(57)【要約】【課題】  固体高分子電解質型燃料電池、メタノール燃料電池として高出力が得られるのみならず、アノード電極の耐一酸化炭素被毒性能を向上させることによって、アノード電極のＰｔの被毒を防止し、固体高分子電解質型燃料電池の過電圧を低下させるアノード電極触媒を提供する。【解決手段】    下記化学式（１）    【化１】2005050760.tif 000012（式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素およびスズより選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ｙ≦０．６であり、δは酸素欠損量または酸素過剰量を表す。）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いてなることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2005050760.tif 000009
（式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素およびスズより選ばれた少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦０．６であり、δは酸素欠損量または酸素過剰量を表す。）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いてなることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物と、
少なくとも１種の貴金属から構成されることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒。
【請求項３】
前記化学式（１）において、Ａが下記化学式（２）
【化２】
2005050760.tif 000010
で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物、すなわち、化学式（１’）
【化３】
2005050760.tif 000011
（式中のＡ’はアルカリ土類金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ａ”はアルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す。）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、前記貴金属が担持されたことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒。
【請求項４】
前記化学式（２）において、ｘが０≦ｘ≦０．２であることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物に、
少なくとも１種の貴金属を、複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％用いて構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒。
【請求項６】
請求項１〜５で示される少なくとも１種の固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒を用い、スルホン酸膜を電解質とし、カーボン、またはカーボンと触媒作用のある金属との複合体を電極とした固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に関し、さらに詳しくは固体高分子電解質型燃料電池の燃料（アノード）極に適用される固体高分子電解質型燃料電池用耐一酸化炭素被毒触媒、該触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、出力密度が高く、低温で動作し、有害物質を含む排気ガスをほとんど放出せず、大型化だけでなく小型化も容易なため、定置型および車載型のみならず過般用途にも適用できる低公害型電力源として注目されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池の燃料源としては、圧縮水素や水素吸蔵合金、または水素吸蔵物質に貯蔵された高純度水素を使用するほかに、炭化水素ガス、アルコール等の水素を含む有機物質を予め改質器で改質して得られる水素富化ガスが使用されている。また、メタノール燃料電池では改質された水素富化ガスを用いること無しにメタノールを直接アノード電極で反応させている。しかし、燃料電池の動作開始時等、低温で作動させた場合に水素富化ガス中に存在、またはメタノールの分解がスムーズに起こらないために生成する一酸化炭素、炭化ガス、炭素等の不純物が、アノード電極触媒中のＰｔを被毒して分極を増大させ、過電圧による出力低下が生じることが知られている。
【０００４】
また、固体高分子電解質型燃料電池では、燃料ガスを水で加湿する必要があるため、アノード電極側は、水蒸気雰囲気にあり、メタノール燃料電池においてもメタノールの分解反応に水を用いているため、やはりアノード電極側は、水蒸気雰囲気にある。
【０００５】
Ｐｔ触媒の被毒による出力低下を防ぐために、ＰｔをＰｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ等の貴金属や、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属と合金化したアノード電極が知られている（例えば、特許文献１参照。）が、アノード電極中のＰｔを被毒した不純物を除去するには十分な触媒活性が得られず、一酸化炭素によるアノード電極中のＰｔ被毒は大きな問題となっている。
【０００６】
改質された水素富化ガス中の一酸化炭素を除去するために、水素富化ガス中に一酸化炭素と等モル量程度の酸素を混入し、貴金属をアルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミナ水和物等に担持させた触媒によって、選択的に一酸化炭素を除去し、水素富化ガス中の一酸化炭素濃度を軽減するような一酸化炭素選択酸化反応器が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、限られた空間のために一酸化炭素選択酸化反応器を設置できない環境下で固体高分子型燃料電池を用いる場合、もしくは用いることを避けたい場合、水素富化ガスを用いないメタノール燃料電池を用いる場合、また反応器を持ってしても、十分に一酸化炭素が除去されない場合には、アノード電極中の耐一酸化炭素被毒性に頼らざるを得ない。
【特許文献１】特開２００１−６８１２０号公報
【特許文献２】特開平８−２９５５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子型燃料電池、メタノール燃料電池を、たとえば車載用、可搬用途等の限定された空間で使用する観点からは、燃料電池の小型化が必須であり、屋外、工場等の比較的大きな空間で用いる場合にも、容積、重量あたりの発電量の増加という点から小型化を図る必要があり、また一酸化炭素選択酸化反応器を用いたとしても十分に一酸化炭素が除去されない場合には、アノード電極を被毒する燃料中の一酸化炭素を高効率に除去しなくてはならず、アノード電極の耐被毒性能を向上することによって、固体高分子電解質型燃料電池の出力を向上させることが望まれる。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、固体高分子電解質型燃料電池、メタノール燃料電池として高出力が得られるのみならず、アノード電極の耐一酸化炭素被毒性能を向上させることによって、アノード電極のＰｔの被毒を防止し、固体高分子電解質型燃料電池の過電圧を低下させるアノード電極触媒を提供することを目的としている。そしてそのアノード電極触媒を用いることにより、燃料電池の出力を向上されてなる固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、Ｔｉを含み、酸素が欠損した複合酸化物と、Ｐｔなどの貴金属を組み合わせた触媒が、アノード電極での耐一酸化炭素被毒性能を向上させ、燃料電池の特性向上に対して有効であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒（以下、耐一酸化炭素被毒触媒ともいう）において用いられる複合酸化物には、Ｔｉが含まれている必要があるが、その構造において下記化学式（１）
【００１１】
【化１】
2005050760.tif 000002
【００１２】
（式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素およびスズより選ばれた少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦０．６である。δは酸素欠損量または酸素過剰量を表す。）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ等の貴金属と組み合わせて用いられること望ましい。さらに好ましくは、上記化学式（１）のＡが下記式（２）
【００１３】
【化２】
2005050760.tif 000003
【００１４】
（式中のＡ’は、アルカリ土類金属元素より選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、Ａ”は、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素を示す。）で表されるＴｉを含んだペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。すなわち、下記化学式（１’）
【００１５】
【化３】
2005050760.tif 000004
【００１６】
で表されるＴｉを含んだペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることが好ましい。さらに、本発明の固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒では、上記複合酸化物と、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ等の貴金属から構成される触媒が、高い電子伝導性を示すために、固体高分子電解質型燃料電池のアノード電極において用いられ、水蒸気雰囲気中で動作する耐一酸化炭素被毒触媒として極めて有効である。
【００１７】
上記化学式（１’）において、Ａ’はアルカリ土類金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ａ”はアルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ｘが０≦ｘ≦０．２であり、Ｂは遷移金属元素およびスズより選ばれた少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦０．６である必要がある。ｘ、ｙともに上記に規定する範囲を外れると酸素が過剰に欠損する、また、ペロブスカイト構造を保てなくなる。
【００１８】
上記式（１）ないし（１’）における酸素欠損量または酸素過剰量を表すδは、特に規定はないが、ペロブスカイト構造を維持するために、δ＜０．５であることが望ましい。δの範囲としては、好ましくは−０．１５＜δ＜０．５である。また特に好ましくは−０．０５＜δ＜０．２である。すなわち、上記式（１）ないし（１’）の複合酸化物では、酸素が欠損している必要はなく（すなわち、０＜δである必要はなく、例えば、後述する実施例２、４、７のように０＞δであってもよいし、δ＝０であってもよい。）、δはペロブスカイト構造を維持するためだけにその範囲を限定されるものである。逆に言えばペロブスカイト構造が維持される限りδはその条件を満たしているとも言える。よって、δが上記に規定するδ＜０．５の範囲を多少外れても複合酸化物がペロブスカイト構造を有するものであれば、本発明の範囲に含まれるものである。この酸素欠損量または酸素過剰量δは、化学滴定によって調べることができる（後述する実施例でも当該測定法により調べた）。また、複合酸化物のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によって行うことができる（後述する実施例でも当該測定法により調べた）。
【００１９】
ここで、本発明で言う遷移金属元素とは、元素番号２３番のＶ〜２９番のＣｕ、４０番のＺｒ〜４７番のＡｇ、７２番のＨｆ〜７９番のＡｕ、８９番のＡｃ〜１０３番のＬｒまでの元素をいう。すなわち、通常、遷移金属元素に含まれる希土類元素（元素番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）、元素番号３９番のイットリウム（Ｙ）および元素番号５７番のランタン（Ｌａ）から７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイド）及び元素番号２２番のチタン（Ｔｉ）は含まないものとする。
【００２０】
アルカリ金属元素は、周期表１族の金属元素をいい、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒをいう。アルカリ土類金属元素は、周期表２族の金属元素のうち、Ｂｅ、Ｍｇを除く、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａをいう。
【００２１】
上記複合酸化物の陽イオン元素のＡサイトとしては、化学式（２）；Ａ’１−ｘＡ”ｘで表されるものが好ましく、このうち、Ａ’としては、イオン半径の観点から、Ｓｒ、Ｂａが特に望ましい。Ａ”としては、イオン半径の観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｋ、Ｃｓが特に望ましい。また、Ａサイトとしては、上記化学式（２）のほかにも、Ｓｒ単独で用いたものも好適な複合酸化物となり得るものである。すなわち、Ａサイトに用いられる元素のうち、アルカリ金属元素としては、Ｃｓ、Ｋが、アルカリ土類金属元素としては、Ｂａ、Ｓｒが、ランタノイドとしては、Ｌａ、Ｎｄが特に好ましい元素と言える。この複合酸化物の陽イオン元素のＢサイトとしては、Ｔｉを含むものであればよく、単独で用いてもよいほか、さらに該Ｔｉとの組合せにおいて、イオン半径の観点から、Ｓｎを組み合わせるのが特に好ましい。
【００２２】
この耐一酸化炭素被毒触媒用複合酸化物は、一般的な固相反応法を用いても作製できるが、より活性の高い粉末を得るためには、クエン酸塩法、シュウ酸塩法のような液相法を用いることが望ましく、得られた二次粒子の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより望ましい。得られた二次粒子の平均粒径が５μｍを超える場合には比表面積が減少し、活性が低下する。なお、耐一酸化炭素被毒触媒用複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定することができる。すなわち、得られる耐一酸化炭素被毒触媒用複合酸化物の微粉末は、凝集等して二次粒子を形成する、もしくは凝集等してアグロマレート（集塊物）を形成し、それが二次的に集まって二次粒子を形成したものである。
【００２３】
この複合酸化物と組み合わせて用いられる金属は、少なくとも１種の貴金属である必要があり、複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲で用いられることが望ましい。ここで、この複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属の使用量が、０．１ｗｔ％未満の場合には十分な活性が得られないおそれがある。なお、貴金属の使用量の上限値については、特に制限されないが、凝集による比表面積低下を防止する観点から、１５ｗｔ％とするのが望ましい。この複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属の使用の方法、形状、形態は問わないが、それら貴金属の微粒子が、複合酸化物の二次粒子中に含浸、または二次粒子の表面に分布していることが望ましい。かかる貴金属を微粒子形態で用いる場合には、該貴金属微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。該貴金属微粒子の平均粒径が２００ｎｍを超える場合には、貴金属微粒子の表面積（触媒としての作用面積）が十分でなく、また複合酸化物の二次粒子中の間隙に含浸させるのが困難となったり、複合酸化物の二次粒子表面への均一な分布が困難となる。なお、貴金属微粒子の平均粒径の下限値は特に制限されるべきものではない。この貴金属の微粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡などを用いて測定することができる。貴金属微粒子の粒径は、絶対最大長を用いるものとする。
【００２４】
本発明において、上記複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属（合金を含む）は、Ａｕ、Ａｇ、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の金属及びこれらの合金の中から使用目的に応じて、最適なものを適宜選択して使用することができるものであるが、耐久性、安定性という観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇからなる群より選ばれてなる少なくとも１種のものが望ましく、より好ましくはＰｔである。
【００２５】
上記の耐一酸化炭素被毒触媒は、燃料電池のアノード電極において、改質された水素富化ガス中に存在する、あるいはメタノールの分解過程で生じるような一酸化炭素の少なくとも一部を酸化するために用いられる。
【００２６】
上記の耐一酸化炭素被毒触媒は、例えば、Ｐｔなどの貴金属を複合酸化物の二次粒子中に含浸させた粉末をペースト状に加工し、スルホン酸膜を電解質とし、カーボン、またはカーボンと触媒作用のある金属との複合体を電極とした、固体高分子電解質型燃料電池のアノード極のカーボン電極上に塗布し、アノード極に存在する触媒作用のある金属の一酸化炭素による被毒を防止するために用いられる。ここでいう、カーボンと触媒作用のある金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、上記化学式（１）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒として用いることにより、好ましくは上記化学式（１）と、少なくとも１種の貴金属から構成されるものを該アノード電極触媒として用いることにより、より好ましくは上記化学式（１’）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、少なくとも１種の貴金属を、複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％用いて構成されたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒を用いることにより、金属または単純な酸化物（後述する比較例１、２参照のこと）にＰｔなどを担持させた場合に比べて、低温でも高い効率で一酸化炭素を二酸化炭素に浄化することが可能である。その結果、上記触媒を、スルホン酸膜を電解質とし、カーボン、またはカーボンと触媒作用のある金属との複合体を電極とした固体高分子電解質型燃料電池のアノード電極と組み合わせて用いることにより、アノード電極の耐一酸化炭素被毒性が向上し、固体高分子電解質型燃料電池の出力向上が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用のアノード電極触媒は、Ｔｉを含む上記一般式（１）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いてなることを特徴とするものである。好ましくは該複合酸化物とＰｔ等の貴金属から構成されており、より好ましくは上記化学式（１’）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、少なくとも１種の貴金属を、該複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％用いて構成されてなるものである。これにより、水素富化ガス中の一酸化炭素を、水蒸気雰囲気中にて選択的に酸化し、二酸化炭素に浄化することによってアノード電極の一酸化炭素被毒を防止することができる。
【００２９】
Ｔｉを含み、化学式（１）；Ａ（Ｔｉ１−ｙＢｙ）Ｏ３−δ（式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素およびスズより選ばれた少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦０．６であり、δは酸素欠損量または酸素過剰量を表す。）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物ないし化学式（１’）；（Ａ’１−ｘＡ”ｘ）（Ｔｉ１−ｙＢｙ）Ｏ３−δ（式中のＡ’はアルカリ土類金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ａ”はアルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ｘが０≦ｘ≦０．２であり、Ｂは遷移金属元素およびスズより選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、０≦ｙ≦０．６であり、δは酸素欠損量または酸素過剰量を表す。）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、固相反応法、クエン酸法やペチニ法といったほとんどすべての酸化物の合成法を用いて得ることが出来、その粉末は、二次粒子径の平均値において、大きくとも５μｍ以下の微粉末であり、粉末としてのみならず、粒状やペレット状の形状に成型して用いること、スラリーやペーストにしてアノード電極に塗布するなどして用いることもできる。
【００３０】
上記化学式（１）ないし（１’）におけるδは、ペロブスカイト構造を維持するために、δ＜０．５であることが望ましい。δの範囲としては、好ましくは−０．１５＜δ＜０．５である。また特に好ましくは−０．０５＜δ＜０．２である。
【００３１】
このアノード電極触媒用の複合酸化物は、一般的な固相反応法を用いても作製できるが、より活性の高い粉末を得るためには、クエン酸塩法、シュウ酸塩法のような液相法を用いることが望ましく、得られた二次粒子径は５μｍ以下である必要があり、１μｍ以下であることが望ましい。これら液相法の製造方法は、既に公知な製法として確立されており、クエン酸塩法は、後述する実施例に記載した特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして製造することができるものであり、シュウ酸塩法に関しても、同様に従来公知の製法を用いて製造することができる。
【００３２】
このアノード電極触媒用の複合酸化物と組み合わせて用いられる金属は、少なくとも１種の貴金属（合金を含む）からなる必要があり、該複合酸化物に対して、重量比として、０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲で用いるのが望ましい。上記複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属の使用の方法、形状、形態は問わないが、それら貴金属の微粒子が、複合酸化物の二次粒子中に含浸、または二次粒子の表面に分布していることが望ましい。該貴金属としては、特に制限されるものではないが、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＡｇよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属（合金を含む）が耐久性、安定性という観点から望ましく、特に望ましくはＰｔである。
【００３３】
このように、Ｔｉを含み、酸素を欠損させた上記化学式（１）ないし（１’）で表される複合酸化物とＰｔなどの貴金属を組み合わせることによって、Ｐｔなどの貴金属の電子状態が変化し、一酸化炭素の吸着性に変化を与えると同時に、一酸化炭素と反応しやすいように、酸素が活性化する。この作用に基づいて、本発明を完成するに至ったものである。
【００３４】
上記の作用に基づいて一酸化炭素を浄化するアノード電極触媒は、たとえば、Ｐｔなどの貴金属を上記複合酸化物の二次粒子中に含浸させた粉末をペースト状に加工し、スルホン酸膜を電解質とし、カーボン、またはカーボンと触媒作用のある金属との複合体を電極とした、固体高分子電解質型燃料電池のアノード極のカーボン電極上に塗布するなどして用いられる。
【００３５】
すなわち、本発明に係る固体高分子型燃料電池としては、上述してなる本発明の固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒を用いてなるものであればよく、特に制限されるべきものではないが、好ましくは、更に、スルホン酸膜を電解質とし、カーボンまたはカーボンと触媒作用のある金属との複合体を電極としてなるものが望ましい。
【００３６】
上記電解質として好適に用いられるスルホン酸膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸膜、具体的には、下記化学構造式において、ｍ≧１、ｎ＝２、ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝１０００であるデュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７；ｍ＝０、ｎ＝１〜５である旭硝子株式会社製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）；ｍ＝０、３、ｎ＝２〜５、ｘ＝１．５〜１４である旭化成株式会社製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）などの市販されているパーフルオロスルホン酸系膜などが利用できるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００３７】
【化４】
2005050760.tif 000005
【００３８】
また、上記電極として好適に用いられるカーボンまたはカーボンと触媒作用のある金属との複合体としても、特に制限されるものではない。このうち、複合体としては、電極のうちアノード（燃料極）では、上記した本発明のカソード電極触媒をカーボンと触媒作用のある金属として用いて薄膜に成型した触媒層と、この触媒層を支持する多孔質のカーボンペーパーあるいはカーボン布からなるものなどが挙げられる。また、カソード（空気極）としては、例えば、既存の貴金属担持カーボン触媒粉末などをカーボンと触媒作用のある金属として用いて薄膜に成型した触媒層と、この触媒層を支持する多孔質のカーボンペーパーあるいはカーボン布からなるものなどが挙げられる。
【００３９】
また、これらの電極をその触媒層が上記電解質膜と接するようにして膜の両面に配し、これらを熱圧着で一体化して、膜／電極接合体（ＭＥＡ）として用いても良い。該ＭＥＡの製造法などに関しても、特に制限されるものではなく、従来既知の製造技術を用いて作成することができる。すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池では、上記構成要件以外の要件に関しては、何ら制限されるべきものではなく、従来公知の固体高分子型燃料電池構成要件の中から適宜選択して幅広く適用できるものである。さらに、こうした電池の製造に関しても既存の製造技術等を幅広く適用できるものである。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例、比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、金属を複合酸化物中に含浸させることは、必ずしも必要ではない。
【００４１】
（実施例１）ＳｒＴｉＯ３−δ＋０．５％Ｐｔ
ストロンチウムの炭酸塩、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＳｒ：Ｔｉ＝１：１となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ０．０１であった。また、この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を耐一酸化炭素被毒触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、耐一酸化炭素被毒触媒の性能評価を行った。
【００４２】
（実施例２）Ｓｒ０．９５Ｌａ０．０５ＴｉＯ３−δ＋０．５％Ｐｔ
ストロンチウム、ランタンの炭酸塩、もしくは水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＳｒ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．９５：０．０５：１となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ−０．０２（つまり、複合酸化物微粉末の組成は、Ｓｒ０．９５Ｌａ０．０５ＴｉＯ３．０２であり、酸素が過剰な状態であった。）であった。この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を耐一酸化炭素被毒触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、耐一酸化炭素被毒触媒の性能評価を行った。
【００４３】
（実施例３）ＳｒＴｉＯ３−δ＋０．２５％Ｐｔ＋０．２５％Ａｇ
ストロンチウムの炭酸塩、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＳｒ：Ｔｉ＝１：１となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ０．０１であった。また、この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．２５ｗｔ％、Ａｇの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．２５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液、硝酸銀溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、ＰｔとＡｇを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ・Ａｇ担持複合酸化物微粉末のＰｔ及びＡｇ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ・Ａｇ担持複合酸化物微粉末を耐一酸化炭素被毒触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、耐一酸化炭素被毒触媒の性能評価を行った。
【００４４】
（実施例４）Ｓｒ０．９５Ｎｄ０．０５ＴｉＯ３−δ＋０．５％Ｐｔ
ストロンチウムおよびネオジウムの炭酸塩、または水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＳｒ：Ｎｄ：Ｔｉ＝０．９５：０．０５：１となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ−０．０１（つまり、複合酸化物微粉末の組成は、Ｓｒ０．９５Ｌａ０．０５ＴｉＯ３．０１であり、酸素が過剰な状態であった。）であった。この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を耐一酸化炭素被毒触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、耐一酸化炭素被毒触媒の性能評価を行った。
【００４５】
（実施例５）Ｃａ０．９５Ｐｒ０．０５ＴｉＯ３−δ＋０．５％Ｐｔ
カルシウムおよびプラセオジウムの炭酸塩、または水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＣａ：Ｐｒ：Ｔｉ＝０．９５：０．０５：１となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ０．０１であった。また、この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を耐一酸化炭素被毒触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、耐一酸化炭素被毒触媒の性能評価を行った。
【００４６】
（実施例６）Ｂａ０．９７Ｋ０．０３ＴｉＯ３−δ＋０．５％Ｐｔ
バリウムおよびカリウムの炭酸塩、または水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＳｒ：Ｎｄ：Ｔｉ＝０．９７：０．０３：１となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１１５０℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ０．０２であった。また、この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を耐一酸化炭素被毒触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、耐一酸化炭素被毒触媒の性能評価を行った。
【００４７】
（実施例７）Ｓｒ０．９５Ｌａ０．０５Ｔｉ０．７Ｓｎ０．３Ｏ３−δ＋０．５％Ｐｔ
ストロンチウム、ランタンおよびスズの炭酸塩、または水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＳｒ：Ｌａ：Ｔｉ：Ｓｎ＝０．９５：０．０５：０．７：０．３となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１１５０℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ−０．０３（つまり、複合酸化物微粉末の組成は、Ｓｒ０．９５Ｌａ０．０５ＴｉＯ３．０３であり、酸素が過剰な状態であった。）であった。この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を耐一酸化炭素被毒触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、耐一酸化炭素被毒触媒の性能評価を行った。
【００４８】
（実施例８）Ｓｒ０．９５Ｌａ０．０５ＴｉＯ３−δ＋５．０％Ｐｔ
ストロンチウム、ランタンの炭酸塩、もしくは水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＳｒ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．９５：０．０５：１となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ−０．０２（つまり、複合酸化物微粉末の組成は、Ｓｒ０．９５Ｌａ０．０５ＴｉＯ３．０２であり、酸素が過剰な状態であった。）であった。また、この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して５．０ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末をとして石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、耐一酸化炭素被毒触媒の性能評価を行った。
【００４９】
（比較例１）ＴｉＯ２＋０．５％Ｐｔ
市販品のチタニアに、Ｐｔの重量が担体であるチタニアに対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持酸化物微粉末を耐一酸化炭素被毒触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、耐一酸化炭素被毒触媒の性能評価を行った。
【００５０】
（比較例２）Ａｌ２Ｏ３＋０．５％Ｐｔ
市販品のアルミナに、Ｐｔの重量が担体であるアルミナに対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持酸化物微粉末を耐一酸化炭素被毒触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、耐一酸化炭素被毒触媒の性能評価を行った。
【００５１】
（比較例３）Ｓｒ０．９５Ｌａ０．０５ＭｎＯ３−δ＋０．５％Ｐｔ
ストロンチウム、ランタン、マンガンの炭酸塩、もしくは水酸化物を出発原料とし、組成比（原子比）がＳｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．９５：０．０５：１となるように加え、特開平−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ０．１であった。また、この複合酸化物微粉末の構造の確認は粉末Ｘ線回折測定により行い、当該複合酸化物もペロブスカイト構造を有することがわかった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を耐一酸化炭素被毒触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、耐一酸化炭素被毒触媒の性能評価を行った。
【００５２】
（試験例）
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた耐一酸化炭素被毒触媒性能を、下記の条件下で評価を行うことにより判断した。
【００５３】
（耐一酸化炭素被毒性能）
水素富化ガス中における触媒の耐一酸化炭素被毒性能は、触媒反応前の入力ガス中の一酸化炭素濃度、触媒反応後の出力ガス中の一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフィーによって分析することで評価した。
【００５４】
（ガス分析反応条件）
水蒸気と一酸化炭素を含み、表１のように組成を調整したガスを１９０℃に予熱しながら、流量２０Ｌ／ｈｒにて、０．５ｃｃの触媒を設置した石英反応菅に流通させて、一酸化炭素を酸化させ、二酸化炭素に改質させた。改質前と改質後のガスに含まれる一酸化炭素濃度、および二酸化炭素濃度を基に、触媒の一酸化炭素浄化率を求めた。
【００５５】
以上のようにして得られたガス分析による一酸化炭素浄化率を実施例１〜８および比較例１〜３について表２に示す。
【００５６】
【表１】
2005050760.tif 000006
【００５７】
【表２】
2005050760.tif 000007
【００５８】
これらの結果から明らかなように、本発明における耐一酸化炭素被毒触媒材料において、上記化学式（１）、とりわけ式（１）中のＡがＡ’１−ｘＡ”ｘである、下記化学式（１’）
【００５９】
【化５】
2005050760.tif 000008
【００６０】
で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物（式中のＡ’はアルカリ土類金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ａ”はアルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ｘが０≦ｘ≦０．２であり、Ｂは遷移金属元素およびスズより選ばれた少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦０．６である。更にδに特に規定はなく、酸素欠損量または酸素過剰量を表す。好ましくはペロブスカイト構造を維持するために、δ＜０．５である。）と、少なくとも１種の貴金属（合金を含む）を、複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％用いて構成されたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒を用いることにより、高い効率で一酸化炭素を二酸化炭素に浄化することが可能であり、スルホン酸膜を電解質とし、カーボン、またはカーボンと触媒作用のある金属との複合体を電極とした、固体高分子電解質型燃料電池のアノード電極と組み合わせて用いることにより、アノード極の耐一酸化炭素被毒性が向上し、固体高分子電解質型燃料電池の出力を向上させることが可能である。