(57)【要約】【課題】透明樹脂フィルムを劣化させることなく、短時間で透明樹脂フィルムに屈折率の低い低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透明基材フィルム１上に、易接着層２、ハードコート層３、高屈折率層４及び低屈折率層５をこの順で積層してなる反射防止フィルム、或いは、透明基材フィルム上に、高屈折率ハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルム。該低屈折率層５は中空のシリカ微粒子と、多官能（メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなる。【選択図】図１
2005181545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム上に、易接着層、ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能（メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
透明基材フィルム上に、易接着層、高屈折率ハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能（メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２において、該ハードコート層の屈折率が１．４８〜１．５５であり、
該易接着層の屈折率をｎａ、該透明基材フィルムの屈折率をｎｂ、該ハードコート層の屈折率をｎＨＣとすると、
（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０３≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０３
であり、該易接着層の膜厚Ｔが
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −１０ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋１０ｎｍ
の範囲であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずか１項において、該易接着層は、該透明基材フィルムの成形時に該透明基材フィルム上に形成されたものであることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記高屈折率層の屈折率が１．６８以上であり、該高屈折率層は、ＳｎＯ２及びＩＴＯよりなる導電性高屈折率微粒子と、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２よりなる超高屈折率微粒子とからなる微粒子群より選ばれる少なくとも１種の高屈折率微粒子と、下記一般式（VI）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物を主成分とするバインダー成分とを含むことを特徴とする反射防止フィルム。
【化１】
2005181545.tif 000017
（上記一般式（VI）中、Ａ４１〜Ａ４６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表す。）
【請求項６】
請求項５において、前記高屈折率微粒子の平均一次粒子径が１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項７】
請求項５において、前記高屈折率微粒子の平均一次粒子径が３０〜４０ｎｍであり、全微粒子中の、一次粒子径が３０ｎｍ以下の微粒子の累積個数が２０％以上、一次粒子径が４５ｎｍ以上の微粒子の累積個数が２０％以上であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項５において、前記高屈折率微粒子は、アナターゼ型二酸化チタン微粒子にＩＴＯ微粒子を被覆したものであり、二酸化チタン微粒子の平均一次粒子径が５〜８０ｎｍで、ＩＴＯ微粒子による被覆層厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項５において、前記高屈折率微粒子は、ルチル型二酸化チタン微粒子にＩＴＯ微粒子を被覆したものであり、二酸化チタン微粒子のアスペクト比が２〜１０で、ＩＴＯ微粒子による被覆層厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、該多官能（メタ）アクリル系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は下記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物を主成分とすることを特徴とする反射防止フィルム。
【化２】
2005181545.tif 000018
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【化３】
2005181545.tif 000019
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【請求項１１】
請求項１０において、該多官能（メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能（メタ）アクリル系化合物中の該フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物の割合が５重量％以上であることを特徴とする反射防止フィルム。
Ａａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘａ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘｂ−Ｏ−Ａｂ    ……(III)
（上記一般式(III)中、Ａａ，Ａｂは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基を表し、ｘａ，ｘｂは各々独立に、０〜３の整数を表す。）
【請求項１２】
請求項１０又は１１において、該多官能（メタ）アクリル系化合物は、更に、１分子中にフッ素原子を６個以上有し、分子量が１０００以下の３〜６官能の（メタ）アクリル系化合物、及び、１分子量にフッ素原子を１０個以上有し、分子量が１０００〜５０００の６〜１５官能の（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能（メタ）アクリル系化合物中の該フッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物の割合が５重量％以上であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項において、前記ポーラスシリカが、下記一般式(IV)で表される末端（メタ）アクリルシランカップリング剤により、表面が末端（メタ）アクリル変性された（メタ）アクリル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
【化４】
2005181545.tif 000020
（上記一般式(IV)中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基、又は、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を表し、
Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１４】
請求項１３において、前記ポーラスシリカは前記末端（メタ）アクリルシランカップリング剤と、１００〜１５０℃における水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端（メタ）アクリル変性された（メタ）アクリル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１５】
請求項１ないし１２のいずれか１項において、前記ポーラスシリカが下記一般式（Ｖ）で表される末端フルオロアルキルシランカップリング剤により、表面が末端フルオロアルキル変性されたフルオロアルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
【化５】
2005181545.tif 000021
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｙａは１〜８の整数を表し、ｙｂは１〜３の整数を表す。）
【請求項１６】
請求項１５において、前記ポーラスシリカは前記末端フルオロアルキルシランカップリング剤と、１００〜１５０℃における水熱反応により、或いは、マイクロ波照射下での反応により表面が末端フルオロアルキル変性されたフルオロアルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワープロ、コンピュータ、ＣＲＴ、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどの各種ディスプレイ、及び自動車、建築物、電車の窓ガラスや絵画の額ガラス等に好適な塗工型反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ワープロ、コンピュータ、ＣＲＴ、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどの各種ディスプレイ、及び自動車、建築物、電車の窓ガラスや絵画の額ガラス等には、光の反射を防止して高い光透過性を確保するために反射防止フィルムが適用されている。
【０００３】
従来、この種の用途に用いられる反射防止フィルムとして、透明な基材フィルムの表面に高屈折率層と低屈折率層とを設けてなるものが提供されている。この反射防止フィルムでは、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を利用して反射防止機能を得ている。
【０００４】
従来の反射防止フィルムには、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２等の低屈折率層と、ＴｉＯ２、ＩＴＯ等の高屈折率層を蒸着やスパッタにより積層させた乾式成膜法によるものが数多く提供されているが、乾式法では成膜に非常に時間がかかるためコストが非常に高くなる。
【０００５】
一方、マイクログラビア塗工法等の湿式法による成膜法であれば、反射防止フィルムを低コストで製造することができる。塗工型反射防止フィルムとしては、図１に示す如く、合成樹脂よりなる透明な基材フィルム１の表面上に、下層側からハードコート層３、高屈折率層４、及び低屈折率層５を順次積層したものが主として用いられている。また、高屈折率層とハードコート層とを兼ねた導電性高屈折率ハードコート層を基材フィルム上に形成し、その上に低屈折率層を形成したものもある。
【０００６】
しかし、湿式法では、低屈折率成分の低屈折率化及び、高屈折率成分の高屈折率化が難しく、良好な反射防止性能を得ることが困難である。特に、低屈折率層の低屈折率化が非常に難しく、従来より、低屈折率層の低屈折率化について種々検討がなされている。
【０００７】
通常、塗工型反射防止フィルムの低屈折率層材料としては、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素樹脂が多く使用されている（例えば、特開平９−２０３８０１号公報）。
【０００８】
フッ素樹脂を用いた低屈折率層の屈折率は低いが、屈折率を低くするためには、フッ素樹脂のフッ素置換されたアルキル鎖を長くしなければならず、一方でアルキル鎖を長くすると形成される低屈折率層の膜強度が低下するという問題がある。例えば、従来のフッ素樹脂よりなる低屈折率層をプラスチック消しゴムでこすると、非常に簡単に膜剥離を生じる。特開平９−２０３８０１号公報に開示されるフッ素樹脂を用いた低屈折率層でも、本発明者らの実験によれば、耐擦傷性規格（４．９×１０４Ｎ／ｍ２）の加圧でプラスチック消しゴムで擦ると、１０回程度で膜が破壊された。
【０００９】
塗工型低屈折率層としては、粒子径１〜１００ｎｍの屈折率（ｎ）の低い微粒子をバインダーで固める方法も提案されている。このうち、シリカ微粒子（ｎ＝１．４７）をアクリル系バインダーで固めたものは、膜強度は高いものの、シリカ微粒子の屈折率が１．４７程度と比較的高いため、通常のバインダーでは、形成される低屈折率層の屈折率を１．４９以下にすることは不可能である。
【００１０】
また、ＭｇＦ２微粒子（ｎ＝１．３８）をアクリル系バインダーで固めたものでは、低屈折率層の屈折率はある程度下がる（ｎ＝１．４６）ものの、ＭｇＦ２とアクリル系バインダーとの相性が悪く、膜強度が非常に劣るものとなる。
【００１１】
そこで、バインダーとの相性が良く、低屈折率の微粒子として、中空のシリカ微粒子（ポーラスシリカ）を用いると共に、バインダーとしてフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を用いて膜強度の改良と低屈折率化を図ることが提案された（特開２００３−２０２４０６号公報、特開２００３−２０２９６０号公報）。
【００１２】
しかし、反射防止フィルムにおいて、通常用いられる基材フィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムであり、ＰＥＴフィルムでは耐熱性の点から、１３０℃以上の加熱を行うことはできない。湿式法による成膜法において、加熱による焼付け処理等が行えないシリコーン成分をバインダーとすると、耐薬品性や、耐擦傷性が非常に劣るものとなる。特に、アルカリ水溶液（３重量％ＮａＯＨ）に３０分程度浸漬した場合、シリコーン成分がアルカリ加水分解を起こし、簡単に膜が溶解してしまう傾向が見られた。従って、シリコーン成分を含むバインダーを用いて、ポーラスシリカと混合した系では、反射防止フィルムの最表層となる低屈折率層をアルカリ洗剤等で強く拭いた場合、低屈折率層の溶解により、反射防止機能が無くなることとなる。
【００１３】
一方、バインダーとして２官能以上の多官能アクリル樹脂を用い、多孔質シリカ微粒子を配合した低屈折率層を湿式法で成膜することも提案されている（特開２００３−２６１７９７号公報、特開２００３−２６２７０３号公報、特開２００３−２６６６０２号公報）。
【００１４】
しかし、本発明者らの研究によれば、２官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子と混合して成膜した膜は膜強度が非常に劣り、単に２官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子に混ぜても、耐擦傷性のある低屈折率層を形成することはできなかった。また、これらの公報では、基材表面に直接低屈折率層を形成しているが、このように基材に直接低屈折率層を形成したものでは、最小反射率等の反射防止フィルムに不可欠な反射防止性能に優れたものは得られない。しかもこれらの公報では、ポーラスシリカではなく多孔質シリカ微粒子を用いているが、多孔質シリカではシリカの屈折率を十分に下げることができず、このため、低屈折率層の屈折率も十分に低い値とはならない。
【特許文献１】特開平９−２０３８０１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２４０６号公報
【特許文献３】特開２００３−２０２９６０号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１７９７号公報
【特許文献５】特開２００３−２６２７０３号公報
【特許文献６】特開２００３−２６６６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
反射防止フィルムの最上層となる低屈折率層には、その低屈折率性のみならず、耐擦傷性及び耐薬品性等の耐久性が非常に重要であるが、上述の如く、従来においては、耐擦傷性、耐薬品性等の膜性能に優れ、しかも低屈折率の低屈折率層を備える塗工型反射防止フィルムは提供されていなかった。
【００１６】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、透明基材フィルムを劣化させることなく、屈折率の低い低屈折率層を容易に成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、易接着層、ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルム、或いは、透明基材フィルム上に、易接着層、高屈折率ハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層が、中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、多官能（メタ）アクリル系化合物、即ち、（メタ）アクリロイル基を２以上有する（メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなることを特徴とする。
【００１８】
本発明で用いるポーラスシリカは、屈折率が低く、低屈折率層の材料として有効である。また、バインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物を選択することにより、耐擦傷性、耐薬品性、防汚性を付与することができ、良好な低屈折率層を形成することができる。しかも、本発明に係る低屈折率層は、特定の低酸素条件下において、紫外線の照射により硬化させるため、熱を加えることなく、従って、透明樹脂フィルムを劣化させることなく、連続生産にて屈折率が非常に低く、耐擦傷性、耐薬品性に優れた低屈折率層を形成することができる。
【００１９】
即ち、本発明者らは、前述の従来技術について追跡実験を行い、２官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子と混合して低屈折率層を形成した場合、膜強度が非常に低く、ただ単に２官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子に混合しても耐擦傷性は全く良くならないことを知見した。また、基材表面に直接低屈折率層を形成しても、最小反射率等の反射防止フィルムに欠かせない反射防止性能が不十分であることを知見した。
【００２０】
また、多孔質シリカ微粒子では、シリカの屈折率は十分に低くすることはできず、より一層の低屈折率化のためには、ポーラスシリカを用いる必要があることを知見した。
【００２１】
それらの知見を踏まえて、本発明者らは、まず、膜構成については、透明基材フィルム／易接着層／ハードコート層、高屈折率層／低屈折率層、或いは、透明基材フィルム／易接着層／導電性高屈折率ハードコート層／低屈折率層とすることにより、反射防止性能を上げた。そして、酸素濃度の非常に低い条件で紫外線を当ててバインダーを硬化させることにより、低屈折率層の耐擦傷性が大幅に上がること、中でも特殊なアクリル樹脂をバインダーとして用いたときにのみ非常に強い耐擦傷性と耐薬品性を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
特に、本発明において、易接着層を設けることは重要であり、とりわけハードコート層の屈折率が１．４８〜１．５５の範囲であり、易接着層の屈折率をｎａ、該透明基材フィルムの屈折率をｎｂ、該ハードコート層の屈折率をｎＨＣとすると、
（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０３≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０３
であり、該易接着層の膜厚Ｔが
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −１０ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋１０ｎｍ
の範囲である易接着層を設けた場合には、著しく優れた反射防止性能が得られる。
【００２３】
これは、波長５５０ｎｍの光に対しては、実質、基材フィルムの屈折率がハードコート層の屈折率と等しくなる効果があり、ハードコート層／基材フィルム間の反射が無くなることによる。本発明において、この易接着層は、該透明基材フィルムの成形時に透明基材フィルム上に形成されたものであることが好ましい。
【００２４】
本発明において、この易接着層は、該透明基材フィルムの成形時に透明基材フィルム上に形成されたものであることが好ましい。
【００２５】
本発明において、高屈折率層の屈折率は１．６８以上であり、高屈折率層は、ＳｎＯ２及びＩＴＯよりなる導電性高屈折率微粒子と、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２よりなる超高屈折率微粒子とからなる微粒子群より選ばれる少なくとも１種の高屈折率微粒子と、下記一般式（VI）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物を主成分とするバインダー成分とを含むことが好ましい。なお、ここで、主成分とするとは、全バインダー成分の５０重量％以上を含むことを指す。
【００２６】
【化６】
2005181545.tif 000003
（上記一般式（VI）中、Ａ４１〜Ａ４６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表す。）
【００２７】
この高屈折率層の高屈折率微粒子は平均一次粒子径１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、特に高屈折率微粒子は平均一次粒子径が３０〜４０ｎｍであり、この平均一次径を中心として粒子径は幅広く分布し、全微粒子中の、一次粒子径が３０ｎｍ以下の微粒子の累積個数が２０％以上、一次粒子径が４５ｎｍ以上の微粒子の累積個数が２０％以上であるものが好ましい。
【００２８】
即ち、高屈折率層には、高屈折率微粒子をなるべく多く含有させることが重要であるが、このように、異なる粒子径の高屈折率微粒子を併用することにより、高屈折率層への高屈折率微粒子充填量を上げ、高密度充填で屈折率の非常に高い高屈折率層を形成することができる。
【００２９】
高屈折率層の高屈折率微粒子としては、また、好ましくは下記(i)又は(ii)が挙げられる。  
(i)  アナターゼ型二酸化チタン微粒子にＩＴＯ微粒子を被覆したものであり、二酸化チタン微粒子の平均一次粒子径が５〜８０ｎｍで、ＩＴＯ微粒子による被覆層厚さが５ｎｍ以上であるもの。  
(ii)  ルチル型二酸化チタン微粒子にＩＴＯ微粒子を被覆したものであり、二酸化チタン微粒子のアスペクト比が３〜１０で、ＩＴＯ微粒子による被覆層厚さが５ｎｍ以上であるもの。
【００３０】
本発明において、バインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は下記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物を主成分とすることが好ましい。なお、ここで、主成分とするとは、全バインダー成分の５０重量％以上を含むことを指す。
【００３１】
【化７】
2005181545.tif 000004
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００３２】
【化８】
2005181545.tif 000005
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００３３】
また、本発明に係るバインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能（メタ）アクリル系化合物中に５重量％以上含むことが好ましく、これにより低屈折率層の耐擦傷性及び防汚性が向上し、また、低屈折率化を図ることもできる。
Ａａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘａ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘｂ−Ｏ−Ａｂ    ……(III)
（上記一般式(III)中、Ａａ，Ａｂは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基を表し、ｘａ，ｘｂは各々独立に、０〜３の整数を表す。）
【００３４】
また、本発明に係るバインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物は、更に、１分子中にフッ素原子を６個以上有し、分子量が１０００以下の３〜６官能の（メタ）アクリル系化合物、及び、１分子量にフッ素原子を１０個以上有し、分子量が１０００〜５０００の６〜１５官能の（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を全多官能（メタ）アクリル系化合物中の５重量％以上含むことが好ましく、これにより、低屈折率層の低屈折率化及び防汚性の向上を図ることができる。
【００３５】
また、ポーラスシリカは下記一般式(IV)で表される末端（メタ）アクリルシランカップリング剤と、好ましくは１００〜１５０℃の水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端（メタ）アクリル変性された（メタ）アクリル変性ポーラスシリカであることが好ましく、これにより低屈折率層の耐擦傷性を向上させることができる。
【００３６】
【化９】
2005181545.tif 000006
（上記一般式(IV)中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基、又は、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を表し、
Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３７】
また、ポーラスシリカは下記一般式（Ｖ）で表される末端フルオロアルキルシランカップリング剤と、好ましくは１００〜１５０℃の水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端フルオロアルキル変性されたフルオロアルキル変性ポーラスシリカであることが好ましく、これにより低屈折率層の防汚性を向上させることができる。
【００３８】
【化１０】
2005181545.tif 000007
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｙａは１〜８の整数を表し、ｙｂは１〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、透明樹脂フィルムを劣化させることなく、短時間で透明樹脂フィルムに屈折率の低い低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に本発明の反射防止フィルムの実施の形態を説明する。
【００４１】
本発明の反射防止フィルムは、図１に示す如く、透明基材フィルム１上に、易接着層２、ハードコート層３、高屈折率層４及び低屈折率層５をこの順で積層してなるものである。或いは、図１において、ハードコート層と高屈折率層の代りに、高屈折率ハードコート層を設けたものである。
【００４２】
本発明において、基材フィルム１としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくはＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡの透明フィルムが挙げられる。
【００４３】
基材フィルム１の厚さは得られる反射防止フィルムの用途による要求特性（例えば、強度、薄膜性）等によって適宜決定されるが、通常の場合、１μｍ〜１０ｍｍの範囲とされる。
【００４４】
易接着層２は、基材フィルム１へのハードコート層３の密着性を良くするためのものであり、通常、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂に、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物微粒子、好ましくは平均粒径１〜１００ｎｍ程度の金属酸化物微粒子を配合して、屈折率を調整したものが用いられる。なお、樹脂だけで屈折率を１．５８にすることも可能である。
【００４５】
ハードコート層３としては、合成樹脂系のものが好ましく、特に、紫外線硬化型合成樹脂、とりわけ多官能アクリル樹脂が好適である。このハードコート層３の厚みは２〜２０μｍが好ましい。
【００４６】
本発明において、このハードコート層３の屈折率は１．４８〜１．５５の範囲であることが好ましく、この場合において、易接着層２の屈折率をｎａ、透明基材フィルム１の屈折率をｎｂ、ハードコート層３の屈折率をｎＨＣとした場合、
（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０３≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０３
とりわけ  （ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０１≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０１
であり、易接着層２の膜厚Ｔが
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −１０ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋１０ｎｍ
とりわけ
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −５ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋５ｎｍ
の範囲であるときに著しく優れた反射防止性能が得られるため、好ましい。
【００４７】
高屈折率層４は、ＳｎＯ２及びＩＴＯよりなる導電性高屈折率微粒子と、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２よりなる超高屈折率微粒子とからなる微粒子群より選ばれる少なくとも１種の高屈折率微粒子と、下記一般式（VI）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物を主成分とするバインダー成分とを含むことが好ましい。
【００４８】
【化１１】
2005181545.tif 000008
（上記一般式（VI）中、Ａ４１〜Ａ４６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表す。）
【００４９】
この高屈折率層の高屈折率微粒子は平均一次粒子径１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、特に高屈折率微粒子は平均一次粒子径が３０〜４０ｎｍであり、この平均一次径を中心として、粒子径は幅広く分布し、全微粒子中の、一次粒子径が３０ｎｍ以下の微粒子の累積個数が２０％以上例えば２０〜３０％で、一次粒子径が４５ｎｍ以上の微粒子の累積個数が２０％以上例えば２０〜６０％であるものが、高屈折率微粒子の高密度充填が可能となり、屈折率の高い高屈折率層を形成することができる点で好ましい。
【００５０】
なお、高屈折率微粒子としては、導電性高屈折率微粒子と超高屈折率微粒子とを併用することが、屈折率の向上と高屈折率層の帯電防止性の維持の面で好ましく、特に、導電性高屈折率微粒子：超高屈折率微粒子＝８０：２０〜５０：５０（体積比）、とりわけ２７：１８（体積比）とすることが好ましい。この範囲よりも導電性高屈折率微粒子が多いと高屈折率層の屈折率が低下し、超高屈折率微粒子が多いと帯電防止効果が得られなくなる。
【００５１】
また、高屈折率層４の高屈折率微粒子としては、下記(i)又は(ii)も好ましい。
(i)  アナターゼ型二酸化チタン微粒子にＩＴＯ微粒子を被覆したものであり、二酸化チタン微粒子の平均一次粒子径が５〜８０ｎｍで、ＩＴＯ微粒子による被覆層厚さが５ｎｍ以上例えば５〜２０ｎｍであるもの。  
(ii)  ルチル型二酸化チタン微粒子にＩＴＯ微粒子を被覆したものであり、二酸化チタン微粒子のアスペクト比が３〜１０で、ＩＴＯ微粒子による被覆層厚さが５ｎｍ以上例えば５〜２０ｎｍであるもの。
【００５２】
上記(i)又は(ii)の高屈折率微粒子、特に(ii)の高屈折率微粒子であれば、アスペクト比が高く、導電ネットワークが有効に形成されるという効果が奏される。上記(i)の高屈折率微粒子と上記(ii)の高屈折率微粒子を併用しても良い。
【００５３】
高屈折率層４のバインダー成分である前記一般式（VI）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物としては、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやそのエチレンオキサイド付加物が挙げられ、これらは一種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
高屈折率層４における、前記高屈折率微粒子と上記バインダー成分との割合は、高屈折率微粒子が過度に多くバインダー成分が不足すると高屈折率層の膜強度が低下し、逆に高屈折率微粒子が少ないと屈折率を十分に高めることができないことから、高屈折率微粒子とバインダー成分との合計に対する高屈折率微粒子の割合が１０〜６０体積％、特に２０〜５０体積％とするのが好ましい。
【００５５】
このような高屈折率層４の厚みは８０〜１００ｎｍ程度が好ましい。また、この高屈折率層４は屈折率１．６５以上、特に１．６６〜１．８５であることが好ましく、この場合において、低屈折率層５の屈折率を１．３９〜１．４７とすることで、表面反射率の最小反射率１％以下の反射防止性能に優れた反射防止フィルムとすることができる。特に、低屈折率層５の屈折率を１．４５以下とした場合には、更に反射防止性能を高め、表面反射率の最小反射率０．５％以下の反射防止フィルムとすることも可能である。
【００５６】
本発明において、低屈折率層５は、ポーラスシリカと多官能（メタ）アクリル系化合物よりなるバインダー成分と光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなるものである。
【００５７】
ポーラスシリカは、中空殻状のシリカ微粒子であり、その平均粒径は１０〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。このポーラスシリカの平均粒径が１０ｎｍ未満では、ポーラスシリカの屈折率を下げることが困難であり、２００ｎｍを超えると光を乱反射し、また形成される低屈折率層の表面粗さが大きくなるなどの問題が出る。
【００５８】
ポーラスシリカは、中空内部に屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低い。ポーラスシリカの屈折率は、その中空部の体積割合により決定されるが、通常１．２０〜１．４０程度であることが好ましい。
【００５９】
なお、ポーラスシリカの屈折率：ｎ（ポーラスシリカ）は、中空微粒子の殻部を構成するシリカの屈折率：ｎ（シリカ）、内部の空気の屈折率：ｎ（空気）から、次のようにして求められる。
ｎ（ポーラスシリカ）＝ｎ（シリカ）×シリカの体積分率
前述の如く、ｎ（シリカ）は約１．４７であり、ｎ（空気）は１．０と非常に低いため、このようなポーラスシリカの屈折率は非常に低いものとなる。
【００６０】
また、このようなポーラスシリカを用いた本発明に係る低屈折率層の屈折率：ｎ（低屈折率層）は、ポーラスシリカの屈折率：ｎ（ポーラスシリカ）とバインダー成分の屈折率：ｎ（バインダー）とから、次のようにして求められる。
ｎ（低屈折率層）＝
ｎ（ポーラスシリカ）×低屈折率層中のポーラスシリカの体積割合＋ｎ（バインダー）×低屈折率層中のバインダーの体積割合
【００６１】
ここで、バインダーの屈折率は特殊なフッ素含有アクリル系バインダー以外では、おおむね１．５０〜１．５５程度であるため、低屈折率層中のポーラスシリカの体積分率を増やすことが、低屈折率層の屈折率の低減に重要な要件となる。
【００６２】
本発明において、低屈折率層中のポーラスシリカの含有量は、多い程、低屈折率の低屈折率層を形成することができ、反射防止性能に優れた反射防止フィルムを得ることができるが、相対的にバインダー成分の含有量が減ることにより、低屈折率層の膜強度が低下し、耐擦傷性、耐久性が低下する。しかし、ポーラスシリカの配合量を増やすことによる膜強度の低下は、ポーラスシリカの表面処理で補うことが可能であり、また、配合するバインダー成分の種類を選択することによっても膜強度を補うことができる。
【００６３】
本発明においては、ポーラスシリカの表面処理やバインダー成分の選択により、低屈折率層中のポーラスシリカ含有量を２０〜５５重量％、特に３０〜５０重量％として、低屈折率層の低屈折率化を図り、屈折率１．３９〜１．４５程度とすると共に、耐擦傷性を確保することが好ましい。
【００６４】
次に、本発明の低屈折率層のバインダー成分である多官能（メタ）アクリル系化合物について説明する。
【００６５】
この多官能（メタ）アクリル系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は下記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物を主成分として、全バインダー成分中に５０重量％以上、特に９０重量％以上含むことが好ましい。
【００６６】
【化１２】
2005181545.tif 000009
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００６７】
【化１３】
2005181545.tif 000010
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００６８】
前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートのエチレンオキサイド付加物、もしくはエチレンオキサイドのＨをフッ素置換したものが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６９】
また、前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートのエチレンオキサイド付加物（１〜８）、もしくは、エチレンオキサイドのＨをフッ素置換したもの等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
バインダー成分としては、前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上と前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上を併用しても良い。
【００７１】
前記一般式（Ｉ），（II）で表される多官能（メタ）アクリル系化合物、特に前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物は高硬度で耐擦傷性に優れ、耐擦傷性の高い低屈折率層の形成に有効である。
【００７２】
また、本発明においては、バインダー成分として、前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物と共に、下記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物、或いは、特定のフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を併用することが好ましく、これらのバインダー成分を用いることにより、低屈折率層に耐擦傷性や防汚性を付与することが可能となる。また、これらのバインダー成分は、前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物や前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物よりも屈折率が低いため、ポーラスシリカの配合量を低減しても屈折率の低い低屈折率層を形成することができる。
Ａａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘａ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘｂ−Ｏ−Ａｂ    ……(III)
（上記一般式(III)中、Ａａ，Ａｂは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基を表し、ｘａ，ｘｂは各々独立に、０〜３の整数を表す。）
【００７３】
上記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタングリコール・ジアクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
また、上記特定の多官能（メタ）アクリル系化合物、即ち、１分子中にフッ素原子を６個以上有し、分子量が１０００以下の３〜６官能の（メタ）アクリル系化合物、１分子量にフッ素原子を１０個以上有し、分子量が１０００〜５０００の６〜１５官能の（メタ）アクリル系化合物についても、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７５】
上記フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上とフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上とを併用しても良い。
【００７６】
上記フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、低屈折率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷性が低下する。従って、フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分中に５重量％以上、特に５〜１０重量％配合することが好ましい。
【００７７】
また、上記フッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を用いることによっても低屈折率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷性が低下する。従って、多官能（メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分中に５重量％以上、特に５〜１０重量％配合することが好ましい。
【００７８】
なお、フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物とを併用する場合、フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物との合計で全バインダー成分中に５重量％以上、特に５〜１０重量％配合することが好ましい。
【００７９】
本発明で用いるポーラスシリカは、従来の低屈折率層に配合される一般的なシリカ微粒子（粒径５〜２０ｎｍ程度）に比べて粒径が大きいため、同一のバインダー成分を用いた場合でも、シリカ微粒子を配合する場合に比べて、形成される低屈折率層の膜強度が弱くなる傾向があるが、このポーラスシリカに適当な表面処理を施すことにより、バインダー成分との結合力を高め、形成される低屈折率層の膜強度を高めて耐擦傷性を向上させることができる。
【００８０】
このポーラスシリカの表面処理としては、下記一般式(IV)で表される末端（メタ）アクリルシランカップリング剤を用いて、ポーラスシリカの表面を末端（メタ）アクリル変性することが好ましい。
【００８１】
【化１４】
2005181545.tif 000011
（上記一般式(IV)中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基、又は、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を表し、
Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００８２】
このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤としては、例えばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８３】
このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を末端（メタ）アクリル変性するには、ポーラスシリカと末端（メタ）アクリルシランカップリング剤との混合液を１００〜１５０℃で水熱反応させるか、或いは、この混合液にマイクロ波を照射して反応させることが好ましい。即ち、末端（メタ）アクリルシランカップリング剤とポーラスシリカとを単に混合したのみでは、末端（メタ）アクリルシランカップリング剤による表面化学修飾を行うことはできず、目的とする表面改質効果を得ることができない。水熱反応による場合も、反応温度が低いと十分な末端（メタ）アクリル変性を行えない。ただし、この反応温度が高過ぎると逆に反応性が低下することから、水熱反応温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。なお、水熱反応時間は、反応温度にもよるが、通常０．１〜１０時間程度である。一方、マイクロ波による場合にも設定温度が低過ぎると十分な末端（メタ）アクリル変性を行えないため、上記と同様の理由から、設定温度は９０〜１５０℃とすることが好ましい。このマイクロ波としては振動数２．５ＧＨｚのものを好適に用いることができ、マイクロ波照射であれば、通常１０〜６０分程度の短時間で末端（メタ）アクリル変性を行うことができる。なお、この反応に供する混合液としては、例えばポーラスシリカ３．８重量％、アルコール溶媒（イソプロピルアルコールとイソブチルアルコールの１：４（重量比）混合溶媒）９６重量％、酢酸３重量％、水１重量％、シランカップリング剤０．０４重量％で調製した反応溶液が挙げられる。
【００８４】
このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を化学修飾することにより、ポーラスシリカとバインダー成分とを強固に結合させて、ポーラスシリカの配合量が多い場合であっても、耐擦傷性に優れた低屈折率層を形成することができ、ポーラスシリカの配合量を高めて低屈折率層の低屈折率化を図ることができる。
【００８５】
また、ポーラスシリカは、下記一般式（Ｖ）で表される末端フルオロアルキルシランカップリング剤により、表面が末端フルオロアルキル変性されたものであっても良く、この場合において、末端フルオロアルキルシランカップリング剤による末端フルオロアルキル変性は、前述の末端（メタ）アクリルシランカップリング剤による末端（メタ）アクリル変性と同様な条件で水熱法又はマイクロ波照射により行うことが好ましい。
【００８６】
【化１５】
2005181545.tif 000012
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｙａは１〜８の整数を表し、ｙｂは１〜３の整数を表す。）
【００８７】
なお、上記末端フルオロアルキルシランカップリング剤としては例えばＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８８】
このような末端フルオロアルキルシランカップリング剤を用いてポーラスシリカの表面を化学修飾することにより、形成される低屈折率層の防汚性を高めることができる。
【００８９】
本発明の低屈折率層は、前述のバインダー成分を光重合開始剤の存在下に紫外線照射して硬化させて形成されるものであるが、この光重合開始剤としては、例えば、チバスぺシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア１８４，８１９，６５１，１１７３，９０７等の１種又は２種以上を用いることができ、その配合量は、バインダー成分に対して３〜１０ｐｈｒとすることが好ましい。光重合開始剤の配合量がこの範囲よりも少ないと十分な架橋硬化を行えず、多いと低屈折率層の膜強度が低下する。
【００９０】
本発明に係る低屈折率層は、ポーラスシリカ、バインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤を所定の割合で混合してなる組成物を高屈折率層又は導電性高屈折率ハードコート層上に塗工し、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させることにより形成されるが、ここで、紫外線照射雰囲気中の酸素濃度が１０００ｐｐｍを超えると耐擦傷性が大幅に低下することから、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下とする。
【００９１】
このような低屈折率層の厚みは、８５〜１１０ｎｍであることが好ましい。
【００９２】
本発明においては、易接着層２が形成された基材フィルム１上にハードコート層３、高屈折率層４及び低屈折率層５、或いは、導電性高屈折率ハードコート層及び低屈折率層を形成するには、未硬化の樹脂組成物（必要に応じ上記の微粒子を配合したもの）を塗工し、次いで紫外線を照射するのが好ましい。この場合、各層を１層ずつ塗工して硬化させても良く、また、３層又は２層を塗工した後、まとめて硬化させてもよい。
【００９３】
塗工の具体的な方法としては、バインダー成分等をトルエン等の溶媒で溶液化した塗布液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線によりキュアする方法が例示される。この湿式塗工法であれば、高速で均一に且つ安価に成膜できるという利点がある。この塗工後に紫外線を照射してキュアすることにより密着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が奏され、加熱を必要とすることなく、反射防止フィルムの連続生産が可能となる。
【００９４】
このような本発明の反射防止フィルムは、ＯＡ機器のＰＤＰや液晶板の前面フィルタ、或いは、車輌や特殊建築物の窓材に適用することで、良好な光透過性と耐久性を確保することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例、比較例及び実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００９６】
実施例１
表面に、膜厚約８０ｎｍの易接着層が形成された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの上に、ハードコート（ＪＳＲ製「Ｚ７５０３」）を塗工した後、乾燥、硬化させて、厚さ５μｍ、鉛筆硬度３Ｈ以上のハードコート層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２、硬化時の酸素濃度１５０ｐｐｍとした。
【００９７】
用いたフィルムの易接着層の屈折率ｎａは１．５８であり、ＰＥＴフィルムの屈折率ｎｂは１．６５であり、形成されたハードコート層の屈折率ｎＨＣは１．４９５であり、（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２＝１．５７であり、ｎａとほぼ等しい。また、易接着層の膜厚は８０ｎｍであり、（５５０／４）×（１／ｎａ）＝８７ｎｍにほぼ等しい。
【００９８】
次いで、ＩＴＯ微粒子と多官能アクリル化合物と光重合開始剤とを含む高屈折率層成膜用組成物（大日本塗料（株）製「Ｅｉ−３」）を塗工し、乾燥、硬化させて、厚さ約９０ｎｍで、屈折率１．６７〜１．６８の高屈折率層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２、硬化時の酸素濃度は１５０ｐｐｍとした。
【００９９】
次いで、低屈折率層成膜用組成物を高屈折率層上に塗工し、乾燥、硬化させて厚さ約９５ｎｍの低屈折率層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ２、硬化時の酸素濃度は１５０ｐｐｍとした。
【０１００】
低屈折率層成膜用組成物としては、バインダー成分としてのジペンタエリストールヘキサアクリレートに光重合開始剤「イルガキュア−１８４」を５ｐｈｒ加え、光重合開始剤及びバインダー成分の合計：ポーラスシリカ＝６２．５：３７．５（重量％）となるようにポーラスシリカ（平均粒子径６０ｎｍ，屈折率ｎ＝約１．３０）を加えたものを用いた。
【０１０１】
このようにして製造された反射防止フィルムについて、下記の方法で耐擦傷性、最小反射率及び耐薬品性を調べ、結果を表１に示した。
【０１０２】
＜耐擦傷性＞
反射防止フィルム（反射色：紫色）の表面（低屈折率層表面）をプラスチック消しゴムで約４．９×１０４Ｎ／ｍ２の加重圧力で往復させて擦った。低屈折率層の膜が壊れると反射色が紫色→赤→黄色と徐々に色が変わっていくため、この色が最初に変わるまでの往復回数を耐消しゴム回数とし、この耐消しゴム回数が１００回以上で耐擦傷性良好（○）とし、１００回未満を不良（×）とした。
【０１０３】
＜最小反射率＞
裏面側（成膜面と反対側）に黒いテープを貼り５゜正反射で反射スペクトルを測定し、このときの最も低い反射率を最小反射率とした。
【０１０４】
＜耐薬品性＞
反射防止フィルムの成膜面側に、ガーゼを載せ、３重量％ＮａＯＨ水溶液を数滴垂らし、ＮａＯＨ水溶液の水の蒸発を防ぐため上からディスポカップを被せ、２５℃で３０分放置した。その後、ガーゼを取り、純水で洗浄し、反射防止フィルムの反射色が変わっているかどうか目視で判定し、反射色が変わらないものを耐薬品性良好（○）、反射色が変わっているものを耐薬品性不良（×）とした。
【０１０５】
また、低屈折率層の屈折率を下記方法により測定し、結果を表１に示した。
【０１０６】
＜屈折率の測定＞
易接着層のついてないＰＥＴフィルム（「東レルミラー」、膜厚５０μｍ）に低屈折率層成膜用組成物を５５０ｎｍの光波長に対し約１／４λの厚さに塗工して硬化させた。硬化条件は紫外線積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２、硬化時の酸素濃度１５０ｐｐｍとした。その後、塗工してない面に黒いビニールテープを張り、反射率を測定し、この反射スペクトルの最小反射率から、屈折率を計算により求めた。
【０１０７】
比較例１
実施例１において、易接着層のない基材フィルムを用いたこと以外は同様にして反射防止フィルムを作製し、同様に耐擦傷性、最小反射率、及び耐薬品性を調べると共に低屈折率層の屈折率を調べ、結果を表１に示した。
【０１０８】
【表１】
2005181545.tif 000013
【０１０９】
実験例１
高屈折率層の高屈折率微粒子の充填率による高屈折率層の屈折率を調べるために、高屈折率層の高屈折率微粒子として、表２に示す組み合わせのものを用い、また、バインダー成分として、前記一般式（VI）において、Ａ４１〜Ａ４６がいずれもアクリル基のものを用い、表２に示す高屈折率微粒子配合で、高屈折率層成膜用組成物を調製した。
【０１１０】
なお、本実験例で用いた高屈折率微粒子は以下の通りであり、いずれも、高屈折率層成膜用組成物には、導電性高屈折率微粒子：超高屈折率微粒子＝２７：１８（体積分率）となるように配合した。
【０１１１】
［導電性高屈折率微粒子］
Ａ−１：大日本塗料社製  ＩＴＯ分散液
（ＩＴＯの平均粒子径：６０ｎｍ）
Ａ−２：御国色素社製  ＩＴＯ分散液
（ＩＴＯの平均粒子径：３５ｎｍ）
Ａ−３：触媒化成社製  ＩＴＯ「ＥＬＣＯＭＰ特殊Ａ」
（ＩＴＯの平均粒子径：５０ｎｍ）
Ａ−４：触媒化成社製  ＩＴＯ「ＥＬＣＯＭＰ特殊Ｂ」
（ＩＴＯの平均粒子径：６５ｎｍ）
Ａ−５：中国塗料社製  ＩＴＯ分散液
（ＩＴＯの平均粒子径：４０ｎｍ）
【０１１２】
［超高屈折率微粒子］
Ｂ−１：大日本塗料社製  ＴｉＯ２分散液
（ＴｉＯ２の平均粒子径：１００ｎｍ）
Ｂ−２：触媒化成社製  ＴｉＯ２（アナターゼ）「ＥＬＣＯＭＰ特殊Ｄ」
（ＴｉＯ２の平均粒子径：４０ｎｍ）
Ｂ−３：中国塗料社製  ＴｉＯ２（ルチル）
（ＴｉＯ２の平均粒子径：４０ｎｍ）
Ｂ−４：中国塗料社製  ＴｉＯ２（アナターゼ）
（ＴｉＯ２の平均粒子径：８ｎｍ）
Ｂ−５：中国塗料社製  ＴｉＯ２（アナターゼ）
（ＴｉＯ２の平均粒子径：２０ｎｍ）
【０１１３】
この高屈折率層成膜用組成物について、組成物中の一次粒子径の分布を透過電子顕微鏡で調べたところ、表２に示す通りであった。
【０１１４】
この高屈折率層成膜用組成物を易接着層のついてないＰＥＴフィルム（「東レルミラー」、膜厚５０μｍ）に５５０ｎｍの光波長に対し約１／４λの厚さに塗工して硬化させた。硬化条件は紫外線積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２、硬化時の酸素濃度１５０ｐｐｍとした。その後、フィルムの塗工してない面に黒いビニールテープを張り、反射率を測定し、この反射スペクトルの最小反射率から、屈折率を計算により求め、結果を表２に示した。
【０１１５】
【表２】
2005181545.tif 000014
【０１１６】
表２より、一次粒子径が３０ｎｍ以下の高屈折率微粒子と４０ｎｍ以上の高屈折率微粒子とを適度に用いることにより、高屈折率微粒子の充填量を上げて、屈折率が著しく高い高屈折率層を形成することができることが分かる。
【０１１７】
実験例２
次に易接着層の膜厚と屈折率を規定する前述の
（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０３≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０３
及び
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −１０ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋１０ｎｍ
の根拠を示す実験例を挙げる。
【０１１８】
反射防止フィルムは、ハードコート層が無いと、耐擦傷性、鉛筆高度が落ち、フィルムが傷付きやすくなるため、ハードコート層を形成するのが一般的である。その構成としては、ＰＥＴフィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層とするのが、最も一般的である。
【０１１９】
ハードコート層は、硬度を高めるため、通常多官能アクリルモノマーないしオリゴマーの混合物に、更にアクリル変性されたシリカ微粒子を配合して形成され、ハードコート層のアクリルモノマーやオリゴマーの一般的な屈折率は１．４９〜１．５５程度、シリカ微粒子の屈折率は１．４７程度であるため、ハードコート層の屈折率は１．４９〜１．５５程度である。一方、ＰＥＴフィルムの屈折率は１．６５程度で、ハードコート層との屈折率差は大きい。
【０１２０】
このように、非常に屈折率差がある基材フィルムにハードコート層を形成すると、特有のスペクトルが生じ、反射防止フィルムを作成する際、最小反射率が高くなる。
【０１２１】
これを解消し、最小反射率を低く抑える方法が、易接着層の膜厚と屈折率を操作する方法である。
【０１２２】
まず、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層を以下の構成として反射防止層を形成する。
【０１２３】
【表３】
2005181545.tif 000015
【０１２４】
この反射防止層を塗工する際、易接着層の膜厚及び屈折率で、反射防止層の最小反射率がどの程度変わるのかを、以下の実験結果に示す。
【０１２５】
以下において、本発明に好適な実験例を「実験例ａ」で示し、比較例に相当する実験例を「実験例ｂ」で示す。
【０１２６】
なお、基材フィルムの屈折率ｎｂは１．６５で、ハードコート層の屈折率ｎＨＣは１．５０であるので、（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２≒１．５８である。
【０１２７】
各実験例の反射スペクトルは、図５〜１９に示し、また最小反射率を表３に示す。
【０１２８】
【表４】
2005181545.tif 000016
【０１２９】
ＰＥＴフィルムに易接着層がない実験例ｂ−１と、通常の易接着層（屈折率１．５５、膜厚２０ｎｍ）を設けた実験例ｂ−２はともに、反射率は０．３５〜０．４５％と高めに出た。
【０１３０】
実験例ｂ−３〜ｂ−５及び実験例ａ−１〜ａ−３は、易接着層の光学膜厚を５５０ｎｍの光に対して、正確に１／４λ（０．２５λ）とし、易接着層の屈折率を変化させたものである。光学膜厚が０．２５λということは、易接着層の膜厚は、（５５０／４）×（１／ｎａ）を正確に満たしているということになる。
【０１３１】
易接着の屈折率を１．５４、１．５６、１．５８、１．６０、１．６２と変化させた。各実験例の反射スペクトルと、そのときの最小反射率から、易接着層の屈折率が、（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２に近づくと最小反射率が落ち、特に、（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２±０．０２の時は非常に高い反射防止効果が見られた。しかし、易接着層の屈折率が（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２から離れていくと最小反射率も上がってしまう傾向が見られた。
【０１３２】
実験例ｂ−３・・・ｎ＝１．５４ｄ＝（５５０／４）×（１／ｎａ）
実験例ａ−１・・・ｎ＝１．５６ｄ＝（５５０／４）×（１／ｎａ）
実験例ａ−２・・・ｎ＝１．５８ｄ＝（５５０／４）×（１／ｎａ）
実験例ａ−３・・・ｎ＝１．６０ｄ＝（５５０／４）×（１／ｎａ）
実験例ｂ−４・・・ｎ＝１．６２ｄ＝（５５０／４）×（１／ｎａ）
実験例ｂ−５・・・ｎ＝１．６４ｄ＝（５５０／４）×（１／ｎａ）
【０１３３】
実験例ｂ−６〜ｂ−９及び実施例ａ−５，ａ−６は、易接着層の膜厚の影響、即ち、易接着層の膜厚が（５５０／４）×（１／ｎａ）を外れた場合を示すものである。
【０１３４】
易接着層の屈折率を（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２、即ち正確に１．５８として、易接着層の膜厚を変化させた各実験例の反射スペクトルと、そのときの最小反射率から、易接着層の屈折率が、
（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０３≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０３
の範囲で、さらに膜厚が
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −１０ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋１０ｎｍ
の範囲で非常に最小反射率が下がることが明らかである。
【０１３５】
実験例ｂ−６・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)−３０[nm](５７nm)
実験例ｂ−７・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)−２０[nm](６７nm)
実験例ａ−４・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)−１０[nm](７７nm)
実験例ａ−５・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)      [nm](８７nm)
実験例ｂ−７・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)＋１０[nm](９７nm)
実験例ｂ−８・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)＋２０[nm](１０７nm)
実験例ｂ−９・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)＋３０[nm](１１７nm)
【０１３６】
これらの結果から、一般的なハードコート層（ｎ＝１．５０）を用いた場合、易接着層の屈折率は約１．５８で、膜厚は７７〜９７ｎｍの範囲で非常に良好な反射防止特性が得られることが分かる。また、このようにすることにより、ハードコート層と基材フィルムとの屈折率差によるまだら模様のような反射色ムラも同時に解消することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
反射防止性能と耐擦傷性、耐薬品性等に優れ、耐久性に優れると共に、低コストで連続生産可能な本発明の反射防止フィルムは、ワープロ、コンピュータ、ＣＲＴ、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどの各種ディスプレイ、及び自動車、建築物、電車の窓ガラスや絵画の額ガラス等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】一般的な塗工型反射防止フィルムの構成を示す模式的な断面図である。
【図２】実験例ｂ−１の反射スペクトルを示すグラフである。
【図３】実験例ｂ−２の反射スペクトルを示すグラフである。
【図４】実験例ｂ−３の反射スペクトルを示すグラフである。
【図５】実験例ａ−１の反射スペクトルを示すグラフである。
【図６】実験例ａ−２の反射スペクトルを示すグラフである。
【図７】実験例ａ−３の反射スペクトルを示すグラフである。
【図８】実験例ｂ−４の反射スペクトルを示すグラフである。
【図９】実験例ｂ−５の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実験例ｂ−６の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実験例ｂ−７の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実験例ａ−４の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実験例ａ−５の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１４】実験例ａ−６の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１５】実験例ｂ−８の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実験例ｂ−９の反射スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３９】
１  基材フィルム
２  易接着層
３  ハードコート層
４  高屈折率層
５  低屈折率層
【図１】
2005181545.tif 000022
【図２】
2005181545.tif 000023
【図３】
2005181545.tif 000024
【図４】
2005181545.tif 000025
【図５】
2005181545.tif 000026
【図６】
2005181545.tif 000027
【図７】
2005181545.tif 000028
【図８】
2005181545.tif 000029
【図９】
2005181545.tif 000030
【図１０】
2005181545.tif 000031
【図１１】
2005181545.tif 000032
【図１２】
2005181545.tif 000033
【図１３】
2005181545.tif 000034
【図１４】
2005181545.tif 000035
【図１５】
2005181545.tif 000036
【図１６】
2005181545.tif 000037