(57)【要約】      （修正有）【課題】乾燥している時にコーティングとして有用であり、黄色さが少なく、老化した時のその低レベルの黄色さを維持する水性コーティング組成物。【解決手段】乾燥している時にコーティングとして適した水性組成物の製造方法であって、（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合によって製造され、かつ−８０℃〜１１０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの水性ポリマーを供給する工程および、（ｂ）前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、少なくとも１０重量ｐｐｍの少なくとも１つの配位剤を添加する工程を含み、前記水性組成物は、前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、０〜１００重量ｐｐｍのアンモニア化合物を含む方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥している時にコーティングとして適した水性組成物の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合によって製造され、かつ−８０℃〜１１０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの水性ポリマーを供給する工程、および
（ｂ）前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、少なくとも１０重量ｐｐｍの少なくとも１つの配位剤を添加する工程
を含み、前記水性組成物は、前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、０〜１００重量ｐｐｍのアンモニア化合物を含む方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの配位剤が、リン酸、ホスフェート、ピロホスフェート、トリポリホスフェート、ヘキサメタホスフェート、テトラメタホスフェート、ペンタメタホスフェート、ホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（メチレンホスホン酸）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリス（メチレンカルボン酸）、これらのアルカリ金属塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの配位剤の量が、前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、５０重量ｐｐｍまたはそれより多い、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記重合がエマルジョン重合である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
乾燥している時にコーティングとして適した水性組成物の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合によって製造され、かつ−８０℃〜１１０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの水性ポリマーを供給する工程、および
（ｂ）前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、少なくとも１０重量ｐｐｍの少なくとも１つの配位剤を添加する工程
を含み、前記水性組成物の前記製造に使用される成分が、アンモニア化合物でない方法。
【請求項６】
乾燥している時にコーティングとしての使用に適した水性組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合によって製造され、かつ−８０℃〜１１０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの水性ポリマー、
（ｂ）前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、少なくとも１０重量ｐｐｍの少なくとも１つの配位剤、および
（ｃ）前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、０〜１００重量ｐｐｍのアンモニア化合物を含む水性組成物。
【請求項７】
前記配位剤が、リン酸、ホスフェート、ピロホスフェート、トリポリホスフェート、ヘキサメタホスフェート、テトラメタホスフェート、ペンタメタホスフェート、ホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（メチレンホスホン酸）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリス（メチレンカルボン酸）、これらのアルカリ金属塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの配位剤の量が、前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、５０重量ｐｐｍまたはそれより多い、請求項６記載の組成物。
【請求項９】
前記重合がエマルジョン重合である、請求項６記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
良好な光学的性質を有するコーティング、フィルム、またはフィルム層を提供することが望まれることが多い。望まれる光学的性質のいくつかは、例えば透明さ、曇りのなさ、および色彩のなさである。１つの特に望ましい光学的性質は、比較的低レベルの黄色さであり、比較的低レベルの黄色さがコーティングの老化の時に維持されることが多くの場合望まれる。コーティングは基体に塗布され、さらに基体の外見が、コーティングの存在によってできるだけわずかしか変えられないことが望まれるので、良好な光学的性質が望まれることもある。例えばコーティングされた基体がロールに巻き取られる時に、コーティングおよび基体の多層が、互いの上に積重ねられることがあり、このように形成された積重ねが良好な光学的性質を有することが望まれる。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願第２００２／００８２３１９号は、同様に低レベルのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含む組成物における、ナトリウムベースの乳化剤、開始剤、緩衝剤、および中和剤を用いて製造された２段階エマルジョンポリマーを開示している。
【０００３】
本発明者らが直面する問題は、乾燥している時にコーティングとして有用であり、既に知られている組成物よりも黄色さが少なく、老化した時にその低レベルの黄色さを維持する水性ポリマー組成物の提供である。本発明者らは、この組成物からすべての、またはほとんどすべてのアンモニア化合物を排除し、かつこの組成物中に十分な量の少なくとも１つの配位剤を含む水性ポリマー組成物を提供することによって、この問題を解決することができることを見い出した。
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願第２００２／００８２３１９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の側面において、乾燥している時にコーティングとして適した水性組成物の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合によって製造され、かつ−８０℃〜１１０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの水性ポリマーを供給する工程、および
（ｂ）前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、少なくとも１０重量ｐｐｍの少なくとも１つの配位剤を添加する工程
を含み、前記水性組成物は、前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、０〜１００重量ｐｐｍのアンモニア化合物を含む方法が提供される。
【０００６】
本発明の第二の側面において、乾燥している時にコーティングとして適した水性組成物の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合によって製造され、かつ−８０℃〜１１０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの水性ポリマーを供給する工程、および
（ｂ）前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、少なくとも１０重量ｐｐｍの少なくとも１つの配位剤を添加する工程
を含み、前記水性組成物の前記製造に使用される成分が、アンモニア化合物でない方法が提供される。
【０００７】
本発明の第三の側面において、乾燥している時にコーティングとしての使用に適した水性組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合によって製造され、かつ−８０℃〜１１０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの水性ポリマー、
（ｂ）前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、少なくとも１０重量ｐｐｍの少なくとも１つの配位剤、および
（ｃ）前記少なくとも１つのポリマーの乾燥重量を基準にして、０〜１００重量ｐｐｍのアンモニア化合物を含む水性組成物が提供される。
【０００８】
本明細書において用いられているコーティングとは、基体に塗布される１つまたはそれより多い材料層である。コーティングは、次のものを包含するいくつかの目的のどれを有していてもよい。例えば、基体の保護、基体の装飾、２つまたはそれより多い基体の互いの接着、基体の密封、基体の亀裂の充填、その他の目的、またはこれらの組合わせである。コーティングは、連続または不連続層であってもよい。コーティングは比較的薄くてもよく、あるいはこれは比較的厚くてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施は、水性ポリマーの使用に関わっている。これらのポリマーは水性媒体中にキャリーされるポリマーである。「〜中にキャリーされる（ｃａｒｒｉｅｄ  ｉｎ）」とは、本明細書において、その中に溶解される、またはその中に分散される、その中に懸濁される、またはその中に運ばれる、またはこれらのあらゆる組合わせを意味する。水性媒体とは、この媒体の重量を基準にして、通常は少なくとも５０重量％の水、または少なくとも７５％の水、または少なくとも９０％の水である流体である。いくつかの実施態様において、水性ポリマーは、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、またはこれらの組合わせによって水性媒体中で製造される。いくつかの実施態様において、水性ポリマーは、水性媒体の外で（例えば非水性溶媒中の溶液重合によって、またはバルク重合によって）生成され、ついで水性媒体と組合わされて水性ポリマーを形成する。
【００１０】
いくつかの実施態様において、水性ポリマーは、水性エマルジョン重合によって製造される。これは、例えばＰ．Ａ．ＬｏｖｅｌｌおよびＭ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒによって編集され、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓによって１９９７年に出版された、「エマルジョン重合およびエマルジョンポリマー（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」の第２章に、Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−ＡａｓｓｅｒおよびＥ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌによって記載されているように、当業界で知られている。水性エマルジョン重合は、通常少なくとも１つの界面活性剤の存在によって安定化された、反応容器における水性媒体中のモノマー小滴のエマルジョンの形成（すなわちモノマーの「乳化」）を含む。水性エマルジョン重合に用いられるモノマーは、フリーラジカル重合に参加しうる化合物である。モノマー小滴は、単一モノマーまたはモノマーの混合物を含んでいてもよい。
【００１１】
大部分の水性エマルジョン重合プロセスにおいて、１つまたはそれより多い開始剤が用いられる。開始剤は、なんらかの刺激、例えば高温、化学反応、または放射線（例えばフォトン、電子、ガンマ線、またはこれらの組合わせ）に反応してフリーラジカルを生成すると考えられている化合物である。いくつかの通常の開始剤は過硫酸塩である。その他の通常の開始剤は、有機および無機過酸化物である。開始剤によって生成されたフリーラジカルは、モノマー分子のフリーラジカル重合を開始させてポリマーを形成すると考えられる。
通常、水性エマルジョン重合において、ポリマーはモノマー小滴とは別の粒子において成長する。結果として生じるポリマー粒子は望ましくは、「ラテックス」と呼ばれている水中で安定な懸濁液を形成する。ラテックス中のポリマー粒子は、「ラテックス粒子」と呼ばれている。
【００１２】
エマルジョン重合の多くの変形例が当業界で実施されている。あらゆるこのような変形例およびこれらの組合わせが、本発明の実施において考察される。例えばモノマーのすべてが、重合の初めに存在していてもよく、あるいはこれは、重合のいくつかが発生した後、徐々にまたは段階的に添加されてもよい。重合は、バッチ、半バッチ、または連続プロセスで実施されてもよい。いくつかのエマルジョン重合は、多「段階」で実施される。すなわち、各段階において、１つのモノマー組成物が重合され、ついで次の段階で、同一または異なっていてもよい別のモノマー組成物が添加され、重合される。単一段階で実施されるエマルジョン重合もある。
【００１３】
エマルジョン重合の実施において、モノマー（すなわち純粋モノマー、モノマーの混合物、またはこれらの組合わせ）は、重合前または重合の間に反応容器に添加されてもよい。モノマーは、反応容器で乳化されてもよく、あるいはこれは別に乳化され、ついでエマルジョンとして反応容器に添加されてもよい。モノマーまたはこれらのポーションは、１つまたはそれより多いバッチで比較的迅速に添加されてもよく、またはゆっくりとまたは徐々に添加されてもよく、またはこれは、このような方法のあらゆる組合わせにおいて添加されてもよい。開始剤は、モノマーの添加前、添加中、または添加後に添加されてもよい。界面活性剤は、モノマーの添加前、添加中、または添加後に添加されてもよい。エマルジョン重合が多段階で実施されるならば、これらの段階のいずれにおいても、モノマーの上記添加方法のどれが用いられてもよく、モノマーの添加方法は、様々な段階において同一または異なっていてもよい。
【００１４】
水性エマルジョン重合のいくつかの通常の実施態様は、少なくとも１つの「シード（ｓｅｅｄ）」の使用を含む。このような実施態様において、比較的小さいラテックス粒子サイズのラテックスが調製され、ついでこのラテックスの比較的少量が、新たな重合の開始前に反応容器に添加される。このような比較的小さい粒子サイズのラテックスは、「シード」として知られているが、その理由は、このようなラテックス粒子が、新たな重合の間、ポリマー成長の位置になると考えられるからである。
【００１５】
水性エマルジョン重合が発生した後、比較的少量のモノマーが未反応なままであることもある。このような場合、いくつかの特別な開始剤（「チェーサー」と呼ばれる）が、未反応モノマーを重合させるために反応容器に添加されてもよい。この手順は、「チェース（ｃｈａｓｅ）」と呼ばれる。１つまたはそれより多いチェースは、重合が１つ以上の段階を含むならば、段階間に実施されてもよい。これとは独立して、１つまたはそれより多いチェースは、重合プロセスの終了時に実施されてもよい。
【００１６】
エマルジョン重合に関わる本発明の実施態様において、上記のものを包含し、あらゆる組合わせの変形例を包含するエマルジョン重合のあらゆる変形例を用いることができると考えられる。例えばあらゆるモノマー添加方法を用いることができる。あらゆる数の段階を用いることができる。シードポリマーが用いられてもよく、用いられなくてもよい。チェースが用いられてもよく、用いられなくてもよい。多段階が用いられるならば、あらゆる段階に用いられるエマルジョン重合の変形例は、その他のいずれかの段階に用いられているエマルジョン重合の変形例と同一であってもよく、これとは異なっていてもよい。多段階が用いられるならば、どの段階に用いられるモノマーまたはモノマーの混合物も、その他のあらゆる段階に用いられるモノマーまたはモノマー混合物とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１７】
これとは独立して、水性エマルジョン重合のいくつかの通常の実施態様は、ラテックスの中和を含む。例えばいくつかのエマルジョン重合は、ｐＨが７またはそれ未満である条件下で実施される。ｐＨを７以上の値に上げることが望ましいこともある。この上昇は通常、所望のｐＨに達するまで、水溶性塩基を添加することによって実施される。
【００１８】
本発明の実施において、用いられる成分のすべてまたはほとんどすべては、アンモニア化合物以外の化合物であるように選ばれる。本明細書において用いられている「アンモニア化合物」とは、アンモニアとして、アンモニウムイオンを含んでいるあらゆる化合物、あらゆる第一アミン、またはあらゆる第二アミンとして規定される。本明細書において用いられる「アンモニア化合物」は、第三アミンを包含しない。
【００１９】
いくつかの実施態様において、本発明の水性組成物は、アンモニア化合物をまったく含んでいないか、またはほとんど含んでいない。すなわち、アンモニア化合物の量は、ゼロかまたはほとんどゼロである。ほとんどアンモニア化合物を有していないいくつかの実施態様において、アンモニア化合物の量は、水性組成物中のポリマーの固体重量を基準にして、５０重量ｐｐｍまたはそれ未満のアンモニア化合物である。ほかの実施態様において、この量は２５ｐｐｍまたはそれ未満、または１０ｐｐｍまたはそれ未満である。いくつかの実施態様において、水性組成物中にはアンモニア化合物は存在しない。
【００２０】
アンモニア化合物が、塩として、または塩と対応中性化合物との混合物として存在する時、アンモニア化合物の量は、本明細書において中性化合物の重量として報告される。例えば、水中に溶解されたアンモニアは、アンモニウムイオンおよび水酸化物イオンの溶液として記載されることがある。この場合、この溶液中のアンモニアの量は、本明細書において中性アンモニア化合物の重量であると考えられる。
【００２１】
本発明の実施において、例えばエマルジョン重合の間に、１つまたはそれより多い界面活性剤が用いられてもよい。いくつかのエマルジョン重合の実施態様は、カルボン酸またはスルホン酸の塩である界面活性剤を用いる。このような界面活性剤のすべてまたはほとんどすべては、アンモニウム塩以外の塩として選ばれるであろう。その代わり、ナトリウム、カリウム、またはその他の金属塩が用いられるであろう。
【００２２】
本発明の実施において、１つまたはそれより多い開始剤が、水性エマルジョン重合に用いられることがある。１つまたはそれより多い開始剤が用いられる時、用いられる開始剤のすべてまたはほとんどすべては、アンモニア化合物でない化合物であろう。例えば過硫酸アンモニウムはまったく、またはほとんどまったく用いられないであろう。その代わり、１つまたは複数の過硫酸塩が望まれるならば、用いられる１つまたは複数のあらゆる過硫酸塩は、過硫酸塩の金属塩、例えば過硫酸塩のアルカリ金属塩、例えば過硫酸ナトリウム、または過硫酸カリウムから選ばれるであろう。別の例では、１つまたはそれより多い過酸化物、例えばアンモニア化合物でない有機過酸化物が、１つまたはそれより多い開始剤として選ばれるであろう。
【００２３】
本発明の実施において、ラテックスが中和されるならば、ｐＨを調節するために用いられる１つまたは複数の化合物は、アンモニア化合物以外の化合物から選ばれるすべてまたはほとんどすべてのものであろう。例えば中和プロセスがラテックスのｐＨを上昇させるならば、用いられる塩基化合物は、例えば１つまたはそれより多い塩基性金属塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの混合物から構成されるすべて、またはほとんどすべてであってもよいであろう。
【００２４】
本発明のいくつかの実施態様において、１つまたはそれより多い緩衝剤が、時にはエマルジョン重合プロセスの一部として水性組成物において用いられる。１つまたはそれより多い緩衝剤が用いられる時、１つまたは複数の緩衝剤は、最終水性組成物がアンモニア化合物をまったくまたはほとんど含まないように選ばれるであろう。いくつかの実施態様において、用いられる各緩衝剤は、アンモニア化合物ではない化合物であろう。
【００２５】
本発明の水性組成物の製造方法は、多様な目的のための多様な成分の使用を含んでおり、本明細書において上記された成分の１つまたはそれ以上を含むこともあり、１つまたはそれより多いほかの成分を含むこともあり、これらの組合わせを含むこともある。本発明の実施において、各成分は、この成分がアンモニア化合物でないように選ばれてもよいことが考えられる。なんらかの特定の成分がアンモニア化合物でない化合物であるように成分が選ばれる実施態様も考えられる。同様に、この組合わせにおける各成分がアンモニア化合物でないように、成分のあらゆる組合わせが選ばれる実施態様も考えられる。さらには、すべての成分がアンモニア化合物でない化合物である実施態様も考えられる。
【００２６】
本発明の実施において、重合は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーに対して実施される。適切なモノマーは、エマルジョン重合を介してポリマーを形成しうるエチレン性不飽和化合物である。適切なモノマーには例えば、不飽和非芳香族炭化水素、例えばジエン、スチレン、その他の芳香族モノマー、（メタ）アクリルモノマー、およびその他のビニルモノマーが含まれる。本明細書において用いられている「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンの誘導体、例えばアルファメチルスチレンを意味する。本明細書において用いられている「（メタ）アクリルモノマー」とは、アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル、およびこれらの誘導体のいずれかを意味する。本明細書において用いられている「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。いくつかの適切な（メタ）アクリルモノマーは、例えばアルキル（メタ）アクリレートエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステル、および（メタ）アクリロニトリルである。同様に適切なものは、追加の官能基例えばヒドロキシル基または追加のビニル基を有する（メタ）アクリレートエステルである。いくつかのほかの適切なビニルモノマーには例えば、ビニル化合物例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、および硫酸ビニルが含まれる。適切なモノマーの混合物も、適切である。
【００２７】
いくつかの適切なアルキル（メタ）アクリレートエステルは例えば、２０個またはそれ未満の炭素のアルキル基を有するものである。例えばいくつかの適切なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウレル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物である。
【００２８】
本発明のいくつかの実施態様において、１つまたは複数のポリマーは、すべてのジエンを除外するモノマー混合物から製造される。これとは独立して、すべてのアクリロニトリルを除外するモノマー混合物を用いる実施態様もある。メタクリロニトリルを除外するモノマー混合物を用いる実施態様もある。本発明のいくつかの実施態様は、ジエン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルのあらゆる組合わせを除外するモノマー混合物を用いる。
【００２９】
これとは独立して、いくつかの実施態様は、少なくとも１つのアクリレートモノマーを含むモノマー混合物から製造された少なくとも１つのポリマーを含んでいる。このようなポリマーは、本明細書において「アクリレート含有ポリマー」と呼ばれる。いくつかのアクリレート含有ポリマーにおいて、ポリマーが製造されるモノマー混合物はまた、少なくとも１つのメタクリレートモノマーも含んでいる。これとは独立して、いくつかのアクリレート含有ポリマーにおいて、このポリマーがこれから製造されるモノマー混合物はまた、アクリル酸またはメタクリル酸、またはこれらの混合物も含んでいる。いくつかのアクリレート含有ポリマーは、すべてのモノマーの総重量を基準にして、１重量％〜９９重量％アクリレートモノマー；０〜７５重量％メタクリレートモノマー；０〜５重量％アクリル酸；および０〜５重量％メタクリル酸を含んでいるモノマー混合物から製造される。
【００３０】
エマルジョン重合の結果生じるポリマーは、ラテックスポリマーである。水とその中に懸濁されたラテックスポリマー粒子との組合わせは、ラテックスとして知られている。通常、ラテックスは、このラテックスの総重量を基準にして、２５重量％〜９０重量％の水および１０重量％〜７５重量％のポリマー固体である。これとは独立して、ラテックスポリマー粒子は通常、１０ｎｍ〜２，０００ｎｍの平均粒子サイズを有する。ラテックスポリマー粒子は、球形、長楕円形、不規則形、またはこれらの組合わせであってもよい。
【００３１】
本発明のポリマーは、−８０℃〜１１０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定法を用いて中点方法（ｍｉｄｐｏｉｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）によって測定される。いくつかの実施態様において、ポリマーは１つだけのＴｇを有する。同様に、複数のガラス転移温度を有する実施態様も考えられる。例えばポリマーのブレンド、多相コポリマー、複数のガラス転移温度を示すポリマーのほかの配合、およびこれらの組合わせである。
【００３２】
本発明のポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定された場合、非常に多様な重量平均分子量（Ｍｗ）のあらゆるものを有していてもよい。水性組成物が、３０，０００またはそれより多いＭｗを有する少なくとも１つのポリマーを含んでいる実施態様もあり、少なくとも１つのポリマーが、５０，０００またはそれ以上、または１００，０００またはそれ以上、または２００，０００またはそれ以上、または５００，０００またはそれより多いＭｗを有する実施態様もある。分子量とは無関係に、本発明のポリマーは、線状、枝分かれ、一部または全部架橋、星形、ブロックポリマー、ランダムポリマー、またはこれらのあらゆる組合わせであってもよい。いくつかの実施態様において、本発明のポリマーは、完全に非架橋であってもよい。同様に、本発明のポリマーのいくつかの部分または全部がゲル化されているか、または架橋されていてもよいとも考えられる。ゲル化および／または架橋部分は、ＳＥＣによって測定可能でないことも予測される。
【００３３】
ほとんどアンモニア化合物を含んでいない本発明のいくつかの実施態様において、存在する少量のアンモニアが、１つまたはそれより多い成分とともに導入される。例えば比較的少量のアンモニアが、シードポリマーとともに導入されてもよい。すなわち、シードポリマーは、アンモニア化合物、例えば過硫酸アンモニウム開始剤を用いて製造されていてもよい。通常、アンモニア化合物がシードポリマーとともに導入される時、導入される量は、水性組成物中のポリマーの総乾燥重量を基準にして、１０重量ｐｐｍまたはそれ未満のアンモニア化合物である。別の実施例の場合、本発明の水性組成物は、いくつかのアンモニアを含んでいる、増粘剤組成物で増粘されることもある。通常、アンモニア化合物が増粘剤とともに導入される時、導入される量は、水性組成物中のポリマーの総乾燥重量を基準にして、１重量ｐｐｍまたはそれ未満のアンモニア化合物である。第三実施例の場合、シードおよび増粘剤の両方がアンモニア源であってもよい。本発明の実施において、これらの実施例またはその他の実施態様では、組合わされたシードおよび増粘剤から水性組成物中に導入されるアンモニア化合物の量は、水性組成物中のポリマーの乾燥重量を基準にして、２０重量ｐｐｍまたはそれ未満、または１０重量ｐｐｍまたはそれ未満のアンモニア化合物である。
【００３４】
本発明の水性組成物は、少なくとも１つの配位剤（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む。配位剤とは、金属原子との１つまたはそれより多い配位結合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ  ｌｉｎｋ）を形成しうる化合物である。金属イオンとの２つまたはそれより多い配位結合を形成しうる配位剤は、キレート化剤として知られている。本発明のいくつかの実施態様は、キレート化剤の使用を含んでいる。いくつかの適切な配位剤は、Ｗｉｎｋｌｅによって第ＥＰ０６８８８１６号に記載されている。
【００３５】
いくつかの適切な配位剤には、例えばリン酸、ホスフェート、ポリホスフェートが含まれる。特定例には例えば、リン酸、ホスフェート、ピロホスフェート、トリポリホスフェート、ヘキサメタホスフェート、テトラメタホスフェート、ペンタメタホスフェート、およびこれらのアルカリ金属塩が含まれる。ほかの適切な配位剤には、例えばｎ−ホスホノアルキル−ｎ−カルボン酸、例えばホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸、およびこれらのアルカリ金属塩が含まれる。その他の適切な配位剤には例えば、ｇｅｍ−ジホスホノアルカンおよびｇｅｍ−ジホスホノヒドロキシアルカン、例えばメチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩が含まれる。
【００３６】
適切な配位剤の１つのほかのグループは、１つまたはそれより多い第三アミンジ（メチレンホスホン酸）部位を含んでいる化合物のグループである。これらは、次の式の部位である：
【化１】
2005054166.tif 000002
式中、−Ｒ１、−Ｒ２、および−Ｒ３は、独立して水素または有機基であり、これにはアルキル基および置換有機基、例えばヒドロキシアルキル基が含まれ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の２つまたはそれより多くを一緒にして、１つまたはそれより多い環式構造にする構造を含んでおり；−Ｑは、−Ｎ（ＣＨ２ＰＯ３Ｘ２）２（式中、各Ｘは独立して水素またはアルカリ金属である）である。このような化合物の特別な例には、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（メチレンホスホン酸）、およびこれらのアルカリ金属塩が含まれる。
【００３７】
その他の適切な配位剤には例えば、２つまたはそれより多いペンダントホスフェートモノエステル部位を有する、水中に可溶な化合物が含まれる。このようなペンダントホスフェートモノエステル部位を含むように、ポリマーを官能化することによって調製されるこのような化合物の例もあり；他のものとして、重合単位として、ホスフェートモノエステル含有モノマー、例えばホスホエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸、およびアリルホスホン酸を有するポリマーを調製することによって調製されるものもある。ほかの適切な配位剤には例えば、１つまたはそれより多い第三アミンジ（メチレンカルボン酸）部位を含んでいる化合物が含まれる。これらは、次の式の部位である：
【化２】
2005054166.tif 000003
式中、−Ｒ１、−Ｒ２、および−Ｒ３は、本明細書において上で規定されたものと同じであり、−Ｄは、−Ｎ（ＣＨ２ＣＯ２Ｘ）２であり、式中、各Ｘは独立して水素またはアルカリ金属である。このような化合物の特別な例には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリス（メチレンカルボン酸）、およびこれらのアルカリ金属塩が含まれる。配位剤が１分子あたり１つ以上の酸基を有する時、「これらのアルカリ金属塩」には、アルカリ金属塩が１つの酸基から形成されている化合物；アルカリ金属が１つ以上の酸基から形成されている化合物；およびこれらの混合物および組合わせが含まれると理解すべきである。いくつかの実施態様において、アルカリ金属塩はナトリウム塩である。
【００３８】
適切な配位剤の混合物もまた、適切な配位剤である。
【００３９】
すべての配位剤の重量が、ポリマーの乾燥重量を基準にして１０ｐｐｍまたはそれ以上になるようなレベルで１つまたは複数の配位剤が存在する実施態様もある。配位剤の重量が、ポリマーの乾燥重量を基準にして、２５ｐｐｍまたはそれ以上、または５０ｐｐｍまたはそれ以上、または１００ｐｐｍまたはそれ以上、または２５０ｐｐｍまたはそれ以上、または５００ｐｐｍまたはそれ以上、または１，０００ｐｐｍまたはそれ以上である実施態様もある。これとは独立して、ポリマーの乾燥重量を基準にして、配位剤の重量が、２０，０００ｐｐｍまたはそれ未満、または１０，０００ｐｐｍまたはそれ未満、または５，０００ｐｐｍまたはそれ未満、または２，０００ｐｐｍまたはそれ未満である実施態様もある。
【００４０】
本発明は、なんらかの特定のメカニズムに限定されるわけではないが、例えば純粋または合金、金属酸化物、金属塩、またはこれらの混合物であってもよい、１つまたはそれより多い金属含有化合物の存在によって、いくつかのコーティングは黄色の色彩を有しがちであるか、または老化した時に黄色の色彩を発現させる傾向があると考えられる。コーティング中の望ましくない色彩の発現を通常促進すると考えられる金属には、例えば鉄および銅が含まれる。アルカリ金属以外の金属は、望ましくない色彩の発現を促進することにおいて、アルカリ金属よりもさらに効率的であると考えられる。
【００４１】
例えば鉄含有化合物が本発明の組成物中に存在するならば、これは多様な源から組成物中に導入されることがある。これは例えば、ポリマーの調製の間に、触媒中にまたは酸化／還元系の一部として故意に導入されることがあろう。鉄含有化合物はまた例えば、ポリマー、または組成物中のほかの成分、または完全な組成物の生成、輸送、または保存に用いられる配管系統または反応容器から導入されることもある。鉄含有化合物はまた、例えば原料の１つまたはそれ以上における汚染物質として組成物中に導入されることもある。鉄含有化合物はまた、ポリマーが塗布される基体から、または任意の少なくとも１つの顔料から組成物中に導入されることもある。鉄含有化合物が本発明の組成物中に存在する時、これらは、ポリマーの乾燥重量を基準にして、１重量ｐｐｍまたはそれ以上、時には２ｐｐｍまたはそれより多いレベルで見られることもある。これとは独立して、鉄含有化合物は、ポリマーの乾燥重量を基準して、１０，０００重量ｐｐｍまたはそれ未満のレベルで、時には５，０００ｐｐｍまたはそれ未満のレベルで存在することもある。
【００４２】
本発明のいくつかの実施態様において、本発明の水性組成物は、いくつかの非アルカリ金属原子、例えばエマルジョン重合の間に開始剤の一部として導入された鉄原子を含むであろう。このような実施態様のいくつかにおいて、この少なくとも１つの配位剤は、非アルカリ金属原子よりモル過剰の配位剤を供給するのに十分な量で存在する。例えば配位剤対非アルカリ金属原子のモル比は、少なくとも１：１または少なくとも２：１、または少なくとも３：１、または少なくとも５：１、または少なくとも１０：１である。非アルカリ金属原子よりもモル過剰の配位剤を有する実施態様において、この過剰配位剤は、この組成物中に（例えばパイプまたはタンクから）導入されることがあるあらゆる非アルカリ金属原子と相互作用が可能であり、したがって望ましくない色彩の発現を防ぐことができると考えられる。
【００４３】
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、少なくとも１つの「清澄化（ｃｌａｒｉｆｙｉｎｇ）」配位剤（すなわち、非アルカリ金属を含んでいる組成物の可視スペクトルにおける吸光度を減少させる配位剤）を含んでいる。配位剤は、非アルカリ金属、例えば鉄を含んでいる組成物にこれを添加し、可視スペクトルにおける吸光度の減少を測定することによって、清澄化配位剤として同定することができる。吸光度のテストが実施される組成物は、コーティングとしても有用な組成物であってもよく、または吸光度のテストが実施される組成物は、容易に測定される吸光度スペクトルを有するように選ばれたテスト組成物であってもよい。本発明のいくつかの実施態様において、用いられる各配位剤は、清澄化配位剤である。本発明のいくつかの実施態様において、用いられる各配位剤は、清澄化配位剤ではない。本発明のいくつかの実施態様において、１つまたはそれより多い清澄化配位剤と１つまたはそれより多いほかの配位剤との混合物が用いられる。
【００４４】
配位剤と非アルカリ金属原子との間の考察されている相互作用に加えて、本発明者らはまた、本発明の組成物が、非アルカリ金属の量が低いかまたはゼロであるように思われる水性組成物においてでさえ、驚くほど低レベルの黄色さを有し、かつ老化の間黄色さの発現への抵抗が驚くほど良好であることも発見した。
【００４５】
少なくとも１つの配位剤が添加される時間は、本発明にとって決定的ではない。この少なくとも１つの配位剤は、重合前、重合中、重合後、またはこれらの組合わせの時に添加されてもよい。例えばこの少なくとも１つの配位剤は、別々に導入されてもよく、重合の成分の１つまたはそれより多い一成分として導入されてもよく、またはこれらのあらゆる組合わせとして導入されてもよい。いくつかの実施態様において、この少なくとも１つの配位剤は、ポリマーの重合が完了した後に導入される。いくつかの独立した実施態様において、この少なくとも１つの配位剤は、ｐＨが酸性である間に添加される。本発明の１つの特別な実施態様において、エマルジョン重合は、酸性ｐＨで実施され、この少なくとも１つの配位剤は、重合が完了した後にラテックスに添加され、ついでこのラテックスは塩基性ｐＨに中和される。
【００４６】
本発明の組成物は任意に、追加成分を含んでいてもよい。これらは通常、望まれるコーティングの型の特性を改良するために添加されるアジュバントである。このようなアジュバントの例には、例えば着色料、増粘剤、造膜助剤、消泡剤、粘着付与剤、顔料、充填剤、湿潤剤、界面活性剤、および分散剤のうちの１つまたはそれ以上が含まれる。本発明の実施において、このような追加成分は、水性組成物がまったくまたはほとんどアンモニア化合物を有さないように選ばれる。１つまたはそれより多いこのような追加成分を含んでいるいくつかの実施態様において、追加成分は、これらの追加成分の少なくとも１つがアンモニア化合物でないように選ばれる。例えば消泡剤を含んでいるいくつかの実施態様において、この選ばれた消泡剤は、アンモニア化合物ではない。いくつかの実施態様において、追加成分のどれもアンモニア化合物ではない。
【００４７】
本発明の組成物は、非常に多様な方法のいずれかによって、１つまたはそれより多い基体に塗布されてもよい。例えば塗装、はけ塗り、スプレー、浸漬、ロールコーティング、カレンダリング、スロットコーティング、カーテンコーティング、線巻きロッドでのコーティング、および塗り付け（ｗｉｐｉｎｇ）を包含するいくつかの適切な塗布方法において、水性組成物は基体に塗布され、ついで水性媒体が蒸発させられるか、または蒸発するままにされる。ほかの適切な塗布方法において、水性媒体は、例えばスプレー乾燥または凝固、ついで乾燥によって、水性組成物の残留成分から分離され、ついで残留成分は、通常、残留成分の加熱およびその結果生じるメルトを基体に塗布することを含むプロセスにおいて、１つまたはそれより多い基体に塗布される。基体への塗布後、この組成物は、さらなる加熱を受けてもよく、受けなくてもよい。これとは独立して、基体への塗布後、組成物は、さらなる化学反応、例えば硬化または架橋反応を受けてもよく、受けなくてもよい。塗布後のコーティングの加熱は、次の理由のいずれかまたはすべてが、考えられているコーティングの特別な型に当てはまるならば、望ましいであろうということも予測される。すなわち、迅速な乾燥が望まれる時；それより多い化学反応が予測され、望まれる時；および少なくとも１つのポリマーのいくつかまたはすべてが、室温以上のＴｇを有するポリマーである時などである。
【００４８】
本発明の水性組成物は、非常に多様な基体のいずれか１つまたはそれ以上に、コーティングとして塗布されてもよい。基体は例えば、金属（例えば鉄、鋼、またはアルミニウム）、木材、セメント質物質（例えばコンクリート、モルタル、またはスタッコ）、プラスチック（例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、またはその他のプラスチック）、無機物、繊維質（例えば紙、不織布、または織布）、セルロース（例えばセルロースジアセテート）、またはこれらのあらゆる組合わせであってもよい。いくつかの場合、１つまたはそれより多い基体は比較的厚く、例えば建造物の構造部材、金属Ｉ型梁、または木材支柱であろう。いくつかの場合、１つまたはそれより多い基体は比較的薄く、例えば金属箔（例えばアルミ箔）、紙、布地、セルロースフィルム、またはプラスチックフィルム（例えばポリエステルまたはポリプロピレンフィルム）である。
【００４９】
コーティングの黄色さの評価方法の１つは、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ色空間の「ｂ」パラメーターを測定することである。正のｂの値の増加は、黄色さの増加を示している。ｂパラメーターは、三刺激色彩計（クロマメーターとしても知られている）で測定することができる。ｂパラメーターおよびその意味は、例えばＢｉｌｌｍｅｙｅｒおよびＳａｌｔｚｍａｎの「色彩技術の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８１によって記載されているように、当業界で知られている。
【００５０】
本明細書および特許請求の範囲の目的のためには、本明細書に挙げられている範囲および比は、組合わせることができると理解すべきである。例えば６０〜１２０、および８０〜１１０の範囲が特定のパラメーターについて挙げられているならば、６０〜１１０、および８０〜１２０の範囲も考えられると理解される。これとは独立して、特定のパラメーターについての最小値が、例えば１、２、または３であるとして挙げられているならば、かつそのパラメーターについての最大値が８および９であるとして挙げられているならば、その場合には次の範囲もすべて考えられる。すなわち、１〜８、１〜９、２〜８、２〜９、３〜８、および３〜９である。
【実施例】
【００５１】
次の実施例の各々において、ラテックスの次の２つの異なる中和方法の１つを用いた：
（ｉ）アンモニア：水と濃縮水性アンモニアの１：１重量混合物を、ｐＨが７．５に達するまでラテックスに添加した。
（ｉｉ）ＮａＯＨ：水中水酸化ナトリウムの５重量％溶液を、ｐＨが７．５に達するまでラテックスに添加した。
【００５２】
次の実施例において、省略形「ＣＡ」は、ソルティア社（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．）から入手しうる、デクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ）（商標）２０１６、すなわち約２０．５％（１−ヒドロキシエチリデン）ジホスホン酸、ナトリウム塩、および０〜２％二ナトリウムホスホネートを有する水溶液のことを言う。
【００５３】
次の実施例の各々において、ＣＡの３つのレベルのうちの１つを用いた。すなわち、ポリマーの乾燥重量を基準にして、０．１８０重量ｐｐｍのＣＡ、または３６５重量ｐｐｍのＣＡである。
【００５４】
次の実施例の各々において、硫酸鉄の２つのレベルのうちの１つを、水性組成物に添加した。鉄の量は、乾燥ポリマー重量を基準にして、鉄原子の重量ｐｐｍとして報告されている。用いられるレベルは、０または６ｐｐｍのどちらかの鉄であった。
【００５５】
次の実施態様において、コーティングの黄色さを、次のようにミノルタ色度計（Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ）ＣＲ−２００（本明細書では「色度計」）を用いて測定した。水性組成物を、厚さ５０．８μｍ（２ミル）のポリエステルシート（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．）のマイラー（Ｍｙｌａｒ）（商標））上にコーティングし、１０５℃で３分間、強制排気乾燥機で乾燥した。コーティングは滑らかで、均一で、清浄であり、欠陥を含まず、厚さは３８．１μｍ（１．５ミル）±２．５μｍ（０．１ミル）であった。ポリエステルフィルムの第二片を、ゴムローラーを用いてコーティング上に積層する。その結果生じたラミネートを、８片に切断し、これらを互いの上に積重ね、テストサンプルを作る。色度計を、製造業者の指示にしたがってＹｘｙ色空間における標準ホワイトプレートに対して較正し、ついでテストサンプルのｂ値を測定し、ｂの「未老化」値として記録した。ついでテストサンプルを、１５０℃で１５分間強制排気乾燥機に入れ、乾燥機から取り出し、室温まで冷まし、ｂ値を再び測定し、今度はｂの「老化」値として記録した。
【００５６】
対照サンプルとして、色度計で同じ方法を用いて、未老化および老化の両方の、コーティングのないポリエステルフィルム１６片の積重ねもテストする。
【００５７】
実施例１：ラテックスポリマーＬＰ１
ラテックスポリマー（ＬＰ１）を、次のように調製した。８９０ｇの脱イオン水を反応がまに装入し、８９℃に加熱した。次にこの反応がまに、２２ｇ水中の０．９ｇの炭酸ナトリウム、３４ｇ水中の４．０ｇの過硫酸ナトリウム、および１００ナノメートル粒子サイズを有する４５％固体アクリルラテックス３０ｇの混合物プラス濯ぎ水（ｗａｔｅｒ  ｒｉｎｓｅ）３０ｇを添加した。５分の保持後、４７５ｇの水、１７．４ｇのナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（２３％）、１，０００ｇのブチルアクリレート、９８０ｇのメチルメタクリレート、および２０ｇのアクリル酸のモノマーエマルジョン混合物を、９０ｇ水中の１．０ｇの過硫酸ナトリウムを含んでいる共供給原料（ｃｏｆｅｅｄ）とともに３時間半にわたってゆっくりと反応がまに添加し、ついで３３グラムの濯ぎ水を添加した。これらの供給原料の添加の間、反応がまの温度を８６℃に維持した。これらの供給の完了の３０分後、反応がまを６０℃に冷却し、硫酸鉄（ＩＩ）の０．１５％溶液１６．７ｇを添加し、ついで２つのチェースを添加した。これらの各々は、５．６ｇ水中の１．２ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドと１３．３ｇ水中の０．７２ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとからなっている。第二チェーサーの添加後、反応がまを４０℃以下に冷却した。
【００５８】
実施例２〜５水性組成物
次の実施例の水性組成物を製造するために、ラテックスポリマーＬＰ１を用いた。
【表１】
2005054166.tif 000004
【００５９】
実施例ＣＡ−ＣＥ：比較水性組成物
次の比較水性組成物を製造するために、ラテックスポリマーＬＰ１を用いた。
【表２】
2005054166.tif 000005
【００６０】
実施例および比較水性組成物の黄色さ
上記水性組成物について、黄色さのｂパラメーターを上記のように測定した。これらの結果は次のとおりであった。
【表３】
2005054166.tif 000006
【００６１】
添加されたアンモニアの結果としての黄色さ
実施例４の組成物を再びテストした。同様に、適量の水性アンモニア溶液を水性組成物に添加して、１００ｐｐｍのアンモニアを実施例４の組成物に添加し、ついで上記のようなコーティングを形成し、テストした。アンモニアが添加されたサンプルのｂ値を２回測定し、その平均をここで報告する。これらの結果は次のとおりであった。
【表４】
2005054166.tif 000007
【外国語明細書】
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