(57)【要約】【課題】  液晶層中の可動イオン（イオン性不純分）が低減され、このため消費電力が低く、液晶の焼き付きや、フリッカー等のアクティブＬＣＤでみられる画素印加電圧の変動によるちらつき、表示不良等を生じることがなく、このため液晶表示セル用に好適に用いるスペーサを提供する。【解決手段】  平均粒子径が０.５〜２０μｍの範囲にあり、表面および／または内部にイオンゲッター材を含んでなることを特徴とする液晶表示セル用スペーサ。前記イオンゲッター材の含有量が酸化物として０.０５〜１０重量％の範囲にあるスペーサ。前記イオンゲッター成分がアンチモン酸化物であるスペーサ。  一対の電極を備えた液晶セルを有し、該電極間および／または液晶層周縁部に前記液晶表示セル用スペーサが介在している液晶表示セル。【選択図】  図１
2005181889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０.５〜２０μｍの範囲にあり、表面および／または内部にイオンゲッタ
ー材を含んでなることを特徴とする液晶表示セル用スペーサ。
【請求項２】
前記イオンゲッター材の含有量が酸化物として０.０５〜１０重量％の範囲にあること
を特徴とする請求項１に記載の液晶表示セル用スペーサ。
【請求項３】
前記イオンゲッター成分がアンチモン酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示セル用スペーサ。
【請求項４】
一対の電極を備えた液晶セルを有し、該電極間および／または液晶層周縁部に請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示セル用スペーサが介在していることを特徴とする液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示セル用スペーサおよび該スペーサを用いた液晶表示セルに関する。
【０００２】
さらに詳しくは、スペーサがイオンゲッター材を含むために、液晶層中の可動イオン（イオン性不純分）が低減され、このため消費電力が低く、液晶の焼き付きや、フリッカー等のアクティブＬＣＤでみられる画素印加電圧の変動によるちらつき、表示不良等を生じることがなく、このため液晶表示セル用に好適に用いることができるスペーサおよび該スペーサを用いた液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来より、ガラス基板の表面にＩＴＯなどの透明電極膜、カラーフィルター、ＴＦＴアレイのいずれかと、これに順次対応した透明電極保護膜、絶縁性保護被膜、平坦化膜と、ついでポリイミドなどの高分子からなる配向膜が順次積層されている一対の透明電極付基板を、それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスペーサを介して対向させ、このスペーサによって所定の間隔に開けられた隙間に液晶を注入し、透明電極周縁部の間隙をシール剤で封着して密閉した液晶表示セルが知られている。
【０００４】
このような液晶表示セルでは、セル中にイオンが含まれていると、イオンによって、表示不良が生じたり、長期使用時にイオンによって液晶が変性したりして信頼性が低下することがあった。
【０００５】
たとえば、各種の液晶表示装置のうち、ＴＦＴ型液晶表示装置においては高電圧保持率特性を持たせるために、セルを構成する材料に起因するイオンおよびセル製造プロセスで混入するイオンを低減させるなどの対策がとられている。しかしながら、信頼性を高めるためにさらに液晶中の不純分を低減することが要求されている。
【０００６】
また、ＳＴＮ型液晶表示装置においては、消費電力の低減を図るべく液晶材料の改良が進められている。この消費電力の低減のために液晶材料として、低い閾値電圧を示す極性の強い官能基を持つ液晶が用いられるようになってきているが、このような液晶を用いたパネルは、従来の液晶表示装置用パネルよりも液晶中の可動イオンによる表示不良を生じることがある。
【０００７】
このため、あらかじめ液晶中の可動イオン（イオン性不純分）を低減することが行われている（特許文献１、特開平７−１２８６７４号公報）。
【０００８】
また、本出願人も特開２０００−１６９７６６号公報（特許文献２）、特開２００１−３４８５３１号公報（特許文献３）等でセル構成材料にイオン吸着性微粒子を配合して用いることを提案している。
【特許文献１】特開平７−１２８６７４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９７６６号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、除去工程を必要とすることに加えて、高度に、かつ効果的に除去することが困難であり、表示不良の課題は解決に至っていない。さらに、このようなイオン性不純分は経時的にセル構成材料から溶出することがあり
、長期信頼性に欠けることから、長期にわたってイオン性不純分濃度を低く保つことが要求されていた。
【００１０】
また、特許文献２および３に記載された方法でも、セル構成材料に本来求められる機能（絶縁性、透明性、平坦性、平滑性、配向性等）を損なうことなくセル構成材料にイオン吸着性微粒子を配合することは困難な場合があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、イオンゲッター材を含有したスペーサを用いれば、効果的に長期にわたって液晶層中の可動イオンを低減可能であるとともに、セル構成材料に本来求められる機能（絶縁性、透明性、平坦性、平滑性、配向性等）を損わないことを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）本発明に係る液晶表示セル用スペーサは、平均粒子径が０.５〜２０μｍの範囲に
あり、表面および／または内部にイオンゲッター材を含んでなることを特徴としている。（２）前記イオンゲッター材の含有量が、酸化物として０.０５〜１０重量％の範囲にあ
ることが好ましい。
（３）前記イオンゲッター成分がアンチモン酸化物であることが好ましい。
（４）本発明に係る液晶表示セルは、一対の電極を備えた液晶セルを有し、該電極間および／または液晶層周縁部に前記スペーサが介在していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るスペーサは、面内スペーサとして用いた場合は、表面および／または内部にイオンゲッター材を含んでいるので液晶中のイオン性不純分（可動性イオン）を低減することができる。また、シール部用スペーサとして用いた場合は、シール材中のイオン性不純分や、使用中にシール部に侵入することのあるイオン性不純分や水分子を吸着することができ、このため表示性能および長期信頼性に優れるとともに消費電力が少ない液晶表示セルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
[液晶表示セル用スペーサ]
本発明に係る液晶表示セル用スペーサは、表面および／または内部にイオンゲッター材を含んでいる。
【００１４】
イオンゲッター材
イオンゲッター材としては、液晶中のイオン性不純分（可動性イオンと言うことがある）あるいはシール材中のイオン性不純分を吸着することができればとくに制限はないが、ＭＯX・ｎＨ2Ｏで表され、付着水以外の結晶水、構造水酸基、表面水酸基のいずれかを含む金属酸化物が好ましい。金属酸化物に含まれる水の量ｎは、金属酸化物（ＭＯX）１モ
ル当たり０.０２〜５モル、さらには０.１〜３モルの範囲の値を有していることが望ましい。
【００１５】
このようなイオンゲッター材を構成する金属酸化物としては、ＳnＯ2、Ｉn2Ｏ3、Ｓb2
Ｏ5、Ｓb2Ｏ3等の金属酸化物、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・ＴiＯ2、Ｉn2Ｏ3・ＳnＯ2、Ｓb2Ｏ5・ＳnＯ2、ＳnＯ2・Ｉn2Ｏ3・Ｓb2Ｏ5等の複合金属酸化物、ゼオライト（結晶性ア
ルミノシリケート）等が挙げられる。さらに、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
【００１６】
上記したイオンゲッター材中の水のモル数ｎ値が少ないとイオン吸着容量が小さすぎて液晶中のイオン性不純分を効果的に吸着することができず、多いと水分子として脱離することがあり、液晶中に水分子が不純分として混入することになり、他のイオン性不純分と
同様の悪影響を及ぼすことがある。
【００１７】
このようなイオンゲッター材中の水のモル数ｎの値は、イオンゲッター材を１２０℃で２時間以上加熱して乾燥し恒量化したことを確認した後、示差熱分析を行い、１０００℃まで加熱したときの減量を含有水または水酸基とみなし、金属酸化物１モルあたりの水のモル数として計算することによって求めた。
【００１８】
前記したイオンゲッター材の中でもアンチモン酸化物、特にアンチモン酸化物、特に五酸化アンチモン（Ｓb2Ｏ5）は、液晶中のイオン性不純分の吸着容量が大きく、スペーサ
中の五酸化アンチモンの含有量が少なくても効果的にイオン性不純分を低減できるので好適に用いることができる。このようなアンチモン酸化物は通常微粒子状でスペーサ中に存在している。
【００１９】
本発明でいう液晶中のイオン性不純物としては、元々液晶中に存在するイオン性不純物、他のセル構成材料から溶出するイオン性不純物、製造過程で混入するイオン性不純物等であり、例えば、無機カチオン、無機アニオン、有機カチオン、有機アニオン等の可動性イオンが挙げられる。
【００２０】
無機カチオンとしては、たとえば、Ｎa+、Ｋ+、Ｒb+、Ｃs+、Ｌi+、Ａg+、Ｍg+、Ｃa2+、Ｓr2+、Ｂa2+、ＮＨ4+などが挙げられる。
【００２１】
無機アニオンとしては、たとえば、Ｆ-、Ｃl-、Ｂr-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＰＯ43-、Ｃ
Ｏ32-、ＨＣＯ3-などが挙げられる。
【００２２】
有機カチオンとしては、たとえば、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２３】
有機アニオンとしては、たとえば、蟻酸イオン、酢酸イオンなどのカルボン酸イオン、石炭酸イオンなどが挙げられる。
【００２４】
イオンゲッター材は、スペーサの表面および／または内部に含まれている。
【００２５】
したがって、イオンゲッター材は、スペーサの表面層を形成していても、また均一に、スペーサ中に分布していてもよく、あるいは点在または偏在していてもよく、またコアとしてスペーサ中心に存在していてもよい。
【００２６】
好適には、イオンゲッター材は、表面に少なくともその一部が露出するようスペーサ内に存在することが望ましい。なお、内部にイオンゲッター材が含まれていても、スペーサ自体が緻密なものではなく、イオンが通ることが可能な程度に空隙は存在しているので、イオンの除去は可能である。
【００２７】
スペーサ中のイオンゲッター材含有量は、酸化物として０.０５〜１０重量％、さらに
は０.１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
イオンゲッター材含有量が少ないと、スペーサの散布密度や液晶中のイオン性不純分量によるが、イオン性不純分を充分吸着することができず、表示不良を解消したり、長期信頼性を向上させることができない場合がある。
【００２９】
イオンゲッター材含有量が多いと、特に粒子の内部にイオンゲッター材を含有する場合には、スペーサ粒子自体の圧縮強度が低下したり、粒子径変動係数が高くなり、スペーサ
としての機能が不充分となることがある。また、イオンゲッター材の種類によってはスペーサの絶縁性を阻害することがあり、絶縁スペーサとして使用できないことがある。
【００３０】
本発明に係る液晶表示セル用スペーサは、平均粒子径が０.５〜２０μｍ、好ましくは
１〜１５μｍの範囲にある。
【００３１】
本発明に係る液晶表示セル用スペーサは、イオンゲッター材以外のスペーサ構成材料としては、周知のスペーサとして使用される公知の材料を特に制限なく採用される。具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機酸化物、有機無機複合材料、ガラスプラスチックなどが挙げられる。
【００３２】
このうち、シリカを主成分とするもの、あるいは有機ケイ素化合物を加水分解して得られるポリオルガノシロキサンを主成分とするものが好ましい。
【００３３】
ポリオルガノシロキサンは、特開平１１−２２８６９８号公報、特開平１１−２２８６９９号公報に開示されているように、珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)とＯＨ基(b)とを有するポリシロキサンを主成分とする。このようなポリオルガノシロキサン中のケイ素含有量は、ＳiＯ2換算で、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％であることが望ましい。このようなポリシロキサンは、所謂、ラダー構造を基本とした三次元網目構造を有していると考えられる。
【００３４】
珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)としては、炭素原子数１〜１０の置換または非
置換の炭化水素基が挙げられる。非置換炭化水素基としては、アルキル基（鎖状アルキル基または環状アルキル基）、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、置換炭化水素基とは、前記非置換炭化水素基の水素原子の一部または全部が非炭化水素基または水素以外の元素で置換された基で、具体的にはＣＨ2Ｃl基、ＣＨ2Ｆ基、γ−メタ
クリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、アミノプロピル基、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。このような炭化水素基(a)は、オルガノポリシロキサン微粒子を製造する際に
原料として用いられるＲ'Ｓi(ＯＲ2)3またはＲ'Ｒ"Ｓi(ＯＲ3)2で表される有機珪素化合
物における、珪素原子と直接結合したＲ'およびＲ"に由来する基である。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン中の珪素原子に直接結合した炭化水素基(a)量（炭素に換算し
た量）は、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが望ましい。炭素量が少ないと、充分な弾性特性を有するスペーサ粒子が得られないことがある。また炭素量が多いと粒子がやわらかくなりすぎてしまうことがある。このような炭素量の定量は、通常、原料として用いられるＲ'Ｓi(ＯＲ2)3またはＲ'Ｒ"Ｓi(ＯＲ3)2で表される有機珪素
化合物に含まれているＲ'およびＲ"の量から算出される。
【００３６】
また、珪素原子に直接結合したＯＨ基(b)の量は、粒子に対して１〜８meq/g、好ましくは２〜６meq/gであることが望ましい。ＯＨ基(b)の量が、１meq/g未満の場合は、乾式で
の散布性が低下し、８meq/gを越えると、微粒子の弾性特性が不充分になることがある。
このようなＯＨ基(b)量は、示差熱分析装置を用い、前記オルガノポリシロキサン微粒子
における１００〜３５０℃の重量減少をＯＨ基の脱離による水の発生と仮定して算出される。
【００３７】
本発明に係る液晶表示セル用スペーサは、上記したようなスペーサ構成材料からなる粒子をあらかじめ調製しておいた後、その表面にイオンゲッター材を付着させることで調製することが可能であり、またスペーサ粒子を調製する際にイオンゲッター材を混ぜておいてもよい。さらにイオンゲッター材からなる核粒子を作製しておき、その上に、前記スペ
ーサ構成材料からなる被覆層を設けてもよい。
【００３８】
このような本発明に係る液晶表示セル用スペーサは、以下のようにして製造することが可能である。
【００３９】
たとえばシリカ粒子あるいは有機ケイ素化合物を加水分解して得られるポリオルガノシロキサン粒子等のスペーサ粒子の分散液にアンチモン酸分散液を加え、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、通常１〜２４時間熟成を行うことによって酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子（液晶表示セル用スペーサ）分散液を得ることができる。
【００４０】
シリカ粒子あるいは有機ケイ素化合物を加水分解して得られるポリオルガノシロキサン粒子からなるスペーサとしては従来公知のスペーサを用いることができる。
【００４１】
シリカ粒子としては、特開昭６１−３６１１４号公報に開示されたシリカ微粉体は好適に用いることができる。この場合、特にシール用スペーサとして好適に用いることができる。また、ポリオルガノシロキサン粒子としては特開平１１−２２８６９８号公報、特開平１１−２２８６９９号公報等に開示されたポリオルガノシロキサン粒子は好適に用いることができる。この粒子は弾性を有しているので面内用スペーサとして好適に用いることができる。
【００４２】
調製されたスペーサ粒子の表面に、イオンゲッター材を付着させる。
【００４３】
ここでは、１例としてイオンゲッター材として五酸化アンチモンを使用した場合についてのスペーサの製造方法について説明する。
【００４４】
まず、五酸化アンチモンを表面に被覆したスペーサの製造方法について説明する。
【００４５】
シリカ粒子あるいは有機ケイ素化合物を加水分解して得られるポリオルガノシロキサン粒子等の分散液にアンチモン酸分散液を加え、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、通常１〜２４時間熟成を行うことによって酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子分散液を得ることができる。
【００４６】
アンチモン酸分散液は以下のようにして調製される。
【００４７】
まず、アンチモン酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理してゲル状のアンチモン酸分散液を調製し、ついで、陰イオン交換樹脂で処理する。
【００４８】
アンチモン酸アルカリ水溶液としては、本願出願人の出願による特開平２−１８０７１７号公報に開示した酸化アンチモンゾルの製造方法に用いるアンチモン酸アルカリ水溶液が好適である。
【００４９】
アンチモン酸アルカリ水溶液は、三酸化アンチモン（Ｓb2Ｏ3）、アルカリ物質および
過酸化水素を反応させて得たものであることが好ましく、三酸化アンチモンとアルカリ物質と過酸化水素のモル比を１：２.０〜２.５：０.８〜１.５好ましくは、１：２.１〜２.３：０.９〜１.２とし、三酸化アンチモンとアルカリ物質を含む系に、過酸化水素を三酸化アンチモン１ｍｏｌｅ当り、０．２ｍｏｌｅ／ｈｒ以下の速度で添加して得られる。
【００５０】
このとき使用される三酸化アンチモンは粉末、特に平均粒子径が１０μｍ以下の微粉末のものが好ましく、またアルカリ物質としては、ＬiＯＨ、ＫＯＨ、ＮaＯＨ、Ｍg(ＯＨ)2、Ｃa(ＯＨ)2等をあげることができる。中でもＫＯＨ，ＮaＯＨなどのアルカリ金属水酸
化物が好ましい。これらのアルカリ物質は、得られるアンチモン酸溶液を安定化させる効果を有する。
【００５１】
まず、水に所定量のアルカリ物質と三酸化アンチモンを加えて三酸化アンチモン懸濁液を調製する。この三酸化アンチモン懸濁液の三酸化アンチモン濃度はＳb2Ｏ3として３〜
１５重量％の範囲とすることが望ましい。ついで、この懸濁液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上に加温し、これに濃度が５〜３５重量％の過酸化水素水を三酸化アンチモン１ｍｏｌｅ当り過酸化水素０.２ｍｏｌｅ／ｈｒ以下の速度で添加する。また過酸化水素の
添加速度が非常に遅い場合は生産量が上らないので過酸化水素の添加速度は０.０４ｍｏ
ｌｅ／ｈｒ〜０．２ｍｏｌｅ／ｈｒの範囲、特に０．１ｍｏｌｅ／ｈｒ〜０．１５ｍｏｌｅ／ｈｒの範囲が好ましい。
【００５２】
上記反応で得られたアンチモン酸アルカリ（ＭＨＳbＯ3：Ｍがアルカリ金属の場合）水溶液を、必要に応じて未溶解の残渣を分離した後、さらに必要に応じて希釈し、陽イオン交換樹脂で処理し、アルカリイオンを除去することによってゲル状のアンチモン酸（(Ｈ
ＳbＯ3-)n）分散液を調製する。
【００５３】
ここで、アンチモン酸は、(ＨＳbＯ3-)n（ｎ＝２以上の重合体）で表わすことができ、粒子径が１〜５ｎｍ程度のアンチモン酸（ＨＳbＯ3-）の重合物からなっている。（この
アンチモン酸が五酸化アンチモンとなる）
陽イオン交換樹脂で処理する際のアンチモン酸アルカリ水溶液の濃度は固形分（Ｓb2Ｏ5）として０.０１〜５重量％、さらには０.１〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
アンチモン酸アルカリ水溶液の濃度が固形分として０.０１重量％未満の場合は、生産効
率が低く、５重量％を越えると、アンチモン酸の大きな凝集体が生成することがあり、アンチモン酸によるシリカ系微粒子の被覆ができなくなったり、仮にできたとしても不均一となることがある。
【００５４】
また、陽イオン交換樹脂の使用量は、得られるアンチモン酸分散液のｐＨが１〜４、さらには１.５〜３.５の範囲となるように適宜調整することが好ましい。
【００５５】
また、アンチモン酸分散液のｐＨが１未満の場合は、五酸化アンチモンの溶解度が高いために所定量の五酸化アンチモンの被覆が困難となり、アンチモン酸分散液のｐＨが４を越えると、アンチモン被覆スペーサを凝集させてしまうことがある。
【００５６】
ついで、アンチモン酸分散液とシリカ粒子あるいは有機ケイ素化合物を加水分解して得られるポリオルガノシロキサン粒子の分散液とを混合し、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、通常１〜２４時間熟成を行うことによって五酸化アンチモン被覆スペーサ粒子分散液を得ることができる。
【００５７】
アンチモン酸分散液と被覆用シリカ粒子あるいは被覆用ポリオルガノシロキサン粒子の分散液との混合割合は、得られるスペーサ中の五酸化アンチモンの含有量が、０.０５〜
１０重量％、さらには０.０５〜５重量％、特に０.１〜２重量％の範囲となるように混合することが好ましい。
【００５８】
また、混合した分散液の濃度は固形分として１〜４０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
混合した分散液の濃度が少ないと、酸化アンチモンの被覆効率が不充分であったり、生産効率が低下することがある。
【００６０】
混合した分散液の濃度が固形分として４０重量％を越えると、凝集したスペーサが得られることがある。また、熟成温度が５０℃未満の場合は、五酸化アンチモン被覆層が脱離してしまうことがある。
【００６１】
また、スペーサ内部にイオンゲッター材を含ませる場合、スペーサ粒子調製時にイオンゲッター材を含ませていればよい。例えば、前記製造方法において、１）有機ケイ素化合物を加水分解してシード粒子を調製し、ついでアルカリを添加してシード分散液を安定化した後、前記したアンチモン酸を加え、ついで、分散液のｐＨを６〜９に維持しながら有機ケイ素化合物を加え、加水分解・縮重合し、アンチモン酸（五酸化アンチモン）を含ませながらシード粒子を成長させるか、２）有機ケイ素化合物を加水分解してシード粒子を調製する際に、アンチモン酸を加えてシード粒子分散液を調製し、ついで有機ケイ素化合物を加え、シード粒子を成長させてもよく、さらに（１）および（２）を組み合わせてもよい。分散液からスペーサを分離し、必要に応じて洗浄し、乾燥し、必要に応じて加熱処理することによって得ることができる。
【００６２】
さらにまた、あらかじめアンチモン酸分散液を加熱処理して、アンチモンゾルを調製し、アンチモンゾルを核粒子として、その表面に前記したスペーサ粒子の製造方法によって、被覆層を設けてもよい。
【００６３】
また得られたスペーサは、シール剤への分散性を向上させたり、液晶との親和性あるいは分散性を向上させるために、シランカップリング剤で処理して用いることができる。
【００６４】
シランカップリング剤は通常ＲＳiＸ3（Ｒ：ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等の有機官能性基、Ｘは主にハロゲンまたはアルコキシ基）で表され、例えばビニルトリクロリシラン、ビニル（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる
また、シランカップリング剤で処理する方法としては、スペーサ粒子の分散液に、シランカップリング剤を必要量添加し、必要に応じて酸を加え、熟成することによって処理することができる。
【００６５】
ついで、分散液からスペーサを分離し、必要に応じて洗浄し、乾燥し、必要に応じて加熱処理する。加熱処理温度は１５０℃〜６００℃、さらには２００℃〜５００℃の範囲にあることが好ましい。加熱処理温度が１５０℃未満の場合は付着水が残存することがあり、６００℃を越えると五酸化アンチモンがイオン性不純分を充分吸着することができない場合がある。
【００６６】
必要に応じて、水分雰囲気での処理工程または含窒素塩基雰囲気での処理を行ってもよい。  
【００６７】
このような本発明に係るスペーサ粒子の１０％圧縮弾性率は、１５０〜９００Kgf/mm2
、好ましくは２００〜７００Kgf/mm2の範囲にある。１０％圧縮弾性率が１５０Kgf/mm2未満では、粒子が柔らかいために、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持できないことがあり、また個々の粒子にかかる圧力を減少させて粒子の変形を抑制するために散布個数を増加させる必要が生じ、これに伴い品質および経済性が低下することがある。また、９００Kgf/mm2を超えて高い場合は液晶表示セル中に低温気泡が発生することがある。
【００６８】
また、本発明では、このような１０％圧縮弾性率のバラツキが、平均値の±２０％、好ましくは±１０％の範囲にあることが望ましい。バラツキがこの範囲を越えると、圧力がかかったときの変形具合が粒子毎に異なり、該粒子を電極間スペーサとして用いた液晶表
示装置に低温気泡が発生したり、画像ムラ、コントラストの低下などが生じることがある。
【００６９】
なお、１０％圧縮弾性率およびそのバラツキの評価方法は下記の通りである。１０％圧縮弾性率は、測定器として微小圧縮試験機（島津製作所製 ＭＣＴＭ−２００）を用い、
試料として粒径がＤである１個の微粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させ、１０％変位時の荷重と圧縮変位（ｍｍ）を求め、粒径および求めた圧縮荷重、圧縮変位を次式に代入して計算によって求める。
【００７０】
Ｋ＝(３／√２)×Ｆ×Ｓ-3/2×Ｄ-1/2
ここで、Ｋ：１０％圧縮弾性率（Kgf/mm2）
Ｆ：圧縮荷重（Kgf）
Ｓ：圧縮変位（mm）
Ｄ：粒子径（mm） である。
【００７１】
本明細書では、１０個の粒子について、それぞれ、１０％圧縮弾性率を測定し、求め、これらの平均値で粒子の１０％圧縮弾性率を評価した。また、バラツキは、この平均値に対する、個々の粒子の１０％圧縮弾性率と平均値の差を百分率で表したものである。
【００７２】
また本発明に係るスペーサ粒子は、平均弾性復元率(Ｒr)mが４０〜９０％であり、好ましくは７０〜９０％の範囲にあることが望ましい。平均弾性復元率が４０％未満の場合は所定の液晶層を均一な厚さに保持することができず、画像ムラを起こすことがある。平均弾性復元率が９０％を超えて高い場合は液晶表示装置が衝撃を受け振動した際などに表示ムラを起こしやすいなどの問題がある。
【００７３】
さらにまた、本発明に係るスペーサ粒子は、平均圧縮変形率(Ｃr)mが、２０〜６０％、好ましくは２５〜５０％の範囲にあることが好ましい。平均圧縮変形率が２０％未満の場合は、粒子が硬すぎるために前述した低温気泡が発生することがある。平均圧縮変形率が６０％を超えて高い場合は、粒子が柔らかいために、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持できないことがあり、また個々の粒子にかかる圧力を低減して変形を抑制するために散布個数を増加させる必要が生じ、これに伴う品質および経済性が低下することがある。
【００７４】
本発明に係るスペーサ粒子の平均粒子径は、０.５〜５０μｍであり、好ましくは１〜
２０μｍの範囲にあることが望ましい。このような平均粒子径は液晶表示装置の種類および必要とする液晶層の厚さ、および弾性特性を考慮して設定される。平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真の観察によって測定される。
【００７５】
また、このような粒子の粒子径の変動係数ＣＶ値は、５％以下、好ましくは１〜３％の範囲であることが望ましい。粒子径の変動係数が５％を超えると、液晶層の厚さを均一に保持することができないため、画像ムラなどを起こすことがある。なお、変動係数ＣＶ値は、下記式によって計算される。
【００７６】
ＣＶ＝（粒子径標準偏差(σ)／平均粒径(Ｄn)）×１００
【００７７】
【数１】
2005181889.tif 000003
【００７８】
Ｄi：個々の粒子の粒子径さらにまた、スペーサ粒子の凝集率は、５％以下、好ましく
は３％以下であることが望ましい。このような凝集率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の観察により、複数の粒子が凝集した粒子も１個として、合計１００個の粒子中の凝集粒子の割合で表わされる。凝集率が５％を超えて高い場合は均一に散布することが困難であり、散布効率も低下し、均一なセルギャップのセルが得られないことがある。
【００７９】
液晶表示セル
次に、本発明に係る液晶表示セルについて具体的に説明する。
【００８０】
本発明に係る液晶表示セルは、一対の電極を備えた液晶セルを有し、該電極間および／または液晶層周縁部に前記スペーサが介在している。
【００８１】
図１は、本発明に係る液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
【００８２】
この液晶表示セル１は、ガラス基板１１の表面に透明電極膜１２および配向膜１４が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極膜１２、１２同士が対向するように複数のスペーサ粒子５により所定の間隔ｄを開けて配置され、この所定間隔ｄに開けられた配向膜１４間の隙間に液晶４が封入されて形成されている。なお透明電極膜表面には保護膜（透明被膜）が設けられていてもよい。（図示せず）
なお、本発明に係る液晶表示セルでは、ガラス基板１１と透明電極膜１２との間にさらにＳｉＯ2膜などのアルカリパッシベーション膜を形成した透明電極付基板を用いてもよ
いなど、様々な変形が可能である。
【００８３】
その他、複数の画素電極つき基板と複数のカラーフィルターＲ、Ｇ、Ｂつき基板を対向して配置した液晶セル、少なくとも一方の基板の表面にＴＦＴアレイを配置した液晶セルなども挙げられる。
【００８４】
上記液晶セルは、本発明に係るスペーサが介在し、該スペーサにより液晶セルの電極間距離が一定に保持されていることを除いて、公知の液晶セルと同様に構成されている。
【００８５】
本発明に係る液晶表示装置では、スペーサ粒子が、液晶セルの面内スペーサとして、電極面全面にわたって介在していてもよく、電極間周縁部の接着剤層中にシール用スペーサとして介在していてもよい。
【００８６】
面内スペーサとして用いた場合は、表面および／または内部にイオンゲッター材を含んでいるので液晶中のイオン性不純分（可動性イオン）を低減することができる。また、シール部用スペーサとして用いた場合は、シール材中のイオン性不純分や、使用中にシール部に侵入することのあるイオン性不純分や水分子を吸着することができ、このため表示性能および長期信頼性に優れるとともに消費電力が少ない液晶表示セルを提供することができる。
【００８７】
面内スペーサとして用いる場合、スペーサを一方の電極面（電極面上に保護膜が形成されている場合には保護膜の表面）に湿式法または乾式法で均一に散布し、次いで一方の電極面（または保護膜の表面）に散布されたスペーサ上に他方の電極面（または保護膜の表
面）を載置して重ね合わせ、これにより形成されたセルギャップ中に液晶材料を充填し、両電極面の周縁部をシール用樹脂で貼り合わせ、密閉することによって、本発明に係る液晶表示装置で用いられる液晶セルが得られる。
【００８８】
またシール用スペーサとして使用する場合、シール用樹脂中に本発明に係るスペーサが配合される。
【００８９】
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
イオンゲッター材（アンチモン酸）の調製
純水１８００ｇに苛性カリ（旭硝子(株)製：純度８５重量％）５７ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（住友金属鉱山(株)製：KN  純度９８.５重量％）１１１ｇを懸濁さ
せた。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬(株)製：特級、純度３５重量％）３２.８ｇを純水１１０.７ｇで希釈した水溶液を９時間で添加（0.1mole/hr）し、三酸化アンチモンを溶解し、その後１１時間熟成した。冷却後、得られた溶液から１０００ｇを取り、この溶液を純水６０００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：pk-216）に通して脱イオン処理をい、アンチモン酸分散液を得た。
【００９１】
このときの固形分濃度は１重量％、ｐＨは２.１、電導度は２.４ｍＳ/ｃｍであった。
【００９２】
スペーサ粒子(1)の調製
メチルトリメトキシシラン８ｇと、テトラメトキシシラン８ｇとを、エタノール３５０ｇに溶解した溶液（Ａ液）を調製した。他方、純水６ｇと、２８％アンモニア水７８ｇと、エタノール３５０ｇの混合溶液（Ｂ液）を調製した。
【００９３】
上記Ａ液とＢ液とを混合し、２０℃で３時間撹拌し、アルコキシシランを加水分解・縮重合を行った。さらに、濃度１重量％の水酸化カリウム水溶液３．３ｇを添加して、シードの安定化を行った。この時ｐＨは１２であった。このシード粒子分散液中のシード粒子の平均粒径は、遠心式粒度分布測定法で測定した結果、０．１５μｍであった。
【００９４】
得られたシード粒子分散液が１６０ｇになるまでシード粒子分散液を加熱濃縮した後、陽イオン交換樹脂１０ｃｃを用いてアルカリおよびアンモニアを除去した。
【００９５】
このシード粒子分散液に純水５０００ｇおよびブタノール２５０ｇを加えた。こうして希釈されたシード粒子分散液を０℃に冷却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン５００ｇを０．００５ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で滴下したが、この時濃度０．０２８％のアンモニア水溶液を約０．０１２／純水−ｇ・時間の添加速度で添加しながらシード粒子分散液のｐＨを８．５に維持して、メチルトリメトキシシランをシード粒子上に加水分解・縮重合させてシード粒子を成長させた。次いで２０℃で２時間撹拌した後さらに８０℃に加温して５時間熟成を行った。
【００９６】
得られた微粒子を濾過、洗浄し、乾燥し、ついで４５０℃で２時間焼成した微粒子を水に分散させて固形分濃度５重量％のポリオルガノシロキサン粒子(1)の分散液を得た。
【００９７】
ポリオルガノシロキサン粒子(1)の分散液２０００ｇに、上記で調製したイオンゲッタ
ー材分散液５０ｇを加え、８０℃で４時間加熱処理し、ついで、濾過、洗浄し、１２０℃で５時間乾燥してスペーサ粒子(1)を調製した。
【００９８】
得られたスペーサ粒子(1)の平均粒径は７.２μｍ、ＣＶ値は１.５％、１０％圧縮弾性
率は２７０Ｋｇｆ／ｍｍ2であった。なお、スペーサ粒子(1)の平均粒径、ＣＶ値は走査型電子顕微鏡写真から測定、算出した。
【００９９】
シール剤(1)の調製
シール用接着剤（三井化学(株)製：ストラクトボンドXN-5A-C）１００ｇに、シール用
スペーサ(1)（触媒化成工業（株）製：ＳＷ−８、平均粒子径８.０μｍ）を２.４ｇ添加
し、均一になるまで攪拌してシール剤(1)を調製した。
【０１００】
液晶表示セル(1)の作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上に、透明被膜およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を用い、一方の基板にスペーサ粒子(1)を散布し、もう一方の基板にはシール部にシー
ル剤(1)を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、Ｓ
ＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル(1)を作成した。スペ
ーサ粒子(1)の散布密度は１２０個／ｍｍ2であった。
【０１０１】
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル(1)中の可動イオン量をイオン密度測定機（東陽テクニカ社製：
ＭＴＲ-１）を用いて、印加電圧１０Ｖ、三角波周波数０.１Ｈzの条件で測定した。液晶
中の可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は２５ｎＣ／ｃｍ2であった。
【０１０２】
液晶表示セルの表示ムラの観察
また、上記方法にて１０枚の液晶表示セル(1)を作製し、液晶表示セルの点灯表示テス
トを実施し、この時の表示ムラの有無について目視観察を行なった。このとき、表示ムラの発生しなかったパネルの枚数を調べた。結果を表に示す。
【０１０３】
コントラストの評価
上記表示ムラの観察時に、コントラストについても観察し、以下の基準で評価した。
【０１０４】
コントラストが高い：○
コントラストが低い：×
長期信頼性の評価
上記方法にて作成した１０枚の液晶表示セル(1)を、高温高湿の環境（相対湿度９５％
、温度８０℃）に５００時間曝したのち、液晶表示セルの点灯表示テストを実施し、表示ムラの有無について目視観察を行った。このとき、表示ムラの発生しなかったパネルの枚数を調べた。結果を表に示す。
【０１０５】
実施例２
スペーサ粒子(2)の調製
実施例１において、ポリオルガノシロキサン粒子(1)の分散液２０００ｇに、上記で調
製したイオンゲッター材分散液１００ｇを加えた以外は同様にしてスペーサ粒子(2)を調
製した。
【０１０６】
得られたスペーサ粒子(2)の平均粒径は７.２μｍ、ＣＶ値は１.６％、１０％圧縮弾性
率は２８０Ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【０１０７】
液晶表示セル(2)の作成
実施例１において、スペーサ粒子(2)を散布した以外は同様にして液晶表示セル(2)を作
成し、可動イオン量、表示ムラの観察、コントラストの評価、長期信頼性の評価を行い、結果を表1に示す。
【０１０８】
実施例３
スペーサ粒子(3)の調製
実施例１において、被覆用ポリオルガノシロキサン粒子(1)の分散液２０００ｇに、上
記で調製したイオンゲッター材分散液２００ｇを加えた以外は同様にしてスペーサ粒子(3)を調製した。
【０１０９】
得られたスペーサ粒子(3)の平均粒径は７.２μｍ、ＣＶ値は１.７％、１０％圧縮弾性
率は２６０Ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【０１１０】
液晶表示セル(2)の作成
実施例１において、スペーサ粒子(2)を散布した以外は同様にして液晶表示セル(2)を作成し、可動イオン量、表示ムラの観察、コントラストの評価、長期信頼性の評価を行い、結果を表1に示す。
【０１１１】
実施例４
スペーサ粒子(4)の調製
実施例１と同様にして、アルカリおよびアンモニアを除去したシード粒子分散液に純水５０００ｇおよびブタノール２５０ｇを加え、０℃に冷却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン５００ｇを０．００５ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で滴下し、同時に上記と同様にして調製したイオンゲッター材（アンチモン酸）５００ｇを０.００５ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で滴下したが、この時濃度０
．０２８％のアンモニア水溶液を約０．０１２／純水−ｇ・時間の添加速度で添加しながらシード粒子分散液のｐＨを８．５に維持して、イオンゲッター材を取り込みながらメチルトリメトキシシランをシード粒子上に加水分解・縮重合させてシード粒子を成長させた。次いで２０℃で２時間撹拌した後さらに８０℃に加温して５時間熟成を行った。
【０１１２】
得られた微粒子を濾過、洗浄し、１２０℃で５時間乾燥し、ついで４５０℃で２時間焼成してスペーサ粒子(4)を調製した。
【０１１３】
得られたスペーサ粒子(4)の平均粒径は７.２μｍ、ＣＶ値は１.９％、１０％圧縮弾性
率は２２０Ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【０１１４】
液晶表示セル(4)の作成
実施例１において、スペーサ粒子(4)を散布した以外は同様にして液晶表示セル(4)を作成し、可動イオン量、表示ムラの観察、コントラストの評価、長期信頼性の評価を行い、結果を表1に示す。
【０１１５】
実施例５
スペーサ粒子(5)の調製
実施例１と同様にして被覆用ポリオルガノシロキサン粒子(1)の分散液を得た。
【０１１６】
被覆用ポリオルガノシロキサン粒子(1)の分散液２０００ｇに、イオンゲッター材とし
てシリカアルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢゾル、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度５重量％）１００ｇを加え、８０℃で４時間加熱処理し、ついで、濾過、洗浄し、１２０℃で５時間乾燥し、ついで４５０℃で２時間焼成してスペーサ粒子(5)を調製した
。
【０１１７】
得られたスペーサ粒子(5)の平均粒径は７.４μｍ、ＣＶ値は２.３％、１０％圧縮弾性
率は２７０Ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【０１１８】
液晶表示セル(5)の作成
実施例１において、スペーサ粒子(5)を散布した以外は同様にして液晶表示セル(5)を作成し、可動イオン量、表示ムラの観察、コントラストの評価、長期信頼性の評価を行い、結果を表1に示す。
【０１１９】
実施例６
シール剤(2)の調製
シール用スペーサ(1)（触媒化成工業（株）製：ＳＷ８.０、平均粒子径８.０μｍ）を
水に分散させて固形分濃度５重量％の分散液を調製した。
【０１２０】
この分散液２０００ｇに、上記と同様にして調製したイオンゲッター材（アンチモン酸）１００ｇを加え、８０℃で４時間加熱処理し、ついで、濾過、洗浄し、１２０℃で５時間乾燥し、ついで４５０℃で２時間焼成してシール用のスペーサ粒子(2)を調製した。得
られたシール用のスペーサ粒子(2)の平均粒径は８.０μｍ、ＣＶ値は１.２％、１０％圧
縮弾性率は４５００Ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【０１２１】
ついで、シール用接着剤（三井化学(株)製：ストラクトボンドXN-5A-C）１００ｇに、
シール用のスペーサ(2)を２.４ｇ添加し、均一になるまで攪拌してシール剤(2)を調製し
た。
【０１２２】
液晶表示セル(6)の作成
実施例２において、シール剤(2)を用いた以外は同様にして液晶表示セル(6)を作成し、可動イオン量、表示ムラの観察、コントラストの評価、長期信頼性の評価を行い、結果を表1に示す。
【０１２３】
比較例１
スペーサ粒子(R1)
実施例１と同様にして調製したポリオルガノシロキサン粒子(1)の分散液を濾過、洗浄
し、１２０℃で５時間乾燥してスペーサ粒子(R1)とした。（すなわちイオンゲッター材を使用せず）
液晶表示セル(R1)の作成
実施例１において、スペーサ粒子(R1)を散布した以外は同様にして液晶表示セル(R1)を作成し、可動イオン量、表示ムラの観察、コントラストの評価、長期信頼性の評価を行い、結果を表1に示す。
【０１２４】
【表１】
2005181889.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、本発明に係る液晶表示セルを模式的に表す断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１・・・液晶表示セル
４・・・液晶
５・・・スペーサ
１１・・・ガラス基板
１２・・・透明電極膜
１４・・・配向膜
【図１】
2005181889.tif 000005