(57)【要約】【課題】固体触媒の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、経済的に優れた固体触媒を使用し、温和な反応条件下、高活性・高選択率でラクタム化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造するに際し、固体触媒が、珪素およびＭを含む複合酸化物であり、（１）複合酸化物に含まれる珪素とＭのＳｉ／Ｍ（原子比）が２以上で、かつ、硫黄含有化合物にて処理したもの、を使用することを特徴とするラクタム化合物の製造方法により解決される。（ただし、Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素およびＭを含む複合酸化物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造するに際し、
（１）複合酸化物に含まれる珪素とＭのＳｉ／Ｍ（原子比）が２以上で、かつ、硫黄含有化合物にて処理したもの、
を使用することを特徴とするラクタム化合物の製造方法。
（ただし、Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）
【請求項２】
Ｍが、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ホウ素およびガリウムからなる群より選ばれるすくなくとも１元素である請求項１記載のラクタム化合物の製造方法。
【請求項３】
反応を
液相にて、
反応温度３０〜３５０℃で、
おこなうことを特徴とする請求項１または２記載のラクタム化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｍがジルコニウムで、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）が５≦Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）≦５００である請求項１記載のラクタム化合物の製造方法。
【請求項５】
シクロアルカノンオキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム及び／又はシクロヘキサノンオキシムである請求項１〜４いずれか１項記載のラクタム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物をベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関するものである。得られるラクタム化合物は、ナイロンの原料として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロアルカノンオキシム化合物のラクタム化合物への転位反応は、ベックマン転位反応として知られている。具体的には、シクロヘキサノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業的製造では、触媒として発煙硫酸を用いた液相系の反応が採用されている。しかし、この方法ではε−カプロラクタムを分離回収するために、通常、硫酸等の強酸をアンモニアで中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムが副生すること、また、装置の腐食など工程上の問題も多く、効率的な転位用触媒の開発が期待されている。
【０００３】
そこで、硫酸触媒を使用しない液相でのベックマン転位反応に関し、均一系触媒或いは不均一系触媒について種々の検討が行われてきている。しかし、均一系触媒は、触媒の分離が煩雑となるため、工業的には触媒分離が容易な不均一系触媒がより好ましい。
不均一系触媒に関してはレニウム化合物を触媒として使用する方法、亜鉛を含有したベータゼオライトを触媒とする方法、酸化ジルコニウムや酸化チタン、酸化アルミニウム等のＩＶ属、ＩＩＩ属金属の酸化物を担体にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等のＶＩＩＩ属金属を担持した触媒を使用する方法、イミニウムイオンを担持したゼオライトを触媒とする方法、固体触媒存在下、誘電率が６〜６０の範囲にある化合物を共存させて反応を行う方法等が提案されている。
しかしながら、レニウム化合物を触媒とした方法（例えば特許文献１参照）では、カプロラクタム選択率が極めて低い。更に反応温度も２００℃以上と高い。同様レニウム化合物を触媒とした方法（例えば特許文献２参照）は転化率１００％、カプロラクタム収率８１．４モル％と高いが、ピリジン等の含窒素複素環化合物を併用するため、反応系が複雑になっている。
亜鉛を含有したベータゼオライトを触媒とする方法（例えば特許文献３参照）では、反応温度１３０℃で転化率４７モル％、カプロラクタム選択率７２モル％（収率では３４モル％）といずれも低い。
酸化ジルコニウムや酸化チタン、酸化アルミニウム等のＩＶ属、ＩＩＩ属金属の酸化物を担体にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等のＶＩＩＩ属金属を担持した触媒を使用する方法（例えば特許文献４参照）は転化率、収率ともに高いが、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の貴金属も高価で価格変動も大きく、工業的に実施するには満足しうるものではない。
イミニウムイオンを担持したゼオライトを触媒とする方法（例えば特許文献５参照）は、触媒調製法が複雑であるうえ、シクロヘキサノンオキシム転化率が３４％と低い。
固体酸触媒存在下、誘電率が６〜６０の範囲にある化合物を共存させて反応を行う方法（例えば特許文献６参照）は、誘電率が６〜６０の範囲にある化合物の共存効果は認められるものの、使用している固体酸触媒の触媒能が不十分であるため、カプロラクタム収率が低くとどまっている。例えば、誘電率が６〜６０の範囲にある化合物として脱水ベンゾニトリルを使用した場合、固体酸触媒がベータゼオライトのときカプロラクタム収率５３％、Ｚｎ含有ベータゼオライトのとき同３３％、Ｙ型ゼオライトのとき同６１％、ＳｉＯ２担持ヘテロポリ酸のとき同３６％、Ａｌ含有メソポーラス触媒のとき同２６％である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０８−１５１３６２号公報
【特許文献２】
特開平０９−３０１９５２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９６７０号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１６９７６９号公報
【特許文献５】
特開平０９−４０６４１号公報
【特許文献６】
特開２００１−７２６５７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体触媒の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、上述の問題点の無い経済的に優れた固体触媒を使用し、温和な反応条件下で高選択率でラクタム化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、珪素およびＭを含む複合酸化物を使用し、該複合酸化物に硫黄含有化合物にて処理を施せば、強酸不在下でも、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応が効率よく進行し、副生オリゴマーも少なく、対応するラクタム化合物が有利に製造できることを見出し本発明に到達した。
即ち、
珪素およびＭを含む複合酸化物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造するに際し、
（１）複合酸化物に含まれる珪素とＭのＳｉ／Ｍ（原子比）が２以上で、かつ、硫黄含有化合物にて処理したもの、
を使用することを特徴とするラクタム化合物の製造方法により解決される。
好ましくは、
液相にて、
反応温度３０〜３５０℃で、
おこなうことを特徴とするラクタム化合物の製造方法により解決される。
（ただし、Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するシクロアルカノンオキシム化合物は、好ましくは炭素数５〜１２個を有する環状脂肪族炭化水素オキシム化合物である。具体的には、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシムである。
これらシクロアルカノンオキシムは、塩の形で使用することもできる。塩としては、塩酸塩や硫酸塩で使用される。
また、これらのシクロアルカノンオキシム化合物は、単独での使用ならびに２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。
【０００８】
本発明で得られる対応するラクタム化合物の具体例としては、シクロペンタノンオキシムからはバレロラクタム、シクロヘキサノンオキシムからはカプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからはエナントラクタム、シクロドデカノンオキシムからはラウロラクタムが挙げられる。
【０００９】
本発明で使用する珪素およびＭ（Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）を含む複合酸化物は、Ｍ、珪素、有機溶媒、水、必要に応じてテンプレート剤を原料にして製造できる。得られる珪素およびＭを含む複合酸化物の比表面積については、特に制限はないが、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは７００〜１２００ｍ２／ｇである。
【００１０】
本発明に用いる第４〜１４族から選ばれる元素Ｍの具体例としては、４族のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、５族のバナジウム、ネオジウム、タンタル、６族のクロム、モリブデン、タングステン、７族のマンガン、レニウム、８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、１０族のニッケル、パラジウム、白金、１１族の銅、銀、金、１２族の亜鉛、カドミウム、水銀、１３族のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、１４族のゲルマニウム、スズ、鉛が挙げられる。好ましくは、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛である。より好ましくはジルコニウム、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウムである。
これらの元素は２種以上を混合して使用しても何ら、問題はない。
Ｍ源としては、特に規定しないが、Ｍのアルコキシド、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物等が好ましく用いられる。具体的には、ジルコニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、塩化スズ、硝酸ガリウム、硝酸亜鉛、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
【００１１】
複合酸化物の珪素源としては、珪素のアルコキシド（テトラエチルオルトシリケート等のテトラアルキルオルトシリケートなど）が好ましく用いられる。
【００１２】
有機溶媒としては、アルコール（好ましくは、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール）、ケトン（好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等の炭素数３〜８の脂肪族ケトン）などが単独又は複数で用いられるが、アルコール（特にエタノールやイソプロパノール）が好ましい。水を使用する場合は、特に制限はなく、脱イオン水（イオン交換水、蒸留水等）であればよい。
【００１３】
テンプレート剤は、使用してもしなくても良いが、比表面積の増大、元素Ｍの分散性向上、適切な反応場の形成といった観点から、使用することが好ましい。使用する場合、細孔径がテンプレートの分子サイズによって変化するため、必要とする細孔径に応じて適宜選択することができる。テンプレート剤としては、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩などが好ましく用いられる。
テンプレート剤の中でも、製造コストの観点から一級アルキルアミンが好ましく、その中でも炭素数８〜２０の一級アルキルアミンが多孔体にメソ細孔を与えることができるので、特に好ましい。
なお、前記のアルキルアミンには、一級アルキルアミン（好ましくは、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の炭素数８〜２０のもの）、二級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ−メチルヘキシルアミン等の主鎖の炭素数６〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６のもの）、三級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の主鎖の炭素数８〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６のもの）が挙げられ、アルキルアンモニウム塩には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニムブロミド等の炭素数８〜２０のハロゲン化アルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１４】
本発明の珪素およびＭ（Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）を含む複合酸化物は、例えば、次の手順で製造できるが、これに限るものではない。
なお、Ｓｉ／Ｍ（原子比）は、２以上である。好ましくは５以上であり、より好ましくは５≦Ｓｉ／Ｍ（原子比）≦５００、更に好ましくは１５≦Ｓｉ／Ｍ（原子比）≦１００である。
さらに、Ｍがジルコニウムの場合は、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）は、５以上であり、より好ましくは１０≦Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）≦５００、更に好ましくは１５≦Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）≦１００である。
Ｓｉ／Ｍ（原子比）が、２より小さい場合は、ラクタムの選択率が低く望ましくない。
（１）混合液１の調製：珪素源１モルとＭ源を所定のＳｉ／Ｍ（原子比）になるように加えて、混合する。
得られる溶液を「混合液１」とする。
（２）混合液２の調製：珪素源に対して、１〜２０倍モルの有機溶媒と１０〜５０倍モルの水と必要に応じて０．１〜１０倍モルのテンプレート剤とを混合する。得られる溶液を「混合液２」とする。
（３）ゲル形成及び熟成：混合液１を混合液２に加えて０〜５０℃（但し、水熱合成の場合は０〜１５０℃）で１０分〜５時間激しく攪拌してゲルを形成させ、その後、同温度範囲で１２〜４００時間熟成させる。次いで、濾過により得られる白色固体を水及びエタノールで洗浄して、８０〜１２０℃で乾燥する。
（４）脱テンプレート処理（焼成）：乾燥後の固体を、空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）、０．１〜２０℃／分（好ましくは０．５〜５℃／分）で所定温度まで昇温して、４００〜９００℃、１０分〜４時間の範囲で温度及び時間を選んで、テンプレート剤が除去されるまで焼成する。これにより複合酸化物が得られる。
【００１５】
本発明は、金属とＭを含んだゲル形成後あるいはその熟成後、さらには焼成した複合酸化物に対して、硫黄を含有する化合物を接触させて処理する必要がある。好ましくは、複合酸化物に対して、硫黄含有化合物で接触処理する。
硫黄含有化合物としては分子式中に硫黄原子を含む化合物であれば、特に制限はないが、硫黄を含む無機化合物およびその塩が好ましい。
硫黄含有化合物としては例えば、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳｎＯｎ（ｎ＝５〜８）、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏｎ（ｎ＝３〜７）、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，ＣｌＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｃｌ２が挙げられ、好ましくは、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＳＯ２である。
処理方法としては、特に制限はないが、含浸法、気相法、気相蒸着法（ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
例えば含浸法の場合、所定量の処理剤（特に制限されないが、Ｍに対し０．１〜５０倍モル量が好ましい）に複合酸化物を導入し、濾過した後８０〜１２０℃で乾燥する。得られた乾燥物を空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）、０．１〜２０℃／分、好ましくは０．５〜５℃／分で所定温度まで昇温して、１２０〜７００℃、好ましくは２００〜６００℃、さらに好ましくは３００〜５５０℃で、１０分〜１０時間の範囲で焼成する。焼成温度があまりに高いと転位活性および選択率が低下するので好ましくない。
気相法の場合、処理形態は特に制限されない。一例としてガラス管の下層部に複合酸化物をさし込み、その上層部にＳＯ２の酸化触媒を充填し、ＳＯ２とＯ２を含有するガスと１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃の温度で、１０分〜１０００時間の範囲内で接触させる。ガス中のＳＯ２濃度は特に制限されないが、全ＳＯ２供給量がジルコニウムに対し０．１〜１０００倍モル量が好ましい。Ｏ２濃度も特に制限されないが、ＳＯ２に対し０．１〜１０００倍モル量が好ましい。ＳＯ２の酸化触媒は、酸化能を有する触媒であれば特に限定されないが、例えばＶ２Ｏ５或いはこれを含有する触媒が好適に使用できる。
【００１６】
硫黄含有化合物で処理する前の複合酸化物には、水や有機物等が付着している場合もあるため、前処理として空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）焼成することもできる。また、触媒表面に弱く物理吸着した化合物（例えばＳＯ２）を除くため、後処理として空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）焼成することもできる。前処理と後処理の焼成温度と焼成時間は特に制限されず、場合に応じて選択できるが、好ましくは１００〜８００℃、１分〜１００時間である。
【００１７】
硫黄含有化合物で処理した、珪素とＭの複合酸化物の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し０．０００００１〜１０重量倍、好ましくは０．０１〜５重量倍用いることができる。
【００１８】
本発明のベックマン転位反応は、特に制限されず、気相反応、トリクル反応および液相反応にて実施されるが、好ましくは液相反応である。
液相反応では、必ずしも溶媒を使用する必要はない。溶媒を使用する場合の具体例としては、例えばベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、トルニトリル等のニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジメチル等のエステル化合物、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物、クロロベンゼン等の含ハロゲン炭化水素化合物等を挙げることができ、これらを単独でも混合しても使用できる。好ましくはニトリル化合物である。
これら溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し、０．１〜１００００重量倍、好ましくは１〜１０００重量倍、さらに好ましくは２〜１００重量倍、より好ましくは３〜５０重量倍である。
【００１９】
本発明の好ましい形態である液相中でのベックマン転位反応は、通常、シクロアルカノンオキシム化合物、硫黄含有化合物で処理した、珪素およびＭ（Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）を含む複合酸化物を、適当な溶媒に導入後、加熱することによって行われる。反応は、通常空気または転位反応に不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性なガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。反応温度は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０℃〜２５０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃で実施される。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下いずれでも実施される。
転位反応温度が低すぎると、反応がほとんど進行しない。また、反応温度が高すぎると副反応が進行し、目的物のラクタムの収率が減少し、好ましくない。
反応形式はバッチ反応、連続流通反応いずれでも良く、また縣濁床、固定床、流動床のいずれでも実施される。反応時間或いは滞留時間は反応条件により異なるが、１分〜２４時間で実施される。
【００２０】
得られるラクタム化合物は、晶析、蒸留操作等により分離・精製される。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、Ｓｉ／Ｍ（原子比）はＩＣＰ−ＡＥＳ測定装置（ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ型；日本ジャーレル・アッシュ社製）を用いるＩＣＰ分析により、比表面積は高速比表面積・細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ−１２００；ユアサアイオニクス社製）を用いる窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定（１２０℃真空下で３０分間前処理）により、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ：理学電機社製）を用いてそれぞれ測定した。シクロアルカノンオキシム化合物の転化率およびラクタム化合物の選択率は、反応液を液体クロマトグラフィーを用いて分析し、算出した。
【００２２】
実施例１
（触媒の調製）
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌと７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液４０ｍｍｏｌを混合し室温で１分攪拌した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１３時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で１時間焼成した。Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線から、得られた複合酸化物がメソ多孔体であることを確認した。比表面積は７９３ｍ２／ｇであった。この複合酸化物についてＩＣＰ分析を行ったところ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝６であった。以下、これをＺｒ−ＭＳ−６（Ｃ１２）と略記する。
該Ｚｒ−ＭＳ−６（Ｃ１２）の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から４００℃まで５℃／分で昇温して、４００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−６（Ｃ１２）−４００と略記する
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
５０ｍｌガラス製フラスコに、予め１００℃で減圧乾燥処理をしたＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−６（Ｃ１２）−４００を０．５ｇ、５０℃で１２時間減圧乾燥処理をしたシクロドデカノンオキシムを２．５ｍｍｏｌ、ベンゾニトリルを５．０ｇ充填し、９０℃で４時間反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４９．８モル％、ラウロラクタムの選択率は９６．５モル％であった。
【００２３】
比較例１
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−６（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５２．５モル％、ラウロラクタムの選択率は９６．２モル％であった。
【００２４】
実施例２
（触媒の調整）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を１０ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は９５１ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝２０であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８９．５モル％、ラウロラクタムの選択率は９３．１モル％であった。
【００２５】
比較例２
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１６．４モル％、ラウロラクタムの選択率は７６．８モル％であった。
【００２６】
実施例３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
反応時間を３０分に変えたほかは、実施例２と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は７３．４モル％、ラウロラクタムの選択率は９３．０モル％であった。
【００２７】
実施例４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
ベンゾニトリル量を２．５ｇに変えたほかは、実施例３と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６９．１モル％、ラウロラクタムの選択率は９３．１モル％であった。
【００２８】
実施例５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
反応時間を１時間に変えたほかは、実施例２と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８１．２モル％、ラウロラクタムの選択率は９４．５モル％であった。
【００２９】
実施例６
（触媒の調製）
Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から５００℃まで５℃／分で昇温して、５００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）−５００と略記する
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）−５００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５０．４モル％、ラウロラクタムの選択率は９４．３モル％であった。
【００３０】
実施例７
（触媒の調製）
Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）−６００と略記する
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）−６００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１８．１モル％、ラウロラクタムの選択率は７７．９モル％であった。
【００３１】
実施例８
（触媒の調製）
ドデシルアミンをヘキサデシルアミンに変えたほかは、実施例２と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は９１１ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝２０であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１６）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１６）を実施例１と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１６）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１６）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９１．３モル％、ラウロラクタムの選択率は９５．６モル％であった。
【００３２】
実施例９
（触媒の調製）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を５ｍｍｏｌに、ドデシルアミンをヘキシルアミンにそれぞれ変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は１１８３ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝３９であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−３９（Ｃ６）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−３９（Ｃ６）を実施例１と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−３９（Ｃ６）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−３９（Ｃ６）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６３．９モル％、ラウロラクタムの選択率は９４．４モル％であった。
【００３３】
実施例１０
（触媒の調製）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を４ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は９５４ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝４６であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は７９．２モル％、ラウロラクタムの選択率は９２．９モル％であった。
【００３４】
比較例３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８．０モル％、ラウロラクタムの選択率は５８．２モル％であった。
【００３５】
実施例１１
（触媒の調製）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を２ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は９２８ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝９２であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から３００℃まで５℃／分で昇温して、３００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）−３００と略記する
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）−３００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６６．５モル％、ラウロラクタムの選択率は８８．６モル％であった。
【００３６】
実施例１２
（触媒の調製）
Ｚｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から４００℃まで５℃／分で昇温して、４００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）−４００と略記する
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）−４００に、反応時間を２時間にそれぞれ変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６０．６モル％、ラウロラクタムの選択率は９１．９モル％であった。
【００３７】
実施例１３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
反応時間を４時間に変えたほかは、実施例１２と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６８．６モル％、ラウロラクタムの選択率は９３．１モル％であった。
【００３８】
実施例１４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
反応温度を１２０℃に変えたほかは、実施例１３と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６７．７モル％、ラウロラクタムの選択率は８８．８モル％であった。
【００３９】
実施例１５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
ベンゾニトリル量を０．５ｇに変えたほかは、実施例１４と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３７．８モル％、ラウロラクタムの選択率は４７．２モル％であった。
【００４０】
実施例１６
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
ベンゾニトリルを加えず、反応温度を１４０℃に変えたほかは、実施例１３と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１３．９モル％、ラウロラクタムの選択率は１８．５モル％であった。
【００４１】
比較例４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５．１モル％、ラウロラクタムの選択率は３４．３モル％であった。
【００４２】
実施例１７
（触媒の調整）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を０．６７ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は１０４７ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝３０１であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−３０１（Ｃ１２）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−３０１（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−３０１（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−３０１（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４５．２モル％、ラウロラクタムの選択率は９２．２モル％であった。
【００４３】
比較例５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−３０１（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５．７モル％、ラウロラクタムの選択率は３６．３モル％であった。
【００４４】
実施例１８
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒量を０．１５ｇに変えたほかは、実施例１７と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８９．６モル％、ラウロラクタムの選択率は９２．３モル％であった。
【００４５】
実施例１９
（触媒の調整）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を０．４０ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は１０５２ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝４５５であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−４５５（Ｃ１２）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−４５５（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−４５５（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−４５５（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３９．９モル％、ラウロラクタムの選択率は９１．８モル％であった。
【００４６】
比較例６
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−４５５（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４．８モル％、ラウロラクタムの選択率は３２．５モル％であった。
【００４７】
実施例２０
（触媒の調整）
実施例２と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は９９３ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝１６であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−１６（Ｃ１２）と略記する。石英製ガラス管の下層にＺｒ−ＭＳ−１６（Ｃ１２）０．６ｇ、上層に７ｗｔ％五酸化バナジウム／シリカ触媒７．７ｇを充填し、１００ｍｌ／分の窒素ベース２０３０ｐｐｍＳＯ２ガスと４０ｍｌ／分の空気の混合ガスと、４２０℃において１８時間接触させた。なお、前処理として空気（１００ｍｌ／分）気流下６００℃で３０分、後処理として空気（１００ｍｌ／分）気流下４２０℃で１時間焼成をそれぞれ行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−１６（Ｃ１２）−４２０と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−１６（Ｃ１２）−４２０に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３６．４モル％、ラウロラクタムの選択率は８６．９モル％であった。
【００４８】
比較例７
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−１６（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２６．１モル％、ラウロラクタムの選択率は７３．９モル％であった。
【００４９】
比較例８
（触媒の調整）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を２００ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は３０５ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝１であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−１（Ｃ１２）と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−１（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３５．１モル％、ラウロラクタムの選択率は８５．１モル％であった。
【００５０】
比較例９
（触媒の調整）
２ｇのＺｒ−ＭＳ−１（Ｃ１２）を１０ｍｌの１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から４００℃まで５℃／分で昇温して、４００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−１（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−１（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２４．５モル％、ラウロラクタムの選択率は７８．６モル％であった。
【００５１】
実施例１〜２０および比較例１〜９をそれぞれ表１および表２にまとめて示した。
【表１】
2005022977.tif 000002
【００５２】
【表２】
2005022977.tif 000003
【００５３】
実施例２１
（触媒の調製）
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌとイソプロパノール２００ｍｍｏｌを混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド２．０ｍｍｏｌを加えて７０℃で２０分攪拌した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１３時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で１時間焼成した。Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線から、得られた複合酸化物がメソ多孔体であることを確認した。比表面積は９８８ｍ２／ｇであった。この複合酸化物についてＩＣＰ分析を行ったところ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１０３であった。以下、これをＡｌ−ＭＳ−１０３（Ｃ１２）と略記する。
該Ａｌ−ＭＳ−１０３（Ｃ１２）の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から４００℃まで５℃／分で昇温して、４００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ４２−／Ａｌ−ＭＳ−１０３（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ａｌ−ＭＳ−１０３（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５８．１モル％、ラウロラクタムの選択率は９７．２モル％であった。
【００５４】
比較例１０
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＡｌ−ＭＳ−１０３（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率はモル２７．５％、ラウロラクタムの選択率は７７．８％モルであった。
【００５５】
実施例２２
（触媒の調整）
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌを混合し、これに塩化スズ５水和物４．０ｍｍｏｌを加えて室温で２０分攪拌した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１３時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で１時間焼成した。Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線から、得られた複合酸化物がメソ多孔体であることを確認した。この複合酸化物についてＩＣＰ分析を行ったところ、Ｓｉ／Ｓｎ（原子比）＝４６であった。以下、これをＳｎ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）と略記する。Ｓｎ−ＭＳ−４６を実施例１と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｓｎ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｓｎ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６９．２モル％、ラウロラクタムの選択は９４．３モル％であった。
【００５６】
比較例１１
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳｎ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６．５モル％、ラウロラクタムの選択率は８１．８モル％であった。
【００５７】
実施例２３
（触媒の調整）
塩化スズ５水和物をホウ酸に変えたほかは、実施例２２と同様に複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物はＳｉ／Ｂ（原子比）＝５０であり、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＢ−ＭＳ−５０と略記する。Ｂ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｂ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｂ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２５．０モル％、ラウロラクタムの選択率は８９．５モル％であった。
【００５８】
比較例１２
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＢ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５．８モル％、ラウロラクタムの選択率は８２．４モル％であった。
【００５９】
実施例２４
（触媒の調整）
塩化スズ５水和物を硝酸ガリウムに変えたほかは、実施例２２と同様に複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物はＳｉ／Ｇａ（原子比）＝５０であり、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＧａ−ＭＳ−５０と略記する。Ｇａ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｇａ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｇａ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５５．３モル％、ラウロラクタムの選択率は８７．２モル％であった。
【００６０】
比較例１３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＧａ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１８．７モル％、ラウロラクタムの選択率は６５．９モル％であった。
【００６１】
実施例２５
（触媒の調製）
塩化スズ５水和物を硝酸亜鉛６水和物に変えたほかは、実施例２２と同様に複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物はＳｉ／Ｚｎ（原子比）＝５０であり、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＺｎ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）と略記する。Ｚｎ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｎ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｎ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４２．３モル％、ラウロラクタムの選択率は６８．７モル％であった。
【００６２】
比較例１４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｎ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１９．２モル％、ラウロラクタムの選択率は５０．６モル％であった。
【００６３】
実施例２６
（触媒の調製）
塩化スズをチタンテトライソプロポキシドに変えたほかは、実施例２２と同様に複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物はＳｉ／Ｔｉ（原子比）＝６３であり、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＴｉ−ＭＳ−６３と略記する。Ｔｉ−ＭＳ−６３を実施例１と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｔｉ−ＭＳ−６３と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｔｉ−ＭＳ−６３に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２４．９モル％、ラウロラクタムの選択率は７８．１モル％であった。
【００６４】
比較例１５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＴｉ−ＭＳ−６３に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５．２モル％、ラウロラクタムの選択率は５１．９モル％であった。
【００６５】
以上、実施例２１〜２６を表３に、比較例１０〜１５を表４にそれぞれまとめて示した。
【００６６】
【表３】
2005022977.tif 000004
【００６７】
【表４】
2005022977.tif 000005
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロアルカノンオキシム化合物からラクタム化合物を高活性・高選択率で製造することができ、さらに安価な触媒を使用するため経済性にも優れており、工業的に有利な方法である。