(57)【要約】【課題】スタチック耐性および帯電防止能に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）：Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｍは１５〜４０を、ｎは８〜２４を表す）および下記一般式（２）（Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子または置換基を；ｎ１およびｎ２は４〜８の整数を；Ｌ１１およびＬ１２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を；ｍ１１は０または１を；Ｍ１はカチオンを表す）で表される化合物をそれぞれ少なくとも１種ずつ含むハロゲン化銀写真感光材料である。一般式（２）【化１】2005003888.tif 000073【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）で表されるフッ素系非イオン性フッ素化合物および下記一般式（２）で表されるアニオン性フッ素化合物を少なくとも１種ずつ含有するハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＣｎＨ２ｎ＋１
（式中、ｍは１５〜４０を表す。ｎは８〜２４を表す。ｍおよびｎはそれぞれ単一であっても分布があってもよく、分布がある場合はその平均値を表す。）
一般式（２）
【化１】
2005003888.tif 000071
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ１１は０または１を表す。Ｍ１はカチオンを表す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるアニオン性炭化水素系化合物、前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物および前記一般式（２）で表されるアニオン性フッ素化合物をそれぞれ少なくとも１種ずつ含有する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（３）
【化２】
2005003888.tif 000072
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｑは２〜４を表し、ｐは０〜３０を表す。ｐは単一であっても分布があってもよく、分布がある場合にはその平均値を表す。ａは０または１を表す。Ｚ１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【請求項３】
最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層に前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、前記一般式（２）で表されるアニオン性フッ素化合物、および前記一般式（３）で表されるアニオン性炭化水素系化合物を少なくとも１種ずつ含有する請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
支持体の両側の最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、少なくとも一方の最外層に、前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、前記一般式（２）で表されるアニオン性フッ素化合物および前記一般式（３）で表されるアニオン性炭化水素系化合物を少なくとも１種ずつ含有する請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スタチック耐性、帯電防止性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物が界面活性剤として知られている。このような界面活性剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性  等）により種々の表面改質を行うことができ、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称する）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。
【０００３】
写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、帯電の防止（帯電量を少なくする）、蓄積された電荷を漏洩させやすくする等が挙げられる。帯電の防止にはフッ素原子を有する化合物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することがしばしば行われている。
また、蓄積された電荷を漏洩させやすくする手段としてはポリエチレンオキシドを含有する界面活性剤を添加し、感材の表面抵抗値を下げることがしばしば行われている（例えば、特許文献１）。これら帯電の防止と電荷の漏洩の観点から、ハロゲン化銀写真感光材料、特にＸ線照射に対して感光性のあるハロゲン化銀写真感光材料（Ｘレイ感材）では炭化水素系ノニオン界面活性剤とフッ素系ノニオン界面活性剤活性剤とフッ素系アニオン界面活性剤を微妙なバランスで組み合わせてスタチックに対する耐性を持たせることがしばしば行われている（例えば特許文献２、３）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−４７９４８号公報  第１項
【特許文献２】
特開昭６２−１０９０４４号公報  第１頁
【特許文献３】
特開平７−１５９９２９号公報  第１頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与するための塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性付与の両機能を担う素材として用いられている。
しかしながら、これらの素材は近年の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さらなるフッ素系界面活性剤の改良が望まれている。また、従来汎用的に使用されてきた電解フッ素化により得られるパーフルオロオクタンスルホン酸から誘導された界面活性剤は生態への蓄積性が高いことが示唆されている。そこでパーフルオロオクタンスルホン酸を含まず、かつフッ化アルキル基を有する界面活性剤の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、新規な短鎖なフッ化アルキル基を含有するノニオン系界面活性剤を含有することにより、スタチック耐性および帯電防止能に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）で表されるフッ素系非イオン性フッ素化合物および下記一般式（２）で表されるアニオン性フッ素化合物を少なくとも１種ずつ含有するハロゲン化銀写真感光剤材料。
一般式（１）
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＣｎＨ２ｎ＋１
（式中、ｍは１５〜４０を表し、ｎは８〜２４を表し、ｍおよびｎは単一であっても分布があってもよく、分布がある場合はその平均値を表す。）
【０００９】
一般式（２）
【化３】
2005003888.tif 000002
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ１１は０または１を表す。Ｍ１はカチオンを表す。）
【００１０】
＜２＞  さらに下記一般式（３）で表されるアニオン性炭化水素系化合物を少なくとも１種含有する＜１＞のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
一般式（３）
【化４】
2005003888.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｑは２〜４を表し、ｐは０〜３０を表す。ｐは単一であっても分布があってもよく分布がある場合にはその平均値を表す。ａは０または１を表し、Ｚ１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【００１３】
＜３＞  最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層に前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物および前記一般式（２）で表されるアニオン性フッ素化合物を少なくとも１種ずつ含有する＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜４＞  最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層に前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、前記一般式（２）で表されるアニオン性フッ素化合物および前記一般式（３）で表されるアニオン性炭化水素系化合物を少なくとも１種ずつ含有する＜３＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜５＞  支持体の両側の最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、少なくとも一方の最外層に、前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、前記一般式（２）で表されるアニオン性フッ素化合物および前記一般式（３）で表されるアニオン性炭化水素系化合物を少なくとも１種ずつ含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜６＞  支持体の両側の最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、双方の最外層に、前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、前記一般式（２）で表されるアニオン性フッ素化合物および前記一般式（３）で表されるアニオン性炭化水素系化合物を少なくとも１種ずつ含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
まず、本発明一般式（１）で表されるフッ素化合物（以下、「本発明の化合物（１）」または「本発明の非イオン性フッ素化合物」という場合がある）に関して詳細に説明する。
一般式（１）
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＣｎＨ２ｎ＋１
ｍは１５〜４０を表し、単一であっても分布があってもよい。分布がある場合はその平均値を表す。ｍとして好ましくは２０〜４０である。
ｎは８〜２４を表し、単一であっても分布があってもよい。分布がある場合はその平均値を表す。ｎとして好ましくは１０〜２０であり、より好ましくは１２〜２０であり、更に好ましくは１２〜１８である。特に好ましくは１２〜１６である。
【００１５】
一般式（１）として好ましくは下記一般式（１−Ａ）である。
一般式（１−Ａ）
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍａ−ＯＣｎａＨ２ｎａ＋１
式中、ｍａは２０〜４０を表し、ｍａとしてより好ましくは２５〜４０であり、単一であっても分布があってもよい。分布がある場合はその平均値を表す。ｎａは１２〜１８を表し、好ましくは１２〜１６であり、単一であっても分布があってもよい。分布がある場合はその平均値を表す。
【００１６】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００１７】
2005003888.tif 000004
【００１８】
上記一般式（１）で表される化合物はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ８４（１９９７）５３―６１頁記載の方法などによって合成できる。つまり、フッ化アルキル基を置換基に有するエポキシド化合物と水酸基を含有する化合物をルイス酸存在化加熱することでさまざまな誘導体が合成可能である。
【００１９】
次に一般式（２）で表される化合物（以下、「本発明の化合物（２）」または「本発明のアニオン性フッ素化合物」という場合がある）に関して詳細に説明する。
一般式（２）
【化５】
2005003888.tif 000005
【００２０】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ１１は０または１を表す。Ｍ１はカチオンを表す。
【００２１】
前記一般式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２２】
前記一般式（２）中、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎ１およびｎ２として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎ１＝ｎ２であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎ１＝ｎ２であり、更に好ましくはｎ１＝ｎ２＝４である。
【００２３】
前記一般式（２）中、ｍ１１は０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００２４】
前記一般式（２）中、Ｌ１１およびＬ１２は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基としては、後述の置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられる。
Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレン基であるのが好ましい。
【００２５】
Ｍ１はカチオンを表す。Ｍ１で表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００２６】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２−Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
一般式（２―Ａ）
【化６】
2005003888.tif 000006
【００２８】
前記一般式（２―Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ１、ｎ２、ｍ１１、およびＭ１は、上記一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【００２９】
前記一般式（２―Ａ）中、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎ３およびｎ４は１〜６の整数で、かつｎ３＝ｎ４であるのが好ましく、２または３で、かつｎ３＝ｎ４であるのがより好ましく、ｎ３＝ｎ４＝２であるのが更に好ましい。
【００３０】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２―Ｂ）で表される化合物がより好ましい。
【００３１】
一般式（２−Ｂ）
【化７】
2005003888.tif 000007
【００３２】
前記一般式（２−Ｂ）中、ｎ１、ｎ２、ｍ１１、およびＭ１は上記一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（２―Ｂ）中、ｎ３およびｎ４は一般式（２―Ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００３３】
上記一般式（２）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（２―Ｃ）で表される化合物である。
【００３４】
一般式（２―Ｃ）
【化８】
2005003888.tif 000008
【００３５】
前記一般式（２―Ｃ）中、ｎ５は２または３を表し、好ましくは２である。ｎ６は４〜６のいずれかの整数を表し。好ましくは４である。ｍ１１は０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍ１は上記一般式（２）におけるＭ１と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
以下に一般式（１）の具体例を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって制限されるものではない。
【００３７】
【化９】
2005003888.tif 000009
【００３８】
【化１０】
2005003888.tif 000010
【００３９】
【化１１】
2005003888.tif 000011
【００４０】
【化１２】
2005003888.tif 000012
【００４１】
【化１３】
2005003888.tif 000013
【００４２】
上記一般式（２）で表される化合物は、独国特許第２３２９６６０号公報、米国特許第４９６８５９９号公報、特開平１−１９１３７号公報に記載の方法などによって合成できる。また、対カチオンの交換はイオン交換樹脂等によって容易に変換できる。
【００４３】
次に一般式（３）で表される化合物（以下、「本発明の化合物（３）」または「本発明のアニオン性非フッ素化合物」という場合がある）に関して詳細に説明する。
一般式（３）
【化１４】
2005003888.tif 000014
【００４４】
式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｑは２〜４を表し、ｐは０〜３０を表す。ｐは単一であっても分布があってもよく分布がある場合にはその平均値を表す。ａは０または１を表す。Ｚ１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【００４５】
前記一般式（３）中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ１の炭素数は６〜２２が好ましく、より好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは８〜１８であり、特に好ましくは１０〜１４である。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置については、特に制限しない。アルキル基の方が、アルケニル基よりも好ましい。
【００４６】
前記一般式（３）中、ｑは２〜４を表し。好ましくは４である。ｐは０〜３０を表し、ｐは単一であっても分布があってもよく分布がある場合にはその平均値を表す。好ましくは０〜２０であり、より好ましくは０〜１０であり、更に好ましくは０〜５であり、特に好ましくは１〜４である。
【００４７】
前記一般式（３）中、Ｚ１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００４８】
前記一般式（３）中、ａは０または１を表す。好ましくは０である。
【００４９】
一般式（３）で表される化合物の中でも、下記一般式（３−Ａ）で表される化合物が好ましい。
一般式（３−Ａ）
Ｒ１ａ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ１−（ＣＨ２）ｑ１−ＳＯ３Ｍ
式中、Ｒ１ａは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、ｑ１は２〜４を表し、ｐ１は０〜５を表す。ｐ１は単一であっても分布があってもよく、分布がある場合にはその平均値を表す。Ｍはカチオンを表し、一般式（３）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００５０】
一般式（３）中、Ｒ１ａは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１０〜１４である。
一般式（３）中、ｑ１は２〜４を表し、ｑ１として好ましくは２または４であり、より好ましくは４である。
一般式（３）中、ｐ１は０〜５を表し、ｐ１は単一であっても分布があってもよく、分布がある場合にはその平均値を表す。ｐ１として好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
【００５１】
以下に、上記一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
2005003888.tif 000015
【００５２】
2005003888.tif 000016
【００５３】
2005003888.tif 000017
【００５４】
2005003888.tif 000018
【００５５】
2005003888.tif 000019
【００５６】
前記一般式（３）で表される化合物は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、ＵＳ５６０２０８７などに記載の公知の方法により合成することができる。また、対カチオンはスルホン酸を中和する塩基の選択により適宜変換可能である。また対カチオンの交換はイオン交換樹脂等によって容易にできる。
【００５７】
以下に、前述の置換基群Ｔに関して詳細に説明する。置換基群Ｔには、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【００５８】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【００５９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００６０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６１】
本発明の化合物（１）および（２）、ならびに所望により添加される化合物（３）は、これを溶解および／または分散する媒体等と混合して、ハロゲン化銀感光性材料に添加してもよい。また、この混合物は、目的に応じて、他の成分を適宜含んでいてもよい。前記媒体としては、水系媒体が好ましい。水系媒体には、水、および水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒が含まれる（水が５０質量％以上が好ましい）。水系媒体として好ましくは水単独または、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）との混合溶媒であり、更に好ましくは水単独、または水とメタノールの混合溶媒であり、特に好ましくは水単独である。
【００６２】
本発明の化合物（１）および化合物（２）の前記溶液中または分散液中のそれぞれの濃度は、好ましくは０．００１質量％〜４０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。また、本発明の化合物（３）を含有する態様では、本発明の化合物（３）を０．０１〜５０質量％含有するのが好ましく、０．１〜４０質量％含有するのがより好ましく、１〜３０質量％含有するのがさらに好ましい。
【００６３】
本発明の化合物（１）および（２）は、１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明の化合物（１）および（２）とともに他の界面活性剤を用いてもよい。
併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤あるいは炭化水素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【００６４】
本発明の化合物（１）および（２）の使用量については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。
例えば、本発明の化合物（１）および（２）を、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、本発明の化合物（１）および（２）の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。
【００６５】
［ハロゲン化銀写真感光材料］
以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に関して詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の化合物（１）および（２）をそれぞれ少なくとも１種ずつ含む。その他、種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感光材料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、本発明の水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明のフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性のある材料であるのが好ましく、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーネガフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータ―ベースからレーザー照射により感光された紙、熱により現像処理された感材から選択される。ハロゲン化銀写真感光材料としては、Ｘ線照射に感光性のあるハロゲン化銀写真感光材料が好ましい。
【００６７】
以下本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関して詳細に説明する。
［ハロゲン化銀乳剤］
まず、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
１）ハロゲン組成
感光性ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、上述のように迅速処理の観点から感光性ハロゲン化銀粒子中に含まれるヨード量が平均で０モル％以上０．４５モル％以下である。このヨード量として、好ましくは平均で０．０５モル％以上０．４０モル％以下、より好ましくは、０．１０モル％以上０．３０モル％以下である。ここで、感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の「平均」とは、個々の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成から求められるヨード含有率の平均値を意味する。感光性ハロゲン化銀の粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ上に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、感光性ハロゲン化銀粒子としては、コア／シェル構造を有する感光性ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。
【００６８】
２）粒子形状
感光性ハロゲン化銀粒子としては、英国特許第６３５８４１号明細書、米国特許第３６２２３１８号明細書に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子も好適に挙げられる。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液を添加することにより行う。例えば、塩化銀や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリウム及び／又は沃化カリウム水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリウム水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これらの添加する水溶液の濃度は、低濃度のほうが好ましく、３０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。さらにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、増感色素及び／又はハロゲン化銀吸着性物質の一部もしくは全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．ｌμｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下であることが望ましい。本発明で使用できるハロゲン変換方法は、上記した方法に限定されるものではなく、目的に応じ適宜組み合わせて使用することができる。
【００６９】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は当業界では良く知られており、例えば特開平２−６８５３９号公報、米国特許第３７００４５８号明細書、及びリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号に記載されている方法等を用いることによって調製することができる。
【００７０】
４）化学増感方法
化学増感方法としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目、特開平５−３１３２８２号公報、及び特開平６−１１０１４４号公報に記載の方法を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては、具体的には、ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法を用いることができ、単独又は組合せて用いられる。
【００７１】
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２４４８０６０号明細書、英国特許６１８０６１号明細書などに記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１５７４９４４号明細書、同２２７８９４７号明細書、同２４１０６８９号明細書、同２７２８６６８号明細書、同５５０１３１３号明細書、同８６５６９５５号明細書に記載されたものである。また、セレン増感剤としては特開平６−１１０１４４号公報に記載されている。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、セレン増感及び金増感の併用は有用である。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィド酸、シラン化合物などを用いることができる。
【００７２】
５）カブリ防止剤・安定剤
本発明で用いることができるカブリ防止剤・安定剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄に記載のものを使用できる。
【００７３】
具体的には、アゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、エトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、クロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカプトテアゾール類、メルカプトベンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジシ類、メルカプトトリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られる化合物を加えることができる。
【００７４】
特に特開昭６０−７６７４３号公報、同６０−８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と酸の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）などを好ましく用いることができる。
【００７５】
さらに、プリン類又は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号公報、特開昭５９−９０８４４号公報等に記載の高分子化合物などを使用することもできる。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は好ましく用いることができる。これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５〜５．０ミリモル、好ましくは０．５〜３．０ミリモルである。
【００７６】
６）色調改良剤
本発明で使用できる色調改良剤としては、特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、並びに特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力が６０以上とし、ハロゲン化銀写真乳剤層及び／又は他の層中に、５２０〜５６０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料とを、現像処理後の末露光部透過濃度の含有染料による光学濃度の増加が０．０３以下となるように含めることができる。
【００７７】
ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力を６０以上とする乳剤としては代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙げることができる。特には、ハロゲン化銀写真乳剤が０．４μｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合、あるいは高ヨード表面感光性字乳剤と微粒子で内部がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いると色調改良の効果が大きい。
本発明で色調改良用に使用できる染料としては、５２０〜５６０ｎｍ、好ましくは５３０〜５５５ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍ、好ましくは５８０〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料との併用である。極大吸収波長とは、染料を感光材料中に存在させた状態における極大吸収波長を意味する。
【００７８】
本発明で用いられる染料としては、例えば、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料などの中から所定の極大波長を有するものが選択される。現像処理に対する安定性や光堅牢性や、減感、カブリ、ステイン等の写真性能に対する影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、及びインドアニリン染料の中から好ましいものが用いられる。
好ましい化合物は、特開昭６２−２７６５３９号公報第３頁左上欄５行目から同第９頁左上欄９行目に記載されている。
このような染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層など）中に種々の知られた方法で分散することができ、具体的には、特開昭６２−２７６５３９号公報第９頁左上欄１４行目から同第１０頁左下欄２０行目に記載されている。
【００７９】
７）分光増感色素
本発明で用いることができる分光増感色素としては、特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄に記載されているものが挙げられる。
具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーランアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３５２２０５２号明細書、同３６１７１９７号明細書、同３７１３８２８号明細書、同３６１５６４３号明細書、同３６１５６３２号明細書、同３６１７２９３号明細書、同３６２８９６４号明細書、同３７０３３７７号明細書、同３６６６４８０号明細書、同３６６７９６０号明細書、同３６７９４２８号明細書、同３６７２８９７号明細書、同３７６９０２６号明細書、同３５５６８００号明細書、同３６１５６１３号現細書、同３６１３６３８号明細書、同３６１５６３５号明細書、同３７０５８０９号明細書、同３６３２３４９号明細書、同３６７７７６５号明細書、同３７７０４４９号明細書、同３７７０４４０号明細書、同３７６９０２５号明細書、同３７４５０１４号明細書、同３７１３８２６号明細書、同８５６７４５８号明細書、同３６２５６９８号明細書、同２５２６６３２号明細書、同２５０３７７６号明細書、特開昭４８−７６５２５号公報、ベルギー特許第６９１８０７号明細書などに記載されている。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５ｍｍｏｌ以上４ｍｍｏｌ未満、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上１．５ｍｍｏｌ未満がよい。
増感色素の具体例としては、特開平２−６８５３９号公報第５頁から同第８頁に記載されているＩＩ−１〜ＩＩ−４７が挙げられる。
【００８０】
８）帯電防止剤
本発明では、塗布用助剤、帯電防止剤あるいは帯電調整剤として、特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目に記載の界面活性剤を用いることができる。
このような目的に用いられる界面活性剤の具体例としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレンオキサイド化合物類）、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００８１】
この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルへキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮａ塩などのアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメナルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ベンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いることができる。
また、帯電防止剤としては、特開昭６０−８０８４８号公報、同６１−１１２１４４号公報、特開昭６２−１７２３４３号公報、特開昭６２−１７３４５９号公報などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸イ化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。
【００８２】
９）マット剤・滑り剤・可塑剤
本発明で用いることができるマット剤・滑り剤・可塑剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から同右上本欄１０行目、及び同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、マット剤としては米国特許第２９９２１０１号明細書、同２７０１２４５号明細書、同４１４２８９４号明細書、同４３９６７０６号明細書に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。
本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号明細書、同４０４７９５８号明細書等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることができる。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ぺンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。
例えば、英国特許第７３８６１８号明細書には異節環状化合物を、同７３８６３７号明細書にはアルキルフタレートを、同７３８６３９号明細書にはアルキルエステルを、米国特許第２９６０４０４号明細書には多価アルコールを、同３１２１０６０号明細書にはカルボキシルアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号公報にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号公報にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されてお
り、本発明でもこれらの方法を使用することができる。
【００８４】
１０）親水性コロイド
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層や中間層及び表面保護層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
本発明で用いることができる親水性コロイドとしては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目に記載のものが挙げられる。
【００８５】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
これらの中でもゼラチンとともに平均分子量１０万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８８７号公報、特開昭６３−１４９６４１号公報に記載の方法は本発明でも有効である。
【００８６】
１１）硬膜剤
本発明で用いる写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。本発明で用いることができる硬膜剤は、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ダリタールアルデヒドなど）、Ｎ一メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルとダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独又は組合せて用いることができる。中でも、特開昭５３−４１２２１号公報、同５３−５７２５７号公報、同５９−１６２５４６号公報、同６０−８０８４６号公報に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【００８７】
本発明では、硬膜剤として高分子硬膜剤も有効に利用することができる。本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３３９６０２９号明細書に記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３６２３８７８号明細書に記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３３６２８２７号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号公報に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号公報、米国特許第４１６１４０７号明細書、特開昭５４−６５０３３号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号公報に記載されているような、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。
【００８８】
１２）支持体
本発明で用いる支持体としては特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目に記載のものが挙げられる。具体的には、支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム又は三酢酸セルロースフィルムが好ましい。
支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく、あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上することもできる。
【００８９】
１３）クロスオーバーカット法
クロスオーバー光が鮮鋭度を大幅に低下させることは当業界では周知の事実である。写真感光材料のクロスオーバー光が１２％以下であるようにする手段としては、米国特許４１３０４２９号明細書、特開昭６１−１１６３５４号公報などにＸ線蛍光スクリーンの発光波長と一致する波長の光を増感色素や染料を用いて吸収する方法が開示されている。
【００９０】
さらに、米国特許４８００１５０号明細書には支持体と乳剤層の間に染料を微結晶分散物の形として存在させクロスオーバー光が１０％以下であるようにする技術が開示されている。また、特開昭６３−３０５３４５号公報には、カチオン性ポリマーラテックスを用いてアニオンは染料を特定層に固定する技術が、さらに特開平１−１６６０３１号公報には染料の固定層を支持体の下塗り層にする技術が開示されている。本発明の感光材料ではこれらのいずれの方法をも用いることができるが、染料による着色層は下塗り層であることが好ましく、染料は特開平１−１６６０３１号公報に記載の方法で固定されていること、特に染料が米国特許第４８０３１５０号明細書に記載の微結晶分散物のかたちで下塗り層に固定されていることが望ましい。本発明ではこれらの方法を適宜組み合わせることが可能である。
本発明で好ましく用いることができる染料としては、特開平２−２６４９４４号公報第４頁左下欄から第９頁右上欄に記載のものが挙げられる。
また、媒染層としては、特開平２−２６４９４４号公報第９頁右下欄から第１４買右上欄に記載のものを使用することができる。
【００９１】
１４）ポリヒドロキシベンゼン類
本発明で使用できるポリヒドロキシベンゼン類としては、特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報に記載のものが挙げられる。
具体的には、特開平８−３９９４８号公報第１１頁左上欄に記載の一般式（ＩＩＩ）の化合物、その具体的化合物である同公報第１１頁左下欄から第１２頁左下欄に記載の（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物が挙げられる。
これらポリヒドロキシベンゼン化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０−１モル未満であればよく、好ましくはハロゲン化銀１モルあたりｌ×１０−１から５×１０−３モルの添加量である。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層（感光層）と、例えば、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層、アンチハレーション層、フィルター層等の少なくとも１層の非感光性の親水性コロイド層とから構成されるが、その他用いられる乳剤増感法や各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報等に記載のものを好適に用いることができる。
【００９３】
１５）表面保護層・バック保護層
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、表面保護層及びバック保護層を有しているのが好ましく、前記表面保護層及びバック保護層は、ゼラチンなどの親水性コロイドをバインダーとして、様々な薬品を含有している。その層の主成分がゼラチンである場合は防腐剤などが必要である。また、必要に応じてマット剤、滑り剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、導電性物質などを含有することが好ましい。
【００９４】
１６）現像処理方法
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法としては、特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁を上欄１０行目、及び特開２０００−１１２０７８号公報第３４頁左欄４２行目から同３５頁左欄２行目に記載の方法を採用することができる。また、熱現像感光材料においては特開平２００１−２５５６１７号公報第３７項左欄４０行目から同３５頁左欄４３行目に記載の方法等を採用することができる。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００９６】
（実施例１）
表面保護層に添加した界面活性剤を、下記表１に示す剤および添加量にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にしてハロゲン化銀感光材料Ｎｏ．１−１〜１−７を作製した。
作製した各々の試料について、温度２５℃、相対湿度２５％の条件下で、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製のＲ１２７０４を用いて、５０秒間電圧をかけ、その時の表面抵抗値（ＬｏｇＳＲ）を求めた。ＬｏｇＳＲが小さいほど、表面抵抗値低下能は高くなる。各試料の表面抵抗安定性を調べるため、試料を作製後、常温常圧で１週間および２ヶ月それぞれ経時させた後のＬｏｇＳＲをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2005003888.tif 000020
【００９８】
なお、表１中、ＦＳ−１０４およびＦＳ−１０５は、本発明の化合物（１）の例示化合物Ｎｏ．であり、ＦＳ−１およびＦＳ−７は、本発明の化合物（２）の例示化合物Ｎｏ．であり、ＷＳ−２０（ｎ＝３）は、本発明の化合物（３）の例示化合物Ｎｏ．である。添加量の欄の各数値は、ゼラチン１００ｇ中の添加量をそれぞれ示す。また、Ｔ−１、Ｔ−２およびＴ−５の構造を以下に示す。
2005003888.tif 000021
【００９９】
以上の結果から、本発明の化合物（１）および（２）は経時によるＬｏｇＳＲの変化が小さく、帯電安定性を付与できることは明らかである。また、本発明の化合物（３）を添加することにより、更にＬｏｇＳＲを低下させることができる。
【０１００】
（実施例２）
１．試料の作製
１−１．乳剤の調整
水１リットル中に塩化ナトリウム４ｇ、ヨウ化カリウム４ｇ、ゼラチン２０ｇを添加し、７０℃に保った反応容器中に、攪拌しながら硝酸銀水溶液４００ｍｌ（硝酸銀８３ｇ）と臭化カリウム５７ｇを含む水溶液１９０ｍｌをダブルジェット法で１６分間かけて添加した。つぎにアンモニア０．１〜０．８５モルを含む水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液２５０ｍｌ（硝酸銀１２３ｇ）と臭化カリウム８２．５ｇを含む水溶液２７５ｍｌをダブルジェット法で２０分間かけて添加した。この後そのままの温度で１８分間物理熟成した後、酢酸水溶液で中和し、温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した。この後温度を４０℃に上げ、５０％（ｗ／ｖ）のトリメチロ−ルプロパン２３．７ｍｌ、プロキセル４２ｍｇ、ゼラチン３２．５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）を添加し苛性ソ−ダでｐＨ６．６に調整した。このようにして調整した乳剤を４９℃に昇温し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４１ｍｇ、増感色素Ｄ−１  １５０ｍｇ、塩化金酸０．９３ｍｇ、チオシアン酸カリウム１６５ｍｇを添加し、その１５分後に４，７−ジチア−１，１０−デカンジオ−ル２５ｍｇを添加、さらに１０分後にチオ硫酸ナトリウム２．６ｍｇとセレン増感剤Ａ−１を０．９ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１．７６ｇ添加してから急冷固化した。このようにして乳剤を作成した。晶癖は角のとれた１４面体で、粒子サイズはマスターサイザー測定で球相当径０．４５〜１．１４μｍであった。
【０１０１】
【化１５】
2005003888.tif 000022
【０１０２】
１−２．乳剤塗布液の調製と塗布
上記の各乳剤１ｋｇ（銀１．５２モル）当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
2005003888.tif 000023
水を加えて総量を２４００ｍｌとした。この塗布液を銀量が片面で２．２ｇ／ｍ２となるように厚さ０．１８ｍｍのポリエステルベ−スの両面に塗布した。
【０１０３】
【化１６】
2005003888.tif 000024
【０１０４】
１−３．表面保護層塗布液の調製と塗布
表２に示す様に、種々の界面活性剤を用いた表面保護層塗布液を調製し、これを両面の乳剤層の各外側に塗布し、塗布試料を調製した。各成分が下記の塗布量となるように調製し、塗布した。
2005003888.tif 000025
【０１０５】
Ａ−６
【化１７】
2005003888.tif 000026
【０１０６】
得られた試料Ｎｏ．２−１〜２−４について、実施例１と同様に評価した。また、後述の方法で、スタチック評価を行った。結果を表２および表３に、実施例３〜実施例７で作製した試料の評価結果とともにまとめて示す。
本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好な結果を示した。
【０１０７】
（実施例３）
１．下塗り支持体の作製
１）下塗層用染料Ｄ−１の調製
下記染料を特開昭６８−１９７９４３号公報に記載の方法でボールミル処理した。染料分散物Ｄ−１を調製した。
【０１０８】
染料分散物Ｄ−１用の染料
【化１８】
2005003888.tif 000027
【０１０９】
水４３４ｍｌ及びＴｒｉｔｏｎＸ−２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７質量％水溶液７９１ｍｌとを、２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。その後、１２．５質量％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで、０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。
【０１１０】
２）支持体の調製
二軸延伸された厚き１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記組成よりなる第１下塗液を塗布量が５．１ｍｌ／ｍ２となるようにワイヤーバーローターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に、反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の染料−１が０．０４質量％含有されているものを用いた。
【０１１１】
染料−１
【化１９】
2005003888.tif 000028
【０１１２】
−第１下塗り層の組成−
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を４．９ｍｌとし、各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下のとおりである。
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分として）０．３１ｇ
※ラテックス溶液中には、乳剤分散物として下記構造の界面活性剤がラテックス固形分に対して０．４質量％含有されている。
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム８ｍｇ
【０１１３】
Ｄ−２
【化２０】
2005003888.tif 000029
【０１１４】
さらに、上記支持体における両面の第１下塗層上に下記組成からなる第２の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃で塗布・乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【０１１５】
−第２下塗り層の組成−
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を７．９ｍｌとし、各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下のとおりである。
2005003888.tif 000030
【０１１６】
Ｂ−１
【化２１】
2005003888.tif 000031
【０１１７】
２．塗布液の調製
１）ハロゲン化銀乳剤Ｔ一１の調製
水ｌリットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｍｌ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｍｌをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｍｌ（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｍｌを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５ｍｌ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いてｐＢｒ２．８に調整した後、２ｍｏｌ／Ｌのチオシアン酸カリウム溶液１５ｍｌを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇごとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。但し、ＡｇＩ微粒子を化学増感前と中にそれぞれ単分散純臭化銀平板状粒子１モルについて０．０５モル％分添加した。先ず、二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと増感色素Ａを４００ｍｇを添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続き、増感剤としてチオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ、Ａ−１を２．２ｍｇ、塩化金酸２．６ｍｇ及びチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状のハロゲン化銀乳剤Ｔ−１を調製した。得られたハロゲン化銀乳剤Ｔ−１のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、０．１モル％であった。
【０１１８】
２）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２の調製
ＡｇＩ微粒子の添加量を、化学増感前と中にそれぞれ０．５モル％分添加に変更した以外はハロゲン化銀乳剤Ｔ一ｌと同様な方法でハロゲン化銀乳剤Ｔ−２を調製した。
ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、１．０モル％であった。
【０１１９】
増感色素Ａ
【化２２】
2005003888.tif 000032
【０１２０】
３）塗布試料の調製
Ｔ−１乳剤塗布液を以下の塗布量になるように添加調整した。
2005003888.tif 000033
【０１２１】
Ｔ−２乳剤塗布液を以下の塗布量になるように添加調製した。
2005003888.tif 000034
【０１２２】
Ｂ−２
【化２３】
2005003888.tif 000035
【０１２３】
Ｂ−３
【化２４】
2005003888.tif 000036
【０１２４】
Ｂ−４
【化２５】
2005003888.tif 000037
【０１２５】
―表面保護層用塗布液の調製―
下記表２に示す種々の界面活性剤を含有する表面保護層用塗布液を調製し、塗布して、各試料の表面保護層を作製した。
2005003888.tif 000038
【０１２６】
Ｂ−５
【化２６】
2005003888.tif 000039
【０１２７】
３．塗布
上記準備した下塗り支持体に、上記乳剤Ｔ−１およびＴ−２、ならびに乳剤保護層用の塗布液を同時押し出し法により両面に塗布し、乳剤層と表面保護層を形成し、片面あたりの塗布銀量が１．７５ｇ／ｍ２とした。
４．試料の評価
作製した試料３−１〜３−４について、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。また、後述の方法でスタチック評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２８】
（実施例４）
１．ハロゲン化銀乳剤の調製
水１リットル中にゼラチン  ２１ｇ、ＮＨ４ＮＯ３  １０．７ｇ、ＫＢｒ  ０．３ｇ、ＡｇＮＯ３  ０．０７ｇを添加し、４２℃に保った反応容器中に攪拌しながら、ＡｇＮＯ３  ８５．７ｇとＮＨ４ＮＯ３０．７１ｇを含む水溶液とＫＢｒを含む水溶液をコントロ−ルダブルジェット法で１９分１０秒かけて添加した。ダブルジェット添加開始後２５重量％のアンモニア水２．４ｍｌを添加し、そのｔ分後に０．７１ｇの氷酢酸で中和した。そのＡｇＮＯ３８５．７ｇとＮＨ４ＮＯ３０．７１ｇを含む水溶液とＫＢｒ  ３９．６ｇ、ＫＩ  １．１７ｇ、Ｋ３  ＩｒＣｌ６  ０．５２ｍｇを含む水溶液をダブルジェット法で８分４０秒かけて添加した。この段階で球相当の粒子直径が０．２１μｍになるようｔを調製した。この後温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した。その後温度を６０℃に上げ、ゼラチン  １５６ｇ、２−フェノキシエタノ−ル  ５ｇを添加し、ＮａＯＨと硫酸でｐＨを６．７０に調製した。その後１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル  ５６ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム  ４．７９ｍｇ、４，７−ジチア−１，１０−デカンジオ−ル  １２４ｍｇ、ＨＡｕＣｌ  ４９．５７ｍｇとチオシアン酸カリウム  ４３．４ｍｇを添加しＴ分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン  ０．９１ｇを添加してから急冷・固化し原乳剤とした。粒子の晶癖は立方体で球相当の粒子サイズは０．２１μｍであった。
【０１２９】
２．乳剤塗布液の調製
原乳剤１ｋｇに対し、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドオキシム  ０．２ｇ、ＫＢｒ  ０．６６ｇ、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム  ３．２６ｇ、３−（５−メルカプト−１−テトラゾイル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．１０ｇ、リポ酸  ２８ｍｇ、１，３−ジヒドロキシベンゼン  ０．８ｇ、３，４−ジメチルチアゾリン−２−チオン  ８２ｍｇ、Ｂ−４  ９．１ｍｇ、化合物Ｊ  ６．４ｍｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩  ０．６０ｇを添加、水を加えて全量を１０４３ｍｌとした。
【０１３０】
化合物Ｊ
【化２７】
2005003888.tif 000040
【０１３１】
３．保護層塗布液の調製
牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン（ｐＨ６．０、ゼリ−強度２６０ｇ、Ｃａ含量  ２７００ｐｐｍ）１ｋｇに対し、水  ９８６５ｍｌ、メタノ−ル  ９２１ｍｌ、粒径５．５μｍのＰＭＭＡマット剤  ２８．８ｇ、上記化合物Ａ−６  ４．５ｇ、本発明の界面活性剤または比較の界面活性剤（表２に示す）をそれぞれ添加し、リン酸でｐＨを５．１に調整した。その後、大日本インキ株式会社製ボンコ−トＤＶ−７５９を固形分換算で２０９ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を３．５６ｇ添加した。
【０１３２】
４．塗布試料の作製
上記乳剤塗布液及び保護層塗布液を、実施例２で用いた支持体と同一の支持体の両面に塗布し、片面の塗布Ａｇ量が７．３５ｇ／ｍ２、塗布ゼラチン量が乳剤層について１２．０ｇ／ｍ２、保護層について２．２１ｇ／ｍ２となるようにし、試料Ｎｏ．４−１〜３を作製した。
また、片面にのみ乳剤塗布液及び乳剤保護層用塗布液を塗布し、以下に示す層用の塗布液を、乳剤塗布液を塗布しなかった面に塗布して、試料Ｎｏ．４−４を作製した。
【０１３３】
５．バック層およびバック保護層（ＢＰＣ）の作製
上記した様に、支持体の片面にのみ乳剤層および乳剤保護層を形成した試料については、そのバック面に、以下のバック層塗布液とバック保護層（ＢＰＣ）塗布液を塗布した。
１）バック層塗布液の調製
前記保護層に用いたと同じ種類のゼラチン１ｋｇに対し、プロキセル（ＩＣＩ社製）１ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩３．５ｇ、日産化学社製スノ−テックスＣ（２０％液、粒径１０ｎｍ）０〜１５１４ｍｌ、ポリマーラテックス〔ポリ（エチルアクリレ−ト／メタクリル酸）＝９７／３〕０〜１５００ｍｌを添加し、水を加えて全量を９７３０ｍｌとした。
【０１３４】
２）ＢＰＣ層塗布液の調製
ＢＰＣ層塗布液は乳剤層側の保護層液と同じ組成で、但し、マット剤としては粒径８μｍのＰＭＭＡマット剤に代え、スノ−テックスＣを固形分換算で０．６ｇ／ｍ２添加した。
３）バック層、ＢＰＣの塗布
バック層は、ゼラチン塗布量が１１ｇ／ｍ２、ＢＰＣはゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるようなるように同時重層塗布し、乾燥した。
【０１３５】
６．試料の評価
作製した試料Ｎｏ．４−１〜４−４について、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。また、後述の方法で各試料のスタチック評価も行った。評価結果を表３に示す。
【０１３６】
（実施例５）
１．乳剤の調製
１）沃臭化銀乳剤（Ｏ）の調製
Ｈ２Ｏ  １リットルにゼラチン３９ｇを溶解し、６５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム１．４ｇ、硝酸銀１５ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および下記Ｅ−１を３．８ｇ入れた後、硝酸銀１９２ｇ、硝酸アンモニウム０．７７ｇを含む水溶液５６０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が２．３×１０−７となるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、さらに臭化カリウム１３０ｇを含む水溶液４７０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１１ｇを添加し、平均サイズ０．５１μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に下記Ｅ−２を添加し、脱塩処理後、ゼラチン４８ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．４５ｇ、フェノキシエタノール２．８ｇを加えｐＨ６．２に合わせてチオ硫酸ナトリウム１．４ｍｇと塩化金酸３．９ｍｇを加えて、６２℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３８ｇを加え、急冷固化した。
【０１３７】
Ｅ−１
【化２８】
2005003888.tif 000041
【０１３８】
Ｅ−２
【化２９】
2005003888.tif 000042
【０１３９】
２）沃臭化銀乳剤（Ｐ）の調製
Ｈ２Ｏ  １リットルにゼラチン３８ｇを溶解し、５５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム０．８０ｇ、硝酸銀６．１ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および上記Ｅ−１を３．８ｇ入れた後、硝酸銀１９０ｇ、硝酸アンモニウム０．７７ｇを含む水溶液５９０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が９．０×１０−７となるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、さらに、臭化カリウム１３０ｇを含む水溶液４５０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１４ｇを添加し、平均サイズ０．３６μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に下記Ｅ−３を添加し脱塩処理後、ゼラチン４８ｇ、核酸塩基混合物０．１４ｇ、臭化カリウム０．１６ｇ、フェノキシエタノール２．２ｇを加えｐＨ６．０に合わせてチオ硫酸ナトリウム４．１ｍｇと塩化金酸７．４ｍｇを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７ｇを加え、急冷固化した。
【０１４０】
Ｅ−３
【化３０】
2005003888.tif 000043
【０１４１】
２．乳剤塗布液の調製
乳剤Ｏ、Ｐをハロゲン化銀モル比１／２．１で混合し、乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり下記添加剤を加えて塗布液とした。
2005003888.tif 000044
【０１４２】
Ｅ−４
【化３１】
2005003888.tif 000045
【０１４３】
Ｅ−５
【化３２】
2005003888.tif 000046
【０１４４】
Ｅ−６
【化３３】
2005003888.tif 000047
【０１４５】
３．乳剤表面保護層塗布液の調製
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて乳剤表面保護層塗布液とした。
2005003888.tif 000048
【０１４６】
４．バック層塗布液の調製
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布液とした。
2005003888.tif 000049
【０１４７】
Ｅ−７
【化３４】
2005003888.tif 000050
【０１４８】
バック表面保護層塗布液の調製容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック表面保護層塗布液とした。
2005003888.tif 000051
【０１４９】
５．写真材料の作製
バック層塗布液をバック層の表面保護層とともにポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側に、バックのゼラチン塗布量２．４ｇ／ｍ２、バック保護層のゼラチン塗布量１．４ｇ／ｍ２、ゼラチン総塗布量が３．８ｇ／ｍ２となるよう塗布した。
これに続いて支持体の反対側に乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤の銀量が２．８ｇ／ｍ２、表面保護層のゼラチン塗布量が１．２ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１５０】
６．試料の評価
作製した試料Ｎｏ．５−１および５−２を実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。また、後述の方法で各試料について、スタチック評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５１】
（実施例６）
１．乳剤の調製
１）沃臭化銀乳剤（Ｏ）の調製
Ｈ２Ｏ  １リットルにゼラチン３９ｇを溶解し、６５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム１．８ｇ、硝酸銀１５ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および上記Ｅ−１を３．８ｇ入れた後、硝酸銀１９２ｇ、硝酸アンモニウム０．７７ｇを含む水溶液５６０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が２．３×１０−７となるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、さらに臭化カリウム１３０ｇを含む水溶液４７０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１１ｇを添加し、平均サイズ０．５１μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に下記化合物Ｋを添加し、脱塩処理後、ゼラチン６８ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．４５ｇ、フェノキシエタノール２．８ｇを加えｐＨ６．２に合わせてチオ硫酸ナトリウム１．１ｍｇと塩化金酸３．１ｍｇを加えて、６２℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７ｇを加え、急冷固化した。
【０１５２】
化合物Ｋ
【化３５】
2005003888.tif 000052
【０１５３】
２）沃臭化銀乳剤（Ｐ）の調製
Ｈ２Ｏ  １リットルにゼラチン３８ｇを溶解し、５５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム０．８０ｇ、硝酸銀６．１ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および上記Ｅ−１を３．８ｇ入れた後、硝酸銀１９０ｇ、硝酸アンモニウム０．７７ｇを含む水溶液５９０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が９．０×１０−７となるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、さらに、臭化カリウム１３０ｇを含む水溶液４５０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．２１ｇを添加し、平均サイズ０．３６μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に上記Ｅ−３を添加し脱塩処理後、ゼラチン７５ｇ、臭化カリウム０．１６ｇ、フェノキシエタノール２．２ｇを加えｐＨ６．０に合わせてチオ硫酸ナトリウム７．０ｍｇと塩化金酸９．７ｍｇを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７ｇを加え、急冷固化した。
【０１５４】
２．乳剤塗布液の調製
乳剤Ｏ、Ｐをハロゲン化銀モル比１／２．１で混合し、乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり下記添加剤を加えて塗布液とした。
2005003888.tif 000053
【０１５５】
Ｋ−１
【化３６】
2005003888.tif 000054
【０１５６】
Ｋ−２
【化３７】
2005003888.tif 000055
【０１５７】
【化３８】
2005003888.tif 000056
【０１５８】
３．乳剤表面保護層塗布液の調製
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて乳剤表面保護層塗布液とした。
2005003888.tif 000057
【０１５９】
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布液とした。
2005003888.tif 000058
【０１６０】
Ｋ−６
【化３９】
2005003888.tif 000059
【０１６１】
５−５．バック表面保護層塗布液の調製容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック表面保護層塗布液とした。
2005003888.tif 000060
【０１６２】
６．写真材料の作製
前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層とともにポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側に、バックのゼラチン塗布量３．０ｇ／ｍ２、バック保護層のゼラチン塗布量１．５ｇ／ｍ２、ゼラチン総塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるよう塗布した。これに続いて、支持体の反対側に、前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤の銀量が２．９ｇ／ｍ２、表面保護層のゼラチン塗布量が１．２ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１６３】
７．試料の評価
作製した試料Ｎｏ．６−１〜６−４について、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。また、後述の方法で、各試料について、スタチック評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１６４】
（実施例７）
１．乳剤Ａの調製
５．０ｇの臭化カリウムおよび４．０ｇのパラトルエンスルフィン酸ナトリウム、２０ｇのゼラチンを含有する溶液１リットルに、ロダンカリ２．４ｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１０ｍｇ、氷酢酸１０ｍｌを加え、これを７０℃に保ちながら激しく攪拌しながらダブルジェット法で、硝酸銀１１７ｇを含有する水溶液３０８ｍｌと臭化カリウム８２．４ｇを含有する水溶液３０５ｍｌを１回目は３０秒間、２回目は１５分間の２度に分けて一定量で添加した。また、１回目と２回目の間に沃化カリウム２．１ｇを添加した。その後、２５重量％のアンモニア水７．８ｍｌを加え、１０分間熟成をさせた後、再びダブルジェット法で、硝酸銀８３．３ｇを含有する水溶液２２４ｍｌと臭化カリウム５２．５ｇ、沃化カリウム３．３ｇを含む水溶液２０９ｍｌを１４分かけて一定量で添加した。
【０１６５】
上記の反応液を常法によりフロキュレーション法で洗浄し、４０℃にてゼラチン１０１ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．９ｇ、前記Ｋ−４  ６．５ｇ、フェノキシエタノール２．８ｇを添加し分散した後、ｐＨを６．５に調節した。次にこの反応液を５７℃に維持しながら、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２２０ｍｇ添加し５分間熟成させた後、増感色素Ａ（上記）２７０ｍｇを添加し、１０分間熟成させた後、チオ硫酸ナトリウム５水和物９ｍｇ、塩化金酸２．１ｍｇ、ロダンカリ５４ｍｇ、沃化カリウム５１ｍｇを順次添加し、７４分間熟成させた。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを７３０ｍｇ、亜硫酸ナトリウム７８ｍｇ、前記Ａ−５を１０５ｍｇ添加した。
この様にして、不定形粒子乳剤Ａを得た。
【０１６６】
２．乳剤Ｂの調製
６．９ｇの臭化カリウムおよび８ｇの低分子量ゼラチン（平均分子量が２万以下）を含有する溶液１リットルを５５℃に保ち、激しく攪拌しながら４ｇの硝酸銀を含有する水溶液３６ｍｌと、臭化カリウム５．９ｇを含有する水溶液３９ｍｌとを３７秒かけて添加した。その後１４．５％ゼラチン溶液１２８ｍｌを添加し、温度を５５℃から７２℃に昇温させながら１０ｇの硝酸銀を含有する水溶液９０ｍｌを２１分３０秒かけて添加した。その後、２５重量％のアンモニア水８．５ｍｌ、氷酢酸７．８ｍｌ、１．０ｇの臭化カリウムを含む水溶液を添加し、１４５ｇの硝酸銀を含有する水溶液４３２ｍｌと臭化カリウム水溶液をｐＢｒ＝１．９に保ち添加した。なお硝酸銀水溶液は初速１．９ｍｌ／分で３５分かけて全量添加した。その後ロダンカリ６．９ｇを含む水溶液を添加し７分間熟成した。この反応液を常法によりフロキュレーション法で洗浄し、４０℃にてゼラチン３５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．５ｇ、前記Ｂ−１  １．７ｇを添加し分散した後、ｐＨを６．１に調節した。次にこの反応液を５７℃に維持しながら、チオスルホン酸化合物Ｔ（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＳＮａ）を３．５×１０−５モル／モルＡｇ添加し、次にＡｇＩ微粒子を全銀量に対し０．０７モル％添加した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１１０ｍｇと前記増感色素Ａ  ４５０ｍｇを添加した後、塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。その後塩化金酸１．６ｍｇ、ロダンカリ４１ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物２．２ｍｇ、前記セレン増感剤Ａ−１を０．９ｍｇ、を順次添加し、２３分間熟成させ、亜硫酸ナトリウム１２．３ｍｇを添加し、更に３０分間熟成した。その後、前記Ｂ−５を５１．３ｍｇ添加した。
この様にして単分散平板乳剤Ｂを得た。投影面積相当の平均粒子サイズは１．０３μｍ、アスペクト比は６．０であった。
【０１６７】
３．上層乳剤層用塗布液の調製
乳剤Ａに下記薬品を添加して、上層乳剤層塗布液を調製した。
2005003888.tif 000061
【０１６８】
４．下層乳剤層用塗布液の調製
2005003888.tif 000062
【０１６９】
５．保護層塗布液の調製
2005003888.tif 000063
【０１７０】
６．ハレーション防止層塗布液
（１）染料分散物Ｌの調製
前記染料−１およびオイル−Ｉ、−ＩＩ各２．５ｇを酢酸エチル５０ｃｃに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９２ｗｔ％除去した。これにより平均粒径０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。
【０１７１】
（２）塗布液の調製
2005003888.tif 000064
【０１７２】
【化４０】
2005003888.tif 000065
【０１７３】
７．バック保護層塗布液
2005003888.tif 000066
【０１７４】
８．塗布
下塗り済みのＰＥＴ１７５μｍの支持体の一方の側に、保護層を最上層に、乳剤Ａをその下層（上層乳剤層）に更に乳剤Ｂを最下層（下層乳剤層）を同時重層塗布した。なお、保護層のゼラチン量は０．６ｇ／ｍ２にした。その後乾燥して感光材料を調製した。なお乳剤層は、上層乳剤層の塗布銀量が２．９ｇ／ｍ２、下層乳剤層の塗布銀量が１．５ｇ／ｍ２になるようにした。支持体の感光層とは反対の面に、ハレーション防止染料層と保護層をそれぞれ、ゼラチン塗布量として、３．９ｇ／ｍ２、１．３ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１７５】
９．評価
作製した試料Ｎｏ．７−１〜７−４について、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。また、後述の方法により、各試料についてスタチック評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１７６】
【表２】
2005003888.tif 000067
【０１７７】
表２中の数値は、本実施例で用いた非イオン性フッ素化合物、アニオン性フッ素化合物、アニオン性非フッ素化合物の１００ｇのゼラチンに対する添加量である。また、表２中の、Ｔ−１、Ｔ−２およびＴ−５については、表１中のそれぞれと同一の化合物を示す。Ｔ−３およびＴ−６は、以下の化合物である。
Ｔ−３：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ
Ｔ−６：Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
【０１７８】
表２の結果から、本発明の試料については、塗布後２ヶ月経っても表面抵抗の値が上昇しないことが確認できた。
【０１７９】
（スタチック評価）
カセッテＦｕｊｉ  ＥＣ  ＣＡＳＳＥＴＴＥＮ（富士写真フイルム（株）社製）の内側に、Ｈｉ−ＳＣＲＥＥＮ  Ｂ−２（富士写真フイルム（株）社製）を貼り付け、２５℃２５％の状況下で上記スクリーンを繊維で擦り、シシド静電気（株）社製  商品名  静電電位測定機Ｍ２で測定して、上記スクリーン表面の静電気の電圧が３〜４ｋｖとなるように、富士写真フイルム（株）社製  Ｘレイ増感紙用  商品名  富士ＡＳクリーナーの塗布と、アセトン及びクロロホルムによる脱膜により調節し、そのカセッテの中に比較例及び各試料をセットした。そして、２５℃２５％の暗室で３０分放置し、カセッテから取り出し、自動現像機（富士写真フイルム（株）、商品名ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２にて現像液ＣＥＤ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い３４℃にて２５秒全処理９０秒現像した。定着液はＣＥＦ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い、水洗には水道水を用いた。
以上の過程を経て得られたサンプルのスタチックの発生状況から、以下の基準でスタチック評価を行った。
評価：
５  ：  スタチックマークの発生が全く無い
４  ：  僅かにスタチックマークの発生がある
３  ：  中程度のスタチックマークの発生がある
２  ：  スタチックマークの発生が大きい
１  ：  著しくスタチックマークの発生が大きい
【０１８０】
以下の表３に、実施例２〜７の各試料についてのスタチック評価結果を示す。
【０１８１】
【表３】
2005003888.tif 000068
【０１８２】
これらの評価結果から、本発明の化合物は、代謝性の良いフッ素化合物であり、且つ少ないフッ素量で、ハロゲン化写真感光材料に帯電特性を付与することができることがわかった。
【０１８３】
（実施例８）
実施例７において、表面保護層及びバック保護層として以下に示す化合物の中から任意に選択し、以下に記載の範囲の添加量範囲で任意に選択し実施したところ、上述同様に良好な結果が得られた。
【０１８４】
2005003888.tif 000069
【０１８５】
【化４１】
2005003888.tif 000070
【０１８６】
【本発明の効果】
本発明の新規な短鎖フッ化アルキル基を含有するノニオン系界面活性剤及びフッ素系アニオン界面活性剤、炭化水素系界面活性剤を含有することにより、スタチック耐性及び帯電防止能に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。