(57)【要約】  【課題】  リチウム二次電池に優れた過放電特性と電池保存特性を付与することができるリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、それを用いたリチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池を提供すること。  【解決手段】  下記一般式；ＬｉｘＭｎＯ２  （式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表われ、且つｐＨが９．０以上、１１未満であるリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、これを含むリチウム二次電池正極活物質、これを用いたリチウム二次電池。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
ＬｉｘＭｎＯ２              （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表われ、且つｐＨが９．０以上、１１未満であることを特徴とするリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム。
【請求項２】
平均粒径が１〜５０μｍである請求項１記載のリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇである請求項１又は２記載のリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載のリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムと、下記一般式（２）；
ＬｉａＭ１−ｂＡｂＯｃ              （２）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．４、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を示す。）で表わされるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム複合酸化物は平均粒径が１〜５０μｍである請求項４記載のリチウム二次電池正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム複合酸化物はＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇである請求項４又は５記載のリチウム二次電池正極活物質。
【請求項７】
前記リチウム複合酸化物はｐＨが９．０以上、１１未満である請求項４乃至６記載のリチウム二次電池正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム複合酸化物はＬｉＣｏＯ２である請求項４乃至７記載のリチウム二次電池正極活物質。
【請求項９】
請求項４乃至８の何れか１記載に記載のリチウム二次電池正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、該マンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、リチウム系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、負極集電体として使用される銅箔が過放電時に電解液中に溶出し、さらにはその一部が正極に析出する結果、充放電特性が劣化しやすいという問題がある。このため、電池の外側に過放電を防止する電気回路を設けて過放電そのものを防止する方法が用いられているが過放電を防止する電気回路が存在することによって、電池を使用する機器または電池パックなどのコストが高くなる。
【０００４】
一方、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム系複合酸化物を主活物質とし、これに副活物質としてＬｉＭｎＯ２を添加して用いる方法も提案されている（例えば、特開平６−３４９４９３号公報）。特開平６−３４９４９３号公報で使用されているＬｉＭｎＯ２は、市販の二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム０．５モルとをよく混合し、窒素気流中にて８００℃で８時間加熱処理して得られるものである。
【特許文献１】特開平６−３４９４９３号公報（請求項１、実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開平６−３４９４９３号公報の上記方法で製造されたＬｉＭｎＯ２を正極副活性物質とするリチウム二次電池では、過放電特性はある程度改善されるものの、ガス発生による電池内圧の上昇という電池保存特性が低下するという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池に優れた過放電特性と電池保存特性を付与することができるリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、それを用いたリチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らはリチウム二次電池に優れた性能、特に優れた過放電特性を付与することができる正極副活物質について鋭意研究を重ねた結果、特定式で表され、且つｐＨが９．０以上、１１．０未満の層状のマンガン酸リチウムを副活物質として用いたリチウム二次電池は、過放電特性に優れ、更にガスの発生を抑制し電池保存特性も優れたものになることなどを知見し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、下記一般式（１）；
【０００９】
ＬｉｘＭｎＯ２              （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表われ、且つｐＨが９．０以上、１１未満であるリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムを提供するものである。
【００１０】
また、本発明に係る第２の発明は、前記第１の発明のリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムと、下記一般式（２）；
【００１１】
ＬｉａＭ１−ｂＡｂＯｃ              （２）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．４、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を示す。）で表わされるリチウム複合酸化物を含有するリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１２】
また、本発明に係る第３の発明は、前記リチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のマンガン酸リチウムを副活物質として含有させた正極活物質を用いたリチウム二次電池は、過放電特性に優れ、更にガスの発生をも抑制し電池保存特性も優れたものになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る第１の発明であるマンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質に添加して用いる副活物質用であって、該粉末を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いＸ線回折分析したときにＬｉＭｎＯ２の単相を示す下記一般式（１）；
【００１５】
ＬｉｘＭｎＯ２                  （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされる層状化合物である。従来のリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムとはそのｐＨ値により区別される。すなわち、従来のマンガン酸リチウムはｐＨが１１以上であるのに対して、本発明のマンガン酸リチウムはｐＨが９．０以上、１１未満、好ましくは９．０〜１０．８である。本発明のマンガン酸リチウムはｐＨが上記範囲にあるため、該マンガン酸リチウムを副活物質として用いたリチウム二次電池に、優れた過放電特性を付与し更にガス発生を抑制し電池保存特性を向上させることができる。
【００１６】
なお、本発明において、このｐＨの値は該マンガン酸リチウム粉末５ｇに純水１００ｇを加え、２５℃で５分間攪拌後、上澄み液のｐＨをｐＨメーターにより測定して求めたものである。
【００１７】
更に、本発明のリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムは、上記ｐＨ特性に加え、レーザー回折法により求められる平均粒径が１〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、特に好ましくは４〜１０μｍであると分極や導電不良が抑制できる点で好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｍ２／ｇであるとMnの溶出が抑制できる点で好ましい。
【００１８】
前記リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムを製造する方法としては、例えば、公知の方法により得られるＬｉＭｎＯ２を水で洗浄処理する方法（水洗浄方法）、或いはリチウム化合物とマンガン化合物とを混合し、該混合物を酸素含有雰囲気中で第１の焼成を行い、次いで実質的に不活性雰囲気中、前記第１の焼成温度より高い温度で第２の焼成を行い製造する方法（多段焼成方法）が挙げられる。水洗浄方法は、ｐＨ１１以上の公知のＬｉＭｎＯ２中に含まれるアルカリ分を水で洗浄除去してｐＨ９．０以上、１１．０未満のものを得るものである。
【００１９】
多段焼成方法の具体例としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物と酸化マンガン、炭酸マンガン等のマンガン化合物とをＬｉ原子とＭｎ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）で０．９〜１．１、好ましくは０．９８〜１．０２で混合し、次いで該混合物を、酸素或いは空気を焼成炉に供給しながら酸素含有量が１体積％以上、好ましくは５〜２１体積％の雰囲気とし４００〜７５０℃、好ましくは５５０〜６５０℃で１時間以上、好ましくは３時間以上、特に好ましくは５〜２０時間で焼成を行って先にリチウム化合物との反応性に優れたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムマンガン複合酸化物と、この際反応で不可逆的に生成されるＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４から選ばれる１種又は２種以上のマンガン酸化物との混合物（以下、「反応前駆体」と呼ぶ。）を生成させて、次いで、不活性ガス或いは真空のような酸素含有量が０．１体積％、好ましくは０．０６体積％以下の雰囲気で８００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０００℃で３時間以上、好ましくは５〜２０時間焼成して前記反応前駆体を前記一般式（１）で表わされるマンガン酸リチウムへ転換する方法が挙げられる。本発明においては、これらマンガン酸リチウムを製造する方法中、多段焼成方法が、当該方法により得られるマンガン酸リチウムが吸着水分量の増加を引き起こさない点で安定したｐＨ値のものが容易に得られる点で特に好ましい。
【００２０】
次いで、本発明に係る第２の発明であるリチウム二次電池正極活物質は、前記一般式（２）で表わされるリチウム複合酸化物と、前記副活物質を含有するものである。一般式（２）で表わされるリチウム複合酸化物としては、特に制限はないが、一般式（２）中、Ｍの好ましい金属は、Ｃｏであり、Ａの好ましい金属は、Ｍｎであり、具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物は１種又は２種以上で用いることができる。この中、LiCoO2が広く工業的に用いられ、また、本発明のマンガン酸リチウムとの相乗効果が高いので特に好ましい。
【００２１】
また、前記リチウム複合酸化物の物性等は特に制限されるものではないが、レーザー法により求められる平均粒径が１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。平均粒径がこの範囲であると分極や導電不良を抑制できる点で好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるとMnの溶出が抑制できる点で好ましい。
【００２２】
更に、前記リチウム複合酸化物は該リチウム複合酸化物粉末５ｇに純水１００ｇを加え、２５℃で５分間攪拌後、上澄み液のｐＨをｐＨメーターにより測定して求めたｐＨ値が１１未満、好ましくは９〜１０．８であると、高温保存時におけるガス発生を一層抑制できる点で好ましい。
【００２３】
本発明の前記副活物質の配合割合は、前記リチウム複合酸化物１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。副活物質の配合割合が３０重量部より大きくなると放電容量が小さくなり、一方、５重量部より小さくなると過放電抑制効果が十分に得られないことから好ましくない。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池正極活物質は所定量の前記リチウム複合酸化物と前記副活物質とを均一に混合し製造する。混合手段としては特に制限されるものではなく、上記割合に均一な組成配合となるように、湿式法或いは乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて調製される。湿式法は、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力撹拌機等の装置にて操作される。一方、乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー等の装置を用いることができる。なお、これら均一配合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、所望によりジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても差し支えない。
【００２５】
本発明に係る第３の発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウム複合酸化物と副活物質のマンガン酸リチウムが均一に塗布されたものであるため、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。
【００２６】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００２７】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられる。天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これら導電剤は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００２８】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００２９】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３０】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、銅あるいは銅合金などの過放電時に正極電位（約３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にて酸化溶解するようなものに対して本発明は最も効果的である。また、材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００３１】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ Ｍ1１−ｐＭ2 ｑ Ｏｒ （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ2Ｏ3 （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ2（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００３２】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねるようなものであってもよい。
【００３３】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００３４】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００３５】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物等が挙げられる。
【００３６】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ ＣＯ２ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００３７】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００３８】
このように構成されたリチウム二次電池は、過放電特性に優れ、更にガスの発生をも抑制し電池保存特性も優れたリチウム二次電池となる。電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器等に好適に用いることができる。
【００３９】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４０】
＜ＬｉＭｎＯ２の調製＞
・試料Ａ，Ｂ，Ｃ
電解二酸化マンガン（ＦＭＨ、平均粒径６μｍ；東ソー社製）を大気中６００℃で５時間焼成してＭｎ２Ｏ３（平均粒径６μｍ）を調製した。次いで、前記で調製したＭｎ２Ｏ３４０．０ｇと炭酸リチウム（平均粒径５μｍ；ＳＱＭ社製）１８．７ｇを家庭用コーヒーミルで乾式混合し、窒素を１L／minの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温を行い、次いで、窒素ガスを１L／ｍｉｎの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温し、そのまま８００℃で１２時間保持した。次いで、アルミナ坩堝中に１Ｌ／ｍｉｎの供給速度で窒素ガスを導入しながら２００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却し、次いで粉砕して緑褐色粉末を得た。得られた緑褐色粉末をＸＲＤによる結晶相の同定を行ったところＬｉＭｎＯ２単相であることが確認された（試料Ａ）。
【００４１】
次いで、ＬｉＭｎＯ２粉末５ｇに純水１００ｇを加え、２５℃で５分間、１２０ｒｐｍで攪拌後、上澄み液のｐＨをｐＨメーターにより測定した結果、ｐＨは１１．５であった。更にこのＬｉＭｎＯ２粉末を水で洗浄処理してｐＨ１０．９（試料Ｃ）、１１．２（試料Ｂ）のＬｉＭｎＯ２粉末を調製し、これらのＬｉＭｎＯ２試料の諸物性を表１に示した。
【００４２】
・試料Ｄ
電解二酸化マンガン（ＦＭＨ、平均粒径６μｍ；東ソー社製）を大気中６００℃で５時間焼成してＭｎ２Ｏ３（平均粒径６μｍ）を調製した。次いで、前記で調製したＭｎ２Ｏ３４０．０ｇと炭酸リチウム（平均粒径５μｍ；ＳＱＭ社製）１８．７ｇを家庭用コーヒーミルで乾式混合し、空気を１L／minの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温を行い、次いで、空気を窒素ガスに切り替えて１L／ｍｉｎの供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温し、そのまま８００℃で１２時間保持した。次いで、アルミナ坩堝中に１Ｌ／ｍｉｎの供給速度で窒素ガスを導入しながら２００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却し、次いで粉砕して緑褐色粉末を得た。得られた緑褐色粉末をＸＲＤによる結晶相の同定を行ったところＬｉＭｎＯ２単相であることが確認された（試料Ｄ）。得られたＬｉＭｎＯ２の主物性を表１に示した。ｐＨは前記と同様の方法で測定した。
【００４３】
【表１】
2005235416.tif 000002
【００４４】
＜リチウム複合酸化物（主活物質の調製）＞
Co3O4（平均粒径５μｍ）４０．０ｇとLi2CO3（平均粒径５μｍ）８．３８gを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してLiCoO2を得た。このものの諸物性を表２に示した。なおｐＨは前記の方法により測定した。
【００４５】
【表２】
2005235416.tif 000003
【００４６】
実施例１〜２及び比較例１〜３
前記で調製した各種のＬｉＭｎＯ２（副活物質）と前記で調製したリチウム複合酸化物（主活物質）とを表３に示す配合割合で家庭用コーヒーミルで十分に混合して各種の正極活物質を調製した。                              
【００４７】
【表３】
2005235416.tif 000004
【００４８】
＜リチウム二次電池の調製＞
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
上記のように調製した実施例１〜２及び比較例１〜３の正極活物質（主活物質＋副活物質）９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は人造黒鉛、集電体には銅を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００４９】
（２）過放電試験
実施例１〜２及び比較例１〜３の電池について、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Vの定電圧で３時間充電した後、１ＣｍＡの電流で２．０Vまで放電したときの放電容量（以下、「初期放電容量」と呼ぶ。）を測定した。次いで、電池電圧０Vの定電圧で２日間放置し、過放電を行った。放置後、１ＣｍＡ、４．２Vで３時間定電流定電圧で再充電した後、１ＣｍＡで２．０Vまで定電流放電を行い、放電容量（以下、「回復容量」と呼ぶ。）を測定した。この回復容量について先の放電試験で測定した初期放電容量に対する回復容量の割合（以下、「容量回復率」と呼ぶ。）を求め、表４に示した。また、試験後の電池を解体して正極を観察し、負極集電体の銅が正極上に析出しているかを観察し、その結果を表４に示す。
【００５０】
（３）ガス発生試験
また、前記で調製したリチウム二次電池を２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．２Vまで充電した後、４．２Vの定電圧で保持したまま８０℃の恒温槽中で１０日間保持した。次いで、電池を分解し、発生したガスをシリンダー中に水中捕集してガス発生量を測定し、その結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
2005235416.tif 000005
【００５２】
表４の結果より、本発明のマンガン酸リチウムを副活物質として用いたリチウム二次電池は、過放電特性が向上し、更にガス発生量も抑制され電池保存特性が向上していることが分かる。