(57)【要約】【課題】  平面性の良好な高品質の放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】  支持体およびその上に形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体が切断加工された金属シートであって、該金属シートの長辺に対する反り量の割合が１／１００以下である放射線像変換パネル。【選択図】    図２ 
2005181221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体およびその上に形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体が長尺の金属シートの切断により得られた金属製支持体であって、該金属製支持体の長辺に対する反り量の割合が１／１００以下であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
金属製支持体がアルミニウム製支持体である請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
金属製支持体の厚みが０．５乃至３０ｍｍの範囲にある請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
支持体が金属シートからの切断後に焼き純された金属製支持体である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
蛍光体層が気相堆積法により形成されたものである請求項１乃至４のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
蛍光体が蓄積性蛍光体である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項７】
蓄積性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項６に記載の放射線像変換パネル。
【請求項８】
基本組成式（Ｉ）においてＭIがＣｓであり、ＸがＢｒであり、ＡがＥｕであり、そしてｚが１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値である請求項７に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
放射線像変換パネルの支持体として、アルミニウムなど金属製のシートを使用することは知られている（特許文献２、３）。
【０００８】
一方、放射線像変換パネルから放射線画像情報を読み取る方法として、ラインスキャン読取方法が提案されている（特許文献４）。ラインスキャン読取方法は、パネルに線状の励起光を照射しながらパネルを該線状の照射方向と交わる方向に移動させ、パネルから線状に放出される発光光を、多数の光電変換素子が線状に配列されてなるラインセンサ上に結像させて検出するものである。この読取方法によれば、発光光の読取時間の短縮、装置の小型化およびコストの低減を図ることができる。通常、結像手段としては集光レンズ（屈折率分布型レンズアレイ等）が用いられ、集光レンズとパネル表面との距離をレンズの焦点深度内に保つために、パネルの平面性が高いことが望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】特開平４−１１８５９９号公報
【特許文献３】特許３０３４５８７号公報
【特許文献４】特公平５−３２９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
放射線像変換パネルの支持体としてアルミニウム支持体など金属製支持体を使用する場合には、通常は、大きな金属シートの状態で焼き純されて平板として市販されている金属シート（原板）に切断などの加工を施して、変換パネルに必要なシートサイズにすることが行われている。しかしながら、切断などの加工時に金属原板には応力が掛かり、そして切断により金属原板の張力平衡状態が変化するために、加工後の金属製支持体には大きな反りが生じてしまうことが判明した。特に、圧延により作製された厚みが１０ｍｍ以下の金属原板は加工によって反りが生じやすい。加工や切断操作を改良することによって、金属製支持体の反りを多少は減らすことができるものの充分ではない。金属製支持体に反りがあると、これを用いて製造した変換パネルも平面性が悪くなり、前記のラインスキャン読取方法を適用したときに発光光の検出に支障をきたして、得られた放射線画像には画像ムラ等が発生することになる。また、金属製支持体上に気相堆積法等により蛍光体層を形成する際にも、気相堆積蛍光体膜が均一に形成されないなどの問題が生じることになる。
なお、支持体としてガラス基板あるいはセラミック基板を用いる場合、それを切断加工する前の長尺及び／又は広幅の原板自体に反りがなければ、これらの材料の支持体では特に切断加工で反りが発生することは殆どない。
【００１１】
本発明は、金属製支持体上に形成する気相堆積蛍光体膜の、特に厚み方向の均一性が高く、かつラインスキャン読取方法を適用したときに発光光の検出に支障をきたすことなく、画像ムラのない放射線画像の形成のため有用な放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上述した金属製支持体の問題点について検討を重ねた結果、金属シート（原板）を切断することにより得られた金属製支持板を焼き純すことなどによって金属シートの反りを一定以下に抑え、そしてこのような金属製支持体を用いて放射線像変換パネルを製造することによって、ラインスキャン読取方法を適用しても読み取りに支障が生じないような平面性の良好な放射線像変換パネルが得られることを見い出し、本発明に到達したものである。
【００１３】
従って、本発明は、支持体およびその上に形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体が長尺の金属シートの切断により得られた金属製支持体であって、該金属製支持体の長辺に対する反り量の割合が１／１００以下であることを特徴とする放射線像変換パネルにある。
【００１４】
ここで、反り量とは、高精度の平坦な面を持つ台の上に金属製支持体を凸面側を下側にして置いたときの、台の上面から金属製支持体の上面（端部の高さ）までの距離の最大値から金属製支持体の厚みを差し引いた値を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の放射線像変換パネルは、高い平面性を有し、金属製支持体上に形成する気相堆積蛍光体膜の、特に厚み方向の均一性が高く、かつラインスキャン読取方法を適用したときに発光光の検出に支障をきたすことなく、画像ムラのない放射線画像の形成のため有用であり、従って医療用放射線画像診断などに有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の放射線像変換パネルにおいて、金属製支持体はアルミニウムシートであることが好ましい。金属製支持体の厚みは０．５乃至３０ｍｍの範囲にあることが好ましい。そして、支持体は、原板金属シートの切断加工の後に焼き純された金属製支持体であることが好ましい。
【００１７】
蛍光体層は、気相堆積法により形成されたものであることが好ましい。
【００１８】
蛍光体は、蓄積性蛍光体であることが好ましく、特に下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。基本組成式（Ｉ）においてＭIはＣｓであり、ＸはＢｒであり、ＡはＥｕであり、そしてｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であることが好ましい。
【００１９】
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
【００２０】
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００２１】
以下に、本発明の放射線像変換パネルについて、添付図面を参照しながら詳細に述べる。
【００２２】
図１は、本発明の放射線像変換パネルで用いられる金属製支持体を示す上面図であり、図２は、図１の金属製支持体の側面図である。側面は、図３のような状態にあることも多い。
図１、図２、そして図３に示すように、本発明に係る支持体、切断加工された金属製支持体１からなり、金属製支持体の長辺（長さＬｍｍ）に対する反り量ｄ（ｍｍ）の割合（以下、単に反り率とも称する）ｄ／Ｌが、１／１００以下を示すものである。反り量ｄ（ｍｍ）は、平坦な台２上に金属製支持体１を置いたとき、台２の上面から金属製支持体１の上面までの距離の最大値ｄ2（ｍｍ）から、金属製支持体の厚みｄ1（ｍｍ）を差し引いた値（ｄ＝ｄ2−ｄ1）を意味する。
【００２３】
金属製支持体のサイズは、放射線像変換パネルの構造や用途などによっても異なるが、一般には２５ｍｍ×３５ｍｍ乃至５００ｍｍ×５００ｍｍ（短辺×長辺）の範囲にある。また、金属シートの厚みは、一般には０．５乃至３０ｍｍの範囲にあり、好ましくは０．５乃至１０ｍｍの範囲にある。金属製支持体のサイズに関わらず、反り量ｄは３ｍｍを越えないことが望ましい。
【００２４】
金属製支持体の材料としては、アルミニウム、鉄、スズ、クロム等を挙げることができる。特に好ましくはアルミニウムである。
【００２５】
支持体として用いられる金属支持体は通常、市販されている平板状の大きな金属シート原板に切断等の加工を施して所望のサイズとすることにより得られる。市販の金属シート原板は、所定の厚みで薄板に圧延され、焼き純されたものである。この切断等の加工によって得られた金属製支持体は実際には、実施例にて後述するように、加工時に掛かった応力や切断による張力平衡状態の変化のために、その後の蛍光体層の形成、更には得られた変換パネルの読み取りに支障を来すほどに、反りが生じて平面性が失われている。特に、金属シート原板の厚みが１０ｍｍ以下である場合には、加工によって大きな反りが生じやすい。また、アルミニウムなど金属の硬度が低い場合にも、金属製支持体の反りが大きくなりやすい。
【００２６】
本発明においては、切断加工により大きな反りが生じた金属製支持体を、その上に蛍光体層を付設する前に、例えば焼き純すことにより、反り率ｄ／Ｌを１／１００以下とすることができる。そして、支持体として反り率ｄ／Ｌが１／１００以下である金属製支持体を使用することによって、その表面に蛍光体層を気相堆積法等により均一に形成することができる。こうして得られた変換パネルは、平面性（特に、蛍光体層側表面の平面性）が良好であり、ラインスキャン読取であっても画像ムラの無い画質の均質な放射線画像を与えることができる。
【００２７】
次に、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体であり、抵抗加熱方式による蒸着法を用いる場合を例にとって詳細に述べる。
【００２８】
蒸着膜形成のための基板は、放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、上述したようにアルミニウム、鉄、スズ、クロム等からなる金属シートである。金属シートの蒸着膜が形成される側の表面には、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００２９】
本発明においては、市販の金属原板を所望のサイズに切断加工して金属シートとした後、この金属シートに例えば焼き純しを行って、反り率ｄ／Ｌを１／１００以下にする。焼き純しは、表面が平坦で加熱による歪みの小さなセラミック等からなる台の上に金属シートを載置し、これを炉内で金属の耐力が低下する温度まで加熱した後、空冷または炉冷することにより行う。例えば、アルミニウムシートの場合には約３５０℃まで加熱する。なお、反り率を小さくする方法はこの焼き純しに限定されるものではなく、その他公知の方法を用いることができる。
【００３０】
金属シートの蒸着膜が形成される側の表面には、酸化物を含む薄膜を設けてもよい。酸化物としては、基板材料として用いる金属と同じ金属の酸化物、並びにＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等を挙げることができる。酸化物を含む薄膜は、蒸着法、スパッタリング法、イオン−プレーティング法、塗布法などにより設けることができる。あるいは、金属基板表面に陽極酸化処理などの酸化処理を施すことによっても形成することができる。
【００３１】
さらに、金属シート（金属製支持体）の蒸着膜が形成される側の表面（酸化物を含む薄膜が設けられている場合には、薄膜の表面）は、蒸着膜との密着性を良くするために、脱脂洗浄することが好ましい。この脱脂洗浄は、金属シート表面にＡｒガス等の不活性ガスをプラズマ放電させて、表面をプラズマ洗浄することにより行うことができる。また、プラズマ洗浄に先立って、界面活性剤等を含むアルカリ性洗浄液を用いて基板表面を洗い流す、もしくは洗浄液に基板を浸漬することからなるアルカリ洗浄を行ってもよい。これにより、金属シート表面における水との接触角を５０゜（好ましくは２０゜）より小さくして、蛍光体層との密着性を高めることができる。
【００３２】
蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００３３】
そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００３４】
上記基本組成式（Ｉ）において、ｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内にあることが好ましい。ＭIとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。ＡとしてはＥｕ又はＢｉであることが好ましく、そして特に好ましくはＥｕである。
【００３５】
また、基本組成式（II）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ                          ‥‥（II）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００３６】
上記基本組成式（II）中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（II）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ-イオンの空格子点であるＦ+（Ｘ-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００３７】
基本組成式（III）：
ＭIIＳ：Ａ，Ｓｍ                          ‥‥（III）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属硫化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表す。Ａは、Ｅｕ及び／又はＣｅを表す。
【００３８】
基本組成式（IV）：
ＭIIIＯＸ：Ｃｅ                           ‥‥（IV）
で代表されるセリウム付活三価金属酸化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIIはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。
【００３９】
ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【００４０】
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の融点や蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御して蛍光体母体中に付活剤を均一に含有させることができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００４１】
蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。
【００４２】
付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ2+化合物のモル比はできるだけ高いことが好ましい。所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ2+を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。一般に、市販されているＥｕ化合物には酸素混入のためにＥｕ2+とＥｕ3+が混合して含まれていることが多いが、このような場合には、予めＥｕ化合物をＢｒガス雰囲気中で溶融処理して含有酸素を除去し、そして得られたＥｕＢｒ2を用いることが望ましい。
【００４３】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００４４】
さらに、本発明において、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
【００４５】
上記複数の蒸発源および金属シート（基板）を蒸着装置内に配置し、装置内を排気して０．１〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。好ましくは０．１〜４Ｐａの真空度にする。更に好ましくは、装置内を排気して１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ程度の高真空度とした後、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入して上記中真空度にする。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ディフュージョンポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４６】
次に、抵抗加熱方式により蒸着を行う。抵抗加熱方式は、中程度の真空度で蒸着を行うことができ、柱状結晶の良好な蒸着膜を容易に得られる利点がある。各抵抗加熱器に電流を流して蒸発源を加熱する。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。このとき、基板のサイズ等によっても異なるが、一般に各蒸発源と基板との距離は１０乃至１０００ｍｍの範囲にあり、各蒸発源間の距離は１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。また、基板を加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。基板温度は、一般には２０乃至３５０℃の範囲にあり、好ましくは１００乃至３００℃の範囲にある。各蒸発源の蒸着速度は、加熱器の抵抗電流などを調整することにより制御することができる。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１乃至１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１乃至１００μｍ／分の範囲にある。
【００４７】
なお、抵抗加熱装置による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。熱処理は、一般には１００℃乃至３００℃の温度で０．５乃至３時間かけて行い、好ましくは１５０℃乃至２５０℃の温度で０．５乃至２時間かけて行う。熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気が用いられる。
【００４８】
蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体化合物のみからなる蒸着膜を形成してもよい。この母体化合物の蒸着膜は、一般に柱状結晶構造または球状結晶の凝集体からなり、この上に形成される蛍光体蒸着膜の柱状結晶性をより一層良好にすることができる。なお、蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によっては、蛍光体蒸着膜中の付活剤など添加物が母体化合物蒸着膜中に拡散するために両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００４９】
一元蒸着の場合には、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いてこれを単一の抵抗加熱装置で加熱する。蒸発源は予め、所望の濃度の付活剤を含有するように調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
【００５０】
このようにして、蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００５１】
本発明に用いられる気相堆積法は、上記の抵抗加熱方式による蒸着法に限定されるものではなく、電子線照射方式による蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法など公知の各種の方法を利用することができる。
【００５２】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００５３】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００５４】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００５５】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【実施例１】
【００５６】
［実施例１］
（１）基板の作製
金属原板として、アルミニウム原板シート（純度９９．５％、厚み：１ｍｍ、サイズ：４００ｍｍ×１２００ｍｍ、焼き純し済、住友軽金属工業(株)製、A1050P-H24）を用意した。このアルミニウム原板を２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断加工（シャーリング）して、アルミニウムシート（基板）１２枚を得た。これらのアルミニウム基板それぞれについて、図２に示したように、基板を高精度の平坦な面を持つ台の上に置いて台の上面から基板の上面までの距離の最大値を測定し、最大値から基板の厚みを差し引いて反り量を求めたところ、全１２枚の平均反り量は３．４ｍｍであり、平均反り率（反り割合）は０．０１７であった。
【００５７】
各アルミニウム基板を高精度の平坦な面を持つセラミック製の台の上に置き、これを炉内に入れて３４５℃まで加熱したのち炉冷して焼き純しを行った。焼き純し後のアルミニウム基板の反り量を上記と同様にして求めたところ、平均反り量は０．２ｍｍであり、平均反り率は０．００１であった。
【００５８】
このアルミニウム基板の表面を、界面活性剤を含む弱アルカリ性洗浄液を用いて脱脂洗浄し、脱イオン水で水洗し、そして乾燥した後、基板を基板同士が重ならずその表面に異物が触れない構造の密閉容器内で保管した。
【００５９】
（２）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ2）粉末を用意した。各粉末中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ2中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの粉末は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
【００６０】
（３）蛍光体層の形成
上記のアルミニウム基板を蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒ2蒸発源を装置内の抵抗加熱用坩堝容器に充填した。基板と各蒸発源との距離は１５ｃｍであった。次に、メイン排気バルブを開いて装置内を排気して１×１０-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースタおよびディフュージョンポンプの組合せを用いた。さらに、水分除去のために水分排気用クライオポンプを使用した。次いで、排気をメイン排気からバイパス排気に切り換え、装置内にＡｒガスを導入して５×１０-2Ｐａの真空度とした後、プラズマ発生装置（イオン銃）によりＡｒプラズマを発生させ、基板表面の洗浄を行った。その後、排気をメイン排気に切り換えて１×１０-3Ｐａの真空度まで排気し、そして再度排気をバイパス排気に切り換え、Ａｒガスを導入して１．０Ｐａの真空度（Ａｒガス圧）とした。基板の蒸着とは反対側に位置したシーズヒータで、基板を１００℃に加熱した。蒸着膜の膜厚を均一化するために、基板を１００ｒｐｍで回転させた。基板と各蒸発源との間に設けられたシャッタを閉じた状態で、蒸発源それぞれを抵抗加熱器で加熱溶融した後、まずＣｓＢｒ蒸発源側のシャッタだけを開き、基板の表面にＣｓＢｒ蛍光体母体を堆積させて被覆層を形成した。その３分後に、ＥｕＢｒ2蒸発源側のシャッタも開き、被覆層上にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は８μｍ／分の速度で行った。また、各加熱器の抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御した。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蓄積性蛍光体層（層厚：５００μｍ、面積１９５ｍｍ×１９５ｍｍ）が形成されていた。
このようにして、共蒸着により支持体と蓄積性蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６１】
［比較例１］
実施例１の（１）基板の作製において、アルミニウム基板に焼き純しを行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００６２】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、次のようにして放射線画像の画質の評価を行った。放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収納し、これに管電圧８０ｋＶｐ、線量１ｍＲのＸ線を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した後、ラインスキャン読取装置（励起光：半導体レーザ光（波長：６６０ｎｍ）、ＣＣＤの受光面の大きさ＝画素サイズ：約２００μｍ）を用いて、パネルから画像データを得、得られた画像データを画像再生装置により画像フィルムとして出力し、そしてこの出力フィルムを目視により観察して画像ムラの有無を調べた。
【００６３】
その結果、基板の平均反り率が０．００１であった本発明の放射線像変換パネル（実施例１）によって得られた放射線画像は、画像ムラが全く無く、均質で高い画質を示した。一方、基板の平均反り率が０．０１７であった比較のための放射線像変換パネル（比較例１）によって得られた放射線画像は、画像ムラが目立って生じていた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの金属製支持体の上面図である。
【図２】図１の金属製支持体の側面図である。
【図３】図１の金属製支持体の側面図の別の態様である。
【符号の説明】
【００６５】
１  金属シート（金属製支持体）
２  平坦な台
【図１】
2005181221.tif 000003
【図２】
2005181221.tif 000004
【図３】
2005181221.tif 000005