(57)【要約】    【課題】  現像時に表面難溶化層を生じない、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにする。    【解決手段】  レジスト膜１０２の上に、水溶性ポリマー、酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含む水溶性膜１０３を成膜する。続いて、ＮＡが０．６８であるＫｒＦエキシマレーザよりなり、マスク１０４を透過した露光光１０５を水溶性膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。その後、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間ベークする。続いて、水により水溶性膜１０３を除去した後、ベークされたレジスト膜１０２に対して現像を行なって、レジスト膜１０２の未露光部よりなる良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型のレジスト膜の上に成膜する水溶性膜を形成するための水溶性材料であって、
水溶性ポリマー、酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含むことを特徴とする水溶性材料。
【請求項２】
前記包接化合物を形成する化合物は環状オリゴ糖であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性材料。
【請求項３】
前記環状オリゴ糖はシクロデキストリンであることを特徴とする請求項２に記載の水溶性材料。
【請求項４】
前記シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリンであることを特徴とする請求項３に記載の水溶性材料。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリスチレンスルフォン酸、ポリアクリル酸又はプルランであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性材料。
【請求項６】
界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の水溶性材料。
【請求項７】
前記界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項６に記載の水溶性材料。
【請求項８】
前記陽イオン系界面活性剤は、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム又は塩化ベンザルコニウムであることを特徴とする請求項７に記載の水溶性材料。
【請求項９】
前記非イオン系界面活性剤は、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、セチルポリオキシエチレンエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド又は脂肪酸トリエタノールアミドであることを特徴とする請求項７に記載の水溶性材料。
【請求項１０】
酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト。
【請求項１１】
前記包接化合物を形成する化合物は環状オリゴ糖であることを特徴とする請求項１０に記載の化学増幅型レジスト。
【請求項１２】
前記環状オリゴ糖はシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１１に記載の化学増幅型レジスト。
【請求項１３】
前記シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリンであることを特徴とする請求項１２に記載の化学増幅型レジスト。
【請求項１４】
基板上に化学増幅型のレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、水溶性ポリマー、酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含む水溶性材料よりなる水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
前記水溶性膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
基板上に化学増幅型のレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、水溶性ポリマー、酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含む水溶性材料よりなる水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記水溶性膜を除去することにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含む化学増幅型のレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１７】
前記包接化合物を形成する化合物は環状オリゴ糖であることを特徴とする請求項１４〜１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記環状オリゴ糖はシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリンであることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記水溶性ポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリスチレンスルフォン酸、ポリアクリル酸又はプルランであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記水溶性材料は界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項２１に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記陽イオン系界面活性剤は、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム又は塩化ベンザルコニウムであることを特徴とする請求項２２に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
前記非イオン系界面活性剤が、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、セチルポリオキシエチレンエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド又は脂肪酸トリエタノールアミドであることを特徴とする請求項２２に記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光、Ａｒ2 レーザ光、１ｎｍ以上且つ３０ｎｍ以下の波長帯の極紫外線又は電子線であることを特徴とする請求項１４〜１６のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等のパターン形成に用いられる水溶性材料、化学増幅型レジスト及びそれらを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術に求められる性能はますます大きくなっている。特にパターンの微細化を図るために、現在はレジスト材料として化学増幅型レジストが用いられている。化学増幅型レジストは、その成分中の酸発生剤から露光及び露光後の加熱により酸を発生させ、生した酸を触媒としてレジストの反応を起こさせることにより、露光の解像性及び感度を向上させている。
【０００３】
以下、従来のパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００５】
ポリ（（t-ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン）(65mol%)−（ヒドキシスチレン）(35mol%)）（ベースポリマー）……………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………１８ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００６】
次に、図７（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＫｒＦエキシマレーザよりなる露光光３をマスク４を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００７】
次に、図７（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【０００８】
次に、図７（ｄ）に示すように、ベークされたレジスト膜２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ現像液）により現像を行なうと、図７（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．１４μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
【特許文献１】特許第３３４３２１９号公報
【非特許文献１】O.P.Kishkovich and C.E.Larson, "Amine Control for DUV Lithography: Identifying Hidden Sources", Proc. SPIE, 3999, 699 (2000).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、図７（ｄ）に示すように、従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａは、各パターンの側面の上端部に表面難溶化層２ｂと呼ばれる庇状の不良部分が生じる（例えば、非特許文献１を参照。）。
【００１０】
このように形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１１】
なお、この庇状の表面難溶化層は、ポジ型レジストにみられ、ネガ型レジストではパターンの膜減りによるパターン不良となる。
【００１２】
前記に鑑み、本発明は、現像時に表面難溶化層を生じない、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、現像時に化学増幅型レジストに表面難溶化層が生じる原因を突き止めるべく種々の検討を重ねた結果、以下のような結論を得ている。すなわち、化学増幅型レジストに添加される酸発生剤は、通常、溶媒ここではレジストへの溶解性が高くないため、レジスト中に十分な量の酸発生剤を溶解させることができず、露光及びその後の加熱により発生する酸の量が不足しがちとなる。その結果、雰囲気中の不純物、例えばアンモニア等の影響により、レジスト膜の上部に露光時に発生した酸が失活してしまうと、現像に十分な酸がさらに得られない状態となる。また、レジスト材料に含まれる酸発生剤の量が元々不十分な場合においては、パターンの解像性がさらに低下して、表面難溶化層が生じるというものである。
【００１４】
そこで、本願発明者らは、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に、酸発生剤を包接可能な包接化合物を形成する化合物を含む水溶性膜を形成するか、又はレジスト材料自体に包接化合物を形成する化合物を添加することにより、レジスト膜の上部における酸の失活による減少分を補うと、表面難溶化層を防止することができるという知見を得ている。
【００１５】
包接化合物を形成する化合物は、疎水性等の化合物を包接して水溶液に溶解させる。包接化合物を形成する化合物は、主に中心部に空洞を有する、断面が台形の円筒形状（バケツ状）の化合物であって、親水基が該化合物の外側に配位し且つ疎水基が該化合物の内側に内包されている。すなわち、包接化合物を形成する化合物は、外側部分と内側部分とでは異なる性質を示す。このため、包接化合物を形成する化合物をレジスト膜上の水溶性膜又はレジスト膜自体に添加することにより、通常は水溶液に溶解しにくい酸発生剤を包接化合物を形成する化合物の親水基側で包接し、包接化合物を形成する化合物の疎水基が有する作用により、水溶性材料又はレジスト中に多量の酸発生剤を溶解させることができるようになる。このように、酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物が添加された水溶性膜を化学増幅型レジスト膜上に成膜し、成膜された水溶性膜を介して露光すると、該レジスト膜上に形成された水溶性膜から多量の酸が発生し、発生した酸はレジスト膜の上側からその内部に拡散する。また、酸発生剤を包接する包接化合物をレジスト膜自体に添加して露光すると、レジスト膜の露光部分には多量の酸が発生することから、発生した酸が雰囲気中の不純物の影響により失活したとしても、解像に必要な酸をレジスト膜中に十分に保持することができるため、表面難溶化層が形成されなくなって、形状に優れた微細パターンを形成することができる。
【００１６】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、レジスト膜又はレジスト膜の上に形成する水溶性膜中に酸発生剤を包接可能な包接化合物を形成する化合物を添加することにより、レジストパターンの状に生じる表面難溶化層を防止するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
【００１７】
本発明に係る水溶性材料は、化学増幅型のレジスト膜の上に成膜する水溶性膜を形成するための水溶性材料を対象とし、水溶性ポリマー、酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の水溶性材料を用いた水溶性膜を化学増幅型のレジスト膜の上に成膜した状態で露光すると、成膜された水溶性膜における酸発生剤を包接する包接化合物から多量の酸が発生し、発生した酸が化学増幅型レジスト膜の上側から一様に拡散するため、レジスト膜の上部に発生した酸が雰囲気中の不純物の影響により失活したとしても、解像に必要な酸は十分に足りるので、表面難溶化層が形成されることがなくなり、その結果、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターンを得ることができる。
【００１９】
また、本発明に係る化学増幅型レジストは、酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の化学増幅型レジストによると、露光時には、酸発生剤を包接する包接化合物からレジスト膜中に多量の酸が発生するため、レジスト膜の上部に発生した酸が雰囲気中の不純物の影響により失活したとしても、解像に必要な酸は十分に足りるので、表面難溶化層が形成されることがなくなり、その結果、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターンを得ることができる。
【００２１】
本発明の水溶性材料又は化学増幅型レジストにおいて、包接化合物を形成する化合物は環状オリゴ糖であることが好ましい。
【００２２】
この場合に、環状オリゴ糖はシクロデキストリンであることが好ましい。シクロデキストリンは、知られるように、その構造が台形状（バケツ状）に歪んだ円筒形状を有しており、この円筒形の内部にゲスト化合物を取り込んで包接化合物を形成する。このシクロデキストリンには、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリンを用いることができる。なお、シクロデキストリンの添加量は、０．００１ｗｔ％以上且つ１ｗｔ％以下程度が適量であるが、この数値範囲に限定されない。
【００２３】
本発明の水溶性材料において、水溶性ポリマーには、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリスチレンスルフォン酸、ポリアクリル酸又はプルランを用いることができる。
【００２４】
本発明の水溶性材料は界面活性剤を含むことが好ましい。このようにすると、界面活性剤の分極の作用により、包接化合物を形成する化合物の効果が助長される。これは、包接化合物を形成する化合物の親水性がより向上するためである。
【００２５】
この場合に、界面活性剤には、陽イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤を用いることができる。なお、界面活性剤の添加量は、１×１０-4ｗｔ％以上且つ１×１０-2ｗｔ％以下程度が適量であるが、これらの数値範囲に限定されない。
【００２６】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板上に化学増幅型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、水溶性ポリマー、酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含む水溶性材料よりなる水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、水溶性膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２７】
第１のパターン形成方法によると、形成された化学増幅型のレジスト膜の上に、水溶性ポリマー、酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含む水溶性材料よりなる水溶性膜を形成し、その後、水溶性膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行ない、続いて、水溶性膜を除去した後に現像を行なう。これにより、露光時には、成膜された水溶性膜における酸発生剤を包接する包接化合物から多量の酸が発生し、発生した酸が化学増幅型レジスト膜の上側から一様に拡散する。従って、レジスト膜の上部に発生した酸が雰囲気中の不純物の影響により失活したとしても、解像に必要な酸は十分に足りるようになるので、表面難溶化層が形成されることがなくなり、その結果、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターンを得ることができる。
【００２８】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板上に化学増幅型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、水溶性ポリマー、酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含む水溶性材料よりなる水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、水溶性膜を除去することにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２９】
第２のパターン形成方法によると、形成された化学増幅型のレジスト膜の上に、水溶性ポリマー、酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含む水溶性材料よりなる水溶性膜を形成し、その後、水溶性膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なうため、成膜された水溶性膜における酸発生剤を包接する包接化合物から多量の酸が発生し、発生した酸が化学増幅型レジスト膜の上側から一様に拡散する。これにより、レジスト膜の上部に発生した酸が雰囲気中の不純物の影響により失活したとしても、解像に必要な酸は十分に足りるようになるので、表面難溶化層が形成されることがなくなり、その結果、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターンを得ることができる。
【００３０】
なお、第１のパターン形成方法においては現像を行なう前にレジスト膜から水溶性膜を除去しており、一方、第２のパターン形成方法においては現像中にレジスト膜から水溶性膜を除去している。第１のパターン形成方法の場合には、現像前に水溶性膜を除去することから、現像処理が通常通りに進行し、また、第２のパターン形成方法の場合は、現像時に水溶性膜を除去することからレジストの溶解特性を制御でき、その結果、レジストの溶解特性が向上するという効果がある。なお、溶解特性の制御に関しては後述する。
【００３１】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含む化学増幅型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３２】
第３のパターン形成方法によると、化学増幅型のレジスト膜に酸発生剤及び該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物を含めているため、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なう際には、レジスト膜に添加された酸発生剤を包接する包接化合物から多量の酸が発生する。これにより、レジスト膜の上部に発生した酸が雰囲気中の不純物の影響により失活したとしても、解像に必要な酸は十分に足りるようになるので、表面難溶化層が形成されることがなくなり、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターンを得ることができる。
【００３３】
第１〜第３のパターン形成方法において、包接化合物を形成する化合物は環状オリゴ糖であることが好ましい。
【００３４】
この場合に、環状オリゴ糖はシクロデキストリンであることが好ましい。
【００３５】
この場合に、シクロデキストリンには、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリンを用いることができる。
【００３６】
第１又は第２のパターン形成方法において、水溶性ポリマーには、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリスチレンスルフォン酸、ポリアクリル酸又はプルランを用いることができる。
【００３７】
また、第１又は第２のパターン形成方法において、水溶性材料には界面活性剤を含むことが好ましい。
【００３８】
この場合に、界面活性剤には、陽イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤を用いることができる。
【００３９】
第１〜第３のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光、Ａｒ2 レーザ光、１ｎｍ以上且つ３０ｎｍ以下の波長帯の極紫外線又は電子線を用いることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係る水溶性材料、化学増幅型レジスト及びそれらを用いたパターン形成方法によると、現像後のレジストパターンに表面難溶化層よりなるパターン不良の発生を防止できるため、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。
【００４２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４３】
ポリ（（t-ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン）(65mol%)−（ヒドキシスチレン）(35mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………１８ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４４】
次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有する水溶性材料から、厚さが０．０８μｍの水溶性膜１０３を成膜する。
【００４５】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………１ｇ
ジフェニルヨードニウムトリフレート（酸発生剤）……………………………０．０４ｇ
α−シクロデキストリン（包接化合物を形成する化合物）……………………０．０７ｇ
水（溶媒）………………………………………………………………………………７．５ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＫｒＦエキシマレーザよりなり、マスク１０４を透過した露光光１０５を水溶性膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００４６】
次に、図１（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００４７】
次に、図２（ａ）に示すように、水により水溶性膜１０３を除去した後、ベークされたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり０．１４μｍのライン幅を有するレジストパターン１０２ａを得られる。
【００４８】
このように、第１の実施形態に係るパターン形成方法によると、酸発生剤と該酸発生剤を包摂する包接化合物を形成する化合物であるα−シクロデキストリンとが添加された水溶性膜１０３をレジスト膜１０２の上に形成した状態でパターン露光を行なうため、露光時には、水溶性膜１０３の包接化合物に取り込まれていた酸発生剤から、露光光１０５により多量の酸が発生する。多量に発生した酸はその後の露光後ベークにより、レジスト膜１０２の上部に拡散するので、レジスト膜１０２の上部に発生した酸が雰囲気中の不純物等の影響により失活したとしても、解像に必要な酸が不足することがなくなり、その結果、良好な形状のレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００４９】
なお、水溶性膜１０３に添加したシクロデキストリンは、α−シクロデキストリンに限られず、これに代えて、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリン等を用いることができる。
【００５０】
また、水溶性膜１０３を構成するポリマーは、ポリビニールアルコールに限られず、これに代えて、ポリビニールピロリドン、ポリスチレンスルフォン酸、ポリアクリル酸又はプルランを用いることができる。
【００５１】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４を参照しながら説明する。
【００５２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５３】
ポリ（（t-ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン）(65mol%)−（ヒドキシスチレン）(35mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………１８ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００５４】
次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有する水溶性材料から、厚さが０．０７μｍの水溶性膜２０３を成膜する。
【００５５】
ポリビニールピロリドン（ベースポリマー）……………………………………………１ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０５ｇ
β−シクロデキストリン（包接化合物を形成する化合物）……………………０．０８ｇ
塩化セチルメチルアンモニウム（界面活性剤）……………………………０．０００２ｇ
水（溶媒）………………………………………………………………………………７．５ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＫｒＦエキシマレーザよりなり、マスク２０４を透過した露光光２０５を水溶性膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５６】
次に、図３（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００５７】
次に、図４に示すように、ベークされたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により水溶性膜２０３を除去し、さらに現像を行なうと、レジスト膜２０２の未露光部よりなり０．１４μｍのライン幅を有するレジストパターン２０２ａを得られる。
【００５８】
このように、第２の実施形態に係るパターン形成方法によると、酸発生剤と、該酸発生剤を包摂する包接化合物を形成する化合物であるβ−シクロデキストリンと、界面活性剤とが添加された水溶性膜２０３をレジスト膜２０２の上に形成した状態でパターン露光を行なうため、露光時には、水溶性膜２０３の包接化合物に取り込まれていた酸発生剤から、露光光２０５により多量の酸が発生する。多量に発生した酸はその後の露光後ベークにより、レジスト膜２０２の上部に拡散するので、レジスト膜２０２の上部に発生した酸が雰囲気中の不純物等の影響により失活したとしても、解像に必要な酸が不足することがなくなり、その結果、良好な形状のレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００５９】
なお、水溶性膜２０３に添加したシクロデキストリンは、β−シクロデキストリンに限られず、これに代えて、α−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリン等を用いることができる。
【００６０】
また、水溶性膜２０３を構成するポリマーは、ポリビニールピロリドンに限られず、これに代えて、ポリビニールアルコール、ポリスチレンスルフォン酸、ポリアクリル酸又はプルランを用いることができる。
【００６１】
また、水溶性膜２０３に添加する界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤である塩化セチルメチルアンモニウムに限られず、非イオン系界面活性剤を用いてもよい。陽イオン系界面活性剤には、塩化セチルメチルアンモニウムの他に、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム又は塩化ベンザルコニウム等を用いることができる。
【００６２】
また、非イオン系界面活性剤には、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、セチルポリオキシエチレンエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド又は脂肪酸トリエタノールアミド等を用いることができる。
【００６３】
また、水溶性膜２０３には必ずしも界面活性剤を添加する必要はない。逆に、第１の実施形態において、上記の陽イオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤のうちのいずれかを第１の実施形態に係る水溶性膜１０３に添加してもよい。
【００６４】
ところで、第２の実施形態に係るパターン形成方法は、第１の実施形態とは異なり、水溶性膜２０３を現像中にすなわち現像液により除去している。このようにすると、レジスト膜２０２の溶解特性を制御することが可能となる。以下、溶解特性の制御について図面を参照しながら説明する。
【００６５】
一般には、図５の破線で示すグラフＡのように、レジストの現像液による溶解特性が優れるとされるグラフは、露光量がある閾値を超えると溶解速度が急激に上昇する。露光量に対する溶解速度の変化が急峻であればある程、レジスト膜２０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が大きくなるので、高解像度、すなわち良好な形状のレジストパターン２０２ａを得ることができる。従って、図中の実線で示すグラフＢのように、現像時に水溶性膜２０３を同時に除去する場合には、該水溶性膜２０３を除去する間は溶解速度が全体的に低下するので、グラフＢにおける円Ｃで囲んだ部分の変化量を少なくして平坦なグラフＡに近づけることができる。その結果、実際のレジストの溶解特性がグラフＢに示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、少ない露光量で且つある程度の幅があったとしても遅い溶解速度で比較的に一定な溶解状態となるように調整することができる。従って、レジスト膜２０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が実質的に大きくなるので、良好な形状のレジストパターンを得やすくなる。
【００６６】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る化学増幅型レジストを用いるパターン形成方法について図６を参照しながら説明する。
【００６７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６８】
ポリ（（t-ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン）(65mol%)−（ヒドキシスチレン）(35mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………………２ｇ
α−シクロデキストリン（包接化合物を形成する化合物）……………………０．２５ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）…………………………０．２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………１８ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００６９】
次に、図６（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＫｒＦエキシマレーザよりなり、マスク３０４を透過した露光光３０５をレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００７０】
次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００７１】
次に、図６（ｄ）に示すように、ベークされたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により像を行なうと、レジスト膜３０２の未露光部よりなり０．１４μｍのライン幅を有するレジストパターン３０２ａを得られる。
【００７２】
このように、第３の実施形態に係るパターン形成方法によると、酸発生剤を含む化学増幅型のレジスト材料に、該酸発生剤を包接する包接化合物を形成する化合物であるα−シクロデキストリンを添加しているため、露光時には、露光光３０５により包接化合物に取り込まれていた酸発生剤から多量の酸が発生する。多量に発生した酸はその後の露光後ベークによりレジスト膜３０２中に拡散するので、レジスト膜３０２の上部に発生した酸が雰囲気中の不純物等の影響により失活したとしても、解像に必要な酸が不足することがなくなり、その結果、良好な形状のレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００７３】
なお、水溶性膜３０３に添加したシクロデキストリンは、α−シクロデキストリンに限られず、これに代えて、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリン等を用いることができる。
【００７４】
また、第１〜第３の実施形態において、パターン露光に用いる露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光に限られず、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光、Ａｒ2 レーザ光、１ｎｍ以上且つ３０ｎｍ以下の波長帯の極紫外線又は電子線等を用いることができる。
【００７５】
また、第１〜第３の実施形態において、ポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、本発明はネガ型の化学増幅型レジストにも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る水溶性材料、化学増幅型レジスト及びパターン形成方法は、現像後のレジストパターンに表面難溶化層よりなるパターン不良の発生を防止できるため、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセス等のパターン形成に用いられる水溶性材料、化学増幅型レジスト及びそれらを用いたパターン形成方法等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法におけるレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。
【図６】本発明の第３の実施形態に係る化学増幅型レジストを用いるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０３    水溶性膜
１０４    マスク
１０５    露光光
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０３    水溶性膜
２０４    マスク
２０５    露光光
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  レジストパターン
３０４    マスク
３０５    露光光
【図１】
2005181850.tif 000003
【図２】
2005181850.tif 000004
【図３】
2005181850.tif 000005
【図４】
2005181850.tif 000006
【図５】
2005181850.tif 000007
【図６】
2005181850.tif 000008
【図７】
2005181850.tif 000009