(57)【要約】      （修正有）【課題】  不純物の混入が少なく均一な粒度からなる微粉末の蛍光体を、経済的かつ効率的に製造する。【解決手段】  尿素および／または尿素誘導体に、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｐ、Ｒｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物を加えてなる混合融液を昇温し固化して前駆体を製造し、この前駆体を粉砕した後、焼成する。該蛍光体は、例えば硫化物または酸硫化物、タンタル酸塩あるいはケイ酸塩を主相とする蛍光体である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液を昇温し固化して前駆体を製造し、該前駆体を粉砕した後、焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物の金属がＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｐ、Ｒｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記蛍光体が硫化物または酸硫化物を主相とする蛍光体であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記蛍光体がタンタル酸塩を主相とする蛍光体であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
尿素および／または尿素誘導体に金属化合物とＳｉＯ2とを加えてなる混合融液を昇温し固化してケイ酸塩前駆体を製造し、該ケイ酸塩前駆体を焼成することを特徴とするケイ酸塩を主相とする蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ酸塩前駆体を焼成する前に該ケイ酸塩前駆体を粉砕することを特徴とする請求項５記載のケイ酸塩を主相とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体の製造方法に関し、特に尿素溶融法によって各種の蛍光体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブラウン管やＸ線増感紙などに用いられる蛍光体は、従来、原料粉末を混合して坩堝などの焼成容器に入れ、高温で長時間加熱することにより固相反応で蛍光体を形成し、ボールミルなどで微粉砕した後、分級することによって得ていた。
【０００３】
しかし、固相反応は長時間の混合を必要とする上、高温の場合でも比較的長時間の焼結を必要とする。また、均一に混合することが難しく、品質が安定しないという問題がある。また、固相反応後の微粉砕処理で蛍光体は物理的及び化学的な衝撃を受け、蛍光体粒子内や表面に欠陥が発生し、発光強度が低下するという不都合があった。さらに、坩堝などの焼成容器中で長時間高温加熱するために、容器から不純物が蛍光体中に混入して発光強度が低下したり、原料粉末の粒度によっては固相反応が十分に進行せず、不純物相が混在して発光強度の低下を招くことがあった。また、高温で長時間加熱するため消費エネルギーが大きく、蛍光体の製造コストを高くしていた。
【０００４】
上記固相反応に対し熱分解法、共沈法、金属アルコキシド法などの液相反応は、可溶性の構成成分の均一な混合溶液から固体状態の中間産物を得てこれを熱処理する方法であるため、固相反応に比べて比較的低温で合成が可能であって、得られる蛍光体の品質が均一であるという利点を有する。しかし、液相反応は製造工程が複雑であり、それゆえ不純物の混入の可能性が高かったり、さらに原料が限定されるなどの問題を有する。
【０００５】
また、金属アルコキシドを原料として用い、加水分解、重合反応により金属酸化物又は水酸化物の微粒子が分散したゾルとし、さらに反応を進行させゲルとした後、焼成して金属酸化物の微粒子を得るゾル・ゲル法も製造工程が複雑であるため大量生産には適さず、また前駆体が不安定で取り扱いが難しいという問題がある。さらに、蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を超音波ネブライザーなどを用いてキャリアガス中に噴霧して微小液滴を形成し、乾燥して金属塩粒子や金属錯体粒子とし、その後、熱分解合成して蛍光体を得る噴霧乾燥法は粉末内部の空孔により低品質となるという問題がある。
【０００６】
一方、固相法と液相法の両者の長所を合わせ持つ方法のひとつとして、金属硝酸塩と尿素を混合した後、比較的低い温度下（約５００℃）反応炉内で混合物を加熱し、分解ガスを燃焼させることにより、速く簡単に複合酸化物の粉末を得る燃焼法がである。しかし、燃焼法は混合物の加熱速度、原料の混合比、反応炉の形状や容積などによって燃焼条件が変わるため、定量的な合成条件を得ることができない。また、均一な燃焼が常に維持されないので、製品の品質が一定しないという問題がある。
【０００７】
ところで、特許文献１には経済的かつ効率的に品質の安定した複合酸化物を製造する方法として、金属硝酸塩またはその溶液と、尿素もしくはカルボヒドラジドとを混合して混合物を製造し、この混合物を着火しない範囲内で加熱して複合酸化物前駆体を製造し、複合酸化物前駆体を加熱することによって複合酸化物を製造する方法が記載されている。
【特許文献１】特表平１０−５０２０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載されている高次化合物は複合酸化物のみである上、特許文献１に記載の方法で得られる複合酸化物は不規則形状粒子が凝集した粉末からなるため、これを蛍光体スラリーとして塗布して蛍光膜を形成すると不均質で充填密度が低いものとなり、発光強度の低い蛍光膜しか得られない。粗大粒子を分級操作によって除去することによってある程度の大きさの粒子に揃えることは可能であるが、分級操作は作業性が悪く、収率を低下させるため好ましくない。
【０００９】
また、従来ケイ酸塩を主相とする蛍光体は専ら固相反応によって製造されているため１５００℃以上の高温で焼成する必要がある上、均一に混合することが難しく、固相反応後の微粉砕処理で蛍光体は物理的及び化学的な衝撃を受け、蛍光体粒子内や表面に欠陥が発生し、発光強度が低下するという不都合があった。なお、特許文献１には金属としてＳｉが記載されているが、具体的な製造例は全く示されていない。これは熔融炭素に溶けるＳｉ源が見出されていなかったためと考えられる。
【００１０】
本発明は以上のような事情に鑑みなされたものであって、不純物の混入が少なく均一な粒度からなる微粉末の蛍光体を、経済的かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は尿素溶融法において初めてケイ酸塩を主相とする蛍光体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の蛍光体の製造方法は、尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液を昇温し固化して前駆体を製造し、該前駆体を粉砕した後、焼成することを特徴とするものである。
【００１２】
尿素誘導体としては、チオ尿素、カルボヒドラジド、ベンゼンスルホニル、トリメチル尿素、トリエチル尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素等が好適にあげられる。
【００１３】
また、金属化合物は、基本的に、尿素および／または尿素誘導体の融液に溶解するものを使用することができる。金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ等の典型元素、Ｃｕ、Ａｇ等の貴金属元素、Ｔｉ、Ｚｒ等の遷移金属元素、希土類元素等の適宜なものでよく、その化合物としては硝酸塩等の無機塩類や有機酸塩が、加熱により分解されやすいため好適に使用される。また、これらの塩類は、分解して酸化物になりやすく、還元されて金属単体、炭化物、ほう化物、窒化物になりやすいことからも好都合である。
【００１４】
例えば、前記金属化合物の金属としてはＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｐ、Ｒｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ及び希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１５】
前記蛍光体は硫化物または酸硫化物を主相とする蛍光体、あるいはタンタル酸塩を主相とする蛍光体であることが好ましい。
【００１６】
本発明のケイ酸塩を主相とする蛍光体の製造方法は、尿素および／または尿素誘導体に金属化合物とＳｉＯ2とを加えてなる混合融液を昇温し固化してケイ酸塩前駆体を製造し、該ケイ酸塩前駆体を焼成することを特徴とするものである。前記ケイ酸塩前駆体を焼成する場合には、前記ケイ酸塩前駆体を焼成する前に該ケイ酸塩前駆体を粉砕することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体の製造方法は尿素および／または尿素誘導体の融液を溶媒として使用するので、尿素および／または尿素誘導体が分解して融液が凝固したときにその中の金属イオンを凝集させにくく、従って、金属化合物を良好な分散状態で維持したまま蛍光体を製造することが可能となる。
【００１８】
また、尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液を昇温し固化して製造した前駆体を粉砕した後、焼成するので微粉末の蛍光体を得ることが可能となる。すなわち、前駆体には尿素等の分解によって生成された樹脂成分が含有されており、前駆体を粉砕することなく焼成した場合には、焼成時に粒子同士が融着してサブミクロンサイズの蛍光体を得ることができないが、本発明の蛍光体の製造方法は前駆体を粉砕した後、焼成するので微粉末の蛍光体を得ることができる。従って、固相反応のように反応後に微粉砕処理を行う必要がないので、蛍光体が物理的及び化学的な衝撃を受けることがなく、蛍光体粒子内や表面に欠陥を発生させることがないため、発光強度の高い蛍光体を製造することが可能となる。本発明の製造方法によって製造された蛍光体で蛍光膜を形成すると、蛍光膜中の蛍光体粒子が均質で充填密度が高いものとなり、発光強度の高い蛍光膜を得ることができる。
【００１９】
さらに、付活剤や共付活剤によって活性化された蛍光体を製造する場合、本発明の蛍光体の製造方法では混合融液中に金属化合物と付活剤や共付活剤として機能する金属化合物等を均一に導入することができるので、付活剤等を均一に導入するために高温で焼成する必要がなく、蛍光体を製造する際の消費エネルギーを小さく、また製造コストを低く抑えることができる。
【００２０】
また、従来ケイ酸塩を主相とする蛍光体は専ら固相反応によって製造されていたため、品質の安定した蛍光体が得られないという問題があったが、本発明のケイ酸塩を主相とする蛍光体の製造方法は、融解した尿素および／または尿素誘導体に金属化合物とＳｉＯ2を溶解して製造するため、金属イオンとＳｉＯ2イオンを良好な分散状態で維持したまま製造することが可能となり、安定した品質の蛍光体を得ることができる。さらに、付活剤等も均一に導入できるために高温で焼成する必要がなく、固相反応に比べてはるかに低温で製造することが可能となり、蛍光体を製造する際の消費エネルギーを小さく、また製造コストを低く抑えることができる。
【００２１】
なお、尿素および／または尿素誘導体に金属化合物とＳｉＯ2とを加えてなる混合融液を昇温して製造したケイ酸塩前駆体を、焼成する前に粉砕すればより微粉末の蛍光体を得ることが可能になる上、固相反応のように反応後に微粉砕処理を行う必要がないので、蛍光体が物理的及び化学的な衝撃を受けることがない。従って、蛍光体粒子内や表面に欠陥を発生させることがないため、発光強度の高いケイ酸塩を主相とする蛍光体を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の蛍光体の製造方法は、尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液を昇温し固化して前駆体を製造し、この前駆体を粉砕した後、焼成することを特徴とする。
【００２３】
金属化合物の金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｐ、Ｒｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ及び希土類金属をあげることができ、これら金属を単独で、または適宜組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、混合融液中には尿素および／または尿素誘導体、金属化合物以外に例えば、蛍光体の物理的性質又は化学的性質を変化させるため、例えば発光に関与する付活剤や共付活剤の他、結晶成長や不純物の拡散を助長する融剤等のドーピング剤や各種添加剤が含まれていてもよい。
【００２５】
次に、製造される蛍光体を個別に説明する。硫化物を主相とする蛍光体を製造する場合には、尿素および／または尿素誘導体に、イオウ源を加えてなる混合融液を昇温し固化して前駆体を製造し、この前駆体を粉砕した後、焼成する。なお、尿素誘導体としてチオ尿素を、あるいは尿素とチオ尿素を併用して硫化物を主相とする蛍光体を製造することもできる。また、イオウ源として金属硫酸塩や（ＮＨ4)2ＳＯ4を用いてもよい。このようにイオウ源として金属硫酸塩以外のものを用いる場合には、上記金属化合物は硫酸塩でなくても例えば硝酸塩や酢酸塩等であってもよい。
【００２６】
本発明の蛍光体の製造方法によって製造される硫化物を主相とする蛍光体の組成は特に制限されないが、例えばＣａＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳや付活化されたＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＣａＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｍｎ等があげられる。
【００２７】
酸硫化物を主相とする蛍光体を製造する場合には、尿素および／または尿素誘導体に、イオウ源と、その他の金属化合物を加えてなる混合融液を昇温し固化して前駆体を製造し、この前駆体を粉砕した後、焼成する。なお、尿素誘導体としてチオ尿素を、あるいは尿素とチオ尿素を併用して酸硫化物を主相とする蛍光体を製造することもできる。また、イオウ源として金属硫酸塩や（ＮＨ4)2ＳＯ4を用いてもよい。イオウ源として金属硫酸塩以外のものを用いる場合には、上記金属化合物に硫酸塩を用いる必要はなく、例えば硝酸塩や酢酸塩等であってもよい。
【００２８】
本発明の蛍光体の製造方法によって製造される酸硫化物を主相とする蛍光体の組成は特に制限されないが、例えばＹ2Ｏ2Ｓ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ、（Ｙ，Ｅｕ）Ｏ2Ｓや付活化されたＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等があげられる。
【００２９】
タンタル酸塩を主相とする蛍光体を製造する場合には、尿素および／または尿素誘導体にタンタル塩と金属化合物を加えてなる混合融液を昇温し固化して前駆体を製造し、この前駆体を粉砕した後、焼成する。
【００３０】
本発明の蛍光体の製造方法によって製造されるタンタル酸塩を主相とする蛍光体の組成は特に制限されないが、ＹＴａＯ4、ＬｕＴａＯ4、［Ｙ，Ｓｒ］ＴａＯ4、［Ｌｕ，Ｓｒ］ＴａＯ4、ＧｄＴａＯ4、付活化されたＹＴａＯ4：Ｔｍ、ＹＴａＯ4：Ｎｂ、［Ｙ，Ｓｒ］ＴａＯ4：Ｎｂ、ＬｕＴａＯ4：Ｎｂ、［Ｌｕ，Ｓｒ］ＴａＯ4：Ｎｂ、ＧｄＴａＯ4：Ｔｍ等があげられる。
【００３１】
ケイ酸塩を主相とする蛍光体を製造する場合には、尿素および／または尿素誘導体に金属化合物とＳｉＯ2とを加えてなる混合融液を昇温し固化してケイ酸塩前駆体を製造し、この前駆体を粉砕した後、焼成する。
【００３２】
尿素および／または尿素誘導体に金属化合物とＳｉＯ2とを加えてなる混合融液を昇温し固化して製造したケイ酸塩前駆体を、焼成する前に粉砕すれば微粉末の蛍光体を得ることができる。
【００３３】
本発明の製造方法によって製造されるケイ酸塩を主相とする蛍光体の組成は特に制限されないが、例えばＹ2ＳｉＯ5、付活化されたＹ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｓｍ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｌｕ2ＳｉＯ5 ：Ｃｅ等があげられる。
【００３４】
続いて、本発明の蛍光体の製造を順を追って説明する。尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液は、尿素および／または尿素誘導体と金属化合物をセパラブルフラスコ等の反応容器に入れて、尿素の融点（１３５℃、なお、チオ尿素の場合にはチオ尿素の融点１８０℃、カルボヒドラジドの場合にはカルボヒドラジドの融点１５２〜１５３℃）以上の温度に加熱して調製する。なお、ドーピング剤や各種添加剤を別に添加する場合には、尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を混合した段階で添加してもよいし、融液となった後に添加してもよい。
【００３５】
尿素および／または尿素誘導体の融液に金属化合物が溶解して均一な融液が形成される。尿素および／または尿素誘導体と金属化合物の混合比は、金属化合物の種類にもよるが、均一な融液を得るためには尿素および／または尿素誘導体：金属化合物の混合比は１：１（モル比）以上であることが好ましい。
【００３６】
尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液の昇温は尿素および／または尿素誘導体の融点以上であって、粉砕しやすい前駆体を得るためには、加熱温度は４１０℃〜６００℃、好ましくは４２０℃〜５００℃に昇温し固化することが好ましい。加熱時間は加熱温度にもよるが１０分〜２４時間、さらには１〜１２時間の範囲であることが好ましい。混合融液の昇温は溶融した尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液を攪拌しながら加熱し、混合融液の加熱は加熱の間中一定温度に維持して行ってもよいし、徐々に温度を上昇させて行ってもよい。加熱雰囲気は、大気などの酸化性雰囲気、Ｎ2ガス、Ａｒガスなどの中性雰囲気、真空雰囲気のいずれの雰囲気下であってもよい。
【００３７】
この加熱過程で、混合融液中の尿素および／または尿素誘導体と金属化合物は分解し蛍光体の前駆体が製造される。この前駆体は尿素および／または尿素誘導体の分解によって生成した樹脂成分を含有するので、微粉末の蛍光体を得るために、この樹脂成分をボールミル、ジェットミル、ピンミル等の一般的な粉砕方法により粉砕処理する。
【００３８】
続いて、前駆体は焼成される。焼成は、例えば前駆体を石英ボード、アルミナるつぼ、石英るつぼなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて行う。焼成温度は前駆体の状態、金属化合物の種類等によっても異なるが、６００℃〜１３００℃の範囲、好ましくは７００℃〜１２００℃の範囲、より好ましくは８００℃〜１１００℃の範囲である。焼成時間は焼成温度によっても異なるが１０分〜１００時間、３０分〜１０時間の範囲が好ましい。焼成雰囲気は大気などの酸化性雰囲気、またはＮ2ガス、Ａｒガスなどの中性雰囲気、中性ガスに微量のＯ2を含有する弱酸性雰囲気、前駆体とカーボンをふた付き焼成容器内に入れて大気中で焼成する弱還元性雰囲気、アンモニアやＨ2を含有する弱還元性雰囲気、真空雰囲気のいずれの雰囲気下であってもよい。
【００３９】
前駆体を焼成工程にかけることによって、加熱工程で発生した前駆体中の分解生成物を完全に消散させて蛍光体を製造することができる。なお、混合融液にドーピング剤を添加した場合や、あるいは金属化合物として蛍光体の母体となる金属化合物の他に、さらに付活剤あるいは共付活剤として機能するＭｎや希土類金属の化合物を選択した場合には、上記の加熱工程さらには焼成工程において、ドーピング剤等は金属イオン等として、蛍光体の母体となる金属に均一に分散含有されて蛍光体を付活する。このようにして得られる蛍光体の粒子径は５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。  
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
１２gのＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏを含む尿素９０ｇの混合物をセパラブルフラスコに入れ、これを１５０℃に暖めて溶解した。次いで、ここに０．０１１３２ｇのＥｕ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏと０．００１５４ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・yＨ2Ｏを希釈した水溶液の形で加え溶かした。混合物は１９０℃に達する前に凝固し始めた。４５０℃まで昇温を続けたところ、白く柔らかい泡状の前駆体が得られた。Ｘ線構造解析の結果、この前駆体はＣａＳの回析パターンを示さなかった。前駆体をボールミルで粉砕した後、これを真空加熱炉で１０００℃に昇温した。最終生成物ＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体は上質のピンク色の粉末で、赤色の光ルミネセンス及び輝尽性発光を呈した。なお、構造解析の結果、粉末はＣａＳが約８０％、ＣａＯが約２０％であった。
【００４１】
（実施例２）
実施例１の混合物にさらに(ＮＨ4)2ＳＯ4を加えた以外は実施例１と同様に実験を行った。濃いピンク色の粉末、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体を得た。なお、Ｘ線回析分析ではＣａＯのピークは認められなかった。
【００４２】
（実施例３）
１５ｇのＣａ(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ及び０．０５ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを含む尿素９０ｇの混合物をセパラブルフラスコに入れ、これを１５０℃に暖めて溶解し透明な溶解生成物とした。ここに５０ｇのチオ尿素を加えたところ、粘性を持った擬固体がゆっくりと形成された。４５０℃まで昇温を続けたところ、ＣａＳのＸ線回析パターンを示さない前駆体が得られた。この前駆体をボールミルで粉砕した後、１０００℃で真空焼成した。製造された物質はオレンジ色の光ルミネセンスを呈するＣａＳ：Ｍｎの白色粉末であった。
【００４３】
（実施例４）
３gのＬｕ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ、０．２２ｇの超微粒子のＳｉＯ2（アエロジル）及び０．００１４ｇのＣｅ(ＳＯ4)2・４Ｈ2Ｏを尿素５０ｇと混合した。この混合物をセパラブルフラスコに入れ、１９０℃に暖め透明な溶液とした。溶液は粘性がでるまでかき混ぜた。次いで、かき混ぜないで４５０℃まで加熱を続けた。得られた前駆体を粉砕し、１０００℃で２時間大気中で焼成した。分析の結果、生成物はＬｕ2ＳｉＯ5 ：Ｃｅ蛍光体で、青色の光ルミネセンスを呈した。
【００４４】
（実施例５）
２０ｇのＺｎＯ、８．８５６ｇの超微粒子のＳｉＯ2（アエロジル）及び０．１１６ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを尿素１００ｇとセパラブルフラスコに入れて混合し、この混合物を攪拌しながら２００℃に暖めて透明な溶液とした後、４５０℃まで昇温した。前駆体である固体生成物を粉砕後、１０００℃で２時間大気中で焼成した。その後、炭素と共にフタ付き容器内に入れて大気中で同じ温度同じ時間再加熱をした。構造解析の結果、Ｚｎ2ＳｉＯ4で表される亜鉛ケイ酸塩が観察され、生成物はＺｎＳｉＯ4：Ｍｎで緑色の光ルミネセンスを発した。
【００４５】
（実施例６）
２０ｇのＹ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏと２０ｇの(ＮＨ4)2ＳＯ4を尿素１００ｇをセパラブルフラスコに入れて混合し、１５０℃に昇温した。混合物が完全に溶けたところで、０．０２５ｇのＥｕ(ＮＯ3)3・ｘＨ2Ｏを希釈した形で加え、さらに４５０℃まで昇温した。得られた液状生成物を粉砕後、１０００℃で２時間真空焼成した。構造解析の結果、Ｙ2Ｏ2Ｓで表される酸硫化物が観察され、生成物はＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで赤色の光ルミネセンスを発した。
【００４６】
（実施例７）
２０ｇのＹ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏと２０ｇのチオ尿素及び１００ｇの尿素をセパラブルフラスコに入れて混合し、１５０℃に昇温した。混合物が完全に溶けたところで、０．０２５ｇのＥｕ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを希釈した形で加え、さらに４５０℃まで昇温した。得られた前駆体を冷ました後、粉砕し、１０００℃で真空焼成した。構造解析の結果、Ｙ2Ｏ2Ｓで表される酸硫化物が観察され、生成物はＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで赤色の光ルミネセンスを発した。
【００４７】
以上のように、本発明の蛍光体の製造方法は尿素および／または尿素誘導体の融液を溶媒として使用したので、尿素および／または尿素誘導体が分解して融液が凝固したときにその中の金属イオンを凝集させにくく、金属化合物を良好な分散状態で維持したまま蛍光体を製造することが可能となる。
【００４８】
また、尿素および／または尿素誘導体に金属化合物を加えてなる混合融液を昇温し固化して製造した前駆体を粉砕した後、焼成するので微粉末の蛍光体を得ることが可能となる。さらに、本発明の蛍光体の製造方法では混合融液中に金属化合物と、付活剤となる金属化合物等を均一に導入することができるので、付活剤を均一に導入するために高温で焼成する必要がなく、蛍光体を製造する際の消費エネルギーを小さく、また製造コストを低く抑えることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月8日(2004.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、従来ケイ酸塩を主相とする蛍光体は専ら固相反応によって製造されているため１５００℃以上の高温で焼成する必要がある上、均一に混合することが難しく、固相反応後の微粉砕処理で蛍光体は物理的及び化学的な衝撃を受け、蛍光体粒子内や表面に欠陥が発生し、発光強度が低下するという不都合があった。なお、特許文献１には金属としてＳｉが記載されているが、具体的な製造例は全く示されていない。これは溶融尿素に溶けるＳｉ源が見出されていなかったためと考えられる。