(57)【要約】【課題】本発明は電磁波による人体及び電子機器への障害を防止するために広範囲の分野で使用し得る、導電性金属被覆繊維を用いた電磁波シールド材に関して、更に詳しくは織編物または不織布で密着性が高く且つ洗濯耐久性の良好な金属被覆を形成させ得るＡＢＳ／フェノール複合繊維並びにこれに無電解メッキ法により導電性金属被覆を形成させた電磁波シールド材の製造方法に関する。【解決手段】既存の繊維素材ではなく、無電解メッキに好適なＡＢＳ樹脂に、耐熱性の良好なフェノール樹脂を混合した樹脂組成物を溶融紡糸法にて紡糸することで、均質なるうえ耐熱性のある繊維を得る。更にこの繊維にはＡＢＳ樹脂同様ポリブタジエンの球状粒子が存在するため、この繊維を原料に作った織編物・不織布を通常ＡＢＳ樹脂同様の化学的エッチング処理を施した後無電解メッキすることで従来にない密着性の極めて良好なる金属被覆を付与できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、ＡＢＳ樹脂の両者を溶融混合して得られる樹脂組成物を紡糸した後、該繊維中のフェノール樹脂を架橋化処理して得られる複合繊維。
【請求項２】
フェノール樹脂の配合比が重量で１０％以上９０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のＡＢＳ／フェノール複合繊維。
【請求項３】
請求項1及び２に記載のＡＢＳ／フェノール複合繊維を基材として用いることを特徴とする電磁波シールド材。
【請求項４】
基材を化学エッチング処理を含む表面粗化処理を行った後、無電解メッキ法により導電性金属被覆を形成させた請求項３記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項５】
請求項１及び２に記載のＡＢＳ／フェノール複合繊維用のノボラック型フェノール樹脂及びＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電磁波による人体及び電子機器への障害を防止するために広範囲の分野で使用し得る導電性金属被覆繊維を用いた電磁波シールド材に関して、更に詳しくはＡＢＳ／フェノール複合繊維を用いた織編物及び不織布から選ばれた少なくとも1種類以上の基材を用いることで密着性が高く且つ洗濯耐久性の良好な金属被覆を無電解メッキ法により形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス技術の進展により電磁波を利用した数多くの機器の普及が進んでいる。これら機器からは微弱ながら電磁波が漏洩しているといわれており、この漏洩電磁波の影響が大きく関心を集めている。例えばこの漏洩電磁波が情報ネットワークシステムや病院のＭＥ機器などに侵入し影響を及ぼせば社会的な大混乱を来たす事にもなりかねない。また、漏洩した電磁波は電子機器間の影響といった問題だけにとどまらず、人体に対しても工場・家庭・屋外等の生活環境下において電磁波に暴露される機会を増え続けさせている。このことは、指針・規制等からも周知の事実となっている（例えば、非特許文献１参照。）。このため、人体及び電子機器に照射される電磁波を軽減させるために、電磁波シールド材を用いることがしばしば行われている。この一法として柔軟性のある電磁波シールド材が求められている。例えば、簡易的に電子機器を覆ったり、窓や扉のように電磁波に対して透明な開放部にカーテンの様に吊るしたり、あるいは人体保護用の電磁波シールド衣料として用いたりするものである。これらの柔軟性のある電磁波シールド材には高度の電磁波シールド性能は勿論のこと、軽量で持ち運びが容易であり、このために折り畳む等の操作を行えること、柔軟性に富み形状にフィットし易いこと、更には衣料用途とする場合にはソフトな風合いや通気性、また洗濯に耐え得る強固な金属被覆の密着性までもが特性として求められる。
【０００３】
ところで、これまでに柔軟性のある電磁波シールド材としては、種々のものが提案されてきた。例えば、金属粉やカーボンブラック等の導電性物質を繊維形成用ポリマーに分散して紡糸後、製織して電磁波シールド衣料として用いる方法が提案されているが、カーボンブラック等で充分な導電性を得るには、ポリマー中に多量に混入分散させることが必要となり、紡糸の際にノズル詰りや糸切れ等の問題が発生し易い。
【０００４】
また、金属粉等の導電性物質を樹脂バインダー中に分散させ、これを布帛上にコーテイングする方法も知られているが、充分な導電性を得るためには多量の導電性物質を分散させた樹脂バインダーをコートする必要があり、この結果得られた布帛は風合いが硬く、通気性に欠け、使用用途を著しく疎外させるものとなる。更に、着用時の屈曲により亀裂が入ったり、洗濯により金属被覆が容易に剥離し、シールド性能が低下する等の問題がある。
【０００５】
上記方法に比べ、繊維に直接金属を被覆する方法によれば、薄い金属膜にもかかわらず高いシールド性能を得ることができる。繊維上に金属被覆を行う方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法等がある。このうち、真空蒸着法やスパッタリング法は設備費の高い高真空チャンバー等が必要であり、また一回の加工では金属被覆が片面のみにしか形成できないため、同じ操作を２回行う必要があり、更に加工速度が遅い等の欠点がある。しかも、得られる製品は金属皮膜の密着性が弱く、屈曲や洗濯により剥離が生じ、シールド効果が著しく低減するという問題もある。
【０００６】
一方、無電解メッキ法は、真空蒸着法やスパッタリング法と同様に、得られる製品は金属皮膜の密着性が弱いという問題点はあるが、後２者の方法よりもコストが低く均一な金属被覆を形成せしめることができ導電性が良く、従って高い電磁波シールド効果が得られるという利点がある。
【０００７】
このため、無電解メッキ法で得られるシールド材を衣料用途に用いる方法が各種研究されている。例えば、無電解メッキ法により金属層を被覆した不織布からなる電磁波シールド部材が開示されているが、やはり折り曲げや屈曲に弱く、一部の用途を除き使用に耐え得るものではなかった（例えば、特許文献１参照。）。これとは別に、柔軟性のある電磁波シールド材を着衣に用いる試みとしては、銀メッキした不織布をシールド部材として、これを着衣部分に容易に着脱できるようにした電磁波シールド着衣が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この着衣におけるシールド部材本体には洗濯耐久性を向上させるための処理は施されておらず、洗濯のたびにシールド部材を着衣から取り外さなければならないという繁雑さがある。
【０００８】
また、密着性の優れた導電性被覆繊維を得る試みとして、表面がオレンジピール（ユズ肌ないし梨地肌）を呈する金属被覆が、高い密着強度を有することから適度な粒径の金属粒で金属皮膜を形成させる事で良好な密着性を得る方法が開示されている（例えば、特許文献３。）。しかしながら、粒径や表面粗さに細かな制限があるため、無電解メッキの条件設定が難しい欠点がある。
【０００９】
上述の例示では金属を被覆させる繊維体としてはポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィンなどの合成高分子材料や、木綿やレーヨン、アセテートなどのセルロース系材料やガラス繊維などの一部無機材料が一般的である。この理由は繊維素材として一般的で容易に入手可能であり、且つ強度等繊維素材として充分な特性を有しているためであるが、無電解メッキを行っても密着強度が低いという欠点がある。
【特許文献１】特開昭６２−２３８６９８号公報
【特許文献２】特開平４−３７０２０３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４４６８号公報
【非特許文献１】人体電波保護指針より「電波利用における人体保護指針」  電気通信技術審議会答申  平成２年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前述のような現状に鑑みて行われたもので、織編物及び不織布表面に均一且つ密着性の良い金属被覆を無電解メッキ法にて形成することにより、織編物及び不織布本来の特性を損なうことなく、屈曲や洗濯に対して高い耐久性を有し、電磁波による人体及び電子機器への障害を防止するために広範囲の分野で使用し得る柔軟性のある電磁波シールド材を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
既存の繊維素材では無電解メッキ前に特別且つ複雑な処理を施さないと金属被覆の密着強度が得られないこと、また充分な処理を行ったとしても満足する密着強度を得られないことを考慮して、本発明では既存の繊維素材ではなく、無電解メッキに好適な樹脂を繊維化することを前提とした。
【００１２】
密着性の良い無電解メッキを行い得るプラスチック素材としてはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、所謂ＡＢＳ樹脂が好適である。ＡＢＳ樹脂は上記三成分からなるコポリマーであるがその配合比率によりさまざまな特性が得られる。ＡＢＳ樹脂は引っ張り強さ、曲げ剛性及び耐衝撃性に優れ、更には耐クリープ性や寸法安定性にも優れている。一般的にはポリブタジエンラテックスにアクリロニトリル−スチレンの共重合物を結合させたグラフト体となっている。ＡＢＳ樹脂が何故無電解メッキ用途に好適であるかは次の様に説明されている。即ち、ＡＢＳ樹脂中のポリブタジエン成分が０．１から１μｍ程度の球状粒子として分散した二層構造をとっており、これがメッキに先立って行われる化学エッチング処理により表面から選択的に溶解し、表面に無数の微細孔を形成する。無電解メッキを行った際にはこれらの小孔に金属皮膜が食い込む形で成長し、所謂アンカー効果が発現するため強固な金属皮膜を形成するのである。
【００１３】
然るにプラスチック部材としては好適なＡＢＳ樹脂であってもこれを繊維化して無電解メッキを行おうとする試みはこれまで為されていなかった。この原因の一つとして、ＡＢＳ樹脂は前述した一般的な繊維素材に比べて耐熱性が低いことが挙げられる。更には標準的なＡＢＳ樹脂のグレードでは溶融紡糸に適した粘度特性を有するものが得られ難いためである。本発明者らも市販のＡＢＳ樹脂を集め、溶融紡糸法による繊維化を試みたが、充分な曳糸性を有し、かつ均質な糸を得るためのＡＢＳ樹脂を見つけ出すことは出来なかった。
【００１４】
そこで本発明者らはＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させ、更に紡糸性を向上させる手段として、ノボラック型フェノール樹脂とＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物を溶融紡糸法にて紡糸することが有効であることを見出し、この結果、均質で充分な耐熱性のある繊維を得ることが可能となった。更にこの繊維にはＡＢＳ樹脂同様ポリブタジエンの球状粒子が存在すること、及びこの繊維を原料に作った織編物を通常ＡＢＳ樹脂同様の化学的エッチング処理を施した後に無電解メッキすることで密着性の極めて良好なる金属被覆を付与できることを確認して本発明を完成させたものである。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように本発明によれば、無電解メッキに好適なＡＢＳ樹脂に、耐熱性の良好なフェノール樹脂を混合した樹脂組成物を溶融紡糸法にて紡糸することで、均質なるうえ耐熱性のある繊維を得ることができ、更にこの繊維にはＡＢＳ樹脂同様ポリブタジエンの球状粒子が存在するため、この繊維を原料に作った織編物・不織布を通常ＡＢＳ樹脂同様の化学的エッチング処理を施した後に無電解メッキ法により形成させた金属被覆は従来に比して極めて密着性が良好であることが特徴であり、このため洗濯を伴うような長期の継続使用でさえもシールド性能の低下が抑えられ、しかも柔軟・通気性等の織編物及び不織布本来の特性を損なうことのない電磁波シールド素材となり得るものであって人体及び電子機器にとって極めて有益であることは明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は従来にない特別なる樹脂組成物及びこれから成る繊維を用いてなされるものである。即ち、本発明者らは酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、所謂ＡＢＳ樹脂を熱溶融混合させて得られる樹脂組成物を溶融紡糸法にて繊維化し、この繊維中のフェノール樹脂を架橋化処理して得られた複合繊維から織物・編物あるいは不織布状の基材を作成、これを化学エッチングすることで該基材表面を粗面化させ、これを無電解メッキ法にて金属被覆を形成させる方法を用いることで、その金属被覆は強力である上、基材そのものが柔軟性であるため折り畳む等の操作を行えること、軽量で持ち運びが容易であり、あらゆる形状にフィットし易いこと、更には衣料用途とする場合にはソフトな風合いや通気性、また洗濯に耐え得る、高度の電磁波シールド性能を有した電磁波シールド材を提供できるのである。
【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂は溶融紡糸法により繊維化できることが知られており、このフェノール樹脂繊維は熱可塑性繊維に比べ耐熱性・難燃性等の諸特性が優れていることから産業資材分野等広範囲において長年使用されてきた。本発明者らはこのフェノール樹脂からの繊維の製造・研究に携わっており繊維化の技術には実績を有している。当然、このフェノール樹脂繊維で電磁波シールド材を作る試みを行ったものの、この繊維の表面粗化は困難で従って形成された金属被覆の密着性は満足の行くものではなかった。更に、その製造においてはフェノール樹脂の初期重合物を作り、次にこれを溶融紡糸等の方法で繊維化し、その後、熱あるいは硬化剤もしくはその両方の作用で架橋反応させることが一般的であるが、架橋反応前の繊維は脆弱なるが故に延伸を加えることが不可能である。このため、細孔より溶融樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法が採られているが、このような紡糸方法では細い繊維を作ることが難しいという欠点があった。
【００１８】
本発明においてノボラック型フェノール樹脂とＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物を用いることで、フェノール樹脂側から見れば延伸が可能となり、細い糸を作ることが可能なうえ、金属被覆の密着性が向上するという付加価値となり、一方ＡＢＳ樹脂側から見れば繊維化が可能となることと耐熱性向上という付加価値が与えられることが特徴である。
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明に用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがある。また使用にあたってはこれらフェノール類単体でも混合物でも良い。このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【００２０】
次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等、或いはこれらの混合物等が使用できる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００２１】
更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
次に本発明で用いるＡＢＳ樹脂については、ブタジエン単位から構成されるゴムラテックスにシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体をグラフト重合して得られるものである。このグラフト重合に用いられるシアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられ、これらを単独または併用して使用することができる。
【００２３】
同様に、芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｔ-ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｐ-エチルスチレン等が挙げられ、これらを単独または併用して使用することができる。
【００２４】
また、望む特性、例えば色調・透明度・耐熱性等に応じて少量の共重合可能な他のビニル単量体をグラフト重合時に混ぜることもできる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステルやＮ-フェニルマレイミドのようなマレイミド単量体等が好適として挙げられるが、例示に限定される訳ではなく目的に応じて他も適応可能である。
【００２５】
本発明で用いるＡＢＳ樹脂中のブタジエン量はＡＢＳ樹脂全体の重量に対して１０％以上、７０％未満好ましくは１５％以上５０％未満であることが必要である。ブタジエン量が１０％未満の場合は硬くて脆い繊維になり、逆に７０％以上となると剛性特に弾性率が低下し、バランスの取れた複合繊維を得られない。
【００２６】
本発明では先ず、ノボラック型フェノール樹脂と、ＡＢＳ樹脂の混合物を熱溶融混合し、複合繊維の原料となる樹脂組成物を得ることが必要である。フェノール樹脂とＡＢＳ樹脂の両者を熱溶融して樹脂組成物を得る場合、混合方法は特に限定されるものではなく公知の混練装置を用いる事が出来る。混練装置としては例えば押出機型混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサーなどが挙げられる。フェノール樹脂とＡＢＳ樹脂の熱溶融混練温度については原料の性状等により適宜選択すれば良く特に限定されるものではない。但し、高温に原料を曝すことで熱変性、劣化を及ぼす恐れがあることを考慮すれば、混練温度は２００℃以下がより好ましい。
【００２７】
また、この際のフェノール樹脂とＡＢＳ樹脂の混率については重量比でフェノール樹脂：ＡＢＳ樹脂＝１：９〜９：１が適用範囲であり、更には３：７〜７：３が好適である。
【００２８】
熱溶融混合した樹脂組成物を取り出す際には、その後に用いる紡糸機の溶融機器の種類に応じてその形状を選択すれば良く、例えば、押出し機方式ではマーブルもしくはペレット状が望ましく、メルター式ではマーブルもしくはフレーク状にするなどの操作が一般的である。
【００２９】
更に、必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、増粘剤、防黴剤、染料、顔料、充填剤などが使用可能である。特に、後の溶融紡糸でＡＢＳ樹脂類の溶融粘度がフェノール樹脂類のそれに比べて極端に高い場合などは紡糸時に分離を生じたり、繊維径が不均一な複合繊維になることがあり、このような場合はＡＢＳ樹脂において一般的に用いられる可塑剤を使用することができる。
【００３０】
次いで溶融紡糸を行うが、これには一般的な溶融紡糸装置が使用可能である。その溶融機器としてはグリッドメルター式や単軸押出し機方式、或いは２軸押出し機方式あるいはタンデム押出し機方式などが可能であり、更には溶融混合した樹脂組成物の酸化を防止するために窒素置換を行う、或いは微量の残留溶媒やモノマー類を除去するためにベントを具備した押出し機を使用するなど、通常行われている方法は本発明においても有効である。
【００３１】
紡糸時の温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１２０℃以上２００℃未満の範囲であり、より好ましくは１４０℃以上１７０℃未満である。紡糸口金としては特に限定されるものではなく、通常のものが使用可能であるが、好ましくは孔径を０．０５ｍｍ以上１ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満とし、キャピラー部のＬ／Ｄは０．５以上１０未満、より好ましくは１〜５である。
【００３２】
特別な用途の場合には、サイドバイサイド型やシースコア型、或いは海島型に第三成分のポリマーを組み合わせるコンジュゲート口金を使用することも可能である。
【００３３】
紡糸速度は特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｍ／分以上３０００ｍ／分未満、より好ましくは１００ｍ／分以上１５００ｍ／分未満、更に好ましくは２００ｍ／分以上８００ｍ／分未満の範囲である。
【００３４】
得られた糸條は湿熱或いは乾熱にて延伸することが可能である。この操作は単糸が目的の太さとなるよう調整すると同時に、樹脂中の分子配列を均整化することである。湿熱で延伸する場合、例えば温水やエチレングリコールやプロピレングリコールなどの液に浸漬しながら常温から１００℃の範囲、望ましくは３０〜８０℃の温度範囲において２．０倍から４．０倍程度に延伸することが良い。
【００３５】
乾熱延伸の場合には６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の雰囲気下で２．０倍から４．０倍程度に延伸することが望ましい。
【００３６】
次いでこの糸條は、フェノール樹脂類の硬化を行うために硬化処理が必要である。その処理方法についてはステープル状或いはトウ状で反応容器に入れてバッチ式で行う方法や、ボビン状やかせ状で処理をする方法や、或いはトウ状で連続的に処理するなど適宜選択して行えば良い。処理浴は触媒とアルデヒド類からなり、触媒としては例えば、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物等の酸性触媒、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等の塩基性触媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。更に使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等、或いはこれらの混合物等が使用できる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００３７】
反応方法としては液相にて６０℃以上１１０℃未満に３時間以上３０時間未満加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行っても良い。更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行うことができる。この硬化処理が終了した時点でフェノール樹脂が充分な強度を持った状態となり、本発明の複合繊維を得ることができる。
【００３８】
このように得られた複合繊維は一般的な合成繊維と同様にして扱うことが可能である。複合繊維をトウ状として得る一般的な場合にはクリンパーで捲縮を掛けることは後の紡績あるいは不織布製造に対して効果的である。複合繊維を織物あるいは編物にするのに先立って紡績糸にする必要があるが、紡績では特別な装置や操作は必要なく、一般的な工程で良い。この際、耐熱性向上あるいは難燃性付与等の特別な目的がある場合には他の合成繊維を混紡させることも可能であるが、後に金属被覆の脱落を誘発しない程度の混紡率に留めることが重要である。
【００３９】
また、紡績糸を得るのには一般的なリング式紡績の他、パーロック式あるいはパシフィックコンバーター式などのようにトウから直接紡績糸を得る方法も有効である。更に生産性良く紡績糸を得る方法としてローター式・吸着式・過流式或いは静電式等のオープンエンド方式の紡績が有効である。
【００４０】
紡績糸から織物を作る場合は一般的なシャトル式やレピア式、エアージェット式或はウォータージェット式などの織機が使用できる。織組織も平織、綾織、朱子織等の選択は自由である。さらに、織物の打込み密度もまた特に制限されない。また、紡績糸からだけではなく、複合糸のマルチフィラメントから直接フィラメント織物として織り上げても何ら問題はない。
【００４１】
また、横編式或いは経編式の編機で平編み・ゴム編み・パール編み・デンビー編み・クローズ編み・オープン編み等の編物とすることも可能である。
【００４２】
更にもう一つの代表的な形態として不織布が挙げられる。この製造に関してもウェッブ積層ニードルパンチに代表される乾式法、或いは水流絡合に代表される湿式法のいずれもが製造可能である。
【００４３】
但し、各種形態の内、編物では伸び変形が大き過ぎて、後に付与した金属被覆に許容以上の延び・歪変形が加わり金属被覆の断裂・破断などの問題が発生し易い欠点がある。また、不織布では度重なる使用に対する耐久性、特に洗濯に対する耐久性が乏しいことなどの問題がある。以上のことを考慮すると本発明においては織物を使用するのが最も望ましい。
【００４４】
製織後の加工については、織物の歪、折れ皺、織目曲り等を除去するため、ヒートセット処理を行うことは好適である。また、サンフォライズ加工の如き防縮処理も好ましい。これ以外の通常の織物で行われる一般的な加工方法もまた本発明においても有効である。
【００４５】
本発明ではこの後、脱脂・精錬を行っておいた方が望ましい。脱脂・精錬としては有機溶剤による方法や界面活性剤による方法など通常の織物で行われる一般的な方法は本発明においても有効である。
【００４６】
次いで複合繊維中のＡＢＳ樹脂成分からポリブタジエンを除く化学エッチング工程を経るが、この工程は通常のＡＢＳ樹脂に対して行われる定法に従えば良い。一般的には硫酸とクロム酸の混合浴で、６５℃〜７０℃で１０〜１５分エッチングする等の条件が標準的であるが、勿論この方法だけに限られるものではなく、一般的にＡＢＳ樹脂のメッキ前処理に行われる方法は適用可能である。このエッチング処理は、織物の減量率が０．５〜１０％、特に１〜３％の範囲内となるように行うのが効果的である。ここで言う減量率とは処理前の織物の重量に対する処理前後の織物の、重量の差の百分率である。
【００４７】
以上のような工程を経たエッチング処理済みの織物内の繊維表面には多数の微細孔が形成されており、この複合糸織物に対して無電解メッキ処理を行うと、この微細孔に無電解メッキ用の触媒（例えば塩化パラジウム）が吸着され、以後のメッキ工程においてこの触媒を核として金属皮膜が形成されるため、いわゆるアンカー効果が発現し金属被覆の密着性が著しく向上させることができるという顕著な作用効果を及ぼすのである。
【００４８】
本発明での無電解メッキの方法は定法に従えば良く、例えば触媒付与・水洗・活性化・水洗の処理工程の後、メッキ液に浸漬させる等の方法が可能である。触媒付与は塩化錫・塩化パラジウムの塩酸溶液になっている一浴式でも、塩化錫の塩酸溶液で処理した後、水洗を経て塩化パラジウムの塩酸溶液で処理する二浴式でもどちらでも良い。活性化工程では硫酸水溶液を使用する方法が一般的であるが、用いた触媒の種類や濃度により変更は可能である。
【００４９】
無電解メッキ液はニッケル、銅、コバルト、金などの金属分とホルマリン・次亜リン酸塩・ヒドラジン・水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤、さらに加えて、キレート剤や安定剤を含むものを用いることができる。このうち金属分としては導電性管理の容易さ、コストなどを勘案して適宜決定すれば良いが、銅或はニッケルもしくは銅＋ニッケルの複合被覆などが好適である。
【００５０】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５１】
フェノール１００ｋｇ、３７％ホルマリン７３ｋｇ、シュウ酸０．５ｋｇを還流冷却器を備えた反応容器に仕込み、４０分間で常温から１００℃に昇温させ、更に１００℃で４時間反応させた後、２００℃まで加熱して脱水濃縮した後、フレーカー上で冷却してノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００５２】
次にＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製、ＡＰ−８Ａ）５０ｋｇと前述のノボラック型フェノール樹脂５０ｋｇを、二軸混練機を用いて１７０℃で５０分間混練を行い、この溶融品を冷水中にストランドとして押出し冷却した後、カッターでチップ化し黄白色の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をモノホール紡糸試験機で１６０℃での予備紡糸試験を実施した結果、良好な曳糸性を有する溶融紡糸に好適な複合樹脂であることが確認できた。
【実施例２】
【００５３】
実施例１で得た樹脂組成物を溶融紡糸機に投入し、２００℃のメルターで溶融し、これを定量ポンプで１６０℃に保った孔径０．１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５の孔を有する総ホール数１０００の紡糸機から一定吐出量を保ちながら紡糸速度３００ｍ／分で紡糸し糸條を得た。次いで、ロール間に熱板を有する乾熱式延伸機を用い、集束した糸條を熱板に接触させながら２倍に延伸した。
【００５４】
得られた糸條はトウ状のまま多孔板で成形された容量１００Ｌのバスケットに入れ、同様の多孔板で出来た蓋をした。これを底面にコイルと側面に攪拌機を有する容量５００Ｌの反応器中に前述のバスケットを入れ、更に反応器内に塩酸１５％、ホルムアルデヒド８％の水溶液をバスケットが沈下するまで加え密閉した。常温で３０分間保持した後、続いて反応器中のコイルに蒸気を通し２時間で９８℃まで昇温し、更に９８℃で５時間保持した。冷却後、反応器からバスケットを取り出し、水を満たした別の容器にバスケットを浸し水洗した。その後、水を捨て、３％アンモニア水溶液に入れ替え６０℃、３０分の中和を行った後、再度充分に水洗した。バスケットから繊維を取り出し、これを蒸気で加熱しつつ２インチ幅のスタッフィングボックスを有する試験クリンパーで捲縮処理を行った。これを９０℃、３０分間乾燥し、更に５１ｍｍにカットすることで本発明のＡＢＳ／フェノール複合繊維を得ることができた。得られた繊維の直径は約１４μ、２デニールの複合繊維であった。
【００５５】
[比較例１]  紡糸用原料樹脂としてフェノールを複合しないＡＢＳ樹脂のみとした。ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製、ＡＰ−８Ａ）を溶融紡糸機に投入し、２００℃のメルターで溶融し、これを定量ポンプで１６０℃に保った孔径０．１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５の孔を有する総ホール数１０００の紡糸機から一定吐出量で押出し紡糸を試みた。紡糸速度１００ｍ／分まで速度を落とし、紡糸を行ったが、繊維の脆さによる糸切れが多発し長時間継続しての紡糸は不可能であった。次にノズル温度を１８０℃、２００℃、２２０℃と変更しながら紡糸条件を探ったが、いずれの条件でも長時間継続しての紡糸は不可能であった。
【実施例３】
【００５６】
実施例２で得た複合繊維に紡績用油剤を０．３％の付着量になるようスプレーし、再度乾燥した後、試験用小型ローラーカードに通しスライバーを採取した。スライバー４本を合わせてダブリング・ドラフト操作を行った後、試験用小型粗紡機及び試験用小型精紡機を通し２０番手の糸を得た。この糸を経糸と緯糸として試験用小型シャトル式織機で製織し、経糸密度１００本／インチ、緯糸密度８０本／インチ、幅約３０ｃｍの平織物を得た。続いてこの織物をノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ダイサーフＷＳ−２０）０．２％の水溶液中で浴比１：５０の条件下に９０℃、１時間の精練処理を行った。精練後に水洗、乾燥を行った。
【００５７】
この織物を無水クロム酸４０％と硫酸４０％を混合した化学エッチング液に７０℃で１０分間浸漬した。その後この織物を充分に水洗した後乾燥させた。エッチング処理前後の重量測定から、化学エッチング処理による減量率は２．５％であった。
【００５８】
この織物の一部を電子顕微鏡で２０００倍に拡大し観察したところ、表面に０．１〜１μの孔が全面的に開いていることが確認された。
【００５９】
得られた織物にパラジウム触媒を付与する処理を行った後、下記組成の無電解メッキ液に３０℃で５分間浸漬した結果、１５％の均一な銅皮膜が形成された。表面の電気抵抗を測定した結果、０．３Ω／ｓｑであった。
［銅メッキ液組成］硫酸銅３０ｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酒石酸塩１２０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム３０ｇ／Ｌ、３７％ホルマリン液１５０ｍＬ／Ｌ、ＰＨ１１．５
【００６０】
[比較例２]  フェノール樹脂繊維原綿（群栄化学工業（株）製、カイノールＫＦ−０２５１）を実施例３と同条件で紡績用油剤を付与し乾燥した。更に実施例３と同条件で紡績・製織し、経糸密度１００本／インチ、緯糸密度８０本／インチの平織物を得た。この織物を実施例３と同様に精練、水洗、乾燥を行い、更に無水クロム酸と硫酸の化学エッチングを行った。エッチング処理前後の重量測定から、化学エッチング処理による減量率は０．５％のであった。
【００６１】
この織物の一部を電子顕微鏡で２０００倍に拡大し観察したところ、表面のところどころに溝が観察されるが、孔が開いていることはなかった。
【００６２】
得られた織物にパラジウム触媒を付与する処理を行った後、下記組成の無電解メッキ液に３０℃で５分間浸漬した結果、１５％の均一な銅皮膜が形成された。表面の電気抵抗を測定した結果、０．３Ω／ｓｑであつた。
［銅メッキ液組成］硫酸銅３０ｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酒石酸塩１２０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム３０ｇ／Ｌ、３７％ホルマリン液１５０ｍＬ／Ｌ、ＰＨ１１．５
【００６３】
次に、実施例３と比較例２の試料について、金属メッキ皮膜の密着強さを摩擦試験で比較した。測定方法としてはＪＩＳ−Ｌ−０８４９学振式摩擦試験機を用い、荷重２００ｇで５０回摩擦した。摩擦後の金属メッキ織物及び摩擦用白布の表面を観察した。その結果は表１の通りであり、本発明のものが優れていた。
【００６４】
更に、実施例３と比較例２の試料についてスコット形摩耗試験機（ＪＩＳ−Ｌ−１０９６、押圧荷重１ｋｇで２００回摩擦）で摩擦した後、金属メッ皮膜の表面電気抵抗を比較した結果は、表２の通りであり、本発明のものが優れていた。
【実施例４】
【００６５】
実施例３で銅メッキをして得られた金属被覆織物を下記組成の無電解ニッケル液に６０℃で１０分間浸漬した結果、１０％の均一なニッケル皮膜が形成された。表面の電気抵抗を測定した結果、０．３Ω／ｓｑであつた。
[ニッケルメッキ液組成]  硫酸ニッケル２５ｇ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、水酸化アンモニウム５ｇ／Ｌ、ＰＨ１０．１
【００６６】
[比較例３]  比較例２で銅メッキをして得られた金属被覆織物を実施例４と同じ無電解ニッケル液に６０℃で１０分間浸漬した結果、１０％の均一なニッケル皮膜が形成された。表面の電気抵抗を測定した結果、０．３Ω／ｓｑであつた。
【００６７】
実施例４及び比較例３の試料をＪＩＳ−Ｌ−０２１７ １０３法に従い、２０回の家庭洗濯を実施し、所定回数毎に表面電気抵抗を調査した結果は表３の通りであり、本発明の方法による試料の方が洗濯耐久性に優れていることが明らかである。
【００６８】
更に本発明品の金属被覆の密着性が優れていることを確認するため、実施例４及び比較例３の織物につき洗濯回数毎に電磁波シールド性能を測定した。電磁波シールド性能はＫＥＣ（電界）法により１０ＭＨｚ、５００ＭＨｚ及び１ＧＨｚの３点で測定した。結果は表４に示した通りであり、本発明品は洗濯を繰り返してもシールド性能の低下は低く抑えられ長期の使用に耐え得ることが分かった。
【００６９】
更に本発明品の耐熱性に対する試験結果を表５に示す。試験はＡＢＳ樹脂単独では繊維化できなかったので、実施例１で得た樹脂組成物及び比較例１で用いたＡＢＳ樹脂に対して、ＡＳＴＭ、Ｄ−６４８に基づいての荷重たわみ温度とＡＳＴＭ、Ｄ−１５２５に基づいてのビカット軟化温度について比較した。本発明の方法による樹脂組成物はＡＢＳ樹脂の耐熱性を改善していることが明らかである。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
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