(57)【要約】【課題】  層状化合物粒子を良好に分散させたポリエステル樹脂組成物を得る。【解決手段】  層間に環状エステル化合物が保持された層状化合物を加熱して、層状化合物の層間内において環状エステル化合物の開環重合行い、この開環重合反応とともに、またはこの開環重合反応の後に、前記層状化合物とポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂の低重合体とを溶融混練する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間に環状エステル化合物および／または環状エステル化合物の開環縮合物が保持された層状化合物を含有しているポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
環状エステル化合物が構成単位としてエチレンテレフタレート単位を含んでいる、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
環状エステル化合物がエチレンテレフタレートの環状３量体である、請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
層状化合物が層状珪酸塩である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
層状化合物が層間にホスホニウム化合物を保持している、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物を含むポリエステルフィルム。
【請求項７】
層間に環状エステル化合物が保持された層状化合物を加熱して、層状化合物の層間内において環状エステル化合物の開環重合行い、この開環重合反応とともに、またはこの開環重合反応の後に、前記層状化合物とポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂の低重合体とを溶融混練するポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
層状化合物とポリエステル樹脂とをベント付き２軸押出機で溶融混練する、請求項７に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
層状化合物とポリエステル樹脂の低重合体とを溶融混練してポリエステルの重合反応を進める、請求項７または８に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層状化合物を含有したポリエスエル樹脂組成物およびその製造方法に関し、特に層状化合物が層間剥離することで層状化合物が微細にポリエステル中に分散した、機械特性やガスバリア性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、その他特性を有し、繊維、フィルム、ボトル、その他成型品に広く使用されている。このようなポリエステル樹脂製の成型品は、その機械特性や耐熱性、その他特性を向上させるため、粒子等の添加剤をポリエステル樹脂に配合している。
【０００３】
特に層状化合物はポリエステル樹脂の各種特性を向上させる添加剤として期待されているが、これをポリエステル樹脂に添加・混合するだけでは分散性が極めて悪く、著しい特性の向上は期待できなかった。
【０００４】
そこで、かかる問題に対し、例えば特許文献１ではポリエステルと結合しうる官能基を有したホスホニウム化合物を膨潤性層状珪酸塩の層間に挿入し、該層状珪酸塩をポリエステル樹脂に分散した複合化高分子材料が、特許文献２ではＣＯＯＲ基（Ｒはアルキル基）を有するイオン性化合物、膨潤性層状珪酸塩、触媒を用いた複合化ポリマー材料が、特許文献３では膨潤性層状珪酸塩とリン系化合物および金属塩化合物を用いたポリエステル樹脂組成物が、特許文献４では少なくとも２種の有機カチオンと組み合わされた層状クレイ化合物を含有したポリマー／クレイナノ複合材料が、特許文献５では層状化合物と低分子量体を混合したのちポリエステルに添加したポリマークレイナノ複合材料が、特許文献６ではマトリックスポリマーと層状クレイとマトリックス相溶性オリゴマーを含むポリマークレイナノ複合材料が示されている。
【０００５】
しかしながら、これら従来の技術では、層状化合物の分散性が不十分であり、機械特性の向上やガスバリア性特性の向上は満足できるものではなかった。
【特許文献１】特許第３４２５６７０号公報
【特許文献２】特許第３４１２１０９号公報
【特許文献３】特許第３１８８９０５号公報
【特許文献４】特表２００２−５３１６６７号公報
【特許文献５】特表２００２−５３１６６６号公報
【特許文献６】特表２００２−５３１６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来の問題点を解決し、層状化合物を良好に分散することで機械特性やガスバリア特性を向上させたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、層状化合物の層間で環状エステル化合物を開環重合させることによって前記課題が解決できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、層間に環状エステル化合物が保持された層状化合物を加熱して、層状化合物の層間内において環状エステル化合物の開環重合行い、この開環重合反応とともに、またはこの開環重合反応の後に、前記層状化合物とポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂の低重合体とを溶融混練するポリエステル樹脂の製造方法を特徴とし、また、層間に環状エステル化合物および／または環状エステル化合物の開環縮合物が保持された層状化合物を含有しているポリエステル樹脂組成物を特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、層状化合物がナノメートルレベルで分散したポリエステル樹脂組成物を得ることができ、さらにそのようなポリエステル樹脂組成物によって機械特性やガスバリア特性に優れた成型品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で得られるポリエステル樹脂組成物は、芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから合成されるポリマーを含み、繊維、フィルム、ボトル等の成型品として用いることができるものであれば特に限定はない。このようなポリエステルとして例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等を挙げることができ、なかでもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１１】
このようなポリエチレンテレフタレートとしてはジカルボン酸成分やグリコール成分に共重合成分を含有していてもよい。ジカルボン酸成分として例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等を挙げることができ、グリコール成分としては例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等またはそのエステル形成性誘導体が挙げられ、さらにはパラヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を挙げることができる。
【００１２】
また本発明で得られるポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、層状化合物とポリエステル樹脂とを含み、層状化合物の層間には環状エステル化合物および／または環状エステル化合物の開環縮合物が保持されている。
【００１４】
ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物含有量は適宜設定できるが、ポリエステル樹脂組成物の特性向上のためには０．０１乃至５０重量％含有させることが好ましく、特に繊維やフィルムに成形する場合には０．１乃至１０重量％の範囲が好ましい。また、層状化合物は粒子として考えることもでき、この場合（粒子としてみた場合）の粒子径は長径が０．０１乃至５μｍの範囲が繊維やフィルムの特性向上には好ましい。
【００１５】
本発明における環状エステル化合物は特に限定はなく、例えばラクトン化合物やポリエステルの環状オリゴマーを挙げることができ、耐熱性の点からエチレンテレフタレート単位から構成されるものが好ましく、特にエチレンテレフタレートの環状３量体が好ましい。
【００１６】
エチレンテレフタレートの環状３量体は、テレフタル酸とエチレングリコールを原料として合成することができる。例えば、特開２００２−３１７０４１号公報に示された方法を用いることができる。
【００１７】
エチレンテレフタレートの環状３量体は、加熱することで開環重合し、ポリエチレンテレフタレートを生成する。層状化合物の層間にエチレンテレフタレート環状３量体を挿入し、これを加熱すれば、層間で開環重合してポリエチレンテレフタレートが生成（重合）される。層状化合物の層間隔はポリエチレンテレフタレートの重合によって拡大し、層間隔が拡大した層状化合物はポリエステル樹脂と溶融混練されることで層が剥離し、良好な分散性を示す。この効果は、もちろん上記の３量体を用いた場合に限定される訳ではなく、環状エステル化合物が層間に保持されていれば発揮されるものである。
【００１８】
層状化合物の層間に挿入（保持）されるエステル化合物が線状体の場合、これを重合するためには副生成物の除去が必要となる。しかしながら、層状化合物の層間から副生成物を除去することは容易ではなく、結果として十分な重合度を有したポリエステルを層間で生成させることが困難となる。一方、環状エステル化合物の重合では副生成物が生成しにくく、層間においても特に問題を生ずることなく重合させることができる。
【００１９】
層状化合物としては層状珪酸塩が好ましく、例えばモンモリロナイト（ベントナイト）、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、マイカ、バーミキュライト等を挙げることができ、置換性陽イオンとしてナトリウムイオンを有したものがイオン交換が容易であり特に好ましい。
【００２０】
このような層状化合物は、予めその層間隔を広げておくことが環状エステル化合物挿入の容易性を高める観点から好ましく、例えばオニウム化合物によって層間の陽イオンを交換する方法を挙げることができる。オニウム化合物としてはアンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物等挙げることができるが、耐熱性の観点からホスホニウム化合物を好ましく使用することができる。ホスホニウム化合物はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+Ｘ-で表され、Ｒ1〜Ｒ4は同一でもそれぞれ異なっていてもよく、炭素数が１〜３０のアルキル基、芳香族基、アルキル基の一部の水素をアリール基で置換したもの等が好ましく、特にフェニル基や炭素数１〜２０のアルキル基の水素の一部をフェニル基で置換したものが好ましい。またカウンターイオンＸ-は、ハロゲンイオンまたは水酸基が好ましい。
【００２１】
前記ホスホニウム化合物を層状化合物の陽イオンと置換することで層状化合物が有機化され、層間隔が広がることで環状エステル化合物の挿入が容易になる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、層状化合物の層間に挿入した環状エステルを開環重合することによって層間隔を広げ、層間を剥離させることによって層状化合物をポリエステル樹脂中に良好に分散させることができる。この層状化合物の各層を粒子と考えれば、ポリエステル組成物中に粒子を良好に分散できることになる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、環状エステル化合物を層間に保持した層状化合物を加熱することで層状化合物層内にて開環重合を行い、この反応と同時に、または反応の後に、この層状化合物とポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂の低重合体とを溶融混練するもので、環状エステル化合物および層状化合物は既述したものを用いることができる。
【００２４】
なお本発明において、ポリエステル樹脂の低重合体とは、重合度が最終的なポリエステル樹脂の半分以下であるものをいう。固有粘度が０．６５程度のポリエチレンテレフタレートであれば、重合度がおよそ５０以下のものを指す。
【００２５】
環状エステル化合物を層状化合物の層間に挿入する方法について特に限定はないが、例えば環状エステル化合物の溶液に層状化合物を分散させ、一定時間経過した後、溶媒を蒸発除去する方法をとることができる。このとき開環重合の触媒を一緒に添加しておくことが好ましく、たとえばアンチモン、ゲルマニウム、チタン、錫、亜鉛化合物を用いることができる。これら触媒の添加量は環状エステル化合物に対して金属元素として０．００１乃至０．５重量％であることが好ましい。環状エステル化合物としてエチレンテレフタレートの環状３量体を用いる場合、溶媒としてはヘキサフルオロイソプロパノールやクロロホルム等を用いることができる。
【００２６】
層状化合物は、そのまま前記処理によって環状エステル化合物を挿入してもよいが、予め層間隔を広げる処理をしておくことが好ましい。
【００２７】
層状化合物の層間隔を予め広げる方法として、例えば既述したホスホニウム化合物によって層状化合物の層間イオンとイオン交換して有機化する方法をとることができる。イオン交換の方法は、層状化合物を水によって膨潤させ、さらにこれを水中で分散処理を施し、この層状化合物の水スラリーにホスホニウム化合物溶液を混合することで実施することができる。イオン交換された層状化合物はろ過や遠心分離法によって水から分離され、さらに洗浄することによってホスホニウム化合物の陰イオンや層間から交換された陽イオンを除去する。洗浄が不十分な場合、これら残留イオンによってポリエステル樹脂の耐熱性が低下することがある。
【００２８】
イオン交換、洗浄が完了した層状化合物は層間隔が拡大しており、環状エステル化合物の層間進入が容易になる。環状エステル化合物としてエチレンテレフタレート環状３量体を用いる場合、層状化合物を有機化するホスホニウム化合物も芳香環を有した構造が好ましい。これは芳香環同士のスタッキングによる相互作用によって環状エステル化合物が効率よく層間挿入できるためである。
【００２９】
層間に環状エステル化合物を挿入した層状化合物は、加熱処理することによって層間の環状エステル化合物を重合させる。環状エステル化合物がエチレンテレフタレート環状３量体の場合、不活性ガスの流通下または減圧下において２００℃乃至２５０℃の範囲で３０分乃至２０時間加熱すればよい。
【００３０】
層状化合物の加熱処理は単独で行ってもよいが、ポリエステル樹脂との溶融混練工程でこれを兼ねてもよい。
【００３１】
層状化合物とポリエステル樹脂および／またはその低重合体との溶融混練工程は、重合の完了したポリエステル樹脂を溶融させながら層状化合物と混練する方法や、ポリエステル重合工程中へ層状化合物を添加してポリエステル樹脂の重合と溶融混練を同時に進める方法をとってもかまわない。
【００３２】
重合の完了したポリエステル樹脂と層状化合物とを混練する場合、ベント付き２軸押出機を用いて混練することが好ましい。混練の条件は適宜設定しうるが、混練温度はポリエステル樹脂の融点乃至融点＋５０℃の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂と層状化合物は、所定の割合でブレンドしたのち押出機のホッパーに供給して溶融混練してもかまわないし、ポリエステル樹脂とは別途に層状化合物を水または有機溶媒に分散させたスラリーとし、該スラリーを押出機のシリンダーに供給してもかまわない。層状化合物をスラリーで供給する際には、溶媒を減圧状態にしたベントから抜き出すことが好ましい。
【００３３】
層状化合物をポリエステル樹脂の重合工程中へ添加する場合（層状化合物とポリエステル樹脂の低重合体とを溶融混練する場合）、その添加時期に限定はないが、エステル化反応またはエステル交換反応が終了した時点から重縮合が実質的に完了する以前の段階で添加することが好ましく、特にエステル化反応またはエステル交換反応が終了してから重縮合を始める前の段階で添加することが層状化合物の分散性の観点から好ましい。なお、重合時に層状化合物を添加する場合でも、重合条件は特に変更する必要はなく、層状化合物はポリエステル原料であるグリコールのスラリーとして添加することが好ましい。
【００３４】
環状エステル化合物の開環重合が完了していない層状化合物を用いる場合、層状化合物をポリエステル樹脂重合工程中に添加する方法が好ましい。ポリエステル樹脂重合と同時に層間での開環重合が進行し、層状化合物が剥離してポリエステル樹脂中に分散していく。
【００３５】
なお、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルと層状化合物を含有するポリエステル樹脂は同種であることが層状化合物の分散性から好ましい。すなわち、環状エステル化合物としてエチレンテレフタレートの環状３量体を用いる場合、層状化合物はポリエチレンテレフタレート樹脂に含有させることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は層状化合物の分散性および親和性が優れており、機械特性や耐熱性、ガスバリア特性が向上する。特に磁気記録媒体用フィルムや電気絶縁用フィルム、ガスバリア性包装用フィルムとして好適である。
【００３７】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートおよびエチレンテレフタレート環状３量体の例を記載するが特に限定されるものではない。
【００３８】
エチレンテレフタレート環状３量体は、エチレンテレフタレートの線状低重合体を元に合成することができる。特開２００２−３１７０４１号公報にあるとおり、エチレングリコール／テレフタル酸を１．０〜１．６の仕込みモル比でエステル化反応させる。得られた反応生成物はビスヒドロキシエチルテレフタレートの１乃至１０量体からなる。この段階では環状物はほとんど含有されていない。次いで該反応物をαメチルナフタレンに溶解して１０重量％未満の溶液とし、これにチタンテトラプロポキシドをチタンとして１０ｐｐｍ添加し、加熱還流させる。その後溶媒からエチレンテレフタレートの環状３量体を蒸発乾固させるなどして分離し、クロロホルム等で不溶物をろ別すれば純度が約８０％程度のエチレンテレフタレート環状３量体が得られる。
【００３９】
所望の構造を有するホスホニウム化合物は、ホスフィン化合物とハロゲン化合物を組み合わせて合成することができる。たとえばトリフェニルホスフィンと３ブロモプロピルベンゼンを１００℃で溶融反応させた場合、３つのフェニル基およびひとつのプロピルベンゼン基を有した臭素をカウンターイオンとしたホスホニウム化合物を得ることができる。
【００４０】
層状化合物はイオン交換性の珪酸塩を用いることができ、例えばコープケミカル（株）製合成雲母“ソマシフＭＥ１００”等を用いることができる。このような層状化合物は水中に分散することで膨潤する。膨潤した層状化合物／水スラリーに対して上記ホスホニウム化合物溶液を層状化合物の有する交換性イオンに対して当量程度添加してイオン交換をおこなう。イオン交換の終了した層状化合物は遠心沈降またはろ別などして単離し、数回水洗をおこなって余剰のホスホニウム化合物やイオン性物質を除去する。
【００４１】
このようにして得られた層状化合物は、エチレンテレフタレート環状３量体のクロロホルム溶液に添加し、撹拌したのちクロロホルムを蒸発させる。
【００４２】
得られた層状化合物はオーブン中で２３０℃程度の温度で３０分以上加熱し、エチレンテレフタレート環状３量体の開環重合を進める。
【００４３】
ポリエステルへの配合は、ベント式２軸押出機を用いる方法やポリエステル重合反応中にグリコールスラリーとして添加する方法を用いることができる。
【００４４】
ベント式２軸押出機を用いる場合、ポリエステルと層状化合物とを所定量ブレンドし、これをホッパーに添加してポリエステルの融点乃至融点＋５０℃の温度範囲で溶融混練すればよい。またはホッパーにはポリエステル樹脂だけを供給して融点乃至融点＋５０℃の温度範囲で混練しながら層状化合物の水スラリーを添加してもよい。この時にはベント孔から脱気して水分を除去することが好ましい。
【００４５】
ポリエステル重合系に層状化合物を添加する場合、添加時期はエステル化反応またはエステル交換反応が終了した時点から重縮合を開始する以前の時点で添加することが好ましい。この場合には、ポリエステルの原料となるグリコールのスラリーとして添加すればよい。
【００４６】
このようにして層状化合物が良好に分散したポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
次にポリエステルフィルムを製造する場合、上記によって得たポリエステル樹脂組成物を用意し、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは減圧下で行い、押出機に供給する。
【００４８】
押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量が均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂がろ過される。さらに、樹脂は、ダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。
【００４９】
積層フィルムとする場合には、例えば、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出されたポリエステル樹脂をフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて積層する方法等を使用することができる。このようにしてダイから吐出された積層構造を有するシートもしくは単膜シートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出し、冷却固化し、キャスティングフィルムを得る。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。
【００５０】
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸しても構わない。二軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに縦および／または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００５１】
ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては、２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍が特に好ましく用いられる。
【００５２】
また、こうして得られたフィルムの表面に、グラビアコーターやメタリングバー等のコーティング技術を用いて、コーティングを施すことにより、易接着層や易滑層を付与しても構わない。
【００５３】
また、横方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては、２〜１０倍が好ましい。
【００５４】
また、同時二軸延伸の場合には、テンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００５５】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては、熱処理温度としては１２０℃〜２４０℃であることが、平面性、寸法安定性等の点からは好ましい。
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムは機械特性やガスバリア性が良好であり、特に磁気記録媒体用フィルムや電気絶縁用フィルム、ガスバリア性包装用フィルムとして好ましく使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００５８】
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００５９】
（２）フィルムのヤング率
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に則り、テンシロン引っ張り試験機によって測定した。
【００６０】
（３）層状化合物の層間距離
広角Ｘ線回折法によって測定した。
【００６１】
ＰＥＴチップは凍結粉砕法によって粉末とし、アルミ製試料ホルダーに詰めた。
【００６２】
Ｘ線発生装置は理学電機社製  ＲＵ２００を用い、Ｘ線源はＣｕＫα線を用いた。ゴニオメータは理学電機社製２１５５Ｄ型を用い、測定範囲は１．５〜６０℃（２θ）とした。
【００６３】
（４）酸素透過度
ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に則り、ｍｏｃｏｎ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０装置を用いて２３℃、０％ＲＨでの酸素透過度を測定した。
【００６４】
（５）加熱減量測定
セイコーインスツルメンツ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００装置を用い、空気中で室温から１，０００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱し、８００℃での加熱減量を測定した。
【００６５】
参考例１（エチレンテレフタレート環状３量体の合成）
エチレングリコール／テレフタル酸を１．４のモル比で反応容器に仕込み、２５０℃で水を留出させながらエステル化反応をおこない反応物Ａを得た。反応物Ａは冷却後粉砕した。次いで反応物Ａをαメチルナフタレンに溶解して５重量％の溶液とし、これにチタンテトラプロポキシドをチタンとして反応物Ａに対して１０ｐｐｍ添加し、２５０℃の温度で２０時間加熱還流させた。その後αメチルナフタレンを蒸発させて反応物Ｂを分離した。次いで反応物Ｂをクロロホルムで溶解した後不溶物をろ別し、クロロホルムを蒸発させ、固形分をアセトンで洗浄したのち乾燥させた。液体クロマトグラフィーによって純度を測定したところ、純度８０％のエチレンテレフタレート環状３量体が得られた。
【００６６】
参考例２（ホスホニウム化合物Ａの合成）
３−ブロモプロピルベンゼン（関東化学製）を４３．２重量部、トリフェニルホスフィン（関東化学製）を５６．８重量部それぞれ混合し、１００℃で窒素気流下溶融した。６時間溶融混合したところ固化し、ホスホニウム化合物Ａが得られた。
【００６７】
参考例３（ホスホニウム化合物Ｂの合成）
１１−ブロモウンデカン酸（関東化学製）を５０．３重量部、トリフェニルホスフィン（関東化学製）を４９．７重量部それぞれ混合し、１００℃で窒素気流下溶融した。６時間溶融混合したところ固化し、ホスホニウム化合物Ｂが得られた。
【００６８】
参考例４
コープケミカル（株）製合成雲母（ソマシフＭＥ−１００）５重量部をイオン交換水１２５重量部に添加して撹拌し、合成雲母を膨潤させ、さらにメタノールを１２５重量部添加した。次いでホスホニウム化合物Ａの１０重量％メタノール溶液２８重量部をゆっくり撹拌しながら添加した。この後１２時間撹拌した。合成雲母が分散した水／メタノールスラリーを遠心分離し、合成雲母を沈降させた。回収した合成雲母をさらに精製水に分散させて遠心分離して合成雲母を洗浄した。このような洗浄操作は少なくとも３回以上繰り返した。得られた合成雲母は５０℃で２４時間減圧乾燥した。これを合成雲母Ａとした。合成雲母Ａの加熱減量は２０％であり、Ｘ線回折による層間距離は１．６４ｎｍであった。なお未処理の合成雲母は加熱減量が５％、Ｘ線回折による層間距離は１．２５ｎｍであった。
【００６９】
参考例５
コープケミカル（株）製合成雲母（ソマシフＭＥ−１００）５重量部をイオン交換水１２５重量部に添加して撹拌し、合成雲母を膨潤させ、さらにメタノールを１２５重量部添加した。次いでホスホニウム化合物Ｂの１０重量％メタノール溶液３２重量部をゆっくり撹拌しながら添加した。この後１２時間撹拌した。合成雲母が分散した水／メタノールスラリーを遠心分離し、合成雲母を沈降させた。回収した合成雲母をさらに精製水に分散させて遠心分離して合成雲母を洗浄した。このような洗浄操作は少なくとも３回以上繰り返した。得られた合成雲母は５０℃で２４時間減圧乾燥した。これを合成雲母Ｂとした。合成雲母Ｂの加熱減量は２０％であり、Ｘ線回折による層間距離は１．６０ｎｍであった。
【００７０】
参考例６
ジメチルテレフタレートを９９重量部、エチレングリコールを６３重量部および酢酸マグネシウム４水塩を０．０５９重量部計量して反応容器に仕込み、１５０℃で溶融させた。撹拌しながら反応容器内の温度を２３０℃までゆっくり昇温し、エステル交換反応によって生成するメタノールを反応容器に設けた精留塔によって留出させた。メタノールの留出が終了したらトリメチル燐酸を０．０２重量部添加した。得られた反応生成物は重合装置に移し変え、さらに温度を２３０℃から２９０℃へ９０分かけて昇温しながら重合装置内の圧力を常圧から１００Ｐａへと９０分かけて減圧した。重合反応によって生成するエチレングリコールを留出させながら重合反応をすすめ、重合装置の撹拌負荷が設定値に達したら装置内を窒素ガスで常圧に戻し、装置下部の吐出口を開いて装置内を窒素ガスで加圧してポリマーを冷水中に吐出した。このようにしてポリエステル樹脂Ａが得られた。該ポリエステル樹脂の固有粘度は０．６５であった。このようにしてポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７１】
実施例１
参考例１で得たエチレンテレフタレート環状３量体０．５重量部を１０重量部のクロロホルムに溶解し、さらに該溶液に参考例４で得た粒子２．５重量部を添加して分散させた。その後クロロホルムを蒸発乾固し、該固形物を熱風オーブン中で２３０℃、１２時間熱処理してエチレンテレフタレート環状３量体の固相重合をおこなった。熱処理が終了した粒子は２０重量部のイオン交換水中に添加し、超音波によって分散処理をおこない粒子スラリーＡを得た。
【００７２】
ついで参考例６のポリエステル樹脂Ａをベント付き２軸混練機に供給して２８０℃で溶融し、粒子スラリーＡを供給してベント孔から脱気しながら溶融混練した。このようにしてポリエステル樹脂Ｂを得た。該ポリエステル樹脂の固有粘度は０．６４、Ｘ線回折によれば粒子の層間隔は２．５ｎｍであった。
【００７３】
ポリエステル樹脂Ｂは１５０℃で３時間以上減圧乾燥し、押出機へ供給した。押出機にて２８０℃で溶融したポリエステル樹脂Ｂは、Ｔダイから押し出し、表面温度２０℃の鏡面ドラムへ静電印加法によって密着させてキャスティングした。キャストフィルムはロールによって９３℃に加熱し、回転速度の異なるロール間にて長手方向に３．３倍延伸（縦延伸）した。縦延伸が終了した後、横延伸はテンター式延伸機を用い、１０５℃でフィルム幅方向に３．６倍延伸した。延伸の終了したフィルムは２２０℃で熱固定処理をおこなった。このようにして厚み１５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
参考例１で得たエチレンテレフタレート環状３量体０．５重量部を１０重量部のクロロホルムに溶解し、さらに該溶液に参考例４で得た粒子２．５重量部を添加して分散させた。その後クロロホルムを蒸発乾固し、該固形物を熱風オーブン中で２３０℃、１２時間熱処理してエチレンテレフタレート環状３量体の固相重合をおこなった。熱処理が終了した粒子は２０重量部のエチレングリコール中に添加し、超音波によって分散処理をおこない粒子スラリーＢを得た。
【００７５】
ジメチルテレフタレートを９９重量部、エチレングリコールを６３重量部および酢酸マグネシウム４水塩を０．０５９重量部計量して反応容器に仕込み、１５０℃で溶融させた。撹拌しながら反応容器内の温度を２３０℃までゆっくり昇温し、エステル交換反応によって生成するメタノールを反応容器に設けた精留塔によって留出させた。メタノールの留出が終了したらトリメチル燐酸を０．０２重量部添加し、それから５分後に粒子スラリーＢを添加した。得られた反応生成物は重合装置に移し変え、さらに温度を２３０℃から２９０℃へ９０分かけて昇温しながら重合装置内の圧力を常圧から１００Ｐａへと９０分かけて減圧した。重合反応によって生成するエチレングリコールを留出させながら重合反応をすすめ、重合装置の撹拌負荷が設定値に達したら装置内を窒素ガスで常圧に戻し、装置下部の吐出口を開いて装置内を窒素ガスで加圧してポリマーを冷水中に吐出した。このようにしてポリエステル樹脂Ｃが得られた。該ポリエステル樹脂の固有粘度は０．６５、Ｘ線回折によれば粒子の層間隔は２．０ｎｍ以上であった。
【００７６】
実施例１と同様にして製膜し、厚み１５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
エチレンテレフタレート環状３量体の固相重合をおこなわない以外は実施例１と同様にして厚み１５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
エチレンテレフタレート環状３量体の固相重合をおこなわない以外は実施例２と同様にして厚み１５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
参考例５の粒子を用いる以外は実施例２と同様にして厚み１５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例６
参考例１で得たエチレンテレフタレート環状３量体０．５重量部を１０重量部のクロロホルムに溶解し、さらに該溶液に未処理のコープケミカル（株）製合成雲母（ソマシフＭＥ−１００）粒子２．１重量部を添加して分散させた。その後クロロホルムを蒸発乾固し、該固形物を熱風オーブン中で２３０℃、１２時間熱処理してエチレンテレフタレート環状３量体の固相重合をおこなった。熱処理が終了した粒子は２０重量部のエチレングリコール中に添加し、超音波によって分散処理をおこない粒子スラリーＣを得た。実施例２の粒子スラリーＢの代わりに粒子スラリーＣを用い、実施例１と同様にして厚み１５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００８１】
比較例１
エチレンテレフタレート環状３量体を添加しない以外は実施例６と同様にして厚み１５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００８２】
【表１】
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