(57)【要約】【課題】  六価クロム、セレンおよび/またはヒ素を含む複合重金属汚染土壌の洗浄排水から効率よく汚染重金属を除去する処理システムを提供する。【解決手段】  六価クロムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する複合重金属汚染土壌について、第一工程として、上記汚染土壌を洗浄してスラリーにし、このスラリーに六価クロムより標準電極電位の低い金属の水溶性硫酸塩を添加して六価クロムを還元すると共にセレンおよび/またはヒ素の溶出を促し、第二工程として、上記第一工程後の洗浄排水に水溶性硫酸塩と水溶性バリウム塩とを添加して水酸化鉄およびバリウムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する澱物を生成させて分離し、さらに、第三工程として、第二工程後の処理排水に水溶性硫酸塩を添加して残留するバリウムおよび鉄を澱物化して分離することを特徴とする複合重金属汚染土壌から重金属を除去する方法と装置。【選択図】  図１
2005185901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六価クロムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する複合重金属汚染土壌について、第一工程として、上記汚染土壌を洗浄してスラリーにし、このスラリーに六価クロムより標準電極電位の低い金属の水溶性硫酸塩を添加して六価クロムを還元すると共にセレンおよび/またはヒ素の溶出を促し、第二工程として、上記第一工程後の洗浄排水に水溶性硫酸塩と水溶性バリウム塩とを添加して水酸化鉄およびバリウムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する澱物を生成させて分離し、さらに、第三工程として、第二工程後の処理排水に水溶性硫酸塩を添加して残留するバリウムおよび鉄を澱物化して分離することを特徴とする複合重金属汚染土壌から重金属を除去する方法。
【請求項２】
第一工程において、硫酸塩として硫酸第一鉄または硫酸第一錫を用い、汚染土壌スラリーのｐＨを４〜９に調整してクロムを還元すると共にセレンおよび/またはヒ素を溶出させる請求項１に記載する重金属の除去方法。
【請求項３】
第二工程において、セレン酸濃度および/またはヒ酸濃度の５０〜１０００倍の硫酸イオンが存在するように水溶性硫酸塩を添加し、次いで、水溶性バリウム塩を硫酸イオン濃度の１.５〜１０倍になるように添加し、さらに塩化第二鉄を濃度が１００〜１００００mg/Lになるように添加し、またｐＨを５.５〜１０に調整して水酸化鉄およびバリウムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する澱物を生成させて分離する請求項１または２に記載する重金属の除去方法。
【請求項４】
第三工程において、溶存バリウム濃度の１.５〜２倍の硫酸イオンを添加し、さらに塩化第二鉄を添加し、ｐＨを５.５〜１０に調整して水酸化鉄および残留するバリウムを含有する澱物を生成させて分離する請求項１、２または３に記載する重金属の除去方法。
【請求項５】
六価クロムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する複合重金属汚染土壌を洗浄する第１シックナー、第１シックナーに還元剤の水溶性硫酸塩を添加する手段、第１シックナーから抜き出した洗浄排水を溜める第２シックナー、第２シックナーに沈澱化剤と凝集剤を添加する手段、第２シックナーから抜き出した処理排水を溜める第３シックナー、第３シックナーに沈澱化剤と凝集剤を添加する手段、各シックナーから澱物を抜き出す排出管路を有することを特徴とする複合重金属汚染土壌から重金属を除去する装置。
【請求項６】
少なくとも第１シックナーに超音波振動子が設けられている請求項５に記載する重金属除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロムと共にセレンおよび/またはヒ素を含む複合重金属によって汚染された土壌からこれらの重金属を除去する方法と装置に関する。本発明の重金属除去システムは汚染土壌を洗浄した水または薬液に含まれる汚染源のクロムやセレンないしヒ素などの重金属を効果的に澱物化して分離し、排水中に含まれるこれらの重金属濃度を環境基準以下にする手段として有用である。
【背景技術】
【０００２】
工場跡地などの再開発においては、土壌に含まれる六価クロム、セレン、ヒ素などの有毒物質による土壌汚染が問題になっている。汚染土壌からこれらの汚染重金属を除去するには、汚染土壌を水や薬液で洗浄して含有重金属を溶出させる方法が一般的であるが、洗浄排水にはこれらの汚染重金属が溶存しているので、未処理のまま外部に排出することができず、この洗浄排水に含まれる汚染重金属を除去して環境規制値以下に低減する必要がある。
【０００３】
このような排水中の汚染重金属のうち、例えばセレンについては次のような処理方法が知られている。通常、セレンは水中ではセレン酸（H2SeO4）ないし亜セレン酸（H2SeO3）の状態で存在している。このようなセレン含有排水に対して、塩化第二鉄を添加して１価セレン含有イオン（HSeO3-、HSeO4-）を沈澱化し、さらに塩化バリウムと硫酸を添加して２価セレン含有イオン（SeO32-、SeO42-）を沈澱させ、硫酸バリウム澱物と共に固液分離して排水から除去する（特許文献１）。
【０００４】
また、六価クロムの処理については、排水中に硫化水素や亜硫酸水溶液を導入して六価クロムを三価クロム化合物（Cr2O3・nH2O）に還元して沈澱除去する処理方法や、ケイ酸を主成分としアルミナを含有するアルミナ−シリカ粉末（例えば、石英斑岩粉末）に金属亜鉛粉末や金属鉄粉末を混合し、さらに硫酸を添加して反応させてなる処理剤を用い、この処理剤を六価クロム含有排水に添加してクロムを沈澱分離させる処理方法が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１１−２２１５７６号公報
【特許文献２】特開平０７−１０８２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の上記処理方法はセレンや六価クロムなどを個別に分離除去する方法であり、六価クロムやセレンなどが複合して含有されている場合には各々の処理方法を引き続いて行わなければならず、処理工程が煩雑である。しかも一方の汚染金属に対する処理工程が他方の汚染金属に対する処理の妨げになる場合もある。例えば、特許文献１の処理方法では排水に六価クロムが含まれている場合、この六価クロムが不溶化処理されないので、最終的な処理排水中の六価クロム濃度が依然として高いと云う問題がある。また、セレンについても、亜セレン酸濃度が高いとバリウム塩にして沈殿した後でも、ｐＨが５より低い場合には再溶解する可能性があるので処理方法として不十分である。
【０００６】
本発明は、このような従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、汚染重金属を複合して含む汚染土壌について、汚染土壌の洗浄排水に含まれる複合重金属を簡単な処理工程によって効率よく沈澱化して分離し、最終的な処理排水の重金属濃度を環境規制値以下に低減することができる処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば以下の汚染重金属の除去方法と装置が提供される。
（１）六価クロムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する複合重金属汚染土壌について、第一工程として、上記汚染土壌を洗浄してスラリーにし、このスラリーに六価クロムより標準電極電位の低い金属の水溶性硫酸塩を添加して六価クロムを還元すると共にセレンおよび/またはヒ素の溶出を促し、第二工程として、上記第一工程後の洗浄排水に水溶性硫酸塩と水溶性バリウム塩とを添加して水酸化鉄およびバリウムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する澱物を生成させて分離し、さらに、第三工程として、第二工程後の処理排水に水溶性硫酸塩を添加して残留するバリウムおよび鉄を澱物化して分離することを特徴とする複合重金属汚染土壌から重金属を除去する方法。
（２）第一工程において、硫酸塩として硫酸第一鉄または硫酸第一錫を用い、汚染土壌スラリーのｐＨを４〜９に調整してクロムを還元すると共にセレンおよび/またはヒ素を溶出させる上記(1)に記載する重金属の除去方法。
（３）第二工程において、セレン酸濃度および/またはヒ酸濃度の５０〜１０００倍の硫酸イオンが存在するように水溶性硫酸塩を添加し、次いで、水溶性バリウム塩を硫酸イオン濃度の１.５〜１０倍になるように添加し、さらに塩化第二鉄を濃度が１００〜１００００mg/Lになるように添加し、また、ｐＨを５.５〜１０に調整して水酸化鉄およびバリウムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する澱物を生成させて分離する上記(1)または(2)に記載する重金属の除去方法。
（４）第三工程において、溶存バリウム濃度の１.５〜２倍の硫酸イオンを添加し、さらに塩化第二鉄を添加し、ｐＨを５.５〜１０に調整して水酸化鉄および残留するバリウムを含有する澱物を生成させて分離する上記(1)、(2)または(3)に記載する重金属の除去方法。
（５）六価クロムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する複合重金属汚染土壌を洗浄する第１シックナー、第１シックナーに還元剤の水溶性硫酸塩を添加する手段、第１シックナーから抜き出した洗浄排水を溜める第２シックナー、第２シックナーに沈澱化剤と凝集剤を添加する手段、第２シックナーから抜き出した処理排水を溜める第３シックナー、第３シックナーに沈澱化剤と凝集剤を添加する手段、各シックナーから澱物を抜き出す排出管路を有することを特徴とする複合重金属汚染土壌から重金属を除去する装置。
（６）少なくとも第１シックナーに超音波振動子が設けられている上記(5)に記載する重金属除去装置。
【０００８】
〔発明の具体的な説明〕
本発明の処理方法は、六価クロムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する複合重金属汚染土壌について、第一工程として、上記汚染土壌を洗浄してスラリーにし、このスラリーに六価クロムより標準電極電位の低い金属の水溶性硫酸塩を添加して六価クロムを還元すると共にセレンおよび/またはヒ素の溶出を促し、第二工程として、上記第一工程後の洗浄排水に水溶性硫酸塩と水溶性バリウム塩とを添加して水酸化鉄およびバリウムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する澱物を生成させて分離し、さらに、第三工程として、第二工程後の処理排水に水溶性硫酸塩を添加して残留するバリウムおよび鉄を澱物化して分離することを特徴とする複合重金属汚染土壌から重金属を除去する方法である。
【０００９】
本発明の処理方法は、第一工程として先ず汚染土壌を洗浄してスラリーにする。具体的には、第１シックナーに汚染土壌を入れ、土壌乾重量比で２.５〜２０倍の水を添加してスラリーにする。このスラリーに六価クロムより標準電極電位の低い金属の水溶性硫酸塩を管路１１を通じて添加する。この水溶性硫酸塩としては硫酸第一鉄または硫酸第一錫を用いると良い。なお、この土壌スラリーのｐＨは４〜９の範囲が好ましい。このスラリーを０.５時間以上攪拌すると良い。この場合、第１シックナーの底面もしくは壁面に超音波振動子を取り付けてシックナー内部の汚染土壌に超音波振動を与えると更に好ましい。
【００１０】
汚染土壌スラリーに硫酸第一鉄等を添加すると、例えば次式のように２価鉄イオンによって六価クロムが３価クロムに還元されて無害化される。さらに、例えば次式のように土壌粒子に吸着されているセレン酸イオンや亜セレン酸イオン、あるいはヒ酸イオンや亜ヒ酸イオンが硫酸イオンの作用によって土壌粒子から離れ、スラリーへの溶出が促進される。
CrO42-＋３Fe2+＋８H+  →  Cr3+＋３Fe3+＋４H2O
[土壌粒子]・(SeO4)n＋ｎ・SO42-  →  [土壌粒子]・(SO4)n＋ｎ・SeO42-
[土壌粒子]・(SeO3)n＋ｎ・SO42-  →  [土壌粒子]・(SO4)n＋ｎ・SeO32-
[土壌粒子]・(AsO4)n＋(3/2)n・SO42-  →  [土壌粒子]・(SO4)(3/2)n＋ｎ・AsO43-
[土壌粒子]・(AsO3)n＋(3/2)n・SO42-  →  [土壌粒子]・(SO4)(3/2)n＋ｎ・AsO33-
【００１１】
上記還元反応および溶出反応の後に静置して土壌を槽底に沈降させ、沈降した土壌を槽底から抜き出す。取り出した洗浄土壌は必要に応じて中和処理や不溶化処理等を行い、埋め戻しや埋め立てなどに用いる。一方、このような固液分離によって第１シックナーに残った洗浄排水には汚染重金属が含まれているので、これを第２工程に送り、汚染重金属を沈澱分離する。
【００１２】
第２工程では、第１シックナーから送られた洗浄排水を第２シックナーに供給し、この洗浄排水に水溶性硫酸塩と水溶性バリウム塩とを添加し、水酸化鉄およびバリウムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する澱物を生成させて分離する。具体的には、例えば、セレン酸濃度および/またはヒ酸濃度の５０〜１０００倍の硫酸イオンが存在するように必要に応じて水溶性硫酸塩を添加し、０.５時間以上攪拌する。この水溶性硫酸塩としては硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸アンモニウム等を用いると良い。
【００１３】
次いで、水溶性バリウム塩（塩化バリウム・硝酸バリウムなど）を硫酸イオン濃度の１.５〜１０倍になるように添加して０.５時間以上攪拌する。このようにバリウムを過剰量添加することによってセレンおよび/またはヒ素のオキソ酸とバリウムとの沈殿反応を促す。なお、硫酸根が過剰に存在すると硫酸バリウム生成が優先してしまい、セレンおよび/またはヒ素のオキソ酸とバリウムとの沈殿反応が進行しない。さらに塩化第二鉄を濃度が１００〜１００００mg/Lになるように添加して０.５時間以上攪拌する。これらの間、洗浄排水のｐＨを５.５〜１０に調整する。
【００１４】
第２工程の上記処理によって、排水中のセレン酸イオンおよび亜セレン酸イオン、ヒ酸イオンおよび亜ヒ酸イオンはおのおのバリウムイオンおよび鉄イオンと反応し、水酸化鉄と一緒に沈澱する。この反応例を次式に示す。
SO42- ＋ Ba2+  →  BaSO4
SeO42- ＋ Ba2+  → BaSeO4
SeO32- ＋ Ba2+  → BaSeO3
2AsO43- ＋ 3Ba2+  → Ba3(AsO4)2
2AsO33- ＋ 3Ba2+  → Ba3(AsO3)2
Fe3+ ＋ 3OH- ＋n・BaSO4  → Fe(OH)3・(BaSO4)n↓
Fe3+ ＋ 3OH- ＋n・BaSeO4 → Fe(OH)3・(BaSeO4)n↓
Fe3+ ＋ 3OH- ＋n・BaSeO3 → Fe(OH)3・(BaSeO3)n↓
Fe3+ ＋ 3OH- ＋n・BaHAsO4 → Fe(OH)3・[Ba3(AsO4)2]n↓
Fe3+ ＋ 3OH- ＋n・BaHAsO3 → Fe(OH)3・[Ba3(AsO3)2]n↓
【００１５】
上記反応後に静置して澱物を第２シックナーの槽底に沈降させ、沈降した澱物を槽底から抜き出す。一方、上記のように第２シックナーには過剰のバリウムイオンを添加しているので、第２シックナーに残った処理排水を第３工程に送って処理する。
【００１６】
第３工程において、第２シックナーから送られた処理排水を第３シックナーに供給し、この洗浄排水に水溶性硫酸塩を添加して残留するバリウムイオンおよび鉄イオンを澱物化して分離する。具体的には、例えば溶存バリウムイオン濃度の１.５〜２倍の硫酸イオンを添加して攪拌する。硫酸イオン源としては硫酸ナトリウムなどを用いることができる。さらに塩化第二鉄を添加し、ｐＨを５.５〜１０に調整して、０.５時間以上攪拌し、水酸化鉄および残留するバリウムを含有する澱物を生成させる。この反応例を以下に示す。
SO42- ＋ Ba2+  →  BaSO4
Fe3+ ＋ 3OH- ＋n・BaSO4  →  Fe(OH)3・(BaSO4)n
【００１７】
反応後、静置して第３シックナーの槽底に澱物を沈降させ、外部に抜き出す。第３シックナーに残る処理排水はｐＨを調整した後に排水する。以上の処理工程によってクロムは無害化され、またセレンおよびヒ素は沈澱化して除去されるので、最終的な処理排水に残留する有害なセレンおよびヒ素の濃度は極めて少なく、また沈澱化剤として添加するバリウムも最終的に沈澱化して除去されるので、排水中に残留するこれら重金属の濃度を環境基準以下に低減することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の重金属除去方法および装置は、汚染土壌を洗浄した水または薬液に含まれる硫酸イオンの影響を受けることなく、汚染源のクロムやセレンないしヒ素などの重金属を効果的に澱物化して分離し、排水中に含まれるこれらの重金属濃度を環境基準以下に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の処理方法の装置構成例を図１に示す。図示する処理システムは、六価クロムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する複合重金属汚染土壌を洗浄する第１シックナー１０、第１シックナー１０に還元剤の水溶性硫酸塩を添加する手段（管路）１１、第１シックナー１０から抜き出した洗浄排水を溜める第２シックナー１２、第２シックナーに沈澱化剤と凝集剤を添加する手段（管路）１３、第２シックナー１２から抜き出した処理排水を溜める第３シックナー１４、第３シックナー１４に沈澱化剤と凝集剤を添加する手段（管路）１５が設けられており、第２シックナー１２および第３シックナーの槽底には澱物を抜き出す排出管路１６が接続している。
【００２０】
六価クロムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する複合重金属汚染土壌は第１シックナー１０に供給され、管路１１を通じて水や薬液が添加されてスラリー化され、攪拌して洗浄される。洗浄後、静置して槽底に沈降した洗浄土壌を抜き出し、第１シックナー１０に残る洗浄排水を第２シックナー１２に送る。第２シックナー１２では、セレン酸濃度および/またはヒ酸濃度の５０〜１０００倍の硫酸イオンが存在し、かつ水溶性バリウム塩が硫酸イオン濃度の１.５〜１０倍になるように、沈澱化剤（水溶性硫酸塩と水溶性バリウム塩）が管路１３を通じて添加される。さらに、塩化第二鉄が濃度１００〜１００００mg/Lになるように管路１３を通じて添加される。またｐＨを５.５〜１０に調整し、水酸化鉄およびバリウムと共にセレンおよび/またはヒ素を含有する澱物を生成させる。この澱物は槽底に接続した排出管路１６を通じて系外に抜き出す。
【００２１】
一方、第２シックナー１２に残る処理排水は第３シックナー１４に送る。第３シックナー１４には、管路１５を通じて、沈澱化剤（硫酸ソーダ等）を溶存バリウム濃度の１.５〜２倍の硫酸イオンになるように添加し、さらに凝集剤（塩化第二鉄）を添加し、ｐＨを５.５〜１０に調整して、水酸化鉄および残留するバリウムを含有する澱物を生成させる。この澱物は槽底に接続した排出管路１６を通じて系外に抜き出す。一方、第３シックナー１４に残る最終的な処理排水は必要に応じてｐＨ調整後、系外に排出する。
【実施例】
【００２２】
〔実施例１〕
図示する処理システムにおいて、六価クロム８０mg/kg、セレン１８０mg/kg、ヒ素５０mg/kgを含む汚染土壌１００ｇを第１シックナーに供給し、水１０００ｇを加えてスラリーにし、これに硫酸鉄２.０gを水溶液で添加し、回転数３００rpmで３０分間攪拌した。攪拌後、洗浄した土壌を槽底から抜き出して洗浄排水と分離した。次に、この洗浄排水を第２シックナーに送り、この洗浄排水に塩化バリウム２水和物を８.８ｇ添加し、ｐＨを５.５に保持しながら３０分間攪拌した。さらに、塩化第二鉄３８％水溶液０.８mLを添加し、ｐＨを９.０に保持しながら３０分間攪拌した。攪拌後、槽底に沈澱した澱物を抜き出して排水と分離した。一方、第２シックナーに残った処理排水を第３シックナーに送り、この排水に硫酸ナトリウム８.５ｇを添加し、ｐＨを５.５に保持しながら１０分間攪拌した。さらに塩化第二鉄３８％水溶液３.６mLを添加し、ｐＨを７.０〜８.０に保持しながら３０分間攪拌した。攪拌後、槽底の澱物を抜き出し、第３シックナーに残った排水に含まれている六価クロム、セレン、ヒ素の濃度を測定したところ、六価クロム濃度００５mg/L以下、セレン濃度０.０１mg/L以下、ヒ素濃度０.０１mg/L以下であった。この結果を表１に示した。
【００２３】
〔実施例２、実施例３〕
表１に示す処理条件にした他は実施例１と同様にして汚染土壌を処理した。この結果を処理条件と共に表１に示した。
【００２４】
〔比較例〕
表１に示す処理条件にした他は実施例１と同様にして汚染土壌を処理した。この結果を処理条件と共に表１に示した。
【００２５】
表１に示すように、本発明の処理方法（Ａ１〜Ａ３）によれば、洗浄後の土壌に含まれる６価クロム濃度が大幅に低減されており、さらに、セレンおよびヒ素の濃度もほぼ半減されている。また、最終処理排水の６価クロム濃度、セレン濃度、ヒ素濃度、鉄濃度も環境基準以下である。一方、比較例Ｂ１は洗浄後の土壌に含まれる６価クロム濃度とヒ素濃度が高く、６価クロムおよびヒ素に対する洗浄効果が不十分である。また、比較例Ｂ２でも洗浄後の土壌に含まれるセレン濃度が高く、比較例Ｂ３では洗浄後の土壌に含まれる６価クロム濃度が高く、何れも６価クロムまたはヒ素に対する洗浄効果が不十分である。
【００２６】
【表１】
2005185901.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の処理システムの概略を示す工程図
【符号の説明】
【００２８】
１０−第１シックナー、１１−管路、１２−第２シックナー、１３−管路、１４−第３シックナー、１５−管路、１６−排出管路。
【図１】
2005185901.tif 000004