(57)【要約】【課題】無機膜との界面において剥離や剥離に伴う欠陥が生じにくく、密着性が高くかつ脱ガスが極めて低い有機膜を用いたガスバリア積層体を形成する。  【解決手段】透明樹脂基板の片面または両面に形成された無機膜と有機膜の積層体であって、有機膜が元素あるいは、金属化合物を含んでいるパーフルオロカーボン分解物膜を用いることによるガスバリア積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜と、透明樹脂フィルム基材とからなる積層体であって、前記有機膜がパーフルオロオレフィン分解重合物で形成されていることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記有機膜が、パーフルオロオレフィンを真空下に気体状態で導入して形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記無機膜が、真空下にて成膜された金属又は半金属の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記有機膜の吸水率が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかのガスバリア積層体。
【請求項５】
波長５５０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜４に記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
基板の少なくとも一方に、下部電極層、発光材料層、上部電極層が順次積層されてなる回路基板の上に、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜を積層してなり、前記有機膜がパーフルオロオレフィン分解重合物を形成していることを特徴とする発光素子。
【請求項７】
基板の少なくとも一方に、下部電極層、発光材料層、上部電極層を順次形成した回路基板を、請求項１に記載のガスバリア積層体で封止してなる発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア積層体及び発光素子に関し、さらに詳しくは、少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなる、水蒸気や酸素などに対する非透過性に優れたガスバリア積層体、及び、該積層体を用いてなる発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明樹脂フィルム基材上にガスバリア層を形成したガスバリアフィルムは食品や薬品の包装材料として利用されてきた。最近その薄さ・軽さ・フレキシブルの点からエレクトロニクスデバイスの基材として注目されている。特に液晶や有機エレクトロルミネッセンスのディスプレイ用基材では、壁掛けＴＶや電子ペーパー用途として樹脂フィルム基材が期待されている。この場合樹脂フィルム基材には従来の包装材料よりも高いガスバリア性、特に水蒸気バリア性が求められている。
【０００３】
従来ガスバリア層として主にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの無機酸化物の単層膜が用いられてきた。しかし薄い膜厚ではガスバリア性が十分に発揮せず、一方、膜厚を厚くすると内部応力が大きくなりフィルムに反りが生じるため、膜にクラックが発生しやすくなり、クラックによりガスバリア性が逆に低下することがあった。
【０００４】
有機膜と無機膜との積層体が、高いガスバリア性を有することが報告されている(特許第２９９６５１６、特開２００４−１２９６公報、特開２００３−２０６３６１公報，特開２００３−４８２７１公報等)。この報告によれば有機膜と、無機膜とを積層することで、有機膜がガスバリア性を有する上に、樹脂フィルム基材上に形成された有機膜が基材表面の凹凸を補償して平滑な表面を現出するので、その上に無機膜が緻密に形成でき、薄くてガスバリア性の高い積層体になる。また、内部応力を緩和できるため無機膜にクラックが発生しにくいので非常に高いガスバリア性を得ることができると報告している。
【０００５】
前記積層体を構成する際の有機膜の材料としてはアクリル系樹脂が用いられている。しかし、我々の検討の結果、アクリル系樹脂は無機膜との密着性が低いことがわかった。そのため界面において剥離や剥離に伴う欠陥が生じやすく、その結果、ガスバリア性が低下してしまうことがあった。さらにアクリル系樹脂は吸水率が高く、水蒸気等の揮発が生じる。その結果、該樹脂上に形成する無機膜の膜密度が低くなり易い。高ガスバリア性を発現させるためには理論上、無機膜の積層数を多くしなければならないが技術上困難である。
【０００６】
一方、フッ素化合物重合体を、前記積層体の有機膜として用いることが提案されている（特開２００３−３４０９５５公報）。しかし、フッ素化合物重合体は無機膜との密着性が極めて低い。
【０００７】
又、本出願人は、放電解離条件下で、プラズマＣＶＤ法によりパーフルオロオレフィンの分解重合物からなる有機ＥＬ素子用封止膜を効率よく製造する方法に関する発明を出願している（特開２００２−０５６９７１公報）。しかし、基板との密着性、ガスバリア性において更なる改善が要求されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第２９９６５１６公報
【特許文献２】特開２００４−１２９６公報
【特許文献３】特開２００３−２０６３６１公報
【特許文献４】特開２００３−４８２７１公報
【特許文献５】特開２００３−３４０９５５公報
【特許文献６】特開２００２−０５６９７１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、無機膜と有機膜の界面における密着性が高く、剥離や剥離に伴う欠陥が生じにくく、無機膜と有機膜の積層数を増やすことも可能となり、高いガスバリア性を有する積層体を形成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無機膜と有機膜との積層体からなる封止膜において、有機膜としてパーフルオロオレフィン分解重合物を用いることにより、フッ素化合物重合体でありながら、無機膜との密着性が高く、かつ、高いガスバリア性を有するガスバリア積層体を形成することができることを見出し、本発明を成し遂げるに至った。
かくして本発明によれば、
１．少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜と、透明樹脂フィルム基材とからなる積層体であって、前記有機膜がパーフルオロオレフィン分解重合物で形成されていることを特徴とするガスバリア積層体。
２．有機膜が、パーフルオロオレフィンを真空下に気体状態で導入して形成されたものであることを特徴とする前記のガスバリア積層体。
３．前記無機膜が、真空下にて成膜された金属又は半金属の化合物であることを特徴とする前記のガスバリア積層体。
４．前記有機膜の吸水率が０．１重量％以下であることを特徴とする前記のガスバリア積層体。
５． 波長５５０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であること特
徴とする前記のガスバリア積層体。
６．基板の少なくとも一方に、下部電極層、発光材料層、上部電極層が順次積層されてなる回路基板の上に、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜を積層してなり、前記有機膜がパーフルオロオレフィン分解重合物で形成されていることを特徴とする発光素子。
７．基板の少なくとも一方に、下部電極層、発光材料層、上部電極層を順次形成した回路基板を前記のガスバリア積層体で封止してなる発光素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスバリア積層体は、有機膜にパーフルオロオレフィン分解重合物を導入することで、密着性に優れ、さらには、より強固な膜が得られ、水蒸気バリア性、ガスバリア性に優れた積層フィルムを提供することが可能となる。この積層体は、液晶や有機ＥＬのディスプレイ用基材のガスバリア層として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のガスバリア積層体は、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜と、透明樹脂フィルム基材とからなる積層体であって、前記有機膜がパーフルオロオレフィン分解重合物であることを特徴とするガスバリア積層体である。
【００１３】
本発明のガスバリア積層体は、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜を、透明樹脂フィルム基材の片面又は両面に積層してなるものである。有機膜及び無機膜の層は同数でも又は一方が多くてもよいが、双方が交互に積層されてなるものが好ましい。
【００１４】
樹脂フィルム基材に接する膜は有機膜であっても無機膜であっても良いが、樹脂フィルム基材に有機膜が接する態様であると、樹脂フィルム基材の表面に凹凸が存在しても、その上に有機膜が形成されることにより表面が平滑になるので、その上に形成される無機膜は緻密で欠陥のない平滑な膜になってガスバリア性が高くなるので好ましい。
【００１５】
また、この態様であると、樹脂フィルム基材が外力を受けても、有機膜により緩和されるので無機膜に亀裂が生じにくく、高いガスバリア性が永く保たれる。
【００１６】
有機膜について
有機膜を構成するパーフルオロオレフィン分解重合物は、パーフルオロオレフィンを原料とした重合物である。この重合物は、有機膜を形成可能な重合物であればよく、その構造は特に限定されない。
【００１７】
かかるパーフルオロオレフィンは、炭素原子およびフッ素原子のみから構成され、二重結合又は三重結合を有する化合物である。
その炭素数は好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは４〜５、特に好ましくは５である。
【００１８】
パーフルオロオレフィン化合物の具体例としては、テトラフルオロエチレンなどの炭素数が２であるパーフルオロオレフィン化合物；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、テトラフルオロシクロプロペンなどの炭素数が３のパーフルオロオレフィン化合物；ヘキサフルオロ-２-ブチン、ヘキサフルオロ-１-ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ-１，３-ブタジエン、ヘキサフルオロ-（１-メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ-１-ブテン、オクタフルオロ-２-ブテンなどの炭素数が４のパーフルオロオレフィン化合物；オクタフルオロ-１-ペンチン、オクタフルオロ-２-ペンチン、オクタフルオロ-１，３-ペンタジエン、オクタフルオロ-１，４-ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ-（１-メチルシクロブテン）、オクタフルオロ-（１，２-ジメチルシクロプロペン）などの炭素数が５のパーフルオロオレフィン化合物；ドデカフルオロ-１-ヘキセン、ドデカフルオロ-２-ヘキセン、ドデカフルオロ-３-ヘキセン、デカフルオロ-１，３-ヘキサジエン、デカフルオロ-１，４-ヘキサジエン、デカフルオロ-１，５-ヘキサジエン、デカフルオロ-２，４-ヘキサジエン、デカフルオロシクロヘキセン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロ-２-ヘキシン、オクタフルオロ-３-ヘキシン、オクタフルオロシクロ-１，３-ヘキサジエン、オクタフルオロシクロ-１，４-ヘキサジエンなどの炭素数が６のパーフルオロオレフィン化合物；ウンデカフルオロ-１-ヘプテン、ウンデカフルオロ-２-ヘプテン、ウンデカフルオロ-３-ヘプテン、ドデカフルオロシクロヘプテンなどの炭素数が７のパーフルオロオレフィン化合物；が挙げられるが、
【００１９】
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、テトラフルオロシクロプロペン、ヘキサフルオロ-２-ブチン、ヘキサフルオロ-１-ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ-１，３-ブタジエン、ヘキサフルオロ-（１-メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ-１-ブテン、オクタフルオロ-２-ブテン、オクタフルオロ-１-ペンチン、オクタフルオロ-２-ペンチン、オクタフルオロ-１，３-ペンタジエン、オクタフルオロ-１，４-ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ-１-メチルシクロブテン、オクタフルオロ-１，２-ジメチルシクロプロペンが好ましく、
【００２０】
ヘキサフルオロ-２-ブチン、ヘキサフルオロ-１-ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ-１，３-ブタジエン、ヘキサフルオロ-（１-メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ-１-ブテン、オクタフルオロ-２-ブテン、オクタフルオロ-１-ペンチン、オクタフルオロ-２-ペンチン、オクタフルオロ-１，３-ペンタジエン、オクタフルオロ-１，４-ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ-（１-メチルシクロブテン）、オクタフルオロ-（１，２-ジメチルシクロプロペン）がより好ましく、
【００２１】
オクタフルオロ-２-ペンチン、オクタフルオロ-１，３-ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテンがさらに好ましく、オクタフルオロ-２-ペンチン、オクタフルオロシクロペンテンが特に好ましく、オクタフルオロ-２-ペンチンがとりわけ好ましい。
【００２２】
無機膜との密着性を向上させるため、フッ素原子を含む無機化合物を成膜時に用いて、有機膜に含有させることもできる。
【００２３】
フッ素原子を含む無機化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属元素のフッ化物が挙げられ、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦなどが例示される。フッ素原子を含む無機化合物の使用量は、フッ素化合物全体の好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００２４】
又、無機膜との密着性を向上させるため、珪素を含有する化合物を成膜時に用いて、有機膜に含有させることもできる。
【００２５】
ケイ素の含有化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの有機モノシラン化合物；ヘキサメチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン、ヘキサメトキシジシランなどの有機ポリシラン化合物；ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサンなどの有機シロキサン化合物；テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機シラザン化合物；などが挙げられる。
珪素含有化合物の使用量は、フッ素化合物全体の好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である
【００２６】
上記有機膜の作製法としてドライ製法が最適である。蒸着法、ＣＶＤ法（化学気相堆積法）、スパッタリングなどのドライ製法が好ましく、特にＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法では、フッ素化合物を原料とするガスをして真空中に導入し基板加熱、プラズマ、イオンビーム、レーザーなどでアシストしたＣＶＤにて行う。
【００２７】
プラズマＣＶＤ法の手法は、特に限定されず、例えば特開平９−２３７７８３号公報に記載されている手法をとることができる。プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板型ＣＶＤ装置を通常用いる。マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置、高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波プラズマ、誘導結合プラズマ）などを用いることもできる。
【００２８】
有機膜の膜厚は、本課題を達成する範囲であれば、特に限定はしないが、０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．０３〜１．０μｍで形成することが好適である。薄いと無機膜との密着性、ガスバリア性が低くなる傾向にある。一方、厚いと、全光線透過率が低下する傾向にある。
【００２９】
無機膜について
本発明で用いる無機膜は、従来ガスバリア性膜として知られる無機膜である。この無機膜を構成する元素は、ガスバリア性を付与可能な金属、半金属であれば特に制限されない。具体的には、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｚｒが挙げられ、原料として金属酸化物、窒化物、窒素酸化物、硫化物などが好ましく、良好な膜を形成できる点で酸化珪素ＳｉＯｘや窒化珪素ＳｉＮｘがさらに好ましい。ｘは、好ましくは１〜４である。
【００３０】
無機膜を製造する方法としては、特に制限されないが、結晶構造をとるなど、つまり膜密度の高い無機化合物からなる膜を効率よく形成させることができる点で、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が好ましく、さらに膜やフィルム基材へのダメージが無くかつ膜密度を高めることができるという点で、アーク放電プラズマを用いた真空蒸着法やＣＶＤ法が特に好ましい。
【００３１】
無機膜の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、３０〜４００ｎｍがさらに好ましい。無機膜の厚さが１０ｎｍ以下である場合、無機化合物が島状堆積物として形成されやすくなるためガスバリア性が不十分の場合がある。一方、５００ｎｍ以上である場合、膜内での内部応力が大きくなり、積層体の反りが生じ易くなる。
【００３２】
本発明において、無機膜の結晶状態としては柱状構造や粒状構造を含まない均一なアモルファス構造が好ましい。前記柱状構造や粒状構造を含むと、結晶粒界がガス分子の拡散経路となりガスバリア性が不十分になるおそれがある。
【００３３】
本発明のガスバリア積層体の封止膜における積層構成は、無機膜と有機膜とがそれぞれ一層以上積層されていればよく、特に限定されるものではないが、発明の効果をさらに発揮させるために、複数の無機膜と有機膜が交互積層していることが好ましい。前記積層体の厚さが、好ましくは、１００ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは、２００ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる、透明樹脂フィルム基材は、透明な樹脂からなるフィルムである。透明な樹脂としては、例えば、脂環式構造を有する重合体樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィン系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリエステル系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、酢酸セルロース系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリメタクリレート系重合体のように透明で、可とう性があれば特に制限されるものではない。これらの中でも、高透明性・低吸水率である脂環式構造を有する重合体樹脂が好ましい。
【００３５】
本発明に使用する透明樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃である。ガラス転移温度がこのような範囲にある透明樹脂からなる基材は、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。基材の膜厚は、機械的強度などの観点から、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３６】
前記樹脂フィルム基材は、揮発性成分の含有量が０．１重量％以下のものであることが好ましく、０．０５重量％以下のものであることがより好ましい。揮発性成分の含有量が前記範囲にあることにより、フィルムの寸法安定性が向上し、その上面に無機膜や有機膜を積層する際の積層むらを小さくできる。
【００３７】
前記樹脂フィルム基材は、飽和吸水率が０．０１重量％以下のものであることが好ましく、０．００７重量％以下のものであることがより好ましい。飽和吸水率が０．０１重量％を超えると、無機化合物からなる層やその他の層と樹脂フィルム基材との密着性が低くなり、長期間の使用において前記層の剥離が生じやすくなる。さらに、水分により真空排気に時間を要したり、無機化合物からなる層やその他の層が変質したりして、生産性や歩留まりが低下するおそれがある。
樹脂フィルム基材の飽和吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準じて測定する。
【００３８】
前記樹脂フィルム基材は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマ−などの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で含有することができる。これらの添加剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、それぞれ、通常０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部の範囲で配合される。
【００３９】
前記樹脂フィルム基材の製造方法としては、溶液流延法又は溶融押出成形法が挙げられる。中でも、樹脂フィルム基材中の揮発性成分の含有量や厚さムラを少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。さらに溶融押出成形法としては、ダイスを用いる方法やインフレ−ション法などが挙げられるが、厚さ精度や生産性に優れる点でダイス、特にＴダイを用いる方法が好ましい。
【００４０】
前記樹脂フィルム基材の膜厚は、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【００４１】
本発明で使用する透明樹脂フィルム基材の透明度としては、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づく全光線透過率が好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。全光線透過率が小さすぎると透明用途に使用しにくくなるおそれがある。
【００４２】
本発明のガスバリア積層体は、透明樹脂フィルム基材上に有機膜および無機膜が積層されていてそれぞれの界面の密着性が高く、また、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性が著しく高い。さらに、樹脂フィルム基材、有機膜、無機膜のいずれも透明性を高くなし得るので、包装用途に加えて光学用途にも使用可能である。
例えば、有機ＥＬ発光素子に好適に使用することができる。
【００４３】
次に本発明の発光素子を説明する。図１に典型的な発光素子の構成例を示す。図１に示す発光素子８０１は、樹脂基材４０１、下部電極層５０１、発光材料層６０１、上部電極層５０２を順次積層してなる。
有機ＥＬ発光素子は、陽極と陰極の２つの電極に直流電圧をかけることで、電極から、発光材料層にホールと電子が送り込まれることにより発光する。つまり、下部電極層５０１と上部電極層５０２に電圧をかけることにより発光材料層６０１が発光する。
発光材料層６０１は、水蒸気や酸素などで劣化し易く、有機ＥＬ発光素子の寿命を伸ばすためには、十分に水蒸気や酸素からガスバリア性膜で封止することが必要不可欠である。
【００４４】
本発明の発光素子に用いる上部電極層５０２を構成する材料としては、上部電極層から光を出光させるための材料が挙げられ、具体的には導電性の金属酸化物や半透明の金属またはその積層体が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラス（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、中でもＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。また上部電極層として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェンなどの有機の透明導電膜を用いてもよい。
上部電極層の平均厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００４５】
本発明の発光素子においては、上部電極層が透明又は半透明であることが、発光を透過するため、発光の取出し効率がよく好都合である。上部電極層の作成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法が挙げられる。
【００４６】
本発明の発光素子に用いる発光材料層６０１を構成する材料としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料の具体例としては、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤や、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルピラジン誘導体、芳香族ジメチリジン化合物などが挙げられる。
発光材料層の平均厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。
本発明の発光素子においては、発光材料層に２種類以上の発光材料を混合して使用してもよく、２層以上の発光材料層が積層されていてもよい。発光材料層の作成方法としては、真空蒸着法、キャスト法などが挙げられる。
【００４７】
本発明の発光素子に用いる下部電極層５０２を構成する材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、発光材料層から下部電極層側に向かう発光光を反射させ、封止層側に向かわせるため鏡面体であることがさらに好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。下部電極層を２層以上の積層構造としてもよい。下部電極層の作成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。
下部電極層の平均厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００４８】
本発明の発光素子においては、透明樹脂基板４０１と、下部電極層５０１、発光材料層６０１、上部電極層５０２、及び封止層２００，２０１，２０２のほかに他の層を有していてもよい。
他の層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。
【００４９】
正孔注入層とは、下部電極に隣接して設ける層であり、下部電極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層をいう。正孔注入層の平均厚さは、通常１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００５０】
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいう。正孔輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。したがって、正孔輸送層の平均厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５１】
正孔注入層や正孔輸送層に用いる材料としては、従来有機ＥＬ素子における正孔伝達化合物として公知のものが挙げられる。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。
【００５２】
電子輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。したがって、電子輸送層の平均厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５３】
電子注入層とは、上部電極層に隣接して設けた層であって、上部電極からの電子注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものをいう。
電子注入層の平均厚さは、通常１ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００５４】
電子輸送層、電子注入層に用いる材料としては、従来有機ＥＬ素子における電子伝達化合物として公知のものが挙げられる。
これらその他の層の作成方法としては、スピンコート法、キャスト法、真空蒸着法などが挙げられる。
【００５５】
次に本発明のガスバリア積層体を説明する。
図２、３，４は、本発明のガスバリア積層体の一例を示す断面図である。すなわち、ガスバリア積層体２００，２０１，２０２は樹脂基材４００と、有機膜、及び無機膜を順次積層してなる封止膜から構成される。有機膜、及び無機膜の積層方法は、前記記載のプラズマＣＶＤ法を用いて積層した。
本発明積層体によって発光素子を被い、密着させることによって、水蒸気や酸素などによる発光材料層の劣化を防止できる。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子においては、下部電極層、発光材料層及び上部電極層の側面を覆うように封止層が設けられることが好ましく、さらに透明基板まで覆うことがさらに好ましい。封止層を前記のように設けることにより、側面から侵入する水分やガスを遮蔽できる。積層体の封止方法は特に限定されず、前記ドライ製法のほか、密着により封止されていればよい、具体的には圧着法、熱圧着法、接着剤法などが挙げられる。
【００５７】
図５、は、本発明発光素子の一例を示す。本発明発光素子の実施態様は、基板４０１、下部電極層５０１、発光材料層６０１、上部電極層５０２及び封止層５２を順次積層してなる。封止層５２の有機膜、及び無機膜の積層方法は、前記記載のプラズマＣＶＤ法を用いて積層した。
【００５８】
図６、は、基板として本発明のガスバリア積層体を用い該基板上に回路基材を形成し、ガスバリア性をさらに付与した一例の断面図の一例である。
本発明発光素子の実施態様は、前記記載のプラズマＣＶＤ法を用いて積層した、ガスバリア積層体からなる基板２００、
下部電極層５０１、発光材料層６０１、上部電極層５０２及び封止層５２を順次積層してなる。
封止層５２の有機膜、及び無機膜の積層方法は、前記記載のプラズマＣＶＤ法を用いて積層した。
本発明積層体によって発光素子を被い、密着させることによって、さらに水蒸気や酸素などによる発光材料層の劣化を防止できる。
【００５９】
図７は、本発明の図３で積層したガスバリア積層体５１で発光素子を被い、封止層として用いた例の断面図である。
本発明発光素子の実施態様は、回路基板９０１，の上に、封止層５１で周囲を封止した構造である。図７は透明基板４０１と封止層５１とを接着剤７００で封止している一例を示している。
本発明積層体によって発光素子を被い、密着させることによって、水蒸気や酸素などによる発光材料層の劣化を防止できる。
【００６０】
図８は、本発明の図３で積層したガスバリア積層体５１で発光素子を被い、封止層として用い、基板上に、本発明のガスバリア積層体を有機膜、無機膜、有機膜順次積層した基板４０３上に回路基材を形成し、ガスバリア性をさらに付与した断面図の一例である。
基板の上に形成した、回路基板９０２の上に、封止層５１で周囲を封止した構造であることを示している。本発明積層体によって発光素子を被い、密着させることによって、さらに水蒸気や酸素などによる発光材料層の劣化を防止できる。
【００６１】
次に本発明の封止剤を説明する。図７、８で用いた封止するための接着剤７００を用い、封止層を基板に接着する方法としては、従来公知のもので使用されている封止材でよく、特に限定されないが、溶剤を含んでいない、いわゆる無溶剤型接着剤を使用することが好ましい。
【００６２】
具体的には、熱によって接着性を発揮する熱可塑性樹脂（ヒートシール剤）、ポリオールとポリイソシアネートとからなる二液型接着剤、エポキシ系やシアノアクリレート系などの感圧接着剤、アクリレートオリゴマーなどの重合性成分を含む感光性接着剤などが挙げられる。このような無溶剤型接着剤を用いることにより、封止後に溶剤によるＥＬ層に対する悪影響を排除することができる。
【００６３】
本発明の発光素子に用いる基板としては、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑であり、かつ電極や該素子の各層を形成する際に変化しないものであるのが好ましい。基板の平均厚さは、通常３０μｍ〜３ｍｍで好ましくは５０〜３００μｍである。
【実施例】
【００６４】
以下本発明の実施例に付いて詳細を記載するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００６５】
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。 
（１）密着性
ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠してクロスカットセロテープ試験により、積層体の封止膜を１００ピースにカットし、カットした各ピースにセロテープを貼った後、できるだけ垂直にまっすぐ剥がした際の、剥離していないピース数を数える。ピース数が少ないほど、密着性に優れる。
（２）吸水率は、成膜した積層体を６０℃のオーブン内で３０分乾燥後、６０℃一定の水中に２４時間浸した前後の重量を測定した。吸水率は比率計算により算出した。
（３）水蒸気透過速度
ＪＩＳ  Ｋ７１２９のＢ法（赤外センサー法）に準拠して、水蒸気透過速度測定器（ＭＯＣＯＮ社製、「Ｐｅｒｍａｔｒａｎ」）を用いて、４０℃、９０％環境下で測定した。
（４）酸素透過速度
ＪＩＳ  Ｋ７１２９のＢ法（赤外センサー法）に準拠して、水蒸気透過速度測定器（ＭＯＣＯＮ社製、「ＯＸＴＲＡＮ」）を用いて、２５℃、７５％環境下で測定した。
【００６６】
なお、水蒸気透過速度、酸素透過速度を測定する際には、基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を用い、この上に封止膜を形成させた積層体を用いる。そして、以下の式（１）より封止膜の水蒸気透過速度を算出する。あわせて基材フィルムのみの水蒸気透過速度も測定する。
式（１）：Ｐｏ／ｄｏ＝（ｄｆ／Ｐｆ＋ｄｓ／Ｐｓ）−１
上記式（１）において、Ｐｏ、Ｐｆ、Ｐｓはそれぞれ積層体、封止膜、基材フィルムの水蒸気透過速度を表し、ｄｏ、ｄｆ、ｄｓはそれぞれ積層体、封止膜、基材フィルムの厚さを表す。水蒸気透過速度が小さいほど、水蒸気バリア性に優れる。
（５）有機ＥＬ発光寿命評価
発光寿命の評価は、下部電極層５０１と上部電極層５０２、直流電圧５Ｖを印加した状態で、４０℃、９０％ＲＨの環境下で実施した。又、実際に有機ＥＬ発光素子として発光し、発光素子の寿命を示す半減期（輝度が半減する時間）を測定した。
【００６７】
図１は、本発明における回路基板である。
回路基板８０１は、樹脂基材４０１上に、リチウムインジウム合金を用い、真空蒸着法で１００ｎｍの下部電極層５０１として成膜した。さらに、ベンゾチアゾール系の発光材料を用い、真空蒸着法で１００ｎｍの発光材料層６０１を積層し、最後に、インジウム・錫・オキサイドを用い、真空蒸着法で１００ｎｍの上部電極層５０２を順次積層して形成させた。
実施例１
図２は、本発明の実施例１におけるガスバリア積層体の断面図である。
樹脂基材４００として厚さ１００μｍのシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製：ゼオノア１６２０で作成したフィルム）を、
ＣＶＤ装置内に入れて、モノマーガス としてＣ５Ｆ８（オクタフルオロ-２-ペンチン）を流量 １０ＳＣＣＭ（０.０１６９Ｐａ・ｍ３／ｓ）で導入し、プラズマＣＶＤ法にて成膜し、有機膜３０を樹脂基材４００に積層した。
【００６８】
得られた有機膜３０の厚さは、触針式膜厚測定装置「デックタック」で測定した結果、３００ｎｍであった。
【００６９】
続いて、前記で成膜した有機膜の上に、前記同様の方法で膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２の無機膜４０を積層して、封止膜５０を有するガスバリア基材２００を得た。成膜に際し、透明フィルム基材４００には強制加熱は施していない。
得られた積層体の評価結果を表１に示した。
【００７０】
実施例２
図３は、本発明の実施例２におけるガスバリア積層体の断面図である。
実施例２における透明フィルム基材４００は、実施例１と同じものを用いた。
樹脂基材４００上に、実施例１と同様の方法で、３００ｎｍの有機膜３１を成膜した。そして、上記有機膜の上に２００ｎｍの無機膜４１を成膜した。
さらに前記同様の方法で、３００ｎｍの有機膜３２を、２００ｎｍの無機膜４２を順次積層し、封止膜５１を有する、ガスバリア基材２０１を得た。得られた積層体の評価結果を表１に示した。
【００７１】
実施例３
図４は、本発明の実施例３におけるガスバリア積層体の断面図である。
樹脂基材４０１上に、実施例１同様の方法で、３００ｎｍの無機膜４３を、２００ｎｍの有機膜３３を積層させ、続いて３００ｎｍの無機膜４４を順次積層させ、ガスバリア層５２を有するガスバリア基材２０２を得た。得られた積層体の評価結果を表１に示した。
【００７２】
比較例１
樹脂基材上に有機膜を成膜せずに、無機層を積層した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作成した。得られた積層体の評価結果を表１に示した。
【００７３】
比較例２
モノマーガスとしてＣ５Ｆ８の変わりにＣ3Ｆ8（オクタフルオロプロパン）を、流量２０ＳＣＣＭ（０.０３３８Ｐａ・ｍ３／ｓ）で導入した他は、実施例１と同様の方法で、ガスバリア積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表１に示した。
【００７４】
実施例１、２は、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）及び酸素透過速度（ＯＴＲ）が、比較例の結果と比較すると、より低下していることが確認される。
また、実施例３の結果から、さらに有機膜、無機膜の積層数を増やすとさらに水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）及び酸素透過速度（ＯＴＲ）が低下していることが確認される。
密着性は剥離が無く良好な結果が得られていることが判る。
また、吸水率は、０.１重量％以下であることが確認できる。
【表１】
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実施例で明らかなように、本発明のごとく透明樹脂基板に無機膜と有機膜の積層体、すなわち有機膜がパーフルオロカーボン分解重合物を形成されていることにより、水蒸気透過速度が低く、剥離試験においても密着性の良好な積層体を得ることができることが明白である。
【００７５】
図５は、本発明におけるガスバリア積層体及び発光素子の断面図である。
回路基板８０１の上に、実施例１同様の方法で、３００ｎｍの無機膜４５を、２００ｎｍの有機膜３４を積層させ、続いて３００ｎｍの無機膜４６を順次積層させ、ガスバリア層５２を得た。その結果、該ガスバリア積層５２で封止した有機ＥＬ発光素子２０３を得た。
該有機ＥＬ発光素子を実際に発光させ、発光寿命半減期を測定したところ、３９００時間であった。比較例２で作成した、ガスバリア積層体で、有機ＥＬ素子を作成し、同様の測定をしたところ、半減期は、９００時間であった。
【００７６】
図６は、本発明におけるガスバリア積層体及び発光素子の断面図である。
樹脂基板を作成するにあたり、樹脂基板４０１として厚さ１００μｍのシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製：ゼオノア１６２０で作成したフィルム）を、
ＣＶＤ装置内に入れて、モノマーガス としてＣ５Ｆ８（オクタフルオロ-２-ペンチン）を流量 １０ＳＣＣＭ（０.０１６９Ｐａ・ｍ３／ｓ）で導入し、プラズマＣＶＤ法にて成膜し、３００ｎｍの有機膜３５を樹脂基材に積層した。
続いて、前記で成膜した有機膜の上に、前記同様の方法で膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２の無機膜４７を積層して、封止膜５４を有するガスバリア基板２００を得た。
得られた回路基板２００上に、実施例１同様の方法で、３００ｎｍの無機膜４８を、２００ｎｍの有機膜３６を積層させ、続いて３００ｎｍの無機膜４９を順次積層させ、ガスバリア層５５を有する、ガスバリア基板２００を作成した。
さらに、回路基板８０２は、樹脂基材２００上に、リチウムインジウム合金を用い、真空蒸着法で１００ｎｍの下部電極層５０１を成膜した。さらに、ベンゾチアゾール系の発光材料を用い、真空蒸着法で１００ｎｍの発光材料層６０１、最後に、インジウム・錫・オキサイドを用い、真空蒸着法で１００ｎｍの上部電極層５０２を順次積層して形成させた。
回路基板の上に、実施例１同様の方法で、３００ｎｍの無機膜４８を、２００ｎｍの有機膜３６を積層させ、続いて３００ｎｍの無機膜４９を順次積層させ、ガスバリア層５５を得た。
その結果、該ガスバリア積層５５で封止した有機ＥＬ発光素子２０３を得た。ガスバリア積層体５５で封止した有機ＥＬ発光素子２０２を得た。
有機ＥＬ素子を作成し、下部電極層５０１と上部電極層５０２、直流電圧５Ｖを印加し発光させ、発光寿命半減期を測定したところ、４０００時間であった。比較例２で作成した、ガスバリア積層体で、有機ＥＬ素子を作成し、同様の測定をしたところ、半減期は、１２００時間であった。
【００７７】
図７は、本発明におけるガスバリア積層体及び発光素子の断面図である。
回路基板４０１上に、実施例１で作成したガスバリア積層体５１で回路基板を覆い、エポキシ系接着剤７００で封止し、作成した有機ＥＬ素子９０１である。
発光寿命の評価は、下部電極層５０１と上部電極層５０２、直流電圧５Ｖを印加し発光させ、発光寿命半減期を測定したところ、４０００時間であった。
比較例２で作成した、ガスバリア積層体で、同様の測定をしたところ、半減期は、１１００時間であった。
【００７８】
図８は、本発明におけるガスバリア積層体及び発光素子の断面図である。
樹脂基板を作成するにあたり、樹脂基板４０１として厚さ１００μｍのシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製：ゼオノア１６２０で作成したフィルム）を、
ＣＶＤ装置内に入れて、モノマーガス としてＣ５Ｆ８（オクタフルオロ-２-ペンチン）を流量 １０ＳＣＣＭ（０.０１６９Ｐａ・ｍ３／ｓ）で導入し、プラズマＣＶＤ法にて成膜し、３００ｎｍの有機膜３５を樹脂基材に積層した。
続いて、前記で成膜した有機膜の上に、前記同様の方法で膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２の無機膜４７を積層して、封止膜５４を有するガスバリア基板２００を得た。
回路基板４０３上に、実施例３で作成したガスバリア積層体５１で回路基板をエポキシ系接着剤７００で封止して作成した有機ＥＬ素子９０１である。
発光寿命の評価は、下部電極層５０１と上部電極層５０２、直流電圧５Ｖを印加し発光させ、半減期を測定したところ、４２００時間であった。
【００７９】
したがって薄さ、軽さ及び柔軟さが求められる液晶表示装置や有機ＥＬ装置などの表示装置用の基板；前記表示装置の封止剤；等として非常に有用である。
さらには、処理時間の短縮化まで可能となり、生産性の向上まで成しえたものである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】典型的な有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア積層体を使用した一例の断面図を示す。
【図３】本発明のガスバリア積層体を使用した一例の断面図を示す。
【図４】本発明のガスバリア積層体を使用した一例の断面図を示す。
【図５】発光体を有する樹脂基材上に、本発明のガスバリア積層体を封止層に用いた一例を示す断面図である。
【図６】発光体を有する樹脂基材上に、本発明のガスバリア積層体を封止層に用いた一例を示す断面図である。
【図７】発光体を有する樹脂基材上に、本発明のガスバリア積層体を封止層として用い、封止剤で封止した一例を示す断面図である。
【図８】本発明のガスバリア積層体を、発光体を有する樹脂基材に積層し、本発明のガスバリア積層体を封止層として用い、封止剤で封止し、有機ＥＬ発光素子を作成した。一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
４００：樹脂フィルム基材
４０１：樹脂フィルム基板
２００：樹脂フィルム基材上に有機膜、無機膜を積層した積層体の一例
２０１：樹脂フィルム基材上に有機膜、無機膜を複数順次積層した積層体の一例
４０３：樹脂フィルム基材上に有機膜、無機膜、有機膜を積層した積層体の一例
９０１：有機ＥＬ発光素子
８０１，９０２：有機ＥＬ発光素子の回路基板
３０，３１，３２，３３，３４、３５，３６：有機膜
４０、４１，４２，４３，４４，４５，４６、４７，４８，４９：無機膜
５０：有機膜、無機膜を一層積層した積層体の一例
５１：有機膜、無機膜を複数積層した積層体の一例
５３：樹脂フィルム基板に直接有機膜、無機膜を順次積層した積層体の一例
５４：樹脂フィルム基板に積層した、有機膜、無機膜積層体の一例
５５：有機膜、無機膜積層体の一例
２００：樹脂フィルム基材上に有機膜、無機膜積層体を積層した積層体の一例
２０１：樹脂フィルム基材上に有機膜、無機膜積層体を複数順次積層した積層体の一例
４０３：樹脂フィルム基材上に有機膜、無機膜積層体を複数順次積層した積層体の一例
９０２：樹脂フィルム基材上に有機膜、無機膜積層体を複数順次積層した回路基板
５２：樹脂フィルム基材上に積層した有機膜、無機膜積層体の一例
２０２：樹脂フィルム基材上に積層した積層体の一例
２０３：有機ＥＬ発光素子の断面図
５０１：下部電極層
５０２：上部電極層
６０１：発光材料層
７００：積層体の封止材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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