(57)【要約】【課題】  電解コンデンサを可能な限り容易かつ安定的に製造することが可能な電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】  陽極１１に誘電体層１２および固体電解質層１３を形成する際に、その陽極１１を浸漬させるための溶液として界面活性剤を含む化成溶液を使用し、その化成溶液を使用した単一の工程において、陽極１１に化成処理（誘電体層部分１２Ｃ，１２Ｄの形成）および表面処理（誘電体層１２の表面への界面活性剤の定着）の双方を一括して施す。化成処理および表面処理を単一の工程において行わずに別個の工程（すなわち２工程）において行う場合と比較して、電解コンデンサを製造するために要する工程数が減少する。しかも、化成溶液を使用した単一の工程は煩雑な作業を要しないため、陽極１１に施される化成処理や表面処理の成果に作業者ごとの個人差を深刻な程度に生じさせない。【選択図】    図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、誘電体層と、固体電解質層とがこの順に積層された積層構造を有する電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体層および前記固体電解質層を形成する工程が、
界面活性剤およびドーパントのうちの少なくとも一方を含む第１の溶液に、電極を浸漬させる工程と、
前記第１の溶液を使用して、前記電極の表層を酸化させることにより誘電体層を形成する工程と、
単量体およびドーパントを含む第２の溶液に、前記誘電体層が形成された前記電極を浸漬させる工程と、
前記第２の溶液中の前記単量体を重合させて導電性高分子を生成することにより、その導電性高分子と共に前記ドーパントを含む固体電解質層を前記誘電体層を覆うように形成する工程と
を含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記第１の溶液を使用して前記誘電体層を形成することにより、その誘電体層の表面に前記界面活性剤および前記ドーパントのうちの少なくとも一方を定着させる
ことを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記第１の溶液として、前記界面活性剤のみを含む溶液を使用する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤として、前記ドーパントを兼ねるものを使用する
ことを特徴とする請求項３記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記第１の溶液として、前記ドーパントのみを含む溶液を使用する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第１の溶液として、前記界面活性剤および前記ドーパントの双方を含む溶液を使用する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記第２の溶液として、前記単量体および前記ドーパントと共に酸化剤を含むものを使用し、
前記単量体を酸化重合させることにより前記導電性高分子を生成する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記電極として、前記誘電体層の一部があらかじめ部分的に形成されていないものを使用し、
前記電極の表層を全体的に酸化させることにより前記誘電体層を形成する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記電極として、前記誘電体層の一部があらかじめ部分的に形成されているものを使用し、
前記電極層の表層を部分的に酸化することにより前記誘電体層を形成する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記導電性高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種を生成する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記ドーパントとして、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩、ならびにリン酸を含む群のうちの少なくとも１種を使用する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を備えた電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高周波用途に適した電子部品のうちの１つとして、多様な電子機器に電解コンデンサが搭載されている。この電解コンデンサに関しては、例えば、電子機器のデジタル化、小型化および高速化が加速的に進行している情勢下において、大容量化や低インピーダンス化が要望されていると共に、動作安定性や動作信頼性の確保、ならびに高寿命化も併せて要望されている。
【０００３】
電解コンデンサは、例えば、弁作用金属により構成された陽極と、この陽極の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜よりなる誘電体層と、電解質層と、陰極とがこの順に積層された構造を有している。
【０００４】
この電解コンデンサは、主に、電解質層の種類に応じて２種類に大別される。すなわち、液体材料により構成された電解質層（電解液）を備え、主にイオン伝導性を利用した導電特性を有する液体電解コンデンサと、錯塩や導電性高分子などの固体材料により構成された電解質層（固体電解質層）を備え、主に電子伝導性を利用した導電特性を有する固体電解コンデンサである。これらの２種類の電解コンデンサを作動特性の安定性の観点において比較すると、例えば、液体電解コンデンサでは電解液の漏洩や蒸発に起因して作動特性が経時劣化し得るのに対して、この電解液の漏洩や蒸発に起因する作動特性の経時劣化は固体電解コンデンサでは起こり得ないため、今後主流になり得る電解コンデンサとして、最近では液体電解コンデンサに代えて固体電解コンデンサに関する研究開発が活発に進められている。この固体電解コンデンサに関する研究過程では、例えば、漏れ電流特性、インピーダンス特性ならびに耐熱特性などの一連の作動特性を考慮して、固体電解質層の主要部が、二酸化マンガンや錯塩から、電子供与性または電子吸引性の物質（ドーパント）が含有（ドープ）された共役系の導電性高分子に急速に移行しつつある。
【０００５】
このドーパントがドープされた導電性高分子を含む固体電解質層を形成する際には、例えば、誘電体層が形成された陽極を準備したのち、単量体、ドーパントおよび酸化剤を使用し、その誘電体層上において酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることによりドーパントを含む導電性高分子を生成しており、この種の固体電解質層の形成方法に関しては、既にいくつかの具体的な手法が知られている。
【０００６】
具体的には、例えば、単量体、ドーパントおよび酸化剤の全てを含む単一の溶液を使用して導電性高分子を生成する手法（いわゆる一液法；例えば、特許文献１参照。）や、単量体、ドーパントおよび酸化剤を任意の組み合わせで別個に含む複数の溶液を使用して導電性高分子を生成する手法（いわゆる二液法；例えば、特許文献２，３参照。）などが提案されている。この二液法では、特に、単量体を含む溶液と酸化剤を含む溶液と（各溶液は必要に応じてドーパントを含む）を使用することにより導電性高分子を生成したり（例えば、特許文献２参照。）、単量体および易動性ドーパントを含む溶液と固定性ドーパントを含む溶液とを使用することにより導電性高分子を生成している（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特許第３０４０１１３号明細書
【特許文献２】特許第３２７３７６１号明細書
【特許文献３】特公平０６−０６８９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、固体電解コンデンサでは、一般に、高容量化を実現することを目的として、陽極に拡面化（または粗面化）処理が施されており、その陽極が微細な表面凹凸構造を有している。これに伴い、陽極の表層に形成されている誘電体層も同様に微細な凹凸構造を有しており、この凹凸構造を有する誘電体層を覆うように固体電解質層が設けられている。したがって、上記した誘電体層と固体電解質層との間の構造的特徴を考慮すれば、固体電解コンデンサの容量特性を安定的に向上させるためには、誘電体層に対する固体電解質層の定着性、より具体的には固体電解質層の導電特性に大きな影響を及ぼすドーパントの定着性を可能な限り向上させる必要がある。この場合には、特に、固体電解コンデンサの量産性を考慮して、その固体電解コンデンサを可能な限り容易かつ安定的に製造しつつ、ドーパントの定着性を向上させることが可能な製造技術の確立が望まれるところである。
【０００８】
しかしながら、上記した従来の固体電解コンデンサの製造方法では、誘電体層に対するドーパントの定着性を可能な限り向上させる必要があるにも関わらず、そのドーパントの定着性が十分でないため、固体電解コンデンサの容量特性を安定的に向上させることが困難であるという問題があった。なお、従来の固体電解コンデンサの製造方法と誘電体層に対するドーパントの定着性との間の関係に関して詳細に説明すれば、ドーパントの定着性は一液法よりも二液法において向上し得るが、そのドーパントの定着性は従来の二液法においても未だ十分とは言えない。しかも、固体電解質層中におけるドーパント全体の定着性を考慮すれば、そのドーパントの定着性を可能な限り向上させるためには、誘電体層に対する定着性だけでなく、導電性高分子に対する定着性、すなわち導電性高分子の網目構造中へのドーパントの入り込みやすさを向上させることが重要である。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、ドーパントの定着性を可能な限り向上させることにより、容量特性を安定的に向上させることが可能な電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は、電解コンデンサを可能な限り容易かつ安定的に製造することが可能な電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る電解コンデンサの製造方法は、電極と、誘電体層と、固体電解質層とがこの順に積層された積層構造を有する電解コンデンサを製造する方法であり、誘電体層および固体電解質層を形成する工程が、界面活性剤およびドーパントのうちの少なくとも一方を含む第１の溶液に、電極を浸漬させる工程と、第１の溶液を使用して、電極の表層を酸化させることにより誘電体層を形成する工程と、単量体およびドーパントを含む第２の溶液に、誘電体層が形成された電極を浸漬させる工程と、第２の溶液中の単量体を重合させて導電性高分子を生成することにより、その導電性高分子と共にドーパントを含む固体電解質層を誘電体層を覆うように形成する工程とを含むようにしたものである。
【００１２】
本発明に係る電解コンデンサの製造方法では、界面活性剤およびドーパントのうちの少なくとも一方を含む第１の溶液に電極を浸漬させて、その電極の表層を酸化させることにより誘電体層を形成する処理（化成処理）と、その誘電体層の表面に界面活性剤およびドーパントのうちの少なくとも一方を定着させる処理（表面処理）との双方が、単一の工程において一括して電極に施される。これにより、化成処理および表面処理を単一の工程において行わずに別個の工程（すなわち２工程）において行う場合と比較して、電解コンデンサを製造するために要する工程数が減少する。しかも、第１の溶液を使用した単一の工程は、煩雑な作業を要するものではないため、化成処理や表面処理の成果に作業者ごとの個人差を深刻な程度に生じさせるものではない。
【００１３】
また、本発明に係る電解コンデンサの製造方法では、第１の溶液を使用して電極に表面処理を施すことにより、例えば、誘電体層の表面に存在する水酸基と界面活性剤およびドーパントのうちの少なくとも一方との間で結合しやすくなると共に、誘電体層により構成された細孔に界面活性剤およびドーパントのうちの少なくとも一方が入り込みやすくなる。この場合には、ドーパント自体が誘電体層の水酸基と結合しやすくなると共に細孔に入り込みやすくなる場合はもちろんのこと、界面活性剤が誘電体層の水酸基と結合しやすくなると共に細孔に入り込みやすくなる場合においても第２の溶液中のドーパントが界面活性剤を介して誘電体層と結合しやすくなるため、いずれの場合においても結果として誘電体層に対するドーパントの定着性が向上し、すなわちドーピング率が安定的に向上する。しかも、この場合には、誘電体層に対するドーパントの定着性の向上に基づき、そのドーパントが導電性高分子の網目構造中に入り込みやすくなり、すなわち導電性高分子に対するドーパントの定着性も向上するため、この観点においてもドーピング率が安定的に向上する。
【００１４】
本発明に係る電解コンデンサの製造方法では、第１の溶液を使用して電極に化成処理および表面処理の双方を一括して電極に施すことが可能な限り、第１の溶液として、界面活性剤のみを含む溶液を使用するようにしてもよいし、ドーパントのみを含む溶液を使用するようにしてもよいし、界面活性剤およびドーパントの双方を含む溶液を使用するようにしてもよい。特に、第１の溶液として界面活性剤のみを含む溶液を使用する場合には、その界面活性剤としてドーパントを兼ねるものを使用するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る電解コンデンサの製造方法によれば、界面活性剤およびドーパントのうちの少なくとも一方を含む第１の溶液に電極を浸漬させる単一の工程において、化成処理および表面処理の双方が一括して電極に施される製法的特徴に基づき、電解コンデンサの製造工程数が減少すると共に、化成処理や表面処理の成果に作業者ごとの個人差が深刻な程度に生じないため、電解コンデンサを可能な限り容易かつ安定的に製造することができる。また、電極に表面処理を施すことにより、ドーパントの定着性の向上に基づいてドーピング率が安定的に向上するため、電解コンデンサの容量特性を安定的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
［第１の実施の形態］
まず、図１および図２を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法を使用して製造される電解コンデンサの構成について簡単に説明する。図１および図２は電解コンデンサの主要部（コンデンサ素子１０）の構成を表しており、図１は外観構成を示し、図２は図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構成を拡大して示している。
【００１８】
本実施の形態において製造される電解コンデンサは、図１および図２に示したコンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リード（いずれも図示せず）が接続され、これらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂（図示せず）により周囲を覆われた構造を有するものである。このコンデンサ素子１０は、電解コンデンサの主要部として電気的反応を生じるものであり、例えば、図１および図２に示したように、陽極１１と、この陽極１１の周囲（一端部）を部分的に覆うように設けられた誘電体層１２と、この誘電体層１２の周囲を覆うように設けられた固体電解質層１３と、この固体電解質層１３の周囲を覆うように設けられた陰極１４とを含み、すなわち陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有している。
【００１９】
陽極１１は、拡面化（または粗面化）された表面構造を有する電極であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）またはニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属により構成されている。この陽極１１は、具体的には、例えば、アルミニウムまたはチタンなどの金属箔や、タンタルまたはニオブなどの焼結体である。なお、拡面化された陽極１１の表面凹凸構造に関しては後述する（図３参照）。
【００２０】
誘電体層１２は、例えば、弁作用金属により構成された陽極１１の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜である。この誘電体層１２は、例えば、陽極１１がアルミニウムより構成されている場合には、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ；以下、単に「アルミナ」という。）により構成されている。
【００２１】
固体電解質層１３は、導電性高分子およびドーパントを含み、すなわちドーパントがドープされた導電性高分子により構成されている。導電性高分子は、固体電解質層１３の主要部を構成するものであり、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種により構成されている。この「誘導体」としては、例えば、ポリチオフェンの誘導体であるポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。ドーパントは、導電性高分子の導電性を高めるためのものであり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩（例えばパラトルエンスルホン酸鉄等）、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩（例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸鉄等）、ならびにリン酸を含む群のうちの少なくとも１種により構成されている。この固体電解質層１３を備えたコンデンサ素子１０は、いわゆる固体電解コンデンサ素子である。
【００２２】
陰極１４は、例えば、カーボン（グラファイト）層１４Ａと銀（Ａｇ）層１４Ｂとが積層された積層構造を有している。
【００２３】
なお、参考までに、陽極リードおよび陰極リードは、例えば、いずれも鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）などの金属や、これらの金属にめっき処理（例えば錫（Ｓｎ）めっきや錫鉛（ＳｎＰｂ）めっき）が施されためっき処理金属により構成されており、それぞれコンデンサ素子１０のうちの陽極１１および陰極１４に接続されている。モールド樹脂は、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂により構成されている。
【００２４】
次に、図３を参照して、コンデンサ素子１０の詳細な構成について説明する。図３は、図２に示したコンデンサ素子１０の断面構成を部分的に拡大して表している。
【００２５】
コンデンサ素子１０では、例えば、図３に示したように、陽極１１を覆うように誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４（カーボン層１４Ａ，銀層１４Ｂ）がこの順に積層されている。このコンデンサ素子１０では、上記したように、陽極１１の表面積を増大させることにより高容量化を実現するために、その陽極１１に拡面化処理（または粗面化処理）が施されており、すなわち陽極１１が微細な表面凹凸構造を有している。これに伴い、陽極１１を覆うように形成されている誘電体層１２は微細な凹凸構造を有しており、この凹凸構造を有する誘電体層１２を覆うように固体電解質層１３が設けられている。特に、誘電体層１２は、凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成しており、固体電解質層１３は誘電体層１２の細孔１２Ｈに部分的に入り込んでいる。
【００２６】
次に、図１〜図７を参照して、図１〜図３に示したコンデンサ素子１０を備えた電解コンデンサの製造方法について説明する。図４は電解コンデンサの製造工程の流れを説明するためのものであり、図５は電解コンデンサの製造工程において使用される溶液（化成溶液，単量体溶液）の組成を説明するためのものである。また、図６は化成処理前の陽極１１の断面構成を表し、図７は化成処理後の陽極１１の断面構成を表しており、これらの図６および図７はいずれも図２に対応している。
【００２７】
電解コンデンサを製造する際には、まず、その電解コンデンサの主要部であるコンデンサ素子１０を形成する。すなわち、まず、弁作用金属箔（例えばアルミニウム箔やチタン箔）により構成された陽極１１として、例えば、図６に示したように、あらかじめ拡面化処理が施されていると共に（図３参照）、あらかじめ誘電体層１２の一部が部分的に形成されているものを準備する。図６に示した陽極１１では、例えば、矩形状の断面を構成する４つの面、すなわち互いに対向する２組の面ＰＡ，ＰＢ，ＰＣ，ＰＤのうちの一方の組の面ＰＡ，ＰＢにあらかじめ誘電体層１２の一部を構成する誘電体層部分１２Ａ，１２Ｂがそれぞれ形成されており、他方の組の面ＰＣ，ＰＤがいずれも露出している。これらの誘電体層部分１２Ａ，１２Ｂは、例えば、図３に示したように、陽極１１の表面凹凸構造に対応した凹凸構造を有し、その凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成していると共に、陽極１１の形成材料がアルミニウム拡面化箔である場合には、アルミナにより構成されている。この陽極１１は、例えば、面ＰＡ，ＰＢにあらかじめ誘電体層部分１２Ａ，１２Ｂが形成された広幅の陽極１１が、面ＰＣ，ＰＤにおいて短冊状に切断されたものである。なお、陽極１１の構成材料としては、例えば、上記した弁作用金属箔に代えて、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属の焼結体も使用可能である。
【００２８】
誘電体層部分１２Ａ，１２Ｂがあらかじめ形成された陽極１１を準備したのち、例えば、図５に示したように、界面活性剤およびドーパントのうちの少なくとも一方を含む化成溶液（第１の溶液）として、界面活性剤のみを含む溶液を準備し、この化成溶液に陽極１１を浸漬させる（ステップＳ１０１）。
【００２９】
化成溶液を調製する際には、例えば、界面活性剤および溶媒として以下の材料を使用する。すなわち、界面活性剤として、例えば、（１）アニオン性界面活性剤、（２）カチオン性界面活性剤、（３）両性界面活性剤、あるいは（４）非イオン性界面活性剤（エーテル系，エーテルエステル系，エステル系，含窒素系を含む）のいずれかを使用し、好ましくは、（１）アニオン性界面活性剤に属する界面活性剤のうち、界面活性剤としての機能と共にドーパントとしての機能も兼ねる化合物を使用する。この種の化合物としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、溶媒としては、例えば、水などを使用する。
【００３０】
続いて、化成溶液を使用して、電極１１に化成処理（ステップＳ１０２）および表面処理（ステップＳ１０３）の双方を一括して施す。具体的には、化成処理として、誘電体層部分１２Ａ，１２Ｂがあらかじめ形成された陽極１１を化成溶液に浸漬させたのち、その化成溶液に浸漬させながら電圧を印加して陽極１１の表層（露出面ＰＣ，ＰＤ）を部分的に陽極酸化させることにより、その陽極１１の露出面ＰＣ，ＰＤを覆うように酸化皮膜よりなる誘電体層部分１２Ｃ，１２Ｄを部分的を形成する。この化成処理により、一連の誘電体層部分１２Ａ〜１２Ｄにより構成された誘電体層１２が形成される。また、表面処理として、誘電体層１２（誘電体層部分１２Ａ〜１２Ｄ）の表面に化成溶液を付着させることにより、その誘電体層１２の表面に界面活性剤を定着させる。この表面処理により、例えば、界面活性剤が誘電体層１２の表面に存在する水酸基と結合しやすくなると共に、その界面活性剤が誘電体層１２の細孔１２Ｈに入り込みやすくなる。なお、化成処理を施す際に陽極１１に印加する電圧は、例えば、誘電体層部分１２Ｃ，１２Ｄの形成厚さに応じて数Ｖ〜数百Ｖの範囲内で自由に設定可能である。特に、化成溶液を使用して陽極１１に化成処理を施したのちには、例えば、使用済みの界面活性剤を洗い流すために、必要に応じて化成処理後の陽極１１を水洗するのが好ましい。
【００３１】
続いて、図５に示したように、単量体およびドーパントと共に酸化剤を含む単量体溶液（第２の溶液）を準備し、この単量体溶液に、誘電体層１２が形成された陽極１１を浸漬させる（ステップＳ１０４）。
【００３２】
単量体溶液を調製する際には、例えば、単量体、ドーパント、酸化剤および溶媒として以下の材料を使用する。すなわち、単量体として、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フランおよびこれらの誘導体のうちの少なくとも１種を使用する。これにより、導電性高分子として、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体のうちの少なくとも１種が生成される。また、ドーパントとして、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩（例えばパラトルエンスルホン酸鉄等）、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩（例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸鉄等）、ならびにリン酸を含む群のうちの少なくとも１種を使用し、酸化剤として、例えば、ハロゲン化物（例えばヨウ素または臭素等）、金属ハロゲン化物（例えば五フッ化ケイ素等）、プロトン酸（例えば硫酸等）、酸素化合物（例えば三酸化硫黄等）、硫酸塩（例えば硫酸セリウム等）、過硫酸塩（例えば過硫酸ナトリウム等）、過酸化物（例えば過酸化水素等）または鉄塩（例えばアルキルベンゼンスルホン酸鉄やアルキルナフタレンスルホン酸鉄等）などを使用する。なお、溶媒としては、例えば、水やブタノールなどを使用する。
【００３３】
続いて、単量体溶液中の単量体を重合させることにより、誘電体層１２（誘電体層部分１２Ａ〜１２Ｄ）の周囲を覆うように固体電解質層１３を形成する（ステップＳ１０５）。具体的には、誘電体層１２が形成された陽極１１を単量体溶液に浸漬させたのち、その陽極１１を単量体溶液から引き上げて加熱し、酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることにより、導電性高分子を生成する。これにより、導電性高分子と共にドーパントを含み、すなわち導電性高分子にドーパントがドープされた構成を有する固体電解質１３が形成される。この際、化成処理時に誘電体層１２の表面に定着した界面活性剤に基づくアンカー作用を利用して、ドーパントが誘電体層１２に強固に定着する。この固体電解質層１３を形成したのち、必要に応じて固体電解質層１３を水洗することにより、例えば、導電性高分子に含まれている未反応の単量体、導電性高分子にドープされなかった余剰なドーパント、ならびに使用済みの酸化剤などを洗い流す。なお、上記した「単量体溶液への陽極１１の浸漬（ステップＳ１０４）」ならびに「固体電解質層１３の形成（ステップＳ１０５）」の組み合わせ工程を行う際には、例えば、必ずしも１回に限らず、固体電解質層１３の形成厚さに応じて複数回に渡って繰り返し行うようにしてもよい。
【００３４】
以上の手順を経て固体電解質層１３を形成したのち、その固体電解質層１３の周囲を覆うように陰極１４を形成する（ステップＳ１０６）。この陰極１４を形成する際には、例えば、固体電解質層１３の周囲にカーボンペーストを塗布して乾燥させることによりカーボン層１４Ａを形成したのち、そのカーボン層１４Ａ上にさらに銀ペーストを塗布して乾燥させることにより銀層１４Ｂを形成し、これらのカーボン層１４Ａと銀層１４Ｂとの積層構造を有するようにする。これにより、陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子１０が完成する（図１〜図３参照）。
【００３５】
コンデンサ素子１０を形成したのち、このコンデンサ素子１０を使用して電解コンデンサを組み立てる。すなわち、例えば、コンデンサ素子１０のうちの陽極１１に陽極リードを接続させると共に、陰極１４に陰極リードを接続させたのち（ステップＳ１０７）、陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０の周囲をモールド樹脂で被覆する（ステップＳ１０８）。これにより、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードが接続され、これらの陽極リードおよび陰極リードを部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂により周囲を覆われた構造を有する電解コンデンサが完成する。なお、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードを接続させる際には、例えば、溶接処理やかしめ加工などを使用して直接的に接続させるようにしてもよいし、あるいは導電性接着剤などを使用して間接的に接続させるようにしてもよい。
【００３６】
本実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法では、陽極１１に誘電体層１２および固体電解質層１３を形成する際に、その陽極１１を浸漬させるための溶液として、界面活性剤を含む化成溶液を使用し、その化成溶液中において陽極１１に化成処理および表面処理の双方を施すようにしたので、その化成溶液を使用した単一の工程において、誘電体層部分１２Ｃ，１２Ｄを形成することにより誘電体層１２（誘電体層部分１２Ａ〜１２Ｄ）を形成する化成処理と、その誘電体層１２（誘電体層部分１２Ａ〜１２Ｄ）の表面に界面活性剤を定着させる表面処理との双方が一括して電極１１に施される。この場合には、上記した化成処理および表面処理を単一の工程において行わずに別個の工程（すなわち２工程）において行う場合と比較して、電解コンデンサを製造するために要する工程数が減少する。しかも、化成溶液を使用した単一の工程は煩雑な作業を要せず、その化成溶液に陽極１１を浸漬させながら必要に応じて電圧を印加する単純な作業しか要しないため、陽極１１に施される化成処理や表面処理の成果に作業者ごとの個人差を深刻な程度に生じさせるものではない。したがって、本実施の形態では、電解コンデンサを可能な限り容易かつ安定的に製造することができる。
【００３７】
特に、本実施の形態では、化成溶液を使用して陽極１１に表面処理を施すことにより、上記したように、界面活性剤が誘電体層１２の表面に存在する水酸基と結合しやすくなると共に細孔１２Ｈに入り込みやすくなり、誘電体層１２に対する界面活性剤の定着性が向上する結果、その界面活性剤に基づくアンカー作用を利用して誘電体層１２に対する単量体溶液中のドーパントの定着性が向上するため、ドーピング率が安定的に向上する。しかも、この場合には、誘電体層１２に対するドーパントの定着性の向上に基づき、そのドーパントが導電性高分子の網目構造中に入り込みやすくなり、すなわち導電性高分子に対するドーパントの定着性も向上するため、この観点においてもドーピング率が安定的に向上する。したがって、本実施の形態では、電解コンデンサの容量特性を安定的に向上させることができる。
【００３８】
さらに、本実施の形態では、化成溶液に含まれる界面活性剤として、ドーパントとしての機能を兼ねるものを使用することにより、その化成溶液に陽極１１を浸漬させた際に、単量体が存在していない状態においてドーパントが単独で誘電体層１２に接触する。この場合には、単量体溶液中において単量体が存在している状態においてドーパントが誘電体層１２に接触する場合と比較して、単量体が存在していない分だけ誘電体層１２とドーパントとの間の接触面積が大きくなり、ドーパントに対する誘電体層１２の濡れ性が向上するため、ドーパントが誘電体層１２の表面に存在する水酸基より結合しやすくなると共に細孔１２Ｈにより入り込みやすくなる。したがって、本実施の形態では、誘電体層１２に対するドーパントの定着性ならびに導電性高分子に対するドーパントの定着性の双方がより向上するため、電解コンデンサの容量特性をより安定的に向上させることができる。
【００３９】
なお、本実施の形態では、化成溶液に含まれる界面活性剤として、ドーパントとしての機能を兼ねるものを使用するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、ドーパントとしての機能を兼ねない界面活性剤を使用するようにしてもよい。この種の界面活性剤としては、例えば、上記実施の形態において列挙した一連の界面活性剤、すなわち（１）アニオン性界面活性剤、（２）カチオン性界面活性剤、（３）両性界面活性剤、または（４）非イオン性界面活性剤の中から、ドーパントとして機能し得る金属塩を除いた一連の材料が挙げられる。この場合においても、化成溶液を使用して誘電体層１２の表面に界面活性剤を定着させることにより、その界面活性剤に基づくアンカー作用を利用して単量体溶液中のドーパントの定着性を向上し得るため、上記実施の形態とほぼ同様の効果を得ることができる。
【００４０】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００４１】
図８は、本実施の形態に係る電解コンデンサの製造工程において使用される溶液（化成溶液，単量体溶液）の組成を説明するためのものであり、図５に対応している。本実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法は、誘電体層１２を形成するために使用する化成溶液の組成が異なる点を除き、上記第１の実施の形態と同様の製造手順を使用するものである。
【００４２】
本実施の形態において化成溶液としては、例えば、図８に示したように、ドーパントとして機能し得る界面活性剤を含む溶液を使用した上記第１の実施の形態（図５参照）とは異なり、その界面活性剤に代えてドーパント（界面活性剤として機能し得ないドーパント）を含む溶液を使用する。このドーパントしては、例えば、パラトルエンスルホン酸鉄などを使用することが可能である。なお、単量体溶液としては、例えば、上記第１の実施の形態と同様に、単量体およびドーパントと共に酸化剤を含む溶液を使用する。
【００４３】
本実施の形態では、図８に示した溶液（化成溶液，単量体溶液）を使用し、上記第１の実施の形態において図４に示した製造工程と同様の工程を経て誘電体層１２および固体電解質層１３を形成することにより、図１〜図３に示した電解コンデンサを製造することが可能である。この化成溶液を使用した表面処理では、化成処理を経て形成された誘電体層１２（誘電体層１２Ａ〜１２Ｄ）の表面にドーパントが定着される。
【００４４】
本実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法では、陽極１１に化成処理を施すために、ドーパントを含む化成溶液を使用するようにしたので、この場合においても、化成溶液を使用した単一の工程において陽極１１に化成処理および表面処理の双方が一括して施される。したがって、上記第１の実施の形態と同様の作用により、電解コンデンサを製造するために要する工程数が減少すると共に、その単一の工程において陽極１１に施される化成処理や表面処理の成果に作業者ごとの個人差を深刻な程度に生じないため、電解コンデンサを可能な限り容易かつ安定的に製造することができる。この場合には、特に、化成溶液として界面活性剤を含む溶液を使用した第１の実施の形態とは異なり、陽極１１に化成処理を施したのちに使用済みの界面活性剤を洗い流す必要がないため、その水洗処理が不要になる分だけ電解コンデンサの製造工程をより簡略化することができる。
【００４５】
特に、本実施の形態では、ドーパントを含む化成溶液を使用することにより、上記第１の実施の形態と同様に、誘電体層１２に対するドーパントの定着性が向上する結果、導電性高分子に対するドーパントの定着性も向上するため、ドーピング率が安定的に向上する。したがって、電解コンデンサの容量特性を安定的に向上させることができる。
【００４６】
なお、本実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法に関する上記以外の製造手順、作用および効果は、上記第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４８】
上記各実施の形態において説明した電解コンデンサの製造方法を使用して、電解コンデンサを製造した。すなわち、まず、陽極１１として前処理済み（拡面化処理済みおよび誘電体層部分１２Ａ，１２Ｂの形成処理済み）のアルミニウム箔（１５ｍｍ×３０ｍｍ；図６参照）と共に化成溶液を準備したのち、その化成溶液にアルミニウム箔を浸漬させた。続いて、化成溶液中においてアルミニウム箔に電圧（＝２３Ｖ）を印加して陽極酸化反応を進行させることにより、酸化アルミニウム皮膜よりなる誘電体層部分１２Ｃ，１２Ｄを形成した（図７参照）。これにより、陽極１１の周囲を覆うように誘電体層１２（誘電体層部分１２Ａ〜１２Ｄ）が形成された。続いて、単量体およびドーパントと共に酸化剤を含む単量体溶液を準備し、誘電体層１２が形成された陽極１１を単量体溶液に３０秒間に渡って浸漬させることにより、その誘電体層１２に単量体溶液を付着させたのち、陽極１１を０．５ｍｍ／秒で引き上げて室温乾燥させた。続いて、単量体溶液に浸漬済みの陽極１１を乾燥器（温度＝９５℃）に投入して加熱し、その単量体溶液に含まれている酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることにより導電性高分子を生成した。この酸化重合反応の結果、ドーパントがドープされた導電性高分子よりなる固体電解質層１３が誘電体層１２を覆うように形成された。この固体電解質層１３を形成する際には、上記した固体電解質層１３の形成手順を３回繰り返し、特に、酸化重合反応の完了時ごとに蒸留水やエタノールで固体電解質層１３を洗浄することにより、未反応の単量体や余剰なドーパント，酸化剤を随時除去した。続いて、固体電解質層１３の周囲にカーボンペーストを５μｍ〜１０μｍの厚さとなるように塗布して乾燥させることによりカーボン層１４Ａを成膜したのち、さらにカーボン層１４Ａ上に銀ペーストを２０μｍ〜５０μｍの厚さとなるように塗布して乾燥させることにより銀層１４Ｂを成膜し、これらのカーボン層１４Ａと銀層１４Ｂとの積層構造を有するように陰極１４を形成した。これにより、陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子１０が形成された（図１〜図３参照）。最後に、コンデンサ素子１０に銅製の陽極リードおよび陰極リードを接続させたのち、モールド樹脂としてエポキシ樹脂で陽極リードおよび陰極リードが部分的に露出するようにコンデンサ素子１０の周囲を覆うことにより、電解コンデンサが完成した。
【００４９】
この電解コンデンサに関して、化成溶液および単量体溶液の組成をそれぞれ以下のように設定した上で作動特性を調べた。なお、電解コンデンサの作動特性を調べる際には、作動特性を簡略かつ高精度に調べるために、完成体の電解コンデンサに代えて、図９に示した簡易型の電解コンデンサとしてコンデンサ素子１０を使用して作動特性試験を行った。図９に示したコンデンサ素子１０は、陽極リードおよび陰極リードの代わりに試験用のテストリード１５，１６がそれぞれ陽極１１，陰極１４に接続されていると共に、陽極１１と陰極１４との間を絶縁するために、その陽極１１に絶縁層１７（例えばシリコン樹脂）が設けられている点を除き、図１〜図３に示したコンデンサ素子１０と同様の構造を有している。
【００５０】
（実施例１）
上記第１の実施の形態において説明した電解コンデンサの製造方法を使用した。すなわち、化成溶液として、ドーパントを兼ねる界面活性剤としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含む溶液を使用し、具体的にはアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．６％水溶液を使用した。また、単量体溶液として、単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェン、ならびにドーパント兼酸化剤としてパラトルエンスルホン酸鉄をそれぞれ含む溶液を使用し、具体的には単量体としてバイエル株式会社製Baytron M （商品名）を使用し、ドーパント兼酸化剤としてパラトルエンスルホン酸鉄４０％ブタノール溶液（バイエル株式会社製Baytron C （商品名））を使用した。この単量体溶液を調製する際には、単量体（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびドーパント兼酸化剤（パラトルエンスルホン酸鉄４０％ブタノール溶液）を氷水で十分に冷却し、それらの単量体およびドーパント兼酸化剤をそれぞれ０．８６７ｇ，１３．０ｇ秤量して混合したのち、その混合液を氷水で冷やしながらマグネチックスターラーで攪拌した。
【００５１】
（実施例２）
上記第２の実施の形態において説明した電解コンデンサの製造方法を使用した。すなわち、化成溶液として、ドーパントとしてパラトルエンスルホン酸鉄を含む溶液を使用し、具体的にはパラトルエンスルホン酸鉄１．６％ブタノール溶液（バイエル株式会社製Baytron C （商品名））を使用した。また、単量体溶液として、実施例１と同様の溶液を使用した。
【００５２】
（比較例）
なお、本発明（実施例１，２）の電解コンデンサの作動特性を調べる際には、その性能を比較評価するために、本発明の化成溶液に代えて、界面活性剤およびドーパントのいずれにも該当しない電解質を含む溶液（アジピン酸アンモニウム７％水溶液）を使用して化成処理を行った点を除き、実施例１，２と同様の手順を経て製造した比較例の電解コンデンサの作動特性も調べた。
【００５３】
電解コンデンサの作動特性として、まず、インピーダンス特性を調べたところ、図１０に示した結果が得られた。図１０は電解コンデンサのインピーダンス変化を表しており、「横軸」は経過時間（時間）を示し、「縦軸」はインピーダンス変化率（％）を示している。電解コンデンサのインピーダンス変化を調べる際には、作動周波数を１００ｋＨｚに設定すると共に、インピーダンス変化を加速的に調べるために、電解コンデンサを高温環境（温度＝１２５℃）中に投入した際のインピーダンス変化を追跡した。なお、図１０に示した「１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ」はそれぞれ実施例１，実施例２，比較例に関する結果を表している。
【００５４】
図１０に示した結果から判るように、実施例１，２および比較例のいずれに関しても、インピーダンス変化率は経過時間が経過するにしたがって次第に正の方向に大きくなった。しかしながら、実施例１，２と比較例との間でインピーダンス変化率の挙動を比較すると、比較例よりも実施例１，２においてインピーダンス変化率が小さくなり、すなわちインピーダンスが変化しにくくなった。特に、実施例１，２間でインピーダンス変化率を比較すると、実施例２よりも実施例１においてインピーダンス変化率が著しく小さくなった。より具体的には、試験後（約９００時間経過後）のインピーダンス変化率は、実施例１，２および比較例においてそれぞれ約５７％，約１６７％，約２１４％であった。
【００５５】
続いて、電解コンデンサの容量特性を調べたところ、図１１に示した結果が得られた。図１１は電解コンデンサの容量変化を表しており、「横軸」は経過時間（時間）を示し、「縦軸」は容量変化率（％）を示している。電解コンデンサの容量変化を調べる際には、実施例１，２および比較例のいずれに関しても２種類の作動周波数（１２０Ｈｚ，１０ｋＨｚ）を設定すると共に、インピーダンス変化を調べた場合と同様に電解コンデンサを高温環境（温度＝１２５℃）中に投入した際の容量変化を追跡した。なお、図１１に示した「１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ，１１Ｅ，１１Ｆ」はそれぞれ実施例１（１２０Ｈｚ）、実施例２（１２０Ｈｚ），比較例（１２０Ｈｚ），実施例１（１０ｋＨｚ），実施例２（１０ｋＨｚ），比較例（１０ｋＨｚ）に関する結果を表している。
【００５６】
図１１に示した結果から判るように、作動周波数の差異（１２０Ｈｚ，１０ｋＨｚ）に関わらず、実施例１，２および比較例のいずれに関しても、容量変化率は経過時間が経過するにしたがって次第に負の方向に大きくなった。しかしながら、実施例１，２と比較例との間で容量変化率を比較すると、比較例よりも実施例１，２において容量変化率が小さくなり、すなわち容量が変化しにくくなった。特に、実施例１，２間で容量変化率を比較すると、実施例２よりも実施例１において容量変化率が著しく小さくなった。より具体的には、試験後（約８８０時間経過後）の容量変化率は、実施例１（１２０Ｈｚ）、実施例２（１２０Ｈｚ），比較例（１２０Ｈｚ），実施例１（１０ｋＨｚ），実施例２（１０ｋＨｚ），比較例（１０ｋＨｚ）においてそれぞれ約−５．７％，約−６．７％，約−７．６，約−９．５％，約−１８％，約−２３％であった。
【００５７】
図１０および図１１に示した結果を総括すると、実施例１，２の電解コンデンサでは、比較例の電解コンデンサと比較してインピーダンスが変化しにくくなり、これに伴って容量が変化しにくくなるため、容量特性を安定的に向上させることが可能であることが確認された。
【００５８】
以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態や実施例に限定されず、種々の変形が可能である。
【００５９】
具体的には、上記各実施の形態および実施例では、電解コンデンサの製造工程において、図６に示したように、４つの面ＰＡ〜ＰＤのうちの面ＰＡ，ＰＢにあらかじめ誘電体層部分１２Ａ，１２Ｂがそれぞれ形成されていると共に、残りの面ＰＣ，ＰＤが露出している構造を有する陽極１１を使用するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、その電解コンデンサの製造工程において使用する陽極１１の構造は自由に設定可能である。例えば、図６に示した構造を有する陽極１１に代えて、図１２に示したように、４つの面ＰＡ〜ＰＤのいずれにもあらかじめ誘電体層部分が形成されておらず、すなわち全ての面ＰＡ〜ＰＤが露出している構造を有する陽極１１を使用してもよい。この場合には、化成溶液を使用して陽極１１の表層（面ＰＡ〜ＰＤ）を全体的に陽極酸化させることにより、例えば、図１３に示したように、陽極１１の４つの面ＰＡ〜ＰＤを覆うように誘電体層１２（誘電体層部分１２Ａ〜１２Ｄ）を一括して形成することが可能である。この場合においても、上記各実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。
【００６０】
また、上記各実施の形態および実施例では、電解コンデンサの製造工程において、陽極１１としてあらかじめ拡面化処理が施された弁作用金属箔を使用するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、あらかじめ拡面化処理が施されていない未処理の弁作用金属箔を使用し、電解コンデンサの製造過程において化学的または電気化学的エッチングを使用して弁作用金属箔に拡面化処理を別途施すようにしてもよい。この場合においても、上記各実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。
【００６１】
また、上記各実施の形態および実施例では、化成溶液として、第１の実施の形態においてドーパントとして機能し得る界面活性剤のみを含む溶液を使用すると共に、第２の実施の形態においてドーパントのみを含む溶液を使用するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、化成溶液を使用して陽極１１に化成処理および表面処理の双方を一括して施すことが可能な限り、その化成溶液の組成は自由に変更可能である。具体的には、例えば、化成溶液として、ドーパントとして機能し得る界面活性剤とドーパントとの双方を含む溶液を使用するようにしてもよい。この場合においても、上記各実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る電解コンデンサの製造方法は、電気的反応を生じる主要部が固体材料（導電性高分子）により構成された電解コンデンサの製造工程に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法を使用して製造される電解コンデンサの主要部（コンデンサ素子）の外観構成を表す外観図である。
【図２】図１に示したコンデンサ素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構成を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示したコンデンサ素子の断面構成を部分的に拡大して表す断面図である。
【図４】電解コンデンサの製造方法における製造工程の流れを説明するための流れ図である。
【図５】電解コンデンサの製造方法において使用される溶液（化成溶液，単量体溶液）の組成を説明するための図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法において使用する化成処理前の陽極の断面構成を表す断面図である。
【図７】化成処理後の陽極の断面構成を表す断面図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法において使用される溶液（化成溶液，単量体溶液）の組成を説明するための図である。
【図９】試験用の電解コンデンサ（コンデンサ素子）の外観構成を表す外観図である。
【図１０】電解コンデンサのインピーダンス変化を表す図である。
【図１１】電解コンデンサの容量変化を表す図である。
【図１２】本発明の電解コンデンサの製造方法において使用する化成処理前の陽極の構成に関する変形例を説明するための断面図である。
【図１３】図１２に示した陽極の化成処理後の断面構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０…コンデンサ素子、１１…陽極、１２…誘電体層、１２Ａ〜１２Ｄ…誘電体層部分、１３…固体電解質層、１４…陰極、１４Ａ…カーボン層、１４Ｂ…銀層、１５，１６…テストリード、１７…絶縁層、ＰＡ〜ＰＤ…面。
【図１】
2005175015.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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