(57)【要約】【課題】顔料の分散性が良く、かつ処理量を増加させることの可能な現像剤の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と顔料及び顔料表面処理剤を含む現像剤の製造法において、結着樹脂と顔料および顔料表面処理剤を有機溶媒に溶解あるいは分散した混合溶媒と、超臨界あるいは亜臨界流体を連続して混合させる工程と、前記混合溶媒を結着樹脂、顔料及び顔料表面処理剤に対して貧溶媒化させ、結着樹脂を顔料表面処理剤で処理した顔料表面に析出させる工程を含むことにより、均一な結着樹脂皮膜形成を図ることを特徴とする現像剤の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と顔料及び顔料表面処理剤を含む現像剤の製造法において、結着樹脂と顔料および顔料表面処理剤を有機溶媒に溶解あるいは分散した混合溶媒と、超臨界あるいは亜臨界流体を連続して混合させる工程と、前記混合溶媒を結着樹脂、顔料及び顔料表面処理剤に対して貧溶媒化させ、結着樹脂を顔料表面処理剤で処理した顔料表面に析出させる工程を含むことを特徴とする現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記超臨界あるいは亜臨界流体は不活性ガスであることを特徴とする請求項１記載の現像剤製造方法。
【請求項３】
前記超臨界あるいは亜臨界流体は二酸化炭素であることを特徴とする請求項１又は２記載の現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の現像剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の方法で製造された現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセスやイオンフロー方式により、像担持体上に形成された静電潜像を現像するための現像剤及びその製造方法に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザープリンター、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）プリンターやデジタル複写機の電子写真方式を用いた画像形成装置は、感光体表面を一様に帯電させ、画像情報に対してレーザービームやＬＥＤ等により光照射して所望の静電潜像を形成し、現像部により、この静電潜像を現像剤によって可視化して可視画像を形成し、これを記録材に固定して画像を得るものである。
【０００３】
近年、画像形成装置に対する小型化の要求はますます高まってきている。電子写真方式の画像形成装置においては、小型化を達成する上で、画像形成装置中における現像剤の占める割合がかなり大きい。特に、近年のネットワーク環境においては、複数の人間が１台の画像形成装置を使用し、その印字量も膨大であるため、使用者の使い勝手の良さを配慮した場合、現像剤を大容量にて内蔵する必要がある。
【０００４】
一方、近年、カラー画像出力に対する要求も増加しており、カラー画像形成装置では、３色または４色の現像剤を使用するため、現像剤の占める容積は画像形成装置中において、より大きなものとなる。更には、カラー画像の場合、多色の重ね合わせにより色再現を行うが、このとき、記録材（例えば紙やＯＨＰシート等）上の現像剤量が多くなり、これを熱定着させる場合、モノクロ画像に比べて、多量の熱量を必要とするため、定着部の大型化が必要となる。
【０００５】
また、現像剤の製造方法については、より省エネルギーで、環境に対する影響の小さい手法が要求されている。現在の現像剤の製造方法としては、従来からの溶融混練粉砕法や、近年では液体溶媒中での重合法（懸濁法、乳化法、分散法、等）によるものが主流である。
【０００６】
例えば、乾式現像法に用いられる現像剤は熱可塑性樹脂（結着樹脂）、顔料（着色剤）、離型剤などを主成分とし、これに必要に応じて、磁性粉、帯電荷制御剤、流動性向上剤などを添加して製造される。そして、これらの現像剤の製造方法としては、下記特許文献１に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径１０μｍ程度の現像剤を製造する方法が一般的に採用されている。
【０００７】
特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラー現像剤は、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用する現像剤に要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、現像剤としては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
着色剤として顔料を用いるものとしては、下記特許文献２及び３に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラー現像剤は耐光性については優れているものの、反面、結着樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【０００９】
結着樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては、
（１）バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラー現像剤を得る技術（下記特許文献４）。
【００１０】
（２）樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して得られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするカラー現像剤（下記特許文献５）。
【００１１】
（３）結着樹脂と顔料の混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、更に結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラー現像剤を得る技術、等が提案されている（下記特許文献６）。
【００１２】
（４）現像剤に用いられる顔料において、現像剤の主構成成分である結着樹脂よりも融点が低く、かつ溶融粘度の小さな低分子物質を吸油（吸収）させた現像剤用顔料であり、低分子物質の吸油量が５０ｇ（／顔料１００ｇ）以上、顔料に対する低分子物質の吸油率が飽和吸油量の１００〜３００％である。低分子物質の融点＋２０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下である。又、これらによる現像剤顔料の前処理方法、現像剤さらには現像剤の製造方法（下記特許文献７）。
【００１３】
しかしながら、特許文献４〜７に記載の方法でも、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。更に、モノクロ用の黒現像剤においては、黒色着色剤としてカーボン７〜１５重量部用いるのが通常であり、その製造方法は、混練前にカーボンの粉体を他の原材料と混合した後、溶融混練する方法が一般的である。黒現像剤はカラー現像剤と違い、透明性は要求されないため、着色度を上げるためにはカーボン量を増加するという方法が採用される。しかしながら、この導電性のカーボンを増加することは、現像剤の体積固有抵抗値を低下することになるため、帯電量の安定上好ましくない。したがって、カーボンは十分に分散させて、現像剤の体積固有抵抗値を高くする必要がある。
【００１４】
カーボンの分散を向上させる方法としては、前記カラー現像剤のような２段混練はコスト高になるため行われず、（５）混練時の処理量を下げる方法が一般的であるが、その他、（６）混練時の樹脂温度を下げる方法や、（７）混練後の圧廷冷却方法を規定するものが提案されている。しかしながら、（５）、（６）、（７）は、いずれも処理量が少なくなるためコストが高くなるという問題がある。
【００１５】
着色剤として顔料を用いるものとしては、下記特許文献８及び９に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラー現像剤は耐光性については優れているものの、反面、結着樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【００１６】
下記特許文献１０には、超臨界流体二酸化炭素ベースのトナー表面添加剤の製造方法に関する技術が開示されている。しかしながら特許文献１０に開示の技術は、抽出時間を短縮させるには不十分であり、いずれも処理量が少なくなるためコストが高くなるという問題がある。
【００１７】
【特許文献１】
特開平１−３０４４６７号公報
【特許文献２】
特開昭４９−４６９５１号公報
【特許文献３】
特開昭５２−１７０２３号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２８０７５５号公報
【特許文献５】
特開平２−６６５６１号公報
【特許文献６】
特開平９−１０１６３２号公報
【特許文献７】
特開２０００−８１７３６号公報
【特許文献８】
特開昭４９−４６９５１号公報
【特許文献９】
特開昭５２−１７０２３号公報
【特許文献１０】
特開平１０−１３３４１７号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、超臨界あるいは亜臨界流体を用いた貧溶媒化法を用いることにより顔料の分散性が良く、かつ処理量を増加させることの可能な製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、超臨界あるいは亜臨界流体を用いる現像剤の製造法において、結着樹脂等を溶解あるいは分散した混合溶媒と、超臨界あるいは亜臨界流体を連続して混合させ、混合溶媒を結着樹脂等に対して貧溶媒化させ、結着樹脂を顔料表面処理剤で処理した顔料表面に析出させることにより、均一な結着樹脂皮膜が形成されることを見出し、本発明に到達した。
【００２０】
即ち、第１に、本発明は、現像剤の製造方法の発明であり、少なくとも結着樹脂と顔料及び顔料表面処理剤を含む現像剤の製造法において、結着樹脂と顔料および顔料表面処理剤を有機溶媒に溶解あるいは分散した混合溶媒と、超臨界あるいは亜臨界流体を連続して混合させ、前記混合溶媒を結着樹脂と顔料及び顔料表面処理剤に対して貧溶媒化させ、結着樹脂を顔料表面処理剤で処理した顔料表面に析出させることにより、均一な結着樹脂皮膜形成を図ることを特徴とする現像剤の製造方法である。
【００２１】
本方法によれば、次のような作用・効果が生まれる。即ち、結着樹脂を顔料表面処理剤で処理した顔料表面に析出させることにより、顔料分散性を保持したまま結着樹脂による内包化が達成可能となる。又、本発明では急速膨張法と比較して樹脂種を限定せず、幅広い樹脂種を選択可能であるため、透明性が高く色再現性の高い着色粒子を得ることが出来る。又、スプレードライ法のように特殊なノズルの使用や有機溶媒の乾燥速度を速め、粒子同士の融着を防ぐために加熱する必要がないため、プロセス及び機器の削減による設備費の低減及び製造コストの低減と、熱に敏感な顔料分散剤まで応用が可能となる。更に、トナー中への空洞の発生がないことから、耐久性の高い着色粒子を得られる。更に、超微粒子から大粒子まで粒径のコントロールが可能であり、それらの粒子を均一な品質で得ることが可能である。
【００２２】
本発明において、前記超臨界あるいは亜臨界流体は不活性ガスであることが好ましい。これにより、結着樹脂等に付着している有機溶媒の乾燥時間を早められることから、粒子同士の凝集あるいは捕集タンク内に粒子が付着することなく、容易に生産することが可能となる。
【００２３】
本発明において、前記超臨界あるいは亜臨界流体は二酸化炭素であることが好ましい。これにより、残留溶剤等の問題がなく、保存性の高い着色粒子が得られる。さらに二酸化炭素は臨界点が約３２℃と比較的低く、樹脂と少し親和することで樹脂を軟化させることができるため、高温加熱を必要としないことから、製造エネルギーコストが少なく、また加熱により発生する顔料同士の再凝集をふせぐことができ、さらに環境に優しい方法で着色粒子を提供可能となる。
【００２４】
本発明において、前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００００以上とするが好ましい。これにより、高温高圧設定で導入される超臨界あるいは亜臨界流体と接触させた際に前記顔料の流動性が向上し、前記顔料同士の再凝集が発生するのを防ぐことが出来るため、高分散した着色粒子を提供可能となる。
【００２５】
第２に、本発明は、上記第１の発明によって製造された現像剤である。
本発明の現像剤は、透明性が高く色再現性の高い着色粒子であり、又、トナー中への空洞の発生がないことから、耐久性の高い着色粒子であり、さらに、超微粒子から大粒子まで粒径がコントロールされた均一な品質である。
【００２６】
【発明の実施形態】
本発明の実施の第一形態に係る現像剤について、その製造方法に基づき説明する。
【００２７】
物質の温度・圧力をある一定条件（臨界点）以上に設定すると、気相と液相とでの密度が等しい状態の流体となり、この臨界点近傍以上の温度・圧力下での流体が超臨界流体と呼ばれている。また、超臨界点未満であっても、臨界点に近い条件でも超臨界流体に近い状態となり、このような流体を亜臨界流体と呼ぶ。
【００２８】
超臨界流体あるいは亜臨界流体（以下の、超臨界流体の記載では、特に断らないかぎり亜臨界流体も含むものとする）中では、気体の性質と液体の性質が共に現れる。例えば、密度は液体に近く（気体の数１００倍程度）、粘度は気体に近く（液体の１／１０ないし１／１００程度）、拡散係数も液体の１／１０ないし１／１００程度、熱伝導度は液体に近い（気体の１００倍程度）とすることができる。
【００２９】
超臨界流体は、一般的に非常に物を溶かす力が大きく、温度・圧力の変化により物質の溶解力を大幅に変化させることができる性質を有している。これは、反応溶媒や抽出溶媒としては非常に優れたものであり、近年、物質の分離・抽出・精製等の分野で盛んに研究がされている。例として、コーヒーにおけるカフェイン抽出や、廃棄物の分離・抽出等が挙げられる。
【００３０】
また、超臨界流体中に、所望の物質を溶解し、急速膨張〔ＲＥＳＳ法（Ｒａｐｉｄ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）〕させたり、貧溶媒や界面活性剤を添加したりすることで、超臨界流体中における溶質分の溶解度が大幅に低下し、この作用によって溶解していた物質が析出することを利用した微粒子の作製等も行われている。
【００３１】
超臨界流体を用いて、微粒子を作製する方法としては、例えば上記特許文献１０に記載されている技術がある。但し、この方法は、あくまで現像剤に外添される微粒子の製造方法に関するものであり、現像剤自身の製造方法については、何ら記載されていない。
【００３２】
本発明者らは、超臨界流体に関する前述のような性質に着目し、これを現像剤作製への適用を種々試み、本発明を見出した。すなわち、前述したように現像剤を用いる電子写真方式の画像形成装置における小型化を達成するのに、現像剤の着色力を高めることが重要である。この場合に、現像剤中の着色剤成分量を増加させる際に着色剤成分の分散性を向上させなければならない。
【００３３】
ここで、本発明のごとく、結着樹脂等を有機溶媒に溶解あるいは分散した混合溶媒と、超臨界あるいは亜臨界流体を連続して混合させ、混合溶媒を結着樹脂等に対して貧溶媒化させ、結着樹脂を顔料表面処理剤で処理した顔料表面に析出させることにより、均一な結着樹脂皮膜形成を図ることが可能となる。
【００３４】
上記超臨界流体として使用可能な物質としては、例えば、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＦ３Ｈ、ＮＨ３、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００３５】
上記結着樹脂成分としては、現像剤に用いられる樹脂であれば特に限定されない。例えば、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル共重合体などのスチレン系樹脂や、ポリエチレン、ポリエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン／ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレー現像剤などのアクリル系樹脂、また、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、マレイン酸系樹脂等を用いることができる。上記結着樹脂成分の、重量平均分子量は、１０３  から１０６  の範囲内が望ましい。
【００３６】
上記着色剤成分としては、有機顔料や無機顔料等が含まれる。例えば、カーボンブラックや、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンイエロー、メチレンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ローズベンガル、ジスアゾイエロー、カーミン６Ｂ、キナクリドン系顔料等が挙げられる。上記顔料の粒子径（１次粒子）は、４０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３７】
次に、結着樹脂と顔料および顔料表面処理剤を有機溶媒に溶解あるいは分散した混合溶媒と、超臨界あるいは亜臨界流体を連続して混合させ、前記有機溶剤溶液を結着樹脂と顔料及び顔料表面処理剤に対して貧溶媒化させ、結着樹脂を顔料表面処理剤で処理した顔料表面に析出させる機構についての説明を行う。
【００３８】
（実施の形態１）
本発明に係る上記温度制御方法の一例について説明する。本発明の現像剤を作製するための製造装置としては、例えば図１に示すにような構成が挙げられる。まず、超臨界あるいは亜臨界流体とする物質が充填されたボンベ１より、バルブ５を介して捕集容器８に向け超臨界あるいは亜臨界流体が供給される。この流体は加圧ポンプ２により所望の圧力に高められる。また、反応容器３内には現像剤材料となる結着樹脂成分と着色剤成分、更に有機溶媒が封入されており、加圧ポンプ４より、バルブ６を介して捕集容器８に供給される。この反応容器３は図示していないが例えばヒーターや恒温水槽等で所望の温度となるよう構成されている。また、前記のバルブ５により、所望の圧力となるように調整される。このようにして捕集容器８においては超臨界流体あるいは亜臨界流体、結着樹脂成分、着色剤成分が混合された状態となる。
【００３９】
このような状態を維持し、図１に示すノズル７の手前で混合させることにより、捕集容器８到達時には有機溶剤が貧溶媒化される。ただし、ノズル７は二流体ノズルを使用しても良い。このとき、有機溶剤中に溶解していた各溶質の溶解度は、それぞれ著しく低下し、その結果、各溶質が微粒子状にそれぞれ析出する。これら現像剤微粒子は、ノズル７を介して、捕集容器８にて採取され、３μｍ〜７μｍの体積平均粒子径を有するものである。
【００４０】
この後、このような現像剤に対し、必要に応じて、流動性等を調整するために、シリカ等の微粉体等を公知の手法（例えば、乾式のミキサー等）により外添処理し、最終の現像剤を作製してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明について具体的な各実施例に基づき説明するが、本発明は以下の各実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
本実施例の現像剤の製造には、図１に示すような現像剤製造装置を用いた。反応容器３の容積は、例えば１０００ｃｍ３のものである。本実施例では、超臨界流体としてエタノールを用いた。
【００４３】
ポリエステル系樹脂（大日本インキ化学工業株式会社、商品名：ＦＺ−１００、Ｍｗ＝１６０００）２００重量部に、メチルエチルケトン２１０重量部を加え、よく溶解した後に、表面処理剤（ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製、商品名：ＥＦＫＡ−４０４７）６０重量部を用いて前処理したカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ１００）４０重量部を添加し、フィルミックス５６型（特殊機化工業製）に投入し、４０ｍ／ｓで５分間分散させて、分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分を５０％に調整し、樹脂溶液混合物を得た。
【００４４】
ガスボンベ１より供給された超臨界エタノールは加圧ポンプ２にて２６０℃、７Ｍｐａまで昇温昇圧され、バルブ５を介してノズル７手前で樹脂溶液混合物と接触させて捕集容器８に導入される。
【００４５】
この後、流動性等を調整するためにシリカ（日本エアロジル株式会社製、商品名：Ｒ７４２）０．１重量部を公知の手法（例えば、乾式のミキサー等）により外添処理し、最終の現像剤を得る。
【００４６】
こうして作製された現像剤は、顔料の含有量が高く、かつ、顔料の分散性が優れていることから、少量でも所望の印字濃度が得られ、所定の印字枚数を得るのに必要な現像剤量も従来の現像剤（例えば公知の溶融混練粉砕法）を用いた場合に比べ、数分の１で済み、現像剤交換サイクルを短くすることなく、使い勝手の良い、小型の画像形成装置を提供することができる。
【００４７】
従来法（例えば公知の溶融混練粉砕法）で、本実施例２のような高濃度の顔料を含有させて作製した現像剤の場合、画像品位としては地カブリの発生や、使用環境により現像剤帯電量の不安定さが増し、良好な画像形成装置が阻害される。
【００４８】
また、従来法では、長期使用により現像剤粒子が解砕して微紛が発生したり、粒径分布が変化し、画像品位が劣化したりするという不具合を生じる。しかしながら、本発明を適用した現像剤では、上記のような不具合を防止でき、良好な画像形成が安定して得られる。
【００４９】
（実施例２）
前記超臨界流体としてＮ２を使用し、加圧ポンプ２にて４０℃、２０Ｍｐａに設定すること以外は実施例１と同様にして行った。
【００５０】
こうすることで、結着樹脂等に付着している有機溶媒の乾燥時間を早められることから粒子同士の凝集あるいは捕集タンク内に粒子が付着することなく、容易に生産することが可能となる。
【００５１】
（実施例３）
前記超臨界流体としてＣＯ２を使用し、加圧ポンプ２にて４０℃、２０Ｍｐａに設定すること以外は実施例１と同様にして行った。
【００５２】
こうすることにより、残留溶剤等の問題がなく、保存性の高い着色粒子が得られる。さらに二酸化炭素は臨界点が約３２℃と比較的低く、樹脂と少し親和することで樹脂を軟化させることができるため、高温加熱を必要としないことから製造エネルギーコストが少なく、また加熱により発生する顔料同士の再凝集をふせぐことができ、さらに環境に優しい方法で着色粒子を提供可能となる。
【００５３】
（比較例１）
比較例１に関わるトナーの製造には、図２に示すようなトナー製造装置を用いた。反応容器９の容積は、例えば１０００ｃｍ３のものである。本実施例１では、超臨界流体とするガスとして二酸化炭素を用いる。また、エントレーナーとしては、エタノール（一般的な試薬用の市販品である）を用いた。
【００５４】
結着樹脂成分としてはポリエステル系樹脂（大日本インキ化学工業株式会社、商品名：ＦＺ−１００）を５０ｇ、これを１００重量部とした場合、顔料としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ１００）を１０重量部ないし３０重量部を反応容器９内にあらかじめ投入しておく。なお、常温・常圧条件下において、上記エントレーナーは、結着樹脂成分と非相溶な関係のものである。
【００５５】
ガスボンベ１より供給された、二酸化炭素ガスは加圧ポンプ２にて昇圧され、バルブ６を介して反応容器９に導入される。エントレーナー３であるエタノールも加圧ポンプ４を介して反応容器９に２００ｍｌ導入する。
【００５６】
ここで、排出用の減圧バルブ１１は閉じたままであり、高圧状態の二酸化炭素導入により、反応容器９内の圧力が上昇する。また、ヒーター１０にて反応容器９内の温度を調整する。本実施例１では、３２０Ｋに調整する。
【００５７】
反応容器９内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器９内は超臨界状態となる。本実施例１では、各バルブ５、６を調整して反応容器９内の圧力を２０ＭＰａに設定し、反応容器９内の、少なくとも結着樹脂成分を溶解させた状態に設定する。
【００５８】
この状態を、例えば２０分間維持した後、減圧バルブ１１を開けて、反応容器９内の混合溶液をノズル１２より粒子捕集箱１３内に排出することで急速膨張させると、略球状に析出した結着樹脂成分中に顔料がほぼ均一に分散されて含有されたトナー微粒子は捕集箱１３内に堆積して捕集される。
【００５９】
このとき、上記混合溶液に含まれている超臨界流体としての二酸化炭素と、エントレーナーとしてのエタノールは、図示していない回収機構により二酸化炭素とエタノールとに互いに分離され、それぞれ再利用される。
【００６０】
本比較例１では、超臨界二酸化炭素に溶解する樹脂が制限される。この後、流動性等を調整するためにシリカ（日本エアロジル株式会社製、商品名：Ｒ７４２）０．１重量部を公知の手法（例えば、乾式のミキサー等）により外添処理し、最終のトナーを得る。
【００６１】
（比較例２）
前記超臨界流体として酸素を使用し、加圧ポンプ２にて４０℃、２０Ｍｐａに設定すること以外は実施例１と同様にして行った。
【００６２】
（比較例３）
前記ポリエステル系樹脂と異なるポリエステル系樹脂（大日本インキ化学工業株式会社、商品名：ＦＬ−５５、Ｍｗ＝６５００）を使用すること以外は実施例１と同様に行った。
【００６３】
こうすることで、高温高圧設定で導入される超臨界あるいは亜臨界流体と接触させた際に前記顔料の流動性が向上し、前記顔料同士の再凝集が発生するため、高分散成の悪い着色粒子を提供可能となる。
【００６４】
［画像評価］
実施例１〜３、比較例１〜３で作成した各現像剤１００質量部に対し、平均粒径８０μｍのフェライトキャリアを配合し、現像剤濃度４％の二成分現像剤を作成した。得られた現像剤を、電子写真複写機（型番ＡＲ−４５０Ｍシャープ（株）製）によって、初期及び原稿濃度６％の原稿を１００００枚連続複写したのちに、５０ｍｍ×５０ｍｍのべた画像の画像出しを行い、その画像部及び非画像部の濃度を濃度計（型番ＲＤ−９１８マクベス社製）にて測定を行った。また、上記初期及び１００００枚連続複写した後の現像剤を電子写真複写機の現像器内よりサンプリングし、その帯電量をブローオフ法によって測定した。帯電安定性とは初期及び１００００枚連続複写後における帯電量の変化率の少なさを示す。着色度については次のように測定した。
【００６５】
画像濃度については、１．４以上を「◎」（極めて良好）、１．４〜１．２「○」（良好）、１．２以下を「×」（不良）として３段階で評価した。
カブリについては、０．８以下を「◎」（極めて良好）、１．２〜０．８「○」（良好）、１．２以上を「×」（不良）として３段階で評価した。
【００６６】
帯電安定性については、１万枚目の帯電量が初期の帯電量の１００〜８０％の場合を「◎」（極めて良好）、８０〜６０％を「○」（良好）、６０％以下を「×」（不良）とし、３段階で評価した。
現像剤製造方法と画像品位の関係を表１にまとめた。
【００６７】
【表１】
2005003883.tif 000003
表１に示すように、超臨界流体として二酸化炭素を使用した場合が画像濃度、カブリ、帯電安定性について良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像剤製造に用いる現像剤製造装置の模式図である。
【図２】本発明の現像剤製造と比較する現像剤製造装置の模式図である。
【符号の説明】
１：ボンベ、２：加圧ポンプ、３：反応容器、４：加圧ポンプ、５：バルブ、６：バルブ、７：ノズル、８：捕集容器。
【図１】
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【図２】
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