(57)【要約】【課題】  高耐熱性で、光損失が小さい光導波路および該光導波路を加工が容易で生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．００１〜５重量部の割合で含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたコア層および／またはクラッド層を有する光導波路およびその製造方法【化１】2005164651.tif 000011（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ有機基を示し、Ｚは炭素数１０以下の有機基および水素から選ばれるものであり、前記炭素数１０以下の有機基である割合は１０％以上であり、ｎは５〜１０，０００の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．００１〜５重量部の割合で含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたコア層および／またはクラッド層を有する光導波路。
【化１】
2005164651.tif 000010
（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ有機基を示し、Ｚは炭素数１０以下の有機基および水素から選ばれるものであり、前記炭素数１０以下の有機基である割合は１０％以上であり、ｎは５〜１０，０００の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．００１〜５重量部の割合で含む感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上にフォトマスク層を形成し光照射により光導波路のパターニングを行う工程、前記パターニングされた樹脂層を現像液により除去する工程および前記樹脂層を加熱硬化する工程を含む光導波路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光導波路用材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料が検討されており、それらのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などを有することから、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野に用いられている。しかし従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、生産性に問題があり、また、製作プロセスにおいて、１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板上に形成する際に基板に悪影響を与えると共に、大面積化が困難である問題があった。
【０００３】
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作製および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。これらプラスチック光導波路では、その構成材料の耐熱性は、１００℃前後であるため使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込む場合に、数百℃のハンダ工程を通過することが必要となり、プラスチック光導波路の耐熱性に問題があった。
【０００４】
そこで、プラスチック材料でありながら３００℃以上の耐熱性を有するポリイミド樹脂をプラスチック光導波路に用いようとする試みもなされているが現状のポリイミドでは、その特異な分子構造のため、構造に起因する吸収による光損失がはなはだ大きかった。また、ポリイミド樹脂において、その構造から結晶性の高い樹脂を用いた場合、膜厚が薄い場合は影響が少ないが、光導波路に使用する膜厚になると、膜が脆くなる場合や、屈折率が変化することがあった。
【０００５】
ポリベンゾオキサゾール樹脂はポリイミド樹脂をしのぐ耐熱性、低吸湿性から耐熱用途、電子用途に向けた研究開発がなされているが、近年これを光導波路材料として適用する試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、その製造方法として大量生産に向かないドライエッチングによる加工が使用されていて、量産コスト面での問題があった。
【特許文献１】特開平２００２−１７３５３２号公報（第８−１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、高耐熱性で、光損失が小さい光導波路および該光導波路を加工が容易で生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
１．一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．００１〜５重量部の割合で含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたコア層および／またはクラッド層を有する光導波路、
【０００８】
【化１】
2005164651.tif 000002
（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ有機基を示し、Ｚは炭素数１０以下の有機基および水素から選ばれるものであり、前記炭素数１０以下の有機基である割合は１０％以上であり、ｎは５〜１０，０００の整数である。）
【０００９】
２．一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．００１〜５重量部の割合で含む感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上にフォトマスク層を形成し光照射により光導波路のパターニングを行う工程、前記パターニングされた樹脂層を現像液により除去する工程および前記樹脂層を加熱硬化する工程を含む光導波路の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性、電気特性、機械特性および無色透明性に優れ、光損失が小さ光導波路を提供でき、しかも簡便かつ生産性良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．００１〜５重量部の割合で含む感光性樹脂組成物を用いてコア層および／またはクラッド層を形成してなる光導波路である。前記ポリアミド樹脂は、その１０％以上のヒドロキシル基が有機基で保護された構造を有するものであり、前記光酸発生剤は、光照射を受けて酸を発生するものである。本発明の光導波路の製造において、光照射により、コア層及びクラッド層のパターニングを行う際に、光酸発生剤より発生した酸がポリアミド樹脂のヒドロキシル基の保護基を解離させることでアルカリ性現像液への溶解性が発現し、パターニングを可能とするものである。
【００１２】
本発明に用いる一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体であるポリヒドロキシアミド樹脂の有するヒドロキシル基の１０％以上が炭素数１０以下の有機基によって保護されてなるものである。その合成方法は特に限定されるものではないが、予め重合したポリヒドロキシアミド樹脂のヒドロキシル基をエステル化する方法などを例示できる。
また保護基の結合様式はエステル結合のほかエーテル結合やカーボネート結合なども適用可能である。
【００１３】
本発明において保護基となる前記有機基としては、炭素数１０以下の有機基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ｐ−トルイル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などのアルキルカルボニル基、テトラヒドロフラニル基などのオキサシクロアルキル基、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基などのアルコシキアルキル基、シクロヘキシルカルボニル基などのシクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基などのアリールカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基やアクリロイル基、メタクロイル基、シンナモイル基等が挙げられる。これらの保護基は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明に用いるポリアミド樹脂において、ヒドロキシル基の水素から保護基への置換率としては、１０％以上であるが、溶解性および露光後の現像性を考慮すると２０〜５０％の置換率が好ましい。置換率が、１０％未満だと十分な溶解阻止効果が得られず好ましくない。
【００１５】
本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂は、ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸とから、酸クロリド法、活性化エステル法などにより合成して得ることができる。
【００１６】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物およびジアミノヒドロキシ化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン等やこれらの化合物のベンゼン環上の任意の水素原子をフッ素原子、塩素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニルエチニル基、炭素数１０以下のパーフルオロアルキル基のいずれかに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物およびビスアミノフェノール化合物は単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また、本発明に用いるジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、１，９−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、１，１２−パーフルオロドデカンジカルボン酸、テトラクロロコハク酸、ヘキサクロログルタル酸、オクタクロロアジピン酸、パークロロピメリン酸、パークロロスベリン酸、パークロロアゼライン酸、パークロロセバシン酸、１，９−パークロロノナンジカルボン酸、パークロロドデカン二酸、パークロロトリデカン二酸、１，１２−パークロロドデカンジカルボン酸、１，４−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パークロロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、２，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、２，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン、α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジフェニルシロキサン等やこれらの化合物のベンゼン環上の任意の水素原子をフッ素原子、塩素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニルエチニル基、炭素数１０以下のパーフルオロアルキル基のいずれかに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
また本発明に用いるポリアミド樹脂において、前記保護基を形成するために用いる化合物としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロブチル、メタンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸メトキシメチル、ｐ−トルエンスルホン酸テトラヒドロフリル、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、塩化ブチリル、シクロヘキシルカルボン酸クロライド、ベンゾイルクロライド、ジイソプロピルジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、塩化アクリロイル、塩化メタクロイル、塩化シンナモイル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの原料は単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法の一例として、例えば、酸クロリド法では、まず、前記ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により、留去する。その後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、ジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで、前記ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、上記で得たジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で反応することにより、ポリヒドロキシアミド樹脂を得ることができる。
【００２０】
次いで、ポリヒドロキシアミド樹脂の有するヒドロキシル基の水素の１０％以上を炭素数１０以下の有機基で置換する方法としては、上記で得たポリヒドロキシアミド樹脂をテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性触媒存在下で、上記ジカルボン酸の酸クロリドの製造方法と同様にして得た前記保護基を形成するために用いる化合物の酸クロリドと、−３０℃から室温で反応させることで、ヒドロキシル基の水素をエステル結合で保護した構造のポリアミド樹脂を合成することができる。この例のように、ポリヒドロキシアミド樹脂と保護基を形成するために用いる化合物との反応により、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂を合成できるが、保護基を形成するために用いる化合物は酸クロリドのほかに活性エステルや酸無水物等も使用できる。
【００２１】
本発明に用いる光酸発生剤としては、光のエネルギーを吸収してブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するものであれば良く、例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホニウム塩類、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリキュミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３．４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明に用いる感光性樹脂組成物における光酸発生剤の添加量としては、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量部の範囲で使用できる。これより少ないとアルカリ性現像液への溶解性が得られないし、多すぎると光損失値が大きくなってしまい好ましくない。光導波路製造工程における樹脂層の現像性および光導波路の光損失値のバランスから、前記添加量は、０．１〜３重量部が好ましい。
【００２３】
本発明に用いる感光性樹脂組成物には、上記成分の他に必要に応じて、増感剤、溶解阻害剤、溶解促進剤、密着助剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
【００２４】
本発明に用いる感光性樹脂組成物は、上記成分を、攪拌機、ブレンダー、スタティックミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて混合することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の光導波路の製造において、上記感光性樹脂組成物は、有機溶媒に溶解して溶液として用いることが好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いても良い。これらの溶媒の中でも、前記ポリアミド樹脂の溶解性に優れたテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２６】
本発明の光導波路の製造において、上記で得た感光性樹脂組成物を用いた光導波路のパターニング方法について、図１を参照しつつ説明する。
本発明の光導波路のパターニング方法の例としては、まず、基材１の上に、上記で得た感光性樹脂組成物の溶液を流延塗布して樹脂層２を形成する。前記流延塗布する方法としては、例えば、ドクターブレードなどを用いたバーコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンやステンシルを用いた印刷法などが挙げられる。前記基材１としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス板、セラミック板、光学結晶板、銅張り積層板、フレキシブル回路板、銅箔、ポリイミド樹脂フィルム、ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムなどが挙げられる。
ここで、基材１上に形成した樹脂層２をそのままパターニングし光導波路として用いる場合、基材１はクラッドとして機能する屈折率および透明性を有しているものか、あるいは別の基材の上に予めクラッド層を積層してあるものを用いることができる。
【００２７】
次いで、基材１上の樹脂層２を、室温から１５０℃の温度で乾燥しタックフリーの樹脂層２とする。前記乾燥方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、セラミックヒーターなどを用いる方法が挙げられる。それぞれ連続式の装置やバッチ式の装置が使用できる。
【００２８】
次いで、上記で乾燥された樹脂層２上に、光導波路のパターンが形成されたフォトマスク３を通して、露光機４により光照射を行い、樹脂層２に光導波路のパターニングを行う（図１（ａ））。フォトマスクのパターンとしては、前記樹脂層２の未露光部をコア部分として残し、後で、さらに上部クラッドを積層する方法に用いるためのパターンと、未露光部をクラッド部分として残し、さらにコア層、上部クラッド層を順次積層する方法に用いるためのパターンの２種類が使用できる。前記光照射における光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ディープＵＶランプ、メタルハライドランプ、半導体レーザ、エキシマレーザなどを使用できる。
【００２９】
また、上記でパターニングした樹脂層２は、必要に応じて、現像前に加熱処理を行っても良い。
次いで、パターニングした樹脂層２をアルカリ性現像液で現像すると露光した部分のみが溶解し、光導波路のパターンが得られる（図１（ｂ））。前記アルカリ性現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライドなどの４級アンモニウム化合物類、水酸化ナトリウムなどの無機塩基類、炭酸カリウムなどの無機塩類、トリエチルアミンなどのアミン類などの水溶液や、必要に応じてさらにアルコールやケトンなどの有機溶媒を加えたものを使用することができる。現像の方法としてはパドル法、ディップ法、スプレー法などを挙げることができる。
【００３０】
次いで、現像して得られたパターンは、水洗、乾燥後に、最終硬化のための加熱処理を行うが、この工程の前に、必要に応じて全面に光照射を行っても良い。最終硬化は溶媒の除去、脱水閉環によるポリベンゾオキサゾール樹脂の生成を目的として行うが、加熱の最高温度は２８０〜４００℃の範囲で行うことができる。温度が低すぎると閉環が不十分になるし、高すぎると光損失値が大きくなり好ましくない。
【００３１】
以上が本発明の骨子となる感光性樹脂組成物を用いた光導波路パターンのパターニングの方法であるが、次に３層構造の埋め込み型光導波路の製造例を図２を参照しつつ説明する。
まず、シリコンウエハ５上に、下部クラッドとなるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体であるポリヒドロキシアミド樹脂の溶液を、スピンコーティング法で塗布し、予備乾燥後、加熱硬化して下部クラッド層６を形成する。その上に、上記の感光性樹脂組成物の溶液を、スピンコーティグして樹脂層（コア層）７を形成し（図２（ｃ））、予備乾燥し、上記の光導波路パターンのパターニングの方法と同様にして、前記樹脂層に導波路をパターニングした後、加熱硬化し、現像されずに残った部分の樹脂層７をコアとする（図２（ｄ））。さらに、その上に、下部クラッド層と同じ材料を塗布して、予備乾燥後、加熱硬化して上部クラッド層８を形成して（図２（ｅ））、３層構造の埋め込み型導波路を製造することができる。
【００３２】
本発明において、クラッド層及びコア層を形成するための材料としては、樹脂層の最終硬化後において、クラッド層よりもコア層のほうが高屈折率となる材料が選択される。例えば、シングルモード光導波路では、それぞれの屈折率差を０．３〜１．５％、マルチモード光導波路では１％以上にするのが一般的である。屈折率の調整方法は特に限定しないが、ポリベンゾオキサゾール樹脂の原料モノマーの構成比でコントロールすることが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００３４】
尚、実施例および比較例で使用する原料は、下記の略号で示した。
Ｂ−ＡＰ  ：１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ヒドロキシベンゼン
６Ｆ−ＡＰ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＦ−ＡＰ：３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル
Ｉ−ＣＣ  ：イソフタル酸ジクロリド
Ｏ−ＣＣ  ：４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド
６Ｆ−ＣＣ：２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンのジカルボン酸クロリド            
Ｂ−Ｃ    ：ベンゾイルクロライド
ＢＵ−Ｃ  ：塩化ブチリル
ＴＢ−ＣＡ：ジ−ｔ−ブチルジカーボネート
ＴＣ−Ｉ  ：（トリキュミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＴＴ−Ｓ  ：トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート
ＮＩ−Ｓ  ：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネート
ＴＥＡ    ：トリエチルアミン
ＮＭＰ    ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ    ：ガンマブチロラクトン
ＴＨＦ    ：テトラヒドロフラン
【００３５】
（ポリヒドロキシアミド樹脂  ＰＨＡ−１Ａの合成）
Ｂ−ＡＰ  ２７６．１重量部（１．０ｍｏｌ）を乾燥したＮＭＰ  １１０４重量部に溶解し、ピリジン  １９７．８部（２．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で、ＮＭＰ  １５２８重量部にＩ−ＣＣ  ３８．６重量部（０．１９ｍｏｌ）および６Ｆ−ＣＣ  ３４３．３重量部（０．８ｍｏｌ）を溶解したものを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応溶液を、大量のイオン交換水に滴下し、再沈殿し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリヒドロキシアミド樹脂ＰＨＡ−１Ａ  ５７５重量部を得た。ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）を用いて得られた前駆体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３２０００であった。
【００３６】
（ポリヒドロキシアミド樹脂  ＰＨＡ−１Ｂ〜ＰＨＡ−３Ｂの合成）
前記ポリヒドロキシアミド樹脂ＰＨＡ−１Ａの合成と同様の方法で、表１に示す配合にて、ポリヒドロキシアミド樹脂ＰＨＡ−１Ｂ〜ＰＨＡ−３Ｂの合成を行った。なお、溶媒は、全てＮＭＰを使用し、ＰＨＡ−１Ａの場合と同様に、モノマーの濃度が２０％になるような量比で溶解して合成を行った。また、ピリジンの添加量はジカルボン酸クロリドモノマーの２．５倍モルの量比となるように添加した。得られた前駆体のＧＰＣで測定した重量平均分子量も表１に合わせて示した。
【００３７】
【表１】
2005164651.tif 000003
【００３８】
（ポリアミド樹脂  ＰＡ−１Ａの合成）
ポリヒドロキシアミド樹脂ＰＨＡ−１Ａ  ２９２．９重量部を乾燥したＴＨＦ  １１７２重量部に溶解し、ＴＥＡ  ３３．４部（０．３３ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で、ＴＨＦ  １６８．８重量部にＢ−Ｃ  ４２．２重量部（０．３ｍｏｌ）を溶解したものを１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で８時間攪拌した。その後、反応溶液を大量のイオン交換水に滴下し再沈殿し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリアミド樹脂ＰＡ−１Ａ  ３１３重量部を得た。
【００３９】
（ポリアミド樹脂  ＰＡ−２Ａ〜ＰＡ−３Ａの合成）
前記ポリアミド樹脂ＰＡ−１Ａの合成と同様の方法で、表２に示す配合にて、ポリアミド樹脂  ＰＡ−２Ａ〜ＰＡ−３Ａの合成を行った。なお、溶媒は表２に示したものを使用し、ＰＡ−１Ａの場合と同様に、原料の濃度が２０％になるような量比で溶解して合成を行った。また触媒のアミン化合物の種類、添加量も表２に示した。
【００４０】
【表２】
2005164651.tif 000004
【００４１】
（樹脂組成物  Ｒ−１Ａの調整）
前記ポリアミド樹脂ＰＡ−１Ａ  １００重量部およびＴＣ−Ｉ  １重量部を２３６重量部のＮＭＰに投入し、遮光下、マグネティックスターラーを用い約５時間攪拌して淡黄色透明の樹脂組成物Ｒ−１Ａの溶液３３６重量部を得た。
【００４２】
（樹脂組成物  Ｒ−１Ｃ〜Ｒ−３Ａの調整）
前記樹脂組成物Ｒ−１Ａの調整と同様の方法で、表３に示す配合にて、樹脂組成物Ｒ−１Ｃ〜Ｒ−３Ａの調整を行った。なお、溶媒は全てＮＭＰを使用しＲ−１Ａの場合と同様に組成物の濃度が３０％となるように配合した。全ての配合で均一な溶液を得た。
【００４３】
【表３】
2005164651.tif 000005
【００４４】
（ポリヒドロキシアミド樹脂ＰＨＡ−１Ａの硬化物の特性評価）
ポリヒドロキシアミド樹脂  ＰＨＡ−１Ａ  ３０重量部を、７０重量部のＮＭＰに溶解した。得られた溶液を、シリコン基板上に、スピンコート法で塗布し、３５０℃で１時間加熱し、厚さ約３μｍのフィルムを得た。このフィルムの１３００ｎｍの光における屈折率を、メトリコン社製プリズムカプラにて測定したところ、屈折率は１．５２０であった。次に、このサンプルを２％のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコン基板から剥離、水洗、乾燥することで、単体のフィルムを得た。得られたフィルムは、無色透明の均一なフィルムであった。この単体のフィルムについて、ＴＧ／ＤＴＡ測定機を用い、昇温速度１０℃／分で、窒素中の５％減量温度（Ｔ−５％）を測定したところ、５２５℃であった。
【００４５】
（ポリヒドロキシアミド樹脂ＰＨＡ−１Ｂ〜ＰＨＡ−３Ｂの硬化物の特性評価）
前記ＰＨＡ−１Ａの場合と同様の方法で、表４に示したポリヒドロキシアミド樹脂を使用してフィルムを作製し同様の評価を行った結果を、表４に合わせて示した。
【００４６】
【表４】
2005164651.tif 000006
【００４７】
（樹脂組成物Ｒ−１Ａ〜Ｒ−３Ａの硬化物の特性評価）
前記ＰＨＡ−１Ａの場合と同様の方法で、表５に示した前記の樹脂組成物溶液を使用してフィルムを作製し同様の評価を行った結果を、表５に合わせて示した。なお全ての作業は遮光下で行った。どの配合も屈折率、無色透明性、耐熱性においてポリヒドロキシアミド樹脂を用いた場合と遜色ない結果であった。
【００４８】
【表５】
2005164651.tif 000007
【００４９】
（実施例１）
ポリヒドロキシアミド樹脂ＰＨＡ−１Ｂを、前記と同様の方法で濃度３０％のＮＭＰ溶液とし、スピンコート法により、シリコン基板上に塗布し、３５０℃で１時間加熱してフィルム化し、下部クラッド層とした。次いで、前記下部クラッド層上に、樹脂組成物Ｒ−１Ａを、スピンコーティングし１００℃のホットプレートで４分間プリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク(Ｔｉ)を配置し、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した後さらに１２０℃のホットプレートで約５分間の露光後ベーキングを行った。得られたサンプルをアルカリ性現像液(ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、濃度２．３８％)を用いて現像した後、最高温度３５０℃、１時間で硬化した。これにより、線幅６μｍを有する直線状の導波路のコア層のパターンが得られた。その上に、ポリヒドロキシアミド樹脂ＰＨＡ−１Ｂを下部クラッド層と同様の方法でフィルム化し、上部クラッド層とした。最後に光導波路の両端を、ダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【００５０】
上記で得られた埋め込み型シングルモード光導波路の光伝搬損失を、カットバック法で測定したところ、波長１．３μｍで０．２ｄＢ／ｃｍ、１．５５μｍで０．３ｄＢ／ｃｍであった。また、光伝搬損失の偏波依存性は波長１．３μｍでも波長１．５５μｍでも０．５ｄＢ／ｃｍ以下であった。さらに、この光導波路の光伝搬損失は、７５℃／相対湿度９０％の条件以下においても１ヶ月以上変動しなかった。
【００５１】
（実施例２〜３）
実施例１と同様の方法で、表６に示した各原料を、コア層およびクラッド層に用いて、光導波路を作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に合わせて示した。全ての系で、光伝搬損失が小さく優れた性能の光導波路が得られていることが分かる。
【００５２】
【表６】
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【００５３】
（比較例１〜３）
実施例１と同様の方法で、表７に示した各原料を、コア層およびクラッド層に用いて、光導波路の作成を試みた。しかしながら比較例１および３の組み合わせではコア層をアルカリ現像液で現像する際にきれいなパターンが得られず、評価に進むことができなかった。これは比較例１では光酸発生剤が少なすぎるために光照射部の溶解性が不十分であり、比較例３ではポリヒドロキシアミド樹脂の水酸基の保護が不十分であるために未照射部が溶解したためであると考えられる。比較例２についてはパターンが得られたため評価を行ったが光損失値が大きく問題があった。これは光酸発生剤の添加量が多いため光損失に悪影響を及ぼしたものと考えられる。
【００５４】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、従来法による高価なドライエッチングの装置を用いることなく高性能の光導波路を作製することができ、大面積のパターンを有する光導波路への適用も可能となり、光インターコネクションや光デバイスの分野で広範に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いた光導波路のパターニング方法の説明図
【図２】本発明の樹脂組成物を用いた埋め込み型光導波路の製造例の説明図
【符号の説明】
【００５７】
１    基材
２    樹脂層
３    フォトマスク
４    露光機
５    シリコンウエハ
６    下部クラッド層
７    樹脂層（コア層）
８    上部クラッド層
【図１】
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【図２】
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