(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、ＤＭＤを用いたＣＴＰシステムにおいて、短時間の画像記録が可能であり、かつ耐刷力、耐薬品性に優れる平版印刷版を提供する。【解決手段】  親水性支持体上に、（Ａ）（ａ−１）鉄アレーン錯体化合物及び（ａ−２）トリブロモアセチル化合物から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性化合物と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダーとを含有する画像形成層を有する感光性平版印刷版材料に、デジタル・ミラー・デバイスを用いて画像様に紫外領域の光を照射することにより画像記録を行い、その後、該画像形成層の未露光部を、アルカリ性水溶液により除去することにより、平版印刷版を作製することを特徴とする平版印刷版の作製方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、（Ａ）（ａ−１）鉄アレーン錯体化合物及び（ａ−２）トリブロモアセチル化合物から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性化合物と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダーとを含有する画像形成層を有する感光性平版印刷版材料に、デジタル・ミラー・デバイスを用いて画像様に紫外領域の光を照射することにより画像記録を行い、その後、該画像形成層の未露光部を、アルカリ性水溶液により除去することにより、平版印刷版を作製することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来写真製版では、フィルム画像を密着露光により感光性平版印刷版材料に記録する方法が一般的であったが、近年、レーザー光源を用いてデジタル画像を直接感光性平版印刷版材料に記録するコンピューター・トゥ・プレート（以下、ＣＴＰと略す）システムが普及してきている。しかしながら、レーザー光源による走査画像露光を短時間に行う為には、高出力のレーザーが必要な上、従来の密着露光用感光性平版印刷版材料の約１０００〜１００００倍の感度を有するＣＴＰ用プレートが求められている。これらの高感度ＣＴＰ用プレートは、コストが高くなる上、長期間の保存において感度変動が起こるなど、問題もあった。
【０００３】
紫外線ランプを光源としてデジタル・ミラー・デバイス（以下、ＤＭＤと略す）を用いて、デジタル信号を感光性平版印刷版材料に露光記録する方法が提案されている。この方法では、紫外線に感度を有する従来の密着露光用の感光性平版印刷版材料を使用できる上で、コスト面での大きなメリットがあった。しかしながら、記録時間は従来の密着露光の数倍を要する等、問題があった。そこで、紫外域に感度を有する高感度の感光性平版印刷版材料が求められている。
【０００４】
ＤＭＤからの画像データに対応する紫外領域の光を、エチレン性不飽和重合性化合物、光重合開始剤及び特定構造の増感色素を含む画像形成層及び親水性支持体を有する平版印刷版材料に照射し、露光部の重合性化合物を重合させる方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されているが、この方法での感光性平版印刷版材料は感度は充分ではあるが、耐刷力に問題がある。また、平版印刷版材料を加熱しながら、デジタル・ミラー・デバイスからの画像データに対応する紫外領域の光を照射し、露光部の樹脂を硬化させる方法（例えば、特許文献２参照。）についての記載があるが、この方法では耐刷力が改善されるものの、加熱する為の機構が複雑で実用的でないこと、加熱した際の版面の温度のコントロールが困難で記録条件が安定しないこと等の問題点があった。また、上記の版は耐薬品性が弱く、印刷時に版面がインキで汚れた際に、プレートクリーナーと呼ばれる薬品で非画像部のインキを洗浄する作業において、画像部、特に小点が侵され消失しやすいという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２９２９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２０６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ＤＭＤを用いたＣＴＰシステムにおいて、短時間の画像記録が可能であり、かつ耐刷力、耐薬品性に優れる平版印刷版を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
親水性支持体上に、（Ａ）（ａ−１）鉄アレーン錯体化合物及び（ａ−２）トリブロモアセチル化合物から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性化合物と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダーとを含有する画像形成層を有する感光性平版印刷版材料に、デジタル・ミラー・デバイスを用いて画像様に紫外領域の光を照射することにより画像記録を行い、その後、該画像形成層の未露光部を、アルカリ性水溶液により除去することにより、平版印刷版を作製することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＤＭＤを用いたＣＴＰシステムにおいて、短時間の画像記録が可能であり、かつ耐刷力、耐薬品性に優れる平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、親水性支持体上に、（Ａ）（ａ−１）鉄アレーン錯体化合物及び（ａ−２）トリブロモアセチル化合物から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性化合物と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダーとを含有する画像形成層を有する感光性平版印刷版材料に、デジタル・ミラー・デバイスを用いて画像様に紫外領域の光を照射することにより画像記録を行い、その後、該画像形成層の未露光部を、アルカリ性水溶液により除去する平版印刷版の作製方法により、ＤＭＤを用いたＣＴＰシステムにおいて、短時間の画像記録が可能であり、かつ耐刷力、耐薬品性に優れる平版印刷版を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１２】
本発明に係る感光性平版印刷版材料においては、画像形成層が（Ａ）（ａ−１）鉄アレーン錯体化合物及び（ａ−２）トリブロモアセチル化合物から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性化合物と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダーとを含有することを特徴とする。
【００１３】
〔重合開始剤〕
はじめに、本発明に係る重合開始剤について説明する。
【００１４】
本発明に係る感光性平版印刷版材料の画像形成層には、鉄アレーン錯体化合物及びトリブロモアセチル化合物から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤が含まれる。
【００１５】
（ａ−１）鉄アレーン錯体化合物
本発明で用いることのできる鉄アレーン錯体化合物としては、例えば、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、例えば、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００１６】
（ａ−２）トリブロモアセチル化合物
本発明で用いることのできるトリブロモアセチル化合物としては、例えば、トリブロモアセトアルデヒド、トリブロモ酢酸、トリブロモアセトフェノン、２−トリブロモアセチルチオフェン等のアルデヒド、カルボン酸、ケトン類の他に、トリブロモアセチルクロリドと、アルコール化合物を反応させて得られるトリブロモアセチルエステル化合物、アミン化合物を反応させて得られるトリブロモアセチルアミド化合物等を挙げることができる。
【００１７】
以下に、（ａ−２）トリブロモアセチル化合物の具体的化合物の例を示すが、本発明はこれらの例示化合物にのみ限定されるものではない。
【００１８】
【化１】
2005274813.tif 000002
【００１９】
【化２】
2005274813.tif 000003
【００２０】
【化３】
2005274813.tif 000004
【００２１】
【化４】
2005274813.tif 000005
【００２２】
【化５】
2005274813.tif 000006
【００２３】
【化６】
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【００２４】
【化７】
2005274813.tif 000008
【００２５】
上記（ａ−１）鉄アレーン錯体化合物または（ａ−２）トリブロモアセチル化合物は、画像形成層組成物中に、１〜２０質量％含有することが好ましい。これらの重合開始剤は、複数を併用することができるが、複数併用の場合には、１種につき１〜２０質量％を含有することが好ましい。
【００２６】
（その他の重合開始剤）
本発明に係る感光性平版印刷版材料の画像形成層には、上記（ａ−１）、（ａ−２）の重合開始剤のほかに、従来公知の重合開始剤を併用することができる。
【００２７】
併用可能な重合開始剤の例としては、特表２００２−５３７４１９号に記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号、特開２００２−２７８０５７号、特開２００３−５３６３号の各公報に記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号に記載の１分子中にカチオン部を２個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号に記載のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２号に記載の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号に記載の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号に記載のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号に記載の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号に記載の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号に記載の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号に記載の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号に記載の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−２９５４２６号に記載のヘキサアリールビスイミダソール化合物等も必要に応じて使用できる。
【００２８】
これら、本発明に係る重合開始剤と共に併用可能な重合開始剤として、好ましくは、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールヨードニウム化合物、チタノセン化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ベンゾイン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００２９】
また、ジアゾ樹脂も光重合開始剤として好ましく用いることができる。好ましいジアゾ樹脂としては、特開平１０−３１３０７号に記載されているものが挙げられる。
【００３０】
上記の（ａ−１）、（ａ−２）の重合開始剤と併用可能な重合開始剤の画像形成層中における添加量は、特に制限はないが、好ましくは、画像形成層の構成成分中、０．１〜２０質量％の範囲が好ましいく、更に好ましくは０．８〜１５質量％である。
【００３１】
〔増感色素〕
本発明に係る感光性平版印刷版材料の画像形成層には、重合開始剤を増感する目的で増感色素を添加することができる。記録光源として、紫外領域の光を用いる為、その領域の波長に吸収を有する色素が好ましい。具体的には、３５０ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大を有する色素が好ましく、３５０から４１０ｎｍに吸収極大を有する色素が更に好ましい。
【００３２】
色素の構造は特に限定は無いが、特開２００３−２９５４２６号記載の光学増白色素類、特開２００３−２１９０１号に記載の増感色素、特開２００３−２１８９５号に記載の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００３−２１８９４号に記載の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−３５１０７２号に記載の特定構造を有する増感色素、特開２００２−３５１０７１号に記載の特定構造を有する増感色素、特開２００２−３５１０６５号に記載の特定構造（ピロロピロール環）を有する増感色素、特開２００２−２６８２３９号に記載の増感色素、特開２００２−２６８２３８号に記載の増感色素、特開２００２−２６８２０４号に記載の増感色素、特開２００２−２２１７９０号に記載の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−２０２５９８号に記載の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００１−０４２５２４号に記載のカルバゾール系増感色素、特開２０００−３０９７２４号に記載の増感色素、特開２０００−２５８９１０号に記載の増感色素、特開２０００−２０６６９０号に記載のナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン誘導体、特開２０００−１４７７６３号に記載のメロシアニン系色素、特開２０００−０９８６０５号に記載のカルボニル化合物等が挙げられる。
【００３３】
その他、増感色素の好ましい例として、下記Ｄｅｙ０１〜Ｄｙｅ０８に示すようなクマリン化合物類、Ｄｙｅ０９〜Ｄｙｅ１１に示すようなメロシアニン色素類、Ｄｙｅ１２〜Ｄｙｅ１４に示すようなホウ素化合物類、Ｄｙｅ１５、Ｄｙｅ１６に示すようなスチリル色素類、Ｄｙｅ１７、Ｄｙｅ１８に示すようなピリリウム塩化合物類、Ｄｙｅ１９〜Ｄｙｅ２４に示すようなシアニン色素類も挙げることができる。なお、使用可能な増感色素は、これらの具体例に限定されない。
【００３４】
【化８】
2005274813.tif 000009
【００３５】
【化９】
2005274813.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2005274813.tif 000011
【００３７】
本発明において、上記の各増感色素の画像形成層中への添加量は、特に制限はないが、好ましくは画像形成層の全構成成分の０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは０．８〜１５質量％である。また、感光性平版印刷版材料の構成とした際に、積分球を用いた反射スペクトルの吸光度が、０．２〜２．０の範囲となる添加量が好ましく、更に好ましくは０．３〜１．２の吸光度となる添加量である。また、これらの増感色素は、単独で用いても、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３８】
〔エチレン性不飽和重合性化合物〕
本発明に係る画像形成層には、エチレン性不飽和重合性化合物、所謂モノマー類及び多官能オリゴマー類が含まれる。これらモノマー類及び多官能オリゴマー類の含有率は、画像形成層中、７０質量％以下の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、２０〜６０質量％の範囲である。
【００３９】
これらモノマー類及び多官能オリゴマー類には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００４０】
本発明で用いるエチレン性不飽和重合性に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００４１】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００４２】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００４３】
本発明に係る画像形成層には、例えば、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００４４】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、かつ（メタ）アクリロイル基を有する限り、特に限定はされない。
【００４５】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００４６】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、特公平１−２０３４１３号、特公平１−１９７２１３号に記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００４７】
更に、本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。ここでいう分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４８】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４９】
【化１１】
2005274813.tif 000012
【００５０】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【００５２】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００５３】
〈多官能オリゴマーの合成例〉
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
Ｍ−８：ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号に記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【００５４】
〔アルカリ可溶性樹脂バインダー〕
本発明に係る画像形成層には、アルカリ可溶性樹脂バインダーが含まれる。
【００５５】
本発明に適用可能なアルカリ可溶性樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００５６】
好ましくは、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合であり、更に、高分子結合剤の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００５７】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００５８】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００５９】
更に、他の共重合モノマーとしては、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【００６０】
１）芳香族水酸基を有するモノマー：例えば、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等
２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
３）アミノスルホニル基を有するモノマー：例えば、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等
４）スルホンアミド基を有するモノマー：例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等
６）弗化アルキル基を含有するモノマー：例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
７）ビニルエーテル類：例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
８）ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
９）スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００６１】
１０）ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
１１）オレフィン類：例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
１３）シアノ基を有するモノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等
１４）アミノ基を有するモノマー：例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００６２】
更に、これらのモノマーと共重合しうる他のモノマーを共重合してもよい。
【００６３】
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、反応時間として通常３〜１０時間、好ましくは５〜８時間の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００６４】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒及び反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒及び反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００６５】
更に、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロトルエン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【００６７】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロトルエン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【００６８】
上記した側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００６９】
画像形成層として塗布、形成する感光性組成物中における高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００７０】
〔アミノフェノール化合物〕
本発明に係る画像形成層には、アミノフェノール化合物を添加することができる。
【００７１】
本発明で用いることのできるアミノフェノール化合物として、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、またはその縮合物が好ましい。
【００７２】
【化１２】
2005274813.tif 000013
【００７３】
上記一般式（Ｉ）において、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、もしくは、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アミノ基、またはアミド基を表す。
【００７４】
Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルケニル基、またはアクリロイル基を表す。
【００７５】
好ましいＲ1〜Ｒ5としては、水素原子、水酸基、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。より好ましくは、水素原子、水酸基、置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
【００７６】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い芳香族複素環基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアクリロイル基を表す。
【００７７】
好ましいＲ6およびＲ7としては、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有していても良い炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していても良いアクリロイル基が挙げられる。更に好ましいＲ6およびＲ7としては、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１０、特に好ましくは１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ1〜Ｒ7で定義された基が有していても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、芳香族複素環基、水酸基が挙げられ、これらの置換基もさらに置換されていても良い。これら置換基の中でも好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基及び水酸基である。
【００７９】
又、一般式（Ｉ）で示される化合物の縮合物としては、一般式（Ｉ）で示される複数の化合物が、Ｒ1〜Ｒ7の位置で、直接又は接合基を介して結合した化合物が挙げられる。接合基としては２価以上の連結基であれば特に限定されるものではなく、通常、２〜５量体が挙げられる。
【００８０】
以下に、一般式（Ｉ）の化合物及びその縮合物の具体例を示すが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００８１】
【化１３】
2005274813.tif 000014
【００８２】
【化１４】
2005274813.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2005274813.tif 000016
【００８４】
【化１６】
2005274813.tif 000017
【００８５】
【化１７】
2005274813.tif 000018
【００８６】
【化１８】
2005274813.tif 000019
【００８７】
【化１９】
2005274813.tif 000020
【００８８】
【化２０】
2005274813.tif 000021
【００８９】
これら一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、画像形成層の全固形分質量に対して好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましいのは０．５〜５質量％の範囲である。
【００９０】
更に、一般式（Ｉ）で表される化合物及びその縮合物は、二種以上併用しても良い。
【００９１】
〔メルカプト基を有する化合物〕
本発明に係る画像形成層には、メルカプト基を有する化合物を添加することができる。メルカプト基を有する化合物としては、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾジアゾール等が挙げられる。メルカプト基を有する化合物の添加量は、画像形成層の全固形分質量に対し、好ましくは０．２〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９２】
〔画像形成層のその他の添加剤〕
本発明に係る画像形成層には、上記した成分の他に感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００９３】
重合防止剤の添加量は上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００９４】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００９５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００９７】
また、画像形成層は本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【００９８】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【００９９】
また、本発明に係る画像形成層を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１００】
本発明に係る画像形成層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、またポリビニルピロリドンは隣接する画像形成層との接着性を確保する効果を有する。
【０１０１】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１０２】
本発明に係る感光性平版印刷版材料では、画像形成層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては、特開平１０−１０７４２号公報に記載されるものが挙げられる。剥離力は保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１０３】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し画像形成層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１０４】
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１０５】
本発明に係る支持体は親水性表面を有する、例えば、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、またポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であっても構わない。支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１０６】
本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１０７】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１０８】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１０９】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１１０】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２，０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１１１】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５，０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２，０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１，０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０１１２】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１１３】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１１４】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を１種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１１５】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１１６】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば、ホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１１７】
調製された画像形成層塗布液は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１１８】
画像露光した画像形成層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１１９】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１２０】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１２１】
本発明に係るＤＭＤは多数の微小な鏡（Ｍｉｃｒｏ−ｍｉｒｒｏｒ）を配置した反射系素子を有する。鏡の個数と配置は、画像データにおける画素の個数と配置に対応する。個々の鏡の向きは画像データの個々の画素情報に対応させて、変化させることができる。反射系素子に平行光を照射すると、画像情報に対応して光を反射させ、対象表面で結像させることができる。そのため、ＤＭＤは一般に反射系素子に加えて、平行光線を生じる光源系素子（光源、集光器、レンズまたは鏡からなる）と、反射光が対象表面で結像するように誘導する結像系素子（レンズまたは鏡からなる）とを有する。
【０１２２】
ＤＭＤを用いると、紫外領域の光をデジタル画像情報に対応して照射することができる。ＤＭＤを用いた印刷版用露光装置または露光方法については、国際公開第９７／２１１５１号、同９７／３９２７７号、同９８／４７０４２号、同９８／４７０４８号、同００／２１７３５号、同００／３６４７０号の各パンフレットおよび米国特許第５，５７９，２４０号明細書に記載がある。
【０１２３】
図１は、ＤＭＤを用いた露光装置の基本構成を示す模式図である。
【０１２４】
図１に示す露光装置は、平行光線を生じる光源系素子（１）、多数の鏡を配置した反射系素子（２）、反射光が感光性平版印刷版材料（４）の表面で結像するように誘導する結像系素子（３）からなる。反射系素子（２）がＤＭＤに相当する。感光性平版印刷版材料（４）は回転ドラム（５）上に配置されている。
【０１２５】
図１の光源系素子（１）は、ランプ（１１）、集光器（１２）、レンズ（１３）および鏡（１４）からなる。ランプ（１１）は、紫外領域の光を発生する。図１のランプ（１１）は、超高圧水銀灯を模式化したものである。ランプ（１１）から発生した紫外領域の光は、集光器（１２）およびレンズ（１３）により平行光線になる。平行光線は鏡（１４）で反射系素子（２）に誘導される。
【０１２６】
ＤＭＤに相当する反射系素子（２）には、多数の微小な鏡（２ａ〜２ｇ）が配列されている。鏡（２ａ〜２ｇ）の個数と配置は、画像データにおける画素の個数と配置に対応する。鏡の間隔は一般に１乃至１００μｍである。個々の鏡の向きは画像データの個々の画素情報に対応させて変化させることができる。市販のＤＭＤでは、一般に鏡の向きが約１０°変化する。
【０１２７】
図１に示す状態では、５つの鏡（２ａ、２ｃ、２ｄ、２ｆ、２ｇ）が画像部の画素に対応し、残り二つの鏡（２ｂ、２ｅ）が非画像部の画素に対応している。画像部に対応する鏡（２ａ、２ｃ、２ｄ、２ｆ、２ｇ）の向きは、光源系素子（１）からの平行光線を結像系素子（３）の方向に反射するように配置されている。これに対して、非画像部に対応する鏡（２ｂ、２ｅ）は平行光線を結像系素子（３）とは異なる方向に反射する。
【０１２８】
以上のように、露光を実施する前に個々の鏡の向きが、画像データにおける個々の画素情報に対応するように変化する。
【０１２９】
図１の結像系素子（３）は二枚のレンズ（３１、３２）からなる。二枚のレンズ（３１、３２）において、反射系素子（２）からの反射光が屈折し、感光性平版印刷版材料（４）の表面で結像する。
【０１３０】
感光性平版印刷版材料（４）の上では、画素が０．５乃至５０μｍの間隔で結像することが好ましい。感光性平版印刷版材料（４）は、画像形成層（４１）および親水性支持体（４２）を有する。光硬化型の画像形成層では露光部（４１ａ）が硬化する。光可溶化型の画像形成層では露光部（４１ａ）が可溶性になる。フォトポリマー型の画像形成層では露光部（４１ａ）が重合する。いずれの画像形成層においても、未露光部（４１ｂ）は実質的に変化しない。
【実施例】
【０１３１】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１３２】
《感光性平版印刷版材料の作製》
〔感光性平版印刷版材料１の作製〕
（バインダー１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、最終的に固形分濃度が２０質量部になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、バインダー１溶液を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。酸価は７０であった。
【０１３３】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体１を作製した。
【０１３４】
この時、支持体の両表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１３５】
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記支持体１に、下記組成の画像形成層塗工液１を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて、下記酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版材料１を作製した。
【０１３６】
〈画像形成層塗工液１〉
η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート
３．０部
増感色素：Ｄｙｅ０３                                                ４．０部
バインダー１溶液                                    ４５．０部（固形分換算）
多官能オリゴマー：Ｍ−８                                          ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                            ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）の３０％分散液    １０．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）        ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：大日本インキ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
〈酸素遮断層塗工液１〉
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＡＬ−０５：日本合成化学工業（株）製）
８５．０部
ポリビニルピロリドン（ルビテックＫ−３０：ＢＡＳＦ製）            １５．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                        ０．２部
水                                                                  ９００部
〔感光性平版印刷版材料２の作製〕
上記作製した支持体１上に、下記組成の画像形成層塗工液２を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて上記調製した酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版材料２を得た。
【０１３７】
〈画像形成層塗工液２〉
η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート
２．０部
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール                                                          １２．０部
増感色素：Ｄｙｅ１５                                                ４．０部
バインダー１溶液                                    ４５．０部（固形分換算）
多官能オリゴマー：Ｍ−８                                          ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                            ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）の３０％分散液    １０．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                      １．５部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（サノールＬＳ
７７０：三共ライフテック社製）                                        ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：大日本インキ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
〔感光性平版印刷版材料３の作製〕
上記作製した支持体１上に、下記組成の画像形成層塗工液３を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて上記調製した酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版材料３を得た。
【０１３８】
〈画像形成層塗工液３〉
トリブロモアセチル化合物：ＢＲ２２                                  ７．０部
増感色素：Ｄｙｅ０１                                                ４．０部
バインダー１溶液                                    ４５．０部（固形分換算）
多官能オリゴマー：Ｍ−８                                          ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                            ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）の３０％分散液    １０．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（サノールＬＳ
７７０：三共ライフテック社製）                                        ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：大日本インキ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
〔感光性平版印刷版材料４の作製〕
上記作製した支持体１上に、下記組成の画像形成層塗工液４を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて上記調製した酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版材料４を得た。
【０１３９】
〈画像形成層塗工液４〉
η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート
３．０部
トリブロモアセチル化合物：ＢＲ２２                                  １．５部
増感色素：Ｄｙｅ０６                                                ４．０部
バインダー１溶液                                    ４５．０部（固形分換算）
多官能オリゴマー：Ｍ−８                                          ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                            ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）の３０％分散液    １０．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（サノールＬＳ
７７０：三共ライフテック社製）                                        ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：大日本インキ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
〔感光性平版印刷版材料５の作製〕
上記作製した支持体１上に、下記組成の画像形成層塗工液５を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて上記調製した酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版材料５を得た。
【０１４０】
〈画像形成層塗工液５〉
トリブロモアセチル化合物：ＢＲ２２                                  １．５部
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール                                                          １２．０部
増感色素：Ｄｙｅ０６                                                ４．０部
バインダー１溶液                                    ３０．０部（固形分換算）
多官能オリゴマー：Ｍ−８                                          ４０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                          １０．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                      １．５部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）の３０％分散液    １０．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（サノールＬＳ
７７０：三共ライフテック社製）                                        ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．５部
弗素系界面活性剤  （Ｆ−１７８Ｋ：大日本インキ社製）                ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
〔感光性平版印刷版材料６の作製〕
（支持体の作製）
感光性平版印刷版材料１の作製に用いた支持体１の作製において、親水化処理を１％ポリビニルホスホン酸に変えて、Ａケイ酸ソーダ１．５％水溶液で７５℃で親水化処理を行った以外は同様にして、支持体２を作製した。
【０１４１】
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記作製した支持体２上に、下記組成の画像形成層塗工液６を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて上記調製した酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版材料６を得た。
【０１４２】
〈画像形成層塗工液６〉
ジアゾ樹脂−１（４−ジアゾニウム−３−メトキシジフェニルアミンヘキサフルオロ
ホスフェートとホルムアルデヒドの重縮合体）                            ７．０部
トリブロモアセチル化合物：ＢＲ２２                                  １．５部
増感色素：Ｄｙｅ０６                                                ２．０部
バインダー１溶液                                    ４５．０部（固形分換算）
多官能オリゴマー：Ｍ−８                                          ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                            ５．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                      １．５部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）の３０％分散液    １０．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（サノールＬＳ
７７０：三共ライフテック社製）                                        ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：大日本インキ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
〔感光性平版印刷版材料７の作製〕
上記感光性平版印刷版材料６の作製において、酸素遮断層塗工液１を除いた以外は同様にして、感光性平版印刷版材料７を作製した。
【０１４３】
〔感光性平版印刷版材料８の作製〕
上記感光性平版印刷版材料７の作製において、画像形成層からトリブロモアセチル化合物：ＢＲ２２を除いた以外は同様にして、比較の感光性平版印刷版材料８を作製した。
【０１４４】
《感光性平版印刷版材料の評価》
上記作製した各感光性平版印刷版材料について、下記の各評価を行った。
【０１４５】
（感度の測定）
上記作製した各感光性平版印刷版材料に対して、ＤＭＤ露光装置（ＵＶ−Ｓｅｔｔｅｒ７１０Ｓ／ＨＳ、ｂａｓｙｓＰｒｉｎｔ社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩの５０％スクエアードットを使用した。次いで、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、これを感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程高感度であることを表す。
【０１４６】
〈現像液組成：下記添加剤を含有する水溶液〉
Ａケイ酸カリ                                                    ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製                    ３．０質量％
苛性カリ                                          ｐＨが１２．３となる添加量
（耐刷性の評価）
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光した後、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ「ナチュラリス１００」）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を測定し、これを耐刷性の指標とした。
【０１４７】
（耐薬品性の評価）
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光した後、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ハイデルベルグ社製ＧＴＯ）で、上質紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ「ナチュラリス１００」）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、印刷５００枚毎に、ウルトラプレートクリーナー（大日精化社販売）を含ませたスポンジで版面を拭き、三分間放置した後、印刷を再開する工程を繰り返した。ハイライト部の点細りの発生するウルトラプレートクリーナー処理回数を求め、これを耐薬品性の指標とした。
【０１４８】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2005274813.tif 000022
【０１５０】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の構成からなる感光性平版印刷版材料を用いて作製した平版印刷版は、比較例に対し、高い感度を有し、耐刷性、耐薬品性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】ＤＭＤを用いた露光装置の基本構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１  光源系素子
１１  ランプ
１２  集光器
１３  レンズ
１４  鏡
２  反射系素子（ＤＭＤ）
２ａ〜２ｇ  微小な鏡
３  結像系素子
３１、３２  レンズ
４  平版印刷版材料
４１  画像形成層
４１ａ  露光部
４１ｂ  未露光部
４２  親水性支持体
５  ドラム
【図１】
2005274813.tif 000023