(57)【要約】【課題】  高い引裂強度を有し、極性を有する溶媒や薬品に対する耐性を有する成形品等を製造することのできるアクリル系ブロック共重合体組成物の提供。【解決手段】  （ｉ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）からなる重合体ブロック（Ｉ）の少なくとも１個と、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロック（II）の少なくとも１個を有するアクリル系ブロック共重合体；および（ii）オレフィン系重合体を含有するアクリル系ブロック共重合体組成物により上記課題が解決される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）からなる重合体ブロック（Ｉ）の少なくとも１個と、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロック（II）の少なくとも１個を有するアクリル系ブロック共重合体；および、
（ii）オレフィン系重合体；
を含有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（II）を構成するメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のシンジオタクティシティが８０％以下である請求項１に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体：オレフィン系重合体の含有割合が、質量比で、２：９８〜９８：２である請求項１または２に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（II）が、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロックである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体が、式：（Ａ１）−（Ｂ）で表されるジブロック共重合体、式：（Ａ１）−（Ａ２）−（Ｂ）で表されるトリブロック共重合体、および式：（Ｂ）−（Ａ１）−（Ｂ）で表されるトリブロック共重合体［但し、前記式中（Ａ１）はアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）からなる重合体ブロック、（Ａ２）は（Ａ１）とは異なる構造のアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）からなる重合体ブロック、（Ｂ）はメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロックを示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。］より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項６】
オレフィン系重合体が、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、共役ジエン系重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項７】
オレフィン系重合体が、共役ジエン重合体ブロックと他の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、軟化点１３０℃以下のプロピレン系重合体およびエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系重合体である請求項６に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項８】
重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）が、アクリル酸の炭素数６以上のアルキルエステルである請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系ブロック共重合体組成物に関する。より詳細には、本発明は特定のアクリル系ブロック共重合体とオレフィン系重合体を含有するアクリル系ブロック共重合体組成物に関するものであり、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物を用いることにより、耐薬品性に優れ、しかも高い引裂強度を有する成形品などの種々の製品を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体は、互いに異なる２種以上の重合体がブロック状に結合した重合体であり、ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの種類や性質、ブロック共重合体全体の特性などに応じて、種々の用途に用いられている。例えば、ブロック共重合体は、それを構成する各重合体ブロックと同じかまたは近似したモノマーから形成された重合体同士の相溶化剤として使用されている。さらにブロック共重合体を構成する重合体ブロックの軟化点またはガラス転移温度が室温より低い場合は、ブロック共重合体はエラストマー的な性質を有し、このようなブロック共重合体は、他の樹脂の耐衝撃性改良剤や軟質化剤として使用されている。
【０００３】
互いに異なる２種類以上のアクリル系重合体がブロック状に結合したアクリル系ブロック共重合体は既に知られている（特許文献１および２等を参照）。
アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、透明性などに優れているが、引張強度などの力学的特性が十分に高いとはいえない。そこで、アクリル系ブロック共重合体としてポリアクリル酸アルキルエステルブロックの両末端にシンジオタクティシティが８３％以上である高シンジオタクチックなポリメタクリル酸アルキルエステルブロックが結合した構造を分子内に有するアクリル系ブロック共重合体を使用し、これにメタクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を配合して、耐候性、耐熱性、成形加工性、耐衝撃性、機械的強度に優れる成形品などを得ることのできるアクリル系ブロック共重合体組成物を調製することが行われている（特許文献３を参照）。
【０００４】
アクリル系ブロック共重合体は、引裂強度が十分ではなく、またメタノールなどの極性を有する溶媒や薬品に対する耐性に劣っていることが指摘されている。しかしながら、前記した特許文献１および２には、アクリル系ブロック共重合体の引裂強度および耐薬品性の向上について記載されておらず、また前記した特許文献３の実施例などに記載されている、アクリル系ブロック共重合体にメタクリル樹脂を配合した組成物も、引裂強度、極性を有する溶媒や薬品に対する耐薬品性の点で未だ十分ではなく、改良の余地がある。
【０００５】
また、アクリル系ブロック共重合体に他の合成樹脂などを配合することによって、アクリル系ブロック共重合体が本来有する優れた透明性が損なわれることがあり、かかる点から、耐薬品性に優れ且つ高い引裂強度を有すると共に透明性にも優れるアクリル系ブロック共重合体組成物が求められている。
さらに、アクリル系ブロック共重合体はオレフィン系重合体に対する接着性の点で劣っており、かかる点から、耐薬品性に優れ且つ高い引裂強度を有すると共にオレフィン系重合体に対する接着性に優れるアクリル系ブロック共重合体組成物が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特表平５−５０７７３７号公報
【特許文献２】特開平６−９３０６０号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８２７１号公報
【特許文献４】特公平７−２５８５９号公報
【特許文献５】特開平１１−３３５４３２号公報
【特許文献６】特開平６−９３０６０号公報
【非特許文献１】「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」２０００年、第２０１巻、ｐ１１０８−１１１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的は、極性を有する有機溶媒や薬品に対する耐性が改良され、且つ引裂き強さなどの機械的強度の向上した成形品などを与えるアクリル系ブロック共重合体組成物を提供することである。
さらに、本発明の第二の目的は、良好な耐薬品性および高い引裂強度を有すると共に、アクリル系ブロック共重合体が本来有する優れた透明性を兼ね備える成形品などを与えるアクリル系ブロック共重合体組成物を提供することである。
そして、本発明の第三の目的は、良好な耐薬品性および高い引裂強度と共に、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体に対する接着性に優れるアクリル系ブロック共重合体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成すべく本発明者らは検討を重ねてきた。その結果、アクリル酸エステル系重合体からなる第１の重合体ブロックの少なくとも１個と、該アクリル酸エステル系重合体とは異なるアクリル酸エステル系重合体またはメタクリル酸エステル系重合体からなる第２の重合体ブロックの少なくとも１個とが結合してなるアクリル系ブロック共重合体に、オレフィン系重合体、特にエチレン系重合体、プロピレン系重合体および水素添加した共役ジエン系重合体部分を有する重合体から選ばれるオレフィン系重合体を添加すると、引裂強度が大きく向上し、しかも極性を有する溶媒や薬品に対する耐性に優れる成形品などを与えるアクリル系ブロック共重合体組成物が得られることを見出した。
そして、本発明者らは、前記したアクリル系ブロック共重合体組成物に用いた前記アクリル系ブロック共重合体において、該ブロック共重合体の第２の重合体ブロックがメタクリル酸エステル系重合体からなるときに、該メタクリル酸エステル系重合体のシンジオタクティシティが８０％以下、特に６０〜７５％であると、オレフィン系重合体の配合によって引裂強度の向上効果および極性を有する溶媒や薬品に対する耐性の向上効果が大きく発揮されることを見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、アクリル系ブロック共重合体とオレフィン系重合体を含有する前記したアクリル系ブロック共重合体組成物において、オレフィン系重合体として軟化点が１３０℃以下のプロピレン系重合体を用いると、前記した耐引裂性および極性を有する溶媒や薬品に対する耐性の向上効果と共に、更に透明性、オレフィン系重合体に対する接着性の点でも優れたものなることを見出した。
【００１０】
さらに、本発明者らは、アクリル系ブロック共重合体とオレフィン系重合体を含有する前記したアクリル系ブロック共重合体組成物において、アクリル系ブロック共重合体として、その第１の重合体ブロックをなすアクリル酸エステル系重合体ブロックが、アクリル酸の炭素数６以上の長鎖アルキルエステルから構成される重合体からなるものを使用した場合にも、前記した引裂強度および極性を有する溶媒や薬品に対する耐性の向上効果と共に、更に透明性、オレフィン系重合体に対する接着性が良好になることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）  （ｉ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）からなる重合体ブロック（Ｉ）の少なくとも１個と、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロック（II）の少なくとも１個を有するアクリル系ブロック共重合体；および、
（ii）オレフィン系重合体；
を含有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物である。
【００１２】
そして、本発明は、
（２）  アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（II）を構成するメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のシンジオタクティシティが８０％以下である前記（１）のアクリル系ブロック共重合体組成物；
（３）  アクリル系ブロック共重合体：オレフィン系重合体の含有割合が、質量比で、２：９８〜９８：２である前記（１）または（２）のアクリル系ブロック共重合体組成物；および、
（４）  アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（II）が、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロックである前記（１）〜（３）のいずれかのアクリル系ブロック共重合体組成物；
である。
【００１３】
さらに、本発明は、
（５）  アクリル系ブロック共重合体が、式：（Ａ１）−（Ｂ）で表されるジブロック共重合体、式：（Ａ１）−（Ａ２）−（Ｂ）で表されるトリブロック共重合体、および式：（Ｂ）−（Ａ１）−（Ｂ）で表されるトリブロック共重合体［但し、前記式中（Ａ１）はアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）からなる重合体ブロック、（Ａ２）は（Ａ１）とは異なる構造のアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）からなる重合体ブロック、（Ｂ）はメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロックを示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。］より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体である前記（１）〜（３）のいずれかのアクリル系ブロック共重合体組成物である。
【００１４】
また、本発明は、
（６）  オレフィン系重合体が、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、共役ジエン系重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（５）のいずれかのアクリル系ブロック共重合体組成物；
（７）  オレフィン系重合体が、共役ジエン重合体ブロックと他の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、軟化点１３０℃以下のプロピレン系重合体およびエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系重合体である前記（６）のアクリル系ブロック共重合体組成物；および、
（８）  重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）が、アクリル酸の炭素数６以上のアルキルエステルである前記（１）〜（７）のいずれかのアクリル系ブロック共重合体組成物；
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）からなる重合体ブロック（Ｉ）の少なくとも１個と、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロック（II）の少なくとも１個を有するアクリル系ブロック共重合体と共にオレフィン系重合体を含有していることによって、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物から得られる成形品やその他の製品は、前記アクリル系ブロック共重合体単独からなる成形品などに比べて、引裂強度が大きく向上し、しかも極性を有する溶媒や薬品に対する耐性に優れている。
そして、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物のうち、シンジオタクティシティが８０％以下、特に６０〜７５％のメタクリル酸エステル系重合体よりなる重合体ブロック（II）を有するアクリル系ブロック共重合体を用いた組成物は、引裂強度および極性を有する溶媒や薬品に対する耐性に一層優れる成形品やその他の製品を与える。
【００１６】
また、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物のうち、オレフィン系重合体として軟化点が１３０℃以下のプロピレン系重合体を用いた組成物から得られる成形品などの製品は、引裂強度および極性を有する溶媒や薬品に対する耐性に優れると共に、更に透明性、オレフィン系重合体に対する接着性の点にも優れている。
そして、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物のうち、アクリル系ブロック共重合体として、その重合体ブロック（Ｉ）をなすアクリル酸エステル系重合体ブロックが、アクリル酸の炭素数６以上の長鎖アルキルエステルから構成される重合体からなるものを使用した組成物は、引裂強度および極性を有する溶媒や薬品に対する耐性に優れ、しかも透明性およびオレフィン系重合体に対する接着性にも優れる成形品やその他の製品を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体は、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）からなる重合体ブロック（Ｉ）の少なくとも１個と、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロック（II）の少なくとも１個を有するアクリル系ブロック共重合体である。
【００１８】
アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）は、アクリル酸エステル単位から主としてなる重合体であり、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の構造単位の６０モル％以上、特に８０モル％以上がアクリル酸エステル単位からなることが好ましい。
アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を構成するアクリル酸エステルの種類にもよるが、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体においては、重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）は、球状（スフィアー）から柱状（シリンダー）のミクロ構造を有していることが好ましい。
【００１９】
アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を構成するアクリル酸エステル単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどからなる構造単位を挙げることができ、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）は前記したアクリル酸エステル単位の１種または２種以上から構成されていることができる。
【００２０】
そのうちでも、重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）は、得られるアクリル系ブロック共重合体組成物の柔軟性が良好になる点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルおよびアクリル酸２−メトキシエチルから選ばれるアクリル酸エステルに由来する構造単位の１種または２種以上からなっていることが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸ドデシルから選ばれるアクリル酸エステルに由来する構造単位の１種または２種以上からなっていることがより好ましい。
【００２１】
重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）が、アクリル酸の炭素数６以上のアルキルエステル、すなわちエステルを形成しているアルキル基の炭素数が６以上であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位から主としてなる重合体である場合は、アクリル系ブロック共重合体とオレフィン系重合体の親和・相溶性が向上し、アクリル系ブロック共重合体組成物およびそれから得られる成形品などの引裂強度および極性の溶媒や薬品に対する耐性が良好になると共に、透明性およびオレフィン系重合体に対する接着性に優れるものとなる。その際のアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を形成するアクリル酸の炭素数６以上のアルキルエステルとしては、例えばアクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどを挙げることができ、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）はこれらのアクリル酸エステルに由来する構造単位の１種または２種以上から形成されていることができる。
【００２２】
アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（II）は、上記のように、重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる。
【００２３】
重合体ブロック（II）が、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）からなる場合は、アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）は、アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）について上記で挙げた種々のアクリル酸エステルのうちの１種または２種以上からなり、且つアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の主体をなすアクリル酸エステルとは種類が異なるかまたは組成（含有割合）の異なるアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル混合物から形成されている。そのうちでも、アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）は、得られるアクリル系ブロック共重合体組成物の力学強度の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびアクリル酸イソボルニルから選ばれるアクリル酸エステルの１種または２種以上に由来する構造単位からなることが好ましく、アクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸イソボルニルに由来する構造単位からなることがより好ましい。但し、重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）と、重合体ブロック（II）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）とは、前述のように、互いに異なる構造を有していることが必要である。
【００２４】
重合体ブロック（II）がメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）よりなる場合は、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）はメタクリル酸エステルから主としてなる重合体であって、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の構造単位の６０モル％以上、特に８０モル％以上がメタクリル酸エステル単位からなることが好ましい。
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができ、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、前記したメタクリル酸エステルの１種または２種以上に由来する構造単位を有していることができる。
【００２５】
そのうちでも、重合体ブロック（II）を構成するメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、得られるアクリル系ブロック共重合体組成物の耐熱性が良好になる点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸イソボルニルから選ばれるメタクリル酸エステルの１種または２種以上に由来する構造単位からなることが好ましく、メタクリル酸メチルに由来する構造単位からなっていることがより好ましい。
重合体ブロック（II）を構成し得るメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）も、アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）と同様に球状（スフィアー）から柱状（シリンダー）のミクロ構造を有していることが好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（II）がメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる場合は、重合体ブロック（II）を構成するメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は立体規則性のミクロ構造または非立体規則性のミクロ構造のいずれであってもよいが、シンジオタクティシティが８０％以下、特に６０〜７５％であることが、アクリル系ブロック共重合体組成物およびそれから得られる成形品などの透明性、引裂強度、オレフィン系重合体との接着性などがより優れたものとなり、しかもアクリル系ブロック共重合体自体の製造の容易性、製造コストなどの点から好ましい。
【００２７】
アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）、および重合体ブロック（II）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）および／またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、上記したアクリル酸エステルに由来する構造単位またはメタクリル酸エステルに由来する構造単位の他に、各重合体ブロックの特性を損なわない範囲（一般に重合体ブロックを構成する全構造単位に対して４０モル％以下の割合）で、他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
【００２８】
アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）、アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有し得る他のモノマーに由来する構造単位の種類は特には限定されないが、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル；ビニルピリジン；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；ビニルケトン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロゲン含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドの不飽和アミドなどに由来する構造単位などを挙げることができる。アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）、アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、前記した他のモノマーの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００２９】
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体としては、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物およびそれから得られる成形品などに優れた柔軟性を発現させるために、式：（Ａ１）−（Ｂ）で表されるジブロック共重合体、式：（Ａ１）−（Ａ２）−（Ｂ）で表されるトリブロック共重合体、および式：（Ｂ）−（Ａ１）−（Ｂ）で表されるトリブロック共重合体［但し、前記式中、（Ａ１）はアクリル酸エステル系重合体（Ａ１）からなる重合体ブロック、（Ａ２）は（Ａ１）とは異なる構造のアクリル酸エステル系重合体（Ａ２）からなる重合体ブロック、（Ｂ）はメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなる重合体ブロックを示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。］から選ばれるアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、前記したジブロック共重合体またはトリブロック共重合体の１種または２種以上を含有することができる。そのうちでも、本発明では、アクリル系ブロック共重合体として、式：（Ｂ）−（Ａ１）−（Ｂ）で表されるトリブロック共重合体［但し、式中（Ａ１）、（Ｂ）および−は前記と同じ］がより好ましく用いられる。
【００３０】
本発明で好ましく用いられるアクリル系ブロック共重合体の具体例としては、［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］などのジブロック共重合体；［ポリアクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリアクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸エチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］などのトリブロック共重合体を挙げることができる。そのうちでも、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］および［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］からなるトリブロック共重合体が、耐熱性の点からより好ましく用いられる。
特に、アクリル系ブロック共重合体として、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］からなるトリブロック共重合体を用いると、アクリル系ブロック共重合体組成物およびそれからなる成形品などの透明性が良好になり、しかもオレフィン系重合体に対する接着性に優れるようになる。
【００３１】
アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｉ）および重合体ブロック（II）の含有割合は特に制限されないが、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物およびそれからなる成形品などの柔軟性および耐熱性がより良好になる点から、アクリル系ブロック共重合体の全質量に対して、重合体ブロック（Ｉ）の含有割合［２個以上の重合体ブロック（Ｉ）を有する場合はその合計含有割合］が４０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％であり、重合体ブロック（II）の含有割合［２個以上の重合体ブロック（II）を有する場合はその合計含有割合］が６０〜５質量％、特に４０〜１０質量％であることが好ましい。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの分子量およびアクリル系ブロック共重合体全体の分子量は特に制限されないが、成形性と力学特性のバランスの点から、重合体ブロック（Ｉ）の重量平均分子量が２，０００〜４００，０００、特に１０，０００〜３００，０００であり、重合体ブロック（II）の重量平均分子量が１，０００〜４００，０００、特に３，０００〜１００，０００であることが好ましい。
また、アクリル系ブロック共重合体全体の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００、特に２０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体の製法は特に限定されず、既知の方法に準じた製法を採用して製造することができる。例えば、各重合体ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が一般に使用される。そのようなリビング重合法としては、例えば、（１）有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機塩の存在下でアニオン重合する方法（特許文献４等を参照）、（２）有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特許文献５等を参照）、（３）有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特許文献６等を参照）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法（非特許文献１等を参照）などを挙げることができる。
【００３４】
また、（４）多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各重合体ブロックを構成するモノマーを重合させて、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体を含有する混合物を製造する方法を採用してもよい。この（４）の方法による場合は、アクリル系ブロック共重合体を含有する前記混合物から、アクリル系ブロック共重合体を分離回収して本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物の調製に用いる。また、場合によっては、アクリル系ブロック共重合体を含有する前記混合物からアクリル系ブロック共重合体を分離回収せずに、該混合物をそのまま直接本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物の調製に用いてもよい。
【００３５】
上記した製法のうちでも、アクリル系ブロック共重合体が高純度で得られ、しかも分子量や組成比の制御が容易であり且つ経済的であることから、上記（２）の方法、すなわち有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法で得られるアクリル系ブロック共重合体が好ましく用いられる。上記（２）の方法でアクリル系ブロック共重合体を製造するに当たっては、重合反応をポリアミン、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンの存在下にトルエン、シクロヘキサンなどの有機溶媒中で行うのがよい。それによって得られるアクリル系ブロック共重合体では、その重合体ブロック（II）がメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）からなるものにおいて、該メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のシンジオタクティシティが一般に８０％以下、通常、６０〜７５％となっている。
【００３６】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、上記したアクリル系ブロック共重合体と共にオレフィン系重合体を含有する。ここで、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物に用いる「オレフィン系重合体」とは、分子中に１個または２個以上の炭素−炭素間不飽和結合を有する炭化水素モノマーを重合させて得られる重合体をいい、オレフィン化合物の重合体、およびオレフィン化合物以外の不飽和炭化水素モノマーからなる重合体を変性し結果的に炭化水素単位が重合体中に含まれる重合体の両方を包含する。したがって、本発明で用いる「オレフィン系重合体」としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン、イソブチレン、１−オクテン、１−ノネン、ノルボルネンなどのオレフィン化合物の単独重合体または共重合体；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン系炭化水素化合物の単独重合体、共重合体およびそれらの水素添加物；１，７−オクタジエン、１，４−シクロオクタジエンなどの非共役ジエン系炭化水素化合物の単独重合体、共重合体およびそれらの水素添加物などを挙げることができる。
【００３７】
本発明で用いるオレフィン系重合体が、前記したオレフィン化合物および／またはジエン系炭化水素化合物と、他のモノマーとの共重合体である場合は、他のモノマーとしては、共重合可能なモノマーであればいずれでもよくその種類は特に限定されず、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラ弗化ビニリデンなどのハロンゲン化ビニル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族化合物；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸亜鉛などの不飽和カルボン酸化合物およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸エステル；酢酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどのビニルエステル；ビニルエステル重合体の加水分解物などを挙げることができる。
【００３８】
本発明で用いるオレフィン系重合体としては、上記した種々のオレフィン系重合体のうちでも、特に高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン／１−オクテン共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸亜鉛共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体の加水分解物などのエチレン系重合体；ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体などのプロピレン系重合体；ブタジエン重合体、イソプレン重合体などの共役ジエン重合体；ブタジエン重合体の水素添加物、イソプレン重合体の水素添加物などの共役ジエン重合体水素添加物が好ましく用いられる。
【００３９】
オレフィン系重合体としてプロピレン系重合体を用いる場合は、軟化点が１３０℃以下、特に１１０℃以下のプロピレン系重合体を用いることが好ましく、それによって引裂強度および耐薬品性が良好で、しかも透明性に優れる成形品などを与えるアクリル系ブロック共重合体組成物を得ることができる。軟化点が１３０℃よりも高いプロピレン系重合体を用いた場合は、プロピレン系重合体の結晶化度が高く、アクリル系ブロック共重合体組成物中にプロピレン系重合体の大きな結晶が形成されて透明性が損なわれ易くなる。
なお、本明細書でいう軟化点とは、ビカット法により測定した軟化点をいう。
【００４０】
プロピレン系重合体の軟化点を低下させるには、プロピレン系重合体のイソタクティシティを低下させる方法、プロピレン系重合体の分子構造をシンジオタクチック構造やアタクティック構造にする方法、プロピレンに他のモノマーを共重合させる方法などを採用して行うことができる。
【００４１】
オレフィン系重合体として共役ジエン系重合体および／またはその水素添加物を用いる場合は、共役ジエンからなる重合体ブロックまたはその水素添加した重合体ブロックと、他のモノマーからなる重合体ブロックを有するブロック共重合体を用いることが、アクリル系ブロック共重合体組成物およびそれからなる成形品などの物性（特に力学的特性、非膠着性など）が良好になる点から好ましい。ブロック共重合体を用いずに、共役ジエンの単独重合体またはその水素添加物を用いた場合には、力学的強度の低下や材料表面の膠着などを生じることがある。共役ジエン重合体とブロック共重合する他のモノマーの種類は特には制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルなどのアクリル酸エステルなどを挙げることができる。そのうちでも、共役ジエン重合体とブロック共重合させる他のモノマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよび／またはメタクリル酸メチルであることが耐熱性の点から好ましい。
共役ジエン重合体ブロックと他の重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物としては、共役ジエン重合体ブロックの両端に共役ジエン重合体以外の重合体ブロック（特にポリスチレンブロックまたはポリメタクリル酸メチルブロック）が結合したトリブロック共重合体またはその水素添加物が耐熱性と力学強さの点から好ましく用いられる。
【００４２】
オレフィン系重合体として、共役ジエン重合体ブロックまたはその水素添加された重合体ブロックを有するブロック共重合体を用いる場合は、共役ジエン重合体ブロックが水素添加されているブロック共重合体を用いることが、耐候性、熱安定性などの点から好ましい。
また、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物において、オレフィン系重合体として、共役ジエン重合体ブロックと他の重合体ブロックを有する共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物と共に他のオレフィン系重合体を併用する場合は、共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物における水素添加共役ジエン重合体ブロックにおけるミクロ構造は、１，４−結合構造が８０モル％以下であることが好ましく、さらには６０モル％以下であることが特に好ましい。水素添加共役ジエン重合体ブロックにおける１，４−結合構造が８０モル％を超えると、水素添加共役ジエン重合体部分が結晶性を有するようになったり、該ブロック共重合体とアクリル系ブロック共重合体との相溶性が低下して、得られるアクリル系ブロック共重合体組成物およびそれからなる成形品などの力学的特性の低下、透明性の低下、表面性の低下などを招くことがある。
【００４３】
また、オレフィン系重合体として水素添加共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体を用いる場合は、その水素添加率は特には限定されないが、８０モル％以上、特に９０モル％以上であることが、得られるアクリル系ブロック共重合体組成物およびそれからなる成形品などの耐候性、熱安定性などの点から好ましい。
【００４４】
本発明で用い得る水素添加された共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体の具体例としては、水素添加されたポリスチレン−ポリ１，３−ブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体、水素添加されたポリスチレン−ポリ１，３−ブタジエン−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体（いずれのポリ１，３−ブタジエンブロックも１，４−結合量が８０％以下である）、水素添加されたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体、水素添加されたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体（いずれのポリイソプレンブロックも１，４−結合量が７０％以下である）などを挙げることができる。
【００４５】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、重合体ブロック（Ｉ）と重合体ブロック（II）を有する上記したアクリル系ブロック共重合体と、上記したオレフィン系重合体を、２：９８〜９８：２の質量比で含有することが好ましく、１０：９０〜９０：１０の質量比で含有することがより好ましい。
アクリル系ブロック共重合体とオレフィン系重合体の合計質量に基づいて、アクリル系ブロック共重合体の割合が２質量％未満であると（オレフィン系重合体の割合が９８質量％を超えると）、柔軟性を損なうことになり易い。一方、アクリル系ブロック共重合体とオレフィン系重合体の合計質量に基づいて、アクリル系ブロック共重合体の割合が９８質量％を超えると（オレフィン系重合体の割合が２質量％未満であると）、力学物性、オレフィン系材料への接着性等などの本発明の効果が不充分になり易い。
【００４６】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記したアクリル系ブロック共重合体およびオレフィン系重合体の他に、必要に応じて他の重合体や添加剤を含有してもよい。含有し得る添加剤の例としては、成形加工時の流動性を向上させるためのパラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどの鉱物油軟化剤；耐熱性、耐候性等の向上または増量などを目的とする炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤；補強のためのガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維または有機繊維；熱安定剤；酸化防止剤；光安定剤；粘着剤；粘着付与剤；可塑剤；帯電防止剤；発泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候性をさらに良好なものとするために、熱安定剤、酸化防止剤などの添加剤を含有することが実用上好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。混合または混練時の温度は、重合体の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常１１０〜３００℃の範囲内の温度で混合するとよい。このようにして、本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレットまたは粉末などの形態のアクリル系ブロック共重合体組成物は、成形材料として使用するのに好適である。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各ブロック共重合体の平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表す）のポリスチレン換算により求めた。
また、アクリル系ブロック共重合体におけるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロックのシンジオタクティシティ、プロピレン系重合体の軟化点、成形品の引裂強度、耐薬品性、透明性およびポリプロピレン樹脂との接着性は、以下のようにして測定または評価した。
【００４９】
（１）アクリル系ブロック共重合体におけるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロックにおけるシンジオタクティシティ：
重水素化クロロホルムに試料を溶かし、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」を用いて、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
【００５０】
（２）プロピレン系重合体の軟化点：
ペレット状のプロピレン系重合体を用いて、温度１８０℃、圧力８．８ＭＰａの条件下にプレス成形を行い、厚さ２ｍｍのプレスシートを作製した。得られたシートを２枚重ねて試験片とし、ＩＳＯ ３０６のＢ５０法に準拠して軟化点（軟化温度）を測定した。
【００５１】
（３）成形品の引裂強度：
下記の実施例または比較例の粉末状のアクリル系ブロック共重合体組成物またはペレット状のアクリル系ブロック共重合体を用いて、温度２３０℃、圧力８．８ＭＰａの条件下にプレス成形を行って、厚さ２ｍｍのプレスシートを作製し、該プレスシートから、切込み無しアングル形打ち抜き刃によって試験片を打ち抜き、ＩＳＯ３４に準拠して引裂強度を測定した。
【００５２】
（４）成形品の耐薬品性：
下記の実施例または比較例のアクリル系ブロック共重合体組成物またはアクリル系ブロック共重合体を用いて、厚さ２ｍｍのプレスシートを作成し、プレスシートにスポイトを用いてメタノールを３滴滴下した後、８０℃のオーブン中で１時間加熱し、オーブンから取り出して室温に戻してから表面を拭きとり、表面の状態を観察して下記の評価基準で耐薬品性を評価した。
［耐薬品性の評価基準］
○：メタノールを滴下する前と比べて変化がなく、耐薬品性が良好である。
△：メタノールを滴下した箇所が溶解されていない（溶解されて窪んではいない）が、液滴の跡が残っており、耐薬品性がやや不良である。
×：メタノールを滴下した箇所が溶解されて窪んでおり、表面を拭き取ったときにプレスシートが割れ、耐薬品性に劣る。
【００５３】
（５）成形品の透明性：
下記の実施例または比較例の粉末状のアクリル系ブロック共重合体組成物またはペレット状のアクリル系ブロック共重合体を用いて、温度２３０℃、圧力８．８ＭＰａの条件下にプレス成形を行って、厚さ２ｍｍのプレスシートを作製し、得られたプレスシートについてヘイズメーターを使用してヘイズ値を測定し、下記の基準で透明性を評価した。なお、ヘイズメーターとして、「直読ヘーズコンピューター  ＨＧＭ−２ＤＰ」（スガ試験機株式会社製）を使用した。
［透明性の評価基準］
○：ヘイズ値が１０以下であり、透明性に優れる。
△：ヘイズ値が１０を超え、３０以下であり、透明性にやや劣る。
×：ヘイズ値が３０を超えており、透明性に劣る。
【００５４】
（６）ポリプロピレンとの接着性：
下記の実施例または比較例の粉末状のアクリル系ブロック共重合体組成物またはペレット状のアクリル系ブロック共重合体を用いて、温度２３０℃、圧力８．８ＭＰａの条件下にプレス成形を行って、厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し、そのプレスシートを厚さ１ｍｍのポリプロピレンシートと重ね合わせた後、厚さ２ｍｍのスペーサーをシートの周囲に配置して、２２０℃、７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2）で２０秒間熱プレスした。接着したシートを手で剥がして、下記の評価基準で接着性を評価した。
［ポリプロピレンとの接着性の評価基準］
○：ポリプロピレンシートとアクリル系ブロック共重合体組成物またはアクリル系ブロック共重合体よりなるプレスシートとが強固に接着していて手で剥がすのに力が要り、ポリプロピレンシートおよび該プレスシートの両方または一方の剥離面に、接着の痕跡が残っており、接着力が大きい。
×：ポリプロピレンシートとアクリル系ブロック共重合体組成物またはアクリル系ブロック共重合体よりなるプレスシートとが手で簡単に剥がれ、いずれの剥離面にも接着の痕跡が残らず、接着力が小さい。
【００５５】
また、下記の実施例および比較例で用いたオレフィン系重合体の記号と内容およびアクリル系重合体の内容は、次のとおりである。
・オレフィン系重合体（１）：
プロピレン系重合体「グランドポリプロ  Ｊ１０６Ｗ」（軟化点１５０℃）（株式会社グランドポリマー製）
・オレフィン系重合体（２）：
プロピレン／１−ブテン共重合体「ウベタック  ＡＰＡＯ  ＵＴ２７８０」（軟化点１１０℃）（宇部興産株式会社製）
・オレフィン系重合体（３）：
ポリイソプレンブロックとポリスチレンブロックを有するブロック共重合体の水素添加物「ＨＹＢＲＡＲ  ７１２５」（株式会社クラレ製）
・オレフィン系重合体（４）：
ポリイソプレンブロックとポリスチレンブロックを有するブロック共重合体の水素添加物「ＳＥＰＴＯＮ  ２００２」（株式会社クラレ製）
・オレフィン系重合体（５）：
エチレン／アクリル酸共重合体「ニュクレル  Ｎ１５２５」（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）
・アクリル系重合体（１）：
ポリメタクリル酸メチル「パラペット  ＧＦ」（株式会社クラレ製）
【００５６】
《参考例１》［アクリル系ブロック共重合体の製造］
（１）  ２リットルの三口フラスコを窒素で置換した後、トルエン８００ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン２．５ｍｌ、０．６ｍｏｌ／リットルのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液を３４ｍｌ、さらに、１．３ｍｏｌ／リットルのｓｅｃ−ブチルリチウム３．５ｍｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３２ｍｌを加え、室温で３時間反応させた。引き続き、重合液の内部温度を−１５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１５０ｍｌを７時間かけて滴下した。続いてメタクリル酸メチル３２ｍｌを加えて反応液を室温に昇温して、約１０時間攪拌した。この反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し、アクリル系ブロック共重合体を得た。
【００５７】
（２）  上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体についてＧＰＣ測定を行って、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比などを求めたところ、最終的に得られた上記アクリル系ブロック共重合体は、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるトリブロック共重合体であって、第１のＰＭＭＡブロックのＭｗは９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であり、またトリブロック共重合体全体のＭｗは７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。さらに、このトリブロック共重合体における各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１５質量％）−ＰｎＢＡ（７０質量％）−ＰＭＭＡ（１５質量％）であることが判明した。また、このトリブロック共重合体におけるＰＭＭＡブロックのシンジオタクティシティを上記した方法で測定したところ、６８％であった［以下この参考例１で得られたトリブロック共重合体を、「アクリル系ブロック共重合体（１）」という］。
【００５８】
《参考例２》［アクリル系ブロック共重合体の製造］
（１）  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンの仕込み量を１．１ｍｌ、１．３ｍｏｌ／リットルのｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込み量を１．５ｍｌ、最初に加えるメタクリル酸メチルの仕込み量を３３ｍｌ、アクリル酸ｎ−ブチルの仕込み量を１６０ｍｌ、続いて加えるメタクリル酸メチルの仕込み量を３３ｍｌにそれぞれ変更した以外は、参考例１の（１）と同様の操作により、アクリル系ブロック共重合体を得た。
【００５９】
（２）  上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体について、参考例１と同じように分析を行ったところ、第１のＰＭＭＡブロックのＭｗは２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であり、またトリブロック共重合体全体のＭｗは１７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。さらに、このトリブロック共重合体における各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１５質量％）−ＰｎＢＡ（７０質量％）−ＰＭＭＡ（１５質量％）、ＰＭＭＡブロックのシンジオタクティシティは７３％であることが判明した［以下この参考例２で得られたトリブロック共重合体を、「アクリル系ブロック共重合体（２）」という］。
【００６０】
《参考例３》［アクリル系ブロック共重合体の製造］
（１）  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンの仕込み量を２．２ｍｌ、０．６ｍｏｌ／リットルのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液の仕込み量を３２ｍｌ、１．３ｍｏｌ／リットルのｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込み量を２．２ｍｌにそれぞれ変更し、さらにアクリル酸ｎ−ブチル１５０ｍｌをアクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）２１０ｍｌに代えて、その重合温度を−３０℃に変更した他は、参考例１の（１）と同様の操作により、アクリル系ブロック共重合体を得た。
【００６１】
（２）  上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体について、参考例１と同じように分析を行ったところ、第１のＰＭＭＡブロックのＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であり、またトリブロック共重合体全体のＭｗは８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。さらに、このトリブロック共重合体における各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１５質量％）−ＰＥＨＡ（７５質量％）−ＰＭＭＡ（１２質量％）、ＰＭＭＡブロックのシンジオタクティシティは７４％であることが判明した［以下この参考例２で得られたトリブロック共重合体を、「アクリル系ブロック共重合体（３）」という］。
【００６２】
《実施例１〜６》
（１）  上記の参考例１または２で得られたアクリル系ブロック共重合体（１）またはアクリル系ブロック共重合体（２）と、上記したオレフィン系重合体（１）〜（５）のいずれかを、下記の表１に示す割合で混合し、ラボプラストミルにより２００℃で溶融混練した後、溶融混練物を室温で粉砕して粉末状のアクリル系ブロック共重合体組成物をそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られた粉末状のアクリル系ブロック共重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品を製造して、上記した方法でその引裂強度、透明性、ポリプロピレンとの接着性および耐薬品性を測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６３】
《比較例１》
上記の参考例（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体（１）のみを用いて、上記した方法で成形品を製造して、上記した方法でその引裂強度、透明性、ポリプロピレンとの接着性および耐薬品性を測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６４】
《比較例２》
（１）  上記の参考例１で得られたアクリル系ブロック共重合体（１）と上記したアクリル系重合体（１）を下記の表１に示す割合で混合し、ラボプラストミルにより２００℃で溶融混練した後、溶融混練物を室温で粉砕して粉末状のアクリル系ブロック共重合体組成物を製造した。
（２）  上記（１）で得られた粉末状のアクリル系ブロック共重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品を製造して、上記した方法でその引裂強度、透明性、ポリプロピレンとの接着性および耐薬品性を測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６５】
【表１】
2005054065.tif 000002
【００６６】
上記の表１の結果に見るように、実施例１〜６のアクリル系ブロック共重合体組成物は、アクリル系ブロック共重合体（１）またはアクリル系ブロック共重合体（２）と共にオレフィン系重合体を含有していることにより、該実施例１〜６のアクリル系ブロック共重合体組成物から得られた成形品は、アクリル系ブロック共重合体（１）のみを用いて製造した比較例１の成形品に比べて、引裂強度が向上しており、しかも耐薬品性に優れている。
そして、実施例１〜６のうちでも、オレフィン系重合体として軟化点が１３０℃以下のプロピレン系重合体を使用している実施例２と実施例６では、さらに成形品の透明性に優れ、しかもポリプロピレンと接着性においても優れている。
【００６７】
一方、アクリル系ブロック共重合体（１）にアクリル系重合体（１）を配合した比較例２のアクリル系ブロック共重合体組成物からなる成形品は、透明性には優れるものの、アクリル系ブロック共重合体（１）のみからなる比較例１の成形品に比べて、引裂強さが低く、しかも耐薬品性、ポリプロピレンとの接着性の点でも劣っている。
【００６８】
《実施例７》
（１）  上記の参考例３で得られたアクリル系ブロック共重合体（３）と、上記したオレフィン系重合体（１）を、下記の表２に示す割合で混合し、ラボプラストミルにより２００℃で溶融混練した後、溶融混練物を室温で粉砕して粉末状のアクリル系ブロック共重合体組成物をそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られた粉末状のアクリル系ブロック共重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品を製造して、上記した方法でその引裂強度、透明性、ポリプロピレンとの接着性および耐薬品性を測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６９】
《比較例３》
上記の参考例（３）で得られたアクリル系ブロック共重合体（３）のみを用いて、上記した方法で成形品を製造して、上記した方法でその引裂強度、透明性、ポリプロピレンとの接着性および耐薬品性を測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００７０】
【表２】
2005054065.tif 000003
【００７１】
上記の表２の結果に見るように、実施例７のアクリル系ブロック共重合体組成物は、アクリル系ブロック共重合体（３）と共にオレフィン系重合体を含有していることにより、該実施例７のアクリル系ブロック共重合体組成物から得られた成形品は、アクリル系ブロック共重合体（３）のみを用いて製造した比較例３の成形品に比べて、引裂強度が向上しており、しかも耐薬品性に優れている。
その上、実施例７のアクリル系ブロック共重合体組成物から得られた成形品は、透明性およびポリプロピレンと接着性においても優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物は、溶融流動性に優れるため、熱可塑性重合体に対して一般に使用されている成形加工方法や成形加工装置を使用して成形加工することができる。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の成形加工法によって成形加工することができ、それによって型物、パイプ、シート、フイルム、繊維状物、アクリル系ブロック共重合体組成物からなる層を有する積層体などのような成形品や製品を得ることができる。
【００７３】
本発明のアクリル系ブロック共重合体組成物からなる成形品は、極性を有する溶媒や薬品に対する耐性に優れ、高い引裂強さを有し、しかも柔軟性、耐候性などに優れ、その上アクリル系ブロック共重合体組成物中に含まれるオレフィン系重合体の種類に応じて更に透明性やオレフィン系重合体との接着性などにも優れる。そのため、それらの特性を活かして、食品包装シート、キャップライナーなどの食品包装材用途；日用雑貨用途；スキー靴などのスキー用具；ゴルフボールの外皮やコア材などの運動用具；玩具用途；デスクマットなどの文具用途；バンパーガード、ウェザーストリップ、ドアモールなどの自動車内外装用途；土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材などの土木建築用途；掃除機用コーナーバンパー、冷蔵庫用ドアシールなどの家電機器用途；ＡＶ機器用途；ＯＡ事務機器用途；靴底、トップリフトなどの履き物用途；衣料品やテキスタイル用途；医療用機器用途などの種々の用途に用いることができる。