(57)【要約】【課題】  酸素や炭素、窒素などの不純物成分の含有量が低く、その結晶形態が制御されたＭｎ合金スパッタリングターゲットの製造技術を提供する。【解決手段】  本発明は、Ｍｎに対し酸素親和性の強い元素からなる脱酸素剤をＭｎに添加し、耐火性ルツボにて、添加した脱酸素剤の酸化物がＭｎ溶湯に浮上分離するまでＭｎの溶解を行う脱酸溶解処理して低酸素Ｍｎを作製し、該低酸素Ｍｎとスパッタリングターゲット構成金属とを所定量混合して、前記脱酸素剤を更に添加して真空溶解後、鋳造処理することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎよりも酸素親和性の強い元素からなる脱酸素剤をＭｎへ添加し、耐火性ルツボにて、添加した脱酸素剤により生成する酸化物がＭｎ溶湯から浮上分離するようにＭｎの溶解を行う脱酸溶解処理をして低酸素Ｍｎを作製し、
該低酸素Ｍｎとスパッタリングターゲット構成金属とを所定量混合し、さらに前記脱酸素剤を添加して、真空溶解後、鋳造処理することを特徴とするＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法。
【請求項２】
脱酸素剤は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素からなる請求項１に記載のＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法。
【請求項３】
脱酸素剤は、０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％添加されるものである請求項１又は請求項２に記載のＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法。
【請求項４】
脱酸溶解処理は、１２６０℃〜１４００℃の溶解温度で行うものである請求項１〜請求項３いずれかに記載のＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法。
【請求項５】
脱酸溶解処理は、１分間以上行うものである請求項４に記載のＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法。
【請求項６】
脱酸素剤への複合添加剤として、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素を更に添加する請求項１〜請求項５いずれかに記載のＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法。
【請求項７】
鋳造処理は、凝固開始側から凝固終了側に凝固速度に差を有した状態の鋳型に、真空溶解した溶湯を投入し、方向性のある柱状晶で、且つ、凝固開始側の結晶粒が微細となるように凝固させる請求項１〜請求項６いずれかに記載のＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法。
【請求項８】
鋳造処理は、１３８０℃〜１９００℃の溶解温度で行うものである請求項７に記載のＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法。
【請求項９】
スパッタリングターゲット構成金属は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種または２種以上の元素である請求項１〜請求項８いずれかに記載のＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９いずれかに記載したＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法により得られるＭｎ合金スパッタリングターゲットであって、
酸素含有量が１００ｐｐｍ以下で、且つ炭素含有量が２００ｐｐｍ以下であるとともに、スパッタリングターゲットのスパッタ面側の結晶粒径が２００μｍ以下であることを特徴とするＭｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項１１】
窒素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１０に記載のＭｎ合金スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスパッタリングターゲットの製造方法に関し、特に、低酸素及び低炭素、そして低窒素であるＭｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に関するＭｎ合金スパッタリングターゲットは、例えばＰｔ−Ｍｎ、Ｉｒ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ合金等が採用されており、ハードディスクドライブの磁気ヘッド、磁気メディアやＭＲＡＭ(Magnetoresistive random access memory、磁気抵抗効果メモリ)の反強磁性層を形成するのに用いられる。これらＭｎ合金で形成された反強磁性層を備える磁気素子は、多層膜で構成され、反強磁性層に隣接して強磁性層が成膜される。そして、この反強磁性層は強磁性層の磁化を一方向に安定化させ、もしくは固着する効果を有するものである。
【０００３】
しかしながら、Ｍｎ合金で形成された薄膜内に酸素や炭素などの不純物成分が多く存在する場合には、この反強磁性層の効果は低下する傾向がある。そのため、反強磁性層を形成する際に用いるＭｎ合金スパッタリングターゲットについては低酸素化、低炭素化が望まれている。
【０００４】
また、スパッタリングにおける成膜過程では、スパッタリングターゲットの表面が、スパッタリングによりエッチングされていく際に、その結晶粒の大きさに応じて凹凸が発生する。特に、スパッタリングターゲットを構成する結晶の粒径が大きい場合には、スパッタリングにより生じる表面の凹凸が著しくなり、スパッタリング成膜時に異常放電やダストを引き起こすことがある。このような現象が生ずると、成膜した膜質が劣化（結晶系の乱れ、組成の変調、不純物量の増加）する傾向となり、そのような薄膜における反強磁性特性も十分に満足できるものではなくなる。そのため、スパッタリングターゲットを構成する結晶の粒径についても、なるべく微細にしたものが求められている。
【０００５】
このように反強磁性層を形成する際に用いられるＭｎ合金スパッタリングターゲットには、酸素や炭素のような不純物成分の低減化や微細結晶粒等の材料特性が要求されており、このような材料特性を実現すべく、様々な製造技術が提案されている。
【０００６】
まず、Ｍｎ合金スパッタリングターゲット中の酸素量に関しては、特許文献１、特許文献２に酸素含有量を限定したスパッタリングターゲットが開示されている。これらの先行技術においては、ターゲット材料中の酸素含有量が、１ｗｔ％以下、更には２５０ｐｐｍ以下と限定する内容が開示されているが、その目的は、焼結法によりスパッタリングターゲットを製造する場合では主に高密度化のためであり、溶解鋳造法の場合ではスパッタリングターゲットの加工性やじん性を改善するためで、即ち製造上の問題点を改善するために行われていると考えられる。反強磁性層を形成する薄膜中の不純物成分の許容量については必ずしも定かではないが、強磁性層を成膜する場合のスパッタリングターゲットの酸素含有量が１０ｐｐｍ以下であることを考慮すれば、Ｍｎ合金スパッタリングターゲット中の酸素含有量は少なくとも１００ｐｐｍ程度より低くないと、より良好な反強磁性特性を実現できないものと予想される。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１６０３３２号公報
【特許文献２】国際公開第９８／０２２６３６号パンフレット
【０００８】
ところで、スパッタリングターゲット製造方法としては、大別すると焼結法と溶解鋳造法との二つが知られている。焼結法は、Ｍｎ合金粉、あるいはＭｎ合金を構成する元素からなる金属粉を混合整粒した上、ホットプレス法などで焼結してスパッタリングターゲットを得る方法である。上述した特許文献１及び特許文献２には、通常の焼結法によっても低酸素なＭｎ合金スパッタリングターゲットが得られるような記載がされている。しかし、実際には原料となるＭｎ粉自体の酸素含有量が８００ｐｐｍ程度以上と多いため、反強磁特性を発現するための、Ｍｎ２０〜３０ｗｔ％の組成比のスパッタリングターゲットにおいては、ターゲット材料中の酸素含有量を１００ｐｐｍ以下にすることは非常に困難なものと推定される。また、溶解鋳造法についても、特許文献１及び特許文献２では通常の真空溶解法で低酸素のＭｎ合金スパッタリングターゲットが得られるような記載がされている。しかし、本発明者の研究及び先行技術を考慮する限り、後述する脱酸処理をしない限り、１００ｐｐｍ以下の低酸素Ｍｎ合金スパッタリングターゲットを得ることは非常に困難なものと考えられる。
【０００９】
低酸素のＭｎ合金スパッタリングターゲットを製造するためには、製造時に用いるＭｎ自体の有する酸素量を低減させる手法が採られるが、例えば、特許文献３に記載された、Ｍｎ脱酸のための蒸留法が知られている。融点が低く蒸気圧の高いＺｎ、Ｐｂのような物質については、この蒸留法による高純度化は周知の技術である。そして、Ｍｎについても蒸気圧が高いので、この蒸留法を採用することは可能と考えられる。しかし、特許文献４に指摘されているように、蒸留法では、製造歩留り、生産効率、安全性の観点から、更にＭｎのように融点が１０００℃を超えるような合金の場合には、工業的に利用するのは困難を伴う技術といえる。
【００１０】
【特許文献３】特開平１１−１５２５２８号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０６６５号公報
【００１１】
また、特許文献５では、Ｍｎよりも酸素との親和性の強いカルシウムを構成元素とする耐火性のカルシアルツボを用いることで、Ｍｎの脱酸が可能であることが開示されている。本発明者の研究においても、カルシアルツボのような、Ｍｎよりも酸素親和性の強い耐火性ルツボを使用してＭｎの溶解を行うことによって、Ｍｎの脱酸処理をある程度行えることは確認している。しかし、このような耐火性ルツボのみを使用したとしても、１００ｐｐｍ以下の酸素含有量である低酸素Ｍｎ合金スパッタリングターゲットを得ることは非常に困難なものと考えられる。さらに、上述した特許文献４ではインダクションスカル溶解によるＭｎ合金の脱酸処理技術が開示されている。しかし、Ｍｎ合金スパッタリングターゲットに含有される酸素のその殆どは、Ｍｎ原料自体からの持ち込み分であり、溶解用ルツボからの酸素汚染を防ぎながら真空溶解により脱酸処理するというインダクションスカル溶解法では、Ｍｎ合金スパッタリングターゲットの低酸素化には限界があるものと考えられる。加えて、特許文献６には、Ｍｎよりも酸素との親和性の大きな元素を脱酸剤として用いる技術が開示されている。しかし、この特許文献６では、脱酸剤元素及びその酸化物がＭｎ合金スパッタリングターゲット中に残留物として残る傾向があり、成膜時に悪影響を及ぼすことを考慮して、その添加量を１０〜１０００ｐｐｍと限定している。しかし、この程度の脱酸剤の添加ではＭｎ合金の低酸素化は不十分と考えられ、１００ｐｐｍ以下の低酸素含有量のＭｎ合金スパッタリングターゲットを製造することは非常に困難なものと考えられる。
【００１２】
【特許文献５】特開昭６２−１１６７３４号公報
【特許文献６】特開２００１−５９１６７号公報
【００１３】
また、特許文献１〜３及び特許文献７には、低炭素化の有効性等は記載されているものの、その炭素自体の具体的な低減方法についてはこれら文献中には殆ど記述がされていない。
【００１４】
【特許文献７】特開平１１−１００６３１１号公報
【００１５】
さらに、Ｍｎ合金スパッタリングターゲットを構成する結晶粒径については、特許文献８に、デンドライト組織を有し、かつそのデンドライト主軸長を限定した結晶組織からなる白金族−Ｍｎ系合金ターゲットが開示されている。しかし、この先行技術は、専らターゲットの強度を向上させるという製造上の課題を解決するものであり、スパッタ成膜時の異常放電やダストの抑制を十分に実現できるＭｎ合金スパッタリングターゲットを得ることは困難なものと考えられる。
【００１６】
【特許文献８】特開２００１−２６８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、以上のような事情を背景になされたものであり、酸素や炭素のような不純物成分の含有量が低く、かつ、結晶形態が制御されたＭｎ合金スパッタリングターゲットを容易に製造できる技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、溶解鋳造法によるスパッタリングターゲット製造方法を鋭意検討した結果、Ｍｎのように蒸気圧の低い材料に、酸素親和性の強い元素を添加して溶解しても、添加元素により生じる酸化物をＭｎ溶湯から容易に分離できる手法を見出し、本発明を想到するに至った。
【００１９】
本発明に係るＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法は、Ｍｎによりも酸素親和性の強い元素からなる脱酸素剤をＭｎへ添加し、耐火性ルツボにて、添加した脱酸素剤により生成する酸化物がＭｎ溶湯から浮上分離するようにＭｎの溶解を行う脱酸溶解処理をして低酸素Ｍｎを作製し、該低酸素Ｍｎとスパッタリングターゲット構成金属とを所定量混合し、さらに前記脱酸素剤を添加して、真空溶解後、鋳造処理することを特徴とするものである。
【００２０】
Ｍｎよりも酸素親和性の強い元素からなる脱酸素剤をＭｎに添加して溶解した場合、添加した元素の酸化物がＭｎ中に残留して、結果的にＭｎ合金スパッタリングターゲットに混入するため、そのことを考慮した先行技術（特許文献６）においてはその添加量を制限するようにしていた。しかし、本発明者は、脱酸素剤を添加した場合であっても、ある程度の溶解時間を確保しておくと、当該酸化物のＭｎ鋳塊への混入を容易に抑制できることを見出したのである。この現象のメカニズムは明確になっていないが、脱酸素剤を添加したＭｎを溶解する時間を調整すると、Ｍｎ溶湯と脱酸素剤の添加により生成する酸化物との比重差により、当該酸化物がＭｎ溶湯に浮上分離されるためと推定される。
【００２１】
そして、本発明に係るＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法は、酸化物の混入が抑制された低酸素Ｍｎを用い、この低酸素Ｍｎとスパッタリングターゲット構成金属とを所定量混合し、さらに前記脱酸素剤を添加して、真空溶解後、鋳造処理することによって、酸素や炭素の含有量が低く、さらに窒素の含有量も低いＭｎ合金スパッタリングターゲットを製造できるのである。
【００２２】
この本発明に係るＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法においては、耐火性ルツボとして、カルシアルツボを用いることが好ましい。これは、カルシアルツボに脱酸効果があるためである。
【００２３】
本発明における脱酸素剤としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を用いることが好ましく、その添加量は、Ｍｎに対して０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％添加することが望ましい。Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ元素は、Ｍｎよりも酸素親和性能が高いからである。その添加量は、Ｍｎ自体の有する酸素量に相応する量であれば低酸素化を実現できるが、１００ｐｐｍ以下の低酸素Ｍｎ合金スパッタリングターゲットを製造する場合には、０．１ｗｔ％以上添加することが望ましいことを確認している。また、２．０ｗｔ％を超える量を添加しても、酸素の低減効果は大差なく、酸化物の残留が生じやすい傾向となる。
【００２４】
そして、本発明者の研究によると、Ｍｎへの炭素の混入は、鋳造する際に用いる鋳型から生じていることを確認した。つまり、鋳造する際に、Ｍｎの溶解温度がＭｎの融点（１２４６℃）より１００℃を超えてくると、混入する炭素の濃度上昇が生じることが判明した。そのため、低炭素のＭｎ合金スパッタリングターゲットを製造する場合には、Ｍｎの脱酸素溶解処理を、溶解温度１２６０℃〜１４００℃で行うことが好ましい。１２６０℃未満であると、Ｍｎの溶解が十分に行えず、Ｍｎの低酸素化が困難となる。また、１４００℃を超えてくると、混入する炭素濃度が著しく上昇する傾向となるためである。
【００２５】
そして、本発明における脱酸溶解処理は、上記溶解温度で１分間以上行うことが好ましい。１分間未満では、生成した酸化物がＭｎ溶湯に完全に浮上分離しない状態となり易く、Ｍｎの鋳塊に酸化物が多く残存するためである。また、６０分間を超えて脱酸溶解処理を行っても、低酸素Ｍｎから除去できる酸化物量に大差がないので、実用的には１〜６０分間のＭｎの溶解を行えばよいものである。
【００２６】
また、本発明に係るＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法においては、脱酸素剤の複合添加剤として、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を更に添加することが好ましい。このような脱酸素剤の複合添加剤により、Ｍｎ溶湯から酸化物の除去が容易になることの現象メカニズムは明確になっていないが、当該複合添加剤の添加により複合酸化物を形成して、Ｍｎ溶湯との界面張力或いは塩基度などの関係により、当該複合酸化物がＭｎ溶湯から容易に分離し、湯面に浮上しやすくなるためか、或いは脱酸素剤の酸化を促進する効果が得られるためと推測される。
【００２７】
本発明に係るＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法においては、低酸素Ｍｎとスパッタリングターゲット構成金属とを所定量混合して、さらに前記脱酸素剤を添加し、真空溶解して鋳造処理を行うものであるが、この鋳造処理する際には次のようにすることが好ましい。それは、凝固開始側から凝固終了側に凝固速度に差を有した状態の鋳型に、真空溶解した溶湯を投入し、方向性のある柱状晶で、且つ、凝固開始側の結晶粒が微細となるように凝固させるのである。
【００２８】
スパッタリングターゲットを構成する結晶を微細化するためには、鋳造時の凝固速度を速くすることは周知であるが、結晶粒が微細化しても、等軸晶を形成していると、割れなどが生じやすく、加工性が悪くなる傾向となる。そこで、本発明者は、鋳型内の凝固速度に差を設け、凝固の際に結晶方向性を実現することで、凝固開始側の結晶を微細化したＭｎ合金スパッタリングターゲットを得たのである。このような結晶形態が制御されたＭｎ合金スパッタリングターゲットによれば、微細化した結晶粒が存在する凝固開始側をスパッタ面とすることで、スパッタリングにより生じるスパッタ面の凹凸が大きくならないようにすることができる。
【００２９】
このような鋳造処理を行う場合、鋳型内の凝固速度を制御するには、例えば、鋳型の底部には鋳型側面に用いる材料よりも温度拡散率の大きな材料を使用することにより実現することが可能である。本発明者の研究によると、凝固速度の差としては、２〜２００ｍｍ／ｓｅｃにすることが望ましいことを確認している。
【００３０】
また、この鋳造処理においては、鋳型からの炭素汚染が生じるため、鋳造開始の溶湯温度を１３８０℃〜１９００℃で行うことが好ましい。このような鋳造温度によれば、低炭素のＭｎ合金スパッタリングターゲットを容易に製造することが可能となる。
【００３１】
上記した本発明に係るＭｎ合金スパッタリングターゲット製造方法は、Ｍｎ−Ｐｔ合金、Ｍｎ−Ｉｒ合金、Ｍｎ−Ｎｉ合金などのスパッタリングターゲットを好適なものである。そして、上記した製法によれば、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下で、且つ炭素含有量が２００ｐｐｍ以下であるとともに、スパッタリングターゲットのスパッタ面側の結晶粒径が２００μｍ以下であることを特徴とするＭｎ合金スパッタリングターゲットを容易に製造することができる。このような低酸素、低炭素のＭｎ合金スパッタリングターゲットであれば、優れた反強磁特性を備えた薄膜を形成でき、スパッタ成膜時の異常放電やダストを十分に抑制することが可能となる。そして、さらに上記した製法によれば、窒素含有量が１０ｐｐｍ以下のＭｎ合金スパッタリングターゲットを容易に製造することもできる。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明によれば、酸素や炭素、窒素のような不純物成分の含有量が低く、かつ、結晶形態が適正に制御されたＭｎ合金スパッタリングターゲットを容易に製造することが可能となる。これにより、優れた反強磁特性を備える薄膜を、安定したスパッタリングにより形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の好ましい実施形態を、実施例と比較例にもとづいて説明する。尚、ここではＭｎ合金スパッタリングターゲットとしてＮｉ−Ｍｎ合金、Ｐｔ−Ｍｎ合金を対象材料とした。
【実施例１】
【００３４】
まず、電解Ｍｎ（酸素含有量８７０ｐｐｍ）と脱酸素剤としてＡｌ、Ｔｉを準備した。そして、カルシアルツボへ、電解Ｍｎ１０００ｇに対してＡｌ、Ｔｉを所定濃度となるよう添加し、Ａｒ雰囲気中、１３５０℃で溶解した後、カルシアルツボ内にて溶解して、カーボン鋳型に鋳造することで、低酸素Ｍｎの鋳塊を作製した。図１には、Ａｌ、Ｔｉを所定濃度となるように添加した際の鋳塊中の酸素含有濃度を測定した結果を示している。
【００３５】
図１を見ると判るように、脱酸素剤としてＡｌ或いはＴｉを０．１ｗｔ％以上添加した場合、Ｍｎ鋳塊中の酸素含有濃度が１００ｐｐｍ以下となっていた。また、脱酸素剤を添加せずにカルシアルツボで溶解し、鋳造した場合には、Ｍｎ鋳魂中の酸素含有濃度は４００ｐｐｍ程度となり、原料とした電解Ｍｎ中の酸素含有濃度よりは低くなるが、脱酸素酸剤を添加した場合に比べ酸素含有濃度が高いことが確認された。
【００３６】
（比較例１）
また、比較のために、マグネシアルツボを用いて、脱酸素剤としてＡｌを添加して電解ＭｎをＡｒ雰囲気中、１３５０℃で溶解し、カーボン鋳型に鋳造することで、低酸素Ｍｎの鋳塊を作製した。図１に示すように、脱酸素剤を添加しない場合、鋳塊の酸素含有量は１０００ｐｐｍとなり、電解Ｍｎ中の酸素濃度より高くなることが判明した。また、脱酸素剤（Ａｌ０．１ｗｔ％）を添加した場合、Ｍｎ鋳塊中の酸素含有量は４００ｐｐｍ程度になることが確認されたが、実施例１（Ａｌ０．１ｗｔ％の時、酸素含有量２０ｐｐｍ）の結果と比較すると、比較例１の酸素含有量が大ききことが判った。
【００３７】
実施例１及び比較例１の結果により、Ｍｎ鋳塊中の酸素含有濃度を確実に１００ｐｐｍ以下とするには脱酸素剤を０．１ｗｔ％以上添加することが必要であることが明らかとなった。
【実施例２】
【００３８】
次に、この実施例２では、Ｍｎの溶解時間と脱酸素剤の添加により生成した酸化物のＭｎ鋳塊中の残留を測定した結果について説明する。ここでは、実施例１と同じ電解Ｍｎ１０００ｇに脱酸素剤Ａｌを０．１ｗｔ％添加して、カルシアルツボで所定時間溶解し、鋳造した時のＭｎ鋳塊中のＡｌ含有濃度を測定した。
【００３９】
図２には、溶湯温度を１３５０℃一定とし、溶解時間（溶湯保持時間）を変動さて鋳造した際の溶解時間と鋳塊中のＡｌ含有濃度の関係をプロットしたグラフを示している。これを見ると判るように、溶湯保持時間が５分となると、Ａｌの残留量が急激に減少し、その後その減少率は飽和することが判明した。
【００４０】
また、脱酸素剤Ａｌ０．１ｗｔ％に、複合添加剤Ｓｉ０．１ｗｔ％を加えた場合のＭｎ鋳塊中のＡｌ含有濃度を測定したところ、溶湯保持時間を４０ｍｉｎにした際、Ａｌの添加のみに比べ、Ｍｎ鋳塊中のＡｌ含有濃度がさらに減少することが判った。
【００４１】
以上の結果より、脱酸素剤を添加しても溶解時間（溶湯保持時間）を調整すれば、脱酸素剤の添加により生成する酸化物のＭｎ鋳塊中の残留量を低減できることが明確になった。この現象は、脱酸素剤であるＡｌがＭｎ中の酸素と反応し酸化物となることでＭｎ溶湯の比重よりも軽くなり、湯面まで浮上分離したためと考えられる。そして、Ｓｉのような複合添加剤を更に添加すると、生成される酸化物の除去が促進されることも明らかとなった。これはＭｎ溶湯と複合酸化物との界面エネルギーあるいは塩基度が変化し、Ｍｎ溶湯に対し複合酸化物が分離しやすくなったか、脱酸素剤の酸化が促進されたためかと推測される。
【実施例３】
【００４２】
この実施例３では、低酸素Ｍｎを鋳造する際の溶解温度に関し調査した結果について説明する。ここでは、電解Ｍｎ１０００ｇに脱酸素剤としてＡｌを０．１ｗｔ．％添加し、カルシアルツボにてＡｒ雰囲気中で溶解した後、カーボン鋳型に鋳造したＭｎ鋳塊中の炭素含有濃度を測定した。図３には、Ｍｎの溶解時間（溶湯保持時間）を５ｍｉｎの一定時間とし、溶解温度を変動させた場合の鋳塊中の炭素含有濃度を示している。図３に示すように、Ｍｎの融点である１２４６℃に対し、溶解温度（鋳造開始温度）が＋１５０℃（１４００℃）を超えると炭素含有濃度が急激に上昇していくことが判明した。これは、鋳造が開始された後、Ｍｎ溶湯の凝固するまでの時間が溶解温度（鋳造開始温度）の上昇に応じて長くなるため、Ｍｎ鋳塊への炭素の固溶量が増加することによるものと推測される。
【実施例４】
【００４３】
この実施例４では、上記実施例１（脱酸素剤Ａｌ０．１ｗｔ％、溶解温度１３２０℃、溶解時間１０ｍｉｎ）で得た低酸素Ｍｎ（酸素含有量８ｐｐｍ）に、スパッタリングターゲット構成金属としてＰｔ又はＮｉを混合し、脱酸素剤を更に添加して、Ｐｔ−Ｍｎ合金、Ｎｉ−Ｍｎ合金のスパッタリングターゲットを製造した結果について説明する。Ｐｔ−Ｍｎ合金、Ｎｉ−Ｍｎ合金のスパッタリングターゲットの組成比は、Ｐｔ又はＮｉ：Ｍｎ＝６０ａｔ％：４０ａｔ％となるようにした。実施例１で説明した手法により低酸素Ｍｎの鋳塊を作製した後、該低酸素ＭｎとＰｔ又はＮｉとを、上記組成比となるように混合し、脱酸素剤Ａｌを０．１ｗｔ％添加して、カルシアルツボに装填し真空溶解炉で溶解した。そして、溶解したＭｎ合金を、凝固速度に差を設けた鋳型に鋳造した。この鋳型は、底部が温度拡散率の大きな銅板とし、側面を銅板より温度拡散率の小さなカーボン板としたものを使用した。この実施例４で使用した鋳型は、鋳型内の底部側（凝固開始側）から上方（凝固終了側）に向けて、凝固速度差（約５０ｍｍ／ｓｅｃ）が設けられたものである。
【００４４】
図４には、凝固速度差を有する鋳型を使用して得られたＮｉ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット（板状）における材料表面（凝固開始側）の光学顕微鏡写真を示している。つまり、ここで示す観察面がスパッタリングターゲットのスパッタ面となる。この観察により、スパッタ面を構成する結晶の平均粒径は１００μｍ程度となっていることが判明した。そして、図５には、図４で観察したスパッタリングターゲット（板状）における材料断面の光学顕微鏡写真を示している。写真下側が鋳型底部側となる。図５を見ると判るように、鋳型底面側から結晶が柱状に成長していることが判明した。
【００４５】
また、この図４及び図５で示したスパッタリングターゲットを切断加工したところ、材料自体には亀裂等は入らないことが確認された。
【００４６】
さらに、上述した製法により得られたＮｉ（６０ａｔ％）−Ｍｎ（４０ａｔ％）合金スパッタリングターゲットの不純物ガス成分を分析したところ、炭素含有量１０ｐｐｍ、酸素含有量７ｐｐｍ、窒素含有量２ｐｐｍであることが確認された。
【００４７】
（比較例２）
比較のために、全体をカーボンにて形成したカーボン鋳型を使用してＰｔ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットを作製した。図６に、カーボン鋳型で作製したＮｉ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット（板状）における材料表面（凝固開始側）の光学顕微鏡写真を示している。これを見ると判るように、スパッタ面を構成する結晶の粒径は４００μｍ以上と大きな状態であることが確認された。図示は省略するが、図６で観察したスパッタリングターゲット（板状）における材料断面の光学顕微鏡観察をしたところ、その断面組織は等軸晶となっていることが確認された。
【００４８】
また、この図６で示したスパッタリングターゲットを切断加工したところ、材料自体には亀裂等は入り、所望の形状に加工を行うことが非常に困難であった。
【００４９】
（比較例３）
この比較例３では、上記した実施例４で説明した製造方法において、脱酸素剤を添加しないで、カルシアルツボで真空溶解を行って、Ｎｉ−Ｍｎ合金のスパッタリングターゲットを製造し、得られたターゲットの不純物ガス成分を分析した。加えて、カルシニアルツボの代わりにマグネシアルツボを用いて脱酸素剤を添加しないで真空溶解を行って、Ｎｉ−Ｍｎ合金のスパッタリングターゲットを製造し、得られたターゲットの不純物ガス成分も分析した。この比較例３における製造条件、ターゲット組成等については実施例４と同様にして行った。不純物ガス成分の分析結果は、カルシアルツボで脱酸素剤の無添加の場合、炭素含有量１０ｐｐｍ、酸素含有量９２ｐｐｍ、窒素含有量３３ｐｐｍであった。また、マグネシアルツボで脱酸素剤の無添加の場合は、炭素含有量１５ｐｐｍ、酸素含有量１８０ｐｐｍ、窒素含有量８７ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】脱酸素剤の添加量とＭｎ鋳塊中の酸素含有濃度との関係を示したグラフである。
【図２】Ｍｎ溶解時間（溶湯保持時間）とＭｎ鋳魂中のＡｌ含有濃度との関係を示したグラフである。
【図３】Ｍｎの溶解温度とＭｎ鋳塊中の炭素含有濃度との関係を示したグラフである。
【図４】凝固温度勾配を有する鋳型を使用してＭｎ−Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを製造した際のスパッタ面の光学顕微鏡（５０倍）による組織観察写真である。
【図５】図４で観察したスパッタリングターゲットの断面の光学顕微鏡（５０倍）による組織観察写真である。
【図６】カーボン鋳型を使用してＭｎ−Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを製造した際のスパッタ面の光学顕微鏡（５０倍）による組織観察写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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