(57)【要約】  【課題】  追加加熱されても変質することがなく、ガス選択燃焼層の表面状態を熱的に安定化させるような薄膜ガスセンサの製造方法を提供する。  【解決手段】  感知層５ｃと、触媒を担持するガス選択燃焼層５ｄと、による二層構造のガス感知層５を有する薄膜ガスセンサの製造方法であって、このガス感知層５の形成方法として、感知層５ｃの形成後に、スクリーン印刷法によりアルミナゾルバインダを用いたペースト体を塗布し、大気中４５０℃以上６００℃以下の温度で７日以上焼成してガス選択燃焼層５ｄを熱的に安定化させて形成するような薄膜ガスセンサの製造方法とした。【選択図】  図１
2005140734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、熱絶縁支持層上に設けられる薄膜状のヒーター層と、熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように設けられる感知層と、感知層の表面に設けられるガス選択燃焼層と、を備える薄膜ガスセンサの製造方法であって、
感知層の形成後、スクリーン印刷法によりアルミナゾルバインダを用いたペースト体を塗布し、大気中で４５０℃以上６００℃以下の温度で７日以上焼成してガス選択燃焼層を形成することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
好ましくはペースト体を大気中で４５０℃以上６００℃以下の温度で１０日以上焼成してガス選択燃焼層を形成することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項３】
貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、熱絶縁支持層上に設けられる薄膜状のヒーター層と、熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように設けられる感知層と、感知層の表面に設けられるガス選択燃焼層と、を備える薄膜ガスセンサの製造方法であって、
感知層の形成後、スクリーン印刷法によりシリカゾルバインダを用いたペースト体を塗布し、大気中で５００℃以上６００℃以下の温度で１０時間以上焼成してガス選択燃焼層を形成することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
好ましくはペースト体を大気中で５００℃以上６００℃以下の温度で２０時間以上焼成してガス選択燃焼層を形成することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池による駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、メタノール蒸気(ＣＨ３ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガスを検知したいにも拘わらず電源供給可能でない箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。
【０００４】
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感知膜を２００℃〜５００℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感知膜によるガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感知膜の厚みを薄くすることでガス感知膜の熱容量を小さくしているが、このような薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動するにはガス感知膜の熱容量が大きすぎ、これを高温に加熱するには大きな電力が必要で電池の消耗が大きく、電池駆動のガス感知膜によるガスセンサは実用化が困難であった。
【０００５】
そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。続いて薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。
【０００６】
図１は、薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
薄膜ガスセンサは、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ，感知層電極５ｂ，感知層５ｃ，ガス選択燃焼層５ｄを備える。
【０００７】
この感知層５ｃは例えばアンチモンが添加された二酸化スズ層（以下、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）である。
また、ガス選択燃焼層５ｄは例えばパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）などを触媒として担持したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、アルミナを主成分とするバインダを用いて焼成したもの（以下、アルミナゾルバインダ選択燃焼層）や、または、ＰｄやＰｔなどを触媒として担持したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とするバインダを用いて焼成したもの（以下、シリカゾルバインダ選択燃焼層）である。
【０００８】
この薄膜ガスセンサは、様々な気体成分と接触することにより酸化物半導体である感知層５ｃの電気抵抗値が変化する現象を利用している。Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層などのｎ型金属酸化物半導体の感知層５ｃは、その導電率がガスの濃度により変化する特性を有している。感知層５ｃが３００〜４００℃程度に加熱されると粒子表面に酸素が活性化吸着するが、酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、粒子表面に空間電荷層が形成され導電率が低下し高抵抗化する。
この高抵抗化層は、可燃性ガスなどの電子供与性の還元性気体が吸着し燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大し、低抵抗化する。このようにガス検知は金属酸化物半導体の導電率の変化を利用する。
【０００９】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。
【００１０】
熱酸化ＳｉＯ２層２ａは熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層２ａはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａの上側に設けられる。熱酸化ＳｉＯ２層２ａはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を持つという利点の反面、内部応力が発生するが、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂを形成することにより、熱酸化ＳｉＯ２層２ａとＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂとの内部応力が相殺され、歪みを除去する。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃは、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
このように熱絶縁支持層２は、熱絶縁機能と支持機能とを共に有する。
【００１１】
ヒーター層３は、薄膜状のＮｉ−Ｃｒ膜（ニッケル−クロム膜）であって、熱絶縁支持層２のほぼ中央の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層からなり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。ヒーター層３と感知電極層５ｂとの間に電気的な絶縁を確保し、また、電気絶縁層４は感知層５ｃとの密着性を向上させる。
【００１２】
接合層５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）からなり、電気絶縁層４の上に設けられる。この接合層５ａは、感知電極層５ｂと電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高める機能を有している。
感知電極層５ｂは、例えばＰｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）からなり、感知層５ｃの感知電極となるように左右一対に設けられる。
ガス感知層５ｃは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層からなり、一対の感知電極層５ｂ，５ｂを渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。
感知層５ｃに感知層電極５ｂを接合することにより、感知層電極５ｂと感知層５ｃのコンタクト抵抗を小さくし、検知ガス中での一対の感知層電極５ｂ，５ｂの電極間抵抗に比べてコンタクト抵抗が無視できるほど小さくすることで、ガス感知感度を高めるとともに低消費電力化を図る。
【００１３】
ガス選択燃焼層５ｄは、先に説明したようにアルミナゾルバインダ選択燃焼層またはシリカゾルバインダ選択燃焼層である。Ａｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒に接触する機会を増やして燃焼反応を促進させる。ガス選択燃焼層５ｄは、絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂ、および、感知層５ｃの表面を覆うように設けられる。
このような薄膜ガスセンサはダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。薄膜ガスセンサの構成はこのようなものである。
【００１４】
続いて、薄膜ガスセンサの製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハーに対して熱酸化法によりその片面（または表裏両面）に熱酸化を施して熱酸化ＳｉＯ２膜たる熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成する。
そして、熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成した面にＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂを形成する。そして、このＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂの上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃを形成する。
【００１５】
さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの上面にＮｉ−Ｃｒ膜をスパッタリング法によりスパッタしてヒーター層３を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃとヒーター層３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法によりスパッタして、スパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。
【００１６】
この電気絶縁層４の上に接合層５ａ、感知層電極５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層（ＴａあるいはＴｉ）５ａ、感知層電極（ＰｔあるいはＡｕ）５ｂとも同じで、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は接合層５ａ／感知層電極５ｂ＝５００Å／２０００Åである。
【００１７】
続いて、一対の感知電極層５ｂ，５ｂに渡されるように電気絶縁層４上にＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜がスパッタリング法によりスパッタされ、感知層５ｃが形成される。
成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。ターゲットには、Ｓｂを０．５ｗｔ％含有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２である。感知層５ｃの大きさは、５０ないし２００μｍ角程度、厚さは０．２ないし１．６μｍ程度が望ましい。
【００１８】
続いて、電気絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂ、および、感知層５ｃを覆うように、ガス選択燃焼層５ｄが形成される。このガス選択燃焼層５ｄは、アルミナゾルバインダ選択燃焼層を例に挙げれば、触媒を担持したアルミナ粉末（Ｐｄ／アルミナ ）、アルミナバインダおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして形成する。ガス選択燃焼層５ｄの大きさは、感知層５ｃを十分に覆うようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてエッチングによりシリコン除去により貫通孔を形成し、ダイヤフラム構造のＳｉ基板１とする。薄膜ガスセンサの製造方法はこのようになる。
【００１９】
また、ガス選択燃焼層を採用する薄膜ガスセンサとしては特許文献１または特許文献２に記述されているものがある。
特許文献１に記述されているのは“アルミナゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”で、その製造方法は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３などの多孔質金属酸化物にＰｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒を担持した後、バインダとしてアルミナゾルを混合しペースト状にしたものをスクリーン印刷法により感知層を覆うように塗布し、空気中で５００℃、１時間以上焼成して形成している。
【００２０】
特許文献２に記述されているのは、“シリカゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”で、その製造方法は以下の通りである。
（１）選択燃焼膜用ペースト調整；触媒を担持させた中心粒径２μｍのγアルミナ粉末と、別途オルトエチルシリケートに塩酸と純水を加え加水分解して得たエタノール性シリカゾルと、樹脂としてエチルセルロースを溶媒（ブチルカルビトールアセテート）に溶かしたものとを混合し、乳鉢で１時間以上分散してペーストを調整する。
（２）ペースト膜付着工程；上記のペーストを、感知層７を被覆するように所定の形状に付着させ厚さ１０〜４０μｍのペースト膜を形成する。
（３）焼成工程：このウェハーを大気中５００℃で１時間加熱してアルミナを焼結し基板上に固着させ、選択燃焼層とする。
【００２１】
【特許文献１】特開２０００−２９２３９７号公報（図１〜図３）
【特許文献２】特開２０００−５８６５号公報（図１〜図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明者はガス選択燃焼層について鋭意研究し、新たな実験の結果、特許文献１に記載された方法で形成した“アルミナゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”や、特許文献２に記載された方法で形成した“シリカゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”では、大気中での加熱が不十分であって、ガス選択燃焼層のガス反応サイトを含む表面状態が熱的に安定化しておらず、追加的加熱により変質することを知見した。
【００２３】
そこで本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、追加加熱されても変質することなく、ガス選択燃焼層の表面状態を熱的に安定化させるような薄膜ガスセンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、熱絶縁支持層上に設けられる薄膜状のヒーター層と、熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように設けられる感知層と、感知層の表面に設けられるガス選択燃焼層と、を備える薄膜ガスセンサの製造方法であって、
感知層の形成後、スクリーン印刷法によりアルミナゾルバインダを用いたペースト体を塗布し、大気中で４５０℃以上６００℃以下の温度で７日以上焼成してガス選択燃焼層を形成することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
好ましくはペースト体を大気中で４５０℃以上６００℃以下の温度で１０日以上焼成してガス選択燃焼層を形成することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、熱絶縁支持層上に設けられる薄膜状のヒーター層と、熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように設けられる感知層と、感知層の表面に設けられるガス選択燃焼層と、を備える薄膜ガスセンサの製造方法であって、
感知層の形成後、スクリーン印刷法によりシリカゾルバインダを用いたペースト体を塗布し、大気中で５００℃以上６００℃以下の温度で１０時間以上焼成してガス選択燃焼層を形成することを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
請求項３に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
好ましくはペースト体を大気中で５００℃以上６００℃以下の温度で２０時間以上焼成してガス選択燃焼層を形成することを特徴とする。
【００２８】
本発明の製造方法でガス選択燃焼層を形成することにより、焼成後のガス選択燃焼層におけるガス反応サイトを含む表面状態が熱的に安定化し、ガス選択燃焼層の触媒作用が、温湿度・雰囲気などの環境条件によって変化することがなくなり、その結果、薄膜ガスセンサの経時特性が安定化する。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように本発明によれば、追加加熱されても変質することがなく、ガス選択燃焼層の表面状態を熱的に安定化させるような薄膜ガスセンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサの製造方法について図を参照しつつ説明する。なお、薄膜ガスセンサについては図１で示した構造と同じであるとして重複する説明を省略する。また、製造方法については、特にガス選択燃焼層５ｄの形成方法が相違するが、後は同じであるものとして重複する説明を省略する。
【００３１】
本形態では、まず、“アルミナゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”の焼成方法について説明する。スクリーン印刷法によりアルミナゾルバインダを用いたペースト体を塗布し、大気中で十分時間をかけて焼成し、焼成後のガス選択燃焼層の特性を安定化させるものであり、“アルミナゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”の場合は、大気中４５０℃以上６００℃以下の温度で７日以上、好ましくは１０日以上焼成してガス選択燃焼層を形成する点が特徴である。
【００３２】
続いてこのようなガス選択燃焼層の焼成条件を採用した理由について図を参照しつつ説明する。図２は“アルミナゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”の熱処理日数と、比表面積およびガス転化率との関係を示す特性図、図３は触媒酸化活性評価装置の構成図、図４は“アルミナゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”のＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４に対する恒温反応槽温度−ガス添加率特性図である。
【００３３】
図２の＊印は、“アルミナゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”（Ａｌ２Ｏ３に７Ｗ％のＰｄを担持させ、バインダとしてアルミナゾルを用いた場合）の実験結果である。前述の「空気中で５００℃、１時間焼成」という標準アニール条件に加えて、更に「空気中、４５０℃」で（１）３．５、（２）７．０、（３）１１．０日の間加熱処理をすると、比表面積（Micrometrics社製ASAP2000を用いたBET一点法により測定）は、７．０日までは徐々に小さくなり、７．０日を越えると９３ｍ２／ｇで一定になることが分かる。
【００３４】
更に、それぞれのガス選択燃焼層のサンプルの触媒酸化活性を実験的に調べた。実験装置として用いる触媒酸化活性評価装置は、図３に示すように、気化器１０、恒温反応槽２０、除湿器３０、ガス濃度分析装置（ガスクロマトグラフィ）４０を備えている。
試験すべきガス選択燃焼層サンプル（標準アニール条件に加えて、更に「空気中、４５０℃」で、（１）３．５日、（２）７．０日、（３）１１．０日の間加熱処理をした４種の粉末サンプルの何れかから一つ選択したサンプル）を、恒温反応槽内のＵ字管の所定位置に石英ウールではさんで設置した状態とする。
【００３５】
実験は、入口側から（１）ＣＯ；５００ｐｐｍ、（２）Ｈ２；５，０００ｐｐｍ、（３）ＣＨ４；５，０００ｐｐｍのガスの何れか一つを一定の流速で流した。ガス選択燃焼層サンプルを通って、これらのガスがどの程度酸化されるかを出口側のガス分析装置（ガスクロマトグラフィ）４０を使って測定した。
【００３６】
恒温反応槽２０の温度が低い場合はガス選択燃焼層サンプルの触媒酸化活性が低いため、入口側のガス濃度と出口側のガス濃度は同じであり、ガス転化率＝０％である。恒温反応槽２０の温度を上げていくとガス選択燃焼層サンプルでガスが酸化され、出口側でガス濃度がゼロになる（完全に酸化される）温度に達する（ガス転化率＝１００％）。
【００３７】
実験結果について図４を用いて説明する。図４中において「初期」とは、前述の「空気中で５００℃、１時間焼成」という標準アニール条件で処理したサンプルを示す。ＣＯ、Ｈ２，ＣＨ４ともに、初期、３．５日、７．０日と４５０℃での熱処理時間を長くするにつれて曲線が高温側に移動するが、１１．０日の熱処理の場合は、７．０日の場合と重なり、もはや曲線の移動が見られない。
【００３８】
さらに、ＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４それぞれのガスに対して、ガス転化率が９０％になる温度を、「４５０℃熱処理日数」に対してプロットしたものを図２に示す。これからも、「４５０℃熱処理日数」が７．０日までは「ガス転化率が９０％に到達する温度」は漸増するが、７．０日以降は変化しないことが分かる。すなわちこれら実験結果より、「４５０℃熱処理日数」が７．０日以上で、ガス選択燃焼層５ｄの触媒酸化活性は安定化する。
【００３９】
４５０℃という温度は、薄膜ガスセンサで感知層５ｃおよびガス選択燃焼層５ｄがヒーター層３で加熱されて到達する最高温度であり、熱処理はこの４５０℃よりも高温で実施する必要がある。従って、スクリーン印刷法により“アルミナゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”となるペースト体を形成し、このペースト体を大気中４５０℃、７日以上、望ましくは１０日以上焼成することが必要である。
なお、焼成温度が４５０℃より高い場合には焼成時間は７日より短縮できる可能性があるが、薄膜ガスセンサに形成されたＡｌ配線などの耐熱性を考慮すれば、焼成温度は６００℃を超えることはできない。
【００４０】
本形態では、これら実験結果・諸条件を考慮して、最終的な焼成条件として、“アルミナゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”の場合は、大気中４５０℃以上６００℃以下の温度で、最低７日、好ましくは７日以上１０日以内、さらに好ましくは１０日以上焼成してガス選択燃焼層を形成する点が特徴である。なお、上限として少なくとも１１日焼成すれば本発明の目標を達成できる。
【００４１】
続いて、“シリカゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”の焼成方法について説明する。スクリーン印刷法によりシリカゾルバインダを用いたペースト体を塗布し、大気中で十分時間をかけて焼成し、焼成後のガス選択燃焼層の特性を安定化させるものであり、“シリカゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”の場合は、ペースト体を大気中５００℃以上６００℃以下の温度で、１０時間以上、望ましくは２０時間以上にわたり焼成する点が特徴である。
このような製造方法を採用することにより、ガス選択燃焼層５ｄの触媒酸化活性が安定化し、その結果、薄膜ガスセンサの経時特性が安定化することが期待できる。
【００４２】
続いてこのようなガス選択燃焼層の焼成条件を採用した理由について図を参照しつつ説明する。図５は“シリカゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”の熱処理時間−比表面積の関係を示す特性図である。
図５の□印は、“シリカゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”（Ａｌ２Ｏ３に７Ｗ％のＰｄを担持させ、バインダとしてシリカゾルを用いた場合）の実験結果である。■印は、前述の「空気中で５００℃、１時間焼成」という標準アニール条件で加熱処理をしたシリカゾルによるガス選択燃焼層の比表面積（Micrometrics社製ASAP2000を用いたBET一点法により測定）である。
【００４３】
「空気中で５００℃、１時間焼成」という標準アニール条件に加えて、更に「空気中、５００℃」で（１）１．０、（２）７．０、（３）２４．０時間の間加熱処理をすると、比表面積は、１０時間までは徐々に小さくなり１０時間を超えると約１２４ｍ２／ｇで一定になることが分かる。
また、「空気中で５００℃、１時間焼成」という標準アニール条件に加えて、更に「空気中、５５０℃」で２４．０時間の間加熱処理をした場合の比表面積を×印で示すが、前述した５００℃処理の場合と比表面積はほとんど変わらないことが分かる。
また、焼成温度の上限として、薄膜ガスセンサに形成されたＡｌ配線などの耐熱性を考慮すれば、焼成温度は６００℃を超えることはできない。
【００４４】
本形態では、これら実験結果・諸条件を考慮して、“シリカゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”の場合は、スクリーン印刷法によりシリカゾルバインダを用いたペースト体を塗布し、ペースト体を大気中５００℃以上６００℃以下の温度で、最低１０時間、好ましくは１０時間以上２０時間未満、さらに好ましくは２０時間以上焼成する点が特徴である。なお、上限として少なくとも２４時間焼成すれば本発明の目標を達成できる。
このような製造方法を採用することにより、ガス選択燃焼層５ｄの触媒酸化活性が安定化し、その結果、薄膜ガスセンサの経時特性が安定化することが期待できる。
【００４５】
以上本形態の薄膜ガスセンサの製造方法について説明した。このため、“アルミナゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”、“シリカゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”のいずれにおいても、ガス選択燃焼層の触媒酸化活性は安定化し、その結果、薄膜ガスセンサの経時特性が安定化するという効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図２】“アルミナゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”の熱処理日数と、比表面積およびガス転化率と、の関係を示す特性図である。
【図３】触媒酸化活性評価装置の構成図である。
【図４】“アルミナゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”のＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４に対する恒温反応槽温度−ガス添加率特性図である。
【図５】“シリカゾルバインダを用いたガス選択燃焼層”の熱処理時間−比表面積の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４７】
１：Ｓｉ基板
２：絶縁支持層
２ａ：熱酸化ＳｉＯ２層
２ｂ：ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層
２ｃ：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
３：ヒーター層
４：電気絶縁層
５：ガス感知層
５ａ：接合層
５ｂ：感知層電極
５ｃ：感知層（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）
５ｄ：ガス選択燃焼層（アルミナゾルバインダガス選択燃焼層，シリカゾルバインダガス選択燃焼層）
１０：気化器
２０：恒温反応糟
３０：除湿器
４０：ガス濃度分析装置（ガスクロマトグラフィ）
【図１】
2005140734.tif 000003
【図２】
2005140734.tif 000004
【図３】
2005140734.tif 000005
【図４】
2005140734.tif 000006
【図５】
2005140734.tif 000007