(57)【要約】【課題】結晶性シリコンからなるｉ層を有する太陽電池用シリコン薄膜を大面積の基板上に均一に形成し、高出力の太陽電池を提供する。【解決手段】本発明のシリコン薄膜太陽電池の製造方法は、ｐ層とｎ層の間にｉ層を挟んだ構造を有するシリコン薄膜を高周波プラズマＣＶＤ法により基板上に形成する太陽電池の製造方法であって、ｉ層は結晶性シリコンからなり、ｉ層はパルス変調した高周波電力によるプラズマにより形成し、パルス変調の１周期は高周波電力が出力されるＯＮ状態と出力されないＯＦＦ状態とからなり、出力波形が矩形となるように変調され、パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間は１マイクロ秒〜１００マイクロ秒であり、ＯＦＦ状態の時間は５マイクロ秒以上であることを特徴とする。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ層とｎ層の間にｉ層を挟んだ構造を有するシリコン薄膜を高周波プラズマＣＶＤ法により基板上に形成する太陽電池の製造方法であって、
前記ｉ層は、結晶性シリコンからなり、
前記ｉ層は、パルス変調した高周波電力によるプラズマにより形成し、
パルス変調の１周期は高周波電力が出力されるＯＮ状態と出力されないＯＦＦ状態とからなり、出力波形が矩形となるように変調され、パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間は１マイクロ秒〜１００マイクロ秒であり、ＯＦＦ状態の時間は５マイクロ秒以上であることを特徴とするシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
パルス変調した高周波電力の１周期当たりの出力平均値が、パルス変調を行なわずに、同一の原料ガス条件で微結晶の結晶性シリコン層を形成するときの高周波電力の出力に等しいことを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
結晶性シリコンは、微結晶シリコンであることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
高周波プラズマＣＶＤにおいて用いる原料ガスが、パルス変調による前記ｉ層形成時に連続的に供給されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
基板の面積が、０．３ｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
高周波電力の周波数が、２７ＭＨｚ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
シリコン薄膜太陽電池は、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれも結晶性シリコンからなるシングル素子構造の太陽電池であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
シリコン薄膜太陽電池は、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれも結晶性シリコンからなる太陽電池素子と、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれもアモルファスシリコンからなる太陽電池素子とを積層したタンデム素子構造の太陽電池であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン薄膜太陽電池における結晶性シリコン薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シリコン薄膜太陽電池には、ガラスなどの透光性絶縁基板上にＳｎＯ２やＩＴＯなどの透明導電膜が形成され、その上にアモルファス半導体のｐ層、ｉ層、ｎ層またはｎ層、ｉ層、ｐ層がこの順に積層されて光電変換活性層が形成され、その上に金属薄膜の裏面電極が積層されてなる構造を有するものがある。また、別の種類としては、金属基板電極の上にアモルファス半導体のｎ層、ｉ層、ｐ層またはｐ層、ｉ層、ｎ層がこの順に積層されて光電変換活性層が形成され、その上に透明導電膜が積層されてなる構造を有するものがある。これらのうち、前者の透光性絶縁基板上に積層する方法は、透光性絶縁基板が太陽電池表面のカバーガラスを兼ねることができる点、またＳｎＯ２などの耐プラズマ性透明導電膜が開発されて、この上にアモルファス半導体の光電変換活性層をプラズマＣＶＤ法で積層することが可能になった点、などから多用されるようになり、現在の主流となっている。
【０００３】
上記透光性絶縁基板（ガラス）／透明導電膜／ｐ層−アモルファスｉ層−ｎ層半導体／裏面電極構造を持つアモルファス太陽電池は、これまでの精力的な研究開発にも拘わらず、変換効率が低く、１０ｃｍ角の素子で１０〜１２％というレベルに留まっている。このため、たとえば、アモルファス太陽電池のｐ層またはｎ層を結晶性シリコンで構成するなど、これまで太陽電池に主に用いられてきたアモルファス材料の代わりに結晶性材料を適用し、変換効率の向上を図る試みがなされている（特許文献１参照）。
【０００４】
アモルファス半導体の薄膜形成は、原料ガスのグロー放電分解によるプラズマＣＶＤ法または光ＣＶＤ法による気相成長により形成され、これらの方法は大面積の薄膜形成が可能であるという利点を有する。さらに、アモルファス材料を形成するプラズマＣＶＤプロセスにおいて、パウダ（シリコンの重合した粉状のもの）の生成を減少させるために、パルス放電が近年用いられるようになっている（特許文献２参照）。
【０００５】
薄膜形成に利用されるグロー放電分解によるプラズマの周波数は、１３．５６ＭＨｚのＲＦ（無線周波数）が主流であり、ついで２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマが研究されている。工業用に割当てられている高周波がＲＦとマイクロ波だけであることから、ＲＦとマイクロ波以外の高周波帯における周波数効果についてはほとんど研究が行なわれなかった。しかし、近年、ＲＦとマイクロ波との間に位置する高高周波を用いたアモルファス膜および結晶性薄膜が検討されている。たとえば太陽電池素子のｉ層での結晶性薄膜を７０ＭＨｚで成膜した例が知られている（非特許文献１参照）。さらに、パルス放電による結晶性シリコン薄膜の形成についても知られているが、パルス変調の変調条件に関してはほとんど技術的に開示されていない（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−１８７９７１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特公平７−４７８２３号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−３１３１２５号公報
【０００９】
【非特許文献１】
Ａ．  Ｓｈａｈ  ”ＩＮＴＲＩＮＳＩＣ  ＭＩＣＲＯＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ  ＳＩＬＩＣＯＮ  （μｃ−Ｓｉ：Ｈ）−ＡＰＲＯＭＩＳＩＮＧ  ＮＥＷ  ＴＨＩＮ  ＦＩＬＭ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ”  Ｆｉｒｓｔ  ＷＣＰＥＣ，  Ｈａｗａｉｉ  １９９４  Ｄｅｓ．  ５−９
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
シリコン薄膜太陽電池のｉ層として、微結晶または多結晶の結晶性薄膜を用いた場合、アモルファス薄膜に比較して長波長の光の吸収量が増大し、出力電流が向上するが、プラズマＣＶＤ法で結晶性薄膜を形成するためには、アモルファス薄膜を形成する場合に比較して、原料ガス流量に対する高周波電力を増大させる必要がある。ところが、原料ガス流量に対する高周波電力を増大させると、原料ガスが薄膜形成空間内に均一に拡散する前に分解されるようになる。そのため、大面積の基板上に結晶性薄膜を均一に形成しようとしても、原料ガスの供給、分解状態が基板上で不均一になりやすく、基板上に形成される結晶性薄膜の膜厚および結晶性が不均一になりやすいという問題がある。かかる問題は、高周波電力にパルス変調を行なうことにより解消する場合があるが、パルス変調の変調条件により効果が大きく変化し、条件によっては薄膜太陽電池の性能が低下する場合もある。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、パルス変調を適切な条件に選定することにより、結晶性シリコンからなるｉ層を用いた太陽電池用シリコン薄膜を大面積の基板上に均一に形成し、高出力の太陽電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコン薄膜太陽電池の製造方法は、ｐ層とｎ層の間にｉ層を挟んだ構造を有するシリコン薄膜を高周波プラズマＣＶＤ法により基板上に形成する太陽電池の製造方法であって、
ｉ層は、結晶性シリコンからなり、
ｉ層は、パルス変調した高周波電力によるプラズマにより形成し、
パルス変調の１周期は高周波電力が出力されるＯＮ状態と出力されないＯＦＦ状態とからなり、出力波形が矩形となるように変調され、パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間は１マイクロ秒〜１００マイクロ秒であり、ＯＦＦ状態の時間は５マイクロ秒以上であることを特徴とする。
【００１３】
パルス変調した高周波電力の１周期当たりの出力平均値は、パルス変調を行なわずに、同一の原料ガス条件で微結晶の結晶性シリコン層を形成するときの高周波電力の出力に等しい態様が好ましい。本発明では、結晶性シリコンとして微結晶シリコンを形成することができ、また、０．３ｍ２以上の基板を使用する場合においても有効である。高周波プラズマＣＶＤにおいて用いる原料ガスは、パルス変調によるｉ層形成時に連続的に供給される態様が好ましい。さらに、高周波電力の周波数は、２７ＭＨｚ以上が好ましい。
【００１４】
シリコン薄膜太陽電池としては、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれも結晶性シリコンからなるシングル素子構造の太陽電池、またはｐ層とｉ層とｎ層がいずれも結晶性シリコンからなる太陽電池素子と、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれもアモルファスシリコンからなる太陽電池素子とを積層したタンデム素子構造の太陽電池が好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコン薄膜太陽電池の製造方法は、高周波プラズマＣＶＤ法を用いて、基板上に少なくともｐ（またはｎ）型シリコン層、ｉ型結晶性シリコン層、ｎ（またはｐ）型シリコン層を積層する太陽電池の製造方法であって、ｉ層は、パルス変調した高周波電力によるプラズマにより形成し、パルス変調の１周期は、高周波電力が出力されるＯＮ状態と出力されないＯＦＦ状態とからなり、出力波形が矩形となるように変調され、パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間は１マイクロ秒〜１００マイクロ秒とし、ＯＦＦ状態の時間は５マイクロ秒以上とする。
【００１６】
シリコン薄膜太陽電池のｉ層として、結晶性薄膜を用いると、アモルファス薄膜に比較して長波長の光の吸収量が増大し、高出力の太陽電池を製造することができる。しかし、高周波プラズマＣＶＤ法で、結晶性シリコンからなるｉ層を形成するには高い高周波電力を投入する必要があり、高い高周波電力を連続的に投入すると、原料ガスが基板上で均一に拡散する前に分解されるため、基板上に形成される結晶性薄膜の膜厚および結晶性が不均一になりやすい。
【００１７】
本発明では、高周波電力にパルス変調を行なうことにより、高周波電力が投入されない時間に原料ガスを拡散させて、結晶性薄膜の膜厚および結晶性を均一化することができるようになる。また、高周波電力の出力波形が矩形となるようにパルス変調し、パルス変調の１周期が、ほぼ一定の高周波電力が投入されるＯＮ状態と高周波電力を実質的に投入されないＯＦＦ状態からなり、パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間を１〜１００マイクロ秒、ＯＦＦ状態の時間を５マイクロ秒以上とすることにより、高品質の結晶性シリコン薄膜を均一に形成することができるようになる。すなわち、高い高周波電力がＯＮ／ＯＦＦされる矩形波状に、高周波電力の出力波形をパルス変調とすることにより、高周波電力が実質的に投入されないＯＦＦ状態で、結晶性の低い膜あるいはアモルファス膜が形成されることがなく、ＯＮ状態のほぼ一定の高い高周波電力によってプラズマが形成されるので、均一な結晶性シリコン膜を形成することができる。
【００１８】
パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間を１マイクロ秒以上、好ましくは２マイクロ秒以上、より好ましくは５マイクロ秒以上とすることで、高周波電力の出力の立上りおよび立下りの過渡状態の影響を殆ど受けずに安定した高密度プラズマで成膜することができるようになる。また、ＯＮ状態の時間を１００マイクロ秒以下、好ましくは５０マイクロ秒以下、より好ましくは３０マイクロ秒以下とすることで、高密度プラズマ中でもガスの気相反応によるパウダの発生が抑制され、欠陥のない高品質の結晶性シリコン膜が得られる。一方、パルス変調の１周期内のＯＦＦ状態の時間を５マイクロ秒以上、好ましくは１０マイクロ秒以上、より好ましくは２０マイクロ秒以上とすることで、高周波電力が印加されないＯＦＦ時間が励起ラジカルの寿命より長くなり、原料ガスが励起ラジカルによって分解されずに拡散され、基板上に形成される結晶性薄膜の膜厚および結晶性が均一化される。また、パルス変調によるプラズマエネルギの低下を抑制し、連続放電時と同様の結晶性および成膜速度を得る点で、高周波電力のＯＦＦ時間は、５００マイクロ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下がより好ましい。
【００１９】
本発明のシリコン薄膜太陽電池の製造方法を、図１に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の製造方法を実施する典型的な製造装置の一例を示す概略図であり、シリコン薄膜を高周波プラズマＣＶＤ法により基板上に形成する。図１に示すように、反応室１１の内部には、対向する電極１２と電極１３があり、電極１３上には基板１４が配置され、基板１４はヒータ１５により加熱される。電極１２および電極１３には、整合回路１６を介して高周波電源１７が接続され、高周波電力が投入される。高周波電源１７にはパルス発振回路１８が接続され、高周波出力にパルス変調が加えられる。また、反応容器１１の内部には、ガス供給系（図示していない。）に接続されたガス導入管１９から供給された原料ガスが電極１２の微細なガス導入孔からシャワ状に導入され、排気系（図示していない。）に接続された排気管２０から排気される。
【００２０】
図２は、本発明のパルス変調された出力波形の一例を示す図である。図２に示すように、横軸は時間を示し、縦軸は高周波電力の出力を示す。本発明のシリコン薄膜太陽電池の製造方法においては、結晶性シリコンからなるｉ層を、パルス変調した高周波電力によるプラズマによって形成し、パルス変調の１周期は、所定の時間ほぼ一定の出力の高周波電力が投入されるＯＮ状態と、高周波電力が所定の時間実質的に投入されないＯＦＦ状態からなり、図２に示すように、出力波形が矩形となるように変調される。さらに、パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間は１〜１００マイクロ秒とし、ＯＦＦ状態の時間は５マイクロ秒以上とする。
【００２１】
図３〜図５は、パルス変調された出力波形であって、本発明に該当しない例を示す図である。図３に示すパルス変調では、高周波電力が高低の２水準で交互に出力されるが、低出力状態は、高周波電力が実質的に投入されないＯＦＦ状態とはなっておらず、本発明に該当しない。しかし、ＯＦＦ状態の高周波電力は、実質的に膜形成が行なわれない程度に十分低いレベルであれば、完全にＯＦＦでなくとも、実質的に高周波電力は投入されないＯＦＦ状態とみなすことができるため、そのような態様も本発明に含まれる。たとえば、ＯＦＦ状態において、ＯＮ状態の出力の１％以下の極めて低い出力があった場合は、実質的に膜形成は行なわれないため、その場合も本発明の矩形波状のパルス変調であるといえる。
【００２２】
図４に示すパルス変調では、高周波電力がＯＮ状態とＯＦＦ状態の出力状態を有するが、ＯＮ状態とＯＦＦ状態の間に高周波出力が連続的に変化して状態があり、本発明には該当しない。しかし、ＯＮ状態とＯＦＦ状態との間にある、高周波出力が連続的に変化している状態が、実質的に膜形成が行なわれない程度に短い時間であれば、矩形波状の出力変調とみなすことができるため、そのような態様も本発明に含まれる。たとえば、高周波電力の発振周波数が２７．１２ＭＨｚの場合、その１周期である０．０３７マイクロ秒よりも短い時間で変調をかけるのは難しく、ＯＮ状態とＯＦＦ状態との間にある、高周波電力が連続的に変化している状態が、このように極めて短い時間であれば、実質的に膜形成は行なわれないため、その場合も本発明の矩形波状のパルス変調であるといえる。
【００２３】
図５に示すパルス変調では、高周波電力がＯＮ状態とＯＦＦ状態の出力状態を有するが、ＯＮ状態で高周波出力が２水準あり、所定の時間ほぼ一定の出力の高周波電力が投入されるＯＮ状態ではないため、本発明には該当しない。しかし、ＯＮ状態の高周波電力は、パルス変調プラズマにより形成される膜が所望の結晶性になる範囲内で維持されていれば、出力が厳密に一定でなくても、矩形波状の出力変調とみなすことができるため、そのような態様も本発明に含まれる。たとえば、ＯＮ状態で出力に１％以下の極めて小さな変動があっても、形成膜の結晶性には実質的に殆ど変化を及ぼさないため、その場合も本発明の矩形波状のパルス変調であるといえる。
【００２４】
図６および図７は、本発明のパルス変調された出力波形の他の例を示す図である。高周波電力にパルス変調を行なった場合、高周波電源や電極によっては、高周波の振幅が単調な変化ではなく、時定数をもった変化になることも多い。図６は、立上り、立下りに時定数がある場合のパルス変調波形の例である。しかし、図６における例では、立上り時間および立下り時間はパルス変調の周期に対して十分短いため、その影響は実質的に殆どないものと考えられる。したがって、このような態様も本発明に含まれる。図７は、立上がりにオーバーシュートがある場合のパルス変調波形の例である。しかし、図７における例では、オーバーシュートの時間はパルス変調の周期に対して十分短いため、その影響は実質的に殆どないものとして考えられる。したがって、このような態様も本発明に含まれる。
【００２５】
パルス変調した高周波電力の１周期当たりの出力平均値が、パルス変調を行なわずに、同一の原料ガス条件で微結晶の結晶性シリコン層を形成するときの高周波電力の出力に等しい態様が好ましい。パルス変調を行なわずに、結晶性シリコンからなるｉ層を形成するときに、微結晶の結晶性を得るために必要な高周波出力と同一の出力で間欠放電をすると、本発明では、パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間が１〜１００マイクロ秒と短いため、生成されるプラズマのエネルギが低下して、形成される膜の結晶性が低下しアモルファス状態になりやすく、成膜速度も低下する。このような事態を回避するために、パルス変調後の１周期当たりの出力平均値を、パルス変調をしない場合に、同一の原料ガスの条件で微結晶層を得るために必要な出力に合せることが望ましい。
【００２６】
図８に、本発明のパルス変調を行なった出力波形の例を示す。図８の例では、パルス変調を行なった高周波出力の波形８１（基本波は省略）の変調Ｄｕｔｙ（以下、「時間比率」ともいう。）は１／２である。ここに、変調Ｄｕｔｙは、つぎの式で求められる。
変調Ｄｕｔｙ＝ＯＮ状態時間／（ＯＮ状態時間＋ＯＦＦ状態時間）
パルス変調を行なわずに、同一の原料ガス条件で微結晶の結晶性シリコンを形成するときの高周波電力は、出力波形８２（基本波は省略）で示される。パルス変調を行なったときの波形８１のＯＮ状態での出力を、パルス変調を行なわない時の波形８２の出力の２倍とし、パルス変調後の１周期当たりの出力平均値を、パルス変調をしない場合の出力に合せることで、微結晶の結晶性の膜を形成することができる。同様に、たとえば、１周期内のＯＮ状態の時間比率が１／３の場合には、高周波電力を３倍とし平均値を合せることにより、パルス変調によりプラズマのエネルギーが低下することがなくなり、連続放電時と同様の結晶性、成膜速度を得ることができるようになる。
【００２７】
ここで、微結晶の結晶状態とは、形成される膜の結晶性をラマン分光測定法で測定したとき、結晶ピーク５２０ｃｍ−１とアモルファスピーク４８０ｃｍ−１がともに観察される、結晶状態とアモルファス状態の混在した状態を指す。
【００２８】
本発明の製造方法によれば、微結晶シリコンからなる薄膜を形成する態様においても顕著な効果を奏する。結晶性シリコンは、結晶性により、微結晶シリコン、多結晶（ポリ）シリコンまたは単結晶シリコンなどに分類でき、微結晶シリコンは、プラズマＣＶＤ法の条件により結晶性が変化しやすい特性を有する。しかし、本発明によれば、適切な条件でパルス変調を行なうことにより、微結晶シリコンからなる薄膜を大面積の基板上に均一に形成することができる。
【００２９】
高周波プラズマＣＶＤにおいて用いる原料ガスは、パルス変調によるｉ層形成時に連続的に供給する態様が好ましい。本発明では、高周波電力のパルス変調という高速制御が可能な方法によってプラズマを制御することで、均一な結晶および均一な膜厚を実現する。そのため、制御の難しい原料ガスの供給に関しては、ガス流量を時間的に変化させることなく、連続的に供給することにより、プラズマの制御性を向上させることができる。
【００３０】
本発明の製造方法によれば、０．３ｍ２以上の基板上に薄膜を形成する態様においても顕著な効果を奏する。すなわち、本発明では、高周波電力のパルス変調によって、大面積の基板上に均一な結晶および均一な膜厚を有する結晶性シリコン層を形成することができる。しかし、０．３ｍ２未満の小面積の基板上に成膜する場合には、パルス変調を行なわなくても、原料ガスが基板上で十分拡散するため、本発明によるパルス変調の効果が小さい。本発明によれば、原料ガスの拡散が困難である０．３ｍ２以上の基板であっても、結晶および膜厚が均一なシリコン層を容易に形成することができる。
【００３１】
本発明において使用する高周波電力の周波数は、２７ＭＨｚ以上が好ましい。本発明では、パルス変調した高周波電力によるプラズマＣＶＤにより、結晶性シリコンの成膜を行なうため、短い高周波電力投入時間内に、高密度で高エネルギのプラズマを生成する必要がある。プラズマＣＶＤで最も一般的に用いられている周波数は、工業用周波数ＲＦ１３．５６ＭＨｚであるが、高周波放電のエネルギは、周波数が高いほど高くなるから、本発明では、より周波数の高い２７ＭＨｚ以上のＶＨＦ周波数を使用することにより、パルス変調を行なった際に高エネルギプラズマが得られやすくなり、より結晶性の高いシリコン膜を形成することができるようになる。
【００３２】
図９に、本発明の製造方法によって形成されるシリコン薄膜太陽電池の典型的な一例を示す。図９に示すように、透光性絶縁基板９１上に透明導電層９２が形成され、つぎに、ｐ（またはｎ）型シリコン層９３、ｉ型結晶性シリコン層９４、ｎ（またはｐ）型シリコン層９５および裏面電極層９６が積層される。シリコン層はｐｉｎの順でもｎｉｐの順でも同様である。透光性絶縁基板９１としては、ガラス基板などが使用され、透明導電膜９２としては、ＳｎＯ２膜やＺｎＯ膜が挙げられる。また、ｉ型結晶性シリコン層９４としては、微結晶シリコンあるいは多結晶（ポリ）シリコンが形成される。
【００３３】
ｎ層およびｐ層には、アモルファスシリコン、微結晶シリコンあるいは多結晶（ポリ）シリコンが形成されるが、ｐ層とｎ層は、ｉ層と同様に結晶性シリコン層とする態様が好ましい。本発明は、基板上に、少なくともｐ（またはｎ）型シリコン層、ｉ型結晶性シリコン層、ｎ（またはｐ）型シリコン層を積層してなるシリコン薄膜太陽電池の製造方法に関するものであるが、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれも結晶性シリコンからなるシングル素子構造の太陽電池とすることにより、導電率を増大させ、高効率のシリコン薄膜太陽電池を実現できる。裏面電極層９６としては、銀、アルミニウムなどの金属膜、またはＺｎＯ膜と金属膜との積層膜が挙げられ、基板としては、アルミニウム、ステンレス、カーボンなどの不透明材料を用い、基板と反対の面に透明導電層を設けるようにすることもできる。
【００３４】
図１０に、本発明の製造方法によって形成されるシリコン薄膜太陽電池の他の典型的な一例を示す。図１０に示すように、透光性絶縁基板１０１上に、透明導電層１０２が形成され、つぎに、ｐ（またはｎ）型シリコン層１０７、ｉ型アモルファスシリコン層１０８、ｎ（またはｐ）型シリコン層１０９が積層された後、ｐ（またはｎ）型シリコン層１０３、ｉ型結晶性シリコン層１０４、ｎ（またはｐ）型シリコン層１０５および裏面電極層１０６が積層されてタンデム構造のシリコン薄膜太陽電池となっている。シリコン層は、ｐｉｎｐｉｎの順でもｎｉｐｎｉｐの順でも同様である。
【００３５】
ｉ型結晶性シリコン層１０４としては、微結晶シリコンあるいは多結晶（ポリ）シリコンが形成され、ｎ型シリコン層およびｐ型シリコン層には、アモルファスシリコン、アモルファス炭化シリコン、微結晶シリコンあるいは多結晶（ポリ）シリコンが形成されるが、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれも結晶性シリコンからなる太陽電池素子と、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれもアモルファスシリコンからなる太陽電池素子とを積層したタンデム素子構造の太陽電池が好ましい。本発明は、ｉ型結晶性シリコン層を有し、ｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる太陽電池素子を備えるシリコン薄膜太陽電池の製造方法に関するものであるが、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれも結晶性シリコンからなる太陽電池素子と、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれもアモルファスシリコンからなる太陽電池素子とを積層したタンデム素子構造とすることにより、結晶性シリコンとアモルファスシリコンとで吸収する光の波長領域が異なるため、広い波長範囲の光を吸収できるようになり、高効率のシリコン薄膜太陽電池を実現できる。
【００３６】
裏面電極層１０６としては、銀、アルミなどからなる金属膜、またはＺｎＯ膜と金属膜との積層膜が挙げられる。基板としては、アルミニウム、ステンレス、カーボンなどの不透明材料を用い、基板と反対の面に透明導電層を設けるようにすることもできる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
図１に示した製造装置の反応室１１を３室準備し、ゲートバルブを介して３室をライン状に接続した。これらの３室の反応室において、シリコン薄膜のｐ層、ｉ層、ｎ層をそれぞれ基板上に高周波プラズマＣＶＤ法により形成できるようにした装置を用いて、本発明の製造方法によりシリコン薄膜太陽電池を製造した。
【００３８】
基板には、表面に透明導電膜を形成した１０００ｍｍ×５００ｍｍサイズの大面積ガラス基板を用い、第１の反応室内で基板を約２００℃に加熱した後、原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２、Ｂ２Ｈ６の混合ガスを導入し、電極に連続波の高周波電力を投入して基板上にｐ型微結晶シリコン層を形成した。つぎに、基板を第２の反応室に移動させ、原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２の混合ガスを導入し、パルス変調を行なった高周波電力を電極に投入し、発生するプラズマにより基板上にｉ型微結晶シリコン層を形成した。
【００３９】
パルス変調は、高周波電力を投入するＯＮ状態と高周波電力を投入しないＯＦＦ状態からなる矩形波状の出力変調であり、パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間は２０マイクロ秒、ＯＦＦ状態の時間は２０マイクロ秒であった。高周波電力の発振周波数は２７．１２ＭＨｚであり、ＯＮ状態の高周波電力は、パルス変調を行なわない時に同じガス条件で微結晶シリコン膜が得られる出力の２倍の電力であった。
【００４０】
つぎに、基板を第３の反応室に移動させ、原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２、ＰＨ３の混合ガスを導入し、電極に連続波の高周波電力を投入して、基板上にｎ型微結晶シリコン層を形成した。つぎに、基板を冷却し、製造装置から取り出し、公知のＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＺｎＯ透明導電層と銀電極層を成膜し積層して、図９に示すようなシングル素子構造のシリコン薄膜太陽電池を製造した。
【００４１】
太陽電池製造後、特性評価のため、基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズで２００個に分割し、５０ｍｍ×５０ｍｍの基板の中央に、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズの素子をパターニング形成して、変換効率の分布を調べた。その結果、２００個の素子の平均変換効率は、パルス変調を行なわずに製造した素子の約１．１倍と良好であり、変換効率のバラツキは±３％以内で良好であった。
【００４２】
比較例１
本比較例においては、ｉ型微結晶シリコン層を形成する際、高周波電力のパルス変調を行なわなかった。また、実施例１におけるパルス変調後のＯＮ状態での高周波出力の１／２に当たる出力の連続波である高周波電力を投与した以外は、実施例１と同様にしてシリコン薄膜太陽電池を製造した。製造した２００個の素子の平均変換効率は、パルス変調を行なって製造した実施例１における素子の０．９１倍であり、変換効率のバラツキは±１２％と大きかった。
【００４３】
比較例２
ｉ型微結晶シリコン層を形成する際、パルス変調の１周期内のＯＦＦ状態の時間を４マイクロ秒とし、ＯＮ状態の高周波出力を、パルス変調を行なわない時に同じガス条件で微結晶シリコン膜が得られる出力の１．２倍に当たる出力とした以外は、実施例１と同様にしてシリコン薄膜太陽電池を製造した。製造した２００個の素子の平均変換効率は、実施例１の素子の０．９２倍であり、変換効率のバラツキは±１１％と大きかった。
【００４４】
比較例３
ｉ型微結晶シリコン層を形成する際、パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間を０．５マイクロ秒とし、ＯＮ状態の高周波出力を、パルス変調を行なわない時に同じガス条件で微結晶シリコン膜が得られる出力の４１倍に当たる出力とした以外は、実施例１と同様にしてシリコン薄膜太陽電池を製造した。製造した２００個の素子の平均変換効率は、実施例１の素子の０．８倍であり、変換効率のバラツキは±１６％と大きかった。
【００４５】
比較例４
ｉ型微結晶シリコン層を形成する際、パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間を１５０マイクロ秒とし、ＯＮ状態の高周波出力を、パルス変調を行なわない時に同じガス条件で微結晶シリコン膜が得られる出力の１．１３倍の出力に変えた以外は、実施例１と同様にしてシリコン薄膜太陽電池を製造した。製造した２００個の素子の平均変換効率は、実施例１の素子の０．９０倍であり、変換効率のバラツキは±１３％と大きかった。
【００４６】
実施例２
図１に示した製造装置の反応室１１を６室準備し、ゲートバルブを介して６室をライン状に接続した。これらの６室の反応室において、シリコン薄膜のｐ層、ｉ層、ｎ層、ｐ層、ｉ層、ｎ層をそれぞれ基板上に高周波プラズマＣＶＤ法により形成できるようにした装置を用いて、本発明の製造方法によりシリコン薄膜太陽電池を製造した。
【００４７】
基板には、表面に透明導電膜を形成した１０００ｍｍ×１０００ｍｍサイズの大面積ガラス基板を用い、第１の反応室内で基板を約２００℃に加熱した後、原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２、ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６の混合ガスを導入し、電極に連続波の高周波電力を投入して、基板上にｐ型アモルファス炭化シリコン層を形成した。つぎに、基板を第２の反応室に移動させ、原料ガスとしてＳｉＨ４，Ｈ２の混合ガスを導入し、電極に連続波の高周波電力を投入して、基板上にｉ型アモルファスシリコン層を形成した。つぎに、基板を第３の反応室に移動させ、原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２、ＰＨ３の混合ガスを導入し、電極に連続波の高周波電力を投入して、基板上にｎ型微結晶シリコン層を形成した。
【００４８】
つぎに、基板を第４の反応室内に移動させ、原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２、Ｂ２Ｈ６の混合ガスを導入し、電極に連続波の高周波電力を投入して、基板上にｐ型微結晶シリコン層を形成した。つぎに、基板を第５の反応室に移動させ、原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２の混合ガスを導入し、電極にパルス変調を行なった高周波電力を投入し、発生するプラズマにより基板上にｉ型微結晶シリコン層を形成した。
【００４９】
パルス変調は、高周波電力が投入されるＯＮ状態と高周波電力が投入されないＯＦＦ状態からなる矩形波状の出力変調とし、パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間は１０マイクロ秒、ＯＦＦ状態の時間は２０マイクロ秒であった。高周波電力の発振周波数は、２７．１２ＭＨｚであり、ＯＮ状態の高周波電力はパルス変調を行なわない時に同じガス条件で微結晶シリコン膜が得られる出力の３倍の出力であった。
【００５０】
つぎに、基板を第６の反応室に移動させ、原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２、ＰＨ３の混合ガスを導入し、電極に連続波の高周波電力を投入して、基板上にｎ型微結晶シリコン層を形成した。つぎに、基板を冷却し、製造装置から取り出し、公知のＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＺｎＯ透明導電層と銀電極層を成膜し積層して、図１０に示したようなタンデム素子構造のシリコン薄膜太陽電池を製造した。
【００５１】
太陽電池製造後、特性評価のため、基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズで４００個に分割し、５０ｍｍ×５０ｍｍの基板の中央に、１０ｍｍ×１０ｍｍの素子をパターニング形成して、変換効率の分布を調べた。その結果、４００個の素子の平均変換効率は、パルス変調を行なわずに製造した素子の１．１５倍と良好であり、変換効率のバラツキは±３％以内で良好であった。
【００５２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ｉ型結晶性シリコン層を含む薄膜を大面積の基板上に均一に形成することができ、高出力の太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を実施する製造装置を示す概略図である。
【図２】本発明のパルス変調された高周波電力の出力波形を示す図である。
【図３】本発明に該当しないパルス変調された高周波電力の出力波形を示す図である。
【図４】本発明に該当しないパルス変調された高周波電力の出力波形を示す図である。
【図５】本発明に該当しないパルス変調された高周波電力の出力波形を示す図である。
【図６】本発明のパルス変調された高周波電力の出力波形を示す図である。
【図７】本発明のパルス変調された高周波電力の出力波形を示す図である。
【図８】本発明のパルス変調された高周波電力の出力波形を示す図である。
【図９】本発明の製造方法により形成されるシングル素子構造のシリコン薄膜太陽電池を示す概略図である。
【図１０】本発明の製造方法により形成されるタンデム素子構造のシリコン薄膜太陽電池を示す概略図である。
【符号の説明】
１１  反応室、１２，１３  電極、１４  基板、１５  ヒータ、１６  整合回路、１７  高周波電源、１８  パルス発振回路、１９  ガス導入管、２０  排気管、９１  透光性絶縁基板、９２  透明導電層、９３  ｐ（またはｎ）型シリコン層、９４  ｉ型結晶性シリコン層、９５  ｎ（またはｐ）型シリコン層、９６裏面電極層。
【図１】
2005050905.tif 000003
【図２】
2005050905.tif 000004
【図３】
2005050905.tif 000005
【図４】
2005050905.tif 000006
【図５】
2005050905.tif 000007
【図６】
2005050905.tif 000008
【図７】
2005050905.tif 000009
【図８】
2005050905.tif 000010
【図９】
2005050905.tif 000011
【図１０】
2005050905.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月13日(2004.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ層とｎ層の間にｉ層を挟んだ構造を有するシリコン薄膜を高周波プラズマＣＶＤ法により基板上に形成する太陽電池の製造方法であって、
前記ｉ層は、結晶性シリコンからなり、
前記ｉ層は、パルス変調した高周波電力によるプラズマにより形成し、
パルス変調の１周期は高周波電力が出力されるＯＮ状態と出力されないＯＦＦ状態とからなり、出力波形が矩形となるように変調され、パルス変調の１周期内のＯＮ状態の時間は１マイクロ秒〜１００マイクロ秒であり、ＯＦＦ状態の時間は５マイクロ秒以上であることを特徴とするシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
パルス変調した高周波電力の１周期当たりの出力平均値が、パルス変調を行なわずに、同一の原料ガス条件で微結晶の結晶性シリコン層を形成するときの高周波電力の出力に等しいことを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
結晶性シリコンは、微結晶シリコンであることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
高周波プラズマＣＶＤにおいて用いる原料ガスが、パルス変調による前記ｉ層形成時に連続的に供給されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
基板の面積が、０．３ｍ2以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
高周波電力の周波数が、２７ＭＨｚ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
シリコン薄膜太陽電池は、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれも結晶性シリコンからなるシングル素子構造の太陽電池であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
シリコン薄膜太陽電池は、少なくともｉ層が結晶性シリコンからなる太陽電池素子と、少なくともｉ層がアモルファスシリコンからなる太陽電池素子とを積層したタンデム素子構造の太陽電池であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
シリコン薄膜太陽電池は、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれも結晶性シリコンからなる太陽電池素子と、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれもアモルファスシリコンからなる太陽電池素子とを積層したタンデム素子構造の太陽電池であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
シリコン薄膜太陽電池としては、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれも結晶性シリコンからなるシングル素子構造の太陽電池が好ましい。また、少なくともｉ層が結晶性シリコンからなる太陽電池素子と、少なくともｉ層がアモルファスシリコンからなる太陽電池素子とを積層したタンデム素子構造の太陽電池が好ましい。また、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれも結晶性シリコンからなる太陽電池素子と、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれもアモルファスシリコンからなる太陽電池素子とを積層したタンデム素子構造の太陽電池が好ましい。