(57)【要約】    【課題】    高感度で温度変動の影響が少ないＴＯＣ測定方法及び装置を提供する。    【解決手段】    酸化反応部６により生成した試料水中のＣＯ2はＣＯ2移行部８でガス透過膜１２を介してチャンバー１４に満たされているエタノールアミンに吸収される。設定した時間の経過後は、バルブ１８を排水側に切り換えてＣＯ2移行部８への試料水の流入を遮断する。そしてクーロメトリー用の電極１１の作用電極にＣＯ2とエタノールアミンの反応生成物のみを電気分解するために設定された電位を与えてエタノールアミンのクーロメトリーを行なう。エタノールアミンに蓄積されたＣＯ2量はモル量として測定される。このＣＯ2のモル量はＴＯＣのモル量と対応しているので、簡単にＴＯＣ濃度を求めることができ、ＴＯＣ濃度は、設定時間内に流れる試料水の流量と測定されたＴＯＣモル量から決定される。クーロメトリーを行なうことでエタノールアミンに蓄積されていたＣＯ2が排出されるので、エタノールアミンは再生される。    【選択図】  図１
2005140643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水中の有機物を酸化分解してＣＯ2に変換し、生成したＣＯ2をＣＯ2吸収剤に移行させた後、ＣＯ2吸収剤が吸収したＣＯ2量をクーロメトリー法により定量することでＴＯＣ測定を行なうことを特徴とするＴＯＣの測定方法。
【請求項２】
前記ＣＯ2吸収剤はアミン類の溶液である請求項１に記載のＴＯＣ測定方法。
【請求項３】
試料水中の有機物を酸化分解してＣＯ2に変換する酸化反応部と、
前記酸化反応部から導かれた試料水をガス透過膜を介してＣＯ2吸収剤と接触させ、試料水中のＣＯ2を前記ＣＯ2吸収剤に移行させるＣＯ2移行部と、
前記ＣＯ2移行部のＣＯ2吸収剤側に設けられたクーロメトリー用の電極を備え、クーロメトリー法によりＣＯ2を定量するＣＯ2定量部と、を備えたＴＯＣ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境水、水道水、純水又は超純水の汚染の程度を測る手段として利用されるＴＯＣ（全有機体炭素）測定方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＯＣを測定する方法の一つに、例えば、試料液にペルオキソ二硫酸カリウムを添加し加熱して有機物をＣＯ2に変換し、その試料液からガス透過膜を介して脱イオンされた水にＣＯ2を移行させ、脱イオン水の電気伝導度の変化からＣＯ2量を定量し、ＴＯＣ値を求める方法がある（特許文献１参照。）。
【０００３】
その具体的な例としては、例えば、有機化合物を含む試料を酸化し、試料の酸化前の電気伝導度と酸化後の電気伝導度との差分を、少なくとも２個の電極を有する電気伝導度測定セルを酸化前の位置と酸化後の位置に配置し、両電気伝導度測定セルの位置間の試料の電気伝導度の差分として出力する差伝導度計を用いて検出することにより、有機化合物の酸化分解によって生じた電気伝導度増加量を測定し、この電気伝導度増加量から試料中のＴＯＣ量を定量する方法が挙げられる（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特許第２５１０３６８号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機物から変換され生成したＣＯ2を試料水から脱イオン水に移行させてＴＯＣ値を測定する場合、試料水と脱イオン水のＣＯ2濃度が等しくなると平衡状態となってしまい、生成したＣＯ2の一部が電気伝導度測定に利用されず、ＴＯＣ測定の最高感度が制限されるという問題がある。
また、電気伝導度は温度依存性が大きいために、微量なＴＯＣ値を測定する場合の定量下限値が制約される。
さらに、電気伝導度測定は原理的にＣＯ2を直接測定するものではないので、標準液を用いてスパン校正を行なう必要がある上、極低濃度の標準液を生成することが困難である。
【０００５】
そこで本発明は、高感度で温度変動の影響が少ないＴＯＣ測定方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の測定方法は、有機物を酸化分解してＣＯ2に変換し、生成したＣＯ2をＣＯ2吸収剤に移行させた後、ＣＯ2吸収剤が吸収したＣＯ2量をクーロメトリー法により定量することでＴＯＣ測定を行なうことを特徴とするＴＯＣ測定方法である。
ＣＯ2吸収剤としてはアミン類の溶液を用いることができる。
【０００７】
クーロメトリー（電量分析）について説明する。
本発明に用いるクーロメトリーは定電位クーロメトリーである。定電位クーロメトリーに用いる装置は、定電位電解用の装置にクーロメーター（電量計）を取り付けたものである。装置の電極は、酸化用の電極と作用電極とを備え、作用電極の電位をポテンシオスタットにより制御する。
クーロメトリー電解では、電解中に濃度と電流値が時間に対して対数的に減少し、最後には指示電解質に起因する残余電流となる。検出の限界は残余電流のレベルにもよるが、２ミリ当量から０．５ミリ当量である。
作用電極の電位は、定量したい成分のみが電気分解されるような電位に設定する。
【０００８】
本発明の測定装置は、試料水中の有機物を酸化分解してＣＯ2に変換する酸化反応部と、前記酸化反応部から導かれた試料水をガス透過膜を介してＣＯ2吸収剤と接触させ、試料水中のＣＯ2を前記ＣＯ2吸収剤に移行させるＣＯ2移行部と、前記ＣＯ2移行部のＣＯ2吸収剤側に設けられたクーロメトリー用の電極を備え、クーロメトリー法によりＣＯ2を定量するＣＯ2定量部と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
試料中の有機物を酸化分解してＣＯ2に変換しＣＯ2吸収剤に吸収させてＴＯＣ測定を行なうようにしたので、発生したＣＯ2を全て測定に利用することができる。また、クーロメトリーは温度依存性が小さいこととあいまって、高感度測定ができる。
また、クーロメトリーは原理的にスパン校正が不要となり、したがって、標準溶液の調整・保存・評定などを省略することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によるＴＯＣ測定装置は、図１に示されるように、試料水のｐＨを酸性に調整するｐＨ調整部２と、酸性化された試料水中のＩＣ（無機体炭素）を除去するＩＣ除去部４と、ＩＣが除去された後の試料水中の有機物を酸化分解してＣＯ2に変換する酸化反応部６と、酸化反応部６で生成したＣＯ2をＣＯ2吸収剤に移行させるＣＯ2移行部８と、ＣＯ2吸収剤に吸収されたＣＯ2量をクーロメトリー法により定量するクーロメトリー回路部１０とを備えている。
【００１１】
［実施例］
以下に一実施例を図２を参照して詳細に説明する。
装置の構成として、試料水の流れに沿って上流側（図の左側）から、ｐＨ調整部２、ＩＣ除去部４、酸化反応部６、ＣＯ2移行部８及びクーロメトリー回路部１０が配置されている。
ｐＨ調整部２は、例えば、採取した試料水にｐＨ調整剤として一定割合の無機酸、例えばリン酸を添加することで試料水のｐＨを酸性に調整する。
ＩＣ除去部４はｐＨ調整部２の出口流路に接続され、ガス透過膜を介して試料水と蒸留水が接触している。その蒸留水中で空気バブリングすることで試料水中のＩＣを空気に移行させ、試料水中のＩＣを除去する。空気に移行したＣＯ2はＣＯ2アブソーバ５により吸着除去される。ＣＯ2アブソーバ５にはエタノールアミンなどのアミン溶液を収容しておく。
酸化反応部６はＩＣ除去部４の出口流路に接続されており、ＩＣ除去部４と酸化反応部６の流路中において、試料水中の有機物の酸化を促進させる酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムが試料水に添加される。酸化反応部６はＵＶランプ７の周りに試料水が流れるチューブが巻かれた構造をしており、試料水に紫外線を照射することで溶存酸素と有機物とを反応させ、有機物をＣＯ2に変換する。
【００１２】
ＣＯ2移行部８は、試料水用のチャンバー１６とＣＯ2吸収剤用のチャンバー１４とから構成されており、これらは破線で示されたガス透過膜１２で仕切られている。ガス透過膜１２の材質は限定されないが、例えば連続気孔を有するポリ四フッ化エチレンなどの有機樹脂膜である。ＣＯ2吸収剤用のチャンバー１４はＣＯ2吸収剤としてのエタノールアミン溶液で満たされている。エタノールアミン溶液の濃度は例えば５％が適当である。
ＣＯ2移行部８では、酸化反応部６で生成したＣＯ2がガス透過膜１２を介してＣＯ2吸収剤に吸収される。このＣＯ2移行部８では、試料水用のチャンバー１６に流入した試料水中のＣＯ2のみがガス透過膜１２を透過してチャンバー１４側に移り、チャンバー１４に満たされているエタノールアミン溶液に吸収される。ＣＯ2が除去された試料水は外部に排出される。エタノールアミンはＣＯ2吸収力が強く、迅速にＣＯ2の移行を行なうことができる。
酸化反応部６とＣＯ2移行部８との間の流路上にはバルブ１８が設けられており、試料水のＣＯ2移行部８への流入を任意に断続できるようになっている。
【００１３】
ＣＯ2吸収剤用のチャンバー１４には、クーロメトリー回路１０に接続されたクーロメトリー用の電極１１が設けられており、その作用電極（図示略）に電位を与えることで、チャンバー１４内のエタノールアミンのクーロメトリーを行なうことができるようになっている。作用電極はポテンシオスタットに接続されており、電位を任意に調節できるようになっている。
【００１４】
以下に同実施例の動作を説明する。
このＴＯＣ測定装置に供給された試料水は、ｐＨ調整部２で例えばリン酸などのｐＨ調整剤を添加されてｐＨが酸性になるように調整され、続いてＩＣ除去部４でＩＣを除去された後、酸化剤を添加され、酸化反応部６に導入される。酸化反応部６では試料水はＵＶランプ７により紫外線を照射されることで有機物が酸化分解してＣＯ2に変換される。
【００１５】
酸化反応部６で生成したＣＯ2を含む試料水はＣＯ2移行部８のチャンバー１６に一定時間導入される。この導入時間は予めオペレータにより設定されている。その設定された時間の間に、試料水中のＣＯ2がガス透過膜１２を透過してチャンバー１４のエタノールアミンに吸収されて蓄積する。
【００１６】
設定した時間の経過後は、バルブ１８を排水側に切り換えてＣＯ2移行部８への試料水の流入を遮断する。そしてクーロメトリー用の電極１１の作用電極にＣＯ2とエタノールアミンの反応生成物のみを電気分解するために設定された電位を与えてエタノールアミンのクーロメトリーを行なう。エタノールアミンに蓄積されたＣＯ2量はモル量として測定される。このＣＯ2のモル量はＴＯＣのモル量と対応しているので、簡単にＴＯＣ濃度を求めることができ、ＴＯＣ濃度は、設定時間内に流れる試料水の流量と測定されたＴＯＣモル量から決定される。クーロメトリーを行なうことでエタノールアミンに蓄積されていたＣＯ2が排出されるので、エタノールアミンは再生される。
以上で１サイクルの測定が終了し、次サイクルの測定を開始する。
【００１７】
この実施例によれば、エタノールアミンにＣＯ2を蓄積させるので、設定した測定１サイクルの試料水流量（測定時間）を増加させることでＣＯ2の定量誤差を小さくすることができ、測定の感度を高めることができる。
ＣＯ2移行部８において、ガス透過膜１２を介して試料水とＣＯ2吸収剤とが接しているので、効率的にＣＯ2をＣＯ2吸収剤に移行させることができ、ＣＯ2移行部８の容積を小さくすることができる。
【００１８】
この実施例の他の測定方法としては、ＣＯ2移行部８に試料水を流しながらエタノールアミンの入ったチャンバー１４のクーロメトリーを行ない、電流値を積分することでＣＯ2量を定量する方法が挙げられる。そして、予め設定した時間経過後は、ＣＯ2移行部８への試料水の流入を遮断して、そのままクーロメトリーを続けると、エタノールアミンに吸収されていたＣＯ2が全て取り除かれ、電流値がほぼゼロに近い一定値となる。電流値がほぼゼロに近い一定値となるまでの電流値を積分することで、設定時間内に流れた試料水中に含まれていたＣＯ2量を定量することができる。電流値がゼロに近い一定値となればエタノールアミンに吸収されていたＣＯ2が全て取り除かれているので、エタノールアミンが再生したことになる。
【００１９】
バルブ１８の取付け位置は、ｐＨ調整部２の上流側やｐＨ調整部２とＩＣ除去部４の間など、特に限定されない。
有機物の酸化方法としては、紫外線照射によるもの以外の公知の酸化方法を単独又は組み合わせて用いてもよい。
ＩＣ除去部４のＩＣ除去方法としては、ガス透過膜を用いてＩＣをＩＣ吸収剤に吸収させる方法を用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の構成を概略的に示す流路図である。
【図２】一実施例の構成を示す流路図である。
【符号の説明】
【００２１】
２      ｐＨ調整部
４      ＩＣ除去部
５      ＣＯ2アブソーバ
６      酸化反応部
７      ＵＶランプ
８      ＣＯ2移行部
１０      クーロメトリー回路部
１１      クーロメトリー電極
１２      ガス透過膜
１４      ＣＯ2吸収剤用チャンバー
１６      試料水用チャンバー
１８      開閉バルブ
【図１】
2005140643.tif 000003
【図２】
2005140643.tif 000004