(57)【要約】      （修正有）【課題】２５０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、かつエッチング速度、感度、溶解コントラスト、ラインエッジラフネス等の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。2005164821.tif 000041【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005164821.tif 000040
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3又はＲ4とは結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ4の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。
一般式（Ａ２）中、
Ｒ5は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ6は、酸の作用により分解する基又は密着性基を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、２５０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解性基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（プロス  エスピーアイイー（Proc. SPIE.）、１９９９年、３６７８巻、ｐ．１３）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が、非特許文献２（ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  テクノロジー（J.Photoplym. Sci. Technol.）、２００１年、第１４巻、ｐ．６０３）、特許文献１（特表２００２−５２８７６６号公報）、特許文献２（特開２００３−８９７０８号公報）、特許文献３（米国特許出願公開第２００２／０１４６６３８Ａ１号明細書）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、従来のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、エッチング速度、感度、溶解コントラスト、ラインエッジラフネス等の諸特性の改良が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】プロス  エスピーアイイー（Proc. SPIE.）、１９９９年、３６７８巻、ｐ．１３
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  テクノロジー（J.Photoplym. Sci. Technol.）、２００１年、第１４巻、ｐ．６０３
【特許文献１】特表２００２−５２８７６６号公報
【特許文献２】特開２００３−８９７０８号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１４６６３８Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、かつエッチング速度、感度、溶解コントラスト、ラインエッジラフネス等の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）  （Ａ）少なくとも下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
2005164821.tif 000002
【００１３】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3又はＲ4とは結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ4の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。
一般式（Ａ２）中、
Ｒ5は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ6は、酸の作用により分解する基又は密着性基を表す。
【００１４】
（２）  前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１５】
以下、更に、本発明の好ましい構成を挙げる。
（３）  （Ａ）成分の樹脂が、更に、ビニルエーテル化合物、テトラフルオロエチレン、アリル化合物、アクリロニトリル誘導体又はスチレン誘導体によって形成される少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（４）  一般式（Ａ２）に於けるＲ6が、脂環式炭化水素基を有することを特徴とする前記（１）又は（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（５）  一般式（Ａ２）に於けるＲ6が、フッ素原子を有することを特徴とする前記（１）、（３）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（６）  一般式（Ａ２）に於けるＲ5が、フッ素原子を有することを特徴とする前記（１）、（３）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（７）  （Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量が２０００〜５００００で、且つ分子量分散度が１．１〜１．８であることを特徴とする前記（１）、（３）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（８）  （Ａ）成分の樹脂が、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーを重合させている際に、更にモノマーを連続的若しくは断続的に加えることによって得られたものであることを特徴とする前記（１）、（３）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（９）  （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記（１）、（３）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（１０）  プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を含有することを特徴とする前記（１）、（３）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（１１）  更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑制剤を含有することを特徴とする、前記（１）、（３）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、１５７ｎｍに十分な透明性を有し、エッチング速度、感度、溶解コントラスト、ラインエッジラフネス等の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
〔１〕（Ａ）少なくとも下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２７】
【化２】
2005164821.tif 000003
【００２８】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3又はＲ4とは結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ4の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。
一般式（Ａ２）中、
Ｒ5は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ6は、酸の作用により分解する基又は密着性基を表す。
【００２９】
一般式（Ａ１）に於けるＲ1〜Ｒ4のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。アルコキシ基は、更に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子又は水酸基が置換していることが好ましく、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つの水酸基が置換していることが更に好ましい。
Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3又はＲ4とが結合して形成する環としては、例えば、オキシ基又はオキシ基とカルボニル基を有する５員環を挙げることができる。
【００３０】
以下、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
2005164821.tif 000004
【００３２】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーは、例えば、シクロペンタジエンとフッ素化ジエンとを加熱条件下にて、Diels-Alder反応させることにより合成することができる。
【００３３】
一般式（Ａ２）に於けるＲ5のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ5のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ5のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。アルコキシ基は、更に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ5のアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換していることが好ましい。
【００３４】
一般式（Ａ２）に於けるＲ6の酸の作用により分解する基(以下、「酸分解性基」ともいう）は、酸の作用により分解してカルボキシル基が形成されることによってアルカリ現像液への溶解性を増大させるものであり、例えば、−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ52）（Ｒ53）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ50）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ52）（Ｒ53）、−ＣＨ2ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ52）（Ｒ53）等が挙げられる。
Ｒ50〜Ｒ53は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ01とＲ50及びＲ52とＲ53とは、互いに結合して環を形成してもよい。
尚、−Ｃ(Ｒ51)(Ｒ52)(Ｒ53)は、炭素原子にＲ51〜Ｒ53の各々で表される基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
【００３５】
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02は、置換基を有していてもよい。Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等を挙げることができ、アルキル基は更にハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ01とＲ50又はＲ52とＲ53とが互いに結合して形成する環としては、例えば、Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02に於けると同様のシクロアルキル基を挙げることができ、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましい。
【００３９】
一般式（Ａ２）に於けるＲ6の密着性基は、基板への密着性を促進する基であり、例えば、水酸基、メルカプト基、エーテル基、チオエーテル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、アミノ基、エステル基、ラクトン基、エポキシ基、アシル基、カルボン酸基等を有する有機基を挙げることができる。好ましくは、水酸基、エーテル基、ハロゲン原子、シアノ基、ラクトン基を有する有機基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ6の密着性基に於ける有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
アルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ6の密着性基の好ましい具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、５，６−ヒドロキシノルボルニル基、４−（ヘキサフルオロイソプロパン−２−オール）シクロヘキシル基、５−トリフルオロメチル−５−カルボキシノルボルニル基、５，６−ジシアノノルボルニル基、３，５−ヒドロキアダマンチル基、７−オキシノルボルニル基、１１，１２−ジオキシテトラシクロドデシル基、５−ヒドロキシ−５−トリフルオロノルボルニル基、ノルボルニルラクトン基、ヘキサフルオロプロパノール基、５−（ヘキサフルオロイソプロパン−２−オール）ノルボルニル基、デカフルオロペンタノール基、デカフルオロシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチルヘキサフルオロプロパノール基等が好ましく挙げられる。
【００４２】
以下、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化４】
2005164821.tif 000005
【００４４】
【化５】
2005164821.tif 000006
【００４５】
【化６】
2005164821.tif 000007
【００４６】
酸分解性樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してカルボキシル基、ヒドロキシル基等の親水性基が形成される基を有する繰り返し単位を有する。
酸の作用により分解して親水性基が形成される基を有する繰り返し単位は、前記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に於いてＲ6が酸分解性基である繰り返し単位が好ましい。
【００４７】
酸分解性樹脂（Ａ）は、更に、ビニルエーテル化合物、テトラフルオロエチレン、アリル化合物、アクリロニトリル誘導体又はスチレン誘導体によって形成される少なくとも１種類の繰り返し単位を有していてもよい。
【００４８】
アクリロニトリル誘導体によって形成される繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４９】
【化７】
2005164821.tif 000008
【００５０】
一般式（Ｉ）中、
Ｒa、ＲbおよびＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
【００５１】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化８】
2005164821.tif 000009
【００５３】
スチレン誘導体によって形成される繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５４】
【化９】
2005164821.tif 000010
【００５５】
一般式（ＩＩ）中、
Ｘ1は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
ｍ2は、１〜５の整数を表す。
尚、−Ｃ（Ｒ11Ｒ12Ｒ13）は、炭素原子にＲ11〜Ｒ13で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。
【００５６】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１０】
2005164821.tif 000011
【００５８】
酸分解性樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド等が挙げられる。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００５９】
酸分解性樹脂（Ａ）は、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に於いてＲ6が酸分解性基である繰り返し単位とから構成されるか、或いは一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に於いてＲ6が酸分解性基である繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に於いてＲ6が密着性基である繰り返し単位とから構成されることが好ましい。
【００６０】
酸分解性樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
酸分解性樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％とすることが好ましく、５０〜８０モル％とすることがより好ましい。
酸分解性樹脂（Ａ）に於いて、酸の作用により分解して親水性基が形成される基を有する繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【００６１】
酸分解性樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均で２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜３００００である。即ち、重量平均分子量は、レジストの耐熱性の点から２０００以上が好ましく、現像液への溶解性、感度、解像力の点から５００００以下が好ましい。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．８である。分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【００６２】
酸分解性樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９.５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【００６３】
以下、酸分解性樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化１１】
2005164821.tif 000012
【００６５】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物  
本発明に於いて使用される（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）としては、一般に酸発生剤として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【００６６】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3849137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等の各明細書、公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００６８】
さらに米国特許第3779778号、欧州特許第126712号等の明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６９】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００７０】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７１】
【化１２】
2005164821.tif 000013
【００７２】
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。Ａｒ1及びＡｒ2は、置換基を有していてもよい。Ａｒ1及びＡｒ2が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００７３】
Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、置換基を有していてもよい。Ｒ101、Ｒ102及びＲ103が有していてもよい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７４】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７５】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちの２つ及びＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【００７８】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【００７９】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2807648号及び同4247473号、特開昭53-101331号等の明細書・公報等に記載の方法により合成することができる。
【００８０】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８１】
【化１３】
2005164821.tif 000014
【００８２】
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ104は、アルキル基又はアリール基を示す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【００８４】
【化１４】
2005164821.tif 000015
【００８５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００８６】
【化１５】
2005164821.tif 000016
【００８７】
ここでＲは、各々独立に、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【００８９】
（４）また、酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【００９０】
【化１６】
2005164821.tif 000017
【００９１】
一般式（ＰＡＧ８）中、
Ｒ4P〜Ｒ8Pは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ4P〜Ｒ8Pの内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ9P及びＲ10Pは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ4P〜Ｒ8Pの内の少なくとも１つとＹ1及びＹ2の内の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ4P〜Ｒ8Pの内の少なくとも１つとＲ9P及びＲ10Pの内の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ4P〜Ｒ10Pの内のいずれか、若しくは、Ｙ1及びＹ2の内のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ８）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００９２】
以下に、上記式（ＰＡＧ８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１７】
2005164821.tif 000018
【００９４】
【化１８】
2005164821.tif 000019
【００９５】
【化１９】
2005164821.tif 000020
【００９６】
【化２０】
2005164821.tif 000021
【００９７】
【化２１】
2005164821.tif 000022
【００９８】
【化２２】
2005164821.tif 000023
【００９９】
【化２３】
2005164821.tif 000024
【０１００】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１０１】
【化２４】
2005164821.tif 000025
【０１０２】
【化２５】
2005164821.tif 000026
【０１０３】
【化２６】
2005164821.tif 000027
【０１０４】
【化２７】
2005164821.tif 000028
【０１０５】
【化２８】
2005164821.tif 000029
【０１０６】
【化２９】
2005164821.tif 000030
【０１０７】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１０９】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１０】
【化３０】
2005164821.tif 000031
【０１１１】
ここで、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１１２】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１１３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１１４】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１５】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１１６】
〔４〕界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１１７】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１８】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１９】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１２０】
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
【０１２１】
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０１２２】
〔６〕非ポリマー型溶解抑制剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、コントラストの点から、更に溶解抑制剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑制剤とは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、少なくとも一つの酸分解性基を有する分子量１００００以下の化合物、好ましくは分子量１０００〜５０００の化合物である。ここで酸分解性基としては、例えば樹脂（Ａ）におけるもの挙げることができる。
Ｆ2エキシマレーザーへの透明性の点からは、母核（酸分解性基以外の部位）中にフッ素原子が置換しているのが好ましい。
添加量は、組成物中の樹脂に対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。
【０１２３】
非ポリマー型溶解抑制剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１２４】
【化３１】
2005164821.tif 000032
【０１２５】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、加熱してレジスト膜を形成し、次いで活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２６】
本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１２８】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（モノマー（Ｍ３）の合成）
下記化合物（Ｍ１）１７５ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリフルオロメチルトリメチルシラン１７０ｇ（１．２ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムフルオライド２．０ｇを１０００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０℃まで冷却する。６時間攪拌後、塩酸水溶液にて加熱し、加水分解する。反応終了後、反応物を酢酸エチルにて抽出、乾燥、濃縮して下記化合物（Ｍ２）を１３５ｇ得た。
得られた化合物（Ｍ２）１２４．８ｇ（０．６ｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、０℃まで冷却、攪拌しているところに、ホウ素酸ナトリウム２２．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下し、そのまま３０分攪拌する。反応終了後、反応物を酢酸エチルにて抽出、乾燥、濃縮して下記モノマー（Ｍ３）を７２．３ｇ得た。
【０１２９】
【化３２】
2005164821.tif 000033
【０１３０】
合成例２（樹脂（Ｆ−１）の合成）
モノマー（Ｍ３）４２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を窒素下で攪拌しているところに、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）１．０ｇを添加し、６５℃にて加熱した。これとは別に、下記モノマー（Ｍ４）２７．７ｇ（０．２ｍｏｌ）及び開始剤Ｖ−６５  １．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させたものを準備しておき、これを開始剤投入から３０分後、反応液に２時間かけて滴下し、そのまま８時間攪拌した。
反応液をヘキサン１０００ｍｌに滴下し、ポリマーを沈殿させたのち、濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３２ｇの樹脂（Ｆ−１）を得た。得られた樹脂（Ｆ−１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は９９００、分散度は１．２であった。
【０１３１】
【化３３】
2005164821.tif 000034
【０１３２】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ｆ−２）〜（Ｆ−７）及び比較樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を得た。
【０１３３】
以下、樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）及び比較樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の構造を示す。
【０１３４】
【化３４】
2005164821.tif 000035
【０１３５】
【化３５】
2005164821.tif 000036
【０１３６】
【化３６】
2005164821.tif 000037
【０１３７】
下記表１に、樹脂（Ｆ−1）〜（Ｆ−７）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）のモル組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１３８】
【表１】
2005164821.tif 000038
【０１３９】
＜透過率・画像形成性評価＞
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、場合により有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、非ポリマー型溶解抑制剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０１４０】
〔透過率・ラインエッジラフネスの評価〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１１５℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１５℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
上記レジスト膜をActon CAMS-507スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
【０１４１】
また、ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の指標とした（単位ｎｍ）。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１４２】
〔感度・露光部/未露光部の溶解コントラストの評価〕
上記のように調整したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１００℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ2エキシマレーザー光源（リソテックジャパン社製ＶＵＶＥＳ）を用いオープンフレームパターンを露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このレジスト膜に対して、感度、露光部/未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（tanθ）を指す。
【０１４３】
〔ドライエッチング速度の評価〕
シリコン基板上にBrewer Science社製反射防止膜DUV30の膜を膜厚８０ｎｍで形成し、その上に上記で調製したポジ型レジスト液を塗布、１２０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、エッチング速度を測定した。
測定条件を下記に示す。実施例１０のレジストのエッチング速度を１．０とした時の各レジストの相対的エッチング速度比（各実施例レジストのエッチング速度／実施例１０のレジストのエッチング速度）をもってエッチング耐性の指標とした。この値が大きいほどエッチングが劣り、値が小さいほどエッチングが良好であることを示す。
Chamber pressure： 40.0Pa
RF power: 800W
Gap: 9mm
CF4 gas flow rate: 60ml/min
O2 gas flow rate: 130ml/min
Time: 45sec
上記評価結果を表２に示した。
【０１４４】
【表２】
2005164821.tif 000039
【０１４５】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
酸発生剤及び溶解抑制剤は先に例示したものである。
【０１４６】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つエッチング速度、感度、溶解コントラスト、ラインエッジラフネス等の諸特性に優れていることが明らかである。