(57)【要約】      （修正有）【課題】  低コストで、環境に有害でなく、リチウムイオン電池のように特に軽量・小型の電気製品用途に限定されることのない電池を提供する。【解決手段】  炭化鉄と硫黄または硫黄化合物を負極活物質として含有する。硫黄または硫黄化合物は炭化鉄１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、また、炭化鉄１００重量部に対して０．１〜２０重量部の炭素系物質等の導電助剤を含有することが更に好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化鉄と硫黄または硫黄化合物を負極活物質として含有することを特徴とする電池。
【請求項２】
炭化鉄１００重量部に対して、硫黄または硫黄化合物を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
導電助剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載の電池。
【請求項４】
炭化鉄１００重量部に対して、導電助剤を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
硫黄化合物が、硫化物イオンを生成するものであることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の電池。
【請求項６】
導電助剤が、炭素系物質であることを特徴とする請求項３、４または５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池に関し、特に、低コストで、環境に無害で、長寿命の電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、電気化学的な酸化還元反応を利用して、電池活物質のもつ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換するデバイスであって、電気化学反応により外部回路に電子を放出してそれ自身は酸化される負極と、電気化学反応により外部回路から電子を受け入れてそれ自身は還元される正極と、負極と正極との間のイオン移動媒体となる電解質との３つの主要な構成要素から成る。一般的に、負極および正極の材料は、軽量、高起電力および大容量が得られるような組み合わせが好ましい。
【０００３】
実用されている負極材料は、還元剤効率、放電電気量（Ａｈ／ｇ）、導電率、コストなどを総合的に考慮して選択される。水素は、負極材料として非常に魅力的であるが、ガス状態のために貯留しておく容器が必要で、その容器の中で効率よく電気化学反応を起こさなくてはならない。従って、実際には、カドミウム等の金属や水素吸蔵合金が負極材料に用いられている。
【０００４】
また、正極材料は、高い酸化剤能力と同時に電解質と接触したときの安定性、有効な作動電圧などを考慮して選択される。酸素は大気中から直接セルへ取り込むことができ、非常に魅力的な正極材料であるが、水素の場合と同じ理由で、二酸化マンガンや酸化銀などの金属酸化物が正極材料として用いられている。
【０００５】
しかし、マンガンやカドミウムは人体に有害であり、酸化銀や水素吸蔵合金はコストが高いという問題がある。
【０００６】
ところで、特定の用途に最適の電池を選択するには、要求性能に適した特性を備えた電池を採用する必要がある。昨今、先端電子技術、携帯電子機器、電気自動車などの分野において電池の需要が急速に高まっており、各種の電池が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、負極の酸化抑制効果と充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池として、その表面にイットリウムまたはイッテルビウム粉末と炭素粉末とを有する水素吸蔵合金からなる負極と、水酸化ニッケルを含有する正極を備えたニッケル−水素蓄電池が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、高温時の充電効率が優れ、且つ自己放電量が少ないニッケル水素電池として、ミッシュメタルを含有する水素吸蔵合金からなる負極と、水酸化ニッケルにコバルト化合物を物理混合して作製されたニッケル電極を正極とするものが記載されている。
【０００９】
また、特許文献３には、初期活性化処理工程の短縮を実現可能なニッケル水素電池用の水素吸蔵合金負極の製造方法として、水素吸蔵合金粉末とニッケル粉末と増粘剤と結着材を含む水素吸蔵合金負極において、増粘剤及び結着材との混練前に１５０〜３００℃で水素吸蔵合金粉末とニッケル粉末を水素ガス雰囲気に曝す方法が記載されている。
【００１０】
また、特許文献４には、活性度および耐食性に優れるとともに、リサイクル性を備えたニッケル水素二次電池用水素吸蔵合金の製造方法として、希土類元素を含む水素吸蔵合金組成の鋳片を９５０〜１１００℃で３０分間〜１０時間熱処理する方法が記載されている。
【００１１】
さらに、特許文献５には、十分な電池容量と十分な充放電サイクル特性を有する電極用水素吸蔵合金として、チタンを含むバナジウム系水素吸蔵合金粉末の表面が希土類系水素吸蔵合金で被覆されたものが記載されている。
【００１２】
そして、特許文献６には、リサイクルが容易で、高強度で寸法安定性に優れたニッケルカドミウム電池用負極集電体として、ビッカース硬さＨｖが３５０〜４５０で、且つ炭素含有量０.０１〜０.１％のニッケルが多数の孔を有する薄板状に形成されたものが記載されている。
【００１３】
また、特許文献７には、急速充放電特性を発揮できるリチウムイオン電池用正極材料として、リチウムイオンとの親和性が強い酸素原子に代えて正極材料の表面に硫黄原子を含むものが記載されている。
【００１４】
また、特許文献８には、リチウム塩が溶解されている非水系電解液の分解抑制と低温での電気伝導率を改善するために、非水系電解液中に硫黄化合物を含有するものが記載されている。
【００１５】
さらに、特許文献９には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水電解質二次電池用負極として、炭素材料とカーボンブラックを含むものが記載されている。
【００１６】
そして、特許文献１０には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水電解質二次電池の正極および負極に関して、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、負極活物質として硫化鉄を使用したものが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２６６８６０号公報
【特許文献２】特開平６−２８３１７０号公報
【特許文献３】特開平１１−１１１２８１号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４３７３号公報
【特許文献５】特開２００３−１３１０４号公報
【特許文献６】特開２００２−１８４４１０号公報
【特許文献７】特開２００２−１７０５６４号公報
【特許文献８】特開２００１−１８５２１５号公報
【特許文献９】特開２００２−３２４５４６号公報
【特許文献１０】特開２０００−２４３４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記各特許文献に記載された発明には、次ぎに説明するような欠点があるか、または本発明とは基本的な構成が異なっている。
【００１８】
特許文献１〜３に記載された希土類金属からなる水素吸蔵合金は非常に高価である。
【００１９】
特許文献４に記載された方法は、高価な水素吸蔵合金の鋳片を１０００℃前後の高温で熱処理する方法であって、非常にコストが高くなる。
【００２０】
特許文献５に記載されたバナジウム系水素吸蔵合金は非常に高価である。
【００２１】
特許文献６に記載されたカドミウムは環境に有害である。
【００２２】
特許文献７に記載された発明は、リチウムイオン電池の正極に限定されている。
【００２３】
特許文献８に記載された発明は、リチウムイオン電池の電解液の特性改善に限定されている。
【００２４】
特許文献９に記載された炭素材料とカーボンブラックは、リチウムイオン電池の負極活物質に限定されており、活物質材料として炭化鉄や硫黄化合物は記載されていない。
【００２５】
特許文献１０に記載された硫化鉄は、リチウムイオン電池の負極活物質に限定されており、活物質材料として炭化鉄は記載されていない。
【００２６】
本発明は、上記各電池の欠点に鑑みてなされたものであって、その目的は、低コストで、環境に有害でなく、リチウムイオン電池のように特に軽量・小型の電気製品用途に限定されることのない電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成するために本発明の電池は、炭化鉄と硫黄または硫黄化合物を負極活物質として含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２８】
炭化鉄は、資源として非常に豊富な鉄鉱石を原料としてメタンガス等の炭素含有ガスで炭化することにより容易に製造できる物質であり、硫黄や硫黄化合物は広く一般に出回っている物質である。このように、本発明の電池は、低コストで、しかも無害な物質を負極活物質として使用しており、用途も限定されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
負極材料は、上記したように、コスト、導電率、放電電気量、還元剤効率などを考慮して選択されるが、鉄は最も安価な負極材料の一つである。本発明は負極活物質として、炭化鉄（Ｆｅ3Ｃ） と硫黄または硫黄化合物を含有している。炭化鉄（Ｆｅ3Ｃ） は、次式に示すように、鉄鉱石（Ｆｅ2Ｏ3）をメタンガス等で炭化することにより得られるもので、安価に製造することができて無害である。
【００３０】
３Ｆｅ2Ｏ3＋５Ｈ2＋２ＣＨ4   →  ２Ｆｅ3Ｃ＋９Ｈ2Ｏ
炭素は電気の良導体であるから、負極活物質の金属（鉄）が酸化物や水酸化物に化学変化しても、良好な導電性を確保することができ、放電特性の劣化（放電電圧の低下）を抑制することができる。なお、炭化鉄（Ｆｅ3Ｃ） を得る具体的な方法としては、本出願人により出願された特開平９−４８６０４号公報に開示されたように、還元ガスを用いて含鉄原料の還元反応の一部を行い、次いで、還元および炭化ガスを用いて残りの還元反応と炭化反応を行う方法により製造すれば、炭化鉄を迅速且つ経済的に製造することができるので、特に好ましい。
【００３１】
ところで、電池は一次電池と二次電池に大別することができ、一次電池は再充電が不可能であり、一回の放電が終了すると廃棄されるが、再充電が可能な二次電池は、発電機などのエネルギー源につながれて充電され、必要に応じて放電される電力貯蔵用としての用途と、一次電池と同様に放電させ、放電後は再充電される反復使用に関する用途を有している。本発明の電池を二次電池として使用する場合、放電のみが行われる一次電池と異なり、負極活物質についても、二次電池に適した特性を備えることが必要である。
【００３２】
すなわち、二次電池の重要な特徴は、充電と放電ができる、つまり電気エネルギーと化学エネルギーの変換がほぼ可逆的に行われることにある。この可逆性の度合いはエネルギー効率で示され、サイクル寿命を低下させるような物質の変化はできるだけ小さい方が良い。また、電池材料の劣化を引き起こし、サイクル寿命を低下させるような化学反応は生じないことが好ましい。さらに、安価で低公害性であることなどの特性を有することが好ましい。
【００３３】
これらの点を考慮すると、二次電池の負極活物質として、炭化鉄に加えて硫黄または硫黄化合物を含有することが好ましい。というのは、硫黄または硫黄化合物は、比較的安定な物質であり、且つ安価な物質だからである。
【００３４】
硫黄化合物としては、無機物、有機物いずれでも用いることができるが、例えば、硫化カリウム、硫化鉄、硫化炭素、硫化水素、硫化硼素、スルファミン酸などを用いることができる。その効果および低コストであるなどの理由により、特に、硫化物イオンを生成する硫黄化合物、例えば、硫化カリウムや硫化鉄を好ましく用いることができる。
【００３５】
炭化鉄に対する硫黄または硫黄化合物の配合量は、炭化鉄１００重量部に対して、硫黄または硫黄化合物を０．１〜２０重量部含有するのが好ましい。硫黄または硫黄化合物が０．１重量部未満では、上記のような作用が期待できないからである。一方、硫黄または硫黄化合物を２０重量部超含有すると、活物質割合が不足するという不都合が生じるので好ましくない。
【００３６】
また、導電助剤を添加すると、導電性能が一段と向上するので好ましい。導電助剤としては、各種金属、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、錫等の粉末や粒状物を用いることができる。所定の導電性能が得られるならば、単体金属のみならず、金属化合物の状態で導電助剤として用いることも可能である。
【００３７】
さらに、添加後に脱酸、脱窒、脱硼素、脱炭、脱弗素、脱塩素等の適当な処理を施すことで導電性能を発現するものも導電助剤として用いることが可能である。すなわち、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、錫等の金属の酸化物、窒化物、硼化物、炭化物、弗化物、塩化物なども導電助剤として使用できる。
【００３８】
その他の導電助剤としては炭素系物質を挙げることができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、活性炭等の無定形炭素を用いることができる。
【００３９】
その他、気体、液体の炭素化合物についても、添加後に導電助剤として固定できるものは用いることが可能である。すなわち、メタン、エタン等の水素化物、一酸化炭素、二酸化炭素、カルボニル化合物等の酸化物は、適当な温度と圧力と雰囲気の下で、反応や吸着等により炭化鉄及び硫黄または硫黄化合物と導電性能を有する混合物を形成することができる。上記導電助剤中では、コストや操作性を考慮すると、炭素系物質が特に好ましい。
【００４０】
炭化鉄に対する導電助剤の配合量は、炭化鉄１００重量部に対して、導電助剤を０．１〜２０重量部含有するのが好ましい。導電助剤が０．１重量部未満では、導電性能の向上が期待できないからである。一方、導電助剤を２０重量部超含有すると、活物質割合が低く、重量当たりの電池容量が小さくなるという不都合が生じるので好ましくない。
【００４１】
硫黄または硫黄化合物および導電助剤を炭化鉄に添加する方法は特に限定されない。炭化鉄と硫黄または硫黄化合物および導電助剤を混合するための機械としては、例えば、ローラーミル、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル等の一般的な混合機を用いることができる。それらの混合時の温度は常温、圧力は大気圧下、雰囲気は大気雰囲気でよく、特に、高温、高圧にしなくてもよい。なお、特に、混合後に１００℃以上、０．１ＭＰａ以上の高温・高圧且つ還元雰囲気に炭化鉄と硫黄または硫黄化合物と導電助剤の化合物を曝せば、電池容量が増加するという効果が期待できるので、好ましい。
【００４２】
特に、硫黄化合物が液体の場合、液体の硫黄化合物を炭化鉄や導電助剤に混練、含浸等することにより添加することができる。また、適当な化合物の存在下において液体の硫黄化合物を沈澱物として析出させた後に、沈澱物となった硫黄化合物を添加することもできる。さらに、電解液に液体の硫黄化合物を直接添加することもできる。
【００４３】
特に、硫黄化合物が気体の場合、気体の硫黄化合物を炭化鉄や導電助剤に接触させて吸着させたり、適当な化合物および反応条件下において固体として析出させた後に添加することもできる。さらに、電解液に気体の硫黄化合物を直接吹き込むこともできる。
【００４４】
また、硫黄化合物を別途添加するのではなく、炭化鉄の製造プロセスにおいて、例えば、高温下で硫化水素を添加するという方法により、炭化鉄の一部を硫化することで硫黄化合物を添加するのと同じ効果を達成することもできる。また、導電助剤を別途添加するのではなく、炭化鉄製造プロセスにおいて、原料となる炭素系物質を過剰量添加するという方法により炭化鉄の表面に炭素分を析出させることで導電助剤を添加するのと同じ効果を達成することもできる。
【００４５】
本発明の電池は、炭化鉄と硫黄または硫黄化合物を負極活物質として含有することを特徴としているが、その放電容量向上メカニズムについて、本発明者は、次のように考える。
【００４６】
すなわち、炭化鉄のみでは、充放電の繰り返しによる劣化が著しくなるが、硫黄または硫黄化合物が炭化鉄表面に吸着等によって存在することで劣化を抑制し、放電容量の向上につなげることができる。
【００４７】
以上のように、本発明の電池によれば、負極である鉄の空気中の酸素による酸化を抑制するためのバリヤーとして硫黄が作用することで、電池寿命の延長に対して大きく貢献できるのである。
【実施例１】
【００４８】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
（１）炭化鉄粉体の製造
鉄鉱石をメタンガスの存在下で、５５０〜７５０℃に加熱することにより、鉄鉱石は還元されて金属鉄になり、さらに反応を継続すると炭化鉄（Ｆｅ3Ｃ） が生成され、その割合は増えていった。炭素の重量割合が増加するに従って電気伝導性は増加するが、重量割合で０．１％程度以上の炭素が存在すると十分導電性は確保できる。本実施例においては、上記温度範囲にコントロールした状態で約４時間熱処理することにより、約５％まで炭化が進行した炭化鉄を得た。なお、炭化の程度は透磁率を測定することにより確認した。
【００４９】
そして、上記のようにして得た炭化鉄を振動破砕器（ＣＴＭ社製のＴ１−１００形式のもの）で約１分間破砕して炭化鉄粉体を得た。
（２）炭化鉄粉体と硫黄または硫黄化合物と導電助剤の混合
上記のようにして得た炭化鉄粉体と、硫黄（和光純薬社製の型番１９５−０４６２５）、硫化カリウム（和光純薬社製の型番１６９−０４５０５）、硫化鉄（和光純薬社製の型番０９５−０１１１５）、カーボンブラック（三菱化学社製の商品名３０５０Ｂ）または活性炭（武田薬品社製の商品名Ｇ２Ｘ）を下記表１に記載するように配合して、ボールミルにより混合した。
【００５０】
使用したボールミルは、ステンレス鋼製の容積２リットルの円柱状容器で、ボールはアルミナ製の直径２０mmのものを４００ｇと直径５mmのものを３００ｇ使用した。回転台は、日陶科学社製の型式ＡＮ−５Ｓを使用し、その回転台に上記円柱状容器を乗せて１００rpm で２４時間回転させた。
【００５１】
また、液状の硫黄化合物としてのスルファミン酸は電解液に直接添加した。
（３）放電容量
以上のようにして得た活物質を負極電極に成形し、正極にはオキシ水酸化ニッケルを使用して、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用し、このニッケル／炭化鉄二次電池の電極電位を計測するための参照電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を使用した。
【００５２】
そして、放電曲線より求めた放電容量に関する数値を表１に示す。表１の比放電容量とは、比較例の放電容量を１００とした数値で示す。ここに放電容量（Ａｈ／ｇ）は、電池性能の比較的安定した充放電１０サイクル目において、初期電位（約１．２Ｖ）から０.８Ｖの電位まで放電したときの値である。
【００５３】
【表１】
2005235426.tif 000002
表１に明らかなように、炭化鉄に硫黄または硫黄化合物を添加することで電池性能が向上し、導電助剤（カーボンブラックまたは活性炭）を添加すると、さらに電池性能が向上することが分かる。
（４）長期充放電サイクル試験
次ぎに、負極活物質として炭化鉄と硫化鉄の混合物を使用した表１の実施例３の場合と、負極活物質として炭化鉄のみを使用した比較例の場合について、初期電位（約１．２Ｖ）から０.８ Ｖの電位まで放電したときの長期充放電サイクル試験の結果として、比較例（白い丸の記号）の放電サイクル１回目における放電容量を１００とする相対的な数値により、比較例と実施例３（黒い丸の記号）の放電容量を図１に示す。
【００５４】
図１に明らかなように、本発明の実施例３の電池性能は長期間充放電を繰り返しても劣化しないことが分かる。
【００５５】
参考のために、カーボンブラックまたは硫化鉄を負極とし、正極と電解液等の条件は、上記（３）に記載した内容と同じにした場合における電池の長期充放電サイクル試験の結果を図１に併記する。図１において、カーボンブラックは△の記号で示し、硫化鉄は×の記号で示す。
【００５６】
図１に明らかなように、負極活物質としてカーボンブラックや硫化鉄を使用した電池は、比較例の電池（負極活物質として炭化鉄を使用した電池）に比べてさらに電池性能が劣ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の負極活物質を使用した電池と比較例および参考例の電池の長期充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１】
2005235426.tif 000003