(57)【要約】【課題】高性能、かつ耐久性のある有機ＥＬ表示素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】陽極１２と陰極１５の間に、有機発光体を含有する有機発光層１４が設けられている有機ＥＬ表示素子において、前記陽極１２の表面部１３中に、ハロゲン元素が含まれている。陽極１２は、導電性酸化物を含むものが好ましい。また、陽極１２の表面部１３の厚さは、０．１〜１０．０ｎｍとするのが適当である。この有機ＥＬ表示素子の製造方法は、前記元素をプラズマ化して陽極１２の表面を処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機ＥＬ表示素子において、前記陽極の表面部中に、ハロゲン元素が含まれていることを特徴とする有機ＥＬ表示素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ＥＬ表示素子において、前記陽極は、導電性酸化物を含むことを特徴とする有機ＥＬ表示素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機ＥＬ表示素子において、前記陽極の表面部の厚さが０．１〜１０．０ｎｍであることを特徴とする有機ＥＬ表示素子。
【請求項４】
陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、ハロゲン元素をプラズマ化して前記陽極の表面を処理することを特徴とする有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面ディスプレイ等に使用される有機ＥＬ表示素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光を利用した有機ＥＬ表示素子は、自己発光であるため、視認性が高く、また完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れている。有機ＥＬ表示素子は、このような特性を有しているため、各種表示装置の発光素子として幅広く利用されている。
【０００３】
有機ＥＬ表示素子は、透明基板上に形成された透明電極と、この透明電極と対向する電極との間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた基本構造を有する。このような透明電極は、ガラス基板上にＩＴＯを蒸着してＩＴＯ薄膜を形成し、このＩＴＯ薄膜の所要部分にエッチングレジストを貼り、写真法で現像した後にＩＴＯ薄膜をエッチングし、この後エッチングレジストを除去することにより形成している。
【０００４】
このようにして形成された透明電極の表面は、種々の物質で汚染されていることがあるため、超音波洗浄を行った後、有機溶剤で洗浄していた。例えば、酸素を含有する気体組成のプラズマで処理することにより、ＩＴＯ薄膜表面の汚染物質を酸化除去すると共に、濡れ性を向上させて発光層の均一な形成を可能にした技術が開示されている（例えば、特許文献１）。また、アルゴンプラズマにより透明電極を洗浄して炭素を除去する技術が開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３４７１８８号公報
【特許文献２】特開平７−１４２１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示される技術によれば、ＩＴＯ薄膜は、表面の酸素含有量が増えるため、仕事関数が大きくなる。これにより印加電圧は低減化するが、素子の耐久性は必ずしも改善しない。これは表面の酸素と有機正孔注入層が反応し、劣化が生じるためである。特許文献２に開示される技術によれば、表面が還元されて酸素含有量が低下するため、仕事関数は小さくなる。これにより素子の印加電圧は高くなり、また耐久性は低下する。
【０００７】
そこで、本発明は、高性能、かつ高耐久性の有機ＥＬ表示素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１発明は、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機ＥＬ表示素子において、前記陽極の表面部中に、ハロゲン元素が含まれていることを特徴とする。
【０００９】
前記陽極の材料は、高仕事関数を有する、金属、導電性酸化物、半導性又は絶縁性の酸化物を使用するのが好ましい。高仕事関数を有する材料とすることにより、素子の印加電圧を低くでき、また耐久性が向上する。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ2Ｏ3-ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3Ｓｎ、Ｇａ2Ｏ3：Ｓｎ等の導電性酸化物、ＶＯx（１≦Ｘ≦２）、ＲｕＯx（１≦Ｘ≦３／２）、ＳｉＯx（１≦Ｘ≦２）、ＴｉＯx（１≦Ｘ≦２）等の酸化物を挙げることができる。特に、非晶質酸化物は、その表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）を０．１〜２０ｎｍとすることができるので好ましい。
【００１０】
その他の好ましい具体例は、非晶質炭素、ダイヤモンドライク・カーボン（ＤＬＣ）、ｐ型ダイヤモンド、等である。前記ハロゲン元素の具体例は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂr）、ヨウ素（Ｉ）である。
【００１１】
本発明の第２発明に係る有機ＥＬ表示素子は、第１発明において、前記陽極は、導電性酸化物を含むことを特徴とする。陽極を導電性酸化物で形成することにより、仕事関数が大きくなる。導電性酸化物の中でも、特に１ｋΩ／□以下の表面抵抗を保有しているものが好ましい。
【００１２】
本発明の第３発明に係る有機ＥＬ表示素子は、第１又は第２発明において前記陽極の表面部の厚さが０．１〜１０．０ｎｍであることを特徴とする。前記陽極の表面部の厚さが０．１ｎｍ未満では、フッ素等の添加効果が不充分となる。逆に、表面部の厚さが１０．０ｎｍを超えると、フッ素等が添加された部分の膜厚が厚いため、この添加部分が絶縁化していることもあり、電荷の注入が阻害される。また、添加部分が１０．０ｎｍを超えた場合、高エネルギーのプラズマなどで添加処理することになるので、添加部分の膜の凹凸により素子が短絡する虞れがある。
【００１３】
本発明の第４発明は、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、ハロゲン元素をプラズマ化して前記陽極の表面を処理することを特徴とする。前記プラズマの好ましい出力は、０．１〜１０．０Ｗ／ｃｍ２、特に好ましくは０．５〜５．０Ｗ／ｃｍ２である。出力が０．１Ｗ／ｃｍ２未満の場合には、本発明の効果が得られにくくなり、逆に１０．０Ｗ／ｃｍ２を超えると、添加部分の膜の凹凸が激しくなる。注入量としては、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０２０ｃｍ３となるようにするのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図面を参照して本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ表示素子を、その製造方法と共に説明する。先ず、図１に示すように、透明基板１１上に陽極１２を形成する。この陽極１２は、高仕事関数を有する、金属、導電性酸化物、半導性又は絶縁性酸化物よりなる。次に、この陽極１２が形成された基板１１をプラズマ処理装置（図示せず）内にセットし、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素をプラズマ化して前記陽極１２の表面を処理する。この処理によって、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素が含まれた陽極１２の表面部１３が形成される。
【００１５】
次に、図２に示すように、この陽極１２上に有機発光体を含有する有機発光層１４を形成した後、この有機発光層１４上に陰極１５を形成する。なお、本実施形態では、フッ素、窒素等の元素をプラズマ化して陽極表面を処理したが、プラズマ化の代わりに、イオン化又はラジカル化して陽極表面を処理してもよい。
【実施例】
【００１６】
〔実施例１〕
Ｉｎ、Ｓｎの酸化物（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｓｎ：８ｍｏｌ％）をガラス基板上に製膜し、これを陽極付きの基板とした。Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏは導電性酸化物である。次に、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板をプラズマ処理装置にセットし、ＣＦ４ガスをプラズマ源として出力７０Ｗ（１Ｗ／ｃｍ２）でプラズマ化し、この基板を２０秒間処理した。この基板をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で分析した結果、表面深さ１ｎｍの範囲にフッ素が１０１８ｃｍ３の濃度で含まれていることが判明した。また、この基板を光電子分光装置〔理研精器（株）製ＡＣ−１型〕にセットし、大気圧下でイオン化エネルギーを計測した結果、５．５８ｅＶと高仕事関数であった。
【００１７】
〔比較例１〕
実施例１と同様に本比較例に係る基板を作製したが、プラズマ源としてＣＦ４ガスの代わりにＯ２ガスを使用した。得られた基板について、Ｘ線電子分光装置（ＸＰＳ）で分析した結果、フッ素成分は検出されなかった。また、この基板を光電子分光装置でイオン化エネルギーを計測した結果、仕事関数が５．２３ｅＶと実施例１の基板より劣っていた。
【００１８】
〔実施例２〕
実施例１に係るＩｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板に、正孔注入層として銅フタロシアニンを３０ｎｍ、ＴＰＤ（正孔輸送層）を２０ｎｍ、電子輸送性発光層としてＡｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体）を６０ｎｍ、陰極としてＡｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ：３ａｔ％）を１００ｎｍ、順次真空蒸着して本実施例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。この素子に５Ｖ印加したところ、２ｍＡ／ｃｍ２が流れ、７０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得た。初期値が５００ｃｄ／ｍ２であるこの素子の輝度が半減する時間を測定したところ、１０００ｈｒであった。
【００１９】
〔比較例２〕
比較例１に係るＩｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板に、正孔注入層として銅フタロシアニンを３０ｎｍ、ＴＰＤ（正孔輸送層）を２０ｎｍ、電子輸送性発光層としてＡｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体）を６０ｎｍ、陰極としてＡｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ：３ａｔ％）を１００ｎｍ、順次真空蒸着して本比較例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。この素子に５Ｖ印加したところ、２ｍＡ／ｃｍ２が流れ、６５ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得た。初期値が５００ｃｄ／ｍ２であるこの素子の輝度が半減する時間を測定したところ、４００ｈｒであった。
【００２０】
〔実施例３〜５〕
実施例２と同様にして各実施例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。但し、プラズマ源及び添加した元素は、表１に示す通りである。各素子について、上記実施例と同様に、イオン化エネルギー、輝度の半減時間、及び７０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得るのに必要な電圧を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
〔実施例６〜８〕
実施例２と同様にして各実施例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。但し、陽極として、下記化学式１の酸化物、及びＳｎＯ2：Ｆ（フッ素添加酸化スズ）又は下記化学式２の酸化物を積層した。また、プラズマ源及び添加した元素は、表２に示す通りである。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
【化２】
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【００２５】
前記Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏは非晶質誘電性酸化物、ＳｎＯ2：Ｆは結晶質誘電性酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ／ＶＯｘは導電性酸化物／高仕事関数半導性酸化物である。各素子について、上記実施例と同様に、イオン化エネルギー、輝度の半減時間、及び１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得るのに必要な電圧を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
実施例６〜８に係る素子は、比較例１と比べると、高仕事関数の陽極が得られており、また素子の耐久性（寿命）も著しく向上していることがわかる。更に、輝度１００ｃｄ／ｍ２が得られる際の所要の電圧も低下している。
【００２８】
〔実施例９、１０〕
実施例５と同様にして実施例９、１０に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。但し、プラズマ源として、実施例９では、Ｈ２Ｓｅを使用した。実施例１０では、ＴｅＣｌ４を加熱して溶融状態とし、これにＡｒ気体をバブルした後、プラズマ装置に導入した。各素子について、上記実施例と同様に、イオン化エネルギー、輝度の半減時間、及び１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得るのに必要な電圧を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
〔実施例１１、１２〕
実施例１１の場合、イオンビームガンにＮ２を導入してイオン化し、加速電圧５００Ｖで実施例１に係るＩｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板に窒素イオンを打ち込んだ。実施例１と同様にＸ線光電子分光装置で分析した結果、表面深さ１ｎｍの範囲に窒素が１０１９ｃｍ３の濃度で含まれていた。窒素イオンの注入深さは、１〜２ｎｍであった。
【００３１】
実施例１２の場合、ラジカルビームガンにＮＨ3を導入してイオン化し、実施例１に係るＩｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板に窒素ラジカルを打ち込んだ。Ｘ線光電子分光装置で分析した結果、表面深さ１ｎｍの範囲に窒素が１０２０ｃｍ３の濃度で含まれていた。窒素イオンの注入深さは、１ｎｍ前後であった。各基板を使用し、実施例２と同様にして各実施例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。各素子について、上記実施例と同様に、イオン化エネルギー、輝度の半減時間、及び７０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得るのに必要な電圧を測定した。それらの結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ表示素子の製造方法を示す断面図である。
【図２】同実施形態に係る有機ＥＬ表示素子の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１１    透明基板
１２    陽極
１３    表面部
１４    有機発光層
１５    陰極
【図１】
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【図２】
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