(57)【要約】【課題】  簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性および防塵性を有する反射防止フィルム、ならびにこのような優れた反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置を提供すること。【解決手段】  透明支持体上に、マット粒子がバインダーに分散され、該マット粒子と該バインダーとの屈折率差が０．０２〜０．２０、該マット粒子の粒径が０．５〜５．０μｍ、該マット粒子の該バインダーに対する添加量が３〜３０重量パーセントであることを特徴とするハードコート層と、屈折率１．３０〜１．４９の低屈折率層とを有し、支持体を除く全層が無機フィラーを含有していることを特徴とする反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶またはプラズマ表示装置が提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、マット粒子がバインダーに分散され、該マット粒子と該バインダーとの屈折率差が０．０２〜０．２０、該マット粒子の粒径が０．５〜５．０μｍ、該マット粒子の該バインダーに対する添加量が３〜３０質量パーセントであるハードコート層と、屈折率１．３０〜１．４９の低屈折率層とを有し、透明支持体を除いた全ての層が無機フィラーを含有していることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
ハードコート層に屈折率の異なる２種類以上のマット粒子を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記２種類以上のマット粒子の屈折率の差が０．０２以上０．１０以下であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
無機フィラーの平均粒径が０．００１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
ハードコート層が無機フィラーを含有し、ハードコート層の屈折率が１．５０〜２．００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
ハードコート層に含有される無機フィラーが、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン及び珪素から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であり、その含有量がハードコート層の全質量の１０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
２５℃、６０％ＲＨ条件下で測定した表面抵抗値（ＳＲ（Ω/□））がＬｏｇＳＲ≦１１．０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
ハードコート層の下層に導電性無機フィラーを含有する請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
ハードコート層の下層に含有される導電性無機フィラーが、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属の酸化物または窒化物であり、その含有量が該層の全質量の３０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
ＪＩＳ−Ｂ０６０１規定のＲａおよびがＲｚがそれぞれ０．１２〜０．３０、１．０〜２．９であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
低屈折率層が、加熱または電離放射線の照射によって架橋した含フッ素化合物と無機フィラーとからなり、かつ層表面の動摩擦係数が０．０３〜０．１５、水に対する接触角が９０〜１２０°であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
低屈折率層に含有される無機フィラーがシリカ、中空シリカまたはフッ化マグネシウムであり、その含有量が低屈折率層の全質量の１５〜４０％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
ヘイズが３．０〜７０．０％、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
透明支持体の素材が、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の反射防止フィルムを偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の反射防止フィルムをディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１７】
請求項１５に記載の偏光板を、該偏光板の保護層としての反射防止フィルムがディスプレイの最表層となるように用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、それを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減させる反射防止フィルムが、ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
これまでのところ、透明支持体上にハードコート層と低屈折率層のみを有する反射防止フィルムにおいて、反射率を低減するためには、低屈折率層を十分に低屈折率化しなければならず、トリアセチルセルロースを支持体とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＵＶ硬化被膜をハードコート層とする反射防止フィルムで４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均反射率を１．６％以下にするためには屈折率を１．４０以下にしなければならない。屈折率１．４０以下の素材としては無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられるが、これらフッ素化合物は凝集力がないためディスプレイの最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。加えてフッ素化合物は帯電列が低いため、静電帯電を帯びやすく耐ゴミ付き性（防塵性）にも劣っていた。従って、十分な耐傷性を有するためには１．４３以上の屈折率を有する化合物が必要であり、十分な防塵性を確保するには帯電列の調整や帯電防止層の付与などが望まれるが表面特性で決まる防汚性や光学特性との両立が困難であった。  このように、反射率の低減化と耐傷性、防汚性、防塵性をいずれも満たすことは難しい。
【０００４】
特許文献１においては、ハードコート層の屈折率を大きくすることにより、反射率を低減させることが記載されている。しかしながら、このような高屈折率ハードコート層は、支持体との屈折率差が大きいためにフィルムの色むらが発生し、反射率の波長依存性も大きく振幅してしまう。
【０００５】
また、特許文献２においては、ガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜が記載されているが、ＣＶＤによる酸化珪素膜が必須であるため、ウェット塗布と比較して生産性に劣る。
【特許文献１】特開平７−２８７１０２号公報
【特許文献２】特開平７−３３３４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性および防塵性を有する反射防止フィルムを提供することである。本発明の他の目的は、このような優れた反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記構成の反射防止フィルム、偏光板及び液晶またはプラズマ表示装置が提供され、上記目的が達成される。
１．透明支持体上に、マット粒子がバインダーに分散され、該マット粒子と該バインダーとの屈折率差が０．０２〜０．２０、該マット粒子の粒径が０．５〜５．０μｍ、該マット粒子の該バインダーに対する添加量が３〜３０質量パーセントであるハードコート層と、屈折率１．３０〜１．４９の低屈折率層とを有し、透明支持体を除いた全ての層が無機フィラーを含有していることを特徴とする反射防止フィルム。
２． ハードコート層に屈折率の異なる２種類以上のマット粒子を有することを特徴とする上記１に記載の反射防止フィルム。
３．前記２種類以上のマット粒子の屈折率の差が０．０２以上０．１０以下であることを特徴とする上記２に記載の反射防止フィルム。
４． 無機フィラーの平均粒径が０．００１〜０．２μｍであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
５． ハードコート層が無機フィラーを含有し、ハードコート層の屈折率が１．５０〜２．００であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
６． ハードコート層に含有される無機フィラーが、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン及び珪素から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であり、その含有量がハードコート層の全質量の１０〜９０％であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
７．２５℃、６０％ＲＨ条件下で測定した表面抵抗値（ＳＲ（Ω/□））がＬｏｇＳＲ≦１１．０であることを特徴とする上記１〜６いずれかに記載の反射防止フィルム。
８． ハードコート層の下層に導電性無機フィラーを含有する上記１〜７いずれかに記載の反射防止フィルム。
９． ハードコート層の下層に含有される導電性無機フィラーが、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属の酸化物または窒化物であり、その含有量が該層の全質量の３０〜７０％であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１０．ＪＩＳ−Ｂ０６０１規定のＲａおよびがＲｚがそれぞれ０．１２〜０．３０、１．０〜２．９であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
１１． 低屈折率層が、加熱または電離放射線の照射によって架橋した含フッ素化合物と無機フィラーからなり、かつ層表面の動摩擦係数が０．０３〜０．１５、水に対する接触角が９０〜１２０°であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１２． 低屈折率層に含有される無機フィラーがシリカ、中空シリカまたははフッ化マグネシウムであり、その含有量が低屈折率層の全質量の１５〜４０％であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１３． ヘイズが３．０〜７０．０％、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１４． 透明支持体の素材が、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンナフタレートであることを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１５． 上記１〜１４のいずれかに記載の反射防止フィルムを偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
１６． 上記１〜１４のいずれかに記載の反射防止フィルムをディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする画像表示装置。
１７． 上記１５に記載の偏光板を、該偏光板の保護層としての反射防止フィルムがディスプレイの最表層となるように用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の反射防止フィルムは、十分な反射防止性を有しながら耐傷性、防汚性、防塵性、密着性に優れている。更に、本発明の反射防止フィルムを備えたディスプレイ装置及び本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えたディスプレイ装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
図１に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム１は、透明支持体２、ハードコート下層３、ハードコート層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。ハードコート層４には、マット粒子６が分散しており、ハードコート層の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．３０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明においてハードコート下層は無機フィラーを含む層で有り、導電層であることが好ましい。ハードコート層は、防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。低屈折率層は最外層に塗設される。
本願明細書において、「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。
【００１０】
本発明の反射防止フィルムを形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、ケトン系溶剤を用いることが好ましく、単独および混合のいずれでもよく、混合のときはケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００１１】
塗布溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。例えば、沸点が１００℃以下の溶媒としては、ヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（＝メチルエチルケトン、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【００１２】
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、である。
【００１３】
本発明の反射防止フィルムにおいて各層の層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより、それらの層用塗布液が調製される。固形分濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して適宜調節されることが好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
またそれら溶媒は同一組成であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１４】
[ハードコート層]
本発明のハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、ハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成される。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、これらバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
ハードコート層を更に高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００１５】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、上記においては、アクリレートおよび／またはメタクリレートを（メタ）アクリレートと記載した。
【００１６】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００１７】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００１８】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００１９】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００２０】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００２１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００２２】
ハードコート層には、光拡散性及び／又は防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量パーセントであることが好ましく、５〜２０質量パーセントであることが特に好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の屈折率は１．４０〜１．６５であることが好ましく、１．５０〜１．６０であることが特に好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
【００２３】
また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、屈折率がバインダーと異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【００２４】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【００２５】
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるようにハードコート層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００２６】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．００１μｍ〜０．２μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは０.００１〜０．１μｍ、特に好ましくは０.００１〜０．０６μｍである無機フィラーが含有される。
また、マット粒子とバインダーとの屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低めに保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。  無機フィラー含量を上記範囲とすることにより、鉛筆強度に代表されるような塗膜強度の向上、層間密着性の向上、及び硬化収縮に起因するカールの低減を両立することが可能である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００２７】
本発明のハードコート層の屈折率は、１．５０〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５７〜１．９０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予備的な実験により容易に知ることができる。上記範囲とすることで、好ましい低反射率及び膜強度を両立することが可能となる。
【００２８】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【００２９】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
【００３０】
ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００３１】
本発明のハードコートは塗布性の観点からフルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）を含有することが好ましい。フルオロ脂肪族基含有共重合体は、側鎖に炭素数４以上のパーフルオロアルキル基または炭素数４以上のＣＦ2Ｈ−基を有するフルオロアルキル基を有する共重合体であることが好ましい。
なかでも、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位(重合単位)および/又は下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位(重合単位)を含むアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。このような単量体としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，Ｐａｇｅ  １〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００３２】
（ｉ）下記一般式Ａで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式Ａ：
【００３３】
【化１】
2005181519.tif 000002
【００３４】
上記一般式Ａにおいて、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原
子、メチル基が好ましい。Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、酸素原子または−Ｎ(Ｒ12)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ12は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｒfは−ＣＦ3または−ＣＦ2Ｈを表す。
一般式Ａ中のｍは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式Ａ中のｎは１〜１７の整数を表し、４〜１１がより好ましく、６〜７が更に好ましい。Ｒfは−ＣＦ2Ｈが好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式Ａで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される重合単位が２種類以上構成成分として含まれていても良い。
【００３５】
（ii）上記（ｉ）と共重合可能な下記一般式Ｂで示されるモノマー
一般式Ｂ：
【００３６】
【化２】
2005181519.tif 000003
【００３７】
上記一般式Ｂにおいて、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ15）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ15）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ15は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
Ｒ14は、置換基を有しても良い炭素数１〜６０の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、または置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。該アルキル基はポリ（アルキレンオキシ）基を含んでも良い。炭素数１〜１２の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数５〜４０のポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基または総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基および炭素数炭素数５〜３０のポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基が極めて好ましい。以下にポリ（アルキレンオキシ）基について説明する。
【００３８】
ポリ（アルキレンオキシ）基は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。ｘは２〜３０を表し、２〜２０が好ましく、４〜１５がさらに好ましい。
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖または分岐状のオキシプロピレンまたはオキシエチレン単位であったり、または直鎖または分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名"プルロニック"［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ］（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）"カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、"トリトン"［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ Ｈａａｓ製））およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。  別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００３９】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの製造に用いられる上記一般式Ａで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの単量体全量に基づいて、１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０〜１００質量％の範囲である。
【００４０】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましく、８，０００〜６０，０００が更に好ましい。
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。  分子量は３００以上の成分のピーク面積から算出した。
【００４１】
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、添加による効果の発現、乾燥、および面状故障の発生の抑制などの観点から、塗布液の質量に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
【００４２】
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。  なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００４３】
【化３】
2005181519.tif 000004
【００４４】
【化４】
2005181519.tif 000005
【００４５】
【化５】
2005181519.tif 000006
【００４６】
【化６】
2005181519.tif 000007
【００４７】
【化７】
2005181519.tif 000008
【００４８】
【化８】
2005181519.tif 000009
【００４９】
【化９】
2005181519.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2005181519.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2005181519.tif 000012
【００５２】
また本発明者等は、本発明の反射防止フィルムが、例えば液晶表示装置などの画像表示装置の視野角改良効果を有し、詳しくは、ゴニオフォトメーターで測定される反射防止フィルムの散乱光の強度分布が前記効果に相関することを確認した。すなわち、バックライトから出射された光が視認側の偏光板表面に設置された本発明の反射防止フィルムで拡散されればされるほど視野角特性がよくなる。しかしあまり拡散されすぎると、後方散乱が大きくなり、正面輝度が減少する、あるいは、散乱が大きすぎて画像鮮明性が劣化する等の問題が生じる。従って、散乱光強度分布をある範囲に制御することが必要となる。そこで、鋭意検討の結果、所望の視認特性を達成するには、散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対して、特に視認角改良効果と相関ある３０°の散乱光強度が０．０１％〜０．２％であることが好ましく、０．０２％〜０．１５％が更に好ましく、０．０３％〜０．１％が特に好ましい。
散乱光プロファイルは、作成した光散乱フィルムについて、（株）村上色彩技術研究所製の自動変角光度計ＧＰ−５型を用いて測定できる。
【００５３】
本発明においては、帯電防止層（即ち、導電性層）を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。本発明では、ハードコート層下層を帯電防止層とすることができる。
帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。帯電防止層は、基材フィルムに直接又は基材フィルムとの接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。この場合、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる
塗工方法は、特に限定されず、塗工液の特性や塗工量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。
【００５４】
帯電防止層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。帯電防止層を付与することにより、２５℃、６０％ＲＨの条件下における反射防止フィルムの表面抵抗（ＳＲ（Ω／ｓｑ））が、ＬｏｇＳＲが１１以下となることが好ましく、４〜９となることがさらに好ましく、５〜８となることが最も好ましい。表面抵抗は、四探針法、円電極法等により測定することができる。
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
本発明の帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００の規定）で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００５５】
（帯電防止層の導電性無機フィラー）
導電性無機フィラーは、金属の酸化物または窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機フィラーは、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子を添加することが好ましい。Ｓｂを含有する酸化錫（ＡＴＯ）およびＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【００５６】
帯電防止層に用いる導電性無機フィラーの一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される帯電防止層中の導電性無機フィラーの平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機フィラーの平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【００５７】
導電性無機フィラーの比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【００５８】
導電性無機フィラーを表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナおよびシリカが含まれ、シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機フィラーの形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の導電性無機フィラーを帯電防止層内で併用してもよい。
【００５９】
帯電防止層中の導電性無機フィラーの割合は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
導電性無機フィラーは、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用する。導電性無機フィラーの分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。導電性無機フィラーは、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００６１】
（帯電防止層のバインダー）
帯電防止層のバインダーとしては、ハードコート層のバインダーとして説明したものが使用できる。
また、帯電防止層には、架橋しているポリマーもバインダーとして用いることができる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、導電性無機フィラーの分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、帯電防止層を強化する機能を有する。
【００６２】
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【００６３】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）およびリン酸基（ホスホノ）などが挙げられ、スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。
アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
【００６４】
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【００６５】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。共重合体中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。共重合体中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８質量％であることが好ましく、６〜９６質量％であることがさらに好ましく、８〜９４質量％であることが最も好ましい。
【００６６】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。また、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
【００６７】
本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．４９であり、好ましくは１．３５〜１．４４の範囲にある。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（Ｉ）
（ｍ/４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ/４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００６８】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む。フッ素ポリマーとしては、低屈折率層表面の動摩擦係数が０．０３〜０．１５、好ましくは０．０３〜０．１０、より好ましくは０．０３〜０．０８、水に対する接触角が９０〜１２０°、好ましくは９０〜１１０°、より好ましくは９５〜１０５°となるような、加熱または電離放射線の照射によって架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。該含フッ素ポリマーを用いることで、防塵、防汚性を著しく改善することができる。また、本発明の低屈折率層には無機フィラーを用いることで膜強度を向上できる。
【００６９】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００７０】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００７１】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００７２】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００７３】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００７４】
本発明の低屈折率層において特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【００７５】
本発明の低屈折率層に用いられる共重合体の好ましい形態として一般式１のものが挙げられる。
【化１２】
2005181519.tif 000013
【００７６】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−(ＣＨ2)2−Ｏ−＊＊, ＊−(ＣＨ2)2−ＮＨ−＊＊, ＊−(ＣＨ2)4−Ｏ−＊＊, ＊−(ＣＨ2)6−Ｏ−＊＊, ＊−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−Ｏ−＊＊, ＊−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｏ−＊＊, ＊−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−＊＊, ＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ(ＣＨ2)3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００７７】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００７８】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００７９】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００８０】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００８１】
本発明の低屈折率層に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。
【００８２】
【化１３】
2005181519.tif 000014
【００８３】
一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表わす。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【００８４】
一般式１又は２で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００８５】
以下に本発明の低屈折率層において有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１４】
2005181519.tif 000015
【００８７】
【化１５】
2005181519.tif 000016
【００８８】
【化１６】
2005181519.tif 000017
【００８９】
【化１７】
2005181519.tif 000018
【００９０】
【化１８】
2005181519.tif 000019
【００９１】
本発明に用いられる共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、上記重合反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【００９２】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００９３】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００９４】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００９５】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００９６】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００９７】
次に本発明の低屈折率層中に、含有する無機フィラーについて、以下に記載する。
無機フィラーの塗設量は、１ｍｇ／ｍ2 〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2 〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2 〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
該無機フィラーは、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましく、例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。該無機フィラーの含有量は、低屈折率層の全質量の１５〜４０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０％であり、さらに好ましくは２５〜３５％である。
シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、無機フィラーの平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００９８】
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（ＩＩ）で表される空隙率xは
（数式ＩＩ）
ｘ=(４πa3／３)/（４πb3／３）×１００
好ましくは１０〜６０%、さらに好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%である。
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
【００９９】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【０１００】
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性・結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良く、カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることも好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機フィラーについても適用される。
【０１０１】
本発明の低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１０２】
前記したとおり、低屈折率層の光学特性の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機フィラーを少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量%の範囲であることが好ましく、０〜２０質量%の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１０３】
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１０４】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。  分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X-22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、Gelest製、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2(ＣＦ2)4Ｈ，−ＣＨ2(ＣＦ2)8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)4Ｈ など）であっても、分岐構造（例えば ＣＨ(ＣＦ3)2, ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)2, ＣＨ(ＣＨ3)ＣＦ2ＣＦ3, ＣＨ(ＣＨ3)(ＣＦ2)5ＣＦ2Ｈなど）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3, ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ, ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17, ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈなど）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックF-171、F-172、F-179A、ディフェンサMCF-300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
本発明の反射防止フィルムを構成するハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも１層は、その層を形成する塗布液中にオルガノシラン化合物および/またはその加水分解物および／またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分（以降このように称する）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。特に低屈折率層は反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、オルガノシラン化合物、その加水分解物および／またはその部分縮合物を含有することが好ましく、ハードコート層はオルガノシラン化合物、その加水分解物および／またはその部分縮合物のいずれか、もしくは混合物を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーとなる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
【０１０７】
オルガノシラン化合物は、下記一般式３で表されるものが好ましい。
一般式３：（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
上記一般式３において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【０１０８】
Ｒ10あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０１０９】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式４で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式４：
【０１１０】
【化１９】
2005181519.tif 000020
【０１１１】
上記一般式４において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊又は＊−Ｏ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊および＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合および＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。＊は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、＊＊はＬに結合する位置を表す。
【０１１２】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０１１３】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式３と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは一般式３と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１１４】
一般式３、一般式４の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式３、一般式４で表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【０１１５】
【化２０】
2005181519.tif 000021
【０１１６】
【化２１】
2005181519.tif 000022
【０１１７】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
【０１１８】
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応および／または縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。また、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物も触媒として特に好ましい。
【０１１９】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０１２０】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１２１】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０％の範囲であり、好ましくは２０％〜７０％の範囲である。
【０１２２】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5 (式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
【０１２３】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3 ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ4 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ5 （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式 Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、およびＡｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ1、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０１２４】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１２５】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。０．０１質量％未満では、オルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が悪化するおそれがあり、一方５０質量％を超えると、オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が悪化するおそれがあり好ましくない。
【０１２６】
本発明に用いられるハードコート層乃至低屈折率層の塗布液には上記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０１２７】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【０１２８】
このβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【０１２９】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の含有量は、低屈折率層のような表面層の場合は含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。低屈折率層以外の層への添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加した液をハードコート層もしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０１３０】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少ないと本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。
【０１３１】
本発明の反射防止フィルムにおいて各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量、は適宜調節されることが好ましい。
【０１３２】
本発明に使用する上記無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状であると分散性がよく、より好ましい。また、上記無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなるものが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ、ＺｒおよびＮｉ等が挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【０１３３】
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、各層を形成するための塗布液に分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
【０１３４】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックF-150(商品名)、東レダウコーニング（株）製、SH-3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１３５】
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース等のセルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
トリアセチルセルロースは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースは、特開平７−１１０５５号等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５号、特公昭６２−４３８４６号等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【０１３６】
上記のような、セルロースアシレートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。
ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてセルロースアシレートのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
【０１３７】
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
【０１３８】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加される。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【０１３９】
本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１４０】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるために透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１４１】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１４２】
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、ハードコート層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法が特に好ましい。その後、光照射あるいは加熱して、防眩性ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とし、防眩性ハードコート層塗布の前に同様な方法で平滑なハードコート層塗布および硬化を行うことができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
【０１４３】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至含フッ素ポリマーを含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
【０１４４】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本/インチが好ましく、１００〜３００本/インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ/分であることが好ましく、１〜５０ｍ/分がより好ましい。
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。
本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な光拡散性及び／又は防眩性、並びに反射防止性が得られる。
【０１４５】
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また偏光膜を挟む２枚の保護フィルムのうち、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１４６】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１４７】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落[００２０]〜[００３０]に詳しい記載がある。
【０１４８】
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０１４９】
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１５０】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ. Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８(１９９７)８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１５１】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１５２】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１５３】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１-１０００４３等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１５４】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５５】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【化２２】
2005181519.tif 000023
【０１５６】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１５７】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
（ゾル液ｂの調製）
反応後室温まで冷却した後、アセチルアセトン６部を添加したこと以外は上記ゾル組成物aと同様にしてゾル液ｂを得た。
【０１５８】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ(ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０：商品名)日本化薬(株)製）５０ｇをトルエン３８．５ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２ｇ添加し、混合攪拌した。 この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１、ＳＸ−３５０、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１．７ｇおよび平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１３．３ｇ加え、最後に、フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１３２（例示化合物））０．７５ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を１０ｇを加え、完成液とした。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ａを調製した。
【０１５９】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
ハードコート層用塗布液Ａのペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ(ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０：商品名)日本化薬（株）製）を市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ（株）製、固形分濃度約６１％、固形分中ＺｒＯ2（屈折率２．１０）含率約７０％、重合性モノマー（屈折率１．５３）、重合開始剤含有）３２１ｇに置き換え、トルエンをメチルエチルケトン３７ｇに置き換えた他は同様にして調製した。
【０１６０】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
ハードコート層用塗布液Ｂ液から、架橋ポリスチレン粒子と架橋アクリル−スチレン粒子を除去した他は同様にして調製した。
【０１６１】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
ハードコート層用塗布液Ａのペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ(ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０：商品名)日本化薬（株）製）の５０％をシリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）８３ｇに置き換え溶媒としてＰＥＴＡに添加したトルエンを除去した他は同様にして調製した。
【０１６２】
（ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
ハードコート層用塗布液Ａのペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ(ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０：商品名)日本化薬（株）製）の１５％をシリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、屈折率１．４５、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）２５ｇに置き換え溶媒としてＰＥＴＡに添加したトルエンを除去した他は同様にして調製した。
【０１６３】
（ハードコート層用塗布液Ｆの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ（株）製、固形分濃度約６１％、固形分中ＺｒＯ2（屈折率２．１０）含率約７０％、重合性モノマー（屈折率１．５３）、重合開始剤含有）２８５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、屈折率１．５３）８５ｇを混合し、更に、メチルイソブチルケトン６０ｇ、メチルエチルケトン１７ｇで希釈した。更に、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学（株）製）２８ｇを混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．０μｍの分級強化架橋ＰＭＭＡ粒子（屈折率１．４９、ＭＸＳ−３００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を３５ｇ加え、次いで、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子（屈折率１．４６、シーホスタＫＥ-Ｐ１５０、日本触媒（株）製）の３０％メチルエチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分間分散した分散液を９０ｇ加え、最後に、上記フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１（例示化合物））０．１２ｇを混合攪拌し、完成液とした。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Fを調製した。
【０１６４】
（ハードコート層用塗布液Ｇの調製）
ハードコート層用塗布液Ｆのジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、（屈折率１．５３）日本化薬（株）製）をすべてシリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、屈折率１．４５、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）２８３ｇに置き換えた他は同様にして調製した。
【０１６５】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３ｇ、ゾル液a ０．６ｇおよびメチルエチルケトン５ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１６６】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
上記低屈折率層用塗布液Ａにおいて、シリカゾルの代わりに屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）を用い１６．５ｇとした以外は同様にして、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１６７】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）（例示構造Ｐ−１に同じ）の１５．２ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子径違い品、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）２０．２ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｃ（商品名；信越化学工業社製）０．３ｇ、ゾル液a ７．３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）０．７６ｇ、メチルエチルケトン３０１ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１６８】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
上記低屈折率層用塗布液Ｃにおいて、シリカゾルの代わりにパーフルオロオレフィン共重合体（１）を用い、１８．５ｇとした以外は添加量も含め上記塗布液Ｃと同様にして、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１６９】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
上記低屈折率層用塗布液Ｃにおいて、シリカゾルの代わりに中空シリカゾル（屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度２０％）を２１．２ｇ用いた以外は同様にして、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７０】
（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
上記低屈折率層用塗布液Ｃにおいて、反応性シリコーンＸ−22−164C（商品名；信越化学工業社製）をUMS−992（商品名；Ｇｅｌｅｓｔ製）に置き換えた以外は同様にして、低屈折率層用塗布液を調製した。
（低屈折率層用塗布液Ｇの調製）
上記低屈折率層用塗布液Ｃにおいて、パーフルオロオレフィン共重合体（１）を例示化合物Ｐ−２に置き換えた以外は同様にして、低屈折率層用塗布液を調製した。
（低屈折率層用塗布液Ｈの調製）
上記低屈折率層用塗布液Ｃにおいて、反応性シリコーンＸ−22−164C（商品名；信越化学工業社製）をRMS−033（商品名；Ｇｅｌｅｓｔ製）に置き換えた以外は同様にして、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７１】
［実施例１］
（１）ハードコート下層（帯電防止層）の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、日本ペルノックス(株)製のペルトロンＣ−４４５６−Ｓ７（(固形分４５％)ＡＴＯ分散ハードコート剤、商品名）を塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、厚み１μｍの帯電防止層を形成した。
（２）ハードコート層の塗設
上記の帯電防止層を塗設したものは帯電防止層上に、しなかったものは８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。
【０１７２】
（３）低屈折率層の塗設
該帯電防止層とハードコート層またはハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１７３】
（反射防止フィルム試料の作成）
表１に示すように上記方法により反射防止フィルム試料００１〜から試料０１８を作成した。表中、無機含量は各層に添加した無機フィラーの該層の全固形分に対する質量％である。また、ｎは各層における屈折率を示す。マット／バインダー（質量%）は、ハードコート層のマット粒子の添加量のバインダー量に対する質量％で表した。
【０１７４】
【表１】
2005181519.tif 000024
【０１７５】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
製膜後、前記試料について、以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ/ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ/ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０１７６】
（反射防止フィルムの評価）
前記の鹸化処理後に得られたフィルム試料００１〜試料０１８について、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重で行い、下記のように評価した。
○：ｎ＝５の評価において傷が全く認められない
△：ｎ＝５の評価において傷が１または２つ
×：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上
【０１７７】
（３）接触角、指紋付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。またこのサンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
○：指紋が完全に拭き取れる
△：指紋がやや見える
×：指紋がほとんど拭き取れない
【０１７８】
（４）ギラツキ評価
作成した反射防止フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。
○:ほとんどギラツキが見られない
△:わずかにギラツキがある
×:目で識別できるサイズのギラツキがある
【０１７９】
（５）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードNo.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１８０】
（６）カールの評価
ＪＩＳＫ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて測定した。試験条件は２５℃、６０％ＲＨである。本発明でいうカールがプラスとは、フィルムのハードコート層塗設側が湾曲の内側になるカールをいい、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。値が大きいほどカールが著しい。
【０１８１】
（７）ゴミ付き性評価
反射防止フィルムの透明支持体側をＣＲＴ表面に張り付け、０．５μｍ以上のホコリおよびティッシュペーパー屑を、１ｆｔ3（立方フィート、約０．０２８３ｍ3）当たり１００〜２００万個有する部屋で２４時間使用した。反射防止膜１００ｃｍ2当たり、付着したホコリとティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が２０個未満の場合をＡ、２０〜４９個の場合をＢ、５０〜１９９個の場合をＣ、２００個以上の場合をＤとして評価した。
【０１８２】
（８）密着性評価
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０１８３】
（９）表面粗さ評価
ＪＩＳ−Ｂ０６０１規定の方法によりＲａおよびがＲｚを求めた。
【０１８４】
（１０）表面抵抗値測定
全てのサンプルについて２５℃、６０％ＲＨ条件下に試料を２時間置いた後に同条件下で表面抵抗値（ＳＲ）を円電極法で測定した。
【０１８５】
（１１）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【０１８６】
【表２】
2005181519.tif 000025
【０１８７】
表１、表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の反射防止フィルムは、無機フィラー添加で耐久擦傷性、カールに優れること、マット粒子添加によりギラツキを改良できること、導電性層の導入によりゴミ付を改善できること、更には表面偏析タイプのシリコーンを併用することで滑り性を向上させ、指紋付着性に代表される防汚性を向上できることが明らかである。すなわち本発明により、耐擦傷性にすぐれ、防汚性、防塵性、密着性とギラツキなどの光学特性を多くの場合にトレードオフとなるような性能まで含めてバランスよく満たし、反射防止フィルムとしてはトータルで性能を向上させることが可能である。
また低屈折率層塗布液に使用しているオルガノシランのゾル液aの代わりにゾル液bを使用したところ、塗布液の経時安定性が良くなり、連続塗布に対する適性が高くなった。
また低屈折率層塗布液ＡおよびＢに使用している熱架橋性含フッ素ポリマーの代わりに、屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ−１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）を使用したところ、耐擦傷性が著しく向上した。
【０１８８】
［実施例２］
１．５ｍｏｌ/ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和および水洗した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例１の本発明試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させたのち延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１８９】
［実施例３］
実施例１の本発明試料を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０１９０】
［実施例４］
実施例１の本発明試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【０１９１】
［実施例５］
実施例１の本発明試料を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１  反射防止フィルム
２  透明支持体
３  ハードコート下層
４  ハードコート層
５  低屈折率層
６  マット粒子
【図１】
2005181519.tif 000026