(57)【要約】【課題】  亜鉛系めっき鋼板やダイキャストを浸漬処理法により黒色・クロムフリー型化成皮膜を大がかりな設備を必要とせず簡単に且つ短時間に形成することができ、従来のクロメート皮膜とほぼ同等の特性を有する亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理液および黒色化処理方法を提供するものである。【解決手段】  バナジウムイオンを１０〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムイオンを３〜３０ｍｍｏｌ／Ｌ、アンモニウムイオンを２００〜６００ｍｍｏｌ／Ｌ、更に必要に応じてコバルトイオンを５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液からなる黒色化処理液に、亜鉛または亜鉛合金を浸漬し、更にタンニン系水溶液で処理してから、有機樹脂皮膜を形成することを特徴とするものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオンを１０〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムイオンを３〜３０ｍｍｏｌ／Ｌ、アンモニウムイオンを２００〜６００ｍｍｏｌ／Ｌを含有する水溶液からなることを特徴とする亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理液。
【請求項２】
請求項１記載の黒色化処理液に、更にコバルトイオンを５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加することを特徴とする亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理液。
【請求項３】
バナジウムイオンを１０〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムイオンを３〜３０ｍｍｏｌ／Ｌ、アンモニウムイオンを２００〜６００ｍｍｏｌ／Ｌ、更に必要に応じてコバルトイオンを５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液からなる黒色化処理液に、亜鉛または亜鉛合金を浸漬することを特徴とする亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理方法。
【請求項４】
請求項３記載の黒色化処理方法において、黒色化処理液に亜鉛または亜鉛合金を浸漬した後、更にタンニン系水溶液で処理してから、有機樹脂皮膜を形成することを特徴とする亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電用、光学精密機器用、自動車用等に使用される亜鉛系めっき鋼板やダイキャストの、クロムを使用しない黒色・クロムフリー型の黒色化処理液および黒色化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機をはじめとする光学機器の本体内の部品は光の反射を抑制するために黒色であることが求められている。従来は、亜鉛めっきをした部品については黒色クロメートで化成処理したものが使用されてきた。黒色クロメートは三価クロム・六価クロムからなる皮膜へ銀酸化物を添加したもので、従来のクロメート皮膜のもつ不働態効果、自己修復効果などの優れた耐食性に加えて良好な黒色外観を示すため多く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、黒色クロメートは六価クロムを含むために、排水処理が難しいだけでなく、人体との接触を通じて六価クロムが体内に取り込まれ、アレルギーや潰瘍を引き起こす危険性が指摘されている。そのためＥＵなどでは、規制により六価クロムを製品中から排除する方向を打ち出している。
【０００４】
黒色クロメートの代替技術としては、三価クロムからなる黒色皮膜が挙げられるが、三価クロムが六価へと酸化される懸念などから、近い将来は三価クロムも規制の対象になる可能性がある。
【０００５】
またクロムを全く使用しない黒色化処理方法としては、例えばモリブデン酸ーリン酸系の黒色皮膜がある（特許文献１）。この処理方法では、耐食性が既存の黒色クロメートに及ばず、さらに化成処理の時間が長いことや、処理温度が高いことが生産上の問題とされている。また銅、ビスマス、アンチモンの酸化物等を亜鉛と置換析出させる方法（特許文献２）が知られているが、いずれも耐食性が不十分であり、黒色皮膜の密着性が低いため実用に耐えない。またニッケル、コバルトの酸化物等を置換析出させる方法（特許文献３）も知られているが、密着性や反応性を向上させるためにフッ素等の有害な元素を用いる必要があるため、排水処理上の問題がある。
【特許文献１】特開２００３−２９３１５２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６１１７６号公報
【特許文献３】特開平７ー６２５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は亜鉛系めっき鋼板やダイキャストを浸漬処理法により黒色・クロムフリー型化成皮膜を簡単に且つ短時間に形成することができ、従来のクロメート皮膜とほぼ同等の特性を有する亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理液および黒色化処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る請求項１記載の亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理液は、バナジウムイオンを１０〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムイオンを３〜３０ｍｍｏｌ／Ｌ、アンモニウムイオンを２００〜６００ｍｍｏｌ／Ｌを含有する水溶液からなることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の黒色化処理液は、バナジウムイオンと、アルミニウムイオン、およびアンモニウムイオンを主成分とするもので、バナジウムイオンは亜鉛または亜鉛合金など亜鉛系めっき鋼板やダイキャストの表面にバナジウム・亜鉛の酸化物や水酸化物を主成分とする黒色の化成皮膜を形成させる作用をなし、形成された黒色皮膜からはアルミニウムが検出されないことから、アルミニウムイオンは皮膜形成の触媒として作用すると考えられる。またアンモニウムイオンは、バナジウムの錯化剤として作用するものと考えられる。
【０００９】
前記処理液のバナジウムイオン源としては、例えばメタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウムなどの水溶性バナジン酸塩が使用でき、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。また処理液中のバナジウムイオン濃度は１０〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは３０〜６０ｍｍｏｌ／Ｌが良い。この場合１０ｍｍｏｌ／Ｌより低濃度の場合は黒色皮膜の形成に時間がかかり、１５０ｍｍｏｌ／Ｌを超える高濃度の場合は効果は変わらず不経済であるからである。
【００１０】
また処理液のアルミニウムイオン源としては硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの水溶性アルミニウム化合物やアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどの水溶性アルミン酸塩などが使用でき、これらの一種または二種以上を使用することもできる。また処理液中のアルミニウムイオン濃度は３〜３０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌが良い。３ｍｍｏｌ／Ｌより低濃度の場合は黒色皮膜形成触媒としての作用が十分でなく、また３０ｍｍｏｌ／Ｌを超える高濃度の場合には、効果の向上がなく不経済である。
【００１１】
また処理液中のアンモニウムイオンは、亜鉛とアンミン錯体を形成するため、溶出した亜鉛が安定化する。そのため、亜鉛とバナジウムの置換反応を促進する効果があると考えられる。アンモニウムイオンとしては硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、バナジン酸アンモニウムなどの水溶性アンモニウム化合物やアンモニア水などを使用することができ、これらの一種または二種以上を使用することができる。また化成処理液中のアンモニウムイオン濃度は２００〜６００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２５０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌが良い。２００ｍｍｏｌ／Ｌより低濃度の場合は十分な黒色皮膜を得るための処理に時間がかかり、６００ｍｍｏｌ／Ｌを超える高濃度の場合は、効果の向上がなく不経済である。
【００１２】
処理液はアルカリ条件下で、アルミニウムイオンを安定して存在させるために、錯化剤としてキレート作用のある有機酸を添加すると良い。キレート作用のある有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、酒石酸などや、これらをはじめとする有機酸のナトリウム化合物などが挙げられ、これらの中から一種または二種以上使用することができる。また処理液中の錯化剤の濃度はアルミニウムイオンの物質量と等量から２倍の濃度であることが好ましい。少ない場合は沈殿が生じ、多い場合は不経済である
【００１３】
処理液のｐＨは７．５〜１２のアルカリ性が好ましく、処理液をアルカリ性側に調整するためには、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することができ、特にアンモニアが好ましい。酸性側に調整するためには塩酸、硝酸、硫酸、有機酸類などを使用することができる。
【００１４】
本発明に係る請求項２記載の亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理液は、請求項１記載の黒色化処理液に、更にコバルトイオンを５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項２記載の黒色化処理液は、十分な黒色の外観が得られる請求項１記載の処理液に、コバルトイオンを添加することにより、更に良好な黒色外観を得ることができる。
【００１６】
処理液中のコバルトイオン源としては硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどの水溶性コバルト化合物を挙げることができ、この中から一種または二種以上使用することができる。また化成処理液中コバルトイオン濃度は５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌが良い。５ｍｍｏｌ／Ｌより低濃度の場合は添加の効果が小さく、５０ｍｍｏｌ／Ｌを超えて添加しても効果の向上が認められず不経済である。また処理液中の錯化剤の濃度はアルミニウムイオンとコバルトイオンの合計の物質量と等量から２倍程度の濃度であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る請求項３記載の亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理方法は、バナジウムイオンを１０〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムイオンを３〜３０ｍｍｏｌ／Ｌ、アンモニウムイオンを２００〜６００ｍｍｏｌ／Ｌ、更に必要に応じてコバルトイオンを５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液からなる黒色化処理液に、亜鉛または亜鉛合金を浸漬することを特徴とするものである。
【００１８】
つまり、バナジウムイオンと、アルミニウムイオンおよびアンモニウムイオンを含有する水溶液からなる請求項１または２記載の黒色化処理液に、亜鉛または亜鉛合金を浸漬するものである。
【００１９】
黒色化処理方法は図１に示すように、先ず亜鉛または亜鉛合金のめっき鋼板やダイキャストなどの表面処理部材を、水洗してから、例えば硝酸溶液に浸漬して表面を活性化させ、再度水洗してから、黒色化処理液に浸漬することにより、黒色皮膜を短時間で形成することができる。この場合、処理液の温度は２０℃〜８０℃の範囲が好ましく、２０℃未満では化学反応が遅く、処理に時間がかかり、また８０℃を超える場合は処理液からの水分の蒸発が多くなり作業環境上の対策が必要となる。黒色皮膜を形成後は、水洗して乾燥する。
【００２０】
本発明に係る請求項４記載の亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理方法は、請求項３記載の黒色化処理方法において、黒色化処理液に亜鉛または亜鉛合金を浸漬した後、更にタンニン系水溶液で処理してから、有機樹脂皮膜を形成することを特徴とするものである。
【００２１】
つまり黒色皮膜の表面に有機樹脂皮膜を形成する前に、黒色皮膜の表面を予めタンニン酸系の水溶液で処理することにより、有機皮膜の密着性を向上させ、この有機樹脂皮膜を表面に形成することにより、黒色皮膜の耐食性を向上させることができる。
【００２２】
本発明に用いるタンニンとはポリフェノールカルボン酸の総称で、皮をなめして革にするために使用されているもので、例えばタンニン酸、カテキンなどの加水分解型のタンニン、テアフラビンなどの縮合型タンニンなどから水溶性のものを用い、これらの一種または二種以上を使用することができる。
【００２３】
タンニン酸水溶液の濃度は特に限定されないが、０．５〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２０ｇ／Ｌである。０．５ｇ／Ｌ未満では有機皮膜の密着性が不十分で、５０ｇ／Ｌを超える場合は処理時間に大きな変化がない。またタンニン酸水溶液のｐＨは特に限定されないが、３〜８の範囲が好ましい。
【００２４】
また予めタンニン酸系の水溶液で処理した後、表面に形成する有機皮膜としては、エチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、プロピレン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが有効である。この有機皮膜の形成方法としては水溶性樹脂溶液に浸漬するかまたはスプレー塗布することにより行う。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る請求項１記載の亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理液によれば、バナジウムイオンと、アルミニウムイオン、およびアンモニウムイオンを主成分とするもので、亜鉛または亜鉛合金など亜鉛系めっき鋼板やダイキャストの表面にバナジウム・亜鉛の酸化物や水酸化物を主成分とする黒色の化成皮膜を形成させることができる。特にこの皮膜形成過程でアルミニウムイオンは皮膜形成の触媒として作用し、アンモニウムイオンは、溶出した亜鉛と錯体を形成し、安定化することにより亜鉛とバナジウムの置換反応を促進する効果があると考えられる。これらのイオンの作用により黒色外観、密着性に優れた化成皮膜を形成することができる。
【００２６】
また請求項２記載の亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理液によれば、請求項１記載の黒色化処理液にコバルトイオンを添加することにより、更に良好な黒色外観を得ることができる。
【００２７】
また請求項３記載の亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理方法によれば、バナジウムイオンと、アルミニウムイオンおよびアンモニウムイオンを含有する水溶液からなる請求項１または２記載の黒色化処理液に、亜鉛または亜鉛合金を浸漬するだけで黒色外観、密着性に優れた黒色皮膜を短時間に形成することができる。
【００２８】
また請求項４記載の亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理方法によれば、黒色皮膜の表面を予めタンニン酸系の水溶液で処理することにより、有機皮膜の密着性を向上させ、この有機樹脂皮膜を表面に形成することにより、黒色皮膜の耐食性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は亜鉛めっき鋼板の表面にクロムを含まない、黒色外観、密着性、および耐食性を持つ化成皮膜を形成することができる亜鉛または亜鉛合金の黒色化処理液および黒色化処理方法を実現した。
【実施例】
【００３０】
以下本発明の実施例について説明する。評価方法は以下の条件による、黒色外観と皮膜密着性および塩水噴霧試験を行なった。
【００３１】
黒色外観
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９  色の表示方法に規定されるＬ* ａ* ｂ* 表色系において、Ｌ* 値が３５以下でありａ* 、ｂ* の絶対値がそれぞれ２以下であるものを◎と評価し、Ｌ* 値が３５以下でありａ* 、ｂ* の絶対値がそれぞれ４以下であるもの○と評価した。また、それ以外のものを×と評価した。
【００３２】
皮膜密着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  塗料一般試験方法  ８．５．３  Ｘカットテープ法  に準拠し、皮膜の密着性を調べた。剥離のなかったものを○、あったものを×と評価した。
【００３３】
耐食性
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１  塩水噴霧試験方法  に準拠し白錆発生までの時間を調べた。
【００３４】
（実施例１〜１２）
ジンケート浴により電気亜鉛めっきした鋼板を０．５％の硝酸に浸漬することにより活性化し、その後、水洗したものについて表１に示す浴組成、条件で化成処理を行った。処理液はメタバナジン酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウムの混合水溶液を用い、またコバルトとしては硫酸コバルトを用いた。また錯化剤にはクエン酸ナトリウムを使用し、タンニン酸処理は１０ｇ／Ｌのタンニン酸水溶液を使用し、有機皮膜には市販の水溶性アクリル系樹脂を使用した。また、表１には各処理の有無を表記すると共に、形成された黒色皮膜の黒色外観と皮膜密着性および塩水噴霧試験の結果を示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１の結果から、請求項１に対応する実施例１は、黒色外観を呈し、塩水噴霧試験８時間で、光学機器の本体内の部品として有効である。またコバルトを添加した請求項２に対応する実施例２〜９は、更に良好な黒色外観を呈する皮膜が得られた。またアクリル系樹脂皮膜を表面に形成した実施例５は塩水噴霧試験１２時間で、更に耐食性が向上していた。また請求項４に対応する実施例１０〜１２は、良好な黒色外観を呈すると共に、塩水噴霧試験９６時間と著しく耐食性が向上し、屋外の構造材としても使用が可能である。
【００３７】
（比較例１〜１２）
ジンケート浴により電気亜鉛めっきを行った鋼板を０．５％の硝酸に浸漬することにより活性化し、その後、水洗したものについて本発明に規定する成分範囲を外れる処理液に浸漬した比較例１〜４と、１０ｇ／Ｌのタンニン酸水溶液だけに浸漬した比較例５、更に水溶性アクリル系樹脂を使用して有機皮膜を形成した比較例６、タンニン酸処理を行なわず有機皮膜のみを形成した比較例７、モリブデン酸皮膜剤で処理した比較例８、更にこれにタンニン酸処理してから樹脂皮膜を形成した比較例９、耐食型黒色クロメート皮膜剤で処理した比較例１０、外観型黒色クロメート皮膜剤で処理した比較例１１、ジンケート浴により電気亜鉛めっきを行った鋼板をコバルトイオン１０ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン１０ｇ／Ｌ、硝酸イオン０．５ｇ／Ｌ、フッ化物イオン１ｇ／Ｌからなる化成処理液で処理し、コバルト皮膜を形成させた比較例１２、更にこれにタンニン酸処理を行なってから有機皮膜を形成した比較例１３、亜鉛ー鉄合金めっき浴により電気めっきを行った鋼板を硝酸で処理し黒色化させた後、市販のクロメート皮膜剤で処理した比較例１４についても実施例と同様の評価を行ないその結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２の結果から、本発明に規定する成分範囲を外れる処理液に浸漬した比較例１〜４、タンニン酸処理した比較例５、６および有機皮膜だけを形成した比較例７は、十分な黒色外観が得られなかった。またモリブデン酸皮膜剤で処理した比較例８、９およびコバルト皮膜を形成した比較例１２、１３は良好な黒色皮膜が形成されるが耐食性に乏しい。また本発明は、従来のクロメート皮膜を形成した比較例１０、１１とほぼ同等の特性を有していることが確認された。なお手間がかかりコストが高い比較例１４の亜鉛ー鉄合金電気めっきの表面にクロメート皮膜を形成したものは黒色外観は良好で、耐食性が著しく向上している。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の工程を示す説明図である。
【図１】
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