(57)【要約】【課題】  ダマシン法に適合した機械的強度を有し、かつ製造された集積回路として誘電特性にも優れたダマシン法による配線形成方法を提供する。【解決手段】  配線形成層２４（層間絶縁膜層）間に設けられるエッチングストッパー層２５、または配線形成層２４表面を保護するためのハードマスク層２３としてトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物の加水分解生成物を含む塗膜液を用いて形成されるシリカ系被膜を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダマシン法による配線の形成方法において、配線形成層（層間絶縁膜層）間に設けられるエッチングストッパー層を形成する工程が、
（ａ）トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物の加水分解生成物を含む塗布液を前記配線形成層の表面に塗布して塗膜を形成すること；
（ｂ）前記塗膜を乾燥、焼成して被膜を形成すること；
により行われることを特徴とするダマシン法による配線の形成方法。
【請求項２】
ダマシン法による配線の形成方法において、導電物質（配線材料）を平坦化加工する工程において当該平坦化加工工程に晒される配線形成層表面を保護するためのハードマスク層を形成する工程が、
（ａ）トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物の加水分解生成物を含む塗布液を当該配線形成層の表面に塗布して塗膜を形成すること；
（ｂ）前記塗膜を乾燥、焼成して被膜を形成すること；
により行われることを特徴とするダマシン法による配線の形成方法。
【請求項３】
前記混合物においてテトラアルコキシシランの使用量は、トリアルコキシシランに対するモル比で０．１〜２．０である、請求項１又は２に記載のダマシン法による配線の形成方法。
【請求項４】
前記導電物質が銅である、請求項２に記載のダマシン法による配線の形成方法。
【請求項５】
前記平坦化加工がＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）である、請求項２に記載のダマシン法による配線の形成方法。
【請求項６】
前記配線形成層が低誘電率材料（ｌｏｗ−Ｋ材料）から構成されている、請求項１又は２に記載のダマシン法による配線の形成方法。
【請求項７】
被膜を形成する工程（ｂ）が、塗膜を不活性ガス雰囲気下でプラズマ処理することをさらに含む、請求項１又は２に記載のダマシン法による配線の形成方法。
【請求項８】
被膜を形成する工程（ｂ）が、塗膜を窒素ガス雰囲気下でプラズマ処理することをさらに含む、請求項１又は２に記載のダマシン法による配線の形成方法。
【請求項９】
前記配線形成層が有機材料から構成され、かつ、当該配線形成層のエッチング工程（ｃ）が、酸素プラズマエッチングで行われる、請求項１又は２に記載のダマシン法による配線の形成方法。
【請求項１０】
ダマシン法による多層配線の形成において用いられるエッチングストッパー層又はハードマスク層を形成するための被膜形成塗布液であって、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物の加水分解生成物を含むことを特徴とするシリカ系被膜形成塗布液。
【請求項１１】
前記ダマシン法は銅ダマシン法である、請求項１０に記載のシリカ系被膜形成塗布液。
【請求項１２】
前記多層配線の形成においては層間絶縁膜に低誘電率材料（ｌｏｗ−Ｋ材料）を用いていることを特徴とする、請求項１０に記載のシリカ系被膜形成塗布液。
【請求項１３】
ラダー型ハイドロジェンシルセスキオキサンタイプのシリカ系被膜形成塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダマシン法を用いた配線の形成方法に関する。本発明はまた、ダマシン法を用いた配線を形成する際用いるエッチングストッパー層乃至ハードマスク膜を塗布法によって形成するための塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術の進歩によって、素子の集積度は年々上昇の一途を辿り、構成される回路の動作速度も著しい向上をみてきた。二次元的に集積化された半導体装置は、さらに絶縁層を介して積層化され、高集積化、高速動作の進歩は近年更に著しい。
【０００３】
こうしたＬＳＩ配線の高集積化、信号高速化に適合しうる半導体装置の配線形成技術の１つにダマシン法がある。半導体装置の微細化、積層化を高度に進めるためには、配線における信号伝達の高速化、層間、層内での寄生容量の低減、並びに装置微細化にフォトリソグラフィ技術が追随できるような十分な平坦化技術、いずれもが不可欠である。ダマシン法による配線形成技術及び平坦化技術によれば、低誘電率を有する絶縁膜、銅など低抵抗配線から成る集積回路を効率よく製造することができると近年注目されている。
【０００４】
特開２００２−２７０６１２号公報は、基板上に有機物含有重合体材料等からなる誘電体層、さらに研磨停止層等を形成し、その一部除去部分（トレンチと称している）に銅等の導電材料を充填することによって銅等からなる微細配線を形成する技術を開示している。誘電体層は低誘電率材料（誘電率３．５以下）であって、芳香族熱硬化性樹脂等をその材料として用いることができることを示唆している。また、研磨停止層は、好ましくはシルセスキオキサンＨＯＳＰ（商標）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、ハイドロジェンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ＭＳＱ−ＭＳＱ共重合体、オルガノシラン、その他のＳｉ含有材料等、“著しく低い誘電率を有する任意の材料”を用いることが示唆されている（特許文献１）。
【０００５】
特開２００２−２９９４４１号公報は、配線のトレンチ形成層及びビアホール形成層に無機系絶縁膜（比誘電率が１．５〜３．２）、無機系絶縁膜に対するエッチングストッパー及びハードマスクとして有機系の絶縁膜、及び金属酸化物膜を各々積層構造内に用いたデュアルダマシン法による配線の形成方法を開示している。これらは全て塗布液として調製し、塗布法により形成するとしている。また有機系のマスク層は、積層構造の中に残存し、配線の接続不良や層間剥離の危険性の観点から、ガラス転移点が４００℃以上、熱分解温度が５００℃以上の有機ポリマーが好ましいとし、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドなどを例示している（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１は、ダマシン配線形成方法によって製造しようとする半導体装置に対して誘電率の観点から配慮、工夫を行っているものの、各層が有すべき機械的強度について何らの検討も行っていない。ダマシンプロセスは、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）等平坦化工程を要求するプロセスであり、研磨の際の外力にも耐えうるような半導体装置の積層構造を採用することが必須である。平坦化作業に直接晒される層間絶縁膜など平坦化面だけでなく、実質的に回路、メモリなどを構成する半導体装置の中枢部、その近傍に存在するバリア層などへの必要十分な機械的強度の付与も考えねばならない。当該研磨停止層を構成することができる材料として特許文献１に列挙されている材料を検討してみると、機械的強度の点で十分でない。
【０００７】
特許文献２は、逆に配線形成にトリアルコキシシランなどが加水分解縮合してなる無機系材料、エッチングストッパーなどマスク材料に有機系物質を用いているが、少なくとも後者において平坦化工程に配慮した材料構成となっていないことは、特許文献１に記載の技術とかわりがない。
【０００８】
特開平７−９７５４８号公報は、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを有機溶剤に溶かし、酸触媒の存在下に加水分解して得た溶液から成る酸化ケイ素系被膜形成用塗布液を開示している（特許文献３）。形成された被膜はクラック発生を招かず、密着性、均質性、緻密性、絶縁性に優れるとし、このため半導体素子や液晶表示素子などにおける層間絶縁膜、平坦化膜、保護膜の形成や多層レジスト法用の積層材として好適に用いられると示唆している。しかし、誘電率や半導体製造時必要な膜自体の機械的強度の観点から、ダマシン法による配線形成への当該塗布液の使用については、何らの記載も無い。
【０００９】
なお、従来、ダマシン法を用いた多層配線技術においては、層間絶縁膜のエッチングストッパー膜、ハードマスク膜としてシリコン酸化膜やシリコン窒化膜も用いられていた。しかしこれらは、機械的強度には優れるものの、比誘電率は文献値でそれぞれ４〜４．５、７程度であり、近年の半導体装置の集積度に適合した数値では到底ありえない。さらに比誘電率を抑制するため材料を多孔質にする方法も試みられたが、機械的強度を著しく低下させ、ダマシン法による配線形成を経て製造する半導体装置には不適当な材料である。
【特許文献１】特開２００２−２７０６１２号公報
【特許文献２】特開２００２−２９９４４１号公報
【特許文献３】特開平７−９７５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
半導体装置において寄生する容量成分は、一般には半導体装置を構成する各層が有する容量成分が累積して生じる。またダマシン法によって配線形成を行う場合、導電物質を付着後、平坦化工程を行わねばならず、この際の研磨外力に抗し得る機械的強度は、平坦化加工に付される製造中デバイスの表面露出部分のみならず、内部まで含めた半導体装置全体に対して検討されねばならない。
【００１１】
要するに、ダマシン法を用いた半導体装置の配線形成方法においては、層間絶縁膜におけると共に、デバイスの一部として残る他の各構成層、特にダマシン法に由来するエッチングストッパー層やハードマスク層において、誘電率の十分な低減と機械的強度の確保を行わなければならない。同時に、層間絶縁膜とこれら膜層との間に適切なエッチング選択性を確保し、製造中はエッチングストッパー膜やハードマスクとして本来の機能を発揮させなければならない。
【００１２】
従来法では、このような総合的な観点からダマシン法による配線形成の方法が検討されず、このため、近年要求される高集積及び積層、高速動作の半導体装置の製造のためには、従来のダマシン法による配線形成方法は不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来技術が有していた以上のような問題点を同時に解決すべく鋭意研究、検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、ダマシン法による配線の形成方法において、配線形成層（層間絶縁膜層）間に設けられるエッチングストッパー層を形成する工程が、（ａ）トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物の加水分解生成物を含む塗布液を前記配線形成層の表面に塗布して塗膜を形成すること；（ｂ）前記塗膜を乾燥、焼成して被膜を形成すること；により行われることを特徴とするダマシン法による配線の形成方法である。
【００１５】
また本発明は、ダマシン法による配線の形成方法において、導電物質（配線材料）を平坦化加工する工程において当該平坦化加工工程に晒される配線形成層表面を保護するためのハードマスク層を形成する工程が、（ａ）トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物の加水分解生成物を含む塗布液を当該配線形成層の表面に塗布して塗膜を形成すること；（ｂ）前記塗膜を乾燥、焼成して被膜を形成すること；により行われることを特徴とするダマシン法による配線の形成方法である。
【００１６】
本発明の配線形成方法においては、テトラアルコキシシランの使用量は、トリアルコキシシランに対するモル比で０．１〜２．０であることが望ましい。
【００１７】
また、被膜を形成する工程（ｂ）は、さらに塗膜を不活性ガス雰囲気下又は窒素ガス雰囲気下でプラズマ処理することを含むことが望ましい。
【００１８】
さらにまた本発明は、ダマシン法による多層配線の形成において用いられるエッチングストッパー層又はハードマスク層を形成するための被膜形成塗布液であって、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物の加水分解生成物を含むことを特徴とするシリカ系被膜形成塗布液である。
【００１９】
さらにまた本発明は、ラダー型ハイドロジェンシルセスキオキサンタイプのシリカ系被膜形成塗布液である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ダマシン法による配線形成技術を用いて、半導体装置各層において誘電率が顕著に低減される。また、ダマシン法による配線形成も装置に対する機械的ダメージを心配することなく安心して実行できる。このため、信頼性の高い高集積度半導体装置を効率よく提供することが可能になる。
【００２１】
本発明の塗布液をダマシンプロセス、特にＣｕを配線に用いた銅ダマシンプロセスを利用した多層配線技術に用いれば、機械的強度、低誘電率両者を兼ね備えたエッチングストッパー乃至ハードマスクを形成することができる。ストッパー乃至マスクとしての被エッチング層とのエッチング選択性も十分確保され、この点でも何ら問題なく半導体装置を製造できる。
【００２２】
特に本発明においては、塗布液の製造に複数成分を出発原料として用いており、その配合率によって被膜の誘電率と機械的強度とのバランスを図ることができるので、当該被膜部分について、製造する半導体デバイス構造に応じた適正な材料選択をすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下本発明について実施の形態をもって詳細に説明する。
【００２４】
本発明においては、ダマシン法によって配線を形成する。一般にダマシン法の工程は種々改良例、変形例が考えられる。しかし、配線を埋め込む層を準備すること、マスク乃至ストッパーに相当する層を埋め込み層に接触して形成すること、埋め込み層をエッチングして溝を形成すること、形成された溝に配線となる導電物質を付着すること、及び平坦化加工を施すこと、を基本的な手順とする限り、本発明の実施の形態として可能なダマシン法による配線形成方法と言える。
【００２５】
本発明の実施の形態を図１に示す。図１は、いわゆるデュアルダマシン法によってビア２９と溝配線２８の部分を同時に開口し、導電材料の埋め込みもビア２９と溝配線２８とに対し同時に行う工程の概略を示している。平坦化工程も１回で済み効率がよい。
【００２６】
まずビア２９及び溝配線２８を埋め込む層となる有機材料あるいは無機材料からなる絶縁層２４を準備する。絶縁層２４は低誘電率材料（ｌｏｗ−Ｋ材料）であることが好ましい。この上に、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物の加水分解生成物を含有してなる塗布液を塗布、加熱工程を経て、エッチングストッパー層となる被膜２５を形成する。被膜２５の上にさらに、絶縁層２４を形成し、ハードマスク層となるマスク層２３を被膜２５と同じ要領で形成する。
【００２７】
次に、所望に応じてＳｉＮ膜２６を形成し、これをフォトリソグラフィ技術でパターニングした後、配線パターンをマスク層２３に形成するために、例えばレジスト２７をマスク層２３、ＳｉＮ膜２６の上に塗布し、フォトリソグラフィ技術によってレジストに配線パターンを転写する。配線パターンを有するレジスト膜をマスクとし、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ 等のエッチングガスを用いてマスク層２３を選択的にエッチングして、マスク層２３に配線パターンを転写する。
【００２８】
レジスト除去後、絶縁層２４が有機材料で構成されている場合には、酸素プラズマによるエッチングを行い、被膜２５を露出させる。露出したマスク層２３及び被膜２５をエッチングにより除去する。エッチングガスには前記マスク層２３のエッチングガスを使用することが好ましい。この場合、さらに絶縁層２４にまでエッチングが進まないよう、絶縁層２４と被膜２５との間で十分なエッチング選択性を有するエッチングガスを使用するか、又は予め被膜２５のエッチングレートを正確に把握しておき、適切なエッチング時間でエッチング作業を終了させることが望ましい。
【００２９】
最後に、マスク層２３、絶縁膜２４及び被膜２５相互間のエッチング選択性を十分勘案し、例えば絶縁膜２４が有機材料で構成されている場合には、酸素プラズマによるエッチングを使用して、絶縁層２４の露出部（ビア２９及び溝配線２８に相当）をエッチングして、ビア２９及び溝配線２８の溝部分を形成する。エッチングガスは、複数種、暫時使用して、ビア２９及び溝配線２８からなる三次元構造を効率よく形成することもできる。
【００３０】
その後、配線材料として例えば銅をＣＶＤ法、リフロー法、メッキ法等によって全面に堆積させ、ＣＭＰなど平坦化加工を行うことによって不要な銅を除去し、ビア２９及び溝配線２８が絶縁層２４に埋め込まれた銅ダマシンの配線構造が形成される。
【００３１】
なお、配線材料からの金属成分が絶縁層内に拡散することを防ぐためにＴａＮ膜等の導電性バリア膜を配線材料を埋め込む前にビア及び溝配線内壁に形成しておくことが好ましい。
【００３２】
埋め込み構造形成時、ビアを除く配線形成部分の絶縁層２４に対して一時的にマスクとして機能した被膜２３はデバイス構造に残される。導電材料の堆積の後、堆積面に対して平坦化加工が行われるが、このとき被膜２３表面は、余分に付着した導電材料の薄い膜を介して直接加工の工程に晒される。この被膜が平坦化加工の摩擦力、せん断力などに対して軟弱であると、幅広い配線パターンを有する部分ではいわゆる“ディッシング”と呼ばれるくぼみの形成を招く。また、配線の密集した領域においては被膜２３の“エロージョン”を招く。このため平坦化加工が良好に行われるためには、被膜２３が適正な機械的強度を有しなければならない。
【００３３】
図１に示したプロセスの場合、平坦化加工に晒される被膜２３に要求される機械的特性は、おおよそ弾性率１０．０ＧＰａ以上、硬度１．５ＧＰａ以上程度と見積もられるが、本発明の実施の形態に係る被膜２３は弾性率２５ＧＰａ、硬度２．０ＧＰａ、程度の機械的強度を有し、十分な耐性を有している。加えて誘電率も３．５〜３．９と通常の酸化膜、窒化膜などと比較し十分小さく、デバイスの一部としても十分な電気的特性を発揮すると期待できる。
【００３４】
また、エッチングストッパー層として形成される被膜２５に要求される機械的特性は、おおよそ弾性率５ＧＰａ以上、硬度０．５ＧＰａ以上程度と見積もられるが、本発明の実施の形態に係る被膜２５は弾性率２５ＧＰａ、硬度２．０ＧＰａ程度の機械的強度を有し、十分な耐性を有している。加えて誘電率も３．５〜３．９と通常の酸化膜、窒化膜などと比較し十分小さく、デバイスの一部としても十分な電気的特性を発揮すると期待できる。
【００３５】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこれに限られること無く、本発明の趣旨の範囲で種々変形、改良されたダマシン法による配線形成方法が、本発明の範囲内において実行できることは言うまでもない。
【００３６】
次に、本発明の各々の構成について個別に、実施の形態として、さらに詳細に説明する。
【００３７】
エッチングストッパー層乃至ハードマスク層の形成の為には、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物の加水分解生成物を含有してなる塗布液を用いる。
【００３８】
混合物中のトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの配合割合は、モル比で１：０．１〜１：２の範囲内であることが好ましい。１：０．２〜１：１．５の範囲であることが更に好ましい。
【００３９】
テトラアルコキシシランの配合比率が小さいと誘電率を低く抑えることができこの点では好ましいが、硬度及び弾性率など機械的な性能は逆に低下する。機械的強度に着目し、実用的には０．１（モル比）程度がこの配合比率の下限である。逆にテトラアルコキシシランの配合比が大きいと、硬度や弾性率など機械的強度は向上するが、誘電率は高くなる。実用的には２．０程度が上限であろう。
【００４０】
このように塗布液の成分において、その被膜の機械的強度と誘電率とはいわばトレードオフの関係にあり、原料成分におけるテトラアルコキシシランの配合比率が、被膜の電気的特性と機械的特性とのバランスを決める。従って、塗布液を調製する際には、既に示した好ましい配合比範囲を踏まえ、更に製造する半導体デバイス構造を見極め、当該被膜の適切な材料設計をすることが強く望まれる。本発明においては、当該塗布液の調製原料を２成分系としているので、この材料設計の容易さがひとつの強み、本発明の構成の特徴点の１つになっている。
【００４１】
トリアルコキシシランとしては、具体的には、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラン、モノエトキシジフェニルオキシシラン、ブトキシエトキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、ブトキシプロポキシフェニルオキシシラン、モノブトキシジフェニルオキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、ジメトキシモノフェニルオキシシラン、ジエトキシモノフェニルオキシシランを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリフェニルオキシシランであり、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。これらのトリアルコキシシランは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
他方、テトラアルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、モノメトキシトリプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、モノメトキシジエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシジエトキシモノブトキシシラン、モノエトキシトリメトキシシラン、モノエトキシトリプロポキシシラン、モノエトキシトリブトキシシラン、モノエトキシトリフェニルオキシシラン、モノエトキシジメトキシモノプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシモノブトキシシラン、モノエトキシジプロポキシモノブトキシシラン、モノプロポキシトリメトキシシラン、モノプロポキシトリエトキシシラン、モノブトキシトリメトキシシラン、モノブトキシトリエトキシシラン、モノフェニルオキシトリエトキシシラン、モノフェニルオキシトリブトキシシランなどが挙げられる。これらの中で実用上好ましいものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェニルオキシシランである。この中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００４３】
トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物の加水分解、縮合重合反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。このような有機溶媒（反応溶媒、反応液）として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。これらの中で多価アルコールの水酸基を全てアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類が好適である。
【００４４】
これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、使用するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの合計１モル当たり１０〜３０モルの範囲とすることが好ましい。なお、有機溶媒の使用量が少なく、前記のシラン化合物が高濃度で含まれていると、塗膜液製造後時間の経過に従って塗膜液のゲル化が起こりやすく、塗膜液の保存安定性が低下し、好ましくない。
【００４５】
本発明の実施の形態においては、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを添加した有機溶媒に対して、さらに水を加え、酸触媒の存在下で加水分解反応が進められる。酸触媒としては、従来慣用されている有機酸、無機酸いずれも使用できる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸のような有機カルボン酸などが挙げられる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような鉱酸などが挙げられる。工業的に入手容易、かつ安価であり、また形成されたシリカ系被膜から他の層への悪影響が少ないなどの観点から、特に硝酸が好ましい。
【００４６】
水の添加量は、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの合計１モル当たり１．５〜４．０モルの範囲とすることが好ましい。水の量が少なすぎると、最終的に製造された塗布液の経時での保存安定性は高いが、加水分解度が低く、加水分解物中に多くの有機基が残存することになる。このためこの塗布液を用いて被膜を形成すると分解した有機成分に起因するガス発生が顕著になり好ましくない。逆に、製造時の水の使用量が多量であると製造された塗布液の保存安定性が低下し、やはり好ましくない。
【００４７】
酸触媒は水を加えた後加えてもよいし、水と混合して酸水溶液として加えてもよい。酸触媒の使用量は、上記加水分解系中のその濃度が３００〜８００ｐｐｍ、特に４００〜６００ｐｐｍの範囲になるように調製される。酸触媒の使用量が少なすぎると加水分解反応が十分に進行せず、逆に、多すぎると反応液の経時変化が大きくなり易く、好ましくない。
【００４８】
加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。反応時間を短縮するには、８０℃を超えない加熱温度で上記シラン化合物の混合物を含む有機溶媒に水と酸触媒とを滴下するのがよい。
【００４９】
このようにして調製された塗布液は、このままでも使用できるが、塗布液中の固形分濃度（近似的には塗布液中のＳｉＯ２ 換算濃度）の調整のため、希釈溶媒で希釈してから使用してもよい。この希釈溶媒としては、前記した有機溶媒を用いることが好ましい。
【００５０】
溶媒として用いたアルコール或いはトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランの加水分解、縮合重合反応のため、調製した塗布液には通常アルコール分が含まれている。塗布液中に含まれるアルコール分は最終的には塗布液全量の１５重量％以下にすることが好ましい。塗布液中のアルコールの残存量が１５重量％を超えるような量であると、Ｈ−Ｓｉ基とアルコールとが反応し易くなり、ＲＯ−Ｓｉ基が生成し易いため、塗布液がゲル化し易くなる。このため、塗布液は保存安定性が低下したり、一ミクロン程度の厚膜としたときクラックが発生し易くなる。
【００５１】
アルコールが過剰に含まれている場合には、減圧蒸留で余分な分は除去するのがよい。減圧蒸留は、例えば、真空度１０〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｍＨｇ、温度２０〜５０℃で行うのが好ましい。
【００５２】
最終的に調製する塗布液に含まれるアルコール分を低く抑える観点から考えると、シラン化合物の加水分解反応をとり進める際使用する有機溶媒としては、多価アルコールの水酸基を全てエーテル化した多価アルコールエーテル類を用いることが好ましい。
【００５３】
シラン化合物の反応終了後は、最終的な塗布液を得るために溶媒置換を行ってもよい。例えば、加水分解及び重合反応終了後得られた生成物の均一分散体をそのまま用い、用いた反応溶媒と比較し沸点のより高い、他の塗布液に適した有機溶媒をこれに更に配合する。この混合物を例えば減圧下、分別蒸留が効率的に進行するような適正な中間の温度で蒸留を進め、反応溶媒を選択的に、シリカ系重合物を主成分とする分散質から分離、除去する。
【００５４】
使用目的にも依存するが、最終的には、濃縮や希釈によって固形分濃度（近似的には塗布液中のＳｉＯ２換算濃度）を通常１〜２０重量％程度に調整し、被膜形成塗布液とする。
【００５５】
製造した塗布液は、配線形成層の上に塗布し、その後加熱し、乾燥、焼成することによって被膜を形成する。塗布は、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができる。
【００５６】
塗布した膜の乾燥は、塗布液中の溶媒が揮散して塗膜が形成されればよく、その手段、温度、時間などについては特に制限はない。一般的には、８０〜３００℃程度のホットプレート上で１〜６分間程度加熱する。好ましくは３段階以上、段階的に昇温することが有利である。具体的には、大気中又は窒素などの不活性ガス雰囲気下、７０〜１２０℃程度のホットプレート上で３０秒〜２分間程度第１回目の乾燥処理を行った後、１３０〜２２０℃程度で３０秒〜２分間程度第２回目の乾燥処理を行い、さらに１５０〜３００℃程度で３０秒〜２分間程度第３回目の乾燥処理を行う。このようにして３段階以上、好ましくは３〜６段階程度の段階的な乾燥処理を行うことによって、形成された塗膜の表面が均一なものとなる。
【００５７】
本発明の実施の形態においては、乾燥処理された塗膜は、次に焼成処理を施される。焼成は、３００〜４００℃程度の温度で、窒素雰囲気中で行われる。この焼成温度が３００℃未満では、焼成後の被膜のクラック耐性の向上効果に十分でない恐れがある。また４００℃を超えるような焼成温度であると、Ｓｉ−Ｈ結合が焼失し易く、誘電率を低く保つことが困難である場合があり、やはり好ましくない。焼成は、窒素雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で実施すると、被膜中のＳｉ−Ｈ結合を失うことなく、クラック耐性の良好な膜を形成し易く、好ましい。
【００５８】
このような被膜形成の方法によれば、硬度２．０ＧＰａ、弾性率２５ＧＰａ、比誘電率３．５〜３．９程度の被膜を容易に形成することができる。
【００５９】
配線形成層の上に塗布して形成した塗膜に対しては、プラズマ処理を施して、その機械的強度を更に向上させることが可能である。このようなプラズマ処理は、塗膜液塗布後、好ましくは乾燥処理を終え、焼成前の塗膜に対して行う。プラズマ処理は、窒素雰囲気下、又はヘリウムなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素を用いる場合であるならば、窒素ガス流量１００ｓｃｃｍ（約０．１７Ｐａ・ｍ３／ｓ）、出力３００Ｗ、圧力３００ｍＴｏｒｒ（約４０Ｐａ）、温度１００℃の条件で１分間、プラズマ照射を継続して行う。
【００６０】
プラズマ処理によって被膜表面の改質が起こり、機械的強度の極めて優れた被膜を形成することができる。
【００６１】
但し、プラズマ処理を行うと、機械的強度を向上させることができる一方で、一般に誘電率を若干上昇させてしまうことがわかっている。従って、当該デバイスの回路の設計を考慮して、プラズマ処理の実施の有無を決定する必要がある。
【００６２】
形成した被膜に対しては配線パターンを形成するが、通常これはビア形成部分のパターンであるビアパターンである。ビアを除く配線溝の形成部分は、当該マスクないしストッパーの機能によって、ビア形成部分よりも浅い溝としてエッチング形成される。
【００６３】
被膜に対する配線パターンの形成は、典型的にはフォトリソグラフィ及びエッチングによって形成される。既に説明した通り、当該被膜はトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物の加水分解生成物によって形成されており、用いることのできるエッチングガスなどのエッチャントも自ずと限定される。さらに必要に応じて半導体装置の他の部分に対して悪影響の無いエッチングガスを選択する必要があろう。エッチングガスとして一般にはＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ 等のエッチングガスなどを使用することが考えられる。
【００６４】
また、被膜のエッチングに使用したレジストを除去した後、被膜をハードマスク乃至エッチングストッパーとして選択エッチングを行い、配線形成層にビア及び配線溝を形成するが、この際も当該被膜と配線形成層との間のエッチング選択性を適切に考慮して、エッチングガス等エッチャントを選択する。
【００６５】
例えば、先に説明したダマシン法の第一例の場合（図１）、一種のエッチングガスのみ使用する場合には、被膜２５は配線形成層と比較しエッチング速度は遅いがある程度の被エッチング性を有して、暫時除去されなければならない。そのような適切なエッチングガスの選択及びエッチング時間によって、設計どおりのビア及び配線溝を形成することができる。例えば、配線形成層２４がポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド等の有機材料で形成されている場合、当該配線形成層のエッチングとして酸素プラズマエッチングを使用することができる。
【００６６】
導電性物質を付着した表面に対しては平坦化加工が実施される。平坦化加工は、通常、試料を保持しながら回転しかつ圧力を加えるポリッシングヘッド部、それに相対する形でポリッシングパッドが貼り付けられたプラテン、ポリッシングパッドのドレッシング機構、スラリー滴下装置、試料等の洗浄装置、及びそれらの駆動機構、などから構成される平坦化装置を使用して行われる。本発明においても、一般に当業者間で平坦化加工、あるいはＣＭＰといわれている工程作業であるならば、如何なるものでも基本的に実行可能である。平坦化加工は、少なくとも配線を形成しない配線溝の外からは導電物質が完全に研磨、除去され、配線溝にのみ導電物質が残存して配線を形成するまで行われる。
【００６７】
また、必要に応じて以上のような配線形成工程が繰り返され、三次元的に構成されたＬＳＩデバイスが製造される。
【００６８】
〔実施例１〕
トリエトキシシラン１６４ｇ（１モル）とテトラメトキシシラン５０ｇ（０．３３モル）との混合物にエチレングリコールジメチルエーテル１６８０ｇを加え、攪拌し、次いで水７７ｇと硝酸２００μｌ（マイクロリットル）を添加し、室温で３時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温にて５日間放置後、固形分分子量２０００の塗布液を得た。
【００６９】
塗布液をスピンコート法によってシリコンウェーハの上に塗布し、ホットプレート上で大気中、８０℃、１分間の加熱処理を行った。次いで１５０℃、１分間、さらに２００℃、一分間の加熱処理を行った（乾燥処理）。
【００７０】
次いで、窒素雰囲気中、３５０℃で３０分間の加熱処理（焼成処理）を行い、膜厚１５０ｎｍの被膜１を形成した。
【００７１】
〔実施例２〕
トリエトキシシランの配合量を０．６６５モル、テトラメトキシシランの配合量を０．６６５モルとした以外は実施例１と同様にして、固形分分子量が１９００である塗布液を調製、シリコンウェーハ上に塗布し、被膜２を形成した。
【００７２】
〔比較例１〕
テトラメトキシシラン０．３３モルの代わりにトリエトキシシラン０．３３モルを用いた以外は実施例１と同様にして、固形分分子量が１９００である塗布液を調製、シリコンウェーハ上に塗布し、比較被膜１を形成した。
【００７３】
〔比較例２〕
トリエトキシシラン１モルの代わりにテトラメトキシシラン１モルを用いた以外は実施例１と同様にして、固形分分子量が１９００である塗布液を調製、シリコンウェーハ上に塗布し、比較被膜２を形成した。
【００７４】
以上の実施例及び比較例で作成された各被膜に対して、硬度測定、弾性率測定、誘電率測定を実施した。
【００７５】
なお、硬度は、「ナノインデンターＳＡ２」（ＭＴＳ社製）を用いて、弾性率は、「ナノインデンターＳＡ２」（ＭＴＳ社製）を用いて、
誘電率は、誘電率測定装置「ＳＳＭ４９５」（日本ＳＳＭ社製）を用いて、被膜の膜厚方向の真空に対する比誘電率を測定した。
【００７６】
結果を表１に示した。
【表１】
2005175396.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】ダマシン法を用いた配線形成方法の実施の形態を示した簡略化した工程図である。
【符号の説明】
【００７８】
２３  マスク層
２４  絶縁層
２５  被膜
２６  ＳｉＮ膜
２７  レジスト
２８  配線溝
２９  ビア
【図１】
2005175396.tif 000004