(57)【要約】【課題】  より高い耐熱性を有する高機能性ポリマーの原料モノマー又はその中間体等として有用な新規な橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物を得る。【解決手段】  下記式（１）【化１】2005232137.tif 000013（式中、環Ａは置換基を有していてもよい橋架け環式炭素環を示し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族性環式基を示し、Ｘはニトロ基又は保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）で表される橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物。各Ａｒに結合しているＸがヒドロキシル基に対してオルト位に位置する化合物が特に好ましい。また、各Ａｒが環Ａの橋頭位の炭素原子に結合している化合物が好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005232137.tif 000012
（式中、環Ａは置換基を有していてもよい橋架け環式炭素環を示し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族性環式基を示し、Ｘはニトロ基又は保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）
で表される橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物。
【請求項２】
各Ａｒに結合しているＸがヒドロキシル基に対してオルト位に位置する請求項１記載の橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物。
【請求項３】
各Ａｒが環Ａの橋頭位の炭素原子に結合している請求項１又は２記載の橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能性ポリマー等の機能性材料の原料などとして有用な橋架け環を有するニトロフェノール化合物及びアミノフェノール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等のビスフェノール類にホスゲン又はその等価体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂や、ビスフェノール類にポリカルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）を反応させて得られる芳香族ポリエステル樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度、強度、弾性率、電気絶縁性などの特性に優れているため、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
一方、オルトアミノフェノール類と芳香族テトラカルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）とを重合して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂（ＰＢＯ）は極めて高い耐熱性、強度、弾性率、電気絶縁性及び耐薬品性を有する樹脂として知られており、これらの特性に基づいて、例えばフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）や各種電気絶縁材料としての用途に用いられつつある。また、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）とを重合して得られるポリイミド樹脂も、優れた耐熱性、強度、弾性率、電気絶縁性及び耐薬品性を有しており、上記ポリベンゾオキサゾール樹脂と同様の用途に用いられる。
【０００４】
特開２０００−９５７２０号公報には、上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂などの原料として用いることのできる芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法が記載されている。しかしながら、近年、エンジニアリングプラスチック等の分野では軽薄短小化が要求され、それに適合したより優れた特性（例えば、より高い耐熱性等）を具備した素材の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−９５７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、より高い耐熱性を有する高機能性ポリマーの原料モノマー又はその中間体等として有用な新規な橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い耐熱性に加えて、強度、弾性率、電気絶縁性、耐薬品性、透明性、寸法精度等の点でも優れた高機能性ポリマーの原料モノマー又はその中間体等として有用な新規な橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、芳香環にニトロ基又は保護基で保護されていてもよいアミノ基を有する新規な橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2005232137.tif 000002
（式中、環Ａは置換基を有していてもよい橋架け環式炭素環を示し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族性環式基を示し、Ｘはニトロ基又は保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）
で表される橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物を提供する。
【０００９】
前記化合物の中でも各Ａｒに結合しているＸがヒドロキシル基に対してオルト位に位置する化合物が特に好ましい。また、各Ａｒが環Ａの橋頭位の炭素原子に結合している化合物が好ましい。
【００１０】
なお、式（１）で表される化合物にはその塩も含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高耐熱性を有する高機能性ポリマー等の原料モノマー又はその中間体として有用な新規な橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物が提供される。また、高い耐熱性に加えて、強度、弾性率、電気絶縁性、耐薬品性、透明性、寸法精度等の点でも優れた高機能性ポリマーの原料モノマー又はその中間体となる新規な橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物］
本発明の橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物（ニトロ基又はアミノ基含有フェノール化合物）は前記式（１）で表される。式（１）中、環Ａは置換基を有していてもよい橋架け環式炭素環を示し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族性環式基を示す。
【００１３】
環Ａを構成する橋架け環式炭素環としては、例えば、ビシクロ［１．１．０］ブタン環、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン環、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環（ノルボルナン環）、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン環（２−ノルボルネン環）、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン環、ビシクロ［３．１．１］−２−ヘプテン環、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［４．３．０］ノナン環、デカリン環、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン環などの２環系橋かけ環式炭素環；トリシクロ［２．２．１．０2,6］ヘプタン環、グアドリシクラン環、アダマンタン環、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環、トリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン環、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環などの３環系橋かけ環式炭素環などが例示できる。
【００１４】
これらの橋架け環式炭素環は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。
【００１５】
Ａｒにおける芳香族性環には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１４程度の芳香族性炭素環などが含まれる。芳香族性環は、式中に明示されている置換基以外に、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、Ｃ2-4アルキル基など）、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基など）、アリールオキシ基、アシルオキシ基（例えば、Ｃ1-6アシルオキシ基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシ−Ｃ1-4アルキル基など）、アリールオキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、アシル基（例えば、Ｃ1-6アシル基など）、スルホン基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、複素環基などの置換基を有していてもよい。また、前記芳香族性環には非芳香族性環が縮合していてもよい。前記ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基等は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００１６】
ヒドロキシル基の保護基としては、例えば、アルキル基（メチル、エチルなどのＣ1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの３〜１５員のシクロアルキル基）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ1-6アルキル基など）、置換メチル基（メトキシメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチルなどの総炭素数２〜１０程度の置換メチル基）、置換エチル基（１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル基など）、アシル基（アセチル基などのＣ1-6の脂肪族アシル基；シクロヘキシルカルボニル基などのＣ4-20脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などのＣ7-20芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-20アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００１７】
また、アミノ基の保護基としては、アシル基（アセチル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-20アラルキルオキシ−カルボニル基）、アルキリデン基（メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、ヘキリデン、シクロヘキシリデン基などのＣ1-10脂肪族アルキリデン基；ベンジリデン、メチルフェニルメチリデンなどのＣ6-20芳香族アルキリデン基など）などが含まれる。また、保護基で保護されたアミノ基には、モノ置換アミノ基も含まれる。モノ置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基などのアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基などのシクロアルキルアミノ基；フェニルアミノ基などのアリールアミノ基；ベンジルアミノ基などのアラルキルアミノ基などが挙げられる。
【００１８】
式（１）中、Ｘはニトロ基又は保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。アミノ基の保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基、例えば前記例示のアミノ基の保護基を使用できる。また、式（１）中に示されているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。該保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基、例えば前記例示のヒドロキシル基の保護基を使用できる。アミノ基やヒドロキシル基が保護基で保護されている場合には、保護基を外して、或いは保護基を外すことなくそのまま重合等の反応に付することにより、所望するポリマーなどを得ることができる。
【００１９】
本発明の橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物は橋架け環式炭素環を有しているので耐熱性等に優れたポリマーなどの機能性化合物に導くことができる。特に、アダマンタン環を有する化合物は、アダマンタン環が剛直であるため、より耐熱性の高い機能性ポリマーなどに誘導できる。
【００２０】
式（１）で表される化合物において、Ｘがニトロ基である化合物は、分子中のヒドロキシル基を利用して、カルボン酸若しくはその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）、又はホスゲン若しくはその等価体と反応させることにより、対応するエステル又はカーボネートに導くことができる。特にｎが１〜３の整数である場合には、芳香族ポリカルボン酸（芳香族ジカルボン酸など）若しくはその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）、又はホスゲン若しくはその等価体と反応させることにより、耐熱性、強度、弾性率、電気絶縁性等に優れた芳香族ポリエステル樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂に誘導できる。また、式（１）で表される化合物においてＸがニトロ基である化合物は、対応するＸがアミノ基である化合物の原料（前駆体）としても有用である。
【００２１】
式（１）で表される化合物において、Ｘが保護基で保護されていてもよいアミノ基であって、且つＸがヒドロキシル基に対してオルト位に位置する化合物は、分子中のヒドロキシル基と保護基で保護されていてもよいアミノ基とを利用して、カルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）と反応させることによりベンゾオキサゾール化合物に誘導できる。特にｎが１〜３の整数である場合には、芳香族テトラカルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）と反応させることによりポリベンゾオキサゾール樹脂に誘導できる。このようなポリベンゾオキサゾール樹脂からなるフィルム、繊維はポリエステルやポリイミドからなるものに比べて著しく高い最高レベルの耐熱性を示す。また、このような樹脂は、強度、弾性率、電気絶縁性等にも優れている。
【００２２】
また、式（１）で表される化合物において、Ｘが保護基で保護されていてもよいアミノ基であって、且つＸがヒドロキシル基に対してオルト位以外の位置にある化合物は、分子中のヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいアミノ基を利用して、カルボン酸若しくはその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）、又はホスゲン若しくはその等価体と反応させることにより、エステル若しくはカーボネート（ヒドロキシル基とカルボン酸等又はホスゲン等とが反応した場合）、又はアミド若しくはイミド等（アミノ基とカルボン酸等とが反応した場合）に導くことができる。特にｎが１〜３の整数である場合には、芳香族ポリカルボン酸（芳香族ジカルボン酸や芳香族テトラカルボン酸など）又はその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）と反応させることにより、耐熱性、強度、弾性率、電気絶縁性等に優れた芳香族ポリエステル樹脂若しくは芳香族ポリカーボネート樹脂又はポリイミド樹脂に誘導できる。
【００２３】
式（１）で表される化合物において、各Ａｒに結合しているＸとヒドロキシル基との相対的な位置関係は特に限定されず、上記のようにその位置関係に対応した各種化合物に誘導できるが、極めて高い耐熱性を有するベンゾオキサゾール樹脂に導くことができる点から、各Ａｒに結合しているＸがヒドロキシル基に対してオルト位に位置するのが特に好ましい。また、樹脂の製造のしやすさ（重合性）の点から、各Ａｒにおいて、Ａｒを構成する原子のうち環Ａと結合する位置を１位としたとき、Ｘとヒドロキシル基はそれぞれ３位又は４位に結合しているのが好ましい。
【００２４】
式（１）で表される化合物において、各Ａｒの環Ａにおける結合位置は特に限定されないが、製造の容易さ、ポリマーとした時の物性等の点から、各Ａｒは環Ａの橋頭位の炭素原子に結合しているのが好ましい。
【００２５】
式（１）で表される化合物の代表的な例としては、例えば−Ａｒ（ＯＨ）（Ｘ）が４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル基である場合を例にとると、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）ノルボルナン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）ノルボルナン、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）ビシクロ［４．３．０］ノナン、１，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）ビシクロ［４．３．０］ノナン、４ａ−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）デカリン、４ａ，８ａ−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）デカリン、２−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−７−メチルアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００２６】
また、式（１）で表される化合物において、−Ａｒ（ＯＨ）（Ｘ）が３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基である代表的な化合物として、例えば、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［４．３．０］ノナン、１，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［４．３．０］ノナン、４ａ−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）デカリン、４ａ，８ａ−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）デカリン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−７−メチルアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００２７】
式（１）で表される化合物のうち、Ａｒに結合しているヒドロキシル基やアミノ基が保護基で保護されている化合物は、遊離のヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物を慣用の保護基導入反応に付すことにより得ることができる。また、式（１）で表されるポリフェノール化合物において、遊離のフェノール性ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等を有する化合物は、塩基や酸を用いた慣用の塩形成反応に付すことにより塩に変換することができる。
【００２８】
［橋架け環を有するアミノフェノール化合物の製造（ａ）］
前記式（１）で表される橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物のうちＸがアミノ基である化合物は、以下の方法により製造できる。すなわち、下記式（２）
【化２】
2005232137.tif 000003
（式中、環Ａは置換基を有していてもよい橋架け環式炭素環を示し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族性環式基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）
で表される橋架け環を有するニトロフェノール化合物［式（１）においてＸがニトロ基である化合物］を還元することにより、下記式（３）
【化３】
2005232137.tif 000004
（式中、環Ａ、Ａｒ、ｎは前記に同じ。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）
で表される橋架け環を有するアミノフェノール化合物を得ることができる。
【００２９】
還元反応は、水素と水素化触媒を用いることにより行うことができるが、ニトロ基をアミノ基に変換する際に通常用いられる還元剤を使用して行うこともできる。水素化触媒としては、例えば、Ｐｄ−Ｃ（パラジウムカーボン）、ラネーニッケル、ルテニウム錯体、白金、ロジウム錯体などが挙げられる。前記還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）等の金属水素錯化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
還元反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては反応に不活性なものであれば良く、例えば、酢酸エチルなどのエステル類、ジオキサンなどのエーテル類、１，３−ジオキソランなどのアセタール類、メタノールなどのアルコール類などが挙げられる。反応温度は、例えば０〜１５０℃程度である。反応は常圧で行っても良いが、還元剤として水素を用いる時は、反応速度を上げるため加圧で行うのが好ましい。
【００３１】
反応終了後、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段（又はこれらの組み合わせ）に付すことにより、目的化合物を得ることができる。
【００３２】
［橋架け環を有するニトロフェノール化合物の製造］
前記式（２）で表される橋架け環を有するニトロフェノール化合物は、以下の方法により製造することができる。すなわち、下記式（４）
【化４】
2005232137.tif 000005
（式中、環Ａ、Ａｒ、ｎは前記に同じ。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）
で表される橋架け環を有するフェノール化合物をニトロ化することにより、下記式（２）
【化５】
2005232137.tif 000006
（式中、環Ａ、Ａｒ、ｎは前記に同じ。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）
で表される橋架け環を有するニトロフェノール化合物を得ることができる。
【００３３】
ニトロ化反応は、例えば、硝酸、亜硝酸、硝酸銅などの硝酸塩、硫酸と硝酸の混酸などのニトロ化試剤を用いて行われるが、これに限定されない。
【００３４】
ニトロ化反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に不活性なものであれば良く、例えば、酢酸などの有機酸、無水酢酸などの無水カルボン酸、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、これに限定されない。反応温度は、例えば−１０℃〜１５０℃程度である。
【００３５】
反応終了後、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段（又はこれらの組み合わせ）に付すことにより、目的のニトロフェノール化合物を得ることができる。
【００３６】
上記ニトロ化反応において原料として用いる式（４）で表される橋架け環を有するフェノール化合物は、下記式（５）
【化６】
2005232137.tif 000007
（式中、環Ａ、ｎは前記に同じ）
で表される橋架け環式炭素環アルコールを、下記式（６）
Ａｒ−ＯＨ                （６）
（式中、Ａｒは前記に同じ。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）
で表されるフェノール化合物と反応（脱水縮合反応）させることにより製造できる。
【００３７】
式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールとしては、橋架け環式炭素環にヒドロキシル基が１以上結合した化合物であればよく、その代表的な例として、１−ヒドロキシノルボルナン、１，４−ジヒドロキシノルボルナン、１−ヒドロキシビシクロ［４．３．０］ノナン、１，６−ジヒドロキシビシクロ［４．３．０］ノナン、４ａ−ヒドロキシデカリン、４ａ，８ａ−ジヒドロキシデカリン、２−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，６−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−アダマンタントリオール、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオールなどの橋架け環式第３級ジオールなどが挙げられる。
【００３８】
式（６）で表されるフェノール化合物としては、例えば、フェノール；２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、５−メチルフェノールなどのアルキルフェノール類；１−ナフトールなどのナフトール類などが挙げられる。
【００３９】
上記の脱水縮合反応は、酸の存在下で行うのが好ましい。酸としては、無機酸及び有機酸の何れを用いることもできる。無機酸としては、例えば、塩化水素、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸；リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸などが挙げられる。有機酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの中でも、強酸、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸、ヘテロポリ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好ましい。
【００４０】
前記酸の使用量は、例えば、式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコール１モルに対して、０．０１〜１５モル、好ましくは０．０５〜１２モル、さらに好ましくは０．１〜１０モル程度である。
【００４１】
式（６）で表されるフェノール化合物の使用量は、例えば、式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールのヒドロキシル基（反応させるべきヒドロキシル基）１モルに対して、１．５〜２０モル、好ましくは２〜１０モル程度である。
【００４２】
反応温度は、反応成分の種類によっても異なるが、通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度である。
【００４３】
上記の脱水縮合反応は、通常、無溶媒で行うが、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４４】
反応終了後、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段に付すことにより、式（４）で表される橋架け環を有するフェノール化合物を取得することができる。例えば、反応混合溶液に目的化合物の貧溶媒、又は貧溶媒と良溶媒とを添加することにより晶析する方法、或いは、反応混合液に水又はアルカリ水溶液と有機溶剤とを添加し、二層に分液し、有機層に目的化合物を移行させ、晶析操作を行う方法などにより目的化合物を得ることができる。
【００４５】
晶析は、例えば、有機溶媒（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等）に加熱溶解させた状態から冷却する方法、目的化合物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加する方法など、又はこれらの組み合わせにより実施できる。良溶媒と貧溶媒の組み合わせとして、（ｉ）良溶媒としての水溶性溶媒（例えば、アセトン等のケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類など）と、貧溶媒としての水又はアルカリ水溶液との組み合わせ、（ii）良溶媒としての極性有機溶媒と、貧溶媒としての非極性有機溶媒との組み合わせなどが挙げられる。
【００４６】
前記式（２）で表される橋架け環を有するニトロフェノール化合物は、また、以下の方法により製造することもできる。すなわち、前記式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールを、下記式（７）
【化７】
2005232137.tif 000008
（式中、Ａｒは前記に同じ。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）
で表されるニトロフェノール化合物と反応（脱水縮合反応）させることにより、下記式（２）
【化８】
2005232137.tif 000009
（式中、環Ａ、Ａｒ、ｎは前記に同じ。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）
で表される橋架け環を有するニトロフェノール化合物を得ることができる。
【００４７】
式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールとしては前記の化合物を使用できる。式（７）で表されるニトロフェノール化合物としては、芳香環に少なくともニトロ基とヒドロキシル基とを有する芳香族化合物であればよいが、その代表的な例として、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、５−ニトロフェノールなどのニトロフェノール類；２，３−ジニトロフェノールなどのジニトロフェノール類；６−アミノ−２−ニトロフェノール、５−アミノ−２−ニトロフェノール、３−アミノ−２−ニトロフェノールなどのアミノニトロフェノール類；６−メチル−２−ニトロフェノール、５−メチル−２−ニトロフェノール、３−メチル−２−ニトロフェノールなどのアルキルニトロフェノール類；２，６−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，３−ジニトロフェノールなどのジニトロフェノール類；２，３，６−トリニトロフェノールなどのトリニトロフェノール類；１−ヒドロキシ−２−ニトロナフタレンなどのニトロナフトール類などの芳香環に結合しているヒドロキシル基のｏ−位にニトロ基が結合しているニトロフェノール化合物などが挙げられる。
【００４８】
上記の脱水縮合反応は、前記式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールと式（６）で表されるフェノール化合物との反応（脱水縮合反応）に準じて行うことができ、用いる酸の種類、使用量、反応成分の比率、反応温度、反応溶媒、反応後の分離精製法は前記と同様である。
【００４９】
［橋架け環を有するアミノフェノール化合物の製造（ｂ）］
前記式（１）で表される橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物のうちＸがアミノ基である化合物［前記式（３）で表される橋架け環を有するアミノフェノール化合物］は、また以下の方法により製造することもできる。すなわち、前記式（４）で表される橋架け環を有するフェノール化合物に臭素等のハロゲンを反応させてＡｒにハロゲン原子が結合したハロゲン原子含有フェノール化合物とし、次いでアンモニアを作用させて前記ハロゲン原子をアミノ基で置換することにより製造できる。この製造法において、ハロゲン化反応及びアミノ化反応は、芳香族化合物をハロゲン化及びアミノ化する際に通常用いられる条件で行うことができる。また、反応生成物の分離精製は上記と同様にして行うことができる。
【００５０】
また、前記式（１）で表される橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物のうちＸが保護基で保護されたアミノ基である化合物は下記の方法により製造することができる。すなわち、前記式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールを、下記式（８）
【化９】
2005232137.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子又はアミノ基の保護基を示し、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一方はアミノ基の保護基である。Ａｒは前記に同じ。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）
で表されるアミノ基が保護基で保護されたアミノフェノール化合物と反応（脱水縮合反応）させることにより、下記式（９）
【化１０】
2005232137.tif 000011
（式中、環Ａ、Ａｒ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）
で表されるアミノ基が保護基で保護された橋架け環を有するアミノフェノール化合物を得ることができる。なお、アミノ基が保護基で保護された橋架け環を有するアミノフェノール化合物は、慣用の脱保護反応に付すことにより、アミノ基が保護されていない橋架け環を有するアミノフェノール化合物に変換できる。
【００５１】
式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールとしては前記の化合物を使用できる。式（８）で表されるアミノ基が保護基で保護されたアミノフェノール化合物としては、芳香環に少なくとも保護基で保護されたアミノ基とヒドロキシル基とを有する芳香族化合物であればよいが、その代表的な例としては、アミノ基がアセチル基により保護されている化合物を例にとると、例えば、２−アセチルアミノフェノール、３−アセチルアミノフェノール、５−アセチルアミノフェノールなどのアセチルアミノフェノール類；２，６−ビス（アセチルアミノ）フェノール、２，５−ビス（アセチルアミノ）フェノール、２，３−ビス（アセチルアミノ）フェノールなどのビス（アセチルアミノ）フェノール類；２−アセチルアミノ−６−メチルフェノール、２−アセチルアミノ−５−メチルフェノール、２−アセチルアミノ−３−メチルフェノールなどのベンゼン環にアセチルアミノ基とアルキル基とを有するフェノール類；２，３，６−トリス（アセチルアミノ）フェノールなどのトリス（アセチルアミノ）フェノール類；２−アセチルアミノ−１−ヒドロキシナフタレンなどのアセチルアミノナフトール類などの芳香環に結合しているヒドロキシル基のｏ−位にアセチルアミノ基が結合しているアセチルアミノフェノール化合物などが挙げられる。
【００５２】
上記の脱水縮合反応は、前記式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールと式（６）で表されるフェノール化合物との反応（脱水縮合反応）に準じて行うことができ、用いる酸の種類、使用量、反応成分の比率、反応温度、反応溶媒、反応後の分離精製法は前記と同様である。
【００５３】
本発明の橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物は、前記のように高耐熱性を有する高機能性ポリマー（例えば、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂等）の原料モノマー又はその中間体等として利用できる。特に、式（１）においてＸが保護基で保護されていてもよいアミノ基であり且つＡｒに結合しているアミノ基（保護基で保護されていてもよい）とヒドロキシル基（保護基で保護されていてもよい）が互いにｏ−位に位置する化合物は、カルボン酸（好ましくは芳香族ポリカルボン酸等のポリカルボン酸）又はその反応性誘導体と反応させることにより、極めて耐熱性の高いベンゾオキサゾール骨格を有する化合物（特にポリベンゾオキサゾール樹脂）を得ることができる。また、これらに対応する式（２）で表される橋架け環を有するニトロフェノール化合物は、これらのアミノフェノール化合物の原料として有用である。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５５】
製造例１
１，３−アダマンタンジオール１８．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、フェノール８０．５ｇ（０．８５ｍｏｌ）、濃硫酸５２．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）の混合溶液を９０℃で３時間撹拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが収率９９％で生成していた。反応混合液を液温５５℃以下に冷却し、アセトン１８２．４ｇを添加し、１５℃に冷却した後、８重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７にし、１０℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別して３３重量％アセトン水溶液３６ｇでリンスした。得られた粗結晶（高速液体クロマトグラフィー面積純度９８．７％）４０．０ｇにアセトン６０．２ｇを加え、５５℃で溶解させ、水１２０．０ｇを３０分かけて加え、１０℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別して３３重量％アセトン水溶液３６ｇでリンスし、５０℃で減圧乾燥することにより、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが収率８２％（高速液体クロマトグラフィー面積純度９９％）で得られた。
【００５６】
製造例２
１，３−アダマンタンジオール１０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、フェノール５６．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、濃硫酸３．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）の混合溶液を９０℃で３時間撹拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが収率９７％で生成していた。反応混合液を液温５５℃以下に冷却し、アセトン６０．０ｇを添加し、１０℃に冷却した後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７にし、１０℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別して３３重量％アセトン水溶液２０ｇでリンスした。得られた粗結晶にアセトン４４．７ｇを加え、５５℃で溶解させ、水８９．４ｇを３０分かけて加え、１０℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別して３３重量％アセトン水溶液２０ｇでリンスし、５０℃で減圧乾燥することにより、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが収率８３％（高速液体クロマトグラフィー面積純度９９％）で得られた。
【００５７】
実施例１
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン６０．０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、酢酸６８５ｇの混合溶液に発煙硝酸２４．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）を３０分かけて添加し、２０℃で２時間撹拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンが収率７３％で生成していた。反応混合液に水４８０ｇを添加し、３０分撹拌し、析出した結晶を濾別した。得られた粗結晶（高速液体クロマトグラフィー面積純度８１％）にテトラヒドロフラン７６１ｇを加え、５０℃で溶解させ、水６８５ｇを加え、１０℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別して、４５℃で２４時間減圧乾燥することにより、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンが収率６８％で得られた（高速液体クロマトグラフィー面積純度９７％）。
［１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3，500MHz） δ：1.8(s, 2H), 1.9(m, 10H), 2.3(s, 2H), 7.1(m, 2H), 7.6(m, 2H), 8.0(m, 2H), 10.4(s, 2H)
ＭＳ  409.5  [M-H]+
【００５８】
実施例２
１，３−アダマンタンジオール０．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２−ニトロフェノール３．３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）の混合溶液を９０℃で４時間撹拌した。反応混合溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンが収率６１％、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンが収率２４％で生成していた。
【００５９】
実施例３
１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン１５．０ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）と５重量％Ｐｄ−Ｃ０．６ｇと１，３−ジオキソラン２１０．０ｇの混合溶液を内容積５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素５．０ＭＰａを張り込み、６０℃で２時間撹拌した。反応混合液を６０℃で熱濾過し、濾液を濃縮した後、５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（高速液体クロマトグラフィー面積純度９８％）を収率９２％で得た。得られた粗結晶に１，３−ジオキソラン２００ｇを加え、６０℃で加熱溶解し、濃縮した後、５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別して、４５℃で減圧乾燥することにより、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが８４％の収率で得られた（高速液体クロマトグラフィー面積純度９９％）。
［１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6，500MHz） δ：1.6(s, 2H), 1.7(m, 10H), 2.1(s, 2H), 4.3(s, 4H), 6.4(m, 2H), 6.5(m, 2H), 6.6(m, 2H), 8.7(s, 2H)
ＭＳ  351.4 [M+H]+