(57)【要約】【課題】  外管と内管との間の距離を一定にして、再現性のある測定を可能にすると共に、試料容積の微量化を可能にし、且つ、試料の体積対流を抑える機能を備えた核磁気共鳴装置用試料管を提供する。【解決手段】  有底内管１と有底外管５とから成る核磁気共鳴装置用試料管において、有底外管５の内部に嵌込み自在に構成した有底内管１の底部を、２つの異なる外径に構成する。【選択図】      図１
2005140559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端を開口した有底外管と、この有底外管の内部に嵌込み自在に構成した有底内管とから成る核磁気共鳴装置用試料管であって、
少くとも上記有底内管の底部を２つの異なる外径に構成して、これ等有底外管の内底面と有底内管の底部との間に形成される隙間に試料溶媒を挟み込んで使用することを特徴とする核磁気共鳴装置用試料管。
【請求項２】
前記有底内管の２つの異なる外径のうち、外径の大きい方は有底外管の内径とほぼ等しく構成し、外径の小さい方の先端は、有底外管の内底面と密接する形状を有することを特徴とする請求項１に記載の核磁気共鳴装置用試料管。
【請求項３】
前記有底外管の底面部を肉厚の外芯部とし、前記有底内管の底面部を肉厚の内芯部とすると共に、これ等外芯部の内底面と内芯部の底面を平行に構成して、内芯部の底面に、内芯部よりも細い径の突子を軸線方向に突設したことを特徴とする請求項１又は２に記載の核磁気共鳴装置用試料管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導磁石を用いて微量試料を分析する核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置の技術分野で利用されるものであって、具体的には、核磁気共鳴装置に使用して好適な試料管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴装置において、微量試料の分析を行う場合には、試料管が磁場の一様性を乱さないようにする必要がある。そこで従来は、（イ）内管を肉薄（０．２５ｍｍ程度）の微量体積の容器に構成して、その内部に試料を収納するもの。（ロ）試料管を肉薄のキャピラリー状に形成して、その内部又は外部に試料を収納するもの。（ハ）本出願人による特許文献１の図３と図４に見られるように、磁化率を調整した材質から成る外管の内底面と内管の底面を平行に構成して、その間に試料を挟み込むようにしたものがあった。
【０００３】
添付した図３は、上記（ハ）に記載した特許文献１に記載された試料管の構成を説明したものであって、図中、１０は一端を開口した有底の内管、１３は開口した一端を差込口１３Ｈとして有底の外管で、１１は内管１０の細径部、１２は試料ＳＴの磁化率に近似する磁化率を有するガラス物質を用いて構成した肉厚の内芯部、１２Ａは平面状に形成した内芯部１２の底面を示す。
【０００４】
更に図３において、１５は上記内芯部１２と同じガラス物質を用いて上記外管１３の底面部に肉厚に構成した外芯部、１４は外芯部１５の上側部に形成した試料ＳＴの収容室で、この収容室１４を構成する外芯部１５の内底部１４Ａと、これに対向する内芯部１２の底面１２Ａが平行に構成されている。
【特許文献１】特開平７−８４０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記（イ）と（ロ）で述べた従来の試料管は、管軸に対して直交方向に磁界を加える電磁石型のＮＭＲでは比較的よい分解能のスペクトルが得られるが、管軸に対して平行に磁場を加える超伝導磁石を使用するＮＭＲでは、上部と底部の境界面の影響が著しく、高分解能が得られない問題があった。
【０００６】
また、上記（ハ）で述べた特許文献１及び図３に記載の従来の試料管は、外管１３と内管１０との間の距離、具体的には、外芯部１５の内底面１４Ａと内芯部１２の底面１２Ａとの間の距離によって試料ＳＴの容積が変化するため、再現性ある測定が困難であると共に、試料容積の微量化に一定の限界があった。
【０００７】
そこで本発明の技術的課題は、外管と内管との間の距離を一定にして、再現性のある測定を可能にすると共に、試料容積の微量化を可能にし、且つ、試料の体積対流を抑える機能を備えた核磁気共鳴装置用試料管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）  上記の技術的課題を解決するために、本発明の請求項１に係る核磁気共鳴装置用試料管は、一端を開口した有底外管と、この有底外管の内部に嵌込み自在に構成した有底内管とから成る核磁気共鳴装置用試料管であって、少くとも上記有底内管の底部を２つの異なる外径に構成して、これ等有底外管の内底面と有底内管の底部との間に形成される隙間に試料溶媒を挟み込んで使用することを特徴としている。
【０００９】
（２）  また、本発明の請求項２に係る核磁気共鳴装置用試料管は、前記有底内管の２つの異なる外径のうち、外径の大きい方は有底外管の内径とほぼ等しく構成し、外径の小さい方の先端は、有底外管の内底面と密接する形状を有することを特徴としている。
【００１０】
（３）  更に本発明の請求項３に係る核磁気共鳴装置用試料管は、前記有底外管の底面部を肉厚の外芯部とし、前記有底内管の底面部を肉厚の内芯部とすると共に、これ等外芯部の内底面と内芯部の底面を平行に構成して、内芯部の底面に、内芯部よりも細い径の突子を軸線方向に突設したことを特徴としている。
【００１１】
上記（１）〜（３）で述べた手段によれば、ガラスの材質を調整し、磁化率を試料と合わせることにより、試料周りの磁気的環境が磁場方向に対して高い対称性を有し、超伝導磁石を用いた場合においても高い分解能を得ることができた。
【００１２】
更に上記の手段によれば、有底内管の外径を２重にすることにより、有底外管内側面と有底内管の間に存在する試料の容積がさらに減少し、且つ、試料がＮＭＲの検出コイルに更に近接することにより、感度の高い部分のみを利用することができると共に、内管底部を外管内側底部に密接して使うことにより試料の容積を常に一定にして測定することを可能にする。また、この２つの効果により、従来電磁エネルギー損失により測定が著しく困難であった電解質溶液や拡散の測定を可能にする。更にまた、上記の手段によれば−４０〜１００℃の広い温度範囲で、対流効果を削減することを可能にしている。
【発明の効果】
【００１３】
以上述べた次第で、本発明に係る核磁気共鳴装置用試料管よれば、試料を、外管内に挿入された上部内管および下部内管の間で、かつ上部内管の外側と下部外管の内側に押し込められることにより、管軸方向を向いた磁場に対する磁気的環境を一様にし、高分解能を得ることができると共に、従来の半分以下の試料の量で測定を可能にする。また、本発明によれば−４０〜１００℃の広い温度範囲で、対流効果の無視できる自己拡散が測定できることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、上述した本発明に係る核磁気共鳴装置用試料管の実施の形態を図面と共に説明すると、図１（イ）は本発明を分解して示した一部断面正面図、図１（ロ）は本発明の使用例を示した要部の拡大断面図であって、これ等の図面に於いて、１は一端を開口した有底内管、５は開口した一端をこの有底内管１を嵌込むための挿入口５Ｈとした有底外管で、全体が断面略円筒状を成すこれ等内管１と外管５は、各々通常のガラス物質を用いて構成されている。
【００１５】
更に図中、２は上記内管１の下側部に形成した細径管部で、この細径管部２の下側が、試料（試料溶媒ＳＴ）の磁化率に近似する磁化率を有するガラス物質を用いて肉厚に形成した内芯部３に成っている。４は平面状に形成したこの内芯部３の底面３′の中心に突出形成した突子で、軸線方向に突設されたこの突子４は、内芯部３と同じガラス物質を用いて構成され、且つ、内芯部３よりも細い径に形成されている。４Ａは上記突子４の先端面で、全体を円柱状に形成したこの突子４の直径は２ｍｍ、長さ（Ｌ）は、例えば２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍのものが予め用意されている。
【００１６】
また、上記有底外管５の内部に嵌込み自在に構成したこの有底内管１の外径は、外径を例えば５ｍｍに形成した有底外管５の内径とほぼ同じに形成され、且つ、上記内芯部３の外径も有底内管１の外径と同一に形成されているが、上述した各寸法はいずれも実施の一例であることは勿論である。
【００１７】
更に、図面において７は上記有底外管５の底面部に肉厚に形成した外芯部を示す。外芯部７は上記内芯部３と同じガラス物質を用いて構成され、その内底面６Ａは内芯部３の底面３′と平行な平面状に形成されていて、上記突子４の先端面４Ａが密接するように構成されている。
【００１８】
６は有底外管５の底部に形成した試料ＳＴ（溶媒試料）の収容室で、試料ＳＴは先ず有底外管５の挿入口５Ｈを通してこの収容室６内に注入され、次いで、有底内管１を上記有底外管５の内部に対して、上記突子４の先端面４Ａが上記外芯部７の内底面６Ａに密接するまで嵌込んで、試料ＳＴを有底内管１の内芯部３の底面３′と、有底外管５の内底面６Ａとの間に押し込めた状態に収容することができる。
【００１９】
その結果、試料ＳＴ周りの磁気的環境が磁場方向に対して高い対称性を有することに成るため、超伝導磁石を用いた場合において高い分解能が得られると共に、上記突子４の存在が試料ＳＴの容積を減少し、且つ、試料ＳＴの体積対流を防止できることは、前述した通りである。更に、試料ＳＴをＮＭＲの検出コイルに近接させて感度の高い部分のみを利用できると共に、突子４の先端面４Ａを有底外管５の内底面６Ａに密接して使うことにより、試料ＳＴの容積（収容室６の容積）を常に一定にして測定することを可能にしたことにより、従来電磁エネルギー損失により測定が著しく困難であった電解質溶液や拡散の測定が可能に成ったことも、前述した通りである。
【実施例】
【００２０】
次に、上記本発明に係る試料管を用いた実験例と、その実験結果を説明する。
ＮＭＲ測定は４．７ＴワイドボアＳＣＭに日本電子製のコンソールとＰＦＧ用プローブ（Ｈ／ｍｕｌｔｉとＨ／Ｆの２本）とアンプ、ＴｅｃＭａｇ製のＲＦユニットとＮＴＮＭＲを装備して行った。温度変化は日本電子製の温度コントローラを用いた。自己拡散測定は一番単純なＨａｈｎのｅｃｈｏのパルス系列にＰＦＧを挿入した系列を用いた。ＰＦＧの間隔Δは３０，５０，１００，２００ｍｓの４点で測定した。ＰＦＧの大きさを一定にして、ＰＦＧに長さδを０．０１〜１ｍｓの範囲で変えて拡散プロットを行った。
【００２１】
ＤＧのｎｅａｔサンプルおよびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳｌと略す）をＤＧの酸素とＬｉの割合２０：１の濃度でドープしたＤＧの電解液を用いた。ＤＧはＣ6Ｈ14Ｏ3（ＭＷ＝１３４．２）ｆｐ＝−６４℃、ｂｐ＝１６０℃、２５℃の粘度＝０．９８９ｃＰである。
【００２２】
一般に均一な液体における自己拡散係数Ｄに対する対流効果の影響は、Δを変化した時にＤの観測値が一致すれば対流効果は小さいと考えられる。我々の経験では３０℃に温度設定した場合には、均一系液体ではサンプル高さを５ｍｍにしても、Δ＝３０，５０，１００，２００ｍｓでは常に同じＤが求められる。しかしながら温度を上げて行くとΔが大きくなるにつれてＤの観測値は大きくなり、１桁のオーダーの相違が生じることもある。図２にＤＧのＤを各種の試料管を用いたときの観測値の温度変化をプロットした。通常の２重管で内管の突子なし、サンプル高さ５ｍｍの測定データを示す。ここではΔ＝３０ｍと５０ｍで測定したデータのみプロットしてある。温度が上がると共に見かけのＤは６０℃くらいから急激におおきくなり、その度合いはΔ＝５０ｍｓの方が顕著である。Δを長くすればさらに顕著なＤの増大が見られる。低温では対流効果が顕著に観測されることはなかった。
【００２３】
これに対して、突子４の長さが４ｍｍの本発明の試料管では、８０℃以上においてΔの差によるＤ観測値の差が生じた。突子４の長さが３ｍｍと２ｍｍの試料管ではΔを変えてもＤ観測値に相違は無かった。図２の右上の窓の中に２ｍｍの試料管を用いて−４０℃〜１００℃の温度範囲でΔ＝５０、３０ｍｓで測定したＤをプロットしてある。活性化エネルギーは高音領域で１３．３±０．１ｋＪ／ｍｏｌ、低温領域で１８．６±０．２ｋＪ／ｍｏｌである。低温領域でサンプル高さ５ｍｍ、突子無しで測定した値は良く一致している。なおＴ1の測定を５ｍｍと２ｍｍの試料管で行った。高音領域で両者は一致し、低温領域では２ｍｍの試料管から僅かに長いＴ1値が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（イ）は本発明に係る核磁気共鳴装置用試料管を分解して示した一部断面正面図、（ロ）はその使用時の状態を示した要部の拡大断面図。
【図２】ＮＭＲ測定の実験データを示したグラフ。
【図３】（イ）は従来例に係る試料管を分解して示した一部断面正面図、（ロ）はその使用時の状態を示した要部の拡大断面図。
【符号の説明】
【００２５】
１          有底内管
３          内芯部
３′        底面
４          突子
４Ａ        先端面
５          有底外管
６          収容室
６Ａ        内底面
７          外芯部
ＳＴ        試料
【図１】
2005140559.tif 000003
【図２】
2005140559.tif 000004
【図３】
2005140559.tif 000005