(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低カブリ、高感度、高濃度で、画像保存性に優れ、かつ熱現像ドラムに対する汚れ耐性や臭気耐性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】  非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び染料マイクロカプセル分散物を含有し、感光性ハロゲン化銀粒子が、熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換し、表面感度が熱現像過程前より低下するハロゲン化銀粒子であり、かつ該染料マイクロカプセル分散物が、揮発性有機溶剤に染料とバインダーを溶解して水溶性樹脂液中に分散し、揮発性有機溶剤を蒸発させて壁膜を形成した染料を含むマイクロカプセルであることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び染料マイクロカプセル分散物を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該感光性ハロゲン化銀粒子が、熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換し、表面感度が熱現像過程前より低下するハロゲン化銀粒子であり、かつ該染料マイクロカプセル分散物が、下記の方法に従って調製された染料マイクロカプセル分散物Ａであることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
〈染料マイクロカプセル分散物Ａ〉
染料とバインダーを溶解することができる揮発性有機溶剤に染料とバインダーを溶解した組成物を、水溶性樹脂の水溶液中に分散した後、該揮発性有機溶剤を蒸発させて壁膜（シェル）を形成して染料を含むマイクロカプセルとした後、水を蒸発、乾燥させ、次いで該マイクロカプセルを有機溶媒中に分散させた染料マイクロカプセル分散物
【請求項２】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び染料マイクロカプセル分散物を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該感光性ハロゲン化銀粒子が、熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換し、表面感度が熱現像過程前より低下するハロゲン化銀粒子であり、かつ該染料マイクロカプセル分散物が、下記の方法に従って調製された染料マイクロカプセル分散物Ｂであることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
〈染料マイクロカプセル分散物Ｂ〉
染料とバインダーを溶解することができる揮発性有機溶剤に染料とバインダーを溶解した組成物を、水溶性樹脂の水溶液中に分散した後、該揮発性有機溶剤を蒸発させて壁膜（シェル）を形成して染料を含むマイクロカプセルとした後、コロイダルシリカを添加し、水を蒸発、乾燥させ、次いで該マイクロカプセルを有機溶媒中に分散させた染料マイクロカプセル分散物
【請求項３】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び染料マイクロカプセル分散物を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該感光性ハロゲン化銀粒子が、熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換し、表面感度が熱現像過程前より低下するハロゲン化銀粒子であり、かつ該染料マイクロカプセル分散物が、下記の方法に従って調製された染料マイクロカプセル分散物Ｃであることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
〈染料マイクロカプセル分散物Ｃ〉
染料とバインダーを溶解することができる揮発性有機溶剤に染料とバインダーを溶解した組成物を、水溶性樹脂の水溶液中に分散した後、該揮発性有機溶剤を蒸発させて壁膜（シェル）を形成して染料を含むマイクロカプセルとし、該水溶性樹脂の親水性基と反応する化合物を添加した後、水を蒸発、乾燥させ、次いで該マイクロカプセルを有機溶媒中に分散させた染料マイクロカプセル分散物
【請求項４】
染料マイクロカプセル分散物の調製に用いる前記水溶性樹脂が、ゼラチンまたはアラビアゴムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
一定露光時間で、白色光または特定の分光増感領域の光を光学楔を通して露光し、通常の実用的熱現像条件で熱現像をした後、特性曲線に基づき得られる感度をＳ1とし、露光前に該実用的熱現像条件と同じ条件で加熱処理し、次いで一定露光時間で、白色光または特定の分光増感領域の光を光学楔を通して露光し、更に該実用的熱現像条件で熱現像した後、特性曲線に基づき得られる感度をＳ2としたとき、Ｓ2／Ｓ1が０．１以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、その粒子内部に少なくとも熱現像後に電子トラップとして機能するドーパントを含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の表面が、分光増感色素を吸着せしめて分光増感が施されており、かつ熱現像過程後に該分光増感の効果が実質的に消失することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項８】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の表面が、化学増感が施されており、かつ熱現像過程後に該化学増感の効果が実質的に消失することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項９】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の表面が、化学増感及び分光増感色素を吸着せしめて分光増感が施されており、かつ熱現像過程後に該化学増感及び分光増感の各効果が実質的に消失することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に露光を施して画像を記録する方法であって、該露光が走査レーザ光が縦マルチであるレーザ光走査露光機により行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に熱現像処理を施して画像を形成する方法であって、該熱現像処理を、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料が有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低カブリ、高感度で、最高濃度が高く、加熱現像処理後の画像保存性に優れ、かつイメージャ熱現像ドラムに対する汚れ耐性や臭気耐性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料と、それを用いた画像記録方法及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、環境保全や省スペース化の観点からも処理廃液の低減が強く望まれている。その為、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきている。上記光熱写真材料に係る技術として、例えば、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照。）が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００３】
しかしながら、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、露光後、通常８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後において、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等の全部あるいは一部が残留するため、長期間の保存過程で、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等、画質が変化し易いという問題がある。従来より、上記の光の影響による銀画像の変動、劣化を防止する技術としては、光誘起によって銀を酸化するハロゲン化合物が使用されており、当該ハロゲン化合物の例が開示されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。しかし、これらの開示されている化合物は、一般的に、熱分解によっても酸化機能を発現する性向を有するため、カブリの生成、増長を防止する効果は有するものの、銀画像形成を阻害して感度や最高濃度及び銀被覆率（カバリングパワー）を低減するというような弊害をもたらす問題点を抱えていることが明らかになった。この課題を改善する方法の１つとして、照射光を吸収する染料、いわゆるハレーション防止染料を用いる方法が知られている。このハレーション防止染料は、感光性層と支持体の間に含有せしめることが最も効果的であるが、層間拡散性を有しているため、所望の層に固定化することが困難であり、感光性層を同時もしくは逐次塗布する際には感光性層に拡散し、ハロゲン化銀と入射してくる光の取り合いが生じ、感度低下を招く結果となる。また、他の方法として、照射光を吸収する顔料を有する層を感光性層と支持体の間に設ける方法では、熱現像後の残色が問題となる。このような状況を踏まえ、とりわけ、有機溶剤を含む塗布液を塗布する際に、染料を所望の層、特に感光性層と支持体の間に安定して固定化する技術の開発が望まれていた。
【０００４】
上記課題に対し、有機溶剤に対する溶性を有する染料を用いて、レーザー光によるハレーション防止を意図した技術が開示されている（例えば、特許文献６、７参照。）が、上記課題を十分に克服しているとは言い難いのが現状である。
【０００５】
また、この固定化を達成するため、染料をマイクロカプセル化する様々な方法の検討が当業者においてなされているが、添加したい所望の層に安定に添加、塗布できる粒径を有するマイクロカプセルを合成すること、あるいはその粒径において有機溶剤中でコアに含まれる染料を安定に保持しつづけることができないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第３，４８７，０７５号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−２７８１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平６−２０８１９３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭５０−１２０３２８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平８−２０１９５９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−８３６５５号公報  （特許請求の範囲）
【非特許文献１】Ｄ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）；「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）  （第４８頁、１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低カブリ、高感度で最高濃度が高く、加熱処理後の画像保存性に優れ、かつ熱現像機イメージャの熱現像ドラムに対する汚れ耐性や臭気耐性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び染料マイクロカプセル分散物を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該感光性ハロゲン化銀粒子が、熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換し、表面感度が熱現像過程前より低下するハロゲン化銀粒子であり、かつ該染料マイクロカプセル分散物が、下記の方法に従って調製された染料マイクロカプセル分散物Ａであることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【０００９】
〈染料マイクロカプセル分散物Ａ〉
染料とバインダーを溶解することができる揮発性有機溶剤に染料とバインダーを溶解した組成物を、水溶性樹脂の水溶液中に分散した後、該揮発性有機溶剤を蒸発させて壁膜（シェル）を形成して染料を含むマイクロカプセルとした後、水を蒸発、乾燥させ、次いで該マイクロカプセルを有機溶媒中に分散させた染料マイクロカプセル分散物
（請求項２）
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び染料マイクロカプセル分散物を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該感光性ハロゲン化銀粒子が、熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換し、表面感度が熱現像過程前より低下するハロゲン化銀粒子であり、かつ該染料マイクロカプセル分散物が、下記の方法に従って調製された染料マイクロカプセル分散物Ｂであることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１０】
〈染料マイクロカプセル分散物Ｂ〉
染料とバインダーを溶解することができる揮発性有機溶剤に染料とバインダーを溶解した組成物を、水溶性樹脂の水溶液中に分散した後、該揮発性有機溶剤を蒸発させて壁膜（シェル）を形成して染料を含むマイクロカプセルとした後、コロイダルシリカを添加し、水を蒸発、乾燥させ、次いで該マイクロカプセルを有機溶媒中に分散させた染料マイクロカプセル分散物
（請求項３）
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び染料マイクロカプセル分散物を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該感光性ハロゲン化銀粒子が、熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換し、表面感度が熱現像過程前より低下するハロゲン化銀粒子であり、かつ該染料マイクロカプセル分散物が、下記の方法に従って調製された染料マイクロカプセル分散物Ｃであることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１１】
〈染料マイクロカプセル分散物Ｃ〉
染料とバインダーを溶解することができる揮発性有機溶剤に染料とバインダーを溶解した組成物を、水溶性樹脂の水溶液中に分散した後、該揮発性有機溶剤を蒸発させて壁膜（シェル）を形成して染料を含むマイクロカプセルとし、該水溶性樹脂の親水性基と反応する化合物を添加した後、水を蒸発、乾燥させ、次いで該マイクロカプセルを有機溶媒中に分散させた染料マイクロカプセル分散物
（請求項４）
染料マイクロカプセル分散物の調製に用いる前記水溶性樹脂が、ゼラチンまたはアラビアゴムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１２】
（請求項５）
一定露光時間で、白色光または特定の分光増感領域の光を光学楔を通して露光し、通常の実用的熱現像条件で熱現像をした後、特性曲線に基づき得られる感度をＳ1とし、露光前に該実用的熱現像条件と同じ条件で加熱処理し、次いで一定露光時間で、白色光または特定の分光増感領域の光を光学楔を通して露光し、更に該実用的熱現像条件で熱現像した後、特性曲線に基づき得られる感度をＳ2としたとき、Ｓ2／Ｓ1が０．１以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１３】
（請求項６）
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、その粒子内部に少なくとも熱現像後に電子トラップとして機能するドーパントを含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
（請求項７）
前記感光性ハロゲン化銀粒子の表面が、分光増感色素を吸着せしめて分光増感が施されており、かつ熱現像過程後に該分光増感の効果が実質的に消失することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
（請求項８）
前記感光性ハロゲン化銀粒子の表面が、化学増感が施されており、かつ熱現像過程後に該化学増感の効果が実質的に消失することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
（請求項９）
前記感光性ハロゲン化銀粒子の表面が、化学増感及び分光増感色素を吸着せしめて分光増感が施されており、かつ熱現像過程後に該化学増感及び分光増感の各効果が実質的に消失することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に露光を施して画像を記録する方法であって、該露光が走査レーザ光が縦マルチであるレーザ光走査露光機により行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１８】
（請求項１１）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に熱現像処理を施して画像を形成する方法であって、該熱現像処理を、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料が有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低カブリ、高感度で最高濃度が高く、加熱処理後の画像保存性に優れ、かつ熱現像機イメージャの熱現像ドラムに対する汚れ耐性や臭気耐性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、イメージング材料あるいは感光材料ともいう）においては、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び染料マイクロカプセル分散物を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、該感光性ハロゲン化銀粒子が、熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換し、表面感度が熱現像過程前より低下するハロゲン化銀粒子であり、かつ該染料マイクロカプセル分散物が前記染料マイクロカプセル分散物Ａ、前記染料マイクロカプセル分散物Ｂまたは前記染料マイクロカプセル分散物Ｃであることを特徴とし、上記構成とすることにより、低カブリ、高感度で最高濃度が高く、加熱処理後の画像保存性に優れ、かつ熱現像機イメージャの熱現像ドラムに対する汚れ耐性や臭気耐性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２３】
はじめに、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の各構成要素について説明する。
【００２４】
〔本発明のマイクロカプセル〕
本発明でいうマイクロカプセルとは「微小な容器」を意味し、粒径がナノメートルの領域からミリメートルの領域にあるものの総称である（必ずしも、語源であるマイクロメートルの領域の容器を意味しない）。また、マイクロカプセルは中身である芯（コア）と容器の壁膜（シェル）とから構成される。また、芯が単核のものも複核のものもいずれも、本発明ではマイクロカプセルと称す。染料マイクロカプセルのコア部分には、染料及びバインダーを含む。この時、染料とバインダーの比率は任意でかまわないが、０．１／９９．９〜９９／１である。
【００２５】
特開２００１−８３６５５号公報においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料を含有させている方法が開示されているが、本発明においては、このような染料を塗布溶媒に溶解しない形態でマイクロカプセル化して添加することになるが、用いる染料としては公知のものを用いることができる。すなわち、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の染料化合物を使用することができる。
【００２６】
本発明に用いることができる染料の一例として、下記の一般式（Ｉ）で表される染料が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2005195859.tif 000002
【００２８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1及びＺ2は各々縮環してもよい５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ1及びＲ2は各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ3及びＲ5は各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−Ｎ（Ｒ6）Ｒ7、−ＳＲ8または−ＯＲ9を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基、スルホニル基またはアシル基を表し、Ｒ8及びＲ9は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ6とＲ7で互いに連結して５または６員環を形成してもよい。ａ及びｂは各々０または１を表し、Ｘ-はアニオンを表す。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｚ1、Ｚ2で表される縮環してもよい５または６員の含窒素複素環は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環等を挙げることができる。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の含窒素複素環であり、最も好ましくはインドレニン環である。これらの環は置換されていてもよい。置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基）、カルボキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9で表されるアルキル基は、炭素数１から１０、より好ましくは１から６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）である。また、ヒドロキシル基、カルボキシ基及びハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ）等で置換されていてもよい。Ｒ6及びＲ7で表されるアルキル基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9で表されるアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基）である。Ｒ3とＲ5が互いに連結して形成する５または６員環としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンが挙げられ、これらの環は置換基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基）を有していてもよい。
【００３１】
Ｒ4で表されるハロゲン原子にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基は、６〜１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチルが挙げられる。アリール基はＺ1の環が有してもよい置換基で述べた置換基で置換されていてもよい。Ｒ1及びＲ2で表されるアラルキル基は、７〜１２の炭素数を有するアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル基）が好ましく、置換基（例えば、メチル基、アルコキシ基、クロル原子）を有していてもよい。Ｒ1及びＲ2で表されるアルケニル基は、２〜６の炭素数を有しているアルケニル基が好ましく、例えば、２−ペンテニル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−プロペニル基を挙げることができる。Ｒ7で表されるスルホニル基は、１〜１０の炭素数を有するスルホニル基が好ましく、例えば、メシル基、トシル基、ベンゼンスルホニル基、エタンスルホニル基を挙げることができる。Ｒ7で表されるアシル基は、２〜１０の炭素数を有するアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。Ｒ6とＲ7は、互いに連結してヘテロ環を形成してもよい。ヘテロ環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン等を挙げることができ、これらの環は置換基（例えば、メチル基、フェニル基、エトキシカルボニル基）を有していてもよい。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2が、アルキル基であり、Ｒ3とＲ4が連結して５または６員環を形成し、Ｒ4が−Ｎ（Ｒ6）Ｒ7の場合である。更に好ましくは、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方がフェニル基の場合である。
【００３２】
Ｘ-で表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-等が挙げられる。
【００３３】
本発明において更に好ましくは、下記一般式（II）で表される染料である。
【００３４】
【化２】
2005195859.tif 000003
【００３５】
上記一般式（II）において、Ｚ3及びＺ4はベンゾ、ナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ10及びＲ11は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ12及びＲ14は各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ13は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−Ｎ（Ｒ19）Ｒ20、−ＳＲ21または−ＯＲ22を表し、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ19とＲ20が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々アルキル基を表し、Ｒ15とＲ16またはＲ17とＲ18が連結して環を形成してもよい。Ｘ-はアニオンを表す。
【００３６】
更に、一般式（II）について詳説する。Ｚ3及びＺ4で形成されるベンゾまたはナフト縮合環は、Ｚ1で述べた置換基で置換されていてもよい。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21及びＲ22で表されるアルキル基は、前記一般式（Ｉ）で述べたＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9におけるアルキル基と同義である。Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18がお互いに連結して環（例えば、シクロヘキサン環）を形成してもよい。Ｒ19及びＲ20で表されるアルキル基は、前記一般式（Ｉ）で述べたＲ6及びＲ7におけるアルキル基で同義である。Ｒ10及びＲ11で表されるアルケニル基及びアラルキル基は、Ｒ1及びＲ2のアルケニル基及びアラルキル基と同義である。Ｒ13、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22で表されるアリール基は、前記一般式（Ｉ）のＲ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のアリール基と同義である。Ｒ13のハロゲン原子は、Ｒ4のハロゲン原子と同義である。Ｒ19とＲ20による環形成は、Ｒ6とＲ7の環形成と同義である。Ｘ-は前記一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。好ましくは、Ｒ10及びＲ11が各々アルキル基であり、Ｒ12とＲ14が連結して５または６員環を形成し、Ｒ13が−Ｎ（Ｒ19）Ｒ20で表される化合物である。特に好ましくは、Ｒ19またはＲ20の少なくとも一方にフェニル基を有する化合物である。
【００３７】
本発明において、特に好ましくは一般式（III）で表される染料である。
【００３８】
【化３】
2005195859.tif 000004
【００３９】
上記一般式（III）において、Ｚ3及びＺ4は、各々ベンゾまたはナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｒ10及びＲ11は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ23及びＲ24は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々アルキル基を表し、Ｒ15とＲ16またはＲ17とＲ18が連結して環を形成してもよい。Ｘ-はアニオンを表す。
【００４０】
更に、一般式（III）について詳説する。Ｚ3及びＺ4で形成されるベンゾまたはナフト縮合環は、Ｚ1で述べた置換基で置換されていてもよい。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で表されるアルキル基は、前記一般式（Ｉ）で述べたＲ1、Ｒ、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9におけるアルキル基と同義である。Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18がお互いに連結して環（例えば、シクロヘキサン環）を形成してもよい。Ｒ23及びＲ24で表されるアルキル基は、前記一般式（Ｉ）で述べたＲ6及びＲ7におけるアルキル基と同義である。Ｒ10及びＲ11で表されるアルケニル基及びアラルキル基は、Ｒ1及びＲ2のアルケニル基及びアラルキル基と同義である。Ｒ23及びＲ24で表されるアリール基は、前記一般式（Ｉ）のＲ6及びＲ7のアリール基と同義である。Ｒ23及びＲ24による環形成は、Ｒ6及びＲ7の環形成と同義である。Ｘ-は前記一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。更に好ましくは、Ｒ10及びＲ11が各々アルキル基であり、Ｒ23及びＲ24が各々フェニル基である。
【００４１】
本発明に用いることのできる染料の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化４】
2005195859.tif 000005
【００４３】
【化５】
2005195859.tif 000006
【００４４】
【化６】
2005195859.tif 000007
【００４５】
【化７】
2005195859.tif 000008
【００４６】
【化８】
2005195859.tif 000009
【００４７】
【化９】
2005195859.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2005195859.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2005195859.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2005195859.tif 000013
【００５１】
上記各染料は、例えば、米国特許第３，６７１，６４８号明細書や以下の合成例を参考にして合成できる。
【００５２】
〈合成例１：例示化合物２の合成〉
１，２，３，３−テトラメチル−５−クロロインドレニウム−ｐ−トルエンスルフォネートの１１．４ｇ、Ｎ−（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）−ジフェニルアルミニウム・パークロレートの７．２ｇ、エチルアルコールの１００ｍｌ、無水酢酸の６ｍｌ、トリエチルアミンの１２ｍｌとを外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別した。次いで、メチルアルコールの１００ｍｌで再結晶を行い７．３ｇの化合物２を得た。公知の測定方法に従って測定した融点は２７０℃以上、λｍａｘは８００．８ｎｍ、ε（モル吸光係数）は２．１４×１０5（クロロホルム）であった。
【００５３】
その他例示した各染料も、上記同様の方法に準じて合成できる。
【００５４】
また、本発明で用いられる染料として、チオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料が挙げられる。
【００５５】
なお、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。
【００５６】
以下に、本発明で用いられる下記一般式（１）で表されるスクアリリウム染料について説明する。
【００５７】
【化１３】
2005195859.tif 000014
【００５８】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は各々１価の置換基を表す。１価の置換基には特に制限はないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基等）であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ1、Ｒ2は共同して環を形成してもよい。ｍ、ｎは各々０から４の整数を表し、２以下であることが好ましい。
【００５９】
以下、本発明に用いられるスクアリリウム染料を例示する。
【００６０】
【化１４】
2005195859.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2005195859.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2005195859.tif 000017
【００６３】
これらのスクアリリウム染料については、特開２０００−１６００４２号公報に記載された方法により合成ができる。
【００６４】
本発明で使用できるコアを形成するバインダーは、無色且つ透明または半透明で天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があり、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【００６５】
続いて、本発明に係るマイクロカプセルの壁膜（シェル）部分を構成する成分について説明する。
【００６６】
本発明に係る染料マイクロカプセルにおいて、シェル部分のバインダーとしては、水溶性樹脂が用いられる。この水溶性樹脂の機能としては、上記コア成分を水に分散する際の保護コロイドの役割と、有機溶剤に分散する際にコア部分が有機溶剤に溶解しないように、バリアする役割がある。従ってこのような観点から見ると、水溶性樹脂の中でもポリビニルアルコールもしくはその誘導体か、ゼラチン、もしくはゼラチン及び／またはアラビアゴム、及びアルブミンを用いることが好ましく、更にはゼラチン及び／またはアラビアゴムを用いることが好ましい。
【００６７】
本発明の最も好ましい水溶性樹脂としては、ゼラチンとアラビアゴムが挙げられるが、ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやブル・ソサイエティ・サイエンス・ホトグラフィー・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）、Ｎｏ．１６、３０頁（１９６６）に記載されているような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることもできる。更には、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーも用いることができる。アラビアゴムとしては、市販のものをそのまま使用する事ができる。また、アラビアゴムとゼラチンを併せて使用する時は、ゼラチンはアルカリ処理のゼラチンが好ましい。
【００６８】
このような水溶性樹脂は、分子内に親水性基を有しており、有機溶剤に分散する際には、親水性基が抱え込んだ水により分散を阻害されたり、塗布乾燥する際に、塗布膜がブラッシングしたりする懸念がある。上記の課題を解決するため、本発明に係る染料マイクロカプセルにおいては、水溶性樹脂の親水性基と反応することができる化合物を、壁膜（シェル部）を形成した後に添加することが、特徴の１つである。
【００６９】
このような水溶性樹脂の親水性基と反応する化合物としては、例えば、クロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）中でも、特公昭５３−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号の各公報に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化物等を単独または組み合せて用いることができる。また、この反応によりシェルの細孔径の大きさも縮小できるため、コア内の染料の有機溶剤中での放出制御にも有効である。
【００７０】
サブミクロンオーダーの粒径を有するマイクロカプセルにおいては、コア内の染料の有機溶剤中での拡散を防止するため、マイクロカプセル水分散液の５〜２０％の濃度（固形分）で、水溶性樹脂と反応することができる無機または有機の化合物を添加することが好ましい。この濃度が２０％より高いと水溶性樹脂と反応する化合物自身で凝集が生じたり、マイクロカプセル粒子間で反応して凝集したりする場合があり、逆に５％より低いと溶媒に対するバリヤー性が劣化し、分散状態に影響を与えてくる。
【００７１】
本発明に係る染料マイクロカプセルにおいては、シェルの表面にコロイダルシリカを有することが１つの特徴であり、更には塩濃度が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを有することが好ましい。勿論、塩濃度がゼロであってもかまわない。
【００７２】
通常、コロイダルシリカは安定化剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機のアルカリ成分やテトラメチルアンモニウムイオンの如き有機のアルカリ成分を含有する一次粒径の平均粒径が５ｎｍ〜数十ｎｍの二酸化ケイ素の微粒子の水分散物をを指すが、本発明では効果の点で好ましくは、アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカである。このようなコロイダルシリカは、イオン性の化合物により分散していないため、水溶媒、有機溶剤いずれにでも分散することができるため、水溶媒中で調製したコアシェル粒子を有機溶剤中で再分散させるために重要な役割を果たす。このようなコロイダルシリカは、扶桑化学工業株式会社より、ＰＬ−１、ＰＬ−２、ＰＬ−３などの商品名で市販されており容易に入手可能である。
【００７３】
本発明に係る染料マイクロカプセルのコアとシェルの比率としては、１／９９〜９９／１であることが好ましい。
【００７４】
実際に、出来上がった染料マイクロカプセル粒子がコアシェル構造を取っているかどうかは、以下のようにして評価することができる。
【００７５】
まず、得られたマイクロカプセル粒子を染料が溶解する有機溶剤に分散する。この分散液を、ＩＴＯフィルム上に塗布して乾燥したものを電子顕微鏡で観察し、所望のコアシェル構造を有している粒子であれば、粒子の形状を観察することができ、溶解して乾燥した染料（シミ様）が観察されない。また、染料は溶解状態の吸収よりも、固体状態のほうが短波長側に吸収がシフトするため、上記のマイクロカプセル粒子の分散液と染料溶液との分光光度を測定することで、所望のコアシェル粒子ができていれば、染料が溶解しないので、長波長側に吸収がシフトするか否かで、所望のコアシェル粒子が得られたかどうかが判断できる。
【００７６】
本発明に係る染料マイクロカプセルにおいては、長時間保存での染料の浸みだしをできるだけ抑制するためには、シェル部分を厚く設計すればよく、また染料の吸収性を高めるためには、シェル部分を薄くなる様に設計すればよい。染料の吸収を考えるのであれば、粒子径の１／３以上がコア成分であることが好ましい。
【００７７】
次に、本発明に係る染料マイクロカプセル分散物の製造方法を説明する。
【００７８】
第１ステップとして、染料及びバインダーを有機溶剤に溶解する。使用する有機溶剤は、染料とバインダーとを溶解し、純水に対する溶解度が１％以下のものであることが好ましい。ここで、有機溶剤に溶解するのは、染料及びバインダーとも水中はある程度の硬度を有しており、細かく粉砕するのが難しいため、溶媒に溶解することで分散（乳化）しやすくするためと、カプセル化の際のシェル形成素材またはシェル形成プレ素材の界面への吸着を容易にし、染料、バインダー種によらず有機溶剤の選択で可能にするためである。
【００７９】
本発明で用いることのできる染料及びバインダーを溶解しうる有機溶剤としては、沸点が１２０℃以下であって、コア成分を有機溶剤の自重の１％溶解し得るものであることが好ましい。これを満足するものであれば、特に公知のものであれば使用し得るが、水に対する溶解度が１０％以下であることが好ましい。
【００８０】
具体的な有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、シクロヘキサン等の脂環族、ヘプタンやヘキサンなどの脂肪族、シクロヘキサノン等のケトン類、アルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルスルホキサイドメチルセロソルブ等を挙げることができ、これらを必要に応じて１種または２種以上使用することもできる。
【００８１】
このような有機溶剤に少なくとも染料とバインダーとを溶解した後、水溶性樹脂の水溶液中に分散する。分散は、マグネチックスターラーの攪拌から高速ディゾルバを用いた分散方法、超音波を用いた分散方法、マントンゴーリンやナノマイザーなどの高圧剪断を用いた分散方法が挙げられ、所望の粒径により適宜使い分けをすればよい。この中でも、サブミクロンオーダーの分散液滴を得る観点から、超音波分散あるいはナノマイザーによる分散方法が好ましい。特に、一種の超臨界状態を形成できると言われている超音波分散が好ましい。用いる超音波の周波数は１９〜２２ｋＨｚが好ましく、これ以上の周波数ではサブミクロンオーダーのマイクロカプセルにならず、これ以下の周波数では、出力が大きすぎて扱いが難しく、逆に分散液滴の凝集を生じさせて粒径を大きくしてしまうことがある。安定性を向上させるためには、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を必要に応じて、本発明の目的に影響を与えない範囲で用いても良い。
【００８２】
このようにして得られた染料マイクロカプセル分散液から、まず有機溶剤を除去する。有機溶剤を除去する方法としては、特に限定はないが、染料の分解を防止する観点から熱があまりかからない方法が好ましく、具体的には、染料マイクロカプセル分散液をエバポレータ等により減圧して取り除くことが好ましい。この有機溶剤の除去操作により、粒子の壁膜（シェル部）の形成を行われる。染料マイクロカプセルの形成において、その後の乾燥操作に先だって壁膜の形成を行わない方法、例えば、スプレードライ法等を用いて、乾燥と同時に壁膜化を行う方法は、マイクロカプセルが多核カプセル化し、粒径も大きくなってしまい、サブミクロンオーダーのマイクロカプセルを得ることができない点から好ましくない。壁膜の形成方法としては、マイクロカプセル化の公知の方法が利用できるが、特に単純コアセルベーション法、複合コアセルベーション法を利用することが好ましく、ゼラチンをシェル材とする場合には、単純コアセルベーション法を、ゼラチンとアラビアゴムをシェル材とする場合には、複合コアセルベーションを利用することが好ましい。
【００８３】
その後、コロイダルシリカ等を添加する。また、この時、サブミクロン粒子であることによる乾燥後の取り出し、取り扱い性の劣化を意識して、ｐＨ制御等によりサブミクロン粒子のゆるい複次凝集体としてもよい。
【００８４】
その後、乾燥して染料マイクロカプセル粒子を取り出すが、乾燥においても、染料の分解を防止する観点で熱がかからない条件で乾燥することが好ましく、スプレードライヤーで乾燥することが好ましい。乾燥する際の粉体の温度は、４０℃以下のなるようにコントロールしながら乾燥させる。
【００８５】
本発明の感光材料を作製する際に、構成層塗布液に本発明に係る染料マイクロカプセルを添加するには、構成層塗布液に使用のと同じ有機溶剤中に分散して、染料マイクロカプセル分散液として使用する。また、マイクロカプセル粒子表面に、コロイダルシリカを付与した微粒子は、有機溶剤中でマグネチックスターラーなどの公知の攪拌機を用いて分散したり、超音波で分散したりした後、構成層塗布液中に添加する。
【００８６】
このようにして調製した染料マイクロカプセル分散物を含む塗布液は、本発明の熱現像写真感光材料の支持体上に塗設される。本発明に係る染料マイクロカプセル分散物を含む構成層としては、任意の位置に設置することはできるが、特には、感光性層と支持体の間の層あるいはバック面側に設けることが好ましい。
【００８７】
〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（以下、単にハロゲン化銀粒子ともいう）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、ハロゲン化銀結晶内または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００８８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。
【００８９】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀または沃化銀であることが特に好ましい。
【００９０】
沃臭化銀の場合は、沃素含有量は０．０２〜１６モル％／Ａｇモルの範囲であることが好ましい。沃素はハロゲン化銀粒子全体に分布するように含有させても、あるいはハロゲン化銀粒子の特定個所、例えば、粒子の中心部の沃素の濃度を高くし、表面近傍における濃度を低く、または実質上ゼロとなるようなコア／シェル型構造としてもよい。
【００９１】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核粒子）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、あるいは核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件としては、ｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができる点で好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法の場合には、先ず、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させて核生成（核生成工程）を行った後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るため、ハロゲン化銀粒子の粒径は小さい方が好ましく、平均粒径が０．０２μｍ未満の粒子を計測対象外としたときの値として、０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下が好ましい。
【００９３】
なお、ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００９４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００９５】
粒径の変動係数＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００（％）
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらのなかで、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００９６】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以下、より好ましくは２以上、５０以下である。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００９７】
ハロゲン化銀粒子表面の晶癖については、特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。逆に、ミラー指数〔１１１〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１１１〕面の占める割合を高めることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００９８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に平均分子量が５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特に、ハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【００９９】
核形成時の分散媒の濃度は、５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【０１００】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に下記の一般式で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることができる。
【０１０１】
一般式
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０をｐは１〜１００を表す。
【０１０２】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、ハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号に記載されており、上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物も、核形成時の消泡剤としても機能する。
【０１０３】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【０１０４】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【０１０５】
なお、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【０１０６】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は、３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
【０１０７】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【０１０８】
〔本発明に係る熱現像後内潜型のハロゲン化銀粒子〕
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子では、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする。すなわち、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする。なお、このように、熱現像処理前後で潜像形成機能が大幅に変化するハロゲン化銀粒子をドライイメージング材料に用いることは従来知られていなかった。
【０１０９】
一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されると、ハロゲン化銀粒子自身、または、感光性ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）、またはハロゲン化銀粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多くかつ適当数ある場合には、粒子表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多く、かつ適当数存在する場合には内部に優先的に潜像が形成され、表面現像が困難となる。換言すると、前者の場合は、内部より表面の感度が高く、後者の場合は、内部より表面の感度が低いと言える（参考文献：（１）  Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、（２）日本写真学会編改訂  「写真工学の基礎（銀塩写真編）」、コロナ社、１９９８）。
【０１１０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、少なくとも熱現像後の露光時において、電子トラップ性ドーパントとして機能するドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが、感度及び画像保存性上好ましい。
【０１１１】
なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像過程において変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントが、特に好ましい。
【０１１２】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀粒子を構成する銀及びハロゲン以外の元素または化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有するまたは当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。例えば、銀以外の金属イオンまたはその塩若しくは錯体、硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）または窒素原子を含む無機化合物または有機化合物若しくはそれらの金属錯体、希土類イオンまたはその錯体等が挙げられる。
【０１１３】
金属イオンまたはその塩若しくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等または臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることができる。
【０１１４】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することができる。また、カルコゲンまたは窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【０１１５】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【０１１６】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、あるいはホールトラップ性ドーパントとして機能するように元素周期律表の第６族から第１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させても良い。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましい。
【０１１７】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種あるいは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【０１１８】
なお、本発明においては、Ｉｒ、またはＣｕの錯体ないし塩のいずれか１種を単独で用いてドーピングする態様はあまり好ましくはない。
【０１１９】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１０モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルの範囲がより好ましい。さらに、１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましい。
【０１２０】
但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【０１２１】
本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１２２】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の第６属〜第１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１２３】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回にわたって分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１２４】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１２５】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することができる。
【０１２６】
本発明の感光材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することができる。即ち、上記のドーパントまたはその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価できる。または、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によってもできる。
【０１２７】
または、光熱写真ドライイメージング材料とした後に本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該イメージング材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば、３０秒間）、白色光または特定の分光増感領域の光（特定の波長域のレーザー光に対して分光増感を施した場合は、当該波長領域の光、例えば、赤外光に対して分光増感を施した場合には、赤外光）を光学楔を通して露光し、さらに同一の熱現像条件で熱現像して得られる縦軸が画像濃度（Ｄ）、横軸が露光量（Ｅ）からなる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を使用したイメージング材料の感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【０１２８】
本発明の感光材料においては、一定露光時間（例えば、３０秒間）で、白色光または特定の分光増感領域の光（例えば、赤外光）を光学楔を通して露光し、通常の実用的熱現像条件で熱現像をした後、特性曲線に基づき得られる感度をＳ1とし、露光前に該実用的熱現像条件と同じ条件で加熱処理し、次いで一定露光時間で、白色光または特定の分光増感領域の光を光学楔を通して露光し、更に該実用的熱現像条件で熱現像した後、特性曲線に基づき得られる感度をＳ2としたとき、Ｓ2／Ｓ1が０．１以下、すなわち１／１０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５以下（１／２０以下）であり、更にハロゲン化銀乳剤に化学増感を施した場合は、より好ましくは０．０２以下（１／５０以下）である。
【０１２９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光性層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが、高感度かつ高カバリングパワー（ＣＰ）の感光材料を得るためには、好ましい。
【０１３０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子を予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上も最も好ましいが、英国特許第第１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【０１３１】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は、米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に開示されている。
【０１３２】
上述のように別途調製したハロゲン化銀粒子に、脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０１３３】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０１３４】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【０１３５】
〔化学増感〕
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号及び特開２００１−２４９４２６号に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子または当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子または正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１３６】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１３７】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
【０１３８】
化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（参考文献：（１）Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、（２）日本写真学会編「写真工学の基礎（銀塩写真編）」，コロナ社，１９７９）。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性有機銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
【０１３９】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、概ね、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モルを用いる。化学増感を施す際の環境条件としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、また温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１４０】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０１４１】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１４２】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１４３】
これ含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲である。
【０１４４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。なお、特開平１１−１９４４４７号に開示されている金増感技術が参考となる。
【０１４５】
また、上記の増感法の他に還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、例えば、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１４６】
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、当該有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１４７】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程後に該化学増感の効果が実質的に消失することが必要である。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た感光材料の感度が熱現像過程後に化学増感を施していない場合の感度の１．１以下に減少することを言う。なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の感光性層または／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１４８】
〔分光増感〕
本発明における感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１４９】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５０】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１５１】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１５２】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、特願２００３−１０２７２６号に記載されているような下記一般式（ＳＤ−１）で表される増感色素及び下記一般式（ＳＤ−２）で表される増感色素のうちから少なくとも１種を選び含有することが好ましい。
【０１５３】
【化１７】
2005195859.tif 000018
【０１５４】
式中、Ｙ1及びＹ2は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9は各々、メチン基を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々、脂肪族基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ23及びＲ24は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は各々、水素原子、置換基、あるいはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。あるいはＲ3とＷ1、Ｒ3とＷ2、Ｒ23とＷ1、Ｒ23とＷ2、Ｒ4とＷ3、Ｒ4とＷ4、Ｒ24とＷ3、Ｒ24とＷ4の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０または１を表す。ｎ１及びｎ２は各々、０、１または２を表す。但し、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。
【０１５５】
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１５６】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば、溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１５７】
本発明において、上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
【０１５８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１５９】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物がまたはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１６０】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１６１】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１６２】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１６３】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１６４】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号明細書に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０１６５】
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０１６６】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た感光材料の感度が熱現像過程後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１６７】
なお、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用するまたは／および分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層または／及び非感光性層に含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１６８】
〔非感光性脂肪族カルボン酸銀塩〕
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は、還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【０１６９】
例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩が挙げられ、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。
【０１７０】
また、本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることは、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０１７１】
一方、現像後の画像の保存性等の観点からは、脂肪族カルボン酸銀の原料である脂肪族カルボン酸の融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上である脂肪族カルボン酸の銀塩の含有比率が５０％以上、好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、８０％以上であることが好ましい。この観点から、具体的には、ベヘン酸銀の含有率が高いことが好ましい。
【０１７２】
脂肪族カルボン酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際に、脂肪族カルボン酸銀塩の種結晶粒子、ハロゲン化銀粒子などを混在させてもよい。
【０１７３】
本発明で使用するアルカリ金属塩の種類としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあるが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することが好ましい。併用比率としては前記の水酸化塩の両者のモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
【０１７４】
また、平均粒径が０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸銀を調製する場合には、特に、アルカリ金属塩のアルカリ金属はカリウムの比率が高い方が、ハロゲン化銀粒子の溶解及びオストワルド熟成が防止されるので好ましい。また、カリウム塩の比率が高いほど、脂肪酸銀塩粒子のサイズを小さくすることができる。好ましいカリウム塩の比率は、脂肪族カルボン酸銀を製造する工程において使用する全アルカリ金属塩に対して５０〜１００％である。アルカリ金属塩の濃度は、０．１〜０．３モル／１０００ｍｌが好ましい。
【０１７５】
〔カブリ防止剤及び画像安定化剤〕
前述のように、従来のハロゲン化銀写真感光材料と比較して、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の構成上の最大の相違点は、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するため、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来はカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【０１７６】
カブリ防止及び画像安定化のための技術については、基本的には、現像前の保存時及び現像後の保存時において、銀イオンが還元されて銀原子ないし金属銀が生成する反応を防止すること及び生成してしまった銀（金属銀）を酸化して消滅させるまたは金属銀が銀イオンを還元する反応の触媒としての機能を発現するのを防止する等を考慮することが大切であると考えられる。
【０１７７】
以下、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０１７８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、銀イオンの還元剤としては、後述するように、主にビスフェノール類を用いることが好ましく、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像前の保存条件下及び熱現像後の保存条件下において、この還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には還元剤からフェノキシルラジカルを生じることを防止することができる化合物または生じたフェノキシルラジカルを捕獲（トラップ）し銀イオンの還元剤として機能しないように安定化することができる化合物が好ましい。このような作用・機能を有する好適な化合物としては、ビスフェノール類の水酸基と水素結合を形成することができる基を有する非還元性化合物、例えば、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などを有する化合物が挙げられる。特に好適なのは、スルホニル基、スルホキシド基、ホスホリル基を有する化合物である。具体例は、特開平６−２０８１９２号、特開２００１−２１５６４８号、特開３５０２３５号、特開２００２−６４４４号、特開２００２−１８２６４号等に開示されている。また、ビニル基を有する特定の化合物が、特表２０００−５１５９９５号、特開２００２−２０７２７３号、特開２００３−１４０２９８号等に開示されている。
【０１７９】
また、銀（金属銀）を酸化し得る化合物、例えば、酸化力を有するハロゲンラジカルを放出する、または、銀と相互作用し電荷移動錯体を形成して、銀を酸化することができる化合物も併用することができる。このような機能を有する化合物の具体例は、特開昭５０−１２０３２８号、特開昭５９−５７２３４号、特開平４−２３２９３９号、特開平６−２０８１９３号、特開平１０−１９７９８９号及び米国特許５，４６０，９３８号、特開平７−２７８１号等に開示されている。
【０１８０】
特に、本発明に係るイメージング材料において、好ましい化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式（ＯＦＩ）で表すことができるハロゲンラジカル放出性化合物がある。
【０１８１】
一般式（ＯＦＩ）
Ｑ2−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ3）（Ｘ2）
上記一般式（ＯＦＩ）中、Ｑ2はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【０１８２】
Ｑ2で表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１８３】
Ｑ2で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３乃至１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１８４】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５乃至６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１乃至４原子含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【０１８５】
Ｑ2で表されるアリール基及びヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０１８６】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１８７】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【０１８８】
これらの化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０-4〜１モル、好ましくは、１×１０-3〜５×１０-2モルの含有量で用いることができる。
【０１８９】
なお、本発明のイメージング材料においては、特開２００３−５０４１号に開示されているポリハロゲン化合物も、上記の一般式（ＯＦＩ）で表せる化合物と同様に使用することができる。
【０１９０】
以下に、一般式（ＯＦＩ）で表せる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１９１】
【化１８】
2005195859.tif 000019
【０１９２】
【化１９】
2005195859.tif 000020
【０１９３】
【化２０】
2005195859.tif 000021
【０１９４】
【化２１】
2005195859.tif 000022
【０１９５】
【化２２】
2005195859.tif 000023
【０１９６】
【化２３】
2005195859.tif 000024
【０１９７】
【化２４】
2005195859.tif 000025
【０１９８】
【化２５】
2005195859.tif 000026
【０１９９】
〔ポリマー系画像安定剤〕
本発明に係る光熱写真イメージング材料においては、特開２００３−９１０５４号に開示されているようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを画像安定剤として使用することが、銀画像を一層安定化できる上に、高感度化及び高カバリングパワー化の観点からも好ましい。特に、本発明の銀塩光熱写真イメージング材料においては予想外に良好な結果が得られる。
【０２００】
〔銀イオン還元剤〕
本発明においては、銀イオン還元剤（以下、単に還元剤といもいう）としては、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号、英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５７２７号等の各公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類を用いることができる。
【０２０１】
しかしながら、本発明においては、銀イオン還元剤としては、下記一般式（ＲＥＤ）で表される化合物が好ましい。
【０２０２】
【化２６】
2005195859.tif 000027
【０２０３】
上記一般式（ＲＥＤ）において、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲ1を表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ1におけるＲ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、シクロアルキル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、シクロヘキセニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。特に、環状基、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が好ましい。
【０２０４】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０２０５】
Ｒ2はアルキル基を表す。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０２０６】
アルキル基の置換基は、特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、（Ｒ4）n及び（Ｒ4）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は、好ましくは何れも２級または３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０２０７】
Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【０２０８】
Ｒ3として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。更に好ましくは、メチル、２−ヒドロキシエチルである。
【０２０９】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。
【０２１０】
また、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。特に、特願２００２−１２０８４２号に記載のヒドロキシル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を置換基として有するアルキル基、例えば、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。このようなアルキル基を有する還元剤は、一定塗布銀量で高い最高濃度（Ｄｍａｘ）、すなわち、高い銀被覆率（カバリングパワー）の銀画像濃度を得るためには、単独で使用することまたは他種の還元剤と併用することが好ましい。
【０２１１】
Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ2が第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ3がアルキル基であって、ヒドロキシル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を置換基として有するアルキル基、例えば、２−ヒドロキシエチル基である。なお、複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
【０２１２】
Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（例えば、フェニル等）、複素環基（例えば、ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、弗素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。複数のＲ4は同じでも異なっていてもよい。
【０２１３】
また、Ｒ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０２１４】
以下に、一般式（ＲＥＤ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１５】
【化２７】
2005195859.tif 000028
【０２１６】
【化２８】
2005195859.tif 000029
【０２１７】
【化２９】
2005195859.tif 000030
【０２１８】
これら一般式（ＲＥＤ）で表される化合物（ビスフェノール化合物）は、従来公知の方法により容易に合成することができる（例えば、参考文献：特願２００２−１４７５６２参照）。
【０２１９】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される銀イオン還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。またこの量の範囲内において、本発明の銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよい。すなわち、相違する化学構造を有することにより反応性の相違する還元剤を併用することも保存性に優れ、高画質かつ高ＣＰの画像を得る等の観点から好ましい。
【０２２０】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布する方法が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０２２１】
また、本発明のイメージング材料には、前記還元剤と併用する現像促進剤として、特開２００３−４３６１４号公報に記載の一般式（１）〜（４）や、特開２００３−６６５５９号公報に記載の一般式（１）〜（３）で表されるヒドラジン誘導体、フェノール誘導体が好ましく用いられる。
【０２２２】
本発明のイメージング材料において使用される現像促進剤のポーラログラフィー測定による酸化電位は、前記一般式（ＲＥＤ）で表される化合物より０．０１Ｖないし０．４Ｖ低いことが好ましく、前記一般式（ＲＥＤ）で表される化合物より０．０１Ｖないし０．３Ｖ低いことが更に好ましい。なお、現像促進剤は、ｐＨを６．０に調整したテトラヒドロフラン：Ｂｒｉｔｔｏｎ・Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝溶液＝３：２混合溶媒中での、ＳＣＥ対極でのポーラログラフィー測定による酸化電位が、０．２Ｖ以上０．６Ｖ以下であることが好ましく、０．３Ｖ以上０．５５Ｖ以下であることが更に好ましい。また、テトラヒドロフラン：水の３：２混合溶媒中でのｐＫａ値は、３以上１２以下であることが好ましく、５以上１０以下であることが更に好ましい。ｐＨを６．０に調整したテトラヒドロフラン：Ｂｒｉｔｔｏｎ・Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝溶液＝３：２混合溶媒中での、ＳＣＥ対極でのポーラログラフィー測定による酸化電位が、０．３Ｖ以上０．５５Ｖ以下であり、テトラヒドロフラン：水の３：２混合溶媒中でのｐＫａ値は、５以上１０以下であることが特に好ましい。
【０２２３】
なお、本発明に係る銀イオン還元剤として、欧州特許第１，２７８，１０１号及び特開２００３−１５２５２号に開示されている各種の還元剤も使用できる。
【０２２４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に使用される銀イオン還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。またこの量の範囲内において、本発明に係る銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよい。すなわち、相違する化学構造を有することにより反応性の相違する還元剤を併用することも保存性に優れ、高画質かつ高ＣＰの画像を得る等の観点から好ましい。
【０２２５】
〔チオスルフォン酸類の抑制剤〕
本発明のイメージング材料においては、下記一般式（ＳＴ）で表せる化合物を含有することが好ましい。
【０２２６】
一般式（ＳＴ）
Ｚ−ＳＯ2・Ｓ−Ｍ
上記一般式（ＳＴ）において、Ｚは置換または未置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基または芳香族環基を表し、Ｍは金属原子または有機カチオンを表す。
【０２２７】
Ｚで示されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香族環及びヘテロ環は置換されていても良い。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることができる。Ｚで表されるヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール環等を挙げることができる。Ｍで表される金属原子としては、ナトリウムイオン、カリウムイオンのごときアルカリ金属原子が、有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが好ましい。
【０２２８】
〔電子吸引基を有するビニル型抑制剤〕
本発明においては、特願２００３−１９９５５５号に記載されている下記一般式（ＣＶ）で表されるカブリ抑制剤を用いることが好ましい。
【０２２９】
【化３０】
2005195859.tif 000031
【０２３０】
上記一般式（ＣＶ）において、Ｘは電子吸引基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表し、Ｒ1はヒドロキシル基またはヒドロキシル基の塩を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。尚、ＸとＲ1はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ1がトランスの形を含む。
【０２３１】
Ｘの表す電子吸引基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換、無置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換、無置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル等）、チオアシル基（チオホルミル、チオアセチル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、−Ｓ−オキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル、カルボキシル等）、−Ｓ−カルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、−Ｓ−スルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、−Ｓ−スルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基（イミノ、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−フェニルイミノ、Ｎ−ピリジルイミノ、Ｎ−シアノイミノ、Ｎ−ニトロイミノ等）、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ、Ｎ−エトキシカルボニルイミノ、Ｎ−エトキサリルイミノ、Ｎ−ホルミルイミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルイミノ、Ｎ−カルバモイルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、Ｎ−メトキシスルホニルイミノ、Ｎ−スルファモイルイミノ等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。但し、Ｘとしてホルミル基は除く。σｐ値として０．２以上のものが好ましく、０．３以上のものが更に好ましい。
【０２３２】
Ｗとしては水素原子、アルキル基（メチル、エチル、トリフルオロメチル等）アルケニル基（ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等）、アルキニル基（アセチレニル、シアノアセチレニル等）、アリール基（フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等）、ヘテロ環基（ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等）の他上記Ｘで説明したようなハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。但し、Ｗとしてホルミル基は除く。
【０２３３】
Ｗとしてはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうるホルミル基以外の電子吸引基の他、上記したようなアリール基及びヘテロ環基も好ましい。
【０２３４】
また、ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ及びＳの内の少なくとも１つの原子を１個以上、更には１〜２個含むものが好ましい。
【０２３５】
Ｒ1としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機もしくは無機塩が挙げられる。Ｒ2が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Ｗとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基の各例が挙げられる。
【０２３６】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ2は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラーなどにおけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の皮膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。
【０２３７】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ2は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基及びベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の５〜６員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。
【０２３８】
本発明において、ＸとＷの内、少なくとも一方がシアノ基を表すか、またはＸとＷが互いに結合して環状構造を形成するものは好ましい。
【０２３９】
また、本発明において、Ｘ、Ｗ、Ｒ2で表される置換基中にチオエーテル基（−Ｓ−）を含む化合物は好ましい。
【０２４０】
また、Ｘ及びＷの中、少なくとも一方が下記一般式（ＣＶ１）で表されるアルケン基を有するものは特に好ましい。
【０２４１】
一般式（ＣＶ１）
−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｙ）（Ｚ）
上式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｙ及びＺは各々、水素原子または置換基を表すが、Ｙ、Ｚの中、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。
【０２４２】
Ｙ、Ｚの表す置換基の内電子吸引性基の例としては先述したＸ及びＷの電子吸引性基として挙げたもの及びホルミル基等が挙げられる。
【０２４３】
上記一般式（ＣＶ１）で表されるＸ及びＷとしては、例えば次の様な基が挙げられる。
【０２４４】
【化３１】
2005195859.tif 000032
【０２４５】
【化３２】
2005195859.tif 000033
【０２４６】
また、Ｘ及びＷの中、少なくとも一方が次の様なアルキン基を有するものも好ましい。
【０２４７】
【化３３】
2005195859.tif 000034
【０２４８】
Ｒ5は水素原子または置換基を表し、置換基としては先述したＸ及びＷの中で挙げたような電子吸引性基が好ましい。上記一般式（ＣＶ１）で表されるＸ及びＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【０２４９】
【化３４】
2005195859.tif 000035
【０２５０】
また、Ｘ及びＷの中、少なくとも一方が置換アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、及びアルキニルカルボニル基から選ばれるアシル基を有するものも好ましく、Ｘ及びＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【０２５１】
【化３５】
2005195859.tif 000036
【０２５２】
また、Ｘ及びＷの中、少なくとも一方がオキサリル基を有するものも好ましく、オキサリル基を有するＸ及びＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【０２５３】
【化３６】
2005195859.tif 000037
【０２５４】
および、−ＣＯＣＯＣＨ3、−ＣＯＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＣＯＮＨＣＨ3、−ＣＯＣＯＳＣ2Ｈ5、−ＣＯＣＯＯＣ2Ｈ4ＳＣＨ3、−ＣＯＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＳＣＨ3。
【０２５５】
また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が電子吸引性基の置換したアリール基または含窒素ヘテロ環基を有するものも好ましく、そのようなＸ及びＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【０２５６】
【化３７】
2005195859.tif 000038
【０２５７】
本発明において、一般式（ＣＶ）で表されるアルケン化合物は、Ｘ、Ｗ、Ｒ1及びＲ2が置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、また、ケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【０２５８】
一般式（ＣＶ）で表される化合物は、熱現像感光材料の感光性層または該感光性層側の非感光性層の少なくとも１層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光性層に含有させることである。一般式（１）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０-8〜１モルが好ましく、１×１０-6〜１×１０-1モルがより好ましく、１×１０-4〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【０２５９】
一般式（ＣＶ）で表される化合物は公知の方法に従って感光性層や非感光性層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光性層や非感光性層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【０２６０】
〔省銀化剤〕
本発明のイメージング材料では、感光性層または非感光性層が、省銀化剤を含有することができる。
【０２６１】
本発明において使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力（カバリングパワー）を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光性層または非感光性層、更にはそのいずれにも存在せしめることができる。
【０２６２】
省銀化剤としては、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体、下記一般式（Ｇ）で表せるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物等が、好ましい例として挙げられる。
【０２６３】
【化３８】
2005195859.tif 000039
【０２６４】
上記一般式（Ｈ）において、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０２６５】
一般式（Ｈ）において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０２６６】
一般式（Ｈ）において、Ａ0で表される芳香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環またはナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【０２６７】
また、一般式（Ｈ）において、Ａ0は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０２６８】
一般式（Ｈ）において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０２６９】
一般式（Ｈ）において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、またはオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０２７０】
これら一般式（Ｈ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同第５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０２７１】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０２７２】
前記一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【０２７３】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【０２７４】
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０２７５】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０２７６】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０２７７】
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩が挙げられる。
【０２７８】
また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【０２７９】
前記一般式（Ｐ）において、Ｑ3は窒素原子または燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子または置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２８０】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０２８１】
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０２８２】
Ｒ1〜Ｒ4で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０２８３】
Ｘ-が表すアニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０２８４】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば、上記テトラゾリウム化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５  ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。上記省銀化剤の添加量は、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し１×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０２８５】
本発明では、省銀化剤の少なくとも一種が、シラン化合物であることも好ましい。本発明において、省銀化剤として用いるシラン化合物としては、特開２００３−５３２４号に開示されているような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩であることが好ましい。
【０２８６】
省銀化剤として、アルコキシシラン化合物あるいはその塩、またはシフ塩基を画像形成層中に添加する場合は、銀１モルに対して通常０．００００１〜０．０５モルの範囲で添加するのが好ましい。また、アルコキシシラン化合物あるいはその塩と、シフ塩基の両方を画像形成層に添加する場合も同様の範疇となる。
【０２８７】
〔バインダー〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０２８８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
【０２８９】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光性層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２９０】
本発明では、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移点温度が、４６℃以上、２００℃以下であることが好ましい、より好ましくは、７０℃以上、１０５℃以下である。本発明でいう熱転移点温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点または環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光性層を単離して測定した際の吸熱ピークをさす。一般的に高分子化合物はガラス転移点Ｔｇを有しているが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性層に用いているバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６℃以上、２００℃以下にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上する観点で好ましい。
【０２９１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年、ワイリー  アンド  サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０２９２】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
〔式中、ｖ1、ｖ2・・・ｖnは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。〕
なお、上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【０２９３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光性層に含有するバインダーとしては、具体的には、従来公知の高分子化合物を用いることができ、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【０２９４】
また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【０２９５】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されていてもされていなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０２９６】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０２９７】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０２９８】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０２９９】
【化３９】
2005195859.tif 000040
【０３００】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ2は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ3または−ＣＯＮＨＲ3を表す。Ｒ3はＲ1と同義である。
【０３０１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０３０２】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０３０３】
Ｒ2としては、−ＣＯＲ3（Ｒ3はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ3（Ｒ3はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の質量をモル％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０３０４】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべてのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ4）2、−Ｎ＋（Ｒ4）3（Ｒ4は炭化水素基を表し、複数のＲ4は同じでも異なっていてもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０３０５】
本発明において、上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０３０６】
〔架橋剤〕
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより構成層と支持体、あるいは各構成層同士の膜付が向上し、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０３０７】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうる。
【０３０８】
〔色調調整〕
次に当該イメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について説明する。
【０３０９】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下においては、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０３１０】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈabにより表現できる。すなわち、色相角ｈabは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０３１１】
ｈab＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈabの範囲が１８０度＜ｈab＜２７０度であることが好ましい、更に好ましくは２００度＜ｈab＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈab＜２６０度であることが分かった。このことは、特開２００２−６４６３号に開示されている。
【０３１２】
なお、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号に記載されている。
【０３１３】
更に、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を有することができ好ましい。以下、好ましい条件範囲について述べる。
【０３１４】
１）銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であることが好ましい。
【０３１５】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５以上、５以下であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上、２．５以下であることが好ましい。
【０３１６】
２）また、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置して作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上、１．０００以下であることが好ましい。
【０３１７】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５以上、５以下であること、かつ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。
【０３１８】
なお、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ち、ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*およびａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０３１９】
熱現像装置を用いて未露光部、および光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（例：ＣＭ−３６００ｄ；コニカミノルタセンシング社製）で測定しｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め決定係数（重決定）Ｒ2、切片および傾きを求める。
【０３２０】
次に、上記のような特徴をもつ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０３２１】
本発明においては、上記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０３２２】
従来、調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号、同第４，０２１，２４９号明細書に開示されている。
【０３２３】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号、ＥＰ１１３４６１１Ａ２号等に開示されているカプラー及び、下記で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することが好ましい。
【０３２４】
また、本発明に係る熱現像後に内部潜像型に変換するハロゲン化銀粒子を併用することにより銀画像保存時における色調の変動を予想外に防止することができる。
【０３２５】
〔ロイコ染料〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料にはロイコ染料を用いることができる。
【０３２６】
ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色または僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０３２７】
本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同第３，８４６，１３６号、同第３，９９４，７３２号、同第４，０２１，２４９号、同第４，０２１，２５０号、同第４，０２２，６１７号、同第４，１２３，２８２号、同第４，３６８，２４７号、同第４，４６１，６８１号、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されているロイコ染料である。
【０３２８】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用または複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いることが好ましいが、色調の微調整のためには更に黄色ロイコ染料、及びその他のシアン色に発色するロイコ染料を併用するのが好ましい。
【０３２９】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、ロイコ染料により形成される色素像の吸収極大波長における最大濃度の総和が通常０．０１以上、０．３０以下、好ましくは０．０２以上、０．２０以下、特に好ましくは０．０２以上、０．１０以下を有するように発色させ後述する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【０３３０】
（黄色発色性ロイコ染料）
本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する下記一般式（ＹＬ）で表される色像形成剤である。
【０３３１】
【化４０】
2005195859.tif 000041
【０３３２】
以下、一般式（ＹＬ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０３３３】
前記一般式（ＹＬ）において、Ｒ1で表されるアルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。具体的にはメチル、エチル、ブチル、オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、ｉ−プロピルよりも立体的に大きな基（例えば、ｉ−プロピル、ｉ−ノニル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等の各基）であることが好ましく、その中でも２級または３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル等が特に好ましい。Ｒ1が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０３３４】
Ｒ2は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアシルアミノ基を表す。Ｒ2で表されるアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ1と同様である。
【０３３５】
Ｒ2で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ2として好ましくは、水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【０３３６】
Ｒ3は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ1と同様である。Ｒ3として好ましくは、水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。また、Ｒ12、Ｒ13の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
【０３３７】
Ｒ4はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば前記一般式（ＲＥＤ）における置換基Ｒ4で説明したのと同様な基である。Ｒ4として好ましいのは、置換または無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
【０３３８】
次に、一般式（ＹＬ）で表される化合物のうち、特に、本発明において好ましく用いられる化合物（ビスフェノール化合物）は下記一般式（ＹＬ′）であらわせる。
【０３３９】
【化４１】
2005195859.tif 000042
【０３４０】
上記一般式（ＹＬ′）において、Ｚは−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ1′）−を表し、Ｒ1、Ｒ1′は各々、水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ1′の表す置換基としては、前記一般式（ＲＥＤ）のＲ1の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ1′として好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
【０３４１】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2′及びＲ3′は、各々置換基を表すが、置換基としては一般式（ＲＥＤ）におけるＲ2、Ｒ3で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０３４２】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2′及びＲ3′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、一般式（ＲＥＤ）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０３４３】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2′及びＲ3′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０３４４】
Ｒ4及びＲ4′は各々、水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（ＲＥＤ）におけるＲ4の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０３４５】
一般式（ＹＬ）で表される化合物（ビスフェノール化合物）としては、例えば、特開２００２−１６９２４９号の段落「００３２」〜「００３８」記載の化合物（II−１）〜（II−４０）、欧州特許第１，２１１，０９３号の段落「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
【０３４６】
以下に、一般式（ＹＬ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３４７】
【化４２】
2005195859.tif 000043
【０３４８】
【化４３】
2005195859.tif 000044
【０３４９】
一般式（ＹＬ）で表される化合物の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
【０３５０】
（シアン発色性ロイコ染料）
次に、シアン発色性ロイコ染料について説明する。本発明において、特にシアン発色性染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特開昭５９−２０６８３１号（特に、λｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号の一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）である。
【０３５１】
本発明において特に好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＬ）で示される。
【０３５２】
【化４４】
2005195859.tif 000045
【０３５３】
上記一般式（ＣＬ）において、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、Ｒ10がアルキル基、アリール基または複素環基であるＮＨＣＯ−Ｒ10基でありか、または、Ｒ1、Ｒ2は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。Ａは−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基であり、Ｒ3は置換または無置換のアルキル基、アリール基または複素環基であるか、または−Ａ−Ｒ3は水素原子であり、Ｗは水素原子またはＲ5が置換または無置換のアルキル基、アリール基または複素環基である−ＣＯＮＨ−Ｒ5基、−ＣＯ−Ｒ5基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ5基であり、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。Ｒ6はＲ7が置換または無置換のアルキル基、アリール基または複素環基である−ＣＯＮＨ−Ｒ7基、−ＣＯ−Ｒ7基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ7基である。Ｘは、置換または無置換のアリール基、複素環基を表す。
【０３５４】
一般式（ＣＬ）において、ハロゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ドデシル等の各基）、アルケニル基としては炭素原子数が２０までのアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等の各基）、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）であり、アリール基としてはフェニル、ナフチル、チエニルのような炭素原子数６〜２０の基、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。Ａは−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基でありＲ3は置換または無置換のアルキル基（好ましく炭素原子数２０まででメチル、エチル、ブチル、ドデシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０でフェニル、ナフチル、チエニル等）または複素環基（例えば、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基）であるか、または−Ａ−Ｒ3は水素原子であり、Ｗは水素原子またはＲ5が置換または無置換のアルキル基（好ましく炭素原子数２０まででメチル、エチル、ブチル、ドデシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０でフェニル、ナフチル、チエニル等）または複素環基（例えば、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基）である−ＣＯＮＨ−Ｒ5基、−ＣＯ−Ｒ5基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ5基であり、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、鎖状若しくは環状のアルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基など）、カルバモイル基（例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、またはニトリル基が好ましく、これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は、互いに連結して環構造を形成してもよい。上記の基はさらに単一置換基または複数の置換基を有することができ、例えばアリール基に導入することのできる典型的な置換基にはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルキルスルホンアミド基（メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（フェニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等）、アルキルスルファモイル基（ブチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル（フェニルスルファモイル等）、アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が含まれる。これらの群の二つの異なった���をアリール基に導入することができる。Ｒ10またはＲ85は好ましくはフェニル基であり、より好ましくはハロゲン原子およびシアノ基を含む複数の置換基を有するフェニル基である。
【０３５５】
Ｒ6はＲ7が置換または無置換のアルキル基（好ましく炭素原子数２０まででメチル、エチル、ブチル、ドデシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０でフェニル、ナフチル、チエニル等）または複素環基（チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等）である−ＣＯＮＨ−Ｒ7基、−ＣＯ−Ｒ7基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ7基である。Ｒ7が表すアルキル基の置換基としてはＲ1〜Ｒ4における置換基と同様のものが使用できる。Ｘ8は、置換または無置換のアリール基、複素環基を表す。アリール基としてはフェニル、ナフチル、チエニルのような炭素原子数６〜２０の基、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。Ｘで表される基が有することができる置換基としてはＲ1〜Ｒ4における置換基と同様のものが使用できる。Ｘで表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）の置換したアリール基または複素環基が好ましい。これらは写真的に有用な基を含んでもよい。
【０３５６】
下記にシアン発色性ロイコ染料（ＣＬ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０３５７】
【化４５】
2005195859.tif 000046
【０３５８】
【化４６】
2005195859.tif 000047
【０３５９】
【化４７】
2005195859.tif 000048
【０３６０】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。
【０３６１】
一般式（ＹＬ）で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（ＲＥＤ）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
【０３６２】
一般式（ＹＬ）の化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に、他方を該画像形成層に隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。また、画像形成層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【０３６３】
〔塗布助剤、その他〕
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面層に（感光性層側、また支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０３６４】
マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０３６５】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０３６６】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０３６７】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０３６８】
〔フッ素系界面活性剤〕
本発明のイメージンググ材料においては、下記の一般式（ＳＡ−１）〜（ＳＡ−３）で表されるフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
【０３６９】
一般式（ＳＡ−１）
（Ｒｆ−Ｌ）p−Ｙ−（Ａ）q
一般式（ＳＡ−２）
ＬｉＯ3Ｓ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｌｉ
一般式（ＳＡ−３）
ＭＯ3Ｓ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｍ
式中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはアンモニウム基を表し、ｎは正の整数を表すが、Ｍ＝Ｈの時ｎ＝１〜６及び８であり、Ｍ＝Ｎａの時ｎ＝４であり、Ｍ＝Ｋの時ｎ＝１〜６であり、Ｍ＝アンモニウム基の時ｎ＝１〜８である。
【０３７０】
前記一般式（ＳＡ−１）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基およびオクタデシル基等）またはアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基およびドデセニル基等）等が挙げられる。
【０３７１】
Ｌはフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
【０３７２】
Ａはアニオン基またはその塩基を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩）および燐酸基またはその塩基（ナトリウム塩およびカリウム塩等）等が挙げられる。
【０３７３】
Ｙはフッ素原子を有さない３価または４価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基で炭素原子または窒素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｐは１〜３の整数を表し、ｑは２〜３の整数を表す。
【０３７４】
一般式（ＳＡ−１）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基およびパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）およびアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基およびパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０３７５】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０３７６】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物およびへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよび２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０３７７】
一般式（ＳＡ−２）中のｎは１〜４の整数を表す。
【０３７８】
一般式（ＳＡ−３）中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはアンモニウム基を表し、ｎは正の整数を表すが、Ｍ＝Ｈの時ｎ＝１〜６及び８であり、Ｍ＝Ｎａの時ｎ＝４であり、Ｍ＝Ｋの時ｎ＝１〜６であり、Ｍ＝アンモニウム基の時ｎ＝１〜８である。
【０３７９】
一般式（ＳＡ１）〜（ＳＡ−３）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。当該フッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０３８０】
当該フッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０３８１】
なお、一般式（ＳＡ−１）、一般式（ＳＡ−２）及び一般式（ＳＡ−３）で表せる界面活性剤は、それぞれ特開２００３−５７７８６、特願２００２−１７８３８６、同２００２−２３７９８２号に開示されている。
【０３８２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０３８３】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０３８４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。例えば、感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で、また支持体の反対の面には感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために、本発明では、感光性層が２層以上からなることが好ましい、例えば、感光性層を支持体の一方の側に２層以上設けても、あるいは支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０３８５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０３８６】
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０３８７】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。
【０３８８】
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０３８９】
〔層構成及び塗布条件等〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。
【０３９０】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０３９１】
本発明では、銀塗布量が、０．５ｇ／ｍ2以上、２．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい、更には１．０ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましい。
【０３９２】
また、本発明では、ハロゲン化銀粒子乳剤において、粒径０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下のハロゲン化銀粒子の銀換算含有量が、銀塗布量が０．５ｇ／ｍ2以上１．５ｇ／ｍ2以下の範囲で、３％以上、１５％以下であることが好ましい。
【０３９３】
当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には３〜１５％がより好ましい。
【０３９４】
また本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には、１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０３９５】
更に本発明の脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-15ｇ以下、更には１×１０-16ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましい。
【０３９６】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３９７】
〔露光条件〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３９８】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３９９】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０４００】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０４０１】
また、第２の方法として、露光を縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０４０２】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０４０３】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；ＨｅＮｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、ＨｅＣｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。但し、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザーも、ハロゲン化銀粒子の固有の感光特性を利用する感光材料に対して本発明を応用する場合には使用できる。
【０４０４】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０４０５】
〔現像条件〕
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が１００℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩等から供給される銀イオン（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０４０６】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは本発明の保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、また熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０４０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４０８】
実施例１
《感光材料１０１の作製》
〔下引き済み支持体の作製〕
光学濃度０．１７０（コニカミノルタフォトイメージング社製、デンシトメータＰＤＡ−６５で測定）に青色着色した２軸延伸熱固定した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、８Ｗ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した写真用支持体に、下記の方法に従って下引加工を行った。
【０４０９】
上記写真用支持体の一方の面に、下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥して画像形成層側下引層を形成した（以下、下引下層Ａ−１という）。また、反対側の面にバッキング層下引層として、下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させてバッキング層側に帯電防止機能を持つ下引導電層（以下、下引下層Ｂ−１という）を塗設した。上記下引下層Ａ−１と下引下層Ｂ−１の各表面に、８Ｗ・分／ｍ2のコロナ放電を施した後、下引下層Ａ−１上には下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．０３μｍになる様に３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ａ−２を形成し、また、下引下層Ｂ−１上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになる様に３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ｂ−２とし、更に１２３℃で２分間支持体を熱処理し２５℃５０％ＲＨの条件下で巻き取り、下引済み支持体を作製した。
【０４１０】
（下引塗布液ａ−１の調製：画像形成層側下引下層Ａ−１）
アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％）                ７０．０ｇ
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物（固形分１０％）５．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                    ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０４１１】
（下引塗布液ａ−２の調製：画像形成層側下引上層Ａ−２）
変性水性ポリエステルＢ−２（１８質量％）                          ３０．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                    ０．１ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製  シーホスターＫＥ−Ｐ５０）０．０４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０４１２】
（下引塗布液ｂ−１の調製：バッキング層側下引下層Ｂ−１）
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）                ３０．０ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％）                  ７．６ｇ
ＳｎＯ2ゾル（＊１）                                                 １８０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                    ０．５ｇ
ＰＶＡ−６１３（クラレ（株）製  ＰＶＡ）５質量％水溶液              ０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０４１３】
＊１：特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が１０質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの
（下引塗布液ｂ−２の調製：バッキング層側下引上層Ｂ−２）
変性水性ポリエステルＢ−１（１８質量％）                        １４５．０ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製  シーホスターＫＥ−Ｐ５０）  ０．２ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                    ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０４１４】
なお、上記下記下引塗布液の調製に用いた変性水性ポリエステルＢ−１、Ｂ−２溶液及びアクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３は、下記の方法に従って調製した。
【０４１５】
〈水性ポリエステルＡ−１溶液の調製〉
テレフタル酸ジメチルの３５．４質量部、イソフタル酸ジメチルの３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩の１７．９２質量部、エチレングリコールの６２質量部、酢酸カルシウム・一水塩の０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩の０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチルの０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモンを０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０４１６】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を合成した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３、平均粒径は４０ｎｍ、Ｍｗ＝８００００〜１０００００であった。
【０４１７】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。
【０４１８】
〈変性水性ポリエステルＢ−１、Ｂ−２溶液の調製〉
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０４１９】
次いで、ビニル変性比率を３６質量％にし、変性成分をスチレン：グリシジルメタクリレート：アセトアセトキシエチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート＝３９．５：４０：２０：０．５にした以外は上記変性水性ポリエステルＢ−１の調製と同様にして、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−２溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０４２０】
〈アクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３の調製〉
乳化重合により、表１に記載のモノマー組成を有するアクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３を合成した。固形分濃度はすべて３０質量％とした。
【０４２１】
【表１】
2005195859.tif 000049
【０４２２】
〔ハレーション防止層の形成〕
上記作製した下引き済み支持体の下引上層Ａ−２上に、下記の組成からなるハレーション防止層塗布液を塗布、乾燥してハレーション防止層を塗設した。
【０４２３】
〈ハレーション防止層塗布液〉
結合剤：ＰＶＢ−１（＊２）                                     ０．８ｇ／ｍ2
染料：Ｃ１                                           １．２×１０-5モル／ｍ2
＊２：結合剤は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して使用した。ＰＶＢ−１は重合度５００のポリ酢酸ビニルを９８％鹸化後、残存水酸基の８６％をブチラール化して使用した。
【０４２４】
〔バッキング層及び保護層の形成〕
一方、上記作製した下引き済み支持体の下引上層Ｂ−２上に、下記の組成からなるバッキング層塗布液を、付量（１ｍ2当たり）が下記の条件となるように調製したバッキング層及びその保護層用の各塗布液を順次塗布・乾燥してバッキング層及び保護層を形成し。
【０４２５】
〈バッキング層塗布液〉
結合剤：ＰＶＢ−１（前出）                                          １．８ｇ
染料：Ｃ１                                                １．２×１０-5モル
〈保護層塗布液〉
セルロースアセテートブチレート                                      １．１ｇ
マット剤（ポリメチルメタクリレート：平均粒子径５μｍ）            ０．１２ｇ
帯電防止剤：Ｆ−ＥＯ                                              ２５０ｍｇ
帯電防止剤：Ｆ−ＤＳ１                                              ３０ｍｇ
【０４２６】
【化４８】
2005195859.tif 000050
【０４２７】
〔画像形成層の形成〕
［感光性ハロゲン化銀乳剤の調製］
（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                    ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊３）（１０％メタノール水溶液）                          １０ｍｌ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                                  ２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム                                                    ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                      １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム                                                    １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                      ４．４１ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（４×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当）                      ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｅ１〉
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                          下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム                                                    ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液                                                １８．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム                                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
（＊３）化合物Ａ：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３２℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度３２℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、４０℃に昇温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０４２８】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０４２９】
［感光性層塗布液の調製］
（粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１１７．７ｇ、アラキジン酸６０．９ｇ、ステアリン酸３９．２ｇ及びパルミチン酸２．１ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液４８６．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．２ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。該脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、ｔ−ブチルアルコール３４７ｍｌを添加し、２０分間撹拌した後、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し、５分間撹拌した。
【０４３０】
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し、脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。脂肪族カルボン酸銀の銀化率は、前述の方法により、約９５％であることを確認した。
【０４３１】
（予備分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇを、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）の１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを５００ｇ、徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０４３２】
（感光性乳剤分散液Ａの調製）
上記調製した予備分散液Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０４３３】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０４３４】
（赤外増感色素液Ａの調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１０ｍｇの赤外増感色素２、１．４８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７８ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０４３５】
（添加液ａの調製）
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（現像剤Ａ）を２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．２０ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０４３６】
（添加液ｂの調製）
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０４３７】
（感光性層塗布液Ａの調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫの１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、前記安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光性層塗布液Ａを得た。
【０４３８】
［表面保護層の調製］
各組成物が、以下の付量（１ｍ2当たり）となるようにして表面保護層塗布液を調製した。
【０４３９】
セルロースアセテートプロピオネート                                  ２．０ｇ
４−メチルフタル酸                                                  ０．７ｇ
テトラクロロフタル酸                                                ０．２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                          ０．５ｇ
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                                    ０．５ｇ
１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール                  ５０ｍｇ
ベンゾトリアゾール                                                  ３０ｍｇ
帯電防止剤：Ｆ−ＥＯ                                                ２０ｍｇ
帯電防止剤：Ｆ−ＤＳ１                                                ３ｍｇ
［非感光性層塗布液の調製］
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５５ｇを撹拌しながら、ブチラール樹脂８８．７ｇを添加し、十分に撹拌を行い溶解させて、感光層と支持体の間に設ける非感光性塗布液を調製した。
【０４４０】
［非感光性層、感光性層及び表面保護層の塗布］
上記調製した非感光性層、感光性層塗布液Ａ及び表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、前記作製した支持体のハレーション防止層上に、同時重層塗布した。塗布は、非感光性層が３．７μｍ、感光性層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料１０１を作製した。
【０４４１】
《感光材料１０２〜１１９の作製》
上記感光材料１０１の作製において、感光性層で用いた感光性ハロゲン化銀乳剤１に代えて、下記の方法に従って調製した各感光性ハロゲン化銀乳剤を表３に記載のように変更し、更に非感光性層へ下記の方法に従って調製した各染料マイクロカプセルを表３に記載の組み合わせで添加した以外は同様にして、感光材料１０２〜１１９を作製した。
【０４４２】
なお、非感光性層へ染料マイクロカプセルを添加した感光材料においては、感光性層塗布液に添加する溶液ａ中から染料を除いて調製した。
【０４４３】
また、各染料マイクロカプセルを含む非感光性層塗布液の調製は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５５ｇを撹拌しながら、ブチラール樹脂８８．７ｇを添加して溶解し、次に溶解した液に、各染料マイクロカプセルの粉体を、染料の含有量が６．０ｇ／ｍ2となるように添加し、十分に撹拌を行って各非感光性塗布液を調製した。
【０４４４】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〕
（感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製）
上記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、溶液Ｄ１に臭化鉛の０．４％水溶液を５ｍｌ追加した以外は同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤２を調製した。
【０４４５】
なお、この乳剤は平均粒子サイズ０．０４２μｍ、粒子サイズの変動係数１３％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０４４６】
（感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製）
上記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンの５％水溶液を４０ｍｌ添加した以外は同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤３を調製した。
【０４４７】
なお、この乳剤は平均粒子サイズ０．０４１μｍ、粒子サイズの変動係数１４％、〔１００〕面比率９３％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０４４８】
（感光性ハロゲン化銀乳剤４の調製）
上記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、化合物（ＥＴＴＵ）の０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤４を調製した。
【０４４９】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４２μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０４５０】
（感光性ハロゲン化銀乳剤５の調製）
上記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤５を調製した。
【０４５１】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４１μｍ、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率９３％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０４５２】
（感光性ハロゲン化銀乳剤６の調製）
上記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、溶液（Ｇ１）の添加以前の温度を６０℃にしたこと、及び核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、前記の化合物（ＥＴＴＵ）の０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤６を調製した。
【０４５３】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０８０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９３％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０４５４】
（感光性ハロゲン化銀乳剤７の調製）
上記感光性ハロゲン化銀乳剤８の調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、化合物（ＥＴＴＵ）を添加しなかった以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤７を調製した。
【０４５５】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０８２μｍ、粒子サイズの変動係数１４％、〔１００〕面比率９１％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０４５６】
【化４９】
2005195859.tif 000051
【０４５７】
〔染料マイクロカプセルの調製〕
（染料マイクロカプセル１の調製）
酢酸エチル２３．８８ｇ中に例示染料化合物１−１の０．１１ｇを攪拌しながら加え、攪拌を止めても沈降物が無くなることを確認した。その後、ブチラール樹脂（ブットバー  Ｂ−７９）を１．０１ｇ添加し、ブチラール樹脂を完全に溶解させた。
【０４５８】
一方、純水４７．５ｇにゼラチン（宮城ゼラチン：０９ＹＲ−３０）１．２５ｇを溶解し、更に界面活性剤（三洋化成：サンモリンＯＴ−７０）の１０％溶液を１．２５ｇ加えた後、染料とブチラール樹脂の酢酸エチル溶液をゆっくりと加え、更に超音波分散機で１０分間分散を続けやや濁った分散液を得た。これに、アラビアゴム２．５％水溶液を５０ｇ添加し、２分間撹拌する。得られた分散物をロータリーエバポレーターで酢酸エチル臭がしなくなるまで減圧濾過したところ、澄明な水分散液が得られた。得られた水分散物の粒径を測定したところ２００ｎｍであった。この後、この水分散液に５％酢酸を添加し、
ｐＨを３．５に調整し、コアセルーションを起こさせ、マイクロカプセル化した。更によく撹拌しながら、ゼラチンに対する反応性化合物（グルタールアルデヒド）を全体の１０％（固形分）になるように添加、５０℃、４時間で反応させた。その後、デカンテーションして水洗を３回行い、この中に塩濃度が１ｐｐｍ以下であるコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製ＰＬ−２）を１０ｇ加えよく攪拌した後、スプレードライヤーで乾燥し、染料マイクロカプセル１の粉体を得た。
【０４５９】
（染料マイクロカプセル２〜１０の調製）
上記染料マイクロカプセル１の調製において、表２に記載のように染料の種類、水溶性樹脂の種類、反応性化合物の種類、コロイダルシリカの有無及び分散条件を変更し、表２に記載の平均粒径を有する染料マイクロカプセル２〜１０の粉体を得た。
【０４６０】
（染料マイクロカプセル１１の調製）
酢酸エチル２３．８８ｇ中に例示染料化合物１−１の０．１１ｇを攪拌しながら加え、攪拌を止めても沈降物が無くなることを確認した。その後、ブチラール樹脂（ブットバー  Ｂ−７９）を１．０１ｇ添加し、ブチラール樹脂を完全に溶解させた。
【０４６１】
一方、純水４７．５ｇにゼラチン（宮城ゼラチン：０９ＹＲ−３０）１．２５ｇを溶解し、更に界面活性剤（三洋化成：サンモリンＯＴ−７０）の１０％溶液を１．２５ｇ加えた後、染料とブチラール樹脂の酢酸エチル溶液をゆっくりと加え、更に超音波分散機で１０分間分散を続けやや濁った分散液を得た。これに、アラビアゴム２．５％水溶液を５０ｇ添加し、２分間撹拌する。得られた分散物をロータリーエバポレーターで酢酸エチル臭がしなくなるまで減圧濾過したところ、澄明な水分散液が得られた。得られた水分散物の粒径を測定したところ５０００ｎｍであった。この後、この中に塩濃度が１ｐｐｍ以下であるコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製ＰＬ−２）を１０ｇ加えよく攪拌した後、スプレードライヤーで乾燥し、染料マイクロカプセル１１の粉体を得た。
【０４６２】
〈染料マイクロカプセルの分散性の評価〉
上記調製した各染料マイクロカプセルの粉体を１％の濃度でＭＥＫ中に分散し、分散性を、下記の基準に従って目視評価した。なお、染料は固体状態では溶解状態よりも吸収が長波長側にシフトするため、原材料である染料の分光吸収と比較し、長波長側に染料の吸収がシフトしたものを分散、変わらないものを溶解と判断した。
【０４６３】
５：マグネチックスターラーで攪拌するだけて容易に分散する
４：超音波分散機で超音波を１分間照射することで分散する
３：超音波分散機で超音波を３分間照射することで分散する
２：超音波分散機で超音波の照射時間として３０分以上を要して分散できる
１：マグネチックスターラーで攪拌すると溶解する
以上により調製した各染料マイクロカプセルの主な構成と、平均粒径及び分散性の評価結果を、表２に示す。
【０４６４】
【表２】
2005195859.tif 000052
【０４６５】
【化５０】
2005195859.tif 000053
【０４６６】
表２より明らかなように、本発明の染料マイクロカプセルの分散物は、分散性が良好なことが分かる。
【０４６７】
《感光材料の評価》
（露光及び現像処理）
上記のように作製した各試料の感光性層塗設面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。この方法は、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０４６８】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の表面保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０４６９】
（感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定）
上記のようにして得られた銀画像のビジュアル透過濃度を、透過型濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製のデンシトメータＰＤＡ−６５）を用いて測定し、縦軸が画像濃度（Ｄ）、横軸が露光量（Ｅ）からなる特性曲線を作成した。特性曲線において、感度は未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の対数の逆数を感度と定義し、更に、最小濃度カブリ濃度（最小濃度）及び最高濃度を測定した。なお、感度及び最高濃度は、試料１０１のそれぞれを１００とする相対値で表した。
【０４７０】
（現像後の画像保存性の評価）
〈最小濃度変化率（ΔＤｍｉｎ）の測定〉
上記感度測定と同様の方法で作製した熱現像済みの各試料を、４５℃、５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ２）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ１）をそれぞれ測定し、下式より最小濃度変化率（％）を算出した。
【０４７１】
最小濃度変化率（ΔＤｍｉｎ）＝Ｄ２／Ｄ１×１００（％）
〈最高濃度変化率（ΔＤｍａｘ）の測定〉
上記最小濃度変化率の測定と同様の方法で作製した熱現像済みの各試料を、２５℃及び４５℃の環境下で３日間放置した後、各々の最高濃度を測定し、下式より最高濃度変化率を測定し、これを画像保存性の尺度とした。
【０４７２】
最高濃度変化率（ΔＤｍａｘ）＝４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度×１００（％）
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０４７３】
【表３】
2005195859.tif 000054
【０４７４】
表３より明らかなように、染料マイクロカプセルを非感光性層に含む本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、比較例に対し、カブリ（最小濃度）が低減され、感度及び最高濃度が同等以上であり、かつ現像処理後の画像保存性に優れていることが分かる。
【０４７５】
また、本発明の感光材料について、前述の方法に従い色調評価を行った結果、線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上、１．０００以下であり、線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５以上、５以下であり、かつ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７以上、２．５以下であり、良好な色調であることを確認することができた。
【０４７６】
実施例２
《感光材料２０１〜２０７の作製》
実施例１に記載の感光材料１０１〜１０７の作製において、感光性層塗布液の調製に用いたハロゲン化銀乳剤に対し、下記の方法に従って化学増感を施した以外は同様にして、感光材料２０１〜２０７を作製した。
【０４７７】
（感光性層塗布液の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、実施例１に記載の感光性乳剤分散液（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。次に、硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、２１℃にて１時間撹拌して化学増感を施した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、前記安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより各感光性層塗布液を調製した。
【０４７８】
【化５１】
2005195859.tif 000055
【０４７９】
《感光材料の評価》
実施例１に記載の方法に従って露光及び現像処理を施した後、実施例１に記載の方法と同様にして、感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定と現像後の画像保存性の評価を行い、得られた結果を、表４に示す。なお、表４に記載の相対感度及び相対最高濃度は、感光材料２０１のぞれぞれを１００とした相対値で表示した。
【０４８０】
【表４】
2005195859.tif 000056
【０４８１】
表４より明らかなように、ハロゲン化銀乳剤に化学増感を施した条件においても、染料マイクロカプセルを非感光性層に含む本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、比較例に対し、カブリ（最小濃度）が低減され、感度及び最高濃度が同等以上であり、かつ現像処理後の画像保存性に優れていることが分かる。
【０４８２】
なお、上記各感光材料において、ハロゲン化銀乳剤への化学増感をそれぞれハロゲン化銀乳剤の調製工程の最終段階（加水）終了後で硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）を２４０ｍｌを加え、５５℃にて１２０分間撹拌して化学増感を施し、別途調製した脂肪族カルボン酸銀塩を含有する塗布液に添加して作製した感光材料についても、
上記の方法と同様の評価を行った結果、上記と同様の結果であることを確認することができた。
【０４８３】
また、本発明の感光材料について、前述の方法に従い色調評価を行った結果、線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上、１．０００以下であり、線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５以上、５以下であり、かつ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７以上、２．５以下であり、良好な色調であることを確認することができた。
【０４８４】
実施例３
《支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０４８５】
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロール状の支持体を得た。
【０４８６】
《支持体表面のコロナ放電処理》
ピラー社製のソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、上記作製した支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０４８７】
《下引済み支持体の作製》
〔感光性層側下引層塗布液〕
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）                ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液                                                    ５．４ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水                                                            ９３５ｍｌ
〔バック層面側第１層下引層塗布液〕
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）                                                  １５８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩の８質量％水溶液
２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液                １０ｍｌ
蒸留水                                                            ８５４ｍｌ
〔バック層面側第２層下引層塗布液〕
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）                                      ８９．２ｇ
信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）                ８．６ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００                                    ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液                １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）                                                  ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                              １ｍｌ
蒸留水                                                            ８０５ｍｌ
上記作製した支持体の両面のそれぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記感光性層側下引層塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、次いでこの裏面（バック面）に上記バック層面側第１層下引層塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記バック層面側第２層下引層塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下引済み支持体を作製した。
【０４８８】
《バック面側塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物−１を、１．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）２２５ｇ、ジフェニルスルホン９３７．５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬（株）製）１５ｇおよび蒸留水を加えて総量を５．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
【０４８９】
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０４９０】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢを０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。
【０４９１】
混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０４９２】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン３０ｇ、ポリアクリルアミド２４．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの苛性２．２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、上記染料固体微粒子分散液３５．９ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７４．２ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、青色染料化合物−１を０．２１ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）８．３ｇを混合し、水にて全体を８１８３ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０４９３】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、１ｍｏｌ／Ｌの苛性６．８ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．０ｇを混合し、水で１０リットルとしてバック面保護層塗布液とした。
【０４９４】
《感光性層面側塗布液の調製》
［各添加物の調製］
〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕
（ハロゲン化銀乳剤３−１の調製）
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で撹拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらに化合物（ＥＴＴＵ）の０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０４９５】
上記ハロゲン化銀分散物を撹拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ″−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤３−１を調製した。
【０４９６】
調製したハロゲン化銀乳剤３−１中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％の沃素を均一に３．５モル％含む沃臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０４９７】
（ハロゲン化銀乳剤３−２の調製）
上記ハロゲン化銀乳剤３−１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３−２を調製した。ハロゲン化銀乳剤３−１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として７．５×１０-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モルに変えた以外はハロゲン化銀乳剤３−１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤３−２を得た。ハロゲン化銀乳剤３−２の粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０４９８】
（ハロゲン化銀乳剤３−３の調製）
ハロゲン化銀乳剤３−１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３−３の調製した。また、ハロゲン化銀乳剤３−１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変え、テルル増感剤Ｃの添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モル当たり２×１０-3モルを添加した以外はハロゲン化銀乳剤３−１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３−３を得た。ハロゲン化銀乳剤３−３の粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０４９９】
（ハロゲン化銀乳剤３−４の調製）
ハロゲン化銀乳剤３−１の調製において、粒子形成時に化合物（ＥＴＴＵ）添加しなかった以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３−４の調製を行った。なお、調製したハロゲン化銀乳剤３−４中の粒子は、平均球相当径０．０４４μｍ、球相当径の変動係数１９％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。この粒子の［１００］面比率は８２％と求められた。
【０５００】
（ハロゲン化銀乳剤３−５の調製）
ハロゲン化銀乳剤３−２の調製において、粒子形成時に化合物（ＥＴＴＵ）添加しなかった以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３−５を調製した。なお、ハロゲン化銀乳剤３−５の粒子は、平均球相当径０．０８１μｍ、球相当径の変動係数１７％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０５０１】
（ハロゲン化銀乳剤３−６の調製）
ハロゲン化銀乳剤３−３の調製において、粒子形成時に化合物（ＥＴＴＵ）添加しなかった以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３−６を調製した。なお、ハロゲン化銀乳剤３−６の粒子は、平均球相当径０．０３２μｍ、球相当径の変動係数１８％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０５０２】
〔感光性層用混合乳剤の調製〕
（感光性層用混合乳剤Ａの調製）
ハロゲン化銀乳剤３−１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤３−２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３−３を１５質量％相当分溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。更に、感光性層用上記混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水して感光性層用混合乳剤Ａを調製した。
【０５０３】
（感光性層用混合乳剤Ｂの調製）
ハロゲン化銀乳剤３−４を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤３−５を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３−６を１５質量％相当分溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。更に、感光性層用上記混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水して感光性層用混合乳剤Ｂを調製した。
【０５０４】
〔ベヘン酸銀分散物の調製〕
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターでろ過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心ろ過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸銀含有率は９９％、それ以外にリグノセリン酸が０．５％、アラキジン酸が０．５％含まれていた。
【０５０５】
次いで、上記再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０５０６】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心ろ過で固形分を濾別し、固形分をろ過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０５０７】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均アスペクト比２．１、平均球相当径０．５１μｍ、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。
【０５０８】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業（株）製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０５０９】
次いで、予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１．１３×１０5ｋＰａ（１１５０ｋｇ／ｃｍ2）に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０５１０】
〔還元剤分散物の調製〕
（還元剤−１分散物の調製）
還元剤−１（６，６′−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４′−ジメチル−２，２′−ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体１０ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤錯体の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤−１分散物に含まれる還元剤錯体粒子は、メジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤−１分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５１１】
（還元剤−２分散物の調製）
還元剤−２（６，６′−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４′−ジメチル−２，２′−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤−２分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤−２分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５１２】
（水素結合性化合物−１分散物の調製）
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物−１分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物−１分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５１３】
（現像促進剤−１分散物の調製）
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤−１分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤−１分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５１４】
（現像促進剤−２、３分散物及び色調調整剤−１分散物の調製）
上記現像促進剤−１分散物の調製と同様にして、現像促進剤−２、現像促進剤−３および色調調整剤−１を用いて、現像促進剤−２分散物、現像促進剤−３分散物および色調調整剤−１分散物の２０質量％の分散液を得た。
【０５１５】
〔ポリハロゲン化合物の調製〕
（有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物−１分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物−１分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５１６】
（有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物−２分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物−２分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０５１７】
（フタラジン化合物−１溶液の調製）
８ｋｇのクラレ（株）製の変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０５１８】
〔メルカプト化合物の調製〕
（メルカプト化合物−１水溶液の調製）
メルカプト化合物−１〔１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩〕７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％のメルカプト化合物−１水溶液とした。
【０５１９】
（メルカプト化合物−２水溶液の調製）
メルカプト化合物−２〔１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩〕２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％のメルカプト化合物−２水溶液とした。
【０５２０】
〔顔料−１分散物の調製〕
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０の６４ｇと花王（株）製デモールＮの６．４ｇに、水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料−１分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０５２１】
〔ＳＢＲラテックス液の調製〕
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。
【０５２２】
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製のサンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ+イオンとＮＨ4+イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加してＳＢＲラテックス液を調製した。
【０５２３】
ＳＢＲラテックスは、−Ｓｔ（７０．０）−Ｂｕ（２７．０）−ＡＡ（３．０）−のラテックスで、Ｔｇ２２℃、平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４である。
【０５２４】
［感光性層１塗布液の調製］
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−１分散物２９９ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａの１１７ｇを添加して良く混合して感光性層１塗布液を調製した。
【０５２５】
［感光性層２塗布液の調製］
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０℃）液１０８２ｇ、還元剤−２分散物１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、現像促進剤−２分散物２ｇ、現像促進剤−３分散物３ｇ、色調調整剤−１分散物２ｇ、メルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合して感光性層２塗布液を調製した。
【０５２６】
［中間層塗布液の調製］
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液を調製し、９．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０５２７】
［保護層第１層塗布液の調製］
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０５２８】
［表面保護層第２層塗布液の調製］
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層第２層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０５２９】
《感光材料３０１の作製》
上記下引支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層面側を形成した。
【０５３０】
バック面側と反対の面に、下引面から感光性層１、中間層、保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、感光材料３０１を作製した。このとき、感光性層と中間層は３１℃に、保護層第１層は３６℃に、表面保護層第２層は３７℃に温度調整した。
【０５３１】
上記作製に用いた感光性層１の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０５３２】
ベヘン酸銀：５．５５、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）：０．０３６、有機ポリハロゲン化合物−１：０．１２、有機ポリハロゲン化合物−２：０．３７、フタラジン化合物−１：０．１９、ＳＢＲラテックス：９．６７、還元剤−２：０．８１、水素結合性化合物−１：０．３０、現像促進剤−１：０．０２４、現像促進剤−２：０．０１０、現像促進剤−３：０．０１５、色調調整剤−１：０．０１０、メルカプト化合物−２：０．００２ハロゲン化銀（Ａｇとして）：０．０９１である。
【０５３３】
上記感光材料３０１の作製における塗布及び乾燥条件は以下のとおりである。塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０５３４】
《感光材料３０２の作製》
上記感光材料３０１の作製において、感光性層１塗布液に代えて感光性層２塗布液を用いた以外は同様にして、感光材料３０２を作製した。
【０５３５】
《感光材料３０３、３０４の作製》
上記感光材料３０１、３０２の作製において、ハレーション防止層塗布液より塩基性プレカーサー固体微粒子分散物及び染料固体微粒子分散物を除き、更に実施例１に記載の方法と同様にして、感光性層と支持体の間に、実施例１で調製した染料マイクロカプセル１を含有する非感光性層を乾燥膜厚３．７μｍで設けた以外は同様にして感光材料３０３、３０４を作製した。
【０５３６】
【化５２】
2005195859.tif 000057
【０５３７】
【化５３】
2005195859.tif 000058
【０５３８】
【化５４】
2005195859.tif 000059
【０５３９】
《感光材料の評価》
（露光及び現像処理）
上記のように作製した各試料を、メディカルドライレーザ・イメージャー（最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザ搭載）にて、露光・熱現像（１１２℃／１１９℃／１２１℃／１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計１４秒）した。
【０５４０】
（各特性値の測定）
実施例１に記載の方法と同様にして、感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定と現像後の画像保存性の評価と、下記の方法に従って熱現像ドラムの汚れや臭気の評価を行い、得られた結果を表５に示す。なお、表５に記載の相対感度及び相対最高濃度は、感光材料３０１のぞれぞれを１００とした相対値で表示した。
【０５４１】
〈熱現像ドラムの汚れ耐性及び臭気耐性の評価〉
上記熱現像処理を連続して１時間行った後、熱現像環境の臭気の確認と、イメージャー内の熱現像ドラム表面を目視観察し、下記の基準に従い熱現像ドラムの汚れ耐性及び臭気耐性の評価を行った。
【０５４２】
○：連続熱現像処理を行っても全く臭気は感じられず、また熱現像とラム表面にも異物の付着は認められない
×：連続熱現像処理で異臭が感じられ、また熱現像とラム表面にも異物の付着が認められる
【０５４３】
【表５】
2005195859.tif 000060
【０５４４】
表５より明らかなように、染料マイクロカプセルを非感光性層に含む本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、比較例に対し、カブリ（最小濃度）が低減され、感度及び最高濃度が同等以上であり、かつ現像処理後の画像保存性に優れており、イメージャ−の熱現像ドラムの汚れ耐性や臭気耐性が改善されることが分かる。
【０５４５】
また、本発明の感光材料について、前述の方法に従い色調評価を行った結果、線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上、１．０００以下であり、線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５以上、５以下であり、かつ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７以上、２．５以下であり、良好な色調であることを確認することができた。