(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチング及び／又はクリーニング用途向けの基材から物質を除去するための方法を提供する。【解決手段】一つの態様において、基材３０から二酸化ケイ素よりも誘電率の大きい物質４０を除去するための方法であって、当該物質４０を、ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、炭素含有化合物、クロロシラン、ヒドロクロロシラン、又はオルガノクロロシランからなる群からの少なくとも１種のものを含む反応剤２０と反応させて揮発性生成物７０を生成し、そしてこの揮発性生成物７０を基材３０から除去し、それにより基材３０から物質４０を除去する。【選択図】図１ａ
2005175466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器表面から物質を除去するための方法であって、
当該反応器表面を有する反応器を準備し、ここにおいて、（ａ）当該反応器表面は当該物質の膜で少なくとも部分的に被覆されており、（ｂ）当該物質は、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のもの、あるいは、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、又は窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの層を含む積層体であり、そして（ｃ）当該物質は二酸化ケイ素の誘電率よりも大きい誘電率を有すること、
当該物質を反応剤と反応させて揮発性生成物を作り、ここにおいて、当該反応剤は、ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むこと、
そして当該反応器から当該揮発性生成物を除去して、それにより当該表面から当該物質を除去すること、
を含む，反応器表面からの物質除去方法。
【請求項２】
前記反応器が原子層堆積反応器である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記物質が、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉxＯy、及びＺｒＳｉxＯy（これらの式中のｘは０より大きい数であり、ｙは２ｘ＋２である）からなる群、並びに窒素を含有する前述の化合物のいずれかより選ばれる少なくとも１つのものである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記反応剤が、ＢＣｌ3、ＣＯＣｌ2、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＣｌＦ3、ＮＦ3、Ｆ2、及びＮＦzＣｌ3-z（この式のｚは０〜２の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１つのものである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記反応剤がＣＯとＣｌ2のその場での反応により生成されるＣＯＣｌ2である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記反応剤がＢＣｌ3である、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記反応剤が式ＣxＨyＣｌz（この式のｘは１〜６の範囲の数であり、ｙは０〜１３の範囲の数であり、ｚは１〜１４の範囲の数である）を有する炭素含有化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記反応剤をガスボンベ、安全な送給装置、又は真空送給装置から前記物質へ送給する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記反応剤を使用箇所の発生器によりその場で生成する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記物質を不活性ガス希釈剤で希釈した前記反応剤と接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記反応剤がハロゲン含有化合物の混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン含有化合物の混合物が少なくとも１種の塩素含有ガスと５０体積％未満の少なくとも１種のフッ素含有ガスを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
反応チャンバの表面の少なくとも一部分から物質を除去するための方法であって、
当該表面の少なくとも一部が当該物質で少なくとも部分的に被覆され、そして当該物質が４．１以上の誘電率を有し、且つ、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群のうちの少なくとも１種のもの、あるいは、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群のうちの少なくとも１層を含む積層体である反応チャンバを準備すること、
反応剤を当該反応チャンバへ導入し、ここにおいて、当該反応剤は、ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むこと、
当該物質を当該反応剤と反応させ揮発性生成物を生成するのに十分な１以上のエネルギー源に当該反応剤を暴露すること、
そして当該揮発性生成物を当該反応チャンバから除去すること、
を含む、反応チャンバ表面からの物質除去方法。
【請求項１４】
前記反応剤をガスボンベ、安全な送給装置、又は真空送給装置から前記物質へ送給する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記反応剤を使用箇所の発生器によりその場で生成する、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記物質を不活性ガス希釈剤で希釈した前記反応剤と接触させる、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記反応剤を非反応性の支持材上に被着させる、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記反応剤を１以上のエネルギー源に暴露し、この暴露工程を前記導入する工程の前に行う、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記反応剤を１以上のエネルギー源に暴露し、この暴露工程を前記導入する工程の少なくとも一部分の間に行う、請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
前記暴露工程の温度が少なくとも１５０℃である、請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
前記暴露工程の圧力が少なくとも１０ｍＴｏｒｒである、請求項１３記載の方法。
【請求項２２】
前記反応剤がハロゲン含有化合物の混合物を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項２３】
前記混合物が少なくとも１種の塩素含有ガスと５０体積％未満の少なくとも１種のを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項２４】
反応器の少なくとも１つの表面から物質を除去するための装置であって、
ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応剤、及び、
当該少なくとも１種の反応剤が被着した非反応性支持材、
を含む、反応器表面からの物質除去装置。
【請求項２５】
反応器の少なくとも１つの表面から物質を除去するための混合物であって、
ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応剤、及び、
不活性希釈剤、
を含む混合物。
【請求項２６】
基材の少なくとも１つの表面から物質を除去するための方法であって、
遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、Ａｌ2Ｏ3以外の１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のもの、あるいは、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、又は窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群のうちの少なくとも１つの層を含む積層体である物質の膜で少なくとも部分的に被覆された基材であり、当該物質が二酸化ケイ素の誘電率より大きい誘電率を有する基材を用意すること、
当該物質を、ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群からの少なくとも１種のものを含む反応剤と反応させて、揮発性生成物を生成すること、
そして当該基材から当該揮発性生成物を除去し、それにより当該基材から当該物質を除去すること、
を含む、基材表面からの物質除去方法。
【請求項２７】
前記物質が、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉxＯy、ＺｒＳｉxＯy（これらの式中のｘは０より大きく、ｙは２ｘ＋２である）、Ａｌ2ＳｉwＯz（この式のｗは０より大きく、ｚは２ｗ＋３である）からなる群、又は窒素を含有する前述の化合物のいずれかより選ばれる少なくとも１種のものである、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記物質が、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、又は窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料の層を含む積層体である、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記反応剤が、ＢＣｌ3、ＣＯＣｌ2、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＣｌＦ3、ＮＦ3、Ｆ2、及びＮＦzＣｌ3-z（この式のｚは０〜２の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１つのものである、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
前記物質が、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉxＯy、ＺｒＳｉxＯy（これらの式中のｘは０より大きく、ｙは２ｘ＋２である）、Ａｌ2ＳｉwＯz（この式のｗは０より大きく、ｚは２ｗ＋３である）からなる群、又は窒素を含有する前述の化合物のいずれかより選ばれる少なくとも１つのものである、請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
反応器表面から物質を除去するための方法であって、
当該反応器表面を有する反応器を準備し、ここにおいて、（ａ）当該反応器表面は当該物質の膜で少なくとも部分的に被覆されており、（ｂ）当該物質は、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のもの、あるいは、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、又は窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの層を含む積層体であり、そして（ｃ）当該物質は二酸化ケイ素の誘電率よりも大きい誘電率を有すること、
当該物質を、少なくとも１種のフッ素含有化合物と、塩素含有化合物、臭素含有化合物、又はヨウ素含有化合物から選ばれる少なくとも１種とを含む反応剤であって、当該フッ素含有化合物が当該反応剤の量の５０体積％未満である反応剤と反応させること、
そして当該反応器から揮発性生成物を除去して、それにより当該表面から当該物質を除去すること、
を含む、反応器表面からの物質除去方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体集積回路（ＩＣ）の製造では、トランジスタゲートのための絶縁体として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、及び酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）などのような誘電体材料が広く使用されている。このような絶縁体はしばしば、ゲート絶縁膜と呼ばれる。ＩＣデバイスの形状寸法が小さくなるにつれ、ゲート絶縁膜層は徐々に薄くなってきた。ゲート絶縁膜層が数ナノメートル厚さに近づくと、通常のＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、及びＳｉＯＮ材料は電気的な絶縁破壊を被り、もはや絶縁の用をなさない。非常に小さい厚さ（≦１０ｎｍ）で十分な絶縁破壊電圧を保持するためには、高誘電率材料をゲート絶縁層をして使用することができる。ここで使用する「高誘電率材料」あるいは「高ｋ材料」という用語は、誘電率が約４．１より大きい、又は二酸化ケイ素の誘電率より大きい材料をいうものである。更に、高ｋ材料は、半導体メモリチップ製造用のディープトレンチキャパシタにおけるバリヤ層として使用することもできる。ＩＣ産業では多くの高ｋ材料が実験されている。最近の、そして最も有望な高ｋ材料は、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、及びそれらの混合物等の、金属酸化物である。場合によっては、これらの金属酸化物及び金属ケイ酸塩の高ｋ材料に窒素を取り入れて（例えばＨｆＳｉＯＮ又はＡｌＳｉＯＮ）、誘電率を向上させそして高ｋ材料の結晶化を抑制することがある。例えば、ＨｆＯ2などの高ｋ材料の結晶化は大きな漏れ電流とデバイスの故障の原因となる。従って、窒素の取り入れはデバイスの信頼性を劇的に向上させることができる。このほかの場合には、上述の材料の２種以上のものの積層構造体を高ｋ絶縁膜層として配置する。例えば、Ａｌ2Ｏ3とこれに続くＨｆＯ2の積層構造体をディープトレンチキャパシタにおけるバリヤ層として使用している。
【０００２】
Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2などの高ｋ材料は非常に安定であり、且つほとんどのエッチング反応に耐え、このことからそれらはエッチ停止層として、またほかの材料のプラズマエッチングにおける硬質マスク層として使用されるようになっている。例えば、Ｋ．  Ｋ．  Ｓｈｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｈａｆｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｅｔｃｈ−ｓｔｏｐ  ｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  ｐｈａｓｅ−ｓｈｉｆｔｉｎｇ  ｍａｓｋｓ”，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｎｎｏｌ．  Ｂ  １１（６），  ｐｐ２１３０−２１３１  （１９９３）、Ｊ．  Ａ．  Ｂｒｉｔｔｅｎ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｅｔｃｈ−ｓｔｏｐ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｃ2Ｏ3  ａｎｄ  ＨｆＯ2  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｒａｔｉｎｇ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ａ  １４（５），  ｐｐ２９７３−２９７５  （１９９６）、Ｊ．  Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｃｌ2  ａｎｄ  Ｆ2  ｂａｓｅｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ＮｉＭｎＳｂ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ａ  １７（４），  ｐｐ１３２６−１３３０  （１９９９）、Ｖｉｓｏｋａｙらの米国特許第５９７２７２２号明細書、Ｍｏｉｓｅらの米国特許第６２１１０３５号明細書、Ｍｏｉｓｅらの米国特許出願公開第２００１／００５５８５２号明細書、及びＭｏｉｓｅらのヨーロッパ特許出願公開第１００１４５９号明細書を参照されたい。
【０００３】
これらの高ｋ材料は一般に、成長室内で反応して化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスで膜を形成する化学前駆物質から成長させられる。場合によっては、これらの高ｋ材料は、制御されたほぼ単原子層で膜を堆積させる原子層堆積（ＡＬＤ）により、半導体基材（ウエハ）上に堆積させられる。ＡＬＤを実施するための装置と方法は、例えば、Ｇａｄｇｉｌらの米国特許第５８７９４５９号明細書、Ｄｏｅｒｉｎｇらの米国特許第６１７４３７７号明細書、Ｄｏｅｒｉｎｇらの米国特許出願公開第２００１／００１１５２６号明細書、Ｄｏｅｒｉｎｇらの米国特許第６３８７１８５号明細書、Ｄｏｅｒｉｎｇらの国際公開第００／４０７７２号パンフレット、Ｇａｄｇｉｌらの国際公開第００／７９０１９号パンフレットに開示されている。Ｇｅｎｕｓ社に譲渡されたこの一群の特許は、「その場でのプラズマ洗浄が保守クリーニング間の時間を非常に長くするのを可能にすることを教示している。（例えば、米国特許第６３８７１８５号明細書の７欄２７〜２８行参照。）しかし、ＡＬＤチャンバをプラズマクリーニングするためのいずれの方法の詳細も、上記の一群の文献には示されなかった。
【０００４】
原子層堆積プロセスを向上させるためにプラズマ源が使用されている（ＰＥ−ＡＬＤ）。例えば、Ｐｏｍａｒｅｄｅらは、国際公開第０２／４３１１５号パンフレットにおいて、プラズマ源を使用して、基材表面を予備処理し活性化させてその後のＡＬＤを促進する励起反応種を発生させることを教示している。Ｎｇｕｙｅｎらは、国際公開第０２／４３１１４号パンフレットにおいて、前駆化学物質の流れを交互にする代わりに、パルスのプラズマを利用してＡＬＤプロセスを行うことを教示している。この場合もやはり、これらの刊行物は、ウエハを処理後にＡＬＤ残留物をクリーニングするいかなる方法も開示してはいない。
【０００５】
上述の高ｋ材料は良好なゲート絶縁体ではあるが、パターンの転写のためにこれらの膜をドライエッチングすることは非常に困難である。成長プロセスは基材（一般にはシリコンウエハ）上に高ｋ材料を好ましく生じさせるとは言え、これらの膜を形成する反応は成長チャンバ内のその他の露出表面でも非生産的に起こる。被着残留物の蓄積は、粒子の落下、被着の均一性の悪化、そして処理のばらつきを招くことになる。これらの影響で、ウエハに欠陥が生じ、その後デバイスが故障するすることになりかねない。従って、全てのＣＶＤチャンバ、そして特に全てのＡＬＤチャンバは、定期的にクリーニングしなくてはならない。
【０００６】
化学的に極端に不活性であるために、これらの高ｋ材料をドライエッチングする試みはほとんど見られない。Ｊ．  Ｗ．  Ｌｅｅらは、“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｙｃｌｏｔｒｏｎｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ＳｒＳ  ａｎｄ  ＺｎＳ−ｂａｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｉｓｐｌａｙｓ”，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ａ  １６（３），  ｐｐ１９４４−１９４８  （１９９８）において、種々の金属酸化物と硫化物をエッチングするためのいくつかの化学物質を報告した。著者らは、非常に強力なプラズマ条件（８００Ｗのマイクロ波源パワー、４５０ＷまでのＲＦチャックバイアスパワー、及び１．５ｍＴｏｒｒのチャンバー圧力）を使用した。このような処理条件の結果は、非常に高いチャックバイアス電圧（最高５３５Ｖまで）である。高いチャックバイアス電圧は、活発なイオンスパッタリングとスパッタに誘起されるエッチングを大きく増進することができる。著者らは、これらの極端なプラズマ条件下でＣｌ2／Ａｒ、ＢＣｌ3／Ａｒ、及びＳＦ6／Ａｒ混合物を使って、種々の材料をエッチングした。Ａｌ2Ｏ3が最も遅いエッチング速度を示した。かれらの実験のほとんどで、Ａｌ2Ｏ3のエッチング速度は、同一条件下でのＺｎＳのエッチング速度の２０％未満であった。著者らはまた、「ほとんど同様の傾向がＢＣｌ3／Ａｒの放電で見られ、絶対的な速度はＣｌ2／Ａｒの場合のそれよりおよそ２０％低かった」ことにも言及した。著者らの方法はフラットパネルディスプレイデバイスの異方性エッチングのために使用することができるとは言え、接地したチャンバ表面では高パワーのプラズマスパッタリングを行うことができない。従って、著者らの方法は、ＡＬＤチャンバ内の堆積残留物をクリーニングするのに拡張することはできない。
【０００７】
米国特許第６２３８５８２号明細書においてＷｉｌｌｉａｍｓらは、Ａｌ2Ｏ3などの薄膜ヘッド材料をエッチングするための反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）方法を教示している。この特許権者らは、ＣＨＦ3／Ａｒプラズマをイオン源として使用した。平行の反応性イオンビームがウエハ基材に突き当たって薄膜材料をエッチングする。このような平行イオンビームは、ＡＬＤチャンバから堆積残留物をクリーニングするのに使用することができない。
【０００８】
米国特許第５２９８０７５号明細書と同第５２８８６６２号明細書においてＬａｇｅｎｄｉｊｋらは、「シリコン又はチューブを７００℃より高い温度にさらしながら酸素と一般式ＣxＨxＣｌx（式中のｘは２、３、又は４である）を有するクロロハイドロカーボンを含有するキャリヤガスをシリコン又はチューブの上に流すことにより……シリコンを熱酸化し又は炉のチューブをクリーニングするための方法……。クロロハイドロカーボンは、所定温度で容易に且つ完全に酸化するように選ばれる」（要約参照）ことを教示している。酸化又は拡散炉内でシリコンを酸化してＳｉＯ2にすることと金属汚染物質（例えばＮａ及びＦｅなど）を除くことは、高ｋ材料をエッチング・クリーニングすることとは完全に異なる。
【０００９】
Ａｌ2Ｏ3のエッチング速度に影響を及ぼすために特定の化合物をプラズマに添加することが、いろいろな参考文献で検討されている。参考文献の、Ｗ．  Ｇ．  Ｍ．  Ｖａｎ  Ｄｅｎ  Ｈｏｅｋ，  “Ｔｈｅ  Ｅｔｃｈ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｆｏｒ  Ａｌ２Ｏ３  ｉｎ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ａｎｄ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｂａｓｅｄ  ＲＦ  Ｄｒｙ  Ｅｔｃｈ  Ｐｌａｓｍａｓ”，  Ｍｅｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．  Ｖｏｌ．  ６８  （１９８６），  ｐｐ７１−７８と、Ｈｅｉｍａｎ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｈｉｇｈ  Ｒａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ａｌ2Ｏ3  ａｎｄ  Ｓｉ”，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈ．，  １７（３），  Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ  １９８０，  ｐｐ７３１−３４には、それぞれフッ素系ガス又は塩素系ガスを、Ａｒプラズマに加えてＡｌ2Ｏ3のエッチング速度を上昇させることが開示されている。しかし、これらの研究は全て、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）条件下でのものであった。イオン衝撃／スパッタに誘起される反応は、化学エッチング反応よりも遙かに大きな役割を演じる。ほかの従来技術と同じように、そのような極端なＲＩＥ条件は接地したチャンバ表面をクリーニングするのには適用されない。
【００１０】
高ｋ誘電体残留物を除去するための方法を開示する技術がないことから、ＡＬＤ反応器は一般に、チャンバと下流の機器（例えばポンプヘッダーや排気マニホールド）の内表面から堆積残留物をなくしてきれいにするのに機械的手段（例えばこすったり、あるいはブラスト処理したりすること）によりＡＬＤ反応器をクリーニングしている。しかし、機械的クリーニング方法は時間がかかり、多くの労働力を要し、そしてクリーニングする表面に損傷を与える。
【００１１】
フッ素含有プラズマに基づくプロセス（すなわちドライクリーニング）は、化学気相成長（ＣＶＤ）反応器の内表面からケイ素化合物（例えば多結晶性シリコン、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、及びＳｉ3Ｎ4など）とタングステンの残留物を除去するのに広く用いられている。この場合、フッ素が上述の残留物と反応して、クリーニング処理の間に反応器からポンプで排出することができる、例えばＳｉＦ4やＷＦ6などの揮発性の種を生じさせる。しかし、フッ素を基にする化学反応だけでは先に検討した高ｋ誘電材料を除去するのに不十分である。例えば、Ｊ．  Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ａ，  Ｖｏｌ．  １７，  ｐｐ１３２６−１３３０，  １９９９を参照されたい。この参考文献では、著者らはＡｌ2Ｏ3で被覆したウエハをＮＦ3／Ａｒに基づく誘導結合プラズマに暴露して、「高ソースパワーで利用できる原子のＦのより高い濃度がより厚いフッ素化表面に寄与し、エッチングではなく正味の被着をもたらすことになる」ということを見いだした。高ｋ材料の場合、生成する金属フッ化物の生成物は不揮発性であり、従って反応器から除去するのが困難である。
【００１２】
ここで取り上げている全ての参考文献は、参照することによりそれらの全体がここに組み入れられる。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５９７２７２２号明細書
【特許文献２】米国特許第６２１１０３５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００１／００５５８５２号明細書
【特許文献４】ヨーロッパ特許出願公開第１００１４５９号明細書
【特許文献５】米国特許第５８７９４５９号明細書
【特許文献６】米国特許第６１７４３７７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００１／００１１５２６号明細書
【特許文献８】米国特許第６３８７１８５号明細書
【特許文献９】国際公開第００／４０７７２号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第００／７９０１９号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第０２／４３１１５号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第０２／４３１１４号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第６２３８５８２号明細書
【特許文献１４】米国特許第５２９８０７５号明細書
【特許文献１５】米国特許第５２８８６６２号明細書
【非特許文献１】Ｋ．  Ｋ．  Ｓｈｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｈａｆｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｅｔｃｈ−ｓｔｏｐ  ｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  ｐｈａｓｅ−ｓｈｉｆｔｉｎｇ  ｍａｓｋｓ，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｎｎｏｌ．  Ｂ  １１（６），  ｐｐ２１３０−２１３１  （１９９３）
【非特許文献２】Ｊ．  Ａ．  Ｂｒｉｔｔｅｎ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｔｃｈ−ｓｔｏｐ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｃ2Ｏ3  ａｎｄ  ＨｆＯ2  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｒａｔｉｎｇ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ａ  １４（５），  ｐｐ２９７３−２９７５  （１９９６）
【非特許文献３】Ｊ．  Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｃｌ2  ａｎｄ  Ｆ2  ｂａｓｅｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ＮｉＭｎＳｂ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ａ  １７（４），  ｐｐ１３２６−１３３０  （１９９９）
【非特許文献４】Ｊ．  Ｗ．  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｙｃｌｏｔｒｏｎｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ＳｒＳ  ａｎｄ  ＺｎＳ−ｂａｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｉｓｐｌａｙｓ，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ａ  １６（３），  ｐｐ１９４４−１９４８  （１９９８）
【非特許文献５】Ｗ．  Ｇ．  Ｍ．  Ｖａｎ  Ｄｅｎ  Ｈｏｅｋ，  Ｔｈｅ  Ｅｔｃｈ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｆｏｒ  Ａｌ２Ｏ３  ｉｎ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ａｎｄ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｂａｓｅｄ  ＲＦ  Ｄｒｙ  Ｅｔｃｈ  Ｐｌａｓｍａｓ，  Ｍｅｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．  Ｖｏｌ．  ６８  （１９８６），  ｐｐ７１−７８
【非特許文献６】Ｈｅｉｍａｎ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｈｉｇｈ  Ｒａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ａｌ2Ｏ3  ａｎｄ  Ｓｉ，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈ．，  １７（３），  Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ  １９８０，  ｐｐ７３１−３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉxＯy、ＺｒＳｉxＯy及びそれらの混合物などのような高Ｋ材料の残留物、ＨｆＯ2とＡｌ2Ｏ3などのような高Ｋ材料を含有している積層体の残留物（ＨｆＡｌＯとも呼ばれる）、そしてＡＬＤチャンバからの、ＨｆＯＮ、ＡｌＯＮ、及びＨｆＯＮとＡｌＯＮとの積層材料（ＨｆＡｌＯ）などのような窒素を含有している高ｋ材料からの残留物を、チャンバに通気口を設けたりチャンバを開放したりすることなく、化学的にドライクリーニングする方法が、緊急に必要とされている。効果的な化学的ドライクリーニング方法は、ＡＬＤに基づく被着プロセスに対して、生産性を有意に上昇させ、そして所有者の経費を低下させる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ここには、基材から物質を除去するための方法と、これを行うための混合物が開示される。一つの側面においては、反応器表面から物質を除去してきれいにするための方法であって、当該反応器表面を有する反応器を準備し、ここにおいて、（ａ）当該反応器表面は当該物質の膜で少なくとも部分的に被覆されており、（ｂ）当該物質は、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のもの、あるいは、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、又は窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの層を含む積層体であり、そして（ｃ）当該物質は二酸化ケイ素の誘電率よりも大きい誘電率を有すること、当該物質を反応剤と反応させて揮発性生成物を作り、ここにおいて、当該反応剤は、ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むこと、そして当該反応器から当該揮発性生成物を除去して、それにより当該表面から当該物質を除去すること、を含む方法が提供される。
【００１６】
もう一つの側面においては、反応チャンバの表面から物質を除去するための方法であって、表面の少なくとも一部が当該物質で少なくとも部分的に被覆され、そして当該物質が４．１以上の誘電率を有し、且つ、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のもの、あるいは、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群のうちの少なくとも１層を含む積層体である反応チャンバを準備すること、反応剤を当該反応チャンバへ導入し、ここにおいて、当該反応剤は、ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むこと、当該物質を当該反応剤と反応させ揮発性生成物を生成するのに十分な１以上のエネルギー源に当該反応剤を暴露すること、そして当該揮発性生成物を当該反応チャンバから除去すること、を含む方法が提供される。
【００１７】
本発明のなおもう一つの側面においては、反応器の少なくとも１つの表面から物質を除去するための装置であって、ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応剤、及び当該少なくとも１種の反応剤が被着した非反応性支持材、を含む装置が提供される。
【００１８】
本発明の更なる側面においては、反応器の少なくとも１つの表面から物質を除去するための混合物であって、ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応剤、及び不活性希釈剤、を含む混合物が提供される。
【００１９】
本発明のなお別の側面においては、基材の少なくとも１つの表面から物質を除去するための方法であって、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、Ａｌ2Ｏ3以外の１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のもの、あるいは、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、又は窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群のうちの少なくとも１つの層を含む積層体である物質の膜で少なくとも部分的に被覆された基材であり、当該物質が二酸化ケイ素の誘電率より大きい誘電率を有する基材を用意すること、当該物質を、ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含む反応剤と反応させて揮発性生成物を生成すること、そして当該基材から当該揮発性生成物を除去し、それにより当該基材から当該物質を除去すること、を含む方法が提供される。
【００２０】
本発明のなおもう一つの側面においては、反応器表面から物質を除去してきれいにするための方法であって、当該反応器表面を有する反応器を準備し、ここにおいて、（ａ）当該反応器表面は当該物質の膜で少なくとも部分的に被覆されており、（ｂ）当該物質は、ケイ酸塩、及び酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩、あるいは、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、又は窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの層を含む積層体、そして（ｃ）当該物質は二酸化ケイ素の誘電率よりも大きい誘電率を有すること、当該物質を、少なくとも１種のフッ素含有化合物と、塩素含有化合物、臭素含有化合物、又はヨウ素含有化合物から選ばれる少なくとも１種とを含む反応剤であって、当該フッ素含有化合物が当該反応剤の量の５０体積％未満である反応剤と反応させること、そして当該反応器から揮発性生成物を除去して、それにより当該表面から当該物質を除去すること、を含む方法が提供される。
【００２１】
本発明のこれら及びそのほかの側面は、以下の詳細な説明から明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本方法は、高ｋ材料をドライエッチングするのに、及び高ｋ材料をウエハ表面上へ被着させるのに使用される化学気相成長（ＣＶＤ）チャンバ（そしてより詳しく言えばＡＬＤチャンバ）をドライエッチングするのに有用である。エッチングされる又はクリーニングされる表面から除去すべき物質を、固体の非揮発性物質から、それに被着した高ｋ材料より揮発性が高く且つ後に、例えば反応器の真空ポンプにより、除去することができる物質に変える。このように、本発明は、物質を揮発させるために１種以上の反応剤を使用して基材から物質を除去する。ウエットエッチング及びウエットクリーニングプロセスとは違って、ドライエッチング及びドライクリーニングプロセスは、基材を液体化学物質溶液中に浸漬せず、あるいは基材を液体化学物質溶液に暴露しない。
【００２３】
一部の態様において、除去すべき物質は、遷移金属、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物又は１３族金属ケイ酸塩（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法の１９９０年の提言に従って、１３族金属はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌを含み、遷移金属は３〜１２族を占める）であることができる。この物質は、誘電率が二酸化ケイ素のそれより大きい（すなわち約４．１より大きい）、又は５より大きく、又は少なくとも７である、高ｋ材料でよい。好ましくは、物質は、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉxＯy、ＺｒＳｉxＯy、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのものである。当業者は、式ＨｆＳｉxＯy（及び式ＺｒＳｉxＯy）はＨｆＯ2（ＺｒＯ2）とＳｉＯ2の混合物を表し、ｘは０より大きく、ｙは２ｘ＋２であることを理解しよう。
【００２４】
本発明のほかの態様では、物質は、次の物質、すなわち、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、又は窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、の群より選ばれる少なくとも１つのものの層を含む積層体であることができる。積層体は、好ましくは、上述の物質のうちの少なくとも１種と、そして随意に、例えば絶縁材料などのその他の物質とが交互に入れ替わる。例えば、積層体は、ＨｆＯ2とＡｌ2Ｏ3が交互する層から構成することができる。積層体はまた、第１の材料の所定数の層と第２の材料の所定数の層からなること、あるいは、少なくとも１つの第一の材料の外側層と少なくとも１つの第２の材料の内側層からなることができる。
【００２５】
本発明のなお更なる態様では、物質は、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、又は窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩などのような、窒素含有物質であることができる。このタイプの物質の例には、ＨｆＡｌＯＮが含まれる。
【００２６】
前述のように、除去すべき物質を反応剤と反応させて、基材からたやすく除去できる揮発性生成物を生成する。一部の好ましい態様では、反応剤を、物質と反応し揮発性生成物を生成する例えばイオン、ラジカル、励起中性種などの活性種を生成するのに十分な１以上のエネルギー源に暴露してもよい。好適な反応剤の例には、塩化物、臭化物、又はヨウ化物化合物などのハロゲン含有化合物や、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、又はそれらの混合物が含まれる。ここで使用される反応剤は時には「気体（あるいは、気体の）」と記載されることもあるが、化学薬剤は、反応器へガスとして直接送給してもよく、気化した液体、昇華した固体として送給してもよく、及び／又は不活性ガスにより反応器へ移送してもよいことが理解される。
【００２７】
反応剤は、反応チャンバへ様々な手段により、例えば従来式のボンベ、安全な送給装置、真空送給装置、使用箇所において反応剤を作り出す固体又は液体を基にした発生器などの手段により、送給することができる。本発明の一つの態様では、少なくとも１種の反応剤を非反応性の液体又は気体の希釈剤に加え、そして除去しようとする物質を有する基材へ、スプレー又はその他の手段のように、適用することができる。反応剤は、１種以上のエネルギー源へ暴露されると、物質と反応して揮発性生成物を生成することができる。チャンバのクリーニング用といったような別の態様においては、反応剤を、反応チャンバへ導入することができる非反応性支持材へ被着させることができる。この非反応性支持材の材料は、エネルギー源の１つへの暴露前又は暴露中に反応剤と反応しないものである。一部の好ましい態様では、非反応性支持材は複数の細孔を有する。反応剤は、１以上のエネルギー源への暴露により放出されそして除去すべき物質と反応して、揮発性生成物を生成することができる。
【００２８】
これらの金属の塩化物（例えばＡｌＣｌ3、ＨｆＣｌ4、ＺｒＣｌ4、及びＳｉＣｌ4など）はより揮発性であるので、これらの高ｋ物質を塩化物に転化するのが好ましいことがある。この転化は、除去しようとする物質を塩素を含有する反応剤と接触させることによりなされる。塩素含有反応剤の例には、ＢＣｌ3、ＣＯＣｌ2、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＣｌＦ3、及びＮＦzＣｌ3-z（この式のｚは０〜２の整数）、クロロカーボン、及びクロロハイドロカーボン（例えばＣxＨyＣｌz（この式のｘは１〜６の範囲の数であり、ｙは０〜１３の範囲の数であり、ｚは１〜１４の範囲の数である））が含まれる。酸素ゲッター機能をも有する塩素含有反応剤、例えばＢＣｌ3、ＣＯＣｌ2、クロロカーボン及びクロロハイドロカーボンなどが、好適であることもあり、これは、これらの分子中の酸素ゲッター成分（Ｂ、ＣＯ、Ｃ、又はＨ）が高ｋ材料から酸素を引き出し、従って金属酸化物及び金属ケイ酸塩の金属塩化物への転化を増進するからである。塩素含有及び酸素ゲッターガスのうちでは、ＢＣｌ3が最も好ましいものである。反応剤としてＣＯＣｌ2を使用する態様では、それを調製された形でもって供給することができ、あるいはＣＯとＣｌ2のその場での反応によりそれを生成させることができる。一部の態様では、反応剤は、塩素含有ガスとフッ素含有ガス（例えばＢＣｌ3とＢＦ3）、あるいはフッ素と塩素の両方を含有するガス、例えばＣｌＦ3やＮＦzＣｌ3-z（この式のｚは０〜２の整数）を含むことができる。
【００２９】
別の態様では、１種以上の塩素含有反応剤を、１種以上の他のハロゲン含有化合物、例えば１種以上のフッ素含有反応剤、と組み合わせて、高ｋ材料をエッチング及び除去するのを促進することができる。遷移金属のフッ化物、例えばＨｆＦ4やＺｒＦ4などは、対応する塩化物ほど揮発性ではないとは言え、少なくとも１種のフッ素含有反応剤を塩素含有反応剤に加えることが高誘電率遷移金属酸化物のエッチング速度を高めることができるということは、驚くべき且つ意外なことである。これらの態様において、気体混合物は、５０体積％未満の少なくとも１種のフッ素含有反応剤、少なくとも１種の塩素含有反応剤、そして随意的に不活性ガス、を含むことができる。代表的な気体混合物は、約１体積％から５０体積％未満までの少なくとも１種のフッ素含有化合物と、約５０体積％から約９９体積％までの少なくとも１種の塩素含有化合物を含むことができる。フッ素含有反応剤を塩素含有反応剤と一緒にして、反応器へ導入前又は導入後に混合物を供給してもよい。好適なフッ素含有反応剤の例には、ＮＦ3（三フッ化窒素）、ＣｌＦ3（三フッ化塩素）、ＣｌＦ（フッ化塩素）、ＳＦ6（六フッ化イオウ）、パーフルオロカーボン、例えばＣＦ4やＣ2Ｆ6など、ハイドロフルオロカーボン、例えばＣＨＦ3やＣ3Ｆ7Ｈなど、オキシフルオロカーボン、例えばＣ4Ｆ8Ｏ（パーフルオロテトラヒドロフラン）など、ハイポフルオライト、例えばＣＦ3−ＯＦ（フルオロキシトリフルオロメタン（ＦＴＭ））やＦＯ−ＣＦ2−ＯＦ（ビス−ジフルオロキシジフルオロメタン（ＢＤＭ））など、フルオロペルオキシド、例えばＣＦ3−Ｏ−Ｏ−ＣＦ3、Ｆ−Ｏ−Ｏ−Ｆなど、フルオロトリオキシド、例えばＣＦ3−Ｏ−Ｏ−Ｏ−ＣＦ3など、ＣＯＦ2（フッ化カルボニル）、ＮＯＦ、ＮＦxＣｌ3-x（式中のｘは１〜２の整数である）、そしてＦ2など、が含まれる。代表的な気体混合物には、ＢＣｌ3とＮＦ3や、ＢＣｌ3とＦ2や、ＢＣｌ3とＣｌＦ3や、ＢＣｌ3とＮＦxＣｌ3-x（式中のｘは１〜２の整数である）、が含まれるが、例はこれらに限定されない。そのほかのＣｌ、Ｂｒ、又はＩ含有化合物、例えばここに開示した化合物のうちのいずれかなども、Ｆ含有化合物とのこの相乗効果を奏することができる。
【００３０】
ここで説明した反応剤のほかに、不活性の希釈ガス、例えば窒素、ＣＯ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノン等、を加えることもできる。不活性の希釈ガスは、プラズマ特性とクリーニングプロセスを変更して一部の特定の用途によりよく適合させることができる。不活性ガスの濃度は０〜９９％の範囲であることができる。
【００３１】
本発明の方法は、基材の表面から物質をエッチングするのに有効である。従って、本発明のエッチングの態様に好適な基材には、例えば半導体ウエハなどが含まれる。図３は、反応剤としてＢＣｌ3を使用する本発明の一つの態様について酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、及び酸化ジルコニウムの相対的なエッチング速度の比較を示している。
【００３２】
本発明は、ＣＶＤ及び／又はＡＬＤプロセス用の反応チャンバの表面といったような基材から物質を除去してきれいにするのにも適していよう。本発明は、反応チャンバの露出表面、例えば典型的な反応チャンバの加工製品プラットホーム、接地した側壁、及び／又はシャワーヘッドといったようなものに被着した、高ｋ物質を除去するのに特に適している。
【００３３】
１種以上の反応剤を、物質及び／又はホウ素含有副生物と少なくとも部分的に反応しそして揮発性種を生成するための活性種を発生させるのに十分な１以上のエネルギー源に暴露する。この暴露工程のためのエネルギー源には、α粒子、β粒子、γ線、Ｘ線、高エネルギー電子、電子線エネルギー源や、紫外線（波長範囲１０〜４００ｎｍ）、可視光（波長範囲４００〜７５０ｎｍ）、赤外線（波長範囲７５０〜１０5ｎｍ）、マイクロ波（周波数＞１０9Ｈｚ）、高周波（周波数＞１０6Ｈｚ）エネルギーや、熱や、ＲＦ、ＤＣ、アーク又はコロナ放電や、音響、超音波又はメガソニックエネルギーや、それらを混ぜたものを含めることができるが、エネルギー源はこれらに限定されない。
【００３４】
一部の態様では、熱又はプラズマによる活性化及び／又は増進が、高誘電率材料のドライエッチングとドライクリーニングの有効性に有意の影響を及ぼすことができる。熱による活性化の場合は、基材を６００℃まで、あるいは４００℃まで、あるいは３００℃まで加熱することができる。圧力範囲は、一般には１０ｍＴｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ、あるいあは１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒである。
【００３５】
別の態様では、反応剤を、その場で又は除去しようとする物質を入れた反応器内でプラズマにより、活性化させる。その場でのプラズマによる活性化の場合、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源装置を用いて、少なくとも０．２Ｗ／ｃｍ2、又は少なくとも０．５Ｗ／ｃｍ2、又は少なくとも１Ｗ／ｃｍ2のＲＦパワー密度でプラズマを発生させることができる。１３．５６ＭＨｚ未満のＲＦ周波数でその場でのプラズマを作用させて、接地したＡＬＤチャンバの壁のイオンに支援されるクリーニングを促進することもできる。運転圧力は一般に、２．５ｍＴｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、又は５ｍＴｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、又は１０ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲内である。随意的に、ＡＬＤチャンバの壁のより効果的なクリーニングのために、熱とプラズマによる促進を組み合わせることもできる。
【００３６】
より反応性の種を発生させるために、その場でのプラズマに替えて遠隔プラズマを使用することもできる。遠隔プラズマ源は、ＲＦ源かマイクロ波源のいずれかにより発生させることができる。更に、遠隔プラズマで発生させた反応性種と高ｋ材料との反応を、ＡＬＤ反応器の構成部品を６００℃まで、又は４００℃まで、又は３００℃までの高温に加熱することにより、活性化・増進することができる。
【００３７】
クリーニングプロセスのための活性化と増進のこのほかの手段も利用することができる。例えば、光子に誘起される化学反応を利用して反応性種を発生させ、エッチング・クリーニング反応を促進することができる。
【００３８】
下記の表は、基材から除去しようとする物質を揮発させるための種々の反応についての熱化学計算を示している。これらの表で、Ｋeqは記載された反応についての平衡定数を表しており、そのためこの値が大きくなればなるほど、反応が進行するのに有利になる。
【００３９】
【表１】
2005175466.tif 000003
【００４０】
【表２】
2005175466.tif 000004
【００４１】
【表３】
2005175466.tif 000005
【００４２】
【表４】
2005175466.tif 000006
【００４３】
【表５】
2005175466.tif 000007
【００４４】
【表６】
2005175466.tif 000008
【００４５】
【表７】
2005175466.tif 000009
【００４６】
表１〜７は、ＢＣｌ3とＣＯＣｌ2が高ｋ材料のドライエッチングとクリーニングのためのエッチング剤として使用できることを示している。ＢＣｌ3（三塩化ホウ素）は室温で液化ガスであり、チャンバのクリーニングのためにＡＬＤ反応器へ簡単に送給することができる。ＣＯＣｌ2（ホスゲン）は、好ましくは、外部エネルギー源（例えばプラズマ）により支援され次のように気体の一酸化炭素と塩素を反応させてホスゲンを作ることにより、エッチング又は被着反応器においてその場で供給する。
ＣＯ（ｇ）＋Ｃｌ2（ｇ）  →  ＣＯＣｌ2
【００４７】
ホウ素残留物に敏感である用途のような本発明のその他の態様では、クロロカーボン（ＣＣ）とハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）を反応剤として使用することができる。これは、これらの化合物が塩素と酸素ゲッター成分（Ｃ又はＨ）を含有することができるからである。ＣＣ及びＨＣＣ化合物についての一般式は、ＣxＨyＣｌzであり、この式のｘは１〜６の範囲であり、ｙは０〜１３の範囲であり、ｚは１〜１４の範囲である。好適なＣＣ及びＨＣＣ化合物の例には、ｔｒａｎｓ−ジクロロエチレンＣ2Ｈ2Ｃｌ2（別名Ｔｒａｎｓ−ＬＣ（商標））、ｃｉｓ−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン（Ｃ2Ｈ3Ｃｌ3）、又はテトラクロロエチレンＣ2Ｃｌ4、Ｃ4Ｈ4Ｃｌ4、ＣＨＣｌ3、及びＣＣｌ4が含まれるが、例はこれらに限定されない。一部のＣＣとＨＣＣ化合物は、酸素の添加なしに高ｋ金属酸化物と反応することができる。例えば、一部の態様では、テトラクロロエチレン（Ｃ2Ｃｌ4）はＡｌ2Ｏ3と次のように反応して揮発性生成物を生成することができる。
１．５Ｃ2Ｃｌ4（ｇ）＋Ａｌ2Ｏ3  →  ２ＡｌＣｌ3（ｇ）＋３ＣＯ（ｇ）
表８は、この反応が１００℃より高い温度で熱力学的に有利であることを示している。
【００４８】
【表８】
2005175466.tif 000010
【００４９】
上記の熱化学計算結果は、それらの化学反応について極端な場合を例示するものである。高ｋ材料とＢＣｌ3との反応では、極端な場合の例えばＢ2Ｏ3などのような反応生成物のほかに、例えばオキシ塩化ホウ素（ＢＯＣｌ）などの中間反応生成物も生成することがある。ＢＯＣｌなどのような中間反応生成物は、より高い揮発性を持つことができ、従って高ｋ材料の除去を更に増進することができる。
【００５０】
そのほかのＣＣ及びＨＣＣ化合物は、炭素残留物（すす）を生成することなく塩素を放出するために酸素を添加するのが必要なことがある。例えば、ｔｒａｎｓ−ジクロロエチレン（Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2）（別名Ｔｒａｎｓ−ＬＣ（商標））は、Ｏ2：Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2モル比２：１でＡｌ2Ｏ3と反応することができる。
６Ｏ2（ｇ）＋Ａｌ2Ｏ3＋３Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2（ｇ）
＝２ＡｌＣｌ3（ｇ）＋６ＣＯ2（ｇ）＋３Ｈ2Ｏ（ｇ）
表９は、このような反応が０℃と１０００℃の間の温度で熱力学的に有利であることを示している。
【００５１】
【表９】
2005175466.tif 000011
【００５２】
過剰のＯ2は金属塩化物を転化して金属酸化物に戻すことがあるので、過剰量の酸素は上記の反応では望ましくない。過剰の酸素を防止するのにより優れた方法は、酸素の少ない条件下で反応を行うことにより炭素を一部だけ酸化してＣＯにすることである。例えば、１：１のＯ2：Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2モル比で、副生成物としてのＣＯとＡｌＣｌ3を生成する結果に至ることができる。
３Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2（ｇ）＋Ａｌ2Ｏ3＋３Ｏ2（ｇ）
＝２ＡｌＣｌ3（ｇ）＋６ＣＯ（ｇ）＋３Ｈ2Ｏ（ｇ）
表１０に示したように、このような部分的な酸化反応はやはり熱力学的に有利である。
【００５３】
【表１０】
2005175466.tif 000012
【００５４】
酸素の代わりに、塩素（Ｃｌ2）を加えて炭素のすすの生成を防ぐことができる。例えば、２：１のＣｌ2：Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2モル比では次の反応が可能になる。
２Ｃｌ2（ｇ）＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2（ｇ）
＝２ＡｌＣｌ3（ｇ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ）＋２ＣＯ（ｇ）
同様に、４：１のＣｌ2：Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2モル比では次の反応が可能になる。
４Ｃｌ2（ｇ）＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2（ｇ）
＝３．３３３ＡｌＣｌ3（ｇ）
＋Ｈ2Ｏ（ｇ）＋２ＣＯ2（ｇ）
両方の反応とも、表１１と１２に示したように、熱力学的に有利である。すすの生成を制御するために塩素を使用することは、過剰量の塩素が金属酸化物の塩素化を促進するので、より望ましい。
【００５５】
【表１１】
2005175466.tif 000013
【００５６】
【表１２】
2005175466.tif 000014
【００５７】
上記の塩化物化合物のほかに、これらの高ｋ材料の臭化物とヨウ化物、例えばＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、ＨｆＢｒ4、ＨｆＩ4、ＺｒＢｒ4、及びＺｒＩ4などは、それらの対応する塩化物と同様の揮発性を有する。従って、一部のブロモ及びヨード化合物をこれらの高ｋ材料をエッチング・クリーニングするのに使用することもできる。臭素及びヨウ素イオンは塩素イオンより重く、それゆえ臭素及びヨウ素イオンは高ｋ材料とのプラズマに支援されるエッチング・クリーニング反応を活性化させるのにより効果的なスパッタリングを提供することができる。臭素及びヨウ素原子は、塩素原子よりも表面固着係数が大きい。より大きな固着係数は、臭素及びヨウ素原子・イオンが高ｋ材料の表面へ吸着される確率のより高いことに関係し、それゆえに臭素化・ヨウ素化反応を促進する。望ましいブロモ及びヨード化合物は、分子中に酸素ゲッター機能を含むことができる。好適な臭素及びヨウ素含有化合物の例には、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3)、三ヨウ化ホウ素（ＢＩ3）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、ＣＢｒ4などのブロモカーボン、ｔｒａｎｓ−ジブロモエチレン（Ｃ2Ｈ2Ｂｒ2）などのブロモハイドロカーボン、ＣＩ4などのヨードカーボン、そしてｔｒａｎｓ−ジヨードエチレン（Ｃ2Ｈ2Ｉ2）、等が含まれる。ＨｆＯ2について言えば、臭素とヨウ素の化学反応は、表１３〜１５に示したように、対応する塩素の化学反応よりも劇的に有利である。
【００５８】
【表１３】
2005175466.tif 000015
【００５９】
【表１４】
2005175466.tif 000016
【００６０】
【表１５】
2005175466.tif 000017
【００６１】
同様に、臭素とヨウ素の化学反応は、表１６〜１８に示したように、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2との反応にとってもやはり熱力学的に有利である。
【００６２】
【表１６】
2005175466.tif 000018
【００６３】
【表１７】
2005175466.tif 000019
【００６４】
【表１８】
2005175466.tif 000020
【００６５】
一部の態様では、反応剤はキレート化用化合物を含むことができる。ここで使用されるキレート化用化合物とは、電子の不足する（例えばルイス酸）金属原子、例えば、限定されずに、Ｚｒ、Ａｌ、又はＨｆなど、と潜在的に相互作用することができる電子に富む（例えばルイス塩基）部位を少なくとも２つ含有する化合物を表す。とは言え、複数の部位が適切な金属と同時に相互作用することは求められない。また、キレート化用化合物は、塩基性部位の共役酸として反応チャンバへ送給してもよい。これらの化合物の例は、米国特許第３６３４４７７号明細書に見いだすことができる。キレート化用化合物の更なる例には、例えばクロロ酢酸、塩化オキサリル等のオキシハロカーボンが含まれ、金属酸化物及び金属塩化物と反応して揮発性副生物を生成することができるキレート化用の化合物又は薬剤であることが知られている。一部の代表的なキレート化用化合物は、式ＣαＨβＸγＹδＯεを有することができ、この式のＸとＹはハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちの一つであり、αは１〜６の範囲の数であり、βは０〜１３の範囲の数であり、γ＋δの合計は１〜１４の範囲の数であり、εは１〜６の範囲の数である。これらの化合物の例には、ヘキサフルオロペタンジオン（ＣＣｌ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＣｌ3）（別名Ｈｈｆａｃ）、ヘキサクロロペタンジオン（ＣＣｌ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＣｌ3）、ヘキサフルオロアセトン（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＦ3）、及びヘキサクロロアセトン（ＣＣｌ3Ｃ（Ｏ）ＣＣｌ3）が含まれる。例えば、ヘキサフルオロペタンジオン（別名Ｈｈｆａｃ）（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3、又はＣ5Ｈ2Ｏ2Ｆ6）は、幅広い種々の金属酸化物及び／又は塩化物と反応して揮発性の有機金属化合物Ｍ（ｈｆａｃ）x（この式のＭは、例えばＡｌ3+、Ｈｆ4+、及びＺｒ4+等の金属イオンである）を生成することができる一般的なキレート化剤である。このようなキレート化の特性を利用して、高ｋ材料のエッチングとチャンバのクリーニングを促進することができる。その上、これらの分子を酸素スカベンジャーとして利用して高ｋ材料の塩素化を促進することができる。例えば、次の反応を行うことができる。
ＨｆＯ2＋Ｃ5Ｈ2Ｏ2Ｆ6＋２Ｃｌ2＋Ｏ2
＝ＨｆＣｌ4（ｇ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ）＋３ＣＯＦ2（ｇ）＋２ＣＯ（ｇ）
【００６６】
本発明の一部の態様では、Ｈｈｆａｃの塩素類似物質のヘキサクロロペタンジオン（ＣＣｌ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＣｌ3）が、酸素スカベンジャーと塩素化剤の両方であることができるので、反応剤としてより有利であることができる。これらの反応は、熱及び／又はプラズマでの活性化により支援することもできる。例えば、
Ｃ5Ｈ2Ｏ2Ｃｌ6＋Ａｌ2Ｏ3＋０．５Ｏ2
＝２ＡｌＣｌ3（ｇ）＋５ＣＯ（ｇ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ）
であり、そして、
２Ｃ5Ｈ2Ｏ2Ｃｌ6＋３ＨｆＯ2＋Ｏ2
＝３ＨｆＣｌ4（ｇ）＋１０ＣＯ（ｇ）＋２Ｈ2Ｏ（ｇ）
である。
【００６７】
金属塩化物の酸化を防ぐために、酸素に替えて塩素を使用することができる。
Ｃ5Ｈ2Ｏ2Ｃｌ6＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｃｌ2
＝２ＡｌＣｌ3（ｇ）＋５ＣＯ（ｇ）＋２ＨＣｌ（ｇ）
【００６８】
一部の態様では、クロロシラン、ヒドロクロロシラン、及びオルガノクロロシランも、高ｋ材料をエッチング・クリーニングするための効果的な薬剤であることができる。一つには非常に安定なＳｉＯ2副生物のために、これらの化合物は非常に効果的な酸素スカベンジャーと塩素化剤の両方であることができる。熱又はプラズマ源へ暴露すると、これらの化合物は、ホウ素残留物の汚染という潜在的な問題なしに、高ｋ材料を揮発性塩化物に転化するのにＢＣｌ3と全く同じように有効であることができる。一部の態様では、クロロシラン、ヒドロクロロシラン、又はオルガノクロロシラン化合物は式ＳｉpＣｌqＲsＨtを有し、この式中、１≦ｐ≦３、１≦ｑ≦（２ｐ＋２−（ｓ＋ｔ））、ｓ及びｔは０≦（ｓ＋ｔ）≦（２ｐ＋１）という制約の下に任意の値を持つことができ、そしてＲは炭素原子数１〜８の有機基であって、ヒドロカルビル（例えば、メチル、エチル、フェニル、ｐ−トリル）、ハロカルビル（例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル）、ハロゲン化ヒドロカルビル（例えば、クロロメチル、２，４−ジフルオロフェニル）、酸素化ヒドロカルビル（例えば、メトキシ、ヒドロキシエチル、クロロメトキシ）、及び窒素置換したヒドロカルビル部分（例えば、アミノメチル、ジメチルアミノメチル、ピリジル）を包含する。代表的な反応には、次のものが含まれる。
【００６９】
【化１】
2005175466.tif 000021
【００７０】
熱力学計算から、表１９〜２３に示したように、上記の反応は室温又は適度の高温において好適である。
【００７１】
【表１９】
2005175466.tif 000022
【００７２】
【表２０】
2005175466.tif 000023
【００７３】
【表２１】
2005175466.tif 000024
【００７４】
【表２２】
2005175466.tif 000025
【００７５】
【表２３】
2005175466.tif 000026
【００７６】
更に、そのほかの塩化物化合物、例えばＧｅＣｌ4や同類の化合物を、同じようなやり方で高ｋ材料をエッチング・クリーニングするのに使用することもできる。ハフニウム及びジルコニウムを基にした高ｋ材料をエッチング・クリーニングする場合、反応物にＡｌＣｌ3を加えてＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉxＯy、及びＺｒＳｉxＯy等の塩素化を促進することができる。これは、ＡｌＣｌ3は、ＨｆＯ2及びＺｒＯ2等の塩素化を促進する一方でＡｌ2Ｏ3よりも揮発性であるＡｌＯＣｌなどのようなオキシ塩化アルミニウムを生成するための酸素スカベンジャーとして使用することができるからである。
【００７７】
熱力学的に有利であることに加えて、化学反応はしばしば、反応が進行することができるように活性エネルギー障壁を克服するために外部エネルギー源を必要とする。外部エネルギー源は、例えば、熱による加熱又はプラズマでの活性化であることができる。より高い温度は、化学反応を加速し、そして反応副生物をより揮発性にすることができる。しかし、生産成長チャンバにおける温度には現実的な制約がある。プラズマは、反応を促進するためにより反応性の種を発生させることができる。プラズマ中のイオンは、プラズマシース中の電場により加速される。表面に突き当たる活発なイオンが、反応活性化エネルギー障壁を克服するのに必要なエネルギーを提供することができる。イオン衝撃も、反応生成物を揮発させ除去するのを促進する。これらは、プラズマエッチング・クリーニングと反応性イオンエッチングにおいて共通のメカニズムである。随意的に、熱及びプラズマの両方の活性化メカニズムを組み合わせて、高ｋ材料のドライエッチング・クリーニングのための所望の反応を促進することができる。その場でのプラズマクリーニングに代わるものとして、成長チャンバから高ｋ材料残留物をクリーニングするためのより反応性の種を発生させるために遠隔プラズマ源を使用することができる。更に、遠隔プラズマで発生させた反応性種と高ｋ材料との反応を、ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器の構成部品を最高６００℃まで、又は４００℃まで、及び／又は３００℃までの高温に加熱することにより、活性化させ及び／又は促進することができる。
【００７８】
図１ａと１ｂは、それぞれ、その場でのプラズマもしくは熱源といったような内部エネルギー源又は外部エネルギー源を使ってチャンバクリーニングを行うのに適した装置１０を説明するものである。図１ａでは、反応剤２０（すなわちＢＣｌ3）（図１ａでは実線の矢印として示されている）を、図示した除去すべき物質４０、又はＨｆＯ2といったような高ｋ残留物を有する、基材３０（すなわち反応チャンバ）へ導入する。図１ａに示したように、物質４０は、反応チャンバ３０内の露出表面、特に接地された側壁３２、シャワーヘッド３４、加工製品プラットホーム３６等の、少なくとも一部に被着している。反応剤２０は、ＲＦ電源装置又は図示したヒーターのような、外部エネルギー源５０にさらされて、波線の矢印で示したＢＣｌ3及びＣｌのような活性種６０を生じさせる。活性種６０は物質４０と反応し、そしてＨｆＣｌ4などのような揮発性生成物７０を生成する。揮発性生成物７０は、点線の矢印で示したようにチャンバ３０から除去される。
【００７９】
図１ｂは、反応剤１２０（すなわちＢＣｌ3）をマイクロ波源といったような外部エネルギー源１５０に暴露して、アプリケータ／共鳴キャビティ１１５内で反応剤の高密度プラズマ１１０を作る装置１００の例を提示している。次いで、高密度プラズマ１１０を、除去しようとする物質（図示せず）を有する基材１３０（すなわち反応チャンバ）へ送り、揮発性生成物（図示せず）を生成することができる。揮発性生成物は、図示の前方管路１４０を経てポンプ１６０により支援されてチャンバ１３０から容易に取り除くことができる。
【実施例】
【００８０】
以下の例を参照して本発明をより詳しく説明するが、本発明がそれらに限定されるとは見なされないことを理解すべきである。
【００８１】
以下に示すのは、高ｋ材料のドライエッチング・クリーニングのために上記の化学反応を利用する実験例である。例１〜３の実験は、図２に示した設備と同様の平行プレート静電結合ＲＦプラズマ反応器で行った。試料クーポン２００を、原子層堆積により被着した高ｋ誘電材料Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、及びＺｒＯ2で被覆したウエハから作製した。各実験ごとに、試料クーポン２００をキャリヤウエハ２１０の上に載せ、そしてロードロック２３０を通し反応器チャック２２０の上に装着した。処理ガス２４０を、上部に取り付けたシャワーヘッド２５５から反応器２５０へ供給した。次に、チャック２２０に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源装置２６０によりパワーを供給してプラズマ（図示せず）を発生させた。反応器２５０を、管路２７０を通してターボポンプ（図示せず）に接続した。クーポン上の高ｋ膜の厚さを、処理プラズマの指定時刻の露出の前と後の両方で楕円偏光測定により測定した。プラズマ処理後の高ｋ膜厚さの変化を使用してエッチング速度を計算した。エッチング速度のほかに、プラズマ直流自己バイアス電圧（Ｖbias）も測定した。例１〜３では、ウエハとチャンバー壁の両方を室温に保持した。
【００８２】
例１：  Ａｌ2Ｏ3試料のプラズマエッチング・クリーニング
パワーはプラズマエッチング・クリーニングにおける重要な処理パラメータの一つであるから、ＢＣｌ3プラズマによるＡｌ2Ｏ3エッチングのパワー依存性を評価した。結果を下記の表２４に列記する。
【００８３】
【表２４】
2005175466.tif 000027
【００８４】
明らかに、Ａｌ2Ｏ3をエッチングするのには０．５５Ｗ／ｃｍ2の限界パワー密度と３５Ｖの限界Ｖbiasがある。より高いパワー密度と高いＶbiasが、結果としてより大きなエッチング速度をもたらす。
【００８５】
次に、ＢＣｌ3プラズマによるＡｌ2Ｏ3エッチングのチャンバ圧力依存性を調査した。結果を下記の表２５に列記する。
【００８６】
【表２５】
2005175466.tif 000028
【００８７】
より大きなエッチング速度は減圧において得られた。減圧においてはエッチング反応に有利に働く２つの要因がある。第一に、より低い圧力でのより高いバイアス電圧は、より活発なイオン衝撃をもたらしてエッチング反応が活性化エネルギー障壁を克服するのを助ける。第二に、より低い圧力は、反応副生物のより速い堆積と拡散をもたらす。より高いＶbiasも、活発なイオンによる物理スパッタリングを促進する。反応性イオンエッチングと物理スパッタリングによる寄与を示すために、純粋アルゴンプラズマを使用して比較実験を行った。結果を下記の表２６に列記する。
【００８８】
【表２６】
2005175466.tif 000029
【００８９】
これらのデータから、純粋アルゴンのプラズマは、パワーが非常に高く且つＶbiasがＢＣｌ3プラズマのそれより相対的に高くても、Ａｌ2Ｏ3を本質的にエッチングしないことが示された。これは、物理スパッタリングはＡｌ2Ｏ3をエッチングするための主要なメカニズムではなかろうということを示している。その代わりに、イオン衝撃で促進された化学エッチング、又は反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が、主要なメカニズムとなることができる。
【００９０】
固定したＲＦ励起周波数（例えば１３．５６ＭＨｚといったような）において、表２４と２５のデータは、例えば、より高いパワーとより低い圧力がバイアス電圧を上昇させることができ、そして次にはそれが高ｋ材料の化学エッチングを促進することができることを示している。より低い圧力とより高いパワーは、高ｋ膜で被覆された基材のプラズマエッチングを促進するのに特に有効である。
【００９１】
ＲＦプラズマをより低い周波数で作用させることもできる。プラズマシースを移動していくイオンは、より低い周波数では双峰のエネルギー分布を示すことがよくある。双峰のイオンエネルギー分布の結果として、より高いエネルギーで反応器表面へ突き当たるイオンの割合が大きくなる。これが、接地したＡＬＤチャンバ表面から高ｋ被着残留物をプラズマクリーニングするのを促進するための有効な方法となることがある。
【００９２】
例２：  ＨｆＯ2試料のプラズマエッチング・クリーニング
５００ｍＴｏｒｒの圧力において、５０Ｗと２００Ｗの間の全てのパワーレベルでＨｆＯ2のエッチングを行った。結果を下記の表２７に列記する。
【００９３】
【表２７】
2005175466.tif 000030
【００９４】
例３：  ＺｒＯ2試料のプラズマエッチング・クリーニング
５００ｍＴｏｒｒの圧力及び５０Ｗと２００Ｗの間の種々の圧力レベルを使用して、ＺｒＯ2試料でいくつかの実験を行った。結果を下記の表２８に列記する。
【００９５】
【表２８】
2005175466.tif 000031
【００９６】
図３は、５００ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力及び１Ｗ／ｃｍ2のＲＦパワー密度での高ｋ材料のＨｆＯ2、Ａｌ2Ｏ3、及びＺｒＯ2のＢＣｌ3プラズマエッチング速度の相対的な比較を示している。ＨｆＯ2のエッチング速度が最大であり、ＺｒＯ2が３つの高ｋ材料のうちで一番エッチング速度が小さいことがわかる。
【００９７】
例４と５は、高ｋ材料のＢＣｌ3熱エッチング・クリーニングを説明する。図４は、例４と５についての実験設備の模式図である。この反応チャンバ３００では、ＲＦパワー３１０を上方電極３２０に印加することができ、そして下方電極３３０とチャンバ壁３４０を接地する。この反応器は、エッチング・クリーニング実験の間、ＲＦプラズマと熱による加熱の両方で運転することができる。実験４と５では熱による加熱のみを使用した。下方電極／載置台３３０は、ＡＣ電源で作動されるヒータ３５０により加熱し、温度制御装置３６０により制御することができる。下方電極／載置台３３０の温度範囲は、室温から最高で７００℃までである。試料３６０とキャリヤウエハ３７０を下方電極／載置台３３０の上に配置する。試料の表面温度は、周囲雰囲気中での下方電極の設定点よりも約５０℃低い。試料の作製と測定の手順は、例１〜３におけるものと同様であった。試料の導入後、反応器を排気し、そしてヒータ３５０のスイッチを入れた。下方電極が設定点に達したなら、処理ガス３８０をチャンバ３００中へ設定点に達するまで導入した。試料を処理ガス３８０に設定した時間暴露した。ポンプ（図示せず）に接続する管路３９０を通して処理ガス３８０を排気し、そして試料３６０を測定のために反応チャンバ３００から取り出した。
【００９８】
例４：  Ａｌ2Ｏ3試料の熱エッチング・クリーニング
Ａｌ2Ｏ3試料の熱エッチング・クリーニング用のエッチング剤としてＢＣｌ3を使用して、いくつかの実験を行った。プロセス変数は、下方電極温度、チャンバ圧力、そしてＢＣｌ3流量であった。結果を表２９に列記する。
【００９９】
【表２９】
2005175466.tif 000032
【０１００】
例５：  ＨｆＯ2試料の熱エッチング・クリーニング
ＨｆＯ2試料の熱エッチング・クリーニング用のエッチング剤としてＢＣｌ3を使用して、同様の一組の実験を行った。プロセス変数は、下方電極温度、チャンバ圧力、そしてＢＣｌ3流量であった。結果を表３０に列記する。
【０１０１】
【表３０】
2005175466.tif 000033
【０１０２】
図５は、一定のチャンバ圧力とＢＣｌ3流量での下方電極温度へのエッチング速度の依存性を調べたものである。Ａｌ2Ｏ3とＨｆＯ2の両方のエッチング速度が、温度が上昇するにつれ増大することが分かる。ＨｆＯ2のエッチング速度は、同じ条件下でのＡｌ2Ｏ3のそれより大きい。
【０１０３】
図６は、一定の下方電極設定温度とＢＣｌ3流量でのチャンバ圧力へのエッチング速度の依存性を調べたものである。より高い圧力においてエッチング速度が増大することが分かる。約３５０℃の下方電極温度では、チャンバ圧力を上昇させるのがエッチング速度を増大させるためのより効果的な方法である。この場合もやはり、ＨｆＯ2のエッチング速度は同じ条件下でのＡｌ2Ｏ3のそれより大きい。
【０１０４】
表２９と３０のデータは、エッチング速度とＢＣｌ3流量との間には強い依存関係がないことを示している。これは、熱エッチング・クリーニングを一定流量のエッチングガス（例えばＢＣｌ3のような）で、あるいは流動なしの所定の設定圧力の静的なチャンバで、行うことができることを意味する。
【０１０５】
比較例１：  Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2及びＺｒＯ2試料のＮＦ3プラズマエッチング・クリーニング
図２に示したのと同じ装置において、例１〜３と同じ方法に従って、８．７スタンダード立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のＮＦ3と４９．３ｓｃｃｍのＨｅの混合物を使用して、一組のプラズマ実験を行った。３つの異なる高ｋ材料のＡｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2及びＺｒＯ2を、いろいろなパワー密度とチャンバ圧力で試験した。詳しい実験条件と結果を表３１に提示する。表３１の結果は、より高いパワー密度と低下したチャンバ圧力がより大きなエッチング速度をもたらすことを示している。一部の事例では、バイアス電圧がより高かったが、これは、エッチング反応が活性化エネルギー障壁を克服するのをより活発なイオン衝撃が助けて活発なイオンによる物理スパッタリングを促進する結果に至る。より低いチャンバ圧力でも、反応副生物の被着と拡散がより速くなることがある。先の例におけるＢＣｌ3プラズマ実験の結果と比較すると、ＮＦ3プラズマは、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、又はＺｒＯ2試料のいずれかについてエッチング速度を有意に低下させた。
【０１０６】
【表３１】
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【０１０７】
例６：  ＢＣｌ3とＮＦ3の混合物を使用するＨｆＯ2、ＺｒＯ2、及びＨｆＳｉxＯy試料のＮＦ3プラズマエッチング・クリーニング
ＢＣｌ3とＮＦ3の混合物を使用して、３つの異なる高ｋ材料のＨｆＯ2、ＺｒＯ2、及びＨｆＳｉxＯyのエッチング速度を試験した。ＨｆＯ2の場合は、ＢＣｌ3の流量は１０ｓｃｃｍであり、ＮＦ3の流量を調整していろいろなＮＦ3対ＢＣｌ3体積比を得た。ＺｒＯ2とＨｆＳｉxＯyの場合は、全体流量は２０ｓｃｃｍであり、ＢＣｌ3とＮＦ3の流量を調整してそれに応じいろいろなＮＦ3対ＢＣｌ3体積比を得た。全ての実験について、パワー密度は０．５５Ｗ／ｃｍ2であり、チャンバ圧力は５００ｍＴｏｒｒであった。実験は、図２に示したのと同じ設備を使用し、そして例１〜３及び比較例１と同じ方法に従って行った。
【０１０８】
図７ａ〜７ｃは、ＢＣｌ3とＮＦ3の混合物中のＮＦ3の体積割合と、それぞれＨｆＯ2、ＨｆＳｉxＯy、ＺｒＯ2についてのエッチング速度との関係を示している。純粋なＢＣｌ3と比較して、ＨｆＯ2についてのエッチング速度（図７ａに示される）とＨｆＳｉxＯyについてのエッチング速度（図７ｂに示される）は、それぞれ約２５体積％のＮＦ3及び１５体積％のＮＦ3でほぼ２倍になった。
【０１０９】
図７ｃは、ＢＣｌ3へのいろいろなＮＦ3添加量でのＺｒＯ2のエッチング速度を示している。ＮＦ3なしでは、ＢＣｌ3は所定のプラズマ条件、すなわち０．５５Ｗ／ｃｍ2パワー密度及び５００ｍＴｏｒｒ反応器チャンバ圧力の下で、ＺｒＯ2材料を除去することができない。現実に、ＺｒＯ2の厚さはＢＣｌ3プラズマへの１分の暴露後に増加した。しかし、ＮＦ3の添加でエッチングが起こる。ＨｆＯ2及びＨｆＳｉxＯyと同じように、約２０体積％のＮＦ3のところにＺｒＯ2についての最大のエッチング速度がある。
【０１１０】
本発明を詳しく、その具体的な態様を参照して説明したが、その精神及び範囲から逸脱することなしにそれに様々な変更及び改変を行うことができることは当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１ａ】内部エネルギー源を使ってチャンバのクリーニングを行うのに適した装置を説明する図である。
【図１ｂ】遠隔エネルギー源を使ってチャンバのクリーニングを行うのに適した装置を説明する図である。
【図２】エネルギー源としてプラズマを使って本発明の方法を実施するための装置を説明する図である。
【図３】Ａｌ2Ｏ3に対して標準化した種々の高誘電率材料の相対的なＢＣｌ3プラズマエッチング速度を示すグラフである。
【図４】加熱をエネルギー源として利用して本発明の方法を実施するための装置を説明する図である。
【図５】一定のチャンバ圧力とＢＣｌ3流量でのエッチング速度の下方電極／載置台設定温度への依存関係を説明する図である。
【図６】一定の下方電極設定温度とＢＣｌ3流量でのエッチング速度のチャンバ圧力への依存関係を説明する図である。
【図７ａ】本発明の一つの態様についてＢＣｌ3とＮＦ3の混合物中の種々のＮＦ3の割合での、ＨｆＯ2エッチング速度を示す図である。
【図７ｂ】本発明の一つの態様についてＢＣｌ3とＮＦ3の混合物中の種々のＮＦ3の割合での、ＨｆＳｉxＯyエッチング速度を示す図である。
【図７ｃ】本発明の一つの態様についてＢＣｌ3とＮＦ3の混合物中の種々のＮＦ3の割合での、ＺｒＯ2エッチング速度を示す図である。
【符号の説明】
【０１１２】
２０    反応剤
３０    基材（反応チャンバ）
３２    反応チャンバの側壁
４０    除去すべき物質
５０    外部エネルギー源
６０    活性種
７０    揮発性生成物
【図１ａ】
2005175466.tif 000035
【図１ｂ】
2005175466.tif 000036
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年4月14日(2005.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器表面から物質を除去するための方法であって、
当該反応器表面を有する反応器を準備し、ここにおいて、（ａ）当該反応器表面は当該物質の膜で少なくとも部分的に被覆されており、（ｂ）当該物質は、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のもの、あるいは、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、又は窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの層を含む積層体であり、そして（ｃ）当該物質は二酸化ケイ素の誘電率よりも大きい誘電率を有すること、
当該物質を反応剤と反応させて揮発性生成物を作り、ここにおいて、当該反応剤は、ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むこと、
そして当該反応器から当該揮発性生成物を除去して、それにより当該表面から当該物質を除去すること、
を含む，反応器表面からの物質除去方法。
【請求項２】
前記反応器が原子層堆積反応器である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記物質が、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉxＯy、及びＺｒＳｉxＯy（これらの式中のｘは０より大きい数であり、ｙは２ｘ＋２である）からなる群、並びに窒素を含有する前述の化合物のいずれかより選ばれる少なくとも１つのものである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記反応剤が、ＢＣｌ3、ＣＯＣｌ2、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＣｌＦ3、ＮＦ3、Ｆ2、及びＮＦzＣｌ3-z（この式のｚは０〜２の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１つのものである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記反応剤がＣＯとＣｌ2のその場での反応により生成されるＣＯＣｌ2である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記反応剤がＢＣｌ3である、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記反応剤が式ＣxＨyＣｌz（この式のｘは１〜６の範囲の数であり、ｙは０〜１３の範囲の数であり、ｚは１〜１４の範囲の数である）を有する炭素含有化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
反応チャンバの表面の少なくとも一部分から物質を除去するための方法であって、
当該表面の少なくとも一部が当該物質で少なくとも部分的に被覆され、そして当該物質が４．１以上の誘電率を有し、且つ、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群のうちの少なくとも１種のもの、あるいは、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群のうちの少なくとも１層を含む積層体である反応チャンバを準備すること、
反応剤を当該反応チャンバへ導入し、ここにおいて、当該反応剤は、ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むこと、
当該物質を当該反応剤と反応させ揮発性生成物を生成するのに十分な１以上のエネルギー源に当該反応剤を暴露すること、
そして当該揮発性生成物を当該反応チャンバから除去すること、
を含む、反応チャンバ表面からの物質除去方法。
【請求項９】
前記反応剤をガスボンベ、安全な送給装置、又は真空送給装置から前記物質へ送給する、請求項１又は８記載の方法。
【請求項１０】
前記反応剤を使用箇所の発生器によりその場で生成する、請求項１又は８記載の方法。
【請求項１１】
前記物質を不活性ガス希釈剤で希釈した前記反応剤と接触させる、請求項１又は８記載の方法。
【請求項１２】
前記反応剤を非反応性の支持材上に被着させる、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記反応剤を１以上のエネルギー源に暴露し、この暴露工程を前記導入する工程の前に行う、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記反応剤を１以上のエネルギー源に暴露し、この暴露工程を前記導入する工程の少なくとも一部分の間に行う、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
前記暴露工程の温度が少なくとも１５０℃である、請求項８記載の方法。
【請求項１６】
前記暴露工程の圧力が少なくとも１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）である、請求項８記載の方法。
【請求項１７】
前記反応剤がハロゲン含有化合物の混合物を含む、請求項１又は８記載の方法。
【請求項１８】
前記ハロゲン含有化合物の混合物が少なくとも１種の塩素含有ガスと５０体積％未満の少なくとも１種のフッ素含有ガスを含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
反応器の少なくとも１つの表面から物質を除去するための装置であって、
ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応剤、及び、
当該少なくとも１種の反応剤が被着した非反応性支持材、
を含む、反応器表面からの物質除去装置。
【請求項２０】
反応器の少なくとも１つの表面から物質を除去するための混合物であって、
ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応剤、及び、
不活性希釈剤、
を含む混合物。
【請求項２１】
基材の少なくとも１つの表面から物質を除去するための方法であって、
遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、Ａｌ2Ｏ3以外の１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のもの、あるいは、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、又は窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群のうちの少なくとも１つの層を含む積層体である物質の膜で少なくとも部分的に被覆された基材であり、当該物質が二酸化ケイ素の誘電率より大きい誘電率を有する基材を用意すること、
当該物質を、ハロゲン含有化合物、ホウ素含有化合物、炭素含有化合物、水素含有化合物、窒素含有化合物、キレート化用化合物、クロロシラン化合物、ヒドロクロロシラン化合物、又はオルガノクロロシラン化合物からなる群からの少なくとも１種のものを含む反応剤と反応させて、揮発性生成物を生成すること、
そして当該基材から当該揮発性生成物を除去し、それにより当該基材から当該物質を除去すること、
を含む、基材表面からの物質除去方法。
【請求項２２】
前記物質が、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉxＯy、ＺｒＳｉxＯy（これらの式中のｘは０より大きく、ｙは２ｘ＋２である）、Ａｌ2ＳｉwＯz（この式のｗは０より大きく、ｚは２ｗ＋３である）からなる群、又は窒素を含有する前述の化合物のいずれかより選ばれる少なくとも１種のものである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記物質が、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、又は窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料の層を含む積層体である、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記反応剤が、ＢＣｌ3、ＣＯＣｌ2、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＣｌＦ3、ＮＦ3、Ｆ2、及びＮＦzＣｌ3-z（この式のｚは０〜２の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１つのものである、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
反応器表面から物質を除去するための方法であって、
当該反応器表面を有する反応器を準備し、ここにおいて、（ａ）当該反応器表面は当該物質の膜で少なくとも部分的に被覆されており、（ｂ）当該物質は、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のもの、あるいは、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、１３族金属酸化物、１３族金属ケイ酸塩、窒素を含有する遷移金属酸化物、窒素を含有する遷移金属ケイ酸塩、窒素を含有する１３族金属酸化物、又は窒素を含有する１３族金属ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの層を含む積層体であり、そして（ｃ）当該物質は二酸化ケイ素の誘電率よりも大きい誘電率を有すること、
当該物質を、少なくとも１種のフッ素含有化合物と、塩素含有化合物、臭素含有化合物、又はヨウ素含有化合物から選ばれる少なくとも１種とを含む反応剤であって、当該フッ素含有化合物が当該反応剤の量の５０体積％未満である反応剤と反応させること、
そして当該反応器から揮発性生成物を除去して、それにより当該表面から当該物質を除去すること、
を含む、反応器表面からの物質除去方法。
【外国語明細書】
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