(57)【要約】【課題】吸着剤が乾燥した場合でもハロゲン系ガスを十分に吸着することができる方法および装置を提供する。【解決手段】ハロゲン系ガスをＮａＨＣＯ3に接触させる工程と、ハロゲン系ガスをＣａ（ＯＨ）2系吸着剤に吸着させる工程とを有するハロゲン系ガスの処理方法。ハロゲン系ガスの処理系統に、ＮａＨＣＯ3とＣａ（ＯＨ）2系吸着剤との混合物を充填したカラム、または上流側にＮａＨＣＯ3層を、下流側にＣａ（ＯＨ）2系吸着剤層を充填したカラムを設けたハロゲン系ガスの処理装置。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン系ガスをＮａＨＣＯ3に接触させる工程と、ハロゲン系ガスをＣａ（ＯＨ）2系吸着剤に吸着させる工程とを有することを特徴とするハロゲン系ガスの処理方法。
【請求項２】
前記ハロゲン系ガスは、ハロゲン化物、ハロゲンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン系ガスの処理方法。
【請求項３】
ハロゲン系ガスの処理系統に、ＮａＨＣＯ3とＣａ（ＯＨ）2系吸着剤との混合物を充填したカラムを設けたことを特徴とするハロゲン系ガスの処理装置。
【請求項４】
ハロゲン系ガスの処理系統に、上流側にＮａＨＣＯ3層を、下流側にＣａ（ＯＨ）2系吸着剤層を充填したカラムを設けたことを特徴とするハロゲン系ガスの処理装置。
【請求項５】
ハロゲン系ガスの処理系統に、ＮａＨＣＯ3層を充填した上流側の第１のカラムと、Ｃａ（ＯＨ）2系吸着剤層を充填した下流側の第２のカラムとを設けたことを特徴とするハロゲン系ガスの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系ガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハロゲン系ガス（ハロゲン化物たとえばＨＣｌ、ハロゲンたとえばＣｌ2またはこれらの混合物）は、ＮａＯＨなどを用いた湿式の苛性スクラバーにより処理されている。苛性スクラバーは処理効率が高いが、大量の液体廃棄物を生成し、液体廃棄物の後処理が問題となる。また、苛性スクラバーは、毒性副生物を生成することがあるので、安全性の面でもより一層配慮する必要がある。
【０００３】
一方、吸着剤としてソーダライム（Ｃａ（ＯＨ）2＋ＮａＯＨ）、石灰石（ＣａＣＯ3）またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）のような固体を用いて、ハロゲン系ガスを乾式処理することも行われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、吸着剤による処理では、吸着剤をＮ2フローなどによって乾燥して水分含有量を減少させた場合に、吸着容量が減少することがわかっている。
【特許文献１】特開２００１−３３８９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、吸着剤が乾燥した場合でもハロゲン系ガスを十分に吸着することができる方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るハロゲン系ガスの除去方法は、ハロゲン系ガスをＮａＨＣＯ3に接触させる工程と、ハロゲン系ガスをＣａ（ＯＨ）2系吸着剤に吸着させる工程とを有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の一態様に係るハロゲン系ガスの除去装置は、ハロゲン系ガスの処理系統に、ＮａＨＣＯ3とＣａ（ＯＨ）2系吸着剤との混合物を充填したカラムを設けたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の他の態様に係るハロゲン系ガスの除去装置は、ハロゲン系ガスの処理系統に、上流側にＮａＨＣＯ3層を、下流側にＣａ（ＯＨ）2系吸着剤層を充填したカラムを設けたことを特徴とする。
【０００８】
本発明のさらに他の態様に係るハロゲン系ガスの除去装置は、ハロゲン系ガスの処理系統に、ＮａＨＣＯ3層を充填した上流側の第１のカラムと、Ｃａ（ＯＨ）2系吸着剤層を充填した下流側の第２のカラムとを設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＮａＨＣＯ3がハロゲン系ガスと反応することにより水を生成するので、Ｃａ（ＯＨ）2系吸着剤を常に湿潤状態にすることができ、Ｃａ（ＯＨ）2系吸着剤によるハロゲン系ガスの吸着容量を十分に維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、ハロゲン系ガスとは、ハロゲン化物、ハロゲン、またはこれらの混合物のことをいう。本発明は、空気や窒素に混入したハロゲン系ガスを吸着により除去する方法および装置を対象としている。
【００１２】
本発明者らは、ハロゲン化物単独、ハロゲン単独、およびハロゲン化水素とハロゲンとの混合物（たとえばＨＣｌ／Ｃｌ2）に対して吸着剤による処理を行い、その吸着容量を検討してきた。その結果、多くの吸着剤は、ハロゲン化物単独に対する吸着容量が比較的高いが、ハロゲン単独に対する吸着容量が比較的低く、ハロゲン化水素とハロゲンとの混合物に対する吸着容量が特に低い場合が多いことを見出した。後述するように、本発明ではハロゲン単独またはハロゲン化水素とハロゲンとの混合物に対しても、高い吸着容量が得られる点に特徴がある。
【００１３】
本発明において、Ｃａ（ＯＨ）2系吸着剤としては、Ｃａ（ＯＨ）2やソーダライム（Ｃａ（ＯＨ）2＋ＮａＯＨ）などが挙げられる。以下で説明する試験においては、Ｃａ（ＯＨ）2としてズードケミー触媒株式会社から購入したＮ６２０Ｂを用い、ソーダライムとして和光純薬から購入したものを用いた。Ｎ６２０Ｂは８５重量％以上のＣａ（ＯＨ）2と約２．５％のＦｅ2Ｏ3を主成分として含有する。
【００１４】
以下に説明する試験は、図１に示した本発明に係るハロゲン系ガス処理装置を用いて実施した。図１において、カラム１０に吸着剤が充填される。カラム１０へは、マスフローコントローラー１を通して窒素ガスが、マスフローコントローラー２を通して塩素ガスシリンダ４からの塩素ガスが、マスフローコントローラー３を通して塩化水素ガスシリンダ４からの塩化水素ガスがそれぞれ供給される。カラム１０を通過したガスはサンプリングポート６で採取されて分析される。
【００１５】
まず、本発明者らは、Ｃｌ2を効果的に除去できる吸着剤を探索するためにスクリーニングテストを行った。このスクリーニングテストでは次の２つの基準を採用した。（１）吸着容量が大きいこと。ここで、吸着容量とは、Ｃｌ2の線速度を増加させながらＣｌ2を吸着剤に吸着させる実験を行ったときに吸着剤からＣｌ2が放出されるようになる線速度（しきい値線速度、ＴＬＶ値）を超える前に吸着剤によって保持されるＣｌ2の体積と定義される。（２）いったんＣｌ2が吸着剤に吸着されれば、不活性ガスパージに切り換えたときにもＣｌ2が吸着剤から脱着しないこと。表１に各種吸着剤の吸着容量を示す。
【００１６】
表１からわかるように、ソーダライム、Ｃａ（ＯＨ）2［Ｎ６２０Ｂ］、および機能性活性炭（ＦＡＣ）は、大きなＣｌ2吸着容量を示している。活性炭のＣｌ2吸着容量は、５０℃においては、ソーダライム、Ｎ６２０Ｂ、ＦＡＣと同等である。しかし、各吸着剤からのＣｌ2の脱着を測定したところ、ソーダライム、Ｎ６２０ＢおよびＦＡＣからの脱着は検出されなかったのに対し、５０℃に加熱された活性炭からは脱着が認められた。したがって、表１の結果によれば、上述したＣｌ2の吸着除去の基準を満足する吸着剤はソーダライム、Ｎ６２０ＢおよびＦＡＣであるといえる。
【表１】
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【００１７】
次に、本発明者らは、Ｃｌ2の吸着に対する吸着剤中の水分の影響について検討した。その結果を表２に示す。購入したまま（未処理）のソーダライム、Ｎ６２０ＢおよびＦＡＣのＣｌ2吸着容量と、室温で１５時間窒素を流すことにより乾燥処理を施したソーダライム、Ｎ６２０ＢおよびＦＡＣのＣｌ2吸着容量とを比較した。表２から明らかなように、いずれの吸着剤も、乾燥状態ではＣｌ2吸着容量が減少した。乾燥した吸着剤に対して１５時間にわたって窒素バブリング（２００ｓｃｃｍ）を施すことにより再び湿潤させると、Ｃｌ2吸着容量が増加した。したがって、吸着剤中の水分はＣｌ2吸着容量に対して重量な要因であることがわかる。
【表２】
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【００１８】
次いで、ソーダライムおよびＮ６２０Ｂについて、Ｃｌ2、ＨＣｌおよびＨＣｌ／Ｃｌ2混合物の吸着容量を調べた。その結果を表３に示す。ソーダライムおよびＮ６２０Ｂのいずれも、ＨＣｌ吸着容量の方がＣｌ2吸着容量よりも高い。しかし、ソーダライムおよびＮ６２０Ｂのいずれも、ＨＣｌ／Ｃｌ2吸着容量は低い。乾燥処理を施したソーダライムはＨＣｌ／Ｃｌ2吸着容量がゼロになるが、乾燥処理を施したＮ６２０Ｂは初期値の約１／２程度のＨＣｌ／Ｃｌ2吸着容量を維持している。
【表３】
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【００１９】
以上の結果から、Ｃｌ2、ＨＣｌおよびＨＣｌ／Ｃｌ2混合物を処理するための吸着剤としてはＮ６２０Ｂが最も適しているといえるが、乾燥時の吸着容量低下およびハロゲン化物／ハロゲン混合物に対する吸着容量低下が課題として残っている。
【００２０】
本発明は、Ｃａ（ＯＨ）2系吸着剤に加えてＮａＨＣＯ3を併用すれば、ＮａＨＣＯ3がハロゲン系ガスと反応することにより水を生成してＣａ（ＯＨ）2系吸着剤を常に湿潤状態に保つことができ、ハロゲン系ガスの吸着容量を維持できることを見出すことによりなされたものである。
【００２１】
Ｇｉｂｂｓエネルギーの計算から判断して、ＮａＨＣＯ3はハロゲン系ガスと以下のような反応を起こすことが有利であると考えられる。  
ＨＣｌ＋ＮａＨＣＯ3→ＮａＣｌ＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ（ｇ）
ΔＧ＝−５８．７ＫＪ／ｍｏｌ  ・・・（１）、
Ｃｌ2＋ＮａＨＣＯ3→ＮａＣｌ＋ＨＣｌ（ｇ）＋ＣＯ2＋０．５Ｏ2
ΔＧ＝−２４４ＫＪ／ｍｏｌ  ・・・（２）。
【００２２】
したがって、ハロゲン系ガスをＮａＨＣＯ3に接触させると、次のような効果が得られる。すなわち、（１）式に示すようにＨＣｌがＮａＨＣＯ3と反応すると水が生成するので、Ｃａ（ＯＨ）2系吸着剤が乾燥するのを防止して高い吸着容量を維持できる。（２）式に示すようにＣｌ2がＮａＨＣＯ3と反応した場合にはＨＣｌが生成し、生成したＨＣｌがＮａＨＣＯ3と反応するので上記と同じ効果が得られる。また、Ｃｌ2とＮａＨＣＯ3との反応により生成するＨＣｌはＣａ（ＯＨ）2系吸着剤によって吸着されやすい（表３参照）ので、ＨＣｌ／Ｃｌ2混合物に対する吸着容量の低下を避けることができる。
【００２３】
図２〜図４を参照して、ＮａＨＣＯ3とＣａ（ＯＨ）2系吸着剤とを併用する実施形態を説明する。  
図２は、ハロゲン系ガスの処理系統（たとえば図１）に１つのカラム１０を設け、このカラム１０に、ＮａＨＣＯ3１１とＣａ（ＯＨ）2系吸着剤１２との混合物を充填した実施形態である。
【００２４】
図３は、ハロゲン系ガスの処理系統に１つのカラム１０を設け、このカラム１０の上流側にＮａＨＣＯ3層１３を、下流側にＣａ（ＯＨ）2系吸着剤層１４を充填した実施形態である。
【００２５】
図４は、ハロゲン系ガスの処理系統に設けた２つのカラム１０、１０’を設け、上流側の第１のカラム１０にＮａＨＣＯ3１５を充填し、下流側の第２のカラム１０’にＣａ（ＯＨ）2系吸着剤１６を充填した実施形態である。
【００２６】
まず、未処理のソーダライム、乾燥ソーダライム、およびＮａＨＣＯ3（旭硝子株式会社製）と乾燥ソーダライムとの混合物（図２の実施形態）、を用いて、Ｃｌ2吸着容量を比較した。試験条件は、濃度２％Ｃｌ2／Ｎ2、流速１ｃｍ／ｓｅｃとした。これらの条件は表２の試験条件に近い。その結果は、以下の通りであった。  
未処理ソーダライムのＣｌ2吸着容量＝３４．９ｃｃ／ｇ吸着剤
乾燥ソーダライムのＣｌ2吸着容量＝９．８ｃｃ／ｇ吸着剤
ＮａＨＣＯ3と乾燥ソーダライムとの混合物のＣｌ2吸着容量＝３６．５ｃｃ／ｇ吸着剤
このように、ＮａＨＣＯ3と乾燥ソーダライムとの混合物では、Ｃｌ2吸着容量が乾燥ソーダライムおよび未処理ソーダライムのいずれと比較しても増加することが判明した。
【００２７】
次に、図２〜図４の実施形態のハロゲン系ガス処理装置により、ＨＣｌ／Ｃｌ2ガスを除去する処理を行い、吸着容量を調べた結果を表４に示す。  
ＮａＨＣＯ3（旭硝子株式会社製）と乾燥Ｃａ（ＯＨ）2［Ｎ６２０Ｂ］との混合物を充填したカラムを使用した場合（図２の実施形態）の吸着容量は、乾燥Ｎ６２０Ｂのみを充填したカラムを使用した参照例２の吸着容量（５０．０ｃｃ／ｇ吸着剤）と比較して約１６．０〜１８．６％増加している。
【００２８】
上流側にＮａＨＣＯ3層を、下流側に乾燥Ｎ６２０Ｂを充填したカラムを使用した場合（図３の実施形態）の吸着容量は、乾燥Ｎ６２０Ｂのみを充填したカラムを使用した参照例２の吸着容量と比較して約３６．６〜４０．０％増加し、未処理Ｎ６２０Ｂのみを充填したカラムを使用した参照例１の吸着容量（７１．６ｃｃ／ｇ吸着剤）に匹敵する。
【００２９】
ＮａＨＣＯ3を充填した上流側の第１のカラムと、乾燥Ｎ６２０Ｂを充填した下流側の第２のカラムとを使用した場合（図４の実施形態）の吸着容量は、乾燥Ｎ６２０Ｂのみを充填したカラムを使用した参照例２の吸着容量と比較して約２８．８〜３０．０％増加している。ただし、図４の実施形態は、図３の実施形態よりも吸着容量が劣っている。
【表４】
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【００３０】
上記と同様に、上流側にＮａＨＣＯ3層を、下流側に乾燥ソーダライム（和光純薬製）を充填したカラムを使用した場合（図３の実施形態）の吸着容量は、未処理ソーダライムのみを充填したカラムを使用した参照例３の吸着容量および乾燥ソーダライムのみを充填したカラムを使用した参照例４の吸着容量よりも増加した（表５）。
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るハロゲン系ガス処理装置を示す構成図。
【図２】本発明の一実施形態に係るハロゲン系ガス処理装置に用いられる吸着剤のカラムを示す図。
【図３】本発明の他の実施形態に係るハロゲン系ガス処理装置に用いられる吸着剤のカラムを示す図。
【図４】本発明のさらに他の実施形態に係るハロゲン系ガス処理装置に用いられる吸着剤のカラムを示す図。
【符号の説明】
【００３２】
１〜３…マスフローコントローラー、４…塩素ガスシリンダ、５…塩化水素ガスシリンダ、６…サンプリングポート、１０、１０’…カラム、１１…ＮａＨＣＯ3、１２…Ｃａ（ＯＨ）2系吸着剤、１３…ＮａＨＣＯ3層、１４…Ｃａ（ＯＨ）2系吸着剤層、１５…ＮａＨＣＯ3、１６…Ｃａ（ＯＨ）2系吸着剤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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