(57)【要約】【課題】効率良く２光子を吸収する有機材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供する。【解決手段】非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に複数個有し、それらが非共役構造の連結基をとおして連結された、非共鳴２光子吸収を行う非共鳴２光子吸収化合物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される非共鳴２光子吸収化合物を含むことを特徴とする非共鳴２光子吸収材料。
一般式（１）
【化１】
2005195922.tif 000047
一般式（１）中、TPAD1、TPAD2はそれぞれ独立に非共鳴２光子吸収クロモフォアを含む基を表し、Ｌは連結基、単なる結合手、または原子を表し、ｎは１〜７の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のTPAD2は同じでも異なっても良い。
【請求項２】
前記一般式（１）のLで表される連結基が、複数個の２光子吸収クロモフォア間を共鳴寄与構造をとることなしに連結することを特徴とする請求項１に記載の非共鳴２光子吸収材料。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物において、TPAD1 、TPAD2 がそれぞれ独立にシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、スチルバゾリウム色素または下記一般式（２）にて表される化合物を含む基であることを特徴とする請求項１または２に記載の非共鳴２光子吸収材料。
一般式（２）
【化２】
2005195922.tif 000048
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Yは酸素原子または下記一般式（３）で表される部分構造のうち少なくとも１つを含む原子団を表し、Ｘ1 およびＸ2 は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（４）で表される基を表す。
一般式（３）
【化３】
2005195922.tif 000049
式中＊は一般式（２）との結合位置を表す。一般式（３）で表される原子団を２個含む場合にはそれらは互いに異なってもよく、またそれらが結合して環を形成してもよい。一般式（３）で表される原子団を１個含む場合は、他の必要な原子または原子団は任意のものでよい。
一般式（４）
【化４】
2005195922.tif 000050
式中、Ｒ5 は水素原子または置換基を表し、Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ1 は５または６員環を形成する原子群を表し、縮環していてもよい。
なお、一般式（２）は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ1 およびＸ2 のうちのいずれかの水素原子を取り除いた基である。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される２光子吸収化合物であって、該２光子吸収化合物のある波長に於ける非共鳴２光子吸収断面積が、同波長での該化合物を構成する２光子吸収クロモフォアの２光子吸収断面積の和よりも大きくなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料に、該材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料であって、非共鳴２光子吸収により発光することを特徴とする非共鳴２光子発光材料。
【請求項７】
請求項６に記載の非共鳴２光子発光材料に、該材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、発光を発生させることを特徴とする発光発生方法。
【請求項８】
請求項１〜４に記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする非共鳴２光子光記録材料。
【請求項９】
請求項８に記載の非共鳴２光子光記録材料に、該材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して情報を書き込むことを特徴とする非共鳴２光子光記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜４に記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする非共鳴２光子重合組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非共鳴２光子重合組成物に、該組成物に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して重合物を得ることを特徴とする非共鳴２光子重合方法。
【請求項１２】
請求項１〜４に記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする非共鳴２光子画像表示材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の非共鳴２光子画像表示材料に、該材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して画像表示を行うことを特徴とする非共鳴２光子画像表示方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により生成した励起状態からの発光効率の大きな有機非線形光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、同時２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。また、非共鳴２光子発光とは、非共鳴２光子吸収により生成した励起分子が、その励起状態の輻射失活過程において発する発光をいう。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収および２光子発光とは非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。化合物の（線形）吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できるため、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光は生体組織の２光子造影や２光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの応用面で期待されている。また、非共鳴２光子吸収、２光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。
【０００６】
効率良く２光子発光やアップコンバージョンレージングを示す有機化合物として、いわゆるスチルバゾリウム誘導体が知られている（Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７，３７０３[非特許文献１]、Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１，４０，１２５０[非特許文献２]）。また、ある特定の構造を有するスチルバゾリウム化合物の２光子発光を用いた種々の応用例はＷＯ９７０９０４３[特許文献１]に記載されている。
【０００７】
非共鳴２光子発光を利用して生体組織の造影、フォトダイナミックセラピー、アップコンバージョンレージング等の応用を行う場合、用いる有機化合物の２光子吸収効率（２光子吸収断面積）および２光子吸収により生じた励起状態からの発光効率は高いことが必要である。同一の有機化合物を用いて２倍の２光子発光強度を得るためには、２光子吸収の２乗特性のために４倍の励起光強度が必要になる。ところが、過度に強いレーザー光を照射すると、例えば生体組織の光損傷を招いたり、また２光子発光色素そのものが光劣化を起こしてしまう可能性が高くなるため望ましくない。従って、弱い励起光強度で強い２光子発光を得るためには、効率よく２光子吸収を行い２光子発光を発する有機化合物の開発が必要である。スチルバゾリウム誘導体の２光子発光効率は、実際的な使用に対しては未だ充分な性能を満たしていない。
【非特許文献１】Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５年，６７巻，３７０３頁
【非特許文献２】Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１年，４０巻，１２５０頁
【特許文献１】国際公開第９７／０９０４３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能となるが、現時点で利用可能な２光子発光化合物では２光子吸収能が低く、また２光子発光効率も悪いため、２光子吸収および２光子発光を誘起する励起光源としては非常に高出力のレーザーが必要である。
【０００９】
本発明の目的は、効率良く２光子を吸収する有機材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供すること、およびそれを用いた２光子発光材料、２光子光記録材料、２光子重合組成物、２光子画像表示材料と、それぞれの方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らの鋭意検討の結果、複数の２光子吸収クロモフォア（発色団）を互いに共役しないように連結すると、ある波長での２光子吸収断面積を構成クロモフォアの２光子吸収断面積の単純な和よりも大きくすることが可能であることを見出した。
本発明は下記の手段により達成された。
（１）下記一般式（１）で表される非共鳴２光子吸収化合物を含むことを特徴とする非共鳴２光子吸収材料。
一般式（１）
【００１１】
【化１】
2005195922.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、TPAD1、TPAD2はそれぞれ独立に非共鳴２光子吸収クロモフォア（発色団）を含む基を表し、Ｌは連結基、単なる結合手または原子を表し、ｎは１〜７の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のTPAD2は同じでも異なっても良い。
（２）前記一般式（１）のLで表される連結基が、複数個の２光子吸収クロモフォア間を共鳴寄与構造をとることなしに連結することを特徴とする（１）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（３）前記一般式（１）で表される化合物において、TPAD1 、TPAD2 がそれぞれ独立にシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、スチルバゾリウム色素または下記一般式（２）にて表される化合物を含む基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
一般式（２）
【００１３】
【化２】
2005195922.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Yは酸素原子または下記一般式（３）で表される部分構造のうち少なくとも１つを含む原子団を表し、Ｘ1 およびＸ2 は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（４）で表される基を表す。
一般式（３）
【００１５】
【化３】
2005195922.tif 000004
【００１６】
式中＊は一般式（２）との結合位置を表す。一般式（３）で表される原子団を２個含む場合にはそれらは互いに異なってもよく、またそれらが結合して環を形成してもよい。一般式（３）で表される原子団を１個含む場合は、他の必要な原子または原子団は任意のものでよい。
一般式（４）
【００１７】
【化４】
2005195922.tif 000005
【００１８】
式中、Ｒ5 は水素原子または置換基を表し、Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ1 は５または６員環を形成する原子群を表し、縮環していてもよい。
なお、一般式（２）は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ1 およびＸ2 のうちのいずれかの水素原子を取り除いた基である。
（４）前記一般式（２）で表される化合物において、Ｘ1 またはＸ2 のいずれかのうちいずれかの水素原子を取り除いた形で「基」とすることを特徴とする（３）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（５）前記一般式（１）で表される化合物において、TPAD1 、TPAD2 がそれぞれ独立にシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ストレプトシアニン色素、スチルバゾリウム色素または一般式（２）で表される化合物を含む基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（６）前記一般式（１）で表される化合物において、TPAD1 、TPAD2 がシアニン色素、メロシアニン色素またはストレプトシアニン色素を含む基であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（７）一般式（１）で表される化合物において、TPAD1 、TPAD2 が一般式（２）で表される化合物を含む基であることを特徴とする（５）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（８）前記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して環を形成することを特徴とする（３）〜（５）、（７）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（９）前記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする（８）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１０）前記一般式（２）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 が置換または無置換のアリール基であることを特徴とする（３）〜（５）、（７）〜（９）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１１）前記一般式（２）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 が４位にアミノ基が置換したアリール基であることを特徴とする（１１）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１２）前記一般式（２）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 が一般式（３）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする（３）〜（５）、（７）〜（９）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１３）前記一般式（２）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 が一般式（３）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする（１２）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１４）前記一般式（２）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 が一般式（３）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）で置換されたインドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする（１３）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１５）前記一般式（２）で表される化合物において、Yが酸素原子である化合物を含むことを特徴とする（３）〜（５）、（７）〜（１４）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１６）前記一般式（２）で表される化合物において、一般式（３）で表されるYのうちの少なくとも１個が（３−１）で表される構造である化合物を含むことを特徴とする（３）〜（５）、（７）〜（１４）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１７）一般式（１）で表される２光子吸収化合物であって、該２光子吸収化合物のある波長に於ける非共鳴２光子吸収断面積が、該化合物を構成する２光子吸収クロモフォアの２光子吸収断面積の和よりも大きくなることを特徴とする請求項１に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１８）（１）〜（１７）のいずれかに記載の非共鳴２光子発光材料に、該材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
（１９）（１）〜（１７）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料であって、非共鳴２光子吸収により発光することを特徴とする非共鳴２光子発光材料。
（２０）（１９）に記載の非共鳴２光子発光材料に、該材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、発光を発生させることを特徴とする発光発生方法。
（２１）（１）〜（１７）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする非共鳴２光子光記録材料。
（２２）（２１）に記載の非共鳴２光子光記録材料に、該材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して情報を書き込むことを特徴とする非共鳴２光子光記録方法。
（２３）（１）〜（１７）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする非共鳴２光子重合組成物。
（２４）（２３）に記載の非共鳴２光子重合組成物に、該組成物に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して重合物を得ることを特徴とする非共鳴２光子重合方法。
（２５）（１）〜（１７）に記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする非共鳴２光子画像表示材料。
（２６）（２５）に記載の非共鳴２光子画像表示材料に、該材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して画像表示を行うことを特徴とする非共鳴２光子画像表示方法。
【発明の効果】
【００１９】
複数の２光子吸収クロモフォアを分子内で非共役系架橋構造を通して連結することで、ある波長での２光子吸収断面積が、用いた構成クロモフォアの２光子吸収断面積のクロモフォア数倍よりも大きな効率を示す２光子吸収材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の非共鳴２光子吸収化合物及び材料について詳しく説明する。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００２１】
本発明の非共鳴２光子吸収材料に含まれる非共鳴２光子吸収化合物は、２光子吸収を行うクロモフォア（発色団）を分子内に２個以上有し、該クロモフォア間を連結基または原子が連結した構造であることを特徴とする分子であり、好ましくは一般式（１）で表される。
【００２２】
一般式（１）中、Ｌは連結基、単なる結合手または原子を表し、好ましくは連結基である。Lが連結基の場合、Lは複数個の２光子吸収クロモフォアの共役系を、共鳴寄与構造を介することなく連結する連結基か単なる結合手を表す。すなわち、Lにより連結された複数個の２光子吸収クロモフォア共役系同士には共鳴寄与構造による電子的相互作用が存在しない。Lはこのような条件を満たすものであればどのような連結基であっても良いが、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロオクチレンなど）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下、好ましくは１以上または２０以下の連結基を表す。
Lが原子の場合、Lは遷移金属イオンであることが好ましく、より好ましくは白金族イオンであり、さらに好ましくは、Pt、Pd、Ni、Os、Ru、Fe、Ir、Rhのイオンである。
【００２３】
TPAD1 、TPAD2 はそれぞれ独立に非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアを含む基を表す。TPAD1 、TPAD2で表される２光子吸収クロモフォアの２光子吸収断面積は、該クロモフォアに水素原子を付加して分子とした化合物において５００ＧＭ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００ＧＭ以上であり、最も好ましくは５，０００ＧＭ以上である。
ｎは１〜７の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のTPAD2は同じでも異なっても良い。
【００２４】
一般式（１）におけるTPAD1 、TPAD2 のような、本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォア（発色団）を含む基となる化合物（基を構成するための水素原子を取り除かない化合物であり、この明細書ではTPAD1 が「シアニン色素」等と表示される場合は「シアニン色素から水素原子を取り除いた形の基」を意味するものとする）は好ましくは色素である。ここで色素とは、可視光領域（400〜700nm）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
本発明における上記の色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、スチルバゾリウム色素、金属錯体色素が挙げられる。
【００２５】
好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、スチルバゾリウム色素、金属錯体色素が挙げられ、より好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素等、メチン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、スチルバゾリウム色素またはストレプトシアニン色素である。
【００２６】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００２７】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアとしてシアニン色素を用いる時、好ましくは下記一般式（４）にて表わされる。
【００２８】
【化５】
2005195922.tif 000006
【００２９】
式中、Za1及びZa2は各々５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、これらはさらにベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環などで縮環されていてもよい。
Ra1及びRa2は各々、水素原子、アルキル基（好ましくはC数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、スルホアルキル基を表し、より好ましくはアルキル基またはスルホアルキル基を表す。
Ma1〜Ma7は各々メチン基を表わし、置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは例えばＣ数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ-プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２６のアリール基（例えば、フェニル、2-ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、2-ピリジル、3-ピリジル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキシ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。また、他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは助色団と環を形成することもできる。好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
ｎa1及びｎa2は０または１であり、好ましくは０である。ｋa1は０から３までの整数を表わす。好ましくは０から２までの整数であり、より好ましくは０又は１である。ｋa1が２以上の時、Ma3、Ma4は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００３０】
なお、一般式（４）にて、 Za1、 Za2、Ra1、Ra2、Ma1〜Ma7のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で一般式（１）における「基」とすることができる。
【００３１】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアとしてメロシアニン色素を用いる時、好ましくは下記一般式（５）で表わされる。
【００３２】
【化６】
2005195922.tif 000007
【００３３】
式中、Za3は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、これらはさらにベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環などで縮環されていてもよい。Za4は酸性核を形成する原子群を表わす。Ra3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はRa1、Ra2に同じ）を表わす。Ma8〜Ma11は各々メチン基を表わす（好ましい例はMa1〜Ma7に同じ）。ｎa3は０または１である。ｋa 2は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表し、より好ましくは１または２である。
ｋa2が２以上の時、Ma10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
なお、一般式（５）にて、Za3、Za4、Ra3、Ma8〜Ma11のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で一般式（１）における「基」とすることができる。
【００３４】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアとしてオキソノール色素を用いる時、好ましくは下記一般式（６）で表わされる。
【００３５】
【化７】
2005195922.tif 000008
【００３６】
式中、Za5及びZa6は各々酸性核を形成する原子群を表わす。Ma12〜Ma14は各々メチン基を表わす（以上好ましい例はMa1〜Ma7に同じ）。ｋa3は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表す。ka3が２以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
なお、一般式（６）にて、Za5、Za6、Ma12〜Ma14のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で一般式（１）における「基」とすることができる。
【００３７】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアとしてストレプトシアニン色素を用いる時、好ましくは下記一般式（７）で表わされる。
【００３８】
【化８】
2005195922.tif 000009
【００３９】
Ra4〜Ra7は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（以上好ましい例はRa1、Ra2に同じ）を表わす。Ra4とRa5、Ra6とRa7 はそれぞれ連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくは５または６員環のへテロ環であり、好ましくは例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チアジン環、ピペラジン環である。
Ma15〜Ma17は各々メチン基を表わす（好ましい例はMa1〜Ma7に同じ）。ｋa 4は０から４までの整数を表わし、好ましくは１から３の整数を表し、より好ましくは２である。Ka2が２以上の時、Ma15、Ma16は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
なお、一般式（７）にて、Ra4〜Ra7、Ma15〜Ma17のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で一般式（１）における「基」とすることができる。
【００４０】
Za1、Za2及びZa3としては炭素数３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、炭素数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、炭素数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、炭素数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、ヘテロ環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、1-ピロリル、2-チエニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。
好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核である。これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環としてはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４１】
Za4、Za5、Za6は各々酸性核を形成するのに必要な原子群を表わし、James編、The Theory of the Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。具体的には、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、３−ジシアノメチリデニル−３−フェニルプロピオニトリルなどの核が挙げられる。
好ましくは、ヒダントイン、ローダニン、バルビツール酸、２−オキサゾリン−５−オン、３−ジシアノメチリデニル−３−フェニルプロピオニトリルである。
【００４２】
シアニン発色団、メロシアニン発色団、オキソノール発色団及びストレプトシアニン発色団の具体例としては、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００４３】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第5,340,694号第２１及び２２頁の（XI）、（XII）に示されているもの（ただしn12、n15の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００４４】
また、本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアは下記一般式（２）にて表されることも好ましい。
【００４５】
一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはC数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ1 とＲ3 が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００４６】
一般式（２）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００４７】
Ｘ1 およびＸ2 は独立に、アリール基（好ましくはC数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa1〜Ma7の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（４）で表される基を表す。
【００４８】
一般式（４）中、Ｒ5 は水素原子または置換基（好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００４９】
Ｚ1 は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、またはピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、またはキノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイミダゾール環である。
Ｚ1 により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはC数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５０】
Ｘ1 およびＸ2 として好ましくはアリール基または一般式（４）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（４）で表される基で表される。
【００５１】
Ｙは酸素原子または下記一般式（３）で表される部分構造の少なくとも１つを含む原子団を表す。
一般式（３）
【００５２】
【化９】
2005195922.tif 000010
【００５３】
式中＊は結合位置を表す。一般式（３）で表される原子団を２個含む場合にはそれらは互いに異なってもよく、またそれらが結合して環を形成してもよい。
【００５４】
一般式（３）において、（３−１）〜（３−６）の部分構造を含む原子団としては下記一般式（５）で表される構造を挙げることができる。
一般式（５）
【００５５】
【化１０】
2005195922.tif 000011
【００５６】
一般式（５）のＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ510、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513、Ｒ514、Ｒ515、Ｒ516、Ｒ517、Ｒ518、Ｒ519、Ｒ520、Ｒ521、Ｒ522及びＲ523はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは一般式（２）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で表される基の置換基として挙げた基を挙げることができる。一般式（５）のＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ510、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513、Ｒ514、Ｒ515、Ｒ516、Ｒ517、Ｒ518、Ｒ519、Ｒ520、Ｒ521、Ｒ522及びＲ523の置換基として好ましくは置換または無置換のアルキル基（より好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、置換または無置換のシクロアルキル基（より好ましくは炭素数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、および置換または無置換のアリール基（より好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）が挙げられる。また、一般式（５）においてＲ56とＲ57およびＲ514とＲ515がアルキル基である場合、それらが互いに結合して環を形成してもよい。
【００５７】
一般式（２）のＹとして好ましくは酸素原子または一般式（３）で表される原子団のいずれか２個を含む構造であり、より好ましくは酸素原子または一般式（５）で表される(５−１)、(５−１７)、(５−１８)、(５−１９)であり、最も好ましくは酸素原子または(５−１)で表される原子団である。
【００５８】
なお、一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ1 またはＸ2 のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で、一般式（１）における「基」とすることができ、Ｘ1 またはＸ2 のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で「基」とすることがより好ましい。  Ｘ1 またはＸ2 が一般式（４）で表される場合には、Ｒ6、またはＺ1のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で「基」とすることが好ましいが、Ｚ1から水素原子を取り除いた形で「基」とすることがより好ましい。
【００５９】
本発明の２光子吸収材料に含まれる一般式（１）で表される２光子吸収化合物の２光子吸収断面積は、該化合物を構成する２光子吸収クロモフォアの２光子吸収断面積が１，０００ＧＭ以上である波長領域内のいずれかの波長において、それを構成する２光子吸収クロモフォアの２光子吸収断面積の和よりも少なくとも１．１倍以上大きな値を有することが好ましく、より好ましくは１．５倍以上大きな値を有することであり、更に好ましくは２倍以上大きな値を有することであり、最も好ましくは３倍以上の値を有することである。
【００６０】
以下に、本発明で用いられる非共鳴２光子吸収を行う化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１１】
2005195922.tif 000012
【００６２】
【化１２】
2005195922.tif 000013
【００６３】
【化１３】
2005195922.tif 000014
【００６４】
【化１４】
2005195922.tif 000015
【００６５】
【化１５】
2005195922.tif 000016
【００６６】
【化１６】
2005195922.tif 000017
【００６７】
【化１７】
2005195922.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2005195922.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2005195922.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2005195922.tif 000021
【００７１】
以下に本発明の２光子吸収光記録材料及び２光子吸収光記録再生方法について詳しく説明する。
本発明の２光子吸収光記録材料は、上記の非共鳴２光子吸収材料を含み、該非共鳴２光子吸収材料の非共鳴２光子吸収を利用して情報を書き込むことを特徴とする光記録材料である。
【００７２】
本発明の２光子吸収光記録材料としては、非共鳴２光子吸収化合物を有し、該２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収を利用して、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）発泡、のいずれかの方法により、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光能変調のいずれかを起こすことにより情報の記録を行うことを特徴とする２光子吸収光記録材料が好ましい。なお、本発明の２光子吸収光記録材料は、情報記録や定着などの過程において湿式処理を行わないことが好ましい。また、本発明の２光子吸収光記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により情報が記録される方式のことを指し、一度記録された情報は、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えられない。したがって重要で長期保存が必要な情報の保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能であり、そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００７３】
本発明の２光子吸収光記録媒体は遮光カートリッジを有し、該媒体が該カートリッジの中に保存されることが好ましい。また、光記録装置の内部では、該媒体が該カートリッジの外に出て記録、読み出しを受けても、またシャッター等の開閉可能な光照射口を有するカートリッジの内部で、該照射口を通して記録、読み出し受けても良い。
【００７４】
本発明の２光子吸収光記録媒体は、線形吸収を防止するためのフィルター層を有しても良い。該フィルター層が吸収せず透過させる光の波長は、該光記録媒体に含まれる非共鳴２光子吸収材料の線形吸収帯の最も長波長端の波長よりも長波長の波長領域であることが好ましい。
【００７５】
本発明の２光子吸収光記録媒体への情報の記録には、該媒体に含まれる非共鳴２光子吸収化合物が有する最も長波長の電子遷移に由来する線形吸収帯よりも長波長で、かつ吸収の存在しない波長のレーザー光を用いることが好ましい。
このような波長の光を照射することで該非共鳴２光子吸収化合物の非共鳴２光子吸収を誘起し、得られた励起状態を利用して情報の記録を行う。より好ましくは、非共鳴２光子吸収化合物の最も長波長に存在する線形吸収極大波長に２００ｎｍを加えた波長よりも短波長な波長領域内の波長のレーザー光であり、更に好ましくは、該波長範囲内で２光子吸収断面積が最大となる波長のレーザー光である。
【００７６】
本発明の光記録媒体の情報記録に用いることができるレーザーには、特に限定は無く、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するCD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するDVD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、４００〜４１５ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＮレーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもCWレーザーであっても良い。
【００７７】
本発明の２光子光記録再生方法としては、２光子吸収化合物を有する２光子吸収光記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。
また一方で、２光子吸収化合物を有する２光子吸収光記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。その際発光は蛍光でもりん光でも良いが、蛍光であることが発光効率の点で好ましい。
【００７８】
再生の際使用する光は、例えば上記レーザー光であることが好ましい。また、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じ波長のレーザーを用いて再生することがより好ましい。
また、再生の際使用する光として、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなども挙げられる。
特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【００７９】
本発明の２光子吸収光記録材料において、記録により生成する反応部または発色部の大きさは10nm〜100μｍの範囲内であることが好ましく、50nm〜5μｍの範囲であることがより好ましく、50nm〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、記録材料の再生を可能にするためには、反応部または発色部の大きさは照射光波長の１／２０〜２０倍の大きさであることが好ましく、１／１０〜１０倍の大きさであることがより好ましく、１／５〜５倍の大きさであることが最も好ましい。
【００８０】
本発明の２光子吸収光記録材料においては、２光子記録の後に、光（通常の１光子）または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明の２光子吸収光記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、２光子吸収光記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
なお、光定着の光源に記録に用いるレーザーをそのまま、あるいはパワー、パルス、集光度、波長などを変えて用いることも好ましい。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００８１】
なお、本発明の２光子吸収光記録材料において、２光子吸収を行うことにより起こる化学反応、発色反応等は熱分解によらない反応、すなわちフォトンモードにて起こることが特に高感度化の点で好ましい。
すなわち、既存のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにて実用されている方法とは異なる機構で記録することが、特に記録材料における書き込み転送速度を考える際に好ましい。
【００８２】
本発明の２光子吸収光記録再生方法は、DVD-R、DVD-BL（BR）のような光記録再生方法、近接場光記録再生方法、３次元光記録再生方法（、３次元ボリュームディスプレイ記録再生方法）等に用いることが好ましいが、より好ましくは３次元光記録再生方法に用いることが好ましい。すなわち、本発明の２光子吸収光記録再生方法は、２光子吸収３次元光記録再生方法（または２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ記録再生方法）に用いることが好ましい。
同様に、本発明の２光子吸収光記録材料は、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＢＬ（ＢＲ）のような光記録媒体、近接場光記録媒体、３次元光記録媒体（、３次元ボリュームディスプレイ記録材料）等に用いることが好ましいが、より好ましくは３次元光記録材料、媒体に用いることが好ましい。すなわち、本発明の２光子吸収光記録材料は、２光子吸収３次元光記録媒体（または２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ記録材料）に用いることが好ましい。
【００８３】
また、本発明の２光子吸収化合物及び２光子吸収光記録材料は３光子以上の多光子吸収を行っても構わない。
【００８４】
上述のように、本発明の２光子吸収光記録材料は、２光子吸収化合物を有し、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）発泡、のいずれかの方法により、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光強度変調のいずれかを起こすことにより記録を行うことが好ましい。
そこで次に、Ａ）屈折率変調、Ｂ）吸収率変調、Ｃ）発光強度変調のいずれかを起こすための１）〜７）の好ましい記録方法について説明していく。
ここで、Ａ）屈折率変調による記録は、上記１）〜７）のどの方法によっても記録することができる。Ｂ）吸収率変調及びＣ）発光強度による記録は、２）、３）、５）、６）の方法により記録することができる。
【００８５】
以下に上記の各記録方法について説明する。
【００８６】
１）重合反応による記録
【００８７】
好ましくは、少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、非共鳴２光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、屈折率変調を行う方式である。
【００８８】
重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。
重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系、アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１４６５２７号に記載されている例が挙げられる。
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましく、その場合好ましい例は具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる際は、重合性化合物としてアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有することが好ましく、カチオン重合開始剤またはアニオン重合開始剤を用いる際はオキシラン環、オキセタン環またはビニルエーテル基を有することが好ましい。
本発明における重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない
【００８９】
【化２１】
2005195922.tif 000022
【００９０】
【化２２】
2005195922.tif 000023
【００９１】
２）発色反応による記録
【００９２】
本発明にて発色反応とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλｍａｘが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【００９３】
記録が発色反応による場合は、好ましくは、少なくとも２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより発色反応し、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分を含むことが好ましい。
さらに、その記録成分は、２光子吸収化合物励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができる色素前駆体を含むことがより好ましい。
【００９４】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、場合によっては2.5を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、２光子吸収化合物の２光子吸収により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
本発明の２光子吸収光記録材料において屈折率差を用いて記録する場合は、記録成分から形成される色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
また、発光強度差を用いて記録する場合は、発色体と色素前駆体にて、再生時にある波長の光を照射した際の発光強度の差があることが好ましい。
【００９５】
記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特願２００３−２８４９５９号に記載されている例が挙げられる。
【００９６】
ｉ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
酸発生剤としてはジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステルが好ましく、先述の酸発生剤（カチオン重合開始剤）を好ましく用いることができる。
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９７】
【化２３】
2005195922.tif 000024
【００９８】
ｉｉ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
塩基発生剤としては、先述の塩基発生剤（アニオン重合開始剤）が好ましく挙げられ、塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
塩基発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９９】
【化２４】
2005195922.tif 000025
【０１００】
【化２５】
2005195922.tif 000026
【０１０１】
ｉｉｉ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１０２】
【化２６】
2005195922.tif 000027
【０１０３】
【化２７】
2005195922.tif 000028
【０１０４】
ｉＶ) ２光子吸収化合物励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。
【０１０５】
３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による記録
【０１０６】
好ましくは、少なくとも、２光子吸収化合物とは吸収形の異なる発色体を２光子吸収露光により潜像として生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子吸収化合物線形（１光子）吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射して発色体の線形吸収を起こすことにより発色体を自己増感増幅生成して、屈折率差、吸収率差または発光強度差として形成する記録する第２の工程、を有する２光子吸収光記録方法であり、高速書き込み、高S／Ｎ比再生等の点で好ましい。
【０１０７】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差、吸収率差または発光強度差の好ましくは５分の１以下の屈折率差、吸収率差または発光強度差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて５倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは１０分の１以下、さらに好ましくは３０分の１以下の屈折率、吸収率または発光強度差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【０１０８】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１０９】
さらに、そのような２光子吸収光記録方法が可能である２光子吸収光記録材料としては、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物線形吸収と異なる波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体を含み、かつ２光子吸収化合物または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより屈折率差、吸収率差または発光強度差として記録することができる記録成分、を含むことが好ましい。
記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。
【０１１０】
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収光記録材料に照射し、２光子吸収化合物に２光子吸収させ励起状態を生成させる。その２光子吸収化合物励起状態から記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に６８０〜７４０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザーを照射していない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果記録部と非記録部にて大きな屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調を形成することができる。例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収光記録材料に照射すると、記録部と非記録部との大きな屈折率の違いに基く光の反射率差による再生が可能となり、７８０ｎｍ光記録再生による２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
【０１１１】
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特願２００３−３０００５８号に記載されている例が挙げられる。
【０１１２】
４）潜像発色−発色体増感重合反応による記録
【０１１３】
好ましくは、少なくとも、潜像としての発色体を２光子吸収により生成する第１の工程と、その発色体潜像に光を照射して発色体の線形吸収に基づく重合を起こすことにより、屈折率差を形成して記録する第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収光記録方法であり、高速書きこみ、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
【０１１４】
さらに、そのような２光子吸収光記録方法が可能である２光子吸収光記録材料としては、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体、
３）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい
【０１１５】
本発明の２光子吸収光記録方法及びそのような記録が可能である２光子吸収光記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。
【０１１６】
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収光記録材料に照射し、２光子吸収化合物に吸収させ励起状態を生成させる。その２光子吸収化合物励起状態から色素前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより、色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に７８０ｎｍのレーザー光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザーを照射していない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果記録部と非記録部にて屈折率変調を形成することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により２光子吸収化合物及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れかつ無色透明な２光子吸収光記録材料を提供することができる。
例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収光記録材料に照射すると、記録部と非記録部との屈折率の違いに基く光の反射率差による再生が可能となり、２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
この場合は、第１の工程による記録、第２の工程による光重合増幅、再生いずれも７８０ｎｍのレーザーを用いることができる。
【０１１７】
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００３−３１２７４４号に記載されている例が挙げられる。
【０１１８】
５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化による記録
【０１１９】
好ましくは、２光子吸収により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として記録する方法である。固有複屈折率を有する化合物としては液晶性化合物が好ましく、低分子液晶性化合物がより好ましく、重合性基を有する低分子液晶性化合物がさらに好ましい。具体例として好ましくは、特願２００３−３２７５９４号に記載されている例が挙げられる。
【０１２０】
６）消色反応による記録
【０１２１】
好ましくは、以下のｉ）またはｉｉ）の方法により記録部にて２光子吸収により２光子吸収化合物を消色する方法がある。
ｉ）記録部にて２光子吸収により２光子吸収化合物が自身を消色する２光子吸収光記録材料、
ｉｉ）少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が２光子吸収化合物を消色する２光子吸収光記録材料、
この場合、消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましく、特にラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤であることが好ましく、その際、好ましくは１）重合反応、で挙げた例が好ましく用いられる。
ｉ）、ｉｉ）の消色方法、消色剤前駆体、消色剤等の具体例として好ましくは、特願２００３−２７６６８４号に記載されている例が挙げられる。
【０１２２】
７）発泡による記録
【０１２３】
好ましくは、以下のｉ）またはｉｉ）の方法により記録部にて２光子吸収により発泡を起こす方法がある。
ｉ）少なくとも発泡性部位を有する２光子吸収化合物を有し、２光子吸収により励起状態となることにより、発泡性部位が気体を発生して気泡を作成することにより発光可能成分が減少する２光子吸収光記録材料、
ｉｉ）少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の発泡性化合物を有し、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、発泡性化合物とエネルギー移動または電子移動することにより発泡性化合物が気体を発生して気泡を作成することにより発光可能成分が減少する２光子吸収光記録材料、が挙げられる。
その際、ｉ）の発泡性部位またはｉｉ）の発泡性化合物から発生する気体がN2、CO2、SO2、SO3，NO2，O2、i-C4H8のいずれかであることが好ましい。
ｉ）、ｉｉ）の発泡方法、発泡性部位及び発泡性化合物の具体例として好ましくは、特願２００３−２７４０９６号に記載されている例が挙げられる。
【０１２４】
本発明の２光子吸収光記録材料は、前記のような増感色素、干渉縞記録成分、重合開始剤、重合性化合物、バインダー等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０１２５】
電子供与性化合物は２光子吸収化合物または発色体のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は２光子吸収化合物または発色体のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に２光子吸収化合物または発色体を再生する機能を有する。具体的には例えば、特願２００３−２８４９５９号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
【０１２６】
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特願２００３−１４６５２７号に記載されている例が挙げられる。
【０１２７】
次に、本発明の２光子重合組成物および２光子重合方法について説明する。本発明の２光子重合組成物は、少なくとも一般式（１）で表される２光子吸収化合物、ラジカルまたはカチオンにより重合する重合性化合物、ラジカルまたは酸を発生するラジカルまたはカチオン重合開始剤を含み、必要によりバインダー、連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等を添加して用いることもできる。
【０１２８】
本発明の重合性化合物とは、ラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良い。
また、その形態は、液状であっても固体状であっても良い。
【０１２９】
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン重合可能な重合性化合物に大別される。
【０１３０】
本発明のラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する化合物が好ましく、具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１３１】
まず、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、単官能型として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、などのアルキル（メタ）アクリレート型、メトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート型、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート型、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミン型（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１３２】
次に、多官能型として、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１３３】
また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。例えば、単官能型として、メトキシジエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールチオ（メタ）アクリレート型、シクロヘキシルチオ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルチオ（メタ）アクリレート、イソボルニルチオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルチオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルチオ（メタ）アクリレート、ピナニルチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート型などが挙げられる。
【０１３４】
次に、多官能型として、１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良い。
【０１３５】
エチレン性不飽和基を有する化合物の内、分子内に芳香族環または（および）ハロゲン原子を有する化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、４−メ（エ）トキシスチレンなどのスチレン類、フェニル（メタ）アクリレート、４−フェニルエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロフェノキシエチル（メタ）アクレート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクレート、トリクロロフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、３−メ（エ）チル−Ｎ−ビニルカルバゾールなどのヘテロ芳香族基を有するビニル化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子で置換された（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【０１３６】
また、分子内に芳香族環または（および）ハロゲン原子と、さらに硫黄原子を分子内に有する化合物として、フェニルチオ（メタ）アクリレート、４−フェニルエチルチオ（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチレングルコールチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシテトラエチレングリコールチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレングリコールチオ（メタ）アクリレート、４−ビフェニリルチオ（メタ）アクリレート、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジチオあるいはポリチオ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジチオ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジチオ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジチオ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有するチオ（メタ）アクリレート化合物、トリクロロフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性チオ（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性チオ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するチオ（メタ）アクリレート化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルチオ（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピルチオ（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピルチオ（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子で置換されたチオ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【０１３７】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、開環シグマ結合開裂を経て重合する付加重合可能な化合物も挙げられる。このような化合物は、Ｋ．Ｊ．ＩｖｉｎおよびＴ．サエグサ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８４年中の、第１章“Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ａｎｄＭｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”第１頁〜第８２頁、および第２章“Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｖｉａ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｉｇｍａｂｏｎｄ  Ｃｌｅａｖａｇｅ”第８３頁〜第１１９頁、Ｗ．Ｊ．ＢａｉｌｅｙらのＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２１巻、第１６１１頁〜第１６３９頁、１９８４年、およびＩ．ＣｈｏおよびＫ．−Ｄ．ＡｈｎのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．第１５巻、第７５１頁〜第７５３頁、１９７７年に記載されている。具体例としては、ビニルシクロプロパン、例えば１，１−ジシアノ−２−ビニルシクロプロパン、１，１−ジクロロ−２−ビニルシクロプロパン、ジエチルー２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボキシレート（ＥＶＣＤ）、エチル−１−アセチル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート（ＥＡＶＣ）、エチル−１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート（ＥＢＶＣ）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良いし、前記（メタ）アクリル化合物あるいはビニル化合物と混合して用いても良い。
【０１３８】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【０１３９】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、一般式CH2＝C(R)COOCH2CH(R')OH（式中Ｒ、Ｒ’は水素或いはメチル基を表す。）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１４０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【０１４１】
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４２】
その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【０１４３】
また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
トリアクリレート類、東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックス  Ｍ−３１５、東亜合成化学工業 (株）製、商品名、アロニックス  Ｍ−３２５、また、２，２′−ビス（4-アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル  A-BPE-4 ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 (株)製、商品名、ＮＫエステル  A-TMMT）等が挙げられる。
【０１４４】
また、重合可能なウレタンアクリレート樹脂としてTSR−１９２０B、TSR−１９３８（帝人（株）製）、SCR−５００（日本合成ゴム（株）製）も熱特性、機械特性の点で好ましい。
【０１４５】
本発明のカチオン重合性化合物は、２光子吸収化合物とカチオン重合開始剤により発生した酸により重合が開始される化合物で、例えば「ケムテク・オクト・(Ｃhemtech．Ｏct．)」[Ｊ．Ｖ．クリベロ(Ｊ．Ｖ．Ｃrivello)、第６２４頁、(１９８０)]、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌[第２６巻、Ｎo．５,第１７９−１８７頁(１９９０)]などに記載されているような化合物が挙げられる。
【０１４６】
本発明のカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
具体的には以下のカチオン重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１４７】
オキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１,４−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、１,２,５,６−ジエポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−３',４'−エポキシ−１,３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１,２−エチレンジオキシ−ビス(３, ４−エポキシシクロヘキシルメタン)、４',５'−エポキシ−２'−メチルシクロヘキシルメチル−４,５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス(３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(３,４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジ−２,３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルなどの化合物が挙げられる。
【０１４８】
また、HS−681（旭電化工業（株）製）、SOMOS8100（DMS-SOMOS社製）、SCR−8100シリーズ（日本合成ゴム（株）製）、SL-7540（Vantico製）SCR−701（ディーメック社製、日本合成ゴム（株）製）も重合可能なエポキシ系樹脂として挙げられる。
【０１４９】
オキセタン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１５０】
ビニルエーテル基部位を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどの化合物が挙げられる。
【０１５１】
次に重合開始剤について説明する。本発明の重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（電子を与えるまたは電子を受ける）を行うことによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、重合性化合物の重合を開始することができる化合物のことである。
本発明の重合開始剤は好ましくは、ラジカルを発生して重合性化合物のラジカル重合を開始することができるラジカル重合開始剤と、ラジカルを発生することなく酸のみ発生して重合性化合物のカチオン重合のみを開始することができるカチオン重合開始剤と、ラジカル及び酸を両方発生して、ラジカル及びカチオン重合両方を開始することができる重合開始剤のいずれかである。
【０１５２】
本発明の重合開始剤としては好ましくは、以下の１４個の系が挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１５３】
１）ケトン系重合開始剤
２）有機過酸化物系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
８）ホウ酸塩系重合開始剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
10）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
11）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
12）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
13)金属アレーン錯体系重合開始剤
14)スルホン酸エステル系重合開始剤
【０１５４】
以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。
【０１５５】
１）ケトン系重合開始剤
【０１５６】
ケトン系重合開始剤としては、好ましくは芳香族ケトン、芳香族ジケトン等が挙げられる。
好ましい例としては例えば、ベンゾフェノン誘導体（例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン）、ベンゾイン誘導体（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン）、アセトイン誘導体（アセトイン、ピバロイン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アシロインエーテル誘導体（例えばジエトキシアセトフェノン）、α−ジケトン誘導体（ジアセチル、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジルジメチルケタール、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾールトリオン））、キサトン誘導体（例えばキサントン）、チオキサントン誘導体（例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン）、ケトクマリン誘導体等が挙げられる。
【０１５７】
市販品としては例えば、チバガイギー社より市販されている下記式で表されるイルガキュアー１８４、６５１、９０７等が挙げられる。
【０１５８】
【化２８】
2005195922.tif 000029
【０１５９】
また、好ましい例としてキノン系重合開始剤（例えば、９,１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１,４−ナフトキノン、９,１０−フェナンスレンキノン、１,２−ベンズアンスラキノン、２,３−ベンズアンスラキノン、２−メチル−１,４−ナフトキノン、２,３−ジクロロナフトキノン、１,４−ジメチルアンスラキノン、２,３−ジメチルアンスラキノン、２−フェニルアンスラキノン、２,３−ジメチルアンスラキノン、アンスラキノンアルファ−スルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアンスラキノン、レテネキノン、７,８,９,１０−テトラヒドロナフタセンキノン、並びに１,２,３,４−テトラヒドロベンズ(ａ)アンスラセン−７,１２−ジオン）も挙げられる。
【０１６０】
２）有機過酸化物系重合開始剤
【０１６１】
好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、特開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７６５０３号公報記載の３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１６２】
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
【０１６３】
ビスイミダゾール系重合開始剤にて好ましいのは、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール誘導体であり、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（ＣＤＭ−ＨＡＢＩ）、１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（TCTM−HABI）などが挙げられる。
【０１６４】
ビスイミダゾール系重合開始剤は水素供与体と共に用いられることが好ましい。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。
【０１６５】
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
【０１６６】
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（６）にて表される。
【０１６７】
【化２９】
2005195922.tif 000030
【０１６８】
一般式（６）中、R21、R22、R23はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。R24、R25はそれぞれ独立に水素原子,−CR21R22R23、置換基を表す（好ましい例はZa1上の置換基と同じ）。R24は好ましくは−CR21R22R23を、より好ましくは−CCl3基を表し、R25は好ましくは, −CR21R22R23、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
【０１６９】
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤の具体例としては、２−メチル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
【０１７０】
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
【０１７１】
ジアゾニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（７）にて表される。
【０１７２】
【化３０】
2005195922.tif 000031
【０１７３】
R26はアリール基またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はZa1上の置換基と同じ）、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
R27は置換基を表し（好ましい例はZa1上の置換基と同じ）、a21は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。a21が２以上の時、複数のR27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
X21-は、HX21がpKa４以下（水中、25℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。
【０１７４】
ジアゾニウム系重合開始剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記X21-塩などが挙げられる。
【０１７５】
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
【０１７６】
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（８）にて表される。
【０１７７】
【化３１】
2005195922.tif 000032
【０１７８】
一般式（８）中、X21-は一般式（７）と同義である。R28、R29はそれぞれ独立に置換基を表し（好ましい例はZa1上の置換基と同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。
a22、a23はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。a22、a23が各々２以上の時、複数のR28、R29は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【０１７９】
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメチルジフェニルヨードニウム、４,４' −t-ブチルジフェニルヨードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Macromolecules）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
【０１８０】
７）スルホニウム塩系重合開始剤
【０１８１】
スルホニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（９）にて表される。
【０１８２】
【化３２】
2005195922.tif 000033
【０１８３】
一般式（９）中、X21-は一般式（７）と同義である。R30、R31、R32はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基（以上好ましい例はZa1上の置換基と同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、またはアリール基を表す。
【０１８４】
スルホニウム塩系重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス( ４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。
【０１８５】
８）ホウ酸塩系重合開始剤
【０１８６】
ホウ酸塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１０）にて表される。
【０１８７】
【化３３】
2005195922.tif 000034
【０１８８】
一般式（１０）中、R33、R34、R35、R36はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基を表し（以上好ましい例はZa1上の置換基と同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基である。ただし、R33、R34、R35、R36の全てが同時にアリール基となることはない。X22+は陽イオンを表す。
より好ましくはR33、R34、R35は全てアリール基であり、かつR36がアルキル基であり、最も好ましくはR33、R34、R35はフェニル基であり、かつR36はn−ブチル基である。
【０１８９】
ホウ酸塩系重合開始剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムsec−ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１９０】
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１９１】
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。
【０１９２】
【化３４】
2005195922.tif 000035
【０１９３】
一般式（１１）中、R28、R29、a22、a23は一般式（８）と同義であり、R 33、R34、R35、R36は一般式（１０）と同義である。
【０１９４】
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤の具体例としては以下に示すＩ−１〜Ｉ−３が挙げられる。
【０１９５】
【化３５】
2005195922.tif 000036
【０１９６】
さらに、特開平３−７０４号公報記載のジフェニルヨードニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートなどのヨードニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
【０１９７】
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１９８】
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１２）にて表される。
【０１９９】
【化３６】
2005195922.tif 000037
【０２００】
一般式（１２）中、R33、R34、R35、R36は一般式（１０）と同義である。R 37、R38、R39はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基であり（以上好ましい例はZa1上の置換基に同じ）、より好ましくはアルキル基、フェナシル基、アリール基、アルケニル基である。R37、R38、R39は互いに連結して環を形成しても良い。R40は酸素原子もしくは孤立電子対を表す。
【０２０１】
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤の具体例としては以下に示すI-４〜I-１０が挙げられる。
【０２０２】
【化３７】
2005195922.tif 000038
【０２０３】
さらに、特開平５−２５５３４７号、特開平５−２１３８６１号記載のスルホニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
【０２０４】
11）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０２０５】
本発明の重合開始剤がカチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤の場合は、そのカチオン性２光子吸収化合物が本発明の２光子吸収化合物の役割を行っても良い。
カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤は好ましくは一般式（１３）にて表される。
【０２０６】
【化３８】
2005195922.tif 000039
【０２０７】
一般式（１３）中、（Dye-1）+は非共鳴２光子吸収を行いかつカチオン性の化合物であり、好ましい例としては先述した通りである。R33、R34、R35、R 36は一般式（１０）と同義である。
【０２０８】
カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤の具体例としては例えば、以下に示すＩ−１１、Ｉ−１２、Ｉ−１３等が挙げられる。
【０２０９】
【化３９】
2005195922.tif 000040
【０２１０】
また、特開昭６２−１４３０４４号、６２−１５０２４２号公報に記載の陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体も具体例として挙げられる。
【０２１１】
12）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
【０２１２】
本発明の重合開始剤がアニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤の場合は、そのアニオン性２光子吸収化合物が本発明の２光子吸収化合物の役割を行っても良い。
アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤は好ましくは一般式（１４）にて表される。
【０２１３】
【化４０】
2005195922.tif 000041
【０２１４】
一般式（１４）中、（Dye-２）-は非共鳴２光子吸収を行いかつアニオン性の化合物であり、好ましい例としては先述した通りである。X23+は一般式（７）のジアゾニウム塩のカチオン部分、一般式（８）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分、一般式（９）のスルホニウム塩のカチオン部分を表し（いずれも好ましい例は先述した通り）、好ましくは一般式（８）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分または一般式（９）のスルホニウム塩のカチオン部分である。
【０２１５】
アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤の具体例としては例えば、以下に示すI-14〜I-25等が挙げられる。
【０２１６】
【化４１】
2005195922.tif 000042
【０２１７】
１３）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０２１８】
金属アレーン錯体系重合開始剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。具体的には、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
【０２１９】
１４）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０２２０】
スルホン酸エステル系重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル等を挙げられる。
【０２２１】
具体例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド、α−シアノベンジリデントシルアミン、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。
【０２２２】
１５）その他の重合開始剤
【０２２３】
前記１）〜１４）以外の重合開始剤としては、４，４’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合物、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、ポリハロゲン化合物（ＣＩ4、ＣＨＩ3、ＣＢｒＣＩ3）、フェニルイソオキサゾロン、シラノールアルミニウム錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載されるアルミナート錯体などが挙げられる。
【０２２４】
ここで、本発明の重合開始剤は、
ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤
ｂ）カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤
ｃ）ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤
に分類することができる。
【０２２５】
ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（２光子吸収化合物に電子を与えるまたは２光子吸収化合物から電子を受ける）を行うことによりラジカルを発生し、重合性化合物のラジカル重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の中では、以下の系がラジカル重合を活性化することができる重合開始剤系である。
１）ケトン系重合開始剤
２）有機過酸化物系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
８）ホウ酸塩系重合開始剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
10）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
11）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
12）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
13）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０２２６】
ラジカル重合を活性化できる重合開始剤としてより好ましくは、
１）ケトン系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
11）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
12）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
が挙げられ、さらに好ましくは、
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
11）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
12）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
が挙げられる。
【０２２７】
カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルを発生することなく酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
【０２２８】
前記の系の中では、以下の系がカチオン重合のみを活性化することができる重合開始剤系である。
１４）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０２２９】
なお、カチオン重合開始剤としては、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」[p．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲＰＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(Ａ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び「コメンツ・インオーグ．ケム．(Ｃomments Ｉnorg．Ｃhem．)」[Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ andＡ．ＲＯＬＯＦＦ) 、第７巻、Ｎo．３、p１０９−１３８(１９８８)]などに記載されているものを用いることもできる。
【０２３０】
ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を同時発生し、発生するラジカルにより重合性化合物のラジカル重合を、また発生する酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
【０２３１】
前記の系の中では、以下の系がラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤系である。
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
13）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０２３２】
ラジカル重合とカチオン重合を活性化できる重合開始剤として好ましくは、
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
を挙げることができる。
【０２３３】
本発明の２光子吸収重合性組成物は、必要により分散剤、バインダー、連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒、紫外線吸収剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等の添加物を適宜用いることができる。
分散剤は、着色剤を良好に分散させるために必要に応じて配合される。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【０２３４】
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２３５】
バインダーは重合前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、重合性化合物、重合開始剤、２光子吸収化合物と相溶性の良いものが好ましい。
【０２３６】
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独でか又は互いに組合せて使用することができ、以下のものが好ましい。
アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル，メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体は、米国特許３,４５８,３１１中及び米国特許４,２７３,８５７中に開示されているものを包含する。ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにH．カモガワらによりJournal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition,１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体。
【０２３７】
また、フッ素原子含有高分子もバインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０２３８】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 からＣ18のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ2からＣ8のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【０２３９】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０２４０】
本発明の２光子吸収重合性組成物中の各成分の割合は、一般的に組成物の全質量を基準に以下の％の範囲内であることが好ましい。
バインダー：好ましくは０〜90質量％、より好ましくは45〜75質量％
重合性化合物：好ましくは５〜60％、より好ましくは15〜50質量％
２光子吸収化合物：好ましくは0.01〜10質量％、より好ましくは0.1〜７質量％
重合開始剤：好ましくは0.01〜10質量％、より好ましくは0.1〜７質量％
着色剤：好ましくは0.01〜30質量％、より好ましくは0.1〜20質量％
【０２４１】
本発明の２光子吸収重合性組成物は連鎖移動剤を用いる方が好ましい場合がある。好ましい連鎖移動剤としてはチオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオール、４，４−チオビスベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなど、また、ＵＳＰ第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類なども挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、組成物全体に対して１．０〜３０質量％が好ましい。
【０２４２】
本発明の２光子吸収重合性組成物には、保存時の重合を防止し、保存安定性を保つ目的で熱安定剤（熱重合禁止剤）を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
熱安定剤は不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．００１から５質量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０２４３】
可塑剤は２光子重合性組成物の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０２４４】
本発明の光重合性組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。
本光重合性組成物は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
【０２４５】
密着促進剤としては例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２４６】
酸化防止剤としては例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【０２４７】
紫外線吸収剤としては例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０２４８】
凝集防止剤としては例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、或いは各種の界面活性剤等が挙げられる。
【０２４９】
[実施例]
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
〔実施例１〕
【０２５０】
［Ｄ−２５の合成］
【０２５１】
本発明の化合物Ｄ−２５は以下の方法により合成することができる。
【０２５２】
【化４２】
2005195922.tif 000043
【０２５３】
原料化合物（１） 1.2g(4.2mmol)、シクロペンタノン 7.1g(85mmol)をメタノール50mlに溶解させ、ナトリウムメトキシド28％メタノール溶液 1.6g(8.5mmol)を加えて50℃で５時間攪拌した。反応溶液に飽和NaCl水溶液を加えて酢酸エチルで２回抽出し、有機層をエバポレートした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶離液：酢酸エチル/ヘキサン＝１/２）、中間体化合物（２） 1.2g(収率80%)を得た。
【０２５４】
中間体化合物（２） 0.4g(1.1mmol)、原料化合物（３） 0.3g(1.1mmol)をメタノール20mlに溶解させ、ナトリウムメトキシド28％メタノール溶液 0.2g(1.1mmol)を加えて50℃で攪拌した。反応溶液から溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離液：クロロホルム/メタノール＝20/１）で精製し、中間体化合物（４）0.41g(収率62％)を得た。
【０２５５】
中間体化合物（４） 100mg(0.17mmol)、ハイドロキノン 7.5mg(0.07mmol)、４−ジメチルアミノピリジン（DMAP） 8.6mg(0.07mmol)、１−ヒドロキシ−1−ベンズトリアゾール（HOBT） 27mg(0.2mmol)、WSC 38mg(0.2mmol)をDMF中室温で攪拌した後、飽和NaCl水溶液を加えて酢酸エチルで2回抽出し、有機層を蒸発乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離液：酢酸エチル/n-ヘキサン＝３/４）により精製し、酢酸エチル/n-ヘキサンより再結晶してD-25の緑紫色結晶45mg(収率：52%)を得た。化合物の構造はNMRスペクトル、MSスペクトルで確認した。
〔実施例２〕
【０２５６】
［Ｄ−２５の合成］
本発明の化合物D-2８は以下の合成法により合成することができる
【０２５７】
【化４３】
2005195922.tif 000044
【０２５８】
中間体化合物（４） 100mg(0.17mmol)、1,2-シクロヘキサンジアミン7.8mg(0.07mmol)、４−ジメチルアミノピリジン（DMAP） 8.6mg(0.07mmol)、１−ヒドロキシ−1−ベンズトリアゾール（HOBT） 27mg(0.2mmol)、WSC 38mg(0.2mmol)をDMF中室温で攪拌した後、飽和NaCl水溶液を加えて酢酸エチルで2回抽出し、有機層を蒸発乾固した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離液：酢酸エチル/n-ヘキサン＝３/４）により精製し、酢酸エチル/n- ヘキサンより再結晶してD-28の濃紫色結晶22mg(収率：25%)を得た。化合物の構造はNMRスペクトル、MSスペクトルで確認した。
なお、本発明の化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。
〔実施例３〕
【０２５９】
［２光子吸収断面積の評価方法］
本発明の化合物の２光子吸収断面積の評価は、M. A. Albota et al., Appl. Opt. 1998年, 37巻,7352頁.記載の方法を参考に行った。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ti:sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHz、平均出力：1W、ピークパワー：100kW）を用い、700nmから1000nmの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンBおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をC. Xu et al., J. Opt. Soc. Am. B 1996年, 13巻, 481頁.に記載のローダミンBおよびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。
【０２６０】
２光子吸収測定用の試料には、本発明の２光子吸収化合物D−２５、D−２６、D−２７、D−２８及び比較モノマー化合物Ｒ−１の10-4Mクロロホルム溶液を用いた。
【０２６１】
本発明の２光子吸収化合物及びその比較モノマー化合物の２光子吸収断面積を上記方法で測定し、得られた結果をＧＭ単位で表１に示した（1GM = 1×10-50 cm4s / photon）。
【０２６２】
【化４４】
2005195922.tif 000045
【０２６３】
【表１】
2005195922.tif 000046
【０２６４】
表１中に示された各２光子吸収化合物の各波長での２光子吸収断面積の中で、比較化合物R-1の各波長での２光子吸収断面積の２倍よりも大きな値には下線を、小さな値には括弧を記した。
表１より、本発明の２光子吸収化合物の２光子吸収断面積は、ある波長において、その構成クロモフォアの２光子吸収断面積の２倍よりも大きくすることができる。