い材料の反応容器を用いる必要があるが、溶解については、希酸で且つ室温での部分的な溶解であるため、腐食性については従来方法と比べ十分小さくすることができる。また耐腐食性を考慮することによって、機器の長寿命化を図ることができる。
・部分溶解後に残留するウランは、燃料として使用する化学形態（ＵＯ2 ）であるので、再び酸化処理をする必要はなく、そのための施設などは不要であり、勿論それに伴うエネルギーも不要である。
・使用する薬品は、主に硫化に用いるＨ2 Ｓ、ＣＳ2 、あるいはＳと、硫化物を溶解する希酸のみである。また、硫化物を溶解する際に発生するＨ2 Ｓは回収して再度硫化物の生成に利用できる。硫化剤としてＣＳ2 を用いた場合でも、発生する気体はＣＯ2 及びＨ2 Ｓであり、これらは非放射性の気体廃棄物として処理できる。Ｓを用いた場合にはＳＯ2 が発生するが、クラウス法によりＨ2 Ｓと反応させることで固体硫黄として回収できる。従って、使用する薬品の廃棄物を大幅に低減できる。また、工程設備も小型化でき、簡素化されるため、廃棄物量を低減できる。
・プルトニウムについても、ウランと同様の挙動をとるためウランに同伴する。従って、ウラン単体あるいはプルトニウム単体が工程内に存在することがないため、核不拡散性の高い工程が設計できる。
【００２８】
付記
本発明方法は、核分裂生成物元素の選択的な硫化と、希酸による部分溶解が主要な工程であり、この技術を利用することで、
・再処理工程から発生する廃液・廃棄物の処理
・海水からのウランの回収
・坑道排水からのウランの除去
・産業廃棄物中の重金属の回収
などへの応用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る再処理方法の一実施例を示す工程説明図。
【図２】それに用いるのに好適な反応容器の概要図。
【符号の説明】
【００３０】
１０  反応容器
【図１】
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【図２】
2005221434.tif 000005