(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミック製品を焼成する用途に使用される焼成用治具には、セラミック製品との間で焼成中に反応しないことが要求され、それに好適な焼成用治具を提供する。【解決手段】焼成用治具は、基材とその基材の上に設けられた溶射皮膜とを備える。溶射皮膜はエルビア含有ジルコニア又はガドリニア含有ジルコニアから形成されている。エルビア含有ジルコニア中のエルビアの含有量及びガドリニア含有ジルコニア中のガドリニアの含有量はそれぞれ８〜３０重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック製品を焼成する用途に使用される焼成用治具であって、
焼成用治具は基材とその基材の上に設けられた溶射皮膜とを備え、前記溶射皮膜はエルビア含有ジルコニア又はガドリニア含有ジルコニアを主成分とすることを特徴とする焼成用治具。
【請求項２】
前記エルビア含有ジルコニア中のエルビアの含有量は８〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の焼成用治具。
【請求項３】
前記ガドリニア含有ジルコニア中のガドリニアの含有量は８〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の焼成用治具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、匣鉢、棚板及びセッターなどの焼成用治具に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックコンデンサなどのセラミック製品を焼成する用途に使用される焼成用治具には、焼成するセラミック製品との間で焼成中に反応しないことが要求されている。そうした要求に応えるために、基材の表面にセラミック製品との反応性が低い皮膜を設けることによって焼成用治具を形成することが提案されている。例えば、特許文献１及び２には、カルシア含有ジルコニア（ＺｒＯ2−ＣａＯ）を溶射して形成された溶射皮膜を有する焼成用治具が開示されており、特許文献３及び４には、イットリア含有ジルコニア（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3）からなる溶射皮膜を有する焼成用治具が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜４に開示される焼成用治具をセラミック製品の焼成に繰り返し使用した場合には、溶射皮膜の剥離に至る亀裂が比較的早期に溶射皮膜に出現するという問題がある。特許文献１及び２に開示される焼成用治具で上記の問題が生じる理由は、溶射皮膜中のカルシアが高温下で徐々に基材中に拡散することによって溶射皮膜中に未安定化ジルコニアが増加するためと考えられる。未安定化ジルコニアを多く含んだ溶射皮膜は温度変化に伴って異常な膨張及び収縮をし、その結果生じる溶射皮膜と基材との間の歪みによって溶射皮膜に亀裂が生じる。一方、特許文献３及び４に開示される焼成用治具で上記の問題が生じる理由は、溶射皮膜が長時間高温に曝された場合、溶射皮膜中のイットリア含有ジルコニアの結晶構造が正方晶から単斜晶へと変化するためと考えられる。単斜晶を多く含む溶射皮膜は特定の温度域で異常な膨張及び収縮をし、その結果生じる溶射皮膜と基材との間の歪みによって溶射皮膜に亀裂が生じる。
【特許文献１】特公平３−７７６５２号公報
【特許文献２】特公平４−５８６号公報
【特許文献３】特開平７−２７４８７号公報
【特許文献４】特許第３１３１０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、セラミック製品を焼成する用途により好適な焼成用治具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、セラミック製品を焼成する用途に使用される焼成用治具であって、焼成用治具は基材とその基材の上に設けられた溶射皮膜とを備え、前記溶射皮膜はエルビア含有ジルコニア又はガドリニア含有ジルコニアを主成分とする焼成用治具を提供する。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、前記エルビア含有ジルコニア中のエルビアの含有量が８〜３０重量％である請求項１に記載の焼成用治具を提供する。
請求項３に記載の発明は、前記ガドリニア含有ジルコニア中のガドリニアの含有量が８〜３０重量％である請求項１に記載の焼成用治具を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、セラミック製品を焼成する用途により好適な焼成用治具が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態を説明する。
第１実施形態に係る焼成用治具は、セラミック製品を焼成する用途に使用されるものであって、基材とその基材の表面に設けられた溶射皮膜とを備える。
【０００９】
前記基材は、特に限定されないが、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）系材料、アルミナ−シリカ（Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2）系材料、アルミナ−シリカ−マグネシア（Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ）系材料などの耐火材料から形成されることが好ましい。
【００１０】
前記溶射皮膜は、エルビア（Ｅｒ2Ｏ3）を含有したジルコニア（ＺｒＯ2）、すなわちエルビア含有ジルコニア（ＺｒＯ2−Ｅｒ2Ｏ3）から形成されている。溶射皮膜を構成するエルビア含有ジルコニア中のエルビアの含有量は、好ましくは８重量％以上、より好ましくは１２重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。このエルビアの含有量が少なすぎる場合や多すぎる場合には、繰り返し高温に曝されたときに溶射皮膜が基材から剥離を起こしやすい。エルビアの含有量が少なすぎる場合の剥離は、温度変化に伴って異常な膨張及び収縮をする未安定化ジルコニアが溶射皮膜中に多く含まれることが原因である。エルビアの含有量が多すぎる場合の剥離は、溶射皮膜中にエルビア安定化ジルコニアと遊離エルビアが存在することによる不均一性により、溶射皮膜の熱的機械的強度が劣ることが原因である。
【００１１】
溶射皮膜の厚さは、好ましくは２０〜５００μｍである。
溶射皮膜は、エルビア含有ジルコニアからなる溶射材料を溶射して形成される。溶射材料を溶射する方法は、好ましくはプラズマ溶射法である。
【００１２】
溶射材料を構成するエルビア含有ジルコニア中のエルビアの含有量は、好ましくは８重量％以上、より好ましくは１２重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。このエルビアの含有量が少なすぎる場合や多すぎる場合には先と同じ理由で溶射皮膜が剥離を起こしやすい。
【００１３】
溶射材料の形態が粉末である場合、その粉末の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。平均粒子径が小さすぎる粉末は、流動性が悪いために粉末供給機から溶射装置へと安定して供給することが難しい。平均粒子径の大きすぎる粉末は、溶射時に十分に軟化又は溶融しにくいために付着効率（溶射歩留まり）の低下の原因となる。
【００１４】
エルビア含有ジルコニアからなる粉末状の溶射材料は、溶融−粉砕法にて作製されることが好ましい。溶融−粉砕法によれば、エルビア含有ジルコニアからなる粉末状の溶射材料を比較的低コストで得ることができる。溶融−粉砕法では、エルビアとジルコニアとを溶融混合し、その溶融混合物を固化させて得られるインゴットを粉砕及び分級することによって、エルビア含有ジルコニアからなる粉末状の溶射材料が得られる。
【００１５】
（第２実施形態）
以下、本発明の第２実施形態を説明する。
第２実施形態に係る焼成用治具は、ガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）を含有したジルコニア、すなわちガドリニア含有ジルコニア（ＺｒＯ2−Ｇｄ2Ｏ3）から溶射皮膜が形成されている点でのみ第１実施形態に係る焼成用治具と相違する。
【００１６】
溶射皮膜を構成するガドリニア含有ジルコニア中のガドリニアの含有量は、好ましくは８重量％以上、より好ましくは１２重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。このガドリニアの含有量が少なすぎる場合や多すぎる場合には、繰り返し高温に曝されたときに溶射皮膜が基材から剥離を起こしやすい。ガドリニアの含有量が少なすぎる場合の剥離は、温度変化に伴って異常な膨張及び収縮をする未安定化ジルコニアが溶射皮膜中に多く含まれることが原因である。ガドリニアの含有量が多すぎる場合の剥離は、溶射皮膜中にガドリニア安定化ジルコニアと遊離ガドリニアが存在することによる不均一性により、溶射皮膜の熱的機械的強度が劣ることが原因である。
【００１７】
溶射皮膜の厚さは、好ましくは２０〜５００μｍである。
溶射皮膜は、ガドリニア含有ジルコニアからなる溶射材料を溶射して形成される。溶射材料を溶射する方法は、好ましくはプラズマ溶射法である。
【００１８】
溶射材料を構成するガドリニア含有ジルコニア中のガドリニアの含有量は、好ましくは８重量％以上、より好ましくは１２重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。このガドリニアの含有量が少なすぎる場合や多すぎる場合には先と同じ理由で溶射皮膜が剥離を起こしやすい。
【００１９】
溶射材料の形態が粉末である場合、その粉末の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。平均粒子径が小さすぎる粉末は、流動性が悪いために粉末供給機から溶射装置へと安定して供給することが難しい。平均粒子径の大きすぎる粉末は、溶射時に十分に軟化又は溶融しにくいために付着効率の低下の原因となる。
【００２０】
ガドリニア含有ジルコニアからなる粉末状の溶射材料は、溶融−粉砕法にて作製されることが好ましい。溶融−粉砕法によれば、ガドリニア含有ジルコニアからなる粉末状の溶射材料を比較的低コストで得ることができる。溶融−粉砕法では、ガドリニアとジルコニアとを溶融混合し、その溶融混合物を固化させて得られるインゴットを粉砕及び分級することによって、ガドリニア含有ジルコニアからなる粉末状の溶射材料が得られる。
【００２１】
第１及び第２実施形態は以下の利点を有する。
・  エルビア含有ジルコニアから形成された溶射皮膜及びガドリニア含有ジルコニアから形成された溶射皮膜はいずれも、イットリア含有ジルコニア又はカルシア含有ジルコニアから形成された溶射皮膜と比べて、繰り返し高温に曝される状況での耐剥離性に優れる。従って、エルビア含有ジルコニア又はガドリニア含有ジルコニアから形成された溶射皮膜を備える第１及び第２実施形態に係る焼成用治具は、繰り返し高温に曝される状況での使用に長期に耐えることができ、セラミック製品を焼成する用途に好適である。
【００２２】
・  第１実施形態に係る焼成用治具の場合、溶射皮膜を構成するエルビア含有ジルコニア中のエルビアの含有量が８〜３０重量％であるときには溶射皮膜の耐剥離性がより確実に向上する。
【００２３】
・  第１実施形態に係る焼成用治具の場合、エルビア含有ジルコニア中のエルビアの含有量が８〜３０重量％である溶射材料を溶射して溶射皮膜を形成したときには溶射皮膜の耐剥離性がより確実に向上する。
【００２４】
・  第２実施形態に係る焼成用治具の場合、溶射皮膜を構成するガドリニア含有ジルコニア中のガドリニアの含有量が８〜３０重量％であるときには溶射皮膜の耐剥離性がより確実に向上する。
【００２５】
・  第２実施形態に係る焼成用治具の場合、ガドリニア含有ジルコニア中のガドリニアの含有量が８〜３０重量％である溶射材料を溶射して溶射皮膜を形成したときには溶射皮膜の耐剥離性がより確実に向上する。
【００２６】
・  第１及び第２実施形態に係る焼成用治具の溶射皮膜は、セラミック製品との反応性が非常に低いジルコニアを主成分としている。そのため、その焼成用治具がセラミック製品を焼成する用途に使用されても、セラミック製品が変質することは殆どない。
【００２７】
第１及び第２実施形態は次のように変更されてもよい。
・  エルビア含有ジルコニア又はガドリニア含有ジルコニアからなる溶射皮膜と基材との間には中間層が設けられてもよい。中間層の組成は、その中間層を間に挟んだ溶射皮膜と基材のいずれか一方の組成とできるだけ近いことが好ましく、その場合には上述した第１及び第２実施形態の利点が増大することがある。中間層は例えば溶射法にて形成される。
【００２８】
・  エルビア含有ジルコニア又はガドリニア含有ジルコニアからなる溶射皮膜の上にはその溶射皮膜を被覆するトップコート層が設けられてもよい。トップコート層は、高温下で安定な材料から形成されることが好ましく、例えば溶射法にて形成される。トップコート層はまた、剥離の危険性を低くするために、できるだけ薄いことが好ましい。
【００２９】
・  第１実施形態に係る焼成用治具の溶射皮膜は、エルビア含有ジルコニア以外の成分を含んでもよい。但し、溶射皮膜はエルビア含有ジルコニアのみで構成されることが望ましく、エルビア含有ジルコニア以外の成分を含む場合もあくまでもエルビア含有ジルコニアを主成分とする。第１実施形態に係る焼成用治具の溶射皮膜はまた、エルビア含有ジルコニア以外の成分を含んだ溶射材料から形成されてもよい。但し、溶射材料はエルビア含有ジルコニアのみで構成されることが望ましく、エルビア含有ジルコニア以外の成分を含む場合もあくまでもエルビア含有ジルコニアを主成分とする。
【００３０】
・  第２実施形態に係る焼成用治具の溶射皮膜は、ガドリニア含有ジルコニア以外の成分を含んでもよい。但し、溶射皮膜はガドリニア含有ジルコニアのみで構成されることが望ましく、ガドリニア含有ジルコニア以外の成分を含む場合もあくまでもガドリニア含有ジルコニアを主成分とする。第２実施形態に係る焼成用治具の溶射皮膜はまた、ガドリニア含有ジルコニア以外の成分を含んだ溶射材料から形成されてもよい。但し、溶射材料はガドリニア含有ジルコニアのみで構成されることが望ましく、ガドリニア含有ジルコニア以外の成分を含む場合もあくまでもガドリニア含有ジルコニアを主成分とする。
【００３１】
・  エルビア含有ジルコニアからなる粉末状の溶射材料は、エルビアの微粉末とジルコニアの微粉末を造粒して作製されてもよい。エルビアの微粉末とジルコニアの微粉末を造粒して得られる造粒粉末は焼結することが好ましい。
【００３２】
・  ガドリニア含有ジルコニアからなる粉末状の溶射材料は、ガドリニアの微粉末とジルコニアの微粉末を造粒して作製されてもよい。ガドリニアの微粉末とジルコニアの微粉末を造粒して得られる造粒粉末は焼結することが好ましい。
【００３３】
・  第１及び第２実施形態に係る焼成用治具の溶射皮膜は、必ずしも基材の表面全体に設けられる必要はなく、基材の表面の一部に設けられるものであってもよい。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
実施例１〜１２及び比較例１〜５では、焼成用治具としてのプレートを作製するべく、表１の“組成”欄に示す組成の溶射皮膜を基材上に形成した。なお、実施例１１，１２及び比較例３，４では、互いに組成の異なる複数の層からなる溶射皮膜が基材上に形成される。溶射皮膜が複数の層からなる場合には、基材に近い層から順に表１の“組成”欄中の上段に記載する。溶射皮膜はいずれも、溶融−粉砕法によって作製された溶射用粉末を基材に溶射することによって形成される。溶射用粉末の平均粒子径は３０μｍである。溶射用粉末の溶射にはスルザーメテコ社製のプラズマ溶射装置である９ＭＢを使用した。溶射条件は、一次ガス（Ａｒ）流量：８０ｓｃｆｈ（圧力：１００ｐｓｉ）、二次ガス（Ｈ2）流量：１５ｓｃｆｈ（圧力：１００ｐｓｉ）、電流：５００Ａ、電圧：６５Ｖ、溶射用粉末供給量：５．４ｋｇ／ｈｒとした。基材は、１５重量％のシリカを含有したアルミナ−シリカ系材料からなり、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍである。
【００３５】
表１の「耐剥離性」欄には、実施例１〜１２及び比較例１〜５のプレートを繰り返し加熱及び冷却する熱サイクル試験に供したときの溶射皮膜の耐剥離性を評価した結果を示す。熱サイクル試験では、１０ｇのチタン酸バリウム粉末を載せた状態のプレートの周囲温度を、電気炉によって、室温から１４００℃まで３００℃／時間の昇温速度で加熱し、１４００℃に２時間保持した後に３００℃／時間の降温速度で６００℃まで冷却し、その後室温まで自然冷却するという操作が繰り返される。この操作を溶射皮膜に亀裂が生じるまで繰り返した場合に亀裂が生じるまでに要する回数に基づいて、耐剥離性の評価は以下の五段階で下される。３０回以上（○）、２０〜２９回（△）、１５〜１９回（▲）、１０〜１４回（×）、９回以下（××）。
【００３６】
【表１】
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前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００３７】
（Ａ）セラミック製品を焼成する用途に使用される焼成用治具であって、
焼成用治具は基材とその基材の上に設けられた溶射皮膜とを備え、前記溶射皮膜はエルビア含有ジルコニア又はガドリニア含有ジルコニアを主成分とする溶射材料を溶射して形成されている焼成用治具。
【００３８】
（Ｂ）前記エルビア含有ジルコニア中のエルビアの含有量は８〜３０重量％である上記（Ａ）に記載の焼成用治具。
（Ｃ）前記ガドリニア含有ジルコニア中のガドリニアの含有量は８〜３０重量％である上記（Ａ）に記載の焼成用治具。