(57)【要約】【課題】  フタル酸エステルを使用しないため安全性が高く、硬化性、耐水性に優れているという甚大な効果を有する硬化性組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、及び（Ｂ）一般式（１）：Ｒ1Ｒ2ＳｎＯ・・・（１）（式１中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ１価の炭化水素基）で示される有機錫（Ｉ）と数平均分子量５００以上５００００以下の（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）とを反応させて得られるスズ化合物を含有するようにした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、及び
（Ｂ）一般式（１）：Ｒ1Ｒ2ＳｎＯ・・・（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ１価の炭化水素基）で示される有機錫（Ｉ）と数平均分子量５００以上５００００以下の（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）とを反応させて得られるスズ化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体、架橋性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体、及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）が、（メタ）アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）が、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）数平均分子量が２０００以上５００００以下の有機重合体（ＩＩＩ）をさらに添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｃ）が、数平均分子量４０００以上５００００以下、及び重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５以下のポリオキシアルキレン重合体であることを特徴とする請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｃ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｄ）シランカップリング剤をさらに添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、硬化性、耐水性に優れた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性シリル基含有有機重合体を含有する常温硬化性組成物は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。通常、これらの硬化性組成物は、各種の金属触媒を用いて硬化させており、その種類及び添加量の加減により様々な用途向けに使用されている。
【０００３】
その触媒として、有機錫とエステル化合物との反応物が従来、知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。前記エステル化合物の中でも、特にフタル酸エステルを用いた触媒が一般的に用いられているが、このフタル酸エスエルは厚生労働省ＶＯＣ指針値策定物質に定められており、存在が指摘されている。非フタル酸エステルでの触媒設計が近年求められている。
【０００４】
また、前述のように架橋性シリル基含有有機重合体はシーリング材や接着剤として使用されているが、雨水などの水分に長期間浸されると、徐々に接着力が低下し、漏水などの問題が発生することがある。また、直射日光や外気温の上昇により過度の熱が加わると徐々に架橋が進行し、硬度が高くなり柔軟性が失われ、被着体の動きに追従できずに破断が生じ、場合によっては漏水などの問題が発生することがある。
【特許文献１】特公平１−５８２１９号公報
【特許文献２】特許第３０６２６２５号公報
【特許文献３】特開平８−３３７７１３号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８１５１号公報
【特許文献５】特開平１１−１２４８０号公報
【特許文献６】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献７】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献８】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献９】特開昭６０−６７４７号公報
【特許文献１０】特開昭６１−２３３０４３号公報
【特許文献１１】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献１２】特開平３−７９６２７号公報
【特許文献１３】特開平４−２８３２５９号公報
【特許文献１４】特開平５−７０５３１号公報
【特許文献１５】特開平５−２８７１８６号公報
【特許文献１６】特開平１１−８０５７１号公報
【特許文献１７】特開平１１−１１６７６３号公報
【特許文献１８】特開平１１−１３０９３１号公報
【特許文献１９】特開２００１−４００３７号公報
【特許文献２０】特許第３３１３３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、安全性が高く、硬化性、耐水性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、及び（Ｂ）一般式（１）：Ｒ1Ｒ2ＳｎＯ・・・（１）（式１中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ１価の炭化水素基）で示される有機錫（Ｉ）と数平均分子量５００以上５００００以下の（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）とを反応させて得られるスズ化合物を含有することを特徴とする。
【０００７】
前記成分（Ａ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体、架橋性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０００８】
前記（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）が、（メタ）アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体であることが好ましい。
【０００９】
前記（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）が、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることが好適である。
【００１０】
本発明の硬化性組成物に、（Ｃ）数平均分子量が２０００以上５００００以下の有機重合体（ＩＩＩ）をさらに添加することが好ましい。
【００１１】
前記成分（Ｃ）が、数平均分子量４０００以上５００００以下、且つ重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５以下のポリオキシアルキレン重合体であることが好ましい。また、前記成分（Ｃ）が、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。さらに、前記成分（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１２】
本発明の硬化性組成物に、（Ｄ）シランカップリング剤をさらに添加することが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安全性が高く、硬化性及び耐水性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の態様は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体
（Ｂ）一般式（１）：Ｒ1Ｒ2ＳｎＯ・・・（１）
（式１中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ１価の炭化水素基）で示される有機錫（Ｉ）と数平均分子量５００以上５００００以下の（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）とを反応させて得られるスズ化合物
【００１６】
上記成分（Ａ）としては、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基、すなわち架橋性シリル基を含有する有機重合体が使用される。このような架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては、例えば、特許文献１〜２０中に開示されているものを挙げることができる。上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては、具体的には、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、アクリル酸エステル重合体、メタアクリル酸エステル重合体、これらの共重合体や混合物等を挙げることができる。
【００１７】
架橋性シリル基は、シーリング材の硬化性や硬化後の物性等の点から、分子内に１〜6個含まれるのが好ましい。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００１８】
【化１】
2005054030.tif 000002
【００１９】
（式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ3が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基から選択される基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が最も好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ａは０、１又は２である。
【００２０】
上記架橋性シリル基含有有機化合物（Ａ）において、架橋性シリル基が複数存在する場合、これらは同じであっても異なっていても良く、さらに、前記式（２）中のａの数も同じであっても異なっていても良い。
【００２１】
前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体、ポリイソブチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、これらの共重合体や混合物等が好ましい。
【００２２】
本発明において、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は１０００以上１０００００以下、より好ましくは３０００〜５００００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明において、成分（Ｂ）で用いられる有機錫（Ｉ）は、一般式（１）：Ｒ1Ｒ2ＳｎＯ・・・（１）（式１中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ１価の炭化水素基）で示されるものである。前記Ｒ1及びＲ2の１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ドデシル基、ラウリル基、プロペニル基、フェニル基、トリル基等の炭素数１〜２０程度の炭化水素基が好適な例として挙げられる。Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なっていても良い。前記有機錫としては、特に、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイドが好ましい。
【００２４】
本発明において、成分（Ｂ）で用いられる（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）は、数平均分子量５００以上５００００以下の（メタ）アクリル系重合体であれば、特に限定されないが、具体的には、架橋性シリル基を含有していてもよい、主鎖が本質的に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体の１種以上を（共）重合して得られる重合体である化合物やそれらの混合物を主成分とする組成物が挙げられる。上記アクリル系単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル系重合体は、１種のみで用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等のアクリル酸脂環式アルキル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル及び（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、および（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限らない。また、これらの中の１種類または２種類以上を併用してもよい。上記（メタ）アクリル酸エステルの中でも、ガラス転移温度が低い重合体が得られるという理由から、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００２６】
なお、（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）として、上記アクリル系単量体以外にこれと共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、フルオロオレフィン類、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル系単量体が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体が特に好ましい。また、上記（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）として、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体が好適に用いられる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体としては、従来公知のものを広く使用できる。フルオロオレフィン単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられ、これらの中でも、重合性の面よりテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びトリフルオロエチレンが好ましく、更に好ましくはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンである。
【００２８】
前記有機錫（Ｉ）と前記（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）とを反応させて（Ｂ）成分である硬化触媒を得る方法は特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。以下に、有機錫（Ｉ）と（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）とを反応させてスズ化合物を得る方法の一例を簡単に説明する。撹拌機付の容器に有機錫と（メタ）アクリル系重合体を所定の割合で投入し加熱撹拌を行なう。これにより容易に反応が進行する。両者の混合物が褐色を有する透明液状物に変わるのをもって終点とすればよい。反応温度は室温から２００℃の任意の温度で行なうことができるが、１００〜１５０℃の温度で行なうとさらに好ましい結果が得られる。
【００２９】
有機錫（Ｉ）と（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）の混合比は、特に限定されないが、有機錫（Ｉ）１重量部につき（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）を０．５〜３０重量部反応させることが好ましく、特に好ましくは１〜２０重量部である。０．５重量部未満では反応時の固化傾向が大であり、触媒として組成物中に均一に分散させるのが容易でなく、また、３０重量部を超えると添加剤としての効果が発現しにくいため、好ましくない。
【００３０】
成分（Ｂ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部用いることが好ましく、０．０２〜３０重量部用いることがより好ましい。前記スズ化合物は、１種のみで使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００３１】
本発明の硬化性組成物に、さらに、（Ｃ）数平均分子量が２０００以上５００００以下の有機重合体（ＩＩＩ）を添加することが作業性、硬化性、硬化物の柔軟性等の点から好ましい。
【００３２】
上記成分（Ｃ）有機重合体（ＩＩＩ）としては、数平均分子量が２０００以上５００００以下の有機重合体であれば特に限定されないが、具体的には、架橋性シリル基を含有していてもよい、ポリオキシアルキレン重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、（メタ）アクリル系重合体、これらの共重合体や混合物等を挙げることができる。特に、数平均分子量４０００以上５００００以下、及び重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５以下のポリオキシアルキレン重合体や、数平均分子量が２０００以上５００００以下の（メタ）アクリル系重合体、数平均分子量が２０００以上５００００以下の（メタ）アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体、これらの共重合体や混合物等が好適な例として挙げられる。
【００３３】
前記成分（Ｃ）として好適に用いられる数平均分子量４，０００以上５０，０００以下、及び重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５以下のポリオキシアルキレン重合体（以下、ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ１）と称することがある。）は、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒など触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキサイドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造することができる。
【００３４】
開始剤としては具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアルキレンオキサイドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのような不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。
【００３５】
特に好ましいポリオキシアルキレン重合体（Ｃ１）は、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール及びポリオキシテトラオールである。
【００３６】
また、ポリオキシアルキレン重合体が有している水酸基を他の基に変換されたポリオキシアルキレン重合体も使用できる。このように水酸基が他の基に変換された重合体の例としては、オキシプロピレングリコールのような末端水酸基のポリオキシアルキレン重合体が、ウレタン結合、エステル結合、尿素結合、カーボネート結合などの結合を通し、メチル基、エチル基、プロピル基、クロメチル基、ベンジル基、グリシジル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、クロルフェニル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基などの置換あるいは非置換の炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ４０の炭化水素基で封鎖されているオキシアルキレン重合体が挙げられる。
【００３７】
前記成分（Ｃ）として好適に用いられる（メタ）アクリル系重合体や（メタ）アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体としては、具体的には、成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ）において前述したものを同様に用いることができる（但し、数平均分子量が２０００以上５００００以下のものに限る。）。
【００３８】
成分（Ｃ）の配合割合は、特に限定されるものではないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜４００重量部用いることが好ましく、５〜２００重量部用いることがより好ましい。上記成分（Ｃ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物に、成分（Ｄ）シランカップリング剤をさらに添加することが接着性を向上させ、硬化を促進するため好ましい。上記シランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき特に限定されないが、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。
【００４０】
成分（Ｄ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｅ）０．１〜３０重量部程度が好ましく、０．２〜２０重量部がさらに好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよい。
【００４２】
前記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００４４】
（合成例１）
５００ｍｌ撹拌機付きフラスコにジブチルスズオキサイド（商品名、ＳＴＡＮＮＢＯ：三共有機合成（株）製）２５ｇ及びアクリル系重合体（商品名、ＵＰ−１０００：東亞合成（株）製）１２５ｇを入れ、１３０℃のオイルバス中で３時間撹拌した。混合物は、最初は白色スラリーであったが、反応が進むにつれ最後は粘稠な褐色透明液体となり、目的とするジブチルスズオキサイド／アクリル系重合体（１／５）反応物を得た。
【００４５】
（実施例１）
表１に示した如く、架橋性シリル基含有有機重合体（＊１）、アクリル系重合体（＊３）、老化防止剤（＊５）、炭酸カルシウム（＊６）、及びビニルトリメトキシシランをそれぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧撹拌を１１０℃にて２時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、アミノシラン化合物（＊４）、及び合成例１で得られた反応物を添加し硬化性組成物を調整した。
【００４６】
【表１】
2005054030.tif 000003
【００４７】
表１における配合物質の配合量は重量部で示され、（＊１〜＊７）は次の通りである。
＊１：架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（鐘淵化学工業（株）製、商品名ＳＡＴ−２００）
＊２：架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシプロピレン重合体（鐘淵化学工業（株）製、商品名ＭＡ４４０）
＊３：アクリル系重合体（東亞合成（株）製、商品名ＵＰ−１０００）
＊４：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
＊５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名チヌビンＢ７５
＊６：脂肪酸処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名カルファイン２００Ｍ）
＊７：三共有機合成（株）製、商品名Ｎｏ，９１８（ジブチルスズオキサイドとジオクチルフタレートの反応物）
【００４８】
（実施例２）
表１に示した如く、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有有機重合体（＊１）の代わりに、架橋性シリル基含有有機重合体（＊２）を用いた以外は実施例１と同様の手順により、硬化性組成物を調整した。
【００４９】
（比較例１）
表１に示した如く、成分（Ｂ）合成例１にて得られた反応物の代わりに、従来の硬化触媒であるＮｏ，９１８を用い、さらにアクリル系重合体の総使用量を同じになるように仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様の手順により、硬化性組成物を調整した。
【００５０】
上記得られた硬化性組成物について、下記の性能試験を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
１）指触乾燥時間
上記得られた硬化性組成物について、ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ４．１９に従い指触乾燥時間を測定した。
【００５２】
２）保存安定性
上記得られた硬化性組成物について、粘度を測定した。２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＢＳローター７番  １０ｒｐｍ）を使用し測定した結果を初期とし、その後５０℃乾燥機中に２週間放置した後、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、液温が２３℃になるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後とした。貯蔵後／初期の値が１．３未満を○、１．３以上を×とした。
【００５３】
３）接着性
上記得られた硬化性組成物を被着体として、アルマイトアルミに幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、高さ５ｍｍになるように塗布し、２３℃５０％ＲＨで１４日間養生して試験片を作成した。養生後、カッターにより端部に切れ込みを入れ、手にて硬化性組成物を被着体から引き剥がし、破壊状態を評価した（初期）。また、２３℃５０％ＲＨで１４日間養生して作成した試験片をさらに２３℃水中に７日間浸漬した後、引張り試験を行い、破壊状態を評価した（耐水性）。硬化性組成物の凝集破壊を○とし、界面破壊を×とした。
【００５４】
【表２】
2005054030.tif 000004
【００５５】
表２に示した如く、実施例１及び２では、速硬化性、保存安定性に優れ、接着性が初期及び耐水性が共に良好であったのに対し、比較例１では、耐水性に問題が生じていた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、フタル酸エステルを使用しないため安全性が高く、硬化性及び耐水性に優れているという甚大な効果を有しており、シーリング材、接着剤、粘着材、コーティング材、ポッティング材等として好適に使用することができる。