(57)【要約】【課題】  工事完了から所定期間経過した段階で本来の着色模様を発現する着色塗装板を提供する。【解決手段】  基材１の表面に着色模様層２，無機クリア塗膜３を介して色素，光触媒粒子５を含む表層塗膜４が形成された着色塗装板である。着色模様層２は、着色顔料を配合した塗料を基材表面に塗布・焼付けし、或いは所定の模様を印刷したフィルムを基材表面に貼付することにより形成される。表層塗膜４に含まれる色素には、暫定的な色調を金属板に付与するため、光触媒反応で分解，脱色する染料又は着色顔料等が使用される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に着色模様層，無機クリア塗膜を介して色素，光触媒を含む表層塗膜が形成されていることを特徴とする着色塗装板。
【請求項２】
着色模様層が所定模様を付した塗膜又はフィルムである請求項１記載の着色塗装板。
【請求項３】
表層塗膜に含まれる色素が光触媒反応によって分解，脱色する染料又は着色顔料である請求項１記載の着色塗装板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁材，仕切り材，天井材，看板，標識板等の外装建材や外置き電気機器のケーシング材として使用され、日照条件下で所定期間経過した後に着色模様が発現する着色塗装板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＯ2を始めとする光触媒を配合した塗料から形成された塗膜は、汚れ分解性，抗菌性，脱臭性，ＮＯX・ＳＯX分解能等、従来の塗膜にはみられない機能性を呈する。これらの機能は光触媒活性に起因するものであり、アナターゼ型ＴｉＯ2粒子及びシリカからなる無機塗膜を基材表面に形成することにより光触媒機能を付与している（特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開平7-113272号公報
【特許文献２】特開平8-164334号公報
【特許文献３】WO96／29375
【０００３】
光触媒活性は有機質の汚れ，異臭，ＮＯX・ＳＯXの分解除去に有効であるものの、有機質のベースでは紫外光照射で生成した活性酸素により塗膜の有機成分が分解される。そのため、有機質の着色顔料で所定の色調を付与した塗装金属板が長期にわたり太陽光に曝されると、塗膜が褪色し外観が著しく劣化する。
塗膜の褪色は、無機質着色顔料の使用によって防止されるが、微妙な風合いを出す上では着色顔料に加わる制約が少ないほど好ましい。光触媒反応は、着色顔料の分解に留まらず、塗膜を構成する樹脂のネットワークを破壊し、パウダリング，チョーキング，塗膜剥離等の欠陥を発生させる原因でもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗膜中の光触媒粒子が有機質を分解する作用を逆に活用することにより、有機質の汚れ，異臭，ＮＯX・ＳＯXを分解除去する光触媒活性を維持しながら、色素の分解で暫定的に付与した色調が消失した後で本来の着色模様が発現する着色塗装板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の着色塗装板は、基材表面に着色模様層，無機クリア塗膜を介して色素，光触媒を含む表層塗膜が形成されていることを特徴とする。着色模様層は、着色顔料を配合した塗料を基材表面に塗布・焼付けし、或いは所定の模様を印刷したフィルムを基材表面に貼付することにより形成される。表層塗膜に含まれる色素には、暫定的な色調を金属板に付与するため、光触媒反応によって分解，脱色する染料又は着色顔料等が使用される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従った着色塗装板は、基材１の表面に着色模様層２，無機クリア塗膜３，表層塗膜４が順次積層されている（図１）。着色模様層２は、所定の色調，模様を付けた塗膜やラミネートフィルムであり、無機クリア塗膜３によって表層塗膜４から遮断されている。表層塗膜４には、光触媒反応によって分解，脱色する染料又は着色顔料が光触媒粒子５と共に配合されている。
【０００７】
初期には表層塗膜４に付した模様が観察されるが、太陽光照射雰囲気に所定期間曝された後では光触媒反応によって色素が脱色され、表層塗膜４が透明塗膜になる。そのため、表層塗膜４に付す模様は暫定的なものであり、均一な色調で着色した模様，所定の色調，パターンを付けた模様の何れでも良い。
無機クリア塗膜３は、表層塗膜４中の染料又は着色顔料が分解，脱色した後で下地・着色模様層２が観察されるように透明度の高いクリア塗料で成膜される。同様に、色素が脱色した表層塗膜４も透明度の高い塗膜ほど好ましい。
【０００８】
該着色塗装板を用いてたとえば看板を構築すると、看板の据付工事中及び据付完了後の所定期間は表層塗膜４の色調が観察される。据付完了から日数が経過するにつれ、表層塗膜４中の色素が光触媒反応によって徐々に脱色される。表層塗膜４が透明塗膜になった状態では、透明な表層塗膜４，無機クリア塗膜３を透かして着色模様層の色調が観察される。すなわち、看板の据付当初はどのような内容を表示した看板か判らないが、徐々に表示内容が現れてくるため、従来の看板に比較して極めて斬新的な印象が与えられる。
【０００９】
しかも、光触媒粒子５が分散した表層塗膜４が表面にあるので、有機質の汚れ，異臭，ＮＯX・ＳＯXの分解除去が図られ、長期間にわたって美麗な表面状態が維持される。また、着色模様層２と表層塗膜４との間に無機クリア塗膜３があるため、光触媒反応が着色模様層２に及ぶことなく、着色模様層２に付した色調，模様の耐久性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔原板〕
基材１となる塗装原板には、普通鋼板，めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム板，アルミニウム合金板，銅板，銅合金板等が使用される。めっき鋼板には、亜鉛めっき鋼板，Ｚｎ-Ａｌ合金めっき鋼板，Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板，アルミニウムめっき鋼板，Ａｌ-Ｓｉ合金めっき鋼板等がある。塗装原板には、必要に応じてアルカリ脱脂，クロメート処理，リン酸塩処理，クロムフリー処理等の塗装前処理が施される。
【００１１】
〔塗装による着色模様層の形成〕
着色模様層２用の塗料は、ポリエステル系，アクリル系，エポキシ系，ポリウレタン系，フッ素系、アクリルシリコーン系，或いはこれらの混合樹脂をベースにした塗料が使用されるが、なかでも耐侯性に優れたフッ素系やアクリルシリコーン系が望ましい。該塗料には、耐候性のある有機顔料，無機顔料が配合され、光触媒反応で分解されにくい無機系顔料を用いると、耐候性が更に向上する。
【００１２】
有機顔料には、イソインドリノン，スレニエローG，パーマネントイェローHR，キナクリドンレッド，パーマネントレッドFGR，パーマネントレッドF4RH，フタロシアニンブルー，スレンブルーRS等がある。無機顔料には、カーボンブラックの他に、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2で処理したルチル型ＴｉＯ2，(Ｃｏ1/2,Ｎｉ,Ｚｎ1/2)ＴｉＯ4，ＣｏＡｌ2Ｏ4，Ｃｕ(Ｃｒ,Ｍｎ)3Ｏ4，ＴｉＯ2-ＮｉＯ-Ｓｂ2Ｏ5，ＴｉＯ2-Ｓｂ2Ｏ5-Ｃｒ2Ｏ3，ベンガラ等がある。着色顔料に加え、バライト，硫酸バリウム，炭酸カルシウム、タルク，ケイソウ土，ベントナイト，亜鉛華，ケイ酸ジルコニウム等の体質顔料を配合しても良い。
【００１３】
ロールコート法，カーテンコート法，スプレー法，バーコート法等、適宜の手段で原板に塗布した塗料を焼成すると、着色模様層２が形成される。意匠模様を付与した着色模様層２を形成する場合には、版ロールを用いたロールコート法やグラビア印刷法が採用される。昇華性染料を塗布した熱転写シートを塗装金属板に重ねて加圧・加熱することによっても、着色模様層２に模様を付与できる。
【００１４】
〔ラミネートによる着色模様層の形成〕
フィルムの貼付けで着色模様層２を形成する場合には、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム，ポリエチレンテレフタレートフィルム，フッ素系樹脂フィルム等が使用されるが、特に耐侯性に優れたフッ素系樹脂フィルムが望ましい。フッ素系樹脂フィルムとしては、たとえばポリフッ化ビニル樹脂（PW），エチレン-テトラフロロエチレン共重合体樹脂（ETFE），ポリフッ化ビニリデン樹脂（PVDF），テトラフロロエチレン-ヘキサフロロプロピレン共重合体樹脂（FEP），テトラフロロエチレン-パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（PFA）等のフッ素系樹脂から作られたフィルム又はシートを使用できる。フィルム又はシートは、接着法，熱融着法，超音波融着法，圧ロール法等で基材１にラミネートされる。
【００１５】
〔無機クリア塗膜の形成〕
着色模様層２にオルガノシリカゾル及び／又はアルミナゾルを基材・金属板に塗布し、熱処理すると、透明度の高いＳｉＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3前駆体からなる無機クリア塗膜３が形成される。オルガノシリカゾルとしては、Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3（Ｒ1，Ｒ2：アルキル基）の構造をもつオルガノシリケートを有機溶媒又は水に溶解させたゾルが使用される。アルキル基は、熱処理後に残留する有機成分を少なくする上で炭素数の少ないものほど好ましく、なかでもメチル基が好適である。アルミナゾルには、アルミニウムアルコキシドの加水分解生成物やべーマイト構造をもつ微粒子を分散させたゾルが使用される。
【００１６】
塗布後、オルガノシリカゾル及び／又はアルミナゾルを熱処理すると無機クリア塗膜３が形成されるが、６０〜３５０℃の範囲で熱処理温度を選定することが好ましい。６０℃に達しない熱処理温度では塗料が十分に乾燥せず、後工程で形成される光触媒塗膜（表層塗膜４）にムラが生じ易くなる。逆に３５０℃を超える熱処理温度では、無機クリア塗膜３にクラックが発生し、光触媒による下地有機塗膜（着色模様層２）の分解を抑制する効果が損なわれる。
【００１７】
〔表層塗膜の形成〕
オルガノシリカゾル及び／又はアルミナゾルに光触媒粒子５，色素を配合した塗料を無機クリア塗膜３に塗布し熱処理することによって、隠蔽性に優れた表層塗膜４が形成される。表層塗膜４は、光照射によって色素が分解されるため、大気環境下で徐々に褪色し、最終的には透明膜として残る。
表層塗膜４用には、無機クリア塗膜３と同様なオノレガノシリカゾルやアルミナゾルをベースにした塗料組成物が使用される。オノレガノシリカゾル及び／又はアルミナゾルは、単独配合量で５質量％以上，色素との合計配合量で５.５〜８０質量%（好ましくは、２０〜５０質量%）の光触媒粒子５を含む。光触媒粒子５の単独配合量が５質量%未満では光触媒活性が不足し、色素の分解がムラになったり分解に時間がかかりすぎる。しかし、色素との合計配合量が８０質量%を超えると、表層塗膜４の密着性が低下する。
【００１８】
光触媒粒子５には、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＦｅＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＮドープＴｉＯ2，酸素欠陥を有するＴｉＯ2，Ｐｔ錯体を付着させたＴｉＯ2等の一種又は二種以上が使用される。なかでも、化学的に安定で、活性度の高い安価な微粒子が得られることからアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。光触媒粒子５の粒径が小さいほど表層塗膜４の透明度が向上するので、好ましくは平均粒径：２０ｎｍ以下の光触媒粒子５を使用する。
【００１９】
光触媒粒子５と共に表層塗膜４に含ませる色素は、光触媒反応で分解する有機色素である限り種類に制約を受けない。具体的には、メロシアニン，フタロシアニン等のシアニン系、キナクリドンバイオレット等のアクリジン系、プロフラビン，バットオレンジ等のキノン系、エオシン-Y，フロキシンB，エリトロシン，ローズベンガル，ジクロロフルオロセイン等のキサンテン系、ペリノンオレンジ等のペロノン系、メチルインジゴ，ジクロロインジゴ等のインジゴ系、アゾベンゼン，フェニルナフトール等のアゾ系、チオニン，メチレンブルー等のフェノチアジン系、トルサフラニン等のフェナジン系、ローダミンB，クリスタルバイオレット等のジフェニル・トリフェニルメタン系等が挙げられる。
【００２０】
オルガノシリカゾル及び／又はアルミナゾルに光触媒粒子５，色素を配合した塗料組成物は、基材１に塗布した後、無機クリア塗膜３形成時の熱処理温度より高い温度（好ましくは、１５０〜４００℃）で熱処理される。熱処理によってシリカ系又はアルミナ系の縮重合反応が進行し、密着性に優れた表層塗膜４が形成される。縮重合反応を効率よく進行させるため、好ましくは熱処理温度を１５０℃以上に設定する。しかし、４００℃を超える高温に加熱すると、表層塗膜４にクラックが入り易くなると共に、下地・着色模様層２の熱分解が懸念される。
【００２１】
表層塗膜４に分散させた色素の脱色スピードは、色素及び光触媒の配合量で決められる。短時間のうちに色彩を除去したい場合、下地の模様が見えない最低量の色素を配合し、光触媒配合量を高く設定する。一〜三ヶ月の期間をかけて表層塗膜４を脱色したい場合、色素，光触媒の配合量を多くするか、色素の配合量を少なくしたまま光触媒配合量を少なくする。表層塗膜４用の塗料に含まれる溶剤に溶解しやすい色素を選定すると、溶剤に溶解した色素が熱処理によって塗膜中に均一に分散されて固定されるため、色素のまだらな褪色が防止され表層塗膜４が均一に脱色される。
【００２２】
表層塗膜４に配合された有機色素は、光触媒反応によって分解された後では塗膜中に残存しない。色素が脱色された状態で表層塗膜４を透かして着色模様層２を観察するため、光触媒粒子５の粒径，表層塗膜４の膜厚を調整して色素脱色後の表層塗膜４の透明度を高めている。この点、光触媒粒子５の一次粒子を５〜２０ｎｍ，表層塗膜４の膜厚を０.１〜５.０μｍの範囲で選定することが好ましい。凝集することなく光触媒粒子５をオルガノシリカゾル及び／又はアルミナゾルに分散させるため、場合によっては加熱後に無機質になる分散剤を表層塗膜４用の塗料組成物に添加することもある。
【実施例１】
【００２３】
板厚：０.５ｍｍのSUS304ステンレス鋼板をクロメート処理した後、青色の無機顔料を添加したアクリル樹脂配合ポリフッ化ビニリデン樹脂塗料をロールコートし、オーブンで最高到達板温：２５０℃で６０秒間加熱乾燥して水冷することにより乾燥膜厚２０μｍの着色模様層２を形成した。
無機クリア塗膜３用には、コロイダルシリカ，メチルヒドロキシシラン、メチルヒドロキシシランの部分縮合物からなり、分子量：３００以上の分子集合体が分散しているNV.20%のシリカ系無機塗料を使用した。シリカ系無機塗料を着色模様層２に塗布し、最高到達板温：２００℃で６０秒加熱・乾燥した後、水冷することにより乾燥膜厚：２μｍの無機クリア塗膜３を形成した。
【００２４】
同じシリカ系無機塗料に粒径：７ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2粉末，有機色素：フロキシンBを、塗膜中の割合でそれぞれ３０質量％，２質量％配合した光触媒塗料を用意した。光触媒塗料を無機クリア塗膜３に塗布し、最高到達板温：２３０℃で６０秒加熱・乾燥して水冷することにより、乾燥膜厚：２μｍの色素含有表層塗膜４を形成した。
得られた塗装鋼板から１００ｍｍ×２００ｍｍの試験片を切り出し、雨筋暴露試験に供した。試験初期には試験片全面が赤色の色調を呈していたが、二週間経過した時点で表層塗膜４の色素が全て分解され、下地・着色模様層２の青色が発現した。更に二ヶ月経過した段階で試験片の表面を観察したところ、雨筋汚れの付着がなく美麗な外観が維持されていた。
【実施例２】
【００２５】
板厚：０.５ｍｍ，片面当りめっき付着量：４５ｇ／ｍ2の溶融亜鉛めっき鋼板に無機系クロムフリー処理を施した後、乾燥膜厚が６μｍになる塗布量でアクリル系接着剤をロールコートし、最高到達板温：１５０℃で６０秒加熱・乾燥することにより接着剤層を設けた。直ちに、柄印刷された膜厚：３８μｍのフッ素樹脂フィルム（テドラー：デュポン社製）を重ねてラミネートし、水冷した。
ラミネートされたフッ素樹脂フィルムにべーマイトアルミナゾルをスプレーし、炉温１４０℃で２０分加熱することにより乾燥膜厚：５μｍの無機クリア塗膜３を形成した。
【００２６】
光触媒塗料としては、同じべーマイトアルミナゾルに粒径：７ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2粉末，有機色素：メチレンブノレーを、塗膜中の割合でそれぞれ２０質量％，２質量％配合した塗料を使用した。光触媒塗料を無機クリア塗膜３上にスプレーし、炉温２００℃で２０分加熱することにより乾燥膜厚：３μｍの色素含有表層塗膜４を形成した。
得られた塗装鋼板から１００ｍｍ×２００ｍｍのサンプルを切り出し、雨筋暴露試験に供した。試験初期では試験片全面が青色の色調を呈していたが、一ヶ月経過した時点で表層塗膜４の色素がすべて分解され、下地・フッ素樹脂フィルムの柄模様が発現した。更に三ヶ月経過した段階で試験片表面を観察したところ、雨筋汚れの付着がなく美麗な外観が維持されていた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上に説明したように、本発明の着色塗装板は、光触媒反応で脱色する色素及び光触媒粒子５を分散させた表層塗膜４で初期模様を表示し、表層塗膜４が透明塗膜になった後で着色模様層２により本来の模様を表示している。そのため、往来する人が模様の変化を観察することになるので、従来の着色模様を付けた外装材，外置き電気機器のケーシング等に比較して極めて印象深い資材として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明着色塗装板の一部断面図
【符号の説明】
【００２９】
１：基材    ２：着色模様層    ３：無機クリア塗膜    ４：表層塗膜    ５：光触媒粒子
【図１】
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