(57)【要約】    【課題】  本発明の課題は、有機ハロゲン化合物を有効に無害化しつつ、可能な限り溶媒の使用量を減少させかつ処理時間を短縮させ、しかも環境への負荷を緩和しうるような、有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化する処理方法を提供することである。    【解決手段】  本発明の課題は、有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化する、使用残農薬の処理方法であって、前記使用残農薬を、溶媒抽出処理を行わずに、溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化工程を含んでなることを特徴とする処理方法によって解決される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化する、使用残農薬の処理方法であって、前記使用残農薬を、溶媒抽出処理を行わずに、溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化工程を含んでなることを特徴とする使用残農薬の処理方法。
【請求項２】
前記使用残農薬を乾燥する乾燥工程と、乾燥した使用残農薬を溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化工程とを含んでなる請求項１記載の使用残農薬の処理方法。
【請求項３】
前記脱ハロゲン化工程において、乾燥した農薬を、溶媒、脱ハロゲン化促進剤および金属ナトリウム分散体によって処理する請求項１または２記載の使用残農薬の処理方法。
【請求項４】
前記脱ハロゲン化工程において、乾燥した農薬を粉砕した後、脱ハロゲン化処理を行なう請求項２又は３記載の使用残農薬の処理方法。
【請求項５】
有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化する、使用残農薬の処理設備であって、前記使用残農薬を、溶媒抽出処理を行わずに、溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化装置を含んでなることを特徴とする使用残農薬の処理設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用残農薬の処理方法および当該方法を実施するための設備に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化する使用残農薬の処理方法および当該方法を実施するための設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ベンザヘキサクロライドやアルドリンなどの有機ハロゲン化合物を有効成分（以下、「有効成分」とは有機ハロゲン化合物のことを言う。）とする農薬は、その害虫駆除の著効性ゆえに広く使用されてきたが、発がん性、催奇形性、変異原性、中枢神経に影響を与える等の毒性が指摘されており、難分解性で生体内に蓄積されやすい性質を持つことから、製造及び使用の禁止あるいは制限がなされている。その結果、大量の農薬が未処理のまま、使用残農薬として製造メーカーや農家に残存している。このような使用残農薬のうち、固体の農薬は、通常、有効成分の他に、ベントナイトやタルクなどの無機成分を含んでいる。
【０００３】
かかる使用残農薬の無害化方法として、過剰の充填材入りセルを用いた溶媒抽出法（以下の特許文献１、参照）や、溶媒抽出処理と、アルカリ金属処理とを組わせた従来法が知られている。この後者の従来法によれば、農薬中の有効成分としての有機ハロゲン化合物を、アルカリ金属によって脱ハロゲン化処理する前に、予め、炭化水素油などの溶媒で農薬中の有機成分を抽出採取している。
【特許文献１】特開２００２−１００６号公報
【０００４】
かかる溶媒抽出処理は、大規模な溶媒抽出処理装置によって、通常、５〜15回の抽出処理が必要であるため、多量の溶媒使用の問題や、処理時間の長期化の問題や、環境への負荷の問題が存在していたのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、有機ハロゲン化合物を有効に無害化しつつ、可能な限り溶媒の使用量を減少させかつ処理時間を短縮させ、しかも環境への負荷を緩和しうるような、有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化する処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を達成すべく、多数の実験を行った結果、溶媒抽出処理とアルカリ金属による処理との２工程を含む従来法に代えて、両工程の機能を合わせ持つ１つの処理工程を採用することによって、前記課題を達成できることを見出し、この知見に基づき、本願発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化する、使用残農薬の処理方法であって、前記使用残農薬を、溶媒抽出処理を行わずに、溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化工程を含んでなることを特徴とする処理方法を提供する。
本発明の第２の態様として、本発明は、有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化する、使用残農薬の処理設備であって、前記使用残農薬を、溶媒抽出処理を行わずに、溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化装置を含んでなることを特徴とする処理設備を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶媒抽出処理工程を省略できるので、有機ハロゲン化合物を有効に無害化しつつ、従来法に比べて溶媒の使用量を大幅に削減でき、処理時間も大幅に短縮することができる。しかも、環境への負荷を緩和できるという、技術的効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の好適な実施形態は、前記使用残農薬を乾燥する乾燥工程と、乾燥した使用残農薬を溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化工程とを含んでなる。
また、本発明の好適な実施形態は、前記脱ハロゲン化工程において、乾燥した農薬を、溶媒、脱ハロゲン化促進剤および金属ナトリウム分散体によって処理することからなる。  また、本発明の好適な実施形態は、前記使用残農薬を乾燥する乾燥工程と、乾燥した使用残農薬を粉砕する粉砕工程と、粉砕した使用残農薬を溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化工程とを含んでなる。
【００１０】
本発明の処理方法は、好適には、次の処理工程を含んでなる（添付の図１、参照）。
（1)  乾燥工程：固体の使用残農薬を乾燥する乾燥工程
（2)  粉砕工程：乾燥した使用残農薬を粉砕する粉砕工程
（3)  脱ハロゲン化工程：粉砕した農薬を溶媒およびアルカリ金属によって処理する脱ハロゲン化工程、好適には、粉砕した農薬を、溶媒、アルカリ金属および脱ハロゲン化促進剤によって処理する脱ハロゲン化工程
（4)  水和工程：脱ハロゲン化処理した生成物を、水の添加により未反応アルカリ金属を水和して水酸化アルカリを形成する水和工程
（5)  中和工程：形成した水酸化アルカリを中和する中和工程
（6)  分離工程：水酸化アルカリを中和した生成物を、固体成分と、油成分と、水性成分とに分離する分離工程
（7-1)  固体成分乾燥工程：分離した固体成分を乾燥して無害化した処理残渣を得る工程
（7-2)  油成分の回収工程：無害化した油成分を回収する工程
（7-3)  水性成分・活性炭処理工程：分離した水性成分を活性炭処理して無害化した排水として系外に放出する工程
【００１１】
（1)  乾燥工程
この乾燥工程は、前記したように、固体の使用残農薬を乾燥することからなる。
固体の農薬とは、温度とは無関係に処理に際して固体であればよいが、一般に常温、好適には温度５〜40℃、より好適には10〜30℃、最も好適には15〜25℃で固体の農薬をいう。本発明の処理対象となる使用残農薬には、一部使用した農薬の他に、全く未使用の農薬も包含され、さらに除草剤なども包含される。また、本発明の処理対象となる使用残農薬は、有効成分として有機ハロゲン化合物、特に有機塩素化合物（例えば、ベンザヘキサクロライド、アルドリン等）を含み、増量剤としてベントナイト、タルク、クレー等の無機物質を含む。もちろん、本発明の脱ハロゲン化処理に悪影響を及ぼさない限り、本発明の処理対象である使用残農薬は、土壌等を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の処理対象である使用残農薬は、通常、長期間の保管のため大気中の水分によって湿潤している。この水分は、後段の脱ハロゲン化処理に対し、次のような悪影響を与えるため、水分除去のための乾燥処理が必要となる場合がある。すなわち、水分が存在すると、農薬中の無機成分が凝固して、後段の脱ハロゲン化処理工程において、当該工程で使用される溶媒（例えば、炭化水素油）が無機成分中に浸透しないという問題を引起す。また、残存水分と、ハロゲン化処理工程で使用されるアルカリ金属（例えば、ナトリウム）とが反応して、アルカリ金属成分が消耗してしまうという問題が起こる。したがって、この乾燥工程を実施することによって、ナトリウム金属が無駄に消費することを防止することができる。乾燥処理は、任意の装置で実施することができる。乾燥温度は、水分を蒸発させるのに充分に高い温度であって有機ハロゲン化合物を蒸発させないような温度であり、通常、50〜100 ℃の温度である。この乾燥工程で生じた凝縮水は、後段の水性成分・活性炭処理工程で処理することができる。
【００１３】
（2)  粉砕工程
この工程は、前記したように、乾燥した使用残農薬を粉砕することからなり、好適には、粉砕機を用い、乾燥した使用残農薬を粉砕することからなる。この粉砕工程を実施すると、後段での脱ハロゲン化工程において、農薬中の有効成分がより分解しやすくなり、全体の処理時間が短縮されると共に、有効成分の無害化の程度も、向上させることができる。なお、前記乾燥工程を行わずに、使用残農薬を粉砕工程に付すこともできる。
粉砕機としては、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャーなどの粗砕機、コーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ハンマーミルなどの中間粉砕機、ボールミル、ポットミル、ロッドミル、ピン型ミルなどの微粉砕機、ジェットミル、コロイドミルなどの超微粉砕機を例示できるが、好適には微粉砕機、例えば、ボールミル、ロッドミル、ピン型ミルを使用することができる。
【００１４】
また、粉砕の処理形態も、乾式粉砕または湿式粉砕のどちらも使用できるが、乾式粉砕では、粉砕機の壁面やボールに微粒子が付着して被覆層を形成し、これに起因してある程度以上細かく粉砕できない点を考慮すると、湿式粉砕の方が好ましい。また、湿式の場合、微粉の飛散も防止できるため、好ましい。なお、湿式粉砕において、溶媒として炭化水素を使用するのが好ましい。これは、次の脱ハロゲン化工程で、一般に溶媒として炭化水素を使用しているため、脱ハロゲン化工程において、炭化水素の使用量を節約できるからである。
【００１５】
（3)  脱ハロゲン化工程
この工程は、前記したように、粉砕した使用残農薬を溶媒およびアルカリ金属によって処理することからなり、好適には、粉砕した農薬を、溶媒、アルカリ金属および脱ハロゲン化促進剤によって処理する脱ハロゲン化反応を行うことからなる。
アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを例示できるが、好ましくはナトリウムである。アルカリ金属は、金属微粒子を炭化水素中に分散させた形態、塊状の金属形態または液体の金属形態のいずれであってもよいが、好適には金属微粒子を炭化水素中に分散させた形態で使用することができる。塊状の金属形態および液体の金属形態である場合、脱ハロゲン化工程は、使用される金属の融点以上の温度で行う。最も好適には、ナトリウム金属微粒子を炭化水素中に分散させた金属ナトリウム分散体を使用する。      
【００１６】
溶媒として、好適には有機溶媒、より好適には炭化水素油を使用することができる。炭化水素としては、特に、脂肪族炭化水素であるn-パラフィン系炭化水素や、脂環式炭化水素油であるシクロヘキサン、芳香族炭化水素であるトルエン、キシレン、ナフタレンなどを使用するのが好適である。特に、芳香族炭化水素を使用するのが好ましい。これは、使用残農薬中の有効成分にも、類似構造の芳香族炭化水素が混じっているため、抽出されやすいためであると考えられるからである。脱ハロゲン化促進剤には、水、炭素数３〜５の第２アルコールまたは第３アルコール（例えば、イソプロパノール、t-ブタノール等）が包含される。この促進剤は、脱ハロゲン化反応の水素供与体として機能する。
【００１７】
脱ハロゲン化工程の反応条件は、次のものに制限されるものではないが、反応温度は、30〜100 ℃であることが好ましく、また、ハロゲン（例えば、塩素）に対するアルカリ金属（例えば、Na）の添加割合（例えば、Na/Cl 比）は、0.2 〜50であることが好ましい。
この脱ハロゲン化工程では、好適には、まず、処理タンク内に、溶媒および脱ハロゲン化促進剤を仕込み、次いで、撹拌しながら、使用残農薬を溶媒中に添加して均一に分散させ、次いでアルカリ金属を添加して脱ハロゲン化反応させる。この脱ハロゲン化反応に従い、ベンザヘキサクロライドやアルドリンなどの有機ハロゲン化合物が脱ハロゲン化（例えば、脱塩素化）されて、無害の有機油となり、副生成物としてハロゲン化アルカリ金属塩（例えば、塩化ナトリウム）が形成される。
【００１８】
なお従来法によれば、数回、最大では15回の溶媒抽出によって、乾燥済み使用残農薬の残渣中の有効成分を濃度数ppm 以下まで低下させ、抽出した後の溶媒は場合により濃縮除去した後に、使用残農薬の有効成分をアルカリ金属処理に付していたの対し、本発明では、抽出溶媒処理を行わずに、使用残農薬をそのまま脱ハロゲン化工程に付すものであるが、本発明の脱ハロゲン化工程では、意外にも、使用残農薬の有効成分をアルカリ金属処理に付す従来法に比し、反応効率がほぼ同等であることが判明した。これは、本発明の脱ハロゲン化工程において、使用残農薬中の有効成分と無機成分とが、溶媒中で効率的に分散して、相互に分離され、その結果、使用残農薬の有効成分とアルカリ金属とが効率的に脱ハロゲン化反応できるものと、考えられる。
【００１９】
この脱ハロゲン化工程において、脱ハロゲン化反応に付される出発材料の固形分は、次のものに制限されるものではないが、全量を基準に、１〜45重量％、好適には３〜35重量％、より好適には５〜25重量％、最も好適には７〜15重量％である。要は、撹拌しやすければ良い。
【００２０】
（4)  水和工程
この工程は、前記したように、脱ハロゲン化処理した生成物を、水の添加により未反応アルカリ金属を水和して水酸化アルカリを形成することからなる。
脱ハロゲン化処理した生成物は、無害化した有機油、ハロゲン化アルカリ金属塩（例えば、塩化ナトリウム）、未反応アルカリ金属（例えば、ナトリウム金属）、無機物質および溶媒を含む。この生成物中に水を添加して、未反応アルカリ金属と水とを反応させ、これにより、水溶性の水酸化アルカリを形成する。
【００２１】
（5)  中和工程
この工程は、前記したように、形成した水酸化アルカリを中和することからなり、添加される酸成分として、通常、炭酸ガスが使用される。
【００２２】
（6)  分離工程
この工程は、前記したように、水酸化アルカリを中和した前記生成物を、固体成分と、油成分と、水性成分とに分離することからなる。
即ち、この工程によれば、水酸化アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）を中和した前記生成物を、例えば、静置分離によって、固体成分（主として、使用残農薬の無機物質）と、油成分（主として、無害化した有機油および溶媒）と、水性成分（ハロゲン化アルカリ金属塩、例えば塩化ナトリウムを含む水）とに分離することができる。なお、使用残農薬中の有効成分うち、無害化されなかった有効成分は、ごく僅かな量であるが、主として、固体成分および油成分中に残存しうる。
【００２３】
（7-1)固体成分乾燥工程／（7-2)油成分の回収工程／（7-3)水性成分・活性炭処理工程
前記したように、固体成分乾燥工程は、分離した固体成分を乾燥して無害化した処理残渣を得ることからなり、また、油成分の回収工程は、無害化した油成分を回収することからなり、さらに、水性成分・活性炭処理工程は、水性成分を活性炭処理して無害化した排水として系外に放出することからなり、この活性炭処理において、前記乾燥工程（1)で得た凝縮水の処理を行うことができる。
なお、無害化した処理残渣、無害化した油成分および無害化した水性成分とは、ガイドラインで決まった値以下であることであり、具体的には、例えば、「埋設農業調査・掘削等暫定マニュアル」（平成13年12月、環境省環境管理局、水環境部発表）に記載の数値以下であるようなものをいう。
【００２４】
本発明の第２の態様である、本発明の前記処理方法を実施するための設備は、好適には、次のような装置を備えている。
本発明の乾燥工程を実施するための乾燥装置、本発明の粉砕工程を実施するための粉砕装置、本発明の脱ハロゲン化工程を実施するための脱ハロゲン化処理装置（特に、図２に示した脱ハロゲン化処理装置1、参照）、本発明の水和工程を実施するための水和装置、本発明の分離工程を実施するための分離装置、本発明の固体成分乾燥工程を実施するための乾燥装置、本発明の油成分の回収工程を実施するための装置、本発明の水性成分・活性炭処理工程を実施するための活性炭処理装置。
【００２５】
図２に示すように、脱ハロゲン化処理装置１は、モータ２と、反応槽３と、撹拌翼４とを備えている。この脱ハロゲン化処理装置１は、反応槽３内に攪拌翼４を備え、攪拌翼４は、同図に示すように、モータ２で駆動される回転軸の上下２段にパドル翼４が垂直に取り付けられ、上下のパドル翼４は明確に図示しないが、45度の交差角度をなして配設されている。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
ベンザヘキサクロライド（BHC:C6H6Cl6)を有効成分として含む使用残農薬を、乾燥装置によって乾燥して、乾燥済み使用残農薬50.0重量部（BHC 濃度60,000 mg/kg）を得、これを、溶媒としての炭化水素油501.0 重量部および脱ハロゲン化促進剤としてイソプロピルアルコールを予め添加した脱ハロゲン化反応装置内に、撹拌しながら投入し、次いで、金属ナトリウム分散体を投入した。なお、イソプロピルアルコール（IPA)および金属ナトリウム（Na）の添加量は、塩素当量となるように調節した。処理残渣の残留BHC 濃度は、0.2mg/L 未満となり、この脱ハロゲン化工程の処理時間は、３時間であった。処理時間および溶媒使用量を以下の表１に示す。
【００２８】
次いで、脱ハロゲン化反応した生成物を、順次水和処理し、中和処理し、分離処理して、固体成分と、油成分と、水性成分とを得た。固体成分は、乾燥して処理残渣として得、水性成分は、活性炭処理して排水を得た。処理残渣および油成分について、BHC 濃度を測定した。なお、これらBHC 濃度を、以下の表１に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様な原材料、装置及び方法を用いて、使用残農薬を無害化した。ただし、乾燥済み使用残農薬50.0重量部に炭化水素油50.2重量部を添加し、ポットミルで１時間粉砕を行い、固形農薬を微細化した後、脱ハロゲン化装置内に投入し、溶媒として炭化水素油を450重量部添加して脱ハロゲン化処理に付した。粉砕工程の処理時間は１時間で、脱ハロゲン化工程は３時間であり、合計時間は４時間である。これらの結果を、ＢＨＣ濃度及び溶媒使用量とともに表１に示す。  
【００３０】
比較例１
実施例１と同様な原材料、装置および方法を用いて、使用残農薬を無害化した。
ただし、乾燥済み使用残農薬50.0重量部を、炭化水素油100 重量部で14回（合計1,400 重量部の炭化水素油溶媒）、溶媒抽出処理し、処理残渣中の残留BHC 濃度を実施例１と同じ0.2mg/kg未満まで低減させたのち、農薬の有効成分を抽出した溶媒を、脱ハロゲン化処理に付した。
溶媒抽出工程の処理時間は21時間で、脱ハロゲン化工程は３時間であり、合計処理時間は、24時間である。これらの結果を、BHC 濃度および溶媒使用量と共に、以下の表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005185777.tif 000003
尚、表１において、合計処理時間とは、溶媒抽出工程の処理時間と脱ハロゲン化工程の処理時間との和であり、合計使用量とは、溶媒抽出工程での使用量に脱ハロゲン化工程での使用量を加えたものである。
【００３２】
評価
上記表１に示すように、本発明の処理方法は、比較例の処理方法とほぼ同等のBHC 濃度を達成できると同時に、処理時間の短縮および溶媒使用量の低下を達成できることが証明された。
すなわち、処理時間に関し、比較例が24時間であるのに対し、本発明の実施例１は、わずか３時間である。また、溶媒使用量に関し、比較例が1,400 重量部であるのに対し、本発明の実施例１は、わずか501.0 重量部である。
さらに乾燥後に粉砕工程を追加すると、溶媒使用量及び脱ハロゲン化工程にかかる時間は実施例１と同じであるにもかかわらず、分解率は格段に高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の処理方法は、有機ハロゲン化合物を含む固体の使用残農薬を無害化するのに採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の処理方法の一実施形態を示す工程系統図。
【図２】本発明の処理方法に使用される脱ハロゲン化装置の模式図。
【符号の説明】
【００３５】
１：脱ハロゲン化装置
２：モータ
３：反応槽
４：撹拌翼
【図１】
2005185777.tif 000004
【図２】
2005185777.tif 000005