(57)【要約】【課題】第１の目的は、水素原子を検出する水素原子検出装置を実現することにある。第２の目的は、原子状の水素を利用する薄膜デバイス製造装置に於けるプロセスの状態を簡易かつ正確に監視する水素原子検出装置及び方法、薄膜デバイス製造装置及び方法並びに水素原子モニタリング方法を提供することにある。【解決手段】真空チャンバ２に高融点金属であるタングステン線５を有する原子状水素生成部が設けられている。この真空チャンバ２内に水素原子検出素子を配置して水素原子を検出する。この素子は、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有する素子を含むことを特徴とする水素原子検出装置。
【請求項２】
前記素子は、ガラスを構成する陽イオンのモル％表示で、Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｗの合計含有量が１５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素原子検出装置。
【請求項３】
前記素子は、ガラスを構成する陽イオンのモル％表示で、Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｗの合計含有量が１５〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載の水素原子検出装置。
【請求項４】
前記素子は、ガラスを構成する陽イオンのモル％表示で、Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｗの合計含有量が２０〜５５％であることを特徴とする請求項１に記載の水素原子検出装置。
【請求項５】
前記素子は、リン酸塩ガラスであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の水素原子検出装置。
【請求項６】
前記素子は、ガラスを構成する陽イオンのモル％表示で、Ｐが２０〜５０％、Ｎｂが０〜５０％、Ｔｉが０〜２０％、Ｗが０〜４０％であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の水素原子検出装置。
【請求項７】
前記素子は、水素原子の吸収に応じて光学特性が変化することを特徴とする請求項１乃至６いずれか記載の水素原子検出装置。
【請求項８】
前記素子に光を検出光として入力し、前記素子からの光を出力する光導波手段をさらに含むことを特徴とする請求項７記載の水素原子検出装置。
【請求項９】
前記光導波手段を伝搬する検出光の波長が３００ｎｍ〜１５００ｎｍであることを特徴とする請求項８記載の水素原子検出装置。
【請求項１０】
前記光導波手段は、光ファイバからなることを特徴とする請求項９記載の水素原子検出装置。
【請求項１１】
前記光導波手段を介して前記素子から出力された光の特性を測定する測定手段をさらに有することを特徴とする請求項８乃至１０いずれか記載の水素原子検出装置。
【請求項１２】
前記素子は薄膜から構成され、この薄膜状の素子が設けられた水素吸蔵体をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至６いずれか記載の水素原子検出装置。
【請求項１３】
前記素子は薄膜から構成され、この薄膜状の素子が設けられた水素透過体をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至６いずれか記載の水素原子検出装置。
【請求項１４】
前記水素透過体から取り出した水素を測定する測定手段をさらに含むことを特徴とする請求項１３記載の水素原子検出装置。
【請求項１５】
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有する素子を用い、この素子を原子状の水素を含む雰囲気に曝露することを特徴とする水素原子検出方法。
【請求項１６】
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有し、水素原子の吸収に応じて光学特性が変化する素子を用い、この素子を原子状の水素を含む雰囲気に曝露し、この素子の光学特性の変化を測定することを特徴とする水素原子検出方法。
【請求項１７】
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有する素子を用い、この素子に吸収された水素原子を水素分子として取り出し、この取り出された水素を測定することを特徴とする水素原子検出方法。
【請求項１８】
基板を収容するチャンバと、このチャンバ内に配置された素子とを有し、この素子は、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有することを特徴とする薄膜デバイス製造装置。
【請求項１９】
基板を収容するチャンバと、このチャンバ内に配置された素子と、この素子からの出力に応じて薄膜処理条件を制御する制御手段とを有し、前記素子は、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有することを特徴とする薄膜デバイス製造装置。
【請求項２０】
前記チャンバ内に配置され、加熱される触媒体をさらに有することを特徴とする請求項１７又は１８記載の薄膜デバイス製造装置。
【請求項２１】
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有する素子をチャンバ内に設置し、この素子からの出力に応じて薄膜処理条件を制御することを特徴とする薄膜デバイス製造方法。
【請求項２２】
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有し、水素原子の吸収に応じて光学特性が変化する素子をチャンバ内に設置し、薄膜処理プロセス終了後、前記素子をチャンバ外へ取り出し、光学特性の変化を測定することを特徴とする水素原子モニタリング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素原子の特性を利用し、成膜、レジスト除去、不純物除去および材料の構造変換などを行う薄膜デバイス製造技術に係わり、詳しくはその製造プロセスの状態を監視及び制御する水素原子検出装置及び方法、薄膜デバイス製造装置及び方法並びに水素原子モニタリング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスなどの薄膜デバイスの製造のために、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を利用したＣＶＤ装置など、減圧チャンバ内のガスの反応を利用する薄膜処理装置が広く使用されている。これらの装置は、薄膜形成、薄膜のエッチングのみならず、レジスト除去、基板上の不純物除去、チャンバ内のクリーニングなど幅広いプロセスに適用されている。
【０００３】
これらの薄膜処理装置のなかにあって、近年、触媒反応を利用し原料ガスを活性化させる触媒ＣＶＤ法の有効性が着目されている（非特許文献１、特許文献１）。特に、触媒として高温のタングステン線などを利用するｈｏｔ−ｗｉｒｅＣＶＤ（触媒ＣＶＤ）はその実用性の高さから注目されている。この方法によると、ＣＶＤチャンバ内に導入された原料ガスが、触媒表面で分解されるので、従来のプラズマＣＶＤ法に比較し、薄膜堆積に寄与する分解種の発生量が多いと言われている。その結果、典型的な例としては、液晶ディスプレイなどのように大面積に薄膜を形成する電子デバイスの製造を効率よく実現できるというメリットがある。また、プラズマの発生により原料ガスを分解し薄膜を形成するプラズマＣＶＤに比較し、高エネルギーのプラズマが存在しないため、基板およびデバイスの損傷が少ないというメリットもある。
【０００４】
更に、触媒ＣＶＤを利用すると、水素ガスを分解し、プラズマＣＶＤ法に比較して約二桁高濃度な原子状の水素を生成することが可能となる事が見いだされた（非特許文献２）。この原子状水素はエッチング、チャンバ内の不純物の除去、アンニーリングおよび材料の構造変換などに有効に利用可能である。
【０００５】
例えば、不純物除去の一例として、他の方法では除去困難な、高密度半導体素子基板上の、炭素ー炭素の単結合を有する残留物の除去に有効に利用される事が、特許文献２に提案されている。この文献では原子状水素は水素ガスを加熱し、加熱された水素ガスとＰｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃなどの金属触媒とを接触させる触媒ＣＶＤ法およびプラズマ法により生成されている。
また、原子状水素を半導体デバイスのレジスト除去に利用する技術が特許文献３に提案されている。この例ではレジスト剥離に十分な量の原子状水素を発生させる手段として、加熱した水素原子を含む分子を、加熱した高融点触媒体に接触させる接触分解反応で原子状水素を生成する手段が提案されている。ここで、「高融点触媒体」は、融点が１４００°Ｃ以上の触媒体を意味し、高融点金属、高融点金属の酸化物、高融点金属の窒化物などがそれにあたる。
また、原子状水素の利用がチャンバに付着する不純物除去に有効に利用可能な事は、例えば特許文献４の記述に見られる。
【０００６】
以上述べたように、原子状の水素を利用する事により半導体デバイスを製造する為に必須のプロセスが実現できること、この原子状の水素を発生させる技術として触媒ＣＶＤが有効である事が理解される。
当業者により良く知られているように、化学的な薄膜プロセス処理を行う場合、プロセス管理が重要である。処理が不足の場合、問題が起きる事は言うまでもないが、処理を必要以上に行えば、不必要なエッチングもしくは不純物の再付着を招きかねない。このため、精密な加工を必要とする半導体デバイス製造装置に対しては、プロセス管理を行う事が広く行われ、薄膜プロセス処理装置では精密なプロセス管理システムを手段の実現が重要な課題である。この課題を解決するためには、すなわち、減圧雰囲気中の水素原子を検出する手段が必要になる。
【０００７】
水素を検出する水素センサに関しては従来より、多くの提案がある（非特許文献２）。しかし、この場合の水素ガスとは水素分子からなる水素を対象としているものであって、水素原子を選択的に検出する機能を持つものは見あたらない。
水素センサに関する提案の一例として、光学的に水素を検出する提案を紹介する（特許文献５）。この出願に係る発明は、基板の表面に、白金、ロジウムなど水素または含水素化合物ガスを吸着解離する触媒の薄膜層を形成してセンサ検出子としたものである。ここで述べられている水素および水素ガスが水素分子を意味することは、当業者に容易に理解出来る事であるが、更にこの出願の明細書段落０００６には、この水素センサの動作原理に関連して、「このセンサに水素ガスが接触すると、まず表面のパラジウム層で水素が吸着解離され、次いで発生した原子状水素が・・」と述べられていることから、本特許文献の水素もしくは水素ガスが水素分子である事は明確である。この例に限らず、従来、多くの水素ガスセンサが実用化もしくは提案されているが、それらはすべて分子状の水素を対象とするものであり、水素原子を選択的に検出する機能を有するものはない。
【０００８】
次に、減圧雰囲気を利用した薄膜処理装置のプロセス管理、特にガス雰囲気の管理に関して述べる。前述した課題を解決するため、特許文献６はチャンバ内のプラズマの状態をチャンバ外から光学的に観測し、その結果を利用してプロセス管理を行う手段を提案している。しかし、プラズマ反応を利用しない触媒ＣＶＤ（もしくはｃａｔ−ＣＶＤ）では、チャンバ内に発光性のプラズマが発生しないため、この方法が適用出来ない。この課題の解決のため、外部よりチャンバ内のガスを励起する方法が提案されている（特許文献７）。
しかし、これらの従来技術はチャンバ内のイオン化されたガスの状態を監視するものではあるが、いずれも本発明が課題とする原子状水素の検出を行うものでは無い。
【０００９】
チャンバ内の原子状の水素濃度を測定する手段として、研究室レベルでは、２０５．１ｎｍの光を利用した２光子レーザ誘起蛍光法および１２１．６ｎｍのレーザ吸収法が用いられている（非特許文献３）。後者は正確な測定値を与えるが、測定範囲が狭く、前者は測定範囲が広いが定量性に欠けるため、著者はこの二つの方法を並行して使用する事により研究の目的を実現している。これらの方法は、ともに極短波長のレーザー光を利用している。そのため、高調波レーザーを発生させる装置が必要になると同時に、光路にも極短波長の光線に適応する特殊な光学素子を利用する必要がある。そのため、この水素原子測定系は、複雑かつ高価にならざるを得ない。従って、これらの装置を製造ライン上の薄膜処理装置のプロセス管理に適用する事は困難である。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４７−０１３７６９号公報
【特許文献２】特開平９−１３９３７０号公報
【特許文献３】特開２００２−２８９５８６号公報
【特許文献４】特開２００２−６９６４８号公報
【特許文献５】特開平５−１９６５６９号公報
【特許文献６】特開平１０−２８５９号公報
【特許文献７】特開２００３−７６２４号公報
【非特許文献１】増田、外１名，「触媒ＣＶＤ技術の大面積次世代ディスプレイへの適用」，応用物理，応用物理学会，第７１巻，第７号，ｐ．８３３−８３８（２００２）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９１巻３号１６５０頁（２００２）
【非特許文献３】「触媒化学気相（ｃａｔ−ＣＶＤ）について」，「平成１６年３月１７日検索」，インターネット（URL：http://www.jaist.ac.jp/ms/labs/handoutai/matsumura-lab/research/Cat-CVD.html）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上述べたように、原子状の水素を利用したプロセスは、特に超高密度半導体デバイスを実現する上で有効な技術を提供する。しかし、このプロセスを管理するために必要となる水素原子の濃度を簡便に測定する手段が提供されていないと言う課題が存在する。
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、その第１の目的とするところは、原子状の水素（もしくは水素原子）を検出する水素原子検出装置の実現にある。また、第２の目的とするところは、原子状の水素を利用する事を特徴とする薄膜デバイス製造装置に於けるプロセス（成膜、エッチング及びクリーニング）の状態を簡易かつ正確に監視する水素原子検出装置及び方法、薄膜デバイス製造装置及び方法並びに水素原子モニタリング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の特徴とするところは、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有する素子を含む水素原子検出装置にある。
【００１３】
好ましくは、前記素子は、ガラスを構成する陽イオンのモル％表示で、Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｗの合計含有量が１５％以上である。さらに好ましくは、前記素子は、ガラスを構成する陽イオンのモル％表示で、Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｗの合計含有量が１５〜６０％である。さらに好ましくは、前記素子は、ガラスを構成する陽イオンのモル％表示で、Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｗの合計含有量が２０〜５５％である。また、好ましくは、前記素子は、リン酸塩ガラスである。また、好ましくは、前記素子は、ガラスを構成する陽イオンのモル％表示で、Ｐが２０〜５０％、Ｎｂが０〜５０％、Ｔｉが０〜２０％、Ｗが０〜４０％である。
【００１４】
好ましくは、前記素子は、水素原子の吸収に応じて光学特性が変化する。そして、好ましくは、水素原子検出装置は、前記素子に光を検出光として入力し、前記素子からの光を出力する光導波手段をさらに含む。好ましくは、前記光導波手段を伝搬する検出光の波長が３００ｎｍ〜１５００ｎｍである。また、好ましくは、前記光導波手段は、光ファイバからなる。また、好ましくは、水素原子検出装置は、前記光導波手段を介して前記素子から出力された光の特性を測定する測定手段をさらに有する。
【００１５】
本発明に係る水素原子検出装置は、水素原子を吸収する素子の光学特性の変化を測定するばかりではなく、水素原子フィルタから構成することもできる。即ち、好ましくは、前記素子は薄膜から構成され、この薄膜状の素子が設けられた水素吸蔵体又は水素透過体をさらに含む。また、好ましくは、前記水素透過体から取り出した水素を測定する測定手段をさらに含む。
【００１６】
本発明の第２の特徴とするところは、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有する素子を用い、この素子を原子状の水素を含む雰囲気に曝露する水素原子検出方法にある。
【００１７】
本発明の第３の特徴とするところは、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有し、水素原子の吸収に応じて光学特性が変化する素子を用い、この素子を原子状の水素を含む雰囲気に曝露し、この素子の光学特性の変化を測定する水素原子検出方法にある。
【００１８】
本発明の第４の特徴とするところは、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有する素子を用い、この素子に吸収された水素原子を水素分子として取り出し、この取り出された水素を測定する水素原子検出方法にある。
【００１９】
本発明の第５の特徴とするところは、基板を収容するチャンバと、このチャンバ内に配置された素子とを有し、この素子は、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有する薄膜デバイス製造装置にある。
【００２０】
本発明の第６の特徴とするところは、基板を収容するチャンバと、このチャンバ内に配置された素子と、この素子からの出力に応じて薄膜処理条件を制御する制御手段とを有し、前記素子は、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有する薄膜デバイス製造装置にある。
【００２１】
好ましくは、上記薄膜デバイス製造装置は、前記チャンバ内に配置され、加熱される触媒体をさらに有し、いわゆる触媒ＣＶＤ装置として構成する。
【００２２】
本発明の第７の特徴とするところは、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有する素子をチャンバ内に設置し、この素子からの出力に応じて薄膜処理条件を制御する薄膜デバイス製造方法にある。
【００２３】
本発明の第８の特徴とするところは、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する多成分系ガラスからなり、水素原子を吸収する特性を有し、水素原子の吸収に応じて光学特性が変化する素子をチャンバ内に設置し、薄膜処理プロセス終了後、前記素子をチャンバ外へ取り出し、光学特性の変化を測定することを特徴とする水素原子モニタリング方法にある。
【００２４】
発明者はガラス材料の研究の中で、ある種の組成を有するガラスが、水素原子を選択的に吸収し着色されるという現象を見いだした。この新規に見いだされた現象を利用する事により、水素原子を選択的検知する水素原子検出装置が可能になる。また、以下に詳細に述べるように、この水素原子センサは水素量の変化をその光学的特性に変換する事が出来るので、この素子を利用し光学的な水素原子濃度をモニタリングするシステムが実現可能となる。この場合検出に使用する光は可視光を含む広い波長領域であり、２光子レーザ誘起蛍光法のように極短波長の光を使用する必要が無いので、標準的な光学素子もしくは光ファイバを利用する光学系を利用する事が可能であり、システム価格の低減、簡単化が可能になる。その結果、この水素原子検出系を利用し、水素原子濃度の情報をフィードバックし、薄膜デバイス処理装置が発生する水素原子濃度を制御することにより、安定なプロセス管理を実現する薄膜デバイス処理装置が実現可能となる。
なお、原子状水素の発生方法に関しては、水素原子発生密度の点で触媒ＣＶＤが望ましいが、本発明を適用する対象は必ずしもこれに限定されるものではなく、広く一般的なプラズマ法も利用可能である（特許文献２参照）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る水素原子検出装置及び方法、薄膜デバイス製造装置及び方法並びに水素原子モニタリング方法は、水素原子を利用した高精度の薄膜デバイス製造プロセスを可能とし、結果として超高密度半導体デバイスのような高機能・高密度薄膜デバイスを実現可能とする効果が得られる。
【００２６】
次に本発明を実施するための最良の形態について図面を参照して説明する。
【００２７】
本発明に係る水素原子検出装置に用いた素子について説明する。この素子は、水素原子吸収機能をもつ多成分酸化物ガラスからなる。この多成分酸化物ガラスは、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３のいずれか一種を含有する。このガラスにおける水素原子の吸収過程は現在研究中であるが、以下のような機構により進行すると考えられる。
【００２８】
これらのガラスは、数百°Ｃ以上の温度で水素原子雰囲気に置かれると、ガラス表面近傍の易還元性イオンであるＴｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｗ６＋などは水素原子から電子を引き抜いて自分自身は還元され、Ｔｉ３＋、Ｎｂ４＋、Ｗ５＋に変わる。
【００２９】
電子を奪われた水素原子即ちプロトンの存在状態は、ガラス組成によって多様な変化を示す。たとえば周囲の酸素イオンと結合して水酸基−ＯＨを形成する。あるいは特定のイオンと結合することなく擬自由イオンとして格子中に溶解する場合もある。存在様式によらずプロトンは、過剰負電荷をもつ還元イオンの周囲にあって電荷補償の役割を負っている。このようなプロトン/電子のペアは近傍のＴｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｗ６＋の上を容易に移動できるので、結果的に水素原子が高速で拡散する。これらの現象は電子スピン共鳴吸収測定、可視−近赤外−赤外域の光吸収測定から確認できる。
【００３０】
次に上記ガラスの組成について説明する。上記ガラスは、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステンのうち少なくとも一種の酸化物を含有する多成分系ガラスであれば他の成分に制限はなく、たとえば燐酸塩系、珪酸塩系、ホウ酸塩系、ゲルマン酸塩系、およびそれらの混合系ガラスであってよい。
【００３１】
水素の拡散係数は、隣接するＴｉ、ＮｂおよびＷイオン間の距離が短くなるほど大きくなるため、これら陽イオンの含有量は多いことが望ましい。ガラスを構成する陽イオンのモル％表示でＮｂ＋Ｔｉ＋Ｗの合計含有量が１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。しかしながら、これらの陽イオンの合計量が多くなるとガラスの熱安定性が劣化し、ガラス作製の過程で結晶化しやすくなるため、その範囲はガラスを構成する陽イオンのモル％表示でＮｂ＋Ｔｉ＋Ｗの合計含有量が、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは５５％以下である。また、これらの陽イオンを多量に含有させるためには、燐酸塩ガラスであることが好ましく、その範囲はガラスを構成する陽イオンのモル％表示で、Ｐ：２０〜５０％、Ｎｂ：０〜５０％、Ｔｉ：０〜２０％、Ｗ：０〜４０％であることがさらに好ましい。
【００３２】
上記ガラスは水素の溶解度を大きくすることを目的として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗの他に水素と反応して還元される陽イオンを少なくとも１種類以上さらに含有することができる。水素の溶解度が大きくなる陽イオンであればイオン種に制限はないが、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗよりも易還元性陽イオンであることが好ましく、このような陽イオンの例としてＦｅ、Ｍｏ、Ｖなどが挙げられる。
【００３３】
上記以外の陽イオンであっても、熱的・化学的により安定なガラスを作製するために必要なもの、水素の拡散係数および溶解度を著しく低下させないもの、を含有することに制限はない。また、陰イオンに関しても熱的・化学的安定性、水素の拡散係数および溶解度を著しく低下させない範囲であれば、例えばフッ素や塩素などの酸素以外のものも含有することができる。
【００３４】
以下、図面を用いて本発明に係る実施形態を説明する。
図１に下記「００４０」の実施例に用いた素子の光学的な変化状態を示す。図１の左側は水素原子を吸収する前の状態、図１の右側は水素原子を吸収した後の状態である。水素原子を吸収したことによりガラスが着色されていることが理解される。
【００３５】
図２は触媒ＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。図２に示された触媒ＣＶＤ装置は、真空チャンバ２と、原料ガス（下記実験の場合水素ガス）の流量を制御できるマス・フロー・コントローラ４を有する原料ガス導入部と、高融点金属であるタングステン線５を有する原子状水素生成部と、タングステン線５を抵抗加熱するための電流を流すタングステン線（高融点触媒体）加熱用電源６を有する高融点触媒体加熱部と、基板１を保持するサセプタ３を有する基板保持部と、サセプタ３を介して基板の温度を制御するヒータブロック８からなる基板加熱部とを備え、真空チャンバ２は真空ポンプ７により排気される。
【００３６】
上記ガス導入部のマス・フロー・コントローラ４は本発明の必須要素ではないが、マス・フロー・コントローラ４を有することにより、水素供給量を制御することが可能になる。したがって、ガス導入部にはマス・フロー・コントローラ４を有することが好ましい。なお、バリアブル・リーク・バルブ、ニードル・バルブ等のガスの流量を制御するものがあれば、マス・フロー・コントローラ４はなくともよい。
【００３７】
上記原子状水素発生部のタングステン線５は、周囲と絶縁されて保持される必要がある。また、タングステン線５の直径を０．３ｍｍから０．８ｍｍにすることが好ましい。発生する水素原子の量はタングステン線の温度に依存する事が知られている。タングステン線５の温度制御は、供給する水素原子量を制御する最も適切な方法であり、タングステン線５の温度はタングステン線への投入電力により制御可能なので、タングステン線の加熱電源６は可変電源である事が望ましい。本実験では投入電力を制御することによりタングステン線の温度を制御した。また、タングステン線５の温度は、放射温度計１１によりチャンバ２に設置されたビューポート１２を介してチャンバ２外部より測定した。
【００３８】
本実施の形態においては、高融点金属としてタングステンを使用する場合に関して記述した。しかし、当然、本願発明はこれに限定されるものではなく、高融点金属の加熱温度や、雰囲気ガスの圧力を調整することで、他の金属やガスの使用が可能であると考えられる。特に、高融点金属としては、タングステン、タンタル、モリブデン、バナジウム、 白金、トリウムおよびこれらの合金の使用が容易に類推できる。
【００３９】
次に実験の過程を説明する。
出発原料としてＮｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂａ（ＰＯ３）２、ＮａＰＯ３、Ｎａ２ＣＯ３を用いた。これらの原料を、Ｐ，Ｎｂ，Ｗ，Ｂａ，Ｎａの金属イオンに着目しその組成比が３０：２０：１５：１０：２５になるように坪量を調整し、混合した原料を１２００°Ｃで２時間溶解することにより、上記の組成のガラスを作製した。徐冷後の試料はわずかに青黒色に着色していた。このガラスから約２０ｍｍ×２０ｍｍで１０ｍｍ厚の試料を作製し、２０ｍｍ×２０ｍｍの片面のみ光学研磨を行った後、空気中で５００°Ｃ・４８時間の熱処理を行い淡黄色に脱色した。このガラス板を試験用のガラス素子２０として以下使用する。
【００４０】
試験用のガラス素子２０を基板１としてサセプタ３に保持し、ヒーターブロック８に電流を流すことによりガラス素子２０を所定の温度に加熱した。加熱時間は１時間に設定した。この時チャンバ内の雰囲気は、圧力５．６Ｐａ、流量１５０ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter per minute）の水素ガス雰囲気とした。次にタングステン線５を加熱し水素原子を発生させ、ガラス素子２０を原子状水素に１時間曝露した。水素原子発生量はタングステン線の温度を変える事により制御した。処理後のガラス素子２０は図１に示したように変色した。この光学特性を定量的に測定するため、ガラス素子２０の透過率を分光光度計により測定した。その結果を図３に示す。この例では基板温度は６３０Ｋ、タングステン線温度は１３００Ｋ〜２５００Ｋであった。
【００４１】
約３００ｎｍ〜１５００ｎｍの広い波長領域で光の吸収が観測された。また、吸収量がタングステン線の加熱温度に明確に依存する事が理解される。この装置に於けるタングステン線温度と水素原子濃度との関係は真空紫外レーザー吸収法を用いて得られているので、その結果を利用することにより、図３に示した透過率と水素原子濃度の関係を得ることが出来る。図３の各条件に対して得られた透過率曲線の６００ｎｍに於ける透過光減衰量と水素原子濃度の関係を求め、結果を図４に示した。透過光減衰量の対数が水素原子濃度と線形の関係にあることが理解できる。なお、タングステン線触媒体を加熱しない場合、光吸収は観測されず、このガラス素子が水素分子に対しては感度が無く、水素原子に対して選択的に応答する事が実験的に確認された。
【００４２】
同様に触媒ＣＶＤ装置を利用してガラス素子２０の光学特性と曝露時間の関係を検討し、これらに対しても同様な関係が得られた。その結果を図５に示す。これらの測定の結果、ガラス素子２０が真空チャンバ２内の水素原子の雰囲気を正確に反映させる機能を有すること、すなわちガラス素子２０が水素原子検出素子としての機能を有することを確認できた。
【００４３】
触媒ＣＶＤ装置が発生する原子状水素を利用したレジスト剥離工程のプロセス管理に本発明を適用する方法について、第１の実施形態として図６を参照しながら詳細に説明する。
レジストが部分的に形成されたレジスト付基板１を、真空チャンバ２内に配置する。レジストは、イオン注入工程を経ることにより表面が変質し、イオン含有部及びイオン非含有部の形成された変質レジストや、ドライエッチング工程を経ることにより表面が変質し、エッチング変質部及びエッチング非変質部が形成された変質レジストでも構わない。
【００４４】
外部の基板加熱用電源９により温度制御可能な基板加熱装置を備えたサセプタ３上にレジスト付基板１を保持する。なお、レジスト付基板１を室温のまま処理することも可能であるが、レジスト剥離速度を向上させるためには、基板を加熱することが好ましい。１００°Ｃ程度に基板を加熱できればよい。
【００４５】
ガラス素子２０は基板１とは異なる素子保持用サセプタ３０に保持し、３５０°Ｃに加熱する。
次に、一旦、真空チャンバ２内を真空状態にした後、真空チャンバ２内に水素ガスをマス・フロー・コントローラ４などのガス流量制御機構を介して導入すると伴に、コンダクタンス制御バルブの実効面積を制御するなどして、真空チャンバ２内の圧力を所定の圧力に制御する。
【００４６】
次に、チャンバ２内に保持されたタングステン線５に外部タングステン線用の加熱電源６から電流を流すことにより抵抗加熱する。加熱温度は、レジストの除去速度と、レジストが形成されていない部分への影響を考慮して決定すればよく、１０００°Ｃ以上２２００°Ｃ以下とする。加熱されたタングステン線５の表面において、水素ガスが接触分解し、原子状水素が生成される。
【００４７】
上記のようにして生成した原子状水素とレジストとが反応してレジストをガス化することにより、順次表面より剥離することができる。さらに、レジストを剥離した後、レジストの形成されていた下地層の界面をも清浄化することができる。ここに、上記イオン含有部及びイオン非含有部の形成された変質レジストや、エッチング変質部及びエッチング非変質部が形成された変質レジストであっても、同様に剥離及び清浄化を行うことができる。
【００４８】
次に具体的な実施の状況として、厚さ約１μｍのポジ型レジストが形成されたシリコン基板のレジストを剥離した例を説明する。シリコン基板を基板温度１００°Ｃのサセプタ３に設置する。この時、レジスト剥離テスト基板を保持したサセプタに併置した素子用サセプタ３０にガラス素子を設置しサセプタの温度を３５０°Ｃに設定した。シリコン基板およびガラス素子の温度を確認した後、真空チャンバ２内に水素を流量１００ｓｃｃｍで流し、直径０．５ｍｍのタングステン線をタングステン温度約１７００°Ｃに加熱する条件下で３０分間剥離処理を行った。
【００４９】
剥離処理後の基板を光学顕微鏡で観察したところ、レジストが剥離されていることが確認できた。更に、レジストの下地層（本実施形態においては、シリコン基板に相当する）の表面をＸ線光電子分光法により測定した。剥離処理により、レジストに起因する炭素１ｓ軌道のピークが著しく減少し、剥離処理後の大気汚染によると思われるピークしか観測されず、一方、基板のシリコンのピークが明瞭になり、レジストの剥離及びシリコン基板（本実施形態においてはレジストの下地層である）の清浄化が確認された。
【００５０】
一方、ガラス素子の光学特性を６００ｎｍの波長に着目して分光光度計で測定し、透過量７５％を得た。この数値はレジスト処理条件の管理値として利用する。
なお、着色後のガラス素子は真空中、５００°Ｃ以上の条件で数時間処理する事で、水素原子を放出させる事が可能なので、繰り返し使用可能である。また、この実施例では透過率測定に分光光度計を使用したが、この装置に限定する必要は無く、後の実施例で述べる光ファイバ型分光計などの簡易型の分光計を利用する事も可能である。
【００５１】
第２の実施形態を図７および図８を利用して説明する。図７は第１の実施形態で使用した触媒ＣＶＤと同一の機能を有する触媒ＣＶＤ装置に、新たに外部から観測光を導入する観測光ファイバ４１および信号光を取り出す信号光ファイバ４２を設置した触媒ＣＶＤ装置の概念図である。観測光ファイバ４１は図８に示す光ファイバ型分光器４０の光源ブロック４３に接続され、信号光ファイバは光ファイバ型分光器４０の分光器ブロック４４に接続される。この実施例では、光学系を簡単にする目的でガラス素子からの反射光を信号光として取り出している。勿論、本発明は反射光の利用に限定されるものではない。信号光は信号光ファイバを経由して光ファイバ型分光器４０の分光器ブロック４４に入力され、測定結果は電気信号として電気出力端子４５から出力される。
【００５２】
この系を利用してレジスト剥離を行う例を説明する。レジスト剥離用試験片、実験条件などは第１の実施形態に述べたものと同一である。水素原子観測系はガラス素子表面の汚染を避けるため、レジスト剥離試験片と少し離れたサセプタ上に設置された。試験片およびガラス素子を所定の温度に加熱した後、タングステン線に電力を投入しレジスト剥離を行った。タングステン線が高温に保持されると水素原子が発生し、ガラス素子に原子状の水素が吸収され、その結果ガラス素子を透過するレーザー光の強度が減少した。この反射光の強度を連続的に測定し、所定の反射光強度にまで減衰した時点で、タングステン線に投入した電力を切断した。これにより、レジスト剥離プロセスを終了させた。剥離後のレジストの様子は確認のため、顕微鏡で観測され、レジストが除去された事を確認した。
【００５３】
この実施例でガラス素子の光学的変化は反射光の減衰として観測されたが、透過光の強度の変化として測定することも可能である。
【００５４】
第１の実施形態及び第２の実施形態に於いて、水素原子量はプロセス間に吸収された水素原子の積算値として求められた。第３の実施形態では、水素原子の量の瞬時値を観測する例に関して説明する。本例で使用した薄膜ガラス素子の概念図を図９に示す。この素子を第２の実施形態で使用した図７に示す触媒ＣＶＤ装置に設置し、真空チャンバ内の水素原子の濃度を測定した。以下詳細に述べる。
【００５５】
図９は薄膜ガラス素子５０の概念的構成図であり、水素吸蔵合金５２の一つの面上に作成された薄膜ガラスから構成される。水素吸蔵合金５２として本実施例ではＰｄを使用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、水素センサを使用する温度領域で水素を吸蔵する機能を持つ材料であれば何れの材料でも利用可能である。本実施形態で使用したパラジウム板は１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ（厚）であった。パラジウム表面に組成比：ＰＯ５／２：ＮｂＯ５／２：ＷＯ３：ＢａＯ：ＮａＯ１／２＝３０：２０：１５：１０：２５のガラス薄膜を約０．１マイクロメーター厚形成した。薄膜ガラスの形成は、上記組成のガラスから成るスパッターリングターゲットを使用し、交流スパッタリング法で形成した。作成した素子は、真空中５００°Ｃで１０時間焼鈍する事により脱ガス処理を行った。
【００５６】
準備した薄膜ガラス素子５０を一つの面が開放されているケース５３に保持し、触媒ＣＶＤ装置内のサセプタに設置する。本実施例では、薄膜ガラスの光学特性を図９に示す反射光学系で測定した。光ファイバから導入された観測光は素子で反射され信号光となり、信号ファイバから読み出される。読み出された信号光は分光器で分析され、その電気出力が所定の値に成るようにタングステン線への投入電力電源にフィードバックがかけられる。その結果、この水素原子検出系を有する触媒ＣＶＤ装置では一定濃度の水素原子濃度を実現する事が可能に成る。
【００５７】
このシステムを利用し、第１の実施形態と同一条件のレジスト剥離工程に適用した。第２の実施形態では水素濃度の積算値を基準としてプロセスの管理を行ったが、本例では水素濃度は一定値に設定し、時間管理でプロセスの管理を行った。この方法により、レジスト剥離を自動工程で処理可能となった。
【００５８】
第３の実施形態ではガラス薄膜の光学特性の変化を反射光を利用して測定したが、この測定法で得られる信号強度をより大きくするためには、薄膜内を透過する光を利用する事が望ましい。光が薄膜内を透過するタイプの薄膜ガラス素子の概念図を図１０に示す。薄膜内の光路を制御するために、光導波路技術が有効である。
【００５９】
本願出願人が先に出願した明細書（特願２００３−３３２９０９号明細書）に記載したように、ガラス内に吸収された水素はガラスの一面にパラジウムなど水素透過機能を有する金属を付着させる事により、この金属を通してガラスの外部に取り出すことが可能である。この性質を、利用すると水素原子を選択的に通過させる水素フィルタが実現可能である。この水素原子フィルタの水素透過量はフィルタの両面の水素分圧で決定されるので、水素濃度検出に適用可能である。
【００６０】
このような原理に基づき作成した、フィルタ型水素原子検出素子６０の概念図を図１１に示す。このフィルタ型水素原子検出素子６０の基本構成は、Ｐｄなどの水素透過性の金属（水素透過体）５２と、この水素透過性の金属５２の一面に設けられた薄膜ガラス５１とからなり、この薄膜ガラス５１は前述した実施形態と同様のものである。
【００６１】
このフィルタ型水素原子検出素子の実装の一例を図１２に示す。図２に示した触媒ＣＶＤ装置にバイパス６１を形成し、真空チャンバから水素原子を含むガスをバイパス６１に導入する。フィルタ型水素原子検出素子６０はバイパス６１を遮断するかたちで挿入される。この時、水素原子検出素子６０のガラス薄膜面は真空チャンバ向きに、パラジウム面は排気側に向きに設置される。
【００６２】
次に動作を説明する。真空チャンバ内の水素原子は水素原子検出素子の薄膜ガラス５１から吸収され、ガラスを通過した後、近傍に電子を伴ったプロトンもしくは原子状水素としてパラジウムを通過し、パラジウム表面で水素分子に変換される。水素原子検出素子６０から排出された水素分子はバイパス６１を経由して排気される。この時、バイパス６１に設置した四重極質量分析計６２でこの水素を検出する。当業者に良く知られているように、四重極質量分析計は原子もしくは分子をその質量に応じて分析可能なので、この装置を利用することにより、水素を選択的に検出することが可能となる。水素原子検出素子を透過する水素の量はその両面の水素濃度に依存するので、四重極質量分析計の出力値から真空チャンバ内の水素原子濃度を知ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上述べたように、本発明は、水素原子を簡便かつ正確に検出する水素原子検出装置として実現することができ、薄膜デバイス製造装置に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係るガラス素子を示し、左側は水素原子吸収前、右側は水素原子吸収後の平面図である。
【図２】本発明に係る触媒ＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係るガラス素子の水素吸収後の分光特性を示すグラフである。
【図４】本発明に係るガラス素子の透過光減衰量と水素原子濃度の関係を示すグラフである。
【図５】本発明に係るガラス素子の透過光減衰量と水素原子量との関係を示すグラフである。
【図６】本発明に係る第１の実施形態のレジスト剥離用触媒ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図７】本発明に係る第２の実施形態のレジスト剥離用触媒ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図８】本発明に係る第２の実施形態のレジスト剥離用触媒ＣＶＤ装置に用いた光ファイバ分光器を示す模式図である。
【図９】本発明に係る薄膜ガラス素子の第１例を示す構成図である。
【図１０】本発明に係る薄膜ガラス素子の第２例を示す構成図である。
【図１１】本発明に係るフィルタ型水素原子検出素子を示す構成図である。
【図１２】本発明に係る第３の実施形態のレジスト剥離用触媒ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  基板
２  真空チャンバ
３  サセプタ
４  マス・フロー・コントローラ
５  タングステン線
６  加熱電源
７  真空ポンプ
８  ヒータブロック
１１  放射温度計
１２  ビューポート
２０  ガラス素子
３０  水素原子検出素子用サセプタ
４０  光ファイバ型分光器
４１  観測光ファイバ
４２  信号光ファイバ
５０  薄膜ガラス素子
５１  薄膜ガラス
５２  水素透過体
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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