(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、セーフライト性に優れ、紫外線に対する感度が高く、また平版印刷版としたときに、版材の洗浄等において用いる薬剤等に対して耐薬品性が高い、耐刷性に優れた平版印刷版を与えることのできる感光性平版印刷版を用いる平版印刷版の製造方法を得ることにある。【解決手段】  親水性支持体上に（Ａ）（ａ−１）鉄アレーン錯体化合物、（ａ−２）トリブロモアセチル化合物から選ばれる少なくとも一種の重合開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダーを含む画像形成層を設置してなる感光性平版印刷版に、紫外レーザーを用いて画像記録を行い、その後未露光部の画像形成層を、アルカリ性水溶液により除去して平版印刷版を製版することを特徴とする平版印刷版の作製方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に（Ａ）（ａ−１）鉄アレーン錯体化合物、（ａ−２）トリブロモアセチル化合物から選ばれる少なくとも一種の重合開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダーを含む画像形成層を設置してなる感光性平版印刷版に、紫外レーザーを用いて画像記録を行い、その後未露光部の画像形成層を、アルカリ性水溶液により除去して平版印刷版を製版することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版に、紫外レーザーを用いて画像記録を行い製版を行う平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、写真製版では、フィルム画像を密着露光により感光性平版に記録する方法が一般的であったが、近年、レーザー光源を用いてデジタル画像を直接感光性平版に記録するコンピューター・トゥ・プレート（以下ＣＴＰと略す）システムが普及してきている。しかしながら、レーザー光源による走査画像露光を、短時間に行う為には、高出力のレーザーが必要な上、従来の密着露光用感光性平版印刷版の約１０００〜１００００倍の感度を有するＣＴＰ用プレートが求められている。これらの高感度ＣＴＰ用プレートは、コストが高くなる上、長期間の保存において感度変動が起こる事、白色または黄色の高照度安全光下では取り扱えず、赤色や橙色の低照度安全光下を使用する必要がある、などの問題もあった。
【０００３】
近年、紫外レーザーを光源として、デジタル信号を感光性平版印刷版に走査露光記録する方法が提案されている。この方法では、紫外線に感度を有する、従来の密着露光用感光性平版印刷版を使用できる上で、コスト面での大きなメリットがあった。しかしながら、記録時間は従来の密着露光の数倍を要する等、問題があった。そこで、紫外域に感度を有する高感度の感光性平版が求められている。
【０００４】
特許文献１では、蛍光増白剤を増感剤に使用する方法で、紫外域の感度を高める方法が開示されている。しかしながら、これらの版は、耐薬品性が弱く、印刷時に版面がインキで汚れた際に、プレートクリーナーと呼ばれる薬品で非画像部のインキを洗浄する作業において、画増部、特に小点が侵され、消失しやすいという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２９５４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、セーフライト性に優れ、紫外線に対する感度が高く、また平版印刷版としたときに、版材の洗浄等に用いる薬剤に対して耐薬品性が高い、耐刷性に優れた平版印刷版を与えることのできる感光性平版印刷版を用いる平版印刷版の製造方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【０００７】
（請求項１）
親水性支持体上に（Ａ）（ａ−１）鉄アレーン錯体化合物、（ａ−２）トリブロモアセチル化合物から選ばれる少なくとも一種の重合開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダーを含む画像形成層を設置してなる感光性平版印刷版に、紫外レーザーを用いて画像記録を行い、その後未露光部の画像形成層を、アルカリ性水溶液により除去して平版印刷版を製版することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【０００８】
紫外レーザーを用いたＣＴＰシステムにおいて、短時間の画像記録が可能であり、かつ耐刷力、耐薬品性、セーフライト性に優れる平版印刷版の提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１０】
以下本発明に係わる平版印刷版の製造方法における各構成要件について説明する。
【００１１】
（紫外レーザー）
本発明において用いられる紫外レーザーとしては、２００〜３８０ｎｍの範囲の紫外領域に発光を有するもの、また、それ以上の、例えば３５０〜４５０ｎｍの範囲まで青色光を含む領域に発光を有するものも含むものとする。例えば、波長４００ｎｍ以下の紫外領域に発光するレーザーとして、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＹＡＧ四次高調波（２６６ｎｍ）、ＹＡＧ三次高調波（３６６ｎｍ）等の他に、波長可変のＴｉ：サファイアの二次高調波（３５０〜４５０ｎｍ）等が知られており、本発明においては、これらのレーザーを用いることができるほか、近年は３５０ｎｍから４５０ｎｍの間で発光する、安価な窒化ガリウム半導体レーザーが開発され、日亜化学工業社や、ＴｕｉＯｐｔｉｃｓ社等から発売されているが、これらのレーザーを搭載し、従来の密着露光用感光性平版印刷版を使用できるＣＴＰ用記録システムも開発され、ａｌｆａ−Ｑｕｅｓｔ社等から販売されており、本発明に係わる紫外レーザーとして用いることができる。
【００１２】
（重合開始剤）
本発明に用いられる感光性平版印刷版の画像形成層には、鉄アレーン錯体化合物、およびトリブロモアセチル化合物から選ばれる少なくとも一種の重合開始剤が含まれる。
【００１３】
（ａ−１）鉄アレーン錯体化合物
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００１４】
（ａ−２）トリブロモアセチル化合物
トリブロモアセチル化合物としては、トリブロモアセトアルデヒド、トリブロモ酢酸、トリブロモアセトフェノン、２−トリブロモアセチルチオフェン等のアルデヒド、カルボン酸、ケトン類の他に、トリブロモアセチルクロリドと、アルコール化合物を反応させて得られるトリブロモアセチルエステル化合物、アミン化合物を反応させて得られるトリブロモアセチルアミド化合物等を挙げる事が出来る。
【００１５】
具体的には下記のような化合物を挙げることが出来る。
【００１６】
【化１】
2005275223.tif 000002
【００１７】
【化２】
2005275223.tif 000003
【００１８】
【化３】
2005275223.tif 000004
【００１９】
【化４】
2005275223.tif 000005
【００２０】
【化５】
2005275223.tif 000006
【００２１】
【化６】
2005275223.tif 000007
【００２２】
【化７】
2005275223.tif 000008
【００２３】
上記の（ａ−１）鉄アレーン錯体化合物、及び（ａ−２）トリブロモアセチル化合物から選ばれる少なくとも一種の重合開始剤は、好ましくは、画像形成層組成物中において、１から２０質量％含有することが出来る。これらの重合開始剤は、複数を併用することが出来るが、複数併用の場合には一種につき、１から２０質量％を含有することが好ましい。
【００２４】
（その他の重合開始剤）
発明に用いられる感光性平版印刷版の画像形成層には、上記（ａ−１）から（ａ−２）の重合開始剤のほかに、任意の重合開始剤を併用せしめることが出来る。
【００２５】
併用可能な重合開始剤の例としては、特表２００２−５３７４１９記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６、特開２００２−２７８０５７、特開２００３−５３６３記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。これら、本発明の化合物と共に併用可能な重合開始剤として好ましくは、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールヨードニウム化合物、チタノセン化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ベンゾイン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００２６】
また、ジアゾ樹脂も光重合開始剤として好ましく含有せしめる事が出来る。好ましいジアゾ樹脂としては、特開平１０−３１３０７号に記載されているものが挙げられる。
【００２７】
上記の、（ａ−１）または（ａ−２）の重合開始剤と併用可能な重合開始剤の、画像記録層中の添加量は任意だが、好ましくは、画像記録層の構成成分中、０．１から２０質量％の範囲が好ましい。さらに、好ましくは０．８から１５質量％である。
【００２８】
（増感色素）
本発明に用いられる感光性平版印刷版の画像形成層には、重合開始剤を増感する為に、増感色素を添加することができる。記録光源として、紫外領域の光を用いる為、その領域の波長に吸収を有する色素が好ましい。具体的には、３５０ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大を有する色素が好ましく、３５０から４１０ｎｍに吸収極大を有する色素がさらに好ましい。
【００２９】
色素の構造は特に限定は無いが、特開２００３−２９５４２６記載の光学増白色素類、特開２００３−２１９０１の増感色素、特開２００３−２１８９５の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００３−２１８９４の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−３５１０７２の特定構造を有する増感色素、特開２００２−３５１０７１の特定構造を有する増感色素、特開２００２−３５１０６５の特定構造（ピロロピロール環）を有する増感色素、特開２００２−２６８２３９の増感色素、特開２００２−２６８２３８の増感色素、特開２００２−２６８２０４の増感色素、特開２００２−２２１７９０の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−２０２５９８の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００１−０４２５２４のカルバゾール系増感色素、特開２０００−３０９７２４の増感色素、特開２０００−２５８９１０の増感色素、特開２０００−２０６６９０のナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン誘導体、特開２０００−１４７７６３のメロシアニン系色素、特開２０００−０９８６０５のカルボニル化合物等が挙げられる。
【００３０】
その他、増感色素の好ましい例として、Ｄｅｙ０１からＤｙｅ０８に示すようなクマリン化合物類、Ｄｙｅ０９からＤｙｅ１１に示すようなメロシアニン色素類、Ｄｙｅ１２からＤｙｅ１４に示すようなホウ素化合物類、Ｄｙｅ１５からＤｙｅ１６に示すようなスチリル色素類、Ｄｙｅ１７からＤｙｅ１８に示すようなピリリウム塩化合物類、Ｄｙｅ１９からＤｙｅ２４に示すようなシアニン色素類も挙げることが出来る。なお、使用可能な増感色素は、これらの具体例に限定されない。
【００３１】
【化８】
2005275223.tif 000009
【００３２】
【化９】
2005275223.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2005275223.tif 000011
【００３４】
上記の増感色素の、画像形成層中の添加量は任意だが、好ましくは、画像形成層の構成成分中、０．１から２０質量％の範囲が好ましい。さらに、好ましくは０．８から１５質量％である。さらに詳しくは、感光性平版印刷版の構成とした際に、積分球を用いた反射スペクトルの吸光度が、０．２から２．０の範囲である添加量が好ましい。さらに好ましくは、０．３から１．２の吸光度となる添加量である。
【００３５】
また、これらの色素は、単独で用いても、複数種類を混合し併用しても構わない。
【００３６】
（エチレン性不飽和重合性化合物）
本発明に用いられる感光性平版印刷版の画像形成層には、エチレン性不飽和重合性化合物、所謂モノマー類、及び多官能オリゴマー類が含まれる。これらモノマー類、及び多官能オリゴマー類の含有率は、画像記録層中７０質量％以下の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、２０から６０質量％の範囲である。
【００３７】
これらモノマー類、及び多官能オリゴマー類には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００３８】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００３９】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００４１】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００４２】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物を挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００４３】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、公開平１−２０３４１３号、公開平１−１９７２１３号記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００４４】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００４５】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４６】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４７】
【化１１】
2005275223.tif 000012
【００４８】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００５０】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００５１】
（多官能オリゴマーの具体例）
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
Ｍ−８：ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８、特開平２−１２７４０４記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００５２】
（アルカリ可溶性樹脂バインダー）
本発明に用いられる感光性平版印刷版の画像形成層には、高分子結合材として、アルカリ可溶性樹脂バインダーが含まれる。
【００５３】
例としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００５４】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましい。さらに、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００５５】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００５６】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００５７】
さらに、本発明に係わるアルカリ可溶性樹脂バインダーには、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００５８】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００５９】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００６０】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００６１】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００６２】
（５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００６３】
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００６４】
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００６５】
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００６６】
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００６７】
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００６８】
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００６９】
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００７０】
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００７１】
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００７２】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００７３】
上記ビニル系共重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。製造時に用いる重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００７４】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００７５】
さらに、本発明の高分子結合材であるアルカリ可溶性樹脂バインダーは、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００７６】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロトルエン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【００７７】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロトルエン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアネート基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【００７８】
上記した本発明に用いられるカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００７９】
画像形成層を塗布により形成する組成物中における高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００８０】
また、本発明に係わる画像形成層中に、着色剤も使用することができ、着色剤としては市販のものを含め従来公知の顔料が好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００８１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収をもたない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００８３】
本発明においては、画像形成層中に、連鎖移動剤としてメルカプト化合物を含有させることができる。メルカプト化合物として好ましくは、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾジアゾールが挙げられる。また、その他の連鎖移動剤として、「ラジカル重合ハンドブック」（（株）エヌ・ティー・エス発行、蒲池幹治、遠藤剛監修）３８〜４８ページに記載のある化合物が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、好ましくは画像形成層中０．２から１０質量％、さらに好ましくは０．５から５質量％である。
【００８４】
本発明においては、また、画像形成層中に、重合反応の抑制剤を含有させることができる。抑制剤としては、一般的に酸化防止剤として使用されるものを用いることが出来る。
【００８５】
酸化防止剤としては、「高分子添加剤の開発技術」（（株）シーエムシー発行、大勝靖一監修）の３７〜５６ページに記載のフェノール系酸化防止剤、５７〜７０ページ記載のリン・硫黄系酸化防止剤が挙げられる。好ましい酸化防止剤の具体例としては、同書４１ページに記載のあるフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００８６】
また、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミンライトスタビライザー）と呼ばれるアミン類も、同様に抑制剤として用いることが出来る。ＨＡＬＳとしては「高分子添加剤の開発技術」（（株）シーエムシー発行、大勝靖一監修）の１５〜３６ページに記載の化合物が挙げられる。
【００８７】
また、画像形成層は本発明の性能をそこなわない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【００８８】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【００８９】
更に、本発明に係わる画像形成層中には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその縮合物から選ばれる少なくとも一種を含有することができる。これにより、より高感度で、耐刷性が高い感光性感光性平版印刷版を得ることができる。
【００９０】
【化１２】
2005275223.tif 000013
【００９１】
式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、もしくは、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アミノ基、またはアミド基を表す。
【００９２】
Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルケニル基、またはアクリロイル基を表す。
【００９３】
一般式（Ｉ）において、ｎは１〜１０の整数を表すが、好ましいｎとしては、１〜５が挙げられる。より好ましくは１〜３が挙げられる。
【００９４】
Ｒ1〜Ｒ5としては、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、又は、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アミノ基、またはアミド基を表す。
【００９５】
好ましいＲ1〜Ｒ5としては、水素原子、水酸基、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。より好ましくは、水素原子、水酸基、置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
【００９６】
Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルケニル基、またはアクリロイル基を表す。
【００９７】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い芳香族複素環基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアクリロイル基を表す。
【００９８】
好ましいＲ6およびＲ7としては、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有していても良い炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していても良いアクリロイル基が挙げられる。更に好ましいＲ6およびＲ7としては、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１０、特に好ましくは１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００９９】
Ｒ1〜Ｒ7で定義された基が有していても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、芳香族複素環基、水酸基が挙げられ、これらの置換基もさらに置換されていても良い。これら置換基の中でも好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基及び水酸基である。
【０１００】
又、一般式（Ｉ）で示される化合物の縮合物としては、一般式（Ｉ）で示される複数の化合物が、Ｒ1〜Ｒ7の位置で、直接又は接合基を介して結合した化合物が挙げられる。接合基としては２価以上の連結基であれば特に限定されるものではなく、通常、２〜５量体が挙げられる。
【０１０１】
以下に、一般式（Ｉ）の化合物及びその縮合物の具体例を示すが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１０２】
【化１３】
2005275223.tif 000014
【０１０３】
【化１４】
2005275223.tif 000015
【０１０４】
【化１５】
2005275223.tif 000016
【０１０５】
【化１６】
2005275223.tif 000017
【０１０６】
【化１７】
2005275223.tif 000018
【０１０７】
【化１８】
2005275223.tif 000019
【０１０８】
【化１９】
2005275223.tif 000020
【０１０９】
【化２０】
2005275223.tif 000021
【０１１０】
これら一般式（Ｉ）で表される化合物の画像形成層中における添加量は、全固形分質量に対して好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましいのは０．５〜５質量％の範囲である。一般式（Ｉ）で表される化合物及びその縮合物は、二種以上併用しても良い。
【０１１１】
本発明に係る画像形成層を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１１２】
また、本発明の画像形成層を形成する塗布液組成物中には更に目的に応じて、その他の染料、有機及び無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防カビ剤帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤また、希釈溶剤等をを混合して使用しても良もよい。
【０１１３】
また、前記画像形成層の上側には、保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、またポリビニルピロリドンは隣接する画像形成層との接着性を確保する効果を有する。
【０１１４】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１１５】
本発明に係る平版印刷版材料では、画像形成層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては、特開平１０−１０７４２号公報に記載されるものが挙げられる。剥離力は保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１１６】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し画像形成層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１１７】
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１１８】
（支持体）
本発明に於いて、前記画像形成層、また保護層等は、親水性表面を有する支持体、例えば、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、またポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であっても構わない。支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１１９】
本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１２０】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１２１】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１２２】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１２３】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２，０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１２４】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５，０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２，０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１，０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０１２５】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１２６】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１２７】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１２８】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１２９】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば、ホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１３０】
前記画像形成層を構成する各成分により調製された塗布液を、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥することにより、本発明に係わる感光性平版印刷版を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１３１】
（画像記録方法）
形成された感光性平版印刷版は、本発明においては、前記のごとき紫外レーザーを光源として用いた走査（画像）露光により、目的とする重合物や硬化物を得ることができる。レーザー光源を用いて直接感光性平版印刷版材料にデジタル画像を記録するコンピューター・トゥ・プレート（以下、ＣＴＰと略す）システムにおいて、レーザー光源による走査（画像）露光を短時間に行う為には、光学効率を大幅に低下させることなく、又焦点において数μｍ〜数十μｍに絞り込み易いものを用いることが好ましい。複数の発光素子を集積したアレイとして使用しやすい半導体レーザーが好ましい。光源の発光波長として２５０〜４５０ｎｍの範囲ものが求められる。従って、半導体レーザー又はＹＡＧレーザーと非線形光学効果を有する素子を組合せて、波長変換することも可能である。
【０１３２】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行ない、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。円筒外面走査の場合、ドラムの回転速度を上げることにより走査速度を上げることは容易であるが、回転速度の上昇は記録材料に帯電を生じ易く、これによって埃が吸い寄せられ画像欠陥が発生する。複数の発光素子を同時に使用する、いわゆるマルチチャンネル露光の場合、円筒外面走査が最も適している。
【０１３３】
（現像液）
画像露光した画像形成層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１３４】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１３５】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１３６】
（プレヒート）
本発明においては、感光性平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前または現像処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理してもよい。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。
【０１３７】
本発明に係るプレヒートは、例えば、感光性平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも１つのローラを含む１対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。本発明における当該プレヒートは、７０〜１８０℃で、３〜１２０秒程度行うことが好ましい。
【実施例】
【０１３８】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示し、本発明を説明するが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１３９】
実施例１
〈バインダー１の合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、最終的に固形分濃度が２０質量部になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、バインダー１溶液を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。また酸価は７０であった。
【０１４０】
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体１を作製した。この時、支持体の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１４１】
（中心線平均粗さＲａ値）
中心線平均粗さＲａ値は、日本工業規格ＪＩＳのＢ０６０１により求めることができる。ＷＹＫＯ社製のＲＳＴ  ｐｌｕｓを用いて、サンプルは測定表面に白金−ロジウム蒸着膜を２ｎｍ厚蒸着させて、測定を行った。測定された断面曲線からその中心線の方向に測定長さｌの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、中心線平均粗さＲａ値は、マイクロメートル単位で表し、数式１によって計算することができる。
【０１４２】
【数１】
2005275223.tif 000022
【０１４３】
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記支持体１に、下記組成の画像記録層塗工液１を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版試料１を得た。
【０１４４】
（画像記録層塗工液１）
η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート
３．０部
増感色素Ｄｙｅ０３                                                  ４．０部
バインダー１溶液                                      ４５．０部（固形分換算）
多官能オリゴマーＭ−８                                            ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                            ５．０部
フタロシアニン顔料３０％分散液（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）      １０．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）        ０．５部
弗素系界面活性剤  （Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＡＬ−０５：日本合成化学工業（株）製）
８５．０部
ポリビニルピロリドン（ルビテックＫ−３０：ＢＡＳＦ製）            １５．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                        ０．２部
水                                                                  ９００部
〈平版印刷版原版の評価〉
（感度）
作製した感光性平版印刷版試料１に対して、ＵＶレーザー露光装置（ＦａｓＴＲＡＫ  ＣＴＰ／Ｃ、ａｌｆａＱｕｅｓｔ社製）を用いて、画像露光した。露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ（１インチ（２．５４ｃｍ）あたりの線数を表す）  ５０％のスクエアードットを使用した。次いで、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程高感度であることを表す。結果は表１に示す。
【０１４５】
（現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液））
Ａケイ酸カリ                                                    ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製                    ３．０質量％
苛性カリ                                          ｐＨ＝１２．３となる添加量
（耐刷性）
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。結果は表１に示す。
【０１４６】
（耐薬品性）
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ハイデルベルグ社製ＧＴＯ）で、上質紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、印刷５００枚毎に、ウルトラプレートクリーナー（大日精化社販売）を含ませたスポンジで版面を拭き、三分間放置した後に、印刷を再開する工程を繰り返した。ハイライト部の点細りの発生する、ウルトラプレートクリーナー処理回数を、耐薬品性の指標とした。結果は表１に示す。
【０１４７】
（セーフライト性）
カットオフ波長５００ｎｍの黄色蛍光灯（ナショナルＦＬＲ４０Ｓ−Ｙ−Ｆ／Ｍ・Ｐ半導体工場用、松下電器産業社製）を使用し、照度３００ＬＸの条件下で、作製した感光性平版印刷版試料を２分おきに３０分まで放置し、感度評価と同様の現像を行った。現像後の版上に、画像形成層の残渣が残留し始める時間（分）をセーフライト時間とし、セーフライト性の指標とした。結果は表１に示す。
【０１４８】
実施例２
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記支持体１上に、下記組成の画像記録層塗工液２を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版試料２を得た。
【０１４９】
（画像記録層塗工液２）
η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート
３．０部
増感色素Ｄｙｅ１５                                                  ４．０部
バインダー１溶液                                      ４５．０部（固形分換算）
多官能オリゴマーＭ−８                                            ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                            ５．０部
フタロシアニン顔料３０％分散液（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）      １０．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                      １．５部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（サノールＬＳ７７０：三共ライフテック社製）                      ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
〈平版印刷版原版の評価〉
感度、耐刷性、耐薬品性、セーフライト性の評価を、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１５０】
実施例３
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記支持体１上に、下記組成の画像記録層塗工液３を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版試料３を得た。
【０１５１】
（画像記録層塗工液３）
トリブロモアセチル化合物ＢＲ２２                                    ７．０部
増感色素Ｄｙｅ０１                                                  ４．０部
バインダー１溶液                                      ４５．０部（固形分換算）
多官能オリゴマーＭ−８                                            ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                            ５．０部
フタロシアニン顔料３０％分散液（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）      １０．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（サノールＬＳ７７０：三共ライフテック社製）                      ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
〈平版印刷版原版の評価〉
感度、耐刷性、耐薬品性、セーフライト性の評価を、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
実施例４
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記支持体１上に、下記組成の画像記録層塗工液４を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版試料４を得た。
【０１５３】
（画像記録層塗工液４）
η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート
３．０部
トリブロモアセチル化合物ＢＲ２２                                    １．５部
増感色素Ｄｙｅ０６                                                  ４．０部
バインダー１溶液                                      ４５．０部（固形分換算）
多官能オリゴマーＭ−８                                            ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                            ５．０部
フタロシアニン顔料３０％分散液（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）      １０．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（サノールＬＳ７７０：三共ライフテック社製）                      ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
〈平版印刷版原版の評価〉
感度、耐刷性、耐薬品性、セーフライト性の評価を、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１５４】
実施例５
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記支持体１上に、下記組成の画像記録層塗工液５を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版試料５を得た。
【０１５５】
（画像記録層塗工液５）
トリブロモアセチル化合物ＢＲ２２                                    １．５部
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール                                                          １２．０部
増感色素Ｄｙｅ０６                                                  ４．０部
バインダー１溶液                                      ３０．０部（固形分換算）
多官能オリゴマーＭ−８                                            ４０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                          １０．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                      １．５部
フタロシアニン顔料３０％分散液（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）      １０．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（サノールＬＳ７７０：三共ライフテック社製）                      ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
〈平版印刷版原版の評価〉
感度、耐刷性、耐薬品性、セーフライト性の評価を、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
実施例６
〈支持体の作製〉
上記支持体１の親水化処理を、１％ポリビニルホスホン酸に変えて、Ａケイ酸ソーダ１．５％水溶液で７５℃で親水化処理を行って支持体２を作製した。
【０１５７】
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記支持体２上に、下記組成の画像記録層塗工液６を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版試料６を得た。
【０１５８】
（画像記録層塗工液６）
ジアゾ樹脂−１（４−ジアゾニウム−３−メトキシジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェートとホルムアルデヒドの重縮合体）                              ７．０部
トリブロモアセチル化合物ＢＲ２２                                    １．５部
η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート
３．０部
増感色素Ｄｙｅ０６                                                  ２．０部
バインダー１溶液                                      ４５．０部（固形分換算）
多官能オリゴマーＭ−８                                            ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                            ５．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                      １．５部
フタロシアニン顔料３０％分散液（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）      １０．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（サノールＬＳ７７０：三共ライフテック社製）                      ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．５部
弗素系界面活性剤  （Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
〈平版印刷版原版の評価〉
感度、耐刷性、耐薬品性、セーフライト性の評価を、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
実施例７
〈感光性平版印刷版の作製〉
実施例６において、画像記録層塗工液６を塗布、乾燥後に、酸素遮断層塗工液１を塗布せずに、他は実施例６と同様にして感光性平版印刷版試料７を得た。
【０１６０】
〈平版印刷版原版の評価〉
感度、耐刷性、耐薬品性、セーフライト性の評価を、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
比較例１
実施例７の画像記録層から、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェートと、トリブロモアセチル化合物ＢＲ２２を除いた他は、実施例７と同様にし、比較感光性平版印刷版試料１を作製、評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
比較例２
実施例１の画像記録層から、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェートを除き、チタノセン化合物、ビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）３．０質量部を用いた他は、実施例１と同様にし、比較感光性平版印刷版試料２を作製、評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2005275223.tif 000023
【０１６４】
本発明に係わる感光性平版印刷版は、感度と共にセーフライト性に優れ、得られた平版印刷版の耐刷性、耐薬品性も優れていることが判る。