(57)【要約】【課題】沈降安定性、再分散性に優れた超微粉シリカ分散スラリーの製造方法を提供する。【解決手段】孤立シラノール基を有する超微粉シリカに、末端がフェニル基であるシランカップリング剤を、その最小被覆面積から算出した被覆率が１０〜５０％となる量を添加してから、孤立シラノール基に化学結合させたシランカップリング剤と化学結合をしていないシランカップリング剤とが混在する状態に処理した後、それを溶媒に分散させてなること特徴とする樹脂充填用超微粉シリカ分散スラリーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
孤立シラノール基を有する超微粉シリカに、末端がフェニル基であるシランカップリング剤を、その最小被覆面積から算出した被覆率が１０〜５０％となる量を添加してから、孤立シラノール基に化学結合させたシランカップリング剤と化学結合をしていないシランカップリング剤とが混在する状態に処理した後、それを溶媒に分散させること特徴とする樹脂充填用超微粉シリカ分散スラリーの製造方法。
【請求項２】
添加されたシランカップリング剤の７０〜９５質量％を超微粉シリカの孤立シラノール基に化学結合させることを特徴とする請求項１記載の樹脂充填用超微粉シリカ分散スラリーの製造方法。
【請求項３】
超微粉シリカの孤立シラノール基の数が１〜１０個／ｎｍ２であり、溶媒がメチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンであり、シランカップリング剤で処理された超微粉シリカのスラリー中の含有率が５０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂充填用超微粉シリカ分散スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物を製造するのに有用な超微粉シリカ分散スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超微粉シリカは、嵩密度が大きく、静電気による飛散などして取り扱いにくいので、これをエポキシ樹脂等樹脂のフィラーとして用いる場合にはスラリー化することの提案があるが（特許文献１）、長期間の静置によってシリカが沈降し、またそれを再分散させがたい問題点がある。
【特許文献１】特開２００２−２８５００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記に鑑み、沈降安定性、再分散性に優れた超微粉シリカ分散スラリーの製造方法を提供することである。本発明の目的は、孤立シラノール基を有するシリカ表面を、末端がフェニル基であるシランカップリング剤による特定処理によって達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、孤立シラノール基を有する超微粉シリカに、末端がフェニル基であるシランカップリング剤を、その最小被覆面積から算出した被覆率が１０〜５０％となる量を添加してから、孤立シラノール基に化学結合させたシランカップリング剤と化学結合をしていないシランカップリング剤とが混在する状態に処理した後、それを溶媒に分散させてなること特徴とする樹脂充填用超微粉シリカ分散スラリーの製造方法である。この場合において、添加されたシランカップリング剤の７０〜９５質量％を超微粉シリカの孤立シラノール基に化学結合させることが好ましい。また、超微粉シリカの孤立シラノール基の数が１〜１０個／ｎｍ２であり、溶媒がメチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンであり、シランカップリング剤で処理された超微粉シリカのスラリー中の含有率が５０〜９０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、超微粉シリカ分散スラリーのシリカが沈降しがたくなるという効果を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いられる超微粉シリカは、シリカ粉末と、金属シリコン粉末及び／又は炭素粉末からなる還元剤と、水とを含む混合原料を、還元雰囲気下の高温で熱処理をしてＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを速やかに酸素を含む雰囲気中で冷却し、微粒子を捕集する方法（特開２０００−２４７６２６号公報）、酸素を含む雰囲気内に形成された化学炎に、金属シリコン粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて超微粒子を製造する方法（特公平１−５５２０１号公報）などによって製造することができる。このような超微粉シリカは、大気中で製造されるため、その表面に孤立シラノール基がある。平均粒径は２．０μm以下、特に１．０〜０．１μmであることが好ましい。また、比表面積は３〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０００７】
シラノール基の中でも孤立シラノール基は反応性が高く、シランカップリング剤をシリカ表面に化学結合させる。孤立シラノール基は、赤外吸収スペクトル分析装置、例えばＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ」を用い、孤立シラノール基に帰属される波数３７４０［ｃｍ−１］の吸収スペクトルの存否によってその存在の有無を確認することができる。孤立シラノール基の定量は、カールフィッシャー水分計による水分測定によって行われる。すなわち、試料を管状炉で９００℃まで段階的に加熱し、２００℃で除去された水分を吸着水、５５０℃で除去された水分を水素結合シラノール基、９００℃で除去された水分を孤立シラノール基によるものとみなして、単位表面積当たりの孤立シラノール基量を求めることができる。孤立シラノール基量は、超微粉シリカを加湿処理または９００℃以上で加熱することで減少させることができ、また、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）で処理することによって増加させることができるので、これらの操作と条件を適宜組み合わせることによって孤立シラノール基量を調整することができる。
【０００８】
本発明においては、超微粉シリカの孤立シラノール基量は、１〜１０個／ｎｍ２であることが好ましい。孤立シラノール基が１個／ｎｍ２未満であると、シランカップリング剤の処理効果が不十分となり、１０個／ｎｍ２をこえると、粒子の凝集が起こりやすくなる。
【０００９】
本発明で用いられる末端にフェニル基を有するシランカップリング剤としては、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどがあげられるが、好ましくはγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランである。これらの一種以上を用いることによって、優れた沈降安定性、再分散性を実現できる。シランカップリング剤の添加量は、超微粉シリカの比表面積にもとづいて変量される。すなわち、本発明においては、超微粉シリカ表面の１０〜５０％が被覆される量のシランカップリング剤を添加する。被覆率が１０％未満では処理効果は不十分であり、５０％を超えるとシリカ粒子が凝集し単分散が困難となる。シランカップリング剤の添加量ｄ（ｇ）は、シリカの比表面積ａ（ｍ２／ｇ）と、超微粉シリカの質量ｂ（ｇ）と、シランカップリング剤の最小被覆面積すなわちシランカップリング剤１ｇで被覆できる面積ｃ（ｍ２／ｇ）とから、式、１０％＜（ｃ×ｄ）×１００／（ａ×ｂ）＜５０％、によって算出される。
【００１０】
超微粉シリカの被覆は、振動流動槽を用い、超微粉シリカを振動流動化させた状態でシランカップリング剤の液滴をミストスプレーで直接噴霧して混合する方法、シランカップリング剤の液滴をミストスプレーで超微粉シリカに直接噴霧した後、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合してから放置する方法によって行うことができる。シランカップリング剤をあらかじめ水などで加水分解させてから噴霧する従来法は、本発明では好ましくない。
【００１１】
本発明で重要なことは、上記被覆率を満たす範囲内で添加されたシランカップリング剤が、超微粉シリカの孤立シラノール基と化学結合したものと、化学結合をしていないものとが混在するように処理してから溶媒と混合することである。このような処理は、２０〜５０℃好ましくは２５〜３０℃の相対湿度５０％以上の空気雰囲気下において、シランカップリング剤を超微粉シリカに添加（噴霧）混合して超微粉シリカをシランカップリング剤で被覆した後、２０〜５０℃好ましくは２５〜３０℃の相対湿度５０％以上の空気雰囲気下、１０〜１００時間保持することによって行うことができる。この操作は、従来法が、添加されたシランカップリング剤の全てを孤立シラノール基と化学結合させるべく、より高温かつより長時間で保持されていたことと比較して特異的である。
【００１２】
シランカップリング剤が孤立シラノール基と化学結合したことは、波数３７４０［ｃｍ−１］の吸収スペクトルの減少又は消失によって確認することができる。定量的には、シランカップリング剤で処理された超微粉シリカをエタノールで超音波洗浄し、ろ過、乾燥後の全炭素量と、エタノール未洗浄の全炭素量とを測定し、式、（添加されたシランカップリング剤が孤立シラノール基と化学結合した比率）＝（エタノール洗浄後全炭素）／（未洗浄全炭素）、によって求めることができる。本発明においては、化学結合したシランカップリング剤の比率が０．７〜０．９５特に０．８〜０．９であることが好ましい。なお、全炭素量は、炭素／硫黄同時分析計（例えばＬＥＣＯ社製商品名「ＣＳ−４４４ＬＳ型」）で炭素量を測定し、検量線法にて定量することができる。
【００１３】
ついで、シランカップリング剤で処理された超微粉シリカは、溶媒と混合さて本発明のシリカ分散スラリーとなる。溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等の極性溶媒が用いられるが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好適である。溶媒量は、目的とするスラリー濃度に応じて適宜変量されるが、良好な沈降安定性を保つ点から、超微粉シリカ濃度が５０〜９０質量％となる量が望ましい。超微粉シリカ濃度が５０質量％未満では、長期間静置によって上澄み層が厚くなりスラリーが不均一となり、９０質量％をこえると、もはやスラリー状態とは言えなくなる。
【００１４】
シランカップリング剤で処理された超微粉シリカと溶媒との混合には、通常のボールミル等で十分であるが、高圧ホモジナイザーと呼ばれている市販混合機、例えば吉田機械興業社製商品名「ナノマイザー」、スギノマシン社製商品名「アルティマイザー」などを用いることは好ましい。これらの装置の基本構成は、スラリーを加圧する高圧発生部と絞り機構からなる。これらの装置はいずれも流通式であり、超音波ホモジナイザーなどのバッチ式とは異なる。また、メディア媒体型分散装置を使用する場合に比べて、不純物の混入が少ないこと、大量処理に適用可能であることなどの工業的利点がある。
【実施例１】
【００１５】
超微粉シリカとして、電気化学工業社製商品名「ＳＦＰ−３０Ｍ」（平均粒径０．６μm、比表面積５．８ｍ２／ｇ）を用いた。この超微粉シリカは、波数３７４０［ｃｍ−１］に吸収スペクトルがあり、孤立シラノール基が存在することが確認された。５５０℃超９００℃までの加熱によって発生した水分量から求めた孤立シラノール基量は４．５個／ｎｍ２であった。
【００１６】
超微粉シリカ１００ｇ当たり、γ−フェニルアミノプロピルシランカップリング剤（信越化学社製商品名「ＫＢＭ−５７３」、最小被覆面積：３０７ｍ２／ｇ）０．６ｇをミストスプレーで直接噴霧した後、２７℃下、ボールミルで１時間混合した。シランカップリング剤の被覆面積は１８４ｍ２（３０７ｍ２／ｇ×０．６ｇ）であり、またシリカの表面積は５８０ｍ２となったことから、シリカ表面の３２％がシランカップリング剤で被覆されていることになる（シランカップリング剤による被覆率３２％）。
【００１７】
ついで、これを２７℃の相対湿度７５％の空気雰囲気下、２４時間放置してから、エタノール洗浄前後の全炭素量を測定して孤立シラノール基と化学結合しているシランカップリング剤の比率を上記に従って算出する一方、この超微粉シリカ６０質量部とメチルイソブチルケトン４０質量部とを、ボールミルで２時間混合してスラリーを製造した。得られたスラリーを円筒状ガラス容器に移し、１５日間静置後の上澄み液層の厚みと液層全体に対する厚みを測定し、（上澄み液層の厚み）／（液層全体の厚み）、により沈降安定性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【実施例２】
【００１８】
γ−フェニルアミノプロピルシランカップリング剤の添加量０．３ｇ（シランカップリング剤による被覆率１６％）としたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【実施例３】
【００１９】
γ−フェニルアミノプロピルシランカップリング剤の添加量０．８ｇ（シランカップリング剤による被覆率４３％）としたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【実施例４】
【００２０】
溶媒をメチルエチルケトンとしたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【実施例５】
【００２１】
シランカップリング剤をフェニルシランカップリング剤（日本ユニカー社製商品名「Ａ−１５３」、最小被覆面積：３２６ｍ２／ｇ）に変え、添加量を０．５ｇ（シランカップリング剤による被覆率２８％）としたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【実施例６】
【００２２】
超微粉シリカとして、平均粒径０．５μm、比表面積７．２ｍ２／ｇ、孤立シラノール基量は５．５個／ｎｍ２（電気化学工業社製）を用い、γ−フェニルアミノプロピルシランカップリング剤の添加量０．６ｇ（シランカップリング剤による被覆率２６％）としたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【００２３】
比較例１
γ−フェニルアミノプロピルシランカップリング剤の添加量を０．１ｇ（シランカップリング剤による被覆率５％）としたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【００２４】
比較例２
γ−フェニルアミノプロピルシランカップリング剤の添加量を１．２ｇ（シランカップリング剤による被覆率６５％）としたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【００２５】
比較例３
シランカップリング剤を末端にフェニル基を持たないアミノプロピルシランカップリング剤（日本ユニカー社製商品名「Ａ−１１００」、最小被覆面積：３５３ｍ２／ｇ）に変え、添加量を０．７ｇ（シランカップリング剤による被覆率４３％）としたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【００２６】
比較例４
シランカップリング剤を末端にフェニル基を持たないγ−グリシドキシプロピルシランカップリング剤（日本ユニカー社製商品名「Ａ−１８７」、最小被覆面積：３３０ｍ２／ｇ）に変え、添加量を０．５ｇ（シランカップリング剤による被覆率２３％）としたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【００２７】
比較例５
シランカップリング剤で処理していないこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
沈降安定性評価後の各スラリーを振盪機によって振盪して再分散性の難易を評価した。その結果、実施例１〜６では沈降物は速やかに分散したが、比較例１、５では沈降物は容器の底面に固着した状態であった。  
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によって製造された超微粉シリカ分散スラリーは、沈降安定性、再分散性に優れたものとなる。これをビスフェノールＡ等のエポキシ樹脂に混合された樹脂組成物用いて積層基板を製造すると、凝集粒子のない信頼性に優れた積層基板となる。