(57)【要約】  【課題】従来のシリカ等無機多孔質材料は、オイルミストの捕捉に伴い細孔の目詰まりが生じ、フィルターの圧力損失が増大するためオイルミスト除去フィルターに好適に用いることができないという課題を解決した。  【解決手段】マイクロメートル領域の孔径を有するマクロ細孔（細孔径０．１〜３０μｍの範囲）と、ナノメートル領域の孔径を有するナノ細孔（平均細孔径１〜５０ｎｍの範囲）との二種類のタイプの細孔を有する多孔質シリカ材料からなるオイルミスト除去フィルター。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロメートル領域の孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の孔径を有するナノ細孔との二種類のタイプの細孔を有する多孔質シリカ材料からなるオイルミスト除去フィルター。
【請求項２】
マクロ細孔の細孔径が０．１〜３０μｍの範囲にあり、ナノ細孔の平均細孔径が１〜５０ｎｍである請求項１記載のオイルミスト除去フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオイルミスト除去フィルターに関する。本発明のオイルミストフィルターは、例えば各種工業設備およびディーゼルエンジン等動力から排出される排ガス中のオイルミストを除去するフィルター材料として好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
従来知られているオイルミストフィルターは無機あるいは有機の多孔質材料または繊維からなり、数ｎｍから数十μｍサイズの該材料の細孔あるいは繊維間隙にてオイルミスト粒子が補足されることにより、フィルター効果が発現する。強度および耐熱性の見地からは、無機材料が好ましく、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素等多孔質セラミックスが材料として用いられることが多い。
【０００３】
しかしながら、従来のシリカ等無機多孔質材料からなるフィルターは、非特許文献１に記載のように、オイルミストの捕捉に伴い細孔の目詰まりが生じ、フィルターの圧力損失が増大する欠点があった。
【０００４】
一方、特許文献１に記載のように、テトラエトキシシランの如きケイ素アルコキシドを用いてゾルゲル法によりシリカを製造する際に、有機高分子を添加することによりマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔を形成させたシリカを得ることが可能である。該シリカのマクロ細孔の構造は、相分離の過渡構造がゲル化で凍結されることにより決定される。さらに該シリカは、ナノメートル領域の平均細孔径のナノ細孔も有する。
【０００５】
しかし、上記の相分離を利用して得られるマクロ細孔及びナノ細孔を有するシリカ成形体をオイルミスト除去フィルターに応用することは従来知られていなかった。
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Aerosol Science, 30, 59−64, 1999
【特許文献１】特開平３−８７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
マクロ細孔およびナノ細孔が同時に存在しない従来のシリカ等無機多孔質材料は、オイルミストの捕捉に伴い細孔の目詰まりが生じ、フィルターの圧力損失が増大するためオイルミスト除去フィルターに好適に用いることができないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、物質輸送能に優れるマクロ細孔および高い比表面積を持つナノ細孔の両者を合わせ持つ二元細孔シリカが、オイルミスト除去フィルターに適した素材であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、マイクロメートル領域の孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の孔径を有するナノ細孔との二種類のタイプの細孔を有する多孔質シリカ材料からなるオイルミスト除去フィルターである。                
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオイルミスト除去フィルターは、マクロ細孔及びナノ細孔を合わせ持つ二元細孔シリカが素材であるため、優れた物質輸送能を持ち且つ高い比表面積を有する。オイルミストは、まず、主にナノ細孔に捕捉されて行き、該ナノ細孔が飽和した後、マクロ細孔により捕捉されるものと考えられる。このため、オイルミスト除去能が大きく、オイルミストを多量に捕捉しても圧力損失を低く維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のオイルミスト除去フィルター素材として好適に採用される多孔質シリカ材料は、一般的に二元細孔シリカと称されている、マイクロメートル領域の孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の孔径を有するナノ細孔との二種類のタイプの細孔を有する多孔質シリカ材料（以下、二元細孔シリカともいう）である。
【００１３】
そのマクロ細孔の細孔径は０．１〜３０μｍの範囲が好適であり、この範囲内であれば使用目的に応じて任意のサイズにすればよい。マクロ細孔の細孔径が０．１μｍ未満の場合、圧力損失が高くなり不都合をきたす傾向にある。また、マクロ細孔の細孔径が３０μｍ超の場合、気孔率が増大し、二元細孔シリカの機械的強度が低下するためオイルミスト除去フィルターとしては好ましくない。マクロ細孔の細孔径が大きいものほど物質輸送能に優れるためフィルター性能上好ましいが、強度上の観点からマクロ細孔の細孔径は制限され、マクロ細孔の細孔径は１〜２０μmの範囲が好ましい。
【００１４】
本発明のオイルミスト除去フィルター素材である二元細孔シリカは、そのナノ細孔の平均細孔径は１〜５０ｎｍの範囲が好ましく、この範囲内であれば使用目的に応じて任意のサイズにすればよい。ナノ細孔の平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、ナノ細孔へのオイルミストの捕捉が困難になる傾向にある。また、ナノ細孔の平均細孔径が５０ｎｍ超の場合、気孔率が増し、二元細孔シリカ強度が低下する恐れがある。該二元細孔シリカ成形体をオイルミスト除去フィルターとして用いる場合に、高効率を達成するためには、従来のシリカと同様にナノ細孔の平均細孔径は５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好ましい。
【００１５】
本発明のオイルミスト除去フィルターとして用いる二元細孔シリカ成形体の形状およびサイズは特に限定されるものではないが、例えば特許文献１の方法に従い、用途に応じた好ましい形状およびサイズに調整することができる。
【００１６】
本発明において、二元細孔シリカの細孔容積は、グラム当り０．３〜２ｃｍ３の範囲で制御可能であり、通常１ｃｍ３のものが作製しやすい。
【００１７】
本発明のオイルミスト除去フィルターの製造方法は特に限定されないが、代表的には次の方法で製造することができる。
【００１８】
まず、相分離を利用した手法によりマクロ細孔とナノ細孔の二種類のタイプの細孔を有する非晶質の多孔質シリカを作製する。この多孔質シリカの作製方法は、公知の方法、例えば前述の特許文献１記載の方法で作製できる。
【００１９】
シリカ源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラスを特に制限なく用いることができる。
【００２０】
水ガラスは、一般にはケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液であり、その種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものがシリカ源として取扱いやすい。
【００２１】
相分離とゲル化を同時に起こして湿潤状態のゲルを作製するためには、シリカ源を含む溶液にポリマーおよび酸を存在させてゲル化を進める手段が有効に利用される。
【００２２】
ここでポリマーとは、適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、シリカ源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適である。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等である。
【００２３】
これらのうち、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールが、取扱いが容易であり好ましい。ポリアクリル酸は分子量１５，０００〜３００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００のものが好適である。
【００２４】
加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加される酸として、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。最終反応溶液の酸濃度は１リットルあたり、０．１〜５モル、好ましくは１〜４モルの範囲が好ましく、全体の酸の仕込み量は、例えば、珪酸ナトリウムＪＩＳ３号の仕込量の４〜５倍のモル比になるように調整する。
【００２５】
湿潤状態のゲルを得るためのゲル化の代表的方法は、シリカ源、ポリマー、酸等からなる混合溶液（以下、ゾル液と呼ぶ）を密閉容器などに入れ、０〜８０℃で、好ましくは１０〜３０℃で１０分〜１週間、さらに好ましくは１時間〜２４時間放置することにより行う。
【００２６】
シリカ源に水ガラスを用いる場合は、作製された湿潤ゲルを乾燥する前に洗浄する必要がある。これは、水ガラスにナトリウム等のアルカリ金属が含まれており、湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進むからである。洗浄は、ゲルを水に漬け、厚さが１ｃｍ程度あるゲルでは室温で１２時間以上放置することにより行うが、ゲルの厚さがこれより薄ければより短時間で洗浄可能である。
【００２７】
本発明において、二元細孔シリカのナノ細孔の平均細孔径は、水洗後のゲルを塩基性水溶液中で熟成させることにより制御できる。熟成は、０．０１〜１０規定のアルカリ溶液中で０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。これら熟成条件は、希望とするナノ細孔の平均細孔径を適宜選択することにより決定できる。
【００２８】
熟成後のゲルは、３０〜８０℃で数時間〜数十時間放置して乾燥を行う。乾燥後、有機物を除去し、なおかつマクロ細孔構造を維持するために焼成する。焼成温度は、５００〜１１００℃が好ましい。
【００２９】
得られた二元細孔シリカは、形状およびサイズを調整して製造したものについては、そのまま本発明のオイルミスト除去フィルターとして用いることができる。また、得られた二元細孔シリカを切削加工等することにより、所望の形状及びサイズとし、本発明のオイルミスト除去フィルターとしてもよい。
【００３０】
尚、二元細孔シリカのマクロ細孔の細孔径は水銀圧入法あるいは電子顕微鏡による直接観察により、またナノ細孔の平均細孔径は水銀圧入法あるいは窒素吸着法により確認することができる。
【００３１】
また、二元細孔シリカの細孔容積は水銀圧入法あるいは窒素吸着法を用いて求めることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
（圧力損失評価）
測定用試料の圧力損失評価は、直径６ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状の測定用試料に空気（流量  １００mｌ／min）を流したときの圧力損失を測定することにより行った。圧力損失の測定には水あるいは水銀マノメータを用いた。尚、圧力損失は、充填層厚み及び流速を規格化した値、ΔＰ／ｕＬ（単位；Pa s m-2）で表した。ΔＰは試料充填部の圧力損失（単位；Pa）、ｕは充填層のガス流速（単位；m/s）、Ｌは充填層厚み（単位；m）である。
（マクロ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の細孔径とした。
（ナノ細孔の平均細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、窒素吸着法（ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ  １００ＣＸ）によりナノ細孔の平均細孔径を測定した。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて細孔径分布を求めた。該吸着等温線からナノ細孔の平均細孔径を算出した。
【００３３】
実施例１
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下ＨＰＡＡという）共存下、水ガラス（３号珪曹）より、マクロ細孔の細孔径１μｍ、ナノ細孔の平均細孔径１５ｎｍの二元細孔シリカを作製した。仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：５２とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、２５℃で静置しゲル化させた。ナトリウム除去のために該ゲルを水洗した後、０．１規定のアンモニア水溶液中で、５０℃で７２時間熟成を行った後に、５０℃で乾燥、６００℃で焼成を行った。得られた二元細孔シリカには、細孔径１μｍの揃った貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることを電子顕微鏡（図１）で確認し、水銀圧入法によりマクロ細孔とナノ細孔の存在を確認した（図２）。また、窒素吸着法によりナノ細孔の平均細孔径が１５ｎｍであることを確認した。
【００３４】
得られた二元細孔シリカを切削加工することにより、直径６ｍｍで長さ１０ｍｍの試料を得、該試料にサラダ油を所定量減圧吸引させた後、該試料の圧力損失を測定した。表１に所定の吸油量（サラダ油（ｇ）／シリカ（ｇ））に対する圧力損失の結果を示す。
【００３５】
実施例２
平均分子量１０万のポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯという）共存下にテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳという）を用いて、マクロ細孔の細孔径０．９μｍ、ナノ細孔の平均細孔径２．５ｎｍの二元細孔シリカを作製した。仕込組成は重量比で水：濃硝酸：ＰＥＯ：ＴＥＯＳ＝１１．５：１．１：１．６：９．３とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、５０℃で静置しゲル化後、５０℃で乾燥、６００℃で焼成を行った。これらの二元細孔シリカはいずれも、細孔径０．９μｍの貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることを電子顕微鏡で確認し、水銀圧入法によりマクロ細孔とナノ細孔の存在を確認した。また、窒素吸着法によりナノ細孔の平均細孔径が２．５ｎｍであることを確認した。
【００３６】
得られた二元細孔シリカから実施例１と同様にして試料を得、該試料にサラダ油を所定量吸引させた後、圧力損失の測定を行った。表１に結果を示す。
【００３７】
比較例１
比較のために市販のシリカ（和光純薬株式会社、試薬）について、これを圧縮成型したものから直径６ｍｍで長さ１０ｍｍの試料を作成し、実施例１と同様に、サラダ油吸引後の圧力損失の測定を行った。表１に結果を示す。マクロ細孔が存在しないことを電子顕微鏡および水銀圧入法により確認した。また、窒素吸着法によるナノ細孔の平均細孔径は１５ｎｍであった。
【００３８】
表１より明らかなように、二元細孔シリカは市販のシリカよりも高い吸油量で圧力損失が増大する。両者の差異はマクロ細孔の有無のみであり、ナノ細孔とマクロ細孔を同時に有する二元細孔シリカからなるオイルミスト除去フィルターはオイルミスト捕捉容量が大きく、圧力損失を低く維持できることが判明した。
【００３９】
【表１】
2005218944.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】二元細孔シリカの電子顕微鏡写真
【図２】水銀圧入法による二元細孔シリカの細孔分布を示す図
【図１】
2005218944.tif 000003
【図２】
2005218944.tif 000004