(57)【要約】【課題】  その可視表面が特徴を有する、時計ケース上に取り付けることを意図したセラミック部材を得ること。【解決手段】  可視表面（１ａ）がそれぞれの特徴で穴（２）を有し、該穴（２）が該特徴の形状を有し、その深さが少なくとも０．０５ｍｍに等しく、該穴の側壁（２ａ）が該可視表面に対して本質的に垂直であり、該穴（２）の底部が、少なくとも１００ｎｍ厚さのＴｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈタイプの第１結合層（３）と、少なくとも１００ｎｍ厚さのＡｕ、Ａｇ、ＣｒＮ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｐｄ又はそれらの合金の群から成る少なくとも１つの第２層とを有することを特徴とする。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
その可視表面が特徴を有する、時計ケース上に取り付けることを意図したセラミック部材であって、該可視表面（１ａ）がそれぞれの特徴で穴（２）を有し、該穴（２）が該特徴のベース形状を有し、その深さが少なくとも０．０５ｍｍであり、該穴の側壁（２ａ）が該可視表面に対して本質的に垂直であり、該穴（２）の底部が、少なくとも１００ｎｍ厚さの第１結合層（３）と、少なくとも１００ｎｍ厚さのＡｕ、Ａｇ、ＣｒＮ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｐｄ又はそれらの合金の群から成る少なくとも１つの第２層とを有する、セラミック部材。
【請求項２】
前記セラミック部材の形状が環状であり、前記可視表面を形成する面（１ａ）が裁頭円錐形（frustoconical shape）である、請求項１に記載のセラミック部材。
【請求項３】
前記セラミック部材の形状が多角形フレームの形状であり、前記可視表面を形成する面が先端を切り取ったピラミッドの形状を有する、請求項１に記載のセラミック部材。
【請求項４】
前記特徴（５）が、ろう付けにより前記第２層（４）上に取り付けられ、該特徴のそれぞれのベースがそれぞれの穴の形状に対応し、該特徴の高さが該穴の深さよりも大きい、請求項１〜３の何れか１項に記載のセラミック部材。
【請求項５】
前記特徴が前記第２層によって形成された、請求項１〜３の何れか１項に記載のセラミック部材。
【請求項６】
前記特徴の表面が、前記可視表面よりも下にある、請求項５に記載のセラミック部材。
【請求項７】
前記セラミックが、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はこの２つの混合物である、請求項１〜６の何れか１項に記載のセラミック部材。
【請求項８】
ベゼル上に弾性変形によって取り外し可能に取り付けることを意図した、本質的に長方形の半径方向断面であるリング形状を有する、請求項１〜７の何れか１項に記載のセラミック部材。
【請求項９】
前記第１の結合層が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈタイプである、請求項１〜８の何れか１項に記載のセラミック部材。
【請求項１０】
前記穴が、材料を機械的に除去する操作によって作られた後、前記セラミック部材が焼結され、焼結後、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈタイプの前記第１層が、マグネトロンスパッタリングによる物理気相成長（ＰＶＤ）操作によって真空堆積され、続いて、大気へベントしないで、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ又はＮｉの第２層がＰＶＤ堆積される、請求項１〜９の何れか１項に記載のセラミック部材を製造する方法。
【請求項１１】
前記穴を有する前記セラミック部材の可視表面全体が前記層で覆われ、次いで、これらの層が、該穴にのみ該層を残すよう研磨によって該可視表面から除去される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ又はそれらの合金から作製された第３層が電着により堆積され、次いで、この第３層が前記可視表面から除去されるまで、該可視表面が材料除去の機械的操作にさらされる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記穴（２）にろう付けペーストを幾らか堆積させ、特徴（５）がこれらの穴にろう付けされる、請求項１０又は請求項１１の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その可視表面が特徴を有する、時計ケース上に取り付けることを意図したセラミック部材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
好ましくは裁頭円錐形（frustoconical）の上面を有し、目盛又は装飾を備えた、平坦な断面の環状部材であって、時計ケースの中央又はベゼル、特には回転式ベゼルにクリップ留めすることにより取り付けられる環状部材が多数ある。これらの部材は、時間を示すための技術的な役割と装飾的な役割の両方を有し、アルミニウムなどの装飾が容易な合金でしばしば作製され、それにより、コーティング又は陽極酸化などの表面処理技術を用いて、様々な色及び様々なタイプの特徴を得ることが可能となる。このことは、マスキング技術と組み合わせて異なる色の複数の層を適用することで、色及び特徴の選択においてかなりの柔軟性を与える。
【０００３】
外部の攻撃にさらされた場合に、このような部材の欠点は、時計ケースそれ自体と同様、引掻きやすい比較的軟質の材料から作製されているという事実にある。さらには、この材料は、金などの特定の金属によってセル効果（cell effect）を形成することがあり、腐食の問題を引き起こすことがある。
【０００４】
浮出しの特徴は型打ちによって作り出される。型打ちでは、色のコントラストと材料のコントラストを得ること、さらには先細りのない目盛を作り出すことが難しくなるが、しかしながら、これらは美的見地からは重要な要素である。
【０００５】
セラミックから作製された時計ケース用部材は、特にはヨーロッパ特許第０８５０９００号明細書（特許文献１）、同第０９４７４９０号明細書（特許文献２）、及び特開平９−２２８０５０号公報（特許文献３）によりすでに提案されている。その場合、装飾の特徴は、基材に対して十分に結合する薄い硬質層を堆積させることによって得られる。これらの技術では、貴金属から作製された時計の他の部品と必ずしも同一でない色を有する硬質の非金属層を作り出すことが必要である。
【０００６】
特に特徴を形成するために、レーザーを用いてセラミックベゼルの平坦又は裁頭円錐形ディスク又はリング上に穴がすでに設けられている。このような穴の深さは０．０５ｍｍに制限される。それは部品を弱くしないように、また、もはや破損の恐れなく部品をクリップ留めすることができなくなることがないように０．０５ｍｍ未満でなければならない。従って、レーザー加工によって得られる穴は、ろう付けビードがこれらの穴からはみ出ることなく、その中に特徴をろう付けできるほどには十分深くない。レーザー加工によって得られる穴の側壁は、穴が作られる表面に対して垂直ではなく、穴の中心に対して傾いている。加えて、この加工方法は、ディスク又は平坦リングに破損の開始因子をもたらし、ディスク又は平坦リングはその脆性のためにもはやクリップ留めできず、接着結合されなければならないため、除去可能には留められないようになる。結果として、それは互換性がない。
【０００７】
別の問題は、平坦なセラミックベゼルのリングが一般に裁頭円錐形であるという事実から生じる。その結果、射出成形セラミック部品の技術を用いて、その側壁が可視裁頭円錐形表面に対して垂直な穴を作り出すことは、セラミック部品がもはや取り出せないとすれば不可能である。
【０００８】
さらには、スイス特許第３２２５４１号明細書（特許文献４）により、装飾金属部材の保護が提案されている。この金属部材は、例えば、サファイアを通して見ることで見える。それゆえ、用いられる合金は、時計の他の部品と同じタイプであることができる。しかしながら、透明材料を通して見られるこれらの装飾部材は、表面上に存在する特徴によって得られるものと異なる外観を有する。加えて、透明セラミック、例えば、サファイアの使用は、この材料の高い剛性のために、クリップ留めによる取り付けにとってあまり有利ではない。
【０００９】
ドイツ特許第２５３３５２４号明細書（特許文献５）及びヨーロッパ特許第０２３０８５３号明細書（特許文献６）において、セラミック基材上に金属被覆層を堆積させる方法がすでに提案されている。この方法は、ＣｕＯ又はＴｉの反応性第１層を少なくとも１００ｎｍの厚さで真空堆積させ、続いて、銅、銀、金又はニッケルの第２層を少なくとも１００ｎｍの厚さで真空堆積させて、化学又は電気化学メッキにより０．００４〜０．０２０ｍｍの厚さまで厚くすることにある。２層間の接着は炉に通すことで得られる。銅とＣｕＯの場合には、炉の温度は、ＣｕＯの共融点と銅の融点の間、即ち、１０６８℃〜１０７８℃でなければならない。この処理の後、堆積層はろう付けすることができる。
【００１０】
したがって、このような方法は、ろう付け操作の前に、真空堆積、化学的又は電気化学的な堆積、及び熱処理の操作を必要とする限り相対的に複雑である。さらにまた、２層間の接着を得るため高温に加熱することが必要である。
【特許文献１】ヨーロッパ特許第０８５０９００号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許第０９４７４９０号明細書
【特許文献３】特開平９−２２８０５０号公報
【特許文献４】スイス特許第３２２５４１号明細書
【特許文献５】ドイツ特許第２５３３５２４号明細書
【特許文献６】ヨーロッパ特許第０２３０８５３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の欠点を少なくとも部分的に改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このため、本発明の主題は、第一に、その可視表面が請求項１に記載の特徴を有する、時計ケース上に取り付けることを意図したセラミック部材である。本発明の主題はまた、請求項９に記載のセラミック部材の製造方法である。
【００１３】
本発明の主題を形成するセラミック部材は、好ましくは回転式ベゼル上にスナップ留めすることにより取り付けられることを意図したリングに関して一般に新規の複数の可能性を提供する。したがって、本発明によって、この特徴は、このセラミック部材の可視表面に対して穴として現れることができる。しかしながら、これらの特徴は、この可視表面に対して浮出した特徴により形成することもできる。これらの特徴は、ろう付けビードがそのベースの周りに現れることなくろう付けすることができる。ろう付けビードは可視表面の下に十分な深さで作られた穴に隠れている。
【００１４】
本発明に従った方法により、たとえ特徴が作られる表面、一般にはケースである表面が円錐形又はピラミッド形であっても、特徴を受け入れることを意図した穴は、所望の深さで作ることができる。
【００１５】
マグネトロンスパッタリングを用いた真空堆積法によって、堆積層の優れた結合を得ることができる。第１結合層が非常に反応性である場合には、Ａｕ、Ａｇ、ＣｒＮ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｐｄ又はそれらの合金の群の材料から成る第２層の堆積は、同じチャンバー内でかつ大気中に戻さないで行われ、第１層を確実に保護する。さらに、マグネトロンスパッタリングにより、真空コーティング操作の前に、感光性ポリマーから作製されたマスクを堆積することができるような形で、低い温度、１００℃よりも非常に低い温度で作業できるということに注目すべきである。しかしながら、穴が存在するため、裁頭円錐形リングの可視表面全体にわたって堆積を実施し、続いて、堆積層を穴のみに残すよう研磨によって裁頭円錐形表面から層を除去することが好ましい。
【００１６】
本発明の他の特性及び利点は、以下の説明の中で明らかになるであろう。それらは本発明の主題を形成する方法の１つの実施方法と、その１つの変形態様を概略的にかつ例として示す添付図面を用いて与えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はこの２つの混合物から作製された焼結基材１を示し、材料を除去する機械的操作によって穴２が作製された後、基材が焼結される。このような操作によって、その側壁２ａが基材１の可視表面１ａに対して本質的に垂直である穴２を得ることができる。
【００１８】
焼結後、この基材を真空堆積チャンバーに配置し、結合層３と呼ばれる第１層をマグネトロンスパッタリングによるＰＶＤ（物理気相成長）法によって堆積する。それにより、マグネトロンなしのＰＶＤ法を用いて得られるよりも強い結合層３の接着を確実に得ることができる。さらには、マグネトロンスパッタリングによって、堆積操作の際に基材１の温度を１００℃よりも十分低く保つことができる。
【００１９】
堆積チャンバー中の真空をなお維持しながら、第２層４が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、又はＮｉタイプのターゲットを用いてマグネトロンスパッタリングにより形成される。この第２層の厚さは少なくとも５００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１５μｍである。
【００２０】
この第２層４の堆積に続いて、基材が真空チャンバーから取り出され、基材１のセラミックを露出させかつそれに所望の表面仕上げを与え、そうして堆積層３及び４が穴２内にのみ残るように、層３及び４の可視表面１ａが（研磨又はダイヤモンド研削により）摩耗して剥がされる。
【００２１】
次いで、最後の操作は、穴２の底部にろう付けペーストを幾らか堆積させ、そこに特徴５をろう付けすることにあり、該特徴の形状及びベース寸法が、穴２に一致している（図５）。穴は、この特徴が固定された後、ろう付けビードが穴２内に残って見えなくなるほど十分深い。実際には、この結果を達成するために、接着層を堆積させる前の穴２の最小深さは０．０８ｍｍである。最大深さは、基材１の厚さに本質的に依存している。即ち、基材が厚いほど穴を深くすることができる。しかしながら、深さが０．２０ｍｍを超えることは一般に必要でない。
【００２２】
図６で示されるこの方法の変形態様においては、第２層４を堆積した後、図６で示される操作が実施される。この操作は、電鋳によって穴２を貴金属又は貴金属の合金６で満たし、続いて研磨操作により基材１の表面１ａから層３、４及び６を除去することにある。
【００２３】
マグネトロンスパッタリングによって真空堆積を実施するのに用いられる装置は、
・ターボ分子ポンピングシステム及び回転式ベーンポンプを有する円筒形ステンレス鋼チャンバー；
・垂直の回転軸と垂直に配置された基材とを有するカルーセルタイプの基材ホルダーであって、該基材ホルダー上でＲＦバイアススパッタリングを実施することができる基材ホルダー；
・該カルーセルの軸に対して１２０°の角度で該カルーセルに対面するよう取り付けられた２つの垂直な長方形のマグネトロンカソード；
・２つのカソード、即ち、Ｔｉ99.99ターゲットとＡｕ99.99ターゲットのカソード；
・手動式インピーダンスマッチングボックスを備えたＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）６００Ｗ発生器によるカソードへの供給；
・質量流量計を介したガス供給（純度：５．７〜６．０）；並びに
・限界真空を監視するためのペニング真空計、及び作業圧力を監視するための容量式ゲージ（絶対測定）による圧力監視；
を含んで成る。
【００２４】
部品は、イソプロピルアルコール２０％／脱イオン水８０％の混合液を有する超音波浴において５分間洗浄され、次いで窒素ガンで乾燥される。
【００２５】
基材は、チャンバーを真空下に置き、５×１０-2Ｐａ未満の圧力までポンプで吸い出すことにより剥がされる。イオン洗浄操作が、逆スパッタリング、即ち、
・基材ホルダーのＲＦ電力：＞１００Ｗ；
・アルゴン流量：＞１５ｃｍ3／分；
・酸素流量：＞５ｃｍ3／分；
・全圧：＜５Ｐａ；及び
・継続時間：２０〜３０分；
により基材表面上で実施される。
【００２６】
チタン下層の堆積条件は以下の通りである。
・カソードのＲＦ電力：＞１５０Ｗ
・アルゴン流量：＞５ｃｍ3／分
・アルゴン圧力：＜５Ｐａ
・層厚：＞１００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１５００ｎｍ
【００２７】
チャンバーにおいてなお真空を維持しながら、カルーセルを回転させることにより、Ａｕ99.99ターゲットを備えた小さいカソードの方へ基材を移動する。堆積条件は以下の通りである。
・カソードのＲＦ電力：＞５０Ｗ
・アルゴン流量：＞１０ｃｍ3／分
・アルゴン圧力：＜５Ｐａ
・層厚：少なくとも＞１００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１５μｍ
【００２８】
こうして得られた基材は、チタン結合層３で全体的に被覆され、該層は図３に示すように金層４で被覆される。
【００２９】
堆積層が穴にのみ残るように、基材１の表面１ａは、図４に示す基材１を得るため、例えば、標準的な宝石細工術を用いた研磨又はダイヤモンド研削によって材料除去の機械的操作にさらされる。
【００３０】
実施の第１の方法によれば、基材１の穴２に対応する形状及び寸法を有する金の特徴がろう付けされる。示される基材は穴が１つしかないが、実際には複数の穴を有することが好ましいことは非常に明らかである。
【００３１】
金の合金（Ａｕ／Ｓｎ）から構成されるろう付けペーストが、シリンジを用いて穴２の底部に堆積される。様々な特徴が対応する形状の穴に配置され、次いで、制御された水素雰囲気においてこのアセンブリを標準的なベルト炉に通すことで、これらの特徴がろう付けされる。
【００３２】
基材が炉を通過する速度は１０ｃｍ／分よりも高い。炉の温度は４００℃である。次いで、研磨後、図５に示すように、基材上にろう付けされた浮出しの特徴を有するセラミック部材が得られる。
【００３３】
図６によって示される第１変形態様によれば、電鋳技術によって、穴を金又は他の金属若しくは貴金属の合金で満たすことも可能である。この場合に使用される金浴は、高いＡｕ含有量を有し、それによって１０分の数ｍｍ厚さで電気鋳造することが可能となる。電鋳法の操作条件は、電鋳浴の供給業者によって示される条件である。
【００３４】
電鋳によって実施される堆積の後、基材は、図６に示すように、過剰な材料を除去するために、また金で満たされた穴を有するディスクと、セラミック部材１の可視表面１ａと同じ高さの研磨表面とを得るために、標準的な宝石細工術による研磨又はダイヤモンド研削操作にさらされる。
【００３５】
別の変形態様によれば、シンボル又は装飾は、基材表面１ａのレベルより下にあることができる。この場合には、それらは、図４に示すように、第２層３により直接形成することができ、この第２層３に使用される上記コーティング部材の１つから形成される。この場合、穴底部での特徴の表面仕上げは、堆積されたコーティングの表面仕上げ、即ち、マット仕上げである。
【００３６】
示された例において、図１〜６により断面図で示された基材１は、実際、本発明の１つの主題を形成するセラミック部材の一部に対応する。この部分は、特には平坦な断面の環状リングから成るこのセラミック部材の半径方向断面に対応することができる。好ましくは、このリングは、可視表面１ａがこのリングの回転軸に対して傾いているよう裁頭円錐形の形状を有する。
【００３７】
変形態様として、裁頭円錐形リングの形態の代わりに、本発明の１つの主題を形成するセラミック部材は、この部材の中心軸に対して傾いた面を有する多角形フレームの形態であることができ、したがって、先端を切り取ったピラミッドを構成することができる。
【００３８】
図７は、時計ケース用ベゼル（図示せず）上に弾性変形によって取り付けることを意図した裁頭円錐形セラミックリング１の一部を示しており、１つ又は複数の穴２が、図６に示すように完全に満たされるか、又は図４に示す実施態様のように部分的に満たされる。
【００３９】
図８は、時計ケース用ベゼル（図示せず）上に弾性変形によって取り付けることを意図した裁頭円錐形セラミックリング１の一部を示しており、それは図５に示す実施態様のように浮出しの特徴５を含む。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】断面で示され、時計ケース上に取り付けることを意図した、本発明の１つの主題を形成するセラミック部材の製造方法についての様々なステップを示す。
【図２】断面で示され、時計ケース上に取り付けることを意図した、本発明の１つの主題を形成するセラミック部材の製造方法についての様々なステップを示す。
【図３】断面で示され、時計ケース上に取り付けることを意図した、本発明の１つの主題を形成するセラミック部材の製造方法についての様々なステップを示す。
【図４】断面で示され、時計ケース上に取り付けることを意図した、本発明の１つの主題を形成するセラミック部材の製造方法についての様々なステップを示す。
【図５】断面で示され、時計ケース上に取り付けることを意図した、本発明の１つの主題を形成するセラミック部材の製造方法についての様々なステップを示す。
【図６】図１〜５に示す実施方法の変形態様を示す。
【図７】本発明による時計ベゼル用セラミックリングの直径断面の部分図である。
【図８】図７の別の実施態様の直径断面の部分図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    基材
１ａ    可視表面
２    穴
２ａ    側壁
３    第１層
４    第２層
５    特徴
６    金属層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005181340.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2005181340.tif 000008
【図７】
2005181340.tif 000009
【図８】
2005181340.tif 000010
【外国語明細書】
2005181340000001.pdf