(57)【要約】【課題】  ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、アルミニウム基材等の金属基材に対する解像性、細線密着性、エッチング耐性に優れた、プラズマディスプレイパネルの電極形成に有効な感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムを提供すること。【解決手段】  バインダーポリマー（Ａ）、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、リン酸エステル系化合物（Ｄ）、光重合性開始剤（Ｅ）を含有してなる感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマー（Ａ）、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、リン酸エステル系化合物（Ｄ）、及び光重合開始剤（Ｅ）を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
バインダーポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物（ａ２）、水酸基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３）を共重合成分として含む共重合体であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、１分子中に少なくとも３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
リン酸エステル系化合物（Ｄ）が、１分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
バインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）を１〜５０重量部、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を１０〜１５０重量部、リン酸エステル系化合物（Ｄ）を０．１〜１０重量部、光重合開始剤（Ｅ）を１〜２０重量部含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、アルキルアミン化合物（Ｆ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
バインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して、アルキルアミン化合物（Ｆ）を０．１〜１０重量部含有してなることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の感光性樹脂組成物からなる層を支持体フィルム上に積層してなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項９】
プラズマディスプレイパネルの電極形成に用いることを特徴とする請求項８記載のフォトレジストフィルム。
【請求項１０】
電極が、アルミニウム基材からなるものであることを特徴とする請求項９記載のフォトレジストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストフィルムとして優れた解像度、細線密着性、エッチング耐性を有する感光性樹脂組成物に関し、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の電極加工に有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム等の支持フィルムに感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にフォトレジストフィルムと称され、プラズマディスプレイパネルの製造用、プリント配線板製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【０００３】
その使用にあたっては、まずフォトレジストフィルムから支持フィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物の側をパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、次いでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
フォトレジストフィルムのほか該基材面に直接感光性樹脂組成物塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
【０００４】
中でも最近は、プラズマディスプレイテレビの家庭への普及が始まり、フォトレジストフィルムを用いたプラズマディスプレイパネルの製造が進められている。特に、プラズマディスプレイパネルの電極形成に当たっては、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２膜を電極とする前面板とクロム、アルミニウム、銅、銀等を電極とする背面板から形成されているが、かかる金属基材からなるプラズマディスプレイパネルの電極における複雑化に伴い、そのパターンを形成するに当たっては細線密着性や解像性に優れた感光性樹脂組成物が求められている。
【０００５】
このような感光性樹脂組成物として、鉄系金属材料への密着性を改善すべく、ベースポリマー、重合性モノマー、光重合開始剤、染料、リン酸エステル不飽和化合物からなる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、基材への密着性の改善を目的として、ベースポリマー、光重合性開始剤、エチレン性不飽和化合物、シラン系化合物を含有してなり、そのベースポリマーの共重合成分としては、メタアクリル酸エステル、メタアクリル酸、水酸基含有メタアクリル酸エステルを用いたプラズマディスプレイパネルの電極形成に有用な感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、高解像、高密着性を有し、保存安定性に優れたプラズマディスプレイパネル等の透明電極加工用途のフォトレジストフィルムとして、カルボキシル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系オリゴマー、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平８−１８４９６２号公報
【特許文献２】特開平１０−１９８０３４号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示の方法では、プラズマディスプレイパネルの電極形成におけるガラスや、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、アルミニウム等の金属基材に対する細線密着性についてはまだまだ満足のいくものではなかった。
また、特許文献２及び３に開示の方法では、特にアルミニウム基材を電極とする場合に、かかる基材にフォトレジストフィルムを貼合する際、アルミニウム等は熱による表面変化を起こしやすいため、ラミネート温度を低温に保つ必要性があり、かかる条件下では、ポリマーの流動性が期待できず、密着性に乏しくなり、基材への貼合の際に端部の浮きが発生しやすくなるなどの恐れがあった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、解像性、細線密着性、更にはエッチング耐性に優れた感光性樹脂組成物、特にはプラズマディスプレイパネルのＩＴＯ膜やＳｎＯ２膜、アルミニウム基材等の電極加工に有用な感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、バインダーポリマー（Ａ）、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、リン酸エステル系化合物（Ｄ）、及び光重合性開始剤（Ｅ）を含有してなる感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見いだし、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムは、解像性、細線密着性、エッチング耐性に優れ、更に低温でのラミネート条件においても密着性に非常に優れた効果を示すものであり、特にプラズマディスプレイパネルの表示パネル製造において、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２膜、アルミニウム基材等の電極形成に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いるバインダーポリマー（Ａ）としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有のアクリル系樹脂が好適に用いられ、（メタ）アクリレートを主成分とし、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物と必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が用いられる。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物（ａ２）、水酸基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３）を共重合成分として含む共重合体が好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００１１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物（ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１２】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３）としては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適である。
また、必要に応じて他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００１３】
バインダーポリマー（Ａ）の酸価については特に制限されないが、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像性が低下し、解像力の低下を招き、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化レジストの耐現像液性が低下し、細線密着性の低下を招くことになり好ましくない。
該酸価を満足させる方法としては、例えばカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物を１５〜３０重量％程度共重合することにより可能である。
【００１４】
更に、該バインダーポリマー（Ａ）の重量平均分子量は３０，０００〜１２０，０００で、好ましくは５０，０００〜１００，０００、特に好ましくは６０，０００〜９０，０００であり、重量平均分子量が３０，０００未満では樹脂が柔らかくなり過ぎてロール形態に加工したときに該樹脂がしみ出すといったエッジフュージョンが発生し、逆に１２０，０００を越えると解像度が低下し好ましくない。
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）により測定される。
【００１５】
本発明で用いるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）と高分子ポリオール化合物（ｂ３）を反応させてなる末端イソシアネート基含有化合物（ｂ４）に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）を付加させて得られるものが好ましい。
【００１６】
かかるカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）としては、特に限定されないが、分子量５００以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好ましく、具体例としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。該カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）としては、特に限定されないが、分子量５００以下、好ましくは分子量３００以下のポリイソシアネート化合物が好ましく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタンメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の分子量が５００を越えるとジオールとの反応性が低下して好ましくない。
【００１８】
かかる高分子ポリオール（ｂ３）としては、特に限定されないが、分子量５００以上のものが好ましく、更には５００〜１００００、特には５００〜４０００であり、分子量が５００未満では硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。具体的には、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アルキレンオキサイド変性ビスフェノール系ジオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールが挙げられる。更には、１，６−ヘキサンジオール等の低分子ジオールとイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートをα：α−１（αは２以上の整数）のモル比で反応させて得られたウレタン系ジオールも挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが用いられる。
【００２０】
本発明のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）を得るには、カルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）と高分子ポリオール化合物（ｂ３）を反応させてなる末端イソシアネート基含有化合物（ｂ４）に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）を付加させればよく、まず、上記カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させるに当たっては、公知の反応手段を用いることができ、例えば、ポリイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で該溶媒の沸点以下の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００２１】
次いで、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させて得られる化合物に、高分子ポリオール（ｂ３）を反応させて、末端イソシアネート基含有化合物（ｂ４）を得るのであるが、かかる反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の反応生成物の溶液中に高分子ポリオール化合物（ｂ３）を添加し、沸点以下の温度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
高分子ポリオール化合物（ｂ３）の反応後、高分子ポリオールの水酸基が両末端に存在する場合は、更に上記のポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させて末端イソシアネート基含有化合物（ｂ４）とする。
次いで、上記で得られる末端イソシアネート基含有化合物（ｂ４）に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）を反応させることにより、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）が得られる。
【００２２】
かくして得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）は、特に、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の反応生成物の（Ｂ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの充分な強度が得られず、逆に、６５重量％を越えると硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。該反応生成物の重量割合をコントロールするには上記反応で、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の反応生成物、高分子ポリオール化合物（ｂ４）、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）の割合をコントロールすればよい。
【００２３】
カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）の含有量については、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、特には５〜４０重量部、更には１０〜３０重量部であることが好ましい。カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）の含有量が１重量部未満では細線密着性の低下、硬化不良を招き、５０重量部を超えると未露光レジストのフィルム端部からのしみ出し（いわゆるエッジフュージョン）が発生しやすくなり、保存安定性が低下することとなり好ましくなく、また、硬化レジストの剥離速度の低下を招くことにもなり好ましくない。
【００２４】
本発明で用いるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、１分子中に少なくとも３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましく、具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレートが好適である。
かかる１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、上記１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）以外に、その他のエチレン性不飽和化合物を併用することも可能である。
その他のエチレン性不飽和化合物として、例えば単官能モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
更に、２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量については、バインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、特には３０〜１４０重量部、更には５０〜１３０重量部であることが好ましい。該含有割合が１０重量部未満であると細線密着性、解像性の低下を招き、１５０重量部を超えるとエッジフュージョンの発生、硬化レジストの剥離速度の低下を招くこととなり好ましくない。
【００２８】
本発明で用いるリン酸エステル系化合物（Ｄ）としては、特に制限されないが、
一般式  （ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ）３−ｎＰＯ（ＯＨ）ｎ
（Ｒ１は水素あるいはメチル基、Ｒ２はＣ２Ｈ４あるいはＣ３Ｈ６、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜２の整数である。）
で示される構造を含む化合物が好ましく、更に好ましくは１分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が、感光性樹脂と基板との密着性向上の点から有利である。
具体例としては、アシッドホスホオキシメチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート｝、トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート｝等が挙げられ、特にはビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート｝が好適である。
【００２９】
リン酸エステル系化合物（Ｄ）の含有量については、バインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、特には０．１〜５重量部、更には０．３〜３重量部であることが好ましい。該含有量が０．１重量部未満であるとエッチングの際に密着性の向上が期待できず、１０重量部を超えると現像性の低下を招くこととなり好ましくない。
【００３０】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｅ）としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル���２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等を挙げることができるが、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体が用いられる。
【００３１】
光重合開始剤（Ｅ）の含有量については、上記バインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。かかる含有量が１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えるとドライフィルムレジスト化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００３２】
更に、必要に応じて、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３３】
更に本発明では、アルキルアミン化合物（Ｆ）を含有することがエッジフュージョンの改善の点から好ましい。アルキルアミン化合物（Ｆ）としては、特に制限されないが、炭素数４以上のトリアルキルアミンであることが好ましく、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリイソオクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリドデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン等が挙げられ、中でもトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンが好ましく用いられる。
【００３４】
アルキルアミン化合物（Ｆ）の含有量は、上記バインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、特には０．１〜５重量部、更には０．３〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が０．１重量部未満では期待する増粘効果が得られず、１０重量部を越えると現像性の低下を招き好ましくない。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物には、そのほかクリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，マラカイトグリーンレイク，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００３６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いるプラズマディスプレイパネル用基板に電極形成（パターン形成）する方法について説明する。
【００３７】
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の支持フィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してフォトレジストフィルムとする。
フォトレジストフィルムによって画像を形成させるには支持フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス面やＩＴＯ膜、アルミニウム膜、アルミニウム金属基板等に貼り付ける。
【００３８】
尚、フォトレジストフィルム以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（ガラス、金属等の）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。
塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００３９】
（露光）
基板上にレジスト画像を形成させるにはフォトレジストフィルム表面のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
【００４０】
ＩＴＯ膜やアルミニウム膜、アルミニウム金属基板等の導電物に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００４１】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．５〜３重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
【００４２】
（エッチング）
現像後、エッチングを行う。エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸、燐酸−硝酸等の酸性エッチング液が用いられるが、希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
【００４３】
（硬化レジスト剥離）
エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液やモノエタノールアミン等の０．５〜１０重量％程度の濃度の有機アミンを用いて行う。
次いで、充分に水洗浄を行った後、乾燥される。
かくして、プラズマディスプレイパネル用前面基板、あるいは背面基板上に電極が形成されて、その後、両基材との間にガス封入後、接合されてプラズマディスプレイパネルとして実用に供されるのである。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは断りのない限り重量基準を意味する。
【００４５】
［バインダーポリマー（Ａ１）溶液の調製］
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で１５／３０／１５／２０／２０である共重合体（酸価１４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点３８．９℃、重量平均分子量８万）の４０％メチルエチルケトン溶液を調製した。
［バインダーポリマー（Ａ２）溶液の調製］
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で１５／３０／１５／２０／２０である共重合体（酸価１４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４４．９℃、重量平均分子量８万）の４０％メチルエチルケトン溶液を調製した。
【００４６】
［カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリルレート系樹脂（Ｂ１）の調製］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸９５．３ｇ（０．７１モル）とイソホロンジイソシアネート３１５．７ｇ（１．４２モル）、酢酸エチル４５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．４％となった時点で、平均分子量１５４０のポリエチレングリコール（融点４５．８℃）５５４．４ｇ（０．３６モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．３％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８１．３ｇ（０．７０モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリルレート系樹脂（Ｂ１）溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリルレート系樹脂（Ｂ１）の樹脂分は７０．０％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
［カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリルレート系樹脂（Ｂ′１）の調製］
ネオペンチルアルコール８５．２ｇ（０．７１モル）とイソホロンジイソシアネート３１５．７ｇ（１．４２モル）、酢酸エチル４５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．４％となった時点で、平均分子量１５４０のポリエチレングリコール（融点４５．８℃）５５４．４ｇ（０．３６モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．５％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８１．３ｇ（０．７０モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系オリゴマー（Ｂ′１）溶液を得た。
得られたカルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ′１）の樹脂分は７０．２％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
［エチレン性不飽和化合物（Ｃ）］
・グリセリンポリグリシジルエーテルトリアクリレート（Ｃ１）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート（Ｃ２）
【００４９】
［リン酸エステル系化合物（Ｄ）］
・２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（Ｄ１）
（共栄社化学社製「ライトアクリレートＰ−２Ａ」）
・２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（Ｄ２）
（共栄社化学社製、「ライトアクリレートＰ−２Ｍ」）
・アシッドホスホキシエチルメタリレート（Ｄ３）
（ユニケミカル社製「ホスマーＭ」）
【００５０】
［光重合開始剤（Ｅ）］
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール（Ｅ１）
【００５１】
［アルキルアミン化合物（Ｆ）］
・トリ−ｎ−ブチルアミン（Ｆ１）
【００５２】
［その他の添加剤］
・ロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ）
・マラカイトグリーン（ＭＧ）
【００５３】
実施例１〜６、比較例１〜３
（ドープの調整）
上記のバインダーポリマー（Ａ）、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、リン酸エステル系化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、アルキルアミン化合物（Ｆ）及びその他添加剤を用いて、表１及び２に示す如く配合し、更に溶媒としてメチルエチルケトンを混合して５０％のドープを調製した。
【００５４】
（フォトレジストフィルムの作製）
次に得られたドープをギャップ４ミルのアプリケーターを用いて厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚２５μｍのフォトレジストフィルムを作製した（但し、保護フィルムは設けていない）。
【００５５】
（プラズマディスプレイパネルのガラス基板へのラミネート）
このフォトレジストフィルムをオーブンで８０℃に予熱した（１）ＩＴＯ膜付きガラス基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上と、（２）アルミニウム膜付きガラス基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上に、それぞれラミネートロール温度１１０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度２．０ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
【００５６】
（露光、現像）
ラミネート後、（１）ＩＴＯ基板および、（２）アルミニウム基板全面にＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１００μｍ／１００μｍになるようにラインパターンマスクをポリエステルフィルム上に置いて、オーク製作所製の平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて５ｋｗ超高圧水銀灯で１０００Ｊ／ｍ２になるよう露光した。露光後１５分間のホールドタイムをとった後、１％炭酸ナトリウム水溶液、３０℃で、最小現像時間の１．５倍の時間で現像し、その後、水洗、乾燥を行って、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのレジスト層のパターンをそれぞれ形成した。
【００５７】
（エッチング、硬化レジスト剥離）
上記のパターンを、（１）ＩＴＯ基板に対しては塩化第２鉄（４５℃、４２°Ｂｅ）でエッチングし、（２）アルミニウム基板に対してはリン酸−硝酸（４５℃）でエッチングした。その後、レジストパターンに３．０％モノエタノールアミン水溶液を５０℃にて０．２ＭＰａの圧力でスプレーして、レジスト層の剥離を行い、（１）ＩＴＯパターン及び、（２）アルミニウムパターン（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）を、プラズマディスプレイパネル用基板上に形成することができた。
【００５８】
上記の（１）ＩＴＯパターン及び、（２）アルミニウムパターンの作製工程において、別途以下の評価を行った。
【００５９】
（細線密着性）
ストーファー２１段ステップタブレットを用い、５００Ｊ／ｍ２から１００００Ｊ／ｍ２まで、５００Ｊ／ｍ２毎に露光を行い、１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧０．１２ＭＰａで最小現像時間の１．５倍で現像した際に、７段ステップタブレットが残っている時の露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｓ＝４００μｍで、Ｌが１０〜５０μｍで５μｍ毎に設けられたパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧０．１２ＭＰａで最小現像時間の１．５倍で現像を行い、レジストの膨潤や浮きによる密着不良が全くみられない最小密着線幅（μｍ）を求めた。
【００６０】
（解像性）
上記の７段ステップタブレットが残っている時の露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｌ＝４００μｍで、Ｓが１０〜５０μｍで５μｍ毎に設けられたパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧０．１２ＭＰａで最小現像時間の１．５倍で現像した際に、解像する最小スリット幅（μｍ）を測定した。
【００６１】
（エッチング耐性）
上記における細線密着性評価にて現像評価した基板を、（１）ＩＴＯ基板に対しては塩化第二鉄（４５℃、４２°Ｂｅ）で、（２）アルミニウム基板に対してはリン酸−硝酸水溶液でエッチングし、エッチング後のレジストの密着具合を顕微鏡にて観察し、エッチング耐性として評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・１５〜２５μｍの露光ラインが密着している
○・・・３０〜３５μｍの露光ラインが密着している
△・・・４０〜４５μｍの露光ラインが密着している
×・・・５０μｍ以上の露光ラインが密着している
【００６２】
実施例及び比較例の評価結果は、表１及び２に示す。
【００６３】
【表１】
2005221722.tif 000002
注）組成表中の数値は、固形分としての配合量（部）である。
【００６４】
【表２】
2005221722.tif 000003
注）組成表中の数値は、固形分としての配合量（部）である。
（＊）：５０μｍの解像が得られなかった
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムは、ＩＴＯ基材、アルミニウム基材等の電極形成用金属基材に対する細線密着性、解像性、エッチング耐性に優れた効果を示し、とりわけプラズマディスプレイパネルの電極形成加工用途に非常に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月17日(2004.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
［バインダーポリマー（Ａ１）溶液の調製］
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で１５／３０／１５／２０／２０である共重合体（酸価１３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点３８．９℃、重量平均分子量８万）の４０％メチルエチルケトン溶液を調製した。
［バインダーポリマー（Ａ２）溶液の調製］
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で１５／３０／１５／２０／２０である共重合体（酸価１３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４４．９℃、重量平均分子量８万）の４０％メチルエチルケトン溶液を調製した。