(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、III族金属の窒化物結晶の成長速度を大きくし、短時間のうちにIII族金属の窒化物結晶を製造できる方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、こうした製法で得られたIII族金属の窒化物結晶を基材として用いた半導体発光素子を提供することにある。【解決手段】  反応容器内で、III族金属から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上とを混合した融液に、種結晶を浸漬し、前記融液と窒素を接触させることにより前記種結晶表面にIII族金属の窒化物結晶を製造する方法であって、前記融液中のＮ濃度を高くして行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、
III族金属から選ばれる少なくとも１種と、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上と
を混合した融液に、種結晶を浸漬し、前記融液と窒素を接触させることにより前記種結晶表面にIII族金属の窒化物結晶を製造する方法であって、
前記融液中のＮ濃度を高くして行うことを特徴とするIII族金属窒化物結晶の製法。
【請求項２】
前記融液中のＮ濃度を高めるために、Ｎ2ガスにレーザを照射するか、高周波電界を印加することにより生成した窒素ラジカルを前記融液と接触させる請求項１に記載の製法。
【請求項３】
前記融液中のＮ濃度を高めるために、前記種結晶近傍の融液を加熱する請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
前記融液中のＮ濃度を高めるために、前記窒素を前記融液中へ吹き込む請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
【請求項５】
前記種結晶を、前記窒素の吹き込み位置から離して配置する請求項４に記載の製法。
【請求項６】
前記種結晶近傍の融液に電界を印加する請求項１〜５のいずれかに記載の製法。
【請求項７】
電界を印加する際に、前記種結晶を正極近傍に配置して操業する請求項６に記載の製法。
【請求項８】
前記種結晶として、ドナーまたはアクセプターとなる不純物をドーピングしたものを用いる請求項１〜７のいずれかに記載の製法。
【請求項９】
前記種結晶として、表面の一部にＳｉＮ膜またはＳｉＯ2膜を設けたものを用いる請求項１〜８のいずれかに記載の製法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製法で得られたIII族金属の窒化物結晶を、半導体発光素子の基材として用いることを特徴とする半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族金属の窒化物結晶を用いた半導体発光素子およびこのIII族金属の窒化物結晶を製造するための製法に関するものであり、より詳細には、寒色（紫外〜紫〜青〜緑色）の光源として使用する半導体発光素子と、該素子を構成するIII族金属窒化物結晶の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外〜紫〜青〜緑色の光源として、III族金属の窒化物結晶を用いた半導体発光素子が用いられている。その基本的な構造を図１に示す。
【０００３】
図１は、従来から知られている半導体発光素子の構造を説明するための断面図であり、支持基板１０１の上に、ｎ型半導体からなるｎ層１０２、発光層１０３、ｐ型半導体からなるｐ層１０４が順次積層されている。そしてｐ層１０４の上にｐ型電極１０５が設けられており、一方ｎ層１０２上の一部には、発光層１０３やｐ層１０４が設けられていない露出面１０７が形成されており、この露出面１０７の上にはｎ型電極１０６が設けられている。そして前記ｐ型電極１０５と前記ｎ型電極１０６との間に、順方向バイアスを印加（即ち、ｐ型電極に正電圧を印加）することにより、発光層１０３内で電子とホールが結合して発光する。このときｎ層１０２や発光層１０３、ｐ層１０４の素材としてIII族金属の窒化物結晶を用いることによって、紫外〜紫〜青〜緑色の光源となる。
【０００４】
ところで上記支持基板１０１の素材としては、従来からサファイアやＳｉＣなどが用いられていた。しかしサファイアやＳｉＣなどの上にIII族金属の窒化物結晶を形成すると、支持基板１０１とIII族金属の窒化物結晶（ｎ層）との格子不整合による転位の発生が避けられず、107〜108ｃｍ-1レベルの結晶欠陥が生じ、界面に応力が生じる。またサファイアやＳｉＣとIII族金属窒化物結晶との熱膨張係数の差は大きいため、半導体発光素子の品質低下を招く。さらに、特にサファイアは硬いため成形加工性が悪く、所望の形状に成形することは困難であった。
【０００５】
こうした問題を解決するために、支持基板の素材としてサファイアやＳｉＣなどを用いない半導体発光素子の開発が進められており、支持基板の素材としてIII族金属の窒化物結晶自体を用いることが検討されている。即ち、III族金属の窒化物結晶の上にｎ層や発光層、ｐ層等（これらを、「III族金属の窒化物結晶層」と称する場合がある）を設けてやれば、III族金属窒化物結晶の上にIII族金属窒化物結晶を積層することになるので、結晶欠陥や熱膨張係数の差は殆ど生じず、しかもIII族金属窒化物結晶はサファイアやＳｉＣより軟らかいため加工し易い。
【０００６】
そこでIII族金属窒化物結晶の成長方法として、例えば特許文献１には、III族金属を含む融液とフラックス（例えば、金属ＮａやＮａを含む化合物）と窒素原料とが接する領域から、種結晶を用いてIII族金属の窒化物結晶を成長させる技術が提案されている。しかしこの技術では、ＧａＮ結晶を成長させるには反応容器内を750℃、100ｋｇ／ｃｍ2Ｇという高温・高圧に保持する必要があった。
【特許文献１】特開2001-64098号公報（［特許請求の範囲］，［0026］，［0058］参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこでIII族金属窒化物結晶を上記特許文献１に提案されているＮａフラックス法よりも低圧で製造できる方法について種々検討されており、III族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の他に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属を混合した融液を用いることによって、低圧でもIII族金属の窒化物結晶の製造が可能となることが既に提案されている［非特許文献１（「日本結晶成長学会誌」，日本結晶成長学会，２００３年７月，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．２，ｐ．３８〜４５）］。この技術によってIII族金属の窒化物結晶を比較的低圧で製造できる。しかし生産効率向上の観点から、III族金属の窒化物結晶の成長速度を高め、短時間のうちにIII族金属の窒化物結晶を製造する方法が望まれていた。
【０００８】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、III族金属の窒化物結晶の成長速度を大きくし、短時間のうちにIII族金属の窒化物結晶を製造できる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、こうした製法で得られたIII族金属の窒化物結晶を基材として用いた半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明に係るIII族金属窒化物結晶の製法とは、反応容器内で、III族金属から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上とを混合した融液に、種結晶を浸漬し、前記融液と窒素を接触させることにより前記種結晶表面にIII族金属の窒化物結晶を製造する方法であって、前記融液中のＮ濃度を高くして行う点に要旨を有し、融液中のＮ濃度を高くすることにより、種結晶表面におけるIII族金属の窒化物結晶の成長を促進できる。
【００１０】
なお上記製法で得られたIII族金属の窒化物結晶を有する半導体発光素子も本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、III族金属の窒化物結晶の成長速度を大きくすることができるので、短時間のうちにIII族金属の窒化物結晶を製造でき、生産効率を高めることができる。
【００１２】
また、本発明の方法で得られたIII族金属窒化物結晶を半導体発光素子の基材として用いることにより、該基材上に形成されるIII族金属の窒化物結晶層の結晶欠陥の発生を抑制できるため、非発光センターを減少させ（即ち、熱に変化するのを減少させ）、高輝度で高寿命の半導体発光素子となり、さらに基材とIII族金属の窒化物結晶層との熱膨張係数の差も低減できるため、熱応力によるクラックの発生がなく、高輝度発光が可能な半導体発光素子となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、上記非特許文献１に示した技術に対し、III族金属の窒化物結晶の成長速度を大きくする方策について鋭意検討を重ねた。その結果、III族金属の窒化物結晶を製造する際に、融液中のＮ濃度を高くしてやれば、こうした課題を見事解決できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるIII族金属窒化物結晶の製法とは、反応容器内で、III族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属とを混合した融液に、種結晶を浸漬し、前記融液と窒素を接触させることにより前記種結晶表面にIII族金属の窒化物結晶を成長させるものであるが、このとき前記融液中のＮ濃度を高くして行うことが重要である。
【００１５】
本発明の製法で用いる融液とは、III族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Iよりなる群から選ばれる２種以上の金属とを混合したものである。
【００１６】
III族（１３族）金属とは、Ａｌ，ＧａおよびＩｎであり、本発明ではこれらの群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む融液を用いる。但し、基材上に形成されるIII族金属の窒化物結晶層の組成は半導体発光素子として要求される発光波長に応じて異なるため、III族金属の窒化物結晶層における結晶欠陥の発生を抑制したり、基材とIII族金属の窒化物結晶層との熱膨張係数の差を低減する観点から、基材（基板）の組成はIII族金属の窒化物結晶層の組成に合わせることが好ましい。即ち、波長が250〜500ｎｍ程度の光源となる半導体発光素子を得るには、その基材としてＧａ金属を必須的に含むものを用いることが好ましく、必要に応じてＡｌやＩｎなどの元素を混合すればよい。こうした基材を得るには、Ｇａ金属を必須的に含む融液を用いればよく、必要に応じてＡｌやＩｎなどの元素を混合した融液を用いればよい。アルカリ金属とは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒであり、アルカリ土類金属とは、Ｃａ，Ｓｔ，ＢａおよびＲａである。
【００１７】
そして本発明では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属を含む融液を用いる。２種以上を併用することにより融液への窒素の溶解度が大きくなり、III族金属の窒化物結晶が生成し易くなるからである。
【００１８】
ここでアルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属を含む融液とは、（ａ）アルカリ金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属を含む融液であってもよいし、（ｂ）アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属を含む融液であってもよいし、（ｃ）アルカリ金属よりなる群から少なくとも１種の金属とアルカリ土類金属よりなる群から少なくとも１種の金属を含む融液であってもよい。これらの中でも特に前記（ｃ）の融液を用いるのが好ましく、アルカリ金属とアルカリ土類金属を併用することにより融液中へ窒素が溶解し易くなり、III族金属の窒化物結晶の成長を促進させることができる。
【００１９】
アルカリ金属としては、ＬｉまたはＮａまたはＫを用いることが好ましく、特にＮａを用いることがより好ましい。従って、上記融液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれ、且つ、ＬｉまたはＮａまたはＫを必須的に含む２種以上の金属を含むものが好ましい。より好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれ、且つ、少なくともＮａを必須的に含む２種以上の金属を含む融液である。一方、アルカリ土類金属としては、Ｃａを用いることが好ましい。よって、上記融液としては、ＮａとＣａを含むものが最も好ましい。
【００２０】
上記融液に占めるIII族金属から選ばれる金属の割合は、少なくとも合計で0.1ｍｏｌ％とすることが好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属の割合は、少なくとも合計で0.1ｍｏｌ％とすることが好ましい。例えば、III族金属からＧａを選択し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からＮａとＣａを選択して混合した融液の場合は、Ｇａを0.1〜99.9ｍｏｌ％、ＮａとＣａを合計で0.1〜99.9ｍｏｌ％とすればよい。このときＮａとＣａの比率は、ｍｏｌ比で、0.1：99.9〜99.9：0.1程度とする。
【００２１】
上記融液に浸漬する種結晶とは、III族金属の窒化物が結晶化したものであればよく、予め形成しておいたIII族金属の窒化物結晶自体を種結晶として用いてもよいし、例えば、サファイアやＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｒＢ2、ＡｌＮなどの基材上に、公知の方法で予めIII族金属の窒化物結晶を形成した積層体を種結晶として用いてもよい。
【００２２】
なお、前記積層体を種結晶として用いる場合は、前記基材表面に種（核）となるIII族金属の窒化物結晶が設けられたものであればよく、その厚みは特に限定されない。こうした基材はレーザ等を用いてやれば、III族金属の窒化物結晶から剥離・除去できる。
【００２３】
種結晶と該種結晶表面に形成するIII族金属の窒化物結晶とを容易に剥離・除去するには、種結晶の表面にＳｉＮ膜やＳｉＯ2膜などを予め形成しておき、この膜を部分的にエッチングしたものを種結晶として用い、エッチング面にIII族金属の窒化物結晶を形成することが好ましい。
【００２４】
上記のように、種結晶とIII族金属の窒化物結晶との間に、ＳｉＮ膜やＳｉＯ2膜などを形成しておくことにより、III族金属の窒化物結晶が成長した後、ＳｉＮ膜やＳｉＯ2膜などをリン酸などで溶解させれば、III族金属の窒化物結晶を容易に回収できるからである。
【００２５】
種結晶の表面に、ＳｉＮ膜やＳｉＯ2膜などを形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ法などの方法が採用できる。
【００２６】
種結晶として用いるIII族金属の窒化物結晶には、予めドナーまたはアクセプターとなる不純物をドープしておくことが好ましい。即ち、種結晶として用いるIII族金属の窒化物結晶に、不純物としてＳｉやＭｇを予めドープしておき、ｎ型やｐ型としておくことが好ましい。不純物がドープされたIII族金属の窒化物結晶を種結晶として用い、後述する方法によりIII族金属の窒化物結晶を成長させると、新たに形成されるIII族金属の窒化物結晶層へ種結晶中のＳｉやＭｇ等の不純物が拡散し、ｎ型やｐ型の窒化物結晶を得ることができるからである。不純物がドープされていないIII族金属の窒化物結晶は抵抗率が高くなり、半導体発光素子の高出力化を達成できない。
【００２７】
種結晶として用いるIII族金属の窒化物結晶に不純物としてＳｉやＭｇを予めドープさせるには、例えば、サファイアなどの基材表面に種結晶とするIII族金属の窒化物結晶を形成する際に用いる気相成長法［例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）など］などにおいて、公知のドーピング法を採用すればよい。
【００２８】
なお、種結晶の形状は特に限定されず、一般的には、板状のものを用いればよい。
【００２９】
本発明の製法では、前記融液と窒素を接触させることにより前記種結晶表面にIII族金属の窒化物結晶を形成する。即ち、反応容器内の融液と窒素を接触させることにより、融液内へ窒素が溶解し、この窒素は融液中のIII族金属と結合してIII族金属の窒化物結晶を形成する。生成した窒化物結晶の一部は融液内に浮遊するが、融液内には種結晶としてIII族金属の窒化物結晶が浸漬されているので、生成した窒化物結晶の大半は、種結晶表面から順次成長していく。
【００３０】
このとき本発明の製法では、融液中のＮ濃度を高くすることが重要である。即ち、融液内に溶解した窒素は、III族金属と結合して窒化物を生成する他、一部はフリーのＮイオンとしても存在する。従って融液中のＮ濃度をできるだけ高くすることによりIII族金属と結合するＮ量が増加し、窒化物が生成し易くなり、ひいてはIII族金属の窒化物結晶の生成速度が大きくなるのである。
【００３１】
ここでＮ濃度とは、Ｎ原子に換算したときの濃度であり、窒化物を構成しているＮや、フリーのＮイオンなどをＮ原子換算して算出する。
【００３２】
融液中のＮ濃度の大小は、III族金属の窒化物結晶の成長度合いを用いて評価する。即ち、本発明の製法では、詳細は後述するが、Ｎ濃度を高めるための具体的な手段として、窒素ラジカルを融液と接触させたり、種結晶近傍の融液を加熱したり、窒素を融液中へ吹き込む等の方法を採用する。このとき、窒素ラジカルの有無、加熱の有無、吹き込みの有無等の条件のみを変え、その他の温度や圧力、時間等の条件を全て等しくしてやれば、種結晶表面に形成されるIII族金属の窒化物結晶の厚みを測定することにより、窒素ラジカルの有無、加熱の有無、吹き込みの有無等の条件が、結晶成長に与える影響を評価できる。つまり、生成する窒化物結晶の厚みは、融液中に存在するIII族金属とＮイオンが結合して結晶化したことを示しているので、厚みが厚いほど融液中のＮイオン濃度が高いことを示していると本発明者等は考えている。
【００３３】
次に、本発明の製法を実施するための具体的な形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３４】
図２は、III族金属の窒化物結晶を製造する際に用いる装置の概略説明図であって、融液中のＮ濃度を高めるために、Ｎ2ガスにレーザを照射する手段が設けられている。即ち、窒素ボンベ１と坩堝６は配管２で接続されており、この配管２の途中にはチャンバー４が設けられている。チャンバー４にはレーザ発生装置３が設けられており、窒素ボンベ１からチャンバー４へ配管２を通して供給された窒素ガスは、レーザ発生装置３から照射されるレーザ３ａによって励起されて少なくとも一部が窒素ラジカルとなり、発生した窒素ラジカル（および窒素ガス）は配管２ａを通して坩堝６内へ供給される。坩堝６内には、III族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属とを混合した融液８が貯留されており、上記窒素ラジカル（および窒素ガス）はこの融液８と接触すると、融液８内へ溶解してＮイオンまたはIII族金属の窒化物となる。また、融液８内には種結晶７が浸漬されており、この種結晶７を核としてIII族金属の窒化物結晶が成長する。
【００３５】
上記のように、窒素ガスをレーザを用いて励起して窒素ラジカルとし、この窒素ラジカルを融液８と接触させれば、融液８中のＮ濃度を高くすることができる。即ち、窒素ガスよりも窒素ラジカルの方が反応性が高く、融液８への窒素の溶解度が高いため、窒素ラジカルと融液８を接触させる方が融液８中のＮ濃度を高くすることができる。
【００３６】
この様に、融液８中のＮ濃度を高くすることで、種結晶７を核とする結晶成長速度が大きくなり、より短時間でIII族金属の窒化物結晶を製造できる。
【００３７】
なお、坩堝６はマッフル炉５内に配置されており、炉内の温度は600〜850℃程度に加熱されている。また坩堝６内の圧力は、0.1〜15ＭＰａ程度とするのがよい。
【００３８】
図３は、前記図２に示した装置の他の構成例を説明するための概略説明図であって、融液中のＮ濃度を高めるために、Ｎ2ガスに高周波電界を印加する手段が設けられている。即ち、チャンバー４にレーザ発生装置３を設ける代わりに、高周波電界発生装置１０を設けた以外は前記図１と同じである。
【００３９】
窒素ボンベ１からチャンバー４へ配管２を通して供給された窒素ガスは、チャンバー４内で高周波電界発生装置１０によりプラズマ状態とされることによって少なくとも一部が窒素ラジカルとなり、発生した窒素ラジカル（および窒素ガス）は配管２ａを通して坩堝６内へ供給される。
【００４０】
上記のように、窒素ガスに高周波電界を印加することによって窒素ラジカルを発生させ、この発生した窒素ラジカルを融液８と接触させれば、融液８中のＮ濃度をより高くすることができる。
【００４１】
この様に、融液８中のＮ濃度を高くすることで、種結晶７を核とする結晶成長速度が大きくなり、短時間でIII族金属の窒化物結晶を製造できる。
【００４２】
図４は、III族金属窒化物結晶を製造する際に用いる他の装置の概略説明図であって、前記図２と同じ箇所には同一の符合を付すことで重複説明を避ける。
【００４３】
図４に示した装置では、融液中のＮ濃度を高めるために、種結晶近傍の融液を加熱する手段が設けられている。即ち、窒素ボンベ１と坩堝６は配管２で接続されており、窒素ボンベ１に充填されている窒素ガスは、配管２を通して坩堝６へ供給される。そしてこの坩堝６は、前記図２にも示した様に、マッフル炉５によって加熱されるが、図４に示す装置では、種結晶７近傍の融液８をさらに加熱するために、種結晶７が配置されている付近を囲む様に坩堝６の外周にヒーター１１が設けられている。このヒーター１１は交流電源１２と接続され、種結晶７近傍の融液８を効率良く加熱する。
【００４４】
上記のように、種結晶７近傍の融液８を積極的に加熱することにより、融液８に対する窒素の溶解度を高めることができ、融液８中のＮ濃度を高めることができる。即ち、融液８への窒素の溶解度は高温になるほど高くなるからである。
【００４５】
この様に、融液８中のＮ濃度を高くすることで、種結晶７を核とする結晶成長速度が大きくなり、短時間で種結晶７の表面にIII族金属の窒化物結晶を製造できる。
【００４６】
図５は、III族金属の窒化物結晶を製造する際に用いる他の装置の概略説明図であり、融液中のＮ濃度を高めるために、窒素を融液中へ吹き込んでいる。即ち、窒素ボンベ１と坩堝６は配管２で接続されており、窒素ボンベ１に充填されている窒素ガスは、配管２を通して坩堝６へ供給される。このとき配管２の先端２ｂを融液８内へ浸漬し、窒素ガスを融液８中へ吹き込むことによりバブリングさせる。
【００４７】
上記のように、窒素を融液８中へ吹き込むことにより、窒素ガスの気泡１３と融液８との接触面積が増大し、融液８中へ溶解する窒素量が増加して融液８中のＮ濃度を高めることができる。
【００４８】
この様に、融液８中のＮ濃度を高くすることで、種結晶７を核とする結晶成長速度が大きくなり、短時間で種結晶７の表面にIII族金属の窒化物結晶を製造できる。
【００４９】
前記図５では、配管２の先端２ｂを融液８へ浸漬することにより窒素を融液８中へ吹き込む構成を示したが、このとき窒素の吹き込み位置（即ち、配管２の先端２ｂ）は、種結晶７から離して配置することが好ましい。即ち、融液８中へ窒素を吹き込むと融液８中のＮ濃度は高くなり、III族金属の窒化物結晶の成長速度は大きくなるが、融液８中へ窒素を吹き込むことにより融液８中に対流が生じ、種結晶７の表面に生成したIII族金属の窒化物結晶表面が粗くなる場合があるからである。III族金属の窒化物結晶表面が粗くなると、半導体発光素子を構成したときに特性を劣化させる原因となる。つまり、前記図１に示した様に、半導体発光素子は基板表面に、ｎ層や発光層、ｐ層が形成されているが、ｎ層からｐ層までの総厚みは数μｍ程度（具体的には、３〜５μｍ程度）である。そのためIII族金属の窒化物結晶の表面に凹凸が生じると、デバイスの特性に大きく影響を与えるのである。
【００５０】
そこで図６に示す様に、窒素の吹き込み位置（即ち、配管２の先端２ｂ）を種結晶７から離して配置することが好ましい。
【００５１】
種結晶７と吹き込み位置との距離を離すことにより、III族金属の窒化物結晶が成長する際に表面に凹凸は生じず、表面性状が良好に保たれる。しかも融液８へ窒素を吹き込んでいるので、融液８中のＮ濃度が高くなり、結晶の成長速度も大きくなる。
【００５２】
種結晶７と窒素の吹き込み位置との距離は特に限定されず、融液８へ窒素を吹き込む際の流量によっても変動するので適宜設定すればよい。
【００５３】
図７は、III族金属窒化物結晶を製造する際に用いる他の装置の概略説明図であり、種結晶近傍の融液に電界を印加している。即ち、種結晶７は坩堝６内に充填されている融液８中に浸漬されており、坩堝６の下方に配置されている。また坩堝６の下方（即ち、種結晶近傍）には、坩堝６の外側に一対の電極１５が設けられており、この電極１５は直流電源１６に接続されている。電源１６からは、直流電圧が印加されている。
【００５４】
上記のように、種結晶７近傍の融液８に印加することにより、融液８中の窒素を負電極から正電極方向へ強制的に移動させることができ、融液８内に対流を起こさせることができる。即ち、融液８に溶解した窒素の一部は、窒素イオン（Ｎ-）として存在しているため、融液８に印加することにより、窒素イオンの流れを制御できる。そのため、III族金属の窒化物結晶成長速度を大きくすることができる。
【００５５】
種結晶近傍の融液に電界を印加する際は、図７に示す様に、前記種結晶７を正極近傍に配置することが好ましい。直流電圧を印加することにより、窒素イオンが正極側に移動して正極近傍では窒素イオン濃度が高くなるため、結晶の成長速度がより大きくなるからである。
【００５６】
図４〜７には、窒素ボンベ１に充填されている窒素ガスを、配管２を通して坩堝６へ供給する構成を示したが、前記図２や３に示す様に、配管２の途中にチャンバー４を設け、このチャンバー４にレーザ発生装置３や高周波電界発生装置１０を設けることによって、窒素ボンベ１からチャンバー４へ配管２を通して供給される窒素ガスの少なくとも一部を窒素ラジカルとし、発生した窒素ラジカル（および窒素ガス）を坩堝６内へ供給して融液８と接触させてもよい。
【００５７】
また図２〜４，７には、窒素ボンベ１から配管２を通して供給される窒素ガスを坩堝６へ供給することにより、窒素と融液８を接触させる構成を示したが、前記図５や６に示す様に、配管２の先端２ｂを融液８へ浸漬することによって、窒素ガスを融液８中へ吹き込みバブリングさせてもよい。
【００５８】
次に、上記製法で得られたIII族金属窒化物結晶を用いた半導体発光素子について前記図１を用いて説明する。
【００５９】
本発明の半導体発光素子は、上記製法で得られたIII族金属窒化物結晶を支持基板１０１の基材として用い、III族金属の窒化物系化合物半導体をｎ層１０２や発光層１０３、ｐ層１０４の素材として用いる。即ち、従来では、支持基板１０１の素材としてサファイアやＳｉＣなどを用い、この上にIII族金属の窒化物系化合物半導体を形成していたが、上述した様に、サファイアやＳｉＣなどの上にIII族金属の窒化物系化合物半導体を形成すると、支持基板とIII族金属の窒化物結晶との格子不整合による結晶欠陥が生じることがあった。
【００６０】
そこで本発明の半導体発光素子では、支持基板１０１の素材として本発明に係るIII族金属窒化物結晶を用い、この上にIII族金属の窒化物系化合物半導体からなるｎ層１０２や発光層１０３、ｐ層１０４を形成してやれば、上記問題は解決される。なお、支持基板の厚みは、通常、30〜500μｍ程度である。
【００６１】
ｎ層１０２は、ｎ型III族金属窒化物系化合物半導体からなる層であり、ｎ型ＧａＮ系化合物半導体からなる層を形成するのが好ましい。具体的には、ＡｌaＩｎbＧａ1-a-bＮ（０≦ａ，０≦ｂ，ａ＋ｂ≦１）で表される化合物から構成される。例えば、ａが0.5以下であるＡｌaＧａ1-aＮや、ｂが0.5以下であるＩｎbＧａ1-bＮが好ましい。
【００６２】
なお前記図１では、ｎ層１０２として単層を形成した場合を示したが、該ｎ層として積層を形成してもよい。即ち、支持基板側から、ｎ型コンタクト層、ｎ型クラッド層の順に積層された積層構造としてもよい。ｎ型コンタクト層としては、ｎ層を構成する上記化合物の中でもＧａＮからなる層が一般的である。また、ｎ型クラッド層としては、ｎ層を構成する上記化合物のうち、Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる層やＡｌＮからなる層、ＧａＮからなる層などが一般的である。
【００６３】
上記ｎ層（ｎ型コンタクト層やｎ型クラッド層も含む）にＳｉなどのｎ型不純物をドープしてやれば、キャリア濃度を高めることができるので望ましい。
【００６４】
上記ｎ層の厚みとしては、ｎ層が単層構造の場合には、0.5〜10μｍ程度が一般的である。一方、ｎ層がｎ型コンタクト層とｎ型クラッド層の積層構造の場合には、ｎ型コンタクト層は0.2〜10μｍ程度が一般的であり、ｎ型クラッド層は特に限定されないが、通常は、0.01〜3μｍ程度である。
【００６５】
発光層１０３は、III族金属窒化物系化合物半導体からなる層であり、ＧａＮ系化合物半導体からなる層を形成するのが好ましい。具体的には、ＡｌcＩｎdＧａ1-c-dＮ（０≦ｃ，０≦ｄ，ｃ＋ｄ≦１）で表される化合物から構成される。この発光層において、例えば、上記化合物のＩｎとＡｌの組成比を調整したり、該発光層にＳｉやＧｅ、Ｓなどのｎ型不純物やＭｇやＺｎなどのｐ型不純物をドープしてやれば、発生する光の波長を青色から紫外の範囲で調整できる。
【００６６】
なお前記図１では、発光層１０３として単層を形成した場合を示したが、例えば、発光層１０３として複数層からなる積層構造とし、各層を構成する化合物の組成を変えた所謂多重量子井戸構造とすることも好ましい。発光層の厚みは全厚みで、0.001〜0.5μｍ程度とすることが一般的である。
【００６７】
ｐ層１０４は、III族金属窒化物系化合物半導体からなる層であり、ｐ型ＧａＮ系化合物半導体からなる層を形成するのが好ましい。前記図１ではｐ層１０４として単層を形成した場合を示したけれども、発光層側から、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層の順に積層された積層構造とすることが一般的である。
【００６８】
ｐ型クラッド層としては、例えば、ＡｌeＧａ1-eＮ（０＜ｅ≦１）で表される化合物により構成され、さらにｐ型不純物がドープされている。ｅの値は0.05以上であることが好ましい。ｐ型コンタクト層としては、例えば、ｐ型不純物がドープされたｐ型ＧａＮにより構成される。これらｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層にドープされるｐ型不純物は、ＭｇやＺｎなどが挙げられる。ｐ型クラッド層の厚みは、通常、0.001〜1.5μｍ程度であり、ｐ型コンタクト層の厚みは0.01〜2μｍ程度が一般的である。
【００６９】
ｐ型電極１０５を構成する素材としては、ｐ層とオーミック接触できるものが要求され、例えば、ＮｉやＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、これらの合金などが挙げられる。ｐ型電極の厚みは、通常、0.05〜5μｍ程度である。
【００７０】
ｎ型電極１０６を構成する素材としては、ｎ層とオーミック接触できるものが要求され、例えば、ＡｌやＴｉ、Ｖ、これらの合金などが挙げられる。ｎ型電極の厚みは、通常、0.05〜5μｍ程度である。
【００７１】
ｎ層１０２、発光層１０３およびｐ層１０４を形成するに当たっては、公知の気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）などの公知の製膜法を採用することができる。ｎ層への上記ｎ型不純物のドーピング、およびｐ層への上記ｐ型不純物のドーピングは、これらの層の形成と同時に実施する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】半導体発光素子の構造を説明するための断面図である。
【図２】III族金属窒化物結晶を製造する際に用いる装置の概略説明図である。
【図３】図２に示した装置の他の構成例を説明するための概略説明図である。
【図４】III族金属窒化物結晶を製造する際に用いる他の装置の概略説明図である。
【図５】III族金属窒化物結晶を製造する際に用いる他の装置の概略説明図である。
【図６】図５に示した装置の他の構成例を説明するための概略説明図である。
【図７】III族金属窒化物結晶を製造する際に用いる他の装置の概略説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１    窒素ボンベ
２    配管
２ａ  配管
２ｂ  配管の先端
３    レーザ発生装置
３ａ  レーザ
４    チャンバー
５    マッフル炉
６    坩堝
７    種結晶
８    融液
１０  高周波電界発生装置
１１  ヒーター
１２  交流電源
１３  気泡
１５  電極
１６  直流電源
１０１  支持基板
１０２  ｎ層
１０３  発光層
１０４  ｐ層
１０５  ｐ型電極
１０６  ｎ型電極
１０７  露出面
【図１】
2005175275.tif 000002
【図２】
2005175275.tif 000003
【図３】
2005175275.tif 000004
【図４】
2005175275.tif 000005
【図５】
2005175275.tif 000006
【図６】
2005175275.tif 000007
【図７】
2005175275.tif 000008