(57)【要約】【課題】  固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽のアノード側に還元性ガスを供給し、カソード側に水蒸気を供給して、アノード電極及びカソード電極に電力を供給することによって、水蒸気の電解により水素を製造する方法に適した電解槽の構成を提供する。【解決手段】  本発明の一態様は、固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽、還元性ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽のカソードに供給する管路を具備する高温水蒸気電解法による水素製造装置であって、アノード電極及びカソード電極の材質として、還元性雰囲気中において安定な金属サーメットを用いることを特徴とする装置に関する。【選択図】  図２
2005232525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽、還元性ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽のカソードに供給する管路を具備する高温水蒸気電解法による水素製造装置であって、アノード電極及びカソード電極の材質として、４００〜１０００℃の温度の還元性雰囲気中において安定なセラミックと金属からなるサーメットを用いることを特徴とする装置。
【請求項２】
電極材料として用いるサーメットとして、４００〜１０００℃の温度、及び雰囲気中の水蒸気に対する水素のモル比：Ｈ２／Ｈ２Ｏ、或いは還元性ガスに対する水のモル比が０．４以下の雰囲気条件下で、平衡反応として酸化物を形成しない金属を主体とするサーメットを用いることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
電極材料として用いるサーメットとして、Ｎｉサーメットを用いることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項４】
電極材料として用いるサーメットとして、金属に混合するセラミックの主体が、酸素イオン伝導体或いは酸素イオン・電子伝導体である材料を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の装置。
【請求項５】
固体酸化物電解質として、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳＳＺ）又はイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の装置。
【請求項６】
電解槽のカソード側で生成する水素ガスの一部を、電解槽のカソード側に供給する水蒸気に混入させる管路を更に具備することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の装置。
【請求項７】
電解槽のカソード側での水蒸気の流れと、電解槽のアノード側での還元性ガスの流れが、互いに向流となるように構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
複数のアノード電極及びカソード電極が、金属製のインターコネクターによって直列に接合されている請求項１〜７のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽のアノード側に還元性ガスを供給し、カソード側に水蒸気を供給して、アノード電極及びカソード電極に電力を供給することによって、水蒸気の電解により水素を製造する方法であって、電解槽のカソード側に供給する水蒸気に水素を混入させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
電解槽のカソード側に供給する水蒸気に水素を、水蒸気に対する水素のモル比：Ｈ２／Ｈ２Ｏが０．４以下０．０１以上となる量で混入させることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
電解槽のカソード側での水蒸気の流れと、電解槽のアノード側での還元性ガスの流れを、互いに向流となるように水蒸気及び還元性ガスを供給する請求項９又は１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温水蒸気電解により水素を製造する方法及び装置に関するものであり、特に、固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード側とカソード側に仕切った電解装置のカソード側に水蒸気を供給し、アノード側に還元性のガスを供給して電解を行うことによって、電解電力を低減した電解方法において用いるのに適した電解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素製造を目的とした水の電解法には、アルカリ水電解、固体高分子水電解、高温水蒸気電解等があるが、アルカリ水電解、固体高分子水電解では電解電圧に１．８Ｖ以上を必要とするので、水素製造に必要な電力量が大きい。これに対し、固体酸化物電解質を隔膜として使用して電解槽をアノード側とカソード側に仕切って、カソード側に高温の水蒸気を供給することによって、水蒸気を８００℃程度の高温で電解する高温水蒸気電解法は、高温であるために水の分解に熱エネルギーが利用でき、更に電極過電圧や抵抗過電圧が低く押さえられるために、電解電圧は１．５Ｖ以下に小さくでき、水素製造に必要な電力量を低減できる。さらに、最近、電解槽のアノード側に天然ガスを供給することによって、固体酸化物電解質隔膜中をカソード側からアノード側へ移動する酸素イオンをアノード側で反応させて、その化学ポテンシャルを水の分解に使用することにより、大幅に消費電力を低下させることのできる電解法が提案されている（米国特許６，０５１，１２５）。
【０００３】
上記米国特許で提案されている方法では、電解槽のアノード側に天然ガスを直接供給して、アノード側に存在する酸素イオンと反応させて、その反応エネルギーをカソード側での水の分解に援用するものである。この場合、原理的にはメタンによる復極作用が水の電解電圧を下げるので、理論電解電圧はほぼ０となる。実用的な水電解装置では、これに過電圧を加えた電圧が必要となるが、トータル電圧として約０．５Ｖで水電解が可能となると上記米国特許では主張している。
【０００４】
通常の高温水蒸気電解に用いられる電解槽は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルと材料及び構造とも同じで、水蒸気が導入されて水素が生成するカソード側の電極としては還元雰囲気に適したＮｉサーメットが用いられ、一方酸素が発生するアノード側の電極としては導電性酸化物、例えばランタンコバルタイト、ランタンマンガネートなどが用いられている。図１に通常の高温水蒸気電解装置の概念を示す。図１に示す装置は、電解装置（電解槽）が固体酸化物電解質隔膜によってカソード側とアノード側とに仕切られており、カソード側に高温の水蒸気を供給してカソード電極及びアノード電極に電力を供給することによって、カソード側で水蒸気の電気分解を行わせて、高純度の水素を得る。水蒸気の電気分解によって発生する酸素イオンＯ２−は、固体酸化物電解質隔膜を通ってアノード側に移動する。
【０００５】
これに対して、酸素が発生する電解槽のアノード側に還元性ガスを導入して、電解電力を低減しながら水蒸気電解を行なうプロセスにおいては、カソード、アノードとも還元性のガスに曝されることになる。但し、カソード側では原料となる水蒸気が導入され、水素の生成が生じるまでは、金属は高温で水蒸気酸化を起こす可能性がある。アノード側にも、炭素析出抑制のために水蒸気を導入することがあり、また、電極反応により水などの酸性ガスが生成するため、同様に、高温水蒸気酸化を考慮する必要があるが、これに合った電解槽およびプロセス条件は提案されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に説明した、固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽のアノード側に還元性ガスを供給し、カソード側に水蒸気を供給して、アノード電極及びカソード電極に電力を供給することによって、水蒸気の電解により水素を製造する方法に適した電解槽の構成を見出すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する手段として、本発明の一態様は、固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽、還元性ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽のカソードに供給する管路を具備する高温水蒸気電解法による水素製造装置であって、アノード電極及びカソード電極の材質として、４００〜１０００℃の温度の還元性雰囲気中において安定なセラミックおよび金属からなるサーメットを用いることを特徴とする装置を提供する。
【０００８】
なお、本発明においては、電解装置のアノード側には、還元性ガスを供給する。ここで、還元性ガスとは、本発明にかかる水蒸気電解槽において固体酸化物電解質膜を通して電解槽のアノード側に通過してくる酸素と反応して、アノード側での酸素濃度を低下させることのできるガスを意味し、天然ガスやメタン等の炭化水素ガスが含まれる。
【０００９】
図２に、本発明にかかる水素製造装置の一態様の概念を示す。本発明にかかる水素製造装置においては、電解装置（電解槽）のカソード側では生成する水素によって、またアノード側では還元性ガスを供給するために、いずれも還元性の雰囲気となる。よって、アノード電極及びカソード電極のいずれも還元性のガスに曝されることになるため、これらの材質として、４００〜１０００℃の温度の還元性の雰囲気において安定なセラミックおよび金属からなるサーメットを用いることを特徴とする。
【００１０】
なお、電解槽のカソード側では、導入された水蒸気が電気分解されて水素を生成するため、電解槽内のガス組成は、入り口側から出口に向かって変化する。入口では最も水素濃度が低く、出口で水素濃度が最も高くなる。電解槽のカソード側に水蒸気だけを供給した場合には、Ｎｉなどの金属は高温で水蒸気酸化を受ける。水蒸気酸化を防止するには、還元性のガスを混入させることが効果的であるが、本発明の電解槽のカソード側においては、高純度の水素を製造することが目的であるので、還元性のガスとして水素を混入させるのが適当である。電解槽で広く利用されているＮｉ電極では、曝露雰囲気中の水蒸気に対する水素のモル比：Ｈ２／Ｈ２Ｏが０．０１以上、このましくは０．０４以上であれば、水蒸気酸化を起こさないため、この濃度が必要な最低限の水素分圧となる。
【００１１】
電解電圧は、電解槽のアノード側とカソード側での酸素分圧により変化し、ＰＯ２（カソード側）／ＰＯ２（アノード側）をできるだけ大きくすることが電解電圧の低減に有効である。
【００１２】
しかしながら、電解槽のカソード側に混入させる水素濃度を高くすると、カソード側での酸素分圧が低下し、電圧上昇の要因になるため、混入させる水素濃度はできるだけ低く抑えることが好ましい。
【００１３】
特に、電解槽のアノード側の出口付近での還元性ガスと酸性ガスとのモル比：還元性ガス／酸性ガスは０．４以下となるため、電解電圧低減効果を発揮させるためには、電解槽のカソード側の入り口でのＨ２／Ｈ２Ｏは、０．４以下、好ましくは０．２以下におさえるのがよい。
【００１４】
混入させる水素は、水蒸気電解で生成した水素の一部を入口に循環させれば、システムが簡略化するため好ましい。
【００１５】
電解槽のアノード側では、還元性ガスの濃度は、入り口で最も高く出口に向かって低下する。したがって、酸素分圧は、入口で最も小さく、出口で最も大きくなる。一方、電解槽のカソード側では、水素が生成するので、出口に向かって水素濃度が上昇し、それに伴って酸素分圧は、出口に向かって小さくなる。電解槽のカソード側での水蒸気の流れと、アノード側での還元性ガスの流れが同じ向きの場合には、入口で最もＰＯ２（カソード側）／ＰＯ２（アノード側）が大きく、出口で最も小さくなるため、電流密度の不均一性が増し、熱応力などの発生の原因となる。このため、電解槽のカソード側での水蒸気の流れと、アノード側での還元性ガスの流れを、互いに向い合う流れ（向流）とすることが好ましい。
【００１６】
なお、電解槽のアノード側に供給する還元性ガスに水蒸気を加えて炭素の析出を抑制することができる。この場合、還元性ガスに対する水のモル比は０．４以下、好ましくは０．２以下とするのがよい。
【００１７】
アノード電極およびカソード電極は、ガスの拡散性を有し、電子伝導および電極触媒としての活性を有していることが必要である。
【００１８】
上記に説明した電解槽内の好ましい雰囲気であるＨ２／Ｈ２Ｏ＜０．４の条件下で酸化物を形成しない金属材料を主として、アノード電極及びカソード電極を構成することが好ましい。このような条件下で酸化物を形成せずに、電子伝導および触媒活性を持つ金属として、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｕあるいはこれらの混合物や合金などが挙げられる。
【００１９】
なお、電極材料としては、高温での焼結を抑制するために、セラミック粉末と混合したサーメットとして用いることが一般的であるが、混合するセラミックとしては、Ｈ２／Ｈ２Ｏ＜０．４の条件下で安定であり、電解質材料との反応性・結合性・熱膨張率の近似性および酸素イオン伝導性或いは酸素イオン・電子伝導性を考慮して選定することができる。
【００２０】
本発明にかかる装置においては、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、、ＬａＣｒＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＬａＧａＯ３などに、一部元素置換して、酸素イオン伝導性や電子伝導性を向上させたものを、アノード電極及びカソード電極の材料として用いることが好ましい。特に、電子及び酸素イオンの伝導性を有する材料を用いると、電極とした場合に反応サイトが多くなり、酸素イオンの拡散できる面積も増えるために、反応過電圧の低減に有効である。
【００２１】
また、水蒸気電解槽においては、複数の電解セルを直列に接続して多段化する場合には、アノード電極とカソード電極を接続するインターコネクターが必要となるが、このインターコネクターは、電解槽のアノード側およびカソード側のガスの両方に接し、これらを分離（ガスシール）する役目も果たしている。通常のＳＯＦＣセルや高温水蒸気電解セルでは、片側が還元雰囲気、もう一方が酸化雰囲気であるため、これらに適する材料の選定が難しく、またセルの製造も困難であった。具体的には、現状では、還元雰囲気及び酸化雰囲気の両方に適するインターコネクターの材料としては、ランタン・クロマイトなどの限定されたセラミックしか見出されておらず、この材料からは緻密な構造体を製造するのが困難であった。このため、この材料で製造したインターコネクターでは、電極の接合部でガスシールを確実にするのが難しかった。
【００２２】
本プロセスでは、電解槽のアノード側及びカソード側の両方とも還元性雰囲気であるため、インターコネクター材料として、金属を用いることができ、これは成型・接合が容易であると共に、応力にも強く、信頼性の高い電解装置が製造できる。本発明で用いることのできるインターコネクター材料としては、ＮｉやＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｃｕ基合金、Ａｇ基合金などを挙げることができる。
【００２３】
図３に、本発明にかかるインターコネクター構造の概念を示す。電解槽５は、筒状の固体酸化物電解質の膜３によって外側のアノード側１２と内側のカソード側１１とに仕切られており、固体酸化物電解質の外側にアノード電極４が、内側にカソード電極２が配置されている。図３に示す装置においては、上下２つの筒形の電極・固体酸化物電解質複合体が、絶縁体２１を介して接合されており、インターコネクター２２によってアノードとカソードとが直列に接続されている。これによって、アノード及びカソードに直流電源を接続することにより、少ない電流で電解に必要な電圧を確保して電解反応を進行させることができる。電解槽のカソード側１１には高温水蒸気が供給され、アノード側１２には還元性ガス（ＣＨ４として示す）が供給されて、両電極に電力が供給されることによって、カソード側では水蒸気の電気分解が起こって水素が生成する。また生成した酸素イオンは固体酸化物電解質を通ってカソード側に移動する。アノード側では、移動してきた酸素イオンと還元ガスが反応して、ＣＯ２とＨ２Ｏが生成する。本発明にかかる装置においては、電解槽のアノード側及びカソード側の両方が還元性雰囲気であるので、インターコネクター材料として、上述の金属材料を用いることができる。
【００２４】
実施例１
図４に示す実験装置１を用いて高温水蒸気電解による水素の製造実験を行った。一端が閉じた円筒形のスカンジウム安定化ジルコニア（ＳＳＺ）を固体酸化物電解質隔膜３として、その両側にアノード２及びカソード４としてＮｉ−ジルコニアサーメット電極を配置した。これを電解槽５内に配置して、電解槽５をアノード側１２とカソード側１１とに仕切った。カソード側１１には、生成する水素と水蒸気の混合ガスを排出する排気管６を設置し、また、電解槽のアノード側１２に、還元性ガス（ＣＨ４として示す）を導入するガス導入口７を形成した。
【００２５】
ガス導入口７から電解装置のアノード側１２にメタンを、カソード側入口８より水蒸気を供給して、７００℃において、直流電源１３よりアノード２及びカソード４に電力を供給することによって高温水蒸気電解を行った。生成ガス排気管６の出口９から水素が生成していることが確認された。
【００２６】
本発明の各種態様は以下の通りである。
１．固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽、還元性ガスを電解槽のアノード側に供給する管路、水蒸気を電解槽のカソードに供給する管路を具備する高温水蒸気電解法による水素製造装置であって、アノード電極及びカソード電極の材質として、４００〜１０００℃の温度の還元性雰囲気中において安定なセラミックと金属からなるサーメットを用いることを特徴とする装置。
【００２７】
２．電極材料として用いるサーメットとして、４００〜１０００℃の温度、及び雰囲気中の水蒸気に対する水素のモル比：Ｈ２／Ｈ２Ｏ、或いは還元性ガスに対する水のモル比が０．４以下の雰囲気条件下で、平衡反応として酸化物を形成しない金属を主体とするサーメットを用いることを特徴とする上記第１項に記載の装置。
【００２８】
３．電極材料として用いるサーメットとして、Ｎｉサーメットを用いることを特徴とする上記第１項に記載の装置。
【００２９】
４．電極材料として用いる金属サーメットとして、金属に混合するセラミックの主体が、酸素イオン伝導体或いは酸素イオン・電子伝導体である材料を用いる上記第１項〜第３項のいずれかに記載の装置。
【００３０】
５．固体酸化物電解質として、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳＳＺ）又はイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いる上記第１項〜第３項のいずれかに記載の装置。
【００３１】
６．電解槽のカソード側で生成する水素ガスの一部を、電解槽のカソード側に供給する水蒸気に混入させる管路を更に具備することを特徴とする上記第１項〜第５項のいずれかに記載の装置。
【００３２】
７．電解槽のカソード側での水蒸気の流れと、電解槽のアノード側での還元性ガスの流れが、互いに向流となるように構成されていることを特徴とする上記第１項〜第６項のいずれかに記載の装置。
【００３３】
８．複数のアノード電極及びカソード電極が、金属製のインターコネクターによって直列に接合されている上記第１項〜第７項のいずれかに記載の装置。
【００３４】
９．固体酸化物電解質の隔膜によってアノード側とカソード側に仕切られている電解槽のアノード側に還元性ガスを供給し、カソード側に水蒸気を供給して、アノード電極及びカソード電極に電力を供給することによって、水蒸気の電解により水素を製造する方法であって、電解槽のカソード側に供給する水蒸気に水素を混入させることを特徴とする方法。
【００３５】
１０．電解槽のカソード側に供給する水蒸気に水素を、水蒸気に対する水素のモル比：Ｈ２／Ｈ２Ｏが０．４以下０．０１以上となる量で混入させることを特徴とする上記第９項に記載の方法。
【００３６】
１１．電解槽のカソード側での水蒸気の流れと、電解槽のアノード側での還元性ガスの流れを、互いに向流となるように水蒸気及び還元性ガスを供給する上記第９項又は第１０項に記載の方法。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、本発明は、高温水蒸気電解により水素を製造する方法及び装置に関するものであり、特に、固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード側とカソード側に仕切った電解装置のカソード側に水蒸気を供給し、アノード側に還元性のガスを供給して電解を行うことによって、電解電力を低減した電解方法において用いるのに適した電解装置及びその最適の運転方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】通常の高温水蒸気電気分解装置の概念を示す図である。
【図２】本発明にかかる高温水蒸気電気分解装置の概念を示す図である。
【図３】本発明にかかるインターコネクター構造を示す図である。
【図４】実施例で用いた水素製造装置の概念を示す図である。
【図１】
2005232525.tif 000003
【図２】
2005232525.tif 000004
【図３】
2005232525.tif 000005
【図４】
2005232525.tif 000006