(57)【要約】【課題】  分散性、特に超微粒子合金粉末の分散性に優れ、充填性、配向性、かつ磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等に優れた磁気記録媒体を提供する。【解決手段】  一般式（１）及び／または一般式（２）で表されるモノエポキシをグリコール成分として使用したポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）及び必要に応じてイソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量３００未満の側鎖を有するジオール（Ｃ）からなるポリウレタン樹脂に関する。【化５】2005232280.tif 000009    Ｒ1：炭素数が３以上のアルキルまたはアルケニル基またはフェニル基【化６】2005232280.tif 000010    Ｒ2：炭素数が３以上のアルキルエステル基【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）及び／または一般式（２）で表されるモノエポキシをグリコール成分として使用したポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）及び必要に応じてイソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量３００未満の側鎖を有するジオール（Ｃ）からなるポリウレタン樹脂。
【化１】
2005232280.tif 000007
Ｒ1：炭素数が３以上のアルキルまたはアルケニル基またはフェニル基
【化２】
2005232280.tif 000008
Ｒ2：炭素数が３以上のアルキルエステル基
【請求項２】
磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、該結合剤成分として請求項１に記載のポリウレタン樹脂を用いたことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録媒体に関し、更に詳しくは分散性、充填性に優れ、かつ耐久性、耐摩耗性に優れた磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録媒体に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、フレキシブルディスクは長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤とともに結合剤溶液に分散させて磁気塗料を作り、これをポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して作られている。
【０００３】
磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒子の分散性、分散安定性、充填性、配向性、かつ磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等が挙げられ、結合剤は非常に重要な役割を果たしている。
【０００４】
従来、用いられている結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテート・ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使用されている。
【０００５】
これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素結合により他の樹脂と比べて強靭性、耐摩耗性の特性が優れている、しかし従来のポリウレタン樹脂は磁性粉末の分散性能が低く、これを改良するために種々の研究がなされている。例えば、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルポリオールから誘導されるウレタン樹脂を用いたもの（例えば特許文献１参照）、分岐鎖を有する多価アルコールを用いたポリウレタン樹脂（例えば特許文献２参照）がある。
【０００６】
近年ビデオテープでは画質向上のため、オーディオテープでは音質向上を目的とし、磁性粉末は以前採用されてきた酸化鉄系に代わり、より微粒子の合金粉末系の開発が主流となった。磁性粒子が微細化すればするほど、また抗磁力が高くなるほど従来の結合剤では分散が困難になり、結合剤に対してますます磁性粒子分散性能の高いことが求められる様になった。上記従来技術での結合剤の分散性は微粒子化された合金粉末に対しては必ずしも満足できるものではなかった。
【０００７】
また、最近の磁気記録媒体ではＳ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記録密度化のためにより微細化した磁性粒子を磁性層中に高充填し高配向させ、さらに磁性層厚みを極めて薄く塗布厚みを均一化し、かつ表面をより平滑にすることがこれまで以上に強く要求されている。
【０００８】
この様な要求に対し、従来の様に支持体上に直接磁性層を単層塗布した場合、支持体フィルムの凹凸が磁性層表面に反映する等で、十分な表面平滑性が得られない、塗布層の強度が不足する、或いは十分な量の潤滑剤を蓄えられない等の問題が生じてきた。
【０００９】
そこで上記問題点解決のため、支持体と磁性層の間に非磁性顔料を分散させた中間層が設けられる様になった。この中間層は多くの場合、その上の磁性層と同時に支持体上に重層塗布される（例えば非特許文献１参照）。
【００１０】
上記重層塗布方式により得られる最近の磁性層の膜厚は０．２μｍ以下であり、一方その下の中間層は約１〜２μｍの厚みを有する。これら磁性層、及び中間層の厚みは更に薄膜化される傾向にある。
【００１１】
また従来よりテープ走行性の改良や帯電防止の目的で支持体に対し磁性層とは反対側に施されるバックコート層の厚みも０．５μｍ以下と極めて薄い。
【００１２】
近年大型コンピューター等のバックアップテープとして用いられ種々データ記録用テープでは記録容量、信頼性向上は目覚ましく、これらテープに採用される磁性粒子は高度に微細化かつ均一化され、更に抗磁力が大幅に向上される傾向にある。この様な要求に対しては従来主流であった長軸径１μｍ以上の合金粉末に代わり、現在ではより高い磁気エネルギーを有する長軸径１μｍ未満の超微粒子強磁性合金粉末が採用されつつある。
近年、コンピューター用バックアップテープは需要が急増している。この様なデータストレイジテープでは、より高密度記録を達成するために上記超微粒子合金粉末を用い、極めて平滑で均一厚みの薄層磁性塗膜を形成する必要がある。そのためには磁性塗料中において上記超微粒子合金粉末の高分散状態が安定に持続されなければならず、結合剤樹脂には従来以上に分散性能が求められる様になってきた。
【００１３】
この様な要求に対し、例えば特許文献３や特許文献４に記載の従来のＳＯ3Ｎａ基を分子内に有するポリウレタン樹脂では磁気塗料の塗料粘度が高くなり、平滑な磁性塗膜面が形成出来なかった。また微細化された強磁性合金粉末の充填特性も不十分であった。
【００１４】
次いで発案された特許文献５、特許文献６記載の結合剤樹脂では溶剤中での分子サイズの広がりにより、磁性粒子の再凝集が阻まれ、磁性塗料安定性が向上する。その結果、平滑な磁性塗膜面は得られやすくなった。しかし、より高記録密度化が進む最新コンピューター用バックアップテープに採用が検討されている上記超微粒子強磁性合金粉末に対しては尚、分散性が不十分かつ平滑で均一な薄層塗膜を形成する事が困難になりつつある。
【００１５】
また、近年環境問題から磁気記録媒体からも塩化ビニル系共重合体等、ハロゲン原子を含有する構成成分を排除する試みがなされつつある。加えて上記バックアップテープでは記録時、及び読み取り時のヘッドに対する相対走行速度が益々スピードアップするなかで、ヘッド−磁性層界面で発生する摩擦熱が塩化ビニル系樹脂に脱塩酸反応を引き起こし、ヘッド腐食を引き起こす可能性も懸念されている。
【００１６】
【特許文献１】特開平２−２４０１７７号公報（問題点を解決するための手段）
【特許文献２】特開平２−１７７０２０号公報（問題点を解決するための手段）
【特許文献３】特開昭６０−２４２５１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平４−３５６７２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２０００−１６３７３６号公報（段落番号［００１１］）
【特許文献６】特開２０００−１６３７３７号公報（段落番号［００１１］及び［００１２］）
【非特許文献１】塗装工学，Ｖｏｌ．２６  Ｎｏ．１０，日本塗装技術協会発行，１９９１年１０月３１日，ｐ．４６５−４７２  山内恭久，飛沢誠一著
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は分散性、特に超微粒子合金粉末の分散性に優れ、充填性、配向性、かつ磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この様な背景の下で本発明の目的、すなわち高磁気エネルギーを有する微粒子化された磁性粒子を高度に分散安定化する事で表面平滑性に優れた磁性層を均一薄層塗布するための手段を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下のポリウレタン樹脂と磁気記録媒体である。
【００１９】
（１）一般式（１）及び／または一般式（２）で表されるモノエポキシをグリコール成分として使用したポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）及び必要に応じてイソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量３００未満の側鎖を有するジオール（Ｃ）からなるポリウレタン樹脂。
【化３】
2005232280.tif 000002
Ｒ1：炭素数が３以上のアルキルまたはアルケニル基またはフェニル基
【化４】
2005232280.tif 000003
Ｒ2：炭素数が３以上のアルキルエステル基
【００２０】
（２）磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、該結合剤成分として請求項１に記載のポリウレタン樹脂を用いたことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂は従来達成できなかった磁気塗料安定性を付与できる。これらポリウレタン樹脂としての特性は磁気テープ用バインダーとしての高い磁性粉分散性能と耐久性能の両立につながる。その結果本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性と耐久性が共に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明においては一般式（１）及び／または一般式（２）で表されるモノエポキシをグリコール成分として用いる。ここでＲ1は炭素数が３以上のアルキルまたはアルケニル基またはフェニル基であり、Ｒ2は炭素数が３以上のアルキルエステル基である。炭素数の上限は特に限定されないが３０以下が好ましい。具体的なモノエポキシとしてはフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、磁性塗料安定性の点でフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００２３】
式（１）、式（２）で表されるモノエポキシはポリエステルポリオールにおけるグリコール成分を１００モル％としたときに、３０モル％以上共重合することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。特に好ましくは１００モル％が好ましい。３０モル％未満では磁性塗料安定性が不良となる虞がある。
【００２４】
結合剤成分として本発明のポリウレタン樹脂を用いた磁性塗料の分散安定性が従来のポリウレタン樹脂と比較して良好な要因としてはグリコール成分に使用するモノエポキシのＲ1ないしはＲ2の部分がポリウレタン樹脂中で嵩高い側鎖成分となり、磁性塗料中において磁性粉の凝集を防止するためと考えられる。
【００２５】
本発明で使用するポリウレタン樹脂において、その原料として用いるポリエステルポリオール（Ａ）の酸成分としては芳香族二塩基酸ではテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族二塩基酸ではコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸等が挙げられ、脂環族二塩基酸では１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらの中、特にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデシニルコハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が分散性の点で好ましい。
【００２６】
また上記以外の多価カルボン酸化合物として、５−スルホイソフタル酸金属塩化合物、４−スルホテレフタル酸金属塩化合物等のスルホン酸金属塩基を有する化合物を共重合する事は磁気記録媒体結合剤として重要な要求性能である磁性粒子分散性能を付与する目的で極めて有効な手段である。更にトリメリット酸、ピロメリット酸の様な３官能以上の多価カルボン酸化合物を得られるポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で少量共重合する事で、得られるポリウレタン樹脂の硬化剤反応性を向上させる事が出来る。
【００２７】
前記モノエポキシ以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物をポリエステル樹脂の有機溶剤溶解性、塗布作業性等の特性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００２８】
本発明で用いるポリウレタン樹脂のポリイソシアナート（Ｂ）としては、芳香族イソシアネートでは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環族イソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ジ（メチルイソシアネート）シクロヘキサン、１，４−ジ（メチルイソシアネート）シクロヘキサン等が挙げられる。好ましいものとしては芳香族イソシアネートとしては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられ、脂環族イソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
本発明で用いるポリウレタン樹脂に必要に応じて共重合される、イソシアネート基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量３００未満の側鎖を有するジオール（Ｃ）としては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの中で、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが分散性の点で特に好ましい。
【００３０】
これら側鎖を有するジオール（Ｃ）はポリウレタン樹脂の溶解性向上に寄与し、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアナート（Ｂ）との組み合わせにおいて高い比率で共重合する事が可能である。化合物（Ｃ）成分の共重合比率の増加はウレタン結合基濃度の増加につながり、ウレタン樹脂をより強靱なものにする。すなわち、これらの量比を調節することにより、汎用溶剤に対する高い溶解性と強靱な力学物性を合わせ持ったポリウレタン樹脂が得られる。これらウレタン樹脂としての特性は、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い磁性粉分散能力とテープ耐久性の向上に寄与するものである。側鎖を有するジオール（Ｃ）を共重合する場合、ポリエステルポリオール（Ａ）１００に対して０〜４０重量部が好ましい。より好ましくは０〜３０重量部である。４０重量部を超えるとポリウレタン樹脂中の低分子量成分が増大し、テープ耐久性が不良となる場合がある。
【００３１】
本発明で用いるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００から１０００００、望ましくは１００００から８００００のものを用いる。数平均分子量が５０００未満では機械的強度が不足で、走行耐久性が劣ることがある。数平均分子量が１０００００を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性、磁性粉・研磨剤・カーボンブラック等の分散性が悪化する虞がある。反応方法は原料を溶融状態で行う方法、溶液中で溶解して行う方法のどちらで行っても構わない。
【００３２】
反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン等を用いてもよい。
また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤などをポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添加してもよい。
【００３３】
上記ポリウレタン樹脂を結合剤として用いて、磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布・乾燥することにより本発明の磁気記録媒体とすることができる。
【００３４】
本発明においては、上記ポリウレタン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐久性向上などの目的のために、他の樹脂を添加するか、及び／またはポリウレタン樹脂と反応して架橋する化合物を混合することが望ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００３５】
一方、ポリウレタン樹脂と架橋する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネートに多価アルコールやイソシアヌレート環を付加したものが挙げられる。ここでのイソシアネート化合物はＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサンメチレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートの様な可塑剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ−ブチルフェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン・スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
【００３７】
本発明の磁気記録媒体のバックコート層に本発明のポリウレタン樹脂を使用してもよい。なお、使用される無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化クロム、二酸化ケイ素、酸化チタン等の無機滑剤、カーボンブラック、酸化錫等の帯電防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中単に部とあるのは重量部を示す。  
【００３９】
実施例における表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフテル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＯＰＡ：オルソフタル酸
ＡＡ：アジピン酸
１，４−ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＨＨＰＡ：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ＳＩＰＡ：５−スルホイソフタル酸
ＥＸ１２１：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成製）
ＥＸ１４１：フェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成製）
ＥＸ１４６：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成製）
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート
ＴＣＤ：３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン
ＥＧ：エチレングリコール
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
【００４０】
ポリエステルポリオール（Ａ）とポリウレタン樹脂の物性は以下の様にして求めた。
【００４１】
［ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価］
ポリエステルポリオール：５０ｇをトルエン１２０ｇに溶解し、ＭＤＩ：７０ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基濃度を滴定により、定量し、水酸基価を求めた。
【００４２】
［ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価］
【００４３】
酸価はポリエステルポリオール（Ａ）をクロロホルムに溶解後、アルカリ性水溶液による滴定により求めることができる。
【００４４】
［ポリウレタン樹脂の数平均分子量］
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００４５】
［ポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基濃度］
スルホン酸金属塩基濃度は金属成分であるＮａ濃度より求めた。Ｎａ濃度の測定方法は試料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析により求めた。
【００４６】
［ポリウレタン樹脂のガラス転移温度］
動的粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて以下の条件で測定した。サンプルフィルム、測定条件は以下の通りで変曲点をガラス転移点とした。
サンプルサイズ：４（幅）×１５（長さ）ｍｍ
昇温速度：４℃／分
測定周波数：１１０Ｈｚ
【００４７】
後述する磁気テープ、磁気塗料の特性評価は以下のように行った。
【００４８】
［グロス］
堀場製作所(株)製グロスチェッカーを用いて、条件は２５℃環境下で６０度光沢を測定した。
【００４９】
［表面粗度］
表面粗度は光干渉三次元表面粗度計（ＷＹＫＯ製）を用い、測定面積２００×２００μｍ2の条件で測定した。
【００５０】
［磁性層角形比］
磁性層角形比は振動試量型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。
【００５１】
［磁気塗料粘度の安定性］
磁気塗料を作成し、東京計器製のＥ型粘度計で０．５ｒｐｍおよび２０ｒｐｍで磁気塗料粘度を分散直後と静置３時間後の磁気塗料の粘度を測定した。なお、磁気塗料安定性の評価基準として分散直後の磁気塗料粘度と静置３時間後の塗料粘度の差が少なければ良好とした。
【００５２】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例１
温度計、攪拌機、ヴィグリュー管、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にイソフタル酸１６１部、５−スルホイソフタル酸９．４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１４４部、フェニルグリシジルエーテル（商品名ＥＸ１４１：ナガセ化成製）６０部およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２００〜２３０℃で４時間エステル化反応を行なった。次いで１０分かけて２４０℃まで昇温すると同時に徐々に減圧にし３０分間反応させ重合を終了した。得られたポリエステルジオール（ａ）の水酸基価は９５０ｅｑ／１０6ｇ、酸価は５ｅｑ／１０6ｇであった。
【００５３】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例２〜３
同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｂ）〜（ｃ）の組成、水酸基価、酸価を表１に示した。
【００５４】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例４
合成例１と同様の反応容器にアジピン酸１３９部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１２部及び（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン１５７部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（商品名ＥＸ１４６：ナガセ化成製）２４７部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を添加した。Ｎ2気流下２２０℃で約６時間反応させ、生成する水を溜去した。得られたポリエステルポリオール（ｄ）の水酸基価は４５００ｅｑ／１０6ｇ、酸価は１１ｅｑ／１０6ｇであった。
【００５５】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例５
合成例４と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｅ）の組成、水酸基価、酸価を表１に示した。
【００５６】
ポリエステルポリオール（Ａ）の比較合成例１
温度計、攪拌機、ヴィグリュー管、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にイソフタル酸１６６部、５−スルホイソフタル酸７部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１４４部、シクロヘキサンジメタノール５８部およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２００〜２３０℃で４時間エステル交換反応を行なった。次いで１０分かけて２４０℃まで昇温すると同時に徐々に減圧し３０分間反応させ重合を終了した。得られたポリエステルジオール（ｆ）の水酸基価は９５０ｅｑ／１０6ｇ、酸価は５ｅｑ／１０6ｇであった。
【００５７】
ポリエステルポリオール（Ａ）の比較合成例２
合成例１と同様の反応容器にアジピン酸１３７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１４部及び２−メチル−１，３−プロパンジオール１８０部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を添加した。Ｎ2気流下２２０℃で約６時間反応させ、生成する水を溜去した。得られたポリエステルポリオール（ｇ）の水酸基価は６７００ｅｑ／１０6ｇ、酸価は１１ｅｑ／１０6ｇであった。
【００５８】
【表１】
2005232280.tif 000004
【００５９】
ポリウレタン樹脂の合成例１
ポリエステルポリオール（ａ）：１００部と２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール３０部をＭＥＫ（メチルエチルケトン）：８０部及びシクロヘキサノン：８０部に溶解し、ＭＤＩ：１１０部を加え、触媒としてジブチルチンジラウレート：０．０５部を添加し、８０℃で５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：２００部、シクロヘキサノン：２００部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。ポリウレタン樹脂（Ｉ）の樹脂組成および特性を表２に示した。
【００６０】
ポリウレタン樹脂の合成例２〜５
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂（II）〜（Ｖ）を合成し、樹脂組成および特性を表２に示した。
【００６１】
ポリウレタン樹脂の比較合成例１
ポリエステルポリオール（ｆ）：１００部をＭＥＫ：５４部及びシクロヘキサノン：５４部に溶解し、ＭＤＩ：６２部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１３５部、シクロヘキサノン：１３５部で溶液を希釈し、ジブチルチンジラウレート：０．３部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂（ＶＩ）を得た。ポ
リウレタン樹脂の樹脂組成および特性を表２に示した。
【００６２】
ポリウレタン樹脂の比較合成例２
比較合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂（ＶＩＩ）を合成し、樹脂組成、分子量、力学特性を表２に示した。
【００６３】
【表２】
2005232280.tif 000005
【００６４】
実施例１
下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて４８時間分散してから、滑剤としてステアリン酸：１部、ステアリン酸ブチル：１部、研磨剤としてアルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）：５部、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）：６部を加え、更に１時間分散を続けて磁性塗料を得た。これを厚み１２μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが１μになるように５，０００ガウスの磁場を印可しつつ塗布した。５０℃、４８時間エージング後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。得られた磁気テープの特性を表３に示す。
ポリウレタン樹脂（Ｉ）の３０％溶液                                  ８０部
メタル粉（長軸長１００ｎｍ；抗磁力（Ｈｃ）２４００Ｏｅ）          １２０部
アルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）                                    ５部
シクロヘキサノン                                                  １００部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                                        ５０部
トルエン                                                            ５０部
また、上記の磁性塗料を２５℃で３時間静置後、上記と全く同様に磁気テープを作成し、同様の評価を行なった。結果を表３に併せて示す。
【００６５】
実施例２〜５
表３に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表３に示した。ただし実施例３におけるＵＲ８３００とは東洋紡績株式会社製のポリウレタン樹脂である。実施例４におけるＭＲ１１０とは日本ゼオン社製塩ビ共重合体である。
【００６６】
比較例１〜３
表３に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表３に示した。ただし比較例６におけるＭＲ１１０とは日本ゼオン社製塩ビ共重合体である。
【００６７】
【表３】
2005232280.tif 000006
【００６８】
表３からわかるように実施例１〜５は分散直後と静置３時間後の磁気塗料粘度、および角形比がほとんど変わらない。一方これに対して比較例１〜３は分散直後の磁気塗料粘度、および角形比が良好であるが、静置３時間後の磁気塗料粘度、および角形比は著しく低下する。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリウレタン樹脂は磁性粉の分散性と樹脂の力学物性に優れ、その結果として本発明のポリウレタン樹脂を用いる事により、優れた磁気特性と耐久性とを併せ持った磁気記録媒体を供給する事ができる。