(57)【要約】【課題】リチウムを吸蔵・放出する活物質を含むリチウム電池用電極において、充放電サイクル特性に優れたリチウム電池用電極を得る。【解決手段】炭素、酸素、窒素、アルゴン、及びフッ素から選ばれる少なくとも１種の不純物を含む非結晶シリコンなどの非結晶材料を活物質として用いたことを特徴としている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する活物質を含むリチウム電池用電極において、炭素、酸素、窒素、アルゴン、及びフッ素から選ばれる少なくとも１種の不純物を含む非結晶材料を前記活物質として用いたことを特徴とするリチウム電池用電極。
【請求項２】
前記非結晶材料が少なくともシリコンを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極。
【請求項３】
前記非結晶材料が微結晶シリコンまたは非晶質シリコンであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池用電極。
【請求項４】
炭素濃度が５０原子％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極。
【請求項５】
酸素濃度が６７原子％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極。
【請求項６】
窒素濃度が５７原子％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極。
【請求項７】
アルゴン濃度が１原子％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極。
【請求項８】
フッ素濃度が０．０１原子％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極。
【請求項９】
前記微結晶シリコンまたは非晶質シリコンがシリコン薄膜であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極。
【請求項１０】
前記シリコン薄膜が集電体上に設けられていることを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池用電極。
【請求項１１】
前記シリコン薄膜が、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法または溶射法により形成されたことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池用電極。
【請求項１２】
前記集電体が銅、ニッケル、鉄、ステンレス、モリブデン、タングステン、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のリチウム電池用電極。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、正極と、電解質とを備えるリチウム電池。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００４】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Solid State Ionics, 113-115, p57(1998)）。これらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、プラズマＣＶＤ法等により、銅箔等の金属箔上に形成した非結晶シリコン薄膜をリチウム二次電池用負極として用いることにより、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができることを見出した（特願平１１−３０１６７９号）。
【０００６】
本発明の目的は、非結晶材料を活物質として用いたリチウム電池用電極であって、二次電池用電極として用いた場合に充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができるリチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム電池用電極は、リチウムを吸蔵・放出する活物質を含むリチウム電池用電極であり、炭素、酸素、窒素、アルゴン、及びフッ素から選ばれる少なくとも１種の不純物を含む非結晶材料を活物質として用いたことを特徴としている。
【０００８】
本発明において、非結晶材料は、少なくともシリコンを含むことが好ましく、さらに好ましくは、微結晶シリコンまたは非晶質シリコンである。微結晶シリコンは、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークの両方が実質的に検出されるシリコンである。また、非晶質シリコンは、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されず、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されるシリコンである。
【０００９】
本発明において、上記シリコンにおける炭素濃度は、５０原子％未満であることが好ましく、さらに好ましくは２．０原子％以下である。炭素を含有する場合の炭素濃度の下限値は、好ましくは０．００００２原子％以上である。また、酸素濃度は６７原子％未満であることが好ましく、さらに好ましくは５０原子％以下である。酸素を含む場合の酸素濃度の下限値は、好ましくは０．０００２原子％以上である。また、窒素濃度は５７原子％未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．１原子％以下である。酸素を含む場合の酸素濃度の下限値は、好ましくは０．０００００２原子％以上である。
【００１０】
また、上記シリコンにおけるアルゴン濃度は、１原子％以下であることが好ましく、フッ素濃度は０．０１原子％以下であることが好ましい。
炭素、酸素、窒素、アルゴン、及びフッ素の濃度は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定することができる。ＳＩＭＳにより測定された原子数を５×１０22で除することとにより原子％に換算することができる。
【００１１】
本発明において、上記微結晶シリコンまたは非晶質シリコンは、シリコン薄膜であることが好ましい。このようなシリコン薄膜中に、上記不純物を含有させる方法としては、一般的な半導体薄膜への不純物のドーピングと同様の方法を用いることができる。例えば、シランガスなどのシリコン薄膜原料ガス中に不純物の原料ガスを混合し、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法によりシリコン薄膜を形成し、シリコン薄膜中に不純物を含有させてもよい。また、シリコン薄膜形成後、イオン注入法などの方法により不純物を含有させてもよい。また、予め不純物を含有させたシリコンをターゲットなどとして用いて、スパッタリング法などにより、不純物を含有したシリコン薄膜を形成してもよい。
【００１２】
上記シリコン薄膜は、集電体上に設けることが好ましい。シリコン薄膜を集電体上に設ける方法としては、集電体を基板として用い、この上にＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法などの薄膜形成方法によりシリコン薄膜を形成する方法が挙げられる。
【００１３】
集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、モリブデン、タングステン、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種からなる集電体を用いることが好ましい。集電体の形態としては、金属箔が好ましい。例えば、圧延銅箔及び電解銅箔などの銅箔を集電体として用いることができる。集電体に対するシリコン薄膜の密着性を高める観点からは、表面粗さＲａの大きい銅箔である電解銅箔が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明において、「リチウム電池」の言葉は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を含んでいる。従って、本発明の電極は、リチウム一次電池用及びリチウム二次電池用として用いることができる。
【００１５】
本発明のリチウム電池は、上記本発明のリチウム電池用電極からなる負極と、正極と、電解質とを備えている。
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム電池用電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えている。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3 、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3 など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2 などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2 などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
〔電極の作製〕
基板として銅箔（厚み１８μｍ）を用い、この銅箔の上にプラズマＣＶＤ法により、表１〜表５に示す炭素濃度、酸素濃度、窒素濃度、アルゴン濃度、またはフッ素濃度のシリコン薄膜を形成した。シリコン薄膜形成の原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ4）ガスを用い、キャリアガスとしては水素ガスを用いた。炭素を含有させるシリコン薄膜の形成の際には、原料ガスにＣＨ4ガスを混入させ、酸素を含有させるシリコン薄膜の形成の際には、原料ガスにＣＯ2ガスを混入させ、窒素を含有させるシリコン薄膜の形成には、原料ガスにＮ2ガスを混入させた。また、アルゴンを含有させるシリコン薄膜の形成の際には、原料ガスにＡｒガスを混入させ、フッ素を含有させるシリコン薄膜の形成の際には、原料ガスにＣＦ4ガスを混入させた。
【００２０】
薄膜形成条件としては、ＳｉＨ4ガス流量：１０〜１００ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量：０〜２００ｓｃｃｍ、基板温度：１８０℃、反応圧力：４０Ｐａ、高周波電力：１００〜５５５Ｗとし、ＣＨ4ガス流量：０〜１００ｓｃｃｍ、ＣＯ2ガス流量：０〜１００ｓｃｃｍ、Ｎ2ガス流量：０〜１００ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量：０〜１００ｓｃｃｍ、ＣＦ4ガス流量：０〜１００ｓｃｃｍの範囲内で変化させ、表１〜表５に示すような不純物濃度とした。膜厚が２μｍになるまで上記の条件で非晶質シリコン薄膜を銅箔上に堆積させた。
以上のようにしてシリコン薄膜を形成した各銅箔を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、電極を作製した。
【００２１】
〔充放電特性の測定〕
上記の各電極を作用極として用い、対極及び参照極を金属リチウムとした試験セルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、単極の試験セルでは作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
【００２２】
上記の各試験セルを、２５℃にて、０．５ｍＡの定電流で、参照極を基準とする電位が０Ｖに達するまで充電した後、２Ｖに達するまで放電を行った。これを１サイクルの充放電とし、１サイクル目及び５サイクル目の充放電効率を測定した。結果を表１〜表５に示す。
【００２３】
【表１】
2005235397.tif 000002
【００２４】
【表２】
2005235397.tif 000003
【００２５】
【表３】
2005235397.tif 000004
【００２６】
【表４】
2005235397.tif 000005
【００２７】
【表５】
2005235397.tif 000006
【００２８】
表１に示すように、炭素濃度が５０原子％未満のときに、良好な充放電特性が得られており、特に２．０原子％以下において良好な結果が得られている。
また、表２に示すように、酸素濃度が６７％未満のときに良好な充放電特性が得られ、特に５０原子％以下において良好な結果が得られている。
【００２９】
また、表３に示すように、窒素濃度が５７％未満のときに良好な充放電特性が得られ、特に０．１原子％以下において良好な結果が得られている。
また、表４に示すように、Ａｒ濃度１原子％以下において良好な充放電特性が得られている。
【００３０】
さらに、表５に示すように、フッ素濃度０．０１原子％以下において良好な充放電特性が得られている。
なお、試料Ｎｏ．６及び試料Ｎｏ．１８の５サイクル目においては、充電を行うことができなかったので、充放電効率を求めていない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。