(57)【要約】【課題】低温定着性及び帯電安定性のいずれにも優れた電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】軟化点が８０〜１２０℃の低軟化点ポリエステル系樹脂と、軟化点が１２０℃を超えて１６０℃以下の高軟化点ポリエステル系樹脂を含有した電子写真用トナーであって、前記低軟化点ポリエステル系樹脂の１６０℃における粘度が５００〜１００００Ｐａ・ｓ、かつ１４０℃における粘度の１８０℃における粘度に対する比が１０以下であり、前記低軟化点ポリエステル系樹脂の前記高軟化点ポリエステル系樹脂に対する重量比が２０／８０〜９０／１０である電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が８０〜１２０℃の低軟化点ポリエステル系樹脂と、軟化点が１２０℃を超えて１６０℃以下の高軟化点ポリエステル系樹脂を含有した電子写真用トナーであって、前記低軟化点ポリエステル系樹脂の１６０℃における粘度が５００〜１００００Ｐａ・ｓ、かつ１４０℃における粘度の１８０℃における粘度に対する比が１０以下であり、前記低軟化点ポリエステル系樹脂の前記高軟化点ポリエステル系樹脂に対する重量比が２０／８０〜９０／１０である電子写真用トナー。
【請求項２】
低軟化点ポリエステル系樹脂が線状ポリエステル系樹脂であり、ポリエステル成分の原料モノマー中、２価の脂肪族モノマーの含有量が１〜３０モル％である請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
低軟化点ポリエステル系樹脂が、ポリエステル成分の原料モノマー中、２価の脂肪族モノマーの含有量が１モル％以下の線状ポリエステル系樹脂に可塑剤を１３０〜２１０℃で混合してなる請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
高軟化点ポリエステル系樹脂が非線状ポリエステル系樹脂であり、ポリエステル成分の原料モノマー中、２価の脂肪族モノマーの含有量が１モル％以下である請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
低軟化点ポリエステル系樹脂及び高軟化点ポリエステル系樹脂が、いずれもポリエステルである請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
トナーが磁性一成分トナーである請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、装置の小型化、プリント速度の高速化の観点から、低温定着性に優れたポリエステルを結着樹脂の主成分としたトナーが広く使用されている。一般に、低温定着性は樹脂の軟化点を下げることで向上するが、低軟化点の樹脂は加熱ロール方式による定着においてはオフセットが発生しやすく、この改善策として、低軟化点ポリエステルと高軟化点ポリエステルを併用した結着樹脂を含有したトナーが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、低軟化点の樹脂は一般に溶融粘度が低く、各種添加剤、特に磁性粉の均一な分散が容易ではなく、帯電安定性が不十分となり、たとえ高軟化点の樹脂を併用したとしても満足する結果は得られていない。
【０００４】
一方、添加剤、例えば磁性粉の分散性を改善する手段として、例えば水酸基価が特定のポリエステルとカーボンブラックを表面に吸着させた磁性体を含有したトナー（特許文献２参照）、チタネートカップリング剤で磁性微粒子を含有したトナー（特許文献３参照) 、特定の原料モノマーを用いて得られたポリエステルと磁性体とを含有したトナー（特許文献４参照）等が知られているが、低温定着性と帯電安定性の両立について更なる改善が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−１１９３５１号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２９６６８９号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平４−１２４６８１号公報（請求項１、２）
【特許文献４】特開平５−１３４４５４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低温定着性及び帯電安定性のいずれにも優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、軟化点が８０〜１２０℃の低軟化点ポリエステル系樹脂と、軟化点が１２０℃を超えて１６０℃以下の高軟化点ポリエステル系樹脂を含有した電子写真用トナーであって、前記低軟化点ポリエステル系樹脂の１６０℃における粘度が５００〜１００００Ｐａ・ｓ、かつ１４０℃における粘度の１８０℃における粘度に対する比が１０以下であり、前記低軟化点ポリエステル系樹脂の前記高軟化点ポリエステル系樹脂に対する重量比が２０／８０〜９０／１０である電子写真用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性及び帯電安定性のいずれにも優れているという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂が結着樹脂として併用されるトナーにおいては、添加剤の分散性に低軟化点樹脂の溶融粘度が大きく寄与していることに気づき、低軟化点にもかかわらず、溶融粘度が高く、かつ溶融粘度の温度依存性が小さい樹脂を結着樹脂として含有するトナーにおいて、各種添加剤の分散性が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、軟化点の異なる少なくとも２種のポリエステル系樹脂、低軟化点ポリエステル系樹脂及び高軟化点ポリエステル系樹脂を結着樹脂として含有するものである。
【００１０】
低軟化点ポリエステル系樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１１０℃であり、高軟化点ポリエステル系樹脂の軟化点は、耐オフセット性の観点から、１２０℃を超えて１６０℃以下であり、好ましくは１３０〜１５５℃である。
【００１１】
本発明は、前記低軟化点ポリエステル系樹脂が、その低い軟化点にもかかわらず、以下の特定の粘度特性を有している点に大きな特徴を有する。
【００１２】
通常、軟化点の低い樹脂ほど、分子量が小さくなり、それに伴い溶融粘度も低くなるが、本発明では、添加剤の分散性を高める観点から、低軟化点ポリエステル系樹脂の１６０℃における粘度は、５００〜１００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは７００〜９０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは９００〜８０００Ｐａ・ｓである。
【００１３】
また、温度変化に対する溶融粘度の変化が大きいと、溶融混練時に部分的に低粘度になり均一性が失われることから、１４０℃における粘度の１８０℃における粘度に対する比（１４０℃での粘度／１８０℃での粘度）は、１０以下であり、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８である。
【００１４】
なお、本発明におけるポリエステル系樹脂には、ポリエステル成分を有する樹脂、即ちポリエステルのみならずその変性樹脂も含まれる。ポリエステルの変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステルや、ポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂としては、例えば、特開平７−９８５１７号公報に記載のポリエステルとビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂が好ましく、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１５】
ポリエステルとその変性樹脂は、いずれか一方であっても、両者が併用されていてもよいが、低軟化点ポリエステル系樹脂及び高軟化点ポリエステル系樹脂は、いずれもポリエステルであるのが好ましい。
【００１６】
低軟化点ポリエステル系樹脂及び高軟化点ポリエステル系樹脂のポリエステル成分はいずれも、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを原料モノマーとして縮重合させて得られるが、特に低軟化点ポリエステル系樹脂の粘度は、後述するモノマー組成の選択や可塑剤の併用等により調整することができる。
【００１７】
２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等の、式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
2005195805.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２０】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２１】
また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０、好ましくは炭素数８〜１６のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２２】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２３】
さらに、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分に、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
【００２４】
ポリエステル成分は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分からなる原料モノマーを、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で、１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃で縮重合させることにより得られる。
【００２５】
本発明において、低軟化点ポリエステル系樹脂のポリエステル成分の原料モノマーには、ポリエステルの軟化点を低下させ、かつポリエステルの高分子量化を図る観点から、２価の脂肪族モノマー、即ち２価の脂肪族ジオール及び／又は２価の脂肪族ジカルボン酸化合物、好ましくは脂肪族ジカルボン酸化合物、より好ましくはアルケニル基で置換されたコハク酸化合物が含まれていることが好ましい。２価の脂肪族モノマーの含有量は、ポリエステル成分の原料モノマー中、１〜３０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましい。なお、本発明において、ポリエステル成分の原料モノマー中の含有量とは、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む、ポリエステル成分の全原料モノマー中の含有量をいう。
【００２６】
なお、１４０℃における粘度と１８０℃における粘度の比は、一般的には、線状ポリエステル系樹脂の方が架橋ポリエステル系樹脂よりも大きい傾向がある。また、軟化点の観点からは、樹脂の軟化点が１２０℃以下では温度が低い方が、軟化点が１４０℃以上では高い方が、それぞれ粘度比率が小さくなり、軟化点が１２０〜１４０℃では粘度比率が大きくなる傾向があり、さらに前記モノマー組成等を考慮して、調整することができる。
【００２７】
一方、２価の芳香族モノマー、即ち２価の芳香族ジオール及び／又は２価の芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、良好な帯電性を確保する観点から、ポリエステル成分の原料モノマー中、７０〜９９モル％が好ましく、８５〜９８モル％がより好ましい。特に、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、８０〜１００モル％が好ましく、１００モル％がより好ましい。
【００２８】
また、本発明における低軟化点ポリエステルは、線状ポリエステル系樹脂に可塑剤を混合して得られたものであってもよい。即ち、線状ポリエステル系樹脂に可塑剤を混合することにより、ポリエステル系樹脂の分子量を低下させることなく、軟化点を低下させることができるため、適度な分子量のポリエステル系樹脂に可塑剤を配合することにより、適度な溶融粘度を有し、かつ溶融粘度の温度依存性の小さい樹脂とすることができる。
【００２９】
なお、可塑剤と混合する線状ポリエステル系樹脂については、軟化点をモノマー組成により調整する必要がなく、帯電性の観点から、２価の脂肪族モノマーの含有量は、ポリエステル成分の原料モノマー中、１モル％以下が好ましく、０モル％が特に好ましい。
【００３０】
可塑剤と混合する前のポリエステルの軟化点は、９０〜１４０℃が好ましく、１０５〜１３０℃がより好ましい。本発明において、ポリエステル製造時における樹脂の軟化点は、環球式測定法により、ＪＩＳ  Ｋ２５３１に従って測定されるものである。
【００３１】
本発明において、可塑剤とは、ポリエステル系樹脂の軟化点を好ましくは５〜５０℃、より好ましくは５〜２０℃低下させ、主にトナーの低温定着性を改善する作用を有する化合物であり、多価カルボン酸ポリアルキルエステル、脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸アミド、パラフィン、リン酸エステル等の好ましくは分子量１００〜１０００の低分子量可塑剤、数平均分子量１０００〜１０万の高分子量可塑剤等が挙げられ、これらの中では、多価カルボン酸ポリアルキルエステル、脂肪酸エステル等のカルボン酸アルキルエステル系可塑剤が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
多価カルボン酸ポリアルキルエステルとしては、トリメリット酸トリアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステル等の芳香族多価（好ましくは２価又は３価）カルボン酸アルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル等の脂肪族多価カルボン酸エステル等が挙げられ、これらの中では、芳香族多価カルボン酸アルキルエステルが好ましく、トリメリット酸トリアルキルエステルがより好ましい。また、脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜２０の脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。なお、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、４〜１２がより好ましい。
【００３３】
高分子量可塑剤としては、ポリエステル、エポキシ樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられ、これらの中では、ポリエステルが好ましく、結晶性ポリエステルがより好ましい。本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９５〜１．１以下であることをいう。結晶性ポリエステルとしては、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。高分子量可塑剤の数平均分子量は、３０００〜５００００が好ましくは４０００〜１００００がより好ましい。
【００３４】
可塑剤の含有量は、低軟化点ポリエステル系樹脂の原料としての線状ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。特に、低分子量可塑剤の場合は１〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部がさらに好ましく、高分子量可塑剤の場合は１０〜２０重量部がより好ましい。
【００３５】
線状ポリエステル系樹脂と可塑剤とを混合する温度は、ポリエステルのエステル交換の防止及び粘度調整の観点から、１３０〜２１０℃であり、好ましくは１５０〜１９５℃、より好ましくは１７０〜１９０℃である。
【００３６】
混合時間は、ポリエステル成分のエステル交換の防止及び粘度調整の観点から、０．５〜２０時間であり、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間である。
【００３７】
線状ポリエステル系樹脂と可塑剤との混合は、特に限定されず、ニーダーや押出機等の混合機を用いて行ってもよいが、本発明では、大量の溶融低粘度樹脂液を安定に混合する観点から、ポリエステル系樹脂の調製後、反応器、即ち縮重合を行った脱水管、攪拌器等を有する容器中の樹脂の温度を調整し、可塑剤を添加してポリエステル系樹脂と混合する方法が好ましい。
【００３８】
一方、高軟化点ポリエステル系樹脂のポリエステル成分の原料モノマーとしては、軟化点を低下させるためのモノマーは必須ではなく、帯電性を重視する観点から、２価の脂肪族モノマーの含有量は、全原料モノマー中、１モル％以下が好ましく、０モル％がより好ましい。また、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、８０〜１００モル％が好ましく、１００モル％がより好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、ジカルボン酸化合物中、８０〜１００モル％が好ましく、１００モル％がより好ましい。
【００３９】
低軟化点ポリエステル系樹脂及び高軟化点ポリエステル系樹脂のいずれにおいても、ガラス転移点は、保存安定性の観点から、０〜８０℃が好ましく、低軟化点ポリエステル系樹脂の場合は４０〜５５℃が、高軟化点ポリエステル系樹脂の場合は５５〜７０℃が、それぞれより好ましい。ガラス転移点は非晶質ポリエステルに特有の物性である。
【００４０】
また、低温定着性の観点から、低軟化点ポリエステル系樹脂は線状ポリエステル系樹脂であるのが、耐オフセット性の観点から、高軟化点ポリエステル系樹脂は非線状ポリエステル系樹脂であるのが、それぞれ好ましい。本発明において、線状ポリエステル系樹脂とは、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、ポリエステル成分の原料モノマー中、１モル％未満、好ましくは０モル％であるものをいい、非線状ポリエステルとは、３価以上の多価モノマー、好ましくは３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、ポリエステル成分の原料モノマー中、１〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％であるものをいう。
【００４１】
低軟化点ポリエステル系樹脂の高軟化点ポリエステル系樹脂に対する重量比は、低温定着性及び耐オフセット性の観点から、２０／８０〜９０／１０であり、好ましくは３０／７０〜６０／４０である。
【００４２】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記高軟化点ポリエステル系樹脂と前記低軟化点ポリエステル系樹脂以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が結着樹脂として含有されていてもよいが、前記高軟化点ポリエステル系樹脂と前記低軟化点ポリエステル系樹脂の総含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【００４３】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００４５】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス等が挙げられ、これらのなかでは、ポリオレフィンワックスが好ましい。通常、ポリオレフィンワックスは、高硬度であり、高い耐久性が知られている一方で、ポリエステルとのＳＰ（ソルビリティーパラメータ）値の差が大きく、ポリエステルに対する分散性が低い。しかしながら、本発明では、このようなポリオレフィンワックスであっても、ポリエステル中に良好に分散される。
【００４６】
ポリオレフィンワックスの含有量は、離型剤の総量中、５０重量％以上が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００４７】
離型剤の融点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。
【００４８】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００４９】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００５０】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。
【００５１】
磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性体、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガン等の金属の合金、Ｆｅ3 Ｏ4 、γ−Ｆｅ3 Ｏ4 、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が挙げられる。さらに、それらの表面がシランカップリング剤、チタネートシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されたもの、又はポリマーコーティングされたものであってもよい。
【００５２】
磁性粉の一次平均粒子径は、分散性の観点から、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。
【００５３】
磁性粉は一般に樹脂に対する分散性が低く、磁性粉の分散が不均一であると、トナーの帯電性が低下しやくなる。しかしながら、本発明では、磁性粉であっても分散性の低下を抑制することができるため、本発明のトナーは、磁性粉を含有した磁性トナーである場合に、その効果がより顕著に発揮される。
【００５４】
磁性トナーの場合、磁性粉の含有量は、結着樹脂／磁性粉（重量比）にして、８０／２０〜３０／７０が好ましく、５０／５０〜７０／３０がより好ましい。なお、磁性粉を黒色着色剤として用いてもよい。
【００５５】
トナーの製造方法は、混練粉砕法、転相乳化法、乳化分散法、懸濁重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの重量平均粒径は３〜１５μｍが好ましい。
【００５６】
本発明により得られた結着樹脂を含有したトナーは、一成分現像用トナー及び二成分現像用トナーのいずれにも用いることができるが、特に、キャリアによる電荷調整が可能な二成分現像用トナーに比べて、ブレード等による１回の摩擦で帯電させる一成分現像用トナーとして用いる際に、本発明の効果がより顕著に発揮される。従って、本発明のトナーは、磁性一成分トナーであるのがより好ましい。
【実施例】
【００５７】
〔反応終了後の樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）―温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００５８】
〔樹脂の粘度〕
粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−II型（レオメトリックス社製）を用い、以下の測定条件にて、１８０℃から１４０℃まで１０℃ごとに測定した際の各温度の値を採用する。
（測定条件）
治具：パラレルプレート（半径：５ｍｍ）
試料：１ｇ
周波数：２ラジアン／秒
歪：２°
【００５９】
〔樹脂の融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点、ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。なお、かかる最大ピーク温度を、ワックスでは融点とする。また、ガラス転移点は、非晶質樹脂における前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００６０】
樹脂製造例１（樹脂Ｏ、樹脂Ａ〜Ｅ）
表１に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で１２時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで反応させた。
【００６１】
【表１】
2005195805.tif 000003
【００６２】
樹脂製造例２（樹脂Ｆ）
表２に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で１２時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。この時点で環球法による軟化点は１２２．１℃であった。
反応相の温度を１８０℃まで下げた後、可塑剤としてトリメリット酸トリ２−エチルヘキシルを加え、常圧で１時間、８．３ｋＰａで２時間攪拌した後、環球法による軟化点を測定したところ、樹脂の軟化点は１０５．４℃であった。得られた樹脂を抜き出し、冷却した。
【００６３】
【表２】
2005195805.tif 000004
【００６４】
樹脂製造例３（樹脂Ｇ）
表３に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇハイドロキノン１ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ８．３ｋＰａにて更に所望粘度の樹脂が得られるまで反応させて、結晶性ポリエステルａを得た。
【００６５】
表２に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを用い、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルの代わりに結晶性ポリエステルａを使用し、樹脂製造例２と同様にして、樹脂を得た。なお、結晶性ポリエステルａを添加する前の環球法による軟化点は１２０．１℃であった。
【００６６】
【表３】
2005195805.tif 000005
【００６７】
実施例１〜６、比較例１〜３
表４に示す結着樹脂、磁性粉「ＭＴＳ１０６ＨＤ」（戸田工業社製）６６重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）０．５重量部及びポリエチレンワックス「ＳＰ−１０５」（サゾール社製、融点：１０５℃）１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロール内の加熱温度は１４０℃、ロール回転速度は１５０回転／分、混合物の供給速度は２０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒であった。
得られた混練物を冷却ロールで圧延し、機械式粉砕し、分級して、重量平均粒径６μｍの粉体を得た（後述の試験例２で使用）。
【００６８】
得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）２重量部及びチタン酸ストロンチウム「ＳＴ」（富士チタン社製、一次平均粒子径：０．９７μｍ）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して磁性トナーを得た。
【００６９】
試験例１
磁性一成分現像装置「Laser Jet 4200」（ＨＰ社製）に磁性トナー２５０ｇを実装し、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2 の未定着画像（２ｃｍ×１２ｃｍ）を得た。
得られた未定着画像を、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）の定着機をオフラインによる定着可能なように改良した定着機（定着速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、１００℃から２４０℃へと１０℃づつ順次上昇させながら定着試験を行った。
【００７０】
各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆社、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳＺ−１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ロールに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に９０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。
【００７１】
〔評価基準〕
◎：  最低定着温度が１９０℃未満である。
○：  最低定着温度が１９０〜２４０℃である。
×：  最低定着温度が２４０℃を超える。
【００７２】
試験例２
外添剤を添加する前のトナー４重量部と、平均粒子径９０μｍのシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９６重量部とを１０分間ボールミルにて混合し、「q/m Meter MODEL 210HS 」（ＴＲＥＫ社製）を用いて帯電量を測定した。結果を表４に示す。
【００７３】
試験例３
磁性一成分現像装置「Laser Jet 4200」（ＨＰ社製）に磁性トナー２５０ｇを実装し、温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で１２時間放置した。放置後、同じ環境下で、印字率５％の画像を５００枚印刷した。５０枚印刷毎に、５０枚印刷ごとに合計１０回画像濃度（光学反射密度）を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、以下の評価基準に従って、画像濃度安定性を評価した。結果を表４に示す。
【００７４】
〔評価基準〕
◎：  ８〜１０回の画像濃度が１．４±０．１の範囲にある。
○：  ３〜７回の画像濃度が１．４±０．１の範囲にある。
×：  ０〜２回の画像濃度が１．４±０．１の範囲にある。
【００７５】
【表４】
2005195805.tif 000006
【００７６】
以上の結果から、実施例１〜６のトナーは、低温定着性と、良好な帯電量及び画像濃度安定性の両立が達成されていることが分かる。これに対し、所望の粘度特性を有していない樹脂を含有した比較例１、２のトナーは帯電性が不十分であり、高軟化点樹脂を多量に含有した比較例３のトナーは低温定着性が不十分であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。