(57)【要約】【課題】  本発明は、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚材料を提供すること。【解決手段】  一般式（１）【化１】2005232212.tif 000005（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を重合して得られる共重合体からなる防汚材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005232212.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体からなる防汚材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚材料に関する。更に詳しくは、分子内に２個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体からなる防汚材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
外壁等に付着した汚れ（外気疎水性物質等）を降雨及び散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚染性）を有する親水化剤（非特許文献１、非特許文献２、）及び防曇性を有する親水化剤が注目されている（非特許文献３）。
【０００３】
親水化剤として有用な親水性を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールのような分子内に多数の水酸基が結合する樹脂が数多く知られている。これらの親水性を有する樹脂はその化学構造の相違により異なる特性を示すため、それぞれの樹脂の特性に適した製品開発が行われている。
【０００４】
しかしながら、ポリビニルアルコールのような水酸基を有する線状構造又は分子間の架橋度合いが低い架橋構造の親水性を有する樹脂は、水に対する溶解性が高いか又は水に溶解しないが水を吸収してゲル状になり易（やす）いため、セルフクリーニング性及び防曇性が要求される材料として使用するには充分とはいえない。
【０００５】
特許文献１には、グリシジル（メタ）アクリレートを酸触媒の存在下で加水分解して２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを製造する方法が報告されている。
【非特許文献１】高分子，４４（５），３０７頁
【非特許文献２】未来材料，２（１），３６−４１頁
【非特許文献３】東亜合成研究年報、ＴＲＥＮＤ １９９９年  ２月号，３９〜４４頁
【特許文献１】特開平０８−２７７２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、分子内に２個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体が防汚材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は
一般式（１）
【０００９】
【化１】
2005232212.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体からなる防汚材料に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粘着性が小さく、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚材料を得ることができる。また、本発明によれば、粘着性が小さく、かつ、透明性の良好な防汚材料を得ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００１３】
一般式（１）で表わされる化合物は公知化合物であり、例えば、特開平０８−２７７２４５号公報に記載された方法により製造することができる。
【００１４】
一般式（１）で表わされる化合物である２，３−ジヒドロキシプロピル−アクリレートおよび２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリレートは、単独で用いることができるが、２種を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリロイル基は分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ基、（メタ）アクリルアミド基として存在していても良い。これらのなかでも、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基は好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基は特に好ましい。
【００１６】
代表的な化合物を挙げるならは、例えば、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビス[４−｛６−（メタ）アクリロイルオキシ−５−ヒドロキシ−２−メチル−３−オキサヘキシル−オキシ｝フェニル]−１，１−プロパン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，９−ジヒドロキシ−４，７−ジオキサデカン、サイクロマーＰ（商品名、ダイセル化学工業）等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む組成物を共重合して得られる共重合体は、透明性に優れ、クリアーコート、光学材料、透明建築材料又は透明フィルム等の透明性が要求される防汚材料にも使用される。
【００１８】
前記の各組成物中の各化合物の混合比は、特に制限されない。前記の各組成物中の各化合物の混合比は、これを共重合して得られる共重合体に要求する特性に応じて適宜決定することができる。
【００１９】
例えば、２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリレート（一般式（１）で表される化合物）と１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン（分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物）を重量比に換算して１：１で重合させることにより、水接触角が３２°の共重合体を得ることができる。
【００２０】
前記の組成物を共重合させることにより本発明の共重合体が得られる。
【００２１】
前記の組成物を共重合する方法に制限はなく、公知の方法を使用できる。通常、熱又は放射線用いて重合反応を行うが、両者を併用することもできる。
【００２２】
前記の組成物の重合反応は大気下で行うこともできるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが重合時間を短縮させる点で好ましい。前記の組成物の共重合に際しては、通常、重合速度を向上させる目的で該組成物に公知の重合開始剤を添加したり、粘度調整等のために溶媒を使用することもできる。
【００２３】
熱を用いて前記の組成物を共重合させる場合、通常、該組成物に有機過酸化物等のラジカル発生剤を加え室温から３００℃以下の範囲で加熱する。
【００２４】
放射線を用いて前記の組成物を共重合させる場合、用いる放射線としては、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線であれば特に限定はされないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光、紫外線、電子線等が挙げられる。用いる放射線は、前記の組成物中に含まれる化合物に応じて適宜選択することができるが、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取扱いが容易で一般的に普及しているので好ましい。重合反応に高いエネルギーが必要な場合等には、装置は高価だが電子線が用いられる場合が多い。また、前記の組成物を電子線で硬化させる場合、通常、重合開始剤は必要としない。
【００２５】
前記の組成物を紫外線で重合させる場合、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、又は光ラジカル重合開始剤等公知の光重合開始剤が用いられ、中でも光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００２６】
好ましく用いられる光重合開始剤としては、例えば、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー６５１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）、エサキュアー１００１（ランベルティー社製）が挙げられる。
【００２７】
これら光重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物および分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計重量に対して、０．１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、０．５〜１０ｗｔ％の範囲であればより好ましく、１〜５ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。
【００２８】
例えば、重合阻害物質である酸素が存在する大気下において、紫外線を用いて前記の組成物又は混合物を重合する場合、開始剤と重合促進剤を併用する形態が好ましい。
【００２９】
重合促進剤としては、例えば、一般式（１）で表される化合物以外のＮ，Ｎ−二置換アミノ基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
【００３０】
なかでも一般式（１）で表される化合物以外のＮ，Ｎ−二置換アミノ基を有し尚且つ分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物が、重合度又は重合速度を向上せしめ、さらに自身のブリードアウトも回避できる点で好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−モルホリンが挙げられる。
【００３１】
これら重合促進剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
重合促進剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の使用量の合計重量に対して、０．５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、１〜１０ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。
【００３３】
前記の組成物を共重合するに際しては必要に応じて溶媒を使用することができる。
【００３４】
好ましく用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール等の低級アルコール、水と低級アルコールの混合物等の極性溶媒が挙げられる。
【００３５】
溶媒の使用量は特に制限はなく、経済性等を考慮して適宜その使用量を決定することができる。
【００３６】
前記の組成物を種々の形状の鋳型内で重合させることにより、種々の形状の成形体を得ることができる。前記の組成物を用いてフィルムを作成し、このフィルムを対象物の表面に貼付することもできる。また、前記の組成物を基材表面に塗布した後、共重合させて基材表面にフィルム状の膜を形成することもできる。基材表面には必要に応じてコロナ処理等の表面処理を施すこともできる。
【００３７】
本発明の共重合体は、親水性を有するため、親水性材料として用いることができる。本発明の共重合体のなかでも、水接触角が１０〜５０度である共重合体は特にセルフクリーニング性を必要とする防汚材料に用いることができる。また、水接触角が１０〜２０度である共重合体は防曇性を必要とする防曇材料に用いることができる。
【００３８】
例えば、防汚材料及び防曇材料としては、建築材料、建築材料の被覆材料、家具材料、家具材料の被覆材料、熱交換機等の冷却フィン材料、熱交換機等の冷却フィンの被覆材料、眼鏡、コンタクトレンズ、ゴーグル等の光学材料、光学材料の被覆材料、建築物及び車両等の窓材料、窓材料及び鏡材料の被覆材料、水道配管等の土木材料、土木材料の被覆材料、飛行機、船舶の内装材料、飛行機、船舶の内装材料の被覆材料、自動車等の車両材料、車両材料の被覆材料、流し台、食器等の台所用品の材料、台所用品の被覆材、風呂場材料及びその被覆材料、化粧品容器材料及びその被覆材料、照明器具材料及びその被覆材料、電化製品材料及びその被覆材料、フォトレジスト及びインクジェット記録版等の記録印刷材料、セメント添加剤、繊維処理材料等が挙げられる。
【００３９】
前記の組成物は、対象物の表面の塗装に使用する塗料として用いることもできる。
【００４０】
前記の組成物には、必要に応じて他の重合性化合物、内部離型剤等の添加剤を添加することもできる。例えば、樹脂の屈折率を向上させるための共重合成分としての硫黄原子を有する重合性化合物、殺菌・抗菌性を付与するための銀、リチウム等の金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩等の有機金属塩、ヨウ素及びヨードニウム塩を前記の組成物に添加することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
組成物の重合反応、及び生成物の分析は、特に断りがない限り、室温で行った。
水接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｖ型を用いて、室温（２５℃）で測定し、測定対象材料上の水滴について、任意５点の測定結果の平均値を記載した。
【００４３】
［製造例１］
（２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリレートの合成）
水１５０ｍｌ、ハイドロキノン１．０ｇ、９８％硫酸０．１ｇが装入された反応フラスコを内温８５℃まで加熱し、８０〜９０℃の範囲にコントロールしながらグリシジルメタクリレート１４２．２ｇ（１．００モル）を９０分間で滴下し、さらに８５〜９０℃で６０分間攪拌した。
【００４４】
室温まで冷却後、１Ｎ−ＮａＯＨ水１ｍｌを加えて中和し、ハイドロキノン０．５ｇを追加してロータリーエバポレーターにて減圧濃縮を行い、残渣１６５ｇを得た。
【００４５】
この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリレート８１．３ｇ（収率５１％）を得た。
【００４６】
［実施例１］  
製造例１で得られた２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリレート１０．０ｇに、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−メタクリレート１．０ｇ（５ｗｔ％）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）０．２ｇ（１ｗｔ％）、及び内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸０．０２ｇ（０．１ｗｔ％）を加えて混合し、組成物を調製した。
【００４７】
この組成物を、樹脂製の粘着テープとガラス板からなるガラスモールドに移液し、強度１５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、次いで１００℃で２時間エージングした。冷却後、ガラスモールドから離型させて得られた共重合体は、均一かつ透明な成形体であった。樹脂表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は３２°であった。結果を表１に掲載する。
【００４８】
［防汚染性の評価］  
（実施例１の共重合体のセルフクリーニング試験）
外気疎水性物質の疑似物質として、モーターオイル（新日本石油，ＡＰＩ ＳＬ １０Ｗ−３０）８０．０ｇと粉末活性炭（和光純薬，試薬特級）５．０ｇからなる混合物（以下、「汚染物質」と略記する。）を調製した。この汚染物質を実施例１の共重合体及びＰＭＭＡシートに約２ｍｌ滴下し、汚染物質を共重合体及びシートの表面に広げた後、１６０ｍｌ／ｓｅｃのシャワー水（噴出し圧力１．２ＫＲｆ／ｃｍ２）を１０秒間当て、目視にて汚染状態を判定した。表面に汚染物質の付着がほとんどなくなっていた場合を（〇）、明らかに汚染物質が付着して残っていた場合を（×）、とした。結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2005232212.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明にかかる防汚材料は、防汚性能及び防曇性能を必要とする材料、例えば、建築材料、光学材料、電化製品の材料もしくは当該材料の被覆材等として、また塗料としても有用である。