(57)【要約】【課題】この発明は、天然ゼオライトの持つ吸着特性と、半導体光触媒である酸化チタンの持つ光学特性に着目し、これらの特性を併せ持つ天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末との複合粒子を提供することを課題とする。【解決手段】この発明は、バインダー含有液中に天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末を加えて得られたスラリーを噴霧乾燥により造粒してなる、異成分からなる複合粒子である。この発明は、天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末の複合粒子からなる吸着能を有する光触媒を提供する。この光触媒複合粒子は、紫外線の照射により励起されることによって吸着物の有機化合物に対して分解反応を触媒する。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー含有液中に天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末を加えて得られたスラリーを噴霧乾燥により造粒してなる、異成分からなる複合粒子。
【請求項２】
二酸化チタンが天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末の混合物に対して１０〜７０重量％の割合で含まれている請求項1記載の複合粒子。
【請求項３】
バインダーが天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末の混合物に対して１〜４０重量％の割合で含まれている請求項１記載の複合粒子。
【請求項４】
天然ゼオライト粒子群の表面に二酸化チタン微粒子を固着した組織から構成されてなる凝集構造の形態をなす請求項１記載の複合粒子。
【請求項５】
天然ゼオライト粉砕物の粒子直径が２０μm以下である請求項１記載の複合粒子。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載の複合粒子からなる、吸着能を有する光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はバインダーの付着結合効果と共に天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末から形成される複合粒子に関する。この発明はまた、該複合粒子からなる吸着能を有する光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゼオライトはアルミノ珪酸塩系の鉱物であり、イオン交換能、吸着能、分子節能、触媒能など各種の優れた機能を持つ物質である。これは天然鉱物であるがゆえに、不純物の除去による純度の向上、他の材料との複合化などによる高付加価値化が望まれている。しかし、従来、天然ゼオライトを、これと他の材料との複合化およびその光触媒機能化を目指してバインダー含有天然ゼオライトスラリーの噴霧乾燥によって造粒した例は、報告されていない。
【０００３】
なお、この発明に関連した従来技術として、合成ゼオライトによるｎ−パラフィンの液相吸着が非特許文献1に、スラリーを噴霧乾燥して造粒する方法が非特許文献2にそれぞれ記載されている。
【非特許文献１】石油学会誌，32，（5），pp.255-261 (1989）
【非特許文献２】Journal of Chemical Engineering of Japan，Vol．34，No．4，PP.472-478 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明は、天然ゼオライトの持つ吸着特性と、半導体光触媒である酸化チタンの持つ光学特性に着目し、これらの特性を併せ持つ天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末との複合粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は、バインダー含有液中に天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末を加えて得られたスラリーを噴霧乾燥により造粒してなる、異成分からなる複合粒子である。
【０００６】
二酸化チタンの含有割合は、天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末の混合物に対して好ましくは１０〜７０重量％である。
【０００７】
バインダーの含有割合は、天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末の混合物に対して好ましくは１〜４０重量％である。
【０００８】
好ましい複合粒子は、天然ゼオライト粒子群の表面に二酸化チタン微粒子を固着した組織から構成されてなる凝集構造の形態をなすものである。
【０００９】
天然ゼオライト粉砕物の粒子直径は好ましくは２０μm以下である。
【００１０】
この発明は、天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末の複合粒子からなる吸着能を有する光触媒を提供する。この光触媒複合粒子は、紫外線の照射により励起されることによって吸着物の有機化合物に対して分解反応を触媒する。
【発明の効果】
【００１１】
ゼオライトのような多孔性物質はいろいろ存在するが、本発明によれば、ゼオライトは活性炭と比較して極性ガスを吸着しやすいという特徴、さらに天然ゼオライトのもつブロードな細孔分布に由来する吸着速度の速さと吸着物質の選択幅が広いという吸着特性と、半導体光触媒である二酸化チタンの光学特性とを合わせもち、尚且つ、噴霧乾燥造粒による複合粒子のハンドリング特性の改善、吸着と光分解性に優れた天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末による緻密構造の複合粒子を提供することができ、様々な用途への展開が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明で用いる天然ゼオライトとしては北海道余市町産に代表されるクリノブチロライトのものが好ましい。これは表1で示すような基礎的な特性を有する。
【表１】
2005185941.tif 000002
【００１３】
図１（a）及び図1(b)は、それぞれ合成ゼオライト及び天然ゼオライト（クリノブチロライト）の細孔分布をFISONS INSTRUMENTS社製ガス吸着式細孔分布測定装置「SORPTMATIC 1990」で測定した結果を示す。ここで示す合成ゼオライトの細孔分布は10〜50nm（1Å＝0.1nm）の細孔半径に鋭く集中したミクロ型であり、ほぼ市販品の合成ゼオライトの性状に近い。また天然ゼオライト（余市産）の細孔分布はミクロ型からマクロ型にわたって広い分布を有する細孔半径（10〜600nm）から成り立っている。
【００１４】
この発明においては、二酸化チタン粉末は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、または二酸化チタンへドーピング、色素増感などを行うことにより可視光域の光で励起される可視光応答型光触媒のいずれでもよいが、通常はアナターゼ型が多く用いられる。バインダー含有液は非水溶性の微粒子で、水によく分散するもの（ベントナイト、セメント、消石灰等）、水溶性のもの（デキストリン、アルギン酸塩、水ガラス等）、または反応により第三物質をつくるもの（水ガラスと炭酸、消石灰と糖蜜等）等を含む液、例えば水溶液であってよい。
【００１５】
バインダーの含有量は、大きくなるに従ってバインダーとしての効果が大きく現れ、かつ複合粒子の強度も増加するが、その一方バインダーが二酸化チタン微粒子を被覆してしまい、光触媒効果を低下させてしまうこととなる。また、バインダー含有液に天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末を加えて得られたスラリーの噴霧乾燥による複合粒子の大きさは、噴霧乾燥の特徴から百数十μm以下であるが、大きい粒子径側に生成された複合粒子ほど、光がその内部中心まで到達しにくくなる。このことから生成複合粒子は、小さい粒子径側に制御し、かつ仕様用途に合わせて適当な材料配合比と共にバインダーの選定とその含有量を決定すればよい。水ガラスを使用した場合には天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末の混合物に対し４０重量％以上含有させた場合において光触媒効果がほとんど確認できなくなった。
【実施例】
【００１６】
つぎに、この発明を具体的に説明するために、この発明の実施例およびこれとの比較を示す比較例をいくつか挙げ、さらに得られた各複合粒子の性能試験を示す。
【００１７】
実施例1〜６
天然ゼオライト粉砕物（北海道余市町産）と、二酸化チタン粉末（アナターゼ型、個数中位直径0.003μm）とを、バインダー含有液としての水ガラス水溶液中で混合し、これに塩酸の添加と共に撹拌調製（pH=8）によりスラリー状とすることにより、噴霧乾燥用の原液試料を調製した。試料の調製条件を表2に示す。得られたスラリーを、スプレードライヤー（大川原化工機社製「L-8型」）を用いて試料供給量4.0×10-4・ｓ-1及びアトマイザー回転数15000rpmの条件で噴霧乾燥により造粒し、複合粒子試料（ZTW-２からZTW−７）を調製した。
【００１８】
比較例1
二酸化チタン粉末及び水ガラスを用いない点を除いて実施例1と同様に操作を行い、天然ゼオライト粉砕物のみからなる造粒物の球状粒子（ZW-1）を調製した。
【００１９】
比較例２，３
実施例1と同様に操作を行い、天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末（TiO2  ）の混合物に対してTiO2の重量比で9％及び71.1％とした球状複合粒子（ZTW-l、ZTW-8）を調製した。
【００２０】
比較例４
実施例1と同様に操作を行い、天然ゼオライト粉砕物の代わりに合成ゼオライト粉末（和光純薬社製「モレキュラーシーブスlinde  13X」）を使用し、合成ゼオライトとTiO2の混合物に対してTiO2の重量比で50％とした球状複合粒子AZTW-1を調製した。
【表２】
2005185941.tif 000003
【００２１】
性能試験
実施例及び比較例で得られた複合粒子について、次の方法で性能試験を行った。
【００２２】
a）粒子特性
図2は代表例として複合粒子（ZTW-6）の走査型電子顕微鏡の写真を示す。この粒子は同図中の（a）から球状の複合粒子であることが確認され、また同図中の（b）から、この複合粒子の表面が破砕状ゼオライト結晶粒子の集合状態による大きな細孔構造になっており、微小粒子のTiO2が高分散していることが確認された。
【００２３】
複合粒子の粒径は、画像処理システム（ニレコ社製LUZEX5000X）により測定し、表３中の個数中位直径で示すように4９〜5２μmであった。
【００２４】
複合粒子の流動性については、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）により測定し、この結果は表３中で安息角と圧縮度で示す。安息角は別に測定した天然ゼオライト粉砕生成物（個数中位直径54μm）の48.7［deg］に比べて27.0〜28.4［deg］のように低い値となり、さらに圧縮度は同じく天然ゼオライト粉砕生成物の39.3重量％に比べて10〜11重量％の低い値を示した。従って、複合粒子群の流動性は非常に良好であった。
【表３】
2005185941.tif 000004
【００２５】
ｂ）複合粒子の吸着・光学特性及び二酸化チタン含有率
恒温振盪槽(温度：25℃)にて濃度0．2[kg・m -3]]のメチレンブルー水溶液に複合粒子50×10- ６ [kg・m-3]]-メチレンブルー水溶液]を加え、吸着平衡に至るまで振盪撹拌を行った後、残存溶液の吸光度を紫外・可視光光度計（島津製作所製、UV-1200）を用いて測定し、平衡濃度を求めた。この結果として図3は平均吸着量q[kg/kg]と平衡濃度C[kg/m3]との関係を示す。この図において、複合粒子中の二酸化チタン粉末の含有率が大きくなるに従って平均吸着量が低下していることがわかる。しかし、複合粒子中の二酸化チタン粉末含有率が６７重量％（ZTW-７）においても天然ゼオライト（ZW-1）のもつ平均吸着量の５０％以上の平均吸着量を有しており、複合粒子として天然ゼオライトの吸着能力を発揮させるためには、二酸化チタン粉末の含有率はおよそ７０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
次いで、紫外線照射実験では、各複合粒子試料（ZW-1のみは二酸化チタンを含有せず）とも粒子中に含まれる天然ゼオライト量がいずれも等量0.4×10-3  [kg]になるように複合粒子重量を秤量し、それぞれの複合粒子試料ごとに1.0×10-2  [kg・m-3]のメチレンブルー水溶液50×10-6ｍ3（50ml）に加え、紫外線照射(8W、波長：356nm、 UVランプ-試料間距離：100mm)及び非照射のもとで残存メチレンブルー水溶液の吸光度測定を行った。                                              
表4は各複合粒子について紫外線の照射時間10000［s］後におけるメチレンブルー残留濃度の測定結果を示す。表中のC0[kg・m-3]は紫外線の非照射（液相吸着のみ）におけるメチレンブルー残留濃度、C1[kg・m-3]は紫外線の照射後のメチレンブルー残留濃度、さらにΔC[kg・m-3]は紫外線のC0とC1の差、すなわち10000[ｓ]経過後のメチレンブルー残留濃度の変化である。
【表４】
2005185941.tif 000005
【００２７】
なお、図4はメチレンブルー残留濃度の経時変化の代表例として複合粒子（ZTW-3)の紫外線照射とその非照射の場合におけるメチレンブルー残留濃度C1[kg・m-3]と時間t[s]の関係を示しておく。
【００２８】
以上の結果、紫外線照射における各複合粒子（ZWT-1〜7）は、メチレンブルー水溶液残留濃度の減少傾向が認められ、吸着物質（メチレンブルー）が複合粒子の光触媒作用によって分解されていることがわかる。しかし、複合粒子中の二酸化チタン粉末含有率が１０重量％以下の複合粒子（ZWT-1）では、メチレンブルー水溶液残留濃度の低下が非常に小さく、二酸化チタンの光触媒効果があまり発揮されていないことが推測される。十分な効果を発揮させるためには二酸化チタンの含有率は１０重量％以上が好ましい。
【００２９】
以上のことから天然ゼオライトのもつ吸着特性と、半導体光触媒である二酸化チタンの持つ光学特性とを合わせ持つ複合粒子の二酸化チタン含有率は、所望の用途によって適宜選択すればよいが、１０重量％以上７０重量％以下が好ましい。
【００３０】
次の実験では、天然ゼオライト粉砕物のみによる造粒粒子 (ZW-1)、複合粒子(ZWT-6)、並びに天然ゼオライトと二酸化チタンの混合物（配合比率はZWT-6と同一）の三つの試料に関して、それぞれの試料について3×10-4kg（0.30g）の一定重量を濃度7.5×10-3  ［kg・m-3 ］ のメチレンブルー水溶液40×10-6ｍ3（40ml）に加え、紫外線照射（24時間照射）後に乾燥させてから表面状態の色を観察した。これを図５の写真に示す。この光触媒効果に関する実験において、図5中の左側は、天然ゼオライトのみの造粒粒子(ZW-1)であって、この造粒粒子（ZW-1）に吸着したメチレンブルーが光分解していない状態が観察された。複合粒子ZWT-6の場合には図5中の右に示すように吸着と光分解の繰り返しによってメチレンブルーの色がほとんど消滅した状態が観察された。さらに図5中の中央は天然ゼオライトと二酸化チタンの混合物（非複合粒子）であって、複合粒子（ZWT-6）と同一の配合比にも拘わらず、メチレンブルーの消滅程度が複合粒子（ZWT-6）よりも小さいことが観察された。吸着材（天然ゼオライト粉砕物）と光触媒（二酸化チタン粉末）を単に混合するよりも、複合化を行うことによって光触媒効果がより効率的に発揮されることが推測される。
【００３１】
ｃ）複合粒子の吸着率とその経時変化
本実験ではバッフル付撹拌槽にて濃度0.36[kg・m-3]のメチレンブルー水溶液に複合粒子8.0×10-3[kg]を加え、攪拌機の回転数700rpmで3時間の回分吸着を行い、槽内の採取液の吸光度を紫外・可視光光度計（島津製作所製、UV-1200）によって測定し、この値から槽内液中のメチレンブルー濃度を求めた。こうして得られた値を複合粒子に吸着された吸着量qに換算し、さらに平衡吸着量q0に対する吸着量qの比、すなわち吸着率y（＝q／q0）は時間ｔ［ｓ］との関係としてプロットしたのが図6である。この図において、吸着率yは複合粒子の各試料（ZW-1、ZTW3,7,5）のいずれにおいても急速に増加し、その後では徐々に吸着される状態を示している。これは図1（b）に天然ゼオライト（余市産）の細孔分布で示すように細孔径の大きい部分があるために、複合粒子内の拡散抵抗が少なく、ほとんど瞬間的に吸着される利点がある。さらに緩慢な吸着過程では小さな細孔径に依存して拡散抵抗の影響が表れている部分と推察される。
【００３２】
これに対して合成ゼオライトを用いた複合粒子(AZW-1)は、天然ゼオライトを用いた複合粒子のような初期の急速な吸着がみられず、緩慢な吸着過程をもつことがわかる。これは、図１（a）合成ゼオライトの細孔分布で示すように、細孔径が非常に小さく、シャープな細孔分布をもつことから複合粒子内の拡散抵抗が大きいことによるものと推察される。また、水ガラスをバインダーとした天然ゼオライト（余市産）のみによる複合粒子（ZW-1）では、吸着率yが最も高くなる。これに対して複合粒子中に二酸化チタン粉末を含む場合（ZTW3,5,7）では、二酸化チタン量の増加と共に吸着率がやや低下するが、いずれも吸着率が0.85以上となる良好な傾向を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１（ａ）】図1（a）は、合成ゼオライトの細孔分布をFISONS INSTRUMENTS社製ガス吸着式細孔分布測定装置「SORPTMATIC 1990」で測定した結果を示すグラフである。
【図１（ｂ）】図１(b)は、天然ゼオライト（クリノブチロライト）の細孔分布をFISONS INSTRUMENTS社製ガス吸着式細孔分布測定装置「SORPTMATIC 1990」で測定した結果を示すグラフである。
【図２（ａ）】図2（a）は、複合粒子（ZTW-6）の走査型電子顕微鏡の写真である。
【図２（ｂ）】図2（b）は、この複合粒子の表面の走査型電子顕微鏡の写真である。
【図３】図３は、平均吸着量q[kg/kg]と平衡濃度C[kg/m3]との関係を示すグラフである。
【図４】図4は、メチレンブルー残留濃度の経時変化の代表例として複合粒子（ZTW-3）の紫外線照射とその非照射の場合におけるメチレンブルー残留濃度C1[kg・m-3]と時間t[s]の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、天然ゼオライト粉砕物のみによる造粒粒子 (ZW-1)、複合粒子(ZWT-6)、並びに天然ゼオライトと二酸化チタンの混合物（配合比率はZWT-6と同一）の三つの試料に関して、各試料をメチレンブルー水溶液に加え、紫外線照射後に乾燥させた表面状態を示す写真である。
【図６】図６は吸着率y（＝q／q0）と時間ｔ［ｓ］との関係を示すグラフである。
【図１（ａ）】
2005185941.tif 000006
【図１（ｂ）】
2005185941.tif 000007
【図２（ａ）】
2005185941.tif 000008
【図２（ｂ）】
2005185941.tif 000009
【図３】
2005185941.tif 000010
【図４】
2005185941.tif 000011
【図５】
2005185941.tif 000012
【図６】
2005185941.tif 000013