(57)【要約】【課題】基板が有機高分子の場合、成膜時の加熱により、基板の形状が変化したり機械的特性や電気的特性が大きく変わるという問題が生じる。そのため、有機高分子を基板として用いる場合には、２５０℃以下の温度で行うスパッタリング法による成膜では、ＩＴＯ透明導電膜の抵抗を下げることが困難であった。【解決手段】基板が有機高分子を有しており、ＩＴＯ透明導電膜は酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものあり、比抵抗が１．２×１０―４〜３．０×１０―４Ω・ｃｍの範囲にあり、プラズマガンを用いるイオンプレーティング法で該ＩＴＯ透明導電膜が成膜される。また、ＩＴＯ透明導電膜の表面粗さが、２ｎｍ以下である。基板を形成する有機高分子の融点Ｔｍが明確な場合は、ＩＴＯ透明導電膜を成膜するときの基板の温度を、該有機高分子のガラス転移点Ｔｇに対して、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋（Ｔｍ−Ｔｇ）／２）の温度範囲とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にＩＴＯ透明導電膜が成膜されてなるＩＴＯ透明導電膜付き基板において、基板が有機高分子を有しており、ＩＴＯ透明導電膜は酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものあり、該ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が１．２×１０―４〜３．０×１０―４Ω・ｃｍの範囲にあり、プラズマガンを用いるイオンプレーティング法で該ＩＴＯ透明導電膜が成膜されてなることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項２】
有機高分子のガラス転移点Ｔｇが、２５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項３】
ＩＴＯ透明導電膜の表面粗さが、２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項４】
基板を形成する有機高分子の融点Ｔｍが明確な場合は、ＩＴＯ透明導電膜を成膜するときの基板の温度を、該有機高分子のガラス転移点Ｔｇに対して、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋（Ｔｍ−Ｔｇ）／２）の温度範囲とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＩＴＯ透明導電膜付き基板の製法。
【請求項５】
基板を形成する有機高分子の融点Ｔｍが不明確な場合は、ＩＴＯ透明導電膜を成膜するときの基板の温度を、該有機高分子のガラス転移点Ｔｇに対して、Ｔｇ〜２５０℃の温度範囲にすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＩＴＯ透明導電膜付き基板の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ、電子デバイス、太陽電池、光学素子などに用いられるＩＴＯ系透明導電膜に関し、特に、有機高分子フィルムなどの有機高分子でなる基板上に形成されるＩＴＯ透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、フラットパネルディスプレイや太陽電池において、“光を通し、かつ電気を流す”稀有な特徴から、欠かすことができない重要な部材となっている。特に酸化インジウムにスズを数ｗｔ％含むＩＴＯは、透明導電膜で最も有名なものである。
【０００３】
ＩＴＯ透明導電膜をこれらのデバイス分野で用いるときには、真空成膜法で形成することが多い。ＩＴＯを真空法で成膜する方法としては、イオンプレーティング法、蒸着法などもあるが、スパッタ法が最も一般的な手法である（特許文献１、非特許文献１）。
【０００４】
このスパッタ法でＩＴＯ透明導電膜の抵抗値を２×１０−４Ω・ｃｍ以下に下げるには、ＩＴＯの結晶を十分に成長させる必要があり、そのため通常は基板温度を３００℃以上に加熱して膜付けする。また、基板の温度を上げたくない場合には、２層のＩＴＯ透明導電膜の中間にＡｇなどの高い導電性の金属を挟み込む手法がある（特許文献２）。
【０００５】
また、プラズマガンを使用するイオンプレーティング法では、成膜粒子のエネルギーが高いことから、基板の加熱温度が２００℃程度の比較的低い温度でも、抵抗値が低いＩＴＯ透明導電膜が得られる事が知られている（特許文献１，３）。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５５７５号公報
【特許文献２】特開平９−１７１１８８号公報
【特許文献３】特開２０００−１７４３０号公報
【非特許文献１】日本学術振興会  透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編、“透明導電膜の技術”、オーム社（１９９９）ｐ１７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ディスプレイや電子デバイスの分野では、素子の軽量化、薄膜化、フレキシブル化のために、基板を従来のガラスなどの無機物の基板から、各種高分子などの有機物の基板に置き換える試みがある。また、今日では素子の構造が複雑になり、無機物の基板上に有機物の素子を形成することもある。この様に、基板が有機高分子の場合や無機物の表面や内部に有機物を含ませた基板では、ガラスなどの無機材料を用いる基板に比べ、耐熱性が低く、融点に近い温度に基板を加熱すると、基板の形状が変化し、また、弾性率、屈折率、拡散係数、誘電率などの機械的特性や電気的特性が大きく変わるという問題が生じる。
【０００８】
そのため、有機高分子を基板として用いる場合には、２５０℃以下の温度で行うスパッタリング法による成膜では、ＩＴＯ透明導電膜の抵抗を下げることが困難であった。
【０００９】
一方、２層のＩＴＯ透明導電膜の中間にＡｇなどの金属を挟み込む手法では、基板の加熱を行わずに抵抗の低い導電膜が得られるが、工程が複雑で高コストであり、さらに、金属の吸収によって透過率が低い、また、パターニングして素子として用いるときには、３段階のエッチングが必要となり、エッジの形状制御が難しいといった問題がある。
【００１０】
また、プラズマガンを使用するイオンプレーティング法も、比較的低い基板温度でも低い抵抗の膜が得られることが知られているが、成膜する粒子のエネルギーが高いがために形成された膜に圧縮応力が入りやすく、剛性が乏しい有機高分子基板を用いた場合には基板が大きく反るという問題があった。
【００１１】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が１．２×１０―４〜３．０×１０―４Ω・ｃｍの導電性に優れた有機高分子を基板とするＩＴＯ透明導電膜付き基板を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、基板上にＩＴＯ透明導電膜が成膜されてなるＩＴＯ透明導電膜付き基板において、基板が有機高分子を有しており、ＩＴＯ透明導電膜は酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したものあり、該ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が１．２×１０―４〜３．０×１０―４Ω・ｃｍの範囲にあり、プラズマガンを用いるイオンプレーティング法で該ＩＴＯ透明導電膜が成膜されてなることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【００１３】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、前記ＩＴＯ透明導電膜付き基板において、有機高分子のガラス転移点Ｔｇが、２５０℃以下であることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板である。
【００１４】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、前記ＩＴＯ透明導電膜付き基板において、ＩＴＯ透明導電膜の表面粗さが、２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜付き基板。
【００１５】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板の製法は、前記ＩＴＯ透明導電膜付き基板の製法において、基板を形成する有機高分子の融点Ｔｍが明確な場合は、ＩＴＯ透明導電膜を成膜するときの基板の温度を、該有機高分子のガラス転移点Ｔｇに対して、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋（Ｔｍ−Ｔｇ）／２）の温度範囲にすることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板の製法である。
【００１６】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板の製法は、前記ＩＴＯ透明導電膜付き基板の製法において、基板を形成する有機高分子の融点Ｔｍが不明確な場合は、該有機高分子のガラス転移点Ｔｇに対して、ＩＴＯ透明導電膜を成膜するときの基板の温度を、Ｔｇ〜２５０℃の温度範囲にすることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板の製法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１に示すように、本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、基板２の表面にＩＴＯ透明導電膜１が成膜されてなるものである。
【００１８】
本発明のＩＴＯ透明導電膜を成膜する基板２は、全体が有機高分子でなるものや、あるいは、無機材料をベースにその一部が有機高分子で構成されているものである。
【００１９】
有機高分子は、特に制限されるものではないが、高分子プラスチック樹脂であれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ナイロン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、およびこれらの延伸フィルム、板材、膜が使用できる。
また、有機高分子のガラス転移点Ｔｇが２５０℃以下であって、２５０℃以上に加熱すると、溶解したり大幅に変形するといった不具合が生じるようなものが好適に使用できる。このような温度特性を有する有機高分子を用いると、ＩＴＯ透明導電膜の成膜時に発生する、ＩＴＯ透明導電膜の応力と、基板のわずかな変形とが、よくバランスして、ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が３．０×１０―４Ω・ｃｍ以下となる、低抵抗のＩＴＯ透明導電膜を成膜せしめることができる。
【００２０】
基板２を構成する有機高分子の表面を、コロナ放電処理、アンカーコーティング処理、平滑化処理したものでもよい。
【００２１】
また、本発明で用いる基板は、異種あるいは同種の有機高分子を合体化もしくは積層化したものも用いることができる。
【００２２】
さらに、有機高分子の表面に、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＡｌＯＮなどの無機膜、ガスバリア膜を成膜したもの、ガラスやセラミックスや金属の上に耐熱性がない各種有機物を塗布したもの、有機ELなどの電子デバイス関連素子を成膜したものを、基板２として用いることができる。
【００２３】
基板２に成膜されるＩＴＯ透明導電膜は、酸化インジウムにスズを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加したもである。
【００２４】
スズの添加量が酸化物換算で５ｗｔ％未満の場合は、ＩＴＯ透明導電膜中のキャリヤ濃度が低くなり、１０ｗｔ％を越える場合は、キャリヤの移動度が小さくなるため、どちらの場合も導電性が低下するので、スズの添加量は酸化物換算で、５〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２５】
ＩＴＯ透明導電膜は、プラズマガンを使用するイオンプレーティング法、より好ましくは圧力勾配型ホロカソードプラズマガンを用いたアークプラズマ蒸着法を用いて成膜する。該アークプラズマ蒸着法は、真空チャンバー内に向けてプラズマビームを生成する圧力勾配型プラズマガンと、プラズマビームの横断面を収縮させる磁石及び環状収束コイルを備え、プラズマビームにより真空チャンバー内に配置した基板上に薄膜を形成する成膜法であり、例えば、図２に概略を示す成膜装置を用いる。
【００２６】
図２に示す成膜装置は、真空チャンバー３と、真空チャンバー３の側壁に取り付けられた圧力勾配型プラズマガン４と、真空チャンバー３内の底部に配置したルツボ５と、真空チャンバー３内の上部に配置した基板支持ホルダー６によって構成されている。
【００２７】
ルツボ５は、カーボン製のものを使用することが望ましい。
【００２８】
圧力勾配型プラズマガン４には、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンを用いることが望ましい。圧力勾配型プラズマガン４は、Ｔａ製のパイプ７とＬａＢ６製の円盤８とで構成された複合陰極であり、Ｔａ製のパイプ７の内部にＡｒガス１８を導入した際に加熱されたＴａ、ＬａＢ６から熱電子が放出され、プラズマビーム９を形成する。圧力勾配型プラズマガン４の内部は、真空チャンバー３より常に圧力が高く保たれており、高温に曝されたTaやＬａＢ６が酸素などの反応性ガスによって劣化することを防ぐ構造になっている。
【００２９】
基板支持ホルダー６は、モーターにより回転する機構になっている。また、基板支持ホルダー６の上部には、基板加熱用ヒーター１０と温度計１１が配置されている。基板加熱用ヒーター１０は、成膜する基板２を所定温度に保持するために設けられるもので、温度計１１の測定値をもとに基板加熱ヒーター１０の出力を制御している。また、真空チャンバー３の側壁にはガス供給ノズル１２が配置されており、このガス供給ノズル１２には、マスフローコントローラを介して酸素ガス１３が必要に応じて供給される。また、真空チャンバー３はコンダクタンスバルブ１４を介して真空排気装置１５に接続されており、真空チャンバー３に取り付けられた真空計１６の測定値をもとに、コンダクタンスバルブ１４の開度を調整して真空チャンバー３内が所定の圧力（真空度）に維持されるようになっている。
【００３０】
図２に示す成膜装置を用いて、次の手順で本発明に関わるＩＴＯ透明導電膜１を成膜する。
【００３１】
カーボンで製造されたルツボ５に、粒状のＩＴＯ原料１７を充填し、このルツボ５を真空チャンバー３の底部にセットする。ＩＴＯ蒸発原料１７は、ルツボに入れるため粒状であることが好ましいが、その形状を特に限定するものではない。
【００３２】
ＩＴＯ透明導電膜を成膜する基板２は基板支持ホルダー６に取り付け、真空チャンバー３内を約２×１０−４Ｐａに排気する。この際、基板２を所定の温度に加熱して、表面に吸着したガスや内部から放出されるガスを除去する。排気後、マスフローコントローラーを用いて流量を制御（１０〜４０ｓｃｃｍ）した放電用Ａｒガス１８を、圧力勾配型プラズマガン４を通して真空チャンバー３内に供給する。
【００３３】
次に、酸素ガス１３をガス供給ノズル１２から真空チャンバー３内に所定量供給するとともに、真空排気装置１５と真空チャンバー３との間に配置されたコンダクタンスバルブ１４の開口の程度を調整して、真空チャンバー３内を約０．１Ｐａの圧力に調整する。酸素ガスの流量は、成膜速度、圧力勾配型プラズマガン４の出力、真空度、基板の温度、および放電圧力によって最適値を選ぶ。
【００３４】
次に、圧力勾配型プラズマガン４を作動させ、プラズマビーム９をルツボ５内のＩＴＯ蒸発原料１７に収束させ、原料が蒸発する温度に蒸発原料１７を加熱する。プラズマビーム９をルツボ５中の蒸発原料１７に集束させるために、集束コイル１９や磁石２０などを使用する。
【００３５】
プラズマビーム９によって加熱・蒸発したＩＴＯ原料１７と導入された酸素ガス１３は、プラズマ雰囲気２１によってイオン化される。イオン化したこれらの物質は、雰囲気中のプラズマのもつプラズマポテンシャルと、基板２のもつフローティングポテンシャルとの電位差によって基板２に向かって加速され、粒子は約２０eＶという大きなエネルギーをもって基板２の下表面に到達・堆積し、低抵抗で緻密な本発明のＩＴＯ透明導電膜１が成膜される。
【００３６】
ＩＴＯ透明導電膜を成膜する基板２の温度が５０℃以下の場合には、ＩＴＯ透明導電膜の抵抗値が大きく、また、基板の反りが大きくなって、デバイスとして用いることが困難である。
【００３７】
基板２の温度を１００℃程度に加熱するとＩＴＯ透明導電膜の抵抗値は下がって導電性がよくなるので、基板２の成膜時の温度は１００℃以上とすることが好ましい。
【００３８】
さらに、基板２の温度を有機高分子のガラス転移点Ｔｇ以上にしてＩＴＯ透明導電膜を成膜すると、基板２の極めてわずかな塑性変形によって、ＩＴＯ透明導電膜の圧縮応力が緩和され、導電性の大変優れたＩＴＯ透明導電膜を成膜することができ、さらに、基板の反りも無くなるので、基板２の温度はガラス転移点Ｔｇ以上の温度にして、ＩＴＯ透明導電膜を成膜することが好ましい
基板の温度を有機高分子の融点に近い温度に加熱してＩＴＯ透明導電膜を成膜すると、基板２は原形をとどめなくなり、さらに、基板２から分解ガスが発生するなどし、導電性が著しく低下するので、基板２の温度は、有機高分子の融点Ｔｍに対して、Ｔｇ＋（Ｔｍ−Ｔｇ）／２以下の温度にすることが好ましい。
【００３９】
明確な融点を有しない有機高分子を基板２に用いる場合でも、基板２の温度は、Ｔｇ以上、かつ２５０℃以下とすることが好ましい。
２５０℃以下とするのは、明確に融点を有さない有機高分子でも、２５０℃を超えた温度に加熱すると有機高分子の変形が起きやすく、基板２が溶解したり大幅に変形するといった不具合が生じるためである。
【００４０】
ＩＴＯ透明導電膜の膜厚は、厚膜化による膜応力の増加や生産コスト、光の透過率を考慮すると３００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。
【００４１】
本発明のプラズマガンを用いるイオンプレーティング法で有機高分子でなる基板に成膜される、本発明のＩＴＯ膜は、中心線平均粗さを２ｎｍ以下にすることができ、スパッタリング法で得られるＩＴＯ膜の中心線平均粗さは約５ｎｍに比較し、平滑性の良好な膜が得られる。従って、本発明のＩＴＯ透明導電膜は、表面を研磨加工して平滑にする必要もなく、有機ＥＬディスプレイなどの平滑性を要求されるデバイスに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例を述べるが、本発明は、以下の実施例に限定するものではない。
実施例１
本発明の透明導電膜を、図２に示す成膜装置を用い、次に示す手順で基板に成膜した。
【００４３】
蒸発原料１７には、高純度化学製のＩＴＯ粉粒体（Ｓｎの含有量は酸化物換算で５ｗｔ％）を使用した。これを、カーボン製のルツボ５に充填し、真空チャンバー３の所定の位置に設置した。
【００４４】
２０ｃｍ角に切り出したＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；東洋紡製ポリエステルフィルムＥ５１００）を洗浄し、静電気を除去した後に基板２に用いた。このＰＥＴフィルムを同じ大きさのガラス基板に真空用テープで貼り付け、これを真空チャンバー３内の基板支持ホルダー６に設置した。
【００４５】
この後、真空チャンバー３内の圧力が２．０×１０−４Ｐａに達するまで、約２時間、真空排気装置１５で排気した。ＰＥＴフィルムのガラス転移温度は約７５℃、融点は２５０℃であり、この排気操作中にＰＥＴフィルム２をガラス転移点よりわずかに高い１００℃に加熱した。
【００４６】
圧力勾配型プラズマガン４に２０ｓｃｃｍのアルゴンガスを流し、さらに、酸素ガスを２０ｓｃｃｍ流した。次に圧力勾配型プラズマガン４の出力が５ｋＷになるまで徐々に電力を印加し、圧力勾配型プラズマガン４からプラズマビームを発生させて原料に照射し、原料を加熱して蒸発させた。なお、圧力勾配型プラズマガン４には、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンを用いた。
【００４７】
このとき、また、真空チャンバー３内の圧力が０．１Ｐａとなるように真空排気装置の排気能力を制御した。
【００４８】
放電、圧力、原料の蒸発が安定した後、シャッターを８０秒間開け、ＰＥＴフィルム上に膜を成膜した。
得られた膜の厚さは１９０ｎｍであり、２ｎｍ／ｓという著しく早い成膜速度で成膜できた。このＩＴＯ透明導電膜のシート抵抗値は７．５Ω／□で、比抵抗が１．４×１０−４Ω・ｃｍという著しく低い抵抗値であった。
碁盤目ピール試験でこのＩＴＯ透明導電膜つきフィルムの密着性を調べたところ、まったくＩＴＯ透明導電膜の剥離はなく、密着性は良好であった。
【００４９】
また、このＩＴＯ透明導電膜にはほとんど応力は入っておらず、ＩＴＯ透明導電膜によるＰＥＴフィルムの湾曲は見られなかった。また、膜は透明であった。この膜の中心線平均粗さＲａは１ｎｍと、平滑であった。
【００５０】
比較例１
実施例１で使用した装置で、基板温度をガラス転移点より低い５０℃として、実施例１と同じ条件で原料を蒸発させ、同じ時間成膜した。得られた膜の厚さは２００ｎｍであったが、シート抵抗値は１１．５Ω／□で、比抵抗は２．３×１０−４Ω・ｃｍと実施例１に比べて高い値を示した。ＩＴＯ透明導電膜には圧縮応力が作用しており、得られた基板は膜面側を凸に大きく湾曲していた。さらに膜には可視光域に光の吸収があり、透過率は７０％と小さかった。
【００５１】
比較例２
実施例１で使用した装置で、基板温度をＴｇ＋（Ｔｍ−Ｔｇ）／２（約１６２℃）より高い１８０℃として、実施例１と同じ条件で原料を蒸発させ、同じ時間成膜した。得られたＩＴＯ透明導電膜つきＰＥＴ基板では、ＩＴＯ透明導電膜の全面にクラックが生じてＩＴＯ透明導電膜が破断し、シート抵抗は無限大となって測定できなかった。この破断したＩＴＯ透明導電膜つき基板の外観は白濁していた。
【００５２】
比較例３
実施例１で使用した装置で、基板にソーダーライムガラスを用いた以外、実施例１と同じ条件で原料を蒸発させ、同じ時間成膜した。得られた膜の厚さはＰＥＴフィルム上と同じ１９０ｎｍであったが、シート抵抗値は９．０Ω／□で、比抵抗が１．７×１０−４Ω・ｃｍと、基板２にＰＥＴフィルムを用いた実施例１に比べて高い抵抗値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】有機高分子などの基板に成膜したＩＴＯ透明導電膜の構成を示す断面の概略図である。
【図２】プラズマガンを用いたイオンプレーティング法（圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法）の装置概略図である。
【符号の説明】
【００５４】
１      ＩＴＯ透明導電膜
２      基板
３      真空チャンバー
４      圧力勾配型プラズマガン
５      ルツボ
６      基板支持ホルダー
７      Ｔａ製のパイプ
８      ＬａＢ６製の円盤
９      プラズマビーム
１０    基板加熱用ヒーター
１１    温度計
１２    酸素ガス導入ノズル
１３    酸素ガス
１４    コンダクタンスバルブ
１５    真空排気装置
１６    真空計
１７    ＩＴＯ蒸発原料
１８    放電用アルゴンガス
１９    収束コイル
２０    磁石
２１    プラズマ雰囲気
【図１】
2005050730.tif 000003
【図２】
2005050730.tif 000004