(57)【要約】【課題】  複数色のトナーを用いて、逐次中間転写媒体上にカラー画像を形成する際に、転写効率の高い画像の形成が可能なトナーを提供する。【解決手段】  形成した潜像から逐次、複数の現像器で中間転写媒体上にカラートナー像を形成し、一括して記録材上に転写、定着を行うことでカラー画像を得た後、潜像担持体上の転写残りトナーを中間転写媒体上でロールブラシでクリーニングを行う画像形成装置用トナーにおいて、不定形微粒子、単分散球形シリカ、金属石鹸を含有し、不定形粒子は、トナー母粒子と同極性であって、体積平均粒子径がトナー母粒子の０．１倍以下で、ロールブラシよりも仕事関数が大きく、トナー粒子の投影像の測定によって求めたトナー粒子の投影像の周囲長（μｍ）Ｌ1と、トナー粒子の投影像の面積に等しい真円の周囲長（μｍ）Ｌ0との比、Ｌ0／Ｌ1で表される平均円形度が０．９７０〜０．９９５であるトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像を形成し、逐次、複数の現像器を用い、トナー像を形成し次いで中間転写媒体上にカラートナー像を形成し、一括して記録材上に転写、定着を行うことでカラー画像を得た後、静電潜像担持体上の転写残りトナーを中間転写媒体上でロールブラシによりクリーニングを行う画像形成装置用のトナーにおいて、トナー中には、不定形微粒子、単分散球形シリカ、および金属石鹸を含有し、不定形粒子は、トナー母粒子と同極性であって、体積平均粒子径がトナー母粒子の０．１倍以下であるとともに、ロールブラシよりも仕事関数が大きく、トナー粒子の投影像の測定によって求めたトナー粒子の投影像の周囲長（μｍ）Ｌ1と、トナー粒子の投影像の面積に等しい真円の周囲長（μｍ）Ｌ0との比、Ｌ0／Ｌ1で表される平均円形度が０．９７０〜０．９９５であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
外添剤が、疎水性の平均粒子径が７〜５０ｎｍの無機微粒子と仕事関数が５．１ｅＶ未満であって粒径が２９０±３０ｎｍの単分散球形シリカ、およびトナー母粒子に対し、同極性であってトナー母粒子に比べて体積平均粒子径が０．１倍以下であり、単分散球形シリカより仕事関数が大きい疎水性の無機微粒子と、仕事関数の範囲が５．２５ｅＶないし５．７ｅＶの範囲にある金属石鹸を含有した非磁性一成分、負帯電性であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
トナー母粒子の体積平均粒子径の０．１倍以下である体積平均粒径を有する無機微粒子の一次粒子径の粒度分布が、走査型電子顕微鏡観察で２００ｎｍ〜７５０ｎｍであり、外添剤の表面が疎水化処理されている酸化チタンを含有することを特徴とする請求項２記載のトナー。 
【請求項４】
トナー母粒子が重合法あるいは溶解懸濁法で作製されたトナーであることを請求項１ないし３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜像担持体上に形成した潜像を現像して画像形成する画像形成装置に用いるトナーに関するものであり、とくに複数色のトナーを用いて像担持体上にトナーを画像を逐次形成し、転写電圧を印加して画像を中間転写媒体に転写した後に、紙等の記録材上に画像を転写する画像形成装置に好適なトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置として、感光体ドラムや感光体ベルトからなる潜像担持体を有し、画像形成動作時には感光体の感光層に静電潜像を形成した後、形成した潜像を現像装置の現像剤によって可視像化し、次いでコロナ転写、転写ローラ、転写ドラムまたは転写ベルトを用いて紙等の記録材上に画像を転写をすることが知られている。
また、フルカラー画像形成装置では複数の感光体や現像機構を用い、転写ベルトや転写ドラム上の記録材たとえば紙上に複数の色画像を準じ重ね合わせて転写後、定着する方式がタンデム機として知られている。また、中間転写媒体上に色画像を順次一次転写しその一次転写画像を一括して記録材に二次転写する４サイクルの中間転写方式やロータリー現像方式のプリンタが知られている。
【０００３】
また、感光体上の転写残りトナーをクリーニング手段によって除去する方法、現像時に転写残りトナーを除去する方法等が知られている。また、中間転写媒体を使用して記録材上に転写する画像記録装置においては、中間転写媒体上の転写残りトナーをロールブラシ、すなわちファーブラシでクリーニングすることも行われている。
感光体、あるいは中間転写媒体上に転写後に残る転写残りトナーは、転写効率を大きくすることによって、減少させることが可能である。転写残りトナーの量を減少させることによって、クリーニング手段用の空間が不要となると共にトナーの利用率を高めることができるので、トナーの転写効率を高めることが求   められている。
【０００４】
そこで、転写効率を向上させるために、球形トナーを用い、球状の無機微粒子を外添剤として添加したり、あるいは感光体と転写媒体との間に速度差を設けることで、トナーの剥離を良好なものとできるので転写効率が高まることが知られている。また、一成分トナーを用いた現像においては、トナーに十分な摩擦電荷を与えるため、現像ローラ上のトナーを規制ブレードでできるだけ均一になるように薄層を形成させ、トナーを現像ローラ表面と規制ブレード端部の表面により負に帯電させることが行われている。
【０００５】
また、画質低下を招くことがなく、確実にトナーのクリーニング不良を防止するために、球形トナーに平均粒径が８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカと、この単分散球形シリカよりも小さい有機化合物と、トナーの帯電極性とは逆極性の体積平均粒子径が０．５〜１０μｍの不定形微粒子とを、あるいはこの不定形微粒子に代えて、トナーの帯電極性が逆極性の体積平均粒子径が０．３〜２μｍの粒径である研磨剤の微粒子を添加することが提案されている（例えば、特許文献１）。
これによって、トナー母粒子と大粒径の外添剤をつなぎとめ、サブミクロン微粒子の飛散による帯電器の汚染や画質低下を防ぐ試みが行われている。
【０００６】
しかしながら、転写効率の優れたトナーを用いて潜像担持体上のクリーニング手段を取り外し、薄層規制の条件下で連続して画像形成を行うと、大粒径の外添剤がトナー表面より少しずつ遊離し、帯電極性がトナー母粒子と逆極性であるため、感光体の非画像部に静電的に付着し、この外添剤が感光体表面上にフィルミングする結果となった。
また、フィルミングした外添剤の極性が中間転写媒体に印加される電源と同極性であるので、中間転写媒体に移動することはなく、感光体上にフィルミングする量が印字するにつれ増加する傾向となった。その結果、カブリや逆転写トナーの原因となり、かつ、転写効率の低下につながるという問題点があった。
この現象は、遊離した逆極性の大粒子径の外添剤や転写残りの負に高帯電したトナーが感光体上に固着し、中間転写ベルトに転写されないことに起因するものとみられる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１８４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、複数色のトナーからなるトナー画像を形成する際に、現像・転写を逐次行い中間転写媒体上にカラートナー画像を形成し、一括して紙などの記録材に転写し、次いで定着を行うカラー画像形成装置において、球形トナー、単分散球形シリカ、大粒径無機微粒子、小径の疎水性無機微粒子、および金属石鹸からなるトナーを用い、連続した画像形成後においても転写効率が低下せず、実質的に感光体のクリーニング手段が不要な小型のクリーナレスカラー画像形成装置用のトナーを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、静電潜像を形成し、逐次、複数の現像器を用い、トナー像を形成し次いで中間転写媒体上にカラートナー像を形成し、一括して記録材上に転写、定着を行うことでカラー画像を得た後、静電潜像担持体上の転写残りトナーを中間転写媒体上でロールブラシによりクリーニングを行う画像形成装置のトナーにおいて、トナー中には、不定形微粒子、単分散球形シリカ、および金属石鹸を含有し、不定形粒子は、トナー母粒子と同極性であって、体積平均粒子径がトナー母粒子の０．１倍以下であるとともに、ロールブラシよりも仕事関数が大きく、トナー粒子の投影像の測定によって求めたトナー粒子の投影像の周囲長（μｍ）Ｌ1と、トナー粒子の投影像の面積に等しい真円の周囲長（μｍ）Ｌ0との比、Ｌ0／Ｌ1で表される平均円形度が０．９７０〜０．９９５であるトナーによって解決することができる。
また、外添剤が、疎水性の平均粒子径が７〜５０ｎｍの無機微粒子と仕事関数が５．１ｅＶ未満であって粒径が２９０±３０ｎｍの単分散球形シリカ、およびトナー母粒子に対し、同極性であってトナー母粒子に比べて体積平均粒子径が０．１倍以下であり、単分散球形シリカより仕事関数が大きい疎水性の無機微粒子と、仕事関数の範囲が５．２５ｅＶないし５．７ｅＶの範囲にある金属石鹸を含有した非磁性一成分、負帯電性である前記のトナーである。
トナー母粒子の体積平均粒子径の０．１倍以下である体積平均粒径を有する無機微粒子の一次粒子径の粒度分布が、走査型電子顕微鏡観察で２００ｎｍ〜７５０ｎｍであり、外添剤の表面が疎水化処理されている酸化チタンを含有する前記のトナーである。
トナー母粒子が重合法あるいは溶解懸濁法で作製されたトナーである前記のトナーである。
【００１０】
このように、トナー中に含まれた微粒子の大きさ、および仕事関数を、所定の大きさとしたことによって、大粒子径の疎水性無機微粒子はトナー母粒子表面に付着ないし固着することとなる。連続的な画像形成時にトナー母粒子表面よりこれらの微粒子が遊離したとしても、トナー母粒子と同極性であるため、潜像担持体上の非画像部に付着しにくくなり、また、負帯電性を帯びているので、一次転写部で感光体より中間転写媒体上に転写し、中間転写媒体に取り付けられているロールブラシすなわちファーブラシによりクリーニングが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
トナー中には、不定形微粒子、単分散球形シリカ、および金属石鹸を含有し、不定形微粒子は、トナー母粒子と同極性であって、体積平均粒子径がトナー母粒子の０．１倍以下であるとともに、ロールブラシよりも仕事関数が大きく、トナー粒子の投影像の測定によって求めたトナー粒子の投影像の周囲長（μｍ）Ｌ1と、トナー粒子の投影像の面積に等しい真円の周囲長（μｍ）Ｌ0との比、Ｌ0／Ｌ1で表される平均円形度が０．９７０〜０．９９５であるトナーとしたので、不定形微粒子はトナー母粒子表面より遊離することが防止され、連続的な画像形成を行った時にトナー母粒子表面より遊離したとしても、トナー母粒子と同極性であるため、感光体上の非画像部に付着しにくくなり、また、負帯電性を帯びているので、一次転写部で感光体より中間転写媒体上に転写し、中間転写媒体上でロールブラシによりクリーニングが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、トナー中に含まれた微粒子の大きさを所定の大きさとするとともに、その仕事関数をロールブラシの仕事関数に対して所定の大きさとしたので、それらの微粒子は、トナー母粒子に付着または固着した微粒子がトナー母粒子から遊離した場合であっても、中間転写媒体上でロールブラシ、すなわちファーブラシによりクリーニングを行うことによって確実に転写残りトナーを除去することが可能であることを見出したものである。
【００１３】
また、従来の感光体上の転写残りトナーを現像部で回収する方式では、紙粉や空気中のホコリなども同時に現像部に混入してしまうため、長期にわたるカラー画像の品質、とくに色再現性や細線再現性の維持が困難になり、現像器カートリッジの寿命を長くすることは困難であった。
大粒子径の無機外添剤がトナー母粒子と共に中間転写媒体に転写されるため、二次転写部での紙などの記録材への転写効率が高くなる。そして、中間転写媒体用のロールブラシの仕事関数より大きい大粒子径の無機微粒子の外添剤であるため、ロールブラシの表面近傍において静電的に、あるいは電子、電荷の移動が生じるので電子的にも付着ないし固着し、中間転写媒体上に転写されずに残ったトナー微粒子や転写紙からの紙粉に対し、効率よく中間転写媒体をクリーニングできる。
その結果として、裏汚れや転写不良の無い高画質の印事物を得ることができることを見出したものである。
なお、本発明においては、ロール状のブラシをファーブラシとも称する。
【００１４】
以下に、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明のトナーを用いた画像形成装置における非接触現像方式の一例を示す図である。
この方式にあっては、現像ローラ９と感光体１とを現像ギャップｄを介して対向させるものである。現像ギャップとしては１００〜３５０μｍとすると良く、また、図示しないが直流電圧の現像バイアスとしては−２００〜−５００Ｖであり、これに重畳する交流電圧としては１．５〜３．５ｋＨｚ、Ｐ−Ｐ電圧１０００〜１８００Ｖの条件とすると良い。また、非接触現像方式にあって、反時計方向に回転する現像ローラの周速としては、時計方向に回転する有機感光体に対して１．１〜２．５、好ましくは１．２〜２．２の周速比とするとよい。
現像ローラ９は図示のごとく反時計方向に回転し、トナー供給ローラ７により搬送されたトナーＴをその表面に吸着した状態で有機感光体との対向部にトナーＴを搬送するが、有機感光体と現像ローラとの対向部において、交流電圧を重畳して印加することにより、トナーＴは現像ローラ表面と有機感光体表面との間で振動することにより現像される。本発明にあっては、交流電圧の印加により現像ローラ表面と有機感光体表面との間でトナーＴが振動する間にトナー粒子と感光体とを接触させることができるので、小粒径の正帯電トナーを負に帯電させることができ、カブリを減少させることができるものと考えられる。
また、中間転写媒体は、可視像化された感光体１とバックアップローラ６との間に送られるが、バックアップローラ６による感光体１への押圧力を、接触現像方式に比して３割程度高くして２４．５〜５８．８ｍＮ／ｍ、好ましくは３４．３〜４９Ｎ／ｍとすると良い。
これにより、トナー粒子と感光体との接触を確実なものとすることができ、トナー粒子をより負帯電化して転写効率を向上できる。
なお、非接触現像方式における上記以外の事項は、上述した接触現像方式と同様であり、本発明の画像形成装置においては、クリーナーブレード５を有しないものとすることができる。
図１で示す現像プロセスをイエローＹ、シアンＣ、マゼンタＭ、ブラックＫからなる４色のトナー（現像剤）による現像器と感光体を組み合わせればフルカラー画像を形成することのできる装置となる。
【００１５】
図２は、タンデム方式のカラープリンタの一例を説明する図である。
画像形成装置２０１は、感光体のクリーニング手段を有さないものであり、ハウジング２０２と、ハウジング２０２の上部に形成された排紙トレイ２０３と、ハウジング２０２の前面に開閉自在に装着された扉体２０４を有し、ハウジング２０２内には、制御ユニット２０５、電源ユニット２０６、露光ユニット２０７、画像形成ユニット２０８、排気ファン２０９、転写ユニット２１０、給紙ユニット２１１が配設され、扉体２０４内には紙搬送ユニット２１２が配設されている。各ユニットは、本体に対して着脱可能な構成であり、メンテナンス時等には一体的に取り外して修理または交換を行うことが可能な構成になっている。
【００１６】
転写ユニット２１０は、ハウジング２０２の下方に配設され図示しない駆動源により回転駆動される駆動ローラ２１３と、駆動ローラ２１３の斜め上方に配設される従動ローラ２１４と、この２本のローラのみで間に張架されて図示矢印方向（反時計方向）へ循環駆動される中間転写ベルト２１５を備え、従動ローラ２１４および中間転写ベルト２１５が駆動ローラ２１３に対して図で左側に傾斜する方向に配設されている。これにより中間転写ベルト２１５の駆動時のベルト張り側（駆動ローラ２１３により引っ張られる側）２１７が下方に位置し、ベルト弛み側２１８が上方に位置するようにされている。
【００１７】
駆動ローラ２１３は、後述する２次転写ローラ２１９のバックアップローラを兼ねている。駆動ローラ２１３の周面には、厚さ３ｍｍ程度、体積抵抗率が１×１０5 Ω・ｃｍ以下のゴム層が形成されており、金属製の軸を介して接地することにより、２次転写ローラ２１９を介して供給される２次転写バイアスの導電経路としている。このように駆動ローラ２１３に高摩擦かつ衝撃吸収性を有するゴム層を設けることにより、２次転写部へ記録材が進入する際の衝撃が中間転写ベルト２１５に伝達しにくく、画質の劣化を防止することができる。
【００１８】
また、本発明においては、駆動ローラ２１３の径を従動ローラ２１４の径より小さくしている。これにより、２次転写後の記録紙が記録紙自身の弾性力で剥離し易くすることができる。
また、中間転写ベルト２１５の裏面には、後述する画像形成ユニット２０８を構成する各色毎の単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像担持体２２０に対向して１次転写部材２２１が当接され、１次転写部材２２１には転写バイアスが印加されている。
【００１９】
画像形成ユニット２０８は、複数（本実施形態では４つ）の異なる色の画像を形成する単色画像形成ユニットＹ（イエロー用），Ｍ（マゼンタ用），Ｃ（シアン用），Ｋ（ブラック用）を備え、各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋにはそれぞれ、有機感光層、無機感光層を形成した感光体からなる画像担持体２２０と、画像担持体２２０の周囲に配設された、コロナ帯電器または帯電ローラからなる帯電手段２２２および現像手段２２３を有している。
各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像担持体２２０が中間転写ベルト２１５のベルト張り側２１７に当接されるようにされ、その結果、各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋも駆動ローラ２１３に対して図で左側に傾斜する方向に配設される。画像担持体２２０は、図示矢印に示すように、中間転写ベルト２１５と逆方向に回転駆動される。
【００２０】
露光ユニット２０７は、画像形成ユニット２０８の斜め下方に配設され、内部にポリゴンミラーモータ２２４、ポリゴンミラー２２５、ｆ−θレンズ２２６、反射ミラー２２７、折り返しミラー２２８を有し、ポリゴンミラー２２５から各色に対応した画像信号が共通のデータクロック周波数に基づいて変調形成されて射出され、ｆ−θレンズ２２６、反射ミラー２２７、折り返しミラー２２８を経て、各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像担持体２２０に照射され、潜像を形成する。なお、各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像担持体２２０への光路長は折り返しミラー２２８の作用によって実質的に同一の長さにされている。
【００２１】
次に、現像手段２２３について、単色画像形成ユニットＹを代表して説明する。本実施態様においては、各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋが図で左側に傾斜する方向に配設されているので、トナー収納容器２２９が斜め下方に傾斜して配置されている。
すなわち、現像手段２２３は、トナーを収納するトナー収納容器２２９と、このトナー収納容器２２９内に形成されたトナー貯蔵部２３０（図のハッチング部）と、トナー貯蔵部２３０内に配設されたトナー撹拌部材２３１と、トナー貯蔵部２３０の上部に区画形成された仕切部材２３２と、仕切部材２３２の上方に配設されたトナー供給ローラ２３３と、仕切部材２３２に設けられトナー供給ローラ２３３に当接される帯電ブレード２３４と、トナー供給ローラ２３３および画像担持体２２０に近接するように配設される現像ローラ２３５と、現像ローラ２３５に当接される規制ブレード２３６とから構成されている。
【００２２】
現像ローラ２３５およびトナー供給ローラ２３３は、図示矢印に示すように、画像担持体２２０の回転方向とは逆方向に回転駆動され、一方、撹拌部材２３１は供給ローラ２３３の回転方向とは逆方向に回転駆動される。トナー貯蔵部２３０において撹拌部材２３１により撹拌、運び上げられたトナーは、仕切部材２３２の上面に沿ってトナー供給ローラ２３３に供給され、供給されたトナーは可撓性材料によって作製された帯電ブレード２３４と摺擦して供給ローラ２３３の表面の凹凸部への機械的付着力と摩擦帯電力による付着力によって、現像ローラ２３５の表面に供給される。
【００２３】
現像ローラ２３５に供給されたトナーは規制ブレード２３６により所定厚さに薄層化規制される。薄層化したトナー層は、画像担持体２２０へと搬送されて現像ローラ２３５と画像担持体２２０が近接する現像領域で画像担持体２２０の静電潜像を現像する。
また、画像形成時には、給紙ユニット２１１は、記録材Ｓの複数枚が積層保持されている給紙カセット２３８と、給紙カセット２３８から記録材Ｓを一枚ずつ給送するピックアップローラ２３９を備えている。
【００２４】
紙搬送ユニット２１２は、二次転写部への記録材Ｓの給紙タイミングを規定するゲートローラ対２４０（一方のローラはハウジング２０２側に設けられている）と、駆動ローラ２１３および中間転写ベルト２１５に圧接される二次転写手段としての二次転写ローラ２１９と、主記録材搬送路２４１と、定着手段２４２と、排紙ローラ対２４３と、両面プリント用搬送路２４４を備えており、記録材に転写した後に、画像担持体２２０に残留する転写残りトナーは、クリーニング手段２１６によって除去される。クリーニング手段２１６には、中間転写ベルトと接触するロールブラシ２１６ａを有している。
【００２５】
定着手段２４２は、少なくも一方にハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵した回転自在な定着ローラ対２４５と、この定着ローラ対２４５の少なくも一方側のローラを他方側に押圧付勢してシート材に２次転写された２次画像を記録材Ｓに押圧する押圧手段を有し、記録材に２次転写された２次画像は、定着ローラ対２４５の形成するニップ部で所定の温度で記録材に定着される。
【００２６】
本発明においては、中間転写ベルト２１５が駆動ローラ２１３に対して図で左側に傾斜する方向に配設されているため、右側に広い空間が生じその空間に定着手段２４２を配設することができ、画像形成装置の小型化を実現することができると共に、定着手段２４２で発生する熱が、左側に位置する露光ユニット２０７、中間転写ベルト２１５および各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋへ悪影響をおよぼすことを防止することができる。
【００２７】
図３は、ロータリー方式のカラープリンタの一例を説明する図である。
図３（Ａ）は、カラープリンタの全体構成を説明する図であり、図３（Ｂ）は、クリーニング手段を説明する図である。
図３に示したカラープリンタは、感光体のクリーニングブレードが無いことを特徴としている。
画像形成装置２１は、感光体２３は図示しない帯電器で一様帯電され、露光器２６からの画像露光で静電潜像が形成される。静電潜像をトナー現像するロータリ式現像器２４は、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの４色の現像ユニットを有し、各ユニットの現像ローラ２５がロータリ式現像器の間欠回転により感光体位置にもたらされ、その位置で感光体２３と対向してトナー現像が行われる。感光体２３には、駆動ローラ２７、従動ローラ２８、テンションローラ２９、１次転写ローラ３０等で張架された中間転写媒体２２が１次転写ローラ３０の位置で当接し、感光体上に形成されたトナー像は中間転写媒体２２に対して転写して１次転写が行われ、中間転写媒体上で４色の色重ねが行われる。
【００２８】
２次転写バックアップローラを兼ねる駆動ローラ２７と対向する位置には離当接機構４４により中間転写媒体２２に離当接する２次転写ローラ４５が設けられており、この位置で中間転写媒体上の４色のトナー像は一括して２次転写されて画像が転写される。すなわち、用紙トレー４１から用紙繰り出しローラ４２により繰り出された用紙は、紙搬送路４３を通って２次転写ローラ４５の位置に搬送される。中間転写媒体上で１次転写の色重ねが行われている間は、２次転写ローラ４５は中間転写媒体と離間しているが、転写時には中間転写媒体２２に当接し、転写バイアスを印加することにより中間転写媒体から用紙に４色トナー像が一括して２次転写によって転写される。２次転写後の用紙は紙ガイド４６を通って加熱ローラ４７ａ、加圧ローラ４７ｂからなる定着器４７に導入され、装置上面の排紙トレー４８に排出される。
【００２９】
従動ローラ２８をバックアップローラとして中間転写媒体２２に離当接するクリーニング手段３１は、離当接機構により中間転写媒体２２に離当接し、２次転写後に当接して中間転写媒体２２上の残留トナーを除去する。なお、クリーニング部材としては、ロールブラシが使用される。
【００３０】
図３（Ｂ）はクリーニング手段を説明する図である。
クリーニング手段３１は従動ローラ２８の近傍に中間転写媒体２２に対向して設けられ、そのクリーナケース３２内には、例えば、金属バネ等のスパイラル部材からなる螺旋回転体３３が配設されている。また、クリーナケース３２にそれぞれ取り付けられ、クリーニング手段３１を現像時に当離接可能に配置する当離接手段３５によって保持されている。また、クリーニングブレードケース３２には、下シール３６および上シール３７が設けられており、中間転写媒体２２との間からのトナーの脱落を防止している。
【００３１】
２次転写後、中間転写媒体２２に残留したトナーは、中間転写媒体２２とは逆回転をするロールブラシ３４に掻き落とされてクリーナケース３２に収容され、螺旋回転体３３でクリーニングケースの背面方向へと搬送されてクリーナケース３２から図示しない廃トナータンクへ移される。しかし、クリーナケース３２内のトナーを完全には除去することは難しく、これらの廃トナーが残留している状態で装置を搬送等で激しく振動させると、クリーナの内部に残留したトナーが舞い上がり、装置の内部に飛散してしまう。したがって、クリーナケース３２に清掃用の孔を設け、その孔を通して残留トナーを吸引する様にすることが好ましい。
【００３２】
次に、トナー、および外添剤の仕事関数の測定に使用する測定セルについて説明する。
図４は、仕事関数測定用の試料測定セルを説明する図を示す。
図４（Ａ）に平面図を示し、図４（Ｂ）に側面図を示すように、試料測定セルＣ１は、直径１３ｍｍ、高さ５ｍｍのステンレス製円盤の中央に直径１０ｍｍで深さ１ｍｍのトナー収容用凹部Ｃ２を有する形状を有する。セルの凹部内にトナーを秤量スプーンを使用して突き固めないで入れた後、ナイフエッジを使用して表面を平らにした状態で測定に供する。
トナーを充填した測定セルを試料台の規定位置上に固定した後に、照射光量５００ｎＷに設定し、照射面積４ｍｍ角とし、エネルギー走査範囲４．２〜６．２ｅＶの条件で測定される。
また、トナーの仕事関数測定時の規格化電子収率が測定光量５００ｎＷで８以上である。
【００３３】
図５は、他の形状の試料の仕事関数の測定方法を説明する図である。
中間転写媒体、潜像担持体のように、円筒形状の部材を試料とする場合には、円筒形状の部材を１〜１．５ｃｍの幅で切断し、ついで稜線に沿って横方向に切断して図５（Ａ）に形状を示すように、測定用試料片Ｃ３を得た後、図５（Ｂ）に示すように、試料台Ｃ４の規定位置上に、測定光Ｃ５が照射される方向に対して照射面が平行になるように固定する。これにより、放出される光電子Ｃ６が検知器Ｃ７、すなわち光電子倍像管により効率よく検知される。
【００３４】
本発明のトナーとしては、粉砕法および重合法により得られるトナーのいずれでも良いが、円形度が良好な重合法トナーが好ましい。
粉砕法トナーとしては、樹脂バインダーに少なくとも顔料を含有し、離型剤、荷電制御剤等を添加し、ヘンシェルミキサー等で均一混合した後、２軸押し出し機で溶融混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理され、さらに、外添粒子が付着されてトナー粒子とされる。
【００３５】
バインダー樹脂としてはトナー用樹脂として使用されている合成樹脂が使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は複合して使用できる。
【００３６】
特に本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。バインダー樹脂としてはガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００３７】
着色剤としては、トナー用着色剤が使用可能である。例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは複合して使用できる。
【００３８】
離型剤としては、トナー用離型剤が使用可能である。例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００３９】
荷電調整剤としては、トナー用荷電調整剤が使用可能である。例えば、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２およびＳ−３４（オリエント化学工業製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１、Ｅ−８４（オリエント化学工業製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。なかでもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００４０】
粉砕法トナーにおける成分比としては、バインダー樹脂１００重量部に対して、着色剤は０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、また、離型剤は１〜１０重量部、好ましくは２．５〜８重量部であり、また、荷電制御剤は０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
本発明の粉砕法トナーにあっては、転写効率の向上を目的とした場合、球形化処理されるとよく、そのためには、粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（ターボ工業製）を使用すれば円形度は０．９３まで高めることができる。または、粉砕したトナーを熱風球形化装置（日本ニューマチック工業製）を使用することによって円形度を１．００まで高めることができる。
なお、本発明において、トナー粒子の平均粒径と円形度は、粒子像分析装置（シスメックス製  ＦＰＩＡ２１００）で測定した値である。
【００４１】
また、重合法トナーとしては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により得られるトナーが挙げられる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色顔料、離型剤とを必要により更に、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した複合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する着色重合トナー粒子を形成することができる。
【００４２】
乳化重合法においては、単量体と離型剤を必要により更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤と凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成することができる。
【００４３】
重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤、に関しては、上述した粉砕トナーと同様の材料が使用できる。
重合性単量体成分としては、公知のビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００４４】
乳化剤（界面活性剤）としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００４５】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００４６】
凝集剤（電解質）としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００４７】
重合法トナーの円形度の調節法としては、乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０．９４〜１．００である。また、懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は０．９８〜１．００の範囲となる。また、円形度を調節するためにトナーのＴｇ温度以上で加熱変形させることで、円形度を０．９４〜０．９８まで自由に調節することが可能となる。
【００４８】
また、トナーの個数平均粒径は、９μｍ以下であることが好ましく、８μｍ〜４．５μｍであることがより好ましい。９μｍよりも大きなトナーでは、１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また４．５μｍ以下になると、トナーによる隠蔽性が低下するとともに、流動性を高めるために外添剤の使用量が増大し、その結果、定着性能が低下する傾向があるので好ましくない。
【００４９】
次に、外添剤について説明する。本発明のトナー粒子には、外添剤として、シリカ粒子と、シリカの表面をチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子を含み、シリカ粒子に対して表面修飾シリカ粒子が重量比で１．５倍以下の比で含有されている。
【００５０】
また、その他の外添剤としては、各種の無機および有機のトナー用流動性改良剤が使用可能である。例えば、正帯電性シリカ、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属塩、ケイ素金属塩の各微粒子を使用するこるとができる。これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましい。その他の樹脂微粒子の例としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。流動性改良剤は単独あるいは混合して使用でき、その使用量はトナー１００重量部に対して０．１ないし５重量部、より好ましくは０．５ないし４．０重量部であることが好ましい。
【００５１】
シリカ粒子としては、ケイ素のハロゲン化物等から乾式で作製した粒子、およびケイ素化合物から液中で析出した湿式法によるもののいずれをも用いることができる。
そして、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、７ｎｍ〜４０ｎｍとすることが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍとすることがより好ましい。また、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が７ｎｍより小さいと、トナーの母粒子に埋没しやすくなり、また、負に過帯電しやすくなる。そして、４０ｎｍを超えるとトナー母粒子の流動性付与効果が悪化し、トナーを均一に負に帯電させることが困難になる結果、逆帯電である正に帯電したトナー量が増加する傾向となる。
【００５２】
本発明においては、シリカ粒子として、個数平均粒径分布が異なるシリカを混合して用いることが好ましく、粒径が大きな外添剤を含有することによって、トナー粒子中に外添剤が埋まってしまうことを防止し、小径のシリカ粒子によって好ましい流動性を得ることができる。
具体的には、一方のシリカの個数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、７〜１６ｎｍであることがより好ましい。また、他方のシリカの個数平均一次粒子径が３０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、３０〜４０ｎｍである粒子を併用することがより好ましい。
なお、本発明における外添剤の粒径は、電子顕微鏡像によって観察して測定したものであり、個数平均粒子径を平均粒子径としている。
【００５３】
本発明において外添剤として使用するシリカ粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましく、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００５４】
また、シリカ粒子と、金属化合物によって表面を修飾したシリカをシリカ粒子に対して所定の量を併用することが好ましい。表面修飾シリカとしては、５０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ粒子を、チタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の水酸化物あるいは酸化物で被覆したものである。
これらの配合量は、シリカ粒子１００重量部に対し、１〜３０重量部のこれらの水酸化物、酸化物で被覆したスラリーとし、引き続いてスラリー中の固形分に対し、アルコキシシランを３〜５０重量部を被覆した後、アルカリで中和し、ろ過、洗浄、乾燥及び粉砕を行うことによって得ることができる。表面修飾シリカに使用するシリカ微粒子は、湿式法あるいは気相法で製造されたいずれの粒子を使用することができる。
【００５５】
また、シリカ粒子の表面修飾は、チタン、スズ、ジルコニウム、アルミニウムを少なくとも一種を含有する水系の溶液を使用することができ、例えば、硫酸チタン、四塩化チタン、塩化スズ、硫酸第一スズ、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
シリカ粒子をこれらの金属酸化物、水酸化物での表面修飾は、これらの金属化合物の水系溶液によってシリカ粒子のスラリーを処理することによっておこなうことができる。処理温度は、２０〜９０℃とすることが好ましい。
【００５６】
次いで、アルコキシシランによって被覆することによって、疎水化処理を行う。疎水化処理は、スラリーのｐＨを２〜６、好ましくはｐＨ３〜６に調整した後、少なくとも一種のアルコキシシランをシリカ微粒子１００重量部に対して３０ないし５０重量部を添加し、スラリーの温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃に調整し、加水分解及び縮合反応を行うことによって実現することができる。
【００５７】
また、アルコキシシランを添加した後には、スラリーを攪拌した後、ｐＨ４〜９、好ましくは５〜７とｐＨの調整を行って縮合反応を促進することが好ましい。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、アンモニアガス等を使用することができる。この様な処理を行うことで、均一に疎水化処理された安定な微粒子が得られる。
次いで、スラリーをろ過、水洗後に乾燥を行うことによって表面修飾されたシリカ微粒子を得ることができる。
乾燥は、１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１７０℃である。１００℃未満だと乾燥効率が悪く疎水化度が低くなるので好ましくない。また、１９０℃を超えると、炭化水素基の熱分解により変色と疎水化度の低下が起こるので好ましくない。
【００５８】
疎水化処理は、表面修飾シリカ粒子にアルコキシシランを添加した後にヘンシェルミキサー等を用いて被覆することもできる。
本発明において、これらの外添剤は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜２重量部とすることが好ましい。
０．０５重量部よりも少ない場合には、流動性付与、および過帯電防止に効果がなく、逆に２重量部を超えると、負帯電の電荷量が低下すると同時に、逆極性である正帯電のトナー量が増加し、カブリや逆転写トナー量を増加する結果となる。
【実施例１】
【００５９】
重合法トナーの作製：
（トナー母粒子１の作製）
スチレンモノマー８０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、およびアクリル酸５重量部からなるモノマー混合物を、水１０５重量部、ノニオン乳化剤（第一工業製薬製エマルゲン９５０）１重量部、アニオン乳化剤（第一工業製薬製ネオゲンＲ）１．５重量部、および過硫酸カリウム０．５５重量部の水溶液混合物に添加し、窒素気流中下で攪拌しながら７０℃で８時間重合を行った。重合反応後冷却し、乳白色の粒径０．２５μｍの樹脂エマルジョンを得た。
【００６０】
次に、この樹脂エマルジョン２００重量部、ポリエチレンワックスエマルジョン（三洋化成工業製、パーマリンＰＮ）２０重量部およびフタロシアニンブルー７重量部を界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部を含んだ水中へ分散し、ジエチルアミンを添加してｐＨを５．５に調整後攪拌しながら電解質として硫酸アルミニウム０．３重量部を加え、次いで乳化分散装置（特殊機化工業製、ＴＫホモミキサー）で高速攪拌し分散を行った。
【００６１】
更に、スチレンモノマー４０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、サリチル酸亜鉛５重量部を水４０重量部と共に追加し、窒素気流下で攪拌しながら、９０℃に加熱し、過酸化水素を加えて５時間重合し、粒子を成長させた。重合停止後、粒子の結合強度を高めるため、ｐＨを５以上に調整しながら９５℃に昇温し、５時間保持した。その後得られた粒子を水洗し、４５℃で真空乾燥を１０時間行った。
得られたトナーの粒径は、体積基準で平均粒径７．６μｍ、個数基準で、平均粒径６．８μｍであり、円形度０．９８であり、これをトナー母粒子１とした。
【００６２】
なお、本実施例において円形度の測定は、フロー式粒子像解析装置（シスメックス株式会社製ＦＰＩＡ２１００）を用いて行い、下記式（１）で表現した。
Ｒ＝Ｌ0／Ｌ1…（１）
ただし、Ｌ1は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長（μｍ）である。
Ｌ0は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい真円の周囲長（μｍ）である。
【００６３】
また、得られたトナーの仕事関数を表面分析装置（ＡＣ−２型、理研計器製）を用い、照射光量５００ｎＷで測定したところ５．５７ｅＶであった。
【００６４】
（トナー母粒子２の作製）
トナー母粒子１の作製において、フタロシアニンブルーに代えてキナクリドンを同様に使用し、また二次粒子の会合と造膜結合強度を上げるために、９５℃に昇温しないで９０℃のままで同様に保持してマゼンタトナーを得た。
得られたマゼンタトナーは、体積基準で平均粒径７．９μｍ、個数基準で平均粒径７．０μｍで、円形度０．９７６のトナーであった。このトナーをトナー母粒子２とし、仕事関数を同様に測定すると５．６４ｅＶであった。
【００６５】
（トナー母粒子３、４の製造例）
トナー母粒子１の作製において、フタロシアニンブルーに代えてピグメントイエロー１８０とカーボンブラックを使用した以外はトナー母粒子２の作製例と同様にして重合し、同様にしてイエロートナーとブラックトナーを得た。
得られたイエロートナー母粒子は、体積基準で平均粒径７．７μｍ、個数基準で平均粒径６．９μｍで、円形度０．９７３のトナーであった。また、このイエロートナーをトナー母粒子３とし、仕事関数を同様にして測定すると５．５９ｅＶであった。
【００６６】
また、得られたブラックトナー母粒子は、体積基準で平均粒径７．８μｍ、個数基準で平均粒径７．０μｍで、円形度０．９７４のトナーであった。また、このブラックトナーをトナー母粒子を同様に測定すると５．５２ｅＶであった。
【００６７】
溶解懸濁法トナーの作製：
(トナー母粒子５の作製)
芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルと該重合ポリエステルの多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（質量比）混合物（三洋化成工業製、ハイマーＥＳ−８０３）１００重量部、シアン顔料のピグメントブルー１５：１を５重量部、離型剤として融点が８０〜８６℃のカルナウバワックス３重量部、および荷電制御剤としてのサリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業製）４重量部をヘンシェルミキサーを用い、均一混合した後、ヘッド部の温度１３０℃の二軸押し出し機で混練し、冷却した。
【００６８】
次いで、冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕し、この粗粉砕物の１００重量部をトルエン１５０重量部と酢酸エチル１００重量部の有機溶剤の混合溶液中に攪拌し、油相の均一混合分散溶液を作製した。
次に、イオン交換水１１００重量部に、充分にボールミルで粉砕して粒子径が３μｍ以上のものが存在していないリン酸三カルシウム微粉末５重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％の水溶液５重量部を添加し、攪拌を行い水相の均一混合分散溶液を作製した。
【００６９】
次いで、図６に示す懸濁粒子生成装置を用いて懸濁粒子を調製した。
懸濁粒子生成装置５１は、懸濁槽５２中に、３μｍの細孔径を有する多孔質ガラス等の多孔質体からなる噴出部５３、回転式の攪拌機５４、超音波振動子５５を備えるとともに、懸濁槽５２の底部には、懸濁粒子排出口５８および開閉弁５９を備えている。
【００７０】
先に作製した分散液５６を懸濁槽５２中に入れて攪拌機５４によって攪拌した状態で、噴出部５３に結合した、供給管５７から、先に調製した油相の分散溶液を圧入した。
同時に、超音波振動子５５によって超音波振動を照射することによって、多孔質体の細孔より吐出した粒子が分断されてエマルジョン微粒子が形成される。
形成されたエマルジョン微粒子が合一しないように、攪拌羽根を回転させる。攪拌は、を油相の分散溶液の圧入終了後も１０分間続ける。
【００７１】
その後、攪拌槽に容器の底部の排出口５８より、開閉弁５９を開放して取り出した。
取り出したエマルジョンは、更に攪拌槽内で攪拌しながら温度を５０℃以上に保ち、含まれる有機溶媒を除去せしめ、次いで、５規定の塩酸で洗浄した後に、酸が検出されなくなるまで、水洗濾過を繰返して乾燥して個数平均粒径６．７μｍのシアントナーを得ることができた。得られたシアントナー母粒子は、体積基準で平均粒径７．５μｍ、個数基準で平均粒径６．８μｍの円形度０．９８のシアントナーであった。得られシアントナーをトナー母粒子５とした。また、トナー母粒子５の仕事関数を表面分析装置（ＡＣ−２型、理研計器製）を用い、照射光量５００ｎＷで測定すると５．２３ｅＶであった。
【００７２】
(トナー母粒子６、トナー母粒子７及びトナー母粒子８の調製)
トナー母粒子５において、シアン顔料に代えてマゼンタ顔料のカーミン６Ｂを用いた点を除き、トナー母粒子５の製造と同様にして、マゼンタトナーのトナー母粒子６を調製した。また、同様にして、シアン顔料をイエロー顔料であるピグメントイエロー１８０に変えてイエロートナーのトナー母粒子７を調製した。
更に、シアン顔料に代えてカーボンブラックを用いた点を除き、トナー母粒子５の製造と同様にして、ブラックトナーであるトナー母粒子８を調製した。
得られた各色のトナー母粒子を同様にして測定した平均粒径と円形度および仕事関数を表１に示した。
【００７３】
表１
体積基準        個数基準                       仕事関数
トナー母粒子      平均粒径(μｍ)  平均粒径(μｍ)    円形度       （ｅＶ）  
トナー母粒子６      ７．３          ６．６         ０．９８０   ５．７０
トナー母粒子７      ７．２          ６．５         ０．９８１   ５．５１
トナー母粒子８      ７．２          ６．６         ０．９８０   ５．４０
表１の結果から、調製した色の異なるトナーにおいても、平均粒径および円形度が揃っていることが示された。
【００７４】
（有機感光体（ＯＰＣ１）の製造例）
導電性支持体として直径３０ｍｍのアルミニウム管を用い、下引き層として、アルコール可溶性ナイロン（東レ製  ＣＭ８０００）の６重量部とアミノシラン処理された酸化チタン微粒子４重量部をメタノール１００重量部に溶解、分散させてなる塗工液を、リングコーティング法で塗工し、温度１００℃で４０分乾燥させ、膜厚１．５〜２μｍの下引き層を形成した。
【００７５】
この下引き層上に、電荷発生顔料のオキシチタニルフタロシアニン１重量部とブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学(株)製）１重量部とジクロルエタン１００重量部とを、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで８時間分散させた。得られた顔料の分散液を、上記で作製した支持体を用いて、リングコーティング法で塗工し、８０℃で２０分間乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
この電荷発生層上に、下記構造式（１）のスチリル化合物からなる電荷輸送物質４０重量部とポリカーボネート樹脂（帝人化成製  パンライトＴＳ）６０重量部をトルエン４００重量部に溶解させ、乾燥膜厚が２２μｍになるように浸漬コーティング法で塗工、乾燥させて電荷輸送層を形成し、２層からなる感光層を有する有機感光体（ＯＰＣ１）を作製した。
得られた有機感光体の一部を切り欠いて試料片とし、その仕事関数を市販の表面分析装置（理研計器製  ＡＣ−２型）を用い、照射光量５００ｎＷで測定したところ、５．４７ｅＶを示した。
【００７６】
【化１】
2005274722.tif 000002
【００７７】
（有機感光体（ＯＰＣ２）の製造例）
有機感光体（ＯＰＣ１）において、電荷発生顔料としてチタニルフタロシアニン、電荷輸送物質に下記構造式（２）のジスチリル化合物に変えた以外は同様にして有機感光体（ＯＰＣ２）を作製した。この有機感光体の仕事関数を同様にして測定すると、５．５０ｅＶであった。
【００７８】
【化２】
2005274722.tif 000003
【００７９】
（現像ローラの作製）
直径１８ｍｍのアルミニウムパイプ表面に、ニッケルメッキ（厚さ１０μｍ）を施し、表面粗さ（Ｒｚ）４μｍの表面を得た。この現像ローラ表面の仕事関数を測定したところ、４．５８ｅＶであった。
【００８０】
（規制ブレードの作製）
厚さ８０μｍのステンレス板に厚さ１．５ｍｍの導電性ウレタンチップを導電性接着剤で貼り付けており、ウレタン部の仕事関数を５ｅＶとした。
【００８１】
（中間転写ベルト１の製造例）
ポリブチレンテレフタレート８５重量部、ポリカーボネート１５重量部およびアセチレンブラック１５重量部を、窒素ガス雰囲気下でミキサーにより予備混合し、得られた混合物を引き続き窒素ガス雰囲気下で二軸押出し機により混練し、ペレットを得た。このペレットを、環状ダイスを有する１軸押出し機によりヘッド温度２６０℃にて外径１７０ｍｍ、厚さ１６０μmのチューブ状フィルムに押出した。
次に押出した溶融チューブを、環状ダイスと同じ軸線上に支持している冷却インサイドマンドレルにより内径を規制し、冷却固化させてシームレスチューブを作製した。切断して外径１７２ｍｍ、幅３４２ｍｍ、厚さ１５０μｍのシームレスベルトを得た。得られたシームレスベルトを中間転写ベルト１とした。この転写ベルトの体積抵抗は３．２×１０8Ω・ｃｍ であった。また、仕事関数は５．１９、規格化光電子収率１０．８８を示した。
【００８２】
(中間転写ベルト２の製造例)
アルミニウムを蒸着した幅３８３ｍｍ、厚さ１３０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体３０重量部、導電性カーボンブラック１０重量部およびメチルアルコール７０重量部の均一分散液を、中間導電性層の厚さが２０μｍになるようにロールコーティング法にて塗工乾燥した。
次いでその上に、ノニオン系水系ウレタン樹脂（固形分６２質量％）５５重量部、ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン樹脂（固形分６０質量％）１１．６部、導電性酸化スズ２５重量部、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（最大粒子径０．３μｍ以下）３４重量部、ポリエチレンエマルジョン（固形分３５質量％）５重量部およびイオン交換水２０重量部の混合分散してなる塗工液を厚さ１０μｍとなるようにロールコーティング法にて同様に塗工乾燥した。
この塗工シートを長さ５４０ｍｍに断裁し、塗工面を上にして端部を合わせ、超音波溶着を行うことにより中間転写ベルト２を作製した。この転写ベルトの体積抵抗は２．５×１０10Ω・ｃｍであった。また、仕事関数は５．３７、規格化光電子収率６．９を示した。
【００８３】
（ロールブラシ１、２の製造例）
本発明の中間転写体のクリーニング装置に使われるロールブラシは、特開平１０−２９３４３９号公報に記載の方法とによって作製することができる。金属製芯棒ロールに多数本の導電性ブラシ毛を基布にパイル織りしたリボン状のブラシ体を、芯棒ロールに螺旋状に巻回し、パイル織りの方向が、ブラシ体の長手方向と直行した方向である。
【００８４】
この導電性ブラシ毛はナイロン、レーヨン、ビニロン、ポリエステル、アクリルなどを基材にしたカーボンブラック等の導電性材料を分散した導電糸より形成され、抵抗は導電性炭素材料の量により任意に調整できる。この導電性繊維の太さは、６００Ｄ／Ｆであり、織り密度は、１００，０００Ｆ／ｉｎｃｈ2 であって、バイル長さは６．５ｍｍとなっている。基布は縦糸と横糸よりなり、太さ４０／２のポリエステル合成糸より構成され、この基布に導電性繊維がＷ織りのベタ広幅織りを行い、縦方向に織り方向を有するパイル織りからなる基布が得られる。
【００８５】
基布にパイル織りをした後、基布の裏面に導電性のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いバックコートを行う。その後、基布をスリット幅が１５ｍｍずつに切断して、リボン状のブラシ体を形成する。芯棒ロールはシャフトの径が６ｍｍであり、その材質はＳＵＭにカニゼンメッキを行っている。この芯棒ロールに両面粘着テープを巻き付ける。そして、この両面粘着テープの上に、リボン状のブラシ体を螺旋状に捲き回していく。
その後、ブラシロールを直毛加工とした場合、その外径を１５ｍｍにし、ロールブラシすなわちファーブラシの完成体とした。
【００８６】
作製したロールブラシについて、導電性繊維に各種の合成繊維（東英産業製）を選び、仕事関数を測定すると、ナイロン系のＵＮＮが４．８０ｅＶ、ＧＢＮが４．９３ｅＶ、ビニロン系のＵＳＶが４．９５ｅＶ、ポリエステル系の４ＫＣが５．７０ｅＶであった。
これらのうち、本発明に使用するブラシロールには、仕事関数４．９５ｅＶのＵＳＶ材質ロールブラシ１、仕事関数５．７０ｅＶの４ＫＣ材質ロールブラシ２を選び画像形成試験の評価を行った。
【００８７】
（トナーの製造例１）
トナー母粒子１の１００重量部に対して、流動性改良剤である平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカを０．８重量部、平均一次粒子径が４０ｎｍの疎水性シリカを０．７重量部を添加混合したトナーを先ず用意した。
次いで表２の平均粒子径分布を有する単分散球形シリカを０．４重量部、２０ｎｍの疎水性酸化チタンを０．５重量部、一次粒子径の２００ｎｍないし７５０ｎｍの粒度分布を有し負帯電性を示すノルマルブチルトリメトキシシランカップリング剤で処理した後に、更にステアリン酸亜鉛で処理した疎水性酸化チタンを０．２重量部、表４に示す金属石鹸（日本油脂製  微粒子ステアリン酸カルシウム（Ｍ７ＳｔＣａ）を０．２重量部を含有したトナーを作製し、それぞれトナー１−１、トナー１−２、トナー１−３を得た。また、比較例として、金属石鹸を添加しないトナー比１、トナー比２、トナー比３も同時に調製した。
【００８８】
表２
単分散シリカ  平均粒子径(ｎｍ)  真比重   嵩比重    仕事関数（ｅＶ）
Ａ            ７０〜１３０   ２．０   ０．２      ５．０７
Ｂ          ２６０〜３２０   ２．０   ０．３      ５．０１
Ｃ          ４８０〜５８０   ２．０   ０．３      ５．０８
【００８９】
得られたトナーを実施例に記載した現像ローラ、規制ブレード、ロールブラシ１、ＯＰＣ１、および中間転写ベルト１を有する図２に示すタンデム式カラープリンターのシアントナー用の非接触現像器に入れて評価を行った。
【００９０】
先ず、現像ローラ上のトナーの規制量を０．４ｍｇ／ｃｍ2〜０．４３ｍｇ／ｃｍ2となるようにし、Ａ３用紙全面の白ベタ画像を１枚とＡ３用紙全面ベタ原稿１枚を印字した後の現像ローラ上の帯電特性を調べた。そして、Ａ４白紙相等で２５００枚空回し印字した後にベタ画像を形成し、有機感光体から中間転写ベルトへの転写効率をテープ転写法で求めた。また、外添剤の個数遊離率も測定し、それらの結果を表３に示す。
なお、テープ転写法は、メンディングテープ（住友スリーエム社製）を転写前後の有機感光体上のトナーの上から貼り付け、トナーをテープに移しとる方法で、有機感光体上の現像されたトナー量から転写残りトナー量を差し引いた値から転写効率を求めた。
【００９１】
また、帯電特性は取り外した現像ローラを帯電量分布測定器（ホソカワミクロン製  Ｅ−ＳＰＡＲＴアナライザＥＳＴ−３型）を使用して測定した。また、外添剤の遊離率は微粒子分析装置（横河電機製  パーティクルアナライザー  ＰＴ１０００）によって測定した。
遊離率は、測定元素の検出個数から計算され、次の式で定義される。
遊離率＝（遊離添加剤の検出数÷添加剤の全検出数）×１００％
【００９２】
また、その他の作像条件は、一次転写部は定電圧電源であり、ＤＣ＋５００Ｖを印加し、プリンタの画像形成速度が４０ｐｐｍであり、現像ローラの周速比は有機感光体に対して１．３であり、有機感光体と中間転写ベルトの周速差を中間転写ベルトが３％速くなるように設定している。３％以上速くなると、転写画像にチリの発生を確認しているため３％とした。
【００９３】
表３    
負帯電量    ＋トナー量     個数遊離率(％)      空回し後の転写
トナー          (μc/g)      個数％        Ｓｉ      Ｔｉ       効率（％）   
トナー１−１  −１２．７９    ４．１       ０．６１  １６．０４   ９３．７
トナー１−２  −１２．８６    ４．６       ０．６４  １０．３７   ９９．２
トナー１−３  −１３．０７    ４．０       ０．６１    ８．０４   ９７．７
トナー比１    −１２．５３    ８．９       ０．６９  １８．７２   ９２．５
トナー比２    −１２．６０    ９．１       ０．７２  １５．６３   ９８．３
トナー比３    −１２．７０    ８．７       ０．６９  １３．２９   ９５．１
【００９４】
以上の評価結果によれば、帯電特性は単分散球形シリカの粒径依存性に差は見られなかったが、空回し耐久後の転写効率は単分散球形シリカの粒子径が２６０〜３２０ｎｍの範囲にあるトナー１−２が９９％以上の転写効率を維持し、耐久性に優れるものであることが分かった。
【００９５】
しかし、金属石鹸を添加していないトナー比２は空回し後の転写効率が９８．３％と低く、また、他の比較例トナーも含めて＋トナー個数％が倍近い値を示しカブリ易い傾向を示し、トナーから外添剤が遊離し、帯電特性が安定しない事を示唆した。それは、外添剤の個数遊離率％の結果からも裏づけされた。そして、大粒子径の無機外添剤を遊離させ難い傾向は、単分散球形シリカ１よりも２および３の方が強く現れた。
本発明で使用する金属石鹸のを表４に示す。  
【００９６】
表４
金属石鹸                       略記号  仕事関数(eV)  規格化光電子収率
関東化学製ステアリン酸モノアルミニウム    M1StAl    ５．２１        １．１
関東化学製ステアリン酸亜鉛                M2StZn    ５．６４        ４．０
関東化学製ステアリン酸マグネシウム        M3StMg    ５．５７        ８．６
関東化学製ステアリン酸カルシウム          M4StCa    ５．４９        ５．１
日本油脂製微粒子ステアリン酸マグネシウム  M5StMg    ５．５８        ７．０
日本油脂製微粒子ステアリン酸亜鉛          M6StZn    ５．３６        ５．６
日本油脂製微粒子ステアリン酸カルシウム    M7StCa    ５．３２        ５．５
日本油脂製ステアリン酸トリノアルミニウム  M8StAl    ５．１７        １．９
【００９７】
また、本実施例で使用した単分散球形シリカと大粒子径の酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図７および図８に示す。
単分散シリカにおいて、撮影範囲の一次粒子径は２６３ｎｍ〜２９３ｎｍの粒度範囲であり、また、酸化チタンにおいて、撮影範囲の一次粒子径は２４３ｎｍ〜７１３の粒度範囲であった。
【実施例２】
【００９８】
実施例１のトナー母粒子２（体積基準で平均粒径７．９μｍ、個数基準で平均粒径７．０μｍ、仕事関数５．６４ｅＶ、円形度０．９７６）１００重量部に対して、流動性改良剤である平均一次粒子径が７ｎｍの疎水性シリカを０．７重量部と、平均一次粒子径が４０ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均一次粒子径が２０ｎｍの疎水性酸化チタンを０．４重量部と、表２の単分散球形シリカ２をヘキサメチルジシラザンカップリング剤で疎水化処理したものを０．４重量部と、一次粒子径の２００ｎｍ〜７５０ｎｍの粒度分布範囲にあるノルマルブチルトリメトキシシランカップリング剤で処理した後に、更にステアリン酸亜鉛で処理した負帯電性を示す疎水性酸化チタンを０．２重量部と、表５に示す金属石鹸０．２重量部を含有させてトナーを調製した。
実施例１と同様にして、現像ローラ上のトナーの帯電特性、外添剤のトナー母粒子からの遊離率と空回し後の転写効率を求め、その結果を表５に示す。
【００９９】
表５
トナー      金属石鹸      負帯電量  +トナー量  個数遊離率(%)   空回し後
仕事関数(eV)    (μｃ/ｇ)  個数％     Ｓｉ  Ｔｉ    の転写効率(％)
トナー２−１  M2StZn(5.64)   -12.33       4.3      0.69   10.61     99.1
トナー２−２  M3StMg(5.57)   -13.16       3.9      0.68   11.72     99.1
トナー２−３  M4StCa(5.49)   -12.64       4.5      0.67   10.57     99.3
トナー比４      無添加       -12.57       8.8      0.71   15.39     96.7
トナー比５    M1StAl(5.21)   -8.93       12.2      0.68   10.22     95.1
【０１００】
以上の結果によれば、金属石鹸を添加することで無添加より外添剤の遊離率が下がる傾向を示したが、金属石鹸の仕事関数が５．２１ｅＶの場合、負帯電量が添加したにもかかわらず−８．９３μｃ／ｇと他より低く、また、＋トナー量も倍以上多くなり、その結果空回し耐久後の転写効率が９５．１％と最も悪い値を示す結果となった。転写効率を向上するには、単に金属石鹸を添加するだけでなくその仕事関数が少なくとも５．２５ｅＶ、好ましくは５．３ｅＶ以上あることが良い結果を与えると思われる。
【実施例３】
【０１０１】
実施例１のトナー母粒子５（仕事関数５．２３ｅＶ、円形度０．９８、平均粒径６．８μ）１００重量部に対して、流動性改良剤である平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカを０．８重量部、平均一次粒子径が４０ｎｍの疎水性シリカ０．２重量部、平均一次粒子径が２０ｎｍの疎水性酸化チタンを０．４重量部、表４の金属石鹸Ｍ６ＳｔＺｎ（仕事関数５．３６ｅＶ）を０．１重量部と、表２の単分散球形シリカ２を疎水化処理したものを０．４重量部と、一次粒子径の粒度分布範囲が異なる表６に示す無機外添剤を０．２重量部を含有したトナーを調製した。
表中、無機外添剤１と２は酸化チタン、３と４はチタン酸ストロンチウムであり、表面をシランカップリング剤で処理した後に、金属石鹸で更に処理し外添剤の極性が負になるように調製した。
実施例１と同様にして、現像ローラ上のトナーの帯電特性、外添剤のトナー母粒子からの遊離率と空回し後の転写効率を求め、その結果を表６に示す。なお、表中にはＳｉよりも遊離しやすいＴｉとＳｒについて個数遊離率を示した。
【０１０２】
表６
無機外添剤        負帯電量 +トナー量 個数遊離率(%)  空回し後の
トナー 粒径の範囲(nm) 仕事関数(eV) (μｃ/ｇ) 個数％   Ｔｉ Ｓｒ     転写効率(％)
トナー5-1   80~150         5.42       -8.11      4.1   8.84   ─       98.1
トナー5-2  230~750         5.41       -8.33      4.5  13.27   ─       99.6
トナー5-3   60~280         5.49       -7.94      3.5    ─    9.22     98.7
トナー5-4  250~700         5.48       -8.52      2.8    ─   13.51     99.8
【０１０３】
以上の評価結果によれば、負帯電性の大粒子径の無機外添剤を添加すると、帯電特性に差は無いが、空回し耐久後のベタ画像の転写効率において、トナー５−１、トナー５−４＞トナー５−１、トナー５−３を示した。これは、単分散球形シリカの一次粒子径の粒度分布範囲である２６０〜３２０ｎｍより小さい無機外添剤では、過酷な耐久試験ではトナー母粒子表面に埋没しやすい傾向を示したと考えられる。
【０１０４】
したがって、一次粒子径の粒度分布範囲が２６０〜３２０ｎｍの単分散球形シリカに対し、添加する無機の負帯電性外添剤の一次粒子径の粒度分布は、少なくとも単分散球形シリカの粒子径と同等乃至２．５倍の範囲を有することが好ましいことが分かった。
また、上限である２．５倍以上の粒度分布を含めると、個数遊離率が上昇し長期にわたる安定した帯電特性をトナー母粒子に付与できないことを別の実験で確認している。その遊離率は８００ｎｍを超えると３０％以上の値となり、有機感光体表面、現像ローラ、規制ブレード等に外添剤が付着する傾向が見られた。
【実施例４】
【０１０５】
実施例１のトナー母粒子７（仕事関数５．５１ｅＶ、円形度０．９８１、平均粒径６．５μ）１００重量部に対して、重量比で流動性改良剤である平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカと表２の単分散球形シリカ２を疎水化処理したもの合計添加量を１．２重量部とし、表７の混合割合で添加しトナーを調製した。
得られたトナーを７−１、７−２、７−３で示した。その他の外添剤の種類と添加量は、平均一次粒子径が２０ｎｍの疎水性酸化チタンを０．１重量部と、表４の金属石鹸Ｍ５ＳｔＭｇ（仕事関数５．５８ｅＶ）を０．１重量部と、一次粒子径の２３０ｎｍないし７５０ｎｍの粒度分布範囲にある負帯電性を示す疎水性酸化チタンを０．５重量部含有させた。また、同時にこの疎水性酸化チタンの添加量を０．７重量部としたものをトナー７−４として調製した。
実施例１と同様にして、現像ローラ上のトナーの帯電特性、外添剤のトナー母粒子からの遊離率と空回し後の転写効率を求め、その結果を表７に示す。
【０１０６】
表７
無機外添剤添加量(質量%)
12nm疎水性 単分散    負帯電量  +トナー量  個数遊離率(%)  空回し後の
トナー     シリカ   シリカ    (μｃ/ｇ)  個数％      Ｓｉ   Ｔｉ  転写効率(％) 
トナー7-1    0.5      0.7        -8.10     9.4        0.44   31.43     98.1
トナー7-2    0.8      0.4       -11.21     4.0        0.68   18.51     99.7
トナー7-3    1.0      0.2       -11.36     2.4        0.65   17.19     99.1
トナー7-4    1.0      0.2       -11.27     3.1        0.63   29.67     98.5
【０１０７】
以上の評価結果によれば、単分散球形シリカ２の添加量が少なくなるにしたがい、トナーの負帯電量が増大し、＋トナー量も減少する傾向にあるが、大粒子径の無機外添剤の量を０．５重量部から０．７重量部に増加するとチタンの個数遊離率が増大し、空回し耐久によりベタ画像の転写効率が低下することが分かった。
したがって、仕事関数の大きい無機外添剤の添加量を単分散球形シリカの量より増大すると、トナー母粒子より外添剤を遊離しやすくし、かつ、その結果、連続印字における有機感光体表面上のトナーを中間転写ベルトへ転写させる機能を低下させる原因となることが示された。
【実施例５】
【０１０８】
実施例１のトナー母粒子１、２、３、および４に対して、組合わせる金属石鹸を表８に示したものに変えて、トナー母粒子に含有させる外添剤の処方は次の通りとした。
各トナー母粒子１００重量部に対して、平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカを０．８重量部と、平均一次粒子径が４０ｎｍの疎水性シリカを０．７重量部と、表２の疎水化処理した単分散球形シリカ２を０．４重量部と、２０ｎｍの疎水性酸化チタンを０．５重量部と、一次粒子径が２００ｎｍ〜７５０ｎｍの粒度分布範囲にある負帯電性の酸化チタンを０．５重量部と、表８に示す金属石鹸を０．２重量部を含有したトナーを調製した。
【０１０９】
表８
トナー母粒子／仕事関数      金属石鹸／仕事関数
シアントナー１／5.57eV       M3StMg／5.57eV
マゼンタトナー２／5.64eV     M2StZn／5.64eV
イエロートナー３／5.59ｅＶ   M5StMg／5.58eV
ブラックトナー４／5.52eV     M4StCa／5.49eV
【０１１０】
調製した各色トナーを図２に示すタンデム式カラープリンタの該当する現像カートリッジに入れて連続画像形成試験を行った。
現像は非接触現像方式により、現像順を中間転写ベルトが進む上流側から、トナーの仕事関数の大きい順、すなわちマゼンタトナー、イエロートナー、シアントナー、ブラックトナーとした。但し、ブラックトナーについては現像順で最初に持ってきても、最後にもってきても印字できるようにした。また、現像順を変更する時は画像処理の順番を変えた。
【０１１１】
現像ギャップは２００μｍ、現像バイアスはパッチ制御で有機感光体上の１色当たりの現像トナー量が最大０．５５ｍｇ／ｃｍ2 までに抑制した。直流と重畳する交流の周波数は２．５ｋＨｚで、Ｐ−Ｐ電圧１４００Ｖ、現像ローラ上の規制トナー量は約4ｍｇ／ｃｍ2になるように調整している。また、一次転写部の電源は定電圧制御であり、＋５００Ｖを印加、二次転写部の電源は定電流制御としている。
そして、文字およびカラーの線画像含む各色５％カラー原稿に相当する文字原稿を１００００枚連続的に画像形成した。画像形成終了後、有機感光体上のフィルミング量をテープ転写法で求めた所、０．００５２ｍｇ／ｃｍ2 であり、ほとんどフィルミングを生じていないことが確認できた。
【０１１２】
しかし、金属石鹸を表４のステアリン酸トリアルミニウム（仕事関数：５．１７ｅＶ）に変えた場合、並びに表２の単分散球形シリカ２を添加しなかった現像剤を用いた場合には、１００００枚後のフィルミング量が、それぞれ０．０１６ｍｇ／ｃｍ2および０．０１１ｍｇ／ｃｍ2であった。その状態は薄くフィルミングが認められ、３０％の中間調原稿を印字すると全面にムラを生じた画像品質を与えるものであった。
また、ブラックトナーの現像カートリッジを現像順の最初に配置した場合について調べたが、コンポジットブラックを作製しない場合には、有機感光体上のフィルミング量は０．００６１ｍｇ／ｃｍ2 であり、クリーナレスで画像を形成するには全く問題が無い量であった。
【実施例６】
【０１１３】
実施例１のトナー母粒子５、６、７、および８に対して、組合わせる金属石鹸を表９に示したものに変えて、トナー母粒子に含有させる外添剤の処方は次の通りとした。
各トナー母粒子１００重量部に、平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカを０．８重量部、平均一次粒子径が４０ｎｍの疎水性シリカを０．１重量部、表２の疎水化処理した単分散球形シリカ２を０．４重量部、２０ｎｍの疎水性酸化チタンを０．５重量部、一次粒子径が２３０ｎｍないし７５０ｎｍの粒度分布範囲にある負帯電性の酸化チタンを０．２重量部、表８に示す金属石鹸を０．１重量部を含有したトナーを調製した。
表９
トナー母粒子／仕事関数       金属石鹸／仕事関数
シアントナー５／5.23eV        M7StCa／5.32eV
マゼンタトナー６／5.70eV      M2StZn／5.64eV
イエロートナー７／5.51ｅＶ    M4StCa／5.49eV
ブラックトナー８／5.40eV      M6StZn／5.36eV
【０１１４】
作製した各色トナーを図３に示すクリーナレスの４サイクルカラープリンタの該当する現像カートリッジに入れて連続印字試験を行った。現像は非接触現像方式により、現像順を中間転写ベルトが進む上流側から、カラートナーでは仕事関数の大きい順、すなわちマゼンタトナー、イエロートナー、シアントナーとし、ブラックトナーは現像順としては初めにくるように設定した。
現像ギャップは１７０μｍ、現像バイアスはパッチ制御で有機感光体上の１色当たりの現像トナー量が最大０．５５ｍｇ／ｃｍ2 までに抑制した。直流と重畳する交流の周波数は２．５ｋＨｚ、Ｐ−Ｐピーク電圧１３００Ｖ、現像ローラ上の規制トナー量は4ｍｇ／ｃｍ2 になるように調整した。
【０１１５】
また、一次転写部の電源は定電圧制御であり、＋４００Ｖを印加、二次転写部の電源は定電流制御としている。なお、この図３のプリンタは現像ローラ、規制ブレードは実施例１に記載のように作製したものであり、ロールブラシ１、有機感光体はＯＰＣ２と中間転写ベルト２を取り付けたものである。
そして、文字およびカラーの線画像含む各色５％カラー原稿に相当する文字原稿を１００００枚連続画像形成試験を行った。画像形成試験終了後、有機感光体上のフィルミング量をテープ転写法で求めたところ、０．００５７ｍｇ／ｃｍ2 であり、ほとんどフィルミングを生じていないことが確認できた。
【実施例７】
【０１１６】
実施例３のシアントナー５−１（トナー母粒子の体積基準の平均粒径７．５μｍ、個数基準の平均粒径６．８μｍ、円形度０．９８、仕事関数５．２３ｅＶ）と実施例６のイエロートナー７（トナー母粒子の体積基準の平均粒径７．２μｍ、個数基準の平均粒径６．５μｍ、円形度０．９８１、仕事関数５．５１ｅＶ）を図２に示すクリーナレス方式のタンデム式カラープリンタの該当する色の現像カートリッジに入れて単色の連続画像形成試験を行った。中間転写ベルトには実施例１のロールブラシの作製例で示した仕事関数が、ロールブラシ１：４．９５ｅＶとロールブラシ２：５．７０ｅＶを用い比較検討を行った。使用する転写紙は、電子写真用普通紙（富士ゼロックスオフィスサプライ製  Ｊ紙）を用いて、二次転写部の転写電流は１５μＡの条件で転写した。
室温２３℃、相対湿度5０％の環境下で、文字およびカラーの線画像含む各色５％カラー原稿に相当する文字原稿を１０００枚連続画像形成試験を行った。また、イエローのベタを印字し二次転写部での転写効率をテープ転写法で求めた。その結果を表１０に示す。
【０１１７】
表１０
ロールブラシ     試験後の中間転写      二次転写部
トナー              仕事関数（ｅＶ）      ベルトの表面状態      転写効率（％）
シアントナー５−１ ブラシ１    ４．９５  付着物、異物など見られず   ９２．７
ブラシ２    ５．７０  若干トナー微粒子が付着     ９２．６
イエロートナー７   ブラシ１    ４．９５  付着物、異物など見られず   ９５．３
ブラシ２    ５．７０  若干トナー微粒子が付着     ９５．４
【０１１８】
結果によれば、ロールブラシに大粒子径の疎水性無機微粒子（一次粒子径が２３０ｎｍ〜７５０ｎｍ、仕事関数５．４１ｅＶ）より仕事関数の小さいロールブラシ（４．９５ｅＶ）を採用した場合には、中間転写ベルト上にフィルミング、クリーニング不良を認めなかったが、仕事関数の大きいロールブラシ（５．７０ｅＶ）を採用した場合には、中間転写ベルト表面にトナーの微粒子が付着していた。これは、トナー微粒子で円形度が高いトナーが存在するために生じた問題と見られる。
また、大粒子径の疎水性無機微粒子の仕事関数より小さいロールブラシを採用することで、ロールブラシクリーニングニップ近辺にこの大粒子径の外添剤が集まって、付着ないし固着している。その結果、クリーニング性が向上したと考えられる。
【実施例８】
【０１１９】
（トナー母粒子９の作製）
実施例１のトナー母粒子５の作製において、懸濁法によって懸濁槽中に注入する油性成分の圧入速度を小さくし、体積基準で平均粒径７．４μｍ、個数基準で平均粒径６．７μｍ、円形度０．９９１、仕事関数５．２４ｅＶのシアントナー母粒子９を作製した。
【０１２０】
（トナー母粒子１０の調製）
芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルと該重縮合ポリエステルの多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（重量比）混合物（三洋化成工業製）１００重量部にシアン顔料のフタロシアニンブルー５重量部、離型剤として融点が１５２℃、重量平均分子量Ｍｗが４０００のポリプロピレン３重量部、および荷電制御剤としてのサリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業製）４重量部からなる混合物を、ヘンシェルミキサーを用いて均一混合した後、ヘッド部の温度が１５０℃の二軸押出機で混練し、冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕し、次いでターボミルで微粉砕し、ローター回転による分級装置により分級してシアントナーであるトナー母粒子１０を調製した。トナー母粒子は体積基準で７．８μｍ、個数基準で平均粒径６．９μｍ、円形度０．９１１、仕事関数５．４３ｅＶであった。
【０１２１】
（正帯電性の不定形微粒子の調製）
スチレンアクリル共重合体（三井化学製  ＣＰＲ−６００Ｂ）１００重量部、正帯電用ポリマー型電荷制御剤（藤倉化成製  ＦＣＡ−２０１−ＰＳ）５重量部を用いて、粉砕法によるトナー母粒子１０と同様にして溶融、混練、粉砕、分級して粒度範囲が一次粒子径０．２μｍ〜１．２μｍ微粒子を調製した。
【０１２２】
調製した各トナー母粒子１００重量部に対して、実施例３と同じように、平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカを０．８重量部、平均一次粒子径が４０ｎｍの疎水性シリカ０．２重量部と、平均一次粒子径が２０ｎｍの疎水性酸化チタンを０．４重量部と、表４の金属石鹸Ｍ６ＳｔＺｎ（仕事関数５．３６ｅＶ）を０．１重量部と、表２の単分散球形シリカ２を疎水化処理したものを０．４重量部と、表１１の不定形微粒子を０．２重量部含有したトナーを調製した。
【０１２３】
次いで、ロールブラシ１を採用した図２のクリーナレス方式のタンデム式カラープリンタを用い、実施例１と同じように画像形成試験を行い、文字およびカラーの線画像含む各色５％カラー原稿に相当する文字原稿を２５００枚空回し印字した後、有機感光体（ＯＰＣ１）上のフィルミング発生状況および中間転写ベルト１上のクリーニング不良を目視で観察した。その結果を表１１に示す。
【０１２４】
表１１
トナー母粒子  トナー母粒子  不定形微粒子    フィルミング   クリーニング不良
の円形度                                        有無         
トナー母粒子５ ０．９８０    表６と同じ       ほとんど無し      無し
トナー母粒子９ ０．９９１     同上            ほとんど無し      無し
トナー母粒子10 ０．９１１     同上            薄く有り          無し
トナー母粒子５ ０．９８０  正帯電性樹脂微粒子 かなり有り        無し
【０１２５】
以上の結果によれば、クリーナレス方式の場合、トナー母粒子の円形度が０．９１１では有機感光体上にフィルミングを発生し、０．９８０でもトナー母粒子と逆極性の微粒子を含有させると同様にフィルミングを発生した。そして、中間転写ベルト上のクリーニング性については、トナー母粒子の円形度が０．９９１であっても、クリーニング不良は発生しなかった。
これは、円形度が０．９９１のトナー母粒子を用いても、仕事関数の小さいブラシロールを用いると外添剤として含有されている無機微粒子がロールブラシのニップ部で保持され、クリーニング性能を向上させると同時に、トナー母粒子も静電的（電子的とも言える）にブラシ側に移動しやすくなる結果、相乗効果的にクリーニング能力が向上したものと考えられる。
従って、トナー母粒子の円形度が０．９７０ないし０．９９５であっても、トナー母粒子と同極性の不定形微粒子と、該不定形微粒子よりも仕事関数が小さいロールブラシを採用することにより、クリーナレス方式の実現が可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のトナーにおいては、大粒子径の無機外添剤がトナー母粒子と共に中間転写媒体に転写されるため、二次転写部での紙などの記録材への転写効率が高くなる。そして、中間転写媒体用のクリーニングブレードの仕事関数より大きい大粒子径の無機微粒子の外添剤であるために、ロールブラシのニップ部を含む周辺に静電的、あるいは電子的に付着ないし固着し、中間転写媒体上に転写されずに残ったトナー微粒子や記録材からの紙粉に対し、効率よく中間転写媒体をクリーニングできる。その結果として、裏汚れや転写不良の無い高画質の印事物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】図１は、本発明のトナーを用いた画像形成装置における非接触現像方式の一例を示す図である。
【図２】図２は、タンデム方式のカラープリンタの一例を説明する図である。
【図３】図３は、ロータリー方式のカラープリンタの一例を説明する図である。
【図４】図４は、仕事関数測定用の試料測定セルを説明する図を示す。
【図５】図５は、他の形状の試料の仕事関数の測定方法を説明する図である。
【図６】図６は、懸濁粒子生成装置の一例を説明する図である。
【図７】図７は、実施例で使用した単分散球形シリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例で使用した大粒子径の酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】
【０１２８】
１…感光体、２…コロナ帯電器、３…露光、４…中間転写媒体、５…クリーニングブレード、６…バックアップローラ、７…トナー供給ローラ、８…規制ブレード、９…現像ローラ、１０…現像器、Ｔ…トナー、２１…画像形成装置、２２…中間転写媒体、２３…感光体、２４…ロータリ式現像器、２５…現像ローラ、２６…露光器、２７…駆動ローラ、２８…従動ローラ、２９…テンションローラ、３０…１次転写ローラ、３１…クリーニング手段、３２…クリーナケース、３３…螺旋回転体、３４…ロールブラシ、３５…当離接手段、３６…下シール、３７…上シール、４１…用紙トレー、４２用紙繰り出しローラ、４３…紙搬送路、４４…離当接機構、４５…２次転写ローラ、４６…紙ガイド、４７…定着器、４７ａ…加熱ローラ、４７ｂ…加圧ローラ、４８…排紙トレー、５１…懸濁粒子生成装置、５２…懸濁槽、５３…噴出部、５４…攪拌機、５５…超音波振動子、５６…分散液、５７…供給管、５８…懸濁粒子排出口、５９…開閉弁、２０１…画像形成装置、２０２…ハウジング、２０３…排紙トレイ、２０４…扉体、２０５…制御ユニット、２０６…電源ユニット、２０７…露光ユニット、２０８…画像形成ユニット、２０９…排気ファン、２１０…転写ユニット、２１１…給紙ユニット、２１２…紙搬送ユニット、２１３…駆動ローラ、２１４…従動ローラ、２１５…中間転写ベルト、２１６…クリーニング手段、２１７…ベルト張り側、２１８…ベルト弛み側、２１９…２次転写ローラ、２２０…画像担持体、２２１…１次転写部材、２２２…帯電手段、２２３…現像手段、２２４…ポリゴンミラーモータ、２２５…ポリゴンミラー、２２６…ｆ−θレンズ、２２７…反射ミラー、２２８…折り返しミラー、２２９…トナー収納容器、２３０…トナー貯蔵部、２３１…トナー撹拌部材、２３２…仕切部材、２３３…トナー供給ローラ、２３４…帯電ブレード、２３５…現像ローラ、２３６…規制ブレード、２３８…給紙カセット、２３９…ピックアップローラ、２４０…ゲートローラ対、２４１…主記録媒体搬送路、２４２…定着手段、２４３…排紙ローラ対、２４４…両面プリント用搬送路、２４５…定着ローラ対、Ｃ１…試料測定セル、Ｃ２…トナー収容用凹部、Ｃ３…測定用試料片、Ｃ４…試料台、Ｃ５…測定光、Ｃ６…光電子、Ｃ７…検知器
【図１】
2005274722.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005274722.tif 000010
【図８】
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