(57)【要約】【課題】  トナーの帯電立上がりを迅速にし、小型で高速機においても、トナー飛散の発生を防止し、且つ、現像量が安定し、細線や階調の再現性が高い優れたトナー画像を長期にわたり維持する摩擦帯電付与部材の提供。【解決手段】  表面もしくは表面近傍に導電性微粒子を含有する導電性複合粒子を、樹脂被覆層中に含有してなることを特徴とする摩擦帯電付与部材。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面もしくは表面近傍に導電性微粒子を含有する導電性複合粒子を、樹脂被覆層中に含有してなることを特徴とする摩擦帯電付与部材。
【請求項２】
前記導電性複合粒子は母体樹脂と導電性微粒子を有し、該導電性複合粒子の個数平均粒径が４０〜１６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の摩擦帯電付与部材。
【請求項３】
前記導電性微粒子は、個数平均一次粒子径が５〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の摩擦帯電付与部材。
【請求項４】
前記摩擦帯電付与部材が、キャリアであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の摩擦帯電付与部材。
【請求項５】
請求項４に記載の摩擦帯電付与部材と、トナーとを混合してなることを特徴とする２成分系現像剤。
【請求項６】
表面もしくは表面近傍に導電性微粒子を含有する導電性複合粒子を、熱可塑性樹脂粒子とともに乾式法で磁性芯材に被覆して摩擦帯電付与部材を作製することを特徴とする摩擦帯電付与部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間使用しても現像性が変化しない摩擦帯電付与部材及とその製造方法、及び、摩擦帯電付与部材を用いた２成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成技術の発達は著しく、これらの装置では像担持体上に形成された静電荷像をトナーを用いて現像してトナー画像を得ようという電子写真方式による画像形成が行われている。
【０００３】
この様な電子写真方式による画像形成装置は、最近では装置の小型化や軽量化、画像形成速度の高速化、トナー画像のカラー化や高画質化、長期間安定して良好なトナー画像が得られるといった性能が要求されている。
【０００４】
トナー画像の高画質化という課題に対しては、製造工程で粒径や形状を制御することが可能なケミカルトナー（重合トナーに代表される）が、１２００ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、１インチ、すなわち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）レベルの微細なデジタル画像にも対応可能な小径トナーを合理的に製造できる技術として注目されている。
【０００５】
ところで、ケミカルトナーではトナー粒子の小粒径化に効果的であるものの、画像形成速度の高速化やフルカラーの画像形成というニーズに対して、多量のトナーを短時間で一定の帯電レベルに立ち上げられるようにする課題が残されていた。
【０００６】
研究者等は、小径トナーの迅速な帯電立ち上がりを実現するために種々の検討を重ねていたが、トナーの改良のみにより目標とする帯電立ち上がりを達成することは困難で有ると判断した。
【０００７】
そこで、画像形成速度の高速化や、美しいカラー画像形成を実現するために、現像剤として使用されるキャリアにも着目した。そして、キャリアの樹脂被覆層の減耗を抑制することによりトナーに迅速な帯電立ち上がりを付与する技術を検討し、例えば、カーボンブラックを樹脂被覆層にメラミン樹脂微粒子とともに添加させる技術等が検討された（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
しかしながら、このタイプのキャリアと、前述のケミカルトナーと組み合わせてなる２成分系現像剤を用いて画像形成を行ったところ、トナー飛散が発生し易いという傾向を有することが確認された。
【０００９】
特にトナーの粒径が細かくなるほどトナー飛散の発生は顕著にあらわれ、飛散したトナーを捕獲するのが難しく、画像形成装置（例えば、プリンター）の排気口から放出されたトナーにより壁等が汚染される問題が発生していた。
【００１０】
また、トナーを一度充分に帯電させたにもかかわらず十分な画像形成が行えず、細線やドットの解像度が低く、通常よりも厳しい画像形成条件となる高速での画像形成やフルカラー画像形成に使用できるものではないことが判明した。
【００１１】
このように、キャリアを改良することによって、小径トナーの帯電立ち上がりを迅速に行える２成分系現像剤の技術はこれまで確立されていなかった。
【特許文献１】特開平９−３１９１５９号公報（段落００３６〜００４０参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を鑑みてなわれたものである。すなわち、特に小径トナーの帯電立ち上がりを迅速に行えるようにすることで、小型の高速機においても、画像を安定して形成することを可能にする技術を提供するものである。具体的にはトナー飛散の発生を防止するとともに、現像量が安定し、細線再現性や階調変動のない再現性が高い優れた画像を有するトナー画像を高速で、長期にわたり形成することが可能な画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
（請求項１）
表面もしくは表面近傍に導電性微粒子を含有する導電性複合粒子を、樹脂被覆層中に含有してなることを特徴とする摩擦帯電付与部材。
（請求項２）
前記導電性複合粒子は母体樹脂と導電性微粒子を有し、該導電性複合粒子の個数平均粒径が４０〜１６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の摩擦帯電付与部材。
（請求項３）
前記導電性微粒子は、個数平均一次粒子径が５〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の摩擦帯電付与部材。
（請求項４）
前記摩擦帯電付与部材が、キャリアであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の摩擦帯電付与部材。
（請求項５）
請求項４に記載の摩擦帯電付与部材と、トナーとを混合してなることを特徴とする２成分系現像剤。
（請求項６）
表面もしくは表面近傍に導電性微粒子を含有する導電性複合粒子を、熱可塑性樹脂粒子とともに乾式法で磁性芯材に被覆して摩擦帯電付与部材を作製することを特徴とする摩擦帯電付与部材の製造方法。
【００１４】
本発明者等は、前述の特許文献１に開示されたキャリアを用いた２成分系現像剤が、なせ良好な画像形成を行うことができなかったのかその理由を解析した。その結果、以下のようなことが推測された。
【００１５】
すなわち、トナー飛散が発生しやすくなった理由は、重合トナーに代表されるケミカルトナーの表面に、その製造工程で用いられた界面活性剤や金属塩等の物質が不純物として微量に残存しているため、これらの物質が電荷をリークさせるものとして作用し、帯電付与機能に優れたキャリアを用いても帯電立ち上がりが遅れてしまい、トナー飛散を発生させたものと推測された。
【００１６】
そして、特許文献１に開示されたキャリアは被覆層中にカーボンブラックを分散させていたために、キャリア表面を通しての電荷のリークが発生し、相乗的に帯電量を低下させたために、トナー飛散の発生を促進させるだけでなく細線再現性や階調性変動を引き起こすような画像形成不良を発生させたものと推測された。
【００１７】
さらに、カーボンブラックの大きさにばらつきがあり、粒径の大きなカーボンブラックがキャリア表面のあちこちに露出しているために、これらの露出箇所が電荷をより強くリークする箇所として作用し、帯電サイトの消失を促進させたことも推測された。
【００１８】
発明者等は、このような推測に基づいて、仮にトナー表面に界面活性剤や金属塩等の物質が不純物として残存していても、これらの物質の影響で電荷をリークさせることのないキャリアの開発を検討した。同時に、キャリアの樹脂被覆層中に添加したカーボンブラックが、トナーから電荷を奪ってしまうようなことがないキャリアの検討をした結果、本発明を見出したのである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の摩擦帯電付与部材は、粒度が均一な導電性複合粒子を樹脂被覆層に含有することにより、摩擦帯電付与部材表面の導通点が局在するため、従来技術で行われていたようなカーボンブラックを樹脂被覆層中に直接分散させるより、帯電サイトを増加させ、帯電の立ち上がりを早めることができる。また、このような帯電サイトは電荷の保持性にも優れている。
【００２０】
その結果、小径の重合トナーを使用して画像形成を行った時に現像性に優れ、トナー飛散が少ない。また、階調性の変動が抑えられ安定したトナー画像が得られると共に、現像剤の寿命も延長する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、表面もしくは表面近傍に導電性微粒子を含有する導電性複合粒子を、樹脂被覆層中に含有してなる摩擦帯電付与部材に関する。
【００２２】
また、本発明でいう摩擦帯電付与部材とは、トナー粒子と接触した時に生ずる摩擦の作用でトナーに帯電性を付与する部材のことをいい、具体的には、画像形成時に使用されるキャリアや現像ローラが挙げられる。
【００２３】
本発明の摩擦帯電付与部材は、例えば、キャリアの場合には、磁性芯材の表面に形成された樹脂被覆層中に前述の導電性複合粒子を含有させてなるものであり、現像ローラの場合には、トナーと接触することになる最表面層に前述の導電性複合粒子を含有した樹脂被覆層を形成してなるものである。また、前述の導電性複合粒子を構成する樹脂としては、架橋樹脂が好ましく使用される。
【００２４】
以下、本発明の摩擦帯電付与部材（以下、本発明に係るキャリアともいう）について説明する。
【００２５】
図１は、本発明に係るキャリアの断面を拡大した模式図である。
【００２６】
本発明に係るキャリアは、磁性芯材上に形成された樹脂被覆層中に、表面もしくは表面近傍に導電性微粒子を含有する導電性複合粒子を含有している。
【００２７】
図１において、２１１は磁性芯材、２１２は樹脂被覆層、２１３は導電性微粒子、２１４は導電性複合粒子、２１５は母体樹脂、２１６はバインダー樹脂、２１７は電荷、２１８は電荷の流れ、２１９は帯電サイトを示す。
【００２８】
図１に示すように、本発明に係るキャリアは、樹脂被覆層２１２中に、母体樹脂２１５の表面あるいは表面近傍に導電性微粒子２１３を含有させた構造の導電性複合粒子２１４を含有したものである。このように、本発明に係るキャリアは、導電性微粒子２１３を樹脂被覆層２１２中に局在させているので、キャリア表面に形成された帯電サイト２１９が安定保存されている。その結果、トナーへの強力な帯電付与機能が発現されるものである。また、小径のケミカルトナーへの帯電立ち上げが迅速に行えるので、高速での画像形成が可能にするとともに、トナー飛散の問題も解消することができた。
【００２９】
図２は、磁性芯材の上に形成された樹脂被覆層中に、導電性微粒子と樹脂粒子を含有してなる従来技術のキャリアの断面を拡大した模式図である。
【００３０】
図２において、２１１は磁性芯材、２１２は樹脂被覆層、２１３は導電性微粒子、２１５は母体樹脂、２１６はバインダー樹脂、２１７は電荷、２１８は電荷の流れ、２１９は帯電サイト、２２１は樹脂粒子を示す。
【００３１】
図２に示すように、従来技術のキャリアでは、樹脂被覆層２１２中に導電性微粒子２１３が分散しているため、キャリア表面に形成された帯電サイト２１９が形成されても、電荷２１７が導電性微粒子２１３を介して磁性芯材２１１に流れてしまい、帯電サイト２１９が消失して、トナーへの帯電付与性能を低下させたものと推測される。
【００３２】
本発明に係る導電性複合粒子は、母体樹脂となる重合性単量体液滴を分散安定剤としても機能する導電性微粒子を介在させつつ重合又は縮合することにより形成させるので、機械的な衝撃を与えることなく導電性微粒子を導電性複合粒子の表面もしくは表面近傍に含有させることができ、導電性微粒子と母体樹脂との接着力が強固である。
【００３３】
導電性複合粒子を架橋させて導電性複合架橋粒子とするには、重合性単量体として多官能重合性単量体を用いればよい。
【００３４】
ここで、上記構成に使用されている表面もしくは表面近傍という表現について説明する
本発明で云う「表面」とは、透過型電子顕微鏡、又は電界効果型走査電子顕微鏡で観察される導電性複合粒子の表面に含有する状態を云い、「表面近傍」とは、導電性複合粒子の表面から粒子の中心（重心）に向かい粒子半径の２０％より表面に含有する状態をいう。
【００３５】
次に、本発明の摩擦帯電付与部材の構成について説明する。
【００３６】
最初に、導電性複合粒子の表面もしくは表面近傍に含有される導電性微粒子について説明する。
【００３７】
導電性複合粒子の表面もしくは表面近傍に含有される導電性微粒子の含有量は、導電性複合粒子の母体となる樹脂の質量の１０〜６０質量％に相当する量であることが好ましい。また、導電性微粒子の平均一次粒子径は、５〜４０ｎｍのものが好ましく、７〜１７ｎｍのものがより好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる代表的な導電性微粒子としてはカーボンブラックが挙げられ、その他に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛といった半導電性酸化物や酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。
【００３９】
また、カーボンブラックの種類としては特に制限されるものではなく、公知のものが使用できるが、特に、製造安定性の良いＤＢＰ吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のカーボンブラックが好ましい。好ましいカーボンブラックの具体的として、カーボンブラックの水分散液「Ｃａｂ−Ｏ−ｊｅｔ３００」（Ｃａｂｏｔ社製）を挙げることができる。
【００４０】
なお、カーボンブラックのＤＢＰ給油量とは、例えば、特開平５−１２０６７６号公報の段落００２８に記載されているように、カーボンブラック粉末にジブチルフタレートを少しずつ添加して練り合わせながらカーボンブラックの状態を観察し、ばらばらに分散した状態から１つの塊をなすまでに添加されたジブチルフタレートの量を呼んでいる。
【００４１】
また、導電性微粒子は、導電性複合粒子を作製するときに、分散安定剤としても機能することが確認されており、分散安定剤としても機能する導電性微粒子としては、個数平均一次粒子径が５〜４０ｎｍ、好ましくは個数平均一次粒子径が７〜１７ｎｍのカーボンブラック、酸化アルミニウム、酸価ジルコニウム、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、及びそれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４２】
なお、導電性微粒子の個数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００４３】
次に、導電性複合粒子について説明する。
【００４４】
導電性複合粒子は、母体樹脂の表面もしくは表面近傍に前述の導電性微粒子を含有してなる構造を有するものである。
【００４５】
母体樹脂は、重合性単量体或いは多官能重合性単量体の液滴を、導電性微粒子を介在させた状態で重合又は縮合して形成させたものである。
【００４６】
本発明で用いられる導電性複合粒子の個数平均粒径は、４０〜１５００ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
本発明で用いる導電性複合粒子は、水系媒体中で導電性微粒子の存在下で、母体樹脂となる重合性単量体液滴或いは多官能重合性単量体液滴を重合又は縮合反応により作製することができる。
【００４８】
導電性複合粒子の製造は、母体樹脂としてビニル系樹脂を用いる方法、メラミン系樹脂を用いる方法等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４９】
〈ビニル系樹脂を用いた導電性複合粒子〉
ビニル系樹脂を用いた導電性複合粒子は、下記の製造方法により得ることができる。
【００５０】
ビニル系単量体又はビニル系単量体と架橋剤とからなる多官能性単量体、他の共重合性単量体との単量体混合物、該単量体又は単量体混合物に可溶な重合開始剤、界面活性剤及び分散剤としても機能する導電性微粒子を、水性媒体内に加えて重合させて個数平均粒径４０〜１５００ｎｍの導電性複合粒子を製造することができる。
【００５１】
なお、導電性複合粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００５２】
単量体としては、ビニル系単量体又はビニル系単量体と他の共重合性単量体とを混合し単量体混合物を使用する。ここで、ビニル系単量体は、単量体全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００５３】
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。他の共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル系単量体；メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリルアミド；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。
【００５４】
これらの単量体は必要に応じて、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。また、この単量体内に分散あるいは溶解可能な染料及び顔料等の添加物を添加することも可能である。なお、上記単量体において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００５５】
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸エステルなど共有結合性の架橋剤が好ましく用いられる。
【００５６】
重合時の単量体と水性媒体との比率（質量比）は、１／１０〜１／２の範囲であることが好ましい。ここで、水性媒体としては、水、水と水溶性有機化合物（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
【００５７】
重合開始剤は、上記単量体に可溶な一般に用いられる油溶性重合触媒であれば特に限定されることなく使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート等の過酸化物系触媒、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系触媒が使用できる。上記単量体にこれら重合開始剤を溶解し、無機粒子と両性界面活性剤又は必要に応じて添加される分散安定補助剤等を含む水性媒体に添加した後、１次懸濁液が作製される。
【００５８】
〈メラミン系樹脂を用いた導電性複合粒子〉
メラミン系樹脂を用いた導電性複合粒子は、下記工程の製造方法により得ることができる。
【００５９】
工程（ａ）：水性媒体中、５〜４０ｎｍの個数平均一次粒子径を有するカーボンブラック等の導電性微粒子の懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合メラミン樹脂粒子を析出させる工程、を含む、球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法である。
【００６０】
上記方法で得られる複合硬化メラミン樹脂粒子は、カーボンブラック等の導電性微粒子を粒子の表面もしくは表面近傍に含有している。
【００６１】
本発明で用いる導電性複合粒子の製造において、カーボンブラック等の導電性微粒子の作用機構は明らかではないが、おそらくメラミン系樹脂中のアミノ基とカーボンブラック等の導電性微粒子表面に存在するシラノール基が水素結合的に作用するために、メラミン系硬化樹脂粒子の析出時に導電性微粒子が界面活性剤としての役割を果たしていると考えられる。
【００６２】
更に、工程（ｃ）：
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた導電性複合粒子と、該導電性複合粒子の平均粒子径に対して１／５以下の平均粒子径を有する無機粒子とを、直接又は水性媒体中で混合して、導電性微粒子で該導電性複合粒子の表面を被覆する工程、を含む導電性複合粒子の製造方法でもある。
【００６３】
導電性微粒子で表面被覆させたとは、導電性微粒子が導電性複合粒子の表面上に固着していることを意味する。
【００６４】
まず工程（ａ）について具体的に説明する。工程（ａ）で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）ｎ基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記載されている。］などが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。
【００６５】
また、メラミン化合物とメラミン化合物の一部を尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリンで置き換えて混合物として使用することもできる。
【００６６】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物はメラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルをとなるアルデヒド化合物を使用することが好ましい。
【００６７】
工程（ａ）で使用する媒体としては水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶する有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用でき、この場合メラミン樹脂の初期縮合物を溶解することが可能な有機溶媒を選択すると良い。好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
【００６８】
好ましい分散安定剤は、ビニル系樹脂と同様である。すなわち導電性微粒子としては、カーボンブラック、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、及びそれらの混合物が好ましく用いられ、個数平均一次粒子径は５〜４０ｎｍが好ましく、７〜１７ｎｍがより好ましい。
【００６９】
導電性複合粒子に含まれる水溶性成分の量は、０．０５〜７４６ｐｐｍであることが好ましい。導電性複合粒子に含まれる水溶性成分の量は、製造時に使用する水溶性成分の量を制限すること、得られた粒子を繰り返し水洗浄を行うことで、制御することができる。
【００７０】
ここで、水溶性成分とは、界面活性剤（アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等）、分散安定剤として用いる無機粒子に含まれる塩類を指す。
【００７１】
水溶性成分でも、特にメラミン樹脂に残留しがちなアルデヒド類（特にホルムアルデヒド）は、空気中の水と作用し帯電をリークさせる傾向があるので、使用量を制限し、水洗浄をさらに繰り返して導電性複合粒子に含まれるアルデヒド類の量を１３８ｐｐｍ未満にすることは、キャリアの帯電性能を良好な方向に維持する上でも好ましいものである。
【００７２】
尚、従来技術におけるメラミン樹脂粒子内に含有される水溶性成分の量は、１０００〜５０００ｐｐｍであり、アルデヒド類の含有量は１８０〜５４０ｐｐｍであることからも、本発明ではキャリアの帯電性に影響を与えると推定される水溶性成分やアルデヒド類の含有量が少ないことから、樹脂被覆層中に導電性複合粒子を含有させることによりキャリアの帯電性に影響を与える恐れが無いものと推定される。
【００７３】
尚、本発明で云う水溶性成分とは、導電性複合粒子に含まれる水溶性成分のことである。導電性複合粒子に含まれる水溶性成分の量は、導電性複合粒子を水２５０ｍｌ中で煮沸し、冷却後濾過して得られる濾液１００ｍｌを蒸発乾固し、残量を秤量することにより測定することができる。本発明で用いる導電性複合粒子に含まれる水溶性成分の量は、上記残量を元の導電性複合粒子に対する質量％で表したものである。ただし、アルデヒド類は、上記の濾液１００ｍｌに塩酸ヒドロキシアミンを加え、析出した塩酸をアルカリ標準液で滴定して求めた値である。
【００７４】
次に、樹脂被覆層について説明する。
【００７５】
樹脂被覆層は、導電性複合粒子と被覆層を形成するバインダー樹脂とを有する。
【００７６】
樹脂被覆層の形成に用いるバインダー樹脂としては、被膜を形成できるものであれば特に限定されず用いることができるが、以下に述べる乾式法により樹脂被覆層を形成する場合には熱可塑性樹脂の粒子が好ましい。
【００７７】
熱可塑性樹脂としては、以下に詳述するアクリル酸エステル系重合体（共重合体を含む）が好ましい。
【００７８】
アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマーとしては、例えば次のモノマー、アクリル酸およびメタクリル酸とアルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコールもしくはアルケニルアルコール等とのエステル化物が挙げられる。その他に樹脂としてはスチレン及びその誘導体から得られる重合体（共重合体）があげられる。
【００７９】
またこれらのモノマーと共重合可能なモノマーとして付加重合性不飽和カルボン酸類及びそのエステル化物、脂肪族モノオレフィン、共役ジエン系脂肪族ジオレフィン、含窒素ビニル化合物、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルシラン化合物等のようなモノマーがあり、前記した共重合体の共重合成分として使用できる。
【００８０】
これらの中、帯電能力、被覆層の形成能力等から、アクリル酸、メタクリル酸とアルキルアルコールとのエステル化物の単独重合体、共重合体、及びそれらとスチレンとの共重合体が好ましく用いられる。アルキルアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が好ましい。
【００８１】
これらのアクリル酸エステル系重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）で５万〜１００万のものであれば磁性体粒子への固着強度が高くなりキャリアの耐久性が向上させることができ好ましい。
【００８２】
次に、磁性芯材について説明する。
【００８３】
本発明で用いられる磁性芯材は、従来公知のものを使用することができるが、マグネタイト、フエライトのごとき真比重が３〜７ｇ／ｍｌの磁性粒子を用いた場合は、現像器内での混合撹拌時に現像剤が受けるストレスが小さくなり、被覆層の破壊やトナーのキャリア表面への融着等を生じ難くなるため好ましい。
【００８４】
磁性芯材の個数平均粒子径は、樹脂被覆層を設けて１０〜１５０μｍになるものが好ましい。
【００８５】
次に、摩擦帯電付与部材（キャリア）の製造方法について説明する。
【００８６】
本発明の摩擦帯電付与部材（キャリア）は、磁性芯材の上に導電性複合粒子を含有する樹脂被覆層を設けて製造することができる。
【００８７】
本発明に係る樹脂被覆層は、公知の乾式法、湿式法（溶媒コーティング法、溶媒浸漬法）等により磁性芯材上に設けることができるが、これらの中で乾式法が製造コスト、環境負荷低減の観点から好ましい。
【００８８】
乾式法とは、導電性複合粒子、熱可塑性樹脂粒子（バインダー樹脂）、磁性芯材とを図３に記載の装置を用い、乾式で加熱混合して、磁性芯材の上に樹脂被覆層を設ける方法である。
【００８９】
図３は、磁性芯材の上に樹脂被覆層を乾式で形成する装置の一例を示す撹拌羽根付き高速撹拌混合機の側面図である。
【００９０】
図３において、１０は本体容器、１０ａは本体容器底部、１１は本体上蓋、１２は原料投入口、１３は投入弁、１４はフィルター、１５は点検口、１６は品温計、１７はジャケット、１８は水平方向回転体、１８ａ、１８ｂ、１８ｃは水平方向回転体翼部、１８ｄは水平方向回転体中心部、１９は垂直方向回転体、２０は製品排出口、２１は排出弁、２２はモータ、２３はスリットエアー噴出機を示す。
【００９１】
溶媒コーティング法とは、樹脂被覆層を形成するバインダー樹脂の溶媒溶解液に導電性複合粒子を分散してなるコーティング液を、磁性芯材の上にコートして樹脂被覆層を設けて作製する方法である。
【００９２】
溶媒浸漬法は、樹脂被覆層を形成するバインダー樹脂の溶媒溶解液に導電性複合粒子を分散してなる溶液内に、磁性芯材を浸漬して樹脂被覆層を設けて作製する方法である。
【００９３】
樹脂被覆層の被覆量は、磁性芯材に対して０．５〜６．０質量％が好ましく、１．０〜４．０質量％がより好ましい。
【００９４】
樹脂被覆層の被覆量のは、溶解法もしくは炭素分析法等従来公知の方法で測定することができる。
【００９５】
溶解法とは、磁性芯材上に樹脂被覆層を設けて得られたキャリアを、バインダー樹脂の良溶媒中に入れて樹脂被覆層を溶解し、その質量差により被覆量を算出する方法である。
【００９６】
溶解法による被覆量の具体的な測定手順は、以下のとおりである。
１．１００ｍｌのビーカーに樹脂被覆したキャリアを５ｇ入れ、撹拌する。
２．これに適量のアセトンを加え、ビーカーの底に磁石を配置して磁力により磁性芯材をビーカーの底面に固定して磁性芯材が流れ出さない様にして、樹脂被覆層のみを溶出させる。
３．上記２の操作を繰り返して、樹脂被覆層を完全に溶出させる。
４．ホットプレート上でビーカーに残留した磁性芯材を乾燥させる。
５．磁性芯材の総質量を測定する。
６．下記式１より被覆量を求める。
【００９７】
式１
被覆量＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００（質量％）
Ａ：樹脂被覆して得られたキャリアの総質量
Ｂ：磁性芯材の質量
炭素分析法とは、樹脂被覆層中の炭素含有量を例えばカーボンアナライザーＥＭＩＡ−５２１型（堀場製作所製）の様な炭素分析装置を用いて測定するもので、予め既知樹脂被覆量のキャリアを用いて検量線を作成し、樹脂被覆キャリアの炭素含有率を求めて、被覆量を算出する方法である。
【００９８】
樹脂被覆層中の導電性複合粒子の含有量は、２〜４０質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましい。
【００９９】
次に、２成分系現像剤について説明する。
【０１００】
本発明に係る２成分系現像剤は、本発明に係るキャリアとトナーを混合することにより調製することができる。
【０１０１】
キャリアとトナーの混合割合は、キャリアに対してトナー濃度が１〜１５質量％となることが好ましい。
【０１０２】
キャリアとトナーを混合する混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、タービュラーミキサー等の公知の装置を用いることができるが、これらの中ではヘンシェルミキサーが好ましい。
【０１０３】
次に、本発明で用いられるトナーについて説明する。
【０１０４】
本発明で用いられるトナーは、トナー粒子に外添剤を混合して得られたものである。前記トナー粒子は、トナー粒子分散液を固液分離し、乾燥して得られたものである。
【０１０５】
上記トナー粒子は、懸濁重合法、乳化会合法、溶解懸濁法等のいずれの方法で作製したトナー粒子分散液からでも製造できるが、粒度分布がシャープで、画像が優れ、高い現像剤寿命が得られる乳化会合法で製造したトものが好ましい。
【０１０６】
以下、乳化会合法によるトナー粒子分散液の製造方法について説明する。
【０１０７】
乳化重合によるトナー粒子分散液の製造方法は、水系媒体中でトナー粒子を形成させる方法で、例えば特開２００２−３５１１４２号公報等に開示されている。
【０１０８】
また、特開平５−２６５２５２号公報、特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に開示される樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させてトナー粒子分散液を製造する方法を挙げることができる。
【０１０９】
具体的には、水中で樹脂粒子を乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒子径を成長させ、目的の粒子径となったところで水を多量に加えて粒子径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、トナー粒子分散液調製するものである。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１１０】
水系媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。トナーの製造にはこれらの中から適したものを選ぶことができる。
【０１１１】
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【０１１２】
本発明に係るトナーは、上記で作製されたトナー粒子そのままで使用してもよいが、流動性の改良やクリーニング性の向上等の目的で、いわゆる外添剤をトナー粒子に添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１１３】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１１４】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト株式会社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット株式会社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１１５】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１１６】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１１７】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等のを挙げることができる。
【０１１８】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１１９】
外添剤の添加量としては、トナー粒子に対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１２０】
外添剤をトナー粒子中に添加混合する装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１２１】
次に、本発明で用いられる感光体について説明する。
【０１２２】
本発明で用いられる感光体は、特に限定されるものではないが、特開２００３−２０２７８５号公報や、特開２００３−２０８０３６号公報に記載される導電性支持体上に有機感光層を有し、当該有機感光層の上に有機珪素化合物を縮合させて形成した表面保護層を有する、いわゆるシリコンハードコート層と呼ばれる表面保護層を有する感光体も使用することができる。
【０１２３】
次に、画像形成方法について説明する。
【０１２４】
本発明に係るキャリアは、小型で高速の画像形成装置に好ましく用いることができる。
【０１２５】
図４は本発明に係るキャリアを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【０１２６】
図４に示す画像形成装置は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ（図示省略）、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【０１２７】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１１２によって原稿排紙皿１１４上に排出される。
【０１２８】
一方、プラテンガラス１１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【０１２９】
読み取られた画像は、投影レンズ１１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【０１３０】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、静電潜像担持体であるドラム状の感光体（以下、感光体ドラムともいう）１２１と、その外周に、帯電手段である帯電器１２２、現像手段である現像装置１２３、転写手段である転写器１２４、分離手段である分離器１２５、クリーニング装置１２６及びＰＣＬ（プレチャージランプ）１２７が各々動作順に配置されている。感光体１２１は、光導電性化合物をドラム基体上に塗布形成したもので、例えば有機感光体（ＯＰＣ）が好ましく使用され、図示の時計方向に駆動回転される。
【０１３１】
回転する感光体１２１へは帯電器１２２による一様帯電がなされた後、露光光学系１３０により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である露光光学系１３０は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ（符号なし）、シリンドリカルレンズ（符号なし）を経て反射ミラー１３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体１２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体１２１の回転（副走査）によって潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い潜像を形成する。
【０１３２】
感光体１２１上の潜像は現像装置１２３によって反転現像が行われ、感光体１２１の表面に可視像のトナー像が形成される。転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット１４１（Ａ）、１４１（Ｂ）、１４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット１４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ１４３によって搬送路１４０に沿って給紙され、給紙される転写紙の傾きと偏りの修正を行うレジストローラ対１４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路１４０、転写前ローラ１４３ａ及び転写進入ガイド板１４６に案内され、感光体１２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写器１２４によって転写紙Ｐに転写され、次いで分離器１２５によって除電されて転写紙Ｐは感光体１２１面より分離し、搬送装置１４５により加熱定着器１５０に搬送される。
【０１３３】
加熱定着器１５０は加熱定着ローラ１５１と加圧ローラ１５２とを有しており、転写紙Ｐを加熱定着ローラ１５１と加圧ローラ１５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを熔着させる。トナー画像の加熱定着を終えた転写紙Ｐは、冷却器１６３により冷却され排紙トレイ１６４上に排出される。排紙トレイ１６４に排紙された転写紙Ｐは、手で揃えられ使用される。この際、連続プリント時における排紙直後の転写紙が８０℃以下になるように冷却器により冷却することが好ましい。
【実施例】
【０１３４】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
《導電性複合粒子の作製》
〈導電性複合粒子１の作製〉
アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル１ｇを、スチレン６０ｇ、メタクリル酸メチル３４ｇ及び架橋剤としてジビニルベンゼン１０ｇを含有する混合液に溶解し、この混合液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、カーボンブラックの水分散液「Ｃａｂ−Ｏ−ｊｅｔ３００」（Ｃａｂｏｔ社製）６５ｇ（固形分相当）を含有する水５００ｇに加た。つづけて、この液を「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１５分攪拌し、液滴の個数平均粒子径が１．５μｍ程度の「１次懸濁液１」を調製した。
【０１３６】
次いで、「ナノマイザーＬＡ−３３」（ナノマイザー社製）に「衝突型プロセッサー（ＬＤ−５００）」を接続して、「１次懸濁液１」を７０ＭＰａの圧力下で１回通しを行い、「２次懸濁液１」を作製した。
【０１３７】
この「２次懸濁液１」を撹拌羽根及び温度計を備えた重合器に入れ、攪拌羽根５０ｒｐｍの撹拌条件下で５０℃で８時間懸濁重合させた。
【０１３８】
この液を、ｐＨを４．０に調整した後、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン５ｇを添加し、４時間攪拌保持した後、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間攪拌保持した後、固液分離し、水洗浄を行い「導電性複合粒子１のケーキ」を作製した。「導電性複合粒子１のケーキ」を、減圧乾燥した後、エアジェット方式による微粉砕機で凝集物を解砕して「導電性複合粒子１」を作製した。
【０１３９】
得られた「導電性複合粒子１」の個数平均粒径は２３３ｎｍ、水溶性成分の量は９７ｐｐｍであった。この「導電性複合粒子１」をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察、及びスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で観察したところ、該粒子の形状は球状で、且つカーボンブラックが該導電性複合粒子表面付近に局在していることが確認された。
【０１４０】
〈導電性複合粒子２の作製〉
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０ｇ、３７％ホルムアルデヒド９６．５ｇ、カーボンブラックの水分散液「Ｃａｂ−Ｏ−ｊｅｔ３００」（Ｃａｂｏｔ社製）６５ｇ（固形分相当）、個数平均一次粒子径２８ｎｍの酸化チタン分散液２４．７ｇ（固形分相当）を、水７２０ｇに加え、２５％アンモニア水を加えてｐＨを８．５に調整して混合液を作製した。この混合液を撹拌しながら昇温し、温度を８０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）（ポリスチレン換算）にて測定したところ２８０であった。
【０１４１】
次に温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０質量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。その約２０分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して２４時間硬化反応を続けてた。
【０１４２】
液温を４０℃まで冷却後、ｐＨを４．０に調整した後、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン５ｇを添加した。４時間攪拌保持した後、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間攪拌保持した後、固液分離し、水洗浄を行い「導電性複合粒子２のケーキ」を作製した。「導電性複合粒子２のケーキ」を、はじめ水蒸気を吹き込んだ後、８時間減圧乾燥し、さらにエアジェット方式による微粉砕機で凝集物を解砕して「導電性複合粒子２」を作製した。
【０１４３】
得られた「導電性複合粒子２」の個数平均粒径は２１０μｍ、水溶性成分の量は６７０ｐｐｍ、アルデヒドは１３６ｐｐｍ検出された。この「導電性複合粒子２」をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察、及びスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で観察したところ、該粒子の形状は球状で、且つカーボンブラックと酸化チタンが該導電性複合粒子表面付近に局在していることが確認された。
【０１４４】
表１に、導電性複合粒子に含有する母体樹脂、導電性微粒子、水溶性成分の量、アルデヒド類の量を示す。
【０１４５】
【表１】
2005181935.tif 000002
【０１４６】
《磁性芯材の作製》
磁性芯材は、以下のようにして作製した。
【０１４７】
ＭｎＯを１８ｍｏｌ％、ＭｇＯを４ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を、湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。これに分散剤及びバインダーを添加し、スプレードライヤーにより、造粒、乾燥し、その後１２００℃、３時間本焼成を行い、比抵抗４．３×１０6Ω・ｃｍ、個数平均粒径６０μｍのフェライト磁性粒子「磁性芯材１」を作製した。
【０１４８】
《バインダー樹脂の作製》
被覆層を形成するバインダー樹脂は以下のようにして作製した。
【０１４９】
界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、個数平均一次粒子径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃及びガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の「バインダー樹脂１」を得た。なお、前記「バインダー樹脂１」は乳化状態において水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０１５０】
《キャリアの作製》
〈キャリア１の作製〉
導電性複合粒子１                  １．６７質量部
バインダー樹脂１                  ３．８９質量部
磁性芯材１                    １００．００質量部
とを、図３に示す撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃に加熱して３０分間、２００ｒｐｍの回転速度で撹拌混合して機械的衝撃力の作用により、磁性芯材の表面に導電性複合粒子を含有した樹脂被覆層を設け「キャリア１」（被覆量３．４質量％）を作製した。
【０１５１】
〈キャリア２の作製〉
「キャリア１」の作製において、「導電性複合粒子１」を「導電性複合粒子２」に変更した他は同様にして、「キャリア２」（被覆量３．３質量％）を作製した。
【０１５２】
〈キャリア３の作製〉
導電性複合粒子１                  １．６７質量部
バインダー樹脂１                  ３．８９質量部
トルエン                              ６０質量部
上記化合物をホモミキサーで２０分溶解・分散して被覆層形成用コーティング液を調製した。これを「磁性芯材１」の表面に、流動床型塗布装置を用いて樹脂被覆層を形成し、その後乾燥して「キャリア３」（被覆量３．５質量％）を作製した。
【０１５３】
〈キャリア４の作製〉
キャリア３の作製において、「導電性複合粒子１」を「導電性複合粒子２」に変更した他は同様にして、「キャリア４」（被覆量３．６質量％）を作製した。
【０１５４】
〈キャリア５の作製〉
磁性芯材１                          １００質量部
トルエン                              １４質量部
パーフルオロアクリレート共重合体    １．６質量部（パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体  共重合比４０：６０、重量平均分子量Ｍｗ：６３）
カーボンブラック                  ０．１２質量部（「ＶＸＣ−７２」キャボット社製、ＤＢＰ値１７４ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３０ｎｍ）
架橋メラミン樹脂微粒子              ０．３質量部（個数平均一次粒子径：０．３μｍ、トルエン不溶）
上記化合物を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成液を調合し、更に、この被覆層形成液と「磁性芯材１」を真空脱気型ニーダーに入れ、温度６℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被覆層を形成して「キャリア４」（被覆量３．４質量％）を作製した。（但し、バインダー樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体に予めカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。）
表２に、樹脂被覆層に含有する成分、磁性芯材、被覆量、樹脂被膜層の形成方法を示す。
【０１５５】
【表２】
2005181935.tif 000003
【０１５６】
《トナーの製造》
〈トナー粒子分散液１の作製（乳化会合法の例）〉
（ラテックス（１ＨＭＬ）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
式（１０１）
Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１５７】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に離型剤として、下記式で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」と云う。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１５８】
例示化合物（１９）
ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）20ＣＨ3）3
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記「ラテックス（１Ｈ）」を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させて２８４ｎｍの分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１５９】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の導電性複合粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１６０】
前記「ラテックス（１ＨＭ）」を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られた「ラテックス（１ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている導電性複合粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１６１】
この「ラテックス（１ＨＭＬ）」を構成する導電性複合粒子は、１３８，０００、８０，０００及び１３，０００にピーク分子量（質量）を有するものであり、また、この導電性複合粒子の個数平均粒子径は１２２ｎｍであった。
（トナー粒子分散液の作製）
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」４２０．０ｇ徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、「着色剤粒子の分散液」を調製した。
【０１６２】
「ラテックス（１ＨＭＬ）」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、「着色剤粒子の分散液」１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整した。
【０１６３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−II」（コルターカウンター株式会社製）にて会合粒子の粒子径を測定し、個数平均粒子径が６．４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間加熱攪拌することにより、粒子の融着を完結させた。
【０１６４】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．５に調整し、「トナー粒子分散液１」を作製した。
【０１６５】
上記で作製した「トナー粒子分散液１」を、フィルターが装着された回転円筒型脱水機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離してトナーケーキを形成した。該トナーケーキは回転円筒型脱水機内で水洗浄し、ついで機内に挿入されたスクレーパーによりトナーケーキを掻き落し、機内から排出して容器に保管した。その後、トナーケーキを「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に少しずつ供給し、トナー粒子の水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー粒子Ａ」を作製した。
【０１６６】
尚、「トナー粒子Ａ」の個数平均粒子径は６μｍであり、且つ、円形度の平均値は０．９７０であった。
【０１６７】
上記「トナー粒子Ａ」１００質量部に、ルチル型酸化チタン（個数平均一次粒径＝２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８質量部、球形単分散シリカ（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチレンジシラン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕処理を施した粒子径Ｄ５０＝１２７ｎｍ）１．８質量部を混合し、「ヘンシェルミキサー」（周速３０ｍ／ｓ）（三井三池化工株式会社製）で１５分間ブレンドを行った。その後、目開き４５μｍのフィルターを用いて粗粒を除去し、「トナー１」を作製した。
《現像剤の調製》
上記で作製した「キャリア１〜５」の各々に、前記「トナー１」をトナー濃度が６質量％になるようＶ型混合機で混合して「現像剤１〜５」を作製し、「実施例１〜４」「比較例１」とた。
《感光体の作製》
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布して塗膜層を形成し、「感光体１」を作製した。
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０  松本製薬社製）                      ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３  信越化学社製）                    １７ｇ
２−プロパノール                                                    １５０ｍｌ
上記塗布液を円筒状導電性支持体上に膜厚０．５μｍとなる様に塗布した。
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定でブラッグ角２  θ（±０．２°）の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン）６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂「Ｘ−４０−１２１１Ｍ」（信越化学社製）  ７００ｇ
２−ブタノン                                                      ２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質  Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フ  ェニル｝−ｐ−トルイジン                                              ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００）                        ３００ｇ
ジクロロメタン                                                    ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
〈表面保護層〉
メチルトリメトキシシラン                                              １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン                                                ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物                                                  １５ｇ
ポリフッ化ビニリデン粒子（個数平均一次粒子径０．２μｍ）                １０ｇ
２−プロパノール                                                        ７５ｇ
３％酢酸                                                                  ５ｇ
を混合し、表面保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂の表面保護層を形成した。
【０１６８】
《評価》
〈実写評価〉
上記で作製した「キャリア１〜５」を用いて作製した「実施例１〜４」「比較例１」について下記の評価項目について評価を行った。
【０１６９】
評価機としては、電子写真方式を採用した市販の複合機「Ｓｉｔｉｏｓ７０８５」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。感光体は上記「感光体１」をセットし、トナーは上記「トナー１」を用い、プリント条件は下記のように設定した。
【０１７０】
（プリント条件）
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定、画像面積率は５％
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
最大露光部のトナー付着量；０．４ｍｇ／ｃｍ2
なお、転写極はコロトロンコロナ帯電方式を用いた。また、定着装置としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラを用いた。ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は５５０ｍｍ／ｓｅｃである。定着の温度は加熱ローラの表面温度で制御し、１７５℃の設定温度とした。
【０１７１】
プリントは、上記複合機に上記「実施例１〜４」「比較例１」を順にセットし、常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）の条件下で連続５００万枚行った。
【０１７２】
〈帯電立ち上がり及び帯電安定性〉
現像スリーブφ１０ｍｍの小径スリーブを有する小型現像器に１００ｇ現像剤をセットし、１０ｇのトナーを現像器に補給した。その後、現像器を単体で攪拌し、帯電量が最大値を取るまで継続した。また、攪拌開始からトナーの入れ替え無しに１２０分攪拌しつづけ、帯電量の低下分を測定した。帯電量は、公知のブローオフ法で測定した。
【０１７３】
（評価基準）
以下の４ランクに分類し判定した。
【０１７４】
◎：帯電の最大値を取るまでの時間が１５秒未満であり、１２０分後の帯電量低下が５μＣ／ｇ未満であった（優良）
○：帯電の最大値を取るまでの時間が１５秒以上３５秒未満であり、１２０分後の帯電量低下が５μＣ／ｇ〜１０μＣ／ｇ未満であった（良好）
△：帯電の最大値を取るまでの時間が３５秒以上５０秒未満であり、１２０分後の帯電量低下が１０μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇ未満であった（実用可能）
×：帯電の最大値を取るまでの時間が５０秒以上であり、１２０分後の帯電量低下が１５μＣ／ｇ以上であった（不良）。
【０１７５】
〈トナー飛散〉
上記記載の評価機で１０万枚のプリントを行い、機内に飛散したトナーの状態を目視にて評価した。
【０１７６】
（評価基準）
以下の４ランクに分類し判定した。
【０１７７】
◎：トナー飛散が全く見られない
○：現像器のスリーブ付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られる
△：現像器の上蓋全面に飛散したトナー付着が見られる
×：機内ほとんどにトナーの飛散が見られる。
【０１７８】
〈高温高湿での帯電量リーク〉
現像剤を、高温高湿（３０℃，８５％ＲＨ）に放置した前と２４時間放置した後の現像剤の帯電量を吸引式帯電量測定器で測定した。現像剤放置前に測定した帯電量と２４時間放置後に測定した帯電量との差を帯電量リークとして評価した。
【０１７９】
（評価基準）
以下の４ランクに分類し判定した。
【０１８０】
◎：帯電量リークが３．０μＣ／ｇ未満であり良好
○：帯電量リークが３．０〜４．５μＣ／ｇでありほぼ良好
△：帯電量リークが４．５〜６．０μＣ／ｇであり辛うじて実用可能
×：帯電量リークが６．０μＣ／ｇより大きく不良。
【０１８１】
〈階調再現性〉
上記プリント条件で、白画像から黒ベタ画像まで６０の階調段差を持つオリジナル画像を複写し、階調性を評価した。評価は階調段差の画像を十分な昼光条件下で目視評価し、有意性のある階調段差の合計段差数で評価した。
【０１８２】
◎：階調段差が４１段差以上（良好）
○：階調段差が２１〜４０段差（実用上問題なし）
△：階調段差が１１〜２０段差（実用性の再検討要：階調性が重視されない画質では実用性あり）
×：階調段差が１０段差以下（実用上問題あり）。
【０１８３】
〈細線再現性〉
上記プリント条件で、３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記のようにランク評価した。
【０１８４】
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能（良好）
○：３ポイントは、一部判読不能な文字が発生、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能（実用上問題なし）
×：３ポイントは、殆どの文字が判読不能、５ポイントも、一部あるいは全部が判読不能な状態（実用上問題有り）。
【０１８５】
〈現像剤寿命〉
５００万枚プリント後のプリント画像の画質を、目視で評価し使用の可否を判断した。
【０１８６】
（評価基準）
◎：５００万枚プリントまで画質が劣化せず、寿命は非常に長く良好
○：２００〜４００万枚プリントで画質が劣化したが、寿命は長く良好
△：１００〜２００万枚プリント未満で画質が劣化し、寿命はやや短い
×：１００万枚プリント未満で画質が劣化し、寿命は短く問題。
【０１８７】
表３に、帯電立ち上がり及び帯電安定性、トナー飛散、放置による電化のリーク、階調再現性、細線再現性、現像剤寿命の評価結果を示す。
【０１８８】
【表３】
2005181935.tif 000004
【０１８９】
表３に示すように、本発明に係る導電性複合粒子を用いて作製した「キャリア１〜４」を用いた「実施例１〜４」は「比較例１」と比較して優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】本発明に係るキャリアの断面を拡大した模式図である。
【図２】磁性芯材の上に形成された樹脂被覆層中に、導電性微粒子と樹脂粒子を含有しているキャリアの断面を拡大した模式図である。
【図３】磁性芯材の上に樹脂被覆層を乾式で形成する装置の一例を示す撹拌羽根付き高速撹拌混合機の側面図である。
【図４】本発明に係るキャリアを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
【０１９１】
２１１  磁性芯材
２１２  樹脂被覆層
２１３  導電性微粒子
２１４  導電性複合粒子
２１５  母体樹脂
２１６  バインダー樹脂
２１７  電荷
２１８  電荷の流れ
２１９  帯電サイト
【図１】
2005181935.tif 000005
【図２】
2005181935.tif 000006
【図３】
2005181935.tif 000007
【図４】
2005181935.tif 000008