(57)【要約】【課題】尿、水道水により失活することなく、人体に安全で、環境に害がなく、十分な抗菌活性、防汚効果があり、これらの効果の持続性があり、変色等の商品価値を下げる欠点を有しない抗菌剤を含有した抗菌性、抗菌活性を有する陶磁器、ホウロウ器を得ることである。【手段】釉薬層に無機系抗菌剤が含有されている抗菌性の陶磁器、ホウロウ器において、該無機系抗菌剤がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる少なくとも１種の金属イオンおよびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物で、その平均粒子径が０．０１〜２０μｍである抗菌性陶磁器、ホウロウ器による。【特許請求の範囲】
【請求項１】
釉薬層に無機系抗菌剤が含有されている抗菌性の陶磁器、ホウロウ器において、該無機系抗菌剤がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる少なくとも１種の金属イオン、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物で、その平均粒子径が０．０１〜２０μｍであることを特徴とする抗菌性の陶磁器およびホウロウ器。
【請求項２】
釉薬層の表面には撥水層が形成されていて、前記撥水層あるいは／および該釉薬層に無機系抗菌剤が含有されている抗菌性の陶磁器、ホウロウ器において、該無機系抗菌剤がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる少なくとも１種の金属イオン、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物で、その平均粒子径が０．０１〜２０μｍであることを特徴とする抗菌性の陶磁器およびホウロウ器。
【請求項３】
釉薬層に請求項第１項記載の該無機系抗菌剤が含有され、体積が直径３〜１００ｍｍの球に相当する大きさの、球形あるいは直方体、不定形等であることを特徴とする陶磁器およびホウロウ器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性を有する洋式大便器、和式大便器、小便器、洗面器、便器のサナ、便器のタンク、手洗器等の衛生陶器および浴室、台所、住宅の外壁等に使用されるタイル、水槽の水の浄化に用いる陶磁器およびホウロウ器に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス製品表面に撥水処理を施して、汚れの付着を防止し、また汚れを除去し易くすることが従来提案されている。従来陶器、特に衛生陶器の汚れはカルシウム、シリカ系の付着と判断されていた。しかし、これらの汚れ以外にカビ、細菌による汚れ、臭気の問題が大きく、これらの汚れをも防ぐことができる防汚陶器が求められていた。そのため、抗菌剤を含有させる方法も提案されている。食器や衛生陶器などの陶磁器製品やホウロウ製品に抗菌性を付与する方法としては、抗菌効果を有する銀などの金属もしくは金属化合物を担持するセラミックスからなる抗菌剤を釉薬に添加混合し、この釉薬を製品に塗布することが提案されている。たとえば、特開平６−３４０５１３号公報には、銀や銀担持イオン交換性化合物等の銀含有物質と釉薬とを含有する抗菌・防カビ性釉薬組成物が記載されている。また、特開平７−１４９５８４号公報、同７−３１５８６６号公報および同８−７３２６３号公報には、リン酸カルシウムと長石からなる複合セラミックスの表面に銀を担持させた抗菌性セラミックス、この抗菌性セラミックスを含む釉薬および該釉薬が塗布された施釉品が記載されている。これらの公開公報には、抗菌性セラミックスの製造方法として、ホルマリンを還元剤として用いる化学メッキ法（銀鏡反応）により、セラミックス粒子の表面に銀を担持させる方法が開示されている。しかし、これらの銀系抗菌剤は焼成により酸化銀になり抗菌活性を失うのみならず、使用時に塩素を含有した水道水、あるいは硫黄化合物を含有した尿等にさらされると抗菌活性を失う欠点があった。その上、熱、光等にさらされると黒ずみ商品価値を落とすという欠点もあった。また、光触媒として知られている酸化チタン系は陶器の高温焼成時にルチル型の結晶に変化し光触媒効果が失活する欠点があり、十分な効果を得られなかった。陶磁器、ホウロウ器の製造時の高温に耐え、十分な抗菌活性を作用し、色が黒ずむ等の商品価値を下げる欠点を有しない抗菌剤を含有した抗菌性の優れた抗菌性陶磁器、ホウロウ器が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、尿、水道水により失活することなく、人体に安全で、環境に害がなく、十分な抗菌活性、防汚効果があり、これらの効果の持続性があり、変色等の商品価値を下げる欠点を有せず、製造時の高温にも耐えられる抗菌剤を含有した抗菌性、抗菌活性を有する陶磁器、ホウロウ器を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を、下記の手段で達成できることを見出した。（１）釉薬層に無機系抗菌剤が含有されている抗菌性の陶磁器、ホウロウ器において、該無機系抗菌剤がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる少なくとも１種の金属イオンおよびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物で、その平均粒子径が０．０１〜２０μｍである抗菌性陶磁器、ホウロウ器による。
（２）釉薬層の表面には撥水層が形成されていて、前記撥水層あるいは／および該釉薬層に無機系抗菌剤が含有されている抗菌性陶磁器、ホウロウ器において、該無機系抗菌剤がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる少なくとも１種の金属イオンおよびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物あるいは複合金属水酸化物で、その平均粒子径が０．０１〜２０μｍである抗菌性陶磁器、ホウロウ器による。
（３）釉薬層に前項（１）記載の該無機系抗菌剤が含有され、体積が直径３〜１００ｍｍの球に相当する大きさの、球形あるいは直方体、不定形等の陶磁器およびホウロウ器による。
【０００５】本発明に用いられる無機系抗菌剤は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる少なくとも１種の金属イオンおよびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物で、その平均粒子径が０．０１〜２０μｍであるもである。複合金属酸化物がより好ましい。金属イオンとしては、より好ましくはＣｕおよびＺｎであり、最も好ましいのはＺｎである。前記のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ等の金属イオン以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含むものが好ましく、アルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素がより好ましく、アルカリ土類金属、アルミニウムがさらに好ましく、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが最も好ましい。さらに、固溶体であることがより好ましい。
【０００６】本発明の無機系抗菌剤の好ましいものを示すが、これらに限定されるものではない。本発明の無機系抗菌剤下記式（１）〜（６）で表されるものを用いることができる。これらの中では下記式（１）、（４）と（５）より好ましく、さらに（１）および（４）が最も好ましい。
【０００７】
ＭｘＮ１−ｘＯ                            （１）
（式中、ＮはＭｇおよび／あるいはＣａを示し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれた金属イオンの少なくとも一種を示し、ｘは０．０２＜ｘ＜０．８である）
ＭｘＮ１−ｘ（ＯＨ）２                                                  （２）
（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）
（ＭＯ）・（Ｌ２Ｏ）ｙ                              （３）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じで、Ｌはアルカリ金属イオンを表し、ｙは０．０００１＜ｙ＜０．１である）
（ＭＯ）・（Ａｌ２Ｏ３）ａ・（ＳｉＯ２）ｂ                    （４）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０．００≦ａ＜５０で、ｂは０．００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜５０である。）
（ＭＯ）・（ＸＯ２）ｃ                    （５）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ＸはＴｉおよび／またはＺｒを表す。ｃは０．００１＜ｃ＜０．２を表す。）
（ＭＯ）・（ＮＯ）ｄ・（Ａｌ２Ｏ３）ｅ          （６）
（式中、Ｍ、Ｎは式（１）と同じ。ｄは０．０５≦ｄ＜５で、ｂは０．０１≦ｂ＜５ある。）
【０００８】上記式（１）〜（６）において、ＭはＣｕあるいはＺｎがより好ましく、Ｚｎがさらに好ましい。また、上記式（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記式（３）のＬはＮａ、Ｋが好ましい。また、上記式（４）のａ，ｂはより好ましくは、ａは０．００≦ａ＜２で、ｂは０．００≦ｂ＜５０である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜５０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜２である）。さらに好ましくはａは０．００≦ａ＜０．２で、ｂは０．００≦ｂ＜１である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜１であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜０．２である。）
【０００９】本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。  （      ）内の数字は順に、ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）、粒度Ｄ５０％（μｍ）を表す。）
（Ａ−１）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（１５、０．５）
（Ａ−２）Ｚｎ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ（１２、０．６）
（Ａ−３）Ｃｕ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ（１８、０．２）
（Ａ−４）Ｃｕ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（３０、０．３）
（Ａ−５）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６（ＯＨ）２（１９、０．４）
（Ａ−６）ＺｎＯ・（Ａｌ２Ｏ３）０．０４  （３０、０．３）
（Ａ−７）ＺｎＯ・（ＭｇＯ）１．５・（Ａｌ２Ｏ３）１．２５（６０、０．３）
【００１０】本発明の無機系抗菌剤は、の製造法としては、特開平６−７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９号記載の方法を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００１１】無機系抗菌剤の粒子形成中あるいは／および後に加熱処理することが好ましい。加熱温度は１００〜１０００℃が用いられ、１００〜７００℃が好ましく、１５０〜６００℃がより好ましい。加熱の時期は無機系抗菌剤の粒子形成中および／あるいは粒子形成後のいずれでも好ましい。
【００１２】本発明の無機系抗菌剤は表面処理することができる。  表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニルートリス（２ーメトキシーエトキシ）シラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーアミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーメルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎーアミノエチルーアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。
【００１３】この中でも、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。表面処理は特開２００１−１２３０７１号の実施例１記載の方法に準じた方法で行うことができる。
【００１４】本発明の無機系抗菌剤の粒子サイズは、Ｄ５０％が０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０３〜５μｍがより好ましく、０．０３〜２μｍがさらに好ましい。粒子サイズは、５分間以上超音波で分散させられた後に、レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かすためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１００ｍ２／ｇがより好ましく、３〜５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００１５】本発明の陶磁器の形成方法は、この方法に限定されるものではないが、例えば、以下に示す手順で形成する。まず、陶器成形素地を作製し、その上にフリット状の釉薬原料と、場合によっては釉薬を形成するガラス成分に９００〜１３００℃での焼成中に固溶しうる顔料成分及び乳濁剤成分を混合して得られる混合物を塗布し、９００〜１３００℃で焼成する。焼成温度は９００〜１３００℃が好ましく、９００〜１２００℃がより好ましく、９００〜１１００℃がさらに好ましい。ここで、該混合物には、前記の無機系抗菌剤を添加することが好ましい。この混合物の塗布方法は、刷毛、ロールコーター、フローコーター、グラビアコーター、遠心コーター、超音波コーター、エクスクルージョンコーター、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。
【００１６】本発明で用いられる撥水層について述べる。撥水層は施釉面に撥水コート剤を塗布し形成する。このとき施釉面の水膜を除くために乾燥させることが望ましい。撥水コート剤には前記の本発明の無機系抗菌剤を添加することができる。塗布方法は、刷毛、ロールコーター、フローコーター、グラビアコーター、遠心コーター、エクスクルージョンコーター、超音波コーター、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。
【００１７】撥水コート剤には、アルキルシラン・フルオロアルキルシラン等の疎水性基を有するシラン系化合物が用いられる。これらの撥水コート剤を塗布し、常温で硬化させることにより撥水層を得ることができる。また、場合によっては、塗布後、約１５０〜４００°Ｃの温度で焼き付けてもよい。これにより、さらに耐久性に優れた強固な撥水層を得ることができる。製品表面をシラン系化合物（ＲＳｉ  Ｘ：Ｒはアルキル基やフルオロアルキル基等の疎水性基、Ｘはハロゲンやアルコキシル基などの置換基）で処理すると、これが釉薬層の表面に存在しているシラノール基（−Ｓｉ  −ＯＨ）に結合すると共に、縮合してポリシロキサンの層を生成する。その結果、アルキル基，フルオロアルキル基等の疎水性基により製品表面が覆われ、撥水層が形成される。
【００１８】本発明に用いられるシラン化合物としては、特開２００１−４９１８１号記載のシラン化合物が好ましい。このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００１９】これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい
【００２０】前述のようにして施釉面に撥水層を形成した後これを洗浄して、未反応の撥水コート剤を除去することができる。ただし、未反応撥水剤を除去せずに物品を梱包し出荷することも可能である。この場合、物品表面に残存する未反応撥水剤により輸送中の汚れ付着のを防止することができ、梱包を簡易化できるという利点が得られる。未反応撥水剤は、物品の出荷後、現場にて洗浄又は払拭により除去すればよく、このとき輸送中に付着した汚れも併せて除去することができる。
【００２１】本発明に用いられる釉薬層は２層以上にすることもできる。その場合、陶器素地表面に、ジルコン等の粒子状の乳濁剤および顔料を含有する着色性の釉薬原料を塗布して着色性の釉薬層を形成し、前記着色性の釉薬層の表面に透明釉薬層を形成することができ、さらに前記釉薬層の表面には撥水層が形成することもできる。この場合本発明の無機系抗菌剤は、前記の２層の釉薬層いずれにも、あるいは／および撥水層に添加することもできる。
【００２２】本発明の抗菌性陶器の用途は、便器等の衛生陶器、浴室、厨房等の壁に用いられるタイル、壁材、特に病院、学校等の施設に用いられる建材、浄水材等である。単に通常の陶器に比べ汚れにくいだけでなく、抗菌効果があり防汚性に優れ、また院内感染、食中毒等の防止に役立つ。
【００２３】また、釉薬層に本発明の無機系抗菌剤が含有され、体積が直径３〜１００ｍｍの球に相当する大きさの、球形あるいは直方体、不定形等で、即ち形は特に限定されない陶磁器およびホウロウ器を、浄水に用いることができる。これらの、小体積の陶磁器およびホウロウ器を鑑賞魚の水槽、魚の養殖池、家畜あるいはペットの飲料水入れ、水泳プール、浴場、トイレ、排水溝等にいれることで、細菌の発生を防止でき、汚れ、腐敗、着色等を防止できる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明の構成を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】下記組成の釉薬（ＳｉＯ２を５７重量部、ＺｒＯ２  を８重量部、Ａｌ２  Ｏ３  を１３重量部、ＣａＯを１５重量部、Ｋ２  Ｏを４重量部、Ｎａ２  Ｏを１重量部に、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を２重量部）の水形白色乳濁釉薬液を調製した。この釉薬液を５ｃｍ角の陶器素地片上に塗布量３０ｇ／ｍ２  （固定分重量）で塗布し、乾燥し、１０５０℃の温度において、５時間焼成し、本発明の陶器サンプルＨ−１を得た。
【比較例１】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、０．５μｍサイズの酸化亜鉛粒子を用いた以外は、Ｈ−１と同様にして比較例の陶器サンプルＣ−１を得た。
【比較例２】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、ゼオライト担持の銀系抗菌剤を用いた以外は、Ｈ−１と同様にして比較例の陶器サンプルＣ−２を得た。
【比較例３】無機系抗菌剤Ａ−６を用いなかった以外は、Ｈ−１と同様にして比較例の陶器サンプルＣ−３を得た。
【実施例２】＜評価＞
水洗トイレの大便器を１２個準備し、それぞれの大便器の中の水中に、本発明のサンプルＨ−１、比較例Ｃ−１、２、３を各１枚ずつ入れ汚れ具合を評価した。それぞれのサンプルは３枚ずつ評価した。汚れの程度は少ない方から、Ｈ−１＜＜Ｃ−１，２、３であった。本発明のサンプルＨ−１は比較例のＣ−１、２、３より汚れにくく好ましかった。酸化亜鉛粒子、あるいは銀系抗菌剤が添加されたＣ−１、２は、抗菌剤無添加のＣ−３と同じであり、特には防汚効果はなかった。
【実施例３】＜撥水層を有する場合＞
比較例Ｃ−３の陶器板に撥水層を付与した。撥水コート剤には、アルキルシラン・フルオロアルキルシラン等の疎水性基を有するシラン系化合物が用いられる。これらの撥水コート剤を塗布し、常温で硬化させることにより撥水層を得ることができる。また、場合によっては、塗布後、約１５０〜４００°Ｃの温度で焼き付けてもよい。これにより、さらに耐久性に優れた強固な撥水層を得ることができる。製品表面をシラン系化合物（ＲＳｉ  Ｘ：Ｒはアルキル基やフルオロアルキル基等の疎水性基、Ｘはハロゲンやアルコキシル基などの置換基）で処理すると、これが釉薬層の表面に存在しているシラノール基（−Ｓｉ  −ＯＨ）に結合すると共に、縮合してポリシロキサンの層を生成する。その結果、アルキル基，フルオロアルキル基等の疎水性基により製品表面が覆われ、撥水層が形成されるのである。本実施例では、前記のＯＨ基制御工程により、表面のシラノール基を増加させているから、撥水剤が容易に結合し、撥水層の形成が確実である。この撥水層により防汚性が改善された。さらに、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を２重量％、該撥水層に添加することでより防汚性が向上した。
【実施例４】下記組成の釉薬（ＳｉＯ２を５７重量部、ＺｒＯ２  を８重量部、Ａｌ２  Ｏ３  を１５重量部、ＣａＯを１２重量部、Ｋ２  Ｏを４重量部、Ｎａ２  Ｏを１重量部に、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を３重量部）の水形白色乳濁釉薬液を調製した。この釉薬液を直径２ｃｍの球形の陶器素地片上に塗布量３０ｇ／ｍ２  （固定分重量）で塗布し、乾燥し、１０５０℃の温度において、５時間焼成し、本発明の陶器サンプルＨ−２を得た。
【比較例４】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、０．５μｍサイズの酸化亜鉛粒子を用いた以外は、Ｈ−２と同様にして比較例の陶器サンプルＣ−４を得た。
【比較例５】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、ゼオライト担持の銀系抗菌剤を用いた以外は、Ｈ−２と同様にして比較例の陶器サンプルＣ−５を得た。
【比較例６】無機系抗菌剤Ａ−６を用いなかった以外は、Ｈ−２と同様にして比較例の陶器サンプルＣ−６を得た。
【実施例５】＜評価＞
金魚の水槽（４Ｌ）を４個準備し、おのおのに本発明のサンプルＨ−２、Ｃ−４，５，６を各５個ずつ入れた。その後で、金魚を１０匹ずつ入れた。１０日間経過後の水槽水の汚れの程度を比較した。汚れは少ない方から、Ｈ−２＜＜Ｃ−４，５，６であった。本発明のサンプルＨ−２は、比較例Ｃ−４，５，６に比べ汚れが少なく好ましかった。酸化亜鉛粒子、あるいは銀系抗菌剤が添加されたＣ−４、５は、抗菌剤無添加のＣ−６と同じであり、特には防汚効果はなかった。また、３０日間の観察で、Ｈ−２の水槽では金魚の病気は発生しなかったが、Ｃ−４，５，６の各水槽では３〜５匹の金魚に異常が見られた。この点でも本発明のサンプルＨ−２は比較例のＣ−４，５，６より金魚の病気発生が少なく好ましかった。