(57)【要約】【課題】焼結式正極を用いた動力用密閉式ニッケル−水素蓄電池にて、適切な初期活性化処理を行うことにより、高出力で長期信頼性を確保した電池を提供する。【解決手段】電池を組み立てて封口した後、５サイクル以上、１５サイクル以内の充放電を施した後、６０℃以上、７０℃以下の温度下で、電池の充電状態を３０％以上、９０％以下の状態にて放置する。前記電池の正極板は、燒結式基板に活物質を含浸して作成されるものであって、正極に添加されるコバルトの含有量は、１ｃｍ２辺り０．５〜４．５ｍｇの範囲である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主体とした正極板と、水素吸蔵合金を主体とした負極板を、親水化処理が施されたポリオレフィン系セパレータを介して巻回、あるいは積層して構成され、アルカリ電解液が含浸された電極群を具備した密閉式ニッケル−水素蓄電池であって、電池を組み立てて封口した後、５サイクル以上、１８サイクル以内の充放電を施した後、６０℃以上、７０℃以下の温度下で、電池の充電状態を３０％以上、９０％以下の状態にして放置することを特徴とするニッケル−水素蓄電池の製造法。
【請求項２】
前記電池の正極板は、燒結式基板に活物質を含浸して作成されるものであって、該正極に添加されるコバルトの含有量は、１ｃｍ２辺り０．５〜４．５ｍｇの範囲であることを特徴とするニッケル−水素蓄電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高出力で長寿命な動力用ニッケル−水素蓄電池の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電動工具や電動二輪車、あるいはハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）や電力回生型エレベーター等の駆動用電源として、実用的な高エネルギー密度を有し、高出力、長寿命、かつ環境適合性、安全性等にも優れた特長を持つニッケル−水素蓄電池の需要が高まってきている。これらは水酸化ニッケルを主体として構成した正極板と、水素を可逆的に吸蔵・放出可能な合金を主体とした負極板と、親水化処理を施した非アミド系樹脂製セパレータを巻回、あるいは積層して電極群を作成した後、適切な電気導出部を溶接し、アルカリ電解液を注入・密閉して電池を作成している。
【０００３】
動力用途向けに大電力放電を可能とするには、電池の電圧を高めに設定し、電池パックシステムの動作下限電圧に対して余裕をとることが重要である。
【０００４】
また特にＨＥＶや電力回生型エレベーターのように電池ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態量）の中間領域においてのみ充放電が繰り返されるような使われ方では、電池を過充電領域まで充電し、電池パック内の容量均等化を施すような処置が期待できないため、自己放電特性のばらつきや劣化の進行が、システムにとって致命的となる。
【０００５】
ニッケル−水素蓄電池は、充放電サイクルの繰り返し、及び高温域での使用に伴い、セパレータ中の電解液の枯渇進行と並行して、正極板からはコバルト元素の溶出が進行する。該極板の膨張進行に伴ってセパレータが圧縮され、電解液を保持する有効な空隙が減少してゆくと、電解液中に溶解していた該当元素が過飽和となり、本質的には疎水性であるセパレータの繊維上に析出して正・負極間で導電性の短絡経路を形成し、動力用電源として実用上十分な出力が取り出せなくなる前に、自己放電特性の劣化とみられるような微小な内部短絡により、実使用上の寿命となってしまう事が懸念された。
【０００６】
この問題に対して、電池を組立てて封口し、少なくとも１回の充放電を行なった後に、該電池を充電状態で放置するという比較的煩雑ではない製造法によって、初期から低温下においても大電流放電を可能とし、また正極に添加されているコバルト、亜鉛等の元素が正極主活物質である水酸化ニッケルの結晶格子中で固溶体を形成するために、これら元素の溶解−析出反応が抑制され、微小な内部短絡状態である自己放電現象も抑制させる方法等が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら動力用の高出力型電池においては、大電力放電を可能とせしめるため、正・負極間の反応面積を多くとるよう、両者を隔絶するセパレータも薄く長くなる設計とする傾向にあり、また電池パックシステムから要求される自己放電、すなわち微小な内部短絡状態の許容水準も厳しく、また、より大電力での放電を可能とするため、高い電池電圧を実現する上でも、上述の手段では、ニッケル−水素蓄電池の初期化成条件としては、なお不十分であり、期待する効果を得るのは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−５０９１９号公報（第１頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大電力での充放電を繰り返す用途に対して、実用上十分な水準の高率放電性能を確保し、また微小な内部短絡の発生が抑制されて充放電サイクル寿命の向上をも図ることができる動力用電源に好適なニッケル−水素蓄電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る密閉式ニッケル−水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした正極板と、水素吸蔵合金を主体とした負極板を、親水化処理が施されたポリオレフィン系セパレータを介して巻回、あるいは積層して構成され、適当な電気導出部を備え、アルカリ電解液が含浸された電極群を密閉封口した構成である。動力用電源として実用上十分な大電力での放電を可能とし、かつ長期間にわたり、微小な内部短絡発生の不具合を来さないためには、該電池を組立てた後、５サイクル以上、１８サイクル以内の充放電を施した後、６０℃以上、７０℃以下の温度下で、電池の充電状態を３０％以上、９０％以下の状態にして放置する製造法を提供する。
【００１１】
また該電池の正極板は、燒結式基板に活物質を含浸して作成されるものであって、該正極に添加されるコバルトの含有量は１ｃｍ２辺り、０．５〜４．５ｍｇの範囲であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ニッケル−水素蓄電池では、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質には、低ＳＯＣ領域においても導電性を保ち正極活物質の電極反応を円滑に行わせるための助剤として、少量のコバルトが添加されている。一方でアルカリ電解液中における正極電位は、このコバルト添加剤量により顕著に影響をうけ、電池電圧を左右する。特に所定の電力値で機器の駆動が設計されている動力用用途においては、電池電圧の低下は電流値の増大を招き、実使用上において取り出せる電力量が大きく目減りしてしまうため、適切な正極電位を発現するように保つ事は、極めて重要である。
【００１３】
一方、高温状態や低いＳＯＣ状態に電池が晒され続けた場合、正極中のコバルト添加物の一部は電解液中へ溶出してしまう。また電池組立後の化成充放電の条件が適切でない場合には、この溶出が加速される傾向にある。充放電サイクルの進行に伴い徐々に膨潤してゆく極板の影響によってセパレータの圧潰が進行し、電極群中のセパレータに保持された電解液量が斬減してゆくが、この電解液量の減少に伴い、液中に飽和状態まで溶解しているコバルト等の元素が過飽和状態になり、本質的には疎水性であるセパレータの樹脂繊維上への析出が始まり、やがて正・負極間の内部短絡状態を引き起こす。
【００１４】
本発明により製造されるニッケル−水素蓄電池においては、電池を組み立てて封口した後、５サイクル以上、１８サイクル以内の充放電を施した後、６０℃以上、７０℃以下の温度下で、電池の充電状態を３０％以上、９０％以下の状態にして放置する。また巻回或いは積層して構成した電極群中の焼結式正極板の反応面積１ｃｍ２辺りのコバルト含有量は、０．５〜４．５ｍｇの範囲の設定で構成される。
【００１５】
初期の充放電サイクル数が少ない場合、電池内において十分な極板の化成が困難となり、正極に添加したコバルトと、主活物質である水酸化ニッケルとの固溶体形成が不十分なままであるため、後の充放電サイクルもしくは高温放置の際、電解液中へ溶出しやすくなり、微小な内部短絡の形成を促進してしまう恐れがあった。
【００１６】
一方、充放電サイクル数が過大である場合には、コバルト添加物の正極主活物質への固溶が進行しすぎるため、化成終了後に正極中に含まれるコバルトの含有量が狙い値を上回るため、正極の平衡電位すなわち電池電圧の低下を来たし、大電力放電において十分な出力を発揮することが困難となる。
【００１７】
更に電池の出荷初期段階から大電力放電を可能せしめるためには、ニッケル−水素蓄電池の、特に負極の電気化学的活性を高めるために高温に放置する処置が有効であるが、その際、電池の充電状態量が低い場合には正極のコバルト溶出を過大に進行させる恐れがあり、反対に満充電状態で高温に放置した場合は急激な自己放電を誘発して電池の温度上昇を招く恐れがあるため、高温放置時の電池ＳＯＣ量は、少なくとも３０％以上、９０％以下に設定するのが望ましい。
【００１８】
また高温放置時の温度は、６０℃を下回る環境下では負極の活性化の進行が十分でなく、反対に７０℃を超える高温下では水素吸蔵合金の平衡圧に近づくため、やはり急激な自己放電反応が起こることから好ましくない。
【００１９】
本発明は、正極の処方に関しては、焼結式ニッケル基板をニッケル等の硝酸塩に含浸し、次いでアルカリ溶液に浸して活物質に転化せしめる極板製造方式において特に有用である。焼結式正極では、ペースト式正極のようにコバルトの添加量を任意に制御することが困難であるため、電池組立後の化成充放電と高温放置を適切に制御することで、微小な内部短絡形成の不具合を回避して長寿命な電池とすることができ、また正極電位が適切に設定され、大電力放電が可能となる電池を提供できることが判明した。また化成終了状態において正極中に含有されるコバルト量は、１ｃｍ２辺り０．５〜４．５ｍｇの範囲にあることが、実使用上十分な大電力放電を行うのに好適である。
【００２０】
本発明の実施例を以下に詳述する。
【００２１】
以上のような効果を確認するために、標準容量６Ａｈ前後の円筒形ニッケル−水素蓄電池を作成し、条件を変えて、寿命試験、保存試験を行った後の電池特性の評価を行った。
【００２２】
（１）作製
先ず、ニッケルメッキを施したパンチング鉄製シートからなる芯材の両面に、ニッケル粉末ペーストを塗布したのち焼結して、平均厚みが０．４２ｍｍのニッケル焼結基板を得た。
【００２３】
次いで前記焼結基板を、ニッケル、コバルト、イットリウム硝酸塩を任意の比率で混合して８０℃に維持した溶液（ｐＨ１．５）に含浸し、続いて水酸化ナトリウムの溶液に含浸して水洗・乾燥する工程を複数回繰り返し、所定量の前記金属の混合水酸化物が焼結基板の細孔に充填された極板を得た。前記充填済み極板は、水酸化ナトリウム溶液中で活性化のための充放電を行い、水洗・乾燥した後、所定寸法に切断することによって焼結式ニッケル正極板が得られた。
【００２４】
なお、後述する比較例では、含浸に用いた溶液のコバルト添加濃度を調整することにより、正極板単位面積辺りに含浸されるコバルト量を任意に調整した。
【００２５】
負極板用のスラリーは、平均粒径が２５μｍに粉砕された水素吸蔵合金粉末（組成：ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ａｌ０．３Ｍｎ０．４）を適量の水、増粘剤、結着剤とを混合することによって得られ、次いで負極板は、ニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯材の両面に、任意量の前記スラリーを塗着し、乾燥・圧延の後に、所定寸法に切断することによって得られた。
【００２６】
ニッケル−水素蓄電池は、上記のように作製された正極板、及び負極板を、目付重量６６ｇ／ｍ２ポリエチレン／ポリプロピレン芯鞘構造の不織布に湿式のスルホン化親水処理を施したセパレータを介して渦巻状電極体を巻回形成し、前記渦巻状電極体の上下に集電部品を溶接接合した後、外装缶に収納し、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨの三成分から成る電解液を注入して、封口板で封口することによって、任意の容量のＤサイズ密閉式電池を作製した。
【００２７】
上述のように作製されたニッケル−水素蓄電池は、以下に示すような条件で化成充放電を任意の回数行った後、任意の充電状態量、環境温度に２４時間放置するエージング処理を行う活性化処理を施し、評価用電池とした。
【００２８】
（活性化処理条件）
充電：０．５Ｉｔ×５時間（２５℃環境）、休止：１時間
放電：０．５Ｉｔ、終止電圧（１．０Ｖ）、休止：１時間
電池性能評価としては、以下に示す条件にて、出力特性と自己放電特性を比較した。
【００２９】
（出力特性）
ＳＯＣ５０％状態、２５℃環境下、定電力放電にて１０秒間で、終止電圧１Ｖまで放電可能な最大電力値を比較した。
【００３０】
（自己放電特性）
ＳＯＣ５０％状態より、４５℃環境下で、１４日間放置した後の容量保持率を比較
（実験１）
正極板中のコバルト添加量を３ｗｔ％に調整した極板より構成した電池を用いて、高温放置処理を施す前に充放電サイクル数の影響を評価した。この場合、高温放置環境温度は６５℃、高温放置時のＳＯＣは５０％とした。
【００３１】
図１に示すように、高温放置前の充放電サイクル数が５サイクル未満の場合、自己放電後の容量保持率が大きく低下した。該電池を分解したところ、セパレータには、正極から溶出したと考えられるコバルトに起因する析出物が多量に付着しており、微小な内部短絡を形成したために自己放電性能が大きく劣化したものと推察された。一方、高温放置前に充放電サイクルを１８サイクルを超えて実施した場合、最大放電電力値が低下する傾向が認められた。各電池の内部抵抗には顕著な変化は見られなかったが、充放電サイクルを１８サイクルを超えて施すにしたがい電池電圧の低下が進行しており、機器の下限電圧に至るまでに取り出せる電力値の低下を来たしたものと考えられる。
【００３２】
高温放置前の充放電サイクル数が少ない場合には、正極に添加したコバルト元素が、正極主活物質である水酸化ニッケルと十分な固溶体を形成することができずに溶出が加速され微小な内部短絡を形成してしまうが、反対に初期の充放電サイクル数が過大である場合には、添加したコバルト量が極板中に多量に残留するため、電解液中における正極の平衡電位の低下を来たし、放電可能な電力値の低下を招くと考えられる。
【００３３】
以上の結果、自己放電性能と放電性能を適切な状態に保つには、高温放置処理前の充放電サイクル数は、５サイクル以上１８サイクル以下に設定することが望ましい事が分かる。
【００３４】
（実験２）
正極添加コバルト量と高温放置温度は実験１と同条件とし、放置前の充放電サイクル数は１０サイクルとし、高温放置時のＳＯＣの影響を評価した。
【００３５】
図２に示すように、高温放置前のＳＯＣ設定が３０％に満たない場合、自己放電特性の劣化が認められた。この場合も電池を分解解析したところ、セパレータには正極由来と考えられるコバルトが多量に析出して微小な内部短絡状態を形成していた。またＳＯＣが９０％を超える場合には、高温放置の際、電池自身の発熱により放置環境温度を超える温度まで上昇する現象が見られた。
【００３６】
以上の結果、高温放置時のＳＯＣは、３０％以上、９０％以下の状態が適切であることが分かる。
【００３７】
（実験３）
正極添加コバルト量と高温放置時のＳＯＣは実験１と同一とし、放置前の充放電サイクル数は１０サイクルとして、高温放置時の環境温度の影響を評価した。
【００３８】
図３にしますように、高温放置温度が７０℃を超えた領域では、自己放電特性の悪化が認められた。これは適切と考えられるＳＯＣ、充放電サイクルが施された状態であっても、環境温度が高すぎる場合には、正極添加されたｋバルト元素の溶出を完全に要請する事は難しいことを示唆している。また放置環境温度が６０℃に満たない場合は、最大放電電力値が低下している。これは、負極を構成する水素吸蔵合金の電気化学的な活性化が十分に進行していないため、放電特性が十分な水準まで確保できていない状態であることを示している。
【００３９】
以上の結果、電池の活性化を確保しつつ自己放電特性の悪化を来たさないためには、高温放置温度は、６０℃から７０℃の間に制御するのが好適であることが分かる。
【００４０】
（実験４）
最後に、高温放置時のＳＯＣと温度は実験１と同条件とし、放置前の充放電サイクル数は１０サイクルとして、焼結式の正極に含浸添加するコバルトの、極板単位面積辺りの含有量の影響を評価した。
【００４１】
図４に示されるとおり、正極中に添加したコバルトの含有率が、０．５ｗｔ％を下回る場合には若干の放電特性の低下が認められる。また４．５ｗｔ％を越える場合には、自己放電特性、出力特性ともに低下が見られた。これは、正極中のコバルト含有量が過少である場合には円滑な充放電反応を維持することが困難であるために放電特性が低下し、一方、含有量が過大である場合には、活性化条件が適切であってもコバルトの電解液への溶出が多くなってしまうために自己放電特性の悪化を来たし、また正極の平衡電位も低下させてしまうために出力特性の低下も引き起こしてしまうと考えられる。
【００４２】
以上の結果を考慮して、正極に添加させるコバルトの含有率は、単位面積辺り０．５から４．５ｗｔ％の範囲に制御することが望ましいことが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明による製造法に従って製造されたニッケル−水素蓄電池では、大電力での充放電を繰り返す動力用電源等の用途に対して、実用上十分な大電力放電を可能としつつ、自己放電特性に見られるような微小な内部短絡の発生が抑制されて、長期にわたる信頼性を有するニッケル−水素蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高温放置前充放電サイクル数と、自己放電特性、出力特性との関係をあらわす図
【図２】高温放置時のＳＯＣと、自己放電特性との関係あらわす図
【図３】高温放置温度と、自己放電特性、出力特性との関係をあらわす図
【図４】正極中のコバルト含有率と、自己放電特性、出力特性との関係をあらわす図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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