(57)【要約】【課題】  レーザー光の波長を５００ｎｍ以下で露光しても、黒ポツが少なく、生保存性に優れた熱現像写真感光材料の提供。【解決手段】  支持体上に、非感光性有機銀塩、ヨウ化銀含有率が５〜４０ｍｏｌ％未満である感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層とは反対側の支持体上に下記一般式（１）又は一般式（２）で表される染料を含むバック層を有し、かつ、波長が５００ｎｍ以下の光で露光することを特徴とする熱現像写真感光材料。    【化１】2005274693.tif 000026【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性有機銀塩、ヨウ化銀含有率が５〜４０ｍｏｌ％未満である感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層とは反対側の支持体上に下記一般式（１）又は一般式（２）で表される染料を含むバック層を有し、かつ、波長が５００ｎｍ以下の光で露光することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化１】
2005274693.tif 000024
（式中、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21であり、Ｒ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ26とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に置換または無置換のメチン基であって、メチン基の置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい；Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい；Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは下記一般式（３）を表す。ｎ、ｍは、それぞれ１または２を表す。）
【化２】
2005274693.tif 000025
（式中、Ｌ3は置換または無置換のメチン基であって、Ｌ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｒ3は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚ2は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記バック層が塩基プレカーサーを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
造核剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像写真感光材料（以下、熱現像感光材料ともいう）に関し、更に詳しくは、黒ポツが少なく、生保存性に優れた熱現像写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲且つ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う熱現像感光材料が開発、実用化され、近年、印刷業界或いは医用業界を中心に急速に普及してきている。
【０００３】
かかる技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料は溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
特に印刷製版分野において、画像形成感光材料の湿式処理に伴う廃液が作業上の問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００５】
熱現像写真感光材料（以下、熱現像感光材料、感光材料ともいう）は極端に湿度の影響を受けやすく、湿度により写真性能が著しく変化する。特に冬場の低湿期には、保存されている間に感光材料中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく、濃度が出なくなるという問題があった。
【０００６】
従来の技術としては塩化ビニリデンの下引きを行い、湿度の影響を少なくする技術は知られているが環境上問題がある。また保護層を厚くしたり、乾燥温度を変えたりする技術も知られているが不十分である。
【０００７】
また、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料において、文字線幅の現像湿度依存性が小さく、画像保存性の良好な超硬調熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献１を参照。）、高活性な還元剤を使いつつ環境温湿度依存性を改良した熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献２を参照。）、高感度で、未現像時の保存性に優れ、文字線幅の現像時の温度及び湿度依存性の小さい写真製版用途に最適な写真特性を示す熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献３を参照。）、更には高感度で、低カブリ、高Ｄｍａｘ（最高濃度）で、保存時のカブリの上昇が少なく、現像時の温湿度依存性が小さい熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献４を参照。）が公開されている。しかしながら、いずれの技術も湿度に対する依存性を改善するには到っていない。
【０００８】
５００ｎｍ以下のレーザーで露光するにはヨウ化銀の含有率を４０〜１００ｍｏｌ％にする必要があった。
【０００９】
しかし、ヨウ化銀含有率を４０〜１００ｍｏｌ％にすると黒ポツの発生、生保存性が劣化するという問題が生じた。（例えば、特許文献５、６を参照）
【特許文献１】特開２００２−５５４０９号公報
【特許文献２】特開２００２−９０９３５号公報
【特許文献３】特開２００２−２２９１５３号公報
【特許文献４】特開２００２−２５８４３６号公報
【特許文献５】特開２００３−１４９７６４号公報
【特許文献６】特開２００３−１４９７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、レーザー光の波長を５００ｎｍ以下で露光しても、黒ポツが少なく、生保存性に優れた熱現像写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
支持体上に、非感光性有機銀塩、ヨウ化銀含有率が５〜４０ｍｏｌ％未満である感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層とは反対側の支持体上に下記一般式（１）又は一般式（２）で表される染料を含むバック層を有し、かつ、波長が５００ｎｍ以下の光で露光することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１３】
【化１】
2005274693.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21であり、Ｒ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ26とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に置換または無置換のメチン基であって、メチン基の置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい；Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい；Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは下記一般式（３）を表す。ｎ、ｍは、それぞれ１または２を表す。）
【００１５】
【化２】
2005274693.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｌ3は置換または無置換のメチン基であって、Ｌ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｒ3は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚ2は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。）
（請求項２）
前記バック層が塩基プレカーサーを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【００１７】
（請求項３）
造核剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像写真感光材料。
【００１８】
即ち、本発明者は、熱現像感光材料の感光性乳剤層（画像形成層）中の感光性ハロゲン銀のヨウ化銀含有率が５〜４０ｍｏｌ％であり、且つ、該感光性乳剤層（画像形成層）と反対側の支持体上に前記一般式（１）又は一般式（２）で表される染料をバッキング層に含有させることにより、レーザー光の波長を５００ｎｍ以下で露光しても、黒ポツが少なく、生保存性に優れた熱現像写真感光材料を提供できることを見出した。
【００１９】
また、上記バッキング層に塩基プレカーサーを含有させると本発明の効果をより奏する点で好ましいこと、特に、ビニル系造核剤を含有した熱現像感光材料においてその効果が顕著であることも見いだした。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による熱現像写真感光材料は、黒ポツが少なく、生保存性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳述する。
【００２２】
先ず、本発明の前記一般式（１）又は一般式（２）で表される染料について説明する。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21であり、Ｒ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ26とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ２は水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に置換または無置換のメチン基であって、メチン基の置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい；Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい；Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは前記一般式（３）を表す。ｎ、ｍは、それぞれ１または２を表す。
【００２４】
前記一般式（２）において、Ｌ3は置換または無置換のメチン基であって、Ｌ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｒ3は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚ2は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
【００２５】
Ｒ1は、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21、または−ＳＲ21であることが好ましい。Ｒ21は、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であることがさらに好ましい。Ｒ26は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ21とＲ26とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子（例江波、酸素原子、硫黄原子等）を有してもよい。
【００２６】
脂肪族基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキルまたは置換アラルキル基を意味する。
【００２７】
本発明では、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキルまたは置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキルまたは置換アラルキル基がさらに好ましい。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有してもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基の場合と同様である。
【００２８】
アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることがさらに好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分、および置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基およびアルキニル基と同様である。アラルキル基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、７〜２５であることが７〜２５であることがより好ましく、７〜２０であることがさらに好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基）の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオカルボニル基、ヘテロ環基、シアノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、およびシリル基が含まれる。カルボキシル基とスルホ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基およびスルホ基と塩を形成するカチオンはアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００２９】
芳香族基としては、例えばアリール基または置換アリール基が挙げられる。
【００３０】
アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。芳香族基（置換アリール基）の置換基の例には、脂肪族基および脂肪族基の置換基の例で挙げたものを挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）、（２）において、Ｒ2は、水素原子、前述した脂肪族基、または芳香族と同義である。
【００３２】
Ｒ2は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００３３】
一般式（１）、（２）、（３）において、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン基である。該メチン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、脂肪族基、および芳香族基が挙げられ、前述した脂肪族基と芳香族基と同義である。
【００３４】
メチン基の置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも不飽和脂肪族環のほうが好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチンは、無置換であるか、あるいはシクロペンテン環またはシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）において、ｎは、１または２を表すが、好ましくは１である。ｎが２の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００３６】
一般式（２）において、ｍは、１または２を表すが、好ましくは１である。ｍが２の時、メチン基が繰り返されるがそれらは同一である必要はない。
【００３７】
一般式（１）、（２）において、Ｚ1は、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロール環、ピロリン環、イミダゾール環、およびピリジン環が含まれる。６員環よりも５員環のほうが好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の芳香族基の置換基を挙げることができるが、好ましくはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホ、アルコキシ、アリール基、およびアルキル基である。カルボキシルとスルホは塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００３８】
一般式（１）において、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基又は一般式（３）で表される基を表す。芳香族基の定義は、前述の通りである。Ｂで表される芳香族基としては、置換あるいは無置換のフェニル基が好ましく、置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、４位にアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。Ｂで表される不飽和へテロ環としては、炭素、酸素、窒素、硫黄原子から構成された５または６員のヘテロ環基が好ましい。中でも５員環が特に好ましい。好ましい例としては、置換、無置換のピロール、インドール、チオフェン、およびフランを挙げることができる。
【００３９】
一般式（３）におけるＺ2は、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であり、Ｚ1と同じであっても異なっていてもよい。含窒素複素環の例は、上記のＺ１と同じ物を挙げることができる。Ｒ3は、脂肪族基、または芳香族基を表すが、脂肪族基が好ましく、特に一般式（１）の窒素原子上の置換基である−ＣＨＲ2（ＣＯＲ1）である場合が最も好ましい。
【００４０】
一般式（２）において、Ａは酸性核を表す。酸性核としては、例えば環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。
【００４１】
環状のケトメチレン化合物としては、例えば２−ピラゾリンー５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、メロドラム酸、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オン挙の化合物を挙げることができる。これらの化合物は置換基を有してもよい。
【００４２】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物はＺ1ＣＨ2Ｚ2と表すことができ、ここにＺ1、Ｚ2は各々−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ1，−ＣＯＲ1、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＨＲ2、−ＳＯ2ＮＨＲ2、−Ｃ｛＝Ｃ（ＣＮ）2｝Ｒ1、−Ｃ｛＝Ｃ（ＣＮ）2｝ＮＨＲ1を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ2は水素原子、Ｒ1で表される基を表し、そしてＲ1、Ｒ2はそれぞれ置換基を有してもよい。
【００４３】
これらの酸性核の中でも２−ピラゾリジンー５−オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、ジオキソピラゾロピリジン等の酸性核がより好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表される染料は、アニオンと塩を形成していることが好ましい。一般式（１）で表される染料が置換基として、カルボキシル基、スルホ基等のアニオン基を有する場合は、染料が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、染料は分子外のアニオンと塩を形成することが好ましい。アニオンは一価または二価であることが好ましく、一価であることがさらに好ましい。アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の各イオン）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ6、ＢＦ4、およびＣｌＯ4が含まれる。
【００４５】
以下に、前記一般式（１）、（２）で表される染料の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４６】
【化３】
2005274693.tif 000004
【００４７】
【化４】
2005274693.tif 000005
【００４８】
【化５】
2005274693.tif 000006
【００４９】
【化６】
2005274693.tif 000007
【００５０】
【化７】
2005274693.tif 000008
【００５１】
【化８】
2005274693.tif 000009
【００５２】
本発明で好ましく用いられる塩基プレカーサー、本発明の染料又はその塩は、加熱条件下で塩基プレカーサーを作用させることにより消色させることができる。
【００５３】
即ち、本発明者は、本発明の染料を塩基プレカーサーの作用により染料中の活性メチレン基が脱プロトン化され、それにより発生する求核種が分子内のメチレン鎖を求核攻撃し、分子内閉環体を形成することにより消色することを見出された。
【００５４】
従って、この反応に利用可能な塩基プレカーサーとしては、染料中の活性メチレン基を脱プロトン化させることができる塩基プレカーサーであればいかなるものでもよい。
【００５５】
分子内閉環反応により新しく形成される環の環員数は限定されないが、５〜７員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。このようにして形成される実質的に無色の化合物は、安定な化合物であり元の染料に戻ることは無く、本発明では、消色方法によって消色した物質が復色することに問題は無い。
【００５６】
消色反応における加熱温度は、４０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１００℃〜１３０℃であることがさらに好ましい。加熱時間は１〜１２０秒であることが好ましく、５〜６０秒であることがより好ましく、１０〜３０秒がさらに好ましい。
【００５７】
本発明のバック層に染料とともに、本発明に好ましく用いられる塩基プレカーサーを添加すると保存中に互いに反応して消色してしまい、ハレーション防止の機能を失ってしまうので、塩基プレカーサーは熱分解型のプレカーサーにして用いるのが望ましい。従って、熱現像温度と時間は画像形成に要する時間、塩基発生と消色に要する時間を考慮して決定される。
【００５８】
消色反応に必要な塩基プレカーサーは広義の塩基プレカーサーであって、狭義の塩基プレカーサーに加えて求核剤（ルイス塩基）も含まれる。塩基プレカーサーが染料と共存すると室温であっても消色反応が若干進行する。従って、塩基プレカーサーを染料から物理的または化学的に隔離しておき、加熱時に塩基プレカーサーと染料とを接触（反応）させることが望ましい。塩基プレカーサーの物理的隔離としては、マイクロカプセルの使用、熱溶融性物質の微粒子内への封入、あるいは互いに異なる層に添加することなどがある。マイクロカプセルには、圧力により破裂するものと、加熱により破裂するものとがある。消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により破裂するマイクロカプセル（熱応答型マイクロカプセル）を用いると都合がよい。隔離のためには、塩基か染料のどちらか一方をマイクロカプセルに封入する。マイクロカプセルの外殻が不透明の場合は塩基を封入するのが好ましい。熱応答型カプセルについては、森賀弘之、入門・特殊紙の化学（昭和５０年）や特開平１−１５０５７５号公報に記載がある。ワックスなど熱溶融性物質の微粒子内に塩基または染料を添加してもよい。熱溶融性物質の融点は、室温と前述の熱現像加熱温度との間にある。感光材料において、染料を含む層と塩基プレカーサーを含む層とを分離する場合、それらの層の間に熱溶融性物質を含むバリアー層を設けることが好ましい。
【００５９】
物理的な隔離手段よりも、化学的隔離手段の方が実施が容易で好ましい。化学的な隔離手段としては、塩基プレカーサーの使用が代表的である。塩基プレカーサーには様様な種類があるが、消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により塩基を生成（または放出）する種類のプレカーサーを用いると都合がよい。加熱により塩基を生成するプレカーサーとしては、カルボン酸と塩基の塩からなり熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、有機塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸やプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香性を有する基（アリールや飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。
【００６０】
スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては、特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載されている。脱炭酸型塩基プレかサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジンまたはそれらの誘導体であることがさらに好ましい。
【００６１】
有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基、または四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体、グアニジン誘導体であることが最も好ましい。
【００６２】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸素塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分またはグアニジン部分の置換基、および（Ｃ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分を統合する二価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基および複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。
【００６３】
以下に、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例を示す。
【００６４】
【化９】
2005274693.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2005274693.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2005274693.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2005274693.tif 000013
【００６８】
【化１３】
2005274693.tif 000014
【００６９】
本発明の染料は、分子状、乳化分散状または固体微粒子分散状で画像記録材料中に含ませることができる。分子状に分散する場合は、染料の溶液を塗布液に添加する。固体微粒子状に分散して添加する場合は、染料の固体微粒子の分散物を作製し、その後に塗布液に添加される。
【００７０】
染料の添加量は、本発明の波長域５００ｎｍ以下で測定した時の光学濃度（吸光度）が通常、０．１を超える量である。実用的には、光学濃度が好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．３〜２．０、さらに好ましくは０．３〜１．５になるように添加量を調整するのがよい。
【００７１】
塩基プレカーサーの使用量は、ｍｏｌ比で、本発明の染料の１倍〜１００倍であることが好ましく、３〜３０倍であることがさらに好ましい。塩基プレカーサーは固体微粒子状で添加するのが好ましい。
【００７２】
染料も塩基プレカーサーも２種類以上の化合物を併用してもよい。特に融点を所望の領域に調整するため、異なる融点のものを混合するのが好ましい。
【００７３】
本発明のバック層はバインダーを含んでよく、バック層に用いるバインダーは好ましくは透明または半透明で無色である。該バインダーは天然ポリマー、合成樹脂、合成ポリマー、合成コポリマー、フィルムを形成する媒体等であってよく、その例としては、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類等が挙げられる。
【００７４】
バック層は上記画像記録層に用いるポリマーラテックスを含んでいてもよく、バック層（特に最外層）に用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度は２５〜１００℃であることが好ましい。バック層中のバインダー量は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【００７５】
次ぎに、本発明に好ましく用いられる造核剤（硬調化剤ともいう）について説明する。
本発明においては、下記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）で表される化合物が造核剤として好ましく用いられる。
【００７６】
【化１４】
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【００７７】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ11とＺ、Ｒ12とＲ13、及びＲ13とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００７８】
又、一般式（Ｃ２）において、Ｒ14は置換基を表す。又、一般式（Ｃ３）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基又はヘテロ環アミノ基を表す。一般式（Ｃ３）において、ＸとＹ及びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００７９】
上記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）の具体的化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１５】
2005274693.tif 000016
【００８１】
【化１６】
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【００８２】
【化１７】
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【００８３】
【化１８】
2005274693.tif 000019
【００８４】
また、本発明においては、造核剤としてヒドラジン化合物も用いることができ、ＲＤ（リサーチディスクロージャー）第２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号の各明細書、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載された化合物等が挙げられる。
【００８５】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニウム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００８６】
〔感光性乳剤層バインダー〕
更に、本発明においては感光性乳剤層にバインダー樹脂を用いることが好ましい。
【００８７】
このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明または半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることが出来き、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用して用いてもよい。
【００８８】
なお、前記バインダー樹脂は本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要にな場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。
【００８９】
尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用してもよい。
【００９０】
更に、本発明の感光性乳剤層には上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（以下強色増感剤と略記する）など各種添加剤を添加してもよい。
【００９１】
〔有機銀塩〕
本発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪カルボン酸の銀塩（炭素数は好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２８）が好ましい。また、配位子が４〜１０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは感光性乳剤層の約５〜７０質量％を構成する。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【００９２】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが更に好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【００９３】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【００９４】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類及び使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【００９５】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【００９６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば、液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５〜１０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１〜５．０μｍ、更に好ましい平均粒子サイズは０．１〜２．０μｍである。
【００９７】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外ろ過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００９８】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、且つ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【００９９】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。
【０１００】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【０１０１】
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【０１０２】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の熱現像感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【０１０３】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後及び塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。本発明におけるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０-3〜１０-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【０１０４】
〔感光性ハロゲン化銀〕
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。
【０１０５】
また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１０６】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは特に制限されないが、０．１２μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、５〜１５％であることが更に好ましい。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【０１０７】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましいのは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ15、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。
【０１０８】
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１０９】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ２９３，９１７Ａ号明細書に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１１０】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
【０１１１】
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【０１１２】
本発明に用いる熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。
【０１１３】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１１４】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（II）で表される色素が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。更に、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１１５】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性乳剤層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【０１１６】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許出願公開第５８７，３３８Ａ号明細書、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、感光性乳剤層（乳剤層）中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【０１１７】
〔還元剤〕
また、本発明の熱現像感光材料は有機銀塩のための還元剤も含む。
【０１１８】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノン及びカテコールなどの従来の写真現像剤が有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が特に好ましい。還元剤は、感光性乳剤層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ含まれることが更に好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して感光性乳剤層側のいかなる層でもよい。感光性乳剤層以外の層に添加する場合は、銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１１９】
また、有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては、広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同３，７５１，２５２号明細書、同３，７５１，２５５号明細書、同３，７６１，２７０号明細書、同３，７８２，９４９号明細書、同３，８３９，０４８号明細書、同３，９２８，６８６号明細書、同５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許出願公開第６９２，７３２Ａ号明細書などに開示されている還元剤を用いることができる。
【０１２０】
例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシム及びｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトン及び／またはヒドラジンの組合せ（例えば、ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸及びβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル及びビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−α−ナフトール；ビス−α−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン及びアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール及びｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジル及びビアセチルなどのアルデヒド及びケトン；３−ピラゾリドン及びある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１２１】
本発明において還元剤は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１２２】
〔その他の添加剤〕
非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを有する本発明の熱現像感光材料において、蟻酸あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１ｍｏｌ当たり５ｍｍｏｌ以下、更には１ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１２３】
本発明の熱現像感光材料には、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から感光性乳剤層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２４】
更に画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は支持体に対して感光性乳剤層側の層に銀１ｍｏｌあたり０．１〜５０ｍｏｌ含ませることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ含ませることが更に好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。
【０１２５】
例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同３，４４６，６４８号明細書、同３，７８２，９４１号明細書、同４，１２３，２８２号明細書、同４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。
【０１２６】
色調剤の具体例としては、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド及びＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体及びある種の光退色剤、例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、及び２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジン及びその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム及びヘキサクロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物及び過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム及び過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン及び６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジン及び不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、及び１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【０１２７】
本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
【０１２８】
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１２９】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、更に好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２９４３９９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤及び／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。
【０１３１】
単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書及び同２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書及び同４，１３７，０７９号明細書、同４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して感光性乳剤層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することが更に好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０-3〜０．５ｍｏｌが更に好ましい。
【０１３３】
本発明を実施するために必須ではないが、感光性乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀及び臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０-9〜１×１０-3ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌの範囲である。
【０１３４】
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同５，３６９，０００号明細書、同５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）が好ましく用いられる。有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、更に好ましくは１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
〔下引層〕
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、同１−２０９４４３号公報、同１−２８５９３９号公報、同１−２９６２４３号公報、同２−２４６４９号公報、同２−２４６４８号公報、同２−１８４８４４号公報、同３−１０９５４５号公報、同３−１３７６３７号公報、同３−１４１３４６号公報、同３−１４１３４７号公報、同４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２５５７６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下引層を設けることが好ましい。
【０１３６】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう傾向がある。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は４５，０００以下であることが好ましく、１０，０００〜４５，０００であることがより好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０１３７】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下引層の片面当りの合計膜厚として０．３μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ〜４μｍであることがより好ましい。
【０１３８】
なお、下引層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下引層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で上記の範囲となるようにすることが好ましい。これらの層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０１３９】
支持体には、必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下引層を塗布してもよい。これらの下引層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下引層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１４０】
〔支持体〕
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下引層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【０１４１】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、同１０−１０６７６号公報、同１０−１０６７７号公報、同１１−６５０２５号公報、同１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１４２】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０１４３】
〔熱現像処理等〕
本発明の熱現像感光材料を熱現像する際に、特開２０００−１７１９３５号公報、同２０００−４７０８３号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は感光性乳剤層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像機を用いる場合、熱現像感光材料の感光性乳剤層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との現像処理温度における摩擦係数の比は１．５以上であることが好ましい。その摩擦係数の比の上限は特に制限されないが、３０程度であることが好ましい。摩擦係数の比は以下の式により求めることができる。
【０１４４】
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と感光性乳剤層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）μｂは１．０以下であることが好ましく、０．０５〜０．８であることがより好ましい熱現像処理温度における熱現像処理機部材と感光性乳剤層を有する面及び／またはその反対面の最表面層との滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。
【０１４５】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-7秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えば、ＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０１４６】
本発明の熱現像感光材料は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１４７】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１４８】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開第９５／３１７５４号パンフレットなどに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１４９】
本発明の熱現像感光材料に画像形成する際の加熱現像工程はいかなる方法によるものであってもよいが、通常はイメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像する。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、同９−２９７３８５号公報及び国際公開第９５／３０９３４号パンフレットに記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開第９７／２８４８９号パンフレット、同９７／２８４８８号パンフレット及び同９７／２８４８７号パンフレットに記載の熱現像機がある。特に好ましいのは非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度は８０〜２５０℃であり、更に好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間は１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒が更に好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、更には１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【０１５０】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０１５１】
本発明の熱現像感光材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿及びＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。
【０１５２】
従って、イラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。
【０１５３】
例えば、富士写真フイルム社製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器及びバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。
【０１５４】
また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。即ち、６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず、搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０１５５】
なお、本発明の熱現像感光材料は、特開２０００−２０６６５３号公報の段落番号００１４〜００２６記載の包装材料によって、あるいは特開２００１−１３６３２号の段落番号００２０〜００４５に記載の包装方法によって包装されることが好ましい
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
実施例１
１．下引済みＰＥＴ支持体１の作製
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の条件でプラズマ処理１を施し、次いで一方の面に前記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて導電層としての下引層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面に下記の条件でプラズマ処理２を施した。
【０１５８】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及び処理ガスとしてアルゴン／窒素／水素の体積比をそれぞれ９０％／５％／５％にして、プラズマ処理１及びプラズマ処理２を行った。
【０１５９】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                        ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                      ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                        ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−１〉
酸化錫（インジウムを０．１％ドープした平均粒径３６ｎｍ）
０．２６ｇ／ｍ2になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）        ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈支持体の熱処理〉
得られた下引済み支持体の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０5Ｐａの張力で搬送した。
【０１６０】
２．バック層面側の塗布
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分４０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【０１６１】
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                  ２２．２ｇ／ｍ2
染料（１１）                                          ２２ｍｇ／ｍ2
塩基プレカーサー：ＢＰ−２４                        １００ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−１                                      １００ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬トミソーブ７７）              ５０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
ＣＡＰ５０４−０．２）                                  ０．５ｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
ＣＡＰ４８２−２０）                                    １．５ｇ／ｍ2
〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                      ２２ｇ／ｍ2
帯電防止剤；（ＣＨ3）3ＳｉＯ−〔（ＣＨ3）2ＳｉＯ〕2Ｏ−〔ＣＨ3ＳｉＯ｛ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15ＣＨ3｝〕3Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3                                                        ２２ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：ＬｉＯ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｌｉ
１０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ４８２−２０）                                            ２．５ｇ／ｍ2
マット剤（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍのシリカ）
１２ｍｇ／ｍ2
上記下塗り支持体のバック面側にバック層塗布液及びバック保護層塗布液を同時重層塗布し乾燥しバック層を形成した。
【０１６２】
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムと塩化イリジウムを表１の比率になるようにｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１６３】
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１６４】
次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。
【０１６５】
その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１６６】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ、５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１６７】
《感光性乳剤分散液Ａの調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０１６８】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液１を調製した。
【０１６９】
（感光層Ｅｍ組成）
有機脂肪酸銀乳剤                              １．４ｇ（銀換算で）／ｍ2
カブリ防止剤１                                １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
臭化カルシウム                                １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
安定剤液１                                                ０．３ｇ／ｍ2
増感色素Ｉ                                    １．０×１０-7ｍｏｌ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                          ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                                      ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                ５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
２−トリブロモメチルスルホニルピリジン        ６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
ｏ−フタル酸                                  ４．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１７０】
（保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【０１７１】
セルロースアセテートブチレート                                ４ｇ／ｍ2
フタラジン                                    ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１７２】
（中間層組成）
ポリビニルブチラール                                      ０．５ｇ／ｍ2
ポリメチルメタアクリレート                              ０．０４ｇ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１７３】
前記のバック層とは反対側に支持体から順に中間層、感光性乳剤層、保護層を同時重層塗布を行い、沃化銀含有率４ｍｏｌ％の比較の熱現像感光材料１（試料Ｎｏ．１）を得た。
【０１７４】
実施例１において、沃化銀含有率を表１記載の如く変更した以外は実施例１と同様にして熱現像感光材料（試料Ｎｏ．）２〜８を作製した。
【０１７５】
【化１９】
2005274693.tif 000020
【０１７６】
【化２０】
2005274693.tif 000021
【０１７７】
次に、表２記載の如く造核剤及び塩基プレカーサー（ＢＰ−２４）有無にした以外は実施例１と同様に行い熱現像感光材料（試料Ｎｏ．）９〜１６を得た。
【０１７８】
《写真性能の評価》
（露光処理）
得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力３０ｍＷ、出力波長４１０ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度は４５μＪ／ｃｍ2とした。
【０１７９】
上記のレーザー露光装置を用いて１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力した。現像処理は１２１℃で２０秒で行った。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。結果を表１に示した。感度は濃度１．５を与える露光量の対数をもって表し、Ｓ１．５とし試料Ｎｏ．１、９を基準として相対値で示した。値が大きいほど高感度である。
【０１８０】
（生保存性の評価）
得られた試料２分し一方を５５℃、３日強制劣化させ、もう一方は常温で放置した。
【０１８１】
（黒ポツの評価）
上記作製した熱現像処理済みの各試料の未露光部分を１００倍のルーペで目視観察して、黒ポツの評価を１〜５のランク評価を行った。全く黒ポツが見られないものを５ランクとし、黒ポツの量と大きさが増すにつれ４、３、２、１と評価を下げていった。３ランク以上が実用上問題ないレベルである。
【０１８２】
【表１】
2005274693.tif 000022
【０１８３】
【表２】
2005274693.tif 000023
【０１８４】
表１、２から明らかなように、本発明の試料が比較の試料に比して、黒ポツ、生試料の保存性とも優れていることが分かる。