(57)【要約】【課題】  Ｘ線造影剤、更には白色化無機充填剤の凝集を抑え、耐久性に優れ、表面性状に優れた高品質の造影剤入りチューブを歩留まり良く製造する。【解決手段】  Ｘ線造影剤を管壁内に含有する造影剤入りチューブの製造方法であって、熱溶融性フッ素樹脂に、粒径２０μm以下に分級し乾燥したＸ線造影剤粉末を添加し、前記熱溶融性フッ素樹脂の溶融温度以上の温度にて溶融混合した後、ペレタイズ化してペレットを作製し、次いで得られたペレットをチューブ状に成形する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線造影剤を管壁内に含有する造影剤入りチューブの製造方法であって、熱溶融性フッ素樹脂に、粒径２０μm以下に分級し乾燥したＸ線造影剤粉末を添加し、前記熱溶融性フッ素樹脂の溶融温度以上の温度にて溶融混合した後、ペレタイズ化してペレットを作製し、次いで得られたペレットをチューブ状に成形することを特徴とする造影剤入りチューブの製造方法。
【請求項２】
前記熱溶融性フッ素樹脂が、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体及び四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体から選択されることを特徴とする請求項１記載の造影剤入りチューブの製造方法。
【請求項３】
ジオルガノポリシロキサン化合物を添加することを特徴とする請求項１または２記載の造影剤入りチューブの製造方法。
【請求項４】
白色化無機充填剤粉末を添加することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の造影剤入りチューブの製造方法。
【請求項５】
前記白色化無機充填剤粉末が、酸化アルミニウムで被覆された酸化チタンであることを特徴とする請求項４記載の造影剤入りチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線造影剤を管壁内に含有する造影剤入りチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、輸血や輸液を行う際に血管内部との連通を保持するための留置カテーテルや、診断や治療のためのカテーテル等に、硫酸バリウムや酸化ビスマス等のＸ線造影剤を高分子材料からなる管壁内に混入した造影剤入りチューブが従来から使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、Ｘ線造影剤は粉末であるため、凝集しやすく、図１のＳＥＭ断面写真で示されるように、凝集物Ａとなって造影剤入りチューブの管壁中に存在して亀裂や破損の起点になったり、表面に凹凸を形成することがあり、信頼性や品質、歩留まりを低下させる大きな原因になっている。
【０００４】
また、Ｘ線造影剤として広く用いられている酸化ビスマスはかなり明確な黄色の粉末であり、そのまま高分子材料に混入して成形すると、造影剤入りチューブも明確な黄色を呈するようになる。医療用の部材では白色であることが好感される場合があり、そのため造影剤入りチューブでは、酸化チタン等の白色化無機充填剤を配合して白色化する等の対応がとられている。しかし、白色化無機充填剤は粉末であることから、Ｘ線造影剤と同様に凝集物となって造影剤入りチューブの管壁中に存在することがある。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１５４１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、Ｘ線造影剤、更には白色化無機充填剤の凝集を抑え、耐久性に優れ、表面性状に優れた高品質の造影剤入りチューブを歩留まり良く製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、Ｘ線造影剤を管壁内に含有する造影剤入りチューブの製造方法であって、熱溶融性フッ素樹脂に、粒径２０μm以下に分級し乾燥したＸ線造影剤粉末を添加し、前記熱溶融性フッ素樹脂の溶融温度以上の温度にて溶融混合した後、ペレタイズ化してペレットを作製し、次いで得られたペレットをチューブ状に成形することを特徴とする造影剤入りチューブの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形材料の調製に際し、Ｘ線造影剤粉末や白色化無機充填剤の分散性が高まり、得られる造影剤入りチューブもこれらの凝集物が管壁中に存在せず、亀裂や破損の発生が抑えられ、表面に凹凸が形成されることもなく、歩留まりも高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、造影剤入りチューブの高分子材料として熱溶融性フッ素樹脂を用いるが、中でも四フッ化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体及び四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体が好ましい。これらは単独でも、適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
上記の熱溶融性フッ素樹脂には、２０μm以下に分級され、かつ乾燥されたＸ線造影剤粉末が添加される。分級・乾燥したＸ線造影剤粉末を用いることにより、結晶水・吸着水が除去され、粒径が均一となるため、熱溶融性フッ素樹脂との混合前に凝集することが無くなり、結果として熱溶融性フッ素樹脂への分散性が高まり、最終的に造影剤入りチューブとしたときも凝集物になり難くなる。Ｘ線造影剤の種類には制限がなく、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、タングステン酸ビスマス、硫酸バリウム等の公知のものを用いることができる。尚、粒径の下限は特に制限は無いが、微細になりすぎると凝集が起こりやすくなるため、０．２μm以上が好ましい。
【００１２】
分級は、篩を用いる等して容易に実施することができる。また、乾燥は、Ｘ線造影剤粉末を１１０〜１３０℃の加熱炉に入れ、１０〜１５時間維持すればよい。
【００１３】
Ｘ線造影剤粉末の添加量は、実用的な造影作用が得られる量であれば制限されるものではないが、造影剤入りチューブ用成形材料全量の５〜２５質量％が適当である。特に添加量が２５質量％を超えると、Ｘ線造影剤粉末の凝集物が生成しやすくなり、更には相対的に熱溶融性フッ素樹脂の量が減るため、成形性に劣るようになり、得られる造影剤入りチューブも可撓性に劣るようになる。
【００１４】
また、Ｘ線造影剤粉末として酸化ビスマスを使用した場合、白色化のために白色化無機充填剤粉末を造影剤入りチューブ用成形材料全量の１〜３質量％添加することが好ましい。白色化無機充填剤の種類には制限はなく、酸化チタン等の公知のものを用いることができる。但し、白色化無機充填剤として、分散性をより高めるために、酸化アルミニウムで被覆した酸化チタンを用いることがより好ましい。被覆方法は、例えば、硫酸アルミニウム水溶液に酸化チタンを投入して攪拌により分散させ、水酸化アルミニウムで中和して取り出し、熱処理すればよい。
【００１５】
この白色化無機充填剤も、凝集を抑えるために、乾燥しておくことが好ましい。乾燥方法はＸ線造影剤粉末と同様である。
【００１６】
また、本発明では、Ｘ線造影剤粉末及び白色化無機充填剤粉末の分散性を更に高めるために、ジオルガノポリシロキサン化合物を添加する。ジオルガノポリシロキサン化合物は、シロキサンポリマーの硅素原子の夫々に２個の有機基を有する化合物であり、例えば、特殊メチルフェニルシロキサン（YF−33、東芝シリコン製）、ジメチルシロキサン（KF−96、信越シリコン製）、ポリジメチルシロキサン（バイフルイドＭ、バイエル製）、メチルフェニルシロキサン（KF−54、信越シリコン製）等を市場から入手して使用できる。
【００１７】
ジオルガノポリシロキサンの添加量は、造影剤入りチューブ用成形材料全量の０．０１〜０．３質量％とすることが好ましい。添加量が０．０１質量％未満では分散性を向上させる効果が得られず、０．３質量％を超えて添加しても更なる分散性の向上が認められず、不経済となる。
【００１８】
造影剤入りチューブを製造するには、先ず、熱溶融性フッ素樹脂に、Ｘ線造影剤粉末と、必要に応じて、ジオルガノポリシロキサン化合物と、白色化無機充填剤粉末とを添加し、熱溶融性フッ素樹脂の溶融温度以上の温度にて溶融混合する。それぞれの原料を溶融混合する前に予め、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、ダブルコーン型ミキサー等の混合機を用いて混合することもできる。溶融混合は、例えば二軸押出成形機等を用いて行うことができる。
【００１９】
次いで、例えばストランド状に押出成形してペレットを作製する。
【００２０】
そして、得られたペレットを押出成形機に供給して所定形状のチューブ状に押出成形することにより造影剤入りチューブが得られる。得られる造影剤入りチューブは、Ｘ線造影剤粉末や白色化無機充填剤粉末に由来する凝集物がなく、耐久性に優れ、表面性状に優れたものとなる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１〜３及び比較例１）
熱溶融性フッ素樹脂として四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（旭硝子製「アフロンＣＯＰ  Ｃ８８ＡＸ」；表１にＥＴＦＥと標記）または四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂（三井デュポンフロロケミカル製「４４０ＨＰ−Ｊ」；表１にＰＦＡと標記）を用意した。また、Ｘ線造影剤粉末として酸化ビスマス粉末（日本化学産業製「ＦＰ」）を２０μm以下に分級して１１０℃で１２時間乾燥したもの、並びに硫酸バリウム粉末（堺化学製「Ｂ−１」）を２０μm以下に分級して１１０℃で１２時間乾燥したものを用意した。また、白色化無機充填剤として酸化チタン（堺化学製「Ａ−１７１」）を用意した。また、比較のために、上記酸化ビスマスを分級せず、乾燥しないものを用意した。
【００２３】
そして、上記の各材料を表１に示す割合にて二軸押出成形機（シリンダー径１５ｍｍ）に投入し、更にそれぞれにシリコンオイル（信越化学工業製「ＫＦ−９６」）を０．２質量％となるように添加した後、ＥＴＦＥを用いた場合には２８０℃、ＰＦＡを用いた場合は３７０℃にてそれぞれ溶融混合した。次いで、シリンダー・押出ヘッドを２８５℃に設定した二軸押出成形機にて各混合物をストランド状に押出成形してペレットを作製した。そして、各ペレットを押出成形機に投入し、外径２ｍｍ、内径１ｍｍのチューブ状に成形した。
【００２４】
得られた各造影剤入りチューブの色調及び外観不良を目視して評価し、更に断面のＳＥＭ写真を撮影して凝集物の有無を確認して分散性を評価した。分散性については粒径２０μm以上の大径粒子が管壁中に存在する場合を「不良」とし、存在しない場合を「良好」とした。なた、外観不良については表面に凹凸が見られるときを「あり」とし、凹凸が見られないときを「なし」とした。結果を表１に併記する。
【００２５】
【表１】
2005218602.tif 000002
【００２６】
表１に示すように、本発明に従い、分級・乾燥したＸ線造影剤粉末を用い、更にシリコンオイルを添加することにより、Ｘ線造影剤粉末の分散性が高まり、凝集物の無い造影剤入りチューブが得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来の造影剤入りチューブにおける不具合を説明するための図であり、断面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１】
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