(57)【要約】【課題】熱的性質および白度に優れ、塩類を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維を実質工業生産レベルにて生産し得る方法を提供すること。【解決手段】（１）メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解している、塩類を実質的に含まないメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液からなる紡糸原液を、紡糸口金からアミド系溶媒と水とからなりかつ塩類を実質的に含まない温度が２０〜７０℃の凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、（２）アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、（３）無機金属塩化合物水溶液からなる、温度が第２膨潤温度Ｔ２〜Ｔ２＋３０℃の調整浴中に浸漬後、（４）水またはアミド系溶媒の水性溶液にて洗浄し、（５）これを温度１００〜２５０℃で熱処理した後、（６）さらに温度２７０〜４００℃で熱処理して、白度に優れた緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解しているメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法において、（１）紡糸原液として塩類を実質的に含まない重合体溶液を用い、これを紡糸口金からアミド系溶媒と水とからなりかつ塩類を実質的に含まない温度が２０〜７０℃の凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、（２）続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、（３）無機金属塩化合物水溶液からなる、温度が第２膨潤温度Ｔ２〜Ｔ２＋３０℃の調整浴中に浸漬後、（４）水またはアミド系溶媒の水性溶液にて洗浄し、（５）これを温度１００〜２５０℃で熱処理した後、（６）さらに温度２７０〜４００℃で熱処理することを特徴とする緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【請求項２】
上記工程（１）の凝固浴におけるアミド系溶媒と水の組成が、重量比で４０／６０〜７０／３０である請求項１記載の緻密なメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【請求項３】
上記工程（２）において、アミド系溶媒と水の組成が重量比で２０／８０〜７０／３０であり、温度が２０〜９０℃である可塑延伸浴中で、１．５〜１０倍の延伸倍率で延伸する請求項１または２記載の緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【請求項４】
上記工程（３）において、調整浴における無機金属塩化合物と水の組成が、重量比で２０／８０〜５０／５０である請求項１〜３のいずれかに記載の緻密なメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【請求項５】
上記工程（６）において、０．７〜４倍の延伸下に熱処理する請求項１〜４のいずれかに記載の緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【請求項６】
重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に含まれるアミド系溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される請求項１〜５のいずれかに記載の緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式紡糸によって耐熱性に優れ、かつ白度も良好なメタフェニレンイソフタルアミド骨格を主たる成分とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維を、高い生産性の下に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロリドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性に優れかつ難燃性に優れることは従来周知である。また、これらの全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に可溶であって、これらの重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法によって繊維となし得ることもよく知られている。
【０００３】
かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（以下「メタアラミド」と略称することがある）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものであり、かかるメタアラミド繊維は、現在、主に次の（イ）（ロ）の２つの方法によって工業的な生産が行われていると言われており、さらに、これ以外にもメタアラミド繊維の製造法として、次の（ハ）〜（ヘ）のような方法が提案されている。
【０００４】
（イ）メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で低温溶液重合させることによってポリメタフェニレンイソフタルアミド溶液を調製し、しかる後、該溶液中に副生した塩酸を水酸化カルシウムで中和して得た塩化カルシウムを含む重合体溶液を、乾式紡糸することによりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造する方法（特公昭３５−１４３９９号公報、米国特許第３３６０５９５号明細書参照）。
【０００５】
（ロ）メタフェニレンジアミン塩とイソフタル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒ではない有機溶剤系（例えばテトラヒドロフラン）と無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させることによってポリメタフェニレンイソフタラルアミド重合体の粉末を単離し（特公昭４７−１０８６３号公報参照）、この重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解した後、無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸する方法（特公昭４８−１７５５１号公報参照）。
【０００６】
（ハ）溶液重合法で合成・単離したメタアラミドをアミド系溶媒に溶解した、無機塩を含まないかまたは僅かな量（２〜３％）の塩化リチウムを含むメタアラミド溶液から、湿式成形法によって繊維等の成形物を製造する方法（特開昭５０−５２１６７号公報参照）。
【０００７】
（ニ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等で中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、オリフィスから気体中に押し出して、気体中を通過せしめた後、水性凝固浴に導入し、次いで、塩化カルシウム等の無機塩水溶液中を通過せしめて糸条物に成形する方法（特開昭５６−３１００９号公報参照）。
【０００８】
（ホ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等で中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、オリフィスから、塩化カルシウムを高濃度に含む水性凝固浴中に紡出せしめて糸条物に成形する方法（特開平８−０７４１２１号公報、特開平１０−８８４２１号公報参照）。
【０００９】
（ヘ）メタアラミドの無機塩を含有するアミド系溶媒溶液を高温の紡糸筒に吐出し、紡糸筒から出た直後に低温の水性溶液で冷却して膨潤させ、これを可塑化塩を含有する水性延伸浴中で延伸することにより、非常に微細な気孔を多数有する密度１．３ｇ／ｃｍ３未満の易染性多孔質繊維を製造する方法（特公昭５２−４３９３０号公報参照）。
【００１０】
上記（イ）の方法は、重合体を単離せずに紡糸用の重合体溶液（紡糸原液）を調製できる利点はあるが、沸点の高いアミド系溶媒を用いる乾式紡糸のため、製造上のエネルギーコストが高く、しかも紡糸口金当たりの孔数を増大すると紡糸安定性が急速に低下する。また、この重合体溶液を水性凝固浴中に湿式紡糸しようとしても失透の多い弱い繊維しか得られないことが多いため、未だに溶液重合によるメタアラミド重合体溶液を水性凝固浴を用いて湿式紡糸する方法は、多くの困難があると考えられており、工業的に実施されていない。一方、（ロ）（ハ）の方法は、上述した乾式紡糸の問題は回避されるが、重合系と紡糸系とで溶媒が異なること、一度単離された重合体を再溶解するための工程を要すること、再溶解して安定な溶液を得るには特別の配慮と細心の工程管理が要求されることが問題となる（特公昭４８−４６６１号公報参照）。また、（ニ）の方法では、紡糸口金から空気中に紡糸する場合、口金当たりの孔数を増大すると紡糸安定性が著しく低下するため、生産性が低く効率的でない。さらに、（ホ）の方法は、良好な物性の繊維を与えるものの、紡糸速度を上げることが困難であるため、生産性に問題がある。（ヘ）の方法は密度が１．３ｇ／ｃｍ３よりかなり小さい多孔質繊維を製造する方法であるが、これは乾式紡糸法の応用的な技術であり、乾式紡糸法と同様の問題点を有する。
【００１１】
また、メタアラミド繊維はその耐熱性、絶縁性から電子材料として用いられているが、電子材料として用いるためにはイオン性物質等のコンタミネーションを極力減らすことが求められており、できれば無機イオン性物質を全く含まないことが好ましい。しかし、これまでに知られている製造法では、紡糸過程において、紡糸原液や凝固浴中に塩化カルシウム、塩化リチウム等のポリマードープに対しても非常に親和性が高く、溶解しやすい塩類をかなり高い濃度で含むことが必須であり、そのために製造した繊維中に多量の塩類を含むことは避けられない。そして繊維中に残存する塩類を取り除くには大規模な水洗工程を設ける必要があり、それでも繊維の塩類を完全に取り除くことは不可能であった。
【００１２】
このような問題を改善する手段として、特開２００１−３０３３６５号公報には、（ロ）と同方法で得たメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解してなる、塩類を実質的に含まない重合体溶液を、アミド系溶媒と水とからなり、かつ塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、これをアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、水洗後、熱処理して塩類（無機イオン性物質）が実質的に含まれていない緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法が、また、特開２００１−３４８７２６号公報には、同じく多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、そのまま又は可塑液を含浸させた後に空気中で加熱延伸し、次いで一旦乾燥させることなく１００〜２００℃の低温で加熱処理した後さらに２５０〜４００℃の高温で熱処理する方法が提案されている。
【００１３】
確かにこれらの方法は、塩類を実質的に含まないメタアラミド繊維を得る方法として優れてはいるものの、繊維中に残存する溶媒の熱分解に起因して繊維が着色（黄変）しやすいため、溶媒除去のための設備が大型化する問題がある。
【００１４】
このように、外観に優れ、しかも塩類を全く含まないメタアラミド繊維を、実質工業的生産レベルで製造し得る方法は、未だ提案されていないのが実状である。
【特許文献１】特公昭３５−１４３９９号公報
【特許文献２】米国特許第３３６０５９５号明細書
【特許文献３】特公昭４７−１０８６３号公報
【特許文献４】特公昭４８−１７５５１号公報
【特許文献５】特開昭５０−５２１６７号公報
【特許文献６】特開昭５６−３１００９号公報
【特許文献７】特開平８−０７４１２１号公報
【特許文献８】特開平１０−８８４２１号公報
【特許文献９】特公昭５２−４３９３０号公報
【特許文献１０】特公昭４８−４６６１号公報
【特許文献１１】特開２００１−３０３３６５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３４８７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記従来技術を鑑みなされたもので、その目的は、熱的性質および白度に優れ、かつ塩類を含まない緻密なメタアラミド繊維を、実質工業生産レベルにて有利に生産し得る新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、塩を含まない重合体溶液を凝固した後に可塑延伸を行い、続いて無機金属塩化合物水溶液に浸漬すれば、無機金属塩化合物を繊維中に浸入させることなく短時間で脱溶媒を実現することができ、その結果、設備を大型化させることなく白度は良好で（外観に優れた）緻密な繊維が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１７】
かくして、本発明によれば、「メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解しているメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法において、（１）紡糸原液として塩類を実質的に含まない重合体溶液を用い、これを紡糸口金からアミド系溶媒と水とからなりかつ塩類を実質的に含まない温度が２０〜７０℃の凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、（２）続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、（３）無機金属塩化合物水溶液からなる、温度が第２膨潤温度Ｔ２〜Ｔ２＋３０℃の調整浴中に浸漬後、（４）水またはアミド系溶媒の水性溶液にて洗浄し、（５）これを温度１００〜２５０℃で熱処理した後、（６）さらに温度２７０〜４００℃で熱処理することを特徴とする緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。」が提供される。
【００１８】
この際、上記工程（１）の凝固浴におけるアミド系溶媒と水との組成を、重量比で４０／６０〜７０／３０とする、工程（２）において、アミド系溶媒と水との組成が重量比で２０／８０〜７０／３０であり温度が２０〜９０℃である可塑延伸浴を用い、該延伸浴中で１．５〜１０倍の範囲で延伸する、工程（３）の調整浴における無機金属塩化合物と水との組成を、重量比で２０／８０〜５０／５０とする、または、工程（６）において０．７〜４倍の延伸下に熱処理することにより、特に白度に優れ、塩類を実質的に含まない緻密なメタ系アラミド繊維を良好な生産性で製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造法によれば、耐熱性および色調に優れ（カラーＬ値が６０以上、特に６５以上）、しかも塩類を含まない緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維（特にポリメタフェニレンイソフタルアミド系繊維）を実質工業的な生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において使用されるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタフェニレンイソフタルアミドを主たる繰返し単位とするものであり、その製造方法は特に限定されない。例えば、メタ型芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
【００２１】
かかる原料の一つであるメタ型芳香族ジアミンとしては、主として下記式で示されるジアミンが使用される。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
かかるメタ型芳香族ジアミンの具体例としては、メタフェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等が挙げられる。その他のメタ型芳香族ジアミンとしては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２４】
本発明では、なかでも、メタフェニレンジアミンまたはこれを主体とする混合ジアミンが好ましい。メタフェニレンジアミンと併用する他の芳香族ジアミンとしては、上記のメタ型芳香族ジアミンのほかにパラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のようなベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニケトン、ビス（アミノフェニル）フェニルアミン、ビス（パラアミノフェニル）メタン等が用いられる。
【００２５】
溶解性の良い重合体が望まれる場合には、このような他の芳香族ジアミンは全体の２０モル％程度まで使用可能であるが、高結晶性の重合体が望まれる場合には、メタフェニレンジアミンが９０モル％以上、特に９５モル％以上含まれることが好ましい。
【００２６】
一方、本発明で使用する芳香族ジカルボン酸クロライドは、イソフタル酸クロライドまたはこれを主体とする芳香族ジカルボン酸クロライドである。イソフタル酸クロライドと併用し得る他の芳香族ジカルボン酸クロライドとしては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロライド、５−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカルボニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の実施に当たって、溶解性の良好な重合体が望まれる場合は、これらの他の芳香族ジカルボン酸の高率混合（２０モル％程度まで）も可能であるが、高結晶性の重合体が望まれる場合は、イソフタル酸クロライドが９０モル％以上、特に９５モル％以上含まれることが好ましい。
【００２８】
上記のメタ型全芳香族ポリアミドの中でも、全ポリマー繰返し単位の９０〜１００モル％がメタフェニレンイソフタルアミド単位である重合体であって、塩類を実質的に含まないものが好適に使用される。
【００２９】
本発明においては、上記メタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解しており、かつ塩類（無機イオン性物質）を実質的に含まない重合体溶液を、後述する工程に供給する。かかる重合体溶液は、上記溶液重合等で得られたメタ型全芳香族ポリアミドを含むアミド系溶媒溶液から塩類を除去したものを用いてもよいし、上記溶液重合、界面重合等で得られたメタ型全芳香族ポリアミドを含む溶液から該メタ型全芳香族ポリアミドを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いてもよい。ここで「塩類を実質的に含まない」とは、重合体溶液中の塩類の合計量が０．１重量％未満であることを意味し、ごく少量の塩類が含有することは許容されるが、その量は少なければ少ない方がよく０〜０．０１重量％であることが好ましい。
【００３０】
ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等を例示することができるが、特に、溶液重合から湿式紡糸工程に至るまでの重合体溶液の安定性等から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３１】
本発明において紡糸原液に用いる重合体溶液は、水を含んでいてもよい。このような水は必要に応じて添加することもあるが、溶液調製プロセスで必然的に生成するものであってもかまわない。その濃度としては、溶液が安定に存在する範囲であるならばいかなる濃度でもかまわないが、例えばポリマー重量に対して０〜６０重量％の範囲で添加、含有されるのが通常好ましく、特に１５重量％以下であることが好ましい。これを超える濃度では、ポリマー溶液の安定性が損なわれ、ポリマーの析出、ゲル化によって紡糸性が著しく損なわれることがある。
【００３２】
本発明において、重合体溶液を凝固浴中に吐出する場合、紡糸口金としては多ホールのものを用いることができる。実用上ホール数の上限は約５００００ホールであり、好ましくは３００〜３００００ホール、特に３０００〜１００００ホールの紡糸口金が使用される。
【００３３】
本発明における凝固浴は、塩類を実質的に含まず、アミド系溶媒と水（Ｈ２Ｏ）との２成分から実質的になる水溶液で構成される。この凝固浴組成において、アミド系溶媒としてはメタアラミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば好適に用いることができるが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。溶媒の回収等を考慮すれば、紡糸原液中のアミド系溶媒と同じ種類のものを使用するのが好ましい。
【００３４】
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、凝固浴液中のアミド系溶媒の濃度が４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の範囲であることが好ましい。アミド系溶媒の濃度がこの範囲を下回る条件では、糸中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすい。一方、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、糸条物同士の密着（溶着、膠着、融着等）が起こりやすくなる。
【００３５】
凝固浴の温度は凝固液組成と密接な関係がある。一般的には高温である方が、生成糸条物中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔ができ難くなるので好ましい。しかし凝固液濃度が高い場合には、あまり高温にすると糸条物同士の密着が激しくなるので、凝固浴の好適な温度は２０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６５℃の範囲である。
【００３６】
凝固液は、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましいが、これ以外に塩類が少量含まれていても差し支えない。特に、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の塩類は、微量残存しているポリマー溶液中から抽出されてくることがあるが、これは多孔質の線状体を得ること（多孔凝固）に対して何らこれを阻害することはなく、例えば凝固液に対し１０重量％以下、特に１重量％以下の低濃度であれば塩類が含まれていても問題はない。したがって、塩類の好適濃度は凝固液に対し０〜１０重量％の範囲である。凝固浴中での糸条物の浸漬時間は０．１〜３０秒が好ましい。浸漬時間が短かすぎると糸条物の形成が不十分となり断糸が発生するおそれがある。
【００３７】
このように凝固された糸条は、アミド系溶媒の水性溶液中で可塑延伸する必要がある。ここで用いられるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを膨潤させ、水と良好に混和するものであればよいが、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等は好適に用いることができる。またさらに好適には、凝固浴に用いたものと同じ溶媒を用いることが好ましい。凝固浴と同種の溶媒を用いれば、回収工程が簡略化され、経済的に有益である。
【００３８】
すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴中のアミド系溶媒はすべて同種のものを使用するのが好ましく、かかる溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドを単独で使用するかまたは２種以上を併用することが好都合である。
【００３９】
可塑延伸浴のアミド系溶媒と水との最適な混合比は、凝固条件によっても若干変化するが、可塑延伸浴中のアミド系溶媒の濃度が２０〜７０重量％、特に３０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。一方、可塑延伸浴の温度は２０〜９０℃、特に２０〜７０℃の範囲が適当である。この範囲より低い領域では可塑化が十分に進まず、十分な延伸倍率をとることが困難であり、これを上回る範囲では糸の表面が溶解して糸同士が密着しやすくなるうえ、後述する無機金属塩化合物水溶液に浸漬処理する際、塩類が糸中に浸入しやすくなり、実質的に塩を含まない繊維を得ることができなくなる。
【００４０】
なお、可塑延伸浴の可塑液も、凝固液と同じく、実質的にアミド系溶媒と水とで構成されることが好ましいが、これ以外に塩類が少量含まれていても差し支えない。例えば可塑液に対し１０重量％以下、特に５重量％以下の低濃度であれば塩類が含まれていても問題はない。したがって、塩類の好適濃度は可塑液に対して０〜１０重量％の範囲である。
【００４１】
可塑延伸は、通常１．５〜１０倍、好ましくは２〜１０倍の倍率で延伸するが、特に２．１〜６．０倍の倍率で延伸することがより好ましい。このように高倍率に延伸をかけることにより、メタアラミド繊維の強度、弾性率が向上し良好な物性を示すようになると同時に、多孔構造の孔が引きつぶされ、後述する熱処理により繊維の緻密化が良好に進行するようになる。但し、極端に高倍率に延伸した場合には、工程の調子が悪化して良好な製糸が困難になる。
【００４２】
次に、本発明の調整浴で用いられる無機金属塩化合物としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム等を例示することができる。これらのなかでは、特に塩化カルシウムが好ましい。
【００４３】
かかる無機金属塩化合物水溶液の濃度は、２０〜５０重量％の範囲が適当であり、特に３０〜４０重量％の範囲が好ましい。無機金属塩化合物の濃度がこの範囲未満の場合には、糸中の溶媒を効率よく除去することが困難になり、最終的に得られる繊維の白度が低下しやすい。一方、無機金属塩化合物の濃度が高くなりすぎると、該化合物が析出しやすくなる。なお、該調整浴中には、本発明の目的を損なわない範囲内で、前記のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のようなアミド系溶媒を含有していてもよく、通常は無機金属塩化合物とアミド系溶媒との合計の濃度が３０〜５０重量％の範囲、好ましくは３５〜４５重量％の範囲である。
【００４４】
調整浴の温度は、該浴に浸漬させる直前の糸の第２膨潤温度をＴ２とするとき、Ｔ２〜Ｔ２＋３０℃の範囲とする必要がある。この範囲未満の場合には、最終的に得られる繊維の白度が不十分となり、一方、この範囲を超える場合には、次工程での洗浄が困難になり繊維中の含水率や含アミド系溶媒率を調整することが困難になる。なお、ここでいう第２膨潤温度とは、下記方法により求めたものである。
【００４５】
試料繊維をやく１０ｇサンプリングし、遠心分離機（回転数３０００ｒｐｍ）で５分間処理した後に繊維重量Ｗ１を精秤する。次いで、この繊維を温度が２０〜７０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の６０重量％水溶液２００ｇ中に１０秒間浸漬させる。浸漬後の繊維を、遠心分離機（回転数３０００ｒｐｍ）で５分間処理した後に繊維重量Ｗ２を精秤する。Ｗ１およびＷ２から下式より膨潤率Ｓ（％）を求める。
Ｓ＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００４６】
各浸漬温度における膨潤率を図１に示すとおりにプロットし、温度２０〜７０℃の範囲内でのグラフにおいて、膨潤率が減少から増加に転ずる温度を低温からＴ１およびＴ２とする。
【００４７】
上記調整浴の工程を経た浴上がりの繊維は、水あるいはアミド系溶媒の水性溶液にて洗浄するが、その際、下記式を同時に満足するように洗浄することが好ましい。
０．１≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．３、好ましくは０．１５≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．２５
０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７、好ましくは０．４５≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．６５
但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。
【００４８】
含水率および含アミド系溶媒率を上記範囲に調整することにより、引続いて施される熱処理において、該熱処理時のポリマーの流動性が適度に向上し、配向は進むが結晶化は抑制されて、繊維の緻密化が促進されるものと考えられる。
【００４９】
ここでＮ／（Ｐ＋Ｎ）が０．１未満であると、この熱処理時のポリマー流動性向上への効果が不十分となり、繊維の緻密化が不十分となって良好な繊維物性が得ることが困難になる。一方０．３を超えると、熱処理時の結晶化が進みやすくなると同時に繊維の密着も発生しやすくなるため、同じく良好な繊維物性を得ることが困難になる。
【００５０】
また、Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）が０．４未満であると、熱処理時にポリマーの流動性が低下して繊維の緻密化が不十分となり、繊維物性の低下を招く懸念がある。一方０．７を超えると、水の蒸発に時間がかかり生産性およびエネルギー的に不利である。
【００５１】
なお、含水率および含アミド系溶媒率を上記範囲に調整する方法としては、可塑延伸後に４０〜９０℃の水浴あるいは２０〜７０℃のアミド系溶媒／水の混合浴等を通過させ、浸漬長を糸掛けターン数により調整するなどして容易に行なうことができる。
【００５２】
このように、洗浄された可塑延伸糸条は、加熱ローラ、加熱板、熱風等によって一旦１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲にて熱処理、好ましくは乾熱処理される。
【００５３】
続いて施される温度２７０〜４００℃下の熱処理は、その処理温度と繊維密度とには密接な関係があり、好ましくは３００〜３７０℃の温度で処理する。４００℃を超える高温の処理では糸が激しく劣化し、着色し、場合によっては断糸する場合がある。一方２７０℃を下回る温度では十分に緻密化することができず、所望の繊維物性を発現することが困難となる。なお、ここでいう処理温度は熱板、加熱ローラ等の加熱手段の設定温度をいい、乾熱処理が特に好ましい。
【００５４】
このときの延伸倍率は、弾性率、強度の発現に密接な関係を有し、必要に応じて任意の倍率をとることができるが、通常、０．７〜３．０倍、特に１．０〜２．７倍の範囲に設定することで、良好な熱延伸性と、強度、弾性率の発現が得られる。なお、ここで延伸倍率０．７倍とは糸条が熱処理によって処理前の原長の３０％収縮することを意味し、本発明の熱処理は処理時に一定範囲内の制限収縮熱処理であっても差し支えないことを意味する。熱処理の延伸倍率は上述した可塑延伸の倍率を考慮して選定するのが好ましく、糸条物の緻密化と物性の発現、安定した製糸性の実現の観点から、可塑延伸および熱延伸を含めた全延伸倍率が３．０〜１２倍となるようにすること、さらには２．５〜６倍となるように設定すること、がより好ましい。本発明によるメタアラミド繊維は、延伸性がよく、可塑延伸や熱延伸時に断糸や毛羽の発生をともなうことなく円滑に高倍率まで延伸することができる。
【００５５】
さらに、このようにして製造された繊維は、必要に応じて捲縮加工が施され、適当な繊維長に切断され、紡績その他の次工程に提供される。
【００５６】
以上のごとき本発明によるメタ型全芳香族ポリアミド（メタアラミド）繊維は、通常のメタアラミド繊維と同様の緻密な構造を有する。また、繊維の密度が１．２ｇ／ｃｍ３より大で、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上で、繊維の白度を表すカラーＬ値が６０以上、好ましくは６５以上といった良好な繊維物性を備え、かつ繊維中の塩類の含有量が極めて小さく、繊維中の塩類の量が無機イオン性物質の全含有量にして５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。そして、好ましい態様では、繊維物性や耐熱性、後加工性への悪影響が懸念される繊維中のカルシウム濃度が０〜１００ｐｐｍであり、また電気絶縁性等の電気特性に悪影響を及ぼす繊維中の塩化物の濃度が０〜１５０ｐｐｍであるという利点を有する。
【００５７】
以上のごとき本発明によるメタ型全芳香族ポリアミド（メタアラミド）繊維は、その耐熱性、耐炎性を生かした各種の用途に応用することができ、特に染色して使用する用途やイオン性物質の混入を嫌う用途に好適に用いることができる。例えば、単独あるいは他の繊維と組み合わせ、織編物にして消防服、防護服等の耐熱耐炎衣料、耐炎性の寝具、インテリア材料として有用であり、特に不織布としてフィルター等各種工業材料、あるいは合成紙、複合材料の原料として有効に使用することができるほか、イオン性物質の含有量がきわめて少ないため、織編物、不織布、合成紙等として電気絶縁材料、電子機器用部品、プリント配線基板等の分野で特に有効である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍｌ硫酸で３０℃において測定した値である。また、「部」および「％」は特に断らない限りすべて重量に基づくものであり、量比は特に断らない限り重量比を示す。さらに、紡糸に用いる重合体溶液（紡糸原液）における重合体濃度（ＰＮ濃度）は、全重量部に対する重合体の重量％、すなわち｛重合体／（重合体＋溶媒＋その他）｝×１００（％）である。
【００５９】
また、凝固により得られた多孔質の線状体の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ２１３０にしたがって測定した繊維径と繊度から算出した。
【００６０】
得られた繊維の白度は、マスベク（株）製のカラー測色装置「マクベスカラーアイ  モデルＣＥ−３１００」を用い、１０度視野、Ｄ６５光源、波長３６０〜７４０ｎｍの条件で測定して、明度指数Ｌ*（カラーＬ値と略記する）および色度ｂ*（カラーｂ値と略記する）を求め、Ｌ−ｂを白度とした。なお、この値が大きいほど白いことを示す。
【００６１】
得られた繊維中の金属濃度は、アルカリ金属については原子吸光法を用いて、その他の金属イオン濃度はＩＣＰを用いて定量を行なった。また、塩化物の濃度はドーマン微量電量滴定法により定量した。全イオン性物質量が５００ｐｐｍ未満の場合を○、５００ｐｐｍ以上を×と表記した。
【００６２】
得られた繊維の密着率は、以下の方法により測定した。すなわち、長さ５ｃｍにカットした繊維を約３０ｇサンプリングし、乾燥後にその重量（Ｗ１）を精秤し、これを水３０リットルと混合して１５分間撹拌した後、幅０．１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのスリットを４００本有する濾過機を通過させた。この時、スリットを通過せずに残った繊維の乾燥後の重量（Ｗ２）を精秤し、密着率は下記式より算出した。ここで、密着率が０．１％未満を○、０．１％以上１．０％未満を△、１．０％以上を×と表した。
【００６３】
第２膨潤温度は、以下の方法により求めた。すなわち、試料繊維約１０ｇサンプリングし、遠心分離機（回転数３０００ｒｐｍ）で５分間処理した後に繊維重量Ｗ１を精秤する。次いで、この繊維を温度が２０〜７０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の６０重量％水溶液２００ｇ中に１０秒間浸漬させる。浸漬後の繊維を、遠心分離機（回転数３０００ｒｐｍ）で５分間処理した後に繊維重量Ｗ２を精秤する。Ｗ１およびＷ２から下式より膨潤率Ｓ（％）を求める。
Ｓ＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００６４】
各浸漬温度における膨潤率を図１に示すとおりにプロットし、温度２０〜７０℃の範囲内でのグラフにおいて、膨潤率が減少から増加に転ずる温度を低温からＴ１およびＴ２とする。
【００６５】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造したＩ．Ｖ．＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２１．５重量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン７８．５重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液Ａを得た。なお、上記ポリマー粉末の無機イオン濃度は、Ｎａ：７３０ｐｐｍ、Ｋ：８．８ｐｐｍ、Ｃａ：５ｐｐｍ、Ｆｅ：２．３ｐｐｍであった。また、上記ポリマー溶液のポリマー濃度は２１．５％であった。
【００６６】
ポリマー溶液Ａを紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金より浴温度５０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴は、水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成の浴を用い、浸漬長（有効凝固浴長）４０ｃｍにて糸速７ｍ／分で通過させた後、温度２０℃の空気中にいったん引き出した。
【００６７】
凝固糸条は、水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成（重量比）で温度２０℃の可塑延伸浴中にて３．６倍の延伸倍率で延伸を行った。その後、ＮＭＰ／塩化カルシウム／水＝３／４０／５７の組成（重量比）で温度７０℃の調整浴に浸漬させ（浸漬長３０ｃｍ）、次いで水／ＮＭＰ＝７０／３０の組成（重量比）で温度２０℃の洗浄浴に通し（浸漬長１．８ｍ）、さらに温度７０℃の水浴に通した（浸漬長１．８ｍ）。このとき、Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）は０．２３であり、Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）は０．５９であった。
【００６８】
洗浄後の糸条は、表面温度１２０℃ローラーに巻き回して乾熱処理した後、表面温度３３０℃の熱板で定長にて乾熱処理し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００６９】
得られた繊維の特性は、繊度２．２ｄｔｅｘ、密度１．３６ｇ／ｃｍ３、白度７２であり、良好な数値を示した。また、繊維中のイオン濃度は、Ｎａ７５ｐｐｍ、Ｋ７ｐｐｍ、Ｃａ８ｐｐｍ、Ｆｅ８ｐｐｍ、Ｃｌ１２０ｐｐｍ、全イオン性物質２１８ｐｐｍであり、極めて低い含量を示した。
【００７０】
［実施例２および比較例１〜４］
実施例１で用いたポリマー溶液Ａを紡糸原液とし、孔径０．０７ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金より浴温度５５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴は、水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成で、浸漬長（有効凝固浴長）２０ｃｍにて糸速７ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出して凝固糸を得た。
【００７１】
次いで、表１記載のとおり、可塑延伸浴および調整浴の条件を変更する以外は実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。結果を合わせて表１に示す。
【００７２】
【表１】
2005054335.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の方法によれば、耐熱性および色調（白度）に優れ、しかも実質的に塩類を含まない緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維（特にポリメタフェニレンイソフタルアミド系繊維）を実質工業的な生産性で製造することができる。このような塩類を実質的に含まない、すなわち無機イオン性物質の濃度が極限的に低く、しかも色調も良好なメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性、難燃性、電気絶縁性等のメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、電気特性等に影響する実質的な量の無機イオンを含まないため、電子用材料として用いる際には電気特性を損なわないので特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】第２膨潤温度を求めるための、浸漬温度と膨潤率の関係を示すグラフである。膨潤率が減少から増加に転ずる温度を低温側から第１膨潤温度、第２膨潤温度とする。
【図１】
2005054335.tif 000004