(57)【要約】      （修正有）【課題】  ボールの回転によるボール抱持部の摩擦を長期間安定して抑えることができ、インキ吐出性が良く、筆跡のカスレや線切れがない、滑らかな筆記感と良好な筆跡が得られるボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供する。【解決手段】  少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とを含んでなる水性インキ組成物において、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で与えられるリン酸エステルを含んでなるボールペン用水性インキ組成物。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。2005232339.tif 0000062005232339.tif 000007（ｎは１〜２０から選ばれる整数、Ｒは炭素数７〜２１のアルキル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とを含んでなる水性インキ組成物において、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で与えられるリン酸エステルを含んでなるボールペン用水性インキ組成物。
【化１】
2005232339.tif 000004
（ｎは１〜２０から選ばれる整数、Ｒは炭素数７〜２１のアルキル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基）
【化２】
2005232339.tif 000005
（ｍは１〜２０から選ばれる整数、Ｒ1 は炭素数７〜２１のアルキル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基）
【請求項２】
前記請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、潤滑性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、チップと称されるボールを抱持したボール抱持部を筆記先端部に設けた水性ボールペンは、筆記によるボールの回転によりボール抱持部が摩耗してインキ漏れ出しを生じ易く、しかも、摩擦により滑らかな筆跡が得られ難くなる欠点を有していた。
そこで、ボールペン用水性インキ組成物に潤滑剤を添加する試みがなされている。そのうち潤滑性を向上させるためにオレイン酸カリウムや下記一般式（３）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル等を添加することが開示されている。
【化３】
2005232339.tif 000002
〔Ｒ2 は炭素数８〜２４のアルキル基又はアルキルフェニル基、Ｒ3 はＲ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p 、ｐは２〜２０の自然数〕
【特許文献１】特公平６−７４３９５号公報
【特許文献２】特公昭６１−３８２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記ボールペン用水性インキ組成物に添加されるオレイン酸カリウムやリン酸エステルは、チップ摩耗の激しいインキ組成物において潤滑性を示す有効な潤滑剤である。
しかしながら、前記オレイン酸カリウムは、インキ中で安定した潤滑性を得ることができるが、少量の添加では充分な潤滑性能を得難いために、多量の添加が必要となるので、筆跡に悪影響を及ぼす虞れがある。
また、一般式（３）で示されるリン酸エステルは、オレイン酸カリウムに較べて高い潤滑性が得られるものの、高い潤滑性を有するものは水溶性が低く、高い水溶性を有するものは潤滑性が低くなる性質を有しており、高い水溶性と潤滑性を共に備えたものでは無いと共に、長期間の経時において性能が劣化することがある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とを含んでなる水性インキ組成物において、一般式（１）及び／又は一般式（２）で与えられるリン酸エステルを含んでなることを要件とする。更に、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、水性インキ組成物中に高い水溶性を有する前記リン酸エステルを添加することにより、長期間安定して優れた潤滑性能を付与できるので、ボールの回転によるボール抱持部の摩擦を抑えることができ、インキ吐出性が良く、筆跡のカスレや線切れがない、滑らかな筆記感と良好な筆跡が得られるボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記一般式（１）及び一般式（２）で示されるリン酸エステルはアルキロールアミドエチレンオキサイド付加物をリン酸エステル化したものであり、インキ中での安定性が高く、温度差や様々な添加剤の影響によって分解することが無いと共に、高い水溶性及び潤滑効果を有するものである。
前記リン酸エステルは、分子中にアマイド結合とリン酸基を有しており、これらの効果により高い潤滑性をもたらすものと推測される。
【０００７】
前記リン酸エステルの置換基（Ｒ，Ｒ1 ）は、炭素数７乃至２１の直鎖又は側鎖アルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基の何れか、好ましくは炭素数９乃至１７の直鎖又は側鎖アルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基の何れかが適用される。
【０００８】
前記リン酸エステルは、インキ組成中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％添加することができる。
０．０１重量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％程度以下であれば所期の効果が十分に得られるので、これ以上の添加を要しない。
【０００９】
前記着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１０】
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１１】
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１２】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用られいる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、香料又は香料カプセル顔料などを例示できる。
【００１３】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
前記水溶性有機溶剤としては、水に相溶性のある従来汎用の溶剤を適宜用いることができ、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１５】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用して用いることができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のＰＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００１７】
本発明のインキ組成物に用いられる潤滑剤は、前記リン酸エステルであるが、前記誘導体と金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、他の燐酸系活性剤等の潤滑剤を併用することもできる。
【００１８】
また、ボールペン用インキ収容管内に充填されるインキ組成物に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
【００１９】
更に、インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００２０】
前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等からなるものが適用できる。
【００２１】
前記インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよい。
【００２２】
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【実施例】
【００２３】
本発明のボールペン用水性インキ組成物及び比較例のインキ組成物を以下に示す。尚、配合中の数字は重量部を示す。
【００２４】
実施例１
青色顔料分散液                                                    ３０．０
〔山陽色素（株）製、商品名：ＳＳ  ＢＬＵＥ  ＧＬＬ〕
エチレングリコール                                                １５．０
トリエタノールアミン                                                ０．５
リン酸エステル                                                      ０．５
〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アミゼット５１Ｐ〕
水                                                                ５４．０
合計                                                            １００．０
【００２５】
前記配合物を混合して室温でディスパーにて１時間攪拌し、濾過することにより青色水性インキ組成物を得た。
【００２６】
実施例２
赤色染料                                                            ５．０
〔アイゼン（株）製、商品名：フロキシン、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ９２、Ｃ．Ｉ．４５４１０〕
ダイナマイトグリセリン                                            １５．０
炭酸ナトリウム                                                      ０．２
キサンタンガム                                                      ０．５
リン酸エステル                                                      ０．７
〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アミゼットＰ〕
水                                                                ７８．６
合計                                                            １００．０
【００２７】
前記配合物を混合して室温でディスパーにて１時間攪拌し、濾過することにより赤色水性インキ組成物を得た。
【００２８】
実施例３
黒色染料溶液                                                      ４０．０
〔オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１００−Ｌ〕
ジエチレングリコール                                              １５．０
トリエタノールアミン                                                ０．５
サクシノグリカン                                                    ０．４
（構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体）
リン酸エステル                                                      ０．２
〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アミゼット５２Ｐ〕
水                                                                ４３．９
合計                                                            １００．０
【００２９】
前記配合物を混合して室温でディスパーにて１時間攪拌し、濾過することにより黒色水性インキ組成物を得た。
【００３０】
比較例１
実施例１で用いたリン酸エステルを一般式（３）〔Ｒ2 ：Ｃ12Ｈ25、Ｒ3 ：Ｒ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p 、ｐ＝１〕〔商品名：プライサーフＴ２０５Ｂ、第一工業製薬（株）製〕に換えた以外は同様の方法によりボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３１】
比較例２
実施例２で用いたリン酸エステルを一般式（３）〔Ｒ2 ：Ｃ12Ｈ25、Ｒ3 ：Ｒ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p 、ｐ＝１〕〔商品名：プライサーフＴ２０５Ｂ、第一工業製薬（株）製〕に換えた以外は同様の方法によりボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３２】
比較例３
実施例３で用いたリン酸エステルを一般式（３）〔Ｒ2 ：Ｃ12Ｈ25、Ｒ3 ：Ｒ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p 、ｐ＝１〕〔商品名：プライサーフＴ２０５Ｂ、第一工業製薬（株）製〕に換えた以外は同様の方法によりボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３３】
比較例４
実施例１で用いたリン酸エステルを水に換えた以外は同様の方法によりボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３４】
比較例５
実施例２で用いたリン酸エステルを水に換えた以外は同様の方法によりボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３５】
比較例６
実施例３で用いたリン酸エステルを水に換えた以外は同様の方法によりボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３６】
前記実施例１及び比較例１、４のインキを、直径０．５３ｍｍのステンレススチール製パイプに直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するボールペンチップを筆記先端部に設け、前記筆記先端部の後端に櫛溝状のインキ流量調節部材（インキ保留部材）を備えるボールペンに直接充填してボールペンを得た。
また、前記実施例２、３及び比較例２、３、５、６のインキを、直径０．５３ｍｍのステンレススチール製パイプに直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するボールペンチップを装着したポリプロピレン製のインキ収容管に直接充填した後、充填されたインキの後端にポリブテンよりなるインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に遠心処理を施してボールペンを得た。
【００３７】
前記ボールペンを走行試験機にて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに５００ｍ筆記した後、ボール沈み量の測定及び目視による筆跡の観察を行った。更に、実施例１乃至３、比較例１乃至３のボールペンについては、５０℃の環境下で３０日間経時させた後、走行試験機にて同様の試験を行った。結果を以下に示す。
【００３８】
【表１】
2005232339.tif 000003
【００３９】
尚、前記表中の判定基準は以下の通り。
筆跡の状態
○：筆跡にかすれや線飛びを生じることなく、良好な筆跡を示した。
△：筆跡に若干のかすれや線飛びを生じる。
×：筆跡にかすれや線飛びが見られる。