(57)【要約】【課題】  エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の劣化等を防止しつつ、効率的に揮発性分を除去して残存溶媒量を減少できる操作性の良い溶媒除去方法を提供する。【解決手段】  樹脂溶液が投入される蒸発槽と、この蒸発槽内に配されたらせん型リボン状部分を有する攪拌翼とを備えた装置であって、攪拌翼は、回転する際に、樹脂溶液を掻き上げて蒸発槽の内壁面に塗り付けるように配置された装置を用いて溶媒を除去する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂溶液からの溶媒除去方法であって、
樹脂溶液が投入される蒸発槽と、この蒸発槽内に配されたらせん型リボン状部分を有する攪拌翼とを備えた装置であって、前記攪拌翼は、回転する際に、樹脂溶液を掻き上げて蒸発槽の内壁面に塗り付けるように配置された装置を用いて溶媒を除去する
ことを特徴とする溶媒除去方法。
【請求項２】
前記らせん型リボン状部分を有する攪拌翼として、ログボーン翼、ヘリカルリボン翼、及びダブルヘリカルリボン翼のうちのいずれかを用いることを特徴とする、請求項１に記載の溶媒除去方法。
【請求項３】
前記蒸発槽内を窒素置換又は減圧した後、溶媒除去を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶媒除去方法。
【請求項４】
前記蒸発槽内を加熱媒体を介して加熱しながら溶媒除去することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶媒除去方法。
【請求項５】
前記加熱媒体温度と槽内温度との差がほぼ一定に保たれるように加熱媒体温度を制御することを特徴とする、請求項４に記載の溶媒除去方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項の溶媒除去方法により溶媒除去された、エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂溶液からの溶媒除去方法、及びこれを用いて溶媒除去されたエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体（以下、ＥＯ・ＢＯ系共重合体という）樹脂は優れた電気化学的特性を発現する可能性があり、電池等の電気化学デバイスの材料として、その有用性が着目されている。しかしながら、樹脂中に含まれる有機溶媒や水分が樹脂の物性や電気的特性と密接に関係するため、その低減が重要な課題となっている。
【０００３】
ＥＯ・ＢＯ系共重合体と有機溶媒からなる樹脂溶液から、有機溶媒を除去し、揮発成分の少ない樹脂を製造する方法としては、ＥＯ・ＢＯ系共重合体を溶解しない溶媒と接触させて再沈殿させる方法が提案されている。
【０００４】
しかし、この溶媒と接触させて再沈殿させる方法では、多量の抽出溶媒が必要となり、また、樹脂と溶媒の分離工程、その後の乾燥工程が必須となり、製造工程が複雑になるという欠点がある。
【０００５】
一方、例えばスチレンアクリル共重合体のような熱可塑性の重合体と有機溶媒からなる樹脂溶液からの溶媒除去方法としては、特開平８−４１１２３号に、単軸の薄膜蒸発機を用いることにより、樹脂の熱的・機械的劣化を引き起こさずに残存溶媒を１０００ｐｐｍ以下にする方法が提案されている。
【０００６】
しかし、この薄膜蒸発機を用いる方法をＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂に適用すると、溶媒除去した樹脂が高粘度のため、通常の薄膜蒸発機では、薄膜の維持や脱溶媒物の取り出しが困難であるという問題がある。また、取り出し時に、樹脂の着色や酸化防止剤の分解等の問題が生じる。
【特許文献１】特開平８−４１１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のことより、本発明は、ＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂の劣化等を防止しつつ、効率的に揮発性分を除去して残存溶媒量を減少できる操作性の良い溶媒除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の溶媒除去方法は、エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂溶液からの溶媒除去方法であって、上記の課題を解決するために、樹脂溶液が投入される蒸発槽と、この蒸発槽内に配されたらせん型リボン状部分を有する攪拌翼とを備えた装置であって、前記攪拌翼は、回転する際に、樹脂溶液を掻き上げて蒸発槽の内壁面に塗り付けるように配置された装置を用いて溶媒を除去するものである（請求項１）。
【０００９】
らせん型リボン状部分を有する攪拌翼としては、ログボーン翼、ヘリカルリボン翼、及びダブルヘリカルリボン翼のうちのいずれかを用いることができる（請求項２）。
【００１０】
上記において、蒸発槽内を窒素置換又は減圧した後、溶媒除去を行うことが好ましい（請求項３）。
【００１１】
また、蒸発槽内を加熱媒体を介して加熱しながら溶媒除去することが好ましい（請求項４）。その場合、加熱媒体温度と槽内温度との差がほぼ一定に保たれるように加熱媒体温度を制御するとよい（請求項５）。
【００１２】
本発明のエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体は、上記いずれかの溶媒除去方法により溶媒除去されたものとする（請求項６）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の溶媒除去方法は、樹脂溶液から直接溶媒除去する方法であるので、再沈殿法のような複雑な工程を必要とせず、また抽出溶媒も必要がないという特長を有する。特に、らせん型リボン状攪拌翼を用いることにより、系内の溶媒量が少なくなり高粘度となったときに、蒸発（伝熱）面積を広く取れることより、蒸発速度が低下せず、短時間での溶媒除去を可能とする（請求項１，２）。
【００１４】
窒素置換又は減圧による蒸発槽内の酸素の除去を行うことにより、重合体の熱的劣化及び酸化防止剤の分解を防止することができる（請求項３）。特に、減圧した場合、槽内（重合体）温度を低く出来るので、より大きな熱劣化防止効果が期待できる。
【００１５】
蒸発槽は適宜加熱することにより蒸発効率を向上させることができ、特に加熱媒体温度と槽内温度との差を一定に保つことにより、より顕著な効果が望める（請求項４，５）。
【００１６】
上記の乾燥方法により得られるＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂は、優れた物性と電気化学的特性を有し、電気化学デバイスの材料として有用なものとなり得る（請求項６）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の適用対象となるＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂とは、主としてエチレンオキシド、ブチレンオキシド及びグリシジルエーテル類が付加共重合してなるものを言い、本発明の目的を損なわない範囲内で他のモノマーが含まれていてもよい。共重合体中のエチレンオキシド、ブチレンオキシド及びグリシジルエーテル類の構成比率は特に限定されないが、電気化学用途では、エチレンオキシド９０〜９５重量％、ブチレンオキシド３〜１０重量％、及びグリシジルエーテル類０〜５重量％のものが一般に用いられている。樹脂の分子量（重量平均分子量をいう、以下同様）は、２万〜５０万程度、好ましくは２万〜２０万程度である。樹脂の粘度は、溶媒除去前の溶液の粘度は８０℃で１００ｍＰａ・ｓ程度であるが、溶媒除去後は８０℃で数十万〜数百万ｍＰａ・ｓ程度の高粘度となる。
【００１８】
また、本発明で樹脂溶液から除去する溶媒の種類は特に限定されず、主としてトルエン等の有機溶媒が対象となることが想定されるが、水等の無機溶媒を含む溶媒全般に適用可能である。
【００１９】
樹脂溶液には、上記共重合体樹脂と溶媒の他に各種添加物を含有していてもよい。添加物の例としては、樹脂の後工程のために必要とされる酸化防止剤等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用する溶媒除去装置は、蒸発槽の内部にらせん型リボン状部分を有する攪拌翼が配されたものである。攪拌翼の具体例としては、ログボーン翼、ヘリカルリボン翼、ダブルヘリカルリボン翼が挙げられる。そのうちログボーン翼を備えた装置の一例を図１に示す。
【００２１】
図１において、符号１０は蒸発槽、符号１１は樹脂導入口、符号１２は樹脂吐出口、符号２０は攪拌翼、符号２１はログボーン、符号２２はらせん型リボン状部分、符号３０は加熱媒体が充填されるジャケット、符号３１は加熱媒体導入口、符号３２は加熱媒体排出口をそれぞれ示す。本図に示すように、蒸発槽１０はほぼ円筒形である。攪拌翼２０は、２本のリボン状部分２２がログボーン２１に巻き付き、二重らせんを形成している。これらリボン状部分２２は蒸発槽１０の内壁に近接し、後述するように、樹脂溶液を槽の内壁に掻き上げることが可能なようになされている。
【００２２】
上記のような構造を有する蒸発槽にＥＯ・ＢＯ系共重合体溶液を導入して溶媒除去を開始すると、蒸発の初期は溶媒が多量にあるので粘度が低く、蒸発速度は速い。しかし、蒸発が進み溶媒量が減少してくると、粘度が高くなり、粘度上昇と共に蒸発速度が落ちてくる。このとき、アンカー翼等では高粘度になっても液面の変化はないが、上記のようならせん型リボン状部分を有する攪拌翼を用いた場合は、粘度上昇した樹脂溶液が翼に掻き上げられて、液面が槽壁部分で上昇し、樹脂溶液が壁面に塗りつけられる。これにより伝熱面積が大幅に増加し、溶媒の蒸発速度を低下させることなく溶媒除去を行うことが可能となる。
【００２３】
上記蒸発槽内は、溶媒除去中の樹脂の劣化防止のために、窒素置換するか又は３〜５０ｋＰａ程度に減圧することにより酸素を除去することが好ましい。特に、熱劣化しやすい樹脂については減圧系で溶媒除去すると、低い加熱温度で蒸発操作が行えるために、この方法を用いることが好ましい。また、酸素除去することにより、樹脂溶液に添加された酸化防止剤の分解も抑止できる。
【００２４】
また、蒸発槽内を適宜加熱することにより蒸発効率を向上させることができる。上記図１に示した装置では、その目的のために、ジャケット内に水蒸気や有機熱媒等の加熱媒体を通すことができるようになされている。
【００２５】
より具体的には、溶媒が多量にある状態では、溶媒の蒸発潜熱により槽内温度の上昇は僅かであるが、蒸発が進み蒸発速度が落ちると蒸発潜熱も減少するので、槽内温度は上昇する。このため加熱媒体との温度差が縮まり、加熱効率が減少する。これを防ぐために、加熱媒体の温度をより高温に設定して、加熱媒体温度と槽内温度との差が一定に保たれるよう加熱媒体温度を制御する。その場合の温度差は、２０〜６０℃であるのが好ましく、より好ましくは３０〜４０℃とする。なお、上記のように減圧蒸発を採用すると、槽内温度と加熱媒体の温度差を大きくとることができ、蒸発速度をより大きくすることができる。
【００２６】
溶媒除去後は、槽内（樹脂）温度を下げてから樹脂を取り出すことにより、大気中に取り出しても熱劣化が防止でき、酸化剤防止剤の入る系では酸化防止剤の分解が防止できる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
なお、以下の実施例及び比較例において、重合体分子量、溶媒除去後の樹脂中の残存溶媒量、及び酸化防止剤量の測定は以下のとおり行った。
【００２９】
分子量：ＧＰＣを使用して測定した。測定条件は以下の通りである；
カラム：Ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＰＷＸＬ  ＋  Ｇ５０００ＰＷＸＬ
＋  Ｇ４０００ＰＷＸＬ  ＋  Ｇ３０００ＰＷＸＬ
＋  Ｇ２５００ＰＷＸＬ（以上、東ソー（株）製）
カラムサイズ：７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／０．０８Ｍ−酢酸ナトリウム溶液＝５０／５０（溶量比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折検出器
標準物質：東ソー（株）製ポリエチレンオキシド、分子量２０，０００〜９００，０００
【００３０】
残存溶媒量及び酸化防止剤量：液体ガスクロマトグラフィーを使用して測定した。測定条件は以下の通りである；
試料調整：アセトニトリルにて溶解し、濃度５重量％とした。  
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  ５μｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
カラムサイズ：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：アセトニトリル／０．１重量％リン酸水溶液＝８５／１５（容量比）
検出器：ＵＶ検出器
波長：２５４ｍｍ
【００３１】
［合成例１］
攪拌機を備えた加圧反応容器に脱水トルエンを１５０ｋｇ仕込み、触媒としてナトリウムメチラート２７ｇを加え、１００℃まで昇温し、圧力２００ｋＰａ以下、温度１２０℃以下になるように調整しながら、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルを９０：７：３の割合（重量比）で合計量１００ｋｇになるように逐次添加し、反応させて、樹脂（重合体）溶液を得た。得られた樹脂溶液の組成（樹脂量及び溶媒量）及び分子量は表１に示す通りである。
【００３２】
［実施例１］
得られた樹脂溶液の溶媒除去を、図１に示したようなログボーン翼を有するジャケット付高粘度用攪拌機（神鋼パンテック製）を用いて以下の要領で行った。ジャケットには、ジベンジル系の熱媒体（綜研化学（株）製）を導入した。
【００３３】
すなわち、蒸発槽を窒素で置換して酸素を除去した後、樹脂溶液を２００ｋｇと、樹脂溶液中の樹脂に対し５２５０重量ｐｐｍの酸化防止剤とを仕込み、１０分間混合して、溶媒除去を開始した。溶媒除去開始時の真空度は３２ｋＰａ、釜内温度は７０℃、熱媒体は１００℃に調整した。サンプリングは、真空度６ｋＰａ、釜内温度１２５℃、熱媒体温度１５５℃の時点で行った。
【００３４】
溶媒除去時間、溶媒除去後の試料中の残存溶媒量、酸化防止剤量、重合体分子量は表２のとおりである。
【００３５】
［比較例１］
実施例１と同じ樹脂溶液及び装置を用い、常圧系を用いた以外は同じ条件で溶媒除去を行った。実施例１と同じ３．５時間後にサンプリングを行った。
【００３６】
［合成例２］
単量体組成をＥＯ：ＢＯ＝９２：８に変更した以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成及び分子量を有する樹脂溶液を得た。
【００３７】
［実施例２］
得られた樹脂溶液をジャケット付高粘度用攪拌機（ダブルリボン翼）付反応器（容量３Ｌ）に投入して溶媒除去した。すなわち蒸発槽内に樹脂溶液を１．７ｋｇ、樹脂溶液中の樹脂に対して４４００重量ｐｐｍの割合の酸化防止剤を仕込み、１０分間混合した後、溶媒除去を開始した。溶媒除去開始時の真空度は３２ｋＰａ、釜内温度は７０℃、熱媒体温度は１００℃であった。サンプリングは真空度６ｋＰａ、釜内温度１４０℃、熱媒体温度は１７０℃の時点で行った。溶媒除去時間、溶媒除去後の試料中の残存溶媒量、酸化防止剤量、分子量は表２のとおりである。
【００３８】
［比較例２］
実施例２と同じ樹脂溶液及び装置を用い、攪拌翼をアンカー型に変更した以外は同じ条件で、溶媒除去を行った。実施例２と同様、２．５時間後にサンプリングを行った。結果を表２に併せて示す。
【００３９】
【表１】
2005232319.tif 000003
【００４０】
【表２】
2005232319.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の溶媒除去方法により溶媒除去されたエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体は、電気化学用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ログボーン翼を備えた蒸発装置の内部構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
Ａ  ……蒸発装置
１０……蒸発槽
１１……樹脂導入口
１２……樹脂吐出口
２０……攪拌翼
２１……ログボーン
２２……らせん型リボン状部分
３０……ジャケット
３１……加熱媒体導入口
３２……加熱媒体排出口
【図１】
2005232319.tif 000005