(57)【要約】【課題】  薄膜状とした光学活性ポリシランの光学活性信号を増幅する方法を提供する。【解決手段】  基板上に、下記一般式（S0）で表わされる光学活性らせんポリシランを含む光学活性膜を形成する工程、前記光学活性膜上に、下記一般式(S1)で表わされる光学不活性ポリシランを含む光学不活性膜を形成して、積層膜を得る工程、前記光学活性膜に光学活性信号を記録する工程、及び、前記積層膜を有する基板を60〜200℃で0.001秒〜10時間熱処理して、前記光学活性膜に記録された前記光学活性信号の円偏光の強度を増幅する工程を具備することを特徴とする。  【化１】2005164744.tif 000009（上記化学式中、ｎは10乃至100,000である。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下記一般式（ＰＳｉ*）で表わされる光学活性らせんポリシランを含む光学活性膜を形成する工程、
前記光学活性膜上に、下記一般式（ＰＳ−１）で表わされる光学不活性ポリシランを含む光学不活性膜を形成して、積層膜を得る工程、
前記光学活性膜に光学活性信号を記録する工程、および
前記積層膜を有する基板を６０〜２００℃で０．００１秒〜１０時間熱処理して、前記光学活性膜に記録された前記光学活性信号の円偏光の強度を増幅する工程
を具備することを特徴とする光学活性信号の増幅方法。
【化１】
2005164744.tif 000007
（上記一般式（ＰＳｉ*）中、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｎは１０乃至１００，０００であり、x0は１乃至１７の整数である。ただし、Ｒがフェニル基の場合には、x0は１乃至４である。）
【化２】
2005164744.tif 000008
（上記一般式（ＰＳｉ−１）中、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｎは１０乃至１００，０００であり、x1は１乃至１７の整数である。ただし、Ｒがフェニル基の場合には、x1は１乃至４である。）
【請求項２】
前記光学活性膜は、前記光学活性らせんポリシランを前記基板上にスピンコートすることにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の光学活性信号の増幅方法。
【請求項３】
前記光学活性膜は、前記光学活性らせんポリシランを前記基板上に化学結合によりグラフトすることによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の光学活性信号の増幅方法。
【請求項４】
前記光学不活性膜は、前記光学不活性ポリシランを前記光学活性膜上にスピンコートすることにより形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学活性信号の増幅方法。
【請求項５】
前記基板は、石英基板、光学的に透明なプラスチック基板、金属酸化物、およびこれを堆積させたガラス、ならびにプラスチック基板からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学活性信号の増幅方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性ポリシラン薄膜の光学活性信号を増幅する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超分子のキラリティーは、多くの合成化合物や天然化合物に存在している。科学的に最も興味深く、現実的に重要とされているのは、キラリティーの移動および増幅であり、これは、水素結合相互作用、π−π*重なり、酸塩基相互作用、およびゲスト分子とホスト分子との間での非共有相互作用に基づいている。多くの超分子で観測されるこうした現象は、キラル化合物の絶対的な配置を決定するのに有用であるとされてきた。
【０００３】
ポリマー薄膜中においてキラル情報の移動や増幅を行なうことができれば、キロプティカルスイッチやメモリー、非線形光学材料、およびデータストラージのような分野において、応用することが可能となる。しかしながら、そのための手法は、未だ得られていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、薄膜状とした光学活性ポリシランの光学活性信号を増幅する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様にかかる光学活性信号の増幅方法は、
基板上に、下記一般式（ＰＳｉ*）で表わされる光学活性らせんポリシランを含む光学活性膜を形成する工程、
前記光学活性膜上に、下記一般式（ＰＳ−１）で表わされる光学不活性ポリシランを含む光学不活性膜を形成して、積層膜を得る工程、
前記光学活性膜に光学活性信号を記録する工程、および
前記積層膜を有する基板を６０〜２００℃で０．００１秒〜１０時間熱処理して、前記光学活性膜に記録された前記光学活性信号の円偏光の強度を増幅する工程
を具備することを特徴とする。
【化３】
2005164744.tif 000002
【０００６】
（上記一般式（ＰＳｉ*）中、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｎは１０乃至１００，０００であり、x0は１乃至１７の整数である。ただし、Ｒがフェニル基の場合には、x0は１乃至４である。）
【化４】
2005164744.tif 000003
【０００７】
（上記一般式（ＰＳｉ−１）中、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｎは１０乃至１００，０００であり、x1は１乃至１７の整数である。ただし、Ｒがフェニル基の場合には、x1は１乃至４である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、薄膜状とした光学活性ポリシランの光学活性信号を増幅する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１０】
本発明の実施形態にかかる光学活性信号の増幅方法においては、光学活性膜と光学不活性膜との積層膜が基板上に形成される。
【００１１】
基板は、石英基板、光学的に透明なプラスチック基板、金属酸化物、およびこれを堆積させたガラス、ならびにプラスチック基板からなる群から選択して用いることができ、その形状や大きさは、適宜決定することができる。例えば、直径１インチから５インチ程度のディスク状の石英基板を用いれば、情報記録媒体に適用することができる。
【００１２】
光学活性膜の形成には、前記一般式（ＰＳｉ*）で表わされる光学活性らせんポリシランが用いられる。Ｒとしてフェニル基が導入される場合には、このフェニル基の少なくとも１つの水素原子は、メチル基といった置換基により置換されていてもよい。
【００１３】
こうした光学活性らせんポリシランは、溶液としてスピンコート法により基板上に塗布し、光学活性膜を形成することができる。使用し得る溶媒としては、例えば、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびクロロホルムなどが挙げられる。
【００１４】
光学活性膜は、光学活性らせんポリシランを、基板表面に化学結合によりグラフトすることによって形成することが好ましい。具体的には、ポリシラン溶液をトリエチルアミンの存在下、基板表面と縮合反応させることによって、化学結合によりグラフトすることができる。
【００１５】
いずれの方法で形成される場合も、光学活性膜の膜厚は、０．５〜１００ｎｍ程度とすることが望まれる。この範囲を逸脱すると、有効に光学活性篠号を誘起、増幅することができないおそれがある。
【００１６】
光学活性膜の上には、前記一般式（ＰＳ−１）で表わされる光学不活性ポリシランを用いて光学不活性膜が形成される。前記一般式（ＰＳ−１）におけるｋが２の場合には、分子の可撓性が増加して本発明の効果がより顕著に発揮されるので好ましい。光学不活性らせんポリシランは、上述したような溶媒に溶解して、スピンコート法により光学活性膜上に塗布することによって、光学不活性膜が形成される。前述と同様の理由から、光学不活性膜の膜厚は１０〜１０００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００１７】
光学活性膜には、レーザー光照射によって発生する熱や、レーザーの直線偏光により光学活性信号を記録する。この際の角度は特に限定されず、０°〜１８０°の間で適宜選択することができる。
【００１８】
記録後の積層膜は、６０〜２００℃で０．００１秒〜１０時間の熱処理を施す。熱処理に当たっては、例えば、ホットプレート、レーザー光照射といった加熱手段を用いることができる。特に、０．００１秒という短時間の熱処理は、レーザー光照射により行なうことが望まれる。
【００１９】
こうした熱処理を施すことによって、光学活性信号が増幅されるとともに、光学活性膜から光学不活性膜に光学活性信号が移動する。こうした現象は、円偏光二色性（ＣＤ）や直線偏光二色性（ＬＤ）を観測することによって確認することができる。
【００２０】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
（実施例１）
光学活性らせんポリシランとして、下記化学式（Ｓ０）で表わされるポリ（ｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルシラン）を用意した。
【化５】
2005164744.tif 000004
【００２２】
この光学活性らせんポリシランは、ほとんど純粋なＰ−または（Ｍ−）らせんを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．１１×１０5、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７である。
【００２３】
一方、光学不活性ポリシランとしては、下記化学式（Ｓ１）で表わされるポリ（ｎ−デシル−ｉ−ブチルシラン）を用意した。この光学不活性ポリシラン（Ｓ１）は、剛性のロッド状ポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．３６×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７である。下記化学式（Ｓ１）で表わされる光学不活性ポリシランは、ＴＨＦ−メタノール溶液中で、前述の光学活性らせんポリシラン（Ｓ０）と弱い超分子相互作用を生じて、キラル情報が移動される。
【化６】
2005164744.tif 000005
【００２４】
これらのポリシランは、いずれも常法（Ｗｕｒｔｚカップリング重合）により合成し、分留および遠心分離により単離した。
【００２５】
前記化学式（Ｓ０）で表わされる光学活性らせんポリシランを、溶媒としてのイソオクタンに溶解して、５ｍｏｌ％の溶液を調製した。得られた溶液をスピンコート法により石英基板上に塗布して、膜厚１．５ｎｍの光学活性膜を形成した。ＵＶ光学計により測定したところ、光学活性膜の３２０ｎｍにおけるＵＶ吸収の初期強度は、約０．０３であった。
【００２６】
こうして形成された光学活性膜の上には、前記化学式（Ｓ１）で表わされる光学不活性ポリシランを含む光学不活性膜（膜厚１００ｎｍ）を、スピンコート法により形成した。化学式（Ｓ１）で表わされる光学不活性ポリシランは、イソオクタンに溶解して、５ｍｏｌ％の溶液として用いた。
【００２７】
光学活性膜と光学不活性膜との積層膜を複数作製し、それぞれに対して異なる角度で記録を行なった。記録角度は、０°、４５°、９０°、１３５°および１８０°の５種類とした。記録後の積層膜は、真空中、９０℃で１時間熱処理した後、室温まで徐々に冷却して、５種類の積層膜サンプルＳ０(sc)−Ｓ１(sc)を得た。積層膜の３２０ｎｍにおけるＵＶ吸収は、０．５〜１．０の間であった。
【００２８】
熱処理後の各サンプルについて、ＪＡＳＣＯ  Ｊ−８２０スペクトロポーラリメーターを用いて、ＣＤおよびＬＤを測定した。角度０°，４５°，９０°，１３５°および１８０°で記録を行なったサンプルについての結果を、図１，２，３，４および５のグラフにそれぞれ示す。
【００２９】
これらのグラフから、Ｓ０(sc)−Ｓ１(sc)積層膜においては、いずれの場合もキラリティーの移動現象が観測されないことがわかる。Ｓ０(sc)−Ｓ１(sc)積層膜のＣＤ信号は、ＬＤ信号の影響を大きく受ける。高温（１５０℃）で長時間（一晩）の熱処理を行なった場合でも、ＬＤの影響は低減されなかった。
【００３０】
ここで用いた光学活性らせんポリシラン（Ｓ０）および光学不活性ポリシラン（Ｓ１）は、いずれも堅いポリマーであり、永久長は約７０ｎｍにも及ぶ。固体状態における配置の転移は容易には生じないため、剛性ポリマーでは、キラル情報の移動の程度は比較的小さいものとなる。
【００３１】
（実施例２）
光学不活性ポリシランとして、下記化学式（Ｓ２）で表わされるポリ（ｎ−デシル−３−メチルブチルシラン）を用意した。この光学不活性ポリシラン（Ｓ２）は、前述の（Ｓ１）と同様にアルキル置換されたポリシランであるものの、一般式（ＰＳ−１）におけるｋの値が２である。室温における溶媒中での永久長は、約６ｎｍ程度と推測され、ポリマー鎖における部分的な位置の移動は、（Ｓ１）よりも生じ易く、半可撓性（半剛性）ポリマーである。重量平均分子量（Ｍｗ）は１．１１×１０5、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５である。
【化７】
2005164744.tif 000006
【００３２】
この光学不活性ポリシラン（Ｓ２）を用いた以外は、前述の実施例１と同様にして、５種類の積層膜サンプルＳ０(sc)−Ｓ２(sc)を作製した。得られたサンプルは、前述と同様にしてＣＤおよびＬＤを測定し、その結果を図６乃至１０に示した。図６，７，８，９および１０のグラフは、角度０°，４５°，９０°，１３５°および１８０°で記録を行なったサンプルについての結果である。なお、ＣＤについては熱処理前も測定し、その結果も併せて図示してある。
【００３３】
これらのグラフに示されるように、いずれの角度においても、熱処理後にはＣＤ信号が増幅される。また、異なる角度でのＣＤおよびＬＤスペクトルの比較からわかるように、Ｓ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜中のＣＤには、ＬＤ信号は大きな影響を及ぼさない。これは、光学不活性ポリシラン（Ｓ２）が半可撓性ポリマーであり、熱処理中では半剛性なポリシラン（Ｓ２）におけるポリマー鎖の移動によりＬＤ信号が減少しないためである。
【００３４】
図１１のグラフには、熱処理前および熱処理後のＳ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜についてのＣＤおよびＵＶスペクトルを示す。ＵＶスペクトルは、スペクトロポーラリメーターにより、ＣＤスペクトルと同時に観察することができる。
【００３５】
図示するように、熱処理前のＳ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜のＣＤスペクトルは、二信号を示しており、３０９ｎｍで１．３９ｍｄｅｇの正のコットンバンドを、３２３ｎｍには−０．３５ｍｄｅｇの負のコットンバンドを、それぞれ有している。なお、３２３ｎｍは、ポリシラン主鎖のσ−σ*転移の波長領域である。熱処理後においても、ＣＤスペクトルは二信号ＣＤを示しており、３０８ｎｍで２３．９ｍｄｅｇであり、３２５ｎｍで−２２．７ｍｄｅｇである。熱処理を施すことによって、ＣＤ信号が大きく増幅されたことが明らかである。
【００３６】
光学活性膜（Ｓ０）のＵＶ吸収強度は０．０２８であり、Ｓ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜についてのＵＶ吸収強度は０．５５である。ＵＶ吸収スペクトルは、熱処理後に減少している。熱処理前には、ほとんどのポリシラン鎖は光に対して直交した状態で存在する。スピンコート法により積層膜が形成されたことから、ポリマー鎖は石英基板表面に平行となっているためである。熱処理後には、ポリマー鎖の配置が変化し、その一部は光に対して傾く。その結果、３２０ｎｍにおけるＵＶスペクトルが小さくなる。
【００３７】
光学活性膜（Ｓ０）が基板上に化学的に固定されていれば、これは有用なコマンド層となり得る。（Ｓ０）はホストとして、基板上にスピンコートまたは化学結合によりグラフトされたゲストアキラルポリマーのキラリティーを誘発し、制御することができる。これは、特定の“サージェントアンドソルジャー”システムを形成する。
【００３８】
（実施例３）
光学活性らせんポリシラン（Ｓ０）を、基板上に化学結合によりグラフトさせることによって光学活性膜を形成した以外は、前述の実施例２と同様の手法により積層膜サンプルＳ０(g)−Ｓ２(sc)を形成した。このサンプルは、０°で記録した後、６０℃で２時間の熱処理を施した。
【００３９】
熱処理前および熱処理後のＳ０(g)−Ｓ２(sc)積層膜について、前述と同様にしてＣＤおよびＵＶスペクトルを測定し、その結果を図１２のグラフに示す。化学結合によりグラフトされたＳ０(g)のＵＶ吸収強度は０．０２６であり、Ｓ０(g)−Ｓ２(sc)積層膜についてのＵＶ吸収強度は０．９８である。キラル情報は、不動化された光学活性ポリシランＳ０(g)からアキラルＳ２(sc)に移動し、信号が増幅されたことが、図１２のグラフに明確に示されている。
【００４０】
参考のために、光学活性らせんポリシラン（Ｓ０）を石英基板上にスピンコートして、光学活性膜のみを形成した。この光学活性膜に対して、０°で記録を行なった後、８０℃で２時間の熱処理を施した。熱処理前後の光学活性膜について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定して、その結果を図１３のグラフに示す。
【００４１】
ＵＶ吸収の初期強度は０．０３５であった。熱処理前および熱処理後のいずれにおいても、ＣＤスペクトルは、Ｓ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜の場合と同様である。負のコットンバンドは３２３ｎｍ付近に現われており、熱処理前および後の強度は、それぞれ−２．５９ｍｄｅｇおよび−３．７２ｍｄｅｇである。正のコットンバンドは３０７ｎｍに表われており、熱処理前および後の強度は、それぞれ１．２５ｍｄｅｇおよび１．６２ｍｄｅｇである。こうした結果から、熱処理を施すことによって、ＣＤ信号は若干増加することがわかる。
【００４２】
ＣＤ信号は、熱処理前にはＬＤ信号の影響を受けるものの、熱処理後には、ＬＤの影響は減少する。
【００４３】
図１３のグラフに示されるように、Ｓ０(sc)のＵＶスペクトルおよび強度（３２０ｎｍにおいて０．０３５）は、熱処理の前および後において、特に変化していない。熱処理後では、正および負のＣＤのコットンバンドは、それぞれ１．６２ｍｄｅｇおよび−３．７２ｍｄｅｇである。なお、Ｓ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜におけるＳ０(sc)のＵＶ吸収強度は０．０２９であり、これと同程度である。
【００４４】
熱処理を施すことによって、Ｓ０(sc)の優先的ならせん情報が、Ｓ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜中に移動されない場合には、正および負のＣＤ強度は、Ｓ０(sc)の場合と同程度となるはずである。すなわち、Ｓ０(sc)のみが積層膜のＣＤ信号に寄与して弱い二信号ＣＤを示し、３０８ｎｍにおいて１．６２ｍｄｅｇとなり、３２５ｎｍにおいて−３．７２ｍｄｅｇとなる。
【００４５】
しかしながら、Ｓ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜の全ＣＤ信号は、３０８ｎｍで２３．９ｍｄｅｇ、３２５ｎｍで−２２．７ｍｄｅｇと、大きく増幅されている。これは、等量のＰ−およびＭ−らせんを有する（Ｓ２）におけるらせん配置の変化によるものであり、らせん構造は、Ｓ０(sc)によって誘発された。これら２つのポリマー間の界面においては、弱いファンデルワールス相互作用によって、光学活性の移動および増幅が生じる。
【００４６】
さらに参考のために、光学不活性ポリシラン（Ｓ２）を石英基板上にスピンコートして、光学不活性膜のみを形成した。この光学不活性膜に対して、０°で記録を行なった後、８０℃で２時間の熱処理を施した。熱処理前後の光学活性膜について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定して、その結果を図１４のグラフに示す。Ｓ２のみの場合には、ＣＤ信号は検出されないことが明確に示されている。
【００４７】
以上のように、剛性のロッド状ポリシラン（ＳＯ）に起因して、光学活性膜Ｓ０(sc)あるいはＳ０(g)の光学活性信号は、熱処理を施すことにより、光学不活性膜Ｓ２(sc)に移動し、増幅できることが確認された。アキラルポリシランの剛性を適切に選択することによって、ヘリカルポリマーコマンドサーフェス、すなわち固体薄膜中におけるサージェントアンドソルジャー”タイプのキロプティカル増幅を実現することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、光学活性信号の増幅現象を用いた情報記録媒体を低コストで製造するために有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】０°で記録が行なわれたＳ０(sc)−Ｓ１(sc)積層膜の熱処理後におけるＣＤおよびＬＤスペクトルを示す図。
【図２】４５°で記録が行なわれたＳ０(sc)−Ｓ１(sc)積層膜の熱処理後におけるＣＤおよびＬＤスペクトルを示す図。
【図３】９０°で記録が行なわれたＳ０(sc)−Ｓ１(sc)積層膜の熱処理後におけるＣＤおよびＬＤスペクトルを示す図。
【図４】１３５°で記録が行なわれたＳ０(sc)−Ｓ１(sc)積層膜の熱処理後におけるＣＤおよびＬＤスペクトルを示す図。
【図５】１８０°で記録が行なわれたＳ０(sc)−Ｓ１(sc)積層膜の熱処理後におけるＣＤおよびＬＤスペクトルを示す図。
【図６】０°で記録し、熱処理されたＳ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜のＣＤスペクトル（熱処理前後）およびＬＤスペクトル（熱処理後）を示す図。
【図７】４５°で記録し、熱処理されたＳ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜のＣＤスペクトル（熱処理前後）およびＬＤスペクトル（熱処理後）を示す図。
【図８】９０°で記録し、熱処理されたＳ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜のＣＤスペクトル（熱処理前後）およびＬＤスペクトル（熱処理後）を示す図。
【図９】１３５°で記録し、熱処理されたＳ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜のＣＤスペクトル（熱処理前後）およびＬＤスペクトル（熱処理後）を示す図。
【図１０】１８０°で記録し、熱処理されたＳ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜のＣＤスペクトル（熱処理前後）およびＬＤスペクトル（熱処理後）を示す図。
【図１１】Ｓ０(sc)−Ｓ２(sc)積層膜の熱処理前後におけるＣＤスペクトルおよびＵＶ吸収スペクトルを示す図。
【図１２】Ｓ０(g)−Ｓ２(sc)積層膜の熱処理前後におけるＣＤスペクトルおよびＵＶ吸収スペクトルを示す図。
【図１３】Ｓ０(sc)膜の熱処理前後におけるＣＤスペクトルおよびＵＶ吸収スペクトルを示す図。
【図１４】Ｓ２(sc)膜の熱処理前後におけるＣＤスペクトルおよびＵＶ吸収スペクトルを示す図。
【図１】
2005164744.tif 000010
【図２】
2005164744.tif 000011
【図３】
2005164744.tif 000012
【図４】
2005164744.tif 000013
【図５】
2005164744.tif 000014
【図６】
2005164744.tif 000015
【図７】
2005164744.tif 000016
【図８】
2005164744.tif 000017
【図９】
2005164744.tif 000018
【図１０】
2005164744.tif 000019
【図１１】
2005164744.tif 000020
【図１２】
2005164744.tif 000021
【図１３】
2005164744.tif 000022
【図１４】
2005164744.tif 000023