(57)【要約】【課題】        コンピュータ等から出力されるデジタルデータを用いて、赤外線走査露光による製版が可能で、現像ラチチュード及び耐刷性の優れた感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】        親水性支持体上に、（Ａ）一般式（Ｉ）のアセタールポリマー、（Ｂ）有機酸および／または環状酸無水物、及び（Ｃ）光熱変換物質を含有する、赤外線感光性層を有することを特徴とする感光性平版印刷版により、現像ラチチュード及び耐刷性が優れた平版印刷版が得られる。2005275229.tif 000014【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、（Ａ）一般式（Ｉ）のポリマー、（Ｂ）有機酸および／または環状酸無水物、及び（Ｃ）光熱変換物質を含有する、赤外線感光性層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
2005275229.tif 000011
式中、Ｒ1は、−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ＝１〜１２である）であり；Ｒ2は、
2005275229.tif 000012
（式中、Ｒ4＝−ＯＨであり；Ｒ5＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−Ｂｒ、又は−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨであり；Ｒ6＝−Ｈ、−Ｂｒ、又は−ＮＯ2である）であり、
Ｒ3＝−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、又は
2005275229.tif 000013
（式中、Ｒ7＝−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）aＣＯＯＨ、又は−Ｏ−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨである）であり、ａは１〜６の整数であり、
ｍ＝５〜４０モル％、ｎ＝１０〜６０モル％、ｏ＝０〜２０モル％、ｐ＝１〜１０モル％、及びｑ＝５〜５０モル％である。
【請求項２】
有機酸が、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類、フェノール類、スルホンアミド類、及びスルホンイミド類からなる群より選択される、請求項１記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版に関し、さらに詳しくはコンピュータ等のデジタルデータから赤外線レーザを用いて直接製版できるいわゆるダイレクト製版用のポジ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展はめざましく、特に近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レーザ・半導体レーザの、高出力かつ小型の装置が容易に入手できるようになっている。これらのレーザは、平版印刷の分野においては、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として非常に有用である。
このような近赤外から赤外領域のレーザを光源とする画像記録材料として、クレゾール樹脂のような結着剤と光を吸収して熱を発生する物質に、キノンジアジド化合物のような熱分解性であり、かつ分解しない状態では、前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含むポジ型感光性平版印刷版が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは、赤外線レーザの露光により、露光部分において光を吸収して熱を発生する物質が発熱し、露光部の溶解性を発現させるヒートモードの感光性平版印刷版であり、画像露光後アルカリ水溶液で現像すると露光部のみが溶解除去され、支持体表面が露出するというものである。この場合、未露光部（画像部）は親油性の記録層（感光層）が残存するためインキ受容部になり、露光部（非画像部）は親水性の支持体表面が露出するため、水を保持しインキ反発部になる。
【０００３】
また、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物が有機酸を含むことで未露光部の残膜率が改善されることが報告されている（特許文献２参照）。
さらに、光熱変換物質と、ノボラック樹脂とアクリル樹脂を特定の重量比で含有したものとを含むポジ型感光性組成物であって、高感度でかつ未露光部の残膜率が向上したものが報告されている（特許文献３参照）。
さらに、光熱変換物質及び特定のアセタールポリマーを含有するポジ型感光性組成物を使用した耐刷性の優れた感光性平版印刷版が報告されている（特許文献４参照）。
しかしながら、上記の従来技術は、現像液の活性度の変化した時の処理性（現像ラチチュード）及び耐刷性の点で未だ不十分であり、改善が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】特開平１０−２８２６４３号公報
【特許文献３】特開２００１−３２４８０８号公報
【特許文献４】特表２００３−５３０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、コンピュータ等から出力されるデジタルデータを用いて、赤外線走査露光による製版が可能で、現像ラチチュード及び耐刷性の優れた感光性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のアセタールポリマーを含有する感光層に有機酸や環状酸無水物を組合せることによって、耐刷性と現像ラチチュードが共に優れた感光性平版印刷版が得られることを見出し、本発明に到った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
親水性支持体上に（Ａ）一般式（Ｉ）のポリマー、（Ｂ）有機酸および／または環状酸無水物、及び（Ｃ）光熱変換物質を含有する、赤外線感光性層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【０００７】
2005275229.tif 000002
式中、Ｒ1は、−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ＝１〜１２である）であり；Ｒ2は、
【０００８】
2005275229.tif 000003
（式中、Ｒ4＝−ＯＨであり；Ｒ5＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−Ｂｒ、又は−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨであり；Ｒ6＝−Ｈ、−Ｂｒ、又は−ＮＯ2である）であり、
【０００９】
Ｒ3＝−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、又は
2005275229.tif 000004
（式中、Ｒ7＝−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）aＣＯＯＨ、又は−Ｏ−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨである）であり、ａは１〜６の整数であり、
ｍ＝５〜４０モル％、ｎ＝１０〜６０モル％、ｏ＝０〜２０モル％、ｐ＝１〜１０モル％、及びｑ＝５〜５０モル％である。
【００１０】
また、本発明の好ましい実施態様において、上記有機酸は、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類、フェノール類、スルホンアミド類、及びスルホンイミド類からなる群より選択される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、コンピュータ等のデジタルデータから赤外線走査露光による直接製版が可能であり、現像ラチチュード及び耐刷性に優れた感光性平版印刷版が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感光性平版印刷版は、親水性支持体上に赤外線感光性層（以下では、単に感光層という）を有している。以下、それらについて、詳細に説明する。
〔感光層〕
以下、本発明の感光層について詳細に説明する。まず、一般式（Ｉ）で表される本発明の（Ａ）成分であるアセタールポリマーを本発明の感光層は含有している。
【００１３】
2005275229.tif 000005
式中、Ｒ1は、−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ＝１〜１２である）であり；Ｒ2は、
【００１４】
2005275229.tif 000006
（式中、Ｒ4＝−ＯＨであり；Ｒ5＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−Ｂｒ、又は−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨであり；Ｒ6＝−Ｈ、−Ｂｒ、又は−ＮＯ2である）であり、
【００１５】
Ｒ3＝−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、又は
2005275229.tif 000007
（式中、Ｒ7＝−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）aＣＯＯＨ、又は−Ｏ−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨである）であり、ａは１〜６の整数であり、
ｍ＝５〜４０モル％、ｎ＝１０〜６０モル％、ｏ＝０〜２０モル％、ｐ＝１〜１０モル％、及びｑ＝５〜５０モル％である。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアセタールポリマーの重量平均分子量は、５,０００〜３００,０００程度である。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアセタールポリマーは、感光層全固形分の重量に対して１０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％添加する。
【００１６】
前記構造式によって示されているように、本発明の感光層に用いられるアセタールポリマーは、反復単位が、酢酸ビニル部分及びビニルアルコール部分、及び第一及び第二環式アセタール基を含むテトラマー（ｏが０である場合）、又は反復単位が、ビニルアルコール部分、酢酸ビニル部分、及び第一、第二、及び第三環式アセタール基を含むペンタマー（ｏが０ではない場合）であってもよい。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアセタールポリマーは、例えば、ビニルアルコール−酢酸ビニルのコポリマーから誘導することができる。本発明によるポリマーの調製用の出発物質は、少なくとも約８０％ビニルアルコール単位を含み、かつ約２０００から１２００００又はそれ以上、好ましくは約８０００〜５００００の平均分子量を有する酢酸ビニル−ビニルアルコールコポリマーを含むことができる。適切なポリビニルアルコールの例には、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）からの商標ＭＯＷＩＯＬ ３−８３、ＭＯＷＩＯＬ ３−９８、ＭＯＷＩＯＬ ４−８８等の分子量範囲において有効なもの、エア・プロダクツ社（ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＣＯＲＰ．）から商標ＡＩＲＶＯＬ １０３、２０３、５０２等として入手しうるもの、オルドリッチ社（ＡＬＤＲＩＣＨ）、及びその他の供給業者からのものが含まれる。
【００１８】
アセタールポリマーの第一環式アセタール基（Ｒ1を含むアセタール）の調製に有用な適切なアルデヒドの例として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチラルデヒド、ｎ−バレラルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ｎ−ヘプタルデヒド、イソブチラルデヒド、イソバレラルデヒド、これらの混合物等が挙げられる。
【００１９】
アセタールポリマーの第二環式アセタール基（Ｒ2を含むアセタール）の調製に有用な適切なアルデヒドの例として、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフタルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−オキシプロピニル−３−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、イソバニリン、シンナマルデヒド、これらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
アセタールポリマーの第三環式アセタール基（Ｒ3を含むアセタール）の調製に有用な適切なアルデヒドの例として、グリオキシル酸、２−ホルミルフェノキシ酢酸、３−メトキシ−４−ホルミルフェノキシ酢酸、プロパルギルアルデヒド、これらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行なうことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。
【００２２】
本発明の（Ｂ）成分である有機酸および／または環状酸無水物は、いわゆるポリマーではない化合物を意味し、好ましくは、分子量５００以下、より好ましくは３００以下であり、２５℃水中でのｐＫａが９以下、より好ましくは６以下の化合物である。
このような有機酸としては、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類、フェノール類、スルホンアミド類、及びスルホンイミド類からなる群より選択される有機酸が挙げられる。
【００２３】
より具体的な例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、クロルメチルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、エチル硫酸などが挙げられる。その他、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸、２,６−ジクロル安息香酸、ピクリン酸、安息香酸、イソフタル酸、蓚酸、マレイン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３,４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１,４−シクロヘキセン−２,２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００２４】
フェノール類としては、４,４'−ビスヒドロキシフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、４,４',４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４,４',３”,４”−テトラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
スルホンアミド類としては、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、ｐ−アミノスルホニルフェニルアミド、アミノスルホニルベンゼンなどが挙げられる。スルホンイミド類としては、活性イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−）を有するものであり、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２５】
環状酸無水物としては、米国特許第４,１１５,１２８号明細書に記載されているように、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３,６−エンドオキシ〜Δ４〜テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。
これらの有機酸や環状酸無水物は、１種類でも良いが、好適には２種類以上を用いることができる。耐刷性及び現像ラチチュードの観点から、有機酸と環状酸無水物からなる群より少なくとも２種類の化合物を用いることが好ましい。このように、現像液への溶解性が異なる化合物を併用することにより本発明の効果が向上する傾向が見られた。また有機酸を少なくとも２種類用いることにより特に耐刷性が向上するため、好ましい。また、有機酸を少なくとも２種類用い、さらに酸無水物を用いることにより、現像ラチチュードと耐刷性のいずれも優れた感光性平版印刷版を得ることができ好ましい。感光層中に占める有機酸と環状酸無水物の合計は、０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００２６】
本発明における感光層には、（Ｃ）光熱変換剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）を添加する。
本発明において用いられる（Ｃ）光熱変換剤は、赤外光を吸収し熱を発生する物質であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料のほか、赤外線吸収顔料として知られる種々の顔料もしくは、例示した以外の赤外線吸収染料を用いることができる。
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００２７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００２８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００２９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満である場合には、分散物の感光層塗布液中の安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００３０】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３１】
そのような赤外光、若しくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。
また、赤外光、若しくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、等の各公報や米国特許第４９７３５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００３２】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ IV −６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
【００３３】
また、前記染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料若しくは染料は、感光層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で前記感光層中に添加することができる。
顔料若しくは染料の添加量が０．０１質量％以上であれば感度も良好であり、また５０質量％以下であれば感光層の均一性及び耐久性も充分である。
これらの染料若しくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物（一般式（Ｉ）のポリマー）の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料若しくは顔料とアルカリ可溶性高分子化合物（一般式（Ｉ）のポリマー）は同一の層が好ましいが、別の層でも構わない。
【００３４】
次に本発明において感光層に添加することのできる他の成分について説明する。
本発明において感光層中には、更に必要に応じて、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００３５】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって発生する熱によって酸を放出する酸発生剤と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００３６】
酸発生剤としては、例えば、特開昭５０-３６２０９号公報に記載されているｏ-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３-３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル-２-ビロンやトリハロメチル-ｓ-トリアジン；特開昭５５-６２４４４号公報に記載されている種々のｏ-ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５-７７７４２号公報に記載されている２-トリハロメチル-５-アリール-１，３，４-オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、感光層全重量に対し、０．３〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明における、感光層中には、上記酸発生剤の発生する酸性物質と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。
このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【００３８】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３-ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７-ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α-ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、
【００３９】
パテントピュア-ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２-カルボキシアニリノ-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２-カルボステアリルアミノ-４-ｐ-ジヒドロオキシエチル-アミノ-フェニルイミノナフトキノン、ｐ-メトキシベンゾイル-ｐ′-ジエチルアミノ-ｏ′-メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１-フェニル-３-メチル-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノ-５-ピラゾロン、１〜β〜ナフチル-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノ-５-ピラゾロン等。
【００４０】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２-２９３２４７１号公報、特許第２９６９０２１号公報に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感光層の総重量に対して０．３〜１５質量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００４１】
その他本発明の感光層中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は感光層全重量に対して、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００４２】
更に本発明の感光層中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は感光層全重量に対して、２〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００４３】
また、本発明における感光層中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２-２５１７４０号公報や、特開平４-６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９-１２１０４４号公報、特開平４-１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ-テトラデシル-Ｎ，Ｎ-ベタイン型）、２-アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光層中に占める割合は０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００４４】
塗布面質の向上；本発明における感光層中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２-１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
好ましい添加量は、感光層全重量のの０．００１〜１．０質量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【００４５】
また本発明における感光層中には黄色系染料、好ましくは４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上ある黄色系染料を添加することができる。
【００４６】
本発明の感光層は、上記感光層成分を、有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散し、支持体に塗布、乾燥して設けられる。
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
【００４７】
かかる有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-またはイソ-プロピルアルコール、ｎ-またはイソ-ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ-またはイソ-プロピルアセテート、ｎ-またはイソ-ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【００４８】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３-メチル-３-メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが適当である。
【００４９】
本発明の感光層の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【００５０】
支持体上に塗布された感光液の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃、特に４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【００５１】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００５２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００５３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、第3,280,734号および第3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭36−22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３,２７６,８６８号、同第４,１５３,４６１号、同第４,６８９,２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００５４】
〔有機下塗層〕
本発明においては、感光層を塗設する前に、親水化処理が施された支持体上に有機下塗層（以下では、単に下塗層という）を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２-アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ-アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００５５】
また、有機下塗層にオニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は特開２０００−１０２９２号、特開２０００−１０８５３８号等の各公報に詳述されている。
その他ポリ（ｐ-ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。より具体的にはp-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などがあげられる。
【００５６】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００５７】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ａ）で示される化合物を添加することもできる。
一般式（ａ）
（ＨＯ）x-Ｒ5-（ＣＯＯＨ）y
但し、Ｒ5は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｘ，ｙは独立して１から３の整数を表す。上記一般式（ａ）で示される化合物の具体的な例として、３-ヒドロキシ安息香酸、４-ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-１-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-３-ナフトエ酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、１０-ヒドロキシ-９-アントラセンカルボン酸などが挙げられる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【００５８】
〔露光及び現像処理〕
本発明の感光性平版印刷版の露光光源としては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザが好ましい。
本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。本発明の感光性平版印刷版は、必要に応じて加熱処理を行った後、現像処理される。
【００５９】
本発明の感光性平版印刷版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記のアルカリ水溶液のうち、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液であり、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖やサリチル酸（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【００６１】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【００６２】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」としては、特開平８−３０５０３９号公報に記載の現像液が好適である。この現像液は、（イ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類（例えば、Ｄ−ソルビットなど）および（ロ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることを特徴とし、この現像液を用いて感光性平版印刷版の現像処理を行うと、感光層の表面を劣化させることがなく、かつ感光層の着肉性をより良好な状態に維持することができる。
【００６３】
また、本発明に用いられる現像液として、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。
【００６４】
上記現像液で現像処理された感光性平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００６５】
製版・印刷業界では、露光済みの感光性平版印刷版の安定な現像作業のため、自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００６６】
本発明の感光性平版印刷版は、上記自動現像機による処理の他、感光性平版印刷版１枚ごとに新しい処理液を供給する処理方式、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００６７】
本発明の感光性平版印刷版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、公知の方法によって行うことができる。
【００６８】
以上のようにして本発明の感光性平版印刷版より得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理を施すことができる。バーニング処理は、公知の方法で行うことができる。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔本発明における一般式（Ｉ）のアセタールポリマーの合成〕
特表２００３−５３０５８号公報に記載の方法に準じて合成した。
合成例１  アセタールポリマーＡの合成
Mowiol（登録商標）３−９８ポリビニルアルコール（平均分子量１６０００の９８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０ｇを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水２５０ｇが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行ないつつ、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。連続攪拌を行いつつ、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を６０℃に調節し、濃縮硫酸３ｇを添加した。１５分にわたって、２−メトキシエタノール４５０ｇ中の４−ヒドロキシベンズアルデヒド５９．８ｇと、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４ｇとの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加の２−メトキシエタノール５００ｇで希釈し、２−メトキシエタノール５００ｇ中のｎ−ブチルアルデヒド３５．３ｇを一滴ずつ添加した。アルデヒドを全て添加した後、５０℃でさらに３時間反応を行なった。水を反応混合物から留去し、２−メトキシエタノールと代えた（０．３％未満の水が溶液中に残留する）。反応混合物を炭酸水素ナトリウムでｐＨ７±０．５まで中和し、ついで水−メタノール（１０：１）１５リットルとブレンドした。沈殿ポリマーを、水で洗浄し、ろ過し、５０℃で真空乾燥した。
ポリマー１６５ｇが収率８８．２％（ＰＶＡをベースとして計算したもの）、４−ヒドロキシベンズアルデヒドの転換率８５％で得られた。ポリマーの構造は、Ｒ1基がｎ−ブチルアルデヒドに由来し、Ｒ2基が４−ヒドロキシベンズアルデヒドに由来し、ｍの値が３６モル％であり、ｎの値が３７モル％であり、ｐの値が２モル％であり、ｑの値が２５モル％であるような構造式に従っていた（Ｔｇ６３℃）。
【００７０】
合成例２  アセタールポリマーＢの合成
Airvol（登録商標）５０２ポリビニルアルコール（平均分子量約１６０００の８８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０ｇを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水１１０ｇとメタノール１１０ｇが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行ないつつ、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を６０℃に調節し、ＰＭ（１−メトキシ−２−プロパノール、Dowanol（登録商標）PM）１００ｇ中の濃縮硫酸３ｇを添加した。１５分にわたって、ＰＭ４５０ｇ中の３−ヒドロキシベンズアルデヒド６１ｇと、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４ｇとの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加のＰＭ２００ｇで希釈し、ＰＭ５００ｇ中のｎ−ブチルアルデヒド１８．２ｇとプロパルギルアルデヒド８．１ｇとを、一滴ずつ添加した。アルデヒドを全て添加した後、５０℃でさらに３時間反応を行なった。水を反応混合物から留去し、ＰＭと代えた。この時点で０．２％未満の水が、反応混合物中に見られた。ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドのベンザル（ベンジリデン）への転換率は、定量的である。反応混合物を炭酸水素ナトリウムでｐＨ７±０．５まで中和し、ついで水−メタノール（１０：１）１５リットルとブレンドした。沈殿ポリマーを、水で洗浄し、ろ過し、５０℃で真空乾燥した。
ポリマー１７０ｇが収率９３．７％（ＰＶＡをベースとして計算したもの）、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドの転換率が１００％で得られた。ポリマーの構造は、Ｒ1基がｎ−ブチルアルデヒドに由来し、Ｒ2基が３−ヒドロキシベンズアルデヒドに由来し、ｍの値が２１モル％であり、Ｒ3基がプロパルギルアルデヒドに由来し、ｍの値が２１モル％であり、ｎの値が４３モル％であり、ｐの値が２モル％であり、ｏの値が１０モル％であり、ｑの値が２４モル％であるような構造式に従っていた（Ｔｇ６５℃）。
【００７１】
合成例３  アセタールポリマーＣの合成
Airvol（登録商標）２０３ポリビニルアルコール（平均分子量約１８０００の８８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０ｇを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水１１０ｇとメタノール１１０ｇが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行いつつ、混合物を８０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を６０℃に調節し、ＰＭ１００ｇ中の濃縮硫酸３ｇを添加した。１５分にわたって、ＰＭ５００ｇ中の４−ヒドロキシベンズアルデヒド３２ｇ、２−ヒドロキシ−１−ナフタルデヒド３０ｇ、及び２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４ｇの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加のＰＭ２００ｇで希釈し、ＰＭ５００ｇ中のｎ−ブチルアルデヒド２１．４ｇを、一滴ずつ添加した。アルデヒドを全て添加した後、５０℃でさらに３時間反応を行なった。水を反応混合物から留去し、ＰＭと代えた。この時点で０．２１％未満の水が、反応混合物中に見られた。芳香族アルデヒドのベンザル（ベンジリデン）への転換率は、定量的である。反応混合物を炭酸水素ナトリウムでｐＨ７±０．５まで中和し、ついで水−メタノール（１０：１）１５リットルとブレンドした。沈殿ポリマーを、水で洗浄し、ろ過し、５０℃で真空乾燥した。
ポリマー１６５ｇが収率９３％（ＰＶＡをベースとして計算したもの）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド及び２−ヒドロキシ−１−ナフタルデヒドの転換率が９７％で得られた。ポリマーの構造は、Ｒ1基がｎ−ブチルアルデヒドに由来し、Ｒ2基が４−ヒドロキシベンズアルデヒドと２−ヒドロキシ−１−ナフタルデヒドとの混合物に由来し、ｍの値が２５モル％であり、ｎの値が３８モル％であり、ｐの値が１２モル％であり、ｑの値が２６モル％であるような構造式に従っていた（Ｔｇ７４℃）。
【００７２】
〔支持体の作製例〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、４００Ｃ／ｄｍ2の電気量で電化化学的な粗面化処理を行い、水洗した。次に、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い、水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ2の条件下で、陽極酸化皮膜両が２．５ｇ／ｍ2相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、ケイ酸ナトリウム１．０質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、親水性処理した支持体（ａ）を作製した。
この支持体（ａ）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４３μｍであった。
【００７３】
〔下塗り層の形成〕
このようにして得られた支持体（ａ）に、下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して下塗り層を設けた。下塗り層の乾燥塗布量は１７ｍｇ／ｍ2であった。
（下塗り液組成）
・下記化合物                            ０．３ｇ
・メタノール                        １００    ｇ
・水                                    １    ｇ
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【００７４】
実施例１〜１１及び比較例１〜３
前記のようにして得られた下塗り層を有する支持体に、以下の感光液を塗布し、１５０℃のオーブンで１分間乾燥後、乾燥と不良が１．５ｇ／ｍ2の感光層を有するポジ型感光性平版印刷版を得た。
【００７５】
（感光液）
・（Ａ）成分であるアセタールポリマー（表１記載）                  １．０ｇ
・（Ｂ）成分である有機酸（１）（表１記載）                        ０．０６ｇ
・（Ｂ）成分である有機酸（２）（表１記載）                        ０．００５ｇ
・（Ｂ）成分である環状酸無水物（表１記載）                        ０．０６ｇ
・（Ｃ）成分である光熱変換物質（下記シアニン染料Ａ）              ０．０４ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料                                                          ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ、有効成分３０％、大日本インキ化学工業（株）製）                                                ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン                                            １５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ７ｇ
【００７６】
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【００７７】
得られた感光性平版印刷版の現像ラチチュード、耐刷性について、下記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた感光性平版印刷版に、Creo社製Trendsetterにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込んた。
その後、下記組成のアルカリ現像液Ａを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像を行なった。次に３質量％の水酸化カリウム水溶液を適宜加えて、現像液の電導度を一定値づつ上げていきながらそれぞれの電導度の現像液を用いて現像を行なった。次に、炭酸ガスをアルカリ現像液Ａに吹き込み、現像液の電導度を一定値づつ下げていき電導度の低い現像液（すなわち、現像液の活性が低い）を数種類つくりながら、それぞれの現像液で現像を行い、画像部が溶出されず、かつ、非画像部に現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく、良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低いものの差を、現像ラチチュードとして評価した。
【００７９】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ2・Ｋ2Ｏ（Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１（モル比））      ４．０質量部
・クエン酸                                                ０．５質量部
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル                  ０．７質量部
（重量平均分子量１，０００）
・パイオニンＣ−１５８−Ｇ（竹本油脂（株）製）            ０．０２質量部
・水                                                    ７０．０質量部
【００８０】
〔耐刷性の評価〕
上記現像ラチチュード評価と同様の方法で、画像部が溶出されず、かつ、非画像部に現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく、良好に現像が行える電導度の現像液を決定し、その現像液を用いて得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製リスロン印刷機で、大日本インキ化学工業（株）製ＧＥＯＳ（Ｎ）墨インキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１１は、比較例１〜３に比べ、現像ラチチュードに優れ、更に耐刷性が優れていた。
【００８１】
【表１】
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