(57)【要約】【課題】高い印字濃度が得られるインクジェット記録方法の提供。【解決手段】顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを用い、インクジェット記録法により記録媒体に記録する方法であり、顔料の平均一次粒径が８０ｎｍ以下であり、記録媒体が空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体であるインクジェット記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを用い、インクジェット記録法により記録媒体に記録する方法であり、
顔料の平均一次粒径が８０ｎｍ以下であり、記録媒体が空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体であるインクジェット記録方法。
【請求項２】
記録媒体が、表面が鏡面光沢で６０°光沢度が４０以下の空隙型光沢媒体である請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
水不溶性ビニルポリマーが塩生成基含有モノマー及び疎水性モノマーを重合してなるものである請求項１又は２記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水系インクと記録媒体の組み合わせによるインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるため、近年、顔料系インクが使用されている。
【０００３】
しかしながら、顔料系インクは、いわゆるマット紙（半光沢記録媒体）に印字したとき、表面の乱反射が著しいことにより印刷がくすむ、つまり印字濃度が低いという課題がある。光沢度の高い紙に対応したカーボンブラックを含有するインクはあるものの（特許文献１〜３）、半光沢紙に対応した顔料系インクは未開発であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３９７５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８５２３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３９７４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録において、顔料系インクを用い、記録媒体としてマット紙（半光沢記録媒体）を用いたときに、高い印字濃度を発現させる手段を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを用い、インクジェット記録法により記録媒体に記録する方法であり、
顔料の平均一次粒径が８０ｎｍ以下であり、記録媒体が空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体であるインクジェット記録方法を提供する。
【０００７】
本発明で用いるインクジェット記録用水系インクにおいて「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水１００％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜インクジェット記録用水系インク＞
〔顔料〕
顔料は、平均一次粒径が８０ｎｍ以下のものであり、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下のものである。下限値は特に制限されるものではなく、製造技術上可能な粒径が事実上の下限値となるが、好ましくは１０ｎｍ以上である。
【０００９】
顔料の粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真により測定されるものであり。平均一次粒径は、ＴＥＭ写真中に存在する二次元形状において、任意の１００個の顔料粒子の長径の平均値である。
【００１０】
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよく、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１１】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００１２】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３，７４，８３，１０９，  １１０，１２８，１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，５７，１２２，１８４，１８８，Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，Ｃ．Ｉ．  ピグメント・グリーン  ７，  ３６等が挙げられる。
【００１３】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられ、これらの中ではカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１４】
顔料は、合成時の誘導体添加やソルトミリングなどの機械的粉砕など公知の手法により微細化してもよい。
【００１５】
商業的に入手しうる、一次粒径８０ｎｍ以下の顔料の具体例としては、ＴＧＲ−ＳＤ（大日本インキ化学）、ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ５７５０（東洋インキ）等が挙げられる。
【００１６】
〔水不溶性ビニルポリマー〕
水不溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（Ａ）群、疎水性モノマー（Ｂ）群、必要により、ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）群及び／又はマクロマー（Ｄ）群を重合させることによって製造されるものが好ましい。なお、本発明の課題を解決できる範囲内で他のモノマーを併用することができる。
【００１７】
塩生成基含有モノマー（Ａ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。
【００１８】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００１９】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を意味する〕、スチレンカルボン酸、マレイン酸系モノマー〔無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、又はそれらうちの２種類以上の混合物〕、イタコン酸等が挙げられる。
【００２０】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００２１】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−  アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。
【００２３】
カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−  ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
疎水性モノマー（Ｂ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００２７】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性、耐擦過性の観点からより好ましい。
【００２８】
ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）を用いることにより、印刷画像の光沢に優れ、低粘度かつ吐出性が優れた水系インクを得ることができるという利点がある。これは、モノマー（Ｃ）が有する親水性の高いオキシエチレン基やオキシプロピレン基等の親水性水和層が、水系インクの中で広がることに基づくものと考えられる。
【００２９】
ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）としては、下記一般式で示されるものが好ましく、オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として有するモノマーが好ましく、ｐは、好ましくは２〜２５である。
【００３０】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＡＯ）ｐＲ２
〔式中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位（但し、ｐ個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい。）オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｐは１〜５０の数、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
モノマー（Ｃ）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
商業的に入手しうるモノマー（Ｃ）の具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステルＭ−２０Ｇ，  ４０Ｇ，  ９０Ｇ，  ２３０Ｇ，  日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、  ＰＭＥ−１００，２００，４００，１０００，ＰＰ−１０００，  ＰＰ−５００，  ＰＰ−８００，  ＡＰ−１５０，  ＡＰ−４０  ０，  ＡＰ−５５０，  ＡＰ−８００，  ５０ＰＥＰ−３００，  ７０ＰＥＰ−３５０Ｂ，  ＡＥＰ  シリーズ，３０ＰＰＴ−８００，  ５０ＰＰＴ−８００，  ７０ＰＰＴ−８００，  ＡＰＴシリーズ，１０ＰＰＢ−５００Ｂ，  １０ＡＰＢ−５００Ｂ，  ５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ，  ５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ，  ＡＳＥＰシリーズ，ＰＮＥＰシリーズ，  ＰＮＰＥシリーズ，  ４３ＡＮＥＰ−５００，  ７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００３２】
マクロマー（Ｄ）としては、数平均分子量５００  〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００  の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。マクロマー（Ｄ）の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌ  のドデシルメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３３】
マクロマー（Ｄ）としては、シリコーンマクロマー及びスチレン系マクロマーが挙げられ、  これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３４】
シリコーンマクロマーの中では、一般式（Ｉ）：
Ｘ（Ｙ）ｑＳｉ（Ｒ３）３−ｒ（Ｚ）ｒ    （Ｉ）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００  以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基であるが、その代表例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
Ｙは、２価の結合基であるが、その代表例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では−ＣＯＯＣ３Ｈ６−が好ましい。
【００３７】
Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であるが、その具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００３８】
Ｚは、好ましくは５００  以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基であるが、好ましいＺとしては、数平均分子量５００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。
【００３９】
ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、より好ましくは１である。
【００４０】
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００４１】
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（Ｒ５）３      （ＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−［Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（Ｒ５）３          （ＩＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｐｈ−［Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（Ｒ５）３            （ＩＶ）
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＥ）３                      （Ｖ）
〔式中の各記号の意味は次のとおり；
Ｒ４：水素原子又はメチル基
Ｒ５：それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基
ｂ：５〜６０の数
Ｐｈ：フェニレン基
Ｅ：−［Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ］ｃ−Ｓｉ（Ｒ４）３基（Ｒ４は前記と同じ。ｃは５〜６５の数を示す）〕
これらの中では、一般式（ＩＩ）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に次の一般式（ＩＩ−１）：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｄ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  （ＩＩ−１）
（式中、ｄは８〜４０の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その具体例として、ＦＭ−０７１１〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００４２】
スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。
【００４３】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。
【００４４】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、東亜合成（株）製のＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ，ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ，  ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００４５】
スチレンと他のモノマーとの共重合体におけるスチレン含量は、着色剤が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４６】
水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（Ａ）の含量（原料基準）は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、更に好ましくは７〜４０重量％である。
【００４７】
水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（Ｂ）の含量（原料基準）は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜９３重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。
【００４８】
水不溶性ビニルポリマーにおけるノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）の含量（原料基準）は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４９】
水不溶性モノマーにおけるマクロマー（Ｄ）の含量（原料基準）は、バブルジェット（Ｒ）のインクジェットプリンターにおいて、ヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。
【００５０】
水不溶性ビニルポリマーがアニオン性ポリマーであるためには、塩生成基含有モノマー（Ａ）として、アニオン性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００５１】
水不溶性ビニルポリマーがカチオン性ポリマーであるためには、塩生成基含有モノマー（Ａ）として、カチオン性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００５２】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好ましくは３０００〜３０００００、より好ましくは５０００〜２０００００である。水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、後述する製造例１〜４で説明されている方法で測定される。
【００５３】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、上記したモノマーを重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００５４】
溶液重合法に用いられる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００５５】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００５６】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，  ２’  −アゾビスイソブチロニトリル、２，  ２’  −アゾビス（２，  ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，  ２’  −アゾビスブチレート、２，  ２’  −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，  １’  −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００５７】
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１  〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【００５８】
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，  １０−ジヒドロアントラセン、１，  ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，  ４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，  ５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００  ℃、より好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６０】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したビニルポリマーを単離することができる。
【００６１】
得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００６２】
〔顔料を含む水不溶性ビニルポリマーの水分散体＞
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、少なくとも顔料と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包されているが、粒子表面に一部の顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００６３】
顔料の量は、印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ビニルポリマー１００  重量部に対して、好ましくは２０〜１２００重量部、より好ましくは５０〜９００  重量部、更に好ましくは１００〜８００重量部である。
【００６４】
顔料を含有させた水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練した後、必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００６５】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、それらの中では、親水性有機溶媒がより好ましい。
【００６６】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００６７】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００６８】
また、必要により、前記有機溶媒と高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００７０】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５  〜１０であることが好ましい。
【００７１】
塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの２５℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００７２】
顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２０μｍである。水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント法）を用いて測定される。
【００７３】
インクジェット記録用水系インクにおける水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の量は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、インクジェット記録用水系インクにおける水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分量）は、好ましくは０．５  〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
【００７４】
本発明で用いるインクジェット記録用水系インクにおいて、必要に応じて、有機溶媒、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有させることできる。
【００７５】
有機溶媒として、水溶性有機溶媒を含有させた場合には、耐乾燥性や凍結防止に優れるという利点がある。水溶性有機溶媒としては、２５℃の水に対する溶解度が１重量％以上であればよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、グリセリン及び２−ピロリドンが好ましい。
【００７６】
水系インク中における水溶性有機溶媒の量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％であり、水の量は、好ましくは４０〜９０重量％である。
【００７７】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは０．１  〜５０重量％、より好ましくは０．１  〜３０重量％である。
【００７８】
分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【００７９】
＜記録媒体＞
本発明で用いる記録媒体は、インクジェット記録方式に適用できるものであり、紙、プラスチック、及びそれらの複合物等を含む、空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体である。
【００８０】
ここで空隙型インク受容層は、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）から構成された空隙型インク受容層を有するものであり、このような空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体は公知のものであり、例えば、「インクジェットプリンターの応用と材料」（（株）シーエムシー）のｐ１７４〜ｐ１８１に記載されている。
【００８１】
本発明における記録媒体は、表面が鏡面光沢で６０°光沢度が好ましくは４０以下、より好ましくは３８以下、更に好ましくは３５以下の空隙型光沢媒体であることが望ましい。ここで光沢度は、光沢計（日本電飾（株）製、商品名：ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ  、品番：ＰＧ−１）により測定される値である。
【００８２】
本発明で用いる記録媒体の商業的に入手しうる具体例としては、エプソン株式会社製のＭＣ光沢紙、ヒューレットパッカード社製プレミアムプラスフォト用紙（つや消し）、キャノン株式会社製ＧＰ−３０１等が挙げられる。
【００８３】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記したインクジェット記録用水系インクと、記録媒体としての空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体を用い、インクジェット記録方式を適用して行われる。
【００８４】
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用水系インクと、インク受容層を有する空隙型光沢媒体との組み合わせにより、特に高い印字濃度を有する記録ができる点で優れている。
【００８５】
【実施例】
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、下記組成の各モノマーのそれぞれの１０重量％の量ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【００８６】
（モノマー組成）
スチレン  ６５重量部
メタクリル酸  １０重量部
ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＭＫ−２３０Ｇ，新中村化学社製）  １５重量部
スチレンマクロマー〔東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６Ｓ，数平均分子量：６０００，重合性官能基：メタクロイルオキシ基〕  １０重量部
一方、滴下ロートに、各モノマーの残りの９０重量％の量を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，  ２’  −アゾビス（２，  ４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００８７】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，  ２’  −アゾビス（２，  ４−ジメチルバレロニトリル）０．３  重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００８８】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５  ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
【００８９】
実施例１、２及び比較例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５重量部を、メチルエチルケトン４５重量部に溶かし、その中に中和剤（２０％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和し、更に表１の顔料２０重量部を加え、ビーズミルで２時間混練した。
【００９０】
得られた混練物に、イオン交換水１２０  重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００９１】
得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体、グリセリン、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール及びイオン交換水を表１の割合で混合し、得られた混合液を０．５  μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ  、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを得た。
【００９２】
次に、得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
（１）印字濃度
プリンター（セイコーエプソン（株）製，Ｅｐｓｏｎ  ＰＭ７６０Ｃ）を用い、表１の各記録媒体にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：ＲＤ９１４）  で測定した。
【００９４】
【表１】
2005022322.tif 000002
【００９５】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録方法は、特定の一次粒径を有する顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクと空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体とを組み合わせることにより、顔料系インクを使用しているにも拘わらず、高い印字濃度で印刷することができる。