(57)【要約】【課題】  紫外線照射によって光学透過特性が変化するフォトクロミック材料のハンドリング等を改善する。【解決手段】  酸化錫と酸化マグネシウムとの複合酸化物および導電性膜とを有するフォトクロミック材料を金属基板上に形成する。【選択図】      図２ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板と、
透明導電膜と、該透明導電膜上に形成され酸化錫と酸化マグネシウムとの複合酸化物からなり紫外線照射によって光学透過特性が変化する複合酸化物膜とを含むフォトクロミック体とを有し、
前記金属基板上に前記フォトクロミック体を形成したことを特徴とするフォトクロミック素子。
【請求項２】
前記金属基板の前記フォトクロミック体を形成する側の面が粗面化処理を施されていることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミック素子。
【請求項３】
前記金属基板は、金属板とセラミック層とを有することを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミック素子。
【請求項４】
金属またはガラスまたはセラミックからなる基板と、
酸化錫と酸化マグネシウムの複合酸化物からなり紫外線照射によって光学透過特性が変化する複合酸化物膜と透明導電膜とを有し、前記基板上に形成されたフォトクロミック体と、
前記基板に接着された補強層と
を有することを特徴とするフォトクロミック素子。
【請求項５】
第１の基板上に、酸化錫と酸化マグネシウムとの複合酸化物からなり紫外線照射によって光学透過特性が変化する複合酸化膜と透明導電膜とを有するフォトクロミック体を形成し、
前記フォトクロミック体を第２の基板に接着し、
前記フォトクロミック体を前記第１の基板から分離してなることを特徴とするフォトクロミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギの照射によって光学特性が変化する記録媒体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトクロミック材料を使用したフォトクロミック素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インターネットを利用して、目的の情報を容易に得ることができるようになって来た。この情報は、表示装置に表示されるのが通常であるが、ハードコピーとしては、印刷物の形態で使用されるのが一般的である。しかしながら、資源の有効利用の観点から、従来の紙への印刷から、繰り返し使用可能なハードコピーの使用が望まれている。
【０００３】
繰り返し使用可能な記録材料として、光を照射することにより、光学透過特性が変化する材料の使用が考えられるが、その１つとして、クロメン系フォトクロミック材料等の有機材料がある（例えば、特許文献１参照。）。このような、光照射により光学透過性が変化する材料が、繰り返し利用可能なハードコピーの材料として、有望であるが、上記のクロメン系フォトクロミック材料等の有機材料では、光を照射することにより数秒で不透明化し、暗所に放置すると数秒から数分で透明状態に戻るが、光を照射して不透明化した後で、安定した光学透過特性が得られないという問題点があった。
【特許文献１】特開平６?１９２６５１号公報（第２〜７頁）  上記の問題点に鑑み、本発明者等は、透明導電材料と無機材料の複合酸化物とを積層した積層膜が紫外線照射によってその光学透過特性が変化するフォトクロミック体を発明するに至った（特願２００２−１５９４８４）。この発明においては、フォトクロミック体を主にガラス基板に形成するものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来のフォトクロミック材料の問題点は本発明者等の上記発明によって解決をみたが、さらに、フォトクロミック材料を記録材として従来の紙の印刷物等の利便性に近づけるために、本発明は上記の発明（特願２００２−１５９４８４）のフォトクロミック材料を使用し、フォトクロミック材の紫外線照射された箇所と、非照射箇所との明度差を顕著にし、かつよりハンドリングの容易な構造を有するフォトクロミック素子とその製造方法を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の第１の側面では、フォトクロミック材料と導電性膜とを含むフォトクロミック体を、金属基板、ガラス基板、セラミック基板または表面を粗面化した金属基板、または金属基板にセラミック層を設けた基板上に設け、前記基板表面の反射率を上げ、または前記基板表面での光の散乱を容易にし、または前記基板表面を白色化し、フォトクロミック体に紫外線照射して記録された文字、図形等を視認し易くするものである。
【０００６】
さらに、本発明の第２の側面においては、フォトクロミック材料と導電性膜とを含むフォトクロミック体が被着された基板に補強層を設け、フォトクロミック素子のハンドリングを容易にするものである。
【０００７】
さらに、本発明の第３の側面では、第１の基板上にフォトクロミック材料と導電性膜とを含むフォトクロミック体を形成し、このフォトクロミック体を第２の基板に転写して、この第２の基板上に前記フォトクロミック体を形成することを特徴し、例えば、熱可塑性等の材料や、凹凸面を有する基板等にフォトクロミック材と導電性膜を有するフォトクロミック体を形成でき、本フォトクロミック体をハンドリングし易い基板に形成可能とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフォトクロミック素子は、フォトクロミック体を被着する基板表面の反射率を上げ、または粗面化し、または白色化したので、フォトクロミック体の光学透過特性が変化した箇所の視認性が向上し、また、フォトクロミック体を形成する基板を補強でき、フォトクロミック体を転写して種々の基板に形成できるので、フォトクロミック素子のハンドリングが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
フォトクロミック材料と導電性膜とを含むフォトクロミック体の光学透過特性に変化した箇所の視認性が向上し、また、フォトクロミック体を形成する基板を補強でき、フォトクロミック体を転写して種々の基板に形成でき、紙等を使用した印刷物に近いハンドリングが容易なフォトクロミック素子を実現した。
【００１０】
本発明に係るフォトクロミック体の紫外線照射による光学透過特性が変化する動作原理を酸化錫ドープの酸化インジウム（以下ＩＴＯと記す）膜と錫とマグネシウムの複合酸化物膜との接合の場合について図１に示す。動作原理は、完全に解明された状態ではないが、以下のように考えられる。
【００１１】
ＩＴＯと錫・マグネシウムの複合酸化物との接合のバンド図は図１（ａ）のようになっていると考えられる。図の左側よりＩＴＯ、中間結晶、錫・マグネシウム複合酸化物の順である。ＩＴＯの伝導帯１１と価電子帯１３間のバンドギャップは３. ７５ｅＶ（実測値）であり、錫・マグネシウムの複合酸化物のバンドギャップは４. ２５ｅＶである。ＩＴＯのフェルミレベル１２は伝導帯１１の近くにあり、錫・マグネシウムの複合酸化物のフェルミレベルは、伝導帯１１と価電子帯１３の中間にあると考えられる。
【００１２】
図１（ｂ）に示した紫外線照射中の状態では、紫外線１６の照射によって、中間結晶の部分の価電子帯１３の電子１５が伝導帯１１に励起され、励起された電子１５は伝導帯１１の傾斜によりＩＴＯの伝導帯に収容される。一方、価電子帯１３には電子の抜けた正孔１４が残る。
【００１３】
図１（ｃ）の紫外線照射後では、中間結晶の部分の正孔１４は、再結合までに時間があるため、この間に原子配列が構造変化し、正孔１４のあった順位がバンドギャップ間に移動して新準位１７を形成し、着色順位として出現する。
【００１４】
上記のメカニズムにより、複合酸化物とＩＴＯとの界面の複合酸化物側で着色反応が起こるため、複合酸化物とＩＴＯの界面が多いほど、本発明のフォトクロミックの効果が大きくなる。
【００１５】
ここでは、錫とマグネシウムの複合酸化物とＩＴＯからなるフォトクロミック体を例に取って説明を行ったが、複合酸化物は、同様の動作原理でＴｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物とＩＴＯとでも同様の効果が得られる。また、透明導電体は、ＩＴＯに限らずｎ型半導体の特性を示す透明導電材料であれば、酸化錫、酸化亜鉛等の材料を用いても構わない。
【実施例１】
【００１６】
図２は上記した本発明のフォトクロミック体の製造方法を説明するための図で、錫とマグネシウムの複合酸化物膜を塗布熱分解法で形成する工程図を示す。
【００１７】
まず、図２の工程（ａ）に示すように、支持体からなるガラス基板１上にスパッタ法で膜厚０．２μｍのＩＴＯ膜２を形成する。
【００１８】
次に、図２の工程（ｂ）に示すように、各１０ｇのカプロン酸錫とカプロン酸マグネシウムをエチルアルコール１０ｇに溶解し、この液を塗布液３として回転数１２００ｒｐｍのスピナー４でＩＴＯ膜上に塗布する。塗布後、６０℃の乾燥炉中で１０分間乾燥させる。
【００１９】
ＩＴＯ膜２上に塗布された塗布液の乾燥後、ガラス基板１を焼成炉中で４００℃・１時間の焼成を行うことで図２の工程（ｃ）に示すように膜厚０. ４μｍの錫とマグネシウムの複合酸化物膜５がＩＴＯ膜２上に形成される。複合酸化物の酸素原子の欠陥量は、焼成温度が低い方が欠陥量が多く、焼成温度を高くすると欠陥量が少なくなる。また、焼成雰囲気中の酸素濃度が低い方が欠陥量が多く、酸素濃度を高くすると欠陥量が少なくなる。すなわち、複合酸化物の酸素原子の欠陥量は、焼成温度と焼成雰囲気の酸素濃度で調整することができる。酸素原子の欠陥量は１％〜７０％の範囲が好ましく、この範囲外では、紫外線照射による光学透過特性が変化しなくなる。
【００２０】
このようにして作成したＩＴＯ膜２と錫・マグネシウムの複合酸化物膜５との積層膜からなるフォトクロミック体に３０ｍＷ／ｃｍ2 の光量の１８５ｎｍの波長の水銀ランプを５分間照射することにより、可視光透過率を９５％から３０％に変化させることが出来た。また、紫外線を照射させて透過率を変化させた後で、室内光下で１２ヶ月放置を行ったが可視光透過率は変化しなかった。
【００２１】
なお、原材料としてカプロン酸錫とカプロン酸マグネシウムを例示したが、特に脂肪酸錫、脂肪酸マグネシウムであれば構わないが、カプロン酸錫とカプロン酸マグネシウム以外の原材料を用いる場合には、溶解させる原材料の重量が変わってくる。また、エチルアルコールに溶解させるこれらの原材料の重量比を変えることで、複合酸化膜中の含有原子比率を調整することができる。錫とマグネシウムの含有原子数比率は３：７〜７：３の間であることが好ましく、この範囲外では、紫外線照射によって光学透過特性が変化しなくなる。
【００２２】
なお、複合酸化物膜の形成方法として、上記では塗布熱分解法を説明したが、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法を用いても構わない。その場合ＣＶＤ法では、原材料ガスとして（ＣＨ3 ）2 ＳｎＣｌ2 とＭｇ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 を気化させて、酸素と窒素とを混合してプラズマを発生させ、５００℃に加熱したガラス基板上に堆積させる。また、蒸着法を採用する場合は、蒸着源として酸化錫と酸化マグネシウムを用いても良いし、金属の錫と金属のマグネシウムを酸素雰囲気で蒸着しても構わない。スパッタ法を採用する場合では、スパッタターゲットとして酸化錫と酸化マグネシウムを用いて、スパッタ雰囲気と基板温度を調節して成膜を行う。
【００２３】
なお、この透明導電材料はＩＴＯに限定されず、酸化錫、酸化亜鉛等の材料を用いても構わないし、成膜方法もスパッタ法に限らず蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の方法を用いて成膜しても構わない。
【００２４】
上記説明では、支持体にガラス基板１を使用した場合を例に説明したが、このガラス基板１に代えて、薄い金属、例えば、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０４を基板として使用してもよく、この薄い金属を基板として使用したので、柔軟でかつフォトクロミック体を透過した光の反射が良好であり、ハンドリングが容易でかつ紫外線照射箇所と非照射箇所との視認性も向上したフォトクロミック素子が得られる。
【００２５】
また、前記ＳＵＳ等の薄い金属を使用した基板表面のフォトクロミック体を設ける側の表面にサンドブラストで微小な凹凸を形成して、上記のフォトクロミック素子を形成しても良い。この場合には、フォトクロミック体を透過した光は微小な凹凸で散乱されるので、紫外線照射箇所と非照射箇所との区別が広視野で視認できる。この微小な凹凸は、サンドブラストによる以外に、エッチング液を使用しても形成可能である。
【００２６】
さらにまた、上記ＳＵＳ等の基板上に溶射によってセラミック粒子を付着させ厚さ約４０μｍのセラミック層を形成し、セラミック層上に前記フォトクロミック体を形成した。
【００２７】
このセラミック粒子は、好ましくは白色を呈するものが良く、例えばアルミナなどであり、このセラミック層を設けることにより、紫外線非照射箇所の白色度が向上し、非照射箇所との視認性が向上する。
【００２８】
なお、セラミック層は、上記溶射による以外にセラミック塗布方法を使用して形成しても良い。
【実施例２】
【００２９】
図３に示す実施例２では、ＩＴＯ膜を２つの複合酸化物膜でサンドイッチした積層膜構造のフォトクロミック体を形成する。先ず図３の工程（１）に示すように、支持体となるガラス基板１上に、実施例１の図２に示した工程（ｂ）および（ｃ）で説明した方法で酸化錫と酸化マグネシウムの膜厚０．４μｍの第１の複合酸化物膜５ａを形成する。次に図３の工程（２）に示すように、その複合酸化物膜５ａの上にスパッタ法を用いてＩＴＯ膜２を０．２μｍの膜厚で形成する。次いで図３の工程（３）に示すように、そのＩＴＯ膜２上に酸化錫と酸化マグネシウムの膜厚０．４μｍの第２の複合酸化物膜５ｂを上記第１の複合酸化物膜５ａと同じ製法で形成する。かくして２つの複合酸化物膜５ａ、５ｂでＩＴＯ膜２をサンドイッチした積層膜からなるフォトクロミック体が得られる。
【００３０】
因みにこれの変形例として、図４に示したように、ガラス基板１上にまず膜厚０．２μｍのＩＴＯ膜２ａを形成し、そのＩＴＯ膜２ａの上に膜厚０．４μｍの複合酸化物膜５を形成し、その上に０．２μｍのＩＴＯ膜２ｂを形成した、図３で示した構造とは、逆に複合酸化物膜をＩＴＯ膜でサンドイッチした積層膜構造のフォトクロミック体が考えられる。
【００３１】
複合酸化物膜とＩＴＯ膜の積層膜構造よりも、図３、図４に示した実施例２の複合酸化物膜とＩＴＯ膜をサンドイッチした積層膜構造の方が、複合酸化物とＩＴＯの界面が多くなるので、より好ましい構造である。
【００３２】
図５は実施例２で得られたフォトクロミック体の透過率を示す図で、１８５ｎｍの紫外線を３０ｍＷ／ｃｍ2 の光量で５分間照射する前後のフォトクロミック体の透過率のデータである。この図で縦軸は空気を１００％とした透過率（％）、横軸は光の波長（ｎｍ）である。測定は、島津製作所製ＵＶ?３１００Ｓを用いて測定を行った。太線が紫外線照射前の透過率、細線が紫外線照射後の透過率を示している。波長５５０ｎｍにおける透過率は、紫外線照射前が８６％、照射後が４. ７％に変化し、変化後、室内光下で６ヶ月放置を行ったが透過率に変化は見られなかった。
【００３３】
上記、実施例２においても実施例１と同様に、ガラス基板１に代えて、薄い金属膜、例えば、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０４を基板として使用してもよく、この薄い金属を基板として使用したので、柔軟でかつフォトクロミック体を透過した光の反射が良好であり、ハンドリングが容易でかつ紫外線照射箇所と非照射箇所との視認性も向上したフォトクロミック素子が得られる。
【００３４】
また、前記薄い金属を使用した基板表面のフォトクロミック体を設ける側の表面にサンドブラストで微小な凹凸を形成して、上記のフォトクロミック素子を形成しても良い。この場合には、フォトクロミック体を透過した光は微小な凹凸で散乱されるので、紫外線照射箇所と非照射箇所との区別が広視野で視認できる。この微小な凹凸は、サンドブラストによる以外に、エッチング液を使用しても形成可能である。
【００３５】
さらにまた、上記ＳＵＳの基板上に溶射によってセラミック粒子を付着させ厚さ約４０μｍのセラミック層を形成し、セラミック層上に前記フォトクロミック体を形成した。
【００３６】
このセラミック粒子は、好ましくは白色を呈するものが良く、例えばアルミナなどであり、このセラミック層を設けることにより、紫外線非照射箇所の白色度が向上し、非照射箇所との視認性が向上する。
【００３７】
なお、セラミック層は、上記溶射による以外にセラミック塗布方法を使用して形成しても良い。
【００３８】
さらに、フォトクロミック体１２０の基板１１０と反対側に周知の紫外線吸収材を有する樹脂層を設ける構成も有効である。フォトクロミック素子に文字等を予め紫外線で書き込んでおくが、この樹脂層を設けることにより、この紫外線を照射しなかった箇所が例えば、蛍光灯等からの紫外線によって黄色等に変色することを防止でき、長時間にわたって視認性の良いフォトクロミック素子が得られる。また、この樹脂層を設けることにより、フォトクロミック体の吸湿防止、損傷防止が図られ、よりハンドリングの良いフォトクロミック素子が得られる。なお、フォトクロミック体の吸湿防止、損傷防止のためには、紫外線吸収材を樹脂層に含有させる必要はない。
【実施例３】
【００３９】
図６に示す実施例３は、上記実施例１または実施例２で作成されたフォトクロミック素子の基板側を補強したフォトクロミック素子１００であり、図６はこのフォトクロミック素子１００の断面図を示す。この実施例３では基板１１０に厚さ０．０５ｍｍのホウケイ酸ガラスを使用したものであり、実施例１または実施例２で説明した方法により、この基板１１０上にフォトクロミック体１２０を形成し、このフォトクロミック体１２０を形成した側の反対面の基板面には、補強層１３０が接着材を介して設けられている。フォトクロミック体１２０の端部と補強層１３０の周辺部とは端部接着層１４０によって接着されている。補強層１３０には、白色の紙が好ましいが、皮革、または端部接着層１４０と同じ接着剤をコーティングしても良い。なお、接着剤としては、酢酸ビニール等が使用可能であるが、アルミナ等の白色等の顔料を混合した接着剤を使用することが好ましい。
【００４０】
上記した補強層として、紙や皮革等を使用する場合には、予めこれらの紙や皮革にマークや文字、図形等を印刷しておくのも好ましい実施例である。
【実施例４】
【００４１】
図７に示す実施例４は、工程（１）で実施例１、実施例２で説明した方法により第１の基板２００上でフォトクロミック体２１０を形成した後に、工程（２）で接着層２２１を有する第２の基板２２０をフォトクロミック体２１０に押圧、接着した後に、第１の基板２００からフォトクロミック体２１０を剥離し、工程（３）に示す第２の基板２２０上にフォトクロミック体２１０を転写してフォトクロミック素子２５０を製造する方法である。
【００４２】
本実施例４では、第２の基板２２０には白色顔料等を有した白色樹脂シート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を使用し、この白色シートにエポキシ樹脂を接着層２２１を設け、この接着層２２１によって、フォトクロミック体２１０は基板２２０に接着されている。
【００４３】
本実施例４の製造方法によれば、フォトクロミック体２１０をガラス基板、金属基板等の硬い基板上で形成が可能であり、厚さを精度良く製造でき、その後、第２の基板２２０にフォトクロミック体２１０を第２の基板２２０に転写するので、第２の基板２２０として、樹脂、紙、皮革など柔軟な材質の部材にフォトクロミック体２１０を形成することができ、より、ハンドリングに適したフォトクロミック素子２５０が得られる。
【００４４】
さらには、円筒形や多角形さらには凹凸を有する表面にフォトクロミック体を転写することが可能である。
【００４５】
また、第１の基板２００に多数の球状凹面を設けて、フォトクロミック体２１０を形成すれば、フォトクロミック素子２５０においては凸球面を有するフォトクロミック体２１０が形成出来、このフォトクロミック素子２５０に紫外線を用いて文字等を書き込む際に、照射された紫外線はフォトクロミック体２１０内において、絞られるために、第２の基板２２０とフォトクロミック体２１０との境界が粗面化されていても、紫外線の散乱の程度を弱めることが可能になり、従って、にじみの少ない文字等を書き込むことが出来る。
【実施例５】
【００４６】
図８に示す実施例５は、実施例４で説明した転写によるフォトクロミック素子の製造方法を用いて、第２の基板２２０の両面にフォトクロミック体２１０を形成したフォトクロミック素子３００の断面を示す図である。この第２の基板２２０の両側に形成されるフォトクロミック体２１０はいずれもガラス基板、金属基板等の硬い基板上で形成され、その後、第２の基板２２０に転写されて形成されたので、実施例４のフォトクロミック体と同様に精度の良い厚さのフォトクロミック体２１０を柔軟な第２の基板２２０の両面に形成することが可能である。  
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のフォトクロミック素子は、フォトクロミック体を被着する基板表面の反射率を上げ、または粗面化し、または白色化したので、フォトクロミック体の光学透過特性に変化した箇所の視認性が向上し、また、フォトクロミック体を形成する基板を補強でき、フォトクロミック体を転写して種々の基板に形成できるので、フォトクロミック素子のハンドリングが容易となり、従来の印刷物と同様にハードコピーとして利用でき、さらに、書き替えが可能であり、繰り返し利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係るフォトクロミック体の紫外線照射による光学透過特性が変化する動作原理図。
【図２】本発明の実施例１に係るフォトクロミック体の製造方法を示す図。
【図３】本発明の実施例２に係るフォトクロミック体の製造方法を示す図。
【図４】本発明の実施例２に係るフォトクロミック体の変形例を示す図。
【図５】紫外線照射前後の本発明のフォトクロミック体の透過率特性を示す図。
【図６】フォトクロミック素子の断面を示す図
【図７】フォトクロミック素子の製造方法を示す図。
【図８】フォトクロミック素子の一例を示す図。
【符号の説明】
【００４９】
１      ガラス基板
２      ＩＴＯ膜
２ａ    ＩＴＯ膜
２ｂ    ＩＴＯ膜
３      塗布液
４      スピナー
５      複合酸化物膜
５ａ    複合酸化物膜
５ｂ    複合酸化物膜
１１    伝導帯
１２    フェルミレベル
１３    価電子帯
１４    正孔
１５    電子
１６    紫外線
１７    新準位
１００  フォトクロミック素子
１１０  基板
１２０  フォトクロミック体
１３０  補強層
２００  第１の基板
２１０  フォトクロミック体
２２０  第２の基板
３００  フォトクロミック素子
【図１】
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【図２】
2005181642.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005181642.tif 000007
【図６】
2005181642.tif 000008
【図７】
2005181642.tif 000009
【図８】
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