(57)【要約】【課題】表面平滑性に優れた繊維強化複合材料を製造する方法を提供する。【解決手段】強化繊維とマトリックス樹脂からなる基材の少なくとも片面に、少なくとも片側の表面（表面Ａ）の樹脂被覆率が８０％以下であるシート状プリプレグを、表面Ａが外側に露出するように貼り合わせて積層体を構成し、次に、この積層体を成形型上に置いた後、積層体を加熱および加圧を施して成形する繊維強化樹脂複合材料の製造方法を用いる。その際、積層体を成形型上に置くときに、表面Ａと成形型の成形面とが接するように積層体を置くことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる基材の少なくとも片面に、少なくとも片側の表面（表面Ａ）の樹脂被覆率が８０％以下であるシート状プリプレグを、表面Ａが外側に露出するように貼り合わせて積層体を構成し、次に、この積層体を成形型上に置いた後、積層体を加熱および加圧を施して成形する繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項２】
成形を圧縮成形で行う請求項１記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項３】
成形を真空バッグ成形で行う請求項１記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４】
積層体を成形型上に置くときに、表面Ａと成形型の成形面とが接するように積層体を置く請求項１〜３いずれか一項記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項５】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる基材の少なくとも片面に、少なくとも片側の表面（表面Ａ）の樹脂被覆率が８０％以下であるシート状プリプレグを、表面Ａが外側に露出するように貼り合わせて積層体を構成し、次に、この積層体を上型と下型からなる成形型上に置いた後、圧縮成形する繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項６】
積層体を成形型上に置くときに、型締めした際に、表面Ａと成形型の上型の成形面とが接するように積層体を置く請求項５記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項７】
表面Ａの樹脂被覆率が８０％以下であるシート状プリプレグが、強化繊維織物にマトリックス樹脂を含浸したものである請求項１〜６いずれか一項記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項８】
表面Ａの樹脂被覆率が８０％以下であるシート状プリプレグが、強化繊維を一方向に引き揃えたシートにマトリックス樹脂を含浸したものである請求項１〜６いずれか一項記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項９】
表面Ａの樹脂被覆率が８０％以下であるシート状プリプレグを構成する強化繊維の繊維目付が、２００ｇ／ｍ２以上である請求項１〜８いずれか一項記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１０】
基材の少なくとも一部が、シートモールディングコンパウンドからなる請求項１〜９いずれか一項記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１１】
成形型として、予め１２０℃以上に調温した成形型を用い、成形型の温度を保ったまま、積層体に２ＭＰａ以上の圧力をかけて成形する請求項１〜１０いずれか一項記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１２】
シート状プリプレグを構成する強化繊維が炭素繊維である請求項１〜１１いずれか一項記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強化繊維とマトリックス樹脂からなる、表面平滑性に優れた繊維強化樹脂複合材料（以下、ＦＲＰということがある。）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、強化繊維とマトリックス樹脂からなるＦＲＰを製造する方法として、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを用い、そのプリプレグを複数枚積層した積層体を成形型内に置いた後、加熱および加圧して、ＦＲＰを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。特に、圧縮成形による成形は、オートクレーブ成形や真空バッグ成形等の成形方法と比較して短時間で成形を完了できるため、工業的に有用な成形方法である。
【０００３】
しかしながら、条件を高温・高圧にして、ＦＲＰを短時間で製造しようとすると、積層体の表面にマトリックス樹脂が過剰に存在する場合には、積層体の層間にエアが内包されたままマトリックス表面側から先に硬化してしまうため、内包されたエアがそのまま内部のボイドとなることがあった。また、製造時間短縮のために、ガラス転移温度以上の温度でＦＲＰを脱型すると、ＦＲＰは変形しやすい状態であるため、内包されていたエアが、成形型による圧縮から開放された際に膨張し、ＦＲＰ表面に膨れが発生することもあった。この現象は、特に、高繊維目付のプリプレグを用いる場合、より顕著に発生していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−４３４５０号公報
【特許文献２】
特開昭６１−４３４５１号公報
【特許文献３】
特開昭６１−４３４５２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、かかる問題を解決し表面平滑性に優れたＦＲＰを得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の要旨は、強化繊維とマトリックス樹脂からなる基材の少なくとも片面に、少なくとも片側の表面（表面Ａ）の樹脂被覆率が８０％以下であるシート状プリプレグを、表面Ａが外側に露出するように貼り合わせて積層体を構成し、次に、この積層体を成形型上に置いた後、積層体を加熱および加圧を施して成形する繊維強化樹脂複合材料の製造方法にある。
また、本発明の第二の要旨は、強化繊維とマトリックス樹脂からなる基材の少なくとも片面に、少なくとも片側の表面（表面Ａ）の樹脂被覆率が８０％以下であるシート状プリプレグを、表面Ａが外側に露出するように貼り合わせて積層体を構成し、次に、この積層体を上型と下型からなる成形型の下型上に、型締めした時に表面Ａと成形型の上型の成形面とが接するように積層体を置いた後、圧縮成形する繊維強化樹脂複合材料の製造方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＦＲＰの製造方法について詳細に説明する。
【０００８】
（樹脂被覆率）
本発明のＦＲＰの製造方法は、強化繊維とマトリックス樹脂からなる基材の少なくとも片側の表面に、シート状プリプレグを貼り合わせた積層体を、成形型内で加熱および加圧して成形するものである。そして、そのシート状プリプレグは、その少なくとも片側の表面（表面Ａという。）の樹脂被覆率が８０％以下であり、そして、それを基材と貼り合せる際に、表面Ａを外側に露出させることが必要である。
【０００９】
本発明の樹脂被覆率の測定は、次のようにして行う。
まず、保護フィルムや離型紙等をはがし、シート状プリプレグの表面を露出させる。次に、露出したプリプレグの表面（表面積Ｔ（ｍｍ２））を、キーエンス社製マイクロスコープＶＨ−７０００のような画像計測機能を有するマイクロスコープを用いて観察する。次に、マイクロスコープが内蔵する画像計測機能を用いて、表面上を被覆するマトリックス樹脂の輪郭を操作画面上で明確化してから、その合計面積Ｓ（ｍｍ２）を算出する。そして、表面の樹脂被覆率を次式から算出する。
樹脂被覆率（％）＝（Ｓ／Ｔ）×１００
【００１０】
前述のように、強化繊維とマトリックス樹脂からなる積層体の成形を、高温・高圧の条件の下、短時間で成形する場合には、表面が先に硬化してしまうなどの理由で、成形型と積層体との間や積層体の層間に内包されていたエアが外部に排出されづらく、このエアが原因で成型後のＦＲＰの表面にボイドや膨れが発生していた。本発明では、積層体表面の樹脂被覆率を８０％以下にすることでこの問題を解決したものである。
【００１１】
先に述べたように、本発明では、シート状プリプレグの表面Ａの樹脂被覆率は、８０％以下である必要がある。８０％を超えると、成型時に、エアが脱気される前に表面がふさがれてしまう。従って、表面の樹脂被覆率は８０％以下、特に７０％以下であることが好ましい。
【００１２】
シート状プリプレグの表面Ａの樹脂被覆率の下限値は特に制限はないが、表面上にマトリックス樹脂がほとんどない状態、特に樹脂被覆率が１％未満となると、プリプレグ同士の接着性や成形型への接着性が悪くなる恐れがあり、成形型内で位置決めすることが困難になる。よって、シート状プリプレグ表面の樹脂被覆率は１％以上であることが好ましい。
【００１３】
（シート状プリプレグ）
本発明で用いる、シート状プリプレグは、強化繊維で構成されたシートにマトリックス樹脂を含浸したものである。
本発明では、表面Ａを形成するためにシート状プリプレグを用いる必要があることを述べたが、このシート状プリプレグを貼り合わせる相手である基材もシート状プリプレグで形成してもよい。
本発明のシート状プリプレグに用いる強化繊維の種類に特に制限はなく、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、スチール繊維、ＰＢＯ繊維、高強度ポリエチレン繊維、ガラス繊維などが例示でき、これらを単独、または複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
中でも、炭素繊維は比強度および比弾性に優れるので好ましく、アラミド繊維や高強度ポリエチレン繊維等の有機繊維を用いるとＦＲＰに耐衝撃性が付与されるので好ましい。またガラス繊維は、これらの強化繊維の中で比較的安価で強度にも優れるので好ましい。
【００１５】
本発明でシート状プリプレグに用いるマトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物のいずれも用いることができる。熱硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等を主成分として用いることができる。
【００１６】
特に、エポキシ樹脂は、強化繊維との接着性が良いので、強度に優れたＦＲＰを得る場合に、好ましく用いることができる。エポキシ樹脂の種類としては、例えば、２官能性エポキシ樹脂ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が、３官能以上の多官能性エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびこれらを変性したエポキシ樹脂がいずれも好適に用いることができる。
【００１７】
さらに、分子内に硫黄原子を含むエポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂とともに併用すると好ましい。分子内に硫黄原子を含む硬化剤は、エポキシ樹脂の効果速度を速める傾向があるため、短時間で成形が完了するからである。
【００１８】
分子内に硫黄原子を含むエポキシ樹脂硬化剤の例としては、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルファイド、ビス（４−（４アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４’４−ジアミノジフェニルスルファイド、ｏ−トリアジンスルフォン、などが挙げられる。
【００１９】
熱硬化性樹脂組成物には、硬化剤の他に、３−（３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアや３−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア尿素化合物やジシアンジアミドなどのアミン系化合物といった硬化助剤、粘度調製のためのポリビニルフォルマールやフェノキシ樹脂といった熱可塑性樹脂、難燃性を向上するため酸化マグネシウムなどの金属酸化物や水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物といった難燃剤を加えることもできる。
【００２０】
シート状プリプレグの形態は、特に制限はなく、強化繊維を一方向に引き揃えてシート状にした一方向材や強化繊維織物にマトリックス樹脂を含浸した一方向プリプレグや織物プリプレグを用いることができる。
【００２１】
シート状プリプレグの製造方法も特に制限はない。その製造方法を大別すると、マトリックス樹脂溶液を強化繊維に含浸したのち脱溶剤するラッカー法と、溶剤を用いずにマトリックス樹脂の樹脂フィルムを強化繊維に貼り合わせて含浸するホットメルト法がある。ホットメルト法を用いると表面の樹脂被覆率の調整が容易なので本発明のシート状プリプレグの製造には好ましい。特に、一方向材や強化繊維織物の片側の表面のみに樹脂フィルムを貼り付けて含浸すると、樹脂フィルムを貼り付けた面と他方の面との表面の樹脂被覆率に差をつけることが容易であり、樹脂被覆率の調整がさらに容易となるので好ましい。
【００２２】
（基材）
本発明では、基材は、強化繊維とマトリックス樹脂とからなっている必要がある。
【００２３】
本発明では、基材として、シート状プリプレグ、すなわち、一方向プリプレグや織物プリプレグを所望の順に貼りあわせたもの、三次元織物やノン・クリンプト・ファブリックにマトリックス樹脂を含浸したもの、また、これらを組み合わせたものいずれであってもよい。前記一方向プリプレグや織物プリプレグの一部または全部を、表面Ａを有するシート状プリプレグと同一のプリプレグを用いた基材であってもよい。
【００２４】
また、基材の一部または全部を、強化繊維の短繊維とマトリックス樹脂からなるＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）とすると、リブやボス等複雑な形状を有するＦＲＰを製造することが容易になる。
【００２５】
（成形）
本発明で積層体をＦＲＰとする成形方法は、積層体を加熱・加圧できるものであればいかなるものでもよく、オートクレーブ成形、真空バッグ成形、内圧成形、圧縮成形等、ＦＲＰの製造に用いられるいかなる成形法も用いることができる。特に、圧縮成形は、他の成形方法と比較してより高圧で成形することができるので、短時間での成形ができるため、生産性に優れるので好ましい。
【００２６】
圧縮成形により成形する際には、上型と下型からなる一対の型を用い、この型を型締めすることにより成形する場合もあるが、この場合は、型締めした際にシート状プリプレグの表面Ａが、成形型の上型または下型のいずれかの成形面と接していればよい。
【００２７】
本発明では、積層体にかける温度や圧力は積層体を構成するマトリックス樹脂の種類によって適宜決定すればよく、特に限定しない。中でも、成形型の温度をあらかじめ１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上に調温した後積層体を成形型上に配置し、成形型の温度を保ったまま、２ＭＰａ以上より好ましくは８ＭＰａ以上の圧力で成形すると、成形が短時間で終了できる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られるＦＲＰの用途は、表面平滑性に優れるので、平滑性が求められ求められかつ表面加工が必要な部材に用いることができる。具体的には、オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車用途や、ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、エネルギー吸収部材、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー、エアースポイラー、プロペラシャフト等の自動車部品用途や、先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカートなどの車輌用外板用途、荷物棚、座席等の鉄道車輌用途や、インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのインナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するやサイドスカート、などのエアロパーツ用途や、窓枠、荷物棚、座席、フロアパネル、翼、プロペラ、胴体等の航空機用途、ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途や、Ｘ線カセッテ、天板等のメディカル用途、フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途、ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、サーフィンボード、プロテクター等のスポーツ用品用途や、板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）等の一般産業用途が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００３０】
＜表面の樹脂被覆率の測定方法＞
シート状プリプレグの表面の樹脂被覆率の測定は次のようにして行った。
保護フィルム、離型紙等をはがしてシート状プリプレグの各面を露出させ、露出したプリプレグの表面を、キーエンス社製マイクロスコープＶＨ−７０００にて倍率２５倍で観察し、ＶＨ−７０００が内蔵する画像計測機能を用い、視野を縦１３ｍｍ×横１３ｍｍ（倍率２５倍）に設定した操作画面（ＳＯＮＹ製ＣＲＴモニター  Ｍｕｌｔｉｓｃａｎ  ５ＥＳ２）上で７ｍｍ×９ｍｍ（６３ｍｍ２）のシート状プリプレグの表面を観察した。シート状プリプレグの表面上を被覆するマトリックス樹脂の輪郭を操作画面中のカーソルでなぞってＶＨ−７０００が内蔵する画像計測機能に入力し、その合計面積Ｓを算出し、以下の式に代入して表面の樹脂被覆率を求めた。
樹脂被覆率（％）＝（Ｓ／６３）×１００
【００３１】
（実施例１）
マトリックス樹脂として、三菱レイヨン（株）製エポキシ樹脂組成物＃３９０（最低粘度１０ポイズ）を用いた。このマトリックス樹脂を、樹脂目付１３４ｇ／ｍ２で、ロールコーターを用いて、離型処理されている離型紙に均一に塗布し樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムを離型紙で担持したまま、三菱レイヨン（株）製炭素繊維織物ＴＲ３１１０（繊維目付２００ｇ／ｍ２）の片側の表面のみに貼り付けた。炭素繊維織物の他方の面に、離型紙のみを貼り付けたのち、両離型紙の外側から、５０℃に加熱した二対の加熱ロールで加熱および加圧することにより、樹脂含有率４０質量％のシート状プリプレグを得た。このプリプレグの表面の樹脂被覆率は、離型紙のみを貼り付けた側（以下、この面を表面Ａとする。）が４５％、樹脂フィルムを貼り付けた側（以下、表面Ｂという。）が９５％であった。
【００３２】
次に、三菱レイヨン（株）製一方向材炭素繊維プリプレグＴＲ３９０Ｅ１２５Ｓ（樹脂含有率３７．５％）を繊維方向が［０°／９０°］９となるように交互に計１８プライ積み重ねて基材を得た。この基材の上に、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍにカットした前記表面Ａを有するシート状プリプレグを、表面Ａが表側に露出するように貼り合わせて積層体を得た。
【００３３】
この積層体を、上型と下型とからなる、あらかじめ１４０℃に調温した金属性の成形型の下型上に、型締めした時に、シート状プリプレグと上型とが接するように置いたのち、型締めし、金型の温度を保ったまま成形圧８ＭＰａ、成形時間５分で成形した。型を開き、厚さ２ｍｍのＦＲＰを得た。
得られたＦＲＰの表面には、膨れは観察されず非常に平滑であった。またＦＲＰを切断し内部断面を観察してもボイドは見られなかった。
【００３４】
（実施例２）
含浸時に用いる二対の加熱ロールの温度を５０℃から７０℃とすることで、シート状プリプレグの表面の樹脂被覆率を、離型紙のみを貼り付けた側（表面Ａ）が６０％、樹脂フィルムを貼り付けた側（表面Ｂ）が８５％とした以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
得られたＦＲＰの表面には、膨れは観察されず非常に平滑であった。またＦＲＰを切断し内部断面を観察してもボイドは見られなかった。
【００３５】
（実施例３）
金型の温度を１３０℃、成形時間を１５分とした以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。得られたＦＲＰの表面には、膨れは観察されず非常に平滑であった。またＦＲＰを切断し内部断面を観察してもボイドは見られなかった。
【００３６】
（実施例４）
金型の温度を１５０℃、成形圧力４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。得られたＦＲＰの表面には、膨れは観察されず非常にきれいであり、またＦＲＰを切断し内部断面を観察してもボイドは見られなかった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、基材に貼り合わせるシート状プリプレグの裏表を変更した。すなわち、表面Ｂを外側に露出した以外は、実施例１と同様に操作してＦＲＰを得た。
得られたＦＲＰの表面は膨れが発生しており、表面平滑性も不良であった。このＦＲＰを切断し、その断面を観察したところ、断面には多数のボイドが確認された。
【００３８】
（比較例２）
シート状プリプレグとして実施例２で製造したプリプレグを用いた以外は、比較例１同様、表面Ｂを外側に露出した以外は、実施例１と同様に操作してＦＲＰを得た。
得られたＦＲＰの表面は膨れが発生しており、表面平滑性も不良であった。このＦＲＰを切断し、その断面を観察したところ、断面には多数のボイドが確認された。
【００３９】
（比較例３）
金型の温度を１５０℃とした以外は、比較例１と同様の方法でＦＲＰを得た。しかし、得られたＦＲＰの表面は膨れが発生しており、表面平滑性も不良であった。このＦＲＰを切断し、その断面を観察したところ、断面には多数のボイドが確認された。
【００４０】
（比較例４）
実施例１と同様の方法で、離型紙に担持された樹脂目付６７ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚得た。この樹脂フィルムを製炭素繊維織物ＴＲ３１１０の両面に貼り付けて、含浸し、両離型紙の外側から、５０℃に加熱した二対の加熱ロールで加熱および加圧することにより、樹脂含有率４０質量％のシート状プリプレグを得た。このシート状織物プリプレグの、表面の樹脂被覆率を両面共に１００％であり、裏表は存在しなかった。このシート状プリプレグを用いて、実施例１と同様に積層体を形成して、圧縮成形して厚さ２ｍｍのＦＲＰを得た。しかし、得られたＦＲＰの表面は膨れが発生しており、表面平滑性も不良であった。このＦＲＰを切断し、その断面を観察したところ、断面には多数のボイドが確認された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法を用いることで、内部ボイドや膨れのない表面平滑性に優れたＦＲＰを得ることができる。特に、成形方法として圧縮成形を用いることで、短時間での成形が可能となり、生産性にも優れる。