(57)【要約】【課題】チタン薄膜を、他の金属の腐食を極めて低く抑えながら高いエッチング速度で除去することが可能な剥離液を提供する。【解決手段】チタン剥離液を、フッ素化合物および還元力をもつ金属イオンを含有したｐＨ５以下の水溶液とし、還元力をもつ金属イオンによる他の金属の腐食抑制効果を発現させながら、フッ素化合物によりチタンを高いエッチング速度でエッチングすることを可能とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物および還元力をもつ金属イオンを含有するｐＨ５以下の水溶液であることを特徴とするチタン剥離液。
【請求項２】
前記金属イオン濃度が０．０２ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載のチタン剥離液。
【請求項３】
前記金属イオンは、３価チタン、２価鉄のいずれかのイオンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン剥離液。
【請求項４】
前記フッ素化合物の含有量は、フッ素換算で１〜２７０ｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のチタン剥離液。
【請求項５】
銅腐食防止剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のチタン剥離液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン剥離液に係り、特にウエハや素子等の上に形成されたチタン薄膜を剥離するためのチタン剥離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化および小型化に伴い、半導体チップの実装方法はワイヤーボンディングによる接続から、高密度実装が可能なワイヤレスボンディングへと進展してきた。その中で、半導体チップ表面の電極上にバンプと呼ばれる突起電極を形成し、チップの表裏を逆にして基板にバンプが当接するようにフェースダウンボンディングで接続する高密度実装方法（フリップチップ実装法）が多用されつつある。上記のバンプの材料は、例えば、はんだ合金、もしくは金であり、このバンプと半導体チップ表面の電極との間には、アンダーバリアメタル（ＵＢＭ）と呼ばれる金属層が設けられている。このＵＢＭは、電極とバンプとの密着を高めるとともに、電極とバンプ間の金属の拡散を防止するために設けられるものであり、通常、ＵＢＭはチタン、ニッケル、銅、クロム、これらの合金等による単層構造、あるいは積層構造とされる。
【０００３】
上記のようなＵＢＭは、例えば、めっきにより形成したり、スパッタリング法により成膜した後、エッチングを行なって形成される。また、成膜した後、バンプを形成し、このバンプをマスクとしてエッチングを行なってＵＢＭが形成される場合もある。そして、チタンの単層構造、チタンと他の金属との積層構造からなるＵＢＭの形成工程におけるエッチングでは、例えば、チタン剥離液として、フッ素系薬液を使用することができる（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１４６５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のチタン剥離液は、チタンのエッチングを可能とするために酸性とされており、このため、バンプがはんだ合金、スズ等で形成されている場合には、酸性のチタン剥離液により特にスズが溶解され、バンプに腐食が生じる。このようにバンプが腐食され、バンプ表面に凹凸が生じた状態では、バンプの組成が変化しており、溶融温度にバラツキが生じてフェースダウンボンディングに支障を来たすことがある。これを避けるために、フェースダウンボンディングにおける加熱温度の設定を高くすると、半導体チップがダメージを受けるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、チタン薄膜を、他の金属の腐食を極めて低く抑えながら高いエッチング速度で除去することが可能なチタン剥離液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的を達成するために、本発明は、フッ素化合物および還元力をもつ金属イオンを含有するｐＨ５以下の水溶液であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記金属イオン濃度が０．０２ｇ／Ｌ以上であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記金属イオンが３価チタン、２価鉄のいずれかのイオンであるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記フッ素化合物の含有量がフッ素換算で１〜２７０ｇ／Ｌの範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、銅腐食防止剤を含有するような構成とした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、チタン剥離液を構成するフッ素化合物がチタンをエッチングするとともに、チタン剥離液に含有される還元力をもつ金属イオンが他の金属の腐食を抑制するので、チタンに対する高いエッチング速度を得て、かつ、他の金属、例えば、はんだ合金やスズ等の腐食を低く抑えてチタン薄膜をエッチング除去することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に、本発明の最良な実施形態について説明する。
本発明のチタン剥離液は、ｐＨ５以下の水溶液中にフッ素化合物と還元力をもつ金属イオンを含有するものである。このような本発明のチタン剥離液では、フッ素化合物がチタンを高いエッチング速度でエッチングするとともに、還元力をもつ金属イオンが、フッ素化合物による他の金属の腐食を抑制する作用をなす。
【０００９】
本発明のチタン剥離液における還元力をもつ金属イオンの濃度は、０．０２ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲とする。還元力をもつ金属イオンの濃度が０．０２ｇ／Ｌ未満であると、他の金属がフッ素化合物によって腐食されるのを抑制することができず、また、５ｇ／Ｌを超える場合、腐食抑制効果の更なる向上は得られず、チタン剥離液においてフッ素化合物が飽和状態となり、また、チタンのエッチング速度が低下することとなり好ましくない。尚、チタン剥離液に含有させる還元力をもつ金属イオンは、空気中において次第に酸化され、含有量が０．０２ｇ／Ｌ以下となることがあるので、予め過剰の金属イオンを含有させておくか、あるいは、金属イオンを適宜補充することが好ましい。
【００１０】
本発明のチタン剥離液に含有させる還元力をもつ金属イオンとしては、例えば、３価チタン、２価鉄のいずれかのイオンを挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせで含有させることができる。
また、本発明のチタン剥離液を構成するフッ素化合物としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化水素酸、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化アンモニウム、ケイフッ化カリウム、ホウフッ化水素酸、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム等を挙げることができる。このようなフッ素化合物のチタン剥離液中の含有量は、フッ素換算で１〜２７０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜５０ｇ／Ｌの範囲で設定することができる。フッ素化合物の含有量が１ｇ／Ｌ未満であると、チタンのエッチング速度が低いものとなり、また、２７０ｇ／Ｌを超えると、チタン剥離液においてフッ素化合物が飽和状態となり好ましくない。
【００１１】
本発明のチタン剥離液のｐＨは５以下、好ましくはｐＨ３〜４であり、ｐＨが５を超えるとチタンのエッチングに支障を来たすことになる。チタン剥離液のｐＨ調整は、例えば、硫酸、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等により行なうことができる。
【００１２】
また、本発明のチタン剥離液は、剥離対象となるチタン薄膜の存在する環境、使用目的に応じて、適宜、金属腐食防止剤を含有するものであってもよい。例えば、ＵＢＭを構成する金属として、チタンとともに銅が使用されている場合には、銅腐食防止剤を含有してもよい。この銅腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、１，２，４−トリアゾール等を挙げることができる。
【００１３】
本発明のチタン剥離液は、フッ素化合物とともに、還元力をもつ金属イオンを含有し、ｐＨを上述の範囲で調整することにより、他の金属、例えば、はんだ合金やスズ等の腐食を低く抑えながらチタン薄膜のエッチング除去を行うことができる。
上述のような本発明のチタン剥離液を用いてチタン薄膜のエッチング除去を行う場合、チタン剥離液（処理浴）の温度には特に制限はないが、例えば、２５〜３５℃の範囲で設定することが好ましい。
【実施例】
【００１４】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
（チタン剥離液の調製）
還元力をもつ金属イオンとして３価チタンイオン（Ｔｉ(III)）を含有する下記組成の８種のチタン剥離液（試料１〜８）を調製した。但し、Ｔｉ(III)の濃度は下記の表１に示す８種とし、ｐＨはアンモニア水を用いて３．０に設定した。
チタン剥離液の組成
・フッ化アンモニウム                  …      ２５ｇ／Ｌ（フッ素換算）
・塩化チタン(III)２０％水溶液         …  ０〜１０ｇ／Ｌ（Ｔｉ(III)換算）
・ベンゾトリアゾール                  …        １ｇ／Ｌ
・イオン交換水                        …      残部
【００１５】
（チタン剥離液のエッチング速度の測定）
ウエハー上にスパッタリング法により成膜されたチタン薄膜（厚み１８００Å）に対して、上述のように調製した各チタン剥離液（試料１〜８）を用いて下記の条件で浸漬エッチングを施した。チタン薄膜のエッチングに要した時間を測定し、エッチング速度を算出（測定点数３点の平均）して結果を下記の表１に示した。
エッチング条件
・攪拌速度          ：  ３００ｒｐｍ
・浴温度            ：    ２５℃
・浴量              ：  １００ｍＬ
【００１６】
（チタン剥離液の腐食抑制効果の評価）
スズ−銀（Ｓｎ：Ａｇ＝９６．５：３．５）のＰｂフリーはんだボール（直径＝０．７６ｍｍ）、および、スズ−鉛（Ｓｎ：Ｐｂ＝６３：３７）のはんだボール（直径＝０．７６ｍｍ）を、上述のように調製した各チタン剥離液（試料１〜８）に下記の条件で浸漬した後、取り出し、下記の基準で目視により腐食程度を観察して、結果を下記の表１に示した。尚、腐食程度がレベル４、レベル５の状態を腐食なしとして、腐食防止効果が奏されたものと判定する。
【００１７】
浸漬条件
・浴量              ：  １００ｍＬ
・浸漬時間          ：      ２分間
・浴温              ：    ２５℃
・浸漬個数          ：    １０個
【００１８】
評価基準
レベル５：スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの表面状態が、チタ
ン剥離液の浸漬前と同じ状態である。
レベル４：スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの表面の一部に腐食
がみられるが、表面光沢はチタン剥離液の浸漬前とほぼ同じ状態で
ある。
レベル３：スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの表面全体に腐食が
みられ、表面光沢はチタン剥離液の浸漬前より低下した状態である。
レベル２：スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの表面全体に腐食が
みられ、表面光沢も失われている。
レベル１：スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの表面に凹凸が見ら
れ、形状が崩れている。
【００１９】
【表１】
2005232559.tif 000002
【００２０】
表１に示されるように、Ｔｉ(III)の濃度が０．０２ｇ／Ｌ以上である本発明のチタン剥離液（試料３〜８）は、何れもチタンのエッチング速度が高く、かつ、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食も抑制されていることが確認された。
これに対して、Ｔｉ(III)の濃度が０．０２ｇ／Ｌ未満のチタン剥離液（試料１、２）は、チタンのエッチング速度は高いものの、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食が発生し、実用に供し得ないものであった。
【００２１】
［実施例２］
（チタン剥離液の調製）
還元力をもつ金属イオンとして２価鉄イオン（Ｆｅ(II)）を含有する下記組成の８種のチタン剥離液（試料９〜１６）を調製した。但し、Ｆｅ(II)の濃度は下記の表２に示す８種とし、ｐＨはアンモニア水を用いて３．０に設定した。
チタン剥離液の組成
・フッ化アンモニウム                  …      ２５ｇ／Ｌ（フッ素換算）
・硫酸鉄(II)７水和物                  …  ０〜１０ｇ／Ｌ（Ｆｅ(II)換算）
・ベンゾトリアゾール                  …        １ｇ／Ｌ
・イオン交換水                        …      残部
【００２２】
（チタン剥離液のエッチング速度の測定）
実施例１と同様の条件で、チタンのエッチング速度を算出して結果を下記の表２に示した。
【００２３】
（チタン剥離液の腐食抑制効果の評価）
実施例１と同様の条件で、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールに対する腐食程度を観察して、結果を下記の表２に示した。尚、腐食程度がレベル４、レベル５の状態を腐食なしとして、腐食防止効果が奏されたものと判定する。
【００２４】
【表２】
2005232559.tif 000003
【００２５】
表２に示されるように、Ｆｅ(II)の濃度が０．０２ｇ／Ｌ以上である本発明のチタン剥離液（試料１１〜１６）は、何れもチタンのエッチング速度が高く、かつ、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食も抑制されていることが確認された。
これに対して、Ｆｅ(II)の濃度が０．０２ｇ／Ｌ未満のチタン剥離液（試料９、１０）は、チタンのエッチング速度は高いものの、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食が発生し、実用に供し得ないものであった。
【００２６】
［実施例３］
（チタン剥離液の調製）
還元力をもつ金属イオンとして３価チタンイオン（Ｔｉ(III)）を含有する下記組成の８種のチタン剥離液（試料１７〜２４）を調製した。但し、Ｔｉ(III)の濃度は下記の表３に示す８種とし、ｐＨはアンモニア水を用いて３．０に設定した。
チタン剥離液の組成
・酸性フッ化ナトリウム                …        ５ｇ／Ｌ（フッ素換算）
・塩化チタン(III)２０％水溶液         …  ０〜１０ｇ／Ｌ（Ｔｉ(III)換算）
・ベンゾトリアゾール                  …        １ｇ／Ｌ
・イオン交換水                        …      残部
【００２７】
（チタン剥離液のエッチング速度の測定）
実施例１と同様の条件で、チタンのエッチング速度を算出して結果を下記の表３に示した。
【００２８】
（チタン剥離液の腐食抑制効果の評価）
実施例１と同様の条件で、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールに対する腐食程度を観察して、結果を下記の表３に示した。尚、腐食程度がレベル４、レベル５の状態を腐食なしとして、腐食防止効果が奏されたものと判定する。
【００２９】
【表３】
2005232559.tif 000004
【００３０】
表３に示されるように、Ｔｉ(III)の濃度が０．０２ｇ／Ｌ以上である本発明のチタン剥離液（試料１９〜２４）は、何れもチタンのエッチング速度が高く、かつ、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食も抑制されていることが確認された。
これに対して、Ｔｉ(III)の濃度が０．０２ｇ／Ｌ未満のチタン剥離液（試料１７、１８）は、チタンのエッチング速度は高いものの、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食が発生し、実用に供し得ないものであった。
【００３１】
［実施例４］
（チタン剥離液の調製）
還元力をもつ金属イオンとして３価チタンイオン（Ｔｉ(III)）を含有する下記組成の６種のチタン剥離液（試料２５〜３０）を調製した。但し、ｐＨはアンモニア水を用いてｐＨ３、４、５、６、７、８の６種に設定した。
チタン剥離液の組成
・フッ化アンモニウム                  …      ２５ｇ／Ｌ（フッ素換算）
・塩化チタン(III)２０％水溶液         …  ０．０５ｇ／Ｌ（Ｔｉ(III)換算）
・ベンゾトリアゾール                  …        １ｇ／Ｌ
・イオン交換水                        …      残部
【００３２】
（チタン剥離液のエッチング速度の測定）
実施例１と同様の条件で、チタンのエッチング速度を算出して結果を下記の表４に示した。
【００３３】
（チタン剥離液の腐食抑制効果の評価）
実施例１と同様の条件で、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールに対する腐食程度を観察して、結果を下記の表４に示した。尚、腐食程度がレベル４、レベル５の状態を腐食なしとして、腐食防止効果が奏されたものと判定する。
【００３４】
【表４】
2005232559.tif 000005
【００３５】
表４に示されるように、ｐＨが５以下である本発明のチタン剥離液（試料２５〜２７）は、何れもチタンのエッチング速度が高く、かつ、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食も抑制されていることが確認された。
これに対して、ｐＨが５を超えるチタン剥離液（試料２８〜３０）は、スズ−銀はんだボール、スズ−鉛はんだボールの腐食は抑制されているものの、チタンのエッチング速度が低く、実用に供し得ないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明はチタン薄膜のエッチング除去、特に他の金属の腐食を抑制しながらチタン薄膜を剥離する用途に有用である。