(57)【要約】  【課題】硝酸と亜硝酸の測定を同時に同一測定装置で行うことができるので、測定時間の短縮化と構成の簡素化を図ることができる。  【解決手段】２つの６方バルブ２，３を介して簡易な構成で自動的に試料水の測定を行う。硝酸イオン濃度を測定する場合は、試料水をカドミウムー銅カラム４に通し亜硝酸イオンに還元して測定する。亜硝酸イオンのみを測定するときは、カドミウムー銅カラム４を通さずに同一の装置で行い、両者の差を硝酸イオン濃度とする。試料水に発色反応溶液を混合した混合溶液９を発光ダイオード１０ａ、フォトダイオード１０ｂの検出装置で測定する。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量の試料水を所定容器に注入する注入工程と、
前記試料水を発色反応させるために反応溶液を加えて混合し混合溶液とする混合工程と、
前記混合溶液を発色反応させる発色反応工程、及び前記混合溶液の光透過率を測定する測定工程からなる亜硝酸イオン濃度の第１の測定工程と、
前記注入工程で注入された前記試料水をキャリアーによりカドミウム−銅還元カラムに通過させ前記試料水中の硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元する還元工程と、
この還元された試料水に反応溶液を加えて混合し混合溶液とする混合工程と、
前記混合溶液を発色反応させる発色反応工程、前記混合溶液の光透過率を測定する測定工程からなる亜硝酸イオン濃度の第２の測定工程と、
前記第１の測定工程と前記第２の測定工程の測定結果を比較演算処理し硝酸イオン濃度を算出する比較処理工程と
からなる亜硝酸イオン濃度と硝酸イオン濃度の測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法において、
前記混合工程の反応溶液は、スルファニルアミドとＮ-１-ナフチルエチレンジアミンを溶解した酸溶液であることを特徴とする亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法。
【請求項３】
請求項１に記載の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法において、
前記還元工程のキャリアーは、エチレンジアミンテトラ酢酸塩を含む塩化アンモニウム溶液であることを特徴とする亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法。
【請求項４】
請求項１に記載の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法において、
前記測定工程は、光源が発光ダイオードであり、受光器をフォトダイオードとする測定装置による測定であることを特徴とする亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法。
【請求項５】
請求項１に記載の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法において、
前記比較処理工程は、測定結果をコンピュータにより２つの亜硝酸測定結果を差し引き演算処理して硝酸イオン濃度を定量化する工程であることを特徴とする亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法。
【請求項６】
請求項４に記載の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定測定方法において、
前記測定工程の前記発光ダイオードのピーク波長は、５００ｎｍから６００ｎｍであることを特徴とする亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法。
【請求項７】
亜硝酸イオンと硝酸イオンを含む試料水と、
前記試料水を取り込み所定量に検量され保持し段階供給するバルブと、
前記試料水中の硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元するカドミウム−銅還元カラムと、
前記試料水を押し流すキャリアーとして加えられるエチレンジアミンテトラ酢酸塩を含む塩化アンモニウム溶液と、
前記試料水に発色反応溶液として加えられるスルファニルアミドとＮ-１-ナフチルエチレンジアミン溶液と、
前記試料水に前記Ｎ-１-ナフチルエチレンジアミン溶液を混合した混合溶液を保持して発色反応させるフッ素系チューブと、
前記混合溶液の透過率を測定して亜硝酸イオン濃度を定量化する測定装置と、
前記カドミウム−銅還元カラムを通過させた試料水の測定結果と、前記カドミウム−銅還元カラムを通過させない試料水の測定結果を比較演算して硝酸イオン濃度を定量化する比較処理装置と
からなる亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定装置。
【請求項８】
請求項７に記載の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定装置において、
前記バルブは、６ポート切り換えバルブであり、注入された試料水を一定量の試料水として段階的に分配供給する構成になっていることを特徴とする亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定装置。
【請求項９】
請求項７に記載の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定装置において、
前記比較処理装置は、コンピュータであることを特徴とする亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定装置。
【請求項１０】
請求項７に記載の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定装置において、
前記測定装置は、光源が発光ダイオードであり、受光部をフォトダイオードとする測定装置であることを特徴とする亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料水中に含まれる亜硝酸イオン及び硝酸イオンの濃度を測定するための測定方法とその装置に関するものである。更に詳しくは、バルブの切り換えで試料水を供給し、吸光度を自動的に測定して定量化する亜硝酸イオン及び硝酸イオンの濃度の測定方法とその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業用水、生活排水、環境水、海水中等には、亜硝酸や硝酸が含まれており、様々な環境汚染をもたらしている。水中の硝酸は、動物性有機物が細菌による分解によってアンモニア、亜硝酸を経て生成する最終の分解物と称されている。この硝酸の量は有機物質による過去の汚染を示すバロメーターとなっていて、生活排水等の残さ物に起因し水への汚染源となっている。又、亜硝酸は、アンモニアが酸化してできる有害物質である。
【０００３】
このように水が汚れるのを防止するため環境基準等が定められ、又、排水規制等が行われている。この基準、即ちＪＩＳに水中の亜硝酸及び硝酸の濃度を測定する方法が規定され、一般的にはこの基準に基づき水質の可否の判定を行っている。このＪＩＳの規定は、測定物質と発色試薬の発色反応を利用するもので、種々の吸光光度法が知られている。例えば、水中の硝酸及び亜硝酸イオンの測定は、次のように規定されている。
【０００４】
亜硝酸イオンについては、ナフチルエチレンジアミン吸光光度法により、試料にスルファニルアミド（４−アミノベンゼンスルホンアミド）を加え、これを亜硝酸イオンによってジアゾ化し、Ｎ-１-ナフチルエチレンアミン（二塩化Ｎ-１-ナフチルエチレンジアンモニウム）を加えて生じる赤い色のアゾ化合物の吸光度を測定して亜硝酸イオンを定量する。
【０００５】
又、硝酸イオンについては、還元蒸留―インドフェノール青吸光光度法、還元蒸留―中和滴定法、銅・カドミウムカラム還元―ナフチルエチレンジアミン吸光光度法、イオンクロマトグラフ法等がある。このうちの銅・カドミウムカラム還元―ナフチルエチレンジアミン吸光光度法は、試料中の硝酸イオンを表面に銅を析出させたカドミウム粒を詰めた銅・カドミウムカラムによって還元して亜硝酸イオンとし、ナフチルエチレンジアミン吸光光度法によって試料中に存在した亜硝酸イオンとの合量を定量し、別に求めた同じ試料中の亜硝酸イオンの量との差で硝酸イオンの濃度を求めるものである。
【０００６】
このＪＩＳによる規定は、メスシリンダー等を使用して手作業で行うものである。これを自動化して測定する方法も開示されており（特許文献２ないし４参照）、例えば、任意の位置に移動が可能な試料吸排用可動ノズルと硝酸イオン還元触媒を充填した還元カラムを設け、一定量の試料溶液、又は反応溶液を吸引吐出可能なポンプを設け、ニードル等の操作体をコントロールし反応生成物の吸光度を測定する方法が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１２２２５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２２８６２９号公報
【特許文献３】特開２００３−２０７４４７号公報
【特許文献４】特開２００１−１９４３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水中の亜硝酸及び硝酸イオンを測定する上において、従来のＪＩＳを中心とする手作業の測定技術では、測定時間を要し、測定誤差を招くおそれがあり、能率的とはいえない。又前述の自動化された開示技術は、工程が複雑で持ち運びのできるものではなく、測定は必ずしも能率的とはいえない。
【０００８】
このような環境保全に関わる測定は、現場で即座に行われ結果を表示することが理想である。本発明は、このような従来の技術背景に基づき鋭意研究を重ねた結果従来の問題点を解決したものである。本発明の目的は、試料水の亜硝酸イオンと硝酸イオンの両方の濃度をバルブによる簡素な構成で、持ち運びができ現場で自動的に測定のできる亜硝酸及び硝酸の測定技術とその装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するために、次の手段で達成される。即ち、
本発明１の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法は、所定量の試料水を所定容器に注入する注入工程と、前記試料水を発色反応させるために反応溶液を加えて混合し混合溶液とする混合工程と、前記混合溶液を発色反応させる発色反応工程、及び前記混合溶液の光透過率を測定する測定工程からなる亜硝酸イオン濃度の第１の測定工程と、前記注入工程で注入された前記試料水をキャリアーによりカドミウム−銅還元カラムに通過させ前記試料水中の硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元する還元工程と、この還元された試料水に反応溶液を加えて混合し混合溶液とする混合工程と、前記混合溶液を発色反応させる発色反応工程、前記混合溶液の光透過率を測定する測定工程からなる亜硝酸イオン濃度の第２の測定工程と、前記第１の測定工程と前記第２の測定工程の測定結果を比較演算処理し硝酸イオン濃度を算出する比較処理工程とからなる。
【００１０】
本発明２の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法は、本発明１において、
前記混合工程の反応溶液は、スルファニルアミドとＮ-１-ナフチルエチレンジアミンを溶解した酸溶液であることを特徴としている。前記酸溶液は、スルファニルアミドと、Ｎ-１-ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩とを濃塩酸等の酸で溶解し、蒸留水で希釈した試薬溶液である。
【００１１】
本発明３の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法は、発明１において、
前記還元工程のキャリアーは、エチレンジアミンテトラ酢酸塩を含む塩化アンモニウム溶液であることを特徴としている。前記エチレンジアミンテトラ酢酸塩は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、又はエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムが好ましい。
【００１２】
本発明４の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法は、本発明１において、
前記測定工程は、光源が発光ダイオードであり、受光器をフォトダイオードとする測定装置による測定であることを特徴としている。
【００１３】
本発明５の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法は、本発明１において、
前記比較処理工程は、測定結果をコンピュータにより２つの亜硝酸測定結果を差し引き演算処理して硝酸イオン濃度を定量化する工程であることを特徴としている。
【００１４】
本発明６の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定方法は、本発明４において、
前記測定工程の前記発光ダイオードのピーク波長は、５００ｎｍから６００ｎｍであることを特徴としている。
【００１５】
本発明７の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定装置は、
亜硝酸イオンと硝酸イオンを含む試料水と、前記試料水を取り込み所定量に検量され保持し段階供給するバルブと、前記試料水中の硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元するカドミウム−銅還元カラムと、前記試料水を押し流すキャリアーとして加えられるエチレンジアミンテトラ酢酸塩を含む塩化アンモニウム溶液と、前記試料水に発色反応溶液として加えられるスルファニルアミドとＮ-１-ナフチルエチレンジアミン溶液と、前記試料水に前記Ｎ-１-ナフチルエチレンジアミン溶液を混合した混合溶液を保持して発色反応させるフッ素系チューブと、前記混合溶液の透過率を測定して亜硝酸イオン濃度を定量化する測定装置と、前記カドミウム−銅還元カラムを通過させた試料水の測定結果と、前記カドミウム−銅還元カラムを通過させない試料水の測定結果を比較演算して硝酸イオン濃度を定量化する比較処理装置とからなっている。
【００１６】
本発明８の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定装置は、本発明７において、
前記バルブは、６ポート切り換えバルブであり、注入された試料水を一定量の試料水として段階的に分配供給する構成になっていることを特徴としている。
【００１７】
本発明９の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定装置は、発明７において、
前記比較処理装置は、コンピュータであることを特徴としている。
【００１８】
本発明１０の亜硝酸イオンと硝酸イオンの測定装置は、本発明７において、
前記測定装置は、光源が発光ダイオードであり、受光部をフォトダイオードとする測定装置であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、試料水をバルブを介して供給し測定する持ち運びのできる簡素な構成にし、反応溶液を酸溶液に溶解した溶液で行い、短時間に測定結果を得ることができるようになった。又、亜硝酸イオンと硝酸イオンを同じ試料水を同じ装置で自動的に交互に測定し定量化できるので構成が簡素化された。この結果、高感度、高精度で短時間に測定することができ、測定結果に個人差がなく、安定した測定結果を得ることとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの濃度を測定するための測定システム１を模式的に示したものである。この測定システム１は６方バルブを適用した場合を示している。本発明の基本的な測定構成は図１に示すとおり、２つの６方バルブにより構成されている。第１の６方バルブ２には６つのポートａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，が設けられ、回転によりインデックスさせ位置を変えられる。
【００２１】
この回転は、簡素な構成であれば手動でよいが、連続的に測定を繰り返すときは自動であることが好ましい。同様に第２の６方バルブ３にも６つのポートｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，が設けられ、回転によりインデックスして位置を変えられるようになっている。２つの６方バルブ間は、試料水がカドミウム−銅カラム４を通過する回路５と、試料水をそのまま直接通過させる回路６が接続している。
【００２２】
第１の６方バルブ２において、試料水は、ポートａに供給されポートｂに流れ、ポートｅ，ｆを介して第２の６方バルブ３に供給される。次に第１の６方バルブ２が切り換えられると、ポートａ，ｂ間の試料水は、ポートｃ、ｄ間に位置換えされる。ｃポートはキャリアー容器７と接続していて、ポートｃ，ｄ間の試料水はキャリアー容器７から供給されるキャリアー７ａによりカドミウムカラム−銅４側に押し流される。このキャリアー７ａは、エチレンジアミンテトラ酢酸塩を含む塩化アンモニウム溶液である。
【００２３】
次に第１の６方バルブ２が切り換えられると、ポートｃ，ｄ間はポートｅ，ｆ間に位置が変わる。このときポートｃ、ｄ間にはキャリアーが残存していて試料水はない。ポートがｅ，ｆに切り換えられたことにより、試料水供給口であるポートａに新しい試料水が供給されるように回路接続される。これによりポートｅ，ｆ間のキャリアーは試料水と共に第２の６方バルブ３に押し流され、この回路は試料水で満たされることになる。
【００２４】
第１の６方バルブ２はこのような構成になっていて、硝酸を測定する場合は、試料水をポートｃ，ｄに位置させ、キャリアー７ａによりカドミウム−銅カラム４側に押し流し、硝酸を亜硝酸化させて第２の６方バルブ３に送り込む。硝酸はカドミウム−銅カラム４を通すと、定量的に亜硝酸に還元される。このカドミウム−銅カラム４を通過する試料水は、硝酸から還元された亜硝酸と、もとから含まれている亜硝酸のトータルされたものとなる。
【００２５】
次に第２の６方バルブ３について説明する、この第２の６方バルブ３も第１の６方バルブ２同様に６つのポートｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌを有していて、第１の６方バルブ２のポートｆを介して試料水がポートｇに供給される。供給された試料水は、測定しない場合はポートｇ、ｈ、ｋ、ｌを介して排出される。
【００２６】
一方カドミウム−銅カラム４からの試料水は亜硝酸のイオン水として、ポート間ｉ，ｊを通過しＴ位置にもたらされる。試料水が通過した後カドミウム−銅カラム４にはキャリアー７ａのみが留まっている。このＴ位置には、発色反応溶液容器８から発色反応溶液８ａであるスルファニルアミドとＮ-１-ナフチルエチレンジアミン溶液が供給され試料水と混合される。この混合過程で、キャリアー７ａは試料水を押し流すだけで測定結果には影響を及ぼさない。
【００２７】
他方、亜硝酸イオンのみを測定する場合は、硝酸イオンを測定後、第２の６方バルブ３を切り換え、ポートｇ、ｈ間の試料水をポートｉ，ｊに位置させる。ポートｉ，ｊ間の試料水は、硝酸イオン測定時と同質のものであり、カドミウム−銅カラム４を通過して供給されるキャリアー７ａによりＴ位置にもたらされる。この亜硝酸イオンのみの測定が終了した後は、再び硝酸イオンの測定を行う。このように測定時の硝酸イオン及び亜硝酸イオンの測定用試料水は、連続した流れの中で常に第１の６方バルブ２及び第２の６方バルブ３に留まっているものであり、同質のものである。
【００２８】
このようにして、同じ装置で同質の試料水の硝酸イオンと亜硝酸イオンの測定とを交互に繰り返し行うことができる。試料水は連続して流すことが出来るので、バルブポートの切り換えで前の試料水を流すことになるので、この回路に前の試料水が残るようなことはなく常に新鮮な試料水の測定ができる。Ｔ位置で試料水は発色反応溶液８ａと混ぜられ混合溶液９となる。試料水はジアゾ化し、アゾ色素の赤紫色になる。
【００２９】
この混合溶液９は反応コイルＲＣを通過し、室温状態で検出装置１０にもたらされる。この検出装置１０で混合溶液９を発色反応させ測定する。この測定は、混合溶液９の透過率を測定し、亜硝酸イオンの含有の度合いを求めるものである。詳細は図示していないが、試料水、キャリアー７ａ、発色反応溶液８ａの供給は、ポンプ又はシリンダー等のアクチュエーター１２によって行われる。
【００３０】
検出装置１０は、図２に示すように、発光部を発光ダイオード１０ａとし、受光部をフォトダイオード１０ｂとしたものである。発光ダイオード１０ａは、５００〜６００ｎｍの波長のものであり、光路長さは１０〜５０ｍｍの範囲である。混合溶液９は、図に示すように発光ダイオード１０ａ側からフォトダイオード１０ｂ側に流される。この途中の光路Ｃで亜硝酸イオンの濃度を測定する。この流れる過程で光を入射させる。
【００３１】
この濃度測定は、前述のように混合溶液９の透過率を測定するものである。この測定装置１０を通過した混合溶液９は、検出装置１０外に排水される。混合溶液９は、排水されるが、測定結果はデータとして信号増幅器を経てコンピュータ１１に送られ比較演算処理される。既知の亜硝酸イオン、硝酸イオン濃度のデータの出力例を図３に示す。この比較演算は、一定の試料水をカドミウム−銅カラムを通して段階的に多く測定し作成された吸光度との検量線より硝酸イオン濃度と亜硝酸イオン濃度の合計量を求め、同様に、カドミウム−銅カラムを通さないで測定した亜硝酸イオンの濃度を差し引くことで、硝酸イオン濃度を求めることを基本として処理される。
【００３２】
カドミウム−銅カラム４を経て測定される亜硝酸イオンの定量値は、もとから存在している亜硝酸イオンの濃度と硝酸イオンから還元された亜硝酸イオンの濃度を合わせたトータルの量である。この比較演算処理過程で、カドミウム−銅カラム４を経ないで測定された亜硝酸イオン濃度の測定値を差し引くと硝酸イオンの量が算定され定量化できる。即ち、次のような関係式となります。最初の測定値＝亜硝酸イオン濃度、後の測定値＝亜硝酸イオン濃度＋硝酸イオン濃度、硝酸イオン濃度＝後の測定値−最初の測定値、となります。
【００３３】
このように、本測定システム１は硝酸イオン濃度も亜硝酸イオンと区分して定量化できる機能を有している。コンピュータ１１は比較的小型に構成できるので、前述で説明した装置に付随させ戸外の現場へ持ち出して使用可能なコンパクトなシステム装置とすることができる。以上本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明の具体的構成はこの実施例に限定されないことはいうまでもない。例えば、バルブを６方バルブとして説明したが、他のバルブであってもよい。
【実施例】
【００３４】
本発明の実施例を以下に示す。
分析用ボックス：Ｗ４００ｍｍ×Ｄ３００ｍｍ×Ｈ３７０ｍｍ
分析用ボックスの重さ：約１０ｋｇ
キャリアー：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、又はエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを含む塩化アンモニウム溶液
発色反応溶液：スルファニルアミドを１．０ｇと、Ｎ-１-ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩を０．０６ｇとを濃塩酸２mLに溶解し、蒸留水で２００mLに希釈した試薬溶液
カドミウムー銅カラム：２５×２ｍｍｌ．ｄ
流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
サンプルループ：２５０μｌ
反応コイル長：６０ｃｍ
光路の長さ：１〜５ｃｍ
検出装置の波長：５４０ｎｍ
検出装置：発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトダイオード（ＰＤ）
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明の硝酸及び亜硝酸の測定装置の測定システム構成図である。
【図２】図２は、検出装置の構成図である。
【図３】図３は、既知の硝酸、亜硝酸を測定したときのデータの出力例である。
【符号の説明】
【００３６】
１…測定システム
２…第１の６方バルブ
３…第２の６方バルブ
４…カドミウムー銅カラム
５、６…回路
７ａ…キャリアー
８ａ…発色反応溶液
９…混合溶液
１０…検出装置
１１…コンピュータ
１２…アクチュエーター
【図１】
2005164289.tif 000003
【図２】
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【図３】
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