(57)【要約】【課題】炭素繊維プリフォームや一次焼成体にピッチを含浸後、酸化処理、炭素化処理を行なうことによって得られる炭素繊維強化炭素複合材料の製造時間（酸化処理時間）を短縮する方法を提供する。【解決手段】マトリックスピッチのガラス転移温度よりも低い、特定の温度領域で酸化処理を行なうか、または特定の昇温条件下で酸化処理を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維からなる二次元織物の積層物や三次元の成形物、あるいはこれらをバインダーで固め熱処理した焼成物にピッチを含浸させたのち、酸化処理、炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を行なうことにより炭素繊維強化炭素複合材料を製造する方法において、酸化処理が次式（１）を満たす処理温度Ｔｏｘ［℃］で行なわれることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造法。
Ｔｇ−５０  ＜  Ｔｏｘ  ＜  Ｔｇ            ……  式（１）
但し、Ｔｇ［℃］は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた、含浸に用いるピッチのガラス転移温度である。
【請求項２】
炭素繊維からなる二次元織物の積層物や三次元の成形物、あるいはこれらをバインダーで固め熱処理した焼成物にピッチを含浸させたのち、酸化処理、炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を行なうことにより炭素繊維強化炭素複合材料を製造する方法において、酸化処理が次式（２）を満たす処理開始温度Ｔｓｔ［℃］から、マトリックスピッチの重量増加１％につき１５℃以下の速度で昇温していくことによって行なわれる炭素繊維強化炭素複合材料
の製造法。
Ｔｇ−５０＜Ｔｓｔ＜Ｔｇ  ・・・  （２）
但し、Ｔｇ［℃］は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた、含浸に用いるピッチのガラス転移温度である。
【請求項３】
酸化処理が空気を用いて行なわれることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造法。
【請求項４】
含浸に用いるピッチの炭素に対する水素の原子比が０．５７以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
耐熱性、耐摩耗性、耐酸化性などに優れた軽量で高強度の炭素繊維強化炭素複合材料の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化炭素複合材料はその優れた機能・特性から最も注目されている先進複合材料のひとつであり、機械的特性、耐熱性、耐摩耗性、熱・電気伝導性などを生かして宇宙航空産業、エレクトロニクス産業、原子力産業での構造材料やブレーキ用摩擦材料として広く利用されつつある。加えて人工骨、歯根、関節などその生体適合性を生かした応用も期待されており、活発な研究開発が世界的に行なわれている。
【０００３】
このように応用範囲の広い炭素繊維強化炭素複合材料の製造法については、これまでに多くの報告例があるが、炭素繊維とマトリックスを複合するプロセスとしては、ｉ）樹脂含浸−炭素化法（以下、樹脂含浸法と称す）、ｉｉ）ピッチ含浸−炭素化法（以下、ピッチ含浸法と称す）、ｉｉｉ）ＣＶＩ法に大別される。炭素繊維強化炭素複合材料は通常上記３つの方法のいずれか、あるいはその組合せによって製造されるが、一層の緻密化を図るために、細孔空隙へのバインダーの含浸−炭素化の繰り返し処理や細孔空隙への複数回の気相炭素沈着などが実施されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
樹脂含浸法においては、マトリックス原料としてフラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ炭素繊維と複合化したのち炭素化処理される。この方法はＦＲＰ成形技術が応用できるため広く採用されているものの、樹脂の炭素収率が低いことや体積収縮を起こすことから炭素化後の成形物には多くの気孔が残り嵩密度は低いものとなる。このため、含浸−炭素化を繰り返して緻密化処理が行なわれる。
【０００５】
ピッチ含浸法においては、熱可塑性であるピッチを含浸後、炭素化処理される。ピッチが液相を経て炭素化する過程ではプリフォームからの染み出しを抑えるためきわめて緩慢な昇温を必要とする。また、ピッチの炭素収率が低く揮発成分による空隙が生成するため嵩密度は低くなる。樹脂含浸法と同様にピッチ含浸法においても、ピッチ含浸−炭素化を繰り返すという煩雑な二次処理が必要となる。
【０００６】
また、ピッチ含浸法のひとつとして、炭素化処理の前に酸化処理を行なうことも知られている（例えば、特許文献４〜６参照）。酸化処理はマトリックスピッチの不融化を進め後続の炭素化工程でのピッチの発泡や染み出しを抑制するはたらきがある。またこの酸化処理によりピッチの炭素収率も向上する。ただし、特許文献４では酸化処理が含浸ピッチの軟化点以下の温度で行なわれることが記述されているものの、含浸ピッチのガラス転移温度よりも低い、特定の温度領域で酸化処理を行なうことによって酸化速度が著しく早められるという効果については何ら言及されていない。一方、特許文献５、６に記載されているような従来の酸化処理条件では含浸物の深部まで短時間で均一に不融化を進めることは難しく、酸化処理を行なった場合でも高密度化を達成するために加圧下あるいはプレス下での炭素化処理が必要である。
【０００７】
ＣＶＩ法はマトリックスの炭素原料としてメタン、プロパンなどのような低級炭化水素とアルゴンなどのような不活性気体をＣＶＩ装置に導入して減圧下約８００〜１５００℃で反応させることによって、熱分解炭素を気相からプリフォーム内部に直接蒸着させる方法である。この方法ではプリフォーム内部まで均一に析出させることが難しくプリフォーム表面で優先的に炭素が析出する。このため、炭素の析出で塞がれた表面を削り取りガス拡散を可能にする経路を確保してからさらにＣＶＩ処理を施し緻密化していくという操作を数回に分けて行なわなければならない。また、ＣＶＩ法では炭素の析出速度がきわめて小さく緻密化には非常に長い時間を要する。
【０００８】
このように現行の炭素繊維とマトリックスを複合するプロセスは、きわめて煩雑で長い時間を要するという問題を抱えており製造期間の短縮が強く求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２０９１１５号公報
【特許文献２】特開２０００−１３７７号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３６６９号公報
【特許文献４】米国特許第４，９８６，９４３号明細書
【特許文献５】特公平５−６９０６０号公報
【特許文献６】特開平５−１４８０１７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如く炭素繊維とマトリックスを複合するプロセスはきわめて複雑であり長い時間を要することから、上述のような方法により製造される炭素繊維強化炭素複合材料は非常に高価な材料となる。このため、炭素繊維強化炭素複合材料の用途は限られ広範な分野での利用が妨げられている。将来、製造プロセスが簡略化されコストダウンが図られるならば、その利用価値は一層高まってくるものと期待される。本発明の目的は、高密度の炭素繊維強化炭素複合材料を簡便な手法によって短時間で安価に製造する方法を提供することにある。すでに本発明者らはピッチを含浸した後、この含浸物を酸化処理、炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理することにより炭素繊維強化炭素複合材料を製造する方法において、含浸ピッチとして特定性状を有するピッチを用いることにより短時間で簡便に高密度の炭素繊維強化炭素複合材料が得られることを見出している（特願２００２−２５４５５６）。さらに本発明者らは製造時間の一層の短縮を可能にする方法として、含浸物の酸化処理（以下、バルク酸化と称す）を酸化性ガスの加圧下で行なうこと（特願２００３−１０７８６７）や高濃度の酸素ガス下で行なうこと（特願２００３−１０８９９１）を提案した。しかしながら、バルク酸化を酸化性ガスの加圧下で行なう方法や高濃度の酸素ガス下で行なう方法は実際的な工業プロセスとしては必ずしも有利とは言えず、これらに代わる新たなバルク酸化の方法が求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き目的を達成すべく鋭意検討を加えた結果、バルク酸化において酸素の拡散に重要な役割を果たしていると考えられるマトリックスピッチ中のマイクロクラックが消失したり減少したりしないで確保されると同時にバルク酸化の速度が最大となるような処理条件を選定することによって、常圧空気中でもバルク酸化を効率的に行なうことができ不融化時間の大幅な短縮が可能であることを見出し本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、炭素繊維からなる二次元織物の積層物や三次元の成形物、あるいはこれらをバインダーで固め熱処理した焼成物にピッチを含浸させたのち、酸化処理、炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を行なうことにより炭素繊維強化炭素複合材料を製造する方法において、酸化処理が次式（１）
Ｔｇ−５０  ＜  Ｔｏｘ  ＜  Ｔｇ                              ……  式（１）
を満たす処理温度Ｔｏｘ［℃］で行なわれることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造法に関するもの、または、酸化処理が次式（２）
Ｔｇ−５０＜Ｔｓｔ＜Ｔｇ  ・・・  （２）
を満たす処理開始温度Ｔｓｔ［℃］から、マトリックスピッチの重量増加１％につき１５℃以下の速度で昇温していくことによって行なわれる炭素繊維強化炭素複合材料の製造法に関するものである。
但し、いずれの場合も、Ｔｇ［℃］は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた、含浸に用いるピッチのガラス転移温度であり、ＴｏｘまたはＴｓｔ［℃］にまで昇温する速度やこれらの温度以下で行なわれる前処理は特に規定しない。
【００１３】
【発明の形態の実施】
本発明において強化材として用いられる炭素繊維はＰＡＮ系、ピッチ系等のいずれでも良く、炭素化処理のみならず黒鉛化処理されたものでも良い。一般に表面処理を行なったものが用いられる。また、この炭素繊維の集合形態としては特に限定されず用途や要求特性に応じて決定される。
【００１４】
本発明において含浸に用いられるピッチは、炭素繊維からなる二次元織物の積層物や三次元の成形物（以下、炭素繊維集合体と称す）、あるいはこれらをバインダーで固め熱処理した焼成物（以下、一次焼成体と称す）に対して良好な浸透性が得られれば良く、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、合成系ピッチのいずれも用いることができるが、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られるピッチが好適である。このピッチは特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、あるいは特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を重合させて得られるピッチである。
【００１５】
上記ピッチは従来の石油系ピッチや石炭系ピッチに比べ品質安定性や化学純度の点で極めて優れている。また、上記ピッチは合成条件を制御することによって完全に光学的異方性の状態でも軟化点を低く抑えられるといった、従来ピッチには見られない、優れた特長を有する。さらに上記ピッチは石炭系ピッチや石油系ピッチに比べて炭素に対する水素の原子比（Ｈ／Ｃ原子比）が大きいため、酸化反応性の点でもきわめて有利である。本発明において含浸に用いられるピッチのＨ／Ｃ原子比は０．５７以上が好ましい。
【００１６】
また、本発明において含浸に用いられるピッチはメトラー法による軟化点が１８０℃以上３２０℃以下であることが好ましい。含浸ピッチの光学的異方性相含有率については５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％である。なお、本明細書に記載の「光学的異方性相」とは、常温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型光学顕微鏡を用い直交ニコル下で観察したとき、試料または直交ニコルを回転して光輝が認められる、すなわち光学的異方性である部分を意味し、「光学的異方性相含有率」とは顕微鏡で観察した際のこの光学的異方性相の面積分率を意味する。
【００１７】
含浸処理はピッチを軟化点よりも高い温度、例えば２５０℃〜４００℃に加熱して炭素繊維集合体あるいは一次焼成体の空隙に浸透させることによって行なわれる。
【００１８】
次にピッチが含浸された炭素繊維集合体あるいは一次焼成体は、酸化処理される。この酸化処理は酸化性ガス雰囲気下あるいは流通下で行なわれる。酸化性ガスの加圧下で行なってもよい。空気、酸素、オゾン、窒素酸化物、ハロゲンおよびこれらの混合ガスが用いられ特に限定されないが、空気を用いた処理が安全、簡便、経済的である。
【００１９】
バルク酸化はマトリックスピッチ中に生成した多数のマイクロクラックを通じて酸化性ガス分子がピッチ深部に拡散していくことによって進行すると考えられる。したがって、マトリックスピッチの溶融あるいは軟化によってマイクロクラックが消失あるいは減少しないような処理温度（Ｔｏｘ）を選定することが肝要である。本発明者らはバルク酸化の速度とバルク処理温度との関係について詳細に検討した結果、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めた、含浸ピッチのガラス転移温度をＴｇ  ［℃］とした場合、Ｔｇ−５０  ＜  Ｔｏｘ  ＜  Ｔｇ  を満たすような温度で処理することによってバルク酸化の速度を最大にできることを見出した（実施例１）。（Ｔｇ−５０）以下の温度ではマイクロクラックは消失しにくいものの、バルク酸化の速度がきわめて遅く不利である（比較例１）。一方、Ｔｇを越える高い温度ではマイクロクラックが軟化あるいは溶融してマイクロクラックの減少あるいは消失が起こる結果、バルク酸化の速度が急激に低下したり（比較例２）、バルク酸化が進行しなくなったりする（比較例３）。
【００２０】
一方、バルク酸化処理を上記の式（２）を満足するような温度Ｔｓｔより酸化を開始し、バルク酸化の進行程度に応じて徐々に処理温度を上げていくことも有効であり、昇温により酸化を加速し不融化時間を一層短縮できる（実施例２）。昇温条件としては、その処理温度でのマトリックスピッチの不融性を確保しながらマイクロクラックを閉塞あるいは減少させないように処理温度を高めていくことが必要である。すなわち、処理開始温度Ｔｓｔ［℃］から、マトリックスピッチの重量増加１％につき１５℃以下の速度で昇温していくことが肝要である。マトリックスピッチの重量増加１％につき１５℃より大きい昇温速度ではその処理温度でのマトリックスピッチの不融性が充分確保されずマイクロクラックの閉塞や減少を招き酸化が進行しにくくなる（比較例４）。
【００２１】
ピッチのガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる。測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）に基づいて行なわれる。本明細書中のガラス転移温度Ｔｇとは、ピッチのＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に記載のガラス転移温度の求め方に従って得られる中間点ガラス転移温度Ｔｍｇに相当する。中間点ガラス転移温度Ｔｍｇは図１において各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度と定義される。
【００２２】
バルク酸化の完了の目安としては、重量増加（マトリックスピッチ重量基準）が通常６〜１２％である。重量増加が６％より小さい場合には、炭素化工程でピッチが成形体から染み出したり、膨れたりする場合がある。一方、１２％を越えるような過度の酸化処理は後続の炭素化工程での歩留まりを低下させたり、最終製品の物性低下を招いたりする恐れがあり好ましくない。
【００２３】
炭素化処理はバルク酸化によりマトリックスピッチに不融性が付与された炭素繊維集合体あるいは一次焼成体を非酸化性雰囲気下で６００〜１９００℃の温度に加熱することによって行なわれる。さらに必要に応じてこれらの炭素化物を１９００℃以上の温度に加熱して黒鉛化処理することもできる。
【００２４】
一回の含浸処理、バルク酸化処理および炭素化処理によって所望の嵩密度が得られない場合には、これら一連の処理を複数回行なうことにより一層の緻密化も可能である。また、従来の樹脂含浸法やピッチ含浸法ならびにＣＶＩ法と組合せて緻密化を行なってもよい。
【００２５】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
弗化水素・三弗化硼素の存在下でナフタレンを重合させることによりピッチを得た。この合成ピッチはメトラー軟化点が２７３℃、光学的異方性含有率が１００％、Ｈ／Ｃ原子比が０．６３、ＤＳＣから求めた該ピッチのガラス転移温度は１８５℃であった。一次焼成体として市販の嵩密度１．４９ｇ／ｃｃの炭素繊維強化炭素複合材料（サイズ：４０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）を用いた。含浸処理はオートクレーブを用い減圧下３５０℃で２時間保持したのち、さらに３ＭＰａまで窒素ガス加圧後１時間保持することにより行なった。室温まで冷却後取り出したところ、含浸後の全成形体重量に対するピッチの含有量は１５ｗｔ％であった。含浸後の成形体を常圧空気流通下１７０℃の定温で３８０時間処理した。マトリックスの重量増加は８％であった。これを常圧下、アルゴン雰囲気中１０００℃で炭素化した。成形体からのピッチの染み出しや膨れは全く見られなかった。得られた成形体の嵩密度は１．７１ｇ／ｃｃであった。
【００２７】
（実施例２）
実施例１と同様の含浸後の成形体を常圧空気流通下１７０℃の炉内に静置した。その後、成形体重量を追跡しながら、マトリックスピッチの重量増加１％につき５℃の速度で昇温を制御した結果、マトリックスピッチの重量増加が８％になるまでに２４０時間を要した。
【００２８】
（比較例１）
実施例１と同様の含浸後の成形体を常圧空気流通下１３０℃の定温で処理した。マトリックスピッチの重量増加が８％になるまでに１２００時間を要した。
【００２９】
（比較例２）
実施例１と同様の含浸後の成形体を常圧空気流通下１９０℃の定温で処理した。マトリックスピッチの重量増加が８％になるまでに６００時間を要した。
【００３０】
（比較例３）
実施例１と同様の含浸後の成形体を常圧空気流通下２３０℃の定温で処理を継続したが、酸化は殆ど進行せずマトリックスピッチの重量増加は６００時間経過後も０．２％に留まった。これを常圧下、アルゴン雰囲気中１０００℃で炭素化したのち取り出したところ、成形体からピッチが染み出し発泡していた。得られた成形体の嵩密度は１．５８ｇ／ｃｃであった。
【００３１】
（比較例４）
実施例１と同様の含浸後の成形体を常圧空気流通下１７０℃の炉内に静置した。その後、成形体重量を追跡しながら、マトリックスピッチの重量増加１％につき２０℃の速度で昇温を制御した。その結果、マトリックスピッチの重量は２．６％までは増加が見られたものの、その後処理時間を延長しても酸化は殆ど進行しなかった。これを常圧下、アルゴン雰囲気中１０００℃で炭素化したのち取り出したところ、成形体からピッチが染み出し発泡していた。得られた成形体の嵩密度は１．５９ｇ／ｃｃであった。
【００３２】
【発明の効果】
マトリックスピッチのガラス転移温度よりも低い、特定の温度領域でバルク酸化処理を行なうことにより、常圧空気中でも不融化時間を大幅に短縮でき、炭素繊維強化炭素複合材料を短時間で安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス転移温度の決め方の例
【図１】
2005022922.tif 000002