(57)【要約】【課題】  可視領域の光源に対して高感度である光重合性組成物を提供すること。【解決手段】  (ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物、(ｂ)ジアリールヨードニウム塩、(ｃ)シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素およびチアゾリウム系色素からなる群から選択される１種または２種以上を含む増感剤、および(ｄ)メタロセン系化合物からなる増感助剤、を含む、光重合性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物、
(ｂ)ジアリールヨードニウム塩、
(ｃ)シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素およびチアゾリウム系色素からなる群から選択される１種または２種以上を含む増感剤、および
(ｄ)メタロセン系化合物からなる増感助剤、
を含む、光重合性組成物。
【請求項２】
前記(ｄ)増感助剤が、前記(ｃ)増感剤１００重量部に対して５０〜２００重量部の量で含まれる、請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記(ｄ)増感助剤の含有量が、前記(ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０５〜２．７８重量部であって、
前記光重合性組成物が４００ｎｍ〜５００ｎｍの領域の波長を有する光源を用いて硬化される、請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項４】
前記(ｄ)増感助剤の含有量が、前記(ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０５〜５．５６重量部であって、
前記光重合性組成物が５００ｎｍ〜６００ｎｍの領域の波長を有する光源を用いて硬化される、請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項５】
前記(ｄ)増感助剤の含有量が、前記(ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０５〜１１．２重量部であって、
前記光重合性組成物が６００ｎｍ〜７００ｎｍの領域の波長を有する光源を用いて硬化される、請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項６】
(ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物、
(ｂ)ジアリールヨードニウム塩、
(ｃ)シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素およびチアゾリウム系色素からなる群から選択される色素、および
(ｄ)メタロセン系化合物、
を含有する光重合性組成物を、光を照射して重合する方法において、成分（ｄ）のメタロセン系化合物が、増感剤や重合開始剤として作用せず、成分（ｃ）の色素が増感剤として作用し、成分（ｄ）が増感助剤として作用して、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域で光重合することを特徴とする光重合方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載の光重合性組成物を含む体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項８】
(ａ)ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物、
(ｂ)ジアリールヨードニウム塩、
(ｃ)シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素およびチアゾリウム系色素からなる群から選択される１種または２種以上を含む増感剤、および
(ｄ)メタロセン系化合物からなる増感助剤、
を含む、体積ホログラム記録用感光性組成物を露光することにより形成される体積ホログラム。
【請求項９】
(ａ)ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物、
(ｂ)ジアリールヨードニウム塩、
(ｃ)シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素およびチアゾリウム系色素からなる群から選択される１種または２種以上を含む増感剤、および
(ｄ)メタロセン系化合物からなる増感助剤、
を含む、体積ホログラム記録用感光性組成物を露光することを特徴とする、体積ホログラムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性組成物および体積ホログラム記録用感光性組成物に関する。より詳しくは本発明は、可視領域の光源に対して高感度である光重合性組成物およびそれにより得られる体積ホログラム記録用感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムなどに用いられている光重合組成物は知られているが、それらの中で（ａ）ラジカル重合性化合物、（ｂ）ジアリールヨードニウム塩である光重合開始剤および（ｃ）光重合を増感させる増感色素（増感剤）を含有する、いわゆるジアリールヨードニウム開始型光重合性組成物が利用されている。これらの光重合性の組成物は、レーザーなどによる画像情報の直接記録に用いられる場合には、可視光域にも感光波長域を有すること、および感光波長域で高感度であることが必要である。
【０００３】
その意味で、上記ジアリールヨードニウム型の光重合性組成物は、まだ改良する点が存在する。
【０００４】
一方、メタロセン系化合物、特にチタノセン化合物が光重合における光重合開始剤として注目されている。例えば、特開平１０−２６０５３６号公報（特許文献１）には、感光性平版印刷版の光重合開始剤の一例として、チタノセン化合物が例示されている。チタノセン化合物は、また、光吸収性色素（即ち、光増感剤）としても、光重合性組成物に用いることが提案されている（特開平５−１９４７２号公報：特許文献２）。
【０００５】
光重合性組成物には、増感剤の働きを助け、より高める増感助剤を添加することがある。増感助剤は特定の増感剤との組合せにおいて、その性能を発揮することができるものであり、その選択は光重合性組成物の感度に大きな影響を与えることがある。メタロセン系化合物は増感助剤としての応用を検討したことは無い。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２６０５３６号公報
【特許文献２】特開平５−１９４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、可視領域の光源に対して高感度である光重合性組成物を提供すること、詳しくは増感剤およびジアリールヨードニウム塩に加えてさらに特定の増感助剤を用いることにより、可視領域の光源に対する光重合性組成物の感度を向上させることを課題とする。更に本発明は、そのような光重合性組成物を用いる体積ホログラム記録用感光性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、(ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物、(ｂ)ジアリールヨードニウム塩、(ｃ)シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素およびチアゾリウム系色素からなる群から選択される１種または２種以上を含む増感剤、および(ｄ)メタロセン系化合物からなる増感助剤、を含む、光重合性組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。この(ｄ)増感助剤は、(ｃ)増感剤１００重量部に対して５０〜２００重量部の量で含まれるのが好ましい。
【０００９】
また本発明は、このような増感助剤の光重合性組成物における使用方法を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、このような光重合性組成物を含む体積ホログラム記録用感光性組成物も提供する。
【発明の効果】
【００１１】
増感剤およびジアリールヨードニウム塩に加えて、増感助剤としてメタロセン系化合物を加えることにより、可視領域の光源に対して高感度である光重合性組成物を調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、(ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物が用いられる。このうち、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合開始剤の作用により付加重合する化合物である。このような化合物として、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。このような化合物の具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン；多価アルコールのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート；単官能グリシジル化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物等が挙げられる。
【００１３】
また、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物も使用することができ、具体的にはポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン；多価アルコールのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エピクロルヒドリンビスフェノール型エポキシ樹脂などのポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応生成物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）などのポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレート；上記イソシアネート化合物と末端に水酸基を有するポリエステルと水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和カルボン酸あるいはその無水物と多価アルコールから得られる不飽和ポリエステル樹脂；多塩基酸と多価アルコールと（メタ）アクリル酸から得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記化合物をラジカル重合性化合物として単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記のカチオン重合性化合物は、光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。カチオン重合性化合物の具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス(２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４'−ビス(２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)−３'，４'−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメタン)、４'，５'−エポキシ−２'−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス(３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(３，４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、エポキシ化ポリブタジエン、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、および式
【００１６】
【化１】
2005140849.tif 000002
〔式中、ｎは１〜５の整数である。〕
および、
【００１７】
【化２】
2005140849.tif 000003
【００１８】
〔式中、ｍは３若しくは４の整数であり、Ｒはエチル若しくはヒドロキシメチル基であり、ｎは前記と同意義である。〕で表わされる脂環式化合物が挙げられる。これらの化合物をカチオン重合性化合物として１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明の光重合性組成物中に、上記のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の両方が含まれていてもよく、また何れか一方のみが含まれていてもよい。
【００２０】
本発明で用いられる(ｂ)ジアリールヨードニウム塩は、ラジカル開始剤であり、光照射によって活性ラジカルを生成し、そのラジカルの生成によって、上記の(ａ)ラジカル重合性化合物の重合（光ラジカル重合）が開始されるような化合物である。また、この(ｂ)ジアリールヨードニウム塩は、光照射によって分解し酸を生成し、その酸の生成によって、上記の(ａ)カチオン重合性化合物の重合（光カチオン重合）も開始させるような化合物である。
【００２１】
ジアリールヨードニウム塩の具体例として、ジフェニルヨードニウム、４，４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４'−ジ−ターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３，３'−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどのジアリールヨードニウム塩類が挙げられる。
【００２２】
(ｂ)ジアリールヨードニウム塩は、（ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらには２〜２０重量部の量で、本発明の光重合性組成物中に含まれる。(ｂ)ジアリールヨードニウム塩の量が０．１重量部より少ないと硬化が不十分となり、５０重量部を超えると硬化物の耐溶剤性などが低下することがある。
【００２３】
本発明で用いられる(ｃ)増感剤は、上記の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩の増感剤としての機能を有する。ここでいう(ｃ)増感剤は、４００ｎｍ〜８００ｎｍ、特に４５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する。これらの増感剤が上記範囲の光を吸収し、それにより(ｂ)ジアリールヨードニウム塩への電子移動が生じ、増感作用が生じる。
【００２４】
このような増感剤として、例えばシアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素、チアゾリウム系色素などが挙げられる。
【００２５】
シアニン系色素として、特開平１−２８７１０５号公報に記載されているようなシアニン系色素が挙げられる。クマリン系色素として、特開昭６３−１８０９４６号公報に記載されているような３，３'−カルボニルビスクマリン等のクマリン系色素が挙げられる。キサンテン系色素またはチオキサンテン系色素として、特開昭６３−０４３１３３号公報、特開平１−１２６３０２号公報に記載されているようなキサンテンまたはチオキサンテン系色素が挙げられる。アセン系色素として、特開２００１−３４８４９７号公報、特開平０６−１８４３１１号公報、特開平０６−３１７９０７号公報、特表２０００−５１１３０２号公報、および米国特許第５０５５４３９号に記載されているようなナフタセン、アントラセン、ペンタセン等の骨格を持つ色素が挙げられる。メロシアニン系色素として、特開昭６３−２７８９０９号公報に記載されているようなメロシアニン系色素が挙げられる。チアゾリウム系色素として、特開平１０−３１０１８に記載されているようなチアゾリウム系色素が挙げられる。これらの１種または２種以上を使用してよい。
【００２６】
好ましいシアニン系色素の具体例として、例えば、３，３’−ジエチル−２，２’−チアジカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリカルボシアニンブロマイド、３，３’−ジエチル−６，６’−ジメトキシ−２，２’−チアトリカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−チアトリカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−オキサトリカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−チアジカルボシアニンブロマイド、３，３’−ジエチル−２，２’−チアテトラカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−チアペンタカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジブチル−２，２’−チアトリカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベンゾ）チアジカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベンゾ）チアトリカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−オキサジカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−オキサトリカルボシアニンアイオダイド、１，３，３，１’，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボキシアニンアイオダイド、１，３，３，１’，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボキシアニンパークロレイト、１，３，３，１’，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベンゾ）インドトリカルボシアニンインドヘキサカルボシアニンアイオダイド、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン等が挙げられる。
【００２７】
好ましいクマリン系色素の具体例として、例えば、７−ジメチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−フロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニル−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニル−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−［３−（９−ジュロリジル）アクリロイル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン等が挙げられる。
【００２８】
また、チアゾリウム系色素として、例えば３−エチル−２−｛２−〔２−ジフェニルアミノ−３−〔２−（１−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン〕シクロペンテニル〕ビニル）ベンゾチアゾリウム・パークロレイト、２−［１−シアノ−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−３−エチルベンゾチアゾリウム ・アイオダイド、２−〔３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル〕−６−〔２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ〕−３−エチル−１，３，５−チアゾリウム・アイオダイドなどを使用することができる。
【００２９】
アセン系色素として、例えばアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス（ブチルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−アントラセンメタノール、１，４−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フェノキシメチルアントラセン、ナフタセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン、ペンタセン、１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピルメンタセンなどを使用することができる。
【００３０】
(ｃ)増感剤は、(ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で本発明の光重合性組成物中に含有される。(ｃ)増感剤の量が０．０１重量部より少ないと硬化が不十分となり、２０重量部を超えると下層部の硬化が困難となることがある。
【００３１】
本発明で用いられる(ｄ)増感助剤は、(ｃ)増感剤に対する増感助剤として用いられる。本発明において(ｃ)増感剤は４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する。一方、(ｄ)増感助剤は主として近紫外から可視域の範囲に吸収極大波長を有する。(ｃ)増感剤は、本発明で使用される特定波長領域の波長（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を有する光源に対して増感作用を有するが、一方(ｄ)増感助剤は、この特定波長領域では吸収極大を有さない。
【００３２】
本発明でいう「増感助剤」とは、ある領域の波長を有する光源に対して単独では増感作用を有しないまたはほとんど有しない化合物であるが、しかしその化合物と他の増感剤とを併用することにより、各増感剤単独で使用する際に得られる感度の和以上の感度が得られることとなる化合物をいう。本発明において、例えば４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域の波長を有する光源を用いて光重合性組成物を硬化させる場合、(ｃ)増感剤はこの光源の波長領域に吸収極大波長を有するが、一方で(ｄ)増感助剤は、本発明における含有量においては、この範囲には吸収極大波長を有さない。それにもかかかわらず、この光重合性組成物中に(ｃ)増感剤と(ｄ)増感助剤とが含まれることにより、(ｄ)増感助剤が含まれない場合に得られる感度よりもかなり高い感度が得られる。もちろん、この得られる感度は、(ｃ)増感剤、(ｄ)増感助剤それぞれ単独で使用する際に得られる感度の和を以上の感度である。この場合、(ｄ)増感助剤は、(ｃ)増感剤の作用を助力する増感助剤として作用しているということができる。
【００３３】
このような(ｄ)増感助剤は、光重合性組成物中における含有量によって、光重合開始剤として作用することがある。しかし、本発明における(ｄ)増感助剤の使用は、光重合開始剤として作用する量での使用は含まれない。(ｄ)増感助剤である化合物が、光重合開始剤として作用する量で光重合性組成物中に含まれる場合は、可視光の特定領域の波長に対する選択的な光重合が得られ難くなり、感度の低下等の不具合が生じることがあるためである。この光重合開始剤として作用する量は、照射される光源の波長によって異なるが、一般に、(ｄ)増感助剤として用いられる化合物が(ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物に対して過剰量含まれる場合は、増感助剤としてではなく光重合開始剤として作用する場合がある。
【００３４】
上記の(ｄ)増感助剤として、メタロセン系化合物が挙げられる。ここでメタロセン系化合物とは、遷移金属と、π結合で遷移金属に配位している１つ以上のシクロペンタジエニル基とを有する配位化合物である。ここでシクロペンタジエニル基は置換を有しても有しなくてもよく、また遷移金属に配位する配位子は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
これらのメタロセン系化合物は、近紫外から可視域の範囲に吸収を有する光カチオン重合開始剤としても知られており、特開平１０−２６０５３６号公報および特開平９−１８８６８５号公報には、これらの化合物の光重合開始剤としての使用が開示されている。また、特開平５−１９４７２号公報には、光吸収性色素としてのチタノセンの使用が開示されている。しかし本発明においては、これらのメタロセン系化合物を、重合開始剤または増感剤としてではなく、増感助剤として特定の波長領域の光源に対して作用させることを特徴としており、上記公報とはその使用方法、効果が異なっている。
【００３６】
メタロセン系化合物は、例えば米国特許第４，５３０，９１４号、４，５４２，１９９号、４，７６９，９１０号、４，８０８，５６１号、４，８７１，７０５号、４，９３３，４０３号、４，９３７，２９９号、そしてＥＰ ５４９ ９００、５７６ ９７０および６１１ ７７３、そしてＷＯ ９７／３２９０６、９８／０１４５８５、９８／２２４８６および００／１２５６５に開示されている。メタロセン系化合物として具体的には、例えばチタノセン化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。
【００３７】
チタノセン化合物として公知のチタノセン化合物が全て使用できる。例えば特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（３−トリメチルシリル−２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ビス（モルホリノメチル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−４−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メチル−４−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−メチル−２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（６−（９−カルバゾル−９−イル）ヘキシル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−インドル−１−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（アセチルアミノ）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（プロピオニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−（ビバロイルアミノ）ブチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（ベンゾイルアミノ）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（Ｎ−アリルメチルスルホニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることが出来る。上記化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
鉄アレーン錯体として、例えば、（η6−ベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）−、（η6−トルエン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）−、（η6−クメン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）−、（η6−ナフタレン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）−、（η6−アントラセン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（II）−、（η6−ピレン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）−などの、クロリド、ブロミド、スルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネートなど、およびこれら化合物の配位子上に１またはそれ以上の置換基を有する誘導体、などが挙げられる。
【００３９】
(ｄ)増感助剤は、(ｃ)増感剤１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部の量で、本発明の光重合性組成物中に含有される。メタロセン系化合物の量が５重量部より少ないと増感助剤の効果が発揮されず、また５００重量部を超えると増感剤の分解に起因する色素の分解を阻害してしまうという不具合が生じ得る。
【００４０】
本発明の光重合性組成物において、この光重合性組成物が４００ｎｍ〜５００ｎｍの領域の波長を有する光源を用いて硬化される場合における(ｄ)増感助剤の含有量は、(ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０５〜２．７８重量部であるのが好ましい。また、光重合性組成物が５００ｎｍ〜６００ｎｍの領域の波長を有する光源を用いて硬化される場合における(ｄ)増感助剤の含有量は、(ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０５〜５．５６重量部であるのが好ましく、さらに光重合性組成物が６００ｎｍ〜７００ｎｍの領域の波長を有する光源を用いて硬化される場合における(ｄ)増感助剤の含有量は、(ａ)ラジカル重合性化合物および/またはカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０５〜１１．２重量部であるのが好ましい。各領域の波長を有する光源を用いる場合における上記範囲を上回る量で、(ｄ)増感助剤が含まれる場合は、(ｄ)増感助剤が光重合開始剤として作用することがあり、可視光の特定領域の波長に対する選択的な高感度が得られ難くなるためである。
【００４１】
本発明の光重合性組成物は、必要に応じてさらに、高分子結合剤、熱重合禁止剤、水、有機溶剤、顔料、染料、着色剤、可塑剤、界面活性剤、カップリング剤などを含んでもよい。ここで高分子結合剤は、その側鎖または主鎖にカチオン重合性基などの反応性基などを有してもよい。
【００４２】
本発明の光重合性組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば、上述の(ａ)〜(ｄ)の構成成分および必要に応じた他の成分を、そのままもしくは必要に応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒）を加えて、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合することにより調製できる。
【００４３】
上記のようにして調製される本発明の光重合性組成物を使用して、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を製造することができる。
【００４４】
体積ホログラムは、光の干渉によって生じる干渉縞を、屈折率の異なる縞として記録層の厚み方向に３次元的に記録することにより作製される。このような干渉縞を記録する層を作製する体積ホログラム記録用感光性組成物として、(ｉ)カチオン重合性化合物、(ii)ラジカル重合性化合物、(iii)特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して、(ｉ)カチオン重合性化合物または(ii)ラジカル重合性化合物のいずれか一方を重合させる光重合開始剤系、(iv)この特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光して、(ｉ)カチオン重合性化合物または(ii)ラジカル重合性化合物の他方を重合させる光重合開始剤系、を含有する組成物を使用することができる。
【００４５】
本発明による体積ホログラムは、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（例えば波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍの光）を干渉縞露光として体積ホログラム記録用感光性組成物からなる記録層に照射することにより、(ｉ)カチオン重合性化合物または(ii)ラジカル重合性化合物のいずれか一方を重合させてその内部に干渉縞を記録させることができる。一方、別の波長の光（例えば波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの光）を照射して、(ｉ)カチオン重合性化合物または(ii)ラジカル重合性化合物の他方を硬化させることにより、干渉縞を固定することができる。この干渉縞を固定する処理（光の照射）は、干渉縞を記録する前に行なってもよく、また干渉縞を記録した後に行なってもよい。ここで、(ｉ)カチオン重合性化合物、(ii)ラジカル重合性化合物、および(iii)特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光する光重合開始剤系として、本発明の光重合性組成物を用いることができる。
【００４６】
(ｉ)カチオン重合性化合物として、前記カチオン重合性化合物に記載された化合物のうち好適なものを使用することができる。これらを１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。(ii)ラジカル重合性化合物として、前記ラジカル重合性化合物に記載された化合物のうち好適なものを使用することができる。これらを１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
ここで使用されるラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物について、ラジカル重合性化合物(ii)の平均の屈折率は、カチオン重合性化合物(ｉ)のそれよりも大きいのが好ましく、より好ましくは０．０２以上大きい。化合物(ii)の平均の屈折率が化合物(ｉ)のそれ以下の場合は、屈折率変調が不十分となり好ましくない。ここでいう平均の屈折率とは、カチオン重合性化合物またはラジカル重合性化合物を重合させた後の重合体について測定する屈折率の平均値をいう。重合体の屈折率の測定において、アッベ屈折計を用いる方法（ＪＩＳ  Ｋ７１４２）を使用することができる。
【００４８】
(iii)特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光する光重合開始剤系として、上記の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩、(ｃ)増感剤、および(ｄ)増感助剤を含む開始剤系を使用することができる。また、(iv)この特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光する光重合開始剤系として、上記の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩を兼用させることができる。
【００４９】
本発明の体積ホログラム記録用感光組成物は、必要に応じて、高分子結合剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤、界面活性剤、カップリング剤などを含んでもよい。
【００５０】
本発明の体積ホログラム記録用感光組成物において、感光組成物全重量に対し、(ｉ)カチオン重合性化合物１〜６０重量％、特に２０〜５０重量％、(ii)ラジカル重合性化合物１〜６０重量％、特に２０〜５０重量％、(iii)特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光する光重合開始剤系０．３〜１５重量％、特に１〜１０重量％、(iv)この特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光する光重合開始剤系０．３〜１５重量％、特に１〜１０重量％がそれぞれ好ましく、ここで(ｉ)〜(iv)は合計１００重量％となる量で使用される。この組成物に高分子結合剤などを含有させる場合は、組成物全重量に対して２０〜５０重量％、特に３０〜４０重量％含有させることができ、ここで全構成成分は合計１００重量％となる量で使用される。
【００５１】
本発明の体積ホログラム記録用感光組成物は通常の方法で調製されてよく、例えば上記の光重合性組成物の調製方法と同様の方法で調製することができる。
【実施例】
【００５２】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例中の「部」および「％」は特に断りのない限り全て重量基準である。
【００５３】
実施例１〜８
(ａ)のラジカル重合性化合物として：ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、１８００重量部、
光重合開始剤系の
(ｂ)ジアリールヨードニウム塩として：
(１)ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、６０重量部、または
(２)４，４’−ジ−ターシャリーブチルフェニルヨードニウム・クロライド、６０重量部、
(ｃ)増感剤として：
(１)３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン、５重量部、または、
(２)３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、５重量部、
(ｄ)増感助剤として：
(１)ビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）−フェニル）チタニウム、５重量部、または、
(２)η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−鉄・ヘキサフルオロホスフェート、５重量部
を用い、さらにメチルエチルケトン（８００重量部）、エタノール（８００重量部）を用いて撹拌混合し、光重合性組成物を調製した。表１に光重合開始剤系の構成をまとめる。
【００５４】
比較例１〜４
光重合開始剤系として、(ｄ)増感助剤を用いずに表２に示した組成および重量部の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩および(ｃ)増感剤を用いた他は実施例１〜８と同様にして、光重合性組成物を調製した。
【００５５】
比較例５〜２０
光重合開始剤系として、(ｃ)増感剤を用いずに表３に示した組成および重量部の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩および(ｄ)増感助剤を用いた他は実施例１〜８と同様にして、光重合性組成物を調製した。
【００５６】
実施例９〜１６
(ａ)のラジカル重合性化合物として：ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、１８００重量部、
光重合開始剤系の
(ｂ)ジアリールヨードニウム塩として：
(１)ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、６０重量部、または
(２)４，４’−ジ−ターシャリーブチルフェニルヨードニウム・クロライド、６０重量部、
(ｃ)増感剤として：
(３)３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド、５重量部、または、
(４)アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、５重量部、
(ｄ)増感助剤として：
(１)ビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）−フェニル）チタニウム、５重量部、または、
(２)η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−鉄・ヘキサフルオロホスフェート、５重量部
を用い、さらにメチルエチルケトン（８００重量部）、エタノール（８００重量部）を用いて撹拌混合し、光重合性組成物を調製した。表４に光重合開始剤系の構成をまとめる。
【００５７】
比較例２１〜２４
光重合開始剤系として、(ｄ)増感助剤を用いずに表５に示した組成および重量部の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩および(ｃ)増感剤を用いた他は実施例９〜１６と同様にして、光重合性組成物を調製した。
【００５８】
比較例２５〜２８
光重合開始剤系として、(ｃ)増感剤を用いずに表６に示した組成および重量部の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩および(ｄ)増感助剤を用いた他は実施例９〜１６と同様にして、光重合性組成物を調製した。
【００５９】
実施例１７〜２４
(ａ)のラジカル重合性化合物として：ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、１８００重量部、
光重合開始剤系の
(ｂ)ジアリールヨードニウム塩として：
(１)ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、６０重量部、または
(２)４，４’−ジ−ターシャリーブチルフェニルヨードニウム・クロライド、６０重量部、
(ｃ)増感剤として：
(３)３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド、５重量部、
(４)アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、５重量部、および、
(５)２−〔３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル〕−６−〔２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ〕−３−エチル−１，３，５−チアゾリウム・アイオダイド、５重量部、のうち何れか２種、
(ｄ)増感助剤として：
(１)ビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）−フェニル）チタニウム、５重量部、または、
(２)η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−鉄・ヘキサフルオロホスフェート、５重量部
を用い、さらにメチルエチルケトン（８００重量部）、エタノール（８００重量部）を用いて撹拌混合し、光重合性組成物を調製した。表７に光重合開始剤系の構成をまとめる。
【００６０】
比較例２９〜３２
光重合開始剤系として、(ｄ)増感助剤を用いずに表８に示した組成および重量部の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩および(ｃ)増感剤を用いた他は実施例１７〜２４と同様にして、光重合性組成物を調製した。
【００６１】
比較例３３〜３６
光重合開始剤系として、(ｃ)増感剤を用いずに表９に示した組成および重量部の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩および(ｄ)増感助剤を用いた他は実施例１７〜２４と同様にして、光重合性組成物を調製した。
【００６２】
比較例３７
(ａ)のラジカル重合性化合物であるビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン（１８００重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）、エタノール（８００重量部）に、表１０に記載の増感剤と増感助剤のみを加えて、ジアリールヨードニウム塩を加えることなく光重合性組成物を調製したところ、増感剤、増感助剤が溶解せず、評価に至らなかった。
【００６３】
実施例２５〜２８
(ａ)のカチオン重合性化合物として：ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１８００重量部、
光重合開始剤系の
(ｂ)ジアリールヨードニウム塩として：
(１)ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、６０重量部、または
(２)４，４’−ジ−ターシャリーブチルフェニルヨードニウム・クロライド、６０重量部、
(ｃ)増感剤として：
(６)９，１０−ビス（フェニルエチニル）−アントラセン、５重量部、
(ｄ)増感助剤として：
(１)ビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）−フェニル）チタニウム、５重量部、または、
(２)η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−鉄・ヘキサフルオロホスフェート、５重量部
を用い、さらにメチルエチルケトン（８００重量部）、エタノール（８００重量部）を用いて撹拌混合し、光重合性組成物を調製した。表１０に光重合開始剤系の構成をまとめる。
【００６４】
比較例３８、３９
光重合開始剤系として、(ｄ)増感助剤を用いずに表１１に示した組成および重量部の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩および(ｃ)増感剤を用いた他は実施例２５〜２８と同様にして、光重合性組成物を調製した。
【００６５】
比較例４０〜５５
光重合開始剤系として、(ｃ)増感剤を用いずに表１２に示した組成および重量部の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩および(ｄ)増感助剤を用いた他は実施例２５〜２８と同様にして、光重合性組成物を調製した。
【００６６】
実施例２９〜３２
(ａ)のカチオン重合性化合物として：ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１８００重量部、
光重合開始剤系の
(ｂ)ジアリールヨードニウム塩として：
(１)ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、６０重量部、または
(２)４，４’−ジ−ターシャリーブチルフェニルヨードニウム・クロライド、６０重量部、
(ｃ)増感剤として：
(７)９，１０−ビス（フェニルエチニル）−ナフタセン、５重量部、
(ｄ)増感助剤として：
(１)ビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）−フェニル）チタニウム、５重量部、または、
(２)η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−鉄・ヘキサフルオロホスフェート、５重量部
を用い、さらにメチルエチルケトン（８００重量部）、エタノール（８００重量部）を用いて撹拌混合し、光重合性組成物を調製した。表１３に光重合開始剤系の構成をまとめる。
【００６７】
比較例５６、５７
光重合開始剤系として、(ｄ)増感助剤を用いずに表１４に示した組成および重量部の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩および(ｃ)増感剤を用いた他は実施例２９〜３２と同様にして、光重合性組成物を調製した。
【００６８】
比較例５８〜６１
光重合開始剤系として、(ｃ)増感剤を用いずに表１５に示した組成および重量部の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩および(ｄ)増感助剤を用いた他は実施例２９〜３２と同様にして、光重合性組成物を調製した。
【００６９】
実施例３３〜３６
(ａ)のカチオン重合性化合物として：ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１８００重量部、
光重合開始剤系の
(ｂ)ジアリールヨードニウム塩として：
(１)ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、６０重量部、または
(２)４，４’−ジ−ターシャリーブチルフェニルヨードニウム・クロライド、６０重量部、
(ｃ)増感剤として：
(８)１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピルペンタセン、５重量部
(ｄ)増感助剤として：
(１)ビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）−フェニル）チタニウム、５重量部、または、
(２)η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−鉄・ヘキサフルオロホスフェート、５重量部
を用い、さらにメチルエチルケトン（８００重量部）、エタノール（８００重量部）を用いて撹拌混合し、光重合性組成物を調製した。表１６に光重合開始剤系の構成をまとめる。
【００７０】
比較例６２、６３
光重合開始剤系として、(ｄ)増感助剤を用いずに表１７に示した組成および重量部の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩および(ｃ)増感剤を用いた他は実施例３３〜３６と同様にして、光重合性組成物を調製した。
【００７１】
比較例６４〜６７
光重合開始剤系として、(ｃ)増感剤を用いずに表１８に示した組成および重量部の(ｂ)ジアリールヨードニウム塩および(ｄ)増感助剤を用いた他は実施例３３〜３６と同様にして、光重合性組成物を調製した。
【００７２】
比較例６８
(ａ)のカチオン重合性化合物であるヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１８００重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）、エタノール（８００重量部）に、表１９に記載の増感剤と増感助剤のみを加えて、ジアリールヨードニウム塩を加えることなく光重合性組成物を調製したところ、増感剤、増感助剤が溶解せず、評価に至らなかった。
【００７３】
測定用サンプル調製
実施例１〜３６、比較例１〜３６、３８〜６７の各光重合性組成物について、固形分で１０ｍｇになるようにＤＳＣ測定用ＰＡＮに注入し、９０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去し、測定用サンプルとした。
【００７４】
評価
得られた測定用サンプルを用いて、光ラジカル重合により生じる重合熱の示差熱分析評価を行うことにより、感度評価を行った。サンプルに、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの波長の光を照射し、光ラジカル重合により生じる最大発熱ピークのピーク到達時間と、１０ｍｇあたりのピーク強度の値を測定した。ここでピーク到達時間が早くピーク強度の大きいものが、感度が高い。
測定装置：セイコー電子工業(株)製ＳＳＣ５２００Ｈ熱分析システムにおいて示差走査熱量計ＤＳＣ２２０と光源装置ＵＶ−１を使用。
照射光  ：光源装置ＵＶ−１にＸｅランプを装着し、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線をカットするフィルター（東芝硝子製ＵＶ−３５）、熱線吸収フィルター（シグマ光機製ＨＡＦ−５０Ｓ−３０Ｈ）、熱線吸収フィルター（シグマ光機製ＨＡＦ−５０Ｓ−３０Ｈ）および干渉フィルター（東芝硝子製ＫＬ−４５、５５または６５）を組み合わせることにより分光した４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの波長の照射光を、光強度１ｍＷ／ｃｍ２で照射。
なお測定中は、重合阻害を防ぐためにＮ２ガスを３０ｍｌ／分の割合で流した。
【００７５】
上記評価について、(ａ)がラジカル重合性化合物である場合の波長４５０ｎｍでの評価結果を表１〜３に、波長５５０ｎｍでの評価結果を表４〜６に、波長６５０ｎｍでの評価結果を表７〜９に示す。また、(ａ)がカチオン重合性化合物である場合の波長４５０ｎｍでの評価結果を表１０〜１２に、波長５５０ｎｍでの評価結果を表１３〜１５に、波長６５０ｎｍでの評価結果を表１６〜１８に示す。さらに、表１９に、実施例および比較例で用いた光重合開始剤系を構成する成分をまとめて記載する。
【００７６】
【表１】
2005140849.tif 000004
【００７７】
【表２】
2005140849.tif 000005
【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
2005140849.tif 000007
【００８０】
【表５】
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【００８１】
【表６】
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【００８２】
【表７】
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【００８３】
【表８】
2005140849.tif 000011
【００８４】
【表９】
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【００８５】
【表１０】
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【００８６】
【表１１】
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【００８７】
【表１２】
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【００８８】
【表１３】
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【００８９】
【表１４】
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【００９０】
【表１５】
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【００９１】
【表１６】
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【００９２】
【表１７】
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【００９３】
【表１８】
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【００９４】
【表１９】
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【００９５】
また、増感剤およびジアリールヨードニウム塩を用いずに、増感助剤のみを加えた場合は、ジアリールヨードニウム塩と増感助剤とを加えた場合の感度と同じ結果になった（本明細書には記載していない）。この結果からも、本発明における増感助剤が、重合開始剤または増感剤としてではなく、増感助剤として作用していることが分かる。
【００９６】
実施例３７（ラジカル重合により干渉縞が記録される体積ホログラム記録用感光性組成物）
(ｉ)カチオン重合性化合物としてヘキサンジオールジグリシジルエーテル１８００重量部、(ii)ラジカル重合性化合物としてビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン１８００重量部、(iii)特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光する光重合開始剤系として、(ｂ)ジアリールヨードニウム塩であるジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート６０重量部、(ｃ)増感剤である３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド５重量部、(ｄ)増感助剤であるビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）−フェニル）チタニウム５重量部を、そして高分子結合剤としてメチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体（共重合比９０／１０、Ｍｗ約５００００）１８００重量部を用いた。(iv)別の波長の光に感光する光重合開始剤系として、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネートを兼用させた。上記成分を併せて混合し、得られた混合物４０重量部に、メチルエチルケトン３０重量部およびメタノール３０重量部を加え、体積ホログラム記録用感光性組成物の溶液を得た。
【００９７】
サンプルの作成
得られた感光性組成物の溶液を、５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラーＴ５０）に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにアプリケーターで塗工し、さらに塗工面にガラス板をラミネートして上記組成物の溶液を密着させた。
【００９８】
干渉縞露光および後露光
干渉縞露光として、得られたサンプルに、ＹＡＧレーザーの波長５３２ｎｍ光(光強度１ｍＷ/ｃｍ2)を１秒間露光した。次いで後露光として、高圧水銀灯の光を４Ｊ/ｃｍ2照射した。
【００９９】
得られた体積ホログラムは、回折効率９０％を超える良好なホログラムであった。
【０１００】
実施例３８（カチオン重合により干渉縞が記録される体積ホログラム記録用感光性組成物）
(ｉ)カチオン重合性化合物としてヘキサンジオールジグリシジルエーテル１８００重量部、(ii)ラジカル重合性化合物としてビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン１８００重量部、(iii)特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光する光重合開始剤系として、(ｂ)ジアリールヨードニウム塩であるジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート６０重量部、(ｃ)増感剤である９，１０−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン５重量部、(ｄ)増感助剤であるビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）−フェニル）チタニウム５重量部を、そして高分子結合剤としてメチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体（共重合比９０／１０、Ｍｗ約５００００）１８００重量部を用いた。(iv)別の波長の光に感光する光重合開始剤系として、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネートを兼用させた。上記成分を併せて混合し、得られた混合物４０重量部に、メチルエチルケトン３０重量部およびメタノール３０重量部を加え、体積ホログラム記録用感光性組成物の溶液を得た。
【０１０１】
サンプルの作成
得られた感光性組成物の溶液を、５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラーＴ５０）に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにアプリケーターで塗工し、さらに塗工面にガラス板をラミネートして上記組成物の溶液を密着させた。
【０１０２】
干渉縞露光および後露光
干渉縞露光として、得られたサンプルに、ＹＡＧレーザーの波長５３２ｎｍ光(光強度１ｍＷ/ｃｍ2)を１秒間露光した。次いで後露光として、高圧水銀灯の光を４Ｊ/ｃｍ2照射した。
【０１０３】
得られた体積ホログラムは、回折効率９０％を超える良好なホログラムであった。
【０１０４】
比較例６９（ラジカル重合により干渉縞が記録される体積ホログラム記録用感光性組成物）
(iii)光重合開始剤系中に、(ｄ)増感助剤であるビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）−フェニル）チタニウム５重量部が含まれない以外は実施例３７と同様にして、体積ホログラム記録用感光性組成物の溶液を得た。得られた感光性組成物を用いて、実施例３７と同様にサンプルを作成し、干渉縞露光および後露光を行なったが、ホログラムを得ることができなかった。
【０１０５】
なお、干渉縞露光の時間として、実施例３７で用いた時間に対して２０倍の時間である２０秒間サンプルに露光したところ、回折効率９０％を超える良好なホログラムを得ることができた。
【０１０６】
比較例７０（カチオン重合により干渉縞が記録される体積ホログラム記録用感光性組成物）
(iii)光重合開始剤系中に、(ｄ)増感助剤であるビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）−フェニル）チタニウム５重量部が含まれない以外は実施例３８と同様にして、体積ホログラム記録用感光性組成物の溶液を得た。得られた感光性組成物を用いて、実施例３８と同様にサンプルを作成し、干渉縞露光および後露光を行なったが、ホログラムを得ることができなかった。
【０１０７】
なお、干渉縞露光の時間として、実施例３８で用いた時間に対して３０倍の時間である３０秒間サンプルに露光したところ、回折効率９０％を超える良好なホログラムを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の光重合性組成物は、増感剤およびジアリールヨードニウム塩に加えてさらに、増感助剤であるメタロセン系化合物を含むことにより、可視領域の光源に対して高い感度を有する。このような光重合性組成物を用いる体積ホログラム記録用感光性組成物は、可視光の特定領域の波長に対して優れた感度を有する。そのため、波長選択性に優れた体積ホログラムを容易に製造することができる。