(57)【要約】【課題】本発明の目的は、画像保存性、耐擦過性、耐水性に優れたインクジェット画像形成方法を提供することにある。【解決手段】非吸水性支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用いて画像記録するインクジェット画像形成方法であって、非画像部のＪＩＳ−Ｚ−８７４１で規定される６０度鏡面光沢度と、濃度１．０の画像部の６０度鏡面光沢度との差の絶対値が、１５以上、６０以下であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用いて画像記録するインクジェット画像形成方法であって、非画像部のＪＩＳ−Ｚ−８７４１で規定される６０度鏡面光沢度と、濃度１．０の画像部の６０度鏡面光沢度との差の絶対値が、１５以上、６０以下であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記インクジェット記録媒体が、ブリストウ法による接触時間４０ｍ秒でのインク転移量が１０ｍｌ／ｍ２以上、２０ｍｌ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記非吸水性支持体が、白色顔料を含有するプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用いたインクジェット画像形成方法に関し、詳しくは、画像保存性（ガス褪色耐性）、耐擦過性、耐水性に優れたインクジェット画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット画像記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させてインクジェット記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。また、近年の技術進歩、例えば、染料インクによるインクジェットプリントの銀塩写真に迫る高画質化や画像形成装置の低価格化が、その普及を加速させている。しかしながら、得られるインクジェット画像に対しては、画像保存性、耐水性等に関しては、課題を残しているのも現状である。
【０００３】
銀塩写真の風合いを再現する方法のインクジェット記録媒体の１つとして、支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型のインクジェット記録媒体が知られているが、この方法はインク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像が滲みやすい等の欠点を抱えている。
【０００４】
一方、上記問題を解決する方法として、上記膨潤型インクジェット記録媒体に代わり主流になりつつあるのが、いわゆる空隙型インクジェット記録媒体であり、微細な空隙にインクを吸収させるために、吸収速度が速いのが特徴である。
【０００５】
しかしながら、空隙型インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体という）と水溶性染料インクとの組み合わせて画像形成を行った場合、保存環境中のガスに起因する画像褪色が大きな問題として、顕在化してきた。このガスに起因する画像褪色のメカニズムに関しては、その詳細は未だ明確にはなっていないが、保存環境中のオゾンガスが染料分子を分解することで、褪色が進行するものと推定している。
【０００６】
このようなオゾンガスに起因するとされている褪色を防止する方法として、画像を記録媒体に印字した後、表面にラミネート加工処理を施したり、あるいは画像形成した記録媒体をガス遮断可能なフレームへ保存する方法が挙げられるが、何れの方法も後処理を必要とし、処理工程の煩雑化、コスト上昇につながることになる。
【０００７】
このような欠点を克服する手段として、予めポリマー微粒子を含有させた水溶性染料インクを記録媒体上に印字することにより、ポリマー微粒子が記録媒体表面に残存し、ついで皮膜形成し、この皮膜がガス遮断層として作用することにより、オゾンガスの記録媒体への浸透を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。ここでいう皮膜形成とは、記録媒体最表層の空隙構造にポリマー微粒子が充填されると同時に、ポリマー微粒子同士が融着を起こすことにより、皮膜化することをいう。確かにこの技術により、画像堅牢性の向上を図ることができるが、銀塩写真の画像堅牢性には未だ及ばず、更なる性能向上が求められる。
【０００８】
また本発明者らが検討を進めた結果、記録媒体に吸水性支持体を用いたものは、上質紙に比べて耐擦過性、耐水性は向上するものの、不十分であることがわかった。また、画像堅牢性向上の一方で、耐擦過性、耐水性は低下する傾向がみられた。耐擦過性の低下は、インク中に含有させたポリマー微粒子が記録媒体表面に付着したのちに、ポリマー微粒子の融着及び成膜が不十分なため、プリント表面をこするような力に対して、ポリマー微粒子が脱離することに起因すると推定される。また、耐水性の低下については、同様に記録媒体表面への付着したポリマー微粒子の溶融、成膜が不十分なことで、プリント表面のポリマー微粒子の未成膜部分から水分が浸透し、色材を伴いポリマー微粒子が脱離することが原因と考えられる。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１８７８５２号公報  （特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−２６４４９０号公報  （特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−２８５０４９号公報  （特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献４】
特開２００２−１９４２５３号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献５】
特開２００２−２４０４１３号公報  （特許請求の範囲）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、画像保存性（ガス褪色耐性）、耐擦過性、耐水性に優れたインクジェット画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．非吸水性支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用いて画像記録するインクジェット画像形成方法であって、非画像部のＪＩＳ−Ｚ−８７４１で規定される６０度鏡面光沢度と、濃度１．０の画像部の６０度鏡面光沢度との差の絶対値が、１５以上、６０以下であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１７】
２．前記インクジェット記録媒体が、ブリストウ法による接触時間４０ｍ秒でのインク転移量が１０ｍｌ／ｍ２以上、２０ｍｌ／ｍ２以下であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１８】
３．前記非吸水性支持体が、白色顔料を含有するプラスチックフィルムであることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のインクジェット画像形成方法は、無機微粒子を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の非画像部のＪＩＳ−Ｚ−８７４１で規定される６０度鏡面光沢度と、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用いて画像記録した濃度１．０の画像部の６０度鏡面光沢度との差の絶対値を、１５以上、６０以下とすることが特徴である。
【００２０】
本発明でいう６０度鏡面光沢度とは、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に記載された測定方法に則り測定した値（％）である。本発明に係る６０度鏡面光沢度の測定に用いることのできる装置は、例えば、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ、Ｔｒｕｅ  Ｇｒｏｓｓ  ＧＭ−２６ＤＰＲＯ、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ（以上、村上色彩技術研究所製）、ＶＧ−２０００（日本電色工業社製）、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社）等を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、所望の６０度鏡面光沢度差を得る方法として、特に限定はなく、インクジェット記録媒体の６０度鏡面光沢度、あるいは形成画像の６０度鏡面光沢度を所定の条件となるように組み合わせれば良く、例えば、インクジェット記録媒体においては、インク吸収層の形成で使用する無機微粒子の粒子径、種類、分散条件や、バインダーの種類や添加量等を適宜選択することにより達成することができる。これら具体的な組み合わせとしては、例えば、後述の本願実施例での記録媒体１〜１７及び水溶性染料インク１〜１６との組み合わせを挙げることができ、更にはこれらを参照して適宜実施することができる。
【００２２】
また、濃度１．０の画像部の６０度鏡面光沢度としては、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用いて、水分散性ポリマー微粒子の種類や添加量を適宜調整を行えばよい。
【００２３】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、ブリストウ法による接触時間４０ｍ秒でのインク転移量が１０ｍｌ／ｍ２以上、２０ｍｌ／ｍ２以下であるインクジェット記録媒体を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ２）で表される。尚、上記の測定方法では測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、本発明においては、測定面積の判別を容易にするために、以下に詳述する水系インクを用いて測定を行う。
【００２５】
本発明におけるインク転移量の具体的な測定方法を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後に、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型を用いて測定する。測定に用いる液体としては、市販のアゾ系マゼンタ染料、ジエチレングリコール（８％）、グリセリン（９％）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９％）、活性剤からなる粘度３．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力３３ｍＮ／ｍ（２５℃）、吸光度１０００の水系マゼンタインクを用いる。規定の接触時間後に、記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インクの転移量を求めることができる。本発明のインクジェット画像形成方法において、上記のインク転移量に制御する方法としては、特に制限はないが、インク吸収層における親水性バインダーに対する無機微粒子の固形分質量比（Ｆ／Ｂ）、無機微粒子の種類、インク吸収層の膜厚等を適宜調整することにより達成することができる。
【００２６】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
本発明に係るインクジェット記録媒体は、非吸水性支持体上に少なくとも１層の無機微粒子を含有するインク吸収層を有する。
【００２７】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等が挙げられる。
【００２８】
無機微粒子の平均粒径は、微粒子そのものあるいは空隙型のインク吸収層の断面や表面に現れた微粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意粒子の平均粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の微粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００２９】
高濃度の画像が形成される、鮮明な画像が記録できる、低コストで製造できる等の観点からすると、無機微粒子としては、気相法により合成された微粒子シリカ、コロイダルシリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた無機微粒子を用いることが好ましい。
【００３０】
アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００３１】
現在、このような気相法によって合成された微粒子シリカは市販されており、市販の微粒子シリカには日本アエロジル社の各種のアエロジルが挙げられる。
【００３２】
本発明の効果を得るためには、無機微粒子の平均粒径に特に制限はないが、１００ｎｍ以下が好ましく、空隙層を形成するために最も好ましい平均粒径は化合物によって異なる。例えば、上記気相法シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）が４〜２０ｎｍのものを最も好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明に係る記録媒体においては、滲み耐性を向上する観点からカチオン性ポリマーを用いることができる。
【００３４】
カチオン性ポリマーは、アニオン性の染料分子をインク受容層中に媒染させるために好ましい素材であり、本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーとして、特に制限はなく、インクジェット記録媒体で従来公知のカチオン性ポリマーが挙げられ、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」２６８頁（株式会社  シーエムシー発行  １９９８年）、特開平９−１９３５３２号等に記載されているポリマーが挙げられるが、その中でも第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。例えば、特開昭５７−６４５９１号に記載のグアニジル基を有するカチオン性ポリマー、特開昭５９−２０６９６号に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド、特開昭５９−３３１７６号に記載のポリアミンスルホン類、特開昭６３−１１５７８０号に記載の（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩または（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩型カチオン性ポリマー、特開昭６４−９７７６号および同６４−７５２８１号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平３−１３３６８６号に記載の繰り返し単位中に第４級窒素原子を２個以上含有するカチオン性ポリマー、特開平４−２８８２８３号に記載の第４級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平６−９２０１０号および同６−２３４２６８号に記載の２級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開９９−６４２４８号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平１１−３４８４０９号に記載の２種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【００３５】
その中でも、本発明で特に好ましいカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーであり、第４級アンモニウム塩基を側鎖に有するカチオン性ポリマーがより好ましく、特に好ましくは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーである。
【００３６】
【化１】
2005022281.tif 000002
【００３７】
一般式（１）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々アルキル基またはベンジル基を表し、Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。Ｘ−はアニオン基を表す。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基またはベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表す。
【００３９】
Ｘ−で表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００４０】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な繰り返し単位としては、前記一般式（１）以外のカチオン性単量体および、カチオン性基を有しない単量体を挙げることができる。
【００４１】
カチオン性基を有する単量体としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【００４２】
【化２】
2005022281.tif 000003
【００４３】
カチオン性基を有しない共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリルなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明で好ましく用いられるカチオン性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【００４５】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化３】
2005022281.tif 000004
【００４７】
【化４】
2005022281.tif 000005
【００４８】
【化５】
2005022281.tif 000006
【００４９】
上記カチオン性ポリマーの平均分子量は、概ね３０００〜２０万であり、好ましくは５０００〜１０万である。平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール換算の値で表す。
【００５０】
本発明に係るカチオン性ポリマーの使用量は、記録媒体１ｍ２当たり、概ね０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇである。
【００５１】
本発明に係る記録媒体には、上記構成に加えて、水溶性バインダーを適宜含有することができる。
【００５２】
水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００５３】
本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６０】
以下、無機微粒子を含有するインク吸収層（空隙層ともいう）の詳細について、更に説明する。
【００６１】
本発明でいう空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。
【００６２】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般にはインクジェット記録媒体１ｍ２当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６３】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性樹脂の比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６４】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００６５】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク溶媒吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク溶媒吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。
【００６６】
上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００６７】
本発明においては、インクジェット記録媒体のインク吸収層全体の平均空隙率が４０〜７０％であることが好ましい。
【００６８】
インク吸収能を有するインク吸収層全体において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率といい、一つの方法としては、以下の式に従って求めることができる。
【００６９】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる非吸水性支持体について説明する。
【００７０】
本発明において用いられる非吸水性支持体としては、紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体あるいは白色プラスチック樹脂フィルム支持体が挙げられるが、より好ましくは白色顔料を含有する白色プラスチック樹脂フィルム支持体である。
【００７１】
始めに、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７２】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００７３】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００７４】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００７５】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００７６】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００７７】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００７８】
この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００７９】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８０】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００８１】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００８２】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００８３】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００８４】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００８５】
次いで、本発明で好ましく用いられる白色プラスチックフィルム支持体について説明する。
【００８６】
本発明に用いることのできるプラスチックフィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ポリイミド、ポリカーボネイト、ニトロセルロース、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリアミド等のプラスチックフィルムで、このフィルムに白色顔料を含有させて不透明化した高光沢フィルムの表面にポリオレフィン被覆層が設けられた支持体が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートを主成分とする共重合ポリエステルが好ましい。
【００８７】
本発明に用いられる白色顔料としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化鉛、リトボン、二酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、タルク、クレー、燐酸カルシウム等の無機粒子を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの無機粒子は単独でもあるいは２種以上を併用してもよい。高い白色度が得られるという点から、酸化チタン、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウムが好ましい。
【００８８】
本発明におけるプラスチックフィルム、例えばポリエステルフィルムの場合、白色顔料の割合は支持体フィルムの白色度、延伸性等の点からポリエステル１００質量部に対して、白色顔料が１０〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜３０質量部で支持体フィルムとして全可視光透過率が２０％以下になるように添加することである。
【００８９】
次いで、本発明に係る水溶性染料インクについて説明する。
本発明に係る水溶性染料インクは、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有することが特徴である。
【００９０】
はじめに、本発明に係る水分散性ポリマー微粒子について説明する。
本発明で用いることのできるポリマー微粒子を構成するポリマーとしては、特に制限はないが、例えば、アクリル系樹脂（例えば、アクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル−シリコン共重合体等）、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体等）、ブタジエン系樹脂（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体等）、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂等を挙げることができ、通常、これらのポリマー微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００９１】
本発明においては、ポリマー微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。
【００９２】
ポリマー微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００９３】
また、本発明に係る水溶性染料インクにおいては、ポリマー微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。ポリマー樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、ガス褪色性に対し、より十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性のより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００９４】
また、本発明においては、ポリマー微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれかが、６０℃以下であることが好ましい。本発明においては、ノニオン性ポリマー微粒子の最低造膜温度をコントロールするため、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００９５】
本発明に係る水溶性染料インクには、上記のポリマー微粒子の他に、少なくとも水溶性染料、水及び有機溶剤を含有している。
【００９６】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００９７】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００９８】
これら水溶性染料のなかでもフタロシアニン染料が好ましい。
フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【００９９】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１００】
本発明に係る水溶性染料インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１０１】
また、本発明に係る水溶性染料インク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明に係る水溶性染料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明のインクジェット画像形成方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカを２５質量％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３質量％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１０６】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１０７】
上記シリカ分散液Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１０８】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２質量％、ｎ−プロパノール１０質量％およびエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１０９】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１１０】
上記シリカ分散液Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１１１】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−Ａを２．９ｋｇおよびサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１１２】
【化６】
2005022281.tif 000007
【０１１３】
（塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１１４】
2005022281.tif 000008
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
添加されたポリビニルアルコールに対するシリカの固形分質量比（Ｆ／Ｂ）は５．５だった。
【０１１５】
2005022281.tif 000009
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
なお、添加されたポリビニルアルコールに対するシリカの固形分質量比（Ｆ／Ｂ）は６．２だった。
【０１１６】
【化７】
2005022281.tif 000010
【０１１７】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１１８】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したＲＣ支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１１９】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記で使用したＲＣ支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ２当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１２０】
なお、インク吸収層用塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体１を得た。
【０１２１】
〔記録媒体２〜１７の作製〕
上記記録媒体１の作製において、表１に示すように、無機微粒子種と粒径、第３層及び第４層のポリビニルアルコールに対する無機微粒子の固形分質量比（Ｆ／Ｂ）、支持体の種類を変更した以外は同様にして、記録媒体２〜１７を作製した。なお、記録媒体１５の作製に使用した支持体は、ＲＣ支持体を作製するためのポリエチレン等を塗布する前の紙支持体を用いた。また、記録媒体１６、１７で使用した支持体は、下記の白色プラスチックフィルム支持体（白色ＰＥＴともいう）を使用した。
【０１２２】
〈白色プラスチックフィルム支持体の作製〉
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）９６モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰ）４モル％からなる酸成分と、エチレングリコール９９．５５モル％、分子量４０００のポリエチレングリコール０．４５モル％からなるグリコール成分とから得られた固有粘度０．５５の変性ポリエステル共重合体８０質量部と、白色顔料として平均粒子径０．３５μｍのアナターゼ型酸化チタン２０質量部と蛍光増白剤（サンド社製  リューコブアＥＧＭ）０．０５質量部とを、同方向回転型二軸スクリュー混練押し出し機を用いて溶融混練した後、ペレット化した。
【０１２３】
このペレットを１８０℃で６時間真空乾燥し、ついで押し出し機にて溶融後スリットダイより急速回転ドラム上に押し出し、厚さ１．６ｍｍの非晶質のシートとした。これを縦方向に７５℃で３倍に延伸し、横方向に８５℃で３倍に延伸した後に２００℃で熱固定し、冷却して厚さ１８０μｍの透明の白色プラスチックフィルム支持体を得た。得られた白色プラスチックフィルム支持体の全可視光透過率は５．０％であった。
【０１２４】
〔インク転移量の測定：ブリストウ法〕
上記作製した各記録媒体を、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間放置した後、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を用いてインク転移量を測定した。測定に用いた液体は、市販の水系マゼンタインクを用いて、接触時間４０ｍｓ秒後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定してインク転移量を求めた。
【０１２５】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
《水溶性染料インクの調製》
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                      ３質量部
ジエチレングリコール                                      ２５質量部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                    ０．０１質量部
水で全量を１００質量部に仕上げて、ポリマー微粒子を含まない比較の水溶性染料インク１を調製した。
【０１２８】
次いで、上記水溶性染料インク１の調製において、表２に記載の各ポリマー微粒子を添加した以外は同様にして水溶性染料インク２〜１６を調製した。なお、表２に記載のポリマー微粒子の添加量は、インク中の染料固形部質量（３質量部）に対する質量パーセントで表した。また、使用した各ポリマー微粒子の平均粒径は、レーザードップラー方式のゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて測定した。
【０１２９】
《インクジェット画像形成》
プリンターとして、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＭＪ８００Ｃを用い、プリンターに装備されているインクカートリッジに、上記調製した各水溶性染料インクを装填し、表２に記載の各記録媒体との組み合わせにより、反射濃度が１．０となるようにシアンベタ画像を出力し、画像試料１０１〜１１７を作製した。
【０１３０】
（６０度鏡面光沢度差の測定）
上記の様に作製した試料１０１〜１１７について、未印字部と印字部の６０度鏡面光沢度を測定した。測定には日本電色工業社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用い、未印字部と印字部の光沢度差の絶対値を求めた。
【０１３１】
（ガス褪色耐性の評価）
各シアンベタ画像を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の赤色単色光で測定し、下式に従い画像残存率を求め、下記の基準に則りガス褪色耐性の評価を行った。
【０１３２】
画像残存率＝曝露後の濃度／曝露前の濃度×１００（％）
◎：画像残存率が９５％以上
○：画像残存率が８５〜９５％未満
△：画像残存率が７０〜８５％未満
×：画像残存率が７０％未満
（耐擦過性の評価）
底部にティッシュペーパーを張り付けた１００ｇの分銅を、各シアンベタ画像表面に乗せて３０往復させた後、画像表面の傷の発生状況を目視観察し、下記の基準に則り耐擦過性の評価を行った。
【０１３３】
◎：傷の発生が全くなし
○：若干の傷の発生が認められるが、画像としては気にならない
△：傷の発生が確認でき、画質がやや低下している
×：発生している傷の程度が大きく、画質への影響が著しい
（耐水性の評価）
２５℃の純水（イオン交換水）に、シアンベタ画像を形成した各記録媒体を１２０分浸積させた後、シアン画像の色落ちの程度を目視観察し、下記の基準に則り耐水性の評価を行った。
【０１３４】
◎：シアンベタ画像の色落ちが全くなし
○：わずかに色落ちは認められるが、画像としては気にならない
△：明らかに色落ちが確認でき、画質が低下している
×：色落ちの程度が大きく、画質への影響が著しい
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
表２の結果より明らかな様に、ポリマー微粒子添加したインクを用い、未印字部と印字部の鏡面光沢度差の絶対値が１５以上６０以下である本発明の記録媒体を用いて形成したインクジェット画像は、ガス褪色耐性、耐擦過性、耐水性のいずれの特性も優れていることが分かる。これに対し、鏡面光沢度差が上記の範囲からはずれた条件では、これら３つの性能を同時に改良することが困難であることが分かる。また、支持体として、ポリエチレン等でコーティングされていない吸水性の紙支持体を用いた記録媒体１５により形成した画像試料１１５は、上記３つの何れも満足のいく性能は得られていない。
【０１３７】
また、本発明の組み合わせからなる画像試料のうちでも、ブリストウ法で吸収速度が高い記録媒体は、更に耐擦過性が向上し、また支持体として白色フィルムベースを使用した記録媒体１６、１７を用いて形成した画像試料１１６、１１７は、ガス褪色耐性が更に向上していることが分かる。
【０１３８】
インク吸収速度の速い記録媒体を用いることによる耐擦過性の向上は、インクが記録媒体表面に着弾後、ポリマー微粒子とインクの分離が速やかに起こることにより、ポリマー微粒子の記録媒体表面への融着、成膜が均一に起こることに起因しているものと推定している。また、支持体として白色プラスチックフィルムを用いることによるガス褪色耐性の向上効果は、紙支持体に比べプラスチックフィルムは、平滑性が高く、インク着弾後のポリマー微粒子の画像表面への被覆がより均一に行われ、オゾンによる色材の破壊が抑制されることと、紙支持体から徐放される成分による色材の分解がより起こらないことに起因すると推定される。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明により、画像保存性、耐擦過性、耐水性に優れたインクジェット画像形成方法を提供することができた。