(57)【要約】【課題】６００ＭＨｚ以上の高周波帯域での核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光における自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信するプローブの感度向上を実現するＮＭＲ装置の提供。【解決手段】高周波電流に対する抵抗が極めて小さな超電導体を用いて、充填率が大きくなるソレノイドコイルを作製することで、感度を高める。円盤ドーナッツ状の基板上に形成された二硼化マグネシウム（ＭｇＢ２）の超電導膜を、膜面が均一磁場に平行になるように配置する。常伝導金属リードにより、容量性結合を行い複数のコイルを接続しソレノイドコイルからなるプローブにより実現する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の均一磁場を発生させるための２つに分割された超電導マグネット、該超電導マグネットの磁場中に置かれた試料に対して前記磁場の方向と直角方向に所定の共鳴周波数で高周波信号を送信、および／または自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信するためのプローブコイルを備えた核磁気共鳴装置において、前記プローブコイルの単位となる一つのコイルは円盤ドーナッツ状の基板上に形成された超電導膜の膜面が前記均一磁場に平行になるように配置されるとともに、前記円盤ドーナッツ状の基板上に形成された超電導膜は円周上の一部が切り離され、該切り離された両端の各端部に、絶縁体を挟んだ常伝導金属電極と超電導膜との積層構造からなるキャパシタが形成され、前記プローブコイルの単位となるコイルは前記キャパシタの常伝導金属電極を介して常伝導金属リードに電気的に接続され、複数のコイルが直列または並列または直並列に接続されてプローブコイルを形成したものであることを特徴とする核磁気共鳴装置。
【請求項２】
前記常伝導金属リードが、前記円盤ドーナッツ状の基板を外周から締め付ける形で配置された少なくとも２分割された外筒の内面に、マイクロストリップライン構造にパターニングされているプローブコイルを備える請求項１記載の核磁気共鳴装置。
【請求項３】
前記円盤ドーナッツ状の基板上に形成されたコイルの単位となる一つのコイルの超電導膜の幅が０．５ｍｍ以上、２ｍｍ以下とされたプローブコイルを備える請求項１記載の核磁気共鳴装置。
【請求項４】
前記常伝導金属電極が金、または銀、またはこれらの合金の膜を蒸着により形成されたプローブコイルを備える請求項１記載の核磁気共鳴装置。
【請求項５】
前記常伝導金属電極と超電導膜との積層構造からなるキャパシタの重なり部分の面積が、２０から５０平方ミクロンとされたプローブコイルを備える請求項１記載の核磁気共鳴装置。
【請求項６】
前記単位となるコイルが、３個並列、４個並列、４個直列、または２個直列の２個並列のいずれかの接続形態とされたプローブコイルを備える請求項１記載の核磁気共鳴装置。
【請求項７】
前記常伝導金属リードと前記常伝導金属電極とが、超音波で付着させたインジウムで電気的および機械的に接続されたプローブコイルを備える請求項２記載の核磁気共鳴装置。
【請求項８】
前記常伝導金属リードが金薄膜を蒸着法により成膜されたプローブコイルを備える請求項２記載の核磁気共鳴装置。
【請求項９】
前記常伝導金属リードが金薄膜層とＳｉＯ２層および金薄膜層の３層積層薄膜からなり、前記常伝導金属電極と非接続となる金薄膜層は接地されるプローブコイルを備える請求項２記載の核磁気共鳴装置。
【請求項１０】
前記常伝導金属リードが銅とアルミニウムの積層薄膜からなるプローブコイルを備える請求項２記載の核磁気共鳴装置。
【請求項１１】
前記外筒がサファイアを材料とし、該外筒の内側に単位となるコイルの数だけの溝を形成し、それぞれの溝に単位となるコイルを差し込んだ請求項２記載の核磁気共鳴装置。
【請求項１２】
特許請求項１１記載のサファイア支持体の内側に形成した溝の断面が、テーパ状になっていることを特徴とするプローブを有するＮＭＲ装置。
【請求項１３】
特許請求項１および２記載の平板ドーナッツ状超電導膜が、二硼化マグネシウムまたはＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物超電導体からなるプローブ用コイルを有するＮＭＲ装置。
【請求項１４】
特許請求項１および２記載の平板ドーナッツ状超電導膜が、サファイア、ＬａＡｌＯ３、ＬＳＡＴ、ポリテトラフルオロチレンからなるプローブ用コイルを有するＮＭＲ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核磁気共鳴装置（以下、ＮＭＲ装置と表記する）に係わり、均一磁場（Ｂ０）中に置かれた試料に対して、所定の共鳴周波数で高周波信号を送信、および／または自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信するためのプローブのコイル形状と実装のための構造に特徴を有するＮＭＲ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
核磁気共鳴分光（ＮＭＲ分光）における分解能を高める目的で、均一な高磁場（Ｂ０）下で、高い共鳴周波数の高周波信号を試料に印加できるＮＭＲ装置が開発されている。１０テスラ（Ｔ）以上の高磁場を発生するために、超電導マグネットが一般的に使われ、現在ではタンパク質の構造解析を主要な目的とした高磁場ＮＭＲ装置が開発されており、磁場強度２１．６Ｔ、共鳴周波数９２０ＭＨｚのＮＭＲ装置が作られている。
【０００３】
一方、印加された高周波パルス信号に対応して試料が発生する自由誘導減衰信号（ＦＩＤ信号）を受信するプローブには、高い感度が求められる。これはタンパク質のように、試料の量が少ない場合は、ＦＩＤ信号強度が特に低く、測定に長時間を要してしまうためである。プローブの主要なノイズは、共鳴器を構成するプローブの電気抵抗に起因して発生し、温度と材料の高周波損失抵抗に依存する。このノイズを下げるために、特許文献１に提示されているように、低温下にプローブコイルやプリアンプを設置する他、最近は高周波損失抵抗が銅などの通常金属に比較して２桁以上低い高温超電導体が使われている。高温超電導体をプローブコイルに用いた例は、特許文献２に示されている。
【０００４】
磁場強度の均一度が優れた超電導マグネットは、一体型のソレノイドマグネットによって実現されており、測定試料に対してのばらつきは１０−９と小さい。このようなソレノイド型マグネットを有するＮＭＲ装置では、試料を磁場に導入するための試料管はソレノイド型マグネットの軸方向に一致しており、高周波信号は試料管およびソレノイド型マグネットの軸方向に対して垂直に印加される。そのため、プローブには鞍型コイルやバードケージ型アンテナが用いられている。バードケージ型アンテナの例は、特許文献３に示されている。
【０００５】
プローブコイルのノイズを減らすために超電導体、特に、高温超電導体で鞍型やバードケージ型のコイルまたはアンテナを作製しようとする場合、平面の酸化物単結晶基板上に形成した超電導膜を利用するため、自由な形状を選ぶことはできず、効率的に試料を覆うことが難しい。そのため、抵抗に起因したコイルのノイズは低下するが、形状に関係する充填率（ｆｉｌｌｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）の低下により、高周波信号の印加効率は下がる。
【０００６】
ソレノイド型コイルは、鞍型やバードケージ型のコイルまたはアンテナに比較して、充填率が高い。酸化物高温超電導体でソレノイド型コイルを作った例は、前述の特許文献２に示されている。この公知例では高温超電導膜で平板ドーナッツ状のリング（１枚のコイル）を作製し、その一部を切り離して基板を介したキャパシタを形成してＬＣ共振器を作っている。コイル間の電気的接続が困難なため、複数の平板ドーナッツ状のリングを接続してソレノイドコイルを作製することができず、各コイル間の相互インダクタンスを利用した誘導性結合により試料に高周波信号を印加し、試料からのＦＩＤ信号を受信している。しかし、各コイル間の相互インダクタンスを利用する方法では、調整が困難で、一般的には効率が低くなってしまう。
【０００７】
充填率を高め、ＦＩＤ信号の検出効率を高めるには、ソレノイドコイルの巻き数を多くすればよいが、高周波用ＮＭＲプローブには困難が伴う。すなわち、コイルのインダクタンスと給電点に設けるキャパシタの容量との積は、印加する高周波周波数に対応させることが必要であるが、給電点に設けるキャパシタの容量を３ｐＦ以下にすることは製作上難しい。さらに、タンパク質の構造解析に用いられるような高周波信号が６００ＭＨｚクラスのＮＭＲ装置では、コイルのインダクタンスを下げることが強く要求されるため、ますます製作が困難となる。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許５，２４７，２５６号明細書
【特許文献２】
米国特許５，５８５，７２３号明細書
【特許文献３】
特開平１１−１３３１２７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光における自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信するプローブコイルの高感度化を実現したＮＭＲ装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明ではプローブコイルの感度を高めるために、以下の手段を講じる。まず、２つに分割された超電導マグネットにより均一な高磁場（Ｂ０）を発生させる。次に分割された超電導マグネット間の均一な高磁場の領域に共鳴周波数の高周波信号を印加するプローブコイルを設ける。プローブコイルは超電導マグネット間の均一な高磁場の方向と直交している。
【００１１】
プローブコイルの材料には高周波電流に対する抵抗が極めて小さな超電導体、例えば、二硼化マグネシウム（ＭｇＢ２）あるいは酸化物超電導体を用いる。プローブコイルの単位となる一つのコイル形状は円盤上に形成した超電導膜で作製した平板ドーナッツ状薄膜である。該平板ドーナッツ状超電導膜は円周上の一部で切り離されている。前記超電導膜の面は均一な高磁場に平行になるように配置する。
【００１２】
前記平板ドーナッツ状超電導膜の開放された両端面の一部にはキャパシタが形成されている。前記超電導膜はこれらキャパシタを介して引き出し端子として利用される常伝導金属リードと容量性結合するものとされる。所定の間隔で並列に配置された単位となる一つのコイルが複数個前記常伝導金属リードにより並列または直列に接続されてソレノイドコイルとされる。
【００１３】
なお、プローブコイル中に軸方向に試料が導入される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の核磁気共鳴装置を図を参照して説明する。
【００１５】
（比較例）
図１は本発明の対象とするＮＭＲ装置の一例の主要部の概略を示す斜視図である。２つに分割された超電導マグネット３０１，３０２により、一点鎖線で示す中心線に沿って、１４．１テスラ（Ｔ）の均一磁場を発生させる。この磁場中の前記中心線に直角方向に、低温プローブ３１を設置する。低温プローブ３１のプローブコイルは１０Ｋまで冷却できる。プローブ３１の断熱された内側に直径３〜１０ｍｍ、長さ５〜１０ｍｍの試料を入れた内径１０ｍｍ程度の試料管３２を挿入する。ここでは、実際の冷却構造や信号系および電気回路関連の図示は省略されている。
【００１６】
図２および図３は、低温プローブ３１のソレノイドコイルに超電導体を用いることとしたときの構成および接続回路の単純な考えの例を説明する図であり、図２にソレノイドコイルの構成の概略を斜視図で示し、図３にこのコイルを使用するときの回路図を示す。
【００１７】
図２において、３は超電導マグネット３０１，３０２により発生された均一磁場の向きを示す矢印である。４１，４２，４３および４４は、それぞれ、円盤ドーナッツ状の基板２上に形成された超電導膜で作製された単位となるドーナッツ状コイルであり、該ドーナッツ状超電導膜は円周上の一部で切り離された構造である。これらの超電導膜コイル４１，４２，４３および４４は一定の間隔で平行に配置される。１１，１２は超電導膜コイル４１，４２，４３および４４を保持するための外筒であり、作業の便のために二つ割りにされている。９は超電導膜コイル４１，４２，４３および４４を保持するための内筒である。内筒９および外筒１により超電導膜コイルを所定の間隔に維持し、且つ、相互に平行に保持する。また、単位となる超電導膜コイル４１，４２，４３および４４は均一磁場３に平行であるように配置される。
【００１８】
８１，８２１，８２２，８２３および８２４は常伝導金属リードであり、リード８１は超電導膜コイル４１の一端に接続され、プローブ３１の下端部まで引き出される。リード８２１は超電導膜コイル４１の一端と超電導膜コイル４２の一端とを接続する。同様に、リード８２２は超電導膜コイル４２の一端と超電導膜コイル４３の一端とを接続し、リード８２３は超電導膜コイル４３の一端と超電導膜コイル４４の一端とを接続し、リード８２４は超電導膜コイル４４の他端に接続され、プローブ３１の下端部まで引き出される。かくして、リード８１とリード８２４の間に、巻き数４のソレノイドコイルが構成される。リード８１が、他の超電導膜コイル４２，４３および４４の側面を通過するとき、電気的な混触が起こるのを避けるために、超電導膜コイル４２，４３および４４はリード８１が通る位置の部分で超電導膜を切り欠いたものとした。
【００１９】
図２では、図を分かりやすくするために、超電導膜コイル４を形成した円盤ドーナッツ状の基板２の表示は省略した。超電導膜コイル４は全て同じ構成で良いが、各コイル間の関連を分かり安くるために、超電導膜コイル４１，４３と超電導膜コイル４２，４４の表示を異なったパターンとした。また、内筒１および外筒９は、例えば、サファイアで作成されるが、輪郭の線を示すのみとした。
【００２０】
図３は、図２のように構成されたソレノイドコイルを、サファイア製の内筒１および外筒９を介して１０Ｋまで冷却、ＮＭＲ分光測定に供するために、６００ＭＨｚの送受信コイルとして使用する場合の回路図である。ソレノイドコイルのリード８１とリード８２４の両端に高周波電源７と並列に、０．１７ｐＦのキャパシタ６を接続することにより６００ＭＨｚの送受信コイルとして使用することが可能となる。しかしながら、この０．１７ｐＦのような小さな容量のキャパシタ６を再現性よく製作することは極めて困難で、かつ動作は不安定になるため、高周波ＮＭＲ装置では現実的ではない。
【００２１】
（実施例１）
６００ＭＨｚを超える高周波帯域でのＮＭＲ分光測定を行うために、直径３〜１０ｍｍ、長さ５〜１０ｍｍの試料を測定対象とし、試料管３２に入れた試料に磁界を印加し、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信するソレノイド型コイルのインダクタンスが低くなる構造を検討した。コイルの巻き数を３以上にし、６００ＭＨｚの共振器を構成するキャパシタの容量を実現可能な３ｐＦ以上にすることが具体的なターゲットである。
【００２２】
図４は実施例１のＮＭＲ装置用プローブコイルの概略図である。図２に例示した構成と同様に、円盤ドーナッツ状の基板２（図５（Ｂ）参照）上に形成され、円周上の一部で切り離された構造の超電導膜で作製された単位となるドーナッツ状コイルを基本とする。図４も、図２と同様に、円盤ドーナッツ状の基板２の表示は省略し、内筒９および外筒１１，１２は輪郭の線のみとした。また、超伝導コイルのパターンを交互に異なるものにして見やすくした。
【００２３】
外筒１１，１２は外径２０ｍｍ、内径１６．５ｍｍのサファイアパイプを半分に割った形状である。内筒９は外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍのサファイアパイプである。円盤ドーナッツ状の基板２は、外径１８ｍｍ、内径１４ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍの円盤ドーナッツ状の平面基板であり、面方位が（０００１）のサファイア（Ａｌ２Ｏ３）からなる。これらの円盤ドーナッツ状の基板２が４枚、３．３ｍｍ間隔で固定される。これらの円盤ドーナッツ状の基板２の一面には円周上の一部で切り離された構造の超電導膜４で作製された単位となるドーナッツ状コイルが形成される。超電導膜４は、二硼化マグネシウム（ＭｇＢ２）である。二硼化マグネシウム（ＭｇＢ２）超電導膜４は、Ｍｇ板上にＢペレットを並べたターゲットを用いたスパッタリング法により、サファイアで構成された円盤ドーナッツ状の基板２の表面に膜厚２５０ｎｍの非晶質ＭｇＢ２膜を形成後、２×１０−５Ｔｏｒｒで４００℃で５分間加熱、結晶化させて形成された。超電導膜４で作製されたドーナッツ状コイルはＮＭＲ装置の均一磁場３に平行になるように配置される。
【００２４】
図２では、超電導膜と常伝導金属リードの接続には言及しなかったが、実施例１のＮＭＲ装置用プローブコイル３１は、この部分に工夫を施すことにより、単位となるコイルのインピーダンスを低減するとともに、コイルの超電導膜４と常伝導金属リード８の接続を安定したものとする。５１，５２は金薄膜であり、前記円盤ドーナッツ状の基板２の一面に作製された超電導膜４１の円周上の一部で切り離された位置に形成される。２２１，２２２は金薄膜５が絶縁層２４を介して超電導膜４の上に延伸されて形成されたオーバーラップ部である。他の超電導膜４にも金薄膜５およびオーバーラップ部２２は同様に形成されるが、図４では常伝導金属リード８１および８２の陰に隠れて、部分的にしか見えていない。超電導膜４による単位となるコイルは、常伝導金属リード８１および８２によって、後述するように、キャパシタを介して、並列接続されてプローブ３１の下端部まで引き出される。
【００２５】
図５（Ａ）は超電導膜４によるコイルと金薄膜５との関係を説明するための平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ’位置で断面として矢印方向に見た図である。
【００２６】
超電導膜４を前記平板ドーナッツ状の基板２の片側の全面に形成した後、一部をエッチングで除去、切り離し部２１を形成する。この後、超電導膜４の切り離した両端の一部を含めて切り離し部２１を覆うように窒化アルミニウム（ＡｌＮ）２３の膜を形成する。これは、超電導膜４と同様に、メタルマスクを用いてスパッタ法により窒素雰囲気でアルミニウムをスパッタリングすることにより形成した。この後、金薄膜５を蒸着、電子線リソグラフィにより、超電導膜４と金薄膜５の一部が超電導膜４上にオーバーラップするようなパターンを形成してオーバーラップ部２２１，２２２を形成した。切り離し部２１は角度１５°のピッチで形成し、超電導膜４に近い切り離し部２１に金薄膜５とオーバーラップ部２２１，２２２を形成した。金薄膜５の円盤ドーナッツ状の基板２の外周部が常伝導金属リード８１および８２と接続される。
【００２７】
常伝導金属リード８１および８２と金薄膜５が直接接続されるだけで、超電導膜４と常伝導金属リード８１および８２は、直接接続されない。しかし、図５（Ｂ）から分かるように、金薄膜５と超電導膜４との間には窒化アルミニウム（ＡｌＮ）２４の膜を挟んで、オーバーラップ部２２１にはキャパシタ２３１が、オーバーラップ部２２２にはキャパシタ２３２が形成される。すなわち、本発明では、常伝導金属リード８と超電導膜４によるコイルとはキャパシタ２３を介して接続されたものとなる。その結果、常伝導金属リード８１および８２間で見たインダクタンスは低いものとすることができる。
【００２８】
実施例１では、キャパシタ２３は層間絶縁膜２４をＡｌＮとし、その膜厚を２５０ｎｍ、オーバーラップ部２２の大きさを６μｍ×６μｍにすることで、容量を４ｐＦにできた。実施例１では、キャパシタ２３は４ｐＦとなったが、オーバーラップ部２２の大きさを変えることで、２０から５０ｐＦの範囲のキャパシタ２３を実現できることが計算機シミュレーションで分かった。
【００２９】
図５（Ｃ）は超電導膜４によるコイルと金薄膜５との関係を異なる形にしたときの平面図である。すなわち、超電導膜４の一部を切り欠いて単位となる超電導コイルを作り、この切り欠き部２１に常伝導金属リードとの接続片となる金薄膜５およびキャパシタ２３を作ることにおいて変わりは無い。しかし、金薄膜５およびキャパシタ２３を作る位置を超電導膜４の円周方向の幅のほぼ半分の部分に限るものとして、超電導膜４によるコイルの有効長を大きくすることができる。
【００３０】
図６は、図５に示したＮＭＲ装置用プローブコイル３１を６００ＭＨｚの送受信コイルとして使用する場合の回路図である。常伝導金属リード８と超電導膜４による単位となるコイルをキャパシタ２３を介して接続されたものとする。すなわち、超電導膜によるコイル４１はキャパシタ２３１１，２３１２を直列に介して、超電導膜によるコイル４２はキャパシタ２３２１，２３２２を直列に介して、超電導膜によるコイル４３はキャパシタ２３３１，２３３２を直列に介して、および、超電導膜によるコイル４４はキャパシタ２３４１，２３４２を直列に介して、常伝導金属リード８１および８２に並列接続される。
【００３１】
これにより、常伝導金属リード８１および８２間で見たインダクタンスは低いものとすることができる。その結果、常伝導金属リード８１および８２の給電点に並列に接続するキャパシタ６の容量を４０ｐＦとして送受信コイルとした。高周波電源７を送受信コイルに並列に接続して、６００ＭＨｚの送受信コイルとして安定に機能するものとすることができた。各円盤ドーナッツ状の基板２上の超電導膜４による単位となるコイル間の電気的接続は、外筒１の内面に蒸着法により形成した金薄膜による常伝導金属リード８で行った。
【００３２】
図７、図８は超電導膜４を一面に形成している円盤ドーナッツ状の基板２の外筒１への固定および金薄膜５と常伝導金属リード８との接続について説明する図である。
【００３３】
図７に示すように、外筒１２の内面には、単位となる超電導膜によるコイル４１，４２，４３および４４の間隔に対応した間隔で溝１３１，１３２，１３３および１３４が設けられる。これらの溝１３の深さは、外筒１の内径１６．５ｍｍに対して円盤ドーナッツ状の基板２の外径を１８ｍｍとしたので、これに対応して深さ０．５ｍとした。また溝１３の幅は、円盤ドーナッツ状の基板２の厚さを０．７５ｍｍとしたので、これに対応して、０．７７ｍｍとした。溝１３の配列のピッチは円盤ドーナッツ状の基板２の配列をピッチを３．３ｍｍとしたのに対応して３．３ｍｍとして作製した。外筒１２の内面に金薄膜を蒸着法により成膜して常伝導金属リード８１，８２のパターンを作製した。
【００３４】
図８は、図７に示した常伝導金属リード８の部分で溝１３の部分を断面とした一部を示す図である。常伝導金属リード８は金薄膜で形成されているが、溝１３の部分では、溝に沿って凹形状となっている。超電導膜４および金薄膜５を形成した円盤ドーナッツ状の基板２の金薄膜５の位置が、前記、溝１３の常伝導金属リード８を成膜した位置に来るようにして、溝１３に基板２を差込む。常伝導金属リード８と金薄膜５の間の電気的コンタクトと円盤ドーナッツ状の基板２の固定を確実にするため、図８に示すようにインジウム１４を超音波で付着させた。全ての円盤ドーナッツ状の基板２を溝１３に差込んだ後、円盤ドーナッツ状の基板２の内側に、内筒９を挿入した。さらに、もう一つの外筒１２で４枚の円盤ドーナッツ状の基板２を挟み込み、熱収縮チューブで外筒１１，１２を円筒状にして固定した。
【００３５】
作製した４層並列コイルを６００ＭＨｚにて評価した結果、超電導膜４を利用することで、感度は銅コイルを用いた場合の３．５倍に向上した。
【００３６】
図９は超電導コイル４の感度の幅依存性を示す図である。実施例１では超電導コイル４の幅は２ｍｍであったが、この幅を０．３ｍｍから４ｍｍまで変化させた。この結果からは、幅を大きくすれば導体抵抗およびインダクタンスが下がり感度は向上するが、一方で、コイルが大きくなるとプローブの外径が大きくなるために試料から遠ざかり、感度は逆に低下する。また、静磁場Ｂ０の均一度が低くなるという、相反する効果が生じる。そのため、望ましい超電導膜４の幅は、０．５ｍｍから２ｍｍで、望ましくは０．５ｍｍから１ｍｍであることが明らかになった。
【００３７】
均一磁場Ｂ０の均一度を高く維持するためには、超電導膜面が均一磁場Ｂ０に平行になっている必要があり、そのため、実施例１ではプローブを周囲から支える支持体の内側に溝を形成、円盤ドーナッツ状基板２を差し込み、固定した。これにより、円盤ドーナッツ状基板２上に形成された超電導膜４は均一磁場Ｂ０に平行にできる。後述する他の実施例でも同じである。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同じ構造で４層並列コイルを超電導膜を二硼化マグネシウム（ＭｇＢ２）から酸化物超電導体の１つであるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＹＢＣＯ）に変更した。円盤ドーナッツ状の基板２にはＬａ−Ｓｒ−Ａｌ−Ｔａ酸化物を用い、レーザ蒸着法でＹＢＣＯ超電導膜４を形成した。膜厚は同じく２５０ｎｍである。超電導膜４と常伝導金属リード８の間のキャパシタ２３の形成のための絶縁膜２４は、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）を超電導膜４と同様に、レーザ蒸着法によりメタルマスクを用いて形成した。
【００３９】
このあと、実施例１と同様に金薄膜５を蒸着、電子線リソグラフィにより、超電導膜４と金薄膜５を一部オーバーラップさせるようなパターンを形成した。切り離し部２１および金薄膜５は、角度１５°のピッチで形成した。金薄膜５の厚さは２００ｎｍである。セリウム酸化物（ＣｅＯ２）２４と金薄膜５の接着強度を高めるために、金薄膜５を蒸着後、酸素中で４００℃、１時間の熱処理を行った。層間絶縁膜２４はＣｅＯ２とし、その膜厚を３００ｎｍ、オーバーラップ部２２の大きさは、６μｍ×６μｍにすることで、容量が４ｐＦのキャパシタを作製できた。
【００４０】
作製した４層並列コイルを６００ＭＨｚにて評価した結果、超電導膜４を利用することで、感度は銅コイルを用いた場合の３．５倍に向上し、実施例１との超電導材料の違いによる差異は見いだせなかった。
【００４１】
（実施例３）
実施例２と同じ構造で、超電導膜の枚数を３枚とした。接続の回路図を図１０に示す。また、実施例３に使用した超電導膜４は、実施例１と同様にＹＢＣＯ膜であるが、円盤ドーナッツ状の基板２には（００１）の面方位をもつＬａＡｌＯ３を用いた。また、キャパシタ２３を構成する常伝導金属電極には銀薄膜を金薄膜５に替えて形成した。銀薄膜の厚さは２５０ｎｍであった。ＣｅＯ２層間絶縁膜と銀薄膜の接触抵抗を下げるために、実施例３においても銀薄膜を蒸着後、酸素中で４００℃、１時間の熱処理を行った。
【００４２】
作製した３層並列コイルを６００ＭＨｚにて評価した結果、実施例１の場合に比較して、感度は下がったが、銅コイルを用いた場合の３．０倍であった。
【００４３】
さらに、常伝導金属電極を銀薄膜に代えて、金および銀の合金とした場合についても、銀薄膜によって得られたと同程度以上の感度が実現できた。
【００４４】
（実施例４）
４枚の超電導コイル４を直列に接続してソレノイドコイルを構成した。コイルの概略図を図１１に、超電導膜によるコイル４１，４２，４３および４４の平面図を図１２（Ａ）−（Ｄ）に、超電導コイルの接続を示す接続図を図１３に示す。なお、図１１も、図２，４と同様に、円盤ドーナッツ状の基板２の表示は省略し、内筒９および外筒１１，１２は輪郭の線のみとした。また、超伝導コイル４のパターンを交互に異なるものにして見やすくした。
【００４５】
実施例１と同様にキャパシタ２３を介して超電導コイル４と金薄膜５による常伝導金属電極を接続し、金薄膜５と常伝導金属リード８を接続した。図１１のコイルの各部品は実施例１のコイルの概略図を示す図４と同等のものには同じ参照符号を付した。実施例４では、超電導膜によるコイル４１，４２，４３および４４を直列に接続するために、図１１と図４と対比して明らかなように、金薄膜５による常伝導金属電極の位置は、金薄膜５による常伝導金属電極１枚の幅に相当する７．５°ずつずらしたものとされる。
【００４６】
超電導コイル４１の巻き始め端は、図４と同様、常伝導金属リード８１により引き出されるが、コイル４１の巻き終わり端は金属リード８２１により引き出され、コイル４２の巻き始め端に接続される。同様に、各コイルの巻き始め端と巻き終わり端を金属リード８２２、８２３により順次接続して、最後のコイル４４の巻き終わり端が金属リード８２４により引き出される。
【００４７】
キャパシタ２３を構成するオーバーラップ部２２のパターン構造は図５−（Ｃ）に示すものとした。こうすることにより、超電導コイル４の有効長を増加させることができる。
【００４８】
図１２（Ａ）−（Ｄ）は超電導コイル４１，４２，４３および４４の金薄膜５による常伝導金属電極の位置関係を具体的に示す図である。この図には、さらに、金薄膜５による常伝導金属電極と常伝導金属リード８１との混触を避けるための超電導コイル４２，４３および４４の切り欠き２５２，２５３および２５４についても表示した。図１１と図１２とを対比して分かるように、超電導コイル４１の金薄膜５による常伝導金属電極５２と超電導コイル４２の金薄膜５による常伝導金属電極５１２とが常伝導金属リード８２１で接続される。同様に、超電導コイル４２の金薄膜５による常伝導金属電極５２２と超電導コイル４３の金薄膜５による常伝導金属電極５１３とが常伝導金属リード８２２で接続され、超電導コイル４３の金薄膜５による常伝導金属電極５２３と超電導コイル４４の金薄膜５による常伝導金属電極５１４とが常伝導金属リード８２３で接続される。超電導コイル４４の金薄膜５による常伝導金属電極５２４は常伝導金属リード８２４で引き出される。
【００４９】
図１３は超電導コイル４１，４２，４３および４４の接続を示す接続図である。超電導コイル４１，４２，４３および４４の回路構成は図６に示す実施例１と同様であるが、実施例４では、これらが直列されている点において実施例１とを異なる。
【００５０】
円盤ドーナッツ状の基板２の外筒１１，１２への固定、および超電導コイル４と常伝導金属リード８との接続は実施例１と同じである。ただし、常伝導金属リード８２は、実施例１と異なり、超電導コイル４１，４２，４３および４４間の接続が、それぞれ、常伝導金属リード８２１，８２２および８２３と異なったものであるから、これに対応したパターニングが必要である。実施例４では、図１４に示すように、常伝導金属リード８はＡｕ層１５／ＳｉＯ２層１６／Ａｕ層１７の３層積層構造とし、各層の厚さはそれぞれ、Ａｕ層１５を２００ｎｍ、層間絶縁ＳｉＯ２層１６を３００ｎｍ、Ａｕ層１７を２００ｎｍとした。Ａｕ層１５を接地した。Ａｕ層１７と常伝導金属電極５とは、図８に示す実施例１の場合と同様に、インジウム１４を超音波で付着させた。
【００５１】
作製した４層直列超電導コイルを６００ＭＨｚにて評価した結果、超電導膜を利用することで、感度は銅コイルを用いた場合の２．７倍に向上した。また、キャパシタ２３を介して接続したので、６００ＭＨｚにて使用する場合にも、給電点に並列に接続するキャパシタ６の容量は２．７ｐＦに大きくなり、再現性が向上した。
【００５２】
（実施例５）
実施例４と同じ基本構造において、３枚の超電導膜を直列に接続し、ソレノイドコイルを作製した。超電導コイル４１，４２，および４３間を接続する常伝導金属リード８および引き出しの常伝導金属リード８には、これまで金薄膜を用いていたが、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）の積層構造を採用した。これは、均一磁場３に対して膜面が垂直になる常伝導金属リード８が均一磁場３を歪めないためである。Ｃｕの比透磁率は０．９９９９９１で１よりも若干低く、一方、Ａｌは１．００００００２で、１よりも若干高い。そのため、ＣｕとＡｌを平均値が１になるように積層することで、比透磁率を極めて１に近くすることができる。
【００５３】
常伝導金属リード８をサファイア外筒１の内面に蒸着法でパターンニングする際、Ｃｕの膜厚を２００ｎｍに、Ａｌの膜厚を１００ｎｍとした。実施例４と同様に６００ＭＨｚにて評価した結果、並列接続した場合と同じ感度で、給電点に並列に接続するキャパシタ６の容量は３．６ｐＦに増大した。
【００５４】
（実施例６）
実施例１のように、超電導コイル４１，４２，４３および４４を全て直列に繋いだ場合には、本発明の場合でも、インダクタンスが大きくなる。そのため、給電点に接続するキャパシタ６の容量を小さくしなければならず、更なる高周波での測定には不利である。実施例６では、２枚の超電導コイルを直列に接続し、これらを２つ並列に接続した。図１５は実施例６の回路図の概略を示す図である。超電導コイル４１と４２および超電導コイル４３と４４が、それぞれ直列接続され、これらが並列接続されている。参照符号は実施例４の接続回路を示す図１３に付したものと同じである。キャパシタ２３を構成するオーバーラップ部２２のパターン構造は、実施例４と同じ図５−（Ｃ）に示すものとした。こうすることにより、超電導コイル４の有効長を増加させることができる。
【００５５】
さらに、円盤ドーナッツ状の基板２を外筒１へ固定する方法を改善した。図１６は実施例６の改善した固定法を説明する図である。実施例１の固定法を説明する図８と同様に、常伝導金属リード８の部分で溝１８の部分を断面とした一部を示す図である。外筒１の内側に幅０．７５ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、傾斜角が１０−１５°のテーパを有する切り込み１８を作製した。常伝導金属リード８は実施例５で説明した銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）の積層構造を採用した。Ｃｕ薄膜１９とＡｌ薄膜２０を実施例５の膜厚で成膜し、外筒１の内面にコイルを接続するための常伝導金属リード８のパターンを作製した。一方、円盤ドーナッツ状の基板２の外周縁０．５ｍｍ幅に傾斜角が１０°のテーパ加工をし、これに超電導膜４および金薄膜５を形成した。そして、前記外筒１の切り込み１８に差込む形で、２つの外筒１で４枚の円盤ドーナッツ状の基板２を挟み込み、熱収縮チューブで外筒１を固定した。さらに、実施例１と同様に常伝導金属リード８と金薄膜５の間の電気的コンタクトと円盤ドーナッツ状の基板２の固定を確実にするため、インジウム１４を超音波で付着させた。
【００５６】
なお、外筒１の内側に形成するテーパは、図に示すように、金薄膜５側ではなく、基板２が露出している側でも良い。また、両側にテーパを形成したものとしても良い。いずれの場合も、円盤ドーナッツ状の基板２の周辺はこのテーパに対応する形に形成されるべきことは言うまでもない。
【００５７】
実施例１と同様に６００ＭＨｚにて評価した結果、実施例１の超電導コイル４を４個並列接続した場合と同じ感度で、給電点に並列に接続するキャパシタ６の容量は１０．４ｐＦに増大した。
【００５８】
（種々のコイル形状における感度と必要なキャパシタ６の容量）
上述の実施例１−６におけるコイルの直列、並列、直並列の接続形態と常伝導金属リード８による引き出し線との接続関係に関して、常伝導金属リード８と超電導コイルとを図２に示すように直接接続した場合（直接接続）と、本発明のように、常伝導金属リード８と超電導コイルとの間にキャパシタ２３を構成する形で接続した場合（容量接続）とについて、プローブコイルの感度と必要なキャパシタ６の容量について評価した。ここでは、常伝導金属リード８と超電導コイルとの間に構成されるキャパシタ２３は４ｐＦとし、測定周波数は６００ＭＨｚとした。
【００５９】
評価結果を表１にまとめた。表１には必要な給電用キャパシタ６の容量を括弧内に示し、比較のため、コイルを常伝導膜コイルとした場合についても示した。
【００６０】
【表１】
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使用する周波数の大きさによってどのようなコイル形状を採用するか違ってくるが、超電導コイルを金属常伝導リードによりキャパシタを介して接続し、ソレノイドコイルにすることにより、３倍以上の感度向上が図れることが明らかになった。そして、給電用キャパシタ６の容量を大きなものとできるから、製作上の再現性が大きく向上する。
【００６１】
（実施例７）
超電導膜にＭｇＢ２を用いて、実施例１と同じキャパシタを介した常伝導リードとの接続を特徴とする構造のプローブ用コイルを作製した。本実施例ではワッシャ状円盤にポリテトラフルオロチレンを用いた。ＭｇＢ２薄膜の形成は実施例１と同じように、Ｍｇ板上にＢペレットを並べたターゲットを用いたスパッタリング法で行った。成膜後、ランプ加熱により、２×１０−５Ｔｏｒｒで４００℃で２分間加熱、結晶化させた。ＭｇＢ２超電導薄膜の上にＡｌＮ層間絶縁膜を形成後、金薄膜を形成して、キャパシタ２３を構成するオーバーラップ部２２および接続片となる金薄膜５を作製した。超電導膜のパターン、キャパシタおよびコンタクト用の金薄膜のパターンは実施例１と同じである。この場合も実施例１と同様の性能を得た。
【００６２】
（実施例８）
均一磁場３に対して垂直に高周波磁界を印加するために、プローブコイルに大きな高周波電流を流すことが必要となる。キャパシタ２３の接続による高周波電力の供給では、キャパシタ２３には耐圧が要求される。実施例１に示した層間絶縁膜２４をＣｅＯ２とした単一のキャパシタ２３では、耐圧上不利である場合がある。これを改善するひとつの実施例として、キャパシタ２３を複数のキャパシタが直列接続されたものとした例を提案する。
【００６３】
図１７（Ａ）は実施例８の超電導コイル４１についての切り離し部のおよび金薄膜５のオーバーラップ部２２の平面図、（Ｂ）は図１７（Ａ）のＢ−Ｂ’位置で矢印方向に見た断面図である。ＬＳＡＴで作製した円盤ドーナッツ状の基板２上に超電導コイルを構成するＹＢＣＯ超電導膜を２５０ｎｍ厚で形成後、下部電極３６１，３６２，３６３および３６４のパターンを超電導コイル４１のパターンと同時にパターン化した。その後、ＳｒＴｉＯ３層間絶縁膜３８を形成した。ＳｒＴｉＯ３層間絶縁膜３８の膜厚は２００ｎｍである。次に、さらにＹＢＣＯ超電導膜３７を形成し、前記超電導コイル４１の切り離し部および下部電極３６１，３６２，３６３および３６４のパターンの間をブリッジする形でパターン化した上部電極３７１，３７２，３７３および３７４を形成した。その後、金薄膜５を形成し、同時に、オーバーラップ部２２も形成した。
【００６４】
前記超電導コイル４１の切り離し部および下部電極３６１，３６２，３６３および３６４と上部電極３７１，３７２，３７３および３７４の間にはオーバーラップ部分があり、それらの間には層間絶縁膜３８があるから、これらのオーバーラップ部分はキャパシタとして機能する。すなわち、図１７（Ａ），（Ｂ）に示す構造とすれば、常伝導金属リード８と超電導コイル４１の接続部の金薄膜５との間には、９個のキャパシタが直列接続された形となる。図１７（Ｃ）は超電導コイル４１が直列接続されたキャパシタ２３１，２３２を介して常伝導金属リード８１，８２に接続された形の接続図を示す。
【００６５】
キャパシタ２３を直列接続したものとすることで、個々のキャパシタにかかる電圧は低くなり、送信用コイルとして利用したときの絶縁体力を増大させることが可能になった。ここで、キャパシタの層間絶縁膜に比誘電率が非常に大きなＳｒＴｉＯ３を用いたのは、個々のキャパシタの容量を大きくし、直列に接続した時にも全体の容量を維持するためである。比誘電率が大きな材料としては、他にＢａＴｉＯ３、などがある。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、超電導膜を磁場に平行に配置し、それらを常伝導金属膜リードで接続することで磁場を乱すことなく、プローブコイルの超電導化が図れた。さらに、超電導膜と常伝導金属薄膜リードとの間の接続点にキャパシタを介することで、給電点に接続するキャパシタの大きさを制御容易な大きさにすることができた。その結果、ＮＭＲ分光測定におけるＦＩＤ信号を高感度で検出することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の対象とするＮＭＲ装置の一例の主要部の概略を示す斜視図。
【図２】低温プローブのソレノイドコイルに超電導体を用いることとしたときの構成の単純な考えの例を示す斜視図。
【図３】図２の構成の回路図。
【図４】実施例１のＮＭＲ装置用プローブコイルの概略図。
【図５】（Ａ）は超電導膜によるコイルと金薄膜５との関係を説明するための平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ’位置で断面として矢印方向に見た図、（Ｃ）は超電導膜によるコイルと金薄膜５との関係を異なる形にしたときの平面図。
【図６】図５に示したＮＭＲ装置用プローブコイルを６００ＭＨｚの送受信コイルとして使用する場合の回路図。
【図７】超電導膜を一面に形成している円盤ドーナッツ状の基板の外筒への固定について説明する図。
【図８】超電導膜を一面に形成している円盤ドーナッツ状の基板２の金薄膜と常伝導金属リードとの接続について説明する図。
【図９】超電導コイルの感度の幅依存性を示す図。
【図１０】実施例２と同じ構造で、超電導膜の枚数を３枚とした場合の接続の回路図。
【図１１】４枚の超電導コイルを直列に接続してソレノイドコイルを構成した概略図。
【図１２】図１１の超電導膜によるコイルの平面図。
【図１３】図１１の超電導コイルの接続を示す接続図。
【図１４】実施例４の常伝導金属リードのＡｕ層／ＳｉＯ２層／Ａｕ層の３層積層構造の例を示す図。
【図１５】実施例６の回路図の概略を示す図。
【図１６】円盤ドーナッツ状の基板を外筒へ固定する方法を改善した実施例６の固定法を説明する図。
【図１７】（Ａ）は実施例８の超電導コイルについての切り離し部のおよび金薄膜のオーバーラップ部の平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ’位置で矢印方向に見た断面図、（Ｃ）は超電導コイルが直列接続されたキャパシタを介して常伝導金属リードに接続された形の接続図を示す図。
【符号の説明】
１１，１２…外筒、２…円盤ドーナッツ状の基板、３…均一磁場、４１，４２，４３，４４…超電導膜あるいは超伝導コイル、５１，５２，５１２，５２２，５１３，５２３，５１４，５２４…金薄膜、６…キャパシタ、７…高周波電源、８１，８２，８２１，８２２，８２３，８２４…常伝導金属リード、９…内筒、１３…切り込み、１４…インジウム、１５…Ａｕ層、１６…層間絶縁ＳｉＯ２層、１７…Ａｕ層、１８…テーパを有する切り込み、１９…Ｃｕ薄膜、２０…Ａｌ薄膜、２１…切り離し部、２２…オーバーラップ部、２３１，２３２，２３１１，２３１２，２３２１，２３２２，２３３１，２３３２，２３４１，２３４２…接続用キャパシタ、２４…窒化アルミニウム、２５２，２５３，２５４…切り欠き、３０１，３０２…超電導マグネット、３１…低温プローブ、３２…ガラス管、３６１，３６２，３６３，３６４…ＹＢＣＯ超電導下部電極、３７１，３７２，３７３，３７４…ＹＢＣＯ超電導上部電極、３８…ＳｒＴｉＯ３層間絶縁膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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