(57)【要約】【課題】  環境への負荷が少ないと考えられる構造を有し、且つ、優れた定着性、スメア性、耐オフセット性、現像耐久性および耐ブロッキング性を示すトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供する。【解決手段】特定の量比のテトラヒドロフランに可溶なポリエステル成分と、テトラヒドロフランに不溶なポリエステル成分とを有し、テトラヒドロフランに可溶な成分が特定の分岐構造を有する構造のトナー用バインダー樹脂を用いて得られるトナーが、良好なトナー性能を発現することが見出された。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール由来の構造単位の全てを１００モル％として下記（式１）の構造単位が１モル％以下であり、
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−Ｉ）０．１〜４０質量％と、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−Ｓ）９９．９〜６０質量％
とからなり、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）が、
（Ａ−２）成分中の、多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％として
三官能以上の化合物由来の構造単位が  １〜２０モル％
であることを特徴とするポリエステル樹脂（Ａ）を含むトナー用バインダー樹脂。
【化１】
2005195684.tif 000013
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−１）が、多価イソシアネート化合物由来の構造単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）が、
（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％として
イソフタル酸由来の構造単位を１０モル％以上含有することを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
三官能以上化合物由来の構造単位がトリメチロールプロパン由来の構造単位であることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
ＯＨ価が２０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（ａ）１０〜６０質量％と、
ＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、ポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量１００モル％に対して、１〜２０モル％の三官能以上の化合物由来の構造単位を有するポリエステル樹脂（ｂ）４０〜９０質量％と、
多価イソシアネートとから得られることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
上記ポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）が、
ポリエチレンテレフタレートと、
多価カルボン酸と、
多価アルコールとを、
チタン触媒、ゲルマニウム触媒、アルミニウム触媒から選ばれる触媒の存在下に反応させて得られることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項８】
請求項１記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー用バインダー樹脂およびトナーに関する。より詳しくは、ポリエステル樹脂構造を有するトナー用バインダー樹脂およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を利用した複写機やプリンターへの要求性能が高度化している。一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力低減等による経済性の向上、複写速度の高速度化等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。
【０００３】
上記の熱ロール定着方式においては、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す、所謂オフセット現象という問題が生じる。このオフセット現象を発生させないことも、重要なトナー性能への要求の一つである。
【０００４】
さらには、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００５】
代表的なトナー用バインダー樹脂として用いられているスチレン−アクリル系樹脂においては、定着性を良好なものとする為に、結着（バインダー）樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする等の試みが一般的になされている。しかしながら、低分子量化することにより樹脂粘度は低下するが、同時に樹脂の強度および凝集力も低下し、トナーの耐久性の劣化および定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じる。また、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該結着樹脂として用いる方法や、あるいは、さらに結着樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われていた。しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。
【０００６】
このような相反する性能を要求される結着樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂に代えて、高密度なポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報(特許文献１)、特開昭６２−２９１６６８号公報(特許文献２)、特公平７−１０１３１８号公報(特許文献３)、特公平８−３６６３号公報(特許文献４)、米国特許第４，８３３，０５７号(特許文献５)等）。それらはポリエステル樹脂の原料としてビスフェノールＡ誘導体を用い、あるいはポリエステルを製造する際の触媒として、錫系触媒を使用している。一方、近年、種々の用途でビスフェノールＡ、錫などが環境に影響する可能性があることを危惧する声があり、市場からはそれらを含有しない製品を求める声がある。このため、上記の要求を満たすトナーの検討が必要とされている。
【０００７】
また環境問題の他の一面として、近年の人口の増加に伴うエネルギーの使用が拡大、資源の枯渇化が指摘されている。このため、省資源・省エネルギー・資源のリサイクル等が市場から要求されてきている。なかでもＰＥＴボトルは、各自治体等で回収され、各種衣料や容器材料として利用され始めているが、更に新たな用途開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−２８４７７１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９１６６８号公報
【特許文献３】特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献４】特公平８−３６６３号公報
【特許文献５】米国特許第４，８３３，０５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、環境への負荷が少ないと考えられる構造、構成を有し、且つ高性能のトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。即ち本発明は、
（１）  アルコール由来の構造単位の全てを１００モル％として下記（式１）の構造単位が１モル％以下であり、
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−Ｉ）０．１〜４０質量％と、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−Ｓ）９９．９〜６０質量％
とからなり、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）が、
（Ａ−２）成分中の、多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％として、
三官能以上の化合物由来の構造単位が  １〜２０モル％
であることを特徴とするポリエステル樹脂（Ａ）を含むトナー用バインダー樹脂であり、
【００１０】
【化２】
2005195684.tif 000002
【００１１】
（２）  好ましくは、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（３）好ましくは、テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−１）が、多価イソシアネート化合物由来の構造単位を含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（４）  好ましくは、テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）が、
（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％として、
イソフタル酸由来の構造単位を１０モル％以上含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（５）  好ましくは、三官能以上化合物由来の構造単位が、トリメチロールプロパン由来の構造単位であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（６）  好ましくは、ＯＨ価が２０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（ａ）１０〜６０質量％と、
ＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、ポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量１００モル％に対して、１〜２０モル％の三官能以上の化合物由来の構造単位を有するポリエステル樹脂（ｂ）４０〜９０質量％と、
多価イソシアネートとから得られることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（７）  好ましくは、上記ポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）が、
ポリエチレンテレフタレートと、
多価カルボン酸と、
多価アルコールとを、
チタン触媒、ゲルマニウム触媒、アルミニウム触媒から選ばれる触媒の存在下に反応させて得られることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（８）  上記のトナー用バインダー樹脂を含むトナーである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナー用バインダー樹脂およびトナーは、上記のような市場の要求を満たす構造を有し且つ、優れた定着性、スメア性、耐オフセット性、現像耐久性および耐ブロッキング性を示す。このため、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、重縮合のことを重合と言うことがある。
本発明に用いられるトナー用バインダー樹脂はポリエステル樹脂（Ａ）を含んでいる。上記のポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位を含んでいる。多価カルボン酸由来の構造単位としては、下記（式２）の様な構造単位を例示することが出来る。
【００１４】
【化３】
2005195684.tif 000003
（Ｒ１は、炭素、水素、および必要に応じて窒素、酸素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基である。）
多価アルコール由来の構造単位とは具体的には、下記のような構造のものが好ましい。
【００１５】
また、多価アルコール由来の構造単位としては、下記（式３）の様な構造単位を例示することが出来る。
【００１６】
【化４】
2005195684.tif 000004
（Ｒ２は、炭素、水素、および必要に応じて窒素、酸素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基である。）
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分（Ａ−Ｉ）が０．１〜４０質量％とテトラヒドロフランに可溶な成分（Ａ−Ｓ）が９９．９〜６０質量％とからなる。好ましくはＴＨＦ不溶成分（Ａ−Ｉ）が０．５〜２５質量％であり、ＴＨＦ可溶成分（Ａ−Ｓ）が９９．５〜７５質量％である。ＴＨＦ不溶成分（Ａ−Ｉ）が０．１質量％未満では耐オフセット性が十分でない場合があり、４０質量％を越えると定着性が不充分となることがある。
【００１８】
また、本発明のＴＨＦ可溶成分（Ａ−Ｓ）は、（Ａ−Ｓ）成分中の、多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％として三官能以上の多官能化合物由来の構造単位が１〜２０モル％である。このような構造単位としては、３官能以上のアルコール由来の構造単位である下記（式４）の様な構造単位や、３官能以上の多価カルボン酸由来の構造単位である下記（式５）の様な構造単位を例示することが出来る。
【００１９】
【化５】
2005195684.tif 000005
（Ｒ３は、炭素、水素、および必要に応じて窒素、酸素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基である。）
【００２０】
【化６】
2005195684.tif 000006
（Ｒ４は、炭素、水素、および必要に応じて窒素、酸素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基である。）
上記の多価カルボン酸や多価アルコールとして具体的には後述するポリエステル樹脂（ａ）やポリエステル樹脂（ｂ）の項で例示する化合物を挙げることが出来る。
【００２１】
さらに、上記ポリエステル樹脂（Ａ）は酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価の上限値は、分子構造によって異なるので一概に規定できないが、好ましくは１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは、１００ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価を上記範囲に制御することにより、後段で詳述するが、充分なガラス転移温度を維持することができ、例えばポリエステル樹脂（Ａ）の分子量を下げた場合においても、良好な保存性能を発現することができる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）は高い酸価を有する事から極性が高く、良好な紙への定着性を発現することができると考えられる。
【００２２】
また、本発明の ＴＨＦ可溶成分（Ａ−Ｓ）は、（Ａ−Ｓ）成分中の多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％として、イソフタル酸由来の構造単位が１０モル％以上であることが好ましい。さらには、上記、三官能以上の多官能化合物由来の構造単位がトリメチロールプロパン由来の構造単位であることが好ましい。
【００２３】
ＴＨＦ可溶成分（Ａ−Ｓ）が上記構造を有し、即ち、分岐構造や、好ましくは非直線型の構造を併せ持つことにより、本発明のトナー用バインダー樹脂は、トナーとして良好な定着性能を示す。これは、ＴＨＦ可溶部が定着性に対する影響の大きい成分であり、且つ分岐構造を有するため結晶性が低く、融解し易く低温定着性に有利であるためと考えられる。また本発明のトナー用バインダー樹脂はトナーとしたときに良好な保存性を示す。上記分岐型のポリエステル構造とすることにより、例えば同程度の重量平均分子量を有する直鎖型のポリエステルと比較した場合、分子鎖の末端数を上げることができるので、末端をカルボキシル基として高酸価のポリエステル樹脂を得るのに有利である。高酸価のポリエステル樹脂は、低温定着性に有利な低分子量体としても比較的高いTgを維持することができるため、良好なトナーの保存性能を維持することができると考えられる。また、分子量を下げると一般に樹脂強度が弱くなる傾向にあるが、上記構造、即ち、末端を高極性化することで、分子間力が高くなるため樹脂強度を向上させる効果もあると考えられ、これにより、トナーの現像耐久性を良化することができる。
【００２４】
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−Ｉ）は、多価イソシアネート化合物由来の構造単位を含むことが好ましい。多価イソシアネート由来の構造単位としては、下記（式６）の様な構造単位を例示することが出来る。
【００２５】
【化７】
2005195684.tif 000007
（Ｒ５は、炭素、水素、および必要に応じて窒素、酸素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基である。）
【００２６】
イソシアネート化合物由来の構造単位は高い分子間結合力を有しているので、良好な耐久性を得ることができるという効果があるので好ましく用いられる。
【００２７】
ＴＨＦ不溶成分（Ａ−Ｉ）の多価イソシアネート由来の構造単位は、ポリエステル樹脂（Ａ）の全ての多価カルボン酸、多価アルコール、および必要に応じて用いられる多価アミン由来の構造単位の和を１００モル％とした場合、０．１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．５モル％以上であり、７モル％以下である。多価イソシアネート化合物由来の構造単位が、０．１モル％未満の場合は、耐オフセット性が不足する場合があり、１０モル％を超えると定着性が不足する事がある。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、上記の各構造単位は、例えば多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位は、当然ながら、（式７）に示したようなエステル結合を形成する構造を形成している。また、上記の多価イソシアネート由来の構造単位は、多価アルコール由来の構造単位と（式８）に示したような構造を形成している。
【００２９】
【化８】
2005195684.tif 000008
【００３０】
【化９】
2005195684.tif 000009
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、下記（式１）の構造単位の含有量がそのアルコール由来の構造単位の全てを１００モル％として１モル％以下であることが好ましい。
【００３２】
【化１０】
2005195684.tif 000010
また後述するように、本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、後述するポリエステル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）と多価イソシアネートとから得られることが好ましい。そのため、上記ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）も式１で示されるアルコール由来の構造単位は、それぞれの樹脂のアルコール由来の構造単位の全てを１００モル％とした場合、１モル％以下であることが好ましい。
【００３３】
トナー用バインダー樹脂に用いられるポリエステル樹脂の好適な多価アルコール化合物は、式１の構造を有する物よりも小さい物が多い。このため、ポリエステル樹脂としては、エステル基の密度が高くなるため、極性が高くなる傾向にある。このため、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、紙などの被着体との親和性が高く、定着性、スメア性などに優れたトナーを得ることが出来る。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂は、通常多価カルボン酸やその酸無水物と多価アルコールとの重縮合反応によって得られる。
【００３５】
上記のカルボン酸は、炭素数１〜２０の炭化水素において水素の１〜５個、好ましくは１〜３個がカルボキシル基に置換された構造の化合物が好ましい。この炭化水素は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素である事が好ましい。具体的には、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物である無水フタル酸等が挙げられる。また、これらのジカルボン酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。これらのエステルは、後述する多価アルコールとのエステル交換反応によってポリエステルを得ることが出来る。
【００３６】
これらの中でも芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。特に、後述するポリエステル樹脂（ｂ）を得る場合には、イソフタル酸を用いることが好ましい。勿論、イソフタル酸由来の構造を有する他の多価カルボン酸を用いても良い。上記の多価カルボン酸は２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００３７】
また、分子量を調整する目的で１価のカルボン酸を用いることもできる。１価のカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。また、これら脂肪族１価カルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のために用いることもできる。一方、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸を用いてもよい。これらの１価のカルボン酸は、全カルボン酸由来の構成単位に対して０モル％〜３０モル％、好ましくは０モル％〜１５モル％の量で用いられる。上記の１価のカルボン酸は２種以上を併用することが出来る。
【００３８】
３価以上のカルボン酸は、上記の３官能以上の化合物として用いることが出来る。また、上記の分子量を調節するにも好適である。このような化合物として具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
本発明におけるポリエステル樹脂には、上記の様な従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているカルボン酸を用いることができるが、ビスフェノールＡ骨格を有するものは、使用しないことが好ましい。
【００４０】
本発明の多価アルコールとして具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、フタリルアルコール等の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも分岐および／または環状構造を有するネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にネオペンチルグリコールが好ましい。上記の多価アルコールは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００４１】
上記の多価アルコールは、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−２エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド付加物とは異なる構造を有しているものが好ましく、上記の様なビスフェノールＡ構造を有する化合物は、全アルコールの１モル％以下の量で用いられることが好ましい。
【００４２】
また、分子量を調整する目的で１価のアルコールを用いることもできる。
１価のアルコールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐や不飽和基を有していてもよい。これらの１価のアルコールは、全アルコール由来の構成単位に対して０モル％〜３０モル％、好ましくは０モル％〜１５モル％の量で用いられる。
【００４３】
３価以上の多価アルコールは、３官能以上の化合物として好適に用いられる。また、後述する分子量分布を広げる効果やＴＨＦ不溶成分を形成するためにも好適な化合物である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタンがより好ましい。特に、トリメチロールプロパンが好ましく用いられる。上記の１価のアルコールや３価以上の多価アルコールは２種以上を併用することが出来る。
【００４４】
本発明におけるポリエステル樹脂は、通常上記の多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合する事によって得られるが、更にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を重縮合反応に用いることが好ましい。このＰＥＴは、廃物より回収されたリサイクルＰＥＴであっても良い。リサイクル品ＰＥＴは、フレーク状に加工したものであり、重量平均分子量で３００００〜９００００程度のものであるが、ＰＥＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることはない。
【００４５】
上記ＰＥＴの含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全アルコール成分のモル数を１００モル％とした時に、ＰＥＴ由来のアルコール成分であるエチレングリコール由来の構造単位のモル数として、４０モル％以上とすることが、後述する重縮合反応性を考慮すると好ましい。
【００４６】
また、アルコール成分として、少なくとも、ＰＥＴ由来のエチレングリコールと、分岐構造および／または環状構造を有するアルコール、特に好ましくはネオペンチルグリコールとを含有することが好ましい。
【００４７】
本発明におけるポリエステル樹脂を得る際の、重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際しての多価カルボン酸と多価アルコールとの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。
【００４８】
また、ＰＥＴを原料として用いる際には、予め、ＰＥＴとアルコールモノマーを添加し、ＰＥＴの解重合反応を行った後に、残りのアルコールおよび酸モノマーを添加し、重縮合反応を行っても良いし、また、ＰＥＴとアルコールモノマーと酸モノマーを一括で仕込み、解重合反応と重縮合反応を同時に行っても良い。
【００４９】
上記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応および解重合反応において、用いられる触媒はチタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する触媒であり、ジブチル錫オキサイド等の錫系触媒や三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒等とは異なるものであることが好ましい。チタンを含有する触媒として、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート等を使用することがさらに好ましく、特に好ましくは、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートを使用することが好ましい。ゲルマニウム含有する触媒としては二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。また、その際の添加量としては０．０１質量％〜１．００質量％であることが好ましい。上記の触媒は、複数を同時に使用しても良く、また触媒の添加時期は、重合開始時に添加しても良く、また、重合途中で添加しても良い。尚、本発明のおいて解重合反応とは、加水分解反応やエステル交換反応等、種々の重縮合の逆反応のことを指す。
【００５０】
上記チタンを含有する触媒に相当するものの具体的商品名として、チタンアルコキシドとしては、オルガチックスＴＡ‐２５(テトラノルマルブチルチタネート)、ＴＡ‐３０（テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート）、ＴＡ‐７０（テトラメチルチタネート）等、チタンアシレートとしては、オルガチックスＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステアレート）等、チタンキレートとしては、オルガチックスＴＣ‐４０１（チタンテトラアセチルアセトナート）、ＴＣ‐２００（チタンオクチレングリコレート）、ＴＣ‐７５０（チタンエチルアセトアセテート）、ＴＣ‐３１０（チタンラクテート）、ＴＣ‐４００（チタントリエタノールアミネート）等（いずれも松本製薬工業株式会社製）、を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
チタンを含有する触媒は、水が系内に存在する場合、触媒活性が失活されてしまう為、一般にはエステル交換反応の触媒として知られている。重縮合反応時に生成される水との反応、およびそれによる触媒活性の失活を押さえる為に、上記のように、原料として、ＰＥＴを利用することが好ましい。
【００５２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、２００℃〜２７０℃で解重合及び重縮合を行って製造することや、重縮合して製造することが好ましく、更には２２０℃〜２６０℃で製造することが好ましい。反応温度が２００℃以下の場合、解重合する際のＰＥＴの溶解性が低くなったり、テレフタル酸等の多価カルボン酸成分の多価アルコールに対する溶解性が低くなり、反応速度が低下することがある。反応温度が２７０℃以上の場合、原料の分解が起こることがある。
【００５３】
上記のようにして得られるポリエステル樹脂を用いる本発明のトナー用バインダー樹脂は、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有量が１０〜１５００ｐｐｍ好ましくは３０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。また、錫の含有量は０〜１ｐｐｍであることが好ましくは、より好ましくは０ｐｐｍである。
【００５４】
上記の重縮合反応に既述のリサイクルＰＥＴを用いると、同ＰＥＴ製造時に用いられたアンチモン触媒の残査を含む可能性があるが、この場合、アンチモンの含有量は１００ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下にする事が好ましい。
【００５５】
上記の樹脂中の金属分析は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等、公知の金属分析方法を用いることにより確認し得る。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂（ａ）について詳述する。本発明のポリエステル樹脂（ａ）は全アルコール成分のモル数を１００モル％とした時に、トリメチロールプロパン等、既述の３価以上の多価アルコール由来の構造を１〜２０モル％の割合で有していることが好ましく、より好ましくは２〜１２モル％である。３価以上の多価アルコールの使用量が１モル％未満では、後述するウレタン化反応において、高分子化しにくく、耐オフセット性が不充分となることがあり、逆に２０モル％を超えるとゲル分が多くなり、定着性が不十分となることがある。また２０モル％を超えると重合時の増粘が著しく、安定してポリエステル樹脂（ａ）を得ることができないこともある。
【００５７】
ポリエステル樹脂（ａ）は全アルコール成分のモル数を１００モル％とした時に、テレフタル酸由来の構造を６０モル％以上と、エチレングリコール由来の構造を４０モル％以上と、且つネオペンチルグリコール由来の構造を２０モル％以上有することが好ましい。上記組成に制御することにより、良好な熱物性を有するポリエステル樹脂（ａ）を得ることができる。
【００５８】
さらに、ポリエステル樹脂（ａ）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜６０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜４０００である。数平均分子量が１０００未満の場合には、Tgが下がり過ぎてブロッキングを起こしやすくなることがあり、また４０００を超えると定着性が不充分となることがある。
【００５９】
また、ポリエステル樹脂（ａ）のＯＨ価は２０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。好ましくは、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。本発明において、ポリエステル樹脂（ａ）は主として後述する多価イソシアネートと反応して高分子量化すると考えられる。ＯＨ価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には、多価イソシアネートとの反応量が少なくなり、すなわちウレタン分が少なくなり、トナーの耐現像耐久性が不足することがある。また、充分な高分子量化が達成できない場合がある。ＯＨ価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きくなると、ポリエステル樹脂（ａ）の分子量が低くなる傾向があるので高分子量化し難く、耐オフセット性が不充分となることがある。
【００６０】
また、ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点は０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。ガラス転移点が０℃未満では、耐ブロッキング性が不充分となることがあり、また、５０℃を超えると定着性が不充分となることがある。
【００６１】
次いで、本発明のポリエステル樹脂（ｂ）について詳述する。本発明のポリエステル樹脂（ｂ）は全アルコール成分のモル数を１００モル％とした時に、３官能以上の化合物として好ましくは三価以上の多官能基を有するアルコールおよび／またはカルボン酸を１〜２０モル％有している。より好ましくは、２〜１５モル％である。３官能以上の化合物としてはアルコールがより好ましく、より具体的にはトリメチロールプロパンが好ましい。上記多官能化合物を用い、分岐型のポリエステル構造を形成することにより、良好な定着性能を示すことができると考えられる。また一方で、上記分岐型のポリエステル構造とすることにより、例えば同程度の重量平均分子量を有する直鎖型のポリエステルと比較した場合、分子鎖の末端数を上げることができる。これにより、前述の通り高酸価のポリエステル樹脂を得ることができ、分子量を下げた場合においても比較的高いTgを維持することができる。このため、後述するウレタン化反応で得られるポリエステル樹脂は、トナーとしたときに良好な保存性能を発現することができると考えられる。三官能以上の化合物由来の構造単位が１モル％以下であると、ポリエステルの分岐化の効果が小さくなる為、充分な効果を発現することができない場合があり、２０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の粘度が上昇し、良好な定着性を発現することが困難となる場合がある。
【００６２】
また、ポリエステル樹脂（ｂ）は、イソフタル酸由来の構造単位を１０モル％以上有していることが好ましい。イソフタル酸由来の構造単位を導入することで、ポリエステル樹脂の分子構造を非直線化することが出来、上記の３官能以上の化合物由来の構造単位の導入と同様、トナーとしての良好な定着性能を発現することが出来る。
【００６３】
また、上記のポリエステル樹脂（ｂ）は、テレフタル酸由来の構造を６０モル％以上と、エチレングリコール由来の構造を４０モル％以上と、ネオペンチルグリコール由来の構造を２０モル％以上とを有することが好ましい。該構造とすることにより、ポリエステル樹脂（ｂ）の結晶化を回避することができ、これにより、後述する定着性の良好なトナー用バインダー樹脂を得ることができる。また、該構造を有することにより、トナー化時に良好な粉砕性を示すことができる。
【００６４】
ポリエステル樹脂（ｂ）の分子量は、数平均分子量で１０００〜４５００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜４０００であり、さらに好ましくは、１０００〜３０００である。数平均分子量が１０００未満の場合には、Tgが下がりすぎてブロッキングを起こしやすくなることがあり、また４５００を超えると定着性が不充分となることがある。
【００６５】
ポリエステル樹脂（ｂ）のＯＨ価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。本発明においてポリエステル樹脂（ｂ）のＯＨ価を上記範囲に制御することにより、ポリエステル樹脂（ｂ）が、後述する多価イソシアネートと反応することは少なく、ウレタン変性ポリエステル樹脂となった後も、ポリエステル樹脂（ｂ）由来の部分に関して、分子量に大きな変化は生じないと考えられる。故に、ポリエステル樹脂（ｂ）は、主にＴＨＦ可溶成分（Ａ−Ｓ）を形成するため、ＴＨＦ可溶成分（Ａ−Ｓ）の分子設計は、ほぼポリエステル樹脂（ｂ）で決定することが出来る。
【００６６】
ポリエステル樹脂（ｂ）のＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると後述する多価イソシアネートと反応し過ぎて分子量が必要以上に増大し、定着性が不充分となることがある。
【００６７】
また、ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価の上限値は、分子構造によって異なるので一概に規定できないが、好ましくは１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは、１００ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価が上記範囲にあると、充分なガラス転移温度を維持することができ、例えばポリエステル樹脂（ｂ）の分子量を下げた場合においても、良好な保存性能を発現することができる。また、分子鎖の末端を高極性化することにより、良好な紙への定着性を発現することができると考えられる。また、分子量を下げた際には、一般的には、樹脂強度が弱くなる傾向にあるが、上記高酸価を維持することにより、即ち、末端を高極性化することで、樹脂強度を向上させる効果もあると考えられる。これにより、トナーの現像耐久性を良化することができる。このような高酸価のポリエステル樹脂を得る為に、既述の３官能以上の化合物等の成分を既述の範囲内で用いてポリエステルを製造することが好適である。
【００６８】
ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点は４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。ガラス転移点が４０℃未満では、耐ブロッキング性が不足することがあり、また、８０℃を超えると定着性が不充分となることがある。
【００６９】
なお、本発明における酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を指す。ＯＨ価は、樹脂１ｇ中のＯＨ基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を指す。ＯＨ価の測定方法は、公知の酸無水物による逆滴定により行われるが、特に酸無水物に無水フタル酸、触媒にイミダゾールを使用する方法が望ましく、これら酸無水物、触媒を溶かす溶剤にはピリジンを用いて反応試薬とする。反応試薬と樹脂を反応させた後にこれらを希釈する溶剤には、ピリジン又はテトラヒドロフラン等、樹脂の溶解性に優れた溶剤を使用する。
【００７０】
また、本発明のポリエステル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）の含有比率は質量比で、（ａ）：（ｂ）が１０：９０〜６０：４０が好ましく、特に１０：９０〜５０：５０がより好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）の含有率が１０質量％未満では、耐オフセット性が不充分となることがあり、ポリエステル樹脂（ａ）の含有率が６０質量％を超えると定着性が不充分となることがある。
【００７１】
また、本発明の多価イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネートなどが挙げられる。また、その他三価以上の多価イソシアネートを用いることも可能である。  多価イソシアネートの使用量は、ポリエステル樹脂（ａ）のＯＨ基とポリエステル樹脂（ｂ）のＯＨ基との合計のＯＨ基１当量当り、ＮＣＯ基として０．６〜１．６モル当量である事が好ましく、特に０．８〜１．４モル当量となる量が好ましい。イソシアネート化合物との反応により得られる高分子量化合物は、主としてテトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−Ｉ）を形成する。
【００７２】
多価イソシアネートの使用量が、ＮＣＯ基として０．６モル当量未満の場合には、耐オフセット性が不充分となることがあり、１．６モル当量を超える場合には、反応すべきＯＨ基が不足して未反応のＮＣＯ基が残り、逆に高分子化しづらくなり、やはり耐オフセット性が不充分となることがある。
【００７３】
上記の多価イソシアネートとポリエステル中のＯＨ基とを反応させて分子量を高める、所謂ウレタン伸長反応は、溶剤法やバルク法や押し出し機を用いる方法等により得ることができる。より具体的には、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、ポリエステル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）との混合物を二軸押出混練機に一定速度でフィードし、同時に多価イソシアネートも一定速度で注入し、分散混合しながら１００〜２００℃で反応させる。本発明において、ポリエステル樹脂（ａ）が主に多価イソシアネートと反応すると考えられるが、上記手法に示されるように、ポリエステル樹脂（ｂ）の存在下でポリエステル樹脂（ａ）のウレタン伸長反応を行うことが、本発明のウレタン伸長反応の手法として最も好ましい。上記手法により得られるウレタン変成ポリエステルは、主として定着性に寄与すると考えられるポリエステル樹脂（ｂ）成分と、主として耐オフセット性に寄与すると考えられるポリエステル樹脂（ａ）と多価イソシアネートとの反応物とが、分子レベルで絡み合うことで、さらに良好な定着性能と耐オフセット性能を発現し得ると考えられる。
【００７４】
勿論、ポリエステル樹脂（ａ）と多価イソシアネートとを接触、混練した後にポリエステル樹脂（ｂ）と混練しても良い。
【００７５】
上記のようにして得られる本発明のトナー用バインダー樹脂の溶融温度は、１１０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。該範囲内の溶融温度を有することにより、定着性とオフセット性の双方の性能を満足するのに有利である。
【００７６】
本発明のトナー用バインダー樹脂には、ローラーへのオフセット現象を防ぐ性能、すなわち耐オフセット性をより高める目的等で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７７】
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００７８】
さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、蜜蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７９】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で上記ポリエステル樹脂の他に、スチレン系共重合体、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。その添加量はトナー用バインダー樹脂中０〜５０質量％であることが好ましい。
【００８０】
以下、本発明のトナーに付いて詳述する。
本発明のトナーは、少なくとも先の本発明のトナー用バインダー樹脂、帯電調整剤（CCA）、着色剤、表面処理剤を含むものである。本発明のトナーは、キャリアと混合し現像を行う、所謂二成分系現像材用のトナーや、磁性粉をトナー中に含有した所謂、磁性一成分トナーや、トナーのみで現像を行う一成分トナー等のトナーとして用いることができる。なお、その際、本発明のトナ−用バインダー樹脂の量は、トナー中に５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００８１】
着色剤は、従来公知のカーボンブラック、マグネタイト、有機顔料等を用いることができる。その添加量としては、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好ましい。
【００８２】
帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して、通常用いられる０．１〜１０質量部であることが本発明においても好ましい。
【００８３】
表面処理剤としては、シリカや酸価チタン等、公知のものを用いることができ、その添加量は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【００８４】
本発明のトナーは、ポリオレフィンワックスを含んでも良く、その量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましい。具体例としては、前述のポリオレフィンワックスが挙げられる。
【００８５】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、例えば以下のような方法を例示することが出来る。本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。
【００８６】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、タツチダウン現像法等に用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
また，本発明により得られるトナーは、オイルレス定着法以外の種々の定着方法にも用いることができる。具体的には、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。更に、本発明のトナーは、ファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法に用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８９】
本発明におけるトナー用バインダー樹脂の分子量および分子量分布の測定は、GPCを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
検出器；    SHODEX RI-71S型屈折率測定装置(昭和電工製)
溶剤；     テトラヒドロフラン
カラム；    KF-G  １本、KF-807L ３本、KF800D １本を直列接続
（カラムは何れも昭和電工製）
流速；     1.0 ｍｌ／分
試料；     0.25 ％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン試料(Mw=288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)のMw/Mnが、2.11±0.10となることにより確認し得る。
【００９０】
また、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを、予め２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一させた後、−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求めた。
【００９１】
本発明において、ＴＨＦ不溶成分量とＴＨＦ可溶成分量は、以下のようにして求められる。約２．５ｇの樹脂と約４７．５ｇのＴＨＦを用いて約５質量％の溶液を調製する。(以下、上記溶液の濃度を以下”ＲＣ”と示す。) すなわち上記の混合物を２５±３℃で１２時間攪拌し、可溶成分を完全に溶解させる。次いで得られた溶液を１６時間静置する。不溶部と上澄みとが分離した後、上澄み液を濃度分析のために分析する。（以下、上澄み液の濃度を”ＳＣ”と示す。この値は上澄み液５ｇを採取し、１５０℃で１時間乾燥してテトラヒドロフランを除去し、残った樹脂の質量の測定値から計算される。）
ＴＨＦ不溶成分とＴＨＦ可溶成分の値は、ＲＣ値とＳＣ値とから下記の式によって求められる。
ＴＨＦ可溶成分比率 ＝ （ＳＣ／ＲＣ） × １００  （％）
ＴＨＦ不溶成分比率 ＝ ［（ＲＣ−ＳＣ）／ＲＣ］× １００  （％）
次に、該溶液から上澄み液をデカンテーションによって除き、残査をＴＨＦで数回洗浄する。その残査を減圧下、４０℃で乾燥してＴＨＦ不溶成分が得られる。
【００９２】
また、本発明における酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価の測定は、中和滴定法により求めた。試料５ｇをキシレン／ジメチルホルムアミド＝１／１（質量比）の混合溶剤５０ｃｃに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン/エタノール溶液を数滴加えた後、１／１０規定 ＫＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。
【００９３】
また、本発明におけるＯＨ価の測定は、下記の酸無水物による逆滴定で行った。すなわち、樹脂２ｇに、別途調製したフタル化試薬（ピリジン５００ｃｃ／フタル酸７０ｇ／イミダゾール１０ｇの割合で調製）５ｃｃを加え、溶解させた後、１００℃で１時間静置させる。その後、該樹脂溶液に水１ｃｃ、テトラヒドロフラン７０ｃｃ、フェノールフタレイン／エタノール溶液を数滴加え、０．４規定ＮａＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量からＯＨ価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。
【００９４】
次に、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
１、定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、市販の複写機の定着部の温度と定着速度を任意に制御できる様に改造した熱ローラー定着装置を用いてこの未定着画像を定着させた。熱ロールの定着速度は250 mm/secとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を綿布により０．３ｋｇｆの荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が８０%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とし、下記の規定に従って評価した。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。即ち、オフセット防止液は使用しない。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
1  ；                最低定着温度  ≦  １６０℃
2  ；  １８０℃  ≧  最低定着温度  ＞  １６０℃
3  ；                最低定着温度  ＞  １８０℃
【００９５】
２、スメア性
定着性の評価に準じて、未定着画像を作成し、この未定着画像を熱ローラー定着装置にて定着させた。トナーの定着は、熱ロールの定着速度250 mm/sec、熱ローラーの温度１７０℃とし、行った。得られた定着画像のベタ黒部分（I.D.＝1.35〜1.45；マクベス濃度計により測定）を、市販のコピー用紙にて、５００ｇｆの荷重で５往復擦った。擦り試験後のコピー用紙の汚れ度合いを、コピー用紙の画像濃度（I.D.）をマクベス式反射濃度計により測定することで確認し、下記の規定に従って評価した。なお、環境条件は常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
1  ；                 I.D. ≦  ０．８  （汚れが少ない）
2  ；   ０．１２  ≧  I.D.  ＞  ０．８
3  ；                 I.D.  ＞  ０．１２（汚れが多い）
【００９６】
３、耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とし、下記の規定に従って評価した。熱ロールの定着速度250 mm/secとした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
1  ；             オフセット発生温度  ≧  230℃      
2  ；  230℃  ＞  オフセット発生温度
【００９７】
４、現像耐久性
市販の複写機(東芝製、プレシオ５５６０)により連続して70,000枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質の劣化を確認し、下記の規定に従って評価した。
1  ：  劣化が確認されなかった
2  ：  劣化が確認された
【００９８】
５、耐ブロッキング性
温度５５℃、相対湿度５５％の環境条件下に４８時間放置した後、１５０メッシュのふるいにトナーを５gのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、５分間振動を与える。振動後のメッシュ上に残った重量を測定し、残存重量比を求め、下記の規定に従って評価した。
1  ：  ３０％より小さい
2  ：  ３０％より大きい
【００９９】
ポリエステル樹脂製造例
ポリエステル樹脂（ａ）および（ｂ）の製造は以下の方法で行った。樹脂a-1について具体的に例示する。樹脂b-1〜b-5は、モノマー組成を、表１に示される配合比に変更した以外は樹脂a-1と同様の操作により得た。なお、得られた樹脂の酸価、ＯＨ価、ＴｇおよびＭｎを表１に併せて示す。
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、全アルコール成分のモル数１００モル％に対して、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で５０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール３５ｍｏｌ％、トリエチレングリコール８ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン７ｍｏｌ％、テレフタル酸３８ｍｏｌ％およびテトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＡ−３０）０．４質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２４０℃で解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が、表１に示す値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂a-1を得た。
【０１００】
【表１】
2005195684.tif 000011
以下に実施態様について実施例１を代表例として具体的に記述する。樹脂２〜７について、即ち実施例２〜４及び比較例１〜３についても実施例１と同様な操作を行って樹脂およびトナーを得て評価を行った。これらについて、樹脂ａと樹脂ｂの配合比やトリレンジイソシアネート添加量、樹脂分析結果（ＴＨＦ不溶成分、酸価、ＴＨＦ可溶成分中のトリメチロールプロパン量）、トナー性能評価結果を実施例１と併せて表２に示す。
【０１０１】
（実施例１）
樹脂a−1を２８質量％、樹脂b−１を７２質量％およびトリレンジイソシアネートを２．１質量％とを、樹脂の総流量として１５Kg／hの速度で、二軸押出混練機（栗本鉄工所製、ＫＥＸ−４０）へフィードし、１７０℃の温度、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて混練反応を行い、樹脂１を得た。
【０１０２】
この樹脂１を１００質量％に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６質量％、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）１．０質量％、カルナバワックス（カルナバ１号；（株）加藤洋行輸入品）２．０質量％をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出混練機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１２０℃、１５０ｒｐｍで溶融混練し、塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径９．０μｍのトナー微粉末を得た。次いで、上記トナ−微粉末１００質量％に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．３質量％となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。このトナー粒子を用いて、定着性、耐オフセット性、現像耐久性を調べた。
【０１０３】
【表２】
2005195684.tif 000012
表２の結果から明らかなように、本発明により製造されたトナー用樹脂１〜４を用いたトナーは、いずれも優れたトナー性能を示した。