(57)【要約】【課題】本発明の目的は、アルミニウム印刷版の塗布、乾燥ムラ、ポイント故障を少なくし、均一な塗布、乾燥方法を提供することにある。【解決手段】必要に応じて物理現像核を担持させたアルミニウム支持体上に、中間層、ハロゲン化銀乳剤層をこの順に設けたアルミニウム平版印刷材料の製造方法に於いて、中間層が非セット性の親水性コロイド層であり、ハロゲン化乳剤層が親水性ゼラチン層であり、中間層とハロゲン化銀乳剤層をがエクストルージョンコート法により同時塗布し、かつ乾燥にセット工程を含まないことを特徴とするアルミニウム平版印刷材料の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必要に応じて物理現像核を担持させたアルミニウム支持体上に、中間層、ハロゲン化銀乳剤層をこの順に設けたアルミニウム平版印刷材料の製造方法に於いて、中間層が非セット性の親水性コロイド層であり、ハロゲン化乳剤層が親水性ゼラチン層であり、中間層とハロゲン化銀乳剤層をがエクストルージョンコート法により同時塗布し、かつ乾燥にセット工程を含まないことを特徴とするアルミニウム平版印刷材料の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀乳剤層の塗布液粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であり、前記中間層の塗布液粘度が３ｍＰａ・ｓ以下であり、中間層の乾燥塗布厚がハロゲン化銀乳剤層の乾燥塗布厚の３分の１以下であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム平版印刷材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を利用したアルミニウム平版印刷材料の製造方法に関するものであり、特にアルミニウム支持体に対し、上層にセット性ハロゲン化銀乳剤層、下層に非セット性の中間層をエクスクルージョンコート法により塗布した時に生じる塗布、乾燥ムラを軽減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層の塗布方法としては、例えばグラビアコート、エアードクター、ブレードコート、スクイズコート、エア−ナイフコート、リバースロールコート、キャストコート、エクストルージョンコート等の塗布方法が知られており、とりわけ塗布量の再現性、均一性からエクストルージョンコート法が良好な塗布面質を得られることから、ハロゲン化銀写真感光材料の塗布方法に多用されている。
【０００３】
このような塗布方法において、アルミニウム平版印刷材料では支持体の重量や塗布液の物性による流量の制限によりエクストルージョンコート法が好ましい。特に本発明に於ける２層以上の同時塗布をアルミニウム支持体に比較的低速で塗布する場合、塗布液の成膜性からエクストルージョンコート法が特に好ましい。
【０００４】
本発明が対象とする銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００５】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版に於いては、紙またはフィルム支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有し外部ＤＴＲで画像形成するフレシキブル印刷版やアルミニウム支持体上に物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層をこの順に有し内部ＤＴＲで画像形成するアルミニウム平版印刷版がある。
【０００６】
アルミニウム平版印刷版に用いられるハロゲン化銀乳剤については、例えば特開平８−１１０６４１号、同平８−２６７９５０号、同平９−２４４１９６号、同平１０−７３９２４号に記載されている。また、中間層については例えばＵＳＰ５６９３４４８号、同５６７７１０５号、同５８１１２１６号、特開平１０−６９０８５号に記載されている。
【０００７】
これらハロゲン化銀乳剤及び中間層をアルミニウム支持体に塗布する場合、アルミニウム平版印刷板の特徴である現像処理後の所謂ウォシュオフ工程で各層が掻き落とされるため、非硬膜塗布液であることが多く、また低粘度の塗布液が用いられる。
【０００８】
こうした塗布液をエクストルージョンコートで多層塗布し、連続して乾燥すると、上層のハロゲン化銀乳剤層のセットムラやセット後に下層の中間層の水分蒸発のためにピンホール状の故障を生じることがあった。（例えば特許文献１参照）
【特許文献１】特開平１１−８４６７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記問題を解決し、アルミニウム印刷版の塗布、乾燥ムラ、ポイント故障を少なくし、均一な塗布、乾燥方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、必要に応じて物理現像核を担持させたアルミニウム支持体上に、中間層、ハロゲン化銀乳剤層をこの順に設けたアルミニウム平版印刷材料の製造方法に於いて、中間層が非セット性の親水性コロイド層であり、ハロゲン化乳剤層が親水性ゼラチン層であり、中間層とハロゲン化銀乳剤層をがエクストルージョンコート法により同時塗布し、かつ乾燥にセット工程を含まないことを特徴とするアルミニウム平版印刷材料の製造方法により達成することができた。
【００１１】
また、前記ハロゲン化銀乳剤層の塗布液粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であり、前記中間層の塗布液粘度が３ｍＰａ・ｓ以下であり、中間層の乾燥塗布厚がハロゲン化銀乳剤層の乾燥塗布厚の３分の１以下であることを特徴とするアルミニウム平版印刷材料の製造方法により達成することができた。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法を用いることにより、アルミニウム支持体上に塗布液を多層塗布する際に、塗布，乾燥ムラやポイント故障を軽減し充分均一な塗布、乾燥面を持つアルミニウム平版印刷材料を安定的に得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。アルミニウム平版印刷材料の塗布においては、アルミニウム支持体にハロゲン化銀乳剤等の感光性層を直接塗布する場合には、支持体に含まれる不純物によるカブリやアルミニウムイオンの硬膜作用を軽減するために、中間層を設けることがあるが、こうした場合塗布工程軽減及び大量生産のために、多層同時塗布の塗布方法が用いられる。また、塗布時に均一な塗布面を得るために均一な塗布膜の形成が必要であるが、アルミニウム支持体を用いた場合は捲き取りの重量が嵩むため、塗布速度が上げられないため比較的低速で塗布する。このため、塗布液の塗布膜形成及び塗布面の均一化には、エクストルージョンコート法が最適である。
【００１４】
そしてハロゲン化銀乳剤層の乾燥塗布厚は１〜５μｍ、より好ましくは２〜４μｍとすることがこのましい。中間層の乾燥塗布厚は１μｍ以下が好ましいが、より好ましくはハロゲン化銀乳剤層の３分の１以下である。
【００１５】
本発明に於ける乾燥工程に於いては、エクストルージョンコート後に連続して乾燥工程において、乾燥時にハロゲン化銀乳剤層がセットしない様、ハロゲン化銀層の表面温度を保つ方法が良い。例えば、セット温度２０〜２５℃のハロゲン化銀乳剤層を塗布速度２０〜８０ｍ／分で塗布する場合は、乾燥最初パートの最初のパートでアルミニウム支持体の上下面の双方から１０〜２０℃で乾燥させることで所望の条件が得られる。
【００１６】
通常ハロゲン化銀乳剤の塗布後の乾燥工程では所謂セット工程に於いて、５℃以下の条件でセットさせた後乾燥されるが、アルミニウム支持体を有するハロゲン化銀平版印刷材料の乾燥工程では、現像処理等の後工程に影響を及ぼすため高温で乾燥される。乾燥時にの表面温度をセット温度以上に保持することでハロゲン化銀乳剤層をセットさせることなく乾燥でき、現像時にムラなく現像できるようになる。表面温度をセット温度以上に保つ方法については特許文献１（３頁）にも記載されている。
【００１７】
ハロゲン化銀乳剤層の塗布液粘度が５ｍＰａ・Ｓ以上でありかつ前記中間層の塗布液粘度が３ｍＰａ・Ｓ以下であり、中間層の乾燥塗布厚がハロゲン化銀乳剤層に対し３分の１以下である塗布液を前記条件で乾燥させることにより中間層を早期に均一に濃縮乾燥することができる。そのため、その後の乾燥パートでは既存の乾燥条件で塗布物を得る事ができる。このときハロゲン化銀乳剤層の塗布液のゲル化温度は２０から２５℃であり、乾燥温度はゲル化温度より若干下げても塗布速度との関係からハロゲン化銀乳剤層表面の表面温度はゲル化温度より下がらず乳剤はセットしない。
【００１８】
本発明に用いられる中間層の親水性コロイドとしては、ポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることができる。特にセルロース類、糖類等が有用である。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層とするとが望ましい。
【００１９】
中間層のｐＨはアルミニウム支持体の溶解を抑制するため中性から弱酸性であることが好ましく、４から７であることが好ましいが、より好ましくは４．０〜５．５である。中間層は、ゼラチン以外の親水性高分子化合物が用いられるが、本親水性高分子化合物の相変化が常温から水分の蒸発温度以下で起こらないものを用いる。
【００２０】
本発明が対象とする平版印刷材料のハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。
【００２１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の種々の方法によって調整することができる。
【００２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、いわゆるシングルジェット方式あるいはダブルジェット方式といわれる混合法のいずれを用いて調整されてもよいが、好ましくは後者を用いて調整された単分散乳剤を用いるのがよい。また、本発明に、用いられるハロゲン化銀結晶の晶癖は、立方体、八面体、十四面体、平板状結晶のいずれでもよく、粒子径も特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良い。
【００２３】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いる。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。
【００２４】
本発明のアルミニウム支持体は粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、好ましくは米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載されているものが用いられる。
【００２５】
本発明で用いられるアルミニウム支持体には物理現像核層が塗布されるが、物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００２６】
以下に本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００２７】
アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に従って、平均直径約５μｍのプラト−上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ2 当たり約５，６００個有し、かつ これらのピットの平均直径が０．０８μｍである厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。
【００２８】
このアルミニウム支持体に硫化パラジウム物理現像核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれるＰｄＳ量は、３ｍｇ／ｍ2 であった。
【００２９】
ハロゲン化銀乳剤として、保護コロイドとして、アルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムを銀１モル当り０．００６ｍｍｏｌドープさせた塩ヨウ臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ１５モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。更に、この乳剤に硫黄金増感を施した。
【００３０】
上記のようにして作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え、前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が３ｇ／ｍ2（ゼラチン量３ｇ／ｍ2）になるように調製した。ハロゲン化銀乳剤の粘度は８ｍＰａ・ｓであった。こうして調製した、ハロゲン化銀乳剤塗布液のセット温度は２２℃であった。
【００３１】
中間層は、ビニルピロリドン（０．１ｇ／ｍ2） を主体とし、カブリ抑制剤及び界面活性剤を加え調製した。中間層の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。調製した中間層塗布液は０℃から１００℃の範囲では相変化を起こさず、非セット性であった。
【００３２】
これらのハロゲン化銀乳剤層及び中間層をエクストルージョンコート法で塗布速度３０ｍ／ｍｉｎで塗布し、乾燥の最初のゾーンは温度１５℃（露点−３℃）にし、ハロゲン化銀乳剤層をセットさせずに乾燥した。ハロゲン化銀乳剤層の乾燥塗布厚は３μｍ、中間層の乾燥塗布膜厚は０．５μｍであった。最初の乾燥ゾーンではハロゲン化銀乳剤層をセットさせることはできす、セット工程は存在していない。
【００３３】
こうして得られた塗布物は、塗布，乾燥面が均一で連続塗布においても均質な塗布面が得られた。また、現像処理に於いても良好な均一性が得られた。
【００３４】
（比較例１）
上記記載の方法で調製した塗布液をエクストルージョンコート後、乾燥温度を５℃にし、ハロゲン化銀乳剤層をセットさせた後乾燥させた。塗布、乾燥面は風紋状のムラと中間層の水分蒸発時のピンホール状故障を生じた。
【００３５】
（比較例２）
上記記載の方法で調製したハロゲン化銀塗布液及び上記中間層をビニルピロリドンの代わりにゼラチンを用いた。中間層のセット温度は２０℃であった。これらのハロゲン化銀乳剤層と中間層をエクストルージョンコート法で塗布後、乾燥温度を５℃にし、ハロゲン化銀乳剤層をセットさせた後乾燥させた。塗布、乾燥面は比較的良好であったが、現像処理後のウォシュオフ工程で膜残りを生じ、商品価値を損ねるものとなった。
【００３６】
（比較例３）
上記記載の方法で調製したハロゲン化銀塗布液及び上記中間層をビニルピロリドンの代わりにゼラチンを用いて（セット温度２０℃）エクストルージョンコート法で塗布後、乾燥温度を１５℃にし、ハロゲン化銀乳剤層をセットさせずに乾燥させた。塗布、乾燥面は比較的良好であったが、現像処理後すると中間層のムラが明らかに表れ、商品価値を損ねるものとなった。