(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカ等の無機粉体の表面改質剤として均一な被覆性を有し、さらに第３級アミノ化合物と反応させて第四級アンモニウム基とすることの可能な、反応性のハロゲン化アルキル基を有する環状シロキサン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される環状シロキサン化合物。2005022990.tif 000011（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数４〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、かつ該ＸはＳｉ原子との間に少なくとも３個の炭素原子が介在する位置に結合しており、ｎは３〜６の整数である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005022990.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数４〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、かつ該ＸはＳｉ原子との間に少なくとも３個の炭素原子が介在する位置に結合しており、ｎは３〜６の整数である）
で表される環状シロキサン化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2005022990.tif 000009
（式中、Ｒ１及びｎは一般式（１）と同義である）で表される環状シロキサン化合物と、下記一般式（３）
【化３】
2005022990.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜７の脂肪族飽和炭化水素基であり、ｍは、Ｒ３が水素原子のときは２〜８の整数、Ｒ３が水素原子以外のときは１〜７の整数であり、ｍが２以上のときには、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−で表される基は各々独立でも異なっていてもよく、かつ該分子の有する総炭素数は４〜１０である）
で表されるハロゲン置換された不飽和炭化水素化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に反応させる請求項１記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な環状シロキサン化合物及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、分子内にハロゲン化アルキル基を有するため、無機粉体の表面処理剤、有機樹脂の改質剤として、従来公知のアルキル基のみを有する環状シロキサン化合物とは異なる物性を示す環状シロキサン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカや酸化チタン等の無機粉体の表面処理剤として、シランカップリング剤がよく知られている。このようなシランカップリング剤としては様々な官能基を有するものが知られており、無機粉体の用途や目的に応じて使用されている。シランカップリング剤による無機粉体の表面処理方法には、大別して溶媒を用いる湿式法と、無溶剤で行う乾式法がある。シランカップリング剤が溶解した溶液中で無機粉体を処理する湿式法では、処理後の乾燥時に無機粉体の凝集が起こってしまったり、乾燥の際に多量のエネルギーを必要とするといった欠点があった。また、シランカップリング剤を無機粉体に噴霧処理する乾式法では多量の無機粉体を短時間で処理できるといった利点はあるが、均一に細孔内まで処理することが難しい、その被覆量が表面の水酸基数に依存する、シランカップリング剤同士により縮重合物が生成するといった問題があった。さらに、シランカップリング剤の有するシラノール基を処理時間内に完全に無機粉体表面と反応させることも難しく、経時的に粉体の物性が変化するという問題も指摘されている。
【０００３】
そこで、表面処理剤として環状シロキサン化合物を用いることが提案されてきた（例えば、特許文献１）。環状シロキサン化合物は粉体の表面を均一に改質するだけでなく、シロキサン結合が開環することにより粉体の表面と化学結合を形成するので、処理が確実に行われる上、経時的な粉体特性の変化が少ないといった利点がある。表面処理剤として用いられる環状シロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのジメチルシロキサン化合物等が用いられている。しかしながら、これらはいずれも耐水性（疎水性）向上を目的として用いられており、炭化水素基しか有しておらず、したがって、粉体の表面処理後には、これら炭化水素基に由来する表面物性しか得られず、種々の官能基を有するシランカップリング剤を用いた場合のような官能基に応じた反応性を付与することはできない。
【０００４】
このような反応性を有する官能基の一つとして、脂肪族炭化水素基に結合したハロゲン原子がある。このようなハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基は、第３級アミン化合物と反応させることにより、イオン交換性や抗菌性を発現する第４級アンモニウム塩へと容易に変換される。
【０００５】
このような第４級アンモニウム基を有する表面処理無機粉体としては、反応性のＳｉ−Ｈ基を有する環状シロキサン化合物で無機粉体を表面処理し、該粉体表面のＳｉ−Ｈ基と、ビニル基及びクロロメチル基を有する化合物のビニル基とをヒドロシリル化反応によって反応させることによって得る方法が提案されている（例えば、特許文献２）。しかしこの方法では、環状シロキサン化合物による表面処理時にＳｉ−Ｈ基同士が加水分解による架橋反応を起こしてしまうため、実質的に導入できる官能基の数が少なくなったり、導入できる官能基の種類が制限されるといった点で十分に満足できるものではない。また、粉体表面でヒドロシリル化反応を行うため、該粉体上にヒドロシリル化触媒が残存しやすいといった問題がある。
【０００６】
他方、環状シロキサンは鎖状ポリシロキサンの合成原料としても用いられている。これらは他のシロキサン化合物と反応させることにより、該環状シロキサンに由来する特定の官能基を有するブロックを持つ鎖状ポリシロキサンとするものである。このような特定の官能基としては、（メタ）アクリル基、アルコキシル基等（例えば、特許文献３）、３−クロロプロピル基（例えば、特許文献４）、ビニル基等（例えば、特許文献５）などがある。
【特許文献１】
特開平６−１５４５１３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２６７９０８号公報
【特許文献３】
特開２０００−０５３６８３号公報
【特許文献４】
特開平１０−２７９６９１号公報
【特許文献５】
特開平８−０４８７７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、環状シロキサン化合物は、シランカップリング剤よりも遥かに粉体表面処理特性に優れた材料であるが、第４級アンモニウム基を導入可能なハロゲン置換された飽和炭化水素基を有する化合物は、３−クロロプロピル基を有する化合物しか知られていない。
【０００８】
そして、本発明者らの検討によれば、３−クロロプロピル基を有する環状シロキサン化合物は、合成が極めて困難であり、無機粉体の表面処理剤として採用するには問題がある。なお、該３−クロロプロピル基を有する環状シロキサン化合物の記載された前記特開平１０−２７９６９１号公報には、該化合物の入手又は製造方法は記載されていない。一般に、環状シロキサン化合物は、ビスアルキル（或いはアリール）ジハロゲノシラン化合物の縮合反応により製造されるが、置換基として有するアルキル基によりその反応性は大きく変化し、様々な生成物の混合物となったり、ポリマー化してしまう。本発明者らは、炭素数がハロゲン原子の結合している有機基の炭素数が４以上の化合物の合成を該縮合反応で合成する方法を検討したが、目的物を得られなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、Ｓｉ−Ｈ基を有する環状シロキサンと、特定の構造のハロゲン置換された不飽和炭化水素化合物とは効率よく反応し、これによりハロゲン置換された飽和炭化水素基を有する環状シロキサンを容易に入手可能であることを見出した。そしてさらに検討を進めた結果、本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化４】
2005022990.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数４〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、かつ該ＸはＳｉ原子との間に少なくとも３個の炭素原子が介在する位置に結合しており、ｎは３〜６の整数である）
で表される環状シロキサン化合物である。また他の発明は、上記式（１）で示される化合物の、効率的な製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の環状シロキサンは、前記一般式（１）で示される。（なお、以下では簡便のため、当該一般式（１）を、｛−ＯＳｉ（Ｒ１）（Ｒ２−Ｘ）−｝ｎと表すこともある）。
【００１４】
当該一般式（１）で表される環状シロキサン化合物は、無機粉体表面に均一に分散するため、粉体の細孔内まで処理することが可能であり、それにより官能基を粉体表面全体に均一に導入することができる。また、環状骨格に起因する環ひずみを持っているため、環開裂が生じやすく反応性が高くなっており粉体表面との化学結合を形成しやすい。したがって、該環状シロキサン化合物で表面処理した無機粉体を、化粧料をはじめとする溶剤にフィラーとして添加した場合、表面処理剤であるシロキサンが粉体の表面から剥がれることが無く、粉体の表面改質効果の低下や、むき出しになった粉体の活性点とその他成分との反応による製品の劣化、品質の低下などの恐れがない。
【００１５】
さらに、Ｒ２−Ｘとして、他の化合物、特に第３級アミン化合物と容易に反応する官能基を有しているため、該化合物で処理された無機粉体に、さらに必要に応じて他の官能基を導入することが容易である。
【００１６】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基である。当該炭化水素基としては炭素数１〜１０であれば特に制限されるものではない。当該炭素数１〜１０の炭化水素基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；フェニル基、トルイル基等のアリール基類が例示されるが、表面被覆の効率が良い点でアルキル基であることが好ましく、さらには商業的に大量に原料が入手できる点で、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ２は炭素数４〜１０の脂肪族飽和炭化水素基である。炭素数が４未満であったり、不飽和炭化水素基であったりすると、後述する本発明の製造方法での合成が事実上不可能である。さらに、炭素数４未満であるとＳｉ原子とハロゲン原子が近すぎて自由度が少なくなり、後述するハロゲン原子（Ｘ）をさらに他の官能基に変換する際の反応性が低下する。また、炭素数が１０より多くなるとシロキサン環に対してＲ２がかさ高くなることにより、無機粉体の表面処理時に表面に近づきにくくなり、表面処理効率が低下し、さらには、分子量の増加により粘度が上がって取扱い性が悪く、また揮発性がほとんどなくなるため、無溶剤で用いる表面処理剤としての効果が劣ったものとなる。
【００１８】
上記式（１）において、Ｘはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのなかでも、第３級アミン化合物と反応しやすい点で、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、さらには、ある程度の安定性を有する点で塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
【００１９】
当該Ｘは、上記Ｒ２に結合し、Ｒ２−Ｘで表されるハロゲン置換された脂肪族飽和炭化水素基を形成しているが、このＸがＲ２に結合している位置は、環を形成しているＳｉ原子との間に少なくとも３個の炭素原子が介在する位置、即ち、Ｓｉ原子とハロゲン原子が最も近い場合でも、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｘの部分構造を有していなくてはならない。この介在している原子数が２以下であると、やはり後述する本発明の製造方法での合成が事実上不可能となる。
【００２０】
このようなＲ２−Ｘで表されるハロゲン置換された脂肪族飽和炭化水素基を具体的に例示すると、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、８−クロロオクチル基、３−クロロ−１−メチルプロピル基、３−クロロ−２−メチルプロピル基、３−クロロ−２−エチルプロピル基、３−クロロ−２−ブチルプロピル基、３−クロロ−２−ヘキシルプロピル基、４−クロロ−１−メチルブチル基、４−クロロ−２−メチルブチル基、４−クロロ−３−メチルブチル基、４−クロロ−３−エチルブチル基、３−クロロブチル基、３−クロロペンチル基、４−クロロペンチル基、４−クロロ−１，２−ジメチルブチル基、４−クロロ−１，２−ジエチルブチル基、５−クロロ−１，２−ジメチルペンチル基、４−クロロ−２−エチル−１−メチルブチル基、４−クロロ−１−エチル−２−メチルブチル基等のＸが塩素原子であるハロゲン置換脂肪族飽和炭化水素基類、及びこれらに対応するフッ素、臭素又はヨウ素置換体が例示される。
【００２１】
これらのなかでも、原料の入手が容易で、また後述する製造方法による反応収率も良い点で、１位が無置換であるか、あるいはメチル基により置換されたものが好ましい。また、第３級アミン化合物との反応性が良い点で、ハロゲン原子が結合している炭素原子はメチレン原子（ＣＨ２）であることが好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）において、ｎは３〜６である。ｎが３未満であると環歪みが大きくなりすぎて環状シロキサンの安定性が低下し、安定な化合物としがたい。他方、６を超えると環状シロキサンの分子量の増加により粘度が上がって取扱い性が悪くなったり、無機粉体表面に均一に分散しにくくなったりするだけでなく、環歪みが小さくなりすぎて無機粉体表面との反応性も低下する。より好ましくはｎが３又は４の化合物である。
【００２３】
上記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物をより具体的に例示すると、例えばｎ＝３であれば、｛−ＳｉＯ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ８Ｃｌ）−｝３、｛−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ８Ｃｌ）−｝３、｛−ＳｉＯ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ）−｝３、｛−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ）−｝３、｛−ＳｉＯ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ８Ｂｒ）−｝３、｛−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ８Ｂｒ）−｝３、｛−ＳｉＯ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｂｒ）−｝３、｛−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｂｒ）−｝３、｛−ＳｉＯ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ８Ｉ）−｝３、｛−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ８Ｉ）−｝３、｛−ＳｉＯ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｉ）−｝３、｛−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｉ）−｝３等が例示される。
【００２４】
またｎ＝４であれば、｛−ＳｉＯ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ８Ｃｌ）−｝４、｛−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ８Ｃｌ）−｝４、｛−ＳｉＯ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ）−｝４、｛−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ）−｝４、｛−ＳｉＯ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ８Ｂｒ）−｝４、｛−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ８Ｂｒ）−｝４、｛−ＳｉＯ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｂｒ）−｝４、｛−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｂｒ）−｝４、｛−ＳｉＯ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ８Ｉ）−｝４、｛−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ８Ｉ）−｝４、｛−ＳｉＯ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｉ）−｝４、｛−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｉ）−｝４等が例示される。
【００２５】
これらのなかでも、工業的に原料が入手しやすいことから、（−ＳｉＯ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ８Ｂｒ）−）４、（−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ８Ｂｒ）−）４、（−ＳｉＯ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ）−）４、（−ＳｉＯ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ）−）４が特に好ましい。
【００２６】
本発明の環状シロキサン化合物の構造は、ＮＭＲスペクトルにより同定できる。２９Ｓｉ−ＮＭＲによると、酸素原子が２つ結合した構造をもつＳｉ原子［Ｓｉ（Ｙ）２（ＯＺ）２］（Ｙは炭化水素基を示し、Ｚは炭化水素基、又はＳｉ置換基を示す）は−２０〜−３０ｐｐｍ付近にピークを示し、酸素原子が３つ結合した構造をもつＳｉ原子［Ｓｉ（Ｙ）（ＯＺ）３］（Ｙは炭化水素基を示し、Ｚは炭化水素基、又はＳｉ置換基を示す）は−５０〜−６０ｐｐｍ付近にピークを示し、結合した酸素原子の数により化学シフトが大きく異なる。したがって、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける生成物のピークの化学シフトから、Ｓｉ原子の結合環境を確認することができ、−２０〜−３０ｐｐｍ付近にのみピークが存在していれば、ジアルキル基が存在し、環状構造が維持されているということがわかる。また１Ｈ−ＮＭＲでは、Ｒ１、Ｒ２のピークの積分比を比較することにより両アルキル基の存在、及びハロゲン原子の存在を確認することができる。また、ＩＲスペクトルによっても、シロキサン結合の吸収とハロゲン原子−炭素原子の結合の吸収を確認することによって同定することができる。
【００２７】
本発明の環状シロキサン化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、反応収率がよく、工業的に入手可能な原料から極めて少ない反応ステップ数で合成できる点で、以下に示す方法で合成することが好ましい。
【００２８】
即ち、下記一般式（２）
【００２９】
【化５】
2005022990.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒ１及びｎは前記一般式（１）と同義である）で表される環状シロキサン化合物と、下記一般式（３）
【００３１】
【化６】
2005022990.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜７の脂肪族飽和炭化水素基であり、ｍは、Ｒ３が水素原子のときは２〜８の整数、Ｒ３が水素原子以外のときは１〜７の整数であり、ｍが２以上のときには、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−で表される基は各々独立でも異なっていてもよく、かつ該分子の有する総炭素数は４〜１０である）
で表されるハロゲン置換された不飽和炭化水素化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に反応させる方法である。
【００３３】
これら上記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物及び一般式（３）で表されるハロゲン置換された不飽和炭化水素化合物は商業的に種々のものが入手可能である。
【００３４】
上記一般式（２）で表される代表的な環状シロキサン化合物を例示すると、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、トリエチルシクロトリシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００３５】
上記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜７の脂肪族飽和炭化水素基である。当該脂肪族飽和炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ１としてあげた炭素数１〜１０の炭化水素基のうちの、炭素数７以下のアルキル基と同様である。
【００３６】
上記一般式（３）において、ｍは、Ｒ３が水素原子のときは２〜８の整数、Ｒ３が水素原子以外のときは１〜７の整数である。下記式に示すように、Ｒ３が水素原子の時には、Ｓｉ−Ｈ基の水素原子は二重結合の双方のいずれにでも付加する。そのため、Ｒ３が水素原子でｍが１のときに、１位の炭素原子に対して付加すると、ハロゲンの脱離反応が起き、ケイ素原子との結合を生じなくなってしまう。従って、Ｒ３が水素原子のときはｍが２以上でなくては本発明の環状シロキサン化合物が得られない。他方、Ｒ３になんらかの置換基が結合している場合には、立体障害のため、２位の炭素原子側にしか付加しないため、ハロゲンの脱離反応は起きず、よってｍは１でも良い。
【００３７】
【化７】
2005022990.tif 000005
【００３８】
また、ｍが２以上の場合には、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−で示されるアルキル置換又は非置換のメチレン基は、各々同一でも異なっていても良い。
【００３９】
本発明の製造方法においては、前記のような反応機構が推測され、二重結合の周辺に立体障害があると、反応性、収率が低下する傾向にある。従って、Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましく、さらにＲ４およびＲ５も水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００４０】
上記一般式（３）で示される化合物を具体的に例示すると、４−フルオロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブテン、４−ブロモ−１−ブテン、４−ヨード−１−ブテンなどのハロゲン原子以外の置換基を有さない不飽和炭化水素；３−フルオロ−２−メチルプロペン、３−クロロ−２−メチルプロペン、３−ブロモ−２−メチルプロペン、３−ヨード−２−メチルプロペンなどのアルキル置換されたハロゲン置換不飽和炭化水素等が例示される。
【００４１】
上記反応に用いられる触媒としては、一般にヒドロシリル化反応に使われる触媒を利用することができる。この触媒としては、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第ＶＩＩＩ族遷移金属、又はその化合物、錯体を用いることができる。これらの触媒の使用にあたっては、例えば、塩化白金酸、白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ジシクロペンタジエニルプラチナムクロリド、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリドなどの溶媒に溶解させる均一系触媒や、それら遷移金属をカーボン、シリカなどに担持させた不均一系触媒などを使用することができるが、Ｐｔ担持カーボンが比較的入手しやすく、反応後除去しやすいため好ましい。この場合、ヒドロシリル化反応に要するＰｔ量は基質の種類、反応温度、反応時間等の要素に関連し、一律に決めることはできないが、触媒の経済性及び反応時間の観点からは、使用した２重結合化合物に対して０．００１〜０．５ｍｏｌ％の範囲で使用するのが好ましい。
【００４２】
また、反応において溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒としては、反応を阻害するものでなければよく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系の溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系の溶媒などがあげられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
この反応の温度は特に限定されず、一般には２０℃〜１２０℃の温度で行うことができるが、５０℃〜１１０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、８０℃〜１００℃の範囲内である。また、処理時間についても限定されず、一般的には１〜８０時間の範囲内で行うことができ、好ましくは２〜２４時間の範囲内である。また、この反応は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
このようにして得られた本発明の環状シロキサン化合物は、純度が高くそのままでも使用可能であるが、精製が必要な場合には、溶媒洗浄、減圧蒸留等により精製できる。
【００４５】
本発明の環状シロキサン化合物は、シランカップリング剤よりも均一に表面処理できる利点を持っているため、例えばシリカ等の無機粉体の表面改質剤として好適に利用できる。更には分子内に反応性のハロゲン化アルキル基を有しているため、求核置換反応を利用して各種の試薬と反応させ、用途に応じた官能化を行うことができる。例として、ハロゲン化アルキル基を第３級アミン化合物と反応させることによって第４級アンモニウム基とし、抗菌剤、防曇剤、帯電防止剤として有利に使用できる。また、シリカの表面に第４級アンモニウム基を導入したものはイオンクロマトグラフィー用のカラム充填材としても有用である。さらには有機樹脂の新規な改質剤として直鎖状のポリシロキサン化合物に各種の官能基を導入できるといった点でも有用である。
【００４６】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するため、以下実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌子、及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコを十分に窒素置換し、トルエン１００ｍｌ、Ｐｔ／Ｃ（５ｗｔ％担持）０．９ｇ、４−ブロモ−１−ブテン２５ｇを加えた。この混合溶液にテトラメチルシクロテトラシロキサン１１．１ｇを３０分間かけて滴下した後に、１００℃にて１０時間攪拌した。Ｐｔ／Ｃをろ過によって分離し、得られたろ液をロータリーエバポレーターにより５０℃／１ｍｍＨｇで濃縮し、透明液体状の環状シロキサン化合物を収率９２％で得た。
【００４８】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された。
δ（ｐｐｍ）：０．１２−０．２４（１２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）、０．５６−０．６２（８Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ２−）、１．５２−１．５５（８Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ２−）、１．８８−１．９０（８Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２−）、３．４０−３．４３（８Ｈ、ＣＨ２−Ｂｒ）
また、２９Ｓｉ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された。
δ（ｐｐｍ）：−２２（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ８Ｂｒ）−Ｏ−）
また、赤外吸収スペクトル分析では、次のようなスペクトルが観測された。
１０８０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、８０３ｃｍ−１、１２７２ｃｍ−１、１４１０ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３）、５５９ｃｍ−１（ＣＨ２−Ｂｒ）
以上のことより、得られたオイル状生成物は、下記構造式で表されるＳｉ原子上にメチル基とブロモブチル基を有する環状シロキサンであると同定した。
【００４９】
【化８】
2005022990.tif 000006
【００５０】
実施例２
４−ブロモ−１−ブテンの代わりに３−クロロ−２−メチルプロペンを１６．８ｇ用いた他は実施例１と同様にして透明液体状の環状シロキサン化合物を収率８５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された。
δ（ｐｐｍ）：０．１４−０．２１（１２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）、０．５５（４Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ２−：Ａ）、０．８２（４Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ２−：Ｂ）（Ａ、Ｂは隣接キラル炭素の影響で分離）、１．０８−１．１０（１２Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ（ＣＨ３）−）、２．０３（４Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ（ＣＨ３）−）、３．３７−３．４５（８Ｈ、ＣＨ２−Ｃｌ）
また、２９Ｓｉ−ＮＭＲの分析では次のようなシフト値の２本のスペクトルが強度比１：１で観測された。隣接キラル炭素の影響で分離したものと考えられる。
δ（ｐｐｍ）：−１８（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ）−Ｏ−）
δ（ｐｐｍ）：−２０（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃｌ）−Ｏ−）
また、赤外吸収スペクトル分析では、次のようなスペクトルが観測された。
１０７８ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、７９８ｃｍ−１、１２６６ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３）、７４５ｃｍ−１（ＣＨ２−Ｃｌ）
以上のことより、得られたオイル状生成物は、下記構造式で表されるＳｉ原子上にメチル基と３−クロロ−２−メチルプロピル基を有する環状シロキサンであると同定した。
【００５１】
【化９】
2005022990.tif 000007
【００５２】
実施例３
実施例１で製造した環状シロキサン６ｇをシリカ（比表面積２００ｍ２／ｇ）１０ｇと混合し、２５０℃にて１時間オートクレーブ中で加熱処理し、表面処理シリカを得た。この粉末の疎水化度は、メタノール水溶液を５％刻みで準備し、その液に粉末０．５ｇを添加して沈降の有無を測定することで評価した。粉末が沈み始めたメタノール水溶液のメタノールパーセントをＭ値として疎水化の指標とした。この粉末のＭ値は５２％であった。
【００５３】
比較例１
４−ブロモ−１−ブテンの代わりにアリルクロライド（３−クロロプロペン）を１６ｇ用いた他は実施例１と同様にして反応を行ったが、目的物は全く得られず収率０％であった。
【００５４】
比較例２
滴下漏斗、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌの２つ口フラスコに、水１００ｍｌを加えた後、かくはんしながら４−クロロブチルメチルジクロロシラン３８．４ｇをトルエン３２ｍｌに溶解させた溶液を内温２０℃で保ちつつ１時間かけて滴下した。滴下終了後、同じ温度でさらに１０分間かくはんを続けた。分液漏斗にてトルエン可溶部を分離し、水層をトルエン５０ｍｌで２回抽出した。その後、トルエン可溶部と合わせて飽和食塩水による洗浄をｐＨが６〜７になるまで行い、そのトルエン溶液をロータリーエバポレーターにより５０℃／１ｍｍＨｇで濃縮したところ、溶液は徐々に高粘度化していき、ゲル化した。
【００５５】
比較例３
市販のシランカップリング剤であるγ−クロロプロピルトリメトキシシラン４ｇをシリカ（比表面積２００ｍ２／ｇ）１０ｇと混合し、２００℃にて１時間オートクレーブ中で加熱処理し、表面処理シリカを得た。この粉末のＭ値は１６％であった。このように疎水化が十分にされていないことから、環状シロキサン化合物を用いて処理したシリカと比べ、被覆の均一性が劣ることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の環状シロキサン化合物は、表面処理剤として均一な被覆が得られる利点を持つため、シリカ等の無機粉体の表面改質剤や、無機材料と有機材料の界面結合剤として有用である。さらには分子側鎖末端に反応性のハロゲン化アルキル基を有するため、表面処理後の粉体表面に、アンモニウム基等の各種の官能基を導入できる新規な改質剤になり得るし、また各種反応性環状シロキサン化合物の合成原料として有用である。またハロゲン化アルキル基のままでも、カラム充填材用の表面処理剤として用いれば、非置換のアルキル基のものとは異なる特性の分離特性が得られ、さらに、ハロゲン化アルキル基を有する鎖状ポリシロキサンの原料としても有用である。