(57)【要約】【課題】  Ｍｇ金属の特徴である高い水素貯蔵能力と、ＰＣＴ線図における優れたプラトー平坦性とを活かしながら、反応速度が速く、ヒステリシスが小さい、Ｍｇを主成分とする水素貯蔵材料を提供する。【解決手段】  水素貯蔵材料であって、（ａ）Ｍｇの単体相と、（ｂ）Ｍｇ原子がＶの結晶構造に取り込まれ、もしくはＶ原子がＭｇの結晶構造に取り込まれた固溶体相と、を含んだ金属組織からなり、式：  ＭｇXＶ1-X（０．２≦Ｘ≦０．９）で表される組成を有する水素貯蔵材料。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素貯蔵材料であって、
（ａ）Ｍｇの単体相と、
（ｂ）Ｍｇ原子がＶの結晶構造に取り込まれ、もしくはＶ原子がＭｇの結晶構造に取り込まれた固溶体相と、を含んだ金属組織からなり、式：
ＭｇXＶ1-X（０．２≦Ｘ≦０．９）
で表される組成を有する水素貯蔵材料。
【請求項２】
粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属とを混合し、得られた混合物を７００〜１０００℃で加熱溶解する工程を有する請求項１記載の水素貯蔵材料の製造法。
【請求項３】
粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属とを混合し、得られた混合物にメカニカルアロイング法により機械的剪断力を付与する工程を有する請求項１記載の水素貯蔵材料の製造法。
【請求項４】
水素貯蔵材料であって、
（ａ）炭素原子がＭｇの結晶構造に取り込まれた固溶体相と、
（ｂ）炭素原子がＶの結晶構造に取り込まれた固溶体相と、を含んだ金属組織からなり、式：
（ＭｇXＶ1-X）ＣY（０．２≦Ｘ≦０．９、０＜Ｙ≦０．４）
で表される組成を有する水素貯蔵材料。
【請求項５】
粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属と、粒子状の炭素、粒子状の炭化マグネシウムおよび粒子状の炭化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、得られた混合物を７００〜１０００℃で加熱溶解する工程を有する請求項４記載の水素貯蔵材料の製造法。
【請求項６】
粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属と、粒子状の炭素、粒子状の炭化マグネシウムおよび粒子状の炭化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、得られた混合物にメカニカルアロイング法により機械的剪断力を付与する工程を有する請求項４記載の水素貯蔵材料の製造法。
【請求項７】
水素貯蔵材料であって、
（ａ）硼素原子がＭｇの結晶構造に取り込まれた固溶体相と、
（ｂ）硼素原子がＶの結晶構造に取り込まれた固溶体相と、を含んだ金属組織からなり、式：
（ＭｇXＶ1-X）ＢY（０．２≦Ｘ≦０．９、０＜Ｙ≦０．４）
で表される組成を有する水素貯蔵材料。
【請求項８】
粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属と、粒子状の硼素、粒子状の硼化マグネシウムおよび粒子状の硼化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、得られた混合物を７００〜１０００℃で加熱溶解する工程を有する請求項７記載の水素貯蔵材料の製造法。
【請求項９】
粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属と、粒子状の硼素、粒子状の硼化マグネシウムおよび粒子状の硼化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、得られた混合物にメカニカルアロイング法により機械的剪断力を付与する工程を有する請求項７記載の水素貯蔵材料の製造法。
【請求項１０】
前記粒子状のＶ金属の平均粒径が、１０μｍ以下である請求項２、３、５、６、８または９記載の水素貯蔵材料の製造法。
【請求項１１】
請求項１、４または７記載の水素貯蔵材料を内蔵した水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともＭｇとＶを含む水素貯蔵材料およびその製造法ならびに水素貯蔵材料を内蔵した水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題ならびにエネルギー問題の観点から、燃料電池を始めとして水素を燃料として用いる機器およびシステムに関する技術開発が活発に進められている。また、水素の供給に必要不可欠な水素製造に関する技術、水素の輸送や貯蔵に関する技術の開発も活発化している。
【０００３】
水素の供給方法は、水素発生手段を用いる方法と、水素貯蔵手段を用いる方法とに大別される。水素発生手段には、水の電気分解、化石燃料の改質などが挙げられる。また、水素貯蔵手段には、高圧水素あるいは液体水素の貯蔵用容器、水素を吸蔵する水素貯蔵材料などが挙げられる。なかでも、水素を水素貯蔵材料に吸蔵させる方法は、コンパクト性および安全性の観点から、特に優れている。
【０００４】
水素貯蔵材料のなかでは、金属材料、ケミカルハイドライド類、炭素系材料などが有望である（例えば特許文献１、２参照）。金属からなる水素貯蔵材料としては、３．９重量％の水素を貯蔵可能なＶ金属、７. ６重量％の水素を貯蔵可能なＭｇ金属などが知られている。ケミカルハイドライドとしては、理論上、７．４重量％の水素貯蔵能力を有するＮａＡｌＨ4が知られているが、材料の安定性に問題がある。炭素系材料に関しては、水素化特性において、未だ確証されていない面が多い。
【特許文献１】特開平１０−１４７８２７号公報
【特許文献２】特開平１１−１１７０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
コンパクト性および安全性において優れた水素貯蔵材料としては、水素貯蔵能力が高くて安定なＭｇが有望である。Ｍｇ金属は、その形態を粒子状とすることにより、水素の吸蔵と放出が可能になる。しかし、水素化・脱水素化の反応速度が遅いという欠点があり、その結果、水素平衡圧−水素貯蔵量等温線図（以下、ＰＣＴ線図という）において、大きなヒステリシスが存在する。ＰＣＴ線図は、水素貯蔵材料の実用性を評価する上で重要な指標となる。本発明は、これらの点を鑑みてなされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、Ｍｇ金属の特徴である高い水素貯蔵能力と、ＰＣＴ線図における優れたプラトー平坦性、例えば一段プラトーである点とを活かしながら、反応速度が速く、ヒステリシスが小さい水素貯蔵材料を提供するものである。本発明は、また、このような水素貯蔵材料を用いた水素発生装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）Ｍｇ（マグネシウム）の単体相と、（ｂ）Ｍｇ原子がＶの結晶構造に取り込まれ、もしくはＶ原子がＭｇの結晶構造に取り込まれた固溶体相と、を含んだ金属組織からなり、式：
ＭｇXＶ1-X（０．２≦Ｘ≦０．９）
で表される組成を有する水素貯蔵材料（以下、水素貯蔵材料Ｘという）に関する。
【０００８】
水素貯蔵材料Ｘは、粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属とを混合し、得られた混合物を７００〜１０００℃で加熱溶解する工程を含む製造法により得ることができる。
【０００９】
水素貯蔵材料Ｘは、また、粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属とを混合し、得られた混合物にメカニカルアロイング法により機械的剪断力を付与する工程を含む製造法により得ることができる。
【００１０】
本発明は、また、（ａ）炭素原子がＭｇの結晶構造に取り込まれた固溶体相と、（ｂ）炭素原子がＶの結晶構造に取り込まれた固溶体相と、を含んだ金属組織からなり、式：
（ＭｇXＶ1-X）ＣY（０．２≦Ｘ≦０．９、０＜Ｙ≦０．４）
で表される組成を有する水素貯蔵材料（以下、水素貯蔵材料Ｙという）に関する。
【００１１】
水素貯蔵材料Ｙは、粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属と、粒子状の炭素、粒子状の炭化マグネシウムおよび粒子状の炭化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、得られた混合物を７００〜１０００℃で加熱溶解する工程を含む製造法により得ることができる。
【００１２】
水素貯蔵材料Ｙは、また、粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属と、粒子状の炭素、粒子状の炭化マグネシウムおよび粒子状の炭化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、得られた混合物にメカニカルアロイング法により機械的剪断力を付与する工程を含む製造法により得ることができる。
【００１３】
本発明は、また、（ａ）硼素原子がＭｇの結晶構造に取り込まれた固溶体相と、（ｂ）硼素原子がＶの結晶構造に取り込まれた固溶体相と、を含んだ金属組織からなり、式：
（ＭｇXＶ1-X）ＢY（０．２≦Ｘ≦０．９、０＜Ｙ≦０．４）
で表される組成を有する水素貯蔵材料（以下、水素貯蔵材料Ｚという）に関する。
【００１４】
水素貯蔵材料Ｚは、粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属と、粒子状の硼素、粒子状の硼化マグネシウムおよび粒子状の硼化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、得られた混合物を７００〜１０００℃で加熱溶解する工程を含む製造法により得ることができる。
【００１５】
水素貯蔵材料Ｚは、また、粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属と、粒子状の硼素、粒子状の硼化マグネシウムおよび粒子状の硼化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、得られた混合物にメカニカルアロイング法により機械的剪断力を付与する工程を含む製造法により得ることができる。
【００１６】
上記の水素貯蔵材料Ｘ、ＹおよびＺの製造法において、粒子状のＶ金属の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明は、さらに、水素貯蔵材料Ｘ、ＹまたはＺを内蔵した水素発生装置に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｍｇ金属の特徴である高い水素貯蔵能力と、ＰＣＴ線図における優れたプラトー平坦性とを活かしながら、反応速度が速く、ヒステリシスが小さい、Ｍｇを主成分とする水素貯蔵材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
実施の形態１
本発明の第１の水素貯蔵材料Ｘは、Ｍｇ単体相と、ＭｇとＶの固溶体相とを含んだ金属組織からなる。水素貯蔵材料Ｘは、１００％固溶体相からなることが好ましいが、通常は、Ｍｇ単体相とＶ単体相とを含んでいる。固溶体相は、主にＭｇ単体相とＶ単体相との境界付近に存在し、固溶体相においては、Ｍｇ原子がＶの結晶構造に取り込まれており、もしくはＶ原子がＭｇの結晶構造に取り込まれている。なお、Ｍｇ単体相には、不可避不純物として微量のＶ原子が含まれ、Ｖ単体相には、不可避不純物として微量のＭｇ原子が含まれていてもよい。
【００１９】
上記３種類の相を含む材料では、Ｍｇ単体相とＶ単体相とが、固溶体相を介して密着している。このような構造においては、水素化時に、まず、Ｖ金属が直ちに水素と反応して水素の吸蔵を始める。吸蔵された水素は、ＶとＭｇとが原子レベルで混在する固溶体相を通ってＭｇ単体相に移動する。従って、Ｍｇ単体相中に素早く水素を吸蔵することが可能になる。一方、水素放出時には、Ｍｇ単体相から固溶体相を通って、Ｖ金属から水素が容易に放出される。従って、Ｍｇ単体相中から素早く水素が放出される。その結果、水素貯蔵材料Ｘは、Ｍｇを主成分とするにもかかわらず、水素の吸蔵・放出に係る反応速度の速い水素貯蔵材料となる。
【００２０】
水素貯蔵材料Ｘの組成は、式：
ＭｇXＶ1-X（０．２≦Ｘ≦０．９）
で表される。Ｘが０．２未満では、Ｍｇが少なすぎて、水素貯蔵量が不十分となり、Ｘが０．９を超えると、Ｖが少なすぎて、固溶体相が十分に形成されず、本発明の効果が十分に得られなくなる。水素貯蔵材料Ｘにおける固溶体相の含有量は、多いほど好ましい。
【００２１】
水素貯蔵材料Ｘにおいては、Ｖの含有量によって、最大水素吸蔵量が異なる。最大水素吸蔵量は、ＭｇとＶとの原子比が９対１の組成の場合、７．０重量％である。また、ＭｇとＶとの原子比が２対８の組成の場合、最大水素吸蔵量は、４．６重量％である。
【００２２】
従来、Ｍｇ元素とＶ元素とは、互いに殆ど溶解し合わず、固溶体を形成しないものと考えられていたが、本発明者が実験を積み重ねて調べた結果、Ｍｇ元素とＶ元素とが固溶体を形成することが判明し、水素貯蔵材料Ｘを得るに至ったものである。Ｍｇ単体の融点は６５０℃であり、Ｖ単体の融点は１９１０℃であり、両者は大きく異なることから、合金の作製は困難である。このことが、Ｍｇ元素とＶ元素とが固溶体を形成しないと考えられていたことの原因であると推察される。
【００２３】
水素貯蔵材料Ｘは、バルクもしくは粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属とを混合し、得られた混合物を加熱溶解する工程を含む製造法により得られる。加熱溶解の温度は、Ｍｇ単体の融点以上で、かつ、Ｖ単体の融点以下であることが好ましく、具体的には７００〜１０００℃であることが好ましい。なお、Ｍｇ金属は、バルクよりも粒子状である方が、合金の均質化の点で好ましい。
【００２４】
水素貯蔵材料Ｘは、粒子状のＭｇ金属と粒子状のＶ金属とを混合し、得られた混合物にメカニカルアロイング法で機械的剪断力を付与する工程を含む製造法によっても得ることができる。
なお、いずれの方法においても、原料の仕込み比は、水素貯蔵材料Ｘの組成に合わせればよい。
【００２５】
いずれの方法においても、粒子状のＭｇ金属の平均粒径は、１００μｍ〜１ｍｍが好適である。また、粒子状のＶ金属の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。粒子状のＶ金属の平均粒径を１０μｍ以下にすることにより、Ｖ原子のＭｇ結晶構造への溶解が促進され、水素貯蔵材料ＸにおけるＭｇとＶの固溶体相の含有量を高めることができるからである。
【００２６】
水素貯蔵材料中にＶ単体相が存在すると、ＰＣＴ線図において水素化時の立ち上がりが緩やかとなり、水素放出時には、Ｙ軸（水素平衡圧軸）近傍において大きなヒステリシスが現れる。一方、Ｖ金属の平均粒径を１０μｍ以下にすることにより、Ｖ単体相に特有の傾向が現れにくくなり、ＰＣＴ線図は、シャープな立ち上がりを有し、かつ、ヒステリシスの小さな線図となる。Ｖ単体相の特徴が小さくなったとしても、Ｍｇの結晶構造にＶ原子が取り込まれた相が多く存在するため、反応速度は速いまま維持される。
【００２７】
実施の形態２
本発明の第２の水素貯蔵材料Ｙは、炭素原子がＭｇの結晶構造に取り込まれたＭｇ主体の固溶体相と、炭素原子がＶの結晶構造に取り込まれたＶ主体の固溶体相と、を含んだ金属組織からなる。Ｍｇ主体の固溶体相におけるＣの含有量は、５原子％以上であることが好ましく、Ｖ主体の固溶体相におけるＣの含有量は、より少ない方が好ましい。Ｍｇ主体の固溶体相におけるＣの含有量が少なすぎると、反応速度を高める効果が小さくなり、多くなるにつれて水素貯蔵量は減少する。また、Ｖ主体の固溶体相におけるＣの含有は、水素吸蔵特性に対して特に影響しない。なお、Ｍｇ主体の固溶体相には、不可避不純物として微量のＶ原子が含まれ、Ｖ主体の固溶体相には、不可避不純物として微量のＭｇ原子が含まれていてもよい。
【００２８】
従来、Ｍｇに対して炭素原子は殆ど固溶しないと考えられていたが、本発明者が実験を積み重ねて調べた結果、かなりの量の炭素原子がＭｇの結晶構造に取り込まれ得ることが判明し、水素貯蔵材料Ｙを得るに至ったものである。
【００２９】
上記２種類の相を含む材料では、水素化・脱水素化反応が迅速に進み、ＰＣＴ線図におけるヒステリシスがほぼ零となる。水素化時には、炭素を含むＶ主体の固溶体相は水素化が困難になるが、炭素を含むＭｇ相が水素と反応しやすくなるためと考えられる。従って、水素貯蔵材料Ｙは、Ｍｇを主成分とするにもかかわらず、水素の吸蔵に係る反応速度の速い水素貯蔵材料が得られる。
【００３０】
水素貯蔵材料Ｙの組成は、式：
（ＭｇXＶ1-X）ＣY（０．２≦Ｘ≦０．９、０＜Ｙ≦０．４）
で表される。Ｘが０．２未満では、Ｍｇが少なすぎて、水素貯蔵量が不十分となり、Ｘが０．９を超えると、Ｖが少なすぎて、Ｍｇに対する炭素の固溶が困難となる。また、Ｙが０．４を超えると、水素貯蔵量が大きく減少する。一方、Ｙが小さすぎると、Ｍｇ主体の固溶体相およびＶ主体の固溶体相がほとんど形成されないことから、Ｙは０．０５以上であることが好ましい。
【００３１】
水素貯蔵材料Ｙにおいては、Ｖおよび炭素含有量によって、最大水素吸蔵量が異なる。最大水素吸蔵量は、ＭｇとＶとの原子比が９対１の組成の場合、炭素の含有率Ｙが０から０．４になるにつれて、７．０重量％から３．０重量％へと変化する。また、ＭｇとＶとの原子比が２対８の組成の場合、炭素の含有率Ｙが０から０．４になるにつれて、最大水素吸蔵量は、４．６重量％から２．０重量％と変化する。
【００３２】
水素貯蔵材料Ｙは、バルクもしくは粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属と、粒子状の炭素、粒子状の炭化マグネシウムおよび粒子状の炭化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、得られた混合物を加熱溶解する工程を含む製造法により得ることができる。加熱溶解の温度は、Ｍｇ金属が溶けて蒸発が小さいという観点から、７００〜１０００℃であることが好ましい。なお、Ｍｇ金属は、バルクよりも粒子状である方が、合金の均質化の点で好ましい。
【００３３】
水素貯蔵材料Ｙは、粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属と、粒子状の炭素、粒子状の炭化マグネシウムおよび粒子状の炭化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、得られた混合物にメカニカルアロイング法で機械的剪断力を付与する工程を含む製造法によっても得ることができる。
なお、いずれの方法においても、原料の仕込み比は、水素貯蔵材料Ｙの組成に合わせればよい。また、粒子状の炭素としては、例えば無定形炭素とか黒鉛などを用いることができる。
【００３４】
いずれの方法においても、粒子状のＭｇ金属の平均粒径は、１００μｍ〜１ｍｍが好適である。また、粒子状の炭素、炭化マグネシウムおよび炭化バナジウムの平均粒径は、１０〜１００μｍが好適である。さらに、粒子状のＶ金属の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。Ｖ金属の平均粒径を１０μｍ以下にすることにより、上述のように、Ｖ単体相に特有の傾向が現れにくくなり、ＰＣＴ線図は、シャープな立ち上がりを有し、かつ、ヒステリシスの小さな線図となるからである。
【００３５】
実施の形態３
本発明の第３の水素貯蔵材料Ｚは、硼素原子がＭｇの結晶構造に取り込まれたＭｇ主体の固溶体相と、硼素原子がＶの結晶構造に取り込まれたＶ主体の固溶体相と、を含んだ金属組織からなる。Ｍｇ主体の固溶体相におけるＢの含有量は、５原子％以上であることが好ましく、Ｖ主体の固溶体相におけるＢの含有量は、より少ない方が好ましい。Ｍｇ主体の固溶体相におけるＢの含有量が少なすぎると、反応速度を高める効果が小さくなり、多くなるにつれて水素貯蔵量は減少する。また、Ｖ主体の固溶体相におけるＢの含有は、水素吸蔵特性に対して特に影響しない。なお、Ｍｇ主体の固溶体相には、不可避不純物として微量のＶ原子が含まれ、Ｖ主体の固溶体相には、不可避不純物として微量のＭｇ原子が含まれていてもよい。
【００３６】
従来、Ｍｇに対して硼素原子は殆ど固溶しないと考えられていたが、本発明者が実験を積み重ねて調べた結果、かなりの量の硼素原子がＭｇの結晶構造に取り込まれ得ることが判明し、水素貯蔵材料Ｚを得るに至ったものである。
【００３７】
上記２種類の相を含む材料では、水素化・脱水素化反応が迅速に進み、ＰＣＴ線図におけるヒステリシスがほぼ零となる。水素化時には、硼素を含むＶ主体の固溶体相は、水素と殆ど反応しない。これは、硼素を含むことによってＭｇ相が水素と反応しやすくなるためと考えられる。従って、水素貯蔵材料Ｚは、Ｍｇを主成分とするにもかかわらず、水素の吸蔵に係る反応速度の速い水素貯蔵材料が得られる。
【００３８】
水素貯蔵材料Ｚの組成は、式：
（ＭｇXＶ1-X）ＢY（０．２≦Ｘ≦０．９、０＜Ｙ≦０．４）
で表される。Ｘが０．２未満では、Ｍｇが少なすぎて、水素貯蔵量が不十分となり、Ｘが０．９を超えると、Ｖが少なすぎて、Ｍｇに対する硼素の固溶が困難となる。また、Ｙが０．４を超えると、水素貯蔵量が大きく減少する。一方、Ｙが小さすぎると、Ｍｇ主体の固溶体相およびＶ主体の固溶体相がほとんど形成されないことから、Ｙは０．０５以上であることが好ましい。
【００３９】
水素貯蔵材料Ｚにおいては、Ｖおよび硼素含有量によって、最大水素吸蔵量が異なる。最大水素吸蔵量は、ＭｇとＶとの原子比が９対１の組成の場合、硼素の含有率Ｙが０から０．４になるにつれて、７．０重量％から３．０重量％へと変化する。また、ＭｇとＶとの原子比が２対８の組成の場合、硼素の含有率Ｙが０から０．４になるにつれて、最大水素吸蔵量は、４．６重量％から２．０重量％へと変化する。
【００４０】
水素貯蔵材料Ｚは、バルクもしくは粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属と、粒子状の硼素、粒子状の硼化マグネシウムおよび粒子状の硼化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、得られた混合物を加熱溶解する工程を含む製造法により得ることができる。加熱溶解の温度は、Ｍｇ金属が溶けて蒸発が小さいという観点から、７００〜１０００℃であることが好ましい。なお、Ｍｇ金属は、バルクよりも粒子状である方が、合金の均質化の点で好ましい。
【００４１】
水素貯蔵材料Ｚは、粒子状のＭｇ金属と、粒子状のＶ金属と、粒子状の硼素、粒子状の硼化マグネシウムおよび粒子状の硼化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、得られた混合物にメカニカルアロイング法で機械的剪断力を付与する工程を含む製造法によっても得ることができる。
なお、いずれの方法においても、原料の仕込み比は、水素貯蔵材料Ｚの組成に合わせればよい。
【００４２】
いずれの方法においても、粒子状のＭｇ金属の平均粒径は、１００μｍ〜１ｍｍが好適である。また、粒子状の硼素、硼化マグネシウムおよび硼化バナジウムの平均粒径は、１０〜１００μｍが好適である。さらに、粒子状のＶ金属の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。Ｖ金属の平均粒径を１０μｍ以下にすることにより、上述のように、Ｖ単体相に特有の傾向が現れにくくなり、ＰＣＴ線図は、シャープな立ち上がりを有し、かつ、ヒステリシスの小さな線図となるからである。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
原子比１：１でバルクのＭｇと粒子状のＶ（平均粒径６０μｍ）とを、総重量２０ｇとして混合し、カーボンルツボを用いて高周波溶解し、組成がＭｇ0.5Ｖ0.5のインゴットを得た。高周波溶解は、アルゴン雰囲気中で、Ｍｇの融点以上かつＶの融点以下（９００℃）で、２ｋＷの出力で１時間かけて実施した。
【００４４】
得られたインゴットの断面の金属組織を観察した結果、図１に模式図で示すように、Ｍｇ単体相１と、Ｖ単体相２と、ＭｇとＶ元素の固溶体相３との３種類から金属組織から成り立っていた。ここでは、溶解温度をＭｇ単体の融点以上、かつ、Ｖ単体の融点以下としたため、主にＭｇが溶解して、Ｖ粒子を被覆した状態となっている。従って、固溶体相３は、Ｍｇ単体相１とＶ単体相２との境界に形成されている。
【００４５】
固溶体相３の領域について、Ｘ線マイクロアナライザで組成分析をした結果を表１に示す。表１より、Ｖ原子が約２０原子％から９０原子％の範囲に関してＭｇの結晶構造に取り込まれていることが確認された。
【表１】
2005054243.tif 000003
【００４６】
上記インゴットを機械的に平均粒径が５０μｍになるまで粉砕し、ＰＣＴ測定を実施した。図３に４００℃で測定したＰＣＴ線図（水素平衡圧力と材料に吸蔵された水素の重量比率との関係）を示す。
また、比較のために、純Ｍｇを２０ｇ秤量し、カーボンルツボを用いて同様の溶解条件で高周波溶解したＭｇインゴットを作製した。得られたインゴットを上記と同様の平均粒径になるまで機械的に粉砕し、ＰＣＴ測定を行った。図４に４００℃で測定したＰＣＴ線図を示す。
【００４７】
図４では、放出曲線（白点プロット）の戻りがわるく、大きなヒステリシスが生じたが、図３では、純Ｍｇの場合と比べて、放出曲線の戻りが大きく改善され、ヒステリシスが小さくなった。これは、図４の場合には、Ｍｇ単体相とＶ単体相とが、ＭｇとＶとが互いに原子レベルで溶解し合っている固溶体相を介して密着しているためと考えられる。すなわち、水素化時にはＶ金属が直ちに水素と反応して吸蔵を始め、固溶体相を介してＭｇ単体相中に水素が移動することができるからである。また、水素放出時は、逆にＭｇ単体相から固溶体相を通ってＶ金属から水素が容易に放出されるからである。
【００４８】
次に、上記水素貯蔵材料を用い、貯蔵容器、圧力調整器および各種配管を用いて水素発生装置を組み立てたところ、貯蔵容器を４００℃とした場合、放出圧０．１ＭＰａの水素を安定して発生させることができた。
【実施例２】
【００４９】
原子比１：１で粒子状のＭｇ（２０メッシュ、平均粒径１ｍｍ）と粒子状のＶ（３００メッシュ、平均粒径６０μｍ）とを、総重量１０ｇとして混合し、ステンレス鋼製容器を用いてメカニカルアロイングを実施し、組成がＭｇ0.5Ｖ0.5の粉体材料を得た。メカニカルアロイングは、アルゴン雰囲気中で、４００℃で、１６８時間実施した。得られた粉体材料の金属組織を観察した結果、図１に模式図で示すような３種類の金属組織から成り立っていた。
【００５０】
上記粉体材料を用いて、ＰＣＴ測定を実施したところ、４００℃で測定したＰＣＴ線図は、図３と同様であり、純Ｍｇと比べて、放出曲線の戻りが大きく改善され、ヒステリシスが小さかった。
【実施例３】
【００５１】
原子比８：２：１で、バルクのＭｇと、粒子状のＶ（平均粒径６０μｍ）と、粒子状の無定形炭素とを、総重量２０ｇとして混合し、カーボンルツボを用いて高周波溶解し、組成がＭｇ0.8Ｖ0.2Ｃ0.1のインゴットを得た。高周波溶解は、アルゴン雰囲気中で、Ｍｇの融点以上かつＶの融点以下（９００℃）で、２ｋＷの出力で１時間かけて実施した。
【００５２】
得られたインゴットの断面の金属組織を観察した結果、図２に模式図で示すように、炭素原子がＭｇの結晶構造に取り込まれたＭｇ主体の固溶体相４と、炭素原子がＶの結晶構造に取り込まれたＶ主体の固溶体相５との２種類が存在した。また、Ｖ単体相、Ｍｇ単体相、Ｃ単体相は存在しなかった。ここでは、溶解温度をＭｇ単体の融点以上、かつ、Ｖ単体およびＣ単体の融点以下としたため、Ｍｇのみが溶解したものと考えられる。
【００５３】
Ｍｇ主体の固溶体相４およびＶ主体の固溶体相５の領域について、Ｘ線マイクロアナライザで組成分析をした結果を表２に示す。表２より、Ｍｇ主体の固溶体相には炭素が約５原子％取り込まれており、Ｖ主体の固溶体相には炭素が約３３原子％取り込まれてことが確認された。
【表２】
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【００５４】
上記インゴットを機械的に平均粒径が５０μｍになるまで粉砕し、ＰＣＴ測定を実施した。図５に４００℃で測定したＰＣＴ線図（水素平衡圧力と材料に吸蔵された水素の重量比率との関係）を示す。
【００５５】
図５では、純Ｍｇの場合（図４）と比べて、放出曲線の戻りが大きく改善され、ヒステリシスが非常に小さく、角型性に優れていた。これは、図５の場合には、水素化時には炭素を含んだＶ主体の固溶体相が水素と殆ど反応せず、炭素を含むＭｇ主体の固溶体相が水素と反応しやすくなったためと考えられる。
【００５６】
次に、上記水素貯蔵材料を用い、貯蔵容器、圧力調整器および各種配管を用いて水素発生装置を組み立てたところ、貯蔵容器を４００℃とした場合、放出圧０．１ＭＰａの水素を安定して発生させることができた。
【実施例４】
【００５７】
原子比８：２：１で粒子状のＭｇ（２０メッシュ、平均粒径１ｍｍ）と、粒子状のＶ（３００メッシュ、平均粒径６０μｍ）と、平均粒径１０μｍの無定形炭素とを、総重量１０ｇとして混合し、ステンレス鋼製容器を用いてメカニカルアロイングを実施し、組成がＭｇ0.8Ｖ0.2Ｃ0.1の粉体材料を得た。メカニカルアロイングは、アルゴン雰囲気中で、４００℃で、１６８時間実施した。得られた粉体材料の金属組織を観察した結果、炭素原子がＭｇの結晶構造に取り込まれたＭｇ主体の固溶体相と、炭素原子がＶの結晶構造に取り込まれたＶ主体の固溶体相との２種類が存在し、Ｖ単体相等は存在しなかった。
【００５８】
上記粉体材料を用いて、ＰＣＴ測定を実施したところ、４００℃で測定したＰＣＴ線図は、図５と同様であり、純Ｍｇと比べて、放出曲線の戻りが大きく改善され、ヒステリシス特性が非常に優れていた。
【実施例５】
【００５９】
原子比８：２：１で、バルクのＭｇと、粒子状のＶ（平均粒径６０μｍ）と、粒子状の硼素とを、総重量２０ｇとして混合し、カーボンルツボを用いて高周波溶解し、組成がＭｇ0.8Ｖ0.2Ｂ0.1のインゴットを得た。高周波溶解は、アルゴン雰囲気中で、Ｍｇの融点以上かつＶの融点以下（９００℃）で、２ｋＷの出力で１時間かけて実施した。
【００６０】
得られたインゴットの断面の金属組織を観察した結果、硼素原子がＭｇの結晶構造に取り込まれたＭｇ主体の固溶体相と、硼素原子がＶの結晶構造に取り込まれたＶ主体の固溶体相との２種類が存在した。また、Ｖ単体相は存在しなかった。ここでは、溶解温度をＭｇ単体の融点以上、かつ、Ｖ単体の融点以下としたため、Ｍｇのみが溶解したものと考えられる。
【００６１】
Ｍｇ主体の固溶体相およびＶ主体の固溶体相の領域について、Ｘ線マイクロアナライザで組成分析をしたところ、Ｍｇ主体の固溶体相に対しては硼素が約５原子％取り込まれており、Ｖ主体の固溶体相に対しては硼素が約４０原子％取り込まれてことが確認された。
【００６２】
上記インゴットを機械的に平均粒径が５０μｍになるまで粉砕し、ＰＣＴ測定を実施した。図６に４００℃で測定したＰＣＴ線図（水素平衡圧力と材料に吸蔵された水素の重量比率との関係）を示す。
【００６３】
図６では、純Ｍｇの場合（図４）と比べて、放出曲線の戻りが大きく改善され、ヒステリシスが非常に小さく、角型性に優れていた。これは、図６の場合には、水素化時には硼素を含んだＶ主体の固溶体相が水素と殆ど反応せず、硼素を含むＭｇ主体の固溶体相が水素と反応しやすくなったためと考えられる。
【００６４】
次に、上記水素貯蔵材料を用い、貯蔵容器、圧力調整器および各種配管を用いて水素発生装置を組み立てたところ、貯蔵容器を４００℃とした場合、放出圧０．１ＭＰａの水素を安定して発生させることができた。
【実施例６】
【００６５】
原子比８：２：１で粒子状のＭｇ（２０メッシュ。平均粒径１ｍｍ）と、粒子状のＶ（３００メッシュ、平均粒径６０μｍ）と、粒子状の硼素（３００メッシュ、平均粒径６０μｍ）とを、総重量１０ｇとして混合し、ステンレス鋼製容器を用いてメカニカルアロイングを実施し、組成がＭｇ0.8Ｖ0.2Ｂ0.1の粉体材料を得た。メカニカルアロイングは、アルゴン雰囲気中で、４００℃で、１６８時間実施した。得られた粉体材料の金属組織を観察した結果、硼素原子がＭｇの結晶構造に取り込まれたＭｇ主体の固溶体相と、硼素原子がＶの結晶構造に取り込まれたＶ主体の固溶体相との２種類が存在し、Ｖ単体相は存在しなかった。
【００６６】
上記粉体材料を用いて、ＰＣＴ測定を実施したところ、４００℃で測定したＰＣＴ線図は、図６と同様であり、純Ｍｇと比べて、放出曲線の戻りが大きく改善され、ヒステリシス特性が非常に優れていた。
【実施例７】
【００６７】
粒子状のＶの平均粒径を８μｍにしたこと以外、実施例１と同じ方法で、水素貯蔵材料を作製した。そして、実施例１と同様にＰＣＴ線図を求めた。その結果、ＰＣＴ線図の立ち上がりは、さらにシャープとなり、かつ、ヒステリシスも、より小さくなる傾向が見られた。
【００６８】
なお、実施例３および４に係るＭｇ−Ｖ−Ｃ系および実施例５および６に係るＭｇ−Ｖ−Ｂ系合金の場合にも、粒子状のＶの平均粒径を１０μｍ以下にすることにより、ＶのＭｇに対する溶解が促進されて均質化が進み、ＰＣＴ線図における放出曲線の立ち上がりをシャープにする効果が見られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の水素貯蔵材料によれば、コンパクトで安全性が高く、高い水素貯蔵能力を有し、迅速な水素の供給が可能な水素発生装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】組成がＭｇ0.5Ｖ0.5の水素貯蔵材料の金属組織の模式図である。
【図２】組成がＭｇ0.8Ｖ0.2Ｃ0.1の水素貯蔵材料の金属組織の模式図である。
【図３】組成がＭｇ0.5Ｖ0.5の水素貯蔵材料のＰＣＴ線図である。
【図４】純ＭｇのＰＣＴ線図である。
【図５】組成がＭｇ0.8Ｖ0.2Ｃ0.1の水素貯蔵材料のＰＣＴ線図である。
【図６】組成がＭｇ0.8Ｖ0.2Ｂ0.1の水素貯蔵材料のＰＣＴ線図である
【符号の説明】
【００７１】
１  Ｍｇ単体相
２  Ｖ単体相
３  ＭｇとＶの固溶体相
４  Ｍｇを主体とする固溶体相
５  Ｖを主体とする固溶体相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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