(57)【要約】【課題】      高感度を有し、繰り返し使用しても静電安定性が高く、環境依存性も少なく、画質安定性と高耐久性を両立する電子写真感光体、並びにそれを用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】  少なくとも導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該電荷発生層中にＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、特定の回折ピークを有し、特定の粒子サイズを有するチタニルフタロシアニン結晶を含み、かつ該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該電荷発生層中にＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有し、一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含み、かつ該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、該架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記チタニルフタロシアニン結晶において、２６．３゜のピーク強度が最大回折ピーク２７．２゜のピーク強度に対して０．１〜５％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
チタニルフタロシアニン結晶粒子の平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行ない、その後有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過を行なった分散液を使用し、電荷発生層を塗工したことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１゜以上である平均粒子サイズが０．１μｍ以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の平均粒子サイズが０．２５μｍより大きく成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）が、２５０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化１】
2005107401.tif 000055
【化２】
2005107401.tif 000056
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくは−ＣＯＮＲ8Ｒ9（Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【請求項１１】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化３】
2005107401.tif 000057
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化４】
2005107401.tif 000058
を表わす。）
【請求項１２】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記架橋型電荷輸送層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記電荷輸送層に、高分子電荷輸送物質が含有されていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる１つの手段と、電子写真感光体とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光層に少なくとも特定のチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と電荷輸送層、さらに架橋型電荷輸送層を順に積層してなる電子写真感光体、これを用いた画像形成装置ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましく、特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うレーザープリンタやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。急速に普及しているこれらのレーザープリンタやデジタル複写機は、今後高画質化と同時にさらなる高速化あるいは小型化が要求されている。さらに、最近ではフルカラープリントが可能なフルカラーレーザープリンタやフルカラーデジタル複写機の需要も急激に高くなっている。フルカラープリントを行う場合には少なくとも４色のトナー画像を重ね合わせる必要があることから、特に装置の高速化並びに小型化がより一層重要な課題とされている。装置の高速化及び小型化を実現するためには、それらに用いられる電子写真感光体の感度を向上させるとともに感光体の小径化が必要となる。しかし、その場合感光体はより過酷な状況で使用されることになるため、従来の感光体ではその交換速度が大幅に早まることになる。従って、装置の高速化並びに小型化を実現するためには、同時に用いられる感光体の高耐久化あるいは高安定化が必要不可欠である。感光体の耐久性は、画像品質によって決定され、特に今日用いられている反転現像によるレーザープリンタやデジタル複写機では、白地に無数の黒点が印字される地肌汚れが寿命を決める最大の要因とされている。従って、装置の高速化及び小型化を実現するためには、感光体の高感度化と同時に地肌汚れの発生を抑制し、感光体の高寿命化を実現する必要がある。
【０００３】
装置の高速化に対応するために必要な感光体の高感度化に対しては、量子効率の大きな電荷発生材料が必要不可欠である。有機系高感度感光体としては、電荷発生材料にＸＲＤ（ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）におけるブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜））が、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが広く用いられており、非常に有効である。
【０００４】
例えば上記チタニルフタロシアニン結晶は、特許文献１に記載されており、さらに電荷発生物質としてこれを用いた感光体、画像形成装置などが開示されている。このチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電低下や暗部電位あるいは露光部電位の環境依存性を低減し、安定な電子写真感光体を得ることが可能となる。
しかし、電荷発生層に上記チタニルフタロシアニン結晶を用いることにより、高感度化と地肌汚れの抑制、さらに帯電安定化が実現できても、感光体の繰り返し使用による摩耗によって電界強度が増加すると地肌汚れの抑制効果や帯電安定性が急激に低下し、高寿命化を達成するに至っていなかった。特に、高速機やカラー機に用いる場合、感光体の使用環境は過酷さを増し、摩耗の影響は著しく増大するため、地肌汚れが発生しやすく画質安定性に乏しい状況にあった。感光体の耐摩耗性を高める従来の方法では、耐摩耗性は向上できても、急激な残留電位上昇を引き起こしたり、クリーニング不良によって画像欠陥や画像ボケの発生を引き起こし、地肌汚れ以前にそれらの影響によって感光体の交換を余儀なくされていたため、高寿命化は実現できていなかった。
【０００５】
このように上記チタニルフタロシアニンを用いた感光体は、チタニルフタロシアニンの凝集や疲労による帯電低下等によって地肌汚れが顕著に発生する懸念があった。特に、地肌汚れは前述のとおり感光体の寿命を決定する大きな要因であり、上記チタニルフタロシアニンを用いた感光体は装置の高速化が可能となっても地肌汚れの影響が大きくなるために、画質安定性に乏しく、高速化と高寿命化の両立が実現されていなかった。更に、上記チタニルフタロシアニンは、繰り返し使用後に帯電劣化や残留電位上昇を引き起こしやすく、環境依存性も大きい傾向を有しており、画質安定性が十分ではなかった。そのため、上記チタニルフタロシアニンを用いた従来の感光体は、高速機に用いると画質劣化が促進され、感光体の交換頻度が早くなり、安定した画像を長期に渡って提供することが実現できていなかった。
【０００６】
一方、電子写真感光体の高寿命化に対しては、感光体表面に保護層を形成し耐摩耗性を高める方法が知られている。感光体の寿命を決める地肌汚れは、繰り返し使用による感光体の疲労あるいは摩耗によって促進される。感光体表面に保護層を形成することによって、繰り返し使用による感光体の摩耗を抑制することは、それによって起こる電界強度の増加を抑制できることから地肌汚れの発生を軽減することが可能であり、高寿命化に対し非常に有効な手段である。
【０００７】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（ｉ）架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献２参照）、（ii）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献３参照）、（iii）架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献４参照）等が挙げられる。これらの技術の内、（ｉ）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（ii）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくいため材料間の電気的特性が安定しにくい。更に塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を起こす場合もある。（iii）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在する電荷トラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。これら（ｉ）、（ii）、（iii）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【０００８】
更に、（ｉ）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献５参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に架橋型電荷輸送層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、露光部電位の上昇により画像濃度が低下するばかりでなく機械強度も低下してしまうことがあった。
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。
【０００９】
これらに換わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献６参照）。このバインダー樹脂は電荷発生層と硬化型電荷輸送層の接着性を向上させ、さらに厚膜硬化時の膜の内部応力を緩和させる役割を果たしていると考えられ、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものに大別される。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、架橋型電荷輸送層中で層分離が生じ、傷やトナー中の外添剤及び紙粉の固着の原因となることがある。また、上記したように、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。加えて、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、硬化物の分子量は増大するものの分子間架橋結合数は少なく、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とはいえないものであった。
【００１０】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献７参照）。この感光層は架橋結合密度を高められるため高い硬度を有するが、嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、架橋表面層が長期間の使用においてクラックや剥がれが発生しやすい場合がある。
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。
【００１１】
このように、電荷発生層に高感度を有する上記チタニルフタロシアニンを含む感光体を用いることによって、装置の高速化に対応できたとしても、地肌汚れの発生により画質低下が見られ感光体を頻繁に交換する必要が生じたり、保護層を形成して耐摩耗性の向上が可能となっても、残留電位上昇やクリーニング不良による画質劣化等の影響が増大したりして、高速機やカラー機に要求される感光体の高感度化と高寿命化の両立が実現できていなかった。従って、近年のレーザープリンタやデジタル複写機における高速化あるいはカラー化の要求に対し、安定した画像を長期に渡って出力可能な電子写真感光体並びに電子写真装置が強く求められていた。
【特許文献１】特開２００１−１８７７９４号公報
【特許文献２】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献３】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献４】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献５】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献６】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献７】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献８】特開平６−２９３７６９号公報
【特許文献９】特開平８―１１０６４９号公報
【特許文献１０】特公平５−６０５０３号公報
【特許文献１１】特公平６−４５７７０号公報
【特許文献１２】特開昭５２−３６０１６号公報
【特許文献１３】特開平１−２９９８７４号（特許第２５１２０８１号）公報
【特許文献１４】特開平３−２６９０６４号（特許第２５８４６８２号）公報
【特許文献１５】特開平２−８２５６号（特公平７−９１４８６号）公報
【特許文献１６】特開昭６４−１７０６６号（特公平７−９７２２１号）公報
【特許文献１７】特開平１１−５９１９号（特許第３００３６６４号）公報
【特許文献１８】特開平３−２５５４５６号（特許第３００５０５２号）公報
【特許文献１９】特開平５―１３４４３７号（特許第３１９６２６０号）公報
【特許文献２０】特開昭６１−２３９２４８号公報
【非特許文献１】Ｍｏｓｅｒ等、「Phthalocyanine Compounds」(１９６３年)
【非特許文献２】Ｍｏｓｅｒ等、「The Phthalocyanines」(１９８３年)
【非特許文献３】Japan Hardcopy'８９論文集ｐ．１０３  １９８９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、装置の高速化、カラー化あるいは小型化に対応するため、高感度を有しかつ繰り返し使用しても静電安定性が高く、また環境依存性も少なく、それにより画質安定性と高耐久性を両立する電子写真感光体、並びにそれを用いた電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、高速対応が可能であり、かつ繰り返し使用に対しても画質安定性が高く、さらに高寿命を有する電子写真感光体を得るために鋭意検討を行った結果、以下の構成を満たすことにより達成可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
（１）少なくとも導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該電荷発生層中にＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有し、一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含み、かつ該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、該架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１５】
（２）前記チタニルフタロシアニン結晶において、２６．３゜のピーク強度が最大回折ピーク２７．２゜のピーク強度に対して０．１〜５％の範囲であることを特徴とする前記（１）記載の電子写真感光体。
【００１６】
（３）チタニルフタロシアニン結晶粒子の平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行ない、その後有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過を行なった分散液を使用し、電荷発生層を塗工したことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体。
【００１７】
（４）前記チタニルフタロシアニン結晶粒子が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１゜以上である平均粒子サイズが０．１μｍ以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の平均粒子サイズが０．２５μｍより大きく成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過されたものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体。
【００１８】
（５）前記架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１９】
（６）前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２０】
（７）前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）が、２５０以下であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２１】
（８）前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２２】
（９）前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２３】
（１０）前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）の少なくとも一種以上であることを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１】
2005107401.tif 000002
【化２】
2005107401.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくは−ＣＯＮＲ8Ｒ9（Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【００２４】
（１１）前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の少なくとも一種以上であることを特徴とする前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２５】
【化３】
2005107401.tif 000004
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化４】
2005107401.tif 000005
を表わす。）
【００２６】
（１２）前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し３０〜７０重量％であることを特徴とする前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２７】
（１３）前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し３０〜７０重量％であることを特徴とする前記（１）乃至（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２８】
（１４）前記架橋型電荷輸送層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記（１）乃至（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２９】
（１５）前記電荷輸送層に、高分子電荷輸送物質が含有されていることを特徴とする前記（１）乃至（１４）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００３０】
（１６）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が前記（１）乃至（１５）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００３１】
（１７）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする前記（１６）に記載の画像形成装置。
【００３２】
（１８）電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする前記（１６）又は（１７）に記載の画像形成装置。
【００３３】
（１９）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる１つの手段と、電子写真感光体とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が前記（１）乃至（１５）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００３４】
高速機やカラー機に要求される画質安定化及び高寿命化に対し、本発明によれば長期に渡って繰り返し使用しても、クリーニング不良、クラック、傷、膜剥がれ等による異常画像の発生なしに、地肌汚れを抑制し、かつ電位安定性を高め、如何なる環境下においても画質安定性を維持することが可能であり、その結果高画質画像を長期に渡って安定に提供できる電子写真感光体が得られる。これにより電子写真感光体はもとより、それを用いた電子写真装置用プロセスカートリッジ並びに電子写真装置の高寿命化並びに高安定化を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の電子写真感光体について詳しく説明する。
本発明の電子写真感光体は、少なくとも導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該電荷発生層中にＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有し、一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含み、かつ該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、該架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００３６】
本発明においては、電荷発生層に上記特定結晶型であるチタニルフタロシアニン結晶（顔料）を含有することによって高感度化とともに帯電低下や環境依存性を低減し、さらに以下に示すような方法にて、顔料の微細化（平均粒子サイズを０．２５μｍ以下）及び凝集物を減少させることにより地肌汚れの影響を軽減し、加えて耐摩耗性を高めると同時に静電的に安定で、かつクリーニング不良や画像ボケの影響を抑制することが可能な上記架橋型電荷輸送層と組み合わせることにより、長期繰り返し使用による地肌汚れの抑制を実現し、静電安定性並びに画質安定性を両立することが可能となり、それによって高速機やカラー機に用いても安定した画質を長期に渡って提供することが可能となった。
【００３７】
以下に、本発明の構成要素のうち、電荷発生層に含有されるチタニルフタロシアニン結晶の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明で用いられる特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成方法について述べる。
フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、非特許文献１、非特許文献２、特許文献８等に記載されている。例えば、第１の方法として、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。第２の方法としては、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第１の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。第３の方法は、無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアを先ず反応させて、例えば１，３−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。第４の方法は、尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。特に、第４の方法はベンゼン環への塩素化（ハロゲン化）が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法であり、本発明においては有効に使用することができる。
【００３８】
このように本発明で用いられるチタニルフタロシアニン結晶の合成方法としては、特許文献８に記載されているように、ハロゲン化チタンを原料に用いない方法が良好に用いられる。この方法により、ハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニン結晶を合成することが可能となる。チタニルフタロシアニン結晶に不純物としてハロゲン化チタニルフタロシアニン結晶を含むと、これを用いた感光体の静電特性において光感度の低下や、帯電性の低下といった悪影響を及ぼす場合が多い（非特許文献３参照）。本発明において、地肌汚れの発生を抑制し、高感度化と高耐久化の両立を実現するためには、特許文献１に記載されているようなハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニン結晶を主に対象にしているものであり、これらの材料が有効に使用される。
【００３９】
次に、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）の合成法について述べる。この方法は、フタロシアニン類を硫酸に溶解した後、水で希釈し、再析出させる方法であり、アシッド・ペースト法あるいはアシッド・スラリー法と呼ばれるものが使用できる。具体的な方法としては、上記の合成粗品を１０〜５０倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の１０〜５０倍量の充分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄・濾過を行ない、濾液が中性になるまで充分にこの操作を繰り返す。最終的に、イオン交換水で洗浄した後濾過を行ない、固形分濃度で５〜１５ｗｔ％程度の水ペーストを得る。本発明に用いられる不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）は、以上の方法によって作製される。この際、この不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。特に、その回折ピークの半値巾が１゜以上であることがより好ましい。更に、一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
次に、結晶変換方法について述べる。本発明においては、少なくとも２回の結晶変換工程よりチタニルフタロシアニン結晶が合成される。
【００４１】
先ず、１回目の結晶変換方法について述べる。１回目の結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、かつ２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶に変換する工程である。
【００４２】
具体的な方法としては、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を乾燥せずに、水の存在下で有機溶媒と共に混合・撹拌することにより、前記結晶型を得るものである。
【００４３】
この際、使用される有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる１種を選択すると、良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を２種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。
【００４４】
結晶変換に使用される前記有機溶媒の量は、不定形チタニルフタロシアニンの重量の１０倍以上、好ましくは３０倍以上の重量であることが望ましい。これは、結晶変換を素早く十分に起こさせると共に、不定形チタニルフタロシアニンに含まれる不純物を十分に取り除く効果が発現されるからである。尚、ここで使用する不定形チタニルフタロシアニンは、アシッド・ペースト法により作製するものであるが、上述のように硫酸を十分に洗浄したものを使用することが望ましい。硫酸が残存するような条件で結晶変換を行うと、結晶粒子中に硫酸イオンが残存し、出来上がった結晶を水洗処理のような操作をしても完全には取り除くことができない。硫酸イオンが残存した場合には、感光体の感度低下、帯電性低下を引き起こすなど、好ましい結果を得られない。例えば、特許文献９（比較例）には、硫酸に溶解したチタニルフタロシアニンをイオン交換水と共に有機溶媒に投入し結晶変換を行う方法が記載されている。この際、本発明で用いるチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルに類似した結晶を得ることができるが、チタニルフタロシアニン中の硫酸イオン濃度が高く、光減衰特性（光感度）が悪いものであるため、本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法としては良好なものではない。
【００４５】
以上の結晶変換方法は、前述の特許文献１に準じた結晶変換方法である。本発明の電子写真装置に用いる感光体に含有される電荷発生物質においては、チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくすることにより、地汚れ抑制効果が高くなり、画質安定性並びに高寿命化に対し有効となる。
【００４６】
感光層に含有されるチタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをコントロールするための方法は、大きく２つの方法が挙げられる。１つはチタニルフタロシアン結晶粒子を合成する際に、０．２５μｍより大きい粒子を含まない結晶を合成する方法であり、いま１つはチタニルフタロシアニン結晶を分散した後、０．２５μｍより大きい粗大粒子を取り除いてしまう方法である。勿論、両者を併用して用いることはより大きな効果を併せ持つものである。
【００４７】
先に、微粒子チタニルフタロシアニン結晶の合成方法を述べる。
チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくするために、本発明者らが観察したところによれば、前述の不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）は、一次粒径が０．１μｍ以下（そのほとんどが０．０１〜０．０５μｍ程度）であるが（図１に不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）のＴＥＭ像の一例を示す。なお図中のスケールバーは０．２μｍを示す。）、結晶変換の際に、結晶成長と共に結晶が変換されることが分かった。通常、この種の結晶変換においては、原料の残存をおそれて充分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行なわれた後に、濾過を行ない、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として充分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては一次粒子の大きな結晶（概ね０．３〜０．５μｍ）を得ているものである（図２に結晶変換後のチタにルフタロシアニンの結晶のＴＥＭ像の一例を示す。なお図中のスケールバーは０．２μｍを示す。）。
【００４８】
一方、本発明においては、結晶変換に際して結晶成長がほとんど起こらない範囲（図１に観察される不定形チタニルフタロシアニン粒子のサイズが、結晶変換後において遜色ない小ささ、概ね０．２μｍ以下に保たれる範囲）で、結晶変換が完了した時点を見極めることで、可能な限り一次粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶を得ようというものである。結晶変換後の粒子サイズは、結晶変換時間に比例して大きくなる。このため前述のように、結晶変換の効率を高くし、短時間で完了させることが重要である。このためには、いくつかの重要なポイントが挙げられる。
【００４９】
１つは、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めることである。もう１つは、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料）を充分に接触させるために強い撹拌を用いるものである。具体的には、撹拌力の非常に強いプロペラを用いた撹拌、ホモジナイザー（ホモミキサー）のような強烈な撹拌（分散）手段を用いるなどの手法により、短時間での結晶変換を実現させるものである。これらの条件により、原料が残存することなく、結晶変換が充分に行なわれ、かつ結晶成長が起こらない状態のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００５０】
また、上述のように結晶粒子サイズと結晶変換時間は比例関係にあるため、所定の反応（結晶変換）が完了したら、反応を直ちに停止させる方法も有効な手段である。上述のように結晶変換を行なった後、直ちに結晶変換の起こりにくい溶媒を大量に添加することが前記手段として挙げられる。結晶変換の起こりにくい溶媒としては、アルコール系、エステル系などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を結晶変換溶媒に対して、１０倍程度加えることにより、結晶変換を停止することができる。
【００５１】
このようにして作製される結晶は、一次粒径がより小さく、地汚れの抑制に有利となるが、顔料作製にかかる次工程（顔料の濾過工程）、分散液での分散安定性を考慮すると、あまり小さすぎても副作用がでる場合がある。即ち、一次粒子が非常に細かい場合には、これを濾過する工程において濾過時間が非常に長くなってしまうという問題が発生する。また、一次粒子が小さすぎる場合には、分散液中での顔料粒子の表面積が大きくなるため、粒子の再凝集の可能性が高くなり、逆に地汚れの発生を促進させる恐れが出てくる。したがって、適切な顔料粒子の粒子サイズは、およそ０．０５μｍ〜０．２μｍ程度の範囲である。
【００５２】
図３には、短時間で結晶変換を行った場合のチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像を示す。なお、図中のスケールバーは０．２μｍを示す。図２の場合とは異なり、粒子サイズが小さく、ほぼ均一であり、図２に観察されるような粗大粒子は全く認められない。
【００５３】
ここでいう平均粒子サイズとは、体積平均粒径として、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものであり、この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、チタニルフタロシアニン結晶粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。
【００５４】
分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように説明される。通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまう。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。
【００５５】
図４及び図５に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を観察した写真を示す。同一条件における分散時間の短い分散液の写真を図４に示すが、分散時間の長い図５と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される（図４中の黒い粒が粗大粒子）。
【００５６】
この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図６に示す。図６における「Ａ」が図４に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図５に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。
【００５７】
したがって、公知の平均粒径（平均粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存量を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡等で観察することにより、初めて認識できることがわかった。
【００５８】
粒子サイズの大きなチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）にするため、強いシェアを与えることで分散を行ない、更には必要に応じて一次粒子を粉砕する強いエネルギーを与えて分散を行なっている。この結果、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移し易い結果を生んでいる。
【００５９】
このような事実に対して、１回目の結晶変換時に作製される一次粒子をできる限り小さいものを作製することは分散後の粒子サイズを小さなものにするためには有効な手段である。このために、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めつつ、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料）を充分に接触させるために強い撹拌を用いるような手法は有効である。
【００６０】
このような結晶変換方法を採用することにより、一次粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。特許文献１に記載された技術に加えて、必要に応じて上述のような技術（微細なチタニルフタロシアニン結晶を得るための結晶変換方法）を併用することは、本発明の効果を高めるために有効な手段である。
【００６１】
続いて、結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶は直ちに濾過されることにより、結晶変換溶媒と分別される。この濾過に際しては、適当なサイズのフィルターを用いることにより行なわれる。この際、減圧濾過を用いることが最も好ましい。
【００６２】
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行なう場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化するような材料に対しては有効な手段である。特に１０ｍｍＨｇよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
【００６３】
このように得られた特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶は、電子写真感光体用電荷発生物質として極めて有用である。しかしながら、先述のように結晶型が不安定であり、分散液を作製する際に結晶型が転移し易いという欠点を有しているものであった。しかしながら、本発明のように一次粒子を限りなく小さなものに合成することにより、分散液作製時に過剰なシェアを与えることなく、平均粒径の小さな分散液を作製することができ、結晶型も極めて安定に（合成した結晶型を変えることなく）作製することができるものである。
【００６４】
次に、２回目の結晶変換方法について述べる。２回目の結晶変換は、１回目の結晶変換で作製したチタニルフタロシアニン結晶（乾燥粉末）を用いて、更に結晶変換を行なう工程である。具体的な方法としては、２種類の方法が挙げられる。
【００６５】
１つは、先に作製したチタニルフタロシアニン結晶を有機溶媒中で処理する方法である。使用される有機溶媒としては、２７．２゜に最大回折ピークを有し、２６．３°にピークを有さない結晶型を、２６．３゜に回折ピークを有する結晶型に変換できる溶媒であればいかなるものも使用できるが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類が良好に用いられる。有機溶媒の処理に関しては、前記チタニルフタロシアニン結晶を有機溶媒中にそのまま浸漬させておくだけでも構わないが、撹拌、超音波印加などの補助手段を併用することにより、処理時間を短縮することができ、有効である。有機溶媒による処理を行なった後、濾過分別して、再び乾燥を行なうことにより、目的とするチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００６６】
もう１つの方法としては、先に作製したチタニルフタロシアニン結晶に、機械的剪断力を与えることにより結晶変換を行なう方法である。この際、有機溶媒を併用しても構わないが、併用せずに乾式状態で処理を行なうことが望ましい。使用される方法としては、ボールミル、アトライター、振動ミル、ニーダーなどによる乾式ミリング、簡便的にはミキサーによる乾式ミリングも効果的である。また、乾式ミリングの際に、食塩等の無機塩を助剤として用いても良い。助剤を用いた場合には、結晶変換処理の後に、無機塩を除去する洗浄工程が必要である。このようにして、目的とするチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００６７】
いずれの方法を用いる場合にも、２６．３゜のピーク強度が最大回折ピーク２７．２゜のピーク強度に対して０．１〜５％の範囲であることが重要である。溶媒中での処理時間あるいは機械的剪断力を与える処理時間により２６．３゜のピーク強度が決定されるが、使用する原料（１回目の結晶変換により作製したチタニルフタロシアニン結晶）の状態（例えば、粉末の大きさ、固さ等）によっても異なるため、予備的な実験により、処理時間を決定することが望ましい。
【００６８】
このように得られた特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶は、電子写真感光体用電荷発生物質として極めて有用である。前述のように一次粒子の大きなチタニルフタロシアニン結晶を分散する際には強いシェアを与えて分散するので、結晶型が転移し易いという欠点を有しているものであった。しかしながら、本発明のように一次粒子を限りなく小さなものに合成することにより、分散液作製時に過剰なシェアを与えることなく、平均粒径の小さな分散液を作製することができ、結晶型も極めて安定に（合成した結晶型を変えることなく）作製することができるものである。
【００６９】
分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
【００７０】
ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、熱エネルギー・機械的シェア等のストレスにより他の結晶型に容易に結晶転移をすることが知られている。本発明で用いるチタニルフタロシアニン結晶もこの傾向は変わらない。すなわち、微細な粒子を含む分散液を作製するためには、分散方法の工夫も必要であるが、結晶型の安定性と微粒子化はトレード・オフの関係になりがちである。分散条件を最適化することによりこれを回避する方法はあるが、いずれも製造条件を極めて狭くしてしまうものであり、より簡便な方法が望まれている。この問題を解決するために、以下のような方法も有効な手段である。
【００７１】
次にチタニルフタロシアニン結晶を分散した後に、粗大粒子を取り除く方法について述べる。
すなわち、結晶転移が起こらない範囲でできる限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過する方法である。この方法では、残存する目視では観察できない（あるいは粒径測定では検出できない）微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルター、より好ましくは１μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行ない、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）チタニルフタロシアニン結晶のみを含む分散液を作製することができ、これを用いた感光体を電子写真装置に搭載することにより、地汚れに対する余裕度を高めることが可能となり、感光体の高耐久化に対し有効となる。
【００７２】
この際、濾過される分散液の粒子サイズが大きすぎたり、粒度分布が広すぎたりする場合には、濾過によるロスが大きくなったり、濾過の目詰まりを生じて濾過が不可能になったりする場合がある。このため、濾過前の分散液においては、平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に到達するまで分散を行った方が望ましい。平均粒子サイズが０．３μｍを超える場合には濾過によるロスが大きくなり、標準偏差が０．２μｍを超える場合には濾過時間が非常に長くなったりする不具合点を生じる場合がある。
【００７３】
分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者等の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍを超える粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が３μｍ以下のフィルターを使用すべきである。より好ましくは１μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、適切なサイズが存在する。有効孔径が細かすぎた場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じるし、大きすぎる場合には必要な顔料粒子を分種することができなくなる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
【００７４】
このような分散液の濾過操作を加えることによっても、粗大粒子を取り除くことが可能になり、ひいては分散液を使用した感光体で発生する地汚れを低減化することが出来る。上述のように、より細かいフィルターを使用するほど、その効果は大きなもの（確実なもの）になるが、顔料粒子そのものが濾過されてしまう場合が存在してしまう。このような場合には、先に述べたチタニルフタロシアニン一次粒子を微細化合成する技術と併用することは、非常に大きな効果を発するものである。
【００７５】
即ち、（ｉ）微細化チタニルフタロシアニンを合成し、これを使用することにより、分散時間の短縮化・分散ストレスの低減化が図れ、分散における結晶転移の可能性が小さくなる。（ii）分散によって残存する粗大粒子サイズが、微細化しない場合よりも小さいため、より小さなフィルターを使用することが可能になり、粗大粒子の除去効果がより確実なものとなる。また、除去されるチタニルフタロシアニン粒子量が低減し、濾過前後における分散液組成の変化が少なく、安定した製造が可能になる。（iii）その結果、製造される感光体は安定して地汚れ耐性の高い感光体が製造されることになる。
【００７６】
本発明におけるチタニルフタロシアニン結晶における２６．３゜のピーク強度の２７．２゜のピーク強度に対する強度比について説明する。
【００７７】
使用するチタニルフタロシアニン結晶を粉末状態で、一般的なＸ線回折装置にて、Ｘ線回折スペクトルを測定する。得られたスペクトルに対して、ベースライン補正を行なった後、２６．３±０．２゜のピーク強度、および２７．２±０．２゜のピーク強度を求める。その値を用いて、２６．３±０．２゜のピーク強度を２７．２±０．２゜のピーク強度で割った値が、本発明で言うところのピーク強度比である。
ピーク強度比（％）＝
（２６．３±０．２゜のピーク強度／２７．２±０．２゜のピーク強度）×１００
【００７８】
なお、ピーク強度比が１％以下になるような場合には、広い範囲での測定ではベースラインの補正が難しい場合がある。その場合には、測定範囲を狭めて（例えば、２５〜３０゜の範囲で測定する等）、再測定を行なうことにより、より正確に強度比を求めることができる。
【００７９】
次に、本発明における構成要素の他方、架橋型電荷輸送層について説明する。
架橋型電荷輸送層は、感光体の繰り返し使用によって起こる摩耗の影響を軽減し、地汚れの経時安定性を高め、さらに静電安定性や画質安定性を高めることによって経時安定性と耐久性を両立させることを目的として形成されるものである。
【００８０】
感光体表面に形成される傷や表面に付着する異物（トナー、トナーの外添剤、キャリア、紙粉等）は、感光体のクリーニング性を低下させ、画質安定性を顕著に低下させる。したがって、感光体の高耐久化を実現させるためには、耐摩耗性を高めるだけでなく、感光体表面の傷やフィルミングの影響を最小限にすることが重要であり、そのためには高硬度、高弾性でかつ平滑な表面層を形成させることが好ましい。
【００８１】
本発明の表面に形成される架橋型電荷輸送層は、３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型電荷輸送層の膜厚が厚くなるほど増加するため電荷輸送層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。
【００８２】
この問題を解決する方法としては、（ｉ）架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、（ii）１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、（iii）柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。これに対し、本発明の感光体は、電荷輸送層上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋型電荷輸送層を１μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上、８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。
【００８３】
本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、架橋型電荷輸送層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に電荷輸送層を有するため表面の架橋型電荷輸送層の内部応力を緩和できることなどによる。このため架橋型電荷輸送層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。さらに、電荷輸送層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。本発明の架橋型電荷輸送層においては、１０μｍ以下の薄膜であることから内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。また、本発明の架橋型電荷輸送層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型電荷輸送層の内部応力が高まる原因となる。
【００８４】
更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため繰り返し安定性に優れており高耐久化並びに高安定化が実現される。これは架橋型電荷輸送層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字細り等の画像として現れる。さらに、本発明の感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、架橋型電荷輸送層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。
【００８５】
更に、本発明の上記架橋型電荷輸送層形成において、架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性にすることにより、特にその飛躍的な耐摩耗性が発揮される。本発明の架橋型電荷輸送層は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては３次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。このような架橋型電荷輸送層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。本発明のように架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にせしめることにより、本来の３次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性の向上が達成される。
【００８６】
次に、本発明の架橋型電荷輸送層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００８７】
（ｉ）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ1−              ・・・・式１０
（ただし、式中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ10）−基（Ｒ10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。）
【００８８】
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００８９】
（ii）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ2−            ・・・・式１１
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ11基（Ｒ11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ12Ｒ13（Ｒ12およびＲ13は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ2は上記式１０のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ、Ｘ2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
【００９０】
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００９１】
なお、これらＸ1、Ｘ2、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００９２】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００９３】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００９４】
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００９５】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型電荷輸送層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型電荷輸送層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型電荷輸送層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００９６】
本発明の架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００９７】
【化５】
2005107401.tif 000006
【００９８】
【化６】
2005107401.tif 000007
【００９９】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ8Ｒ9（Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【０１００】
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【０１０１】
Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
【０１０２】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【０１０３】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【０１０４】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【０１０５】
また、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
【０１０６】
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【０１０７】
（３）アルコキシ基（−ＯＲ2）であり、Ｒ2は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【０１０８】
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【０１１０】
（６）
【化７】
2005107401.tif 000008
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ3及びＲ4は共同で環を形成してもよい。）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【０１１１】
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
【０１１２】
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
【０１１３】
前記Ａｒ1、Ａｒ2で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基から誘導される２価基である。
【０１１４】
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【０１１５】
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【０１１６】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ5〜Ｃ7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【０１１７】
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【０１１８】
ビニレン基は、
【化８】
2005107401.tif 000009
で表わされ、Ｒ5は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３の整数を表わす。
【０１１９】
前記Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基と同様なものが挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化９】
2005107401.tif 000010
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化１０】
2005107401.tif 000011
を表わす。）
【０１２２】
上記一般式（３）で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【０１２３】
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【０１２４】
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【０１２５】
【表１−１】
2005107401.tif 000012
【０１２６】
【表１−２】
2005107401.tif 000013
【０１２７】
【表１−３】
2005107401.tif 000014
【０１２８】
【表１−４】
2005107401.tif 000015
【０１２９】
【表１−５】
2005107401.tif 000016
【０１３０】
【表１−６】
2005107401.tif 000017
【０１３１】
【表１−７】
2005107401.tif 000018
【０１３２】
【表１−８】
2005107401.tif 000019
【０１３３】
【表１−９】
2005107401.tif 000020
【０１３４】
【表１−１０】
2005107401.tif 000021
【０１３５】
【表１−１１】
2005107401.tif 000022
【０１３６】
【表１−１２】
2005107401.tif 000023
【０１３７】
また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型電荷輸送層に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１３８】
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１３９】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１４０】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１４１】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特許文献１０、特許文献１１記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０１４２】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１４３】
また、本発明の架橋型電荷輸送層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために架橋型電荷輸送層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。
【０１４４】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１４５】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【０１４６】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１４７】
更に、本発明の架橋型電荷輸送層塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が好ましい。
【０１４８】
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも上記の電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を後に記載の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１４９】
本発明においては、かかる架橋型電荷輸送層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型電荷輸送層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。
熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。１７０℃より高温では硬化反応が不均一に進行し架橋型電荷輸送層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ2より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０１５０】
本発明の架橋型電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ未満で、この膜厚未満の架橋型電荷輸送層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型電荷輸送層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。架橋型電荷輸送層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型電荷輸送層は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分できるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。
【０１５１】
本発明は更に電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成において、最表面の架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性である場合、飛躍的な耐摩耗性、耐傷性が達成されることを特徴としている。この有機溶剤に対する溶解性を試験する方法としては、感光体表面層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を１滴滴下し、自然乾燥後に感光体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することで判定できる。溶解性の感光体は液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもり生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化がみられる。それに対し、不溶性の感光体は上記のような現象がみられず、滴下前と全く変化が現れない。
【０１５２】
本発明の構成において、架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にするには、（ｉ）架橋型電荷輸送層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、（ii）架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、（iii）架橋型電荷輸送層の塗工方法の選択、（ｉｖ）架橋型電荷輸送層の硬化条件の制御、（ｖ）下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。
【０１５３】
架橋型電荷輸送層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０重量％以下とすることが望ましい。さらに、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。
【０１５４】
架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。架橋型電荷輸送層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、架橋型電荷輸送層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。
【０１５５】
架橋型電荷輸送層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性が上がる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
【０１５６】
本発明の構成において架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にする手法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３から３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋型電荷輸送層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。
【０１５７】
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。
【０１５８】
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、例えば２００ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を照射する場合、例えば硬化に際し、複数のランプからドラム周方向を均一３０秒程度照射すればよい。このときドラム温度は５０℃を越えないように制御する。
【０１５９】
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。
【０１６０】
続いて、本発明の電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図７は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが積層され、さらに感光体の最表面には架橋型電荷輸送層３９が積層された構成となっている。なお、架橋型電荷輸送層３９と電荷輸送層３７との間に中間層、導電性支持体３１と電荷発生層３５の間に下引き層を積層してもよく、感光体の高耐久化や画質安定化に有効である。
【０１６１】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特許文献１２に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【０１６２】
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ・ポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地肌汚れ）を防止する点で優れている。
【０１６３】
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ2、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は他段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれい（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、他段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が望ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が十分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【０１６４】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１６５】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【０１６６】
次に感光層について説明する。感光層は前述のように、電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される積層型が感度、耐久性において優れた特性を示し、良好に使用される。
【０１６７】
電荷発生層３５は、電荷発生物質として、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有し、一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶が良好に用いられ、更に２６．３゜のピーク強度の２７．２°のピーク強度対する比が、０．１〜５％であるチタニルフタロシアニン結晶は特に良好に用いられる。これらチタニルフタロシアニン結晶の詳細は前述のとおりである。
【０１６８】
電荷発生層３５は、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【０１６９】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が好ましい。
【０１７０】
ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が好ましく、より好ましくは０.１〜２μｍである。
【０１７１】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１７２】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【０１７３】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【０１７４】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１７５】
また、電荷輸送層３７には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は、架橋型電荷輸送層の塗工時における下層の溶解性を低減できることからとりわけ有用である。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、式（Ｉ）〜（Ｘ）式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【０１７６】
【化１１】
2005107401.tif 000024
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5、Ｒ6は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。尚、（Ｉ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１７７】
【化１２】
2005107401.tif 000025
Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化１３】
2005107401.tif 000026
（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す）を表す。ここで、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１７８】
【化１４】
2005107401.tif 000027
式中、Ｒ7、Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（II）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１７９】
【化１５】
2005107401.tif 000028
式中、Ｒ9、Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（III）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１８０】
【化１６】
2005107401.tif 000029
式中、Ｒ11、Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（ＩＶ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１８１】
【化１７】
2005107401.tif 000030
式中、Ｒ13、Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12は同一又は異なるアリレン基、Ｘ1、Ｘ2は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（Ｖ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１８２】
【化１８】
2005107401.tif 000031
式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13、Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16は同一又は異なるアリレン基、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（ＶＩ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１８３】
【化１９】
2005107401.tif 000032
式中、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａｒ17、Ａｒ18、Ａｒ19は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（ＶII）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１８４】
【化２０】
2005107401.tif 000033
式中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ20、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（ＶIII）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１８５】
【化２１】
2005107401.tif 000034
式中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24、Ａｒ25、Ａｒ26、Ａｒ27、Ａｒ28は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（IＸ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１８６】
【化２２】
2005107401.tif 000035
式中、Ｒ26、Ｒ27は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ29、Ａｒ30、Ａｒ31は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（Ｘ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１８７】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。
【０１８８】
本発明においては、電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が好ましい。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が好ましい。
【０１８９】
電荷輸送層３７の膜厚は、５〜４０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【０１９０】
このようにして形成された電荷輸送層３７上に、前述の架橋型電荷輸送層塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光照射の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、上記架橋型電荷輸送層３９が形成される。架橋型電荷輸送層３９の詳細については前述のとおりである。
【０１９１】
本発明の感光体においては、電荷輸送層３７と架橋型電荷輸送層３９の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。このため、中間層としては架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性または難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が好ましい。
【０１９２】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と電荷発生層３５との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶媒で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１９３】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが好ましい。
【０１９４】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋型電荷輸送層、電荷輸送層、電荷発生層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１９５】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１９６】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１９７】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１９８】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３'−チオジプロピオネートなど。
【０１９９】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０２００】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０２０１】
次に、図面を用いて本発明の画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成装置とは、少なくとも導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該電荷発生層中にＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有し、一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含み、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、該架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下である感光体を用い、例えば少なくとも感光体を帯電させる帯電手段、露光手段、現像手段、画像保持体（転写紙）へトナー画像を転写するための転写手段、定着手段及び感光体表面をクリーニングする手段を具備してなる画像形成装置である。場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成装置等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０２０２】
図８は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ２が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０２０３】
特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に特に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラー、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラーが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
【０２０４】
次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために画像露光部３が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また６００〜８００ｎｍの長波長光を有するため、前述の電荷発生材料であるチタニルフタロシアニン顔料が高感度を示すことから良好に使用される。
【０２０５】
次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット４が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０２０６】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体７上に転写するために転写チャージャ１１が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ１３を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０２０７】
次に、転写体７を感光体１より分離する手段として分離チャージャ１４、分離爪１５が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１４としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０２０８】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ１７、クリーニングブレード１８が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ１６を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０２０９】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ１９、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
【０２１０】
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０２１１】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成装置である。
【０２１２】
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図９に示す。
【０２１３】
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１１０、クリーニング手段１０５、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０２１４】
図９に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光１０３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１１０により、転写体１０７に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０５によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０２１５】
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【０２１６】
図１０は、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び本発明の感光体からなる画像形成要素を複数配列した画像形成装置の一例であるタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。タンデム方式の電子写真装置は、フルカラープリントの高速化を実現する上で非常に有効な方式であり、高感度、高耐久並びに高安定性を有する本発明の感光体を用いることによる有効性はさらに高くなる。
【０２１７】
図１０において、符号１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋはドラム状の感光体であり、感光体１は少なくとも導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該電荷発生層中にＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有し、一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含み、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、該架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【０２１８】
この感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋは図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ、現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ、クリーニング部材５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋが配置されている。帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋは、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋと現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋの間の感光体表面に、図示しない露光部材からのレーザー光３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋが照射され、感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋに静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを中心とした４つの画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋが、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１０に沿って並置されている。転写搬送ベルト１０は各画像形成ユニット６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋの現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋとクリーニング部材５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋの間で感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋに当接しており、転写搬送ベルト１０の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋが配置されている。各画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋは現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０２１９】
図１０に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。まず、各画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋにおいて、感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋが矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋにより帯電され、次に露光部（図示しない）でレーザー光３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋにより、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋにより潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋは、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像部材で、４つの感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙７は給紙コロ８によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ９で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト１０に送られる。転写搬送ベルト１０上に保持された転写紙７は搬送されて、各感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋとの当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行われる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋに印加された転写バイアスと感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋとの電位差から形成される電界により、転写紙７上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙７は定着装置１２に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ上に残った残留トナーは、クリーニング装置５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋで回収される。尚、第１０図の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図１０において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０２２０】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の電子写真要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【実施例】
【０２２１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、実施例中において使用される「部」はすべて重量部を表す。
【０２２２】
まず、本発明において電荷発生層に用いられる電荷発生材料であるチタニルフタロシアニンの合成例について述べる。
【０２２３】
比較合成例１
特許文献１に準じて、顔料を作製した。すなわち、１，３−ジイミノイソインドリン２９２ｇとスルホラン２０００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
更に、このチタニルフタロシアニン結晶３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに浸漬し、２回目の結晶変換を行なった。１２時間浸漬放置した後、濾過分別し、上記と同じ条件で減圧乾燥を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料１とする。
【０２２４】
合成例１
比較合成例１の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行ない、比較合成例１よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
比較合成例１で得られた結晶変換前の水ペースト６０部にテトラヒドロフラン１５００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶５８部を得た。
更に、このチタニルフタロシアニン結晶３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに浸漬し、２回目の結晶変換を行なった。１２時間浸漬放置した後、濾過分別し、上記と同じ条件で減圧乾燥を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料２とする。
【０２２５】
合成例２
合成例１における２回目の結晶変換操作を下記の通りの条件に変更した以外は、合成例１と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料３とする。
（２回目の結晶変換処理）
１回目の結晶変換処理を行なったチタニルフタロシアニン結晶３０ｇを、市販のミキサーにより機械的剪断力を５分間与えた後、粉末を取り出した。
【０２２６】
合成例３
合成例１における２回目の結晶変換操作を下記の通りの条件に変更した以外は、合成例１と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料４とする。
（２回目の結晶変換処理）
１回目の結晶変換処理を行なったチタニルフタロシアニン結晶３０ｇを、２ｋｇのφ６ｍｍのジルコニアボールと共に、φ９０ｍｍのガラスポットに投入し、乾式ミリングを１０分間行なった後、粉末を取り出した。
【０２２７】
比較合成例２
比較合成例１における２回目の結晶変換溶媒をテトラヒドロフランからメタノールに変更した以外は、比較合成例１と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料５とする。
【０２２８】
比較合成例３
比較合成例１において、１回目の結晶変換溶媒として、テトラヒドロフランの代わりに２−ブタノンを用い、２回目の結晶変換を行なわない以外は、比較合成例１と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料６とする。
【０２２９】
比較合成例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。
上述のように得られた水ペーストの乾燥粉末と、合成例１〜３および比較合成例１〜３で得られたチタニルフタロシアニン結晶についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１１に示す。
Ｘ線管球：  Ｃｕ
電圧：      ４０ｋＶ
電流：      ２０ｍＡ
走査速度：  １°／分
走査範囲：  ３°〜４０°
時定数：    ２秒
【０２３０】
比較合成例１及び合成例１〜３については、２６．３°のピーク強度以外は、いずれの場合にも同様のＸ線回折スペクトルを示したため、代表例として合成例２で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを図１２に示す（図中の矢印が、２６．３°のピークであり、ピーク強度比は８％である。）。
【０２３１】
比較合成例２で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを図１３に示すが、２６．３°にピークを示さないものであった。
【０２３２】
比較合成例３で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを図１４に示すが、最低角が７．５°に存在するものであった。
【０２３３】
比較合成例４
特許文献１３、実施例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の比較合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共に、サンドミルを行なった。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料７とする。
【０２３４】
比較合成例５
特許文献１４、製造例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の比較合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料８とする。
【０２３５】
比較合成例６
特許文献１５の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、次いで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。これを顔料９とする。
【０２３６】
比較合成例７
特許文献１６、合成例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇおよびアセトフェノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃にて１０時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た。これを顔料１０とする。
【０２３７】
比較合成例８
特許文献１７、実施例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、Ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン部７．６部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケーキをＴＨＦ１００部中で約５時間攪拌を行ない、ろ過、ＴＨＦによる洗浄を行ない乾燥後、顔料を得た。これを顔料１１とする。
【０２３８】
比較合成例９
特許文献１８、合成例２に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、上記の合成例１で作製したウェットケーキ１０部を塩化ナトリウム１５部とジエチレングリコール７部に混合し、８０℃の加熱下で自動乳鉢により６０時間ミリング処理を行なった。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために充分な水洗を行なった。これを減圧乾燥した後にシクロヘキサノン２００部と直径１ｍｍのガラスビーズを加えて、３０分間サンドミルにより処理を行ない、顔料を得た。これを顔料１２とする。
【０２３９】
比較合成例１０
特許文献１７、実施例４に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の比較合成例７で得られたウェットケーキを５％の塩酸で洗浄し、中性になるまで水洗・濾過を行ない、乾燥した。更にこれをＴＨＦと共にボールミルで１０時間分散し、濾過・乾燥して顔料粉末を得た。これを顔料１３とする。
【０２４０】
比較合成例１１
特許文献１９の製造例１及び製造例２に記載の方法に準じて、顔料を作製した。
即ち、フタロジニトリル９７．５ｇをα−クロロナフタレン７５０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン２２ｍｌを滴下する。滴下後昇温し、撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた後、放冷し、１００〜１３０℃で熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄した。更に２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンで熱懸洗処理（１００℃、１時間）を３回行った。続いてメタノール３００ｍｌで室温にて懸洗しさらにメタノール５００ｍｌで１時間熱懸洗を３回行った。これをフタロシアニン１とする。
次いで、フタロシアニン１をサンドグラインドミルにて２０時間磨砕処理しを行い、続いて水４００ｍｌ、ｏ−ジクロロベンゼン４０ｍｌの懸濁液中に入れ、６０℃で１時間加熱処理を行った。これをフタロシアニン２とする。
更に、特許文献１９の実施例１に準じて、フタロシアニン１およびフタロシアニン２をそれぞれ６重量部および４重量部混合し、ｎ−プロパノール２００重量部を加え、サンドグラインドミルで１０時間粉砕、微粒化分散処理を行った。これを乾燥して、フタロシアニン粉末を得た。これを顔料１４とする。
【０２４１】
比較合成例１２
特許文献９のチタニルフタロシアニン結晶体の製造方法に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して５０ｇのチタニルフタロシアニンを得た。チタニルフタロシアニン４ｇを０℃に冷却した硫酸４００ｇ中に加え、引き続き０℃、１時間撹拌した。フタロシアニンが完全に溶解したことを確認した後、０℃に冷却した水８００ｍＬ／トルエン８００ｍＬ混合液中に添加した。室温で２時間撹拌後、析出したフタロシアニン結晶体を混合液より濾別し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄水の中性を確認した後、洗浄水よりフタロシアニン結晶体を濾別し、乾燥して、２．９ｇのチタニルフタロシアニン結晶体を得た。これを顔料１５とする。
【０２４２】
比較合成例１で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン（水ペースト）の一部をイオン交換水でおよそ１重量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行なった。平均粒子サイズとして、以下のように求めた。
【０２４３】
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとした。
以上の方法により求められた合成例１における水ペースト中の平均粒子サイズは、０．０６μｍであった。
【０２４４】
また、比較合成例１及び合成例１における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ１重量％になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行なった。上記のようにして求めた平均粒子サイズを表２に示す。なお、比較合成例１及び合成例１で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行なった。
【０２４５】
【表２】
2005107401.tif 000036
【０２４６】
表２から、比較合成例１で作製された顔料１は、平均粒子サイズが大きいだけでなく、粗大粒子を含んでいる。これに対し、合成例１で作製された顔料２は、平均粒子サイズが小さいだけでなく、個々の１次粒子の大きさもほぼ揃っていることが分かる。
【０２４７】
また、以上の比較合成例４〜１２で作製した顔料は、先程と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの特許文献に記載のスペクトルと同様であることを確認した。表３にそれぞれのＸ線回折スペクトルと比較合成例１〜３及び合成例１〜３で得られた顔料のＸ線回折スペクトルのピーク位置の特徴を示す。
【０２４８】
なお、表３中の２６．３°のピーク強度比とは、前述の通り、２６．３°のピーク強度の２７．２°のピーク強度の比である。この計算に際して、図１６のように２６．３°のピークが明確に観測されない場合には、ピーク強度＝０として計算を行なった。
【０２４９】
【表３】
2005107401.tif 000037
【０２５０】
次に、架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例について述べる。
１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例
本発明における１官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号特許文献記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
【０２５１】
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。得られた化合物の融点は６４．０〜６６．０℃であり、元素分析の結果は表４に示すとおりである。
【０２５２】
【表４】
2005107401.tif 000038
【０２５３】
【化２３】
2005107401.tif 000039
【０２５４】
【化２４】
2005107401.tif 000040
【０２５５】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表１中の例示化合物Ｎｏ．５４）の合成例
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。得られた化合物の融点は１１７．５〜１１９．０℃であり、元素分析の結果は表５に示すとおりである。
【０２５６】
【表５】
2005107401.tif 000041
【０２５７】
（分散液作製例１）
比較合成例１で作製した顔料１を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行い電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
チタニルフタロシアニン顔料（顔料１）                          １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）                  １０部
２−ブタノン                                                ２８０部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行ない、分散液を作製した（分散液１とする）。
【０２５８】
（分散液作製例２〜１５）
分散液作製例１で使用した顔料１に変えて、それぞれ合成例１〜３及び比較合成例２〜１２で作製した顔料２〜１５を使用して、分散液作製例１と同じ条件にて分散液を作製した（顔料番号に対応して、それぞれ分散液２〜１５とする）。
【０２５９】
（分散液作製例１６）
分散液作製例１で作製した分散液１を、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった（分散液１６とする）。
【０２６０】
（分散液作製例１７）
分散液作製例１６で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ（有効孔径３μｍ）に変えた以外は、分散液作製例１６と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した（分散液１７とする）。
【０２６１】
（分散液作製例１８）
分散液作製例１５で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−５−ＣＳ（有効孔径５μｍ）に変えた以外は、分散液作製例１６と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した（分散液１８とする）。
【０２６２】
（分散液作製例１９）
分散液作製例１における分散条件を下記の通り変更して、分散を行った（分散液１９とする）。
ローター回転数：１０００ｒ．ｐ．ｍ．にて２０分間分散を行った。
【０２６３】
（分散液作製例２０）
分散液作製例１９で作製した分散液をアドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった。濾過の途中でフィルターが目詰まりを起こして、全ての分散液を濾過することが出来なかった。このため以下の評価は未実施。
以上のように作製した分散液中の顔料粒子の粒度分布を、堀場製作所：ＣＡＰＡ−７００にて測定した。結果を表６に示す。
【０２６４】
【表６】
2005107401.tif 000042
【０２６５】
比較例１
直径６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層を形成した。なお、電荷発生層の膜厚は、７８０ｎｍにおける電荷発生層の透過率が２０％になるように設定した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行ない、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）にて、７８０ｎｍの透過率を評価した。さらに、電荷輸送層上に下記組成の架橋型電荷輸送層用塗工液をスプレー塗工し、２０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：２００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：６０秒の条件で光照射を行なうことによって塗布膜を硬化させた。更に１３０℃で２０分間の乾燥工程を加え５．０μｍの架橋型電荷輸送層を設け、電子写真感光体１を得た。
【０２６６】
［下引き層用塗工液］
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                          ７０部
アルキッド樹脂                                                  １５部
（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                                    １０部
（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％、大日本インキ化学工業製）
２−ブタノン                                                  １００部
【０２６７】
［電荷発生層用塗工液］
先に作製した分散液１を用いた。
【０２６８】
［電荷輸送層用塗工液］
下記構造式の電荷輸送物質                                          ７部
【化２５】
2005107401.tif 000043
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）                  １０部
ジクロロメタン                                                  ８０部
１％シリコーンオイルの塩化メチレン溶液                        ０．２部
（ＫＦ５０−１００ｃｓ：信越化学工業製）
【０２６９】
［架橋型電荷輸送層用塗工液］
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー      １０部
（トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本
化薬製）分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物              １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                      １部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製））
テトラヒドロフラン                                            １００部
【０２７０】
実施例１〜５、及び比較例２〜１４
比較例１で使用した電荷発生層塗工液（分散液１）をそれぞれ、分散液２〜１９に変更した以外は、比較例１と同様に感光体を作製した。感光体番号は、分散液番号に対応して電子写真感光体２〜１９とする。なお、電荷発生層の膜厚は、比較例１と同様に、すべての塗工液を用いた場合に７８０ｎｍの透過率が２０％になるように調整した。
【０２７１】
実施例６
実施例１の架橋型電荷輸送層の膜厚を２．０μｍにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体２０を作製した。
【０２７２】
実施例７
実施例１の架橋型電荷輸送層の膜厚を７．９μｍにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体２１を作製した。
【０２７３】
実施例８
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物Ｎｏ．１３８、１０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．５μｍにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体２２を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー      １０部
（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ−２９５、化薬サートマー製）
分子量：３５２、官能基数：４官能、分子量／官能基数＝８８）
【０２７４】
実施例９
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、光重合開始剤を下記の化合物１部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を４．５μｍにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体２３を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー      １０部
（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、日本化薬製）
分子量：１２６３、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝２１１）
光重合開始剤                                                      １部
（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製））
【０２７５】
実施例１０
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を９．２μｍにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体２４を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー      １０部
（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５）
【０２７６】
実施例１１
実施例５の架橋型電荷輸送層用塗工液を下記組成にし、架橋型電荷輸送層の膜厚を４．２μｍにした以外は実施例５と同様にして電子写真感光体２５を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー        ９部
（トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物              １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                      １部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製））
ビスフェノールＺポリカーボネート                                  １部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
テトラヒドロフラン                                            １００部
【０２７７】
実施例１２
実施例５の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を１官能性の例示化合物Ｎｏ．５４、９部と下記構造の２官能性化合物１部とし、架橋型電荷輸送層の膜厚を６．０μｍにした以外は実施例５と同様にして電子写真感光体２６を作製した。
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物                ９部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
下記構造式の２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物    １部
【化２６】
2005107401.tif 000044
【０２７８】
実施例１３
実施例５の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー量を６部、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を１４部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を６．０μｍにした以外は実施例５と同様にして電子写真感光体２７を作製した。
【０２７９】
実施例１４
実施例５の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー量を１４部、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を６部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を６．０μｍにした以外は実施例５と同様にして電子写真感光体２８を作製した。
【０２８０】
実施例１５
実施例４の電荷輸送層塗工液を下記組成の電荷輸送層用塗工液に変更し、架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物Ｎｏ．１４４、１０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を４．０μｍにした以外は実施例４と同様にして電子写真感光体２９を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
下記構造式の電荷輸送物質                                          ７部
【化２７】
2005107401.tif 000045
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）                  １０部
塩化メチレン                                                    ８０部
１％シリコーンオイルの塩化メチレン溶液                        ０．２部
（ＫＦ５０−１００ｃｓ：信越化学工業製）
【０２８１】
実施例１６
実施例４の架橋表面層用塗工液に含有される光重合開始剤を下記熱重合開始剤に換えた以外は実施例４と同様な組成の塗工液を用い電荷輸送層上に同様に塗布、自然乾燥後、送風型オーブンを用い７０℃で３０分加熱、更に１５０℃で１時間加熱し、３．５μｍの膜厚の架橋型電荷輸送層を形成し電子写真感光体３０を作製した。
熱重合開始剤                                                      １部
（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン
（パーカドックス  １２−ＥＢ２０、化薬アクゾ製）
【０２８２】
実施例１７
実施例４の電荷輸送層用塗工液として下記組成の高分子電荷輸送物質（ＰＤ−１）を含有した液を用い、同様な電荷発生層上に塗布、乾燥して１８μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に実施例４と同様にして４．０μｍの膜厚の架橋型電荷輸送層を設け電子写真感光体３１を作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造式の高分子電荷輸送物質（ＰＤ−１）                      １５部
【化２８】
2005107401.tif 000046
テトラヒドロフラン                                            １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                  ０．３部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０２８３】
比較例１５
比較例１３の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記構造式の電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー１０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を６．０μｍにした以外は実施例７と同様に電子写真感光体３２を作製した。
電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー          １０部
（６−ヘキサンジオールジアクリレート（和光純薬製）
分子量：２２６、官能基数：２官能、分子量／官能基数＝１１３）
【０２８４】
比較例１６
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を実施例１２の２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物１０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を７．０μｍにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体３３を作製した。
【０２８５】
比較例１７
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液の組成物である電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを含有させず、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を２０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を６．５μｍにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体３４を作製した。
【０２８６】
比較例１８
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液の組成物である１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有させず、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー量を２０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．０μｍにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体５を作製した。
【０２８７】
比較例１９
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液の組成物である１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有させず、この換わりに電荷輸送層用塗工液に用いられている低分子電荷輸送物質１０部を含有させ、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．０μｍにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体３６を作製した。
【０２８８】
比較例２０
実施例５の架橋型電荷輸送層の膜厚を０．９μｍにした以外は実施例５と同様にして電子写真感光体３７を作製した。
【０２８９】
比較例２１
実施例５の架橋型電荷輸送層の膜厚を１０．２μｍにした以外は実施例５と同様にして電子写真感光体３８を作製した。
【０２９０】
比較例２２
実施例５の電荷輸送層を設けず、その代わりに下記架橋型電荷輸送層塗工液を電荷発生層上に同様に塗布、硬化し、１９．０μｍの架橋型電荷輸送層を設けた以外は実施例５と同様にして電子写真感光体３９を作製した。
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー        ８部
（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ−２９５，化薬サートマー製）
分子量：３５２、官能基数：４官能、分子量／官能基数＝８８）
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー        ２部
（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、日本化薬製）
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物              １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                      １部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製））
テトラヒドロフラン                                            １００部
【０２９１】
比較例２３
実施例５の電荷輸送層を設けず、その代わりに下記架橋型電荷輸送層塗工液を電荷発生層上に同様に塗布、硬化し、１５．０μｍの架橋型電荷輸送層を設けた以外は実施例５と同様にして電子写真感光体４０を作製した。
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー        ８部
（トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、
日本化薬製）分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９））
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー        ２部
（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、日本化薬製））
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物              １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                      １部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製））
テトラヒドロフラン                                            １００部
【０２９２】
比較例２４
実施例４の架橋型電荷輸送層を設けず、電荷輸送層の膜厚を２４μｍとした以外は実施例４と同様にして電子写真感光体４１を作製した。
【０２９３】
比較例２５
実施例４の架橋型電荷輸送層を設けず、その代わりに下記組成の５．２μｍの保護層を設けた以外はすべて実施例４と同様にして電子写真感光体４２を作製した。
〔保護層用塗工液〕
α−アルミナフィラー                                              ５部
（スミコランダムＡＡ−０３、平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液                              ０．１部
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％、
ＢＹＫケミー製）
下記式で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂            １０部
【化２９】
2005107401.tif 000047
下記式の電荷輸送物質                                              ７部
【化３０】
2005107401.tif 000048
テトラヒドロフラン                                            ５００部
シクロヘキサノン                                              １５０部
【０２９４】
比較例２６
実施例４の架橋型電荷輸送層用塗工液を下記組成の架橋型電荷輸送層用塗工液に変更した以外は、すべて実施例４と同様にして電子写真感光体４３を作製した。
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
シリカ                                                            ６部
（ＫＭＰ−Ｘ１００、平均一次粒径：０．１μｍ、信越化学工業製）
下記式で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂            １０部
【化３１】
2005107401.tif 000049
下記式の電荷輸送物質                                              ８部
【化３２】
2005107401.tif 000050
テトラヒドロフラン                                            ５００部
シクロヘキサノン                                              １５０部
【０２９５】
以上のように作製した電子写真感光体１〜４３について、外観を目視で観察し、クラック、膜剥がれの有無を判別した。次に、有機溶剤に対する溶解性試験として、テトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略す）、及びジクロロメタンを１滴滴下し、自然乾燥後の表面形状の変化を観察した。その結果を表７に示す。
【０２９６】
【表７−１】
2005107401.tif 000051
【０２９７】
【表７−２】
2005107401.tif 000052
【０２９８】
表７の結果より、実施例に記載された本発明の１〜１０μｍの架橋型電荷輸送層を有する感光体は、膜形成時において、クラック、膜剥がれが発生せず、外観上良好な感光体が得られた。一方、架橋型電荷輸送層成分として２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いた感光体や、架橋型電荷輸送層の膜厚が１０μｍより厚い感光体は、架橋型電荷輸送層形成時においてクラックや膜剥がれが発生した。また、実施例に記載された本発明の感光体は、有機溶剤に対し僅かに可溶性又は不溶性を示しており、架橋密度が高い架橋型電荷輸送層が得られていることがわかる。この有機溶剤に対する不溶性化は、架橋型電荷輸送層の膜厚が２μｍ以上でさらに良好となった。一方、架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍより薄いと電荷輸送層成分が架橋型電荷輸送層全体に拡がり、有機溶剤に対し可溶性となった。また、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを含まない場合も同様に有機溶剤に対し可溶性を示した。
【０２９９】
次に、これらの電子写真感光体について、１５℃２０％ＲＨ及び２８℃８５％ＲＨの環境下でＡ４サイズ１０万枚の通紙試験を実施した。まず、前記感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として７８０ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０改造機にて感光体初期時における露光部電位（ＶＬ）測定及び出力画像の評価を２５℃５５％ＲＨの環境下で行った。この際、初期時に暗部電位（ＶＤ）が−８００Ｖになるように印加電圧を設定し、現像バイアスは−５５０Ｖに設定した。その後１５℃２０％ＲＨ及び２８℃８５％ＲＨの環境下で各々通紙試験を開始し、１０万枚複写後に初期時設定した印加電圧におけるＶＤ及びＶＬを測定した。また、２８℃８５％ＲＨにおける通紙試験については、通紙試験前後において感光体全域を１ｃｍ間隔で膜厚計測し、その膜厚差の平均値から摩耗量を算出した。なお、画像評価は、４段階にレベルを分割し、画像欠陥の種類と以下の判断基準によってそのレベルを評価した。結果を表８に示す。
◎：極めて良好なレベル
○：初期に比べて画質は若干低下したが問題ないレベル
△：画質劣化が明らかに認められるレベル
×：画質劣化が顕著に認められるレベル
【０３００】
【表８−１】
2005107401.tif 000053
【０３０１】
【表８−２】
2005107401.tif 000054
【０３０２】
以上の通紙試験結果より、実施例で示される本発明の電子写真感光体は、耐摩耗性の向上と同時に種々の環境においても安定した電位特性を示し、さらに感光体の寿命を決める地肌汚れの影響を抑制し、その結果長期に渡り安定した高画質画像を提供することが可能となった。特に、本発明に示されたチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって電位安定性が向上し、加えて顔料粒子の微細化あるいは凝集粒子を排除することによって電荷発生層に起因する地肌汚れを大幅に抑制することが可能となった。さらに、本発明に示された１〜１０μｍの架橋型電荷輸送層を感光体表面に形成することによって、露光部電位上昇や各種画像欠陥の副作用なしに耐摩耗性の向上を実現し、これらを組み合わせた結果、長期使用による疲労による帯電低下あるいは膜削れに起因する地肌汚れの発生を抑制し、さらに環境依存性をも低減し、その結果として感光体の高寿命化を実現することができた。
【０３０３】
一方、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）が本発明に該当しない場合には、帯電低下に起因する地肌汚れや露光部電位上昇の影響、さらには環境依存性が増加する傾向が見られた。また、チタニルフタロシアニン結晶粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍより大きくなると明らかに凝集物に起因する地肌汚れの影響が増大する傾向が見られた。さらに、架橋型電荷輸送層成分として２官能のモノマーや官能基を有しない低分子電荷輸送物質を用いたものは、架橋密度が低いことや硬化反応の不均一性から、耐摩耗性が低く画像劣化が著しい。加えて、架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍに達しない感光体は、電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質が架橋型電荷輸送層へ拡散し、架橋阻害から偏摩耗や異常摩耗を引き起こし、その結果中間調濃度ムラやクリーニング不良による地肌汚れが発生した。電荷輸送層全体を架橋型電荷輸送層に置き換えた感光体は、大きな内部応力から、膜剥がれが発生し高寿命化は実現できなかった。架橋型電荷輸送層を設けず、電荷輸送層に従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた感光体は、本発明の感光体に比べ耐摩耗性が低く、耐久性が劣る。本発明の架橋型電荷輸送層の代わりにフィラーを含有した保護層を設けた場合には、長期に渡る繰り返し使用により露光部電位上昇の影響が大きく、また黒点が無数に発生する画像欠陥が多発した。これらの感光体の表面観察を行うと、トナー成分と見られる異物が多数付着しており、クリーニング不良によるものであることがわかった。また、フィラー種によっては画像ボケの影響が著しく増大した。
【０３０４】
したがって、本発明の電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を積層した感光体において、電荷発生層として、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有し、一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、地肌汚れの余裕度向上と静電安定化、さらには環境安定性の向上が実現され、架橋型電荷輸送層として、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成し、さらにその膜厚を１μｍ以上、１０μｍにすることにより、クラックや膜剥がれが発生せず、且つ耐摩耗性、耐傷性が高い感光体が得られ、これらを組み合わせることによって初めて、画像欠陥の副作用なしに初期のみならず長期繰り返し使用においても地肌汚れの発生を抑制し、かつ如何なる環境下においても安定な画像を得ることが可能となり、高画質画像を長期に渡り安定に提供できることが判明した。また併せて、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有し、かつ装置の寿命をも向上できることが明らかとなった。
【０３０５】
最後に、本発明で使用するチタニルフタロシアニン結晶の特徴であるブラッグ角θの最低角ピークである７．３°について、公知材料の最低角７．５°と同一であるか否かについて検証する。
【０３０６】
（測定例１）
比較合成例２で得られた顔料（最低角７．３°）に特許文献２０に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例１のＸ線回折スペクトルを図１５に示す。
【０３０７】
（測定例２）
比較合成例３で得られた顔料（最低角７．５°）に特許文献２０に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例２のＸ線回折スペクトルを図１６に示す。
【０３０８】
図１５のスペクトルにおいては、低角側に７．３°と７．５°の２つの独立したピークが存在し、少なくとも７．３°と７．５°のピークは異なるものであることが判る。一方、図１６のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５°のみに存在し、図１５のスペクトルとは明らかに異なっている。
【０３０９】
以上のことから、本願発明のチタニルフタロシアニン結晶における最低角ピークである７．３°は、公知のチタニルフタロシアニン結晶における７．５°のピークとは異なるものであることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０３１０】
【図１】不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）のＴＥＭ像である。
【図２】時間をかけて結晶変換を行った場合のチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像である。
【図３】短時間で結晶変換を行った場合のチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像である。
【図４】チタニルフタロシアニンの結晶を得る際に分散時間を短くした分散液の写真である。
【図５】チタニルフタロシアニンの結晶を得る際に分散時間を長くした分散液の写真である。
【図６】２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を市販の粒度分布測定装置により測定した結果をグラフにしたものである。
【図７】本発明の感光体の構成例を示す断面図である。
【図８】本発明の画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図９】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の画像形成要素を複数配列した画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図１１】チタニルフタロシアニンの比較合成例１で得られたの水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図１２】チタニルフタロシアニンの合成例２で得られた結晶のＸ線回折スペクトルである。
【図１３】チタニルフタロシアニンの比較合成例２で得られた結晶のＸ線回折スペクトルである。
【図１４】チタニルフタロシアニンの比較合成例３で得られた結晶のＸ線回折スペクトルである。
【図１５】測定例１のＸ線回折スペクトルである。
【図１６】測定例２のＸ線回折スペクトルである。
【符号の説明】
【０３１１】
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ  感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ  帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ  レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ  現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ  クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ  画像形成要素
１０  転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ  転写ブラシ
１２  定着装置
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光
１０４  現像手段
１０５  クリーニング手段
１０７  転写体
１１０  転写手段
【図１】
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【図２】
2005107401.tif 000060
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2005107401.tif 000066
【図９】
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【図１０】
2005107401.tif 000068
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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