(57)【要約】      （修正有）【課題】ＵＶ−Ａ線、特に長ＵＶ−Ａ線の遮蔽に効果的で、光、水、発汗に耐性のある光保護用化合物の提供。【解決手段】一般式（１）：2005232155.tif 000024で表わされる４，４−ジアリールブタジエン官能基を有するメチルトリアルキルシラン化合物およびその組成物を用いる。式中、Ｒ１〜Ｒ４、ＺおよびＡは特定の一価の基、Ｗは特定のアルキレン基、ｎは０〜２の範囲の整数、Ｐは０または１、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ７−（但し、Ｒ７は水素または特定のアルキル基を表わす）を表わす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単離された形態又は混合物の形態であり、次の一般式(１)：
【化１】
2005232155.tif 000016
{上式中：
−  Ｒ１基は同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を示し；又は隣接する２つのＲ１基は、共同してＣ１-Ｃ３アルキレンジオキシ環を形成可能で；
−  Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基は同一又は異なっており、一又は複数のハロゲン原子を含有可能な飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基；又はフェニル基を示し、
−  ｐは０又は１であり、
−  Ａは水素；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；フェニル基；又はＳｉ(ＣＨ３)３基を示し、但しＡがＳｉ(ＣＨ３)３である場合、ｐ＝０であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチルであり、
−  ｎは０〜２の範囲の整数であり；
−  Ｗは、ヒドロキシル基で置換されていてもよい飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキレン基であり、
−  Ｚは水素；-(Ｃ=Ｏ)ＯＲ５、-(Ｃ=Ｏ)Ｒ６、-(Ｃ=Ｏ)ＮＲ７Ｒ８、-ＳＯ２Ｒ９、-ＣＮ又は-(Ｃ=Ｏ)ＸＣＨＡ(Ｗ)ｐＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４を示し；
−  Ｒ５基は水素；又は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を示し、
−  Ｒ６基は直鎖状又は分枝状、場合によっては環状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；又はＣ６-Ｃ１２アリールを示し、
−  Ｒ７及びＲ８基は同一又は異なっており、水素；又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキルを示し、
−  Ｘは-Ｏ-又は-ＮＲ７-を示し、
−  Ｒ９基は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；又はＣ６-Ｃ１２アリールを示す}
に相当する、４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するメチルトリアルキルシラン。
【請求項２】
次の特徴：
−  Ｚ＝-(Ｃ=Ｏ)ＯＲ５、-ＣＮ又は(Ｃ=Ｏ)ＸＣＨＡ(Ｗ)ｐＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４であり、
−  Ｒ５はメチル又はエチルであり
−  ＡはＨであり、
−  Ｒ２ないしＲ４はＣ１-Ｃ４アルキル、好ましくはメチルを示し、
−  ｎは０であり、
−  ＷはＣ１-Ｃ２アルキレン基である、
の少なくとも１つ、好ましくは全てを満足させる、請求項１に記載の４,４-ジアリールブタジエンを有するメチルトリアルキルシラン。
【請求項３】
次の式：
【化２】
2005232155.tif 000017
2005232155.tif 000018
2005232155.tif 000019
の化合物(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するメチルトリアルキルシラン。
【請求項４】
Ｚが-ＣＮを示す、請求項１又は２に記載の式(１)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するメチルトリアルキルシラン。
【請求項５】
次の特徴：
−  ＡはＨであり、
−  Ｒ２ないしＲ４はＣ１-Ｃ４アルキル、好ましくはメチルを示し、
−  ｎは０であり、
−  ｐは０又は１であり、
−  ＷはＣ１-Ｃ２アルキレン基である、
の少なくとも１つ、好ましくは全てを満足させる、請求項４に記載の式(１)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するメチルトリアルキルシラン。
【請求項６】
次の式：
【化３】
2005232155.tif 000020
2005232155.tif 000021
2005232155.tif 000022
2005232155.tif 000023
の化合物(Ｄ)、(Ｅ)、(Ｆ)及び(Ｇ)からなる群から選択される、請求項４又は５に記載の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するメチルトリアルキルシラン。
【請求項７】
３２０と４００ｎｍの範囲の波長を有するＵＶ線を遮蔽する薬剤としての、化粧品用又は皮膚科学用組成物の調製における、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の式(１)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するメチルトリアルキルシランの使用。
【請求項８】
化粧品的に許容可能な支持体に、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の式(１)に相当する４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する少なくとも一のメチルトリアルキルシラン化合物を含有せしめてなることを特徴とする、ケラチン物質を光保護するための化粧品用又は皮膚科学用組成物。
【請求項９】
式(１)の化合物が、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の範囲、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の含有量で、組成物に存在していることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
一又は複数の付加的なＵＶ-Ａ-活性及び／又はＵＶ-Ｂ-活性のある有機又は無機遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記付加的な有機遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；ベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンベースの二量体；ケイ酸を含有しない４,４-ジアリールブタジエン類、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記付加的な有機遮蔽剤が：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-１５、
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
２,４-ビス[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
付加的な無機遮蔽剤が、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料であることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記顔料又はナノ顔料が、被覆又は非被覆の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項７ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、フリーラジカル捕捉剤、汚染防止剤、抗菌剤、抗炎症剤、色素脱失剤、着色促進剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性の界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、酸性化剤又は塩基性化剤から選択される少なくとも一のアジュバントをさらに含有していることを特徴とする、請求項７ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
ヒトの表皮を保護するための組成物又は抗日光組成物であり、非イオン性の小胞体分散液、エマルション、クリーム、ミルク、ゲル、クリーム-ゲル、縣濁液、分散液、油、パウダー、チューブ状固形物、ムース又はスプレーの形態であることを特徴とする、請求項７ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
まつげ、眉毛、爪又は皮膚をメークアップするための組成物であり、固体状又はペースト状で無水又は水性の形態、又はエマルション、縣濁液又は分散液の形態であることを特徴とする、請求項７ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
紫外線から毛髪を保護するための組成物であり、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態であることを特徴とする、請求項７ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
３２０と４００ｎｍの範囲の波長を有する紫外線に起因する皮膚の着色度合いの変動を制御する薬剤としての、化粧品用組成物における、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の式(１)の少なくとも一のシラン化合物の使用。
【請求項２１】
合成ポリマー又はレンズを光安定化する薬剤としての、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の式(１)の少なくとも一のシラン化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する新規のメチルトリアルキルシラン類に関する。
また本発明は、３２０と４００ｎｍの間の波長を有する紫外線を遮蔽する薬剤としての、化粧品用又は皮膚科学用組成物の調製における、４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するこれらメチルトリアルキルシラン類の使用に関する。
さらに本発明は、化粧品的に許容可能なビヒクルに、少なくとも一のこれらのメチルトリアルキルシラン類を含有せしめてなることを特徴とする、４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する化粧品用又は皮膚科学用の光保護用組成物に関する。
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの表皮はサンタン状態となり、ＵＶ-Ｂ線として知られている２８０と３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は自然なサンタン状態の形成に有害なサンバーン状態となったり紅斑が形成されたりすることが知られている。これらの理由並びに美的理由から、自然なサンタン状態をコントロールする手段の必要性が増大している。よって、このＵＶ-Ｂ線は遮蔽するべきである。
また、３２０ｎｍと４００ｎｍの間の波長を持ち、皮膚を褐色にする原因であるＵＶ-Ａ線も、皮膚に損傷を誘発するおそれがあることが知られており、敏感肌及び／又は絶えず日光にさらされている皮膚の場合は特にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾性を喪失させ、しわを出現せしめ、時期尚早の老化に導く原因となるものである。ＵＶ-Ａ線は紅斑反応の惹起を誘発したり、ある個体のケースにおいてはこの反応を増幅させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因にもなりうる。従って、例えば皮膚本来の弾力性を維持するという美的及び美容的理由から、益々多くの人々が皮膚へのＵＶ-Ａ線の影響をコントロールすることを望んでいる。よって、ＵＶ-Ａ線も遮蔽することが望ましい。
【０００３】
現時点において、ＵＶ-Ａ線、好ましくは３４０〜４００ｎｍの範囲(長ＵＶ-Ａ又はＵＶＡ-１として知られている範囲)を遮蔽するのに効果的な芳香族化合物を発見する必要性がかつてないほど高まっている。この範囲におけるそれらの良好な光保護効果の他に、所望されるＵＶ-Ａ遮蔽剤は、良好な化粧品特性、通常の溶媒、特に脂肪物質、例えば油及び脂肪における良好な溶解性、水及び発汗に対する良好な耐性(残留性)、及び満足のいく光安定性を有するべきである。
現在、ＵＶ-遮蔽剤の市場において入手可能な、ＵＶ-Ａ線、特に長ＵＶ-Ａ線に対して効果的な有機化合物の数は限定されている。
かかる点に関し、ＵＶ-Ａの範囲において、現在特に有効なＵＶ-Ａ遮蔽剤のファミリーの一つは、ジベンゾイルメタン誘導体、特に良好な固有の吸収力を有する４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンからなるとされる。これらジベンゾイルメタン誘導体は、ＵＶ-Ａ領域に活性のある遮蔽剤としてよく知られている生成物であり、特に仏国特許出願公開第２３２６４０５号及び仏国特許出願公開第２４４０９３３号、並びに欧州特許出願公開第０１１４６０７号に記載されており；さらに、４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンは、ホフマン・ラロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)1789」の商品名で現在市販されている。
【０００４】
残念なことに、ジベンゾイルメタン誘導体はＵＶ-Ａ線に比較的光敏感な生成物であることがわかっており、すなわち特に、この光線の作用下では、多かれ少なかれ素早く劣化するという好ましくない傾向を有している。よって、ジベンゾイルメタン誘導体が本来被る紫外線に対し、実質的に光化学的安定性を欠いているため、長時間日光に暴露されている間、確実に一定に保護することは不可能であり、ＵＶ線から皮膚を効果的に保護するためには、使用者は一定の短い間隔をおいて繰り返し適用する必要がある。
【０００５】
上述したものとは無関係に、ジベンゾイルメタン誘導体が直面している他の問題は、それらが親油性遮蔽剤であり、特定の特徴ばかりでなく、室温で固体状であるといった欠点を有していることである。結果として、抗日光化粧品用組成物にそれらを使用すると、それらの調製及び適用に関して、特にそれらを単独で又は他の遮蔽剤と組合せて溶解させる溶媒を発見するといった問題がある場合には、ある種の制約が必要となってくる。
よって、ＵＶ-Ａの範囲、特に長ＵＶ-Ａの範囲を遮蔽するのに効果的で、光安定しており、通常の溶媒に対して良好な溶解性、良好な化粧品特性、及び水及び発汗に対する良好な耐性(残留性)を有する、新規なファミリーの芳香族化合物を見出す必要がある。
【０００６】
本出願人は、驚くべきことに、これらの目的を達成可能な、４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する新規のファミリーのメチルトリアルキルシラン類を見出した。
本発明の主題の一つは、以下に詳細に定める一般式(１)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する新規のファミリーのメチルトリアルキルシラン類からなる。
また本発明は、３２０と４００ｎｍの間の波長を有する紫外線を遮蔽する薬剤としての、化粧品用又は皮膚科学用組成物の調製における、以下に詳細に定める一般式(１)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する少なくとも一のメチルトリアルキルシラン類の使用に関する。
さらに本発明は光保護用組成物に関する。またさらに本発明は、４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する新規のメチルトリアルキルシラン類に関する。
また本発明は、３２０と４００ｎｍの間の波長を有する紫外線を遮蔽する薬剤としての、化粧品用又は皮膚科学用組成物の調製における、４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するこれらメチルトリアルキルシラン類の使用に関する。
さらに本発明は、化粧品的に許容可能な支持体に、以下に詳細に定める一般式(１)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する少なくとも一のメチルトリアルキルシランを含有せしめてなることを特徴とする、化粧品用又は皮膚科学用の光保護用組成物に関する。
【０００７】
本発明の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するメチルトリアルキルシラン類は、単離された形態又は混合物の形態であり、次の一般式(１)：
【化１】
2005232155.tif 000002
{上式中：
−  Ｒ１基は同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を示し；隣接する２つのＲ１基は、共同してＣ１-Ｃ３アルキレンジオキシ環を形成可能で；
−  Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基は同一又は異なっており、一又は複数のハロゲン原子(例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ)を含有可能な飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基；又はフェニル基を示し、
−  ｐは０又は１であり、
−  Ａは水素；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；フェニル基；又はＳｉ(ＣＨ３)３基を示し、但しＡがＳｉ(ＣＨ３)３である場合、ｐ＝０であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチルであり、
−  ｎは０〜２の範囲の整数であり；
−  Ｗは、ヒドロキシル基で置換されていてもよい飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキレン基であり、
−  Ｚは水素；-(Ｃ=Ｏ)ＯＲ５、-(Ｃ=Ｏ)Ｒ６、-(Ｃ=Ｏ)ＮＲ７Ｒ８、-ＳＯ２Ｒ９、-ＣＮ又は-(Ｃ=Ｏ)ＸＣＨＡ(Ｗ)ｐＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４を示し；
−  Ｒ５基は水素；又は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を示し、
−  Ｒ６基は直鎖状又は分枝状、場合によっては環状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；又はＣ６-Ｃ１２アリールを示し、
−  Ｒ７及びＲ８基は同一又は異なっており、水素；又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキルを示し、
−  Ｘは-Ｏ-又は-ＮＲ７-を示し、
−  Ｒ９基は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；又はＣ６-Ｃ１２アリールを示す}
に相当する。
【０００８】
上述した式(１)においては、置換基Ｚがジアリール置換基にに対してシスの位置にある異性体のみを表すが、この式は、対応するトランス異性体も含むと理解すべきである。
上述した式(１)において、アルキル基は直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよく、特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ｎ-アミル、イソアミル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、２-エチルヘキシル及びtert-オクチル基から選択され得る。特に好ましいアルキル基はメチル基である。
上述した式(１)において、アルコキシ基は直鎖状又は分枝状であってよく、特にメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ-ブトキシ及びイソブトキシ基から選択され得る。特に好ましいアルコキシ基はメトキシ基である。
上述した式(１)において、アリール基は好ましくはフェニルである。
【０００９】
式(１)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するメチルトリアルキルシラン類は、次の特徴：
−  Ｚ＝-(Ｃ=Ｏ)ＯＲ５、-ＣＮ又は(Ｃ=Ｏ)ＸＣＨＡ(Ｗ)ｐＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４であり、
−  Ｒ５はメチル又はエチルであり
−  ＡはＨであり、
−  Ｒ２ないしＲ４はＣ１-Ｃ４アルキル、好ましくはメチルを示し、
−  ｎは０であり、
−  ｐは０又は１であり、
−  ＷはＣ１-Ｃ２アルキレン基である、
の好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは全てを満足させる。
【００１０】
式(１)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する好ましいメチルトリアルキルシラン類としては、次の式：
【化２】
2005232155.tif 000003
2005232155.tif 000004
2005232155.tif 000005
の化合物(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)を挙げることができる。
特に好ましい式(１)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するメチルトリアルキルシラン類の一ファミリーは、Ｚが-ＣＮを示すものからなる。これら特定の化合物は、長ＵＶＡ線(３４０-４００ｎｍ)の範囲において効果的である。
【００１１】
これらの化合物として、好ましく使用されるものは、次の特徴：
−  ＡはＨであり、
−  Ｒ２ないしＲ４はＣ１-Ｃ４アルキル、好ましくはメチルを示し、
−  ｎは０であり、
−  ｐは０又は１であり、
−  ＷはＣ１-Ｃ２アルキレン基である、
の少なくとも１つ、より好ましくは全てを満足させるものである。
【００１２】
これらの化合物として、特に使用されるものは、次の式：
【化３】
2005232155.tif 000006
2005232155.tif 000007
2005232155.tif 000008
2005232155.tif 000009
の化合物(Ｄ)、(Ｅ)、(Ｆ)及び(Ｇ)である。
【００１３】
式(１)のシラン誘導体は、以下の反応スキーム(１)に従い、欧州特許第０９１６３３５号に記載されたようにして、式(３)の活性化メチレンと、誘導体において式(２)のβ-フェニルケイ皮アルデヒド誘導体をクネフェナーゲル縮合(knoevenagel condensation)することにより得られる。
【化４】
2005232155.tif 000010
[上式中、基Ｒ１ないしＲ４、Ｚ、Ｘ、Ａ、Ｗ、ｎ及びｐは、式(１)と同様の意味を有する]
【００１４】
式(３)の誘導体は、次の反応スキーム(２)に記載した３つの経路の一つにより得ることができる：
【化５】
2005232155.tif 000011
[上式中、Ｚ、Ａ、Ｗ、Ｒ２ないしＲ４、Ｒ７及びｐは、式(１)で上述したものと同様の意味を有し、Ｈａｌはハロゲン、特に塩素を表し、Ｍ＋はアルカリ金属、特にナトリウム又はカリウムを表す]
【００１５】
式(４)の誘導体としては、市販品であるシアノ酢酸、マロン酸モノエチル(RN1070-46-1)又はマロン酸モノ-tert-ブチルマロナートを挙げることができる。
式(５)の誘導体としては、市販品であるヒドロキシメチルトリメチルシラン(RN3219-63-4)又は２-(トリメチルシリル)エタノール(RN2916-68-9)を挙げることができる。
式(６)の誘導体としては、市販品であるモノエチルマロン酸カリウム(RN6148-64-7)を挙げることができる。
式(７)のハロゲン化シラン誘導体としては、ワッカー社から販売されているクロロプロピルトリメチルシラン(RN2344-83-4)又はクロロメチルトリメチルシラン(RN2344-80-1)を挙げることができる。
次の市販品：ヨードメチルトリメチルシラン(RN4206-67-1)、(クロロメチル)ジメチルエチルシラン(RN3121-77-5)、(クロロメチル)ジメチル-ｎ-ブチルシラン(RN3121-75-3)、(クロロメチル)ジメチルフェニルシラン(RN73013-39-5)、(クロロメチル)ドデシルジメチルシラン(RN70851-47-7)、(クロロメチル)トリエチルシラン(RN757-34-6)、２-クロロエチルトリメチルシラン(RN7787-87-3)、ビス(トリメチルシリル)メチルクロリド(RN5926-35-2)、(クロロメチル)ジメチルフェニルシラン(RN1833-51-8)、(クロロメチル)ジフェニルメチルシラン(RN18407-40-4)、及び(トリメチルシリルメチル)ジメチルクロロメチルシラン(RN18306-73-5)を挙げることができる。
【００１６】
式(８)の誘導体としては、市販品であるモノエチルマロン酸塩化水素又はマロニルジクロリドを挙げることができる。
式(９)の誘導体としては、ゲレスト社(Gelest)から販売されているアミノメチルトリメチルシラン(RN18166-02-4)、及び(フェニル)(トリメチルシリル)メチルアミン又はビス(トリメチルシリル)メチルアミン(RN134340-00-4)を挙げることができる。
【００１７】
式(Ｉ)の化合物は、一般的に組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の割合で、本発明の組成物に存在している。
【００１８】
本発明の組成物は、水溶性、脂溶性、又は通常使用されている化粧品用溶媒に不溶の、他の付加的なＵＶ-Ａ-活性及び／又はＵＶ-Ｂ-活性のある有機又は無機ＵＶ-遮蔽剤をさらに含有してよい。
付加的な有機遮蔽剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号、欧州特許出願第９３３３７６号、欧州特許出願第５０７６９１号、欧州特許出願第５０７６９２号、欧州特許出願第７９０２４３号、欧州特許出願第９４４６２４号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類；欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体、例えば米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に記載されているもの；欧州特許出願第０８３２６４２号、欧州特許出願第１０２７８８３号、欧州特許出願第１３００１３７号及び独国特許出願第１０１６２８４４号に記載されているベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、例えば特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α-アルキルスチレンベースの二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；ケイ酸を含有しない４,４-ジアリールブタジエン類、例えば欧州特許出願第０９６７２００号、独国特許出願第１９７４６６５４号、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願公開第１００８５８６号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１３３９８１号に記載されているもの、及びそれらの混合物から選択される。
【００１９】
付加的な有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものを挙げらることができる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
ＰＡＢＡ、
エチルＰＡＢＡ、
エチル-ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
特に、ＩＳＰ社から「エスカロール(Escalol)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシル-ジメチルＰＡＢＡ、
グリセリルＰＡＢＡ、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(Uvinul)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５ＰＡＢＡ。
【００２０】
サリチル酸誘導体：
ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーズから「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
ハーマン・アンド・レイマー社(Haarmann and Reimer)から「ネオ・ヘリオパン(Neo Heliopan)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
スケル社(Scher)から「ディプサル(Dipsal)」の名称で販売されているサリチル酸ジプロピレングリコール、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているサリチル酸ＴＥＡ。
【００２１】
ジベンゾイルメタン誘導体：
特に、ホフマン・ラ・ロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
イソプロピルジベンゾイルメタン。
【００２２】
ケイ皮酸誘導体：
特に、ホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
シンノキサート、
メトキシケイ皮酸ＤＥＡ、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
ジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル。
【００２３】
β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体：
特に、ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
特に、ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
【００２４】
ベンゾフェノン誘導体：
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
ノルクアイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
ベンゾフェノン-１２。
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル。
【００２５】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
シメックス社(Chimex)から「メギゾリル(Mexoryl)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
メルク社(Merck)「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
シメックス社から「メギゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
【００２６】
フェニルベンゾイミダゾール誘導体：
特に、メルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００２７】
トリアジン誘導体：
チバ・ガイギー社(Ciba Geigy)から「チノソーブ(Tinosorb)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
特に、ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
シグマ３Ｖ社(Sigma 3V)から「ユバソーブ(Uvasorb)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン。
フェニルベンゾトリアゾール誘導体：
ロ−ディア・シミー社(Rhodia Chimie)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals)から「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液における微粒化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社(Fairmount Chemical)から「ミキシム(Mixxim)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール。
【００２８】
アントラニル誘導体：
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
ホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されている製品ポリシリコーン-１５等の、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン。
ケイ酸を含有しない４,４-ジアリールブタジエン誘導体：
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
ベンゾオキサゾール誘導体：
シグマ３Ｖ社からユバソーブＫ２Ａの商品名で販売されている２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物。
【００２９】
好ましい付加的な有機ＵＶ-遮蔽剤は：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-１５、
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
２,４-ビス[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００３０】
付加的な無機遮蔽剤は、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料(一次粒子の平均径：一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば、それ自体、全てＵＶ光保護剤としてよく知られている酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム、及びそれらの混合物のナノ顔料から選択される。また、標準的な被覆剤は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料は、特に、欧州特許出願第５１８７７２号及び欧州特許出願第５１８７７３号に記載されている。
本発明の付加的なＵＶ-遮蔽剤は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の割合で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００３１】
また、本発明の化粧品用組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)、例えばジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)をさらに含有してもよい。それらは、組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜８重量％の範囲の量で存在している。
【００３２】
また本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、フリーラジカル捕捉剤、汚染防止剤、抗菌剤、抗炎症剤、色素脱失剤、着色促進剤(propigmenting agents)、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性の界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、酸性化剤又は塩基性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学において通常使用されている任意の他の成分から選択される標準的な化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００３３】
脂肪物質は油又はロウ又はそれらの混合物からなるものであってよい。「油」という用語は、室温で液状の化合物を意味する。「ロウ」という用語は、室温で固体又は実質的に固体であり、その融点が一般的に３５℃を越える化合物を意味する。
挙げることのできる油には、鉱物性油(パラフィン)；植物性油(スイートアーモンド油、マカダミア油、クロフサグスリ種油又はホホバ油)；合成油、例えばペルヒドロスクワレン、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル(例えばウィトコ社(Witco)から「フィンソルブ(Finsolv)TN」の商品名で販売されている安息香酸Ｃ１２-Ｃ１５アルキル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸トリグリセリドを含むトリグリセリド類、オキシエチレン化又はオキシプロピレン化された脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油(シクロメチコーン及びポリジメチルシロキサン、又はＰＤＭＳ)又はフルオロ油、及びポリアルキレン類が含まれる。
挙げることのできるロウ状化合物には、パラフィン、カルナウバロウ、ミツロウ、及び硬化ヒマシ油が含まれる。
【００３４】
有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。これらの低級ポリオール類は、グリコール類及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールから選択され得る。
増粘剤は、特に架橋したアクリルポリマー、例えばカーボマー(carbomers)、アメルコール社(Amerchol)からビスコフォーブ(Viscophobe)ＤＢ１０００の名称で販売されているポリアクリラート-３又はペミュレン(Pemulen)タイプのアクリラート／アクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキルの架橋したポリマー；ポリアクリルアミド類、例えばセピック社(SEPPIC)からセピゲル(Sepigel)３０５の名称で販売されている、ポリアクリルアミド／Ｃ１３-Ｃ１４イソパラフィン／ラウレス(laureth)-７のエマルション、ＡＭＰＳのホモポリマー又はコポリマー、例えばクラリアント社(Clariant)から販売されているホスタセリン(Hostacerin)ＡＭＰＳ、変性した又は未変性のグアーガム及びセルロース類、例えばヒドロキシプロピルグアーガム、メチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、及びアエロジル(Aerosil)タイプのナノメートルサイズのシリカ類から選択され得る。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の化合物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないように留意して、上述した任意の付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００３５】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製を意図した技術に従い調製され得る。
この組成物は、特に、単一又は複合エマルション(Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗエマルション)の形態、例えばクリーム又はミルク、ゲル又はクリームゲルの形態、ローション、油、パウダー又はチューブ状固形物の形態であってもよく、また、任意にエアゾールとして包装されてもよく、ムース又はスプレーの形態であってもよい。
好ましくは、本発明の組成物は、水中油型又は油中水型エマルションの形態である。
エマルションである場合、このエマルションの水相は、公知の方法［バンガム(Bangham)、スタンディッシュ(Standish)及びワトキンス(Watkins)、J. Mol. Biol. 13, 238(1965)、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
【００３６】
本発明の化粧品用組成物が、ヒトの表皮を手入れするために使用される場合、組成物は、脂肪物質又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、クリームゲル、抗日光用オイル、チューブ状固形物、パウダー、エアゾールムース又はスプレーの形態であってもよい。
本発明の化粧品用組成物が、ヘアケアに使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態であってもよく、また、例えばシャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、又はパーマネントウエーブ又は毛髪の弛緩化(relaxing)処理の前、処理中又は処理後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング又はトリートメント用のローション又はゲル、ブロー乾燥又は毛髪のセット用のローション又はゲル、毛髪のパーマネントウエーブ、弛緩化、染色又は脱色のための組成物を構成し得る。
組成物が、爪、唇、まつげ、眉毛又は皮膚用のメークアップ製品、例えば、表皮用トリートメントクリーム、ファンデーション、チューブ状口紅、アイシャドウ、メークアップルージュ、マスカラ又はアイライナーとして使用される場合、それは、固体状又はペースト状、無水又は水性の形態、例えば、水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液であってよい。
【００３７】
本発明の他の主題は、ＵＶ-Ａ線に起因する皮膚の着色度合いの変動を制御する薬剤としての、化粧品用組成物における上述した少なくとも一の式(１)の化合物の使用にある。
本発明の他の主題は、合成ポリマー、例えばプラスチック又はレンズ、特にメガネレンズ又はコンタクトレンズを光安定化する薬剤としての、上述した少なくとも一の式(１)の化合物の使用にある。
本発明を例証するものであって限定するものではない実施例を以下に記載する。
【実施例】
【００３８】
実施例１：(３,３-ジフェニル-２-プロピリデン)プロパン-二酸のジ(トリメチルシラニルメチル)エステルの調製
【化６】
2005232155.tif 000012
ａ）第１工程：トリメチルシラニルメチルマロナートの調製
ディーン-スターク(Dean-Stark)装置が取付けられた反応器において、１５０ｍｌのトルエンにマロン酸(２０．７ｇ、０．１９９ｍｏｌ)とヒドロキシメチルトリメチルシラン(４１．４ｇ、０．３９８ｍｏｌ)が入ったものを、０．５ｍｌの濃硫酸の存在下、４時間還流する。形成された水分を共沸させて除去する。有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。真空下で蒸留(０．０２ｈＰａ下で沸点９０℃)すると、無色の油の形態のトリメチルシラニルメチルマロナートが４６．７ｇ(収率８５％)得られる。
【００３９】
ｂ）第２工程：実施例１の化合物の調製：
反応器において、β-フェニルケイ皮アルデヒド(５ｇ、０．０２４ｍｏｌ)を１００ｍｌのイソプロパノールに溶解させる。０．６ｍｌのピペリジンとトリメチルシラニルメチルマロナート(７．１ｇ、０．０２５８ｍｏｌ)を添加する。反応混合物を６０℃で２時間加熱する。減圧下、溶液を濃縮する。０．０２ｈＰａの真空下で蒸留することにより、過度のマロナートを除去する。シリカカラム(溶離液：ヘプタン、ついで９：１のヘプタン／ＥｔＯＡｃ)を用いたクロマトグラフィーで精製することにより、徐々に結晶化していく増粘した液体の形態の、実施例１の誘導体の清浄な分画(８．９ｇ、収率８０％)が得られる：
−  淡黄色の固形物
−  融点  ５０℃
−  ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３３３ｎｍ  εｍａｘ＝２８６１０  Ｅ１％＝６１４
【００４０】
実施例２：(３,３-ジフェニル-２-プロピリデン)プロパン-二酸のモノトリメチルシラニルメチルモノエチルジエステルの調製(化合物Ｂ)：
【化７】
2005232155.tif 000013
ａ）第１工程：モノトリメチルシラニルメチルモノエチルマロナートの調製：
反応器において、５０ｍｌのＤＭＦに、モノエチルマロン酸のカリウム塩(１７ｇ、０．１ｍｏｌ)とクロロメチルトリメチルシラン(１２．２ｇ、０．１ｍｏｌ)の混合物が入ったものを、７０℃で２４時間加熱する。反応混合物を１００ｍｌの水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。これにより、モノトリメチルシラニルメチルモノエチルマロナートと２-(トリメチルシリルメチル)モノトリメチルシラニルメチル-モノエチルマロナートが４：１の比率である混合物からなる淡黄色の油が１２ｇ得られる。この混合物を次の工程で使用する。
【００４１】
ｂ）第２工程：実施例２の化合物の調製：
反応器において、β-フェニルケイ皮アルデヒド(５ｇ、０．０２４ｍｏｌ)を２００ｍｌのイソプロパノールに溶解させる。０．６ｍｌのピペリジンと先の工程のマロナート混合物(８．５ｇ、２／ａの０．０２５５ｍｏｌ)を添加する。反応混合物を４時間、還流しつつ加熱する。減圧下、溶媒を蒸発させる。得られた油をジクロロメタンに溶解させ、酸性水で洗浄する。有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。過度のマロナートとその不純物を、減圧蒸留により除去する。蒸留残留物をシリカカラム(溶離液：ヘプタン、ついで９：１のヘプタン／ＥｔＯＡｃ)を用いてクロマトグラフィーにかけたところ、無色の油の形態の実施例２の化合物が付与される：
−  ＧＣ：２つの異性体が５０：５０の比率で存在
−  ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３３４ｎｍ  εｍａｘ＝２８２７０  Ｅ１％＝６９２
【００４２】
実施例３：２-シアノ-５,５-ジフェニル-２,４-ペンタジエン酸のモノトリメチルシラニルメチルエステルの調製(化合物Ｆ)：
【化８】
2005232155.tif 000014
ａ）第１工程：トリメチルシラニルメチルシアノアセタートの調製：
ディーン-スターク装置が取付けられた反応器において、５０ｍｌのトルエンにシアノ酢酸(３．１ｇ、０．０３６ｍｏｌ)とヒドロキシメチルトリメチルシラン(３．８ｇ、０．０３６ｍｏｌ)が入ったものを、濃硫酸の滴定下、４時間還流する。有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。減圧下で濃縮する。真空下で蒸留(０．４ｈＰａ下で沸点８０℃)すると、無色の液体の形態のトリメチルシラニルメチルシアノアセタートが４．３ｇ(収率６９％)付与され、これを次の工程で使用する。
【００４３】
ｂ）第２工程：実施例３の化合物の調製：
反応器において、β-フェニルケイ皮アルデヒド(４．８ｇ、０．０２３ｍｏｌ)を４００ｍｌのイソプロパノールに溶解させる。０．６ｍｌのピペリジンとトリメチルシラニルメチルシアノアセタート(４ｇ、０．０２３ｍｏｌ)を添加する。反応混合物を２時間、還流しつつ加熱する。水を添加し、混合物をジクロロメタンで抽出する。有機相を酸性水で洗浄し、ついで硫酸ナトリウム上で乾燥させる。減圧下で溶媒を蒸発させる。これにより、結晶化された油が付与される。ヘプタンからの再結晶化により、淡黄色の結晶の形態の実施例３の誘導体が、６．５ｇ(収率７８％)得られる：
−  融点  ８４℃
−  ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３６０ｎｍ  εｍａｘ＝２８８８０  Ｅ１％＝８００
【００４４】
組成実施例Ａ
【表１】
2005232155.tif 000015
製造プロトコル：
脂肪相(Ａ)を計量し、７０℃の水浴で加熱する。水相(Ｂ)を最終のビーカーで計量し、７０℃の水浴で加熱する。モリツ(Moritz)ローター／ステータ攪拌器(約１０００ｒｐｍ)を使用して攪拌しつつ、脂肪相を水相に分散させる。増粘剤の混合物(Ｃ)を導入し、得られた混合物を攪拌しつつ、室温まで冷却する。約３０℃で調製物を中和し、包装する。
【外国語明細書】
2005232155000001.pdf
2005232155000002.pdf
2005232155000003.pdf