(57)【要約】【課題】  非導電性基材の表面に無電解メッキによってパラジウムと銀を同時に簡単にメッキする方法を提供する。【解決手段】非導電性多孔質基材の表面に２０ナノメートル以下の金属パラジウムからなる種核を均一に析出させたのち、錯形成剤を含むパラジウムと銀の混合メッキ液で無電解メッキすることにより、非導電性多孔質基材へパラジウムと銀を同時成膜する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性多孔質基材の表面に２０ナノメートル以下の金属パラジウムからなる種核を均一に析出させたのち、錯形成剤を含むパラジウムと銀の混合メッキ液で無電解メッキすることを特徴とする、非導電性多孔質基材へのパラジウムと銀の同時成膜方法。
【請求項２】
種核が１〜２０ナノメートルの範囲のものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
種核を均一に析出させるのを、非導電性多孔質基材の表面にパラジウム錯体を均一に保持させたのち、還元することにより行う請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
非導電性多孔質基材の表面にパラジウム錯体を均一に保持させるのを、非導電性多孔質基材にパラジウム錯体溶液を含浸させることにより行う請求項３記載の方法。
【請求項５】
還元するのを、ヒドラジンを還元剤に用いて行う請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
パラジウムと銀の混合メッキ液として、パラジウムと銀の総濃度が０．００５〜０．０２Ｍ、銀塩とパラジウム塩との金属換算質量比（Ａｇ／Ｐｄ）が０．０１〜０．５、アンモニア濃度が５〜１０Ｍ、かつキレート剤濃度が０．０２〜０．２Ｍであるものを用いる請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
パラジウムと銀の混合メッキ液として、パラジウムと銀の総濃度が０．００５〜０．０２Ｍ、銀塩とパラジウム塩との金属換算質量比（Ａｇ／Ｐｄ）が０．０５〜０．３、アンモニア濃度が５〜１０Ｍ、かつＥＤＴＡ濃度が０.０５〜０.１Ｍであるものを用いる請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非導電性多孔質基材に無電解メッキによりパラジウムと銀を同時に成膜する方法に関する。
本発明方法により得られた膜材は水素の選択透過膜や、水素化や水酸化反応の触媒膜として有用である。
【背景技術】
【０００２】
水素の選択透過膜や燃料電池の部材として多孔質材料に被膜したパラジウム膜が有望視されているが、パラジウムは水素の選択透過性に優れている反面、２５０℃、２ＭＰａ以下で水素脆性を起こし、機械的な欠陥を生じやすいという欠点がある（例えば非特許文献１参照）。一方、パラジウムと他の金属、とりわけ銀との合金化により水素脆性が緩和され、機械的強度が向上し、水素の透過速度が大きくなるなどの効果が得られるため、膜の高透過率と長寿命化を図った合金膜の作成法が種々検討されている。
金属薄膜の形成方法には、ＣＶＤ法、スパッタ法、電解メッキ法、無電解メッキ法等が知られているが、ＣＶＤ法やスパッタ法は、膜の接着が良い反面、高真空や雰囲気制御などに特殊な装置が必要なこと、チャンバーの容積により対象基材のサイズや形状に制限があること、２種の金属の同時被膜が容易ではないことなどの欠点がある。また、電解メッキ法によるステンレススティール支持体への合金膜形成が知られているが（特許文献１参照）、電解メッキ法は非導電性材料には適用できないという制限がある。一方、無電解メッキ法は、穏和な条件で特殊な装置を必要としない、外部電源が不要である、試料のサイズや形状を選ばない、一度に多数の試料のメッキが可能であるといった優れた特徴を持つ簡便な方法である上、プラスチックやセラミックスなどの非導電性材料へのメッキが可能であり、電子工業などハイテク産業において活発に利用されている（非特許文献２参照）。
【０００３】
非導電性材料のメッキに際しては、基材の表面にあらかじめ金属の核を植え付ける必要があるが、無電解メッキにおいては、この核金属として、パラジウムが還元剤の酸化反応に対し触媒活性を示すので多用されている。無電解メッキによるパラジウムと銀の複合膜の形成法としては、核の植設された基材の表面にまずパラジウムをメッキし、その後さらにメッキ液を、銀を含む溶液に変えて銀を析出させ、最終的に熱処理により合金化を図る方法が知られている（例えば非特許文献３参照）。しかし、この方法は、操作が煩雑な上、金属が２層となるため相互の拡散が遅く、均一な組成の合金薄膜形成が困難である。
そこで、２種の金属を同時にメッキすることができれば、均一な膜組成の合金薄膜を形成させることが可能となり、熱処理による相互拡散が容易なため、均一な合金膜形成が可能となる。さらに、メッキ液中の金属イオンの混合比を変えることにより、析出膜の金属組成を自在に制御できれば、任意の比率の合金膜を作ることが可能となるとの想定の下、パラジウムと銀を同時に無電解メッキする方法が試みられている（例えば非特許文献４、５参照）。しかし、この方法は、銀が優先して析出するためメッキ膜形成が阻害され、メッキ液中の金属イオンの混合比が析出膜の金属組成に反映されにくいという欠点がある。
また、この方法は金属の細孔内における析出状態を制御できず、固体の析出による目詰まりやガス分離の際の通気性の低減等の欠点がある。
【０００４】
【非特許文献１】Ｓ．Ｎ．Ｐａｇｌｉｉｅｒｉ，Ｊ．Ｄ．Ｗａｙ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ、３１巻、２００２年
【非特許文献２】Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｐｌａｔｅｒｓａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｎｉｓｈｅｒｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ社，１９９０年発行，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｉｎｇ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
【非特許文献３】Ｋ．Ｈｏｕ，Ｒ．Ｈｕｇｈｅｓ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２１４巻、４３頁、２００３年
【非特許文献４】Ｙ．Ｓ．Ｃｈｅｎｇ，Ｋ．Ｌ．Ｙｅｕｎｇ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１５８巻、１２７頁、１９９９年
【非特許文献５】Ｊ．Ｓｈｕ，Ｂ．Ｐ．Ａ．Ｇｒａｎｄｊｅａｎ，Ｅ．Ｇｈａｌｉ，Ｓ．Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、７７巻、１８１頁、１９９３年
【特許文献１】米国特許第６，３７９，５２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、非導電性基材の表面に無電解メッキによってパラジウムと銀を同時に簡単にメッキする方法、さらにはメッキ液中の金属イオンの混合比に応じて成膜されたメッキ被膜中のパラジウムと銀の組成比を制御する方法を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、かかる課題は、非導電性基材に植設される核を、極めて微細で均一なパラジウム種核とすることにより、さらにはこれに加え、メッキ液に錯形成剤を含有させるとともに、その濃度を制御することにより、解決される。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）非導電性多孔質基材の表面に２０ナノメートル以下の金属パラジウムからなる種核を均一に析出させたのち、錯形成剤を含むパラジウムと銀の混合メッキ液で無電解メッキすることを特徴とする、非導電性多孔質基材へのパラジウムと銀の同時成膜方法。
（２）種核が１〜２０ナノメートルの範囲のものである前記（１）記載の方法。
（３）種核を均一に析出させるのを、非導電性多孔質基材の表面にパラジウム錯体を均一に保持させたのち、還元することにより行う前記（１）又は（２）記載の方法。
（４）非導電性多孔質基材の表面にパラジウム錯体を均一に保持させるのを、非導電性多孔質基材にパラジウム錯体溶液を含浸させることにより行う前記（３）記載の方法。
（５）還元するのを、ヒドラジンを還元剤に用いて行う前記（３）又は（４）記載の方法。
（６）パラジウムと銀の混合メッキ液として、パラジウムと銀の総濃度が０．００５〜０．０２Ｍ、銀塩とパラジウム塩との金属換算質量比（Ａｇ／Ｐｄ）が０．０１〜０．５、アンモニア濃度が５〜１０Ｍ、かつキレート剤濃度が０．０２〜０．２Ｍであるものを用いる前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
（７）パラジウムと銀の混合メッキ液として、パラジウムと銀の総濃度が０．０５〜０．０２Ｍ、銀塩とパラジウム塩との金属換算質量比（Ａｇ／Ｐｄ）が０．０５〜０．３、アンモニア濃度が５〜１０Ｍ、かつＥＤＴＡ濃度が０.０５〜０.１Ｍであるものを用いる前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
【０００８】
本発明方法において被膜の形成される基材として用いられる非導電性多孔質基材については、非導電性で多孔質の基材であれば特に制限はないが、好ましくは耐熱性の観点からセラミックが挙げられる。セラミックの例としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の酸化物セラミックや、多孔質ガラス、ゼオライト等が挙げられる。
また、非導電性多孔質基材の形態としてはチューブ状、板状、粒子状のものが挙げられ、チューブ状や板状の基材は水素透過膜や反応膜の支持体として利用される。
【０００９】
本発明方法においては、先ず、非導電性多孔質基材の表面に、金属パラジウムからなる、通常２０ナノメートル以下、好ましくは１〜２０ナノメートル、より好ましくは１〜１０ナノメートルという極めて微細な種核を均一に析出、分布させることが重要であり、それには、非導電性多孔質基材の表面にパラジウム錯体を均一に保持させたのち、還元する方法によるのが好ましい。
この基材の表面へのパラジウム錯体の保持方法としては、非導電性多孔質基材、好ましくはアルミナなどの非導電性多孔質セラミック基材にパラジウム錯体溶液を含浸させたり、吸着させたりしたのち、乾燥する方法が好ましい。
パラジウム錯体溶液におけるパラジウム錯体の例としては、好ましくは［ＰｄＣｌ4］2-、［Ｐｄ（ａｃａｃ）2］（ａｃａｃ＝アセチルアセトナートイオン）、酢酸パラジウムが挙げられる。また、溶媒としては、パラジウム錯体を溶解しやすいものであれば特に制限はないが、［ＰｄＣｌ4］2-のように電荷を持つ錯イオンの場合には水などの極性溶媒が、［Ｐｄ（ａｃａｃ）2］、酢酸パラジウム等の中性錯体では、アセトニトリル、ベンゼン、クロロホルムなどの有機溶媒が挙げられる。
パラジウム錯体溶液におけるパラジウム錯体の濃度は、パラジウムに換算して０．１〜５質量％の範囲が望ましい。
パラジウム錯体溶液を含浸或いは吸着させたセラミック基材は、これを適宜取り出し、乾燥により、溶媒が蒸発し除去され、パラジウム錯体が上記基板に保持されるようになるが、その際、該基材は前もって風乾しておくのがよい。
【００１０】
還元方法については特に制限されないが、還元剤としてはヒドラジンやグルコースを用いるのが好ましく、さらには還元剤の溶液、中でも水溶液、特にヒドラジン水溶液などの還元液として用いるのが好ましく、さらには水溶性アルカリ金属塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどを加えてもよく、その用量はヒドラジンに対してモル比で１〜５の範囲とするのがよい。ヒドラジンは還元力が強いことと反応生成物が窒素のみであり、系外に排除できる点で特に有利である。
このようにして、多孔質基板へのパラジウム錯体の保持、還元処理を繰り返すことにより、非導電性多孔質基材の表面に均一に分布したごく微細なパラジウム、中でも微粒子が種核として形成される。均一で高密度の種核生成のため、本操作は少なくとも数回、好ましくは１０回以上繰り返すのがよい。
【００１１】
本発明方法においては、次いで、このようにして得られた、ごく微細な種核を表面に均一に分布させた非導電性多孔質基材を、錯形成剤を含むパラジウムと銀の混合メッキ液で無電解メッキする。
この混合メッキ液はパラジウム塩、銀塩、これらを安定に溶存させる錯形成剤、溶剤を含有する。混合メッキ液に用いられるパラジウム塩の例としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等が、銀塩の例としては、硝酸銀、硫酸銀等がそれぞれ挙げられる。
また、錯形成剤の例としては、好ましくはアンモニアとキレート剤との組合せ、特にアンモニアとＥＤＴＡとの組合せが挙げられる。キレート剤としては、ＥＤＴＡの他、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）や、クエン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ酸などが挙げられる。
混合メッキ液における各組成成分の含有割合については、パラジウムと銀の総濃度が通常０．００２〜０．０５Ｍ、好ましくは０．００３〜０．０３Ｍ、より好ましくは０．００５〜０．０２Ｍの範囲、銀塩とパラジウム塩との金属換算質量比（Ａｇ／Ｐｄ）が通常０．００５〜１、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３の範囲で選ばれる。
また、錯形成剤は、それとパラジウム塩及びそれと銀塩との各錯化性向の差異の程度や、パラジウム塩と銀塩との金属換算モル比の程度等により含有割合を変えるのが好ましく、例えば上記好適錯形成剤では、混合メッキ液において、パラジウムと銀の総濃度が０．００５〜０．０２Ｍ、銀塩とパラジウム塩との金属換算質量比（Ａｇ／Ｐｄ）が０．０１〜０．５である場合、アンモニア濃度が５〜１０Ｍ、かつキレート剤、中でもＥＤＴＡの濃度が０．０２〜０．２Ｍの範囲となるものが用いられる。
上記好適錯形成剤によれば、Ｐｄ2+とＡｇ+の混合メッキ液ではＰｄ2+はＡｇ+と析出しやすさが異なるところ、それらがアンモニアとＥＤＴＡ等のキレート剤の存在により錯体を形成すると、析出速度が制御され、従って混合メッキ液中に共存させる錯形成剤の種類と濃度を調整することにより、それに応じて両金属を、その析出量比を制御しつつ、同時にメッキすることが可能となる。アンモニア濃度が低すぎると両金属の同時析出が困難となるし、また、ＥＤＴＡ等のキレート剤の濃度が低すぎるとメッキ液が不安定になり液中に銀の沈殿が生じやすくなる。例えば、キレート剤にＥＤＴＡを用いる場合、アンモニアとＥＤＴＡの濃度は、銀とパラジウムの比率により変えるのが好ましく、銀とパラジウムの質量比（Ａｇ／Ｐｄ）が０．５未満である混合メッキ液では、金属総濃度を０．０１Ｍとした場合、アンモニア濃度を５Ｍ、ＥＤＴＡ濃度を０．１Ｍとするのがよく、また、銀とパラジウムの質量比（Ａｇ／Ｐｄ）が０．５〜１である混合メッキ液では、金属総濃度を０．０１Ｍとした場合、アンモニア濃度を９Ｍ、ＥＤＴＡ濃度を０．０５Ｍとするのがよい。
無電解メッキの際のメッキ液の温度は、通常室温から９０℃の範囲であるが、一定以上の反応速度を維持し、しかもアンモニアの蒸散や薬剤の分解を少なくする観点から４０〜７０℃、中でも５０〜６０℃の範囲が好ましい。メッキ時間はメッキ液温度や膜厚にもよるが、３〜４時間でメッキ液中の９０％のパラジウムと銀が析出し、４〜５時間で両者はほぼ定量的に析出する。メッキ操作中は、メッキ液の濃度むらを生じないように十分に攪拌することが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によれば、非導電性基材の表面に無電解メッキによってパラジウムと銀の複合膜を形成するにあたり、あらかじめ、超微細なパラジウムの種核を均一に高濃度で播種し、さらには錯形成剤の濃度を制御することにより、メッキ液中の金属イオンの混合比に応じて、成膜されたメッキ被膜中のパラジウムと銀の組成比を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明方法においては、非導電性多孔質セラミック基材にパラジウム錯体溶液を含浸させ、乾燥して、該基材の表面にパラジウム錯体を均一に保持させた後、還元して該基材の表面に１〜２０ナノメートルのパラジウム種核を均一に高濃度で析出、分布させ、次いでこれを錯形成剤を含むパラジウムと銀の混合メッキ液で無電解メッキするのが好ましい。
この際に用いられる還元剤としてはヒドラジンが好ましく、さらにはヒドラジン水溶液や、ヒドラジンと炭酸ナトリウム等の水溶性アルカリ金属塩を含有する水溶液が好ましい。
パラジウムと銀の混合メッキ液としては、アンモニアとＥＤＴＡとを組み合わせた錯形成剤を含有させたものが好ましく、さらにはパラジウムと銀の総濃度が０．００５〜０．０２Ｍ、銀塩とパラジウム塩との金属換算質量比（Ａｇ／Ｐｄ）が０．０１〜０．５である場合、アンモニア濃度が５〜１０Ｍ、かつキレート剤、中でもＥＤＴＡの濃度が０．０２〜０．２Ｍの範囲となるようにしたものが好ましい。
【００１４】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１５】
先ず、酢酸パラジウム錯体を０．４重量％含むアセトニトリル溶液２０ｍｌにアルミナ製多孔質チューブ（内径１．６ｍｍ、外径２．０ｍｍ）を５分間浸漬し、風乾後、１００℃で乾燥させて溶媒を完全に除去した。得られた酢酸パラジウム錯体を担持させた多孔質チューブを、１Ｍヒドラジン水溶液と１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を体積比で８：２に混合してなる混合水溶液に浸漬し、それによりパラジウム錯体を還元し、パラジウム金属を多孔質チューブの表面に析出させて表面を黒色に変化させ、アセトニトリルで洗浄した。この一連の操作を１０回繰り返し、アルミナ製多孔質チューブの表面にパラジウムの種核を均一に保持させた。電子顕微鏡による観察から、黒色部分には直径２０ナノメートル以下のパラジウム種核が析出していることが確認された。図１にその電子顕微鏡写真を示す。
【００１６】
別に、表１の実験Ｎｏ．１に示す、金属換算組成（Ｐｄ：８１重量％、Ａｇ：１９重量％）に調製した酢酸パラジウム及び硝酸銀と、ＥＤＴＡとアンモニアの組成を有する混合水溶液を５５℃で１０分間加温したのち、これに０．１Ｍヒドラジン水溶液０．８ｍｌを加えてメッキ液を調製した。なお、表１中、Ａｇ％はＡｇとＰｄの合計量に対するＡｇ量を質量基準での百分率により示したものである。
【００１７】
このメッキ液に、上記のようにして得た、パラジウムの種核を保持させたアルミナ製多孔質チューブを浸漬し、５５℃で５００分無電解メッキした。この間、図２に示す時点でメッキ液から少量のサンプルを取り、メッキ開始前のメッキ液中の金属換算のパラジウム量及び銀量に対する、メッキ被膜中の各金属量の比率（質量％）を金属析出率としてそれぞれ求め、また、各時点でのメッキ被膜中の銀の比率（質量％）を求めた。その経時変化の結果を、金属析出率及びメッキ被膜中の銀の比率とメッキ時間との関係を示すグラフにして、図２に示す。
これより、およそ３時間でパラジウムならびに銀のほぼ全量がアルミナ製多孔質チューブ表面にメッキ被膜として析出することが分かる。
また、メッキ被膜中の銀の比率は、メッキ液中の金属換算組成における銀の比率（質量％）に経時的にほぼ一致していることから、経時的にメッキ液中のパラジウムと銀の換算質量比に応じてメッキ被膜中の両金属の質量比を制御しうることが分かる。析出した金属膜の断面の金属分布を、エネルギー分散型Ｘ線解析により調べたところ、パラジウムと銀がほぼ均一に混ざり合って分布していることがわかった。
【００１８】
実施例２〜７
実施例１のメッキ液調製に用いた混合水溶液を、実験Ｎｏ．２〜７に示す組成のものに代えた以外は実施例１と同様にしてメッキ液を調製し、無電解メッキした。
【００１９】
実施例１〜７の金属換算組成を異にする実験Ｎｏ．１〜７のいずれにおいても、メッキ液中には金属イオンはほとんど残留せず、パラジウムと銀はほぼ定量的にメッキに供された。図３に、メッキ液中の金属換算組成における銀の比率（質量％）と、メッキ被膜中の銀の比率（質量％）との関係をグラフとして示す。
これより、メッキ液中のパラジウムと銀の換算質量比に応じて、メッキ被膜中の両金属の質量比を制御しうることが分かる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
実施例８
酢酸パラジウム錯体溶液の溶媒をアセトニトリルからクロロホルムに代えた以外は実施例１〜７と同様にしてアルミナ製多孔質チューブの表面に種核を均一に保持させ無電解メッキしたところ、実施例１〜７と同様のメッキ被膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】アルミナ製多孔質チューブの表面に析出、保持させたパラジウム種核の電子顕微鏡写真である。（実施例１）
【図２】金属析出率及びメッキ被膜中の銀の比率とメッキ時間との関係を示すグラフである。（実施例１）
【図３】メッキ液中の金属換算組成における銀の比率と、メッキ被膜中の銀の比率との関係を示すグラフである。（実施例１〜７）
【図２】
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【図３】
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【図１】
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