(57)【要約】【課題】ナノ粒子で構成された微細多孔性薄膜、その製造方法及びそれを採用した燃料電池を提供する。【解決手段】均一なサイズのナノ粒子で形成し、高い気孔度を維持することによって燃料電池、一次または二次電池、吸着剤及び水素貯蔵合金など多様な装置に有用に使用されうる微細多孔性薄膜及びその製造方法である。また、基板上に形成された薄膜であって、前記薄膜が金属ナノ粒子を含み、その構造が気孔度２０％以上の微細多孔性の薄膜を提供する。本発明はまた、前記微細多孔性薄膜を採用した燃料電池である。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された薄膜であって、金属ナノ粒子を含み、気孔度２０％以上の微細多孔性構造を有することを特徴とする微細多孔性薄膜。
【請求項２】
前記微細多孔性薄膜の気孔度が２０ないし５０％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の微細多孔性薄膜。
【請求項３】
前記薄膜を構成する金属ナノ粒子の供給源が（ｉ）白金単独、（ｉｉ）金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、錫及びモリブデンよりなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物、または（ｉｉｉ）水素吸放出の性能を有する周期表のＩまたはＩＩ族金属元素と水素吸放出を容易にする周期表のＸＩＩＩまたはＸＩＶ族金属元素との混合物または合金であることを特徴とする請求項１に記載の微細多孔性薄膜。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子の平均粒径が１ないし１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の微細多孔性薄膜。
【請求項５】
基板上に形成された薄膜の厚さが０．０１ないし１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の微細多孔性薄膜。
【請求項６】
全圧力３００ないし１，０００ｍＴｏｒｒ下に第１気体としてＡｒを、第２気体としてＨｅまたはＮｅを使用して基板上に金属供給源をスパッタリングすることによって、気孔度２０％以上の微細多孔性薄膜を形成することを特徴とする微細多孔性薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記スパッタリング法がマグネトロンＤＣスパッタリング法であり、電力が２００ないし５００Ｗの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の微細多孔性薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記第１気体であるＡｒと第２気体であるＨｅまたはＮｅとの混合比（体積）が１：０．５ないし１の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の微細多孔性薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記薄膜を構成する金属ナノ粒子の供給源が（ｉ）白金単独、（ｉｉ）金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、錫及びモリブデンよりなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物、または（ｉｉｉ）水素吸放出の性能を有する周期表のＩまたはＩＩ族金属元素と水素吸放出を容易にする周期表のＸＩＩＩまたはＸＩＶ族金属元素との混合物または合金であることを特徴とする請求項６に記載の微細多孔性薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記微細多孔性薄膜の気孔度が２０ないし５０％の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の微細多孔性薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記金属ナノ粒子の平均粒径が１ないし１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の微細多孔性薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記基板上に形成された薄膜の厚さが０．０１ないし１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の微細多孔性薄膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の薄膜をリチウム酸化物電極、燃料電池用の触媒電極、触媒、吸着剤または水素貯蔵合金に採用したことを特徴とする微細多孔性薄膜。
【請求項１４】
一対の電極とその間に介在する電解質膜とを備えた燃料電池であって、前記各電極は前記電解質膜に接触した触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを含み、前記触媒層が金属ナノ粒子を含み、気孔度２０％以上の微細多孔性構造を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１５】
前記触媒層の気孔度が２０ないし５０％の範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記触媒層を構成する金属ナノ粒子の供給源が（ｉ）白金単独、（ｉｉ）金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、錫及びモリブデンよりなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物、または（ｉｉｉ）水素吸放出の性能を有する周期表のＩまたはＩＩ族金属元素と水素吸放出を容易にする周期表のＸＩＩＩまたはＸＩＶ族金属元素との混合物または合金であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記金属ナノ粒子の平均粒径が１ないし１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記触媒層の厚さが０．０１ないし１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ粒子で構成された微細多孔性薄膜、その製造方法及びそれを採用した燃料電池に係り、具体的にはナノ粒子を均一なサイズに形成し、高い気孔度を維持することによって燃料電池、一次または二次電池、吸着剤及び水素貯蔵合金（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ａｌｌｏｙｓ）など多様な装置に有用に使用されうる微細多孔性薄膜、その製造方法及びそれを採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子に一般的に使われる薄膜構造としては、緻密な構造のため物理的性能が向上した薄膜層が広く使われており、このため多様な蒸着技術が適用されている。しかし、このように緻密な構造は、薄膜を構成する物質の表面積が狭いことから化学的反応効率が要求される用途には適用し難い。これを改善するため、溶媒を利用して形成しようとする物質を分散させた後、テープキャスティング、スプレイキャスティングなどの工程を通じて薄膜を形成する技術が適用されている。このような方法で形成された薄膜の場合、気孔を形成させることによって反応効率の増大が期待できるが、実際に形成される粉末が凝集現象を起こしてミクロンサイズの粒子となるので、粒子自体が有するナノメータサイズから具現できる優れた性能を極大化し難く、また薄膜よりは厚膜で形成されるため、利用率が低下するという短所を有する。
【０００３】
また、未来の水素エネルギー時代に進入するための多様な技術的問題のうち既に生産された水素の貯蔵方法に関する技術において、一般的に水素貯蔵合金は３００℃以下で可逆的に多量の水素を吸蔵、放出する能力を有する合金であって、水素を吸蔵する場合、最終的に水素化物を形成する。この時、水素は拡散によって結晶格子のうちオクタヘドラルあるいはテトラヘドラルサイト内に浸透し、反応が進む。このような特性を有する合金は、金属水素化物を形成する周期表のＩまたはＩＩ族金属元素と水素吸放出を容易にする周期表のＸＩＩＩまたはＸＩＶ族金属元素との組合わせからなり、それぞれの合金組成によって固有の水素吸蔵量と吸蔵圧力とを有する。このような場合、水素気体が表面に吸着しつつ格子内に移動して水素化物を生成する過程は、拡散による水素原子の移動がその反応機構であるが、これは全ての水素貯蔵合金の場合に同じである。
【０００４】
従来の水素貯蔵合金の製造方法としては、真空アーク炉または真空高周波誘導炉で合金金属元素を溶解させて所望の組成の合金を製造することが公知であり、この時、合金の組成を変化させるか、または表面に酸化防止用メッキをして水素貯蔵合金の特性を改善する技術が知られているが、水素化物生成速度を変化させる技術は知られていない。従来の製造方法のなかで合金の製造後熱処理工程を経る方法があるが、これは合金の均一な組成分布のためになされ、ミーリング、水素化−脱水素化を経て粉砕する工程では、合金の粉末サイズが１００ないし２００μｍほどに微分化される。このような方法で製造された水素貯蔵合金は、１０ないし１００μｍの結晶粒サイズを有しており、これをニッケル−水素化物２次電池に応用する場合、高速充放電が要求される電気自動車用電池などの分野への応用に短所として作用し、充放電を反復しつつ多量の水素原子が合金格子内に出入する時、その格子の構造を変化させて電極の劣化が速く進むという短所がある。また、これをヒートポンプに応用する場合、冷却、加熱の循環速度が遅いため、連続的な冷暖房のためには多くの水素貯蔵合金タンクを設置しなければならないという問題点がある。
【０００５】
一方、一次または二次電池は、化学エネルギーを電気化学反応によって電気エネルギーに変換させる装置であって、一次電池の場合は放電だけが可能であり、二次電池の場合は多数の充放電が可能である。このような性能に起因して、電池はモバイル機器の電源として使われ、半導体と共にマルチメディア時代を可能にする核心技術として現在多くの研究がなされている。
【０００６】
このような電池の色々な構成要素のうち、図２に示されるように電極反応を起こす活物質を所定の基板上にコーティングして使用し、この時、高い反応性のナノ粒子を微細気孔構造に形成することによって電気化学的効率を増大させ、機器の小型軽量化またはエネルギー高密度化及び低コスト化を可能にできる。
【０００７】
また、化石エネルギーに代替できる未来の清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー変換効率が高い燃料電池に適用する場合にも、電極に使われる電気化学触媒の利用率を極大化させることによって高出力密度の電極製造及び高効率の燃料電池が可能になる。図３は、従来の燃料電池の電極構造と燃料移動及び反応経路を示す。
【０００８】
このような燃料電池は、電解質の種類によって常温で作動可能であり、小型化及び密閉化が可能であるので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などの分野に幅広く使用できる。特に、メタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール燃料電池（ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＤＭＦＣ）の場合には、燃料として水素の代わりに液状のメタノール水溶液をアノードに供給し、触媒による酸化反応が起こって水素イオンと電子及び二酸化炭素が発生するので、気体を使用する燃料電池に比べて反応効率が低下する特性がある。
【０００９】
前述した燃料電池において、触媒層は、触媒金属粒子で構成されており、一定の性能を有する基板上にコーティングされて使われるが、これは燃料ガス、すなわち、水素、メタノール、酸素の電気化学的酸化／還元反応の進行時に必要である。従来の方法では化学的還元反応によって触媒金属を製造し、これを利用してスラリを製造した後、基板上にコーティングする方法が一般的である。この方法によれば、２ないし５ｎｍサイズの超微粒触媒金属粒子が形成されるが、実際にコーティングされた電極の形状は、数百ｎｍ以上の凝集形態であって、いくつかの触媒粒子が相互結合して触媒効率性を低下させる要因になっている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】米国特許第４、０４４、１９３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１３６，０５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的課題は、化学的反応効率が高い微細多孔性薄膜を提供することにある。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記微細多孔性薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明が解決しようとするその他の技術的課題は、前記微細多孔性薄膜を採用した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を達成するために本発明は、基板上に形成された薄膜であって、金属ナノ粒子を含み、気孔度２０％以上の微細多孔性構造を有する微細多孔性薄膜を提供する。
【００１４】
前記微細多孔性薄膜の気孔度は、２０ないし５０％が望ましい。
【００１５】
前記他の課題を解決するために本発明は、全圧力３００ないし１，０００ｍＴｏｒｒ下に第１気体としてＡｒを、第２気体としてＨｅまたはＮｅを使用して基板上に金属供給源をスパッタリングすることによって気孔度２０％以上の微細多孔性薄膜を形成する微細多孔性薄膜の製造方法を提供する。
【００１６】
前記スパッタリング法は、マグネトロンＤＣスパッタリング法であり、電力は２００ないし５００Ｗである。
【００１７】
前記第１気体であるＡｒと第２気体であるＨｅとＮｅとの混合比(体積比）は１：１ないし０．５である。
【００１８】
前記薄膜を構成する金属ナノ粒子の供給源としては、白金単独と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、錫及びモリブデンよりなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物と、または水素吸放出の性能を有する周期表のＩまたはＩＩ族金属元素と水素吸放出を容易にする周期表のＸＩＩＩまたはＸＩＶ族金属元素との混合物または合金とからなるいずれか１種を使用する。
【００１９】
前記金属ナノ粒子の平均粒径は１ないし１０ｎｍのサイズを有し、基板上に形成された薄膜の厚さは０．０１ないし１μｍである。
【００２０】
前記薄膜は、リチウム酸化物電極、燃料電池の触媒電極、触媒、吸着剤または水素貯蔵合金に有用である。
【００２１】
前記他の課題を解決するために本発明は、一対の電極とその間に介在する電解質膜とを備えた燃料電池であって、前記各電極は前記電解質膜に接触した触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを含み、前記触媒層が金属ナノ粒子を含み、気孔度２０％以上の微細多孔性構造を有する燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による微細多孔性薄膜は、気孔を通じて反応物の供給及び副産物の排出が円滑になされ、反応表面積が広くなって利用率が高まる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２４】
本発明では、金属ナノ粒子を基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に形成するために多様な蒸着方法のうちスパッタリング法を使用する。
【００２５】
このとき、前記スパッタリング法に使われる気体の圧力を高圧に維持し、第１気体であるＡｒと共にＨｅまたはＮｅのような軽い第２気体を使用してスパッタリングされた粒子の運動エネルギーを調節することによって、基板上にコーティングされる金属ナノ粒子の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を調節して気孔度２０％以上、望ましくは２０ないし５０％の微細多孔性薄膜を形成できる。前記薄膜の気孔度が２０％未満であれば、本発明で目的とする効果を得難く、５０％を超える場合にも本発明の範囲に含まれるが、単位面積当り使用するナノ粒子の重さが軽くなって全システム効率が低下しうる。ここで、「微細」とは、ＢＥＴ法による平均細孔径が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあることをいう。
【００２６】
本発明に使用可能な基板としては、例えば、燃料電池に使用可能なカーボンペーパー、カーボン（炭素）繊維と、二次電池またはキャパシタに使用可能なアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属フィルムと、水素貯蔵合金に使用される一般的な金属またはセラミック材料と、が挙げられる。
【００２７】
前記の蒸着方法によって得られた本発明の微細多孔性薄膜は、図１、図７Ａ、図７Ｂ及び図８に示されるように、理想的な構造を有する。ここで、図１は、本発明による微細多孔性薄膜の断面及び反応物／副産物の移動経路を概略的に示す図面であり、図７Ａ及び図７Ｂは、本発明の薄膜の断面構造を示す走査電子顕微鏡写真であり、図８は、本発明の薄膜の表面構造を示す走査電子顕微鏡写真であって、５万倍に拡大した図面である。
【００２８】
図７Ａ、７Ｂ及び図８を参照すれば、ナノ粒子サイズを有する金属ナノ粒子が基板上に均一に分布しているだけでなく、相当量の気孔が形成していることが分かる。これは、従来技術によって得られた図４及び図５と比較する場合、明らかに違う。すなわち、従来技術による図４及び図５を参照する場合、本発明の微細多孔性薄膜とは違って、緻密構造の薄膜が形成されていることが分かる。
【００２９】
前述したように、本発明による薄膜構造は、均一なサイズのナノ粒子からなり、気孔度が高いことによって反応面積が広くなり、利用率が向上し、反応物質の供給と副産物の排出とが容易になる。本発明の薄膜は、高い化学反応効率が要求される分野、すなわち、リチウム酸化物電極、燃料電池用の触媒電極、触媒、吸着剤または水素貯蔵合金に有用である。
【００３０】
次に、本発明による微細多孔性薄膜の製造方法について説明する。
【００３１】
まず、基板の一面上に金属供給源をスパッタリングしてナノ粒子サイズの金属を蒸着する。ここで、前記金属ナノ粒子供給源としては、白金単独と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、錫及びモリブデンよりなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物と、または水素吸放出の性能を有する周期表のＩまたはＩＩ族金属元素と水素吸放出を容易にする周期表のＸＩＩＩまたはＸＩＶ族金属元素との混合物または合金のいずれか１つを使用する。
【００３２】
本発明に使用可能な基板としては、例えば、燃料電池に使用可能なカーボンペーパー、カーボン（炭素）繊維と、二次電池またはキャパシタに使用可能なアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属フィルムと、水素貯蔵合金に使用される一般的な金属またはセラミック材料と、が挙げられる。
【００３３】
特に、前記薄膜を燃料電池用の触媒電極として使用する場合、高分子電解質膜の燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）では金属供給源としてＰｔを使用し、ＤＭＦＣでは白金（Ｐｔ）／ルテニウム（Ｒｕ）合金を使用する。
【００３４】
そして、蒸着した前記金属ナノ粒子の平均粒径は、特に１ないし１０ｎｍの範囲にあることが好ましく、このような範囲を有するとき、薄膜の利用率の側面で望ましい。
【００３５】
前記金属供給源のスパッタリング法としては、一般的なスパッタリング法が全て使用可能で、望ましくはマグネトロンＤＣスパッタリング（ＤＣ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法が使用できる。この方法によれば、加速された不活性気体の運動によってバルクターゲットから離脱した触媒金属原子がマグネトロンによって均一なプラズマを形成した後、これが基板の表面上に蒸着し、このような蒸着過程によってナノ粒子サイズを有する金属を表面上に均一に分散させることが可能になる。
【００３６】
前記スパッタリング条件は、目的とする金属ナノ粒子の粒径、分散（度）特性によって可変的であるが、本発明で目的とする気孔度を達成するためには、電力は２００ないし５００Ｗとすることが望ましい。前記スパッタリングガンの電力が２００Ｗ未満の場合には、電力があまりも弱くて所望粒度の蒸着層が得られず、５００Ｗを超える場合には、均一なプラズマ形成が困難であるという問題がある。
【００３７】
また、反応チャンバ内の気体としては不活性ガスを使用し、第１気体としてＡｒ、第２気体としてＨｅまたはＮｅを混合して使用する。
【００３８】
このとき、第１気体であるＡｒは、直接的なスパッタリングのためであり、第２気体であるＨｅまたはＮｅは、金属粒子との衝突によってプラズマ中の金属粒子の運動エネルギーのうちの一部を消滅させることによって薄膜の気孔度を調節する。このように、金属粒子が高密度に蒸着するので、反応効率の低下が防止される。
【００３９】
このような第１気体と第２気体との混合比（ｖｏｌ．）は、特別な制限はないが、適切な気孔度のためには１：０．５ないし１に設定することが望ましい。第２気体の混合比が０．５未満であれば、金属粒子との衝突が十分ではないために目的とする気孔度を得難く、１を超えればターゲット材料から強力なプラズマを形成できないか、または蒸着速度が極端に遅くなって非現実的であるという問題があって望ましくない。
【００４０】
前記スパッタリング時に気体の圧力は３００ないし１，０００ｍＴｏｒｒであって一般的な薄膜形成のための気体圧力よりは３０ないし５０倍ほど高い。前記気体圧力が３００ｍＴｏｒｒ未満の場合、スパッタリング時に形成された金属蒸着層が緻密なフィルム構造を有するので、反応面積が狭くなり、反応物の供給及び副産物の排出が困難になるという問題があり、一方、１，０００ｍＴｏｒｒを超える場合、ＤＣマグネトロンスパッタガンからプラズマを形成し難いという工程上の問題があって望ましくない。
【００４１】
前記蒸着された金属粒子の担持量は、スパッタリング時間と電力量とによって調節可能で、金属粒子の平均粒度は反応ガスの圧力及びスパッタリング法によって決定される。
【００４２】
また、前記スパッタリング工程は、基板上にターゲットの温度が伝わることを抑制するために、連続的なスパッタリングよりは数回に分けてスパッタリングを実施することが望ましい。
【００４３】
前記金属ナノ粒子が蒸着した薄膜の厚さは０．０１ないし１μｍであることが望ましい。前記薄膜の厚さが０．０１μｍ未満である場合、均一な薄膜層の形成が困難であり、１μｍを超える場合、隣接層との直接的な界面形成が困難で、反応効率が低下する恐れがあって望ましくない。
【００４４】
前記薄膜に蒸着する金属供給源が２種以上の多元系金属である場合には、所望の組成を有する合金またはモザイクターゲットを適用するか、または２ないしそれ以上のターゲットが別途に装着された複数のスパッタリングガンを使用することも可能である。
【００４５】
前述した方法によって形成された薄膜は、２０％ないし５０％の気孔度を有し、前記気孔度は、窒素気体を活用したＢＥＴ法で測定できる。前記気孔度が２０％未満である場合、本発明で目的とする効果を得難く、５０％を超える気孔が形成された場合、単位面積当り使用するナノ粒子の重さが軽くなって全システム効率が低下しうる。このような気孔を通じて反応物の供給及び副産物の排出が円滑になされ、反応表面積が広くなって利用率が向上するという効果を有する。
【００４６】
したがって、本発明による薄膜は、化学反応を要求する構造に汎用的に適用できる。例えば、一次電池、二次電池及び燃料電池の電極活物質または触媒層に適用する場合、電解液あるいは気体、液状の燃料及び空気中の酸素と円滑な電気化学的反応を誘導する。また、水素貯蔵合金のように水素の吸放出による相変化を起こす構造でも水素気体の拡散を容易にする構造として適用可能である。そして、一般的な触媒を含む全ての触媒反応において、反応物と触媒との接触表面積を広げ、反応物と副産物との移動を容易にすることによって触媒の効率を極大化させうる。
【００４７】
本発明による薄膜を採用した例のうち燃料電池についてさらに具体的に説明する。
【００４８】
本発明による燃料電池は、一対の電極とこの電極間に介在する電解質膜とを備えた燃料電池であって、前記各電極は前記電解質膜に接触した触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを含み、前記触媒層が金属ナノ粒子を含み、気孔度２０％以上の微細多孔性構造を有する。
【００４９】
図３に示されるように、基本的な燃料電池は、カソードとアノードとを含み、各々は電気化学的触媒層及びガス拡散層を含んでいる。両電極は５０ないし１５０μｍ厚さの水素イオン伝導性膜を使用する固体ポリマー電解質によって分離される。燃料電池は電気伝導性物質よりなる集電バイポーラプレートに固定される。このとき、バイポーラプレートは、燃料（水素）及び酸化剤（空気中の酸素）の円滑な供給経路と生成物である水の流路とを提供する。
【００５０】
さらに具体的には、前記アノードでは燃料が水素イオンと電子とに分解され、水素イオンは電解質を通じてカソードに移動し、電子は外部回路を通じて伝えられる。カソードでは水素イオンと酸素との反応によって水を生成する回路を形成し、このような電気化学反応の間にアノードとカソードとの電位差（理論値：１．２Ｖ）によって電気が発生する。その段階は次の通りである。すなわち、（１）酸化反応、（２）イオン移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）、（３）還元反応及び（４）電気移動過程に分けられる。水素あるいはメタノールと水とが混合された溶液が合金触媒の存在下で反応して６個の水素イオンと６個の電子とを作る過程は、アノード電極で生ずる。本発明によれば基板は、燃料を触媒表面まで移動させる段階に活用され、スパッタリングされた薄膜層は、触媒で構成されていて、燃料をイオンと電子とに分解する段階に活用される。燃料電池の場合、前記基板としてはカーボンペーパーまたは炭素繊維を使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
（比較例１）
まず、従来技術による薄膜構造を形成するために真空雰囲気下でグラファイト基板を設置し、真空度は１０−６Ｐａ程度を維持した。マグネトロンＤＣスパッタリング法を利用してＰｔ金属をコーティングした。このようなマグネトロンＤＣスパッタリング条件は、反応ガスとしてはアルゴンを使用し、その圧力は２０ｍＴｏｒｒほどに維持し、スパッタガンは３００Ｗの電力で調節した。そして、スパッタリング時間は３０分であり、長時間のスパッタリングで過熱されたターゲットの温度が基板に伝わらないように１０分ずつ３回に分けて実施した。このような過程によってコーティングされた構造は、走査電子顕微鏡で微細構造を分析して図４及び図５に示し、Ｐｔ金属の厚さは０．８μｍであった。さらに、窒素を用いるＢＥＴ法で測定した結果、気孔度がほぼ０％である緻密な金属層を形成していた。
【００５３】
（比較例２）
また、他の公知の気孔性厚膜の形成技術によって燃料電池用電極を形成するために、二枚のカーボンペーパーを基板として５ｎｍのナノ粒子で構成されたＰｔ及びＰｔ／Ｒｕ金属粉末を各々イソプロピルアルコール溶媒に分散してスラリを製造した後、スプレイガンを利用して単位面積当り４ｍｇずつ各々コーティングした。コーティングされた基板は真空オーブンを用い１２０℃で３０分間維持して溶媒を気化させることによって、カーボンペーパー上にＰｔ及びＰｔ／Ｒｕ層を形成させて各々カソード及びアノードとして使用した。このとき、使用したカーボンペーパー基板は電極支持層であり、２０：８０ポリテトラフルオロエチレンで防水処理されたカーボンペーパー（Ｔｏｒａｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｐａｐｅｒ，Ｅ−Ｔｅｋ社）を使用した。ここで、２０：８０はカーボンペーパーに含浸されたポリテトラフルオロエチレンの質量：カーボンペーパーの質量比を示す。このような過程によってコーティングされた構造は、走査電子顕微鏡で微細構造を分析して図６に示し、Ｐｔ及びＰｔ／Ｒｕ金属の厚さは３０μｍであり、多孔性の触媒金属層を形成していた。この時形成された金属粉末のサイズは、一次的には５ｎｍの粒径を有しているが、実際に形成された構造では６０ないし１００ｎｍの凝集物形態に存在した。また、前記金属層の気孔度について窒素を用いるＢＥＴ法で測定した結果、気孔度が２０％に該当した。なお、金属層の平均細孔径は約４７．５ｎｍであった。
【００５４】
以上の触媒層がコーティングされた二枚の電極をイオン伝導性高分子膜でボンディング処理して電極−膜アセンブリを製造した。このとき、ボンディング処理は高温加圧器を利用して１２５℃で約２００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で約３分間加圧した。このように完成した電極−膜アセンブリを単一セル測定装置に装着し、メタノール水溶液２Ｍと空気とを使用して燃料電池電極の出力特性を評価した。その結果を図９に示す。
【００５５】
（実施例１）
本発明によるナノ粒子で構成された微細多孔性薄膜を燃料電池用電極として形成するために、基板であるカーボンペーパーを真空雰囲気下で設置し、真空度は１０−６Ｐａほどを維持した。マグネトロンＤＣスパッタリング法を利用してＰｔ金属をコーティングした。このようなマグネトロンＤＣスパッタリング条件は、第１気体としてはアルゴンを使用し、その圧力は３００ｍＴｏｒｒを維持し、第２気体としてヘリウムをアルゴンと１：１の割合で加圧した。スパッタガンは、３００Ｗの電力で調節した。そして、スパッタリング時間は３０分であり、長時間のスパッタリングで過熱されたターゲットの温度が基板に伝わらないように１０分ずつ３回に分けて実施してカソード電極を製造した。Ｐｔ／Ｒｕ合金ターゲットを装着した以外は同じ方法でスパッタリングしてアノード電極を製造した。このような過程によって各々単位面積当り０．２ｍｇの触媒がコーティングされた構造を走査電子顕微鏡で微細構造を分析したところ、形成された薄膜の厚さは０．８μｍであり、平均粒径が５ｎｍである粒子が均一に分散していた。さらに、窒素気体を用いるＢＥＴ法で測定すると、気孔度が３０％である金属層を形成していた。なお、金属層の平均細孔径は約４．５ｎｍであった。
【００５６】
上記と同じ方法で、比較例２で製造された電極を基板として使用し、単位面積当り追加的に０．２ｍｇのナノ粒子で構成された微細多孔性薄膜触媒層を形成した。
【００５７】
以上の触媒層がコーティングされた二枚の電極をイオン伝導性高分子膜でボンディング処理して電極−膜アセンブリを製造した。このとき、ボンディング処理は、高温加圧器を利用して１２５℃で約２００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で約３分間加圧した。このように完成した電極−膜アセンブリを単一セル測定装置に装着し、メタノール水溶液２Ｍと空気とを使用して燃料電池電極の出力特性を評価した。その結果を図９に示す。
【００５８】
図９の分極曲線から同一電圧、すなわち０．４Ｖで実施例１による薄膜を採用した燃料電池触媒電極の電流密度が６０ｍＡ／ｃｍ２であり、比較例２による膜を採用した燃料電池触媒電極の電流密度が１３０ｍＡ／ｃｍ２であることが分かる。前記結果から本発明の微細多孔性薄膜が化学反応効率及び利用率が改善されたことが分かる。
【００５９】
以上、本発明について実施例を通じて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当業者によりその変形や改良が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明による薄膜は、化学反応を要求する構造に汎用的に適用可能である。例えば、一次電池、二次電池及び燃料電池の電極活物質または触媒層、水素貯蔵合金、そして一般的な触媒に有用に使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明による微細多孔性薄膜の断面及び反応物／副産物の移動経路を図式化した形状を示す図面である。
【図２】二次電池の活物質がコーティングされた集電体構造及びリチウムイオンのインターカレーション経路を示す図面である。
【図３】触媒層と拡散層及び電解質で構成された燃料電池の電極構造と燃料移動及び反応経路を示す図面である。
【図４】比較例１で得られた緻密な構造を有する薄膜の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１で得られた緻密な構造を有する薄膜の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例２で得られた多孔性厚膜の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７Ａ】は、実施例１で得られた微細多孔性薄膜の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】は、実施例１で得られた微細多孔性薄膜の断面を示すその他の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１で得られた薄膜の表面構造の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例１で得られた燃料電池触媒電極を適用して試験した電極の分極曲線を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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