(57)【要約】 【課題】本発明は、より簡便、且つ汎用性が高い方法により、有機機能デバイスの高機能化のために結晶粒の大きな高結晶化した有機機能薄膜を形成するための製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】  有機機能薄膜を形成後、レーザ照射もしくは熱した金属細線を用いて局所的に熱量を注入することにより所望の箇所の高結晶化を行う。局所的に加熱する方法としてはレーザ照射をするか、あるいは加熱した金属細線を近づけて行うことが有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機機能薄膜を局所的に加熱を行うことにより所望の箇所を結晶粒の大きな高結晶化した薄膜を形成することを特徴とする有機機能デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記有機機能薄膜に対する局所的な加熱を、レーザ照射することにより行うことを特徴とする請求項１に記載の有機機能デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記有機機能薄膜に対する局所的な加熱を、加熱した金属細線を近づけることにより行うことを特徴とする請求項１に有機機能デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記局所加熱のための熱量注入源を掃引することにより、有機機能薄膜結晶の結晶軸を制御することを特徴とする項１乃至３に記載の有機機能デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記有機機能薄膜をウェットプロセスにより形成することを特徴とする請求項１乃至４に記載の有機機能デバイスの製造方法。
【請求項６】
有機分子がある１軸方向だけ揃った有機機能薄膜に対して、前記局所加熱を行うことにより、大きな高結晶化した薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５に記載の有機機能デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能の発現に有機材料を用いる有機機能デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野において、従来シリコン等の無機材料の代わりに有機材料を用いた有機機能デバイスの研究開発が活発化している。特に、有機ＥＬは、特開2003
- 347059、特開2003-234194、特開2003-068460、特開2001-351779、特開2000-294372、特開平10-284248、特開平08-236273など数多くの特許が出願されており、既に製品化もされている。
【０００３】
また現在は、半導体層に有機材料を用いた有機トランジスタに関する研究が非常に活発化しており、盛んに報告されるようになった。この報告例として、F. Ebisawaら，Journal of Applied Physics，５４巻，３２５５頁，１９８３年；A. Assadiら，Applied Physics Letter，５３巻，１９５頁，１９８８年；G. Guillaudら，Chemical Physics Letter，１６７巻，５０３頁，１９９０年；X.Pengら，Applied Physics Letter，５７巻，２０１３頁，１９９０年；G. Horowitzら, Synthetic Metals, ４１−４３巻，１１２７頁，１９９１年；S. Miyauchiら，Synthetic Metals，４１−４３巻，１９９１年； H.Fuchigamiら，Applied Physics Letter，６３巻，１３７２頁，１９９３年； H.Koezukaら，Applied Physics Letter，６２巻，１７９４頁，１９９３年； F.Garnierら，Science，２６５巻，１６８４頁，１９９４年；A.R.Brownら，Synthetic Metals，６８巻，６５頁，１９９４年； A.Dodabalapurら，Science，２６８巻，２７０頁，１９９５年； T.Sumimotoら，Synthetic Metals，８６巻，２２５９頁，１９９７年；K. Kudoら，Thin Solid Films，３３１巻，５１頁，１９９８年；K. Kudoら，Synthetic Metals，１０２巻，９００頁，１９９９年；K. Kudoら，Synthetic Metals，１１１−１１２巻，１１頁，２０００年、特開平8-228034号公報、特開平8-228035号公報、特開平9-232589号公報、特開平10-125924号公報、特開平10-190001号公報、特開2000-174277公報、特開平5-55568号公報、特開2001-94107号公報などが挙げられる。更には、その延長として、有機半導体レーザの研究も勢力的に行われており、その報告事例として、特開2000-156536公報や特開2002-329931が挙げられる。
【０００４】
このような有機機能デバイス、特に有機エレクトロニクスデバイスにおける有機機能薄膜を高機能化するためには、薄膜中の分子の配向性もしくは結晶性がより重要である。
【０００５】
有機エレクトロニクスデバイスの代表的なものとして、有機トランジスタを例にとると、有機半導体層の重要な特性を表す電子もしくはホールの移動度は、基本的に分子間のホッピングが支配的な因子であり、有機半導体層中の分子間距離を近くすることが重要である。従って、分子が最も密にパッキングしている状態、すなわち結晶状態を取ることが望ましい。特に、隣り合った結晶粒の界面は分子間距離が非常に遠くなり、上記移動度を大きく低下させる原因となるため、粒塊界面の少ない高結晶性の膜を形成することが望ましい。加えて、その結晶軸、特に電荷の移動方向となる分子間でのπ電子がオーバーラップする方向が、ソース・ドレイン電極間の方向が一致している必要がある。
【０００６】
また、上記のような優れた有機半導体層の製造方法として、ペンタセンやフタロシアニンのようなπ共役系が大きく広がった低分子材料を超高真空下で長時間かけて蒸着することが行う、もしくは蒸着時に基板をある程度加熱しておくなど（特開平１０−９３１０４）の方法によって高結晶性の半導体層を形成する方法が提案されている。また、高分子材料を用いて簡便で安価な製造方法であるスピンコート、印刷方法、インクジェット法など
のウェットプロセスにより半導体層を形成する場合にも、予め形成しておいた配向膜の効果により半導体層を配向させる方法（特開平０９−２３２５８９）などが提案されている。このように、有機機能薄膜を高結晶化、もしくは高配向化するための製造方法が様々工夫され、提案されている。
【特許文献１】特開平１０−９３１０４号公報
【特許文献２】特開平０９−２３２５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
真空蒸着法における蒸着条件の最適化といった製造方法では生産性やコストという観点から好ましいものではない。また、たとえ簡便で安価なウェットプロセスであっても、配向膜を設けるといったデバイス自体には本来必要のない層を設ける場合には、配向性は制御することができても最終的なデバイス特性には悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００８】
本発明は、かかる問題を解決することを目的としている。即ち、本発明の目的は、より簡便、且つ汎用性が高い方法により、有機機能デバイスの高機能化のために結晶粒の大きな高結晶化した有機機能薄膜を形成するための製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、有機機能薄膜を分解温度もしくは昇華温度以下の温度で加熱することによりアモルファスもしくは微結晶を有する状態から高い結晶状態へ変換できることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は有機機能薄膜を形成後、局所的に熱量を注入し、所望の箇所の高結晶化を行う製造方法である。特に、耐熱温度に制限があるポリマーなどによるプラスチック基板を用いる場合には、この局所的な熱量注入であれば基板にダメージを与えことなく有機機能薄膜だけを加工することが可能となる。局所的に加熱する方法としてはレーザ照射をするか、あるいは加熱した金属細線を近づけて行うことが有効である。また、ウェットプロセスのような一般に配向制御が困難な成膜方法を用いても本発明を適用することにより、高い結晶性を有する薄膜へ変換することが可能となる。加えて、その原理についてはまだ明らかではないが、上記のレーザもしくは金属細線といった熱量注入源を掃引することによって、その掃引方向に対応した方向に結晶軸を制御することが可能である。
【００１０】
本発明に適用される有機機能材料として、機能性を有することは当然であるが、材料自身が本質的に結晶構造、もしくは高配向状態を取ることが可能な分子構造であることが必要である。また、分解温度もしくは昇華温度よりも低温側に融点を有する材料は、分子の流動性による再配置、即ち結晶化への相転移が容易であるためより好ましい。更には、分子自身の自己組織化、もしくは基板界面などの影響により薄膜形成直後に既にある程度結晶性、もしくは配向性を有している、特に１軸配向性を有する場合には、本発明による効果がより顕著に発現するため特に好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン及びそれらの誘導体よりなる群から選択されるアセン分子材料、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物及びペリレン系化合物よりなる群から選ばれる顔料及びその誘導体、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、ジフェニルメタン化合物、スチルベン化合物、アリールビニル化合物、トリフェニルアミン化合物、ピラゾリン化合物、フェニレン誘導体、及びトリアリールアミン化合物よりなる群から選択される低分子化合物並びにそれらの誘導体、或いは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン誘導体、チオフェンオリゴマー誘導体、ピレンホルムアルデヒド樹脂、ポリアセチレン誘導体、及び、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂よりなる群から選択される高分子化合物などが挙げられる。また、フルオレノン系、ジフェノキノン系
、ベンゾキノン系、アントラキノン系、インデノン系化合物も使用可能である。
【００１１】
上記有機機能薄膜の成膜方法として、一般的に知られる真空蒸着法により成膜することが可能であるが、印刷法、インクジェット法などのウェットプロセスで成膜することは、生産性やコスト面において特に好ましい。
【００１２】
本発明に適用される有機薄膜を形成するための基板は、特に限定するものはなく、シリコンなどの無機材料や金やアルミとなどの金属が挙げられるが、フレキシブルデバイスを鑑みるとポリマー等の有機材料を用いることが特に好ましい。その具体的な例として、ファンクショナルノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂同士もしくはそれ以外も加えたコポリマーでも良い。
【００１３】
レーザ照射による加熱方法は、特に限定するものはないが、有機機能材料が分解もしくは昇華することなく結晶化するために十分なパワー及び時間で所望の箇所にレーザ光を照射すれば良い。照射するレーザ波長は、有機機能材料の電子励起、もしくは振動励起に相当する波長であることが好ましい。レーザ照射は、レンズなどによりレーザビームを絞りごく微小領域だけに照射しても良いし、レーザビームを掃引して広い範囲に照射しても良い。また、レーザ照射を連続的に行っても良いが、加熱時におけるレーザ照射部位の温度分布などを考慮してレーザをパルス発振させ断続的に照射しても良い。更に、２台以上のレーザ、もしくは２波長以上の光を含むレーザ光を用いて照射しても構わないし、レーザ照射とは別に補助的にヒーター等により基板を基板へのダメージない温度まで加熱しておいても良い。加えて、上記レーザ照射条件の最適化により、有機機能薄膜以外の基板などの周辺材料に影響を与えないようにしても良いが、逆に周辺材料も同時に加熱し加工を行っても構わない。
【００１４】
金属細線による加熱方法は、特に限定するものはないが、有機機能材料が分解もしくは昇華することなく結晶化するために十分な温度に加熱し、有機機能薄膜の所望の箇所に近づければ良い。また、その形状はワイヤーを横にして線状に加熱しても良いし、針のように尖った先端を近づけごく微小領域だけを加熱しても良い。金属細線として用いる材料は、特に限定するものはないが、融点温度の高い金属を用いることが好ましい。具体的な材料としては、白金が特に好ましく、その他モリブデン、タングステン、加熱温度によってはアルミニウムなども挙げられ、また合金などを用いても良い。
【００１５】
レーザもしくは金属細線といった熱量注入源を掃引する条件は、特に限定するものはなく、所望の方向と結晶軸が一致するよう掃引方向及び速度を決めれば良い。また、この熱量注入源の掃引によって加熱部位の温度分布の制御も可能であり、有機機能薄膜自体に加え、基板などの周辺材料にもダメージないように掃引することが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機機能薄膜を簡便、且つ汎用性が広い方法により高結晶化するための製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
フタロシアニン骨格を有するＣｕＰｃ（Copper(II)  1,4,8,11,15,18,22,25 - octa - butoxy - 29H,31H - phthalocyanine： Aldrich Chemicals社製）を1,2-dimethyl-cyclohexaneに溶かし、20ｇ／ｌの濃度で溶液を作った。その溶液よりフッ化バリウム基板上に
キャスト法を用いて膜厚が２μｍとなるようにＣｕＰｃ薄膜を作製した。この薄膜は小さな結晶粒が集まったアモルファスに近い状態となっている。ただし、X線回折の結果からこれらの分子は基板に対して垂直にもしくはそれに近い角度に立った配向をしていることを確認した。
【００１８】
このＣｕＰｃ薄膜基板をホットステージにより融点の２３５℃以下となる２２０℃に予め加熱保温した。その後，ＣｕＰｃの振動遷移に伴う吸収波長である６．６５μｍを自由電子レーザを用いて照射した。レーザビーム径は１５０μｍで、レーザパワーは２ｍＪで１００秒間照射し、ホットステージによる加熱を止め、空冷により室温までＣｕＰｃ薄膜基板を冷却した。レーザ光照射前後で結晶粒の大きさを１０〜１５μｍから８０〜１２０μｍへと約１０倍程度大きくすることができた。図１にクロスニコル下での偏光顕微鏡写真を示す。
【００１９】
図１に示されたレーザ照射後の大きな結晶１粒だけの領域（３０×１２０μｍ）についてレーザ照射前後の偏光ＩＲスペクトルを測定した。レーザ照射前を図２に、レーザ照射後を図３に示す。レーザ照射前における同じ大きさの測定範囲でのスペクトルに比べ、図３に示す通り、ブロード化し、面内振動（in plane）による吸収ピークと面外振動（out of plane）による吸収ピークではそれぞれ異なる偏光角度依存性が得られた。この結果により、照射前にはアモルファスに近い構造であるのに対して、照射後には結晶化が進み、ＣｕＰｃ分子が基板に垂直にもしくはそれに近い角度に立ち、基板面内方向にＣｕＰＣ分子のπ電子がスタックするよう配向していることを確認した。その模式図を図４に示す。
【００２０】
（実施例２）
実施例１と同様に、今度はガラス基板上に膜厚が２μｍとなるようにＣｕＰｃ薄膜を作製した。このＣｕＰｃ薄膜基板をホットステージにより１７０℃に予め加熱保温した。その後、ＣｕＰｃの電子遷移に伴う吸収波長の６８９ｎｍの光を発振する半導体レーザを用いて、３００ｍＪのパワーで３０秒間照射しながらホットステージによる加熱を止め、空冷により室温までＣｕＰｃ薄膜基板を冷却した。ＣｕＰｃ薄膜に照射されるレーザビーム径は１００μｍであった。図５に示す通り、レーザ光照射前後で結晶粒の大きさが１０〜２０μｍ程度から５０〜１００μｍへと５倍以上大きくすることができた。クロスニコル下での偏光顕微鏡写真を図５に示す。
【００２１】
（実施例３）
ポリイミド（日立化成(株)製：ＯＰＩ−Ｎ１００５）をフィルム化し、そのポリイミドフィルムを基板とした。ＣｕＰｃ薄膜を実施例1と同様に前記ポリイミドフィルム上に形成した。今度はホットステージによる加熱保温を行わず、室温である２５℃でレーザ照射を行った。レーザ照射条件は実施例１と同じ条件で行い、その結果も同様にレーザ光照射前後で結晶粒の大きさを１０〜２０μｍ程度から５０〜１００μｍへと５倍以上大きくすることができた。
【００２２】
（実施例４）
実施例３と同様に、ポリイミドフィルム上にＣｕＰｃ薄膜を形成し、室温である２５℃でレーザ照射を行った。ただし、今回はレーザ照射しながら５００μｍ/ｓの速度で掃引したところ、その掃引箇所が結晶化し、更にレーザ掃引方向にＣｕＰｃ分子がスタックするように配向していることを確認した。クロスニコル下での偏光顕微鏡写真を図６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の製造方法は、有機EL、有機トランジスタ、有機レーザなどの有機機能デバイスの製造方法に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１での偏光顕微鏡写真
【図２】実施例１でのレーザ照射前の偏光IRスペクトル及び角度依存性
【図３】実施例１でのレーザ照射後の偏光IRスペクトル及び角度依存性
【図４】結晶の分子配向模式図
【図５】実施例２での偏光顕微鏡写真
【図６】実施例４での偏光顕微鏡写真
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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