(57)【要約】【課題】  従来の酸化澱粉糊剤に比べて表面強度、特にはウエット強度を向上させ、オフセット印刷に対する適性を改善した表面サイズプレス紙を提供する。【解決手段】表面サイズ剤を含有する糊液を原紙の表面に塗布し、乾燥してなる表面サイズプレス紙において、前記表面サイズ剤が酸化澱粉及びＣ８−２４−アルキルメタクリレート基を有するスチレンアクリル系ポリマーを含有する表面サイズプレス紙；並びにその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面サイズ剤を含有する糊液を原紙の表面に塗布し、乾燥してなる表面サイズプレス紙において、前記表面サイズ剤が酸化澱粉及びＣ8−２４−アルキルメタクリレート基を有するスチレンアクリル系ポリマーを含有する表面サイズプレス紙。
【請求項２】
表面サイズ剤が加熱糊化が可能であり、かつ表面サイズ剤１０質量％を含有する糊液のｐＨが６．０〜７．５である請求項１記載の表面サイズプレス紙。
【請求項３】
表面サイズ剤を含有する糊液を原紙の表面に塗布し、乾燥することを含む表面サイズプレス紙の製造方法において、前記表面サイズ剤が酸化澱粉及びＣ８−２４−アルキルメタクリレート基を有するスチレンアクリル系ポリマーを含有する表面サイズプレス紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷における印刷適性（表面強度、特にウエット強度）に優れた表面サイズプレス紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の印刷用紙はメカニカルパルプや古紙パルプを主体とする紙が使用されるようになり、特にゴミ増加等の環境問題や省資源の観点から古紙の多配合化が求められている。従来のように化学パルプを多配合化した印刷用紙も減少し、紙自身の強度も低下する一方である。
【０００３】
更に、近年、印刷はオフセット化、カラー化及び高速化が急速に進んでおり、印刷媒体となる印刷用紙に対して、より優れたカラー印刷適性や印刷作業性が求められている。特にオフセット印刷は、画線部を親油性に、非画線部を親水性に処理した版胴に湿し水とインキを同時に与え、水と油の反発を利用して画線部のみにインキを付着させる版式である。版胴に次いでブランケットと呼ばれるゴム版にインキを転移させた後、紙に転移させて印刷を行うが、この時非画線部の水も紙に転移する。水とインキの混ざりを少なくするために、従来から使用されていた凸版印刷方式と比べて、比較的タックの強い印刷インキを使用すること、印刷時に紙が水を吸収すること等から、印刷用紙としてはウエット表面強度の強いことが要求される。表面強度が弱いと、紙剥け等により用紙から遊離した繊維や印刷用紙に含まれる填料や紙粉等がブランケットに堆積する所謂ブランケットパイリングの問題や、それらがインキに混入することにより、紙面の印刷面に所謂カスレ等が生じ、印刷品質の低下や印刷作業性の低下といったトラブルが起こる。
【０００４】
このように印刷や擦れに対する表面強度向上の要求は時と共に高まっている。表面強度向上の対策として従来より紙の表面に澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子を表面サイズ剤として塗布することが行われてきている。この中でも合成高分子化合物であるポリビニルアルコールやポリアクリルアミドは高価であり、コスト高となるため敬遠されがちである。天然高分子化合物の澱粉には酸化澱粉や澱粉を酵素、酸、酸化剤等で低粘度化した自家変性澱粉が多用されているが、合成高分子化合物に比べて表面強度向上の効果はあまりなく、特に澱粉は耐水性に劣るため湿潤状態の紙の表面強度の向上効果は小さい。また、澱粉は安価な分、塗布量を増やして表面強度を向上させることが可能であるが、塗布量を増大させると紙表面塗布層の澱粉伸縮による紙カールの発生や紙表面が湿った状態になった時にネッパリ性と呼ばれる紙表面の粘着性を増大させる傾向にある。ネッパリ性に関してはオフセット印刷時のブランケットパイリングの問題や印刷走行中に紙がブランケットに貼り付きシワや断紙を誘発するといった問題、紙を保管している時に紙と紙、或いは紙と他の物が貼り付く等の問題を生じ易くする。
【０００５】
澱粉によるサイズプレス紙の表面強度向上効果を期待できる方法には特許文献１、特許文献２のデキストランやタマリンシードガムを用いた方法、特許文献３の高級アルコール、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物とカルボキシル基を有するポリビニルアルコールを組み合わせる方法、特許文献４の非イオン性アクリルアミド系ポリマーとスチレン系ポリマーのアルカリ水溶液を組み合わせて使用する方法があるがいずれも十分な効果は得られていない。
【特許文献１】特公平０６−９２５０４号公報
【特許文献２】特公平０６−９２５０５号公報
【特許文献３】特開昭６１−３６３８６号公報
【特許文献４】特開平０１−１７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の酸化澱粉糊剤に比べて表面強度、特にはウエット強度を向上させ、オフセット印刷に対する適性を改善した表面サイズプレス紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸化澱粉を紙の表面サイズ剤として利用することについて、鋭意研究した結果、酸化澱粉及び長鎖アルキルメタクリレート基を有するスチレンアクリル系ポリマーを主体とした表面サイズ剤を原紙の表面に塗布し、乾燥することにより紙のウエット表面強度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）表面サイズ剤を含有する糊液を原紙の表面に塗布し、乾燥してなる表面サイズプレス紙において、前記表面サイズ剤が酸化澱粉及びＣ８−２４−アルキルメタクリレート基を有するスチレンアクリル系ポリマーを含有する表面サイズプレス紙。
（２）表面サイズ剤が加熱糊化が可能であり、かつ表面サイズ剤１０質量％を含有する糊液のｐＨが６．０〜７．５である前記（１）に記載の表面サイズプレス紙。
（３）表面サイズ剤を含有する糊液を原紙の表面に塗布し、乾燥することを含む表面サイズプレス紙の製造方法において、前記表面サイズ剤が酸化澱粉及びＣ８−２４−アルキルメタクリレート基を有するスチレンアクリル系ポリマーを含有する表面サイズプレス紙の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ウエット表面強度を向上させ、併せて澱粉糊液の老化物を低減させうる表面サイズプレス紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる表面サイズ剤は、長鎖アルキルメタクリレート基を有するスチレンアクリル系ポリマーを配合することにより耐水性能を付与した酸化澱粉であり、これを糊炊きし、原紙に塗布することによりウエット表面強度が１０％以上向上する。
【００１１】
本発明においては、加熱糊化してもそのウエット表面強度が維持され、かつ表面サイズ剤１０質量％を含有する糊液のｐＨが６．０〜７．５である表面サイズ剤が好ましい。また、加熱糊化してもそのウエット表面強度が維持され、かつ１０質量％糊液ｐＨが６．０〜７．５である酸化澱粉糊液主体の表面サイズ剤を用いることにより、老化物の発生は著しく低減され、安定的にウエット表面強度が向上する。
【００１２】
通常の酸化澱粉を糊炊きし、原紙に塗布してもウエット表面強度が１０％以上向上することはない。
【００１３】
また、通常澱粉は水酸基を有しているため澱粉糊液がｐＨの低い酸性側では澱粉分子の水酸基同士が水素結合を作用させ易く、澱粉分子同士の凝集沈降物が発生する所謂老化現象が生じる。また、酸化澱粉は水素結合力が強いカルボキシル基を有しているため、ｐＨの低い酸性側ではより澱粉糊液の老化が見られやすい。
【００１４】
老化した澱粉分子は表面積が小さくなるため、老化した糊液を紙にサイズプレス塗工した場合、澱粉フィルム造膜性の低下、澱粉とセルロース繊維との接触面積低下のために紙の表面強度向上を妨げられる。また、老化物の塊が多くなったり、大きくなると、サイズプレス塗工時に塗工ムラ発生トラブルの原因にもなる。澱粉糊液の老化を防ぐことによってサイズプレス紙の表面強度の向上、サイズプレス塗工のトラブル解消が可能になる。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる酸化澱粉の原料澱粉としては、例えばトウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、ワキシーコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、米澱粉等の未加工澱粉や、これらの未加工澱粉にその後のカチオン化とリン酸エステル化に必要なヒドロキシル基が残っているならば、公知の方法によりアセチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプルピル化等の置換基を導入した化学修飾澱粉、また、酸変性により予め低粘度化（低分子化）した澱粉等を用いることができる。また、これらの澱粉を２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
本発明においては、好ましくは、前記の原料澱粉を公知の次亜塩素酸を用いた方法により酸化させて得られた酸化澱粉を用いる。なお、酸化度の制限範囲は特にないが、サイズプレス塗工に支障がないように５０℃、１０％Ｂ型粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓの範囲になるよう酸化反応を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるスチレンアクリル系ポリマーは、Ｃ８−２４−アルキル基を有するメタクリル酸エステル単量体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）と、スチレン型単量体（アルケニル芳香族単量体）（Ｃ）とから得られる共重合体である。
【００１８】
前記メタクリル酸エステル単量体（Ａ）としては、例えばメタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ノナデシル、メタクリル酸エイコシルが挙げられ、特に、Ｃ１２−２０−アルキル基を有するものが好ましく、Ｃ１２−１８−アルキル基を有するものが更に好ましい。
【００１９】
前記α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸等が挙げられる。
【００２０】
前記スチレン型単量体（Ｃ）とは、スチレン骨格を有し、スチレン部分以外に不飽和結合を有しない化合物をいい、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、好ましくはスチレン等が挙げられる。
【００２１】
前記スチレンアクリル系ポリマーにおけるメタクリル酸エステル単量体（Ａ）、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）及びスチレン型単量体（アルケニル芳香族単量体）（Ｃ）の割合は、好ましくは単量体（Ａ）５〜６０質量％、単量体（Ｂ）５〜２０質量％、単量体（Ｃ）９０〜２０質量％であり、更に好ましくは単量体（Ａ）１０〜５０質量％、単量体（Ｂ）５〜１５質量％、単量体（Ｃ）８５〜３５質量％である。
【００２２】
前記スチレンアクリル系ポリマーの数平均分子量は、通常２,０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００、更に好ましくは５，０００〜１５，０００である。
【００２３】
前記スチレンアクリル系ポリマーは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミンとの塩等の塩の形態で用いてもよい。前記塩を形成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等、有機アミンとしては、アルカノールアミン（エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等）、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等）等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる表面サイズ剤における酸化澱粉と前記スチレンアクリル系ポリマーとの割合は、通常質量比で１００：０．１〜１０．０、好ましくは１００：０．５〜５．０である。
【００２５】
本発明において、糊炊きは常圧、加圧方式のいずれを用いてもよいが、必要以上に加熱時間を長くしないことが好ましい。糊炊き後の、表面サイズ剤１０質量％を含有する糊液の２５℃におけるｐＨが６．０〜７．５になっていれば、目的とする糊液を得られる。
【００２６】
次に、本発明における表面サイズプレス紙の製造について説明する。
本発明の表面サイズプレス紙は原紙に表面サイズ剤を塗布して得られる。
【００２７】
本発明に用いる表面サイズ剤は、前記の酸化澱粉及びスチレンアクリル系ポリマーを主成分とするものであり、任意的成分として、例えば他の接着剤のほか、消泡剤、防腐剤、蛍光染料等の各種助剤、紙の不透明度や白色度やインキ吸収性を向上させるための無機顔料や有機顔料等を適宜配合することができる。前記の他の接着剤としては、例えば各種変性澱粉類、スチレン−ブタジエン共重合体等のラテックス類、ポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いる表面サイズ剤に無機顔料、有機顔料等の顔料を配合した場合、これらに対する大きな接着効果が得られ、顔料剥けを抑制することができる。
【００２９】
また、表面サイズ剤における全固形分に対する前記の酸化澱粉及びスチレンアクリル系ポリマーを合わせた固形分の割合は、通常５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％であり、表面サイズ剤における全固形分濃度は、塗布装置や目標とする塗布量に応じて適宜調節されるが、通常は２〜２０質量％の範囲である。
【００３０】
前記のようにして得られる表面サイズ剤は、製紙分野で一般に使用される塗布装置、例えばゲートロールコーター、２ロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター等の装置を適宜用いて原紙表面の片面又は両面に塗布される。このような装置を使用して表面サイズ剤を塗布する際の塗布量は、固形分換算で片面当り、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥されることが望ましい。因みに０．０５ｇ／ｍ２未満の場合には、紙表面の糊剤被膜が不十分であり、紙中の繊維、填料等を糊剤で固定化しきれず表面強度向上の効果が得られない。他方５ｇ／ｍ２を超えるように塗布するとコスト高となるだけでなく、ネッパリ等の別の問題が発生することがある。なお、表面サイズ剤が塗布、乾燥された後、必要に応じてカレンダーに通紙し、加圧、平滑化処理を行うことができる。
【００３１】
また原紙としては特に制限はなく、表面サイズプレスによって表面強度向上の要求があるもの、例えば、新聞用紙、情報用紙、コート原紙、ライナー紙、各種板紙、難燃原紙、石膏ボード原紙、葉書用紙、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙等の酸性、中性又はアルカリ性抄紙した各種の上質紙又は中質紙が使用できる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下において、部及び％は断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００３３】
（実施例１）
エースＡＴ−１１０（王子コーンスターチ社製；王子エースＡ（酸化澱粉）にスチレンアクリル系ポリマー（メタクリル酸オクタデシル/スチレン/アクリル酸ナトリウム＝２０/４０/４０質量％）を５．０質量％配合したもの）１００部に、水９００部を加え、スラリーを攪拌しながら９５℃、３０分加熱糊化した。得られた糊液の２５℃におけるｐＨは７．０であった。得られた糊液を８％（固形分含量）まで水で希釈を行い、３０℃、２４時間保存した表面サイズ剤を調製した。
【００３４】
この表面サイズ剤の澱粉老化物量を測定した。５０ｇの表面サイズ剤に９０℃の熱湯を１００ｇ加え、よく攪拌後、遠心分離器（ＴＯＭＹ  ＳＥＩＫＯ  ＣＯ．ＬＴＤ．Ｎｏ．１７Ｎローター使用）により３５００ｒｐｍ、１０分間遠心分離処理を行った後に上澄み液を捨て、更にもう一度９０℃の熱湯１００ｇを加えて３５００ｒｐｍ、１０分間遠心分離処理を行い、上澄み液を捨て、沈澱残渣の固形分を測定して表面サイズ剤中の全固形分質量に対する沈澱残渣質量の割合を求めた。得られた表面サイズ剤の沈澱残渣割合の結果を表１に示す。
【００３５】
また、前記で得られた表面サイズ剤を用いて、２ロールサイズプレス機にて未塗工の中性中質紙（坪量６５ｇ／ｍ２）に乾燥後の質量が１．６ｇ／ｍ２となるように両面塗布し、ドラムドライヤーにて乾燥した後、ソフトカレンダーで１ニップ処理を行い、表面サイズプレス紙を得た。
【００３６】
得られた表面サイズプレス紙のＲＩ印刷結果を表２に示す。
ＲＩ印刷強度はＲＩ印刷機にてＰＲＩＮＴＩＮＧ  ＩＮＫ  ＳＭＸ  Ｔ．Ｖ．＝１８（印刷試験用インキ、東洋インキ製）を用いて印刷を行い、印刷後の紙剥け状態を目視で観察し、１点を劣（全面的に紙剥け）、３点を比較例１と同等、５点を優（紙剥けがない）とした相対評価を行った。
【００３７】
（比較例１）
実施例１の表面サイズ剤の調製において、王子エースＡ（王子コーンスターチ社製；コーンスターチを次亜塩素酸ナトリウムで低粘度化し、１０％糊液の２５℃のｐＨが６．０になるよう調整）を使用し、糊炊きして得られた１０％糊液の２５℃におけるｐＨが５．１の表面サイズ剤を調製した以外は実施例１と同様にして表面サイズプレス紙を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００３８】
（比較例２）
実施例１の表面サイズ剤の調製において、王子エースＡ（王子コーンスターチ社製の酸化澱粉）にスチレンアクリル系ポリマー（メタクリル酸ブチル/スチレン/アクリル酸ナトリウム＝２０/４０/４０質量％）を５．０質量％配合したもの１００部に、水９００部を加え、スラリーを攪拌しながら９５℃、３０分加熱糊化した。得られた糊液の２５℃におけるｐＨは７．０であった。実施例１で用いたスチレンアクリル系ポリマーにおけるメタクリル酸オクタデシルをメタクリル酸ブチルに変更した表面サイズ剤を調製した以外は実施例１と同様にして表面サイズプレス紙を得た。結果を表３及び表４に示す。
【００３９】
【表１】
2005054346.tif 000002
【００４０】
【表２】
2005054346.tif 000003
【００４１】
【表３】
2005054346.tif 000004
【００４２】
【表４】
2005054346.tif 000005
【００４３】
表１〜表４から明らかなように、酸化澱粉及び長鎖アルキルメタクリレート基を有するスチレンアクリル系ポリマーを主成分とした表面サイズ剤はウエット表面強度を向上させ、併せて澱粉糊液の老化物を低減させることができる。
【００４４】
（実施例２）
エースＡＴ−１１０（王子コーンスターチ社製；王子エースＡ（酸化澱粉）にスチレンアクリル系ポリマー（メタクリル酸オクタデシル/スチレン/アクリル酸ナトリウム＝２０/４０/４０質量％）を５．０質量％配合したもの）１００部に、水４００部を加え、スラリーを攪拌しながら９５℃、３０分加熱糊化した。得られた糊液の１０％、２５℃におけるｐＨは７．０であった。
【００４５】
この糊液１５部（固形分換算）に、顔料としてカオリンクレー（エンゲルハード社製；ＵＷ−９０）１０部と水を加えて良く分散し、固形分濃度が２０％の塗工液を調製した。
【００４６】
この塗工液をバーコーターにて未塗工の中性中質紙（坪量６５ｇ／ｍ２）に乾燥後の質量が３．０ｇ／ｍ２となるように両面塗布し、ドラムドライヤーにて乾燥した後、ソフトカレンダーで１ニップ処理を行い、表面サイズプレス紙を得た。
【００４７】
（実施例３）
糊液の使用量を１０部（固形分換算）、ラテックス（日本合成ゴム社製；Ｔ−２６２１）を５部添加した以外は実施例２と同様にして表面サイズプレス紙を得た。
【００４８】
（比較例３）
エースＡＴ−１１０の代わりに王子エースＡを用いた以外は実施例２と同様にして表面サイズプレス紙を得た。
【００４９】
（比較例４）
エースＡＴ−１１０の代わりに王子エースＡを用いた以外は実施例３と同様にして表面サイズプレス紙を得た。
【００５０】
実施例２〜３及び比較例３〜４で得られた表面サイズプレス紙のＲＩ印刷結果を表５に示す。
【００５１】
ＲＩ印刷強度は１点を劣（全面的に紙剥け、顔料剥け）、３点を比較例３と同等、５点を優（紙剥け、顔料剥けがない）とした相対評価を行った以外は実施例１と同様に行った。
【００５２】
【表５】
2005054346.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の表面サイズプレス紙は、オフセット印刷等における印刷用紙として適用できる。