(57)【要約】【課題】  従来困難であるとされていた、微小材料上に均一に有機化合物の電解重合膜を形成するための方法を提供すること。【解決手段】  対極、および作用極として不溶解性電極を備え、対極と作用極との間を溶液成分のみが流通可能な隔膜で区切った電解槽を、電解重合される有機化合物を溶解した電解液で満たし、この電解槽の作用極側の部分に微小材料を懸濁させ、電解を行うことを特徴とする微小材料上への有機電解重合膜の形成方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対極および作用極としての不溶解性電極を備え、対極と作用極との間を溶液成分のみが流通可能な隔膜で区切った電解槽を、電解重合される有機化合物を溶解した電解液で満たし、この電解槽の作用極側の部分に微小材料を懸濁させ、電解を行うことを特徴とする微小材料上への有機電解重合膜の形成方法。
【請求項２】
微小材料の形状が、粒状、ファイバー状、中空状またはコーン・ホーン状である請求項第１項記載の微小材料上への有機電解重合膜の形成方法。
【請求項３】
微小材料が、炭素系化合物、金属、半導体または導電性高分子である請求項第１項または第２項記載の微小材料上への有機電解重合膜の形成方法。
【請求項４】
有機化合物が、電解酸化または電解還元により重合可能な重合性単量体である請求項第１項ないし第３項の何れかの項記債の微小材料上への有機電解重合膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解重合膜の形成方法に関し、更に詳細には、電極とすることが困難な粒状物表面に有機化合物を電解重合させる有機重合膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を電解重合して形成した電解重合物の利用が盛んになりつつある。たとえば、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシアニン、テトラアザアヌレン、シッフ塩基などの大環状化合物やその誘導体で表面修飾した電極系に関する研究が多数行われているが、この表面被覆には電解重合が使用されている（非特許文献１および２参照）。また、ピロールを電解重合させた例も報告されている（非特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、従来の電解重合法は、電極上に有機化合物を析出させるものであるため、電解重合により被覆される対象の大きさには自ら制限があった。すなわち、通電のための端子部分や、一定範囲の電流密度で電解重合を行うためには、ある程度以上の大きさが必要であり、例えば微細な粒子等の上に電解重合を行うことは困難であるとされていた。
【０００４】
ところで、板状や棒状の触媒より、粒状の触媒は表面積が大きく、単位重量当たりの触媒活性が高くなる。従って、例えば、電解重合膜に触媒金属を担持させて電極触媒とする場合には、粒状物等微小材料とすることがより好ましく、微小材料表面上に均一に電解重合被膜を形成するための方法の開発が待たれている。
【非特許文献１】「表面技術」、第４６巻、第４号、第１９〜２６頁
【非特許文献２】" POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGYS ", No.12, p.266-270              (2001)
【非特許文献３】" J. Chem. Soc., Chem. Commun.",  635 (1979)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明は、従来困難であるとされていた、微小材料上に均一に有機化合物の電解重合膜を形成するための方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、粒状物等の微小材料を、電着すべき有機化合物を溶解した電解質溶液中に懸濁させ、隔膜により対極近傍への流動を妨げた状態で電解すれば、当該微小材料上で有機化合物が電解重合し、電解重合皮膜により被覆されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、対極および作用極としての不溶解性電極を備え、対極と作用極との間を溶液成分のみが流通可能な隔膜で区切った電解槽を電解重合される有機化合物を溶解した電解液で満たし、この電解槽の作用極側の部分に微小材料を懸濁させ、電解を行うことを特徴とする微小材料上への有機電解重合膜の形成方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、従来、有機化合物の重合膜での被覆が困難とされていた微小材料上を有機重合膜で被覆することが可能となり、表面積の大きな機能材料を提供することが可能となる。
【０００９】
特に、微小材料として炭素系化合物を利用すれば、重量の軽い機能性材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電解重合方法において、その表面に電解重合皮膜が形成される微小材料としては、粒状、ファイバー状、中空状、コーン・ホーン状等の形状の材料が挙げられ、これらは、炭素系化合物、金属、半導体、導電性高分子等の導電材料で形成されていることが必要である。
【００１１】
より具体的な炭素系化合物の例としては、グラッシーカーボン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭等が、金属の例としては、白金、金、銀、ステンレス等が、半導体の例としてはシリコン等が、導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられる。このうち、微小材料として金属を用いる場合は、物理的、機械的あるいは化学的に表面処理を施し、電解重合被膜が形成しやすくしておくことが望ましい。
【００１２】
これら微小材料の大きさは、特に制約されるものではないが、０．０１から１０μｍオーダーのものが好ましい。
【００１３】
上記した微小材料のうち、炭素系化合物の代表的な粒状物の物性を示せば次の通りである。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
一方、上記微小材料を被覆する有機化合物（以下、「電解有機物」という）としては、電解質溶液中で極性を有するものであれば特に制約はないが、電解酸化または電解還元により重合可能な重合性単量体であることが必要である。具体的には、電解酸化性の重合性単量体として、ピロール、チオフェン、テトラハイドロフラン、アニリン、チオフェノール、フェノールまたはそれらの誘導体等が挙げられる。また、電解還元性の重合性単量体として、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、スチレン等のビニル基を有する重合性単量体が挙げられる。
【００１６】
本発明方法においては、上記電解有機物を電解液に溶解することが必要であるが、この電解液に求められる性質としては、イオン（電気）を伝導すること（導電性を有すること）、電解重合に関与する電位範囲においてそれ自体が不活性であること（電解重合での電位範囲と溶媒の電位窓が合致すること）、電解重合条件においてそれ自体が電解重合の主反応、副反応、後続反応等に関与せず、かつ、分解しないこと、電解有機物を溶解すること、微小材料は溶解せずに固体分散すること、電解液成分となる溶媒と電解質との相溶性の良いこと等が挙げられる。
【００１７】
この電解液は、一般に溶媒に電解質等を加えることにより調製されるが、使用される溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、スルホラン、ジクロロメタン、クロロホルム等の誘電率の高い溶媒が挙げられる。また、電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4等の過塩素酸塩、ＬｉＢＦ4、Ｂｕ4ＮＢＦ4等の四フッ化ホウ素塩、ＬｉＰＦ6等の六フッ化リン塩等が挙げられる。
【００１８】
更に、本発明方法を実施するために用いる電極としては、作用極および対極のいずれも、導電性を有すること、電解重合条件においてそれ自体が不活性であること、微小材料、電解有機物、電解重合生成物等が極力付着しないこと等の性質を満たすことが必要である。
【００１９】
このような条件を満たす電極材料の具体例としては、白金、金、銀またはこれらの合金等の貴金属、ステンレス等の耐食性合金等が挙げられる。
【００２０】
対極と作用極との間を仕切る隔膜は、微小材料を透過させないこと、イオンを透過すること、微小材料、電解有機物、電解重合生成物等の付着等により孔が閉塞されないか、あるいは閉塞されにくいこと、粒状物を含む電解液の流束に対して力学的な強度を有すること等が必要である。
【００２１】
上記隔膜の具体的なものの例としては、ガラス製、セラミック製、イオン交換樹脂製、高分子製、ステンレス製、耐食性金属・合金製等の多孔性膜等を挙げることができる。
【００２２】
なお、上記隔膜は、電解有機物を透過しても、しなくてもどちらでも良く、隔膜が電解有機物を透過させない場合は、作用極の側にのみ電解有機物を添加すればよい。
【００２３】
本発明方法は、電解有機物の性質に応じて、電解酸化法と電解還元法の何れかが選択される。そして、この反応が起こる側の極を作用極とし、この作用極側に微小材料を入れ、電解を行うことになる。
【００２４】
この電解に当たっては、３極式（作用極、対極、参照極）システムでの電位可逆掃引電解、定電位電解、定電流電解や、２電極式（作用極、対極）システムでの定電圧電解を利用することができ、また、それらの電位、電流等をステップ的ないしはパルス的等に変化させることもできる。更に、可逆掃引電解やＰＲ電解を行っても良い。更にまた、電解時間は、必要な皮膜の厚さ等により定められるが、約１５〜６０分間程度が一般的であろう。
【００２５】
本発明方法では、上記の種々の組み合わせにより実施することができるが、好ましい方法の一例としては、電解酸化と定電位電解を組み合わせた方法が挙げられ、例えば、１.８Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）で約４５分間の電解が挙げられる。
【００２６】
なお、本発明のような電解重合では酸素は一般に重合では禁止剤となり、電解酸化重合では触媒的作用を示したり、電解重合での副反応を起こしたりするので、酸素の有無により電解重合生成物のキャラクタリゼーションに変化が生じる場合がある。このため、酸素による電解重合の阻害等を考慮して、電解重合の３０分間程度前に電解液中に不活性ガス（乾燥窒素、アルゴン等）を吹き込み、溶存酸素を除去した後に電解重合を行なうことが好ましい。
【００２７】
次に、本発明方法を実施するために用いる流動床電極電解重合装置の概要を図１に示す。図中、１は電解漕、２は対極、３は参照極、４は作用極、５は隔膜、６は微小材料（導電性粒子）、７は攪拌子、８はジャッキ、９はスタラーを示す。
【００２８】
この装置では、電解漕１を隔膜５で仕切り、その一方に対極２が、他方に参照極３および作用極４が設けられている。そして、参照極３および作用極４の下には、スタラー９により回転する攪拌子７が設けられている。作用極４および対極２は不溶解性電極であり、参照極３は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が用いられる。
【００２９】
電解重合に当たっては、まず、電解漕１中に電解有機物と電解液を入れ、微小材料６を作用極４側に入れる。この時の電解有機物の量は、微小材料の表面積に対応する量より過剰、例えば、理論的に微小材料の表面を覆うのに十分な量の１０倍程度とすることが望ましい。次いで、対極２と作用極３の間に電圧を印加することにより、微小材料は電解有機物の電解重合で生成する電解重合物膜で被覆される。
【００３０】
具体的には、電解液中に分散する微小材料が撹拌等の操作により作用極と接触するが、この作用極には、電解有機物が電解重合するのに十分な電圧を印加してあるので、微小材料の作用極接触の際に微小材料表面で電解重合が進行する。このような微小材料表面での電解重合が、撹拌等の操作による接触で繰り返し起こり、微小材料表面で一様に電解重合が進行するのである。
【００３１】
以上説明した本発明方法によれば、従来の電解重合では皮膜形成が困難であった微小材料に対し、有機電解重合膜を形成させることができる。そして得られた有機電解重合膜で被覆された微小材料は、種々の用途に使用することが可能である。
【００３２】
例えば、その酸化還元（レドックス）特性やイオン伝導特性を利用して、例えば、酸素センサー、グルコースセンサー等化学センサー電極部材や触媒、コンデンサー・電池用素材、カラーデイスプレー素材等のエレクトロルミネッセンス素材、防食塗料用有機系顔料等として利用することができる。また、その絶縁性特性を利用して、（防食）塗料用有機系顔料、耐湿接着性被覆粒子等の耐湿接着性素材、強化プラスチック被覆粒子等の強化材料用素材等として利用可能である。
【００３３】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００３４】
なお、本実施例における各測定は、次の条件で行った。
（１）ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）およびＲＤＥ
（回転ディスク電極）測定：
測定装置：
ポテンショスタット［日厚計測ＤＰＧＳ−１］
ファンクションジェネレーター［日厚計測ＮＦＧ−５］
Ｘ−Ｙレコーダー［理研電子Ｄ−７２ＤＧ］
作用極：
エッジ面パイロリティックグラファイト（ＥＰＧ）電極
参照極：
飽和カロメル電極（ＳＣＥ）
対  極：
白金線
支持電解質：  １.０Ｍ  ＨＣｌＯ4 水溶液
掃引範囲：  ６００〜−６００ｍＶ
掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ（ＣＶ），１０ｍＶ／ｓｅｃ（ＲＤＥ）
回転速度：１００，２００，４００，６００，９００ｒｐｍ（ＲＤＥ）
測定方法：
錯体単独でのＣＶ測定では、錯体２０ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶かし、そこから１０μｌをエッジ面パイロリティックグラファイト（ＥＰＧ）電極上にキャストし、さらにナフィオンと２−プロパノールの混合溶液を８μｌキャストしたものを電極として測定した。
【００３５】
また各処理を施した炭素系粒子は、その２０ｍｇをナフィオン溶液２５０μｌ中に分散させ、そこから２０μｌをＥＰＧ電極上にキャストしたものを電極として測定した。
【００３６】
（２）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定条件
測定装置：  ＡＸＩＳ−ＨＩ（（株）島津製作所）
Ｘ線源：  ＭｇＫα線（１２５３.６ｅＶ）
印加電圧：  １２ｋＶ
アノード電流：  １０ｍＡ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：  ４０ｅＶ
【実施例１】
【００３７】
ピロールの電解重合およびコバルト入れ：
（１）ピロール５.４ｍｌと炭素粒子（Ketjen、ＳＧＰおよびVulcan）３ｇを、支持電解質として過塩素酸アンモニウムを０.１Ｍ含むメタノール２００ｍｌに溶かした。３０分間アルゴン脱気した後、図１に示した流動床電極を用いて１.８Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行い、ポリピロール被覆炭素粒子を得た。
【００３８】
なお、用いたピロール量は Ketjen の表面積（８００ｍ2／ｇ）に隙間無くピロールがつくと仮定した量の１０倍量である。その他の炭素粒子についても同様の条件でピロール使用量を決定した。
【００３９】
（２）上記（１）により得たポリピロール被覆炭素粒子について、次のようにしてコバルト金属を担持させた。すなわち、２００ｍｌのナス型フラスコに、ポリピロール被覆炭素粒子を２ｇと酢酸コバルト４.１ｇを取り、更にメタノールを入れた。３０分間アルゴン脱気を行った後、２時間還流を行なった。更に、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥してピロール−コバルト錯体の電解重合膜で被覆された炭素粒子（被覆粒子１）を得た。この被覆粒子のピーク電位およびピーク電流を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
（３）なお、上記のうち、使用炭素粒子がKetjenであり、ピロールを４５分間電解重合後コバルトを担持させた被覆粒子（被覆粒子２）のＯ2飽和下でのＣＶ曲線を図２に、アルゴン飽和下でのＣＶ曲線を図３に、回転ディスク電極（ＲＤＥ）の結果を図４に示す。この結果、反応電子数は３.６０１であり、前記式（１）に示される酸素から水までの４電子還元が主に進行し，効果的な酸素還元触媒活性を有することが示された。
【００４２】
また、被覆粒子２の拡張Ｘ線吸収微細構造の結果を図５に、フーリ工変換したＸ線強度と原子間距離の関係を図６に示す.この結果、Ｃｏ−Ｎの配位数は３.８７、結合距離は２.０６オングストロームであった。
【実施例２】
【００４３】
ピロール−コバルト錯体の形成：
２００ｍｌナス型フラスコに、ピロール １.１４ｍｌ、酢酸コバルト １.０２ｇを取り、これにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを加え、３０分間アルゴン脱気した。次いで、２時間還流撹拌させた後、エバポレーションを行い、１２０℃で３時間減圧乾燥してＣｏとピロールの比が１：４のＣｏ−ピロール錯体を得た。
【００４４】
この１：４Ｃｏ−ピロール錯体について、ＣＶにより活性の評価を行ったところ、そのピーク電位（Ｅｐ）は０.１５０Ｖであった。
【実施例３】
【００４５】
ピロール−コバルト錯体の電解重合法：
実施例２で合成したピロール−コバルト１：４錯体と、炭素粒子（ＳＧＰまたはＫｅｔｊｅｎ）を２００ｍｌの溶媒に溶かし、３０分間アルゴン脱気した後、図１に示した流動床電極を用いて１.８Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行った。
【００４６】
電解重合終了後、吸引濾過にて炭素系粒子を取り出し、減圧乾燥（１２０℃、３ｈ）を行い、ピロール−コバルト錯体の電解重合膜で被覆された炭素粒子（被覆粒子３）を得た。この被覆粒子３のピーク電位およびピーク電流を表３に示す。
【００４７】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明方法を実施するために用いる流動床電極電解重合装置の概要を示す図面である。
【図２】被覆粒子１のＯ2飽和下でのＣＶ曲線を示す図面である。
【図３】被覆粒子２のアルゴン飽和下でのＣＶ曲線を示す図面である。
【図４】被覆粒子２の回転ディスク電極（ＲＤＥ）の結果を示す図面である。
【図５】被覆粒子２の拡張Ｘ線吸収微細構造の結果を示す図面である。
【図６】被覆粒子２のフーリエ変換したＸ線強度と原子間距離の関係を示す図面である。
【符号の説明】
【００４９】
１  電解漕
２  対極
３  参照極
４  作用極
５  隔膜
６  微小材料（導電性粒子）
７  撹拌子
８  ジャッキ
９  スタラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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