(57)【要約】【課題】  本発明の課題は，２，３−位に置換基を有するナフタレンを構成単位とし，１，４−位で結合した光学活性ポリナフタレンの二量化反応において，新たに生成する結合の軸不斉を制御し，全ての軸不斉が統一された光学活性ポリナフタレン誘導体の合成法を提供することにある。【解決手段】  構成単位であるナフタレンの置換基が小さな場合は，塩化銅，キラルアミンの存在下で置換基が嵩高い場合は，塩化銅，アキラルアミンの存在下反応させることにより，上記課題を解決した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式
【化１】
2005232143.tif 000003
（式中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立にフェニル基，ベンジル基，アルキル基，分枝アルキル基，アシル基，ブトキシカルボニル基，ベンジルオキシカルボニル基，ブトキシカルボニルメチル基，ジアルキルカルバモイルメチル基から選択され，ｎは０を含む整数から選択され，軸不斉がすべてＳ体あるいはＲ体から成る）で示される光学活性ポリナフタレン誘導体を（Ｓ）−２−フェニルエチルアミン，（Ｒ）−２−フェニルエチルアミン，（±）−２−フェニルエチルアミン，アルキルアミンから選択される塩基，および二価銅の存在下，反応させ，軸不斉がすべてＳ体あるいはＲ体であることを特徴とする新規光学活性ポリナフタレン誘導体の二量化法。
【請求項２】
ｎが０，Ｒ１がベンジル基，Ｒ２，Ｒ５がメチル基，光学活性ポリナフタレン誘導体の軸不斉がＳ体であって，塩基が（Ｓ）−２−フェニルエチルアミンである請求項１記載の新規光学活性ポリナフタレン誘導体の二量化法。
【請求項３】
ｎが０，Ｒ１がベンジル基，Ｒ２，Ｒ５がメチル基，光学活性ポリナフタレン誘導体の軸不斉がＲ体であって，塩基が（Ｒ）−２−フェニルエチルアミンである請求項１記載の新規光学活性ポリナフタレン誘導体の二量化法。
【請求項４】
ｎが０，Ｒ１がベンジル基，Ｒ２，Ｒ５がブトキシカルボニルメチル基であって，塩基が（±）−２−フェニルエチルアミンあるいはｎ−ブチルアミンから選択される請求項１記載の新規光学活性ポリナフタレン誘導体の二量化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は光学活性ポリナフタレン類の効率的合成法に関するもので，ナノテクノロジー，機能性材料，分析化学，有機合成化学の属する分野，およびその他の分野で要求されている高度不斉素子の合成に供するものである。
【背景技術】
【０００２】  ナフタレンが１，４−位で結合したポリナフタレンは，結合の数だけ軸不斉を有する。この軸不斉をすべてＳ体，あるいはＲ体で構築すると，螺旋型の光学活性ポリナフタレンとなる。ことに多置換ナフタレンあるいはモノ置換ナフタレンから構成される光学活性ポリナフタレンは特異な構造を有しており，その特徴として，光学活性ポリナフタレンの軸方向が直線かつ剛直であること，軸の周囲は高度な不斉とある程度の柔軟性を有していること，置換基の大きさなどにより螺旋ピッチが変化することなどが挙げられる。また，軸方向の長さはナフタレンの数により明確な分子長になる。例えば，ナフタレンの８量体は約３．５ナノメータの分子長である。従って，光学活性ポリナフタレンは結合させるナフタレン数と置換基を選択することで，分子長と螺旋ピッチを任意に設計できる不斉素子と言える。ことに，２，３−ジ置換ナフタレンを構成単位とする光学活性ポリナフタレンは，軸周辺の不斉を高度に制御することが可能で極めて有用である。螺旋構造は３次元的に高度に秩序だった構造で，限られた空間に多くの情報を持たすことができる。例えば，その一例としてＤＮＡ，ＲＮＡが挙げられる。そのため，光学活性ポリナフタレンもその分子内に多くの情報を，言い換えれば，多くの機能を持たすことができる。【０００３】  このような構造的特徴を有する光学活性ポリナフタレンの応用として，光学活性カラムの固定相，液晶材料，蛍光団を側鎖に導入したエネルギートランスファーシステム，側鎖にチオフェンなどを導入した有機導電材料などが挙げられ，注目されている。そのため，光学活性ポリナフタレンの合成法が研究されている。【０００４】  分子長と螺旋ピッチを任意に設計した光学活性ポリナフタレンの合成法としては，光学活性ビナフタレン誘導体を２分子縮合させて４量体とし，これを繰り返す方法が挙げられる。この方法はナフタレンの数を明確に制御でき，高機能光学活性ポリナフタレンの合成法としては最適であり，いくつかの優れた方法が報告されている。例えば，Ｔａｎａｋａらは（Ｓ）−２，２’−ジメトキシ−３−アセチルオキシ−３’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを塩化銅，フェニルエチルアミンの存在下，縮合させて４量体を得ている。この方法は簡便，かつ収率６３％と比較的高収率である［Ｋ，Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｆｕｒｕｔａ，Ｋ．Ｆｕｊｉ，Ｙ．Ｍｉｗａ，Ｔ．Ｔａｇａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，７，２１９９（１９９６）］。Ｈａｂａｕｅらは（Ｒ）−２，２’−ジメトキシ−３−アセチルオキシ−３’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを塩化銅，（Ｓ）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジンの存在下，酸素雰囲気中で酸化的二量化反応により収率３３％で４量体を得ている［Ｓ．Ｈａｂａｕｅ，Ｔ．Ｓｅｋｏ，Ｙ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，２４３７（２００２）］。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら，Ｔａｎａｋａらの方法は，原料である（Ｓ）−２，２’−ジメトキシ−３−アセチルオキシ−３’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチルの軸不斉が新たに生成した軸にほとんど誘起されず，生成物である４量体のジアステレオ選択性は８％である。高い光学純度の４量体とするためには再結晶などの操作を行なう必要である。Ｈａｂａｕｅらの塩化銅，キラルアミンの存在下で行なう酸化的二量化はジアステレオ選択性６４％で４量体を得ているが，その収率は３３％と低く，到底満足できるものではない。高いジアステレオ選択性で新たな軸不斉を形成する二量化法が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  そこで本発明者らは鋭意研究を重ねた結果，本発明を完成するに至った。本発明は下記反応式１で示される。【０００７】
【化１】
2005232143.tif 000002
【０００８】（ただし，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基，アルキルオキシカルボニルメチル基，ジアルキルカルバモイルメチル基，ベンジル基，フェニル基，アセチル基から選択され，塩基は（Ｒ）−２−フェニルエチルアミン，（Ｓ）−２−フェニルエチルアミン，２−フェニルエチルアミン，アルキルアミンから選択され，ｎは０を含む整数から選択される）【０００９】  上記反応式１において使用しうる溶媒としては，メタノール，エタノール，イソプロパノール，トルエン，ベンゼン，ジクロロメタン，クロロホルム，ＴＨＦ，あるいはこれらの混合溶媒が挙げられるが，好ましくはメタノール，あるいはメタノールとジクロロメタンの混合溶媒である。反応温度は−７８℃から溶媒の還流温度までの間で選択されるが，好ましくは０℃から室温の間で選択される。反応時間は使用する溶媒，塩基，反応温度により異なるが，通常１〜２４時間の間で適宜選択される。【００１０】  より具体的な例を挙げて本発明を更に開示する。これは例示であり本発明を制限するものではない。反応式１において，Ｒ１がベンジル基，Ｒ２，Ｒ５がメチル基，ｎが０であって，その軸不斉がＳ体である場合，塩基として（Ｓ）−２−フェニルエチルアミンを用いて酸化的二量化反応を行なうと収率７１％で二量体が得られる。この時のジアステレオ選択性は９４％であった。また，（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−クオターナフタレン誘導体は，（Ｓ）−２−フェニルエチルアミン，塩化銅と溶媒に不溶の錯体を形成し，反応液から析出する。そのため，ろ過により極めて簡便に高い光学純度の二量体が得られる。【００１１】  一方，Ｒ１がベンジル基，Ｒ２，Ｒ５がｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基，ｎが０であって，その軸不斉がＳ体あるいはＲ体である場合，塩基としてｎ−ブチルアミンを用いて酸化的二量化反応を行なうと収率６０％で二量体が得られる。この時のジアステレオ選択性は６９％であった。これは光学活性ビナフチルの二量化反応において，新しく生成した軸の不斉は用いたビナフチルの軸不斉により誘起されたものである。【００１２】  本発明に係る不斉誘起の要因には，熱力学的支配による軸のジアステレオ異性化と，光学活性ポリナフタレン誘導体−光学活性２−フェニルエチルアミン−塩化銅錯体のジアステレオ選択的沈殿化の二つがある。二つが同時に働くことによって，全ての軸不斉が統一された光学活性ポリナフタレン類を選択的に得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】  上記のように，本発明は２，３−位に置換基を有するナフタレンを構成要素とする光学活性ポリナフタレン誘導体の合成法である。２，３−位の置換基の嵩高さにより，使用する塩基を選択することで，効率良く光学活性ポリナフタレン誘導体を得ることができる。例えば，メチル基のような置換基を有する場合は塩基としてキラルアミンを，嵩高い置換基を有する場合はアキラルアミンを用いることで高い光学純度のポリナフタレン誘導体を得られる。【００１４】  本発明は２，３−位に置換基を有するナフタレンを構成要素とし，二量化法に際して新たに形成される軸の不斉を制御するものである。本発明に係る方法により得られる光学活性ポリナフタレンは構成要素であるナフタレンの数が明確で，そのため，分子長も明確である。また，２，３−位の置換基を選択することで，軸不斉に起因する螺旋のピッチを任意に変えることがでる。そのため，多方面で求められているナノメータースケールのキラル素子を提供することができ，極めて有用な光学活性ポリナフタレンの合成法であると言える。
【実施例】
【００１５】  以下に本発明の好ましい実施例を示し，本発明の有用性を明らかにする。これは例示の目的であり，本発明を限定するものではない。【００１６】実施例１（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−３，３’’’−ジベンジルオキシ−２，２’，３’’，２’’’−テトラメトキシ−３’，２’’−ジヒドロキシ−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クオターナフタレンの合成
塩化銅（ＩＩ）（６２ｍｇ，０．４５８ｍｍｏｌ）を枝付きナスコルベンに入れ，メタノール（１ｍｌ），（Ｓ）−２−フェニルエチルアミン（７４ｕｌ，０．５７ｍｍｏｌ）を加え，１時間攪拌した後，ジクロロメタンに溶解した（Ｓ）−３−ベンジルオキシ−２，２’−メトキシ−３’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン（１００ｍｇ，０．２２９ｍｍｏｌ）を氷令下反応液に加えた。１２時間攪拌後，酢酸エチル，１Ｎ塩酸を加え分液，抽出し，有機層を水，飽和食塩水で洗浄し，硫酸ナトリウムを加え，ろ過，ろ液を減圧留去し，ＰＴＬＣ（展開溶媒；ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝６：３：１）で精製し，（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−３，３’’’−ジベンジルオキシ−２，２’，３’’，２’’’−テトラメトキシ−３’，２’’−ジヒドロキシ−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クオターナフタレンの黄色褐色固体７１ｍｇを得た。この時のｄｅは９４％であった。【００１７】  以下に得られた（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−３，３’’’−ジベンジルオキシ−２，２’，３’’２，２’’’−テトラメトキシ−３’，２’’−ジヒドロキシ−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クオターナフタレンの物性を示す。［α］Ｄ２０＝−６８（ｃ＝１．１６，ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４９１，２９３９，１４６５，１３９７，１２５３，１１１４，１０１６，７４４ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ｍＨｚ）：３．５４（ｓ，６Ｈ），３．７７（ｓ，６Ｈ），５．３６（ｓ，４Ｈ），６．２６（ｓ，２Ｈ），７．０４−７．８４（ｍ，２８Ｈ））：ＨＲＭＳ（ＦＡＢ，ＮＢＡ）：高分解能質量分析［理論値Ｃ５８Ｈ４６Ｏ８：８７０．３１９３］実測値：８７０．３１６３【００１８】実施例２（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−３，３’’’−ジベンジルオキシ−２，２’，３’’，２’’’−テトラキス（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−２’，２’’−ジヒドロキシ−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クオターナフタレンの合成
（Ｓ）−３−ベンジルオキシ−２，２’−メトキシ−３’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフタレンに代えて（Ｓ）−３−ベンジルオキシ−２，２’−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフタレンを，（Ｓ）−２−フェニルエチルアミンに代えてｎ−ブチルアミンを用い，実施例１と同様の操作を行ない，（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−３，３’’’−ジベンジルオキシ−２，２’，３’’，２’’’−テトラキス（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−２’，２’’−ジヒドロキシ−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クオターナフタレンの黄色褐色固体６０ｍｇを得た。この時のｄｅは６９％であった。【００１９】  以下に得られた（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−３，３’’’−ジベンジルオキシ−２，２’，３’’，２’’’−テトラキス（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−２’，２’’−ジヒドロキシ−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クオターナフタレンの物性を示す。［α］Ｄ２０＝−４７（ｃ＝０．９８，ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３３２１，２９７８，１７２７，１３６９，１２５３，１１５２，１１１９，８４２，７５０ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ｍＨｚ）：δ１．２８（ｓ，１８Ｈ），１．３９（ｓ，１８Ｈ），４．０３（ｄ，Ｊ＝１６．６，２Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝１６．４，２Ｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝１５．６，２Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１５．６，２Ｈ），５．３７（ｓ，４Ｈ），７．０１−７．８２（ｍ，１５Ｈ），８．８０（ｓ，２Ｈ）；質量分析（ＦＡＢ，ＮＢＡ）：１２７０（Ｍ＋），１２９３（Ｍ＋Ｎａ）＋