(57)【要約】【課題】  電池内における水素ガスの発生を抑制して、貯蔵特性が優れ、かつ低温重負荷放電での放電特性が優れたボタン形アルカリ電池を提供する。【解決手段】  負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用い、正極缶、負極端子板および環状ガスケットで形成される密閉空間内に、正極合剤および負極剤を含む発電要素を収容したボタン形アルカリ電池において、上記負極端子板の負極剤と接する面に、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜を形成し、かつ、正極活物質として、Ｘ線回折による（２００）面の結晶粒子の大きさが８０ｎｍ以上でかつ顆粒状の酸化銀を用いてボタン形アルカリ電池を構成する。  上記顆粒状の酸化銀の平均粒径は５０〜５００μｍが好ましく、かさ密度は１．５〜３．５ｇ／ｃｍ3 が好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用い、正極缶、負極端子板およびガスケットで形成される密閉空間内に、正極合剤および負極剤を含む発電要素を収容したボタン形アルカリ電池であって、前記負極端子板の負極剤と接する面に、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜が形成され、かつ、正極活物質として、Ｘ線回折による（２００）面の結晶粒子の大きさが８０ｎｍ以上でかつ顆粒状の酸化銀を用いたことを特徴とするボタン形アルカリ電池。
【請求項２】
酸化銀のＸ線回折による（２００）面の結晶粒子の大きさが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項３】
顆粒状の酸化銀の平均粒径が５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項４】
顆粒状の酸化銀のかさ密度が１．５〜３．５ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とする請求項１記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項５】
正極合剤が、酸化銀の微粉末を単独で造粒して得られた酸化銀の顆粒と、微粉末状の炭素質からなる導電助剤とを混合し、得られた混合物を加圧成形した５．５ｇ／ｃｍ3 以上の充填密度を有するものであることを特徴とする請求項１記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項６】
インジウム化合物および／またはビスマス化合物を負極剤中に亜鉛または亜鉛合金に対して０．１質量％以上添加し、電池内で負極端子板の負極剤と接する面にインジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜を形成することを特徴とする請求項１記載のボタン形アルカリ電池の製造方法。
【請求項７】
インジウム化合物を亜鉛または亜鉛合金に対して０．５〜２００ｐｐｍ含有するアルカリ電解液を用いたことを特徴とする請求項６記載のボタン形アルカリ電池の製造方法。
【請求項８】
ビスマス化合物を亜鉛または亜鉛合金に対して０．５〜１０００ｐｐｍ含有するアルカリ電解液を用いたことを特徴とする請求項６記載のボタン形アルカリ電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用いるボタン形アルカリ電池およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、電池内における水素ガスの発生を抑制し、貯蔵中の容量劣化が少なく、貯蔵特性が優れ、かつ低温重負荷放電での放電特性が優れたボタン形アルカリ電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボタン形アルカリ電池の貯蔵中におけるガス発生は２種類ある。そのうちの一方は負極活物質の亜鉛の腐食反応による水素のガス発生であり、もう一方は負極活物質の亜鉛と、負極端子板の負極剤と接する面の銅との局部電池反応による水素ガスの発生である。そのため、従来のボタン形アルカリ電池は、負極活物質として水銀でアマルガム化した亜鉛を用いており、水銀によって亜鉛の腐食反応を抑制していた。さらに、亜鉛の溶解・析出反応によって負極端子板の銅面に亜鉛メッキが形成され、亜鉛中の水銀が固相拡散により銅面に移行し、その結果、銅面には亜鉛−水銀の合金メッキが形成されて、水銀の高い水素過電圧と耐食性とによって前述した局部電池反応を抑制していた。
【０００３】
しかしながら、最近は、環境汚染防止の観点から、亜鉛の無水銀化が強く要請され、無水銀でも自己腐食の少ない亜鉛が製造されていて、筒形のアルカリ乾電池では既に無水銀化が達成されている。これに対して、ボタン形アルカリ電池では、無水銀の亜鉛粉末を使用すると、貯蔵により電池のふくれや容量劣化を引き起こすという問題があった。
【０００４】
その原因は次のように考えられる。無水銀亜鉛粉末の腐食反応は、無水銀亜鉛粉末にアルミニウム、ビスマス、インジウムなどの金属を添加することにより、無水銀亜鉛粉末の耐食性を高めることにより抑制できている。しかしながら、無水銀亜鉛粉末の溶解・析出反応によって負極端子板の銅面にメッキされるのは亜鉛のみである。したがって、銅面には純亜鉛としてしかメッキされない。純亜鉛は、アルカリ電解液に対して腐食されやすく、純亜鉛メッキが腐食反応を起こしてしまい、その結果、無水銀の亜鉛を負極活物質として用いたボタン形アルカリ電池では、腕時計や電子露出計などに使用する場合に要求されるような長寿命が得られない。
【０００５】
また、無水銀の亜鉛または亜鉛合金からなる負極活物質を用いたボタン形アルカリ電池では、水銀でアマルガム化した亜鉛を用いた従来のボタン形アルカリ電池よりも、低温重負荷放電での放電特性が悪いという問題もあった。
【０００６】
そこで、ボタン形アルカリ電池において、無水銀の亜鉛粉末を用いるにあたり、負極缶をニッケル、ステンレス鋼、銅および亜鉛の４層クラッド材で構成したり、負極缶内面の銅面にあらかじめ亜鉛メッキを施すことにより、電池内でのガスの発生を抑制し、貯蔵による電池の膨れや容量劣化を抑制することが提案されている。
【特許文献１】特開平５−２６６８８１号公報
【０００７】
しかしながら、前記のように負極缶に４層クラッド材を用いることはコストを上昇させることになり、また、負極缶にあらかじめ亜鉛メッキを施すことは電池の製造にあたって工程が増えることになり、この場合もコストアップにつながるという問題があった。  
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のように、ボタン型アルカリ電池において無水銀化を達成するためには、亜鉛粉末からの水素ガスの発生だけでなく、水銀を用いずに、負極端子板の銅面からの水素ガスの発生を抑制することが重要である。また、無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用いる場合には、低温重負荷放電での放電特性の低下を抑制することも必要である。
【０００９】
したがって、本発明は、無水銀の亜鉛を負極活物質として用いるボタン形アルカリ電池において、前記のような手段によることなく、負極端子板の銅面からの水素ガスの発生を抑制することを含め、電池内における水素ガスの発生を抑制して、貯蔵中の容量劣化が少なく、貯蔵特性が優れ、かつ低温重負荷放電での放電特性が優れたボタン形アルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用い、正極缶、負極端子板および環状ガスケットで形成される密閉空間内に、正極合剤および負極剤を含む発電要素を収容するボタン形アルカリ電池において、負極端子板の負極剤と接する面に、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜を形成し、かつ前記正極合剤における正極活物質としてＸ線回折における（２００）面の結晶粒子の大きさが８０ｎｍ以上でかつ顆粒状の酸化銀を用いることによって、無水銀の亜鉛または亜鉛合金を含有する負極剤と接する負極端子板からの水素ガスの発生を抑制して、貯蔵中の容量劣化が少なく、貯蔵特性が優れ、かつ低温重負荷放電での放電特性が優れたボタン形アルカリ電池が得られるようにして、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池内における水素ガスの発生を抑制し、貯蔵中の容量劣化が少なく、貯蔵特性が優れ、かつ低温重負荷放電での放電特性（以下、簡略化して「低温重負荷特性」という）が優れたボタン形アルカリ電池を提供することができる。
【００１２】
すなわち、上記インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金は、銅より水素過電圧が高く、かつ自己腐食が少ないので、このインジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金で負極端子板の負極剤と接する面を被覆することによって、無水銀の亜鉛または亜鉛合金を含有する負極剤と接する負極端子板からの水素ガスの発生を効果的に抑制することができる。
【００１３】
また、正極活物質として、Ｘ線回折による（２００）面の結晶粒子の大きさが８０ｎｍ以上でかつ顆粒状の酸化銀を用いることによって、微粉末の状態で用いるよりも、抵抗を低減し、低温重負荷特性の低下を抑制している。
【００１４】
したがって、本発明によれば、電池内における水素ガスの発生を抑制し、貯蔵中の容量劣化が少なく、貯蔵特性が優れ、かつ低温重負荷特性が優れたボタン形アルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、負極端子板の負極剤と接する面が、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜が形成されていることを要するが、このインジウムとビスマスはそれぞれ単独で亜鉛合金中に含まれていてもよいし、また、インジウムとビスマスが共存した状態で亜鉛合金中に含まれていてもよい。そして、本発明においては、上記亜鉛合金被膜に関して、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含んでいることを要するが、これは、インジウムおよび／またはビスマスの含有量が０．１質量％より少なくても、また、３０質量％より多くても、負極端子板からの水素ガスの発生を充分に抑制することができないからであり、このインジウムおよび／またはビスマスの亜鉛合金中の含有量としては、０．１質量％以上の範囲内で、２０質量％以下が好ましく、特に１０質量％以下が好ましい。そして、本発明において、この亜鉛合金被膜における亜鉛合金という概念には、通常にいう亜鉛合金（すなわち、亜鉛に合金元素としてのインジウムおよび／またはビスマスが溶解しているもの）だけではなく、亜鉛の表面や粒界にインジウムやビスマスの状態で存在しているものも含んでいる。
【００１６】
負極端子板は、通常、負極剤と接する面は銅または黄銅などの銅合金で構成され、その本体部分はステンレス鋼で構成され、外面側、すなわち、負極剤と接する面と反対側の面はニッケルで構成される。この負極端子板において、負極剤と接する面を銅または銅合金で構成するのは、亜鉛との局部電池の形成を抑制するためであるが、本体部分をステンレス鋼で構成することや外面側をニッケルで構成することは必ずしも必要でなく、他の材料で構成してもよいし、負極剤と接する面も亜鉛と局部電池を形成しないものであれば、銅または銅合金でなくてもよい。
【００１７】
負極剤は、基本的には、無水銀の亜鉛または亜鉛合金からなる負極活物質に必要に応じて添加されるポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなどのゲル化剤を含み、これにアルカリ電解液を加えることによって構成されるが、前記負極端子板の負極剤と接する面を被覆するインジウムおよび／またはビスマスを含む被膜は、この負極剤にインジウムおよび／またはビスマス化合物を添加しておくことによって、電池内で形成することができる。すなわち、負極剤中に添加したインジウム化合物および／またはビスマス化合物がアルカリ電解液中に溶解し、そのインジウム化合物および／またはビスマス化合物中のインジウムおよび／またはビスマスを含んだ状態で亜鉛合金被膜が負極端子板の負極剤と接する面に形成される。ただし、上記インジウムおよび／またはビスマスを含む亜鉛合金被膜は、あらかじめ電池外で負極端子板の負極剤と接する面となる部分に形成しておいてもよい。
【００１８】
上記インジウム化合物としては、例えば、水酸化インジウム〔Ｉｎ（ＯＨ）3 〕、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）などが好ましく、ビスマス化合物としては、例えば、水酸化ビスマス〔Ｂｉ（ＯＨ）3 〕、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ 3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3 ）などが好ましい。そして、このインジウム化合物および／またはビスマス化合物の負極剤への添加量としては、負極活物質の亜鉛または亜鉛合金に対して０．１質量％（亜鉛または亜鉛合金１００質量部に対してインジウム化合物および／またはビスマス化合物が０．１質量部）以上が好ましく、その０．１質量％以上の範囲内で、５質量％以下が好ましく、特に３質量％以下が好ましい。そして、この負極端子板の負極剤と接する面に形成されるインジウムおよび／またはビスマスを含む亜鉛合金被膜は、上記形成方法からも明らかなように、通常のアルカリ電池において亜鉛の溶解・析出反応によって負極端子板の銅面に形成される亜鉛メッキの厚みと同等の薄いものでよく、また、その形成は電池を組み立てた時点でほぼ完成している。
【００１９】
アルカリ電池におけるアルカリ電解液は、基本的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解し、さらに酸化亜鉛を添加したものが用いられるが、本発明においては、このアルカリ電解液にインジウム化合物および／またはビスマス化合物を添加しておくと、前記負極剤に添加したインジウム化合物および／またはビスマス化合物からの負極端子板の負極剤と接する面へのインジウムおよび／またはビスマスを含む亜鉛合金被膜が形成しやすくなるので好ましい。このアルカリ電解液へのインジウム化合物の添加量は０．５〜２００ｐｐｍが好ましく、ビスマス化合物の添加量は０．５〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００２０】
上記のように、負極端子板の負極剤と接する面に、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜を形成することによって、無水銀の亜鉛または亜鉛合金を負極活物質として用いたボタン形アルカリ電池においても、電池内における水素ガスの発生を抑制して、貯蔵中の容量劣化を少なくすることができるものの、本発明者らは、この電池について、さらに検討を行ったところ、この無水銀の亜鉛または亜鉛合金を負極活物質として用いたボタン形アルカリ電池は、低温重負荷放電において、放電特性が低下することを見出した。そこで、本発明では、Ｘ線回折による（２００）面の結晶粒子の大きさが８０ｎｍ以上でかつ顆粒状の酸化銀を用いることによって、上記のような低温重負荷特性の低下を抑制したのであるが、そのようなＸ線回折による（２００）面の結晶粒子の大きさが８０ｎｍ以上で顆粒状の酸化銀を用いることによって、低温重負荷特性の低下を抑制することができる理由は次のように考えられる。
【００２１】
通常、ボタン形アルカリ電池における正極合剤は、酸化第一銀、酸化第二銀などの酸化銀からなる正極活物質と、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛などの炭素質からなる導電助剤との混合粉末を円板上に加圧成形することによって作製される。
【００２２】
その際、本発明者らは、酸化銀が空気中の二酸化炭素を吸収し、二酸化炭素を吸収した酸化銀を用いた電池はアルカリ電解液の一部が炭酸アルカリに変質してアルカリ濃度が低下し、また、変質して炭酸アルカリを含むようになったアルカリ電解液中では負極活物質の亜鉛または亜鉛合金の不働態化が起こり、放電特性が低下し、特にそれが低温重負荷放電では顕著になることを見出した。そこで、本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、Ｘ線回折の（２００）面の結晶粒子の大きさと二酸化炭素の吸収量とに相関性があり、（２００）面の結晶粒子の大きさが大きいほど二酸化炭素の吸収量が少ないことを見出した。酸化銀は電池組み立てまでの間、配合、成形、組み立て中など空気と接するものであり、電池組み立てまでに要する時間により二酸化炭素の吸収量が変化する可能性がある。しかしながら、本発明者らが詳細に検討したところでは、Ｘ線回折による（２００）面の結晶粒子の大きさが８０ｎｍ以上好ましくは１００ｎｍ以上の酸化銀であれば、製造工程においてトラブルが生じ組み立てまでに要する時間が長くなった場合でも、放電性能が低下しないことを見出した。
【００２３】
また、酸化銀は、通常０．１〜５μｍの微粉末状で供されるが、この酸化銀を造粒して顆粒状にして用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなり、無水銀の亜鉛または亜鉛合金を負極活物質として用いたボタン形アルカリ電池においても、低温負荷放電での放電特性が抑制されることを見出したのである。
【００２４】
従来のように、酸化銀を微粉末の状態で用いた場合は抵抗を低減するために多量の炭素質を添加する必要があり、多量に炭素質を添加すると炭素質のかさ密度が小さいために活物質の充填量を高めることが困難になる。しかるに、本発明のように、酸化銀を顆粒の状態で用いると、秤量性が向上してバラツキが低減したり、また、加圧成形した場合に充填性が高まるので、抵抗が低減する。さらに、導電助剤として添加する黒鉛量などの炭素質の使用量も約半分に低減でき、酸化銀の充填量を増やすこともできる。
【００２５】
さらに、例えば、酸化第一銀では、炭素質と次式のような反応を起こして還元されるため放電性能が低下する。
２Ａｇ2 Ｏ＋Ｃ→４Ａｇ＋ＣＯ2 
【００２６】
しかしながら、酸化銀を顆粒にすることによって、その反応が抑制される上に、上述したように炭素質の添加量も低減できるので、さらに酸化銀の還元反応が抑制されることになり、放電特性、特に低温重負荷特性の低下を抑制することができる。
【００２７】
本発明において、この正極活物質として用いる酸化銀のＸ線回折による（２００）面の結晶粒子の大きさが８０ｎｍ以上であることを要するが、このＸ線回折による結晶粒子の大きさは１００ｎｍ以上が好ましく、結晶粒子の大きさが大きくなるほど低温重負荷特性が向上するが、あまり大きくなりすぎると、表面積が大きくなって、低温重負荷特性を低下させる傾向があるので、５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２８】
また、顆粒化した酸化銀の平均粒径は５０〜５００μｍであることが好ましい。これは、酸化銀の平均粒径が５０μｍより小さい場合は、成形性が低下し、かつ放電特性が低下し、５００μｍより大きい場合は、充填量が少ないボタン形アルカリ電池では、顆粒１個の充填量に与える影響が大きく、充填量にバラツキが生じやすくなるおそれがある。
【００２９】
上記のように顆粒化した酸化銀のかさ密度としては１．５〜３．５ｇ／ｃｍ3 が好ましい。顆粒化した酸化銀のかさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3 より小さい場合は、加圧成形による粒子間の結合が弱くなり、成形性が低下して放電特性が低下し、顆粒化した酸化銀のかさ密度が３．５ｇ／ｃｍ3 より大きい場合は、個々の粒子が圧縮されにくくなるために成形性が低下し放電特性が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明において、正極合剤は、加圧成形して成形体にしたものをいうが、その成形体時における充填密度は５．５ｇ／ｃｍ3 以上が好ましい。この正極合剤の充填密度が５．５ｇ／ｃｍ3 より小さい場合は、電解液が正極合剤中に過剰に侵入して酸化銀の分解が起こりやすくなったり、また、負極やセパレータ中の電解液が不足するために抵抗が増大して放電特性が低下するおそれがある。この正極合剤の充填密度は、大きくなってもよいが、その充填密度の増加に伴って、正極合剤中の空隙が少なくなり、電解液が浸透しにくくなることを考慮すると、５．５ｇ／ｃｍ3 以上の範囲で６．２ｇ／ｃｍ3 以下が好ましい。本発明において、正極合剤は上記のように加圧成形して成形体にしたものをいうが、その充填密度を取り上げる際には、それが成形体としての充填密度であることを明らかにするために、特に「成形正極合剤」と表現する。
【００３１】
次に、本発明のボタン形アルカリ電池の一例を、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこの例示のもののみに限定されることはない。
【００３２】
図１は本発明のボタン形アルカリ電池の一例を概略的に示す部分断面図であり、図２は図１中の要部拡大図である。
【００３３】
図１中、１は正極活物質としてのＸ線回折による（２００）面の結晶粒子の大きさが８０ｎｍ以上でかつ顆粒状の酸化銀と、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛のような導電助剤との混合粉末を円板状に加圧成形することによって作製され、これにアルカリ電解液の一部を含浸させてなる正極合剤であり、２はこの正極合剤１と負極剤３との間に介在するセパレータであって、このセパレータ２は、例えば親水処理された微孔性ポリプロピレンフィルムとセロファンフィルムとビニロン−レーヨン混抄紙のような吸液層とを積み重ねたものである。３は無水銀の亜鉛からなる負極活物質と必要に応じて添加するポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなどのゲル化剤を含み、これにアルカリ電解液の大半量を注入してなる負極剤である。
【００３４】
４は正極合剤１およびセパレータ２を内填させた鉄製で表面にニッケルメッキを施した正極缶で、その開口部に負極剤３が内填された負極端子板５をポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種樹脂またはゴムからなる断面Ｌ字状の環状ガスケット６を介装して嵌合させ、正極缶４の開口端部を内方に締め付けて環状ガスケット６を負極端子板５に当接させることによって封口し、電池内部を密閉構造にしている。つまり、このボタン形アルカリ電池では、正極缶４、負極端子板５および環状ガスケット６で形成される密閉空間内に、正極合剤１、負極剤３などを含む発電要素が収容されている。
【００３５】
負極端子板５は、図２に示すように、ステンレス鋼板５ａの外面側に美観ないし耐腐食性を満足させるニッケル層５ｂを設け、内面側、すなわち負極剤３と接する面に銅層５ｃを設けたものである。そして、この負極端子板５は、通常、ステンレス鋼板５ａ、ニッケル層５ｂおよび銅層５ｃからなるクラッド板を絞り加工することによって周辺折り返し部５Ｚを有する形状に作製されたものである。そして、上記負極端子板５の銅層５ｃの負極剤３と接する面に、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜７が形成されている。なお、このインジウムおよび／またはビスマスを含む亜鉛合金被膜７は、図面上での視認を容易にするために、厚く図示されているが、実際には、負極端子板５の厚みに比べてもっと薄いものである。
【００３６】
上記負極端子板５は、その銅層５ｃに代えて黄銅などの銅合金層を設けたものでもよい。また、図示していないが、負極端子板５の周辺折り返し部５Ｚおよびその近傍の銅層５ｃの表面で前記のインジウムおよび／またはビスマスを含む亜鉛合金被膜７の形成面以外の面にはベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物を主成分とする防錆被膜を設けて、耐漏液性を高めるようにしてもよい。
【実施例】
【００３７】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のもののみに限定されることはない。
【００３８】
実施例１
ニッケル層／ステンレス鋼（ＳＵＳ−３０４）板／銅層からなるクラッド板をプレス機で打ち抜き、図１に示すような周辺折り返し部を有する形状に加工して、負極端子板を作製した。
【００３９】
正極活物質としては、Ｘ線回折における（２００）面の結晶粒子の大きさが１００ｎｍの酸化第一銀（ＡｇＯ）を単独で加圧成形した後、この成形体を粉砕しふるい分けして平均粒径１００μｍ、かさ密度２．６ｇ／ｃｍ3 の顆粒状にした酸化第一銀を準備した。正極合剤はこの顆粒化酸化第一銀に導電助剤として鱗片状黒鉛を酸化第一銀に対して１．２質量％添加して混合した後、充填密度５．７ｇ／ｃｍ3 の円板状に加圧成形することによって作製し、これにアルカリ電解液の一部を含浸させた。負極活物質としては無水銀亜鉛を用い、アルカリ電解液としては酸化亜鉛を１質量％溶解した３５質量％水酸化カリウム水溶液を用い、負極剤としては負極活物質としての無水銀亜鉛に水酸化インジウムを亜鉛に対して１質量％添加し、さらにアルカリ電解液を加えて調製したものを用い、これらの正極合剤、負極剤、アルカリ電解液などと、前記の負極端子板を用いて、図１〜２に示す構造で、外径６ｍｍ、厚さ２．６ｍｍのボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４０】
実施例２
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムを亜鉛に対して０．１質量％添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４１】
実施例３
負極剤の調製にあたり、負極活物質の無水銀亜鉛に、水酸化ビスマスを亜鉛に対して１質量％添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４２】
実施例４
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化ビスマスを亜鉛に対して０．１質量％添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４３】
実施例５
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ１質量％ずつ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４４】
実施例６
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ０．１質量％ずつ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４５】
実施例７
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ１質量％ずつ添加し、アルカリ電解液に水酸化インジウムを２００ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４６】
実施例８
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ１質量％ずつ添加し、アルカリ電解液に水酸化インジウムを０．５ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４７】
実施例９
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ１質量％ずつ添加し、アルカリ電解液に酸化ビスマスを５００ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４８】
実施例１０
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ１質量％ずつ添加し、アルカリ電解液に水酸化ビスマスを０．５ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００４９】
実施例１１
負極剤の調製にあたり、負極活物質としての無水銀亜鉛に、水酸化インジウムおよび水酸化ビスマスを亜鉛に対して、それぞれ１質量％ずつ添加し、アルカリ電解液に水酸化インジウムを２００ｐｐｍおよび水酸化ビスマスを５００ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００５０】
実施例１２
正極活物質として、Ｘ線回折における（２００）面の結晶粒子の大きさが１２０ｎｍの酸化第一銀を、平均粒径４００μｍ、かさ密度３．２ｇ／ｃｍ3 の顆粒状にして用いた以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。この実施例１２における成形正極合剤の充填密度は６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５１】
比較例１
負極活物質として水銀を３質量％含有する亜鉛を用い、負極剤の調製にあたり、水酸化インジウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００５２】
比較例２
負極剤の調製にあたり、水酸化インジウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。つまり、この比較例２のボタン形アルカリ電池では、負極活物質として無水銀亜鉛を用い、負極剤およびアルカリ電解液のいずれにも水酸化インジウムや水酸化ビスマスなどを添加していない。
【００５３】
比較例３
正極活物質として、Ｘ線回折における（２００）面の結晶粒子の大きさが６０ｎｍの酸化第一銀を用いた以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
【００５４】
比較例４
正極活物質として、実施例１と同様の酸化第一銀を顆粒化せず粉末の状態で用いた以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。この比較例４における成形正極合剤の充填密度は５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５５】
得られた実施例１〜１２および比較例１〜４の電池について、６０℃で４０日間貯蔵後の容量保持率および−１０℃で２ｋΩの定抵抗放電による放電容量を調べた。その結果を表１に示す。
【００５６】
上記容量保持率は、貯蔵前の各電池１０個ずつを２０℃、１５ｋΩで放電させて放電容量を測定し、また上記とは別の電池１０個ずつを６０℃で４０日間貯蔵した後、２０℃、１５ｋΩで放電させて放電容量を測定し、貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の割合を次の式により求めたものである。
貯蔵後の放電容量
容量保持率（％）＝────────────×１００
貯蔵前の放電容量
【００５７】
また、−１０℃で、２ｋΩの定抵抗放電の放電容量は、各電池１０個ずつを２０℃、１５ｋΩで終止電圧１．２Ｖまで放電させて放電容量を測定し、その平均値を求めたものである。ただし、表１には、この６０℃で４０日間貯蔵後の容量保持率、−１０℃、２ｋΩでの放電容量とも、実施例１のそれらを１００としたときの指数で示す。
【００５８】
また、表２には、実施例１〜１２および比較例１〜４の電池において、正極活物質として用いた酸化第一銀のＸ線回折における（２００）面の結晶粒子の大きさ、顆粒化した酸化第一銀の平均粒径およびかさ密度ならびに成形正極合剤の充填密度を示す。
【００５９】
表３には、実施例１〜１２および比較例１〜４の電池において、負極活物質として用いた亜鉛中の水銀量および負極端子板の負極剤と接する面に形成された亜鉛合金被膜中におけるインジウム量、ビスマス量について示す。なお、上記負極端子板の負極剤と接する面に形成された亜鉛合金被膜中のインジウム量やビスマス量は、シーケンシャル型ＩＣＰ  ＩＰＩＳ  １０００（日本ジャーレル・アッシュ製）によって測定したものである。
【００６０】
また、表４には、実施例１〜１２および比較例１〜４の電池における負極剤への添加剤種および負極剤中の添加剤の亜鉛に対する添加量を示す。
【００６１】
そして、表５には、実施例１〜１２および比較例１〜４の電池におけるアルカリ電解液中への添加剤種およびその添加量を示す。
【００６２】
【表１】
2005235595.tif 000003
【００６３】
【表２】
2005235595.tif 000004
【００６４】
【表３】
2005235595.tif 000005
【００６５】
【表４】
2005235595.tif 000006
【００６６】
【表５】
2005235595.tif 000007
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜１２の電池は、６０℃で４０日間貯蔵後の容量保持率が高く、貯蔵特性が優れ、かつ−１０℃、２ｋΩ放電での放電容量が大きく、低温重負荷特性が優れていた。
【００６８】
すなわち、実施例１〜１２の電池は、負極活物質として無水銀の亜鉛を用いているにもかかわらず、負極活物質として水銀でアマルガム化した亜鉛を用いた比較例１の電池とほぼ同等の貯蔵特性を有し、負極活物質として無水銀の亜鉛を用いた比較例２の電池に比べて、貯蔵特性が優れていた。
【００６９】
また、実施例１〜１２の電池は、正極活物質としてＸ線回折における（２００）面の結晶粒子の大きさが８０ｎｍ以上でかつ顆粒化した酸化第一銀を用いることにより、Ｘ線回折による（２００）面の結晶粒子の大きさが６０ｎｍで、本発明で規定する８０μｍ以上より小さい酸化第一銀を負極活物質として用いた比較例３の電池や顆粒化せずに粉末状の酸化第一銀を負極活物質として用いた比較例４の電池に比べて低温重負荷特性が優れていて、負極活物質として水銀でアマルガム化した亜鉛を用いた比較例１の電池と同等の低温重負荷特性が得られていた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のボタン形アルカリ電池の一例を示す部分断面図である。
【図２】図１中の要部拡大図である。
【符号の説明】
【００７１】
１：  正極合剤
２：  セパレータ
３：  負極剤
４：  正極缶
５：  負極端子板
５ａ：ステンレス鋼板
５ｂ：ニッケル層
５ｃ：銅層
５Ｚ：周辺折り返し部
６：  環状ガスケット
７：  亜鉛合金被膜
【図１】
2005235595.tif 000008
【図２】
2005235595.tif 000009