(57)【要約】  【課題】  電子源の高性能化（高電流密度化、低消費電力化）が求められており、半導体材料に吸着構造を設けた仕事関数が小さく、安定な電子放出材料を提供すること。  【解決手段】  原子ステップ１０１の密度が所定分布を有する半導体表面の少なくとも平坦部１０４に半導体基板構成原子以外の原子による吸着構造１０５・１０６を形成することで、原子ステップ１０１と吸着構造１０５・１０６の相乗効果によって、仕事関数が著しく低下した安定な電子放出材料が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子ステップを有する半導体表面の少なくとも平坦部に、半導体基板構成原子以外の原子の吸着によってＭ×Ｎ構造（Ｍ＞２Ｎ、但し、Ｍ、Ｎは正値）が形成され、かつ、上記半導体表面における原子ステップの密度が所定分布を有することを特徴とする電子放出材料。
【請求項２】
上記平坦部の面指数（ｈｋｌ）が、０≦ｈ、ｋ，ｌ≦３、但し、ｈ、ｋ，ｌが同時に０でない整数で記述できることを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項３】
半導体基板構成原子以外の原子がアルカリまたはアルカリ土類金属原子が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、またはＳｃのうちの少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１から２に記載の電子放出材料。
【請求項４】
請求項３に記載のアルカリまたはアルカリ土類金属原子が酸素と結合していることを特徴とする電子放出材料。
【請求項５】
請求項３から４におけるアルカリまたはアルカリ土類金属原子が、アルカリまたはアルカリ土類金属原子および半導体基板構成原子以外の原子の吸着よって形成されたＭ×Ｎ構造上に吸着していることを特徴とする電子放出材料。
【請求項６】
上記半導体表面における原子ステップの密度分布が、上記平坦部の面指数から所定の方向および角度で傾斜した基板上に形成されていることを特徴とする請求項１から５に記載の電子放出材料。
【請求項７】
上記半導体表面における原子ステップの密度分布が、上記平坦部の面指数から所定の方向および角度で傾斜した基板を直流通電加熱することによって形成されていることを特徴とする請求項６に記載の電子放出材料。
【請求項８】
上記所定密度の原子ステップが、平坦部と同一の面指数を有する基板上に、成長またはエッチングによって形成されていることを特徴とする請求項１から５に記載の電子放出材料。
【請求項９】
電子放出領域として、請求項１から８のいずれかに記載の電子放出材料を配置し、前記電子放出領域と絶縁された導電性引出電極が設けられていることを特徴とする電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、陰極線管、エミッター、ランプ、電子銃等として機能する電子放出素子を構成する半導体からなる電子放出材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、テレビのブラウン管で用いられている電子源は、高融点金属上に金属酸化物、例えば、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムの混合物を付着させた構成であり、その金属酸化物の仕事関数は、約１．５ｅＶである。この熱電子源において１Ａ／ｃｍ2の電流密度を得るためには、６６０℃程度まで昇温することが必要である。
【０００３】
一方、半導体や金属表面を用いた電子放出材料では、それらの表面に構成元素以外の原子との吸着構造を形成することにより仕事関数を低下させる方法が用いられている。非特許文献１では、平坦なＧａＮ（０００１）面上におけるＣｓ原子の蒸着量と仕事関数の関係が報告されている。仕事関数の値は、蒸着量の増加に伴って、清浄なＧａＮ表面の値から急激に減少し、最小値に達した後、緩やかにＣｓの仕事関数の値に漸近する。すなわち、最小値においては、基板および吸着層を構成する物質が単独で示す仕事関数よりも小さくなるので、仕事関数が小さい電子放出材料を形成する方法として期待されている。
【０００４】
表面に原子が吸着した場合、電気陰性度の値が異なるため、表面に電気双極子が形成される。この電気双極子誘起の電場によって表面近傍の電子状態が大きく変化することで仕事関数が低下するモデルが提案されており、このモデルは、定性的に現象を説明できるために広く用いられている。このモデルを適用すると、吸着構造を用いた電子放出材料の開発では、吸着構造と金属または半導体表面の相互作用を制御することにより、大きな電気双極子モーメントを形成することが重要である。また、電気双極子モーメントを周期的に配列することで、大きな電気双極子モーメントを得る試みも行われている。
【０００５】
特許文献１では、図８に示すような周期的なステップを有する清浄化したタングステン基板のステップサイトにアルカリ金属やアルカリ土類金属原子またはその酸化物（黒丸で示した吸着原子）を吸着させることで、仕事関数を減少することが報告されている。タングステンの（１１０）面を用いた実施例１においては、傾斜角度が６°以上、すなわち、ステップの周期が２．５ｎｍ以下の場合に著しく仕事関数が低下することが示されている（図９）。なお、特許文献１では、ステップサイトに吸着した原子によって誘起する電気双極子モーメントが周期構造を持つために仕事関数が低下するモデルが提案されている。
【特許文献１】特開平９−２２３４５５号公報
【非特許文献１】Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  ｖｏｌ．  １６，  ２２２４  （１９９８）．
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  ｖｏｌ．  １１７／１１８  ２０  （１９９７）．
【非特許文献３】Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ｖｏｌ．  ７７    ３２０  （１９９６）．
【非特許文献４】Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｖｏｌ．  ２１３  １５７  （１９８９）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電子源の高性能化（高電流密度化、低消費電力化）が求められているが、熱電子源においては、電流密度、温度、仕事関数がリチャードソン・ダッシュマンの式によって関係付けられるため、高性能化するための唯一の方法は、仕事関数を低下させることである。
【０００７】
リチャードソン・ダッシュマンの式とは、以下の式である。
【０００８】
Ｊ＝ＡＴ2ｅｘｐ（−ｑφ／ｋBＴ）  ここで、Ｊは仕事、Ａは定数、Ｔは温度（Ｋ）、ｑは定数、φは仕事関数、ｋBはボルツマン定数である。
【０００９】
また、室温で動作する電子源として電界放出を用いる方法が長年研究されているが、数十ナノメートルオーダーの曲率半径を有する構造を均一に作製しなければならないなどの作製工程に課題がある。しかし、低仕事関数材料が実現すれば、曲率半径の要求される精度が大幅に緩和されるため、実用化に大きな展望が開けることになる。
【００１０】
低仕事関数を有する金属酸化物電子放出材料の開発は長年にわたり行われているが、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムの混合物に勝る性能は得られていない。一方、半導体表面を用いた低仕事関数材料の場合、半導体表面の吸着構造は熱に弱いため、実用的な熱電子源として供するためには、金属酸化物電子放出材料の仕事関数（約１．５ｅＶ）よりもかなり小さい値であることが求められるが、この要求を満たす低仕事関数材料は見いだされていない。また、ｐ型ＧａＡｓ表面にセシウム（Ｃｓ）酸化物を付着させることにより、負の電子親和力を示すことが報告されているが、急速に性能が劣化するなど電子源としては実用上に大きな課題がある。
【００１１】
前述のように、半導体表面を用いた電子放出材料の開発では、吸着構造と半導体表面の相互作用を制御することが重要である。しかしながら、従来の技術では、吸着物質や蒸着量を変化させることで吸着構造を制御することが主に行われているが、半導体表面を制御に関しては、（００１）面、（１１１）面、（０００１）面などの様々な低指数の平坦面が用いられているだけである。また、ステップの周期構造を用いた特許文献１では、ステップの周期が２．５ｎｍ以下である場合に効果があるとされているが、ステップの周期をさらに減少させても、図９に示すように、ほとんど仕事関数は低下しない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題を解決するための本発明は、原子ステップの密度が所定分布を有する半導体表面の少なくとも平坦部に半導体基板構成原子以外の原子による吸着構造を形成することを特徴とする電子放出材料である。これにより、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料を実現できる。
【００１３】
本発明の請求項１に記載の発明は、原子ステップを有する半導体表面の少なくとも平坦部に、半導体基板構成原子以外の原子の吸着によってＭ×Ｎ構造（Ｍ＞２Ｎ、但し、Ｍ、Ｎは正値）が形成され、かつ、上記半導体表面における原子ステップの密度が所定分布を有することを特徴とする電子放出材料である。
【００１４】
ここで、Ｍ×Ｎ構造とは、その吸着構造の単位格子が、平坦部表面の基本単位格子（１×１構造）のＭ倍およびＮ倍の大きさであるものである。このような単位格子を有する吸着構造は、成長方向にも大きな異方性を持つために、ステップの進行方向に沿って配列し易く、ステップ形状が直線に近くなるため、原子ステップの進行方向を均一化するという作用を有する。
【００１５】
図２は原子ステップと平坦部および未結合手の関係の模式図である。なお、図２において大きい黒丸により示される原子は図面手前側に位置する原子を、小さい黒丸により示される原子は図面奥側に位置する原子を意味している。この図２に示すように、原子ステップ２０１に位置する原子と平坦部２０２に含まれる原子では、再近接原子数が違うために、未結合手（ダングリングボンド）２０３の数や方向が異なる。すなわち、原子ステップ２０１周辺では、電荷分布に偏りが生じているために、原子ステップ２０１に沿って（紙面に垂直方向）、電気双極子の列が形成される。
【００１６】
半導体では、キャリヤによる電場遮蔽効果が小さいため、電気双極子によって生じた電場の影響は、典型的には数ナノメートルの範囲に及ぶため、平坦部に形成した金属吸着構造上に半導体基板構成原子以外の原子による吸着構造および所定密度の原子ステップに誘起される双極子モーメントによる電場の効果が相乗することによって、仕事関数の値を小さくできる。
【００１７】
また、電気双極子モーメントが誘起する電場の強度は距離の３乗に反比例して小さくなるので、ステップ密度の増減に対する相乗効果の増減は比例関係になく、また、ステップ密度が高い方が大きな相乗効果が得られる。従って、ステップ密度が均一な場合よりも、低ステップ密度領域と高ステップ密度領域が設けられている場合の方が、単位面積当たりではより大きな相乗効果を得ることができる。
【００１８】
本発明の請求項２に記載の発明は、上記平坦部の面指数（ｈｋｌ）が、０≦ｈ、ｋ，ｌ≦３、但し、ｈ、ｋ，ｌが同時に０でない整数で記述できることを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料であり、本発明の請求項１に記載の発明が有する作用に加え、特定の面指数の平坦部に半導体基板構成原子以外の原子を吸着させることにより、電気双極子を有する吸着構造を形成できるという作用を有する。また、上記平坦部の間に存在する原子ステップは大きな電気双極子を誘起するという作用も有する。
【００１９】
本発明の請求項３に記載の発明は、半導体基板構成原子以外の原子がアルカリまたはアルカリ土類金属原子が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、またはＳｃのうちの少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１から２に記載の電子放出材料であり、本発明の請求項１から２に記載の発明が有する作用に加え、上記アルカリまたはアルカリ土類金属原子が平坦部に吸着することにより、電気双極子を誘起して表面電子状態を変化させるという作用を有する。
【００２０】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のアルカリまたはアルカリ土類金属原子が酸素と結合していることを特徴とする電子放出材料であり、請求項３に記載のアルカリまたはアルカリ土類金属原子が酸素と結合していることにより、電気双極子の大きさが増大するという作用を有する。
【００２１】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項３から４におけるアルカリまたはアルカリ土類金属原子が、アルカリまたはアルカリ土類金属原子および半導体基板構成原子以外の原子の吸着よって形成されたＭ×Ｎ構造上に吸着していることを特徴とする電子放出材料であり、本発明の請求項３から４に記載の発明が有する作用に加え、金属吸着構造を形成する原子が半導体基板構成原子およびアルカリまたはアルカリ土類金属原子ではないために、金属吸着構造とアルカリまたはアルカリ土類金属吸着領域間に大きな電気双極子モーメントを誘起できるという作用を有する。特に電気陰性度の差が大きくなるように金属原子およびアルカリまたはアルカリ土類金属原子を選択することで、より仕事関数低下量が大きくなる傾向があった。
【００２２】
本発明の請求項６に記載の発明は、上記半導体表面における原子ステップの密度分布が、上記平坦部の面指数から所定の方向および角度で傾斜した基板上に形成されていることを特徴とする請求項１から５に記載の電子放出材料である。平坦部の面指数から所定の方向および角度に傾斜した基板を用いることにより、容易に所定密度の原子ステップを基板上に形成できるという作用を有する。
【００２３】
本発明の請求項７に記載の発明は、上記半導体表面における原子ステップの密度分布が、上記平坦部の面指数から所定の方向および角度で傾斜した基板を直流通電加熱することによって形成されていることを特徴とする請求項６に記載の電子放出材料である。非特許文献４では、原子ステップが均一に分布しているシリコン基板に直流電流を流すことによって、広いSi(111)テラスとステップが密集したステップバンドを周期的に配置させることが可能であることが報告されている。試料に電流を流すことにより表面原子が移動する現象はエレクトロマイグレーション効果と呼ばれており、この効果を用いることにより、容易に所定密度の原子ステップを基板上に形成できるという作用を有する。
【００２４】
本発明の請求項８に記載の発明は、上記所定密度の原子ステップが、平坦部と同一の面指数を有する基板上に、成長またはエッチングによって形成されていることを特徴とする請求項１から５に記載の電子放出材料である。成長過程では、平坦な基板上に同一の面指数の結晶が１層毎に積み上げられ、上層と下層の平坦部間に原子ステップが形成される。原子ステップが所定密度に達した時に成長を停止することにより、所望の原子ステップ密度および平坦部の面指数を有する基板を形成できるという作用を有する。エッチング過程では、平坦な基板上の結晶が１層毎に除去されることにより、同一の面指数の下層が露出し、高さの異なる平坦部間に原子ステップが形成される。原子ステップが所定密度に達した場合にエッチングを停止することにより、所望の原子ステップ密度および平坦部の面指数を有する基板を形成できるという作用を有する。
【００２５】
本発明の請求項９に記載の発明は、電子放出領域として、請求項１から８のいずれかに記載の電子放出材料を配置し、前記電子放出領域と絶縁された導電性引出電極が設けられていることを特徴とする電子放出素子である。請求項１から８のいずれかに記載の発明が有する作用に加え、電子放出領域と引出電極間に電圧を印加することで、電子放出領域から電流を取り出すことができる。この構成によれば、低仕事関数材料で電子放出部が構成されているので、加熱温度が低くても高電流密度が得られる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００２８】
（実施の形態１）
図１(a)は、本発明の実施の形態１における電子放出材料の断面図である。（１１１）面から［１，１，−２］方向に約４°傾斜したＰ型シリコン基板上の（１１１）面には、アルカリ原子吸着低ステップ密度領域１０１と金属およびアルカリ原子吸着高ステップ密度領域１０２とから構成されている。平均的なステップ密度は２×１０8個／ｍであるが、ステップ密度には大きな偏りがあり、アルカリ原子吸着低ステップ密度領域１０１ではほぼ０に近く、金属およびアルカリ原子吸着高ステップ密度領域１０２では平均値の約２倍となっている。
【００２９】
図１(ｂ)は、金属およびアルカリ原子吸着高ステップ密度領域１０２の拡大図である。高さ０．３１ｎｍの原子ステップ１０３の間に存在する平坦部１０４には、金の１／３原子層からなる金属吸着領域１０５と、１／６原子層のアルカリ原子吸着領域１０６とが形成されている。この平坦部１０４の表面に形成されている金属吸着領域１０５は再構成した５×１構造を形成しており、テラス（すなわち、平坦部１０４）の幅と５×１構造の単位格子は同程度の大きさとなり、約２．１ｎｍであり、この領域の平均的な斜度は、８．５°である。一方、アルカリ原子吸着低ステップ密度領域１０１上には１／３原子層のアルカリ原子吸着領域が形成されている。
【００３０】
なお、「金の１／３原子層からなる金属吸着領域」とは、平面視において未結合手に代表される吸着サイトが基板表面に６ｎ個あった場合、そのうち２ｎ個の吸着サイトに金が吸着することを意味する。同様に、「１／６原子層のアルカリ原子吸着領域」とは、平面視において未結合手に代表される吸着サイトが基板表面に６ｎ個あった場合、そのうちｎ個の吸着サイトにアルカリ原子が吸着することを意味する。
【００３１】
これについて、理解を容易にするため例を挙げて説明する。仮に１つの平坦部１０４が３６個の吸着サイトを有していると仮定する。この３６個の吸着サイトのうち、１２個の吸着サイトに金属吸着領域１０５を構成する金原子が吸着している。また、６個の吸着サイトにアルカリ原子吸着領域１０６を構成するアルカリ金属原子（例えば、Ｃｓ原子）が吸着している。
【００３２】
なお、図面では金属吸着領域１０５の上にアルカリ原子吸着領域１０６が形成されているが、アルカリ原子吸着領域１０６を構成する金属原子（例えば、Ｃｓ原子）の多くは、平坦部１０４に露出しているシリコン原子が有する吸着サイトに吸着されている。ただし、一部のアルカリ原子吸着領域１０６を構成する金属原子（例えば、Ｃｓ原子）が、金属吸着領域１０５を構成する金属原子（例えば、金原子）の上に乗っている（すなわち、一部のアルカリ原子吸着領域１０６を構成する金属原子（例えば、Ｃｓ原子）と平坦部１０４に露出しているＳｉ原子との間に金属吸着領域１０５を構成する金属原子がはさまれている）ようになっていてもよい。
【００３３】
このように２つの領域が平坦部１０４に形成されている場合であっても、各領域１０５・１０６の原子数を数える際の吸着サイトの数は、平坦部１０４が有している吸着サイトの数（上記の例では３６個）であると考える。
【００３４】
また、Ｍ×Ｎ構造とは、単位格子の大きさが、テラス平面の基本単位格子（１×１構造）のＭ倍およびＮ倍である構造を意味する。
【００３５】
半導体では、キャリヤによる電場遮蔽効果が小さいため、電気双極子によって生じた電場の影響は、典型的には数ナノメートルの範囲に及ぶ。よって、金属吸着領域１０５とアルカリ原子吸着領域１０６を含む平坦部１０４および原子ステップ１０３における電場は、独立ではなく、原子ステップ１０３の密度（平坦部１０４の幅）に依存して、お互いに影響を受けることとなる。従って、金属およびアルカリ原子吸着高ステップ密度領域１０２では、金属吸着領域１０５とアルカリ原子吸着領域１０６を含む平坦部１０４と原子ステップ１０３からの効果が相乗することによって、ステップ密度が低い場合に比較して仕事関数が小さくなる。
【００３６】
また、電気双極子モーメントが誘起する電場の強度は距離の３乗に反比例して小さくなるので、ステップ密度の増減に対する相乗効果の増減は比例関係になく、また、ステップ密度が高い方が大きな相乗効果が得られる。従って、ステップ密度が均一な場合よりも、図１（ａ）に示すようなアルカリ原子吸着低ステップ密度領域１０１と金属およびアルカリ原子吸着高ステップ密度領域１０２が設けられている場合の方が、単位面積当たりではより大きな相乗効果を得ることができる。さらに、この構成では、金属吸着領域１０５が存在することにより、原子ステップの進行方向および原子ステップ間の距離が均一化されているとにより、仕事関数が効果的に低下していると考えられる。
【００３７】
このような表面構造は、図３に示す以下の工程によって形成した。
【００３８】
真空度１×１０-10Ｔｏｒｒの超高真空チャンバー内で、ボロンをドープした比抵抗１ｋΩｃｍ程度以下の（１１１）面から［１，１，−２］方向に約４°傾斜したシリコン基板の表面温度を通電加熱によって１２００℃まで数回上昇させることにより、清浄な表面を作製した。
【００３９】
図３（ａ）に示すように、（１１１）面から［１，１，−２］方向に傾斜した清浄なシリコン基板は、原子ステップが密集した部分（ステップバンチ３０１）と広い（１１１）平坦部３０２で構成されていた。なお、ステップバンチ３０１の進行方向は、ほぼ［１，−１，０］方向であるが、図示したように原子ステップの進行方向はｎｍオーダーでは揺らいでいる。なお、電流を用いない清浄化方法でも同様の表面構造が得られることから、このような表面構造は、非特許文献４に示すようなエレクトロマイグレーション効果を用いて形成された構造ではなく、［１，１，−２］方向に傾斜した清浄なシリコン基板に特有の構造である。
【００４０】
次に、基板温度７００℃でこの表面に、タングステンフィラメントに溶融した金を付着させた構成の蒸着源に１５ｃｍ離して対向させることにより、金の蒸着を行った。この時の真空度は３×１０-10Ｔｏｒｒであった。まず、金は平坦部３０２ではなく、ステップバンチ３０１の部分に選択的に吸着して金吸着構造３０４の形成が開始される。１つのステップバンチ３０１に存在する（１１１）複数のステップの幅Ｗ（図３（ａ）に示されるステップバンチ３０１の拡大図である図１０を参照）は、金吸着構造３０４の基本単位格子よりも小さい。そのため、金吸着構造３０４が形成されるにしたがって、このステップバンチ３０１を構成するシリコン原子（図３（ａ）−２の黒丸）は、最も安定な状態になろうとして、これらのステップから平坦部３０２に向けて移動する（図３においては、ステップバンチ３０１の各ステップから平坦部３０２に向けて図面右方向に移動する）。このため、１つのステップバンチ３０１における各原子ステップ間の距離が広がり（すなわち、（１１１）平坦部の幅が広がるために）、最終的に図３（ｂ）のように、等間隔の原子ステップ３０３間に金吸着領域３０４が形成される。原子ステップの進行方向は、厳密に［１，−１，０］方向となっており、また、金吸着領域が形成された平坦部の幅は、２．１ｎｍと均一であり、この領域における原子ステップ３０３の密度は４．８×１０8個／ｍである。一方、広い（１１１）平坦部３０２は幅が若干小さくなるが、平坦部３０２には金は吸着せず、ステップもほぼ存在しない。
【００４１】
次に、サエスゲッタ製のＣｓ蒸着源に３ｃｍ離して対向させることによりＣｓの蒸着を行った。この時の真空度は８×１０-10Ｔｏｒｒであった。４００℃でセシウムをこの表面に吸着させると、セシウム原子吸着（１１１）平坦部３０５と金およびセシウム原子吸着領域３０６が形成され、最終的に図３（ｃ）に示すような電子放出材料することができた。セシウム原子吸着（１１１）平坦部３０５にはステップに沿って１倍周期を有する６×１構造が確認された。
【００４２】
なお、金とＣｓの蒸着量は、電子回折装置を用いて、回折パターンを実時間観察することによって決定し、原子ステップの密度は、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いた表面観察に結果から算出した。また、シリコンの清浄表面およびＣｓ吸着表面の表面状態解析には、ＳＴＭと×線光電子分光法を併用した。
【００４３】
この表面を真空チャンバー内で移動させ、仕事関数をケルビンプローブ法で計測したところ、１．３ｅＶであった。仕事関数の値は、セシウムを吸着させる前よりも低下しており、また、原子ステップがほとんど存在しない場合の値（１．７ｅＶ）に比べてさらに小さくなっていおり、ステップおよびテラス上の吸着構造によって誘起される電気双極子モーメントの相乗効果によって、仕事関数が低下していると考えられる。
【００４４】
実施の形態１では、金を金属およびアルカリ原子吸着高ステップ密度領域１０２にのみ吸着させているが、アルカリ金属吸着低ステップ密度領域１０１に吸着させても同様の効果が得られた。さらに、アルカリおよびアルカリ土類金属以外かつ半導体構成元素以外の金属原子として金を用いているが、Ｍ×Ｎ構造（Ｍ＞２Ｎ）を示す吸着構造をとる原子を用いることで同様の効果が得られた。
【００４５】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における電子放出材料は、清浄化した（１１１）面から［−１，−１，２］方向に約４°傾斜したＰ型シリコン基板を用いた場合を示している。なお、シリコン基板の清浄化および金とＣｓの蒸着は、実施の形態１と同様の方法で行った。
【００４６】
図４は、本発明の実施の形態２の電子放出材料の断面図であり、図４（ａ）に示すように、（１１１）面から［−１，−１，２］方向に傾斜した清浄なシリコン基板は、実施の形態１で用いた［１，１，−２］方向に傾斜した基板と異なり、原子ステップがほぼ均等に分布している。
【００４７】
次に、真空度が１×１０-9Ｔｏｒｒ以下の真空度で、ステップアップ方向（傾斜方向と逆の［１，１，−２］方向）に直流電流を通電加熱を行う熱処理工程を繰り返し行うことにより、図４（ｂ）に示すように、表面に原子ステップが密集した部分（ステップバンチ４０１）と広い（１１１）平坦部４０２で構成され、ステップ密度に分布が形成される。なお、この時の熱処理工程における基板温度は約１１００℃である。このように直流通電加熱によって表面原子が移動する現象はエレクトロマイグレーション効果ととして知られている（非特許文献４参照）。
【００４８】
次に、４００℃でセシウムをこの表面に吸着させると、実施の形態１において説明したようにシリコン原子が移動して、セシウムはステップバンチ４０１と（１１１）平坦部４０２に吸着し、セシウム原子吸着ステップバンチ４０４とセシウム原子吸着（１１１）平坦部４０５とを形成する。なお、この蒸着量におけるセシウムの吸着構造は６×１構造であり、セシウム原子吸着ステップバンチ４０４に含まれる狭いテラスにはステップに沿って１列の単位格子が含まれており、セシウム原子吸着（１１１）平坦部４０５にはテラス幅に応じた複数の単位格子が含まれている。
【００４９】
この表面の仕事関数をケルビンプローブ法で計測したところ、１．３ｅＶであり、この仕事関数の値は、セシウムを吸着させる前よりも低下しており、また、原子ステップの密度を変化させない場合（例えば、図４（ａ）に同条件でセシウムを吸着させた場合）に比較して小さくなっていることが確認された。
【００５０】
なお、エレクトロマイグレーション効果のメカニズムは厳密に分かっていないが、表面を拡散する帯電した原子が電界で移動する現象であり、基板の傾斜方向や傾斜角度には、ほとんど依存しない。また、基板温度が低いと原子の移動が起こりにくい為、金属やアルカリ原子を蒸着する温度では表面形状はほとんど変化しない。また、平坦部とステップバンチの幅は、熱処理の温度、時間、回数などによって決まり、ステップ密度の分布を変化させることにより、仕事関数も変化した。
【００５１】
（実施の形態３）
本実施の形態では、Ｃｓを吸着させた後、表面酸化工程を加える以外は、実施の形態２と同じ工程で基板の清浄化とアルカリ原子の吸着を行い、同様の方法で仕事関数の変化を評価した。なお、表面酸化は、基板温度を室温に戻した後、分圧１×１０-8Ｔｏｒｒの酸素雰囲気中に５分間暴露することによって行った。酸素導入後の×線光電子分光測定によると、Ｃｓの３ｄ５／２のピークの位置が低エネルギー側にシフトしており、酸素とセシウムが結合していることが分かった。
【００５２】
この表面の仕事関数をケルビンプローブ法で計測したところ、１．２ｅＶであり、この仕事関数の値は、表面酸化工程を加える前よりも低下した。
【００５３】
（実施の形態４）
本実施の形態では、基板を（１１１）面から［−１，１，０］方向に約２°傾斜したＰ型シリコン基板に、また、吸着させる原子からＣｓをＫに変更する以外は、実施の形態２と同じ工程で基板の清浄化と同様の方法で仕事関数の変化を評価した。
【００５４】
（１１１）面から［−１，１，０］方向に傾斜したシリコン基板は、清浄な表面では、図５（ａ）に示すように、ジグザグした原子ステップ５０３と（１１１）平坦部５０２で構成されている。ジグザグした原子ステップ５０３は、ほぼ［０,−１,１］方向と［１,０,−１］方向に進行する２種類の原子ステップで構成されており、ステップ全体としての進行方向は、基板の傾斜方向（［−１，１，０］方向）に垂直な［−１，−１，２］方向である。これは、シリコンの（１１１）面では、原子ステップが［−１，１，０］方向、［０,−１,１］方向、［１,０,−１］方向に形成され易いためであると考えられる。なお、シリコンの（１１１）は３回対称を有しているので、上記の３方向は等価である。
【００５５】
次に、ステップアップ方向（［１，−１，０］方向）に直流電流を流してエレクトロマイグレーション効果を用いることにより、基板表面には、図５（ｂ）に示すような原子ステップが密集した部分（ステップバンチ５０１）と広い（１１１）平坦部５０２で構成され、ステップ密度には図５（ａ）とは異なる分布が形成された。
【００５６】
次に、基板温度を４００℃に設定し、基板をサエスゲッタ製のＫ蒸着源から３ｃｍ離して対向させることにより、１／３原子層形成した。この時の真空度は９×１０-10Ｔｏｒｒであった。表面のＫは３×１構造を形成しており、ＳＴＭを用いた表面観察に結果から、図５（ｃ）に示すように、カリウム吸着ステップバンチ５０４とカリウム吸着（１１１）平坦部５０５が形成されていた。カリウムが吸着することにより、図５（ａ）と同様のジグザグした原子ステップが形成されている。これは、ステップが［０,−１,１］方向と［１,０,−１］方向に配向し易いためであると考えられる。
【００５７】
この表面を真空チャンバー内で移動させ、仕事関数をケルビンプローブ法で計測したところ、１．３ｅＶであった。仕事関数の値は、Ｋを吸着させる前よりも低下しており、また、原子ステップがほとんど存在しない場合の値に比べて小さくなっている。さらに、本実施の形態では、原子ステップの折れ曲がり部分において、電気双極子の大きさが増大したと考えられる。
【００５８】
なお、Ｋを吸着させた場合の仕事関数の値は、Ｃｓを吸着させた場合より大きくなっているが、Ｋ吸着構造は、Ｃｓ吸着構造よりも高い基板温度でも安定に存在できるので、実用上の問題はない。
【００５９】
（実施の形態５）
本実施の形態では、予め傾斜した基板でなく、選択成長やエッチングによって形成した構造表面の原子ステップを用いた方法について、図６を用いて説明を行う。選択成長過程では、平坦な基板上に同一の面指数の結晶が１層毎に積み上げられ、上層と下層の平坦部間に原子ステップが形成される。エッチング過程では、平坦な基板上の結晶が１層毎に除去されることにより、同一の面指数の下層が露出し、高さの異なる平坦部間に原子ステップが形成される。
【００６０】
実施の形態１と同様の方法で清浄化したほぼ平らなＳｉ（１１１）基板６００（斜度０．０２°以下）を、水蒸気雰囲気中で１０５０℃にて３時間保持することにより１ミクロン厚の酸化膜を形成し、開口部幅１ミクロン角の酸化膜マスク６０１のパターンをフォトリソグラフィにより形成した（図６（ａ））。
【００６１】
次に、シリコン基板が露出した開口部分を所定の方法で清浄化した後、基板温度８００℃で、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を１×１０-2Ｔｏｒｒ導入することにより、酸化膜マスク６０１以外の領域（開口部）にピラミッド形状のＳｉ結晶を成長させ、続いて所定の方法でマスクを除去することにより、図６（ｂ）に示す高ステップ密度領域６０２をピラミッド形状Ｓｉ結晶の側面に低ステップ密度領域６０３をピラミッド形状Ｓｉ結晶の頭頂部および酸化膜マスク６０１の存在した領域に形成した。
【００６２】
次に、サエスゲッタ製の蒸着源を用いて６００℃においてＢａを１／３原子層形成した。Ｂａは、高ステップ密度領域６０２と低ステップ密度領域６０３のどちらにも同じ３×１構造を形成した。この表面の仕事関数をケルビンプローブ法で計測したところ、１．３ｅＶであり、この仕事関数の値は、Ｂａを吸着させる前よりも低下しており、また、ピラミッド形状Ｓｉ結晶を形成しなかった場合の値に比べてさらに小さくなっていた。
【００６３】
また、１１００℃の熱処理を１０分間加えることによって、ピラミッド形状を崩した後にＢａを蒸着した場合の仕事関数は、平坦面にＢａを蒸着した場合よりも小さくなっているが、熱処理工程を追加しない場合には及ばなかった。この原因は、熱処理によってピラミッド形状が崩れた結果、高ステップ密度領域６０２のステップ密度が小さくなったためであると考えられる。
【００６４】
図６（ｃ）に示すような高ステップ密度領域６０２と低ステップ密度領域６０３を有する凹構造は、図６（ａ）に示したパターンをシリコンと酸化膜に選択性を有する等方性エッチング液を用いたウェットエッチングを行い、所定の方法でマスクを除去することにより形成できた。続いて所定の表面清浄化を行った後、図６（ｂ）の場合と同様に、Ｂａの蒸着を行うことにより、選択成長を用いた場合と同様の仕事関数値の低下を確認することができた。なお、（１１１）面などの特定の低指数面でエッチングが停止する異方性エッチングは、正確なピラミッド形状が形成されるが、表面にステップがほとんど形成されないの好ましくない。
【００６５】
また、所定の面指数の平坦部および所定の原子ステップ密度が存在すれば、物理または化学的手法によるエッチングや成長、堆積、エレクトロマイグレーション効果またそれらを複合することにより表面構造を形成されていても効果は変わらなかった。また、半導体構成する微量元素であるリン（非特許文献２参照）や硼素（非特許文献３参照）を表面近傍に偏析させることによって、原子ステップによる櫛形を形成する方法によっても所定の原子ステップ密度を実現でき、同様の仕事関数低下の効果が得られた。
【００６６】
実施の形態１から５における半導体構成元素以外の原子が吸着した高ステップ密度領域中の平坦部の幅は、吸着構造の単位格子と同程度以上であることが望ましいが、平坦部の幅が、１００ｎｍを超える場合にはほとんど仕事関数に変化がなかった。これは、原子ステップに形成される電気双極子によって変化を受ける平坦部の電子状態の変化は、ほぼ数ｎｍであり、原子ステップの間隔が大きくなることにより、変化を受ける領域の密度が小さくなるからであると考えられる。一方、平坦部の幅が吸着構造の単位格子と同程度より小さくなった場合、平坦部には幅に対応した吸着構造が形成されるため、誘起される電気双極子の大きさも変化した。
【００６７】
また、実施の形態１から５では、シリコンの（１１１）面を用いたが、下記の条件を満足する（ｈｋｌ）面でも同様の効果が得られた（０≦ｈ、ｋ，ｌ≦３、  但し、ｈ、ｋ，ｌが同時に０でない整数）が、原子ステップにおいて急峻かつ段差が大きいほど、大きな効果が得られた。
【００６８】
また、実施の形態１から５では、半導体構成元素以外の原子としてＣｓおよびＫを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、または、それらの原子に酸素が結合したもののうちの少なくとも１つ以上を用いることでも同様の効果が得られた
実施の形態１から５におけるＳＴＭによる表面観察では、原子ステップに沿って１倍周期を有する６×１構造（セシウム吸着）５×１構造（金吸着）や３×１構造（銀、カリウム、バリウム吸着）が観察された。このような吸着構造は、単位格子の大きさだけでなく、成長方向にも大きな異方性を持つために、ステップの進行方向に沿って配列し易く、特に、Ｍ×Ｎ構造（Ｍ＞２Ｎ）を持つことが好ましい。また実施の形態１から５では、金属原子として、金を用いているが金以外の原子でもＭ×Ｎ構造を形成できれば同様の効果が得られた。
【００６９】
また、原子ステップの進行方向と吸着構造の単位格子の基本ベクトル方向を変えることで、吸着構造のドメインの大きさや方向、吸着構造の種類を制御することができた。例えば、実施の形態１から５では、原子ステップの進行方向と吸着構造の単位格子の基本ベクトル方向をほぼ一致させることで、基板全面で特定の吸着構造のみを選択的に形成することができた。また、等価な吸着構造の比率、原子ステップの進行方向、原子ステップ密度は、それぞれ基板の傾斜方向および傾斜角度によって制御することができた。
【００７０】
また、実施の形態１から５では、シリコンの（１１１）面を用いたが、伝導型や面方位を変えても同様の効果が得られた。また、Ｓｉ基板を、Ｇｅ、Ｃなどの単体元素半導体、あるいは化合物半導体であるＳｉＧｅ，ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板に変えても、同様の効果が得られた。
【００７１】
なお、図２に示したように、原子ステップでは原子配置や未結合手の方向が異なるため、ステップ近傍における吸着構造は平坦部の吸着構造を大きく異なるばかりでなく、ほとんどの金属原子およびアルカリ原子が平坦部に吸着領域を形成するため、実施の形態１から５では、平坦部の中心部をアルカリ原子吸着領域として明示したが、原子ステップに金属原子、アルカリまたはアルカリ土類金属原子が吸着していないということではない。
【００７２】
（実施の形態６）  素子の実施例
本発明の実施の形態６における電子放出素子は、実施の形態１から５における電子放出材料を、電子放出領域として用い、電子放出領域と絶縁された１００メッシュの網目状の引出電極を２ｍｍの距離に配置した構成である。電子放出領域の温度を４３０℃に保持したところ、１Ａ／ｃｍ2電流密度が得られ、実用化されている金属酸化物電子放出材料と比較して、低温化することができた。また、経時変化も小さかった。
【００７３】
さらに、本実施の形態では、電子放出素子から引き出された電子の照射により発光する蛍光面を配置することにより、蛍光面に用いられる蛍光体材料としては、加速される放射電子が持つエネルギー値に対応したＺｎＯ：ＺｎやＺｎＳ系蛍光体等を所望の発光色に併せて選択すれば良く、本実施の形態では、加速電極である透明導電膜（ＩＴＯ）上に蛍光体層としてＺｎＳ系蛍光体を塗布した。
【００７４】
以上の様にして作製した蛍光体発光装置を真空槽内に設置し、図７に示すように、引出電極７０２と電子放出素子７０１間に電圧を印加して電子を取り出し、加速電極７０３と電界放出素子７０１のゲート電極間に３ｋＶの加速電圧を印加したところ、蛍光体発光輝度を測定し、２００〜３００ｃｄ／ｍ2の発光輝度が得られた。発光強度は、蛍光体層７０４に照射される電流量を引出電極７０２−電子放出素子７０１の間の電圧によって調整するか、蛍光体層７０４に照射される電子のエネルギーを加速電極７０３−引出電極７０２の間の電圧によって調整することができた。
【００７５】
なお、本発明の電子放出材料は、単結晶基板上に作成したが、基板を微粉末にして無機および有機系のバインダーに混合して塗布し、所定の熱処理を行った領域からの電子放出特性にバインダーや熱処理の影響はなく、単結晶基板と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、原子ステップの密度が所定分布を有する半導体表面の少なくとも平坦部に半導体基板構成原子以外の原子による吸着構造を形成することで、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料および電子放出素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施の形態１の電子放出材料の断面図
【図２】原子ステップと平坦面および未結合手の関係の模式図
【図３】本発明の実施の形態１の電子放出材料の断面図
【図４】本発明の実施の形態２の電子放出材料の断面図
【図５】本発明の実施の形態の電子放出材料の断面図
【図６】本発明の実施の形態５の電子放出材料の断面図
【図７】本発明の実施の形態６の電子放出素子の断面図
【図８】特許文献１の電子放出材料の模式図
【図９】特許文献１の仕事関数の変化の傾斜角度依存性を示すグラフ
【図１０】図３（ａ）に示されるステップバンチ３０１の拡大図
【符号の説明】
【００７８】
１０１  アルカリ原子吸着低ステップ密度領域
１０２  金属およびアルカリ原子吸着高ステップ密度領域
１０３  原子ステップ
１０４  平坦部
１０５  金属吸着領域
１０６  アルカリ原子吸着領域
２０１  原子ステップ
２０２  平坦部
２０３  未結合手
３０１  ステップバンチ
３０２  （１１１）平坦部
３０３  原子ステップ
３０４  金吸着領域
３０５  セシウム原子吸着（１１１）平坦部
３０６  金およびセシウム原子吸着ステップバンチ
４０１  ステップバンチ
４０２  （１１１）平坦部
４０３  原子ステップ
４０４  セシウム原子吸着ステップバンチ
４０５  セシウム原子吸着（１１１）平坦部
５０１  ステップバンチ
５０２  （１１１）平坦部
５０３  原子ステップ
５０４  カリウム吸着ステップバンチ
５０５  カリウム吸着（１１１）平坦部
６００  シリコン基板
６０１  酸化膜マスク
６０２  高ステップ密度領域
６０３  低ステップ密度領域
７０１  電子放出素子
７０２  引出電極
７０３  加速電極
７０４  蛍光体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005235544.tif 000009
【図８】
2005235544.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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