(57)【要約】【課題】硬化剤と硬化促進剤を使用し不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を得る際、残存するスチレンなどの重合性不飽和単量体量、硬化の際に生成するホルムアルデヒドなどの分解または／および酸化生成物を含めた揮発物の少ない硬化物を得る方法を提供する。【解決手段】硬化剤と硬化促進剤を使用する不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法において、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートまたはｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステルとコバルト系金属石鹸とα―アセチルーγ―ブチロラクトンを組み合わせて使用する不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法、該方法により得られた硬化物及び特定の硬化剤とα―アセチルーγ―ブチロラクトンからなる硬化剤組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤と硬化促進剤を用いて不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法において、パーオキシエステル、コバルト系金属石鹸及びα―アセチルーγ―ブチロラクトンとを併用することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。
【請求項２】
パーオキシエステルが第３級アルキルパーオキシ分岐アルキルエステルである請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。
【請求項３】
パーオキシエステルとしてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。
【請求項４】
コバルト系金属石鹸としてナフテン酸コバルト及びオクテン酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載する硬化方法。
【請求項５】
コバルト系金属石鹸とα―アセチル−γ−ブチロラクトンの使用割合がα―アセチル−γ−ブチロラクトン１００部（質量）に対して、１部〜２０部の割合で使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載する硬化方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載する硬化方法により硬化された不飽和ポリエステル硬化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法及び硬化剤組成物、特に常温〜中温硬化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂は、有機過酸化物等の硬化剤と硬化促進剤を使用して硬化させ広範囲に利用されている。例えばガラス繊維を補強剤として不飽和ポリエステル樹脂を常温硬化させた物として浴槽、浄化槽、パイプ、漁船、ヨット、ボート等、あるいはガラス繊維を使用しないで硬化させた物として塗料、化粧板、注型板等、住設関係や船舶関係に広く利用されている。
【０００３】
不飽和ポリエステル樹脂の常温硬化方法としては、硬化剤と硬化促進剤を併用する方法が一般的に用いられている。具体的には、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイドを用い、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト等の金属石鹸と、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第三級アミンを併用する方法、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイドを用い、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第三級アミンを併用する方法、硬化剤としてクメンヒドロパーオキサイドを用い、硬化促進剤として金属石鹸と第三級アミンを併用する方法がある。  また、本発明者は先にビニルエステル樹脂において、混合時の発泡防止と残存単量体量抑制を目的として、硬化剤としてジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイドと第三級アルキルパーオキシエステルを併用し、硬化促進剤として金属石鹸を使用し、更に硬化促進助剤としてα−アセチル−γ−ブチルラクトンを使用して、ビニルエステル樹脂の硬化を行うことにより、目的を達成しうることを見いだし、特許出願を行っている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−３０１２３号公報（特許請求の範囲他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記不飽和ポリエステル樹脂の常温硬化方法では、最終的に得られる硬化物中に未反応重合性不飽和単量体量（以下、単に残存単量体量と略記）、硬化の際に発生する硬化剤、重合性不飽単量体（以下単量体と略記）等に起因する分解生成物及び硬化剤の酸化作用に起因する酸化生成物等多くの揮発成分が残存し、大きな問題となっている。特に居住区域に設置される浴槽、洗面台、化粧板等の住設関係で使用される硬化物については揮発成分の低減が不可欠となっている。
【０００５】
本発明の目的は従来技術に存在する残存単量体、分解生成物及び酸化生成物を含む揮発成分の抑制した不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、硬化剤と硬化促進剤を使用し不飽和ポリエステルを硬化するにあたり特定の硬化剤と硬化促進剤としてコバルト系金属石鹸とα―γ―ブチロラクトンとを併用することにより上記目的を達成しうることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は
１．硬化剤と硬化促進剤を用いて不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法において、パーオキシエステル、コバルト系金属石鹸及びα―アセチルーγ―ブチロラクトンを併用することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法、
２．パーオキシエステルが第３級アルキルパーオキシ分岐アルキルエステルである請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法、
３．パーオキシエステルとしてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする上記１または２に記載する不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法、
４．コバルト系金属石鹸としてナフテン酸コバルト及びオクテン酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載する硬化方法、
５．コバルト系金属石鹸とα―アセチル−γ−ブチロラクトンの使用割合がα―アセチル−γ−ブチロラクトン１００部（質量）に対して、１部〜２０部の割合で使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載する硬化方法、
６．上記１〜４のいずれか１項に記載する硬化方法により硬化された不飽和ポリエステル硬化樹脂、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来法で得られた不飽和ポリエステル樹脂の硬化物に比べ、スチレンなどの残存単量体含量および酸化分解生成物であるホルムアルデヒド等の揮発性成分含量が著しく減少した不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に於ける不飽和ポリエステル樹脂は芳香族を含む多価アルコール類と不飽和多塩基酸類及び芳香族多塩基酸類または、および脂肪族飽和多塩基酸類からなる不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体に溶解させたものである。
【００１０】
上記重合性不飽和単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル等を挙げることができ、これらの群の一種又は二種以上より選択されるが、スチレンが好ましいものである。
【００１１】
不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体の好ましい構成比率は、不飽和ポリエステルが３０〜９０質量％であり、重合性不飽和単量体が７０〜１０質量％である。
【００１２】
本願発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるための硬化剤としてのパーオキシエステルとしてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、１，１−ジメチルブチルパーオキシベンゾエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシベンゾエート等の第三級（Ｃ４−Ｃ１０）アルキルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１−ジメチルブチルパーオキシピバレート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ヂメチルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等の第三級（Ｃ４−Ｃ１０）アルキルパーオキシ分岐（Ｃ４−Ｃ１０）アルキルエステルが挙げられる。これらの群から一種又は二種以上選択される。好ましくは第三級（Ｃ４−Ｃ１０）アルキルパーオキシ分岐（Ｃ４−Ｃ１０）アルキルエステルであり、より好ましくは第三級（Ｃ４−Ｃ１０）アルキルパーオキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換ヘキサノエートであり、より具体的には第三級（Ｃ４−Ｃ１０）アルキルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等である。
【００１３】
また、上記以外のパーオキサイドを併用することが出来る。具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ジメチルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシー２−エチルヘキシルカーボネート、１，１−ジメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキシルカーボネート、１，１，２−トリメチルパーオキシプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシモノカーボネート類、ｏ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、ｍ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、ｏ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキサイド、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類が挙げられる。
【００１４】
硬化剤の使用量は、使用する不飽和ポリエステル樹脂の種類や硬化温度及び所望する可使時間や硬化度によって異なるが、不飽和ポリエステル樹脂に対して好ましくは硬化剤全体として０．３〜３質量％であり、さらに好ましくは硬化剤全体として０．５〜２質量％である。０．３質量％未満の場合には、硬化速度が遅く、硬化不十分となる。３質量％を越える場合には、増量した事による硬化度の改良が見られず実用的でない。
【００１５】
硬化促進剤として機能するコバルト系金属石鹸としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトが挙げられるが、他の金属石鹸、例えばナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅等を併用することができる。金属石鹸は通常パラフィン系炭化水素油や芳香族系炭化水素油等に溶解して用いる。上記の金属石鹸は、一般に炭化水素系溶剤の溶液として市販されている。
【００１６】
この金属石鹸類の使用量は、使用する不飽和エステル樹脂の種類や硬化温度及び所望する可使時間や硬化度によって異なるが、類不飽和ポリエステル樹脂に対して好ましくは金属分として０．００６〜０．１２質量％であり、さらに好ましくは金属分として０．０１２〜０．０９質量％である。０．００６質量％未満の場合には、硬化速度が遅く、残存単量体量の少ない硬化度の高い硬化物を得ることができず、０．１２質量％を越える場合には、可使時間が短くなる上、増量した事による硬化度の改良が見られず、金属石鹸による着色が強くなるだけで実用的でない。
【００１７】
もう一方の硬化促進剤であるαーアセチルーγーブチロラクトンの使用量は、使用する不飽和ポリエステル樹脂の種類や硬化温度及び所望する可使時間や硬化度によって異なるが、不飽和ポリエステル樹脂に対して好ましくは０．０３〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００１８】
αーアセチルーγーブチロラクトンは金属石鹸と併用することによって初めて硬化促進剤として機能する。従って、予めαーアセチルーγーブチロラクトンと硬化剤とを混合物として用意して使用することが出来る。特に不飽和ポリエステル樹脂には予め金属石鹸が添加されている場合、硬化剤との混合物を使用して作業効率を上げる事が出来る。α−アセチル−γ−ブチロラクトンと金属石鹸との割合は特に制限は無いが、α−アセチル−γ−ブチロラクトンの使用量を１００部としたとき、金属石鹸の使用量は１〜２０部の割合、好ましくは２〜１５部、より好ましくは３〜１０部の割合で使用するのが好ましい。
【００１９】
また、不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法においては、硬化速度を速めるために第三級アミンを併用することができる。第三級アミンとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜５であるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルトルイジン、トリアルキルアミン等を挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂に対して好ましくは０．２質量％以下の範囲で使用することができる。０．２質量％を越える場合には、可使時間が短くなる上、硬化物が黄変する傾向がある。
【００２０】
さらに、本発明においては不飽和ポリエステル樹脂の硬化に際して、強化材、充填材、着色剤等、他の成分を配合することができる。強化材としてはガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維、充填材としては炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルク等、着色剤としては有機染料または無機顔料を挙げることができる。加えて、必要に応じて低収縮剤、増粘剤、離型剤等を配合することができる。低収縮剤としては熱可塑性の単独重合体または共重合体、増粘剤としてはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物あるいはイソシアネート化合物、離型剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２１】
また不飽和ポリエステル樹脂に対する各成分の添加順序は、硬化剤と金属石鹸とが不飽和ポリエステル樹脂中で初めて均一に混合された後反応するようにできる限り、あらゆる添加順序が可能である。
【００２２】
本発明においては、常温〜中温硬化においてその特徴を発揮するので、実用的な硬化温度の範囲は−５〜５０℃であり、好ましくは１０〜４５℃程度である。しかしながら、本発明での硬化後により高い温度、例えば５０〜８０℃で後硬化させることもできる。この後硬化により、さらに残存単量体量の少ない硬化度の高い硬化物を得ることができる。
【００２３】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、これらの例において、各表における硬化剤と硬化促進剤の添加量は、全て不飽和ポリエステル樹脂１００部に対する質量部（ｇ）で表している。また、含有量は質量％で表す。尚、整理の都合上コバルト系の硬化促進剤を硬化促進剤、α−アセチル−γ−ブチロラクトンを硬化促進助剤として表示した。
【００２４】
各例中の試験項目については以下の方法に従って行った。
（１）硬化特性
ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準拠し、４０℃で硬化特性を測定した。        
即ち、４０℃から最高発熱温度（ＰＥＴ）に至までの時間を硬化時間（ＣＴ）として測定した。
（２）残存不飽和単量体、副生成物量の測定
硬化特性の測定（１）により得られた硬化物の一部を取り出し、残存スチレン量及び副生成物測定用試料とした。試料を粉砕し、約３ｇを精秤して５０ｍｌの共栓付き三角フラスコに採った。次いで、塩化メチレン１５ｍｌを抽出溶媒として室温暗所下２４時間放置して粉砕試料中の残存スチレンを抽出した。その後、トルエンを内部標準とするガスクロマトグラフィー法により硬化物中の残存スチレン量、副生成物のスチレンオキサイド、ベンゾアルデヒドを測定した。
（３）ホルムアルデヒド量の測定
硬化特性の測定（１）により得られた硬化物の一部を取り出し測定試料とした。試料を粉砕し、約１ｇを精秤して、ＵＶラベル化剤（２．４−ジニトロフェニルヒドラジン：ＤＮＰＨ）が充填された捕集管に入れ、６０℃、２時間加熱した後、ＤＮＰＨに捕集した後、ＤＮＰＨからアセトニトリルに溶出させ高速液体クロマトグラフを使用し測定した。
【００２５】
また、各表中の略号は次の意味を表す。
硬化剤
ＭＥＫＰＯ：メチルエチルケトンパーオキサイド
ＴＢＰＯ：ｔ−ブチルパーオキシー２―エチルヘキサノエート（５０％品）
ＴＡＰＯ：ｔ−アミルパーオキシー２−エチルヘキサノエート（５０％品）
硬化促進剤
Ｃｏ：ナフテン酸コバルト溶液（純度６％）
硬化促進助剤
ＡＢＬ：α−アセチル−γ−ブチロラクトン
含有物
ＳＭ：残存スチレン
ＳＯ：スチレンオキサイド
ＢＡ：ベンゾアルデヒド
ＦＡ：ホルムアルデヒド
硬化特性
ＣＴ  ：４０℃から最高発熱温度に要する時間
ＰＥＴ：最高発熱温度
【実施例】
【００２６】
実施例１〜５
硬化促進剤、硬化促進助剤、硬化剤を順次不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ工業製、商品名：ポリライト８０１０）に表に記載の割合で添加混合して硬化させた。その際、（１）硬化特性、（２）硬化物中の残存スチレン、スチレンオキサイド、ベンゾアルデヒド（３）硬化物から揮発するホルムアルデヒド量を測定し、その結果を表１に示した。
(表１)
【００２７】
表１                
実施例１  実施例２    比較例１
硬化剤
ＴＡＰＯ              ２                          
ＴＢＰＯ                        ２                
ＭＥＫＰＯ                                  １    
硬化促進剤
Ｃｏ                  0.5        0.5        0.5      
硬化促進助剤
ＡＢＬ                0.5        0.5                
硬化特性
ＣＴ（分）           24.3       40.4       31.3      
ＰＥＴ（℃）        126         93         55      
含有量（％）
ＳＭ                  0.03       0.36      8.12      
ＳＯ                  0.03       0.03      0.16      
ＢＡ                  0.04       0.03      0.09      
ＦＡ(ppm)            50          −     900         
＊―印は未測定
【００２８】
表１の実施例１〜２から明らかのように、本発明による不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法によれば、残存スチレン量は１％以下であり、かつ酸化分解生成物であるホルムアルデヒド含量は１００ｐｐｍ以下と従来法の１０分の１以下と揮発物含量が少ない硬化物を得ることが出来る。また、特許文献１（特公開２００２−３０１２３）の記載によれば、ビニルエステル樹脂における残存スチレン単量体の量は３．５〜４．２％であり、本願発明においてはその１０分の１以下に減じている。