(57)【要約】【課題】環境にやさしいポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート共重合体、中でも自然環境中で毒性の強い化合物を生成し難いと推定され、かつ炭素数12以上の副生成物も利用可能なポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート共重合体を有効成分とする撥水撥油剤を提供する。【解決手段】一般式CH2=CRCOO(CH2)mCR1R2(CH2)nRfで表されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有単量体の共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。この撥水撥油剤は、好ましくは水性分散液として製造され、水性分散液の製造は、ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有単量体を、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤乳化剤、カチオン性界面活性剤乳化剤およびポリプロピレングリコール系乳化助剤の存在下で乳化処理した後、重合開始剤を添加して共重合反応させることによって行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式CH2=CRCOO(CH2)mCR1R2(CH2)nRf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は水素原子または低級アルキル基であり、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは0、1または2であり、nは1〜5の整数である)で表されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有単量体の共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。
【請求項２】
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート10重量％以上とフッ素原子非含有単量体90重量％以下とを共重合させた共重合体を有効成分とする請求項１記載の撥水撥油剤。
【請求項３】
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート25〜75重量％以上とフッ素原子非含有単量体75〜25重量％以下とを共重合させた共重合体を有効成分とする請求項１記載の撥水撥油剤。
【請求項４】
さらに、親水性単量体としての架橋性基含有単量体を単量体混合物中10重量％以下共重合させた共重合体を有効成分とする請求項１、２または３記載の撥水撥油剤。
【請求項５】
10重量％以上用いられるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートの一部を、単量体混合物中3重量％以下を占める量の、一般式CH2=CRCOO(CH2)p(NR3SO2)qRf´(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R3は低級アルキル基であり、Rf´はポリフルオロアルキル基であり、pは1または2であり、qは0または1である)で表されるフッ素原子含有(メタ)アクリレートで置換して用いられる請求項１、２，３または４記載の撥水撥油剤。
【請求項６】
一般式CH2=CRCOO(CH2)mCR1R2(CH2)nRf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は水素原子または低級アルキル基であり、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは0、1または2であり、nは1〜5の整数である)で表されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有単量体を、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤乳化剤、カチオン性界面活性剤乳化剤および親水性有機溶剤系乳化助剤の存在下で乳化処理した後、重合開始剤を添加して共重合反応させることを特徴とする水性分散液の製造法。
【請求項７】
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート10重量％以上とフッ素原子非含有単量体90重量％以下とを共重合反応させる請求項６記載の水性分散液の製造法。
【請求項８】
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート25〜75重量％とフッ素原子非含有単量体75〜25重量％とを共重合反応させる請求項６記載の水性分散液の製造法。
【請求項９】
さらに、親水性単量体としての架橋性基含有単量体を単量体混合物中10重量％以下共重合反応させる請求項６、７または８記載の水性分散液の製造法。
【請求項１０】
10重量％以上用いられるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートの一部を、単量体混合物中3重量％以下を占める量の、一般式CH2=CRCOO(CH2)p(NR3SO2)qRf´(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R3は低級アルキル基であり、Rf´はポリフルオロアルキル基であり、pは1または2であり、qは0または1である)で表されるフッ素原子含有(メタ)アクリレートで置換して用いられる請求項６、７、８または９記載の水性分散液の製造法。
【請求項１１】
親水性有機溶剤系乳化助剤がポリプロピレングリコール系乳化助剤である請求項６、７、８、９または１０記載の水性分散液の製造法。
【請求項１２】
ポリプロピレングリコール系乳化助剤が、単量体合計量100重量部に対して、10〜100重量部の割合で用いられた請求項６、７、８、９、１０または１１記載の水性分散液の製造法。
【請求項１３】
分子量が250〜5000のポリプロピレングリコール系乳化助剤が用いられた請求項６、７、８、９、１０、１１または１２記載の水性分散液の製造法。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれかに記載された方法により製造された水性分散液。
【請求項１５】
撥水撥油剤として用いられる請求項１４記載の水性分散液。
【請求項１６】
一般式CH2=CRCOO(CH2)mCR1R2(CH2)nRf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は水素原子または低級アルキル基であり、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは0、1または2であり、nは1〜5の整数である)で表されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有単量体を有機溶剤中で重合開始剤を添加して共重合反応させることを特徴とする有機溶剤型撥水撥油剤の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤に関する。更に詳しくは、乳化安定性にすぐれた水性分散液などとして用いられる撥水撥油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート共重合体を有効成分とする撥水撥油剤を用いて、繊維に撥水撥油性を付与することが行われている。
【０００３】
撥水撥油剤の有効成分であるポリフルオロアルキル基(Rf基)を含有する(メタ)アクリレートは、下記の如き種々の反応によって製造されている。
2005054020.tif 000002
【０００４】
ここで用いられるパーフルオロアルキルアイオダイドRfIは、C2F5Iを出発原料とするテロメリゼーションによって合成され、一般式CnF2n+1Iで表される化合物を形成するが、この化合物は種々のn値の鎖長分布を有するものの混合物である。このうち、一般的にはC6F13I〜C14F29Iの成分が有効成分として利用されるものの、C16F33I以上の成分は有効に利用されていない。また、C12F25I〜C14F29Iの各成分についても、生成量と消費量とが釣り合わず、廃棄されているのが現状である。しかるに、近年の環境保護の観点および経済的見地から、これらの未利用資源または廃棄成分の有効利用が強く求められる。
【０００５】
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート共重合体の水性分散液の調製に関しては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルーテル、ジプロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、ジエチルサクシネート等を添加して乳化する方法などが提案されているが、これらの方法では炭素数12以上、特に炭素数16以上の長鎖パーフルオロアルキル基を含有する混合パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート共重合体の水性分散液における乳化安定性は、全く不十分なものであった。
【特許文献１】特公平4-032873号公報
【特許文献２】特公平6-074409号公報
【特許文献３】USP6,180,740号明細書
【０００６】
また、出願人は先に、ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートとステアリル(メタ)アクリレートとをベタイン型乳化剤およびノニオン性乳化剤を用い、pH2〜5.5の条件下で乳化重合させて水性エマルジョンを製造する方法を提案しているが、沈殿重量率や10％粒子径、50％粒子径、90％粒子径等で示される水性分散液のさらなる乳化安定性の点での改善が求められている。
【特許文献４】特開平11-255995号公報
【０００７】
一方、近年パーフルオロオクタン酸の毒性より、環境問題が強く意識されるようになり、従来の合成法により製造されるパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート類は、重合物であっても加水分解、生物酸化反応等下記の如きの一連のプロセスを経てパーフルオロオクタン酸を生成することが懸念されている。
2005054020.tif 000003
【０００８】
他方、分岐したアルキレン基を有するポリフルオロ基含有(メタ)アクリレートは、下記反応によりパーフルオロアルキル基に隣接した-COOHを作らないため、環境汚染の低減、生体毒性の低下が期待される。
2005054020.tif 000004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、環境にやさしいポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート共重合体、中でも自然環境中で毒性の強い化合物を生成し難いと推定され、かつ炭素数12以上の副生成物も利用可能なポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート共重合体を有効成分とする撥水撥油剤を提供することにある。また、かかるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート共重合体を水性分散液として調製した場合に、乳化安定性にすぐれ、撥水撥油剤として有効に使用し得る水性分散液の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、一般式CH2=CRCOO(CH2)mCR1R2(CH2)nRf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は水素原子または低級アルキル基であり、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは0、1または2であり、nは1〜5の整数である)で表されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有単量体の共重合体を有効成分とする撥水撥油剤によって達成される。この撥水撥油剤は、有機溶剤溶液としても製造されるが、好ましくは水性分散液として製造され、水性分散液の製造は、一般式CH2=CRCOO(CH2)mCR1R2(CH2)nRf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は水素原子または低級アルキル基であり、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは0、1または2であり、nは1〜5の整数である)で表されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有単量体を、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤乳化剤、カチオン性界面活性剤乳化剤および親水性有機溶剤系乳化助剤、好ましくはポリプロピレングリコール系乳化助剤の存在下で乳化処理した後、重合開始剤を添加して共重合反応させることによって行われる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る撥水撥油剤として用いられる水性分散液は、上記２種の界面活性剤乳化剤と共に親水性有機溶剤系乳化助剤を用いることにより、乳化処理の均一性、混和安定性にすぐれた水性分散液を形成することを可能としているため、沈殿重量率および10％、50％、90％粒子径のデーターによって示されるように、乳化安定性に著しくすぐれており、これを撥水撥油剤として用いた場合には、被処理材料にすぐれた撥水撥油性を付与することができる。また、生分解によりパーフルオロオクタン酸を生成することがない分岐を持つアルキル基を介したポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートを用いた場合あるいは従来廃棄されていた炭素数12以上、中でも炭素数16以上のポリフルオロアルキル基を有するものを混在させたポリフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートの共重合体を用いた場合にも、乳化安定性にすぐれた水性分散液を形成せしめることができる。
【００１２】
また、本発明に係る撥水撥油剤は、有機溶剤中で共重合反応させた反応混合物である有機溶剤溶液としても調製することができ、被処理材料にすぐれた撥水撥油性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートとしては、前記一般式で表わされ、パーフルオロアルキル基の炭素数が2〜20、好ましくは4〜16のものが用いられ、例えば次のようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート化合物が示される。
CH2=CHCOOCH2C(CH3)2CH2CH2CnF2n+1                    (6-FAAC-M)
CH2=C(CH3)COOCH2C(CH3)2CH2CH2CnF2n+1                (6-FAMAC-M)
CH2=CHCOOCH(CH3)CH2CH2CnF2n+1                       (4-FAAC-M)
CH2=C(CH3)COOCH(CH3)CH2CH2CnF2n+1                   (4-FAMAC-M)
CH2=CHCOOCH(C2H5)CH2CH2CnF2n+1                      (5-FAAC-M)
CH2=C(CH3)COOCH(C2H5)CH2CH2CnF2n+1                  (5-FAMAC-M)
CH2=CHCOOCH2CH(CH3)CH2CnF2n+1                       (4A-FAAC-M)
CH2=C(CH3)COOCH2CH(CH3)CH2CnF2n+1                   (4A-FAMAC-M)
CH2=CHCOOCH2C(C2H5)(C4H9)CH2CH2CnF2n+1              (10-FAAC-M)
CH2=C(CH3)COOCH2C(C2H5)(C4H9)CH2CH2CnF2n+1          (10-FAMAC-M)
CH2=CHCOOCH2C(CH3)2CH2CH2CmF2m+1      (m=2または4)  (6-FAAC-L)
CH2=C(CH3)COOCH2C(CH3)2CH2CH2CmF2m+1   (m=2または4) (6-FAMAC-L)
【００１４】
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートは、共重合体中10重量％以上、好ましくは25〜75重量％の割合で共重合される。これ以下の割合で用いられると、撥水撥油性の発現が弱くなる。
【００１５】
10重量％以上用いられる上記ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートの一部、すなわち単量体混合物中の約3重量％以下を、一般式CH2=CRCOO(CH2)p(NR3SO2)qRf´(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R3は低級アルキル基であり、Rf´はポリフルオロアルキル基であり、pは1または2であり、qは0または1である)で表されるフッ素原子含有(メタ)アクリレート、例えば次のような化合物で置換して共重合反応に用いることもできる。
CH2=CHCOOCH2CnF2nH
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2nH
CH2=CHCOOCH2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC3H6CnF2n+1
CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
これらを併用した場合での撥水撥油性の低下はみられない。
【００１６】
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート中のポリフルオロアルキル基は、種々のn値を有するものの混合物でもよく、アルキレン基の炭素鎖数が5以下のもの、例えばC4F9〜C2F5の混合物であっても、実用上十分な撥水撥油性を示す。また、従来廃棄されていた炭素数12以上、中でも炭素数16以上のポリフルオロアルキル基を有するものを混在させたポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートを共重合させた共重合体を用いた場合にも、乳化安定性にすぐれた水性分散液を形成せしめることができる。
【００１７】
フッ素原子非含有重合性単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキルエステル、シクロヘキシル等のシクロアルキルエステル、ベンジル等のアラルキルエステル、メトキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、3-エトキシプロピル等のアルコキシアルキルエステル、フマル酸またはマレイン酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチル等のジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステルが挙げられ、撥水性、撥油性のバランスから、好ましくはラウリルアクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が用いられ、特に好ましくはステアリル(メタ)アクリレートが単独であるいはこれとシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等とが組み合わせて用いられる。
【００１８】
これらのフッ素原子非含有重合性単量体は、共重合体中90重量％以下、好ましくは75〜25重量％の割合で用いられる。これ以上の割合で用いられると、撥水撥油性に乏しくなる。
【００１９】
これらの各成分からなる共重合体中には、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトンアクリルアミド、ピペリレン、イソプレン、ペンタジエン、ブタジエン、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート等の単量体が、その特性、すなわち撥水性および撥油性が損なわれない範囲、例えば共重合体中30重量％以下、好ましくは5〜15重量％の割合で、更に共重合させることができる。
【００２０】
共重合体中には更に、多官能性単量体またはオリゴマー、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等を、共重合体中30重量％以下、好ましくは5〜15重量％を占めるような割合で共重合させることができる。
【００２１】
好ましくは水性分散液として調製されるための共重合反応は、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤乳化剤、カチオン性界面活性剤乳化剤および親水性有機溶剤系乳化助剤、好ましくはポリプロピレングリコール系化合物乳化助剤の存在下で共重合される。乳化助剤としては、これ以外にヘキシレングリコール等が用いられる。
【００２２】
ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドとヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、多環フェニルエーテル、ヘキサデカノール、オレイン酸、C12〜C18のアルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との縮合生成物が用いられ、好ましくはポリエチレンオキサイドとオクチルフェノールまたはノニルフェノールとの縮合生成物が用いられる。また、カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムテトラデシルクロライド、トリメチルアンモニウムヘキサデシルクロライド、トリメチルアンモニウムオクタデシルクロライド、ドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルメチルジ(ポリオキシエチレン)アンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムジオクタデシルクロライド等またはアルキルピリジニウム塩が用いられる。
【００２３】
これらの乳化剤として作用する界面活性剤は、単量体合計量100重量部に対して1〜20重量部、好ましくは5〜15重量部の割合で用いられる。界面活性剤の割合がこれより少ない場合には、乳化状態が不安定となり、重合時または保存時に沈殿が発生するようになり、一方これより多い場合には、撥水撥油性に乏しくなる。また、これらのノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とは、約25〜75％および75〜25％の重量比で用いられる。
【００２４】
これらの乳化剤と組み合わせて用いられる好ましい乳化助剤としてのポリプロピレングリコール系化合物としては、分子量が250〜5000、好ましくは300〜3000のポリプロピレングリコールまたはその末端モノメチルエーテル、グリセリンのプロピレングリコール付加物等が、単量体合計量100重量部に対して、10〜100重量部、好ましくは15〜70重量部の割合で用いられる。ポリプロピレングリコール系化合物を用いない場合あるいはそれに代わってジプロピレングリコール(分子量134)や1,6-ヘキサンジオールを用いた場合には、沈殿重量率、10％粒子径、50％粒子径、90％粒子径で示される水性分散液の乳化安定性が低下するになる。
【００２５】
共重合反応に先立ち、界面活性剤乳化剤およびポリプロピレングリコール系乳化助剤の存在下で、ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素非含有重合性単量体を含む重合性単量体の乳化処理が行われる。乳化処理は、高圧ホモジナイザ等を用いて十分に行われる。
【００２６】
乳化処理された重合性単量体の共重合反応は、ラジカル重合開始剤を添加することにより行われる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等のいずれをも用いることができ、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2´-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。この際、ラジカル重合開始剤と共に、親水性単量体である架橋性基含有単量体、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を、共重合体中約10重量％以下、好ましくは約1〜5重量部を占めるような割合で添加することができる。これらの架橋性基含有単量体をさらに添加すると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。また、架橋剤として、ブロックドイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂等を水性分散液中に添加することもできる。
【００２７】
共重合反応は、水媒体中では、約40〜80℃で約1〜10時間程度行われ、その結果固形分濃度約15〜35重量％の水性分散液(水性エマルジョン)が形成される。また、有機溶剤を用いる場合の共重合反応は、例えばナフテン・パラフィン混合物、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の媒体を用い、約50〜70℃で約10〜15時間程度行われ、そこに固形分濃度約15〜35重量％の有機溶剤溶液を形成させる。これらの水性分散液または有機溶剤溶液は、それぞれ水または有機溶剤で固形分濃度を約0.1〜10重量％の濃度に希釈した上で、撥水撥油剤として用いられる。
【００２８】
このようにして得られる水性分散液または有機溶剤溶液には、更に重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の撥水撥油剤用途にとって必要な添加剤を添加した後、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1〜10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する共重合体量が約0.01〜10重量％となるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類により異なるが、一般には約100〜200℃の温度で約1分間〜2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。有機溶剤溶液の場合には、約80〜100℃で乾燥が行われる。
【００２９】
次に、実施例について本発明を説明する。
【実施例】
【００３０】
実施例１
CH2=CHCOOCH2C(CH3)2CH2CH2CnF2n+1(6-FAAC-M)               133.5 重量部
(n=6：6%、8：52%、10：24%、12：7%、14：2%の混合物で平均8.8)
ステアリルアクリレート                                   148.5   〃
ラウリルメルカプタン                                       0.9   〃
ポリプロピレングリコール                                  57.0   〃
(日本油脂製品ユニオール D-400；分子量400)
ポリオキシエチレン(n：30)モノ(ノニルフェニル)エーテル      2.5   〃
ポリオキシエチレン(n：50)モノ(ノニルフェニル)エーテル      8.6   〃
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド                15.6   〃
イオン交換水                                             400.7   〃
以上の各成分を反応容器内に入れ、高圧ホモジナイザを用いて60MPaで乳化処理し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上げ、40℃となったところで、イオン交換水100重量部に溶解したN-メチロールアクリルアミド11.8重量部およびイオン交換水100重量部に溶解した2,2´-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩 5.9重量部を投入し、さらに内温を徐々に70℃まで上げて、4時間反応させた。反応終了後冷却して、固形分濃度32重量％の水性分散液980重量部を得た。
【００３１】
実施例２
実施例１において、6-FAAC-Mの代わりに、CH2=CHCOOCH(CH3)CH2CH2CnF2n+1(4-FAAC-M)が同量用いられた。
【００３２】
実施例３
実施例１において、6-FAAC-Mの代わりに、CH2=CHCOOCH(C2H5)CH2CH2CnF2n+1(5-FAAC-M)が同量用いられた。
【００３３】
実施例４
実施例１において、6-FAAC-Mの代わりに、CH2=CHCOOCH2CH(CH3)CH2CnF2n+1(4A-FAAC-M)が同量用いられた。
【００３４】
実施例５
実施例１において、6-FAAC-Mの代わりに、CH2=CHCOOCH2C(C2H5)(C4H9)CH2CH2CnF2n+1(10-FAAC-M)が同量用いられた。
【００３５】
実施例６
実施例１において、6-FAAC-Mの代わりに、CH2=CHCOOCH2C(CH3)2CH2CH2CmF2m+1(m=2,4)(6-FAAC-L)が同量用いられた。
【００３６】
実施例７
CH2=CHCOOCH(CH3)CH2CH2CnF2n+1(4-FAAC-M)             133.5 重量部。
ステアリルアクリレート                               50.0   〃
塩化ビニリデンモノマー                               39.0   〃
ラウリルメルカプタン                                  0.9   〃
ナフテン・パラフィン混合物                          467.0   〃
(シェルケミカルズジャパン製品シェルゾールD-40)
以上の各成分を反応容器内に入れ、攪拌しながら窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上げ、40℃となったところで、アゾビス-イソブチロニトリル1.1重量部を投入し、さらに内温を徐々に65℃まで上げて、15時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度32重量％の溶剤溶液685重量部を得た。
【００３７】
以上の実施例1〜6で得られた水性分散液の固形分濃度をイオン交換水で0.5重量％の濃度に希釈し、そこに綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布、ポリアミド布を浸漬し、撥水性(JIS L1092準拠)および撥油性(AATCC-TM118-1966準拠)を測定した。その際、絞り後のウェットピックアップは、綿／ポリエステル混紡布は100％、ポリエステル布は40％、ポリアミド布は60％であり、乾燥条件はいずれも80℃、10分間、キュア条件は綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布は150℃、3分間、ポリアミド布は170℃、1.5分間で行われた。
【００３８】
また、実施例7で得られた溶剤可溶液をシェルゾールD-40で0.5重量％の濃度に希釈し、そこに綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布、ポリアミド布を浸漬し、撥水性(JIS L1092準拠)および撥油性 (AATCC-TM118-1966準拠)を測定した。その際、絞り後のウェットピックアップは、綿／ポリエステル混紡布は90％、ポリエステル布は35％、ポリアミド布は55％であり、乾燥・キュア条件はいずれも80℃、10分間で行われた。
【００３９】
得られた結果は、沈殿重量率(イオン交換水希釈前の水性分散液800mlを遠沈管にとり、3000rpmで30分間遠心分離した後、沈殿を120℃で3時間乾燥後の重量から沈殿量を計算)および10％、50％、90％粒子径(粒度分布計MICROTRAC UPA 150を用いて、粒子径の小さい方からの頻度累計10％、50％(平均粒子径)、90％のときの粒子径)と共に、次の表１に示される。
表１
実−１ 実−２ 実−３ 実−４ 実−５ 実−６ 実−７
〔撥水性〕
綿／ポリエステル混紡布     100     100     100     100     100     100     100
ポリエステル布             100     100     100     100     100     100     100
ポリアミド布               100     100     100      90     100     100     100
〔撥油性〕
綿／ポリエステル混紡布       7       7       7       7       7       7       6
ポリエステル布               8       8       8       8       8       8       7
ポリアミド布                 5       5       5       5       4       5       6
〔沈殿／粒子径〕
沈殿重量率        (％)     0.008   0.007   0.008   0.009   0.012   0.007   0.003
10％粒子径       (μm)    0.0312  0.0287  0.0298  0.0250  0.0274  0.0282     -
50％粒子径       (μm)    0.0420  0.0383  0.0376  0.0392  0.0435  0.0366     -
90％粒子径       (μm)    0.0701  0.0671  0.0678  0.0690  0.0753  0.0663     -
【００４０】
実施例８
実施例１において、ステアリルアクリレート量を122重量部に変更し、更にベンジルメタクリレート26.5重量部を用いると共に、他のポリプロピレングリコール(日本油脂製品ユニオール D-250；分子量250)が用いられた。
【００４１】
実施例９
実施例８において、ベンジルメタクリレートの代わりに、同量のシクロヘキシルメタクリレートが用いられた。
【００４２】
実施例10
実施例５において、他のポリプロピレングリコール(日本油脂製品ユニオール D-600；分子量600)が同量用いられた。
【００４３】
実施例11
実施例５において、ポリプロピレングリコールの代わりに、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂製品ユニオール MME；分子量400)が同量用いられた。
【００４４】
実施例12
実施例１において、ポリプロピレングリコールの代わりに、グリセリンのポリプロピレングリコール付加物 HO(C3H6O)pCH〔CH2O(C3H6O)qH〕〔CH2O(C3H6O)rH〕(日本油脂製品ユニオール TG-330；分子量330)が同量用いられた。
【００４５】
以上の実施例8〜12で得られた結果は、次の表２に示される。
表２
実−８ 実−９ 実−10 実−11 実−12
〔撥水性〕
綿／ポリエステル混紡布     100     100     100     100     100
ポリエステル布             100     100     100     100     100
ポリアミド布               100     100     100     100     100
〔撥油性〕
綿／ポリエステル混紡布       7       7       7       7       7
ポリエステル布               8       8       8       8       8
ポリアミド布                 5       5       5       5       5
〔沈殿／粒子径〕
沈殿重量率        (％)     0.007   0.006   0.008   0.008   0.011
10％粒子径       (μm)    0.0262  0.0292  0.0233  0.0217  0.0279
50％粒子径       (μm)    0.0408  0.0466  0.0362  0.0342  0.0433
90％粒子径       (μm)    0.0689  0.0773  0.0665  0.0606  0.0710
【００４６】
比較例１
実施例１において、他のパーフルオロアルキルエチルアクリレートCH2=CHCOOCH2CH2CnF2n+1(n=2：6%、4：72%、6：17の混合物で平均4.0)が、同量用いられた。
【００４７】
比較例２
実施例１において、他のパーフルオロアルキルエチルアクリレートCH2=CHCOOCH2CH2CnF2n+1(n=6：2.5%、8：65%、10：26、12：1の混合物で平均8.1)が、同量用いられた。
【００４８】
比較例３
実施例１において、ポリプロピレングリコール(分子量400)の代わりに、ジプロピレングリコール(旭電化工業製品アデカ ジプロピレングリコール；分子量134)が、同量用いられた。
【００４９】
比較例４
実施例１において、1,6-ヘキサンジオール(和光純薬工業製品；分子量118)が、同量用いられた。
【００５０】
比較例５
実施例８において、ベンジルメタクリレートの代わりに、グリシジルメタクリレートが、同量用いられた。
【００５１】
以上の比較例1〜5で得られた結果は、次の表３に示される。
表３
比−１ 比−２ 比−３ 比−４ 比−５
〔撥水性〕
綿／ポリエステル混紡布      70     100     100     100      70
ポリエステル布              80     100     100     100      80
ポリアミド布                70     100      90     100      70
〔撥油性〕
綿／ポリエステル混紡布       2       7       7       7       2
ポリエステル布               3       8       8       8       3
ポリアミド布                 5       5       4       5       4
〔沈殿／粒子径〕
沈殿重量率        (％)     0.008   0.000   0.790   0.461   0.901
10％粒子径       (μm)    0.0296  0.0265  0.0510  0.0370  0.0698
50％粒子径       (μm)    0.0361  0.0427  0.0803  0.0595  0.0980
90％粒子径       (μm)    0.0658  0.0718  0.1288  0.1105  0.1962
【００５２】
本発明方法により得られる水性分散液は、沈殿重量率および10％、50％、90％粒子径のデータに裏付けられる如く、乳化安定性にすぐれている。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る水性分散液または有機溶剤溶液を撥水撥油剤として用いた場合には、環境への影響が少なく、被処理材料にすぐれた撥水撥油性を付与することができるので、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等の撥水撥油剤として有効に用いられる。