(57)【要約】【課題】  良好な干渉縞記録を得ることができる体積ホログラム記録用感光性組成物、およびそのような感光性組成物を用いて作製される体積ホログラム記録媒体を提供すること。【解決手段】  （ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、（ｂ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物、（ｃ）マイケル反応触媒、（ｄ）光重合性化合物、および（ｅ）光重合開始剤系、を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｂ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｄ）光重合性化合物、および
（ｅ）光重合開始剤系、
を含有する、体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項２】
光重合性化合物（ｄ）がラジカル重合性化合物である、請求項１記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項３】
光重合性化合物（ｄ）が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合基を１以上含む化合物である、請求項１記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項４】
化合物（ｂ）がフルオレン骨格を有するモノマーである、請求項１〜３いずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項５】
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｅ）光重合開始剤系、および
（ｆ）アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物、
を含有する、体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項６】
化合物（ｆ）がフルオレン骨格を有するモノマーである、請求項５記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項７】
光重合開始剤系（ｅ）が、チタノセン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアジン系化合物、およびトリアリールスルホニウム塩からなる群から選択される１種またはそれ以上を含有する、請求項１〜６いずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項８】
マイケル反応触媒（ｃ）が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、オニウム塩、３級アミン、グアニジン、アミジン、および３級ホスフィンからなる群から選択される１種またはそれ以上を含有する、請求項１〜７いずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項９】
マイケル反応触媒（ｃ）がオニウム塩である４級アンモニウムハライドを含有する、請求項１〜７いずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項１０】
体積ホログラム記録媒体の作製に用いられる、請求項１〜９いずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項１１】
区画形成され所定の深さを有する空間に請求項１〜１０いずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性組成物を注入する注入工程、および
該体積ホログラム記録用感光性組成物を加熱して、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを、あるいは化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部とを、付加反応させる、前反応工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記空間が、体積ホログラム記録媒体の記録層を形成する記録層形成空間の両面を区画形成する一対の基板部と、該一対の基板部の相互間に介在して装着され、該一対の基板部を所定の距離をもって結合するとともに該記録層用空間の縁部を区画形成する側壁部、とから構成される記録層形成空間を有する体積ホログラム記録媒体用基体の、該記録層形成空間である、請求項１１記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
注入工程と前反応工程との間にさらに、
注入された体積ホログラム記録用感光性組成物の上面に対向して基板をラミネートするラミネート工程、
を包含する、請求項１１記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０いずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性組成物を基板の上に塗布する塗布工程、
塗布された体積ホログラム記録用感光性組成物の上面に対向して基板をラミネートするラミネート工程、および
該体積ホログラム記録用感光性組成物を加熱して、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを、あるいは化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部とを、付加反応させる、前反応工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
前反応工程の後にさらに、
特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光を該感光性組成物に照射して、光重合性化合物（ｄ）あるいは残存する化合物（ｆ）を重合させる、干渉縞露光工程、
を包含する、請求項１１〜１４いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１６】
干渉縞露光工程の後にさらに、
コヒーレンス性の低い光を前記感光性組成物に照射して、未硬化の化合物を重合させる後露光工程、
を包含する、請求項１５記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１６いずれかに記載の方法により得られる体積ホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な干渉縞記録を得ることができる体積ホログラム記録用感光性組成物、それにより作製される体積ホログラム記録媒体および体積ホログラム記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術の発達により、光ディスクなどの光記録媒体の大容量化が求められている。光記録媒体として現在普及しているＣＤやＤＶＤなどの光ディスクは、１０μｍ未満の記録層にデータをビット単位で平面的に記録する方式で記録が行なわれており、それらの記憶容量はＣＤで６５０メガバイト、ＤＶＤでは４．７ギガバイト（片面１層の場合）である。
【０００３】
これに対してホログラフィック記録は、デジタル情報を２次元化して１枚のページデータとし、それを一度に何枚も積み重ねて体積ホログラムとして記録する記録方式である。記録する情報を干渉縞として、記録層の厚さ（深さ）方向に干渉縞を記録することにより、原理的には１テラバイトという大容量化が可能である。
【０００４】
このようなホログラフィック記録では、記録媒体の記憶容量はその記録層（感光層）の厚さ（深さ）に比例して増加する。そのため、ホログラフィック記録で用いられる記録媒体（体積ホログラム記録媒体）では、記録層の厚みが約２００μｍ〜１ｍｍと、従来の光記録媒体に比べて非常に厚い記録層を有することが求められる。また、体積ホログラム記録媒体では、記録層の厚み方向にも三次元的に記録されるため、従来の平面的に記録する光記録媒体に比較して記録層の厚みの均一性はより厳しく要求される。即ち、体積ホログラム記録媒体は、従来の光記録媒体のものに比べて記録層をより厚く、しかも厚みをより均一性のあるものにしなくてはならない。
【０００５】
一定の厚さを有する記録層を作製する方法として、特開平１１−７２３０号公報（特許文献１）には、記録層がバインダー樹脂を含むことを特徴とする体積ホログラム記録媒体が開示されている。ここでは、バインダー樹脂が、記録層の成膜性、膜厚均一性を生じさせている。しかしバインダー樹脂を含む場合は一般に粘度が高くなり、また高温時での粘度低下が小さく、それにより記録層の好ましくない不均一部分（不完全な脱泡など）が生じることがある。このような不均一部分は、データの記録および復元に悪影響が生じるため取り除く必要がある。
【０００６】
また、体積ホログラム記録媒体を作製する方法として、特開２００１−５３６８号公報（特許文献２）に記載されるように、記録層を形成する記録層用空間に光硬化性または熱硬化性の液状の樹脂を注入して、三次元光記録媒体（体積ホログラム記録媒体）を製造する方法がある。このような方法は均一な厚みの記録層を形成するのに有用である。そしてこの方法に使用される樹脂は、その注入成形のしやすさから、低粘度であることが求められる。
【０００７】
特開平１１−３５２３０３号公報（特許文献３）には、ホログラフィ記録媒体などの光学製品の製造方法であって、マトリックス前駆体と光活性モノマーとを混合し、その混合物を硬化してそのままでマトリックス形成する方法（このマトリックス前駆体が重合する反応は、データ書き込み中に光活性モノマーが重合する反応から独立している）が記載されている。ここでいうマトリックス前駆体が重合する独立した反応として、具体的にはメルカプタンとエポキシとの共重合などが記載されている。しかしこのような共重合反応は多量の発熱を伴う反応であり、反応制御が困難である場合が多い。また、体積ホログラム記録媒体へ求められる性能の１つとして、情報を記録する光に対して高い感度を有することが挙げられるが、この方法により得られる記録媒体の感度は充分に高いものではない。
【０００８】
特開平１０−１０５０３０号公報（特許文献４）には、放射に応じて屈折率が変化する活性層からなる記録媒体において、該活性層は、光重合によって放射に応答する光化学モノマー材料に対するホストとして作用するマトリクス材料を含み、該マトリクス材料は、前硬化中に分子量１０００以上の多官能オリゴマーのその場重合によって生成され、全モノマー材料の少なくとも７０重量％が単官能性であることを特徴とする記録媒体が記載されている。この記録媒体は、厚さ１７０μｍ程を有し、かつ高品質である旨が記載されている。しかしながら、この記録媒体は分子量１０００以上のオリゴマーを含む材料により作成される点において本発明と相違する。また、このようなオリゴマーを含むことにより、記録媒体を作成する材料は粘度が高いと考えられ、気泡混入などによる問題が起こる恐れがある。さらに、この方法により得られる記録媒体の感度もまた、充分に高いものではない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−７２３０号公報
【特許文献２】特開２００１−５３６８号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２３０３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０５０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、良好な干渉縞記録を得ることができる体積ホログラム記録用感光性組成物を提供することを課題とする。更に本発明は、そのような感光性組成物を用いて作製される体積ホログラム記録媒体および体積ホログラム記録媒体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物（以下「化合物（ａ）」と称する。）、
（ｂ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物（以下「化合物（ｂ）と称する。」）、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｄ）光重合性化合物、および
（ｅ）光重合開始剤系、
を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１２】
上記光重合性化合物（ｄ）はラジカル重合性化合物であるのが好ましい。さらには、光重合性化合物（ｄ）が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合基を１以上含む化合物であるのが好ましい。また、化合物（ｂ）がフルオレン骨格を有するモノマーであるのが好ましい。
【００１３】
さらに本発明は、
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｅ）光重合開始剤系、および
（ｆ）アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物、
を含有する、体積ホログラム記録用感光性組成物も提供し、これにより上記目的が達成される。この化合物（ｆ）は、フルオレン骨格を有するモノマーであるのが好ましい。
【００１４】
上記光重合開始剤系（ｅ）は、チタノセン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアジン系化合物、およびトリアリールスルホニウム塩からなる群から選択される１種またはそれ以上を含有するのが好ましい。また、上記マイケル反応触媒（ｃ）は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、オニウム塩、３級アミン、グアニジン、アミジン、および３級ホスフィンからなる群から選択される１種またはそれ以上を含有するのが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて作製される体積ホログラム記録媒体の製造方法も提供する。
【００１６】
体積ホログラム記録媒体の製造方法の１態様として、
区画形成され所定の深さを有する空間に上記の体積ホログラム記録用感光性組成物を注入する注入工程、および
該体積ホログラム記録用感光性組成物を加熱して、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを、あるいは化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部とを、付加反応させる、前反応工程、
を包含する、製造方法が挙げられる。
【００１７】
体積ホログラム記録媒体の製造方法の他の態様として、上記の空間が、体積ホログラム記録媒体の記録層を形成する記録層形成空間の両面を区画形成する一対の基板部と、該一対の基板部の相互間に介在して装着され、該一対の基板部を所定の距離をもって結合するとともに該記録層用空間の縁部を区画形成する側壁部、とから構成される記録層形成空間を有する体積ホログラム記録媒体用基体の、該記録層形成空間である、製造方法が挙げられる。
【００１８】
体積ホログラム記録媒体の製造方法の他の態様として、
注入工程と前反応工程との間にさらに、
注入された体積ホログラム記録用感光性組成物の上面に対向して基板をラミネートするラミネート工程、
を包含する製造方法が挙げられる。
【００１９】
体積ホログラム記録媒体の製造方法の他の態様として、
上記の体積ホログラム記録用感光性組成物を基板の上に塗布する塗布工程、
塗布された体積ホログラム記録用感光性組成物の上面に対向して基板をラミネートするラミネート工程、および
該体積ホログラム記録用感光性組成物を加熱して、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを、あるいは化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部とを、付加反応させる、前反応工程、
を包含する製造方法が挙げられる。
【００２０】
体積ホログラム記録媒体の製造方法の他の態様として、
前反応工程の後にさらに、
特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光を該感光性組成物に照射して、光重合性化合物（ｄ）あるいは残存する化合物（ｆ）を重合させる、干渉縞露光工程、
を包含する製造方法が挙げられる。
【００２１】
体積ホログラム記録媒体の製造方法の他の態様として、
干渉縞露光工程の後にさらに、
コヒーレンス性の低い光を前記感光性組成物に照射して、未硬化の化合物を重合させる後露光工程、
を包含する製造方法が挙げられる。
【００２２】
また本発明は、上記記載の方法により得られる体積ホログラム記録媒体も提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感光性組成物は脱泡操作などが容易な低粘度を有し、かつ良好な干渉縞記録精度を有する感光層を構成することができる。本発明の感光性組成物および体積ホログラム記録媒体の製造方法を用いることによって、均一な厚さを有し、かつ干渉縞記録精度に優れた体積ホログラム記録媒体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
まず、本発明に至る過程を簡単に説明する。現在一般に製造される体積ホログラムは、支持体上に体積ホログラム記録用感光性組成物を塗布し、感光層を形成することによって作製される。ここで使用される感光性組成物は、このような塗布工程後に感光層が支持体上に保持されるような粘度、例えば１００００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有するものが、一般に使用されている。そしてここで使用される感光性組成物は、塗布された層を保持し易くするために、一般にバインダー樹脂を含めることにより増粘されている。しかしながら、感光性組成物を注入成形に使用する場合は低粘度である方が作業性が良好であり、１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満ほどの粘度のものが好ましい。また、感光性組成物の調製時においても低粘度である方が組成物中への泡入りも少なく、また脱泡操作も容易となる。この場合、増粘作用のあるバインダー樹脂を感光組成物に含有させないことにより、感光性組成物の粘度を低くすることができる。
【００２５】
しかし、バインダー樹脂を含有せず、注入成形可能な低粘度の感光性組成物を用いて感光層を作製して、干渉縞を記録したところ、干渉縞を精度良く記録することができないという問題が生じた。これは、感光組成物の粘度が低いために、干渉縞を記録した後においても組成物中の重合性化合物の移動が生じ、そのため感光層中における干渉縞記録による固定が不十分となり、精度良い記録が妨げられたためと考えられる。
【００２６】
本発明は、このような不具合が解消された、良好な干渉縞記録精度を得ることができ、かつ脱泡操作が容易な低粘度の感光性組成物を提供する。本発明の感光性組成物は、製造時における脱泡操作等が容易な程、そして注入成形が可能な程に低粘度である。本発明の感光性組成物を注入等により成型し、その後干渉縞を記録する前に前反応（付加反応）させて化合物（ｂ）に化合物（ａ）を求核付加させ重合させることによって、固形性が保持される程度に粘度が高くなり、それによって干渉縞露光時における干渉縞の記録および固定が良好になされることとなる。こうして、記録保持性などが良好である、優れた干渉縞記録を得ることができる。以下、本発明について詳しく説明する。
【００２７】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物には、（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物（化合物（ａ））、（ｂ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物（化合物（ｂ））、（ｃ）マイケル反応触媒、（ｄ）光重合性化合物、および（ｅ）光重合開始剤系、が含まれる。
【００２８】
化合物（ａ）は活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物であり、カルボアニオンを生成しやすい化合物である。このようなものとしては、例えば、アルコールと、活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物を挙げることができる。活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸の誘導体として、例えばカルボン酸エステル、カルボン酸無水物などが挙げられる。上記活性メチレン基含有カルボン酸およびその誘導体として、具体的には、アセト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸、およびそれらのエステル等の誘導体を挙げることができる。また、上記活性メチン基含有カルボン酸およびその誘導体としては、具体的には、ＥＰ第０３１００１１号公報に記載されているような、メタントリカルボン酸、およびそれらのエステル等の誘導体を挙げることができる。
【００２９】
上記活性メチレン基は、２個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチレン基であることが好ましい。上記活性メチン基は、３個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチン基であることが好ましい。
【００３０】
上記の活性メチレン基および／または活性メチン基を含むカルボン酸と反応するアルコールはモノアルコールまたは多価アルコールのいずれであってもよい。モノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。多価アルコールとしては、１分子当たり水酸基を２個以上有するもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)シアヌル酸、イソプロピリデンビス(３，４−シクロヘキサンジオール)等を挙げることができる。
【００３１】
また、上記化合物（ａ）として、例えば、多価アミン化合物とジケテンとの反応生成物を挙げることができる。上記多価アミン化合物として、１分子当たりアミノ基を２個以上有するもの、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ピペラジン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(２−アミノプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−アミノプロピル)−１，３−プロパンジアミン等を挙げることができる。
【００３２】
一方、上記化合物（ａ）としては、例えば、イソシアネート化合物と、活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物を挙げることができる。上記イソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、および、これらのイソシアネートのダイマー、トリマー、アダクト体等を挙げることができる。
【００３３】
化合物（ａ）として、これらの化合物を単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。化合物（ａ）がメチレン基を有するものである場合、活性メチレン基は二つの活性水素を有しており、それが二つの化合物（ｂ）と反応することが可能であるので、メチレン基一つで架橋をすることができる。
【００３４】
本発明では、活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物（ａ）を用いて、化合物（ｂ）に求核付加させることによって、有意な効果を得ることができる。化合物（ｂ）に求核付加させることができる化合物としては化合物（ａ）の他にも、アミン化合物およびメルカプタン化合物などがある。しかし、化合物（ａ）の代わりにアミン化合物を使用する場合は、アミン化合物と光重合開始剤系（ｅ）として有用であるジアリールヨードニウム塩との暗反応が起こり易い。そして、この反応はホログラム記録用感光性組成物、そして体積ホログラム記録媒体の貯蔵安定性を低下させることとなる。
【００３５】
また、化合物（ａ）の代わりにメルカプタン化合物を使用する場合においては、メルカプタン化合物と化合物（ｂ）とは、マイケル付加反応に関与する官能基が同当量数でのみ反応する。一方、本発明の化合物（ａ）を用いる場合は、特に活性メチレン基を含む化合物を用いることによって、化合物（ｂ）に含まれる求核付加される基２つと、活性メチレン基１つとを付加させることができる。これにより、架橋密度が高いマトリックスを得ることができる。架橋密度が高いマトリックスは、干渉縞の保持性（記録保持性）を確保しやすいという利点がある。
【００３６】
さらに、アミン化合物およびメルカプタン化合物は反応性が高く、一般に室温においても反応が進行してしまう。そのため、これらを含む感光性組成物は、昇温して粘度を低下させて注入することが困難となる。故にこれらの感光性組成物では、室温粘度自体を注入に適した粘度に制御する必要があり、感光性組成物の粘度設計上、大きな制約となる。一方、活性メチレン基などを含む化合物（ａ）を含有する本発明の感光性組成物は、マイケル反応触媒の含有量を変えることによって、昇温下での注入が可能な感光性組成物を得ることができる。これにより、感光性組成物の粘度設定可能な範囲がより広範となる。
【００３７】
（ｂ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物は、化合物（ａ）中に生成したカルボアニオンによって求核付加攻撃を受ける化合物である。このような化合物として例えば、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物が挙げられる。具体的な化合物として例えば、フルオレン骨格を有する、ジアクリルモノマー、ジメタクリルモノマー、またはアクリル基およびメタクリル基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオ��シ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−(２−ヒドロキシ)プロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−(２−ヒドロキシ)プロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−(２−ヒドロキシ)プロポキシエトキシフェニル)フルオレン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシアクリレートすなわち９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鉄化学(株)製）、ビスフェノールフルオレンジメタクリレート（新日鉄化学(株)製）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガス(株)製、ＢＰＥＦ−Ａ）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート（大阪ガス(株)製、ＢＰＥＦ−ＭＡ）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジエポキシアクリレート（大阪ガス(株)製、ＢＰＥＦ−ＧＡ）、ビスフェノールフルオレンジエポキシアクリレート（大阪ガス(株)製、ＢＰＦ−ＧＡ）、ビスクレゾールフルオレンジエポキシアクリレート（大阪ガス(株)製、ＢＣＦ−ＧＡ）等が挙げられる。
【００３８】
また、上記多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、２，２−ビス(４−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン；
多価アルコールのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート等も、化合物（ｂ）として使用することができる。
【００３９】
化合物（ｂ）として、フルオレン骨格を有するモノマーを使用するのが好ましい。また、化合物（ｂ）として、上記の化合物を単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４０】
上記化合物（ａ）および化合物（ｂ）は、干渉縞を記録する前に前反応させて化合物（ｂ）に化合物（ａ）を求核付加させることによって、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とが重合し、固形性が保持される程度に粘度が高くなる。上記化合物（ａ）および化合物（ｂ）は、活性メチレン基および／または活性メチン基の当量数と、カルボアニオンが求核付加する基（例えばアクリレート基および／またはメタクリレート基など）の当量数との比率が１：０．３〜１：３、好ましくは１：０．８〜１：１．２となる量で、感光性組成物中に含有される。
【００４１】
（ｃ）マイケル反応触媒は、メチレン(メチン)に隣接する２個のカルボニル基等の電子吸引基が、よりメチレン(メチン)プロトンの酸性度を高め、カルボアニオン(エノレートアニオン)を生成させるために必要とされる化合物である。マイケル反応触媒（ｃ）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキシド；４級アンモニウムハライド、４級アンモニウムカーボネート、４級アンモニウムヒドロキサイド、４級アンモニウムテトラヒドロボレートなどのオニウム塩；テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５などの３級アミン；グアニジン；アミジン；トリフェニルフォスフィンなどの３級ホスフィンなどが挙げられる。さらに、これらのマイケル反応触媒（ｃ）の助触媒として、例えば特開平７−１７３２６２号により公知であるエポキシ化合物などを用いることもできる。
【００４２】
上記オニウム塩のカチオン部としては、具体的には、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラヘキサデシルアンモニウムカチオン、トリエチルヘキシルアンモニウムカチオン、２−ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウム(コリン)カチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−クロロエチルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルピリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；テトラブチルホスホニウムカチオン等の４級ホスホニウムカチオン；トリメチルスルホニウムカチオン等の３級スルホニウムカチオン等を挙げることができる。様々な種類を工業的に入手することができる４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００４３】
また、オニウム塩のアニオン部としては、具体的には、フロライドアニオン、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、アイオダイドアニオン等のハライドアニオン；酢酸アニオン；安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン等のカルボキシレートアニオン；メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等のスルホネートアニオン；硫酸アニオン、メト硫酸アニオン等のサルフェートアニオン；硝酸アニオン等のナイトレートアニオン；リン酸アニオン、リン酸ジ−ｔ−ブチルアニオン等のホスフェートアニオン等をそれぞれ挙げることができる。また、ヒドロキサイドアニオン、カーボネートアニオン、テトラヒドロボレートアニオン等も挙げることができる。硬化性の観点から、上記ハライドアニオンやカルボキシレートアニオンであることが好ましい。
【００４４】
オニウム塩として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、ジオクチルジメチルアンモニウムサリチレート、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド等を挙げることができる。
【００４５】
化合物（ｃ）として、これらの化合物を単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４６】
なお本発明において、化合物（ａ）、化合物（ｂ）およびマイケル反応触媒（ｃ）は体積ホログラム記録媒体のマトリックス部分を形成する成分であるため、これらをあわせて「マトリックス形成成分」ということもある。
【００４７】
（ｄ）光重合性化合物は、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光が照射されることによって光重合する化合物である。干渉縞露光工程における、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の照射によって、光重合性化合物（ｄ）が重合し、これにより干渉縞が記録されることとなる。このような光重合性化合物（ｄ）としてラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の何れかを単独で使用してもよく、またこれらの化合物を混合して使用してもよい。
【００４８】
光重合性化合物（ｄ）として使用できるカチオン重合性化合物として、光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物を使用することができる。そのようなカチオン重合性化合物としては、例えば「ケムテク・オクト・(Chemtech．Oct．)」[Ｊ．Ｖ．クリベロ(J．V．Crivello)、第６２４頁、(１９８０)]、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌[第２６巻、Ｎo．５，第１７９−１８７頁(１９９０)]などに記載されているような化合物が挙げられる。
【００４９】
カチオン重合性化合物の具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス(２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス(２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメタン)、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス(３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(３，４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、エポキシ化ポリブタジエン、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、および式
【００５０】
【化１】
2005275389.tif 000002
〔式中、ｎは１〜５の整数である。〕
および、
【００５１】
【化２】
2005275389.tif 000003
【００５２】
〔式中、ｍは３若しくは４の整数であり、Ｒはエチル若しくはヒドロキシメチル基であり、ｎは前記と同意義である。〕で表わされる脂環式化合物が挙げられる。これらのカチオン重合性化合物を１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
光重合性化合物（ｄ）として使用できるラジカル重合性化合物として、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用することができる。このようなラジカル重合性化合物の具体例としては、例えばメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソボニルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ジフェン酸(２−メタクリロキシエチル)モノエステル、ベンジルアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−(トリシクロ[５，２，１０2.6]ジブロモデシルチオ)エチルアクリレート、Ｓ−(１−ナフチルメチル)チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、２，３−ナフタリンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ビス[２−アクリロキシ−３−(２，４，６−トリブロモフェノキシ)プロポキシ]ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、２，２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)メタン、２，２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシプロポキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)スルホン、および上記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物、更���は特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような、分子内に少なくともＳ原子を２個以上含むエチレン性不飽和二重結合含有化合物が挙げられる。これらのラジカル重合性化合物を１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
干渉縞露光工程で光重合する光重合性化合物（ｄ）は、前反応で反応する化合物（ａ）、化合物（ｂ）およびマイケル反応触媒（ｃ）の総量（マトリックス形成成分）１００重量部に対して５〜６００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、さらには４０〜２００重量部の量で、本発明の感光性組成物中に含まれる。光重合性化合物（ｄ）の量が５重量部より少ない場合、または６００重量部を超える場合は、前反応による固形性の保持が困難となることがある。
【００５５】
なお、ラジカル重合する光重合性化合物（ｄ）として、上記化合物（ｂ）であってアクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物を使用することができる。この場合、光重合性化合物（ｄ）および化合物（ｂ）として、同一の化合物を使用してもよく、異なる化合物を使用してもよい。
【００５６】
化合物（ｂ）および光重合性化合物（ｄ）として同じ化合物を使用する場合は、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物は、
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｅ）光重合開始剤系、および
（ｆ）アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物（以下、「化合物（ｆ）」と称する。）、
を含有することとなる。ここで化合物（ｆ）は、活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物と、光重合性化合物とを含むことになる。
【００５７】
化合物（ｆ）として、上記の化合物（ｂ）を使用することができる。化合物（ｆ）としてフルオレン骨格を有するモノマーを使用するのが好ましい。
【００５８】
この場合、化合物（ｆ）のうち、前反応において反応する量、つまり「活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物」として反応する量は、化合物（ｆ）のアクリレート基および／またはメタクリレート基の当量数に対する、化合物（ａ）の活性メチレン基および／または活性メチン基の当量数によって決定されることとなる。前反応においては、化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部とが付加反応し、そして干渉縞の露光により、残存する化合物（ｆ）が重合することとなる。
【００５９】
ところで、体積ホログラム記録用感光性組成物においては、ページデータを記録するために屈折率変調が必要とされる。現在一般的に用いられる体積ホログラム記録用感光性組成物においては、屈折率が異なる樹脂を２種以上用いることによって屈折率変調を生じさせているものが多く、この場合は屈折率が異なる２種以上の樹脂が含まれることが必要とされる。ところが本発明の感光性組成物においては、屈折率が異なる樹脂を併用する必要はない。例えば、化合物（ｂ）と光重合性化合物（ｄ）とが同じ化合物である場合は、当然これらの化合物自体の屈折率は同じである。しかし、前反応において、化合物（ｂ）に化合物（ａ）が求核付加（Michael付加）することによって、前反応工程において反応した生成物とその後の干渉縞露光工程において光重合した生成物との屈折率が異なることとなる。こうして、屈折率が異なる２種以上の樹脂を使用することなく、屈折率変調を生じさせることができ、干渉縞を記録することができる。またこの場合は、前反応工程において重合した生成物、および干渉縞露光工程において光重合した生成物の両方が、同一の骨格構造を含むこととなる。そのため両生成物における相溶性は良好であり、これによりノイズの少ない干渉縞記録を得ることができる。
【００６０】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物が、化合物（ａ）、マイケル反応触媒（ｃ）、光重合開始剤系（ｅ）および化合物（ｆ）を含む場合は、各成分はそれぞれ、化合物（ａ）３〜６０重量％、好ましくは８〜３０重量％、マイケル反応触媒（ｃ）０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％、光重合開始剤系（ｅ）０．０５〜１５重量％、好ましくは０．５〜６重量％、および化合物（ｆ）４０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％となる量で含まれる。ここで全構成成分は合計１００重量％を超えない量で使用される。なお、これらの各成分が上記範囲から外れる場合は、前反応による固形性の保持が困難となることがある。
【００６１】
光重合開始剤系（ｅ）は、干渉縞露光工程における、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の照射によって、光重合性化合物（ｄ）または残存する化合物（ｆ）の光重合を開始させる系である。光重合性化合物（ｄ）または化合物（ｆ）がラジカル重合性化合物である場合は、光重合開始剤系（ｅ）は光ラジカル重合開始剤を含む。また、光重合性化合物（ｄ）または化合物（ｆ）がカチオン重合性化合物である場合は、光重合開始剤系（ｅ）は光カチオン重合開始剤を含む。
【００６２】
光ラジカル重合開始剤として、例えば米国特許第４７６６０５５号、同第４８６８０９２号、同第４９６５１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５５０３号公報、同５８−２９８０３号公報、同５９−１８９３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、特願平３−５５６９号および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ ＯＮ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＡＳＩＡ）」（ｐｐ．４６１〜４７７、１９８８年）等に記載されている公知な開始剤が使用できるがこの限りでない。
【００６３】
光ラジカル重合開始剤の具体例として、例えば、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類、あるいは２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類（トリアジン系化合物）、およびチタノセン化合物などが挙げられる。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどが例示される。又２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス(トリクロロメチル)−６−(ｐ−メトキシフェニルビニル)−１，３，５−トリアジン、２−(４’−メトキシ−１’−ナフチル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジンなどが例示される。チタノセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ジ−フェニル−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(２，６−ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス(２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル)チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス(２，６−ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(１−ピル−１−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((３−トリメチルシリル−２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((２，５−ビス(モルホリノメチル)−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−４−((２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−メチル−４−(２−(１−ピル−１−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(１−メチル−２−(１−ピル−１−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(６−(９−カルバゾル−９−イル)ヘキシル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(３−(４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−インドル−１−イル)プロピル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((アセチルアミノ)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(プロピオニルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(４−(ビバロイルアミノ)ブチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(２，２−ジメチルペンタノイルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(３−(ベンゾイルアミノ)プロピル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(Ｎ−アリルメチルスルホニルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(２，６−ジフルオロ−３−(１−ピル−１−イル)フェニル)チタニウム等が例示される。これらを単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００６４】
光カチオン重合開始剤としては、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術（ＵＶ ＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲ ＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）］及び「コメンツ・インオーグ．ケム．（Comments Inorg． Chem．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ ａｎｄ Ａ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐｐ．１０９−１３８（１９８８）］などにより公知な開始剤が使用できるがこの限りでない。
【００６５】
光カチオン重合開始剤の具体例として、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類などが挙げられる。ジアリールヨードニウム塩類として具体的には、上記光ラジカル重合開始剤で記載されるヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類として具体的には、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００６６】
光重合開始剤系（ｅ）は、これらの重合開始剤に加えて増感剤を含んでもよい。増感剤として、可視レーザー光を吸収させるために色素のような有色化合物が用いられる場合が多い。しかし、最終的な体積ホログラム記録層に無色透明性が要求される場合は、増感剤として、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素を使用するのが好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することで体積ホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な体積ホログラムを得ることができる。
【００６７】
シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−９−エチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３’，９−ジエチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、３，３’，９−トリエチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’，９−トリエチル−２，２’−(４，５，４’，５’−ジベンゾ)チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−[３−(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)−１−プロペニル]−６−[２−(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)エチリデンイミノ]−３−エチル−１,３,５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−[[３−アリル−４−オキソ−５−(３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリリデン)−エチリデン−２−チアゾリニリデン]メチル]３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００６８】
また、最終的に得られる体積ホログラムが無色透明でなくてよい場合には、特開平６−１８４３１１号公報、特開平６−３１７９０７号公報、特表２０００−５１１３０２号公報に記載されるようなアセン系色素、または特開昭６３−１８０９４６号に記載されるようなクマリン系色素を使用することができる。アセン系色素の具体例としては、アントラセン、９−アントラセンメタノール、１，４−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フェノキシメチルアントラセン、９，１０−ビス(ｎ−ブチルエチニル)アントラセン、９，１０−ビス(ｎ−トリメチルシリルエチニル)アントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、５，１２−ビス(フェニルエチニル)−ナフタセンなどが挙げられる。これらの化合物は、アルゴンイオンレーザーからの５１４ｎｍ、およびＹＡＧレーザーからの倍波５３２ｎｍの光に対して、光重合開始剤を増感させる効果を有する。１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、５，１２−ビス(フェニルエチニル)−ナフタセンが、増感剤として好ましく使用できる。クマリン系色素の具体例としては、例えば、７−ジメチルアミノ−３−(２−テノイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(２−フロイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(２−テノイル)クマリン、７−ピロリジニル−３−(２−テノイル)クマリン、７−ピロリジニル−３−(２−ベンゾフロイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(４−ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(４−ジエチルアミノシンナモイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(４−ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(４−ジメチルアミノシンナミリデンアセチル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(４−ジエチルアミノシンナミリデンアセチル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(４−ジフェニルアミノシンナミリデンアセチル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(２−ベンゾフロイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−[３−(９−ジュロリジル)アクリロイル]クマリン、３，３’−カルボニルビス(７−メトキシクマリン)、３，３’−カルボニルビス(５，７−ジメトキシクマリン)、３，３’−カルボニルビス(６−メトキシクマリン)、３，３’−カルボニルビス(７−ジメチルアミノクマリン)、３，３’−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)、３−カルベトキシ−７−(ジエチルアミノ)クマリン等が挙げられる。
【００６９】
光重合開始剤系（ｅ）は、重合性化合物（ｄ）１００重量部に対して０．１〜９０重量部、好ましくは３〜６０重量部の量で、本発明の感光性組成物中に含まれる。光重合開始剤系（ｅ）の量が０．１重量部より少ないと、硬化が不十分であったり、ホログラム記録が不可能となることがある。一方、９０重量部を超えると下層部の硬化が困難となることがある。
【００７０】
また、化合物（ｆ）を用いる場合は、光重合開始剤系（ｅ）は好ましくは、化合物（ｆ）１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の量で、本発明の感光性組成物中に含まれる。光重合開始剤系（ｅ）の量が０．０５重量部より少ないと、硬化が不十分であったり、ホログラム記録が不可能となることがある。一方、３０重量部を超えると下層部の硬化が困難となることがある。
【００７１】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物には、必要に応じて有機溶媒、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤などを含めてもよい。
【００７２】
本発明の感光性組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の化合物（ａ）〜(ｅ)および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合することにより調製できる。使用できる溶媒として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒が挙げられる。溶媒を使用する場合は、後述の注入成形の前工程において、減圧等により感光性組成物中から溶媒を取り除いてもよい。
【００７３】
上記のようにして調製される本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて、体積ホログラム記録媒体の記録層を作製することができる。
【００７４】
本発明の感光性組成物は、注入成形に好適な低粘度に調節することができる。この場合、区画形成され所定の深さを有する空間に、本発明の感光性組成物を注入して記録層を形成することができる。ここで区画形成され所定の深さを有する空間とは、本発明の感光組成物が低粘度である場合に流出しないように区画された空間を意味する。
【００７５】
体積ホログラム記録媒体の製造に用いることができる基体の例を図１に示す。この基体は、一対の基板部２、３と、大小一組の円環状の側壁部４、５とから構成されている。ここで基板２、３は、円盤状に形成されており、その中央には外周円と同心の円形の穴を有している。基板２、３の材質としては、一般的にはガラスや透明樹脂（例えばポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィン等）などの透明基板を用いることができる。但し、これら一対の基板部を形成する２枚の基板が両方共透明である必要はない。光を照射する側である何れか一方の基板が透明であればよく、他方の基板は不透明であってもよい。
【００７６】
側壁部４、５は、基板部２、３間の距離を所定の大きさに均一に保つための部材であり、この側壁部によって、記録層形成空間の厚さ（深さ）が形成される。この厚さは、好ましくは、２００μｍ以上１０００μｍ以下の厚さである。側壁部４は、基板部２、３の外周部２ａ、３ａの相互間に介在して装着される。側壁部４には、一部に切れ目４ａが設けられており、この切れ目４ａから、本発明の感光性組成物を注入することができる。さらに必要に応じて、組成物を注入することができる切れ目４ａから離れた位置に、切れ目４ｂが設けられていてもよい。この切れ目４ｂからは、過剰に注入された感光性組成物を排出することができる。
【００７７】
側壁部４、５の材質として、光硬化性または熱硬化性樹脂などの任意の樹脂を使用することができる。この側壁部は、図１に示すように予め独立して形成しておいた側壁部４、５を使用してもよい。独立して形成された側壁部はスペーサーとも言うことができる。また、図２に示すように、一方の基板部１２の外周部及び内周部に、それぞれ円環状の側壁１４、１５が一体に形成されており、基板部１２、１３を重ね合わせた時に、これらの側壁部１４、１５が、記録層形成空間の厚さを均一に保つよう機能してもよい。
【００７８】
このような基体の記録層形成空間中に、本発明の感光性組成物を注入する方法として、一般に用いられる任意の注入方法を使用することができる。このようにして、均一な厚みを有する記録層を形成することができる。
【００７９】
本発明の感光性組成物を注入成形する他の方法として、図３に示すような基板部１３と側壁部１４、１５とから構成される記録層形成空間に、感光性組成物を注入して、その後、注入された体積ホログラム記録用感光性組成物の上面に対向して基板をラミネートする方法が挙げられる。この場合において、感光性組成物を注入した後、基板をラミネートする前に、脱泡処理を行ってもよい。また、感光性組成物が溶媒を含む場合は、基板をラミネートする前に溶媒を除去してもよい。
【００８０】
本発明の感光組成物を成形する他の方法として、感光性組成物を基板の上に塗布し、次いで塗布された感光性組成物の上面に対向して基板をラミネートする方法が挙げられる。この場合においても、感光性組成物を塗布した後、基板をラミネートする前に、脱泡処理を行ってもよい。また、感光性組成物が溶媒を含む場合は、基板をラミネートする前に溶媒を除去してもよい。
【００８１】
なお、図１〜３には、特に円形ディスク形記録媒体用の基体の概要を記載したが、本方法は円形ディスク形に限定されるものではなく、カード形など種々の形態の記録媒体を製造することができる。
【００８２】
こうして成形された基体中の感光性組成物を前反応させる。前反応工程における加熱によって、化合物（ｂ）に化合物（ａ）が求核付加して、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とが重合するか、あるいは化合物（ｆ）の一部に化合物（ａ）が求核付加して重合する。これにより粘度が上昇する。例えば感光組成物の粘度が低く注入成形用途に適する場合は、この前反応により、感光性組成物の感光層を水平状態に静置した場合に、組成物が流れ出すことなくその固形性が保持される程度に硬化される。この前反応によって感光層に固形性が付与され、その結果、記録保持性などが良好である、優れた干渉縞記録を得ることができる。この前反応工程まで経た状態で、干渉縞を記録することができる体積ホログラム記録媒体として提供することができる。
【００８３】
次に、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（例えば波長４００〜７００ｎｍの光）を体積ホログラム記録用感光性組成物に照射して、カチオン重合性組成物を重合させるかラジカル重合性化合物を重合させて、記録層内部に干渉縞を記録させる。本発明においては、この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。
【００８４】
このような干渉縞露光工程後にさらに、コヒーレンス性の低い光を感光性組成物に照射して、未硬化の化合物を重合させる後露光工程を包含してもよい。具体的には、組成物中に含まれる光重合開始剤が感光する光（例えば波長２００〜６００ｎｍの光）を照射して、未反応の化合物（ｂ）、光重合性化合物（ｄ）および化合物（ｆ）の少なくとも１種を重合させることができる。なお、後露光の前に記録層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることもできる。
【実施例】
【００８５】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００８６】
製造例１
活性メチレン基含有化合物（Ｍ−１）の製造
アセト酢酸メチル  １３８部およびジペンタエリスリトール  ３４部を反応容器に入れ、Ｎ2導入しながら１時間で１４５℃に昇温した。次にデカンターでＭｅＯＨを除きつつ１４５℃で１時間、１５５℃で２時間撹拌し、ＭｅＯＨがほぼ理論量回収されたのを確認した。次いで１５５℃のまま減圧下で未反応のアセト酢酸エステルを留去し、目的化合物を得た。１分子中に含まれる活性メチレン基の官能基数を測定したところ５．５個（理論値６個）であった。
【００８７】
製造例２
活性メチレン基含有化合物（Ｍ−２）の製造
アセト酢酸メチル  １０２部およびトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート  ５１部を反応容器に入れ、Ｎ2導入しながら１時間で１４５℃に昇温した。次にデカンターでＭｅＯＨを除きつつ１４５℃で１時間、ｌ５５℃で２時間撹拌し、ＭｅＯＨがほぼ理論量回収されたのを確認した。次いで１５５℃のまま減圧下で未反応のアセト酢酸メチルを留去し、目的化合物を得た。１分子中に含まれる活性メチレン基の官能基数を測定したところ２．９個（理論値３個）であった。
【００８８】
製造例３
活性メチレン基含有化合物（Ｍ−３）の製造
アセト酢酸メチル  １３５部およびトリメチロールプロパン  ３５部を反応容器に入れ、Ｎ2導入しながら１時間で１４５℃に昇温した。次にデカンターでＭｅＯＨを除きつつ１４５℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨがほぼ理論量回収されたのを確認した。１５５℃のまま減圧下で未反応のアセト酢酸メチルを留去し、目的化合物を得た。１分子中に含まれる活性メチレン基の官能基数を測定したところ３．７個（理論値４個）であった。
【００８９】
実施例１
光重合性化合物（ｄ）としてラジカル重合性化合物を用いた例である。化合物（ａ）として製造例１のＭ−１  １３７重量部、化合物（ｂ）として９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）６９５重量部、マイケル反応触媒（ｃ）としてテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡ）６重量部、光重合性化合物（ｄ）として９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）１５３重量部、光重合開始剤系（ｅ）としてチタノセン化合物であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製ＣＧＩ−７８４を８重量部を用いた。上記の光重合開始剤系（ｅ）をエタノール１００重量部に溶解・分散させた後、アセトン１５０重量部、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）およびマイケル反応触媒（ｃ）を加え、撹拌および濾過を経て、感光性組成物を得た。
【００９０】
ホログラム評価試験板の作製
Ａｌ反射層をコートしたガラス基板上の両側に５００μｍのフィルムスペーサーを置いた後、上記記載感光性組成物を乾燥膜厚が５００μｍになるように塗布し、９０℃×１５分の乾燥で溶媒を除去した。次に、防眩コートしたガラス基板を、ガラスと感光性組成物とが密着するように上部方向から圧着し、評価試験板を作製した。
【００９１】
前反応
作製した試験板を、６０℃で９時間加熱して、感光性組成物を前反応させた。
【００９２】
ホログラム特性評価
前反応させた試験板を用いて、ホログラムの特性評価を行った。評価には、コリニアホログラフィックメディアアナライザー  ＳＨＯＴ−１０００  Ｖｅｒ  ２．１．０（(株)パルステック製）を使用した。露光強度を２．０ｍＷに固定し、露光パルス数を変えながらページデータを記録し、３０秒後に読み取り（１．０ｍＷ×１０パルス）を行い、それぞれの読み出されたページデータからビット誤り率（bit error rate:ＢＥＲ）、μｏｎを読み取った。
【００９３】
１回のページデータ記録において、約３０ＫＢのデータが記録される。このデータは０および１を用いて、ホログラムの明るい部分を１、暗い部分を０として記録されている。そしてデータのビット誤り率（ＢＥＲ）は、記録されたデータを読み出した場合において、１が０または０が１に誤って読み取られた割合を示している。ＢＥＲが３×１０-3である場合は、約１００個のデータの読み誤りに対応する。
【００９４】
感度
ホログラムの感度の評価は、ビット誤り率（bit error rate:ＢＥＲ）が最小となる露光パルス数を測定によって行った。この数値（Ｐ）の値が小さい程、感度が高いホログラムであることを示す。ホログラムの感度が高い場合は、低エネルギーで干渉縞を記録することができる、そのため、データを高速に記録することができる。また、回転しているディスクに記録するためには、特に１００Ｐ以上の感度が必要とされる。さらには、感度が高いホログラムは低出力レーザーも利用できることから、装置の小型化、低コスト化にもメリットがある。
【００９５】
明るさ
ホログラムの明るさの評価は、ページデータのμｏｎの最大値、つまり１．０ｍＷ×１０Ｐの読み取り露光量における換算値を求めることによって行なう。ここでμｏｎとは、得られたページデータの１（ｏｎ）の部分の明るさの平均値を指す。この数値が大きいほど、ホログラムの明るさが高いことを示す。ホログラムの明るさが高い場合は、低エネルギーにおける読み取りが可能となり、データを高速に読出しできることになる。また、低出力レーザーも利用できることから、装置の小型化、低コスト化にもメリットがある。さらに、高感度読出し装置を使用し明るさを分配する（１つのデータの明るさを少なくする）ことによって、記録多重数が向上し、データの大容量化にもメリットがある。
【００９６】
記録保持性
ホログラムの記録保持性の評価は、ビット誤り率（ＢＥＲ）が３×１０-3で記録を保持できる最大時間を測定することによって行なう。具体的には、上記ＢＥＲが最小になるパルス数でデータ記録を行い、所定の時間放置する。放置後読出しを行い、その時のＢＥＲ評価を行って３×１０-3以下で記録を保持できる放置時間を調べた。この数値（時間）が高いほど、記録保持性が優れることとなり、大容量記録時でもデータを保持することができることとなる。ホログラム記録においては、干渉縞記録を行った後に後露光等を行うことによって、データが完全に固定化される。大容量のデータを記録する場合は、干渉縞を記録してからデータが完全に固定化されるまでの時間が長くなるため、高い記録保持性が必要とされることになる。
【００９７】
これらの評価により得られた結果を表１に示す。
【００９８】
実施例２
光重合性化合物（ｄ）としてラジカル重合性化合物を用いた例である。化合物（ａ）として製造例２のＭ−２  １６０重量部、化合物（ｂ）として９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）６７３重量部、マイケル反応触媒（ｃ）としてテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡ）６重量部、光重合性化合物（ｄ）として９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）１５３重量部、光重合開始剤系（ｅ）としてチタノセン化合物であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製ＣＧＩ−７８４を８重量部を用いた。上記の光重合開始剤系（ｅ）をエタノール１００重量部に溶解・分散させた後、アセトン１５０重量部、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）およびマイケル反応触媒（ｃ）を加え、撹拌および濾過を経て、感光性組成物を得た。
【００９９】
得られた感光性組成物について、実施例１と同様にしてホログラム評価試験板を作製し、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１００】
実施例３
光重合性化合物（ｄ）としてラジカル重合性化合物を用いた例である。化合物（ａ）として製造例３のＭ−３  １４６重量部、化合物（ｂ）として９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）６８６重量部、マイケル反応触媒（ｃ）としてテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡ）６重量部、光重合性化合物（ｄ）として９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）１５３重量部、光重合開始剤系（ｅ）としてチタノセン化合物であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製ＣＧＩ−７８４を８重量部を用いた。上記の光重合開始剤系（ｅ）をエタノール１００重量部に溶解・分散させた後、アセトン１５０重量部、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）およびマイケル反応触媒（ｃ）を加え、撹拌および濾過を経て、感光性組成物を得た。
【０１０１】
得られた感光性組成物について、実施例１と同様にしてホログラム評価試験板を作製し、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例４
光重合性化合物（ｄ）としてカチオン重合性化合物を用いた例である。化合物（ａ）として製造例３のＭ−３  １４６重量部、化合物（ｂ）として９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）６８６重量部、マイケル反応触媒（ｃ）としてテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡ）６重量部、光重合性化合物（ｄ）としてセロキサイド２０２１（ダイセル化学工業(株)製：２官能脂環式エポキシ樹脂）１５３重量部を、そして光重合開始剤系（ｅ）として、９，１０−ビス(フェニルエチニル)・アントラセン５重量部、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート６０重量部、およびη5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−鉄・ヘキサフルオロホスフェート５重量部の混合物を用いた。上記の光重合開始剤系（ｅ）をエタノール１００重量部に溶解・分散させた後、アセトン１５０重量部、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）およびマイケル反応触媒（ｃ）を加え、撹拌および濾過を経て、感光性組成物を得た。
【０１０３】
得られた感光性組成物について、実施例１と同様にしてホログラム評価試験板を作製し、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例５
光重合性化合物（ｄ）として、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物を併用した例である。化合物（ａ）として製造例３のＭ−３  １４６重量部、化合物（ｂ）として９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）６８６重量部、マイケル反応触媒（ｃ）としてテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡ）６重量部、光重合性化合物（ｄ）として９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）１００重量部とセロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製：２官能脂環式エポキシ樹脂）５３重量部との混合物を、そして光重合開始剤系（ｅ）として、９，１０−ビス(フェニルエチニル)・アントラセン５重量部、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート６０重量部、およびη5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−鉄・ヘキサフルオロホスフェート５重量部の混合物を用いた。上記の光重合開始剤系（ｅ）をエタノール１００重量部に溶解・分散させた後、アセトン１５０重量部、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）およびマイケル反応触媒（ｃ）を加え、撹拌および濾過を経て、感光性組成物を得た。
【０１０５】
得られた感光性組成物について、実施例１と同様にしてホログラム評価試験板を作製し、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
なお、上記実施例とは別に、エタノール、アセトンを含まないこと以外は実施例１〜５と同様にして、溶剤を加えずに感光性組成物を調製した。これらの感光性組成物は、脱泡操作を容易に行うことができ、かつ５００μｍ厚さの記録層形成空間への注入も容易に行うことができるものであった。そしてこれにより得られた記録媒体に気泡は含まれなかった。
【０１０７】
比較例１（特開平１１−３５２３０３号公報記載の方法に基づく例）
光重合開始剤系であるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）７重量部を、光重合性化合物である４−ブロモスチレン  １１７重量部に溶解させた。その溶液を、マトリックス形成成分であるポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（分子量：約４００）（ＰＰＧＤＧＥ）  ５１１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトプロピオネート)（ＰＥＴＥＭＰ）  ３２１重量部、およびトリス(２，４，６−ジメチルアミノメチル)フェノール（ＴＤＭＡＭＰ）  ４５重量部と混合し、感光性組成物を得た。
【０１０８】
この感光性組成物を用いて、実施例１と同様にしてホログラム評価試験板を作製した。これを室温で約１時間放置させたところ、感光組成物中のメルカプタンとエポキシがアミンを触媒として共重合し、ゲル化が生じた。次いで、実施例１と同様に干渉縞露光および後露光を行なった。得られたホログラムについて、実施例１と同様にホログラム特性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０９】
比較例２（特開平１０−１０５０３０号公報記載の方法に基づく例）
マトリックス形成成分である、ポリテトラヒドロフラン（分子量：約２０００）５９７重量部と、イソホロンジイソシアネート１３２重量部の混合物を室温で１０分間混合した。この混合物に、硬化促進剤としてジブチルスズジラウレート  １重量部を加え、７０℃に加熱し、次いで５０℃まで冷却した。４−ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキサイド  ７７重量部を加え、８０℃になるまで加熱した。得られた混合物を減圧下で脱気し、冷却した。
【０１１０】
光重合開始剤系であるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）８重量部を、光重合性化合物であるフェノキシエチルアクリレート  ９２重量部およびイソボルニルアクリレート  ６１重量部に溶解させた。これと、上記混合物とを室温で攪拌して混合した。次いで室温に冷却し、硬化触媒としてトリメトキシボロキシン  ３２重量部を加えた。
【０１１１】
この感光性組成物を用いて、実施例１と同様にしてホログラム評価試験板を作製した。これを９０℃で約３時間加熱し、感光組成物中のマトリックス形成成分を硬化させた。次いで、実施例１と同様に干渉縞露光および後露光を行なった。得られたホログラムについて、実施例１と同様にホログラム特性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１２】
比較例３（特開平１０−１０５０３０号公報記載の方法に基づく例）
マトリックス形成成分である、ポリテトラヒドロフラン（分子量：約２０００）５９７重量部と、イソホロンジイソシアネート１３２重量部の混合物を室温で１０分間混合した。この混合物に、硬化促進剤としてジブチルスズジラウレート  １重量部を加え、７０℃に加熱し、次いで５０℃まで冷却した。４−ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキサイド  ７７重量部を加え、８０℃になるまで加熱した。得られた混合物を減圧下で脱気し、冷却した。
【０１１３】
光重合開始剤系であるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）８重量部を、光重合性化合物である９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）  １５３重量部に溶解させた。これと、上記混合物とを室温で攪拌して混合した。次いで室温に冷却し、硬化触媒としてトリメトキシボロキシン  ３２重量部を加えた。
【０１１４】
この感光性組成物を用いて、実施例１と同様にしてホログラム評価試験板を作製した。これを９０℃で約３時間加熱し、感光組成物中のマトリックス形成成分を硬化させた。次いで、実施例１と同様に干渉縞露光および後露光を行なった。得られたホログラムについて、実施例１と同様にホログラム特性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表１】
2005275389.tif 000004
【０１１６】
【表２】
2005275389.tif 000005
【０１１７】
上記実施例からわかるように、本発明の感光性組成物により作製される体積ホログラム記録媒体は、比較例のものと比べて、感度および明るさが高く、そして記録保持性に優れるものである。本発明における体積ホログラム記録媒体は、感度が高いことにより、低エネルギーでの記録が可能であり、高速でデータを記録することができる。また明るさが高いことにより、低エネルギーでの記録が可能であり、高速でデータを読み出すことができる。そして記録保持性に優れることにより、大容量のデータを記録し保持させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の感光性組成物および体積ホログラム記録媒体の製造方法を用いることによって、均一な厚さを有しかつ干渉縞記録精度に優れた、大容量記録媒体である体積ホログラム記録媒体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】体積ホログラム記録媒体用基体の構成例を示す斜視図である。
【図２】体積ホログラム記録媒体用基体の構成例を示す斜視図である。
【図３】体積ホログラム記録媒体用基体の構成例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１…体積ホログラム記録媒体用基体、
２、３…基板部、
４、５…側壁部、
４ａ…切れ目（開口部）、
４ｂ…切れ目（開口部）、
１１…体積ホログラム記録媒体用基体、
１２、１３…基板部、
１４、１５…側壁部、
１４ａ…切れ込み（開口部）。
【図１】
2005275389.tif 000006
【図２】
2005275389.tif 000007
【図３】
2005275389.tif 000008