(57)【要約】【課題】活性エネルギ線を照射することにより硬化し、良好な耐摩耗性、透明性を有し、かつ優れた帯電防止性を発現する硬化物からなる被膜を形成できる被覆用組成物、また、上記物性に加え、優れた潤滑性及び／又は耐指紋付着性を有する硬化物からなる被膜を形成できる被覆用組成物及びそれらの被覆用組成物の硬化物からなる被膜を有するプラスチック成形品の提供。【解決手段】アルコール性水酸基の水素がアルカリ金属原子で置換された基を有する活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（ＡＩ）を含む活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（Ａ）１００質量部に対し、コロイダルシリカ（Ｂ）０．１〜５００質量部（固形分換算）を含有する被覆用組成物。さらに、シリコーン含有部位又はフッ素含有部位を有する化合物を含有する被覆用組成物。それらの被覆用組成物の硬化物からなる被膜を有するプラスチック成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（Ａ）１００質量部に対し、コロイダルシリカ（Ｂ）０．１〜５００質量部（固形分換算）を含有する被覆用組成物であって、活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（Ａ）１００質量部のうちの５質量部以上が、アルコール性水酸基の水素がアルカリ金属原子で置換された基を有する活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（ＡＩ）であることを特徴とする被覆用組成物。
【請求項２】
前記アルコール性水酸基の水素がアルカリ金属原子で置換された基を有する活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（ＡＩ）が下記式１又は式２で表される請求項１に記載の被覆用組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２Ｏ−Ｍ                ・・・式１
（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ）ｍＲ３Ｏ−（ＣＯＮＨＲ４ＮＨＣＯＯ−Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｍ
・・・式２
式１又は式２において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はジオール残基を、Ｒ３はポリオール残基を、Ｒ４はジイソシアネート残基を、Ｍはアルカリ金属原子を、ｍは１〜２０の整数を、ｎは１〜５０の整数を示す。
【請求項３】
前記コロイダルシリカ（Ｂ）がメルカプト基を有する有機基と加水分解性基及び／又は水酸基とがケイ素原子に結合しているメルカプトシラン化合物で表面修飾された平均粒径１〜２００ｎｍの修飾コロイダルシリカである請求項１又は２に記載の被覆用組成物。
【請求項４】
重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｃ）０．０１〜１０質量部をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の被覆用組成物。
ただし、化合物（Ｃ）は分子内に、下記式３〜７で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（ｃ−１）と、下記式８〜１０で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（ｃ−２）と、活性エネルギ線硬化性の官能基（ｃ−３）とを有する。
−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｘ−            ・・・式３
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−            ・・・式４
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−    ・・・式５
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−      ・・・式６
−（ＣＦ２Ｏ）ｓ−                  ・・・式７
（式３において、Ｒ５、Ｒ６は独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基又はフェニル基のいずれかであり、ｘは１〜１０００の整数である。
式４〜６において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは１〜１００の整数である。）
−Ｒ７−                                                  ・・・式８
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｗ−    ・・・式９
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｕＨ２ｕＯ）ｔ−                        ・・・  式１０
（式８において、Ｒ７は炭素数６〜２０のアルキレン基である。式９において、ｚは０〜１００、ｗは０〜１００であって、５≦ｚ＋ｗ≦１００を満たす整数である。式１０において、ｕは３〜５の整数であり、ｔは１〜２０の整数である。）
【請求項５】
プラスチック基材の表面上に、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆用組成物の硬化物からなる厚さ０．１〜５０μｍの被膜を有するプラスチック成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギ線の照射により硬化し、帯電防止性、耐摩耗性などの特性を有する被膜を与える活性エネルギ線硬化型の被覆用組成物及び基材の表面に該被覆用組成物の硬化物からなる被膜を有するプラスチック成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、プラスチック製品、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロース等の酢酸セルロース系樹脂などの樹脂基材は、その優れた軽量性、易加工性、耐衝撃性等から、容器、インストルメントパネル、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の表示機器の基材等として種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかし、これらのプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすい。このためポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂は、繰り返し使用することによって樹脂本来の透明性や外観が著しく損なわれるという欠点があり、特に耐摩耗性を必要とする分野におけるプラスチック製品の使用を困難なものとしている。そこで、上記プラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する目的で、ハードコート材料（被覆材）が提供されている。しかしながら、従来のハードコート材料の硬化層は、表面固有抵抗値が高いため静電気が発生しやすいという欠点がある。発生した静電気は製品への埃や塵などの付着を促進するため、製品の美観や透明性を損なう原因となっていた。
【０００４】
そこで、これまで帯電防止機能を有したハードコート材料が種々提案されてきた。例えば、四級アンモニウム塩構造のような有機カチオン性物質を配合する技術が知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらのハードコート材料の硬化層は耐水性が不充分であり、かつ、耐摩耗性も充分でない。
【０００５】
一方で、アクリルモノマーとシリコン系化合物とを併用する高度な耐摩耗性を発揮しうる系に、さらに導電性微粒子を配合した組成物も知られている（特許文献３参照）。この組成物の硬化層は、帯電防止性、耐摩耗性ともに優れるが、導電性微粒子等の無機フィラー成分が多いため、硬化層の光線透過率が低下する傾向にある。また、基材密着性も不充分である。さらに、活性エネルギ線硬化性単量体から得られるポリマー自体に導電性を持たせる試みもなされている（特許文献４参照）。この場合、良好な帯電防止性が発揮されるが、耐摩耗性が充分でない。なお、特許文献４には無機フィラーとの組み合わせについても触れられてはいるが、具体的な材質、添加量等についての記載が無く実現性は低いと考えられる。
【０００６】
さらに、ディスプレイ用途や光ディスク用途に帯電防止性能を有するハードコート材料の硬化層を施す場合、表面の潤滑性を高め、クリーニングの際に加えられる外力による負荷を軽減し、クリーニングを容易にする工夫も求められる。また、指紋の付着を防止する耐指紋付着性が要求される場合が多い。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７９８３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−８０１６９号公報（請求項１〜３、５〜８）
【特許文献３】特開２００２−３７５１号公報（請求項１〜６）
【特許文献４】特開平９−２４１３３７号公報（請求項２〜９、段落００７８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の解決課題は、活性エネルギ線を照射することにより硬化し、良好な耐摩耗性、透明性を有し、かつ優れた帯電防止性をも有する硬化物からなる被膜を形成することができる被覆用組成物を提供することにある。また、本発明の別の解決課題は、良好な耐摩耗性、透明性、帯電防止性を有し、さらに長期に渡って優れた潤滑性及び／又は耐指紋付着性を有する硬化物からなる被膜を形成することができる被覆用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の手段を提供するものである。
（１）活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（Ａ）１００質量部に対し、コロイダルシリカ（Ｂ）０．１〜５００質量部（固形分換算）を含有する被覆用組成物であって、活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（Ａ）１００質量部のうちの５質量部以上が、アルコール性水酸基の水素がアルカリ金属原子で置換された基を有する活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（ＡＩ）であることを特徴とする被覆用組成物。
【００１０】
（２）前記アルコール性水酸基の水素がアルカリ金属原子で置換された基を有する活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（ＡＩ）が下記式１又は式２で表される（１）に記載の被覆用組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２Ｏ−Ｍ                ・・・式１
（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ）ｍＲ３Ｏ−（ＣＯＮＨＲ４ＮＨＣＯＯ−Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｍ
・・・式２
式１又は式２において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はジオール残基を、Ｒ３はポリオール残基を、Ｒ４はジイソシアネート残基を、Ｍはアルカリ金属原子を、ｍは１〜２０の整数を、ｎは１〜５０の整数を示す。
【００１１】
（３）前記コロイダルシリカ（Ｂ）がメルカプト基を有する有機基と加水分解性基及び／又は水酸基とがケイ素原子に結合しているメルカプトシラン化合物で表面修飾された平均粒径１〜２００ｎｍの修飾コロイダルシリカである（１）又は（２）に記載の被覆用組成物。
【００１２】
（４）重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｃ）０．０１〜１０質量部をさらに含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の被覆用組成物。
ただし、化合物（Ｃ）は分子内に、下記式３〜７で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（ｃ−１）と、下記式８〜１０で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（ｃ−２）と、活性エネルギ線硬化性の官能基（ｃ−３）とを有する。
【００１３】
−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｘ−            ・・・式３
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−            ・・・式４
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−    ・・・式５
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−      ・・・式６
−（ＣＦ２Ｏ）ｓ−                  ・・・式７
（式３において、Ｒ５、Ｒ６は独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基又はフェニル基のいずれかであり、ｘは１〜１０００の整数である。
式４〜６において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは１〜１００の整数である。）
−Ｒ７−                                                ・・・式８
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｗ−    ・・式９
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｕＨ２ｕＯ）ｔ−                        ・・・式１０
（式８において、Ｒ７は炭素数６〜２０のアルキレン基である。式９において、ｚは０〜１００、ｗは０〜１００であって、５≦ｚ＋ｗ≦１００を満たす整数である。式１０において、ｕは３〜５の整数であり、ｔは１〜２０の整数である。）。
【００１４】
（５）プラスチック基材の表面上に、（１）〜（４）のいずれかに記載の被覆用組成物の硬化物からなる厚さ０．１〜５０μｍの被膜を有するプラスチック成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の被覆用組成物は、アルコール性水酸基の水素がアルカリ金属原子で置換された基を有する活性エネルギ線硬化性の重合性単量体及びコロイダルシリカを含有するため、その硬化物からなる被膜は帯電防止性及び耐磨耗性に優れる。また、被覆用組成物が本発明の化合物（Ｃ）を含有する場合には、硬化物からなる被膜に潤滑性及び／又は耐指紋付着性を付与することができる。化合物（Ｃ）が、被覆用組成物の他の成分に適度な相溶性を有するため、基材表面に塗布した際に、硬化前の塗膜の透明性を損なうことなしに、化合物（Ｃ）が塗膜表面に偏析する。活性エネルギ線の照射により、化合物（Ｃ）中の活性エネルギ線硬化性の官能基が被覆用組成物の硬化物中の樹脂マトリクスと結合して固定されるため、被覆用組成物の硬化物からなる被膜は表面潤滑性及び／又は耐指紋付着性が長期にわたって優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書において、アクリロイル基及びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基といい、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。
【００１７】
本発明の被覆用組成物において、活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（Ａ）（以下、重合性単量体（Ａ）と記すことがある。）は、活性エネルギ線を照射することで重合反応を開始する単量体であり、具体的には、アルコール性水酸基の水素がアルカリ金属原子で置換された基を有する活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（ＡＩ）、並びに他に含まれることがある多官能性重合性単量体（ＡＩＩ）及び単官能性重合性単量体（ＡＩＩＩ）に代表される他の重合性単量体を包括的に表している。
【００１８】
重合性単量体（Ａ）は、アルコール性水酸基の水素がアルカリ金属原子で置換された基を有する活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（ＡＩ）（以下、単量体（ＡＩ）と記すことがある。）を含有する。
【００１９】
単量体（ＡＩ）は、アルコール性水酸基の水素がアルカリ金属原子で置換された基を有し導電性に優れるため、被覆用組成物の硬化物からなる被膜に帯電防止性を付与する。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。その導電性の発現し易さから、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
【００２０】
また単量体（ＡＩ）は、活性エネルギ線硬化性の官能基を有し、活性エネルギ線により多官能性重合性単量体（ＡＩＩ）又は単官能性重合性単量体（ＡＩＩＩ）と硬化し、樹脂マトリクスを形成する。
【００２１】
本発明の被覆用組成物は重合性単量体（Ａ）１００質量部のうちの５質量部以上が、単量体（ＡＩ）である。重合性単量体（Ａ）１００質量部のうちの１０〜１００質量部が単量体（ＡＩ）であることがより好ましい。単量体（ＡＩ）の割合がこの範囲であると、被覆用組成物の硬化物からなる被膜の耐磨耗性と帯電防止性のバランスが優れる。
【００２２】
単量体（ＡＩ）としては、下記式１又は式２で表される単量体が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２Ｏ−Ｍ                ・・・式１
（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ）ｍＲ３Ｏ−（ＣＯＮＨＲ４ＮＨＣＯＯ−Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｍ
・・・式２
式１又は式２において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はジオール残基を、Ｒ３はポリオール残基を、Ｒ４はジイソシアネート残基を、Ｍはアルカリ金属原子を、ｍは１〜２０の整数を、ｎは１〜５０の整数を示す。
【００２３】
Ｒ２のジオール残基とは、ジオールから全ての水酸基を除いてなる基を意味する。該ジオールとして具体的には、炭素数２〜１００個の直鎖又は分岐状アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等）、ビスフェノールＡ等又はこれらの縮合物（例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド開環付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド開環付加物等）、さらにポリエステルジオール（例えば、ポリアジペートジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等）等が挙げられる。好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体であり、より好ましくはポリエチレングリコールである。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ジオール残基の分子量としては３０００以下、より好ましくは２０００以下である。ジオール残基の分子量が３０００超であると（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量が大きくなり、単量体（ＡＩ）を添加することにより被覆用組成物から得られる硬化物の耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００２５】
なお、本発明において重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００２６】
Ｒ３のポリオール残基とは、ポリオールから全ての水酸基を除いてなる基を意味する。ポリオールとしては、例えば炭素数２〜１００個の直鎖又は分岐状アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等）等又はその縮合物（例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールである。
【００２７】
Ｒ４のジイソシアネート残基とは、ジイソシアネートから全てのイソシアネート基を除いてなる基を意味する。ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくはキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、より好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
【００２８】
式１又は式２で表される単量体（ＡＩ）の重量平均分子量は、通常１００〜１０００００であり、１０００００を超えると高粘度になり、取扱いが困難となる傾向があり、１５０未満であると蒸気圧が高くなり過ぎ、塗布工程で揮散の可能性が高くなり好ましくない。好ましくは１００〜３００００、より好ましくは１５０〜３０００である。
【００２９】
式２で表される単量体（ＡＩ）において、ｍは１〜２０の整数であり、２０超であると高分子量になり、製造が困難となる傾向がある。好ましくは１〜１５の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。また、ｎは１〜５０の整数であり、５０超であると、粘度が高くなり、取扱いが困難となる傾向がある。好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。
【００３０】
本発明における単量体（ＡＩ）としては、被覆用組成物の硬化物からなる被膜の高度な耐磨耗性を発現させる観点から、重合性官能基を分子中に２個以上有し、１官能基あたりの分子量が４０００以下であるものが特に好ましい。
【００３１】
多官能性重合性単量体（ＡＩＩ）（以下、単量体（ＡＩＩ）と記すことがある。）は、特開平１０−８１８３９号公報の段落番号００１３〜００５２に記載された「多官能性化合物（ａ）」に相当する。すなわち、活性エネルギ線により重合しうる重合性官能基として、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する多官能性の重合性単量体である。
【００３２】
好ましい単量体（ＡＩＩ）としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは３〜３０個、有する化合物が挙げられる。その中でも（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。また、上記重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。このような化合物として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、「アクリルウレタン」という。）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００３３】
上記アクリルウレタンとしては、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上、より好ましくは４〜２０個、有する多官能性化合物、又は、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上、より好ましくは４〜２０個、有する多官能性化合物が挙げられる。
【００３４】
また、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレート又はイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトール又はポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステルをいい、好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する。また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート又はトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの１モルに、１〜６モルのカプロラクトン又はアルキレンオキシドを付加して得られる化合物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステルをいい、好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する。
【００３５】
単量体（ＡＩＩ）としては、高度な耐磨耗性を発現させる観点から重合性官能基を分子中に３個以上有し、１官能基あたりの分子量が１００以下であるものが特に好ましい。このような条件を満たす単量体（ＡＩＩ）としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
【００３６】
重合性単量体（Ａ）として、アルコール性水酸基の水素がアルカリ金属原子で置換された基を有する活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（ＡＩ）、多官能性重合性単量体（ＡＩＩ）以外の重合性単量体を含んでいてもよい。そのような重合性単量体としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能性重合性単量体又は（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を１個以上有する化合物がある。しかし、（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基は、活性エネルギ線による硬化性が充分でないことが多く、また入手も容易でないことから、アルコール性水酸基の水素がアルカリ金属原子で置換された基を有する活性エネルギ線硬化性の重合性単量体（ＡＩ）、多官能性重合性単量体（ＡＩＩ）以外の重合性単量体としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能性重合性単量体（ＡＩＩＩ）（以下、単量体（ＡＩＩＩ）と記すことがある。）が好ましい。
【００３７】
単量体（ＡＩＩＩ）としては、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯＣｋＨ２ｋ＋１（Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、ｋは１〜１３の整数である。ＣｋＨ２ｋ＋１は直鎖構造でも分岐構造でもよい。）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の被覆用組成物は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、コロイダルシリカ（Ｂ）を固形分として０．１〜５００質量部含有する。コロイダルシリカ（Ｂ）は、分散媒中にコロイド状に分散した無水ケイ酸の超微粒子である。コロイダルシリカ（Ｂ）の固形分としての含有量は重合性単量体（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましく、１０〜２００質量部が特に好ましい。当該範囲であると、硬化物からなる被膜において、充分な耐磨耗性を発現し、ヘイズが生じにくく、かつ、外力によるクラック等を生じにくい。
【００３９】
コロイダルシリカ（Ｂ）のシリカ粒子の平均粒径は特に限定されないが、硬化物からなる皮膜の高い透明性を発現させるためには、１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜２００ｎｍがより好ましく、１〜５０ｎｍが特に好ましい。
【００４０】
コロイダルシリカとしては、次のような分散媒で分散したものが使用できる。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセトン等が挙げられる。水、低級アルコール類、エステル類、セロソルブ類等がある程度高極性であるためゾルの分散安定性が確保しやすく好ましい。
【００４１】
コロイダルシリカ（Ｂ）としては、分散安定性を向上させるために、粒子表面が加水分解性シラン化合物の加水分解物で修飾された、修飾コロイダルシリカを使用することもできる。ここで「加水分解物で表面修飾された」とは、コロイダルシリカ粒子の表面の一部又は全部のシラノール基にシラン化合物の加水分解物が物理的又は化学的に結合した状態にあり、これにより表面特性が改質されていることを意味する。なお、加水分解物の縮合反応が進んだものが同様に結合しているシリカ粒子も含まれる。この表面修飾はコロイダルシリカ粒子存在下にシラン化合物の加水分解性基の一部若しくは全部の加水分解又は加水分解と縮合反応を生じせしめることにより容易に行いうる。
【００４２】
加水分解性シラン化合物としては、（メタ）アクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の官能性基を有する有機基とアルコキシ基等の加水分解性基及び／又は水酸基とがケイ素原子に結合しているシラン化合物が好ましい。たとえば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく挙げられる。なかでも、メルカプト基を有する有機基と加水分解性基及び／又は水酸基とがケイ素原子に結合しているメルカプトシラン化合物が重合性単量体（Ａ）との反応性の高さの点から好ましい。
【００４３】
本発明の被覆用組成物は、化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。化合物（Ｃ）は分子内に、下記式３〜７で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（ｃ−１）と、下記式８〜１０で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（ｃ−２）と、活性エネルギ線硬化性の官能基（ｃ−３）とを有する。
【００４４】
−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｘ−            ・・・式３
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−            ・・・式４
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−    ・・・式５
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−      ・・・式６
−（ＣＦ２Ｏ）ｓ−                  ・・・式７
（式３において、Ｒ５、Ｒ６は独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基又はフェニル基のいずれかであり、ｘは１〜１０００の整数である。
式４〜６において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは１〜１００の整数である。）。
【００４５】
−Ｒ７−                                              ・・・式８
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｗ−    ・式９
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｕＨ２ｕＯ）ｔ−                        ・・式１０
（式８において、Ｒ７は炭素数６〜２０のアルキレン基である。式９において、ｚは０〜１００、ｗは０〜１００であって、５≦ｚ＋ｗ≦１００を満たす整数である。式１０において、ｕは３〜５の整数であり、ｔは１〜２０の整数である。）。
【００４６】
化合物（Ｃ）は上記式３〜７で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（ｃ−１）（以下、単に部位（ｃ−１）ということがある。）を含有することにより、被覆用組成物の硬化物からなる被膜に潤滑性及び／又は耐指紋付着性を付与する。本明細書において、潤滑性とは、硬化物からなる被膜の表面の動摩擦係数が０．１以下であることをいい、耐指紋付着性とは、硬化物からなる被膜の表面のオレイン酸接触角が６５°以上であることをいう。
【００４７】
部位（ｃ−１）の構造により、潤滑性と耐指紋付着性を同時に与えるものもあれば、そのどちらか一方のみを与えるものもある。部位（ｃ−１）が、シリコーン含有ユニット又は一定分子量以上のフッ素含有ユニットである場合、潤滑性を付与しうる。部位（ｃ−１）が、フッ素含有ユニットである場合、耐指紋付着性を付与しうる。この場合は特に分子量に制限はない。
【００４８】
上記式３で表される部分は、潤滑性を発現する機能を有する。式中、Ｒ５、Ｒ６は、シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよい。式３で表される部分としては、ポリジメチルシリコーンユニット、ポリメチルフェニルシリコーンユニット、ポリジフェニルシリコーンユニット、Ｒ５及び／又はＲ６がＲｆＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（Ｒｆはポリフルオロアルキル基。）であるポリフルオロアルキルシリコーンユニット等が好ましい。Ｒｆ基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。このようなＲｆ基については、具体的には例えば、特開２０００−２８２０１５号公報の段落番号０００９〜００１５に記載されている。
式３のｘは重合度を示し、１〜１０００が好ましく、１〜５００がより好ましい。ｘが当該範囲であると、硬化物からなる被膜の被膜が潤滑性に優れる。
【００４９】
上記した式４で表される部分は、テトラフルオロエチレンオキシドのユニットを表し、式５及び式６で表される部分は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのユニットを表し、式７で表される部分はジフルオロメチレンのユニットを表している。重合度を示すｐ、ｑ、ｒ及びｓとしては、１〜４である場合は耐指紋付着性が発揮される傾向にあり、５〜１００である場合は潤滑性及び耐指紋付着性の両機能の発揮が期待される。
【００５０】
本発明の被覆用組成物は、化合物（Ｃ）として、異なる機能を発現する部位（ｃ−１）を有する化合物（Ｃ）を複数種併用してもよい。
【００５１】
化合物（Ｃ）の式８〜１０で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する部位（ｃ−２）（以下、「部位（ｃ−２）」と記す。）は、重合性単量体（Ａ）との相溶性を発現する機能を有する。
化合物（Ｃ）の部位（ｃ−１）は、重合性単量体（Ａ）から形成される樹脂マトリクスとの親和性が低いため、被覆用組成物を硬化した際に樹脂マトリクスの表面にブリードアウトしやすく、硬化物からなる被膜の透明性を損ないやすいという傾向を有する。
【００５２】
化合物（Ｃ）は、部位（ｃ−２）が重合性単量体（Ａ）との相溶性に優れるため、被覆用組成物において樹脂マトリクスを形成する重合性単量体（Ａ）との相溶性の差が大きい部位（ｃ−１）を有するにもかかわらず、重合性単量体（Ａ）に対して適度な相溶性を有する。
【００５３】
本発明の被覆用組成物では、化合物（Ｃ）が重合性単量体（Ａ）に対して適度な相溶性を有するため、被覆用組成物を基材に塗布した際に、硬化前の塗膜の透明性を損なうことなしに、化合物（Ｃ）が該塗膜の表面に偏析する。このため硬化物からなる被膜の透明性も損なわれない。
【００５４】
上記した式８で表される部分は、炭素数が６〜２０のアルキレン基であり、直鎖構造又は分岐構造である。炭素数が該範囲にあると、化合物（Ｃ）の重合性単量体（Ａ）に対する相溶性が適度であり、かつ該基の結晶性が強すぎないため、硬化物からなる被膜の潤滑性及び／又は耐指紋付着性と透明性に優れる。アルキレン基の炭素数が６未満であると、被覆用組成物中の他の成分に対する相溶性が低いため、硬化前の塗膜の透明性が損なわれるおそれがある。これは、硬化物からなる被膜の透明性が損なわれることを意味する。一方、炭素数が２０超であると、該基の結晶性が強くなるため、やはり硬化物からなる被膜の透明性が損なわれるおそれがある。
【００５５】
上記した式９で表される部分は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体、エチレンオキシド単独重合体、プロピレンオキシド単独重合体を表す。重合度を示すｚ、ｗとしては、ｚは０〜１００、ｗは０〜１００であって、５≦ｚ＋ｗ≦１００を満たす整数である。また、ｚ、ｗとしては、ｚは０〜８０、ｗは０〜８０であって、５≦ｚ＋ｗ≦８０を満たす整数であることがより好ましい。ただし、ｚ、ｗは、部位（ｃ−２）における各モノマーの重合度の最大値をもって表現される。ｚ、ｗが該範囲であると、化合物（Ｃ）が、重合性単量体（Ａ）に対して適度な相溶性を有し、硬化物からなる被膜が潤滑性及び／又は耐指紋付着性と透明性に優れる。ｚ＋ｗが１００超であると、化合物（Ｃ）の重合性単量体（Ａ）に対する相溶性が高くなりすぎ、化合物（Ｃ）が塗膜表面に偏析しにくくなり、硬化物からなる被膜が潤滑性及び／又は耐指紋付着性を充分に発現できないおそれがある。一方、ｚ＋ｗが５未満であると、化合物（Ｃ）の重合性単量体（Ａ）に対する相溶性が低くなり、硬化物からなる被膜の透明性が損なわれるおそれがある。
【００５６】
上記した式１０で表される部分は、ラクトンの開環重合体を表す。ラクトンモノマーの炭素数であるｕは、３〜５である。また、重合度を示すｔとしては、１〜２０の整数である。ただし、ｔは、部位（ｃ−２）におけるラクトンモノマーの重合度の最大値をもって表現される。ｔが該範囲であると、部位（ｃ−２）の結晶性が抑えられ、硬化物からなる被膜の透明性に優れる。
【００５７】
本発明の被覆用組成物は、化合物（Ｃ）として、異なる部位（ｃ−２）を有する化合物（Ｃ）を複数種併用してもよい。
化合物（Ｃ）において、活性エネルギ線硬化性の官能基（ｃ−３）（以下、「官能基（ｃ−３）」と記す。）とは、ラジカル反応性を有する官能基であればよく、具体的には（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、ハロゲン置換基、メルカプト基等が好ましく挙げられる。
【００５８】
化合物（Ｃ）が、官能基（ｃ−３）を有することにより、被覆用組成物が活性エネルギ線の照射によって硬化する際に、官能基（ｃ−３）も硬化反応を起こし、被覆用組成物の硬化物の樹脂マトリクスをなす重合性単量体（Ａ）と共有結合する。これにより、化合物（Ｃ）は、被覆用組成物の硬化物からなる被膜の表面に固定されて存在し、被膜の表面から化合物（Ｃ）が揮散しないため好ましい。したがって、硬化物からなる被膜の表面は、長期にわたって潤滑性及び／又は耐指紋付着性を発現する。
【００５９】
化合物（Ｃ）は、その分子内に部位（ｃ−１）、部位（ｃ−２）及び官能基（ｃ−３）を併せ持っている。化合物（Ｃ）における各部位の結合形態は、特に制限されない。化合物（Ｃ）における各部位の結合形態としては、具体的には以下の例が好ましく挙げられる。
【００６０】
１．直鎖型  部位（ｃ−１）、部位（ｃ−２）及び官能基（ｃ−３）が直線状に連結されたタイプ。以下、「直鎖型」と記す。
【００６１】
該直鎖型の製造において、部位（ｃ−１）を形成する原料としては、部位（ｃ−１）の末端が水酸基変成されたものが好ましく使用される。たとえば、末端が水酸基変成されたポリジメチルシリコーン、末端が水酸基変成されたポリヘキサフルオロプロピレンオキシド、末端が水酸基変成されたポリテトラフルオロエチレンオキサイド等が好ましく挙げられる。
【００６２】
そして、このような部位（ｃ−１）の末端水酸基に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ラクトンモノマー等のモノマーを重合させることで、部位（ｃ−１）に隣接して、部位（ｃ−２）が構築できる。又は、部位（ｃ−２）としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーを２官能イソシアネート等を用いてウレタン結合によって部位（ｃ−１）に連結することもできる。
【００６３】
ここまでの操作では、部位（ｃ−２）の末端は水酸基である。そこで、官能基（ｃ−３）を導入する方法としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド等を用いてエステル化する方法、２−（メタ）アクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により結合せしめる方法、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を２官能イソシアネートを介してウレタン結合で導入する方法等が好ましく挙げられる。
【００６４】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーの片末端がすでに（メタ）アクリル基変性されているものを用いて、部位（ｃ−１）の末端水酸基との間で、２官能イソシアネート等を用いてウレタン結合させることにより、部位（ｃ−１）に隣接して一度に部位（ｃ−２）、官能基（ｃ−３）を連結する方法も好ましく挙げられる。
【００６５】
２．共重合型  部位（ｃ−１）を有するラジカル重合性のマクロマーと部位（ｃ−２）を有するラジカル重合性のマクロマーを用意し、これらのマクロマーを共重合させた後、官能基（ｃ−３）を導入するタイプ。以下、「共重合型」と記す。
【００６６】
部位（ｃ−１）を有するマクロマーとしては、たとえば、ポリジメチルシリコーンの片末端が（メタ）アクリル基で変性されたもの、（メタ）アクリル酸の含フッ素ポリアルキレンオキサイドエステル等が好ましく挙げられる。
【００６７】
部位（ｃ−２）を有するマクロマーとしては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーの片末端が（メタ）アクリル基変性されているもの、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ラクトンの開環重合体の片末端が（メタ）アクリル基変性されているもの等が好ましく挙げられる。
【００６８】
官能基（ｃ−３）は、上記２種類のマクロマーを共重合した後にその末端に導入する方法が挙げられる。たとえば、上記２種のマクロマーの（メタ）アクリル基が付加していない方の末端の水酸基を、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド等を用いてエステル化する方法、２−メタアクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により結合せしめる方法が好ましく挙げられる。
【００６９】
又は、上記２種類のマクロマーと共に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を共重合せしめ、その後に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド等を用いてエステル化する方法、２−メタアクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により結合せしめる方法も挙げられる。
【００７０】
本発明の被覆用組成物は、化合物（Ｃ）を重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有する。化合物（Ｃ）の好ましい含有量は０．１〜５質量部である。化合物（Ｃ）の量がこの範囲にあると、被覆用組成物を基材表面に塗布した際に、硬化前の塗膜の透明性を損なうことなく化合物（Ｃ）が塗膜表面に偏析する。このため、硬化物からなる被膜の透明性が損なわれず、かつ該被膜表面が潤滑性及び／又は耐指紋付着性に優れる。また、化合物（Ｃ）の量がこの範囲であれば、被覆用組成物の硬化性が低下せず、また硬化させた際に化合物（Ｃ）が被膜表面に固定されて存在するため、該被膜表面は長期にわたって優れた潤滑性及び／又は耐指紋付着性を発現する。
【００７１】
本発明の被覆用組成物は、上記した化合物（Ｃ）以外に公知の機能付与剤を含んでもよい。このような公知の機能付与剤としては、たとえばシリコーンオイルに代表されるシリコーン系機能付与剤、フッ素系機能付与剤、脂肪酸エステルワックスに代表される脂肪酸エステル系機能付与剤が挙げられる。公知の機能付与剤を含める場合、化合物（Ｃ）と公知の機能付与剤との合計質量１００質量部に対して５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下含有させる。
【００７２】
本発明の被覆用組成物は、上記の構成に加えて、活性エネルギ線重合開始剤（Ｄ）を重合性単量体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有するのが好ましく、０．２〜１０質量部含有するのがより好ましい。活性エネルギ線重合開始剤（Ｄ）の量が該範囲にあると、硬化性が充分であり、硬化の際に全ての活性エネルギ線重合開始剤（Ｄ）が分解するため好ましい。
ここでいう活性エネルギ線重合開始剤（Ｄ）とは、公知の光重合開始剤を広く含む。
なお、活性エネルギ線が、後に示す電子線、Ｘ線、放射線、高周波線であって、これらを照射しただけで重合反応が開始する場合、被覆用組成物中に重合開始剤（Ｄ）を含めなくてもよい。
【００７３】
公知の光重合開始剤の具体例としては、アリールケトン系光重合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシルオキシムエステル類等）、含硫黄系光重合開始剤（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類等）、アシルホスフィンオキシド類（たとえば、アシルジアリールホスフィンオキシド等）、その他の光重合開始剤がある。該光重合開始剤は２種以上併用してもよい。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物があるが、これらのみに限定されるものではない。
【００７４】
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。
【００７５】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４”−ジエチルイソフタロフェノン、（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）、α−アシルオキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。
【００７６】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。
【００７７】
本発明の被覆用組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、防曇剤、カップリング剤からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤を含めてもよい。
【００７８】
さらに本発明においては、被覆用組成物の塗工性、プラスチック基材との密着性を向上させる目的で、被覆用組成物に有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、重合性単量体（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）、化合物（Ｃ）、活性エネルギ線重合開始剤（Ｄ）、その他の添加剤の溶解性に問題がなければ特に限定されず、上記性能を満足させるものであればよい。また２種以上の有機溶剤を併用できる。有機溶剤の使用量は、重合性単量体（Ａ）に対して質量で１００倍以下が好ましく、特に５０倍以下が好ましい。当該倍率が１００倍超であると硬化物からなる皮膜の膜厚を確保することが困難になる。
【００７９】
有機溶剤としては、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類などの有機溶剤が好ましく挙げられる。そのほか、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル等のエステル類、塩素化フッ素化炭化水素類、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素類、フッ素化炭化水素類等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類なども使用できる。被膜を形成する基材の種類に応じて、適当な有機溶剤を選択するのが好ましい。
【００８０】
本発明の被覆用組成物は、プラスチック基材にディッピング法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法で塗布し、有機溶剤を含む組成物の場合は乾燥した後、活性エネルギ線を照射して硬化させる。
なお、活性エネルギ線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線及び高周波線等が好ましく挙げられ、特に１８０〜５００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的に好ましい。
【００８１】
活性エネルギ線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の紫外線照射装置、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。
【００８２】
活性エネルギ線の照射時間は、重合性単量体（Ａ）の種類、活性エネルギ線重合開始剤（Ｄ）の種類、被膜の厚さ、活性エネルギ線源等の条件により適宜変えうる。通常は０．１〜６０秒間照射することにより目的が達成される。さらに硬化反応を完結させる目的で、活性エネルギ線照射後加熱処理することもできる。
【００８３】
被膜の厚さは、所望により種々の厚さを採用できる。通常は０．１〜５０μｍの厚さの被膜が好ましく、０．２〜２０μｍの厚さがより好ましく、０．３〜１０μｍの厚さが特に好ましい。被膜の厚さが該範囲にあると、耐磨耗性が充分となり、被膜深部の硬化も充分となるため好ましい。
【００８４】
本発明の組成物の硬化物からなる被膜は、上記の特性を有するため、該被膜を形成するプラスチック基材の材質としては、透明性を有するプラスチック材料、耐磨耗性に劣るプラスチック材料、動摩擦係数が大きいプラスチック材料が好ましく、具体的には例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ（メチルメタクリレート・スチレン）樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例（例１〜４）及び比較例（例５）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において使用した原料化合物について以下に記す。
【００８６】
［原料化合物］
（１）重合性単量体（Ａ）
ＡＩ−１：式２で表される化合物である、ＬｉＯ−基含有２官能ウレタンアクリレート。新中村化学工業社製「Ｕ−２０１ＰＡＴ−８０」（単量体８０質量％、トルエン２０質量％）を使用した。
ＡＩＩ−１：水酸基含有ジペンタエリスリトールポリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートを反応させて得られた１分子あたりの平均アクリロイル基数が１５で分子量２３００のアクリルウレタン。
ＡＩＩ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
【００８７】
（２）コロイダルシリカ（Ｂ）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒径１１ｎｍ。）（１００質量部）に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２．５質量部）を加えて、５０℃にて３時間撹拌した後、１２時間室温にて熟成して得られた、メルカプトシランの加水分解縮合物で表面修飾されたコロイダルシリカ。
【００８８】
Ｂ−２：酢酸ブチル分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒径１１ｎｍ。）（１００質量部）に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２．５質量部）を加えて、５０℃にて３時間撹拌した後、１２時間室温にて熟成して得られた、メルカプトシランの加水分解縮合物で表面修飾されたコロイダルシリカ。
【００８９】
（３）化合物（Ｃ）
Ｃ−１：（潤滑性を付与する化合物）
撹拌機及び冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、チタニウムテトライソブチルオキシド（８０ｍｇ）、片末端水酸基のジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、水酸基価は１８．５。）（１００ｇ）及びε−カプロラクトン（２５ｇ）を入れ、１５０℃にて５時間保持し、白色ワックス状のジメチルシリコーンオイルの片末端にε−カプロラクトンが開環付加した化合物を得た。
【００９０】
得られた化合物を室温に冷却し、酢酸ブチル（５０ｇ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（２５０ｍｇ）を加え、３０分間撹拌した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．０５ｇ）を加えて、室温でさらに２４時間撹拌し、片末端がメタクリル基で修飾された化合物（Ｃ−１）の酢酸ブチル溶液（固形分濃度７２質量％）を得た。
【００９１】
Ｃ−２：（潤滑性及び耐指紋付着性を付与する化合物）
以下においてテトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦをＡＫ−２２５、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と記す。
【００９２】
工程１．市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、ｎ＝８．３(平均値)）（２５ｇ）とＡＫ−２２５（２０ｇ）、ＮａＦ（１．２ｇ）、ピリジン（１．６ｇ）をフラスコに入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌して、窒素をバブリングさせた。そこにＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４６．６ｇ）を、内温を５℃以下に保ちながら３．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間、その後室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。さらに粗液を減圧濾過し、その後、回収液を真空乾燥機（５０℃、５．０ｔｏｒｒ）で１２時間乾燥した。ここで得た粗液を１００ｍｌのＡＫ−２２５に溶解し、１０００ｍｌの飽和重曹水で３回水洗を行い、有機相を回収した。さらに、回収した有機相に硫酸マグネシウム（１．０ｇ）を加え、１２時間撹拌を行った。その後、加圧濾過を行って硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターにてＡＫ−２２５を留去し、室温で液体のポリマー、５６．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られたポリマーはＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）nＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｎは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物であることを確認した。
【００９３】
工程２．５００ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、Ｒ−１１３（１５６０ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、及び２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−２０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスと記す。）を、流速２４．８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
【００９４】
つぎに、１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、工程１で得た生成物（２７．５ｇ）をＲ−１１３（１３５０ｇ）に溶解した溶液を３０時間かけて注入した。
【００９５】
つぎに、１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３溶液を１２ｍＬ注入した。この際、内温を４０℃に変更した。つづけて、ベンゼンを１ｗｔ％溶解したＲ−１１３溶液（６ｍＬ）を注入した。さらに、フッ素ガスを１．０時間吹き込んだのち、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
【００９６】
反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０時間）にて留去し、室温で液体の生成物４５．４ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、工程１で得た生成物の水素原子の総数の９９．９％がフッ素原子に置換された、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３で表される化合物であることを確認した。
【００９７】
工程３．スターラーチップを投入した３００ｍＬの丸底フラスコを充分に窒素置換した。メタノール（３６ｇ）、ＮａＦ（５．６ｇ）及び、ＡＫ−２２５（５０ｇ）を加えて、工程２で得た生成物（４３．５ｇ）を滴下したのち、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。ナスフラスコ出口は窒素シールを行った。
【００９８】
８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のメタノール、及び反応副性物を留去した。２４時間後、室温で液体の生成物２６．８ｇを得た。
【００９９】
分析の結果、工程２で得た生成物のエステル基の全量がメチルエステルに変換された、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−１ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ３で表される化合物が主たる生成物であることを確認した。
【０１００】
工程４．スターラーチップを投入した３００ｍＬの丸底フラスコを充分に窒素置換した。２−プロパノール（３０ｇ）、ＡＫ−２２５（５０．０ｇ）及び、ＮａＢＨ４（４．１ｇ）を加えて、工程３で得た生成物（２６．２ｇ）をＡＫ−２２５（３０ｇ）に希釈して滴下した。その後、室温にて激しく撹拌を行い、丸底フラスコ出口は窒素シールを行った。
【０１０１】
８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒を留去した。２４時間後、ＡＫ−２２５（１００ｇ）を投入し、撹拌を行いながら、０．２規定塩酸水溶液（５００ｇ）を滴下した。滴下後、６時間撹拌を維持した。その後、有機相を蒸留水（５００ｇ）にて３回水洗し、二層分離にて有機相を回収した。さらに、回収した有機相に硫酸マグネシウム（１．０ｇ）を加え、１２時間撹拌を行った。その後、加圧濾過を行って硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターにてＡＫ−２２５を留去して室温で液体のポリマー、２４．８ｇを得た。
【０１０２】
分析の結果、工程３で得た生成物のエステル基の全量が還元された、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨで表される化合物が主たる生成物であることを確認した。
【０１０３】
工程５．撹拌機及び冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、チタニウムテトライソブトキサイド（８０ｍｇ）、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（１００ｇ）及び２５ｇのε−カプロラクトンを加え、１５０℃で５時間加熱し、パーフルオロポリエチレンオキサイドの末端に、ε−カプロラクトンが開環付加した白色ワックス状の化合物を得た。
【０１０４】
続いて１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（６０ｇ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（６０ｍｇ）を加え、３０分間撹拌した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（１５．５ｇ）を加え室温で更に２４時間撹拌し、反応を完結せしめた。その後、減圧下４０℃で溶剤の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを留去し、末端がメタクリル基で修飾された化合物（Ｃ−２）を得た。
【０１０５】
Ｃ−３：（耐指紋付着性を付与する化合物）
Ｃ−２の合成の工程１〜４と同様の手法により、（ＣＨ3Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝３．３(平均値)）を用いて、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを得た。
【０１０６】
撹拌機及び冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、チタニウムテトライソブトキサイド（８０ｍｇ）、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（１００ｇ）及び２５ｇのε−カプロラクトンを加え、１５０℃で５時間加熱し、パーフルオロポリエチレンオキサイドの末端に、ε−カプロラクトンが開環付加した白色ワックス状の化合物を得た。
【０１０７】
得られた化合物を室温に冷却し、酢酸ブチル（５６ｇ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（６０ｍｇ）を加えて３０分間撹拌し、さらに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（６．０ｇ）を加えて室温で更に２４時間撹拌して、末端がメタクリル基で修飾された化合物（Ｃ−３）の酢酸ブチル溶液（固形分濃度７０質量％）を得た。
【０１０８】
［例１］
撹拌機及び冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、単量体（ＡＩ−１）（１２．８ｇ、「Ｕ−２０１ＰＡＴ−８０」として１６ｇ）、単量体（ＡＩＩ−１）（６４ｇ）、化合物（Ｃ−１）（０．４０ｇ）、活性エネルギ線重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（４．０ｇ）、熱重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（１．０ｇ）及び有機溶剤として酢酸ブチル（３５．０ｇ）を入れ、常温及び遮光の状態で、１時間撹拌して均一化した。
【０１０９】
続いて、撹拌しながら、コロイダルシリカ（Ｂ−１）（固形分換算で２３．８ｇ、分散液として７５．０ｇ）をゆっくりと加え、さらに常温及び遮光の状態で１時間撹拌して均一化した。そして、有機溶剤としてジブチルエーテル（３５．０ｇ）を加えて、常温及び遮光の状態で１時間撹拌して被覆用組成物を得た。
【０１１０】
基材（厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂製シート、１００ｍｍ×１００ｍｍ）の表面に、得られた被覆用組成物をスピンコータを用いて塗工（４０００ｒｐｍ×１０秒）し、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間保持して乾燥せしめ、被膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量。以下同じ。）の紫外線を照射して、該被膜を硬化せしめて、膜厚１．２μｍの硬化物層を形成し、基材の表面に硬化物層を有するサンプル１を得た。該サンプル１を用いて、下記に記載の測定及び評価を行った。結果を表２に記載した。
【０１１１】
［例２〜５］
例１における重合性単量体（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の種類及び使用量を、下表１に記載した種類及び量に変更する以外は、例１と同様にしてサンプル２〜５を製造し、例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２に記載した。
【０１１２】
【表１】
2005054029.tif 000002
【０１１３】
各例において、各種物性の測定及び評価は以下に示す方法で行った。
【０１１４】
［帯電防止性］
ＪＩＳ  Ｋ１０４９に定められる方法によって、サンプルに高電圧（１０ＫＶ）を一定時間印加し耐電させた後、その帯電圧が１／２に衰退するまでの時間を測定した。なお、測定にはシシド静電気（株）社製スタティックオネストメータを用いた。
【０１１５】
［透明性］
サンプルについて、４ヵ所のヘイズ（％）をヘイズメータで測定し、その平均値を算出した。
【０１１６】
［耐磨耗性］
ＩＳＯ９３５２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転させた時のヘイズをヘイズメータにて測定した。ヘイズの測定は磨耗輪のサイクル軌道の４ヶ所で行い、平均値を測定した。耐磨耗性は、（磨耗試験後ヘイズ）−（初期ヘイズ）の値（％）を示す。
【０１１７】
［密着性］
サンプルの表面を剃刀の刃により１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個のます目を作り、市販のセロハンテープ（ニチバン社製）をよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（個）で表す。
【０１１８】
［潤滑性］
初期サンプル及び耐湿試験後（６０℃、湿度９５％の雰囲気で７日間保存した後）のサンプルについて、サンプルの表面の動摩擦係数を以下の手順で測定した。動摩擦係数は、下記の条件において、荷重を水平に移動するのに必要な滑り片の重さ（ｇ）を測定し、
（必要な重さ／荷重）として求めた。
試験パッド：セルロース製の不織布（旭化成社製、商品名「ベンコット」）
荷重：５００ｇ（接触面積５０ｍｍ×１００ｍｍ）
移動距離：２０ｍｍ
移動速度：１０ｍｍ／分
試験環境：２５℃、相対湿度４５％。
【０１１９】
［耐指紋付着性］
試験前のサンプル（初期）及び耐湿試験後（６０℃、湿度９５％の雰囲気で７日間保存した後）のサンプルについて、耐指紋付着性の尺度として人の皮脂成分の１つであるオレイン酸に対する接触角を測定した。耐指紋付着性が高い表面ほどこのオレイン酸に対する接触角が高い傾向にある。
自動接触角計（ＤＳＡ１０Ｄ０２：独クルス社製）を用いて、乾燥状態（２０℃、相対湿度６５％）で３μＬのオレイン酸の液滴を針先に作り、これをサンプル表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。
【０１２０】
【表２】
2005054029.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の被覆用組成物の硬化物からなる被膜を表面に有するプラスチック成形物は、その耐磨耗性が大幅に改善されると共に、帯電防止性に優れるため塵や埃が着きにくく、ディスプレイ用途や光ディスクの表面被覆剤として好適である。