(57)【要約】【課題】アルキド樹脂及び金属酸化物を主成分として含有する塗工液の長期安定性及び塗工性を改善し、長期保存後において塗工しても静電特性の変動や、塗膜欠陥の少ない電子写真感光体を形成することのできる下引き層用塗工液を提供すると共に、電子写真感光体の製造方法、及び該電子写真感光体を用いた画像形成装置を提供する。【解決手段】少なくとも金属酸化物と、アルキド樹脂と、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤とを含有する組成の塗工液とし、少なくともこの塗工液を導電性支持体上に塗布して下引き層を形成して電子写真感光体を構成する。当該電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段とを少なくとも具備した電子写真画像形成装置とする。【選択図】図１
2005140963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に下引き層を有する電子写真感光体の下引き層用塗工液であって、前記塗工液は、金属酸化物、アルキド樹脂、及び不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を含有することを特徴とする下引き層用塗工液。
【請求項２】
前記金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の下引き層用塗工液。
【請求項３】
前記不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加量は、金属酸化物の添加量に対し０．０１重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の下引き層用塗工液。
【請求項４】
導電性支持体上に下引き層を有する電子写真感光体において、該下引き層は、金属酸化物、アルキド樹脂、及び不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
前記金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加量は、金属酸化物の添加量に対し０．０１重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
導電性支持体上に下引き層を有する電子写真感光体の製造方法において、該下引き層は、金属酸化物、アルキド樹脂、及び不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を含有する塗工液を用いて形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加量は、金属酸化物の添加量に対し０．０１重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
導電性支持体上に下引き層を有する電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段とを具備してなる電子写真画像形成装置において、前記下引き層は、金属酸化物、アルキド樹脂、及び不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を含有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１１】
前記金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１２】
前記不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加量は、金属酸化物の添加量に対し０．０１重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザープリンター、デジタル複写機、レーザーファクシミリに好適に使用される電子写真感光体に関し、特に、導電性支持体上に下引き層を有する電子写真感光体とその下引き層用塗工液、該電子写真感光体の製造方法、及び該電子写真感光体を用いた画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置は、高速でかつ高印字品質が得られ、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において利用されている。電子写真画像形成装置に用いられる感光体として、有機の光導電材料を用いた有機感光体（ＯＰＣ）の開発が進められ、次第に普及してきた。また感光体の構成も、電荷移動型錯体構造や電荷発生材料を結着樹脂中に分散した単層型の感光体から、電荷発生層と電荷輸送層とを分離した機能分離型の感光体構成へと変遷し、性能も向上してきている。この機能分離型感光体において、現在では、アルミニウムパイプの上に、まず下引き層を形成し、その後で電荷発生層、電荷輸送層を順次形成した構成のものが主流となっている。
【０００３】
感光体を構成する場合、導電性支持体上に下引き層を設けることが行なわれている。
下引き層は、感光層の接着性向上、塗工性改善、帯電性改善、支持体からの不要な電荷注入の阻止、支持体上の欠陥の被覆等を目的として設けられる。
このような下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼインなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン樹脂等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。その中でもアルキド樹脂は、単独または硬化剤を併用して用いることにより、優れた耐溶剤性が得られ、また環境変化に対する抵抗値の依存性が少ないことから結着樹脂として好ましく使用されている。  
【０００４】
下引き層として用いられる樹脂中に金属酸化物を分散した感光体が提案されている。  すなわち、可干渉光の書き込みを行う際に下引き層表面において正反射があると正反射光が干渉し、画像に干渉縞模様の濃度むらが発生するが、白色顔料として金属酸化物を下引き層に含有させることで、下引き層表面の正反射を防ぎ、干渉縞の発生を抑制することができる。
また、金属酸化物の量と樹脂の量により下引き層の電気抵抗の調整も行っている。下引き層の電気抵抗は低すぎると、下引き層へ容易に支持体からの電荷注入が起って粒状の画像欠陥を引き起こし、一方、下引き層の電気抵抗が高すぎると、電荷発生層で発生したキャリアを完全にキャンセルできず下引き層表面の残留電位が上昇してしまう。導電体である金属酸化物と比較的電気を通さない樹脂の添加比率を調節することで下引き層に最適な抵抗値を実現している。
【０００５】
しかし、下引き層用樹脂としてアルキド樹脂を用いた場合、塗工液（樹脂と金属酸化物等の混合液）中においてアルキド樹脂は十分に金属酸化物粒子の表面を覆った状態になっておらず、粒子間に十分な斥力が働かないため、分散された金属酸化物の一次粒子の凝集が起こりやすいという問題がある。また、一次粒子が凝集した、いわゆる二次粒子は、攪拌などの手段による比較的小さいエネルギーを与えるだけでは十分に再分散できず、塗工液の長期的な保存に対して不安定である。下引き層用塗工液中の金属酸化物が凝集し、その凝集物が沈降した場合には、該塗工液を用いて成膜した下引き層中における金属酸化物含有量が減少するため、例えば、相対的に体積抵抗が高くなり、電荷発生層で発生したキャリアを完全にキャンセルできず、残留電位が上昇するという問題も発生する。
【０００６】
このような下引き層用塗工液の金属酸化物の凝集及びその沈降に対する対策として、塗布液にアルコール可溶化ナイロン樹脂と、酸化チタンを含有する塗布液に特定の分散溶媒を用いることによって、塗液安定性及び塗布欠陥を少なくすることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
しかしながら、これらの方法は分散安定性向上には効果があるものの、アルコール可溶性ナイロン樹脂は、水分の吸着性、親和性に富むため、環境依存性、特に湿度の影響を受けやすいという問題がある。そのため、ナイロン樹脂を含有した下引き層を設けた感光体は、高温高湿や低温低湿で繰り返し使用すると感光体特性が大きく変動し、該感光体を具備した画像形成装置においては黒ポチや濃度低下などの異常画像を引き起こす。
【０００７】
また、残留電位を低くすること、及び使用環境と繰返し使用に対して安定性を向上するため、下引き層として金属酸化物と結着材に不飽和結合を有するカップリング剤を添加した電子写真感光体が提案されている。しかし、このような不飽和結合は一般に、芳香族化合物などの特殊な化合物を除いて化学的に不安定であり、塗工液を長期間保存する際、特に夏場などの高温環境における保存の場合、カップリング剤の化学構造が変化してしまい電気特性やその他の特性が変化してしまうという問題がある（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２２１７０１号公報
【特許文献２】特開２０００−２５８９４０号公報
【特許文献３】特開平１１−０１５１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、導電性支持体上に少なくとも下引き層を有する電子写真感光体の該下引き層を形成するために用いる、アルキド樹脂及び金属酸化物を主成分として含有する下引き層用塗工液の長期安定性及び塗工性を改善すると共に、長期保存後の塗工液を用いて下引き層形成をした場合でも感光体の静電特性の変動が少なく、塗膜欠陥の少ない電子写真感光体とその製造方法、及び該電子写真感光体を用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討した結果、電子写真感光体を構成する導電性支持体上に形成する下引き層用の塗工液の組成分として、少なくとも金属酸化物と、アルキド樹脂と、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤とを含有することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】
請求項１の発明は、導電性支持体上に下引き層を有する電子写真感光体の下引き層用塗工液であって、前記塗工液は、金属酸化物、アルキド樹脂、及び不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を含有することを特徴とする下引き層用塗工液である。
【００１１】
請求項２の発明は、前記金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の下引き層用塗工液である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加量は、金属酸化物の添加量に対し０．０１重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の下引き層用塗工液である。
【００１３】
請求項４の発明は、導電性支持体上に下引き層を有する電子写真感光体において、該下引き層は、金属酸化物、アルキド樹脂、及び不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１４】
請求項５の発明は、前記金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体である。
【００１５】
請求項６の発明は、前記不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加量は、金属酸化物の添加量に対し０．０１重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の電子写真感光体である。
【００１６】
請求項７の発明は、導電性支持体上に下引き層を有する電子写真感光体の製造方法において、該下引き層は、金属酸化物、アルキド樹脂、及び不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を含有する塗工液を用いて形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００１７】
請求項８の発明は、前記金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法である。
【００１８】
請求項９の発明は、前記不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加量は、金属酸化物の添加量に対し０．０１重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の電子写真感光体の製造方法である。
【００１９】
請求項１０の発明は、導電性支持体上に下引き層を有する電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段とを具備してなる電子写真画像形成装置において、前記下引き層は、金属酸化物、アルキド樹脂、及び不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を含有することを特徴とする電子写真画像形成装置である。
【００２０】
請求項１１の発明は、前記金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真画像形成装置である。
【００２１】
請求項１２の発明は、前記不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加量は、金属酸化物の添加量に対し０．０１重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の電子写真画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１〜３の構成、すなわち、アルキド樹脂と金属酸化物（特に、酸化チタン）との組成をベースとする下引き層用塗工液に、更に不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を添加することによって、下引き層用塗工液の長期安定性及び塗工性を改善することが可能となる。また、本発明の塗工液を用いて導電性支持体上に下引き層を形成した場合、欠陥の少ない塗膜が得られ、均一で安定した電子写真感光体が形成される。このような組成の塗工液は、長期の保存に対しても感光体の静電特性の変動が少ない。
特に、金属酸化物として酸化チタンを用いることにより、感光体の高感度化が図れる。また、可干渉光（レーザ光等）で画像の書き込みを行う際に、干渉縞模様の異常画像の発生を効果的に防止できる
また、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加量を調整することにより、塗工液中の金属酸化物の凝集を抑制すると共に、金属酸化物の分散効果を好適なものとし、さらには残留電位の上昇を防止することができる。
【００２３】
請求項４〜６の構成、すなわち塗工液を用いて形成した、少なくともアルキド樹脂と、金属酸化物と、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤とを組成分として含む下引き層を設けることにより、塗膜欠陥が少なく、静電特性の変動が少なく、均一で安定した電子写真感光体が提供される。このような電子写真感光体は、前述のように金属酸化物として酸化チタンを用いることにより、また、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加量を調整することにより、更に画像品質を向上させることが可能である。
【００２４】
請求項７〜９の構成、すなわち長期安定性及び塗工性が改善された本発明の下引き層用塗工液を用いて導電性支持体上に下引き層を形成する製造方法を適用することにより、前述のように欠陥の少ない塗膜が得られ、均一で安定した電子写真感光体が形成される。また、上記同様に金属酸化物として酸化チタンを用いることにより、あるいは不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加量を調整することにより、画像品質の向上を図ることが可能である。
【００２５】
請求項１０〜１２の構成の電子写真画像形成装置とすれば、感光体の電気抵抗の変化等がなく安定して、異常画像（例えば、黒ベタ画像の濃度低下及びトリム画像における黒ポチ等）の発生がなく、また、帯電、除電の繰り返しに伴う残留電位の上昇もなく安定した高品質の画像が提供される。特に、金属酸化物として酸化チタンを用いることにより、あるいは不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加量を調整することにより、前記のように更に画像品質の向上を図ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
前述のように、本発明は少なくとも金属酸化物と、アルキド樹脂と、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤とを含有する塗工液を用いて、電子写真感光体を構成する導電性支持体上に下引き層を形成するものである。以下に本発明の下引き層を形成した電子写真感光体について説明する。
本発明における電子写真感光体は目的、仕様などによって各種の構成が取り得る。限定するものではないが、例えば、図１あるいは図２の断面図に示すような電子写真感光体の構成とすることもできる。図１は、導電性支持体２の上に下引き層３及び感光層４を順次積層した構成例を示している。また、図２は、導電性支持体２の上に下引き層３、電荷発生層５，電荷輸送層６を順次積層した構成例を示している。いずれにしても、導電性支持体２の上に少なくとも下引き層３を設けた構造を基本として構成されている。
【００２７】
上記下引き層３には、前述のように下引き層用塗工液に含有されている金属酸化物が含まれている。このような金属酸化物としては白色顔料が用いられ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、なかでも酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンの使用が望ましい。また、上記材料から２種類以上の金属酸化物を選択して併用しても構わない。
特に、酸化チタンは可視光及び近赤外光に対してほとんど吸収がなく白色であり、感光体の高感度化には望ましい。また、酸化チタンは屈折率が比較的大きく、レーザー光のような可干渉光で画像の書き込みを行う際に発生する干渉縞模様の異常画像発生を効果的に防止することができる。
【００２８】
また、下引き層３には塗工液に含有されている不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤が含まれる。シラン系カップリング剤には、金属酸化物の粒子同士が引き合うのを防ぐ（凝集防止）ために金属酸化物表面に強固に吸着または結合する部分と、バインダー樹脂（アルキド樹脂等）、及び溶媒と相溶性のある溶媒和部分とを有することが必要である。
【００２９】
不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤は、金属酸化物への吸着、結合に寄与する部分として、―Ｓｉ−Ｘ（加水分解能を有する化学構造）の構造を有するものが使用される。
すなわち、Ｘは、金属酸化物表面の吸着水や大気中あるいは溶媒中などに少量含まれている水分により加水分解してシラノール基を生成し、この生成したシラノール基が金属酸化物表面に存在する水酸基と共有結合、水素結合、物理吸着などの作用で金属酸化物表面に強固に吸着または結合すると考えられる。
Ｘ部分としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、クロル原子など加水分解してシラノール基が生成する構造を持った化合物が用いられる。また、溶媒和部分は金属酸化物への吸着が小さく、分散媒によく溶解し、かつ樹脂との相溶性を有するものが好ましい。
【００３０】
前記のように用いるシラン系カップリング剤は、不飽和結合を持たないことが必要である。不飽和結合は、飽和結合に比べて熱や光などによって反応し変性しやすい。例えば、不飽和結合を有するシラン系カップリング剤を塗工液の組成分として用いた場合、塗工液の長期に亘る保存において、特に夏場の保存の際などには、塗工液の特性が変動しやすく、電子写真感光体として一定の静電特性が得られなくなってしまう。
【００３１】
本発明における不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の好適な例として、例えば、ＫＢＥ−０４、１３、２２、４０２、４０３、６０３ＫＢＭ−１３、４０３、３０６３、３１０３Ｃ、６０２、６０３、９０３（各、信越シリコーン製）、Ｄ２６３２、Ｅ０３２７、Ｇ０２６１、Ｇ０２１０、Ａ０８７６、Ａ０７７４、Ｄ１９８０、Ａ０４３９、Ｔ１２５５（各、東京化成工業製）、ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６（各、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）などが挙げられる。また、これらのカップリング剤を２種類以上組合せて用いてもかまわない。
【００３２】
本発明の下引き層に含まれる塗工液に含有されているシラン系カップリング剤の量としては、金属酸化物１００重量部に対し、通常０．０１から１００重量部、さらに好ましくは０．０１から２５重量部の範囲より使用される。
シラン系カップリング剤の添加量が少なすぎると金属酸化物表面を覆うことができず、金属酸化物の凝集が起こりやすくなってしまい、シラン系カップリング剤による金属酸化物の分散効果が足りなくなる。一方、シラン系カップリング剤の添加量が多すぎると残留電位が上がってしまう。
【００３３】
さらに、下引き層３には、いわゆる下引き層用塗工液に含有されているアルキド樹脂が含まれる。このようなアルキド樹脂としては、オイルフリーアルキド樹脂の使用が好ましい。アルキド樹脂の好適な具体例としては、ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、１３０８、Ｊ−５２４−ＩＭ−６０（各、大日本インキ化学工業（株）製：アルキド樹脂の商品名）ベッコライトＭ−６４０１−５０、Ｍ−６４０２−５０、Ｍ−６００３−６０、Ｍ−６００５−６０、４６−１１８、４６−１１９、５２−５８４、Ｍ−６１５４−５０、Ｍ−６３０１−４５、５５−５３０、５４−７０７、４６−１６９−Ｓ、Ｍ−６２０１−４０−１Ｍ、Ｍ−６２０５−５０、５４−４０９（各、大日本インキ化学工業（株）製：オイルフリーアルキド樹脂の商品名）、エスペル１０３、１１０、１２４、１３５（各、日立化成工業（株）製オイルフリーアルキド樹脂の商品名）などが挙げられる。
【００３４】
また、下引き層３には、必要に応じて硬化剤樹脂を含有してもよい。アルキド樹脂の有する官能基と硬化剤樹脂の有する官能基が化学結合して樹脂が硬化することにより、成膜性向上や、導電性支持体及び感光層の接着性を向上させることができる。硬化剤の好適な例としては、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ化合物などが挙げられ、硬化に用いる官能基が過不足なく反応することが望ましい。
【００３５】
さらに、本発明の下引き層３に含まれる金属酸化物（Ｐ）とアルキド樹脂（結着樹脂：主樹脂＋架橋剤）（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒは、体積比で０．９／１〜２．５／１の範囲であることが好ましい。下引き層３に含まれる金属酸化物（Ｐ）とアルキド樹脂（Ｒ）の比（Ｐ／Ｒ）が０．９／１未満であると下引き層３の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化および繰り返し使用で感光体特性が大きく変化してしまう。一方、Ｐ／Ｒ比が２／１を越えると下引き層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下すると共に、さらに３／１を越えると空気が溜まるようになり、これが、感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となって塗布欠陥となってしまう。
【００３６】
下引き層３用塗工液に用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
【００３７】
下引き層３に含まれる金属酸化物の無機顔料の粒径は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが用いられる。また、本発明においては下引き層３の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲に設定することが望ましく、更に望ましくは２〜８μｍの範囲である。下引き層３の膜厚が２μｍ未満では下引層としての機能が不十分であり、前露光疲労に対する効果が少なくなる。逆に、下引層に膜厚が８μｍを越えると塗膜面の平滑性が失われ、感光体の感度が低下し、かつ前露光疲労に対する効果は温存されても、環境変動に対する効果がなくなる。
【００３８】
次に、本発明における下引き層用塗工液の製造方法について説明する。
下引き層用塗工液は、前述のように少なくとも金属酸化物、アルキド樹脂、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を基本とする組成分を、溶剤と混合して分散することにより製造する。
これらの成分材料は、限定するものではないが、例えば、直接粉砕型分散機に入れて分散してもよいし、金属酸化物を予め不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤で乾式法または湿式法等の方法で前処理し、その後アルキド樹脂、溶剤を混合して分散してもよい。また、樹脂を加える前に溶剤中で金属酸化物へのシラン系カップリング剤の処理を行い、その後樹脂と混合して分散してもよい。材料の混合は、撹拌しながら行っても構わない。いずれの方法にしても金属酸化物表面にシランカップリング剤が吸着、結合しており、さらにその周りが溶剤および樹脂と充分相溶していることが必要である。
【００３９】
上記金属酸化物、アルキド樹脂、溶剤等は、ボールミル、縦型サンドミル、横型サンドミル、ペイントコンディショナー等の分散メディアを用いる粉砕型分散機、または分散メディアを用いない、例えば、超音波分散法、ロールミル、衝撃ミル等によってバインダー中に分散される。
本発明の下引き層塗工液の湿式粉砕に用いる分散メディアの材質としては、アルミナ製、ジルコニア製あるいはチタニア製やＰＳＺ、ＹＴＺが挙げられる。分散メディアとは、酸化チタン粒子と共に前述の分散機の中に投入され酸化チタンに強い力を与えて粉砕し、バインダー中に分散させる働きをする。直径数ｍｍのビーズ状、直径数ｍｍ〜数ｃｍのボール状、あるいは円柱状など種々のものを使用することができる。
【００４０】
本発明の下引き層用塗工液の分散は、上記粉砕型分散機に少なくとも金属酸化物、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤、溶媒、アルキド樹脂を投入し、所望の時間分散を実施する。
金属酸化物とアルキド樹脂（結着樹脂：主樹脂＋架橋剤）の比率としては、前述した比率が最適であるが、分散時の全液量に対する固形分濃度は全液量の５０ｗｔ％以下が望ましい。この理由については定かではないが、金属酸化物と結着樹脂の量が全体として多くなると金属酸化物としては一次粒子の割合が多くなり、結着樹脂としては溶媒に対する溶解度に対して飽和状態に近づくため、圧力や温度などにより結着樹脂の再結晶化現象または一次粒子の再凝集を起こす危険性が高い。そのため、下引き層用塗工液の分散安定性が低下したり、分散直後の未分散物が多量に発生したりする。調製した下引き層用塗工液を導電性支持体上に塗工し、乾燥することで下引き層が形成される。
【００４１】
次に、導電性支持体及び感光層について説明する。
導電性支持体２としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものを使用することができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及び、それらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されているエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体２として用いることができる。
【００４２】
この他、上記導電性支持体２上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体２として用いることができる。このような導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
【００４３】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体２として良好に用いることができる。
【００４４】
次に、電荷発生層５は、電荷発生物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することにより形成できる。ここで用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キノン顔料、ペリレン顔料などが挙げられる。さらに、電荷発生層５に用いられる結着樹脂としては、主成分（５０ｗｔ％以上）として例えば、ブチラール樹脂を用いることができる。また、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を必要により併用してもよい。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。
【００４５】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。電荷発生層５はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを下引き層３上に塗布し、乾燥することにより形成される。電荷発生層５の膜厚は、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４６】
電荷輸送層６は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。ここで用いられる溶剤としては、クロロボルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。電荷輸送層６に含有する電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００４７】
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４８】
正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。
【００４９】
電荷輸送層６に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられるほか、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５０】
電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５１】
本発明においては電荷輸送層６中にレベリング剤、酸化防止剤を添加してもよい。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。  
【００５２】
本発明の電子写真感光体の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート、マイヤーバーコート、ローラコート、カーテンコート等の方法を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって制限されるものではない。
【００５４】
実施例１
［下引き層用塗工液の調製］
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３：住友化学工業（株）製、純度９９．９９ｗｔ％）８０部、アルキド樹脂（ベッコライトＭ６８０５−４０（固形分４０ｗｔ％、水酸基価２０）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤（ＫＢＥ−１３：信越ポリマー製）０．００６重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液を調製した。
【００５５】
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性について評価した。さらに、下引き層用塗工液の長期保存性を評価するため、下引き層用塗工液を６ヶ月常温で静置保存し、保存後の下引き層用塗工液についても評価を行った。保存前と６ヶ月静置保存後の下引き層用塗工液について、一日以上撹拌を行った後、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００：堀場製作所製）を用いて粒度分布を測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
【００５６】
［感光体の作製］
（下引き層の形成）
上記調製した下引き層用塗工液を用いて直径３０mm、長さ３４０mmのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚４μｍの下引き層を有するドラムを作製した。
（電荷発生層用塗工液の調製及び電荷発生層の形成）
次に、τ型無金属フタロシアニン（ＴＰＡ−８９１：東洋インキ社製）１２重量部、下記構造式（１）のジスアゾ顔料２４重量部をシクロヘキサノン３３０重量部中、ボールミルにて２１６時間分散を行った。分散終了後ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）６重量部をメチルエチルケトン８５０重量部、シクロヘキサノン１１００重量部に溶解した樹脂液を添加して３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を調製した。
【００５７】
【化１】
2005140963.tif 000003
【００５８】
得られた電荷発生層用塗工液を前記下引き層を有するドラムに塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
（電荷輸送層用塗工液の調製及び電荷輸送層の形成）
下記構造式（２）で示される電荷輸送物質８重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ:粘度平均分子量５万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。
【００５９】
【化２】
2005140963.tif 000004
【００６０】
得られた電荷輸送層用塗工液を前記ドラムの電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体（塗工液保存前の感光体）を得た。
なお、下引き層用塗工液を６ヵ月常温で静置保存した下引き層用塗工液を用い、一日以上撹拌した後に塗工して同様に感光体（塗工液保存後の感光体）を作製した。
【００６１】
［感光体の塗膜評価と画像評価］
上記保存前と保存後（静置保存）の下引き層用塗工液を用いて作製した各感光体の塗膜評価を行った。評価は目視により行い、金属酸化物の凝集体の付着の有無を確認した。評価は２段階で行い、評価ランクは次の通りとした。
○  ：凝集体の付着なし
×：凝集体の付着確認
また、保存前及び保存後の下引き層塗工液を用いて作製した各感光体を（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２７３０に設置して画像評価を行い、黒ベタ画像及びトリム画像における異常画像の有無について判定した。塗膜評価及び画像評価の結果を下記表２に示す。
評価ランクは、以下の通りである。
Ａ：異常画像の発生なし
Ｂ：黒ベタ画像の濃度低下あり
Ｃ：トリム画像において黒ポチあり
Ｄ：黒ベタ画像の濃度低下およびトリム画像において黒ポチあり
【００６２】
［感光体の表面電位の評価］
次に、上記保存前、保存後の下引き層塗工液を用いて作製した電子写真感光体について、リコー製静電特性試験装置を用いて下記のような方法で評価を行った。
まず−５．２ｋＶの放電電圧にてコロナ放電を１０秒行い、その後、７８０ｎｍの単色光１０μＷ／ｃｍ2を２０秒照射し、表面電位Ｖを測定する。また、静電疲労として−６ｋＶのコロナ放電と７８０ｎｍの除電ＬＥＤにて表面電位−８００Ｖ、電流値３５μＡに１時間保持させ、その後同様に表面電位を測定する。表面電位の評価結果を下記表３に示す。
【００６３】
実施例２
実施例１において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤を２２重量部添加すること以外は実施例１と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００６４】
実施例３
実施例１において、下引き層用塗工液に用いた金属酸化物を酸化チタン（ＣＲ-ＥＬ  石原産業製、純度９９．７％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００６５】
実施例４
実施例３において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤を１８重量部添加すること以外は実施例３と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００６６】
実施例５
実施例３において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤を０．０１６重量部添加すること以外は実施例３と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００６７】
実施例６
実施例３において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤を０．８重量部添加すること以外は実施例３と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００６８】
実施例７
実施例３において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤を１８重量部添加すること以外は実施例３と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００６９】
実施例８
実施例５において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤をＫＢＭ−１３（不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤：信越ポリマー製）に変更すること以外は実施例５と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００７０】
実施例９
実施例６において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤をＫＢＭ−１３（不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤：信越ポリマー製）に変更すること以外は実施例６と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００７１】
実施例１０
実施例７において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤をＫＢＭ−１３（不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤：信越ポリマー製）に変更すること以外は実施例７と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００７２】
実施例１１
実施例５において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤をＳＨ６０４０（不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤：東レ・ダウコーニング・シリコーン製）に変更すること以外は実施例５と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００７３】
実施例１２
実施例６において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤をＳＨ６０４０（不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤：東レ・ダウコーニング・シリコーン製）に変更すること以外は実施例６と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００７４】
実施例１３
実施例７において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤をＳＨ６０４０（不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤：東レ・ダウコーニング・シリコーン製）に変更すること以外は実施例７と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００７５】
比較例１
実施例１において、シラン系カップリング剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００７６】
比較例２
実施例３において、シラン系カップリング剤を添加しないこと以外は実施例３と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００７７】
比較例３
実施例５において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤を不飽和結合を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−１００３（信越ポリマー製）に変更すること以外は実施例５と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００７８】
比較例４
実施例６において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤を不飽和結合を有するシラン系カップリング剤（ＫＢＭ−１００３：信越ポリマー製）に変更すること以外は実施例６と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００７９】
比較例５
実施例７において、下引き層用塗工液に用いたシラン系カップリング剤を、不飽和結合を有するシラン系カップリング剤（ＫＢＭ−１００３：信越ポリマー製）に変更すること以外は実施例７と同様にして下引き層用塗工液を調製した。
得られた下引き層用塗工液の顔料の分散性、及び長期保存後の粒度分布を実施例１と同様にして測定した。下記表１に粒子径が１μｍ以上の粒子の体積分率を示す。
次に、保存前、静置保存後の各下引き層用塗工液を用いて実施例１と同じく感光体を作製し、感光体の塗膜評価と画像評価を実施した。結果を下記表２に示す。
さらに、保存前、静置保存後の下引き層塗工液を用いて作成した電子写真感光体について、実施例１と同様に感光体の表面電位の評価を実施した。下記表３に結果を示す。
【００８０】
【表１】
2005140963.tif 000005
【００８１】
【表２】
2005140963.tif 000006
【００８２】
【表３】
2005140963.tif 000007
【００８３】
上記下引き層用塗工液の金属酸化物（顔料）の分散性、及び長期保存後（静置保存後）における金属酸化物（顔料）の分散性評価の結果から、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を添加した塗工液中では１μｍ以上の粗大粒子の増加が少なく、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤の添加により、塗工液中の金属酸化物の凝集が抑制されることが分かる。
さらに、金属酸化物の凝集体が付着するとその部分の電気抵抗が小さくなるため、トリム画像に黒ポチと呼ばれる黒い点が画像として現れるが、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を添加した場合は６ヵ月静置保存した後でも目視による凝集体の付着が確認されず、またトリム画像における黒ポチも確認されなかったことから不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤が金属酸化物の凝集を抑える効果があることが分かる。
また下引き層表面の電位が上昇すると黒ベタ画像において濃度低下が見られるが、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を添加した場合は６ヵ月静置保存した後でも黒ベタ画像の濃度低下が見られなかったことから不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を用いることで、塗工液を長期保存した場合でも異常画像の発生を抑制する効果があることが分かる。さらに、不飽和結合を持たないシラン系カップリング剤を添加することで、静置保存後、特に疲労後に顕著に現れていた表面電位の上昇を抑える効果があることが分かる。
一方、シラン系カップリング剤を何も添加していない場合は疲労後の表面電位の上昇が激しい。これは金属酸化物の凝集、沈降により該塗工液を用いて成膜した下引き層中における金属酸化物含有量が減少し、電気抵抗が高くなったため電荷発生層で発生したキャリアを完全にキャンセルできなくなり、帯電、除電の繰り返しにともない残留電位が上昇したものと考えられる。また、不飽和結合を有するシラン系カップリング剤では長期保存後の表面電位が初期から増加している。これは長期保存中に不飽和結合同士が反応し化学構造が変化することで、金属酸化物の凝集、沈降を防ぐ効果が減少してしまったことに加え、シラン系カップリング剤の化学構造の変化による電気抵抗など物性の変化または、シラン系カップリング剤の化学構造の変化により、シラン系カップリング剤の凝集など塗工液の状態が構造的にも変化したことによって物性の変化が起こってしまったためと考えられる。
またシラン系カップリング剤の添加量が少ないと保存後表面電位の多少の上昇が見られ、添加量が多いと疲労による表面電位の多少の上昇が見られた。
以上の結果から、アルキド樹脂及び酸化チタンを含有する下引き層において、シラン系カップリング剤を添加することによって、下引き層用塗工液の長期安定性及び塗工性を改善し、塗工液の長期の保存に対しても感光体の静電特性の変動が少なく、塗膜欠陥の少ない電子写真感光体及び該電子写真感光体下引き層用塗工液、該電子写真感光体の製造方法、及び少なくとも該電子写真感光体を用いた画像形成装置が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明における少なくとも導電性支持体上に下引き層を有する電子写真感光体の一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明における少なくとも導電性支持体上に下引き層を有する電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
２：導電性支持体
３：下引き層
４：感光層
５：電荷発生層
６：電荷輸送層
【図１】
2005140963.tif 000008
【図２】
2005140963.tif 000009