(57)【要約】【課題】  本発明は、高い気孔率を有し、超薄型であると共に機械的に安定な、不織布を提供する。【解決手段】  本発明による不織布は、化学的及び／又は熱的に結合されており、その最大引張り強さが、少なくとも１つの方向で少なくとも１５Ｎ／５ｃｍであり、この方向における最大引張伸び（Ｈｏｅｃｈｓｔｚｕｇｋｒａｆｔｄｅｈｎｕｎｇ）が最大３５％であり、且つ、少なくとも２５％の気孔率を有する、厚さ３０μｍ以下の不織布である。当該不織布は、セパレータ材料又は膜用の支持体として使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的及び／又は熱的に結合されており、その最大引張り強さが少なくとも１つの方向で少なくとも１５Ｎ／５ｃｍであり、該方向でのその最大引張伸びが最大３５％であり、且つ、少なくとも２５％の気孔率を有する、厚さ３０μｍ以下の不織布。
【請求項２】
前記厚さが、最大で２０μｍであることを特徴とする、請求項１記載の不織布。
【請求項３】
湿式不織布、カーディングされたステープル繊維不織布、メルトブロー不織布、並びにその製造に多成分繊維が使用されているスパンボンドであることを特徴とする、請求項１記載の不織布。
【請求項４】
前記不織布が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、炭素、ガラス並びにこれらの混合物から成る種類から選択される繊維を含むことを特徴とする、請求項１記載の不織布。
【請求項５】
前記不織布が、バインダ繊維、熱可塑性接着剤及び／又は化学結合剤の使用によって結合されていることを特徴とする、請求項１記載の不織布。
【請求項６】
前記不織布の気孔率が、少なくとも４０％であることを特徴とする、請求項１記載の不織布。
【請求項７】
前記不織布の最大孔径が、５００μｍ、特に３００μｍ未満、であることを特徴とする、請求項１記載の不織布。
【請求項８】
前記不織布の最大孔径が、平均孔径の最大で２．５倍の大きさであることを特徴とする、請求項９記載の不織布。
【請求項９】
前記不織布の最小平均孔径が、０．５μｍより大きい、特に１．０μｍより大きい、ことを特徴とする、請求項１記載の不織布。
【請求項１０】
次のステップ：
ｉ）  公知の湿式ウェブ形成方法もしくは乾式ウェブ形成方法、又は請求項５記載のスパンボンド方法により、３〜２５ｇ／ｍ２までの単位面積当り重量を有する不織布を製造するステップ、
ｉｉ）  不織布を凝固させ且つその厚さを減少させるために、不織布にカレンダー処理を行うステップ、
を包含する、請求項１記載の不織布の製造方法。
【請求項１１】
前記熱的な凝固及び厚さ決めが、ウェブ形成装置で（インラインで）、又は別の工程で、同じ材料、好ましくは鋼もしくは匹敵する高合金材料、の２つのローラーの組合せから成るカレンダーを用いて実施されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記熱的な凝固及び厚さ決めが、ウェブ形成装置で（インラインで）、又は別の工程で、硬度の異なる材料、好ましくは鋼もしくはそれに匹敵する高合金材料と熱安定性プラスチック、の２つのローラーの組合せから成るカレンダーを用いて実施されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
不織布の表面を、好ましくは気相フッ素化、プラズマ処理、極性有機基によるグラフト化、スルホン化又は高分子溶融物への親水化溶融添加剤の添加によって、持続的に親水性に仕上げることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
電気化学的電池又はエネルギー貯蔵装置、特に一次電池、二次電池、コンデンサー及び／又は燃料電池における、セパレータ材料又はセパレータ支持体としての、請求項１記載の不織布の使用。
【請求項１５】
フィルター用途のための膜支持体としての、請求項１記載の不織布の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超薄型で多孔質であると共に、機械的に安定である、不織布、及びその製造法、並びに例えば二次電池、一次電池もしくは燃料電池といった電気化学的電池のための、また、スーパーキャパシタといった電気エネルギー貯蔵装置のための、セパレータとしてのその使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池は、２つの異なる帯電状態にある電極を分離し、それによって内部短絡を防止する、セパレータを電池中に有していなければならない。セパレータ材料には、例えば以下にまとめ得る一連の要求が課される。
１．  電解質に対する安定性、
２．  酸化に対する安定性、
３．  高い機械的安定性、
４．  小さい重量公差及び厚さ公差、
５．  小さいイオン伝導率、
６．  高い電子伝導率、
７．  電極から放出される固体粒子に対する保持能力（Ｒｕｅｃｋｈａｌｔｅｖｅｒｍｏｅｇｅｎ）、
８．  電解質の即時且つ自発的な湿潤
９．  電解質の持続的な湿潤、
１０．  高い電解液貯蔵能（ｓｐｅｉｃｈｅｒｖｅｒｍｏｅｇｅｎ）。
【０００３】
布地類、特に合成繊維からの不織布は、電解液に対して非常に安定であると共に、高い柔軟性を有しているため、それ自体、セパレータ材料に好適である。
【０００４】
現在、その代わりとなる材料は紙であるが、紙は密度が高いため、その気孔率は低く、従って特に多孔性材料が必要とされる用途においては、対象から除外される。他の、代わりとなる材料は膜であるが、膜として使用し得るポリマーは限定されており、しかも通常気孔率は２５％未満と低く、孔径も０．５μｍ未満と小さい。これまで、公知の不織布製品を用いて、２０μｍ未満の厚さが達成されたことはない。多くの新規な用途のために、顕著に薄い厚さを有すると共に、優れた機械的性質、高い気孔率を有する不織布製品が、必要とされている。
【０００５】
このような不織布は、例えばリチウム電池、アルカリ電池、スーパーキャパシタ又は燃料電池のセパレータ支持材料として、あるいは濾過膜用支持体として利用することができる。
【０００６】
膜用支持体もしくは支持材料として、不織布を使用することは公知である。このような使用の場合には、高い機械的圧力によって液体が加圧され、前述のような補強された膜を透過させることで液体は濾過される。
【０００７】
このような使用の場合には、以下の要求が支持材料に課せられる。
・  濾過すべき溶液に対する化学的安定性
・  十分な機械的強度
・  「適合性」、即ち、押出法で通常適用される膜ポリマーへの基材の良好な付着性
・  膜に穴を開けてしまう可能性のある突き出た繊維のない、極めて平滑な表面
【０００８】
この用途の場合では、各特性の重要性は以下のようになる。
【０００９】
強度＞＞均一性＝厚さ＞構造
【００１０】
最も重要であるのは支持材料の機械的安定性である。最大引張り強さの典型的な値は、２００Ｎ／５ｃｍより著しく大（＞＞）である。従来の材料を使用する場合には、結果として、材料の厚さは２００μｍより大きく、単位面積当り重量は６０ｇ／ｍ２より大きい。
【００１１】
このような系の場合には、使用される膜は、著しく小さい孔径（通常＜＜１μｍ）並びに低い気孔率を有しており、支持材料の高い気孔率及び均一な孔径分布はさほど重要ではない。従って、このような材料には、通常、太い繊維（繊度＞１．５ｄｔｅｘ）が使用される。この用途では、材料の迷路状構造並びに薄さは、必ずしも必要ではない。
【００１２】
不織布が、例えばリチウム電池、アルカリ電池及び燃料電池のセパレータのための支持体として使用される場合には、不織布は、前述の基準をさらに満たさなければならない。
【００１３】
この場合、材料の化学的性質は、以下のように選択しなければならない。
ａ）  通常７０℃までの持続温度下で、電解質（Ｌｉ電池の場合の有機性媒体、燃料電池の場合の強酸性水溶液、アルカリ電池の場合の強アルカリ溶液）に対する化学的安定性並びに酸化に対する安定性が与えられていること、及び、
ｂ）  電解質との接触時、セパレータの機械的膨張が起こらないこと、もしくは少なくともわずかにしか起こらないこと。
【００１４】
さらに、材料の形態／形状寸法に関する特性は、次のように選択しなければならない。
ａ）  厚さが、＜３０μｍ、好ましくは＜２０μｍと薄いこと
（厚さは、セパレータのイオン伝導率にリニアに関連する）、
ｂ）  高い気孔率と共に、均一な気孔分布を有すること
（気孔率は、イオン伝導率に直接影響を及ぼす。従って、このような材料の気孔率は、＞２５％、好ましくは＞４５％である。また、均一な気孔分布を保証するために、最大孔径は、平均孔径の最大２．５倍の大きさである）、
ｃ）  電池内で樹枝状結晶が隙間から生えること（Ｄｕｒｃｈｗａｃｈｓｅｎ）がないように、小さい孔径を有すること
（しかしながら、この点は、不織布を支持材料として使用する場合には大して重要ではない。何故なら、その際には通常、組み入れられたゲル／ペーストが、その役割を担うからである。しかしながら両方を意図する用途の場合には、通常、最大孔径は５００μｍに維持されなければならない）、
ｄ）  ペーストもしくはゲルの組入れを可能にする十分な大きさの孔径が存在すること
（最小平均孔径は、この場合、０．５μｍより大きくなければならない）、
ｅ）  電池組立のために、機械的安定性が十分に高いこと
（実際の工場での加工に関して、少なくとも１５Ｎ／５ｃｍの最大引張り強さを有することが適切であると確認されている）、
ｆ）  応力がかけられた場合に、材料の伸びが小さいこと
（伸びの値が大きすぎると、材料に歪みが生じる。実際に、最大引張り強さにおける伸びの値は、３５％を超過すべきでないことが確認されている）、
ｇ）  セパレータは簡便に製造できること
【００１５】
膜用支持体もしくは支持材料としての用途とは異なり、当該用途における各特性の重要性は、以下の通りである。
【００１６】
厚さ＞＞気孔率＝均一性＝構造＝機械的強度
【００１７】
種々の材料をカレンダー処理することで、厚さ＜３０μｍの不織布を得ることは一般的に可能である。しかしながら、セパレータ材料として使用される繊度２ｄｔｅｘのポリオレフィン繊維は、それ自体が既に約１７μｍの繊維直径を有しており、それ故、例えば当該用途に課される要件に従って厚さ５０μｍの材料を得る場合では、当該繊維を最大でも３層しか積層させることができないことに注意しなければならない。単位面積当り重量基準で比較的重い材料をカレンダー処理することで、確かに薄い材料を得ることは可能であるが、しかしながら、この場合には、得られる材料は、高いイオン伝導率を発現し得る程の密度を有する。
【００１８】
従って、薄さに加え、十分に高い機械的強度も必要であり、高い均一性ならびにシャープな気孔分布も必要である場合には、ネットの使用（材料が過度に太い繊維状であり、従って気孔が過度に大きい）や紙の使用（材料は過度に密である）は、あまり有利ではない。
【００１９】
Ｌｉイオン二次電池のセパレータは、通常、多くは、ポリオレフィンからなる微孔性膜から構成されている。その気孔率は比較的小さく、＜２５％程度である。従って、得られる電気抵抗は高い。当該セパレータは、明確なイオン伝導性を示さない。少なくとも１つの表面に、ポリオレフィン繊維からなる不織布が積層されている微孔性ポリオレフィン膜、及びセパレータとしてのその使用は、欧州特許出願公開第８１１、４７９号明細書に記載されている。その記載によれば、当該ポリオレフィン不織布は、積層前に厚さ３０〜５００μｍを有する。
【００２０】
米国特許第５、５００、１６７号明細書には、濾過用の支持された微孔性膜が記載されている。支持体には、多孔性不織布が使用されている。使用された不織布の厚さに関しては記載がなく不明である。しかしながら、その製造には、直径２０〜２５μｍの繊維が使用されている。従って、得られた不織布は、５０μｍをはるかに超える厚さを有すると考えられる。
【００２１】
米国特許第６，２７７，２８２号明細書から、複数の層から成る、逆浸透のための膜要素が公知である。これらの層の１つは、不織布から構成することができる。その記載によれば、この層の厚さは、５０〜２００μｍである。
【００２２】
Ｌｉ−ポリマー二次電池には、現在、イオン導電性ポリマーからなる膜が使用されている（例えば、独国特許出願公開第１９９１６１０９号明細書、独国特許出願公開第１９９１６０４３号明細書、独国特許出願公開第１９８５５８８９号明細書、及び国際公開第９３／１３５６５号パンフレットに対応する欧州特許出願公開第６６２，２５０号明細書に記載されている）。その製造に関しては、有機溶剤中に溶解又は分散させた成分をフィルムに適用し、次いで、溶剤を選択的に蒸発させる。次に、多くの場合、熱もしくは紫外線により引き起こされる架橋プロセスを実施する。このようにして製造されたイオン導電性膜は、上記の微孔性膜より、大幅に小さい拡散抵抗（Ｄｕｒｃｈｇａｎｇｓ−Ｗｉｄｅｒｓｔａｎｄ）を有する。通常、イオン導電性ポリマーから成るこの膜は、一連の工程で、電極に積層される。問題となるのは、とりわけ、このような薄い膜の機械的強度の低さである。製造の際に、これらの膜にひびが入る可能性があるし、完全に裂ける可能性もある。前者の場合には、修復不可能な傷が後で電池に生じ、後者の場合には、製造を中断せざるをえない。この弊害を回避するために、実際には、このような膜を、先ず、フィルム上に配置し、その後、元通りに引き剥がすという救済措置がとられている。このフィルムは、通常、二回は使用されない。この方法には、廃棄物が生じること、並びにこれに関連する追加費用が生じることに加えて、膜をフィルムから引き剥がす際に問題が起こる可能性がある。即ち、この際にも、膜が裂ける可能性があるのである。
【００２３】
特開２０００−１９５４９４号公報から、とりわけ不織布のセパレータを使用することもできるボタン電池が公知である。この不織布は、温度に対し安定な構造材料に加え、電解質と接触すると膨張し、それによって電解質を吸収するポリマーにより構成されている。この不織布の厚さに関する記載はなく不明である。
【００２４】
特開平１１−１７６４１９号公報には、多層の電極−セパレータ配列から成る二次リチウム電池が記載されている。厚さ２０〜２００μｍのセパレータは、温度に対し安定な構造材料、この場合にはＰＶＤＦもしくはＰＶＤＦ−ＨＦＰ混合物から構成されている。また、不織布の厚さが５０〜１００μｍの際に、良好な特性の得られることが記載されている。その不織布の引張強さは低く、２０μｍ未満の厚さは達成できていない。
【００２５】
国際公開第００／１７７８７５号パンフレットには、多層の電極−セパレータ配列から成る二次リチウム−ポリマー電池の製造法を簡略化する方法が記載されている。この文書によれば、ポリオレフィンもしくはポリエステルからなる（非多孔質の）フィルム上に配置された紙もしくは著しく強くカレンダー処理された高密度ポリアミド不織布上に、薄い電極材料が有機溶液から製造される。この「下敷き（Ｖｏｒｌａｇｅ）」は、この場合には、後段の、バインダを用いる電極の積層（「ストリップキャスティング（ｓｔｒｉｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）」）のための、加工補助材として使用されている。下敷きの形状寸法に関しては、この文書から読み取ることはできない。
【００２６】
国際公開第９９／３１７４３号パンフレットには、セパレータ表面への、分散させた電極層の付着に関する記載がある。下敷きの形状寸法に関しては、同様にこの文書からも読み取ることはできない。
【００２７】
独国特許出願公開第２５４７９５８号明細書には、薄い不織布、並びにその製造法が記載されており、当該方法は、嵩高く且つ凝固したウェブを薄い層に分割することからなる。単位面積当り重量が２０ｇ／ｍ２未満までの不織布が記載されている。この不織布の厚さ及び機械的性質についての記載は、この文書から読み取ることはできないが、しかしながら、嵩があり多孔性の原材料が話題に挙げられている。従って、この原材料から製造される不織布は、良好な機械的性質を有さないものと考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明の課題は、高い気孔率を有し、超薄型であると共に機械的に安定な、不織布を提供することである。
【００２９】
本発明のさらなる課題は、先に、満たすべき要件として列挙した、前記性質並びに前記気孔構造を有する不織布を提供することである。
【００３０】
本発明のさらなる課題は、支持フィルム（Ｔｒａｅｇｅｒｆｏｌｉｅ）などの補助手段を使用することなく加工できるように、機械的に十分安定であり、且つ電気化学電池のセパレータ材料として使用し得る超薄型の不織布を提供することである。
【００３１】
本発明のもう１つのさらなる課題は、この新規不織布の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明は、化学的及び／又は熱的に結合されており、その最大引張り強さが少なくとも１つの方向で少なくとも１５Ｎ／５ｃｍ、好ましくは少なくとも２０Ｎ／５ｃｍであり、この方向でのその最大引張伸び（Ｈｏｅｃｈｓｔｚｕｇｋｒａｆｔｄｅｈｎｕｎｇ）が最大３５％、好ましくは最大２５％であり、且つ、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも４０％の気孔率を有する、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ未満の厚さを有する不織布に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明による不織布は超薄型である。選び抜かれた湿式ウェブ−ないしは乾式ウェブ材料を使用することによって、非常に薄いが、必要とされる均一性及び十分な機械的安定性を有する不織布が実現できる。このようにして製造された不織布は、多くの用途、とりわけ電子関連の用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明による不織布を構成する繊維は、非常に広範な繊維形成材料、特に繊維形成ポリマーにより構成することができる。この繊維材料は、意図する用途条件下で安定でなければならない。
【００３５】
全ての繊維形成材料を使用することができる。その例として、ポリアクリロニトリル、炭素、ガラス、ポリアミド（特にポリアミド６及びポリアミド６．６）、好ましくはポリオレフィン、殊に好ましくはポリエステル（特にポリエチレンテレフタラート及びポリブチレンテレフタラート）が挙げられる。
【００３６】
通常、上記ポリオレフィンは、ポリ−α−オレフィンのことである。これらは、ホモポリマー（例えばポリエチレンもしくは特にポリプロピレン）としてか、又はコポリマー（例えばプロピレンとブチレンから誘導されるコポリマー）として存在し得る。
【００３７】
ポリオレフィンの例は、ポリプロピレン、ポリエチレン、並びに、例えばチーグラー‐ナッタ触媒もしくはメタロセン触媒によって製造されたオレフィンコポリマーである。
【００３８】
本発明による不織布を構成する繊維は、切断されたステープル繊維として、ショートカット繊維として、又は連続フィラメントとして存在し得る。それらは、場合によっては捲縮を有し得る。異なる種類の繊維を混合することもまた可能である。
【００３９】
本発明による不織布は、上記の任意の種類の繊維を用いて構成することができる。それらの直径は、通常２０μｍ未満、好ましくは０．５〜１８μｍ、特に好ましくは１〜１５μｍである。ホモフィラメント繊維（Ｈｏｍｏｆｉｌｆａｓｅｒ）、特に熱可塑性ポリマーからなるホモフィラメント繊維を使用することができる。また、その他に、ヘテロフィラメント繊維（Ｈｅｔｅｒｏｆｉｌｆａｓｅｒ）、好ましくは少なくとも１つのポリオレフィン成分を含有するヘテロフィラメント繊維（例えば、二成分系繊維）を使用することもできる。
【００４０】
ホモフィラメント繊維であるか又は多成分繊維であるかにかかわらず、繊維の断面は、円形、楕円形、又は表面に溝が切られて、リボン形、三葉形もしくは多葉形とすることができる。
【００４１】
本発明による不織布は、種々の集積方法（ウェブ形成法）を用いて形成することができる。湿式不織布、カーディングされたステープル繊維不織布、メルトブロー不織布、及び多成分繊維が使用される場合にはスパンボンド不織布を使用することができる。
【００４２】
典型的に、本発明による不織布は、単位面積当り重量が３〜２５ｇ／ｍ２である。
【００４３】
特に有利なのは、湿式不織布又はステープル繊維不織布である。
【００４４】
本発明による不織布を構成する繊維は、機械的もしくは空力的に、延伸又はドラフトされている。また、延伸された繊維を、部分的に（パーシャルに）のみ延伸されているか又はほとんど延伸されていない、同じ又は異なるポリマー構造の繊維と混合することも実施可能である。
【００４５】
スパンボンド技術により製造され、且つ少なくとも１つの、好ましくは専ら、二成分系繊維もしくは多成分繊維を含有する不織布もまた、特に有利である。
【００４６】
メルトブロー技術により製造されている不織布も、同様に有利である。
【００４７】
さらに、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、炭素、ガラス及びこれらの混合物から成る種類から選択される繊維を含有する不織布が有利である。
【００４８】
この種の材料からなる繊維、特にポリオレフィン又はポリエステル繊維、を使用する場合には、電解質と接触しても、セパレータの膨張は起こらない。機械的圧力下にない電池、又は柔軟なケースを有する電池の場合には、このような膨張は、セパレータ厚さの望ましくない増大を招くであろう。
【００４９】
本発明による不織布は、熱及び／又は化学結合によって凝固されている。即ち、それらは、バインダ繊維、熱可塑性接着剤及び／又は化学結合剤を使用することによって結合されており、且つ／又は、それら繊維は、ウェブの製造もしくは処理の方法によって部分的に溶融され、それによって相互に結合されている。
【００５０】
本発明による不織布は、高い気孔率Ｐを有する。本明細書では、気孔率は、次式で示されるものとする。
【００５１】
Ｐ＝（１−ＦＧ／（ｄ・ρ））・１００
【００５２】
式中、ＦＧは単位面積当り重量（単位はｋｇ／ｍ２）、ｄは厚さ（単位ｍ）、ρは密度（単位ｋｇ／ｍ３）である。
【００５３】
本発明による不織布の最大孔径は、通常５００μｍ、特に好ましくは最大３００μｍである。
【００５４】
前記最大孔径が、平均孔径の最大で２．５倍の大きさである不織布が有利である。
【００５５】
最小平均孔径が０．５μｍより大きい不織布、特に１．０μｍより大きい不織布が有利である。
【００５６】
本発明による不織布は、通常、少なくとも１方向において、最大引張り強さにおける伸びが最大で３５％である。
【００５７】
本発明は、
ｉ）  公知の湿式ウェブ形成法もしくは乾式ウェブ形成法により、単位面積当り重量が２５ｇ／ｍ２まで、好ましくは３〜２５ｇ／ｍ２である不織布を製造するステップ、
ｉｉ）  不織布を凝固させ且つその厚さを減少させるために、不織布にカレンダー処理を行うステップ、
を包含する、先述のような不織布を製造する方法にも関する。
【００５８】
ステップ  ｉ）で得られた繊維層は、熱及び圧力条件下でのカレンダー処理を行う前に、前もって、不織布製造分野における公知の方法により予備結合することができ、その際、その結合は、部分的にすることも、全面的にすることもできる。
【００５９】
本発明による方法は、不織布をカレンダー処理することからなる。
【００６０】
超薄型の不織布を得るためのカレンダー処理は、従来不織布のコンパクト化、及び場合によっては凝固条件下で溶融活性化された繊維もしくは繊維成分の自身溶融結合を引き起こす。
【００６１】
カレンダー処理は、熱及び圧力を適用して実施される。
【００６２】
ポリオレフィン繊維を使用する場合には、使用されるオレフィン繊維もしくは繊維成分に応じて、通常１００〜１６０℃のカレンダー温度が選択される。カレンダー条件は、殊に使用されるポリマーの溶融特性及び軟化特性に関連して選択される。ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートを使用する場合には、通常１７０〜２３０℃のカレンダー温度が選択される。
【００６３】
カレンダーは、原則的に２つの滑らかなローラーから構成される。構造化された表面が望まれる場合には、１本のローラーはエンボッシング模様を備えることができる。
【００６４】
自身溶融結合とは、不織布中の関連する繊維もしくは該繊維の一部の溶融結合、即ち、さらなる接着剤を添加することなく溶融結合が起こることと捉えるべきである。
【００６５】
熱による凝固及び厚さ決め（Ｋａｌｉｂｒｉｅｒｕｎｇ）は、同じ材料、好ましくは鋼もしくはそれに匹敵する高合金材料からなる２つのローラーの組合せから構成されるカレンダーを用いて、ウェブ形成装置で（インラインで）、又は別の工程で、実施するのが有利である。
【００６６】
さらに有利な方法の場合には、熱による凝固及び厚さ決めは、硬度の異なる材料、好ましくは鋼もしくはそれに匹敵する高合金材料と熱安定性プラスチックからなる２つのローラーの組合せから構成されるカレンダーを用いて、ウェブ形成装置で（インラインで）、又は別の工程で、実施される。
【００６７】
本発明による方法のさらなる有利な変更形態においては、不織布の表面は、好ましくは気相フッ素化、プラズマ処理、極性有機基によるグラフト化、スルホン化又は高分子溶融物への親水化溶融添加剤（Ｓｃｈｍｅｌｚｚｕｓａｅｔｚｅ）の添加によって、持続的に親水性であるように仕上げ処理される。
【００６８】
本発明による不織布は、電気化学的電池又はエネルギー貯蔵装置、特に一次電池、二次電池、コンデンサー及び／又は燃料電池、におけるセパレータ材料として又はセパレータ支持体材料として使用することができる。
【００６９】
さらに、本発明による不織布は、フィルター用途における膜用支持体として使用できる。
【００７０】
これらの使用もまた、本発明の対象である。
【００７１】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００７２】
下記の不織布／ネットを製造又は使用した（表１参照）。
【００７３】
実施例１：  熱的に凝固させ、次いで１２０℃、ニップ圧５０Ｎ／ｍｍにて、カレンダー処理した、単位面積当り重量１５ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍのポリオレフィン湿式不織布（ＰＰ繊維及びＰＰ／ＰＥスキン−コア繊維；  両方の繊維の繊度＜１．０ｄｔｅｘ））。
【００７４】
実施例２−４：  種々の単位面積当り重量及び厚さを有する、種々の熱により凝固させたポリエステル湿式不織布（延伸ポリエステル繊維及び未延伸ポリエステル繊維；  各繊維の繊度は、それぞれ＜１．０ｄｔｅｘ及び＜１．５ｄｔｅｘ）（表２参照）。厚さ決めは、ウェブ集積後に、インラインで又は別の作業工程で実施した。インラインでの凝固に関しては、鋼−鋼、鋼−スカッパ（Ｓｃａｐｐａ）、又は鋼−シリコンのローラー組合せを備えたカレンダーを用いて、温度１７０〜２２５℃にて実施した。これらの材料は、表２に示している。これらの材料の一部を、インラインではカレンダー処理せず、つまり「開いて」送り、次いで、別の処理工程で、温度１７０〜２２０℃にて熱により固化した。これらの材料を、表３に示している。全ての材料おいて、ニップ圧は、６０〜７０Ｎ／ｍｍであった。
【００７５】
実施例５−６：  アクリレートバインダを用いて熱的に固化し、次いで１８０℃、ニップ圧８０Ｎ／ｍｍにてカレンダー処理したポリアクリロニトリル繊維（繊維繊度＜１．０ｄｔｅｘ）からなる湿式不織布。単位面積当り重量及び厚さは、表１を参照。
【００７６】
実施例７：  熱的に凝固させ、次いでカレンダー処理した、単位面積当り重量１５ｇ／ｍ２、厚さ１９μｍのポリエステル乾式不織布（延伸ポリエステル繊維及び未延伸ポリエステル繊維；  各繊維の繊度はそれぞれ＜１．５ｄｔｅｘ；  ２２５℃、ニップ圧８０Ｎ／ｍｍにてカレンダー処理）
【００７７】
実施例８：  熱的に凝固させ、次いでカレンダー処理した、単位面積当り重量１５ｇ／ｍ２、厚さ１８μｍのポリアミド乾式不織布（ＰＡ６６繊維及びＰＡ６６／ＰＡ６−二成分系繊維；  繊維繊度はそれぞれ１．０ｄｔｅｘ及び１．７ｄｔｅｘ；  ２３０℃、ニップ圧８０Ｎ／ｍｍにてカレンダー処理）
【００７８】
比較例１：  ポリエステル（繊維の直径、約８μｍ）のスパンボンドを、２１５℃、ニップ圧８０Ｎ／ｍｍにてカレンダー処理したもの（単位面積当り重量１４ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍ）
【００７９】
実施例９：  二成分系ポリオレフィン繊維のスパンボンド（ＰＰ及びＣｏ−ＰＰ；  繊維直径、約１０μｍ；  繊度約１．０に相当）を、１３５℃、ニップ圧７０Ｎ／ｍｍにてカレンダー処理したもの（単位面積当り重量８ｇ／ｍ２、厚さ１８μｍ）
【００８０】
実施例１０：  メルトブロー法により製造した、繊維直径２〜３μｍのＰＰのスパンボンドを、ニップ圧２０Ｎ／ｍｍ、１３０℃にてカレンダー処理したもの（単位面積当り重量１２ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍ）
【００８１】
比較例２：  厚さ１５０μｍのポリエステルネットを、２３５℃、ニップ圧８０Ｎ／ｍｍにてカレンダー処理したもの（単位面積当り重量１４ｇ／ｍ２、厚さ２８μｍ）
【００８２】
比較例３：  糸の太さが約５０μｍである厚さ１８０μｍのポリプロピレンネットを、１３５℃、ニップ圧５０Ｎ／ｍｍにてカレンダー処理したもの（単位面積当り重量１６ｇ／ｍ２、厚さ３０μｍ）
【００８３】
比較例４：  糸の太さが約２０μｍである厚さ１２０μｍの目の細かいポリプロピレンネットを、１３８℃、ニップ圧５０Ｎ／ｍｍにてカレンダー処理したもの（単位面積当り重量１０ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍ）
【００８４】
単位面積当り重量の測定：
材料の単位面積当り重量は、ＥＮ  ２９０７３  Ｔ１に従って測定した。
【００８５】
厚さの測定：
材料の厚さは、ＥＮ  ２０５３４に従って測定した（検査面積２ｃｍ２にかけられた検査スタンプ（Ｐｒｕｅｆｓｔｅｍｐｅｌ）の測定圧力は１０ｋＰａ）。
【００８６】
機械的強度の測定：
材料の最大引張り強さ（ＨＺＫ）は、ＥＮ  ２９０７３  Ｔ３に従って測定した。
【００８７】
孔径の測定：
平均孔径及び最大孔径（「バブルポイント」）は、ＡＳＴＭ規格Ｅ１２９４（コールター・ポロメーター（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ））を用いて、測定した。
【００８８】
表１：種々の製造法により製造された超薄型不織布のデータ比較
【００８９】
【表１】
2005054348.tif 000002
【００９０】
上記の適用実施例によれば、上記要求を満たす材料の製造に、以下の製造プロセスが傑出して適していることが明らかになった。
・  インラインで、又は後にカレンダー処理を実施した湿式ウェブ
・  インラインで、又は後にカレンダー処理を実施した乾式ウェブ
・  二成分系繊維から製造され、熱的に凝固されたスパンボンド
・  カレンダー処理されたメルトブロー不織布