(57)【要約】【課題】  長期・高温放置時での高保存安定性、インクジェットプリンタ使用時での高吐出安定性、さらに記録媒体種によらずに発色性に優れたインクジェット記録用インクに好適な水性インク組成物が望まれている。【解決手段】  着色成分、樹脂エマルジョン、保湿剤、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、該着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能にしかつ該分散ポリマーが単独では水に不溶であるものからなる分散体であり、かつ該樹脂エマルジョンが水性インク組成物に添加される前にその樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする水性インク組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色成分、樹脂エマルジョン、保湿剤、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、該着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能にしかつ該分散ポリマーが単独では水に不溶であるものからなる分散体であり、かつ該樹脂エマルジョンが水性インク組成物に添加される前にその樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする水性インク組成物。
【請求項２】
さらに浸透溶剤を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記浸透溶剤が、一価アルコール類、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体および１，２−アルキルジオール類からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
さらにアセチレングリコール系界面活性剤を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記樹脂エマルジョンを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である樹脂エマルジョンを少なくとも一種類含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記着色剤が、カーボンブラック若しくは有機顔料またはこれらの組合せであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
さらに弱アルカリ化剤を含んでなり、アルカリ性であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
前記弱アルカリ化剤が、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる少なくともいずれかの化合物を含んでなることを特徴とする、請求項７に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行なうインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷した、記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行なう印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で印刷可能であるという特徴を有する。
【０００３】
インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色成分及び目詰まり防止等の目的でグリセリン等の保湿剤を含有したものが一般的である。インクジェット記録用インク組成物に用いられる着色剤としては、色剤の彩度の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への溶解性等の理由から水溶性染料が数多く使用されている。
【０００４】
しかし、染料は耐光性及び耐水性等の諸特性に劣ることがあり、よって染料系のインク組成物により印刷された印刷物は、耐光性及び耐水性に劣ることになる。耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録媒体によって改善されているが、普通紙については未だ充分とは言い難い。
【０００５】
それに対して、顔料は染料に比べて耐光性及び耐水性に優れており、近年、耐光性及び耐水性を改善する目的でインクジェット記録用インク組成物の着色剤としての利用が検討されている。ここで、顔料は一般に水には不溶であるため、顔料を水系インク組成物に利用する場合には、顔料を水溶性樹脂等の分散剤と共に混合し、水に安定分散させた後にインク組成物として調製する必要がある。
【０００６】
顔料が水系に安定的に分散するためには、顔料の種類、粒径、用いる分散剤の種類、及び分散手段等を検討する必要があり、これまで多くの分散方法及びインクジェット記録用インクが提案されている。例えば、カーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、水、スチレン−マレイン酸共重合体、ε−カプロラクタム、及び顔料からなるインク組成物が提案されている（特許文献３参照）。また、水性媒体、スチレン−マレイン酸共重合体、及び銅フタロシアニン顔料を含有するインク組成物が提案されている（特許文献４参照）。また、分散ポリマーの酸基の６０モル％以上がアルカリ性の中和剤で中和された樹脂を用いた水性インクが提案されている（特許文献５、特許文献６参照）。
【０００７】
また、記録媒体上へのインクの定着性・耐水性・発色性等の向上、あるいは滲みを抑制する目的で、顔料を含むインクに特定構造の樹脂エマルジョンを添加することが検討されている。例えば、分岐ポリマー分散剤で分散された顔料、アクリル系及び／あるいはメタクリル系及び／あるいはビニル系モノマーからなるエマルジョンポリマーを含むインクが提案されている（特許文献７、特許文献８参照）。また、荷電された顔料と樹脂エマルジョンとを含みかつそれらの荷電極性が同一であるインクが提案されている（特許文献９、特許文献１０参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献２】特開昭６４−３１８８１号公報
【特許文献３】特開平３−２５２４６７号公報
【特許文献４】特開平３−７９６８０号公報
【特許文献５】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献６】特開平９−４０８９５号公報
【特許文献７】特開平１０−１９５３５４号公報
【特許文献８】特開平１０−１９５３５５号公報
【特許文献９】特開２０００−３５１９３１号公報
【特許文献１０】特開２０００−８１３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の様に顔料をインクジェット記録用インク組成物に用いるためには、水中に安定的に分散させて長期間それを保持することが重要であるが、上記の従来技術（特許文献１〜特許文献４）は満足いくものではなかった。
【００１０】
また、インクジェット記録方法に用いるインクには、着色剤以外にインクジェット記録方法における種々の特性を最適化するために各種の添加剤、特には水溶性有機溶剤が添加される。その水溶性有機溶剤としては、乾燥を防止する保湿剤、インク組成物の表面張力を下げて記録媒体への浸透性を制御する浸透溶剤や界面活性剤、インク組成物のｐＨを調整する有機アミン等がある。これらの溶剤の中には分散している着色剤に影響してその分散性を阻害するものがあり、そのためにインク組成物の保存安定性を阻害する場合がある。特に、疎水性表面を有する顔料表面や分散剤中の疎水性部分に対して親和性の強い溶剤でこれらの影響が出やすいという問題があった。また、このような影響が出た場合、顔料表面から分散剤である分散ポリマーが遊離してインク中に溶解してしまい、これをインクジェット記録用インクとして用いた場合にプリンタヘッドからの吐出が不安定となってしまうという問題点があった。
【００１１】
上記の従来技術（特許文献５、特許文献６）に記載された、分散ポリマーの酸基の６０モル％以上がアルカリ性の中和剤で中和された分散ポリマーを用いた水性インクでは、使用する水溶性有機溶剤の種類によっては、分散ポリマーと水溶性有機溶剤とが影響し合うことによって、インクの保存安定性・吐出安定性が低下することが問題であった。
【００１２】
また、上述の従来技術（特許文献１〜特許文献６）では、顔料を分散させる分散剤の一部がインク中に溶け出し、それがインクの浸透剤として作用することで、結果的にインクの記録媒体中への浸透性を必要以上に高めてしまっていた。そのため、顔料粒子がその浸透性に引きずられる形となって記録媒体中に染み込んでしまい、画像の発色性が乏しくなってしまう場合があった。特に普通紙や再生紙でその影響が顕著であり、場合によっては浸透過多による滲みやインクが紙の裏側にまで染み通ってしまう裏抜け等を引き起こし、画質を劣化させてしまう要因ともなっていた。
【００１３】
このような弊害を防止する目的で、特許文献７〜特許文献１０に示したように、樹脂エマルジョンを添加することが種々検討されており、一定の効果を得ることができている。しかし、本発明者らが詳細に検討した結果、単純に顔料インクに樹脂エマルジョンを添加しただけではインクジェット記録用インクとして充分なものとならないことが判った。具体的には、インクを長期間あるいは高温にて放置した場合に、顔料粒子と樹脂エマルジョンとの相互作用によるものと思われる増粘や増粒・凝集物の発生があり、プリンタヘッドからのインク吐出が不安定となる、ヘッドノズルを目詰まらせる、濃度を低下させてしまう等々の問題が発生することが判った。
【００１４】
よって、本発明は上述の問題点を解決し、保存安定性、吐出安定性が高く、かつ発色性に優れたインクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の水性インク組成物は、着色成分、保湿剤、樹脂エマルジョン、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、該着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能にしかつ該分散ポリマーが単独では水に不溶であるものからなる分散体であり、かつ該樹脂エマルジョンが水性インク組成物に添加される前にその樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の水性インク組成物は、さらに浸透溶剤を含んでなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の水性インク組成物は、前記浸透溶剤が、一価アルコール類、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体および１，２−アルキルジオール類からなる群から選ばれることを特徴とする。
【００１８】
本発明の水性インク組成物は、さらにアセチレングリコール系界面活性剤を含んでなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の水性インク組成物は、前記樹脂エマルジョンを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である樹脂エマルジョンを少なくとも一種類含んでなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の水性インク組成物は、前記着色剤が、カーボンブラックであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の水性インク組成物は、前記着色剤が、有機顔料であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の水性インク組成物は、さらに弱アルカリ化剤を含んでなり、アルカリ性であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の水性インク組成物は、前記弱アルカリ化剤が、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる少なくともいずれかの化合物を含んでなることを特徴とする。
【００２４】
本発明のインクジェット記録方法は、上述に記載の水性インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行なうことを特徴とする。
【００２５】
本発明の記録物は、上述の水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷したことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の水性インク組成物は、着色成分、樹脂エマルジョン、保湿剤、及び水を必須成分として含んでなり、かつ該着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能にしかつ該分散ポリマーが単独では水に不溶であるものからなる分散体であって、該樹脂エマルジョンは水性インク組成物に添加される前にその樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱処理されている。
【００２７】
また、別の態様による本発明の水性インク組成物は、上記成分にさらに浸透溶剤を含んでなるものである。
【００２８】
さらにまた、別の態様による本発明の水性インク組成物は、上記成分にさらにアセチレンアルコール系界面活性剤を含んでなるものである。
【００２９】
このような構成により、インクジェット記録方法に対しては、保存安定性、吐出安定性が高く、かつ発色性に優れたインクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物を得ることができる。
【００３０】
ここで、分散ポリマーはそのポリマー構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。分散ポリマーが疎水性部分を有さないとポリマー全体が水溶解して分散ポリマーとはならず、安定的な着色剤分散液が得られない。また、このようにして水溶解した遊離ポリマーが水性インク組成物のプリンタヘッドからの吐出を不安定にしてしまう。また必要以上に記録媒体、特に普通紙・再生紙に対して過剰に浸透してしまい、発色性に乏しい滲みや裏抜け等が発生した画像になってしまう。一方、分散ポリマーが親水性部分を有さないと、ポリマーによる着色剤の分散が安定的に行なえず、着色剤分散液が凝集・沈降してしまう。
【００３１】
また、樹脂エマルジョンは、前記分散体が記録媒体中に染み込むことを抑制してその発色性を向上させ、さらに乾燥するのに伴って樹脂エマルジョン同士及び樹脂エマルジョンと前記分散体が共に融着し、顔料粒子が記録媒体上に固着することで定着性を向上させる。
【００３２】
ここで、本発明の水性インク組成物中に樹脂エマルジョンを添加する際に、事前にその樹脂エマルジョンを、それを構成する樹脂成分のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）以上で加熱処理することが必須である。この処理を行うことにより、水性インク組成物の保存安定性が飛躍的に向上（特に粘度変化率や粒径変化率の低減化）することを本発明者らは見出した。特にこの処理による改善効果が大きいのは、Ｔｇが室温以上（概ね３０℃以上）の樹脂成分で構成されている樹脂エマルジョンであった。本発明者らは記録媒体上での発色性向上、特に普通紙や再生紙上でのそれを向上させる目的において種々の検討を行ってきたが、その目的を達成するためには樹脂エマルジョンが必須であること、及びその効果には樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のＴｇが影響しており、そのＴｇが室温以上（概ね３０℃以上）であるとより効果があることを見出した。しかし、同時に樹脂成分のＴｇが室温以上である樹脂エマルジョンを添加した水性インク組成物を長期間あるいは高温にて放置すると、増粒・増粘・沈降物発生等の不具合が発生する場合が多発することも同時に見出した。そこで、発色性向上と保存安定性確保を両立するために種々の検討を行った結果、インクに添加する前に樹脂エマルジョンを、それを構成する樹脂成分のＴｇ以上で加熱処理することで解決できることを見出し、本発明を確立するに至った。
【００３３】
樹脂エマルジョンを添加することで発色性が向上する理由、及び樹脂エマルジョンをインクに添加する前にそれを構成する樹脂成分のＴｇ以上で加熱処理することで保存安定性が向上する理由は未だ定かではないが、以下のように推定している。すなわち、樹脂エマルジョンを含む水性インク組成物が普通紙や再生紙等に付着した際、まず樹脂エマルジョンが紙繊維の間や表面に付着して、インク中の着色剤が紙中に染み込むのを抑制する。
【００３４】
本発明の水性インク組成物に好適な着色剤としては、前述したように顔料を分散ポリマーで包含した分散体を用いている。顔料は紙表面に存在して特定の波長光を反射することで発色する特性を持つが、紙中に染み込んでしまうと紙繊維で隠されてしまい充分に光を反射できなくなってしまう。そこでインクに樹脂エマルジョンを添加すると、まず樹脂エマルジョンが紙繊維間を埋めてその上部に分散体が乗る状態になり、結果的に紙表面に分散体が多く存在できるようになって普通紙や再生紙上での発色性が向上するものと考えている。また、樹脂エマルジョンを作成する際に、それを構成する樹脂中の酸基の未中和部分（具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等）をアルカリ性化合物で中和することで解離基として水中に安定的に分散できるようにしているが、どうしても樹脂エマルジョン粒子内部に未中和基が少なからず残存してしまっている。これをそのままインク中に添加して長期間あるいは高温にて保存すると、樹脂エマルジョン粒子内部の未中和基が樹脂成分の分子運動により樹脂エマルジョン粒子表面に出てきて、インク中のアルカリ成分を消費して自身は中和基となるため、結果的にインクのｐＨが酸性側に傾いてしまう。そうすると、インク中に含まれている着色剤、特に顔料分散体が酸性側では分散が不安定となるため、その結果分散体同士あるいは樹脂エマルジョンとの相互作用が生じて増粒・増粘・凝集物発生等の不具合が発生してしまうことが考えられる。しかし、インクに添加する前に樹脂エマルジョンをその樹脂成分のＴｇ以上にて加熱処理すると、その段階で樹脂エマルジョン粒子内部の未中和基が樹脂エマルジョン粒子表面に出てきて安定化する。このように一旦加熱処理により未中和基が樹脂エマルジョン粒子表面に出て安定化した後は、それをインクに添加して長期間あるいは高温にて放置しても、それ以上未中和基が表面に出てこないためインクのｐＨが初期状態から酸性側に傾かず、先ほど述べた不具合が発生しなくなることが考えられる。
【００３５】
以下に本発明の水性インク組成物の構成要素について説明する。
＜水性インク組成物＞
［分散ポリマー］
本発明の水性インク組成物における分散ポリマーは、単独では水に不溶で、後に実施例で述べる分散体の製造方法で用いる有機溶剤（好ましくはアセトンやメチルエチルケトン等の親水性有機溶剤）に可溶なポリマーであれば特に制限は無いが、そのポリマー構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。
【００３６】
ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未中和基を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり、酸基、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００３７】
また親水性部分としては、中和基を有する繰り返し単位を示す。中和基とは、未中和基が中和されてなる基であり、イオン基であることが好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中和基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を好適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３８】
分散ポリマーが上述の構造を持つことで、疎水性部分で後述する着色剤の疎水的表面に強固に吸着して着色剤を包含できる。さらに、親水性部分で水になじむことができるため、水中で安定的に分散する分散体となることができる。
【００３９】
アニオン性基を有する分散ポリマーは、例えば、アニオン性基を有するモノマー（以下、アニオン性基含有モノマーという）と、さらに必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有モノマーとしては、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、繰り返し単位中にカルボン酸基を一つもしくは二つ含んだアクリルモノマーが好ましい。
【００４１】
カルボン酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００４２】
スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、スルホブチルメタクリレート、アリルスルホン酸等が好ましい。さらに、樹脂を重合した後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することも好ましい。
【００４３】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得る他のモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のような（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等のような油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のようなスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等のようなイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等のようなマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等のようなフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４４】
これらの分散ポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜１５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。分散ポリマーの重量平均分子量がこの範囲であることにより、着色剤における被覆膜として、または水性インク組成物における塗膜としての機能を充分に発揮することができる。
【００４５】
アニオン性基を有する分散ポリマーの未中和基の一部を中和するアルカリ性化合物としては、有機アミンやアルカリ金属塩化合物等が挙げられる。有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリンのような揮発性アミン化合物との塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の揮発しにくい高沸点の有機アミン等の塩が挙げられる。アルカリ金属塩化合物の具体例としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを有する化合物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属塩、より好ましくは水酸化カリウムが挙げられる。
【００４６】
本発明においては、疎水性部分が、前記疎水性部分と前記親水性部分の繰り返し単位の和に対してモル比率で１％〜６７％の範囲であることが好ましく、１％〜３０％の範囲であることが特に好ましい。これにより、保存安定性が高い水性インク組成物を得ることができる。疎水性部分が多すぎると分散ポリマーによる着色剤等の分散が不安定で着色剤分散液が凝集・沈降しやすく、また逆に疎水性部分が少なすぎると分散ポリマー全体が水溶化してしまい、着色剤に吸着しない遊離ポリマーが増えて水性インク組成物のプリンタヘッドからの吐出が不安定になる、また水溶化した分散ポリマーが浸透剤としての作用を示して必要以上にインクが記録媒体に染み込みやすくなり、画像に滲みや裏抜け等の問題が生じる等々の傾向がある。
【００４７】
分散ポリマーにおいてアニオン性基の量は、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度以上、好ましくは５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度の範囲がより好ましい。分散ポリマーの酸価がこの様な範囲であることにより、塗膜化した着色剤粒子の貯蔵安定性が向上し、また記録画像の耐水性が向上する。
【００４８】
以上述べた分散ポリマーを用いて着色剤を分散させた分散体を用いれば、保存安定性・吐出安定性に優れたインクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物が実現できる。
【００４９】
［着色剤］
着色剤としては、水媒体に不溶あるいは難溶の着色剤として有機顔料、カーボンブラック、油溶染料、分散染料等を挙げることができる。発色が良好であること、比重が小さいために分散時に沈降しにくいことより、特に、カーボンブラック、有機顔料、油溶染料、分散染料が好ましい。
【００５０】
本発明の水性インク組成物では、このような着色剤が、前記分散ポリマー（好ましくは、アニオン性基を有するポリマー）により分散されている。
【００５１】
本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、三菱化学株式会社製のカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等が挙げられる。デグサ社製のカーボンブラックとして、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等が挙げられる。コロンビアカーボン社製のカーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等が挙げられる。キャボット社製のカーボンブラックとして、キャボット社製のリガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものではない。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いてよい。また、これらの顔料は水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の添加が好ましい。
【００５２】
本発明で好ましい有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。
【００５３】
本発明による水性インク組成物に用いられる有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００５４】
シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はシアンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５５】
マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はマゼンタインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５６】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はイエローインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５７】
オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はオレンジインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５８】
グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はグリーンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５９】
本発明の水性インク組成物において、着色剤と分散ポリマーの比率は重量比率で１０：１〜１：１０が好ましく、４：１〜１：３がより好ましい。また、分散時の着色剤の粒径は、動的光散乱法で計測した場合の最大粒径が５００ｎｍ未満で平均粒径が３００ｎｍ以下であり、より好ましくは平均粒径が２００ｎｍ以下である。
【００６０】
［樹脂エマルジョン］
樹脂エマルジョンは、上述した分散体が記録媒体中に染み込むことを抑制してその発色性を向上させ、さらに乾燥するのに伴って樹脂エマルジョン同士及び樹脂エマルジョンと前記分散体が共に融着し、顔料粒子が記録媒体上に固着することで定着性を向上させる作用を持つ。このような特性を持つ樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂成分の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル共重合体等が挙げられる。
【００６１】
これらの樹脂成分は、その構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未中和基を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり、酸基、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００６２】
また親水性部分としては、中和基を有する繰り返し単位を示す。中和基とは、未中和基が中和されてなる基であり、イオン基であることが好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中和基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を好適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６３】
樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分が上述の構造を持つことで、疎水性部分は樹脂エマルジョンの内部に存在して水から隔離され、その表面に親水性部分が存在することで水になじむことができるため、水中で安定的に分散する樹脂エマルジョンとなることができる。また、記録媒体上に付着した際、樹脂エマルジョン同士あるいは樹脂エマルジョンと前記分散体が共に融着・皮膜化して疎水性部分が皮膜表面を覆うことが出来る。この皮膜は水に不溶で再分散せず、また前記分散体と共に記録媒体上に強固に固着するため、画像の定着性・耐水性が良好である。
【００６４】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いてもよいが、市販品を使用してもよい。市販品として具体的には、モビニール７０１（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール７４３（Ｔｇ：３９℃）、モビニール７４５（Ｔｇ：２１℃）、モビニール９４０（Ｔｇ：１℃）、モビニール１９３０（Ｔｇ：１℃）、モビニール６６４（Ｔｇ：６℃）、モビニールＤＭ５（Ｔｇ：−３℃）、モビニール７００（Ｔｇ：−２℃）、モビニール７９２（Ｔｇ：−２℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：３℃）、モビニール８６５（Ｔｇ：１℃）、モビニール８７０（Ｔｇ：１９℃）、モビニール９２８（Ｔｇ：５℃）、モビニール１７５０Ｔ（Ｔｇ：１６℃）、モビニール１７５１（Ｔｇ：１６℃）、モビニール１７６０（Ｔｇ：７℃）、モビニールＬＤＭ６３１６（Ｔｇ：１７℃）、モビニール７２００（Ｔｇ：２４℃）、モビニール７２７（Ｔｇ：５℃）、モビニール７５２（Ｔｇ：１６℃）、モビニール８３７（Ｔｇ：１０℃）、モビニール８６０（Ｔｇ：３℃）、モビニール８６４（Ｔｇ：４℃）、モビニール８６４Ｍ（Ｔｇ：４℃）、モビニールＤＭ６０（Ｔｇ：０℃）、モビニールＤＭ７６５（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール９３７（Ｔｇ：−４２℃）、モビニール１９０６（Ｔｇ：−４５℃）、モビニールＬＤＭ６３００（Ｔｇ：１０℃）、モビニール７４２Ｎ（Ｔｇ：３７℃）、モビニール７４９Ｅ（Ｔｇ：２５℃）、モビニール７５２（Ｔｇ：１６℃）、モビニール９１６（Ｔｇ：−５℃）、モビニール１７００Ａ（Ｔｇ：３７℃）、モビニール７２１０（Ｔｇ：１６℃）、モビニール７４７（Ｔｇ：４２℃）、モビニール６５２０（Ｔｇ：４０℃）、モビニール７５０２（Ｔｇ：−３５℃）、モビニールＬＤＭ７０１０（Ｔｇ：３４℃）、モビニールＶＤＭ７４１０（Ｔｇ：−４℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：３℃）、モビニールＤＭ７７４（Ｔｇ：１０℃）、モビニール９４７（Ｔｇ：−５５℃）、モビニールＬＤＭ６４８１（Ｔｇ：−２２℃）、モビニールＬＤＭ６８８０（Ｔｇ：９℃）、モビニールＤＭ７５８（Ｔｇ：−６０℃）、モビニールＤＭ７６５（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール６５０（Ｔｇ：−３７℃）、モビニール７６０Ｈ（Ｔｇ：−１７℃）、モビニール７６１ＨＧ（Ｔｇ：−３５℃）、モビニール７６３（Ｔｇ：−１８℃）、モビニール４１２（Ｔｇ：−６２℃）、モビニール４９０（Ｔｇ：−５３℃）、モビニールＳ−７１（Ｔｇ：−５３℃）、モビニール９８７（Ｔｇ：−２℃）、モビニール１４１０（Ｔｇ：−８℃）、モビニール６３０（Ｔｇ：２７℃）、モビニール６２０（Ｔｇ：−２２℃）、モビニール７３０Ｌ（Ｔｇ：−１３℃）、モビニール７３５（Ｔｇ：１４℃）、モビニール７４７（Ｔｇ：４２℃）、モビニール７６７（Ｔｇ：２５℃）、モビニール７９０（Ｔｇ：１０２℃）、モビニール９０００（Ｔｇ：４６℃）、モビニール８８０（Ｔｇ：３℃）、モビニールＤＭ６０（Ｔｇ：３℃）、モビニール８０２０（Ｔｇ：−２２℃）、モビニール８０３０（Ｔｇ：１７℃）、モビニール８０５５（Ｔｇ：７８℃）、モビニール８２０１（Ｔｇ：８℃）、モビニール７８７（Ｔｇ：１４℃）、モビニール７１０（Ｔｇ：９℃）、モビニール７１８（Ｔｇ：−６℃）、モビニール７７６（Ｔｇ：−２０℃）、モビニール９５２（Ｔｇ：−３８℃）、モビニール９６３Ａ（Ｔｇ：−１９℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：６℃）、モビニール９７５Ａ（Ｔｇ：２７℃）、モビニール３２００（Ｔｇ：−２１℃）、アプレタン７６０Ｈ（Ｔｇ：−１７℃）、アプレタン２２００（Ｔｇ：１９℃）、アプレタン２０００（Ｔｇ：１９℃）、アプレタン３５１０（Ｔｇ：０℃）、アプレタン３４１０（Ｔｇ：−３２℃）（以上全て商品名、クラリアントジャパン株式会社製）、ＰＣＬシリーズ０６１９（Ｔｇ：−４℃）、ＰＣＬシリーズ０６２３Ａ（Ｔｇ：−６℃）、ＰＣＬシリーズ０６４０（Ｔｇ：５５℃）、ＰＣＬシリーズ０６９３（Ｔｇ：２０℃）、ＰＣＬシリーズ０６９５（Ｔｇ：−４℃）、ＰＣＬシリーズ０６９６（Ｔｇ：−１２℃）、ＰＣＬシリーズ０８５０（Ｔｇ：７℃）、ＰＣＬシリーズ０８９０（Ｔｇ：−１７℃）、ＳＢシリーズ０５６１（Ｔｇ：−６３℃）、ＳＢシリーズ０５８９（Ｔｇ：０℃）、ＳＢシリーズ０６０２（Ｔｇ：４０℃）、ＳＢシリーズ２１０８（Ｔｇ：−６６℃）、ＳＢシリーズ０５３３（Ｔｇ：−２０℃）、ＳＢシリーズ０５４５（Ｔｇ：−３１℃）、ＳＢシリーズ０５４８（Ｔｇ：−４９℃）、ＳＢシリーズ０５６８（−２３℃）、ＳＢシリーズ０５６９（Ｔｇ：−４℃）、ＳＢシリーズ０５７３（Ｔｇ：−９℃）、ＳＢシリーズ０５９７Ｃ（Ｔｇ：２８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１１６（Ｔｇ：５０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１１９（Ｔｇ：５５℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２０（Ｔｇ：−１０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２１（Ｔｇ：５８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２５（Ｔｇ：６０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１３４（Ｔｇ：４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１３７（Ｔｇ：４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１４０（Ｔｇ：５３℃）、ＡＥシリーズＡＥ１７３（Ｔｇ：６０℃）、ＡＥシリーズＡＥ２００（Ｔｇ：−４５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３１１（Ｔｇ：−５０℃）、ＡＥシリーズＡＥ３１８（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３３７（Ｔｇ：−３０℃）、ＡＥシリーズ３４３（Ｔｇ：０℃）、ＡＥシリーズ３６２（Ｔｇ：−５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３７３Ｂ（Ｔｇ：１０℃）、ＡＥシリーズＡＥ３７９Ａ（Ｔｇ：２０℃）、ＡＥシリーズＡＥ５１３Ａ（Ｔｇ：−４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ５１７（Ｔｇ：−４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ６０４（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ６１０Ｃ（Ｔｇ：−６２℃）、ＡＥシリーズＡＥ８１５（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ９４５（Ｔｇ：−１７℃）、ＡＥシリーズＡＥ９５０（Ｔｇ：−２０℃）、ＡＥシリーズＡＥ９８６Ａ（Ｔｇ：２℃）（以上全て商品名、ＪＳＲ株式会社製）、ジョンクリル７１００（Ｔｇ：−１０℃）、ジョンクリル３９０（Ｔｇ：−５℃）、ジョンクリル１６７４（Ｔｇ：−４℃）、ジョンクリル７１１（Ｔｇ：０℃）、ジョンクリル１６９５（Ｔｇ：５℃）、ジョンクリル５１１（Ｔｇ：９℃）、ジョンクリル７００１（Ｔｇ：１２℃）、ジョンクリル６３２（Ｔｇ：１２℃）、ジョンクリル７４１（Ｔｇ：１５℃）、ジョンクリル４５０（Ｔｇ：１６℃）、ジョンクリル８４０（Ｔｇ：１６℃）、ジョンクリル７４Ｊ（Ｔｇ：２２℃）、ＰＤＸ−７１１１Ｂ（Ｔｇ：１９℃）、ＨＲＣ−１６４５（Ｔｇ：２１℃）、ジョンクリル７３４（Ｔｇ：３０℃）、ジョンクリル８５２（Ｔｇ：３１℃）、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：３５℃）、ジョンクリル７７５（Ｔｇ：３７℃）、ジョンクリル５３７（Ｔｇ：４９℃）、ジョンクリル１５３５（Ｔｇ：５０℃）、ＰＤＸ−７６３０Ａ（Ｔｇ：５３℃）、ジョンクリル３５２（Ｔｇ：５６℃）、ジョンクリル３５２Ｄ（Ｔｇ：５６℃）、ＰＤＸ−７１４５（Ｔｇ：５６℃）、ジョンクリル５３８（Ｔｇ：６６℃）（以上全て商品名、ジョンソンポリマー株式会社製）等が挙げられる。
【００６５】
これら樹脂エマルジョンは、本発明の水性インク組成物において一種類あるいは複数種用いることができるが、その内の少なくとも一種類はそれを構成する樹脂成分のＴｇが３０℃以上であることが好ましい。その理由は、樹脂のＴｇが３０℃以上である樹脂エマルジョンを含むことにより、前記分散体すなわち顔料等の着色剤が多く記録媒体表面に存在することができ、その結果発色性が高くなる効果があるためである。
【００６６】
また、これら樹脂エマルジョンの添加量は定着性・発色性等を考慮して適宜決定してよいが、水性インク組成物中に固形分で０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。樹脂エマルジョンの添加量が０．１重量％未満であると、画像の発色性に乏しい場合がある。反対に２０重量％より多くなると、インク粘度が高くなってインクジェット記録方式用インクとして不向きとなる、インク中の固形分濃度が高くなるためヘッドノズルの目詰まりが発生しやすくなる等の不具合がある。
【００６７】
ここで、本発明の水性インク組成物に用いられる樹脂エマルジョンは、事前にその樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のＴｇ以上の温度で加熱処理されていることが必須である。その理由は先ほど述べたが、水性インク組成物の長期間あるいは高温下での保存安定性（粒径変化、粘度変化等）が飛躍的に向上するためである。その際、加熱条件としては、樹脂成分のＴｇ以上の温度で樹脂エマルジョンのｐＨが一定になるまで加熱することが必要である。具体的には、樹脂成分のＴｇ以上の温度で加熱し続けてｐＨが一定になった時点で加熱処理完了とする。この加熱時間が短い、すなわちｐＨが一定となる前に加熱処理を終了すると、カルボン酸等の未中和基が樹脂エマルジョン粒子内部に残存することとなる。これをインクに添加した場合には加熱処理していない樹脂エマルジョンを添加した場合と同様な状況が発生して、インクの保存安定性が確保できない。
【００６８】
樹脂エマルジョンをｐＨが一定となるまで加熱処理した場合、最終的に到達するｐＨは用いる樹脂エマルジョンによって異なるため一概に決められないが、水性インク組成物に添加される他の成分、特に本発明の水性インク組成物で用いられる顔料分散体の分散安定性を確保する観点から、加熱処理後のｐＨが２５℃において７．０以上である樹脂エマルジョンを用いることが好ましい。加熱処理後のｐＨがこの値以上である樹脂エマルジョンを用いれば、水性インク組成物としての保存安定性が確保しやすい。ｐＨが７．０より小さい樹脂エマルジョンを用いると、樹脂エマルジョンを添加した時点で顔料分散体との相互作用が生じやすくなり、このインクを長期間あるいは高温に放置した場合、増粘・増粒・沈降物発生等の弊害が生じる場合がある。
【００６９】
［保湿剤］
本発明による水性インク組成物は、保湿剤を含んでなることが必須である。保湿剤は水性インク組成物の乾燥を抑制するために添加するものであり、プリンタヘッドノズル先端の乾燥による水分蒸発を抑制して、水性インク組成物の凝集・固化を防止する作用を持つ。
【００７０】
保湿剤は、水溶性で吸湿性の高い材料から選ばれ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、を用いることができる。
【００７１】
さらに、上述の材料の能力を補助する目的で、水溶性の固体保湿剤を併用、添加することも可能である。詳しくは、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、ε−カプロラクタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素誘導体、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこれらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。
【００７２】
これらの保湿剤の添加量は、単独あるいは複数混合して、水性インク組成物全量に対して１重量％〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１重量％〜３０重量％である。これらの保湿剤は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃＰｓ以下になる添加量で加えることができる。
【００７３】
［水］
水は、本発明の水性インク組成物の中心となる媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
【００７４】
また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、水性インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００７５】
本発明の水性インク組成物は、上述した着色剤を包含して水に分散可能としかつ単独では水に不溶な分散ポリマーによる分散体、事前にその樹脂成分のＴｇ以上の温度で加熱処理された樹脂エマルジョン、保湿剤、及び水を必須成分としており、このような成分で構成されていればインクの保存安定性・吐出安定性は良好であり、記録媒体種によらずに発色性に優れた画像が得られるが、必要に応じて、以下に示す成分をさらに含むことにより、種々の特性をさらに向上させることができる。以下、その成分について説明する。
【００７６】
［浸透溶剤］
本発明による水性インク組成物は、別の態様によれば、さらに浸透溶剤を含んでなることができる。ここでいう浸透溶剤は、記録媒体へのインク浸透性を速めるための添加剤であり、所望のインク乾燥時間により適宜選択される。
【００７７】
浸透溶剤の一例としては、水性インク組成物の表面張力を下げる作用を持つものとして、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、あるいは１，２−アルキルジオール類から選択することが好ましい。
【００７８】
１，２−アルキルジオール類としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオールが好ましい。この中で、炭素数６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が強く、特に好ましい。これら１，２−アルキルジオールの添加量は、水性インク組成物全量に対して０．２５重量％〜５重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００７９】
多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体としては、特にアルキルの炭素数は３以上の多価アルコールの誘導体が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体の添加量は、水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００８０】
また、浸透溶剤の別の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等の水可溶性の一価アルコール類が挙げられる。これら一価アルコールの添加量は水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００８１】
これらの浸透溶剤は上に列記したものを一種類で用いても良く、あるいは二種類以上を混合して用いることもできる。特に、異なる構造の浸透溶剤を複数種併用した場合、異なる浸透性・発色性を示す種々の記録媒体種に対して同じ様な画質を得ることができ、記録媒体種対応性の観点から好ましい。
【００８２】
なお、乾燥時間が比較的長い水性インク組成物の場合は、保湿剤の中で水溶液の表面張力が比較的小さくなるものを浸透溶剤の代用として用いることもでき、この場合は上述の浸透溶剤を加えずに水性インク組成物とする事もできる。
【００８３】
以上述べた浸透溶剤は、前記分散ポリマーや前記樹脂エマルジョンに対して溶解作用がほとんど無く、この分散ポリマーや樹脂エマルジョンが分散している分散液を安定的に分散保持する作用を持つ。そのため、本発明の水性インク組成物においては上記のような浸透溶剤を含んでいても、顔料等の着色剤表面に吸着していない遊離分散ポリマーや溶解した樹脂成分がほとんど存在しないため、高い保存安定性・吐出安定性が確保できるという利点がある。
【００８４】
また、これら浸透溶剤は、浸透成分として優れた特性を持ち、これらを含む水性インク組成物は記録媒体種によらずに濡れ性・浸透速度が向上するため、浸透性・乾燥性に優れるという特性を示す。さらに着色剤によらずに高い発色性を示す作用をも持つため、さらに発色性の高い鮮明な印刷画像が紙種を選ばずに実現できるという効果をも持つ。
【００８５】
［アセチレングリコール系界面活性剤］
本発明による水性インク組成物は、別の態様によれば、さらにアセチレングリコール系界面活性剤を含んでなることができる。ここでいうアセチレングリコール系界面活性剤は、前記した浸透溶剤と同様に、記録媒体へのインク浸透性を速めるための添加剤である。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、起泡性が少ない、あるいは無い特性を持ち、本発明の水性インク組成物をインクジェット記録方法により用いる際に特に有用である。    本発明において好ましいアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、サーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ（以上全て商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００８６】
このアセチレングリコール系界面活性剤の添加量は所望のインク乾燥時間で適宜決定されてよいが、水性インク組成物全量に対して０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。
【００８７】
以上述べたアセチレングリコール系界面活性剤は、前記分散ポリマー及び前記樹脂エマルジョンに対して溶解作用がほとんど無く、この分散ポリマーや樹脂エマルジョンが分散している分散液を安定的に分散保持する作用を持つ。そのため、本発明の水性インク組成物においては上記のようなアセチレングリコール系界面活性剤を含んでいても、顔料等の着色剤表面に吸着していない遊離分散ポリマーや溶解した樹脂成分がほとんど存在しないため、高い保存安定性・吐出安定性が確保できるという利点がある。
【００８８】
またこれらアセチレングリコール系界面活性剤は、浸透成分として優れた特性を持ち、これらを含む水性インク組成物は記録媒体種によらずに濡れ性・浸透速度が向上するため、浸透性・乾燥性に優れるという特性を示す。さらに着色剤種によらずに高い発色性を示す作用をも持つため、さらに発色性の高い鮮明な印刷画像が紙種を選ばずに実現できるという効果をも持つ。
【００８９】
［弱アルカリ剤］
インクジェット記録装置において、水性インク組成物の流路に金属が用いられている場合は、水性インク組成物が酸性であると金属の腐食が生じることがあるので、本発明の水性インク組成物は中性又はアルカリ性に調整されていることが望ましい。
【００９０】
中性又はアルカリ性に調整するためには、水性インク組成物は、別の態様によれば、さらに弱アルカリ化剤を含有することが好ましい。ここで、水性インク組成物を中性又はアルカリ性に調整するために水酸化ナトリウム等の強アルカリ性化合物を用いると、分散ポリマー中の疎水性部分である未中和基が酸基（カルボン酸基、スルホン酸基等）である場合、酸基の中和が進んでしまう恐れがある。そうなった場合、前述したが、甚だしくは分散ポリマー全体が水溶化してしまい、顔料等の着色剤に吸着しない遊離ポリマーが増えて、水性インク組成物のプリンタヘッドからの吐出が不安定になる、画像に滲み・裏抜けが生じる等の不具合が発生する。本発明では弱アルカリ化剤を用いることで、前記分散ポリマーの中和率を大きく変えずに水性インク組成物を中性又はアルカリ性に保つことができ、より信頼性の高い水性インク組成物を提供することができる。
【００９１】
前記弱アルカリ化剤としては、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる化合物が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩等のアルキルカルボン酸の塩類、乳酸塩、グリコール酸塩、グリセリン酸塩等のヒドロキシ酸の塩類が好ましい。中でも、アルキルカルボン酸類のアルカリ金属塩であり、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等がより好ましい。有機緩衝剤としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス−塩酸塩、トリス−マレイン酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン等が好ましい。
【００９２】
弱アルカリ化剤の添加量は、所望のインクｐＨに合わせて適宜設定することができ、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００９３】
［その他の成分］
本発明の水性インク組成物は、さらに必要に応じてインクジェット記録用インクに通常用いられる添加物を加えることもできる。
【００９４】
必要に応じて加える添加物としては、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・防かび剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００９５】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレット等のビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００９６】
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等の中から選ぶことができる。
【００９７】
界面活性剤は、記録媒体へのインク浸透性をさらに速めるための添加剤であり、好適な材料として、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、燐系界面活性剤、硼素系界面活性剤等を必要に応じて用いることができる。
【００９８】
シリコン系界面活性剤として、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（以上全て商品名、ビックケミー株式会社製）等を挙げることができる。
【００９９】
［水性インク組成物の諸物性値］
本発明の水性インク組成物は、保存安定性（粒径変化、粘度変化等）・分散安定性を確保する観点、及びインクジェット記録装置において水性インク組成物の流路に用いられている場合のある金属部品の腐食防止の観点から、ｐＨは中性又はアルカリ性に調整されていることが望ましい。より望ましくは、２５℃における水性インク組成物のｐＨが７．０〜１０．０の範囲である。この範囲を逸脱すると、保存安定性・分散安定性及び腐食の点で不具合が発生しやすい。また特にｐＨが１０．０を超えると、顔料等の着色剤を包含して分散体とする分散ポリマーが水溶化して浸透剤として機能することにより必要以上に記録媒体に浸透してしまい、画像に滲み・裏抜け等が発生して発色性に劣ってしまう不具合も発生する。
【０１００】
また、本発明の水性インク組成物は、インクジェット記録装置において吐出安定性を確保する観点から、粘度は２５℃において２５ｃＰｓ以下が好ましい。より好ましくは１５ｃＰｓ以下である。
【０１０１】
［着色剤の分散方法、及び、水溶性有機溶剤と分散ポリマーの選定］
本発明で、着色剤を分散ポリマーにより分散させる好適な方法は、アニオン性基を含有するポリマーを有機アミンやアルカリ金属塩化合物等のアルカリ性化合物を含有するアルカリ水に溶解、あるいは分散させ、この液と着色剤を混合して、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の分散機を用いて分散することができる。より好ましくは、着色剤と分散ポリマーをより強固に接着して分散安定するために、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、特開平１１−４３６３６号、または、特開２００１−２４７８１０号の各公報に開示されている方法によって製造することもできる。これら公開公報に開示されている製造方法について、以下に概説する。
【０１０２】
特開２００１−２４７８１０号、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号各公報には、「転相法」と「酸析法」とが開示されている。
【０１０３】
ａ）「転相法」
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分散能または溶解能を有するポリマーと顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら両者のいずれの状態をも含むものをいう。
【０１０４】
一つの具体例として、
（１）分散ポリマー前駆体（前記したアニオン性基を含有するポリマー等）／溶剤溶液に、顔料、中和剤、少量の水を加えて、溶剤ベースのスラリーを作製する工程、
（２）スラリーを多量の水に加えながら分散し、水ベースのスラリーを作製する工程、
（３）水ベースのスラリーから、ポリマーを溶解するのに用いた溶剤を除去して、水分散性ポリマーで顔料を包含した顔料含有ポリマー粒子分散体を作製する工程を含んでなるものである。
【０１０５】
ｂ）「酸析法」
本発明において、「酸析法」とは、ポリマーと顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、ポリマーが含有してなる未中和基の一部を中和剤で中和することによって、着色剤を製造する方法をいう。
【０１０６】
未中和基がアニオン性の酸基であり、中和剤が塩基性化合物である場合には、具体的には、例えば、
（１）ポリマーと顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程、（２）ｐＨを中性または酸性にすることによってポリマーを疎水化して、ポリマーを顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって、含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、ポリマーが含有してなるアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物にて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ないポリマーのゲル化を図る工程とを含んでなるものである。
【０１０７】
上記の、「転相法」及び「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号公報、及び特開平１０−１４００６５号公報に開示されているものと同様であってよい。
【０１０８】
さらに、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報には、着色剤の製造方法が開示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造工程からなる。
（１）アニオン性基を有するポリマーまたはそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物とを混合して中和することと、（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ることと、（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除くことと、（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーを析出させることによって、顔料をアニオン性基を有するポリマーで被覆することと、（５）必要に応じて、濾過及び水洗を行なうことと、（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーのアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性分散体を得ること、とを含んでなるものである。
【０１０９】
また、特開平１１−２０９６７２２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報に開示されているものと同様であってよい。
【０１１０】
以上のようにして得られる着色剤の水性分散液に、前記した２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び水、さらに必要に応じて前記した水溶性有機溶剤、弱アルカリ剤、その他の成分を添加することによって、水性インク組成物を好適に製造できる。
【０１１１】
＜インクジェット記録方法及び記録物＞
本発明のインクジェット記録方法は、上述の水性インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式であればいかなる方法も使用することができる。その幾つかを説明すると、先ず静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。
【０１１２】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【０１１３】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１１４】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１１５】
以上の様な種々のインクジェット記録方式の内、特に１０ｍ／ｓ以下の比較的低速のインク吐出速度での印刷方法と本発明の水性インク組成物を組み合わせることで、吐出ノズルへのインク付着を防止して安定にインクジェット記録を行なうことができ、好ましい。
【０１１６】
また、本発明の記録物は、上記した水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷して得られる。
【０１１７】
以下の実施例により本発明の内容を明確に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。また、本発明の水性インク組成物に用いられる分散液を以下に示す方法で調製した。
【０１１８】
＜分散液の作製＞
（１）分散液１
カーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）  ７５ｇ、アニオン性基としてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系分散ポリマーとしてジョンクリル６１１（商品名、ジョンソンポリマー株式会社、重量平均分子量８，１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）  ２５ｇ、水酸化カリウム  １．０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水  ２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して分散ポリマーで分散した分散液１を調製した。
【０１１９】
（２）分散液２
分散液１に対して、カーボンブラックをカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）に、水酸化カリウムの添加量を１．２０ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液２とする。
【０１２０】
（３）分散液３
分散液１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ６５ｇに、分散ポリマーの添加量を３５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．７０ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液３とする。
【０１２１】
（４）分散液４
分散液１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４に代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液４とする。
【０１２２】
（５）分散液５
カーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）  ７５ｇ、アニオン性基としてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系分散ポリマーとしてジョンクリル６７８（商品名、ジョンソンポリマー株式会社、重量平均分子量８，５００、酸価２１５ＫＯＨｍｇ／ｇ）  ２５ｇ、水酸化カリウム  １．８０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水  ２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して分散ポリマーで分散した分散液５を調製した。
【０１２３】
（６）分散液６
分散液１に対して、カーボンブラックをカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）に、水酸化カリウムの添加量を３．８０ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液６とする。
【０１２４】
（７）分散液７
分散液１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ８０ｇに、分散ポリマーの添加量を２０ｇ、水酸化カリウムの添加量を３．４４ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液７とする。
【０１２５】
（８）分散液８
［分散ポリマーの合成］
攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、スチレン２５ｇ、ｎ−ドデシルメタクリレート３０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート２０ｇ、ブチルメタクリレート１５．５ｇ、メタクリル酸９．３ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解して、窒素ガス置換を行った。
【０１２６】
滴下ロートにも同様のモノマー／メチルエチルケトン溶液を入れ、さらに２，２’−アゾビス（２，４−イソメチルバレロニトリル）０．２ｇを加えて窒素ガス置換を行った。
【０１２７】
窒素雰囲気下、６５℃に加温して滴下ロートの溶液を３時間かけて加えながら重合反応を行った。得られた共重合体溶液を減圧乾燥とメチルエチルケトン溶解、濾過を繰り返して精製した後、分散ポリマーの固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈した。酸価が約７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量５０，０００の分散ポリマー溶液Ａを得た。
【０１２８】
［分散液の調製］
カーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）  １５０ｇ、上述の分散ポリマー溶液Ａ  １００ｇを混合・撹拌してスラリーを作製した。このスラリーに１０重量％水酸化カリウム水溶液５０ｇを加え、超高圧ホモジナイザーにて分散を行った。
【０１２９】
続いてこの分散溶液を撹拌している純水４００ｇに徐々に加え、さらに減圧・６０℃にてメチルエチルケトンの全部と水の一部を除去して、さらに顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液８を得た。
【０１３０】
（９）分散液９
分散液８に対して、カーボンブラックをカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）に、１０重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を４７．５ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液９とする。
【０１３１】
（１０）分散液１０
有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４  ５０ｇ、上述の分散ポリマー溶液Ａ  １００ｇを混合・撹拌してスラリーを作製した。このスラリーに１０重量％水酸化カリウム水溶液４７．５ｇを加え、超高圧ホモジナイザーにて分散を行った。
【０１３２】
続いてこの分散溶液を撹拌している純水２５０ｇに徐々に加え、さらに減圧・６０℃にてメチルエチルケトンの全部と水の一部を除去して、さらに顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液１０を得た。
【０１３３】
（１１）分散液１１
分散液１０に対して、顔料を有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ２００ｇとし、１０重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を３９．５ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１１とする。
【０１３４】
（１２）分散液１２
分散液１０に対して、顔料を有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４  １５０ｇとし、１０重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を３９．５ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１２とする。
【０１３５】
（１３）分散液１３
［分散ポリマーの合成］
１Ｌビーカーにｎ−ブチルメタクリレート  ４０重量％、ｎ−ブチルアクリレート  ５重量％、スチレン  ２０重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １５重量％、メタクリル酸  ２０重量％の各成分を全量が５００ｇになるように混合し、さらに重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートを４ｇ添加して、ポリマー合成混合液を得た。
【０１３６】
次に、メチルエチルケトン５００ｇを１Ｌフラスコに入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記ポリマー合成混合液を３時間にわたって滴下した。さらに７５℃、攪拌状態で８時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈した。酸価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１５，０００の分散ポリマー溶液Ｂを得た。
【０１３７】
［分散液の調製］
カーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）  １５０ｇ、上述の分散ポリマー溶液Ｂ  １００ｇ、１０重量％水酸化カリウム水溶液  ５０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水  ７００ｇを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））と共に２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタで濾過した。
【０１３８】
得られた濾物を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、分散ポリマー層を凝結した。これを水洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを撹拌しながら、１重量％水酸化カリウム水溶液を３７５ｇに再分散して、さらに顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液１３を得た。
【０１３９】
（１４）分散液１４
分散液１３に対して、カーボンブラックをカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）とし、再分散時の１重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を４２２ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１４とする。
【０１４０】
（１５）分散液１５
分散液１３に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ２５０ｇに、再分散時の１重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を４２２ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１５とする。
【０１４１】
（１６）分散液１６
［分散ポリマーの調製］
重量平均分子量１５，０００、スチレンモル比３５％のスチレン−メタアクリル酸メチル系ポリマー  ５０ｇ、２−ピロリドン  ５００ｇ、スルファミン酸  ２５ｇを混合して、８０℃×３時間反応させて一部のスチレンをスルホン化し、２−ピロリドンへの溶解とｐＨ５．０の酸性水での沈殿を繰り返して精製して、続いて固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンで溶解した。酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１５，０００の分散ポリマー溶液Ｃを得た。
【０１４２】
［分散液の調製］
カーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）  １５０ｇ、上述の分散ポリマー溶液Ｃ  １００ｇ、１０重量％水酸化カリウム水溶液  ２５ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水  ７００ｇを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））と共に２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタで濾過した。
【０１４３】
得られた濾物を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、分散ポリマー層を凝結した。これを水洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを撹拌しながら、１重量％水酸化カリウム水溶液を３１０ｇに再分散して、さらに顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液１６を得た。
【０１４４】
（１７）分散液１７
分散液１６に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ２５０ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１７とする。
【０１４５】
＜水性インク組成物の調製＞
［実施例１］
この実施例１では、加熱処理したジョンクリル７３４（商品名、Ｔｇ：３０℃、固形分：４２重量％、ジョンソンポリマー株式会社製）を用いた。加熱処理方法は、ジョンクリル７３４をサンプルビンに密封し、４０℃にてｐＨが一定（２５℃でのｐＨ７．８）になるまで放置することにより行なった。この加熱処理したジョンクリル７３４を１９．１ｇ、上述の材料・方法で得た分散液１（カーボンブラック使用）を２６．７ｇ、グリセリンを１５．０ｇ、トリエチレングリコールを７．０ｇ、トリメチロールプロパンを５．０ｇ、２−ピロリドンを５．０ｇ、さらに超純水を加えて全量を１００ｇとして２時間攪拌、孔径約１．２μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）にて濾過して水性インク組成物を調製した。
【０１４６】
［実施例２］〜［実施例１８］
実施例１に対して、添加物、量を表１〜表２の組成に変更する以外は同様な方法でインクを作製した。ここで用いた樹脂エマルジョンと加熱処理方法を以下に示す。
【０１４７】
＜樹脂エマルジョン１＞
樹脂エマルジョン；ジョンクリル７３４（商品名、Ｔｇ：３０℃、固形分：４２重量％、ジョンソンポリマー株式会社製）
加熱処理方法；４０℃にてｐＨが一定（２５℃でｐＨ７．８）になるまで放置。
【０１４８】
＜樹脂エマルジョン２＞
樹脂エマルジョン；モビニール７４２Ｎ（商品名、Ｔｇ：３７℃、固形分：４３重量％、クラリアントポリマー株式会社製）
加熱処理方法；４０℃にてｐＨが一定（２５℃でｐＨ７．５）になるまで放置。
【０１４９】
＜樹脂エマルジョン３＞
樹脂エマルジョン；ＡＥシリーズＡＥ１４０（商品名、Ｔｇ：５３℃、固形分：４８重量％、ＪＳＲ株式会社製）
加熱処理方法；６０℃にてｐＨが一定（２５℃でｐＨ７．２）になるまで放置。
【０１５０】
＜樹脂エマルジョン４＞
樹脂エマルジョン；ジョンクリル５３８（商品名、Ｔｇ：６６℃、固形分：４５重量％、ジョンソンポリマー株式会社製）
加熱処理方法；９０℃にてｐＨが一定（２５℃でｐＨ７．０）になるまで放置。
【０１５１】
＜樹脂エマルジョン５＞
樹脂エマルジョン；モビニール９３７（商品名、Ｔｇ：−４２℃、固形分：６０重量％、クラリアントポリマー株式会社製）
加熱処理方法；４０℃にてｐＨが一定（２５℃でｐＨ７．９）になるまで放置。
【０１５２】
＜樹脂エマルジョン６＞
樹脂エマルジョン；ＡＥシリーズＡＥ３４３（商品名、Ｔｇ：０℃、固形分：５５重量％、ＪＳＲ株式会社製）
加熱処理方法；４０℃にてｐＨが一定（２５℃でｐＨ８．０）になるまで放置。
【０１５３】
＜樹脂エマルジョン７＞
樹脂エマルジョン；モビニール９７２（商品名、Ｔｇ：１０１℃、固形分：５０重量％、クラリアントポリマー株式会社製）
加熱処理方法；１２０℃にてｐＨが一定（２５℃でｐＨ６．５）になるまで放置。
【０１５４】
＜樹脂エマルジョン８＞
樹脂エマルジョン；ジョンクリル６３１（商品名、Ｔｇ：８７℃、固形分：４９．５重量％、ジョンソンポリマー株式会社製）
加熱処理方法；加熱処理無し（２５℃でのｐＨ７．５）。
【０１５５】
（比較例１）
実施例２の組成に対して、樹脂エマルジョン２を添加せず、代わりに１重量％水酸化カリウム水溶液を２．６ｇ加えた他は実施例２と同様な組成にして、水性インク組成物を作製した。水性インク組成物調製時に水酸化カリウムを加えた結果、分散ポリマー中のカルボン酸基全量に対する水酸化カリウム量はモル比で約１２５％となり、カルボン酸基が全てカルボン酸カリウム塩の状態となった。
【０１５６】
（比較例２）
実施例７の組成に対して、樹脂エマルジョン１、樹脂エマルジョン５の代わりに樹脂エマルジョン８を１４．１ｇ加えた他は実施例７と同様な組成にして、水性インク組成物を作製した。
【０１５７】
（比較例３）
実施例１の組成に対して、樹脂エマルジョン１の代わりに樹脂エマルジョン７を３０．３ｇ添加した他は実施例１と同様な組成にして、水性インク組成物を作製した。
【０１５８】
上記各組成を表１〜表２にまとめて示す。
【０１５９】
【表１】
2005232360.tif 000002
【０１６０】
【表２】
2005232360.tif 000003
【０１６１】
＜評価方法＞
（保存安定性）
実施例１〜１８及び比較例１〜３の水性インク組成物を６０℃で２週間放置と１ヶ月放置、及び凍結で１週間放置して、粘度、粒径の値をインク調製直後と放置後について比較した。判定基準は以下の通りである。
・粘度
判定ＡＡ：変化幅が±３％未満
Ａ：変化幅が±３％以上、±６％未満
Ｂ：変化幅が±６％以上、±１０％未満
Ｃ：変化幅が±１０％以上
・粒径
判定ＡＡ：変化幅が±５％未満
Ａ：変化幅が±５％以上、±１０％未満
Ｂ：変化幅が±１０％以上、±２０％未満
Ｃ：変化幅が±２０％以上
【０１６２】
（吐出安定性）
実施例１〜１８及び比較例１〜３の水性インク組成物をインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ７００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。印刷用紙にＡ４版のＸｅｒｏｘ  Ｐ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、２０〜２５℃／４０〜６０％ＲＨの環境下で文字・塗りつぶしが混在する画像を連続的に印刷して、印刷中の画像に飛行曲がりや抜け等の不具合の有無を目視にて測定した。判定基準は以下の通りである。
判定ＡＡ：２００枚まで連続印刷しても、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ａ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ｂ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生したが１０箇所未満である
Ｃ：１００枚までの連続印刷時に、飛行曲がり・抜けが１０箇所以上発生する
【０１６３】
（普通紙・再生紙上での印刷品質の評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜３の水性インク組成物をインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ７００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。印刷設定を「用紙種類；普通紙、印刷品質；ファイン」にして、普通紙・再生紙上に１〜２０ポイントのゴシック文字を１ポイント刻みで印刷した場合の文字の滲みによる印刷品質（文字品質）を評価した。さらに、同様な印刷設定で５％から１００％まで５％刻みで塗りつぶし密度を変えた画像を印刷して、その印刷物の濃淡ムラ及び裏抜け状態による印刷品質（塗りつぶし画像品質）を評価した。この評価では、普通紙としてＸｅｒｏｘ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  ４０２４（商品名、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｘｅｒｏｘ  Ｐ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）、ＲＥＹＭＡＴ（商品名、Ａｕｓｓｅｄａｔ  ｒｅｙ社製）、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ（商品名、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ社製）を、再生紙としてＸｅｒｏｘ  Ｒ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、評価は目視で行なった。以下に評価判断基準を示す。
【０１６４】
〔文字品質〕
評価ＡＡ：全てのポイントの文字において、滲みがわからない
Ａ：５ポイント以下の文字で、わずかに滲みが認められる
Ｂ：滲みのため、５ポイント以下の文字が太く見える
Ｃ：滲みが著しく、５ポイント以下の文字が判別できない
【０１６５】
〔塗りつぶし画像品質〕
評価ＡＡ：全ての塗りつぶし画像において、ほとんど濃淡ムラが認められない。裏抜けもない。
Ａ：塗りつぶし密度１００％画像でわずかに濃淡ムラが認められるが、実用上問題ないレベル。裏抜けもほとんど認められない。
Ｂ：塗りつぶし密度５０％以上の画像で濃淡ムラが認められる。裏抜けもやや目立つ。
Ｃ：全ての塗りつぶし画像で濃淡ムラが認められる。裏抜けが著しく印刷濃度が薄い。
【０１６６】
表３〜表４に、各水性インク組成物に関して、作成時の２５℃におけるｐＨ、保存安定性（粘度、粒径）、吐出安定性、及び印刷品質（文字品質、塗りつぶし画像品質）の結果を、まとめて示す。
【０１６７】
【表３】
2005232360.tif 000004
【０１６８】
【表４】
2005232360.tif 000005
【０１６９】
表３、表４に示した様に、加熱処理した樹脂エマルジョンを含む実施例１〜１８の水性インク組成物は、上記条件に放置した時の保存安定性（粘度変化、粒径変化）が良好であり、インクジェットプリンタにおける吐出安定性も問題なかった。また、印刷品質（文字品質、塗りつぶし画像品質）も紙種に関係なく良好であった。
【０１７０】
それに対して、実施例２に対して樹脂エマルジョンを添加せず、さらに水酸化カリウムを添加して分散ポリマーの未中和基全てを中和した比較例１では、水性インク組成物の材料を配合した直後から粘度が変化して、上記条件に放置した時の保存安定性が劣っていた。吐出安定性も添加した水酸化カリウムの影響で水溶化した分散ポリマーがヘッドノズル面に付着して飛行曲がり・抜けが発生した。さらに、印刷品質も水溶化した分散ポリマーの影響のため、文字品質で滲み、塗りつぶし画像品質で濃淡ムラや裏抜けが発生し印刷濃度が低下した。
【０１７１】
加熱処理していない樹脂エマルジョンを添加した比較例２では、上記条件に放置した時の保存安定性が劣っていた。ちなみに保存安定性評価後のインクのｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨが６．５で酸性を示していた。また印刷品質も文字品質で滲み、塗りつぶし画像品質で濃淡ムラが発生する紙種があった。
【０１７２】
加熱処理したもののｐＨが酸性（２５℃でｐＨ６．５）となった樹脂エマルジョンを添加した比較例３では、水性インク組成物の材料を配合した直後から粘度が変動して、上記条件に放置した時の保存安定性が劣っており、吐出安定性も劣っていた。また印刷品質も文字品質で滲み、塗りつぶし画像品質で濃淡ムラが発生する紙種があった。
【０１７３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の水性インク組成物は保存安定性・吐出安定性が高く、記録媒体種によらずに発色性に優れたものであり、特にインクジェット記録用インクとして用いるのに適している。