(57)【要約】【課題】  多数枚プリントアウトを行った際にも画像濃度が良好で、反転カブリの悪化が抑えられ、階調性も良好な画像が得られるトナー用樹脂、トナー、および該トナーを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】  少なくともＭ1）（メタ）アクリル酸メチルおよびＭ2）ＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体を共重合することにより得られる共重合体であり、前記Ｍ1とＭ2との質量比率が５：９５〜８０：２０であることを特徴とするトナー用樹脂をトナーに含有させ、画像形成方法に使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭ1）（メタ）アクリル酸メチルおよびＭ2）ＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体を共重合することにより得られる共重合体であり、前記Ｍ1とＭ2との質量比率が５：９５〜８０：２０であることを特徴とするトナー用樹脂。
【請求項２】
前記共重合体が、少なくともＭ1）（メタ）アクリル酸メチル、Ｍ2）ＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体、Ｍ3）スチレン、およびＭ4）（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルを共重合することにより得られる共重合体であり、該共重合体のガラス転移温度が４０〜１１０℃であり、前記Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、およびＭ4の質量比率が下記関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載のトナー用樹脂。
Ｍ1：Ｍ2＝５：９５〜８０：２０
（Ｍ1+Ｍ2）：Ｍ3＝０．１：９９．９〜２０：８０
（Ｍ1+Ｍ2+Ｍ3）：Ｍ4＝７０：３０〜９５：５
【請求項３】
前記ＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体がアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリル酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、およびスチレンスルホン酸（塩）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のトナー用樹脂。
【請求項４】
前記共重合体のテトラヒドロフランに可溶な成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出したピーク分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のトナー用樹脂。
【請求項５】
少なくとも結着樹脂、および着色剤を含有するトナー粒子と該トナー粒子に混合されている無機微粉体を有するトナーにおいて、前記トナーは、少なくともＭ1）（メタ）アクリル酸メチルおよびＭ2）ＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体を共重合することにより得られる共重合体であり、前記Ｍ1とＭ2との質量比率が５：９５〜８０：２０の質量比で共重合することにより得られる共重合体を含有することを特徴とするトナー。
【請求項６】
前記共重合体が少なくともＭ1）（メタ）アクリル酸メチル、Ｍ2）ＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体、Ｍ3）スチレン、およびＭ4）（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルを共重合することにより得られる共重合体であり、該共重合体のガラス転移温度が４０〜１１０℃であり、前記Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、およびＭ4の質量比率が下記関係を満たすことを特徴とする請求項5に記載のトナー。
Ｍ1：Ｍ2＝５：９５〜８０：２０
（Ｍ1+Ｍ2）：Ｍ3＝０．１：９９．９〜２０：８０
（Ｍ1+Ｍ2+Ｍ3）：Ｍ4＝７０：３０〜９５：５
【請求項７】
前記ＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体がアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリル酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、およびスチレンスルホン酸（塩）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項5または6の何れかに記載のトナー。
【請求項８】
前記共重合体のテトラヒドロフランに可溶な成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出したピーク分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項5乃至7の何れかに記載のトナー。
【請求項９】
前記共重合体の含有量が、前記トナー１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項5乃至8の何れかに記載の乾式トナー。
【請求項１０】
前記トナーの平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする請求項５乃至９の何れかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナーのモード円形度は、０．９９以上であることを特徴とする請求項５乃至１０の何れかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナーは、結着樹脂１００質量部に対してワックスを０．５〜５０質量部含有することを特徴とする請求項５乃至１１の何れかに記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナーは、示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項５乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナーは、示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に４５〜９０℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項５乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
前記トナーのトナー粒子がワックスをさらに含み、前記示差熱分析による吸熱ピークが該ワックスに由来することを特徴とする請求項１３または１４に記載のトナー。
【請求項１６】
前記トナーが磁性粉体を含有する磁性トナーであり、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおけるトナーの磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇであり、前記磁性トナーからトナー粒子表面に付着している無機微粉体を除去した磁性トナー粒子表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による測定において、前記磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の存在量（Ａ）に対する鉄元素の存在量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であることを特徴とする請求項５乃至１５の何れかに記載のトナー。
【請求項１７】
前記磁性トナー粒子の投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における磁性粉体粒子とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であることを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
【請求項１８】
前記磁性トナーは、結着樹脂１００質量部に対して磁性粉体を１０〜２００質量部含有することを特徴とする請求項５乃至１７の何れかに記載のトナー。
【請求項１９】
前記無機微粉体は、個数平均１次粒径４〜８０ｎｍであり、疎水化処理された無機微粉体であることを特徴とする請求項５乃至１８の何れかに記載のトナー。
【請求項２０】
前記無機微粉体は、個数平均１次粒径４〜８０ｎｍであり、シリカ、酸化チタン、アルミナから選ばれる少なくとも１種の無機微粉体またはその複酸化物であることを特徴とする請求項５乃至１９の何れかに記載のトナー。
【請求項２１】
前記無機微粉体は、少なくともシリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項５乃至２０の何れかに記載のトナー。
【請求項２２】
前記無機微粉体は、少なくともシラン化合物で処理すると同時に、またはその後にシリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項５乃至２１の何れかに記載のトナー。
【請求項２３】
帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、前記静電潜像を表面に保持する像担持体と、トナーを表面に担持するトナー担持体とを対向して配置することにより現像領域を形成し、該現像領域において前記乾式トナーを前記静電潜像に転移させてトナー像を像担持体上に形成する現像工程と、像担持体上に形成されたトナー像を転写材に静電転写させる転写工程とを有し、像担持体上に繰り返して作像が行われる画像形成方法において、前記トナーは、請求項５〜２２のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２４】
前記帯電工程は、前記帯電部材が像担持体と当接部を形成して接触する接触帯電部材であり、該接触帯電部材に電圧を印加することにより像担持体を帯電させる工程であることを特徴とする請求項２３に記載の画像形成方法。
【請求項２５】
前記帯電工程は、当接部を形成する前記接触帯電部材の表面の移動速度と前記像担持体の表面の移動速度が、相対的速度差を有しつつ像担持体を帯電させる工程であることを特徴とする請求項２３または２４に記載の画像形成方法。
【請求項２６】
前記帯電工程は、前記接触帯電部材と前記像担持体が互いに逆方向に移動しつつ像担持体を帯電させる工程であること特徴とする請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項２７】
前記帯電工程は、前記接触帯電部材に直流電圧または２×Ｖｔｈ（Ｖｔｈ：直流電圧印加における放電開始電圧）（Ｖ）未満のピーク間電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳した電圧を印加することにより像担持体を帯電させる工程であることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項２８】
前記帯電工程は、前記接触帯電部材に直流電圧、またはＶｔｈ（Ｖ）未満のピーク間電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳した電圧を印加することにより像担持体を帯電させる工程であることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項２９】
前記像担持体は、光導電性物質を利用した感光体であることを特徴とする請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項３０】
前記静電潜像形成工程は、像露光により像担持体に静電潜像を形成させることを特徴とする請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項３１】
前記現像工程において、前記現像領域おけるトナー担持体面の移動速度が、像担持体面の移動速度に対し0.7〜7.0倍の速度であることを特徴とする請求項２３〜３０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項３２】
前記現像工程において、トナー担持体の表面粗度（Ｒａ）は0.2〜3.5μmであることを特徴とする請求項２３〜３１のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項３３】
前記現像工程において、前記トナー担持体上担持されるトナーは、5〜50g/m2のトナー層であることを特徴とする請求項２３〜３２のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項３４】
前記現像工程において、トナー担持体に当接して配置されたトナー層厚規制部材により、トナー担持体上に担持されたトナー量が規制されることを特徴とする請求項２３〜３３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項３５】
前記トナー層厚規制部材は、弾性部材であることを特徴とする請求項３４に記載の画像形成方法。
【請求項３６】
前記現像工程は、前記トナー担持体上に担持されるトナーは、像担持体とトナー担持体との間隙よりも薄い厚さであることを特徴とする請求項２３〜３５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項３７】
前記現像工程において、像担持体とトナー担持体とを一定の間隙を設けて対向するように配置されており、前記間隙が100〜1000μmであることを特徴とする請求項２３〜３６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項３８】
前記現像工程は、トナー担持体と像担持体との間に、少なくとも交流電界を現像バイアスとして印加して像担持体の静電潜像をトナーによって現像する工程であり、前記交流電界はピークトゥーピークの電界強度で3×106〜1×107V/m、周波数100〜5000Hzであることを特徴とする請求項２３〜３７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項３９】
前記転写工程は、転写部材が転写時に転写材を介して像担持体に当接しており、像担持体上のトナー像を転写材に転写させる工程であることを特徴とする請求項２３〜３８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法のごとき画像形成方法に用いられるトナー、および該トナーを用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法、さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる、いわゆるジャンピング法も用いられている。
【０００４】
ジャンピング法は、現像剤担持体上に絶縁性磁性現像剤を塗布し、これを摩擦帯電せしめ、次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接させ、かつ接触することなく対向させ、現像する方法である。この方法によれば、絶縁性磁性現像剤を現像剤担持体上に薄く塗布することにより現像剤の十分な摩擦帯電を可能とし、しかも現像剤を磁力によって支持しつつ静電潜像に接することなく現像が行われるため、非画像部への現像剤の転移、いわゆるカブリが抑制されて高精細な画像を得ることが可能となる。
【０００５】
このような一成分現像方式は、二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならないため、やはり小さく軽くできるため好ましい。
【０００６】
ところで、画像形成プロセスにおいて用いられる現像剤は、結着樹脂と着色剤を主成分とするトナーから構成されており、他に、荷電制御剤、離型剤などトナーとして必要な特性をひき出すための添加剤を含有している。磁性トナーの着色剤としては、磁性材料をそのまま着色剤として用いるか、カーボンブラックあるいは非磁性の無機化合物、有機顔料、染料等が磁性材料と共に用いられる。
【０００７】
しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定要素がある。その一つは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出あるいは遊離しているため、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性が不十分であり、磁性トナーの現像特性（特にカブリ抑制）、転写性等といったトナーに要求される種々の性能が未だ不満足なものであるため、結果として、転写後の感光体上に多くのトナーが残りやすいというものである。この残ったトナーはクリーニング部において感光体を削ってしまったり、あるいは帯電部において帯電部材を汚染してしまい、画像不良の原因となる。特に、帯電工程においてオゾン発生の少ない接触帯電部材を用いた場合に部材の汚染が著しく、極めて劣悪な画像となる場合がある。従って、転写工程後の感光体上に残るトナー量は極力抑える必要がある。
【０００８】
従来の磁性トナーを用いた場合に上述した問題が生じてしまうのは、磁性トナーの転写性及び現像特性が未だ不十分であることが挙げられ、感光体への磁性トナーの付着力及び摩擦帯電量の不均一性がその大きな原因と考えられる。すなわち、磁性トナーの表面には、トナーを構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体微粒子が露出あるいは遊離しやすいことから、トナー流動性が低下しやすくトナー帯電量が不均一になりやすいことに加え、一般の不定形トナーは感光体との付着面積が大きいため付着力も大きいことによる。そのため、転写残トナーやカブリトナーの発生といった画像特性の低下が引き起こされる。こういった問題は摩擦帯電量の低下しやすい高湿下において特に顕著に現れる。摩擦帯電性の改良のために荷電制御剤を含有させる手段も常用されてはいるが、遊離の磁性体粉末の悪影響を十分除外できているとは言い難い。
【０００９】
ところで、プリンター装置はＬＥＤ、レーザビームプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来３００、４００ｄｐｉであったものが６００、１２００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電潜像をレーザで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。この要求を満たす一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報，特開平１−１９１１５６号公報，特開平２−２１４１５６号公報，特開平２−２８４１５８号公報，特開平３−１８１９５２号公報，特開平４−１６２０４８号公報などでは特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【００１０】
しかし、トナー粒径が小さくなるほど、トナー粉体の安定な摩擦帯電は重要な技術となる。即ち、細かい個々のトナー粒子に均一な帯電量を持たせないと、前述したような画像安定性の低下がより顕著に現れやすい。これは、単純にトナーの粒径が小さくなるだけで、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することに加えて、トナーの小径化には流動性の悪化が伴うため個々のトナー粒子の帯電量が不均一となりやすく、カブリや転写性の悪いトナー粒子が多くなるためである。
【００１１】
一方、トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造（粉砕法）されて来たが、トナーの微小粒径化には材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等において現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。加えて、先述したように粉砕された粒子面と感光体との付着力も大きい。  
【００１２】
また、粉砕法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、本質的に、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が多量に遊離してしまうため、トナーの流動性や高湿などの過酷環境下での摩擦帯電安定性にどうしても問題が残る。
【００１３】
すなわち、粉砕法においては、高精細・高画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、それに伴い粉体特性、特にトナーの均一帯電性及び流動性が著しく減衰する。
【００１４】
上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
【００１５】
懸濁重合によるトナー（以後、重合トナー）は、トナーの微粒子化が容易に可能であり、更には、得られるトナーの形状が球状であることから転写性や流動性に優れ、高画質化に有利となる。
【００１６】
しかしながら、この重合トナー中に磁性体を含有することにより、その形状は球形から歪なものへと変わりやすく、流動性及び帯電特性が大きく低下してしまい、転写性や摩擦帯電均一性が低下する傾向にある。これは、重合材料中において比重の大きい磁性材料が動く際、懸濁粒子が歪みやすいためである。
【００１７】
また、磁性粒子は一般的に親水性であるために懸濁重合時にトナー表面から遊離しやすく、さらに表面の形状が歪となるため球状の粒子が得にくく、やはり流動性及び帯電特性が著しく低下する。そこで、こういった諸問題を解決するためには、磁性体の有する表面特性の改質が重要となる。
【００１８】
重合トナー中の磁性体の分散性向上のための表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報，特開昭５９−２００２５６号公報，特開昭５９−２００２５７号公報，特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報，特開平１０−２３９８９７号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００１９】
しかしながら、これらの処理によりトナー中の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、トナー粒子の形状を良好なレベルにまで球形化させるには不十分であり、さらに表面からの磁性体粒子の遊離を抑制することも難しい。
【００２０】
一方、特開平７−２０９９０４号公報において、トナー粒子表面からの磁性体粒子の露出を完全に抑制した現像剤の技術が開示されている。
【００２１】
しかしながら、このような形態のトナーでは、磁性体粒子が完全に覆われてしまうため摩擦帯電量の適度な緩和がおこらず、従って低湿環境下においては帯電量が過剰となりやすいため、いわゆるチャージアップによる画像濃度低下やカブリ抑制の悪化が起こりやすい。のみならず、トナー粒子表面に存在すべき荷電制御剤もまた完全に覆われてしまうため、高湿下におけるトナー帯電量の制御もやはり困難である。
【００２２】
ところで、トナーの帯電制御に関しては従来より様々な方法が考案されており、トナーの原材料として用いられる荷電制御剤についても数多くの提案がされてきた。荷電制御剤としては従来よりクロム、鉄等の重金属を中心金属とする金属錯体が主に検討されてきたが、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂をトナー原材料として用いるという提案も盛んに行なわれている。
【００２３】
例えば、特公平８−１２４６７号公報には、スチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合比率が９８：２〜８０：２０で、重量平均分子量が２０００〜１５０００である荷電制御機能を有する共重合体を２〜１０重量部含有する粉砕トナーが開示されている。
【００２４】
また、特許２６６３０１６号公報には、スチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合比率が９８：２〜８０：２０で、重量平均分子量が２０００〜１５０００の共重合体とワックスを含有する重合法トナーが開示されている。
【００２５】
これらの公報に従えば、帯電性に優れたトナーを得ることができる。しかし、本発明者らがこれらのトナーについて検討を行なったところ、多数枚のプリントアウトを行った際に、逆極性に帯電したトナーが現像器内で次第に増加し、いわゆる反転カブリが急速に悪化していくという問題を有していることが判明した。また、これらの公報では、スチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる２元系共重合体のみしか記載が無いが、記載されている２元系共重合体のガラス転移温度は９０℃以上であり、低温定着性に問題が生じる場合があった。
【００２６】
また、特開平１１−１８４１６５号公報には、スルホン酸基含有アクリルアミドの重量比率が０．１〜１．８重量％、重量平均分子量が２０００〜１５０００である、ビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリレート、およびスルホン酸基含有アクリルアミドからなる共重合体を、１〜１０重量部含有する非磁性重合法トナーが開示されている。該公報に従えば、透明性に優れ、粒度分布のシャープな重合法トナーが得られる。しかし、スルホン酸基含有アクリルアミドの含有量を減量することにより、画像濃度が低く、カブリの多い画像しか得られないという問題を有している。また、該公報で使用されている（メタ）アクリレートはガラス転移温度の調整のためだけに使われており、使用できる（メタ）アクリレートの例としてホモポリマーの理論ガラス転移温度が１１０℃と高いメタクリル酸メチルも例示されてはいるものの、実施例ではその記載は全く無く、また、メタクリル酸メチルの導入によりトナーの帯電性が変化することに関しての記載も無い。さらに、該公報は非磁性一成分重合トナーについて記載されたものであり、磁性粉体を含有する磁性重合トナーについての記載も見られない。
【００２７】
特開平１１−２８８１２９号公報には、重量平均分子量が１７０００〜２５０００、スルホン酸基含有アクリルアミドの重量比率が０．１〜１０重量％である、スルホン酸基含有アクリルアミドとビニル系モノマーとの共重合体を含有する非磁性一成分現像用の重合法トナーが開示されている。また、特開平１１−３２７２０８号公報には、重量平均分子量が１７０００〜２５０００であるスルホン酸基含有アクリルアミドとビニル系モノマーとの共重合体を含有する非磁性一成分現像用の重合法カラートナーが開示されている。これらの公報に従えば、重量平均分子量が高い樹脂を使うことで顔料分散が比較的良好で、帯電性が改良されたトナーが得られる。しかし、重量平均分子量を高くすることによる低温定着性の悪化が避けられない。また、顔料分散が充分に向上しても、未だ帯電性の安定性が不充分であり、多数枚のプリントアウト時には画像濃度の低下や反転カブリの増大が見られる。
【００２８】
さらに、特開２０００−５６５１８号公報には、ガラス転移温度が３０〜７０℃であるスルホン酸基含有アクリルアミドとビニル系モノマーとの共重合体を含有する非磁性一成分現像用の重合法カラートナーが開示されている。該公報に従えば、低温定着性がある程度改良されたトナーが得られる。しかし、帯電性に関しては従来の技術と比較して改善が見られない。
【００２９】
荷電制御機能を有する樹脂の帯電性改良に関しても、従来よりいくつかの提案がなされている。例えば、特許２８０７７９５号公報には、（ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（ｂ）カルボキシル基含有モノマー、（ｃ）スチレン、（ｄ）ヒドロキシル基含有モノマーを、（１）成分（ａ）：成分（ｂ）＝９９：５〜７０：３０％、（２）成分（ａ）および（ｂ）：成分（ｃ）＝３：９７〜２０：８０％、（３）成分（ａ）、（ｂ）および成分（ｃ）：成分（ｄ）＝１００部：０．０５〜２．０部、（４）成分（ａ）および成分（ｂ）：成分（ｄ）＝１００部：２０部以下、の比率で共重合することにより得られた、重量平均分子量が２０００〜１５０００の共重合体を２〜１０部含有する粉砕トナーが開示されている。また、特開平８−３００１７号公報には、潜像保持体に対向して配置された現像剤担持体に帯電付与部材が圧接されている現像装置に用いる一成分トナーとして、樹脂荷電制御剤を含有するトナーが開示されており、該公報ではそのトナーに含有させる樹脂荷電制御剤として、（ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（ｂ）カルボキシル基含有モノマー、（ｃ）スチレン、（ｄ）ヒドロキシル基含有モノマーを、（１）成分（ａ）：成分（ｂ）＝９９：５〜７０：３０％、（２）成分（ａ）および（ｂ）：成分（ｃ）＝３：９７〜２０：８０％、（３）成分（ａ）、（ｂ）および成分（ｃ）：成分（ｄ）＝１００部：０．０５〜２．０部、（４）成分（ａ）および成分（ｂ）：成分（ｄ）＝１００部：２０部以下、の比率で共重合することにより得られた、重量平均分子量が２０００〜１５０００の共重合体が開示されている。これらの公報に従えば、帯電性の立ち上がりが比較的良好で、各種添加剤の結着樹脂中への分散が良好なトナーが得られる。しかし、帯電性に関してはさらなる改善の余地があり、また、低温定着性に関しても充分とは言えない。さらに、該公報に記載されたトナーでは転写性が充分でなく、画質に問題が生じる場合がある。
【００３０】
特開平２０００−１３７２３号公報には、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸から選ばれる１種以上と、スルホン酸基含有アクリルアミド、および（メタ）アクロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル、ビニル多価カルボン酸、ビニルシラン類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸および２−カルボキシ桂皮酸無水物から選ばれる１種以上を０．１〜１５質量％含有し、ガラス転移温度が４５〜７５℃であり、重量平均分子量が１０００００以上、重量平均分子量と数平均分子量の比が１５〜１００、低分子量領域と高分子量領域にそれぞれ極大値またはショルダーを持つ樹脂を含有するトナーが開示されている。該公報によれば、帯電性を改良した粉砕トナーを得ることができるが、未だ充分とは言えず、さらなる改良の余地がある。また、該公報に記載されたトナーでは転写性が充分ではなく、画質に問題が生じる場合がある。さらに、該公報でも（メタ）アクリレートはガラス転移温度の調整のためだけに使われており、使用できる（メタ）アクリレートの例としてメタクリル酸メチルも例示されてはいるものの、実施例ではその記載は無く、また、メタクリル酸メチルの導入によりトナーの帯電性が変化することについても記載は全く無い。
【００３１】
特開平７−７７８３９号公報には、数平均分子量１５００〜１００００であり、必須成分としてスルホン酸基含有アクリルアミドを構成単位とする共重合体を荷電制御剤としたトナーが開示されている。該公報の中では、該スルホン酸基含有アクリルアミド共重合体と共に含フッ素４級アンモニウム塩を補助荷電制御剤としてトナーに含有させる技術が開示されている。該公報に従えば、帯電性の改良されたトナーを得ることができる。しかし、スルホン酸基含有アクリルアミドを構成単位とする共重合体と含フッ素４級アンモニウム塩のトナー中での分散度合いが極めて良好、かつ、均一とすることは必ずしも容易ではなく、結果として帯電性の改良されたトナーが得られなかったり、かえって帯電性の悪いものとなってしまうことがあるという問題があった。また、該公報に記載されたトナーでは転写性が充分ではなく、画質に問題が生じる場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
本発明は、上記問題を解決することにある。即ち、本発明の目的は、多数枚プリントアウトを行った際にも画像濃度が良好で、反転カブリの悪化が抑えられ、階調性も良好な画像が得られるトナー用樹脂、トナー、および該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明は、少なくともＭ1）（メタ）アクリル酸メチルおよびＭ2）ＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体を共重合することにより得られる共重合体であり、前記Ｍ1とＭ2との質量比率が５：９５〜８０：２０であることを特徴とするトナー用樹脂である。
【００３４】
また、本発明は、少なくとも結着樹脂、および着色剤を含有するトナー粒子の表面に無機微粉体を有するトナーにおいて、前記トナー粒子は、少なくとも（メタ）アクリル酸メチルおよびＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体を５：９５〜８０：２０の質量比で共重合することにより得られる共重合体を含有することを特徴とするトナーである。
【００３５】
さらに本発明は、帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、像担持体に形成された静電潜像に、トナー担持体上に担持されたトナーを転移させてトナー像を像担持体上に現像する現像工程と、像担持体上に形成されたトナー像を転写材に静電転写させる転写工程とを有し、像担持体上に繰り返して作像が行われる画像形成方法において、前記現像工程においてトナー担持体上のトナーは本発明のトナーであって前記帯電工程は、像担持体と当接部を形成して接触する接触帯電部材に電圧を印加することにより像担持体を帯電工程であることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、多数枚のプリントアウトを行った際にも画像濃度が良好で、反転カブリの悪化が抑えられ、階調性も良好な画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
＜1＞本発明のトナー用樹脂
本発明のトナー用樹脂をトナーに含有させることにより、優れた荷電制御機能を発現し、従来より問題となっていた多数枚プリントアウトした際の反転カブリの悪化を抑制でき、階調性の良好な画像を得ることができる。
【００３８】
本発明のトナー用樹脂は、少なくともＭ1）（メタ）アクリル酸メチルおよびＭ2）ＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体を共重合することにより得られる共重合体であり、前記Ｍ1とＭ2との質量比率が５：９５〜８０：２０であることが必須である。ここで、前記ＳＯ3Ｘ基含有重合性単量体のＳＯ3Ｘ基は、帯電を発現する部位であると考えられ、前記（メタ）アクリル酸メチルは多数枚プリントアウトした際の反転カブリの悪化を抑制する効果のある部位であると考えられる。また、前記Ｍ1とＭ2との質量比率を５：９５〜８０：２０の範囲にした本発明のトナー用樹脂を本発明のトナーに含有させることにより、帯電の立ち上がりが迅速で、かつ、多数枚プリントアウトした際でも反転カブリの非常に少ないトナーを得ることが可能となる。Ｍ2の質量比率がこの範囲よりも小さく、Ｍ1の比率がこの範囲よりも大きいと、帯電量が充分出ないために画像濃度が低く、カブリも多いという問題が生じ、Ｍ2の質量比率がこの範囲よりも大きく、Ｍ1の比率がこの範囲よりも小さいと、帯電の立ち上がりが迅速で、初期から画像濃度は高くなるものの、多数枚プリントアウトした際に反転カブリが悪化していくという問題が生じる。
【００３９】
また、本発明のトナー用樹脂は、少なくともＭ1）（メタ）アクリル酸メチル、Ｍ2）ＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体、Ｍ3）スチレン、およびＭ4）（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルを共重合することにより得られる共重合体であり、該共重合体のガラス転移温度が４０〜１１０℃であり、前記Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、およびＭ4の質量比率が下記関係を満たすことが好ましい。
Ｍ1：Ｍ2＝５：９５〜８０：２０
（Ｍ1+Ｍ2）：Ｍ3＝０．１：９９．９〜２０：８０
（Ｍ1+Ｍ2+Ｍ3）：Ｍ4＝７０：３０〜９５：５
スチレンおよび（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として本発明のトナー用樹脂に導入する理由は、（メタ）アクリル酸メチルとＳＯ3Ｘ基含有重合性単量体のみからなる２元共重合体では、重合時に均一なランダム共重合が起こりにくく、帯電サイトであるＳＯ3Ｘ基と反転カブリの悪化を抑制する効果がある（メタ）アクリル酸メチル単位が分子中で不均一な分布となってしまい、結果として帯電性が不安定になってしまうという問題が生じる場合があるが、これらのコモノマー（スチレンおよび（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル）を特定の比率で重合系に共存させることで、容易にＳＯ3Ｘ基含有重合性単量体と（メタ）アクリル酸メチルを分子中に均一に導入でき、反転カブリの抑制と優れた階調性という本発明の効果がより一層発現しやすいこと、特定比率のコモノマーの導入によりトナーの原材料である結着樹脂との相溶性が向上し、トナー粒子内、トナー粒子間でのトナー用樹脂の分布がより均一となり、カブリの少ないトナーが得られやすいこと、コモノマーの導入によりトナー中のワックスとの相溶性が向上し、低温定着性に優れたトナーが得られやすいことなどが挙げられる。
【００４０】
これらの導入するコモノマーＭ３およびＭ４は、（Ｍ1+Ｍ2）：Ｍ3＝０．１：９９．９〜２０：８０、かつ、（Ｍ1+Ｍ2+Ｍ3）：Ｍ4＝７０：３０〜９５：５であることが好ましく、これらの範囲を外れてしまうと前述した効果が得られにくい。
【００４１】
また、優れた低温定着性と帯電安定性を発現するために、本発明のトナー用樹脂のガラス転移温度は４０〜１１０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃である。
【００４２】
さらに、本発明のトナー用樹脂は、前記ＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体が、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリル酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、およびスチレンスルホン酸（塩）から選択される１種以上であることが好ましく、これらの中でもアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスルホアルキル（メタ）アクリル酸（塩）を用いると、より均一なランダム共重合が起こりやすく、結果として帯電安定性に優れるため特に好ましい。
【００４３】
本発明のトナー用樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したピーク分子量は、２０００〜５００００の範囲であることが好ましく、２０００よりも小さいと帯電の立ち上がりが遅くなることがあり、５００００よりも大きいと低温定着性に問題が生じる場合がある。
【００４４】
尚、ＧＰＣによるＴＨＦに可溶な樹脂成分の分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。
【００４５】
トナー用樹脂をＴＨＦに室温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、トナー用樹脂の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置  ：  高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：  テトラヒドロフラン
流速  ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：  ４０．０℃
試料注入量  ：  ０．１０ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４６】
前記Ｍ1）（メタ）アクリル酸メチル、Ｍ2）ＳＯ3Ｘ（ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃａ，Ｍｇから選ばれた1種以上を表す）基含有重合性単量体、および必要に応じてＭ3）スチレン、Ｍ4）（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルを共重合するに際して用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等様々なものが使用できる。
【００４７】
使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられ、無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられ、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α‘−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。
【００４８】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。
【００４９】
この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましく、この範囲で用いると得られるトナー用樹脂のＴＨＦに可溶な成分のＧＰＣにより算出したピーク分子量を２０００〜５００００とすることができる。
【００５０】
また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではないが、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールを含む有機溶剤中で、これらの単量体混合物を共重合させる溶液重合法を採用するのが特に好ましい。
【００５１】
＜２＞本発明のトナー
本発明のトナーは、前述した本発明のトナー用樹脂を含有させることにより、多数枚プリントアウトを行った際にも画像濃度が良好で、反転カブリの悪化が抑えられ、階調性が良好な画像を得ることができる。
【００５２】
本発明のトナー用樹脂の含有量は、トナー１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、０．１質量部よりも少ないと充分な帯電性能が得られないことがあり、２０質量部よりも多いと経済的に不利である。
【００５３】
本発明のトナーは、必要に応じて他の荷電制御剤を併用しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００５４】
併用される電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００５５】
本発明のトナーの構成材料である結着樹脂は、従来公知の材料から任意に選択されるが、一例をあげれば、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５６】
上記結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましく、５０℃よりも低いとトナーの保存性が低下し、７０℃よりも高いと定着性に劣る傾向がある。
【００５７】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述するワックスの示差熱分析による吸熱ピークと同様に測定することができる。即ち、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いて、「ＡＳＴＭＤ３４１８−８」に準じて行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で測定を行うことにより実施可能である。
【００５８】
本発明のトナーのＴＨＦに可溶な樹脂成分のＧＰＣにより算出したピーク分子量は、２０００〜５００００の範囲であることが好ましく、２０００より小さいと帯電性に問題が生じる場合があり、５００００よりも大きいと低温定着化が困難となる。尚、ピーク分子量の測定方法は前記したトナー用樹脂の分子量の測定方法と同様である。
【００５９】
また、本発明においてはトナーのＴＨＦ不溶分（三次元化してＴＨＦに不溶となった結着樹脂成分）の含有量は特に制限されないが、結着樹脂を基準として通常０〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲である。ＴＨＦ不溶分は耐高温オフセット性に効果を発揮するが、低温定着性を悪化させる弊害も大きく、５０質量％を超えてしまうと低温定着性に問題が出る場合が多い。
【００６０】
尚、ＴＨＦ不溶分の測定は以下の様にして行う。
【００６１】
トナー粒子又はトナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥して残渣重量を測定する。トナーは着色剤、ワックス成分、外添剤等の、結着樹脂以外の成分を含有するため、これらの含有量とこれらがＴＨＦにて可溶か不溶かを考慮して結着樹脂を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。結着樹脂以外のトナーの構成成分でＴＨＦに可溶な成分（例えば、ＴＨＦに可溶なワックス等）が使用されている場合には、その成分の含有量を別途分析により算出して、結着樹脂成分のうちのどれだけがＴＨＦに不溶化しているのかに換算する。
【００６２】
本発明のトナーに磁性粉体を含有させ磁性トナーとする場合には、トナー表面には磁性粉体が実質的に露出していない状態であることが好ましい。トナー表面に磁性粉体が露出した状態であると、安定した帯電性が得られず、画像形成装置の部材の磨耗や削れも生じやすい。
【００６３】
ここでトナー粒子の表面に磁性粉体が実質的に存在していないとは、例えば酸化鉄を含有するトナーの場合、後述するＸ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、０．００１未満である状態をいう。
【００６４】
本発明のトナーに磁性粉体を含有させる場合には、トナー粒子が高い帯電量を持つことが好ましく、そのためには表面に電荷のリークサイトとなる磁性粉体が露出していないことが必要である。さらにはトナー粒子表面に磁性粉体が露出している磁性トナーを用いた場合、露出した磁性粉体による感光体の削れがより顕著となって現れやすい。しかしながら、上述の如き（Ｂ／Ａ）が０．００１未満である、すなわち磁性粉体がトナー粒子表面に実質的にほとんど露出していない磁性トナーを用いれば、感光体の削れを著しく低減させることが可能となる。無論、接触転写工程を組み合わせた画像形成方法においてもその効果は絶大であり、非常に高精細な画像を長期に渡って得ることが可能である。さらには（Ｂ／Ａ）を０．０００５未満とすれば、高画質及び耐久安定性が格段に向上することからより好ましい。
【００６５】
尚、本発明のトナーが磁性粉体を含有する磁性トナーの場合、磁性トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出することができる。
【００６６】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域  ８００μｍφ
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出する。各元素のピークトップ範囲は以下の通りである。 
Ｃ  ：２８３〜２９３ｅＶ
Ｆｅ：７０６〜７３０ｅＶ
尚、本測定はトナーからトナー粒子表面に付着している無機微粉体を除去し、トナー粒子について分析を行なう。具体的には、磁性トナーをイソプルピルアルコール等の磁性トナー粒子を溶解しない溶媒中に入れて超音波洗浄し、磁性トナー粒子と磁性トナー粒子表面に付着している無機微粉体を溶媒中で分離した後、磁石等を用いながらデカンテーションを繰り返し行なって、上澄み液とともに無機微粉体を除去し、残ったトナー粒子を乾燥しＥＳＣＡの測定を行なう。後述する本実施例においても、同様に測定できる。
【００６７】
本発明においてトナーを磁性トナーとするためトナー粒子に含有させる磁性粉体としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル等の金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属の合金及びその混合物が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい四三酸化鉄、γ-酸化鉄等の磁性酸化鉄を主成分とするものが挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性粉体は、モース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００６９】
磁性粉体の形状としては、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、８面体、６面体、球形、不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった磁性粉体の形状はＳＥＭなどによって確認することができる。
【００７０】
また、本発明における磁性粉体の磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられる。
【００７１】
本発明において磁性粉体の磁気特性は、振動型磁力計ＶＳＭＰ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定する方法により実施可能である。
【００７２】
本発明のトナーが磁性粉体を含有する磁性トナーの場合、用いられる磁性粉体の体積平均粒径としては０．０１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍが好ましい。体積平均径が０．０１μm未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、磁性粉体粒子の凝集が強くなるため、分散性が悪化する傾向となる。一方、体積平均粒径が１．０μmを越えてしまうと、一般の着色剤と同様に着色力が不足するようになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に同個数の磁性粉体を分散させることが確率的に困難となり、分散性が悪化しやすい。
【００７３】
なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定できる。具体的には、測定するトナーの粉体サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定して、体積平均粒径を求める。
【００７４】
前述のＴＥＭによる具体的な観察方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が例示される。
【００７５】
また、本発明のトナーに磁性酸化鉄粒子を含有させ、懸濁重合法によりトナーを製造する場合には、用いる磁性酸化鉄粒子はその粒子表面が予め疎水化処理されていることが好ましく、磁性酸化鉄粒子の粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性酸化鉄粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いると、磁性酸化鉄粒子の表面が均一、かつ、適度に疎水化処理されるため特に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で乾式処理する方法よりも、磁性酸化鉄粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性酸化鉄粒子間の帯電反発作用が働き、磁性酸化鉄粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００７６】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性酸化鉄粒子表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性酸化鉄粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【００７７】
本発明に用いる磁性酸化鉄粒子の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（１）で表されるものである。
ＲmＳｉＹn （１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
上記一般式（１）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７８】
特に、一般式（２）で表されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理するのが良い。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3 （２）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
上記式におけるｐが２より小さいと疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性酸化鉄粒子の露出を抑制するのが難しくなる。また、ｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性酸化鉄粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性酸化鉄粒子を十分に分散させることが困難になり、カブリや転写性が悪化傾向となる。
【００７９】
また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００８０】
その処理量は、磁性酸化鉄粒子１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【００８１】
本発明においては、水系媒体中で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理するのが良い。「水系媒体」とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。
【００８２】
界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水１００質量部に対して０．１〜５質量部添加するのが良い。ｐＨ調製剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。有機溶剤としては、メタノール等が挙げられ、水に対して０〜５００％添加されてもよい。
【００８３】
磁性酸化鉄粒子の表面処理方法として水系媒体中でカップリング剤で処理するには、水系媒体中で適量の磁性酸化鉄粒子およびカップリング剤を攪拌する方法が挙げられる。例えば、撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性粉体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００８４】
こうして得られる表面処理された磁性酸化鉄粒子は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子中への分散性が非常に良好である。しかもトナー粒子表面からの露出が無く、ほぼ球形に近い重合トナーが得られる。
【００８５】
本発明に用いられる磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０〜１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を越えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまうことがある。
【００８６】
本発明のトナーは、磁性粉体以外の公知の他の着色剤を用いても良い。この際に使用可能な着色剤としては、公知の染料及び顔料が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。また、これらの磁性粉体以外の着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部を用いることが好ましく、１質量部よりも少ないと着色力が不足し、２０質量部よりも多いと定着性が悪化することがある。
【００８７】
磁性粉体以外の着色剤としては、例えば、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラックなどの他、以下に示すシアン着色剤、マゼンタ着色剤およびイエロー着色剤が挙げられる。
【００８８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００８９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００９０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００９１】
これらの着色剤は、上記磁性粉体と同様に、表面が疎水化処理されたものを用いても良い。
【００９２】
本発明のトナーは粉砕法によっても製造可能であるが、重合法により本発明のトナーを得る方がより簡便で好ましい。重合法により本発明のトナーを得る場合には、少なくとも本発明のトナー用樹脂、重合性単量体、ワックスおよび着色剤を含有する重合性組成物を水中で造粒し、重合開始剤を用いて懸濁重合することにより得ることができる。この際使用できる重合性単量体としては、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体から任意に選択される。
【００９３】
使用できる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等が挙げられるが、過酸化物系重合開始剤を用いると帯電性のより安定したトナーが得られやすいので好適に用いられる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられ、無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられ、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α‘−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ��トリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。
【００９４】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。
【００９５】
本発明で使用される重合開始剤は、単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜５万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。
【００９６】
本発明に係わるトナーは、示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃、より好ましくは４５〜９０℃に吸熱ピークを有することが好ましい。
【００９７】
転写材上に転写されたトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着が一般に良く用いられる。
【００９８】
体積平均粒径が１０μm以下のトナーを用いれば、非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。
【００９９】
しかしながら、示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の範囲に吸熱ピークを有するようにトナーを設計すると、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。トナーの前記吸熱ピークが４０℃よりも小さいと耐保存安定性や帯電性に問題が生じる場合があり、該吸熱ピークが１１０℃よりも大きいと感光体の削れを防止することが困難となる場合がある。
【０１００】
示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に吸熱ピークを４０〜１１０℃の範囲に発現させる方法としては様々な方法があるが、例えばトナーを製造する際に、後述する従来公知のワックスを原材料の一部として使用することにより容易に達成可能である。
【０１０１】
尚、トナーやワックスの吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。また、上記測定装置によって、結着樹脂成分等のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することもできる。
【０１０２】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられるが、いずれも示差熱分析における吸熱ピークが、４０〜１１０℃、更には４５〜９０℃であるものが好ましい。
【０１０３】
本発明のトナーに用いられるワックスは、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲の含有量であることが好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果が充分でなく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながることがある。
【０１０４】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。
【０１０５】
平均円形度が０．９７０以上のトナーは転写性に非常に優れている。これはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためと考えられる。
【０１０６】
本発明のトナーに磁性酸化鉄粒子を含有させて磁性トナーとし、平均円形度を０．９７０以上とした場合には、円形度が非常に高い為にトナーが現像部で細い穂を形成し、磁性トナー１個１個の帯電を均一にすることで、かぶりの非常に少ない良好な画像を得ることが可能である。
【０１０７】
この際、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、転写性がより一層向上する。
【０１０８】
本発明における平均円形度及びモード円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する指標として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度（ａｉ）を下記式（I）により求め、さらに下記式（II）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａｍ）と定義する。
円形度（ａｉ）＝Ｌ0／Ｌ    式（I）
（式中、  Ｌ0は乾式トナー粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌは乾式トナー粒子の投影像の周囲長を示す。）
【０１０９】
【数１】
2005181489.tif 000002
【０１１０】
また、モード円形度とは、円形度を０．４０から１．００までを、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満、・・・・・・０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如く０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【０１１１】
なお、本発明で用いる測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１１２】
測定手順としては、以下の通りである。
【０１１３】
界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【０１１４】
本発明における平均円形度とは、トナーの凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１１５】
なお、本測定において、３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１１６】
本発明において、トナーの平均円形度を０．９７０以上とする方法としては、前述した懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する方法、単量体は溶解するがその樹脂は溶解しない溶媒中で、分散安定剤の存在下に単量体の重合を行なう分散重合法により球形のトナーを得る方法、粉砕法により製造したトナー粒子を熱により球形化する方法、トナー原料の溶融混合物あるいは溶液を空気中に噴霧して球形のトナーを製造する方法など様々な方法で達成可能である。これらのトナーの製造方法のうち、噴霧による方法は球形のトナーが容易に得られるものの、得られたトナーの粒度分布が広くなりやすい。他方、分散重合法は、球形のトナーが容易に得られ、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。また、粉砕トナーの平滑化および球形化処理による製造方法では、平均円形度を０．９７０以上とすることは必ずしも容易ではなく、球形化処理に多大なコストが生じたり、処理工程によりトナー性能の低下が生じる場合がある。一方、懸濁重合法により本発明のトナーを製造する方法は、トナー粒子の円形度や円形度標準偏差の制御が非常に容易であり、特に好ましい製造方法である。また、本発明のトナーに磁性酸化鉄粒子を含有させ磁性トナーとする場合には、均一に表面が疎水化処理された磁性酸化鉄粒子をトナー原料として用いれば、トナー粒子表面に実質的に磁性酸化鉄粒子が露出していない、磁性酸化鉄粒子がトナー粒子内部に内包化されたトナーを得やすいため、トナーと接触する部材、例えば感光ドラムや定着ローラー、定着フィルムなどの削れや磨耗が抑制されるという点でも、懸濁重合法は特に有利な製造方法である。
【０１１７】
本発明の画像形成方法において、更に高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍ、更には４〜８μｍであることが好ましい。体積平均粒径が３μｍ未満のトナーに於いては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下することからカブリや転写性が悪化傾向となり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本発明で使用するトナーには好ましくない。
【０１１８】
また、トナーの体積平均粒径が１０μｍを越える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと８μm以上のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にある。より安定した帯電性と現像性を維持するためには、トナーの体積平均粒径が４μm以上８μm以下であることが好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーの個数分布における変動係数は３５％以下であることが好ましい。変動係数が３５％を超えると、感光体表面、トナー層厚規制部材等への融着が起きやすく、画像欠陥を生じることがある。尚、トナー粒子の個数分布における変動係数Ｓ１は下式（III）から算出される。
変動係数Ｓ１＝（Ｓ／Ｄ１）×１００    式（III）
（式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ１は個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（μｍ）を示す。）
ここで、トナーの体積平均粒径及び個数平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型またはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。
【０１２０】
それから、本発明に係わるところの体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄ1）と個数変動係数（Ｓ１）を求めることができる。後述する本実施例においても、同様に測定できる。
【０１２１】
本発明においてトナー粒子に磁性粉体を含有させ磁性トナーとして用いる場合、磁性トナー粒子の投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における磁性粉体粒子とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子の粒子数が５０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
【０１２２】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子数が５０％未満の場合には、過半数のトナー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粉体粒子が全く存在しないことになる。この場合、仮にトナー粒子を球形として想定すると、１つのトナー粒子を全空間とした場合に磁性粉体粒子が存在しない空間は、トナー粒子の表面側に少なくとも１１．５％は存在することになる。実際には、最近接位置に磁性粉体粒子が均一に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在するわけではないので１２％以上になることは明らかである。このような粒子から構成される磁性トナーにおいては、上述の如き様々な弊害が発生しやすい。
【０１２３】
本発明において、ＴＥＭによる具体的なＤ／Ｃの測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【０１２４】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下の通りである。
【０１２５】
ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粉体粒子表面と該磁性トナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を、下記式（IV）により求めるものと定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。
【０１２６】
本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定する。後述する実施例においても同様に測定できる。
【０１２７】
【数２】
2005181489.tif 000003
【０１２８】
本発明で、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子数が５０％以上とするには、磁性粉体中に含まれる粒径０．０３〜０．１μmの範囲の粒子や０．３μm以上の粒径の粒子の比率を小さくしたり、磁性粉体の表面処理剤の種類や処理の均一性を制御することなどが挙げられる。
【０１２９】
また、本発明においてトナー粒子に磁性粉体を含有させ磁性トナーとして用いる場合は、該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さは１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。
【０１３０】
磁性トナーは、現像装置内に磁気力発生手段を設けることでトナーの漏れを防止でき、トナーの搬送性或いは攪拌性を高められる。また、トナー担持体上に磁力が作用するように磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーが穂立ちを形成するためにトナーの飛散を防止することが容易となる。
【０１３１】
本発明において磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを規定する理由は、磁性粉体の磁気特性を表わす量としては、磁気飽和における磁化の強さ（飽和磁化）が用いられるが、本発明においては画像形成装置内で実際に磁性トナーに作用する磁場における磁性トナーの磁化の強さが重要であるためである。画像形成装置に磁性トナーが適用される場合、磁性トナーに作用する磁場は、画像装置外への磁場の漏洩を大きくしないため或いは磁場発生源のコストを低く抑えるために、市販されている多くの画像形成装置において数十から百数十ｋＡ／ｍであり、画像形成装置内で実際に磁性トナーに作用する磁場の代表的な値として磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）を選択し、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを規定した。
【０１３２】
このような磁性トナーを得る手段としては、トナー粒子に磁性粉体を含有させ、磁性粉体の添加量を調整すれば良い。トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、上記の効果が得られず、トナー担持体上に磁力を作用させるとトナーの穂立ちが不安定となり、トナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリ、画像濃度ムラ等の画像不良を生じる易くなる。磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０Ａｍ2／ｋｇよりも大きいと、トナーに磁力を作用させると磁気凝集によりトナーの流動性が著しく低下し、転写性が低下することで転写残トナーが増加したり、トナー粒子に含有させる磁性粉体量が多いために、定着性が低下する。
【０１３３】
本発明においては、トナーを重合法、特には懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては、本発明のトナー用樹脂、重合性単量体、着色剤、ワックス、必要に応じて架橋剤、その他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、同時に重合開始剤を用いて懸濁重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られる重合トナーは、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、円形度が０．９７０以上という本発明に必須な物性要件、さらにはモード円形度が０．９９以上というより好ましい物性を満たすトナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【０１３４】
前述したカップリング剤で表面処理された磁性粉体を用いることにより、円形度が０．９７０以上、さらにはモード円形度が０．９９以上で、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満という磁性トナーを得ることが可能となり、このトナーを本発明の画像形成方法で用いると高画質の安定化が達成できる。さらには、（Ｂ／Ａ）を０．０００５未満とすれば、高画質及び耐久安定性が格段に向上する。
【０１３５】
次に本発明に関わる重合トナーの懸濁重合法による製造方法を説明する。重合トナーの製造法おいては、前述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより、直接的にトナー粒子が得られる。
【０１３６】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、前記重合性単量体から構成される単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。この際使用できる樹脂としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【０１３７】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部以上添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる傾向がある。
【０１３８】
さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を、単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【０１３９】
本発明のトナーを重合法により製造する場合は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部である。
【０１４０】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１４１】
本発明のトナーを重合法により製造する場合は、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に本発明のトナー用樹脂、着色剤、ワックス、必要に応じて架橋剤、その他の添加剤を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
【０１４２】
トナーを重合法により製造する場合は、重合開始剤を使用することが好ましいが、重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加すると同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加える事も出来る。造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１４３】
また、本発明のトナーを重合法により製造する場合において使用される分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤を用いると、画像欠陥の原因となり得る超微粒子の生成が抑制され、反応温度を変化させても分散安定性が良好であり、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１４４】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましい。また、これらの無機分散剤と併用して０．０００１〜０．１質量部の界面活性剤を用いてもよい。
【０１４５】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１４６】
上記無機分散剤を用いる場合には、市販のものをそのまま使用しても良いが、水系媒体中にて該無機分散剤の微粒子を生成させ、これを分散安定剤として用いることもできる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウム微粒子を生成させることが出来、これを用いることにより、体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲で、粒度分布がシャープなトナー粒子が得られ易い。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依るサブミクロンサイズの超微粒子が発生し難くなるので、より好都合である。
【０１４７】
また、分散安定剤を用いた場合には、トナー製造後にこの分散剤を除去することが望ましく、分散剤がトナー表面に残存していると帯電性、特に環境安定性に大きな問題が生じる場合が多いので、出来る限り除去を行うことが好ましい。
【０１４８】
例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として用いた場合には、該分散剤が酸性で水に溶解する性質を利用して、重合が終了した懸濁液に酸を添加することによりリン酸三カルシウムを溶解し、その後濾過、水洗を繰り返すことにより、リン酸三カルシウムをほぼ完全に除去することが可能である。リン酸三カルシウムを溶解する際には、トナー粒子の懸濁している水系媒体のｐＨを４未満、より好ましくは２未満とすることで短時間にリン酸三カルシウムの除去が可能である。尚、この際に使用できる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。
【０１４９】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜１２０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべきワックス類が、相分離により析出して内包化がより完全となることから好ましい。
【０１５０】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
【０１５１】
また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１５２】
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粉体を有する。
【０１５３】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
【０１５４】
本発明における無機微粉体は、個数平均１次粒径４〜８０ｎｍである。無機微粉体の個数平均１次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられないことがある。無機微粉体の個数平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは現像担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の個数平均１次粒径は６〜３５ｎｍであることがより好ましい。
【０１５５】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで得られる。
【０１５６】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体またはその複酸化物などが使用できる。シリカの複酸化物としては、例えば、ケイ酸微粉体が挙げられる。
【０１５７】
ケイ酸微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１５８】
個数平均１次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、５．０質量部以上では定着性が悪くなることがある。
【０１５９】
本発明における無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１６０】
トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【０１６１】
無機微粉体を疎水化処理する疎水化処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１６２】
その中でも、上記シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものを磁性トナー粒子に用いると、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０１６３】
そのような無機微粉体の処理条件としては、例えば第一段反応として上記疎水化処理剤でシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させて疎水化処理した後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する方法が挙げられ、それによりさらに疎水性を高めることができる。より好ましい処理方法として、第一段反応としてシラン化合物を疎水化処理剤として用い、第二段反応にシリコーンオイル処理で処理する方法が挙げられる。
【０１６４】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉体を加え混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１６５】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１６６】
このようなシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１６７】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し、１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずることがある。
【０１６８】
無機微粉体を処理するための上記シラン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合物等が挙げられる。
【０１６９】
本発明で用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が２０〜３００ｍ2／ｇの範囲のものが好ましい。
【０１７０】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することにより得ることができる。後述する本実施例においても、同様に測定できる。
【０１７１】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、１次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは１次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の球形に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。具体的には、例えば、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１７２】
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機および／または無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１７３】
＜３＞本発明のトナーを用いた画像形成方法
本発明の画像形成方法の一例として以下にその詳細を記載するが、以下の画像形成方法は帯電工程、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程とを有し、本発明のトナーとして、トナーに磁性粉体を含有させた磁性トナーを用いた場合の例である。本発明の画像形成方法の実施形態を図に沿って詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７４】
図１において、像担持体としての感光ドラム１００の周囲に、接触帯電部材である帯電ローラ１１７、現像手段である現像器１４０、転写手段である転写ローラ１１４、クリーナ１１６、レジスタローラ１２４等が設けられている。そして感光ドラム１００は、帯電ローラ１１７によって−７００Ｖに帯電される。（印加電圧は交流電圧-2.0kVpp（Vpp：ピーク間電位）、直流電圧-700Vdc）そして、レーザ発生装置１２１によりレーザ光１２３を感光ドラム１００に照射する事によって露光される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介して感光ドラムに当接された転写ローラ１１４により転写材上へ転写される。トナー像をのせた転写材は、搬送ベルト１２５等により定着装置１２６へ運ばれ転写材上に定着される。
【０１７５】
また、一部感光ドラム上に残されたトナーはクリーニング手段であるクリーナ１１６によりクリーニングされる。現像器１４０は、図２に示すように感光ドラム１００に近接して、アルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下、「現像スリーブ」ともいう）が配設され、感光ドラム１００と現像スリーブ１０２との間隙は、図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約300μmに維持されている。この間隙は、必要により替えることは可能である。現像スリーブ１０２内にはマグネットローラ１０４が、現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラ１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。
【０１７６】
トナーは現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送される磁性トナー量を規制するトナー層厚規制部材として、弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光ドラム１００と現像スリーブ１０２との間に直流電圧及び交流電圧の現像バイアスが印加され、現像スリーブ１０２上トナーは静電潜像に応じて感光ドラム１００上に飛翔し可視像となる。
【０１７７】
本発明のトナーを使用した現像方法の一例として、トナー担持体と静電荷像担持体とが非接触である系について説明する。
【０１７８】
非接触の現像方法においては、トナー担持体上にトナー担持体−感光体（静電荷像担持体）の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも薄い厚さで、磁性トナーが塗布され、交番電界を印加して現像を行う。すなわち、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層厚規制部材によって、感光体とトナー担持体の最近接間隙よりも、トナー担持体上のトナー層厚が小さくなるように設定される。この際に、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層厚規制部材が弾性部材であり、トナーを介してトナー担持体に当接されていることが磁性トナーを均一帯電させる観点から特に好ましい。
【０１７９】
また、トナー担持体は感光体に対して100〜1000μmの離間距離を有して対向して設置されることが好ましく、120〜500μmの離間距離を有して対向して設置されることが更に好ましい。トナー担持体の感光体に対する離間距離が100μmよりも小さいと、離間距離の振れに対するトナーの現像特性の変化が大きくなるため、安定した画像性を満足する画像形成装置を量産することが困難となる。トナー担持体の感光体に対する離間距離が1000μmよりも大きいと、感光体上の潜像に対するトナーの追従性が低下するために、解像性の低下、画像濃度の低下等の画質低下を招いてしまう傾向がある。
【０１８０】
本発明においては、トナー担持体上に5〜50g/m2のトナー層を形成するよう積層させることが好ましい。トナー担持体上のトナー量が5g/m2よりも小さいと、十分な画像濃度が得られにくく、トナーの帯電が過剰になることによるトナー層のムラを生じる。トナー担持体上のトナー量が50g/m2よりも多くなると、トナー飛散を生じ易くなる。
【０１８１】
また、本発明に使用されるトナー坦持体の表面粗度Ｒａ（ＪＩＳ中心線平均粗さ）は、0.2〜3.5μmの範囲にあることが好ましい。Ｒａが0.2μm未満ではトナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分となりやすい。また、Ｒａが3.5μmを超えると、トナー担持体上のトナーの積層にむらが生じ、画像上で濃度のむらとなりやすい。表面粗度Ｒａは、0.5〜3.0μmの範囲にあることが更に好ましい。
【０１８２】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「JIS B 0601」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして2.5mmの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、下記式（Ｖ）によって求められる値をマイクロメートル（μm）で表したものである。
【０１８３】
【数３】
2005181489.tif 000004
【０１８４】
上記範囲の表面粗度（Ｒａ）を有するトナー担持体としては、アルミニウム、ステンレススチール等の金属又は合金で形成される導電性円筒が好ましく使用される。充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていても良く、導電性のゴムローラを用いても良い。また、上記のような円筒状に限らず、回転駆動する無端ベルトの形態をしても良い。また、これらに被覆層として樹脂層が用いれていても良い。
【０１８５】
本発明におけるトナー担持体の表面粗度（Ｒａ）を上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表層の研磨状態を変えることにより可能となる。即ち、トナー担持体表面の研磨を粗く行えば、その表面粗さを大きくすることができ、表面の研磨を細かく行えば、その表面粗さを小さくすることができる。
【０１８６】
また、樹脂層が用いられる場合、該樹脂層に後述する導電性微粒子等を添加し、その粒径や添加量によっても表面粗さを調整できる。
【０１８７】
さらに、本発明に係わる磁性トナーは高い帯電能力を有するために、現像に際してはトナーの総帯電量をコントロールすることが好ましい。
【０１８８】
また、本発明に係わるトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０１８９】
トナー担持体表面を被覆する樹脂層に含有される導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化亜鉛等の導電性金属酸化物及び金属複酸化物を単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いるのが好ましい。この導電性微粒子及び／又は滑剤が分散される樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き公知の樹脂が用いられる。特に熱硬化性樹脂または光硬化性の樹脂が好ましい。
【０１９０】
また、非接触の現像方法においては、現像工程でトナーを担持して現像部に搬送するトナー担持体の移動速度を、感光体の移動速度に対して速度差をもたせることが好ましい。このような速度差を設けることにより、トナー担持体側から感光体側へトナー粒子を十分に供給することができ、良好な画像を得ることができるためである。
【０１９１】
また本発明においては、トナーを担持するトナー担持体表面は、像担持体表面の移動方向と同方向に移動していてもよいし、逆方向に移動していてもよい。その移動方向が同方向である場合、像担持体の移動速度に対して、比で７０％以上であることが望ましい。７０％未満であると、画像品質が悪いことがある。移動速度比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。具体的には、トナー担持体表面の移動速度が像担持体表面の移動速度に対し、０．７〜７．０倍の速度であることが好ましい。
【０１９２】
現像部においては、該磁性トナーを静電潜像に転移させて現像するために交流電界が印加されているが、この際の交流電界は、少なくともピークトゥーピークの電界強度が３×１０６〜１×１０７Ｖ／ｍであり、周波数１００〜５０００Ｈｚであることが好ましい。また、更に直流バイアスを重畳することも好ましい形態である。
【０１９３】
次に帯電工程について説明する。
【０１９４】
本発明においては、コロナ放電を用いた帯電装置を使用する帯電工程の如き非接触の帯電工程でも構わないが、帯電部材を感光体に当接させる接触帯電法が好ましい帯電法である。この場合、接触帯電部材としては、帯電ローラを用いることが好ましい。
【０１９５】
図１に示すような帯電ローラを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラ部材の当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧または直流電圧に交流電圧を重畳したものが用いられる。直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いる場合は、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶが好ましい。
【０１９６】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段を使用する場合にも、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１９７】
接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けてもよい。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶｄＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０１９８】
更に、当接部を形成する帯電部材の表面の移動速度と像担持体の表面の移動速度には、相対速度差を設けることで、接触帯電部材と像担持体の当接部においてより高い接触性を得ることがでる。
【０１９９】
接触帯電部材と像担持体は、当接部において互いに逆方向に移動させることが好ましく良い。例えば、接触帯電部材を回転駆動し、さらに、その回転方向は、当接部において像担持体表面の移動方向とは逆方向に回転するように構成することが望ましい。
【０２００】
帯電部材を像担持体表面の移動方向と同じ方向に移動させて速度差をもたせることも可能であるが、接触帯電性は像担持体の周速と帯電部材の周速の比に依存するため、逆方向と同じ周速比を得るには順方向では帯電部材の回転数が逆方向の時に比べて大きくなるので、帯電部材を逆方向に移動させる方が回転数の点で有利である。ここで記述した周速比は、下式（ＶＩ）で表せる。
【０２０１】
【数４】
2005181489.tif 000005
【０２０２】
接触帯電部材に対する印加帯電バイアスは直流電圧のみでも良好な帯電性を得ることが可能であるが、図１に示す上記装置のように直流電圧に交流電圧（交番電圧）を重畳してもよい。
【０２０３】
このときの交流電圧は、２×Ｖｔｈ（Ｖｔｈ：直流電圧印加における放電開始電圧）（Ｖ）未満のピーク電圧を有するものであるのが好ましい。
【０２０４】
直流電圧に印加される交流電圧のピーク電圧が、２×Ｖｔｈ未満でないと、像担持体上の電位が不安定になることがあり好ましくない。直流電圧に交流電圧を重畳されたバイアスを印加する際の交流電圧として、より好ましくはＶｔｈ未満のピーク電圧を有するものである。それにより、実質的な放電現象を伴うことなく、像担持体を帯電させることができる。
【０２０５】
次に転写工程について説明する。
【０２０６】
本発明においては、コロナ放電を用いた転写装置を使用する転写工程の如き非接触の転写工程でも構わないが、好ましくは転写部材が転写材を介して感光体に当接しており、該転写部材により転写を行う接触転写方法である。
【０２０７】
転写部材の当接圧力としては線圧2.9N/m（3g/cm）以上であることが好ましく、より好ましくは19.6N/m（20g/cm）以上である。当接圧力としての線圧が2.9N/m未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０２０８】
また、接触転写工程における転写部材としては、転写ローラあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラの一例として、少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗１０６〜１０１０Ωｃｍ程度の弾性体で作られており、転写バイアス電源により転写バイアスが印加されている。
【０２０９】
次に、本発明において用いられる感光体について以下に説明する。
【０２１０】
感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ（有機感光体）、ａ−Ｓｉの如き光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。
【０２１１】
特に、本発明においては感光体表面が高分子結着剤を主体として構成されている感光体を用いることが好ましい。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に樹脂を主体とした保護膜（保護層）を設ける場合、または機能分離型の有機感光体の電荷輸送層として電荷輸送材と樹脂からなる表面層を設ける場合、またその表面層の上に樹脂を主体とした保護層を設ける場合等がある。これらの表面層（または保護層）は離型性を有していることが好ましく、実際に離型性を付与する手段としては、
(1)膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、
(2)撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、
(3)高い離型性を有する材料を粉体状にして分散させる、等の手段などが挙げられる。(1)の例としては、樹脂の構成単位の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等の官能基を導入することが挙げられる。(2)の撥水、親油性を付与するような添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。(3)の高い離型性を有する材料としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボンが挙げられる。
【０２１２】
これらの手段によって、感光体表面の水に対する接触角を85度以上とすることができ、トナーの転写性及び感光体の耐久性を一層向上させることができる。感光体表面の水に対する接触角は、90度以上であることが好ましい。本発明においては、上記(1)〜(3)の手段の中では、(1)のように含フッ素樹脂等の離型性粉体の最表面層へ分散させることが好適であり、離型性粉体としてはポリ４フッ化エチレンを使用するのが特に好ましい。
【０２１３】
これらの離型性粉体を表面に含有させるためには、結着樹脂中に離型性粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、または、感光体自体が樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に離型性粉体を分散させればよい。離型性粉体の添加量は、表面層総量に対して、1〜60質量％が好ましく、2〜50質量％が更に好ましい。離型性粉体の添加量が1質量％より少ないとトナーの転写性及び感光体の耐久性改善の効果が不十分であり、60質量％を越えると保護膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため好ましくない。
【０２１４】
接触角の測定は、滴下式の接触角計（例えば、協和界面科学（株）の接触角計ＣＡ−Ｘ型）を用いて水の自由表面が感光体に接する場所で、液面と感光体表面のなす角（液の内部にある角）で定義する。なお、上記測定は室温（約21〜25℃）で行われるものとする。
【０２１５】
本発明においては、帯電手段が帯電部材を感光体に当接させる接触帯電法が好ましい帯電方法であり、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等による方法にくらべて感光体表面に対する負荷が大きいので、感光体の表面に保護層（保護膜）を設けることが耐久性に関する改善効果が顕著であり、好ましい適用形態の一つである。
【０２１６】
また、本発明においては、接触帯電方法、接触転写方法を適用することが好ましいため、直径が50mm以下の径が小さい感光体が特に有効に用いられる。即ち、画像形成において使用する感光体の径が小さい場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は転写部での曲率半径が25mm以下の画像形成装置に対しても有効である。
【０２１７】
本発明に用いられる感光体の好ましい様態の一つを以下に説明する。具体的には、導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２１８】
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレスの如き金属、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化錫合金による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙、プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチックの円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０２１９】
これら導電性基体上には、感光層の接着性の向上、塗工性の改良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性の改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。
【０２２０】
下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。下引き層の膜厚は通常、0.1〜10μmであり、好ましくは0.1〜3μm程度である。
【０２２１】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、非晶質シリコン等の無機物質の様な電荷発生物質を適当な結着樹脂に分散し塗工するか、または蒸着により形成される。結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂が挙げられ、このような広範囲な樹脂から任意に結着樹脂を選択できる。電荷発生層中に含有される結着樹脂の量は、電荷発生層全体に対して80質量％以下が好ましく、0〜60質量％が更に好ましい。また、電荷発生層の膜厚は5μm以下が好ましく、特には0.05〜2μmが好ましい。
【０２２２】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解させ、塗工することによって形成される。電荷発生層の膜厚は一般的には5〜40μmである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン等の含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウムが挙げられる。
【０２２３】
また、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマーが挙げられる。
【０２２４】
更に、表面層として、更に別途保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、またはこれらの樹脂の硬化剤を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２２５】
本発明においては、像担持体の帯電面に静電潜像を形成する潜像形成手段が、像露光手段であることが好ましい。静電潜像形成のための画像露光手段としては、デジタル的な潜像を形成するレーザ走査露光手段に限定されるものではなく、通常のアナログ的な画像露光やＬＥＤなどの他の発光素子でも構わないし、蛍光燈等の発光素子と液晶シャッター等の組み合わせによるものなど、画像情報に対応した静電潜像を形成できるものであるなら構わない。
【０２２６】
また、像担持体は静電記録誘電体等であっても良い。この場合は、該誘電体面を所定の極性・電位に一様に一次帯電した後、除電針ヘッド、電子銃等の除電手段で選択的に除電して目的の静電潜像を書き込み形成する。
【０２２７】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０２２８】
＜１＞磁性粉体の製造
以下のようにして、表面処理磁性粉体Ａおよび磁性粉体Ｂを得た。
【０２２９】
＜表面処理磁性粉体Ａの製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で１．０重量％のヘキサメタリン酸ソーダ、鉄元素に対しケイ素元素換算で１．０重量％のケイ酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを１３前後に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3）を磁性酸化鉄粒子に対し１．０質量部（磁性酸化鉄粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。そして、生成した疎水性磁性酸化鉄粒子を水洗浄、濾過、４０℃で熱風乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性粉体Ａを得た。
【０２３０】
＜磁性粉体Ｂの製造＞
表面処理磁性粉体Ａの製造と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わずに、乾燥し、凝集している粒子を解砕処理し磁性粉体Ｂを得た。
【０２３１】
＜２＞トナー用樹脂の製造
＜トナー用樹脂Ａの製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコにメタノール４００ｇ、トルエン３００ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、窒素気流下で還流した。ここにメタクリル酸メチル６ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４２ｇ、メタクリル酸ステアリル４８ｇ、スチレン４７４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１８ｇからなる混合物を撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、残渣をステンレス製のバットに移して減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、本発明のトナー用樹脂Ａを製造した。
【０２３２】
＜トナー用樹脂Ｂの製造＞
単量体成分をメタクリル酸メチル１５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４８ｇ、メタクリル酸ステアリル６０ｇ、スチレン４４７ｇに代える以外はトナー用樹脂Ａの製造と同様にして、本発明のトナー用樹脂Ｂを得た。
【０２３３】
＜トナー用樹脂Ｃの製造＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をスルホオクチルアクリル酸に代える以外はトナー用樹脂Ｂの製造と同様にして、本発明のトナー用樹脂Ｃを得た。
【０２３４】
＜トナー用樹脂Ｄの製造＞
単量体成分をメタクリル酸メチル５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ、メタクリル酸ステアリル２１ｇ、スチレン５０２ｇに代える以外はトナー用樹脂Ａの製造と同様にして、本発明のトナー用樹脂Ｄを得た。
【０２３５】
＜トナー用樹脂Ｅの製造＞
単量体成分をメタクリル酸メチル５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５０ｇ、メタクリル酸ステアリル７５ｇ、スチレン４１３ｇに代える以外はトナー用樹脂Ａの製造と同様にして、本発明のトナー用樹脂Ｅを得た。
【０２３６】
＜トナー用樹脂Ｆの製造＞
アゾビスイソブチロニトリルの添加量を１８ｇから４ｇに代える以外はトナー用樹脂Ａの製造と同様にして、本発明のトナー用樹脂Ｆを得た。
【０２３７】
＜トナー用樹脂Ｇの製造＞
単量体成分をメタクリル酸メチル３ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル５４ｇ、スチレン４２６ｇに代える以外はトナー用樹脂Ａの製造と同様にして、本発明のトナー用樹脂Ｇを得た。
【０２３８】
＜トナー用樹脂Ｈの製造＞
単量体成分をメタクリル酸メチル３０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０ｇ、メタクリル酸ステアリル７２ｇ、スチレン４２８ｇに代える以外はトナー用樹脂Ａの製造と同様にして、本発明のトナー用樹脂Ｈを得た。
【０２３９】
＜トナー用樹脂Ｉの製造＞
単量体成分をメタクリル酸メチル４５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０ｇ、メタクリル酸ステアリル７２ｇ、スチレン４２８ｇに代える以外はトナー用樹脂Ａの製造と同様にして、本発明のトナー用樹脂Ｉを得た。
【０２４０】
＜トナー用樹脂Ｊの製造＞
単量体成分をメタクリル酸メチル３０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１９５ｇ、スチレン３１５ｇに代える以外はトナー用樹脂Ａの製造と同様にして、本発明のトナー用樹脂Ｊを得た。
【０２４１】
＜トナー用樹脂Ｋの製造＞
単量体成分をメタクリル酸メチル８０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２１ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４８ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１５１ｇ、スチレン３００ｇに代える以外はトナー用樹脂Ａの製造と同様にして、本発明のトナー用樹脂Ｋを得た。
【０２４２】
＜トナー用樹脂Ｌの製造＞
単量体成分をスルホオクチルアクリル酸３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１６８ｇ、スチレン４０２ｇに代える以外はトナー用樹脂Ａの製造と同様にして、比較用のトナー用樹脂Ｌを得た。
【０２４３】
＜トナー用樹脂Ｍの製造＞
単量体成分をメタクリル酸メチル０．６ｇ、スルホオクチルアクリル酸２９．４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１６８ｇ、スチレン４０２ｇに代える以外はトナー用樹脂Ａの製造と同様にして、比較用のトナー用樹脂Ｍを得た。
【０２４４】
＜トナー用樹脂Ｎの製造＞
単量体成分をメタクリル酸メチル２６ｇ、スルホオクチルアクリル酸４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１４５ｇ、スチレン４２５ｇに代える以外はトナー用樹脂Ａの製造と同様にして、比較用のトナー用樹脂Ｎを得た。
【０２４５】
上記トナー用樹脂Ａ〜Ｎの物性等を表１に示す。
【０２４６】
【表１】
2005181489.tif 000006
【０２４７】
＜３＞磁性トナーの製造
＜磁性トナーＡの製造＞
イオン交換水２９２質量部に、１．０ＭのＮａ3ＰＯ4水溶液４６質量部を投入し、８０℃に加温した後、１．０ＭのＣａＣｌ2水溶液６７質量部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                    ８２質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                              １８質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                        １０質量部
・不飽和ポリエステル樹脂                                        ２質量部
・本発明のトナー用樹脂Ａ                                         ５質量部
・表面処理磁性粉体Ａ                                           ９０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を８０℃に加温し、そこに示差熱分析における吸熱ピーク温度が７５℃のエステルワックス１２質量部を添加混合し、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド６質量部を溶解した。
【０２４８】
前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、８０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で４時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４質量部を系内に添加した。その後、系内を−５０ＫＰａに減圧して４時間蒸留を行なった。蒸留終了後、懸濁液を冷却し、アルカリ性の懸濁液のろ過を行った。次いでトナー粒子の水洗を３回繰り返し、含水磁性トナーを得た。その後、室温下１０００質量部の希塩酸（ｐＨ１．０）の中に攪拌しながら含水磁性トナーを投入し、３時間攪拌を継続した。さらに、この懸濁液をろ過し、トナーの水洗を５回行なった。その後、この含水磁性トナーを４０℃で３日間熱風乾燥して体積平均粒径７．２μｍの磁性トナー粒子Ａを得た。
【０２４９】
この磁性トナー粒子Ａの１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後シリコーンオイルで処理した個数平均粒子径９ｎｍ、ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、磁性トナーＡを得た。磁性トナーＡの物性を表２に示す。
【０２５０】
＜磁性トナーＢの製造＞
本発明のトナー用樹脂Ａの使用量を５部から０．５部に代える以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＢを調製した。磁性トナーＢの物性を表２に示す。
【０２５１】
＜磁性トナーＣの製造＞
本発明のトナー用樹脂Ａの使用量を５部から１５部に代える以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＣを調製した。磁性トナーＣの物性を表２に示す。
【０２５２】
＜磁性トナーＤの製造＞
本発明のトナー用樹脂Ａに代えて本発明のトナー用樹脂Ｂを用いる以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＤを調製した。磁性トナーＤの物性を表２に示す。
【０２５３】
＜磁性トナーＥの製造＞
本発明のトナー用樹脂Ａに代えて本発明のトナー用樹脂Ｃを用いる以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＥを調製した。磁性トナーＥの物性を表２に示す。
【０２５４】
＜磁性トナーＦの製造＞
本発明のトナー用樹脂Ａに代えて本発明のトナー用樹脂Ｄを用いる以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＦを調製した。磁性トナーＦの物性を表２に示す。
【０２５５】
＜磁性トナーＧの製造＞
本発明のトナー用樹脂Ａに代えて本発明のトナー用樹脂Ｅを用いる以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＧを調製した。磁性トナーＧの物性を表２に示す。
【０２５６】
＜磁性トナーＨの製造＞
本発明のトナー用樹脂Ａに代えて本発明のトナー用樹脂Ｆを用いる以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＨ調製した。磁性トナーＨの物性を表２に示す。
【０２５７】
＜磁性トナーＩの製造＞
本発明のトナー用樹脂Ａに代えて本発明のトナー用樹脂Ｇを用いる以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＩを調製した。磁性トナーＩの物性を表２に示す。
【０２５８】
＜磁性トナーＪの製造＞
本発明のトナー用樹脂Ａに代えて本発明のトナー用樹脂Ｈを用いる以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＪを調製した。磁性トナーＪの物性を表２に示す。
【０２５９】
＜磁性トナーＫの製造＞
本発明のトナー用樹脂Ａに代えて本発明のトナー用樹脂Ｉを用いる以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＫを調製した。磁性トナーＫの物性を表２に示す。
【０２６０】
＜磁性トナーＬの製造＞
本発明のトナー用樹脂Ａに代えて本発明のトナー用樹脂Ｊを用いる以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＫを調製した。磁性トナーＬの物性を表２に示す。
【０２６１】
＜磁性トナーＭの製造＞
本発明のトナー用樹脂Ａに代えて本発明のトナー用樹脂Ｋを用いる以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＫを調製した。磁性トナーＭの物性を表２に示す。
【０２６２】
＜磁性トナーＮの製造＞
エステルワックスの使用量を０．４質量部とする以外は、磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＮを得た。磁性トナーＮの物性を表２に示す。
【０２６３】
＜磁性トナーＯの製造＞
エステルワックスの使用量を５１質量部とする以外は、磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＯを得た。磁性トナーＯの物性を表２に示す。
【０２６４】
＜磁性トナーＰの製造＞
エステルワックスに代えて、示差熱分析における吸熱ピーク温度が１１０℃の低分子量ポリエチレンワックスを１２質量部用いる以外は、磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＰを得た。磁性トナーＰの物性を表２に示す。
【０２６５】
＜磁性トナーＱの製造＞
表面処理磁性粉体Ａの使用量を５０質量部とする以外は、磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＱを得た。磁性トナーＱの物性を表２に示す。
【０２６６】
＜磁性トナーＲの製造＞
表面処理磁性粉体Ａの使用量を１５０質量部とする以外は、磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＲを得た。磁性トナーＲの物性を表２に示す。
【０２６７】
＜磁性トナーＳの製造＞
ビスフェノールＡのＰＯ付加物３６９．５ｇ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物１４６．４ｇ、テレフタル酸１２６．０ｇ、ドデセニルコハク酸４０．２ｇ、無水トリメリット酸７７．７ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。重合度は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。その後このポリエステルを再沈殿により精製し、５０℃で３日間真空乾燥した。
【０２６８】
次に、スチレン６５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５質量部、ジビニルベンゼン（純度９９％以上）０．２５質量部、吸熱ピーク７５℃のエステルワックス１２質量部、表面処理磁性粉体Ａ  ９８質量部に、上記にて合成したポリエステル樹脂を１０質量部、本発明のトナー用樹脂Ａ  ５質量部、ベンゾイルパーオキサイド５質量部を添加し、アトライターに投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。
【０２６９】
次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４質量％の水性コロイド溶液６５０ｇに対して前記の重合性組成物２１２．３ｇを添加し、ＴＫホモミキサーを用いて室温にて、回転数１００００ｒｐｍで２分間造粒した。
【０２７０】
次に、４つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、１段目の重合として８０℃まで昇温し、５時間反応を行い種粒子とした。これを室温まで冷却して前駆体粒子を得た。次に、該前駆体粒子の水系懸濁液中に超音波発振機にて調製したスチレン１３質量部、２−エチルヘキシルアクリレート７質量部、ベンゾイルパーオキサイド１質量部、ジビニルベンゼン０．１０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部、炭酸ナトリウム１０質量部、水２０質量部からなる水乳濁液を滴下し、該前駆体粒子を膨潤させた。その後、窒素下にて攪拌を続けながら２段目の重合として８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。懸濁液を冷却し、アルカリ性の懸濁液のろ過を行った。次いでトナー粒子の水洗を３回繰り返し、含水磁性トナーを得た。その後、室温下１０００質量部の希塩酸（ｐＨ１．０）の中に攪拌しながら含水磁性トナーを投入し、３時間攪拌を継続した。さらに、この懸濁液をろ過し、トナーの水洗を５回行なった。その後、この含水磁性トナーを４０℃で３日間熱風乾燥して体積平均粒径７．６μｍの磁性トナー粒子Ｓを得た。
【０２７１】
この磁性トナー粒子Ｓの１００質量部と、磁性トナーＡの製造の際に使用した疎水性シリカ微粉体１質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＳを得た。磁性トナーＳの物性を表２に示す。
【０２７２】
＜磁性トナーＴの製造＞  反応容器にキシレン２００重量部を入れ還流温度まで昇温した。これにスチレン８２質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１８質量部、及び、ジ―ｔｅｒｔ―ブチルパーオキサイド３．０質量部の混合液を滴下後、キシレン還流下、７時間で溶液重合を完了し、低分子量樹脂溶液を得た。
【０２７３】
一方、スチレン８２質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１８質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部、ポリビニルアルコール０．２質量部、脱気水２００質量部を混合し、懸濁分散させた。上記懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において８０℃に２４時間保持して重合を完結させ、高分子量樹脂を得た。
【０２７４】
該高分子量樹脂２５重量部を前記の低分子量樹脂７５重量部を含有する溶液重合終了時の溶液中に投入し、溶媒中に完全に溶解せしめ混合を行い、その後、溶媒を留去して結着樹脂（１）を得た。
【０２７５】
該結着樹脂（１）を分析したところ、低分子量側ピーク分子量は９０００、高分子量側ピーク分子量は８７００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００００、数平均分子量（Ｍｎ）は５２０００であった。
・結着樹脂（１）                                            １００重量部
・飽和ポリエステル樹脂                                        １２質量部
・本発明のトナー用樹脂Ａ                                        ５質量部
・磁性粉体Ｂ                                                  ９０質量部
・磁性トナーＡの製造で使用したエステルワックス                １２質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１４０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して体積平均粒径７．６μmの磁性トナー粒子Ｔを得た。この磁性トナー粒子Ｒの１００質量部に対して磁性トナーＡの製造の際に使用した疎水性シリカ１質量部を加えた混合物をヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＴを調製した。磁性トナーＴの物性を表２に示す。
【０２７６】
＜磁性トナーＵの製造＞
磁性トナーＴの製造において、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕する以外は同様の手法により、トナー粒子を得た。その後衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて体積平均粒径７．８μmの球形化処理された磁性トナー粒子Ｕを得た。
【０２７７】
次に、得られた球形化された磁性トナー粒子Ｔの１００質量部に対して、磁性トナーＡの製造の際に使用した疎水性シリカ１質量部を加えた混合物をヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＵを調製した。磁性トナーＵの物性を表２に示す。
【０２７８】
＜磁性トナーＶの製造＞
トナー用樹脂Ａの代わりにトナー用樹脂Ｌ、表面処理磁性粉体Ａの代わりに磁性粉体Ｂを用いる以外は、磁性トナーＡの製造と同様にして、比較用の磁性トナーＶを得た。磁性トナーＶの物性を表２に示す。
【０２７９】
＜磁性トナーＷの製造＞
トナー用樹脂Ａの代わりにトナー用樹脂Ｍ、表面処理磁性粉体Ａの代わりに磁性粉体Ｂを用いる以外は、磁性トナーＡの製造と同様にして、比較用の磁性トナーＷを得た。磁性トナーＷの物性を表２に示す。
【０２８０】
＜磁性トナーＸの製造＞
トナー用樹脂Ａの代わりにトナー用樹脂Ｎ、表面処理磁性粉体Ａの代わりに磁性粉体Ｂを用いる以外は、磁性トナーＡの製造と同様にして、比較用の磁性トナーＸを得た。磁性トナーＸの物性を表２に示す。
【０２８１】
＜磁性トナーＹの製造＞
トナー用樹脂Ａの代わりにトナー用樹脂Ｌ、表面処理磁性粉体Ａの代わりに磁性粉体Ｂを用いる以外は、磁性トナーＴの製造と同様にして、比較用の磁性トナーＹを得た。磁性トナーＹの物性を表２に示す。
【０２８２】
＜磁性トナーＺの製造＞
磁性トナーＹの製造において、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕する以外は同様の手法により、トナー粒子を得た。その後衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて体積平均粒径７．７μmの球形化処理された比較用の磁性トナーＺを得た。磁性トナーＺの物性を表２に示す。
【０２８３】
尚、得られた磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは、磁性トナーＱは１８．０Ａｍ2／ｋｇ、磁性トナーＲは３５．８Ａｍ2／ｋｇであり、他の磁性トナーはいずれも２６〜３０Ａｍ2／ｋｇであった。
【０２８４】
【表２】
2005181489.tif 000007
【０２８５】
＜４＞感光体の製造
＜感光体Ａの製造＞
感光体としては直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体とした。これに、図３に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体Ａを作成した。
（１）第１層は導電被覆層（導電層）であり、酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）第２層は下引き層であり、変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）第３層は電荷発生層であり、長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）第４層は電荷輸送層であり、ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（体積平均粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。水に対する接触角は９５度であった。
【０２８６】
なお、接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡーＸ型を用いた。
【０２８７】
＜５＞磁性トナーを用いた画像形成方法
（実施例１〜２１および比較例１〜５）
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０（キヤノン製）を改造し、概ね図１に示されるものを用いた。
【０２８８】
像担持体としての感光体１００には、感光体Ａ（有機感光体（ＯＰＣ）ドラム）を用いた。この感光体１００に、帯電部材として、導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆された帯電ローラ１１７を当接させ（当接圧６０ｇ／ｃｍ）、直流電圧−７００Ｖｄｃに交流電圧１．８ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加して、感光体上を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザ光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１６０Ｖとした。
【０２８９】
トナー担持体として、下記の構成の層厚約６μm、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）０．７μmの樹脂層を、表面をブラストした直径１６ｍｍのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブ１０２を使用し、現像磁極９０ｍＴ（９００ガウス）、トナー規制部材として厚み１．５ｍｍ、自由長０．５ｍｍのウレタンゴム製ブレードを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は２８０μmとした。
・フェノール樹脂                    １００質量部
・グラファイト（体積平均粒径約7μm）  ９０質量部
・カーボンブラック                    １０質量部
次いで、現像バイアスとして、−４８０Ｖの直流電圧と周波数１９００Ｈｚ、ピーク間電圧１７００Ｖの交流電圧を重畳したものを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（１００ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１１０ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０２９０】
また、転写手段としては、図４のような転写ローラ３４（導電性カーボンを分散したエチレン-プロピレンゴム製である、導電性弾性層３４ｂの体積抵抗値１×１０8Ω・ｃｍ、表面ゴム硬度２４度、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ））を感光体周速（１００ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とし、転写バイアスは直流電圧１．５ｋＶとした。
【０２９１】
定着手段としては、図５に示すオイル塗布機能のないフィルムを介してヒータにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。加圧ローラー３３は、下層にシリコーンゴムの発泡体を有し、フッ素系樹脂の表面層を有する直径３０ｍｍのローラーであり、加熱体３１と加圧ローラー３３間の総圧は８８．２Ｎ（９Ｋｇ）、加圧ローラーとフィルムのニップは７ｍｍとし、定着フィルム３２には、転写材との接触面にＰＴＥＦ（高分子量タイプ）に導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ５０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。また、加熱体３１の検温素子３１ｄの表面温度は１９０℃とした。
【０２９２】
現像剤として磁性トナーＡ〜Ｕ、比較用磁性トナーＶ〜Ｚを使用し、まず常温、常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下において、印字面積比率５％の縦ラインのみからなる画像パターンを１２枚／分（Ａ４サイズ）のプリントアウト速度で間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に一定時間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で５０００枚のプリントアウト試験を行った（５００枚毎に印字面積比率１００％のベタ黒画像パターンと印字面積比率０％のベタ白画像パターンのプリントアウトを行った。）。
【０２９３】
次に、低温、低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下にプロセスカートリッジをセットした画像形成装置を３日間放置した後、印字面積比率２％の縦ラインのみからなる画像パターンを間歇モードで５０００枚のプリントアウト試験を行った。
【０２９４】
尚、転写材としては８０ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【０２９５】
各トナーの評価は、以下に記述する判定基準で行った。評価結果を表３にまとめる。
【０２９６】
［評価］
１）画像濃度
常温、常湿環境下における、２０００枚目および４０００枚目のベタ黒プリントアウト画像について、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）により、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度をそれぞれ測定してその平均値を算出し、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好（１．３５〜１．４０未満）
Ｃ：普通（１．２０〜１．３５未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）
【０２９７】
２）カブリ
常温、常湿環境下における、２００１枚目および４００１枚目のベタ白プリントアウト画像について、白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）をそれぞれ測定してその平均値を算出し、以下のように評価した。尚、白色度は「リフレクトメーター」（東京電色社製）により測定した。
Ａ：非常に良好（ １．５％未満）
Ｂ：良好（ １．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：普通（ ２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：悪い（ ４．０％以上）
【０２９８】
３）転写性
常温、常湿環境下における、１０００枚目および５０００枚目のベタ黒画像形成途中で画像形成装置を強制的に停止させ、感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス濃度から、マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値をそれぞれ測定して平均値を算出し、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５〜０．１未満）
Ｃ：普通（０．１〜０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
【０２９９】
４）定着性
低温、低湿環境下における１０００枚目および５０００枚目のベタ黒プリントアウト画像について、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度（マクベス濃度）の低下率（％）をそれぞれ算出してその平均値を求め、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（５％未満）
Ｂ：良好（５％〜１０％未満）
Ｃ：普通（１０％〜２０％未満）
Ｄ：悪い（２０％以上）
【０３００】
５）帯電の立ち上がり
低温、低湿環境下における１０００枚目および５０００枚目のベタ黒プリントアウト画像について、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８により、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度をそれぞれ測定してその差を算出し、以下のように評価した。 
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５〜０．１未満）
Ｃ：普通（０．１〜０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
【０３０１】
６）帯電の安定性
低温、低湿環境下における１０００枚目および５０００枚目のベタ白プリントアウト画像について、白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）をそれぞれ測定してその差を算出し、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（ ０．３％未満 ）
Ｂ：良好（ ０．３％以上、０．８％未満 ）
Ｃ：普通（ ０．８％以上、１．５％未満 ）
Ｄ：悪い（ １．５％以上 ）
【０３０２】
７）反転カブリ
常温、常湿環境下における５００枚のプリントアウトが終了した時点で、現像バイアスを一時的に−３８０Ｖに変更した。次に、ベタ白画像形成途中で画像形成装置を強制的に停止させ、感光体上のカブリトナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取った。このはぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったものの白色度と、マイラーテープのみを紙上に貼ったものの白色度をそれぞれ測定し、これらの白色度の差からカブリ濃度を算出した。同様にして、５０００枚のプリントアウト終了後に現像バイアスを−３８０Ｖに変更してカブリ濃度の測定を行い、５０００枚のプリントアウト終了時のカブリ濃度から５００枚のプリントアウト終了時のカブリ濃度を差し引き、その値から以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（ ０．５％未満）
Ｂ：良好（ ０．５％以上、１．０％未満）
Ｃ：普通（ １．０％以上、２．０％未満）
Ｄ：悪い（ ２．０％以上）
【０３０３】
８）階調性
階調性の評価については、全てのプリントアウト試験終了後、図６に示すパターン形成方法の異なる８種類の画像を常温、常湿環境下でプリントアウトし、マクベス反射濃度計によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。
【０３０４】
階調性再現性の点から、各パターン画像の濃度範囲は以下の範囲であることが好ましく、この観点から評価を行った。 
パターン１：０．１０〜０．１５    パターン２：０．１５〜０．２０
パターン３：０．２０〜０．３０    パターン４：０．２５〜０．４０
パターン５：０．５５〜０．７０    パターン６：０．６５〜０．８０
パターン７：０．７５〜０．９０    パターン８：１．４０以上
判断基準は、以下の通りである。
【０３０５】
Ａ：非常に良好（すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する）
Ｂ：良好（一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる）
Ｃ：普通（二つまたは三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる）
Ｄ：悪い（四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる）
【０３０６】
［画像形成装置とのマッチング評価］
１）スリーブとのマッチング
全てのプリントアウト試験終了後、スリーブ表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに傷の発生が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０３０７】
２）感光体とのマッチング
全てのプリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに傷の発生が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０３０８】
３）定着器とのマッチング
全てのプリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに固着が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０３０９】
【表３】
2005181489.tif 000008
【０３１０】
＜６＞非磁性トナーの製造
＜非磁性トナーαの製造＞
イオン交換水２９２質量部に、１．０ＭのＮａ3ＰＯ4水溶液４６質量部を投入し、８０℃に加温した後、１．０ＭのＣａＣｌ2水溶液６７質量部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                  ８２質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                            １８質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                      １０質量部
・不飽和ポリエステル樹脂                                      ２質量部
・本発明のトナー用樹脂Ａ                                      ５重量部
・ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を８０℃に加温し、そこに示差熱分析における吸熱ピーク温度が７５℃のエステルワックス１２質量部を添加混合し、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド６質量部を溶解した。
【０３１１】
前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、８０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で４時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４質量部を系内に添加した。その後、さらに４時間反応を継続した後、懸濁液を冷却し、アルカリ性の懸濁液のろ過を行った。次いでトナー粒子の水洗を３回繰り返し、含水非磁性トナーを得た。その後、室温下１０００質量部の希塩酸（ｐＨ１．０）の中に攪拌しながら含水非磁性トナーを投入し、３時間攪拌を継続した。さらに、この懸濁液をろ過し、トナーの水洗を５回行なった。その後、この含水非磁性トナーを４０℃で３日間熱風乾燥して非磁性トナー粒子αを得た。
【０３１２】
この非磁性トナー粒子αの１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後シリコーンオイルで処理した個数平均粒子径９ｎｍ、ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、非磁性トナーαを得た。
【０３１３】
＜非磁性トナーβの製造＞
・磁性トナーＴの製造で使用した結着樹脂（１）        １００重量部
・飽和ポリエステル樹脂                                １２質量部
・トナー用樹脂Ｌ                                        ５重量部
・ピグメントブルー１５：３                              ５質量部
・非磁性トナーαの製造で使用したエステルワックス      １２質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１４０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミルで微粉砕した。その後、衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて球形化処理された非磁性トナー粒子βを得た。
【０３１４】
次に、得られた非磁性トナー粒子βの１００質量部に対して、非磁性トナーαの製造の際に使用した疎水性シリカ１質量部を加えた混合物をヘンシェルミキサーで混合し、比較例としての非磁性トナーβを調製した。
【０３１５】
【表４】
2005181489.tif 000009
【０３１６】
＜７＞非磁性トナーを用いた画像形成方法
（実施例２２および比較例６）
画像形成装置として、市販のカラー複写機ＰＩＸＥＬ  Ｌ（キヤノン製）を単色モードで使用し、本発明の非磁性トナーαおよび比較用の非磁性トナーβを現像剤として用いて以下のように評価を行なった。
【０３１７】
まず非磁性トナーをプロセスカートリッジに充填し、常温、常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下において、印字面積比率５％の縦ラインのみからなる画像パターン５０００枚のプリントアウト試験を行った。（１０００枚毎に印字面積比率１００％のベタ画像パターンと印字面積比率０％のベタ白画像パターンのプリントアウトを行った。）次に、低温、低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下にプロセスカートリッジをセットした画像形成装置を３日間放置した後、印字面積比率２％の縦ラインのみからなる画像パターン５０００枚のプリントアウト試験を行った。尚、転写材としては８０ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【０３１８】
各トナーの評価は、以下に記述する判定基準で行った。評価結果を表５にまとめる。
【０３１９】
［プリントアウト画像の評価］
１）画像濃度
常温、常湿環境下における、２０００枚目および４０００枚目における印字面積比率１００％のプリントアウト画像について、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）により、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度をそれぞれ測定してその平均値を算出し、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好（１．３５〜１．４０未満）
Ｃ：普通（１．２０〜１．３５未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）
【０３２０】
２）カブリ
常温、常湿環境下における、２００１枚目および４００１枚目のベタ白プリントアウト画像について、白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）をそれぞれ測定してその平均値を算出し、以下のように評価した。尚、カブリ濃度は「リフレクトメーター」（東京電色社製）により測定した。
Ａ：非常に良好（ １．５％未満）
Ｂ：良好（ １．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：普通（ ２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０％以上）
【０３２１】
３）転写性
常温、常湿環境下における、１０００枚目および５０００枚目の印字面積比率１００％のベタ画像形成途中で画像形成装置を強制的に停止させ、感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス濃度から、マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値をそれぞれ測定して平均値を算出し、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５〜０．１未満）
Ｃ：普通（０．１〜０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
【０３２２】
４）定着性
低温、低湿環境下における１０００枚目および５０００枚目のプリントアウト画像について、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度（マクベス濃度）の低下率（％）をそれぞれ算出してそれらの平均値を求め、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（５％未満）
Ｂ：良好（５％〜１０％未満）
Ｃ：普通（１０％〜２０％未満）
Ｄ：悪い（２０％以上）
【０３２３】
５）帯電の立ち上がり
低温、低湿環境下における１０００枚目および５０００枚目の印字面積比率１００％のベタ画像について、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８により、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度をそれぞれ測定してその差を算出し、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５〜０．１未満）
Ｃ：普通（０．１〜０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
【０３２４】
６）帯電の安定性
低温、低湿環境下における１０００枚目および５０００枚目のベタ白プリントアウト画像について、白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）をそれぞれ測定してその差を算出し、以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（ ０．３％未満）
Ｂ：良好（ ０．３％以上、０．８％未満）
Ｃ：普通（ ０．８％以上、１．５％未満）
Ｄ：悪い（ １．５％以上）
【０３２５】
７）反転カブリ
常温、常湿環境下における５００枚のプリントアウトが終了した時点で、現像バイアスを一時的に−３８０Ｖに変更した。次に、ベタ白画像形成途中で画像形成装置を強制的に停止させ、感光体上のカブリトナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取った。このはぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったものの白色度と、マイラーテープのみを紙上に貼ったものの白色度をそれぞれ測定し、これらの白色度の差からカブリ濃度を算出した。同様にして、５０００枚のプリントアウト終了後に現像バイアスを−３８０Ｖに変更してカブリ濃度の測定を行い、５０００枚のプリントアウト終了時のカブリ濃度から５００枚のプリントアウト終了時のカブリ濃度を差し引き、その値から以下のように評価した。
Ａ：非常に良好（ ０．５％未満）
Ｂ：良好（ ０．５％以上、１．０％未満）
Ｃ：普通（ １．０％以上、２．０％未満）
Ｄ：悪い（ ２．０％以上）
【０３２６】
８）階調性
階調性の評価については、全てのプリントアウト試験終了後、図６に示すパターン形成方法の異なる８種類の画像を常温、常湿環境下でプリントアウトし、マクベス反射濃度計によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。
【０３２７】
階調性再現性の点から、各パターン画像の濃度範囲は以下の範囲であることが好ましく、この観点から評価を行った。 
パターン１：０．１０〜０．１５    パターン２：０．１５〜０．２０
パターン３：０．２０〜０．３０    パターン４：０．２５〜０．４０
パターン５：０．５５〜０．７０    パターン６：０．６５〜０．８０
パターン７：０．７５〜０．９０    パターン８：１．４０以上
判断基準は、以下の通りである。
【０３２８】
Ａ：非常に良好（すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する）
Ｂ：良好（一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる）
Ｃ：普通（二つまたは三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる）
Ｄ：悪い（四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる）
［画像形成装置とのマッチング評価］
１）スリーブとのマッチング
全てのプリントアウト試験終了後、スリーブ表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに傷の発生が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
２）感光体とのマッチング
全てのプリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに傷の発生が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
３）定着器とのマッチング
全てのプリントアウト試験終了後、定着ローラー表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに固着が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０３２９】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０３３０】
【図１】本発明の画像形成装置における一実施の形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示される現像器及びその周辺を示す図である。
【図３】本発明に用いられる像担持体の断面構造の一部を示す図である。
【図４】図１に示される転写ローラ及びその周辺を示す図である。
【図５】本発明の実施例１〜２１および比較例１〜５で用いたオイル塗布機能のないフィルムを介してヒータにより加熱加圧定着する方式の定着装置を示す図である。
【図６】本発明の実施例１〜２２および比較例１〜６における階調性の評価に用いた、８種類の画像パターンを示す図である。
【符号の説明】
【０３３１】
１００  感光ドラム
１０２  トナー担持体
１１４  転写ローラ
１１６  クリーナ
１１７  帯電ローラ
１２１  レーザ発生装置
１２３  レーザ光
１２４  レジスタローラ
１２５  搬送ベルト
１２６  定着装置
１４０  現像器
１４１  攪拌部材
１０３  弾性ブレード
１０４  マグネットローラ
３４    転写ローラ
３４ａ  芯金
３４ｂ  導電性弾性層
３５  転写バイアス用電源
３１  加熱体
３１ｄ  検温素子
３２  定着フィルム
３３  加圧ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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