(57)【要約】【課題】正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、負極にリチウムを吸蔵させたアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金を用いた場合に、充電状態での保存時に負極と非水電解液とが反応するのを抑制し、リチウム二次電池における保存特性を向上させる。【解決手段】正極１と、負極２と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、負極にリチウムを吸蔵させたアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金を用いると共に、非水電解液にアルコール、アルデヒド及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種の添加剤を含有させた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極に、リチウムを吸蔵させたアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金を用いると共に、上記の非水電解液に、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種の添加剤を含有させたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記のアルコールが、メタノール、エタノール及び２―メトキシエタノールから選択される少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記のアルデヒドが、アセトアルデヒドとプロピオンアルデヒドとから選択される少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記のカルボン酸エステルが、ギ酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選択される少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の非水電解液中に上記の添加剤が０．５〜５体積％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の負極に、アルミニウムとマンガンとを含むアルミニウム―マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム―マンガン合金を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載したリチウム二次電池において、上記のアルミニウム―マンガン合金中におけるマンガンの割合が０．１〜１０重量％の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の非水系溶媒がポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含んでいることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、負極に、少なくともアルミニウムにリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム合金を用いた場合において、充電状態での保存時に負極と非水電解液とが反応するのを抑制して、リチウム二次電池における保存特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池においては、その負極における負極材料に、一般に、リチウムの吸蔵，放出が可能な炭素材料や、リチウム金属や、リチウムの吸蔵，放出が可能なアルミニウム，鉛，ビスマス，錫，インジウム等の金属とリチウムとの合金が使用されていた。
【０００４】
ここで、このようなリチウム二次電池において、負極にリチウム金属を用いた場合、充電時にデンドライトが析出し、充放電を繰り返して行うと、このデンドライトが成長し、これによりセパレータが破損して、充放電を行うことができなくなる等の問題があった。
【０００５】
一方、前記のようなリチウムの吸蔵，放出が可能な金属とリチウムとの合金を負極に用いた場合、リチウムが電気化学的に吸蔵，放出されるため、デンドライトが析出せず、繰り返して充放電を行うことができるようになり、このようなリチウムの吸蔵，放出が可能な金属とリチウムとの合金としては、アルミニウムにリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム合金が広く利用されている。
【０００６】
ここで、このように負極にリチウム−アルミニウム合金を用いたリチウム二次電池の場合、充電状態で保存した際に負極が非水電解液と反応して十分な保存特性が得られなくなるという問題があった。
【０００７】
特に、近年においては、上記のようなリチウム二次電池が、携帯電話などの電子機器におけるメモリーバックアップ用の電源等として利用されるようになり、コストダウンを図るために、このようなリチウム二次電池をリフロー炉において自動はんだ付けすることが行われており、この場合、リチウム二次電池が２６０℃以上の高温に曝されることになり、これによってさらに負極が非水電解液と反応して保存特性が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、負極に、リチウムを吸蔵させたアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金を用いた場合において、充電状態での保存時にこの負極と非水電解液とが反応するのを抑制して、リチウム二次電池における保存特性を向上させることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極に、リチウムを吸蔵させたアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金を用いると共に、上記の非水電解液に、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種の添加剤を含有させたのである。
【００１０】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極にリチウムを吸蔵させたアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金を用いた場合において、非水電解液にアルコール、アルデヒド及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種の添加剤を含有させると、負極におけるリチウム−アルミニウム合金とこの添加剤とが反応して、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密な被膜が形成され、この被膜により充電状態での保存時に負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、リチウム二次電池における保存特性が向上する。
【００１１】
ここで、非水電解液に添加させるアルコール、アルデヒド及びカルボン酸エステルの種類については特に限定されないが、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密なより適切な被膜が形成されるようにするためには、アルコールとしては、メタノール、エタノール及び２―メトキシエタノールから選択される少なくとも１種を、アルデヒドとしては、アセトアルデヒドとプロピオンアルデヒドとから選択される少なくとも１種を、カルボン酸エステルとしては、ギ酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１２】
また、上記のような添加剤を非水電解液に含有させるにあたり、その量が少ないと、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密な被膜が適切に形成されなくなる一方、その量が多くなりすぎると、この被膜の厚みが厚くなってイオン伝導性等が低下するため、非水電解液中に上記の添加剤を０．５〜５体積％の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは１〜２体積％の範囲で含有させるようにする。
【００１３】
また、上記の負極に、アルミニウムとマンガンとを含むアルミニウム―マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム―マンガン合金を用いると、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密なより適切な被膜が形成されるようになり、このアルミニウム―マンガン合金におけるマンガンの割合が０．１〜１０重量％の範囲のものを用いると、リチウム二次電池における保存特性がさらに向上するようになり、特に、このアルミニウム―マンガン合金におけるマンガンの割合が０．５〜５重量％の範囲になったものを用いると、より一層保存特性が向上されるようになる。
【００１４】
また、上記の非水電解液における非水系溶媒としては、従来より一般に使用されている公知のものを用いることができるが、特に、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含む非水系溶媒を用いると、負極表面にイオン伝導性に優れたより緻密な被膜が形成されて、さらに優れた保存特性を示すようになる。
【００１５】
また、非水電解液に用いる上記の溶質としても、従来より一般に使用されているものを用いることができるが、特に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）等のリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いると、さらにイオン伝導性に優れた適切な緻密な被膜が形成されて、さらに優れた保存特性を示すようになる。
【００１６】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、その正極に用いる正極材料については特に限定されず、従来より一般に使用されている公知の正極材料を用いることができ、例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化ニオブ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びスピネル構造のマンガン酸リチウム，ホウ素又はホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物，立方晶マンガン酸リチウム等のリチウム−マンガン複合酸化物を使用することができる。特に、スピネル構造のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４や、ホウ素又はホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いると、正極と非水電解液とが反応するのも抑制されるようになり、リチウム二次電池における保存特性がさらに向上する。
【００１７】
ここで、上記のホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物としては、マンガンＭｎに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲、マンガンの平均価数が３．８０以上になったものを用いるようにする。
【００１８】
そして、上記のようなホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を得るにあたっては、例えば、ホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを、ホウ素Ｂ：リチウムＬｉ：マンガンＭｎの原子比が０．０１〜０．２０：０．１〜２．０：１の割合になるように混合し、この混合物を空気中において熱処理させるようにする。
【００１９】
ここで、上記のように混合物を熱処理するにあたり、熱処理温度が１５０°Ｃよりも低いと、反応が十分に進行せず、また二酸化マンガンＭｎＯ２  中の水分を十分に除去することができない等の問題が生ずる一方、熱処理温度が４３０°Ｃを越えると、二酸化マンガンＭｎＯ２  が分解してマンガンの平均価数が３．８０より小さくなり、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の電子状態のバランスが崩れてホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が分解し、非水電解液中に溶出しやすくなるため、熱処理する温度を１５０°Ｃ〜４３０°Ｃの範囲、好ましくは２５０〜４３０°Ｃの範囲、より好ましくは３００〜４３０°Ｃの範囲にする。
【００２０】
そして、上記のホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素Ｂ２  Ｏ３  、ホウ酸Ｈ３  ＢＯ３  、メタホウ酸ＨＢＯ２  、メタホウ酸リチウムＬｉＢＯ２  、４ホウ酸リチウムＬｉ２  Ｂ４  Ｏ７  を用いることができ、また上記のリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウムＬｉＯＨ、炭酸リチウムＬｉ２  ＣＯ３  、酸化リチウムＬｉ２  Ｏ、硝酸リチウムＬｉＮＯ３  を用いることができ、また上記のマンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガンＭｎＯ２  、オキシ水酸化マンガンＭｎＯＯＨを用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては、保存特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２２】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用いると共に、下記のようにして調製した非水電解液を用い、図１に示すような直径が２４ｍｍ、厚みが３ｍｍの扁平なコイン型になったリチウム二次電池を作製した。
【００２３】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、スピネル構造のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を用い、このＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と、導電剤のカーボンブラック粉末と、結着剤のフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合して正極合剤を得た。そして、この正極合剤を円板状に鋳型成形した後、これを真空中において２５０°Ｃで２時間乾燥させて、正極を作製した。
【００２４】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、アルミニウムとマンガンとの合計量に対するマンガンの割合が１重量％になったアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）に、リチウムを電気化学的に吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金）を円板状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００２５】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルの１種のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）を用いた。そして、このジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に添加剤としてメタノールを１体積％になるように添加させた混合溶媒に、溶質としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００２６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１をステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）で構成された正極集電体５に取り付ける一方、上記の負極２をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）で構成された負極集電体６に取り付け、ガラス製の不織布からなるセパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の正極１と負極２との間に介在させて、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリフェニレンスルフィド製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、コイン型になったリチウム二次電池を得た。
【００２７】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてエタノールを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ２のリチウム二次電池を作製した。
【００２８】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてプロパノールを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ３のリチウム二次電池を作製した。
【００２９】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤として２−メトキシエタノールを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ４のリチウム二次電池を作製した。
【００３０】
（実施例Ａ５）
実施例Ａ５においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてホルムアルデヒドを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ５のリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例Ａ６）
実施例Ａ６においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてアセトアルデヒドを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ６のリチウム二次電池を作製した。
【００３２】
（実施例Ａ７）
実施例Ａ７においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてプロピオンアルデヒドを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ７のリチウム二次電池を作製した。
【００３３】
（実施例Ａ８）
実施例Ａ８においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてギ酸メチルを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ８のリチウム二次電池を作製した。
【００３４】
（実施例Ａ９）
実施例Ａ９においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてギ酸エチルを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ９のリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例Ａ１０）
実施例Ａ１０においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤として酢酸メチルを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ１０のリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
（実施例Ａ１１）
実施例Ａ１１においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤として酢酸エチルを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ１１のリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に何も添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１のリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ２のリチウム二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例ａ３）
比較例ａ３においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてトルエンを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ３のリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
（比較例ａ４）
比較例ａ４においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてアニリンを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ４のリチウム二次電池を作製した。
【００４１】
（比較例ａ５）
比較例ａ５においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてスルホランを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ５のリチウム二次電池を作製した。
【００４２】
そして、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ１１及び比較例ａ１〜ａ５の各リチウム二次電池を、それぞれ１８０℃で１分間余熱させた後、最高温度が２６０℃、出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させる操作を２回繰り返した後、２５℃において、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電させて、保存前における各リチウム二次電池の放電容量Ｑｏを測定した。
【００４３】
また、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ１１及び比較例ａ１〜ａ５の各リチウム二次電池を、それぞれ１８０℃で１分間余熱させた後、最高温度が２６０℃、出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させる操作を２回繰り返した後、これらを６０℃で２ヶ月間保存し、その後、２５℃において、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電させて、保存後における各リチウム二次電池の放電容量Ｑａを測定した。
【００４４】
そして、下記の式により実施例Ａ１〜Ａ１１及び比較例ａ１〜ａ５の各リチウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４５】
容量維持率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
【００４６】
【表１】
2005050585.tif 000003
【００４７】
この結果から明らかなように、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極に用いた場合において、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤として、各種のアルコールやアルデヒドやカルボン酸エステルを添加させた非水電解液を用いた実施例Ａ１〜Ａ１１の各リチウム二次電池は、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、何も添加させていない非水電解液を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池や、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、アルコールやアルデヒドやカルボン酸エステル以外の添加剤を添加させた非水電解液を用いた比較例ａ２〜ａ５の各リチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、上記のようにリフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。
【００４８】
（実施例Ｂ１〜Ｂ３）
実施例Ｂ１〜Ｂ３においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に添加させるメタノールの量を変更し、下記の表２に示すように、メタノールの量を、実施例Ｂ１では０．５体積％、実施例Ｂ２では２体積％、実施例Ｂ３では５体積％になるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ３の各リチウム二次電池を作製した。
【００４９】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ３の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１及び比較例ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
この結果から明らかなように、非水系溶媒に添加させるメタノールの量を０．５〜５体積％の範囲にした非水電解液を用いた実施例Ａ１，Ｂ１〜Ｂ３の各リチウム二次電池は、非水系溶媒にメタノールを添加させていない非水電解液を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上していることが確認された。特に、非水系溶媒に添加させるメタノールの量を１〜２体積％の範囲にした非水電解液を用いた実施例Ａ１，Ｂ２のリチウム二次電池においては、容量維持率がさらに向上しており、リフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。
【００５２】
（実施例Ｃ１〜Ｃ５）
実施例Ｃ１〜Ｃ５においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）中におけるマンガンＭｎの割合を変更させたものを用いるようにし、下記の表３に示すように、実施例Ｃ１においてはマンガンが含まれていないものを、実施例Ｃ２においてはマンガン割合が０．１重量％になったものを、実施例Ｃ３においてはマンガンの割合が０．５重量％になったものを、実施例Ｃ４においてはマンガンの割合が５重量％になったものを、実施例Ｃ５においてはマンガンの割合が１０重量％になったものを使用して負極を作製し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｃ１〜Ｃ５の各リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例ｃ１）
比較例ｃ１においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、下記の表３に示すように、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）に代えて錫Ｓｎを用い、これにリチウムを電気化学的に吸蔵させたリチウム−錫合金（Ｌｉ−Ｓｎ合金）を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｃ１のリチウム二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例ｃ２）
比較例ｃ２においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、下記の表３に示すように、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）に代えて鉛Ｐｂを用い、これにリチウムを電気化学的に吸蔵させたリチウム−鉛合金（Ｌｉ−Ｐｂ合金）を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｃ２のリチウム二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例ｃ３）
比較例ｃ３においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、下記の表３に示すように、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）に代えてアンチモンＳｂを用い、これにリチウムを電気化学的に吸蔵させたリチウム−アンチモン合金（Ｌｉ−Ｓｂ合金）を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｃ３のリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｃ１〜Ｃ５及び比較例ｃ１〜ｃ３の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００５７】
【表３】
2005050585.tif 000005
【００５８】
この結果から明らかなように、非水系溶媒にメタノールを添加させた非水電解液を用いた場合において、その負極に、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）やリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金）を用いた実施例Ａ１，Ｃ１〜Ｃ５の各リチウム二次電池は、リチウム−錫合金（Ｌｉ−Ｓｎ合金）を負極に使用した比較例ｃ１のリチウム二次電池や、リチウム−鉛合金（Ｌｉ−Ｐｂ合金）を負極に使用した比較例ｃ２のリチウム二次電池や、リチウム−アンチモン合金（Ｌｉ−Ｓｂ合金）を負極に使用した比較例ｃ３のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、リフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。
【００５９】
また、上記の実施例Ａ１，Ｃ１〜Ｃ５の各リチウム二次電池を比較すると、アルミニウムとマンガンとを含むアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金）を負極に使用した実施例Ａ１，Ｃ２〜Ｃ５の各リチウム二次電池は、アルミニウムにリチウムを吸蔵させただけのリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）を負極に使用した実施例Ｃ１のリチウム二次電池よりも容量維持率が向上しており、特に、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）中におけるマンガンＭｎの割合が０．５〜５重量％になったアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金）を負極に使用した実施例Ａ１，Ｃ３，Ｃ４のリチウム二次電池においては、さらに容量維持率が向上し、上記のようにリフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。
【００６０】
（実施例Ｄ１〜Ｄ５）
実施例Ｄ１〜Ｄ５においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、使用する非水系溶媒の種類だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、非水電解液を調製すると共に実施例Ｄ１〜Ｄ５の各リチウム二次電池を作製した。
【００６１】
ここで、非水系溶媒としては、下記の表４に示すように、実施例Ｄ１においてはポリエチレングリコールジアルキルエーテルのトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）を、実施例Ｄ２においてはポリエチレングリコールジアルキルエーテルのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）を、実施例Ｄ３においてはポリエチレングリコールジアルキルエーテルのジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを９５：５の体積比で混合させたものを、実施例Ｄ４におてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、実施例Ｄ５においてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を使用した。
【００６２】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｄ１〜Ｄ５の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００６３】
【表４】
2005050585.tif 000006
【００６４】
この結果から明らかなように、上記のような非水系溶媒を用いた実施例Ｄ１〜Ｄ５の各リチウム二次電池においても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池と同様に、非水系溶媒にメタノールを添加させていない非水電解液を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、リフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。特に、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含む非水系溶媒を用いた実施例Ａ１，Ｄ１〜Ｄ３の各リチウム二次電池は、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル以外の非水系溶媒を用いた実施例Ｄ４，Ｄ５のリチウム二次電池に比べて、容量維持率がさらに向上していた。
【００６５】
（実施例Ｅ１〜Ｅ８）
実施例Ｅ１〜Ｅ８においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、前記の混合溶媒に溶解させる溶質の種類だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、非水電解液を調製すると共に実施例Ｅ１〜Ｅ８の各リチウム二次電池を作製した。
【００６６】
ここで、溶質としては、下記の表５に示すように、実施例Ｅ１においてはリチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）を、実施例Ｅ２においてはリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を、実施例Ｅ３においてはリチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３を、実施例Ｅ４においてはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３を、実施例Ｅ５においてはヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を、実施例Ｅ６においてはテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４を、実施例Ｅ７においてはヘキサフルオロ砒酸リチウムＬｉＡｓＦ６を、実施例Ｅ８においては過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４を使用した。
【００６７】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｅ１〜Ｅ８の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表５に示した。
【００６８】
【表５】
2005050585.tif 000007
【００６９】
この結果から明らかなように、上記のような溶質を用いた実施例Ｅ１〜Ｅ８の各リチウム二次電池においても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池と同様に、非水系溶媒にメタノールを添加させていない非水電解液を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、リフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。特に、溶質にリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた実施例Ａ１，Ｅ１，Ｅ２の各リチウム二次電池は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド以外の溶質を用いた実施例Ｅ３〜Ｅ８のリチウム二次電池に比べて、容量維持率がさらに向上していた。
【００７０】
（実施例Ｆ１〜Ｆ６）
実施例Ｆ１〜Ｆ６においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、使用する正極活物質の種類だけを下記の表６に示すように変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｆ１〜Ｆ６の各リチウム二次電池を作製した。
【００７１】
ここで、上記の正極活物質として、実施例Ｆ１においては、水酸化リチウムＬｉＯＨと酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３と二酸化マンガンＭｎＯ２とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎが０．５３：０．０６：１．００の原子比になるように混合し、これを空気中において３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用した。
【００７２】
また、実施例Ｆ２においては、水酸化リチウムＬｉＯＨと二酸化マンガンＭｎＯ２とを、Ｌｉ：Ｍｎが０．５０：１．００の原子比になるように混合し、これを空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｏｘｉｄｅ  ：  ＣＤＭＯ）を使用した。
【００７３】
また、実施例Ｆ３においては立方晶マンガン酸リチウムＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を、実施例Ｆ４においては二酸化マンガンＭｎＯ２を、実施例Ｆ５においては酸化ニオビウムＮｂ２Ｏ５を、実施例Ｆ６においては酸化バナジウムＶ２Ｏ５を使用した。
【００７４】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｆ１〜Ｆ６の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表６に示した。
【００７５】
【表６】
2005050585.tif 000008
【００７６】
この結果から明らかなように、上記のような正極活物質を用いた実施例Ｆ１〜Ｆ６の各リチウム二次電池においても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池と同様に、非水系溶媒にメタノールを添加させていない非水電解液を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、リフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。また、正極活物質にリチウム−マンガン複合酸化物を用いた実施例Ａ１，Ｆ１〜Ｆ３の各リチウム二次電池は、リチウム−マンガン複合酸化物以外の正極活物質を用いた実施例Ｆ４〜Ｆ６のリチウム二次電池に比べて、容量維持率がさらに向上しており、特に、スピネル構造のマンガン酸リチウムやホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いた実施例Ａ１，Ｆ１のリチウム二次電池においては、より高い容量維持率が得られた。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、負極にリチウムを吸蔵させたアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金を用いた場合において、非水電解液にアルコール、アルデヒド及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種の添加剤を含有させるようにしたため、負極におけるリチウム−アルミニウム合金とこの添加剤とが反応して、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密な被膜が形成されるようになり、この被膜によって充電状態での保存時に負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、保存特性に優れたリチウム二次電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の各実施例及び各比較例において作製したリチウム二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
2005050585.tif 000009