(57)【要約】【課題】  Ｘ線透過膜が絶縁材料の場合に必要であった金属鍍金のための導電層形成工程を省くことができ、またＸ線照射エネルギーによる温度上昇に伴うパターン歪を小さくすることができる安価なＸ線リソグラフィマスクを提供する。【解決手段】  Ｘ線リソグラフィマスクを構成するＸ線透過膜に導電性のある炭素材料を使用し、特に、マスク基板と透過膜の両部分に炭素材料を使用する。好ましくは、炭素材料として有機高分子を焼成して得られたものを用い、または、炭素材料としてアモルファスカーボンを用いる。【選択図】  図１
2005175406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン形成したＸ線吸収体と、このＸ線吸収体を支持するＸ線透過膜を備えたＸ線リソグラフィマスクにおいて、Ｘ線透過膜がアモルファスカーボンで形成されていることを特徴とするＸ線リソグラフィマスク。
【請求項２】
アモルファスカーボンが、有機高分子を焼成して得られたものであることを特徴とする請求項１記載のＸ線リソグラフィマスク。
【請求項３】
パターン形成したＸ線吸収体と、このＸ線吸収体を支持するＸ線透過膜と、このＸ線透過膜を支持するマスク基板とを備えたＸ線リソグラフィマスクにおいて、Ｘ線透過膜とマスク基板が炭素材料で形成されていることを特徴とするＸ線リソグラフィマスク。
【請求項４】
炭素材料が有機高分子を焼成して得られるものであることを特徴とする請求項３記載のＸ線リソグラフィマスク。
【請求項５】
炭素材料がアモルファスカーボンであることを特徴とする請求項３または４に記載のＸ線リソグラフィマスク。
【請求項６】
Ｘ線透過膜部分とマスク基板部分を一体成形した有機高分子成形体を焼成して炭素化することを特徴とする請求項３〜５いずれかに記載のＸ線リソグラフィマスクの製造方法。
【請求項７】
それぞれ有機高分子からなるＸ線透過膜部分とマスク基板部分とを接合した後に、焼成して炭素化することを特徴とする請求項３〜５いずれかに記載のＸ線リソグラフィマスクの製造方法。
【請求項８】
それぞれ炭素材料からなるＸ線透過膜部分とマスク基板部分とを接合することを特徴とする請求項３〜５いずれかに記載のＸ線リソグラフィマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ｘ線リソグラフィに使用する炭素材料製のフォトマスクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信機器やマイクロマシン等の発達に伴い、光学部品や機械部品等の小型化が進行しており、微小精密部品を高精度で加工する技術が求められている。このような加工技術としては、半導体集積回路等の製造に用いられるＸ線リソグラフィやフォトリソグラフィ等の技術が知られている。このＸ線リソグラフィの技術を応用して、光学部品や機械部品等の高アスペクト比を要する３次元的な形状の微小精密部品を加工する技術としては、ＬＩＧＡプロセスが知られている。このＬＩＧＡプロセスとは、ドイツ語の「Lithografie（リソグラフィ）」、「Galvanoformung（電気鍍金）」、「Abformung（モールド）」の頭文字から名付けられており、シンクロトロン放射光源から放射されるＸ線を利用して高アスペクト比の３次元的形状を加工する技術である。
【０００３】
Ｘ線リソグラフィに用いられるＸ線リソグラフィマスクは、Ｘ線を吸収するＸ線吸収体と、このＸ線吸収体を支持するＸ線透過膜と、場合によってこのＸ線透過膜を支持するマスク基板とを備えている。Ｘ線リソグラフィマスクにおけるＸ線透過膜に要求される重要な性能としては、（１）高エネルギー電子線またはシンクロトロン放射光のような高エネルギービームの照射に耐える材料であること、（２）５０％以上の高いＸ線透過率を有すること、（３）良好な耐薬品性および良好な耐湿性を有し、エッチング工程および洗浄工程で損傷され難いこと、（４）平滑な表面を有し、表面に傷およびピンホールを有しないこと等があげられる。
【０００４】
このような条件を満たすＸ線透過膜の材料として、従来、ＳｉＣや、ダイヤモンド、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＢＮ、Ｔｉ、ポリイミド等、多数の材料が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１２９１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｘ線透過膜としてダイヤモンド、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＢＮ、Ｔｉなどの無機物を用いた場合、ＣＶＤで製膜するためプロセス的に高価なものになってしまい、また基板と薄板の材料は異なっており、製造過程が複雑になる問題があった。ポリイミドは安価な材料であるもののＸ線照射による発熱で位置ずれ問題の起こることが指摘されていた。
【０００７】
さらに絶縁材料をＸ線透過膜に用いた場合、電気鍍金を行うためにＸ線透過膜の上に導電層を蒸着等により形成する必要があった。さらに、その後にレジストを塗布してＸ線吸収体を電気鍍金していたのであるが、この手法は導電層形成のために真空・蒸着などのプロセスが必要であること、Ｘ線透過膜上に一面に薄い導電層が形成されているためにＸ線を吸収させる部分と透過させる部分のコントラストが得られにくいこと、Ｘ線透過膜と蒸着膜の接着性が不十分であるために蒸着膜が現像液に浸漬している工程で剥離しやすいこと、などの問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記従来のリソグラフィマスクに使用されている材料が有する問題点を解決し、優れたマスク性能を有するＸ線リソグラフィマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）  パターン形成したＸ線吸収体と、このＸ線吸収体を支持するＸ線透過膜を備えたＸ線リソグラフィマスクにおいて、Ｘ線透過膜がアモルファスカーボンで形成されていることを特徴とするＸ線リソグラフィマスク。
（２）  アモルファスカーボンが、有機高分子を焼成して得られたものであることを特徴とする（１）記載のＸ線リソグラフィマスク。
（３）  パターン形成したＸ線吸収体と、このＸ線吸収体を支持するＸ線透過膜と、このＸ線透過膜を支持するマスク基板とを備えたＸ線リソグラフィマスクにおいて、Ｘ線透過膜とマスク基板が炭素材料で形成されていることを特徴とするＸ線リソグラフィマスク。
（４）  炭素材料が有機高分子を焼成して得られるものであることを特徴とする（３）記載のＸ線リソグラフィマスク。
（５）  炭素材料がアモルファスカーボンであることを特徴とする（３）または（４）に記載のＸ線リソグラフィマスク。
（６）  Ｘ線透過膜部分とマスク基板部分を一体成形した有機高分子成形体を焼成して炭素化することを特徴とする（３）〜（５）いずれかに記載のＸ線リソグラフィマスクの製造方法。
（７）  それぞれ有機高分子からなるＸ線透過膜部分とマスク基板部分とを接合した後に、焼成して炭素化することを特徴とする（３）〜（５）いずれかに記載のＸ線リソグラフィマスクの製造方法。
（８）  それぞれ炭素材料からなるＸ線透過膜部分とマスク基板部分とを接合することを特徴とする（３）〜（５）いずれかに記載のＸ線リソグラフィマスクの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
（１）の発明によれば、Ｘ線透過膜の材料をアモルファスカーボンを使用することで、従来の一般的な炭素材料である黒鉛よりも低温焼成で得ることができるため、省エネルギーで環境負荷の低い工程でＸ線リソグラフィマスクを作成することができる。また、この炭素材料の有する機械的な強度、高熱伝導性により、Ｘ線照射時の温度上昇を抑制することが可能である。また、温度上昇が生じても、その高ヤング率、低熱膨張係数により、温度上昇に伴うパターン歪を小さくすることができる。また炭素材料の有する導電性のため、蒸着膜を形成するプロセスを省くことができ、Ｘ線透過率の高コントラスト化や歩留まりを改善することが可能となる。
【００１１】
（２）の発明によれば、アモルファスカーボン製のＸ線透過膜を簡便に得ることができる。
【００１２】
（３）の発明によれば、（１）の発明と同様に、蒸着膜を形成するプロセスを省くことができ、Ｘ線透過率の高コントラスト化や歩留まり改善が可能になるが、加えて、Ｘ線透過膜とマスク基板の両方の部位を炭素材料で形成することにより、両部品の線膨張係数の差を小さくし、膜部分と基板部分の剥離抑制やＸ線リソグラフィマスクの反り低減を行うことができる。また、ＣＶＤのような高価な装置が不要になりプロセスを簡易にすることができる。
【００１３】
（４）の発明によれば、（３）にかかる炭素材料を簡便に得ることができ、また、（５）の発明によれば、従来の一般的な炭素材料である黒鉛よりも低温焼成で得ることができ、省エネルギーで環境負荷の低い工程でＸ線リソグラフィマスクを作成することができる。
【００１４】
（６）〜（８）の方法によれば、作製工程が少なくなり、歩留まりを改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のＸ線リソグラフィマスク は、Ｘ線を吸収するＸ線吸収体と、このＸ線吸収体を支持するＸ線透過膜と、場合によってこのＸ線透過膜を支持するマスク基板とを備えたものである。図１はＸ線メンブレンマスクの基本的な構成例を示す概略図である。
【００１７】
本発明のＸ線リソグラフィマスクにおいては、Ｘ線透過膜の材料として炭素材料を用いる。また、マスク基板材料も併せて炭素材料で形成するとさらによい。このとき使用できる炭素材料としては、アモルファスカーボン、黒鉛が挙げられる。アモルファスカーボンは後述の焼成によって得る場合、焼成温度が低くてよいため省エネルギーで環境負荷が少ないという理由から好ましい。たとえば、黒鉛を得るためには１８００℃以上での焼成プロセスが必要であり、これに対し、アモルファスカーボンは、１８００℃以下の低温焼成プロセスにより得ることができる。
【００１８】
ここでアモルファスカーボンとは、下記式から計算される黒鉛化度ｇが0.8以下（80％以下）のものである。（Marig and Maire, Les Cabons  Vol.1 p129(1965)参照。)
（d002）＝3.354g＋3.44（1−g）
ここで（d002）はＣｕＫα線を使用したＸ線回折を測定したもので、２θ=26〜27°付近に現れる(002)回折線によって測定される結晶面間隔（単位：Å）である。g＝1は完全な黒鉛、g＝0は無定形炭素（アモルファスカーボン）を示す。
【００１９】
炭素材料を得るためには種々の公知方法があるが、簡便に炭素成形体を得られる点から、有機高分子材料の焼成により得た炭素であることが好ましい。
【００２０】
炭素材料の前駆体としての有機高分子材料は特には限定されないが、フラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が望ましい。これらの樹脂は射出成形、圧縮成形、押出成形または溶液流延などの方法を用い成形し、その後炭化焼成してカーボン化することができる。加工プロセスの容易さから膜部分と基板部分を一体で射出成形したものを焼成することが最も望ましいが、フィルム成形体を焼成しても構わない。フィルム成形体を用いる場合は、市販されているポリイミドフィルムを用いることが最も簡便であるが、これに限定されない。
【００２１】
Ｘ線透過膜部分とマスク基板部分の一体成型を行う場合はフェノール樹脂を原料として用いることが好ましく、例えば特開平４−１５９３２０号公報に開示されているように、ノボラック樹脂をヘキサメチレンテトラミンのようなアルカリ触媒兼メチレン架橋剤及び懸濁安定剤の存在下、水媒体中で懸濁重合を行う方法（自己硬化型変性ノボラック樹脂法）により、フェノール及びホルムアルデヒドを塩基性触媒及び懸濁安定剤の存在下、水性媒体中にて懸濁重合を行う方法等の重合法（固形レゾール樹脂法）などにより製造されるものを好適に採用することができる。これらの方法によれば、真球状に近い球状フェノール樹脂原料が得られる。粒径の大きな成形原料を得るには、上記微粒体を造粒して所定の粒度の原料を調製する方法が有効である。そして、さらに、フェノール樹脂原料として特開平６−２０６２３４号に開示されているように、水分含有量が１重量％以下、粒径が５０μｍ以上で、ディスクキュアー法で測定した熱流動性が６０〜１６０ｍｍである粒状フェノール樹脂の表層に、融点が３０〜１６０℃の高級脂肪酸などの低表面張力物質が対フェノール樹脂組成比０．２〜５重量％被覆されてなるフェノール樹脂成形材料を用いると高精度の成形体が得られる点で好ましい。
【００２２】
上記成形体を炭化するための焼成は、真空又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、用いる不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられ、焼成温度しては、７００〜３６００℃が好ましく、８００〜１５００℃がより好ましい。焼成温度が７００℃未満では成形体を完全に炭素化することが困難である。なお、厚みのあるものを焼成する際には収縮応力のために得られるカーボン焼成体が反るという問題点があるため、焼成の際には荷重をかけることが有効である。荷重が少ない場合は、得られるアモルファスカーボンに反りが生じ、また、荷重をかけすぎた場合は焼成時にクラックが入ることがある。
【００２３】
本発明のＸ線リソグラフィマスクにおいて、Ｘ線透過膜にマスク基板を設ける場合には、両部品の線膨張係数の差を小さくし、また、膜部分と基板部分の剥離抑制やＸ線リソグラフィマスクの反り低減という観点から、同質の炭素材料を用いることが好ましく、さらには、両部品を一体化させることが好ましい。一体化の方法は特に限定されないが、例えば、次の（１）〜（３）の方法が挙げられ、このような方法を採れば、作製工程が少なくなり、歩留まりを改善することができる。
（１）Ｘ線透過膜部分とマスク基板部分を一体成形した有機高分子成形体を焼成して炭素化する方法。この方法では、例えば、一体成形可能な金型を用いて射出成形などの溶融成形を行って有機高分子成形体を得ればよい。
（２）それぞれ有機高分子からなるＸ線透過膜部分とマスク基板部分とを接合した後に、焼成して炭素化する方法。この方法では、別々に成形されたＸ線透過膜部分とマスク基板部分とを、一般的な接着剤を用いて接合することができる。接着剤としては、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、ユリヤ樹脂系接着剤、ポリエステル樹脂系接着剤、ナイロン樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、スチレン・ブタジエンゴム系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、ブタジエンゴム系接着剤、ポリイミド系接着剤、フェノール樹脂系接着剤などが挙げられる。
（３）それぞれ炭素材料からなるＸ線透過膜部分とマスク基板部分とを接合する方法。この方法では、Ｘ線透過膜部分とマスク基板部分とを接着剤により接合し、キュアする方法などを用いることができる。接着剤としては、上記（２）で使用できるものと同様のものが使用できる。
【００２４】
本発明のＸ線リソグラフィマスクの上面にＸ線吸収体パターンを形成するには、Ｘ線透過膜上にレジストを塗布してパターン形成した後に、電気鍍金を行うことが一般的である。レジストのパターンを作製するための処理としては、特に限定されるものではなく、Ｘ線透過膜の上にレジスト層を形成して公知のリソグラフィを行う方法や、レジスト層に電子線描画を行う方法を採用することができる。
【００２５】
Ｘ線吸収体はＸ線吸収係数の高い物質を電気鍍金で形成することが一般的である。特にＡｕを用いることが望ましく、このことによりＸ線吸収体層の厚みを薄くすることができプロセス時間を短縮することができる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。
【００２７】
実施例１
縦６０ｍｍ横６０ｍｍ厚さ０．０２５ｍｍであるポリイミドフィルム（デュポン製「カプトン」）に、マスク基板となる縦６０ｍｍ横６０ｍｍの内側に縦４０ｍｍ横４０ｍｍの空孔の空いたポリイミドフィルム（厚さ０．１２５ｍｍ）を重ね合わせて、６０ｇ／ｃｍ2の荷重を加えながら高性能焼成炉を用い窒素ガス雰囲気中１０００℃で炭化焼成し、Ｘ線透過膜とマスク基板とが一体化された炭素成形体を得た。この炭素材料成形体の黒鉛化度は０％であり、アモルファスカーボンであることが確認された。
【００２８】
次にＸ線透過膜側とマスク基板側の両面に対して東京応化工業社製のレジストＯＦＰＲ-８００を塗布し、９０℃で１０分間ベーキングを行った。メンブレン側に１μｍのラインアンドスペースのパターンをもったマスクをのせ、両面アライナを用いて密着露光を行い、東京応化工業社製ＮＭＤ−３を使用して２分間現像を行った。これを６５℃に保たれた金鍍金溶液に浸漬して、０．１８Ａの電流を流して鍍金を行った。電流密度は０．８Ａ/ｄｍ2、鍍金面積は０．２２９ｄｍ2、鍍金液の温度は６５℃で行った。次にレジストを除去するためにアセトンで洗浄した後、希釈硫酸水溶液に浸漬した。
【００２９】
このようにして作製したＸ線リソグラフィマスクにＸ線を照射したが、Ｘ線透過膜部分およびマスク基板部分に変形は見られなかった。
【００３０】
実施例２
縦６０ｍｍ横６０ｍｍ厚さ０．０２５ｍｍであるポリイミドフィルム（デュポン製「カプトン」）に、マスク基板として縦６０ｍｍ横６０ｍｍの内側に縦４０ｍｍ横４０ｍｍの空孔の開いたポリイミドフィルム（厚さ０．１２５ｍｍ）を、ポリイミド接着剤（宇部興産製「ユーピレックスＡＦ」）を塗布した後に、４０ｇ／ｃｍ2の荷重を加えながら１８０分１０℃でキュアを行い張り合わせた。
【００３１】
これ以後、実施例１と同様に焼成工程を行い、Ｘ線透過膜とマスク基板が一体化した炭素材料成形体を得た。Ｘ線透過膜、マスク基板いずれの部分においても、炭素材料の黒鉛化度は０％であるアモルファスカーボンであった。さらに実施例１と同様に電気鍍金によりＸ線吸収パターンを形成した。このようにして作製したＸ線リソグラフィマスクにＸ線を照射したが、Ｘ線透過膜部分およびマスク基板部分に変形は見られなかった。
【００３２】
実施例３
ポリイミドフィルムを１２００℃で焼成して得られた縦６０ｍｍ横６０ｍｍ厚さ０．０２ｍｍであるアモルファスカーボン膜と、マスク基板となる縦６０ｍｍ横６０ｍｍの内側に縦４０ｍｍ横４０ｍｍの空孔の開いたアモルファスカーボン基板（厚さ０．１２０ｍｍ）をフェノール系接着剤（群栄化学工業製PL-2211）を塗布し、１６０℃２ｈキュアを行うことにより接合した。
【００３３】
この後、実施例１と同様に電気鍍金によりＸ線吸収パターンを形成した。このようにして作製したＸ線リソグラフィマスクにＸ線を照射したが、Ｘ線透過膜部分およびマスク基板部分に変形は見られなかった。
【００３４】
実施例４
フェノール樹脂成形材料（ユニチカ社製ユニベックスＮタイプ）を、予め焼成収縮を見込んだ金型を用いて射出成形して、Ｘ線透過膜相当部分が縦６０ｍｍ横６０ｍｍ厚さ０．５ｍｍで、焼成後のＸ線透過膜とマスク基板に相当する部分が一体化されたフェノール樹脂成形体を得た。
【００３５】
この後、実施例１と同様に焼成を行い、Ｘ線透過膜とマスク基板が一体化された炭素材料成形体が得られた。この炭素材料の黒鉛化度は０％であり、アモルファスカーボンであることが確認された。さらに実施例１と同様に電気鍍金によりＸ線吸収パターンを形成した。このようにして作製したＸ線リソグラフィマスクにＸ線を照射したが、Ｘ線透過膜部分およびマスク基板部分に変形は見られなかった。
【００３６】
実施例５
縦６０ｍｍ横６０ｍｍ厚さ０．０２５ｍｍであるポリイミドフィルム（デュポン製「カプトン」）に、マスク基板となる縦６０ｍｍ横６０ｍｍの内側に縦４０ｍｍ横４０ｍｍの空孔の開いたポリイミドフィルム（厚さ０．１２５ｍｍ）を重ね合わせて、６０ｇ／ｃｍ2の荷重を加えながら高性能焼成炉を用い窒素ガス雰囲気中３０００℃で炭化焼成し、炭素材料成形体を作製した。この成形体の炭素の黒鉛化度は約８９％であった。さらに実施例１と同様に電気鍍金によりＸ線吸収パターンを形成した。このようにして作製したＸ線リソグラフィマスクにＸ線を照射したが、Ｘ線透過膜部分およびマスク基板部分に変形は見られなかった。
【００３７】
比較例１
縦６０ｍｍ横６０ｍｍ厚さ０．０２５ｍｍのポリイミドフィルム（デュポン製「カプトン」）にマスク基板となる縦６０ｍｍ横６０ｍｍの内側に縦４０ｍｍ横４０ｍｍの空孔の空いたＳＵＳフレームを取り付けた。
【００３８】
1×10-4Ｐａの真空度でＣｒ、Ａｕを順に蒸着し、Ｃｒが１００Å、Ａｕが７００Åの厚みである導電層を形成した。さらに実施例１と同様に電気鍍金によりＸ線吸収パターンを形成した。このようにして作製されたＸ線リソグラフィマスクにＸ線を照射したところ、ポリイミドであるＸ線透過膜が熱膨張したためにＸ線吸収パターンが一部ゆがむ問題が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ｘ線リソグラフィマスクの概略構成を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１：Ｘ線透過膜
２：マスク基板
３：Ｘ線吸収体
【図１】
2005175406.tif 000003