(57)【要約】【課題】加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系の混床式脱塩塔に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂と同じ樹脂を充填した単床式脱塩塔に混床式脱塩塔入口の一次冷却水の一部を導入して、当該単床式脱塩塔の出口の一次冷却水に含まれるポリスチレンスルホン酸量を測定することによる加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系脱塩塔の性能評価方法を提供する。【解決手段】加圧水型原子力発電プラントの強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とが充填された一次冷却水浄化用の混床式脱塩塔において、混床式脱塩塔に並列して設け且つ混床式脱塩塔に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂と同じ樹脂を充填した単床式脱塩塔に混床式脱塩塔入口の一次冷却水の一部を導入し、当該単床式脱塩塔出口の一次冷却水に含まれているポリスチレンスルホン酸量を測定することから成る加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系混床式脱塩塔の性能評価方法。【選択図】        図１
2005003597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧水型原子力発電プラントの化学体積制御系とホウ酸回収系と使用済み燃料ピット系とに夫々配置され且つ強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とが充填された一次冷却水浄化用の混床式脱塩塔において、充填された強酸性陽イオン交換樹脂の性能を評価するに当り、混床式脱塩塔に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂と同じ樹脂を充填した単床式脱塩塔を当該混床式脱塩塔に並列して設け、当該単床式脱塩塔に混床式脱塩塔入口の一次冷却水の一部を分岐導入し、当該単床式脱塩塔出口の一次冷却水に含まれている強酸性陽イオン交換樹脂から溶出するポリスチレンスルホン酸量を測定して強酸性陽イオン交換樹脂の性能を評価することを特徴とする加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系混床式脱塩塔の強酸性陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
【請求項２】
ポリスチレンスルホン酸量とイオン交換容量との関係式を使用して、測定されたポリスチレンスルホン酸量から残存するイオン交換容量を求めることから成る請求項１記載の強酸性陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系混床式脱塩塔のイオン交換樹脂の性能評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加圧水型原子力発電プラントの冷却水が流れる系統としては、一次冷却水系と二次冷却水系がある。そして、一次冷却水系においては、原子炉冷却水に含まれる無機イオンおよび陽イオン放射性核種を除去するために、一次冷却水の一部を原子炉格納容器の外部に導き出して、化学体積制御系およびホウ酸回収系の混床式脱塩塔によって処理している。また、使用済み燃料ピット系においても、冷却水に含まれる無機イオンおよび陽イオン放射性核種を混床式脱塩塔によって除去している。
【０００３】
これらの混床式脱塩塔には、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂および強塩基性陰イオン交換樹脂が使用されている。そして、強酸性陽イオン交換樹脂の性能評価方法として、強酸性陽イオン交換樹脂に鉄イオンもしくは銅イオンおよび／または鉄イオンを吸着させた後、ヒドラジン水溶液を接触させて加速劣化させ、次いで、劣化した強酸性陽イオン交換樹脂に溶離液を接触させ、この際に、樹脂から溶出したポリスチレンスルホン酸量を測定する強酸性陽イオン交換樹脂の性能評価方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、加圧水型原子力発電プラントの二次冷却水を浄化処理するための復水脱塩装置から強酸性陽イオン交換樹脂を少量サンプリングし、それから溶出するポリスチレンスルホン酸量を測定して、強酸性陽イオン交換樹脂の劣化度合の評価を行っている。
【０００４】
【特許文献１】
特開９−２１０９７７号公報
【０００５】
しかしながら、加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水が流れる化学体積制御系、ホウ酸回収系および使用済み燃料ピット系の混床式脱塩塔の強酸性陽イオン交換樹脂は、放射性核種を高濃度で吸着しているため、強酸性陽イオン交換樹脂をサンプリングすることが出来ず、上述の評価方法を実施することは不可能である。
【０００６】
加圧水型原子力発電プラントにおいては、その定期点検時に、放射線の作用により、原子炉内炉水に５ｐｐｍ程度の濃度の過酸化水素が発生する。そのため、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂が充填された混床式脱塩塔では、過酸化水素により強酸性陽イオン交換樹脂が酸化され、ポリスチレンスルホン酸が溶出する。溶出するポリスチレンスルホン酸中、分子量５０００以上の高分子量ポリスチレンスルホン酸は共存する強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着されず、そのほとんどが一次冷却水中に残留するが、分子量５０００未満の低分子量ポリスチレンスルホン酸は共存する強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着される。それ故、混床式脱塩塔の出口の一次冷却水に含まれているポリスチレンスルホン酸量の測定による強酸性陽イオン交換樹脂の性能評価は、強酸性陽イオン交換樹脂から溶出したポリスチレンスルホン酸の全量を測定することが出来ないため、混床式脱塩塔の強酸性陽イオン交換樹脂の劣化度合を評価するに十分な方法とは言えない。
【０００７】
一次冷却水の浄化処理に係わる混床式脱塩塔の強酸性陽イオン交換樹脂にどのくらいの無機イオンおよび陽イオン放射性核種量が吸着しているか、あとどのくらい使用可能かについての評価方法は確立されていないのが現状である。また、加圧水型原子力発電プラントにおける一次冷却水系脱塩塔に使用されるイオン交換樹脂は、非再生運用（再生剤によるイオン交換樹脂の交換能力の回復をさせない運用）とされており、使用限界に達していなくても所定量の一次冷却水を浄化処理した後、定期点検ごとに新品のイオン交換樹脂と交換されている。そして、交換された使用済みのイオン交換樹脂は、放射性核種を高濃度で吸着しているため、原子力発電所の敷地内の貯蔵施設に保管される。近年、その貯蔵施設の容量狭隘化が問題化しており、使用済みのイオン交換樹脂の減量化が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系の混床式脱塩塔に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂と同じ樹脂を充填した単床式脱塩塔を当該混床式脱塩塔と並列して設け、混床式脱塩塔入口の一次冷却水の一部を導入して、当該単床式脱塩塔の出口の一次冷却水に含まれるポリスチレンスルホン酸量を測定することにより、混床式脱塩塔の強酸性陽イオン交換樹脂の酸化劣化度合を正確に評価することの出来る加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系脱塩塔の強酸性陽イオン交換樹脂の性能評価方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、加圧水型原子力発電プラントの強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とが混合充填された一次冷却水浄化用混床式脱塩塔の強酸性陽イオン交換樹脂の酸化劣化度合を評価するに当り、混床式脱塩塔に並列して設け且つ混床式脱塩塔に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂と同じ樹脂を充填した単床式脱塩塔に混床式脱塩塔入口の一次冷却水の一部を分岐導入し、単床式脱塩塔出口の一次冷却水に含まれるポリスチレンスルホン酸量を測定することにより、加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系混床式脱塩塔の強酸性陽イオン交換樹脂の酸化劣化度合を正確に評価することが出来ることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、加圧水型原子力発電プラントの化学体積制御系とホウ酸回収系と使用済み燃料ピット系とに夫々配置された且つ強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とが充填された一次冷却水浄化用の混床式脱塩塔において、充填された強酸性陽イオン交換樹脂の性能を評価するに当り、混床式脱塩塔に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂と同じ樹脂を充填した単床式脱塩塔を当該混床式脱塩塔と並列して設け、当該単床式脱塩塔に混床式脱塩塔入口の一次冷却水の一部を分岐導入し、当該単床式脱塩塔出口の一次冷却水に含まれている強酸性陽イオン交換樹脂から溶出するポリスチレンスルホン酸量を測定して強酸性陽イオン交換樹脂の性能を評価することを特徴とする加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系混床式脱塩塔の強酸性陽イオン交換樹脂の性能評価方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて説明する。図１は、加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水の浄化ラインを示す概略図である。尚、本発明の加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系混床式脱塩塔は、基本的には従来公知の加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水が流れる化学体積制御系、ホウ酸回収系および使用済み燃料ピット系で使用されている混床式脱塩塔と同じである。
【００１２】
一次冷却水は、原子炉（１２）を冷却して高温、高圧（例えば、温度３２２℃、圧力１５．４ＭＰａ）になっている。その様な高温、高圧の一次冷却水は、ポンプ（１３ｐ）によって一次冷却水循環ライン（１３）を矢印で示す方向に循環しており、当該循環ライン（１３）に設けられている蒸気発生器（１４）で、二次冷却水との熱交換により発電用二次冷却水の蒸気を発生させる。
【００１３】
一次冷却水を化学的に浄化すると共にその体積を一定に維持するための化学体積制御系において、循環する一次冷却水の一部は、一次冷却水抽出ライン（３０）を経由して再生熱交換器（３２）で冷却した後、原子炉格納容器の外部に取出される。次いで、取出された一次冷却水は、化学体積制御ライン（３１）を経由して強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合充填した混床式脱塩塔（３３）および必要に応じて、強酸性陽イオン交換樹脂を充填したリチウム除去塔（３４）に供給されて含有する無機イオンおよび陽イオン放射性核種が除去される。次いで、無機イオンおよび陽イオン放射性核種が除去された一次冷却水は、化学体積制御ライン（３１）を経由して体積制御タンク（３５）に供給された後、ポンプ（３１ｐ）によって再生熱交換器（３２）を経由して一次冷却水循環ライン（１３）へ戻される。
【００１４】
一次冷却水中のホウ酸濃度を制御するためのホウ酸回収系において、無機イオンおよび陽イオン放射性核種が除去された一次冷却水は、体積制御タンク（３５）に供給される前に、一次冷却水の一部は、ホウ酸回収ライン（４１）を経由してホールドアップタンク（４２）に間欠的に供給される。次いで、ホールドアップタンク（４２）の一次冷却水は、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合充填した混床式脱塩塔（４３）で浄化処理された後、ホウ酸濃縮装置（４４）で濃縮され、ホウ酸濃縮タンク（４５）に供給される。ホウ酸濃縮タンク（４５）のホウ酸濃縮溶液は、燃料棒燃焼制御の必要に応じて、ホウ酸・純水注入ライン（４６）を経由した後、ポンプ（３１ｐ）によって再生熱交換器（３２）を経由して一次冷却水循環ライン（１３）に供給される。また、ホウ酸濃縮装置（４４）で発生した蒸気は、熱交換器（５２）で復水となった後、復水ライン（５１）を経由して強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合充填した混床式脱塩塔（５３）に供給されて浄化処理し、次いで、純水タンク（５４）に供給される。純水タンク（５４）の純水は、一次冷却水中のホウ酸濃度が高い場合、希釈水として、ホウ酸・純水注入ライン（４６）を経由した後、ポンプ（３１ｐ）によって再生熱交換器（３２）を経由して一次冷却水循環ライン（１３）に供給される。
【００１５】
原子炉で使用された使用済み燃料棒を浸漬する使用済み燃料ピット系においては、使用済みの燃料棒は、放射線レベルが低下する間、燃料ピット内に貯められた冷却水中に保管される。そして、この冷却水は、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合充填した混床式脱塩塔に循環通液して浄化処理される。
【００１６】
本発明における加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系混床式脱塩塔の性能評価は、次の方法によって行う。混床式脱塩塔（３３、４３）に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂と同じ樹脂を充填した単床式脱塩塔（３６、４７）を混床式脱塩塔（３３、４３）に並列して設け、混床式脱塩塔（３３、４３）入口の一次冷却水の一部を分岐して、単床式脱塩塔（３６、４７）に導入する。その際、単床式脱塩塔（３６、４７）に分岐導入する一次冷却水の通液条件は、混床式脱塩塔（３３、４３）と同一である。また、単床式脱塩塔（３６、４７）のサイズは、混床式脱塩塔（３３、４３）の通常１／１０〜１／１００である。そして、ポリスチレンスルホン酸量の測定装置、例えば、分光光度計を使用して、単床式脱塩塔（３６、４７）出口の一次冷却水中のポリスチレンスルホン酸量を紫外線吸収値として測定し、それにより混床式脱塩塔（３３、４３）に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂の酸化劣化度合を評価する。
【００１７】
特に、単床式脱塩塔（３６、４７）出口の一次冷却水中のポリスチレンスルホン酸量の測定においては、単床式脱塩塔（３６、４７）の出口配管に設けられた取出口からバルブおよび導出出口（３７、４８）を経由して、管理区域内の試料採取室にあるサンプルフード内に一次冷却水を導き、ポリスチレンスルホン酸の測定装置、例えば、分光光度計を使用して、紫外線吸収値として、ポリスチレンスルホン酸量を測定する方法が好ましい。
【００１８】
一次冷却水の紫外線吸収値の測定としては、例えば、採取した一次冷却水４ｍｌを１０ｍｍの石英セル叉は一次冷却水１０ｍｌを５０ｍｍの石英セルに入れて、分光光度計によりＵＶ２２５ｎｍの吸収値を測定する方法がある。そして、既知のポリスチレンスルホン酸濃度の溶液を使用して求めた吸光度検量線により、得られた紫外線吸収値のポリスチレンスルホン酸量を求める。
【００１９】
本発明で使用される分光光度計として、市販の分光光度計が使用でき、例えば、（株）島津製作所製分光光度計「ＵＶ−１６０Ａ」、紫外可視分光光度計「ＵＶ−１６００」および日本分光（株）製紫外可視分光光度計「Ｖ−５３０」が挙げられる。
【００２０】
本発明者らは、数多くの実験により、強酸性陽イオン交換樹脂の酸化程度の増加に伴い、強酸性陽イオン交換樹脂から溶出されるポリスチレンスルホン酸量が増加すると共に、強酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が減少すること、更に、イオン交換容量とポリスチレンスルホン酸量から算出したポリスチレンスルホン酸溶出速度とが一定の関係にあることを見出した。
【００２１】
そして、イオン交換容量とポリスチレンスルホン酸溶出速度との予め実験的に求められた関係式に基づき、加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系の混床式脱塩塔に使用されている強酸性陽イオン交換樹脂の残存するイオン交換容量が、混床式脱塩塔に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂と同じ樹脂を充填した単床式脱塩塔出口の一次冷却水に含まれているポリスチレンスルホン酸量の測定値から予測することが出来る。そして、得られたイオン交換容量から混床式脱塩塔に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂の使用限界を予測することが出来るため、従来よりも長期間の通水を可能とすることが出来ると共に使用済みの強酸性陽イオン交換樹脂などの放射性廃棄物量の減量化が可能となる。
【００２２】
また、本発明によれば、特に、加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系の混床式脱塩塔に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂と同じ樹脂を充填した単床式脱塩塔出口の一次冷却水の一部を試料採取室のサンプルフード内に移送して、当該一次冷却水に含まれるポリスチレンスルホン酸量を測定する場合、放射性核種が高濃度で吸着している強酸性陽イオン交換樹脂の劣化度合を正確に評価することが容易になる。そして、ポリスチレンスルホン酸量を測定する分析装置の保守および点検も容易になる。
【００２３】
【実施例】
以下、強酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換容量とそれから溶出したポリスチレンスルホン酸量の測定により、本発明で使用する強酸性陽イオン交換樹脂の効果を明らかにする。以下の諸例におけるポリスチレンスルホン酸量およびイオン交換容量の測定は、次の方法で行った。
【００２４】
＜ポリスチレンスルホン酸量の測定＞
サンプル液４ｍｌを１０ｍｍ石英セルに入れて、（株）島津製作所製分光光度計「ＵＶ−１６０Ａ」によりＵＶ２２５ｎｍにおける紫外線吸収値を測定した。既知のポリスチレンスルホン酸濃度の溶液を使用して得た吸光度検量線により、ポリスチレンスルホン酸量を求めた。
【００２５】
＜イオン交換容量の測定＞
ガラス製カラムより抜出した強酸性陽イオン交換樹脂１０ｍｌを正確に計り取り、再びガラス製カラム充填し、２Ｎ−ＨＣｌ溶液２８０ｍｌをＳＶ７０の流量で通液して再生し、脱塩水１ＬをＳＶ７０の流量で通水して洗浄した。次いで、５％ＮａＣｌ溶液をＳＶ７０の流量で通液して２５０ｍｌメスフラスコに受容した。２５０ｍｌメスフラスコから得られた溶液を５０ｍｌ正確に計り取り、メチルレッド−メチレンブルー混合指示薬を用いて０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で滴定し、使用した０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液量をもとに、式：（０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（ｍｌ）×ＮａＯＨの力価×０．１×２５０／５０）／１０によりイオン交換容量を求めた。
【００２６】
試験例１
架橋度が８％の強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）「ダイヤイオン  ＳＫＮ１」、イオン交換容量：１．８ｍｅｑ／ｍｌ−樹脂）３００ｍｌを水切りした状態で夫々ガラスビーカーに入れ、これに４倍量の純水を加えた。次いで、強酸性陽イオン交換樹脂１リットル当り１０ｍｇのＦｅ３＋負荷量となるように０．０１Ｎ−塩化鉄溶液を添加し、Ｆｅ３＋負荷形の強酸性陽イオン交換樹脂とした。この強酸性陽イオン交換樹脂をガラス製カラムに充填し、５０ｐｐｍの過酸化水素溶液５０リットルが入っている循環タンクと閉ループ循環ラインを形成した。閉ループ循環ラインに定量ポンプによりＳＶ３０の流量で過酸化水素溶液を通液した。そして、１６８時間、３３５時間、５０２時間および６７０時間経過後の循環タンク内の循環液中のポリスチレンスルホン酸量を測定した。別に、過酸化水素溶液を通液した後の強酸性陽イオン交換樹脂をガラス製カラムから取出し、イオン交換容量を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００２７】
試験例２
架橋度が１２％の強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）「ダイヤイオン  ＵＳＫ１１２」（試作品）、イオン交換容量：２．３ｍｅｑ／ｍｌ−樹脂）を使用した以外は試験例１と同様にして、循環タンク内の循環液中のポリスチレンスルホン酸量および強酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換容量を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００２８】
試験例３
架橋度が１４％の強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）「ダイヤイオン  ＵＳＫ１１４」（試作品）、イオン交換容量：２．５ｍｅｑ／ｍｌ−樹脂）を使用した以外は試験例１と同様にして、循環タンク内の循環液中のポリスチレンスルホン酸量および強酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換容量を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００２９】
試験例４
架橋度が１６％の強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）「ダイヤイオン  ＵＳＫ１１６」、イオン交換容量：２．５ｍｅｑ／ｍｌ−樹脂）を使用した以外は試験例１と同様にして、循環タンク内の循環液中のポリスチレンスルホン酸量および強酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換容量を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００３０】
【表１】
2005003597.tif 000003
【００３１】
【表２】
2005003597.tif 000004
【００３２】
上述の表１および表２から、通液時間が長い程、即ち、強酸性陽イオン交換樹脂の酸化程度が大きくなる程、ポリスチレンスルホン酸量は増加し、且つ、残存する強酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が徐々に減少することが判る。
【００３３】
また、図２は、縦軸をイオン交換容量および横軸をポリスチレンスルホン酸溶出速度として、上述の試験結果のポリスチレンスルホン酸量（ｇ／ｍ３）から算出したポリスチレンスルホン酸溶出速度（ｇ／ｍ３−樹脂・時間）におけるイオン交換容量（ｍｅｑ／ｍｌ−樹脂）をプロットした図である。図２から明らかな通り、イオン交換容量とポリスチレンスルホン酸溶出速度とが一定の関係にあり、それは、式：Ｙ＝−０．５５２Ｌｎ（ｘ）＋３．７６９で表される。従って、一次冷却水を浄化する混床式脱塩塔に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂と同じ樹脂を充填したポリスチレンスルホン酸量測定用の単床式脱塩塔出口の一次冷却水に含まれているポリスチレンスルホン酸量を測定することによって、混床式脱塩塔に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂の残存するイオン交換容量を計算することが出来る。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水系の混床式脱塩塔に充填されている強酸性陽イオン交換樹脂と同じ樹脂を充填した単床式脱塩塔出口の一次冷却水に含まれているポリスチレンスルホン酸量を測定することにより、混床式脱塩塔の強酸性陽イオン交換樹脂の酸化劣化度合を正確に評価でき、混床式脱塩塔の使用限界を予測することの出来る性能評価方法が提供され、本発明の工業的な価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水の浄化ラインを示す概略図
【図２】イオン交換能容量とポリスチレンスルホン酸溶出速度の関係を示す図
【符号の説明】
１２：原子炉
１３：一次冷却水循環ライン
１４：蒸気発生器
３１：化学体積制御ライン
３３：混床式脱塩塔
３４：リチウム除去塔
３５：体積制御タンク
３６：単床式脱塩塔
３７：分光光度計
４１：ホウ酸回収ライン
４３：混床式脱塩塔
４４：ホウ酸濃縮装置
４５：ホウ酸濃縮タンク
４６：ホウ酸・純水注入ライン
４７：単床式脱塩塔
４８：分光光度計
５３：混床式脱塩塔
５４：純水タンク
【図１】
2005003597.tif 000005
【図２】
2005003597.tif 000006