(57)【要約】【課題】放射性有機廃液を含む廃液において、酵素等を作用させて有機物を分解し廃液から除去すると共に、吸着濾材の機能保持の長期化を図る。【解決手段】放射性有機廃液を含む廃液処理方法は、廃液にタンパク質分解酵素を適用して廃液中のタンパク質を分解する工程と、タンパク質を分解した廃液を酸性に調整した後、活性炭を添加した吸着反応槽の中で廃液を流動、循環させた後、活性炭を充填した吸着カラムに通す工程と、廃液をハロゲン吸着濾過、すなわち廃液中に含まれるハロゲンよりも化学的活性の高いハロゲンが添着された吸着濾材に通す工程とを有する。【選択図】      図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高濃度のタンパク質を含む有機廃液に有機物分解酵素を適用して廃液中のタンパク質の有機物を分解する工程を有する放射性有機廃液を含む廃液処理方法。
【請求項２】
放射性同位元素が結合あるいは放射性同位元素を含有するタンパク質の有機物を含む廃液を処理する方法において、廃液に有機物分解酵素を適用して廃液中の有機物を分解する工程、有機物を分解した廃液を吸着濾材で処理して放射性同位元素を除去する工程、これらの工程を組合せたことを特徴とする放射性有機廃液を含む廃液処理方法。
【請求項３】
放射性同位元素を含む廃液中のタンパク質の有機物を分解する工程において、廃液中に過酸化水素を添加して有機物の分解を促進することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の放射性有機廃液を含む廃液処理方法。
【請求項４】
廃液中のタンパク質の有機物を分解する工程において、光触媒作用により有機物の分解を促進させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のタンパク質を含む放射性有機廃液を含む放射性有機廃液を含む廃液処理方法。
【請求項５】
吸着濾材で処理する工程が、吸着濾材を添加した吸着反応槽の中で廃液を流動、循環させた後、吸着濾材を充填したカラムに通す工程であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の放射性有機廃液を含む廃液処理方法。
【請求項６】
吸着濾材として、活性炭やゼオライトの多孔質吸着材、または選択的吸着機能が付加された活性炭やゼオライトの多孔質吸着材あるいはイオン交換樹脂や無機イオン交換体であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の放射性有機廃液を含む廃液処理方法。
【請求項７】
廃液中の除去対象物質が放射性ハロゲン元素の場合で、そのハロゲン元素よりも化学的活性の高い非放射性ハロゲン元素が添着された前記選択的吸着機能が付加された活性炭やゼオライトの吸着濾材で、ハロゲン置換反応を利用して廃液を処理する工程を有することを特徴とする請求項６の記載の放射性有機廃液を含む廃液処理方法。
【請求項８】
放射性有機廃液を処理する装置において、請求項１及び２記載の廃液に有機物分解酵素を適用して廃液中の有機物を分解する反応槽と、必要な場合その前後のいずれかに請求項３記載の過酸化水素添加及び／または光触媒作用による廃液中有機物の分解反応槽と、これら有機物分解廃液を吸着濾材で処理する吸着カラムを一連のプロセスとして有することを特徴とする放射性有機廃液を含む廃液処理装置。
【請求項９】
廃液を吸着濾材で処理する吸着処理手段が、吸着濾材を添加し、この吸着濾材と共に廃液を流動、循環させる吸着反応槽と、この吸着反応槽を通過した廃液を通す吸着濾材を充填した吸着カラムからなることを特徴とする請求項８に記載の放射性有機廃液を含む廃液処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インビトロ或いはインビボ検査、診断、試験等を行う試験、医療、研究施設などから排出される放射性有機廃液を含む廃液の処理に適用される廃液処理方法と装置に関し、特に放射性有機物を含有する廃液の処理方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、生体物質や生体内部で起こる特定の反応部分を生体内外で試験することは生物化学ではしばしば行われる。このようなインビトロ検査やインビボ検査においては様々な検査試薬が使用されているが、特にヨウ素１２５やヨウ素１３１のような放射性ハロゲン化蛋白質はハロゲンの放射性核種がタンパク質のいわば標識として使用されることから、生化学分野や医学分野で多く使用されている。
このような放射性核種を有する試薬を使用する施設から廃棄される放射性核種を含む廃液は、放射性廃液として取り扱わなければならず、そのまま公共下水道等に放流することはできない。
【０００３】
現在、このような放射性ハロゲン核種を含む廃液の法的基準は、放射性物質ごとに定められた濃度を基準とした管理がなされている。そこで、放射性廃液の放流が許容される排水中濃度基準に適合させるため、放射性廃液を貯留槽で長期にわたり貯留し、放射性物質の半減期を経て、その放射能レベルが減衰した後、多量の水で放射性廃液を希釈し、放流する処理方式がとられている。
【０００４】
しかしながら、前記従来の廃液処理手段では、放射性物質の半減期を経るまで、放射性物質を含む廃液を貯留槽に貯留し、減衰を待たなければならないため、大きな容積の貯留槽を必要とし、放射性物質排水処理設備が大型になるという課題がある。さらに、多量の水で放射性廃液を希釈し、放流するため、放射性廃液の処理に多量の希釈水を必要とし、この点でも処理設備が大型化する。それだけでなく、放流する放射性物質の絶対量は低減できないので、放流水による自然環境への汚染が問題となる。
【０００５】
そこで本件発明者らは先に、小規模な処理設備でハロゲン元素を含む廃液を処理することを可能とし、これにより、ハロゲンを含む廃液処理の負担を軽減し、当該廃液処理を容易にするため、ハロゲンを含む廃液から当該ハロゲン元素を選択的に無機化し、無機化したハロゲン元素を吸着保持するハロゲン吸着濾材に通すことにより、廃液に含まれるハロゲン元素を吸着濾材に吸着させ、廃液から除去する技術を提案した（特開２０００−２１９６４２号公報、特開２０００−２３９１９０号公報）。特に、特開２０００−２３９１９０号公報では、有機ハロゲン化合物を含む廃液を通過させる容器内に、有機ハロゲン化合物の分子内のハロゲン元素を選択的に無機化し、無機化したハロゲン元素を吸着保持するハロゲン吸着濾材（以下「ハロゲン吸着濾材」という。）を充填したカラムが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
ところが、前記のような放射性ハロゲン化タンパク質を含む試薬を使用した研究施設等から廃棄される廃液の処理においては、前記のようなハロゲン吸着濾材では十分な処理効果を得ることが出来ないことが明らかになった。このような廃液中のハロゲン核種はタンパク質と結合し、その複雑な立体的分子構造の中に包含されている。
【０００７】
一般にタンパク質等の高分子化合物は活性炭等の吸着濾材に吸着され難く、また吸着されたとしても、吸着濾材の細孔を覆ってしまい、吸着濾材の吸着能力を早期に低下させる。これが原因で、前記のような放射性ハロゲン化タンパク質を含む検査試薬等を使用した場合の廃液中のハロゲンは前記のハロゲン吸着濾材を充填したカラムを通しても５０％程度しか除去出来なかった。これはタンパク質分子の巨大さと複雑な立体構造による妨害である。
【０００８】
本発明は、従来の放射性ハロゲン化タンパク質を含む廃液の処理技術における課題に鑑み、タンパク質とハロゲンとを分離して廃液から除去出来ると共に、ハロゲンの除去率を高く、且つ吸着濾材の機能保持の長期化を図り、放射性ハロゲン化タンパク質を含む廃液の処理をより容易にすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
既に述べた通り、放射性ハロゲン化タンパク質を含む検査試薬等の廃液中のハロゲン元素はタンパク質と結合し、その複雑な立体的分子構造に包含されている。そこでこのように、タンパク質に結合し、あるいはタンパク質に包含された廃液中のハロゲンを吸着濾材に通して廃液から除去するためには、その前に予めタンパク質を分解し低分子化させる必要がある。
【００１０】
そこで本件発明者らは、廃液を吸着濾材に通す前の前処理として、廃液中のタンパク質の分解による低分子化、または、放射性ハロゲンの脱離を期待し、過酸化水素を添加することを検討し、実験を行った。これにより、一応の成果は見られたものの、必ずしも十分ではなかった。そこで過酸化水素による前処理に加え、紫外線照射、タンパク分解酵素の添加を検討した。その中で廃液にタンパク分解酵素を添加し４０℃で５〜７日間保持しタンパク質を分解させることにより、放射性ハロゲンの高い除去性能を維持できることが分かった。
本発明による放射性ハロゲン化タンパク質を含む廃液処理方法と装置は、このような観点からなされたものである。
【００１１】
まず本発明による廃液処理方法は、高濃度のタンパク質を含む有機廃液に有機物分解酵素を適用して廃液中のタンパク質の有機物を分解する工程を有するものである。より具体的には、放射性同位元素が結合あるいは放射性同位元素を含有するタンパク質の有機物を含む廃液を処理する方法において、廃液に有機物分解酵素を適用して廃液中の有機物を分解する工程、有機物を分解した廃液を吸着濾材で処理して放射性同位元素を除去する工程、これらの工程を組合せた放射性有機廃液の処理方法である。
【００１２】
例えば、廃液中のタンパク質の有機物を分解する工程において、廃液中に過酸化水素を添加して有機物の分解を促進する。また、この廃液中のタンパク質の有機物を分解する工程において、光触媒作用により有機物の分解を促進させることも出来る。
また、吸着濾材で処理する工程では、吸着濾材を添加した吸着反応槽の中で廃液を流動、循環させた後、吸着濾材を充填したカラムに通す。吸着濾材として、活性炭やゼオライトの多孔質吸着材、または選択的吸着機能が付加された活性炭やゼオライトの多孔質吸着材あるいはイオン交換樹脂や無機イオン交換体が使用される。
【００１３】
なお、廃液中の除去対象物質が放射性ハロゲン元素の場合は、そのハロゲン元素よりも化学的活性の高い非放射性ハロゲン元素が添着された前記選択的吸着機能が付加された活性炭やゼオライトの吸着濾材で、ハロゲン置換反応を利用して廃液を処理する。
【００１４】
さらに、このような放射性ハロゲン化タンパク質を含む廃液処理方法を実施するための装置は、前記の廃液に有機物分解酵素を適用して廃液中の有機物を分解する反応槽と、必要な場合その前後のいずれかに前記の過酸化水素添加及び／または前記の光触媒作用による廃液中有機物の分解反応槽と、これら有機物分解廃液を吸着濾材で処理する吸着カラムを一連のプロセスとして有する。
【００１５】
例えば、廃液を吸着濾材で処理する吸着処理手段が、吸着濾材を添加し、この吸着濾材と共に廃液を流動、循環させる吸着反応槽と、この吸着反応槽を通過した廃液を通す吸着濾材を充填した吸着カラムからなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
まず、本発明による放射性ハロゲン化タンパク質を含む廃液処理方法と装置を開発するに至る検討と実験の過程を含めてその廃液処理方法と装置について説明する。
【００１７】
放射性ハロゲンとしてＩ−１２５を含むインビトロ検査試薬を使用する施設から排出される廃液の処理手段を検討した。具体的には、廃液中のハロゲンを吸着濾材に通して除去する前に、予めタンパク質を分解し、低分子化させ、その後に活性炭や臭素を添着した活性炭からなるハロゲン吸着濾材を充填した吸着カラムに通し、残った放射性ヨウ素を除去するシステムを検討した。
【００１８】
最初に、廃液に過酸化水素を添加した後に、活性炭を添加し、廃液中のＩ−１２５等の放射性ヨウ素を除去し、その後にハロゲン吸着濾材を充填した吸着カラムに通し、残った放射性ヨウ素を除去するシステムを検討した。
【００１９】
しかし、Ｉ・１２５を含むインビトロ検査試薬を使用する施設から排出される廃液は、採取日や保存期間によりその性状が変化し、前述のような過酸化水素による前処理のみでは除去性能が不足することが分かった。そこで、図１のフローシートに示すように、過酸化水素による前処理に加え、光触媒のもとで紫外線照射をすること及び酵素の添加を検討した。その中で廃液に酵素を添加し、酵素が活性化する４０℃前後の温度で、５〜７日間保持し、廃液中に含まれるタンパク質を分解させることにより高い除去性能を維持できることが分かった。
【００２０】
図２にこの試験結果を示す。図２のグラフから明らかな通り、過酸化水素による前処理のみでは、処理回数を数回重ねるとＩ−１２５の除去率が急激に低下する。これに対し、過酸化水素の添加による前処理に加え、酵素を添加し、酵素が活性化する４０℃前後の温度で、５〜７日間保持した方法や、さらに光触媒を添加し、紫外線照射したものでは、処理回数を経ても除去率が低下しにくいことが分かった。特に酵素を適用することによる除去率の維持の効果が大きい。紫外線照射による除去率維持に対する寄与はそれ程大きくはない。
【００２１】
次に、酵素添加によるＩ−１２５の除去率の向上の効果を確認するため、中性プロテアーゼ（エイチビィアイ製：商品名オリエンターゼ１０ＮＬ）０．３重量％で処理した廃液２００ｍｌに、図３に示すように活性炭（三菱化学製：商品名ダイアホープ００８Ｓ２４／４２）を２ｇ添加し、攪拌した。その後上澄み水を取り出し、Ｉ−１２５の除去率を測定したところ、攪拌時間６０分以上で９０％以上の除去率を得ることが出来た。
【００２２】
前記の酵素以外にも、酸性プロテアーゼ（新日本化学工業製：商品名スミチームＡＰ、キッコーマン製：商品名モルシンＦ）についても同様にして廃液の処理実験を行ったところ、同様の結果が得られた。この結果を図４に示す。図４において、「ＡＣ」の表示はフラスコ中の廃液に活性炭を添加したことを、「ＫＢＡＣ」の表示は、フラスコ中の廃液に臭素を添着した活性炭を添加したことを示す。
【００２３】
さらに、図３の実験では、三角フラスコを２段に配置し、同じ廃液に対して前記の処理を２回繰り返して行うことも試みた。この場合の処理１段目のＩ−１２５の除去率と処理２段目のＩ−１２５の除去率及び２段処理しないで同じ時間の処理を行った時のＩ−１２５の除去率を処理回数との関係で示したのが図５である。また、２段階の処理を３０回繰り返し行った結果が図６である。
【００２４】
次に、酵素処理の最適条件を検討した。図７は検討に用いたデータの一例であり、活性炭処理回数をパラメータにＩ−１２５の除去率を示している。処理は合計各６回行い、データの整理には処理各回目の平均値を用いた。この図７の結果から図８を得ている。これにより、処理時間として７日間程度で除去率が平衡に達することが分かった。
【００２５】
同様にして、図９は処理温度をパラメータとしたＩ−１２５の除去率を示しており、図１０は酵素添加量をパラメータとしたＩ−１２５の除去率を示している。これらの結果から最適な酵素処理条件は、処理時間７日程度、処理温度４０℃、酵素添加量０．３重量％であることが分かった。
【００２６】
このような検討結果から、Ｉ−１２５を含むインビトロ検査試薬を使用し、その廃液を排出する施設に廃水処理装置を設置した。図１１はその装置による廃水処理のフローを示し、図１２はその廃水処理装置の処理系統図を示す。
【００２７】
この廃水処理装置では、始め分解反応槽１）に廃水を移送して４０℃で約７日間酵素処理を行う。分解反応槽１）はヒータを備え、廃水温度を４０℃に維持することが出来る。同時に７日間静置することにより、ハロゲン化タンパク質を低分子化する一方活性炭及び臭素添着活性炭に負荷をかける不溶物を沈殿させて不純物を低分子化して活性炭の延命化を図り、最終的に貯留槽に返送する機能を有する。
【００２８】
分解反応槽１）で酵素処理を施した廃液は、分解反応槽２）に送りｐＨ３に調整し、過酸化水素を添加し、Ｉ−１２５を吸着反応槽内の活性炭により除去する。吸着反応槽で廃水を処理した後、廃液は活性炭を充填した吸着カラムと臭素を添着した活性炭を充填した吸着カラムに順次通し、排水槽に送られる。排水槽でｐＨを中性に戻し、貯留槽に送られる。
【００２９】
図１２に示した装置では、分解反応槽１）が２基、吸着反応槽が２基、活性炭を充填した吸着カラムと活性炭に臭素を添着したハロゲン吸着濾材を充填した吸着カラムとの直列接続が３系統設けられている。これらは同時に使用し、例えば分解反応槽２）や吸着反応槽を２段のステップ処理にすることもできる。また、例えば図１２に黒く塗りつぶしたバルブを閉じたバルブで、白抜きのバルブを開いたバルブとしたように、２基、３系統ある設備を交互に使用することも出来る。特に、吸着カラム類は処理回数を重ねて吸着したＩ−１２５が飽和状態に達したときは、それへの廃水の通水を停止し、その間他のカラム系統に通水しながら、新たな吸着カラムに交換することが可能である。分解反応槽１）や吸着反応槽も同様であり、定期的なメンテナンスのために、２基づつ設置しておくことは有効であろう。
【００３０】
図１２に示した装置において、実際に廃液処理を行ったときの処理回数毎のＩ−１２５の除去率の結果を図１３に示す。処理プロセスとして、吸着反応槽は２段階の処理を行っており、吸着反応槽１段と吸着反応槽２段はそれぞれ１段目と２段目の処理した後のＩ−１２５除去率であり、吸着カラム出口は２段階の吸着反応槽で処理した後、活性炭に臭素を添着した吸着濾材を充填した吸着カラムを通した後のＩ−１２５除去率を示している。
【００３１】
図１１に示した実際の廃液処理装置としては、廃液濃度１００Ｂｑ／ｍｌ）、廃液量（５００Ｌ／回）、処理回数（２回／日）という処理条件において、Ｉ−１２５除去率が平均９０％以上、連続１ヶ月間維持できるものを目標として開発した。図１３の吸着カラム出口の除去率の結果は、この目標を十分達成し得るものであった。この装置による１年間当りの廃水処理量は、廃液処理量：１８０ｍ３、Ｉ−１２５吸着除去量：１３．５ＧＢｑに相当するものである。この吸着除去量：Ｉ−１２５は、Ｉ−１２５半減期（５９．４日）換算で貯留槽に約７カ月間保管した減衰率に相当する。
【００３２】
使用済のカラムは低レベル放射性廃棄物として処理する必要があり、乾燥処理後に半減期排出基準まで適切に保管することになる。しかし、その容積は廃水に比べて遙かに小さく、保管の負担を大幅に低減出来ることになる。
前述した実施形態では、Ｉ−１２５を含むインビトロ検査試薬を使用する施設から排出される廃液について説明したが、本発明はこれに限らず、放射性有機廃液を含む他の廃液にも同様にして適用することが出来る。
【００３３】
但し、最終工程として使用されるハロゲン吸着濾材を充填したカラムは、廃液中に含まれるハロゲンの種類により若干異なる。最終工程として使用されるハロゲン吸着濾材は、廃液に含まれるハロゲンよりも化学反応性の高いハロゲンをゼオライト、活性炭、その他の多孔質物質からなる担体に含有、含浸させて安定化させたものである。例えば、廃液に含まれるハロゲンが臭素の場合、ハロゲン吸着濾材に添着させるハロゲンは、臭素よりも化学反応性の高い塩素である。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明による放射性有機廃液を含む廃液処理方法と装置では、廃液を吸着濾材に通す前の前処理として、廃液中のタンパク質を酵素やその他の手段により分解し、低分子化するかまたは放射性ヨウ素をタンパク質から脱離させることにより、吸着濾材の高い吸着能力を維持し、なお且つその長寿命化を図ることが出来る。これにより、吸着濾材の除去性能を長期にわたって維持できるので、従来困難とされてきたタンパク質と結合した放射性ハロゲンを含む廃液の処理を容易に行うことが出来る。さらに、医療診断等に頻繁に使われているテクネシウム９９ｍ（放射性）や将来多用されると予想される放射性レニウムなども、図１１に示す廃液処理プロセスにおいて同時に除去される。
【００３５】
具体的には、放射性ハロゲンを含む廃液を、その廃液のまま放射性ハロゲンの半減期を利用して処理する従来の処理手段に比べ、放射性ハロゲンのみを吸着濾材またはハロゲン吸着濾材に吸着保持した状態で処理出来るので、処理に要する容積を大幅に小さくすることが出来るようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明をなすに当たり、実験的に行った処理方法の工程を示すフローシートである。
【図２】図１による実験的な処理方法の検証結果としての各処理条件における処理回数とＩ−１２５の除去率との関係を示すグラフである。
【図３】実験的に行った図１の処理方法において、酵素の適用による効果を検証するための実験を示す概略説明図である。
【図４】図１による実験的な処理方法の検証結果としての各処理条件における攪拌時間とＩ−１２５の除去率との関係を示すグラフである。
【図５】図３による実験的な処理方法の検証結果として処理１段目のＩ−１２５の除去率と処理２段目のＩ−１２５の除去率及び２段処理しないで同じ時間の処理を行った時のＩ−１２５の除去率を処理回数との関係で示したグラフである。
【図６】図３による処理方法により３０回繰り返し処理を行ったときの処理回数毎のＩ−１２５の除去率を示す。
【図７】酵素処理の効果とその使用最適条件を検討するため、処理回数をパラメータに酵素の使用の有無及び酵素による処理日数毎にＩ−１２５の除去率を示したグラフである。
【図８】酵素処理の最適条件を検討するため、酵素処理日数をパラメータにＩ−１２５の除去率を示したグラフである。
【図９】酵素処理の最適条件を検討するため、処理温度をパラメータとしたＩ−１２５の除去率を示したグラフである。
【図１０】酵素処理の最適条件を検討するため、酵素添加量をパラメータとしたＩ−１２５の除去率を示したグラフである。
【図１１】本発明により開発された放射性有機廃液を含む廃液処理方法の一実施形態を示す廃水処理のフローシートである。
【図１２】本発明により開発された放射性有機廃液を含む廃液処理方法の一実施形態を示す処理系統図である。
【図１３】図１２に示した装置において、実際に廃液処理を行ったときの処理回数毎のＩ−１２５の除去率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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