(57)【要約】    【課題】  ワイヤボンダビリティーを低下せず、更に半導体ペレット表面およびリードフレームと封止樹脂との密着性が低下しないシリコーン接着剤を提供する。    【解決手段】  加熱硬化時におけるガラス板への汚染が、ガラス板上の接触角70°以下である付加反応硬化型シリコーンゴム組成物からなる、半導体ペレットと該ペレット取付部材とを接合するためのシリコーン接着剤。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱硬化時におけるガラス板への汚染が、ガラス板上の接触角70°以下である付加反応硬化型シリコーンゴム組成物からなることを特徴とする、半導体ペレットと該ペレット取付部材とを接合するためのシリコーン接着剤。
【請求項２】
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物が、
(A) １分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン；100重量部、
(B) 100℃×１時間の加熱減量が５重量％以下である、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン；(A) 成分のアルケニル基１個に対し本成分のケイ素原子結合水素原子を0.5〜３個供給し得るに充分な量、
(C) ケイ素原子結合アルコキシ基を有し、且つケイ素原子結合水素原子を有しない接着性付与剤；0.1〜10重量部、
(D) 白金系触媒；触媒量
からなる請求項１記載のシリコーン接着剤。
【請求項３】
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物が、
(A) １分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン；100重量部、
(B) 100℃×１時間の加熱減量が５重量％以下である、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン；(A) 成分のアルケニル基１個に対し本成分のケイ素原子結合水素原子を0.5〜３個供給し得るに充分な量、
(D) 白金系触媒；触媒量
(E) 接着性付与剤；0.1〜10重量部、
(F) ＡｌあるいはＴｉ化合物；0.05〜10重量部
からなる請求項１記載のシリコーン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ペレットとタブ等の半導体ペレット取付部材を接合するためのシリコーン接着剤（ダイボンド剤）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、例えば、シリコンからなる半導体ペレットがその支持体であるタブ等の半導体ペレット取付部材にエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の接着剤（ダイボンド剤）等により接合され、さらに半導体ペレットと金属製リードフレームを電気的に接合しこれらの一体化物がエポキシ樹脂などの封止樹脂により封止されてなる構造体であるが、従来のダイボンド剤によるクラック等の問題に鑑み、シリコーン接着剤により半導体ペレットとタブとを接着した半導体装置が提案されている（特許文献１）。これは半導体ペレットとタブとの熱膨張率の差に起因する内部歪をシリコーンゴム弾性体により緩和しようとしたものである。
【０００３】
しかし、上記特許文献１の技術では、シリコーンゴムで半導体ペレットをタブに接着した後、半導体ペレットとリードフレームとを、金線等のボンディングワイヤで接続する際に、半導体ペレットとボンディングワイヤあるいはリードフレームとボンディングワイヤとの接合性（ワイヤボンダビリティー）が低下して半導体装置の信頼性が低下するという問題点があった。
【０００４】
このような問題の解決を図るため、特許文献２では、200℃で10mmHg以上の蒸気圧を有する低分子シロキサンの含有量が500ppm以下である付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を用いることが、特許文献３では、ケイ素原子数11〜50の環状及び直鎖状の低分子無官能シロキサンの含有量を３重量％以下とした接着性シリコーンゴムを使用することが提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−５５３０0号公報
【特許文献２】特許第２８８２８２３号公報
【特許文献３】特開２００２−６０７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によると、上記特許文献２、３の手法によっても、接合性の信頼性には改良の余地を残していることが判明した。
【０００６】
本発明は、従来技術の欠点を解決し、ワイヤボンダビリティーを低下せず、更に半導体ペレット表面およびリードフレームと封止樹脂との密着性が低下しないシリコーン接着剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物からなるシリコーン接着剤を、半導体ペレットと該ペレット取付部材とを接合するための接着剤とすることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、加熱硬化時におけるガラス板への汚染が、ガラス板上の接触角70°以下である付加反応硬化型シリコーンゴム組成物からなることを特徴とする、半導体ペレットと該ペレット取付部材とを接合するためのシリコーン接着剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、加熱硬化時におけるガラス板への汚染が、ガラス板上の接触角70°以下である付加反応硬化型シリコーンゴム組成物からなることを特徴とする、半導体ペレットと該ペレット取付部材とを接合するためのシリコーン接着剤であるが、このような付加反応硬化型シリコーンゴム組成物としては、
(A) １分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン；100重量部、
(B) 100℃×１時間の加熱減量が５重量％以下である、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン；(A) 成分のアルケニル基１個に対し本成分のケイ素原子結合水素原子を0.5〜３個供給し得るに充分な量、
(C) ケイ素原子結合アルコキシ基を有し、且つケイ素原子結合水素原子を有しない接着性付与剤；0.1〜10重量部、
(D) 白金系触媒；触媒量
からなる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（以下、本発明組成物１と言う）、
並びに
(A) １分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン；100重量部、
(B) 100℃×１時間の加熱減量が５重量％以下である、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン；(A) 成分のアルケニル基１個に対し本成分のケイ素原子結合水素原子を0.5〜３個供給し得るに充分な量、
(D) 白金系触媒；触媒量
(E) 接着性付与剤；0.1〜10重量部、
(F) ＡｌあるいはＴｉ化合物；0.05〜10重量部
からなる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（以下、本発明組成物２と言う）が挙げられる。
【００１０】
先ず、本発明組成物１について説明する。本発明の(A) 成分である１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）となるものであり、下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。
【００１１】
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜３の正数である。）
上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。
【００１２】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲ1としての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．０１〜２０モル％、特に０．１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。なお、アルケニル基以外のＲ1としては、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１３】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的には分岐状構造、環状構造などであってもよい。平均重合度（重量平均重合度）は１００〜１００，０００、特に２００〜１０，０００であることが好ましく、また２５℃における粘度は１００〜１００，０００，０００ｃＳｔ（センチストークス）、特に１，０００〜１，０００，０００ｃＳｔであることが好ましい。
【００１４】
(B) 成分のオルガノポリシロキサンは、例えば10mmHg以下の減圧下において100〜140℃の加熱条件下でストリッピングするなどし、100℃×１時間の加熱減量が５重量％以下のオルガノポリシロキサンである。かつ、これは(A) 成分の架橋剤として作用するものであり、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するものであって、その分子構造は直鎖状、分枝状、環状のいずれの構造のものであってもよい。
【００１５】
かかるオルガノポリシロキサンの配合量は(A) 成分のアルケニル基１個に対して本成分のケイ素原子結合水素原子を0.5〜３個供給し得るに十分な量であり、好ましくは１〜２個供給するに十分な量である。
【００１６】
かかる(B) 成分としては、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１７】
本発明の(C) 成分は、ケイ素原子結合アルコキシ基を有し、且つケイ素原子結合水素原子を有しない接着性付与剤である。
【００１８】
第３成分の接着性付与剤は、分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基と、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１個の反応性官能基をそれぞれ１個以上含有する、オルガノシラン或いはケイ素原子数２〜５０、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマーなどの有機ケイ素化合物が好適に用いられる。この有機ケイ素化合物は、シリコーンゴム組成物に半導体チップ、取付け部、リードフレーム等への接着性を付与するためのものであり、公知のものが使用でき、シリコーンゴム組成物の付加加硫を阻害しないものであればよい。
【００１９】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。
【００２０】
(C) 成分は、(A) 成分100重量部に対し0.1〜10重量部が用いられる。
【００２１】
(D) 成分の白金系触媒は、本発明の接着剤を硬化させるための触媒であり、一般に付加反応用触媒として公知のものが使用でき、かかるものとしては白金黒，アルミナ，シリカなどの担体に固体白金を担持させたもの，塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸とオレフィンの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等が例示される。これらの触媒の使用に当たっては、それが固体触媒であるときは分散性をよくするために細かく砕いたり、その担体を粒径が小さく、比表面積の大きいものとすることが好ましく、塩化白金酸または、そのオレフィンとの錯体については、これをアルコール，ケトン，エーテルあるいは炭化水素系等の溶剤に溶解して使用することが望ましい。なお、この触媒の添加量は所望の硬化速度が得られるように適宜調節すればよいが、良好な硬化物を得るために、塩化白金酸等のようにシロキサンと相溶するものについては、前述した(A) 成分と(B) 成分の合計量に対し白金量で１〜100ppmの範囲とすることが望ましい。
【００２２】
次に、本発明組成物２の態様について説明する。
【００２３】
本発明組成物２において、(A) 、(B) 、(D) 成分は本発明組成物１の場合と同様である。
【００２４】
本発明組成物２は、本発明組成物１の(C) 成分に代えて、(E) 接着性付与剤と(F) ＡｌあるいはＴｉ化合物を用いるものである。
【００２５】
(E) 成分の接着性付与剤は、(C) 成分の如きケイ素原子結合アルコキシ基を有し、且つケイ素原子結合水素原子を有しないという限定はなく、(C) 成分を含めた各種公知の接着性付与剤を用いることができる。
【００２６】
但し、(C) 成分以外の接着性付与剤を用いる場合、(F) ＡｌあるいはＴｉ化合物を併用することが必須となる。
【００２７】
(F) 成分のＡｌ化合物としては、(MeO)3Al, (EtO)3Al, (a-PrO)3Al等のアルミニウムアルコラート、ナフテン酸、ステアリン酸、オクチル酸あるいは安息香酸などのアルミニウム塩、アルミニウムアルコラートとアセト酢酸エステルまたはジアルキルマロネート等とを反応させて得られる。
【００２８】
【化１】
2005175119.tif 000002
【００２９】
などのアルミニウムキレート、アルミニウムオキサイドの有機酸塩、およびアルミニウムアセチルアセトネートなどが例示されるが、加水分解性からアルミニウムキレートまたはアルミニウムアルコラートが好ましい。さらに液状で取扱に便利なことからビスエチルアセトアセテートアルミニウムモノアセチルアセトネートまたはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。
【００３０】
(F) 成分のＴｉ化合物としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン等のテトラアルコキシチタン化合物；ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン等チタンキレート化合物その他，ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示され、得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の保存安定性が優れることから、好ましくはテトラ（ｎ−ブトキシ）チタンである。
【００３１】
(F) 成分の配合量は、(A) 成分100重量部に対し0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部がよい。
【００３２】
本発明には、更に充填材を配合することもできる。充填材は、シリコーンゴム組成物を補強し、必要なゴム強度を与えるほか、接着作業に必要な粘度を保つためのものであり、充填材としては補強性シリカ系充填材が好ましい。補強性シリカ系充填材としては、ヒュームドシリカ、疎水化処理したシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の組成物には、その目的を損なわない限り、アセチレンアルコールその他の付加加硫の制御剤、二酸化チタン、アルミナ、カーボンブラックなどを適宜配合することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例を示す。以下の実施例および比較例において、部はすべて重量部を示す。
実施例１〜５、比較例１〜３
・(A) 成分
760部のトリメチルクロロシラン、141部のメチルビニルジクロロシラン、146 部の正ケイ酸エチルをトルエン中で共加水分解し、常法により脱酸、中和、水洗したのちカセイカリ水溶液で処理し、酢酸で中和し、水洗、脱水して、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基を実質的に有せず、ケイ素原子に結合せるビニル基を有する樹脂を得た。このビニル基含有樹脂10部と23℃における粘度が3,000cP のα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン90部を配合したオルガノシロキサンを(A) 成分として用いた。
・(B) 成分
MMで示されるジシロキサンと、D4で示される環状シロキサンと、D’4で示される環状シロキサンを硫酸触媒の存在下に重合した後、中和することにより、平均組成式、MD’23D16Mで示されるケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサンを得た。このシロキサンを2mmHgの減圧下、温度120℃の加熱条件下、2〜4時間ストリップ処理を行い、100℃、1時間における加熱減量が以下のオルガノシロキサンを得た。
【００３５】
４時間処理  (B) −１（加熱減量１．３重量％）
３時間処理  (B) −２（加熱減量３．８重量％）
２時間処理  (B) −３（加熱減量６．５重量％）
未処理    (B) −４（加熱減量１０重量％）
尚、M、D、D’と略記したものは以下の構造を示す。
【００３６】
【化２】
2005175119.tif 000003
【００３７】
・(C) 成分（本実施例では(E) 成分も兼ねる）
(C) −１
下記式で示されるシラン化合物
【００３８】
【化３】
2005175119.tif 000004
【００３９】
(C) −２
下記式で示されるシラン化合物
【００４０】
【化４】
2005175119.tif 000005
【００４１】
(C) −３
下記式で示されるシラン化合物
【００４２】
【化５】
2005175119.tif 000006
【００４３】
・(D) 成分
3.8％の白金を含有するラモローの触媒
・(F) 成分
(F) −１
下記式で示されるアルミニウムキレート
【００４４】
【化６】
2005175119.tif 000007
【００４５】
以上に示したオルガノシロキサンおよび添加剤を表１に示した量で均一に混合して組成物1〜8を得た。なお、組成物6〜8は比較例組成物である。
【００４６】
実施例において、ガラス板上の接触角測定および接着剤の特性は次に記載する方法により従って行なった。
（ガラス板上の接触角測定）
50×50×1mmガラス板上に組成物が0.0100〜0.0130ｇとなるように塗布し、その上へ18×18×0.16mmのカバーガラスを載せ、組成物がカバーガラス全体に広がるように挟み込む。それをガラスシャーレ（内径70mm、深さ19mm）に入れ、蓋をし、150℃、1時間、加熱硬化させた。室温のもどしてから、カバーガラス上の4隅、および中心部の5箇所で、水に対する接触角を測定し、それらの平均値を算出した。
（接着性の評価）
80×25×２mmの２枚の銅板を、長辺を10mmだけ重ねて平行に置き、その重ねた部分の対向する２面に接するように、２枚の銅板の間に１mmの厚さに上記組成物の層を形成せしめ、150℃で1時間加熱し、放冷して試料を作成した。また、セラミック（アルミナ）板も同様に試料を作成した。このようにして得られた試料を引張試験機に装着し、10mm／min の引張速度で接着性の試験を行い、破断面が凝集破壊か界面剥離かを確認した。
（ワイヤボンダビリティの評価）
図１に示した評価用半導体において、接着剤８を半導体ペレット２とタブ１の間に介在させ、150℃で１時間加熱した。アルミニウムパッド３と銅製リードフレーム４とを金製ワイヤ５で接合（ワイヤボンディング）して一体化物を作成した。なお、金製ワイヤ４の接合は超音波熱圧着法により接合した。次いで、この一体化物について、金製ワイヤ５とアルミニウムパッド３または金製ワイヤ５とリードフレーム４との接合点を観察し、併せてこの金製ワイヤ５を引張り、金製ワイヤ５の浮き上がったものを接合不良品とした。１検体に64のリードフレームを10検体作成し、合計640pinにおける不良数を数えた。尚、６はエポキシ樹脂、７は銅製外部リードフレームである。
【００４７】
これらの結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005175119.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例においてワイヤボンダビリティの評価に用いた評価用半導体装置の概略断面図である。
【図１】
2005175119.tif 000009