(57)【要約】【課題】  充分に高い回折効率が得られるホログラム用記録材料及びこれを用いたホログラム用記録媒体、並びにこのようなホログラム用記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】    本発明のホログラム用記録媒体１は、基体１０１及び保護層１０３の間に記録層１０２が挟持された構造を有している。そして、記録層１０２は、（R１SiO１．５）ｎ［ここで、ｎは４以上の整数、R１は水素原子又は有機基、R１は同一でも異なっていてもよい］の構造を有するポリシルセスキオキサンと、上記のポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを含有するホログラム用記録材料から構成されている。【選択図】  図１
2005107235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（R１SiO１．５）ｎ［ここで、ｎは４以上の整数、R１は水素原子又は有機基、R１は同一でも異なっていてもよい］の構造を有するポリシルセスキオキサンと、
前記ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物と、
光アニオン重合開始剤と、
を有するホログラム用記録材料。
【請求項２】
前記ポリシルセスキオキサンの分子量は３００〜１００００である請求項１に記載のホログラム用記録材料。
【請求項３】
R1は各々、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５の不飽和炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、及び、置換基を有してもよい炭素数５又は６の環状炭化水素基からなる群から選択される何れかの基である請求項１又は２に記載のホログラム用記録材料。
【請求項４】
R1は、水素原子である請求項１又は２に記載のホログラム用記録材料。
【請求項５】
前記ポリシルセスキオキサンが、一般式（１）である請求項１に記載のホログラム用記録材料。
【化１】
2005107235.tif 000020
【請求項６】
前記ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物が、熱可塑性樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のホログラム用記録材料。
【請求項７】
前記ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物が、前記ポリシルセスキオキサンに比べて、前記光アニオン重合開始剤による重合反応性が低い請求項１〜６のいずれかに記載のホログラム用記録材料。
【請求項８】
前記光アニオン重合開始剤が、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のホログラム用記録材料。
【請求項９】
基体と、該基体上に形成された記録層とを有し、
前記記録層は、（R１SiO１．５）ｎ［ここで、ｎは４以上の整数、R１は水素原子又は有機基、R１は同一でも異なっていてもよい］の構造を有するポリシルセスキオキサンと、
前記ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物と、
光アニオン重合開始剤と、
を有するホログラム用記録媒体。
【請求項１０】
基体と、該基体上に形成されており干渉縞が記録されたホログラム記録層と、を備えるホログラム用記録媒体であって、
前記ホログラム記録層は、（R１SiO１．５）ｎ［ここで、ｎは４以上の整数、R１は水素原子又は有機基、R１は同一でも異なっていてもよい］の構造を有するポリシルセスキオキサンを、光アニオン重合開始剤の存在下で光を照射することにより重合させてなる重合体、及び、該重合体と屈折率の異なる有機化合物を含有していることを特徴とするホログラム用記録媒体。
【請求項１１】
（R１SiO１．５）ｎ［ここで、ｎは４以上の整数、R１は水素原子又は有機基、R１は同一でも異なっていてもよい］の構造を有するポリシルセスキオキサンと、前記ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを有機溶媒に溶解する溶解工程と、
前記ポリシルセスキオキサンと、前記ポリシルセスキオキサンと屈折率の異なる有機化合物と、前記光アニオン重合開始剤とが溶解された前記有機溶媒を基体の一側に塗布する塗布工程と、
を備えることを特徴とするホログラム用記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホログラム用記録材料、ホログラム用記録媒体、及び、ホログラム用記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の光記録媒体を超える大容量化を達成し得る記録手段として、光の干渉により生じる干渉縞を記録するホログラフィ技術を利用した方法が注目されている。この方法においては、例えば、照射された光の強度に応じて屈折率の変化を生じるような記録材料を用い、干渉縞は、その光の強度分布に対応して生じる屈折率の分布として記録材料に記録する。こうして記録された干渉縞を一般にホログラムという。
【０００３】
上述のような屈折率変化を利用して記録を行うホログラム用記録材料には、回折効率が高いという特性が要求される。回折効率とは、照射した再生光のうちで再生像を再生するために有効に利用される光の割合を示しており、つまり、回折効率が高いほど明るい再生像が得られ、記録されている情報を再現性よく読み出すことが可能となる。そして、この回折効率は、照射される光の強度に対応して生じる屈折率の変化が大きい記録材料ほど高い傾向にある。
【０００４】
このような屈折率変化を生じる記録材料として、ハイブリッド無機有機三次元マトリックスと、光活性モノマーからなるホログラム用感光性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平11-344917号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者が特許文献１のようなホログラム用感光性組成物を用いたホログラム用記録媒体を実際に作製して光を照射してみたところ、充分に高い回折効率が得られず、再現性よく情報を読み出すことが困難であった。その原因は、感光性組成物の重合によって生じる屈折率差が小さいことによるものと考えられた。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、充分に高い回折効率が得られるホログラム用記録材料及びこれを用いたホログラム用記録媒体、並びにこのようなホログラム用記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかるホログラム用記録材料は（R１SiO１．５）ｎの構造を有するポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明にかかるホログラム用記録媒体は、基体と、基体上に形成された記録層とを有し、記録層は、（R１SiO１．５）ｎの構造を有するポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかるホログラム用記録媒体は、基体と、基体上に形成されており干渉縞が記録されたホログラム記録層と、を備えるホログラム用記録媒体であって、ホログラム記録層は、（R１SiO１．５）ｎの構造を有するポリシルセスキオキサンを、光アニオン重合開始剤の存在下で光を照射することにより重合させてなる重合体、及び、重合体と屈折率の異なる有機化合物を含有していることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかるホログラム用記録媒体の製造方法は、（R１SiO１．５）ｎの構造を有するポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを有機溶媒に溶解する溶解工程と、ポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とが溶解された有機溶媒を基体の一側に塗布する塗布工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
ここで、（R１SiO１．５）ｎにおいてｎは４以上の整数、R１は水素原子又は有機基であって、R１は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
本発明のホログラム用記録材料、ホログラム用記録媒体及びホログラム用記録媒体の製造方法においては、ポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とが均一に分散されている。そしてそのホログラム用記録材料の一部に光照射を行うと、光照射部の光アニオン重合開始剤によってポリシルセスキオキサンの重合反応が生じ、光照射された領域では、ポリシルセスキオキサンの重合体が形成される。そして、かかる重合反応によって消費されたポリシルセスキオキサンを補填するため、隣接した未照射部から重合反応が生じている光照射部に移動・拡散が生じる。このため、更にポリシルセスキオキサンの重合が促進される。
【００１３】
一方、光照射された領域でのポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物は、ポリシルセスキオキサンが重合されることによって押し出され、ポリシルセスキオキサンが消費された、隣接した未照射部に移動する。すなわち、ポリシルセスキオキサンの重合体と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物とがミクロな領域において相分離する。したがって、この媒体にイメージ情報と参照光とを重ね合わせて形成した干渉縞を露光すると、媒体において光の濃淡に対応してポリシルセスキオキサンの重合体の濃度が高い部分とポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物の濃度が高い部分とができ、干渉縞が記録される。そして、このような媒体に参照光を当てると、この組成の差に基づいた屈折率差から生じる回折効果によって、イメージ情報を再生することができる。
【００１４】
ここで、ポリシルセスキオキサンは、光アニオン重合開始剤の存在により効率よく重合反応を生じるものであるため、光の強度変化に対応して重合率も大きく変化し、これに伴う各成分の移動量も多くなる。その結果、干渉縞に対応して生じる組成の差が非常にはっきりしたものとなり、これにより干渉縞を記録しているホログラム用記録材料における屈折率差も大きくなって、極めて高い回折効率が得られるようになる。
【００１５】
また、光照射前においてポリシルセスキオキサンはその表面に水素原子や有機基を有するので有機的性質を示し、このポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との相溶性が良好である。このため、光照射前のホログラム記録材料において、ポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との均一分散が極めて容易であり、透明性に優れたホログラム用記録材料が得られる。
【００１６】
また、ポリシルセスキオキサンの有機的性質から、ポリシルセスキオキサンは有機溶媒に容易に溶解する。このため、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物とを混合する際、水を使わずに有機溶媒によって良好に互いに分散させることができる。そのため、本発明の記録材料は特に水の残存を嫌うホログラム用記録材料にとって最適である。水の残存は、光の照射時に水蒸気のようなガスを発生し、気泡が生じてしまう。その気泡は入射光を乱反射させるため、記録媒体の機能を失う原因となる場合があり、通常ホログラム用記録媒体の製造方法には、充分な脱水工程を必要とする。本発明の製造方法によれば、水を使わないのでこのような脱水工程を必要とせず、比較的工程数の少ないホログラム用記録媒体の製造方法を提供できる。また、製造された記録媒体にも水が残存しないため、信頼性の高い記録媒体を提供できる。さらにポリシルセスキオキサンが有機溶媒に溶けた液を作製することにより、基体上への塗布も容易に行うことができ、基板上に均一な膜が形成可能となる。
【００１７】
さらに、このポリシルセスキオキサンは、ケイ素と酸素を骨格とする一種のモノマーであるとみなすことができることから、このモノマーは光照射後において、ポリシルセスキオキサンの重合体となり、このポリシルセスキオキサンの重合体は、ケイ素と酸素とがネットワークフォーマーとなり形成した三次元ネットワーク構造を有する金属酸化物である。そのため、光照射によって形成されるポリシルセスキオキサンの重合体の表面は、無機的な性質を強く示し、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との相溶性が悪くなる。これにより、重合後においては、ポリシルセスキオキサンの重合体と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物とがミクロな領域において相分離しやすくなり、組成の差がより大きくなって屈折率差がさらに高まる。したがって、ホログラム用記録媒体の回折効率を極めて高くすることができる。このように、ポリシルセスキオキサンは、重合前後でその表面性状を有機的な性質から無機的な性質へと大きく変化させることができる特徴を有する。
【００１８】
ここで具体的には、ポリシルセスキオキサンの分子量は３００〜１００００であることが好ましい。ポリシルセスキオキサンの分子量が３００を下回るか、１００００を超えると、ポリシルセスキオキサンの重合が良好に行われず、好適にホログラム記録を行えない傾向がある。
【００１９】
また、ポリシルセスキオキサンの構造は特に非晶質であっても結晶質であっても構わず、ケイ素と酸素とからなるネットワークポリマーを形成していればよい。
【００２０】
また、ポリシルセスキオキサンのR1は各々、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５の不飽和炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、及び、置換基を有してもよい炭素数５又は６の環状炭化水素基からなる群から選択される何れかの基であることが好ましい。これにより、ポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との相溶性がより良好となるため、透明性の高いホログラム用記録媒体を作製することができる。
【００２１】
ここでまた、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物が熱可塑性樹脂であることが好ましい。これによれば、光照射後において、ポリシルセスキオキサンの重合体と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物とがミクロな領域において分離がスムーズに行われ、より高い回折効率を得ることができる。
【００２２】
さらに、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物は、ポリシルセスキオキサンに比べて光アニオン重合開始剤による重合反応性が低いことが好ましい。これによれば、光照射部においてポリシルセスキオキサンが、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物に比べて高い重合率で重合し、このポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物が光照射部から効率よく押し出されて未照射部に移動するので、光照射部と未照射部との組成の差が十分に大きくなり、回折効率をより高くすることができる。
【００２３】
ここでまた、光アニオン重合開始剤が、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤であることが好ましい。これによって、ポリシルセスキオキサンの重合反応がより効率よく生じるようになる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高い回折効率を有するホログラム用記録媒体が得られるため、本発明におけるホログラム用記録媒体を、記録密度が高く再現性に優れた記録媒体として用いることができる。また、本発明の製造方法を用いることで、工程数の削減を図ることができ、工程内に水を添加する工程を含まないので、製造された記録媒体も、水が残存することなく、信頼度の高い記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態を場合により図面を参照しながら詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２６】
本発明にかかるホログラム用記録材料はポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを含有し、これらが均一に分散されている。まずポリシルセスキオキサンについて説明する。  
【００２７】
ポリシルセスキオキサンは、ケイ素と酸素とが互いに結合している化合物であり、（R１SiO１．５）ｎの化学式で表すことができる。ここで、ｎは４以上の整数、R１は水素原子又は有機基であって、R１は同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
具体的に、ポリシルセスキオキサンのR1としては、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５の不飽和炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、及び、置換基を有してもよい炭素数５又は６の環状炭化水素基からなる群から選択される何れかの基であることが好ましい。これにより、ポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との相溶性がより良好となり、透明性に優れたホログラム用記録材料となる。
【００２９】
このような、ポリシルセスキオキサンの分子構造は特に限定されず、ケイ素と酸素とによって形成されたネットワークポリマーを有していればよい。ポリシルセスキオキサンは通常無定形として存在し、秩序性を持たない分子構造を有する。したがって、その化学構造が非晶質であっても結晶質であっても構わない。また、このシルセスキオキサンは、場合によっては以下の一般式（２）のようなラダー形や、一般式（３）のような籠形の形態をとることがある。
【化２】
2005107235.tif 000003
【化３】
2005107235.tif 000004
ここで、上記一般式（２）中、ｍは２以上の整数であり、上記一般式（３）中、ｌは４以上の整数である。
【００３０】
一般式（２）のラダー形のポリシルセスキオキサンとしては、例えば、R1として−CH３と−C６H５とを有し、−CH３と−C６H５とのモル比が２：１であるGR（グラスレジン）１００、R1が全て−CH３であるGR６５０、R1として−CH３と−C６H５とを有し、−CH３と−C６H５とのモル比が１：４であるGR９０８、R1が全て−C６H５であるGR９５０（いずれも昭和電工（株）製）等が挙げられる。また、一般式（３）の籠形のポリシルセスキオキサンとしては、例えばポリシクロヘキシルシルセスキオキサン、ポリシクロペンチルシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００３１】
また上記一般式（２）、（３）においてR1は、水素原子であることが望ましい。R1が水素原子であると、その反応のし易さにより、光照射時に光アニオン重合開始剤から発生する塩基等のアニオン性の活性種によって、Si−Hが加水分解されSi−OHとなる。その後、脱水縮合することにより容易にポリシルセスキオキサンの重合体が得られる。
【００３２】
特に、一般式（３）の籠形のポリシルセスキオキサンの分子構造の中でも、ｎが４であり、R1が全て水素原子である一般式（１）のシルセスキオキサン（T８立方体）は、立方体構造を有する三次元構造であるため、また重合性に優れているため好ましい。
【化４】
2005107235.tif 000005
【００３３】
また、ポリシルセスキオキサンの分子量は３００〜１００００であることが好ましい。ポリシルセスキオキサンの分子量が３００を下回ると、重合時に収縮が起こりやすくなり、好適にホログラム記録を行いにくい傾向がある。逆に１００００を超えると屈折率の異なる有機化合物との相溶性または溶剤への溶解性が悪くなり、好適にホログラム記録を行えない傾向がある。特に一般式（１）のポリシルセスキオキサンにおいては、さらに総分子量が１０００〜８０００であることがより好ましい。
【００３４】
このようなポリシルセスキオキサンは、例えば一般式（４）のケイ素化合物をアルコール等の溶剤中で数時間攪拌することで加水分解し、水またはヘキサン等の溶剤を加えることで得ることができる。
【化５】
2005107235.tif 000006
上記一般式（４）中、R2はフェニル基、炭素数１０以下のアルキル基又はアリル基のうちのいずれかの置換基、R3は炭素数４以下のアルキル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
次に、本発明のホログラム記録材料に含まれる、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物について説明する。
【００３６】
ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物としては、ポリシルセスキオキサンと相溶性をもち、ホログラム用記録材料としたときに均一に分散することができる有機化合物でかつ、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物であるなら特に制限なく利用できる。例えば塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロース等が挙げられる。また、一般式（５）のようなアセチルアセトン誘導体でもよい。
【化６】
2005107235.tif 000007
上記一般式（５）中、R4は炭素数１〜４のアルキル基、MはTi、Sn、Inから選択される金属である。
【００３７】
ここで、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物は塩化ビニル、スチレン、又はアクリル系化合物等の熱可塑性樹脂であることが好ましい。これによれば、光照射後において、ポリシルセスキオキサンの重合体と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物とがミクロな領域において分離がスムーズに行なわれ、より高い回折効率を得ることができる。アクリル系化合物としては、例えばポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
このようなポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物は、モノマーでも重合体でもよいが、重合体である場合は数平均分子量が２０００〜１０００００であることが好ましい。このとき、重合体の数平均分子量が２０００を下回るとホログラム用記録媒体の耐熱性が低下し、また、重合体の数平均分子量が１０００００を超えると溶剤への溶解性が悪くなり、ホログラム用記録媒体の作製が困難になる傾向がある。
【００３９】
また、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物は、ポリシルセスキオキサンに比べて後述する光アニオン重合開始剤による重合反応性が低いことが好ましい。これによれば、光照射部においてポリシルセスキオキサンが、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物に比べて高い重合率で重合し、このポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物が光照射部から効率よく押し出されて未照射部に移動するので、光照射部と未照射部との組成の差が十分に大きくなり、回折効率をより高くすることができる。
【００４０】
次に、本発明のホログラム記録材料に含まれる光アニオン重合開始剤について説明する。
【００４１】
光アニオン重合開始剤とは、光が照射されると上述のポリシルセスキオキサンの重合を促進させるアニオン性の活性種を生じ得る成分であり、例えば、光が照射されると塩基を発生する光塩基発生剤が例示できる。この場合、非イオン性の塩基を生じる非イオン性光塩基発生剤やイオン性の塩基を生じるイオン性光塩基発生剤のどちらも好ましく用いることができる。
【００４２】
まず、非イオン性光塩基発生剤としては、光の照射によりアミンを生じ得る化合物が好ましく、このような化合物としては、アシルオキシム、カルバモイルオキシム、カルバミン酸誘導体、フォルムアミド等が例示できる。
【００４３】
具体的には、アシルオキシムとしては、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2005107235.tif 000008
式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。より具体的には、Ｒ３１がフェニル基、Ｒ３２がメチル基及びＲ３３がフェニル基である組み合わせ、Ｒ３１がベンジル基、Ｒ３２がメチル基及びＲ３３が−Ｃ１０Ｈ７で表される基である組み合わせを有するアシルオキシムが好適である。
【００４４】
また、カルバモイルオキシムとしては、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【化８】
2005107235.tif 000009
式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は上記と同義である。かかるカルバモイルオキシムとしては、Ｒ３１がフェニル基、Ｒ３２がメチル基及びＲ３３がフェニル基である組み合わせ、Ｒ３１がシクロヘキシル基、Ｒ３２及びＲ３３がフェニル基である組み合わせ、Ｒ３１がシクロヘキシル基、Ｒ３２がフェニル基及びＲ３３がメチル基である組み合わせのものが特に好ましい。
【００４５】
さらに、カルバミン誘導体としては、下記式（８ａ）〜（８ｃ）で表される化合物が好ましく、またフォルムアミドとしては、下記式（９）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化９】
2005107235.tif 000010
【化１０】
2005107235.tif 000011
【００４６】
これらの光アニオン重合開始剤に加えて、熱によりアミンを生じる化合物を組み合わせると、塩基の生成量が大幅に向上し、重合効率を更に高めることが可能となる。このような熱によりアミンを生じる化合物としては、下記式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物が例示できる。
【化１１】
2005107235.tif 000012
【００４７】
一方、イオン性光塩基発生剤としても、光の照射によりアミンを生じ得る化合物が好ましい。このようなイオン性光塩基発生剤としては、下記式（１１ａ）〜（１１ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2005107235.tif 000013
式（１１ｄ）中、Ｒ８１は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｙ−はＢｒ−又は（ＣＨ３）２ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ−で表される基を示す。ここで、Ｒ８１としては、フェニル基又はＣ１０Ｈ７で表される基がより好ましい。
【００４８】
また、光アニオン重合開始剤としては例えば、光の照射により水酸基を生じる下記式（１２ａ）又は（１２ｂ）で表される化合物や、１，６−ジメチルピペリジンを生じる下記式（１３）で表される化合物を用いることができる。
【化１３】
2005107235.tif 000014
【化１４】
2005107235.tif 000015
【００４９】
また、下記式（１４ａ）〜（１４ｅ）で表される化合物を用いることができる。
【化１５】
2005107235.tif 000016
上記式中、ａｃａｃはアセチルアセトネート、Ａｎはアントラセン、Ｍはクロム又はタングステン、Ｌはピロリジン、ビニルピリジンを示す。これらの化合物は、光の照射によりＮＣＳ−、ａｃａｃ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ピリジン及びピリジン誘導体等のアニオン活性種を発生させる。
【００５０】
また、光アニオン重合開始剤としては、上述の低分子の化合物に限定されず、高分子の光アニオン重合開始剤を用いることができる。このような高分子光アニオン重合開始剤としては、低分子光アニオン重合開始剤であるアシルオキシムやカルバモイルオキシムからなる構造単位であるアシルオキシイミノ基やカルバモイルオキシイミノ基を組み込んだ高分子化合物が挙げられる。具体的には、例えば下記式（１５ａ）〜（１５ｃ）で表される化合物が例示できる。
【化１６】
2005107235.tif 000017
式中、Ｒ１２１、Ｒ１２２及びＲ１２３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ１２２及びＲ１２３としては、メチル基又はフェニル基が特に好ましい。
【００５１】
このような高分子光アニオン重合開始剤として、下記式（１６）で表されるような、光により塩基を発生する構造単位及び光により酸を発生する構造単位の両方を分子内に有しているような開始剤を用いることもでき、溶媒に対する溶解性を制御する必要がある場合等において好適に用いることができる。
【化１７】
2005107235.tif 000018
【００５２】
また、２種以上の化合物を組み合わせて用いることにより光アニオン重合開始剤として機能することができる化合物を開始剤として用いることもできる。このような組み合わせとしては、例えば、下記式（１７ａ）と下記式（１７ｂ）との組み合わせが例示できる。
【化１８】
2005107235.tif 000019
【００５３】
このようなホログラム用記録材料においては、ポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを合わせた全重量に対して、ポリシルセスキオキサンを２０〜８０重量％、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物を２０〜８０重量％、光アニオン重合開始剤を０．０５〜２０重量％含有することが好ましい。このような重量比にすることにより、記録時に、効率的にポリシルセスキオキサンの重合を行うことができ、組成の差を大きく生じさせることができる。その結果、屈折率の差が大きくなってより高い回折効率が得られるようになる。
【００５４】
また、本発明のホログラム記録材料中は、上述の必須成分に加えて、ホログラムの記録に影響しない程度に増感剤や可塑剤等の他の成分を含有するものであってもよい。例えば、光によるポリシルセスキオキサンの重合を促進する増感剤としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等の色素が例示できる。これらの増感剤としては、ホログラム記録後に所定の処理を施すことによって無色となるものが特に望ましい。また、可塑剤としては、フタル酸ジブチル、ｄ４シリコーン等が例示できる。
【００５５】
さらに、他の成分として、例えばホログラム記録材料からなる膜を形成させる場合には、かかる膜の強度を向上させることを目的としてアクリル樹脂等のバインダーを含有することもできる。
【００５６】
次に、本発明によるホログラム用記録媒体について説明する。
【００５７】
図１は、本発明のホログラム記録媒体を模式的に示す断面図である。ホログラム用記録媒体１は、基体１０１と、この基体上に形成された本発明のホログラム用記録材料からなる記録層１０２と、この基体上に形成され、記録層を保護するための保護層１０３とを備えている。なお、ホログラム用記録媒体１は、必ずしも保護層１０３を有している必要はなく、基体１０１及び記録層１０２からなる２層構造のものも本発明のホログラム用記録媒体に含まれる。
【００５８】
このホログラム用記録媒体に用いられる基体１０１又は保護層１０３は、ホログラム記録に用いる光に対する透明性を有している材料から形成されるものであれば特に制限はない。このような透明基材としては、例えば、ガラス基板、アクリル板、ポリカーボネート板の板状の基材や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリナフタレン、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、等のフィルム上の基材等が挙げられる。なお、ホログラム用記録媒体１の一方面からの記録を行う限りにおいては、基体１０１及び保護層１０３の両方がこれらの透明基材からなることは必ずしも必須の要件ではなく、どちらか一方が透明性を有していればホログラム記録を行うことができる。
【００５９】
次に、このようなホログラム用記録材料及びホログラム用記録媒体１の製造方法について説明する。
【００６０】
本発明におけるこのようなホログラム用記録媒体１の製造方法では、主として、ホログラム用記録材料の構成成分を有機溶媒に溶解して塗布溶液を得る溶解工程と、得られた塗布溶液を基体の一側に塗布する塗布工程と、塗布された溶液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程とを有する。
【００６１】
まず、溶解工程について説明する。ここでは上述のポリシルセスキオキサンと、このポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを有機溶媒に溶解して塗布溶液を得る。ここで、有機溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ジクロロメタン、クロロホルムが挙げられる。この中でも、コストや溶解工程の後の脱溶媒工程を考えると揮発性の良いアセトンが好ましい。
【００６２】
続いて、塗布工程では、このようにして得た塗布溶液を上述の基体１０１の一側に塗布する。塗布方法としてはスピンコート、ディップコート、フローコート（カーテンコート）等以外に、ドクターブレード、アプリケーターを用いた方法など種々の方法が適用できる。
【００６３】
続いて、脱溶媒工程では、室温又は加温状態、必要であれば更に減圧状態の下で有機溶媒を除去して記録層１０２を形成する。そして、記録層１０２上に保護層１０３を被着させることによりホログラム用記録媒体１を得ることができる。
【００６４】
なお、上述の製造方法に限らず、基体１０１及び保護層１０３を平行平板として用いた押型内に、ホログラム用記録材料を含む溶液を充填した後、圧着接合することにより基体１０１及び保護層１０３間に記録層１０２を形成させる方法によっても、ホログラム用記録媒体１の製造が可能である。
【００６５】
次に、本発明のホログラム用記録媒体１を用いたホログラムの記録方法及び記録原理について説明し、あわせて本発明にかかる干渉縞が記録された記録媒体について説明する。
【００６６】
まず、記録するべき情報を有している光（物体光）と、情報を有していない光（参照光）とを、それぞれ異なる角度からホログラム用記録材料の同一位置に照射する。この物体光及び参照光が照射されると、その照射部位の光アニオン重合開始剤から活性種が発生し、これによって活性種の近くに存在するポリシルセスキオキサン同士が脱水縮合し、照射部位ではポリシルセスキオキサンの重合体が形成される。こうなると、かかる重合反応によって消費されたポリシルセスキオキサンを補填するため、光の強度がより弱い周辺の部位から重合反応が生じている部位にポリシルセスキオキサンの移動・拡散が生じるようになる。また、これと同時に、ポリシルセスキオキサンと屈折率の異なる有機化合物は、ポリシルセスキオキサンの移動に伴って重合反応が生じている部位から押し出され、光の強度がより弱い部位へと移動する。
【００６７】
このような移動・拡散によって、記録材料には、照射された光の強弱に対応してポリシルセスキオキサンの重合体が高濃度で存在する領域と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物が高濃度で存在する領域とが形成され、これらの領域間で組成の差が生じるようになる。ここで、物体光及び参照光が照射された部位においては、この２つの光が干渉することによって干渉縞が形成されている。従って、それぞれの領域間における組成の差は干渉縞による光の強弱に対応したものとなる。こうなると、ホログラム用記録材料には、干渉縞による光の強弱に対応して生じた組成の差に基づいて、各領域間で屈折率の差が形成される。こうして干渉縞は記録材料に生じた屈折率差として記録される。
【００６８】
ホログラム用記録媒体１には、このようにして干渉縞が記録され、所定の情報が記録されたホログラム用記録媒体が得られる。この記録後のホログラム用記録媒体は、基体及びこの基体上に形成されたホログラム記録層から構成されている。かかる記録媒体におけるホログラム記録層は、ポリシルセスキオキサンを、光アニオン重合開始剤の存在下で光を照射することにより重合させてなるポリシルセスキオキサンの重合体、及び、このポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物を含有している。そして、かかる記録層においては、ポリシルセスキオキサンの重合体と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との組成比に所定の分布が生じており、上述したように、この組成比の所定の分布によって干渉縞が記録されている。
【００６９】
こうしてホログラム記録媒体に記録された情報は、記録時に用いた参照光と同一の光をホログラム照射して、この照射した光をホログラムによって回折させ、これによりもとの情報を有している光を再生することによって読み出すことができる。
【００７０】
このような本発明のホログラム用記録材料、ホログラム用記録媒体１及びホログラム用記録媒体１の製造方法によれば、例えば以下に示すような作用及び効果が得られる。
【００７１】
すなわち、ポリシルセスキオキサンは、光アニオン重合開始剤の存在により効率よく重合反応を生じるものであるため、光の強度変化に対応して重合率も大きく変化し、これに伴う各成分の移動量も多くなる。その結果、干渉縞に対応して生じる組成の差が非常にはっきりしたものとなり、これにより干渉縞を記録しているホログラム用記録材料における屈折率差も大きくなって、極めて高い回折効率が得られるようになる。
【００７２】
また、本発明のホログラム用記録材料におけるポリシルセスキオキサンは、光照射前においてはその表面に水素原子又は有機基を有するので有機的性質を示し、このポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との相溶性が良好である。このため、有機溶媒中で極めて容易に均一分散させることができ、透明性に優れたホログラム用記録材料が得られる。
【００７３】
さらに、ポリシルセスキオキサンは、光照射後においては重合し、ポリシルセスキオキサンの重合体となる。かかるポリシルセスキオキサンの重合体は、ケイ素と酸素とがネットワークフォーマーとなり形成した三次元ネットワーク構造を有する金属酸化物であるため、無機的な性質が強くなる。したがって、光照射後においては、ポリシルセスキオキサンの重合体と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物とがミクロな領域において相分離しやすくなる。したがって、干渉縞に対応する組成の差がよりいっそう大きくなり、ホログラム用記録媒体の回折効率をさらに著しく高くすることができる。
【００７４】
このように、本発明によれば、高い回折効率を有するホログラム用記録媒体が得られるため、本発明におけるホログラム用記録媒体を、記録密度が高く再現性に優れた記録媒体として用いることができる。
【００７５】
また、このようなホログラム用記録媒体１の製造方法においては、ポリシルセスキオキサンは有機溶媒に容易に溶解する。このため、溶解工程において水を用いる必要がなく、製造された記録媒体に水が残存しにくい。
【００７６】
ここで、水が残存すると、光の照射時に水蒸気のようなガスを発生し、気泡が生じてしまう。その気泡は入射光を乱反射させるため、記録媒体の機能を失う原因となる場合があるが、本発明のホログラム用記録媒体の製造方法においては工程内に水を添加せずに製造するので、製造された記録媒体に水が残存せず、信頼性の高い記録媒体を提供できる。
【００７７】
また、脱水工程が不要であるので、ホログラム用記録材料やホログラム用記録媒体の製造を低コストで行うことが可能となる。
【００７８】
さらに、このようにホログラム用記録材料の構成成分が有機溶媒に溶けた塗布溶液を作製することにより、基体１０１上への塗布も容易に行うことができ、基板上に均一な膜が形成可能となる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
まず、ポリシルセスキオキサンとしてポリヒドリドシルセスキオキサン（ＳＳＴ−Ｈ８Ｈ０１、アズマックス社製）を５０重量部、上記のポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物として２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを５０重量部、光アニオン重合開始剤として１，２，６−トリメチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸ジメチルエステルを５重量部、増感剤として３，３’−カルバミルビス−７−ジエチルアミノクマリンを１重量部、それぞれ用意し、これらをアセトン１００重量部に溶解させた。次いで、スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記混合物を滴下し、減圧下で２４時間乾燥させ、記録層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、ホログラム記録媒体を作製した。
【００８１】
このようにして得られたホログラム用記録媒体を、図２に示す装置によって二光束干渉露光を行いホログラムの記録を行った。媒体１に対し、doubled-YAGレーザー２（λ＝５３２ｎｍ）を用いて、露光パワー密度５ｍW／ｃｍ２で二光束干渉露光を行った。YAGレーザー２から出射した光をビームエキスパンダ３を経てハーフミラー４で２本に分割し、それぞれミラー５，６を経て媒体１に照射し、両光の干渉縞をホログラム用記録媒体１の記録層に記録することによりホログラムを形成した。ここで、ハーフミラー４とミラー５との間のシャッター７、及び、ビームエキスパンダ３とハーフミラー４との間の減光フィルター８は不使用状態とした。
【００８２】
記録後、減光フィルター８を使用して光量を落とし、ハーフミラー４とミラー５との間のシャッター７を機能させることにより、YAGレーザー２からの参照光のみ媒体１に照射してホログラムを再生した。そして、再生光を光検出器１０で検出することで回折効率を評価した。これにより得られた回折効率は４１％であった。
【００８３】
（比較例１）
まず、ポリシルセスキオキサンとしてポリヒドリドシルセスキオキサン（ＳＳＴ−Ｈ８Ｈ０１、アズマックス社製）を５０重量部、上記のポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物として２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを５０重量部、光ラジカル開始剤としてチタノセン誘導体（チバガイキー（株）、IRG−７８４）を５重量部、それぞれ用意し、これらをアセトン１００重量部に溶解させた。それ以外は、実施例と同様にして比較例１のホログラム用記録媒体を作製した。これにより得られた回折効率は２８％であった。また、この場合は、ポリシルセスキオキサンではなく、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの方が重合した。
【００８４】
（比較例２）
まず、ポリシルセスキオキサンとしてポリヒドリドシルセスキオキサン（ＳＳＴ−Ｈ８Ｈ０１、アズマックス社製）を５０重量部、上記のポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる無機化合物として酸化チタンを５０重量部、光アニオン重合開始剤として１，２，６−トリメチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸ジメチルエステルを５重量部、増感剤として３，３’−カルバミルビス−７−ジエチルアミノクマリンを１重量部、それぞれ用意し、これらをアセトン１００重量部に溶解させた。それ以外は、実施例と同様にして比較例２のホログラム用記録媒体を作製した。このとき、ホログラム用記録媒体の透明性は良好にならなかった。また、これにより得られた回折効率は５％であった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本実施形態にかかるホログラム用記録材料の断面図である。
【図２】ホログラム用記録媒体１を用いてホログラム記録・再生するための装置である。
【符号の説明】
【００８６】
１…ホログラム用記録媒体、１０１…基体、１０２…記録層（ホログラム用記録材料）。
【図１】
2005107235.tif 000021
【図２】
2005107235.tif 000022