(57)【要約】【課題】  低温定着性に優れ、幅広い温度範囲で良好な定着性を有する磁性トナーを提供することにある。また、同時にカブリ、トナー融着等の画像欠陥の無い高精細な画像を形成する磁性トナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び磁性体を有する重量平均粒径が３〜１０μｍの磁性トナーであって、  該磁性体は、磁性微粒子を低軟化点物質（Ａ）で表面処理したものであり、  下記式（１）から得られる該磁性体の圧縮率が３５以上であり、    圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００    式（１）  該磁性トナーをフローテスターにて測定した時の軟化点Ｔｓが４０〜８５℃であり、  該磁性トナーの樹脂成分のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分が１〜６０質量％であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び磁性体を有する重量平均粒径が３〜１０μｍの磁性トナーであって、
該磁性体は、磁性微粒子を低軟化点物質（Ａ）で表面処理したものであり、
下記式（１）から得られる該磁性体の圧縮率が３５以上であり、
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００    式（１）
該磁性トナーをフローテスターにて測定した時の軟化点Ｔｓが４０〜８５℃であり、
該磁性トナーの樹脂成分のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分が１〜６０質量％であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性体のタップ密度と該磁性微粒子のタップ密度との比Ａ値（磁性体のタップ密度／磁性微粒子のタップ密度）が、０．８０〜１．００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該磁性体のタップ密度と該磁性微粒子のタップ密度との比Ａ値（磁性体のタップ密度／磁性微粒子のタップ密度）が、０．９０〜１．００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記低軟化点物質（Ａ）は、ＤＳＣ測定において８０℃〜１５０℃に吸熱ピークトップを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記磁性体は、磁性微粒子１００質量部に対し０．３〜１５質量部の低軟化点物質（Ａ）を用いて処理されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記磁性トナーをフローテスターにて測定した時の軟化点Ｔｓが４５〜８０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
該磁性トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分が１０〜５５質量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項８】
前記磁性トナーの平均円形度が０．９６０乃至１．０００であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項９】
前記磁性トナーのモード円形度が０．９９乃至１．００であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１０】
前記磁性体は、磁性微粒子の表面をカップリング剤によって処理した後、さらに前記低軟化点物質（Ａ）により処理したものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１１】
磁性体の圧縮率が３８以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１２】
前記磁性体における低軟化点物質（Ａ）の遊離率が２５％以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１３】
前記磁性体における低軟化点物質（Ａ）の遊離率が１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１４】
前記磁性トナーは、磁性体の表面処理に用いた低軟化点物質（Ａ）の他に、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部の低軟化点物質（Ｂ）を有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１５】
前記低軟化点物質（Ｂ）は、ＤＳＣ測定において４０〜８０℃に吸熱ピークのピークトップを有することを特徴とする請求項１４に記載の磁性トナー。
【請求項１６】
前記磁性トナーは、個数分布における変動係数が４０以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１７】
前記磁性トナーは、個数分布における変動係数が３０以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法の如き画像形成方法において形成される静電画像の現像に用いるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成し、次いで該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱あるいは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機、プリンター等がある。
【０００３】
これらプリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、使用する消費電力の低減が強く求められている。
【０００４】
ここで、例えばプリンターについて着目すると、総消費電力に対する定着工程での消費電力の割合はかなり大きく、定着温度が高くなると消費電力も増えてしまう。また、定着温度が高温になると定着後のプリントアウトペーパーのカール等の問題も生じてしまい、定着温度の低温化の要望は大きい。さらに、さまざまなマテリアル対応も求められており、幅広い温度領域で良好な定着性を有するトナーが求められている。
【０００５】
これに対し、従来からトナーの低温定着化については多くの検討がなされており、分子量分布とＴＨＦ不溶分をコントロールすることにより低温定着性の改良と耐高温オフセット性の両立がはかれるとの報告がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、トナーに添加する低軟化点物質に関しても多くの検討がなされており、磁性粉体表面を低軟化点物質で処理することによって、トナー中での磁性粉体の分散性を高め、それと共に定着性を改善する技術も提案されている（例えば、特許文献２乃至４参照）。
【０００７】
しかし、このような磁性粉体を用いても低温定着と耐高温オフセットの両立にはまだまだ改良の余地があり、定着性の改良はいまだ不十分であった。
【特許文献１】特開平５−２９７６３０号公報
【特許文献２】特開平９−３１９１３７号公報
【特許文献３】特開平１−２５９３６９号公報
【特許文献４】特開平１−２５９３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は低温定着性に優れ、幅広い温度範囲で良好な定着性を有する磁性トナーを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、カブリ、トナー融着等の画像欠陥の無い高精細な画像を形成することのできる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び磁性体を有する重量平均粒径が３〜１０μｍの磁性トナーであって、
該磁性体は、磁性微粒子を低軟化点物質（Ａ）で表面処理したものであり、
下記式（１）から得られる該磁性体の圧縮率が３５以上であり、
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００    式（１）
該磁性トナーをフローテスターにて測定した時の軟化点Ｔｓが４０〜８５℃であり、
該磁性トナーの樹脂成分のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分が１〜６０質量％であることを特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により良好な画像を得ると共に、低温定着性に優れ、幅広い温度領域で良好な定着性を有するトナーを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、低軟化点物質で均一に表面処理された磁性体を用い、特定な軟化点とＴＨＦ不溶分を有するトナーとすることで低温定着性の大幅な改良と耐高温オフセット性の両立が可能となり本発明に至った。
【００１３】
まず定着時のトナーの挙動について考えると、高温の定着部材に接したトナーはトナー表面から内部へ熱が伝わり、樹脂部が可塑・変形すると共に含有する低軟化点物質が溶融し、染み出すことにより定着部材との離型性が向上し、オフセットせずに定着するものと考えられる。
【００１４】
ここで磁性トナーについて考えると、磁性トナーはその内部に多量の磁性体を有している。この磁性体は樹脂に比べて比熱が大きいためにトナーが定着時に受ける熱の一部を吸収してしまい、定着器からの熱が樹脂の可塑・変形や低軟化点物質の溶融に有効に使われにくい。
【００１５】
本発明者らは磁性微粒子の表面を低軟化点物質（Ａ）（磁性微粒子の表面処理に用いられる低軟化点物質を“低軟化点物質（Ａ）と呼ぶ。）で均一に処理しておくことで、定着時に受けた熱量を磁性体（本発明においては、“磁性微粒子”の表面を低軟化点物質で処理したものを“磁性体”と呼ぶ。）が奪う前に低軟化点物質（Ａ）が溶融し、染み出すことにより定着性が向上するものと考えた。
【００１６】
そして、低軟化点物質（Ａ）による磁性微粒子の表面処理と定着性について検討したところ、下式（１）
圧縮率＝｛１−（見掛け密度）／（タップ密度）｝×１００    式（１）
から得られる磁性体の圧縮率が３５以上のものは、低温定着性が良好であることが判明した。
【００１７】
上式で表される圧縮率が高いという事は“見掛け密度”が低い、または、“タップ密度”が高いことを意味する。しかし、種々の方法にて低軟化点物質（Ａ）を磁性微粒子表面に処理しても見掛け密度はあまり変わらず、圧縮率の変動は、タップ密度の変動に主に起因しているということが分かった。
【００１８】
そこで、タップ密度の変動に関して考察したところ、以下のような知見が得られた。
【００１９】
サブミクロンオーダーの磁性微粒子に対して、数μｍ〜数百μｍサイズの低軟化点物質を用いて単に混合・攪拌することによって、磁性微粒子を低軟化点物質（Ａ）で処理しただけでは、粒径の大きな低軟化点物質（Ａ）に磁性微粒子が付着しただけの状態となり、このような磁性体の場合には、タップしても密に詰まることがないため、タップ密度が低くなってしまう。また、低軟化点物質による処理によって、磁性微粒子が固く凝集してしまったような場合にも、タップしても密に詰まることがないため、タップ密度が低くなる。一方、個々の磁性微粒子表面を低軟化点物質（Ａ）で均一に被覆したような場合には、タップすることによって磁性体が密に充填されるため、タップ密度が高くなり、結果、圧縮率が高くなる。
【００２０】
即ち、磁性体の圧縮率が高いということは、低軟化点物質（Ａ）による磁性微粒子の表面処理が均一に行われているということを表す指標と考えることができる。
【００２１】
また、磁性体のタップ密度が高いということは、処理後の磁性体同士の凝集が少なく、流動性に優れていることも示しており、トナー粒子中における磁性体の分散が良好に行われる。
【００２２】
そのため、本発明のトナーにおいては、低軟化点物質（Ａ）によって均一に表面を被覆された磁性体がトナー粒子中において良好に分散されているため、定着時に受けた熱量が低軟化点物質（Ａ）の溶融、染み出しに有効に使われ、このためにトナーの定着性が良化するものと考えている。
【００２３】
一方、圧縮率が３５未満の磁性体を用いた場合、即ち、低軟化点物質（Ａ）に磁性微粒子が付着しているような状態にあると思われる場合には、トナーの低温定着性を向上させる効果が十分得られない。また本発明の如き１０μｍ以下の小粒径トナーにおいては、磁性体の均一分散が困難であり、磁性体がトナー粒子中で凝集体として存在する傾向にあるが、圧縮率が３５未満の磁性体では流動性に劣るため、磁性体の分散不良がより顕著となる。このため低軟化点物質（Ａ）の溶融・染み出しが上手くいかず、低温定着性を向上させる効果が更に低くなる。また、低軟化点物質（Ａ）に磁性粉体が付着しているような状態では上述の効果が期待出来ないだけでなく、本発明のトナーを好適に製造することが出来る懸濁重合法（後述）においては、低軟化点物質（Ａ）の内包化が困難となったり、低軟化点物質（Ａ）がトナーから遊離した状態で存在したりすることとなり、トナー担持体融着を引き起こしやすくなると共にカブリの増大等を招き好ましくない。
【００２４】
このように、低軟化点物質（Ａ）で表面処理された磁性体であり、その圧縮率が３５以上、より好ましくは３８以上の磁性体を用いることにより定着時に低軟化点物質（Ａ）を良好に染み出させることが可能となると考えている。
【００２５】
また、磁性微粒子の表面を低軟化点物質（Ａ）で被覆した磁性体において、低軟化点物質（Ａ）による処理前の磁性微粒子と処理後の磁性体とのタップ密度の関係が、以下の関係にある場合が特に好ましい。
【００２６】
（磁性体のタップ密度／磁性微粒子のタップ密度）
＝０．８０〜１．００（より好ましくは、０．９０〜１．００）
上記の関係を満たす場合、低軟化点物質（Ａ）による個々の磁性微粒子に対する処理が極めて均一に近い状態で行われているものと思われ、低温定着性の改善効果がより顕著となる。
【００２７】
次に、フローテスターにて測定した時のトナーの軟化点Ｔｓについてであるが、これはトナーに熱を加えた時に軟化する温度を示しており、軟化点が低いものほど低温で可塑・変形しやすいことを意味している。このため、軟化点が８５℃よりも高いものは低軟化点物質（Ａ）の染み出しが良好であってもトナー自体が可塑・変形し難いために低温定着性が阻害される。
【００２８】
一方、フローテスターにて測定した時のトナーの軟化点Ｔｓが４０℃未満であると低温定着性は良好なものとなるが、保存安定性に劣るものとなり、現像時にトナー担持体への融着が生じやすくなり、また、長期使用によりトナー劣化も生じやすくなるために好ましくない。
【００２９】
このため、本発明においては、フローテスターにて測定した時のトナーの軟化点Ｔｓは４０〜８５℃であることが必要であり、より好ましくは４５〜８０℃である。
【００３０】
次に、トナーの結着樹脂成分のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分についてであるが、本発明ではＴＨＦ不溶分は１〜６０質量％であることが重要である。ＴＨＦ不溶分が１質量％以上であると、高温での定着時にトナーの溶融粘度が低くなり過ぎることを防止でき、磁性体表面に存在する低軟化点物質（Ａ）の染み出しとの相乗効果によって、耐高温オフセット性を改善することができ、広い温度範囲で優れた定着性を得ることが可能となる。しかし、トナーの結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分が６０質量％よりも多くなると、可塑・溶融する樹脂分が少ない為に低温定着性は悪化する傾向にあり、良好な定着性を得ることが困難となる。
【００３１】
このため、本磁性トナーにおいては樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１〜６０質量％であることが重要であり、好ましくは１０〜５５質量％である。
【００３２】
これまで述べてきたように、
（１）低軟化点物質で均一に処理された磁性体を用いることにより定着時に低軟化点物質（Ａ）の染み出しが非常に良好なこと；
（２）軟化点Ｔｓが４０〜８５℃であるためにトナーが可塑・変形しやすいこと；
（３）ＴＨＦ不溶分が１〜６０％であるために耐高温オフセット性に優れること；
の３点の相乗効果により、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、幅広い定着温度範囲で良好な定着性を有することが出来ると考えている。
【００３３】
なお、磁性体の見掛け密度とタップ密度はＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して測定する。また、タップ密度に関しては、タッピング回数を６００回とし測定を行う。見掛け密度及びタップ密度の測定には、例えばホソカワミクロン製のパウダーテスターを使用することができる。
【００３４】
トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分の測定は以下の様にして行う。
【００３５】
トナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥して残渣質量を測定し、ＴＨＦ不溶分を下式より算出する。なお、トナーの樹脂成分とは、トナーから磁性微粒子、荷電制御剤、離型剤成分（低軟化点物質（Ａ）を含む）、外添剤、顔料等の樹脂以外の成分を除いた成分であり、ＴＨＦ不溶分の測定時には、これらの含有物がＴＨＦに可溶か不溶かを考慮して、樹脂成分を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。 
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３−Ｗ４）×１００
ここで、Ｗ１はトナー質量、Ｗ２は残渣質量、Ｗ３はトナーの樹脂成分以外のＴＨＦに不溶な成分の質量、Ｗ４はトナーの樹脂成分以外のＴＨＦに可溶な成分の質量である。
【００３６】
なお、トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は粉砕法においてトナーを製造する場合、用いる結着樹脂と混練条件により任意に調整することが出来る。また、重合法においては、用いる開始剤、架橋剤の種類、量等の組み合せにより任意に調整することが可能である。また、連鎖移動剤等を使用しても調整可能である。
【００３７】
本発明のトナーの軟化点（Ｔｓ）はフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型（島津製作所製）にて測定を行った。６０メッシュ（目開き２５０μｍ）パスのトナーを試料として約１．５ｇ秤量し、これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ２（９８００ｋＰａ）の加重で１分間加圧する。
【００３８】
このサンプルに１０ｋｇｆ（９８Ｎ）の荷重をかけ、昇温温度４．０℃／ｍｉｎ、ダイ直径１．０ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍとして昇温法にてフローテスターのプランジャー降下量を測定し、図１のような流動曲線を得て軟化点（Ｔｓ）を求める。
【００３９】
磁性微粒子の表面処理に用いられる低軟化点物質（Ａ）としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において昇温時に吸熱ピークを有する物質であり、吸熱ピークのピークトップは８０〜１５０℃である事が好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。ピークトップが１５０℃より高い場合、高温でなければ低軟化点物質自体の溶融が起こり難く、低温定着性が劣るものとなる。一方、吸熱ピークトップが８０℃未満であると、本発明に好適に用いられる懸濁重合においては低軟化点物質の一部が重合性単量体系に溶出してしまい、処理した効果が薄れてしまうので好ましくない。
【００４０】
磁性微粒子に処理に用いる低軟化点物質（Ａ）の量は、磁性微粒子１００質量部に対して０．３〜１５質量部であることが好ましい。処理に用いる低軟化点物質が０．３質量部よりも少ないと十分な離型性が得られず、定着性が劣るものとなってしまう。一方、１５質量部よりも多いと低軟化点物質（Ａ）での表面処理時に磁性体の凝集が起こりやすくなると共に、遊離の低軟化点物質（Ａ）が増えてしまい好ましくない。
【００４１】
また、磁性体の低軟化点物質（Ａ）の遊離率は２５％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下である。低軟化点物質（Ａ）の遊離率は以下の式（２）で求められるものであり、この数値が大きいものほど磁性体表面から低軟化点物質（Ａ）が脱離しやすい、あるいは遊離の低軟化点物質（Ａ）が多いことを意味する。この場合、例えば懸濁重合においては造粒性が悪化するために得られるトナーの粒度分布が広がってしまう。さらに、遊離低軟化点物質の一部はトナーから遊離した状態で存在するためにトナー担持体融着を引き起こしたり、カブリが悪化したりしやすくなるので好ましくない。なお、磁性体の低軟化点物質の遊離率は、処理の方法、条件、用いる低軟化点物質の融点、量、粒径等に依存する。 
遊離率＝（１−Ｂ／Ａ）×１００    式（２）
ここで、Ａは磁性体の吸熱量であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて測定した値である。Ｂはメタノール２００ｍｌに磁性体１０ｇを加え超音波分散器で３０分間分散したのち、磁石にて磁性体を回収し、乾燥させたものをＤＳＣにて測定した吸熱量である。
【００４２】
磁性体の吸熱量及び吸熱ピークトップの測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いる事が出来る。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、試料を一回２００℃まで昇温させ熱履歴を除いた後、急冷し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。後述の実施例においても同様に測定した。
【００４３】
磁性微粒子の表面を処理する低軟化点物質（Ａ）としては公知のワックス及び、結晶性ポリエステルが使用できる。
【００４４】
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【００４５】
結晶性ポリエステルは、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得る事が出来る。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分としたポリエステルが結晶化度が高く好ましい。
【００４６】
このような結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、その他が挙げられる。
【００４７】
また、上記結晶性ポリエステルを得るためのカルホン酸単量体としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物または低級アルキルエステル、その他か挙げられる。
【００４８】
磁性微粒子の表面に低軟化点物質（Ａ）を処理するための機器としては、せん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ロール型混練機を好適に用いることができる。この中でも、特に均一処理と言う観点からホイール型混練機の使用が好ましい。ホイール型混練機を用いると磁性微粒子表面に低軟化点物質をこすりつけ、付着・延伸させるような処理が可能となり、磁性微粒子表面を均一に低軟化点物質で覆うことが出来る。
【００４９】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等が挙げられ、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。また、上記ボール型混練機としては、振動ミル等が挙げられ、上記ロール型混練機としては、エクストルーダー等が挙げられる。
【００５０】
エッジランナーを用いる場合には、磁性微粒子表面に低軟化点物質を均一に処理／被覆出来るように、処理部における線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００ｋｇ／ｃｍ）であることが好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ）、さらに好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００ｋｇ／ｃｍ）である。処理時間は１５から１８０分、好ましくは３０〜１５０分が好ましい。処理時間短いと低軟化点物質（Ａ）を磁性粉体表面に処理しきれず、低軟化点物質（Ａ）の遊離率が上昇してしまう一方、処理時間が１８０分よりも長いと処理による発熱により凝集が起こるようになり、圧縮率が低下してしまう。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００５１】
また、磁性微粒子の処理に用いる低軟化点物質（Ａ）は、粒径に関しては５００μｍ以下であることが好ましく、これ以上大きな場合は均一な処理が困難になると共に、遊離率が大きくなってしまう。なお、低軟化点物質（Ａ）の粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定し、体積平均粒径を低軟化点物質（Ａ）の粒径とする。
【００５２】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、カップリング剤により磁性微粒子の表面処理をした後に、さらに低軟化点物質（Ａ）で処理したものであることが好ましい。
【００５３】
これまで述べてきたように、本発明の磁性体は、磁性微粒子表面を低軟化点物質（Ａ）で処理したものである。そして、磁性微粒子は無機物であり、低軟化点物質（Ａ）は有機化合物であるため、上記の処理機器を用いても低軟化点物質（Ａ）を均一に磁性微粒子表面に覆うことは難しい。そこで、磁性微粒子表面をカップリング剤で予め処理することで該カップリング剤を介して低軟化点物質（Ａ）を均一に処理することを容易とすることができる。
【００５４】
また、懸濁重合においては、カップリング剤処理することにより磁性体自身の疎水化度が上がり、磁性体の内包化の度合いを高めることが出来るため、現像性を向上できる。
【００５５】
ここで、磁性微粒子表面をカップリング剤で処理する方法としては、一般に乾式処理と湿式処理の二つがあるが本発明ではどちらの方法で行っても良く、乾式で処理する場合、低軟化点物質（Ａ）を処理するのに好適な処理装置と同様な機器で処理することが出来る。
【００５６】
また、湿式で処理する場合、水系媒体中で磁性微粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが好ましく、水溶液中で製造した磁性微粒子を洗浄後、乾燥させずに疎水化処理することがより好ましい。
【００５７】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５．０質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸等無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００５８】
本発明に係わる磁性微粒子の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下式で示されるものである。 
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基の如き官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
上式で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５９】
この中で、高い疎水性を得るという観点では、下記式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。 
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水性を十分に付与することが困難であり、また、ｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性微粒子同士の合一が多くなり好ましくない。さらに、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。また、式中のｐが３〜１５の整数を示し、ｑが１又は２の整数であることがより好ましい。
【００６０】
なお、上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、あるいは複数の種類を併用して処理することが可能であり、併用する場合、それぞれのカップリング剤を個別に処理する、あるいは同時に処理することが出来る。
【００６１】
用いるカップリング剤の総処理量は磁性微粒子１００質量部に対して０．０５〜２０．０質量部、好ましくは０．１〜１０．０質量部であり、磁性微粒子の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００６２】
また、本発明の磁性トナーに用いられる磁性微粒子は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであることが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。また、複数種の磁性微粒子を２種以上併用して用いても良い。
【００６３】
磁性微粒子の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。
【００６４】
また磁性体としては、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇが好ましく、特に３〜２８ｍ２／ｇがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００６５】
磁性体の体積平均粒径としては０．０５〜０．４０μｍが好ましい。体積平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、黒トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、磁性体が凝集しやすくなり、低軟化点物質での処理の均一性が劣る傾向にある。一方、体積平均粒径が０．４０μｍを超えてしまうと着色力が不足するようになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に均一に磁性体を分散させることが確率的に困難となり、分散性が悪化しやすくなり好ましくない。
【００６６】
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、メタノール２００ｍｌに磁性体１０ｇを加え超音波分散器で３０分間分散したのち、磁石にて磁性体を回収し、乾燥させたものをエポキシ樹脂中へ十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物をミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行った。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。尚、磁性体の平均粒径の測定において、磁性微粒子に対して遊離状態にある低軟化点物質は、超音波分散器による処理によって取り除かれている。
【００６７】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００６８】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部用いることが好ましい。さらに好ましくは２０〜１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満では定着性は良好になるもののトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、定着性の悪化と共にトナー担持体の磁力による保持力が強まり、現像性が低下してしまい好ましくない。
【００６９】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて近似的に測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存重量を近似的に磁性体量とし、両者の割合から算出する。
【００７０】
本発明の磁性トナーに用いる磁性微粒子として、磁性酸化鉄を用いる場合には、例えば下記方法で製造する事が出来る。
【００７１】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液をｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００７２】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨを選択することにより、磁性粉体の形状をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。
【００７３】
得られた磁性酸化鉄の表面処理を行う場合は、続けて以下のようにして行う。酸化反応終了後、乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理や低軟化点物質で表面処理を行う。また、湿式にてカップリング剤処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたもの再分散させる、あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、再散液のｐＨを酸性領域にし、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、あるいは、ｐＨをアルカリ域にすることでカップリング処理を行うこともできる。このようにしてカップリング剤にて表面処理した後、前述の如き方法にて低軟化点物質での表面処理を行う。
【００７４】
ここで、第一鉄塩としては一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００７５】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００７６】
本発明のトナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。磁性トナーを用いる場合には、現像装置内に磁気力発生手段を設けることで磁性トナーの漏れを防止する手法が一般的にとられるが、磁化の強さが１０Ａｍ２／ｋｇ以上であれば、十分にトナーの漏れを抑制することができ、またトナーの搬送性及び撹拌性、トナー飛散の抑制という観点からも十分な効果が得られる。しかし、トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、上記の効果が十分に得られず、加えてトナー担持体上に磁力を作用させるとトナーの穂立ちが不安定となり、画像濃度ムラを生じ易くなる。また、トナーへの帯電付与が均一に行えないことによりカブリの増大を招く。
【００７７】
一方、トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０Ａｍ２／ｋｇよりも大きいと、トナーに磁力を作用させると磁気凝集によりトナーの流動性が著しく低下し現像性が低下すると共に、トナー劣化が著しくなるために好ましくない。
【００７８】
なお、トナーの磁化の強さは、含有する磁性粉体の種類、量等により任意に変えることが可能である。
【００７９】
本発明において磁性トナーの磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。これは、トナー担持体中に固定されているマグネットローラーの現像極の磁力が１０００エルステッド前後であることから、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定することにより現像領域でのトナー挙動を考えることが出来るからである。
【００８０】
本発明のトナーは高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するため、トナーの重量平均粒径は３〜１０μｍであることが重要であり、より好ましくは４〜９μｍである。また、トナー粒径が小さいものほど定着性は良好なものとなり、この観点からもトナー粒径は１０μｍ以下であることが必要である。
【００８１】
この理由については定かではないが、トナー粒径が小さいと単位質量あたりのトナー個数は増加し、トナー同士の接触点も増加する。このため、定着器からの熱を受け可塑・変形したトナー同士がくっつきやすくなるために定着性が良化するものと考えている。
【００８２】
上記の理由から、重量平均粒径はある程度小さい方が好ましいが、重量平均粒径が３μｍ未満の場合、粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることに加え、カブリの増大を招き好ましくない。
【００８３】
本発明の磁性トナーは、個数分布における変動係数が４０以下であることが好ましく、より好ましくは３０以下である。個数分布における変動係数が４０よりも大きいということは、トナーの粒度分布が広いということを意味し、選択現像が生じたり、トナー帯電の均一性が劣るものとなり、カブリの増大等を招いたりしてしまう。
【００８４】
ここで、個数分布の変動係数とは下式（３）により求められる値である。 
変動係数＝｛（個数分布の標準偏差）／（トナーの数平均粒径）｝×１００    式（３）
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００８５】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌを加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の個数を測定して個数分布とを算出する。それから、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径、即ち数平均粒径及び、個数分布の標準偏差を求める。後述の実施例においても同様に測定した。
【００８６】
また、本発明の磁性トナーの平均円形度は０．９６０乃至１．０００であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０以上であると、磁性トナーは現像部で均一で細い穂を形成し潜像に対し忠実な現像を行うことが可能となり、高精細な画像が得られるようになる。さらに、このようなトナーを用いると現像後のトナー層中の空隙が少ない（最密充填しやすい）ために、トナー同士の接触点が増え、定着性が良好なものとなるので好ましい。
【００８７】
また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、より好ましい。
【００８８】
なお、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（４）によりそれぞれ求め、さらに下式（５）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（Ｃ）と定義する。
【００８９】
【数１】
2005107519.tif 000002
【００９０】
また、モード円形度は、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し（即ち、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、・・・、０．９９以上１．００未満及び１．００）、測定した粒子の円形度をそれぞれの円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。尚、モード円形度の数値としては、各分割範囲の下限値の値とする。
【００９１】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割した上述のクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００９２】
測定手順としては、以下の通りである。
【００９３】
界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、磁性トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【００９４】
本発明における平均円形度とは、磁性トナーの凹凸の度合いの指標であり、磁性トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、磁性トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００９５】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【００９６】
本発明の磁性トナーには帯電特性向上のために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００９７】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法がある。例えば、懸濁重合を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的であり、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、または、重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、トナー粒子に外添する場合には、荷電制御剤として有機金属化合物を用い、トナー粒子と該化合物とをシェアをかけ混合・撹拌することにより、トナー中に導入することも可能である。
【００９８】
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００９９】
本発明の磁性トナーは定着性の更なる向上の為、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部の低軟化点物質（Ｂ）をさらに有することが好ましく、その吸熱ピークのピークトップが４０〜８０℃であることがより好ましい。また、低軟化点物質（Ｂ）の融点は低軟化点物質（Ａ）の融点よりも５℃以上低い事が好ましい。本発明では低軟化点物質（Ａ）で磁性体の表面を処理しているが、さらに低軟化点物質（Ｂ）を含有させることで染み出す低軟化点物質の量が増えるために定着性を向上させることができる。特に、前述の如き磁性微粒子表面を処理する低軟化点物質（Ａ）の吸熱ピークトップが８０〜１５０℃である場合には、さらに低軟化点物質（Ｂ）として吸熱ピークトップが４０〜８０℃であるものを添加すると、その効果が非常に大きなものとなり好ましいまた、添加する低軟化点物質の添加量が、結着樹脂１００質量部に対して１質量部未満では低軟化点物質（Ｂ）の添加効果が低くなり、一方、２０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、トナー表面への染み出し等によりトナーの帯電均一性が劣るものとなり好ましくない。さらに、多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【０１００】
さらに添加する低軟化点物質（Ｂ）としては公知の離型剤を用いることができ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【０１０１】
このような低軟化点物質（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９」に準じて行う。
【０１０２】
本発明のトナーは、トナーのＴＨＦ可溶な樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、分子量５０００〜５００００の範囲にメインピークのピークットップがあることが好ましく、より好ましくは８０００〜４００００の範囲である。ピークトップが分子量５０００未満であると、トナーの保存安定性に問題が生じたり、多数枚のプリントアウトを行った際にトナーの劣化が著しくなったりする。逆に、ピークトップが分子量５００００を超える場合には、低温定着性に問題が生じるので好ましくない。
【０１０３】
ＧＰＣによるＴＨＦに可溶な樹脂成分の分子量の測定は、以下の様にして行う。
【０１０４】
トナーをＴＨＦに室温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
【０１０５】
装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０６】
また、本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、３０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは３５℃〜７０℃である。Ｔｇが３０℃よりも低いとトナーの保存性が低下し、８０℃よりも高いと定着性に劣る。トナーのガラス転移点の測定には例えば、示差走査熱量計で測定を行い、測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−９９に準じて行う。なお、測定に際しては試料を１回昇温させ履歴をとった後、急冷し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度１０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１０７】
本発明の磁性トナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、磁性体、その他必要に応じて離型剤（低軟化点物質（Ｂ））、荷電制御剤、着色剤等の成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶させた中に磁性体等の他の磁性トナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナーベース粒子を得ることが出来る。表面処理を行う場合には、分級及び表面処理の順序はどちらが先でも良い。また、分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。尚、トナーベース粒子をそのままトナーとして用いても良いし、トナーベース粒子に外添剤を添加してトナーとして用いても良い。
【０１０８】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度（０．９６０以上）を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をしたりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１０９】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１１０】
機械的衝撃力を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１１１】
本発明に関わるトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることが出来、これらは単独或いは複数種併用することが出来る。この中でも特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【０１１２】
本発明の磁性トナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナーは一般に不定形のものであり、本発明に好適に用いられる平均円形度が０．９６０以上という物性を得る為には機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法等、湿式媒体中でトナーベース粒子を製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【０１１３】
懸濁重合法とは、重合性単量体および磁性体（着色剤）、更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、離型剤、荷電制御剤、その他の添加剤（例えば、可塑剤、高分子重合体）等を均一に溶解または分散させて、重合性単量体組成物を調製した後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に滴下し、適当な分散機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーベース粒子を得るものである。尚、造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。この懸濁重合法で得られるトナー（以後重合トナー）は、個々のトナーベース粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０以上、モード円形度が０．９９以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすく、更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【０１１４】
上記の分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機を用いることができ、この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナーベース粒子のサイズとするほうが、得られるトナーベース粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【０１１５】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１１６】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用する事がトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１１７】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に添加することにより、トナー表面にこれら高分子重合体が偏在するようになり耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【０１１８】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高いエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その高い極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーベース粒子が生成される。この為、トナーベース粒子表面にポリエステル樹脂が偏在するようになり、トナーベース粒子の表面状態や表面組成が均一なものとなって帯電性が均一になると共に、離型剤の内包が良好に行われることによって、両者の相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【０１１９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばトナーの帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【０１２０】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【０１２１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【０１２２】
【化１】
2005107519.tif 000003
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
、あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、また、下式（ＩＩ）示されるジオール；
【０１２３】
【化２】
2005107519.tif 000004
、あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【０１２４】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマール酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０１２５】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【０１２６】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１０が好ましい。
【０１２７】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【０１２８】
本発明の磁性トナーにおいてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子が安定した帯電性を発現するために、ポリエステル樹脂は０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー表面への存在量が絶対的に不足しやすくなり、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを超えるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。さらに本発明では、５〜３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの範囲の酸価を有することがより好ましい。
【０１２９】
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物によって変性したりして、物性を調整することも好適に行われる。
【０１３０】
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その数平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００未満、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性、耐久性が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は定着性と耐ブロッキング性の観点から１．２〜１０．０であることが好ましい。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は前述のＧＰＣにより測定できる。
【０１３１】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体組成物中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１３２】
重合法による磁性トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時の温度で半減期０．５〜３０時間であるものが好ましく、このような重合開始剤を、重合性単量体に対し０．５〜２０質量部の添加量で用いることが好ましい。このような条件で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体が得られ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。
【０１３３】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１３４】
重合法によって磁性トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
【０１３５】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１３６】
重合法によってトナーベース粒子を製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１３７】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部使用することが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種併用してもよい。さらに、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１３８】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒子が発生し難くなるので、より好都合である。
【０１３９】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１４０】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度で重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げる事は可能である。
【０１４１】
重合トナーベース粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により外添剤を混合し表面に付着させることで、本発明の磁性トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも可能である。尚、上述した如く、重合法で得られたトナーベース粒子をそのままトナーとして用いても良いし、トナーベース粒子に外添剤を添加してトナーとして用いても良い。
【０１４２】
本発明においては、トナーベース粒子を粉砕法で製造した場合であっても重合法で製造した場合であっても、外添剤として、個数平均１次粒径４〜８０ｎｍ、より好ましくは６〜４０ｎｍの無機微粉体が添加されていることが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性向上及び帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体に対して疎水化などの処理を施すことによってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することもできる。
【０１４３】
無機微粉体の個数平均１次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、消費量の増大等の問題を避けられない。一方、無機微粉体の個数平均１次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、１次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは磁性トナー担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなり好ましくない。
【０１４４】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均１次粒径を求めることで測定出来る。
【０１４５】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。
【０１４６】
シリカとしては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１４７】
個数平均１次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％を超えると定着性が悪くなる。また、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１４８】
本発明において無機微粉体は、疎水化処理された物であることが、環境安定性を向上させるという観点から好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーの帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。
【０１４９】
疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１５０】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０１５１】
そのような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１５２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ２／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１５３】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１５４】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１５５】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。
【０１５６】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇ範囲内のものが好ましく、より好ましくは２５〜３００ｍ２／ｇのものである。
【０１５７】
比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１５８】
本発明の磁性トナーは、クリーニング性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１５９】
本発明に用いられる磁性トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１６０】
次に、本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図２に沿って具体的に説明する。
【０１６１】
図２において、１００は像担持体である感光体で、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６が設けられている。そして感光体１００は、例えば交流電圧２．０ｋＶ（Ｖｐｐ）、直流電圧−６２０Ｖ（Ｖｄｃ）が印加された一次帯電ローラー１１７によって−６００Ｖに帯電される。次に、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされる。尚、符号１２４は、レジスタローラーである。
【０１６２】
現像器１４０においては、図３に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレス等、非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設されている。例えば、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は、図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等によって、約２８０μｍに維持される。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。現像スリーブ１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が現像スリーブ１０２に当接されて配設されている。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１６４】
＜結晶性ポリエステルの製造＞
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にコハク酸１１８．１質量部（１．０モル部）と、１，４−ブタンジオール９４．６質量部（１．０５モル部）、テトラブチルチタネート０．５０質量部を入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステルを得た。結晶性ポリエステルの吸熱ピークのピークトップ温度は１１２℃、数平均分子量は４０００、重量平均分子量は６０００、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、得られた結晶性ポリエステルは粗粉砕の後に微粉砕を行い、体積平均粒径は２８μｍであった。
【０１６５】
＜磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で１．５質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対して珪素元素換算で１．５質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１６６】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１６７】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約４．５に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対し２．０質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、分散液のｐＨを約１０にし、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性微粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を解砕処理した。得られた磁性微粒子は、体積平均粒径が０．２０μｍであり、タップ密度が１．８７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６８】
このようにして得られた磁性微粒子１００質量部に、低軟化点物質（Ａ）としてポリエチレンワックス７質量部（体積平均粒径：５２μｍ、Ｍｎ：６５０）を加え、エッジランナーにて線圧４５ｋｇ／ｃｍ、系内温度を６０℃以下に冷却しながら２時間処理を行い、体積平均粒径が０．２３μｍの球形の磁性体１を得た。処理前の磁性微粒子の体積平均粒径に対して、処理後の体積平均粒径は０．０３μｍが増加しており、これより考えると添加した低軟化点物質（Ａ）がほぼ良好に磁性微粒子表面に処理されているものと思われる。得られた磁性体１の物性を表１に示す。
【０１６９】
＜磁性体２の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で１．５質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対して珪素元素換算で１．５質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１７０】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１７１】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥後、解砕処理し、これにｎ−オクチルトリエトキシシラン２．０質量部添加し、エッジランナーにて６０分間処理し、磁性微粒子表面の疎水化処理を行った。得られた磁性微粒子は体積平均粒径が０．２０μｍであり、タップ密度が１．８７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７２】
このようにして得られた磁性微粒子１００質量部に、低軟化点物質（Ａ）としてフィッシャートロプシュワックス５質量部（体積平均粒径：３４μｍ、Ｍｎ：７５０）を加え、エッジランナーにて磁性体１の製造と同条件にて処理を行い体積平均粒径が０．２２μｍの球形の磁性体２を得た。得られた磁性体２の物性を表１に示す。
【０１７３】
＜磁性体３の製造＞
磁性体２の製造において、フィッシャートロプシュワックスに変えて、上記の如くして製造した結晶性ポリエステル（体積平均粒径：２８μｍ）を低軟化点物質（Ａ）として用いたこと以外は磁性体２の製造と同様にして磁性体３を得た。得られた磁性体３の物性を表１に示す。
【０１７４】
＜磁性体４の製造＞
磁性体２の製造において、フィッシャートロプシュワックスをポリプロピレンワックス（体積平均粒径：１３８μｍ、Ｍｎ：９６０）に変えたこと以外は磁性体２の製造と同様にして磁性体４を得た。得られた磁性体４の物性を表１に示す。
【０１７５】
＜磁性体５の製造＞
磁性体２の製造において、フィッシャートロプシュワックスをパラフィンワックス（体積平均粒径：５７μｍ、Ｍｎ：４３０）に変えたこと以外は磁性体２の製造と同様にして磁性体５を得た。得られた磁性体５の物性を表１に示す。
【０１７６】
＜磁性粉体６の製造＞
磁性体２の製造において、フィッシャートロプシュワックスの量を５質量部から０．２質量部に変えたこと以外は磁性体２の製造と同様にして磁性体６を得た。得られた磁性体６の物性を表１に示す。
【０１７７】
＜磁性体７の製造＞
磁性体２の製造において、フィッシャートロプシュワックスの量を５質量部から１６質量部に変えたこと以外は磁性体２の製造と同様にして磁性体７を得た。得られた磁性体７の物性を表１に示す。
【０１７８】
＜磁性体８の製造＞
磁性体２の製造において、ｎ−オクチルトリエトキシシランカップリング剤による処理を行わないこと以外は磁性体２の製造と同様にして磁性体８を得た。得られた磁性体８の物性を表１に示す。
【０１７９】
＜磁性体９の製造＞
磁性体２の製造において、用いたフィッシャートロプシュワックスの平均粒径を５３４μｍにしたこと以外は磁性体２の製造と同様にして磁性体９を得た。得られた磁性体９の物性を表１に示す。
【０１８０】
＜磁性体１０の製造＞
磁性体２の製造において、用いたフィッシャートロプシュワックスの平均粒径を１．１ｍｍにしたこと以外は磁性体２の製造と同様にして磁性体１０を得た。得られた磁性体１０の物性を表１に示す。
【０１８１】
＜磁性体１１の製造＞
磁性体２の製造において、エッジランナーによる処理時間を４時間に変更して処理を行ったこと以外は磁性体２の製造と同様にして磁性体１１を得た。得られた磁性体１１の物性を表１に示す。
【０１８２】
＜磁性体１２の製造＞
磁性体２の製造において、エッジランナーによる処理時間を６時間に変更して処理を行ったこと以外は磁性体２の製造と同様にして磁性体１２を得た。得られた磁性体１２の物性を表１に示す。
【０１８３】
＜磁性体１３の製造＞
磁性体２の製造において、エッジランナーによる処理時間を１０分間に変更して処理を行ったこと以外は磁性体２の製造と同様にして磁性体１３を得た。得られた磁性体１３の物性を表１に示す。
【０１８４】
＜磁性体１４の製造＞
磁性体２の製造においてホイール型混練機を用いず、カップリング剤処理された磁性微粒子１００質量部とフィッシャートロプシュワックス５質量部をヘンシェルミキサーにて攪拌羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃで３０分間混合したこと以外は磁性体２の製造と同様にして磁性体１４を得た。得られた磁性体１４の物性を表１に示す。
【０１８５】
＜磁性体１５の製造＞
磁性体２と同様にｎ−オクチルトリエトキシシランにて磁性微粒子表面の疎水化処理を行った。
【０１８６】
トルエン５０質量部にフィッシャートロプシュワックス５質量部を加熱溶解し、得られたワックスのトルエン溶液を強撹拌しながら、カップリング剤処理された磁性微粒子１００質量部に滴下した。ついで該スラリーを徐々に加熱し、トルエンを完全に留去し、平均粒径が０．２１μｍの磁性体１５を得た。得られた磁性体１５の物性を表１に示す。
【０１８７】
＜磁性体１６の製造＞
磁性体２の製造と同様に酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥後、十分に解砕処理し磁性体１６を得た。得られた磁性体１６の物性を表１に示す。
【０１８８】
＜表１：磁性体の物性＞
【０１８９】
【表１】
2005107519.tif 000005
【０１９０】
＜磁性トナー１の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１モル／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０モル／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                            ７４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                              ２６質量部
・ジビニルベンゼン                                ０．５５質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                １０質量部
（Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
・荷電制御剤（アゾ染料の鉄錯体：Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）  １質量部
・磁性体１            １０１．６質量部（ポリエチレン６．６部含む）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。これを６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク６２℃）５質量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１９１】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナーベース粒子１を得た。
【０１９２】
このトナーベース粒子１を１００質量部と、疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカ母体をヘキサメチルジシラザンで処理し、その後にシリコーンオイルで処理したもの、処理後のＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ２／ｇ）１．０質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径が６．８μｍの磁性トナー１を得た。得られたトナーの軟化点Ｔｓは５１．９℃であり、ＴＨＦ不溶分は３８％、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は１９０００であった。磁性トナー１の物性を表２に示す。
【０１９３】
＜磁性トナー２〜１６の製造＞
磁性トナー１の製造において、磁性体１の代わりに磁性体２〜１６を用い、添加量を調整したこと以外は磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２〜１６を得た。磁性トナー２〜１６の物性を表２に示す。尚、磁性体の添加量は、低軟化点物質を除いた磁性微粒子（カップリング剤含む）としてのトナー中の含有量が、結着樹脂１００部に対して９５部となるように調整した。
【０１９４】
＜表２：トナー物性１＞
【０１９５】
【表２】
2005107519.tif 000006
【０１９６】
なお、上記各磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは、いずれの磁性トナーも２９．５〜３０．５Ａｍ２／ｋｇの範囲内であった。
[実施例１]
【０１９７】
＜画像形成装置＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０を改造して図２と同様のものを用いた。像担持体（感光体）１００に、帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆したゴムローラ帯電器１１７を当接させ（当接圧６０ｇ／ｃｍ）、直流電圧−６２０Ｖに交流電圧２．０ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加して、感光体上を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光１２３で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する（暗部電位Ｖｄは−６００Ｖであり、明部電位ＶＬは−１２０Ｖ）。
【０１９８】
感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は２８０μｍとし、磁性トナー担持体として、表面をブラストした直径１６ｍｍのアルミニウム円筒上に、下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を形成した現像スリーブ１０２を使用し、現像磁極９５ｍＴ（９５０ガウス）、トナー規制部材１０３として厚み１．０ｍｍ、自由長０．７０ｍｍのウレタン製ブレードを３９．２Ｎ／ｍ（４０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
・フェノール樹脂                                    １００質量部
・グラファイト（粒径約７μｍ）                        ９０質量部
・カーボンブラック                                    １０質量部
次いで、現像バイアスとして直流電圧Ｖｄｃは−４２０Ｖ、重畳する交番電界として１．６ｋＶｐｐ、周波数２４００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は、感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０１９９】
この条件において、磁性トナー１を使用し、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）において２０００枚の画出し試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、耐久前後で非画像部へのカブリは無く、画像濃度が１．４以上であり、高精彩な画像を得ることが出来た。
【０２００】
また、Ａ４の７５ｇ／ｍ２紙に単位面積あたりのトナー質量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像を形成し、定着器の温度を変えて低温及び高温にてオフセットする温度を調べたところ、磁性トナー１は１３０℃から定着しはじめ（定着開始温度）、高温側は２４０℃までオフセットは起こらず（定着最高温度）、広範囲な温度領域で良好な定着性を示した。評価結果を表３に示す。
【０２０１】
表３に示した各評価項目の評価方法・評価基準について以下に述べる。
【０２０２】
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。
【０２０３】
＜カブリ＞
白画像を出力し紙上カブリの測定を行い、以下の基準で判断した。なお、カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下式より算出した。 
カブリ（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像を出力したサンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）
＜画質＞
画質の判断基準はハーフトーン画像の均一性、細線再現性を総合的に評価したものである。
Ａ：細線再現性、画像の均一性に優れ鮮明な画像。
Ｂ：細線再現性、画像の均一性が若干劣るものの良好な画像。
Ｃ：実用上問題ないレベルの画像。
Ｄ：細線再現性、画像の均一性に劣り、好ましくない画像。
【０２０４】
［実施例２〜１１］
磁性トナー２〜１１を用い実施例１と同様に画出し試験・定着試験を行った。その結果、いずれのトナーも実用上問題無いレベル以上の画像が得られると共に、広い温度領域で良好な定着性を示した。評価結果を表３に示す。
【０２０５】
［比較例１〜５］
磁性トナー１２〜１６を用い磁性トナー１と同様に画出し試験を行った。
【０２０６】
その結果、磁性トナー１２を用いた比較例１、及び、磁性トナー１５を用いた比較例４では実用上問題の無い画像が得られたものの、定着開始温度が１６０℃以上であり、低温定着性に劣る結果であった。磁性トナー１３を用いた比較例２、及び、磁性トナー１４を用いた比較例３では、低温定着性に劣り、画像としても大きく劣るものであったことに加え、トナー担持体にトナー融着を生じていた。また、磁性トナー１６を用いた比較例５では、低温定着性に劣ると共に、画像としても大きく劣るものであった。評価結果を表３に示す。
【０２０７】
＜表３：試験結果１＞
【０２０８】
【表３】
2005107519.tif 000007
【０２０９】
＜磁性トナー１７の製造＞
磁性トナー１の製造にて用いたスチレン、ｎ−ブチルアクリレートの量をそれぞれ７０質量部と３０質量部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー１７を製造した。磁性トナー１７の物性を表４に示す。
【０２１０】
＜磁性トナー１８の製造＞
磁性トナー１の製造にて用いたスチレン、ｎ−ブチルアクリレートの量をそれぞれ６６質量部と３４質量部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー１８を製造した。磁性トナー１８の物性を表４に示す。
【０２１１】
＜磁性トナー１９の製造＞
磁性トナー１の製造にて用いたスチレン、ｎ−ブチルアクリレートの量をそれぞれ８７質量部と１３質量部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー１９を製造した。磁性トナー１９の物性を表４に示す。
【０２１２】
＜磁性トナー２０の製造＞
磁性トナー１の製造にて用いたスチレン、ｎ−ブチルアクリレートの量をそれぞれ９０質量部と１０質量部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー２０を製造した。磁性トナー２０の物性を表４に示す。
【０２１３】
＜磁性トナー２１の製造＞
磁性トナー１の製造において、ジビニルベンゼンの量を０．０５質量部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー２１を製造した。磁性トナー２１の物性を表４に示す。
【０２１４】
＜磁性トナー２２の製造＞
磁性トナー１の製造において、ジビニルベンゼンの量を０．２０質量部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー２２を製造した。磁性トナー２２の物性を表４に示す。
【０２１５】
＜磁性トナー２３の製造＞
磁性トナー１の製造において、ジビニルベンゼンの量を１．２質量部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー２３を製造した。磁性トナー２３の物性を表４に示す。
【０２１６】
＜磁性トナー２４の製造＞
磁性トナー１の製造において、ジビニルベンゼンの量を１．３質量部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー２４を製造した。磁性トナー２４の物性を表４に示す。
【０２１７】
＜磁性トナー２５の製造＞
磁性トナー１の製造において、エステルワックスの量を０．５質量部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー２５を製造した。磁性トナー２５の物性を表４に示す。
【０２１８】
＜磁性トナー２６の製造＞
磁性トナー１の製造において、エステルワックスの量を２５質量部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー２６を製造した。磁性トナー２６の物性を表４に示す。
【０２１９】
＜磁性トナー２７の製造＞
（樹脂微粒子分散液の調製）
スチレン                                        ３０３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          １０５質量部
ジビニルベンゼン                                    ２質量部
ドデカンチオール                                    ６質量部
四臭化炭素                                          ４質量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
【０２２０】
また、非イオン性界面活性剤６質量部、及びアニオン性界面活性剤１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化して１０分間ゆっくり撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで７０℃まで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、平均粒径１６０ｎｍの樹脂微粒子を含有するアニオン性樹脂微粒子分散液１を得た。
【０２２１】
（磁性体分散液の調製）
磁性体１                                        １５０質量部
非イオン性界面活性剤                              １０質量部
イオン交換水                                    ４００質量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザーにより１０分間分散し、磁性体分散液１を得た。
【０２２２】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（融点ピーク温度  ６８℃）        ５０質量部
カチオン性界面活性剤                              ５．５質量部
イオン交換水                                      ２００質量部
前記成分を圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理を施し、中心径０．１６μｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液１を得た。
【０２２３】
（トナーの製造）
樹脂微粒子分散液１                              ２００質量部
磁性体分散液１                                  ２８３質量部
離型剤分散液１                                    ６４質量部
ポリ塩化アルミニウム                          １．２３質量部
前記成分をホモジナイザーで十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら凝集温度５８℃まで加熱した。その後、５８℃で６０分間保持した後、さらに樹脂微粒子分散液１を３０質量部追加して緩やかに撹拌した。
【０２２４】
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．０に調整した後、フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。その後、ｐＨを４．０まで低下して６時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水による十分な洗浄を行った後、濾過、洗浄、乾燥を行い磁性粒子を得た。得られた磁性粒子を１００質量部と、磁性トナー１の製造で使用したシリカ１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径が５．８μｍの磁性トナー２７を得た。磁性トナー２７の物性を表４に示す。
【０２２５】
＜表４：トナー物性２＞
【０２２６】
【表４】
2005107519.tif 000008
【０２２７】
なお、上記各磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは、いずれの磁性トナーも２９．０〜３１．０Ａｍ２／ｋｇの範囲内であった。
【０２２８】
［実施例１２〜１８］
磁性トナー１７、１９、２２、２３、２５〜２７を用いて実施例１と同様に画出し試験・定着試験を行ったところ、いずれも実用上問題無いレベル以上の画像であり、良好な定着性を有していた。評価結果を表５に示す。
【０２２９】
［比較例６］
磁性トナー１８を用いて画出し試験・定着試験を行ったところ、良好な定着性は得られたものの、耐久によりトナー担持体に融着が生じると共にカブリが悪化し、実用上好ましくない画像であった。評価結果を表５に示す。
【０２３０】
［比較例７］
磁性トナー２０を用いて画出し試験・定着試験を行ったところ、良好な画像が得られたものの定着開始温度は１６５℃と高く、低温定着性に劣る結果であった。評価結果を表５に示す。
【０２３１】
［比較例８］
磁性トナー２１を用いて画出し試験・定着試験を行ったところ、定着開始温度は１３０℃と良好であったが、耐高温オフセット性が悪く十分な定着領域を得ることが出来なかった。評価結果を表５に示す。
【０２３２】
［比較例９］
磁性トナー２４を用いて画出し試験・定着試験を行ったところ、良好な画像を得ることができたが定着開始温度が１６５℃と高く、低温定着性に劣る結果であった。評価結果を表５に示す。
【０２３３】
＜表５：試験結果２＞
【０２３４】
【表５】
2005107519.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】フローテスターにて得られる流動曲線の一例を示す。
【図２】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す。
【図３】現像部の拡大図である。
【符号の説明】
【０２３６】
１００  感光体（像担持体、被帯電体）
１０２  現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１０４  マグネット
１１４  転写ローラー（転写部材）
１１６  クリーナー
１１７  帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１  レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４  給紙ローラー
１２５  搬送部材
１２６  定着装置
１４０  現像装置
１４１  撹拌部材
【図１】
2005107519.tif 000010
【図２】
2005107519.tif 000011
【図３】
2005107519.tif 000012