(57)【要約】【課題】  エネルギー密度が高く、大電流放電特性に優れる電気化学素子を構成可能な電極、及び、それを用いた電気化学素子を提供すること。【解決手段】  電子伝導性を有する集電体１ａと、集電体１ａ上に形成された電子伝導性を有する電極活物質含有層１ｂと、を有しており、  電極活物質含有層１ｂが、導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブを含有することを特徴とする電極１。【選択図】  図１
2005050669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導性を有する集電体と、該集電体上に形成された電子伝導性を有する電極活物質含有層と、を有しており、
前記電極活物質含有層が、導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブを含有することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、下記式（１）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【化１】
2005050669.tif 000009
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。なお、Ｒ1及びＲ2は、互いに任意の炭素原子で結合して環状構造の２価の基を形成してもよい。］
【請求項３】
前記式（１）で表されるモノマーが、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−メトキシチオフェン、及びエチレンジオキシチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、下記式（２）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【化２】
2005050669.tif 000010
［式（２）中、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。なお、Ｒ4及びＲ5は、互いに任意の炭素原子で結合して環状構造の２価の基を形成してもよい。］
【請求項５】
前記導電性ポリマーが、アニリン、インドール、ピリジン、及びジアミノアントラキノンからなる群より選ばれる少なくとも一種に基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項６】
前記電極活物質含有層が、活性炭を更に含有していることを特徴とする請求項１〜５のうちの何れか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記導電性ポリマーが、電解重合により前記カーボンナノチューブ上に形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のうちの何れか一項に記載の電極。
【請求項８】
前記電解重合が、
電子伝導性を有する集電体と、
該集電体上に形成された、カーボンナノチューブを含有し且つ電子伝導性を有する電極活物質含有層と、を有するカーボンナノチューブ含有電極を作用極とし、
前記導電性ポリマーのモノマーを含む溶液に前記作用極を浸漬して行われる
ことを特徴とする請求項７に記載の電極。
【請求項９】
前記電解重合が、
前記導電性ポリマーの構成材料となるモノマーと、前記カーボンナノチューブと、を含む溶液を用いて行われる
ことを特徴とする請求項７に記載の電極。
【請求項１０】
互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されるセパレータと、
電解質溶液と、
前記第１の電極、前記第２の電極、前記セパレータ、及び前記電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、
を有しており、
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、請求項１〜９のうちの何れか一項に記載の電極であることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１１】
前記第１の電極及び前記第２の電極の両方が、請求項１〜９のうちの何れか一項に記載の電極であることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子。
【請求項１２】
前記セパレータは絶縁性の多孔体からなり、
前記電解質溶液は、少なくともその一部が前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記セパレータの内部に含有されていること、
を特徴とする請求項１０又１１に記載の電気化学素子。
【請求項１３】
前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記セパレータのそれぞれが板状の形状を呈しており、
前記ケースが、互いに対向する１対の複合包装フィルムを少なくとも用いて形成されており、かつ、
前記複合包装フィルムが、前記電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、前記最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有していること、
を特徴とする請求項１０〜１２のうちのいずれか一項に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、及び、それを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハイブリッド自動車や燃料電池自動車向けのエネルギー回生可能な電源として、電気化学キャパシタ（例えば、電気二重層キャパシタ）、二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池、ニッケル水素電池）等の電気化学素子が開発されている。この電気化学素子には、エネルギー密度、放電容量等の特性の更なる向上が求められている。
【０００３】
このような特性向上のために、例えば、特許文献１及び２においては、電極に導電性ポリマーを含有させることが提案されている。また、特許文献３においては、電極にカーボンナノチューブを含有させることが提案されている。さらに、特許文献４においては、電極に活性炭と導電性ポリマーを複合化したものを含有させることが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１５５９７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４９４号公報
【特許文献３】特開２０００−１２４０７９号公報
【特許文献４】特開２００２−２５８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の導電性ポリマーを含有する電極を備える電気化学キャパシタ又は二次電池では、電極の表面積が小さいために放電容量が小さく、エネルギー密度も不充分であった。また、上記特許文献３に記載のカーボンナノチューブを含有する電極を備える電気二重層キャパシタでも、放電容量が小さく、エネルギー密度も不充分あった。さらに、上記特許文献４に記載の活性炭と導電性ポリマーを複合化したものを含有する電極を備える電気二重層キャパシタでも、放電容量が小さく、エネルギー密度も不充分であった。さらに、上記特許文献１〜４の電気化学素子においては、大電流放電特性が不十分であった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、大電流放電特性に優れる電気化学素子を構成可能な電極、及び、それを用いた電気化学素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブ（以下、場合により「ＣＮＴ」という）を用いて電極を作製する場合には、電極活物質含有層形成用塗布液を調製する際にＣＮＴが凝集する問題があることを見出し、ＣＮＴの凝集を抑制するには多量のバインダーを入れることが有効であることを見出した。しかし、この結果、電極の内部抵抗が上昇する問題が浮上したが、更に、本発明者らは研究を重ね、カーボンナノチューブを特定の構成とすることで上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の電極は、電子伝導性を有する集電体と、集電体上に形成された電子伝導性を有する電極活物質含有層と、を有しており、電極活物質含有層が、導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブを含有することを特徴とする。ここで、カーボンナノチューブとは、グラファイト層を円筒状に丸めた炭素原子だけからなる物質であり、その直径が１００ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下）のものである。なお、本発明におけるカーボンナノチューブは、上記条件を満たせば気相成長炭素繊維でもよい。
【０００８】
本発明の電極は、エネルギー密度が高く、大電流放電特性に優れる電気化学素子を構成可能である。このように本発明の電極によりエネルギー密度が高く、大電流放電特性に優れる電気化学素子が得られる理由について、本発明者らは、以下のように推察する。先ず、従来の活性炭と導電性ポリマーを複合化したものを含有する電極では、活性炭の表面が導電性ポリマーにより被覆されているために、表面積が減少し、活性炭における細孔の空間が有効に機能しなかったと考えられる。従って、放電容量が小さく、また、エネルギー密度も低かったと考えられる。他方、本発明の電極において導電性ポリマーで被覆されたＣＮＴは、導電性ポリマーの酸化還元に伴う電気容量が得られると共に、ＣＮＴの内壁で発現した電気二重層容量も得られると考えられる。従って、電極を作製する際にバインダーを多量に入れても、電気容量が向上し、エネルギー密度も向上し、さらに大電流放電も可能となる。
【０００９】
なお、本発明の電極は、電気化学素子の電極となるものであり、アノード、カソードのどちらとしても使用できる。ここで、本発明の電極における導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブは、使用される態様により電極活物質として機能するが、電極活物質として他の物質が入っていてもよい。
【００１０】
ここで、本発明において、「電極活物質」とは、電極の使用態様により以下の物質を示す。すなわち、電極が１次電池のアノードとして使用される場合には「電極活物質」とは還元剤を示し、１次電池のカソードの場合には「電極活物質」とは酸化剤を示す。また、電極が２次電池のアノード（放電時）に使用される場合には、「電極活物質」とは還元剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。更に、電極が２次電池のカソード（放電時）として使用される場合には、「電極活物質」とは酸化剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。
【００１１】
また、上記以外にも、電極が１次電池及び２次電池に使用される場合、「電極活物質」は、電極反応に関与する金属イオンを吸蔵又は放出（インターカレート、又は、ドープ・脱ドープ）することが可能な材料であってもよい。この材料としては、例えば、リチウムイオン２次電池のアノード及び／又はカソードに使用される炭素材料や、金属酸化物（複合金属酸化物を含む）等が挙げられる。
【００１２】
本発明の電極における導電性ポリマーは、下記式（１）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることを特徴としてもよい。導電性ポリマーがこのような繰り返し単位を含む分子構造を有する場合には、導電性ポリマーの酸化還元電位が３．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となり、放電容量及びエネルギー密度が向上する。
【００１３】
【化１】
2005050669.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。なお、Ｒ1及びＲ2は、互いに任意の炭素原子で結合して環状構造の２価の基を形成してもよい。］
【００１４】
また、上記式（１）で表されるモノマーが、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−メトキシチオフェン、及びエチレンジオキシチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の電極における導電性ポリマーは、下記式（２）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることを特徴としてもよい。
【００１６】
【化２】
2005050669.tif 000004
［式（２）中、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。なお、Ｒ4及びＲ5は、互いに任意の炭素原子で結合して環状構造の２価の基を形成してもよい。］
【００１７】
また、本発明の電極における導電性ポリマーは、アニリン、インドール、ピリジン及びジアミノアントラキノンからなる群より選ばれる少なくとも一種に基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることを特徴としてもよい。
【００１８】
本発明の電極における電極活物質含有層は、活性炭を更に含有していてもよい。この場合には、電極の製造が容易となり、さらに電極のエネルギー密度を向上させることが可能となる。
【００１９】
本発明の電極において、導電性ポリマーは電解重合によりカーボンナノチューブ上に形成される。電解重合により、容易に導電性ポリマーでカーボンナノチューブを被覆することができる。
【００２０】
また、この電解重合は、電子伝導性を有する集電体と、集電体上に形成された、カーボンナノチューブを含有し且つ電子伝導性を有する電極活物質含有層と、を有するカーボンナノチューブ含有電極を作用極とし、導電性ポリマーのモノマーを含む溶液（以下、「モノマー溶液」という）に作用極を浸漬して行われる。このようにして行うことにより、電極内部のカーボンナノチューブ上に導電性ポリマーの膜を形成することができる。
【００２１】
なお、電解重合は、上記作用極（カーボンナノチューブ含有電極）、及びモノマー溶液を用いた電解セルにより行われる。この場合の「電解セル」とは、上記作用極を用いるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、作用極と参照電極を兼ねる対極とから構成されるいわゆる２極系の電解セルでもよく、作用極と、参照電極と、対極とから構成されるいわゆる３極系の電解セルでもよい。何れの電解セルにおいても、作用極を所定時間、定電位保持することにより、作用極の表面を酸化反応が選択的に進行する反応場とし、対極を還元反応が選択的に進行する反応場とすることができる。しかし、参照電極に対する作用極の電位をより精密に制御し所望の酸化反応をより選択的かつ確実に進行させる観点から、３極系の電解セルを用いることが好ましい。
【００２２】
また、電解重合は、導電性ポリマーの構成材料となるモノマーと、カーボンナノチューブと、を含む溶液（以下、「モノマーＣＮＴ混合溶液」という）を用いて行ってもよい。この電解重合は、上述したような電解セルを用いて行われるが、作用極としては、上記カーボンナノチューブ含有電極を用いてもよく、白金電極、炭素電極等の通常用いられる電極を用いてもよい。また、モノマー溶液の代わりに、モノマーＣＮＴ混合溶液を用いる。また、通常用いられる電極を用いて電解重合を行った場合には、電極上に形成した導電性ポリマーとカーボンナノチューブとの複合物を、本発明の電極の導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブとして、電極作製の際に使用する。
【００２３】
また、本発明は、互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されるセパレータと、電解質溶液と、第１の電極、第２の電極、セパレータ及び電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を有しており、
第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも一方が、上記本発明の電極であることを特徴とする電気化学素子を提供する。本発明の電気化学素子は、上記本発明の電極を有していることから、大電流放電特性に優れ、エネルギー密度が向上したものとなる。
【００２４】
本発明の電気化学素子においては、第１の電極及び第２の電極の両方が上記本発明の電極であることを特徴としてもよい。この場合、この電気化学素子は、電気化学キャパシタとして機能する。
【００２５】
ここで、本発明において、「電気化学素子」とは、互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されるセパレータと、電解質溶液と、を少なくとも備えている素子を示す。更に、本発明において、電気化学素子は、複数の単位セルを１つのケース内に直列又は並列に配置させたモジュールの構成を有していてもよい。
【００２６】
より具体的には、「電気化学素子」とは、好ましくは二次電池又は電気化学キャパシタを示す。二次電池としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質溶液を使用する非水電解質二次電池、電解質水溶液を使用する二次電池等が挙げられる。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、レドックスキャパシタ等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、大電流放電特性に優れる電気化学素子を構成可能な電極、及び、それを用いた電気化学素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照しながら本発明の電極、及び、それを用いた電気化学素子の好適な実施形態について説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する記載は省略する。
【００２９】
（電極）
図１は、本発明の電極の模式断面図である。図１に示すように、本発明の電極１は、電子伝導性を有する集電体１ａと、該集電体１ａ上に形成された電子伝導性を有する電極活物質含有層１ｂとからなる。電極活物質含有層１ｂは、導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブを構成材料として含んでいる。従って、この電極１を備える電気化学素子は、エネルギー密度が高く、大電流放電特性に優れるものとなる。
【００３０】
集電体１ａは、電極活物質含有層１ｂへの電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に制限されず、公知の電極に用いられる集電体１ａを使用することができる。例えば、集電体１ａとしては、アルミニウム等の金属箔等が挙げられ、金属箔としては、エッチング加工されたものや圧延加工されたもの等が特に制限なく使用可能である。
【００３１】
集電体１ａの厚さは、電極１の小型化及び軽量化を図る観点から、１５〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３２】
電極活物質含有層１ｂは、その構成材料に導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブを含んで構成されていれば、その他の構成条件は特に限定されないが、本発明の効果をより確実に得る観点から、電極活物質含有層１ｂ中の導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブの含有量は、電極活物質含有層１ｂの総質量を基準として、３〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブの含有量が、前記下限値未満であると、電気容量の向上が不十分となる傾向があり、他方、前記上限値を超える場合には、電極を作製する際の塗布液の調製が困難となる傾向がある。
【００３３】
導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブとは、カーボンナノチューブの一部又は全てが導電性ポリマーで覆われたものである。また、カーボンナノチューブとしては、その直径が１００ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１〜１５ｎｍ）のものである。この直径が１００ｎｍを超えるカーボンナノチューブは、十分な電気二重層容量を発現しない傾向がある。また、その長さは特に制限されないが、５００μｍ以下である。さらに、本実施形態においては、カーボンナノチューブとは、気相成長炭素繊維も含む。
【００３４】
カーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；multi wall carbon nanotube）でも、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ；single wall carbon nanotube）でもよく、その構造は特に制限されず、アームチェア型、ジグザグ型、又は、カイラル型のいずれの構造でもよく、これらの構造が混在したものでもよい。
【００３５】
また、導電性ポリマーは、下記式（１）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることが好ましい。
【００３６】
【化３】
2005050669.tif 000005
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５のアルキル基が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましい）及びアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい）からなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。なお、Ｒ1及びＲ2は、互いに任意の炭素原子で結合して環状構造の２価の基を形成してもよい。２価の基を形成するＲ1及びＲ2としては、上記置換基の中ではアルキル基及び／又はアルコキシ基が好ましく、これらの置換基中の炭素原子同士が結合する。このような２価の基としては、例えば、エチレンジオキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）が挙げられる。
【００３８】
また、上記式（１）で表されるモノマーは、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−メトキシチオフェン、及びエチレンジオキシチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３９】
また、導電性ポリマーは、下記式（２）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していてもよい。
【００４０】
【化４】
2005050669.tif 000006
【００４１】
上記式（２）中、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基（炭素数１〜５のアルキル基が好ましい）を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５のアルキル基が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましい）及びアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい）からなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。なお、Ｒ4及びＲ5は、互いに任意の炭素原子で結合して環状構造の２価の基を形成してもよい。２価の基を形成するＲ4及びＲ5としては、上記置換基の中ではアルキル基及び／又はアルコキシ基が好ましく、これらの置換基中の炭素原子同士が結合する。このような２価の基としては、例えば、エチレンジオキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）が挙げられる。
【００４２】
また、上記式（２）で表されるモノマーは、３−メチルピロール、３−ブチルピロール、３−フェニルピロール、３−メトキシピロール、及びエチレンジオキシピロールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４３】
また、導電性ポリマーは、アニリン、インドール、ピリジン及びジアミノアントラキノンからなる群より選ばれる少なくとも一種に基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していてもよい。
【００４４】
導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ上に電解重合により形成される。この電解重合は、導電性ポリマーの構成材料となるモノマー（上述したモノマー）と、カーボンナノチューブと、を含む溶液（モノマーＣＮＴ混合溶液）を用いて行われる。
【００４５】
具体的には、電解重合は、モノマーＣＮＴ混合溶液が入った電解セルを用い、作用極として白金電極、炭素電極等の通常用いられる電極を用い、所定時間、定電位（４．０〜５．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）程度）保持することで行われる。電解重合の方法は、特に限定されず、定電位電解、定電流電解、電位掃引、電流パルス、電位パルス等から適宜選択される。この場合、電解セルは、２極系でも、３極系でもよい。なお、モノマー混合溶液は、上記モノマー及びカーボンナノチューブを分散又は溶解可能な有機溶媒（プロピレンカーボネート等）、電解質（ＬｉＢＦ4等）等の電解重合を行うために必要な成分を含有する。
【００４６】
この電解重合により、導電性ポリマーとカーボンナノチューブとの複合物である、導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブが作用極表面で析出する。
【００４７】
電極活物質含有層１ｂは、板状の形状を呈しており、その厚さが２００μｍ以下であることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。電極活物質含有層１ｂの厚さが、２００μｍを超えると、電極の小型化が困難となり、また、電極作製の際に筋等が生じ、電極作製が困難となる傾向がある。他方、１０μｍ未満であると、十分な体積エネルギー密度が得られない傾向がある。
【００４８】
また、電極活物質含有層１ｂには、導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブ以外の電極活物質、炭素材料（活性炭がより好ましい）等が含まれていてもよく、バインダー等の炭素材料以外の構成材料が含まれていてもよい。その種類とその含有量は特に限定されるものではないが、例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムバインダー）とが添加されていてもよい。
【００４９】
電極活物質含有層１ｂは、集電体１ａ（アンダーコート層がある場合は、アンダーコート層）上に以下のようにして形成される。先ず、導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブ、バインダー及びバインダーを溶解可能な液体を少なくとも含む電極活物質含有層形成用塗布液を調製し、次いで、これを集電体１ａ上に塗布し、その後、液体を除去することで形成される。なお、電極活物質含有層１ｂは、より優れた電子伝導性を得るために導電助剤を更に含有していることが好ましい。
【００５０】
また、電極活物質含有層形成用塗布液を調製する際には、導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブの代わりに、導電性ポリマーで被覆されていないカーボンナノチューブ、すなわち単なるカーボンナノチューブを使用してもよい。
【００５１】
この場合には、得られるカーボンナノチューブ含有電極（電子伝導性を有する集電体１ａと、集電体１ａ上に形成されたカーボンナノチューブを含有し且つ電子伝導性を有する電極活物質含有層１ｂと、からなる）には、導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブが含有されていないことになるが、以下の方法により、カーボンナノチューブ含有電極中のカーボンナノチューブを導電性ポリマーで被覆することが可能である。
【００５２】
すなわち、カーボンナノチューブ含有電極を作用極とし、上述したモノマーを含むモノマー溶液に作用極を浸漬して、上述の方法と同様の方法で電解重合を行う。これにより、電極内部のカーボンナノチューブはもとより、電極全体に導電性ポリマーの膜を形成することができる。また、カーボンナノチューブ含有電極を浸漬する場合には、電極活物質含有層１ｂの表面のみを浸漬させてもよく、全体を浸漬させてもよい。なお、モノマー溶液には、上記モノマーの他に、上記モノマーを分散又は溶解可能な有機溶媒（プロピレンカーボネート等）、電解質（ＬｉＢＦ4等）等の電解重合を行うために必要な成分を含有する。また、モノマー溶液として、上記モノマーＣＮＴ混合溶液を用いてもよい。
【００５３】
なお、電極活物質含有層形成用塗布液を調製する際、ＣＮＴが凝集するため塗布液化が困難であるが、本発明者らは上述したように多量のバインダーを電極活物質含有層形成用塗布液に添加することで塗布液化を可能とした。
【００５４】
電極活物質含有層１ｂにおけるバインダーの含有量は、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。バインダーの含有量が、前記下限値未満であると、塗布液調製の際に、カーボンナノチューブが凝集する傾向があり、他方、前記上限値を超えると、内部抵抗が上昇し、電極特性が不充分となる傾向がある。
【００５５】
また、本発明の電極１には、アンダーコート層（図示せず）が設けられていてもよい。アンダーコート層は、集電体１ａと電極活物質含有層１ｂとの間に配置される層であって、電極１における各層（集電体１ａ及び電極活物質含有層１ｂ）の物理的及び電気的な密着性を付与する層であり、その構成材料として導電性粒子と該導電性粒子に結着可能なバインダーとを少なくとも含有している。なお、アンダーコート層は、以下のようにして形成される。すなわち、先ず、導電性粒子、バインダー及び該バインダーを溶解可能な液体を含むアンダーコート層形成用塗布液を調製し、次いで、これを集電体１ａの面上に塗布し、その後、液体を除去することで形成される。
【００５６】
（電気化学素子）
図２は本発明の電気化学素子の好適な一実施形態を示す正面図である。また、図３は図２に示す電気化学素子の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図４は図２に示す電気化学素子を図２のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図５は図２に示す電気化学素子を図２のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図６は図２に示す電気化学素子を図２のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【００５７】
図２〜図５に示すように、電気化学素子１００は、主として、互いに対向する板状の第一の電極（以下、「アノード」という）１０及び板状の第二の電極（以下、「カソード」という）２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、電解質溶液３０と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。ここで、「アノード」１０及び「カソード」２０は説明の便宜上、電気化学素子１００の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、「アノード１０」が「カソード」となり、「カソード２０」が「アノード」となる。なお、本実施形態におけるカソード２０には、本発明の電極が使用される。
【００５８】
そして、電気化学素子１００は、先に述べた本発明の目的を達成するために、以下に説明する構成を有している。
【００５９】
以下に図２〜図９に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。
【００６０】
ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図３に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図３に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。
【００６１】
そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルム５３を上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部５１Ｂ，５２Ｂを「シール部」という。
【００６２】
これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、電気化学素子１００の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。
【００６３】
そして、本実施形態の場合、図２及び図３に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれの一端が、上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂと第２のフィルムの縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。
【００６４】
また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、電気化学素子自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、電気化学素子の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。
【００６５】
このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケース５０の充分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、電解質溶液３０に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
【００６６】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図７及び図８に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図７に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５３において電解質溶液３０に接触する合成樹脂製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃとを有する。また、図８に示す複合包装フィルム５４は、図７に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に合成樹脂製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。
【００６７】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の合成樹脂の層、金属箔等の金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図８に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａから最も遠いケース５０の外表面の側に配置される合成樹脂製の最外部の層５０ｂと、最内部の層５０ａと最外部の層５０ｂとの間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。
【００６８】
最内部の層５０ａは可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、かつ、使用される電解質溶液３０に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液３０の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００６９】
なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱性、耐久性を有しているプラスチックを意味し、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル（ポリブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
【００７０】
また、図８に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような合成樹脂製の層を更に設ける場合、この合成樹脂製の層も、上記最内部の層と同様の構成材料を使用してよい。
【００７１】
金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液３０に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。
【００７２】
また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。
【００７３】
次に、アノード１０及びカソード２０について説明する。図９は図２に示す電気化学素子１００のアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。また、カソード２０には、本発明の電極１を用いる。
【００７４】
図９に示すようにアノード１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成されたアノード活物質含有層１８とからなる。また、上述したようにカソード２０は、図１に示すように集電体１ａと、該集電体１ａ上に形成されたカソード活物質含有層１ｂとからなる。
【００７５】
集電体１６は、アノード活物質含有層１８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気化学素子に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６としては、アルミニウム、銅などの金属箔が挙げられる。
【００７６】
また、アノード１０のアノード活物質含有層１８は、主として、アノード活物質と、導電助剤と、結着剤とから構成されている。
【００７７】
アノード活物質は、カチオン（例えば、リチウムイオンを含むアルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン）の吸蔵及び放出、カチオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、カチオンと該カチオンのカウンターアニオン（例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3Ｃ3Ｆ6ＳＯ2）Ｎ-）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）が挙げられる。
【００７８】
また、アノード活物質として、活性炭、ｐ型ドープ導電性高分子、ｎ型ドープ導電性高分子、及び本発明の電極における導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブを用いることができる。高電圧、高エネルギー密度の電気化学素子を構成する上では、ｎ型ドープの導電性高分子を用いることが好ましい。また、アノードとカソードを共にｐ型ドープの導電性高分子を用いると単一のイオンのみが両極間を移動するロッキングチェア型になり、電解液のイオン濃度が容量の律速になることのない電気化学素子を構成できる。
【００７９】
なお、本実施形態における電気化学素子は、上記活物質がリチウムイオンの挿入・脱離が進行する炭素、リチウムと化合することのできる金属、酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム等である場合には、二次電池的に機能する。また、アノード又はカソードが活性炭である場合には、電気化学キャパシタ的に機能する。
【００８０】
上記炭素材料としては、炭素材料の層間距離ｄ002が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ002が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ002及び結晶子の大きさＬｃ002は、Ｘ線回折法により求めることができる。
【００８１】
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００８２】
結着剤は、上記のアノード活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記のアノード活物質の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、箔（集電体１６）への結着に対しても寄与している。
【００８３】
また、アノード活物質含有層１８には、電子伝導性の多孔体を含有させることが好ましく、電子伝導性の多孔体としては、例えば、原料炭（例えは、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）が挙げられる。なお、この電気化学素子１００を金属リチウム二次電池とする場合には、アノード１０をリチウムからなる金属箔とすることもできる。
【００８４】
また、カソード２０のカソード活物質含有層１ｂは、アノード活物質含有層１８と同様に、主として、カソード活物質と、導電助剤と、結着剤とから構成されている。
【００８５】
カソード活物質としては、上記導電性ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブが含まれている。ここで、カーボンナノチューブは電極の導電性を高め、電気二重層容量を増加させるため、体積エネルギー密度の向上につながる。また、導電性ポリマーは、ファラデー的擬似容量を持ち、電極の容量を増加させるため、体積エネルギー密度の向上につながる。
【００８６】
また、他のカソード活物質（例えば、活性炭、低温焼成炭素、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や導電性高分子、ジスルフィド）は、カチオン（例えば、リチウムイオンを含むアルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン）の吸蔵及び放出、カチオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、カチオンと該カチオンのカウンターアニオン（例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3Ｃ3Ｆ6ＳＯ2）Ｎ-）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のカソード活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、及び、一般式：ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ2Ｏ5）、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等の複合金属酸化物が挙げられる。また、電気化学素子が電気化学キャパシタとして機能する場合には、カソード活物質として、金属（金属合金を含む）、金属酸化物又は炭素材料（カーボンナノチューブも含む）を含んでもよい。
【００８７】
更に、カソード活物質含有層１ｂに含まれるカソード活物質以外の各構成要素は、アノード活物質含有層１８を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、このカソード活物質含有層１ｂに含まれる結着剤も、上記のカソード活物質の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、箔（集電体１ａ）への結着に対しても寄与している。また、カソード活物質含有層１ｂにも、電子伝導性の多孔体を含有させることが好ましい。
【００８８】
また、カソード２０の集電体１ａは、例えばアルミニウム、又はタンタルからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体１８も、例えば銅、アルミニウム又はニッケルからなるアノード用リード１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード１２の他端は封入袋１４の外部に延びている。
【００８９】
アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気化学素子に用いられているセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００９０】
電解質溶液３０はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０、カソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液３０は、電気化学素子の種類によりその態様は適宜選択されるが、例えば、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合には、電解質溶液３０として非水電解質溶液が用いられる。この非水電解質溶液３０は、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、非水電解質溶液３０は、ゲルポリマー等のゲル化剤を添加することによりゲル状としてもよい。
【００９１】
また、非水電解質溶液３０には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の非水溶媒（有機溶媒）が含まれており、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネート等の添加剤が含まれていてもよい。
【００９２】
更に、図２及び図３に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。
【００９３】
これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。
【００９４】
つぎに、上述したケース５０及び電気化学素子１００の作製方法について説明する。
【００９５】
素体６０（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知の電気化学素子の製造に採用されている公知の方法を用いることができる。なお、カソード２０には、上述した本発明の電極を用いる。
【００９６】
アノード１０を作製する場合、先ず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、アノード活物質含有層形成用塗布液（スラリー等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であり、導電助剤を分散可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００９７】
次に、上記アノード活物質含有層形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体上にアノード活物質含有層を形成し、アノード１０の作製を完了する。ここで、アノード活物質含有層形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００９８】
作製したアノード１０及びカソード２０（本発明の電極１）のそれぞれに対して、アノード用リード１２及びカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。そのアノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０を接触した状態（非接着状態）で配置し、素体６０を完成する。
【００９９】
次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネ−ション法等の既知の製法を用いて作製する。
【０１００】
例えば、複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。
【０１０１】
次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、合成樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。
【０１０２】
次に、先に図３を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、素体６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。
【０１０３】
そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、アノード用リード１２及びカソード用リード２２が電気的に接続された素体６０を挿入する。そして、非水電解質溶液３０を注入する。続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにしてケース５０及び電気化学素子１００の作製が完了する。なお、本発明の電気化学素子は、このような形状のものに限定されず、円筒形等の形状でもよい。
【０１０４】
また、電気化学素子を電気化学キャパシタとして構成する場合には、電極活物質としては、電子伝導性を有する、金属（金属合金を含む）、金属酸化物又は炭素材料（カーボンナノチューブも含む）を更に用いてもよい。また、その場合には、そのアノード及びカソードとして、本発明の電極をそれぞれ使用することが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【０１０６】
以下に示す手順により図１に示した電極と同様の構成を有する実施例１、比較例１〜２の電極を作製した。
【０１０７】
（実施例１）
電極の作製においては、先ず、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（直径１２ｎｍ、長さ１００μｍ）（４０質量部）と、フッ素ゴムバインダー（６０質量部）とを混合し、溶剤のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて、スラリー状の電極活物質含有層形成用塗布液を得た。得られた塗布液をドクターブレード法により集電体であるアルミ箔（２０μｍ）に塗布し、１５０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有電極（ポリマー被覆前）を得た。
【０１０８】
この電極を電解液が入った電解槽（電解セル）に入れ、４．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で２０分間、定電位保持することで電解重合を行い、電極面積が１．７７ｃｍ2である実施例１の電極（ポリマー被覆後）を得た。電解液には、プロピレンカーボネートにＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ  ｄｍ-3の割合で溶解した溶液に、０．３ｍｏｌ  ｄｍ-3の割合でチオフェンを溶解させたモノマー溶液を用いた。
【０１０９】
（比較例１）
繊維状黒鉛（ＭＣＦ）（ペトカ社製商品名；ＭＣＦ）（９０質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（１０質量部）とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、繊維状黒鉛含有電極（ポリマー被覆前）を得た。また、繊維状黒鉛（ＭＣＦ）含有電極を実施例１と同様にして電解重合を行い、比較例１の電極（ポリマー被覆後）を得た。
【０１１０】
（比較例２）
繊維状活性炭（ＦＲ２５）（クラレケミカル社製商品名；ＦＲ２５）（９０質量部）と、フッ素ゴムバインダー（１０質量部）とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、繊維状活性炭含有電極（ポリマー被覆前）を得た。また、繊維状活性炭（ＦＲ２５）含有電極を実施例１と同様にして電解重合を行い、比較例１の電極（ポリマー被覆後）を得た。
【０１１１】
（電極特性試験１）
実施例１、及び比較例１〜２の電極、並びに実施例１、及び比較例１〜２の電極を作製前（重合前）のＣＮＴ含有電極、ＭＣＦ含有電極、及びＦＲ２５含有電極（それぞれの電極のポリマー被覆前と被覆後）を用いて、電気化学セルを作製し、充放電特性について試験した。なお、電気化学セルは、上記各電極をカソードとし、金属リチウムをアノードとして作製した。なお、電解質溶液には、プロピレンカーボネートにＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ  ｄｍ-3の割合で溶解した溶液を用いた。
【０１１２】
実施例１の電極及びＣＮＴ含有電極を用いた場合の充放電曲線を図１０に、比較例１の電極及びＭＣＦ含有電極を用いた場合の充放電曲線を図１１に、比較例２の電極及びＦＲ２５含有電極を用いた場合の充放電曲線を図１２に、それぞれ示す。
【０１１３】
図１０に示した結果から明らかなように、実施例１の電極を用いた電気化学セル（ＣＮＴポリマー被覆後）では、ＣＮＴ含有電極を用いた電気化学セル（ＣＮＴポリマー被覆前）と比較して、ポリチオフェンでＣＮＴを被覆したことによって放電容量が大幅に増加し、平均放電電圧も上がっていることが確認された。また、放電エネルギーとして計算すると３倍以上になることがわかった。また、電圧下限が３．０Ｖ以下の領域においても容量が出ているため、下限電圧を１．８Ｖよりも低くした場合にはさらに高容量になる。さらに、十分な容量を有していることから、大電流放電も可能である。
【０１１４】
図１１に示した結果から明らかなように、比較例１の電極を用いた電気化学セル（ＭＣＦポリマー被覆後）では、ＭＣＦ含有電極を用いた電気化学セル（ＭＣＦポリマー被覆前）と比較して、ポリチオフェンを被覆したことにより、容量の増加は認められるが、増加幅が小さい。また、被覆できるポリチオフェン量がカーボンナノチューブや活性炭に比べて小さく、十分な容量が得られないことが確認された。また、ＭＣＦ含有電極を用いた電気化学セルでは、電気二重層容量は非常に小さく、ほとんど容量が出ないことが確認された。
【０１１５】
図１２に示した結果から明らかなように、比較例２の電極を用いた電気化学セル（ＦＲ２５ポリマー被覆後）では、ＦＲ２５含有電極を用いた電気化学セル（ＦＲ２５ポリマー被覆前）と比較して、ポリチオフェンで繊維状活性炭を被覆したことにより、電気二重層容量が非常に小さくなり、重合したポリチオフェンの容量のみが発現していることが確認された。また、平均放電電圧は向上するものの放電エネルギーの向上は少ないことが確認された。また、３．０Ｖ以下の領域の容量は小さいため、下限電圧を１．８Ｖよりも低くしても高容量にはならないことがわかった。
【０１１６】
また、以上説明した各電気化学セルを用いて測定した容量（ｍＡｈ）、平均放電電圧（Ｖ）、及び、放電エネルギー（Ｊ）を表１に示す。
【０１１７】
なお、測定はカットオフ電圧４．２−１．８Ｖで行ない、放電エネルギーは容量（ｍＡｈ）をクーロンに変換し（１Ａ・ｓ＝１Ｃ）、その値（Ｃ）と平均放電電圧（Ｖ）との積を放電エネルギー（１Ｃ・Ｖ＝１Ｊ）とした。
【０１１８】
【表１】
2005050669.tif 000007
【０１１９】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１の電極を用いることにより、放電容量、平均放電電圧、放電エネルギーが向上していることが確認された。特に、放電エネルギーは、３倍近く向上していることから、大電流放電が可能であることがわかる。
【０１２０】
更に、実施例１と同様に実施例２〜４の電極を作製し、電極特性試験２を行った。
【０１２１】
（実施例２）
実施例１におけるＭＷＣＮＴの代わりに、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（直径１．４ｎｍ、長さ１００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＳＷＣＮＴ含有電極（被覆前）を得た。また、ＳＷＣＮＴ含有電極を実施例１と同様にして電解重合を行い、実施例２の電極（被覆後）を得た。なお、実施例２の電極特性を測定する際は、カットオフ電圧４．２−２．２Ｖで行なった。
【０１２２】
（実施例３）
実施例１における電極活物質含有層形成用塗布液を調製する際に、ＭＷＣＮＴと共に活性炭（クラレケミカル社製商品名；ＦＲ２５）を含有させたこと以外は、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ含有電極（被覆前）を得た。また、ＭＷＣＮＴ含有電極を実施例１と同様にして電解重合を行い、実施例３の電極（被覆後）を得た。なお、電極におけるＭＷＣＮＴ／ＦＲ２５／フッ素ゴムバインダーの含有割合は、１３／５２／３５であった。
【０１２３】
（実施例４）
実施例１における電解重合を行う際に、モノマーであるチオフェンの代わりに、ピロールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の電極（被覆後）を得た。
【０１２４】
（電極特性試験２）
実施例２〜４の電極（それぞれの電極のポリマー被覆前と被覆後）を用いて、電極特性試験１と同様にして電気化学セルを作製し、各電極特性について試験した。各電気化学セルを用いて測定した容量（ｍＡｈ）、平均放電電圧（Ｖ）、及び放電エネルギー（Ｊ）を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2005050669.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の電極、それを用いた電気化学素子は、ハイブリッド自動車や燃料電池自動車等のエネルギー回生可能な電源として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の電極の基本構成の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電気化学素子の好適な一実施形態を示す正面図である。
【図３】図２に示す電気化学素子の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。
【図４】図２に示す電気化学素子を図２のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図５】図２に示す電気化学素子を図２のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図６】図２に示す電気化学素子を図２のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図７】図２に示す電気化学素子のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図８】図２に示す電気化学素子のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。
【図９】図２に示す電気化学素子のアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図１０】実施例１の電極、及びＣＮＴ含有電極を用いた電気化学セルの充放電曲線を示すグラフである。
【図１１】比較例１の電極、又はＭＣＦ含有電極を用いた電気化学セルの充放電曲線を示すグラフである。
【図１２】比較例２の電極、又はＦＲ２５含有電極を用いた電気化学セルの充放電曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２８】
１…電極、１ａ…集電体、１ｂ…電極活物質含有層、１０…アノード、１２…アノード用リード、１４…絶縁体、２０…カソード、２２…カソード用リード、２４…絶縁体、３０…非水電解質溶液、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…素体、１００…電気化学素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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