(57)【要約】【課題】低誘電率膜を成膜するに当たり、低誘電率膜中に残留した有機未反応成分、及び低誘電率膜に吸着、吸収された有機物質を確実に除去して、良好な膜質で膜剥がれのない低誘電率膜を成膜する方法を提供する。【解決手段】下地層上に低誘電率膜を成膜し、次いで低誘電率膜上に低誘電率膜とは組成の異なる別の膜を成膜する際、低誘電率膜上に別の膜を成膜する前に、低誘電率膜をアルコール系有機溶媒又はアミド系有機溶媒で洗浄する工程を備え、低誘電率膜の成膜時に低誘電率膜に残留する未反応有機成分残留物、及び成膜後に低誘電率膜に吸着、吸収された有機物質を有機溶媒に溶解させることによって除去する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地層上に低誘電率膜を成膜し、次いで低誘電率膜上に低誘電率膜とは組成の異なる別の膜を成膜する低誘電率膜の成膜方法において、
低誘電率膜を成膜した後、低誘電率膜上に別の膜を成膜する前に、低誘電率膜をアルコール系有機溶媒及びアミド系有機溶媒のいずれか一方で洗浄する工程を備え、
低誘電率膜の成膜終了時に低誘電率膜に残留する未反応有機成分残留物、及び成膜後に低誘電率膜に吸着、吸収された有機物質を除去することを特徴とする低誘電率膜の成膜方法。
【請求項２】
洗浄に際して、低誘電率膜にスピン洗浄を施し、次いでスピン乾燥を施すことを特徴とする請求項１に記載の低誘電率膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率絶縁膜の成膜方法に関し、更に詳細には、有機成分を有する低誘電率膜の成膜に際して、低誘電率膜の成膜後に膜中に残留する未反応有機成分及び脱離不足の有機物質、並びに低誘電率膜の成膜後に外部から吸着、吸収された有機汚染物質を除去して、良好な膜質で膜剥がれのない低誘電率膜の成膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高集積化に伴い、回路形成の際に要求される配線の加工寸法は、微細化の一途を辿っており、かつ配線の多層化も進んでいる。また、高集積化と同時に低消費電力化、及び動作の高速化なども要求されている。
半導体装置の高集積化のためには配線の微細化及び配線ピッチの縮小化が必要であるが、配線の微細化及び配線ピッチの縮小化は配線抵抗及び配線容量の増大を招き、そのため、半導体装置の動作速度が遅くなり、消費電力が増大する。
従って、半導体装置の高集積化、低消費電力化、及び動作高速化の要求を満たすためには、配線を微細化し、配線ピッチを縮小しても、配線抵抗及び配線容量が増大しないように、電気抵抗の低い銅を配線材料とし、低誘電率膜を層間絶縁膜とした配線構造が必要不可欠になっている。
【０００３】
そこで、配線間絶縁膜や層間絶縁膜の絶縁膜材料として、現在広く用いられている化学気相成長（ＣＶＤ）法やスピンオン塗布法で成膜した酸化シリコン膜に代えて、フッ素を含有する酸化シリコン膜や、炭素を含有する酸化シリコン膜、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、ポリアリルエーテル、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））などの低誘電率材料を用いることが検討されている。以下、これらの低誘電率材料で形成された絶縁膜を低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）と言う。
【０００４】
ところで、上述の低誘電率絶縁膜は有機成分を含有する材料で成膜されているので、環境中の有機汚染物質や、製造工程で使用される有機溶剤を低誘電率絶縁膜中に吸収し易い。また、低誘電率膜成膜時の未反応物である有機成分が膜中に残留することが多い。
低誘電率絶縁膜中の未反応有機成分や、低誘電率絶縁膜に吸着、吸収された有機物質は、低誘電率絶縁膜を介して配線層を積層構造で形成していく過程で施される熱処理によって容易に気化し、低誘電率絶縁膜から脱ガスする。
【０００５】
例えば、図１に示すように、半導体基板１２上に、順次、絶縁膜１４、エッチングストッパ層１６、低誘電率絶縁膜１８、エッチングストッパ層２０、低誘電率絶縁膜２２、及びキャップ絶縁膜２４を成膜してなる積層構造１０を有する半導体装置の製造を例に挙げる。
半導体基板１２上に、順次、絶縁膜１４、エッチングストッパ層１６、低誘電率絶縁膜１８、エッチングストッパ層２０、低誘電率絶縁膜２２、及びキャップ絶縁膜２４を成膜して積層構造１０を形成する過程で、又は形成した積層構造１０を有する半導体装置の最終工程で、熱処理温度４００℃程度の熱処理を行うと、低誘電率絶縁膜１８とエッチングストッパ膜２０の層間、低誘電率絶縁膜２２とキャップ絶縁膜２４の層間で、低誘電率絶縁膜中の未反応有機成分や、低誘電率絶縁膜に吸着、吸収された有機物質が気化して気泡が発生し、その結果、膜質が劣化したり、更には膜剥がれが発生したりするという問題がある。
【０００６】
そこで、例えば特開２００２−６４０９１号公報は、以下のような低誘電率絶縁膜の成膜方法を開示している。
先ず、ポリテトラフルオロエチレン等の炭化フッ素系物質をプラズマ化学蒸着法により基板上に堆積させて、炭化フッ素系物質膜を成膜する。次いで、炭化フッ素系物質膜をテトラヒドロフラン等の有機系溶媒で洗浄して、炭化フッ素系物質膜に含まれる未結合分子だけを有機系溶媒に溶解する。
これにより、主として架橋構造からなる所望の多孔質の炭化フッ素系物質膜を基板上に形成することができるとしている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−６４０９１号公報（第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前掲公報は、炭化フッ素系物質膜以外の低誘電率絶縁膜に対する未結合分子の除去方法について言及していない。
従来は、炭化フッ素系物質膜やその他の低誘電率絶縁膜の成膜に際し、低誘電率絶縁膜の成膜後に高圧の純水を表面に吹き付けて洗浄を行っていた。しかし、純水による洗浄では、非水溶性の有機物が純水中に溶解しないために、低誘電率絶縁膜中に有機成分が残存するという問題を解決することはできない。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、低誘電率膜を成膜するに当たり、低誘電率膜中に残留している有機未反応成分、及び低誘電率膜に吸着、吸収された有機物質を確実に除去して、良好な膜質で膜剥がれのない低誘電率膜を成膜する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく、種々の実験と検討を重ねた末に、以下のような結論を得た。
（１）成膜後、低誘電率絶縁膜をアルコール系有機溶剤又はアミド系有機溶剤で洗浄すると、低誘電率絶縁膜の成膜時の未反応有機成分残留物を有機溶剤中に溶解させることができる。次いで、有機溶剤に溶解した未反応有機成分残留物を有機溶剤と共に揮発させることによって未反応有機成分残留物を除去することができる。
（２）また、成膜後、低誘電率絶縁膜を外部環境に放置したことによって低誘電率絶縁膜中に吸着、吸収された有機物も、低誘電率絶縁膜をアルコール系有機溶剤又はアミド系有機溶剤で洗浄すると、有機溶剤中に溶解する。次いで、有機溶剤に溶解した有機物を有機溶剤と共に揮発させることによって有機物を除去することができる。
（３）洗浄剤として使用するアルコール系有機溶剤又はアミド系有機溶剤は、単味でも、また２種類以上の組み合わせでも良い。
（４）アルコール系有機溶剤又はアミド系有機溶剤で洗浄後、低誘電率絶縁膜に純水リンスを施しても、アルコール系有機溶剤又はアミド系有機溶剤による洗浄効果を維持することができる。更には、純水リンスを施しても、洗浄効果はそれほど向上しない。
【００１１】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る低誘電率膜の成膜方法は、下地層上に低誘電率膜を成膜し、次いで低誘電率膜上に低誘電率膜とは組成の異なる別の膜を成膜する低誘電率膜の成膜方法において、
低誘電率膜を成膜した後、低誘電率膜上に別の膜を成膜する前に、低誘電率膜をアルコール系有機溶媒及びアミド系有機溶媒のいずれか一方で洗浄する工程を備え、
低誘電率膜の成膜終了時に低誘電率膜に残留する未反応有機成分残留物、及び成膜後に低誘電率膜に吸着、吸収された有機物質を除去することを特徴としている。
【００１２】
本発明方法では、アルコール系有機溶媒又はアミド系有機溶媒で低誘電率膜を洗浄することにより、低誘電率膜の成膜終了時に低誘電率膜に残留する未反応有機成分残留物、及び成膜後に低誘電率膜に吸着、吸収された有機物質を有機溶媒に溶解させ、次いで有機溶媒と共に揮発させ、除去することができる。
【００１３】
本発明方法は、低誘電率膜の機能には制約なく適用できるものの、有機成分を含有する低誘電率膜を層間絶縁膜として有する積層構造の形成に際して、好適に適用できる。また、積層構造の層構造に制約無く適用できる。
特に、本発明方法は、半導体装置の製造過程で、低誘電率絶縁膜上にキャップ絶縁膜を成膜する前処理として有効に適用することができる。例えば、低誘電率絶縁膜の成膜後、低誘電率絶縁膜上に、キャップ絶縁膜、エッチングストッパ膜、あるいはハードマスク形成膜を成膜する前に、アルコール系溶剤、またはアミド系有機溶剤で低誘電率絶縁膜を洗浄することにより、低誘電率絶縁膜中の未反応有機成分や、成膜後に吸着、吸収された有機物を除去することができる。よって、多層配線構造を形成する際に、有機成分の脱離ガスが原因となる剥がれ、気泡の発生が無くなり、良好な膜質の低誘電率絶縁膜を成膜し、膜剥がれのない積層構造を形成することができる。
【００１４】
洗浄に際して、好適には、低誘電率膜にスピン洗浄を施し、次いでスピン乾燥を施す。これにより、洗浄効果を高めることができる。
【００１５】
本発明方法で使用するアルコール系有機溶剤として、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。
また、アミド系有機溶剤として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００１６】
低誘電率膜は、例えば炭素やメチル基を含有する酸化シリコン膜、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、ポリアリルエーテル、テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））などの、有機成分を含有する低誘電率膜であれば何でも良く、また絶縁膜に限るものでもない。
また、低誘電率膜上の別の膜は、例えば酸化シリコン膜、低誘電率絶縁膜、窒化シリコン膜、炭化シリコン膜であり、その材料、膜種を問わない。また、低誘電率膜上の別の膜の機能は、例えばキャップ絶縁膜、エッチングストッパ膜、ハードマスク形成層であり、低誘電率膜上にそれぞれの目的に応じた積層構造を形成して良く、積層構造の層構造は問わない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、本発明に係る低誘電率膜の成膜方法の実施形態の一例であって、基板上に低誘電率絶縁膜を成膜した後、低誘電率絶縁膜上にキャップ絶縁膜を成膜する前の前処理として、有機溶剤洗浄を使って低誘電率絶縁膜中の残存有機物の除去を目的としている。
本実施形態例では、先ず、基板上に低誘電率絶縁膜として比誘電率がｋ＝２．  ２で膜厚３００ｎｍのポリアリールエーテル系ポーラス有機樹脂膜をスピンオン塗布法により成膜した。
次いで、有機溶剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、洗浄装置としてスピン洗浄機を使い、１５０ｒｐｍの回転数で室温でＩＰＡ洗浄を行い、続いてスピン乾燥を行った。処理時間は計１分間で、ＩＰＡ洗浄３０秒、スピン洗浄３０秒であった。
【００１８】
昇温脱ガス分析装置（ＴＤＳ）を使用して、実施形態例１の方法で脱ガスした試料のポリアリールエーテル系ポーラス有機樹脂膜から加温状態で発生する有機物ガス量を多数回計測し、得た有機物ガス量の多寡によって実施形態例１の方法を評価した。その結果は、表１に示す通りである。
ここで、Ｍ／ｚとは、質量電荷比、つまり四重極質量分析器で計測した分子量、或いはフラグメントの質量と電荷との比であり、脱ガス量は相対的な比較のための量である。
【００１９】
また、比較例１として、実施形態例１と同様にして成膜した後、有機溶媒で洗浄していないポリアリールエーテル系ポーラス有機樹脂膜、比較例２として、実施形態例１と同様にして成膜した後、純水リンス洗浄したポリアリールエーテル系ポーラス有機樹脂膜、及び参考例１として、実施形態例１と同様にして成膜し、洗浄した後、比較例２のリンス洗浄条件で純水リンス洗浄したポリアリールエーテル系ポーラス有機樹脂膜について、それぞれ、発生する有機物ガス量を実施形態例１と同様にして多数回計測し、その結果を表１に示した。
【００２０】
2005026277.tif 000002
【００２１】
表１から判る通り、本実施形態例の方法による有機溶剤洗浄を施すことによって、Ｍ／ｚ＝４３で代表される有機物質の脱ガス量が、未処理の比較例１及び純水リンス（ＤＩＷ）のみの比較例２に比べて、著しく減少していることが確認された。
また、参考例１と実施形態例１との比較から、本実施形態例の方法による洗浄後に純水リンスを行っても、洗浄効果がそれほど向上しないものの、本実施形態例の方法による洗浄効果を維持できることが確認できた。
【００２２】
従来、低誘電率絶縁膜からの脱ガスによって、例えば下層の低誘電率絶縁膜と上層のキャップ絶縁膜の層間で膜剥がれや気泡の発生が生じていたが、本実施形態例の方法による有機溶剤洗浄を施すことによって、低誘電率絶縁膜からの脱ガス量を減少させることができ、各層間での剥がれを防止することができる。
【００２３】
実施形態例２
本実施形態例は、本発明に係る低誘電率膜の成膜方法の実施形態の別の例である。
本実施形態例では、先ず、基板上に低誘電率絶縁膜として比誘電率がｋ＝２．  １で膜厚３００ｎｍのポーラス・メチルシルセスキオキサン膜をスピンオン塗布法により成膜した。
次いで、有機溶剤としてメチルアルコールを、洗浄装置としてスピン洗浄機を使い、１５０ｒｐｍの回転数で、かつ室温でアルコール洗浄を行い、続いてスピン乾燥を行った。処理時間は計３分間で、ＩＰＡ洗浄１２０秒、スピン洗浄６０秒であった。
【００２４】
実施形態例１と同様に、昇温脱ガス分析装置（ＴＤＳ）を使用して、実施形態例２の方法で脱ガスした試料のポリアリールエーテル系ポーラス有機樹脂膜から加温状態で発生する有機物ガス量を多数回計測し、有機物ガス量の多寡によって実施形態例２の方法を評価した。その結果は、表１に示す通りである。
【００２５】
また、比較例３として、実施形態例２と同様にして成膜した後、有機溶媒で洗浄していないポーラス・メチルシルセスキオキサン膜、比較例４として、実施形態例２と同様にして成膜した後、純水リンス洗浄したポーラス・メチルシルセスキオキサン膜、及び参考例２として、実施形態例１と同様にして成膜し、洗浄した後、比較例４のリンス洗浄条件で純水リンス洗浄したポーラス・メチルシルセスキオキサン膜について、それぞれ、発生する有機物ガス量を実施形態例２と同様にして多数回計測し、その結果を表２に示している。
【００２６】
2005026277.tif 000003
【００２７】
表２から判る通り、本実施形態例の方法による有機溶剤洗浄を施すことによって、Ｍ／ｚ＝４３で代表される有機物質の脱ガス量が、未処理の比較例３及び純水リンス（ＤＩＷ）のみの比較例４に比べて、著しく減少していることが確認された。
また、参考例２と実施形態例２との比較から、本実施形態例の方法による洗浄後に純水リンスを行っても、洗浄効果が多少低下するものの、本実施形態例の方法による洗浄効果を維持できることが確認できた。
よって、本実施形態例の方法による有機溶剤洗浄を施すことによって、低誘電率絶縁膜からの脱ガス量を減少させることができ、各層間での剥がれを防止することができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明方法によれば、アルコール系溶剤、またはアミド系溶剤による洗浄を行うことによって、低誘電率膜中の未反応有機成分、低誘電率膜に吸着、吸収された有機成分を確実に除去することができる。
よって、低誘電率絶縁膜を成膜した後、低誘電率絶縁膜上にキャップ絶縁膜等を成膜する直前に有機溶剤による洗浄を施すことにより、低誘電率絶縁膜からの脱ガス量を減少させることができるので、低誘電率絶縁膜とキャップ絶縁膜との層間での剥がれの発生や、気泡の発生を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低誘電率絶縁膜の成膜の際の問題を説明する積層構造の断面図である。
【符号の説明】
１０……積層構造、１２……半導体基板、１４……絶縁膜、１６……エッチングストッパ層、１８……低誘電率絶縁膜、２０……エッチングストッパ層、２２……低誘電率絶縁膜、２４……キャップ絶縁膜。
【図１】
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