(57)【要約】  【課題】  含水量の多い軟弱土やヘドロ状汚泥などの土壌に混合してｐＨを中性に改質維持し、該土壌に残存する六価クロムを自然界において安定な三価クロムに還元して、再び六価クロムに酸化変換できない場を形成することにより土壌機能を回復する土壌汚染処理剤および長期的な安定剤を提供する。   【解決手段】  本発明の含有六価クロム土壌の処理剤は、ペーパースラッジ灰、フライアッシュ灰、ゼオライト、バガス、赤土の焼成物から成る群の少なくともいずれか一つを含む成分７００重量部に対して、ポルトランドセメント９０重量部、硫酸カルシウム（無水石膏）２００重量部、硫酸バンド３.６重量部、高分子凝集剤１．０〜２．０重量部、重亜硫酸ソーダ１５〜１５０重量部、蛋白質１〜１５重量部を混合することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペーパースラッジ灰、フライアッシュ灰、ゼオライト、バガス、赤土の焼成物から成る群の少なくともいずれか一つを含む成分７００重量部に対して、ポルトランドセメント９０重量部、硫酸カルシウム（無水石膏）２００重量部、硫酸バンド３.６重量部、高分子凝集剤１．０〜２．０重量部、重亜硫酸ソーダ１５〜１５０重量部、蛋白質１〜１５重量部を混合することを特徴とする含有六価クロム土壌の処理剤。
【請求項２】
ペーパースラッジ灰、フライアッシュ灰、ゼオライト、バガス、赤土の焼成物から成る群の少なくともいずれか一つを含む成分が汚泥水を包括し、該汚泥水中の六価クロムを自然界において安定な三価クロムに還元するために重亜硫酸ソーダを添加することを特徴とする請求項１記載の含有六価クロム土壌の処理剤。
【請求項３】
ペーパースラッジ灰、フライアッシュ灰、ゼオライト、バガス、赤土の焼成物から成る群の少なくともいずれか一つを含む成分が汚泥水を包括し、自然界において安定な三価クロムに還元した後に、再び六価クロムに酸化されないで三価クロムを保持するために蛋白質を添加することを特徴とする請求項１記載の含有六価クロム土壌の処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペーパースラッジ灰、フライアッシュ灰、ゼオライトの持つ二大成分ニ酸化珪素と酸化アルミニウムに着目し、水和化合物、高分子凝集剤との結合によって、土粒子と団粒化を瞬時に且つ大量に行わせて六価クロムの逃避を制限し、しかる後に、混合されている重亜硫酸ソーダと蛋白質により土壌に含有する六価クロムの汚染処理と処理後の土壌の安定化を図ることを特徴とする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工事現場、災害現場にて発生する高含水汚泥や養豚場にて発生する畜産汚泥などは、セメント系固化剤、石灰系固化剤、高分子系固化剤などを利用して土壌機能を回復、改良されている。例えば、干拓現場では土壌固化剤として強アルカリ性のセメント系が使用され、土壌固化に長時間を要している。また石灰系のフライアッシュ灰は、印刷物等に含まれる顔料などから六価クロムや鉛などが溶出するおそれのある土壌固化剤であり、固化時には高温で発熱する。更に、高分子系は弱酸性を示し、いずれの土壌固化剤も未処理での利用には限界がある。
【０００３】
一方、土壌改良剤の利用方法については、例えば、特許文献１には高含水軟弱土壌改良用団粒状固化剤が提案されている。これは、「大量に廃棄物として発生するフライアッシュ灰やペーパースラッヂ灰などの焼却灰を再利用し、含水量の多い軟弱土やヘドロ状汚泥を植物の植生に好ましい団粒状の土壌環境に改良するとともに、植物生体系に有害なセメントの使用量を極力抑制して、これまで以上に土壌強度を高めることができる。」ことを旨とする土壌改良剤が提供されている。
しかし、上記手段における土壌改良とは、軟弱土等の水分を瞬時に吸収して土壌強度を高めることであり、更に植生に好ましい土壌品質に改良することを言うが、自然環境を破壊する土壌汚染材料六価クロムについては言及されるに至っていない。従って一般の土壌改良剤では、六価クロムが処理されないまま放置されることになり、永久的な土壌の汚染処理剤になり得ないものである。
【０００４】
更に、土壌の六価クロム処理方法は従来、洗浄法と抽出法の併用であり、処理土を搬出しないで土壌の再利用を行うことはできない高価な処理方法となっている。特に、処理後の大量の水処理方法に難点があり、高含水比土壌処理技術の必要性が待たれる方法となっている。
【特許文献１】特願2001-169024号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、含水量の多い軟弱土やヘドロ状汚泥などの土壌に混合してｐＨを中性に改質維持し、該土壌に残存する六価クロムを自然界において安定な三価クロムに還元して、再び六価クロムに酸化変換できない場を形成することにより土壌機能を回復する土壌汚染処理剤および長期的な安定剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、請求項１記載の含有六価クロム土壌の処理剤は、ペーパースラッジ灰、フライアッシュ灰、ゼオライト、バガス、赤土の焼成物から成る群の少なくともいずれか一つを含む成分７００重量部に対して、ポルトランドセメント９０重量部、硫酸カルシウム（無水石膏）２００重量部、硫酸バンド３.６重量部、高分子凝集剤１．０〜２．０重量部、重亜硫酸ソーダ１５〜１５０重量部、蛋白質１〜１５重量部を混合することを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載の含有六価クロム土壌の処理剤は、ペーパースラッジ灰、フライアッシュ灰、ゼオライト、バガス、赤土の焼成物から成る群の少なくともいずれか一つを含む成分が汚泥水を包括し、該汚泥水中の六価クロムを自然界において安定な三価クロムに還元するために重亜硫酸ソーダを添加することを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の含有六価クロム土壌の処理剤は、ペーパースラッジ灰、フライアッシュ灰、ゼオライト、バガス、赤土の焼成物から成る群の少なくともいずれか一つを含む成分が汚泥水を包括し、自然界において安定な三価クロムに還元した後に、再び六価クロムに酸化されないで三価クロムを保持するために蛋白質を添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、含有六価クロム土壌の処理剤は、ペーパースラッヂ灰、フライアッシュ灰、ゼオライトに共通して存在するニ酸化珪素と酸化アルミニウムを含む粉状焼却灰や天然資源を原料とするので、水和化鉱物との結合によって、含水量の多い軟弱土やヘドロ状汚泥など土壌の水分を多量に保水して植物の植生などに好ましい団粒状の土壌環境に瞬時に改良固化することができる。更に、畜産汚泥の水分を保水するので、水分中に溶解している臭気元を離脱気化させて消臭することができる。そして汚泥水に残存する六価クロムを三価に還元して、再び六価に戻らない土壌に固化することができる。また粉状焼却灰は大量の製紙スラッジを焼却した灰分であるので、産業廃棄物の有効利用ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明の実施の形態を、表１、表２、表３、表４に基づいて説明する。その冒頭に、本発明の原料であるペーパースラッヂ灰、フライアッシュ灰、ゼオライト、バガス、赤土の焼成物について説明する。
ペーパースラッヂ灰、フライアッシュ灰は大量の産業廃棄物として排出され、ペーパースラッヂ灰は製紙スラッジの焼却処分灰であり、フライアッシュ灰は石炭の燃焼残灰である。特に、石灰系のフライアッシュ灰は、印刷物等に含まれる顔料などから六価クロムや鉛などが溶出するおそれのある土壌固化剤となり、固化時には高温で発熱する。またゼオライトは天然資源で、単独あるいは混合灰として土壌安定固化剤の原料に用いられる。バガスは砂糖きびの炭化物を主原料とした表面積の極めて大きな活性炭に相当して、吸水量が多大である。最後に赤土の焼成物は、赤土を焼成して多孔質体にしたものをいう。
【００１１】
次に、土壌汚染の原因の一つであるクロムについて更に詳細に説明する。
クロムは通常三価および六価のイオンとして自然界に存在する。そしてクロムは生体にとって必要なものであるが、逆に六価のクロムは強い毒性を持ち、発ガン性物質であることが知られている。工業的には、メッキや塗料、印刷インク、プラスチックス、絵具やクレヨン、磁気テープなどに広く用いられている。その生産工場の廃液等には、多量の六価クロムを含有しており、土壌汚染を引き起こしている。もちろん、国及び地方の行政府は排出基準を定めてその規制を行っているが、技術的にあるいは化学的に決定的な解決手段を持たないのが現状である。
【００１２】
さて、含有六価クロム土壌の汚染処理方法について説明する。
六価クロムを処理する方法として、自然界において汚染性のない三価クロムに還元する方法を利用する。六価クロムは水に溶解し易い性質を利用して、六価クロムが溶出した水に還元剤を投入し撹拌する。この時に還元反応が起こり、結晶水を持った錯体として三価の化合物となる。因みに、該還元剤としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、チオールやチオエーテルなどの含硫黄化合物があり、そのうち重亜硫酸ソーダを用いるのが望ましい。表１で六価クロムの還元反応について検証する。
六価クロム化合物はクロム酸塩と重クロム酸塩で、この塩は還元によって安定な６配位の錯体を作り、三価クロム化合物となる。該三価クロム化合物は錯塩であり、塩の水溶液や結晶水を含む結晶においては、水分子がCr3+イオンに配位し、ヘキサアクアクロムイオン〔Cr(H2O)6〕3+  などの錯イオンを作って安定化していることが多い。
【００１３】
【表１】
2005232341.tif 000002
【００１４】
しかしながら、この安定した三価クロムであっても、強アルカリ性溶液の存在下では比較的酸化され易く、Na2Cr2O4など亜クロム酸塩となって溶解し、毒性を持った六価クロムになる。また、完全に還元された三価クロムであっても、空気との接触によって酸化され、六価に戻ることもある。
【００１５】
そこで、自然界において毒性がなく比較的安定な三価クロムを保持するために、蛋白質のラセン状立体構造に着目した。該ラセン状立体構造体の中に錯体三価クロムを取り込み、三価クロムが強アルカリや空気と接触することを遮断して酸化を起こさせないような分子鋳型的な包括機能を利用する。
包括機能を強く発揮する蛋白質は繊維状蛋白質であるが、特にαヘリクス構造やβシートのケラチンよりも、三重ラセン立体構造を持つコラーゲンを利用する方が包括効果が大きい。三価クロムイオンは蛋白質と結合する作用が強く、繊維状蛋白質であるコラーゲン繊維に結合して水に不溶な三価クロムとなる。このような機構に沿って、三価クロムは蛋白質のポリペプチド鎖およびその立体構造内に取り込まれる。一方、蛋白質の特性である疎水結合やファンデルワールス力によって強アルカリや空気との嫌気性条件を与えられ、更に水素結合やＳ−Ｓ結合を多く持っている蛋白質は表面変性を受け難い性質により、外部との酸化を断ち、内部の三価クロムを保護することとなる。
三価クロムの固定方法として、蛋白質成分とりわけコラーゲンが効果的であることが分かったが、タンパク質に有機酸を併用することも可能である。併用可能な有機酸は、例えばグルコン酸、乳酸、マレイン酸、酢酸、スルファミン酸などである。更には、カゼイン、ゼラチン、卵白など蛋白質食品も使用可能である。カゼイン、ゼラチン、卵白に三価のクロムイオンが結合すると水に不溶性になるが、六価クロムにはこの作用はない。
【００１６】
そこで該フライアッシュ灰、ゼオライト、バガス、赤土の焼成物を原料とし、水和化鉱物や高分子凝集剤に汚染処理剤および安定剤を配して水の吸着量を増大すると共に、土壌の六価クロム汚染を処理して土壌の安定固化を図る配合構成を行った。含有六価クロム土壌の処理剤の組成を表２に示す。水和化鉱物および凝集剤は、ペーパースラッジ灰、フライアッシュ灰、ゼオライトと水の界面において水和反応を起こして水和物を形成し、汚泥など軟弱土からの吸水を促進する。粉状焼却灰および天然資源の有効利用と汚泥の安定固化への機能回復を果す。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
更に、各組成の機能について説明する。
多孔質を保持しているペーパースラッジ灰、フライアッシュ灰、ゼオライト、バガス、赤土の焼成物は汚泥中の水分を吸収し、土壌安定固化剤を構成する水和化鉱物と反応して、水和反応を起こす。水和化鉱物の一つ目、ポルトランドセメントまたは早強セメントは、水を吸収して含まれる骨材とともに固化する性質がある。水和化鉱物のニつ目、無水石膏は、水和反応により吸水固化して土質の強度を上げ、硫酸バンドの凝集力を助ける効果がある。三つ目は硫酸バンドで、ｐＨを下げ、汚泥水分に溶出する溶存汚濁物質を吸着固定する。そして四つ目が必要に応じて用いるメタクリル酸エステルで、硫酸バンドと無水石膏との組合せで凝集力を増強し、また改良土のひび割れを防止する効果がある。五つ目が高分子凝集剤で、フロックを形成して水の脱水分離を促進し、水分吸着能を高く急速に保持する効果がある。
【００１９】
その結果、多孔質を保持しているペーパースラッジ灰、フライアッシュ灰、ゼオライト、バガス、赤土の焼成物は汚泥中の水分を吸収し、土壌安定固化剤を構成する水和化鉱物によって水和反応を起こし、土粒子を包囲しながら迅速に固化し団粒化していく。また、該ペーパースラッジ灰、フライアッシュ灰、ゼオライト、バガス、赤土の焼成物は多孔質であるので、その孔表面に有機質、重金属、臭気などを短時間に付着吸収して離脱させないで、団粒体を形成する。そこで、該水和化鉱物に高分子凝集剤を添加して吸水量を増加させ、土粒子の固化団粒化を促進する。
ここにおいて吸収された汚泥水が六価クロムを含有した汚染水である場合、汚染処理剤である重亜硫酸ソーダと化学反応を起こし、毒性のない三価クロムに還元する。この三価クロムは、強アルカリ性水溶液や空気に曝されると再び六価クロムに酸化されてしまう。この酸化を起こさせないために、処理安定剤として蛋白質、特にコラーゲンを添加して、コラーゲンの持つ三価クロムとの強い反応性に鑑み、三価クロムの包括、安定性を形成する。
【実施例１】
【００２０】
以上、含有六価クロム土壌の処理剤における各原料の性質に勘案して、上記混合重量比の範囲で、改良すべき土壌の性質、状態に適するように調合を行なう。その基本となる含有六価クロム土壌への処理剤の実施例を表３に示す。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
次に、汚染土壌の処理方法について説明する。
汚染土壌の処理方法として、表３に示す組成表を用いて行う。汚染土壌である検体土を採取し、汚染土壌２００重量部と水３００重量部を撹拌槽に投入し、撹拌した汚染土壌と水の合計重量５００重量部に対して、表３に示した安定のための組成物を１００重量部添加して、再び２分以上撹拌すると加えた水は急速になくなる。採取した汚染土壌を元の場所に戻し、乾燥させる。
その後、乾燥土壌の一部を溶出試験のサンプルとして溶出の有無を確認し、溶出のないことが確認できた後、整地し、汚染土壌の処理を完了する。
以上の汚染土壌の処理方法は標準方法であり、土壌に含まれる六価クロムの含有量により薬剤投入量および撹拌時間は種々異なる。
【試験例１】
【００２３】
六価クロム含有汚染土壌を１Ｌ採取し、六価クロムの溶出試験を行った。試験方法はＪＩＳ  Ｋ  ０１０２（６５．２．１）に従い、土壌の六価クロム汚染改良前と改良後の六価クロム計量比較を行った。表４にその結果を示す。
【００２４】
【表４】
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【００２５】
上記の比較にあるように、土壌の汚染改良前は１９０mg/L計量された六価クロムが、表３に示した組成物を添加した後に計量すると該六価クロムは０．０２mg/L以下にまで減少した。その減少度合いは１／１０,０００に達し、含有六価クロム土壌の処理剤の大きさが伺える。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、含水量の多い軟弱土やヘドロ状汚泥を保水し、更には畜産汚泥の水分を保水することによる消臭など汚泥土壌の機能回復に要した後、保水中の土壌汚染材料六価クロムを三価に還元して土壌汚染処理剤に、更に三価から六価に酸化されないよう捕獲する土壌安定固化剤に利用することができる。環境基準に適合し、安全且つ安価で安定した処理法として利用できる。