(57)【要約】 【課題】  長時間運転時の電極剥離を防止し、安定した発電特性を維持できる固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】  固体電解質層３の両面に燃料極層と空気極層を配置した発電セルを備える固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極層の前記固体電解質層３との界面にＮｉとサマリウム添加セリアの混合体１０による第１燃料極層４ａを形成する。この第１燃料極層４ａには、前記混合体１０の平均粒径より径の大きい粗大ＳＤＣ１１が含有されている。この粗大ＳＤＣ１１によるアンカー効果で燃料極層の耐剥離性が向上し、長時間運転においても優れた耐久性が得られるようになり、安定した発電性能を維持できる。【選択図】    図２            
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置した発電セルを備える固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極層は、前記固体電解質層との界面に金属粒子とセラミック粒子の混合体による第１燃料極層を有し、当該第１燃料極層に前記混合体の平均粒径より径の大きい粗大セラミック粒子が含有されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記粗大セラミック粒子の粒径を１〜３０μｍとすると共に、当該粗大セラミック粒子を含む前記第１燃料極層の総体積の内、粗大セラミック粒子の占める割合を１〜５０ｖｏｌ％としたことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置した発電セルを備える固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極層は、前記固体電解質層との界面に金属粒子とセラミック粒子の混合体による第１燃料極層を有し、当該第１燃料極層に前記混合体の平均粒径より投影面積の大きい粗大セラミックが整列状態でドット状に塗布されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記粗大セラミックドットの投影面積を０．０４ｃｍ2 以下とすると共に、当該粗大セラミックドットの個数を１００個以下／ｃｍ2 としたことを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記金属粒子とセラミック粒子の混合体における金属粒子の混合率を２０ｖｏｌ％未満としたことを特徴とする請求項１から請求項４までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記第１燃料極層のセラミック粒子は、一般式：Ｃｅ1-x Ｂx Ｏ2（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上を添加）のセリアであることを特徴とする請求項１から請求項５までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記第１燃料極層が、Ｎｉとサマリウム添加セリア（ＳＤＣ）の混合体で成ることを特徴とする請求項１から請求項６までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配して構成した発電セルを備える固体酸化物形燃料電池に関し、特に、発電セルの耐久性と発電性能の向上を図った電極構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。現在、この固体酸化物形燃料電池は、円筒型、モノリス型、および平板積層型の３種類が提案されており、何れも酸化物イオン伝導体から成る固体電解質を空気極と燃料極との間に挟んだ積層構造を有する。この積層体から成る発電セルとセパレータを交互に積層することにより所定出力の燃料電池スタックが構成できる。
【０００３】
発電セルには、空気極側に酸化剤ガスとしての酸素（空気）が、燃料極側に燃料ガス（Ｈ2 、ＣＯ、ＣＨ4 等）が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。空気極側に供給された酸素は、空気極内の気孔を通って固体電解質との界面近傍に到達し、この部分で空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 等）を生じ、燃料極に電子を放出する。
【０００４】
燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極：  １／２  Ｏ2 ＋          ２ｅ-   →  Ｏ2-
燃料極：          Ｈ2 ＋          Ｏ2-   →  Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- 
全体  ：          Ｈ2 ＋  １／２  Ｏ2    →  Ｈ2 Ｏ
【０００５】
図３は、従来の固体酸化物形燃料電池における発電セル１の内部構造を示しており、図中、符号２は空気極層、符号３は固体電解質層、符号４は燃料極層である。このように、従来では固体電解質層３上に単層で成る電極層２、４を形成した構造の発電セル１が一般的である。尚、各電極層の形成は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スピンコート法等、公知の様々な方法で行われている。
【０００６】
ところで、上記電極構造の発電セル１では、長時間運転時の熱サイクルにおける固体電解質層３と各電極層（特に燃料極層）の剥離現象や、Ｎｉの固体電解質層３への拡散による発電特性の低下が問題となっていた。この燃料極層４の剥離は、燃料極層４に含まれるＮｉ等の金属が酸化物の状態で固体電解質層に焼き付けられ、発電時の還元で収縮するためと考えられている。
【０００７】
近年、このような発電セルの耐久性や発電特性に係わる問題を解決する技術として、例えば、特許文献１〜３が開示されている。
【特許文献１】特開平８−２１３０２８号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０７３号公報
【特許文献３】特開２００１−３５１６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら開示技術は電極剥離やＮｉの凝集・焼結を防止するには必ずしも十分なものではなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、このような発電セルの耐久性や発電特性の問題に鑑み、長時間運転時の熱サイクルによる電極剥離を防止して安定した発電特性を維持できる好適な電極構造を有する発電セルを備えた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置した発電セルを備える固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極層は、前記固体電解質層との界面に金属粒子とセラミック粒子の混合体による第１燃料極層を有し、当該第１燃料極層に前記混合体の平均粒径より径の大きい粗大セラミック粒子が含有されていることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記粗大セラミック粒子の粒径を１〜３０μｍとすると共に、当該粗大セラミック粒子を含む前記第１燃料極層の総体積の内、粗大セラミック粒子の占める割合を１〜５０ｖｏｌ％としたことを特徴としている。
【００１２】
請求項１、２に記載の構成は、例えば、少量のＮｉとＳＤＣの混合体（例えば、Ｎｉ：１０ｖｏｌ％、ＳＤＣ：９０ｖｏｌ％）による厚さ１μｍ程度の極薄い第１燃料極層を形成すると共に、粗大ＳＤＣ粒子を散布によりこの第１燃料極層にランダムに配置して焼き付けたものであり、粗大ＳＤＣ粒子によるアンカー効果で燃料極層の耐剥離性が向上し、長時間運転においても安定した発電性能が得られるようになる。尚、第１燃料極層の上には、好適配合組成の電極材料（例えば、Ｎｉ：６０ｖｏｌ％とＳＤＣ：４０ｖｏｌ％の混合体）による第２燃料極層が形成されている。
【００１３】
ここで、粗大ＳＤＣ粒子の粒径を１〜３０μｍとしたのは、粒径が１μｍ未満では十分なアンカー効果が得れず、長時間運転において燃料極層の剥離が生じるためであり、粒径が３０μｍ以上では燃料極層における過電圧が大きくなり、発電性能が低下するためである。
また、粗大セラミック粒子を含む第１燃料極層の総体積の内、粗大セラミック粒子の占める割合を１〜５０ｖｏｌ％としたのは、１ｖｏｌ％未満では十分なアンカー効果が得られず、長時間運転において燃料極層の剥離が生じるためであり、５０ｖｏｌ％以上では燃料極層の過電圧が大きくなり、発電性能が低下するためである。
【００１４】
また、請求項３に記載の本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置した発電セルを備える固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極層は、前記固体電解質層との界面に金属粒子とセラミック粒子の混合体による第１燃料極層を有し、当該第１燃料極層に前記混合体の平均粒径より投影面積の大きい粗大セラミックが整列状態でドット状に塗布されていることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項４に記載の本発明は、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記粗大セラミックドットの投影面積を０．０４ｃｍ2 以下とすると共に、当該粗大セラミックドットの個数を１００個以下／ｃｍ2 としたことを特徴としている。
【００１６】
請求項３、４に記載の構成は、例えば、少量のＮｉとＳＤＣの混合体（例えば、Ｎｉ：１０ｖｏｌ％、ＳＤＣ：９０ｖｏｌ％）で厚さ１μｍ程度の極薄い電極層を形成すると共に、その表面に粗大ＳＤＣのスラリーをスクリーン印刷等にて層状に塗布して焼き付けたもので、粗大ＳＤＣは整列した状態でドット状に形成されている。この粗大ＳＤＣドットによるアンカー効果で燃料極層の耐剥離性が向上し、長時間発電においても安定した発電性能が得られるようになる。尚、第１燃料極層の上には、上記同様の好適配合組成の電極材料にて第２燃料極層が形成されている。
【００１７】
ここで、粗大ＳＤＣドットの投影面積を０．０４ｃｍ2 （２ｍｍ×２ｍｍ角のスクリーンパターン穴に相当）以下としたのは、投影面積が０．０４ｃｍ2 より大きいと、燃料極層における過電圧が大きくなり、発電性能が低下するためである。
また、粗大ＳＤＣドットの個数を１００個以下／ｃｍ2 としたのは、１ｃｍ2 当たりの粗大ＳＤＣドットの個数が１００個より多くなると、燃料極層における過電圧が大きくなり、発電性能が低下するためである。
【００１８】
また、請求項５に記載の本発明は、請求項１から請求項４までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記金属粒子とセラミック粒子の混合体における金属粒子の混合率を２０ｖｏｌ％未満としたことを特徴としている。
【００１９】
また、請求項６に記載の本発明は、請求項１から請求項５までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記第１燃料極層のセラミック粒子は、一般式：Ｃｅ1-x Ｂx Ｏ2（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上を添加）のセリアであることを特徴としている。
【００２０】
また、請求項７に記載の本発明は、請求項１から請求項６までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記第１燃料極層が、Ｎｉとサマリウム添加セリア（ＳＤＣ）の混合体で成ることを特徴としている。
【００２１】
請求項５〜７に記載の構成では、固体電解質層との界面に位置する第１燃料極層において、Ｎｉ等の金属粒子の混合量を少なくすることで、Ｎｉの固体電解質層への拡散量を減少することができ、これにより、耐剥離性、発電特性のより一層の向上が図れる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明によれば、燃料極層と固体電解質層との界面に粗大セラミックを含むＮｉ等の金属粒子とセラミック粒子の混合体による薄い第１燃料極層を形成したので、粗大セラミックによるアンカー効果で電極層の耐剥離性が向上し、発電セルは長時間運転においても優れた耐久性を有し、安定した発電性能が得られるようになる。
【００２３】
加えて、第１燃料極層におけるＮｉの混合量を少なくすることにより、運転時に生じるＮｉの固体電解質層への拡散現象を抑制することができ、これにより、耐剥離性、発電特性のより一層の向上が図れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図１、図２に基づいて本発明の実施形態を説明する。
【００２５】
図１は本発明に係る発電セルの内部構造を示している。 図１に示すように、発電セル１は、固体電解質層３とその両面に配した燃料極層４と空気極層２とで構成されており、これら各電極層２、４は所定の電極材料粉体より造粒された混合粒子のスラリーを公知のドクターブレード法やスクリーン印刷等により固体電解質層の両面に塗布・積層し、１０００℃以上の高温雰囲気中で焼成することにより形成される。
【００２６】
固体電解質層３は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するため、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質層３は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、且つ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、一般的にはイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使用されている。
本実施形態では、このＹＳＺを凌ぐ導電性を示す酸化物イオン伝導性材料として、ペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系材料（ＬａＧａＯ3 ）を用い、厚さ約２００μｍ程度の電解質層を形成している。この材料は、低温でも高い導電性を示すので従来の１０００℃前後より運転温度を低くした固体酸化物形燃料電池の実現に好適である。
【００２７】
空気極層２（カソード）および燃料極層４（アノード）は何れも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極層２につては、７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ3 もしくはＬａＣｏＯ3 、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等で置換した固溶体、さらに、ＳｍＣｏＯ3 、またはＳｍの一部をＳｒ、Ｃａ等で置換した固溶体が使用されている。
【００２８】
一方、燃料極層４は、電極材料として配合組成がＮｉ（或いは、Ｃｏ、Ｃｕ）とセリア系セラミックとしてＣｅ1-x Ｓｍx Ｏ2（ＳＤＣ：サマリウム添加セリア）の混合体を用い、ＮｉとＳＤＣの配合組成比により、第１燃料極層４ａと第２燃料極層４ｂの２層構造と成されている。Ｎｉ／ＳＤＣの混合体の粒径は約１μｍ程度以下である。
【００２９】
本実施形態では、固体電解質層３との界面近傍の第１燃料極層４ａでは、Ｎｉ（１０ｖｏｌ％）／ＳＤＣ（９０ｖｏｌ％）の配合組成比を持つ厚さ約１μｍ程度の極薄い第１燃料極層４ａを形成し、その上にＮｉ（６０ｖｏｌ％）／ＳＤＣ（４０ｖｏｌ％）の配合組成比を持つ厚さ約３０μｍ程度の第２燃料極層４ｂを形成した。そして、第１燃料極層４ａには、上記したＮｉ／ＳＤＣの混合体と共に、この混合体の平均粒径より径の大きい粗大ＳＤＣ粒子が含有されている。
尚、セラミック材として上記したＳＤＣ等のセリア系セラミック材料の他、ジルコニア系材料やランタンガレート系材料が使用できる。
【００３０】
図２（ａ）に示す電極構造は、散布により上記したＮｉ／ＳＤＣの混合体１０に粗大ＳＤＣ粒子１１をランダムに配置して焼き付けたものである。本実施形態では、粗大ＳＤＣ粒子１１の粒径を１〜３０μｍに設定し、且つ、粗大ＳＤＣ粒子１１を含む第１燃料極層４ａの総体積の内、この粗大ＳＤＣ粒子１１が占める割合を１〜５０ｖｏｌ％に設定している。
粗大ＳＤＣ粒子１１の粒径およびその量を上記範囲内に規定することにより、固体電解質層３に対し、粗大ＳＤＣ粒子１１による十分なアンカー効果が得られるため、燃料極層４の耐剥離性が向上し、長時間運転時の熱サイクルにおいても、発電セル１は優れた耐久性と安定した発電性能を有するようになる。
【００３１】
加えて、第１燃料極層４ａのように、固体電解質層３の界面近傍におけるＮｉの混合量を少なくすることで運転時にＮｉが固体電解質層３へ拡散する現象を抑制することができ、発電セル１の発電特性が改善される。
【００３２】
また、第１燃料極層４ａと第２燃料極層４ｂにおいて、電極材料であるＮｉ／ＳＤＣの混合体に積層方向の組成傾斜を持たせることも可能であり、例えば、第１燃料極層４ａにおいては、Ｎｉの配合組成比を１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％未満とし、第２燃料極においては、Ｎｉの配合組成比を２０〜７０％とすると良い。
【００３３】
次に、図２（ｂ）に示す電極構造は、上記したＮｉ／ＳＤＣの混合体１０の層に粗大ＳＤＣ１１を含有するスラリーを、例えば、スクリーン印刷等にて層状に塗布・積層して焼き付けたもので、粗大ＳＤＣは第１燃料極層４ａの表面全体に整列状態でドット状に形成される。
【００３４】
本実施形態では、この粗大ＳＤＣドット１１の投影面積を０．０４ｃｍ2 （２ｍｍ×２ｍｍ角のスクリーンパターン穴に相当）以下に設定し、且つ、粗大ＳＤＣドット１１の個数を１００個以内／ｃｍ2 とに設定している。
このように、粗大ＳＤＣドット１１の投影面積および個数を上記範囲内に規定することにより、この粗大ＳＤＣドット１１によるアンカー効果で燃料極層４の耐剥離性が向上し、長時間発電において発電性能の安定化が図れるようになる。また、粗大ＳＤＣドット１１を第１燃料極層４ａ上に均一に整列させることにより、焼結時の電極層と電解質層間の残留応力が緩和されて、発電セル１の反りや曲がりが少なくなるというメリットを有する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明が適用された発電セルの内部構造を示す図。
【図２】第１燃料極層の内部構造を示す図。
【図３】従来の発電セルの内部構造を示す図。
【符号の説明】
【００３６】
１  発電セル
２  空気極層
３  固体電解質層
４  燃料極層
４ａ  第１燃料極層
１０  混合体
１１  粗大セラミック（粗大ＳＤＣ粒子、粗大ＳＤＣドット）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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