(57)【要約】【課題】  画像耐光性が良好であり、且つ色相に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、１層以上の感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該感熱記録層の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩、及び下記一般式（２）で表されるカプラーを含むことを特徴とする感熱記録材料。【化１】2005319668.tif 000029（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基を表す。Ｘ-は酸アニオンを表す。）【化２】2005319668.tif 000030（式中、Ｒ6及びＲ7はアルキル基を表す。Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、１層以上の感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該感熱記録層の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩、及び下記一般式（２）で表されるカプラーを含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005319668.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基を表す。Ｘ-は酸アニオンを表す。）
【化２】
2005319668.tif 000028
（式中、Ｒ6及びＲ7はアルキル基を表す。Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
支持体上に、互いに異なる色相に発色する複数の感熱記録層を設け、且つ該感熱記録層の少なくとも１層がマゼンタ発色層である多色の感熱記録材料であって、該マゼンタ発色層が、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩、及び前記一般式（２）で表されるカプラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される各アルキル基が、いずれにおいても総炭素数４以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｒ7で表されるアルキル基が総炭素数８以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含むことを特徴とする請求項５に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のジアゾニウム塩と特定のカプラーの組み合わせを発色成分として用いる感熱記録材料に関し、特に記録後の画像耐光性、色相に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展している。その感熱記録材料としては、従来からジアゾニウム塩とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
【０００３】
支持体上にジアゾニウム塩とカプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料においては、近年の記録材料の高機能化に伴い、画像部、非画像部の耐光性の性能向上が望まれている。これに対し、例えばマゼンタ画像を得る為、カプラーとして環状１，３−ジケトン化合物を用いる方法（例えば、特許文献１、２参照）や、カプラーとしてピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン化合物を用いる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
しかしながら、これらの方法には上記性能に未だ改良の余地があり、更なる耐光性の向上が望まれていると同時に、マゼンタ画像の色相の向上も望まれていた。
【特許文献１】特開平２−５４２５０号公報
【特許文献２】特開平２−５４２５１号公報
【特許文献３】特開平９−３１９０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明は、画像耐光性が良好であり、且つ色相に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ジアゾニウム塩とカプラーとの反応を利用し、該カプラーとしてピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン化合物を用いた感熱記録材料において、更に特定のピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン化合物を用い、且つ特定のジアゾニウム塩と組み合せることにより、画像耐光性が向上し、また色相に優れたマゼンタ画像が得られることを見出した。
即ち、上記課題は、以下の発明によって達成される。
【０００６】
＜１＞  支持体上に、１層以上の感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該感熱記録層の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩、及び下記一般式（２）で表されるカプラーを含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【０００７】
【化１】
2005319668.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基を表す。Ｘ-は酸アニオンを表す。）
【０００９】
【化２】
2005319668.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ6及びＲ7はアルキル基を表す。Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
【００１１】
＜２＞  支持体上に、互いに異なる色相に発色する複数の感熱記録層を設け、且つ該感熱記録層の少なくとも１層がマゼンタ発色層である多色の感熱記録材料であって、該マゼンタ発色層が、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩、及び前記一般式（２）で表されるカプラーを含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１２】
＜３＞  前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される各アルキル基が、いずれにおいても総炭素数４以上であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１３】
＜４＞  前記一般式（２）において、Ｒ7で表されるアルキル基が総炭素数８以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の感熱記録材料である。
【００１４】
＜５＞  前記ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の感熱記録材料である。
【００１５】
＜６＞  前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含むことを特徴とする前記＜５＞に記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、画像耐光性が良好であり、且つ色相に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、支持体上に、１層以上の感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該感熱記録層の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩、及び下記一般式（２）で表されるカプラーを含むことを特徴とし、これによって、画像耐光性が良好であり、且つ色相に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００１８】
【化３】
2005319668.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基を表す。Ｘ-は酸アニオンを表す。）
【００２０】
【化４】
2005319668.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ6及びＲ7はアルキル基を表す。Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明するにあたり、まず本発明の主要な用件である、特定のジアゾニウム塩、及び特定のカプラーについて説明する。
＜ジアゾニウム塩＞
本発明において、少なくとも１層の感熱記録層に含有される特定のジアゾニウム塩は、前記一般式（１）で表されるものであり、式中、Ｒ1〜Ｒ5はアルキル基を、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基は、総炭素数１〜２９のアルキル基が好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、エトキシカルボニルメチル基、（１−エトキシカルボニル）プロピル基、（１−エトキシカルボニル）ペンチル基、（１−フェノキシ）エチル基、［１−（２，４−ジ−ｔ−Ｂｕフェニルオキシ）］エチル基、［１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）］エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、特に、３−ペンチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ2〜Ｒ5で表されるアルキル基は、総炭素数１〜２９のアルキル基が好ましく、また油溶性の観点から、総炭素数の下限は４以上であることがより好ましい。また、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよく、Ｒ2とＲ3及び／又はＲ4とＲ5はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
上記アルキル基としては、例えば、Ｒ1で表されるアルキル基の例として列挙した化合物等が挙げられる。これらの中でも、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基が好ましく、特に、ｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましい。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2〜Ｒ5で表されるアルキル基は、それぞれ更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中、Ｘ-で表される酸アニオンの酸としては、例えば、炭素数１〜９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられ、特にヘキサフルオロリン酸が好ましい。尚、本発明においては、更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩を安定化させても良い。
【００２７】
以下に、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩の好適な具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
2005319668.tif 000006
【００２９】
【化６】
2005319668.tif 000007
【００３０】
【化７】
2005319668.tif 000008
【００３１】
【化８】
2005319668.tif 000009
【００３２】
【化９】
2005319668.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2005319668.tif 000011
【００３４】
本発明で使用するジアゾニウム塩は、その融点が３０℃〜２００℃のものが好ましいが、取り扱い性の点から５０℃〜１５０℃のものが特に好ましい。
また、本発明においては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、感熱記録層中にジアゾニウム塩を０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲で含有させることがより好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。更に色相調整等の諸目的に応じて、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩を併用することもできるが、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩が、使用する全ジアゾニウム塩の５０質量％以上であることが好ましい。併用するジアゾニウム塩のうち、好ましいものを以下に挙げる。
【００３７】
上記の併用できる公知のジアゾニウム塩としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
＜カプラー＞
本発明において、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と共に感熱記録層に含有される特定のカプラーは、前記一般式（２）で表されるものであり、式中、Ｒ6及びＲ7はアルキル基を、Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を、ｎは、０〜４の整数を表す。尚、上記Ｒ8は、水素原子であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ6で表されるアルキル基は、総炭素数１〜２９のアルキル基が好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。
上記アルキル基としては、例えば、前記一般式（１）のＲ1で表されるアルキル基の例として列挙した化合物等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、特に、メチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ7で表されるアルキル基は、総炭素数１〜２９のアルキル基が好ましく、また油溶性の観点から、総炭素数の下限は８以上であることがより好ましい。また、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。
上記アルキル基としては、例えば、前記一般式（１）のＲ1で表されるアルキル基の例として列挙した化合物等が挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、（１−フェノキシ）エチル基が好ましく、特に、ｎ−ヘキサデシル基、（１−フェノキシ）エチル基が好ましい。
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ8で表されるアルキル基は、総炭素数１〜２９のアルキル基が好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。
上記アルキル基としては、例えば、前記一般式（１）のＲ1で表されるアルキル基の例として列挙した化合物等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表されるアルキル基は、それぞれ更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ8で表されるアルコキシ基は、総炭素数１〜２９のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基等を挙げることができる。また、特に、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基が好ましい。
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ8で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、特に、塩素原子が好ましい。
【００４５】
以下に、一般式（２）で表されるカプラーの好適な具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
2005319668.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2005319668.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2005319668.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2005319668.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2005319668.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2005319668.tif 000017
【００５２】
一般式（２）で表されるカプラーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。更に色相調整等の諸目的に応じて、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできるが、使用する全カプラーの５０質量％以上が一般式（２）で表されるカプラーであることが好ましい。
【００５３】
上記の併用できる公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５４】
（一般式（２）で表されるカプラーの製造方法）
ここで、前記一般式（２）で表されるカプラーの製造方法について説明する。
上記カプラーは、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物をヒドラジンと反応させて、一般式（５）（３−アミノピラゾール）を得た後、これと一般式（６）（アルデヒド）を反応させて一般式（７）（イミン）を得、次いでこれを還元して一般式（８）（３−置換アミノピラゾール）を得、これと、一般式（９）（マロン酸或いはマロン酸誘導体）とを反応させることにより、製造することができる。
【００５５】
【化１７】
2005319668.tif 000018
【００５６】
（一般式（３）〜（９）中、Ｒ6及びＲ7はアルキル基を表す。Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ9は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ10は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。）
【００５７】
尚、前記一般式（５）及び一般式（７）で表される化合物は、もちろん取り出してもかまわないが、取り出すことなく、一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物から一般式（８）で表される化合物をワンポットで得ることが、操作性、コストの点で、好ましい。
【００５８】
まず、前記一般式（３）〜（９）で表される化合物について説明する。
一般式（３）〜（９）において、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表されるそれぞれの置換基の好ましい例等は、前記一般式（２）におけるＲ6、Ｒ7及びＲ8と同様である。
【００５９】
一般式（３）において、Ｒ9は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ9で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜２９のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ9で表されるアリール基としては、総炭素数５〜３６のアリール基が好ましく、例えばフェニル基を挙げることができる。
尚、Ｒ9として好ましくは、メチル基、エチル基であり、特に好ましくはエチル基である。
【００６０】
またＲ9は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、水酸基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（９）において、Ｒ10は水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ10で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。Ｒ10で表されるアルコシキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはエトキシ基である。Ｒ10で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２，４，６−トリクロロフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基等が挙げられ、好ましくは２，４，６−トリクロロフェノキシ基である。
【００６２】
尚、一般式（３）〜（９）で表される化合物の具体例は、上記の一般式（２）で表されるカプラーの好適な具体例に対応する化合物が挙げられるが、上記同様、これらによって本発明が限定されるものではない。
次いで、前記の製造方法について更に詳細に説明する。
【００６３】
［ｉ］一般式（３）又は（４）から一般式（５）の製造方法
一般式（３）及び／又は（４）で表される化合物をトルエン等の溶媒中ヒドラジンと反応させることにより、一般式（５）で表される３−アミノピラゾール誘導体を得ることができる。
上記一般式（３）及び（４）で表される化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），２７，ｐ．２４３３−９（１９６２）、ＵＳ５０７９２１３、ＥＰ０４９２４４４Ａ１、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，ｐ．３６３１（１９７８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５８，ｐ．６１９４（１９９３）等に記載の方法で容易に製造することができ、また、市販されているものを用いることができる。ここで、一般式（３）及び（４）はそれぞれケト−エノール互変異性体の関係であり、原材料として一般式（３）又は（４）の記載のみでも、それらが同時に含まれることをも包含するものであることは当然である。
【００６４】
前記一般式（３）及び／又は（４）と反応させるヒドラジンの使用量としては、一般式（３）及び／又は（４）１モルに対して０．８〜２モルが好ましく、特に０．９〜１．２モルが好ましい。
前記ヒドラジンとしては、ヒドラジン一水和物、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等を用いることができるが、収率、溶媒への溶解性の点でヒドラジン一水和物が好ましい。
【００６５】
前記溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸等の各種溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
この中でも、操作性及び次工程に用いる溶媒との共通化の点で好ましくは芳香族炭化水素類であり、特に好ましくはトルエンである。
反応温度は２０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。反応時間は反応温度にもよるが、通常０．５〜５時間が好ましく、０．５〜２時間がより好ましい。反応終了後、抽出等の通常の後処理操作により一般式（５）を取り出すことが可能であり、更にそのものを再結晶等の通常の精製手段により精製することができるが、一般式（５）を取り出すことなく次工程を行うことがコスト、作業性の点で好ましい。
【００６６】
［ii］一般式（５）から一般式（７）の製造方法
前記の製造方法により得られた溶液中の一般式（５）と、一般式（６）のアルデヒドとを反応させて、一般式（７）で表されるイミンを得ることができる。
前記一般式（５）は、前工程で得られた溶液中に存在する形態で用いても、また単離したものを用いても何れであってもよいが、経済性の観点から単離せずに用いることが好ましい。
【００６７】
一般式（５）と反応させる一般式（６）のアルデヒドの使用量としては、一般式（５）１モルに対して、収率の点で、０．５〜３モルが好ましく、特に０．８〜１．５モルが好ましい。
【００６８】
前記反応は、無溶媒中で行ってもかまわないし、溶媒を加えて溶媒中で行ってもかまわない。
前記溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の各種溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエンであり、特に好ましくはトルエンである。
【００６９】
反応温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが通常０．５〜２４時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。
【００７０】
前記反応を加速する目的で、触媒として、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素などを添加することが好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００７１】
反応終了後、抽出等の通常の後処理操作により一般式（７）を取り出すことが可能であり、更に再結晶等の通常の精製手段により精製することができるが、コスト、作業性の観点から一般式（７）を取り出すことなく次工程を行うことが好ましい。
【００７２】
［iii］一般式（７）から一般式（８）の製造方法
前工程で得られた一般式（７）を還元して、一般式（８）で表される３−置換アミノピラゾールを得ることができる。
【００７３】
前記還元としては、水素による接触還元、金属水素化物による還元、電解還元等が可能であるが、金属水素化物による還元が好ましい。
【００７４】
該金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム等を挙げることができるが、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
【００７５】
還元剤の使用量としては、反応条件によっても左右されるが、一般式（７）１モルに対して通常使用する量でよく、中でも、収率、経済性の観点から０．２〜３モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましい。
【００７６】
前記還元で用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の各種溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。その中でも、好ましくはアルコール類、芳香族炭化水素類とアルコール類の混合溶媒である。
【００７７】
反応速度は、−１０℃〜５０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、通常０．１〜５時間が好ましく、０．２〜２時間がより好ましい。
【００７８】
反応終了後、抽出等の通常の後処理操作により一般式（８）を取り出すことが可能であり、更に再結晶等の通常の精製手段により精製することができる。更に必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することもできる。
【００７９】
［iv］一般式（８）から一般式（２）の製造方法
前工程で得られた一般式（８）と、一般式（９）で表されるマロン酸或いはマロン酸誘導体とを反応させることにより一般式（２）のカプラーを得ることができる。
【００８０】
前記一般式（９）のマロン酸或いはマロン酸誘導体の使用量は、一般式（８）１モルに対して０．８〜５モル、収率、操作性の点から、中でも、好ましくは１〜２．５モルである。
【００８１】
前記反応で用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の各種溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００８２】
一般式（９）としてマロン酸を用いる場合、無水酢酸等の酸無水物、アセチルクロリド、ピバリン酸クロリド等の酸クロリドで混合酸無水物等の活性誘導体を形成させ、一般式（８）と反応させるのが好ましい。
これらの無水酢酸等の使用量としては、マロン酸１モルに対して１〜１０モルで、収率、操作性の観点から１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
【００８３】
一般式（９）としてマロン酸ジエステルを用いる場合、塩基を共存させた方が反応速度の点で好ましく、塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の有機塩基、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブチラート等の金属アルコラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の低級カルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
収率、操作性の点で、好ましくは金属アルコラート類であり、より好ましくはナトリウムメチラートである。
【００８４】
前記塩基の使用量としては、反応を妨げない限り限定はされないが、収率、操作性の点より、一般式（９）１モルに対して０．５〜５モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【００８５】
反応温度は２０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、通常１〜４８時間が好ましく、８〜３０時間がより好ましい。
反応終了後、抽出等の通常の後処理操作により一般式（２）を取り出すことができ、更に再結晶等の通常の精製手段により精製することができる。更に必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することもできる。
【００８６】
一般式（９）としてマロン酸ジエステルを用い、更に塩基を共存させた場合は、置換基Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8によっては、反応中から一般式（２）の金属塩等が析出するのでそれを濾取し、有機溶媒で洗浄することにより精製することができる。
更にこの塩を水或いはアルコール系等の溶媒に溶解させ、塩酸等の酸を加えてフリー化することによって目的物である一般式（２）で表されるカプラーを得ることができる。
【００８７】
尚、一般式（２）で表されるカプラーの製造方法について上記に一例を示したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、他の製造方法によって得られたものを用いてもかまわない。
【００８８】
＜マイクロカプセル＞
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩、及び、互いに反応して高分子物質を生成する同種又は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、且つ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造される。
【００８９】
本発明においては、特に、後記するような、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
【００９０】
ます、ジアゾニウム塩はカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この場合の有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ケトン類、エーテル類の中から選択させる少くとも１種の溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【００９１】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００９２】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００９３】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい〔岩田敬治  編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７）〕。
【００９４】
前記のジアゾニウム塩を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成する疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニルのような芳香族炭化水素、塩素化パラフィン、トリキシリルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートのようなリン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステルのようなカルボン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００９５】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとするジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。また低沸点溶媒のみをカプセルの芯に用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾニウム塩が一体となって存在する、いわゆるコアレスカプセルが形成される。
【００９６】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００９７】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００９８】
このようにして調整されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９９】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変性するなどして反応性をなくしておくことが必要である。
また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１００】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１０１】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１０２】
＜塩基性物質＞
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で塩基性物質を加える。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１０３】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；
【０１０４】
Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。これらの塩基性物質は１種を用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
本発明においては、ジアゾニウム塩１質量部に対するカプラー成分の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
また、ジアゾニウム塩１質量部に対する塩基性物質の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。
【０１０６】
＜発色助剤＞
本発明においては、上記した塩基性物質の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。
発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質があり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１０７】
本発明の発色助剤に含まれるものとして、例えば低エネルギーで迅速且つ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラー成分や塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１０８】
本発明の発色助剤には熱融解性物質も含まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ−置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類が挙げられる。
【０１０９】
＜酸化防止剤＞
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載されている。
【０１１０】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報に記載されてる化合物を挙げることができる。
【０１１１】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１２】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。
上記した公知の酸化防止剤はジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いても、カプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として用いても、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いても、或いはその両方の形態で用いてもよい。また酸化防止剤を単独又は複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加又は存在させることもできる。
【０１１３】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１１４】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。
好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号公報参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質、発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入することが好ましい。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１５】
＜その他の添加物＞
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１１６】
また同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物が挙げられる。
ビニルモノマーはジアゾニウム塩１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。
【０１１７】
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。
本発明においては、以上の添加物の他、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１１８】
＜感熱記録材料の作製＞
本発明の記録材料は、ジアゾニウム塩（好ましくは、マイクロカプセル化されたもの）、カプラー、及び塩基性物質、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱記録層を設けることが好ましい。
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特開昭６１−０５４９８０号公報等に記載されているような中間層を設けた後、感熱記録層を塗布することもできる。
【０１１９】
本発明における支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特開昭５６−１１２３８３号公報のもの）、特開昭５７−１１６６８７号公報に記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、且つベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号公報に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、且つ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号公報に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ3以下で且つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号公報に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号公報に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号公報に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１２０】
また本発明において支持体として使用できる合成樹脂フィルムとしては、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。
これらの支持体は、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。また、支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが好ましい。
【０１２１】
本発明においては、必要に応じて、サーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下単に保護層と呼ぶ）を更に設けることが好ましい。
【０１２２】
このようにして得られる本発明の感熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、マイクロカプセル化されたジアゾニウム塩を用いた場合であれば、ポリウレアやポリウレタン等のカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基性物質がカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾニウム塩の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾニウム塩が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行なわれる。
【０１２３】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などを用いることができる。この発行スペクトルは、記録材料で用いたジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができる点で好ましい。
また、本発明の感熱記録材料は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾニウム塩を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【０１２４】
＜多色感熱記録材料＞
本発明において、上記感熱記録層を複数積層してもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。この多色感熱記録材料については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報等に記載されている。
その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩とそれぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層、最大吸収波長が３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収波長が４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【０１２５】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーを発色させる。次に４２５±４０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させたのち、第２の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩は分解しており発色能力が失われているので発色しない。更に３６５±４０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩を分解し、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【実施例】
【０１２６】
以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下実施例中の「部」及び「％」は、特に説明のない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１２７】
（実施例１）
−ジアゾ感熱記録材料の作製−
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；MGPゼラチン，ニッピコラーゲン(株)製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所(株)製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１２８】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン(株)製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所(株)製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１２９】
＜ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、ジアゾニウム塩（１−４）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル−２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名；ライトエステルTMP，共栄油脂化学(株)製）４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂(株)製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業(株)製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業(株)製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部を添加、混合し、混合液（ii）を得た。
混合液（ii）に混合液（ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所(株)製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA６８（オルガノ(株)製）４．１部、アンバーライトIRC５０（オルガノ(株)製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１３０】
＜カプラー乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３０．７部にカプラー（２−８）４．３部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学(株)製）１１．７部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ，三井石油化学(株)製）１１．７部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１１．７部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン２．９部、下記化合物（Ａ）２．９部、リン酸トリクレジル１．４部、マレイン酸ジエチル０．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液，竹本油脂(株)製）３．７部を溶解し、混合液（iii）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液１４３．８部にイオン交換水１２６．５部を混合し、混合液（iv）を得た。
混合液（iv）に混合液（iii）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所(株)製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．０％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ａ）を得た。得られたカプラー乳化液の粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．３２μｍであった。
【０１３１】
【化１８】
2005319668.tif 000019
【０１３２】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー乳化液（ａ）を、カプラー／ジアゾ化合物の質量比が１．５／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１３３】
＜保護層用塗布液の調製＞
（１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名；EP−１３０，電気化学工業(株)製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名；ネオスコアCM−５７，５４％水溶液，東邦化学工業(株)製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１３４】
（２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名；BF−２１F，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業(株)製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名；ポイズ５３２A，４０％水溶液，花王(株)製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散した。この分散液の粒径は粒径測定（LA−９１０，堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
その後、上記分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名；スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学(株)製）８．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１３５】
（３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ，新進食料工業(株)製）２２０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名；PROXEL  B．D，I．C．I(株)製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１３６】
（４）保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名；メガファックF−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業(株)製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学(株)製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名；ハイドリンF１１５，２０．５％水溶液，中京油脂(株)製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１３７】
＜ジアゾ感熱記録材料の作製＞
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体の上に、ワイヤーバーで下から前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記保護層用塗布液の順に塗布しそれぞれ５０℃で乾燥して目的のジアゾ感熱記録材料を得た。この際感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は固形分塗布量で５．９６ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。また、保護層は固形分塗布量が１．７１ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１３８】
＜画像記録＞
（熱記録）
京セラ(株)製サーマルヘッド（KTK−１６３−１２SAN３０−FFB）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４５ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決めジアゾ感熱記録層に熱印字し、画像を得た。
【０１３９】
（光定着）
熱記録後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射した。
【０１４０】
＜記録紙の性能試験＞
（画像の色相）
得られた画像部の極大吸収波長（λmax）を、分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−３１００Ｓ」）により測定した。極大吸収波長が５３０〜５４５ｎｍの領域のものはマゼンタ画像として良好な色相と判断した。但し、吸収スペクトルの波形が著しく異なるものはこの限りではない。
また、極大吸収波長における光学濃度を１として規格化したときの半値幅を、波形から測定した。
更に、上記極大吸収波長の測定と同時に、目視によっても色相を判断した。
結果を表１に記載する。
【０１４１】
（画像耐光性試験）
画像を記録した試料に、スーパーキセノンウエザオメーター（スガ試験機(株)製）を用い、４．８時間照射、１．２時間停止サイクルで４サイクル光照射し、画像部の退色試験を行った。マクベス濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製「３１０ＴＲ」）によって初期の反射濃度（光照射前の画像部の発色濃度）が１．１の際の濃度変化（画像残存率）を調べた。
結果を表１に記載する。
【０１４２】
（実施例２）
実施例１において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量のジアゾニウム塩（１−８）に、カプラー（２−８）を、等モル量のカプラー（２−５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾ感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表１に記載する。
【０１４３】
（実施例３）
実施例１において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量のジアゾニウム塩（１−５）に、カプラー（２−８）を、等モル量のカプラー（２−９）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾ感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表１に記載する。
【０１４４】
（実施例４）
実施例１において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量のジアゾニウム塩（１−７）に、カプラー（２−８）を、等モル量のカプラー（２−２１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾ感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表１に記載する。
【０１４５】
（実施例５）
実施例１において用いたカプラー（２−８）を、等モル量のカプラー（２−２０）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾ感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表１に記載する。
【０１４６】
（実施例６）
実施例１において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量のジアゾニウム塩（１−５）に、カプラー（２−８）を、等モル量のカプラー（２−２４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾ感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表１に記載する。
【０１４７】
（実施例７）
実施例１において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量のジアゾニウム塩（１−８）に、カプラー（２−８）を、等モル量のカプラー（２−１７）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾ感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表１に記載する。
【０１４８】
（比較例１）
実施例１において用いたカプラー（２−８）を、等モル量の下記カプラー（III）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾ感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表１に記載する。
【０１４９】
（比較例２）
実施例１において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量のジアゾニウム塩（１−８）に、カプラー（２−８）を、等モル量の下記カプラー（IV）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾ感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表１に記載する。
【０１５０】
（比較例３）
実施例１において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量の下記ジアゾニウム塩（Ｉ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾ感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表１に記載する。
【０１５１】
（比較例４）
実施例１において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量の下記ジアゾニウム塩（II）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾ感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表１に記載する。
【０１５２】
（比較例５）
実施例１において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量の下記ジアゾニウム塩（II）に、カプラー（２−８）を、等モル量の下記カプラー（IV）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾ感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表１に記載する。
【０１５３】
（比較例６）
実施例１において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量のジアゾニウム塩（１−８）に、カプラー（２−８）を、等モル量の下記カプラー（Ｖ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾ感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表１に記載する。
【０１５４】
【化１９】
2005319668.tif 000020
【０１５５】
【表１】
2005319668.tif 000021
【０１５６】
（実施例８）
−多色感熱記録材料の作製−
＜イエロー感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
（１）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｃ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名；ルシリンTPO，BASFジャパン(株)製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ，５０％酢酸エチル溶液，武田薬品工業(株)製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Scraph  AG−８（５０％液，日本精化(株)製）０．３４部を添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所(株)製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA６８（オルガノ(株)製）４．１部、アンバーライトIRC５０（オルガノ(株)製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１５７】
【化２０】
2005319668.tif 000022
【０１５８】
（２）カプラー乳化液（ｂ）の調製
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー（Ｄ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学(株)製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ，三井石油化学(株)製）２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック(株)製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック(株)製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂(株)製）４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所(株)製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名；SN−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス(株)製）を２６．５％に濃度調節したものを９部添加して均一に攪拌してカプラー乳化液（ｂ）を得た。
【０１５９】
【化２１】
2005319668.tif 000023
【０１６０】
（３）イエロー感熱記録用塗布液（ｂ）の調製
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）及び前記カプラー乳化液（ｂ）を、カプラー／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１６１】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
（１）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製
酢酸エチル１５．１部に、ジアゾニウム塩（１−４）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル−２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名；ライトエステルTMP，共栄油脂化学(株)製）４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂(株)製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ，５０％酢酸エチル溶液，武田薬品工業(株)製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ，７５％酢酸エチル溶液，武田薬品工業(株)製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部を添加、混合し、混合液（VI）を得た。
混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所(株)製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA６８（オルガノ(株)製）４．１部、アンバーライトIRC５０（オルガノ(株)製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１６２】
（２）カプラー乳化液（ｃ）の調製
酢酸エチル３６．９部にカプラー（２−８）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学(株)製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ，三井石油化学(株)製）１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、上記化合物（Ａ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂(株)製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所(株)製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ｃ）を得た。得られたカプラー乳化液の粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１６３】
（３）マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｃ）及び前記カプラー乳化液（ｃ）を、カプラー／ジアゾ化合物の質量比が１．５／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１６４】
＜シアン感熱記録層用塗布液（ｄ）の調製＞
（１）電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｄ）の調製
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｅ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールSAS−３１０，日本石油(株)製）８．０部、下記化合物（Ｆ）（商品名；Irgaperm２１４０，チバガイギー(株)製）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ，７５％酢酸エチル溶液，武田薬品工業(株)製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートMR−２００，日本ポリウレタン工業(株)製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Scraph  AG−８（５０％液，日本精化(株)製）０．１７部及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所(株)製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王(株)製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Kaycoll  BXNL、日本曹達(株)製）を４．３部添加して均一に攪拌して電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｄ）を得た。
【０１６５】
【化２２】
2005319668.tif 000024
【０１６６】
（２）電子受容性化合物分散液（ｄ）の調製
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学(株)製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｄ）を得た。
【０１６７】
（３）シアン感熱記録層用塗布液（ｄ）の調製
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｄ）及び前記電子受容性化合物分散液（ｄ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液（ｄ）を得た。
【０１６８】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン(株)製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所(株)製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学(株)製，２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｇ）（和光純薬(株)製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｈ）（和光純薬(株)製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１６９】
【化２３】
2005319668.tif 000025
【０１７０】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名；MSD−１００，三井化学(株)製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂(株)製）０．４５部を混合し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ，７５％酢酸エチル溶液，武田薬品工業(株)製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（XI）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名；KL−３１８，クラレ(株)製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（XI）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所(株)製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB−３（オルガノ(株)製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名；SN−３０７，４８％水溶液，住友ノーガタック(株)製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１７１】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名；メガファックF−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業(株)製）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学(株)製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１７２】
＜保護層用塗布液の調製＞
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名；EP−１３０，電気化学工業(株)製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名；ネオスコアCM−５７，５４％水溶液，東邦化学工業(株)製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１７３】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（商品名；BF−２１F，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業(株)製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名；ポイズ５３２Ａ，４０％水溶液，花王(株)製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散した。この分散液の粒径は粒径測定（LA−９１０，堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名；スノーテックスＯ，２０％水分散液，日産化学(株)製）８．１部を添加して保護層用顔料分散液を得た。
【０１７４】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ，新進食料工業(株)製）２２０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名；PROXEL  B．D，I．C．I(株)製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１７５】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名；メガファックF−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業(株)製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学(株)製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名；ハイドリンF１１５，２０．５％水溶液，中京油脂(株)製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１７６】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、PAGI法粘度：１５ｍＰａ・ｓ，PAGI法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００，商品名；ソマシフME１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
４０℃の４０％前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１７７】
（下塗り層つき支持体の作製）
LBPS  ５０部、LBPK  ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に、溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理をした後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業(株)製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスO、日産化学工業(株)製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理をした後、上記下塗り層用塗布液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１７８】
＜多色感熱記録材料の作製＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記シアン感熱記録層用塗布液（ｄ）、前記中間層用塗布液、前記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記イエロー感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、及び４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際、前記イエロー感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に前記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、前記シアン感熱記録層用塗布液（ｄ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｅ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）と（ｃ）との間が固形分塗布量２．３９ｇ／ｍ2、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）と（ｄ）との間が固形分塗布量３．３４ｇ／ｍ2となるように、前記光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2となるように、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１７９】
＜画像記録＞
得られた多色感熱記録材料を用い、下記のようにして画像を記録した。
京セラ(株)製サーマルヘッド（KTK−１６３−１２SAN３０−FFB）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーを印加電力とパルス幅で調節して、マクベス濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製「３１０ＴＲ」）で測定した画像部の濃度が、１．１となるようにイエロー画像を記録した。その後、感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間照射した。
次いで、上記と同様のサーマルヘッドを用いて、単位面積あたりの記録エネルギーを印加電力とパルス幅で調節して、マクベス濃度計で測定した画像部の濃度が、１．１となるようにマゼンタ画像を記録した。その後、感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間照射した。
更に、上記と同様のサーマルヘッドを用いて、単位面積あたりの記録エネルギーを印加電力とパルス幅で調節して、マクベス濃度計で測定した画像部の濃度が、１．１となるようにシアン画像を記録した。
【０１８０】
＜記録紙の性能試験＞
（画像の色相）
得られた画像部の極大吸収波長（λmax）を、分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−３１００Ｓ」）により測定した。極大吸収波長が５３０〜５４５ｎｍの領域のものはマゼンタ画像として良好な色相と判断した。但し、吸収スペクトルの波形が著しく異なるものはこの限りではない。
また、極大吸収波長における光学濃度を１として規格化したときの半値幅を、波形から測定した。
更に、上記極大吸収波長の測定と同時に、目視によっても色相を判断した。
結果を表２に記載する。
【０１８１】
（画像耐光性試験）
画像を記録した試料に、スーパーキセノンウエザオメーター（スガ試験機(株)製）を用い、４．８時間照射、１．２時間停止サイクルで１２サイクル光照射し、画像部の退色試験を行った。マクベス濃度計によって初期の反射濃度（光照射前の画像部の発色濃度）が１．１の際の濃度変化（画像残存率）を調べた。
結果を表２に記載する。
【０１８２】
（実施例９）
実施例８の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量のジアゾニウム塩（１−８）に、カプラー（２−８）を、等モル量のカプラー（２−５）に変更した以外は、実施例８と同様の方法により多色感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表２に記載する。
【０１８３】
（実施例１０）
実施例８の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量のジアゾニウム塩（１−５）に、カプラー（２−８）を、等モル量のカプラー（２−９）に変更した以外は、実施例８と同様の方法により多色感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表２に記載する。
【０１８４】
（比較例７）
実施例８の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞において用いたカプラー（２−８）を、等モル量の前記カプラー（III）に変更した以外は、実施例８と同様の方法により多色感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表２に記載する。
【０１８５】
（比較例８）
実施例８の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量の前記ジアゾニウム塩（Ｉ）に変更した以外は、実施例８と同様の方法により多色感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表２に記載する。
【０１８６】
（比較例９）
実施例８の＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞において用いたジアゾニウム塩（１−４）を、等モル量の前記ジアゾニウム塩（II）に、カプラー（２−８）を、等モル量の前記カプラー（IV）に変更した以外は、実施例８と同様の方法により多色感熱記録材料を得、画像記録をし、性能試験を行った。結果を表２に記載する。
【０１８７】
【表２】
2005319668.tif 000026
【０１８８】
まず表１より、本発明における特定のジアゾニウム塩及び特定のカプラーを用いた実施例のジアゾ感熱記録材料は、比較例のシアゾ感熱記録材料と比べ、マゼンタ画像として適切な極大吸収波長を有し、また半値幅が小さく色再現域が広いため、色相に優れた感熱記録材料といえる。また、画像残存率が高く、耐光性も良好である。
次に表２より、本発明における特定のジアゾニウム塩及び特定のカプラーをマゼンタ感熱記録層に用いた実施例の多色感熱記録材料は、比較例の多色感熱記録材料と比べ、マゼンタ画像として適切な極大吸収波長を有し、また半値幅が小さく色再現域が広いため、マゼンタ画像の色相に優れた多色感熱記録材料といえる。また、画像残存率が高く、耐光性も良好である。