(57)【要約】【課題】  大面積でのパターン形成に適用可能であり、所望の高解像度の領域にパターン状に微粒子を配列させることができ、更に、簡便な操作でこのようなパターン形成が可能な微粒子配列パターン形成方法を提供すること。また、パターン状に集積した微粒子が基板に強く付着し、こすりなどの機械的な操作でもはがれることのない微粒子配列パターン形成方法を提供すること。【解決手段】  光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、  パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、  前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、  該グラフトポリマーに微粒子を付着させる工程と、をこの順に行うことを特徴とする微粒子配列パターン形成方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに微粒子を付着させる工程と、
をこの順に行うことを特徴とする微粒子配列パターン形成方法。
【請求項２】
前記重合開始部位が、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の微粒子配列パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に微粒子をパターン状に規則的に配列させる微粒子配列パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子の配列技術は、触媒、記録材料、センサー、電子デバイス、光デバイス等の材料の高表面積化、高解像度化、並びに高密度化等の高機能化を図る上で重要な技術であり、その研究が盛んに行われている。
例えば、微粒子の液状分散媒体を基板上に展開して液体薄膜を形成し、液状分散媒体の液厚を減少制御し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、表面張力を用いて微粒子を凝集させる微粒子の凝集形成方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）この公報記載の発明によれば、所定の領域に微粒子の層を規則正しく凝集させて均一な微粒子集積層を形成することは可能であるが、所望の領域のみに微粒子をパターン状に配列させる目的には適用し難いという問題がある。
【０００３】
微粒子をパターン状に配列させる技術としては、ＴｉＯ2のような酸化物基板の表面をパターン状に光照射し、表面に親疎水性パターンを作成した後、そのパターンに応じて微粒子を配列させる方法が記載されている（例えば、特許文献２参照。）この方法により形成された微粒子パターンを作成することが可能であるが、ここで得られるパターン状の微粒子は物理的に付着しているだけで固定化されておらず、応力により容易に脱落するためデバイス等としての用途には不適であった。また、所定のパターン領域以外の部分にも粒子が付着する傾向があり、選択性が高く、且つ、固定化された微粒子パターン形成方法が求められていた。
【０００４】
微粒子をパターン状に並べるその他の手法として、Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓらのマイクロスタンプを用いたパターン状微粒子積層方法が知られている。（例えば、非特許文献１参照。）この方法によりサブミクロンサイズのポリマー粒子を秩序よく所望の領域に集積することができ、また、このパターンは選択性の高いものではあるが、操作が難しく、秩序正しい粒子積層体を作成するのに溶媒蒸発速度のコントロールが必要であり、簡便に作製できるものではなかった。更に、このような事情から大面積のパターン形成には適さないという問題があり、更に、この方法においてもパターン状に積層した粒子と基板との付着強度が弱く、実用上充分な密着強度を達成しうる微粒子付着パターンの形成方法が求められていた。
【特許文献１】特許第２，８２８，３７４号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２０９公報
【非特許文献１】Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ著「アドバンスドマテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（１９９６年）、８巻、ｐ２４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、大面積でのパターン形成に適用可能であり、所望の高解像度の領域にパターン状に微粒子を配列させることができ、更に、簡便な操作でこのようなパターン形成が可能な微粒子配列パターン形成方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、パターン状に集積した微粒子が基板に強く付着し、こすりなどの機械的な操作でもはがれることのない微粒子配列パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
即ち、本発明の微粒子配列パターン形成方法は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに微粒子を付着させる工程と、
をこの順に行うことを特徴とする。
また、本発明においては、前記重合開始部位が、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことが好ましい。
更に、本発明に係るグラフトポリマーは、ポリマー内に極性基を有することが好ましい。特に、ポリマーの側鎖に極性基を有することが好ましい。また極性基としては特にイオンに解離しうるイオン性基が好ましい。
【０００７】
本発明では、基材表面と結合した重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物に対してパターン露光を行うことで、露光領域の重合開始部位を失活させることができる。また、パターン露光時における非露光領域に残存した重合開始部位は、次なる、全面露光により光開裂が生起し、ラジカル重合が開始されることで、グラフトポリマーが生成する。これらのことより、本発明においては、パターン露光を行い、その露光領域をグラフトポリマーの非生成領域とすることで、結果的に、そのパターンに応じた微細なグラフトポリマー生成領域を形成することができる。
更に、本発明の方法により生成されたグラフトポリマーは、そのポリマーの片末端で基材表面に結合した重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物に対し、化学結合することで、基材にきわめて強く固定化されている。また、ポリマーの片末端のみ基材に固定化され、他の末端はフリーであるためにポリマーに対する束縛が小さく、極めて高い運動性を有することが特徴である。これらのことから、本発明において生成されたグラフトポリマーは、前記の如き高い運動性、基材との強固な結合などの基本的な性質に加え、分子内に極性の強い官能基を導入することで、極性基を有するグラフトポリマーと微粒子との相互作用が形成され、力学的に強固に微粒子を付着させることができる。
これらの結果、解像度の高い微細なパターン状のグラフトポリマー生成領域に従って、選択的に、かつ、強固に、微粒子が付着できるものと推定される。
このときの微粒子の付着機構には特に制限はなく、例えば、極性基、イオン基などによるイオン性の吸着、静電気的な吸着・付着、双極子相互作用による吸着・付着など、いずれの機構による付着も本発明に包含される。
更に、本発明においては、グラフトポリマー生成領域に微粒子を付着させて、グラフトポリマーと微粒子との間に上述のように相互作用が形成されると、グラフトポリマー生成領域は非生成領域と比べて微粒子吸着能が非常に強いものとなり、洗浄操作により所望する範囲以外に付着した僅かの粒子をも完全に取り除くことができる。その結果、極めて選択性の高い微粒子配列パターンが得られるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、大面積でのパターン形成に適用可能であり、所望の高解像度の領域にパターン状に微粒子を配列させることができ、更に、簡便な操作でこのようなパターン形成が可能な微粒子配列パターン形成方法を提供することができる。また、パターン状に集積した微粒子が基板に強く付着し、こすりなどの機械的な操作でもはがれることのない微粒子配列パターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の微粒子配列パターン形成方法は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程（以下、適宜、「光開裂化合物結合工程」と称する。）と、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程（以下、適宜、「重合開始能失活工程」と称する。）と、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程（以下、適宜、「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、該グラフトポリマーに微粒子を付着させる工程（以下、適宜、「微粒子付着工程」と称する。）と、をこの順に行うことを特徴とする。
【００１０】
まず、本発明において、光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程までの概略について、図１を用いて説明する。ここで、図１は本発明における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。
図１（ａ）に示されるように、基材表面には当初より官能基（図中、Ｚで表される）が存在する。ここに、基材結合部位（Ｑ）と、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）を付与し、基材表面に接触させる。これにより、図１（ｂ）に示されるように、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と、基材結合部位（Ｑ）と、が結合して、基材表面に化合物（Ｑ−Ｙ）が導入される〔光開裂化合物結合工程〕。その後、この化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された面に、図１（ｂ）の矢印のようにパターン露光を行う。これにより、重合開始部位（Ｙ）は、露光エネルギーにより光開裂する。その結果、図１（ｃ）に示されるように、化合物（Ｑ−Ｙ）の露光部は、重合開始部位（Ｙ）が失活して、重合開始能失活部位（Ｓ）となる〔重合開始能失活工程〕。
その後、図１（ｄ）に示されるように、モノマー等の公知のグラフトポリマー原料を接触させた状態で、図１（ｄ）の矢印のように全面露光を行う。これにより、図１（ｅ）に示すされるように、重合開始部位（Ｙ）が残存している領域において、化合物（Ｑ−Ｙ）の重合開始部位（Ｙ）を起点としてグラフトポリマーが生成する〔グラフトポリマー生成工程〕。
【００１１】
以下、このような本発明における各工程について具体的に説明する。
図１においてＺで表示される基は、基材表面に存在する官能基であり、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの官能基はシリコン基板、ガラス基板における基材の材質に起因して基材表面にもともと存在しているものでもよく、基材表面にコロナ処理などの表面処理を施すことにより表面に存在させたものであってもよい。
【００１２】
次に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に、重合開始部位と称する。）と基材結合部位とを有する化合物の構造について具体的に説明する。この化合物について、図１の概念図における、基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）のモデルを用いて詳細に説明すれば、一般に、重合開始部位（Ｙ）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
【００１３】
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などの基を含む構造が挙げられる。
【００１４】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂してラジカルを発生するため、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる（グラフトポリマー生成領域）。
一方、重合開始部位（Ｙ）が露光により開裂してラジカルが発生しても、ラジカルの周辺に重合可能な化合物が存在しない場合には、そのラジカルは使用されず失活してしまい、その結果、重合開始能自体が失活することとなる。その結果、このような領域はグラフトポリマー非生成領域となる。
【００１５】
一方、基材結合部位（Ｑ）としては、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2005275168.tif 000002
【００１７】
また、重合開始部位（Ｙ）と、基材結合部位（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。なお、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１８】
基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１６〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００１９】
【化２】
2005275168.tif 000003
【００２０】
【化３】
2005275168.tif 000004
【００２１】
【化４】
2005275168.tif 000005
【００２２】
本発明における光開裂化合物結合工程は、このような化合物（Ｑ−Ｙ）を基材に結合させる工程である。
例示された如き化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に存在する官能基Ｚに結合させる方法としては、化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればよい。このとき、溶液中又は分散液の化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる基材には、特に制限はなく、基材表面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基（Ｚ）を有する基材、或いは、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、水酸基、カルボキシル基などを発生させた基材などを適用できる。
また、一般的には、平板状の基材が用いられるが、必ずしも平板状の基材に限定されず、円筒形などの任意の形状の基材表面にも同様にグラフトポリマーを導入することができる。
【００２４】
本発明に好適な基材として、例えば、ガラス、石英、ＩＴＯ、シリコン等の表面水酸基を有する各種基材、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、表面に水酸基やカルボキシル基などを発生させたＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、ウレタンなどのプラスチック基材、等が挙げられる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００２５】
その後、重合開始能失活工程において、グラフトポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、基材表面に結合している化合物（Ｑ−Ｙ）を光開裂させ、重合開始能を失活させる。
【００２６】
そして、このようにして、重合開始可能領域と、重合開始能失活領域と、が形成された後、グラフトポリマー生成工程が行なわれる。
このグラフトポリマー生成工程では、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とを有する基材を、所望とするグラフトポリマーの材料となる、ラジカル重合可能な不飽和化合物（例えば、親水性モノマーなど）を接触させた後、全面露光を行い、重合開始可能領域の重合開始基を活性化させてラジカルを発生させ、そのラジカルを起点として、ラジカル重合可能な不飽和化合物との間で、グラフト化反応を生起、進行させる。その結果、重合開始可能領域にのみ、グラフトポリマーが生成する。
【００２７】
なお、ラジカル重合可能な不飽和化合物を基材表面に接触させる方法としては、ラジカル重合可能な不飽和化合物が溶解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、溶液又は分散液に基材を浸漬する方法などがある。
【００２８】
グラフトポリマー生成工程において用いられるラジカル重合可能な不飽和化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、親水性モノマー、疎水性モノマー、マクロマー、オリゴマー、重合性不飽和基を有するポリマーなどが挙げられる。本発明においては、特に、微粒子の付着・吸着の観点から、極性基である親水性基を有する、親水性ポリマー、親水性マクロマー、親水性モノマーなどが好ましい。
以下に、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる、ラジカル重合可能な不飽和化合物について具体的に例示する。
【００２９】
−重合性不飽和基を有する親水性ポリマー−
重合性不飽和基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び／又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。以下、重合性基を（主鎖末端及び／又は側鎖に）有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。
【００３０】
このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【００３１】
上記（ａ）や（ｂ）の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、（ｃ）の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。
【００３２】
（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３３】
また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
【００３４】
更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００３５】
−親水性マクロモノマー−
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００３６】
−親水性モノマー−
親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
【００３７】
本発明において用いうる親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなどを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００３８】
−溶媒−
上述のラジカル重合可能な不飽和化合物を溶解、分散するための溶媒としては、該化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はない。
例えば、親水性モノマー等の親水性の化合物が適用される場合であれば、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
また、疎水性モノマー等の疎水性の化合物が適用される場合であれば、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール系の溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系の溶剤、トルエンの如き芳香族炭化水素系の溶剤などが好ましい。
【００３９】
本発明のパターン形成方法の重合開始能失活工程におけるパターン露光、及びグラフトポリマー生成工程における全面露光に用いうる露光方法には特に制限はなく、前記重合開始部位（Ｙ）において開裂を生じさせるエネルギーを付与できる露光であれば、紫外線による露光でも、可視光による露光でもよい。また、重合開始能失活工程におけるパターン露光、及び、グラフトポリマー生成工程における全面露光は、同じ露光条件で行なわれてもよいし、異なる露光条件で行なわれてもよい。
露光に用いられる光源としては、紫外光、深紫外光、可視光、レーザー光等が挙げられ、具体的には、紫外光、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザーが用いられる。中でも、好ましくは、ｉ線、ｇ線、エキシマレーザーである。
【００４０】
本発明により形成されるパターンの解像度は露光条件に左右される。
本発明のパターン形成方法を用いれば、高解像度のパターン形成が可能であり、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
【００４１】
このように、本発明のパターン形成方法により、表面にグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるパターンが形成された基材は、露光後、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理を行って、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段を採ることが好ましい。精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全の除去され、基材と強固に結合したパターン状のグラフトポリマーのみが存在することになる。
【００４２】
これらのことから、上述の工程で得られたグラフトポリマー生成領域と非生成領域とからなるパターンは、露光の解像度に応じた微細なパターンとなる。
【００４３】
本発明における微粒子付着工程では、生成したグラフトポリマーに、微粒子を付着させる。ここで、グラフトポリマーに、該グラフトポリマーの特性に適合する各種の機能性微粒子を付着させることで、微粒子が画像様に配列されることになる。これにより、所望の領域を、微粒子が有する優れた機能を発現し得る領域とすることができる。以下、微粒子の付着について説明をする。
【００４４】
１．微粒子の例示
本発明における微粒子としては、上述のグラフトポリマーに付着しうる微粒子であればよいが、既述のごとく、当該グラフトポリマーの好適な態様は、極性基を有するものであることから、該極性基と相互作用を形成し結合しうる物性を有する微粒子であることが好ましい。用いられる微粒子としては、形成される機能性表面の目的に応じて適宜選択すればよい。また、微粒子の粒径も目的に応じて選択することができる。
【００４５】
また、微粒子の粒径も目的に応じて選択することができる。微粒子の粒径としては、目的に応じて異なるが、一般的には０．１ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが更に好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
本発明の好ましい態様においては、微粒子はイオン的に吸着するため、微粒子の表面電荷、イオン性基の数により、粒径や吸着量が制限されることはいうまでもない。
【００４６】
なお、本発明において、グラフトポリマーに対する微粒子の吸着状態としては、例えば、極性基としてイオン性基を挙げて説明するに、グラフトポリマーが有するイオン性基の存在状態に応じて、規則正しくほぼ単層状態に配置されたり、長いグラフトポリマーのそれぞれのイオン性基にナノスケールの微粒子が一つづつ吸着し、結果として多層状態に配列されたりしている。
次に、本発明に係る微粒子として適用しうる機能性の微粒子について、具体例を挙げて説明する。
【００４７】
１−１．光学材料用微粒子
本発明の微粒子配列パターン形成方法を光学材料の作製に適用する場合には、機能性微粒子として、樹脂微粒子、及び、金属酸化物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。
【００４８】
樹脂微粒子としては、コアと呼ばれる微粒子の中心部分が有機ポリマーであり、金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）などが好適なものとして挙げられる。また、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク等の、所謂、透明顔料、白色顔料と呼ばれる顔料微粒子なども以下に述べる好ましい形状を有するものであれば使用することができる。
【００４９】
樹脂微粒子としては、耐久性の観点から硬度の高いものが好ましく、具体的には例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの樹脂からなる球状微粒子が挙げら、中でも、架橋樹脂微粒子が好ましい。この用途においては、微粒子の粒径は、１０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲であることが好ましく、特に、可視光の波長範囲１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。このような態様においては、グラフトポリマーとイオン的に結合する粒子は規則正しくほぼ単層状態に配置される。
【００５０】
また、本発明の微粒子配列パターン形成方法を、光学機器に用いられるカラーフィルター、シャープカットフィルター、非線形光学材料などの作製に適用する場合に用いられる機能性微粒子としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の半導体又は金等の金属からなる微粒子が挙げられる。この場合、基材としてシリカガラス又はアルミナガラスを用いることで、カラーフィルターなどに好適に用いられるのみならず、３次の光非線形感受率が大きいことが確認されてから、光スイッチ、光メモリ用材料などの非線形光学材料として期待される。ここで用いられる微粒子としては、具体的には、金、白金、銀、パラジウム等の貴金属又はその合金等が挙げられ、安定性の観点から、金、白金等のアルカリによって急激に溶解することのない物質等が好適に挙げられる。
【００５１】
本発明の微粒子配列パターン形成方法を、上記非線形光学材料の作製に適用する場合について詳述すれば、この場合に用いられる好適な金属（化合物）の超微粒子としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの単体と、これらを１種以上含有するその合金であって、１０〜１０００オングストロームの平均粒子径を有する超微粒子が挙げられる。なお、この粒子径は１次粒子、２次粒子のいずれであってもよいが、可視光を散乱させないものが好ましい。中でも、トルエン等の溶剤中に独立分散した粒径１０ｎｍ以下の、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇから選ばれた貴金属微粒子、或いはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａから選ばれた金属微粒子が好適に挙げられる。
【００５２】
これらの超微粒子を用いて、通常の方法、即ち、ゾル−ゲル法、含浸法、スパッタ法、イオン注入法、或いは溶融析出法などにより非線形光学材料を作製する場合、微粒子が非常に凝集しやすいため、複合物中の微粒子濃度を増加させることが困難となったり、生産性が低下する、などの問題が生じていた。特に、微粒子の濃度が低く、物理特性に微粒子の寄与する割合が小さいものは、用途が限定され、３次の非線形光学効果を利用した画像メモリ、光集積回路などには不向きであった。対して、本発明によれば、微粒子は基材表面に結合しているグラフトポリマーのイオン性基（極性基）に直接イオン的に結合し、該イオン性基は、グラフトポリマー中に高密度で存在するため、微粒子濃度を容易に増加させることができることから、光学材料中においても、このような非線形光学材料用途に特に好適であるといえる。
【００５３】
１−２．有機発光素子用微粒子
本発明の微粒子配列パターン形成方法を有機発光素子の作製に適用する場合には、機能性微粒子として、ホットキャリアーによる励起によって発光する有機色素分子が凝集した微粒子を用い、電極を有する基材表面に該微粒子を含む層を形成することで、有機発光素子を形成することができる。ここで用いられる有機色素としては、以下の示す有機色素が挙げられるが、もちろんそれらに限定されるものではなく、使用目的等を考慮して適宜選択される。
【００５４】
有機発光素子用微粒子を構成する有機色素としては、ｐ−ビス[２−（５−フェニルオキサゾール）]ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）等の青色発光のオキサゾール系色素；クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン２４、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン５４０等の緑色発光のクマリン系色素；ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、ローダミン５９０、ローダミン６４０等の赤色発光のローダミン系（赤色）色素；及びオキサジン１、オキサジン４、オキサジン９、オキサジン１１８等の近赤外領域の発光が得られ、特に光通信に適合した光機能素子に好適なオキサジン系色素などが挙げられる。
【００５５】
更に、フタロシアニン、ヨウ化シアニン化合物等のシアニン系色素等をも挙げられる。なお、これらの色素を選択する際に、アクリル樹脂等の高分子に溶けやすいものを選択することが薄膜形成の目的上好ましい。そのような色素としては、ＰＯＰＯＰ、クマリン２、クマリン６、クマリン３０、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１等が挙げられる。
【００５６】
また、有機エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）膜に使われる有機分子、例えば、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ3）、１，４−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、スチリルビフェニル誘導体、フェナントロリン誘導体等、或いは該有機分子に添加物を加えた媒体などにより形成された微粒子であってもよい。
【００５７】
１−３．その他の微粒子
上記した微粒子以外に、本発明に係る微粒子として有用なものとしては、下記のものも挙げられる。
即ち、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫のような無機化合物、又はアルミニウム、錫、亜鉛のような金属から作られる超微粉末などが挙げられる。
【００５８】
以上、本発明に係る微粒子について説明したが、本発明はこれらに制限されるものではなく、機能性微粒子が有する物性を生かした機能性表面を有する微粒子付着パターンを、目的に応じて種々構成することができることは言うまでもない。
【００５９】
２．微粒子表面の物性
上記した各微粒子は、例えば、シリカ微粒子のように、それ自体荷電を有するものであれば、それと反対の電荷を有する極性基を持つグラフトポリマーを基材表面に生成すればよい。
また、金微粒子のように、それ自体荷電を持たない微粒子の場合は、荷電を有する粒子表面修飾剤を用いることで荷電を有する微粒子を作製し、それをグラフトポリマーに付着・吸着させることもできる。後者の方法をとれば、微粒子の使用する際の選択の幅を広げることができる。
【００６０】
前記微粒子をグラフトポリマーに付着させ、微粒子配列パターンを設ける方法としては、（１）グラフトポリマーが画像様に生成された基材のグラフトポリマー生成面に荷電を有する微粒子の分散液を塗布する方法、及び、（２）微粒子の分散液中にグラフトポリマーが画像様に生成された基材を浸漬する方法、などが挙げられる。
なお、これらの微粒子は、耐久性の観点から、グラフトポリマーに存在する極性基に付着・吸着し得る最大量が付着していることが好ましい。そのため、（１）及び（２）のいずれの方法においても、過剰量の荷電微粒子を供給し、グラフトポリマーの極性基と微粒子との間に充分な相互作用が形成されるように、分散液とグラフトポリマーが画像様に生成された基材との接触時間は、１０秒から１８０分程度であることが好ましく、１分から１００分程度であることが更に好ましい。また、機能性表面における機能性発現の効率からは、微粒子を分散させる分散液における分散濃度は、１０〜２０質量％程度が好ましい。
【００６１】
３．グラフトポリマーへの微粒子の付着態様
微粒子が付着する具体的な態様を挙げれば、例えば、極性基として、正の電荷を有するアンモニウムの如きイオン性モノマーを用いて、基材表面にアンモニウム基を有するグラフトポリマーを画像様に生成させ、その後、シリカ微粒子分散液にこの基材を所定時間浸漬しパターン状に吸着させた後、余分な分散液を水により洗浄、更に、綿などで軽く擦り、所望の以外の部分に付着している粒子を完全に除去することで、シリカ微粒子がパターン状に吸着してなる微粒子配列パターンが形成される。
【００６２】
このようにして、基材上にグラフトポリマーを画像様に生成し、そこに前記微粒子を付着させて所望の機能を有する微粒子配列パターンを設けることができる。微粒子配列パターンの膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場合には密着性が低下する傾向にある。
【００６３】
４．用途
本発明の微粒子配列パターン形成方法により得られた微粒子配列パターンの用途に関して更に例示すれば、微粒子を選択することで、導電性の有機或いは無機微粒子を用いれば、機能性表面に電子・電気的機能を、フェライト粒子などの磁性体微粒子を用いれば磁気的機能を、特定の波長の光を吸収、反射、散乱するような微粒子を用いて光学的機能を、というように種々の機能を機能性表面に発現させることができ、種々の工業製品、医薬品、触媒、バリスター（可変抵抗器）、塗料、化粧品など幅広い分野で使用することができる。また、種々の微粒子構成材料が有するこれらの多種多様な機能に加え、基材として高分子材料を用いることにより、高分子材料が有する成形加工の容易性をも利用することができ、新規な材料の開発も期待される。
【００６４】
前記の広範囲の用途における具体例を述べれば、例えば、ディスプレイ材料に用いられる反射防止膜、光拡散膜、色材微粒子を付着させてなる画像形成材料、非線形光学素子などに用いられる光学部品、紫外線・可視光・赤外線などの光に対する局所的な遮蔽フィルム、漁網、テレビ用部品、電話機用部品、ＯＡ機器用部品、電気掃除機用部品、扇風機用部品、エアーコンディショナー用部品、冷蔵庫用部品、洗濯機用部品、加湿器用部品、食器乾燥機用部品などの各種のＯＡ機器や家電製品、或いは便座、洗面台用部品などのサニタリー用品、その他の建材、車両部品、日用品、玩具、雑貨などの幅広い用途が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１：化合物Ａの合成）
前記例示化合物１の合成は、以下の２つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
【００６６】
１．ステップ１（化合物ａの合成）
ＤＭＡｃ５０ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶媒に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶かし、氷浴下でＮａＨ（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を徐々に加えた。そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（９５％）４４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で反応を行った。１時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物ａを含む混合物が得られた。この混合物３７ｇをアセトニトリル３７０ｍｌに溶かし、水７．４ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８５ｇを加え、室温で２０分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０）で化合物ａを単離した。
合成スキームを以下に示す。
【００６７】
【化５】
2005275168.tif 000006
【００６８】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍｂ，２４Ｈ），２．０（ｑ，２Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ），４．９−５．０（ｍ，２Ｈ）５．８（ｄｄｔ，Ｊ＝２４．４，Ｊ＝１０．５，Ｊ＝６．６，１Ｈ.），７．４（ｔ，Ｊ＝７．４，２Ｈ），７．５（ｔ，Ｊ＝７．４，１Ｈ），８．３（ｄ，１Ｈ）
【００６９】
２．ステップ２（化合物ａのハイドロシリル化による化合物Ａの合成）
化合物ａ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にＳｐｅｉｒ ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ／２−ＰｒＯＨ、０．１ｍｏｌ／ｌ）を２滴加え、氷浴下でトリクロロシラン２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。更に１時間後にトリクロロシラン１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を滴下してから室温に戻した。３時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、化合物Ａを得た。
合成スキームを以下に示す。
【００７０】
【化６】
2005275168.tif 000007
【００７１】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍ，３０Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．３，２Ｈ），７．３−７．７（ｍ，３Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ）
【００７２】
（合成例２：重合性基を有する親水性ポリマーＰの合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇとを添加し、６５℃で４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、重合性基を有する親水性ポリマーＰを得た。
【００７３】
〔実施例１〕
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子（株）製）を、終夜、ピランハ液（硫酸／３０％過酸化水素＝１／１ｖｏｌ混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１２．５質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。このようにして得られた化合物Ａが結合した基板を基板Ａ１とする。
【００７４】
（重合開始能失活工程）
基材Ａ１の片面に、パターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させるようにクリップで留め、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板Ｂ１とする。
【００７５】
（グラフトポリマー生成工程）
親水性ポリマーＰ（０．５ｇ）を純水４．０ｇとアセトニトリル２．０ｇとの混合溶媒に溶かし、グラフトポリマー生成用塗布液を調製した。そのグラフト生成層用塗布液を、スピンコーターで基板Ｂ１のパターン露光面に塗布した。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。塗布後の基板Ｂ１を、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後のグラフトポリマー生成層の膜厚は２μｍであった。
グラフトポリマー生成層を有する基板上を、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で５分間全面露光を行った。その後、露光面を純水で充分洗浄した。
以上のようにして、パターンＣ１を形成した。
【００７６】
（微粒子付着工程）
パターンＣ１を有する基板を、正荷電を有するＴｉＯ2微粒子水分散液（１．５質量％、シーアイ化成（社）製）に１時間浸漬した後取り出し、良く水洗を行った。その後、乾燥した。
得られた微粒子配列パターン１を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  Ｓ８００）にて５万倍で観察したところ、ＴｉＯ2微粒子が積層されたパターンであることが判明した。また、解像度はラインアンドスペースの線幅で９μのパターンであった。更に、グラフトポリマー生成領域以外の部分には、ほとんど微粒子は付着しておらず、機能性微粒子の吸着が選択的に行なわれており、解像度に優れていることが判明した。
【００７７】
（耐久性の評価）
得られた微粒子配列パターン１を、再度、水中で布で５０回こすり洗浄した後、電子顕微鏡観察を行ったが、この布での洗浄前と同様の鮮明なパターンが確認され、こすり操作によってはパターン形状が損なわれることなく、微粒子の付着力が強いことが判明した。
また、ＴｉＯ2微粒子のゼータ電位を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて測定したところ＋４２ｍＶであり、正電荷であることが確かめられた。
【００７８】
〔実施例２〕
（光開裂化合物結合工程）
片面をコロナ処理した厚さ１８８μｍのＰＥＴ（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り、その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ、１２．５質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。このようにして得られた化合物Ａが結合した基板を基板Ａ２とする。
【００７９】
（重合開始能失活工程）
基材Ａ２の化合物Ａが結合した面に、実施例１と同様にして、パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板Ｂ２とする。
【００８０】
（グラフトポリマー生成工程）
基板Ｂ２のパターン露光面に、アクリル酸の２０質量％の水溶液１．０ｍｌに垂らし、その上に、石英ガラスをかぶせることで、ＰＥＴ基板（基板Ａ２）と石英板との間にアクリル酸の水溶液を挟み込んだ。
その後、実施例１と同様にして、全面露光を行った。その後、露光面を純水で充分洗浄した。
以上のようにして、パターンＣ２を形成した。
【００８１】
（微粒子付着工程）
パターンＣ２を有する基板を、実施例１と同様に、正荷電を有するＴｉＯ2微粒子水分散液に浸漬して、その後、水洗、乾燥を行い、微粒子配列パターン２を得た。
得られた微粒子配列パターン２を、実施例１と同様に観察したところ、ＴｉＯ2微粒子が積層されたパターンであることが判明した。また、解像度はラインアンドスペースの線幅で１０μｍのパターンであった。更に、グラフトポリマー生成領域以外の部分には、ほとんど微粒子は付着しておらず、機能性微粒子の吸着が選択的に行なわれており、解像度に優れていることが判明した。
【００８２】
（耐久性の評価）
得られた微粒子配列パターン２を、実施例１と同様の方法でこすり洗浄した後、電子顕微鏡観察を行ったところ、洗浄前と同様の鮮明なパターンが確認され、こすり操作によってはパターン形状が損なわれることなく、微粒子の付着力が強いことが判明した。
【００８３】
〔実施例３〕
（光開裂化合物結合工程）
ＩＴＯを蒸着したガラス基板（日本板硝子（株）製，表面抵抗１０Ω／□、品番．４９Ｊ１８３）を使用し、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール、純水の順で、それぞれ５分以上超音波洗浄し、窒素吹き付け乾燥した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１２．５質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間〜終夜浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水ので順に洗浄した。このようにして得られた化合物Ａが結合した基板を基板Ａ３とする。
【００８４】
（重合開始能失活工程）
基材Ａ３の片面に、実施例１と同様にして、パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板Ｂ３とする。
【００８５】
（グラフトポリマー生成工程）
基板Ｂ３上に、実施例１と同様にして、グラフトポリマー生成用塗布液を用いてグラフトポリマー生成層を形成した後、全面露光を行い、パターンＣ３を形成した。
【００８６】
（微粒子付着工程）
パターンＣ３を有する基板を、実施例１と同様に、正荷電を有するＴｉＯ2微粒子水分散液に浸漬して、その後、水洗、乾燥を行い、微粒子配列パターン３を得た。
得られた微粒子配列パターン３を、実施例１と同様に観察したところ、ＴｉＯ2微粒子が積層されたパターンであることが判明した。また、解像度はラインアンドスペースの線幅で９μｍのパターンであった。更に、グラフトポリマー生成領域以外の部分には、ほとんど微粒子は付着しておらず、機能性微粒子の吸着が選択的に行なわれており、解像度に優れていることが判明した。
【００８７】
（耐久性の評価）
得られた微粒子配列パターン３を、実施例１と同様の方法で洗浄した後、電子顕微鏡観察を行ったところ、洗浄前と同様の鮮明なパターンが確認され、こすり操作によってはパターン形状が損なわれることなく、微粒子の付着力が強いことが判明した。
【００８８】
〔実施例４〜６〕
実施例１〜３の微粒子付着工程における、正荷電を有するＴｉＯ2微粒子水分散液を、Ａｌ2Ｏ3微粒子水分散液（１．５質量％、シーアイ化成（社）製）に代えた他は、実施例１〜３と同様にして、実施例４〜６における微粒子配列パターン４〜６を作製した。
得られた微粒子配列パターン４〜６において、粒子を積層した状態を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、Ａｌ2Ｏ3微粒子が吸着した鮮明な機能性パターンが形成されているのが観察された。また、微粒子配列パターン４〜６の解像度は、ラインアンドスペースの線幅で、順に、幅９μｍ、８μｍ、９μｍのパターンであった。
更に、実施例１と同様の方法でこすり洗浄した後、電子顕微鏡観察を行ったところ、洗浄前と同様の鮮明なパターンが確認され、パターン形状が損なわれることなく、微粒子の付着力が強いことが判明した。
更に、Ａｌ2Ｏ3微粒子のゼータ電位を実施例１と同様の方法で測定したところ、＋７７ｍＶであり、正電荷であることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。
【図１】
2005275168.tif 000008