(57)【要約】【課題】  ステンレス、ＴｉまたはＴｉ合金、黄銅などの材料からなる時計外装部品に対し、衝撃によるキズを発生せず高硬度で、腐蝕が発生しない時計外装部品とその製造方法を提供すること。【解決手段】  時計外装部品の表面に、不活性ガスプラズマ中で任意の元素を蒸発させてアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる手法、または不活性ガスと半金属成分元素を含むガスプラズマ中で任意の金属成分元素を蒸発させてアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる。具体的にはＡｕにＳｉまたはＧｅのうちから少なくとも一方の元素を含有したアモルファス合金を主体とする硬化層あるいは、ＡｕにＳｉまたはＧｅのうちから少なくとも一方の元素とＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔのうちから少なくとも１種類以上の元素を含有したアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させること。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に硬化層を有する時計外装部品であって、前記硬化層がアモルファス合金を主体とする硬化層であり、前記硬化層はＡｕにＳｉまたはＧｅのうちから少なくとも一方の元素を含有する時計外装部品。
【請求項２】
前記硬化層がＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔのうちから少なくとも１種類以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の時計外装部品。
【請求項３】
前記硬化層がＡｕ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｇｅ合金またはＡｕ−Ｎｉ−Ｐｔ−Ｇｅ合金を主成分とすることを特徴とする請求項1または請求項２に記載の時計外装部品。
【請求項４】
前記硬化層を構成するアモルファス合金が軟磁性を示すことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の時計外装部品。
【請求項５】
表面に硬化層を有する時計外装部品の製造方法であって、ガス導入口とガス排気口とを備えた真空装置内に基材を配置する工程と、真空排気する工程と、任意の不活性ガスを前記真空装置に導入した減圧雰囲気中でプラズマを発生させる工程と、任意の元素を蒸発させてアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる工程とを有する時計外装部品の製造方法。
【請求項６】
表面に硬化層を有する時計外装部品の製造方法であって、ガス導入口とガス排気口とを備えた真空装置内に基材を配置する工程と、真空排気する工程と、任意の不活性ガスと任意の半金属成分元素を含むガスを前記真空装置に導入した減圧雰囲気中でプラズマを発生させる工程と、任意の金属成分元素を蒸発させてアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる工程とを有する時計外装部品の製造方法。
【請求項７】
前記半金属成分元素を含むガスはＳｉまたはＧｅを含有することを特徴とする請求項６に記載の時計外装部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス、ＴｉまたはＴｉ合金、黄銅などからなる材料表面に硬化層を形成した時計外装部品その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計バンド、時計ケース、時計ベゼルなどの時計外装部品には、部品加工が容易な材料であるステンレス、ＴｉまたはＴｉ合金、黄銅などが広く採用されている。しかしながらこれらの材料を加工した時計外装部品は使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に材料自身の表面硬度がビッカース硬度でＨｖ＝２００程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の表面硬化処理が試みられている。
【０００３】
また上記、時計バンド、時計ケース、時計ベゼルなどの時計外装部品には高い装飾性能・外観品質が要求され、特に高級感のある金色色調を確保した表面硬化処理技術が種々試みられている。
【０００４】
ステンレス、ＴｉまたはＴｉ合金、黄銅などの材料からなる時計外装部品の表面に簡便に被膜を被覆形成する方法として湿式メッキが広く採用され。とくに時計外装部品に対してはＮｉメッキ、Ｎｉ−Ｐメッキ、Ｎｉ−Ｐｄメッキ、Ａｕ−Ｐｄメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく使用中の傷が解消するまでには至っていない。またこれらメッキ被膜の色調は金色色調ではなく金属色調であるため高級質感に劣る欠点がある。
【０００５】
希土類元素の内少なくとも１種を１〜１２原子％、ＳｉおよびＧｅの内少なくとも１種を８〜３０原子％を含有し、残部がＡｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、物質構造の中に少なくともアモルファス相を有することを特徴とする高硬度金合金が提案されている（例えば特許文献１参照）が、この合金の耐蝕性に関することについては一切言及されていない。筆者らが耐蝕性に関する追試験を行ったところ、ＣＡＳＳ試験液に１時間浸漬後に腐食が発生してしまい。耐蝕性が劣る合金しか得ることができなかった。
【０００６】
ステンレス、ＡｌまたはＡｌ合金、ＴｉまたはＴｉ合金、黄銅などの材料からなる時計バンド、時計ケース、時計ベゼルなどの時計外装部品を硬化する方法としてはイオン注入、イオン窒化、ガス窒化、浸炭などが知られているが、いずれの場合も硬化処理時間が長く生産性に難点があることや処理温度が高いため、時計外装部品の結晶粒が粗大化して表面粗れが発生し外観品質が大幅に低下する。特に表面粗れの問題は深刻で、鏡面研磨処理を施した時計外装部品に対してガス窒化処理や浸炭処理した場合、処理後の時計外装部品表面の結晶粒は粗大化し２００〜３００μｍの表面粗れが発生し鏡面が消失してしまい、後研磨加工を施しても浸炭処理前の鏡面状態を回復することができなくなり、外観品質の顕著な低下、劣化を引き起こす。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２５６１２１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ステンレス、ＴｉまたはＴｉ合金、黄銅などの材料からなる時計外装部品に対し、衝撃によるキズを発生せず高硬度で、腐蝕が発生しない時計外装部品とその
製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明において上記課題を解決するために種々の表面処理を検討した結果、ステンレス鋼、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなる基材の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させることにより、衝撃によるキズを発生させず、また腐蝕が発生しない高硬度で高耐蝕性の時計外装部品が達成される。
【００１０】
アモルファス合金を主体とする硬化層の構造と製造方法を種々検討した結果、以下に記す２通りの手法を採用することにより、アモルファス合金を主体とする硬化層を効果的に形成させることを見出した。
【００１１】
具体的には、ステンレス、ＴｉまたはＴｉ合金、黄銅などの材料からなる時計外装部品の表面に、ＡｕにＳｉまたはＧｅのうちから少なくとも一方の元素を含有したアモルファス合金を主体とする硬化層あるいは、ＡｕにＳｉまたはＧｅのうちから少なくとも一方の元素とＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔのうちから少なくとも１種類以上の元素を含有したアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させることである。
【００１２】
アモルファス合金を主体とする硬化層を有する時計外装部品の製造方法は、任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で任意の元素を蒸発させてアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる手法、または任意の不活性ガスと任意の半金属成分元素を含むガスプラズマ中で任意の金属成分元素を蒸発させてアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる手法をとることである。
【００１３】
時計外装部品の表面にＡｕ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｔ−Ｇｅ合金を主成分とするアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させることが好ましい。
【００１４】
（作用）
アモルファス合金を主体とする硬化層は各種あるが、その特徴はいずれも酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、機械的強度が高いことである。さらに、アモルファス合金の持つ特徴として高鏡面性が挙げられ、下地である基材にあらかじめ研磨処理を施しておけばアモルファス合金を主体とする硬化層の形成後も高鏡面性が保持されるため装飾性が高められる。また材料とアモルファス合金を主体とする硬化層との間の密着は良好で剥離が発生することはない。本発明はこれらの特徴を活かして上記課題を解決させたものである。
【００１５】
Ｎｉを含有したアモルファス合金を主体とする硬化層を時計ケースに形成した場合、Ｎｉは軟磁性を示すので磁化させなければ耐磁性構造が付加される。つまり時計ケースにアモルファス合金を主体とする硬化層を形成した場合、高硬度、高耐蝕性、高鏡面性に加えて新たな機能として耐磁性が付与されるため、従来は時計モジュ−ル内部に配設されていた耐磁板が不要となるというメリットがある。
【発明の効果】
【００１６】
以上述べてきたように本発明によれば、ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなる時計外装部品の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させることにより、衝撃によるキズを発生させず、また腐蝕が発生しない高硬度で高耐蝕性の時計外装部品が得られる。また本発明によって得られた時計外装部品は予め鏡面研磨加工処理を施してあればアモルファス合金を主体とする硬化層の被覆形成後も鏡面が維持されるので装飾性能が高く、またアモルファス合金組成によっては耐磁性が付加されるため実用域の時計外装部品の提供が可能となるなど、時計外装部品として格別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ステンレス、ＴｉまたはＴｉ合金、黄銅などからなる基材を各種の部品形状に加工した後、任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で任意の元素を蒸発させてアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる手法、または任意の不活性ガスと任意の半金属成分元素を含むガスプラズマ中で任意の金属成分元素を蒸発させてアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる工程を経る手法で、アモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
【００１８】
（第１の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で任意の元素を蒸発させて、基材表面に任意の組成のアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる手法を採用した。
【００１９】
（実施例１−１０）
図面を参照して本発明の第１の実施形態を説明する。図１は時計外装部品である時計ケース２の断面模式図である。時計ケース２を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させ圧力を０.３５Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＳｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどのチップを載せ任意の合金組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により時計ケースの表面にアモルファス合金を主体とする硬化層４を形成させた。またこの他にも、時計ケース以外の時計外装部品として時計ケースを使用した。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ステンレスとしてＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。
【００２０】
（比較例１−３）
本発明の実施形態の比較例１−３としてＴｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４の基材材質からなる時計ケースの表面にＮｉ−Ｐ膜を湿式メッキ法により形成させた。
【００２１】
第1の実施形態の実施例１−１０、比較例１−３で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計バンド、時計ケースの結晶性試験、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１に示す。
【００２２】
アモルファス合金を主体とする硬化層の組成はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い特定した。結晶性試験はＸ線回折（θ−２θ法）により測定を行いアモルファス合金特有のブロードなピークを示したものをアモルファス合金として合格とし、結晶ピークが観察されたものは結晶質と判定し不合格とした。硬度試験はマイクロビッカース硬度計により測定し、荷重５ｍＮでビッカース硬度Ｈｖ＝５００以上を合格とした。密着性試験は引っかき試験を行い、剥離開始荷重を測定し剥離開始荷重４００ｇｆ以上を合格とした。耐蝕性試験はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。これら４項目を全てに合格したものを総合評価結果で合格とした。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１に示すように、Ｔｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面にはＡｕ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金からなる１０組成の硬化層を形成した。ＥＰＭＡ分析により硬化層組成を特定した。これら実施例１−１０の全てが、Ｘ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファス相で合格であった。硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝５６０以上で合格、密着
性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４３０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果では実施例１−１０の全てが合格であった。
【００２５】
これらに対し比較例１−３のＴｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４の基材材質からなる時計ケースの表面にＮｉ−Ｐ膜を湿式メッキ法により被覆形成したものは、硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝３１０以下で不合格、密着性試験では剥離開始荷重が２１０ｇｆ以下で不合格である。耐蝕性試験では黄銅の時計ケースの表面にＮｉ−Ｐ膜を被覆形成したものがＣＡＳＳ試験後に腐蝕が発生した。結晶性試験は未実施であるが、全ての比較例で硬度試験、密着性試験が不合格あったので、総合評価結果は不合格であった。
【００２６】
（第２の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様に任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で任意の元素を蒸発させて、基材表面に任意の組成のアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる手法を採用した。
【００２７】
（実施例１１−３０）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＨｅガスを導入してＨｅガスプラズマを発生させ圧力を０.３５Ｐａに保ったＨｅガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＳｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどのチップを載せ任意の合金組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計バンド、時計ケース、時計ベゼルを使用した。
【００２８】
第２の実施形態の実施例１１−３０で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計バンド、時計ケース、時計ベゼルの硬化層の組成、結晶性試験、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表２に示す。硬化層の組成、結晶性試験、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面にはＡｕ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｔ−Ｓｉ合金からなる２０組成の硬化層を形成した。
ＥＰＭＡ分析により硬化層組成を特定した。これら実施例１１−２０の全てが、Ｘ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファス相で合格であった。硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝５５０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４３０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果では実施例１１−３０の全てが合格であった。
【００３１】
（第３の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスと任意の半金属成分元素を含むガスプラズマ中で任意の金属成分元素を蒸発させてアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる工程を経る手法を採用した。
【００３２】
（実施例３１−３９）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒに対し５％のＳｉＨ4を添加した混合ガスを導入してＡｒとＳｉＨ4の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.４Ｐａに保ったＡｒとＳｉＨ4の混合ガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどのチップを載せ任意の合金組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計ケース、時計ベゼルを使用した。
【００３３】
第３の実施形態の実施例３１−３９で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計ケース、時計ベゼルの硬化層の組成、結晶性試験、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表３に示す。硬化層の組成、結晶性試験、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
表３に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面にはＡｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐ
ｔ−Ｓｉ合金からなる９組成の硬化層を形成した。ＥＰＭＡ分析により硬化層組成を特定した。これら実施例３１−３９の全てが、Ｘ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファス相で合格であった。硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝５８０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４６０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果では実施例３１−３９の全てが合格であった。
【００３６】
（第４の実施形態）
本実施形態は第１の実施形態および第２の実施形態と同様に任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で任意の元素を蒸発させて、基材表面に任意の組成のアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる手法を採用した。
【００３７】
（実施例４０−４４）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させ圧力を０.４Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＳｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどのチップを載せ任意の合金組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計ケースを使用した。その後に、時計モジュ−ル部品を組み込んで時計の完成体とした。
【００３８】
第４の実施形態の実施例４０−４４で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計ケースの硬化層の組成、結晶性試験、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験、耐磁性試験の結果および総合評価結果を表４に示す。硬化層の組成、結晶性試験、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用し、耐磁性試験は６０ガウスの磁場中に時計を５分間置き、時計の時針、分針、秒針のいずれもが遅れたり停止したりしない場合を合格とした。これら５項目全てを合格したものを総合評価結果で合格とした。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
表４に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質か
らなる時計ケースの表面にはＡｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金からなる５組成の硬化層を形成した。ＥＰＭＡ分析により硬化層組成を特定した。これら実施例４０−４４の全てが、Ｘ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファス相で合格であった。硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝６７０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が５５０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格であった。また時計モジュ−ル部品組み込み後の時計での耐磁性試験では、時計の時針、分針、秒針のいずれもが６０ガウスの磁場からの影響を受けず正常に動作し合格であった。従って、総合評価結果は実施例４０−４４の全てが合格であった。
【００４１】
（第５の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様に任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で任意の元素を蒸発させて、基材表面に任意の組成のアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる手法を採用した。
【００４２】
（実施例４５−５７）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させ圧力を０.３５Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＧｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどのチップを載せ任意の合金組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計バンド、時計ケース、時計ベゼルを使用した。
【００４３】
第５の実施形態の実施例４５−５７で得られたＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計バンド、時計ケース、時計ベゼルの硬化層の組成、結晶性試験、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表５に示す。硬化層の組成、結晶性試験、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
表５に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質か
らなる時計外装部品の表面にはＡｕ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｐｔ−Ｇｅ合金からなる１３組成の硬化層を形成した。ＥＰＭＡ分析により硬化層組成を特定した。これら実施例４５−５７の全てが、Ｘ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファス相で合格であった。硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝５７０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４５０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果では実施例４５−５７の全てが合格であった。
【００４６】
（第６の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスと任意の半金属成分元素を含むガスプラズマ中で任意の金属成分元素を蒸発させてアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる工程を経る手法を採用した。
【００４７】
（実施例５８−６１）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒに対し５％のＧｅＨ4を添加した混合ガスを導入してＡｒとＧｅＨ4の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.４Ｐａに保ったＡｒとＧｅＨ4の混合ガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕタ−ゲットにＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどのチップを載せ任意の合金組成としたタ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により基材表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。基材材質にはＴｉ合金およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また時計外装部品として時計ケース、時計ベゼルを使用した。
【００４８】
第６の実施形態の実施例５８−６１で得られたＴｉ合金、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計ケース、時計ベゼルの硬化層の組成、結晶性試験、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表６に示す。硬化層の組成、結晶性試験、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００４９】
【表６】
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【００５０】
表６に示すようにＴｉ合金、ＳＵＳ３１６Ｌの基材材質からなる時計外装部品の表面に
はＡｕ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｎｉ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金からなる４組成の硬化層を形成した。ＥＰＭＡ分析により硬化層組成を特定した。これら実施例５８−６１の全てが、Ｘ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファス相で合格であった。硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝５８０以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４５０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果では実施例５８−６１の全てが合格であった。
【００５１】
基材材質として各実施形態でＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用したが、基材材質はこれらに限らずＡｌおよび各種のＡｌ合金、各種のステンレス鋼、各種のＴｉ合金、銅合金などからなる材料に適用可能である。
【００５２】
半金属成分元素を含むガスプラズマとして、第３の実施形態では不活性ガスであるＡｒにＳｉＨ4を添加したＡｒとＳｉＨ4の混合ガスプラズマ、第６の実施形態ではＡｒにＧｅを含有するＧｅＨ4を添加したＡｒとＧｅＨ4の混合ガスプラズマを使用したが、不活性ガスであるＡｒはプラズマを発生させるために使用したもので、Ａｒに限らずＨｅ、Ｘｅ、Ｋｒなどの他の不活性ガスに替えても構わない。またＳｉ、Ｇｅを含むガスは上記ガスに限定されることはなくＳｉ、Ｇｅを含有するガスであればいずれのガスでもよい。
【００５３】
金属元素を蒸発させる手段として全ての実施形態でＤＣスパッタ法を採用したが、これは合金組成が簡便に制御できるために採用したのであって、ＤＣスパッタ法に限定する必要はなく、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ法など任意のスパッタ法を用いてもよく。またスパッタ法に限らず、ドライプロセスであるならばイオンプレ−ティング法、イオンビ−ム蒸着法などの他のＰＶＤ手法を採用しても差し支えがない。同様にプラズマの発生手段もＲＦ法、ＤＣ法のいずれの手法を採用してもよい。
【００５４】
アモルファス合金を主体とする硬化層を形成する圧力条件として実施形態１、２、５では雰囲気の圧力を０．３５Ｐａ、実施形態３、４、６では０．４Ｐａとしているが、圧力は同条件に限定する必要はなくプラズマが発生可能であれば圧力は任意の数値でよい。
【００５５】
各実施形態で時計外装部品として時計ケース、時計バンド、時計ベゼルを具体例にあげて説明してきたが、時計外装部品はこれらに限らず裏蓋、中留、リューズ、尾錠などの時計外装に使用されるいずれの部品にもアモルファス合金を主体とする硬化層の形成が可能である。
【００５６】
各実施形態では、各種基材材質からなる時計外装部品に直接アモルファス合金を主体とする硬化層を形成しているが、これに限らずさらなる密着性を得るためや厚みを調整するために、各種材質に中間層を形成した後にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の時計外装部品の一実施形態である時計ケースの断面模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
２  時計ケース
４  硬化層
【図１】
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