(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間で大量のプリントを作成でき、かつプリントの欠陥の少ない高品質プリントが可能なハロゲン化銀写真カラー感光材料および画像形成方法の提供。【解決手段】  像露光用搬送ローラにハードローラを用い、副走査搬送速度が９０mm／sec以上で、水平搬送時に該走査露光が行われた後、発色現像を開始する走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が支持体に、それぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率９０モル％以上で、下記一般式（I）で表される少なくとも一種の色素によって分光増感されているハロゲン化銀カラー写真感光材料。2005274947.tif 000057【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
像露光用搬送ローラにハードローラを用い、副走査搬送速度が９０mm／sec以上で、水平搬送時に該走査露光が行われた後、発色現像を開始する走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が支持体に、それぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率９０モル％以上で、下記一般式（I）で表される少なくとも一種の色素によって分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2005274947.tif 000053
一般式（Ｉ）中、Ｘ1およびＸ2は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子または炭素原子を表す。Ｙ1は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよいフラン環、ピロール環、チオフェン環またはベンゼン環を表す。Ｙ2はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ1およびＹ2が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であってもよい。Ｒ1およびＲ2の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｌ1はメチン基を表す。Ｍ1は対イオンを表し、ｍ1は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【請求項２】
前記一般式（I）で表される色素が下記一般式（II）または（III）で表される色素であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
2005274947.tif 000054
一般式（II）中、Ｙ11は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ13を表し、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ15およびＶ16は各々独立に、水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ11およびＸ12は各々独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ11およびＲ12の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14は各々独立に、水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ11は対イオンを表し、ｍ11は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【化３】
2005274947.tif 000055
一般式（III）中、Ｙ21は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ23を表し、Ｒ23は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ25およびＶ26は各々独立に、水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ21およびＸ22は各々独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ21およびＲ22の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24は水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ21は対イオンを表し、ｍ21は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【請求項３】
前記一般式（I）で表される色素が下記一般式（IV）で表される色素であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化４】
2005274947.tif 000056
一般式（IV）中、Ｘ31およびＸ32は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ31およびＲ32の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ31、Ｖ32、Ｖ33、Ｖ34、Ｖ35、Ｖ36、Ｖ37およびＶ38は各々独立に、水素原子または１価の置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｍ31は対イオンを表し、ｍ31は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【請求項４】
像露光用搬送ローラにハードローラを用い、副走査搬送速度が９０mm／sec以上で、水平搬送時に該走査露光が行われた後、発色現像を開始する走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が支持体に、それぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率９０モル％以上で、無機硫黄あるいは下記一般式（Ｚ）で表される少なくとも一種を含有したハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｚ）
Ｒ41−Ｓ−Ｓ−Ｒ42
一般式（Ｚ）中、Ｒ41とＲ42は各々独立に、脂肪族基または芳香族基を表す。ここでＲ41とＲ42は互いに結合して環を形成しても良い。
【請求項５】
支持体上にそれぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、像露光用搬送ローラ対により搬送しつつ走査露光を行った後、発色現像を開始することによって画像を形成する画像形成方法であって、走査露光時の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の副走査搬送速度が９０mm／sec以上で、水平搬送時に該走査露光が行われ、該像露光用搬送ローラがハードローラからなり、さらに該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上で、かつ前記一般式（I）で表される少なくとも一種の色素によって分光増感されていることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項６】
前記一般式（I）で表される色素が前記一般式（II）または（III）で表される色素であることを特徴とする請求項５に記載のカラー画像形成方法。
【請求項７】
前記一般式（I）で表される色素が前記一般式（IV）で表される色素であることを特徴とする請求項５に記載のカラー画像形成方法。
【請求項８】
支持体上にそれぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、像露光用搬送ローラ対により搬送しつつ走査露光を行った後、発色現像を開始することによって画像を形成する画像形成方法であって、走査露光時の該感光材料の副走査搬送速度が９０mm／sec以上で、水平搬送時に該走査露光が行われ、該像露光用搬送ローラがハードローラからなり、さらに該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上で、無機硫黄あるいは前記一般式（Ｚ）で表される少なくとも一種を含んでいることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項９】
前記ハードローラが、金属軸に樹脂ビーズが含有されたウレタンコートを施して形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
前記ハードローラが、金属軸に樹脂ビーズが含有されたウレタンコートを施して形成されたものであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真カラー感光材料および画像形成方法に関し、特にカラープリントに適したハロゲン化銀写真カラー感光材料および画像形成方法に関し、詳しくは短時間で大量のプリントを作成することができ、かつプリントの欠陥の少ない高品質プリントが可能なハロゲン化銀写真カラー感光材料および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真処理サービス業界においては、カラーネガ、リバーサル感光材料ならびに近年はデジタルカメラ等からカラープリントを得るためのカラープリントシステムが、プリント現像処理を専門に行うラボばかりでなく写真店等で広く普及してきている。このカラープリントシステムの露光方法は、カラーネガ等のフイルムの投影光をカラーペーパーに入射して感光材料を面露光する、いわゆる直接（アナログ）露光方式から、デジタルカメラからカラープリントを得ることのできるデジタル露光を利用する焼付装置に主流が移行しつつある。フイルムに記録された画像においても、光電的に読み取りその情報をデジタル信号化し画像処理を施した後に、この画像データに応じて変調した記録光によって走査露光して画像を記録するデジタル露光方式が普及されつつある。
【０００３】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたレーザー走査露光によるデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特にカラー印画紙の露光から処理終了までを迅速に行えるようにすると、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取ってから数分程度の短時間内に高画質プリントを返却できるようになりカラープリントの優位性は益々高まる。
【０００４】
カラー印画紙の露光から処理終了までを迅速に行えるようにする検討は、従来から様々な観点でなされている。例えば、カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。高塩化銀乳剤は、現像進行が早く、現像処理時にＢｒイオンやＩイオンのような現像抑制物質を出さず、現像液中に蓄積しないために処理要因変動に対しても安定である。特許文献１には水洗工程の短縮化を目的として、残色の少ない増感色素が開示されている。このような迅速化は、単位時間当たりのプリント生産性も向上し、極めて重要である。
【０００５】
また、これらのカラープリントシステムにおいては、感光材料はロール状に巻かれた状態で感光材料収納用遮光マガジンに装填されており、露光および現像の際にマガジンから引き出されて搬送される。従来、感光材料はロール形態のまま途中で切断されることなく露光および現像処理が行われ、現像処理後に所望の長さに切断し、１枚ごとのプリントを得るという方式、いわゆるロール搬送によりカラーペーパーが作製されたが、プリント１枚ごとの境界を明示するためのコマ情報を形成する必要がありその部分が無駄になり、生産性を落としてしまう難点があった。
【０００６】
そのため最近では感光材料を予めプリント１枚相当サイズに切断してシート状にしてから画像データに応じて変調した光ビームを主走査方向に偏向すると共に、主走査方向と直交する副走査方向に印画紙を搬送し、更にシート状態のまま現像処理を行うシート搬送方法を採用したカラープリントシステムが実用化されている。しかし、この搬送方法においては、搬送中に様々な要因によって振動が生じ、この振動が印画紙の露光部位に伝達することによって、露光ムラを生ずる問題があった。例えば露光部において印画紙を支持するフラッタガイドと露光部前の搬送ガイドとの段差部分を印画紙の先端あるいは後端が通過することによって、あるいはフラッタガイドから突出した搬送ローラを印画紙が乗り越える動作によって印画紙の露光部位に振動が伝達されたり、負荷変動を生じ、露光ムラを生ずる。
【０００７】
そのため、特許文献２では、搬送ローラ対を変形の少ない金属ローラを採用し、搬送性を良くするために表面にゴム層を設けた特殊な金属ハードローラを使用し、ニップ位置を突出させて配置することによって、感光材料の振動を制御し露光ムラの無い良好な画像形成法を開示している。この場合、感光材料は搬送ローラ対と搬送ガイドによって露光位置に案内され、露光位置近傍において露光位置を挟んだ二点で搬送ローラ対にニップされることによって印画紙を固定し、平面性を確保して画像記録している。
【０００８】
しかし、上記シート搬送方式で露光ムラを改良したハードローラを使用した場合、迅速化の目的で、露光時の副走査速度を速度を上げていくと、ハードローラの通過近傍に筋状のムラが、発生する場合があることが判明した。本発明者が鋭意検討を重ねた結果、圧力による乳剤への直接的ダメージに起因する圧力増感と推定し、色々な感光材料をテストしたが特に圧力耐性が弱いとされるテスト水準にのみに発生する現象では無いことが分かった。更に、この筋ムラは、高温低湿環境下で保存された感光材料を露光処理した場合に、顕著に発生することが明らかになり、感光材料の保存履歴による経時変化とローラ搬送時の感光材料へのダメージに起因する現象であることが分かった。
【０００９】
工場から出荷された感光材料保管は、冷蔵されていることが好ましいが、実情は冷蔵ではない場所で放置されることも多く、地域によっては高温高湿環境にさらされることもしばしばある。カラープリントシステムとしても迅速型を含め多様化している中にあって、あらゆる環境でも、生産性を高めたシート状高速搬送型のカラープリントシステムが従来と変らぬ品質が求められている。
【００１０】
特許文献１には、特定のモノメチン色素で分光増感することで、圧力耐性に優れた乳剤が得られることが開示されているが、これらの公知技術には、感光材料の保存経時変動における写真性能変化についてはなんら論じられていない。
【００１１】
特許文献３には、特定のジスルフィド化合物により、露光時の温度変動に対する写真性能変化の安定性を改良できることが開示されているが、これらの公知技術には、感光材料の保存経時変動における写真性能変化についてはなんら論じられていない。
【００１２】
【特許文献１】特開平２００２−２３２９５公報
【特許文献２】特開平２００３−２１２３８４公報
【特許文献３】特開平２００１−１６６４１１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、高画質で迅速かつ生産性の高い画像形成が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供することである。特に、短時間で大量のプリントを作成することができ、かつプリントの欠陥の少ない高品質プリントが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供することである。さらには、連続処理時の感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にレーザー走査露光用カラー印画紙およびそれを用いた画像形成方法において、更に高画質化、出力の迅速化、生産性の高能力化を図るために、高密度かつ高速度露光および発色現像時間短縮の検討を鋭意進めた。しかしながら、このような画像形成方法においては、従来のカラー印画紙を用いるとプリントに筋ムラが発生する場合があるという問題が明らかになった。更に解析を進めた結果、この筋ムラは露光前の像露光用搬送ローラで発生していることが判明し、特に感光材料が高温高湿条件下に保存された感光材料である場合に発生頻度が高くなることが判明した。本発明者等は、この問題を解決するために様々な検討を行い、カラー印画紙に用いるハロゲン化銀乳剤に特定の増感色素を用い分光増感すること、あるいは無機硫黄または特定の化合物を含有することによって、筋ムラ発生を無くすことができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、前記課題を解決するための手段は、以下の手段である。
【００１５】
（１）像露光用搬送ローラにハードローラを用い、副走査搬送速度が９０mm／sec以上で、水平搬送時に該走査露光が行われた後、発色現像を開始する走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が支持体に、それぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率９０モル％以上で、下記一般式（I）で表される少なくとも一種の色素によって分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
【化１】
2005274947.tif 000002
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1およびＸ2は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子または炭素原子を表す。Ｙ1は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよいフラン環、ピロール環、チオフェン環またはベンゼン環を表す。Ｙ2はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ1およびＹ2が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であってもよい。Ｒ1およびＲ2の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｌ1はメチン基を表す。Ｍ1は対イオンを表し、ｍ1は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
（２）前記一般式（I）で表される色素が下記一般式（II）または（III）で表される色素であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
【化２】
2005274947.tif 000003
【００１９】
一般式（II）中、Ｙ11は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ13を表し、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ15およびＶ16は各々独立に、水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ11およびＸ12は各々独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ11およびＲ12の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14は各々独立に、水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ11は対イオンを表し、ｍ11は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００２０】
【化３】
2005274947.tif 000004
【００２１】
一般式（III）中、Ｙ21は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ23を表し、Ｒ23は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ25およびＶ26は各々独立に、水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ21およびＸ22は各々独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ21およびＲ22の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24は水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ21は対イオンを表し、ｍ21は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
（３）前記一般式（I）で表される色素が下記一般式（IV）で表される色素であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
【化４】
2005274947.tif 000005
【００２３】
一般式（IV）中、Ｘ31およびＸ32は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ31およびＲ32の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ31、Ｖ32、Ｖ33、Ｖ34、Ｖ35、Ｖ36、Ｖ37およびＶ38は各々独立に、水素原子または１価の置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｍ31は対イオンを表し、ｍ31は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
（４）像露光用搬送ローラにハードローラを用い、副走査搬送速度が９０mm／sec以上で、水平搬送時に該走査露光が行われた後、発色現像を開始する走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が支持体に、それぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率９０モル％以上で、無機硫黄あるいは下記一般式（Ｚ）で表される少なくとも一種を含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｚ）
Ｒ41−Ｓ−Ｓ−Ｒ42
一般式（Ｚ）中、Ｒ41とＲ42は各々独立に、脂肪族基または芳香族基を表す。ここでＲ41とＲ42は互いに結合して環を形成しても良い。
（５）支持体上にそれぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、像露光用搬送ローラ対により搬送しつつ走査露光を行った後、発色現像を開始することによって画像を形成する画像形成方法であって、走査露光時の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の副走査搬送速度が９０mm／sec以上で、水平搬送時に該走査露光が行われ、該像露光用搬送ローラがハードローラからなり、さらに該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上で、かつ前記一般式（I）で表される少なくとも一種の色素によって分光増感されていることを特徴とするカラー画像形成方法。
（６）前記一般式（I）で表される色素が前記一般式（II）または（III）で表される色素であることを特徴とする（５）に記載のカラー画像形成方法。
（７）前記一般式（I）で表される色素が前記一般式（IV）で表される色素であることを特徴とする（５）に記載のカラー画像形成方法。
（８）支持体上にそれぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、像露光用搬送ローラ対により搬送しつつ走査露光を行った後、発色現像を開始することによって画像を形成する画像形成方法であって、走査露光時の該感光材料の副走査搬送速度が９０mm／sec以上で、水平搬送時に該走査露光が行われ、該像露光用搬送ローラがハードローラからなり、さらに該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上で、無機硫黄あるいは前記一般式（Ｚ）で表される少なくとも一種を含んでいることを特徴とするカラー画像形成方法。
（９）前記ハードローラが、金属軸に樹脂ビーズが含有されたウレタンコートを施して形成されたものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１０）前記ハードローラが、金属軸に樹脂ビーズが含有されたウレタンコートを施して形成されたものであることを特徴とする（５）〜（８）のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のハロゲン化銀写真カラー感光材料によれば、高画質で迅速かつ生産性の高い画像形成が可能であり、特にカラープリントに適する。
本発明のハロゲン化銀写真カラー感光材料を用いた画像形成方法は、短時間で大量のプリントを作成することができ、かつプリントの欠陥の少ない高品質プリントが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明について詳細に説明する。
［画像形成法］
まず、本発明に関わる画像形成法について説明する。
本発明の画像形成方法は、像露光用搬送ローラにハードローラを用い、副走査搬送速度が９０mm／sec以上で、水平搬送時に該走査露光が行われた後、発色現像を開始することに特徴がある。ここで、副走査とは、走査露光する主走査に対して垂直方向に感光材料を搬送し、感光材料に２次元的に露光を与えるための搬送である。像露光用搬送ローラとは、感光材料を副走査方向に搬送する駆動ローラを指し、挟持力を付与するニップローラと対になり（まとめて副走査ローラ対とも言う）感光材料を搬送する。ハードローラとは、金属ローラ表面に特殊コーティングを施したローラを指す。  
以下に、感光材料を露光処理する画像形成装置の例を具体的に示す。
【００２６】
本発明において、感光材料を露光処理する画像形成装置としては、例えば図１に示すものである。
まず、副走査ローラ対について説明する。
副走査ローラ対は像露光用搬送ローラ（駆動ローラ）と、ニップローラからなり、図１の４６，４８を指す。該副走査ローラ（シート体に駆動力を付与する駆動ローラ）には特殊コーティングを施したハードローラを用い、挟持力を付与するニップローラには軸剛性とゴム硬度を所定の値としたゴムローラから構成される。
駆動ローラは、金属軸表面に樹脂ビーズを含有したウレタンコート処理を施すことによって形成されるハードローラである。金属軸に処理を施すことにより、ローラ表面の変形を防止して高精度の副走査搬送を可能とするだけでなく、ローラ表面を平滑面に保つことによりシート体へのキズやニップローラの摩耗を抑制することができる。また駆動ローラ自体の表面の耐久性を上げる為にウレタンコートには樹脂ビーズを含有することが好ましい。ウレタンコートに含有する樹脂ビーズはビーズ径５〜９０μｍが好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましく、また含有比率は１０〜４０％が好ましい。本発明において、該駆動ローラのウレタンコート層の厚さは２０〜１００μｍが好ましく、２５〜５０μｍ  が更に好ましい。なお、コート厚の最小値は選択したビーズ径で決定される。
また、ニップローラは、金属軸にゴム層を設けたゴムローラである。本発明において、該ニップローラ硬度をＡ３５度〜Ａ７５度（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）にすることが好ましく、更に４５〜６０にすることが好ましい。ゴム硬度が小さくなると駆動ローラとニップローラの接触負荷が増大するために搬送精度不良が発生し、ゴム硬度が大きくなるとニップローラの着地離間動作の衝撃が大きくなり搬送速度変動が発生する。本発明の硬度に調整できる材質であれば、特に制限は無いが、ゴムの材質としてはＥＰＤＭ、シリコン、ＮＢＲ、ウレタン、等が挙げられる。またニップローラ軸の剛性は、ニップ時の変形量を所定の値以下に抑える強さにすることが好ましい。変形量とは、ゴム変形とローラ軸たわみを合わせたもので、シート体厚さの１．５倍以下であることが好ましく、さらには１．０倍以下が好ましい。
【００２７】
図１に示す画像形成装置１０は、スキャナ１２、画像処理装置１３、プリンタ１４、プロセサ１５およびソータ１９を有している。プリンタ１４は、光ビーム走査露光を利用して感光材料を露光記録する記録装置で、ロール状に巻き回された長尺状の感光材料Ａから所定の長さだけ引き出されてカットされたカットシート状の感光材料（以下、シート体ともいう）を露光位置に搬送し、一方、画像処理装置１３から供給された画像データに応じて変調した光ビームＬを主走査方向に偏向するとともに、主走査方向と直交する副走査方向に感光材料を走査搬送することにより、光ビームＬによって感光材料を走査露光して画像を形成するものである。
【００２８】
画像形成装置１０におけるプリンタ１４は、画像処理装置１３と接続され、画像処理装置１３は、スキャナ１２と接続される。一方、プロセサ１５は、プリンタ１４から搬出された露光済みの感光材料を受け入れるようにプリンタ１４に隣接して接続されている。なお、画像形成装置１０は、画像形成装置１０の全体の動作を制御する制御部（制御手段）３４を有する。また、プリンタ１４には、シート体を搬送する複数の搬送ローラ対が設けられている。この搬送ローラ対により予め設定された搬送速度（以下、第１の搬送速度ともいう）でシート体が搬送される。
【００２９】
スキャナ１２は、フィルムに撮影された画像の投影光をＣＣＤセンサ等のイメージセンサで光電的に読み取り、フィルムの画像データ（画像データ信号）を取り込み画像処理装置１３に送る。
画像処理装置１３は、この画像データに所定の画像処理を施し、画像記録のための画像データ（露光条件）としてプリンタ１４に送る。なお、画像処理装置１３は、デジタルスチルカメラ等で撮影されて得られた画像データをプリンタ１４に送るように構成されてもよい。
プロセサ１５は、露光済みの潜像の記録されたシート体（感光材料）に、所定の現像処理および乾燥処理等を施して、シート体をフィルムに撮影された画像が再生されたプリントとする。また、プロセサ１５には、シート体を搬送する複数の搬送ローラ対が設けられている。このプロセサ１５においても、搬送ローラ対により予め設定された搬送速度（以下、第２の搬送速度ともいう）で搬送され、露光されたシート体には現像処理が施される。
ソータ１９は、現像処理および乾燥処理等が施されたシート体を、例えば、フィルム１本分毎にまとめて集積するものである。
【００３０】
露光部２６は、画像処理装置１３と接続された露光ユニット３６と、露光ユニット３６から射出される光ビームＬでシート体を走査露光する露光位置ｒを挟むように搬送方向上流側および下流側に設けられ、シート体を所定の速度で搬送して副走査を行う副走査ローラ対４６、４８と、露光位置ｒと副走査ローラ対４６の間に設けられ、シート体の通過を検出する位置検出センサ５０とを有して構成される。
【００３１】
露光ユニット３６は、例えば、レーザビーム等の光ビームを記録光として用いる公知の光ビーム走査装置であって、シート体の赤（Ｒ）露光、緑（Ｇ）露光および青（Ｂ）露光のそれぞれに対応する光ビームＬを射出する光源、およびこの光源から射出された光ビームＬを、画像処理装置１３から供給される画像処理後の画像データに応じて変調するＡＯＭ（音響光学変調器）等の変調手段、変調された光ビームＬを、搬送方向と直交する方向（主走査方向）に偏向するポリゴンミラー等の光偏向器、主走査方向に偏向された光ビームＬを露光位置ｒ上の所定位置に所定のビーム径で結像させるｆθ（走査）レンズ光路調整用のミラー等を有して構成される。
【００３２】
また、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）アレイ、ＥＬＤ（エレクトロルミネセントディスプレイ）アレイ、ＬＥＤ（発光ダイオード）アレイ、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）アレイ、ＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス、登録商標）アレイおよびレーザアレイ等の搬送方向と直交する主走査方向に延在する各種の発光アレイまたは空間変調素子アレイ等を用いるデジタルの露光手段でもよい。
なお、露光ユニット３６の露光位置ｒで行う光ビームＬの主走査の幅は、シート体の幅に対応するように設定される。露光ユニット３６の上記動作は、制御部３４からの制御信号によって制御される。
【００３３】
記録光である光ビームＬは主走査方向（図１では、紙面に垂直方向）に偏向され、一方、シート体は副走査ローラ対４６、４８によって搬送されるので、画像データに応じて変調されている光ビームＬによってシート体は２次元的に走査露光され、画像が記録される。副走査ローラ対によって搬送される速度が９０ｍｍ／ｓｅｃ以上の場合に本発明の効果が得られる。
なお、副走査ローラ対４６、４８の替わりに、シート体を露光位置ｒに保持しつつ搬送する露光ドラムと、露光位置ｒを挟んで露光ドラムに当接する２本のニップローラとを用いる走査搬送機構を用いてもよい。少なくとも、シート体の搬送方向と直交する主走査方向に走査記録を行うことにより搬送中のシート体に画像を記録する構成であれば、その構成は、特に限定されるものではない。
【００３４】
副走査受部２８は、露光部２６での記録中に搬送されて露光部２６から突出するシート体の先端部を支持する複数のローラ対を備える部位であり、例えば、３つのローラ対を有する。各ローラ対は、それぞれ駆動ローラと、この駆動ローラに対して自在に移動するニップ解除可能なニップローラとからなる。ローラ対によるシート体の搬送は、副走査ローラ対の搬送速度と同じ速度で行われる。
【００３５】
露光記録中にペーパー先端および後端が駆動ローラ部を通過するタイミングにおいては、ニップローラは、駆動ローラに対して離間してシート体をニップしないよう制御される。すなわち、シート体の先端が離間状態にある露光点下流側ローラ対を通過してから露光点下流側ローラ対のニップローラが駆動ローラと接触してシート体をニップして搬送する。また、シート体の後端が露光点上流側のローラ対を通過完了する直前に、露光点上流側ローラ対のニップが解除され、露光点下流側のローラ対でのみシート体をニップして搬送する。これは、シート体の露光記録中に、ニップローラ対がニップ状態のまま、シート体の先端または後端部がローラ部を通過することで微小な振動が発生し、シート体の露光される位置の位置ずれおよび露光ムラが発生することを防止するためである。もちろん、副走査受部２８の動作は制御部３４から供給される制御信号によって制御される。
【００３６】
本発明において、副走査搬送速度は９０ｍｍ／ｓｅｃ以上（好ましくは９０ｍｍ／ｓｅｃ以上３００ｍｍ／ｓｅｃ以下）である必要があり、９５ｍｍ／ｓｅｃ以上２００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。ラスター間隔は５００μｓｅｃ以下が好ましく、２００μｓｅｃ以上４５０μｓｅｃ以下であることが好ましい。ラスター間隔とは副走査搬送方向に間欠露光する光ビームの時間間隔である。すなわちある画素が露光されてから副走査搬送方向に隣り合う次の画素が露光されるまでの時間間隔を意味している。
【００３７】
次に、本発明に用いられる化合物などについて、詳細に説明する。
まず、本発明で使用する基について説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００３８】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基{（環状アルキル基を含む）、また、アルケニル基（環状アルケニル基を含む）、アルキニル基、も含むこととする。}、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言ってもよい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスフォ基（またはホスホノ基とも呼ぶ）、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の任意の置換基、が例として挙げられる。
【００３９】
さらに詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基{［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ〔１．２．２〕ヘプタン−２−イル、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、
【００４０】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）}、
【００４１】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でもよい。）、
【００４２】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
【００４３】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
【００４４】
アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
【００４５】
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、
【００４６】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルカンスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
【００４７】
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
【００４８】
アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、
【００４９】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
【００５０】
イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
【００５１】
ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００５２】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。
【００５３】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００５４】
次に、本発明で使用される増感色素について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素で分光増感されている。
【００５５】
【化５】
2005274947.tif 000006
【００５６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1およびＸ2は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子または炭素原子を表す。Ｙ1は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよいフラン環、ピロール環、チオフェン環またはベンゼン環を表す。Ｙ2はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ1およびＹ2が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であってもよい。Ｒ1およびＲ2の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｌ1はメチン基を表す。Ｍ1は対イオンを表し、ｍ1は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００５７】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される増感色素について詳しく説明する。
Ｘ1およびＸ2は各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、炭素原子を表す。窒素原子は好ましくは−Ｎ（Ｒx）−、炭素原子は好ましくは−Ｃ（Ｒy）（Ｒz）−で表すことができ、Ｒx、ＲyおよびＲzは各々独立に水素原子、または１価の置換基（例えば、前述のＷ）であり、これらは好ましくは前述のＷで説明したのと同様なアルキル基、アリール基、または複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基である。Ｘ1およびＸ2として、好ましくは酸素原子、硫黄原子、窒素原子であり、さらに好ましくは酸素原子、硫黄原子である。
【００５８】
Ｙ1は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよいフラン環、ピロール環、チオフェン環、またはベンゼン環を表す。なお、Ｙ1が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であってもよいが、好ましくは２重結合である。Ｙ1はさらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合環（例えばベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ナフタレン環）を形成することもできる。Ｙ1は好ましくはチオフェン環である。Ｙ1の置換基としてはいずれでもよいが、例えば前述のＷが挙げられる。好ましくは、アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。特にＹ1がチオフェン環の場合は無置換またはハロゲン置換基を有していることが好ましく、置換基は好ましくは塩素または臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。
【００５９】
Ｙ2はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ2が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であってもよいが、好ましくは２重結合である。Ｙ2で形成される５員不飽和複素環としてはピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、セレノフェン環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、テルロフェン環、テルラゾール環、イソテルラゾール環等を、６員不飽和複素環としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラン環、チオピラン環等を挙げることができ、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合して、例えばインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環を形成することもできるが、第３の縮合環は存在しないことが好ましい。
【００６０】
Ｙ2は好ましくはベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環であり、特に好ましくはベンゼン環、フラン環、ピロール環であり、最も好ましくはベンゼン環である。Ｙ2の置換基としてはいずれでもよいが、例えば前述のＷが挙げられる。好ましくは、アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。
【００６１】
Ｒ1およびＲ2の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。
【００６２】
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基などである。これらの基のｐＫaと周りのｐＨによっては、さらにプロトンが解離する基が存在するが、上記に具体的に例示した基も含め、例えばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される増感色素において、Ｒ1またはＲ2で表される「酸基で置換されたアルキル基」として好ましいものを、式の形で表すと下記のように表現できる。
【００６３】
好ましいアルキル基  ＝  −Ｑａ−Ｔ１
【００６４】
Ｑａはアルキル基を形成するのに必要な連結基（好ましくは２価の連結基）を表す。Ｔ１は−ＳＯ３−、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒａ、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲｂ、−ＣＯＮＨＣＯＲｃまたは−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｄを表わす。ここでＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立にアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アミノ基を表わす。
【００６５】
Ｑaは上記の要件を満たすものであればいかなる連結基でもよいが、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチルトリメチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｗa）−（Ｗaは水素原子、または１価の置換基を表わす。１価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１０以下、好ましくは炭素数１以上８以下、さらに好ましくは炭素数１以上５以下の連結基を表す。
【００６６】
上記の連結基は、さらに前述のＷで表わされる置換基を有しても良く、また、環（芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環）を含有してもよい。
但し、これらの連結基において、ヘテロ原子を含まない場合がより好ましい。また、前述のＷで表わされる置換基で置換されていない場合がより好ましい。
【００６７】
さらに好ましくはＱaは炭素数１以上５以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチルトリメチレン）、炭素数２以上５以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上５以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上５以下の２価の連結基である。特に好ましくは、炭素数１以上５以下のアルキレン基（好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン）である。
【００６８】
Ｔ1がスルホ基の場合は、Ｑaとしてさらに好ましくはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、メチルトリメチレンであり、特に好ましくはトリメチレンである。Ｘaがカルボキシル基の場合は、Ｑaとしてさらに好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレンであり、特に好ましくはメチレンである。
Ｔ1が−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒa、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲb、−ＣＯＮＨＣＯＲc、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒdの場合は、Ｑaとしてさらに好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレンであり、特に好ましくはメチレンである。
【００６９】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは各々独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、またはアミノ基を表わすが、好ましく次のものが挙げられる。
例えば、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２〜１８、さらに好ましくは炭素数３〜１０、特に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、
【００７０】
炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜６の置換されてもよいヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１２、さらに好ましくは炭素数３〜１０のヘテロシクリルオキシ基（複素環基で置換されたオキシ基を意味する。例えば２−チエニルオキシ、２−モルホリノオキシ）、アミノ基としては炭素０〜２０、好ましくは炭素数０〜１２、さらに好ましくは炭素数０〜８のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、環を形成したモルホリノ、ピロリジノ）が挙げられる。さらに、これらに、前述のＷが置換していてもよい。
さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００７１】
なお、酸基において、例えばカルボキシル基、解離性の窒素原子などは、解離していない形（ＣＯＯＨ，ＮＨ）で表記しても、解離した形（ＣＯＯ−，Ｎ−）で表記してもどちらでもよい。実際には、色素の置かれたｐＨなどの環境により解離状態になったり、非解離状態になったりする。
対イオンとして陽イオンが存在する場合、例えば（ＣＯＯ−Ｎａ＋）、（Ｎ−Ｎａ＋）と表記してもよい。非解離状態では（ＣＯＯＨ）、（ＮＨ）と表記するが、対イオンのカチオン化合物がプロトンと考えれば、（ＣＯＯ−Ｈ＋）、（Ｎ−Ｈ＋）と表記することも可能である。
【００７２】
一般式（Ｉ）で表される増感色素において、Ｒ1およびＲ2の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基であるが、上記でスルホ基を持つアルキル基として好ましくは、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−スルホエチル基であり、さらに好ましくは３−スルホプロピル基である。スルホ基以外の酸基が置換したアルキル基として好ましくは、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基が置換したアルキル基であり、特に好ましくはカルボキシメチル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【００７３】
Ｒ1とＲ2の組み合わせとして好ましいのは、一方がカルボキシメチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であり、他方が３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−スルホエチル基である場合であり、さらに好ましくは一方がカルボキシメチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であり、他方が３−スルホプロピル基である場合である。
【００７４】
Ｌ1はメチン基を表し、無置換であっても置換基（例えば前述のＷ）が置換していてもよいが、好ましい置換基としてはアリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルカンスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルカンスルホニルスルファモイル基などが挙げられる。
Ｌ1として好ましくは無置換のメチン基である。
【００７５】
Ｍ1は対イオンを表し、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
【００７６】
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
ｍ1は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００７７】
上記の一般式（Ｉ）で表される増感色素は、より好ましくは一般式（II）又は（III）で表わされるか、又は、一般式（IV）で表される。
【００７８】
【化６】
2005274947.tif 000007
【００７９】
一般式（II）中、Ｙ11は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ13を表し、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ15およびＶ16は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ11およびＸ12は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ11およびＲ12の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ11は対イオンを表し、ｍ11は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００８０】
【化７】
2005274947.tif 000008
【００８１】
一般式（III）中、Ｙ21は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ23を表し、Ｒ23は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ25およびＶ26は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ21およびＸ22は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ21およびＲ22の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ21は対イオンを表し、ｍ21は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００８２】
【化８】
2005274947.tif 000009
【００８３】
一般式（IV）中、Ｘ31およびＸ32は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ31およびＲ32の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ31、Ｖ32、Ｖ33、Ｖ34、Ｖ35、Ｖ36、Ｖ37およびＶ38は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｍ31は対イオンを表し、ｍ31は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００８４】
以下に、これらの好ましい化合物を説明する。
一般式（II）中、Ｙ11は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ13を表し、Ｒ13は水素原子、無置換のアルキル基、または置換アルキル基（例えば前述のＷが置換したアルキル基）である。置換アルキル基の置換基として好ましくは、ヨウ素原子よりも親水性の高い置換基であり、さらに好ましくは塩素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基であり、特に好ましくはフッ素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基で置換されたアルキル基である。Ｒ13として、さらに好ましくは、水素原子、または無置換アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基である。Ｙ11は特に硫黄原子であることが好ましい。
Ｘ11およびＸ12は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一方が硫黄原子であることが好ましく、両方が硫黄原子であることが好ましい。
【００８５】
Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14、Ｖ15およびＶ16は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14のうち隣接する２つの置換基またはＶ15とＶ16が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよいが、縮合環を形成しない方が好ましい。１価の置換基としては前述のＷが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。Ｖ11、Ｖ12とＶ14は水素原子が好ましい。
Ｙ11が硫黄原子の場合はＶ15とＶ16の両方が水素原子または一方がハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、さらに好ましくはＶ16が水素原子、Ｖ15は水素原子または塩素原子である。
【００８６】
Ｒ11およびＲ12の一方はスルホ基以外（好ましくはカルボキシル基またはアルカンスルホニルカルバモイル基）で置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基である。また、これらの酸基で置換されたアルキル基の具体例や好ましい組み合わせは前述のＲ1で説明したものと同様である。さらに好ましくは、Ｒ11およびＲ12の一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、特に好ましくは、Ｒ11がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、Ｒ12が３−スルホプロピル基である場合である。
Ｍ11は対イオンを表し、ｍ11は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表すが、前述のＭ1、ｍ1と同様なものが挙げられる。Ｍ11としては、特に陽イオンであることが好ましく、好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
【００８７】
一般式（III）中、Ｙ21は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ23を表し、Ｒ23は水素原子、無置換のアルキル基、または置換アルキル基（例えば前述のＷが置換したアルキル基）である。置換アルキル基の置換基として好ましくは、ヨウ素原子よりも親水性の高い置換基であり、さらに好ましくは塩素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基であり、特に好ましくはフッ素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基で置換されたアルキル基である。Ｒ23として、さらに好ましくは、水素原子、または無置換アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基である。Ｙ21は特に硫黄原子であることが好ましい。
Ｘ21およびＸ22は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一方が硫黄原子であることが好ましく、両方が硫黄原子であることが好ましい。
【００８８】
Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23、Ｖ24、Ｖ25およびＶ26は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24のうち隣接する２つの置換基またはＶ25とＶ26が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよいが、縮合環は形成しない方が好ましい。１価の置換基としては前述のＷが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。Ｖ21、Ｖ22とＶ24は水素原子が好ましい。
Ｙ21が硫黄原子の場合はＶ25とＶ26の両方が水素原子または一方がハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、さらに好ましくはＶ26が水素原子、Ｖ25が水素原子または塩素原子である。
【００８９】
Ｒ21およびＲ22の一方はスルホ基以外（好ましくはカルボキシル基またはアルカンスルホニルカルバモイル基）で置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基である。また、これらの酸基で置換されたアルキル基の具体例や好ましい組み合わせは前述のＲ1で説明したものと同様である。さらに好ましくは、Ｒ21およびＲ22の一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、特に好ましくは、Ｒ21がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、Ｒ22が３−スルホプロピル基である場合である。
Ｍ21は対イオンを表し、ｍ21は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表すが、前述のＭ1、ｍ1と同様なものが挙げられる。Ｍ21としては、特に陽イオンであることが好ましく、好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
【００９０】
一般式（IV）中、Ｘ31およびＸ32は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一方が硫黄原子であることが好ましく、両方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｒ31およびＲ32の一方はスルホ基以外（好ましくはカルボキシル基またはアルカンスルホニルカルバモイル基）で置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基である。また、これらの酸基で置換されたアルキル基の具体例や好ましい組み合わせは前述のＲ1で説明したものと同様である。さらに好ましくは、Ｒ31およびＲ32の一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、特に好ましくは、Ｒ31がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、Ｒ32が３−スルホプロピル基である場合である。
【００９１】
Ｖ31、Ｖ32、Ｖ33、Ｖ34、Ｖ35、Ｖ36、Ｖ37およびＶ38は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよく、縮合環としてはＶ33とＶ34とが連結して形成するナフタレン環が挙げられる。１価の置換基としては前述のＷが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。Ｖ31、Ｖ32、Ｖ34、Ｖ35、Ｖ36、およびＶ38は水素原子が好ましい。
【００９２】
Ｍ31は対イオンを表し、ｍ31は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表すが、前述のＭ1、ｍ1と同様なものが挙げられる。Ｍ31としては、特に陽イオンであることが好ましく、好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
【００９３】
本発明においては一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を青感性乳剤層で使用するものであるが、好ましくは一般式（II）、（III）または（IV）より選ばれ、一般式（II）または（III）で表わされる増感色素がより好ましく、特に一般式（II）で表わされる増感色素が好ましい。
Ｘ11、Ｘ12とＹ11（Ｘ21、Ｘ22とＹ21）（Ｘ31、Ｘ32）はともに硫黄原子であり、Ｖ15（Ｖ25）は水素原子または塩素原子、Ｖ16（Ｖ26）は水素原子であることが好ましい。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ14（Ｖ21、Ｖ22、Ｖ24）（Ｖ31、Ｖ32、Ｖ34、Ｖ35、Ｖ36、Ｖ38）は水素原子であり、Ｖ13（Ｖ23）（Ｖ33、Ｖ37）はアルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、より好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはハロゲン原子であり、最も好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
【００９４】
Ｒ11とＲ12（Ｒ21とＲ22）（Ｒ31とＲ32）の一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であり、もう一方が３−スルホプロピル基であることが好ましく、特に好ましいのはＲ11（Ｒ21）（Ｒ31）がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基、Ｒ12（Ｒ22）（Ｒ32）が３−スルホプロピル基である場合である。
Ｍ11（Ｍ21）（Ｍ31）は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ11（ｍ21）（ｍ31）は０または１であることが好ましい。
【００９５】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）のいずれかで表される増感色素の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるものではない。
【００９６】
【化９】
2005274947.tif 000010
【００９７】
【化１０】
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【００９８】
【化１１】
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【００９９】
【化１２】
2005274947.tif 000013
【０１００】
【化１３】
2005274947.tif 000014
【０１０１】
【化１４】
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【０１０２】
【化１５】
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【０１０３】
【化１６】
2005274947.tif 000017
【０１０４】
【化１７】
2005274947.tif 000018
【０１０５】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）で表わされる増感色素は、以下の文献に記載の方法に基づいて合成することができる。
ａ）F.M.Hamer著「Heterocyclic Compounds−Cyanine dyes and related compounds」（John Wiley & Sons社−ニューヨーク，ロンドン，１９６４年刊）、
ｂ）D.M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds−Special topics in heterocyclic chemistry 」，第８章，第４節，４８２〜５１５頁（John Wiley & Sons社−ニューヨーク，ロンドン，１９７７年刊）、
ｃ）「Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds」、第２版，第４巻，パートＢ，第１５章，３６９〜４２２頁（Elsevier Science Publishing Company Inc.社−ニューヨーク，１９７７年刊）
【０１０６】
また本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）のいずれかで表される増感色素の原料となるヘテロ環の合成については例えばBulletin de la Societe Chimique de France，II−１５０頁（１９８０年）やJournal of Heterocyclic Chemistry，１６巻，１５６３頁（１９７９年）などの文献の記載を参考にすることができる。
【０１０７】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）のいずれかで表されるメチン色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１０８】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等の各公報に記載されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【０１０９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）のいずれかで表される増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の各公報または明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を変えて添加されてもよい。
【０１１０】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）のいずれかで表される増感色素の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモルが好ましく、より好ましくは０．２ないし２．５ミリモルであり、さらに他の増感色素と併用してもよい。
【０１１１】
本発明において、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）のいずれかで表される増感色素以外にも他の増感色素を用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号等の各公報または明細書に記載されている。
【０１１２】
以下に一般式（Ｚ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｚ）
Ｒ41−Ｓ−Ｓ−Ｒ42
一般式（Ｚ）において、Ｒ41、Ｒ42で表される脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基を表し、炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、アリル、３−ペンテニル、プロパルギル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。Ｒ41、Ｒ42で表される芳香族基は、単環または縮環のアリール基で、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ41とＲ42は互いに結合して環を形成しても良く、−Ｓ−Ｓ−と共に５〜６員環を形成するものが好ましい。
【０１１３】
Ｒ41、Ｒ42で表される各基は置換基で置換されていても良く、これらの置換基としては以下のものが挙げられる。また、これらの置換基は、異なるものが複数個置換していても良い。代表的な置換基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、エチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルフェニルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシル基（例えば、アセチル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、ニトロ基、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、スルホ基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ）、シアノ基、ホスホニル基、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、アルキル基（例えば、エチル）、アリール基（例えば、フェニル）、ヘテロ環基（例えば、モルホニル、ピラゾリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）などが挙げられる。
本発明に用いられる一般式（Ｚ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これによって本発明が限定されることはない。
【０１１４】
【化１８】
2005274947.tif 000019
【０１１５】
本発明に用いられる一般式（Ｚ）で表される化合物の添加時期は、ハロゲン化銀の調製時から化学増感を終了するまでの間、好ましくは、金増感時に存在させれば良い。一般式（Ｚ）で表される化合物の添加量は、使用するハロゲン化銀や添加時期などによって適宜調節すれば良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-9〜１×１０-5モル、好ましくは５×１０-6〜１×１０-5モル用いれば良い。一般式（Ｚ）で表される化合物は、水又は水に混和しうる有機溶剤（例えば、エタノール）に溶解し、又は、ゼラチン溶液などに微小分散した形状で添加することができる。       
【０１１６】
［ハロゲン化銀乳剤］
次に、本発明に関わるハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、特定のハロゲン化銀粒子を含む。この粒子の粒子形状は特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比３以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。特に、立方体または１４面体の結晶粒子であることが更に好ましい。
【０１１７】
塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、塩化銀含有率は９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上が更に好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を有する場合、臭化銀含有率は０．１〜４モル％である必要があり、０．５〜２モル％であることが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を有する場合、沃化銀含有率は０．０２〜１モル％である必要があり、０．０５〜０．５０モル％が好ましく、０．０７〜０．４０モル％が更に好ましい。
本発明に用いられる特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相と沃化銀含有相を両方有する沃臭塩化銀粒子が好ましく、特に上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有する。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、３モル％以上であることが好ましく、５〜４０モル％であることが更に好ましく、５〜２５モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよい。
【０１１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１２０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１２１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１２２】
写真作用を制御する臭化銀含有相と沃化銀含有相の機能を粒子内の表面近くに集約することが好ましい。そのため、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を有する場合、その臭化銀含有相の上記とは別の好ましい態様は、粒子表面から２０ｎｍ以内の深さに臭化銀含有率が０．５〜２０モル％の領域を有するハロゲン化銀乳剤である。粒子表面から好ましくは１０ｎｍ以内に臭化銀含有相を有することが好ましく、臭化銀含有率が０．５〜１０モル％の臭化銀含有相を有することが好ましく、０．５〜５モル％の臭化銀含有相を有することが更に好ましい。この場合、臭化銀含有相は、必ずしも層状に形成されている必要はない。しかしながら、本発明の効果を一層際立たせるためには、粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相が形成されていることが好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を有する場合、その沃化銀含有相の上記とは別の好ましい態様は、粒子表面から２０ｎｍ以内の深さに沃化銀含有率が０．３〜１０モル％の領域を有するハロゲン化銀乳剤である。粒子表面から好ましくは１０ｎｍ以内に沃化銀含有相を有することが好ましく、沃化銀含有率が０．５〜１０モル％の沃化銀含有相を有することが好ましく、０．５〜５モル％の沃化銀含有相を有することが更に好ましい。この場合、沃化銀含有相は、必ずしも層状に形成されている必要はない。しかしながら、本発明の効果を一層際立たせるためには、粒子を取り囲むように層状に沃化銀含有相が形成されていることが好ましい。
【０１２５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１２６】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１２７】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１２８】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが必要で、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１２９】
イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以下であることが最も好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以下であることが最も好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。
【０１３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１３１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子が、少なくとも２種の異なる配位子を同一錯体中に有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有するのもである場合、本発明の態様の１つであり、特に好ましい。該Ｉｒを中心金属とする６配位錯体としては、ハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むＩｒを中心金属とする６配位錯体や、ハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むＩｒを中心金属とする６配位錯体がなかでも好ましい。ハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むＩｒを中心金属とする６配位錯体とハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むＩｒを中心金属とする６配位錯体の両方を有することが更に好ましい。
【０１３２】
本発明で好ましく用いられるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、下記一般式（α）で表される金属錯体である。
【０１３３】
一般式（α）
［ＩｒＸIｎＬI（６−ｎ）］ｍ
【０１３４】
一般式（α）において、ＸIはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬIはＸIとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ここで、３〜５個のＸＩは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩが複数存在する場合、複数のＬＩは互いに同一でも異なってもよい。
上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３−）、シアン酸イオン（ＯＣＮ−）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）等が挙げられる。
【０１３５】
ＸIとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
以下に一般式（α）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)] -
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)] 2-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)] -
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)] 2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(チアゾール)]2-
[IrCl4(チアゾール)2]-
[IrCl3(チアゾール)3]0
[IrBr5(チアゾール)]2-
[IrBr4(チアゾール)2]-
[IrBr3(チアゾール)3]0
[IrCl5(5-メチルチアゾール)]2-
[IrCl4(5-メチルチアゾール)2]-
[IrBr5(5-メチルチアゾール)]2-
[IrBr4(5-メチルチアゾール)2]-
【０１３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を有することが更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-
［ＩｒＣｌ6］3-
［ＩｒＢｒ6］2-
［ＩｒＢｒ6］3-
［ＩｒＩ6］3-
【０１３８】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【０１３９】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１４０】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１４１】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、またはロジウムであることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１４２】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4’−ビピリジンで占められることが好ましい。
【０１４３】
最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モルから１×１０-6モル添加することである。
【０１４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感される。化学増感として金増感を行うことが好ましい。好ましい増感剤および増感方法は、特開２００３−２９５３７５号公報の第１４欄７行から第２８欄４０行に記載されている。
【０１４５】
本発明において、セレン金増感、硫黄金増感等のカルコゲン金増感を施すには、米国特許第６，６３８，７０５Ｂ１号明細書に記載のカルコゲン金アニオンを放出する増感剤を用いることが最も好ましい。好ましい化合物は、該特許の具体例として記載されており、本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１４６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号公報に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１４７】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（I）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１４８】
［ハロゲン化銀カラー写真感光材料］
次に、本発明に関わるハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成は、上述のように、支持体上に、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有する。イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層はイエロー色素形成カプラーを含有するイエロー発色層として、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ色素形成カプラーを含有するマゼンタ発色層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記シアン色素形成カプラーを含有するシアン発色層として機能する。イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有している。
【０１４９】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明においては、反射型支持体（又は反射支持体とも称す）が好ましく、反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１５０】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１５１】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１５２】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１５３】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１５４】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１５５】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１５６】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１５７】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１５８】
着色層を形成するためには、任意の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１５９】
本発明の感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、映画用カラーネガ等に用いられるが、中でも、ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、カラー反転印画紙、カラー印画紙が好ましく、特にカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、上述のように、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１６０】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
青感光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層又は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。
【０１６１】
更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１６２】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１６３】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許文献の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１６４】
【表１】
2005274947.tif 000020
【０１６５】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号明細書の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１６６】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１６７】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１６８】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１６９】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１７０】
特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許文献の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１７１】
また、イエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーまたは特開２００３−１７３００７号公報に記載のアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。
【０１７２】
これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。が好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１７３】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１７４】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１７５】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１７６】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１７７】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１７８】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１７９】
本発明の感光材料は、感光材料を露光処理する画像形成装置の具体的例で示したように、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。
【０１８０】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１８１】
本発明の感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【０１８２】
ここで、レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学（株）発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１８３】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を３００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０-4秒以下、更に好ましくは１×１０-6秒以下である。
【０１８４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１８５】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１８６】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１８７】
本発明の感光材料は、迅速処理適性を有する感光材料として好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
【０１８８】
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１８９】
本発明の感光材料においては、発色現像時間は、特に２０秒以下（好ましくは６〜２０秒、さらに好ましくは６〜１５秒）が好ましい。ここで、本発明において、２０秒以下の発色現像時間でカラー現像処理するとは、上記の発色現像時間が２０秒以下であること（カラー現像処理全体の時間ではない）を意味するものである。
【実施例】
【０１９０】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
[実施例１]
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）（比較例）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−メチルチアゾール）］およびＫ２［ＩｒＣｌ６］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１９２】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｄｙｅ−１を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【０１９３】
【化１９】
2005274947.tif 000021
【０１９４】
【化２０】
2005274947.tif 000022
【０１９５】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）比較例
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【０１９６】
（青感層乳剤ＢＨ−２〜４の調製）本発明
更に乳剤ＢＨ―１とは後熟時に添加した増感色素Ｄｙｅ−１をＳ−１２、Ｓ−２６またはＳ−３８にそれぞれ等モル量（全量）置き換えたことのみ異なる乳剤をそれぞれ乳剤ＢＨ−２、ＢＨ−３、またはＢＨ−４とした。
【０１９７】
（青感層乳剤ＢＬ−２〜４の調製）本発明
更に乳剤ＢＬ―１とは後熟時に添加した増感色素Ｄｙｅ−１をＳ−１２、Ｓ−２６またはＳ−３８にそれぞれ等モル量（全量）置き換えたことのみ異なる乳剤をそれぞれ乳剤ＢＬ−２、ＢＬ−３、またはＢＬ−４とした。
【０１９８】
（青感層乳剤ＢＨ−５の調製）本発明
更に乳剤ＢＨ―１とは後熟時に添加したベンゼンチオ硫酸ナトリウムの代わりに無機硫黄を加えたことのみ異なる乳剤を乳剤ＢＨ−５とした。
【０１９９】
（青感層乳剤ＢＬ−５の調製）本発明
更に乳剤ＢＬ―１とは後熟時に添加したベンゼンチオ硫酸ナトリウムの代わりに無機硫黄を加えたことのみ異なる乳剤を乳剤ＢＬ−５とした。
【０２００】
（青感層乳剤ＢＨ−６の調製）本発明
更に乳剤ＢＨ―１とは後熟時に添加したベンゼンチオ硫酸ナトリウムの80モル％をＺ−８に代えたことのみ異なる乳剤を乳剤ＢＨ−６とした。
【０２０１】
（青感層乳剤ＢＬ−６の調製）本発明
更に乳剤ＢＬ―１とは後熟時に添加したベンゼンチオ硫酸ナトリウムの80モル％をＺ−８に代えたことのみ異なる乳剤を乳剤ＢＬ−６とした。
【０２０２】
（青感層乳剤ＢＨ−７の調製）本発明
更に乳剤ＢＨ―１とは後熟時に添加した増感色素Ｄｙｅ−１の80モル％をＳ−１２とＳ−３８（Ｓ−１２とＳ−３８は等モル使用）に変更したことのみ異なる乳剤をそれぞれ乳剤ＢＨ−７とした。
【０２０３】
（青感層乳剤ＢＬ−７の調製）本発明
更に乳剤ＢＬ―１とは後熟時に添加した増感色素Ｄｙｅ−１の80モル％をＳ−１２とＳ−３８（Ｓ−１２とＳ−３８は等モル使用）に変更したことのみ異なる乳剤をそれぞれ乳剤ＢＬ−７とした。
【０２０４】
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．５モル％）を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４５μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０２０５】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(I)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−101、Ｓ−102、Ｓ−103およびＳ−104を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
【０２０６】
【化２１】
2005274947.tif 000023
【０２０７】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．５モル％）を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．４０μｍ、変動係数１０％の単分散立方体臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０２０８】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−105、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【０２０９】
【化２２】
2005274947.tif 000024
【０２１０】
（第一層塗布液調製）
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−Ａ）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２１１】
（第二〜第七層塗布液調製）
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）硬膜剤を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１４．０ｍｇ／ｍ2、６２．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２１２】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２１３】
【化２３】
2005274947.tif 000025
【０２１４】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２）
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））  ０．１６
ゼラチン                                              １．３２
イエローカプラー（ＥＸ−Ｙ）                          ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                            ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．２３
【０２１５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【０２１６】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１）                                      ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０２１７】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０６
【０２１８】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１）                                      ０．１０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）                          ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１９
【０２１９】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
【０２２０】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．８２
添加剤(Ｃｐｄ−２２)                                  ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０２２１】
【化２４】
2005274947.tif 000026
【０２２２】
【化２５】
2005274947.tif 000027
【０２２３】
【化２６】
2005274947.tif 000028
【０２２４】
【化２７】
2005274947.tif 000029
【０２２５】
【化２８】
2005274947.tif 000030
【０２２６】
【化２９】
2005274947.tif 000031
【０２２７】
【化３０】
2005274947.tif 000032
【０２２８】
【化３１】
2005274947.tif 000033
【０２２９】
【化３２】
2005274947.tif 000034
【０２３０】
以上のようにして作成した試料を試料００１とした。試料００１とは、青色感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤を表２のように変更した試料を作成し、試料００２〜００７とした。青色感光性乳剤層の２乳剤の銀モル比は、試料００１と同一とした。
【０２３１】
【表２】
2005274947.tif 000035
【０２３２】
上記の各試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、ロール状のまま４０℃６０％ＲＨ７日間保管した加工品をデジタルミニラボ  フロンティア３５０（富士写真フイルム社製）改造機を用い、下記Ａ，Ｂの副走査搬送速度でグレー均一露光した。更に露光はせずに同様に下記Ａ，Ｂの副走査搬送速度で搬送部を通過させた。副走査ローラ対はフロンティア３５０のローラをそのまま使用した。
Ａ；副走査搬送速度８０ｍｍ／ｓｅｃ
Ｂ；副走査搬送速度１００ｍｍ／ｓｅｃ
本試験は３５℃８０％ＲＨの恒温室内にデジタルミニラボ及び感光材料を持ち込み、十分一定環境になったところで実験を開始した。
次に、上記フロンティア３５０の副走査露光部の駆動ローラを金属軸表面に樹脂ビーズを含有した約５０μｍの厚みを有したウレタンコート処理を施したハードローラ（駆動側）とし、ニップローラ側を硬度Ａ５５度のゴム層（ＥＰＤＭ製）のを有したローラを使用した副走査ローラ対に変更したことのみ異なる改造機によって同様の実験を行った。
【０２３３】
レーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより副走査搬送方向に対して垂直方向（主走査方向）に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの露光時間は、７〜８×１０−８秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０２３４】
上記の試料００７を用いて、下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いて、各感光材料を、下記処理工程で処理した。
【０２３５】
処理工程              温度                  時間            補充量＊
発色現像              ４５．０℃            １７秒          ３５ｍＬ
漂白定着              ４０．０℃            １７秒          ３０ｍＬ
リンス１              ４５．０℃            ４秒            −
リンス２              ４５．０℃            ４秒            −
リンス３  ＊＊        ４５．０℃            ３秒            −
リンス４              ４５．０℃            ５秒          １２１ｍＬ
乾燥                  ８０℃              １５秒
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０２３６】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                          [タンク液]            [補充液]
水                                  ８００ｍＬ            ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３）                ４．０ｇ            ８．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）                ３．０ｇ            ５．５ｇ
トリイソプロパノールアミン            ８．８ｇ            ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム      １０．０ｇ          １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                  ４．０ｇ            ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０ｇ          ０．１０ｇ
塩化カリウム                          １０．０ｇ              ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ          ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ          １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
７．０ｇ          １９．０ｇ
炭酸カリウム                          ２６．３ｇ          ２６．３ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）    １０．２５        １２．６
【０２３７】
[漂白定着液]                          [タンク液]        [補充液]
水                                    ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）  １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
コハク酸                              ２９．５ｇ        ５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム
４７．０ｇ        ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                   １．４ｇ          ２．８ｇ
硝酸（６７％）                        １７．５ｇ        ３５．０ｇ
イミダゾール                          １４．６ｇ        ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                    １６．０ｇ        ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                  ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
水を加えて全量                       １０００ｍＬ          １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）６．００          ６．００
【０２３８】
[リンス液]                            [タンク液]            [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム      ０．０２ｇ          ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                        ６．５              ６．５
【０２３９】
【化３３】
2005274947.tif 000036
【０２４０】
＜露光ムラの評価＞  
Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計（ステータスＡ―Ｒ，Ｇ，Ｂフィルター装備）で求めたＲ、Ｇ、Ｂ濃度が各々１．０になるような均一グレーサンプルを２Ｌサイズで連続して１０枚出力し、露光ムラの判定を行った。このとき試料００１を市販のフロンティア３５０（富士写真フイルム社製）を用い、同様な均一グレー条件となる様に露光し、処理した物を比較見本として用いた。目視により観察し、同等の場合は○、僅かに劣る水準が有る場合は△、劣る場合は×として表現した。
＜筋ムラ評価＞
露光せずに副走査ローラ対を通過させ、上記処理後の白色サンプルを各試料２Ｌサイズで連続１００枚用意し、イエローの筋ムラが発生して頻度を観察した。
評価ランクは以下の通りである。
◎；全く見られない  ○；僅かに見えるサンプルがある  ×；筋状のムラが多く見られる
これら試験の結果を表３に示す。
【０２４１】
【表３】
2005274947.tif 000037
【０２４２】
表３から本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法は、副走査搬送速度を上昇させても（生産性を向上）、露光ムラ、筋ムラの発生がほとんど認められず、欠陥の無い高品質なプリントが得られることが分かる。
【０２４３】
[実施例２]
（青感層乳剤Ｂ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、４０℃にて硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムをｐＡｇおよびｐＨを制御しつつ同時添加し、塩化銀含有率９９．８モル％、臭化銀含有率０．２モル％の高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が３％の時点から９２％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏを添加した。更に、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合した。得られた乳剤粒子は、投影面積円直径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。
【０２４４】
得られた乳剤を溶解し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素Ｄｙｅ−２、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加し、６０℃にて化学増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１１とした。
【０２４５】
【化３４】
2005274947.tif 000038
【０２４６】
乳剤ＢＨ−１１とは、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加時間を、それぞれ変更した以外は同様にして、投影面積円直径０．５０μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．８モル％、臭化銀含有率０．２モル％の単分散立方体乳剤である乳剤ＢＬ−１１を調製した。乳剤ＢＨ−１１と乳剤ＢＬ−１１を銀量で１：１の比率で混合して青感層乳剤Ｂ−１を調製した。
【０２４７】
（青感層乳剤Ｂ−２の調製）本発明
更に乳剤ＢＨ―１１とは後熟時に添加した増感色素Ｄｙｅ−２の80モル％をＳ−３８に変更したことのみ異なる乳剤をそれぞれ乳剤ＢＨ−２２とした。
【０２４８】
更に乳剤ＢＬ―１１とは後熟時に添加した増感色素Ｄｙｅ−２の80モル％をＳ−３８に変更したことのみ異なる乳剤、乳剤ＢＬ−２２を調整した。乳剤ＢＨ−２２と乳剤ＢＬ−２２を銀量で１：１の比率で混合して青感層乳剤Ｂ−２を調製した。
【０２４９】
（緑感層乳剤Ｇ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、４０℃にて硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムをｐＡｇおよびｐＨを制御しつつ同時添加し、塩化銀含有率９９．７モル％、臭化銀含有率０．３モル％の高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が３％の時点から９２％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏを添加した。更に、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合した。得られた乳剤粒子は、投影面積円直径０．５０μｍ、粒径分布の変動係数０．０８の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。
【０２５０】
得られた乳剤を溶解し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、増感色素Ｇ−１を添加し、６０℃にて化学増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１１とした。
【０２５１】
【化３５】
2005274947.tif 000039
【０２５２】
乳剤ＧＨ−１１とは、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加時間を、それぞれ変更した以外は同様にして、投影面積円直径０．４５μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．７モル％、臭化銀含有率０．３モル％の単分散立方体乳剤である乳剤ＧＬ−１１を調製した。乳剤ＧＨ−１１と乳剤ＧＬ−１１を銀量で１：１の比率で混合して緑感層乳剤Ｇ−１を調製した。
【０２５３】
（赤感層用乳剤Ｒ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、４０℃にて硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムをｐＡｇおよびｐＨを制御しつつ同時添加し、塩化銀含有率９９．８モル％、臭化銀含有率０．２モル％の高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が３％の時点から９２％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏを添加した。更に、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合した。得られた乳剤粒子は、投影面積円直径０．４０μｍ、粒径分布の変動係数０．０８の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。
【０２５４】
得られた乳剤を溶解し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、増感色素Ｒ−１、増感色素Ｒ−２、安定剤Ｓ−１を添加し、６０℃にて化学増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１１とした。
【０２５５】
【化３６】
2005274947.tif 000040
【０２５６】
乳剤ＲＨ−１１とは、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加時間を、それぞれ変更した以外は同様にして、投影面積円直径０．３５μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．７モル％、臭化銀含有率０．３モル％の単分散立方体乳剤である乳剤ＲＬ−１１を調製した。乳剤ＲＨ−１１と乳剤ＲＬ−１１を銀量で１：１の比率で混合して赤感層乳剤Ｒ−１を調製した。
【０２５７】
（試料１０１の作製）
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの乳剤層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理し、ゼラチン下塗層を設けた後、下記の各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０２５８】
なお、第二層、第四層、および第七層には硬膜剤としてテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンおよび２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウムを添加した。また、各層には、表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウムおよびスルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウムを添加した。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１４．０ｍｇ／ｍ2、６２．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。更に、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２５９】
【化３７】
2005274947.tif 000041
【０２６０】
第一層（青感層）
ゼラチン                                          １．１０
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））０．２４
イエローカプラー（Ｙ−１）                        ０．４５
色像安定剤（ＳＴ−１）                            ０．０５
色像安定剤（ＳＴ−２）                            ０．０５
色像安定剤（ＳＴ−５）                            ０．１０
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン            ０．００５
Ｐ−ｔ−オクチルフェノール                        ０．０８
ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）                  ０．０４
ジノニルフタレート                                ０．０５
ジブチルフタレート                                ０．１５
【０２６１】
第二層（中間層）
ゼラチン                                          １．２０
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン            ０．０２
２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン        ０．０３
２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン    ０．０６
２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
０．０３
２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
０．０３
ジ−ｉ−デシルフタレート                          ０．０４
ジブチルフタレート                                ０．０２
【０２６２】
第三層（緑感層）
ゼラチン                                              １．３０
乳剤（Ｇ−１）                                        ０．１２
マゼンタカプラー（Ｍ−１）                            ０．２０
色像安定剤（ＳＴ−３）                                ０．１０
色像安定剤（ＳＴ−４）                                ０．０２
ジ−ｉ−デシルフタレート                              ０．１０
ジブチルフタレート                                    ０．１０
【０２６３】
第四層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．９４
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                              ０．１７
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                              ０．２７
２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
０．０６
【０２６４】
第五層（赤感層）
ゼラチン                                              １．００
乳剤（Ｒ−１）                                        ０．１７
シアンカプラー（Ｃ−１）                              ０．２２
シアンカプラー（Ｃ―２）                              ０．０６
色像安定剤（ＳＴ−１）                                ０．０６
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン            ０．００３
ジブチルフタレート                                ０．１０
ジオクチルフタレート                              ０．２０
【０２６５】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                              ０．０７
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                              ０．１２
２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
０．０２
【０２６６】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．７０
ジ−ｉ−デシルフタレート                              ０．００２
ジブチルフタレート                                    ０．００２
二酸化珪素                                            ０．００３
【０２６７】
【化３８】
2005274947.tif 000042
【０２６８】
【化３９】
2005274947.tif 000043
【０２６９】
【化４０】
2005274947.tif 000044
【０２７０】
【化４１】
2005274947.tif 000045
【０２７１】
【化４２】
2005274947.tif 000046
【０２７２】
【化４３】
2005274947.tif 000047
【０２７３】
【化４４】
2005274947.tif 000048
【０２７４】
【化４５】
2005274947.tif 000049
【０２７５】
【化４６】
2005274947.tif 000050
【０２７６】
【化４７】
2005274947.tif 000051
【０２７７】
以上のようにして作成した試料、試料１０１に対し、青色感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤をＢ−２に変更したことのみ異なる試料１０２を作成した。
【０２７８】
上記の各試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、ロール状のまま３５℃５５％ＲＨ１４日間保管した加工品を、実施例１と同様に同条件で露光テストおよび搬送テストを実施した。
現像処理は、上記の試料１０２を用いて、下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いて、各感光材料を、下記処理工程で処理した。
【０２７９】
処理工程              温度                  時間            補充量＊
発色現像            ４５．０℃            ２７秒            ３５ｍＬ
漂白定着            ４０．０℃            ２７秒            ３０ｍＬ
リンス１            ４５．０℃              ７秒            −
リンス２            ４５．０℃              ７秒            −
リンス３  ＊＊      ４５．０℃              ５秒            −
リンス４            ４５．０℃              ８秒            １２１ｍＬ
乾燥                  ８０℃              ２４秒
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０２８０】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                            [タンク液]          [補充液]
水                                      ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                  ２．２ｇ          ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                  ０．３５ｇ        １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン              ８．８ｇ          ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００  １０．０ｇ        １０．０g
エチレンジアミン４酢酸                  ４．０ｇ            ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０ｇ        ０．２０ｇ
塩化カリウム                            １０．０ｇ          −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ        ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン  
８．５ｇ      １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
４．８ｇ        １４．０ｇ
炭酸カリウム                              ２６．３ｇ      ２６．３ｇ
水を加えて全量                          １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）        １０．１５      １２．４０
【０２８１】
[漂白定着液]                            [タンク液]          [補充液]
水                                      ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）    １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ 
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸      ８．３ｇ          １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム４７．０ｇ      ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                    １．４ｇ          ２．８ｇ
硝酸（６７％）                          １６．５ｇ        ３３．０ｇ
イミダゾール                            １４．６ｇ        ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                      １６．０ｇ        ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                    ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）  ６．５            ６．５
【０２８２】
[リンス液]                                  [タンク液]            [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム            ０．０２ｇ          ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）      １０００ｍＬ          １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                                ６．５            ６．５
【０２８３】
表４から本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法は、副走査搬送速度を上昇させても、露光ムラ、筋ムラの発生がほとんど認められず。欠陥の無い高品質なプリントが得られることが分かる
【０２８４】
【表４】
2005274947.tif 000052
【０２８５】
[実施例３]
実施例１で作製した試料に以下の露光装置でグレーの均一露光を与え、実施例１と同様に筋ムラの評価を行った。光源としては、実施例１の光源とは約４７０ｎｍの青色レーザーの代わりに、波長約４４０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学（株）発表）を用いたことのみ異なる光源を用いた。この場合も、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法は、副走査搬送速度が高いにもかかわらず、筋ムラの発生がなく、欠陥の無い高品質なプリントが得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０２８６】
【図１】本発明の画像形成装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２８７】
１０  画像形成装置
１２  スキャナー
１３  画像処理装置
１４  プリンター
１５  プロセッサ
１６  現像処理部
１７  乾燥処理部
１８  振戻部
１９  ソータ
２０  供給部
２０ａ  マガジン
２０ｂ  マガジン
２１ａ  引出ローラ対
２１ｂ  引出ローラ対
２２  裏印字部
２４  レジスト部
２６  露光部
２８  副走査受部
３０  振分部
３２  搬出部
３４  制御部
３６  露光ユニット
４０  裏印字ヘッド
４４  レジスト用ローラ対
４６  副走査ローラ対
４８  副走査ローラ対
５０  位置検出センサ
５８  位置検出センサ
６０  搬送ローラ
７０  搬送ローラ
７１  搬送ローラ
７２  搬送ローラ
７４  搬送ローラ
７６  搬送ローラ
７８  搬送ローラ
８０  搬送ローラ
８２  出口
８４  出口
８６  集積トレイ
２００  現像槽
２０２  定着漂白槽
２０４  第１水洗槽
２０６  第２水洗槽
２０８  第３水洗槽
２１０  第４水洗槽
３０２  搬送ユニット
３０４  振戻ユニット
３２２  トレイ
Ａ    感光材料
ｒ    露光位置
Ｌ    光ビーム
α    搬送経路
β    搬送経路
【図１】
2005274947.tif 000058