(57)【要約】【課題】  ＣＶＤ材料、エッチング材料等の液体材料を、構成が複雑な装置を使用することなく、所望の濃度及び流量で安定して効率よく気化させて、半導体製造装置へ供給するための気化器及び気化方法を提供する。【解決手段】  液体材料の供給管、第１のガスの供給管、及び第２のガスの供給管を有し、液体材料が第１のガスの供給管内に噴出され、さらに材料と第１のガスの混合物が第２のガスの供給管内に噴出される構成を備えた気化器とする。また、液体材料を第１のガスの流れに噴出し、さらに材料と第１のガスの混合物を第２のガスの流れに噴出して気化する。【選択図】  図２
2005175249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体材料の供給管、第１のガスの供給管、及び第２のガスの供給管を有し、液体材料が第１のガスの供給管内に噴出され、さらに該材料と第１のガスの混合物が第２のガスの供給管内に噴出される構成を備えたことを特徴とする液体材料の気化器。
【請求項２】
第２のガスが混合される位置より下流側に、螺旋状の流路を設けた請求項１に記載の液体材料の気化器。
【請求項３】
第１のガスの供給管と第２のガスの供給管が、同じ種類のキャリアガスを供給する供給管である請求項１に記載の液体材料の気化器。
【請求項４】
第１のガスの供給管がキャリアガスを供給する供給管であり、第２のガスの供給管がエッチングガスを供給する供給管である請求項１に記載の液体材料の気化器。
【請求項５】
第１のガスの供給管及び／または第２のガスの供給管の側面にヒータを設けた請求項１に記載の液体材料の気化器。
【請求項６】
液体材料を第１のガスの流れに噴出し、さらに該材料と第１のガスの混合物を第２のガスの流れに噴出して気化することを特徴とする液体材料の気化方法。
【請求項７】
液体材料が、ＣＶＤ材料またはエッチング材料である請求項６に記載の液体材料の気化方法。
【請求項８】
第１のガスと第２のガスが、同じ種類のキャリアガスである請求項６に記載の液体材料の気化方法。
【請求項９】
第１のガスがキャリアガスであり、第２のガスがエッチングガスを含むガスである請求項６に記載の液体材料の気化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体材料の気化器及び気化方法に関する。さらに詳細には、ＣＶＤ材料、エッチング材料等の液体材料を、構成が複雑な装置を使用することなく、所望の濃度及び流量で効率よく気化させて、半導体製造装置へ供給するための気化器及び気化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野においては、各種の液体ＣＶＤ材料が、ゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜、層間絶縁膜等の絶縁膜、あるいは半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜の材料として用いられている。例えば、ＳｉＯ2膜のＣＶＤ材料としてはテトラエトキシケイ素（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）等が、ＢＰＳＧ膜のＣＶＤ材料としてはトリメトキシホウ素（Ｂ（ＯＣＨ3）3）、トリメトキシリン（Ｐ（ＯＣＨ3）3）等が用いられている。また、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜のＣＶＤ材料としては、テトラエチル鉛（Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）4）、テトラtert-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4）、テトラiso-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）等が用いられている。
【０００３】
また、半導体分野においては、高純度の水がＣＶＤ材料またはエッチング材料として使用されることがある。例えば、水蒸気とシラン系ガスを用いて、ＣＶＤ法により基板上にＳｉＯ２の酸化膜を製膜する方法（特開平８−２７９５０４）、あるいは、水蒸気とフッ化炭素系ガスを用いて、酸化シリコン系材料層をプラズマエッチングする方法（特開平８−２２２５５１）が知られている。このような場合においては、他の液体材料の場合と同様に、水を極めて高い純度に維持しながら、所望の濃度及び流量で効率よく気化し、半導体製造装置に供給する必要がある。
【０００４】
従来から、沸点が比較的に低い液体材料を気化する一般的な方法として、液体材料を充填した充填容器を加熱するとともに、液体材料液中に配置した配管の先端からキャリアガスをバブリングして気化する方法がある。また、沸点が比較的に高い液体材料を気化する一般的な方法としては、液体材料を液体マスフローコントローラー等の液体流量制御器を経由して気化器に供給し、キャリアガスとともに気化器の噴出ノズルから加熱された気化室に噴出して気化する方法がある。
【特許文献１】特開平５−２６３２５５号公報
【特許文献２】特開平６−２４４１２１号公報
【特許文献３】特開平９−１８１０６１号公報
【特許文献４】特開２０００−３１５６８６号公報
【特許文献５】特開２００３−１３２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、バブリング方式を用いた気化方法においては、気化ガス中の材料の濃度及び流量が、充填容器に充填されている液体材料の量（液体材料の残量）、あるいは周辺温度等の影響を受けやすい不具合があった。そのため、所望の濃度及び流量の気化ガスを安定して得るために、熟練した技術者がこれらの影響を考慮して、材料の温度コントロールやバブリングガスの流量調整を行なう必要があった。
また、液体材料を液状で気化器に供給し気化する気化方法においては、濃度及び流量が安定した気化ガスを得るために、複雑な構成の気化器が必要であった。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ＣＶＤ材料、エッチング材料等の液体材料を、構成が複雑な装置を使用することなく、所望の濃度及び流量で安定して効率よく気化させて、半導体製造装置へ供給するための気化器及び気化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、液体材料をキャリアガス等のガス流に噴出し、さらに得られた混合物を再度キャリアガス等のガス流に噴出する構成とすることにより、液体材料をガス流に１回噴出した場合と比較してきわめて気化効率が向上し、構成が複雑な装置を使用することなく、所望の濃度及び流量の気化ガスが安定して得られることを見出し、本発明の気化器及び気化方法に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、液体材料の供給管、第１のガスの供給管、及び第２のガスの供給管を有し、液体材料が第１のガスの供給管内に噴出され、さらに該材料と第１のガスの混合物が第２のガスの供給管内に噴出される構成を備えたことを特徴とする液体材料の気化器である。
また、本発明は、液体材料を第１のガスの流れに噴出し、さらに該材料と第１のガスの混合物を第２のガスの流れに噴出して気化することを特徴とする液体材料の気化方法である。
【０００９】
本発明は、液体材料の気化器及び気化方法に適用される。
本発明の気化器及び気化方法に適用される液体材料は、ゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜、層間絶縁膜、半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜の成膜に使用されるＣＶＤ材料、あるいはエッチング材料等であるが、これらに制限されることはなく、常温、常圧で液状を保持し得るものであれば、用途に応じて適宜選択、使用される。
【００１０】
本発明に適用される液体材料としては、例えば、テトラiso-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）、テトラn-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）、テトラtert-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4）、テトラn-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）、テトラメトキシバナジウム（Ｖ（ＯＣＨ3）4）、トリメトキシバナジルオキシド（ＶＯ（ＯＣＨ3）3）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5）、トリメトキシホウ素（Ｂ（ＯＣＨ3）3）、トリiso-プロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3）、テトラエトキシケイ素（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラメトキシスズ（Ｓｎ（ＯＣＨ3）4）、トリメトキシリン（Ｐ（ＯＣＨ3）3）、トリメトキシホスフィンオキシド（ＰＯ（ＯＣＨ3）3）、トリエトキシヒ素（Ａｓ（ＯＣ2Ｈ5）3）、トリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ2Ｈ5）3）等の常温、常圧で液体のアルコキシドを挙げることができる。
【００１１】
また、前記のほかに、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3）、ジメチルアルミニウムハイドライド（Ａｌ（ＣＨ3）2Ｈ）、トリiso-ブチルアルミニウム（Ａｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）3）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅ビニルトリメチルシラン（（ＣＦ3ＣＯ）2ＣＨＣｕ・ＣＨ2ＣＨＳｉ（ＣＨ3）3）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅アリルトリメチルシラン（（ＣＦ3ＣＯ）2ＣＨＣｕ・ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3）、ビス（iso-プロピルシクロペンタジエニル）タングステンジハライド（（iso-Ｃ3Ｈ7Ｃ5Ｈ5）2ＷＨ2）、テトラジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ3）2）5）、ペンタジエチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）5）、テトラジメチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）等の常温、常圧で液体の材料を例示することができる。尚、本発明においては、水も液体材料として使用され得る。
【００１２】
以下、本発明の気化器及び気化方法を、図１〜図４に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
図１〜図３は本発明の気化器の例を示す断面図、図４は本発明の気化方法を適用することができる気化供給装置の一例を示す構成図である。
本発明の気化器は、図１に示すように、液体材料の供給管１、第１のガスの供給管２、及び第２のガスの供給管３を有し、液体材料が第１のガスの供給管の内部に噴出され、さらに材料と第１のガスの混合物が第２のガスの供給管の内部に噴出される構成を備えた気化器である。
【００１３】
本発明の気化器に使用される各供給管の材質は、通常はステンレス鋼であり、外形は、通常は円柱形またはこれに類似する形状であるが、これらに限定されるがことなく、例えば第２のガスの供給管は、材料と第１のガスの混合物の噴出口において、他の部分より径が大きくなっていてもよい（例えば図２に示すように螺旋状の流路５を設ける場合等）。
【００１４】
液体材料の供給管は、供給管自体が細いか、先端が細くなっているか、先端が複数の細孔から液体材料を噴出する構造か、あるいはこれら以外の手段で流量を制限した構造になっている。いずれの場合においても、最先端の管の内径、細孔の径、あるいは間隙等を円形の孔に換算した場合の内径は、通常は１．０ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下である。また、第１のガスの供給管も、先端が細くなっているか、先端が複数の細孔から液体材料を噴出する構造か、あるいはこれら以外の手段で流量を制限した構造になっている。いずれの場合においても、最先端の管の内径、細孔の径、あるいは間隙等を円形の孔に換算した場合の内径は、通常は先端以外の供給管の内径の１／２以下、好ましくは１／４以下である。
【００１５】
また、本発明の気化器においては、図２に示すように、第２のガスが混合される位置（材料と第１のガスの混合物が第２のガスと接触する位置）より下流側に、螺旋状の流路５を設けることが好ましい。このような構成とすることにより、例えば沸点が比較的に高い液体材料を、ガスの流れに対して２回噴出しても、材料の一部が完全に気化せず霧化状態で残った場合、ヒータから効率よく加熱されるので、霧化状態の液体材料を容易に気化することが可能となる。さらに、同様の理由により、図３（１）に示すように、材料と第１のガスの混合位置より下流側に、螺旋状の流路を設けることもできる。尚、螺旋状の流路は、常圧気化あるいは常圧近辺（５０〜１５０ｋＰａ）の気化の場合、特に有効である。
【００１６】
図１、図２の気化器は、液体材料の供給管と第１のガスの供給管が、第２のガスの供給管に対して垂直方向から導入される構造であるが、本発明の気化器はこれに限定されず、例えば図３（２）〜（４）に示すような構造、あるいはこれらに類似する構造とすることもできる。また、本発明の気化器は、２種類以上の液体材料を同時に気化するために、図３（５）に示すような構造、あるいは図３（５）の気化器において液体材料の供給管を３個以上に増加した構造、さらに液体材料が第１のガスの供給管の内部に噴出される構成（液体材料の供給管と第１のガスの供給管からなる構成）を２個以上備えた構造とすることも可能である。
【００１７】
また、本発明の気化器には、通常はガスの供給管の側面にヒータ４が備えられる。ヒータの種類、形態には特に制限されることはないが、例えば円筒状の電気ヒータを使用することができる。また、本発明においては、必要に応じて液体材料の供給管の側面にもヒータを設けることができる。
尚、図１〜図３の気化器は横型の気化器であるが、本発明においては、これらの気化器を縦型に配置して、アップフロー、ダウンフローのいずれの方式でも使用することができる。
【００１８】
本発明の気化方法は、前記の気化器を用いて液体材料を気化する方法である。すなわち、液体材料を第１のガスの流れに噴出し、さらに材料と第１のガスの混合物を第２のガスの流れに噴出して気化する方法である。
本発明の気化方法において、第１のガスとしては、通常は、水素、ヘリウム、窒素、アルゴン等のキャリアガスが使用される。また、第２のガスとしては、前記のキャリアガスのほか、エッチングガスを含むガスが使用される場合がある。
【００１９】
第２のガスとしてエッチングガスを含むガスを使用する例としては、例えば、液体材料として水を、エッチングガスとしてフルオロカーボンを用い、水を気化して水蒸気にするとともに、水蒸気とフルオロカーボンを混合して酸化シリコン系材料層のプラズマエッチングに使用する場合を挙げることができる。尚、第１のガスとして使用されるキャリアガス、及び第２のガスあるいは第２のガスのベースガスとして使用されるキャリアガスは、通常は同じ種類のキャリアガスが用いられる。
【００２０】
本発明の気化方法を用いて液体材料を半導体製造装置へ気化供給する際には、本発明の気化器が、例えば図４に示すように、キャリアガス供給ライン６、液体材料容器８、脱ガス器９、液体マスフローコントローラー１０、キャリアガスまたはエッチングガス供給ライン１１、予熱器１４、半導体製造装置１５等に予め接続される。また、必要に応じ、気化器１２の周囲に断熱材１３が設置される。その後、液体材料７が、キャリアガス供給ライン６からのガスの圧力により、脱ガス器９、液体マスフローコントローラー１０を経由して気化器１２に供給され、気化されて、半導体製造装置１５へ供給される。
【００２１】
尚、本発明の気化方法においては、２種類以上の液体材料を、互いに反応することなく、また悪影響を及ぼさないという条件下で、同一の液体材料容器に充填して、図1、図２、または図３（１）〜（４）に示すような構造の気化器で気化することも可能である。また、２種類以上の液体材料を、別々の液体材料容器に充填して、図３（５）に示すような構造の気化器で気化することも可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の気化器は、液体材料の供給管、第１のガスの供給管、及び第２のガスの供給管からなり構成が単純である。また、本発明の気化方法は、液体材料を、前記の気化器を用いてガスの流れに２回噴出するので、気化効率が優れている。従って、本発明の気化器及び気化方法により、液体材料を、構成が複雑な装置を使用することなく、所望の濃度及び流量で安定して効率よく気化させて、半導体製造装置へ供給することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
（気化器の製作）
内径０．２５ｍｍの液体材料の供給管（細管）、内径１．６ｍｍの第１のガスの供給管（先端部の内径：０．４ｍｍ）、及び内径１６ｍｍの第２のガスの供給管を有し、螺旋状の流路を設けた図２に示すような気化器を製作した。第２のガスの供給管の長さは２２５ｍｍ、螺旋状の流路の長さは１５０ｍｍであり、第２のガスの供給管内における液体材料の供給管の長さは１５ｍｍ、第１のガスの供給管の長さは２５ｍｍであった。また、液体材料と第１のガスが第２のガスの供給管へ導入される位置は、第２のガスの供給管の左端から４５ｍｍに設定した。また、第２のガスの供給管の側面には、全体にわたって円筒状の電気ヒータを設けた。
【００２５】
（気化供給装置の製作）
前記のように製作した気化器を、キャリアガス供給ライン、テトラエトキシケイ素が充填された液体材料容器、脱ガス器、気体マスフローコントローラー、キャリアガスまたはエッチングガス供給ライン等に接続して図４に示すような気化供給装置を製作した。また、気化器の出口に、気化ガス中の液体材料の濃度を連続で測定することができる濃度モニターを設置した。
【００２６】
（気化試験）
第２のガスの供給管の内壁温度（材料と第１のガスが接触する位置）が１９０℃となるように加熱するとともに、液体材料としてテトラエトキシケイ素を０．２ｇ／ｍｉｎ、第１のガスとして窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎ、第２のガスとして窒素を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して、テトラエトキシケイ素の気化を行なった。第２のガスの供給管の内壁温度が一定になってから１２０分間、気化器の出口において、気化ガス中のテトラエトキシケイ素の濃度を１０秒間隔で測定した。その結果、テトラエトキシケイ素の濃度は、濃度測定開始から終了までほぼ一定であった。また、テトラエトキシケイ素の気化率、濃度の最大変動率（（最大濃度−最小濃度）／平均濃度）を表１に示す。
【００２７】
（実施例２）
（気化器の製作）
内径０．２５ｍｍの液体材料の供給管（細管）、内径１．６ｍｍの第１のガスの供給管（先端部の内径：０．４ｍｍ）、及び内径１６ｍｍの第２のガスの供給管を有し、螺旋状の流路を設けた図３（２）に示すような気化器を製作した。第２のガスの供給管の長さは２２５ｍｍ、螺旋状の流路の長さは１５０ｍｍであり、第２のガスの供給管内における液体材料の供給管の長さは６０ｍｍ、第１のガスの供給管の長さは７０ｍｍであった。また、第２のガスの供給管の側面には、全体にわたって円筒状の電気ヒータを設けた。
【００２８】
（気化試験）
前記のように製作した気化器を用いた以外は実施例１と同様にして気化供給装置を製作し、以下のように気化試験を行なった。
第２のガスの供給管の内壁温度が１６０℃となるように加熱するとともに、液体材料としてトリメトキシホウ素を０．２ｇ／ｍｉｎ、第１のガスとして窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎ、第２のガスとして窒素を３５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して、トリメトキシホウ素の気化を行なった。第２のガスの供給管の内壁温度が一定になってから１２０分間、気化器の出口において、気化ガス中のトリメトキシホウ素の濃度を１０秒間隔で測定した。その結果、トリメトキシホウ素の濃度は、濃度測定開始から終了までほぼ一定であった。また、トリメトキシホウ素の気化率、濃度の最大変動率（（最大濃度−最小濃度）／平均濃度）を表１に示す。
【００２９】
（実施例３）
実施例１の気化試験において、液体材料として水を、第２のガスとしてＣＦ４を用いた以外は実施例１と同様にして水の気化を行なった。ただし、第２のガスの供給管の内壁温度は１４０℃に設定し、水を０．５ｇ／ｍｉｎ、窒素を５００ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ４を１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給した。その結果、水の濃度は、濃度測定開始から終了までほぼ一定であった。また、水の気化率、濃度の最大変動率（（最大濃度−最小濃度）／平均濃度）を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
実施例１の気化器の製作において、第１のガスの供給管を用いなかったほかは実施例１と同様にして気化器を製作し、この気化器を用いた以外は実施例１と同様にして気化供給装置を製作した。
供給管の内壁温度が１９０℃となるように加熱するとともに、液体材料としてテトラエトキシケイ素を０．２ｇ／ｍｉｎ、窒素を６００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して、テトラエトキシケイ素の気化を行なった。供給管の内壁温度が一定になってから１２０分間、気化器の出口において、気化ガス中のテトラエトキシケイ素の濃度を１０秒間隔で測定した。その結果、テトラエトキシケイ素の濃度は、濃度測定開始から終了までほぼ一定であった。また、テトラエトキシケイ素の気化率、濃度の最大変動率（（最大濃度−最小濃度）／平均濃度）を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005175249.tif 000003
【００３２】
本発明の実施例は、以上のように、液体材料を一定の濃度及び流量で効率よく気化供給できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の気化器の一例を示す断面図
【図２】本発明の図１以外の気化器の一例を示す断面図
【図３】本発明の図１、図２以外の気化器の例を示す断面図
【図４】本発明の気化方法を適用することができる気化供給装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
【００３４】
１  液体材料の供給管
２  第１のガスの供給管
３  第２のガスの供給管
４  ヒータ
５  螺旋状の流路
６  キャリアガス供給ライン
７  液体材料
８  液体材料容器
９  脱ガス器
１０  液体マスフローコントローラー
１１  キャリアガスまたはエッチングガス供給ライン
１２  気化器
１３  断熱材
１４  予熱器
１５  半導体製造装置
【図１】
2005175249.tif 000004
【図２】
2005175249.tif 000005
【図３】
2005175249.tif 000006
【図４】
2005175249.tif 000007