(57)【要約】【課題】  ポリビニルアルコールを変性し、光学用途などの各種用途に有用なポリマーを得ることを目的とする。【解決手段】  末端に連鎖移動能を有するポリビニルアルコールの存在下、液晶モノマーとくにネマチック液晶モノマーをラジカル重合させることにより、ポリビニルアルコール成分と液晶成分とにより構成されたブロックコポリマーを製造する。とくに、ポリビニルアルコール成分が２０〜９９ｗｔ％、液晶成分が８０〜１ｗｔ％である上記構成のブロックコポリマーを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール成分と液晶成分とにより構成されていることを特徴とするブロックコポリマー。
【請求項２】
液晶成分がネマチック液晶モノマーの重合体からなる請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
ネマチック液晶モノマーが、下記一般式（１）；
ＣＨ2 ＝Ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−（Ａ）p −Ｘ1 −（Ｂ）q −Ｒ2 
｜                                                          …（１）
Ｒ1 
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍは１〜６の整数、Ａ，Ｂはそれぞれｐ−フ    ェニレン基、ｐ，ｑはそれぞれ１または２、Ｘ1 は−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−    ＣＯ−基、ビニレン基またはエチレニン基、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルコキシ基、シ    アノ基、フルオロ基または炭素数１〜６のアルキル基である）
で表されるアクリル酸エステル誘導体である請求項２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
ポリビニルアルコール成分が２０〜９９ｗｔ％、液晶成分が８０〜１ｗｔ％である請求項１〜３のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
末端に連鎖移動能を有するポリビニルアルコールの存在下、液晶モノマーをラジカル重合させることにより、ポリビニルアルコール成分と液晶成分とにより構成されたブロックコポリマーを生成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロックコポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途などの各種用途に用いられる、ポリビニルアルコール成分を有するブロックコポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールは、偏光板などの光学用途にも広く利用されており、たとえば、ポリビニルアルコールに液晶型熱可塑性ポリマーを添加することにより、透過率や偏光度などの性能を向上させる試みがなされている（特許文献１参照）。
また、ポリビニルアルコールを変性する試みとして、たとえば、ポリビニルアルコール系重合体とポリスチレン系重合体とのグラフトまたはブロックコポリマーとした例（特許文献２参照）、ポリビニルアルコール系重合体とポリアルケニルエーテル類重合体とのグラフトコポリマーとした例（特許文献３参照）が知られている。
【０００３】
さらに、チオエステル基やチオール基を有するポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル系重合体に、エポキシ基化合物を反応させたのち、けん化処理し、ポリビニルアルコールブロックコポリマーを得る手法も報告されている（特許文献４参照）。
また、チオカルボン酸などの特定の酸の存在下に酢酸ビニルなどをラジカル重合させたのち、アルカリまたは酸で処理することにより、末端にチオール基を有するポリビニルアルコールを合成する方法が報告されている（特許文献５参照）。
【０００４】
ポリビニルアルコールの変性とは異なるが、ポリマーの変性方法に液晶成分を利用したブロックコポリマーとして、ポリベンザゾールポリマーのブロックと、熱可塑性ポリマーとしてポリベンゾオキサジノンポリマーまたはポリオキサジアゾールポリマーのブロックとからなるブロックコポリマーも知られている（特許文献６参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０７１１８号公報
【特許文献２】特開２００１−１９７７０号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２８６６号公報
【特許文献４】特開平９−１００３１９号公報
【特許文献５】特開平９−３１０８号公報
【特許文献６】特開平７−３０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来技術として、ポリビニルアルコールの性能を改質したり、別の性能を付与する目的で、ポリビニルアルコールを変性する方法が数多く試みられている。また、ポリマーの変性に液晶成分を利用することも、知られている。
本発明は、これら公知の方法とは異なる方法により、ポリビニルアルコールを変性し、光学用途などの各種用途に有用なポリマーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールにラジカル重合を用いて液晶モノマーを共重合させることにより、ポリビニルアルコール変性ポリマーとして、ポリビニルアルコール成分に液晶成分が導入された光学用途などに適したブロックコポリマーが得られることを知り、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール成分と液晶成分とにより構成されていることを特徴とするブロックコポリマーに係るものであり、とくに、液晶成分がネマチック液晶モノマーの重合体からなる上記構成のブロックコポリマー、また上記のネマチック液晶モノマーが、下記一般式（１）；
ＣＨ2 ＝Ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−（Ａ）p −Ｘ1 −（Ｂ）q −Ｒ2 
｜                                                          …（１）
Ｒ1 
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍは１〜６の整数、Ａ，Ｂはそれぞれｐ−フ    ェニレン基、ｐ，ｑはそれぞれ１または２、Ｘ1 は−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−    ＣＯ−基、ビニレン基またはエチレニン基、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルコキシ基、シ    アノ基、フルオロ基または炭素数１〜６のアルキル基である）
で表されるアクリル酸エステル誘導体である上記構成のブロックコポリマー、さらにポリビニルアルコール成分が２０〜９９ｗｔ％、液晶成分が８０〜１ｗｔ％である上記構成のブロックコポリマーに係るものである。
また、本発明は、末端に連鎖移動能を有するポリビニルアルコールの存在下、液晶モノマーとくにネマチック液晶モノマーをラジカル重合させることにより、ポリビニルアルコール成分と液晶成分とにより構成されたブロックコポリマーを生成することを特徴とする上記各構成のブロックコポリマーの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明は、ポリビニルアルコールに液晶モノマーをラジカル重合させることにより、ポリビニルアルコール成分に液晶成分が導入された、光学用途をはじめとした各種用途に有用なブロックコポリマーを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、ポリビニルアルコールに液晶モノマーをラジカル重合させる最も有効な方法は、末端に連鎖移動能を有するポリビニルアルコールの存在下、液晶モノマーをラジカル重合させる方法である。この方法は、ポリビニルアルコールに対し液晶モノマーが連鎖移動反応によりブロック共重合し、これによりポリビニルアルコール成分と液晶成分とからなるブロックコポリマーを容易に生成できる。
【００１１】
末端に連鎖移動能を有するポリビニルアルコールには、末端にチオール基などの連鎖移動基を有するポリビニルアルコールが挙げられ、特許文献５などに記載される公知の手法で合成できる。ポリビニルアルコールのけん化度はとくに制約はないが、一般に、７０〜９９％程度、溶媒への溶解度の関係から、とくに８７〜９０％であるのがよい。
このようなポリビニルアルコールの分子量についても、とくに制約はないが、一般に、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００程度であるのがよい。分子量があまりに高すぎると、溶剤に溶けにくくなったり、溶液粘度が高くなるなどの問題があり、また、分子量があまりに小さすぎると、ブロックコポリマー中の割合が少なくなり、ポリビニルアルコール成分の性質が反映されにくい。
【００１２】
液晶モノマーとしては、重合の容易さや入手のしやすさなどの点より、アクリル系モノマーが好ましい。とくに、ネマチック液晶モノマーとして、下記一般式（１）；
ＣＨ2 ＝Ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−（Ａ）p −Ｘ1 −（Ｂ）q −Ｒ2 
｜                                                          …（１）
Ｒ1 
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍは１〜６の整数、Ａ，Ｂはそれぞれｐ−フ    ェニレン基、ｐ，ｑはそれぞれ１または２、Ｘ1 は−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−    ＣＯ−基、ビニレン基またはエチレニン基、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルコキシ基、シ    アノ基、フルオロ基または炭素数１〜６のアルキル基である）
で表されるアクリル酸エステル誘導体が、好ましく用いられる。これらの液晶モノマーの使用量は、とくに制限はないが、一般に、ポリビニルアルコール１００重量部あたり、１〜５００重量部、好ましくは３〜３００重量部とするのがよい。
【００１３】
ラジカル重合に際し、通常は、溶媒が用いられる。溶媒の種類には、ポリビニルアルコールと液晶モノマーとの両方を溶解できるものであれば、とくに限定はない。たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが、好ましく用いられる。また、必要に応じてこれらの溶媒を混合して用いたり、場合により水などを一部添加して用いることもできる。
このような溶媒を使用して重合するのが、反応性や操作性の観点より、有利であるが、水系で重合する方法、バルクで重合する方法なども、必要により採用できる。
【００１４】
ラジカル重合には、臭素酸カリウムなどの適宜の重合開始剤が用いられる。この重合開始剤の使用量には、とくに制限はないが、ポリビニルアルコール１００重量部あたり、通常０．１〜３重量部とするのが望ましい。
また、ラジカル重合時の温度は、用いる液晶モノマーの種類や重合開始剤の種類により異なるが、通常は、６０〜１２０℃程度とするのがよい。
【００１５】
さらに、ラジカル重合を行う際には、系内の溶存酸素を取り除く必要がある。溶存酸素濃度を下げる方法としては、窒素やアルゴンなどの不活性がスを吹き込みながら撹拌を行う方法、不活性ガスを液晶モノマー中にバブリングする方法、減圧脱気する方法、加熱して脱気する方法などがある。当然、これらの方法を併用してもよい。
【００１６】
このようにラジカル重合を行ったのち、反応物を精製する。
精製方法としては、一般的な再沈殿法により行うことができる。具体的には、重合後の反応液を、テトラヒドロフランに滴下し、析出物をろ取したのち、用いた溶媒で十分に洗浄する。さらに、重合に用いた溶媒に溶解し、再沈する操作を数回（３回程度）繰り返すことで、目的とするポリマーを得ることができる。
【００１７】
このようにして得られるポリマーは、ポリビニルアルコール成分と、液晶モノマーの重合体からなる液晶成分とにより構成されたブロックコポリマーである。
このブロックコポリマーの組成は、ポリビニルアルコール成分が２０〜９９ｗｔ％、液晶成分が８０〜１ｗｔ％であるのが好ましく、とくに好ましくはポリビニルアルコール成分が５０〜９７ｗｔ％、液晶成分が５０〜３ｗｔ％である。また、このブロックコポリマーの分子量としては、数平均分子量が１１，０００〜１，２００，０００であるのが好ましく、とくに好ましくは１１，５００〜４００，０００である。
【００１８】
以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
なお、得られたポリマーに液晶成分が導入されているかどうかの確認は、ＮＭＲを用いて行った。ＮＭＲの測定条件は、以下のとおりである。
分析装置：ＦＴ−ＮＭＲ  日本電子，ＬＡ４００
観測核：1 Ｈ
観測周波数：４００ＭＨｚ
ケミカルシフト基準：２．５０ｐｐｍ〔重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）〕
測定溶媒：重ＤＭＳＯ
【００１９】
また、ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。ＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。
カラム：東ソー，ＧＭＨXL＋ＧＭＨXL＋Ｇ２５００ＨXL
溶離液：１０ｍＭ−ＬｉＢｒ＋１０ｍＭ−リン酸／ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
ポリエチレンオキサイドを用いて分子量を校正した。
検出は、屈折率〔ＧＰＣ（ＲＩ）〕およびＵＶ吸収〔ＧＰＣ（ＵＶ）：λ２８０ｎｍ〕で行った。ＧＰＣ（ＵＶ）では、ＵＶ吸収のある液晶成分が検出されるため液晶成分がポリマーに導入されているかどうかの確認に用いることができる。
【００２０】
さらに、得られたブロックコポリマーの組成は、以下のようにして、求めた。
重合後のＧＰＣ（ＵＶ）には、ポリビニルアルコール−液晶成分ブロックコポリマーと液晶モノマーとのピークが現れる。重合前に添加した液晶モノマーは、重合後、この２つのどれかのピークとして検出される。そこで、この２つのピーク全体に対するポリビニルアルコール−液晶成分ブロックコポリマーの割合を求め、液晶導入量を求めた。
【実施例１】
【００２１】
末端にチオール基を有するポリビニルアルコール（クラレ社の製「Ｍ２０５」：数平均分子量２０，０００）３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２７０ｇを、メカニカルスターラー／窒素導入口／冷却管／ラバーセプタムを備え付けた４つ口フラスコに投入し、９０℃に加熱して、溶解した。これに、下記の式（２）；
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−Ａ1 −ＣＯＯ−Ｂ1 −ＣＮ    …（２）
（式中、Ａ1 はｐ−フェニレン基、Ｂ1 は４，４′−ビフェニレン基である）
で表されるネマチック液晶モノマー３０ｇを加えて、６０℃に加熱して、溶解したのち、窒素を流しながら１．５時間撹拌し、窒素置換した。その後、窒素気流下、反応系を６０℃にし、重合開始剤として臭素酸カリウム０．１５ｇを３．０ｇの水に溶かして加えて、重合を開始し、６０℃で１０時間、重合した。
【００２２】
重合後の反応液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に滴下し、析出物をろ取し、ＴＨＦで十分に洗浄した。さらに、ＤＭＡｃに溶解し、ＴＨＦに再沈する操作を３回繰り返して、目的物としてのポリマーを得た。
図１は、上記精製前のポリマーのＧＰＣ（ＵＶ）チャートを示し、また図２は、上記精製後のポリマーのＧＰＣ（ＵＶ）チャートを示したものである。両図において、ポリビニルアルコール−液晶成分ブロックコポリマー（ＰＶＡ−液晶ブロックポリマー）を示すピークと液晶モノマーを示すピークとが検出された。
【００２３】
このようにして得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲの測定から、ＰＶＡの主鎖メチレンプロトンに由来する１．１〜１．７ｐｐｍの吸収、主鎖メチンプロトンに由来する３．５〜４．０ｐｐｍの吸収のほかに、液晶ポリマーのベンゼン環に由来する６．６〜８．０ｐｐｍの吸収が確認された。これより、このポリマーは、ポリビニルアルコールポリマーに液晶ポリマーが導入されたブロックコポリマーであることがわかった。
また、図２のチャートから、このブロックコポリマーの組成は、ポリビニルアルコール成分が９５ｗｔ％、液晶成分が５ｗｔ％であった。さらに、ＧＰＣ（ＲＩ）で測定した数平均分子量は２９，０００、ＧＰＣ（ＵＶ）では２７，０００であった。
【実施例２】
【００２４】
末端にチオール基を有するポリビニルアルコール（クラレ社の製「Ｍ２０５」：数平均分子量２０，０００）３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２７０ｇを、メカニカルスターラー／窒素導入口／冷却管／ラバーセプタムを備え付けた４つ口フラスコに投入し、９０℃に加熱して、溶解した。
これに、前記の式（２）で表されるネマチック液晶モノマー３０ｇを加えて、６０℃に加熱して、溶解したのち、窒素を流しながら１．５時間撹拌し、窒素置換した。その後、窒素気流下、反応系を６０℃にし、重合開始剤として臭素酸カリウム０．３ｇを４．０ｇの水に溶かして加えて、重合を開始し、６０℃で１０時間、重合した。
【００２５】
重合後の反応液を、実施例１と同様の操作で精製し、目的物としてのポリマーを得た。実施例１の場合と同様に、１Ｈ−ＮＭＲの測定より、ポリビニルアルコールポリマーに液晶ポリマーが導入されたブロックコポリマーであることが確認された。
また、このブロックコポリマーの組成は、ポリビニルアルコール成分が７４ｗｔ％、液晶成分が２６ｗｔ％であった。さらに、ＧＰＣ（ＲＩ）で測定した数平均分子量は３３，０００、ＧＰＣ（ＵＶ）では３６，０００であった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られたブロックコポリマーの精製前のＧＰＣ（ＵＶ）チャートを示す特性図である。
【図２】実施例１で得られたブロックコポリマーの精製後のＧＰＣ（ＵＶ）チャートを示す特性図である。
【図１】
2005232282.tif 000002
【図２】
2005232282.tif 000003