(57)【要約】【課題】添加作業性が良好で、貧配合コンクリートのフレッシュ状態における連行空気量、流動性及び流動保持性が安定で、ブリージングを抑制できる貧配合コンクリート用添加剤を提供する。【解決手段】アルキルエーテル基等の特定の基を有するリン酸モノエステル又はその塩（モノエステル体）と、アルキルエーテル基等の特定の基を有するリン酸ジエステル又はその塩（ジエステル体）とを、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）＝０．４〜０．９５の重量比（ジエステル体にはピロ体を含む）で含有する貧配合コンクリート用添加剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される基を有するリン酸モノエステル又はその塩（以下、モノエステル体という）と、下記一般式（１）で表される基を有するリン酸ジエステル（ジエステルにはピロリン酸のジエステルを含む）又はその塩（以下、ジエステル体という）とを含有する貧配合コンクリート用添加剤であって、モノエステル体とジエステル体の重量比が、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）で０．４〜０．９５である貧配合コンクリート用添加剤。
Ｒ１−Ｏ（ＡＯ）ｎ−          （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、又は２以上のベンゼン環を有する炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり１〜５０の数を示す。〕
【請求項２】
更に、（Ｂ１）炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基から構成され、平均付加モル数が３〜４００であるポリオキシアルキレン基とを有する非イオン性化合物、及び（Ｂ２）炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基から構成され、平均付加モル数が５〜４００であるポリオキシアルキレン基とを有するイオン性化合物（請求項１の一般式（１）で表される基を有するリン酸エステル又はその塩を除く）より選ばれる１種類以上の化合物を含有する請求項１記載の貧配合コンクリート用添加剤。
【請求項３】
非イオン性化合物が、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物である請求項２記載の貧配合コンクリート用添加剤。
Ｒ２−Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｒ              （２）
Ｒ３−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｑ−Ｒ４          （３）
Ｒ５−ＮＨ（２−ｔ）〔（ＡＯ）ｓ−Ｈ〕ｔ        （４）
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基、Ｒ及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ、ｑ及びｓは、それぞれ平均付加モル数であり３〜４００の数、ｔは１又は２を示す。〕
【請求項４】
更に、一般式（５）で表される単量体由来の構成単位と、一般式（６）で表される単量体由来の構成単位及び一般式（７）で表される単量体由来の構成単位から選ばれる一種以上の構成単位とを有する共重合体を含有する請求項１〜３いずれか記載の貧配合コンクリート用添加剤。
【化１】
2005022907.tif 000013
〔式中、
Ｒ６、Ｒ７：それぞれ水素原子又はメチル基
ｍ：０〜２の数
Ｒ８：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｙ
ｐ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
ｎ１：平均付加モル数であり１〜３００の数
Ｙ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基
を表す。〕
【化２】
2005022907.tif 000014
〔式中、
Ｒ９〜Ｒ１１：それぞれ、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２はＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
【化３】
2005022907.tif 000015
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
を表す。〕
【請求項５】
更に、消泡剤を含有する請求項１〜４いずれか記載の貧配合コンクリート用添加剤。
【請求項６】
１ｍ３当たりの水硬性粉体の重量が１９０〜３５０ｋｇ／ｍ３で、水／水硬性粉体比が５０〜７０％（重量比）である貧配合コンクリートに用いられる請求項１〜５の何れか１項記載の貧配合コンクリート用添加剤。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の貧配合コンクリート用添加剤と、水硬性粉体と、水とを含有する貧配合コンクリート。
【請求項８】
水硬性粉体１００重量部に対して、モノエステル体とジエステル体とを合計で０．０１〜７．５重量部含有する請求項７記載の貧配合コンクリート。
【請求項９】
１ｍ３当たりの水硬性粉体の重量が１９０〜３５０ｋｇ／ｍ３で、水／水硬性粉体比が５０〜７０％（重量比）である請求項７又は８記載の貧配合コンクリート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント配合量の小さい貧配合コンクリート用の添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水和熱による亀裂防止、設計上高強度を要求されない等の面から、コンクリート１ｍ３当たりの水硬性粉体の重量（以下、単に重量ともいう）が１９０〜３５０ｋｇ／ｍ３で、水／水硬性粉体比〔組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、以下、Ｗ／Ｐと表記する。〕が５０〜７０％であるいわゆる貧配合コンクリートが、ダム用コンクリートやＡＥ減水剤（ＪＩＳ６２０４）を使用するコンクリートなどのマスコンクリート等に広く使用されている。
【０００３】
貧配合コンクリート用の分散剤として、従来リグニンスルホン酸系やオキシカルボン酸系混和剤が使用されているが、水の分離（ブリージング）や砂利の分離をきたし、作業性や硬化したコンクリートの性状が損なわれる場合があった。
【０００４】
特許文献１には、これらを改善するためにアルキレンオキサイドを付加したポリカルボン酸系重合体を含有する界面活性剤組成物について開示されている。
【０００５】
一方、水硬性組成物用添加剤として、リン酸エステル系の添加剤を用いる技術が開示されている。例えば、特許文献２には、特定のポリカルボン酸系セメント分散剤と、特定の非イオン化合物と、ＡＥ剤に用いる化合物から選ばれた１種としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルとを含有する添加剤組成物を使用する技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３５１９９２号公報
【特許文献２】
特公昭５３−３７２５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、添加作業性が良好で、貧配合コンクリートのフレッシュ状態における連行空気量、流動性及び流動保持性が安定で、ブリージングを抑制する貧配合コンクリート用添加剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
貧配合コンクリートにおいては、特にブリージング水が多く発生しやすくなるため、モルタル部分と粗骨材の付着を妨げ、粗骨材がコンクリート表面に吐出しコンクリート表面が粗い状態となる。また、このようなブリージング水の多いコンクリートは、コンクリート強度自体が低下する、鉄筋との付着強度が低下する、又は硬化したコンクリートの透水性・透気性が大きくなる、などの悪影響を受ける。
【０００９】
貧配合コンクリート用添加剤として広く使用されるリグニン系セメント分散剤は、貧配合コンクリートのフレッシュ状態に良好な流動性を付与することができるが、材料分離抵抗性が不充分で、ブリージングが発生したり、コンクリートの耐凍害性に重要な役割をするコンクリート中の連行空気量が不安定である等の課題を有している。
【００１０】
近年普及しているポリカルボン酸系セメント分散剤を使用することで、ブリージングの発生は抑制できるが、連行空気量の安定性は十分に改善されているとはいえない。
【００１１】
また、従来ＡＥ剤（コンクリート中に独立した無数の微細な空気泡を連行し、ワーカビリティーや凍結融解に対する耐久性を向上させるために用いる混和剤）として使用されてきたリン酸エステル系添加剤は、コンクリート混練時の添加量が極めて微量で、特にセメント量と共に水量が大きい貧配合コンクリート系では、添加量がさらに微量となり、連行空気量の安定性を改善できるに至っていない。
【００１２】
本発明者等は、貧配合コンクリートのフレッシュ状態の流動性及び流動保持性及びブリージング抑制力を低下することなく連行空気量を安定にするための添加剤を種々検討した結果、特定構造のリン酸エステルを含有する添加剤によって、かかる課題を解決できることを見出した。
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）で表される基を有するリン酸モノエステル又はその塩（以下、モノエステル体という）と、下記一般式（１）で表される基を有するリン酸ジエステル（ジエステルにはピロリン酸のジエステルを含む）又はその塩（以下、ジエステル体という）とを含有する貧配合コンクリート用添加剤であって、モノエステル体とジエステル体の重量比が、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）で０．４〜０．９５である貧配合コンクリート用添加剤〔以下、モノエステル体とジエステル体を合わせて（Ａ）成分という〕に関する。
Ｒ１−Ｏ（ＡＯ）ｎ−          （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、又は２以上のベンゼン環を有する炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり１〜５０の数を示す。〕
【００１４】
また、本発明は、上記本発明の貧配合コンクリート用添加剤と、水硬性粉体と、水とを含有する貧配合コンクリートに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
＜実施態様Ｉ＞
本発明の貧配合コンクリート用添加剤に（Ａ）成分を用いることで、貧配合コンクリートのフレッシュ性状が良好で製品安定性に優れた添加剤が得られる。以下、本発明の貧配合コンクリート用添加剤において（Ａ）成分を単独で用いる場合（実質的な有効成分が（Ａ）成分のみの場合）を実施態様Ｉとして説明する。
【００１６】
（Ａ）成分は、流動性及びブリージングの観点から、上記一般式（１）で表される基を有することが必要である。式中、Ｒ１は炭素数８〜２２、好ましくは炭素数１０〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、又は２以上のベンゼン環を有する炭化水素基である。（Ａ）成分としては、アルキルエーテル基を有するアルキルエーテルリン酸モノエステル又はその塩、アルケニルエーテル基を有するアルケニルエーテルリン酸モノエステル又はその塩、２以上のベンゼン環を有するアリールエーテル基を有するアリールエーテルリン酸モノエステル又はその塩等が挙げられる。本発明の添加剤水溶液のポンプ輸送性（水溶液の粘度及び水溶液の均一性）、貧配合コンクリートの流動性及び気泡安定性の観点から、アルキル基の炭素数は１２〜１６、アルケニル基の炭素数は１６〜２０、２以上のベンゼン環を有する炭化水素基の総炭素数は１３〜３８が、それぞれ好ましい。また、貧配合コンクリートの空気量安定性の観点から、アルキル基又はアルケニル基については、特に好ましくはミリスチル基及びオレイル基であり、２以上のベンゼン環を有する炭化水素基については総炭素数は２０〜３０である。また、２以上のベンゼン環を有する炭化水素基は、１以上のベンゼン環を含む基を置換基として有するアリール基が好ましく、特に２又は３のベンゼン環を含む基を置換基として有するアリール基が更に好ましい。また、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。ｎは平均付加モル数であり１〜５０の数を示すが、貧配合コンクリートの流動性の観点から、好ましくは３〜３５、更に好ましくは５〜３０、特に好ましくは１０〜２５の数を示す。一般式（１）の構造は重要であり、Ｒ１の炭素数や種類、ｎが上記範囲にあることで、貧配合コンクリートに対する優れた空気量安定性や適正な流動性付与効果が得られる。
【００１７】
かかる構造のリン酸エステルは、水硬性組成物の流動性を良好に発現するだけでなく、水硬性組成物中の連行空気量（以下、単に気泡ともいう）を長時間安定に維持し、さらに、ブリージングの抑制力に優れている。
【００１８】
本発明のリン酸エステルを使用した水硬性組成物の硬化体の断面を観察すると、モルタル（水硬性組成物中の水と水硬性粉体と細骨材の混合物）中に極めて微細な気泡が発生していることがわかる。
【００１９】
このように、本発明のリン酸エステルを使用した水硬性組成物のフレッシュ状態では、微細気泡が多量に発生し、合一しにくく、破壊され難いことが考えられる。
【００２０】
かかる安定な気泡の発生により、貧配合コンクリートのようなモルタル分の少ない水硬性組成物でも、連行空気量が長時間安定で、モルタル自体の材料分離抵抗性が強く、また粗骨材との親和性が良好で、かつブリージングの発生し難い性状を確保することができると推定する。
【００２１】
（Ａ）成分の塩として、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩、水酸基置換アルキルアミン塩であり、特に好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩、トリエタノールアミン塩であり、製品安定性の観点から、さらに特に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、最も好ましくはカリウム塩である。
【００２２】
（Ａ）成分のモノエステル体とジエステル体は、それぞれ一般式（１−１）で表される構造のものが好ましい。
【００２３】
【化４】
2005022907.tif 000002
【００２４】
〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、又は２以上のベンゼン環を有する炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり１〜５０の数を示す。ｋは１又は２、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基を示す。〕
【００２５】
一般式（１−１）において、ｋが１のときの２個のＭ、ｋが２のときの２個のＲ１とｎは、ぞれぞれ異なっていてもよい。
【００２６】
（Ａ）成分は、リン原子に結合する一般式（１）で表される基を有するリン酸のモノエステルもしくはジエステル又はこれらの塩である。そして、本発明の添加剤を水溶液にした場合の製品安定性の観点から、モノエステル体とジエステル体（ジエステル体にはピロリン酸のジエステル体を含む）の重量比は、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）で０．４〜０．９５であり、貧配合コンクリートの流動性および添加剤水溶液のポンプ輸送性の観点から、好ましくは０．５〜０．９５、より好ましくは０．６５〜０．９５、さらに好ましくは０．７〜０．９５であり、さらに工業的な製造容易性の観点から、特に好ましくは０．７〜０．８５である。
【００２７】
また、本発明の貧配合コンクリート用添加剤は、（Ａ）成分（モノエステル体とジエステル体）以外に、一般式（１）で表される基を有するリン酸のトリエステル（以下、トリエステル体という）を含有していてもよい。（Ａ）成分が上記のモノエステル体とジエステル体の比率と後述の本発明の貧配合コンクリート用添加剤中の含有量を満たせば、トリエステル体の比率や量は特に限定されないが、（モノエステル体＋ジエステル体）／（モノエステル体＋ジエステル体＋トリエステル体）の重量比は、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上である。
【００２８】
なお、（Ａ）成分は、上記重量比を満たすことが重要であり、モノエステル体とジエステル体、更にトリエステル体のＲ１、ＡＯ、ｎは同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
（Ａ）成分は、例えばアルコールにアルキレンオキサイドを付加した後、リン酸エステル化することによって得ることができる。あるいは、市販されているアルコールのアルキレンオキサイド付加物を原料として、リン酸エステル化反応によって得ることもできる。アルコールとして、天然アルコールや合成アルコールを使用できる。アルキレンオキサイドは炭素数２〜４のものであり、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと表記する）が挙げられ、好ましくはＥＯ、又はＥＯとＰＯの併用が好ましく、特に好ましくはＥＯである。また、２種以上のアルキレンオキサイド基の付加形態は、ブロック結合、ランダム結合、それらが混在したものの何れでも良い。
【００３０】
リン酸エステル化反応の方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、無水リン酸を用いる方法の他にも、無水リン酸とリン酸水溶液、無水リン酸と水、オキシ塩化リン、ポリリン酸を用いる方法などによっても（Ａ）成分を製造することができる。本発明において、（Ａ）成分中のモノエステル体の比率を調整するには、上記のような製造方法において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとリン酸化剤の比率と反応時間を調整したり、加水分解反応をしたりする他、晶析、蒸留等の精製や、別添等により調整すればよい。特に、加水分解反応は（Ａ）成分中のモノエステル体比率を増加させるのに有効である。また、分子量分布範囲の狭いポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ナロー化エトキシレート）を使用することは、貧配合コンクリートの流動性の観点から、好ましい。
【００３１】
＜実施態様ＩＩ＞
本発明の貧配合コンクリート用添加剤は、（Ａ）成分単独で用いる場合よりも、流動性を向上させる点で、（Ｂ１）炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基から構成され、平均付加モル数が３〜４００であるポリオキシアルキレン基とを有する非イオン性化合物〔以下、（Ｂ１）成分という〕、及び（Ｂ２）炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基から構成され、平均付加モル数が５〜４００であるポリオキシアルキレン基とを有するイオン性化合物（前記一般式（１）で表される基を有するリン酸エステル又はその塩を除く）〔以下、（Ｂ２）成分という〕より選ばれる１種類以上の化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有することが好ましい。（Ｂ）成分は、前記ポリオキシアルキレン基を１〜２個有することが好ましい。以下、本発明の貧配合コンクリート用添加剤において（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用する場合（実質的な有効成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分である場合）を実施態様ＩＩとして説明する。
【００３２】
（Ｂ）成分に付加するアルキレンオキサイド中、好ましくはＥＯを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは１００モル％用いる。
【００２６．５】
一般式（２）の非イオン性化合物は、Ｒ２の基を有するアルコールに、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯから選ばれるアルキレンオキサイド、好ましくはＥＯ、又はＥＯとＰＯ、更に好ましくはＥＯを付加することにより得られる。同様に、一般式（３）、（４）の非イオン性化合物は、Ｒ３又はＲ５の基を有する化合物に、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯから選ばれるアルキレンオキサイド、好ましくはＥＯ、又はＥＯとＰＯを付加することにより得られる。水溶液性状の観点から、付加するアルキレンオキサイド中、好ましくはＥＯを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは１００モル％用いる。（Ｂ１）成分としては、特に一般式（２）の非イオン性化合物が好ましい。また、フレッシュコンクリートの気泡安定性の観点からは、さらにオキシプロピレン基が含まれることが好ましく、ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の比率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上である。水溶性と気泡安定性の総合的な観点からは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比は、好ましくは９０／１０〜３０／７０、より好ましくは８０／２０〜４０／６０である。また、２種以上のアルキレンオキサイド基の付加形態は、ブロック結合、ランダム結合、それらが混在したものの何れでも良い。
【００３３】
（Ｂ）成分としては、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物、及び  、その他にポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレングリセリンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油等が挙げられ、実施態様ＩＩでの水溶液粘性の観点から、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。
Ｒ２−Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｒ              （２）
Ｒ３−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｑ−Ｒ４          （３）
Ｒ５−ＮＨ（２−ｔ）〔（ＡＯ）ｓ−Ｈ〕ｔ        （４）
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基、Ｒ及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基、好ましくは水素原子、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ、ｑ及びｓは、それぞれ平均付加モル数であり３〜４００、好ましくは５〜２００、より好ましくは８〜１５０の数、ｔは１又は２を示す。ｔが２のときの２個の（ＡＯ）ｓは異なっていてもよい。〕
【００３４】
一般式（２）〜（４）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ炭素数１０〜２２、更に１４〜２０、特に１４〜１８の直鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、特にオレイル基が好ましい。１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基の場合、２以上のベンゼン環を有する炭化水素基（特に１以上のベンゼン環を含む基を置換基として有するアリール基）が好ましく、３又は４のベンゼン環を有する炭化水素基（特に２又は３のベンゼン環を含む基を置換基として有するアリール基）が更に好ましく、総炭素数としては２０〜３０が好ましい。Ｒ及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基であり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基が更に好ましく、特に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数２のアルケニル基が好ましい。
【００３５】
（Ｂ１）成分のうち、一般式（２）の非イオン性化合物としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリベンジル化フェニルエーテルが好ましく、ポリオキシアルキレン（ジ又はトリ）スチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（ジ又はトリ）ベンジル化フェニルエーテルが、フレッシュコンクリートの気泡安定性の観点から、より好ましく、一般式（３）の非イオン性化合物としては、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、アルコキシポリオキシアルキレンアルキルエステルが、一般式（４）の非イオン性化合物としては、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられる。また、（Ｂ１）成分の特定のアルキル基、アルケニル基、１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基の代わりに、オルガノシロキサン等の疎水基を有する化合物、例えばシリコーン系界面活性剤等を用いることもできる。（Ｂ１）成分としては、製品安定性の観点から、より好ましくは、一般式（２）の非イオン性化合物としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテル、一般式（３）の非イオン性化合物としてはポリオキシアルキレンアルキルエステル、一般式（４）の非イオン性化合物としてはポリオキシアルキレンアルキルアミンであり、これらの中でも特に好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
【００３６】
（Ｂ１）成分としては、特に一般式（２）の非イオン性化合物が好ましい。
【００３７】
また、（Ｂ２）成分としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩やポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩が好ましい。これらのポリオキシアルキレン部分の構造（炭素数、平均付加モル数等）やアルキル基の炭素数等については、（Ｂ１）成分と同様である。
【００３８】
水溶液性状の観点から、（Ｂ１）の方が、（Ｂ２）よりも好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用する実施態様ＩＩにおいて、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）の重量比は、製品安定性と貧配合コンクリートの流動性の観点から、好ましくは０．５〜０．９５、より好ましくは０．６５〜０．９５、より好ましくは０．７〜０．９５、さらに工業的な製造容易性の観点から、特に好ましくは０．７〜０．８５である。モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）の重量比が０．４未満では、添加剤水溶液のポンプ輸送性の観点から好ましくない。
【００４０】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用する実施態様ＩＩにおいて（Ａ）成分の与える貧配合コンクリートの流動性がより向上するため、ｎは３〜３５が好ましく、５〜３０がさらに好ましく、８〜２５が特に好ましい。
【００２６．３】
さらに、貧配合コンクリートの流動性の観点から、（Ａ）／（Ｂ）の重量比は、９９／１〜１０／９０が好ましく、更に９０／１０〜３０／７０が好ましく、特に８０／２０〜４５／５５が好ましい。
【００４１】
＜実施態様ＩＩＩ＞
本発明の貧配合コンクリート用添加剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、貧配合コンクリートの流動性の保持性を向上しさらにブリージングを抑制する観点から、一般式（５）で表される単量体由来の構成単位と、一般式（６）で表される単量体由来の構成単位及び一般式（７）で表される単量体由来の構成単位から選ばれる一種以上の構成単位とを有する共重合体（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。以下、本発明の貧配合コンクリート用添加剤において（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用する場合（実質的な有効成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分である場合）を実施態様ＩＩＩとして説明する。
【００４２】
（Ｃ）成分は、一般式（５）で表される単量体と、一般式（６）で表される単量体及び一般式（７）で表される単量体から選ばれる一種以上とを重合して得られる共重合体が挙げられる。一般式（５）で表される単量体としては、平均付加モル数１〜３００のオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステルが好ましい。ここで、オキシアルキレン基はオキシスチレン基でもよく、ポリオキシアルキレン基はオキシスチレン基を含んでもよく、ポリオキシスチレン基でもよい。一般式（５）で表される単量体、一般式（６）で表される単量体及び一般式（７）で表される単量体は、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００４３】
【化５】
2005022907.tif 000003
【００４４】
〔式中、
Ｒ６、Ｒ７：それぞれ水素原子又はメチル基
ｍ：０〜２の数
Ｒ８：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｙ
ｐ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
ｎ１：平均付加モル数であり１〜３００の数
Ｙ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基
を表す。〕
【００４５】
【化６】
2005022907.tif 000004
【００４６】
〔式中、
Ｒ９〜Ｒ１１：それぞれ、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２はＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
【００４７】
【化７】
2005022907.tif 000005
【００４８】
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
を表す。〕
【００４９】
一般式（５）で表される単量体としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのＥＯ、ＰＯ付加物が好ましく用いられ、Ｒ８は水素原子が好ましく、ｍは０が好ましく、ｐは１が好ましい。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、さらに特に好ましくはメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物である。エステル化は単量体に行ってもよいし、上述の一般式（６）の単量体及び／又は一般式（７）の単量体との共重合の後に行ってもよい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数ｎ１は流動性及び流動保持性に優れることから１〜３００の範囲であるが、更に８〜２００、特に２０〜１５０の範囲が好ましい。Ｙは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。アルキレンオキサイドはＥＯ又はＥＯとＰＯが好ましく、特にＥＯが好ましい。
【００５０】
また、一般式（６）で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、さらに好ましくは、メタクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、特に好ましくは、メタクリル酸又はこれらのナトリウム塩である。また、一般式（７）で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、特に好ましくは、メタリルスルホン酸又はそのナトリウム塩である。
【００５１】
（Ｃ）成分の共重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ  ＋  Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、水硬性粉体に対する充分な流動性及び流動保持性を得るため、１０００〜２０万が好ましく、１．５万〜１０万が特に好ましい。
【００５２】
（Ｃ）成分は、一般式（５）で表される単量体（５）と、一般式（６）で表される単量体（６）及び一般式（７）で表される単量体（７）とを、（５）／〔（６）＋（７）〕のモル比が９９／１〜１／９９、更には６０／４０〜１／９９、特に４０／６０〜５／９５で用いて製造されることが好ましい。また、一般式（６）で表される単量体と一般式（７）で表される単量体のモル比（６）／（７）は１００／０〜８０／２０が好ましく、１００／０〜９０／１０が好ましい。
【００５３】
なお、（Ｃ）成分は、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が特に好ましい。
【００５４】
（Ｃ）成分の共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平１１−１５７８９７号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要ならば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００５５】
水硬性粉体の種類等を考慮して、（Ｃ）成分の共重合体を２種以上併用することも好ましい。
【００５６】
なお、実施態様ＩＩＩにおける（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれの具体的な化合物、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）重量比の範囲、（Ａ）／（Ｂ）重量比の範囲等は、実施態様Ｉ又は実施態様ＩＩから適宜選択できる。
【００５７】
また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比は、（Ａ）／（Ｃ）＝９９／１〜１０／９０、更に９０／１０〜３０／７０、特に８０／２０〜４５／５５であることが、流動保持効果の点で好ましい。
【００５８】
＜貧配合コンクリート用添加剤＞
本発明が対象とする貧配合コンクリートは、セメント等の水硬性粉体、細骨材、粗骨材を主成分とし、本発明の添加剤を添加して製造されるものであり、水硬性粉体の重量、好ましくはセメントの重量が１９０〜３５０ｋｇ／ｍ３、特に２７０〜３３０ｋｇ／ｍ３のセメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性組成物である。さらに、前記水硬性粉体の重量を満たして、かつ、水／水硬性粉体比が、５０〜７０％、更に５０〜６５％、特に５５〜６５％であるコンクリートが挙げられる。
【００５９】
本発明の貧配合コンクリート用添加剤は、実施態様Ｉ〜ＩＩＩの何れも、水量を低減できるので分散剤や流動化剤として、また粘性低減効果を有するので粘性低減剤等として用いることができる。
【００６０】
本発明の貧配合コンクリート用添加剤は、実施態様Ｉ〜ＩＩＩの何れも、水硬性粉末１００重量部に対して、（Ａ）成分が０．０１〜７．５重量部、更に０．０１〜５重量部、更に０．０２〜３重量部、特に０．０２〜１重量部となるように用いられることが、貧配合コンクリートの分散性、流動性、あるいは粘性低減効果の点で好ましい。
【００６１】
また、（Ｂ）成分は、水硬性粉末１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、更に０．０２〜３重量部、特に０．０２〜１重量部となるように用いられることが、貧配合コンクリートの流動性の点で好ましい。
【００６２】
また、（Ｃ）成分は、水硬性粉末１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、更に０．０５〜２重量部、特に０．０５〜１重量部となるように用いられることが、貧配合コンクリートの流動保持効果の点で好ましい。
【００６３】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１０／９０、更に９０／１０〜３０／７０、特に８０／２０〜４５／５５であることが、貧配合コンクリートの流動性の点で好ましい。
【００６４】
また、本発明の貧配合コンクリート用添加剤において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量〔（Ｂ）成分と（Ｃ）成分はそれぞれ０重量％でもよい〕の占める比率は、添加剤中に５〜１００重量％、更に１０〜１００重量％、特に２０〜１００重量％が好ましい。また、この合計量の比率は、添加剤の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とこれら以外の成分の合計中に５０〜１００重量％、更に７０〜１００重量％、特に８０〜１００重量％が好ましい。
【００６５】
本発明の貧配合コンクリート用添加剤は、溶液として用いることが作業性の点で好ましい。溶媒として水や有機溶剤を用いることができ、水を溶媒とする水溶液として用いることが安全性の点で好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計（以下、有効分ともいう）の濃度を２０重量％以上とした水溶液が、２０℃で均一な外観を呈することが好ましい。また、当該水溶液の２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に３００ｍＰａ・ｓ以下、更に１〜３００ｍＰａ・ｓ、更に１５０ｍＰａ・ｓ以下、更に１〜１５０ｍＰａ・ｓとなることが、作業性の点で好ましい。
【００６６】
本発明の貧配合コンクリート用添加剤には、他の成分、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の構造を有する分散剤を併用してもよい。該分散剤とは一般にコンクリート用混和剤として使用されているものであればよいが、グルコン酸ナトリウム等のオキシカルボン酸もしくはその塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはその塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント分散剤（例えば、フェノールスルホン酸と共重合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）、アニリンスルホン酸を主成分とするセメント分散剤（例えば、アニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）など、従来減水剤と称されるものが好ましく使用され、フレッシュコンクリートの気泡安定性の観点から、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物がより好ましい。
【００６７】
また、（Ｃ）成分の共重合体の代わりに、特開平１１−１３９８５５号公報の特許請求の範囲に記載されているような、エチレン性不飽和単量体をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重合体を用いることもできる。
【００６８】
以上の実施態様に係る本発明の添加剤は、水溶液にした場合の製品安定性が良好で、貧配合コンクリートに使用すると、貧配合コンクリートに良好な流動性を付与した上で、その粘性を低減でき、さらに、かかる貧配合コンクリートのフレッシュ性状を安定に発現できるため、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填等の貧配合コンクリートを使用する際の作業性、施工性が大幅に改善される。
【００６９】
また、本発明の貧配合コンクリート用添加剤は公知の添加剤（材）と併用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、収縮低減剤、水溶性高分子、界面活性剤各種等や珪石粉末、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００７０】
なかでも、消泡剤を含有することが好ましい。消泡剤〔（Ｂ）成分を除く〕としては、（１）メタノール、エタノール等の低級アルコール系、（２）ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、（３）鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、（４）リン酸トリブチル等のトリアルキルリン酸エステル系、（５）オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又は脂肪酸エステル系、（６）ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及びトリアルキルリン酸エステル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤であり、本発明の貧配合コンクリート用添加剤との混合安定性の観点から、より好ましくは脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤であり、さらに好ましくは脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤であり、特に好ましくはシリコーン系消泡剤である。消泡剤の添加量は、貧配合コンクリートにより要求される空気量の範囲が異なるが、貧配合コンクリートの強度や凍結融解抵抗性の観点から、本発明の添加剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部が更に好ましく、０．１〜３重量部が特に好ましい。
【００７１】
＜貧配合コンクリート＞
本発明は、上記本発明の貧配合コンクリート用添加剤と、水硬性粉体と、水とを含有する貧配合コンクリートに関する。該貧配合コンクリートは、上記の通り、水硬性粉体の重量が１９０〜３５０ｋｇ／ｍ３、更に２２０〜３３０ｋｇ／ｍ３、特に２７０〜３３０ｋｇ／ｍ３であり、Ｗ／Ｐが５０〜７０％、更に５０〜６５％、特に５５〜６５％であり、特に、水硬性粉体の重量が２７０〜３３０ｋｇ／ｍ３かつＷ／Ｐが５５〜６５％であることが好ましい。
【００７２】
本発明の貧配合コンクリートにおいては、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ａ）成分を０．０１〜７．５重量部、更に０．０５〜５重量部、更に０．０２〜３重量部、特に０．０２〜１重量部含有することが好ましい。また、本発明の貧配合コンクリートにおいては、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を０．０１〜１０重量部、更に０．０１〜７．５重量部、特に０．０５〜３重量部含有することが好ましい。
【００７３】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）が挙げられる。本発明の貧配合コンクリートには、セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００７４】
また、本発明の貧配合コンクリートは骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、添加作業性が良好で、貧配合コンクリートのフレッシュ状態（混練直後より打設終了まで）における連行空気量、流動性及び流動保持性が安定する貧配合コンクリート用添加剤が得られる。
【実施例】
以下において、各成分の製造例で単に％と記載するものは重量％を意味する。
【００７６】
＜（Ａ）成分＞
実施例及び比較例に用いた（Ａ）成分は表１の通りであり、それらは以下の製造例Ａ−１〜Ａ−２に準じて製造した。
【００７７】
（１）製造例Ａ−１
撹拌機付き反応容器に、オレイルアルコールのＥＯ付加物（平均付加モル数２０、水酸基価４９．９）５００ｇ（０．４４モル）を仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とした。約８０℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去した。常圧、約４０℃に戻した後、市販無水リン酸（純度９８％）を２１．５ｇ（０．１５モル）添加した。無水リン酸の添加は３回に分けて行った。添加後、液温度を６５〜７５℃に調整し、約６時間熟成を行った。反応生成物の酸価１を測定し、酸価１に対して中和度が０．５から１．０であって、且つ濃度が２０重量％となるように、水道水と４８％−水酸化カリウム水溶液で調整し、表１中の（Ａ）成分ａ−１を得た。また、ａ−２をこの方法に準じて製造したが、無水リン酸の添加後の熟成を行った後、２６．１ｇの水道水を添加し、液温度を約８０℃に調整し、更に約４時間加水分解反応させた。
【００７８】
（２）製造例Ａ−２
撹拌機付き反応容器に、オレイルアルコールのＥＯ付加物（平均付加モル数２０、水酸基価４９．９）５００ｇ（０．４４モル）を仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とした。約８０℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去した。常圧、約６０℃にした後、リン酸（純度８５％）を９．４０ｇ（０．０８モル）滴下する。完全に均一状態になった後、市販無水リン酸（純度９８％）を２６．２ｇ（０．１８モル）添加した。無水リン酸の添加は３回に分けて行った。添加後、液温度を６５〜７５℃に調整し、約６時間熟成を行った。２６．８ｇの水道水を添加し、液温度を約８０℃に調整し、更に約４時間反応させた。
【００７９】
反応生成物の酸価１を測定し、酸価１に対して中和度が０．５から１．０であって、且つ濃度が２０重量％となるように、水道水と４８％−水酸化カリウム水溶液で調整し、表１中の（Ａ）成分ａ−３を得た。同様の方法によって（Ａ）成分ａ−４、５、６、７、８を得た。
【００８０】
ここで、反応生成物の酸価は、以下のように求めた。
反応生成物をエタノール／水（７０体積％／３０体積％）に溶解して、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液（試薬）を滴定標準液として、電位差自動滴定装置ＡＴ−５００（京都電子工業）を使用し、多段階滴定によって測定した。反応生成物の酸価１と酸価２は続けて測定を行う。酸価３については、酸価１と酸価２とは別のサンプルで測定する。酸価１の測定と同様に測定を始め、酸価１の滴定終了後にすばやく、測定液に１Ｍ塩化カルシウム水溶液を約２０ｍｌ加える。いくつか滴定終点が出る場合があるが、最後の終点を酸価３の滴定終点とする。
【００８１】
（モノエステル体比率の計算方法）
【００８２】
３１Ｐ−ＮＭＲ測定により（Ａ）成分中に含まれるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、ピロリン酸、リン酸を定量して算出した（内部標準試料としてトリメチルフォスフェートを使用）。ここで、測定装置は、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ  ３００（ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、測定条件は、パルス幅９０°パルス（１７．２μｓ）、待ち時間３０ｓ（ｔ１の５倍以上）とした。スペクトル分解能向上のために、前処理として、２０重量％水溶液のサンプル１体積に対して、２体積の重メタノールを加え、更に上記で測定したサンプルの酸価３に対して中和度１．０に相当する水酸化カリウムを２０重量％水酸化カリウム水溶液で添加した。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子量は、それぞれの水酸基価より求めた。
【００８３】
＜（Ｂ）成分＞
実施例及び比較例に用いた（Ｂ）成分は表２の通りであり、非イオン性界面活性剤等、一般的な非イオン性化合物の製造方法によって得ることができる。製造例Ｂ−１に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルｂ−１の製造方法を示す。
【００８４】
製造例Ｂ−１
オレイルアルコール（水酸基価２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６８ｇと水酸化カリウム０．５６ｇを圧力容器（３リットル）に仕込み、撹拌し、減圧した後、窒素置換をした。１１０℃まで昇温した後、２．７ｋＰａで３０分間脱水した。１５５℃まで昇温し、０．０２〜０．４ＭＰａの圧力でＥＯを８８１．０ｇ反応させたのち、３０分間熟成を行った。８０℃まで冷却し、１．３ｋＰａで１５分間減圧処理した後、同温（８０℃）で酢酸０．６０ｇを添加し、中和を行い、ｂ−１を得た。
【００８５】
＜（Ｃ）成分＞
実施例及び比較例に用いた（Ｃ）成分は表３の通りであり、それらは以下の製造例Ｃ−１〜Ｃ−３に準じて製造した。
【００８６】
（１）製造例Ｃ−１
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３６６重量部を仕込み、窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した後、メタノールＥＯ（平均付加モル数１２０）付加物・メタクリル酸モノエステルの６０％水溶液８９８重量部及びメタクリル酸３４．４重量部を混合した液と、５％−２−メルカプトエタノール水溶液６２．３重量部と、５％−過硫酸アンモニウム水溶液６８．４重量部の３液を同時に滴下し、３液とも９０分かけて滴下を終了させた。次に同温で１時間熟成した後、５％−過硫酸アンモニウム水溶液２２．８重量部を３０分かけて滴下し、滴下後同温で２時間熟成させた。更に、４８％−水酸化ナトリウム水溶液２３．３重量部を加えて中和した後、３５％−過酸化水素水８．０重量部を添加し、９０℃まで昇温し、同温にて１時間保持した後、冷却し重量平均分子量５３，０００の共重合体（ナトリウム塩、中和度７０％）ｃ−１を得た。また、メタノールＥＯ（平均付加モル数１８）付加物・メタクリル酸モノエステルを表３のモル比で使用した以外はｃ−１と同様にして、ｃ−４を製造した。
【００８７】
（２）製造例Ｃ−２
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水７０モルを仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した、メタノールＥＯ（平均付加モル数１２０）付加物・メタクリル酸モノエステル０．１モルとアクリル酸メチル０．７モルとメタクリル酸０．２モルとを混合溶解したものと、２０％−過硫酸アンモニウム水溶液０．０５モル（有効分換算、以下、本製造例の水溶液について同様）と、２０％−２−メルカプトエタノール水溶液０．１モルとの３者を一緒に２時間かけて滴下した。次に２０％−過硫酸アンモニウム水溶液０．０２モルを３０分かけて滴下し、１時間同温度（７５℃）で熟成した。熟成後９５℃に昇温して３５％−過酸化水素水０．２モルを３０分かけて滴下し、２時間同温（９５℃）で熟成後、４８％−水酸化ナトリウム水溶液０．０７モルを添加し、重量平均分子量４０，０００の共重合体ｃ−２を得た。
【００８８】
（３）製造例Ｃ−３
特開２００１−１８０９９８号公報の実施例８に準じて共重合体ｃ−３を得た。但し、該公報における単量体（Ａ−ＩＶ）に代えて、メタノールＥＯ（平均付加モル数１２０）付加物・メタクリル酸モノエステルを使用した。
【００８９】
実施例１
表１の（Ａ）成分と、表２の（Ｂ）成分及び表３の（Ｃ）成分を、表４のコンクリート配合に対して表５〜７のように用いて貧配合コンクリートを調製し以下の評価を行った。結果を表５〜７に示す。
【００９０】
（１）水溶液の状態
添加剤水溶液〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計の濃度が２０重量％となる水溶液〕の状態を水溶液調製後２０℃で２４時間静置後、目視で観察した。水溶液が均一である場合は、２０℃における粘度を、Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＤＶＩＩ＋（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を使用して測定し、以下の基準で水溶液の状態を評価した。この評価が△、○又は◎であれば、ポンプ輸送性等において問題のない水溶液性状を有する添加剤が提供できる。
◎：粘度が１５０ｍＰａ．ｓ未満
○：粘度が１５０ｍＰａ．ｓ以上３００ｍＰａ．ｓ未満
△：粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ．ｓ未満
×：粘度が５００ｍＰａ．ｓ以上、又は水溶液が不均一
【００９１】
（２）コンクリート試験
（２−１）コンクリート配合（調合）
Ｗ：水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株））、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３
Ｓ１：瀬戸内産海砂、表乾比重＝２．５６ｇ／ｃｍ３
Ｓ２：城陽産山砂、表乾比重＝２．５６ｇ／ｃｍ３
Ｇ：茨木産砕石、表乾比重＝２．６４ｇ／ｃｍ３
上記材料を表４のコンクリート配合Ｉ〜ＩＩＩの調製に用いた。
【００９２】
（２−２）評価方法
表４のコンクリート配合における水道水（練り混ぜ水）に添加剤水溶液〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計の濃度が２０重量％となる水溶液〕を添加した。このとき必要に応じて消泡剤として、脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス７９７（日華化学社製）とシリコーン系消泡剤アンチフォーム０１３Ｂ（ダウ・コーニング・アジア社製；ポリオルガノシロキサン系）を添加した。
【００９３】
次いで、二軸強制ミキサー（ＩＨＩ社製）に砂利、約半量の砂、セメント、残部の砂の順に投入した。空練りを１０秒間行った後、すばやく上記練り混ぜ水を撹拌して均一にして添加し、９０秒間練り混ぜた。得られたコンクリートについて、スランプフローを測定した。その際、コンクリート配合Ｉはスランプ１５ｃｍ±１．５ｃｍ、コンクリート配合ＩＩはスランプ２１ｃｍ±１．５ｃｍ、コンクリート配合ＩＩＩはスランプ１８ｃｍ±１．５ｃｍとなるように添加剤の添加量を調整した。
【００９４】
（３）コンクリート流動性の経時安定性
上記（２）において、製造されたコンクリートを角型コンテナー（通称練り板）に静置保管しコンクリート混練直後より３０分後、６０分後、９０分後のコンクリートのスランプ（ＪＩＳ  Ａ  １１０１に基づいて）をそれぞれ測定した。ただし、測定前にスコップを用いて練り返しを行った。
【００９５】
（４）空気量の測定
空気量測定方法は、フレッシュコンクリートの空気量の容積による試験方法（ＪＩＳ−Ａ１１１８法）にて測定した。その際、混練直後の空気量（初期空気量）はコンクリート配合３種類ともに、４．５±１．５体積％になるように気泡連行剤マイテイＡＥ−０３：花王（株）製）と消泡剤（アンチフォームＥ−２０：花王（株）製）で調整した。空気安定性は、混練直後から３０分後、６０分後、９０分後まで測定した。初期空気量に対する差が小さいほど空気安定性が良好である。
【００９６】
（５）ブリージング率
ＪＩＳ−Ａ１１２３法に準じてブリージング率を測定した。
【００９７】
【表１】
2005022907.tif 000006
【００９８】
【表２】
2005022907.tif 000007
【００９９】
【表３】
2005022907.tif 000008
【０１００】
【表４】
2005022907.tif 000009
【０１０１】
【表５】
2005022907.tif 000010
【０１０２】
【表６】
2005022907.tif 000011
【０１０３】
【表７】
2005022907.tif 000012
【０１０４】
表５〜７中の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とその他の成分の合計量の対セメント重量％である。また、比較例１−１〜１−３で用いた成分は以下のものである。
＊リグニンスルホン酸Ｎａ塩（１）：ウルトラジンＮＡＳ、ボレガード社製、脱糖（１％以下）
＊リグニンスルホン酸Ｎａ塩（２）パールレックスＣＰ、日本製紙（株）製
＊ポリカルボン酸塩系分散剤：マイテイ３０００Ｓ、花王（株）製