(57)【要約】    【目的】  廃塩化ビニル樹脂組成物から塩化ビニル樹脂を再生する方法において、設備コストの負担が少なく、より安全な溶媒を用いて、エネルギーもかからない効率的な方法であり、且つ自由にその再生された樹脂中の可塑剤の濃度をコントロールすることができるポリ塩化ビニルの回収方法を提供する。    【構成】  下記（ａ）から（ｃ）の各工程を有し、かつ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に行い、（ｂ）の析出工程において、混合する水の量をコントロールすることで析出するポリ塩化ビニルの可塑剤含有量をコントロールすることを特徴とする廃塩化ビニル樹脂組成物からのポリ塩化ビニルの回収方法。（ａ）廃塩化ビニル樹脂組成物を該組成物中のポリ塩化ビニルを溶解しうる溶媒に溶解して、ポリ塩化ビニル溶液を得る溶解工程（ｂ）得られたポリ塩化ビニル溶液と水とを混合し、ポリ塩化ビニルを析出させる析出工程（ｃ）析出したポリ塩化ビニルを分離する分離工程【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）から（ｃ）の各工程を有し、かつ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に行い、（ｂ）の析出工程において、混合する水の量をコントロールすることで析出するポリ塩化ビニルの可塑剤含有量をコントロールすることを特徴とする廃塩化ビニル樹脂組成物からのポリ塩化ビニルの回収方法。
（ａ）廃塩化ビニル樹脂組成物を該組成物中のポリ塩化ビニルを溶解しうる溶媒に溶解して、ポリ塩化ビニル溶液を得る溶解工程
（ｂ）得られたポリ塩化ビニル溶液と水とを混合し、ポリ塩化ビニルを析出させる析出工程
（ｃ）析出したポリ塩化ビニルを分離する分離工程
【請求項２】
（ｂ）の析出工程において混合する水の量を、ポリ塩化ビニル溶液の溶媒に対して重量比で０．０１以上０．２未満とし、析出するポリ塩化ビニル中の可塑剤含有量を元の含有量の１０％未満にする請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
（ｂ）の析出工程において混合する水の量を、ポリ塩化ビニル溶液の溶媒に対して重量比で０．２以上とし、析出するポリ塩化ビニル中の可塑剤含有量を元の含有量の１０％以上に保持する請求項１に記載の回収方法。
【請求項４】
（ｂ）の析出工程において混合する水の量を、ポリ塩化ビニル溶液の溶媒に対して重量比で０．５以上とし、析出するポリ塩化ビニル中の可塑剤含有量を元の含有量の９０％以上に保持する請求項１に記載の回収方法。
【請求項５】
（ｃ) 工程の後、得られたポリ塩化ビニルに含まれる溶媒を押し出し機で脱気し、ペレット化することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に軟質塩化ビニル組成物からのポリ塩化ビニルの回収方法であって、塩化ビニル樹脂を溶剤で溶解後、貧溶媒と接触させることで樹脂を析出回収する際に、析出するポリ塩化ビニル中の可塑剤濃度をコントロールする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂（ポリビニルクロライド、ＰＶＣ）組成物は、様々な製品に広く使用されている。例えば、建材、自動車部品、ホース、野菜や果物のハウス栽培に用いられる農業用フィルム、工事中などに建物を覆う為のシートなどが挙げられる。しかし、用途の拡大に伴い毎年大量の塩化ビニル樹脂組成物がスクラップにされており、社会的な問題になっている。
【０００３】
塩化ビニル樹脂は焼却条件によってはダイオキシンを発生する恐れがあり、排煙浄化装置を備えた焼却炉で、充分に管理された条件下で焼却処理されることが法的に求められている。塩化ビニル樹脂は自然環境では分解しないため、現在、廃塩化ビニル樹脂組成物の一部は焼却処理されているものの、多くは埋め立て処理されている。このような社会状況において、大量の廃棄された塩化ビニル樹脂組成物を処理する手段が希求されている。その中にポリ塩化ビニルのマテリアルリサイクルする方法がいくつか研究されている。
【０００４】
しかし、マテリアルリサイクルにはいくつかの解決すべき問題がある。廃棄される塩化ビニル樹脂組成物には、例えば、コンベヤーベルト、被覆繊維、ビヒクル仕上げのインテリア用品、パイプ、ホース、窓枠、絶縁電力ケーブルなどのように、塩化ビニル樹脂と他の材料との複合材も広く用いられている。このような複合材に用いられている塩化ビニル樹脂をリサイクルするには、塩化ビニル樹脂を他の材料から分離し、かつ分離された塩化ビニル樹脂の精製が必要であるが、これまでの技術は、経済的問題を有していた。
【０００５】
廃塩化ビニル樹脂組成物のマテリアルリサイクルの方法としては、例えば、特許文献１では、水との共沸混合物を形成し、かつ、塩化ビニル樹脂を溶解しうる溶媒に、塩化ビニル樹脂組成物を溶解させ、得られた溶液に、スチームを注入して、塩化ビニル樹脂を沈殿させると共に溶媒をストリッピングにより留去して、塩化ビニル樹脂粒子を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、塩化ビニル樹脂組成物から可塑剤のみを溶解する溶媒により可塑剤を抽出した後、塩化ビニル樹脂を溶解する溶媒により塩化ビニル樹脂を溶解して回収する方法が開示されている。しかしながら、これら近年提案された塩化ビニル樹脂の回収方法においても、未だこれを工業的、経済的に実施するには多くの解決すべき問題を蔵している。
【特許文献１】特開平１１−３１０６６０号公報
【特許文献２】特開平１１−１２３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち従来の技術で用いられる溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなどであるが、これら溶剤に対する塩化ビニル樹脂の溶解度は、必ずしも高くないので、塩化ビニル樹脂を処理するにあたり多量の溶剤を必要としたり、加圧や高温条件が必要であったりする。２つ目に、これら溶剤は水と共沸することから選ばれたもので、比較的を低沸点物であるため、法的制約が高く、取扱に格段の注意とそれに伴う設備が必要となっている。３つ目に、蒸気による溶媒のストリッピング工程を有しており、これを行うための設備は重厚なものとなる。化学メーカーにおいて容易である反面、一般の業者には容易には実施できない方法である。４つ目に再生された塩化ビニル樹脂の形状として、輸出、運搬、取扱いなどの種々の理由により、必ずしも粉体だけが好ましい形態ではなく、必要に応じて形態を作り分けたいが、従来技術ではできない。これのデメリットは塩化ビニル樹脂リサイクルの普及を困難にしている要因と考えられる。
また、軟質塩化ビニルに含まれる可塑剤は、再生後も樹脂中に残したい要望と除去したい両方の場合があり、簡便な方法で任意にコントロールしたいが、これを実現するには至っていない。
【０００７】
本発明は、上述の従来の不都合を鑑みて、廃塩化ビニル樹脂組成物から塩化ビニル樹脂を再生する方法において、設備コストの負担が少なく、より安全な溶媒を用いて、エネルギーもかからない効率的な方法を提供し、且つ自由にその再生された樹脂中の可塑剤の濃度をコントロールしようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく本発明者等は鋭意検討した結果、廃塩化ビニル樹脂組成物から塩化ビニル樹脂をＮ- メチル−２−ピロリドン( 以下、ＮＭＰ) に溶解させた後、得られたポリ塩化ビニルＮＭＰ溶液中と混合する水の量をコントロールすることで、析出するポリ塩化ビニル中に含まれる可塑剤の濃度を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（５）に存する。
【０００９】
（１) 下記（ａ）から（ｃ）の各工程を有し、かつ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に行い、（ｂ）の析出工程において、混合する水の量をコントロールすることで析出するポリ塩化ビニルの可塑剤含有量をコントロールすることを特徴とする廃塩化ビニル樹脂組成物からのポリ塩化ビニルの回収方法。
（ａ）廃塩化ビニル樹脂組成物を該組成物中のポリ塩化ビニルを溶解しうる溶媒に溶解して、ポリ塩化ビニル溶液を得る溶解工程
（ｂ）得られたポリ塩化ビニル溶液と水とを混合し、ポリ塩化ビニルを析出させる析出工程
（ｃ）析出したポリ塩化ビニルを分離する分離工程
（２) （ｂ）の析出工程において混合する水の量を、ポリ塩化ビニル溶液の溶媒に対して重量比で０．０１以上０．２未満とし、析出するポリ塩化ビニル中の可塑剤含有量を元の含有量の１０％未満にする上記（１）に記載の回収方法。
（３) （ｂ）の析出工程において混合する水の量を、ポリ塩化ビニル溶液の溶媒に対して重量比で０．２以上とし、析出するポリ塩化ビニル中の可塑剤含有量を元の含有量の１０％以上に保持する上記（１）に記載の回収方法。
（４) （ｂ）の析出工程において混合する水の量を、ポリ塩化ビニル溶液の溶媒に対して重量比で０．５以上とし、析出するポリ塩化ビニル中の可塑剤含有量を元の含有量の９０％以上に保持する上記（１）に記載の回収方法。
（５)  (ｃ) 工程の後、得られたポリ塩化ビニルに含まれる溶媒を押し出し機で脱気し、ペレット化する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の回収方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、廃塩化ビニル樹脂組成物から塩化ビニル樹脂を再生する方法において、設備コストの負担が少なく、より安全な溶媒を用いて、エネルギーもかからない効率的な方法であり、且つ自由にその再生された樹脂中の可塑剤の濃度をコントロールすることができる、ポリ塩化ビニルの回収方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、樹脂組成物中に塩化ビニル樹脂を少しでも含有すれば適用することができ、例えば１％含有された樹脂組成物に対しても適用できる。塩化ビニル樹脂が５％以上含有されている樹脂組成物はダイオキシン発生の問題から焼却処理することができないため、特に本発明の適用が好ましい。なお、樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の含有量に上限はなく、１００％塩化ビニル樹脂である組成物であっても適用可能である。
【００１２】
本発明において再生の対象とする塩化ビニル樹脂組成物は、可塑剤、不燃材、色素、抗酸化剤等種々の添加剤を含有した軟質塩化ビニル樹脂組成物であって、又は、塩化ビニル樹脂以外の樹脂や金属との混合物であってもよい。
【００１３】
溶媒に溶解させる直前の廃塩化ビニル樹脂組成物の大きさ、形状は、特に限定されるものではないが、大きな廃塩化ビニル樹脂組成物は破砕して、溶媒と接触面積を大きくした方が、溶解速度が速くなるので好ましい。通常、樹脂の溶解時間と樹脂組成物粉砕の労力の兼ね合いによって適宜決めることができるが、通常シートであれば１〜１０００ｃｍ2 程度、成形体であれば０．００１〜１００ｃｍ3 程度である。
【００１４】
塩化ビニル樹脂を溶解する溶媒としては、ポリ塩化ビニルを良く溶かし、沸点が１００℃以上のものが好ましい。具体的には、窒素原子のもつ３個の結合手のそれぞれに炭素原子が結合している水溶性アミド化合物及び水溶性ラクトン化合物よりなる群から選ばれた化合物を主成分とするものが挙げられる。なかでも炭素数６以下、特に５以下のアミド又はラクトン化合物が用いられる。
【００１５】
例えば、アミド化合物としては、Ｎ−メチル−２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２―ピロリドン、γ−ブチロラクトンが塩化ビニル樹脂に対する溶解力が大きいので好ましく、Ｎ−メチル−２―ピロリドンが特に好ましい。
【００１６】
これらは単独でも塩化ビニル樹脂に対して大きな溶解力を示すが、これらに炭素数２〜８の水溶性グリコールエーテルを混合して用いると、溶解力が更に大きくなるので、混合して用いてもよい。
【００１７】
水溶性グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。これらの水溶性グリコールエーテルは、溶媒中に１〜５０容量％となるように含有させるのが好ましい。
【００１８】
廃塩化ビニル樹脂組成物を溶解処理する際の溶解温度は、溶媒の沸点以下であれば特に限定されない。長時間を要するが、室温での浸漬溶解も可能であるが、溶解速度を速めるため溶解温度は高い方が好ましい。通常１０℃以上１５０℃以下、特に４０℃以上１２０℃以下が好ましい。
【００１９】
廃塩化ビニル樹脂組成物と溶媒との混合比は、溶媒が多すぎると溶解後に蒸発させる溶媒量が多くなり経済的に不利である。溶解を効率よく行うためには、溶解槽で廃塩化ビニル樹脂組成物と溶媒との混合物を流動させることが好ましく、また、生成した塩化ビニル樹脂溶液も配管輸送が可能なようにあまり高粘度でない方が好ましい。通常、塩化ビニル樹脂溶液の粘度が１０００ｃＰ以下、特に５００ｃＰ以下１０ｃＰ以上となるように、廃塩化ビニル樹脂組成物と溶媒との混合量比を調整するのが好ましい。
【００２０】
また、溶解槽には、廃塩化ビニル樹脂組成物を効率よく溶媒に溶解させるために、攪拌装置を設けるのが好ましく、また、別法として、外部循環ポンプにより槽内の液体を強制的に流動させるのも好ましい。
このようにして得られた塩化ビニル樹脂溶液は、必要に応じてろ過や沈降分離等により不溶解物を除去することができる。
【００２１】
続く、析出工程で得られる析出物中の可塑剤の濃度をコントロールする方法を以下に示す。
（Ａ）析出工程において混合する水の量を、ポリ塩化ビニル溶液の溶媒に対して重量比で０．２未満、好ましくは０．０１以上０．２未満、より好ましくは０．０５以上〜０．１８以下とし、析出するポリ塩化ビニル中の可塑剤含有量を元の含有量の１０％未満にする方法。
（Ｂ）析出工程において混合する水の量を、ポリ塩化ビニル溶液の溶媒に対して重量比で０．２以上とし、析出するポリ塩化ビニル中の可塑剤含有量を元の含有量の１０％以上に保持する方法。
（Ｃ）析出工程において混合する水の量を、ポリ塩化ビニル溶液の溶媒に対して重量比で０．５以上とし、析出するポリ塩化ビニル中の可塑剤含有量を元の含有量の９０％以上に保持する方法。
【００２２】
ポリ塩化ビニル溶液と水との混合は、撹拌しながら行うことが好ましい。混合の態様としては水中にポリ塩化ビニル溶液を導入しても良いし、逆にポリ塩化ビニル溶液中に水を導入しても良い。
【００２３】
析出工程における温度は特に制限はないが、通常、５℃以上、好ましくは１０℃以上であり、通常６０℃以下、好ましくは４０℃以下である。温度は室温で十分であり、低すぎても析出に問題はないが冷凍機のエネルギーロスを生じ、高すぎると析出物同士の凝集を促進して不都合である。
【００２４】
可塑剤の種類としては、一般に軟質塩ビに含有させられものであれば特に制約無いが、例えば、ジアルキルフタレート、ジアルキルテレフタレート、トリアリールトリメリレート、トリアリ−ルフォスフェート類、ジアルキルアジペート類、脂肪酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が挙げられ、具体的には、ジジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルテレフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジオクチルマレート、トリオクチルトリメリレート等である。これらの中で、好ましくはジアルキルフタレート、ジアルキルテレフタレート、トリアリールトリメリレート、ジアルキルアジペート類が挙げられ、具体的には、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルテレフタレート、ジオクチルアジペート、トリオクチルトリメリレートである。
【００２５】
本発明においては、析出工程の後、析出したポリ塩化ビニルを分離する（分離工程）方法としては、沈降−デカンテーション分離、ろ過分離、遠心分離などが挙げられる。
【００２６】
以上の工程により、回収されたポリ塩化ビニルは、最終的に回収したポリ塩化ビニル樹脂から溶解溶剤及び水を高度に脱気する必要がある。析出したポリ塩化ビニル樹脂にから溶媒を揮発させ、かつ樹脂を溶融させるために加熱下に混錬する。混練に用いる装置としては、通常は押し出し機を用いる。なかでも剪断熱の発生の多い２軸押し出し機を用いるのが好ましい。粉体回収されたポリ塩化ビニルは、ドラヤーで乾燥すれば、続くコンパウンド製造に直接使用できるが、尚微量残るポリ塩化ビニル溶解溶剤の除去はコンパウド製造の中で混錬脱気することができる。  
【００２７】
通常、塩化ビニル樹脂の軟化温度は６５〜８５℃、溶融温度は１７０℃、熱分解温度は１９０℃であり、熱分解温度以上になると塩化ビニル樹脂は熱分解して塩化水素が発生する。従って、混練は、１００℃以上、特には１５０℃以上であり、かつ、２３０℃以下、特には１５０〜１８０℃で混練するのが好ましい。
【００２８】
また、混練に際して、溶媒の揮発を促進させ、溶媒の残存量をできるだけ減少させるために、減圧脱気を行ってもよい。減圧度は、溶媒により異なるが、混練温度で溶媒が沸点に達する圧力以下の圧力となるように減圧空度を決めることが好ましく、通常１〜７６０ｔｏｒｒである。例えば、溶媒がＮ−メチルピロリドンであれば、３００ｔｏｒｒ以下で２０ｔｏｒｒ以上、特に１００ｔｏｒｒ以上の減圧度とするのが好ましい。
【００２９】
濃縮工程、溶融化工程および析出工程で分離された溶媒は、必要に応じて精製して、再度、塩化ビニル樹脂溶液を得るための溶媒として用いてもよい。
押し出し機から押し出されたストランドは任意の大きさに裁断されて、ペレット化することができる。
【実施例】
【００３０】
以下本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００３１】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４９５ｇに軟質ポリ塩化ビニル（ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を２０重量％含有）５ｇを２５℃で溶解させ、ポリ塩化ビニル溶液を得た（ポリ塩化ビニル溶液中のポリ塩化ビニル濃度：０．８重量％、ＤＯＰ濃度０．２％）。撹拌した５００ｇのポリ塩化ビニル溶液中に水８９ｇを加え、５分撹拌し、その後静置した。デカンテーションで上澄みを分離し、その後１μｍの親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンプランフィルターでろ過した。回収したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、水濃度をカールフィッシャー法( ダイアインスツルメンツ製ＣＡ２１電量滴定方式、アクアミクロンＡＸ一般用) で、ＮＭＰおよびジオクチルフタレート（ＤＯＰ）濃度をガスクロマトグラフィー（島津株式会社１４Ａ検出器、水素炎イオン化検出器、キャピラリーカラム、５％フェニルシリコン、２μｍ、内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍ）で測定した。また、ＰＶＣ回収率は、析出物重量から、分析により求められる水、ＮＭＰ、ＤＯＰを差し引いた残りの重量をPVC の重量として求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
水の添加量を２６７ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニルを回収した。各種分析は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
ＮＭＰ４７５ｇに電線用軟質ポリ塩化ビニル（ＤＯＰを２０重量％含有）２５ｇを２５℃で撹拌しながら溶解させた。溶解したポリ塩化ビニル溶液( ポリ塩化ビニル溶液中のＰＶＣ濃度４重量％、ＤＯＰ濃度１重量％) ５００ｇを撹拌しながら水２５７ｇを加えると、ポリ塩化ビニルが析出し、そのまま３０分静置した。その以後デカンテーションで固液を分離した。各種分析は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005232314.tif 000002