(57)【要約】【課題】  低ノイズ、高容量で、バック層が薄いうえに走行耐久性が良好なＭＲヘッド用磁気記録テープを提供すること。【解決手段】１）支持体上に非磁性層、磁性層及びバック層を有する磁気記録テープにおいて、前記非磁性層は全結合剤質量の３０％以上をガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の結合剤で占められると共に熱硬化性硬化剤を含有せず、かつ前記バック層表面に存在する原子間力顕微鏡によって測定された高さ３０〜１００ｎｍの突起密度が９０μｍ角あたり１０〜１０００個である。２）支持体上に熱硬化性硬化剤を含有しない非磁性層、磁性層及びバック層を形成したウェッブを所望の幅に裁断した後に、巻き取り、次いで４０〜７０℃の加熱処理を２４時間以上行う磁気記録テープの製造方法。３）上記１）記載の支持体上に磁性層、非磁性層及びバック層を有するウェッブを所望の幅に裁断した後に、巻き取り、次いで４０〜７０℃の加熱処理を２４時間以上行うことにより得られる磁気記録テープ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録テープであって、前記磁性層と支持体との間に非磁性層があり、その反対面にバック層を有する磁気記録テープにおいて、前記非磁性層は全結合剤質量の３０％以上をガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の結合剤で占められると共に熱硬化性硬化剤を含有せず、かつ前記バック層表面に存在する原子間力顕微鏡によって測定された高さ３０〜１００ｎｍの突起密度が９０μｍ角あたり１０〜１０００個であることを特徴とする磁気記録テープ。
【請求項２】
支持体上の片面に熱硬化性硬化剤を含有しない非磁性層、強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末及び結合剤を主体とする磁性層をこの順で形成すると共に支持体の他面にバック層を形成したものを所望の幅に裁断した後に、巻き取り、次いで４０〜７０℃の加熱処理を２４時間以上行うことを特徴とする磁気記録テープの製造方法。
【請求項３】
支持体上に請求項１記載の磁性層、非磁性層及びバック層を有するものを所望の幅に裁断した後に、巻き取り、次いで４０〜７０℃の加熱処理を２４時間以上行うことにより得られること特徴とする磁気記録テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁変換特性および走行耐久性に優れた高密度磁気記録テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）が用いられ普及していたが、更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始め、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。従来から使用されている生産性に優れ、低価格で提供できる塗布型磁気記録媒体においても、ＭＲヘッドに適した磁気記録層の検討がなされている。非磁性支持体上に実質的に非磁性である下層と強磁性微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体は表面の平滑性を維持しつつ磁性層の薄層化を実現できる方法として、今日の高密度塗布型磁気記録媒体に多数適用されている（特許文献１）。
【０００３】
高密度記録を実現するためには、磁性体粉末の粒子サイズをより小さくすることが、重要である。しかしながら、例えば、面記録密度０．３Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２を越える塗布型磁気記録媒体を開発する中で特に磁性体粒子の粒子サイズが小さくなるとノイズが大きくなるという問題が生じてきた。磁性体粉末の粒子サイズを小さくすると、磁性層塗料の調製時に結合剤中での分散が困難になり、磁性層表面の平滑性を維持できなくなり、結果として目的とする低ノイズ媒体を得ることが困難になる。このノイズを抑えるために（１）磁性体同士の凝集を解消すること、（２）磁性層表面を平滑にすることが必要である。
【０００４】
優れた電磁変換特性に加えて、磁気記録テープには良好な走行耐久性も要求される。このために、バック層が設けられ、ベース表面に突起を設けたり、バック層に、粒径０．１μｍ以上の粗粒子カーボンを添加して表面を粗くすることによって走行耐久性を改善する試みがなされている。このような方法によってバック層の表面を粗くすると、磁気記録テープをハブに巻き上げて保存や処理を行うときにバック層と磁性層が圧接してバック層の凹凸が磁性層に写ってしまう所謂「裏写り」が生じ、その結果、電磁変換特性が低下してしまうという欠点があった。このような「裏写り」の問題を解消するために、バック層の表面を平滑化する試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、金属磁性粉末の長軸径よりも大きい径を有する一次粒子もしくは凝集体のカーボンブラックを含み、かつ中心線平均粗さで０．０１μｍ以下の表面平滑性を有するバック層を用いることが提案されている。この場合、巻き取り保存によるノイズの上昇を抑制することが可能であるが、テープが作製された時点ですでに裏写りしていることについては効果を発揮できない。また、バック層の耐久性については全く記載がない。バック層表面を平滑にするとＶＴＲ等の再生機のガイドに対する摩擦係数が大きくなり、走行安定性が低下してしまう。
【０００６】
特許文献３には酸化チタン、α−酸化鉄またはその混合物からなる酸化物粉体と、カーボンブラックとを含有し、さらに酸化物粉体とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜４０質量部のバインダーを含有する、接着強度の高いバック層を用いることが提案されている。この場合、出力の改善とバック層の走行耐久性の維持が可能と示されてはいるが、システム全体がノイズには比較的鈍感な誘導型磁気ヘッドの系であり、磁性層側へのノイズへの影響については記載されておらず、面記録密度０．３Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２を越える塗布型磁気記録媒体としては改善が必要と考えざるを得ない。
【０００７】
一方、薄層化の要求は、磁性層のみならず磁気記録テープを構成する層全体に求められている。近年のコンピューターストレージ用媒体は高容量化が求められ、テープ全体の厚さを薄くすることが必要とされている。磁気記録テープの厚さを薄くするために、従来は可撓性支持体を薄くしたり、塗布型磁気記録テープの可撓性支持体と磁性層の間に設ける非磁性層を薄くすることが行われていた。しかしながら、ある範囲以下に可撓性支持体を薄くすると走行耐久性が低下し、非磁性層を薄くすると出力低下やエラーレートの上昇、ドロップアウトの増加を招いていた。バック層は、良好な走行性を維持するために省略することはできない。また、バック層を薄くすると、バック層と支持体の間の接着強度が低下するために繰り返し走行時にバック層が剥れてしまったり、バック層表面の突起が磁性層に裏写りして出力が低下してしまう。
このように、従来技術では電磁変換特性と走行耐久性がともに十分に良好な磁気記録テープを提供するには至っていなかった。特に、磁気記録テープ全体の厚さを薄くすることが要求されている今日では、バック層が薄いうえに電磁変換特性と走行耐久性が良好である磁気記録テープが求められているにもかかわらず、満足の行く磁気記録テープは提供されていない。
【０００８】
【特許文献１】特公平４−７１２４４号公報
【特許文献２】特開平１０−１１６４１４号公報
【特許文献３】特開平１１−２５９８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の課題を解決し、低ノイズ、高容量で、バック層が薄いうえに走行耐久性が良好なＭＲヘッド用磁気記録テープを提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、高Ｔｇで靭性に富む結合剤を磁性層側に用い、バック層の表面突起密度を適切に設定、その後に加熱処理を加えることで、電磁変換特性と走行安定性を極めて良好にすることができる磁気記録テープを提供できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の手段からなる。
【００１１】
１）支持体上に強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録テープであって、前記磁性層と支持体との間に非磁性層があり、その反対面にバック層を有する磁気記録テープにおいて、前記非磁性層は全結合剤質量の３０％以上をガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の結合剤で占められると共に熱硬化性硬化剤を含有せず、かつ前記バック層表面に存在する原子間力顕微鏡によって測定された高さ３０〜１００ｎｍの突起密度が９０μｍ角あたり１０〜１０００個であることを特徴とする磁気記録テープ。
２）支持体上の片面に熱硬化性硬化剤を含有しない非磁性層、強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末及び結合剤を主体とする磁性層をこの順で形成すると共に支持体の他面にバック層を形成したものを所望の幅に裁断した後に、巻き取り、次いで４０〜７０℃の加熱処理を２４時間以上行うことを特徴とする磁気記録テープの製造方法。
３）支持体上に上記１）記載の磁性層、非磁性層及びバック層を有するものを所望の幅に裁断した後に、巻き取り、次いで４０〜７０℃の加熱処理を２４時間以上行うことにより得られること特徴とする磁気記録テープ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、総厚が薄いため高容量であり、磁性層の表面平滑性が確保されるので低ノイズであり、かつ走行耐久性に優れた、ＭＲヘッドによる再生に好適な磁気記録テープを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記１）に記載の発明（以下、本発明１）と記す）は、非磁性層の結合剤組成を特定したことと、バック層の表面特性を突起分布の観点から特定したものである。
すなわち、本発明１）では、非磁性層に熱硬化性硬化剤を含有させずに、Ｔｇ１００℃以上、好ましくは１００〜１６０℃、更に好ましくは１１０〜１４０℃の結合剤を全結合剤質量の３０％以上、好ましくは３０〜７０％、更に好ましくは４０〜６５％となるように用いると共にバック層表面は、原子間力顕微鏡によって測定された高さ３０〜１００ｎｍの突起密度が９０μｍ角あたり１０〜１０００個、好ましくは３０〜８００個、更に好ましくは３０〜２００個存在するように制御される。
本発明１）は上記構成としたことにより、高弾性で塑性変形の残りにくい非磁性層及び磁性層からなる重層形成を行うことができるため、特に、サーモ処理を伴う磁気記録テープで、バック層表面突起の磁性層への裏写りが低減された高出力、低ノイズの磁気記録テープを供給することができる。また、本発明１）の磁気記録テープにおいては、バック層の表面を特定したため、バック層の摩擦係数を程よい大きさに設定することができる。これによってバック層と磁性層との間の層間摩擦係数が高くなるので、磁気記録テープ作製時に高速ハンドリングしてもロール、スリットパンケーキ、組込リールに巻き上げられたテープの巻姿が良好である。同様にして、ビデオカセットレコーダーを高速で早送りしたり、巻戻したりした後のリール上のテープの巻姿も良好である。
【００１４】
上記２）に記載の発明（以下、本発明２）と記す）は、非磁性層に熱硬化性硬化剤を含有させないで形成すると共に裁断したテープを巻き取り、次いで加熱処理を行うことを特徴とする磁気記録テープの製造方法である。
すなわち、本発明２）は、支持体上に熱硬化性硬化剤を含有しない非磁性層及び磁性層並びにバック層を形成したもの（以下、ウェッブともいう）を所望の幅に裁断した後に、巻き取り、次いで４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃、更に好ましくは５５〜６５℃の加熱処理を２４時間以上、好ましくは２４〜４８時間、更に好ましくは３６〜４８時間行う。
本発明２）の加熱処理は、ウェッブを所望の幅に裁断した後、実施されものであるが、好ましくは、前記裁断する前にもサーモ処理が施されていることが好ましい。ここで、加熱処理されるものは最終製品のテープ幅のものである。
このサーモ処理は、熱収縮率低減手段として、通常行われているものであり、ウェッブが積層した形態でサーモ処理する方法がある。このサーモ処理は熱収縮率を大幅に改善できるが、バック面の凹凸がかなり磁性層へ写ってしまうという問題がある。
本発明は、このウェッブを裁断し、巻き取り、加熱処理を施すと、非磁性層に熱硬化性硬化剤が含まれないので結合剤のアニール効果により上記磁性層への凹凸の頻度及び大きさが低減され、平滑な表面の磁性層が得られる。
【００１５】
上記３）に記載の発明（以下、本発明３）と記す）は、支持体上に本発明１）の磁性層、非磁性層及びバック層を有するものを所望の幅に裁断した後に、巻き取り、次いで本発明２）の加熱処理を行うことにより得られる磁気記録テープである。
本発明３）は、本発明１）と本発明２）の各々の効果が総合された効果を奏することができる。すなわち、非磁性層及び磁性層からなる重層は機械的強度が高いことからサーモ処理によるバック層表面突起の磁性層への裏写りが軽減されると共に加熱処理により更に裏写りが軽減され、極めて平滑でかつ耐久性の高い磁性層が得られる。
【００１６】
本発明の磁気記録テープは、支持体の一方の面に非磁性層及び磁性層を有し、その反対面にバック層を有するものを広く含む。したがって、本発明の磁気記録テープには、磁性層やバック層以外の層を有するものも含まれる。例えば、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。本発明の磁気記録テープとして好ましいのは、支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉体とバインダーを含む非磁性層を有する磁気記録テープである。層の厚さは、磁性層を例えば０．０３〜１μｍ、非磁性層を０．５〜３μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍにし、軟磁性層を０．８〜３μｍにすることができる。本発明の磁気記録テープに形成するバック層の厚さは、０．０５〜１．０μｍの範囲内に設定することが好ましい。
【００１７】
バック層には、耐電防止のためにカーボンブラックを使用するのが好ましい。バック層に使用するカーボンブラックは、磁気記録テープに通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バック層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下にするのが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであるのが好ましい。比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。具体例として、キャボット社製ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬ  Ｓ２０００、同１３００、同１０００、同９００、同８００、同８８０、同７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２；三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００；コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、同８０００、同７０００、同５７５０、同５２５０、同３５００、同２１００、同２０００、同１８００、同１５００、同１２５５、同１２５０；アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、旭カーボン社製の＃５５、＃５０、＃３０；コロンビアンカーボン社製のＲＡＶＥＮ４５０、同４３０；カーンカルブ社製のサーマックスＭＴ等を挙げることができる。
【００１８】
本発明のバック層用バインダーには、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましいバインダーは、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いるのが、バック層の硬度を磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。
【００１９】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３ＭＭ′、−ＯＰＯ３ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ＋ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ−（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり、Ｒ及びＲは各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ″は炭素数１〜１２のＮ結合アルキレン基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０−５〜１×１０−４ｅｑ／ｇである。１×１０−５ｅｑ／ｇより少ないと粉体への吸着が不充分となるために分散性が低下する傾向があり、２×１０−４ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので分散性が低下する傾向がある。
【００２０】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。５０００未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。ポリウレタン樹脂としては、環状構造とエーテル基を有するものが好ましい。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に寄与し、エーテル基は柔軟性に寄与する。
【００２１】
本発明の磁気記録テープのバック層には、カーボンブラック、バインダー以外の成分を適宜含有させることができる。特に、脂肪酸を含有させることは、強度を維持したまま、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制するために必須となる。また、脂肪酸エステルやモース硬度８以上の研磨剤を含有させることによっても、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制し、摺動耐久性を向上させることができる。さらに、芳香族有機酸化合物やチタンカップリング剤を含有させて分散性を向上させ強度を上げることによって、摩擦係数上昇を抑制することもできる。また、有機質粉末を含有させて摩擦係数上昇を抑制し、写りを低減することもできる。添加することができる脂肪酸の例として、炭素数８〜２４の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。中でも炭素数８〜１８の一塩基性脂肪酸が好ましい。これらの具体例としてはラウリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。
【００２２】
脂肪酸エステルの例として、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としてはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレートが挙げられる。脂肪酸エステルの添加量は、α酸化鉄などの酸化物粉体とカーボンブラックの総量を１００質量部としたとき、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。ここで、酸化物粉体は、下記モース硬度８以上の研磨剤は含まない。この酸化物粉体は、カーボンブラック１００質量部に対して、通常、０〜２０質量部、好ましくは０〜１５質量部用いられる。
モース硬度８以上の研磨剤としては、α−アルミナ、酸化クロム、人工ダイヤモンド、カーボン変性窒化硼素（ＣＢＮ）等を挙げることができる。中でも、平均粒径が０．２μｍ以下であり、粒径がバック層の厚み以下であるものを使用するのが好ましい。この研磨剤はカーボンブラック１００質量部に対して、通常、０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部用いられる。
【００２３】
本発明では、バック層を薄くすることができるため、少量の研磨剤を添加するだけで十分な摺動耐久性を確保することができる。芳香族有機酸化合物としては、フェニルフォスホン酸が好ましい。その使用量は、酸化物粉体とカーボンブラックの総量を１００質量部としたとき、０．０３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。有機質粉末としては、アクリル−スチレン共重合体系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料等を挙げることができる。バック層のガラス転移温度は６０〜１２０℃であるのが好ましく、乾燥厚みは通常０．０５〜１．０μｍ程度にする。本発明の磁気記録テープは、高テンションで巻き取って保存してもバック層が磁性層に写りにくいため、テープの厚さを４〜９μｍにすることが可能である。
【００２４】
本発明の磁気記録テープの磁性層に用いられる強磁性粉末は、強磁性金属粉末又はバリウムフェライト等の六方晶系フェライト粉末である。強磁性粉末はＳＢＥＴ（ＢＥＴ比表面積）が通常、４０〜８０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ２／ｇである。結晶子サイズは通常、１０〜２５ｎｍ、好ましくは１１〜２２ｎｍである。長軸長は通常、０．０３〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０４〜０．０８μｍである。強磁性粉末のｐＨは７以上が好ましい。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状及び板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。本発明においては、バインダー及び強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
【００２５】
次に非磁性層（下層ともいう）について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは特開平５−１８２１７７号公報に記載の二酸化チタン、および特開平６−６０３６２号公報、特開平９−１７０００３号公報に記載のα−酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。
【００２６】
また、軟磁性層を設ける場合、軟磁性粉末としては、粒状Ｆｅ、Ｎｉ、粒状マグネタイト、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ（センダスト）合金、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、その他、近角聡信著（「強磁性体の物理（下）磁気特性と応用」（裳華房、１９８４年）、３６８〜３７６頁）に記載されているもの等が挙げられる。これらの非磁性粉末や軟磁性粉末の表面はその少なくとも一部がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯで被覆されるように表面処理しておくのが好ましい。このうち、特に良好な分散性を与えるのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であり、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで被覆されるべく処理した後にその表層をシリカで被覆されるべく処理する方法、又はその逆の方法を採ってもよい。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、一般に均質で密である方が好ましい。
【００２７】
下層にカーボンブラックを混合させることによって、表面電気抵抗Ｒｓを下げ、しかも所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。カーボンブラックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。具体的には、上述のバック層に用いることができるカーボンブラックと同じものを用いることができる。
【００２８】
非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記のバック層、磁性層のものを適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関してはバック層、磁性層に関する公知技術が適用できる。
本発明に用いられるガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の結合剤としては、ポリウレタン樹脂が好ましい。用いられるポリウレタン樹脂としては、例えば、環状構造およびアルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと有機ジイソシアネートを反応させて得られたものであるポリウレタン樹脂（Ａ）、脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと鎖延長剤として炭素数の総和が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと有機ジイソシアネート化合物を反応させ得られたものであるポリウレタン樹脂（Ｂ）、または環状構造および炭素数２以上のアルキル鎖を有するポリオール化合物と有機ジイソシアネートを反応させ得られたものであるポリウレタン樹脂（Ｃ）を挙げることができる。
以下、これらについて詳述する。
【００２９】
１）ポリウレタン樹脂（Ａ）
ポリウレタン樹脂（Ａ）の原料となる環状構造およびアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとしては、環状構造を有するジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものを用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス−（１，１’−ビシクロヘキシル）２−オール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス−２メチルシクロヘキサノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−（１，１’−ビシクロヘキシル）２−オール、５，５’−（１，１’−シクロヘキルメチレン）ビス−（１，１’ビシクロヘキシル）２−オール、水添テルペンジフェノール、ジフェニルビスフェノールＡ、ジフェニルビスフェノールＳ、ジフェニルビスフェノールＰ、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−（３−メチルエチリデン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（３−メチルエチリデン）ビス（２−フェニル−５−メチルシクロヘキサノール）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス（２−フェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、テルペンジフェノール等のジオールを用いることができる。中でも、水素化ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物が好ましい。上記ポリオールの分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。５００以上であるとウレタン基濃度が低いため溶剤溶解性が高く、５０００以下であると塗膜強度が良好で耐久性が高く好ましい。
鎖延長剤として用いる環状構造を有するポリオールとしては、上記の環状構造を有するジオールおよび分子量２００〜５００の範囲でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものを用いることができる。好ましくは水素化ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３０】
２）ポリウレタン樹脂（Ｂ）
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の原料となるポリエステルポリオールは、脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなる。脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸等の脂肪族二塩基酸を使用することができる。中でも好ましいものはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸である。ポリエステルポリオールの全二塩基酸成分のうち、脂肪族二塩基酸の含量が７０モル％以上であることが好ましい。７０モル％以上であると、実質的に環状構造を有する二塩基酸濃度が低いため溶剤溶解性が高く、良好な分散性向上効果を得ることができる。
ポリエステルポリオールに用いることのできるアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ポリオールとしては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１、５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１、５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１、５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等の分岐脂肪族ジオールを使用することができる。中でも、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。ポリエステルポリオールに用いるポリオール中の分岐側鎖を有するポリオールの含量は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％であることが適当である。上記範囲内であれば、溶剤溶解性が高く、良好な分散性を得ることができる。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）では、鎖延長剤として炭素数の総和が３以上の分岐アルキル側鎖を持つ脂肪族ジオールを用いることができる。なお、分岐アルキル側鎖とは、２個のヒドロキシル基を有する各々の炭素を連結する炭素鎖に分岐するアルキル基を意味する。炭素数の総和が３以上であり、かつ分岐アルキル側鎖を有することで、溶剤溶解性が向上し、良好な分散性を得ることができる。炭素数の総和が３以上の分岐アルキル側鎖を持つ脂肪族ジオールとしては、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等を使用することができる。中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。ポリウレタン樹脂中の含有量は５〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０質量％であることが適当である。上記範囲内であると、溶剤溶解性が高く、良好な分散性を得ることができる。
【００３１】
３）ポリウレタン樹脂（Ｃ）
ポリウレタン樹脂（Ｃ）の原料となる環状構造および炭素数２以上のアルキル鎖を有するポリオール化合物は、分子量５００〜１０００のジオールであることが好ましい。ジオールであると、ポリウレタン重合時の架橋によるゲル化が発生せず、好ましい。また、上記ジオールが有するアルキル鎖の炭素数が２以上であると、溶剤溶解性が高く、分散性が良好である。分子量が５００以上であると、ウレタン基濃度が低いため溶剤溶解性が高く、１０００以下であると塗膜強度が良好である。環状構造および炭素数２以上のアルキル鎖を有するポリオールとしては、ダイマー酸を水添、還元することで得られる下式の構造で表されるダイマージオールが好ましい。
【００３２】
【化１】
2005235322.tif 000002
【００３３】
環状構造および炭素数２以上のアルキル鎖を有するジオールは、ポリウレタン樹脂中に５〜６０質量％含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％含まれることが適当である。環状構造および炭素数２以上のアルキル鎖を有するジオールの含有量が上記範囲内であれば、溶剤溶解性が高く分散性が良好であり、かつ耐久性が高く好ましい。
本発明において、上記ポリオールと反応させてポリウレタン樹脂を形成するために用いられる有機ジイソシアネートは、特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネートシクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチルフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３４】
上記ポリウレタン樹脂は、極性基を有するものが好ましい。ポリウレタン樹脂に極性基を導入するには、種々の方法があるが、例えば、極性基を導入した原料モノマーを併用してポリウレタン樹脂を製造することにより、極性基を有するポリウレタン樹脂を製造することができる。例えば、極性基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の極性基含有ポリオールと、極性基を持たないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとジイソシアネートとから製造する、二価アルコールまたは二塩基酸の一部を極性基含有ジオールまたは極性基含有二塩基酸に変えて製造する等の方法を用いることができる。極性基含有ポリオールまたは極性基含有二塩基酸は、例えば前記ポリオールまたは二塩基酸の主鎖または側鎖に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−ＯＰＯ（ＯＭ）２、および−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムを表す）から選ばれる少なくとも一種の極性基を含有することが好ましい。上記極性基の含有量は、好ましくは０．０７５〜０．２００ｍｅｑ／ｇであり、更に好ましくは０．１００〜０．１５０ｍｅｑ／ｇである。
【００３５】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましく、更に好ましくは１００００〜５００００であることが適当である。この範囲とすることにより、溶剤への溶解性が高く、分散性が確保され、磁性塗膜の物理的強度が高く、磁気記録テープの耐久性が良好である。また、所定濃度における塗料粘度が適当であり作業性が良好で取扱いが容易になる。
【００３６】
本発明では、上記ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂を併用することもできる。併用するポリウレタン樹脂は、上記ポリウレタン樹脂と同様の極性基を有することが好ましい。
非磁性層に用いられる全結合剤は、無機粉末１００質量部に対して、好ましくは１０〜３０質量部、更に好ましくは１５〜２５質量部用いられる。
なお、上記非磁性層に用いられるポリウレタン樹脂は、磁性層に用いてもよく、その場合の添加量は、強磁性粉末１００質量部に対して、好ましくは、５〜５０質量部、更に好ましくは、１０〜３０質量部用いられる。
【００３７】
本発明は、目的に応じて、磁性層を２層以上で構成することができる。この場合、上層磁性層と下層磁性層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃを上層磁性層のＨｃより低く設定するのが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のＢｒより高くするのが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採ることによる利点を付与させることができる。下層磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００３８】
本発明に用いることのできる支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール等を挙げることができる。これらの支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。支持体の厚さは４〜１５μｍ、好ましくは４〜９μｍである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を少なくとも下層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が７μｍ以下の場合は、ＰＥＮもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【００３９】
本発明の磁気記録テープの製造は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある支持体の表面に塗料を塗布してゆくことによって行うことができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。片面に２以上の層を有する磁気記録テープを製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている塗料通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００４０】
バック層は、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分とバインダーを有機溶剤に分散したバック層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録テープを得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００４１】
本発明の磁気記録テープは、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定のバインダーを選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を９８〜４９０ｋＮ／ｍ（１００〜５００ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは１９８〜４４１ｋＮ／ｍ（２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ）、特に好ましくは２９４〜３９２ｋＮ／ｍ（３００〜４００ｋｇ／ｃｍ）にして行う。得られた磁気記録テープは、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録テープは、熱処理するのが一般的である。最近では、高密度磁気記録テープの直線性（オフトラックマージン確保）のために、熱収縮率を下げることが重視されている。特に、狭トラック化に伴い、使用環境下でのＭＤ方向（長手方向）の収縮率を抑えることが求められているが、本発明２）と前記サーモ処理を併用することによりこの収縮率の抑制が可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は特に断らない限り「質量部」を示す。
【００４３】
［合成例１］
ポリウレタン樹脂Ａ（ダイマジオールをジオール成分として含むポリウレタン樹脂）の合成
前記ダイマージオール／水素化ビスフェノール／スルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付加物（ＤＥＩＳ）／ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）＝１４．９／３６．２／２／４６．７（モル比）組成のＭＤＩを除くジオール成分を還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更にＭＤＩを加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂Ａの溶液を得た。ポリウレタン樹脂ＡのＴｇは１５５℃であった。
【００４４】
［合成例２］
ポリウレタン樹脂Ｂ（を含むポリウレタン樹脂）の合成
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／トリシクロデカンジオール／ＤＥＩＳ／ＭＤＩ＝４０／６０／２／１００（モル比）組成のＭＤＩを除くジオール成分を還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更にＭＤＩを加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂Ｂの溶液を得た。ポリウレタン樹脂ＢのＴｇは１１０℃であった。
【００４５】
［例１］
磁性塗料１（強磁性金属粉末）
強磁性針状金属粉末                                        １００部
Ｈｃ：２３００Ｏｅ（１８４ｋＡ／ｍ）
結晶子サイズ：１２０Å，平均長軸長：０．０６μｍ
ＢＥＴ比表面積：７０ｍ２／ｇ
ポリウレタン樹脂Ａ                                          １８部
フェニルホスホン酸                                            ５部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ）                     １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                      １部
シクロヘキサノン                                          １１０部
メチルエチルケトン                                        １００部
トルエン                                                  １００部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００４６】
下層用塗料１
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                ８５部
平均長軸長：０．１５μｍ，平均針状比：７，ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                            １５部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体                                      １０．５部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂Ａ                                        ８．６部
フェニルホスホン酸                                            ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２μｍ）                           １部
シクロヘキサノン                                          １４０部
メチルエチルケトン                                        １７０部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００４７】
バック層用塗料１
（分散）下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
カーボンブラック１                                              ８０部
（平均粒径：２０ｎｍ）
カーボンブラック２                                                ５部
（平均粒径：１００ｎｍ）
α−Ｆｅ２Ｏ３（平均長軸長：０．１μｍ）                           １部
ニトロセルロース樹脂                                            ６５部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製：ＵＲ−８３００  ）  ３５部
ＭＥＫ                                                        ２６０部
トルエン                                                      ２６０部
シクロヘキサノン                                              ２６０部
【００４８】
下記組成物を分散後のスラリーに混合、撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。
ステアリン酸                                                      １部
ステアリン酸ブチル                                                ２部
ＭＥＫ                                                        ２１０部
トルエン                                                      ２１０部
シクロヘキサノン                                              ２１０部
濾過後の塗料１００部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１部を加え、撹拌・混合し、バック層用塗料とした。
【００４９】
上記磁性層塗料、下層用塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで２４０分間分散した。さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層、下層の塗布液を調製した。
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の下層の厚さが１．２μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１２μｍになるように、厚さ５．２μｍで中心面平均表面粗さが３．８ｎｍの支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．３Ｔの磁力を持つ磁石で配向させた。乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダ−で速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった。その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布し、乾燥後、巻き取り裁断前に７０℃で２４時間の熱処理を施した。その後、１／２インチ幅にスリットし、巻き取り後、６０℃で４８時間の加熱処理を行った。スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付けたテープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行い、テープ試料を得た。
【００５０】
［例２］
例１において磁性塗料、下層用塗料をそれぞれ下記に変更した以外は例１と同様の方法で磁気記録テープを作製した。
磁性塗料２（六方晶系フェライト粉末）
バリウムフェライト磁性粉                                  １００部
Ｈｃ、板径：２５００Ｏｅ、０．０３μｍ
ポリウレタン樹脂Ａ                                          １２部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ）                       ７部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                      １部
ブチルステアレート                                            １部
ステアリン酸                                                  ２部
メチルエチルケトン                                        １２５部
シクロヘキサノン                                          １２５部
【００５１】
下層用塗料２
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                ８５部
平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                            １５部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体                                      １３．３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂Ａ                                        ５．８部
フェニルホスホン酸                                            ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：０．２μｍ）                         １部
シクロヘキサノン                                          １４０部
メチルエチルケトン                                        １７０部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００５２】
［例３］
例１において、下層用塗料を下記の様に変更し、バック層の厚さを０．３μｍとした以外は同様の方法で磁気記録テープを作製した。
下層用塗料３
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                ８５部
平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                            １５部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体                                      １４．４部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂Ａ                                        ４．７部
フェニルホスホン酸                                            ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２μｍ）                           １部
シクロヘキサノン                                          １４０部
メチルエチルケトン                                        １７０部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００５３】
［例４］
例３において、加熱処理を行わなかった以外は同様の方法で磁気記録テープを作製した。
【００５４】
［例５］
例２において、下層用塗料、バック層用塗料を下記の様に変更した以外は同様の方法で磁気記録テープを作製した。
下層用塗料４
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                ８５部
平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                            １５部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体                                        ５．７部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂Ａ                                      １３．４部
フェニルホスホン酸                                            ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：０．２μｍ）                         １部
シクロヘキサノン                                          １４０部
メチルエチルケトン                                        １７０部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００５５】
バック層用塗料２
（分散）下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
カーボンブラック１                                              ８５部
（平均粒径：２０ｎｍ）
カーボンブラック２                                            ０．５部
（平均粒径：１００ｎｍ）
α−Ｆｅ２Ｏ３（平均長軸長：０．１μｍ）                           １部
ニトロセルロース樹脂                                            ６５部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製：ＵＲ−８３００）    ３５部
ＭＥＫ                                                        ２６０部
トルエン                                                      ２６０部
シクロヘキサノン                                              ２６０部
【００５６】
下記組成物を分散後のスラリーに混合、撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。
ステアリン酸                                                      １部
ステアリン酸ブチル                                                ２部
ＭＥＫ                                                        ２１０部
トルエン                                                      ２１０部
シクロヘキサノン                                              ２１０部
濾過後の塗料１００部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１部を加え、撹拌・混合し、バック層用塗料とした。
【００５７】
［例６］
例３において、下層用塗料を下記の様に変更し、裁断後の加熱処理を省略した以外は同様の方法で例６の磁気記録テープを作製した。
下層用塗料５
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                ８５部
平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                            １５部
平均粒子径：２０ｎｍ
ポリウレタン樹脂Ａ                                      １９．１部
フェニルホスホン酸                                            ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：０．２μｍ）                         １部
シクロヘキサノン                                          １４０部
メチルエチルケトン                                        １７０部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００５８】
［例７］
例１において、下層用塗料の濾過後の塗料１００部に熱硬化性硬化剤として、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１部を加え、撹拌・混合し、下層用塗料とした以外は実施例と同様の方法で例７の磁気記録テープを作製した。
【００５９】
［例８］
例２において、下層用塗料を下記の様に変更した以外は、同様の方法で例８の磁気記録テープを作製した。
下層用塗料６
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                ８５部
平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                            １５部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体                                      １０．５部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂Ｂ                                        ８．６部
フェニルホスホン酸                                            ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：０．２μｍ）                         １部
シクロヘキサノン                                          １４０部
メチルエチルケトン                                        １７０部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００６０】
［例９］
例２において、下層用塗料を下記の様に変更し、バック層の厚みを０．３μｍにした以外は、同様の方法で例９の磁気記録テープを作製した。
下層用塗料７
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                 ８５部
平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                             １５部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体                                       １０．５部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン（ＵＲ８６００、東洋紡製、Ｔｇ：３２℃）       ８．６部
フェニルホスホン酸                                             ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：０．２μｍ）                          １部
シクロヘキサノン                                           １４０部
メチルエチルケトン                                         １７０部
ブチルステアレート                                             ２部
ステアリン酸                                                   １部
【００６１】
［例１０］
例１において、磁性層塗料を下記の様に変更した以外は同様の方法で例１０の磁気記録テープを作製した。
磁性塗料３（強磁性金属粉末）
強磁性針状金属粉末                                         １００部
Ｈｃ：２３００Ｏｅ（１８４ｋＡ／ｍ）
結晶子サイズ：１２０Å、平均長軸長：０．０６μｍ
ＢＥＴ比表面積：７０ｍ２／ｇ
ポリウレタン樹脂Ｂ                                           ２０部
フェニルホスホン酸                                             ５部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ）                      １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                       １部
シクロヘキサノン                                           １１０部
メチルエチルケトン                                         １００部
トルエン                                                   １００部
ブチルステアレート                                             ２部
ステアリン酸                                                   １部
【００６２】
［例１１］
例１０において、下層用塗料を下記の様に変更しバック層の厚みを０．３μｍにした以外は同様の方法で例１１の磁気記録テープを作製した。
下層用塗料９
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                 ８５部
平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                             １５部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体                                       １４．３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂Ｂ                                         ４．８部
フェニルホスホン酸                                             ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：０．２μｍ）                          １部
シクロヘキサノン                                           １４０部
メチルエチルケトン                                         １７０部
ブチルステアレート                                             ２部
ステアリン酸                                                   １部
【００６３】
［例１２］
例１０において、下層用塗料を下記の様に変更し、濾過後の塗料１００部に熱硬化性硬化剤として、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１部を加え、撹拌・混合し、下層用塗料とした以外は同様の方法で例１２の磁気記録テープを作製した。
下層用塗料１０
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                 ８５部
平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                             １５部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体                                       １０．５部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂Ｂ                                         ８．６部
フェニルホスホン酸                                             ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：０．２μｍ）                          １部
シクロヘキサノン                                           １４０部
メチルエチルケトン                                         １７０部
ブチルステアレート                                             ２部
ステアリン酸                                                   １部
【００６４】
［例１３］
例１０において、下層用塗料を塗料１０に変更し、裁断後の加熱処理を行わないこと以外は同様の方法で例１３の磁気記録テープを作製した。
【００６５】
［例１４］
例１３において、裁断後の加熱処理を行ったこと以外は同様の方法で例１４の磁気記録テープを作製した。
【００６６】
［例１５］
例１０において、下層用塗料を塗料１０に変更し、裁断後の加熱処理条件を４０℃１５０時間にしたこと以外は同様の方法で例１５の磁気記録テープを作製した。
【００６７】
［例１６］
例１５において、裁断後の加熱処理条件を８０℃１２時間にしたこと以外は同様の方法で例１６の磁気記録テープを作製した。
【００６８】
［例１７］
例１５において、バック層用塗料を下記の様に変更し、裁断後の加熱処理条件を７０℃２４時間にしたこと以外は同様の方法で例１７の磁気記録テープを作製した。
バック層用塗料３
（分散）下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
カーボンブラック１                                               ８５部
（平均粒径：２０ｎｍ）
カーボンブラック２                                               ２０部
（平均粒径：１００ｎｍ）
α−Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．１μｍ）                              １部
ニトロセルロース樹脂                                             ６５部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製：ＵＲ−８３００）     ３５部
ＭＥＫ                                                         ２６０部
トルエン                                                       ２６０部
シクロヘキサノン                                               ２６０部
【００６９】
［例１８］
例１において、バック層用塗料を塗料２に変更したこと以外は同様の方法で例１８の磁気記録テープを作製した。
【００７０】
［例１９］
例１において、バック層用塗料を塗料３に変更したこと以外は同様の方法で例１９の磁気記録テープを作製した。
【００７１】
得られた上記磁気記録テープの性能を以下により評価し、その結果を表１に示した。
〔測定方法〕
１．ＳＮＲ、ＤＯ（ドロップアウト）の測定
ＳＮＲの測定にはリール  ｔｏ  リールテスタを用い、市販のヘッドを搭載して下記の条件で実施した。再生ヘッドは、ＡＭＲヘッドを用いた。
相対速度；３ｍ／ｓｅｃ、記録トラック幅：１８μｍ、再生トラック幅：１０μｍ
シールド間距離：０．２７μｍ
記録用信号発生器：ＨＰ社製８１１８Ａ
再生信号処理：スペクトラムアナライザ
ＤＯの測定には、ＡＭＴ社製ＤＯテスターを用い再生出力の平均値に対して４０％以下の出力となる個数を求めた。
ＳＮＲは２０ｄＢ以上、ＤＯは５個／ｍ以下を良好としている。
【００７２】
２．耐久性
耐久性評価は６ｍｍφ（粗さ０．６ｓ）のＳＵＳ４２０Ｊ棒にテープを４５°ラップさせ、７０ｇの荷重で、２３℃５０％ＲＨ環境で磁性層は１００００パス、バック層は１０００パス走行させた。走行後のテープ表面を観察し、傷本数２本以下、付着物、汚れがないものを良好○とし、傷本数３本以上、または付着物、汚れがあるものを×とした。
【００７３】
３．バック突起密度
原子間力顕微鏡、米国デジタルインスツルメンツ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩを用いて３次元表面粗さを測定し、バック層表面粗さの平均面から３０〜１００ｎｍに存在する突起の個数を求めた。ここで、平均面とは測定面内の凹凸の体積が等しくなる面のことである。測定は９０μｍ×９０μｍの範囲で、コンタクトモード、走査速度２Ｈｚで行った。
【００７４】
【表１】
2005235322.tif 000003
【００７５】
なお、表中、下層ポリウレタンの結合剤比率は、下層の全結合剤質量に対するガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の結合剤（ポリウレタン樹脂ＡまたはＢ）の割合である。また、本発明１）〜３）について満足しているものを○、そうでないものを×とした。
上表より、本発明１）及び２）を満足する本発明３）は、ＳＮＲ、ＤＯ及び耐久性が優れていることが分かる。