(57)【要約】【課題】  多重転写工程、及び多種転写材に対しても、安定した転写効率が得られる二成分系現像剤を提供することにある。  画像の伸縮が目立たずに中抜けの起きない高画質な画像の得られる二成分系現像剤を提供する。  転写性に優れ、且つドット再現性や細線再現性に優れる二成分系現像剤を提供する。【解決手段】  静電潜像を二成分系現像剤のトナーで現像して静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程；及び該静電潜像担持体上のトナー像を、中間転写体を介して又は介さずに、転写材上に転写する工程；を少なくとも有する画像形成方法に使用する二成分系現像剤において、  ｉ）該トナー重量平均粒径が３．０μｍ乃至８．０μｍの範囲であり、  ii）該キャリアが磁性体分散型樹脂キャリアであり、  iii）該キャリア重量平均粒径が２０乃至６０μｍの範囲であり、  iv）該二成分系現像剤の安息角が３０°乃至５０°の範囲でることを特徴とする二成分系現像剤。【選択図】  図１
2005181657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像を二成分系現像剤のトナーで現像して静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程；及び該静電潜像担持体上のトナー像を、中間転写体を介して又は介さずに、転写材上に転写する工程；を少なくとも有する画像形成方法に使用する二成分系現像剤において、
ｉ）該トナー重量平均粒径が３．０μｍないし８．０μｍの範囲であり、
ii）該キャリアが磁性体分散型樹脂キャリアであり、
iii）該キャリア重量平均粒径が２０ないし６０μｍの範囲であり、
iv）該二成分系現像剤の安息角が３０°ないし５０°の範囲であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、微粒子を有し、該トナーの安息角が３５ないし４８の範囲であること特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
該磁性体分散型樹脂キャリアの表面形状が、下記の条件を満足することを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
【請求項４】
該二成分系現像剤は、現像器にて１時間、０．５m／secに空回転させた時の二成分系現像剤安息角が３０°ないし５０°であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ、製版システムなどに広く用いることの出来る二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求し、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、定着温度の低温化が要望されており、低温定着が可能なトナーが求められており、これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。
【０００３】
また、フルカラー複写機、あるいはカラープリンターの場合、通常の白黒複写機又は白黒プリンターに比べて、各種用紙に対して画像形成させる要求が高まっている。そのため各種用紙、たとえば厚紙、ＯＨＰで使用するトランスペアレンシーに対しても良好な画像を提供しなければならない。
【０００４】
そこで、近年提案されている、フルカラー複写機、プリンターにおいては、４つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを用い、現像後、感光体とベルト転写体に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対抗せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００５】
さらに最近では、高速化、オンデマンドプリンティングとしての機能も要求されるようになり、より低温定着性、高速且つ多数枚プリントの際でも、高い画像安定性が求められている。
【０００６】
従来は、これらの目的のために、トナーの流動性を向上させ、現像器内部のトナーの攪拌性を向上させ、帯電付与を均一にさせる事が一般的に行われてきた。
【０００７】
例えば、特開平０５−３４１５５９号公報では、トナーの噴流性指数を５０〜８０にする事により、トナーの流動性を向上させ、現像剤内部の攪拌によるトナー搬送が良好になり、帯電量の低下、耐環境特性の低下及び逆極性トナーの発生を抑制できるトナーを開示している。しかし、この現像剤では、高速機で現像する場合、流動性を高めるために添加している微粒子が感光体表面に付着して、潜像を乱す原因となる。
【０００８】
さらに、プリントオンデマンド、という観点から、厚紙、コート紙等種々のマテリアルに対応する必要性が求められ、中間転写体を用いた転写方法が有効になってきている。従って、トナーとしては、潜像担持体上に現像された後、中間転写体に一旦転写され、その後、さらに転写材上へ再度転写されるという経路をたどるため、より高い転写効率を有することが望まれる。
【０００９】
また、特開平１０−１０７７１号公報においても、トナーの流動性を高めることで、耐刷を行ってもトナー粉煙やかぶりが発生せず現像剤寿命を向上させた静電潜像現像用トナー並びに静電潜像現像剤が開示されている。これは、高温高湿環境、低温低湿環境においてもトナー帯電量が安定する静電潜像現像用トナー並びに静電潜像現像剤であり、さらにフルカラー画像形成に適した静電潜像現像用トナーとなっている。しかし、さらなる高速化、およびオンデマンドプリントをふまえた時の低温定着性を兼ね備えたトナーの要求をまだ十分満足出来ていない。
【００１０】
また、特開２００１−３５６５１６号公報には、圧縮率が32％以下、安息角が38°以下といった、流動性を向上させたトナーが開示されており、画像形成する際トナー粒子に比較的大きなストレスがかかっても、良好な流動性を維持し、高画質画像が実現できるとされている。しかしながら、トナー流動性を高めることで、転写時にトナーの飛び散りや、画像部の中抜けのような問題が発生してしまい、高速機で高画質を提供する際の大きな課題となっている。
【００１１】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリアが知られている。これらのキャリアコア材の表面に樹脂を被覆した樹脂コートキャリアを用いる現像剤は、抵抗を適性化することができ、帯電制御性が優れこれまで、多く使用されている。しかし、これらのキャリアの比重が比較的高く、高速回転、耐久性の観点から、トナー劣化が進行しやすく、現像性を低下させてしまうといった課題が残っている。
【００１２】
さらに、省エネルギー化、グロスコントロールを狙ったワックスを含有したトナーも検討され、提案されているが、現状現像剤の流動性が十分ではなく、高い転写効率による低消費量の実現や、高画質の再現性において未だ問題点が残っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した二成分系現像剤を提供することにある。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、多重転写工程、及び多種転写材に対しても、安定した転写効率が得られる二成分系現像剤を提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、画像の伸縮が目立たずに中抜けの起きない高画質な画像の得られる二成分系現像剤を提供する。
【００１６】
本発明の目的は、転写性に優れ、且つドット再現性や細線再現性に優れる二成分系現像剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、離型材を有するカラートナーと磁性体分散型樹脂キャリアからなる、流動性の高い二成分系現像剤を鋭意検討した。これは、使用するトナーの安息角、キャリア表面の凸凹度、及び二成分系現像剤の安息角をある任意の範囲にコントロールすることで、上記目的を達成するものである。具体的には、以下の構成により達成出来る。
【００１８】
（１）静電潜像を二成分系現像剤のトナーで現像して静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程；及び該静電潜像担持体上のトナー像を、中間転写体を介して又は介さずに、転写材上に転写する工程；を少なくとも有する画像形成方法に使用する二成分系現像剤において、
ｉ）該トナー重量平均粒径が３．０μｍないし８．０μｍの範囲であり、
ii）該キャリアが磁性体分散型樹脂キャリアであり、
iii）該キャリア重量平均粒径が２０ないし６０μｍの範囲であり、
iv）該二成分系現像剤の安息角が３０°ないし５０°の範囲でることを特徴とする二成分系現像剤。
【００１９】
（２）該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、微粒子を有し、該トナーの安息角が３５ないし４８の範囲であること特徴とする（１）に記載の二成分系現像剤。
【００２０】
（３）該磁性体分散型樹脂キャリアの表面形状が、下記の条件を満足することを特徴とする（１）に記載の二成分系現像剤。
【００２１】
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
（４）該二成分系現像剤は、現像器にて１時間、０．５m／secに空回転させた時の安息角が３０°ないし５０°であることを特徴とする（１）に記載の二成分系現像剤。
【００２２】
（５）該磁性体分散型樹脂キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、３０〜７０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とする（１）に記載の二成分系現像剤。
【００２３】
（６）該磁性体分散型樹脂キャリアは、見かけ密度が２．３ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする（１）に記載の二成分系現像剤。
【００２４】
（７）該磁性体分散型樹脂キャリアは、平均粒径が２５〜５０μｍであることを特徴とする（１）に記載の二成分系現像剤。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、離型剤を有するトナーと表面に凹凸のある磁性体分散型樹脂キャリアを組み合わせた、安息角の低い二成分系現像剤を使用することにより、多重転写工程、及び多種転写材の場合にも、安定した転写効率、画像の伸縮が目立たずに中抜けの起きない高画質な画像、そして、ドット再現性に優れた画像が可能となり、耐久性も飛躍的に向上し高速マシンにおいても良好な画像の維持が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、離型剤を有するトナーおよび、磁性体分散型樹脂キャリアを用いた二成分系現像剤の安息角をある任意の範囲にコントロールすることにより、上述した問題を解決するものである。
【００２７】
本発明者らは、高速化、マルチマテリアル対応を求められるカラー複写機、またはプリンターにおいて高画質、且つ高安定な画像を実現するために、中間転写体を用いた画像形成方法を用いている。この手法を用いることで、従来にない高速での出力および多種転写材への出力が可能となる。しかしながら、中間転写体を用いる画像形成方法では、転写工程を複数回必要とするので、現像剤の高い転写効率が必要となる。一方、社会的な要請から省エネルギー対応も兼ね備えた製品が求められており、低温定着性を有する現像剤が必須となっている。そこで、我々は、離型剤を有するトナーを使用しているが、任意の離型剤を有するトナーと表面状態に凹凸を施した樹脂分散型キャリアとの組み合わせにより、二成分系現像剤の流動性を所望の値にコントロールできるようになり、結果として良好な現像性、および高い転写効率が実現できるばかりではなく、画像の伸縮が目立たずに中抜けの起きない高画質な画像が得られることを見出したので本発明に至った。
【００２８】
また、低温定着性、グロスコントロール、そして高速マシンに対応した、離型剤を有したトナーは、トナー単独での凝集性が比較的高く、転写性、及び転写時の中抜けに対して良好であったが、二成分系現像剤にしてトナーにシェアの掛かりやすい環境にした場合、流動性が十分高くならずに、耐久時に劣化してしまうことがあった。しかし本発明の磁性体分散型樹脂キャリアを該トナーと組み合わせて用いることにより、二成分系現像剤の流動性が良化し、高速耐久を行った場合でも、安定した現像性を達成することができた。
【００２９】
本発明のトナー重量平均粒径は、３．０μｍ〜８．０μｍである。より好ましくは、５．０μｍ〜８．０μｍであることが、転写効率、ドットの再現性、さらには画像の中抜けを防止することにより好適である。３．０μｍより小さいと、トナー粒子間に働く力が増大し、トナーの安息角が大きくなることから、二成分系現像剤の安息角をコントロールすることが難しくなり、現像性を低下させてしまう場合がある。また、８．０μｍを超えると、潜像のスポット径が６００ｄｐｉ以上のような微少スポット径になった場合におけるドット再現性が悪くなり、高画質化に問題がある。
【００３０】
本発明のトナーには、トナー表面の極表層に存在するような離型剤のマスキングや流動性付与の目的、転写性、特に転写効率向上の目的で微粒子を外添して用いる。トナー表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカのうちいずれか１種類以上であり、即ち、トナーとキャリア或いはトナー同士相互間に外添剤が存在することで、現像剤の流動性が向上する。更に、現像剤の寿命の向上がなされることが望ましいが、その意味から、本発明においては、トナー粒子表面の外添剤被覆率を５乃至９９％、更に好ましくは１０乃至９９％とすることが好ましい。
【００３１】
トナーに添加される外添剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩；ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；その他、カーボンブラック、シリカ、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンと言った微粉末を添加することが好適である。又、上述した様な外添剤の微粉末の個数平均粒径は０．１μｍ以下であることが好ましい。外添剤の重量平均粒径が０．１μｍを超えると、流動性向上の効果がなくなり、トナー現像、転写時における不良等を生じる場合があり、画質を低下させてしまう場合があり、好ましくない。
【００３２】
又、本発明において、トナーに外添される上記した様な外添剤は、トナー粒子１００重量部に対して０．０１乃至１０．０重量部が用いられるのが好ましく、更に好ましくは、０．０５乃至５重量部使用することであり、耐久後の現像性維持、転写効率の維持及び低温定着性を十分満足させるために好適である。上記した外添剤は、単独で用いても、又、複数併用してもよい。
【００３３】
又、本発明に用いられる外添剤微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０乃至６００ｍ2／ｇの範囲のものが良好である。又、このような微粉末からなるトナーと外添剤の外添処理は、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用して行うことができる。
【００３４】
本発明においては、結着樹脂、着色剤、離型剤、無機粒子を有するオイルレス定着に用いられるトナーにおいて、結着樹脂がポリエステルユニットを含むこと、粒子を含む外添剤により外添されたトナーであり、トナーの流動性をコントロールすることにより、従来は困難であった転写性を良好にすることにより、ドットの再現性を向上させ、同時に低温定着性、高温オフセット性に優れ、且つ、高速機での耐久による現像性をも良好にすることが可能となった。
【００３５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂である。樹脂成分のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３５００乃至３００００の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃至２００００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。
【００３６】
メインピークが３５００未満である場合には、トナーの高温オフセット性が不十分となる。一方、メインピークが、分子量３００００を越えると十分な低温定着性が得られなくなり、高速機での適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には、シャープメルトとなり、高いグロスは得られやすくなるが、耐高温オフセット性が得られなくなる。
【００３７】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３８】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３９】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００４０】
それらの中でも、特に、下記一般式（1）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００４１】
【化１】
2005181657.tif 000003
〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
また、非線形状ポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００４２】
さらに結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好な離型剤分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４３】
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４８】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４９】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５０】
本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５１】
本発明のトナーは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などが挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体なども挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられるが、好ましくは、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることで帯電の立ち上がりの観点から良好となる。
【００５２】
本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００に対する含有量が０．１乃至１０質量部、好ましくは、０．２乃至５質量部使用するのがよい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境での帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いと低温定着性に劣る場合がある。
【００５３】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００５４】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布を有することによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００５５】
本発明に用いられるトナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数個の吸熱ピークを有し、結着樹脂のガラス転移温度に由来する吸熱ピーク以上の領域における該吸熱ピーク中のベースラインからの最大となる吸熱ピークを最大吸熱ピークと呼び、その吸熱ピーク温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１１０℃であることが好ましく、更に好ましくは、７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃である。６５℃以下であるとトナーの比表面積が大きいためにブロッキングしやすくなり、１０５℃以上では低温定着性に劣り、高速機への適応ができなくなる。
【００５６】
本発明に用いられる離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１〜１０質量部、好ましくは、２〜８質量部使用するのがよい。１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できなかったり、低温定着性を満足できなかったりする。１０質量部を越えると、トナー表面近傍での離型剤存在状態をコントロールすることが困難となり、離型剤が固まりとして挙動することでトナーがくすんだりする。
【００５７】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【００５８】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【００５９】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００６０】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７：１，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００６１】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００６２】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１５：３，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００６３】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１０９，１１０、１５５，１８０，１８５，Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００６４】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ないやすく、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００６５】
また、本発明の二成分系現像剤のキャリアは磁性体分散型樹脂キャリアが好ましい。例えば、特開平８−１６０６７１号公報に示されているように、磁性体分散型樹脂キャリアを用いた二成分系現像剤では、特に高画像濃度、ハーフトーン部のガサツキ等を良好にすると共にキャリア付着やカブリのない良好な画像を提供し、さらに多数枚の複写によっても現像剤の劣化をなくし、耐久後の画質劣化を防止する効果がある。また、特開２０００−８９５５８号公報では、繰り返しの複写によって生ずる現像剤の流動性変化をなくすことができ、その結果、多数枚の複写によってもトナー含有量が安定化し、濃度の安定した画像、かぶりのない画像を提供することが可能となっている。
【００６６】
本発明に用いられる磁性体分散型樹脂キャリアの重量平均粒径は２０μｍないし６０μｍであり、より好ましくは、２５μｍないし５０μｍである。
【００６７】
即ち、粒径が２０μｍ未満では、トナーとの混合性は良くなるが、カブリ取りバイアスが掛かった場合に静電潜像担持体上にキャリアが付着する、いわゆるキャリア付着が生じやすくなるので、好ましくない。又、粒径が６０μｍを超えると、トナーへのストレスが大きくなり、多数枚のプリントを行う場合、現像剤の流動性の低下即ち、安息角の上昇をまねき、現像性の悪化の原因となる。
【００６８】
本発明に用いられる二成分系現像剤の安息角は３０°ないし５０°の範囲でることが好ましく、より好ましくは、３０°ないし４０°である。
【００６９】
本発明における二成分系現像剤の安息角の値は、離型剤を有するトナーと磁性体分散型樹脂キャリアの二つ特徴を併せ持ってはじめて達成できるものである。従来提案されているトナーよりも少し安息角の高いトナーと表面の凸凹に特徴のある磁性体分散型樹脂キャリアとの組み合わせにより、安息角の低いかつ高速空回転によっても安息角の増加の少ない、二成分系現像剤を実現することが出来た。従来よりも低く抑えられた現像剤の安息角により現像性が優れ、ハーフトーン再現性やドット再現性にも優れている。さらにやや高めの安息角をもつトナーにより、高速プリントの際も中抜けの無い画像を再現し、かつ多転写工程を経ても高い転写効率を保持している。
【００７０】
本発明の二成分系現像剤の安息角は３０°より小さいと、高流動性により複数転写時の飛び散りや中抜けの問題と、高速プリントの際、耐久時の転写性維持を十分満足することが出来ない。また、５0°より大きくなると、プリント初期の飛び散り、中抜けレベルは良いが、高速かつ耐久での現像性の悪化につながる。
【００７１】
本発明に用いられる二成分系現像剤用のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、微粒子を少なくとも含有し、さらにトナーの安息角が安息角が３５°ないし４８°の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３５°ないし４０°である。トナーの安息角をこの範囲にコントロールすることにより、優れた転写性を達成しつつドット再現性にも優れ、また中抜けの無い画像を提供することができる。また、本発明のトナーを用いることで同時オイルレス定着も同時に達成することができ、低温定着性にも優れることから、省エネルギー化も可能となった。
【００７２】
一方、トナーの安息角が３５°より小さいと、流動性が高過ぎるが故に、現像時にトナーの飛び散りが発生したり、十分な帯電付与ができず、かぶりが発生するなど、良好な画像を出力することが困難になる。また、４８°よりも大きくなると、現像時に、キャリアからのトナー離れが悪くなり、静電潜像を忠実に再現できなくなったり、トナーが感光体に付着し汚染の原因にもなりうる。このような観点から、好ましい二成分系現像剤用トナーの安息角の範囲は３５°ないし４８°である。
【００７３】
本発明に用いられる二成分系現像剤用のキャリアは、磁性体分散型樹脂キャリアであり、その表面形状が、下記の条件を満足することが好ましく、より好ましくは、Ｒａ／Ｓｍ値が０．２ないし０．５である。
【００７４】
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５０
上記式中のＲａ及びＳｍは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１及びＩＳＯ  ４６８に記載されている中心線平均粗さ及び凹凸の平均間隔を規定する値であり、これらは次式により求められる（図１参照）。
【００７５】
本発明のキャリア表面の凸凹度を制御することにより、二成分系現像剤の流動性をコントロールし、本発明の安息角の範囲をはじめて達成することが可能となった。また、離型性を有するトナーであっても、二成分系現像剤の安息角を低く抑えることができ、高速機を用いた場合でも、優れた現像性を実現することができる。
【００７６】
本発明のような低く抑えられた現像剤の安息角により現像性が優れ、ハーフトーン再現性やドット再現性にも優れている。さらにトナー単独ではやや高めの安息角をもつ離型材を含んだトナーであるが、本発明のキャリアを用いることにより、高速プリントの際も中抜けの無い画像を再現し、かつ多転写工程を経ても高い転写効率を実現している。また、耐久を行ってもその性能は維持されている。
【００７７】
この磁性体分散型樹脂キャリア表面の凹凸は、キャリア表面近傍の磁性体成分の粒子径を変化させることで実現できる。尚、本発明で使用するキャリア粉体の粒径測定方法については後述する。
【００７８】
上記の中心線平均粗さＲａの値が０．２μｍより小さいと、現像剤の搬送性が不十分な為、耐久による画像むらや画像の濃度むらが発生し易くなる。一方、Ｒａの値が５μｍを超えると、現像剤の搬送性には優れるものの、ブレード等の現像剤搬送量規制部における規制力が大きくなりすぎるため、外部添加剤が摺擦による劣化を受けて耐久時の画質が低下し易くなる。
【００７９】
凹凸の平均間隔Ｓｍの値が８０μｍより大きくなると、現像剤担持体上への現像剤が保持されにくくなるために画像濃度が低くなってしまう。この現象に対しＳｍの値が寄与する原因についての詳細は不明であるが、Ｓｍの値が８０μｍより大きくなると、現像剤担持体に対する搬送量規制部等で現像剤担持体との滑りが起こっていることから、凹凸の間隔が広くなりすぎると現像剤が密にパッキングされた塊として作用し、その力が現像剤担持体と現像剤間の保持力を上回る為であると考えられる。一方、Ｓｍの値が１０μｍ未満であると、現像剤担持体表面の凹凸の多くが現像剤平均粒径より小さくなる為、凹部に入り込む現像剤に粒度選択性が生じてしまい、現像剤微粉成分による融着が発生し易くなる。又、凹凸の平均間隔を１０μｍ未満とすることは、製造的にも困難である。
【００８０】
更に、上記の観点より、現像剤担持体上の凸部の高さと凹凸の間隔から求められる凸・凹の傾斜（ｆ≒（Ｒａ／Ｓｍ））が本発明の場合に重要な要素となる。即ち、本発明の画像形成方法においては、凸・凹の傾斜が、０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５であること特徴とする。又、本発明においてより好ましくは、０．０７≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．３である。Ｒａ／Ｓｍの値が０．０５未満であると、現像剤の現像剤担持体上への保持力が弱くなり、現像剤担持体へ現像剤が保持されにくくなるので、現像剤規制部で搬送量が制御されにくくなり、結果として画像むらが生じる。Ｒａ／Ｓｍの値が０．５を超えると、現像剤担持体表面の凹部に入った現像剤が他の現像剤と循環しにくくなり、現像剤融着が発生する。
【００８１】
尚、本発明におけるＲａ、Ｓｍの測定は、接触式表面粗さ測定器ＳＥ−３３００（小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して行った。
【００８２】
又、本発明において用いる二成分系現像剤で重要なことは、現像器にて１時間、０．５m／secに空回転させた時の安息角が３０°ないし５０°であることが好ましい。
【００８３】
本発明の二成分系現像剤では、０．５m／secの如きプロセススピードにおける高速機の現像器であっても、耐久安定性を保持することができる。尚、現像器の構成などいついては後述する。
【００８４】
安息角が３０°ないし５０°の範囲をはずれると、トナーへの帯電付与が不良になり、現像性が悪化することがあり、好ましくない。
【００８５】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、用いる磁性体の磁気特性、種類、粒径および含有量にて、所望の磁化量、表面状態、抵抗にコントロールすることが容易であり、キャリア粒度分布のシャープさ及び球形度の高さにより、本発明に好適に用いられるものである。
【００８６】
次に、我々は、磁性体分散型樹脂キャリアの表面性と、二成分系現像剤の安息角の関係について種々検討したところ、磁性体と非磁性体の粒径を変化させ、キャリアの表面を凸凹状にすることで、二成分系現像剤の安息角が低下することを見出した。
【００８７】
本発明に用いられる磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、３０〜７０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。より好ましくは、３０〜６０Ａｍ2／ｋｇである。
【００８８】
３０Ａｍ2／ｋｇより低い場合には、潜像担持体へキャリアが付着する。７０Ａｍ2／ｋｇを超えると、トナーへのストレスが大きくなり、トナーに含まれている離型剤のキャリアへの移動などが起こりやすくなり、耐久における現像剤の安息角の上昇が発生し、さらには現像性が劣るようになる。
【００８９】
本発明の二成分系現像剤に使用する磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライトや、磁性体と樹脂を含有するいわゆる樹脂キャリア等一般に公知のものを使用できるが、離型剤を有している低温定着性に優れたトナーには、比重の小さな樹脂キャリアを用いることが好適である。本発明の磁性キャリアは、キャリアコア表面を樹脂でコートして用いることが好ましい。
【００９０】
本発明により好適に用いることのできるキャリアについて説明する。
【００９１】
キャリアコアを構成する樹脂としては、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、混合して使用しても良い。
【００９２】
ビニル系重合体を形成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等の如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレインなどが挙げられ、これらの中から１種または２種以上使用して重合させたものが用いられる。
【００９３】
磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を製造する方法としては、モノマーと磁性微粒子を混合し、モノマーを重合してキャリアコア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他にエポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いたキャリアコアの製造方法としては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で磁性微粒子を入れ、重合してコア粒子を得る。
【００９４】
磁性微粒子分散樹脂コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性微粒子、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行ってキャリアコア粒子を得ることができる。この際、得られた磁性微粒子含有樹脂粒子を熱あるいは機械的に球形化してコアとして用いることが好ましい。
【００９５】
なかでも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れた点で好ましい。本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。
【００９６】
磁性樹脂キャリアの磁気特性を変えるために、キャリアコア中には磁性微粒子に加えて非磁性無機化合物を配合することが好ましい。磁性微粒子と非磁性無機化合物微粒子は、合計量で７０〜９５質量％（キャリア基準）（より好ましくは、８０〜９２質量％）含有されていることが、キャリアの真比重の調整と、キャリアコアの機械的強度との関係で好ましい。
【００９７】
また、非磁性無機化合物微粒子は、磁性微粒子よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物微粒子の個数平均粒径は磁性微粒子の個数平均粒径よりも大きい方が、キャリアの比抵抗値を高め、キャリアの真比重を小さくする上で好ましい。
【００９８】
磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子の総量に対して、磁性微粒子は３０〜１００質量％含まれていることが、キャリアの磁気力を調整してキャリア付着を防止し、さらに、キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【００９９】
本発明にのキャリアは、磁性微粒子がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素及びマグネシウム元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物微粒子がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子であることが、キャリアの磁気特性，真比重を調整する上で、より好ましい。
【０１００】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【０１０１】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１０２】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱かったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【０１０３】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用されているものが挙げられる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．３が好ましい。
【０１０４】
磁性キャリアの表面コートをする樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を挙げることができる。
【０１０５】
又、熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【０１０６】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高いコート材を用いることが好適である。
【０１０７】
コート樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。
【０１０８】
最も好ましくは、コート樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２万乃至１０万の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。
【０１０９】
上記分子量分布を満足していることにより、コート樹脂で被覆された磁性樹脂キャリアを用いることで、高速、多数枚の現像耐久を行っても、現像性、トナーへの帯電安定性、外添剤のキャリア粒子表面への付着防止性がさらに向上する。
【０１１０】
更に、本発明においては、本発明において使用する磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径が、キャリア粒径によっても変わるが、０．０２乃至２μｍまでのものが好ましく用いられる。又、上記した２種以上の金属酸化物を用い、これらをバインダー樹脂中に分散させて用いる場合には、強磁性を有する金属酸化物としては、個数平均粒径が０．０２乃至２μｍまでのものを用いることが好ましく、他方の該強磁性体よりも高抵抗の金属酸化物の個数平均粒径としては、０．０５乃至５μｍのものを使用することが好ましい。
【０１１１】
この場合、特に好ましくは、強磁性体粒子の粒径（ｒa）に対して、もう一方の該強磁性体よりも高抵抗の金属酸化物の粒径（ｒb）との粒径比ｒb／ｒaが、１．０を超えることが好ましい。更に好ましくは、粒径比ｒb／ｒaの値が、１．０乃至５．０であることが好ましい。
【０１１２】
即ち、ｒaの値よりもｒbの値が大きくて、粒径の大きな高抵抗の金属酸化物である金属酸化物粒子が表面に出易くなり、キャリアコア粒子表面の形状を好ましい凹凸に制御することができる。これにより、流動性の高い二成分系現像剤が得られる。
【０１１３】
本発明における測定法について以下に説明する。
【０１１４】
トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮｃＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分、布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ４）を求める。
【０１１５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１６】
トナー摩擦帯電量の測定
本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。本発明で使用するトナーとキャリアとをトナー質量が５質量％となるように混合し、ターブラミキサーで１２０秒混合する。この現像剤を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ２Ｏとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０１１７】
【数１】
2005181657.tif 000004
（上記式中、Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
ＧＰＣによる分子量の測定（ポリエステル樹脂、共重合体類及びキャリアコート材）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１１８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１１９】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
磁性キャリアの粒径、金属酸化物粒子、無機粒子及び流動性向上剤の粒径の測定
磁性キャリア粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（５，０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上の磁性キャリア粒子を３００個以上抽出し、デジタイザにより、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とした。又、金属酸化物粒子、無機粒子、流動性向上剤の粒径は、同様に走査電子顕微鏡（２０，００乃至５０，０００倍）によりランダムに粒径０．００５μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径として３００個以上の個数をカウントしてその平均をもって個数平均粒子径を算出する。その際、無機粒子の粒径においては、トナー表面に存在する粒子のうち、５０ｎｍ以上の粒子を３００個以上抽出して、同様に個数平均粒径を求める。
【０１２０】
磁性キャリアの磁気特性、真比重の測定
磁性キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定した。キャリア粉体の磁気特性値は、１キロエルステッドの外部磁場を作り、磁化量を求めた。磁性キャリアの測定用試料は、円筒状のプラスチック容器に充分密になるようにパッキングした状態で作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、更に、上記で充填した試料の実際の質量を測定して磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【０１２１】
本発明で使用する磁性キャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータにより求める。磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）に真比重を（ｇ／ｃｍ３）かけて、本発明の磁化の強さ（×１０−３Ａｍ２／ｃｍ３）とする。
【０１２２】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．２ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．１８ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０４ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．１ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．１ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１２４】
（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．３ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１２５】
（スチレン-アクリル樹脂製造例）
・スチレン                                              ６８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  ２５質量部
・マレイン酸モノブチル                                    ６質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン            １質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後３.５時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン-アクリル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2005181657.tif 000005
本発明に用いた離型剤を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2005181657.tif 000006
（トナーの製造例１）
結着樹脂：ハイブリッド樹脂                              １００質量部
ワックス：精製  フィッシャートロプシュ  ワックス（Ａ）  ３．５質量部
荷電制御剤：芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物（Ｉ）      ２．５質量部
顔料：顔料Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                ５．５質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、シアン系樹脂粒子を得た。
【０１２８】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ１１０ｍ２／ｇ）１．５質量部を外添混合しシアントナー１を得た。得られたトナーの安息角を測定したところ、３６°であることが判明した。また重量平均粒径は７．５μｍであった。
【０１２９】
（トナーの製造例２）
トナー製造例１に使用したエアージェット方式による微粉砕機での粉砕力をアップさせ、小粒径のトナーにしたこと以外は、トナー製造例１と同様の操作を行うことにより、トナー２を得た。得られたトナーの重量平均粒径は２．８μｍであり、トナーの安息角は４７°であった。
【０１３０】
（トナーの製造例３）
トナー製造例１に使用したワックスの代わりに、精製ノルマルパラフィンワックス（Ｂ）を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様の操作を行うことにより、トナー３を得た。得られたトナーの重量平均粒径は４．８μｍであり、トナーの安息角は４８°であった。
【０１３１】
（トナーの製造例４）
トナー製造例１に使用したワックスの代わりに、精製ノルマルパラフィンワックス（Ｃ）を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様の操作を行うことにより、トナー３を得た。得られたトナーの重量平均粒径は６．２μｍであり、トナーの安息角は４２°であった。
【０１３２】
（トナーの製造例５）
トナー製造例１に使用した結着樹脂の代わりに、ポリエステル樹脂を使用し、さらに外添量を２．５部に変更したこと以外は、トナー製造例１と同様の操作を行うことにより、トナー５を得た。得られたトナーの重量平均粒径は７．２μｍであり、トナーの安息角は２５°であった。
【０１３３】
（トナーの製造例６）
トナー製造例１に使用した結着樹脂の代わりに、ポリエステル樹脂を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様の操作を行うことにより、トナー６を得た。得られたトナーの重量平均粒径は９．２μｍであり、トナーの安息角は３０°であった。
【０１３４】
（トナーの製造例７）
トナー製造例１に使用した結着樹脂の代わりに、ポリエステル樹脂を使用し、さらに外添量を０．５部に変更したこと以外は、トナー製造例１と同様の操作を行うことにより、トナー７を得た。得られたトナーの重量平均粒径は７．９μｍであり、トナーの安息角は５１°であった。
【０１３５】
（トナーの製造例８）
トナー製造例１に使用した結着樹脂の代わりに、スチレン−アクリル樹脂を使用し、ワックス成分を使用しなかったこと以外は、トナー製造例１と同様の操作を行うことにより、トナー８を得た。得られたトナーの重量平均粒径は９．５μｍであり、トナーの安息角は３４°であった。
【０１３６】
それぞれのトナー物性を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
2005181657.tif 000007
（キャリア製造例１）
・フェノール                                        １１．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                ９．５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％
で親油化処理したマグネタイト微粒子          ６０．０質量部
（平均粒径０．２３μｍ、比抵抗８×１０5Ω・ｃｍ、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さ４９Ａｍ2／ｋｇ）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したα−Ｆｅ2Ｏ3微粒子Ｉ                                １９．５質量部
（平均粒径０．６２μｍ、比抵抗３×１０9Ω・ｃｍ）
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ2Ｏ3の親油化処理は、マグネタイト９８質量部及びα−Ｆｅ2Ｏ3  ９８質量部のそれぞれに対して２．０質量部のシラン系カップリング剤（３-(２−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン）を加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で４０分間、予備混合撹拌することによって行なった。
【０１３８】
上記材料および水１２質量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．２質量部、および水１１質量部をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
【０１３９】
この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の除去を行ない、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッポジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこない、体積平均５０％粒径３５μｍのキャリアコア粒子を得た。
【０１４０】
得られたキャリアコア粒子をコーター内に投入し、加湿窒素を流入させ水分量０．３質量％に調整した。その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。またその際、４０℃，１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２質量％の混合物をトルエンを溶媒として被覆した。その際、４０℃，６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。
【０１４１】
さらに、この磁性コートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整し、磁性コートキャリア１を得た。
【０１４２】
得られたコートキャリアの重量平均粒径を測定したところ、３５μｍであり、また、キャリアの表面凹凸度の指標であるRa／Sm値は０．４５であり、そして、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、３８Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１４３】
（キャリア製造例２）
キャリア製造例１において、塩基性触媒添加前後の攪拌速度を０．８倍にすること、そしてα−Ｆｅ2Ｏ3微粒子の重量平均粒径を０．９０μｍすること以外は同様にして磁性コートキャリア２を得た。キャリアの重量平均粒径を測定したところ、５１μｍであり、また、Ra／Sm値は０．５０、そして、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、３７Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１４４】
（キャリア製造例３）
キャリア製造例１において、塩基性触媒添加前後の攪拌速度を１．８倍にすること以外は同様にして磁性コートキャリア３を得た。キャリアの重量平均粒径を測定したところ、１９μｍであり、また、Ra／Sm値は０．４７、そして、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、３２Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１４５】
（キャリア製造例４）
キャリア製造例１において、マグネタイトとヘマタイトの比率を４９．５：３０とし、マグネタイトとして平均粒径０．２２μｍ、比抵抗５．３×１０5Ω・ｃｍ、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さ３２Ａｍ2／ｋｇのマグネタイトIIIにすることを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリア４を得た。キャリアの重量平均粒径を測定したところ、６２μｍであり、また、Ra／Sm値は０．２５、そして、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、６７Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１４６】
（キャリア製造例３）
キャリア製造例１において、α−Ｆｅ2Ｏ3微粒子の重量平均粒径を０．９０μｍすること以外は同様にして磁性コートキャリア３を得た。キャリアの重量平均粒径を測定したところ、３３μｍであり、また、Ra／Sm値は０．４７、そして、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、３２Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１４７】
（キャリア製造例４）
キャリア製造例１において、マグネタイトとして平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５．５×１０5Ω・ｃｍ、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さ７７Ａｍ2／ｋｇのマグネタイトＩＩを使用することを除いては、キャリア製造例３と同様にして磁性コートキャリア４を得た。キャリアの重量平均粒径を測定したところ、３１μｍであり、また、Ra／Sm値は０．２５、そして、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、７５Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１４８】
（キャリア製造例５）
キャリア製造例１において、マグネタイトとヘマタイトの比率を４９．５：３０とし、さらに塩基性触媒添加前後の攪拌速度を１．３倍にすることことを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリア５を得た。キャリアの重量平均粒径を測定したところ、２４μｍであり、また、Ra／Sm値は０．１１、そして、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、６９Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１４９】
（キャリア製造例６）
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル％、ＣｕＯ＝２６モル％、ＺｎＯ＝２４モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で樹脂コートしたキャリア６を得た。キャリアの重量平均粒径を測定したところ、４０μｍであり、また、Ra／Sm値は０．０２、そして、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、７８Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１５０】
それぞれのキャリアの物性を表４に示す。
【０１５１】
【表４】
2005181657.tif 000008
【実施例１】
【０１５２】
トナー１、８質量部に対しキャリア１を９２質量部をターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３９．１ｍｃ／ｋｇであった。
【０１５３】
得られた二成分系現像剤の安息角を測定後、図２に示す如き潜像担持体周りの構成を有する図４に示す画像形成装置の現像装置６３ｄに投入して、下記の条件で画像の形成を行った。
【０１５４】
現像バイアスとして、図３の現像バイアスを使用したものを用い、定着装置のローラー表層をＰＦＡで１．３μｍ被覆したローラーに変更し、オイル塗布機構を除去した構成に改造し、２３．５℃、６０％湿度の環境下で、画像比率８．０％のテストチャートを用い計5000枚画像出しし耐久試験をおこない、さらに、1ドット1スペースのパターンを出力することによりドット再現性のチェックもおこない、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０１５５】
その結果、一次転写効率、二次転写効率、６００dpiドット再現性、さらに、２００線画像の中抜けの評価に関して、全て良好な結果が得られ、安定した画像が得られた。
【０１５６】
また、該現像器にて１時間、０．５m／secに空回転させた時の安息角の結果も良好で、初期の安息角と同等な結果であった。
【０１５７】
実施例の構成及び評価結果は、表５に記載する。
【実施例２】
【０１５８】
トナー１とキャリア２を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。摩擦帯電量を測定した結果、−３８．１ｍｃ／ｋｇであった。
【０１５９】
その結果、一次転写効率、二次転写効率、６００dpiドット再現性、さらに、２００線画像の中抜けの評価に関して、全て良好な結果が得られ、安定した画像が得られた。
【０１６０】
また、該現像器にて１時間、０．５m／secに空回転させた時の安息角の結果も良好で、初期の安息角と同等な結果であった。
【実施例３】
【０１６１】
トナー４とキャリア１を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。摩擦帯電量を測定した結果、−４０．１ｍｃ／ｋｇであった。
【０１６２】
該現像器にて空回転させた時の安息角の上昇が少し見られたが、大きな問題はなかった。
【実施例４】
【０１６３】
トナー４とキャリア２を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。摩擦帯電量を測定した結果、−４０．７ｍｃ／ｋｇであった。
【０１６４】
該現像器にて空回転させた時の安息角の上昇が少し見られ、また、若干の中抜けも生じたが、特に問題にならないレベルであった。
【実施例５】
【０１６５】
トナー１とキャリア５を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。摩擦帯電量を測定した結果、−３６．７ｍｃ／ｋｇであった。
【０１６６】
若干の中抜けが生じたが、ドット再現性も良く特に問題にならないレベルであった。
【実施例６】
【０１６７】
トナー３とキャリア１を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。摩擦帯電量を測定した結果、−４４．７ｍｃ／ｋｇであった。
【０１６８】
トナー粒径が比較的小さめのため、ドット再現性は優れていた一方で、転写性が少し低下したが、特に問題の無いレベルであった。
【実施例７】
【０１６９】
トナー４とキャリア５を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。摩擦帯電量を測定した結果、−３７．７ｍｃ／ｋｇであった。
【０１７０】
該現像器にて空回転させた時の安息角の上昇が少し見られ、また、若干の中抜けも生じたが、大きな問題に繋がるものではなかった。
【実施例８】
【０１７１】
トナー３とキャリア２を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。摩擦帯電量を測定した結果、−４５．７ｍｃ／ｋｇであった。
【０１７２】
耐久後のドット再現性および、中抜けのレベルがやや低下した。また、転写性が少し低下したが、特に問題の無いレベルであった。
【実施例９】
【０１７３】
トナー３とキャリア５を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。摩擦帯電量を測定した結果、−４０．９ｍｃ／ｋｇであった。
【０１７４】
該現像器にて空回転させた時の安息角の上昇が少し見られ、また、転写、ドット再現性、及び中抜けレベルが若干低下したが、大きな問題に繋がるものではなかった。
【０１７５】
実施例の構成及び評価結果は、表５に記載する。
【０１７６】
（比較例１）
トナー６、キャリア３を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。
【０１７７】
該現像器にて空回転させた時の安息角の上昇が高く、5000枚プリント時のドット再現性が低下した。また、画像出力当初から感光体へのキャリア付着が発生した。
【０１７８】
（比較例２）
トナー５、キャリア４を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。
【０１７９】
該現像器にて空回転させた時の安息角の上昇が非常に大きく、5000枚プリント時のドット再現性が悪化した。また、初期の段階で、トナーの飛び散りが生じていた。また、耐久につれ、徐々にキャリアへの汚染が起こり、現像性の変化が見られた。
【０１８０】
（比較例３）
トナー５、キャリア３を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。
【０１８１】
初期の段階で、トナーの飛び散り、また感光体へのキャリア付着が生じていた。また、二次転写効率も悪化しており、さらに5000枚プリント時にはドット再現性が悪化した。
【０１８２】
（比較例４）
トナー２、キャリア４を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。
【０１８３】
該現像器にて空回転させた時の安息角の上昇が非常に大きく、5000枚プリント時のドット再現性、中抜けレベルも悪化した。また、初期の段階から転写効率が低下していた。また、耐久につれ、徐々にキャリアへの汚染が起こり、現像性の変化が見られた。
【０１８４】
（比較例５）
トナー７、キャリア６を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。
【０１８５】
現像剤の安息角が非常に高く、現像性に問題があり、ドット再現性には大きな問題があった。
【０１８６】
（比較例６）
トナー３、キャリア６を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。
【０１８７】
該現像器にて空回転させた時の安息角の上昇が非常に大きく、転写性に大きな問題があった。また、5000枚プリント時のドット再現性、中抜けレベルも悪化した。また、耐久につれ、徐々にキャリアへの汚染が起こり、現像性の変化が見られた。
【０１８８】
（比較例７）
トナー８、キャリア４を用いて、実施例１と全く同様にして画像出し耐久試験をおこなった。
【０１８９】
低温定着性に問題があり、該現像器にて空回転させた時の安息角の上昇が非常に大きく、5000枚プリント時のドット再現性のレベルが悪かった。また、耐久につれ、徐々にキャリアへの汚染が起こり、現像性の変化が見られた。
【０１９０】
【表５】
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（１）安息角測定（トナー及び二成分系現像剤）
図５は、安息角測定の方法の一例を説明するための概略的説明図である。本発明におけるトナーの安息角Φは、以下の方法を用いて測定した。
【０１９１】
測定装置：パウダーテスターＰＴ−Ｎ型（ホソカワミクロン株式会社）
測定方法：パウダーテスターＰＴ−Ｎ型に付属する取り扱い説明書における安息角の測定に準拠する（篩の目開き７１０μｍ、振動時間１８０ｓ、振幅２ｍｍ以下）。トナーをロート２から円盤３上に落下させ、この円盤３上に円錐状に堆積したトナーの母線と円盤３表面とのなす角を安息角として求める。
【０１９２】
但し、試料を２３℃、相対湿度６０％（以下、これを６０％ＲＨと表記する）で一晩放置した後、２３℃、６０％ＲＨ環境下にある測定装置で安息角を測定し、５回測定を繰り返して算術平均をとった値をΦとする。
【０１９３】
（２）転写効率測定
転写効率測定は、５０００枚ランニング後の現像剤にて２３．５℃、６０％湿度の環境下で（Ｎ／Ｎ）で行なった。評価方法は、まず感光体ドラム上にベタ黒画像を形成し、そのベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。次に再度、ベタ黒画像を感光体ドラム上に形成し、ベタ黒画像を記録材へ転写し、記録材上に転写されたベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ２）を測定した。転写効率は、得られた画像濃度（Ｄ１）及び（Ｄ２）から下式に基づいて算出した。
【０１９４】
転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
◎：９７〜１００％
○：９５〜９７％
△：８５〜９５％
□：８０〜８５％
×：８０％以下
（３）画質
オリジナル原稿を基準にして、６００dpiドット再現性、２００線中抜けレベルについて目視で総合的に５段階評価した。
【０１９５】
◎：優れている
○：良い
△：普通である
□：悪い
×：非常に悪い
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】現像財担持体表面の模式図
【図２】潜像担持体周りの構成を示す図
【図３】現像バイアスの図
【図４】画像形成装置の図
【図５】安息角測定の方法の一例の概略的説明図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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