(57)【要約】【課題】  貴金属粒子の凝集を抑え、耐久性に優れた触媒粉末を提供する。【解決手段】  貴金属Ａ１と遷移金属Ｂと多孔体酸化物Ｃ３を含み、遷移金属Ｂと多孔体酸化物Ｃ３はそれらの一部又は全部が一つ以上の複合体Ｄ２を形成している触媒粉末であって、貴金属Ａ１の一部又は全部が複合体Ｄ２上に存在している。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属Ａと遷移金属Ｂと多孔体酸化物Ｃとを有し、前記遷移金属Ｂと前記多孔体酸化物Ｃはそれらの一部又は全部が一つ以上の複合体Ｄを形成し、前記貴金属Ａの一部又は全部が前記複合体Ｄ上に存在していることを特徴とする触媒粉末。
【請求項２】
前記貴金属Ａは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一種以上の貴金属であり、
前記遷移金属Ｂはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属であり、
前記多孔体酸化物Ｃはアルミナ、シリカ、酸化チタン、シリカアルミナ及びゼオライトから選ばれる少なくとも一種以上の多孔体酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒粉末。
【請求項３】
前記貴金属Ａは白金であり、前記遷移金属Ｂはコバルトであり、前記多孔体酸化物Ｃはアルミナであり、前記複合体Ｄがコバルトアルミネートを含むことを特徴とする請求項２に記載の触媒粉末。
【請求項４】
前記複合体Ｄ上に存在する前記貴金属Ａの割合が、前記触媒粉末中に存在する前記貴金属Ａの８割以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された触媒粉末。
【請求項５】
前記貴金属Ａと前記遷移金属Ｂとを混合して微粒子とし、前記微粒子を前記多孔体酸化物Ｃに担持させた際の、前記貴金属Ａの平均粒子径が０．５[ｎｍ]〜２０[ｎｍ]であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された触媒粉末。
【請求項６】
前記微粒子が前記多孔体酸化物Ｃに担持され、４００[℃]で１[時間]焼成した際の貴金属分散度Ｘ１と、さらに７００[℃]で１[時間]焼成した際の貴金属分散度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１が０．７以上であることを特徴とする請求項５に記載の触媒粉末。
【請求項７】
前記触媒粉末中に存在する前記遷移金属Ｂが、セリウム、ランタン、ジルコニウム、プラセオジウム及びネオジムから選ばれる少なくとも一種以上の元素と接触していることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載された触媒粉末。
【請求項８】
貴金属Ａと遷移金属Ｂとを混合して平均粒子径が０．１[ｎｍ]〜１００[ｎｍ]の微粒子を形成する工程と、
多孔体酸化物Ｃに前記微粒子を担持させる工程と、を有することを特徴とする触媒粉末の製造方法。
【請求項９】
前記微粒子は、前記貴金属Ａの周囲を前記遷移金属Ｂが被覆した状態であり、
前記多孔体酸化物Ｃに前記微粒子を担持させる工程において、前記遷移金属Ｂが前記多孔体酸化物Ｃと複合体Ｄを形成することを特徴とする請求項８に記載の触媒粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記微粒子は、周囲を有機系保護剤で保護された状態で分散媒中に分散しているコロイド粒子であり、
前記多孔体酸化物Ｃに前記微粒子を担持させる工程は、前記分散媒中に前記多孔体酸化物Ｃを投入することにより、前記分散媒中にて前記コロイド粒子を前記多孔体酸化物Ｃに担持させることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の触媒粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載された触媒粉末を基材に担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
前記貴金属Ａ量が、前記排ガス浄化触媒容量１[Ｌ]当たり０．７[ｇ]であることを特徴とする請求項１１に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、触媒粉末、排ガス浄化触媒、及び触媒粉末の製造方法に関し、特に内燃機関から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物等を浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス規制は世界的に拡大していることから、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属粒子を多孔体酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の担体に担持させた三元触媒が、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する目的で使用されている。
【０００３】
貴金属の触媒活性は、貴金属を用いた反応が貴金属表面で反応が進む接触反応であるため、貴金属の持つ表面積にほぼ比例する。このため、少ない貴金属量から最大限の触媒活性を得るためには、粒子径が小さく高比表面積の貴金属粒子を作製し、その粒子径を維持しつつ担体上に均一に分散させることが好ましい。
【０００４】
しかしながら、粒子径の小さい貴金属粒子は表面反応性が高く、大きな表面エネルギーを持っているため非常に不安定であり、貴金属粒子は互いに接近して凝集（シンタリング）しやすい。特に、Ｐｔは加熱すると凝集が著しいことから、担体上に分散しても凝集して粒子径が大きくなり、触媒活性が低下する。自動車用の触媒は、通常８００〜９００[℃]、場合によっては１０００[℃]を越える高温にさらされるため、作製時の粒子径を維持するのは困難である。
【０００５】
貴金属粒子の凝集を防止するためには、貴金属粒子の表面エネルギーを下げることが考えられる。しかし、表面エネルギーを抑えるためには貴金属粒子の粒子径を５０[ｎｍ]、１００[ｎｍ]といった大きな粒子にする必要があり、この粒子径の場合には触媒活性自体を失う問題がある。このため、凝集の防止策の一つとして、アンカーを使用して担体上で貴金属粒子が動かないようにする方法が有効である。
【０００６】
そこで、例えば、活性アルミナに、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一種と、さらに必要によりネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）から選ばれる少なくとも一種及びさらにＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも一種をハニカム基材に担持した触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開昭５９−２３０６３９公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に開示された技術では、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属粒子とＣｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等の遷移金属の接触が少なく、遷移金属が貴金属粒子のアンカーとして働かないため、貴金属粒子の凝集を抑えることができないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である触媒粉末は、貴金属Ａと遷移金属Ｂと多孔体酸化物Ｃとを有し、遷移金属Ｂと多孔体酸化物Ｃはそれらの一部又は全部が一つ以上の複合体Ｄを形成し、貴金属Ａの一部又は全部が複合体Ｄ上に存在していることを要旨とする。
【０００９】
また、第２の発明である触媒粉末の製造方法は、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを混合して平均粒子径が０．１[ｎｍ]〜１００[ｎｍ]の微粒子を形成する工程と、多孔体酸化物Ｃに微粒子を担持させる工程と、を有することを要旨とする。
【００１０】
更に、第３の発明である排ガス浄化触媒は、第１の発明である触媒粉末を基材に担持したことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
第１の発明によれば、この触媒粉末では、遷移金属Ｂと多孔体酸化物Ｃが複合体Ｄを形成することにより、遷移金属Ｂが貴金属Ａのアンカーとして作用するため、貴金属Ａの凝集が抑えることができ、耐久性に優れた触媒粉末を得ることが可能となる。
【００１２】
第２の発明によれば、貴金属Ａを堅固に多孔体酸化物Ｃに担持させることが可能となる。
【００１３】
第３の発明によれば、貴金属Ａの凝集が抑えられ、耐久性のある排ガス浄化触媒が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る触媒粉末、排ガス浄化触媒、及び触媒粉末の製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
【００１５】
（触媒粉末）
本発明に係る触媒粉末の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る触媒粉末は、貴金属Ａと遷移金属Ｂと多孔体酸化物Ｃとを有し、遷移金属Ｂと多孔体酸化物Ｃはそれらの一部又は全部が一つ以上の複合体Ｄを形成し、貴金属Ａの一部又は全部が複合体Ｄ上に存在していることを特徴とする。
【００１６】
図１に示すように、多孔体酸化物Ｃ３と遷移金属Ｂが多孔体酸化物Ｃ３表面上で複合体Ｄ２を形成している場合には、遷移金属Ｂが多孔体酸化物Ｃ３上で安定化する。このため、貴金属Ａ１が複合体Ｄ２上に存在している場合には、多孔体酸化物Ｃ３表面から貴金属Ａ１が取れにくくなる。このように、遷移金属Ｂは多孔体酸化物Ｃと複合体Ｄを形成することにより貴金属Ａのアンカーとして作用し、貴金属Ａの凝集を防ぐことができる。このため、触媒粉末を調製する際に、貴金属Ａを触媒活性自体を失ってしまうような大きな粒子としなくても、凝集を防ぐことができる。なお、複合体Ｄは、単純酸化物、複合酸化物及び合金の状態であっても良い。
【００１７】
アンカーとして使用する材料としては、多孔体酸化物Ｃと複合化し安定化するようなものが好ましく、特に遷移金属が好適である。具体的には、貴金属Ａは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一種以上の貴金属であり、遷移金属Ｂはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属であり、多孔体酸化物Ｃはアルミナ、シリカ、酸化チタン、シリカアルミナ及びゼオライトから選ばれる少なくとも一種以上の多孔体酸化物であることがより好ましい。また、貴金属Ａは白金であり、遷移金属Ｂはコバルトであり、多孔体酸化物Ｃはアルミナであり、複合体Ｄがコバルトアルミネートを含むことがより好ましい。コバルトとアルミナがコバルトアルミネートを形成している場合には、コバルトアルミネート表面に白金が定着されるため、白金の凝集を防ぐことができる。
【００１８】
なお、アンカー効果を得るためには、複合体Ｄ上に貴金属Ａが存在していることが必要であるため、できるたけ多くの貴金属Ａ、好ましくは、触媒粉末中に存在する貴金属Ａの８割以上が複合体Ｄに存在させる。
【００１９】
また、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを混合して微粒子とし、この微粒子を多孔体酸化物Ｃに担持させた場合に、貴金属Ａの平均粒子径が０．５[ｎｍ]〜２０[ｎｍ]であることが好ましい。平均粒子径が０．５[ｎｍ]より小さい場合には、表面エネルギーが高く、アンカーだけでは凝集が抑えられない。一方、平均粒子径が２０[ｎｍ]より大きい場合には、触媒活性が低下する。このため、多孔体酸化物Ｃに担持した後の貴金属Ａの粒子径は、０．５[ｎｍ]〜２０[ｎｍ]、好適には３[ｎｍ]〜８[ｎｍ]である場合に、表面エネルギーと触媒活性のバランスが保たれ、加温した場合でも凝集しにくく耐久性を維持することができる。
【００２０】
更に、微粒子が多孔体酸化物Ｃに担持され、４００[℃]で１[時間]焼成した際の貴金属分散度Ｘ１と、さらに７００[℃]で１[時間]焼成した際の貴金属分散度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１が０．７以上であることが好ましい。基金属の分布状態を見るものに分散度がある。分散度とは、触媒金属の表面／バルク比を指し、分散度は、通常、触媒金属の平均粒子径に比例する。触媒反応は主に貴金属表面上で起こるため、いかに貴金属原子が触媒表面上に露出しているかが触媒調製上重要となっている。この露出度合いを測る一般的な方法の１つとして貴金属に対する化学吸着量を測定する方法がある。この分散度の測定結果より、触媒劣化の程度が大きくなると触媒の耐熱性が著しく低下することがわかる。このため、分散度は耐久後の分散度と触媒を作ったときの分散度の低下度合いが３割未満であることが好ましく、それ以上の場合には、触媒の耐久性が著しく低下する。
【００２１】
なお、触媒粉末中に存在する遷移金属Ｂが、セリウム、ランタン、ジルコニウム、プラセオジウム及びネオジムから選ばれる少なくとも一種以上の元素と接触していることが好ましい。触媒活性や担体の耐熱性を考慮した場合にはセリウム及びランタンが有効であり、またセリウムの耐熱性を考慮した場合にはジルコニウムが有効である。これらの元素と遷移金属Ｂが接触している場合には、耐熱性が向上する。なお、遷移金属Ｂとセリウム、ランタン、ジルコニウム、プラセオジウム及びネオジムから選ばれる少なくとも一種以上の元素が接触する場合には、この元素が多孔体酸化物Ｃ中に含まれているのではなく、多孔体酸化物Ｃと遷移金属Ｂの界面に前述の元素が存在していることが好ましい。
【００２２】
（触媒粉末の製造方法）
次に、本発明に係る触媒粉末の製造方法の実施の形態について説明する。この触媒粉末の製造方法は、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを混合して平均粒子径が０．１[ｎｍ]〜１００[ｎｍ]の微粒子を形成する工程と、多孔体酸化物Ｃに微粒子を担持させる工程と、を有することを要旨とする。
【００２３】
遷移金属Ｂは貴金属Ａのアンカーとなることから貴金属Ａと遷移金属Ｂとが接触する必要があり、そのためには貴金属Ａと遷移金属Ｂを多孔体酸化物Ｃに担持する場合に、両者が混合した状態の微粒子となっている必要がある。微粒子の平均粒子径が０．１[ｎｍ]より小さい場合は理論的に不可能であり、微粒子の平均粒子径が１００[ｎｍ]より大きい場合には、多孔体酸化物Ｃに担持後の貴金属Ａの粒子径が大きくなるため、触媒活性が低下する。
【００２４】
また、この触媒粉末の製造方法では、この微粒子は、貴金属Ａの周囲を遷移金属Ｂが被覆した状態であり、多孔体酸化物Ｃに微粒子を担持させる工程において、遷移金属Ｂが多孔体酸化物Ｃと複合体Ｄを形成することを特徴とする。
【００２５】
更に、この微粒子は、周囲を有機系保護剤で保護された状態で分散媒中に分散しているコロイド粒子であり、多孔体酸化物Ｃに微粒子を担持させる工程は、分散媒中に多孔体酸化物Ｃを投入することにより、分散媒中にてコロイド粒子を多孔体酸化物Ｃに担持させることを特徴とする。
【００２６】
この触媒粉末の製造方法は、有機系保護材存在下、分散媒中で、貴金属塩と遷移金属塩を還元することによって貴金属Ａ−遷移金属Ｂ混合コロイドを得て、この貴金属Ａ−遷移金属Ｂ混合コロイドに多孔体酸化物Ｃを投入することにより、貴金属Ａ−遷移金属Ｂ混合コロイドを多孔体酸化物Ｃ上に担持し、乾燥、焼成（４００[℃]）することによって得られる。このとき使用される有機系保護材としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸等から選ばれる少なくとも一種、もしくはその混合物が使用可能である。また、分散媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル等のエーテル類等から選ばれる少なくとも一種もしくはその混合物が使用可能である。貴金属塩としてはジニトロジアミン白金、テトラアンミン白金、塩化白金等が使用可能であり、遷移金属塩としては、酢酸コバルト、硝酸コバルト等が使用可能である。また、還元剤としては、ヒドラジン、Ｈ２ガス、水素化ホウ素ナトリウム等が使用可能である。
【００２７】
このようにして調製された微粒子は、図２に示すような構造となると考えられる。つまり、微粒子１０は、貴金属Ａ１１と遷移金属Ｂ１２とが混合した微粒子を形成し、その周囲を有機系保護材１３が覆うような構成である。このように、貴金属Ａ１１と遷移金属Ｂ１２とが混合した粒子の周囲を有機系保護材１３が覆うように構成したことで、分散媒中で貴金属Ａ−遷移金属Ｂ混合コロイドが凝集することを防ぐことができ、貴金属Ａの分散度低下を抑制することができる。また、分散度を維持することが可能となるため、貴金属Ａの粒子径を小さいまま維持することができ、触媒活性を維持することができる。
【００２８】
なお、この微粒子の大きさは、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを混合した混合物の大きさが平均粒子径５[ｎｍ]以下、その周囲の有機系保護材まで含めた大きさは平均粒子径５０[ｎｍ]以下であることが好ましい。また、貴金属Ａと遷移金属Ｂとの混合した微粒子は、その一部又は全部が合金の状態であっても良い。
【００２９】
また、この触媒粉末の製造方法で得られる触媒粉末では、貴金属Ａと遷移金属Ｂとが接触した状態で多孔体酸化物Ｃ上に担持されるために、微粒子がコア−シェル構造となっていることがより好ましい。図３にコア−シェル構造を形成した微粒子２０を示す。この微粒子２０は、貴金属Ａ２１を核とし、その周囲を遷移金属Ｂ２２の層が被覆しており、更に有機系保護材２３がその周囲を覆っている。
【００３０】
このコア−シェル構造を形成する方法を次に示す。この形成方法は、J.Phys.Chem.B ,101,pp5301-5306(1997)に記載された方法であり、その概要は、以下の通りである。すなわち、貴金属塩を有機系保護材を分散させた分散媒中に投入し、ＮａＯＨでｐＨ１０となるように調整する。その後、１６０[℃]で３[時間]加熱した後、得られた貴金属粒子をメンブランフィルターで洗浄し、これを水・エチレングリコール・エタノール混合溶液中に分散させる。更に、２[時間]水素ガスを吹き込んで水素の吸着を行い、この後、遷移金属塩を窒素雰囲気下、攪拌しながら６[時間]かけて投入後、更に８[時間]攪拌するというものである。
【００３１】
微粒子がコア−シェル構造となっていることにより、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを多孔体酸化物Ｃ上に担持させた場合にも、貴金属Ａと遷移金属Ｂとが極めて良好に接触した状態を得ることができる。
【００３２】
上記方法にて得られた微粒子２０を、図４に示す方法で多孔体酸化物Ｃ３０上に担持させる。すなわち、貴金属Ａ−遷移金属Ｂ混合コロイドである微粒子２０を分散させた分散媒中に多孔体酸化物Ｃ３０を投入し、分散媒中にて微粒子２０を多孔体酸化物Ｃ３０に担持させて乾燥し、４００[℃]で焼成することにより、微粒子２０を多孔体酸化物Ｃ３０に担持させる。ここで、微粒子２０はコア−シェル構造であるため、図５に示すように、遷移金属Ｂが多孔体酸化物Ｃ３０と複合体３２を形成し、複合体３２上に貴金属Ａ３１が担持された構成となっている。
【００３３】
これに対し、図６に示すように、従来の製造方法にて触媒粉末を製造した場合には、多孔体酸化物Ｃ４０上に、貴金属Ａ４１と遷移金属Ｂとがばらばらに存在する。中には遷移金属Ｂと多孔体酸化物Ｃ４０とが一部複合体４２を形成し、その複合体４２上に貴金属Ａ４１が存在する場合もあるが、本発明における製造方法で得られる触媒粉末のように、ほとんどの貴金属Ａ３１が複合体３２上に担持された構成ではない。
【００３４】
このように、本発明における触媒粉末の製造方法によれば、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを混合して平均粒子径が０．１[ｎｍ]〜１００[ｎｍ]の微粒子を形成し、更に、その微粒子がコア−シェル構造となっていることにより、遷移金属Ｂは多孔体酸化物Ｃと複合体Ｄを形成するため、アンカー効果により貴金属Ａを堅固に多孔体酸化物Ｃに担持させることが可能となる。
【００３５】
（触媒粉末）
次に、本発明に係る排ガス浄化触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、上記した触媒粉末を基材に担持したことを特徴とする。なお、貴金属Ａ量が、排ガス浄化触媒容量１[Ｌ]当たり０．７[ｇ]であることが好ましい。従来のように、排ガス浄化用触媒１[Ｌ]あたり貴金属Ａ単独で０．７[ｇ]以下である場合には貴金属Ａが凝集するため充分な触媒活性が得られないが、上述したように、貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂとが接触した状態にある場合には、アンカー効果により凝集が起きないため充分な触媒活性を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例１〜実施例４及び比較例１により本発明に係る排ガス浄化用触媒を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る排ガス浄化用触媒の有効性を調べたものであり、異なる材料にて調整した排ガス浄化用触媒の例を示したものである。
【００３７】
＜試料の調製＞
（実施例１）
まず、水：エタノール＝１：１の混合分散溶液中に、ポリビニルピロリドン５５[ｍｍｏｌ]、ジニトロジアミン白金１．５４[ｍｍｏｌ]、硝酸コバルト７．７[ｍｍｏｌ]を投入し攪拌した。次に、これにヒドラジンを加えて還元し、平均粒子径３．２[ｎｍ]の白金−コバルト混合微粒子分散液を得た。これに比表面積２００[ｍ２／ｇ]、平均細孔径２０[ｎｍ]のアルミナ１００[ｇ]を投入して攪拌し、１２０[℃]で一昼夜乾燥した。その後、４００[℃]で１[時間]焼成して触媒粉末を得た。
【００３８】
（実施例２）
エチレングリコール中に、ポリビニルピロリドン５５[ｍｍｏｌ]、ジニトロジアミン白金１．５４[ｍｍｏｌ]を投入し、攪拌しながらｐＨ＝１０となるようにＮａＯＨを滴下し、１６０[℃]で３[時間]加熱して平均粒子径２．３[ｎｍ]の白金微粒子を得た。次に、得られた白金微粒子をメンブランフィルターで洗浄し、これを水：エチレングリコール：エタノール＝１：１：１の溶液中に投入し、２[時間]水素ガスをバブリングし、白金表面に水素ガスを吸着させた。この後、硝酸コバルトを投入して、５[時間]攪拌し、コバルト被覆白金微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒子径は３．４[ｎｍ]であった。この溶液中に比表面積２００[ｍ２／ｇ]、平均細孔径２０[ｎｍ]のアルミナ１００[ｇ]を投入し、攪拌して１２０[℃]で一昼夜乾燥した。その後４００[℃]で１[時間]焼成して触媒粉末を得た。
【００３９】
（実施例３）
実施例１で得られた粉末に酢酸セリウム、酢酸ランタン、酢酸ジルコニウムを粉末に対し酸化物換算でそれぞれ、８．５[ｗｔ％]、５．５[ｗｔ％]、６[ｗｔ％]となるように含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥、４００[℃]で１[時間]焼成した。これを粉末Ａとした。次に、比表面積２００[ｍ２／ｇ]、平均細孔径２０[ｎｍ]のアルミナ１００[ｇ]に酢酸ジルコニウムをアルミナに対し酸化物換算で５[ｗｔ％]となるように含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥、９００[℃]で４[時間]焼成した。これに、０．３[ｗｔ％]となるように硝酸ロジウムを含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥、４００[℃]で１[時間]乾燥した。これを粉末Ｂとした。粉末Ａを１７５[ｇ]、粉末Ｂを６２．５[ｇ]、アルミナゾル１２．５[ｇ]、水２３０[ｇ]、硝酸２０[ｇ]を磁性ボールミルに投入後混合粉砕し、触媒スラリを得た。得られた触媒スラリをコージェライト質モノリス担体（０．１１９[Ｌ]、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１２０[℃]で乾燥した後、４００[℃]で１[時間]焼成し、コート層２００．０[ｇ／Ｌ]の触媒粉末を得た。
【００４０】
（実施例４）
実施例２で得られた粉末を使って粉末Ａとした以外は、実施例３と同様に処理を行った。
【００４１】
（比較例１）
比表面積２００[ｍ２／ｇ]、平均細孔径２０[ｎｍ]のアルミナ１００[ｇ]にジニトロジアミン白金を０．６[ｗｔ％]となるように担持し、１２０[℃]で一昼夜乾燥した後、４００[℃]で１[時間]焼成した。比表面積２００[ｍ２／ｇ]、平均細孔径２０[ｎｍ]のアルミナ１００[ｇ]に硝酸コバルトを３[ｗｔ％]となるように担持し、１２０[℃]で一昼夜乾燥した後、４００[℃]で１[時間]焼成した。各粉末を同量とって混合粉末Ａとした以外は実施例３と同様に処理を行った。
【００４２】
ここで、上記試料調製によって得られた試料は、以下の方法によって評価された。
【００４３】
＜耐久試験＞
触媒粉末の耐久試験は、得られた触媒粉末を酸素雰囲気下、７００[℃]で１[時間]焼成することにより行った。
【００４４】
＜転化率の評価法＞
表１に示すモデルガスにより、室温から４００[℃]まで１０[℃／分]で昇温したときの５０[％]転化率温度を求めた。また４００[℃]での転化率を求めた。
【表１】
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【００４５】
＜貴金属分散度の測定法＞
貴金属分散度の測定には、日本ベル株式会社製  金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３を用い、以下の手順に従った測定した。試料は、Ｈｅ１００[％]ガス気流中にて、１０[℃／ｍｉｎ]で４００[℃]まで昇温し、次に、４００[℃]、Ｏ２１００[％]ガス気流中にて、１５分間酸化処理を行った。そして、Ｈｅ１００[％]ガスにて５分間パージし、４００[℃]、Ｈ２４０[％]／Ｈｅバランスガス気流中にて１５分間還元処理を行った。次に、Ｈｅ１００[％]ガス気流中にて５０[℃]まで降温した。そして、コバルト１０[％]／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入させて、以下に示す式に従い、コバルト吸着量から貴金属分散度を求めた。
【００４６】
（数１）
分散度（％）＝（１００×担持金属原子量×単位吸着量）／
（２２４１４×化学量論比×担持金属含有率）
＊単位吸着量[cm3/g] = 総吸着量 / 試料重量
＜貴金属Ａ及び遷移金属Ｂの粒子径測定＞
上記試料調製によって得られた排ガス浄化触媒の触媒層を掻き落し、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定にて評価を実施した。測定には日立製作所製  ＨＦ−２０００を用い、加速電圧を２００[ｋＶ]、切削条件は常温にて行った。測定方法は、触媒粉末をエポキシ樹脂にて包理処理し、エポキシ樹脂が硬化した後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成した。その切片を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により各種結晶粒の分散状態を調べた。得られた映像の中で、コントラスト（影）の部分に焦点を充て、金属種を限定し、その金属の粒子径（Ａｒ及びＢｒ）を測定した。
【００４７】
＜転化率の測定＞
試料の元素定性、定量、状態分析を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行った。装置はＰＨＩ製複合型表面分析装置ＥＳＣＡ５６００を用い、Ｘ線源はＡｌ−Ｋα線（１４８６．６[ｅＶ]、３００[Ｗ]）、光電子取り出し角度は４５[°]（測定深さ４[ｎｍ]）、測定エリア２[ｍｍ]×０．８[ｍｍ]、の条件にて、試料をインジウム箔上に固定して測定を行った。また、測定の際、ＸＰＳ装置に付属している前処理チャンバー内に、排気ガス組成の一つである水素（水素０．２[％]／窒素）を４００[℃]×１０[分]さらしたのち、ＸＰＳ測定を実施した。
【００４８】
ＴＥＭ−ＥＤＸ測定にて得られた結果より、実施例１で得られた触媒粉末の白金の粒子径は平均４．８[ｎｍ]、実施例２で得られた触媒粉末の白金の粒子径は平均４．６[ｎｍ]であった。なお、実施例１及び実施例２で得られた試料の白金担持濃度０．３[ｗｔ％]、コバルト担持濃度１．５[ｗｔ％]であった。また、実施例１及び実施例２において、コバルトはアルミナと複合化し、コバルト−アルミネートとなっていた。図５に表す模式図のように、ほとんどの白金の微粒子はコバルト−アルミネート上に存在していた。
【００４９】
また、上記した実施例３、４、及び比較例１における、耐久後（７００[℃]焼成後）の５０[％]転化率温度[℃]、耐久後（７００[℃]焼成後）の４００[℃]での転化率[％]、触媒作成時（４００[℃]焼成後）の分散度（Ｘ１）、耐久後（７００[℃]焼成後）の分散度（Ｘ２）及びＸ２／Ｘ１を下表２に示す。
【表２】
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【００５０】
実施例３、４、及び比較例１において、比較例１は実施例３、４と比較すると５０[％]転化率温度[℃]が高く、耐久後（７００[℃]焼成後）の４００[℃]での転化率[％]の値が低かった。また、触媒作成時の分散度（Ｘ１）は高かったものの、耐久後（７００[℃]焼成後）の分散度（Ｘ２）が大幅に低下した。この結果より、比較例１におけるＸ２／Ｘ１は実施例３、４と比較して値が小さかった。
【００５１】
このように、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを混合して作製した微粒子をアルミナに担持させた場合には、アンカー効果による効果がみられたのに対し、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを別々に担持させた場合には、アンカー効果が得られないため、分散度が低下した。
【００５２】
以上より、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを混合して平均粒子径が０．１[ｎｍ]〜１００[ｎｍ]の微粒子を形成し、更に、その微粒子がコア−シェル構造となっていることにより、遷移金属Ｂは多孔体酸化物Ｃと複合体Ｄを形成するため、アンカー効果により貴金属Ａを堅固に多孔体酸化物Ｃに担持させることが可能となる。そして、アンカー効果により、貴金属粒子の凝集が抑えられるため、分散度の高い触媒を得ることができ、微粒子を堅固に多孔体酸化物Ｃに担持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係る触媒粉末の実施の形態を示す説明図である。
【図２】本発明に係る微粒子を示す説明図である。
【図３】本発明に係る他の微粒子を示す説明図である。
【図４】本発明に係る触媒粉末の製造方法を表す説明図である。
【図５】本発明に係る触媒粉末の説明図である。
【図６】従来の触媒粉末の説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  貴金属
２  複合体
３  多孔体酸化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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