(57)【要約】【課題】  本発明は環境的に安全で、帯電性、分散性、着色性がよく、自由に荷電を制御できる正荷電性制御樹脂を提供することを目的としている。【解決手段】  少なくとも式（１）で示されるアミノ基を有するビニルモノマーを共重合したビニル系共重合体成分を含むことを特徴とする正荷電性制御樹脂である。    【化１】2005054069.tif 000011（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、ＹはＯまたはＮＨ、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ1Ｒ2は各々水素原子、酸基を除く置換基で置換可能な炭素数１乃至２０のアルキル基を示すかまたは、Ｒ1及びＲ2が化学的に結合して炭素数４乃至２０の複素環基を形成しているか、Ｒ1及びＲ2炭素原子以外に窒素原子、酸素原子又は／及びイオウ原子を構成原子と、且つ炭素数４乃至１９を有する環状構造を形成していても良い。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるアミノ基を有するビニルモノマーを共重合したビニル系共重合体成分を含むことを特徴とする正荷電性制御樹脂。
【化１】
2005054069.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、ＹはＯまたはＮＨ、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ1Ｒ2は各々水素原子、酸基を除く置換基で置換可能な炭素数１乃至２０のアルキル基を示すかまたは、Ｒ1及びＲ2が化学的に結合して炭素数４乃至２０の複素環基を形成しているか、Ｒ1及びＲ2炭素原子以外に窒素原子、酸素原子又は／及びイオウ原子を構成原子と、且つ炭素数４乃至１９を有する環状構造を形成していても良い。）
【請求項２】
該ビニル系共重合体が、式（１）で示されるビニルモノマーを０．５乃至２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項３】
該ビニル系共重合体が、式（１）で示されるビニルモノマーを１乃至１５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項４】
該ビニル系共重合体が、式（１）で示されるビニルモノマーを２乃至１０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項５】
該ビニル系共重合体が、式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルまたは（３）で示されるビニルエステルを共重合成分として含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【化２】
2005054069.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、又は芳香族基を表す。）
【化３】
2005054069.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、又は芳香族基を表す。）
【請求項６】
該ビニル系共重合体が、式（２）または式（３）で示されるビニルモノマーを０．５乃至２０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項７】
該ビニル系共重合体が、式（２）または式（３）で示されるビニルモノマーを１乃至１５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項８】
該ビニル系共重合体が、式（２）または式（３）で示されるビニルモノマーを２乃至１０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項９】
該ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００乃至２０万であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項１０】
該ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００乃至１０万であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項１１】
該ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０００乃至５万であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項１２】
該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０乃至１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項１３】
該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０乃至１１０℃であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項１４】
該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０乃至１００℃であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項１５】
該ビニル系共重合体が、１乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項１６】
該ビニル系共重合体が、５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項１７】
該ビニル系共重合体が、１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真用帯電トナー用の正荷電性制御樹脂に関するもので、より詳細には、自由に荷電を制御でき、荷電制御剤として使用した際にトナー飛散がなく、色相が鮮明で画像再現性に優れ、高濃度画像を形成し得る電子写真用帯電トナー用正荷電性制御樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては特許文献１、特許文献２及び特許文献３などに種々の方法が記載されている。これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００３】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーとしては、マグネタイトの如き磁性体粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤の場合には、トナーは通常、鉄粉，磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子と混合されて用いられる。
【０００４】
現像される静荷電像の極性に応じて、トナーは正または負に帯電する必要があり、トナーに所望の摩擦帯電性を付与するために荷電制御剤が添加される。
【０００５】
正摩擦帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を有するポリマー等が知られており、負摩擦帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩あるいは、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩等が知られているが、上記荷電制御剤は有色である場合が多く、カラートナーに使用する場合には再現性に問題が生じる場合もあり、ほとんど無色か着色の少ない荷電性制御樹脂が注目されている。
【０００６】
スチレン−アミノ（メタ）アクリル系共重合体又はアミノ（メタ）アクリル系共重合体を含有するトナーが開示されている（例えば特許文献４）。また、スチレンアミノ樹脂及び／又はコハク酸イミドアミン樹脂を有するアミノ基含有ポリマーを含有するトナーが開示されている（例えば特許文献５）。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献に記載のように、荷電性制御樹脂だけでは帯電付与性が充分でなくトナーとして使用することは難しく、従来公知の帯電制御剤を併用する必要がある。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開平３−１０１７４９号公報
【特許文献５】特公平８−１０３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の如く問題点を解決した正荷電性制御樹脂を提供するものである。
【００１０】
本発明の目的は、正荷電性制御樹脂を構成する共重合体組成の均一性が改善され、トナーに安定した帯電性を付与することができる正荷電性制御樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも式（１）で示されるアミノ基を有するビニルモノマーを共重合したビニル系共重合体成分を含むことを特徴とする正荷電性制御樹脂に関する。
【００１２】
【化１】
2005054069.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、ＹはＯまたはＮＨ、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ1Ｒ2は各々水素原子、酸基を除く置換基で置換可能な炭素数１乃至２０のアルキル基を示すかまたは、Ｒ1及びＲ2が化学的に結合して炭素数４乃至２０の複素環基を形成しているか、Ｒ1及びＲ2炭素原子以外に窒素原子、酸素原子又は／及びイオウ原子を構成原子と、且つ炭素数４乃至１９を有する環状構造を形成していても良い。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、環境的に安定で、帯電性、分散性、着色性がよく、自由に荷電を制御できる正荷電性制御樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者の検討によれば、トナーに安定した摩擦帯電性を付与し、カブリが少なく、充分な画像濃度を示すトナーを得るには、トナーの摩擦帯電量を向上するモノマー成分とカブリを減少し帯電の立ち上がりを改善するモノマー成分を共重合することが重要であることが判った。
【００１５】
本発明者の検討によれば、式（１）で示されるアミノ基を有するビニルモノマーに式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルまたは式（３）で示されるビニルエステルを有するモノマーを共重合することで、トナーの摩擦帯電量が顕著に改善する効果を有し、カブリを減少するとともにトナーの摩擦帯電の立ち上がりも改善されることが判った。
【００１６】
【化２】
2005054069.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族基を表す。）
【００１７】
【化３】
2005054069.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０脂肪族、又は芳香族基を表す。）
【００１８】
本発明の正荷電性制御樹脂において、式（１）で示されるアミノ基を有するビニルモノマーの代表例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、アクリロイロキシメチルモルホリン、アクリロイロキシエチルモルホリン等が例示される。
【００１９】
さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。２種以上のモノマーを共重合することもできる。
【００２０】
アミノ基を有するビニルモノマーとしては、重合性の不飽和結合を有するモノマーであれば特に制限されるものではない。
【００２１】
本発明の正荷電性制御樹脂において、式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルの代表例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル等が例示される。２種以上のモノマーを共重合することもできる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、重合性の不飽和結合を有するモノマーであれば特に制限されるものではない。
【００２３】
本発明の正荷電性制御樹脂において、式（３）で示されるビニルエステルを有するモノマーの代表例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられ、２種類以上のモノマーを共重合することもできる。
【００２４】
本発明の正荷電性制御樹脂に含まれる式（１）のアミノ基を有するビニルモノマーを共重合したビニル系共重合体は、共重合体を構成する全モノマーに対して式（１）のビニルモノマーを０．５乃至２０質量％含有するものであるが、好ましくは１乃至１５質量％含有する場合であり、更に好ましくは２乃至１０質量％含有する場合である。含有量が０．５量％未満となる場合には摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくなく、２０質量％超となる場合にはトナー粒子における正荷電性制御樹脂の分散状態が不均一な場合があり好ましくない。
【００２５】
本発明の正荷電性制御樹脂に含まれる式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルまたは式（３）のビニルエステルモノマーを共重合したビニル系共重合体は、共重合体を構成する全モノマーに対して式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルまたは式（３）のビニルエステルモノマーを０．５乃至２０質量％含有するものであるが、好ましくは１乃至１５質量％含有する場合であり、更に好ましくは２乃至１０質量％含有する場合である。含有量が０．５量％未満となる場合には摩擦帯電の立ち上がり遅くなる場合があり、２０質量％超となる場合には摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００２６】
本発明の正荷電性制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至２０万であればよいが、好ましくは５０００乃至１０万となる場合であり、更に好ましくは８０００乃至５万となる場合である。もし、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合、２０万超となるいずれの場合においても、トナーに添加した場合にトナー粒子における正荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００２７】
本発明の正荷電性制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０乃至１２０℃であればよいが、好ましくは５０乃至１１０℃となる場合であり、更に好ましくは６０乃至１００℃となる場合である。もし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満となる場合、１２０℃超となる場合のいずれの場合においても、トナーに添加した場合にトナー粒子における正荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００２８】
本発明の正荷電性制御樹脂のアミン価は１乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。もし、正荷電性制御樹脂のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合にはトナーに添加した場合にトナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはトナー粒子における正荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００２９】
本発明の式（１）で示されるアミノ基を有するビニルモノマーと式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルまたは（３）ビニルエステルを有するモノマーの共重合成分としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられる。これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、中でもスチレンは安価であり、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好で、共重合体のＴｇの調整がしやすい点から好ましい。
【００３０】
本発明の正荷電性制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましく、溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられ、溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００３１】
本発明の正荷電性制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００３２】
重合開始剤はモノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられ、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【００３３】
本発明の正荷電性制御樹脂をトナーに添加して正摩擦帯電性トナーを製造する場合に使用しうる結着樹脂としては公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明の実施上特に好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。
【００３４】
本発明の正荷電性制御樹脂をトナーに添加して正摩擦帯電性トナーにする場合に使用しうる着色剤としては、任意の適当な顔料または染料があげられる。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエローＧ、ベンチジンイエロー、マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリーン、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッド、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー，アニリンブルー、ウルトラマリーンブルー等がある。
【００３５】
本発明の正荷電性制御樹脂をトナーに添加して正摩擦帯電性トナーにする場合に併用しうる荷電制御剤としては、特に限定されるものではないが、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を有するポリマー等がある。
【００３６】
本発明の正荷電性制御樹脂をトナーに添加して正摩擦帯電性トナーにする場合に併用しうるワックスは特に限定されるものではないが、好ましく用いられるワックスとしては、例えば、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス；フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法又はアーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したグラフト変性ワックスが挙げられる。
【００３７】
本発明の正荷電性制御樹脂をトナーに添加して正摩擦帯電性トナーにする場合には、流動性や現像性を制御するために公知の外添剤を添加してもよく、外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の各種無機酸化物微粒子（必要に応じて疎水化処理する）等を使用できる。
【００３８】
本発明の正荷電性制御樹脂をトナーに添加して正摩擦帯電性トナーを製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば粉砕法トナーは、正荷電制御樹脂、結着樹脂、着色剤としての染顔料、磁性体、カーボンブラック、その他必要に応じてその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、練肉して樹脂類及び着色剤等を互いに相溶、分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、得られたトナー粒子にシリカ、アルミナ等の外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて外添することにより製造することができ、また重合法トナーは、正荷電制御樹脂、着色剤、モノマー、ワックス、重合開始剤等を水系中で分散剤を用い縣濁造粒し、ワックスを内包化した所定の粒度分布を有する分散粒子を得、その後昇温し、重合トナー粒子を得、洗浄、乾燥後、シリカ等の外添剤を添加することにより製造することができる。
【実施例】
【００３９】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例記載のアミノ基を有するビニルモノマーＡ１，Ａ２の構造式を（４），（５）に、（メタ）アクリル酸エステルＢ１，Ｂ２の構造式を（６），（７）に、ビニルエステルモノマーＣ１，Ｃ２を（８），（９）に示す。
【００４０】
【化４】
2005054069.tif 000005
【００４１】
〔実施例１〕
ＣＣＲ１の製造：
撹拌機，冷却器，温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン、アミノ基を有するビニルモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステルとしてｎ−ブチルアクリレート（Ｂ２）を表１記載の仕込量で仕込み、さらに溶媒としてトルエン６０ｇ、メタノール２０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素導入下還流状態で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することでＣＣＲ１を得た。得られたＣＣＲ１の酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇをそれぞれ全自動滴定装置（京都電子工業(株)製）、ＧＰＣ測定（装置：東ソー(株)製、カラム：昭和電工(株)製）、ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ(株)）により測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
・摩擦帯電量の測定
得られたＣＣＲ１を粉砕し分級し平均粒径３μｍの微分末を得た。粉砕分級し、平均粒径１０．０μｍのスチレン−アクリル酸ブチル共重合体２０ｇと上記微粉末（ＣＣＲ１）０．２ｇをコーヒーミル入れ１分間混合した。この様にして調整したサンプル０．２ｇを鉄粉キャリアと１０ｇと混合し、２分間振とうすることで摩擦帯電させた。帯電量の測定は、図１の装置を使用した。摩擦帯電させた混合物を底に４００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定容器２に入れ、金属製の蓋４をした。この時の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ1〔ｇ〕とした。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調節して、真空計５の圧力を１．５ｋＰａとして、吸引を行い、吸引除去した。吸引後、電荷を測定し、Ｑ〔μＣ〕とした。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ2〔ｇ〕とした。摩擦帯電量は次式によって計算した。
トリボ値〔μＣ／ｇ；ｍＣ／ｋｇ〕＝Ｑ／（Ｗ1−Ｗ2）
【００４３】
以上の摩擦帯電量の測定をＮ／Ｎ環境（２２℃，５５％ＲＨ）でそれぞれ行った。結果を表２に示す。
【００４４】
・画像テスト
結着樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体）１００質量部、マグネタイト９０質量部、低分子量ポリプロピレンワックス４質量部、正荷電性制御樹脂（ＣＣＲ１）２質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、溶融混練、粉砕し、分級し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水シリカを０．８質量部加え、正帯電性トナーを得た。このトナーを用いて市販の電子写真複写機ＮＰ６０３５（キヤノン株式会社製）改造機により、常温常湿（２２℃，５５％）環境下で、初期画像及び５０００枚複写後の耐久画像の画像特性を評価した。カブリは、カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色(株)）により、耐久初期と耐久後の画像白地部分の白色度を測定し、その白色度と普通紙（転写紙）の白色度の差からカブリ濃度を算出し、評価した。それぞれの評価結果を表２にまとめて示した。
【００４５】
画像濃度の評価
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．３以上１．４未満
Ｃ：１．２以上１．３未満
Ｄ：１．２未満
【００４６】
カブリの評価
Ａ：非常に良好  （２．０％未満）
Ｂ：良好        （２．０％以上３．０％未満）
Ｃ：可          （３．０％以上４．０％未満）
Ｄ：悪い        （４．０％以上）
【００４７】
〔実施例２〜３〕
ＣＣＲ２、３の製造：
スチレン、Ａ１、Ｂ２の仕込み量を表１の様に変更した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ２、３を得た。得られたＣＣＲ２、３の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ２、３を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
〔実施例４〕
ＣＣＲ４の製造：
スチレン、アミノ基を有するビニルモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（Ｂ１）を表１記載の仕込量で仕込み、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．１ｇにした他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ４を得た。得られたＣＣＲ４の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ４を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
〔実施例５〕
ＣＣＲ５の製造：
スチレン、Ａ１、Ｂ１を表１記載の仕込量で仕込み、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．１ｇにした他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ５を得た。得られたＣＣＲ５の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ５を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
〔実地例６〕
ＣＣＲ６の製造：
スチレン、Ａ１、Ｂ２の仕込み量を表１の様に変更し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．１ｇにした他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ６を得た。得られたＣＣＲ６の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ６を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
〔実地例７〕
ＣＣＲ７の製造：
スチレンの代わりにα−メチルスチレンにし、アミノ基を有するビニルモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート（Ｂ２）を表１記載の仕込量で仕込み、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．１ｇにした他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ７を得た。得られたＣＣＲ７の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ７を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
〔実施例８〕
ＣＣＲ８の製造：
スチレン、アミノ基含有モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（Ａ２）、ビニルエステル基含有モノマーとして酪酸ビニル（Ｃ１）を表１記載の仕込量で仕込み、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．１ｇにした他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ８を得た。得られたＣＣＲ８の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ８を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
〔実施例９〜１１〕
ＣＣＲ９、１０、１１の製造：
スチレン、Ａ２、Ｃ１の仕込み量を表１の様に変更した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ９、１０、１１を得た。得られたＣＣＲ９、１０、１１の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。  画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ９、１０、１１を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
〔実施例１２〕
ＣＣＲ１２の製造：
スチレン、アミノ基を有するビニルモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（Ａ２）、ビニルエステルモノマーとして安息香酸ビニル（Ｃ２）を表１記載の仕込量で仕込み、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１２．５ｇ使用した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１２を得た。得られたＣＣＲ１２の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１２を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
〔実施例１３〕
ＣＣＲ１３の製造：
スチレン、Ａ２、Ｃ２を表１記載の仕込量で仕込み、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４．５ｇ使用した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１３を得た。得られたＣＣＲ１３の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１３を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
〔実施例１４〕
ＣＣＲ１４の製造：
スチレン、Ａ２、Ｃ２を表１記載の仕込量で仕込み、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．１ｇ使用した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１４を得た。得られたＣＣＲ１４の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１４を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
〔実施例１５〕
ＣＣＲ１５の製造：
スチレン、Ａ２、Ｃ２を表１記載の仕込量で仕込み、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．０ｇ使用した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１５を得た。得られたＣＣＲ１５の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１５を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
〔実施例１６〕
ＣＣＲ１６の製造：
撹拌機，冷却器，温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン、Ａ２、Ｃ２を表１記載の仕込量で仕込み、さらに、過酸化ベンゾイル０．７ｇを添加し混合溶解させた。リン酸三カルシウム３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３ｇ、脱イオン水２１０ｇからなる水溶液を加え撹拌下、８０℃に加熱して６時間重合反応を行った後、９０℃に加熱して４時間重合反応を行った。その後、ろ過水洗、酸洗浄、水洗を実施し、乾燥して、ＣＣＲ１６を得た。得られたＣＣＲ１６の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１６を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
〔実施例１７〕
ＣＣＲ１７の製造：
スチレン、Ａ２、Ｂ２を表１記載の仕込量で仕込んだ他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１７を得た。得られたＣＣＲ１７の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
〔比較例１〕
ＣＣＲ１８の製造：
スチレン、ビニルエステルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート（Ｂ２）を表１記載の仕込量で仕込んだ他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１８を得た。得られたＣＣＲ１８のＭｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１８を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
〔比較例２〕
ＣＣＲ１９の製造：
スチレン、アミノ基を有するビニルモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（Ａ２）を表１記載の仕込量で仕込んだ他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１９を得た。得られたＣＣＲ１９の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。画像テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１９を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2005054069.tif 000006
【００６３】
【表２】
2005054069.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】摩擦帯電量の測定に利用した装置の概略図である。
【図１】
2005054069.tif 000012