(57)【要約】【課題】低温低湿、高温高湿環境下における経時での帯電特性を維持することで、現像性、転写性を低下せることなく、長期に亘り高画質を維持することが可能であり、かつ機内汚染を防止しうるトナー、それを用いた現像剤、及び画像形成方法を提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有するトナーであって、前記着色粒子が、個数平均粒子径変動が２５以下、平均円形度が０．９７５以上、円形度変動が２．５以下の着色粒子であり、前記外添剤が下記（ａ）（ｂ）及び（ｃ）からなる外添剤であることを特徴とするトナーである。（ａ）真比重が１．３〜１．９、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍ、アルコキシ基量が３０００ｐｐｍ以下、平均炭素量が０．１〜３質量％である単分散球状シリカ。（ｂ）平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無機化合物。（ｃ）平均一次粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機化合物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーであって、
前記着色粒子が、個数平均粒子径変動が２５以下、平均円形度が０．９７５以上、円形度変動が２．５以下の着色粒子であり、前記外添剤が下記（ａ）（ｂ）及び（ｃ）からなる外添剤であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（ａ）真比重が１．３〜１．９、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍ、アルコキシ基量が３０００ｐｐｍ以下、平均炭素量が０．１〜３質量％である単分散球状シリカ。
（ｂ）平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無機化合物。
（ｃ）平均一次粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機化合物。
【請求項２】
請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項３】
静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程、及び静電潜像担持体上に残留する静電荷現像用トナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法において、前記現像剤層が請求項１に記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において、静電潜像の現像のために使用する静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を、着色剤を含む静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）で現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られる。また、その潜像担持体は、再び静電潜像を形成するために、クリーニングされるものである。
【０００３】
このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により潜像担持体に搬送し現像する磁性一成分と、磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により潜像担持体に搬送し、現像する非磁性一成分とに分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が高まり、特にフルカラー画質に関しては、高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
【０００４】
高画質を達成する手段としてはデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能としては、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられる。このことにより、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、その一方で、画像出力としては光学系で作製された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得ることは困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００５】
また最近では、複写機やプリンターの小型化が進み、容易にそれらを移動することで、従来までには想像出来ないような高温高湿、低温低湿環境でも充分な画質を発現することが求められている。そのためにトナーに求められる性能としては、トナーの小径化、トナー形状の球形化だけではなく、形状の均一化、粒径の均一化が求められていた。
【０００６】
特に、カラー画像では３色、４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成している。それゆえに、これら何れかのトナーが現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こすことなる。安定した高品質の画像を初期同様に経時においても、あるいは高温高湿、低温低湿環境下においても維持するためには各トナーの特性を如何に安定制御を行うかが重要である。事実、トナーは現像器内で攪拌され、トナー表面の微細構造変化が容易に起こり、転写性を大きく変えることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球形に近づけることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、トナーを球形化することにより、以下のような不具合を生じやすくなる。即ち、現像器には現像剤搬送量を一定に制御するために搬送量制御板が設けられており、そしてマグロールと搬送量制御板との間隔を変えることにより制御可能となる。しかし、球形トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時に固め嵩密度が高くなる。その結果として搬送規制部位にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。マグロール上の表面粗さを制御するとともに制御板とマグロールの間隔を狭くすることにより搬送量の改善は可能であるが現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまう問題を生じる不具合が確認されている。
【０００８】
これらの問題を改善するために、球形トナーと非球形トナーをそれぞれ組み合わせてパッキング性を抑制し、高画質を達成できることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらはパッキング性抑制に関しては効果的ではあるが、非球形トナーが転写残として残りやすく、高転写効率を達成することは出来ない。また、高温高湿、低温低湿環境下では帯電維持性が阻害され、転写性の悪化によりコピー又はプリント枚数が、５０００枚以下の初期段階でも画質が劣化する不具合があった。また、現像同時回収を行う場合は、転写残である非球形トナーを回収するため、非球形トナーの割合が増え、益々転写効率を低下させる問題を引き起こす。
【０００９】
また、球形トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るために、平均粒径５ｍμ以上２０ｍμ未満の粒子と、平均粒径２０ｍμ以上４０ｍμ以下の粒子との、それぞれ粒径が異なる二種類の無機微粒子を併用し、外添剤として特定量添加することが開示されている（例えば、特許文献４参照）。これは、初期的には高い現像性、転写性、クリーニング性を得ることができるが、経時においてトナーに加わる力を軽減することができないことから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像性及び転写性を初期と大きく変えてしまうものである。さらに、この場合、低温低湿、高温高湿環境下においては、帯電維持性が阻害され、現像性の低下、転写性の悪化、クラウドによる機内汚染が発生してしまう。
【００１０】
一方、このようなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を外添剤として用いることが有効であることが開示されている（例えば、特許文献５〜７参照）。しかし、いずれも無機微粒子は比重が大きいために外添剤粒子を大きくすると現像器内攪拌ストレスにより、外添剤の剥がれ等を避けられないものとなってしまう。また、無機微粒子は完全な球形形状を呈していないため、トナー表面上に付着させた場合、外添剤の穂立ちを一定に制御することは困難である。このことにより、スペーサーとして機能するミクロな表面凸形状にバラツキが起こり、選択的に凸部分にストレスが加わることから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等は更に加速される。
【００１１】
また、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの球状有機樹脂微粒子をトナーに添加する技術が開示されている（例えば、特許文献８参照）。球状有機樹脂微粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。しかし、球状有機樹脂微粒子は経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、球状有機樹脂微粒子自身が変形するために高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。
【００１２】
また、球状有機樹脂微粒子をトナー表面に多く付着させたり、あるいは大粒径の球状有機樹脂微粒子を用いることにより、スペーサー効果を得ることも考えられるが、この場合には球状有機樹脂微粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、無機微粒子添加トナーによる流動性阻害及び熱凝集悪化等の粉体特性への影響や、有機微粒子そのもの自身が帯電付与能力を有していることに起因して帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうといった帯電性及び現像性に対する影響が発生する。
【００１３】
また、最近では、カラー化、特にオンデマンド印刷の要求が高く、高速枚数複写対応のため転写ベルトに多色像を形成し、一度にその多色像を像固定材料に転写し、定着する手法が報告されている（例えば、特許文献９参照）。感光体から転写ベルトに転写する工程を一次転写、転写ベルトから転写体へ転写する工程を二次転写とすると二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は多色像を一度に転写すること、また、転写体（例えば、用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために帯電性、現像性、転写性を極めて高く制御する必要がある。特に、低温低湿、高温高湿環境下では、コピー又はプリント枚数が５０００枚以下の初期段階でも帯電性が変化するため、トナーの粒径分布や形状分布、帯電性、転写性を極めて高く制御する必要がある。
【００１４】
一方、近年は、静電潜像担持体の表面劣化に起因する摩耗や長寿命に対する問題を解決するため、静電潜像担持体に残留するトナーを除去するブレードクリーニング方法から静電ブラシを静電潜像担持体に弱い圧力で押し当ててクリーニングする方法も提案されている。
ブラシによるクリーニング方法は、静電潜像担持体の表面劣化の抑制という点において有効ではあるが、弾性ブレードに比べてトナー捕獲量が少なく、転写効率が低い場合の適用は難しく、弾性ブレードに比べて固着残留トナーの捕獲力が弱いという問題点があった。
【００１５】
そこで、静電ブラシを用いて静電潜像担持体上の残留トナーの捕獲力が弱いという不具合を改善するために、静電潜像現像用トナーとしてトナー外添剤に特定の単分散球状シリカを用いることが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
確かにこの方法によると、通常環境下での使用では、トナー帯電性、転写性などは長期に亘り満足できるものである。しかし、高温高湿、低温低湿環境下では帯電安定性に問題が生ることから、現像性、転写性が低下し、長期に亘り高画質を維持することは困難である。
【００１６】
上述のように、トナーの現像性、転写性を改善する為に、トナー形状の球形化や、大粒径無機微粒子の添加などが実施されているが、それらは通常環境下では何ら問題なく機能を発現するものの、低温低湿、高温高湿環境下では、その経時における帯電特性に問題が生じ、結果的に現像性、転写性を低下すると言う致命的欠陥を有しており改善が望まれているのが現状である。
【００１７】
【特許文献１】
特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献３】
特開平６−３０８７５９号公報
【特許文献４】
特開平３−１００６６１号公報
【特許文献５】
特開平７−２８２７６号公報
【特許文献６】
特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献７】
特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献８】
特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献９】
特開平８−１１５００７号公報
【特許文献１０】
特開２００１−６６８２０号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、低温低湿、高温高湿環境下における経時での帯電特性を維持することで、現像性、転写性を低下させることなく、長期に亘り高画質を維持することが可能であり、かつ機内汚染を防止しうる静電潜像現像用トナー、及びそれを用いた静電潜像現像剤を提供することを目的とする。
更に、本発明は、高画質で信頼性の高い画像を容易にかつ簡便に形成し得る画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、トナーの粒径・粒度分布、平均円形度・円形度分布と特定サイズ・種類の外添剤を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
＜１＞  結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーであって、
前記着色粒子が、個数平均粒子径変動が２５以下、平均円形度が０．９７５以上、円形度変動が２．５以下の着色粒子であり、前記外添剤が下記（ａ）（ｂ）及び（ｃ）からなる外添剤であることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
（ａ）真比重が１．３〜１．９、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍ、アルコキシ基量が３０００ｐｐｍ以下、平均炭素量が０．１〜３質量％である単分散球状シリカ。
（ｂ）平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無機化合物。
（ｃ）平均一次粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機化合物。
【００２１】
＜２＞  前記（ｂ）及び（ｃ）における無機化合物が、シリカ、チタン化合物、及びアルミナからなる群より選択されることを特徴とする前記＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２２】
＜３＞  前記＜１＞又は＜２＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする静電潜像現像剤である。
【００２３】
＜４＞  静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程、及び静電潜像担持体上に残留する静電荷現像用トナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法において、前記現像剤層が請求項１に記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とする画像形成方法である。
【００２４】
【発明の実態の形態】
以下、本発明について詳述する。
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明の静電潜像現像用ナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーであって、
前記着色粒子が、個数平均粒子径変動が２５以下、平均円形度が０．９７５以上、円形度変動が２．５以下の着色粒子であり、前記外添剤が下記（ａ）（ｂ）及び（ｃ）からなる外添剤（以下、適宜、外添剤（ａ）（ｃ）及び（ｃ）と称する。）であることを特徴とする。
（ａ）真比重が１．３〜１．９、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍ、アルコキシ基量が３０００ｐｐｍ以下、平均炭素量が０．１〜３質量％である単分散球状シリカ。
（ｂ）平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無機化合物。
（ｃ）平均一次粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機化合物。
【００２５】
このように、トナーの粒径分布をシャープとし、トナーの粒径差による帯電バラツキを抑えることにより、転写効率を向上させることができる。また、円形度が高く、その形状分布についてもシャープとすることにより、トナー表面の外添剤付着量／付着状態のバラツキを抑えることができ、トナーの均一な帯電、外添剤の均一なスぺーサー効果の発現が実現され、高転写効率を得ることが可能となる。
【００２６】
また、本発明においては、外添剤を、アルコキシ量及び平均炭素量を特定の範囲に制御した外添剤（ａ）、特定の粒子径を有する外添剤（ｂ）及び（ｃ）の３成分系としたことにより、高温高湿、低温低湿環境下においても、現像剤の流動性に変化が生じず、現像機中での攪拌効率を一定に制御でき、これによりトナーの帯電分布をシャープなまま維持するこができ、機内汚染が改善されるという優れた効果を発揮することができる。また、転写効率に関しても同様の理由により、経時での転写性を初期段階と変わらない状態で維持させることができ、長期に亘り安定した高画質を維持できる。特に、中間調域の画質及び線画像の劣化を押さえることができる。
【００２７】
なお、２成分系の外添剤を用いた場合でも、初期的には、高温高湿、低温低湿環境下で、ある程度は流動性を確保できるが、経時では外添剤のトナー表面への埋没や脱落を招き、トナーそのものの表面が露出してしまい、現像機中での攪拌効率が変化し、帯電分布が広がってしまう。その結果、このような帯電性の低いトナーはキャリアとの静電的な付着力が相対的に弱まり、トナーから遊離し機内汚染の原因となってしまう。
【００２８】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤を有し、更に必要に応じてその他の成分を有してなる。これらについては後述する。
【００２９】
−着色粒子−
本発明における着色粒子について説明する。
本発明における着色粒子は、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなり、該着色粒子の個数平均粒子径変動が２５以下、平均円形度が０．９７５以上、円形度変動が２．５以下である。
【００３０】
本発明における着色粒子の個数平均粒子径は、５．０〜７．０μｍの範囲がであることが好ましく、５．５〜６．５μｍの範囲であることがより好ましい。個数平均粒子径が５．０μｍ未満であると、着色粒子の表面積が大きくなり、静電的付着力が増大し、転写効率が極端に低下する場合がある。また、個数平均粒子径が７．０μｍより大きいと、現像工程、転写工程におけるトナーの飛び散りが顕著になるため、静電潜像の再現性が低下してしまい、高品位画質を得ることが困難となる場合がある。なお、個数平均粒子径を上記範囲とすることは、フルカラー画像形成において、カラー再現性に優れる点からも好ましい。
【００３１】
また、本発明における着色粒子の個数平均粒子径変動は、２５以下であることが必要であり、２０以下であることが好ましい。個数平均粒子径変動が大きいと、小径着色粒子と大径着色粒子とのサイズ差が大きくなる。このサイズの差により、着色粒子１個当たりの表面積の差が大きくなる。現像器中のトナーの表面電荷密度は、上記表面積に対応するため、前記着色粒子１個当たりの表面積の差は、着色粒子１個当たりの帯電量の差となって表れることとなる。
【００３２】
したがって、個数平均粒子径変動が２５より大きくなると、着色粒子１個当たりの帯電量の差が大きくなる。そして、この帯電量の差により、各着色粒子ごとの最適転写電界が異なってくるため、異なった帯電量の着色粒子を、１つの転写条件で同時に、しかも非常に高い効率で転写することは困難になってくる。
【００３３】
なお、上記個数平均粒子径変動とは、一定数の着色粒子についての個数平均粒子径の測定値について統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。具体的な測定法については後述する。
【００３４】
本発明における着色粒子の平均円形度は、０．９７５以上であることが必要であり、０．９８０以上であることが好ましい。また、着色粒子の円形度変動は、０．２５以下であることが必要であり、０．２０以下であることが好ましい。
【００３５】
上記平均円形度は、１．０の場合が真球であり、数値が低いほど異形度が大きくなってくる。平均円形度が０．９７５未満の場合、着色粒子の異形度が大きくなり、表面積が大きくなる。表面積が大きくなると静電的付着力が増大し、転写効率が極端に低下する。また、異形度が大きいと着色粒子表面の凹部に外添剤が埋まり込み、実質的に外添剤の機能（帯電付与／スペーサー効果）が低下してしまう。これらの影響で、高転写効率を達成することは困難になる。
【００３６】
また、上記円形度変動が０．２５より大きいと、着色粒子の形状の分布が大きくなるため、着色粒子ごとの外添剤付着状態が均一ではなくなる。そして、この外添剤付着状態のバラツキが帯電量のばらつきとなるため、異なった帯電量の着色粒子を、１つの転写条件で同時に、しかも非常に高い効率で転写することは困難になってくる。
【００３７】
ここで、上記平均円形度とは、一定数の着色粒子について画像解析を行い、撮影された各々の着色粒子に対して下式により円形度を求め、それらを平均した値である。また、上記円形度変動は、このようにして求めた各々の円形度について、統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝２Ａ１／２π／ＰＭ
（上式において、Ａは粒子の投影面積、ＰＭは粒子の周囲長を表す。）
【００３８】
前記着色粒子の個数平均粒子径、個数平均粒子径変動、平均円形度、及び円形度変動は、フロー式粒子像解析装置ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、少なくとも５０００個の着色粒子について各々画像解析を行い、統計処理することによって求めた。
【００３９】
本発明における結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができる。
特に、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。
【００４０】
本発明における着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ    １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ    ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ    １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ    １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｙｅｌｌｏｗ  １７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ    １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ  １５：３等が代表的なものとして挙げられる。
【００４１】
本発明における離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げられる。
【００４２】
本発明における着色粒子には、帯電制御剤等の公知の添加剤を内添加処理や外添加処理してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
また、本発明における着色粒子には、必要に応じて、無機微粒子を内添加処理もよい。
【００４３】
本発明における着色粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法で得ることができる。具体的には、例えば、結着樹脂及び着色剤と、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、着色粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂及び着色剤と、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が挙げられる。
また上記方法で得られた着色粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。後述する外添剤の添加に際しては、着色粒子及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、着色粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
但し、上述したように、トナーの粒径・粒度分布、平均円形度・円形度分布は上記特定の範囲に制御される必要が有る。
【００４４】
上述のように本発明における着色粒子は、公知の方法で得ることができ、本発明における粒径分布や形状分布等に優れたトナーを作製できる点や、得率や環境負荷の観点から乳化重合法でトナーを製造することが好ましい。ここでは、乳化重合法を用いた場合の製造方法について詳しく説明する。
【００４５】
乳化重合法では、イオン性界面活性剤による樹脂分散液と、反対極性のイオン性界面活性剤に分散した顔料とを混合し、ヘテロ凝集を生じさせてトナー径の凝集粒子を形成し（凝集工程）、その後、前記樹脂のガラス転移点以上に加熱して該凝集粒子を融合させ一体化し（融合工程）、洗浄、乾燥してトナーが製造される。
【００４６】
この方法では、加熱温度条件等を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで制御することが可能である。また、顔料と樹脂粒子との極性が同じでも、反対極性の界面活性剤を加えることにより、同様の凝集粒子を生成することができる。さらに、上記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合させる前に、別の微粒子分散液を添加混合し、もとの凝集粒子表面に前記微粒子を付着させた後、樹脂のガラス転移点以上に加熱して融合する方法を採用することにより、トナーの表面から内部に至る層構造を制御することも可能である。さらに、この方法により、トナー表面を樹脂で被覆したり、帯電制御剤で被覆したり、ワックスや顔料をトナー表面近傍に配置したりすることも可能になる。
【００４７】
このとき粒度分布や形状分布を制御する上で重要なことは、後から添加混合する微粒子分散液の微粒子（付着粒子）が、凝集粒子表面に均一にかつ着実に付着することである。付着するはずの微粒子が遊離状態で存在したり、いったん付着したものが再び遊離すると、粒度分布や形状分布は簡単に広くなってしまう。粒度分布が広くなると、特に微粉は、現像時に感光体に強く付着して黒点を発生させる原因となり、２成分系現像剤では、キャリア汚染を招きやすく、現像剤寿命を短くする。また、１成分系現像剤では現像ロール、帯電ロール、トリミングロールまたはブレードに固着してこれを汚染し、画質を低下させる要因となる。さらに、画質、信頼性低下にかかわる大きな要因としてトナー中の粒径分布の問題がある。
【００４８】
また、前記乳化重合法でトナーを製造する場合、粒径分布や形状分布には攪拌条件の制御が重要である。母体となる凝集粒子形成時や付着粒子添加後に、分散液の粘度が上昇するため、均一混合する目的で傾斜パドル型などの攪拌翼を用いて高せん断速度で分散液を攪拌すると、反応容器壁や攪拌翼への凝集粒子の付着が増加するため、粒径の均一化が阻害される。低せん断速度で均一な攪拌を行うためには、液深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）の攪拌翼を用いることが有効である。
【００４９】
さらには、凝集粒子形成後に１０μｍ開口のフィルターバッグなどを使って、ろ過することにより、粗粉を除去することも有効であり、必要に応じて多段または繰り返し処理を行うことも有効である。粒径分布や形状分布の画質への影響は、トナーの平均粒径が小径であったり、トナー形状が球形に近いほど大きくなってくる。
【００５０】
通常、この凝集融合プロセスは、一括して混合し、凝集するため均一な混合状態で凝集粒子を融合することができ、トナー組成は表面から内部まで均一になる。前記の方法で離型剤を含有させる場合は、融合後の表面にも離型剤が存在することになり、フィルミングの発生や流動性付与のための外添剤がトナー内部に埋没するなどの現象が起こりやすくなる。
【００５１】
そこで、凝集工程において、初期の各極性のイオン性界面活性剤の量のバランスを予めずらしておき、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集粒子を形成し安定化させた後、第２段階でバランスのずれを補填するような、極性、量の界面活性剤で処理された微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて、前記母体凝集粒子または追加微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して安定化させた後、ガラス転移点以上に加熱することにより、第２段階で加えた微粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま融合することが可能である。しかも、これらの凝集操作は、段階的に複数回繰り返して実施することも可能であり、その結果、トナー粒子の表面から内部にかけて段階的に組成、物性を変化させることができ、トナー構造の制御が極めて容易となる。
【００５２】
例えば、多色現像に用いられるカラートナーの場合では、第１段階で母体凝集粒子を樹脂微粒子と顔料微粒子とで作製した後、別の樹脂微粒子分散液を追加してトナー表面に樹脂層のみを形成することにより、顔料微粒子による帯電挙動への影響を最小限に止めることができる。その結果、顔料の種類による帯電特性の差を抑制することができる。また、第２段階で添加する樹脂のガラス転移点を高めに設定すればカプセル状にトナーを被覆することができ、熱保存性と定着性とを両立させることができる。
【００５３】
さらには、第２段階でワックスなどの離型剤微粒子分散液を加え、さらに第３段階で硬度の高い樹脂の分散液を用いて最表面にシェルを形成すれば、トナー表面へのワックスの露出を抑制することができ、かつ、定着時には有効にワックスが離型剤として働くようにすることも可能である。
【００５４】
また、母体凝集粒子に離型剤微粒子を含有させたのち、第２段階で最表面にシェルを形成してワックスの露出を防止してもよい。ワックスの露出が防止されると、感光体等へのフィルミングが抑制されるだけでなく、トナーの粉体流動性を向上させることができる。
【００５５】
このように、段階的に凝集粒子表面に微粒子を段階的に付着し、加熱融合する方法においては、粒度分布や形状分布の維持性や、平均粒径や円形度の変動を抑制することができると共に、凝集粒子の安定性を高めるための、界面活性剤、塩基あるいは酸などの安定剤の添加を不要にし、または、それらの添加量を最少限度に抑制することができる。
【００５６】
分散微粒子の分散径は、母体凝集粒子に用いる場合も、追加微粒子として用いる場合も１μｍ以下であることが望ましい。１μｍを超えると最終的に生成するトナーの粒度分布が広くなったり、遊離の微粒子が発生し、トナーの性能低下や信頼性低下の原因となる。
【００５７】
追加する微粒子分散液の量は、含まれる母体凝集粒子の体積分率に依存し、追加微粒子の量は、最終的に生成する凝集粒子の５０％以内（体積換算）に調整することが望ましい。５０％を超えると、母体凝集粒子に付着せず新たな凝集粒子を生成するため、組成の分布や粒径の分布が著しく広くなり、所望の性能が得られなくなる。
【００５８】
また、微粒子分散液の追加を分割して段階的に行ったり、徐々に連続的に行うことは、新たな微小な凝集粒子の発生を抑制し、粒度分布や形状分布をシャープにするのに有効である。さらに、微粒子分散液を追加するときに、母体凝集粒子及び追加微粒子の樹脂のガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度の範囲で加熱することにより、遊離微粒子の発生を抑制することができる。
【００５９】
本発明の静電潜像現像用トナーは、着色粒子と後述する外添剤とを混合することで得られるが、この混合（ブレンド）方法については特に制限はなく、公知の方法にて行うことができる。例えば、ヘンシェルミキサー、Ｑ型ミキサー、ハイブリダイゼーションシステム等を用いた乾式法でもよいし、着色粒子を湿式製法で作成した場合、そのまま湿式法にてブレンドしてもよい。また、ブレンドによって発生する粗粉を除去する為にブレンド工程の後に篩分をした方が好ましい。なお、本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じて、公知のクリーニング補助材料を混合添加してもよい。
【００６０】
−外添剤−
次ぎに、本発明に用いられる外添剤について述べる。
本発明における着色粒子は、その表面に外添剤が分散されることにより、静電潜像現像用トナーとなる。本発明においては、下記（ａ）（ｂ）及び（ｃ）からなる外添剤が用いられることが必要である。
（ａ）真比重が１．３〜１．９、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍ、アルコキシ基量が３０００ｐｐｍ以下、平均炭素量が０．１〜３質量％である単分散球状シリカ〔外添剤（ａ）〕。
（ｂ）平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無機化合物〔外添剤（ｂ）〕。
（ｃ）平均一次粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機化合物〔外添剤（ｃ）〕。
なお、上記外添剤（ｃ）において、無機化合物がシリカである場合には、上記外添剤（ａ）は包含されない。
【００６１】
外添剤（ａ）について説明する。
本発明に使用される単分散球状シリカ〔外添剤（ａ）〕は、真比重が１．３〜１．９、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍ、アルコキシ基量が３０００ｐｐｍ以下、平均炭素量が０．１〜３質量％であることを特徴とする。
【００６２】
外添剤（ａ）として用いられる単分散球状シリカの真比重を１．９以下に制御することにより、着色粒子からの剥がれを抑制することができる。また、真比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を抑制することができる。好ましくは、本発明における単分散球状シリカの真比重は、１．４〜１．８である。
【００６３】
外添剤（ａ）として用いられる単分散球状シリカの平均一次粒子径が８０ｎｍ未満であると、非静電的付着力低減に有効に働かなくなり易い。特に、現像機内のストレスにより、着色粒子に埋没しやすくなり、現像、転写向上効果が著しく低減しやすい。一方、３００ｎｍを超えると、着色粒子から離脱しやすくなり、非静電的付着力低減に有効に働かないと同時に接触部材に移行しやすくなり、帯電阻害、画質欠陥等の二次障害を引き起こしやすくなる。好ましくは、本発明における外添剤（ａ）として用いられる単分散球状シリカの平均一次粒子径は、１００〜２００ｎｍである。
【００６４】
外添剤（ａ）として用いられる単分散球状シリカは、単分散かつ球状であるため、着色粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。本発明における単分散の定義としては、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として平均一次粒子径×０．２２以下である。本発明における球状の定義としては、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で議論することができ、球形化度が０．６以上であり、０．８以上であることが好ましい。また、シリカに限定する理由としては、屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ上への画像採取時に影響を及ぼさないことが挙げられる。
【００６５】
一般的なフュームドシリカは、真比重が２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界である。また、凝集体として粒径を上げることはできるが、均一分散、安定したスペーサー効果が得られない。一方、外添剤として用いられる他の代表的な無機微粒子としては、酸化チタン（真比重４．２、屈折率２．６）、アルミナ（真比重４．０、屈折率１．８）、酸化亜鉛（真比重５．６、屈折率２．０）が挙げられるが、いずれも真比重が高く、このような外添剤のみを用いた場合には、スペーサー効果を有効に発現する粒径８０ｎｍより大きくすると着色粒子からの剥がれが起こりやすくなり、剥がれた粒子が帯電付与部材、あるいは潜像担持体等へ移行しやすくなり、帯電低下あるいは画質欠陥を引き起こしてしまう。また、その屈折率も高いため大粒径無機物を、単独で用いることはカラー画像作製には適していない。また、トナーの流動性及び帯電性を制御するために、着色粒子表面を充分に被覆する必要があるが、大径球状シリカだけでは充分な被覆を得ることができないことがあるため、小粒径の無機化合物を併用することが好ましい。本発明においては、外添剤（ａ）と、後述する外添剤（ｂ）及び（ｃ）とを併用するため、上記のごとき問題を生じることなく、本発明の優れた効果を発揮することができる。
【００６６】
前記単分散球状シリカのアルコキシ基量は３０００ｐｐｍ以下がであることが望ましく、より望ましくは１０００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲である。アルコキシ基量が３０００ｐｐｍより多いと、該単分散球状シリカを着色粒子に外添した場合、低温低湿環境下での帯電維持性において、トナー帯電量が高くなり現像性が低下することはもとより、転写時にも静電潜像担持体とトナーの静電的な付着力が強くなり転写性を悪化させる。一方、３００ｐｐｍより少ない量では、高温高湿環境下での帯電維持性において、トナー帯電量が低くなり、過剰に現像し画質の悪化を招くばかりでなく、現像機からトナーが吹き出し、現像機を汚すことがある。ここで、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、等が挙げられ、メトキシ基であることがより好ましい。
【００６７】
前記単分散球状シリカの平均炭素量は、０．１〜３質量％であることが必要であり、より望ましくは０．３〜１．０質量％の範囲である。平均炭素量が０．１より少なくなると、該単分散球状シリカを着色粒子に外添した場合、高温高湿環境下での帯電維持性において  トナー帯電量が低くなり、過剰に現像し画質の悪化を招くばかりでなく、現像機からトナーが吹き出し、現像機を汚すことがある。一方、３質量％より多くなると、低温低湿環境下での帯電維持性において、トナー帯電量が高くなり現像性が低下することはもとより、転写時にも静電潜像担持体とトナーの静電的な付着力が強くなり転写性を悪化させる。
【００６８】
アルコキシ基量及び平均炭素量を上記範囲にするための制御方法としては、例えば、後述するゾルゲル法におけるメタノール等のアルコール溶媒除去工程において、溶媒の除去量を観測し、これに基づき反応を調製する方法、等が挙げられる。すなわち、アルコールを除去するときに、長時間行なうことにより、表面のアルコキシ基をなくすことができる。途中で除去を止めることにより、特定量の表面のアルコキシ基量となる。または、アルコキシ基を生じないカップリング剤で処理することにより制御できる。
【００６９】
本発明における真比重が１．３〜１．９、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍ、アルコキシ基量が３０００ｐｐｍ以下、平均炭素量が０．１〜３質量％である単分散球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。
真比重は、湿式法、かつ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また、疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に調製することが可能である。粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球状形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
【００７０】
具体的には、例えば、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球状シリカを得ることができる。また、このようにして得られたシリカを再度処理を行っても構わない。本発明における単分散球状シリカの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。
【００７１】
上記シラン化合物は、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては、化学構造式ＲａＳｉＸ４−ａ（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００７２】
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
前記単分散球状シリカの添加量は、着色粒子１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。該添加量が０．５質量部より少ないと、非静電的付着力の低減効果が小さく、現像、転写向上効果が十分得られなくなることがあり、一方、該添加量が５質量部より多いと、着色粒子表面を１層被覆し得る量を超え、被覆が過剰な状態となり、シリカが接触部材に移行し、二次障害を引き起こし易くなる。
【００７４】
本発明においては、前記外添剤（ａ）と共に、（ｂ）平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無機化合物〔外添剤（ｂ）〕と、（ｃ）平均一次粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の無機化合物〔外添剤（ｃ）〕とが併用される。
前記外添剤（ｂ）の平均一次粒子径としては、１５ｎｍ〜２５ｎｍであることがより好ましい。また、前記外添剤（ｃ）の平均一次粒子径としては、５０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。
【００７５】
前記外添剤（ｂ）及び（ｃ）における無機化合物としては、例えば、シリカ、チタン化合物、アルミナ炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。本発明においては、シリカ、チタン化合物、及びアルミナからなる群から選択されることが好ましい。また、目的に応じてこれら上記外添剤の表面には公知の表面処理を施してもよい。
【００７６】
外添剤（ｂ）としては、具体的には、例えば、平均一次粒子径が１５ｎｍ〜２５ｎｍであることがより好ましく、この粒子を用いることで、トナー母粒子の粉体流動性向上及び帯電制御がし易くなる。このような働きを担う粒子としては、トナーの帯電量温湿度依存性を抑制する観点からチタン化合物が好適である。このチタン化合物としては、表面に疎水化処理してなるものが好適である。この疎水化処理により、分散性が良好になり、トナー母粒子の流動性向上効果が大きくなる。疎水化処理剤としては公知のものが使用できるが、具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ―（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ―ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明において、無機微粒子としては、粒径の異なる３種以上のものを用いるが、この場合、小径の無機微粒子がトナー母粒子に付着するとトナーの流動性が向上し、その結果、大径の無機微粒子がその上に均一に付着しにくいため、小径の無機微粒子は、大径の無機微粒子の後に添加した方がよい。即ち、粒径の異なる３種類以上の無機微粒子を用いる場合、その添加順序は、一番大きな粒径の無機微粒子から順に添加していくのが好適である。
【００７７】
外添剤（ｃ）としては、具体的には、例えば、平均一次粒子径が５０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。この粒子を用いることで、トナー母粒子の帯電量温湿度依存性を小さくすることができる。このような働きを担う粒子としては、トナーの帯電量を制御し、良好な環境依存性を示し、帯電維持性も満足する観点から、アルミナが好適である。このアルミナは表面に疎水か処理してなるものが好適である。この疎水化処理により、分散性が良好になり、トナー母粒子の流動性向上効果が大きくなる。疎水化処理剤としては公知のものが使用できるが、具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ―（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ―ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
【００７８】
特に、チタン化合物の中でもメタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）２は透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。
【００７９】
前記外添剤（ｂ）の添加量としては、着色粒子１００質量部に対して、０．３〜３質量部が好ましく、１〜２質量部がより好ましい。
前記外添剤（ｃ）の添加量としては、着色粒子１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。
また、外添剤（ａ）（ｂ）及び（ｃ）の含有比としては、外添剤（ａ）が１に対し外添剤（ｂ）は０．２〜４、（ｃ）は０．２〜６が好ましく、外添剤（ｂ）が１．５〜２、（ｃ）が１．５〜３がより好ましい。
【００８０】
外添剤（ｂ）の添加量が０．３質量部より少ないと、トナーの流動性が十分に得られない場合があり、また熱保管によるブロッキング抑制が不十分となりやすい。一方、外添剤（ｂ）の添加量が３質量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機化合物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。また、外添剤（ｃ）の外添量が０．５質量部より少ないとトナーの帯電量制御が困難になり、温湿度依存が大きくなる。一方、外添剤（ｃ）の外添量が５質量部より多いと、過剰被服状態となり、過剰無機化合物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす可能性がある。
【００８１】
また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
【００８２】
本発明において、前記無機化合物（メタチタン酸の疎水化処理化合物等）の着色粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、着色粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。
【００８３】
本発明において、前記外添剤は、着色粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向に構わない。
【００８４】
本発明の静電潜像現像用トナーは、以上のような製造方法によって好適に製造することができるが、この製造方法に限定されるものではない。
【００８５】
＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、前記本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有してなる。キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載されたキャリアを使用することができる。前記静電荷像現像剤における、前記本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、及び転写工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
ここで、静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像剤を含有していれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。
【００８７】
本発明の画像形成方法においては、さらにクリーニング工程とリサイクル工程とを含む態様が好ましい。前記クリーニング工程は、トナー画像を形成する際の余分な静電荷像現像用トナーを回収する工程である。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。クリーニング工程とリサイクル工程とを含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプの複写機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」は総て「質量部」を意味する。
【００８９】
各実施例、比較例で用いた静電潜像現像用トナー、キャリア及び静電潜像現像用現像剤の製造、及び各測定は以下の方法で行った。
（個数平均粒径、個数平均粒径変動、平均円形度、及び平均円形度変動の測定）トナーの個数平均粒径、個数平均粒度変動、平均円形度、及び平均円形度変動の測定は、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−２１００で測定した。本装置では、水などに分散させた粒子をフロー式画像解析法によって測定する方式が採用されており、  吸引された粒子懸濁液はフラットシースフローセルに導かれ、シース液によって偏平な試料流に形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は対物レンズを通してＣＣＤカメラで、静止画像として撮像される。
【００９０】
撮像された粒子像は、２次元画像処理され、投影面積と周囲長から円相当径および円形度を算出する。円相当径は、撮影された各々の粒子に対して、２次元画像の面積から同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。このように撮影した粒子を、少なくとも５０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって、個数平均粒径と個数平均粒度変動を求めた。また、円形度に関しては、撮影された各々の粒子に対して、下式によって円形度を求めた。また、円形度についても、撮影した粒子を少なくとも５０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって、平均円形度、平均円形度変動を求めた。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝２Ａ１／２π／ＰＭ
（上式においてＡは投影面積、ＰＭは周囲長を表す。）
【００９１】
なお、測定はＨＰＦモード（高分解能モード）、希釈倍率１．０倍で行った。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍの範囲、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲で実施した。
【００９２】
（球形度）
球形度はＷａｄｅｌｌの真の球形度Ψを採用し、球形化度は下記式より求めた。
【００９３】
球形度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
ここで、上記式において、（実際の実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）は、トナーの平均粒径から算術計算で求められる。（実際の粒子の表面積）は、島津紛体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、測定したＢＥＴ比表面積により代用させた。
【００９４】
（外添剤の平均一次粒子径の測定）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０）を用いて行った。
【００９５】
（外添剤の真比重の測定）
ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して外添剤の真比重を測定した。操作は次の通りに行った。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）次式により真比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
上記式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料の真比重（２０℃）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００９６】
（メトキシ基量の測定）
密閉式アルカリトラッキングヘッドスペースＧＣ法で行った。
（１）２０ｍｌバイアル瓶に試料０．２０ｇ秤量する。
（２）１Ｎ―アミルアルコールカリ溶液１．００ｇ添加し緩やかに攪拌する。
（３）ヘッドスペースサンプラー内で８０℃×３０分加熱。（プログラム）
（３）ヘッドスペースのガスを一定量サンプリングしてガスクロマト測定。（プログラム）
−ＨＦ−ＧＣ条件−
シリコーンコートキャピラリーカラム、Ｈｅキャリア、ＦＩＤ検出器
ＧＣ部  ５０℃→２８０℃  １０℃／分昇温  ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ部２５０℃
ヘッドスペース部  ８０℃×３０分間加熱
メタノールを一定量試料に加えた標準添加法にて同様に前処理して検量線を作製し定量した。
【００９７】
（平均炭素量の測定）
燃焼法により測定した。測定は堀場製作所製  ＥＭＩＡ−１１０を用いて行った。試料０．１ｇを磁性ボードに精評し、約１２００℃で燃焼し、ＣＯ２量より炭素量を換算し求めた。
【００９８】
（着色粒子の調製）
−樹脂微粒子分散液の調製−
・スチレン                ３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート    ３０部
・アクリル酸                  ８部
・ドデカンチオール          ２４部
・四臭化炭素                  ４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【００９９】
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）    ６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ６部
・イオン交換水    ２４０部
【０１００】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調製した。
【０１０１】
−着色剤分散液（２）の調製−
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ１５：３）    ６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５部
・イオン交換水    ２４０部
【０１０２】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調製した。
【０１０３】
−着色剤分散液（３）の調製−
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）    ６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５部
・イオン交換水    ２４０部
【０１０４】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調製した。
【０１０５】
−着色分散液（４）の調製−
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０）  ９０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）        ５部
・イオン交換水    ２４０部
【０１０６】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調製した。
【０１０７】
−離型剤分散液−
・パラフィンワックス    １００部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
・カチオン性界面活性剤    ５部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
・イオン交換水    ２４０部
【０１０８】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０１０９】
＜着色粒子Ｋ１の調製＞
・樹脂微粒子分散液    ２３４部
・着色剤分散液（１）    ３０部
・離型剤分散液    ４０部
・ポリ塩化アルミニウム    １．８部
（ＰＡＣ１００Ｗ：浅田化学社製）
・イオン交換水    ６００部
【０１１０】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥して着色粒子Ｋ１を得た。着色粒子Ｋ１の粒径が６．０μｍ、個数平均粒子径変動は１５、平均円形度は０．９８２、円形度変動は１．５であった。
【０１１１】
＜着色粒子Ｃ１の調製＞
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外は、上記着色粒子Ｋ１と同様にして着色粒子Ｃ１を得た。この着色粒子Ｃ１の粒子径は５．７μｍ、個数平均粒子径変動は１８、平均円形度は０．９８５、円形度変動は１．７であった。
【０１１２】
＜着色粒子Ｍ１の調製＞
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外は、上記着色粒子Ｋ１と同様にして着色粒子Ｍ１を得た。この着色粒子Ｍ１の粒子径は５．５μｍ、個数平均粒子径変動は２２、平均円形度は０．９８３、円形度変動は２．１であった。
【０１１３】
＜着色粒子Ｙ１の調製＞
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外は、上記着色粒子Ｋ１と同様にして着色粒子Ｙ１を得た。この着色粒子Ｙ１の粒子径は５．９μｍ、個数平均粒子径変動は２４、平均円形度は０．９７５、円形度変動は２．４であった。
【０１１４】
＜着色粒子Ｋ２の調製＞
・樹脂微粒子分散液    ２３４部
・着色剤分散液（１）    ３０部
・離型剤分散液    ４０部
・ポリ塩化アルミニウム    １．８部
（ＰＡＣ１００Ｗ：浅田化学社製）
・イオン交換水    ６００部
【０１１５】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを６．０に調整した後、シリカ分散液（平均１次粒径１５０ｎｍ、湿式法、固形分濃度４０％）１１．３部を添加してステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、この着色粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥して着色粒子Ｋ２を得た。着色粒子Ｋ２の粒子径が６．２μｍ、個数平均粒子径変動は２５、平均円形度は０．９７２、円形度変動は２．５であった。
【０１１６】
＜着色粒子Ｃ２の調製＞
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外は、上記着色粒子Ｋ２と同様にして着色粒子Ｃ２を得た。この着色粒子Ｃ２の粒子径は５．８μｍ、個数平均粒子径変動は２８、平均円形度は０．９７０、円形度変動は２．７であった。
【０１１７】
＜着色粒子Ｍ２の調製＞
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外は、上記着色粒子Ｋ２と同様にして着色粒子Ｍ２を得た。この着色粒子Ｍ２の粒子径は５．３μｍ、個数平均粒子径変動は２３、平均円形度は０．９６５、円形度変動は２．１であった。
【０１１８】
＜着色粒子Ｙ２の調製＞
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外は、上記着色粒子Ｋ２と同様にして着色粒子Ｙ２を得た。この着色粒子Ｙ２の粒子径は５．３μｍ、個数平均粒子径変動は２７、平均円形度は０．９７３、円形度変動は２．９であった。
【０１１９】
（外添剤の調製）
外添剤としては以下のものを調製した。
（１）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルの反応器にメタノール６３０部、水９０部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン１２００部の加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ついで６０〜７０℃に加熱しメタノール３９０部を留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。（２）この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を滴下してシリカ微粒子表面の処理を行った。（３）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３６０部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して単分散球状シリカを調整した。
【０１２０】
・単分散球状シリカＡ
（真比重１．５、平均１次粒子径１４０ｎｍ、メトキシ基量３００ｐｐｍ、平均炭素量１．５質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０）
・単分散球状シリカＢ
（真比重１．７、平均１次粒子径９０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザンの量を１／１０にして、メトキシ基量２９００ｐｐｍ、平均炭素量３質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．８５）
・単分散球状シリカＣ
（真比重１．９、平均１次粒径２００ｎｍ、単分散球状シリカＡよりもヘキサメチルジシラザンの量を増加、メトキシ基量１００ｐｐｍ、平均炭素量０．２質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０）
・単分散球状シリカＤ
（真比重１．４、平均１次粒径２９０ｎｍ、単分散球状シリカＡよりもヘキサメチルジシラザンの量を減少、メトキシ基量１０００ｐｐｍ、平均炭素量１．０質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９５）
【０１２１】
・単分散球状シリカＥ
（真比重２．１、平均一次粒子径７０ｎｍ、単分散球状シリカＡよりもヘキサメチルジシラザンの量を増加、メトキシ基量５０ｐｐｍ、平均炭素量０．０５質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０）
・単分散球状シリカＦ
（真比重１．０、平均一次粒子径３２０ｎｍ、単分散球状シリカＡよりもヘキサメチルジシラザンの量を減少、メトキシ基量１０００ｐｐｍ、平均炭素量４．０質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．８５）
・単分散球状シリカＧ
（真比重１．５、平均一次粒子径１５０ｎｍ、単分散球状シリカＡよりもヘキサメチルジシラザンの量を減少、メトキシ基量３６００ｐｐｍ、平均炭素量５．０質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９５）
・単分散球状シリカＨ
（真比重１．１、平均１次粒子径５０ｎｍ、単分散球状シリカＡよりもヘキサメチルジシラザンの量を減少、メトキシ基量３２００ｐｐｍ、平均炭素量４．０質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０）
【０１２２】
・ルチル型酸化チタン
（平均１次粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）
・アナターゼ型酸化チタン
（平均１次粒径２０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）
・アナターゼ型酸化チタン
（平均１次粒径３０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）
・小粒径シリカ（平均一次粒子径５０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）
・メタチタン酸（平均一次粒子径７０ｎｍ、シリコンオイル処理）
・酸化アルミニウム（平均一次粒子径１００ｎｍ）
・シリコーンオイル処理シリカ（平均一次粒子径８０ｎｍ）
【０１２３】
（キャリヤの調製）
・フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）    １００部
・トルエン    １４部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）    ２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）    ０．２部
【０１２４】
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入て、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しがら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０１２５】
（実施例１）
上記着色粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００部に単分散球状シリカＡ（真比重１．５、平均１次粒子径１４０ｎｍ、メトキシ基量３００ｐｐｍ、平均炭素量１．５質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０）２．５部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／ｓ×１０分間ブレンドし、その後ルチル型酸化チタン（平均１次粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．２部と小粒径シリカ（一次粒子径５０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０部を加え、更に周速４０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。また、キャリア１００部とこれらのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【０１２６】
（実施例２）
上記着色粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００部に単分散球状シリカＢ（真比重１．７、平均１次粒子径９０ｎｍ、メトキシ基量２９００ｐｐｍ、平均炭素量３質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．８５）１．５部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４５ｍ／ｓ×１０分間ブレンドし、その後アナターゼ型酸化チタン（平均１次粒径２０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部とメタチタン酸（平均一次粒子径７０ｎｍ、シリコンオイル処理）１．３部を加え、更に周速４５ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。また、キャリア１００部とこれらのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【０１２７】
（実施例３）
上記着色粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００部に単分散球状シリカＣ（真比重１．９、平均１次粒径２００ｎｍ、メトキシ基量１００ｐｐｍ、平均炭素量０．２質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０）２．０部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速５０ｍ／ｓ×１０分間ブレンドし、その後アナターゼ型酸化チタン（平均１次粒径３０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部と酸化アルミニウム（平均一次粒子径１００ｎｍ）２．０部を加え、更に周速５０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。また、キャリア１００部とこれらのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【０１２８】
（実施例４）
上記着色粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００部に単分散球状シリカＤ（真比重１．４、平均１次粒径２９０ｎｍ、メトキシ基量１０００ｐｐｍ、平均炭素量１．０質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９５）２．０部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速５０ｍ／ｓ×１０分間ブレンドし、その後、ルチル型酸化チタン（平均１次粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．２部とシリコーンオイル処理シリカ（平均一次粒子径８０ｎｍ）１．５部を加え、周速４０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。この時、Ｃ２トナーの球状シリカ表面被覆率は３０．２％であった。また、水溶液中に分散後の球状シリカ脱離量は１５．７％で、酸化チタン離脱量は２．５％であり、無機微粒子離脱量は１８．２％であった。また、キャリア１００部とこれらのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【０１２９】
（比較例１）
上記着色粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の代わりに着色粒子Ｋ２、Ｃ２、Ｍ２、Ｙ２を用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。また、キャリア１００部とこれらのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【０１３０】
（比較例２）
実施例１において、単分散球状シリカＡの代わりに単分散球状シリカＥ（真比重２．１、平均一次粒子径７０ｎｍ、メトキシ基量５０ｐｐｍ、平均炭素量０．０５質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。また、キャリア１００部とこれらのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【０１３１】
（比較例３）
実施例１において、単分散球状シリカＡの代わりに単分散球状シリカＦ（真比重１．０、平均一次粒子径３２０ｎｍ、メトキシ基量１０００ｐｐｍ、平均炭素量４．０質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．８５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。また、キャリア１００部とこれらのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【０１３２】
（比較例４）
実施例１において、単分散球状シリカＡの代わりに単分散球状シリカＧ（真比重１．５、平均一次粒子径１５０ｎｍ、メトキシ基量３６００ｐｐｍ、平均炭素量５．０質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。また、キャリア１００部とこれらのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【０１３３】
（比較例５）
上記着色粒子Ｋ２、Ｃ２、Ｍ２、Ｙ２のそれぞれ１００部に単分散球状シリカＨ（真比重１．１、平均１次粒子径５０ｎｍ、メトキシ基量３２００ｐｐｍ、平均炭素量４．０質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０）２．５部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／ｓ×１０分間ブレンドし、その後ルチル型酸化チタン（１次粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．２部を加え、更に周速４０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。また、キャリア１００部とこれらのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【０１３４】
（比較例６）
上記着色粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００部に単分散球状シリカＤ（真比重１．４、平均１次粒径２９０ｎｍ、メトキシ基量１０００ｐｐｍ、平均炭素量１．０質量％、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９５）２．０部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速５０ｍ／ｓ×１０分間ブレンドし、その後、ルチル型酸化チタン（平均１次粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．２部を加え、周速４０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。この時、Ｃ２トナーの球状シリカ表面被覆率は３０．２％であった。また、水溶液中に分散後の球状シリカ脱離量は１５．７％で、酸化チタン離脱量は２．５％であり、無機微粒子離脱量は１８．２％であった。また、キャリア１００部とこれらのトナー５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【０１３５】
（評価）
各実施例及び比較例の現像剤について、以下に示す評価を行った。評価結果を表に示す。
【０１３６】
（初期画質の評価）
ＴＣ５％の現像剤を低温低湿（１０℃／１５％）、高温高湿（３０℃／９５％）の温湿度環境下で一晩放置しＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ４００（富士ＸＥＲＯＸ社製）によってプリントテストを行い、初期画質を評価した。なお、画質評価は、ベタ画像、ハーフトーン画像においてその画質を目視にて評価した。判断基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
【０１３７】
○：ベタ画像、ハーフトーン画像のいずれも粒状性が良くムラが見られない。
△：ベタ画像は粒状性が良くムラが見られないが、ハーフトーンでは粒状性がやや悪くムラもやや見られる。
×：ベタ画像、ハーフトーン画像のいずれも粒状性が悪くムラが見られる。
【０１３８】
（維持性の評価）
維持性の評価としては、低温低湿（１０℃／１５％）、高温高湿（３０℃／９５％）の温湿度環境下にてＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ４００（富士ＸＥＲＯＸ社製）を用いて、５００００枚のプリントテストを行い、経時における現像性、転写性、画質、及び機内汚染を評価した。結果を表１に示す。
【０１３９】
−現像性及び転写性−
現像性及び転写性の評価方法としては、Ｃｙａｎトナーを用いた現像剤を使用し、５×２ｃｍのソリッドパッチを現像させ、感光体上の現像像をテープ転写にてその質量（Ｗ１）を測定する。次に、同様のパッチを中間転写体に転写させ、その転写像の質量（Ｗ２）を測定する。更に同様のソリッドパッチを紙（Ｊ紙、富士ゼロックスオフィスサプライ社製）上に転写させ、その転写像の質量（Ｗ３）を測定する。各測定値により、Ｗ１で現像性を評価し、式｛（１次転写効率）＝Ｗ２／Ｗ１×１００（％）｝、｛（２次転写効率）＝Ｗ３／Ｗ２×１００（％）｝に従って１次、２次転写効率を求め、転写性を評価した。評価条件は１次転写電流：２０μＡ、２次転写電圧：１．５ｋＶ、現像機は黒の位置入れて、黒モードでプリントし、評価した。
【０１４０】
現像量として好ましい値は４．０〜５．０ｇ／ｍ２である。なお、表１中には、各実施例及び比較例における現像量（ｇ）と、その評価について併記した。
現像性の評価基準は以下の通りである。
○：４．０〜５．０ｇ／ｍ２
△：３．５〜３．９ｇ／ｍ２
×：３．５ｇ／ｍ２未満
【０１４１】
転写性評価の判断基準は以下の通りである。
○：１次転写効率／２次転写効率９７％以上
△：１次転写効率／２次転写効率９５％以上９７％未満
×：１次転写効率／２次転写効率９５％未満
【０１４２】
−画質評価−
画質評価は、現像剤４色を用い、ベタ画像、ハーフトーン画像において、その画質を目視にて評価した。判断基準は以下の通りである。
【０１４３】
○：ベタ画像、ハーフトーン画像のいずれも粒状性が良くムラが見られない。
△：ベタ画像は粒状性が良くムラが見られないが、ハーフトーンでは粒状性がやや悪くムラもやや見られる。
×：ベタ画像、ハーフトーン画像のいずれも粒状性が悪くムラが見られる。
【０１４４】
−機内汚染評価−
機内汚染の評価は、プリントテスト後に各色現像機回りの汚れ具合を、目視にて評価した。判断基準は以下の通りである。
【０１４５】
○：現像機回りの汚れは軽微である。
△：現像機回りの汚れは僅かに有るが、画質に影響を及ぼさない。
×：現像機回りが汚れが目立ち、画質にカブリを生じる。
【０１４６】
【表１】
2005003726.tif 000002
【０１４７】
表１に示されるように、着色粒子の個数平均粒子径変動と平均円形度、円形度変動を特定の値に制御し、且つ外添剤に、真比重、平均一次粒子形、メトキシ量、平均炭素量を特定の値に制御した単分散球状シリカ〔外添剤（ａ）〕と、外添剤（ｂ）、及び外添剤（ｃ）を用いたことにより、低温低湿、高温高湿環境下における経時現像性、転写性を低下させることなく、長期にわたり画質（特に中間調域の画質及び線画像）を高品質に維持できており、さらには、機内汚染についても防止されていることがわかる。
【０１４８】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、低温低湿、高温高湿環境下における経時での帯電特性を維持することで、現像性、転写性を低下せることなく、長期に亘り高画質を維持することが可能であり、かつ機内汚染を防止しうる静電潜像現像用トナー、及びそれを用いた静電潜像現像剤を提供することができる。また、本発明によれば、高画質要求に対応する現像、転写、定着が可能な画像形成方法を提供することができる。