(57)【要約】【課題】  硬化剤を含有する塗料においても、顔料の微分散を安定に行うことができ、その結果、優れた外観を有する塗膜が得られる塗料に使用される、水性顔料分散組成物を提供する。【解決手段】  顔料、粒径５〜１００ｎｍを有するコロイド粒子、および顔料分散剤とを含む水性顔料分散組成物であって、上記コロイド粒子が、ポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物に、上記架橋性基と反応する硬化剤を反応させて得られる架橋粒子であり、かつ、高極性部分を有していることを特徴としており、ここで、上記高極性部分は、上記架橋性基と硬化剤との反応により生じるものであっても、上記ポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物に含まれているものであってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、粒径５〜１００ｎｍを有するコロイド粒子、および顔料分散剤とを含む水性分散液であって、前記コロイド粒子が、ポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物に、前記架橋性基と反応する硬化剤を反応させて得られる架橋粒子であり、かつ、高極性部分を有していることを特徴とする、水性顔料分散組成物。
【請求項２】
前記高極性部分が、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、およびカルバモイルアミド基からなる群から少なくとも１つ選ばれることを特徴とする請求項１記載の水性顔料分散組成物。
【請求項３】
前記高極性部分が、前記架橋性基と硬化剤との反応により生じるものである請求項１または２記載の水性顔料分散組成物。
【請求項４】
前記高極性部分が、前記ポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物に含まれている請求項１〜３いずれかに記載の水性顔料分散組成物。
【請求項５】
前記架橋性基と硬化剤との組み合わせが、カルボキシル基とポリカルボジイミド化合物とである請求項３記載の水性顔料分散組成物。
【請求項６】
前記架橋性基と硬化剤との組み合わせが、エポキシ基とポリアミン化合物とである請求項４記載の水性顔料分散組成物。
【請求項７】
前記コロイド粒子がさらに芳香族炭化水素環を有するものである請求項１〜６いずれかに記載の水性顔料分散組成物
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の水性顔料分散組成物を含有する水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性媒体において顔料を分散した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料やインキにおいては、界面活性剤や極性基を持った高分子化合物などのいわゆる顔料分散剤を用いて、固体である顔料を媒体中に安定に分散させているものが多い。最近では環境への配慮から、水を媒体にしたものがよく使用されるようになってきたが、水は溶剤に比べて顔料表面への濡れ性が乏しく、顔料を安定に分散させることは難しい。特に高い外観が要求される自動車塗膜を得るためには、顔料分散はいわゆる微分散と呼ばれる数十ｎｍのオーダーまで行う必要がある。
界面活性剤や水溶性樹脂などの一般的な顔料分散剤を用いて、微分散された顔料分散組成物を得ることは可能である。しかし、顔料分散剤の顔料への吸着が十分でないため、塗料製造時にメラミン樹脂などの硬化剤や増粘剤と混合すると、顔料の凝集が生じ、目的とする発色が得られないことがある。
一方、ポリエポキシとアミンとを反応させて得られる水性コロイド粒子を分散剤として顔料などの微粉体表面に吸着させた水性分散液が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、この水性コロイド粒子では、顔料を十分に微分散することはできない。
【特許文献１】特開平１０−２７２３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、硬化剤を含有する塗料においても、顔料を微分散した状態で安定に保つことができ、その結果、優れた外観を有する塗膜が得られる塗料に使用される、水性顔料分散組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の水性顔料分散組成物は、顔料、粒径５〜１００ｎｍを有するコロイド粒子、および顔料分散剤とを含む水性分散液であって、上記コロイド粒子が、ポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物に、上記架橋性基と反応する硬化剤を反応させて得られる架橋粒子であり、かつ、高極性部分を有していることを特徴としている。ここで、上記高極性部分は、前記架橋性基と硬化剤との反応により生じるものであっても、上記ポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物に含まれているものであってもよい。また、上記高極性部分は、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、およびカルバモイルアミド基からなる群から少なくとも１つ選ばれてよい。また、上記架橋性基と硬化剤との組み合わせは、エポキシ基とポリアミン化合物、またはカルボキシル基とポリカルボジイミド化合物であってよい。また、上記コロイド粒子がさらに芳香族炭化水素環を有していてもよい。
本発明の水性塗料組成物は、先の水性顔料分散組成物を含有するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水性顔料分散組成物は、メラミン樹脂などの硬化剤を含有する塗料においても、顔料を微分散した状態で安定に保つことができる。これは、本発明の水性顔料分散組成物に含まれるコロイド粒子が顔料と相互作用する高極性部分を有していることにより、顔料同士の接近や再凝集が防止されているためと考えられる。それと同時に、このコロイド粒子のみに顔料分散の機能を期待するのではなく、顔料分散剤を併用することにより、微分散状態を達成および維持することができているものと考えられる。
また、本発明の水性顔料分散組成物は、先のコロイド粒子がベンゼン環やナフタレン環などの芳香族炭化水素環を有している場合、有機顔料の分散性に優れることがある。これは、ベンゼン環やナフタレン環のπ電子と有機顔料の芳香族環のπ電子とが相互作用して、先の高極性部分と同様の働きをしていることによるものではないかと考えられる。
本発明の水性顔料分散組成物は顔料分散性に優れているので、優れた外観の塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の水性顔料分散組成物は、顔料、粒径５〜１００ｎｍを有するコロイド粒子、および顔料分散剤とを含む水性分散液であり、上記コロイド粒子に特徴を有するものである。
【０００７】
上記コロイド粒子は、ポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物に、上記架橋性基と反応する硬化剤を反応させて得られるものであり、かつ、高極性部分を有している。
【０００８】
上記ポリオキシエチレン鎖は親水性を付与するためのものであり、その繰り返し数は３〜１００であることが好ましい。３未満だと水中でコロイド化することが困難になるおそれがあり、１００を超えるとかえって水に対して均一に分散しにくくなる。一方、架橋性基としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性官能基が挙げられる。
【０００９】
上記ポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物は、架橋粒子を得るため、上記架橋性基を通常２つ以上有している。このような化合物は、当業者によく知られた方法で容易に得ることができる。例えば、ポリ酸無水物に、片末端がアルキル化やエステル化されたポリエチレングリコールを反応させたり、過剰のジイソシアネートに片末端がアルキル化やエステル化されたポリエチレングリコールを反応させて得られるプレポリマーをポリエポキシポリオールに反応させることによって得ることができる。また、市販されているものとしては、ハンツマン社製のジェファーミンＤ−２０００のようなポリオキシエチレンポリアミンが挙げられる。なお、上記説明におけるポリエチレングリコールは、十分な親水性が付与できる限り、ポリオキシプロピレン鎖を含んでいてもよいし、水酸基が１級または２級のアミノ基に置換されていてもよい。
【００１０】
一方、上記架橋性基と反応する硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリカルボン酸、ポリエポキシ化合物など、上記架橋性基の種類に応じて、選択することができる。
【００１１】
本発明の水性顔料分散組成物に含まれるコロイド粒子を得るため、ポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物と上記硬化剤とを反応させる場合、有機溶剤中にて反応を行い、脱溶剤しながら水へ溶媒置換する方法と直接水中にて粒子を得る方法がある。いずれの場合においても、各成分の種類および量は、適宜調整することができる。
【００１２】
上記コロイド粒子は、２つ以上の架橋性基を有する化合物と上記硬化剤とを反応させて得られるものであるので、架橋している。また、上記コロイド粒子は、高極性部分を有している。上記高極性部分は、顔料との親和のために必要であり、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、およびカルバモイルアミド基からなる群から少なくとも１つ選ぶことができる。例えば、水酸基とイソシアネート基とからウレタン基が、アミノ基とイソシアネート基とからウレア基が、カルボキシル基とカルボジイミド基とからカルバモイルアミド基が得られる。
【００１３】
上記高極性部分は、架橋性基と硬化剤との反応により生じるものであってもよいし、上記ポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物に含まれていてもよい。上記架橋性基と硬化剤との反応により生じる組み合わせ例としては、架橋性基がカルボキシル基であり、硬化剤がポリカルボジイミド化合物であるものを挙げることができる。一方、上記高極性部分が上記ポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物に含まれる組み合わせ例として、架橋性基がエポキシ基であり、硬化剤がポリアミン化合物であるものを挙げることができる。よって、この場合、上記ポリオキシエチレン鎖と架橋性基としてエポキシ基とを有する化合物は、例えば、先に述べたような、ジイソシアネートとポリエチレングリコール誘導体から得られるプレポリマーをポリエポキシポリオールに反応させて得られるものであり、このとき、上記ジイソシアネートとポリエチレングリコール誘導体との反応により、上記高極性部分が生じている。
【００１４】
上記コロイド粒子は、さらに芳香族炭化水素環を有していてもよい。上記芳香族炭化水素環は、ベンゼン環またはナフタレン環であることが好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、顔料と相互作用することが期待される。上記コロイド粒子が芳香族炭化水素環を有するためには、先のポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物および／または架橋性基と反応する硬化剤が、芳香族炭化水素環を有していればよい。ポリオキシエチレン鎖と架橋性基とを有する化合物が芳香族炭化水素環を有するには、例えば、この化合物を得るためにスチレン／無水マレイン酸共重合体を利用すればよい。また、架橋性基と反応する硬化剤として芳香族イソシアネートを具体例として挙げることができる。
【００１５】
このようにして得られるコロイド粒子は、その粒径が５〜１００ｎｍである。５ｎｍ未満だと顔料の凝集防止効果が十分でなく、１００ｎｍを超えると顔料分散液の粘度が上昇するおそれがある。好ましい粒径の範囲は１０〜７０ｎｍである。なお、本明細書における粒径は、体積平均粒子径を意味し、通常、ナノサイズの粒径の測定が可能な粒度分布測定装置を用いて決定しうる。このような装置として、例えば、日機装社製のＵＰＡ１５０などを挙げることができる。
【００１６】
本発明の水性顔料分散組成物に含まれる顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサンジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アンスラキノン系顔料、フラバンスロン系顔料、インダンスレン系顔料、アンスラピリミジン系顔料、ピランスロン系顔料、金属錯体顔料など等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、酸化チタン、コバルトグリーン、群青、コバルトブルー、コバルトバイオレットなどの無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；アルミニウム粉；グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリンなどの体質顔料等を挙げることができる。なお、上記顔料の粒径は通常、０．０１μｍ〜１００μｍ程度である。
【００１７】
本発明の水性顔料分散組成物には、顔料分散剤が含まれている。上記顔料分散剤としては、ビックケミー社やエフカケミカルズ社から、それぞれＢＹＫシリーズおよびＥＦＫＡシリーズとして市販されている中で、水性塗料に使用されるのものの他に、通常の界面活性剤である非イオン性のアルキルエーテル類、アルキルアリルエーテル類など、アニオン性のアルキルスルホン酸類、硫酸エステル類など、およびカチオン性のアルキルベタイン類、アルキルベンジルアンモニウム塩類などを挙げることができる。また、塗料のバインダー成分をそのまま顔料分散剤として使用することも可能である。なお、本発明の水性顔料分散組成物は、必要に応じて、上記成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の水性顔料分散組成物を得るためには、まず、分散の対象とする上記顔料を決定する。そうして、決定された顔料の分散に適した顔料分散剤およびコロイド粒子を選択する。これらは、その種類および量を適宜変化させることにより、最適な配合を見つけ出すことが可能である。具体的な配合量として、顔料１００部に対するコロイド粒子の量は１０〜５００部とすることができる。１０部未満では目的とする効果が得られず、５００部を超えて添加しても、それに見合う効果が得られない。好ましい上限値は２００部である。
【００１９】
一方、顔料１００部に対する顔料分散剤の量は、１〜３００部とすることができる。１部未満では顔料の分散が十分に行われないおそれがあり、３００部を超えてもそれに見合う効果が期待できない。なお、本発明の水性顔料分散組成物の製造は、上記成分および必要に応じてその他の成分を、サンドグラインドミルなどの分散機で混合することにより行うことができる。
【００２０】
本発明の水性顔料分散組成物の固形分は、通常、１０〜８５質量％に調整される。１０質量％未満では顔料の含有率が低く効率的でなく、８５質量％を超えると粘度が上昇するおそれがある。また、本発明の水性顔料分散組成物において、顔料は１００ｎｍ以下の粒径に分散されていることが好ましい。
【００２１】
本発明の水性塗料組成物は、先の水性顔料分散組成物を含有するものである。上記水性塗料組成物は、上記水性顔料分散組成物とメインバインダーや硬化剤などのバインダー成分や添加剤成分とともに混合して製造されるものである。上記水性塗料組成物において、通常、顔料濃度は０．５〜６０質量％、固形分濃度は１０〜９０質量％であり、この範囲になるよう、上記水性顔料分散組成物の量およびそれ以外の成分量を制御することが好ましい。
【００２２】
以下に本発明の実施例に用いる材料の製造例を記す。なお、以下の製造例および実施例における「部」および「％」はいずれも質量基準であり、粒径の測定は日機装社のＵＰＡ１５０により行った。
【００２３】
製造例１  コロイド粒子の製造その１
ＳＭＡ１０００Ｆ（サートマー社製、スチレン／無水マレイン酸共重合体）３０４．０部とメチルイソブチルケトン７０９．３部とを攪拌機付き合成釜に仕込み、溶解させた。ここにＭＰＧ−０８１（日本乳化剤社製、モノメチルエーテルポリエチレングリコール、オキシエチレンユニットの繰り返し数１５）８９４．３部および触媒としてのジブチルチンオキサイド１．２部を仕込み、１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトンを全量留去した後、さらに１６０℃で２時間反応を行い、酸無水物基と水酸基との反応を完結させた。
７０℃まで冷却し、イオン交換水２６５７．９部とカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績社製、ポリカルボジイミド樹脂）１２６３．８部とを投入して２時間反応させ、固形分３３．３％、平均粒子径２０ｎｍのコロイド粒子を得た。
【００２４】
製造例２  コロイド粒子の製造その２
トリレンジイソシアネート５０．６部とジブチルチンラウレート０．０５部とを攪拌機付き合成釜に仕込んだ。これを７０℃に制御しながら、ＭＰＧ−１３０Ｈ（日本乳化剤社製、モノメチルエーテルポリエチレングリコール、オキシエチレンユニットの繰り返し数８）１２２．８部を１時間かけて滴下、反応させた。その後、ＥＸ−４２１（ナガセケムテック社製、ポリエポキシポリオール）１２６．５部を１時間かけて滴下し、イソシアネート基と水酸基との反応を完結させた。その後、５０℃まで冷却し、イオン交換水７０４．９部およびイミノビスプロピルアミン５２．０部を投入して２時間反応させ、固形分３３．３％、粒子径１４ｎｍのコロイド粒子を得た。
【実施例１】
【００２５】
水性顔料分散組成物の製造その１
ラーベン５０００ウルトラＩＩＩ（コロンビア社製、カーボンブラック）６．８部、顔料分散剤としてのアクリル樹脂水溶液（数平均分子量９０００、酸価５６、固形分３０％）３３．２部、製造例１のコロイド粒子１９．１部およびイオン交換水３１．８部をＳＧミルに仕込んで分散し、水性顔料分散組成物を得た。このものの平均粒子径は５４ｎｍであった。
【実施例２】
【００２６】
水性顔料分散組成物の製造その２
実施例１において、製造例１のコロイド粒子を製造例２のコロイド粒子に置き換えた以外は同様にして、平均粒子径５６ｎｍの水性顔料分散組成物を得た。
【実施例３】
【００２７】
水性塗料組成物の製造その１
実施例１の水性顔料分散組成物６．０部、上記アクリル樹脂水溶液１６．８部、ＸＭ−２６７７（三井サイテック社製、メラミン樹脂）３．２部およびイオン交換水４．５部をディスパーにて混合して水性塗料組成物を得た。このものの平均粒子径は５６ｎｍであった。
【実施例４】
【００２８】
水性塗料組成物の製造その２
実施例３において、実施例１の水性顔料分散組成物の代わりに実施例２の水性顔料分散組成物を同量用いた以外は同様にして、水性塗料組成物を得た。このものの平均粒子径は５９ｎｍであった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、コロイド粒子を用いなかったこと以外は同様にして、平均粒子径５７ｎｍの比較用水性顔料分散組成物を得た。また、この比較用水性顔料分散組成物４．８部、上記アクリル樹脂水溶液１７．８部、ＸＭ−２６７７  ３．２部およびイオン交換水４．６部をディスパーにて混合して比較用水性塗料組成物を得た。このものの平均粒子径は９４ｎｍであった。
【００３０】
比較例２
実施例１において、アクリル樹脂水溶液を使用せず、その代わりに製造例１のコロイド粒子を４５．３部およびイオン交換水を４９．４部にそれぞれ増量した以外は同様にして、平均粒子径１１８ｎｍの比較用水性顔料分散組成物を得た。また、この比較用水性顔料分散組成物３．１部、上記アクリル樹脂水溶液１８．９部、ＸＭ−２６７７  ３．２部およびイオン交換水５．２部をディスパーにて混合して比較用水性塗料組成物を得た。このものの平均粒子径は１４６ｎｍであった。
【００３１】
＜塗料の評価＞
実施例３および４、比較例１および２で得られた水性塗料組成物を、５ミルのドクターブレードにてガラス板に塗装した。これを１４０℃で２０分間焼付けて乾燥させて塗膜を得、この塗膜が黒色顔料の発色度合いを示す漆黒性を有しているかどうかを目視で評価した。なお、漆黒性が認められる塗膜では、顔料が微分散された状態になっていると見なされる。
【００３２】
その結果、実施例３および４の水性塗料組成物から得られた塗膜には漆黒性が認められた。一方、比較例１では若干の漆黒性はあったものの十分ではなく、比較例２では全く認められなかった。
【００３３】
顔料分散剤のみを用いた比較例１では、顔料分散組成物としては、本発明の実施例で得られたものの粒径と大きな差はなかったが、塗料化して得られた塗膜の漆黒性は不十分であった。これは、通常の顔料分散剤だけでは、顔料の被覆が十分に行われていないため、塗料化の際に硬化剤などの他成分が加わることにより、分散状態が悪くなったものと推察される。また、比較例２では、顔料分散組成物の状態ですでに粒径が大きいことから、このコロイド粒子だけでは顔料分散が不十分に行うことができていないことが示唆される。一方、本発明の実施例では、黒色顔料が良好に分散されており、また、塗料化の際にも他成分の影響を受けないため、漆黒性を有する塗膜が得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の水性顔料分散組成物は、水性塗料の製造に広く利用できる。