(57)【要約】【課題】  低温定着が可能で、低温定着された画像が高いグロスを有し、また、転写性を損なうことなくクリーニング性が良好な電子写真用トナー及び現像剤、並びに前記トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】    結着樹脂及び着色剤を含有し、コアシェル構造を有する電子写真用トナーであって、コアは主として結晶性樹脂を含み、シェルはコアに対して１５質量％以上１２０質量％以下であり、シェルは段差０．３μｍ以上の半球状の突起を有し、かつシェルは乳化凝集法により作製されることを特徴とする電子写真用トナー、前記トナーとキャリアを含む現像剤、結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤を含むコアの分散液に、シェル形成用樹脂の微粒子分散液を混合し、コア表面にシェル形成用樹脂の微粒子を付着凝集させる、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。                                                                                                        【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有し、コアシェル構造を有する電子写真用トナーであって、コアは主として結晶性樹脂を含み、シェルはコアに対して１５質量％以上１２０質量％以下であり、シェルは段差０．３μｍ以上の半球状の突起を有し、かつシェルは乳化凝集法により作製されることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤を含むコアの分散液に、シェル形成用樹脂の微粒子分散液を混合し、コア表面にシェル形成用樹脂の微粒子を付着凝集させる、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
トナー及びキャリアを含有する電子写真用現像剤であって、前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、コアは主として結晶性樹脂を含み、シェルはコアに対して１５質量％以上１２０質量％以下であり、シェルは段差０．３μｍ以上の半球状の突起を有し、かつシェルは乳化凝集法により作製されることを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法または静電記録法などにより形成される静電潜像を現像する際に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法、並びに電子写真用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電・露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で現像し、次いでトナー像の転写及び定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるが、そのトナーの製造法は、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックス等の離型剤と共に溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が使用されている。形成されたトナーには、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するための無機或いは有機の微粒子が添加され、トナー粒子表面に付着させる。
【０００３】
通常の混練粉砕法では、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの、トナー形状およびトナーの表面構造は不定形であり、意図的なトナー形状および表面構造の制御は困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いたトナーの場合、現像機中における機械力などにより、さらに微粉の発生を招いたり、トナー形状の変化を招いたりすることがしばしばである。これらの影響により、二成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、一成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなったりする。また、ワックス等の離型剤を内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合わせによっては、表面に離型剤が露出して現像に際して種々の影響を与えることが多い。不定形トナーは、感光体上からの未転写トナーを除去する、クリーニング性の点では有利であるもの、表面のワックスが機械力により容易に移行するために、現像ロール、感光体およびキャリアの表面汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００４】
一方近年、湿式製法によるトナーが使用されるようになって来ている。湿式製法では、一般的に、トナーは球形になりやすい。球形トナーの特徴として、転写効率が高いことがある。また、離型剤が内包できトナー表面に離型剤が露出することを防げる上、現像機中での微粉の発生が少なく、現像ロール、感光体およびキャリアの表面汚染に対しては有利である。しかし、ブレードクリーニングの場合、その球形のためにクリーニングブレードの下をトナーが通り抜けクリーニング性が悪くなる。
また、不定形でかつ、離型剤を内包する、湿式トナー作製法として、EA（乳化凝集法）法が知られている。これは、１ミクロン以下のラテックス微粒子を凝集させ、トナー径の凝集粒子を作製した後、凝集粒子を合一させてトナーとするものである。この合一工程において、ラテックス凝集状態のトナーは最終的に球形に向かって合一化が進むが、合一過程の途中でトナーを、不定形のトナーとして取り出すことが出来る。この製法で作製されたトナーは、混練粉砕トナーより球形に近いため、一般的に転写効率は、混練粉砕トナーより良好である。このEA製法を用いることで、離型剤を内包した、不定形トナーが得られ、クリーニング性と転写性の両立したトナーが得られる。ただし、このＥＡ法では、ラテックスの溶融粘度が低い場合、トナーを不定形化するのが難しい。
【０００５】
一方で、圧力トナーや、低温定着トナーとして、カプセル構造を持ったトナーが提案されている。カプセル構造は一般的に湿式製法で作られるために、形状は球形であり、離型剤などは、コアに内包できる。
しかし、ブレードクリーニング性を良好にするためには、カプセル構造（コアシェル構造）トナー形状を不定形にすることが望ましい。カプセル構造トナーの形状を不定形にするためには、球形コアを、その表面形状が凹凸を有するカプセルでカプセル化することによって実現可能であり、かつ有効な方法である。そのためのいくつかの方法は既に提案されている。
カプセルの表面の形状を凹凸にするための方法として、以下の特許文献１には、コアに対しシェル粒子を、シェル粒子径の粒子径より浅く埋没させ、表面の形状を凹凸にさせたトナーが開示されている。また、以下の特許文献２には、母体粒子に樹脂微粒子を機械的衝撃力により固着被覆し、固着被覆後の粒子（トナー）の比面積が母体粒子に対し、-0.3から0.1ｍ2/ｇ程度変化したトナー開示されている。特許文献１及び２におけるコアシェル構造トナーの凹凸の程度は違うが、いずれも機械力により表面層を形成しているため、シェル層が剥がれやすく、ライフの短い現像剤となってしまう。
【０００６】
更に、以下の特許文献３には、定着成分と着色剤からなる芯物質と芯物質の周囲を被覆する外殻とから構成されるマイクロカプセル形態を有し、外殻が半球状の突起構造（直径0.01〜2μｍ、高さが0.001〜2μｍ）をその全面に有するカプセルトナーが記載されている。このカプセルトナーは特に圧力定着に適したもので、定着成分は、圧力によりカプセルが崩壊した際に、カプセル内部より流れ出て紙等に接着しやすい液状のもの（樹脂と有機溶剤）を用いている。そしてこのカプセルトナーは、前記のごとき定着成分や着色剤を内包するカプセルを作製した後、カプセル分散液に凸凹シェル（外殻）形成用のモノマーを添加して水中で重合反応を行って、外殻の表面に前記のごとき突起構造を形成することにより作製される。このトナーは化学的にシェルとコアが接着しているために剥がれにくいと考えられ、ライフの長い可能性はある。しかし、特許文献３に開示の、マイクロカプセルトナーは、カプセル構造の上にさらに凹凸の作製をするもので工程数が増えている。したがって、カプセル構造の作製時に凹凸がつけられれば、工程の簡略化にもつながることになる。また、この方法で作製されるトナーは定着成分が液状であり、圧力定着に供されるもので、熱定着トナーと異なり硬いシェルが必要である。したがって、高いグロスのトナーとはならない。
【特許文献１】特開昭６３−１３１１４９号公報
【特許文献２】特開平２−２０８６６１号公報
【特許文献３】特開平３−２２８０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着が可能で、低温定着された画像が高いグロスを有し、また、転写性を損なうことなくクリーニング性が良好な電子写真用トナー及び現像剤、並びに前記トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、以下の静電写真用トナー及びその製造方法、並びに静電写真用現像剤を提供することにより解決される。
（１）結着樹脂及び着色剤を含有し、コアシェル構造を有する電子写真用トナーであって、コアは主として結晶性樹脂を含み、シェルはコアに対して１５質量％以上１２０質量％以下であり、シェルは段差０．３μｍ以上の半球状の突起を有し、かつシェルは乳化凝集法により作製されることを特徴とする電子写真用トナー。
（２）結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤を含むコアの分散液に、シェル形成用樹脂の微粒子分散液を混合し、コア表面にシェル形成用樹脂の微粒子を付着凝集させる、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
（３）トナー及びキャリアを含有する電子写真用現像剤であって、前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、コアは主として結晶性樹脂を含み、シェルはコアに対して１５質量％以上１２０質量％以下であり、シェルは段差０．３μｍ以上の半球状の突起を有し、かつシェルは乳化凝集法により作製されることを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコアシェル構造トナーは、コアに結晶性樹脂を含有するとともに、トナー粒子の表面に突起を有するシェルで被覆したため、低温定着性に優れ、また低温定着された画像は高いグロスを示す。また、本発明のトナーを用いる現像剤は、転写性を損なうことなくクリーニング性が良好である。したがって、感光体フィルミングも防止でき、長期間、安定して高画質の画像が得られる。更に低温定着が可能なため消費電力を小さくでき、環境負荷を減らすことができる。
また、本発明のトナーのシェルは、乳化凝集法により作製するためシェル層が剥がれにくく耐久性に優れ、更に離型剤等の表面付着が少ないため耐トナーブロッキング性も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ということがある。）及びその製造方法、並びに電子写真用現像剤（以下、単に「現像剤」ということがある。）について説明する。
［電子写真用トナー］
本発明のトナーは、コアシェル構造を有し、コアは結晶性樹脂を主として含み、シェルはコアに対して１５質量％〜１２０質量％でありかつ段差が０．３μｍ以上の半球状の突起を有し、更に前記シェルは乳化凝集法により形成されることを特徴とする。ここで「コアは結晶性樹脂を主として含み」とは、コア中、結晶性樹脂が５０質量％以上含まれることをいい、６０質量％以上がより好ましく、また、１００質量％であることが更に好ましい。また、「段差」とは、コア表面に対する突起の高さをいう。
また、前記「シェルは乳化凝集法により形成される」とは、シェルに含まれる成分（結着樹脂等）を含む微粒子分散液（乳化液、固体分散液）を調製し、この微粒子分散液の微粒子をコア表面に付着凝集させることによりシェルを形成することを意味する。
【００１１】
シェルのコアに対する割合が１５質量％より少ないと  帯電性が低くなりがちであり、また、１２０質量％を越えると  低温定着性が損なわれやすくなるので前記範囲が必要である。また、好ましくは前記範囲は１５〜７０質量％で、より好ましくは２０〜５０質量％である。
また、前記段差が０．３μｍより小さいと、本発明の課題であるブレードクリーニング性と定着効率を両立させ得ない。前記段差は好ましくは０．３５μｍ以上であり、より好ましくは０．４μｍ以上である。また、段差の上限は１μｍ程度である。
また、突起の数は、トナー表面（トナーの表面の半分）をＳＥＭで観察し、ＳＥＭ画像上で近隣するトナー１０個を抽出し、ＳＥＭ画像上のトナー表面の突起を数え、これに２を乗じた数の平均を算出することにより求められる。前記突起がトナーの表面に４０から４００個、好ましくは６０から３００個存在することが好ましい。
【００１２】
本発明のトナーは、７５℃における溶融粘度が５０００Ｐａｓ以下であることが低温定着性の点から好ましい。また、前記溶融粘度は４５００ＰａＳ以下であることがより好ましく、４０００ＰａＳ以下であることがさらに好ましい。溶融粘度の下限については特に制限はないが、１００ＰａＳ以上であればオフセット、あるいは定着ロールにトナーが付着して劣化する短寿命化の問題はなくなる。
【００１３】
本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含み、必要に応じてその他の成分（離型剤等）を含有する。まず、結着樹脂について説明する。
【００１４】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーは、コアに、主成分として結晶性樹脂を含む。すなわち、コア部の５０質量％以上が結晶性樹脂で占められる。結晶性樹脂を主成分として用いることにより、低温定着性、耐トナーブロッキング性及び画像保存性を両立させうる。
本発明において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。
結晶性樹脂の融点は５０℃から１２０℃の範囲にあることが好ましく、更に６０から８５℃の範囲であることがより好ましい。
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性アクリル樹脂等が用いられるが、融点等の点からみて、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００１５】
尚、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００１６】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００１７】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００１９】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているの
が好ましい。
【００２０】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００２１】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００２２】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００２３】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００２４】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が、７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００２５】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００２６】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００２７】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００２８】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００２９】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００３０】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であるのがより好ましい。
前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。
尚、本発明において、前記ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００３１】
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００３３】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００３４】
前記のごとき結晶性ポリエステルの中でも、下記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
Ｍ＝Ｋ／Ａ  ・・・（式１）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
本発明に特徴的な「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。
上記式中のＫで表される「ポリマー中のエステル基数」は、言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００３５】
上記式中のＡで表される「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００３６】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するフェニレン基における、炭素原子６つと水素原子４つの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨＯ−［ＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／Ａ’  ・・・（式１−１）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００３７】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫXおよび高分子鎖を構成する原子数ＡXを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、上記（式１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
である化合物［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
Ｍ＝｛ＫXa×ａ＋ＫXb×ｂ＋ＫXc×ｃ｝
／｛ＡXa×ａ＋ＡXb×ｂ＋ＡXc×ｃ｝・・・（式１−２）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫXaは共重合単位Ｘａ、ＫXbは共重合単位Ｘｂ、ＫXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡXaは共重合単位Ｘａ、ＡXbは共重合単位Ｘｂ、ＡXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。）
【００３８】
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、ポリマー中に存在するエステル基の量が、トナーとしての帯電性に特に大きな影響を与えることが、本発明者らの研究により解明された。したがって、ポリマー中のエステル基の量を、低温定着性を損ねない範囲で、低く抑えることが帯電性を向上させる鍵となる。本発明においては、結着樹脂として用いる結晶性ポリエステル樹脂における、上記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍを０．０１以上０．１３以下に抑えることで、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性にも優れたトナーを得ることが可能となった。
【００３９】
エステル濃度Ｍが０．０１未満では、帯電性は良好であるものの、樹脂の融点が高くなりすぎるために低温定着性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの下限としては、０．０４以上であることがより好ましい。
一方、エステル濃度Ｍが０．１３を超えると、帯電性が低下してしまうほか、樹脂の融点が低くなりすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの上限としては、０．１０以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明のトナーにおいて、コア部を形成する樹脂の５０質量％以上、好ましく７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％が、上記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが０．０１以上０．１３以下である結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合がある。）であることが好ましい。
特定のポリエステル樹脂を含む、あらゆるポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
特定のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である必要がある。特定のポリエステル樹脂が、結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００４１】
更に、前記特定のポリエステル樹脂が、不飽和結合による架橋構造を有している場合には、特に、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有し、かつ紙等の被記録媒体中へのトナーの過度の染み込みの防止を満足し得る電子写真用トナーを得ることができる。
【００４２】
本発明のトナーのシェルを形成する結着樹脂に特に制限はなく、非晶性ポリエステル樹脂、ビニル系非晶性樹脂等が挙げられるが、樹脂ラテックスとして存在しえることが必要である。ラテックスは乳化重合で作製しても良いし、重縮合で得られた樹脂、たとえばポリエステルを機械力で乳化しても良い。乳化装置としては、ウルトラタラックス、ゴーリンホモジナイザー、クリアミックス、キャビトロン、等が挙げられるがラテックスが得られればなんでも良い。
ラテックス径は、０．０２μｍから１．０μｍが好ましい。好ましくは、０．０４μｍから０．６μｍである。本発明のコアシェル構造トナーにおけるシェルの段差を０．３μｍ以上にするためには、シェル用ラテックスを０．５μｍ程度に凝集させることが好ましく、あらかじめ、別の容器にてシェルラテックスを０．５μｍ程度の凝集させてから、コア粒子に接触させることも有効である。
樹脂は、膜になりかつ、トナーの最外層として機能する必要があるので、ガラス転移点は、４０℃以上８０℃以下、重量平均分子量として、１００００以上、４００００以下が望ましい。ＥＡ製法で得られた球形トナーにこのシェルラテックスを付着させる際は、その固形分濃度は３−３０質量％、より好ましくは５−１５質量％が良い。あまり濃度が薄いと、付着しづらく、濃度が濃いと、比較的均一な付着が進行しやすく、また反応液の粘度が上がり、撹拌にエネルギーが必要となる。
【００４３】
＜着色剤＞
本発明のトナーにおける着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００４４】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００４５】
本発明の電子写真用トナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００４６】
＜その他の成分＞
本発明のトナーに用いられ得る前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００４７】
(無機微粒子)
前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。通常前記無機微粒子は外添し、トナー表面に付着させて用いる。
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００４８】
(有機微粒子)
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。通常前記有機微粒子は外添し、トナー表面に付着させて用いる。
【００４９】
(帯電制御剤)
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
(離型剤)
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。
【００５１】
これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０質量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００５２】
＜その他の構成＞
本発明の電子写真用トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。
従って、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基が強固に結合することになる。
【００５４】
本発明においては、トナーの粒子表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。
【００５５】
本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径および数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液：コールター社製）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００５６】
さらに、本発明の電子写真用トナーは、温度領域６０〜１２０℃の範囲内に融点を有することが好ましい。例えば、前述の特定のエステル濃度を有する結晶性ポリエステル樹脂は、融点を境にして急激に粘度低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、このような結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として含有させる場合には、電子写真用トナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、即ち６０℃以上であることが好ましい。一方、融点が１２０℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる場合がある。本発明の電子写真用トナーは、温度領域７０〜１００℃に融点を有することがより好ましい。
本発明の電子写真用トナーの融点は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５７】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤を含むコアの分散液（以下、「コア分散液」という。）に、シェル形成用樹脂の微粒子分散液を混合し、コア表面にシェル形成用樹脂の微粒子を付着凝集させることを特徴とする。また、コア表面で付着凝集した粒子をガラス転移点付近で加熱し、半融着させることが好ましい。
コア分散液は、乳化凝集法、懸濁重合法、分散重合法等の他、結着樹脂及び着色剤を含む溶液を分散剤とともに高剪断力を用いて水中に分散させる方法などが挙げられる。中でも、乳化凝集法が好ましい。これらはよく知られている方法である。
【００５８】
コア分散液を調製する際に用いられる乳化凝集法とは、コアに含まれる成分（結着樹脂、着色剤等）を含む微粒子分散液（乳化液、固体分散液）をそれぞれ調製し、これらの微粒子分散液を混合して微粒子同士を凝集させて凝集粒子を作り、その後凝集粒子を結着樹脂の融点又はガラス転移点以上に加熱して凝集粒子を熱融合させる方法である。本発明においては結晶性樹脂が含まれるため、その融点以上に加熱する。また、各成分に対応して微粒子分散液を調製する方法だけでなく、例えば、ある成分の乳化液を調製する際、溶媒に他の成分を添加して２以上の成分を同時に乳化し、微粒子中に複数の成分が含まれるようにしてもよい。
【００５９】
以下において、コアを作製する工程及びシェルを作製する工程においてこの乳化凝集法を利用するトナーの製造方法について説明する。
乳化凝集法とは前記のごときものであるが、より具体的には、例えば、結着樹脂の微粒子分散液（乳化液、固体分散液）と、他のトナー成分（着色剤、離型剤等）の微粒子分散液を混合した後、微粒子を凝集させて凝集粒子を作り、該凝集粒子を結着樹脂の融点又はガラス転移点以上に加熱して凝集粒子を熱融合させる方法である。
この方法を利用する本発明のコアシェルトナーの製造方法は、先ず、結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合し、混合液を前記結着樹脂の融点以上の温度に加熱し、前記結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集・融合させてコア分散液を調製し（前記乳化凝集法を用いるコア分散液の調製）、これにシェル形成用材料の微粒子分散液を混合してコア表面にシェル形成用材料の微粒子を付着凝集させ（前記乳化凝集法を用いるシェルの形成）、段差0.3μｍ以上の半球状の突起を有するシェルを形成する方法である。
【００６０】
＜コア分散液を調製する工程＞
（結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂の微粒子分散液の調製）
結着樹脂の微粒子分散液の調製は、水系媒体と結着樹脂を混合した液に剪断力を与えて分散させるか、又は水系媒体と結着樹脂の有機溶剤溶液を混合した液に剪断力を与えて乳化させることにより行われる。また、乳化粒子を形成する前に、結着樹脂の有機溶剤溶液に着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合し、これに水系媒体を混合して乳化させることもできる。（着色剤をこの段階で加える場合には、結着樹脂と着色剤の微粒子分散液が調製されるので、以下の着色剤微粒子分散液を調製することなく、凝集・合一工程を行うことができる。）
また乳化又は分散の際、加熱することにより、結着樹脂の粘性を下げて乳化粒子又は分散粒子（以下において、この両者をまとめて乳化粒子ということがある。）を形成することができる。
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
前記有機溶剤の使用量としては、前記結着樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部が好ましく、１２０〜１０００質量部がより好ましい。
【００６１】
また、分散粒子又は乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００６２】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００６３】
尚、前記分散又は乳化工程において、結着樹脂としてスルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させたポリエステル樹脂（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）を用いると、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても分散粒子又は乳化粒子が形成できる。
【００６４】
前記分散粒子又は乳化粒子を形成する際に用いる乳化機又は分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【００６５】
（着色剤微粒子分散液の調製）
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましい。
【００６６】
（凝集粒子の作製）
前記のようにして調製した結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂の微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を混合し凝集粒子を作製する。凝集工程においては、得られた結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合して、前記結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させ凝集粒子を形成する。この際混合液を結着樹脂の融点付近であって融点より低い温度に加熱することが好ましい。また、この工程は攪拌下行われる。
【００６７】
また、凝集粒子を形成する際、凝集剤を使用するのも有効である。用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００６８】
（凝集粒子の融合）
コア分散液を調製する際の融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、また、ＰＨを６以上にもっていくことにより凝集の進行を止め、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。加熱温度の上限は融点から２０℃以上の温度まで程度である。また、加熱時間は、融合が十分に為される程度に行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【００６９】
＜コア分散液にシェル形成用樹脂の微粒子分散液を混合し、コア表面にシェル形成用樹脂の微粒子を付着凝集させる工程＞
前記のようにして作製したコア分散液に、シェル形成用樹脂の微粒子分散液を混合し、コア表面にシェル形成用樹脂の微粒子を付着凝集させる。この工程は攪拌下行われる。
付着凝集を補助するためには、凝集剤を併用することが望ましい。凝集剤としては、先に述べた、コア分散液を調製する際の凝集・融合工程で用いられたものが同様に使用できる。使用量は凝集剤の種類により異なるので、凝集剤の凝集力に合わせて決定される。入れすぎると、コア同士が、凝集してしまうし、少なすぎるとシェル層が形成されにくい。凝集剤として金属塩を用いる場合、一般的には金属塩の価数が大きいと、凝集力が強く、凝集剤の量は少なくてすむ。ポリ塩化アルミニウムの場合、シェル材料（固形分）に対して0.05から0.03質量％程度の使用が適当である。コア上にシェル形成用樹脂微粒子の凝集塊をシェルとして付着させるような条件が望ましく、コア分散液にシェル材料を投入する前に、凝集剤を先に添加しておくことが好ましい。
シェル形成用樹脂分散液の量は、コア分散液に対し15−120質量％、より好ましくは、25−100質量％、さらに好ましくは、35−80質量％である。シェル形成の分散液の量が少ないと、凹凸構造になりにくかったり、部分的に被覆できない場所ができる。また、多すぎると、シェル層全体の厚みが増えるために、定着温度が高くなる。
【００７０】
このようにして得られた凹凸を持つシェルは、シェル形成用樹脂のガラス転移点の温度付近で加熱し、シェル形成用樹脂の凝集微粒子とコアとをその界面で半癒着させたり、シェル形成用樹脂の微粒子同士を半癒着させることが好ましい。
【００７１】
その後、シェルが半融着したトナーを攪拌機から取り出し、洗浄し乾燥する。乾燥の際は、シェル形成用樹脂のＴｇ以下の温度で、ゆっくり脱水させることがシェル形成に有効である。オーブン乾燥機やフラッシュジェット乾燥機が有効である。この乾燥工程を得てもまだシェル形成用樹脂の微粒子の一部が溶融し切れていない場合には、機械力を用いて、凹凸の表面をさらに平滑にすることも有効である。
【００７２】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００７３】
前記融合工程においては、前記結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
【００７４】
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００７５】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、結着樹脂中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、結着樹脂の微粒子分散液を調製する前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００７６】
また、本発明のトナーにおいて離型剤を含ませる（内添）場合には、着色剤と同様に離型剤微粒子の分散液（乳化液を含む）を調製し、結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合する工程において離型剤微粒子の分散液も混合し、その後同様にコア分散液を調製し、更にシェル形成用樹脂の微粒子をコア表面に付着させればよい。
【００７７】
［電子写真用現像剤］
以上のようにして得られた本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる本発明の二成分現像剤においてトナーとして、使用することができる。以下、本発明の二成分現像剤について説明する。
＜二成分現像剤＞
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００７８】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００８０】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００８１】
前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００８２】
［画像形成方法］
次に、本発明の電子写真用トナーまたは本発明の二成分現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有するものであって、前記現像剤として、本発明の電子写真用トナーまたは本発明の二成分現像剤を用いることを特徴とするものである。
【００８３】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。一成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーがそのまま用いられ、二成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーと前記キャリアとを混合した本発明の二成分現像剤が用いられる。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【００８４】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００８５】
前記本発明の電子写真用トナー（本発明の二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
【００８６】
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ２にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、実用上は、前記離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【００８７】
前記離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【００８８】
前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【００８９】
前記離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【００９０】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【００９１】
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【００９２】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００９３】
本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、低温定着が可能であり、また、形成される画像の保存性に優れる。更に、結着樹脂が、架橋構造を有する場合には、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
（結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１９８２部（９．８ｍｏｌ）、エチレングリコール１４９０部（２５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５９．２部（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．８部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝２００００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成成分）であった。また、エステル濃度は０．１２５である。
【００９５】
（結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１８００部（８．９ｍｏｌ）、１、６−ヘキサンジオール１０７３部（９．０８ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５３．８部（０．１８ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド１．１３部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝２５４００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７０℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成成分）であった。また、エステル濃度は０．１である。
【００９６】
（結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成）
５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸１４９．７部（９．８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール９０１部（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５９．２部（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝９０００、Ｍｎ＝４５００となったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成モノマー）であった。また、エステル濃度は０．１である。
【００９７】
（結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成）
５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸２２５４部（９．８ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオール１６００部（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５９．２部（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝８５００、Ｍｎ＝４３００になったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（４）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７０℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成モノマー）であった。また、エステル濃度は０．０８である。
【００９８】
（結晶性ポリエステル樹脂（５）の合成）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１５００部（７．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール８７４部（７．４ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド１．１３部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝２７２００、Ｍｎ（数平均分子量）＝９３００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（５）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７０℃であった。また、エステル濃度は０．１である。
【００９９】
（非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
１Ｌのフラスコに、テレフタル酸ジメチル１６５部（０．８５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム４１．４部（０．１４ｍｏｌ）、プロピレングリコール１０６．５部（１．４ｍｏｌ）、ジプロピレングリコール５３．６部（０．４ｍｏｌ）、ジエチレングリコール２１．２部（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．０７部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝１１０００、Ｍｎ＝５９００になったところで、反応を止め非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで５３℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は７モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１００】
（非結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
２Ｌのフラスコに、テレフタル酸ジメチル９４部（０．４８ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル９４部（０．４８ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム１１．８部（０．０４ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール８０部（０．７７ｍｏｌ）、エチレングリコール８９部（１．４３ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．１部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝８０００、Ｍｎ＝３４００になったところで、反応を止め非結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで５８℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は２モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１０１】
（青顔料分散液Ｂ−１の調製）
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｂ−１を得た。
・サイアン顔料  ＰＢ１５：３（銅フタロシアニン  大日本インキ化学製）  ５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                      ５部
・イオン交換水                                                      ２００部
【０１０２】
（離型剤分散液Ｃ−１の調製）
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液Ｃ−１を得た。
・パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ−９）                            １００部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                        ５部
・イオン交換水                                                        ２３０部  
【０１０３】
＜シェル結着樹脂ラテックスの合成＞
ドデカンチオール１９．９部、β−カルボキシエチルアクリレート２３．９部、ブチルアクリレート１４３．３部、スチレン６５２．９部、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１５．８部  、イオン交換水３３３．７部の混合物をホモジザイザーで乳化する。別途、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１１．９部をイオン交換水７４０部に溶解し、２Ｌのフラスコに入れ、窒素置換して、７５℃に加温しておく。先のホモジザイザーで乳化したモノマー液１２部をフラスコに加え、続いて過硫酸アンモニウム１２部を蒸留水６０部に溶解した液を滴下する。２０分攪拌後、残りのモノマー乳化液を約４時間かけて滴下する。滴下終了後、更に３時間加熱攪拌を続ける。得られたポリマーラテックスは、Ｍｗ１７６００、Ｍｎ６５００、Ｔｇ５７℃、粒子径０．１ミクロンであった。
【０１０４】
＜実施例１＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の作製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）４０部をイオン交換水３６０部に加え、９０℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝９に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８部を加えながら、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０（ＩＫＡ製）を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径約３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を作製した。
【０１０５】
（コア（１）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）                        １０００部
・アニオン界面活性剤                                                  ８部
・顔料分散液Ｂ−１                                                  ２５部
・離型剤分散液Ｃ−１                                                ４０部
・塩化カルシウム１０質量％水溶液                                    １０部
【０１０６】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してコア（１）を得た。コールターカウンターにてコアの粒径を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子は球形である事を確認した。
【０１０７】
（カプセルトナー（１）の作製）
前記のコア（１）の懸濁液（固形分１０％）５００部に、攪拌下、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液１．５部を滴下し、その後、シェルラテックス液（固形分４０％）６２．５部を加え、ＰＨを４に調整し３０分攪拌を続けた。この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナーをろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて乾燥した。トナーの表面には、０．３μｍ以上の凹凸が８４見られた。
【０１０８】
（現像剤（１）の作製）
上記トナー１００部にメタチタン酸（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナーを得た。このトナーのＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、非着色複合粒子の表面にシリカが付着していることが確認され、この非着色複合粒子がトナー母粒子表面に付着している割合は８個数％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤（１）を得た。
【０１０９】
［トナー及び現像剤の評価］
（低温定着、グロス特性の評価）
得られた電子写真用トナーを、富士ゼロックス製コピー紙（ミラーコート紙プラチナグレード）上にトナー量が０．９ｍｇ／ｃｍ2となるようにソリッド画像を形成し、Ｃｏｌｏｒ  Ｄｏｃｕｔｅｃｈ−６０（富士ゼロックス社製）の改造機にて、画像を定着し、低温定着性の評価を行なった。評価においては定着器温度を８０℃から１５０℃まで１０℃おきに変化させ、それぞれの定着温度にて定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折して折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像がほとんどはがれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）として、低温定着性の評価とした。その結果電子写真用トナー（１）のＭＦＴは９０℃であった。また、ＭＦＴ温度において定着した画像をグロスメータで測定したグロス（６０度）は、用紙とほほ同じ６５度であった。
【０１１０】
［転写性／現像性の評価］
シアントナーを用いた現像剤（１）を用い、Ｄｏｃｕ  ｃｏｌｏｒ１２５０（富士ゼロックス社製）によって転写性／現像性の評価を行った。方法としては５×２ｃｍのソリッドパッチを現像させ、感光体上の現像像をテープ転写にてその重量Ｗ1を測定する。次に、同様のパッチを紙（Ｊ紙、富士ゼロックスオフィスサプライ社製）上に転写させ、その転写像の重量Ｗ2を測定する。（転写効率）＝Ｗ2／Ｗ1×１００（％）で表される。
また、転写効率は、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下にて評価した。
−転写性評価−
○：転写効率９０％以上
△：転写効率８０〜９０％未満
×：転写効率８０％未満
【０１１１】
［クリーニング性の評価］
上記現像剤（１）を用い、Ｄｏｃｕ  ｃｏｌｏｒ１２５０（富士ゼロックス社製）によってクリーニング性の評価を行った。この時、クリーニングブレードの板金の先端からゴムの先端までの距離（ゴムの突き出し量）を製品は１０ｍｍであるが、それを７．５ｍｍにし、その分板金の長さを長くしたものを使用し、低温低湿下（１０℃２０％ＲＨ）で２０，０００枚のコピーをとり、クリーニング不良による帯電器の汚れ、感光体へのフィルミングによる画像の乱れが無いかを評価した。
２０，０００枚のコピーにおいてクリーニング不良が発生しなかった（表１の○はこのことを表す。）
【０１１２】
＜実施例２＞
（コア（２）の作製）
結晶性ポリエステル（２）を使用した以外は実施例１と同様に結晶性ラテックス（２）を作製した。トナー作製においても、実施例１と同様に行い、コア（２）を作製した。
コールターカウンターにてコアの粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子は球形である事を確認した。
（カプセルトナー（２）の作製）
コア（２）の懸濁液（固形分７％）７１５部に、攪拌下、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液１．５部を滴下し、その後、シェルラテックス液（固形分４０％）１００部を加え、ＰＨを４に調整し３０分攪拌を続けた。この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナーをろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて乾燥した。トナーの表面には、０．３μｍ以上の凹凸が７６見られた。
【０１１３】
（現像剤（３）の作製）
次に、実施例１と同様に外添剤をブレンドし、これにキャリア混合を行い、現像剤（２）を得た。
トナー及び現像剤について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜実施例３＞
（コア（３）の作製）
結晶性ポリエステル（３）を使用した以外は実施例１と同様に結晶性ラテックス（３）を作製し、同様にしてコア（３）を作製した。
コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でトナーは球形である事を確認した。
（カプセルトナー（３）の作製）
コア（３）の懸濁液（固形分１５％）３３３部に、攪拌下、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液２．０部を滴下し、その後、シェルラテックス液（固形分４０％）８０部を加え、ＰＨを４に調整し３０分攪拌を続けた。この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナーをろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて乾燥した。トナーの表面には、０．３μｍ以上の凹凸が１５２見られた。
【０１１５】
（現像剤（３）の作製）
次に、実施例１と同様に外添剤をブレンドし、これにキャリア混合を行い、現像剤（３）を得た。
トナー及び現像剤について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜実施例４＞
（コア（４）の作製）
結晶性ポリエステル（４）を使用した以外は実施例１と同様に結晶性ラテックス（４）を作製し、同様にしてコア（４）を作製した。
コールターカウンターにてコアの粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でトナーは球形である事を確認した。
（カプセルトナー（４）の作製）
コア（４）の懸濁液（固形分２０％）２５０部に、攪拌下、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液２．０部を滴下し、その後、シェルラテックス液（固形分４０％）７０部を加え、ＰＨを４に調整し３０分攪拌を続けた。この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナーをろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥した。トナーの表面には、０．３μｍ以上の凹凸が２３０見られた。
【０１１７】
（現像剤（４）の作製）
次に、実施例１と同様に外添剤をブレンドし、これにキャリア混合を行い、現像剤（４）を得た。
トナー及び現像剤について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜実施例５＞
（コア（５）の作製）
結晶性ポリエステル（５）を使用した以外は実施例１と同様に結晶性ラテックス（５）を作製し、同様にしてコア（５）を作製した。
コールターカウンターにてコアの粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でトナーは球形であることを確認した。
（カプセルトナー（５）の作製）
コア（５）の懸濁液（固形分２０％）２５０部に、攪拌下、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液２．０部を滴下し、その後、シェルラテックス液（固形分４０％）７０部を加え、ＰＨを４に調整し３０分攪拌を続けた。この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナーをろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥した。トナーの表面には、０．３μｍ以上の凹凸が２０４見られた。
【０１１９】
（現像剤（５）の作製）
次に、実施例１と同様に外添剤をブレンドし、これにキャリア混合を行い、現像剤（５）を得た。
トナー及び現像剤について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜比較例１＞
（カプセルトナー（６）の作製）
前記のコア（４）の懸濁液（固形分２０％）２５０部に、攪拌下、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、その後、シェルラテックス液（固形分４０％）２５部を加え、ＰＨを３に調整し３０分攪拌を続けた。この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナーをろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて乾燥した。トナーの表面には、０．３μｍ以上の凹凸は見られなかった。
【０１２１】
（現像剤（６）の作製）
次に、実施例１と同様に外添剤をブレンドし、これにキャリア混合を行い、現像剤（６）を得た。
トナー及び現像剤について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜比較例２＞
（コア（７）の作製）
非結晶性ポリエステル（１）を使用した以外は実施例１と同様に非結晶性ラテックス（１）を作製した。コア作製においても、実施例１と同様に行い、コア（７）を作製した。
コールターカウンターにてコアの粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子は球形である事を確認した。
（カプセルトナー（７）の作製）
コア（７）の懸濁液（固形分２０％）２５０部に、攪拌下、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、その後、シェルラテックス液（固形分４０％）２５部を加え、ＰＨを３に調整し３０分攪拌を続けた。この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナーをろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥した。トナーの表面には、０．３μｍ以上の凹凸は見られなかった。
【０１２３】
（現像剤（７）の作製）
次に、実施例１と同様に外添剤をブレンドし、これにキャリア混合を行い、現像剤（７）を得た。
トナー及び現像剤について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
＜比較例３＞
（コア（８）の作製）
非結晶性ポリエステル（２）を使用した以外は実施例１と同様に非結晶性ラテックス（２）を作製し、実施例１と同様にしてコア（８）を作製した。
コールターカウンターにてコアの粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子は球形である事を確認した。
（カプセルトナー（８）の作製）
コア（８）の懸濁液（固形分２０％）２５０部に、攪拌下、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液２．０部を滴下し、その後、シェルラテックス液（固形分４０％）７０部を加え、ＰＨを４に調整し３０分攪拌を続けた。この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナーをろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥した。トナーの表面には、０．３μｍ以上の凹凸が１８０見られた。
【０１２５】
（現像剤（８）の作製）
次に、実施例１と同様に外添剤をブレンドし、これにキャリア混合を行い、現像剤（８）を得た。
トナー及び現像剤について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2005274964.tif 000002
【０１２７】
表１に示されるように、本発明のトナー（１）〜（５）は、低温定着性を有し（９０℃）、また高い光沢性（グロス６０〜７０）をもつ画像を形成できる。また、本発明の現像剤は転写性を損なうことなくクリーニング性が良好である。
これに対し、結晶性樹脂を用いた例であっても（比較例１）、表面に凹凸が形成されていないトナーを用いる現像剤では、クリーニング性が劣っている。また、非結晶性樹脂を用いたトナー（比較例２及び３）は、低温定着できず、また、１３０℃又は１４０℃（ＭＦＴ）で定着した画像のグロスは高くない。