(57)【要約】【課題】高温下で熱延伸および／または熱処理する際の工程安定性を改善し、品位に優れたパラ型全芳香族ポリアミド繊維が生産性よく製造できる方法を提供すること。【解決手段】パラ型全芳香族ポリアミド繊維を高温下で熱延伸および／または熱処理するに際して、該パラ型全芳香族ポリアミド中にカーボンブラックを５．０〜４０重量％配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ型全芳香族ポリアミド繊維を高温下で熱延伸および／または熱処理するに際し、該パラ型全芳香族ポリアミド中にカーボンブラックを、全芳香族ポリアミド重量に対して５．０〜４０重量％配合することを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項２】
パラ型芳香族ポリアミド繊維の引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
パラ型全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１または２記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
熱延伸および／または熱処理後の繊維の体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、熱融着性を有するパラ型全芳香族ポリアミドからなる繊維を、高温下で熱延伸および／または熱処理する際の工程安定性を改善し、品位に優れたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を生産性よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パラ型全芳香族ポリアミド繊維は、優れた耐熱性、耐薬品性、高強度、高弾性率といった種々の優れた特性を有することから、工業的に各種マトリックスの補強材やロープなどに用いられている。しかしながら、該パラ型全芳香族ポリアミド繊維の高強力・高弾性率化を達成するために、高温下での延伸および／または熱処理を施すと該工程で単繊維同士が融着して安定に製糸できないとか、得られる繊維の機械的特性が低下するという問題がある。さらには、単繊維同士がわずかに融着しても、糸条としては柔軟性が低下して取扱い性が悪いものになるという問題もある。
【０００３】
このような問題を改善するため、従来種々の方法が提案されている。例えば特許文献１には、熱延伸および／または熱処理時に融着性を有する合成繊維の表面に、親水ゲル形成性無機化合物のコロイドと疎水コロイドとの混合物を付与して融着性を改善する技術が、また、特許文献２には、熱延伸および／または熱処理時に融着性を有する合成繊維の表面に、親水ゲル形成性無機化合物のコロイドと界面活性剤を付与して融着性を改善する技術が提案されている。さらに、特許文献３には、芳香族コポリアミド繊維表面に繊維間滑り摩擦を低下させる粒状無機物質を付与して熱延伸性を改善する技術が提案されている。このように、従来のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、熱延伸および/または熱処理を施す前に、融着性を改善する目的で繊維表面に種々の処理剤を付与することが不可欠であるとされている。
【０００４】
しかしながら、このような表面改質剤を繊維表面に付与する方法では、該改質剤を繊維表面に均一に付着させる必要があるだけでなく、該改質剤を繊維に付着させた後は、該改質剤の繊維からの工程への脱落や堆積等が問題となりやすいため、管理が非常に煩雑であるだけでなく困難である。さらには、この表面改質剤が生産された繊維表面に残った場合には、繊維そのものが有する特性を下げる可能性もあるので好ましくない。この問題を解決するには、熱延伸および／または熱処理後に該改質剤を除去するための工程が必要となるだけでなく、その除去の過程で毛羽が発生するなど、繊維がダメージを受けやすいという問題もある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１６３４２５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７９８１８号公報
【特許文献３】特開平５−３３９３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、高温下で熱延伸および／または熱処理する際の工程安定性を改善し、品位に優れたパラ型全芳香族ポリアミド繊維が生産性よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の研究によれば、上記課題は、「パラ型全芳香族ポリアミド繊維を高温下で熱延伸および／または熱処理するに際し、該パラ型全芳香族ポリアミド中にカーボンブラックを、パラ型全芳香族ポリアミド重量に対して５．０〜４０重量％配合することを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。」により達成できることが見いだされた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、表面改質剤を付与しなくとも、高温度下での熱延伸および／または熱処理時に従来発生しやすかった繊維間の融着を抑制することができ、工程が簡略化されるだけでなく、品位の良好な繊維を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、パラ型の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸などを、カルボキシル基とアミノ基とが略等モルとなる割合で重縮合して得られるものを対象とし、特に繊維の強度や弾性率を高めるために高温度下で熱延伸または熱処理が施されるものが好ましい。具体的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などを例示することができる。特にコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維は、高強力繊維を得るためには未延伸糸を３００℃以上、好ましくは３５０〜５５０℃の高温に加熱して６倍以上に熱延伸する必要があるので、単繊維が軟化し互いに融着して延伸性が悪化しやすく、また、後述するカーボンブラックを紡糸用ドープに分散させる際、該ドープは光学的に等方性で取扱いやすいので、本発明が対象とする繊維としては好適である。
【００１０】
本発明においては、上述のように高温度での熱延伸または熱処理中に単繊維同士が融着しやすいパラ型全芳香族ポリアミド繊維の熱延伸または熱処理において、予め繊維中にカーボンブラックを配合しておき、引続いて該繊維を高温下で熱処理および／または熱処理する。このように、カーボンブラックを配合することにより、該熱延伸、熱処理工程での単繊維間の融着現象を抑制することができ、容易に引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維を得ることができる。
【００１１】
ここで使用するカーボンブラックは特に限定する必要はなく、従来公知のものを任意に使用することができる。なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックは、本発明の目的である製糸性改善のほかに、導電性能も改善された体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以下の繊維が得られるので好ましい。
【００１２】
カーボンブラックの平均粒子径は、繊維の単糸直径と比較して十分に小さければ特に問題はないが、５μｍ以下、特に０．０１〜０．５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１３】
カーボンブラック粒子の配合量は、パラ型全芳香族ポリアミド重量に対して５．０〜４０重量％、好ましくは８．０〜３０．０重量％、特に１０．０〜２０．０重量％の範囲とする必要がある。カーボンブラックの配合量が５．０重量％未満の場合には、繊維間の融着抑制効果が不十分となり本発明の目的を達成することができない。一方４０重量％を越える場合には、ドープの粘度が高くなりすぎて紡糸性が低下するだけでなく、延伸性も低下して得られる繊維の引張強度も低下するので好ましくない。
【００１４】
なお、カーボンブラックをパラ型全芳香族ポリアミド中に導入する方法は任意であり、特に限定されるものではない。例えば、繊維の紡糸用ドープに、直接カーボンブラックを添加して分散させてもよいし、予め紡糸用の溶媒にカーボンブラックを分散させておき、この分散体を紡糸用ドープに混合してもかまわない。
【００１５】
以下、パラ型全芳香族ポリアミドがコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフィニレンテレフタルアミドである場合を例にあげ、紡糸延伸について説明する。まず該ポリアミドおよびカーボンブラックをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系極性溶媒に溶解・分散させたドープを調整する。なかでも、ドープ調整、紡糸工程に至るまでの取扱い性や安定性および該溶媒の毒性などの点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００１６】
ドープ濃度は、あまりに低すぎると湿式または半乾半湿式で紡糸する際の吐出安定性が低下しやすく、一方、あまりに高すぎるとドープの粘性が急激に増加して同様に紡糸時のドープの吐出安定性が悪くなるうえ、紡糸パック内の急激な圧上昇により安定した紡糸が困難になりやすいので、適当な範囲に設定する。
【００１７】
なお、ここでいう湿式とは、紡糸口金から直接凝固浴中に糸条を押出す方式をいい、半乾半湿式とは、紡糸口金と凝固浴の間にエアーギャップを設け、紡糸口金から押出された糸条はエアー中を通過した後に凝固浴中を通過させる方法をいう。この際、エアーギャップ距離（紡糸口金面と凝固液面との距離）は、通常吐出孔間距離の６倍以下とされる。
【００１８】
凝固された糸条は水洗した後に乾燥させるが、乾燥する前の段階、好ましくは水洗する前の工程で、凝固糸条を湿潤状態で１．０５〜３．０倍に延伸することが好ましい。該湿潤状態での延伸方法は、空気中等の不活性ガス中で行うこともできるが、安定な延伸調子を得るためには水洗浴中、特に温水浴中で実施することが好ましい。特に、水洗前の段階に温水浴中で延伸すると、該延伸中に、糸条中に残存する溶剤を物理的に低下させることができ、水洗効率をさらに向上させることができるので好ましい。
【００１９】
水洗後の糸条は乾燥し、次いで熱延伸する。ここで熱延伸の条件は、通常３００℃以上の温度で全延伸倍率６倍以上、好ましくは３５０〜５５０℃の高温範囲で全延伸倍率８〜１２倍の範囲で延伸すればよい。なお、該熱延伸の方法は特に限定する必要はなく、熱板に接触させつつ延伸する方法、高温の不活性ガス（例えばスチーム、窒素、あるいは空気等）の雰囲気中で延伸する方法等、従来公知の方法のいずれをも採用することができる。さらには、該延伸を２段階以上の複数回に分けて行ってもよい。
【００２０】
熱延伸後の単繊維繊度は０．５〜１０ｄｔｅｘの範囲、特に０．７〜８ｄｔｅｘの範囲が好適である。また、紡出されるフィラメント数は２５０〜３０００本、好ましくは５００〜２５００本、特に好ましくは１０００〜２０００本の範囲である場合が好適である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
（１）繊度、引張強度
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００２２】
（２）カーボンブラック平均粒径
島津製作所製  レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲを使用し、カーボンブラックのアミド系極性溶媒分散体を、同じ極性溶媒で希釈してカーボンブラック濃度を０．０５重量％とし、これを測定に供した。
【００２３】
（３）繊維の体積固有抵抗値（体積低効率）
東亜電波工業社製の抵抗値測定機  ＳＭ−８２１０極超絶縁計を使用し、相対湿度６５ＲＨ％雰囲気中において測定した。具体的には繊維の試料長を１０ｃｍ（Ｌ（ｃｍ））とし、この試料長間に０．５ＫＶの電圧をかけ、そのときの電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定し、導電糸の断面積をＳ（ｃｍ２）としてρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×(Ｓ／Ｌ)より求めた。ここにＳは繊維の密度ｄ=１．５ｇ／ｃｍ３とみなし、Ｄは総繊度値（ｄｔｅｘ）をそのまま重量に読み替えた値として、Ｓ＝Ｄ／（１００００００×ｄ）より求めた。また、この時の繰り返し測定数は１０とし、その平均値を体積固有抵抗値とした。
【００２４】
［実施例１］
カーボンブラックとして、三菱化学社製＃２６００を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、浅田鉄工社製ビーズミル（Ｎａｎｏ Ｇｒａｉｎ Ｍｉｌｌ）を使用し、濃度１０重量％のカーボンブラックのＮＭＰ分散体を調整した。この時、メディアとして、０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用した。この分散体のカーボンブラックの平均粒径は、０．３５μｍであった。
【００２５】
このカーボンブラック分散体、およびＮＭＰを、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（共重合モル比が１：１の芳香族ポリアミド）の濃度６重量％のＮＭＰ溶液中に、得られるドープ中のカーボンブラックの含有量が芳香族ポリアミドの重量を基準として５重量％となる割合で添加し、温度８０℃下４時間撹拌混合した。得られたドープを用い、孔径０．３ｍｍ、孔数１０００ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度４５重量％の水溶液中に紡出し凝固した後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度５００℃下で１０倍に延伸した後、巻き取り芳香族ポリアミド繊維を得た。この時、熱処理前に繊維の表面改質を目的とした表面処理を施さなかったが安定に製糸することができた。
【００２６】
得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、総繊度１６７０ｄｔｅｘ、フィラメント数１０００フィラメント、単糸繊度１．６７ｄｅｔｘ／フィラメントであり、引張強度は２５．１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００２７】
［実施例２、３］
実施例２では、カーボンブラックの含有量を、パラ型全芳香族ポリアミド重量を基準として２０重量％とし、実施例３では、使用するカーボンブラックを、導電性のカーボンブラック（＃３０５０  三菱化学社製）とし、その含有量を１０重量％とする以外は、実施例１と同様ににして、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。その結果を表１にまとめて示す。なお、実施例３で得られた導電性芳香族ポリアミド繊維の抵抗値は、８．３８×１０８Ω・ｃｍであり、良好な導電性を示すことが確認された。
【００２８】
［比較例１］
カーボンブラックを配合することなく実施例１記載の方法でパラ型芳香族ポリアミド繊維の製糸を試みたところ、繊維の融着が頻繁に見られ、その引張破断強度は１７．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。結果をあわせて表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上に説明した本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法によれば、繊維表面に改質剤を付与しなくとも、高温度下での熱延伸および／または熱処理が容易にでき、また得られる繊維の品位も良好なので、その工業的価値は極めて大である。