(57)【要約】    【課題】  定着性に優れ、着色力、混色性、現像性、耐久性及び環境安定性も良好で、転写効率、階調性に優れ、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できるトナーを提供する。    【解決手段】  結着樹脂、キナクリドン系顔料を有する着色剤及びワックスを少なくとも含有するマゼンタトナーにおいて、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が、０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ3の範囲とする。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、キナクリドン系顔料を有する着色剤及びワックスを少なくとも含有するマゼンタトナーであって、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度で該トナー
を分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が、０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ3の範囲であることを特徴とするマゼンタトナー。
【請求項２】
前記キナクリドン系顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８，４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２，５７，１２２，２０２，２０６，２０８，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，４２からなる群より選ばれる１種又はそれ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のマゼンダトナー。
【請求項３】
前記マゼンタトナー中の着色剤は、個数平均粒径が０．０１〜０．３０μｍの粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマゼンダトナー。
【請求項４】
前記マゼンタトナー中の着色剤は、粒径が０．０５〜０．２５μｍの粒子を６５個数％以上含有し、粒径０．４μｍ以上の粒子を１０個数％以下含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項５】
前記マゼンタトナーを２３℃、５０％ＲＨに２４時間放置したときの凝集度をＡ（％）とし、前記マゼンタトナーに、５０℃において１．５６ＫＰａの荷重を２４時間かけ、その後荷重を開放して２３℃、５０％ＲＨに２４時間放置したときの凝集度をＢ（％）としたときに、Ｂ／Ａ≦２．０の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項６】
２３℃においてｎ−ヘキサン又はトルエン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度で前記トナーを分
散させてワックスを抽出して得られる各々の抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ3）が下
記（ｉ）〜（iii）の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記
載のマゼンタトナー。
（ｉ）Ｃ［０１］≧Ｄ×０．２
（ii）Ｃ［０１］≧Ｃ［２０］×０．６
（iii）Ｃ［２０］≧Ｃ［９０］×０．８
（式中、Ｄはマゼンタトナーをトルエンで１２時間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［０１］はトナーをｎ−ヘキサンで１分間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［２０］はマゼンタトナーをｎ−ヘキサンで２０分間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［９０］はマゼンタトナーをｎ−ヘキサンで９０分間抽出したときのワックス濃度を表す。）
【請求項７】
前記マゼンタトナーをメタノール４５体積％水溶液に２ｍｇ/ｃｍ2の濃度で分散させた溶液の、波長６００ｎｍにおける透過率が、５〜７０％の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項８】
前記マゼンタトナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項９】
前記ワックスが脂肪族炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項１０】
前記ワックスがパラフィンワックスであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項１１】
前記結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有している樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項１２】
前記結着樹脂は、ワックスが分散されたハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項１３】
前記マゼンタトナーが、さらに芳香族カルボン酸の金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項１４】
（i）前記マゼンタトナーの重量平均粒径が４〜９μｍであり、(ii)前記マゼンタトナー
の円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度が０.９２０〜０.９５０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項１５】
マゼンタトナーと磁性キャリアとを少なくとも含有するマゼンタ用二成分系現像剤において、前記マゼンタトナーは請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のマゼンタトナーであり、前記磁性キャリアは表面が樹脂によりコートされている樹脂コートキャリアであることを特徴とするマゼンタ用二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるマゼンタトナー、特にオイルレス定着に適したマゼンタトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やレーザービームプリンターを始めとする電子写真方式の画像形成装置は、省スペース、省エネルギー等の要求から、小型、軽量、高速、高画質、高信頼性が厳しく追及されてきており、画像形成装置は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、よりすぐれた画像形成装置が成り立たなくなってきている。また、近年多様なニーズに伴い、フルカラー画像出力に対する需要も急増しており、更に一層の高画質、高解像度等が望まれている。
【０００３】
通常のフルカラー複写機に搭載されるカラートナーは、色再現性の向上やＯＨＰ画像の透明性が重要であり、シャープメルトで低分子量のポリエステル樹脂等を結着樹脂として使用し、定着工程で各色のカラートナーが充分混色するように設計されている。しかし、このようなシャープメルト性を有する樹脂は自己凝集力が弱く、定着ローラ等に溶融したトナーが付着する高温オフセット現象が生じるという問題がある。そこで、従来より高温オフセット現象の防止を目的として定着ローラへシリコーンオイル等を均一塗布することが行われてきたが、この様な構成で得られた画像は、その表面に余分のシリコーンオイル等が付着しているため、特にＯＨＰ画像において、ユーザーが使用する際、不快感を生じ好ましくない。
【０００４】
一方、市場で広く使用されているモノクロ複写機、モノクロプリンター用の黒トナーについては、オフセット防止のためにワックスが含有され、定着ローラへのシリコーンオイルの塗布を不要としているものが多い。近年フルカラー用のトナーにおいても、ワックスをトナーに含有させることが試みられているが、前述したようにフルカラー用のトナーは一般にポリエステル樹脂により構成されているためワックスとの相溶性が悪く、結果としてワックスの分散不良が生じ、定着性能が充分ではないだけでなく、トナーの現像性、耐久性、保存安定性等に種々の問題が生じる。
このようなワックスのポリエステル樹脂への分散不良という問題に対して、様々な提案がされている。
【０００５】
例えば、ビニル系共重合体を形成するためのビニル系モノマー、ポリエステル樹脂を形成するための酸及びアルコール成分、並びにワックスからなる混合物からハイブリッド樹脂を合成することにより、ワックスの分散性が改良されたハイブリッド樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、スチレン、Ｎ含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体をポリオレフィンにグラフトしたワックス分散剤、炭化水素系ワックス、ハイブリッド樹脂を少なくとも含有する、ワックスの分散性が良好で、混色性と透過性の優れた高グロスを満足するトナーも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
分子量５０００〜７００００の領域にメインピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが１００以上であり、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるトナーの断面観察において、ワックスを含む分散粒径が０．００１〜４μｍの一次分散粒子が局在されて０．０１〜５μｍのドメインを形成している、ハイブリッド樹脂を含有するトナーも提案されている（例えば、特許文献
３参照）。
【０００７】
また、トナーの平均円形度が０．９２〜０．９６であり、メタノール疎水化度における降下開始点が３５〜６０体積％であり、ワックスを含む分散粒径が０．００５〜４μｍの一次分散粒子が局在されて０．０１〜５μｍのドメインを形成している、ハイブリッド樹脂を含有するトナーも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、溶媒に溶解したポリエステル樹脂の溶液に、微粒子化したワックスのスラリー及び顔料スラリーを混合してこれを水中で造粒し、その後に溶媒を常温で留去することにより、ワックスを０．１〜４０質量％含有し、トナー表面に露出するワックスの存在割合を１〜１０質量％とした、ワックスの形状が薄片状であり、ワックスの数平均分散径を０．１〜２μｍとしたトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
しかし、これらのワックス分散が改良されたポリエステル系のトナーであっても、未だワックス分散の最適化は充分とは言えない。ワックスがさらに微細化、均一化されるように、すなわち、ワックスを分子レベルでポリエステル系樹脂中に均一に分散させて、ワックス粒子やワックスドメインがトナー中にほとんど存在しない状態とし、より一層の低温定着性、耐高温オフセット性等の定着性能が改善されたトナーが求められている。
【０００８】
一方、キナクリドン系顔料及びワックス成分を含むマゼンタトナーに関して、従来より様々な提案がされている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、これらのマゼンタトナーは、バイアス印加やアースを取るための構成を有しない定着器構成において、キナクリドン系顔料特有の電気的特性によって発生する静電オフセットと定着性に関して、改善すべき点がある。
【特許文献１】特開平１１−３５２７２０号公報
【特許文献２】特開２００３−７６０６６号公報
【特許文献３】特開２００３−７６０５６号公報
【特許文献４】特開２００３−７６０６５号公報
【特許文献５】特許３２２５８８９号公報
【特許文献６】特開２０００−９１０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できるマゼンタトナーを提供することを課題とする。より具体的には、優れた低温定着性や耐高温オフセット性が発現されるだけでなく、静電オフセット性、現像性、耐久性及び環境安定性が良好で、高い着色力を有し、混色性、転写効率、階調性に優れるマゼンタトナー及びマゼンタ用二成分系現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討の結果、マゼンタトナー中のワックスの分散度合いと、マゼンタトナーをｎ−ヘキサンに分散したときのマゼンタトナーからｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度との間に相関があり、トナー中にワックスが高度に分散し、トナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が減少するほど、ｎ−ヘキサンへのトナーからのワックスの溶出速度が速くなるということを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
（１）結着樹脂、キナクリドン系顔料を有する着色剤及びワックスを少なくとも含有するマゼンタトナーであって、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度で該
トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が、０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ3の範囲であることを特徴とするマゼンタトナー。
（２）前記キナクリドン系顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８，４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２，５７，１２２，２０２，２０６，２０８，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，４２からなる群より選ばれる１種又はそれ以上の組み合わせであることを特徴とする（１）のマゼンダトナー。
（３）前記マゼンタトナー中の着色剤は、個数平均粒径が０．１０〜０．３０μｍの粒子であることを特徴とする（１）又は（２）のマゼンダトナー。
（４）前記マゼンタトナー中の着色剤は、粒径が０．０５〜０．２５μｍの粒子を６５個数％以上含有し、粒径０．４μｍ以上の粒子を１０個数％以下含有していることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかのマゼンタトナー。
（５）前記マゼンタトナーを２３℃、５０％ＲＨに２４時間放置したときの凝集度をＡ（％）とし、前記マゼンタトナーに、５０℃において１．５６ＫＰａの荷重を２４時間かけ、その後荷重を開放して２３℃、５０％ＲＨに２４時間放置したときの凝集度をＢ（％）としたときに、Ｂ／Ａ≦２．０の関係を満たすことを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかのマゼンタトナー。
（６）２３℃においてｎ−ヘキサン又はトルエン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度で前記マゼ
ンタトナーを分散させてワックスを抽出して得られる各々の抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ3）が下記（ｉ）〜（iii）の関係を満たすことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかのマゼンタトナー。
（ｉ）Ｃ［０１］≧Ｄ×０．２
（ii）Ｃ［０１］≧Ｃ［２０］×０．６
（iii）Ｃ［２０］≧Ｃ［９０］×０．８
（式中、Ｄはマゼンタトナーをトルエンで１２時間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［０１］はマゼンタトナーをｎ−ヘキサンで１分間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［２０］はマゼンタトナーをｎ−ヘキサンで２０分間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［９０］はマゼンタトナーをｎ−ヘキサンで９０分間抽出したときのワックス濃度を表す。）
（７）前記マゼンタトナーをメタノール４５体積％水溶液に２ｍｇ/ｃｍ2の濃度で分散させた溶液の、波長６００ｎｍにおける透過率が、５〜７０％の範囲にあることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかのマゼンタトナー。
（８）前記マゼンタトナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかのマゼンタトナー。
（９）前記ワックスが脂肪族炭化水素系ワックスであることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかのマゼンタトナー。
（１０）前記ワックスがパラフィンワックスであることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれかのマゼンタトナー。
（１１）前記結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有している樹脂であることを特徴とする（１）乃至（１０）のいずれかのマゼンタトナー。
（１２）前記結着樹脂は、ワックスが分散されたハイブリッド樹脂であることを特徴とする（１）乃至（１１）のいずれかのマゼンタトナー。
（１３）前記マゼンタトナーが、さらに芳香族カルボン酸の金属化合物を含有することを特徴とする（１）乃至（１２）のいずれかのマゼンタトナー。
（１４）（i）前記マゼンタトナーの重量平均粒径が４〜９μｍであり、(ii)前記マゼン
タトナーの円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度が０.９２０〜０.９５０の範囲であることを特徴とする（１）乃至（１３）のいずれかのマゼンタトナー。
（１５）マゼンタトナーと磁性キャリアとを少なくとも含有するマゼンタ用二成分系現像剤において、前記マゼンタトナーは（１）乃至（１４）のいずれかのマゼンタトナーであり、前記磁性キャリアは表面が樹脂によりコートされている樹脂コートキャリアであることを特徴とするマゼンタ用二成分系現像剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、定着性に優れ、着色力、混色性、静電オフセット性、現像性、耐久性及び環境安定性も良好で、転写効率、快調性に優れ、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できるマゼンタトナー及びマゼンタ用二成分系現像剤を提供することができる。
【００１４】
また、定着工程における定着部材表面と加圧部材表面、定着記録材及び未定着トナー表層との接触で発生する電荷を緩和させるためのバイアス印加やアースを取るための構成を有しない簡略的な定着器構成においても、静電オフセットの発生しないマゼンダトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のマゼンタトナーは、結着樹脂、キナクリドン系顔料を有する着色剤及びワックスを少なくとも含有し、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度で該マ
ゼンタトナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ3であることが必須である。前記ワックス濃度がこの範囲を外れると、
優れた低温定着性や耐高温オフセット性が発現されない。
本発明のマゼンタトナーは、ワックスが微細化、均一化されるように、すなわち、マゼンタトナーの結着樹脂中にワックスの少なくとも一部を分子レベルで均一に分散させた状態となるように製造する。
【００１６】
なお、本発明においては、結着樹脂として主にポリエステル系樹脂が好適に用いられる。
【００１７】
なお、ここで言う「ポリエステル系樹脂」とは、ポリエステルユニットを有している樹脂のことであり、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、又はポリエステル樹脂、又はビニル系共重合体とこれらの樹脂との混合物のいずれかを示しており、本発明においては、ハイブリッド樹脂が好適に用いられる。また、本発明においては、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましく、さらに結着樹脂全体の７０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明者等は、トナー中のワックスを均一に微分散させるために、結着樹脂の種類、組成及び製造条件、ワックスの種類、融点、添加量、並びにその他のトナー原材料の種類、添加量、トナーの製造条件等について種々の検討を行い、得られたトナーの定着性について検討を行った結果、ワックスを微分散するほど低温定着性と耐高温オフセット性が良好となることを見出した。また同時に、特殊な手法を用いて、ワックスのさらなる微細化と均一化を行い、結着樹脂中にワックスの少なくとも一部を分子レベルで均一に分散させた状態とすることにより、例えば、厚紙を転写材として出力したカラー画像を折り曲げても、定着画像の剥離による画像欠陥が生じにくく、美しい画像が転写材に保持されるという、従来に無い優れた低温定着性が発現されることを見出した。
【００１９】
また、トナー中のワックスの分散度合いと、トナーをｎ−ヘキサンに分散したときのトナーからｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度との間には相関があり、トナー中にワックスが高度に分散しトナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が減少するほど、ｎ−ヘキサンへのトナーからのワックスの溶出速度が速くなるということも見出した。そして、ワックスの分散度合いを簡便且つ再現性良く定量化する手段について検討を行った結果、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度でトナーを分散
させて、１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度をガスクロマトグラフ法により定量するという方法で、ワックスの分散度合いを簡便且つ再現性良く判定できることを見出
した。
【００２０】
種々のマゼンタトナーについて、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３での濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度の測定と、マゼンタトナーの定着性についての検討を行った結果、抽出液のワックス濃度が０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．１２〜０．４０ｍｇ／ｃｍ3となるマゼンタトナーにすることで、ワックスが分子レベルで結着樹脂中に均一に分散されて、トナー中にワックス粒子やワックスドメインがほとんど存在しない状態となることがわかった。このことにより定着時にトナー内部からも速やかにワックスがしみ出し、ワックスの添加効果が最大限に発現され、前述したように、厚紙を転写材として出力したカラー画像を折り曲げても、定着画像の剥離による画像欠陥が生じにくく、美しい画像が転写材に保持されるという、従来に無い優れた低温定着性が発現されることを見出した。
【００２１】
なお、ワックスが分子レベルで結着樹脂中に均一に分散されて、トナー中にワックス粒子やワックスドメインがほとんど存在しない状態となることで、ｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度が速くなる理由については必ずしも定かではないが、本発明者等は以下のように推定している。
【００２２】
結着樹脂に比較して極性が低く、融点が低いワックスは、非極性溶媒であるｎ−ヘキサンに対する飽和溶解度が常温で数質量％と比較的高いものの、その溶解速度は非常に遅く、数時間をかけて膨潤した後に、徐々に均一に溶解していく。その溶解速度はワックスの粒子径に強く依存しており、粒子径が小さいほど、その溶解速度は加速度的に上昇していく。従って、トナー中に存在するワックスについても同様のことが予想され、トナー中におけるワックスの分散粒子径が小さいほどｎ−ヘキサンへの溶出速度が上昇すると考えられ、その究極の状態が分子レベルでのワックスの均一分散といえる。また、トナーにワックスを微分散させると、本来ｎ−ヘキサンとは相互作用のほとんどない結着樹脂であっても、分子レベルで均一に分散したワックスの影響で、ｎ−ヘキサンと結着樹脂との馴染み性が良好となる。以上のような理由から、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とした本発明のトナーは、ｎ−ヘキサンに分散したときに、トナー内部からも極めて速やかにワックスの溶出が見られるようになったものと考えられる。
【００２３】
前述したように、結着樹脂へのワックスの分散性を改良したトナーがいくつか知られている。しかし、本発明の特徴である、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ3
の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度を特定の範囲に調整したマゼンタトナーについては知られておらず、また、本発明者等が確認したところ、これらの従来知られているマゼンタトナーは、前記した２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液の
ワックス濃度は０．０８ｍｇ／ｃｍ3未満であった。また、それらのマゼンタトナーの定
着性能を評価したところ、低温定着性、耐高温オフセット性に改善の余地があることが明らかとなった。
【００２４】
例えば、前述した特許文献１に記載されている、ビニル系モノマー、酸及びアルコール成分、並びにワックスからなる混合物から合成したハイブリッド樹脂をトナー原材料として用いた場合、溶融混練を行った際に樹脂中に分散していたワックス粒子の再凝集が生じやすく、結果として前記抽出液のワックス濃度が０．０８ｍｇ／ｃｍ3未満となる。
また、特許文献２及び３に記載されている、スチレン、Ｎ含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体をポリオレフィンにグラフトしたワックス分散剤を用いて製造されたトナーや、特許文献４に記載されている混練を段階的に繰り返すことにより製造されたトナーは、ワックスの一次平均分散径自体は微粒子化しているもの
の、トナー製造工程においてワックスと結着樹脂を混合するという工程を経るため、どうしても分散粒子が近接して凝集したワックスドメインを多数形成しやすく、また、このドメインの粒子径が溶融混練条件により大きくなり過ぎたり、場合によってはワックス分散粒子の再凝集が生じ、ワックス分散径の粗大化を起こすことがあり、結果として前記抽出液のワックス濃度が０．０８ｍｇ／ｃｍ3未満となってしまう。
【００２５】
さらに、特許文献５に記載されている、溶媒に溶解したポリエステルの溶液に、微粒子化したワックスのスラリー及び顔料スラリーを混合してこれを水中で造粒し、その後に溶媒を常温で留去することにより製造したトナーは、ワックスを機械的に微粒子化してこれを溶液状の結着樹脂と混合するというものであり、ワックスの数平均分散径は１μｍ程度と微分散とは言い難く、前記抽出液のワックス濃度も０．０８ｍｇ／ｃｍ3未満である。
【００２６】
本発明のマゼンタトナーにおいて、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ3
の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度を０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ３とするためには、ワックスを分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させて、ワックス粒子やワックスドメインがほとんど存在しない状態とすることにより、製造することができる。
【００２７】
本発明において、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とする方法としては、例えば、ワックス、ビニル系共重合体ユニットを形成するためのビニル系モノマー及びポリエステルユニットを形成するための酸及びアルコール成分の混合物からハイブリッド樹脂を合成する際に、ビニル系モノマーの重合反応を、水素引き抜き能力の比較的強い重合開始剤（例えば、ｔ−ブトキシラジカルが分解により生成するジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等）を使用して比較的高い重合温度で行い、ビニル系モノマーの共重合と共にビニル系モノマーのワックスへのグラフト重合を意図的に起こし、ワックスのビニル系共重合体への相溶性及びワックスのハイブリッド樹脂への相溶性を向上させる方法が挙げられる。また、上記モノマー混合物にワックス及びハイブリッド樹脂の良溶媒を添加し、完全に溶解した状態でハイブリッド樹脂を合成し、ワックスを分子レベルで均一に分散する方法、さらに、溶媒に溶解したワックスとハイブリッド樹脂の均一混合物から、低温で溶媒を除去してワックスの高分散性を維持する方法等が適用可能であり、もちろんこれらを組み合わせて適用することもできる。
【００２８】
本発明者等は、前記した２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度でマ
ゼンタトナーを分散させて、１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が０．０８〜０．５０ｍｇ／ｃｍ3であるマゼンタトナーに関してさらに検討を進めた。その結果、多
数枚の画像出力を行った際に、前記抽出液のワックス濃度がほぼ同じ値のトナーであっても、トナー種により画像濃度、カブリ、階調性といった現像性や、中抜けに代表される転写性の耐久安定性が大きく異なる場合があることを見出した。そして、この現像性、転写性の耐久安定性の違うトナーが、トナーを加熱、加圧といった過酷な状態に放置した際に、凝集度の悪化度合いという指標で明確に区別できることも見出した。
本発明のマゼンタトナーは、２３℃、５０％ＲＨに２４時間放置したときの凝集度をＡ（％）とし、前記マゼンタトナーに５０℃において１．５６ＫＰａの荷重を２４時間かけ、その後荷重を開放して２３℃、５０％ＲＨに２４時間放置したときの凝集度をＢ（％）としたときに、凝集度の比Ｂ／Ａが２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。また、前記凝集度Ａが３〜８０％、前記凝集度Ｂが３〜９９％の範囲であると、現像性と転写性が優れたものとなり、好ましい。
【００２９】
本発明者等の検討によれば、トナーに、５０℃において１．５６ＫＰａの荷重を２４時間かけたとき、その前後での凝集度の比Ｂ／Ａが２．０以下となるマゼンタトナーにすることにより、例えば、長期使用において現像器内で繰り返し機械的ストレスを受け続けて
も、ワックスのトナー表面への遊離が低いレベルに抑えられ、現像スリーブ等の部材の汚染が防止される。また、外添剤の埋め込みについても抑制されて、トナーの流動性の低下や帯電性能の低下が起こりにくく、現像性と転写性が長期にわたり安定となる。さらに、Ｂ／Ａを１．５以下とすることにより、例えば、高温高湿といった苛酷な環境下においても耐久安定性が向上し、トナーの感光体ドラム等の部材への融着等も起こりにくく、安定した画像が得られる。
【００３０】
前記凝集度の比Ｂ／Ａを２．０以下とすることにより、前述した種々の優れた効果が発現される理由は定かではないが、本発明者等は以下のように推定している。
トナー中に含有されるワックスは、通常、複数の低融点化合物からなる混合物であり、その融点に多少なりとも幅を有している。
【００３１】
このようなワックスを含有するトナーを５０℃の環境にさらした場合、ワックス成分中のより低融点の成分が軟化し、溶融しかけた状態となりやすい。この状態のトナーにさらに１．５６ＫＰａの荷重をかけると、溶融しかけた低融点成分のワックスが近接するワックスをも軟化させ、トナー中に分散しているワックスが凝集、合一を繰り返して粗大粒子状のワックスとなり、トナー表面にもワックスが遊離してしまうことになる。このような状態となったトナーは、トナー同士の付着性が増大することから凝集度が高くなる。前記Ｂ／Ａが２を超えるトナーは、表面に結着樹脂よりも柔らかいワックスが遊離しているため、現像器内で機械的なストレスを受けた際に外添剤がトナー表面に埋没しやすく、その結果として、トナーの流動性の低下や帯電性能の低下が起こりやすく、現像性と転写性が悪化しやすい。また、感光体ドラムや現像スリーブ等の部材との摩擦により、これらの部材へのトナーの融着も生じやすくなり、その結果として画像欠陥が出る場合がある。
【００３２】
トナー中にワックス粒子やワックスドメインが多数形成されている、ワックス分散が不充分なトナーの場合、この傾向は非常に強く、ワックス粒子やワックスドメインがトナー中に多いほど、５０℃において１．５６ＫＰａの荷重をかけたときのトナー表面へのワックスの遊離が多く、凝集度が悪化し、前記Ｂ／Ａは高い値となってしまう。そして、前記した外添剤の埋没に由来する種々の弊害や部材へのトナーの融着が生じる。一方、ワックスの少なくとも一部が分子レベルで結着樹脂中に均一に分散されて、トナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が少ない状態となっているトナーの場合には、例えワックスの低融点成分が軟化した状態となっても、近接するワックスがほとんど存在しないため、ワックス分散が初期の状態を維持しやすく、結果として前記Ｂ／Ａは低い値となり、外添剤の埋没も極めて起こりにくくなる。そのため、現像性や転写性の耐久安定性が良好となる。
【００３３】
本発明において、着色剤として少なくともキナクリドン系顔料を用い、２３℃においてｎ−ヘキサン及びトルエン中に１５ｍｇ／ｃｍ3の濃度でトナーを分散させてワックスを
抽出して得られる抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ3）が下式（ｉ）〜（iii）の関係を満たすマゼンタトナーは、低温定着性や耐高温オフセット性といった定着性能や、現像性、転写性の耐久安定性に優れることはもちろん、高い着色力、良好な混色性と色再現性を有し、環境安定性にも優れるだけでなく、キナクリドン系顔料に特有の電気的特性の影響によって発生する静電オフセットの発生を抑制する効果が得られることが判明した。
【００３４】
（ｉ）Ｃ［０１］≧Ｄ×０．２
（ii）Ｃ［０１］≧Ｃ［２０］×０．６
（iii）Ｃ［２０］≧Ｃ［９０］×０．８
（但し、Ｄはマゼンタトナーをトルエンで１２時間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［０１］はマゼンタトナーをｎ−ヘキサンで１分間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［２０］はマゼンタトナーをｎ−ヘキサンで２０分間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［９０］は
マゼンタトナーをｎ−ヘキサンで９０分間抽出したときのワックス濃度を表す。）
【００３５】
なお、Ｄは２３℃においてトナーをトルエンで１２時間抽出した時のワックス濃度であるが、トルエンはワックス及び結着樹脂の両方を室温で比較的速やかに溶解するので、前記ワックス濃度Ｄはトナーに含有されるワックスのほぼ全量が溶出したときの濃度に相当する。
【００３６】
本発明においては、トナーからｎ−ヘキサン及びトルエンへ溶出するワックスの濃度を上記式（ｉ）〜（iii）の範囲とし、ワックスの溶出速度が制御されたトナーとすること
で、上述したような優れたトナーとすることができる。
【００３７】
このような優れた効果が発現される理由は定かではないが、本発明者等は以下のように推定している。
トナーからｎ−ヘキサン及びトルエンへ溶出するワックスの濃度を上記式（ｉ）〜（iii）の範囲にするということは、トナー中のワックスのかなりの部分が分子レベルで結着
樹脂中に完全に均一に分散された状態となることを意味する。このレベルまでワックスが完全に均一分散されると、トナー中の着色剤粒子の近傍にはワックスが必ず存在し、場合によっては着色剤粒子がワックスで取り囲まれるような状態となる。このような状態となると、定着時のトナーの溶融の際に、ワックスとともにワックス近傍の着色剤粒子も速やかに転写材上に広がり、他色のトナー中の着色剤粒子とも混ざり合うので、極めて優れた混色性と色再現性が発現される。また、着色剤に起因するトナーの環境変動の問題、例えば、高温高湿環境下で着色剤がリークサイトとなり、トナーの帯電量が低下してカブリが増加する問題や、低温低湿環境下で着色剤自身がチャージアップを生じ、トナーの帯電量が上昇して画像濃度が低下するといった問題が従来のトナーでは生じやすいが、トナーからｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度を上記の範囲とした本発明のトナーの場合には、着色剤粒子の近傍に均一に微分散したワックスが存在することで、着色剤はリークサイトとなりにくくなり、また、着色剤のチャージアップも防止されるため、これらの着色剤起因の問題が抑制されたものとなる。
次に本発明のトナーの組成について説明する。
【００３８】
本発明のトナーは結着樹脂を少なくとも含有する。
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、トナー中にワックスが高分散される限り、従来トナーに用いられる一般的なものが用いられ特に限定されないが、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、又はポリエステル樹脂、又はビニル系共重合体とこれらの樹脂との混合物のいずれかのポリエステル系樹脂であることが好ましく、ハイブリッド樹脂がより好ましい。
【００３９】
上述しているが「ポリエステル系樹脂」とは、ポリエステルユニットを有している樹脂のことであり、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましく、さらに結着樹脂全体の７０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましい。結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂とすることにより、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性がより顕著に発現できる。さらに、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂とすることにより、良好な顔料分散性、ワックス分散性、低温定着性、さらに耐高温オフセット性の向上が期待できる。
【００４０】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分である。ビニル系共重合体ユニットを構成するビニル系モノマーは、ビニル基を
有するモノマー成分である。
本発明において「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系共重合体ユニットを幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（又はブロック共重合体）を形成するものである。
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ポリエステル樹脂又はポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂又はハイブリッド樹脂のポリエステルユニットを生成するためのポリエステル系モノマーとして、多価のアルコールと多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００４１】
具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４２】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
２価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００４４】
また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（別名トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及びこれらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
なお、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステルユニットを有する結着樹脂が特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。
【００４５】
【化１】
2005195933.tif 000002
【００４６】
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ビニル系共重合体又はビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ビニル系共重合体又はハイブリッド樹脂のビニル系共重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとして、次のようなものを用いることができる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
本発明のトナーに含有させる結着樹脂として、ビニル系共重合体又はビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、これらの樹脂はビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋されたものであってもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００４９】
上記以外に多官能の架橋剤を用いることもでき、多官能架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００５０】
ビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂をトナーに含有させる場合、そのビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニット中には、両樹脂成分と互いに反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーのうちビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体ユニットを構成するビニル系モノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するもの、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５１】
ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとの反応生成物を得る方法としては、先にあげたビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５２】
ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する場合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。
【００５３】
本発明のトナーに含有させることができるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５４】
（１）ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶媒（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶媒を留去することで行う。尚、ハイブリッド樹脂は、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶媒に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５５】
（２）ビニル系共重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系共重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステルユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶媒を使用することができる。
【００５６】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系共重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステル系モノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５７】
（４）ビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶媒を使用することができる。
【００５８】
（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことにより
ビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶媒を使用することができる。
【００５９】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶媒を使用することができる。
【００６０】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
上記の（１）〜（６）の製造方法のうち、本発明のマゼンタトナーに用いられるハイブリッド樹脂を得るため、（６）の製造方法が好適に採用される。（６）の製造方法により得られたハイブリッド樹脂は、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが非常に均一な状態となりやすく、好ましい。
【００６１】
また、本発明においては、ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマーに加えて、さらにワックスもモノマー混合物に共存させ、その状態で付加重合及び縮重合反応を連続して行えば、ワックスの分散性が向上しやすく、好ましい。
さらに、ビニル系モノマーの付加重合の際に、水素引き抜き能力の比較的強い重合開始剤（例えば、ｔ−ブトキシラジカルが分解により生成するジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等）を使用して比較的高い重合温度で行う等、適当に重合条件を選択して、ビニル系共重合体の生成とともにワックスへのビニル系モノマーのグラフト重合を起こせば、ワックスのビニル系共重合体への相溶性、及びワックスのハイブリッド樹脂への相溶性を向上させることができ、結果として、トナー中にワックスを分子レベルで均一に分散することが可能であり、特に好ましい。
【００６２】
本発明において用いられる結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における分子量分布において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分のピーク分子量（Ｍｐ）が４０００〜２００００の範囲にあることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であることが好ましい。前記Ｍｐが４０００未満の場合、得られるトナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、感光体ドラムへの融着及びフィルミング等が発生しやすくなる場合がある。一方、Ｍｐが２００００を越える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。
【００６３】
本発明のトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における分子量分布において、該トナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のピーク分子量（Ｍｐ）が４０００〜２００００、特に６０００〜１５０００の範囲にあることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上、特に２００以上であることが好ましい。トナーに含有される樹脂成分のピーク分子量が４０００未満の場合、トナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、感光体ドラムへの融着及びフィルミング等が発生しやすくなる場合がある。一方、ピーク分子量が２００００を越える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが１００未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。
【００６４】
本発明のトナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のＭｐを４０００〜２００００の範囲にするためには、ＴＨＦに可溶な成分のＭｐが４０００〜２００００の結着樹脂をトナーの原材料として用いればよい。また、（Ｍｗ／Ｍｎ）を１００以上とするためには、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上である結着樹脂を用いても良いし、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００未満の結着樹脂と後述する有機金属化合物とをトナー製造工程のひとつである混練工程において金属架橋させて、Ｍｗ／Ｍｎを１００以上とすることもできる。また、この金属架橋による方法を用いて（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整する場合には、有機金属化合物の種類、添加量や混練時の温度の調整で、（Ｍｗ／Ｍｎ）の調整が可能である。
【００６５】
本発明のトナーは、マゼンタトナー用の着色剤としてキナクリドン系顔料を含有する。キナクリドン系顔料を用いるメリットとしては、以下の５点があげられる。（１）低濃度から高濃度までの広いダイナミックレンジをカバーする高着色力を有する。（２）彩度、明度が高い。（３）ＯＨＰ透明性に優れる。（４）着色剤の分散性に優れる。（５）高耐光性を有する。
本発明に用いるキナクリドン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８，４９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２，５７，１２２，２０２，２０６，２０８，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，４２からなる群より選ばれる１種又はそれ以上の組み合わせであることが好ましい。
【００６６】
上記顔料のみ使用しても構わないが、本発明のマゼンタトナーをフルカラー画像形成に用いる場合、画質の点から、前記キナクリドン系顔料の他に、染料や顔料を１種類以上併用してその鮮明度を向上させて用いることも可能である。
【００６７】
本発明のマゼンタトナーの着色剤にキナクリドン系顔料と共に用いるマゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２３，１６３，２０７，Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などが挙げられる。
【００６８】
また、本発明のマゼンタトナーの着色剤にキナクリドン系顔料と共に用いるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００６９】
本発明の、キナクリドン系顔料を有する着色剤を含有するマゼンダトナーは、トナー中のワックスを微細化、均一化することによって、より好ましくは着色剤粒子の粒径及び粒度分布を制御することによって、バイアスを印加しない簡略的な構成の定着器構成においても、静電オフセットの発生を抑制し、優れた定着性との両立を達成できる。上記構成によって、静電オフセットの発生が抑制される理由については必ずしも定かではないが、以下のように推定している。
【００７０】
キナクリドン系顔料が含有されるトナーの未定着トナー像を転写材に定着するために、該トナーが定着ニップ部周辺での定着部材との接触する又は分離される際に、キナクリド
ン系顔料はその帯電性が強いため、トナーを負帯電性とした場合、定着部材をポジ性に帯電させる特性が顕著に表れる。そして、ポジ性に帯電された定着部材は、未定着トナー像を定着ニップ部周辺で、静電気的に付着させることによって、静電オフセットが発生するものと考えられる。一般的には、定着部材周辺に、バイアス印加を行うことによって、静電気的にトナーの移動を抑制して、静電オフセットの発生を低減させている。しかしながら、本発明のようにトナー中のワックスを特徴的に微細化、均一化した場合には、キナクリドン系顔料に特有の帯電性の発現を抑制させることができ、定着ニップ部周辺でトナー中のワックスが定着部材とトナー粒子との離型性に対して有効に機能するため、定着ニップ部周辺でバイアス印加を行わない簡略的な構成の定着器を用いた場合であっても、未定着トナー像が定着部材に静電気的に付着することがなく、静電オフセットのない良好な画像を得ることが出来るものと推察している。
【００７１】
さらに、本発明のマゼンタトナーに含有される着色剤を、粒径及び粒度分布を制御した粒子とすることによって、ワックスによるキナクリドン系顔料の帯電性制御の効果を増大させることが出来る上に、より高品位な画像特性を得ることができるものと考えている。
【００７２】
本発明のマゼンタトナー中の着色剤は、個数平均粒径が０．０１〜０．３０μｍの粒子であることが良い。より好ましくは、個数平均粒径０．０５〜０．２５μｍの粒子である。さらに、マゼンタトナー中の着色剤は、粒径０．０５〜０．２５μｍの粒子を６５個数％以上、好ましくは７５個数％以上含有し、粒径０．４μｍ以上の粒子を１０個数％以下、好ましくは８個数％以下含有していることが良い。着色剤の粒子が、個数平均粒径０．３０μｍよりも大きい場合には、微細化、均一化したワックスによるキナクリドン系顔料の帯電特性の発現を効果的に抑制できなくなるため、好ましくない。一方、粒径０．０１μｍよりも小さい場合には、帯電特性の制御が困難となるため、好ましくない。また、粒径０．０５〜０．２５μｍの粒子が、６５個数％より少ない場合には、高い着色力が得られなくなるため好ましくない。さらに、粒径０．４μｍ以上の粒子を１０個数％より多く含有している場合には、OHT透過性が低下する傾向になるため、好ましくない。
【００７３】
着色剤の使用量は、中間色の再現性と着色力とのバランスから、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部含有していることが良い。
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００７４】
本発明のマゼンタトナーはワックスを含有する。
本発明のトナーに含有させることができるワックスとしては、例えば次のものが挙げられる。ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、オレフィン共重合体ワックスワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス、及び脱酸カルナウバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【００７５】
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸ア
ミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００７６】
本発明において、好ましく用いられるワックスとしては脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられ、より好ましくは低分子量ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、特に好ましくはパラフィンワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスを用いると、ワックスのマゼンタトナー中での分散状態を最適としやすく、低温定着性に優れるだけでなく、高い着色力、鮮明な色味と混色性が発現され、現像性、転写性、耐久性等の各種特性のバランスの優れたトナーが得られやすい。
【００７７】
また、優れた低温定着性、高い着色力、鮮明な色味と混色性、及び優れた環境安定性、耐久性を達成するために、前記ワックスの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることが好ましく、７０〜９０℃の範囲にあることがより好ましい。５０℃未満であると、例えばトナーの保存安定性が劣る場合があり、１０５℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。
【００７８】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部使用するのが良い。１質量部よりも少ないと低温定着性に効果が無く、１０質量部を超えるとトナーの保存安定性や現像性に問題が出る場合がある。
本発明のマゼンタトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることが好ましく、６０〜１０５℃の範囲にあることが更に好ましく、特に好ましくは７０〜９０℃の範囲である。最大吸熱ピークのピーク温度がこの範囲にあれば、優れた低温定着性と現像性とのバランスが良好となる。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満であるとトナーの保存安定性が劣る場合があり、１０５℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。なお、最大吸熱ピークのピーク温度を６０〜１０５℃とするには、前述した最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃のワックスを、トナーに含有させることにより達成可能である。
【００７９】
本発明のマゼンタトナーには、さらに有機金属化合物を含有させてもよい。有機金属化合物を含有させると、帯電レベルを調整でき、帯電の立ち上がりを良くし、トナーの熱溶融特性を改良することが出来る等の点で好ましい。本発明のマゼンタトナーに含有させる有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属が好ましい。また、芳香族カルボン酸誘導体としては、サリチル酸誘導体が好ましい。
【００８０】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、２価以上の金属イオンが溶解している水溶
液を、芳香族カルボン酸を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、常温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができるが、上記の合成方法だけに限定されるものではない。２価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。これらのうち、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+、Ｚｒ4+が挙げられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+であり、特に好ましいのはＡｌ3+、Ｚｒ4+である。
【００８１】
本発明のマゼンタトナーに有機金属化合物を含有させる場合、有機金属化合物は結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５質量部含有させることが好ましい。この範囲の含有量とすると、トナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、また、混練時の金属架橋による（Ｍｗ／Ｍｎ）の調整も可能であり、トナーの熱溶融特性も改良することができる。
本発明のマゼンタトナーは、マゼンタトナー粒子に流動性向上剤が外部添加（以下、「外添」という）されているトナーであることが好ましい。ここで、流動性向上剤とは、マゼンタトナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法で得られるシリカ微粉末、乾式製法で得られるシリカ微粉末等のシリカ微粉末；それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等の処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末等が用いられる。このような流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【００８２】
流動性向上剤は、マゼンタトナー粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部使用するのが良い。
本発明のマゼンタトナーは重量平均粒径が４〜９μｍ、特に５〜８μｍであることが好ましい。マゼンタトナーの重量平均粒径をこの範囲として小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。重量平均粒径が４μｍ未満であると、例えば感光体ドラムの表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一、ムラの原因となりやすい。また、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えば二成分系現像剤とした場合、キャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が９μｍを超えると、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光体ドラム上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに階調性も低下する場合がある。また、感光体ドラム表面等の部材への融着が起きやすい。
【００８３】
さらに、４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％含有され、１０μｍ以上の粒径を有するトナーが１０体積％以下含有されていると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。
本発明のトナーは、円相当径が３μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９２０〜０．９５０、特に０．９２５〜０．９４５の範囲にあることが好ましい。トナーの平均円形度を上記範囲とすることにより、トナーの流動性、転写性、帯電性を好適なものとすることが出来る。平均円形度が０．９２０より小さいと転写性、特に転写効率に劣り、逆に、平均円形度が０．９５０より大きいと形状が球形となりすぎるため、感光体ドラムのクリーニングの際に転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜ける等、クリーニング不良による画像欠陥が出る場合がある。
【００８４】
しかしながら、トナー中にワックスを含有させたトナーにおいては、トナーの粒径や円形度を制御するのみでは転写性や帯電性等の性能特性が不充分となる場合がある。このようなワックスを含有するトナーにおいて優れた性能特性を発現させるには、さらにトナー表面におけるワックスの量を制御することが重要であることを本発明者等は見出した。そこで、４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率が、トナー表面近傍のワックスの量を把握するための簡易且つ精度の高い方法であること、及びこの透過率を特定の値とすることにより、上記ワックスを含有するトナーにおいても優れた性能特性を発現できることを、本発明者等は見出した。
【００８５】
本発明のトナーは、４５体積％のメタノール水溶液にトナーを２ｍｇ／ｃｍ２の濃度で分散させた溶液の、波長６００ｎｍにおける透過率が５〜７０％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０％である。
この４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率は、トナーを水とメタノールの混合溶液中で強制分散させ、さらに一定時間後の透過率を測定することにより得られる値であり、トナー表面近傍のワックスの存在量を再現性良く、且つ正確に把握できるものである。このような透過率の測定方法によれば、疎水性であるワックスがトナー表面に多く存在すると、溶媒に分散しにくく凝集するため、上記透過率が７０％を超える高い値になる。逆にトナー表面のワックスが少ないと、親水性である結着樹脂のポリエステルユニットが多く存在するため、トナーが混合溶媒中に均一分散し、上記透過率が５％未満の小さな値になる。
【００８６】
４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率が７０％より大きいと、トナー表面のワックスが過度に多いため、例えばワックスが現像スリーブ表面に融着して現像スリーブが高抵抗化することになり、そのため現像にかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、ひいては画像濃度の低下が生じる場合がある。一方、上記透過率が５％より小さいと、表面に露出しているワックスが少なすぎることから、定着時にワックスの効果が現れにくく、省エネルギーの低温定着を行うことが困難な場合がある。
【００８７】
本発明のマゼンタトナーは、前述したようにトナーからｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度が非常に速いトナーである。粒子径の非常に小さいワックスがトナー表面に多量に存在している場合、ｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度はある程度高くなることが予想される。しかし、このようなトナーでは、ここでいう４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率が非常に高いものとなる。本発明のトナーは、４５体積％のメタノール水溶液における透過率を５〜７０％とすることが好ましく、前記透過率をこの範囲とすることで、定着性、現像性、転写性等、種々の特性のバランスのとれた、長期にわたり性能の安定したトナーが得られる。
【００８８】
本発明のマゼンタトナーは、トナーの粒度分布、平均円形度、分子量、最大吸熱ピーク及び透過率等を上記のように調製することによって、帯電分布がさらにシャープなものとなり、それにより現像効率が向上するばかりでなく、カブリが激減するといった効果も得られる。さらなる効果として、感光体ドラム上に形成された潜像を忠実に再現することが可能であり、網点及びデジタルの様な微小ドット潜像の再現性にも優れ、特にハイライト部の階調性及び解像性に優れたマゼンタトナー像を与えることができる。さらに画像出力を続けた場合でも高画質を保持し、且つ高濃度の画像の場合でも少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、長期に渡り鮮明な色味で色再現性が良好なマゼンタカラー画像が得られる。
【００８９】
本発明のマゼンタトナーは、中間転写体を設けた画像形成装置への適用も可能である。中間転写体を設けた画像形成装置は多種多様の転写材に対応可能であるため、近年急速に
普及しつつある。中間転写体を設けた画像形成装置の場合、転写工程が実質２回行われるため、転写効率の低下はトナーの利用効率の低下を招き問題となる。しかし、本発明のマゼンタトナーは、粒度分布、平均円形度及び前記透過率等を上記のように調製することによって、高い転写性が達成され、中間転写体を設けた画像形成装置にも好適に使用できる。このような高転写性を有する本発明のマゼンタトナーを用いれば、中間転写体を用いた系で起こりやすい転写抜け等の転写不良がほとんど生じないため、２次色の色再現性や色味が極めて良好となり、多種多様の転写材を用いた場合でも、美しいカラー画像を得ることができる。
【００９０】
本発明のマゼンタトナーは、結着樹脂、キナクリドン系顔料を有する着色剤、及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、必要に応じてマゼンタトナー粒子に外添される流動性向上剤等の外添剤とから構成される。本発明におけるマゼンタトナー粒子は、以下で述べる方法により得ることができる。すなわち、マゼンタトナー原材料をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、所定の平均粒径のマゼンタトナー粒子を得ることができる。
【００９１】
本発明のマゼンタトナーにおいて、平均円形度を調整する手段としては特に限定されないが、例えば、機械的衝撃法により粉砕トナー粒子を球形化する方法、ディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法等様々な方法が採用できる。
上記のうち機械的衝撃法によりマゼンタトナー粒子を得た場合には、トナー粒子表面のワックス量の調整が簡便であり、より好ましい。トナー粒子表面のワックス量の調整（すなわち４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率の調整）は原材料の物性、特に樹脂の粘弾性を制御したり、製造条件、特に溶融混練条件や重合条件を制御することによって行うことができるが所望の物性が得られれば特に限定されない。
【００９２】
しかし、従来用いられていた多くの製造手段においては、これらの物性を同時に満足することは困難である。例えば、エアージェット式を用いた場合は４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率を５〜７０％と所望の値とすることができるものの、平均円形度が所望の値には至らず０．９２０未満となってしまう。そこで球形化する手段として、例えば（株）奈良機械製作所製のハイブリタイザー等を行うこともできるが、トナー粒子に過度の熱履歴がかかるためトナー表面にワックスが遊離し、前記透過率が７０％を超えるものとなってしまう。また粉砕と球形化を同時に行うものとして、川崎重工業（株）製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング（株）製のスーパーローター等があるが、これらも同様に過度の熱履歴がトナー粒子にかかるため、前記透過率が７０％を超えてしまう。
【００９３】
このように従来のトナーの物性において、平均円形度が０．９２０未満の場合は前記透過率が５〜７０％の範囲にあるものも存在するが、円形度が小さく転写性等に関して不充分である。逆に平均円形度が０．９２０〜０．９５０となるようにトナーに球形化処理をすると、ワックスが表面に出やすくなり、前記透過率が７０％を超えてしまい現像特性等に弊害を生じている。
【００９４】
そこで、本発明のマゼンタトナーの平均円形度を０．９２０〜０．９５０とする有効なものとしては、図１及び図２に記載の装置を用いることが好ましい。この装置を用いれば同時に前記透過率を５〜７０％の範囲とすることが可能である。
【００９５】
図１は、本発明のトナーの製造に好ましく用いられる表面改質装置の構成の一例を示す模式的断面図であり、図２は、図１の表面改質装置が有する分散ローターの構成を示す模
式的平面図である。表面改質装置は、発生する微粉を系外に排出しながら、機械的衝撃力を与えることにより、所望の形状、性能を得るものである。通常、機械的に球形化処理する場合には、粉砕時に生じる、かなり小さな微粉が再度凝集することで形状を凹凸にするため、発生する微粉を系外に排出しながら行わなければならず、所望の球形度にするには必要以上に機械的衝撃力が必要となる。その結果、余分な熱量を与えトナー表面のワックス量が多くなる弊害が生じる。また、ごく小さな微粉はキャリアへのスペントを悪化させる大きな原因となる。これに対し、図１及び図２に示す表面改質装置においては、機械的衝撃力を加えている同一気流を止めることなく分級するため、再凝集させることなく効率良く系外に排出することができる。
【００９６】
さらに詳しく説明すると、図１に示す表面改質装置は、ケーシング、冷却水又は不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、ケーシング内において中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク又は円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤状の回転体である表面改質手段としての分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置された、表面に多数の溝が設けられているライナー３４（なお、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、表面改質時間を自在に調整可能となるように開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、分級ローター３１と分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級ローター３１へ導入される前の第一の空間４１と、分級ローター３１により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９から構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びその周辺部分が分級ゾーンである。
【００９７】
以上のような構成の表面改質装置は、排出弁３８を閉じた状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。
【００９８】
表面改質ゾーンに導かれた原料は、分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれる。この時発生した微粉は、分級ローター３１により再度機外へ排出され、粗粉は循環流に乗って再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開き、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
【００９９】
本発明者等が検討した結果、上記表面改質装置を用いた表面改質処理の工程において、原料供給口３３からの微粉砕品の投入から排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ローターの回転数が、トナーの平均円形度と前記透過率（即ち、トナー粒子表面のワックス量）をコントロールする上で重要なことが分かった。平均円形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ローターの周速を上げるのが効果的である。またトナーの透過率を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。その中でも特に分散ローターの周速がある一定以上にならないと、トナーを効率的に球形化できないため、サイクルタイムを長くして球形化しなければならず、必要以上にトナーの透過率を高くしてしまうことがある。前記透過率を所定以下に抑えつつトナーの円形度を向上させて、トナーの平均円形度及び前記透過率を上記範囲とするためには、分散ローターの周速は１．２×１０5ｍｍ／ｓ以上で、サイクルタイムは５〜６０
秒であることが有効である。
【０１００】
本発明のマゼンタトナーは、一成分系現像剤としても二成分系現像剤としても使用可能であるが、二成分系現像剤として使用すると、長期に渡り鮮明なマゼンタカラー画像が得られやすく、好ましい。
本発明のマゼンタトナーを二成分系現像剤として用いる場合、本発明のマゼンタトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤とすればよい。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、カルシウム、マグネシウム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物及び磁性フェライト等の磁性キャリアが使用出来る。
【０１０１】
また、上記磁性キャリアの表面を樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアは、本発明において好適に用いられる。樹脂コートキャリアの製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ特に限定されないが、一例を挙げれば、磁性キャリアを浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーしキャリア表面にコート膜を形成させる方法、スプレードライ法、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて磁性キャリアと混合し、剪断応力を加えながら溶剤を徐々に揮発させる方法、単に粉体と磁性キャリアを混合する方法等が挙げられる。
【０１０２】
磁性キャリアの被覆材料としては、トナー融着等の磁性キャリアへのスペント化を防ぐ為に有用と考えられる表面エネルギーの小さい樹脂、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、その他にもポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が例示され、これらは単独又は組み合わせて用いられる。
【０１０３】
また、磁性キャリアに対する接着性を高めるために、種々の添加物を併用し被膜の強靭性を高めることが好ましい。特にシリコーン樹脂を被覆する際は使用する被覆樹脂希釈溶剤中に水を添加する事で、得られる被覆キャリアの耐久性及び帯電特性が更に改良される。これは、硬化型シリコーン樹脂の架橋点及びシランカップリング剤の加水分解が促進され、硬化反応がより進行する事、及び短時間ではあるがシリコーン樹脂の表面エネルギーが増加し、磁性キャリアとの密着性が向上することによるものである。
【０１０４】
被膜樹脂の磁性キャリアに対する塗布量は、磁性キャリア１００質量部あたり樹脂固形分が０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１０５】
また、磁性キャリアの重量平均粒径は２５〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６５μｍであることが好ましい。粒径の測定はマイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行うことができる。磁性キャリアの重量平均粒径が２５μｍよりも小さい場合、トナーとの混合が難しくなる。また、重量平均粒径が８０μｍを超えると、磁性キャリアの比表面積が小さいことから、トナー補給時の帯電能力が劣り、カブリやトナー飛散の原因となることがある。
本発明のマゼンタトナーと上記形態の磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のマゼンタトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすく、現像剤の耐用寿命が低下しやすい。
【０１０６】
次に本発明のマゼンタトナーが適用される画像形成方法の一例を、該画像形成方法を適用した画像形成装置を示す図面を参照しながら以下に説明する。
【０１０７】
本発明のマゼンタトナーは磁性キャリアと混合してマゼンタ用二成分系現像剤として用いることができる。図３は二成分系現像剤用の画像形成装置である。現像器４−１、４−２、４−３、４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、本発明のマゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式によって感光体である感光体ドラム１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体ドラム１上に形成される。
【０１０８】
なお、本発明のマゼンタトナーとともにシアントナー、イエロートナー、ブラックトナーを使用する場合には、公知の材料を使用することができる。しかしながら、本発明のマゼンタトナーと同様の優れた定着性、着色力、混色性、現像性、耐久性及び環境安定性や高精細、高品位のフルカラー画像を得るためには、本発明のマゼンタトナーと同様にヘキサン中に抽出するワックス濃度を本発明の範囲内としたものを用いることが好ましい。
【０１０９】
図３に示す画像形成装置に用いられる現像器を具体的に図４に示す（なお、図４において、感光体ドラムに対し現像器は１つのみ示してあるが、図３における現像器の一つを具体的に記載したものである。）。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシ１１が感光体ドラム１３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体としての現像スリーブ１２と感光体ドラム１３の距離Ｂは１００〜１０００μｍが好ましい。
【０１１０】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数（ｆ）は５００〜１００００Ｈｚであり、波形としては三角波、矩形波、正弦波、又はＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００〜５００Ｖが好ましく用いられる。
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、且つ感光体ドラムへの磁性キャリアが付着しない現像を行うために、現像スリーブ１２上の磁気ブラシ１１の感光体ドラム１３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにする。
【０１１１】
本発明のマゼンタトナーは、磁性キャリアと混合せずに、例えば図５に示すような非磁性一成分現像剤用の現像手段を用いて現像を行うこともできる。図５は非磁性一成分現像用の画像形成装置の概略図である。図５において、２５は感光体ドラムであり、潜像形成は電子写真プロセス手段により形成される。トナー担持体としての現像スリーブ２４は、バイアス電源２６により感光体ドラムとの間にバイアスが印加される。現像スリーブ２４はステンレス、アルミニウム等から成る円筒が好ましく用いられ、また必要に応じ表面を金属類、カーボンブラック、帯電制御剤等の微粒子を分散した樹脂でコートしても良い。感光体ドラムと現像スリーブ２４との間隙αは、ジャンピング現像の場合には５０〜５００μｍに設定され、接触現像の場合には感光体ドラムと現像スリーブは接触（すなわちα＝０）又はトナー層よりも狭い間隙で対向させ、現像ニップ幅は０．２〜８．０ｍｍに設定されることが好ましい。また、接触現像の場合には、現像スリーブとして、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラが好ましく用いられ、使用される弾性層の材料の硬度としては、３０〜６０度（ａｓｋｅｒ−Ｃ／荷重１ｋｇ）のものが好適に使用される。
【０１１２】
現像スリーブ２４の略右半周面はトナー容器２１内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面に静電気力により付着保持される。
現像スリーブの表面粗度Ｒａ（μｍ）を１．５以下とすることで、該現像スリーブ上のトナー層を薄層化することができる。現像スリーブの表面移動速度を感光体ドラムの表面移動速度に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。
【０１１３】
トナーＴはトナー容器２１に貯蔵されており、供給部材２２によって現像スリーブ上へ供給される。供給部材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォーム等の発泡材より成る供給ローラが好ましく用いられ、現像スリーブに対して順又は逆方向に相対速
度をもって回転させ、現像スリーブ上へのトナー供給と共に、現像スリーブ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。
現像スリーブ上に供給されたトナーは、規制部材によって薄層かつ均一に塗布される。トナーを薄層化するための規制部材は、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。また、トナー薄層化の規制部材としてトナーを圧接塗布する為の弾性ブレードや弾性ローラ等の弾性体を用いても良い。
【０１１４】
例えば図５において、弾性ブレード２３はその上辺部側である基部をトナー容器２１側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブ２４の順方向又は逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）を現像スリーブ２４表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対しても安定で、緻密なトナー層が得られる。該弾性ブレードには所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅等の金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。また、規制部材と現像スリーブに耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムを現像スリーブ当接部に当るように貼り合わせたり、コーティング塗布したものを規制部材として用いることが好ましい。
【０１１５】
前記弾性部材と現像スリーブとの当接圧力は、０．１〜３０ＫＰａが有効である。
弾性ブレードと現像スリーブとの間隙は、５０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０１１６】
以下、本発明で用いられる各種物性の測定方法について説明する。
＜トナー抽出液のワックス濃度の定量＞
（１）サンプルの調製及びワックス濃度の算出
以下の操作は、２３℃に温度制御された室内で行う。
３０ｃｍ３のサンプルビン（例えば、商品名「ＳＶ−３０」：日電理化硝子（株）製）にトナー３００ｍｇを精秤し、これにマグネティックスターラー用の長さ２ｃｍの攪拌子を入れる。次いで、マグネティックスターラーを用いて攪拌子を回転させながら、液温を２３℃に調整した溶剤（ｎ−ヘキサン又はトルエン）２０ｃｍ３を速やかに容器に入れて密閉し、トナーが溶剤に充分に分散するように攪拌子の回転数を調整し、抽出時間の計測を行う。所定時間が経過したら直ちに抽出液をシリンジで吸引し、ポア径が０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名「マエショリディスク」東ソー（株）製）で濾過して、トナー抽出液としてのサンプル溶液とする。
得られたサンプル溶液について、以下の条件でガスクロマトグラフ分析を行う。抽出液のワックス濃度の算出には、予めワックスをｎ−ヘキサン及びトルエンに完全に溶解した標品数点を用意し、これをガスクロマトグラフ分析することでワックス濃度とガスクロマトグラフチャートにおけるワックスピークの面積値から検量線を作成し、この検量線に基づいて、サンプル溶液中のワックス濃度を算出する。
（２）ガスクロマトグラフ測定装置及び測定条件
ガスクロマトグラフ：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ６８９０ＧＣ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム：ＤＢ−１ｈｔ
（Ｊ＆Ｗ（株）製、キャピラリーカラム、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１０μｍ）
注入口温度：４００℃
検出器温度：４３０℃
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン温度：１５０℃スタート、１０℃／分で４００℃まで昇温、１５分ホールド
注入量：５．０×１０−３ｃｍ３
スプリットレス、コンスタントフロー１．０ｃｍ３／ｍｉｎ
【０１１７】
＜トナー中の着色剤の個数平均粒径測定＞
本発明において、トナー中の着色剤の個数平均粒径は、下記の様にして測定する。具体的には、紫外線硬化型のアクリル樹脂中にトナーを充分に分散させた後、紫外線を照射して硬化させ、得られた硬化物をウルトラミクロトームを用いて面出しし、それを四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）、又は必要に応じて四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）を併用して電子染色を施した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断面層形態を観察する。こうして得られたトナーの断面写真（例えば４万倍に拡大した断面写真）より、凝集体を形成していない着色剤について、無作為に抽出し解析を行うこととしサンプリング数が３００回を超えるまで測定を繰り返して平均粒径を求める。
本発明では画像処理装置を用いて着色剤を球形近似し、得られる直径より定義される値を着色剤の個数平均粒径（Ａ）とする。また、ＴＥＭ写真より直接着色剤の平均一次粒径を測定する際には、着色剤の長径を粒径とし、同じくサンプリング数が３００回を超えるまで測定を繰り返して個数平均粒径（Ｂ）を求める。本発明では、上記の（Ａ）も（Ｂ）もほぼ同じ結果が得られた。
【０１１８】
＜凝集度Ａ及び凝集度Ｂの測定＞
（１）サンプルの調製
（ｉ）凝集度Ａ測定用サンプルの調製
直径４ｃｍの円筒状の容器にトナー２０ｇを計りとり、表面を平らにして３０分間放置した。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）のタッピングモードを使用し、タッピング速度1回／１秒にて５０回のタッピングを行い、１時間放置する。そし
て、容器を２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した後、トナー全量をポリエチレン製サンプルビンに移し、トナーの凝集塊が無いようによく振った。
（ii）凝集度Ｂ測定用サンプルの調製
直径４ｃｍの円筒状の容器にトナー２０ｇを計りとり、表面を平らにして３０分間放置する。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）のタッピングモードを使用し、タッピング速度１回／１秒にて５０回のタッピングを行い１時間放置する。そして、試料表面に均等に荷重がかかるようにして１．５６ＫＰａの荷重をかけ、５０℃の乾燥機中に２４時間放置する。その後、荷重をはずして２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した後、トナー全量をポリエチレン製サンプルビンに移し、トナーの凝集塊が無いようによく振った。
【０１１９】
（２）測定
測定はホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用い、目開き１５０μｍ、７５μｍ、３８μｍの三種類の篩をそれぞれ上段、中段、下段として用いる。均一に混合した上記のトナー５．０ｇを最上段の篩上に計り取り、振動幅０．５０ｍｍで１０秒間振動させ、各々の篩上に残存したトナー量から下記式を用い算出する。
目開き１５０μｍの篩上に残ったトナー質量×１００／５．０＝ａ
目開き７５μｍの篩上に残ったトナー質量×０．６×１００／５．０＝ｂ
目開き３８μｍの篩上に残ったトナー質量×０．２×１００／５．０＝ｃ
凝集度（％）＝ａ＋ｂ＋ｃ
【０１２０】
＜４５体積％メタノール水溶液におけるトナーの透過率の測定＞
（１）トナー分散液の調整
メタノールと水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｃｍ３を３０ｃｍ３のサンプルビン（日電理化硝子（株）製：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０
ｍｇを液面上に浸しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）により２．５Ｓ−１で５秒間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
（２）透過率の測定
上記（１）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、分光光度計ＭＰＳ２０００（（株）島津製作所製）を用いて１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ0×１００
（上記式において、Ｉは入射光束、Ｉ0は透過光束を表す）
【０１２１】
＜トナーの重量平均粒径及び粒度分布の測定＞
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザー（ベックマンコールター（株）製）等種々の方法で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター（株）製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機バイオス（株）製）及びパーソナルコンピュータを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン（株）製）が使用できる。
【０１２２】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｃｍ３中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩０．１〜０．３ｃｍ３を加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。
【０１２３】
それから、本発明に係わるところの体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めることができる。
【０１２４】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス（株）製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１２５】
【数１】
2005195933.tif 000003
【０１２６】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１２７】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１２８】
【数２】
2005195933.tif 000004
【０１２９】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０１３０】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス（株）製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１３１】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径３μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。なお、円相当径は下記式により求められる。
【０１３２】
【数３】
2005195933.tif 000005
【０１３３】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１３４】
＜示差熱分析測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン（株）製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、昇温、続いて降温をまず始めに一回行った後に再度昇温を行い、この昇温過程における温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明における最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【０１３５】
＜分子量分布の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な樹脂成分の分子量分布の測定は、以下の様にして行えばよい。
結着樹脂又はトナーをＴＨＦに常温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名「マエショリディスク」、東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。なお、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｃｍ３／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｃｍ３
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー（株）製、ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−５．０００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、配合量の「部」は「質量部」を意味する。
【０１３７】
＜結着樹脂の製造＞
（ハイブリッド樹脂Ａの製造例）
温度計、攪拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えたオートクレーブに、トルエン１００部、オクタン１００．００部、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．１０部（３５．０モル％）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．２０部（１５．０モル％）、テレフタル酸２０．４０部（３１．３モル％）、無水トリメリット酸９．４０部（１２．４モル％）、フマル酸２．９０部（６．３モル％）、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックス４．００部及び酸化ジブチル錫０．３０部を入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、密閉した。その後、撹拌しながら徐々に昇温し、１８０℃で保持した。
【０１３８】
一方、スチレン１７．８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４．８０部、フマル酸２．００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５０部を常温でよく混合し、この混合物を先のオートクレーブに５時間かけて注入してビニル系モノマーのラジカル重合を行い、ビニル系共重合体の生成と共に、前記パラフィンワックスへのビニル系モノマーのグラフト化反応を行った。その後、反応液を２００℃まで昇温して３時間保持した後、一旦反応液を１００℃まで冷却、保持し、減圧下で、反応で生成した縮合水と共にトルエン、オクタンの大部分を留去した。その後、さらに反応液を２００℃まで昇温し、３時間保持することで、縮合反応を完結すると共に脱水、脱溶剤を行い、ハイブリッド樹脂Ａを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
【０１３９】
（ハイブリッド樹脂Ｂの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピ
レン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．１０部（３５．０モル％）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．２０部（１５．０モル％）、テレフタル酸２０．４０部（３１．３モル％）、無水トリメリット酸９．４０部（１２．４モル％）、フマル酸２．９０部（６．３モル％）及び酸化ジブチル錫０．３０部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３５℃の温度で撹拌した。
【０１４０】
一方、スチレン４．１８部、アクリル酸２−エチルヘキシル１．１５部、フマル酸０．５２部、α−メチルスチレンの２量体０．１２部、ジクミルパーオキサイド０．２０部を常温でよく混合し、これを先の反応容器に４時間かけて滴下した。その後、反応液を２００℃まで昇温し、６時間反応させてハイブリッド樹脂Ｂを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
【０１４１】
（ポリエステル樹脂Ｃの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．１０部（３５．０モル％）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．２０部（１５．０モル％）、テレフタル酸２０．４０部（３１．３モル％）、無水トリメリット酸９．４０部（１２．４モル％）、フマル酸２．９０部（６．３モル％）及び酸化ジブチル錫０．３０部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２１５℃で４時間縮合反応させ、ポリエステル樹脂Ｃを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
【０１４２】
（ビニル系共重合体Ｄの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応容器にキシレン２００部を仕込み、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換して１２０℃に昇温させた。そこに、下記の各成分を常温でよく混合したものを５時間かけて滴下して、ラジカル重合を行った。さらに昇温を行い、キシレン還流下でラジカル重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、ビニル系共重合体Ｄを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
【０１４３】
・スチレン                                              ７７部
・アクリル酸２−エチルヘキシル                          １８部
・マレイン酸モノブチル                                    ５部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            １部
【０１４４】
【表１】
2005195933.tif 000006
【０１４５】
＜キナクリドン系顔料分散樹脂の製造＞
（キナクリドン系顔料分散樹脂Ａの製造例）
・ハイブリッド樹脂Ｂ                                        ５０部
・キナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）      ５０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          １部
【０１４６】
上記の原材料をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、ニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。１０５℃に達した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、顔料を樹脂中に分散させる。その後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行い顔料を十分に分散させる。分散させた後、混練物を取り出し、冷却させ、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕して、キナクリドン系顔料分散樹脂Ａを得た。
【０１４７】
（キナクリドン系顔料分散樹脂Ｂの製造例）
キナクリドン系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３７．５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を１２．５部使用すること以外は、キナクリドン系顔料分散樹脂Ａの製造例と同様にして、キナクリドン系顔料分散樹脂Ｂを得た。
【０１４８】
（キナクリドン系顔料分散樹脂Ｃの製造例）
キナクリドン系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８を使用すること以外は、キナクリドン系顔料分散樹脂Ａの製造例と同様にして、キナクリドン系顔料分散樹脂Ｃを得た。
【０１４９】
（キナクリドン系顔料分散樹脂Ｄの製造例）
・ハイブリッド樹脂Ｂ                                        ５０部
・キナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド）            ５０部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。１００℃に達した後、さらに５分間加熱溶融混練させ、顔料を樹脂中に分散させる。分散させた後、混練物を取り出し、冷却させ、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕して、キナクリドン系顔料分散樹脂Ｄを得た。
【０１５０】
＜トナーの製造＞
（トナーの製造例１）
・前記ハイブリッド樹脂Ａ                                  １００部
・キナクリドン系顔料分散樹脂Ａ                              １１部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ２部
上記の材料を十分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
その後、図１及び図２に示す、機械式衝撃力を用いる表面改質処理（球形化処理）と分級を同時に行う装置にて微粉砕物を処理して、平均円形度が０．９３０であり、着色剤粒子の個数平均粒径が０．２μｍ、粒径０．０５〜０．２５μｍの着色剤粒子を７５個数％含有し、粒径０．４μｍ以上の着色剤粒子を６個数％含有しているトナー粒子１を得た。
さらに、このトナー粒子１  １００部と、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ３０部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ2／ｇ）１．５部とをヘ
ンシェルミキサーにより混合して、マゼンダトナー１を得た。
トナー１の内添処方を表２に、トナー１の物性を表３及び４に示す。
【０１５１】
【表２】
2005195933.tif 000007
【０１５２】
（なお、表２において、
※１有機金属化合物Ｘ：３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
有機金属化合物Ｙ：３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸ジルコニウム化合物
（商品名ＴＮ−１０５、保土谷化学工業（株）製）
※２ワックスＡ：ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックス、である。）
【０１５３】
【表３】
2005195933.tif 000008
【０１５４】
【表４】
2005195933.tif 000009
【０１５５】
（なお、表３及び４において、
※３：トナーをｎ−ヘキサンで１分間抽出した時のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ３）
※４：トナーをｎ−ヘキサンで２０分間抽出した時のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ３）
※５：トナーをｎ−ヘキサンで９０分間抽出した時のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ３）
※６：トナーをトルエンで１２時間抽出した時のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ３）
※７：トナーを２３℃、５０％ＲＨに２４時間放置した時の凝集度をＡ（％）とし、トナーに５０℃において１．５６ＫＰａの荷重を２４時間かけ、その後荷重を開放して２３℃、５０％ＲＨに２４時間放置した時の凝集度をＢ（％）とした時の、凝集度Ｂと凝集度Ａとの比
※８：トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率
※９：ＤＳＣにおけるトナーの最大吸熱ピークのピーク温度
※１０：ＧＰＣによる分子量分布測定における、トナーに含有される樹脂成分のピーク分子量（Ｍｐ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
※１１：トナーの重量平均粒径（μｍ）
※１２：４μｍ以下の粒径を有するトナーの個数％
※１３：１０μｍ以上の粒径を有するトナーの体積％ 
※１４：トナーの円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度、である。）
【０１５６】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１において、キナクリドン系顔料分散樹脂Ａの替わりにキナクリドン系顔料分散樹脂Ｂを使用すること、図１及び図２に示す装置の運転条件を変更した以外はト
ナーの製造例１と同様にして、平均円形度が０．９４５のマゼンダトナー２を得た。トナー２の内添処方を表２に、トナー２の物性を表３及び４に示す。
【０１５７】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１において、キナクリドン系顔料分散樹脂Ａの替わりにキナクリドン系顔料分散樹脂Ｃを使用すること、図１及び図２に示す装置の運転条件を変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、平均円形度が０．９５８のマゼンダトナー３を得た。トナー３の内添処方を表２に、トナー３の物性を表３及び４に示す。
【０１５８】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例２において、図１及び図２に示す装置による微粉砕物の処理を行わず、風力分級装置（エルボージェット分級機、日鉄鉱業（株）製）を用いて分級を行い、トナー粒子４を得た。その後、トナーの製造例１と同様にして、平均円形度が０．９１５のマゼンダトナー４を得た。トナー４の内添処方を表２に、トナー４の物性を表３及び４に示す。
【０１５９】
（トナーの製造例５）
３，５−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を３，５−ジ−t−ブチルサリチル酸ジルコニウム化合物（商品名ＴＮ−１０５、保土谷化学工業（株）製）に代えた以外はトナーの製造例２と同様にして、マゼンダトナー５を得た。トナー５の内添処方を表２に、トナー５の物性を表３及び４に示す。
【０１６０】
（トナーの製造例６）
キナクリドン系顔料分散樹脂Ａの替わりにキナクリドン系顔料分散樹脂Ｄを使用すること、ハイブリッド樹脂Ａ  １０４部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ７８部とハイブリッド樹脂Ｂ  ２５部に代え、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを１部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のマゼンダトナー６を得た。トナー６の内添処方を表２に、トナー６の物性を表３及び４に示す。
【０１６１】
（トナーの製造例７）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ７８部とポリエステル樹脂Ｃ
２５部に代え、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを１部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、マゼンダトナー７を得た。トナー７の内添処方を表２に、トナー７の物性を表３及び４に示す。
【０１６２】
（トナーの製造例８）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ７８部とビニル系共重合体Ｄ
２５部に代え、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを１部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、マゼンダトナー８を得た。トナー８の内添処方を表２に、トナー８の物性を表３及び４に示す。
【０１６３】
（トナーの製造例９）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ５２部とハイブリッド樹脂Ｂ
５０部に代え、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを２部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、マゼンダトナー９を得た。トナー９の内添処方を表２に、トナー９の物性を表３及び４に示す。
【０１６４】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例９において、図１及び図２に示す装置による微粉砕物の処理を行わず、
風力分級装置（エルボージェット分級機）を用いて分級を行って、トナー粒子１０を得た。その後、トナーの製造例１と同様にして、平均円形度が０．９１６のマゼンダトナー１０を得た。トナー１０の内添処方を表２に、トナー１０の物性を表３及び４に示す。
【０１６５】
（トナーの製造例１１）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ５２部とポリエステル樹脂Ｃ
５０部に代え、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを２部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、マゼンダトナー１１を得た。トナー１１の内添処方を表２に、トナー１１の物性を表３及び４に示す。
【０１６６】
（トナーの製造例１２）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ５２部とビニル系共重合体Ｄ
５０部に代え、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを２部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、マゼンダトナー１２を得た。トナー１２の内添処方を表２に、トナー１２の物性を表３及び４に示す。
【０１６７】
（トナーの製造例１３）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ５２部とハイブリッド樹脂Ｂ
５０部に代え、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が６８℃のステアリン酸ステアリル（エステルワックス）を２部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、マゼンダトナー１３を得た。トナー１３の内添処方を表２に、トナー１３の物性を表３及び４に示す。
【０１６８】
（トナーの製造例１４）
粉砕装置の運転条件を変更した以外はトナーの製造例９と同様にして、１０μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％、重量平均粒径が９．６μｍのマゼンダトナー１４を得た。トナー１４の内添処方を表２に、トナー１４の物性を表３及び４に示す。
【０１６９】
（トナーの製造例１５）
粉砕装置の運転条件を変更した以外はトナーの製造例９と同様にして、４μｍ以下の粒径を有するトナーが５８個数％、重量平均粒径が３．９μｍのマゼンダトナー１５を得た。トナー１５の内添処方を表２に、トナー１５の物性を表３及び４に示す。
【０１７０】
（トナーの製造例１６）
顔料として、ＣＩ．ピグメントレッド１２２を７部、ＣＩ．ピグメントバイオレット１９を３部使用すること以外はトナーの製造例９と同様にして、マゼンダトナー１６を得た。トナー１６の内添処方を表２に、トナー１６の物性を表３及び４に示す。
【０１７１】
（トナーの製造例１７）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ５２部とハイブリッド樹脂Ｂ
５０部に代えたこと、顔料として、ＣＩ．ピグメントレッド１２２を１１部使用すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、マゼンダトナー１７を得た。トナー１７の内添処方を表２に、トナー１７の物性を表３及び４に示す。
【０１７２】
（トナーの製造例１８）
３，５−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を使用しない以外はトナーの製
造例９と同様にして、マゼンダトナー１８を得た。トナー１８の内添処方を表２に、トナー１８の物性を表３及び４に示す。
【０１７３】
（トナーの製造例１９）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ５２部とハイブリッド樹脂Ｂ
５０部に代え、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が１２０℃の低分子量ポリエチレンを４部さらに加えた以外はトナーの製造例４と同様にして、マゼンダトナー１９を得た。トナー１９の内添処方を表２に、トナー１９の物性を表３及び４に示す。
【０１７４】
（トナーの製造例２０）
トナーの製造例１０で製造した平均円形度が０．９１６のトナー粒子１０をハイブリタイザー（（株）奈良機械製作所製）を用いて球形化処理し、平均円形度が０．９６４のトナー粒子２０を得た。その後、トナーの製造例１と同様にして、マゼンダトナー２０を得た。トナー２０の内添処方を表２に、トナー２０の物性を表３及び４に示す。
【０１７５】
（トナーの製造例２１）
・前記ハイブリッド樹脂Ｂ                                  １００部
・ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が                  ４部
７５℃の精製パラフィンワックス
・キナクリドン系顔料分散樹脂Ａ）                            １１部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ２部
【０１７６】
上記の材料を十分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。その後、風力分級装置（エルボージェット分級機）を用いて分級を行い、トナー粒子２１を得た。
さらに、このトナー粒子２１  １００部と、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ３０部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ2／ｇ）１．５部とを
ヘンシェルミキサーにより混合して、マゼンダトナー２１を得た。トナー２１の内添処方を表２に、トナー２１の物性を表３及び４に示す。
【０１７７】
（トナーの製造例２２）
ハイブリッド樹脂Ｂ  １００部の代わりに、前記ポリエステル樹脂Ｃ  ７０部と前記ビニル系共重合体Ｄ  ３０部を使用した以外はトナーの製造例２１と同様にして、マゼンダトナー２２を得た。トナー２２の内添処方を表２に、トナー２２の物性を表３及び４に示す。
【０１７８】
（トナーの製造例２３）
ハイブリッド樹脂Ｂ  １００部の代わりに、前記ポリエステル樹脂Ｃ  １００部を使用した以外はトナーの製造例２１と同様にして、マゼンダトナー２３を得た。トナー２３の内添処方を表２に、トナー２３の物性を表３及び４に示す。
【０１７９】
（トナーの製造例２４）
ハイブリッド樹脂Ｂ  １００部の代わりに、前記ビニル系共重合体Ｄ  １００部を使用した以外はトナーの製造例２１と同様にして、マゼンダトナー２４を得た。トナー２４の内添処方を表２に、トナー２４の物性を表３及び４に示す。
【０１８０】
（トナーの製造例２５）
ハイブリッド樹脂Ｂ  １００部の代わりに、ハイブリッド樹脂Ａ  １００部を使用したこと、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度がの精製パラフィンワックスＡを１５部使用したこと以外は、トナーの製造例２１と同様にして、マゼンダトナー２５を得た。トナー２５の内添処方を表２に、トナー２５の物性を表３及び４に示す。
【０１８１】
（トナーの製造例２６）
４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００部と０.１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａ３ＰＯ４水
溶液８００部を投入して６０℃に加温した。これをＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）にて１７０ｓ-1で撹拌しつつ、１.０１ｋｍｏｌ／ｍ３のＣａＣｌ2水溶液７０部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３(ＰＯ４)２を含む水系分散媒体を調製した。
一方、下記からなる混合物をアトライター（三井金属（株）製）を用いて常温で４時間分散し、均一な重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン                                                  ７８部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ２２部
・ジビニルベンゼン                                        ０．２部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                              ４部
・ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が                １０部
７８℃のベヘン酸ベヘニル（エステルワックス）
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ２部
・２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)            ３部
【０１８２】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃の窒素雰囲気下で、ホモミキサーで１０分間撹拌して、造粒を行った。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根に換え、３．３ｓ-1で撹拌しながら６０℃で５時間保持した後、さらに８０℃まで昇温して５時間保持し、トナー粒子の懸濁液を得た。
その後懸濁液を冷却し、希塩酸を添加して２時間撹拌を行い、分散剤Ｃａ３(ＰＯ４)２を溶解した。さらに、この懸濁液をろ過し、トナー粒子の水洗を繰り返し行った。その後、得られた含水トナー粒子を４０℃で３日間熱風乾燥して、トナー粒子２６を得た。
さらに、このトナー粒子２６  １００部と、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ３０部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ2／ｇ）１．５部とを
ヘンシェルミキサーにより混合してマゼンダトナー２６を得た。トナー２６の内添処方を表２に、トナー２６の物性を表３及び４に示す。
【０１８３】
（トナーの製造例２７）
ポリエステル樹脂Ｃ  ３部、Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド１２２を５部、酢酸エチル９７部をアトライターを用いて分散し、顔料分散液を調整した。
【０１８４】
次いで、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックス１５部とトルエン８５部を加熱可能な分散機に投入し、撹拌しながら１００℃に加熱し、３時間撹拌した。そして、撹拌しながら毎分約２℃の割合で室温まで冷却し、微粒子化したワックスを析出させた。ワックスの平均粒度は約１μｍであった。このワックス分散液を高圧乳化機（ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  １５ＭＲ型）を用い、圧力４９ＭＰａで再度分散を行った。ワックス粒度を測定したところ０．８１μｍであった。作製した微粒子化ワックスの分散液は、ワックスの濃度が１５質量％になるように酢酸エチルで希釈した。
ポリエステル樹脂Ｃ  ９８部、顔料分散液：（顔料濃度５質量％）８０部、微粒子化ワックスの分散液：（ワックス濃度１５質量％）２６部、酢酸エチル３２部を混合し、ポリエステル樹脂を充分に溶解した。そして、混合物をＴＫ式ホモミキサーにて回転数１７０ｓ−１で１０分間撹拌し、均一な油相を調整した。
【０１８５】
一方、炭酸カルシウム（重量平均粒径０．０３μｍ）６０部、水４０部をボールミルで４日間撹拌し、炭酸カルシウム水溶液を調製した。カルボキシルメチルセルロース２部、水９８部を添加し、カルボキシルメチルセルロース水溶液を調製した。
【０１８６】
上記の油相６０部、炭酸カルシウム水溶液１０部、カルボキシルメチルセルロース水溶液３０部をコロイドミル（日本精機（株）製）に投入し、ギャップ間隔１．５ｍｍ、回転数１３３ｓ−１で２０分間乳化をおこなった。次にこの乳化物を、ロータリーエバポレータに投入し、室温の減圧（１５ｈＰａ）下で３時間脱溶媒を行った。その後１２Ｎ塩酸をｐＨ２になるまで加え、炭酸カルシウムをトナー粒子表面から除去した。その後、１０Ｎの水酸化ナトリウムをｐＨ１０になるまで加え、さらに超音波洗浄槽中で撹拌機で撹拌しながら一時間撹拌を継続した。さらに遠心沈降を行い、その上澄みを三回交換して洗浄した後、乾燥してトナー粒子２７を得た。
さらに、このトナー粒子２７  １００部と、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ３０部で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ2／ｇ）１．５部とをヘンシ
ェルミキサーにより混合して、マゼンダトナー２７を得た。トナー２７の内添処方を表２に、トナー２７の物性を表３及び４に示す。
【０１８７】
（トナーの製造例２８）
スチレン２５００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、アクリル酸５６ｇ、ドデカンチオール１１０ｇ、４臭化炭素３０ｇを混合し、油相を調製した。一方、フラスコ中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４３ｇ、及びアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５９ｇをイオン交換水３５００ｇに溶解し、次いで、上記の油相を分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム２９ｇを溶解したイオン交換水７００ｇを投入し、窒素置換を行った。その後フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物を７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が１５５ｎｍのアニオン性の樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１８８】
スチレン１９４０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８３０ｇ、アクリル酸５７ｇを混合し、油相を調製した。一方、フラスコ中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４３ｇ、及びアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水３５００ｇに溶解し、次いで、上記の油相を分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら過硫酸アンモニウム１５ｇを溶解したイオン交換水７００ｇを投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が１００ｎｍのアニオン性の樹脂微粒子分散液（２）を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド１２２  ２１０ｇ、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム４２ｇ、水１４００ｇを混合溶解し、超音波分散機を１０回通過させて、顔料分散液を得た。
【０１８９】
ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックス３５０ｇ、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５３ｇ、水１４００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して離型剤分散液を得た。分散離型剤の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【０１９０】
ポリ塩化アルミニウム（１０質量％）１８ｇ、０．１％硝酸水溶液１６２ｇをホモジナイザーを用いて５分間分散し、分散された凝集剤水溶液を得た。
樹脂微粒子分散液（１）８３５ｇ、樹脂微粒子分散液（２）５５０ｇ、顔料分散液２１０ｇ、離型剤分散液２８０ｇ、水４３００ｇを加熱ジャケット付攪拌槽で室温で十分に混合した後、凝集剤水溶液を１８０ｇを攪拌槽上部より３分間かけて加えながら、５分間攪拌を継続し、その後６分間分散処理を行い、分散液を調整した。この分散液の重量平均径は約２．５μｍであった。
【０１９１】
次いで、前記攪拌槽の加熱ジャケットで分散液を４８℃まで加熱し、６０分間保持した
。その際の分散液中に凝集粒子が確認され、凝集粒子の重量平均粒径は約４．８μｍであった。この分散液に樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに４３０ｇ追加し、さらに１時間保持すると、重量平均径が約５．４μｍの凝集粒子が確認された。次いで、この分散液に、４％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを追加して９７℃まで加熱し、さらに２質量％の硝酸水溶液１００ｇを添加して６時間保持して凝集粒子を融合した。その後、冷却し、ろ過し、水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩でろ過を行った。前記融合粒子を水で洗浄した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子２８を得た。
【０１９２】
さらに、このトナー粒子２８  １００部と、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ３０部で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ2／ｇ）１．５部とをヘンシ
ェルミキサーにより混合して、マゼンダトナー２８を得た。トナー２８の内添処方を表２に、トナー２８の物性を表３及び４に示す。
【０１９３】
＜二成分現像剤の調製＞
前記トナーの製造例で製造した各トナーについて、磁性フェライトキャリアをシリコーン樹脂で表面被覆した樹脂コートキャリア（平均粒径５０μｍ：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）と、トナー濃度が６質量％になるように均一に混合し、二成分系現像剤を作製した。
【０１９４】
＜実施例１〜２０、比較例１〜８＞
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図３は本実施例に適用される画像形成装置の概略図であり、図４は、図３に示す画像形成装置の現像部の概略図である（なお、図４において感光体ドラムに対し現像器は１つのみ示してあるが、図３における現像器の一つを具体的に記載したものである。）。
【０１９５】
感光体ドラム１は、基材１ａ上に有機光半導体を有する感光層１ｂを有し、矢印方向に回転し、対抗し接触回転する帯電ローラ２（導電性弾性層２ａ、芯金２ｂ）により感光体ドラム１を一様に帯電させる。露光３は、ポリゴンミラーにより感光体ドラム上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで静電荷像が形成される。現像器４−１を用いてトナーを感光体ドラム１上に反転現像で現像する。感光体ドラム１上のトナー画像は、中間転写体５上に転写され、感光体１ドラム上の転写残トナーはクリーナー部材８により、残トナー容器９中に回収される。中間転写体５は、パイプ状の芯金５ｂ上にカーボンブラックをニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に十分分散させた弾性層５ａをコーティングしたものである。
【０１９６】
転写ローラ７の外径は２０ｍｍであり、転写ローラ７は直径１０ｍｍの芯金７ｂ上にカーボンブラックをエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に十分分散させたものをコーティングすることにより作製した弾性層７ａを有する。
加熱定着装置には、静電オフセット発生防止のためのバイアス印加、アースが無く、またオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラ、下部ローラ共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラの直径は５０ｍｍであった。定着温度を１８０℃、ニップ幅を４ｍｍに設定した。
前記した現像剤１〜２０、比較用現像剤２１〜２８の各々を現像器に充填し、画像形成装置とともに高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下に移動して一週間放置した。そして、後述する耐高温オフセット性の評価を行った後、トナー濃度が一定となるようにトナーを逐次補給しながら、転写材として複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン（株）製）を用い、画像面積比率１２％の画像５０００枚を、単色モード、２４枚（Ａ４サイズ）／分の速度で出力した。次に、画像形成装置を現像器とともに、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下に移動して一週間放置した。そして、後述する低温定着性について評価を行った後、画像面積比率４％の画像５０００枚を出力した。その後、この画像形成装置を現像器とともに、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下に移動して一週間放置した。その
後、後述する着色力の評価を行った後、画像面積比率７％の画像を５０００枚出力した。
【０１９７】
次に、各評価項目について説明する。評価結果を表５に示す。
（１）低温定着性
以下の操作は低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下で行った。
定着装置を画像形成装置から取り外し、「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．４５〜０．５０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像の未定着画像２０枚を用意した。次いで、定着装置の速度を４０枚（Ａ４サイズ）／分に設定し（定着温度は１８０℃設定）、前記の未定着画像２０枚を定着装置に連続で通し、定着させた。
２０枚目の定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業（株）製）により、得られた定着画像を５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ１（％）を算出した。なお、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
ΔＤ１（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
【０１９８】
次に、前記２０枚目の定着画像の中心部の画像濃度を測定し、この部分に素材がポリエステルの透明な粘着テープを貼り、その上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により５往復摺擦した。その後、テープを剥がして画像濃度を測定し、テープを貼る前とテープを剥がした後での画像濃度の低下率ΔＤ２（％）を下式により算出した。
ΔＤ２（％）＝（テープを貼る前の画像濃度−テープを剥がした後の画像濃度）×１００／テープを貼る前の画像濃度
【０１９９】
さらに、前記２０枚目の定着画像の先端から５ｃｍの部分の画像濃度を測定し、まずその部分を縦方向に軽く折り曲げ、その上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により１往復摺擦した。その後、折り曲げた定着画像を一旦開き、今度は先端から５ｃｍの部分を横方向に折り曲げて同様に摺擦した。次いで、折り曲げた定着画像を開き、定着画像上の縦と横の折り目の交差した部分に、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により５往復摺擦し、折り曲げる前の画像濃度と折り曲げて５往復摺擦した後の画像濃度をそれぞれ測定し、画像濃度の低下率ΔＤ３（％）を下式により算出した。
ΔＤ３（％）＝（折り曲げる前の画像濃度−折り曲げて５往復摺擦した後の画像濃度）×１００／折り曲げる前の画像濃度
【０２００】
そして、ΔＤ１、ΔＤ２、及びΔＤ３の合計値ΔＤ（％）を算出し（ΔＤ＝ΔＤ１＋ΔＤ２＋ΔＤ３）、ΔＤについて以下の基準で低温定着性を評価した。
Ａ：非常に良好（１０％未満）
Ｂ：良好（１０％以上、２０％未満）
Ｃ：普通（２０％以上、３０％未満）
Ｄ：悪い（３０％以上）
【０２０１】
（２）耐高温オフセット性
以下の操作は高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で行った。
定着装置を画像形成装置から取り外し、複写機用再生紙（６８ｇ／ｍ２、キヤノン（株）製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が１．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着画像１０枚を用意した。次いで、定着装置の速度を８枚（Ａ４サイズ）／分に設定し、前記の未定着画像１０枚を定着装置に連続で通し、その直後に、前記複写機用再生紙１枚を定着装置に通した。そして、最後に定着装置に通した再生紙と未使用の再生紙の白色度の最悪値をそれぞれ測定し、これらの白色度の差を算出した。そして、この白色度の差について、
以下の基準で耐高温オフセット性を評価した。尚、白色度はアンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色（株）製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ
ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％以上、１．０％未満）
Ｃ：普通（１．０％以上、２．０％未満）
Ｄ：悪い（２．０％以上）
【０２０２】
（３）耐静電オフセット性
以下の操作は常温温低湿（２３℃、５％ＲＨ）環境下で行った。
カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン（株）製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．４５〜０．５０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像の未定着画像１０枚を用意した。次いで、定着装置の速度を４０枚（Ａ４サイズ）／分に設定し（定着温度は１８０℃設定）、前記の未定着画像１０枚を定着装置に連続で通し、定着させた。前記の未定着画像１０枚を定着装置に連続で通し、その直後に、前記カラー複写機用普通紙１枚を定着装置に通した。そして、最後に定着装置に通した普通紙と未使用の普通紙の白色度の最悪値をそれぞれ測定し、これらの白色度の差を算出した。そして、この白色度の差について、以下の基準で耐静電オフセット性を評価した。尚、白色度はグリーンフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色（株）製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％以上、１．０％未満）
Ｃ：普通（１．０％以上、２．０％未満）
Ｄ：悪い（２．０％以上）
【０２０３】
（４）ＯＨＴ透過性
オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＰ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れる。
Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。
Ｄ：透明性、色再現性に乏しく実用上問題あり。
【０２０４】
（５）着色力
以下の操作は常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で行った。
カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン（株）製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ２から０．８ｍｇ／ｃｍ２の範囲の数種類のベタ画像を作製し、それらの定着画像の画像濃度を前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係をグラフ化する。そして、紙上のトナーの載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２のときの画像濃度をグラフから読み取り、以下のようにして相対的に着色力を評価した。
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好（１．３５以上、１．４０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上、１．３５未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）
【０２０５】
（６）画像濃度
常温常湿環境下における３０００枚目のベタ画像の画像濃度により評価した。尚、画像
濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（１．６０以上）
Ｂ：良好（１．４０以上、１．６０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上、１．４０未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）
【０２０６】
（７）カブリ
高温高湿環境下での画像出力が終了した後、ベタ白画像を出力し、ベタ白画像形成途中で画像形成装置を強制的に停止させ、感光体ドラム上のベタ白画像部分を透明な粘着テープでテーピングし、白色紙に貼りつけた。同じ白色紙に未使用のテープのみを貼りつけてそれぞれの白色度を測定し、白色度の差からカブリを算出した。尚、白色度は前記したリフレクトメーターによって測定した。
Ａ：非常に良好（２．０％未満）
Ｂ：良好（２．０％以上、３．０％未満）
Ｃ：普通（３．０％以上、５．０％未満）
Ｄ：悪い（５．０％以上）
【０２０７】
（８）環境安定性
低温低湿環境下、及び高温高湿環境下における４０００枚目のベタ画像の画像濃度をそれぞれ測定し、これらの濃度差を算出した。この濃度差をトナーの環境安定性の指標とした。尚、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（０．１０未満）
Ｂ：良好（０．１０以上、０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上、０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）
【０２０８】
（９）耐久安定性
高温高湿環境下における１０００枚目と４０００枚目のベタ画像の画像濃度をそれぞれ測定し、その濃度差を算出した。この濃度差をトナーの耐久安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（０．１０未満）
Ｂ：良好（０．１０以上、０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上、０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）
【０２０９】
（１０）耐久後の階調性
耐久後の階調性の評価については、常温常湿環境下での画像出力が終了した後、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン（株）製）を転写材として、図７に示すパターン形成方法の異なる８種類の画像を出力し、前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。
階調性再現性の点から、各パターン画像の濃度範囲は以下の範囲であることが好ましく、この観点から評価を行った。
パターン１：０．１０〜０．１５
パターン２：０．１５〜０．２０
パターン３：０．２０〜０．３０
パターン４：０．２５〜０．４０
パターン５：０．５５〜０．７０
パターン６：０．６５〜０．８０
パターン７：０．７５〜０．９０
パターン８：１．４０以上
判断基準は、以下の通りである。
Ａ：非常に良好（すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する。）
Ｂ：良好（一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。）
Ｃ：普通（二つ又は三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。）
Ｄ：悪い（四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。）
【０２１０】
（１１）耐久後の中抜け
耐久後の中抜けについては、常温常湿環境下での画像出力が終了した後、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン（株）製）を転写材として、図６ａに示した「驚」文字パターン画像を出力し、「驚」文字パターンの中抜け（図６ｂの状態）を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（ほとんど発生せず）
Ｂ：良好（軽微）
Ｃ：普通（多少発生）
Ｄ：悪い（かなり発生）
【０２１１】
【表５】
2005195933.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明のトナーを製造する際の表面改質工程において使用される表面改質装置の一例の概略的断面図である。
【図２】図１に示す表面改質装置が有する分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例に用いた二成分現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。
【図４】本発明の実施例に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図５】本発明のトナーを適用する非磁性一成分現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。
【図６】実施例の耐久後の中抜けを評価するための文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。
【図７】実施例の階調性の評価に用いた、８種類の画像パターンを示す図である。
【符号の説明】
【０２１３】
３１：分級ローター
３２：微粉回収
３３：原料供給口
３４：ライナー
３５：冷風導入口
３６：分散ローター
３７：製品排出口
３８：排出弁
３９：ガイドリング
４０：ピン
４１：第一の空間
４２：第二の空間
１：感光体ドラム
２：帯電ローラ
３：露光手段
４：４色現像器（４−１、４−２、４−３、４−４）
５：中間転写体
６：転写材
７：転写ローラ
１２：現像剤担持体
１３：感光体ドラム
１４：磁石
１５：スクリュー
１６：現像剤搬送ローラ
１７：現像器
１８：磁性ブレード
２１：トナー容器
２２：供給部材
２３：弾性ブレード
２４：現像スリーブ
２５：感光体ドラム
【図１】
2005195933.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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