(57)【要約】  【課題】  本発明の更に他の目的は、燃料クロスオーバ及び／又は表面抵抗が減じたポリ電解質膜及びかかる膜を利用した燃料電池を提供することである。  【解決手段】  少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル樹脂又はビニル樹脂を含む重合体又はブレンドに関する。重合体はアクリル樹脂又はビニル樹脂に関して小粒界寸法を有する。重合体はフィルムに成型すると低い伝導性を有する。好ましくは重合体は電池及び燃料電池で使用する膜の形成等の用途を有する。重合体ブレンドの製造法も記載される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂と、
ｂ）前記ａ）とは異なった種類の少なくとも一種の追加の重合体とを含み、前記ａ）の粒界寸法が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｍｎ以下であるポリ電解質。
【請求項２】
追加の重合体がフッ素樹脂である請求項１のポリ電解質。
【請求項３】
フィルムに形成したときに伝導率が２０ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは５０〜２００ｍＳ／ｃｍである請求項１のポリ電解質。
【請求項４】
少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有している前記少なくとも一種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂は、アンモニウム対イオン及び／又はホスホニウム対イオンを含んでいる請求項１のポリ電解質。
【請求項５】
請求項１のポリ電解質の膜を有する膜電極組立体。
【請求項６】
請求項５の膜電極組立体を含む燃料電池。
【請求項７】
燃料電池は液体炭化水素燃料で動作する請求項６の燃料電池。
【請求項８】
２層以上の層を有する多層ポリ電解質膜であって、そのうち少なくとも一層が、
ａ）少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂と、
ｂ）前記ａ）とは異なった種類の少なくとも一種の追加の重合体とを含み、前記少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基が２００〜２５００ＥＷの範囲で存在し、そしてメタノールクロスオーバ率が５×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ以下である、多層ポリ電解質膜。
【請求項９】
前記追加の重合体がフッ化重合体である請求項１のポリ電解質。
【請求項１０】
ａ）少なくとも一種のアンモニウム対イオンを備えたイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂と、
ｂ）前記ａ）とは異なる少なくとも一種の追加の重合体とを含むポリ電解質。
【請求項１１】
前記アンモニウム対イオンは、テトラアルキルアンモニウム対イオン、テトラアリールアンモニウム対イオン、テトラアラルキルアンモニウム対イオン、シクロアルキルアンモニウム対イオン、又はそれらの組み合わせである請求項１０のポリ電解質。
【請求項１２】
前記アンモニウム対イオンは式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4+（ここにＲ1〜Ｒ4は独立にＣ1-30のアルキル、アリール、アラルキル、又はシクロアルキル基より選択される）を含んでいる請求項１０のポリ電解質。
【請求項１３】
アンモニウム対イオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ヘキサメトニウム、デカメトニウム、セチルトリエチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム又はメチルトリブチルアンモニウム、又はそれらの組み合わせである請求項１０のポリ電解質。
【請求項１４】
前記アンモニウム対イオンは少なくとも１８６の分子量を有する請求項１０のポリ電解質。
【請求項１５】
前記アンモニウム対イオンはアルキルアンモニウム対イオンである請求項１０のポリ電解質。
【請求項１６】
前記アンモニウム対イオンはＣ1−Ｃ6アンモニウム対イオンである請求項１０のポリ電解質。
【請求項１７】
前記追加の重合体はフッ素樹脂である請求項１０のポリ電解質。
【請求項１８】
ａ）アクリル単位、ビニル単位又は両単位、及び少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種の重合体と、
ｂ）前記ａ）とは異なる少なくとも一種の追加の重合体とを混合してブレンドを形成することによりポリ電解質を製造する方法であって、前記混合の前、混合中及び／又は混合後に、アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物を添加することによりアンモニウム塩又はホスホニウム塩を形成し、その後にアンモニウム化合物又はホスホニウム化合物又はその塩を除去する、ポリ電解質の製造方法。
【請求項１９】
アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物、又はその塩を除去する工程は、酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの水溶液、又はそれらの組み合わせを前記のブレンドに添加する工程を含む請求項１８の方法。
【請求項２０】
アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物、又はその塩を除去する工程の前に、ポリ電解質をフィルムに成形する請求項１８の方法。
【請求項２１】
前記アンモニウム化合物は前記混合の前に添加される請求項１８の方法。
【請求項２２】
更に、前記ブレンドに少なくとも一種の架橋剤及び任意に触媒を添加し、前記アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物又はその塩を除去した後にブレンドの架橋を行う請求項１８の方法。
【請求項２３】
前記アンモニウム化合物はアルキルアンモニウム化合物である請求項１８の方法。
【請求項２４】
前記アンモニウム化合物は一旦前記ブレンドに導入されると四級アンモニウム塩を形成する請求項１８の方法。
【請求項２５】
前記アンモニウム対イオンは式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4+（ここにＲ1〜Ｒ4は独立にＣ1-30のアルキル、アリール、アラルキル、又はシクロアルキル基より選択される）を含んでいる請求項１８の方法。
【請求項２６】
ａ）アクリル単位、ビニル単位又は両単位、及び少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種の重合体と、
ｂ）前記ａ）とは異なる少なくとも一種の追加の重合体とを混合し、前記混合前、混合中及び／又は混合後に、少なくとも一種のアンモニウム対イオン及び／又はホスホニウム対イオンを前記イオン性又はイオン化性基の少なくとも一部に会合させ、次いで前記アンモニウム対イオン及び／又はホスホニウム対イオンを実質的に除去することを含むポリ電解質を形成する方法。
【請求項２７】
更に前記ブレンドを架橋することを含む請求項２６の方法。
【請求項２８】
請求項１のポリ電解質を含むポリ電解質膜。        
【請求項２９】
請求項２８の電解質膜を有する膜電極組立体。
【請求項３０】
請求項２９の電極組立体を有する燃料電池。
【請求項３１】
請求項２８の電解質膜により分離されたアノード及びカソード隔室を有する燃料電池。
【請求項３２】
燃料電池が液体炭化水素で動作する請求項３１の燃料電池。
【請求項３３】
燃料電池がメタノールで動作する請求項３２の燃料電池。
【請求項３４】
請求項２８の電解質膜により分離されたアノード及びカソード隔室を有する電池。
【請求項３５】
ａ）少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル及び／又はビニル樹脂と、
ｂ）前記ａ）とは異なる少なくとも一種の追加の重合体とのブレンドであって、前記少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基は２００〜２５００ＥＷの等量で存在し、又、前記膜のメタノールクロスオーバ率が５×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ以下であるポリ電解質膜。
【請求項３６】
前記膜が２０ｍＳ／ｃｍ以上の伝導率を有する請求項３５のポリ電解質膜。
【請求項３７】
伝導率が５０〜３００ｍＳ／ｃｍである請求項３６のポリ電解質膜。
【請求項３８】
前記膜の厚さが０．５〜１０ミル（１３〜２５４μｍ）である請求項３５の電解質膜。
【請求項３９】
電解質膜は過フッ素化されていない請求項３５のポリ電解質膜。
【請求項４０】
前記少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基は、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、スルフォン化基、ホスホン化基、スルホニル基、又はそれらの組み合わせである請求項３５のポリ電解質膜。
【請求項４１】
アクリル樹脂又はビニル樹脂は２００〜８０００ＥＷの等量を有する請求項３５のポリ電解質膜。
【請求項４２】
ａ）アクリル単位、ビニル単位又は両単位、及び少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種の重合体と、
ｂ）前記ａ）とは異なる少なくとも一種の追加の重合体とを混合し、前記混合前、混合中及び／又は混合後に、アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物を添加してアンモニウム塩又はホスホニウム塩を形成し、次いで前記アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物又はその塩を除去することを含むポリ電解質膜を形成する方法によって得られ、前記膜のメタノールクロスオーバ率が５×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ以下であるポリ電解質膜。
【請求項４３】
前記対イオンが、テトラアルキルアンモニウム対イオン、テトラアリールアンモニウム対イオン、テトラアラルキルアンモニウム対イオン、シクロアルキルアンモニウム対イオン、それらのホスホニウムアナローグ又はそれらの組み合わせである請求項４２のポリ電解質膜。
【請求項４４】
前記アンモニウム対イオンは式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4+（ここにＲ1〜Ｒ4は独立にＣ1-30のアルキル、アリール、アラルキル、又はシクロアルキル基より選択される）を含んでいる請求項４２のポリ電解質膜。
【請求項４５】
アンモニウム対イオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ヘキザメトニウム、デカメトニウム、セチルトリエチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム又はメチルトリブチルアンモニウム、又はそれらの組み合わせである請求項４２のポリ電解質膜。
【請求項４６】
前記アンモニウム対イオンは少なくとも１８６の分子量を有する請求項４２のポリ電解質膜。
【請求項４７】
前記アンモニウム対イオンはアルキルアンモニウム対イオンである請求項４２のポリ電解質膜。
【請求項４８】
前記アンモニウム対イオンはＣ1−Ｃ6アンモニウム対イオンである請求項４２のポリ電解質。
【請求項４９】
前記追加の重合体がフッ素樹脂である請求項４２のポリ電解質膜。
【請求項５０】
前記アンモニウム化合物は一旦前記ブレンドに導入されると四級アミンに変換される請求項４２のポリ電解質膜。
【請求項５１】
二層以上の層を有する多層ポリ電解質膜であって、そのうち少なくとも一層が、
ａ）少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル及び／又はビニル樹脂と、
ｂ）前記ａ）とは異なった種類の少なくとも一種の追加の重合体とを含み、前記イオン性又はイオン化性基が２００〜２５００ＥＷの範囲で存在し、そしてメタノールクロスオーバ率が５×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ以下である、多層ポリ電解質膜。
【請求項５２】
二層以上の層を有する多層ポリ電解質膜であって、そのうち少なくとも他の一層が、
ａ）少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル及び／又はビニル樹脂と、
ｂ）前記ａ）とは異なった種類の少なくとも一種の追加の重合体とを含み、前記イオン性又はイオン化性基が２００〜２５００ＥＷの範囲で存在し、そして前記他の層は前記第１の層と同一又は異なった組成を有する請求項５１の多層ポリ電解質膜。
【請求項５３】
各層の厚さは同一である請求項５２の多層ポリ電解質膜。
【請求項５４】
各層の厚さは異なっている請求項５２の多層ポリ電解質膜。
【請求項５５】
請求項３５の電解質膜を含む膜電極組立体。
【請求項５６】
請求項５５の電極組立体を有する燃料電池。
【請求項５７】
請求項３５の電解質膜により分離されたアノード及びカソード隔室を有する燃料電池。
【請求項５８】
燃料電池が液体炭化水素で動作する請求項５７の燃料電池。
【請求項５９】
燃料電池がメタのオールで動作する請求項５７の燃料電池。
【請求項６０】
請求項３５の電解質膜により分離されたアノード隔室及びカソード隔室を有する電池。
【請求項６１】
ａ）少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル及び／又はビニル樹脂と、
ｂ）前記ａ）とは異なった種類の少なくとも一種の追加の重合体とを含むポリ電解質膜であって、前記イオン性又はイオン化性基が２００〜２５００ＥＷの範囲で存在し、そして前記膜の表面抵抗率が０．３Ω／ｃｍ2以下であるポリ電解質膜。
【請求項６２】
前記膜のメタノールクロスオーバ率が５×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ以下である請求項６１のポリ電解質膜。
【請求項６３】
前記膜のメタノールクロスオーバ率が３×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ以下である請求項６１のポリ電解質膜。
【請求項６４】
前記膜のメタノールクロスオーバ率が１×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ以下である請求項６１のポリ電解質膜。
【請求項６５】
前記膜のメタノールクロスオーバ率が０．１×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ〜３×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓである請求項６１のポリ電解質膜。
【請求項６６】
前記膜の表面抵抗率が０．１Ω／ｃｍ2以下である請求項６１のポリ電解質膜。
【請求項６７】
前記膜の表面抵抗率が０．０５〜０．３Ω／ｃｍ2である請求項６１のポリ電解質膜。
【請求項６８】
２層以上の多層ポリ電解質膜において、前記層のうちの少なくとも一層が、
ａ）少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル及び／又はビニル樹脂と、
ｂ）前記ａ）とは異なった種類の少なくとも一種の追加の重合体とを含むポリ電解質膜であって、前記イオン性又はイオン化性基が２００〜２５００ＥＷの範囲で存在し、そして前記膜の表面抵抗率が０．３Ω／ｃｍ2以下である多層ポリ電解質膜。
【請求項６９】
２層以上の層を有する多層ポリ電解質膜であって、そのうち少なくとも他の一層が、
ａ）少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂と、
ｂ）前記ａ）とは異なった種類の少なくとも一種の追加の重合体とを含み、前記イオン性又はイオン化性基が２００〜２５００ＥＷの範囲で存在し、そして前記他の層は前記第１の層と同一又は異なった組成を有する請求項６８の多層ポリ電解質膜。
【請求項７０】
各層の厚さが同一である請求項６９の多層ポリ電解質膜。
【請求項７１】
各層の厚さが異なっている請求項６９の多層ポリ電解質膜。
【請求項７２】
請求項６８の電解質膜を含む膜電極組立体。
【請求項７３】
請求項７２の電極組立体を有する燃料電池。
【請求項７４】
請求項６８の電解質膜により分離されたアノード及びカソード隔室を有する燃料電池。
【請求項７５】
燃料電池が液体炭化水素で動作する請求項７４の燃料電池。
【請求項７６】
燃料電池がメタノールで動作する請求項７４の燃料電池。
【請求項７７】
請求項６８のポリ電解質膜で分離されているアノード及びカソード隔室を有する電池。
【請求項７８】
請求項４２のポリ電解質膜を含む膜電極組立体。
【請求項７９】
請求項７８の膜電極組立体を有する燃料電池。
【請求項８０】
請求項４２のポリ電解質膜により分離されているアノード及びカソード隔室を有する燃料電池。
【請求項８１】
燃料電池が液体炭化水素で動作する請求項８０の燃料電池。
【請求項８２】
燃料電池がメタノールで動作する請求項８０の燃料電池。
【請求項８３】
請求項４２のポリ電解質膜で分離されているアノード及びカソード隔室を有する電池。
【請求項８４】
請求項６１のポリ電解質膜を含む膜電極組立体。
【請求項８５】
請求項８４の膜電極組立体を有する燃料電池。
【請求項８６】
請求項６８のポリ電解質膜で分離されたアノード及びカソード隔室を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体樹脂、特にイオン性及び／又はイオン化性の基を有するフッ素樹脂又は非過フッ素樹脂(「ポリ電解質」とも呼ばれる)に関するものであり、この種の樹脂はポリ電解質膜その他の熱可塑性製品等の各種の製品に有用である。本発明は更にかかる樹脂の製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
過フルオロカーボンイオン交換膜は高い陽イオン輸送を示すので、イオン交換膜として広く使用されている。重合体イオン交換膜は固体重合体電解質又は重合体交換膜(ＰＥＭ)とも呼ばれる。燃料電池の用途に対する厳しい必要条件のため、最も一般に使用される市販の膜は過フロオロスルホン化重合体(Ｎａｆｉｏｎ、Ｆｌｅｍｉｏｎ及びＡｃｉｐｌｅｘ(商品名))から製造される。しかしながら、文献や報告によると、これらの膜は充分に機能するが、商用化への技術を開発することを阻害する若干の厳しい限界がある。更に、これらの膜は液体燃料よりも気体燃料を使用した方が良好な動作示す。なぜなら主に液体燃料のクロスオーバが電池の性能を低下させるからである。膜の耐薬品性及び機械強度は燃料電池の用途に対する重要な特性である。実際、膜にはしばしば高い差圧、水素化−脱水素化のサイクル、及びその他の厳しい条件が加わる。又、機械強度は膜が５０μｍ以下のように非常に薄い場合に重要となる。更に、燃料電池その他の電池用に使用する場合に、膜は、金属イオン及び或る場合には溶剤の存在のため、酸化条件及び／又は還元条件下に２００℃に達する温度で非常に酸性の媒体中に置かれる。かかる環境は膜が化学的及び電気化学的な抵抗性を有し、熱安定性を有することを要求する。
【０００３】
現在、多くのフッ素含有膜は次の欠点の幾つかを有する。
ｉ)      膜を通しての高い液体クロスオーバ及び気体クロスオーバ、
ｉｉ)    特性を低下させるフッ化重合体と他の重合体の間の異種混合、
ｉｉｉ)  ある種の液体燃料の存在下における不十分な耐化学薬品性、
ｉｖ)    貧弱な電気化学的抵抗性、
ｖ)      スルホン基の異種間分布の不足、
ｖｉ)    低い機械特性、及び／又は
ｖｉｉ)  熱安定性の悪さ。
【０００４】
ノラ氏他の米国特許第４２９５９５２号はスチレン、ジビニルベンゼン、及び少なくとも２−ビニルピリジンと４−ビニルピリジンの一種及び／又はアクリル酸よりなる部分スルホン化三元ポリマーを有する陽イオン膜に関する。
【０００５】
エーレンバーグ氏外の米国特許第５６７９４８２号はイオン性基を有するイオン伝導性膜を組み込んだ燃料電池を記載している。膜を形成する重合体はスルホン化剤を使用してスルホン化したスチレンを含有している。スルホン化は単量体又は重合体に対して行われる。
【０００６】
米国特許第５７９５６６８号はＮａｆｉｏｎ(商品名)型の重合体を使用した強化型の重合体イオン交換膜(ＰＥＭ)を有するＭＥＡを含む燃料電池を記載している。重合体イオン交換膜(ＰＥＭ)はフッ化した多孔質支持体層と強化型イオン交換膜を基本要素としており、約５００〜２０００等量を有し、好ましいイオン交換容量が０．５〜２ｍｅｑ／ｇ(乾燥樹脂)である。多孔質支持体層はＰＴＦＥ又はＰＴＦＥ共重合体から製作される。膜は側鎖に−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを有する過フッ素重合体である。文献からＮａｆｉｏｎ型重合体はメタノール燃料電池では機械的に破断し、又、液体クロスオーバの問題を抱えることが知られている。
【０００７】
ルッシュ氏のＷＯ９７／４１１６８はフッ化又は非フッ化ポリスチレンをベースとしたスルホン酸塩及びスルホン化ポリテトラフルオロエチレンのようなイオン交換樹脂を有する多層イオン交換複合膜に関している。
【０００８】
ＷＯ９８／２０５７３Ａ１は高度にフッ化したリチウムイオン交換重合体電解質膜(ＰＥＭ)を含む燃料電池を記載している。このＰＥＭは非プロトン性溶媒を含浸したイオン交換膜を基本とする。
【０００９】
ＷＯ９８／２２９８９は直接メタノール燃料電池(ＤＭＦＣ)の用途においてメタノールクロスオーバを減じるように、ポリスチレンスルホン酸及びポリフッ化ビニリデンを含有する重合体膜を記載している。しかし底に記載されている重合体混合法は許容できるブレンドを与えず、又、スルホン化工程が複雑である。
【００１０】
フォルムベルク外(J.Material Chem.1996,6(8),1309)は、プロトン導電性膜が、ＰＶＤＦフィルムへスチレンを照射グラフトし、次いでクロロスルホン酸でスルホン化することにより製造されることを記載している。本発明ではスルホン基がスルホン化した単量体を使用して導入されるのでスルホン化工程は不要である。
【００１１】
米国特許第６２５２０００号はフッ化イオン交換重合体と官能性でない重合体のブレンドに関している。特定の例には過フルオル化スルホニルフッ素樹脂とポリ(ＣＴＦＥ−共−過フルオロジオキソラン)のブレンドが含まれる。
【００１２】
ＷＯ９９／６７３０４はスルホン化芳香族過フッ化単量体をアクリル単量体と共重合することにより調製される芳香族過フッ化アイオノマーに関している。存在するスルホン基は重合体のフッ化芳香族鎖内に存在する。
【００１３】
米国特許第６０２５０９２号はＶＤＦ単量体がスルホン化単量体と重合した過フッ化アイオノマーに関する。
【００１４】
ムーア他(J.Membrane Sci.,1992,75,7)は、所望の溶融流れ特性を生じるように内部可塑剤として嵩高テトラブチルアンモニウム対イオンを利用する過フッ化スルホン酸塩アイオノマーを製造する方法を記載している。
【００１５】
ブーチャ−シャーマ外(J.Appl.Polym.Sci.,1999,74,47)はＰＶＤＦをスルホン化ポリ(２，６−ジメチル１，４−フェニレンオキシド)重合体で被覆した薄膜複合体を使用して、水性ブテノール溶液をパーベーパレーションに掛けること記載している。重合体は次に種々の鎖長の脂肪族置換基を有する四級アンモニウムカチオンとイオン交換される。
【００１６】
米国特許第６０１１０７４号は四級アンモニウムカチオンを利用して過フルオルスルホン化アイオノマーのイオン交換性を向上することを記載している。
【００１７】
ベレジナ他(Russian J.Electrochemistry,2002,38(8),903)は、テトラアルキルアンモニウム塩が過フルオロ膜(Ｎａｆｉｏｎ−１１７，ＭＦ−４ＳＫ(商品名)等)の輸送及び構造パラメータに及ぼす影響を記載している。彼らは有機イオンの特異的吸着が重合体の水クラスターを分解させ、側部セグメントの弾性を減少させ、それにより重合体フィルムのプロトン伝導率を大きく減じることを観察している。
【００１８】
パステルナック他(J.Polym.Sci.,A:Polym.Chem.,1991,29(6),915)はＣ2−Ｃ4アルカンに対するパーベーパレーション膜の応用を記載し、Ｎａｆｉｏｎ−１１７(商品名)が臭化テトラアルキルアンモニウムで処理されたときに、対イオン有機鎖長の増大と共に分離係数が増大することを示している。
【００１９】
スミス外のＥＰ１４３６０５Ａ２は膜がテトラアルキルアンモニウムイオンで陽イオン交換され、そして乾式延伸により電解に有用な膜を生成することを記載している。
【００２０】
フェルドハイム外(J.Polym.Sci.,B:Polym.Physics,1993,31(8),953)はＮａｆｉｏｎの熱安定性が対イオンの性質に強く依存することを示している。金属塩及びアルキルアンモニウム塩が調べられた。膜の熱安定性は対イオンの寸法が減少すると増大することが示されている。この熱安定性と対イオン寸法の逆比例関係は、スルホン酸塩と対イオンの相互作用の強さにより強く影響される初期分解反応に起因する。
【００２１】
水酸化テトラブチルアンモニウムによるＮａｆｉｏｎの中和は、その他の各種の文献、例えばムーア外Polymer Chemistry,1992,31(1),1212;Polymer Chemistry,1995,36(2),374,J.Polym.Sci.B:Polym.Physics,1995,33(7),1065,及びMacromolecules,2000,33,6031等に記載されている。
【００２２】
更に、スルホン化アクリル重合体又はスルホン化ビニル重合体の超吸収剤、おしめ、コンタクトレンズ等への使用が文献に記載されている(J.Mater.Chem.,1996,6(a),1309andIonics,1997,3,214.)。しかしこの型の製品がポリ電解質膜等のための膜として使用されることは記載されていない。上記の全ての文献をここに引用して本書の一部とする。
【特許文献１】米国特許第４２９５９５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５６７９４８２号明細書
【特許文献３】米国特許第５７９５６６８号明細書
【特許文献４】ＷＯ９７／４１１６８明細書
【特許文献５】ＷＯ９８／２０５７３Ａ１明細書
【特許文献６】ＷＯ９８／２２９８９明細書
【特許文献７】米国特許第６２５２０００号明細書
【特許文献８】ＷＯ９９／６７３０４明細書
【特許文献９】米国特許第６０２５０９２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６０１１０７４号明細書
【特許文献１１】ＥＰ１４３６０５Ａ２明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
従って、これらの限界の一つ以上を克服して液体燃料電池に使用できる膜を開発することが必要である。より具体的には水性又は非水性分散体又は溶液から膜を直接に作るためのポリ電解質を開発する必要がある。又、スルホン基等の官能基その他の官能基を有するポリ電解質の水性又は非水性分散体の組成、合成法及び使用法を提供する必要がある。更に、容易で環境に優しい方法を提供する必要がある。加えて、高い耐化学薬品性と機械強度を有するポリ電解質膜を製作することが好ましい。
【００２４】
従って、本発明の一つの目的は高い伝導性を有するポリ電解質を提供することである。
【００２５】
本発明の他の目的は、アクリル及び／又はビニル樹脂が、フッ素樹脂のような第２重合体中に、クラスター又は粒界(ドメイン)が非常に小さく、好ましくは殆ど検出できない程度に一様に分布している、ポリ電解質を提供することにある。
【００２６】
本発明の他の目的はイオン官能性を有するポリ電解質を提供することである。
【００２７】
本発明の更なる目的は、高い耐薬品性及び／又は機械的強度を有するポリ電解質膜を提供することである。
【００２８】
本発明の他の目的は、上記した膜を通じての高い液体クロスオーバのような欠点の一つ以上を回避するための、ポリ電解質膜中の成分として形成できる重合体を提供することにある。
【００２９】
本発明の更なる目的は重合体の分散液又は溶液から直接製造できる膜を提供することである。
【００３０】
本発明の他の目的は、別個のスルホン化工程を使用しないでポリ電解質膜を製造することである。
【００３１】
本発明の更に他の目的は、好ましくは燃料クロスオーバ及び／又は表面抵抗が減じたポリ電解質膜及びかかる膜を利用した燃料電池を提供することである。
【００３２】
本発明の更なる目的は厚さが減じ、なお且つ燃料クロスオーバ及び／又は表面抵抗が減じた膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
これらの目的及び利益を達成するために、本発明は、スルホン基のような少なくとも一種のイオン性又はイオン化性(イオン化可能な)基を有している少なくとも一種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂を含有する重合体又は重合体ブレンドを提供する。アクリル樹脂及び／又はビニル樹脂の粒界(ドメイン)寸法は好ましくは５００ｎｍ以下である。この重合体は好ましくは約２００〜８０００等量を有する。
【００３４】
本発明は更に、少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有している少なくとも一種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂を含有する重合体又は重合体ブレンドを提供する。これらの重合体又は重合体ブレンドは、フィルム成形した場合に、好ましくは２０ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは５０ｍＳ／ｃｍ以上で約５０〜２００ｍＳ／ｃｍの伝導率を有する。
【００３５】
本発明は又、フッ素樹脂基質中でのポリ電解質相ノジュール(団塊)寸法及び／又は膜のプロトン伝導率を、一部は電解質を調製する際に、アンモニウム塩を使用することにより制御する方法を提供する。アンモニウム塩の量と種類はポリ電解質膜の形態と均質性に影響しうる。
【００３６】
本発明は又、ａ)アクリル単位及び／又はビニル単位を有する少なくとも一種の重合体と少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基、及びｂ)前記ａ)とは異なる少なくとも一種の追加の重合体の混合物である重合体を含む組成物に関する。ここで追加の重合体は熱可塑性重合体(例えば熱可塑性であるが過フッ素樹脂ではないもの又はフッ素樹脂)のような任意の相溶性の重合体である。重合体又は重合体ブレンド中のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂の粒界寸法は好ましくは約５００ｎｍ以下である。別法として、フィルムに成形した場合の組成物は２０ｍＳ／ｃｍ以上の伝導性を有する。
【００３７】
本発明は更に、ａ)少なくとも一種の重合性アクリル含有単量体及び／又はビニル含有単量体と、少なくとも一種のイオン性及び／又はイオン化性基を含有する少なくとも一種の単量体との重合生成物を、分散媒体に分散させた組成物に関する。重合体は好ましくは約２００〜８０００ＥＷ(等量)、好ましくは約９００〜１４００のＥＷを有する。重合体又は重合体ブレンド中のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂の粒界寸法は好ましくは約５００ｎｍ以下である。更に、或いは代わりに、組成物はフィルムに形成した時に２０ｍＳ／ｃｍ以上の伝導性を有する。
【００３８】
本発明は又、少なくとも一種の重合性アクリル及び／又はビニルを含有する単量体と、少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種の単量体を分散媒体中で重合させる工程を含む、上記組成物の好ましい製造法を提供する。この方法はアクリル及び／又はビニル含有重合体をアンモニウム化合物と接触させてイオン性又はイオン化性基へのアンモニウム対イオンを形成する。この方法は更にアクリル及び／又はビニル単位と少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する重合体と少なくとも一種の追加の重合体好ましくはフッ素樹脂を混合する工程を含むことができる。アンモニウム塩での処理は追加の重合体との混合前、混合中及び／又は混合後に行うことができる。アンモニウム塩との混合処理後に、膜形成され、その後にアンモニウム対イオンはイオン性又はイオン化性基から除去される。膜は次にアクリル及び／又はビニル単位と少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する重合体を追加の重合体と任意の架橋度が得られるまで架橋することができる。もしも架橋を行う場合には、架橋はアンモニウム対イオンの除去前に行う。
【００３９】
本発明は又、少なくとも一種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂を含有する重合体又は重合体ブレンドであって、アクリル樹脂及び／又はビニル樹脂が少なくとも一種のアンモニウム対イオン(例えばアルキルアンモニウム対イオン)を有している少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有するような当該重合体又は重合体ブレンドに関する。好ましくはフッ素樹脂又は非フッ素樹脂のような少なくとも一種の追加の重合体が更にブレンドに共存する。
【００４０】
本発明は又、(ａ)アクリル及び／又はビニル単位と、少なくとも一種のアンモニウム対イオン(例えばアルキルアンモニウム対イオン)を有する少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基とを有する少なくとも一種の重合体、及び(ｂ)少なくとも一種の追加の重合体(上記(ａ)及び(ｂ)は異なるもの)を混合して得た重合体組成物に関する。
【００４１】
本発明は又、少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも
一種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂を含む電解質膜に関する。イオン性基は好ましくは約２００〜２５００ＥＷの量で存在する。更にポリ電解質膜は好ましくは５×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2以下のメタノールクロスオーバ率を有し、又、０．３Ω／ｃｍ2以下の表面抵抗率を有する。更に電解質膜の厚さは約１０ミル(２５０μｍ)以下であり、より好ましくは約０．５〜５ミル(１２．７μｍ〜１２７μｍ)である。
【００４２】
本発明は更に本発明の重合体又は組成物を含有するポリ電解質膜、及びそれを使用した燃料電池、電池、又は他の装置に関する。
【００４３】
本発明は又、上記の膜を有する膜電極組立体、及びかかる膜電極組立体を使用する燃料電池に関する。
【００４４】
図１は少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有するアクリル又はビニル樹脂と少なくとも一種の熱可塑性フッ素樹脂のブレンドの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。このブレンドは従来技術によるもので１０００ｎｍ以上の粒界寸法を有することを示している。
【００４５】
図２は本発明のブレンドの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。このブレンドは５００ｎｍ未満の粒界寸法を有し粒界がかろうじて検出できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
過フッ化ポリ電解質膜は高い陽イオン輸送を行うのでイオン交換膜として広く使用されている。重合体イオン交換膜は固体重合体電解質膜又は重合体交換膜(ＰＥＭ)と呼ばれている。
【００４７】
最も広く使用されている市販の膜はＮａｆｉｏｎ(商品名)及びＡｃｉｐｌｅｘ(商品名)である。しかし文献に記載されている非過フッ化ポリ電解質膜は非常に少ない。これは膜の耐化学薬品性、電気抵抗及び機械抵抗が燃料電池に対する重要な特性である事実による。実際、膜はしばしば大きい差圧にさらされる。加えて、機械強度は膜が非常に薄いとき(５０μｍ以下)に重要になる。燃料電池又は電池に使用する場合には、膜は２００℃にも達する温度で、金属イオン、溶媒等の存在下に非常に酸性の媒体中に配置されるので、高い化学耐薬品性及び耐電気化学性が必要である。これらの条件はフッ化基体を使用すると満たされるが、これはフッ化材料が大きい耐薬品性及び耐電気化学性を有するからである。然し、これらの膜は繰返し水素化−脱水素化サイクルの後に上昇した温度(７０〜２００℃)での貧弱な機械特性、クロスオーバ、及び機械的破損といった限界を有するがこれにとどまらない。更に、これらの過フッ素化ポリ電解質を製造するには数工程を要し、又、高コストの化学反応工程を含む。容易で安価な化学工程を開発できれば燃料電池の商用化の障壁が低下するであろう。
【００４８】
本発明は米国特許公開ＵＳ２００３／００６４２６７Ａ１に記載されている発明の改良である。同公報には少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を含有する少なくとも一種のアクリル樹脂又はビニル樹脂と、少なくとも一種の熱可塑性フッ素樹脂との重合体ブレンドが記載されている。更に、本発明は米国特許出願第１０／３８３０２６号(２００３年３月６日出願)の改良に関する。同出願には少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を含有する少なくとも一種のアクリル樹脂又はビニル樹脂と、少なくとも一種の非過フッ素樹脂(非パーフルオロポリマー、つまり部分フッ化された重合体又はフッ化されない重合体)との重合体ブレンドが記載されている。これらの出願の内容をここに引用して本書の一部とする。これらの出願の発明は非常に有益であり従来技術を超えるが、各種重合体(例えばアクリル樹脂又はビニル樹脂)の粒界(ドメイン)寸法を実際上検出できない程度に小さくした一層親密なブレンドを提供することが常に望まれている。少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル樹脂又はビニル樹脂等と熱可塑性フッ素樹脂の重合体ブレンドのＳＥＭ写真である図１から分かるように、顕微鏡下で粒界は顕著に観察される。粒界寸法は約１０００ｎｍ以上のものがある。この技術を改善するため、本発明は、ブレンド中に存在するアクリル樹脂又はビニル樹脂の粒径寸法が１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の、非常に親密な重合体ブレンドを提供する。図２に示したように、本発明の技術を使用すると粒界寸法は実際上検出できず、この技術の大きな改良を提供する。更に、本発明の重合体ブレンドを使用して形成されるフィルムの伝導性は以下に説明するように大きく向上する。
【００４９】
本発明は少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基(例えばスルホン化基及び／又はホスホン化基)を有する少なくとも一種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂又は重合体を含有するポリ電解質に関する。本発明の一部として、一種以上の追加の重合体がアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂と共に存在して重合体ブレンドを形成することができる。この追加の重合体はフッ素樹脂(過フッ化又は非過フッ化)又は非フッ素樹脂でありうる。好ましくは追加の重合体は少なくとも一種の熱可塑性フッ素樹脂である。他の実施例では重合体又はそのブレンドは過フッ素樹脂を含有しないか又は場合によりフッ素樹脂ではない。一つの実施例では、ポリ電解質は非過フッ化樹脂であって、他の重合体が存在しない(すなわちブレンドとして存在しないこと、言い換えると非過フッ化ポリ電解質が単独で使用される)。他の実施例ではポリ電解質は過フッ化されておらず、一種以上の他の重合体(例えば熱可塑性の非過フッ素樹脂)とのブレンドとして存在する。ここに過フッ化とは炭素原子に結合した水素の全てがフッ素と置換されていることを意味する。任意に本発明では水素原子の或るもの又は全部がフッ素と置換できる。従って部分的なフッ素化の場合、及びフッ素化が全然無い場合があり得る。
【００５０】
本発明は又、ａ)少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル単位及び／又はビニル単位を有する電解質と、ｂ)前記ａ)とは異なった種類の少なくとも一種の追加の重合体とを混合して得られる製品に関する。
【００５１】
本発明は更に、少なくとも一種のビニル及び／又はアクリル基を含有する単量体と、少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基又は両者を含む少なくとも一種の単量体とを、好ましくは水性分散液の存在下に、重合させた重合体を含む組成物に関する。
【００５２】
上記の実施形態並びに以下に述べる実施形態において、アクリル樹脂及び／又はビニル樹脂の、重合体又は重合体ブレンド内の粒界寸法は好ましくは約５００ｎｍ以下、より好ましくは約１００ｎｍ以下又は約７５ｎｍ以下、更に好ましくは約５０ｎｍ以下である。上記粒界寸法は最大粒界寸法であるが、平均粒界寸法でありうる。限定ではない適当な粒界寸法範囲は約１〜５００ｎｍ、約１〜１００ｎｍ、約１〜７５ｎｍ、約１〜５０ｎｍ、約１０〜１００ｎｍ、約１０〜７５ｎｍ、約１０〜５０ｎｍ、約１〜２５ｎｍである。ここでも粒界寸法は最大粒界寸法又は平均粒界寸法である。別法として、本発明の重合体又は重合体ブレンドはフィルムに成型されたときの伝導率が２０ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは５０ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは７５ｍＳ／ｃｍ、更に好ましくは１００ｍＳ／ｃｍであるか、又は約２０〜３００ｍＳ／ｃｍである。他の限定でない伝導率の範囲は、約５０〜２００ｍＳ／ｃｍ、約７５〜２００ｍＳ／ｃｍ、約８０〜１８０ｍＳ／ｃｍ、約９０〜１７５ｍＳ／ｃｍ、約１００〜１８０ｍＳ／ｃｍであり、これらの値の間の任意の値又は範囲が含まれる。既に述べ多様に本発明の重合体又は重合体ブレンドはこれらの所望の伝導率を単独で又は粒界寸法と組み合わせて有しうる。好ましくは本発明の重合体又は重合体ブレンドは上記の好ましい粒界寸法及び伝導率の両者を有する。
【００５３】
本発明の重合体ブレンドは上記した及び以下で記載する二種の重合体の任意の混合物であり得る。好ましくは、重合体ブレンドは二種の重合体の親密な混合物である。例えば重合体ブレンドは一方の重合体が他方の重合体を少なくとも部分的に被覆するような重合体ブレンドである。好ましくは乳化重合又は懸濁重合の際に、フッ素樹脂がアクリル樹脂又はビニル樹脂により被覆されるか、少なくとも一種のビニル又はアクリル含有単量体と少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基又は両者を含む少なくとも一種の単量体との重合から形成される重合体により被覆される。既に述べたように、好ましい実施例ではアクリル樹脂又はビニル樹脂はフッ素樹脂を部分的に又は完全に被覆する。好ましくはアクリル樹脂とフッ素樹脂の間の付着は物理的な付着であるが、化学的付着を含む物理的な付着以外の付着も本発明の範囲内にある。好ましい実施例では粒子は典型的には約９０〜５００ｎｍ、より好ましくは約５０〜３００ｎｍの粒子径を有し、フッ素樹脂の量は約５〜９５重量％、アクリル樹脂又はビニル樹脂の量は約９５〜５重量％である。好ましいフッ素樹脂の量は約４０〜８０重量％、アクリル樹脂又はビニル樹脂の量は約２０〜６０重量％である。
【００５４】
フッ素樹脂に関しては、このフッ素樹脂は単一重合体又は他の形式の重合体であり、フッ素樹脂の混合物、又はフッ素樹脂と非フッ素樹脂の混合物でありうる。好ましくは熱可塑性フッ素樹脂が使用される。好ましくはこのフッ素樹脂又はフッ素樹脂混合物は他の成分及び存在する他の重合体と重合体ブレンドを形成できる任意のフッ素樹脂であり得る。好ましくはフッ素樹脂はポリフッ化ビニリデンホモポリマーである。フッ素樹脂の他の例には、限定ではないが、少なくとも一個の弗素樹脂を含むポリアルキレン、例えばポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、それらの組み合わせがある。より好ましくは、フッ素樹脂は約３０〜１００重量％のフッ化ビニリデンと少なくとも一個のフッ素原子を含む約０〜７０重量％の少なくとも一種のポリアルキレン(例えばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン(ＶＦ３)、クロロトリフルオロエチレン及び／又はフッ化ビニル)とを含む重合組成物である。好ましくはフッ素樹脂(単一重合体、共重合体、ターポリマー、オリゴマー、及び他の型の重合体を含む)の分子量は約８０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは約１００，０００〜５００，０００である。フッ素樹脂は米国特許３０５１６７７、３１７８３９９、３４７５３９６、３８５７８２７及び５０９３４２７に記載されている。
【００５５】
アクリル樹脂又はアクリル重合体に関しては、この重合体又は樹脂は好ましくは一種以上のイオン性又はイオン化性基を有する。アクリル樹脂の例にはアクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステル、又はアクリロニトリルの重合体(共重合体、ターポリマー、オリゴマー等)が含まれる。アクリル樹脂は又、他の繰返し単位、並びに異なったアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルの組み合わせを含みうる。本発明の目的にはアクリル樹脂は他の重合した単量体を含むことができ、或いは２種以上のアクリル樹脂の混合物であることができ、或いはビニル単量体やスチレン単量体のようなアクリル樹脂以外のものを含むことができる。
【００５６】
ポリ電解質で使用できる限定ではないビニル単量体の例にはスチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル(例えばＶｅoＶａ９及びＶｅoＶａ１０の商品名でＳｈｅｌｌより販売されている)、プロピオン酸ビニル、ピバール酸ビニル、ビニルベンゾエート、ステアリン酸ビニル等、それらの組み合わせが含まれる。好ましくは少なくとも一種のビニル単量体又はビニル樹脂は芳香基を含まない。言い換えると、ビニルの単量体、樹脂又は重合体は芳香性でないビニル樹脂である。従って、ビニル樹脂は好ましくはスチレンを含まない。
【００５７】
更に、ポリ電解質は少なくとも一種のイオン性(例えばスルホン酸塩又はホスホン酸塩)又はイオン化性基(例えばスルホン基、ホスホン基、又はスルホニル基)を含む。イオン化性基はイオン性基を形成しうる基であり、環式アミノ酸、スルトン、無水マレイン酸、メルカプタン、硫化物、ホスファラン等である。これらの基はアクリル酸及び／又はビニル樹脂をイオン化性又はイオン化性基を有する一種以上の単量体と混合する等の手段でポリ電解質の一部を構成しうる。他の例として、ポリ電解質を形成するために使用する一種以上の単量体がイオン性又はイオン化性基を有することができる。本発明の目的には、イオン性又はイオン化性基はアクリル酸又はビニル樹脂(使用される場合)の酸部分ではない。イオン性又はイオン化性基は特に上記のアクリル樹脂又は重合体に存在しうるアクリル酸の他に存在する基である。
【００５８】
アクリル樹脂及び／又はビニル樹脂に関連して述べた成分の他に、アクリル樹脂及び／又はビニル樹脂は更に一種以上の追加の単量体を含みうるか又はそれらの存在下に形成できる。これらの追加の単量体はアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂の全体的な形成を阻害しない限り、任意の官能基を有していても良い。
【００５９】
先に述べたように、好ましくはアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂は、ある単量体がイオン性又はイオン化性基を含み、他の単量体がアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂のアクリル単位及び／又はビニル単位を有している、数種の単量体を重合させる結果として得られる。より好ましくは、アクリル樹脂及び／又はビニル樹脂は(１)アクリル酸アルキルエステル、(２)メタクリル酸アルキルエステル、(３)これら(１)、(２)とは異なる一種以上の共重合可能な単量体、(４)少なくとも一つの官能基を有する一種以上の単量体、及び(５)スルホン化した又はホスホン化した単量体のようなイオン性又はイオン化性基を有する単量体を重合させることにより形成される。
【００６０】
アクリル酸アルキルエステル(１)の例には、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、フルオロアルキルアクリレート、及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００６１】
共重合可能な単量体(３)の例には、共役ジエン(例えば１，３−ブタジエン、イソプレン)、芳香族アルケニル化合物(例えばスチレン、αメチルスチレン、ハロゲン化スチレン)、ジビニル炭化水素化合物(例えばジビニルベンゼン)、及びそれらの組み合わせがある。
【００６２】
メタクリル酸アルキルエステル(２)の例には、例えばエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００６３】
官能基(４)の例には、限定ではないが、α、β不飽和カルボン酸(例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸)、ビニルエーテル化合物、アミド化合物(例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリメタンアミド、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド)、水酸基を有する単量体(例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート)、エポキシ基を有する単量体(例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート)、シラノールを含有する単量体(例えばγトリメトキシシランメタクリレート、γトリエトキシシランメタクリレート)、アルデヒドを含有する単量体(例えばアクロレイン)、アルケニルシアナミド(例えばアクリロニトリル、メタクリルにトリル)が含まれる。(４)に含まれる単量体は架橋し得る。架橋できる共重合可能な単量体の例にはイソブチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及びトリメチルオキシシランメタクリレートが含まれる。架橋は改良された機械特性と耐溶剤性を向上するために望ましい。
【００６４】
ある用途では、低分子量の共重合可能な重合体又はオリゴマーが使用できる。更に、アクリル酸アルキルエステル(１)とメタクリル酸アルキルエステル(２)の混合物が使用される場合には、これらの比率は所望の特性を得るように適宜調整できる。
【００６５】
少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する単量体(５)は、限定ではないが、アクリルアミドプロピルスルホネート、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、スルホエチルメタクリレートを含む。これらの単量体は好ましくは酸又は塩の形態で使用できる。例えば、シード型乳化重合においてスルホン化した単量体を第１段階又は第２段階又は両者の工程で添加できる。イオン性基の量は好ましくは約２００〜２５００ＥＷ、更に好ましくは約２００〜１１００ＥＷである。ここにＥＷは等量を表し、スルホン化単位当たりの重合体のグラム数を指す。
【００６６】
少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂を含有する本発明の重合体は、アクリル樹脂又はビニル樹脂について約２００〜８０００、例えば９００〜１４００の等量を有する。この等量範囲は膜形成の形成に関する好ましい特性を提供でき、又、場合によりフッ素樹脂の必要性を回避できる能力を付与することができる。本発明の重合体は場合によりブレンドとして形成できる。好ましくは本発明の重合体は通常の架橋技術を使用して架橋される。
【００６７】
架橋は従来の方法で実施できるが、自己重縮合、二次架橋剤の添加、又は放射線架橋等の方法を使用できる。これらのこれらは文献に記載されており周知である。自己重縮合を行うことができる単量体の例にはＮ−メチロールアクリルアミド、イソブトキシメタクリルアミド、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、及びグリシジルメタクリレートが含まれる。二次架橋剤の例には遊離及びブロックされたイソシアネート、メラミン、エポキシ、カルボン酸塩、カルボン酸、アルコキシシラン、シリコーン、アジリジン、及びカルボジイミドがある。特定の架橋反応のために選択できる触媒にはオルガノチン、スルホン酸、又はアミンが含まれる。放射線架橋の例には電子ビーム、紫外線、及びガンマ線の照射が含まれる。
【００６８】
重合可能なビニル及び／又はアクリル含有単量体の混合物の重合は個別に実施され、次いで一種以上の重合体と混合され、又は一種以上の重合体の存在下に重合される。ビニル及び／又はアクリル含有単量体の重合は溶液重合、バルク重合、乳化重合又は他の公知の重合方法により行うことができる。
【００６９】
架橋性ビニル及び／又はアクリルイオン含有単量体の重合が個別に実施され次いで混合される場合には、混合は各種の公知の方法、例えば溶液混合、押出混合、ラテックス混合等が使用できる。溶液混合では重合体は溶剤に溶解又は分散される。使用される溶剤はアクリル及び／又はビニルイオン含有重合体に対する溶剤と同種又は異なった溶剤である。例えば混合は二種の溶剤溶液／分散体の混合、一種の溶剤溶液／分散体への粉末の添加混合、又は二種の重合体の同一溶剤中へ溶解混合、その他の組み合わせが可能である。使用される典型的な溶剤にはテトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等がある。溶融押出混合に対しては、代表的な押出温度は約１００〜３００℃、好ましくは約１５０〜２５０℃である。素材はペレット上又はフィルム状で押し出される。ラテックス混合の場合には、混合は各種の従来法により実施できる。アクリル／ビニルラテックスは重合体ラテックスと混合するか、アクリル／ビニル重合体を重合体ラテックス中に分散又は溶解するか、又は他の公知の方法で混合できる。混合は二種以上のラテックスを含みうる。各ラテックスの量と特性は期待される物理的及び化学的特性が得られ、且つ期待される等量が得られるように調整する。含水膜の場合には(例えば直接ラテックス法で作成される場合)、一種以上のラテックスの粒子径と固形分含有量は所望の特性が得られるように調整する。
【００７０】
溶液重合に対しては、重合は従来法を使用して実施できる。他の重合体とのブレンドの場合には、重合体ブレンドに用いる溶剤はアクリル重合体／ビニル重合体に対して使用される溶剤と同様又は異なっても良い。例えば混合には二種の溶液／分散体を使用できるし、粉末を溶剤溶液／分散体に加えても良いし、二種の重合体を同一の溶剤溶液としても良いし、その他の組み合わせでも良い。使用される代用的な溶剤はジメチルスロホオキシド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、メタノール等である。
【００７１】
乳化重合は従来の乳化重合と同様な条件下に実施できる。界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、及び溶剤及びキレート剤がシードラテックスに添加され、充分な圧力、温度、及び時間の反応条件下(例えば大気圧、約０．５〜６時間、約２０〜１５０℃の温度、好ましくは約４０〜８０℃の温度)で反応が実施される。
【００７２】
粒子は約９０以下〜５００ｎｍ以上、好ましくは約５０〜３００ｎｍの範囲の粒子径を有することができ、重合体の量は約５〜９５重量％であり、アクリル樹脂又はビニル樹脂の量は約９５〜５重量％である。乳化重合は標準的な方法により実施できる。例えば初めから単量体分散体を使用するバッチ式重合、単量体混合物の一部が連続的又はバッチ式に供給される半連続的な重合、及び反応中に水性重合体分散体形の単量体混合物が連続的又はバッチ式に供給される連続重合法等がある。
【００７３】
界面活性剤は陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、及び／又は両性界面活性剤が使用できる。界面活性剤は単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。陰イオン界面活性剤の例には高級アルコールの硫酸塩(例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スクシン酸ナトリウム、スクシン酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム)がある。陽イオン界面活性剤の例には塩化アルキルピリジニウム、塩化アルキルアンモニウム等がある。非イオン界面活性剤の例にはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル、グリセロールエステル、ソルビタンアルキルエステル、及びそれらの誘導体がある。両性界面活性剤の例にはラウリルベタインがある。上記の単量体と共重合可能な反応性乳化剤が使用できる(例えばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸のトリウム、アリールアルキルスルホン酸ナトリウム等)。界面活性剤の量は一般に重合体粒子の全重量１００部に対して約０．０５〜５部の割合で使用されるが、他の量も可能である。
【００７４】
水性媒体中で好ましくは約２０〜１００℃の温度での遊離ラジカル重合に対して適当なラジカルを生成する任意の開始剤は重合開始剤として使用できる。開始剤は単独で又は還元剤(例えば二硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム)と組み合わせて使用できる。例えば過硫酸塩及び過酸化水素は水溶性開始剤として、そして過酸化水素クメン、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスメチルブタンニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドは油溶性開始剤として使用できる。好ましい開始剤は２，２’−アゾビスメチルブタンニトリル、及び１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリルである。油溶性開始剤は好ましくは単量体混合物に溶解されるか又は少量の溶剤に溶解される。使用される開始剤の量は好ましくは添加される単量体混合物の１００重量部に対して約０．１〜２重量部である。
【００７５】
任意の適当な種類の連鎖移動剤が使用でき、好ましいものは反応速度をあまり低下しないものである。使用できる連鎖移動剤にはメルカプタン(例えばドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン)、ハロゲン化炭化水素(例えば四塩化炭素、クロロホルム)、キサントゲン(例えばジメチルキサントゲンジスルフィド)等がある。使用される連鎖移動剤の量は通常、添加される単量体混合物の１００重量部に対して約０〜５重量部である。
【００７６】
適当なｐＨ調整剤が使用できる。使用できるｐＨ調整剤は例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素ナトリウム等である。ｐＨ調整剤の量は一般に添加した単量体混合物の１００重量部を基準にして約０〜２部である。
【００７７】
少量の溶剤を反応中に加えて、例えば単量体によるシード粒子(使用される場合)の膨潤を助けて(従って、分子レベルでの混合を促進し)フィルム形成を向上する。添加する溶剤の量は作業性、環境の安全、製造の安全、及び／又は火災の危険防止が害されない範囲になければならない。使用する溶剤には例えばアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、ジメチルスルホオキシド等がある。
【００７８】
本発明の一つの利点は、少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する単量体を場合により他の単量体と共に、重合体水性分散体の存在下に共重合することにより、少なくとも一種のイオン性又はイオン化性部分(例えばスルホン化部分)を重合体に導入する点にある。その結果、本発明ではイオン性又はイオン化性官能基が重合を介して重合体鎖に化学結合されるもので、グラフト技術を回避することができる。
【００７９】
これに加えて、本発明は場合により２種以上の重合体の親密なブレンドを分散体(例えば水性分散体)中で好ましくはシード重合法を使用して作ることを可能にする。従って、得られる樹脂は少なくとも一種重合体とイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種の重合体との親密なブレンドでありうる。従って、グラフト技術が不要となり、環境に厳しい溶剤溶液を使用する必要が回避できる。更に、イオン性又はイオン化性基(例えばスルホン化基)な既に単量体に存在しているので、硫酸、亜硫酸又はそれらの誘導体のような酸を使用して樹脂を事後的にスルホン化する必要がない。更に、イオン性又はイオン化性基は好ましくは重合されるので、重合体鎖に沿ったこれらの基の分布は公知の方法例えばショット添加、連続供給、遅延添加等の従来から知られている方法により容易に制御できる。従って、この重合体ブレンドから形成される膜中に得られるイオン性又はイオン化性基の分布は従来よりも容易に制御できる。従って、均一、ランダム、不均一等の各種の特性の調整が可能となる。
【００８０】
少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル樹脂又はビニル樹脂を含有する重合体ブレンドが、熱可塑性フッ素樹脂のような少なくとも一種の重合体と混合された場合に、従来の技術では、アクリル樹脂又はビニル樹脂相は所望の程度にフッ素樹脂と相溶性ではなかった。その結果、所望の最適でない程度にしか伝導性に寄与しない１０００ｎｍを超える粒界寸法が形成された。これに対して本発明は、粒界寸法が５００ｎｍのような１０００ｎｍ以下、多くの場合に１００ｎｍよりかなり小さく粒界がほとんど検出できない、或いは検出されたとしても図２に示す程度にしか検出できない点まで相同士が相溶性であるほどに、追加の重合対中でのアクリル樹脂又はビニル樹脂の粒界寸法を劇的に減じる技術が開発された。
【００８１】
この改良を行う一つの方法は、上記のように少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有するアクリル樹脂又はビニル樹脂を形成し、次いでこのアクリル樹脂又はビニル樹脂を、アンモニウム対イオンがイオン性又はイオン化性基と会合せしめられるように、陽イオン交換処理を行うことである。多くの実施例では、アクリル樹脂又はビニル樹脂に関連して存在するイオン又はイオン性基は酸又は塩の形を有する。イオン交換を行うために、酸形態のものは中和されて塩を形成する。これは以下に詳細に記載するようにアンモニウム化合物(例えばアンモミウムイオンを生成するもの)又はホスホニウム化合物(例えばホスホニウムイオンを生成するもの)を添加することにより達成される。アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物は所望レベルのイオン交換又は塩形成を行うに充分な量で使用できる。例えば、アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物はイオン性又はイオン化性基の約４０〜１００％、好ましくは７０〜９５％を中和するように添加する。アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物は単純にそのままの形でアクリル樹脂又はビニル樹脂に混合する等の任意の方法により添加することができる。アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物は任意の形態を有することができるが、好ましくは固体又は液体形態、より好ましくは液体形態を有する。イオン交換は追加の重合体と混合中に又は混合後に行われる。一旦アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物が添加されたら、塩が形成され、フィルム又は膜形成後には塩は元の状態(大抵の場合には酸)に変換される。これは、酸、特に硫酸のような強酸を重合体ブレンドに添加して酸の再形成を行わせることにより達成される。アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸水溶液、希釈硫酸、希釈塩酸等を強酸の代わりに使用することもできる。再形成はアンモニウム塩又はホスホニウム塩を完全に(９５％以上)又は所望程度に部分的に除去するために行われる。フィルム又は膜は次に各種の方法を使用して洗浄されてアンモニウム化合物又はホスホニウム化合物及び他の酸残渣が除去される。これは単純に脱イオン水のような水を使用して行うことができる。フィルム又は膜はアンモニウム化合物又はホスホニウム化合物を除去する前又は後に架橋することができる。フィルム又は膜は好ましくは上に述べた方法等の任意の架橋技術を使用して架橋される。架橋はアクリル樹脂又はビニル樹脂が重合体ブレンドの所定位置に確実にロックされることを助ける。これにより、伝導性が向上し、重合体相同士の相溶性が(特に長期にわたり)維持される。アンモニウム対イオンの除去は好ましくはフィルム又は膜の形成後に起きる。本発明は重合体ブレンドの一様な分散を可能にし、大幅に向上した伝導性を与え、大幅に改善された小さい粒界寸法を提供する。従来、粒界寸法は場合によりクラスタ又はイオンクラスタに関しても使用されている。いずれにしても本発明はこれらの粒界又はクラスタを５００ｎｍ以下、好ましくは図２に示したようにかろうじて検出できる程度まで大幅に小寸法化又は減径する。
【００８２】
アンモニウム化合物に関しては、アンモニウム化合物は好ましくは上に述べたようにイオン性又はイオン化性基に対して対イオンを形成する。この対イオンはアンモニウム対イオンと考えられ、好ましくはアルキルアンモニウム対イオン、更に好ましくはアルキル四級アンモニウム対イオンである。好ましくはアンモニウム対イオンのアルキル基はＣ1−Ｃ6アルキル基であるが、他のアルキルアンモニウムも使用できる。更に、一種以上、例えば二種の異なった対イオンが形成できる。
【００８３】
上に述べたように、例示として、酸又は塩の形のスルホン化又はホスホン化樹脂が有機四級アンモニウム化合物のようなアンモニウム化合物(化合物又は塩)と混合されると、樹脂はアンモニウム塩に転換できる。この工程は樹脂のアンモニウム塩への充分な転換が達成されるまで繰り返すことができる。適当な塩の例には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ヘキサメトニウム、デカメトニウム、セチルトリエチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びメチルトリブチルアンモニウムがある。好ましくはアンモニウム塩は分子量が少なくとも１８６である。アンモニウム塩の混合物もこの方法において使用できる。アンモニウム塩のホスホニウム類似化合物も使用できる。アンモニウムは式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4+の四級アンモニウム塩に有機基を有しうる。ここにＲ1〜Ｒ4は独立にＣ1−Ｃ30アルキル、アリール、アラルキル又はシクロアルキル基である。アンモニウム塩のホスホニウム類似化合物例えばテトラアルキルホスホニウム塩等も使用できる。
【００８４】
すでに説明したようにアンモニウム塩含有樹脂は従来法を使用して処理されてフィルム又は重合体膜を形成する。フィルム又は重合体膜は次に好ましくは全ての又はほとんどのアンモニウム陽イオンを除去するように処理され、そしてフィルム又は重合体膜を元の形態(酸又は塩)に転換される。この工程はフィルム又は重合体膜をアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物の溶液、又は希釈硫酸や希釈塩酸等の酸水溶液にさらすことにより行われる。ある場合にはこの工程は所望量のアンモニウム塩が元の酸又は塩等の所望形態に転換されるまで繰り返される。
【００８５】
更に、上記の諸種の利点があるために、本発明の用途には膜、燃料電池、塗料、イオン交換樹脂、油回収生物膜、電池等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
重合体イオン交換又は電解質膜は本発明の重合体から製作できる。重合体イオン交換膜は溶融押出、溶液流延、ラテックス流延等の従来技術の製膜方法により製作できる。膜電極組立体は本発明の膜から製造でき、又、この膜電極組立体から燃料電池を製作できる。本発明の重合体を使用して膜を形成する場合に、重合体は任意の分子量を有することができるが、重合対中に存在するイオン性アクリル樹脂又はビニル樹脂を基準にして好ましくは約２００〜８０００等量、より好ましくは約２００〜１５００等量、更に好ましくは約２００〜１４００等量である。
【００８７】
より詳しく述べると、本発明の組成物は燃料電池及び電池等に特に有用である。それらの構造及び構成部材は重合体イオン交換膜の形成に本発明の組成物を使用する点を除けば従来のものと同様である。従って米国特許第５７９５６６８、ＥＰ１２０２３６５Ａ１、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／２２９８９、ＷＯ０２／０７５８３５、及びＷＯ９８／２０５７３号、リン他「Journal of Applied Polymer Science,Vol.70,121-127(1998)」に記載の構造及び方法が使用できる。膜は単独で又はシリカ等の従来の濾過材と共に使用できる。燃料電池はメタノールのような液体炭化水素等の液体又は気体燃料を使用できる。本発明の燃料電池は広い動作条件で動作できる。本発明の燃料電池は多孔質支持層とその少なくとも片面に支持されたイオン交換樹脂とを有しうる。本発明は直接型メタノール燃料電池、及び他の燃料電池に使用できる。好ましくは本発明の燃料電池は低い燃料クロスオーバ、高い電気伝導率及び／又は高い機械的強度を有する。膜の厚さは好ましくは約０．５〜１０ミル(１２〜２５４μｍ)、好ましくは約１〜５ミル(２５〜１２７μｍ)である。更に、膜は好ましくは約２００〜２５００等量、更に好ましくは約２００〜１４００等量を有する。多孔質支持層はフッ素含有重合体又は炭化水素含有重合体(例えばポリオレフィン)のような任意の慣用材料から製作することができる。多孔質支持層は細孔径、多孔率及び厚さについて在来のパラメータを有する。本発明の燃料電池は優れた電気特性と比較的低い電気抵抗を有する。
【００８８】
ある種の過フッ化重合体イオン交換膜は高いイオン輸送性を有することが知られており、イオン交換膜として広範囲に使用されている。重合体イオン交換膜は固体重合体電解質又は重合体交換膜(ＰＥＭ)とも呼ばれる。
【００８９】
最も広く使用されている入手可能な膜はＮａｆｉｏｎ及びＡｃｉｐｌｅｘ(いずれも商品名)である。これらは過フッ化スルホン化アイオノマーであり、ＰＦＳＩと呼ばれている。ＰＦＳＩ膜を基本とする重合体交換膜ＰＥＭは一般に下記の欠点を有する。
ｉ)      機械特性が弱く損傷したりひび割れたりする。
ｉｉ)    電池が動作する温度範囲が狭く、水管理、ＣＯ被毒等の問題がある。
ｉｉｉ)  値段が高い。
ｉｖ)    ＥＷが限定される。
ｖ)      架橋性に欠ける。
【００９０】
ＰＦＳＩにおけるアイオノマーと重合体基質(ＰＴＦＥ)が共重合されているので、ＥＷ(等量)と達成可能な機械特性は限定されている。なぜならアイオノマーの量の変動は直接重合体基質に影響(或いはその逆)するからである。アイオノマーを重合体基質にブレンドすることにより、重合体基質と独立にＥＷの値を制御できる。それにより、良好な機械特性を維持しながら低いＥＷを有する膜を得ることができる。
【００９１】
燃料電池又は電池に使用する場合には、膜は１５０℃に達しうる温度で非常に酸性の媒質中に置かれ、電気化学的環境の存在下では溶剤等が存在し、高度の耐薬品性及び耐電気化学薬品性が要求される。これらの要件は過フッ化膜では多くの場合満たされる。なぜなら過フッ化材料は固有の耐薬品性及び耐電気化学薬品性を有するからである。しかし、これらの要件を満足する過フッ化でない重合体電解質膜は非常に少ない。
【００９２】
燃料が液体燃料である用途に対しては、膜の燃料に対するバリア特性が重要である。例えば直接型メタノール燃料電池では、燃料は希薄な(１Ｍ〜４Ｍ)メタノール水性溶液である。非常に小数の膜だけが必要はバリア特性を有する。
【００９３】
膜の機械強度は電池、塩素アルカリ電池、及び燃料電池の用途に重要な特性である。実際膜は高い差圧にさらされる。その上、機械強度は膜が非常に薄い(１００μｍ未満)場合には重要である。しかし、市販のＰＦＳＩ膜は限定された機械特性しか有さず、しばしば電池の動作中に損傷したり割れたりし、修復できない毀損を受ける。この問題を解決する多くの方法がある。アイオノマーを機械強度の高い重合体に混合することにより、高度にプロトン伝導率の全体的に良好な機械特性を有する膜を製造することが可能である。
【００９４】
重合体の機械特性及び化学特性を向上するために、容易且つ能率的な方法は架橋である。しかし、ＰＦＳＩにおいてはフッ素化単量体と過フッ素化アイオノマーは簡単には非過フッ素化官能基とは共重合しないので、これは非常に困難である。又、市販されている過フッ化官能性単量体はほとんどない。本発明では重合体ブレンドが官能性単量体をアイオノマーと共重合させることができ、或いは架橋性重合体又は単量体をブレンドに添加することができる。これは必要なときに加工を容易にする方法に導く。
【００９５】
文献に記載されている直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用の大抵の膜は低い表面抵抗率と低いメタノールクロスオーバといった相反する問題を有する。大抵の膜はメタノールクロスオーバが低いときに高い表面抵抗を有し、又、その逆である。例えば充填材のような添加剤やＰＴＦＥ繊維のＮａｆｉｏｎ型膜への充填は、メタノールクロスオーバを低下するが、添加物がプロトン伝導率がないために表面抵抗率を増大する。理想的には小さい表面抵抗率(最高度のプロトン輸送)と低いメタノールクロスオーバが要求される。これは公開されている文献中のデータに基づく以下の表に例示されている。これから分かるように、メタノールクロスオーバの充分な減少が達成されても、伝導率が低下するという結果を生じる。本発明との対比を可能にするために表面抵抗率が引用した論文からのデータに基づいて計算された結果を表１、２に示す。
【００９６】
【表１】
2005050816.tif 000003
【００９７】
【表２】
2005050816.tif 000004
【００９８】
最後に、他の障害は電池温度の制限である。これは主としてＴＦＥと過フッ素化スルホン化単量体の共重合に基づいている重合体固有の化学構造による。又、ＰＴＦＥが高温度で良好な機械強度を有さないことはよく知られている。市販のＰＦＳＩは高温度で良好な機械特性を失うので、電流電池動作温度が６５〜８０℃の範囲となる。これは非常に困難な水管理の問題を生じる。水流を管理するための高価で面倒な装置を要しない燃料電池を得るには、高温度に耐える膜が必要である。
【００９９】
上記の限界を克服し、燃料電池の用途に使用できる膜を開発するには、新規な電解質膜の合成が課題となっている。本発明の一つの実施例では、下記の特徴を有する新規な電解質膜が開発された。
ａ)  アイオノマー(ポリ電解質)が過フッ化されていない。
ｂ)  重合体交換膜(ＰＥＭ)が重合体とアイオノマーのブレンドである。
ｃ)  重合体とアイオノマーの対を適正に選択することにより、優れた機械特性が得ら
れる。つまり得られた電解質膜は高い機械強度を有する。
ｄ)  アイオノマーを重合体基質中に適正に分散させると優れた特性が得られる。
ｅ)  膜の製造中に使用される対イオンの性質と量とを適正に選択することにより、
優れた特性が得られる。
ｆ)  多層膜を作ることにより、他の重要特性を全て維持しながらアルコールへの選択
率、特にメタノール選択率が高まる。
ｇ)  文献に記載されている殆どの膜とは異なり、本発明の膜はメタノールクロスオー
バと表面抵抗がいずれも低い。これは本発明の電解質膜を使用することにより達
成される。
【０１００】
非過フッ化アイオノマー樹脂と、フッ素樹脂と、膜の製造中に使用される対イオンの性質を適正に選択することにより、従来の過フッ化スルホン化アイオノマー(ＰＦＳＩ)の一つ以上の欠点が解決された膜が得られる。
【０１０１】
本発明により、グラフト技術によるスルホン化とは違い、イオン性基(スルフォン基等)の位置の直接制御ができる。本発明は市販の単量体を使用でき、従ってスルホン化過フッ化アイオノマーの調製のための複雑な工程を避けることができる。その結果、製造方法はＮａｆｉｏｎやＡｃｉｐｌｅｘ(商品名)のような過フッ化スルホン化アイオノマーを製造するための方法に比して非常に単純である。
【０１０２】
一実施例において、ポリ電解質膜は、少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも一種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂を含む組成物から形成される。好ましくは少なくとも一種のアンモニウム対イオン及び／又はホスホニウム対イオンも又、上記少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基と共存し得る。更に少なくとも一種の追加の樹脂が共存しても良い。好ましくは少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基は約２００〜２５００ＥＷの量で存在する。上に述べたように、対イオンは除去される(例えば酸の形態に戻すことにより)。一実施例ではポリ電解質膜は、例えば直接メタノール燃料電池又は重合体電解質燃料電池のような各種の燃料電池に使用すると非常に有用である。本発明は低いメタノールクロスオーバのような減少した燃料クロスオーバを有する。これに加えて又はこれに代えて、本発明は減少した表面抵抗を有する膜を提供する。更に、膜の厚さは本発明の方法により相当に減少でき、しかも減少した燃料クロスオーバ及び／又は減少した表面抵抗を達成する。
【０１０３】
加えて、或いは随意に、膜は一層又は多層を有しうる。各層は他の層と同様又は異なっている。多層膜を使用することにより、種々の程度の燃料(メタノール等)選択性とプロトン伝導率を達成できる。各層は同一又は異なった化学組成と厚さを有することができ、或いはアンモニウム対イオン及び／又はホスホニウム対イオンの異なった量及び種類を有するように形成できる。多層膜構造を使用することにより減少した燃料クロスオーバは更に改善される。
【０１０４】
本発明の多層膜は任意の方法で製作できる。各個別の層は先ず従来の流延法その他の層形成技術を使用して先ず調製できる。次いでこれらの層は結合されて多層膜構造を形成する。層は他の手段により互いに付着又は接着されてラミネート構造を形成することもできる。更に一層を形成し、第二層以下をその上に順に流延することにより所望数の積層体を形成しても良い。本発明の多層構造は２層、３層、４層、又はそれ以上の層を有する。電解質膜の各層は同一又は異なった方法で形成することができる。従って、多層電解質膜の各層は押出、溶液流延、ラテックス流延、その他の膜形成法により成形できる。一層は例えば押出で形成し、他の層は流延でといった方法で成形できる。更に、重合体層を結合する任意の積層技術が各層の形成に使用できる。従って、層形成の任意の組み合わせが多層構造を形成するために使用できる。
【０１０５】
本発明の多層電解質膜は本発明のポリ電解質を含む一層以上を有する。又、この多層電解質膜のうちの一層以上は他の市販の電解質Ｎａｆｉｏｎ、Ｆｌｅｍｉｏｎ及びＡｃｉｐｌｅｘ(商品名)重合体を含むことができる。本発明の目的には少なくとも一層は本発明のポリ電解質を含む必要がある。
【０１０６】
燃料電池に使用される場合に、本発明のポリ電解質膜は、好ましくは５×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ以下、より好ましくは３×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ以下、更に好ましくは１×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ以下のメタノールクロスオーバを有する。適当な範囲は約０．０１×１０-16〜３×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓの範囲である。他の範囲も可能である。更に、又はこれに代わり、燃料電池に使用される場合に、本発明の電解質膜は約０．３Ω／ｃｍ2以下、好ましくは約０．１Ω／ｃｍ2以下であり、適当な範囲は約０．１〜０．３Ω／ｃｍ2である。
【０１０７】
上記のように、燃料電池、電池等は膜形態又はその他の形態の電解質組成物を有することができる。
【０１０８】
すべての表において単量体及びシード粒子の量は特に断らない限り重量％である。
プロトン伝導率の測定：
プロトン伝導率はガムリ装置(Gamry Instruments)を使用して４プローブ形態で測定した。この装置は電気化学インピーダンススペクトル計を動作させるＰＣ４７５０ポテンシオスタットとＥＩＳ３００装置を有した。測定は水中で膜を１時間煮沸した後に種々の温度の液体水下で行った。ＥＩＳ３００で測定した抵抗Ｒを使用して、伝導率σは式σ＝ｄ／(ｗ×ｔ×Ｒ)(ここにｄは内部電極間の距離、Ｒはフィルムの抵抗、ｗは幅、ｔは厚さである)により算出される。
表面抵抗Ｒa：
表面抵抗は膜の抵抗を考慮した単位厚さ当たりの伝導率の指標となる。表面抵抗はΩｃｍ2で表される。表面抵抗Ｒaはプロトン伝導率σと厚さｔの関数であり式Ｒa＝ｔ／σで表される。この表面抵抗は電子工学やガラス工業の分野で使用されている表面抵抗Ｒであって、Ω／平方センチであるＲs＝１／ｔ×σとは異なることに注意されたい。
メタノール／エタノール浸透の測定：
メタノール濃度は差分屈折計Ｗａｔｅｒｓ４１０を使用して連続的にモニターする。使用した流量は２ｍＬ／分であった。使用したメタノール水溶液濃度はほぼ１ｍｏｌ／Ｌであった。
浸透係数Ｄ：
膜ダイヤフラム電池(E.L.Cussler,Diffusion,2nded.,Cambridge University Press,Cambridge,1997)を使用してメタノール拡散係数を測定した。膜のメタノール拡散係数Ｄが次式で表される。
【数１】
2005050816.tif 000005
ただしβ(ｃｍ-2)は次式のダイヤフラムセル定数である。
【数２】
2005050816.tif 000006
ここにｔは時間(秒)、Ｃ0AとＣ0Bは隔室Ａ、Ｂの初期メタノール濃度(ｍｏｌ／Ｌ)、ＣtAとＣtBは時間ｔにおける隔室Ａ、Ｂの初期メタノール濃度(ｍｏｌ／Ｌ)、ＶA及びＶBは両隔室の容積(ｃｍ3)である。
メタノール流量：
膜を横切るメタノールの流束Ｊは次式で表される。
【数３】
2005050816.tif 000007
ここにＤは膜のメタノール拡散係数、ｌは膜厚、及び(Ｃ0−Ｃ)は膜を横切る濃度勾配である。
選択率：
ＤＭＦＣ(直接メタノール燃料電池)の選択率は次式で定義される。
α＝σ／Ｄ
ここにσは膜の伝導率、Ｄはメタノール拡散係数である。
【０１０９】
本発明の組成物は次の材料及び反応条件下に製造した。
【０１１０】
アイオノマーの合成はＰＣＴ公開ＷＯ０１／６０８７２に記載されているのでここに引用して詳細を省く。
【０１１１】
フィルムはブレード型塗布器を使用してガラス基体の上に流延し、オーブン中で１５０℃〜２００℃で１〜１５分間硬化した。
【０１１２】
原料：
単量体(ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ,Inc.,Aldrich)、開始剤(Aldrich,DuPont)、界面活性剤(Aldrich)及びバッファ(Aldrich)を更に精製することなく使用した。
【０１１３】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ−３１７５Ａはメチルエチルケトオキシムでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマーで、ＢａｙｅｒＣｏｒｐより市販されている。
【実施例】
【０１１４】
実施例１
ＳＥＭ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／スチレン(１０．８ｇ)よりなるアイオノマーのＮＭＰ溶液(２５重量％)(ＥＷ＝２７８)と、ＴＢＡＯＨ(Ｓｃｈｅｍより市販)の５５％水溶液２．７５ｇと、ＮＭＰ４０．３１ｇとを撹拌しながら適当な入口と出口を備えた反応容器に加えた。この溶液２０．１６ｇに２．３６ｇのＫｙｎａｒ２８０１粉末(ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ)を６０℃で撹拌しながら添加して溶解させた。一旦均一組成物が得られたら、０．５２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ３１７５Ａ、イソシアネート架橋剤(Ｂａｙｅｒ)、及び０．０２ｇのＤＢＴＤＬ触媒を撹拌しながら添加した。この溶液をガラス板上に注ぎ、ドクターナイフで拡げ、１７７℃で７分間べークした。フィルム状膜を１ｍｏｌの塩酸(ＨＣｌ)及び硫酸(Ｈ2ＳＯ4)で６５℃で２時間処理することによりプロトン化し、次いで脱イオン水と混合した。ＡＣインピーダンスにより測定した膜のプロトン伝導率は３０ｍＳ／ｃｍであり、表面抵抗は２５℃で０．１５Ω／ｃｍ2であった。
【０１１５】
実施例２−７
実施例１と同一の製造法を実施した。但し反応体の量と試験結果は表３、４及び５に示した通りである。
【０１１６】
実施例８
ＴＢＡ形態のポリ電解質のＮＭＰ溶液を次のように調製した。ポリ電解質２５％のＮＭＰ溶液６４２８ｇに、ＴＢＡＯＨ(５５％水溶液)２２０４ｇを添加し、水を除去した。次に４４４５ｇのＮＭＰを添加した。この溶液６０５１ｇの溶液に、１８７８ｇのＫｙｎａｒ２８０１と７１４９ｇのＮＭＰを添加し、撹拌して溶解させた。同電解質／Ｋｙｎａｒの上記ＮＭＰ中溶液４１．０５ｇとＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００イソシアネート架橋剤(Ｂａｙｅｒ製)０．３９ｇを撹拌しながら加えた。この溶液をガラス板上に注ぎ、ドクターナイフで拡げ、１７７℃で７分間べークした。フィルム状膜を１ｍｏｌの塩酸(ＨＣｌ)及び硫酸(Ｈ2ＳＯ4)で６５℃で２時間処理することによりプロトン化し、次いで脱イオン水で洗浄した。ＡＣインピーダンスにより測定した膜のプロトン伝導率は６０ｍＳ／ｃｍであり、表面抵抗は２５℃で０．０６Ω／ｃｍ2であった。
【０１１７】
実施例９
実施例８と同様であるが、イソシアネート架橋剤は添加しなかった。ＡＣインピーダンスにより測定した膜のプロトン伝導率は６０ｍｓ／ｃｍ、及び表面抵抗は２５℃で０．０６／ｃｍ2であった。
【０１１８】
実施例１０
実施例８と同じ方法を行った。反応体の量と試験結果は表３、４及び５に示すとおりである。
【０１１９】
例１１
ＳＥＭ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／スチレン(５．６２ｇ)よりなるアイオノマーのＮＭＰ溶液(２５重量％)(ＥＷ＝２７８)と、ＮＯＨの４８％水溶液０．３９ｇと、ＮＭＰ２５．８０ｇのとを撹拌しながら反応容器に加えた。この溶液に３．６５ｇのＫｙｎａｒ２８０１粉末(ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ)を６０℃で撹拌しながら添加して溶解させた。一旦均一組成物が得られたとき、０．８０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ３１７５Ａイソシアネート架橋剤(Ｂａｙｅｒ)及び０．０４ｇのＤＢＴＤＬ触媒を撹拌しながら添加した。この溶液をガラス板上に注ぎ、ドクターナイフで拡げ、１７７℃で７分間べークした。フィルム状膜を１ｍｏｌの塩酸(ＨＣｌ)及び硫酸(Ｈ2ＳＯ4)で６５℃で２時間処理することによりプロトン化し、次いで脱イオン水で洗浄した。ＡＣインピーダンスにより測定した膜のプロトン伝導率は６ｍＳ／ｃｍであり、表面抵抗は２５℃で０．５３Ω／ｃｍ2であった。
【０１２０】
実施例１２
実施例１と同一の製造工程を実施した。架橋剤溶液を添加すると黒色に変わり、製造は停止した。反応体の量は表３と表４に示す。
【０１２１】
比較例１３
実施例１と同様な製造工程を実施した。ただし、有機四級アンモニウム塩は添加しなかった。反応体の量と試験結果は表３、４及び５に示す。
【０１２２】
【表３】
2005050816.tif 000008
【０１２３】
【表４】
2005050816.tif 000009
【０１２４】
【表５】
2005050816.tif 000010
【０１２５】
実験
伝導率の測定を電気化学インピーダンススペクトル計により４プローブ形態で行った。測定はＧａｍｒｙ装置(PotensiostatGalvanostat ZRAPC4/750 and EIS 300ソフトウエア)により５×１０2と１Ｈｚの間で行った。ここに提示される値は室温及び親せき条件下で得られた。
試薬：
ＳＥＭ      スルホエチルメタクリレート
kynar 2801  ＰＶＤＦ共重合体
ＭＭＡ      メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ    ヒロドキシエチルメタクリレート
ＴＢＡＯＨ  水酸化テトラブチルアンモニウム
ＴＰＡＯＨ  水酸化テトラプロピルアンモニウム
ＮａＯＨ    水酸化ナトリウム
ＮＭＰ      Ｎ−メチルピロリジドン
ＤＢＴＤＬ  ジブチルチンジラウリレート
【０１２６】
実施例１４
表６の試薬と量を使用して実施例８に記載した実験手順を行った。表６は更に伝導率の測定値も含む。
【０１２７】
【表６】
2005050816.tif 000011
【０１２８】
上記の各例から分かるように、例えば実施例１〜１０及び１４に示した本発明の電解質膜の伝導率は、比較例１１及び１３に示された伝導率よりもはるかに大きい。更に、表３及び表４に示したように、抵抗も本発明の技術及び重合体を使用することにより大きく減少した。
【０１２９】
実施例１５
次の実施例では、架橋剤はＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ３１７５Ａイソシアネート架橋剤(Ｂａｙｅｒ製)であった。
触媒はＡｔｏｆｉｎａ製のジブチルスズジラウレート(ＤＢＴＤＬ)であった。
配合物Ｆ１にＫｙｎａｒ２８０１フッ素樹脂を粉末形態で添加した。
配合物Ｆ４、Ｆ５は２種の対イオンＴＰＡＯＨ、ＴＭＡＯＨの混合物と交換させた溶液Ｓ４、Ｓ５から調製した。
配合物Ｆ６は２種の対イオンＴＢＡＯＨ、ＴＰＡＯＨの混合物と交換させた溶液Ｓ６から調製した。
配合物Ｆ９は２種の対イオンＴＰＡＯＨ、ＴＥＡＯＨの混合物と交換させた溶液Ｓ９から調製した。
配合物Ｆ７は通常使用されるものと同一レベルのＴＰＡＯＨで中和された溶液Ｓ７より調製されたが、より高いフッ素樹脂／ポリ電解質の比を有するように調製された。
配合物Ｆ１５〜Ｆ１８は通常使用されるものと同一レベルのＴＰＡＯＨで中和された溶液Ｓ１５〜Ｓ１８より調製されてはいるが、より高いフッ素樹脂／ポリ電解質の比を有するように調製した。
【０１３０】
【表７】
2005050816.tif 000012
【０１３１】
ポリ電解液の調製
表８は表７の溶液を使用したポリ電解質の調製を記載している。
【０１３２】
【表８】
2005050816.tif 000013
【０１３３】
表９は一層以上の膜を形成する条件を示す。
【０１３４】
【表９】
2005050816.tif 000014
【０１３５】
表１０は調製された膜の特性を示す。
【０１３６】
【表１０】
2005050816.tif 000015
【０１３７】
表１０に示したように、本発明は優れて小さい表面抵抗及び／又は低いクロスオーバを有する膜を製造した。本発明により提供される特性を考慮することにより、均衡のとれた厚さ、表面抵抗、及びメタノールクロスオーバを得ることができる。本発明の多くの実施例は市販のＮａｆｉｏｎから形成された各種の膜に対比されたが、本発明の実施例の膜のメタノールクロスオーバはこれらの膜に比してはるかに低く、且つ同等な表面抵抗を与えることが示されている。これは本発明の実施例が非過フッ化重合体を使用していることを考慮すれば益々印象的である。
【０１３８】
本発明の他の実施例は本書の説明と実施例から明らかであろう。明細書の説明と実施例は例示であり、本発明の範囲と精神は特許請求の範囲とその均等の範囲に基づいて理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】図１は少なくとも一種のイオン性又はイオン化性基を有するアクリル又はビニル樹脂と少なくとも一種の熱可塑性フッ素樹脂のブレンドの走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である。このブレンドは従来技術によるもので１００ｎｍ以上の粒界寸法を有することを示している。
【図２】図２は本発明のブレンドの走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である。このブレンドは１００ｎｍ未満の粒界寸法を有し粒界がかろうじて検出できる。
【図１】
2005050816.tif 000016
【図２】
2005050816.tif 000017
【外国語明細書】
2005050816000001.pdf