(57)【要約】【課題】  感度が高く保存性に優れたホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法およびホログラフィック記録されたホログラフィック情報メディアを提供する。【解決手段】  第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持されたホログラフィック記録メディアにおいて、該ホログラフィック記録層は、組成物として、バインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び該エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、該エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量が該組成物全体に対して１〜５０質量％の範囲であり、且つ該光重合開始剤は少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするホログラフィック記録メディア。    【化１】2005181954.tif 000017【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持されたホログラフィック記録メディアにおいて、該ホログラフィック記録層は、組成物として、バインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び該エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、該エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量が該組成物全体に対して１〜５０質量％の範囲であり、且つ該光重合開始剤は少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするホログラフィック記録メディア。
【化１】
2005181954.tif 000016
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ無置換または置換のアリール基を表し、それぞれ異なっていてもよく２個以上同じであってもよい。）
【請求項２】
前記ホログラフィック記録層が、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を分光増感することができる増感色素をさらに含有することを特徴とする請求項１記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項３】
前記ホログラフィック記録層が、さらに連鎖移動剤を含有することを特徴とする請求項２記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項４】
前記ホログラフィック記録層に含有されるバインダー形成化合物が、（１）イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物、（２）イソシアネート基を有する化合物とアミノ基を有する化合物、（３）カルボジイミド基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物、（４）不飽和エステル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物、（５）不飽和エステル基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物、（６）ビニル基を有する化合物とシリコンヒドリド基を有する化合物、（７）オキシラン基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物、及び（８）オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、単環アセタール、双環アセタール、ラクトン、環状オルトエステル、環状カーボナートから選ばれた基を分子中に１個以上有する化合物と熱重合開始剤の組み合わせ、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項５】
前記ホログラフィック記録層に含有されるバインダー形成化合物が、（１）イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物、（２）オキシラン基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物、及び（３）オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、単環アセタール、双環アセタール、ラクトン、環状オルトエステル、環状カーボナートから選ばれた基を分子中に１個以上有する化合物と熱酸発生剤の組み合わせ、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項６】
前記ホログラフィック記録層に含有されるエチレン性不飽和結合を有する化合物が、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を少なくとも含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項７】
前記ホログラフィック記録層に含有されるエチレン性不飽和結合を有する化合物が、屈折率が少なくとも１．５５以上の化合物をエチレン性不飽和結合を有する化合物全体に対して５０〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項８】
前記ホログラフィック記録メディアにおいて、第一基材の厚みをＤ１、第二基材の厚みをＤ２とし、ホログラフィック記録層の厚みをＤｈとした際に、０．１５≦Ｄｈ／（Ｄ１＋Ｄ２）≦２．０の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項９】
前記ホログラフィック記録メディアにおいて、ホログラフィック記録層の厚みＤｈが２００μｍ以上、２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項８記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項１０】
前記ホログラフィック記録メディアにおいて、第一基材の厚みＤ１と第二基材の厚みＤ２との関係がＤ１≦Ｄ２であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項１１】
前記ホログラフィック記録メディアにおいて、第一基材が透明であり、ホログラフィック記録層が積層された面とは反対の面に反射防止処理がなされていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項１２】
前記ホログラフィック記録メディアにおいて、第一基材の材質がガラスであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項１３】
前記ホログラフィック記録メディアにおいて、第二基材のホログラフィック記録層が積層される面あるいはその反対面に反射率が７０％以上の反射層が積層されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項１４】
前記ホログラフィック記録メディアの形状がディスク状であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項１５】
前記ホログラフィック記録メディアの形状がカード状であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディアに記録するホログラフィック記録方法において、該ホログラフィック記録メディアにホログラフィック露光する以前にバインダー形成化合物同士を反応させバインダーを形成させた後に、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物をホログラフィック記録層内で拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録することを特徴とするホログラフィック記録方法。
【請求項１７】
前記ホログラフィック記録方法において、ホログラフィック記録メディアへの情報記録が終了した後に、さらにホログラフィック記録メディア全体に熱および光照射により安定化させることを特徴とする請求項１６記載のホログラフィック記録方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディアに記録するホログラフィック記録方法において、該記録メディアに記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物を拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録し、ホログラフィック記録メディアへの情報記録が終了した後に、さらにホログラフィック記録メディア全体に熱および光照射を行うことにより記録された情報を安定化させることを特徴とするホログラフィック記録方法。
【請求項１９】
第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック情報記録層が挟持され、該ホログラフィック情報記録層が、低屈折率のバインダーを主成分とする領域と、屈折率が１．５５以上であるエチレン性不飽和結合を有する化合物を少なくともモノマー単位として含むラジカル重合させて形成したラジカル重合体を主成分とする領域とを有することを特徴とするホログラフィック情報メディア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大容量化、高速転送が可能なホログラフィック記録メディアに関し、さらにホログラフィック記録方法および情報が記録されたホログラフィック情報メディアに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インターネットの普及やブロードバンド化による高速大容量のデータのやり取りが増加しており、また各国政府の推進による電子政府の拡張により、各所属機関に保管されるデータの容量が急速に拡大してきている。さらに、テレビジョン放送におけるハイビジョンの普及や地上波デジタルの普及などにより今後高記憶容量の記録メディアが必要となると予想され、その中で、Ｂｌｕ−ｒａｙディスクやＨＤ  ＤＶＤディスク等の次世代の光記録メディアが今後普及していくと思われる。しかしながら、次々世代の記録メディアについては、種々の方式が提案されているが今だ本命不在な状態に有る。
【０００３】
この次々世代の記録メディアの中で、ページ方式のメモリシステム、特にホログラフィック記録が、従来のメモリ装置に代わるものとして提案され、高記憶容量でかつランダムアクセスが可能な高速転送可能な方式であることから近年注目を集めている。このホログラフィック記録については幾つかの総説（例えば、非特許文献１参照。）等に詳細が説明されている。
【０００４】
このホログラフィック記録における記録方式としては、例えばホログラフィック記録層の両側に透明な基材が配置されたホログラフィック記録メディアを用いた記録方法（例えば、特許文献１参照。）や、ホログラフィック記録層の片面側に配置された反射面とを備えたホログラフィック記録メディアを用いた記録方法（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。
【０００５】
このようなホログラフィック記録メディアは、ホログラフィック露光することにより該メディア内のホログラフィック記録層内の屈折率を変化させることにより情報を記録し、この記録されたメディア内の屈折率の変化を読み取ることにより情報を再生させることを基本原理にしており、このホログラフィック記録層としては無機材料を利用した材料（例えば、特許文献３参照。）、光で構造異性化する化合物を利用した材料（例えば、特許文献４参照。）、あるいはフォトポリマーの拡散重合を利用した材料（例えば、特許文献５参照。）など種々提案されている。これらの中で、特許文献５で記載されているフォトポリマーを使用した材料においては記録層形成組成物を作製する際に揮発性溶剤を使用をするため、記録層の厚さは最大１５０μｍ程度に制限されている。さらに、重合によって引き起こされる４〜１０％の体積収縮は、記録された情報を再生する際の信頼性に悪影響を与えていた。
【０００６】
上述した欠点を改善するために、無溶剤で比較的体制収縮の少ないカチオン重合を利用したホログラフィック記録層形成組成物（例えば、特許文献６参照。）などが提案されている。しかしながら、この記録層形成組成物においては光カチオン重合を起こすモノマー以外が液状物質であるため、ホログラフィック露光により記録層内のモノマーが光重合して形成された島状部分が移動してしまう恐れが有ったり、装置内の環境温度の変化により液状物質の体積が膨張するなどの欠点を有していた。
【０００７】
このような欠点を改善するためにホログラフィック露光での記録にはラジカル重合を用い、この露光前のラジカル重合可能なモノマーを保持する為にバインダーをメディア形成後に形成させる組成物（例えば、特許文献７参照。）などが提案されており、このような組成物を用いることによってホログラフィック記録層の膜厚を厚くでき、かつ体積収縮を少なくすることができるが今だ十分であるとは言えない。
【０００８】
一方、ホログラフィック記録メディアにホログラフィック記録を行う場合、低エネルギーで露光できることが記録速度を向上させる為には必須となる。この記録速度、言い換えれば記録感度を向上させるためには、使用される拡散重合させる為のモノマー、バインダー形成化合物、増感色素およびラジカル開始剤の選択および組み合わせが重要となる。一方開始剤としてイミダゾールを用いたホログラム記録用感光性組成物（例えば、特許文献８、９参照。）が提案されており、このような系では感度や諸物性に対しては改善することはできるが、バインダーとしてポリマーを使用している為ホログラム記録用感光性組成物を作製する際に溶剤を必要とし、記録層の厚さが十分稼げない等の欠点を有していた。
【非特許文献１】Ｈａｎｓ  Ｊ．  Ｃｏｕｆａｌ等著「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  Ｓｔｏｒａｇｅ  （Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｖｏｌ  ７６）」（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ、２０００年０８月）
【特許文献１】米国特許５，７１９，６９１号明細書
【特許文献２】特開２００２−１２３９４９号公報
【特許文献３】英国特許９，９２９，９５３号明細書
【特許文献４】特開平１０−３４０４７９号公報
【特許文献５】米国特許４，９４２，１１２号明細書
【特許文献６】米国特許５，７５９，７２１号明細書
【特許文献７】米国特許６，１０３，４５４号明細書
【特許文献８】米国特許５，０２７，４３６号明細書
【特許文献９】国際公開第０３／０８１３４４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、感度が高く保存性に優れたホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法およびホログラフィック記録されたホログラフィック情報メディアを提供することに有る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持されたホログラフィック記録メディアにおいて、該ホログラフィック記録層は、組成物として、バインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び該エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、該エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量が該組成物全体に対して１〜５０質量％の範囲であり、且つ該光重合開始剤は少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするホログラフィック記録メディア。
【００１１】
【化１】
2005181954.tif 000002
【００１２】
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ無置換または置換のアリール基を表し、それぞれ異なっていてもよく２個以上同じであってもよい。）
（請求項２）
前記ホログラフィック記録層が、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を分光増感することができる増感色素をさらに含有することを特徴とする請求項１記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項３）
前記ホログラフィック記録層が、さらに連鎖移動剤を含有することを特徴とする請求項２記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項４）
前記ホログラフィック記録層に含有されるバインダー形成化合物が、（１）イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物、（２）イソシアネート基を有する化合物とアミノ基を有する化合物、（３）カルボジイミド基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物、（４）不飽和エステル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物、（５）不飽和エステル基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物、（６）ビニル基を有する化合物とシリコンヒドリド基を有する化合物、（７）オキシラン基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物、及び（８）オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、単環アセタール、双環アセタール、ラクトン、環状オルトエステル、環状カーボナートから選ばれた基を分子中に１個以上有する化合物と熱重合開始剤の組み合わせ、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項５）
前記ホログラフィック記録層に含有されるバインダー形成化合物が、（１）イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物、（２）オキシラン基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物、及び（３）オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、単環アセタール、双環アセタール、ラクトン、環状オルトエステル、環状カーボナートから選ばれた基を分子中に１個以上有する化合物と熱酸発生剤の組み合わせ、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項６）
前記ホログラフィック記録層に含有されるエチレン性不飽和結合を有する化合物が、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を少なくとも含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項７）
前記ホログラフィック記録層に含有されるエチレン性不飽和結合を有する化合物が、屈折率が少なくとも１．５５以上の化合物をエチレン性不飽和結合を有する化合物全体に対して５０〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項８）
前記ホログラフィック記録メディアにおいて、第一基材の厚みをＤ１、第二基材の厚みをＤ２とし、ホログラフィック記録層の厚みをＤｈとした際に、０．１５≦Ｄｈ／（Ｄ１＋Ｄ２）≦２．０の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項９）
前記ホログラフィック記録メディアにおいて、ホログラフィック記録層の厚みＤｈが２００μｍ以上、２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項８記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項１０）
前記ホログラフィック記録メディアにおいて、第一基材の厚みＤ１と第二基材の厚みＤ２との関係がＤ１≦Ｄ２であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項１１）
前記ホログラフィック記録メディアにおいて、第一基材が透明であり、ホログラフィック記録層が積層された面とは反対の面に反射防止処理がなされていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項１２）
前記ホログラフィック記録メディアにおいて、第一基材の材質がガラスであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項１３）
前記ホログラフィック記録メディアにおいて、第二基材のホログラフィック記録層が積層される面あるいはその反対面に反射率が７０％以上の反射層が積層されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項１４）
前記ホログラフィック記録メディアの形状がディスク状であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項１５）
前記ホログラフィック記録メディアの形状がカード状であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディア。
（請求項１６）
請求項１〜１５のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディアに記録するホログラフィック記録方法において、該ホログラフィック記録メディアにホログラフィック露光する以前にバインダー形成化合物同士を反応させバインダーを形成させた後に、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物をホログラフィック記録層内で拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録することを特徴とするホログラフィック記録方法。
（請求項１７）
前記ホログラフィック記録方法において、ホログラフィック記録メディアへの情報記録が終了した後に、さらにホログラフィック記録メディア全体に熱および光照射により安定化させることを特徴とする請求項１６記載のホログラフィック記録方法。
（請求項１８）
請求項１〜１５のいずれか１項記載のホログラフィック記録メディアに記録するホログラフィック記録方法において、該記録メディアに記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物を拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録し、ホログラフィック記録メディアへの情報記録が終了した後に、さらにホログラフィック記録メディア全体に熱および光照射を行うことにより記録された情報を安定化させることを特徴とするホログラフィック記録方法。
（請求項１９）
第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック情報記録層が挟持され、該ホログラフィック情報記録層が、低屈折率のバインダーを主成分とする領域と、屈折率が１．５５以上であるエチレン性不飽和結合を有する化合物を少なくともモノマー単位として含むラジカル重合させて形成したラジカル重合体を主成分とする領域とを有することを特徴とするホログラフィック情報メディア。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、感度が高く保存性に優れたホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法およびホログラフィック記録されたホログラフィック情報メディアを得た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法およびホログラフィック情報メディアについて詳述する。
【００１５】
本発明のホログラフィック記録メディアは、第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持されたホログラフィック記録メディアにおいて、該ホログラフィック記録層は、バインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び該エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、該エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量が組成物全体に対して１〜５０質量％の範囲であり、且つ該光重合開始剤は少なくとも上記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴としている。なお、ここで言うバインダー形成化合物とは、記録用組成物を作製時にはバインダーとしての重合体になっていない前駆体を指し、このようなバインダー形成化合物を用いることにより後述で詳述するホログラフィック露光前後の記録メディアの収縮を防止することができるとともに、ホログラフィック記録メディアを作製する際の記録層の厚みを厚くすることができる。
【００１６】
本発明の必須成分として添加される前記一般式（１）で表される化合物は０〜４個の置換基を有していても良く、これらの置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基またはヘテロ環基を挙げることができる。
【００１７】
このような一般式（１）で表される具体的なものとしては、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ビイミダゾ−ル、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ−ル、２，２′−ビス（ｐ−シアノフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｍ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（３，４−メチレンジオキシフェニル−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス［ｍ−（ベータフェノキシ−エトキシフェニル）］ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−５，５′−ジフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−フェニルスルフォニルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−スルファモイルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（４−ビフェニイイル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（１−ナフチル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（１−ナフチル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（９−フェナントリイル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ジフェニル−４，４′，５，５′−テトラキス（４−ビフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ジフェニル−４，４′，５，５′−テトラキス（２，４−キシリイル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（３−ピリジル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（３−チエニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−トリル）−４，４′−ビス（ｏ−トリル）−５，５′−テトラフェニルビイミダゾ−ル、２，２′−ビス（２，４−キシリル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′，４，４′，５，５′−ヘキサキス（ｐ−ベンジルチオフェニル）ビイミダゾール、２，２′，４，４′，５，５′−ヘキサ（１−ナフチル）ビイミダゾール、２，２′，４，４′，５，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロ−５−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロ−５−スルフォフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができ、さらに「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｏｒ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９３，ｐ．４３５〜４４８  （１９９３）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９９２）」のｐ．４０７〜４１２などに記載された化合物も適時選択して使用することができる。
【００１８】
本発明のエチレン性不飽和結合を有する化合物を光重合させる為の光重合開始剤は、上述で詳述した一般式（１）で表される化合物の他に、従来から公知の、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノンなどのカルボニル化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジベンゾチアゾリルスルフィドなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、２−トリブロモメタンスルホニル−ピリジンなどのハロゲン化物、四級アンモニウム塩或いは置換または無置換のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などのオニウム化合物、鉄アレーン錯体やチタノセン錯体などの金属π錯体などの光重合開始剤を併用しても良く、さらに後述で述べるホログラフィック露光する際に用いる露光光源波長に対して、該光重合開始剤のホログラフィック露光に使用されるレーザー光源の波長に対して吸収を持たない、或いは持っていたとしても極僅かで有る場合には、光重合開始剤の分光波長を波長増感させるための増感色素を併用するのがより好ましい。
【００１９】
尚、ここで用いる光重合開始剤の分光波長を波長増感させるための増感色素としては当分野で使用されている各種色素を挙げることができ、例えばミヒラーケトン等のカルボニル誘導体、クマリン誘導体、メチン誘導体、ポリメチン誘導体、トリアリールメタン誘導体、インドリン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、オキサジン誘導体、アクリジン誘導体、シアニン誘導体、カルボシアニン誘導体、メロシアニン誘導体、ヘミシアニン誘導体、ローダシアニン誘導体、アザメチン誘導体、スチリル誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、ポルフィラジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピロメテン誘導体および２，５−チオフェジル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）等の光学増白剤等の各種色素を単独或いは必要に応じて二種以上併用して用いても良い。
【００２０】
このような光重合開始剤または増感色素の具体的なものとしては、例えば米国特許第５，０２７，４３６号、同５，０９６，７９０号、同５，１４７，７５８号、同５，２０４，４６７号、同５，２５６，５２０号、同６，０１１，１８０号、欧州特許第２５５，４８６号、同２５６，９８１号、同２７７，９１５号、同３１８，８９３号、同４０１，１６５号、同５６５，４８８号、同１，３４９，００６号、特開平２−２３６５５３号、同５−４６０６１号、同５−２１６２２７号、同５−２４７１１０号、同５−２５７２７９号、同６−１７５５５４号、同６−１７５５６２号、同６−１７５５６３号、同６−１７５５６６号、同６−１８６８９９号、同６−１９５０１５号、同６−２０２５４０号、同６−２０２５４１号、同６−２０２５４３号、同６−２０２５４４号、同６−２０２５４８号、同６−３２４６１５号、同６−３２９６５４号、同７−１３４７３号、同７−２８３７９号、同７−８４５０２号、同７−８４５０３号、同７−１８１８７６号、同９−１０６０６９号、同９−３０９９０７号、特開２００２−６０４２９号、同２００２−６２７８６号、同２００２−２４４５３５号、同２００２−２９６７６４号等明細書に記載されているものを適時選択して用いることができる。
【００２１】
上述したエチレン性不飽和結合を有する化合物を光重合させる為の光重合開始剤としては、光重合開始剤の分子量やエチレン性不飽和結合を有する化合物中のエチレン性不飽和結合の占める割合により一概に決めることはできないが、通常エチレン性不飽和結合を有する化合物に対して通常０．０１質量部〜２５質量部の範囲で用いるのが好ましい。また、光重合開始剤を分光増感することができる増感色素は色素自身の分子量やモル吸光係数により一概に規定することはできないが、通常光重合開始剤に対して通常０．１〜２５質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２２】
さらに本発明においては、一般式（１）で表される化合物から生成したラジカルをより効率的にエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合に用いる為に、連鎖移動剤を添加するのが好ましく、このような連鎖移動剤としてはたとえばＮ−フェニルグリシンのようなＮ−アリールグリシン類、ミヒラーケトンのようなジュロリジン類、ロイコクリスタルバイオレットおよびその他のアミノトリアリールメタンロイコ染料類、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族（アルキル基は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル）類、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルホウ素塩などのホウ素塩類、４−アセトアミドチオフェノール、メルカプトコハク酸、ドデカンチオール、ベータ−メルカプトエタノール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールおよび２−メルカプトベンゾチアゾールなどの有機チオール類、１，１−ジメチル−３，５−ジケトシクロヘキサンなどが挙げられ、このような連鎖移動剤の添加量としては、通常光重合開始剤に対して１０〜２００質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物、例えばスチレン誘導体、アリル基を有する化合物或いは不飽和オレフィンなど本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限なく用いることができるが、記録メディアにした際の基材との密着やバインダー形成化合物との相溶性などを考慮する場合には、分子内にアシルオキシ基或いはアシルアミド基を有する化合物が好ましく、さらにラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。尚、本発明で言う（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。
【００２４】
本発明においては、前述したバインダー形成化合物から形成されるバインダーに対して、拡散重合で得られるエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体との屈折率差をより顕著に持たせるためには、該エチレン性不飽和結合を有する化合物の屈折率としてバインダー形成化合物よりも高いものを用いるか、或いは低いものを用いるのが好ましい。特にエチレン性不飽和結合を有する化合物として屈折率が１．５５以上の化合物を用いることが高屈折率のエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体が得られることから好ましく、その際はバインダー形成化合物としては屈折率が１．５０前後の化合物を用いるのが好ましい。
【００２５】
このような、屈折率が１．５５以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、一般に分子内に窒素、酸素、硫黄およびリンなどのヘテロ原子、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、あるいは芳香環を二個以上有する化合物が挙げられ、このような化合物の具体的なものとしては、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールメタアクリレート、ヒドロキシエチル化ｏーフェニルフェノールアクリレート、ヒドロキシエチル化βーナフトールアクリレート、トリブルモフェニルアクリレート、トリブルモフェニルメタアクリレート、トリヨードフェニルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、特開平６−３０１３２２号、特開２０００−３４４７１６号、同２００３−２９６０４号等に記載されたフルオレン骨格を有する化合物などを挙げることができる。
【００２６】
また、バインダー形成化合物から形成されたバインダーとエチレン性不飽和結合を有する化合物の拡散重合物との間で屈折率差を設けるという目的を阻害しない範囲で、ホログラフィック記録層組成物を作製する際の相溶性や粘度調整、さらにはホログラフィック露光時の拡散重合を制御する等の目的で、屈折率が１．５５未満の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をさらに添加してもよく、このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物として置換または無置換のフェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、置換または無置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フルオレン及びイソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等があり、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート等の従来公知の（メタ）アクリロイル基含有系モノマー・オリゴマーなども本発明においては適時選択して用いることができる。
【００２７】
尚、前述した分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物は、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良く、通常ホログラフィック記録用組成物中１．０質量％以上、５０質量％以下であり、さらには４．０質量％以上、４０質量％以下にするのが好ましい。
【００２８】
本発明のバインダー形成化合物は、ホログラフィック記録用組成物を調製した際にはバインダー形成化合物同士で重合あるいは架橋せず、後述するホログラフィック記録メディアを作製する際に、重合あるいは架橋させバインダーとすることを特徴としている。このようにバインダー形成化合物としては、例えば（１）イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物、（２）イソシアネート基を有する化合物とアミノ基を有する化合物、（３）カルボジイミド基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物、（４）不飽和エステル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物、（５）不飽和エステル基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物、（６）ビニル基を有する化合物とシリコンヒドリド基を有する化合物、（７）オキシラン基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物、並びに、（８）オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、単環アセタール、双環アセタール、ラクトン、環状オルトエステル、環状カーボナートから選ばれた基を分子中に１個以上有する化合物と熱酸発生剤の組み合わせ、の上記８種から選ばれる少なくとも１種を適時選択して用いることができ、さらには前記選択した中で温和な条件でバインダーへと重合あるいは架橋させることができる（１）イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物、（２）オキシラン基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物及び（３）オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、単環アセタール、双環アセタール、ラクトン、環状オルトエステル、環状カーボナートから選ばれた基を分子中に１個以上有する化合物と熱酸発生剤、から選ばれる少なくとも１種の組み合わせがより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるイソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物を架橋させる場合に用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、とくに制限は無く用いることができるが上述で詳述した光重合成分であるエチレン性不飽和結合を有する化合物をホログラフィック記録メディア作製後に十分に保持する為には、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物がより好ましく、このようなイソシアネート基を有する化合物の具体的なものとしては、例えば１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−オクタン、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ビス（イソシアナートトリル）フェニルメタン、ジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、２，２′−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２′，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、イソホロンジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、さらに上記の各イソシアネート化合物の２量体又は３量体のアダクト体（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクトなど）、これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志のアダクト体、及びこれらのイソシアネートと２価又は３価のポリアルコール（例えばジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール���ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパンなど）とのアダクト体（例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど）などが挙げられる。尚、これらのイソシアネート化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
なお、前述のイソシアネート化合物において、後述で詳述するホログラフィック記録用組成物で構成した記録層を積層したホログラフィック記録メディアに情報を全て記録し、この記録し終えた状態で用いられるホログラフィック情報メディアは、ＣＤやＤＶ同様に蛍光灯下、窓辺あるいは放置される環境温度が種々多様となる可能性がある。したがって、種々の条件で記録層の着色を抑えるものが好ましく、このように着色を抑える為には、上述の化合物の中で脂肪族系のイソシアネート化合物がより好ましい。
【００３１】
本発明では、上述の必須成分であるイソシアネート基を有する化合物の自己架橋でバインダーを形成させても良いが、バインダー形成を温和な条件下で行わせる為には、上述で詳述したイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を分子内に有する化合物との架橋反応によりバインダー形成するのが好ましく、このようなイソシアネート化合物と反応しうる化合物としては、例えば分子内に水酸基を有する化合物、一級または二級アミノ基を有する化合物さらにはエナミン構造を有する化合物などを挙げることができる。しかしながら、後述で詳述するホログラフィック記録用組成物で構成した記録層を積層したホログラフィック記録メディアに情報を全て記録し、この記録し終えた状態で用いられるホログラフィック情報メディアの着色を抑える為には、上述の化合物の中でイソシアネート化合物と反応しうる化合物として水酸基を有する化合物が好ましく、さらには脂肪族系のアルコール性水酸基を分子内に２個以上有する化合物がより好ましい。
【００３２】
このように分子内にアルコール性水酸基を２個以上有する化合物としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ソルビトール等が挙げられ、さらに前記分子内にアルコール性水酸基を２個以上有する化合物を、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど２価のアルコールで変性したアルコールなどが挙げられる。尚、これらのアルコール性水酸基を分子内に２個以上有する化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
なお、脂肪族系のアルコール性水酸基を分子内に２個以上有する化合物の分子量としては、化合物自身の揮発性、エチレン性不飽和結合を有する化合物、カチオン重合可能な官能基を有する化合物あるいは光重合開始剤との相溶性や溶解性を考慮した場合、通常分子量が１００以上２０００以下にするのが好ましく、また、脂肪族系のアルコール性水酸基を分子内に２個以上有する化合物の添加量としては、上述の必須成分であるイソシアネート化合物の種類や添加量により一概に規定することはできないが、イソシアネート基を有する化合物が有するホログラフィック記録用組成物中のイソシアネート基のモル数をＮ［ｍｏｌ］、前記アルコール性水酸基を化合物のホログラフィック記録用組成物中の水酸基のモル数をＭ［ｍｏｌ］とした際に、通常０．５≦Ｎ／Ｍ≦２．０であり、より好ましくは０．７≦Ｎ／Ｍ≦１．５の範囲にするのが相溶性や架橋反応のコントロールの面からより好ましい。
【００３４】
また、オキシラン基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物を重合させてバインダーを形成する場合に用いられる分子内にオキシラン基を有する化合物やメルカプタン基を有する化合物としては、架橋可能な公知の化合物を特に制限なく使用することができがるが、後で詳述する本発明のホログラフィック記録メディアを作製する際に、常温で液状或いは１００℃以下の温度で液状の記録用組成物を二枚の基材間に所定の厚みで挟持させることにより作製されるため、常温で液状或いは融点が１００℃の化合物が好ましく、さらにはオキシラン基あるいはメルカプタン基を２個以上有する化合物がより好ましい。
【００３５】
上述したオキシラン基を有する具体的化合物としては、脂肪族ポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、３級カルボン酸モノグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物およびビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの重縮合物などの末端がグリシジル基で変性された樹脂、グリシジル変性フェノールノボラック樹脂、グリシジル変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂などが挙げられ、更には「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，７７８〜７８７頁に記載の化合物なども好適に用いることができ、このような分子内にオキシラン基を有する化合物は必要に応じて２種以上併用して用いてもよい。
【００３６】
また、メルカプタン基を有する化合物としては、例えば、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸ソーダ、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、ブタンジオールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとメルカプトプロピオン酸とのエステル等が挙げられる。これらチオール含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
さらに、オキシラン基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物を重合させてバインダーを形成する場合には、より温和な条件で重合させる為にブレンステッド塩基やルイス塩基を含有させるのが好ましく、このような塩基としては例えば、ピリジン、ピペリジン、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン化合物を挙げることができる。
【００３８】
さらに、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、単環アセタール、双環アセタール、ラクトン、環状オルトエステル、環状カーボナートから選ばれた基を分子中に１個以上有する化合物を熱酸発生剤により架橋させる場合に用いられる化合物としては、前述の官能基を有するものであれば特に制限なく用いることができるが、後で詳述する本発明のホログラフィック記録メディアを作製する際に、常温で液状或いは１００℃以下の温度で液状の記録用組成物を二枚の基材間に所定の厚みで挟持させることにより作製されるため、常温で液状或いは融点が１００℃の化合物が好まく、さらに、温和な条件でバインダーへと重合あるいは架橋させることができるオキシランあるいはオキセタン基を分子中に有する化合物がより好ましく、オキシラン基を有する化合物としては、上述のオキシラン基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物を重合させてバインダーを形成する場合に用いられる化合物を適時選択して用いることができる。
【００３９】
また、上述のオキシランあるいはオキセタン基を分子中有する化合物において、さらに重合した後に形成されるバインダーを高分子量にしたい場合は、分子内に少なくとも一つのオキセタン基を有する化合物を含むことが好ましく、このようなオキセタン基を分子内に有する化合物の具体的なものとしては、例えば特開平５−１７０７６３号、同５−３７１２２４号、同６−１６８０４号、同７−１７９５８号、同７−１７３２７９号、同８−２４５７８３号、同８−３０１８５９号、同１０−２３７０５６号、同１０−３３０４８５号、同１１−１０６３８０号、同１１−１３０７６６号、同１１−２２８５５８号、同１１−２４６５１０号、同１１−２４６５４０号、同１１−２４６５４１号、同１１−３２２７３５号、特開２０００−１４８２号、同２０００−２６５４６号、同２０００−１９１６５２号、同２０００−３０２７７４号、同２０００−３３６１３３号、同２００１−３１６６４号、同２００１−３１６６５号、同２００１−３１６６６号、同２００１−１６３８８２号、同２００１−２２６３６５号、同２００１−２７８８７４号、同２００１−２７８８７５号、同２００１−３０２６５１号、同２００１−３４２１９４号、同２００２−２０３７６号、同２００２−８０５８１号、同２００２−１９３９６５号、同２００２−２４１４８９号、同２００２−２７５１７１号、同２００２−２７５１７２号、２００２−３２２２６８号、同２００３−２８８１号、同２００３−１２６６２号、同２００３−８１９５８号、特表平１１−５００４２２号等明細書に記載されている化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独もしくは二種以上併用して使用することができる。
【００４０】
上述のオキシランあるいはオキセタン基を分子中に有する化合物を架橋することのできる熱重合開始剤としては、本発明の他の必須成分に悪影響を与えないものであれば、従来から公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びシラノール・アルミニウム錯体等を特に制限なく用いることができ、これらの熱重合開始剤の中で、他の必須成分が１５０℃以上に高温加熱しても問題がなければ、特開昭５８−３７００３号、同６３−２２３００２号等に記載されているベンジルスルホニウム塩、特開昭５６−１５２８３３号等に記載されているトリアルキルスルホニウム塩等を適宜選択して用いることができる。
【００４１】
また、光重合開始剤が高温加熱で活性が消失してしまう場合や、高温加熱によりラジカルを発生してしまう場合には、熱重合開始剤としては低温で重合を開始できるような化合物であることが好ましく、このような化合物の具体的なものとしては、特開昭６３−８３６５号、同６３−８３６６号、特開平１−８３０６０号、同１−２９０６５８号、同２−１４７０号、同２−１９６８１２号、同２−２３２２５３号、同３−１７１０１号、同３−４７１６４号、同３−４８６５４号、同３−１４５４５９号、同３−２００７６１号、同３−２３７１０７号、同４−１１７７号、同４−２１０６７３号、同８−１８８５６９号、同８−１８８５７０号、同１１−２９６０９号、同１１−２５５７３９号、特開２００１−５５３７４号等明細書に記載されている化合物を挙げることができ、このような熱重合開始剤は、単独もしくは必要に応じて二種以上併用して使用することができる。
【００４２】
尚、前記で詳述した熱重合開始剤は、開始自体が熱的に開裂して発生するカルボニウムカチオンをオキシランあるいはオキセタン基を分子中有する化合物の重合開始に利用することもできるし、ホログラフィック記録用組成物中に水酸基などのプロトン供与性の官能基を有する化合物が存在する時には、開裂により生成したカルボニウムカチオンが、プロトン供与性の官能基を有する化合物と反応して生成するプロトンを、オキシランあるいはオキセタン基を分子中有する化合物の重合開始剤として使用することもできる。
【００４３】
また、上述した熱重合開始剤の添加量としては、後述するカチオン重合可能なオキシランあるいはオキセタン基を分子中有する化合物１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲であり、好ましくは０．１質量部以上、５質量部以下の範囲である。
【００４４】
次に、記録メディアを構成する第一の基材及び第二の基材について説明する。尚、ここで言う第一の基材とは記録メディアに対して、情報を記録するためのホログラフィック露光する際に情報光及び参照光が入射する側の基材或いは再生するための再生光を照射する側の基材のことであり、第二の基材とは前記第一の基材とはホログラフィック記録層を挟んで反対の基材のことを指す。
【００４５】
本発明の記録メディアに用いられる第一の基材及び第二の基材としては、透明であり使用環境温度で伸縮や曲がりを発生しないもの、さらには上述した記録用組成物に対して不活性なものであれば特に制限なく用いることができ、このような基材としては、石英ガラス、ソーダガラス、カリガラス、鉛クリスタルガラス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、チタンクリスタルガラス或いは結晶化ガラスなどのガラス、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン、ポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド、ポリアミド、環状オレフィン系開環重合物などのポリオレフィンなどの各種樹脂を挙げることができる。
【００４６】
前述の基材の中で、ホログラフィック露光する際の環境温度や湿度に対する厚み変動や気体透過性、ホログラフィック露光時に使用する光源波長の光の透過率の観点から、情報光及び参照光が入射する側である第一の基材の材質としてはガラスにするのがより好ましい。また、第二の基材は第一の基材同様、材質としてはガラスが好ましいが、ホログラフィック記録された情報をＣＣＤで読み出す際に焦点補正機構を設けた装置であれば、伸縮率や厚み変動が押さえられたガラスのような基材ではなく樹脂からなる基材であっても良い。
【００４７】
また、情報光及び参照光が入射する側の第一の基材の入射する光の透過率は７０％以上が好ましく、さらには８０％以上がホログラフィック記録層に到達する光のロスが少ないことからより好ましい。このように透過率をなるべく上げるためには、ホログラフィック記録層が積層された面とは反対の第一の基材面に反射防止処理を施したものが好ましく、このような反射防止処理としては第一の基材よりも屈折率が低ければ特に制限はないが、例えばＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3・ＭｇＦ2、ＣａＦ2等の無機金属フッ化物、フッ化ビニリデン、テフロン（Ｒ）などのフッ素原子を含有するホモポリマー、コポリマー、グラフト重合体、ブロック重合体さらにはフッ素原子を含有する官能基で修飾した変性ポリマー等の有機フッ化物などが、基材として前述で詳述したものよりも屈折率が低くなることから好ましい。
【００４８】
尚、基材上にフッ素系の化合物からなる層を設ける方法としては、支持体やフッ素系の化合物の種類により一概に決めることはできないが、ゾル−ゲル法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法或いは塗工法などの公知の方法、或いは特開平７−２７９０２号、特開２００１−１２３２６４号、同２００１−２６４５０９号公報等に記載された方法などを適時選択して用いることができる。
【００４９】
このような反射防止層は基材の表面処理や材質などにより一概に規定することはできないが、通常０．００１〜２０μｍの範囲であり、好ましくは０．００５〜１０μｍの範囲である。
【００５０】
また、特開２００２−１２３９４９号、国際公開第９９／５７７１９号等のホログラフィック記録・再生装置に用いられるような記録メディアに対しては、第二の基材ホログラフィック記録層が積層される面或いはその反対面に反射層が設けられることが好ましく、このように反射層を設ける場合には反射させる光の波長に対して反射率を７０％以上にするのが好ましく、さらには８０％以上にするのがより好ましい。
【００５１】
このような反射層は、所望する反射率が得られれば特に材質に制限はないが、通常、金属などの薄膜を基材表面に設けることにより積層することができる。例えば、このような反射層を形成するためには真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの公知の方法によって金属薄膜として、金属の単結晶または多結晶として積層することができ、金属薄膜を積層するために用いられる金属としては、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、インジウム、セレン、錫、タンタル、クロム、鉛、金、銀、白金、ニッケル、ニオブ、ゲルマニウム、珪素、モリブデン、マンガン、タングステン、パラジウム等の金属を一種或いは二種以上併用などにより形成することができる。この金属薄膜層の厚みは、所望する反射率を得ることができればどのような膜厚であっても構わないが、通常１〜３０００ｎｍの範囲であり、好ましくは５〜２０００ｎｍの範囲である。
【００５２】
一方、ホログラフィック記録メディアにおいては、ホログラフィック記録層をできるだけ厚くすることで、高記憶容量の記録メディアを作製することができるが、該記録メディアの使用環境や記録された情報の読み取り誤差などを考慮した場合、本発明においては、第一の基材の厚みをＤ１、第二の基材の厚みをＤ２、ホログラフィック記録層の厚みをＤｈとした際に、０．１５≦Ｄｈ／（Ｄ１＋Ｄ２）≦２．０の関係を満たすことが好ましい。
【００５３】
ここで、０．１５＞Ｄｈ／（Ｄ１＋Ｄ２）ではホログラフィック記録層の膜厚を厚くできないし、或いはたとえ記録層の膜厚を厚くしたとしても基材の厚みが厚くなり、記録メディア全体が厚くなってしまう。この場合、記録メディア単体としての質量が重く装置の駆動系への負荷が生じる場合があることから好ましくない。また、Ｄｈ／（Ｄ１＋Ｄ２）＞２．０の場合には、記録層の膜厚を確保しつつ記録メディアの厚みを薄くすることは可能となるが、基材の厚みに対して記録層の膜厚が厚くなり、記録メディアの面精度や使用環境温度における記録層の膜厚ムラ、不慮の応力が掛かった際に記録層の膜厚変動、さらには第一の基材と第二の基材がずれてしまう場合が有ることから好ましくない。
【００５４】
さらに、ホログラフィック露光時のエネルギー損失の面から第一の基材の厚みＤ１、第二の基材の厚みＤ２の関係がＤ１≦Ｄ２であることが好ましく、また記録メディアの平面性を確保するためにはＤ１とＤ２の厚みの比率としては０．２０≦Ｄ１／Ｄ２≦１．００の範囲にするのがより好ましい。
【００５５】
また、ホログラフィック記録層の厚みＤｈとしては記録層の回折効率やダイナミックレンジ、空間分解能などにより一概に決められないが、通常２００μｍ以上、２．０ｍｍ以下であることが好ましく、２００μｍ未満では高記憶容量の記録メディアを得ることができず、２．０ｍｍよりも厚い場合には、記録メディアの面精度や使用環境温度における記録層の厚みムラが生じる場合が有ることから好ましくない。
【００５６】
一方記録メディアの形状としては、該記録メディアに使用されるホログラフィック記録・再生装置に適したものであれば特に制限はないが、例えば米国特許第５，７１９，６９１号、特開２００２−１２３９４９号等に記載された装置に用いるものであればディスク状をしたものが好ましく、国際公開第９９／５７７１９号などに記載された装置を用いるのであればカード状のものが好ましい。
【００５７】
上述で詳述した、記録メディアの作製する方法としては、セーフライト下で常温或いは必要に応じて加温してホログラフィック記録用組成物を混合することによりホログラフィック記録層形成組成物を調製し、ホログラフィック露光時の重合阻害を押さえるために脱気した後に、第一の基材上に常温或いは必要に応じて加温したホログラフィック記録層形成組成物を付し、次いで第二の基材を所定の記録層の厚みとなるように気泡が入らないように貼合後、最後に端部を封止することにより記録メディアを製造することができる。また、セーフライト下で第一の基材と第二の基材を所定の間隙を有するように型に固定し、常温或いは必要に応じて加温したホログラフィック記録用組成物を気泡が入らないように射出成形もしくは気泡が入らないように減圧吸引させることにより第一の基材と第二の基材間に充填し、最後に端部を封止することにより記録メディアを作製することができる。尚、ここで言うセーフライト下とは、光重合開始剤が活性となる光の波長をカットした状態での作業を指す。
【００５８】
また、貼合により記録メディアを作製する場合には、ホログラフィック記録層形成組成物を前述した第一の基材上ではなく、第二の基材上に付しても良いし、第一及び第二の基材の両方に付しても良い。さらに、第一の基材、ホログラフィック記録層及び第二の基材の端部を封止する場合には、封止できるような湿分硬化型の接着剤に代表される液状の封止材を架橋させ封止させても良いし、予めホログラフィック記録層が所定の膜厚を確保するためのリング上の端部封止材などを用いて封止させても良い。
【００５９】
次に、ホログラフィック記録メディアに情報を記録する方法について詳述する。
【００６０】
本発明のホログラフィック記録方法に於ける第一の態様は、第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持され、該ホログラフィック記録層がバインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量が組成物全体に対して１〜５０質量％の範囲であり、且つ前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤が上記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有する記録層が積層されたホログラフィック記録メディアにホログラフィック記録する方法において、ホログラフィック露光の前にバインダー形成化合物同士を反応させバインダーを形成させた後に、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物をホログラフィック記録層内で拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録することを特徴としている。
【００６１】
一般に厚膜の層を付す場合には希釈するための溶剤無しに記録層形成組成物を調製するため、固体或いは高粘度の組成物では、均一膜厚を得る或いは組成物調製時に巻き込まれた気泡の除去が難しくなる。そのため、記録層形成組成物を調製した際に常温または加温した状態で流動性が必要となる。この記録層形成組成物が特に常温で液状でかつ低粘度の場合には、記録メディアとして平面性を確保するのが難しかったり、ホログラフィック露光で情報を記録した後の、エチレン性不飽和結合を有する化合物により形成された重合体が記録層内で位置がずれてしまう可能性が有るので好ましくない。
【００６２】
そこで、上述の必須成分を含有するホログラフィック記録メディアに対して、ホログラフィック露光の前にバインダー形成化合物を架橋させることによりバインダーとし、平面性の確保とホログラフィック露光時に、エチレン性不飽和結合を有する化合物を有する化合物が拡散重合することにより形成された重合体の、ホログラフィック記録層内での移動を防止させることができる。
【００６３】
上述のようにしてバインダーが形成された後で、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物を有する化合物を拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録することができる。
【００６４】
尚、本記録方法におけるバインダーを形成させるための架橋反応は、反応可能な官能基の組み合わせを全て架橋させても良いし、実技上支障の生じない範囲で一部のみ架橋させても良い。さらに、ホログラフィック記録メディアに情報を記録後には、記録されたホログラフィック情報を固定化する目的で、光及び必要に応じて加えられる熱により、記録層内に残存しているエチレン性不飽和結合を有する化合物を光重合開始剤で光重合、および残存するバインダー形成化合物の未架橋の官能基同士を熱架橋させてしまうのが好ましい。この場合、露光に用いる光は記録メディア全体に一括露光させるのが好ましく、加熱する場合には一括露光前、一括露光と同時或いは一括露光後のいずれであっても良いし、複数の加熱処理を組み合わせても良い。
【００６５】
本発明のホログラフィック記録方法に於ける第二の態様は、第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持され、該ホログラフィック記録層がバインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量が組成物全体に対して１〜５０質量％の範囲であり、且つ前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤が上記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有する記録層が積層されたホログラフィック記録メディアにホログラフィック記録する方法において、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物を拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録し、ホログラフィック記録メディアへの情報記録が終了した後に、さらにホログラフィック記録メディア全体に熱および光照射を行うことにより記録された情報を安定化させることを特徴としている。
【００６６】
本態様は、前述の第一の態様とは異なり、記録層形成組成物を調製した際に、加温した状態では流動するが常温では流動しない組成物、或いは剪断応力が加わらない限り常温ではゲル化、或いはチキソ性を有する記録層形成組成物により記録層が形成されたホログラフィック記録メディアに対して有効な記録方法である。
【００６７】
このような記録メディアにおいては、該記録メディアの平面性の確保と、エチレン性不飽和結合を有する化合物の拡散重合により形成された重合体の移動防止に対して、実技上問題ないレベルにすることはできるが、さらなる記録情報保存性を向上させる目的で、ホログラフィック記録メディアに情報を記録し終えた後に、光及び熱により、記録層内に残存しているエチレン性不飽和結合を有する化合物を光重合開始剤で光重合、および残存するバインダー形成化合物の未架橋の官能基同士を熱架橋させてしまうのが好ましい。この場合、上述の第一の態様と同様に露光に用いる光は記録メディア全体に一括露光させるのが好ましく、記録メディアを加熱する場合は一括露光前、一括露光と同時或いは一括露光後のいずれであっても良いし、幾つかの加熱処理を組み合わせても良い。
【００６８】
また、本発明の第一及び第二の態様の記録方法に用いられる、ホログラフィック記録メディアを記録・再生する装置としては、本発明の記録メディアに対して記録・再生可能なものであれば特に制限はなく、そのような記録・再生する装置としては、例えば米国特許第５，７１９，６９１号、同５，８３８，４６７号、同６，１６３，３９１号、同６，４１４，２９６号、米国公開公報２００２−１３６１４３号、特開平９−３０５９７８号、同１０−１２４８７２号、同１１−２１９５４０号、特開２０００−９８８６２号、同２０００−２９８８３７号、同２００１−２３１６９号、同２００２−８３４３１号、同２００２−１２３９４９号、同２００２−１２３９４８号、同２００３−４３９０４号、国際公開第９９／５７７１９号、同０２／０５２７０号、同０２／７５７２７号等に記載されたもの挙げることができる。
【００６９】
上に述べた記録・再生する装置に用いられるレーザーとして光源としては、記録メディア中の光重合開始剤を活性化しホログラフィック記録可能、及び記録されたホログラムを読み取ることのできるレーザー光源であれば特に制限なく用いることができ、このような光源としては青紫色領域の半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、周波数２倍ＹＡＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｋｒレーザー、近赤外領域の半導体レーザーなどを挙げることができる。
【００７０】
また、記録前のホログラフィック記録メディアおよび記録された情報が少なく追記する可能性が有るホログラフィック記録メディアは、通常ホログラフィック記録に用いられる光源の波長をλｎｍとした際に、（λ＋１００）ｎｍ以下、好ましくは（λ＋２００）ｎｍ以下の光に対して少なくとも遮光できるケースやカセットなどに保管して置かれ、該記録メディアにレーザー光を露光し記録するときのみケースやカセットから取出し、遮光下でレーザー光を照射することにより情報が記録される。
【００７１】
さらに、本発明のホログラフィック記録方法により情報が記録された記録メディアは、前述した遮光できるケースやカセットなどから取り出して、ＣＤやＤＶＤなどと同様に明室で取り扱うことができるホログラフィック情報メディアとして使用できる。このホログラフィック情報メディアは、第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック情報記録層が挟持され、該ホログラフィック情報記録層が、低屈折率のバインダーを主成分とする領域と、屈折率が１．５５以上であるエチレン性不飽和結合を有する化合物を少なくともモノマー単位として含むラジカル重合させて形成したラジカル重合体を主成分とする領域とを有することを特徴としており、このホログラフィック情報メディアでは、通常の取り扱われる条件での情報が記録された情報記録層に変化を生じにくい為、経時による再生装置での読み出し劣化がほとんど無い。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００７３】
尚、ホログラフィック記録層形成組成物を調製する際に用いたバインダー形成化合物（Ａ−１〜９）、エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ−１〜５）、光重合開始剤（Ｃ−１〜５）、増感色素（Ｄ−１〜７）を以下に示す。
【００７４】
〈バインダー形成化合物〉
（Ａ−１）２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート
（Ａ−２）ヘキサメチレンジシシシアネートのポリイソシアネート体（旭化成（株）製、デュラネートＤ−１０１）
（Ａ−３）グリセリンのポリプロピレンオキサイド付加物（平均分子量１０００：日本油脂（株）製、ユニオールＴＧ−１０００）
（Ａ−４）ウレタン硬化触媒（日東化成（株）製、ネオスタンＵ−１００）
（Ａ−５）ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製、エポライト２００Ｐ）
（Ａ−６）ペンタエリスリトール（テトラキスメルカプトプロピオネート）
（Ａ−７）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
（Ａ−８）３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン
（Ａ−９）熱重合開始剤（三新化学工業（株）製、サンエイドＳＩ−４５）
〈エチレン性不飽和結合を有する化合物〉
（Ｂ−１）ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート（屈折率＊１＝１．５６４：第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＢＲ−３１）
（Ｂ−２）ヒドロキシエチル化β−ナフトールアクリレート（屈折率＝１．５８３：新中村化学（株）製、ＮＫエステルА−ＮＰ−１Ｅ）
（Ｂ−３）９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン（屈折率＝１．６１５：大阪ガス（株）製、ＢＰＥＦＡ）
（Ｂ−４）フェノキシエチルアクリレート（屈折率＝１．５１９）
（Ｂ−５）４−ブロモスチレン（屈折率＝１．５９４）
尚、屈折率＊１はスチレン５０％溶液として２５℃で測定した。
【００７５】
〈光重合開始剤、増感色素〉
光重合開始剤（Ｃ−１〜５）および増感色素（Ｄ−１〜７）を以下に示す。
【００７６】
（Ｃ−１）チタノセン系光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル（株）製、イルガキュア−７８４）
（Ｃ−２）２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール
（Ｃ−３）２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール
（Ｃ−４）２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ビイミダゾール
（Ｃ−５）２，２′−ビス（１−ナフチル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール
【００７７】
【化２】
2005181954.tif 000003
【００７８】
【化３】
2005181954.tif 000004
【００７９】
《ホログラフィック記録層形成組成物の調製》
（ホログラフィック記録層形成組成物１）
セーフライト下で、４８．９２ｇのバインダー形成化合物（前出Ａ−５）と８．７４ｇのバインダー形成化合物（前出Ａ−７）を混合し溶液１を作製した。別途作製した３０．００ｇのバインダー形成化合物（前出Ａ−６）と１１．６７ｇのエチレン性不飽和結合を有する化合物（前出Ｂ−５）とを含む溶液Ａを溶液１に添加した。次いで０．６７０ｇの光重合開始剤（前出Ｃ−１）を添加溶溶解した後に、最後に作製した組成物を窒素で脱空気を施した後、超音波洗浄器で内包されている気体成分を除去し、比較となるホログラフィック記録層形成組成物１を作製した。
【００８０】
（ホログラフィック記録層形成組成物２〜９）
上述したホログラフィック記録層形成組成物１において、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤を表１に記載した化合物及び添加量に変更し、さらに溶液１に表１に記載した添加量の増感色素と２−メルカプトベンズチアゾール（２ＭＢＴ）を溶解した以外はホログラフィック記録層形成組成物１と同様な方法でホログラフィック記録層形成組成物２〜９を作製した。
【００８１】
【表１】
2005181954.tif 000005
【００８２】
（ホログラフィック記録層形成組成物１０）
セーフライト下で、５７．８２ｇのバインダー形成化合物（前出Ａ−３）に３６．０ｍｇの２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールと６７．１ｍｇのウレタン硬化触媒（前出Ａ−４）を混合溶解し溶液２を作製した。別途７．９２ｇのバインダー形成化合物（前出Ａ−１）、２３．７５ｇのバインダー形成化合物（前出Ａ−２）、８．００ｇのエチレン性不飽和結合を有する化合物（前出Ｂ−１）および２．００ｇのエチレン性不飽和結合を有する化合物（前出Ｂ−４）を混合溶解して溶液Ｂを調製し、次いでこの溶液Ｂに０．５００ｇの光重合開始剤（前出Ｃ−１）を添加溶解した後に、先に記載した溶液２に添加し、最後に作製した組成物を窒素で脱空気を施した後、超音波洗浄器で内包されている気体成分を除去し、比較となるホログラフィック記録層形成組成物１０を作製した。
【００８３】
（ホログラフィック記録層形成組成物１１〜２２）
上述したホログラフィック記録層形成組成物１０において、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤を表２に記載した化合物及び添加量に変更し、さらに溶液２に表２に記載した添加量の増感色素と２−メルカプトベンズチアゾール（２ＭＢＴ）を溶解した以外はホログラフィック記録層形成組成物１０と同様な方法でホログラフィック記録層形成組成物１１〜２２を作製した。
【００８４】
【表２】
2005181954.tif 000006
【００８５】
（ホログラフィック記録層形成組成物２３）
セーフライト下で、８９．３２ｇのバインダー形成化合物（前出Ａ−８）、９．００ｇのエチレン性不飽和結合を有する化合物（前出Ｂ−１）、１．００ｇのエチレン性不飽和結合を有する化合物（前出Ｂ−４）、０．９２３ｇの光重合開始剤（前出Ｃ−２）、１２．３ｍｇの増感色素（前出Ｄ−３）および０．９３０ｇの２−メルカプトベンズチアゾール（２ＭＢＴ）を混合溶解し溶液Ｃを作製した。この溶液Ｃに０．１７９ｇの熱重合開始剤（前出Ａ−９）を添加溶解し、最後に作製した組成物を窒素で脱空気を施した後、超音波洗浄器で内包されている気体成分を除去しホログラフィック記録層形成組成物２３を作製した。
【００８６】
（ホログラフィック記録層形成組成物２４〜２８）
上述したホログラフィック記録層形成組成物２３において、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤、増感色素および２−メルカプトベンズチアゾール（２ＭＢＴ）を表３に記載した化合物及び添加量に変更した以外はホログラフィック記録層形成組成物１９と同様な方法でホログラフィック記録層形成組成物２４〜２８を作製した。
【００８７】
【表３】
2005181954.tif 000007
【００８８】
《ホログラフィック記録メディアの作製》
（作製方法１）
第一の基材と第二の基材として、厚み０．５ｍｍ（ｄ１、ｄ２）のガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理した。この第一の基材の反射防止処理していない面上に表４に記載の記録層の厚み（Ｄｈ）となるようにポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとし、表１〜３に記載したホログラフィック記録用組成物を第一の基材に付し、次いで第二の基材の反射防止処理していない面をホログラフィック記録用組成物上に空気層を巻き込まないように貼合しスぺーサーを介して第一の基材と第二の基材を貼合させた。最後に、端部を湿分硬化型の接着剤で封止し、表４に記載した熱処理条件で熱処理しホログラフィック記録メディアを作製した。
【００８９】
【表４】
2005181954.tif 000008
【００９０】
（作製方法２）
厚み０．５ｍｍ（ｄ１）のガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施すことにより第一の基材を、厚み０．５ｍｍ（ｄ２）のガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミ蒸着を施して第二の基材をそれぞれ作製した。次いで、前述の第一の基材の反射防止処理していない面上に表５記載の記録層の厚み（Ｄｈ）となるようにポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとし、表１〜３に記載したホログラフィック記録層形成組成物を第一の基材に付し、次いで第二の基材のアルミ蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気層を巻き込まないように貼合しスぺーサーを介して第一の基材と第二の基材を貼合させた。最後に、端部を湿分硬化型の接着剤で封止し、表５に記載した熱処理条件で熱処理しホログラフィック記録メディアを作製した。
【００９１】
【表５】
2005181954.tif 000009
【００９２】
《ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価》
（ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価１）
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを遮光下で５０℃で１週間保存したものとしていないものとを、米国特許第５，７１９，６９１号に記載の手順に従って、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って、感度（記録エネルギー）について測定、評価を行い、得られた結果を表６に示した。
【００９３】
（感度の測定）
セーフライト下で５０℃で１週間保存していないホログラフィック記録メディアに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を備えたホログラフィック作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラフィック露光することによりホログラムを得た。次いで、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ１１）として測定した。また、５０℃で１週間保存したホログラフィック記録メディアを前述と同様の方法で評価し、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ１２）として測定した。
【００９４】
【表６】
2005181954.tif 000010
【００９５】
上表から、本発明の記録メディアは比較例に対し、保存前後において高感度であることが分かる。
【００９６】
（ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価２）
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを遮光下で５０℃で１週間保存したものとしていないものとを、米国特許第５，７１９，６９１号に記載の手順に従って、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って、感度（記録エネルギー）について測定、評価を行い、得られた結果を表７に示した。
【００９７】
（感度の測定）
セーフライト下で５０℃で１週間保存していないホログラフィック記録メディアに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を備えたホログラフィック作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラフィック露光することによりホログラムを得た。次いで、ホログラフィック記録メディアを７万ルクスのサンシャインフェードメータ下で５分間処理した後に１００℃で５分間加熱処理した。この処理された記録メディアをセーフライト下でＮｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ２１）として測定した。また、５０℃で１週間保存したホログラフィック記録メディアを前述と同様の方法で評価し、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ２２）として測定した。
【００９８】
【表７】
2005181954.tif 000011
【００９９】
上表から、本発明の記録メディアは比較例に対し、保存前後において高感度であることが分かる。
【０１００】
（ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価３）
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを遮光下で５０℃で１週間保存したものとしていないものとを、特開２００２−１２３９４９号に記載の手順に従って、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って、感度（記録エネルギー）について測定、評価を行い、得られた結果を表８に示した。
【０１０１】
（感度の測定）
セーフライト下で５０℃で１週間保存していないホログラフィック記録メディアに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を備えたホログラフィック作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラフィック露光することによりホログラムを得た。次いで、ホログラフィック記録メディアを７万ルクスのサンシャインフェードメータ下で５分間処理した後に１００℃で５分間加熱処理した。この処理された記録メディアをセーフライト下でＮｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ３１）として測定した。また、５０℃で１週間保存したホログラフィック記録メディアを前述と同様の方法で評価し、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ３２）として測定した。
【０１０２】
【表８】
2005181954.tif 000012
【０１０３】
上表から、本発明の記録メディアは比較例に対し、保存前後において高感度であることが分かる。
【０１０４】
（ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価４）
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを遮光下で５０℃で１週間保存したものとしていないものとを、米国特許第５，７１９，６９１号に記載の手順に従って、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って、感度（記録エネルギー）について測定、評価を行い、得られた結果を表９に示した。
【０１０５】
（感度の測定）
セーフライト下で５０℃で１週間保存していないホログラフィック記録メディアに、青紫色領域の半導体レーザー（４０５ｎｍ）を備えたホログラフィック作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラフィック露光することによりホログラムを得た。次いで、ホログラフィック記録メディアを７万ルクスのサンシャインフェードメータ下で５分間処理した後に１００℃で５分間加熱処理した。この処理された記録メディアをセーフライト下で青紫色領域の半導体レーザー（４０５ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ４１）として測定した。また、５０℃で１週間保存したホログラフィック記録メディアを前述と同様の方法で評価し、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ４２）として測定した。
【０１０６】
【表９】
2005181954.tif 000013
【０１０７】
上表から、本発明の記録メディアは比較例に対し、保存前後において高感度であることが分かる。
【０１０８】
（ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価５）
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを遮光下で５０℃で１週間保存したものとしていないものとを、特開２００２−１２３９４９号に記載の手順に従って、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って、感度（記録エネルギー）について測定、評価を行い、得られた結果を表８に示した。
【０１０９】
（感度の測定）
セーフライト下で５０℃で１週間保存していないホログラフィック記録メディアに、青紫色領域の半導体レーザー（４０５ｎｍ）を備えたホログラフィック作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラフィック露光することによりホログラムを得た。次いで、ホログラフィック記録メディアを７万ルクスのサンシャインフェードメータ下で５分間処理した後に１００℃で５分間加熱処理した。この処理された記録メディアをセーフライト下で青紫色領域の半導体レーザー（４０５ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ５１）として測定した。また、５０℃で１週間保存したホログラフィック記録メディアを前述と同様の方法で評価し、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ５２）として測定した。
【０１１０】
【表１０】
2005181954.tif 000014
【０１１１】
上表から、本発明の記録メディアは比較例に対し、保存前後において高感度であることが分かる。
【０１１２】
（ホログラフィック情報メディアの評価）
記録された情報を固定化した表７、表８、表９及び表１０で作製しホログラフィック情報メディアを下記の条件で保存し、保存前後で各情報メディアに合った方法でデジタルパターンを再生評価し、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量の保存前後の差を以下の方法で評価し、得られた結果を表１１に示した。
【０１１３】
（耐熱保存性）
ホログラフィック情報メディアを８０℃、２週間保存し、保存前後の最小露光感度差（ΔＳｈ）を求めた。
【０１１４】
最小露光感度差（ΔＳｈ）＝保存後の最小露光感度（Ｓ２ｈ）−保存前の最小露光感度（Ｓ１ｈ）
（耐光保存性）
温度３５℃で、７万ルクスのサンシャインフェードメータ下で１週間保存、保存前後の最小露光感度差（ΔＳｗ）を求めた。
【０１１５】
最小露光感度差（ΔＳｗ）＝保存後の最小露光感度（Ｓ２ｗ）−保存前の最小露光感度（Ｓ１ｗ）
【０１１６】
【表１１】
2005181954.tif 000015
【０１１７】
上表から、本発明のホログラフィック情報メディアは、再生する為の感度低下も無い良好な結果を示すことが分かる。