(57)【要約】  【課題】  写真廃液の電解酸化処理した後の処理済み廃液になお残存する環境阻害要因に対する対処方法を提示すること。とくに、電解酸化処理済み廃液の活用方法を提示すること。  【解決手段】  導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いて写真廃液を電解酸化処理し、処理された写真廃液を硫酸水溶液として用いることを特徴とする写真廃液の活用方法。また、得られた硫酸水溶液を酸抽出剤として、あるいはアルミニウム塩化して凝集剤として用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いて写真廃液を電解酸化処理し、処理された写真廃液を硫酸水溶液として用いることを特徴とする写真廃液の活用方法。
【請求項２】
写真廃液が０．１〜５．０質量％のハライドイオンを含有する廃液であるか、又は電解酸化処理に先だって０．１〜５質量％のハライドイオンを含有させた廃液であるか、あるいは写真廃液に電解酸化処理中に０．１〜５質量％のハライドイオンを添加することを特徴とする請求項１に記載の写真廃液の活用方法。
【請求項３】
電解処理中又は処理後の写真廃液から銀を回収したのち、該銀を回収した写真廃液を硫酸水溶液として用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の写真廃液の活用方法。
【請求項４】
前記硫酸水溶液にアルミニウム金属又はその酸化物を添加して硫酸アルミニウムを得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の写真廃液の活用方法。
【請求項５】
硫酸アルミニウムが水処理用の凝集剤であることを特徴とする請求項４に記載の写真廃液の活用方法。
【請求項６】
写真廃液の電解酸化処理をミニラボにおいて行い、かつ得られた硫酸水溶液を硫酸アルミニウムの原料として用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の写真廃液の活用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は写真廃液（写真処理廃液と同義）の活用に関するもので、具体的には写真廃液の環境負荷を軽減させるための廃液処理の後にもなお環境阻害要因が残存する処理済み廃液をさらに無害化処理するよりもこれを活用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真廃液は高濃度のBOD 、COD 、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に残存している。写真廃液は種々の工業廃液の中でも最も処理が困難なものの１つであって、従来から多くの処理法が開示されているが、除去率・処理コストの両面で尚多くの問題がある。現像所にとって手間がかからない処理手段は、廃液の焼却処理を産業廃棄物処理業者に委託することであり、これが現実的手段として通常行われているが、焼却処理には化石燃料を必要とするので環境保全の上から問題を含む処理手段である。
【０００３】
焼却に頼らない写真廃液処理方法に関して従来から生物処理、化学処理及び物理処理に関して各種の方法が開示されており、その中で化学処理、中でも電解酸化処理は、設備スペースや作業条件の制約がある現像所でもオンサイトで実施可能であって、その観点から好都合な廃液処理方法である。
【０００４】
しかしながら、定着廃液成分はチオ硫酸塩を含有しており、電解処理の際にこれが酸化されて硫酸を生成し、写真廃液の電解の進行と共に廃液が酸性化してしまう。そのため廃棄するには廃酸対策を講じる必要が生じる。
特許文献１には、廃硫酸を炭酸石灰，消石灰、生石灰などと混合して水硬性石膏として再利用する方法が開示されている。また、特許文献２には、廃酸を鉄鋼スラグで中和して水硬性石膏成分を含んだ構造材として再利用する方法が開示されている。これらの廃酸、廃硫酸の再利用方法は、上記特定の排出源からの廃酸、廃硫酸の再利用手段としては有効なものと考えられるが、電解酸化処理した写真廃液については、電解処理により酸性化していても、写真廃液が有機・無機の酸化性・還元性の多種多様な化合物の混合液であることから、特許文献１及び２に示される活用方法は、たとえ想到できないことである。
【０００５】
さらに、写真廃液の電解酸化処理では、電極の腐食による消耗のために電極寿命が低下してしまうという弱点があり、これに対して耐酸化性に優れた二酸化鉛電極や重金属電極などを用いた場合には、溶出した電極物質が環境有害物質であって新たな環境汚染の危険がある。一方、白金や白金・イリジウム電極は、耐酸性が強いが、水の電解に対する過電圧が低いので、水の分解が起り、酸素を発生するために廃液中の環境負荷成分の分解効率が低くなるなどの不都合がある。また、非金属電極である黒鉛などの炭素電極（例えばグラッシーカーボン電極）も陽極として用いると電極消耗が甚だしく、電極寿命が短いことが欠点となる。このように電極消耗が少ない電極では、被処理液の酸性化や重金属汚染をともなっており、電極の耐久性が満たされていてかつ電解酸化処理後の写真廃液が環境を阻害しない方法が欠如しているのが実情である。
【０００６】
この状況に対して、特許文献３には、同じ炭素電極であっても正四面体結晶すなわちダイヤモンド構造の炭素電極（導電性ダイヤモンド電極）は、写真廃液に対しても水の電解過電圧が高くて、酸素発生が抑制されて全有機炭素量や化学的酸素消費量を高い電解効率で低減できることが示されている。しかも導電性ダイヤモンド電極（以後単にダイヤモンド電極ともいう）は高度の酸化耐性を有していて前記した電極消耗、被処理液の重金属汚染、ガスの発生が抑止されている点で有利である。しかしながら、電解酸化処理済みの写真廃液は、一層酸性化していてそのままでは一般排水基準に沿わないので、下水系に排水できないことに変わりはない。
【０００７】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】特開平１１−２２８１３４号公報
【特許文献２】特開平７−１７８３９４号公報
【特許文献３】特登３４４２８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その目的は、写真廃液の電解酸化処理した後の処理済み廃液になお残存する環境阻害要因に対する対処方法を提示することであり、さらには、上記対処方法の具体的手段として、上記電解酸化処理済み廃液の活用方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、写真廃液が電解酸化中に酸性化する現象を逆利用して処理済み廃液が酸性である点を活かす方法を鋭意検討する過程で、ダイヤモンド電極を陽極として用いると従来汎用の陽極による場合には見られない低ｐH値まで酸化が進行して生成酸の利用可能性が懸著に拡大されることを見出し、この事実に着目してさらに検討を重ねた結果、以下の本発明に到達することができた。
【００１０】
（１）導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いて写真廃液を電解酸化処理し、処理された写真廃液を硫酸水溶液として用いることを特徴とする写真廃液の活用方法。
（２）写真廃液が０．１〜５．０質量％のハライドイオンを含有する廃液であるか、又は電解酸化処理に先だって０．１〜５質量％のハライドイオンを含有させた廃液であるか、あるいは写真廃液に電解酸化処理中に０．１〜５質量％のハライドイオンを添加することを特徴とする上記（１）に記載の写真廃液の活用方法。
（３）電解処理された写真廃液から銀を回収したのち、該銀を回収した写真廃液を硫酸水溶液として用いることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の写真廃液の活用方法。
（４）前記硫酸水溶液にアルミニウム金属又はその酸化物を添加して硫酸アルミニウムを得ることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の写真廃液の活用方法。
（５）硫酸アルミニウムが水処理用の凝集剤であることを特徴とする上記（４）に記載の写真廃液の活用方法。
（６）写真廃液の電解酸化処理をミニラボにおいて行い、かつ得られた硫酸水溶液を硫酸アルミニウムの原料として用いることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の写真廃液の活用方法。
【００１１】
本発明の写真廃液の活用方法の特徴は、写真廃液に電解酸化処理を施すに際して陽極としてダイヤモンド電極を用いると、水の電解が起こりにくいので写真廃液の成分が高い分解率で分解され、その結果被処理液の成分濃度が減少するとともに極めて低いｐHレベルまで電解酸化が進行するので高酸濃度・低侠雑成分水溶液になるという今回見出した現象を写真廃液の再利用に活用したことにある。
すなわち、ダイヤモンド電極を用い電解酸化処理を施す写真廃液は、硫酸酸性でｐHが３以下の強酸性であり、かつ共存成分濃度が低く、従って実質的に硫酸水溶液となっているので、侠雑成分がある程度許容される用途には酸剤として活用できる。
この溶液組成となる理由は、共存成分の中でチオ硫酸イオンや亜硫酸イオンが酸化されて硫酸イオンとなり、多くの有機成分が酸化分解して炭酸イオン化し炭酸ガスとなったり、窒素ガスとなったりして揮散するためと考えられる。
【００１２】
電解酸化された写真廃液は、硫酸水溶液として化学工業その他の製造過程で酸剤として用いることができるほか、リン鉱石からのリン酸分抽出剤として、硫酸アルミニウムに変換して凝集沈降剤、媒染剤、洗浄助剤としてなどの用途に活用することができる。
【００１３】
上記本発明の効果は、写真廃液にハライドイオンを０．１〜５．０質量％存在させて電解酸化処理を行ったときに酸化力が強化され、有機成分、とりわけ有機窒素化合物の電解に効果が大きく、被処理液の高度の酸性化と侠雑物の低減に効果が大きい。したがって、写真廃液中に上記の量のハライドイオンが含まれていない場合は、電解処理の際にハライドイオンを上記量になるように添加することも好ましい。また、ハライドイオンの添加は電解処理中に行ってもよい。
好ましいハライドイオンは、塩素イオン及び臭素イオンである。また、それらの対カチオンは、アルカリ金属イオンとアンモニウムイオンであり、好ましくはナトリウムイオン，カリウムイオン及びアンモニウムイオンである。
写真廃液には、感光材料由来の銀化合物が存在しているので、適切に回収することが好ましく、写真処理中に漂白定着槽や定着槽から回収してもよく、あるいは写真処理後の廃液から回収してもよい。とくに後者の場合には、廃液を電解酸化処理する過程で後述するように沈殿物の除去の際に鉄酸化物などとの混合沈澱物として回収する方式は得られた沈澱物から粗銀を得る精錬過程で鉄酸化物の処理も同時に行われるので付加的な廃棄処理が不要となって有利である。
電解酸化処理は、電解装置を用いて自動的に簡易な操作で行うことができるので、ミニラボで小規模に行うことが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
導電性ダイヤモンド電極を陽極として電解酸化処理した写真廃液を硫酸水溶液として用いることを特徴とする写真廃液の活用方法によって、電解酸化処理済み廃液の活用することが可能となる。この活用方法によれば写真廃液を環境に悪影響を与えることなく処置することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
［被処理廃液］
本発明の実施の形態の説明に先だって、発明の対象である写真処理廃液について述べる。写真処理廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液は、溶存している銀を回収した残液が処理の対象となる。通常これら種々の写真処理工程からの廃液は、混合された状態で回収されて、処理される。
写真廃液を構成する現像廃液は、現像処理の各工程から排出された廃液であって、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの成分、処理中に生じた反応生成物、及び処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品（処理液処方の詳細は後述する）などを含んでいる廃液である。
【００１６】
カラー現像廃液には、現像主薬及びその酸化生成物、アルカリ剤、緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などから選択される補恒剤、アルカリハライドなどを主体としており、定着廃液は、チオ硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、亜硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、アルカリハライドなどを主体としており、漂白廃液は、ポリアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩などの漂白剤とそれに由来する反応生成物、アルカリハライド（再ハロゲン化剤）、緩衝塩などを主体としており、漂白定着廃液は、定着廃液と漂白廃液に含まれるものとほぼ同様の成分を主体としており、その他の各工程から排出される廃液もそれらの工程液の機能性化合物とそれに由来する化合物を含有している。したがって、処理される写真廃液の成分は、現像液由来の成分や漂白液・定着液・漂白定着液由来の成分などが感光材料溶出物や処理中の反応生成物と混在しており、例えば緩衝剤（炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩など）、発色現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤、アルキレングリコール類、ベンジルアルコール類、界面活性剤（アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等）酸化剤（鉄(III)のＥＤＴＡ錯塩、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸錯塩など）、ハロゲン化物（臭化アルカリ、臭化アンモニウムなど）、チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩など多岐に亘る化学成分を含んでいる。写真廃液の処理液に由来する成分の更なる詳細は、後述する写真処理の項に述べる。
【００１７】
感光材料からも処理の過程で種々の感光材料添加成分やそれらの反応生成物が処理液中へ溶出する。ハロゲン化銀は、銀錯塩とハライドイオンとなって処理液中に溶出し、それに伴ってハロゲン化銀に吸着していた感光色素（色増感剤）やかぶり防止、化学増感、その他の目的の含窒素ヘテロ環化合物、カプラーやＤＩＲ化合物から離脱した化合物（多くの場合窒素化合物）が処理液中に溶出する。さらに感光層のバインダーから界面活性剤などが溶出してくる。感光材料から溶出される化合物の更なる詳細は、後述する感光材料の項に述べる。
したがって写真処理廃液は、前記したように処理液由来及び感光材料由来の酸素消費性化合物、窒素化合物、硫黄化合物，鉄錯塩及び高い塩濃度を持っている。この多様性が効果的な廃液処理手段を困難にしているが、本発明はその解決につながるものである。
【００１８】
写真廃液の組成は、処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動するが、おおよそCOD 30,000〜50,000 mg/l、BOD 5,000 〜15,000 mg/l、TOC(Total Organic Carbon) 10,000〜25,000 mg/l、ケルダール窒素 10,000 〜15,000 mg/l、トータル燐 100〜500mg/l の範囲である。COD:BOD:TOC の比率は概ね 4:1:1.5でCOD が高い特徴があり、またC:N:P の元素比率はほぼ 100:100:1でN の含有率が高い特徴がある。
写真廃液は、難生分解性化合物を多く含有していて生物処理手段のみによる廃液処理を困難にしている。難生分解性化合物の主なものは、上記の鉄(III)キレートなどの漂白剤や現像主薬である。
【００１９】
本発明の対象となる写真廃液は、硫酸化に必要な硫黄源をチオ硫酸塩、亜硫酸塩などの形で含有している。これらは主に脱銀用処理液に由来する。多くの写真廃液は全硫黄成分量０．５〜１０ｇ／Ｌ、より多くの場合は１．０〜１５ｇ／Ｌである。
【００２０】
また、本明細書における写真廃液のＣＯＤ、全窒素量、アンモニア性窒素などは、通常の環境データとして用いられる指標であって、ＪＩＳ  K0102（工業排水試験方法）に規定されたＣＯＤMn、全窒素量、アンモニア性窒素の試験方法にもとづいている。写真廃液の場合は、写真処理に用いた各処理液の処方値と使用比率からアンモニア性窒素となる化合物の全窒素含量を求めることによってアンモニア性窒素量を精度良く近似できるので、実際的な方法としてこの近似値算定手段を用いても良い。
【００２１】
［電解酸化処理工程］
＜写真廃液の調整＞
本発明では、必ずしも電解処理に先だってあらかじめ写真廃液のｐＨを調節しておく必要はない。電解酸化の進行に伴ってｐＨは低下して行き、酸濃度は高くなるが、予めｐＨを低い値、例えば２．０〜４．０の範囲に調整しておいてもよい。
【００２２】
電解酸化は、写真廃液にアルカリハライド、とくにＮａＣｌを０．１〜５．０質量％（塩素イオン基準）含んだ状態で行うのが効果が大きい。したがって、写真廃液が例えばＮａＣｌを０．１質量％以上、好ましくは０．１〜５質量％含有する廃液であれば、さらにＮａＣｌを添加する必要はないが、そうでない場合には電解酸化処理に先だって例えばＮａＣｌを０．１〜５．０％含有させるか、又は電解酸化処理中に例えばＮａＣｌを０．１〜５．０％添加することが好ましい。電解酸化処理中にアルカリハライドを添加する場合は、廃液のｐＨが４．０以下に低下する前にアルカリハライドを添加するのが電解効率維持の上で好ましい。
【００２３】
ｐＨが４．０以下であってかつアルカリハライドが存在する場合に、本発明の効果が特に顕著に現れる理由は、アルカリハライドの存在下での陽極酸化の場合には、ハロゲンイオン例えば塩素イオンが次亜塩素酸イオンに酸化されるが、次亜塩素酸と、Ｃｌ2及びＨ2Ｏとの平衡関係はｐＨに依存していて、Ｃｌ2及びＨ2Ｏ側に平衡が移動し、これがより強力な酸化環境をもたらすものと考えている（臭素イオンの場合には、次亜臭素酸、Ｂｒ2及びＨ2Ｏ）。低ｐＨ領域にあってかつＮａＣｌ存在下における電解酸化効果の増大は、酸素消費量と全窒素量のいずれの低減にも効果があるが、特に全窒素量の低減に寄与が大きい。
【００２４】
＜電解酸化操作＞
電解酸化処理の温度は常温或いはこれよりやや高い温度が好ましく、また、電圧は5.0 〜8.0 V 、電流密度は、0.0０５ 〜１A/cm2が好ましく、より好ましくは0.０１〜０.５ A/cm2がよい。また、電解は回分法でも連続法の何れでもよい。
電解酸化処理の程度にもよるが、好ましい条件ではダイヤモンド陽極を用いるこのプロセスによって廃液中のCOD の10〜９0％、さらには下水道法に係る一般廃水基準を満たすレベルまで低減される。電解酸化処理のさらに大きな利点は、ＣＯＤで表される酸素消費量のみでなく、アンモニア性窒素を主体とした全窒素量も効果的に低減できることである。
【００２５】
写真廃液中には、一般的に多量のハロゲン化イオンが存在する。従って電解により塩素イオンは陽極で酸化されて塩素が生成し、塩素の一部は更に水と反応して次亜塩素酸イオンが生成するため酸化活性が増大するため、本発明の目的に好ましく適用される。その反面、電解液は高い腐食性をもっているので、電解槽はこれらの成分に耐える耐食性材料である白金、フェライト、ステンレス、酸化皮膜が速やかに形成される鉄等を選択する必要がある。陰極材料はこの電解酸化反応には直接関与しないが、反応液に対して不活性な材質である白金、ステンレス等が好ましい。また、反応液中には多量の懸濁成分が含まれているため、電極への懸濁物の沈澱を防止して均一な酸化反応を起こさせ、電流効率を高めるためには回転陰極が好ましい。
【００２６】
電解酸化に用いる陽極は、ｐＨ４以下での電解にも耐蝕性に優れた導電性ダイヤモンド電極であり、これによって廃液中の難分解性物質の電気分解を効率良く行える。本発明において"導電性ダイヤモンド電極”とは１ＭΩcm未満の電気抵抗率を有するダイヤモンド電極を意味するが、誤解の恐れのない限り“導電性”を省略して記すこともある。
【００２７】
本発明の電極物質であるダイヤモンドは、粉末ダイヤモンドを基板であるチタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイド等の板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の表面に後述の方法により被覆して構成してもよく、また板状のダイヤモンドをそのまま電極として使用しても良いが、コスト面から前者を採用することが望ましい。前者におけるダイヤモンド被覆層を本明細書では、ダイヤモンド層と記す。又密着性の確保と基体の保護とを目的として基板とダイヤモンド層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層の材質としては基体を構成する金属の炭化物や酸化物が使用できる。基板表面は密着性と反応面積増大に寄与するため研磨しても良いし、逆に粗にしてもよい。又電極物質としてダイヤモンド以外に少量の他の電極物質を含有していても良い。
【００２８】
ダイヤモンド層の基板表面への形成方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されている。次に代表的な熱フィラメントＣＶＤ法について説明する。炭素源となるアルコールなどの有機化合物を水素ガス中等の還元雰囲気に保ち、炭素ラジカルが生成する温度1800〜2400℃に維持する。このとき電極基板を、ダイヤモンドが析出する別の温度（750 〜950 ℃）領域に設置する。水素に対する好ましい有機化合物ガス濃度は0.1 〜10容量％、供給速度は反応容器の寸法にも依るが0.01〜10リットル／分、圧力は15〜760 mmＨｇである。ダイヤモンド微細粒子は通常0.01〜５μｍ程度の粒径を有し、本発明では前記条件により前記基体上にダイヤモンド粉末を蒸着させて、厚さ0.1 〜50μｍ好ましくは１〜10μｍの厚さのダイヤモンド層とする。この厚さは基体への電解液の浸入を防ぐために好適な厚さである。生成するダイヤモンド層に良好な導電性を付与するためには原子価の異なる元素を微量添加（ドーピング）することが必要で、例えばリンや硼素を１〜100000ｍｇ／Ｌ 、好ましくは100 〜10000 ｍｇ／Ｌ 程度含有させる。この添加物の原料化合物としては毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンなどが好ましい。
【００２９】
十分な電導性を付与するためのドーピングには、プラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）ダイヤモンド蒸着法を利用することが好ましい。ドーピングされた電極の製作方法の詳細は、例えば、Ramesham, Thin Solid Films 、229巻 (1993) 44〜50頁に記載されている。ＰＥＣＶＤダイヤモンド層は、マイクロ波プラズマにより活性化したメタン及び水素ガスの混合物から製造したホウ素ドーピング化多結晶質ダイヤモンドである。この方法によるダイヤモンド層の蒸着は当業者によく理解されている（例えば、Klages, Appl.Phys. A56巻 (1993) 、513〜526頁を参照）。
【００３０】
熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法（Klages, Appl.Phys. A56巻 (1993) 513〜526頁 を参照）により製造したダイヤモンド電極は、 CSEM SA （Centre  Suisse d'Electronique et de Microtechnique SA 、Jaquet-Droz 1, CH- 2007 Neuchatel スイス）により製造され、三井物産プラント(株) から市販されている。
ダイヤモンド電極の製法としては、特開平8-225395号公報段落０００７に記載されている真空チャンバー内での化学蒸着法も好ましい。
【００３１】
写真廃液の電解酸化用の陰極としては、電解の休止期間中に腐食を起こさないよう十分の耐蝕性と通電性を持つものならいずれの材料でもよいが、ステンレスの板又は棒が特に適している。しかし、他の電極、例えば炭素電極や種々の金属電極も使用できる。陰極・陽極を対にした形、陰極を両側から陽極が挟むサンドイッチ構造の形、あるいは陰極と陽極とを交互に配した多数枚配列構造などの適切な形が選択される。陰極の形状は、線状、棒状、板状などのいずれであってもよい。
【００３２】
また、本発明の一態様として、陰極にも導電性ダイヤモンド電極を用いることができる。また、両極に導電性ダイヤモンド電極を用いる場合には、極性を反転させながら電解を行うことも電極を正常な状態に維持するために好ましい。すなわち、電解槽の陰極面上には、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの水酸化物等が付着するため、定期的なスケール除去が必要である。スケールの付着を防止するために、電極の極性をごく短時間反転する考案（特開平３？１０９９８８号、特開平5-4087、特開平6-63558等）が報告されている。これらの方法を用いると、電解槽の陰極面上に付着物を、電極の極性を逆転させることによりつまり前記水酸化物等の付着面を陽分極させることによりカルシウムイオン及びマグネシウムイオンとして被処理水中に再溶解させて電極から除去しながら電解反応が可能である。反転の間隔と時間は、両極の形状が同じであれば、格別の規定は不要である。
【００３３】
導電性ダイヤモンド電極における通電中の電圧降下は、ダイヤモンド層の抵抗率及び厚さ、並びに基板の抵抗率及び厚さ、及び電極への接続における抵抗に依存するので、基板の電導率及びダイヤモンド層や電源への接合状態は、電極アセンブリでの全体的な電圧降下に対しては無視できるように設計されているのが好ましい。
【００３４】
ダイヤモンド電極を用いる電解酸化の電流密度は、一般に１０ｍＡ／cm2の程度で、電極での電圧降下は１０〜１００Ｖの範囲であるので、電流値と抵抗値の二乗の積である電力消費は極めて大きくなり、相当のエネルギーが抵抗加熱となって失われてしまう。
したがって、本発明に好ましい電極は、ダイヤモンド層が１ＭΩcm未満の抵抗率となるように、ダイヤモンド層厚さは十分に薄く（５μｍ未満）、基板は十分に高い電導率を有している。
【００３５】
しかし、より好ましい電極は、１００Ωcm未満の抵抗率、及び１００ｍＡ／cm2の電流密度で電圧降下は１Ｖ未満となる厚さのダイヤモンド層を有する電極である。このような電極であれば、適当な電流密度で、抵抗加熱から生じる電力損が僅かな状態で機能する。最も好ましい電極は、０．１Ωcm未満の抵抗率を有し、電流密度１Ａ／cm2で、電極での電圧降下が０．１Ｖ未満となるような厚さを有する電極である。
【００３６】
本発明においては、電解槽の構造は公知の各種の構成で用いることができる。すなわち、単一室セルであってもよく、又は陽極と陰極が膜で仕切られた分割セルであってもよい。最も簡単な実施態様は、単一室セルである。単一室セルでは、陽極と陰極を隔てるバリヤーがなく、したがって溶質は陽極と陰極間を移動するのに制限を受けない。このような単一室方式は、一般的には陽極で酸化された成分がその後陰極で還元されるという可能性を持っているが、本発明では写真廃液の成分の電気酸化分解反応は、大半がＣ−Ｈ及びＣ−Ｃ結合の破壊並びにＣ−Ｏ及びＯ−Ｈ結合の形成であって酸化種は殆ど非可逆的な酸化を受け、チオ硫酸イオンや亜硫酸イオンも安定な硫酸イオンに酸化されるのでそのリスクの可能性はない。
【００３７】
２室セルにおいては、イオン交換膜、ミクロろ過膜、半透膜、多孔性膜、などの通電性隔膜を陽極と陰極の間に挿入し、この隔膜はあるタイプのイオン種のみを陽極液から陰極液へ又はその逆方向へ通過させることができる。膜の機能は、陽極液と陰極液が混合することなく電気的中性を保持することである。また、適当な膜を用いれば、その膜を通過して移動するイオンの性質を制御することができる。
【００３８】
しかしながら、２室セルにおいては、膜の耐久性が限られているので、ファウリングを生じないように適切に交換するなどの管理が必要である。
単一室セル及び２室セルの使用については、簡易という立場からは、単一室セルの使用が好ましい。しかしながら、隔膜の適切な管理とプロセス管理が可能ならば、２室セルがより好ましい形態である。
【００３９】
本発明における電解酸化は、バッチ方式、再循環方式、連続方式のいずれの方式を用いても良く、廃液処理の規模や処理の程度に応じて、適宜最も都合がよい方式を選択できる。
【００４０】
ダイヤモンド層電極を含有する電気化学セルは、陽極と陰極の直接接触、もしくはショートさせるような通路を生じさせることなく、電極間間隙をできるだけ小さく保つ。数センチメートルを超える大きい電極間距離も許容はできるが、好ましい電極間間隙は、０．１mm〜５０mmの範囲内であり、最も好ましい状態は電極間間隙が０．5mm〜２０mmの範囲内にある。
【００４１】
本発明における写真廃液の電解酸化は、電流密度が１mA／cm2〜１０Ａ／cm2、流速／セル体積比が０．００１〜１０００ｍｉｎ-1であり、電極表面積が顕微鏡により測定した幾何学的電極表面と等しいか、又はそれより大きく、とくに幾何学的電極表面の１〜５倍の表面積であることが好ましい。しかしながら、さらに好ましいのは、電流密度が２０mA／cm2〜２Ａ／cm2の範囲であり、流速／セル体積比が０．０１〜５０ｍｉｎ-1であり、本発明の最良形態は、電流密度が５０mA／cm2〜８００mA／cm2 であり、流速／セル体積比が１〜２０ｍｉｎ-1の範囲であり、電極表面積が、顕微鏡で測定した幾何学的電極面積の少なくとも２倍の場合である。
好ましい通電量は被処理廃液のＣＯＤにも依存するが、通常写真廃液１リットルにつき０．５MQ以上であり、好ましくは１〜１０ＭＱであり、より好ましくは２〜８ＭＱである（ＭＱはメガクーロン）。
【００４２】
＜沈澱物の除去＞
電解酸化処理した写真廃液のｐＨは著しく低い上に、廃液中のアンモニウム・鉄錯体化合物が分解される結果、鉄塩が水に難溶解性の化合物に変化して存在している。本発明においては、電解酸化処理後の廃液を活用する観点から電解酸化処理中に生じた沈澱物を沈降槽あるいは濾過装置を用いて除去しておくのが好ましい。
沈澱物中には、硫化鉄や酸化鉄／水酸化鉄のほかに硫化銀やハロゲン化銀も含まれるので、銀資源として銀の回収再利用がなされる。沈澱物の沈降あるいはろ過による分離除去の形態は後述する図１及び３に詳細に述べる。
＜排気＞
また、写真廃液の電解酸化に伴って亜硫酸ガス、塩素ガスなどの酸性ガスが発生するので、電解酸化処理においては、吸脱着可能の吸着剤を充填したカラムや、ガス吸収塔などを用いて装置からの排気を捕集しながら電解を行うことが好ましい。
＜電解酸化の態様＞
図１は、沈降槽を装備した本発明に用いる電解酸化装置の一態様であるが、他の態様の装置を用いることもできる。図１に示す態様においては、現像処理機から排出される使用済み廃液は廃液槽１に貯留される。貯留された廃液は送液ポンプ２により送液管３を経て電解槽４に送られ、ここで電解酸化が行われる。電解酸化が行われ、生成した沈澱を分散状態で含んだ廃液は、還流管５によって廃液槽１に戻されて、現像処理機からの使用済み廃液と電解酸化済みの廃液とは廃液槽内に混合状態で貯留される。
【００４３】
その一方、廃液槽内の混合されて貯留されている廃液は、送液ポンプ６により送液管７を経て沈降槽８に送られ、ここで沈降分離が行われて、沈澱物９と上澄み層１０に分離が行われる。沈澱物９は図示しない抜き取り口から抜き取られて銀回収手段に送られる。上澄み層１０は、還流管１８によって廃液槽１に返送される。このようにして廃液槽１と電解槽４を含んで構成される電解酸化循環系と、廃液槽１と沈降槽８を含んで構成される沈澱分離循環系とが形成され、廃液槽１の使用済み廃液は、両循環系を反復循環しつつ全窒素量及び酸素消費量の低減と生成した沈澱物（含有銀も含めて）の除去が進行する。電解槽４中の指示電位が規定値に達したとき、定電位電解中の電解槽の電流値が規定値に達したとき、電解酸化時間が予め設定した時間に達したときなどの電解終了時点まで電解酸化が施された廃液は、電解槽１から排出される。
【００４４】
沈降槽は、通常、排水の活性汚泥処理で用いるものでよい。沈降槽中の液の流れは、沈降槽からの還流液が廃液槽の中で十分液交換される速度の流れが有れば良く、流速が速すぎると沈降が不十分となるので好ましくない。一方電解槽と廃液槽の間の循環は、電極表面での液交換（撹拌）が電解効率の促進要因であるため、速い方が好ましい。図１には,電解酸化循環系と、沈澱分離循環系とのこのような速度関係の一例を、５Ｌ／ｍｉｎ及び０．１Ｌ／ｍｉｎと挙げて示した。この速度関係は、一例であって、装置の大きさなどによって適切な比率が選択される。
【００４５】
沈降分離方式の態様は、図１に示したバッチ式の態様に限定されることなく、電解槽と沈降槽とを直列に結合させて連続式で行う態様、沈降分離槽を２槽以上直列に配した態様、同じく並列に配した態様なども選択することができる。
また、遠心沈降によって沈澱物を短時間かつ小装置容積で分離する方式も用いることができる。また、電解酸化で得られた硫酸水溶液の用途によっては沈澱物の除去は不必要となる。
【００４６】
沈澱物の分離除去手段が、濾過装置である場合は、装置の基本的構成は、沈澱物分離除去手段の相違があるだけで、その他は沈降分離方式と実質的に同じなので、ここでは図示しないが、実施例にその一態様を図示した（図３参照）。
濾過装置に装着するろ過膜（フィルター）は、ＵＦ膜、ＲＯ膜、多孔性ポリマーの単膜フィルター、セラミック単膜フィルター、パルプ繊維フィルターが使用できる。０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍのポアサイズを有するものであればいずれでもよい。
具体的には、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスルホン、アクリルニトリル等の多孔性ポリマーの単膜フィルター、多孔性ガラス、素焼き板、火成岩板、発泡性窒化物等のセラミック単膜フィルター、濾紙、０．０１デニールの繊維（ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン）の繊維フィルター、等が上げられる。これらのフィルターの市販品としては、ユアサ（株）製の各種ユミクロン膜、ミリポア社製のミリポアフィルター（例えば、ミリポアＡＡ、ＤＡ、ＨＡ、ＰＨ、ＧＳ、ＦＧ、ＵＣ、ＵＭ、ＵＳ、ＧＵ、ＨＰ等が挙げられる）、（株）クラレ製精密ろ過フィルター（ＳＦ−３０１、ＳＦ−１０１、ＳＦ−４０１）、ゴアテックス社製のゴアテックス膜等が挙げられる。
【００４７】
ろ過法としては、比較的短時間で沈澱が濾過膜により十分捕集できればいずれの方法でも使用することができる。好ましくは、密閉状態で、均一の圧力０．１〜０．８ｋｇ／ｃｍ2をかけて濾過することが、好ましい。上記濾過装置を用いる濾過方法は、液を濾過装置に１回透過させるだけの一過式で充分であるが、場合によって多段一過式、一段ないし多段循環式等でもよい。本発明に用いる濾過膜の形状あるいは大きさは、目的、用途等に応じて適宜選択すればよい。好ましくは、袋形の濾過膜を用い、その外側から処理液を流入させ、袋形の濾過膜の内部から濾液を流出させる方式がより好ましい。
【００４８】
沈澱の分離・除去は、沈降槽を設置して沈澱物を除去する方法で行ってもよい。沈降槽中の液の流れは、廃液タンクとの間で十分液交換される速度で流れが有れば良く、流速が速すぎると沈降が不十分で好ましくない。一方電解セルと廃液タンクの間の循環は、電解セル表面での液交換（撹拌）電解効率の要因であるため、早い方が好ましい。
【００４９】
本発明の前段の電解酸化処理によって、写真廃液は酸素消費量や必要ならさらに全窒素量も下水道に排出可能のレベルまで処理されており、このレベルまで電解酸化が進行すると生成した硫酸濃度が希酸硫酸としての諸用途に十分に適用できるレベルまで高められている。
【００５０】
［写真処理液］
本発明に適用される写真処理廃液は、写真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、感光色素、界面活性剤などの成分が含まれている。
【００５１】
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フイルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フイルムなどを挙げることができる。
【００５２】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００５３】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００５４】
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００５５】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たり０ｇ〜５ｇである。
【００５６】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００５７】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００５８】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００５９】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００６０】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００６１】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００６２】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００６３】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄(III) 又はＣｏ(III) のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００６４】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
【００６５】
以下、実施例１〜４により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
【実施例１】
【００６６】
＜写真廃液試料＞
試験用の写真廃液として、デジタルミニラボFRONTIER340Ｅ（富士写真フイルム株式会社製）を用いて、市販のカラーペーパー（フジカラーペーパーsuper）にカラーネガからプリント焼き付けを行って、フジカラーカラーペーパー用処理剤CP-４９Ｅを用いて処理して得た現像、漂白定着、水洗、各浴からのオーバーフロー液、すなわち現像廃液、漂白定着廃液、水洗廃液を混合したものを用いた。
【００６７】
＜電解槽＞
電解槽として三井物産プラント（株）より購入した陽極に導電性ダイヤモンド電極を装備した「ダイヤセル」（登録商品名）を使用した。電極面積は、陰陽両極ともに７０ｃｍ2であり、電極間距離は１０ｍｍ、電解槽容積は７０ｃｃである。
陰極と陽極を対向させ、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2とし、容積１Ｌの廃液タンクと電解槽の内部の被電解液をポンプで２L/minで循環させた。
【００６８】
実施例に使用した電解槽を図２に示す。図２に示すように、電解槽は陽極１１、陰極１２が円環状スペーサー１５で構成される液層を挟んで相対するように配され、ポリ塩化ビニリデンの円板状外枠１３及び１４で全体を挟んで貼り合わせた構造を取っている。円板状外枠１３及び１４には、通液口１６及び１７がそれぞれ設けられており、写真廃液は通液口１６より陽極室下部に導入され、電解酸化されて電解槽上部の通液口１７より送り出される。
【００６９】
＜電解＞
電解前に、前記写真廃液に廃液１Ｌにつき１０ｇのＮａＣｌを添加し、ｐＨは調整することなくそのまま使用した。上記電解槽で前記写真廃液１Ｌを２Ｌ／分の速度で循環させながら電流量３０Ａで電解酸化を行った。電解装置には、廃液循環経路中に沈澱物除去用の濾過膜を装着した濾過装置を設けたものを使用した。電解過程で生成した鉄塩・銀塩混合沈澱物は、この濾過装置で廃液から除去され、銀回収系に送られる。廃液は、電解開始後３時間で、ｐＨが４以下となり、さらに電解継続中にｐＨ２迄低下し、この状態でｐＨ変化はほぼ無くなり、そのまま２４時間電解した。
【００７０】
図３は、試験に使用した装置の概略構成図であり、沈澱物除去用ろ過装置２６が電解槽２４から廃液槽２１への還流管２５及び２８の間に設けられている。濾過膜を透過した廃液は還流管２８へ、濾過残さは取りだし口２７から回収される。濾過残さは、沈澱した硫化銀と水酸化鉄などであり、ろ過中のＣＯＤMn及びアンモニア性窒素量は、JIS法(JIS K0102、工業排水試験方法)に定められている方法に従って分析した。
得られた電解処理済み廃液のｐHは、２．０であり、ＣＯＤMnは７０ｍｇ／Ｌ，アンモニア性窒素量は２１０ｍｇ／Ｌであった。これらの値から酸剤として高純度を必要としない多くの用途面で硫酸水溶液として使用できるレベルまで酸素消費性成分及び含窒素成分が除去されていることが示された。
【実施例２】
【００７１】
３０メッシュに粉砕したボーキサイトを充填した充填塔の頂部から実施例１で得られた電解処理済み廃液を交換速度（ＳＶ，specific volume）６で流下させ、流下液を硫酸アルミニウム含有液として回収した。流下液のｐHは、５．５〜８であった。
この硫酸アルミニウム含有液を実験室規模の活性汚泥による廃液処理設備の凝集沈降槽に汚泥沈降用凝集剤として使用したところ、汚泥が正常の速度で凝集沈降してこれを一部返送汚泥に用いて廃液処理工程中のＭＬＳＳを正常に管理できた。すなわち本実施例で得られた硫酸アルミニウム含有液は良好な分離性能があることが認められた。
【実施例３】
【００７２】
２０メッシュに粉砕したモルデナイト（高シリカ天然ゼオライト）を充填した充填塔の頂部から実施例１で得られた電解処理済み廃液を交換速度（ＳＶ）６で流下させ、流下液を硫酸アルミニウム含有液として回収した。流下液のｐHは、６．５〜８であった。
この硫酸アルミニウム含有液を生活排水処理用の自家浄化槽（septic tank）から排出された処理済み廃水貯槽に凝集剤として１容量％添加したところ、透明な上澄み層が得られ、沈降懸濁物層からの良好な分離結果が得られた．
【実施例４】
【００７３】
リン酸カルシウムが主成分の燐鉱石をボールミルにより粉砕し、１２０メッシュの粉体を得た。この燐鉱石粉体を充填した充填塔に実施例１で得られた電解処理済み廃液を頂部まで満たして気泡攪拌しながら２４時間の抽出を行った後、被処理液の燐酸濃度を常法で湿式定量分析したところ、リン酸濃度は１．０ｇ／Ｌ（リン基準）であった。
【実施例５】
【００７４】
実施例１に示した電解酸化処理をミニラボのオンサイトで実施し、電解処理済み廃液すなわち硫酸水溶液を得た。
次いで、１０メッシュに粉砕したモルデナイト（高シリカ天然ゼオライト）を充填した充填槽に上記硫酸水溶液を槽の上端部まで満たし、完結的空気吹き込み攪拌を２４時間行った。充填槽底部よりゼオライト処理済み硫酸水溶液を抜き取り、冷蔵庫温度まで冷却して硫酸アルミニウム１８水塩を再結晶させて得た。
得られた結晶硫酸アルミニウム１８水塩は、定着液調合用の写真処理剤として使用できる。また、この含水塩は固形物で輸送が容易であるので排水処理場に輸送して凝集沈降剤として利用できる。
【実施例６】
【００７５】
実施例５で得た結晶硫酸アルミニウム１８水塩を純水に再溶解して再結晶による精製を繰返した。媒染剤として使用可能の純度の結晶硫酸アルミニウム１８水塩が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に用いることができる沈降槽を有する写真廃液の電解酸化装置の一態様の概略図である。
【図２】実施例に使用した電解酸化装置の電解槽の構成を示す説明図である。
【図３】実施例に使用したろ過槽を有する写真廃液の電解酸化装置の一態様の概略図である。
【符号の説明】
【００７７】
１．廃液槽
２．送液ポンプ
３．送液管
４．電解槽
５．還流管
６．送液ポンプ
７．送液管
８．沈降槽
９．沈澱物
１０．上澄み層
１８．還流管
２１．廃液槽
２４．電解槽
２５、２８．還流管
２６．ろ過装置
２７．取りだし口
【図１】
2005221808.tif 000002
【図２】
2005221808.tif 000003
【図３】
2005221808.tif 000004