(57)【要約】【課題】  高い記録画質を維持したまま、高密度・高印画熱エネルギーによる記録においても、記録後の印画カールの少ない感熱記録体を提供する。【解決手段】  二軸延伸されたフィルムからなる支持体の一方の面に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層と、を有し、全体として、室温から１５０℃以上２００℃以下の温度領域まで昇降温伸縮測定した際の２０℃における測定値が、下記式（１）および（２）の関係を同時に満足する感熱記録体。    −１％ ≦Ｓχ≦ ＋１％    （１）        −５ ≦Ｓ0/ Ｓ90≦＋５    （２）〔ただし、Ｓは、２０℃における伸縮率測定値を表し、また、符号：マイナス（−）及びプラス（＋）はそれぞれ収縮及び伸長を意味し、添字χは、記録体の縦方向（ＭＤ）を０°、横方向（ＴＤ）を９０°とした時のすべての方向角度値を表す〕【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体と、その一面上に形成され、かつロイコ染料と発色剤とを含有する感熱記録層と、を含む感熱記録体において、この感熱記録体の、室温から１５０℃以上２００℃以下の温度領域までの温度昇降に伴う伸縮率の測定試験において、温度２０℃における伸縮率測定値が、下記式（１）及び（２）：
−１％≦Ｓχ≦＋１％              （１）
−５≦Ｓ0／Ｓ90≦＋５            （２）
〔但し、式（１）及び（２）中、Ｓは前記温度昇降−伸縮率測定試験における温度２０℃の伸縮率を表し、符号：マイナス（−）は収縮を意味し、プラス（＋）は伸長を意味し、添字χは、前記感熱記録体の縦方向（ＭＤ）角を０°とし、横方向（ＴＤ）角を９０°としたときのすべての伸縮方向角度を表す〕
により表される要件を同時に満足することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記支持体を形成する前記二軸延伸されたフィルムの平均複屈折率が、下記式（３）：
−０．００６≦Ｐ≦＋０．００６            （３）
〔但し、式（３）中、Ｐは、下記式（４）〜（７）：
Ｐ＝（１／３）×（Δｎyx＋Δｎyz＋Δｎzx）        （４）
Δｎyx＝Ｎｙ−Ｎｘ                                （５）
Δｎyz＝Ｎｙ−Ｎｚ                                （６）
及び
Δｎzx＝Ｎｚ−Ｎｘ                                （７）
〔但し、式（４）〜（７）中、Ｎｘ、Ｎｙ、及びＮｚは、それぞれ、前記フィルムのＴＤ方向、ＭＤ方向、及び厚さ方向の屈折率を表す〕
により規定される平均複屈折率を表す〕
を満足する、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記支持体を形成する二軸延伸フィルムの、マイクロ波法分子配向計で測定された分子配向度（ＭＯＲ値）が５．０以下である、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記感熱記録体全体の、室温から１５０℃以上２００℃以下の温度領域までの範囲内で温度を昇降したときの最大伸長値を示す温度が、１００℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記支持体を形成する二軸延伸フィルムが、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記支持体用二軸延伸フィルムが、６０〜１３０℃の範囲内のＴｇを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記支持体の厚さが、１００〜２００μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記支持体の他方の面（バック面）に形成され、かつ疎水性ポリマーをバインダーとして含むバック塗布層を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記支持体の他方の面（バック面）に形成され、かつ硬化性液状ポリマーをバインダーとして含む硬化バック層を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムに、そのＴｇ温度以上融点以下の温度範囲内の熱処理を１回以上施し、この熱処理されたフィルムを支持体として用い、その一方の面に、ロイコ染料と呈色剤とを含む塗布液を塗布し、乾燥して、感熱記録層を形成することを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感熱記録体を製造する方法。
【請求項１１】
二軸延伸された熱可塑性フィルムからなる支持体の裏面に、疎水性ポリマーをバインダーとして含む、バック塗布層用塗布液、又は硬化性液状ポリマーをバインダーとして含む硬化バック層用塗布液を塗布し、この塗布層の乾燥と同時に、前記支持体に、そのＴｇ温度以上融点以下の温度範囲内の熱処理を１回以上施して、前記熱処理されたフィルムからなる支持体を形成し、この支持体の表面に、ロイコ染料と呈色剤とを含む塗布液を塗布し、乾燥して、感熱記録層を形成することを含む、請求項８又は９に記載の感熱記録体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体及びその製造方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、高速記録が可能であって、記録画像が鮮明であり、記録時にカールすることがない、又は少ない高性能の感熱記録体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、その記録装置がコンパクトであり、しかも安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点を有し、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用媒体として有用であり、かつＰＯＳラベル、ＣＡＤ，ＣＲＴ医療画像用などの各種プリンター、プロッターの記録媒体としても広く使用されている。これらの用途の中で高い耐水性、及び／又は引張強度が必要な場合、及び記録画像の高い均一性及び、高解像度が必要な場合、例えばＣＲＴ医療計測用の画像プリンター、並びに、記録媒体が高い寸法安定性を有することが必要な場合、例えば細線記録の必要なＣＡＤプロッターなどには、複層構造を有する合成紙、並びに必要に応じて無機顔料を含有し、かつ二軸延伸を施して高強度化した熱可塑性樹脂フィルムなどが記録用媒体の支持体として多用されている。
【０００３】
市販の複層構造を有する合成紙は、例えばポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練し、ダイから押し出し、縦方向に延伸したフィルム（又はシート）の両面に、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２層積層し、この積層体をさらに横方向に延伸して製造されたものである。また一般の延伸熱可塑性樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂の１種あるいは２種以上の混合物を、ダイからフィルム状に押し出し、製造流れ方向（MD）およびそれに対し直角をなす方向（TD）に、順次に延伸（逐次二軸延伸）したもの、あるいは、熱可塑性樹脂に白色の無機顔料を加熱混練し、この混練混合物をダイからフィルム状に押し出し、逐次二軸延伸したものである。しかしながら、このような延伸性履歴を有する熱可塑性樹脂フィルムを支持体として含む記録材料に、サーマルヘッドで密度の高い加熱記録を行うと、熱の支持体表面への局所的伝播によって、支持体が、その加熱面側を主として熱収縮するので、記録面側にカール（トップカール）が発生したり、支持体にボコツキが発生してしまう。このため、記録材料がシャウカステンから外れ易くなり取り扱いが不便になるだけでなく、外観を著しく損なってしまうという問題がある。
【０００４】
記録後に、記録材料に発生する前記のカール（以下、印画カールと呼ぶ）及びボコツキに対する防止性を向上させるために、フィルム支持体上に、融点が３５〜１５０℃の熱可塑性化合物を含む下塗り層を設ける技法（特許文献１：特開平１１−２５４８３２号公報）、密度を調整した下塗り層を設ける技法（特許文献２：特開平１１−０９９７４８号公報）、紙等と積層させた支持体を用いる技法（特許文献３：特開平１０−０６７１７３号公報）、支持体の熱収縮率を一定範囲内にコントロールし、かつ、中空粒子を含有する中間層を設ける技法（特許文献４：特開平０８−１０８６２６号公報）、支持体面上に鉱油を含浸してなる塗布層を設ける技法（特許文献５：特開平０５−２２１１２６号公報）、さらに、顔料が４０〜９０％含有する下塗り層を設ける技法（特許文献６：特開平４−３６４９８４号公報）などが開示されている。しかしながら、近年の高度情報化社会の進展に伴って、一方では記録面の美観の一更の向上に関する市場要求がさらに高まり、他方ではプリンターの高速化に伴うサーマルヘッドの高温化、記録の高密度化が計られ、それに起因して、カール発生が頻発している。特に、医療用の透明型感熱記録体の場合、高い光透過濃度とコントラストの明確な印画濃度の両立が必須であるため、サーマルヘッドで負荷する印画熱エネルギーが一層大きくなり、印画カールがより一更発生しやすくなっている。このため、様々の用途において、感熱記録体の記録特性及びカール防止性の一層の向上が、望まれている。
【０００５】
このようなさらなる市場要求に対して、特開２００３−２６６９４３号公報（特許文献７）においては、１２０℃における熱収縮率を１％未満に抑制し、かつ、水溶性バインダーによるバック層を設ける技術が開示されている。しかしながら、本技術によって改良された感熱記録体においても、まだ市場要求を充分に満足するに至っていない状況にある。また、二軸延伸フィルムの「ボーイング現象」については、下記非特許文献１に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５４８３２号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特開平１１−０９９７４８号公報（第２〜３頁）
【特許文献３】特開平１０−０６７１７３号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平０８−１０８６２６号公報（第２〜３頁）
【特許文献５】特開平０５−２２１１２６号公報（第２〜３頁）
【特許文献６】特開平０４−３６４９８４号公報（第２〜３頁）
【特許文献７】特開２００３−２６６９４３号公報（第２〜４頁）
【非特許文献１】坂本国輔、「合成樹脂」、３７巻１１号５２頁（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、記録画質やプリンター走行性などの品質特性を高いレベルに維持したまま、例えば、超高速型プリンターや医療用画像などのように、高密度・高印画熱エネルギーによる記録においても、記録後に、記録体にカール発生のない、又は少ない感熱記録体の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体と、その一面上に形成され、かつロイコ染料と発色剤とを含有する感熱記録層と、を含む感熱記録体において、この感熱記録体の、室温から１５０℃以上２００℃以下の温度領域までの温度昇降に伴う伸縮率の測定試験において、温度２０℃における伸縮測定値が、下記式（１）及び（２）：
−１％≦Ｓχ≦＋１％             （１）
−５≦Ｓ0／Ｓ90≦＋５            （２）
〔但し、式（１）及び（２）中、Ｓは前記温度昇降−伸縮率測定試験における温度２０℃の伸縮率を表し、符号：マイナス（−）は収縮を意味し、プラス（＋）は伸長を意味し、添字χは、前記感熱記録体の縦方向（ＭＤ）角を０°とし、横方向（ＴＤ）角を９０°としたときのすべての伸縮方向角度を表す〕
により表される要件を同時に満足することを特徴とするものである。式（２）において、Ｓ0及びＳ90は、それぞれ、感熱記録体の縦方向、及び横方向の伸縮率測定値を表す。
本発明の感熱記録体において、前記支持体を形成する前記二軸延伸されたフィルムの平均複屈折率が、下記式（３）：
−０．００６≦Ｐ≦＋０．００６            （３）
〔但し、式（３）中、Ｐは、下記式（４）〜（７）：
Ｐ＝（１／３）×（Δｎyx＋Δｎyz＋Δｎzx）        （４）
Δｎyx＝Ｎｙ−Ｎｘ                                （５）
Δｎyz＝Ｎｙ−Ｎｚ                                （６）
及び
Δｎzx＝Ｎｚ−Ｎｘ                                （７）
〔但し、式（４）〜（７）中、Ｎｘ、Ｎｙ、及びＮｚは、それぞれ、前記フィルムのＴＤ方向、ＭＤ方向、及び厚さ方向の屈折率を表す〕
により規定される平均複屈折率を表す〕
を満足することが好ましい。
本発明の感熱記録体において、前記支持体を形成する二軸延伸フィルムの、マイクロ波法分子配向計で測定された分子配向度（ＭＯＲ値）が５．０以下であることが好ましい。
本発明の感熱記録体において、前記感熱記録体全体の、室温から１５０℃以上２００℃以下の温度領域まで温度昇降したときの最大伸長値を示す温度が、１００℃以上であることが好ましい。
本発明の感熱記録体において、前記支持体を形成する二軸延伸フィルムが、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含むことが好ましい。
本発明の感熱記録体において、前記支持体用二軸延伸フィルムが、６０〜１３０℃の範囲内のＴｇを有することが好ましい。
本発明の感熱記録体において、前記支持体の厚さが、１００〜２００μｍであることが好ましい。
本発明の感熱記録体において、前記支持体の他方の面（バック面）に形成され、かつ疎水性ポリマーをバインダーとして含むバック塗布層を更に含んでいてもよい。
本発明の感熱記録体において、前記支持体の他方の面（バック面）に形成され、かつ硬化性液状ポリマーをバインダーとして含む硬化バック層を更に含んでいてもよい。
本発明の前記請求項１〜９のいずれか１項に記載の感熱記録体を製造する方法は、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムに、そのＴｇ温度以上融点以下の温度範囲内の熱処理を１回以上施し、この熱処理されたフィルムを支持体として用い、その一方の面に、ロイコ染料と呈色剤とを含む塗布液を塗布し、乾燥して、感熱記録層を形成することを含むものである。
本発明の前記請求項８又は９に記載の感熱記録体を製造する方法は、二軸延伸された熱可塑性フィルムからなる支持体の裏面に、疎水性ポリマーをバインダーとして含む、バック塗布層用塗布液、又は硬化性液状ポリマーをバインダーとして含む硬化バック層用塗布液を塗布し、この塗布層の乾燥と同時に、前記支持体に、そのＴｇ温度以上融点以下の温度範囲内の熱処理を１回以上施して、前記熱処理されたフィルムからなる支持体を形成し、この支持体の表面に、ロイコ染料と呈色剤とを含む塗布液を塗布し、乾燥して、感熱記録層を形成することを含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感熱記録体は、高密度・高印画熱エネルギーによる記録においても、記録画像が鮮明であって、しかも記録後にカール発生のない、又は少ないという効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感熱媒体は、室温から印画記録する際の温度に相当する１５０℃以上２００℃以下の温度領域までの、温度昇降に伴う感熱記録体の寸法伸縮率を、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、測定したとき、温度２０℃における伸縮率測定値が、前記式（１）および（２）の関係を同時に満足する、異方性状態を有していることを特徴とするものであって、記録後のカール発生が実用上充分に小さいという特長を有するものである。式（１）は感熱記録体が、すべての方向χにおいて、−１％〜＋１％の伸縮率Ｓを有することを示す。
【００１１】
前記の如く、従来の印画に伴うカール発生を抑制する手段の一つとしては、例えば、特開２００３−２６６９４３号公報（特許文献７）においては、フィルム支持体の１２０℃熱収縮率を一定範囲内に抑制することにより、この課題の解決が試みられてきた。しかしながら、１２０℃、一定時間の収縮条件は、印画記録する際のサーマルヘッドの温度一時間条件より低すぎ、このため熱収縮試験条件では、実際上の印画におけるカール発生条件について充分な相関関係を有していない。しかるに、本発明では、１５０℃以上つまり印画記録する際のサーマルヘッドの温度に十分近い温度まで昇温する温度条件で試験を採用することにより、それによって得られる伸縮率値が、印画に伴うカール発生条件と高い相関を有していることを見出した。昇温する上限温度は、１５０℃以上２００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。室温から１５０℃未満の温度域により得られる伸縮率値は、印画に伴うカール発生との相関が低くなり、試験評価方法としては好ましくない。また２００℃より高い温度域は、多くの有機高分子系フィルムの融点に近く、あるいは、それを超えてしまうため、試験により記録体が液状化するおそれがあり好ましくない。したがって、昇温上限温度は、１５０℃以上２００℃までの、フィルム支持体が融解しない温度範囲において適宜選択され得る。
【００１２】
本発明に係る伸縮率試験は、記録体全体に適用され、その結果が評価される。従来の評価方法では、記録体中のフィルム成分又は支持体成分のみの評価が多かったが、記録体全体の評価の方が、印画するシートそのものの評価となるため、印画カールとの相関がより得られ好ましい。
【００１３】
伸縮試験方法において、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いることが好ましい。この装置のメーカー、型式などには、特に制限はないが、測定に用いる治具（プローブ）として、石英製の引張りプローブを用いるのが好ましい。石英製プローブによるＴＭＡ試験では、０．０１％の伸縮変化も十分な精度で測定可能であるため、本発明の感熱記録体の、ごく僅かな伸縮が大きなカールを生み出す現象の試験方法としては、上記試験装置が通常の熱収縮試験装置より好適である。
【００１４】
ＴＭＡ試験の測定モードとしては、荷重制御モードを用いることが好ましい。供試試料が負荷する静荷重は、できるだけ小さいことが好ましいが、測定時の試料のたわみを防止する目的で、本発明に適用する測定条件として、幅４ｍｍの試料片に対して４９．０mN（５ｇｆ）の静荷重を負荷する。
【００１５】
ＴＭＡ試験における昇降温方法及び昇降温速度には、特に制限はない。試験装置付属の加熱炉をそのまま用いてもよいし、或は前記加熱炉の代りに、溶媒を満たした循環恒温炉等の特殊炉を用いてもよい。また、プログラム制御による一定昇温速度にて、試験上限温度まで昇温させてもよいし、或は予め、昇温上限温度まで加熱しておいた炉あるいは、恒温槽液中に、試験片を素早く入れる方法などによって、急速に昇温させてもよい。プログラム制御による一定昇温の場合の昇温速度としては、プログラム通りの安定した昇温状態が得られるように、１℃/min〜２０℃/minの昇温速度を用いることが好ましく、１℃/min〜１０℃/minであることがより好ましい。２０℃/min以上の昇温速度では、プログラム温度と実際の昇温温度との乖離が過大になることがある。
【００１６】
本発明の感熱記録体用の、印画に伴うカール発生の抑制に効果的な、温度２０℃におけるＴＭＡ伸縮率値は、本発明では、前記式（１）と式（２）の関係を同時に満足することが必要である。つまり、感熱記録体全体の全方向χにおけるＴＭＡ伸縮率値Ｓχが、−１％〜＋１％の範囲内（但し、マイナスは収縮を表しプラスは伸長を表す）であり、かつ縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）のＴＭＡ伸縮率値のＳ0／Ｓ90比が、−５〜＋５の範囲内になければならない。
【００１７】
本発明に係る検討の結果、その異方性状態が、印画カール発現に大きく寄与し、単一方向の熱伸縮率だけではなく、全方向における熱伸縮率を小さくする必要があることを見出した。したがって、感熱記録体の全方向の伸縮率Ｓχが、−１％〜＋１％であることが必要であり、好ましくは、−０．８％〜＋０．８％であり、より好ましくは、−０．７％〜＋０．７％である。この範囲を超えるような熱伸縮率値の場合には、サーマルヘッドの熱による伸縮変形が大きくなるため、印画に伴うカール発生防止が不十分になる。また、特定の方向角度だけ（例えば、従来の縦、横の方向のみ）前記伸縮率値範囲を満たしていても、記録後にネジレカールを引き起こす原因になることがある。
【００１８】
このように全方向において伸縮率Ｓχが±１％の範囲内にあり、しかもＴＭＡ伸縮率値の縦（ＭＤ）／横（ＴＤ）の比（Ｓ0／Ｓ90）が、−５〜＋５の範囲内になければならない。例え前記式（１）の伸縮率Ｓχの値が、±１％の範囲条件を満たしたとしても、ＴＭＡ伸縮率値の縦／横 比（Ｓ0／Ｓ90）が、−５〜＋５の範囲を超えるような異方性が強い伸縮特性を有する場合には、印画に伴うカールが強く発生されるから、実用上好ましくない。したがって、本発明の感熱記録体においては、前記式（１）および（２）の要件を同時に満たす必要がある。これらの一つでも不満足であってはならない。
【００１９】
上記全方向の伸縮率（Ｓχ）値や、その縦横比（Ｓ0／Ｓ90）の関係は、そのどれか一つの伸縮率条件を規制すれば、自ずと全て規制範囲内に抑制できるように思われるが、必ずしもそうではない。二軸延伸フィルムの一般的な工業的製法である「逐次二軸延伸法（テンター法）」においては、いわゆる「ボーイング現象」と呼ばれる「分子配向状態がフィルムの幅方向の部位で異なる現象」の発生が、不可避となっている（例えば、「合成樹脂」、３７巻１１号５２頁（１９９１年）参照）。この現象によって、枚葉フィルムの切出し位置が、例えばマスターロールの幅方向両端に近い位置のような場合、その部分の分子配向状態に依存して配向方向（例えば斜め方向）の伸縮率が他方向（例えば縦方向）より著しく異なる。このような状態のフィルムは、前記の本発明にかかる条件を同時に満すことはできない。また、前述のように、マスターロールの幅方向の両端に近い部位にある部分の配向異方性（ボーイング現象）は、現在の製造方式に固有の現象であり、製造条件の変更によって多少軽減できることがあるが、それを解消することはできない。従って、本発明の範囲の伸縮率条件を得るためには、フィルム支持体用フィルムの製造において、何らかの措置が必要である。
【００２０】
上記要件（１），（２）を満足する感熱記録体を得るための方法には、特に制限はないが、本発明では、例えば、二軸延伸フィルム支持体を、そのポリマーのＴｇ以上融点以下の温度範囲において１回以上熱処理を施す事によって、本発明の感熱記録体の支持体に好適な二軸延伸フィルムを得ることに成功した。この熱処理条件は、好ましくは、Ｔｇ＋３０℃以上融点以下の温度、より好ましくはＴｇ＋５０℃以上融点以下の温度であり、この熱処理温度は、融点を超えない範囲で、なるべく高いことが好ましい。熱処理温度がＴｇ未満の場合、充分な処理効果が得ることができず、従って本発明のＴＭＡ伸縮率要件を達成することができない。また、一般の有機系高分子フィルムの場合、融点より高い温度で熱処理を施せば、液状化してしまい、実用的フィルムを得ることはできない。熱処理の際には、フィルムに張力をできるだけ付与しないことが好ましく、熱弛緩処理を施すことがより好ましい、熱処理の回数は１回以上であれば回数に制限はない。本発明に係るＴＭＡ伸縮率値の範囲を達成させるためには、２回以上の熱処理を施してもよい。しかしながら、熱処理回数が過多になると、得られるフィルムの平面性の悪化、厚みムラの発生、白化など、多くの品質を悪化させる可能性もあるから、１０回以下であることが好ましく、より好ましくは７回以下である。
【００２１】
延伸フィルムが、この温度領域（Ｔｇ以上のいわゆるゴム状領域）で熱処理を施されると、いわゆる配向緩和が進行することが知られている。本発明に係る熱処理によって、ポリマー分子鎖の不安定な拘束状態が緩和され、熱歪みが解放されるため、二軸延伸フィルムの熱機械特性の安定化が進行するものと考えられる。また、上記熱処理では、二軸延伸フィルム中のポリマー分子鎖の拘束緩和過程で、同時に配向異方性の低下、すなわち等方性の向上も進行するので、本発明の前記式（２）の要件も、式（１）の要件と同時に達成されるものと推察される。
【００２２】
二軸延伸フィルムに対する熱処理の方法には、特に限定はなく、公知の方法が広く適用される。例えば、熱風（熱空気流）中、あるいは１対のヒーターの中間を、フィルムを浮上させながら水平方向に移動させ、その間に加熱し処理する浮上走行方式や、ニップローラーを具備している１対のローラー間でフィルムを加熱処理するローラー方式、また、フィルムを上方に設置したローラーを経て下方に自重で垂下させ、その途中で加熱処理する懸垂方式などを用いることができる。フィルムにできるだけ、張力を加えないためには懸垂方式の熱弛緩処理を用いることが好適である。
【００２３】
二軸延伸フィルムの加熱装置としては、熱風を利用する方式（ローラー方式には利用できない）、放射熱を利用する電気式あるいはガス式の赤外線ドライヤー（ローラー方式には利用できない）、電磁誘導発熱を利用したロールヒーター、あるいは加熱油媒を利用するオイルヒーターなどを用いることができる。
【００２４】
本発明方法においては、二軸延伸フィルムに対する熱処理方式として、既存の塗工装置の乾燥設備をそのまま利用できる水平浮上方式が好ましく用いられる。具体的な熱処理方法としては、感熱記録層等を設ける前の支持体用フィルムを塗工装置用乾燥設備を用いて、塗料を塗工せずに乾燥ゾーンにおいて熱処理だけを施した後、冷却し巻き取る方法が用いられる。引き続いて、上記と同一の塗工装置にて或は別の塗工装置において、（必要な場合には、バック層を塗工した後）、感熱記録層、保護層を順次に塗工して、本発明の感熱記録体を製造することができる。また、具体的な熱処理方法の他の一つとして、バック面同時処理方式が挙げられる。この方式においては、支持体用フィルムにバック層を塗工し、乾燥する工程において、塗工されたバック層用塗液の乾燥の際に、乾燥に要するエネルギーより強い熱エネルギーをフィルムの裏面に与え、バック層用塗液の乾燥と同時に支持体用フィルムに熱処理が施される。この方式では、支持体用フィルムの熱処理のための工程を設けることなく、本発明方法を達成できるため好ましい。
【００２５】
このような熱処理を、感熱記録層を設置する前の支持体用フィルムに施すことによって、感熱記録体全体のＴＭＡ伸縮率値を本発明の要件（１），（２）を満足させることができる。
【００２６】
本発明の感熱記録体において、フィルム支持体の平均複屈折値が下記式（３）
−０．００６≦Ｐ≦＋０．００６            （３）
の関係を満足することが好ましい。複屈折とは、ＴＤ、ＭＤ、厚さ方向の各屈折率値の互いの差であり、前記式（５）〜（７）によって定義される３つの値である。これらの値は、フィルムの光学的な異方性を表現している。本発明では、これら複屈折値の代表値として、前記式（４）で定義される平均複屈折値Ｐを用いる。平均複屈折値Ｐが、−０．００６〜＋０．００６の範囲外にある場合には、配向異方性が過度に強くなり、その結果、印画に伴うカールの形成性が大きくなり、得られる感熱記録体の実用性が低下する。
【００２７】
複屈折率を測定する方法としては、アッベ屈折率計など一般に公知の屈折率計の接眼鏡部に偏光板を取りつけ（屈折率計に付属の偏光板付き接眼鏡を用いてもよい）、偏光方向および試料の取つけ方向を変化させることによって、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを測定することができる（例えば、Journal of Applied Polymer Science、２６巻１３８１頁（１９８１年）参照）。これらの値を用い、前記式（４）〜（７）の関係を用いて平均複屈折率を算出することができる。
【００２８】
複屈折測定のもう一つの方法として、偏向顕微鏡等を用いたレターデーション値評価による方法が挙げられる。粟屋裕著、「高分子素材の偏向顕微鏡入門」、アグネ技術センター、７５頁（２００１年）によると、偏向顕微鏡等を用い干渉色を調査することによってレターデーション値を評価でき、このレターデーション値と複屈折値の関係が、複屈折値＝（レターデーション値）／（フィルムの厚さ） になることが記述されている。つまり、偏光方向の調整および、フィルムの傾斜などによって、レターデーション値を測定することによって、前記式（５）〜（７）の屈折値が得られ、前記式（４）によって、平均複屈折値を算出することができる。
【００２９】
複屈折率測定のさらにもう一つの方法として、自動複屈折計が挙げられる。本測定機を用いると、複屈折値をはじめとする光学的異方性をより簡便に評価可能となる。市販の自動複屈折計としては、王子計測機器(株)製、自動複屈折計ＫＯＢＲＡシリーズが、その例として挙げられる。本発明に係る複屈折値が測定できれば、測定機の測定方式には特に、制限はないが、例えば、平行ニコル法や回転偏光子法等が例示できる。
【００３０】
本発明の感熱記録体において、マイクロ波法分子配向計で測定した時のフィルム支持体の分子配向度ＭＯＲ値が５．０以下であることが好ましい。ここで、ＭＯＲ値とは、マイクロ波法分子配向計で測定された透過マイクロ波強度の最大値と最小値の比（最大値/最小値）を意味する。このＭＯＲ値は、フィルムの配向異方性が小さく方向特性のバランスされている程小さくなり、配向異方性が強い程フィルムのＭＯＲ値は大きくなる。このＭＯＲ値の算出には、王子計測機器(株)製のマイクロ波法分子配向計、ＭＯＡシリーズが使用される。
【００３１】
本発明では、例えばＴＭＡ測定によって、室温より、１５０℃以上２００℃以下の上限温度領域までの範囲内が温度を昇降したとき、感熱記録体全体最大伸長を示す温度が１００℃以上であることが好ましい。このようにすることによって、印画に伴うカールの発生を抑制することができる。ＴＭＡ測定については、前出の通りの治具（プローブ）、昇温条件、測定モード、静荷重が適用される。最大伸長を示す温度とは、フィルム支持体が、上記温度範囲の昇温において、収縮を開始する温度のことである。
【００３２】
一般に多くのフィルムは、昇温に伴って熱膨張するため、ＴＭＡ測定では、測定開始からしばらくの間、伸長（膨張）を続ける。しかしながら、ある温度に到達すると、フィルム内ポリマー分子の配向が解放され、収縮挙動に転ずる。この温度は、配向異方性と強い相関があることが見出された。感熱記録体全体の最大伸長を示す温度が１００℃以上の場合、印画に伴うカールの発生が抑制され、好ましい結果が得られる。しかしそれが１００℃より低い場合には、印画に伴うカールの発生が著しくなり、このような感熱記録体の実用性は低いものとなる。
【００３３】
本発明の感熱記録体に使用できる支持体用フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂単独または加熱混合した樹脂をフィルム状にダイから押し出し、二軸延伸して得られたフィルム、あるいは、これらの樹脂に酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の顔料を混合し、半透明化または不透明化したフィルム、およびポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混合し、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化した合成紙等を包含する。
【００３４】
本発明では、これら公知の二軸延伸したフィルムの中でも、特に、Ｔｇが６０℃以上１３０℃以下のフィルムを用いることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上１２０℃以下のＴｇを有する二軸延伸フィルムである。Ｔｇが６０℃より低いと、得られるフィルムの熱安定性が不十分になり、印画時にプリンター内走行不良や印画面の熱負けなどを生じ、さらには、夏季の高温環境下において、軟化して美観を損うこと、様々な品質上の問題を引き起こすことがある。Ｔｇが１３０℃より高いと、熱処理を施すための許容温度範囲が狭くなり、製造上に不都合を生ずることがある。また、上記許容温度範囲が狭くなると、充分な処理を施すことができなくなることがある。
【００３５】
本発明の感熱記録体では、その所望の効果を得るために、前出の条件を満たし得るフィルム支持体として、特に、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた場合、優れた効果が発揮される。
【００３６】
フィルム支持体の厚さは、１００μｍ〜２００μｍであることが好ましい。１００μｍより薄いと、腰が弱くなって給紙不良を起こしやすくなることがある。また、あまり厚すぎても、例えば２００μｍを超えると（透明フィルムの場合には）透明性が不十分になることがあり経済上の不利を生ずることがある。
【００３７】
前記支持体の感熱記録層と保護層とを有する側とは反対側の面（バック面）には、カール適性の改良、導電性、プリンター走行性の改良などを目的にして、バック層を設けることができる。
【００３８】
バック層は、疎水性ポリマーのバインダーを含有するバック塗布層であってもよい。特にこの疎水性ポリマー含有バインダーを多量に含むバック塗布層が好ましい。水溶性バインダーを含有して形成されるバック層の場合には、高湿度下におけるプリンター走行性不良を発生したり、高湿度下でブロッキングを起こすなどの、実用上好ましくない事故を発生することがある。また、バック塗布層には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、マット剤、界面活性剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、染料などの他の成分を含有しても構わない。
【００３９】
前記バインダー用疎水性ポリマーとしては、例えば従来公知の有機溶剤可溶性（油溶性）ポリマーなどが広く用いられる。例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いられても良く、複数種類を混合して用いても構わない。また、これらのポリマーはホモポリマーであってもよく、共重合体であってもよい。
中でも、ポリウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、アルキッド樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂等の熱硬化可能なバインダー樹脂は、硬化剤あるいは硬化促進剤等の添加（添加を不要とする場合もあり）により、塗工乾燥時に体積の硬化収縮を促す。このようなバック塗布層を有する製品は、バック面側にやや反った形状となる。このバック面側のカールは、記録印画時に発生するトップカールとバランスする傾向を示し、結果的に、印画に伴うカール発生の抑制に有利に働き効果的である。
【００４０】
バック層を形成するための疎水性ポリマーを含有する塗料は、有機溶剤または水を媒体として調整される。疎水性ポリマーが可溶であれば、有機溶剤に特に制限はなく、例えば、トルエン、２−ブタノン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの一般に使用される溶剤が使用可能である。また、水を媒体とする場合には、前出の疎水性ポリマーを水分散型のラテックスとして用いれば良い。
【００４１】
また、油溶性の疎水性ポリマー含有バインダーを含むバック塗布層の代わりに、溶媒を必要としない無溶剤型硬化性液状樹脂を用いて硬化バック層を形成してもよい。硬化性液状樹脂としては、熱硬化性、あるいは、電子線および／あるいは紫外線等の活性エネルギー線によって硬化する、いわゆるＥＢ／ＵＶ樹脂など一般に公知の液状樹脂を制限なく使用可能である。
【００４２】
例えば、熱硬化性ウレタン系プレポリマー、熱硬化性エポキシ系プライマーなどの熱硬化性プレポリマーや、オリゴウレタン系アクリレート、エポキシ系アクリレート、オリゴエステル系アクリレート、ポリオール系アクリレート、ポリエーテル系アクリレート、ビニルエステル系樹脂、など活性エネルギー線反応性のオリゴマーを挙げることが出来る。これらの樹脂は、ホモポリマーであってもよく、或は共重合体であってもよい、また、これらの樹脂は単独で用いてもよく、或は複数種を混合して用いてもよい。また、粘度を低下させて塗工性を改良する事を目的に、希釈用反応性モノマーを使用しても構わない。希釈用反応性モノマーの種類には、本発明の効果を損なわない限りにおいては、特に制限が無い。さらに、硬化反応を開始および／あるいは促進する事を目的に、反応開始剤や反応触媒などを用いてもよい。
【００４３】
なお、バック塗布層又は硬化バック層用塗料中には、アニオン系またはカチオン系の導電剤、青色の染料または顔料のほかに、分散剤、消泡剤、蛍光染料、硬化剤、効果促進剤、紫外線吸収剤、滑剤、白色顔料等を必要により添加してもよい。導電剤の例としては、例えばポリスチレンスルホン酸の塩、ポリアクリルスルホン酸の塩、アルキルベンゼンスルホン酸の塩、ジオクチルスルホコハク酸の塩酸塩、高分子カチオン系導電剤、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、合成ヘクトライト粘土等が用いられる。
【００４４】
バック塗布層又は硬化バック層の形成方法については特に限定はない。感熱記録層および保護層を形成するために使用される塗工装置と同様の塗工装置が適宜使用される。乾燥後の塗布量は特に限定されるものではないが、一般には０．１〜２０ｇ／ｍ 2 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ 2 で調節される。バック層（バック塗布又は硬化バック層）および感熱記録層、保護層の形成順序に関しては、特に限定されないが、地肌カブリを考慮すれば、バック層を先に形成するのが好ましい。また、前出の熱処理のバック面同時処理方式を採用する場合には、バック層が先に形成される。
【００４５】
感熱記録層中に含有されるロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
勿論本発明に用いられるロイコ染料は上記のものに限定されるものではなく、またこれらのロイコ染料の二種類以上を併用することも可能である。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜３５質量％程度が好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素等の分子内に−ＳＯ2ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００４７】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは２〜６質量部程度の呈色剤が使用される。
【００４８】
なお、ロイコ染料は、樹脂膜に内包されたマイクロカプセルの形態、または樹脂中に含有された複合粒子の形態で使用されてもよく、このようにすることにより、ヘイズ値の低い感熱記録体が得られる。マイクロカプセルおよび複合粒子の体積平均粒径としては、０．５〜３μｍ程度が好ましい。
【００４９】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるための保存性改良剤、および記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。このような保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００５０】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００５１】
これらの保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１質量部に対して０．１〜４質量部である。
【００５２】
感熱記録層は、一般には水を媒体とし、例えばロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、あるいは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の粉砕機により平均粒径が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるように微粉砕した後、少なくともバインダーを添加して調製された感熱記録層用塗液をフイルム支持体の表面に乾燥後の塗布量が５〜３０ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
感熱記録層を形成するためのフィルム支持体表面は、感熱記録層用塗液の塗工性を高めるためにコロナ放電処理を施してもよく、或はアンカーコート層を設けてもよい。
【００５３】
感熱記録層用バインダーとしては、例えばポリビニルアルコールおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等を用いることが好ましい。
【００５４】
また、感熱記録層用助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００５５】
感熱記録層上には、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性を高めるために成膜性を有する樹脂を主成分とする保護層を設けてもよく、このようにすることにより、更に感熱記録層の透明性が高められる効果が得られる。
保護層用樹脂としては、例えば感熱記録層用バインダーと同一のバインダーを使用することができる。更に、保護層中には感熱記録層中に含有される顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等の添加剤を使用することもできる。
保護層は、一般に水を媒体とし、水性樹脂溶液、必要により顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等と共に混合攪拌して調製された保護層用塗液を乾燥後の塗布量が１〜５ｇ／ｍ2となるように感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００５６】
バック層、感熱記録層および保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。
【００５７】
各層を形成した後、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化することは、その発色感度を高めることに効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロールおよび弾性ロールの何れに当てて処理してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００５９】
実施例１
（１）感熱記録層用Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、および３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド４部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン６部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）１１部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１１部からなる混合溶媒中に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部とを含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調整した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液を、その濃度が２５％となるように水で調整した。
【００６０】
（２）感熱記録層用Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３］の２５％水溶液４０部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部、および水３０部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒径が０．３μｍになるまで粉砕してＢ液を調製した。
【００６１】
（３）感熱記録層用Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３］の２５％水溶液４０部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部、および水３０部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒径が０．３μｍになるまで粉砕してＣ液を調製した。
【００６２】
（４）感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１２０部、Ｂ液６０部、Ｃ液４５部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ］の８％水溶液１５部、ウレタン−アクリル系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、パテラコール（登録商標）Ｈ−２０９０、固形濃度４２％］５０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１４部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液３部、および水２５部からなる組成物を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を調製した。
【００６３】
（５）保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度：約２３００、ケン化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、および水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を調製した。
【００６４】
（６）フィルム支持体の熱処理
厚さ：１７５μｍ、幅：４４cm、及びＴｇ：約９０℃の二軸延伸青色透明ＰＥＴフィルム（商品名：スカイロールＴＴ９４Ｂ、ＳＫＣ（株）製）に、１５０℃に設定された塗工装置の乾燥設備（炉長８ｍ）を用いて、塗工を行わずに、搬送速度２ｍ/minにて、熱処理だけを施した。熱処理時の張力は、４Ｋｇｆ／全幅であった。
【００６５】
（７）感熱記録体の作製
熱処理を施した前記二軸延伸青色透明ＰＥＴフィルムの片面に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ 2となるように塗布し、１２０℃の熱風にて乾燥させて感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ 2 となるように塗布乾燥して保護層を設けて感熱記録体（１）を作製した。
【００６６】
実施例２
実施例１と同様にして感熱記録体（２）を作製した。但し、実施例１のフィルム支持体の熱処理において、乾燥設備の設定温度を１８０℃に変更した。
【００６７】
実施例３
（１）バック塗布層用塗液の調製
疎水性ポリマーバインダーとしてシェル部がアクリルアミド系樹脂（ガラス転移温度：２１８℃）でコア部がアクリル系樹脂（ガラス転移温度：１０℃）からなるコア・シェル型ラテックス〔三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、コア部：シェル部の重量比（１：１．５）、固形分２０％〕４２５部と、同じく疎水性ポリマーバインダーであるウレタン系樹脂ラテックス〔大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分２０％〕７５部、及び球状樹脂粒子として体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部からなる組成物を攪拌して裏面層用塗液を得た。
【００６８】
実施例１と同様にして感熱記録体（３）を作製した。但し、熱処理を施した二軸延伸透明ＰＥＴフィルムの片面に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液を塗工する前に、前記バック塗布層用塗液を塗工した。また、バック層塗工時の乾燥設備の設定温度は１２０℃であり、塗工速度は２ｍ/minであった。
【００６９】
実施例４
実施例１と同様にして感熱記録体（４）を作製した。但し、未熱処理二軸延伸透明ＰＥＴフィルムの片面に、実施例３と同様のバック層用塗液を、乾燥設備の設定温度１５０℃、塗工速度２ｍ/minにて、塗工すると共に、その乾燥ゾーンにおいて、フィルム支持体の熱処理を同時に施した。
【００７０】
実施例５
実施例３と同様にして感熱記録体（５）を作製した。但し、実施例３のバック層用塗液中の疎水性ポリマーバインダーを、水溶性バインダーであるポリビニルアルコールに変更した。
【００７１】
実施例６
実施例１と同様にして感熱記録体（６）を作製した。但し、実施例１のフィルム支持体を二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムに変更した。
【００７２】
比較例１
実施例１と同様にして、比較用感熱記録体（７）を作製した。但し、実施例１において、フィルム支持体に熱処理を施さなかった。
【００７３】
比較例２
実施例１と同様にして比較用感熱記録体（８）を作製した。但し、実施例１のフィルム支持体の熱処理において、乾燥設備の設定温度を８０℃に変更した。
【００７４】
参考例１
特開２００３−２６６９４３号公報の実施例１に開示されている方法に準拠して、水溶性ゼラチン層をバック面に有し、フィルム支持体の１２０℃・１０分 熱収縮率値が１％未満の感熱記録体（９）を作製した。
【００７５】
以上のようにして作製された感熱記録体（１）〜（９）を下記の測定・評価試験に供した。その結果を表１に示す。
【００７６】
（１）ＴＭＡ熱伸縮試験
実施例および比較例で得られた感熱記録体（１）〜（８）について、通常空気浴中下、全自動ガス冷却ユニットが付属した熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型式 ＴＭＡ/ＳＳ６１００）を用い、２０℃から１９０℃まで昇温し、引き続き冷却して、伸縮率を測定した。上記測定を、引張り・荷重制御（Ｆ制御）モードにおいて実施し、このときの昇降温速度は、５℃／minであり、静荷重は４９．０mN（５ｇｆ）であった。また、試料幅は、４ｍｍに設定され、初期のチャック間距離は２０ｍｍに設定された。引張り用の治具には、石英製のプローブを用いた。
昇温スタート時のＴＭＡ値を０％ととし、昇温・冷却後の２０℃の伸縮率値をＴＭＡ伸縮率値（％）として評価に用いた。また、同時に最大伸長を示す温度を測定した。なお、フィルムを、その横方向０°から１周３６０°まで、１０°毎に、縦方向に伸びる短冊形の一試験片を切出してこれらを測定に供した。表１に、０°〜１８０°までの、３０°間隔の測定値を示す。また、マイナス（−）は、収縮を意味する。さらに、最大伸長時温度においては、表１には、縦方向（ＭＤ：０°）の値を代表として記載した。
【００７７】
（２）複屈折測定
実施例１〜６および比較例１〜２で用いた塗工前のフィルム支持体について、偏光板付きアッベ屈折率計（アタゴ社製、型式 ＤＲＡ−１）を用いて、２０℃の恒温状態にて縦（Ｎｙ）、横（Ｎｘ）、および厚さ方向（Ｎｚ）の屈折率を各々測定し、前述記載の式（４）〜（７）により複屈折値を算出した。
なお、実施例４（感熱記録体（４））は、バック層同時塗工処理を行ったため、熱処理後かつ塗工前のフィルム支持体の測定評価が不可能であったので、表１には記載していない。
（３）マイクロ波法分子配向測定
【００７８】
実施例１〜６および比較例１〜２で用いた塗工前のフィルム支持体について、マイクロ波法分子配向計（王子計測機器社製、型式 ＭＯＡ−３０１２Ａ）を用い、室温にて分子配向度ＭＯＲ値を測定した。
なお、実施例４（感熱記録体（４））は、バック層同時塗工処理を行ったため、熱処理後かつ塗工前のフィルム支持体の測定評価が不可能であったので、表１には記載していない。
【００７９】
（４）記録後の印画カール評価
得られた感熱記録体を、温度２３℃ 湿度５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置後、感熱印字プリンター（商品名：ＵＰ−ＤＦ５００、ソニー（株）製）を用い、内蔵パターンでベタ黒印画記録を行った。記録後の感熱記録体を、同環境条件下にて、縦（ＭＤ）方向を上下に横（ＴＤ）辺中央部の１点を固定して吊るし、約１〜２時間調湿した。反り上がった側を手前側にし、前記固定点を壁に接地させて吊るし、手前側に盛り上がった四方角の高さを測定し、その平均値を評価した。実用上、３０ｍｍ以下であるのが最も好ましい。
【００８０】
（５）高湿度下プリンター走行試験（参考試験）
得られた感熱記録体を、温度３０℃ 湿度８５％ＲＨの環境下にて２４時間放置後、同環境条件下にて、感熱印字プリンター（商品名：ＵＰ−ＤＦ５００、ソニー（株）製）を用い、内蔵パターンでベタ黒印画記録を行った。その際の給紙および排紙の状況、および印画動作時の異音発生の有無や、スティック発生の有無を総合的に判定した。給紙、排紙がスムーズであり、異音発生やスティック発生が実用上支障の無い程度であれば「○」、何れかに問題があり、実用上好ましく無い場合を「×」と判定した。
【００８１】
【表１】
2005319700.tif 000002
【００８２】
本発明の感熱記録体の印画に伴うカール発生防止性は、いずれも良好であり、実用上好ましいものであった（実施例１〜６）。さらに、支持体用フィルムに施される熱処理温度が高い方が、印画に伴うカールの発生の抑制に対する効果が大きかった（実施例２）。また、同じ熱処理を施したフィルム支持体を用いた場合であっても、疎水性のバック塗布層を設置した方が、印画に伴うカール発生の抑制効果が高かった（実施例３）。さらにその上、バック塗布層塗工と同時に熱処理を施した場合であっても、カール発生抑制効果に変わりなく（実施例４）、バック塗布層に水溶性バインダー樹脂を用いた場合でも、本発明のカール発生抑制効果には変わりは無かった。しかし、水溶性バインダー樹脂を用いた場合（実施例５）、高湿度下のプリンター走行試験（５）において、成績不良であったが、実施例１〜４及び６においては成績良好であった。また、本発明の範囲内であれば、支持体用フィルムの種類を変えても本発明にかかる効果には変わりないことが確認された（実施例６、ＰＥＮフィルム使用）。
しかし、フィルム支持体に熱処理が施されていない（比較例１）場合、あるいは、熱処理が不十分（比較例２）であり、本発明の要件（式（１），（２））を満たしていない場合においては、印画に伴うカール発生の抑制効果に改善は認められなかった。さらに、従来開示されている技術に基づいて作製された感熱記録体（参考例１）の印画に伴うカール発生抑制効果は実用上必ずしも十分なものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の感熱記録体は、その全方向にわたり、ほぼ均等な熱伸縮性を有するものであって、良好な感熱記録体と、印画に伴うカール発生に対する高い抑制性を有しており、実用性の高いものであり、本発明方法により効率よく製造することができる。