(57)【要約】【課題】  印刷枚数が増加してもトナーの導電性が増加せず，光学的密度が減少しない新規かつ改良された陰性湿式電子写真トナー組成物を提供する。【解決手段】  約３０ｍＬより小さなカウリブタノール数値を有する液体キャリアおよび上記液体キャリア中に分散された複数の負に帯電されたトナー粒子を含む負帯電性湿式電子写真トナー組成物。上記トナー粒子は，１または２以上のＳ物質部分および１または２以上のＤ物質部分を含む少なくとも１つの両極性グラフトコポリマーを含むポリマーバインダーを含む。上記トナー組成物は，付加的に酸または塩基の電荷調節補助剤を含む。このような組成物は，特に印刷作業中に上記トナー粒子が上記トナー組成物から枯渇されても，優れたバルク導電性および質量当り電荷特性を有する。【選択図】    図１
2005107543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負帯電性湿式電子写真トナー組成物であって：
ａ）３０ｍＬ未満のカウリ−ブタノール数値を有する液体キャリアと；
ｂ）１または２以上のＳ物質部分および１または２以上のＤ物質部分を含む少なくとも１つの両極性グラフトコポリマーを含むポリマーバインダーを含み，前記液体キャリア中に分散された複数個の負に帯電されたトナー粒子と；
ｃ）酸性または塩基性の電荷調節補助剤と；
を含むことを特徴とする，トナー組成物。
【請求項２】
前記電荷調節補助剤は，１次アミン，２次アミンおよび３次アミンよりなる群から選択された１または２以上の塩基を含むことを特徴とする，請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項３】
前記電荷調節補助剤は，アルキルアミンおよびアミノ官能ポリマーよりなる群から選択された１または２以上の塩基を含むことを特徴とする，請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項４】
前記電荷調節補助剤は，アルキル基のアルキル部分に１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルアミンから選択された１または２以上の塩基を含むことを特徴とする，請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項５】
前記電荷調節補助剤は，ヘキシルアミン，オクチルアミン，ドデシルアミン，テトラデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシルアミンおよびこれらの混合物よりなる群から選択された１または２以上の塩基を含むことを特徴とする，請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項６】
前記電荷調節補助剤は，スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択された１または２以上の酸を含むことを特徴とする，請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項７】
前記電荷調節補助剤は，アルキルベンゼンスルホン酸，アルキルカルボン酸および酸官能ポリマーよりなる群から選択された１または２以上の酸を含むことを特徴とする，請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項８】
前記電荷調節補助剤は，アルキル基のアルキル部分に１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルカルボン酸よりなる群から選択された１または２以上の酸を含むことを特徴とする，請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項９】
前記電荷調節補助剤は，へキサン酸，オクタン酸，ドデカン酸，テトラデカン酸，ヘキサデカン酸，オクタデカン酸，ヘキシルベンゼンスルホン酸，オクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，テトラデシルベンゼンスルホン酸，へキサンデシルベンゼンスルホン酸，オクタデシルベンゼンスルホン酸およびこれらの混合物よりなる群から選択された１または２以上の酸を含むことを特徴とする，請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１０】
前記電荷調節補助剤は，前記液体キャリア中でミセルを形成できることを特徴とする，請求項１〜９のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項１１】
前記電荷調節補助剤は，前記トナー組成物中に，５〜５０ｎｍの大きさを有するミセル状に存在することを特徴とする，請求項１０に記載のトナー組成物。
【請求項１２】
前記電荷調節補助剤は，前記液体キャリア中で０.１〜１０ｍｇ／ｇの溶解度を有することを特徴とする，請求項１〜１１のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項１３】
前記電荷調節補助剤は，前記液体キャリア中の０.５ｍｇ／ｇ〜５ｍｇ／ｇの濃度で前記トナー組成物中に存在することを特徴とする，請求項１〜１２のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項１４】
前記電荷調節補助剤は，前記液体キャリア中の前記電荷調節補助剤の溶解度よりさらに高い含量で前記トナー組成物中に存在することを特徴とする，請求項１〜１３のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項１５】
前記負に帯電されたトナー粒子は，脂溶性石油スルホネート類，ポリブチレンスクシンイミド類，およびグリセリド塩類から選択された１または２以上の電荷ディレクター成分を含むことを特徴とする，請求項１〜１４のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項１６】
前記負に帯電されたトナー粒子は，レシチンおよび塩基性バリウムペトロネートよりなる群から選択された１または２以上の電荷ディレクター成分を含むことを特徴とする，請求項１〜１４のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項１７】
前記負に帯電されたトナー粒子は，少なくとも１つの視覚強化添加剤を含むことを特徴とする，請求項１〜１４のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項１８】
前記視覚強化添加剤は，顔料であることを特徴とする，請求項１７に記載のトナー組成物。
【請求項１９】
前記ポリマーバインダーは３０℃より大きいＴｇを有することを特徴とする，請求項１〜１８のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項２０】
前記ポリマーバインダーが３０℃より小さなＴｇを有することを特徴とする，請求項１〜１８のいずれかに記載のトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー組成物に係り，さらに具体的には，負に帯電されたトナー粒子を含む湿式トナー組成物，またはトナー組成物のための補助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真および静電気的印刷方法（以下，電子写真方法という）では，静電気的画像がそれぞれ感光体または誘電体の表面上に形成される。上記感光体または誘電体は，非特許文献１および特許文献１，２，３に記述されたように，中間転写ドラムまたはベルトである場合もあり，または最終トナー画像自体に対する基質でもありうる。
【０００３】
静電気的印刷において，通常，潜像は，（１）帯電画像を形成するための静電気的印刷スタイラスまたはその均等物を有する要素の選択された領域のうち誘電体（通常，受容基質）上に帯電画像を位置させる段階，（２）帯電画像にトナーを加える段階，（３）トナー画像を固定させる段階により形成される。このような類型の方法は特許文献４に開示されている。
【０００４】
ゼログラフィとも呼ばれる電子写真印刷において，紙，フィルムのような最終画像受容体上に画像を製造するため，電子写真技術が利用される。電子写真技術は，複写機，レーザプリンタ，ＦＡＸなどを含む広範囲な装置内に適用される。
【０００５】
電子写真法は，一般的に，最終的な永久画像受容体上に電子写真画像を製造する過程で，感光体と，既知で再使用可能かつ光敏感性の一時的な画像受容体の使用を含む。代表的な電子写真方法である放電領域現像は，帯電，露光，現像，転写，定着，クリーニング，および除電を含む，受容体上に画像を製造するための一連の段階を含む。
【０００６】
帯電段階では，一般的に，感光体がコロナまたは帯電ローラによって，負または正の第１ポテンシャルを達成するために，所望の極性の電荷で実質的に均一に帯電される。一般的に，露光段階では，レーザスキャナーまたはダイオードアレイの光学的システムが最終画像受容体上に形成される所望の画像に対応する画像による方式で第２ポテンシャルを達成するために，感光体の帯電された表面を選択的に放電させることによって潜像を形成する。現像段階では，トナー極性と同じ極性のポテンシャルに対して電気的に偏向され，第１および第２ポテンシャル間の中間ポテンシャルを有する現像剤を使用して，適当な極性のトナー粒子が感光体上の潜像と接触する。トナー粒子は感光体に移動し，静電気力を通じて選択的に潜像に付着することによって感光体上にトナー画像を形成する。
【０００７】
転写段階で，トナー画像は感光体から所望の最終画像受容体に転写され，時々，中間転写要素が感光体から最終画像受容体へのトナー画像の連続した転写に影響を与えるために使われる。画像は物理的圧力およびトナーの接触によって，画像が転写される表面と比較されるターゲット中間体または最終画像受容体へ選択的に付着されることによって転写されうる。代案として，トナーは，下記でさらに詳細に説明するように，選択的に静電気による補助手段を使用して湿式システム中で転写されることもある。定着段階で，最終画像受容体上のトナー画像は加熱され，トナー粒子が軟らかくなるか，または溶融されることによって，トナー画像を最終受容体に定着させる。他の定着方法は，熱の存在または不存在の圧力下で最終受容体にトナーを固定させることを含む。クリーニング段階では，感光体上に残っている残留トナーが除去される。
【０００８】
最終的に，除電段階では，感光体電荷が特定波長領域の光に露光され，実質的に均一な低い数値に減少し，これによって，元来潜像の残りを除去し，次のイメージ化サイクルのために感光体を準備する。
【０００９】
２類型のトナーが広く商業的に使われており，これは湿式トナーおよび乾式トナーである。“乾式”という用語は，乾式トナーが全体的にいかなる液体成分も含まないという意味ではなく，トナー粒子がいかなる顕著な量の溶媒も含まないこと，例えば一般的に１０重量％より小さい含量で溶媒を含み（一般的に，乾式トナーは溶媒含量の観点で理致に合うように実用的に乾いている），摩擦電気的電荷を保有できるということを意味する。これは，乾式トナー粒子と湿式トナー粒子とを区別する。
【００１０】
通常の湿式トナー組成物は，一般的に，液体キャリア中に懸濁または分散されたトナー粒子を含む。液体キャリアは，潜在静電気的画像を放電させることを避けるために，通常，非導電性分散液である。湿式トナー粒子は，一般的に，液体キャリア（またはキャリア液体）中で一定の程度，通常，低極性，低誘電定数の実質的に非水性のキャリア溶媒の５０重量％より大きく溶媒化される。湿式トナー粒子は，一般的にキャリア溶媒中で解離される極性基を使用して化学的に帯電されるが，液体キャリア中に溶媒化および／または分散される間には摩擦電気的電荷を有していない。湿式トナー粒子は，また，一般的に，乾式トナー粒子よりさらに小さい。サブミクロン〜約５ミクロンの範囲の小さな粒径によって，湿式トナーは非常に高い解像度のトナー画像を製造できる。
【００１１】
湿式トナー組成物に対する通常のトナー粒子は，一般的に，視覚強化添加剤（例えば，着色顔料粒子）およびポリマーバインダーを含む。ポリマーバインダーは，電子写真工程中および以後に機能を達成する。加工性において，バインダーの特性は，帯電および電荷安定性，フロー，およびトナー粒子の定着特性に影響を及ぼす。このような特性は，現像，転写および定着中に優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終受容体上に形成された後に，バインダーの性質（例えば，ガラス転移温度，溶融粘度，分子量）および溶融条件（例えば，温度，圧力および溶融器の形態）は，耐久性（例えば，ブロッキングおよびイレーズ抵抗性），受容体への付着，光沢などに影響を及ぼす。
【００１２】
ポリマーバインダーおよび視覚強化添加剤と共に，湿式トナー組成物は選択的に他の添加剤を含みうる。例えば，トナー粒子上に静電気的電荷を付与するために電荷ディレクターが添加されうる。コロイド安定性を提供し，画像の固定を助け，粒子表面に対する被帯電または帯電サイトを提供するために分散剤が添加されうる。分散剤は，一般的に，トナー粒子の濃度が高く（粒子間距離が短い），かつ電気的二重層効果自体だけでは集合化または凝集に対して十分に分散を安定化させられないため，湿式トナー組成物に添加される。離形剤はまた，定着ロールが使われる場合に，トナーが定着ロールに付着されることを防止するのを助けるために使用されることもある。他の添加剤としては，抗酸化剤，紫外線安定剤，抗菌剤，抗バクテリア剤，フロー調節剤などを含む。
【００１３】
Ａｌｅｘａｎｄｒｏｖｉｃｈらによる特許文献５は，電気的に絶縁性の液体キャリア，トナー，電荷調節剤および帯電剤を含む湿式電子写真現像剤を開示している。電荷調節剤は，キャリア可溶性であり，４価アンモニウム塩モノマー，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３ＨＲ酸性官能基を有する（上記化学式中，Ｒは水素またはアルキル）モノマー，および溶解モノマーの付加コポリマーである。帯電剤は，キャリア可溶性であり，付加極性コポリマーである。開示された現像剤は，使用および反復された補充中に現像剤中の電荷の蓄積の減少によって立証されるように，改善された補充性を表すと記述されている。特に，上記特許文献５は，従来の技術が数回のコピー順序を通じて利用されるにつれて，それらの電荷安定性と関連した短所を表すという点を記述している。具体的に，従来の技術の分散されたトナーの単位重量当り現像剤の電荷が増加し，これは４価アンモニウム電荷調節コポリマーがトナーより遅く静電気的画像上に沈積されるということを表す。このような不均一な枯渇速度および結果的な現像剤中の単位重量当り電荷増加は，現像剤補充における困難性をもたらし，複写するたびに不均一な画像密度をもたらす。前述した発明は，トナーの単位重量当り現像剤の電荷を安定化させ，よって，一定期間使用した後に，単位重量当り電荷の蓄積が顕著に減少すると主張している。そのような安定性は，現像剤組成物中の４価アンモニウム塩電荷調節ポリマーが−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３ＨＲ酸性官能基（上記化学式中，Ｒは水素またはアルキル）よりなる群から選択された酸性官能基を有する不溶性モノマーを含む場合に達成されると記述されている。
【００１４】
一部の４価アンモニウム塩を含む，湿式現像剤に対する電荷ディレクターがＢｅｙｅｒによる特許文献６およびＴｓｕｎｅｄａによる特許文献７に開示されている。
【００１５】
Ｐａｎらによる特許文献８は，非極性液体，熱可塑性樹脂粒子，顔料，電荷調節剤，および１または２以上の有機塩基アミノ基を含むシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体を含む電荷ディレクターを含む正に帯電された湿式現像剤を開示している。上記特許文献８は，内部空胴がこのような環状分子に，シクロデキストリン空胴内にそれら自体を挿入させると知られた疎水性陽イオンを含むベンゼン環のような，正に帯電されたイオンのような幾つかの分子またはイオンと複合体を形成し，それらを含むか，または捕獲できる能力を提供すると記述している。
【００１６】
Ｆｕｌｌｅｒによる特許文献９は，熱可塑性樹脂粒子，選択的な顔料，電荷ディレクター，およびアルケンおよび不飽和酸誘導体のコポリマーを含む不溶性電荷補助剤を含む，負に帯電された湿式現像剤を開示している。酸誘導体は，ペンダントフルオロアルキルまたはペンダントフルオロアリール基を含み，および電荷補助剤は上記樹脂および上記選択的な顔料と結合または合体されている。特定の具現例では，“熱可塑性樹脂，前述されたようなペンダントフッ素化された基とのコポリマーおよび選択的な第２電荷補助剤は十分に両立可能で別個の粒子を形成せず，電荷補助剤は，非極性液体中で０.１重量％以下の可溶性で炭化水素中で不溶性でなければならないという点は重要である。”と記述されている。（特許文献９：カラム８の４４〜５０行参照）。
【００１７】
Ｃａｒｕｔｈｅｒｓによる特許文献１０は，画像形成システムを開示しており，ここで湿式トナーシステム中のトナーのトナー現像性における変化は，タンク中のトナー濃度およびトナー質量における変化に基づいた，タンク中のトナー濃度および湿式トナー体積を感知することによって決定され，かつ補償されうる。トナーおよび／またはテスト印刷された画像に対する測定に基づいて，新たな電圧差（電位差）の生成またはトナーおよび／または液体キャリア物質のタンクへの添加のような調整がなされうる。
【００１８】
Ｃａｒｕｔｈｅｒｓによる特許文献１１は，湿式現像物質補充システムを開示しており，これは湿式現象物質によって静電気的潜像を現像するための装置が，現像装置に作動性の湿式現像物質を供給するための湿式現像保存庫を含み，湿式現像物質の供給は湿式現像保存庫中の作動性湿式現像物質の供給を補充するための湿式現像物質保存庫に湿式現像濃縮物を供給するために湿式現像物質保存庫と連結されている。印刷画像領域の比率が大きいか，または実質的に単一のカラーを有する現像された画像は，印刷画像領域または単一カラーの量が少ない現像された画像に比べて湿式現像物質供給タンク中のマーキング粒子および／または電荷ディレクターの枯渇をさらに大きくする。
【００１９】
上記特許文献１１は，湿式現像物質の補充速度は供給保存庫１１６中の湿式現像剤の準位を単純にモニタリングすることによって調節されうるが，さらに改良したシステムでは，液体キャリア，マーキング粒子，および／または湿式現像物質の電荷ディレクター成分の補充速度が，供給保存庫中に保存された作動性の溶液中のマーキング粒子および電荷ディレクターの既定の濃度を維持するためのさらに精巧な方式で調節されるという点を説明している。
【００２０】
このような性質の一つの例示的な補充システムは，ここに参考文献として統合された特許文献１２に詳細に開示されたように，作動性湿式現像物質の導電性を測定し，測定された導電性関数として保存庫に電荷ディレクター化合物の選択的な含量を添加するシステムを含む。このような性質の他のシステムは，ここに参考文献として統合された特許文献１３に開示されているが，これは湿式現像物質保存庫中のキャリア液体，電荷ディレクターおよび／またはマーキング粒子の量を，それから枯渇された各成分の量に対応して，各現像画像を形成するピクセル数の関数として調節することが記述されている（カラム１４の４８行〜カラム１５の３行参照）。
【００２１】
Ｓｉｍｍｓらによる特許文献１４は，電荷ディレクターが湿式現像剤の非導電性測定値に対応して湿式現像剤として供給される複写機を開示している。電荷ディレクターの不十分なトナー濃縮物が湿式現像剤の光学的透過度の測定値に対応して湿式現像剤に供給される。導電性は，現像剤中に含浸された分離された電極対によって測定され，これを通じて可変性交流電流が通過する。可変性蓄電器は，上記電極の固有電気容量を中和させる。相敏感性検出器には，蓄電効果によって発生したものと同じ相シフトを有する参考電圧が提供される。導電性測定値は，現像剤の温度測定値に対応して補正される。
【００２２】
Ｅｌ−Ｓａｙｅｄによる特許文献１５は，改善された負帯電特性を有する静電気的湿式現像剤を開示しており，ここでは必須要件として（Ａ）主な含量で存在し，３０より小さなカウリ−ブタノール数値を有する非極性液体，（Ｂ）１０μｍより小さな領域平均粒径を有する熱可塑性樹脂粒子，（Ｃ）電荷ディレクター化合物，および（Ｄ）化学式ＲｎＮＨ３−ｎを有する少なくとも１つの可溶性固体または液体有機単一官能アミン化合物（上記化学式のうち，Ｒはアルキル，シクロアルキルまたはアルキレン，または置換のアルキル，１〜５０個の炭素原子を有するアルキル，シクロアルキル，アルキレンまたは置換のアルキル基であり，ｎは１〜３の整数である。）より構成される。静電気的湿式現像剤は，複写，デジタルカラープルーフを含むプルーフ，リソグラフィックプリンティングプレート，およびレジストの製造に有用である。
【００２３】
【特許文献１】米国特許第４,７２８,９８３号公報
【特許文献２】米国特許第４,３２１,４０４号公報
【特許文献３】米国特許第４,２６８,５９８号公報
【特許文献４】米国特許第５,２６２,２５９号公報
【特許文献５】米国特許第４,５４７,４４９号公報
【特許文献６】米国特許第３,４１７,０１９号公報
【特許文献７】米国特許第３,９７７,９８３号公報
【特許文献８】米国特許第５,６２７,００２号公報
【特許文献９】米国特許第５,４１１,８３４号公報
【特許文献１０】米国特許第６,０１８,６３６号公報
【特許文献１１】米国特許第５,７２２,０１７号公報
【特許文献１２】米国特許第４,８６０,９２４号公報
【特許文献１３】米国特許出願第０８／５５１,３８１号
【特許文献１４】米国特許第４,８６０,９２４号公報
【特許文献１５】米国特許第４,９３５,３２８号公報
【非特許文献１】Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｓ.Ｐ．およびＬａｒｓｏｎ，Ｊ.Ｒ．ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ.Ｓ.，Ｅｄ：ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐｐ ２２７−２５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
一般に，湿式トナーの導電性は，印刷枚数によって増加し，このため，画像の光学的密度が減少するという問題があった。例えば，約２,０００〜３,０００枚の印刷以後に，トナー導電性は過渡に増加して，良好な画像を形成できなくなる。
【００２５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，印刷枚数が増加してもトナーの導電性が増加せず，光学的密度が減少しない新規かつ改良された陰性湿式電子写真トナー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上述したように，湿式トナーの導電性は，印刷枚数によって増加し，このため，画像の光学的密度が減少する。本願発明者の鋭意努力によって，意外にも，バインダーを含有する両極性グラフトコポリマーを含む陰性湿式電子写真トナー組成物に，酸性または塩基性帯電補助剤を添加することによって，印刷中のこのようなトナー導電性の増加を防止でき，トナーカートリッジの寿命がつきるまで，画像の望ましい光学的密度を維持させうるという事実が明らかになった。
【００２７】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，負帯電性湿式電子写真トナー組成物であって：ａ）３０ｍＬ未満のカウリ−ブタノール数値を有する液体キャリアと；ｂ）１または２以上のＳ物質部分および１または２以上のＤ物質部分を含む少なくとも１つの両極性グラフトコポリマーを含むポリマーバインダーを含み，上記液体キャリア中に分散された複数個の負に帯電されたトナー粒子と；ｃ）酸性または塩基性の電荷調節補助剤と；を含むことを特徴とする，トナー組成物が提供される。
【００２８】
ここに使われた“両極性”という用語は，コポリマーの製造に使用および／または湿式トナー粒子の製造中に使われる望ましい液体キャリア中で明確な可溶性および分散性特性を有する部分の組合わせを有するグラフトコポリマーを意味する。望ましくは，液体キャリア（時々“キャリア液体”と称されることもある）は，コポリマーの少なくとも１つの部分（ここで，Ｓ物質またはＳブロックと称されることもある）がキャリアによってさらによく溶解される一方，コポリマーの少なくとも１つの他の部分（ここで，Ｄ物質またはＤブロックと称されることもある）はキャリア中で分散された状態を維持するように選択される。
【００２９】
上記上記電荷調節補助剤は，１次アミン，２次アミンおよび３次アミンよりなる群から選択された１または２以上の塩基を含むとしても良い。
【００３０】
上記電荷調節補助剤は，アルキルアミンおよびアルキル酸よりなる群から選択された１または２以上の塩基を含むとしても良い。
【００３１】
上記電荷調節補助剤は，アルキル基のアルキル部分に１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルアミンから選択された１または２以上の塩基を含むとしても良い。
【００３２】
上記電荷調節補助剤は，ヘキシルアミン，オクチルアミン，ドデシルアミン，テトラデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシルアミンおよびこれらの混合物よりなる群から選択された１または２以上の塩基を含むとしても良い。
【００３３】
上記電荷調節補助剤は，スルホン酸およびカルボン酸よりなる群から選択された１または２以上の酸を含むとしても良い。
【００３４】
上記電荷調節補助剤は，アルキルベンゼンスルホン酸，アルキルカルボン酸および酸官能ポリマーよりなる群から選択された１または２以上の酸を含むとしても良い。
【００３５】
上記電荷調節補助剤は，アルキル基のアルキル部分に１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルカルボン酸よりなる群から選択された１または２以上の酸を含むとしても良い。
【００３６】
上記電荷調節補助剤は，へキサン酸，オクタン酸，ドデカン酸，テトラデカン酸，ヘキサデカン酸，オクタデカン酸，ヘキシルベンゼンスルホン酸，オクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，テトラデシルベンゼンスルホン酸，へキサンデシルベンゼンスルホン酸，オクタデシルベンゼンスルホン酸およびこれらの混合物よりなる群から選択された１または２以上の酸を含むとしても良い。
【００３７】
上記電荷調節補助剤は，上記液体キャリア中でミセルを形成できる。
【００３８】
上記電荷調節補助剤は，上記トナー組成物中に，５〜５０ｎｍの大きさを有するミセル状に存在するとしても良い。
【００３９】
上記電荷調節補助剤は，上記液体キャリア中で０.１〜１０ｍｇ／ｇの溶解度を有することができる。
【００４０】
上記電荷調節補助剤は，上記液体キャリア中の０.５ｍｇ／ｇ〜５ｍｇ／ｇの濃度で上記トナー組成物中に存在するとしても良い。
【００４１】
上記電荷調節補助剤は，上記液体キャリア中の上記電荷調節補助剤の溶解度よりさらに高い含量で上記トナー組成物中に存在するとしても良い。
【００４２】
上記負に帯電されたトナー粒子は，脂溶性石油スルホネート類，ポリブチレンスクシンイミド類，およびグリセリド塩類から選択された１または２以上の電荷ディレクター成分を含むとしても良い。
【００４３】
上記負に帯電されたトナー粒子は，レシチンおよび塩基性バリウムペトロネートよりなる群から選択された１または２以上の電荷ディレクター成分を含むとしても良い。
【００４４】
上記負に帯電されたトナー粒子は，少なくとも１つの視覚強化添加剤を含むとしても良い。
【００４５】
上記視覚強化添加剤は，顔料であるとしても良い。
【００４６】
上記ポリマーバインダーは３０℃より大きいＴｇを有するとしても良い。
【００４７】
上記ポリマーバインダーが３０℃より小さなＴｇを有するとしても良い。
【発明の効果】
【００４８】
以上説明したように本発明によれば，印刷枚数が増加してもトナーの導電性が増加しない。したがって，画像の光学的密度が低下しない陰性湿式電子写真トナー組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書および図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００５０】
本実施形態にかかる両極性コポリマーを含むトナー粒子は，湿式トナー中に安定して分散され，一般的にトナー組成物中に界面活性剤または他のそのような変形剤の添加を必要としない。前述されたように，負に帯電されたトナー粒子に酸または塩基成分を添加することは例外的な電荷調節利点を提供することとなる。理論的に限定されるものではないが，前述された補助剤は，トナー粒子と結合された電荷ディレクターと既結合された対イオンとを含みうる，トナー組成物中の対イオンと選択的に配位結合すると見なされる。予想外に，電荷調節補助剤は，湿式トナー組成物のバルク導電性を減少させ，望ましくは，同時にトナー粒子の質量当り電荷を減少させる。バルク導電性および質量当り電荷両者におけるこのような帯電効果は，印刷作業中に特に利得となり，トナーが枯渇されるにつれてトナー濃度が変化する場合にもトナーシステム中で優越な電荷バランスを提供する。
【００５１】
また，電荷調節補助剤は，もしそれが前述された所望の電荷調節特性を表すための十分な酸または塩基官能基を含めば，モノマー，オリゴマー，またはポリマー物質でありうる。望ましくは，電荷調節補助剤は，液体キャリア中の電荷調節補助剤の溶解度よりさらに高い含量で液体キャリア中に存在しうる。言い換えれば，システム中に溶解されない電荷調節補助剤が存在する。望ましくは，電荷調節剤は，液体キャリア中で約０.１〜１０ｍｇ／ｇの溶解度を有する。意外にも，電荷調節補助剤は，前述されたような優越な電荷調節特性を提供するために，液体キャリア中で非常に低い溶解度を有する必要がある。具体的に，ほとんど溶解されないポリマー電荷調節補助剤が所望の電荷調節特性を提供するのに非常に効果的である。したがって，意外にも，前述されたようなポリマー材料が印刷工程中の一定地点でトナー組成物の液体キャリアと接触するように置かれ，電荷調節効果の結果が観察されるという点が明らかになった。本実施形態の一態様では，トナー組成物が接触する構造がポリマー電荷調節補助剤より形成され，電荷調節効果の結果が観察される。
【００５２】
電荷調節補助剤が塩基である場合には，それは望ましくはアミンから選択される。アミン官能基は，１次，２次または３次アミンでありうる。本実施形態の一具体例では，電荷調節補助剤がアミン官能基（例えば，アミノアルキルペンダント官能基）を有するシリコンポリマーのようなアミン官能ポリマー，またはアミン官能基を有する炭素基礎ポリマー（例えば，アミン官能基を有するアクリレート，ポリエステル，エポキシまたはポリエーテルポリマー）でありうる。そのようなポリマーの例としては，ＧＰ５３０があり，これはＧｅｎｅｓｅｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｆｌｉｎｔ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから商業的に購入可能である。本実施形態の他の具体例で，電荷調節補助剤は，Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｒａｃｉｎｅ，ＷＩから番号ＳＣＸ−８０４または５７８と称されるＪｏｎｃｒｙｌＴＭポリマーのようなヒドロキシル官能ポリマーでありうる。
【００５３】
本実施形態の望ましい具体例で，電荷調節補助剤は，アルキルアミン，最も望ましくはアルキルアミンのアルキル基のアルキル部分中に６〜６０個の炭素原子を有するアルキルアミンよりなる群から選択される。特に望ましい具体例で，電荷調節補助剤は，アルキルアミンのアルキル基のアルキル部分中に１２〜１８個の炭素原子を有する１または２以上のアルキルアミンである。具体的に，望ましい電荷調節補助剤の例は，ヘキシルアミン，オクチルアミン，ドデシルアミン，テトラデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシルアミンおよびこれらの混合物を含む。
【００５４】
電荷調節補助剤が酸である場合には，望ましくは，カルボキシルおよびスルホン酸よりなる群から選択される。本実施形態の一具現例で，電荷調節補助剤は，酸官能基を有するシリコンポリマー，または酸官能基を有する炭素基礎ポリマー（例えば，酸官能基を有するアクリレート，ポリエステル，エポキシまたはポリエーテルポリマー）のような酸官能ポリマーでありうる。そのようなポリマーの例は，Ｉｍａｇｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡからの“ＡＬＭ ＡＣＲＹＬ Ｂ−１５０４”およびＳ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｒａｃｉｎｅ，ＷＩからの番号６７，５８６，６１１，６７８，６９０，ＳＣＸ−８１５，ＳＣＸ−８１７，ＳＣＸ−８１９，ＳＣＸ−８３５およびＳＣＸ−８３９と称されたＪｏｎｃｒｙｌＴＭポリマーのような，カルボキシル官能基を有するスチレンアクリル系樹脂を含む。他の例は，４２６０，４３１０，４３２０および４３５５と称されたＥＬＶＡＸポリマーのようなエチレンビニルアセテート酸ターポリマーを含む。
【００５５】
本実施形態の望ましい具現例で，電荷調節補助剤は，アルキル酸，最も望ましくはアルキル酸のアルキル基のアルキル部分中に６〜６０個の炭素原子を有するアルキル酸よりなる群から選択される。特に望ましい具現例で，電荷調節補助剤は，アルキル酸のアルキル基のアルキル部分中に１２〜１８個の炭素原子を有する１または２以上のアルキル酸である。さらに，望ましくは，上記酸は，アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルカルボン酸である。具体的に，望ましい電荷調節補助剤の例は，へキサン酸，オクタン酸，ドデカン酸，テトラデカン酸，ヘキサデカン酸，オクタデカン酸，ヘキシルベンゼンスルホン酸，オクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，テトラデシルベンゼンスルホン酸，へキサンデシルベンゼンスルホン酸，オクタデシルベンゼンスルホン酸およびこれらの混合物を含む。望ましい具現例で，電荷調節補助剤は，Ｃ１１，Ｃ１２およびＣ１３炭素鎖長アルキル部分の混合物を含むアルキルベンゼンスルホン酸であるＡＢＳＡである。
【００５６】
望ましくは，電荷調節補助剤は，トナー組成物中に液体キャリア中の約０.５ｍｇ／ｇ〜約５ｍｇ／ｇの濃度で存在する。
【００５７】
望ましくは，酸または塩基電荷調節補助剤は，トナー組成物の液体キャリア中で制限された溶解度を表し，上記電荷調節補助剤は，全ての電荷調節補助剤が溶液内に入らずにトナー組成物中に過量で提供されうる。このような具現例において，トナー組成物から画像が印刷されるにつれ，トナー粒子は枯渇され，組成物の電荷は変化する。付加的な電荷調節補助剤は，印刷工程以前または途中にトナー組成物と接触して存在し，溶解可能である。電荷調節補助剤の受動的な添加は，システム中に電荷の適切な均衡を提供することによって印刷作業をさらに利する。電荷調節補助剤は，当業者によって理解されるように，便利な分配のためにトナーカートリッジ中に所望の位置または形態に提供されうる。具体的な形態は，本出願の優先日と同じ日付で米国出願され，ここに参考文献として統合されかつ同一に譲渡された，米国特許出願番号第１０／６７７,０９４号“電荷補助剤伝達システムおよび方法”に記述された通りである。望ましくは，電荷調節補助剤は，液体キャリア中で約０.１ｍｇ／ｇ〜約１０ｍｇ／ｇの溶解度を有する。
【００５８】
特に望ましい具現例で，電荷調節補助剤は，液体キャリア中でミセルを形成できる。さらに望ましくは，電荷調節補助剤は，組成物中で約５〜約５０ｎｍのサイズ範囲（大きさ）を有するミセル状に存在する。
【００５９】
トナーは，液体キャリア中に分散されてオルガノゾルを形成し，以後に他の成分と混合されて液体トナー組成物を形成する両極性コポリマーを含む。通常，オルガノゾルは，重合性化合物（例えば，モノマー）の非水性分散重合によって合成され，低誘電性炭化水素溶媒（キャリア液体）中に分散された共重合性バインダー粒子を形成する。このような分散されたコポリマー粒子は，立体安定剤（例えば，グラフト安定剤）の化学的結合による凝集に対して，キャリア溶液によって溶解され，重合中にコア粒子が形成されるにつれて分散されたコア粒子によって立体的に安定している。そのような立体的安定化のメカニズムに対する細部事項は，Ｎａｐｐｅｒ，Ｄ．Ｈ．，“コロイド分散物の重合性安定化”，Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９８３に記述されている。自己安定オルガノゾルを合成する方法は“有機媒体中での分散重合”，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９７５に記述されている。
【００６０】
一旦，オルガノゾルが形成されれば，１または２以上の添加剤が所望の通りに含まれうる。例えば，１または２以上の視覚強化添加剤または電荷ディレクターが含まれうる。以後，組成物は，分散物中の粒径を縮小させるために，当業界に公知の均質化，微細流動化，ボールミリング，粉砕器ミリング，高エネルギービード（サンド）ミリング，バスケットミリングまたは他の技術のような１または２以上の混合過程を経得る。混合過程は，凝集された視覚強化添加剤粒子が存在すれば，これを（０.０５〜５ミクロン範囲の直径を有する）１次粒子に細かく崩す役割を行い，また分散された共重合性バインダーを視覚強化添加剤の表面と結合できる片に部分的に崩すこともある。
【００６１】
このような具現例によれば，以後，分散されたコポリマーまたは上記コポリマーから誘導された片は，例えば，視覚強化添加剤の表面に吸着または付着され，視覚強化添加剤と結合することによってトナー粒子を形成する。結果物は，約０.０５〜約５０ミクロン，さらに望ましくは，約３〜約１０ミクロン，最も望ましくは，約１.５〜約５ミクロン範囲の体積平均粒径（レーザ回折で測定）を有するトナー粒子の立体的に安定した非水性分散物である。一部の具現例で，所望する場合には，１または２以上の電荷ディレクターが混合以前または以後に添加されうる。
【００６２】
望ましくは，オルガノゾルの非水性液体キャリアは，両極性コポリマーの少なくとも１つの部分（ここで，Ｓ物質または部分と称されることもある）がキャリアによってさらによく溶解される一方，コポリマーの少なくとも１つの他の部分（ここで，Ｄ物質または部分と称されることもある）は，キャリア中で分散された相を構成するように選択される。言い換えれば，本実施形態の望ましいコポリマーは，所望の液体キャリア中で相異なる個別的な溶解度を有するＳ物質およびＤ物質を含むことによって，Ｓブロックはキャリアによってさらによく溶解される傾向がある一方，Ｄブロックはキャリア中でさらによく分散される傾向がある。さらに望ましくは，Ｓブロックは液体キャリア中で可溶性であり，一方，Ｄブロックは不溶性である。特に望ましい具現例で，Ｄ物質相は，液体キャリアから分離され，分散された粒子を形成する。
【００６３】
一つの観点で，ポリマー粒子が液体キャリア中に分散された場合に，Ｄ物質はコア中に存在する傾向がある一方，Ｓ物質はシェル中に存在する傾向があるコア／シェル構造を有するものと考慮されることもある。したがって，Ｓ物質は，分散補助剤，立体的安定剤またはグラフトコポリマー安定剤として機能して液体キャリア中でコポリマー粒子の分散を安定化させるのに役に立つ。結果として，Ｓ物質は，ここで“グラフト安定剤”と称されることもある。バインダー粒子のコア／シェル構造は，湿式トナー粒子内に統合される場合に，粒子が乾燥されて初めて維持される傾向がある。
【００６４】
物質，またはコポリマー部分のような物質の部分の溶解度は，そのヒルデブラント溶解度パラメータの観点で定性的および定量的に特性化されうる。ヒルデブラント溶解度パラメータは，物質の凝集エネルギー密度の自乗根によって表現される溶解度パラメータを意味し，（圧力）１／２の単位を有し，（△Ｈ−ＲＴ）１／２／Ｖ１／２と同じである。ここで，△Ｈは物質のモル蒸気化エンタルピーを，Ｒは標準気体定数を，Ｔは絶対温度を，Ｖは溶媒のモル体積を表す。ヒルデブラント溶解度パラメータは，溶媒に対してはＢａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｄ Ｅｄ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９１）に，モノマーおよび代表的なポリマーに対してはＰｏｌｙｍｅｒ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ＆ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ ５１９−５５７（１９８９）に，多くの商業的に利用可能なポリマーに対してはＢａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ
Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９０）に図表化されている。
【００６５】
液体キャリア中での物質またはその物質の部分の溶解度の程度は，物質，またはその部分と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータにおける絶対値の差から予測されうる。物質またはその部分は，物質またはその部分と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータにおける絶対値の差が約１.５ＭＰａ１／２より小さな場合には，完全溶解可能であるか，または最小限非常に高い溶解状態になりうる。一方，ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対値の差が約３.０ＭＰａ１／２を超過する場合には，物質またはその部分は，液体キャリアから相分離されて分散物を形成する傾向になる。ヒルデブラント溶解度パラメータにおける絶対値の差が１.５ＭＰａ１／２から３.０ＭＰａ１／２間である場合に，物質またはその部分は，液体キャリア中で弱く溶解されるか，またはほとんど不溶性であると考慮される。
【００６６】
結果として，望ましい具現例において，コポリマーのＳ部分と液体キャリアのそれぞれのヒルデブラント溶解度パタメータ間の絶対値の差は３.０ＭＰａ１／２より小さく，望ましくは約２.０ＭＰａ１／２より小さく，さらに望ましくは約１.５ＭＰａ１／２より小さい。付加的に，ＳおよびＤ部分のそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータ間の差が最小限約０.４ＭＰａ１／２，さらに望ましくは最小限約１.０ＭＰａ１／２という前提下で，コポリマーのＤ部分と液体キャリアのそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対値の差は２.３ＭＰａ１／２，望ましくは約２.５ＭＰａ１／２，さらに望ましくは約３.０ＭＰａ１／２より大きいことが望ましい。物質のヒルデブラント溶解度は，温度変化によって変化されうるため，望ましくは，そのような溶解度パラメータは，２５℃のような所望の参照温度で決定される。
【００６７】
当業者ならば，コポリマー，またはその部分に対するヒルデブラント溶解度パラメータは，Ｂａｒｔｏｎ
Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ
Ｒａｔｏｎ，ｐ １２（１９９０）で二元性コポリマーについて記述されたように，コポリマー，またはその部分を形成するそれぞれのモノマーに対する個別的なヒルデブラント溶解度パラメータの体積分率重量を使用して計算できる。重合性物質に対するヒルデブラント溶解度パラメータの大きさは，Ｂａｒｔｏｎ，ｐｐ
４４６−４４８に記述されたように，ポリマーの重量平均分子量に弱く依存することも知られている。したがって，所望の溶解または分散特性を達成するためには，与えられたポリマーまたはその部分に対する望ましい分子量範囲が存在する。同様に混合物に対するヒルデブラント溶解度パラメータは，混合物のそれぞれの成分に対する個別的なヒルデブラント溶解度パラメータの体積分率重量を使用して計算できる。
【００６８】
さらに，本発明者は，本実施形態をＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ
ＥＤ．，Ｊ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ ＆ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８９）内のVII／５２５ページの表２.２に列挙されたＳｍａｌｌのグループ寄与度数値を使用したＳｍａｌｌ，Ｐ.Ａ.，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）によって開発されたグループ寄与度方法を使用して得られたモノマーおよび溶媒の計算された溶解度パラメータの観点で定義した。本発明者は，本実施形態を定義するとき，他の実験的方法で得られた溶解度パラメータ数値を使用することによって引き起こされる不明瞭性を避けるために，このような方法を選択した。しかも，Ｓｍａｌｌのグループ寄与度数値は，蒸気化エンタルピーの測定値から由来するデータと一致する溶解度パラメータを発生させ，よって，ヒルデブラント溶解度パラメータに対する定義表現と完全に一致する。ポリマーに対する蒸気化熱を測定することが実用的でないので，モノマーを合理的な代替物とする。
【００６９】
記述の目的として，表１は，電子写真トナーで使われる一部の通常的な溶媒に対するヒルデブラント溶解度パラメータおよびオルガノゾルの合成に使われる一部の通常的なモノマーに対するヒルデブラント溶解度パラメータおよびガラス転移温度（それらの高分子量ホモポリマーに基づく）を列挙している。
【００７０】
【表１】
2005107543.tif 000003
2005107543.tif 000004
2005107543.tif 000005
【００７１】
液体キャリアは，実質的に非水性の溶媒または溶媒混合物である。言い換えれば，液体キャリアの単に少量（一般的に，２５重量％より小さい）だけが水を含む。望ましくは実質的に非水性の液体キャリアは２０重量％，さらに望ましくは１０重量％，さらに望ましくは３重量％，最も望ましくは１重量％より少量の水を含む。キャリア液体は，当業界に公知の多様な物質，またはそれら物質の組合わせから選択されうるが，望ましくは３０ｍｌより小さなカウリ−ブタノール数値を有する。液体は，望ましくは親油性であり，多様な条件下で化学的に安定しており，かつ電気的に絶縁性を有する。電気的に絶縁性というのは，低誘電定数および高電気抵抗を有する分散液体を意味する。望ましくは，液体分散物は５より小さな誘電定数を有し，さらに望ましくは３より小さな誘電定数を有する。キャリア液体の電気抵抗は，通常１０９Ωｃｍ，さらに望ましくは１０１０Ωｃｍより大きい。さらに，液体キャリアは，望ましくはほとんどの具現例で，トナー粒子の製剤化に使われる成分に対して化学的に不活性である。
【００７２】
適当な液体キャリアの例は，脂肪族炭化水素（ｎ−ペンタン，へキサン，ヘプタンなど），シクロ脂肪族炭化水素（シクロペンタン，シクロヘキサンなど），芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど），ハロゲン化炭化水素溶媒（塩化アルカン，フッ素化アルカン，クロロフルオロカーボンなど），シリコンオイルおよびこのような溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体は，ＩｓｏｐａｒＴＭ
Ｇ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｈ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｋ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｌ，ＩｓｏｐａｒＴＭ
ＭおよびＩｓｏｐａｒＴＭ Ｖ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＪから購入可能）のような分枝されたパラフィン溶媒混合物を含み，最も望ましいキャリアは，ＮｏｒｐａｒＴＭ
１２，ＮｏｒｐａｒＴＭ １３およびＮｏｒｐａｒＴＭ １５（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＪから購入可能）のような脂肪族炭化水素溶媒混合物である。特に望ましいキャリア液体は，約１３〜１５ＭＰａ１／２のヒルデブラント溶解度パラメータを有する。
【００７３】
本実施形態のトナー組成物の液体キャリアは，望ましくは両極性コポリマーの製造のための溶媒として使われたものと同じ液体である。一方，重合は任意の適当な溶媒中で行われ，トナー組成物のための望ましい液体キャリアを提供するために溶媒交換が行われうる。
【００７４】
ここに使われた，“コポリマー”という用語は，オリゴマーおよびポリマー物質両者を包括し，複数のモノマーを統合するポリマーを包括する。ここに使われた“モノマー”という用語は，１または２以上の重合可能な基を有する相対的に低分子量の物質（すなわち，一般的に約５００ダルトンより小さな分子量を有するもの）を意味する。“オリゴマー”は，複数のモノマーを統合する相対的に中間程度大きさの分子を意味し，一般的に約５００〜１０,０００ダルトンの分子量を有する。“ポリマー”は，２またはそれ以上のモノマー，オリゴマー，および／またはポリマー成分よりなるサブ構造を含む相対的に大きい物質を意味し，一般的に約１０,０００ダルトンより大きい分子量を有する。
【００７５】
“マクロマー”または“マクロモノマー”とは，末端重合可能な部位を有するオリゴマーまたはポリマーを意味する。“重合可能な結晶性化合物”または“ＰＣＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）”とは，コポリマーの最小限一部分が再現可能でかつよく限定された温度範囲にわたって可逆的に結晶化できるコポリマーが製造されるように重合できる化合物を意味する（例えば，コポリマーは，時差走査熱量計によって結晶されるような融点と氷点とを表す）。ＰＣＣは，重合を通じてコポリマーを形成できるモノマー，官能オリゴマー，官能予備ポリマー，マクロマーまたは他の化合物を含みうる。本明細書の全般にわたって使われた“分子量”という用語は，別途に表現されない限り，重量平均分子量を意味する。
【００７６】
本実施形態の両極性コポリマーの重量平均分子量は，広い範囲にわたって変化することができ，画像形成性能に影響を及ぼしうる。コポリマーの多分散性も結果物である湿式トナー物質の画像形成および転写性能に影響を及ぼしうる。両極性コポリマーに対する分子量の測定が難しいため，その代りに分散されたコポリマー（オルガノゾル）の粒径が結果物である湿式トナー物質の画像形成および転写性能と関連されることもある。一般的に，レーザ回折粒径の測定によって測定された，分散されたグラフトコポリマー粒子の体積平均粒子直径ＤＶは，０.１〜１００ミクロン，さらに望ましくは０.５〜５０ミクロン，さらに望ましくは１.０〜２０ミクロン，最も望ましくは２〜１０ミクロンの範囲内である。
【００７７】
加えて，グラフトコポリマーの溶解性または可溶性Ｓ部分の分子量と結果物のトナーの画像形成および転写性能間には連関性がある。一般的に，コポリマーのＳ部分は１,０００〜１,０００,０００ダルトン，望ましくは５,０００〜４００,０００ダルトン，さらに望ましくは５０,０００〜３００,０００ダルトン範囲の重量平均分子量を有する。また，一般的にコポリマーのＳ部分の多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比率）を１５未満，さらに望ましくは５未満，最も望ましくは２.５未満に維持することが望ましい。Ｓ部分に対して，そのような低い多分散特性を有するコポリマー粒子が前述された方法，特にコポリマーがインサイチュの液体キャリア中で形成される具現例によって容易に製造されるということは，本実施形態の著しい利点である。
【００７８】
コポリマー中のＳおよびＤ部分の相対的な含量は，このような部分の溶解性および分散性特性に影響を及ぼすことができる。例えば，Ｓ部分があまり多くなければ，コポリマーは所望の通りに凝集に対してオルガノゾルを立体的に安定化させる安定化効果をあまり小さく有することもある。もし，Ｄ部分があまり多くなければ，Ｄ物質の小さな含量は液体キャリア中で非常に可溶性であるので，液体キャリア中で区別される粒子の分散された相を形成するための推進力が不足になることもある。溶解相および分散相の両者が存在することは，粒子の成分が個別的な粒子中において，例外的な均一性でインサイチュで自己結合することを助ける。このような事項をバランスよく考慮する時，Ｓ物質に対するＤ物質の望ましい重量比は１：２０〜２０：１，望ましくは１：１〜１５：１，さらに望ましくは２：１〜１０：１，最も望ましくは４：１〜８：１の範囲内にある。
【００７９】
ガラス転移温度，Ｔｇは，ポリマー（コポリマー），またはその部分が硬質ガラス質物質から軟質，または粘性物質に変化する温度を意味し，ポリマー（コポリマー）が加熱されるにつれて自由体積が非常に大きく増加することと符合される。Ｔｇは，高分子量ホモポリマー（例えば，表１を参照）に対する既知のＴｇ値および下記されたＦｏｘ式（数式１）を使用してコポリマー，またはその部分に対して計算されうる。
【００８０】
【数１】
2005107543.tif 000006
【００８１】
上記数式１で，それぞれのｗｎは，モノマー“ｎ”の重量分率である。それぞれのＴｇｎはＷｉｃｋｓ，Ａ．Ｗ．，Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ＆Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ １，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ５４−５５（１９９２）に記述されたように，モノマー“ｎ”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス転移温度（絶対温度単位）である。
【００８２】
本実施形態の実施において，たとえ全体としてのコポリマーのＴｇが，例えば分別スキャニング熱量計を使用して実験的に決定されるとしても，コポリマーのＤまたはＳ部分に対するＴｇ数値は上記Ｆｏｘ式（数式１）を使用して決定される。ＳおよびＤ部分のガラス転移温度（Ｔｇ）は広い範囲にわたって変化可能であり，結果物である湿式トナー粒子の生産性および／または性能を向上させるように独立して選択されうる。ＳおよびＤ部分のＴｇは，そのような部分を構成するモノマーのタイプに大きく依存する。結果として，さらに高いＴｇを有するコポリマー物質を提供するために，モノマーが使われるコポリマー部分（ＤまたはＳ）のタイプに対して適当な溶解度特性を有する１または２以上のさらに高いＴｇを有するモノマーを選択できる。一方，さらに低いＴｇを有するコポリマー物質を提供するために，モノマーが使われるコポリマー部分のタイプに対して適当な溶解度特性を有する１または２以上のさらに低いＴｇを有するモノマーを選択できる。
【００８３】
湿式トナーの応用に有用なコポリマーに対しては，コポリマーＴｇが望ましくはあまり低くてはならず，それともトナーで印刷された受容体が不適切にブロッキングされる恐れがある。一方，トナー粒子が最終画像受容体に付着されるのに十分な程度にトナー粒子を軟化または溶融させるのに必要な最小定着温度は，コポリマーＴｇの増加につれて高まる。結果的に，コポリマーのＴｇはブロッキング問題を避けるために印刷された受容体の予想最大保存温度より十分に高いことが望ましいが，最終画像受容体が損傷を受ける温度，例えば最終画像受容体として使われる紙の自己点火温度に接近する定着温度を必要とするほどに高くないことが望ましい。本実施形態の特定の望ましい具現例で，トナー粒子のコポリマーは，望ましくは約３０℃より大きいＴｇ，さらに望ましくは約３０〜１２５℃のＴｇを有する。このようなＴｇを表すトナーは，軟性コポリマーが画像転写に損害を与える電子写真印刷方法において特に望ましい。本実施形態の他の望ましい具現例では，トナー粒子のコポリマーが，望ましくは３０℃より小さなＴｇ，さらに望ましくは約−２５〜２５℃のＴｇを有する。このようなＴｇを表すトナーは，代替印刷方法において特に望ましいが，このような方法では軟性コポリマーが自己定着特性のために望ましく，他の特性がその特定方法のために有利である。
【００８４】
コポリマー内のＰＣＣの統合は，一般的にさらに低いコポリマーＴｇの使用を可能にし，したがって，ＰＣＣの融点未満の保存温度で画像ブロッキングの危険性なしに定着温度を低める。
【００８５】
本実施形態の一態様で，望ましくは，コポリマーは２５〜１００℃，さらに望ましくは３０〜８０℃，最も望ましくは４０〜７０℃のＴｇを有する。
【００８６】
Ｄ部分がコポリマーの主な部分を含むコポリマーに対しては，Ｄ部分のＴｇが全体としてコポリマーのＴｇを支配する。湿式トナーの適用に有用なそのようなコポリマーに対しては，Ｓ部分が一般的にＤ部分よりさらに低いＴｇを表し，よって，さらに高いＴｇのＤ部分が溶解可能なＳ部分のＴｇを低くする効果を減殺するのに望ましいため，Ｄ部分のＴｇは，３０〜１０５℃，さらに望ましくは４０〜９５℃，最も望ましくは５０〜８５℃の範囲内にある。このような点で，コポリマーのＤ部分中にＰＣＣを含めるものは，一般的にさらに低いＤ部分のＴｇの使用を可能にし，したがって，ＰＣＣの融点未満の保存温度で画像ブロッキングの危険性なしに定着温度を低下させうる。
【００８７】
Ｓ部分物質に対するブロッキングは，望ましいコポリマーが，ほとんどのＤ部分物質を含むので，あまり顕著な問題点ではない。結果的に，Ｄ部分物質のＴｇは全体としてコポリマーの有効Ｔｇを支配する。しかし，もしＳ部分のＴｇがあまりに低いとすると，粒子は凝集する傾向になる。一方，もしＴｇがあまりに高ければ，必要な定着温度があまり高まりうる。このような事項を調節して，Ｓ部分物質は，望ましくは最小限０℃，さらに望ましくは最小限２０℃，最も望ましくは４０℃のＴｇを有するように製造される。このような点で，コポリマーのＳ部分中のＰＣＣの導入は，一般的にさらに低いＳ部分Ｔｇの使用を可能にする。湿式トナーの自己定着特性に付加される要求事項は画像形成過程の性質に非常に大きく依存するという点を理解しなければならない。例えば，画像が連続的に最終受容体に転写されなかったり，または転写が一時的な画像受容体（例えば，感光体）上のフィルムに形成されたトナーが不要な手段によって影響を受ければ（例えば，静電気的転写），凝集性フィルムを形成するためのトナーの迅速な自己定着は不要であるか，または望ましくないこともある。
【００８８】
本実施形態の望ましいコポリマーは，１または２以上の望ましい性能基準を満足させるために，自由ラジカル的に重合可能な組成物を助ける１または２以上の照射硬化可能なモノマーまたはその組合わせおよび／または結果物である硬化された組成物を有するように製剤化されうる。例えば，硬度および摩耗抵抗を増進させるために，製剤は１または２以上の自由ラジカル的に重合可能なモノマー（以下では，“高Ｔｇ成分”）を統合でき，その存在は重合された物質，またはその物質の部分がそのような高Ｔｇ成分の不十分な他の同じ物質と比較して，さらに高いＴｇを有すことになる。高Ｔｇ成分の望ましいモノマー成分は一般的に，そのホモポリマーが硬化された状態で，コポリマーのＤ成分が前述されたように最小Ｔｇを有するように組合わせで提供される，最小限約５０℃，望ましくは最小限約６０℃，さらに望ましくは最小限約７５℃のＴｇを有するモノマーを含む。
【００８９】
高Ｔｇ成分内への統合に適した相対的に高いＴｇ特性を有する傾向のある照射硬化可能なモノマーの例示的な部類は，一般的に少なくとも１つの照射硬化可能な（メタ）アクリレート部位および少なくとも１つの非芳香族，脂環式および／または非芳香族ヘテロ環状部位を含む。イソボルニル（メタ）アクリレートは，１つのそのようなモノマーの具体的な例である。イソボルニルアクリレートから形成された硬化されたホモポリマーフィルムは，例えば，１１０℃のＴｇを有する。モノマー自体は２２２ｇ／モルの分子量を有し，室温で透明な液状に存在し，２５℃で９センチポアズの粘度を有し，２５℃で３１.７ダイン／ｃｍの表面張力を有する。付加的に，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートは，高Ｔｇ特性を有するモノマーの他の例である。
【００９０】
両極性コポリマーのＤ部分に使われるのに特に望ましいモノマーは，トリメチルシクロヘキシルメタクリレート，エチルメタクリレート，エチルアクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびメチルメタクリレートを含む。両極性コポリマーのＳ部分に使われるのに特に望ましいモノマーは，ラウリルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ジメチル−ｍ−イソプロフェニルベンジルイソシアネート，トリメチルシクロヘキシルメタクリレート，およびエチルヘキシルメタクリレートを含む。
【００９１】
多様な種類の１または２以上の他のモノマー，オリゴマーおよび／またはポリマー物質が，所望の通りに，独立してＳおよびＤ部分内に統合されうる。適当な物質の代表的な例は，自由ラジカル的に重合された物質（また，一部具現例では，ビニルコポリマーまたは（メタ）アクリル系コポリマーとも称される），ポリウレタン，ポリエステル，エポキシ，ポリアミド，ポリイミド，ポリシロキサン，フルオロポリマー，ポリスルホン，これらの組合わせを含む。望ましいＳおよびＤ部分は，自由ラジカル的に重合可能な物質から誘導される。本実施形態の実施例で，“自由ラジカル的に重合可能な”という用語は，自由ラジカルメカニズムを通じて重合反応に参加するモノマー，オリゴマー，またはポリマーバックボーン（場合によって）から直接的にまたは間接的につり下げられた官能基を有するモノマー，オリゴマーおよび／またはポリマーを意味する。そのような官能基の代表的な例は，（メタ）アクリレート基，オレフィン性炭素−炭素二重結合，アリルオキシ基，α−メチルスチレン基，（メタ）アクリルアミド基，シアネートエステル基，ビニルエーテル基，これらの組合わせなどを含む。ここに使われた，“（メタ）アクリル”という用語は，アクリルおよび／またはメタクリルを包括する。
【００９２】
自由ラジカル的に重合可能なモノマー，オリゴマー，および／またはポリマーは，非常に多くの他のタイプが商業的に利用可能であり，１または２以上の所望の性能特性の提供に助けになる多様な種類の所望の特性を有するように選択されうるという点で，コポリマーを形成するために有利に使われる。本実施形態の実施に適した自由ラジカル的に重合可能なモノマー，オリゴマー，および／またはモノマーは，１または２以上の自由ラジカル的に重合可能な部位を含みうる。
【００９３】
単一官能の自由ラジカル的に重合可能なモノマーの代表的な例は，スチレン，α−メチルスチレン，置換のスチレン，ビニルエステル，ビニルエーテル，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，（メタ）アクリルアミド，ビニルナフタレン，アルキル化されたビニルナフタレン，アルコキシビニルナフタレン，Ｎ−置換の（メタ）アクリルアミド，オクチル（メタ）アクリレート，ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニルピロリドン，イソノニル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，シクロ脂肪族エポキシド，α−エポキシド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，マレイン酸無水物，イタコン酸，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート，べへニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，Ｎ−ビニルカプロラクタム，ステアリル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ官能カプロラクトンエステル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレートビニルアセテート，および，これらの組合わせなどを含む。
【００９４】
ニトリル官能基は，改善された耐久性，例えば，着色剤粒子のような視覚強化補助剤との向上した両立可能性を含む多様な理由のために，コポリマー内に有利に統合されうる。ペンダントニトリル基を有するコポリマーを提供するために，１または２以上のニトリル官能モノマーが使用されうる。そのようなモノマーの代表的な例は，（メタ）アクリロニトリル，β−シアノエチル−（メタ）アクリレート，２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート，ｐ−シアノスチレン，ｐ−（シアノメチル）スチレン，Ｎ−ビニルピロリドンなどを含む。ここに使われた，“ｐ−（シアノメチル）スチレン”という用語は，ｐ−スチレンおよび／またはｐ−シアノメチルスチレンを包括する。
【００９５】
ペンダントヒドロキシル基を有するコポリマーを提供するために，１または２以上のヒドロキシル官能モノマーが使用されうる。コポリマーのペンダントヒドロキシル基は分散および製剤中の顔料との相互作用を容易にするだけでなく，溶解度，硬化，他の反応物との反応性，および他の反応物との両立可能性を向上させる。ヒドロキシル基は，１次，２次，または３次でありうるが，１次および２次ヒドロキシル基が望ましい。使用時にヒドロキシ官能モノマーは，後述するグラフトコポリマーに対する望ましい重量範囲によって，コポリマーの製造に使われるモノマーの約０.５〜３０重量％，さらに望ましくは約１〜２５重量％を構成する。
【００９６】
適当なヒドロキシル官能モノマーの代表的な例は，ジオールとのα,β−不飽和カルボン酸のエステル，例えば，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，または２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと，１,３−ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレートと，２,３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレートと，α,β−不飽和カルボン酸のカプロラクトンとの付加生成物と，２−ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなアルカノールビニルエーテルと，４−ビニルベンジルアルコールと，アリルアルコールと，ｐ−メチロールスチレンと，を含む。
【００９７】
多官能自由ラジカル的に活性のある物質も，架橋密度，硬度，粘着性，キズ耐性などを含む結果物であるトナー粒子のうち１または２以上の特性を強化するために使用されうる。そのような多官能モノマーの例は，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，へキサンジオールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メチル）アクリレート，エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，グリセロールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ジビニルベンゼン，および，これらの組合わせを含む。
【００９８】
本実施形態に使われるための適当な自由ラジカル的に活性のあるオリゴマーおよび／またはポリマー物質は，これに制限されるものではないが，（メタ）アクリル化ウレタン（すなわち，ウレタン（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化エポキシ（すなわち，エポキシ（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化ポリエステル（すなわち，ポリエステル（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化（メタ）アクリル，（メタ）アクリル化シリコン，（メタ）アクリル化ポリエーテル（すなわち，ポリエーテル（メタ）アクリレート），ビニル（メタ）アクリレート，および（メタ）アクリル化オイルを含むが，かかる例に限定されない。
【００９９】
本実施形態のコポリマーは，これに制限されるものではないが，バルク，溶液，および分散重合方法を含む当業界に公知の自由ラジカル重合方法によって製造されうるが，かかる例に限定されない。結果物であるコポリマーは，線形構造，分枝構造，３次元的ネットワーク化構造，グラフト構造，その組合わせを含む多様な構造を有しうる。望ましい具体例は，オリゴマーまたはポリマーバックボーンに付着された１または２以上のオリゴマーおよび／またはポリマーアームを含むグラフトコポリマーである。グラフトコポリマーの具現例で，Ｓ部分またはＤ部分物質は，場合によってアームおよび／またはバックボーン内に統合されうる。
【０１００】
当業界に公知の任意の数の反応がグラフト構造を有する自由ラジカル的に重合されたコポリマーの製造に使用されうる。通常的なグラフティング方法は，多官能自由ラジカルのランダムグラフティングと，マクロモノマーとのモノマーの共重合と，環状エーテル，エステル，アミドまたはアセタルの開環重合と，末端−不飽和末端基とのヒドロキシルまたはアミノ鎖運搬剤の反応と，エステル化反応（すなわち，グリシジルメタクリレートは，メタクリル酸と３次アミン触媒エステル化を起こす）と，縮合重合と，を含む。
【０１０１】
グラフトコポリマーを形成する代表的な方法は，ここに参考文献として統合された米国特許第６,２５５,３６３号，第６,１３６,４９０号，第５,３８４,２２６号，および日本公開特許公報第０５−１１９５２９号に記述されている。グラフティング方法の代表的な例は，ここにまた参考文献として統合されたＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔ，ｅｄ．，（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５）のセクション３.７および３.８，ｐｐ７９−１０６に記述されている。
【０１０２】
グラフティング方法の代表的な例はまた，アンカー基を使用することもある。アンカー基の機能はコポリマーのコア部分（Ｄ物質）と可溶性シェル成分（Ｓ物質）間で共有結合連結を提供することである。アンカー基を含む適当なモノマーは，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシプロピルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリトリトールトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，９−オクタデセン−１−オール，シンナミルアルコール，アリルメルカプタン，メタアリルアミンのようなヒドロキシ，アミノ，またはメルカプタン基を含む不飽和親核剤とのアルケニルアズラクトンコモノマーの付加生成物，および２−アルケニル−４,４−ジアルキルアズラクトンのようなアズラクトンを含む。
【０１０３】
前述した望ましい方法論は，自由ラジカル的に活性のあるアンカー基を提供するために，エチレン性の不飽和されたイソシアネート（例えば，ジメチル−ｍ−イソプロフェニルベンジルイソシアネート，ＴＭＩ，ＣＹＴＥＣ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能，またはイソシアナトエチルメタクリレート，ＩＥＭ）をヒドロキシル基に付着させることを通じてグラフティングを達成する。
【０１０４】
本実施形態のグラフトコポリマーを製造する望ましい方法は，適当な実質的に非水性である液体キャリア中で行われる３つの反応段階を含み，ここで結果物であるＳ物質は可溶性である一方，Ｄ物質は分散されるか，または不溶性である。
【０１０５】
第１の望ましい段階で，ヒドロキシル官能の自由ラジカル的に重合されたオリゴマーまたはポリマーは，１または２以上のモノマーから形成され，ここでモノマーのうち少なくとも１つはペンダントヒドロキシル官能基を有する。望ましくは，ヒドロキシル官能モノマーは，このような第１段階のオリゴマーまたはポリマーを製造するために使われるモノマーの重量のうち約１〜３０％，望ましくは約２〜１０％，最も望ましくは約３〜５％を構成する。第１段階は，望ましくはモノマーおよび結果物であるポリマーが可溶性である実質的に非水性の溶媒中での溶液重合を通じて行われる。例えば，表１のヒルデブラント溶解度データを使用すれば，オクタデシルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，ラウリルアクリレート，およびラウリルメタクリレートのようなモノマーがヘプタンのような親油性溶媒を使用する場合に，このような第１反応段階に適している。
【０１０６】
第２反応段階で，可溶性ポリマーのヒドロキシル基の全体または部分は，エチレン性に不飽和された脂肪族イソシアネート（例えば，通常ＴＭＩとして知られたメタイソプロフェニルジメチルベンジルイソシアネートまたは通常ＩＥＭとして知られたイソシアナトエチルメタクリレート）と触媒的に反応されてウレタン結合を通じてオリゴマーまたはポリマーに付着されたペンダント自由ラジカル的に重合性の官能基を形成する。このような反応は，同じ溶媒中で行われ，よって，第１段階と同じ容器中で行われる。結果物である二重結合官能化されたポリマーは，一般的に反応溶媒中で可溶性に残留し，結果物であるコポリマーのＳ部分物質を構成し，これは窮極的に結果物である摩擦電気的に帯電された粒子の溶解性部分の最小限一部を構成する。
【０１０７】
結果物である自由ラジカル的に活性の官能基は，Ｄ物質および選択的に付加的なＳ物質をポリマーに付着させるためのグラフティングサイトを提供する。第３段階で，このようなグラフティングサイトは，初期には溶媒中で可溶性であるが，グラフトコポリマーの分子量によって不溶性となる１または２以上の自由ラジカル的に活性のモノマー，オリゴマー，およびポリマーとの反応を通じてそのような物質をポリマーに共有結合的にグラフティングさせるのに使われる。例えば，表１のヒルデブラント溶解度パラメータを使用すれば，ヘプタンのような親油性溶媒を使用する場合に，例えば，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルメタクリレートおよびスチレンのようなモノマーがこのような第３段階反応に適している。
【０１０８】
第３段階反応の結果物は，一般的に反応溶媒中に分散された結果物であるコポリマーを含むオルガノゾルであり，このような溶媒は，オルガノゾルに対する実質的に非水性の液体キャリアを構成する。この段階で，コポリマーは，分散された（例えば，実質的に不溶性，相分離）部分および溶解された（例えば，実質的に可溶性の）部分を有する区別された単一分散粒子として液体キャリア中に存在する傾向があると判断される。それ自体に溶解された部分は，液体キャリア中で粒子の分散を立体的に安定化させるのに役に立つ。したがって，コポリマーは，望ましくは，液体キャリア中でインサイチュ形成されるという点が分かる。
【０１０９】
以下の過程以前に，コポリマー粒子は反応溶媒中に残留することもある。他の実施形態として，粒子は任意の適当な方法でコポリマーが新鮮な溶媒中で溶解および分散された相を有すれば，同一または異なる新鮮な溶媒中に移されることもある。二つの場合のうち一つにおいて，結果物であるオルガノゾルは，オルガノゾルを少なくとも１つの視覚強化添加剤と混合することによってトナー粒子に変換される。選択的に，１または２以上の他の所望の成分が，視覚強化粒子との組合わせ以前および／または以後にオルガノゾル内に混合されることもある。そのような組合わせ中に，視覚強化添加剤およびコポリマーを含む成分は，分散相部分が一般的に視覚強化添加剤粒子と結合する傾向があり（例えば，粒子の表面と物理的におよび／または化学的に相互作用することによって），一方，溶解相部分はキャリア中での分散を促進する構造を有する複合体粒子で自己組立てられる傾向があると判断される。
【０１１０】
前述したように，トナー粒子は負に帯電されている。このような帯電は，望ましくは，１または２以上の電荷ディレクター（電荷調節添加剤または“ＣＣＡ（Ｃｈａｒｇｅ
Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅ）”とも知られている）の添加によって提供される。電荷ディレクターは，分離された成分としておよび／またはバインダーポリマーの１または２以上の官能残基として含まれうる。電荷ディレクターは，帯電性を強化しおよび／またはトナー粒子に電荷を付与する機能を行う。
【０１１１】
電荷ディレクターは，適当なモノマーをコポリマーの製造に使われた他のモノマーと共重合させること，電荷ディレクターをトナー粒子と化学的に反応させること，トナー粒子（樹脂または顔料）上に電荷ディレクターを化学的にまたは物理的に吸着させること，または電荷ディレクターをトナー粒子に統合された官能基にキレート化させるような，多様な方法を使用してトナー粒子に統合されうる。
【０１１２】
電荷ディレクターは，トナー粒子に選択された極性の電気的電荷を付与する機能を行う。レシチン，脂溶性石油スルホネート類（例えば，Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ
Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ社製（米国，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ所在）の中性Ｃａｌｃｉｕｍ ＰｅｔｒｏｎａｔｅＴＭ，中性Ｂａｒｉｕｍ
ＰｅｔｒｏｎａｔｅＴＭ，および塩基性Ｂａｒｉｕｍ ＰｅｔｒｏｎａｔｅＴＭのようなもの），ポリブチレンスクシンイミド類（Ｃｈｅｖｒｏｎ
Ｃｏｒｐ社製のＯＬＯＡＴＭ １２００およびＡｍｏｃｏ ５７５のようなもの），およびグリセリド塩類（Ｃｈａｎらによる米国特許第４,８８６,７２６号に開示されたように，不飽和および飽和酸置換基を有するリン酸化モノおよびジグリセリド類のナトリウム塩のようなもの）のような当業界に公知の任意の数の電荷ディレクターが使用されうる。グリセリド電荷ディレクターの望ましいタイプは，アルカリ金属塩，例えばホスフォグリセリドのナトリウム塩，例えばＥｍｐｈｏｓＴＭ
Ｄ７０−３０Ｃ，Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ社製（米国，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ所在）のものであり，これはリン酸化モノおよびジグリセリド類のナトリウム塩である。特に望ましい負電荷ディレクターは，レシチンおよび塩基性バリウムペトロネートを含む。
【０１１３】
与えられたトナー製剤に対する望ましい電荷ディレクターレベルは，ポリマーバインダーの組成，トナー組成物の製造に使われた顔料，および顔料に対するバインダーの比率を含む色々な因子に依存する。付加的に，望ましい電荷ディレクター準位は，電子写真画像形成工程の性質に依存する。電荷ディレクターの準位は，当業界に公知のように，前述されたパラメータに基づいて調整されうる。トナー固体１００重量部に基づいた電荷ディレクターの含量は，一般的に０.０１〜１０重量部の範囲，望ましくは０.１〜５重量部の範囲内にある。
【０１１４】
湿式トナー組成物の導電性は，電子写真画像の現像においてトナーの効率性の記述に使用されうる。当業界では，１×１０−１１ｍｈｏ／ｃｍ〜３×１０−１０ｍｈｏ／ｃｍの数値範囲が有利であると考えられている。高伝導性は，一般的にトナー粒子上の電荷の非効率的な結合を表し，電流密度および現像中に沈積されたトナー間には低い連関性があると観察されている。低い導電性は，トナー粒子がほぼ帯電されないか，または全く帯電されていないことを表し，非常に低い現像率につながる。トナー粒子上の吸着サイトに符合される電荷ディレクターを使用することは，各トナー粒子と結合する十分な電荷を保障するための一般的な慣行である。
【０１１５】
トナー粒子は，通常，着色剤（例えば，顔料または染料およびその組合わせ）のような視覚強化添加剤を含み，これは，たとえ一部適用においては必ずしも必要なものではないが，望ましくは，潜像を表面化するために存在する。例えば，顔料のような着色剤は，樹脂の重量に基づいて約６０重量％またはそれ以上の含量で存在しうる。着色剤の含量は，現像剤の使用に依存して変化されうる。顔料の例は，ＭｏｎａｓｔｒａｌＴＭ
Ｂｌｕｅ Ｇ（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５ Ｃ.Ｉ.Ｎｏ.７４１６０），Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ Ｒｅｄ Ｙ（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ３），ＱｕｉｎｄｏＴＭ Ｍａｇｅｎｔａ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２），ＩｎｄｏＴＭ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ
Ｓｃａｒｌｅｔ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３ Ｃ.Ｉ.Ｎｏ.７１１４５），Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ Ｒｅｄ Ｂ（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３），ＷａｔｃｈｕｎｇＴＭ
Ｒｅｄ Ｂ（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８），Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ１３−１７３１（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４），ＨａｎｓａＴＭ
Ｙｅｌｌｏｗ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８），ＤａｌａｍａｒＴＭ Ｙｅｌｌｏｗ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４,Ｃ.Ｉ.Ｎｏ.１１７４１），Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ
Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １），ＭｏｎａｓｔｒａｌＴＭ Ｂｌｕｅ Ｂ（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５），ＭｏｎａｓｔｒａｌＴＭ
Ｇｒｅｅｎ Ｂ（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７），Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｓｃａｒｌｅｔ（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ６０），Ａｕｒｉｃ Ｂｒｏｗｎ（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｒｏｗｎ ６），ＭｏｎａｓｔｒａｌＴＭ Ｇｒｅｅｎ Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７），Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ，Ｃａｂｏｔ Ｍｏｇｕｌ
Ｌ（ｂｌａｃｋ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃ.Ｉ.Ｎｏ.７７２６６）およびＳｔｅｒｌｉｎｇ ＮＳ Ｎ ７７４（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７,Ｃ.Ｉ.Ｎｏ.７７２６６）である。
【０１１６】
微細粒径，望ましくは０.５ミクロンまたはその未満のオキシド，例えばシリカ，アルミナ，チタニアなどが液体化された樹脂内に分散されうる。このようなオキシドは，単独に使われるか，または着色剤と組合わせられて使用されうる。金属粒子が添加されることもある。
【０１１７】
他の添加剤も通常的な方法によって製剤に添加されうる。これらは，１または２以上のＵＶ安定化剤，防ばい剤，抗バクテリア剤，抗菌剤，抗静電気剤，光沢変形剤，他のポリマーまたはオリゴマー物質，抗酸化剤などを含む。
【０１１８】
結果物である帯電されたトナー粒子の粒径は，そのような粒子を含むトナー組成物の画像形成，定着，解像度および転写特性に影響を及ぼすことができる。望ましくは，粒子の体積平均粒径（レーザ回折で測定）が，約０.０５〜５０ミクロンの範囲内にあり，さらに望ましくは約３〜１０ミクロンの範囲内にあり，最も望ましくは約１.５〜５ミクロンの範囲内にある。
【０１１９】
前述したように，電子写真で，潜像は通常（１）帯電画像を形成するための静電気的印刷スタイラスまたはその均等物を有する要素の選択された領域中の誘電体（通常，受容基質）上に帯電画像を位置させる段階，（２）帯電画像にトナーを加える段階，および（３）トナー画像を固定させる段階によって形成される。このようなタイプの方法についての例は，米国特許第５,２６２,２５９号に記述されている。本実施形態によって形成された画像は，単一色相または複数の色相を有するものでありうる。多重色相画像は，帯電およびトナー印加段階の反復によって製造されうる。
【０１２０】
電子写真法において，静電気的画像は，通常（１）感光性要素を印加された電圧で均一に帯電させる段階，（２）潜像を形成するために照射源で感光性要素の部分を露光および放電させる段階，（３）トナー画像を形成するために潜像にトナーを印加する段階，および（４）トナー画像を１または２以上の段階を通じて最終受容体シートに転写する段階によって，感光性要素でドラムまたはベルト上にコーティングされる。一部の適用においては，予熱された加圧ローラまたは当業界に公知の他の固定方法を使用してトナー画像を固定することが望ましい。
【０１２１】
以下に，本発明の実施例にかかるトナー組成物について説明する。なお，本発明はかかる実施例に限定されない。
【実施例】
【０１２２】
（テスト方法および装置）
下記実施例で，コポリマー溶液およびオルガノゾルおよびインク分散物の固体百分率は，精密分析バランスに付着されたハロゲンランプ乾燥オーブン（Ｍｅｔｔｌｅｒ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ,Ｉｎｃ社製，米国，ＮＪ所在，Ｈｉｇｈ ｓｔｏｗｎ）を使用したハロゲンランプ乾燥方法を使用して重量測定によって測定された。このようなサンプル乾燥減少方法を使用した固体百分率の毎測定時に，約２ｇのサンプルを使用した。
【０１２３】
本実施例の実施において，分子量は通常，重量平均分子量の観点で表現される一方，分子量多分散性は，数平均分子量に対する重量平均分子量の比率によって与えられる。分子量パラメータは，テトラヒドロフランをキャリア溶媒として使用したゲル透過クロマトグラフィ（Ｇｅｌ
Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した。絶対重量平均分子量は，Ｄａｗｎ ＤＳＰ−Ｆ光分散検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｃｏｒｐ社製，米国，Ｃａｌｉｆ所在，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ）を使用して測定し，多分散性は，測定された重量平均分子量をＯｐｔｉｌａｂ ９０３分別屈折計検出器（Ｗｙａｔｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ社製，米国，Ｃａｌｉｆ所在，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ）で測定した数平均分子量数値に対して比率化することによって評価した。
【０１２４】
オルガノゾルおよびトナー粒径の分布は，Ｈｏｒｉｂａ
ＬＡ−９００レーザ回折粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ,Ｉｎｃ社製，米国，Ｃａｌｉｆ所在，Ｉｒｖｉｎｅ）を使用したレーザ回折光分散方法によって測定した。サンプルは，約１／５００の体積で希釈し，測定前に１５０ｗａｔｔおよび２０ｋＨｚで１分間超音波粉砕した。粒径は，基本（１次）粒径および集合体または塊りの存在両者を全て表示するために，数平均粒径Ｄｎおよび体積平均粒径ＤＶの両者で表現した。
【０１２５】
湿式トナー導電性（バルク導電性）ｋｂは，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ
Ｍｏｄｅｌ ６２７導電性測定器（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ,Ｉｎｃ社製, 米国，ＮＪ所在，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ）を使用して約１８Ｈｚで測定した。加えて，トナー粒子の不存在下での自由（液体分散物）相導電性ｋｆも測定した。トナー粒子は，Ｊｏｕａｎ
ＭＲ１８２２遠心分離器（Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒ,ＶＡ）中で６,０００ｒｐｍ（６,１１０相対遠心分離力）で５℃で１〜２時間遠心分離することによって液体媒体から除去した。上登液を徐々に注ぎ出し，このような液体の導電性をＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ
Ｍｏｄｅｌ ６２７導電性測定器を使用して測定した。バルクトナー導電性に対して相対的な自由相導電性の百分率を１００％と測定した（ｋｆ／ｋｂ）。
【０１２６】
質量当り電荷（Ｑ／Ｍ）は，導電性金属プレート，インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）でコーティングされたガラスプレート，高電圧電力供給源，電位計およびデータ収集のためのパソコンよりなる装置を使用して測定した。インクの１％溶液を導電性プレートおよびＩＴＯコーティングされたガラスプレート間に置いた。公知の極性およびサイズ（大きさ）を有する電気的ポテンシャルをＩＴＯコーティングされたガラスプレートおよび金属プレート間に加えて，プレート間および高電圧電力供給源に連結された電線を通じて電流を発生させた。電流は，２０秒間に秒当り１００回測定し，これをパソコンを使用して記録した。印加されたポテンシャルは，帯電されたトナー粒子を帯電されたトナー粒子の極性と反対極性を有するプレート（電極）に向けて移動させた。ＩＴＯコーティングされたガラスプレートに印加された電圧の極性を調節することによって，トナー粒子をそのプレートに移動させることができた。
【０１２７】
ＩＴＯコーティングされたガラスプレートを装置から除去し，プレーティングされたインクを完全に乾燥させるために５０℃で約３０分間オーブンに入れておいた。乾燥後に，乾燥されたインクフィルムを含有するＩＴＯコーティングされたガラスプレートの重量を測定した。次いで，ＮｏｒｐａｒＴＭ
１２に含浸された布を使用してＩＴＯコーティングされたガラスプレートからインクを除去し，清潔なＩＴＯガラスプレートの重量を再測定した。乾燥インクコーティングされたガラスプレートと清潔なガラスプレート間の質量差を２０秒のプレーティング時間に沈積されたインク粒子の質量ｍと見なした。電流数値は，カーブフィティングプログラム（例えば，Ｓｙｓｔａｔ
Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃ.からのＴａｂｌｅＣｕｒｖｅ ２Ｄ）を使用して電流対時間のプロット下の面積を積分することによって，２０秒のプレーティング時間にトナー粒子によって運搬された総電荷Ｑを得るために使われた。次いで，トナー粒子によって運搬された総電荷を乾燥プレートされたインク質量で割ることによって質量当り電荷（Ｑ／ｍ）を決定した。
【０１２８】
（製造例）
（湿式トナーの製造）
本製造例で使われた湿式トナーは，塩基性バリウムペトロネートで負に帯電されたオルガノゾル基礎トナーであった。このようなタイプの湿式トナーの製造は，オルガノゾルバインダーの合成およびオルガノゾルバインダーおよび顔料のミリングを含む。オルガノゾル合成は，溶液重合を使用したグラフト安定剤の合成および分散重合を使用したオルガノゾル合成を含む。
【０１２９】
本製造例で使われた物質は，下記略語で表される。
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロフェニルベンジルイソシアネート
Ｖ−６０１：開始剤，ジメチル２,２’−アゾビスイソブチレート
ＤＢＴＤＬ：触媒，ジブチルチンジラウレート
ＡＡＭＰＳＡ：２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
【０１３０】
１）グラフト安定剤の合成
凝縮機，デジタル温度調節器に連結されたサーモカップル，乾燥窒素の供給源と連結された窒素流入チューブおよび磁性攪拌器を備えた５０００ｍｌの３口丸底フラスコを，ＮｏｒｐａｒＴＭ
１２ ２５５７ｇ，ＬＭＡ ８４９ｇ，９８％ＨＥＭＡ ２６.８ｇおよびＶ−６０１ １３.１３ｇの混合物で満たした。混合物を攪拌する間に反応フラスコを約２リットル／分の流速で３０分間乾燥窒素パージした。中空のガラス栓を凝縮機の開放末端内に挿入し，窒素流速を約０.５リットル／分に減少させた。混合物を７０℃で１６時間加熱した。転換率は定量的であった。混合物を９０℃まで加熱し，その温度で１時間維持して残留Ｖ−６０１を破壊した後，再び７０℃に再冷却させた。窒素流入チューブを除去し，９５％
ＤＢＴＤＬ １３.６ｇを混合物に添加し，ＴＭＩ ４１.１ｇを添加した。ＴＭＩは反応混合物を攪拌しつつ約５分間滴加した。窒素流入チューブを元位置させ，凝縮機中の中空のガラス栓を除去し，反応フラスコを約２リットル／分の流速で３０分間乾燥窒素でパージした。中空のガラス栓を凝縮機の開放末端内に再挿入し，窒素流速を約０.５リットル／分に減少させた。混合物を７０℃で６時間反応するように放置し，この時間で転換率は定量的であった。冷却された混合物は，粘性の透明な溶液であり，いかなる顕著な不溶性物質も含んでいない。
【０１３１】
液体混合物の固体百分率は，前述したハロゲン乾燥方法を使用して２６.４１％で測定された。分子量の引続いた測定は，前述したＧＰＣ方法を使用して行われ，コポリマーは２つの独立的な測定に基づいて１７８,１００
ダルトンのＭｗおよび２.４のＭｗ／Ｍｎを有していた。
【０１３２】
２）オルガノゾル合成
凝縮機，デジタル温度調節器に連結されたサーモカップル，乾燥窒素の供給源と連結された窒素流入チューブおよび磁性攪拌器を備えた５０００ｍｌの３口丸底フラスコをＮｏｒｐａｒＴＭ
１２ ２９４６ｇ，ＥＭＡ ３１５.１ｇ，ＥＡ ４７.１ｇ，ＡＡＭＰＳＡ １０.９ｇ，２６.４１％ポリマー固体での上記グラフト安定剤混合物１７６.７ｇ，およびＶ−６０１
４.２０ｇの混合物で満たした。混合物を攪拌する間に，反応フラスコを約２リットル／分の流速で３０分間乾燥窒素でパージした。中空のガラス栓を凝縮機の開放末端内に挿入し，窒素流速を約０.５リットル／分に減少させた。混合物を７０℃で１６時間加熱した。転換率は定量的であった。混合物を室温に冷却させて，濁っている白色分散物を得た。
【０１３３】
冷却されたオルガノゾルに約ｎヘプタン３５０ｇを添加し，ドライアイス／アセトン凝縮機を備えて９０℃の温度および約１５ｍｍ
Ｈｇの真空で作動する回転蒸発器を使用して残留モノマーを結果物である混合物からはぎ取った。はぎ取られたオルガノゾルを室温に冷却させて，濁っている白色分散物を得た。
【０１３４】
上記ではぎ取った後のオルガノゾル分散物の固体百分率は，前述したハロゲン乾燥方法を使用して１４.６０％と測定された。次いで，前述したレーザ回折分析を使用して平均粒径を決定し，オルガノゾルは１９.１μｍの平均直径を有した。
【０１３５】
３）インクの製造
（比較例１）
本実験は，オルガノゾルコポリマーの顔料に対する重量比が６（Ｏ／Ｐ比率）である黒色湿式トナーの製造に関する例である。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２中の１２.５０％（ｗ／ｗ）固体である上記オルガノゾル２４７ｇを，８オンスガラスジャー中でＮｏｒｐａｒＴＭ１２ ４３ｇ，Ｃａｂｏｔ
Ｍｏｎａｒｃｈ １２０ Ｂｌａｃｋ ５ｇ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製，米国，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ所在，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）および４.９６％塩基性バリウムペトロネート溶液（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製，米国，ＣＴ所在，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ）と結合させた。このような混合物を０.５リットルの垂直ビードミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ
Ｃｏ.,Ｌｅｄ社製）中でミリングし，１.３ｍｍ直径のＰｏｔｔｅｒｓガラスビード３９０ｇ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ,Ｉｎｃ社製，米国，ＮＪ所在，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ）で充填させた。ミリングは，ミリングチャンバーの冷却ジャケットを通じて循環する冷却水なしに２,０００ＲＰＭで１.５時間行った。
【０１３６】
１２％（ｗ／ｗ）固体トナー濃縮物は，前述したようなテスト方法を使用して結晶したように，下記特性を表した。
体積平均粒径：０.７ミクロン
Ｑ／Ｍ：−１３２（μＣ／ｇ）
バルク導電性：２２５ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
百分率自由相導電性：５.４４％
動的流動性：−４.５３Ｅ−１０（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０１３７】
（比較例２）
本実験は，オルガノゾルコポリマーの顔料に対する重量比が５（Ｏ／Ｐ比率）である黄色湿式トナーの製造に関する例である。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２中の１２.５０％（ｗ／ｗ）固体である上記オルガノゾル２４０ｇを，８オンスガラスジャー中でＮｏｒｐａｒＴＭ１２ ４８ｇ，Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １３８ ５.４ｇ，およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ ０.６ｇ（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製，米国，Ｏｈｉｏ所在，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ）および４.９６％塩基性バリウムペトロネート溶液（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製，米国，ＣＴ所在，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ）と結合させた。このような混合物を０.５リットルの垂直ビードミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ
Ｃｏ.,Ｌｅｄ社製）中でミリングし，１.３ｍｍ直径のＰｏｔｔｅｒｓガラスビード３９０ｇ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ,Ｉｎｃ社製，米国，ＮＪ所在，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ）で充填させた。ミリングは，ミリングチャンバーの冷却ジャケットを通じて循環する冷却水なしに２,０００ＲＰＭで１.５時間行った。
【０１３８】
１２％（ｗ／ｗ）固体トナー濃縮物は，前述したようなテスト方法を使用して結晶したように，下記特性を表した。
体積平均粒径：０.７ミクロン
Ｑ／Ｍ：−１０２（μＣ／ｇ）
バルク導電性：１１６ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
百分率自由相導電性：２５.６％
動的流動性：−２.５１Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０１３９】
（実施例１）
調節された量のヘキシルアミンを比較例１からの黒色トナーに添加し，上記湿式トナーをシェーカ上で１時間平衡化させた。次いで，上記トナーの導電性を導電性メートルを使用して測定し，数値を表２および図１に列挙した。また，トナー粒子のＱ／Ｍを測定し，数値を表３および図２に列挙した。
【０１４０】
（実施例２）
調節された量のオクチルアミンを比較例１からの黒色トナーに添加し，上記湿式トナーをシェーカ上で１時間平衡化させた。次いで，上記トナーの導電性を導電性メートルを使用して測定し，数値を表２および図１に列挙した。また，トナー粒子のＱ／Ｍを測定し，数値を表３および図２に列挙した。
【０１４１】
（実施例３）
調節された量のドデシルアミンを比較例１からの黒色トナーに添加し，上記湿式トナーをシェーカ上で１時間平衡化させた。次いで，上記トナーの導電性を導電性メートルを使用して測定し，数値を表２および図１に列挙した。また，トナー粒子のＱ／Ｍを測定し，数値を表３および図２に列挙した。
【０１４２】
（実施例４）
調節された量のオクタデシルアミンを比較例１からの黒色トナーに添加し，上記湿式トナーをシェーカ上で１時間平衡化させた。次いで，上記トナーの導電性を導電性メートルを使用して測定し，数値を表２および図１に列挙した。また，トナー粒子のＱ／Ｍを測定し，数値を表３および図２に列挙した。
【０１４３】
【表２】
2005107543.tif 000007
【表３】
2005107543.tif 000008
【０１４４】
（実施例５）
調節された量のオクタン酸を比較例１からの黒色トナーに添加し，上記湿式トナーをシェーカ上で１時間平衡化させた。次いで，上記トナーの導電性を導電性メートルを使用して測定し，数値を表４および図３に列挙した。また，トナー粒子のＱ／Ｍを測定し，数値を表５および図４に列挙した。
【０１４５】
（実施例６）
調節された量のラウリン酸を比較例１からの黒色トナーに添加し，上記湿式トナーをシェーカ上で１時間平衡化させた。次いで，上記トナーの導電性を導電性メートルを使用して測定し，数値を表４および図３に列挙した。また，トナー粒子のＱ／Ｍを測定し，数値を表５および図４に列挙した。
【０１４６】
（実施例７）
調節された量のステアリン酸を比較例１からの黒色トナーに添加し，上記湿式トナーをシェーカ上で１時間平衡化させた。次いで，上記トナーの導電性を導電性メートルを使用して測定し，数値を表４および図３に列挙した。また，トナー粒子のＱ／Ｍを測定し，数値を表５および図３に列挙した。
【０１４７】
（実施例８）
調節された量のＵｎｉｃｉｄ ３５０（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ,Ｓｕｇａｒ Ｌａｎｄ,ＴＸ）を比較例１からの黒色トナーに添加し，上記湿式トナーをシェーカ上で１時間平衡化させた。次いで，上記トナーの導電性を導電性メートルを使用して測定し，数値を表４および図３に列挙した。また，トナー粒子のＱ／Ｍを測定し，数値を表５および図４に列挙した。
【０１４８】
【表４】
2005107543.tif 000009
【表５】
2005107543.tif 000010
【０１４９】
したがって，ここに開示されたような電荷調節補助剤を含むトナー組成物は，本実施形態の電荷調節補助剤を含んでいない比較例のトナー組成物と対比する時，卓越した光学的密度を表す画像を提供する。
【０１５０】
ここに引用された全ての特許，特許文献，および刊行物は，個別的に統合されたものと同様に参考文献として統合される。別途に指示されない限り，全ての部分および百分率は重量単位であり，全ての分子量は重量平均分子量である。
【０１５１】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の負に帯電されたトナー粒子を含む湿式トナー組成物，またはトナー組成物のための補助剤は，複写，デジタルカラープルーフを含むプルーフ，リソグラフィックプリンティングプレート，およびレジストの製造に使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】トナー組成物中のアミン電荷調節補助剤の炭素鎖長さおよび含量の関数としてトナーバルク導電性を示すチャートである。
【図２】トナー組成物中のアミン電荷調節補助剤の炭素鎖長さおよび含量の関数として単位質量当り電荷を示すチャートである。
【図３】トナー組成物中の酸性電荷調節補助剤の炭素鎖長さおよび含量の関数としてトナーバルク導電性を示すチャートである。
【図４】トナー組成物中の酸性電荷調節補助剤の炭素鎖長さおよび含量の関数として単位質量当り電荷を示すチャートである。
【図１】
2005107543.tif 000011
【図２】
2005107543.tif 000012
【図３】
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【図４】
2005107543.tif 000014