(57)【要約】【課題】高密度に網目構造を形成しうる分子構造を有するポリイミドを感湿膜とし、高温高湿放置後の変動が小さく、優れた特性を有する感湿素子を提供するものである。【解決手段】本発明の感湿素子は、基本となる分子鎖の末端同士が連結された網目構造を形成したポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドを感湿膜とする。そして、好適には本発明の感湿素子は、この基本となる分子鎖の末端同士がトリアミンもしくはトリカルボン酸を用いて連結されたポリイミドを感湿膜とする。【選択図】      図１
2005003543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本となる分子鎖の末端同士が連結された網目構造を形成したポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドを感湿膜とする感湿素子。
【請求項２】
基本となる分子鎖が、式（１）
【化１】
2005003543.tif 000008
（式中、ｎは重合度を表わす繰り返し数を示す。）
で示される分子構造を有する請求項１記載の感湿素子。
【請求項３】
式（１）
【化２】
2005003543.tif 000009
（式中、ｎは重合度を表わす繰り返し数を示す。）
で示される分子構造を有する基本となる分子鎖の末端同士がトリアミンを用いて連結されたポリイミドを感湿膜とする請求項１もしくは２記載の感湿素子。
【請求項４】
トリアミンが２，４，６−トリアミノピリジンもしくは１，３，５−トリアミノベンゼンである請求項３記載の感湿素子。
【請求項５】
繰り返し数ｎが１〜３０である請求項２〜４のいずれか記載の感湿素子。
【請求項６】
繰り返し数ｎが３〜２０である請求項５記載の感湿素子。
【請求項７】
基本となる分子鎖が、式（２）
【化３】
2005003543.tif 000010
（式中、ｎは重合度を表わす繰り返し数を示す。）
で示される分子構造を有する請求項１記載の感湿素子。
【請求項８】
式（２）
【化４】
2005003543.tif 000011
（式中、ｎは重合度を表わす繰り返し数を示す。）
で示される分子構造を有する基本となる分子鎖の末端同士がトリカルボン酸を用いて連結されたポリイミドを感湿膜とする請求項１もしくは７記載の感湿素子。
【請求項９】
トリカルボン酸がトリメシン酸もしくはトリメシチン酸である請求項８記載の感湿素子。
【請求項１０】
繰り返し数ｎが１〜３０である請求項７〜９のいずれか記載の感湿素子。
【請求項１１】
繰り返し数ｎが３〜２０である請求項１０記載の感湿素子。
【請求項１２】
式（１）もしくは（２）における酸成分が、式（３）
【化５】
2005003543.tif 000012
（ここで、ｍは０から５の整数である。）
で示される分子構造を有する請求項２〜１１のいずれか記載の感湿素子。
【請求項１３】
式（１）もしくは（２）におけるジアミン成分が、式（４）
【化６】
2005003543.tif 000013
（ここで、Ａは単結合、ポリフルオロアルキル基もしくはスルホニル基；ｍは０〜５の整数；そしてｘおよびｙは１〜５の整数である。）
で示される分子構造を有する請求項２〜１１のいずれか記載の感湿素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の感湿素子を用いてなる湿度センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドを感湿膜とする感湿素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿度センサは湿度や水分による変化を電気量に変換し、電子回路を用いて信号処理を行うものであり、種々の目的のための湿度制御の要請に応じて広く利用されている。その中で高分子材料の電気抵抗や誘電率などの電気的特性が、水の吸脱着によって変化することを利用する高分子湿度センサがある。そして、その１つである静電容量型は、水の誘電率が高分子に比べて大きいために、水分が吸着すると高分子の複合誘電率が大きくなることを利用して、電極を設けて容量変化としてそれを検出するものである。
【０００３】
従来、湿度センサの感湿素子としてはたとえばポリイミドを感湿膜に用いた湿度センサが数多く報告されているが、吸水率が１〜３％と大きく、高温高湿放置による耐久変動が問題となっている。このような耐久変動の原因としては、ポリイミドの加水分解や膨潤によって、吸水率が増加していくためと考えられている。そのため、耐久変動を小さくすべく、吸水率を抑制する方法が提案されている（たとえば特許文献１）。
【０００４】
しかしながらこの方法は、フッ素を添加することで疎水性を向上させて吸水率を抑える効果を狙っているが、フッ素による強い疎水性のために、吸水率そのものも大きく低下してしまい、感度低下が著しい難点がある。また、吸水率の小さいポリイミドとして、ビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミド（たとえば、Ｕ−ワニスＳ，Ａ  宇部興産）が知られているが、このポリイミドの特徴は分子構造上層状配向する性質を持つために、分子間への吸水を抑えることができる。このポリイミドを感湿膜に用いた実験を行ったところ、高温高湿耐久初期のドリフトは小さく、低吸水率の効果が表れていたが、しばらくすると徐々にドリフトが発生していく傾向が見られた。この理由として、耐久中に膨潤により分子間が押し広げられ、その結果吸水率が増加したのではないかと考えられる。そこで本発明は、先に吸着水が凝集するときに発生する膨潤による体積変化を抑制すべくポリイミド分子同士を互いに結合させて網目構造を形成する分子構造を提案した（特願平２００２−３２９２４号）。
【０００５】
しかしながら、この感湿素子では、例えば、６５℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気中で放置した場合の耐久変動を十分に抑制することができなかった。この感湿素子のポリイミドの膜形成過程においては、末端部をアセチレンで終端させたポリアミド酸を熱処理することにより、硬化時に末端部の３つのアセチレン同士が反応しベンゼン環が形成され、網目構造が形成される。このとき、ポリアミド酸の脱水閉環によるイミド化反応が同時に起こるためベンゼン環形成の反応率は３０％程度と考えられる。このため、網目構造が十分な密度で形成されておらず、耐久変動の抑制効果が小さいものと思われる。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２５２９１３６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決し、高密度に網目構造を形成しうる分子構造を有するポリイミドを感湿膜とし、高温高湿放置後の変動が小さく、優れた特性を有する感湿素子を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来の方法よりも高密度に網目構造を形成するために、網目構造を形成する反応とアミド酸の脱水閉環反応を分離するという点に着目し、網目構造を形成するための分子構造をアセチレンで終端する構造からアミド酸の脱水閉環よりも低温で反応可能なトリアミンもしくはトリカルボン酸により分子鎖同士を結合することで、上記課題を解決するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の感湿素子は、基本となる分子鎖の末端同士が連結された網目構造を形成したポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドを感湿膜とする。
【００１０】
この基本となる分子鎖として好適な第一の態様は、式（１）
【００１１】
【化７】
2005003543.tif 000003
【００１２】
（式中、ｎは重合度を表わす繰り返し数を示す。）
で示される分子構造を有する。そして、好適には本発明の感湿素子は、この式（１）で示される分子構造を有する基本となる分子鎖の末端同士がトリアミンを用いて連結されたポリイミドを感湿膜とする。トリアミンとしては、好適には２，４，６−トリアミノピリジンもしくは１，３，５−トリアミノベンゼンである。
【００１３】
上記の式（１）におけるポリアミド酸の繰り返し数ｎは通常１〜３０である。このポリアミド酸の繰り返し数を選定することにより、単位体積中に含まれる網目構造の密度を変化させることができるが、繰り返し数を小さくして網目構造を高密度化しすぎた場合、膜の残留応力、硬度が大きくなり、割れ、剥がれ等の発生するおそれがある。このため、ポリアミド酸の合成時に繰り返し数が３〜２０程度になるよう原料モノマー（ジアミンおよび二酸無水物）の配合比を調整することにより、適切な物性を持つ膜を得るのが好適である。
【００１４】
さらに、この基本となる分子鎖として好適な第二の態様は、基本となる分子鎖が、式（２）
【００１５】
【化８】
2005003543.tif 000004
【００１６】
（式中、ｎは重合度を表わす繰り返し数を示す。）
で示される分子構造を有する。そして好適には、この式（２）で示される分子構造を有する基本となる分子鎖の末端同士がトリカルボン酸を用いて連結されたポリイミドを感湿膜とする。トリカルボン酸としては好適にはトリメシン酸もしくはトリメシチン酸である。
【００１７】
上記の式（２）における繰り返し数ｎは、上記の式（１）におけると同様に通常１〜３０、好ましく３〜２０である。
本発明における上記の網目構造は通常六角網面を採るが、これに限定されるものではない。
【００１８】
さらに、上記の式（１）および（２）における酸成分およびジアミン成分としては特に制限されず、ポリイミドの重縮合に用いられる酸無水物およびジアミンに由来するものを含む。そして、好適には酸成分としては、式（３）
【００１９】
【化９】
2005003543.tif 000005
【００２０】
（ここで、ｍは０から５の整数である。）
で示される分子構造を有する。上記の式（３）において、エーテル結合（−Ｏ−）の少なくとも一部を適宜チオエーテル結合（−Ｓ−）に置換してもよい。また、好適にはジアミン成分としては、式（４）
【００２１】
【化１０】
2005003543.tif 000006
【００２２】
（ここで、Ａは単結合、ポリフルオロアルキル基もしくはスルホニル基；ｍは０〜５の整数；そしてｘおよびｙは１〜５の整数である。）
で示される分子構造を有する。上記のポリフルオロアルキル基におけるアルキルとしては炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキル基が選ばれる。そして、製造、性能等の点から好適にはｍは０〜２、ｘおよびｙは１〜３である。
【００２３】
本発明において特に好適な基本となる分子鎖は式（５）
【００２４】
【化１１】
2005003543.tif 000007
【００２５】
（ここで、ｎは重合度を表わす繰り返し数を示す。）
で示される分子構造を有する場合である。
【００２６】
さらに、本発明においては上記の感湿素子を用いることにより湿度センサを得ることができる。
【００２７】
本発明における感湿素子において、感湿膜に末端同士が連結された、網目構造を形成したポリアミド酸を脱水閉環させたポリイミドを用いることにより、高温高湿放置による前記のドリフトを抑制することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係るポリイミドの分子構造の一例を示し、式（１）で示す基本となる分子鎖が常温で反応するトリアミノピリジンにより結合し、網目構造を形成したものである。通常、ポリイミドはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液などの溶媒に溶解した状態のポリアミド酸を加熱し、イミド化することにより得られる。本発明のこのポリイミドは両端を酸無水物としたポリイミド前駆体のポリアミド酸にトリアミノピリジンを室温で反応させて得られる。すなわち、このポリアミド酸とトリアミノピリジンの反応は酸無水物とアミンがアミド化する反応であり、室温でポリアミド酸の溶液にトリアミノピリジンを混合することにより得られる。このように、ポリアミド酸を熱処理により硬化させる前に網目構造を形成可能であり、前記の終端をアセチレンにした場合と比較して、網目構造の密度を高くすることができるため、耐久変動を抑制する効果が高いと考えられる。
【００２９】
次に湿度センサの製造方法について説明する。まず、シリコン基板上に下部電極を成膜する。電極材料としては例えばＡｕのような酸化や腐蝕の生じにくい材料が望ましい。Ａｕ以外では、Ｐｔ、Ｃｒなどを用いることができる。膜厚は、例えば２００ｎｍ程度とする。その後、フォトリソグラフィによって下部電極をパターニングする。
【００３０】
次にポリイミドの感湿膜を形成する。形成方法としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液をスピンコートにより、基板上に均一に塗布する。その後オーブン等で脱水重合させてポリイミドを形成する。これをフォトリソグラフィ、ドライエッチングまたは印刷によりパターニングする。
【００３１】
次に上部電極を形成する。この上部電極は、下部電極同様に吸湿による酸化や腐蝕が起きにくい材料が望ましい。また、上部電極は透水性の機能を有する必要があり、膜厚も例えば１０〜５０ｎｍ程度と薄くする必要がある。このとき、あらかじめメタルマスク等で基板の所望な部分のみを開口させておいて、成膜するとよい。
【００３２】
最後にダイシングを行い、センサが完成する。センサの斜視図を図２に示す。
【００３３】
製造方法の別の例としては、下部電極に１対の対抗させたくし歯電極を形成しておいて、この上にポリイミド感湿膜を形成する方法等、前記方法に限定されるものではない。また、本案は、静電容量式の特性で説明したが、これ以外の抵抗式や、水晶振動子の発振周波数変化式などでも適用が可能であり、方式を限定するものではない。
【００３４】
【実施例】
以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に説明する。図１は、本発明の感湿素子の分子構造の一例を示す。この分子構造の膜を形成する方法として、式（５）（ｎ＝１）で示される、溶媒中で終端を二酸無水物で終端させたポリアミド酸にトリアミノピリジンを常温で攪拌し反応し分子鎖同士を結合したものである。常温で分子鎖同士が結合することにより脱水閉環反応の前に十分に網目構造を形成することができるため、高密度に網目構造を形成することができる。このため、高温高湿耐久下で吸着水が凝集するときに発生する膨潤を抑える効果が特願平２００２−３２９２４号の前記のポリイミドと比較して大きく、耐久変動を抑制する効果が大きいと考えられる。
【００３５】
図２は本発明の感湿素子を用いた湿度センサの一例を示す。１は基板であり、たとえばシリコン基板、ガラス基板等からなる。この基板の上に、たとえば、ＡｕやＰｔ、Ｃｒといった耐腐蝕性の下部電極２を蒸着やスパッタリングを用いて成膜する。このときの膜厚は５０〜５００ｎｍ程度である。次に所望の形状になるようパターニングを行う。パターニングの方法としては、フォトリソグラフィを用いてマスクを形成した後、エッチングを行うものや、基板上に金属でできたマスクを載せた状態で成膜を行い、必要部分にのみ形成する方法等が挙げられる。
【００３６】
次に感湿膜であるポリイミド３を形成する。一般にポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸を例えばＮ−メチルピロリドン等の溶媒で希釈したワニスの形態で提供される。ここで、本発明の分子構造をもつポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液をスピンコート法等で塗布する。その後、例えば、１２０℃、３０分；２００℃、６０分；３５０℃、６０分のステップにて加熱し、脱水縮合させて硬化させる。硬化後の膜厚は１〜５μｍ程度が適当である。その理由は、薄すぎると下地の段差による段切れの発生によるショートの可能性があり、また厚すぎるとポリイミド感湿膜中に吸湿する水の拡散が遅くなり、応答性が遅くなる原因となりうるからである。
【００３７】
次に、上部電極４を形成する。上部電極は、導電性が高い電極としての役目のほかに、下地の感湿膜に速やかに透過させる必要があるため、透水性を有することが必要である。この条件を満足するため、Ａｕ電極を蒸着スパッタリングにて厚さ３ｎｍ〜１５ｎｍの薄い膜厚で形成するか、多孔質カーボン電極をスクリーン印刷を用いて形成する。
【００３８】
最後にダイシングを行ってチップに切り離して目的とする湿度センサが得られる。
【００３９】
本実施例では、ポリイミド感湿膜を上下にサンドイッチした構造について説明したが、この構造に限られるものではなく、例えば絶縁基板上、もしくは導電性基板に絶縁膜を形成した上に１組のくし歯電極を形成し、その上にポリイミド感湿膜を形成して、くし歯電極間の横方向の静電容量を検出する構造でもなんら支障は無い。
【００４０】
次に本発明のポリイミド感湿膜で構成した湿度センサの高温高湿放置後の変動特性について示す。６５℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気中に所定の時間放置した後に、センサを２５℃、５０％ＲＨもしくは２５℃、９５％ＲＨ雰囲気における静電容量を測定する。この値を高温高湿放置前に測定した静電容量の差を相対湿度に換算して変化量とした。結果は図３に示される。また従来の前記ポリイミドを用いた湿度センサの高温高湿放置後の変化を図４に示すが、あきらかに本発明のポリイミドを感湿膜に用いた湿度センサは、高温高湿放置後の変動が小さく、優れた特性を有することがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は高密度に網目構造を形成しうる分子構造を有するポリイミドを感湿膜とする感湿素子を提供し得、この感湿素子は高温高湿放置後の変動が小さく、優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリイミドの分子構造の一例を示す。
【図２】本発明の感湿膜を用いた湿度センサの一例を示す斜視図。
【図３】本発明のポリイミド感湿膜で構成した湿度センサの高温高湿放置後の変動特性を示す。
【図４】従来のポリイミド感湿膜で構成した湿度センサの高温高湿放置後の変動特性を示す。
【符号の説明】
１…基板
２…下部電極
３…ポリイミド
４…上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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