(57)【要約】【課題】ポリマーを連続的に、しかも安定して分解処理できるポリマーの超臨界処理装置を提供する。【解決手段】ポリマーを二軸押出機１０に供給すると共に、その二軸押出機１０に、高圧のガスや液体、超臨界流体を供給して、ポリマーを分解処理するポリマーの超臨界処理装置において、上記二軸押出機１０の吐出口１４に、二軸押出機１０内の圧力を調整する圧力調整装置１６を接続したものである。【選択図】        図１
2005022245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを押出機に供給すると共に、その押出機に、高温、高圧のガスや液体、超臨界流体等を供給して、ポリマーを分解処理するポリマーの超臨界処理装置において、上記押出機の吐出口に、押出機内の圧力を調整する圧力調整装置を接続したことを特徴とするポリマーの超臨界処理装置。
【請求項２】
上記押出機は、シリンダーとそのシリンダー内に回転自在に設けられたスクリューからなり、シリンダー基部には、ポリマーを供給するホッパーが設けられ、該ホッパーからシリンダー内に供給されたポリマーの充満率が１００％になる位置より下流側に位置したシリンダーに、高温、高圧のガスや液体又は超臨界流体の注入口が設けられる請求項１記載のポリマーの超臨界処理装置。
【請求項３】
上記押出機が、シリンダー内に一対のスクリューを設けた二軸押出機からなる請求項１又は２記載のポリマーの超臨界処理装置。
【請求項４】
上記圧力調整装置は、上記押出機の吐出口の開度を調整する高圧バルブからなる請求項１〜３いずれかに記載のポリマーの超臨界処理装置。
【請求項５】
上記高圧バルブは、上記吐出口に直交するよう接続された吐出管と、その吐出管内に移動自在に設けられ、上記吐出口の開度を調整する弁体からなる請求項４記載のポリマーの超臨界処理装置。
【請求項６】
上記圧力調整装置は、上記押出機の吐出口に接続したギアポンプからなる請求項１〜３いずれかに記載のポリマーの超臨界処理装置。
【請求項７】
上記調整装置の下流側には、超臨界などにより分解されたポリマーを導入すると共に超臨界流体として用いた溶媒やガスの脱気を行なうと共に分解物を押し出す排出用押出機が接続される請求項１〜６いずれかに記載のポリマーの超臨界処理装置。
【請求項８】
ポリマーとして押出機に架橋ポリマーを供給し、高温、高圧のガスや液体、超臨界流体として高温のアルコール、水、二酸化炭素、窒素あるいはこれらの組み合わせを供給し、架橋ポリマーのシロキサン結合を切断して該ポリマーをリサイクルする請求項１〜７いずれかに記載のポリマーの超臨界処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーを変性、分解したり、架橋ポリマーの架橋点或いは分子鎖を切断して熱可塑性ポリマーやワックス等に分解するポリマーの超臨界処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超臨界流体を用いたポリマーの変性や分解などに関する研究が活発に行なわれている。特に環境問題への関心の高まりから、ポリマーのリサイクルに超臨界流体を用いる研究が盛んになってきた。
【０００３】
このような研究では、▲１▼高圧容器にポリマーを入れて昇温し、ポリマーを超臨界処理して、その後、高圧容器を冷却して生成物を取り出す方法、▲２▼スラリー状のポリマー含有流体を高圧容器に連続的に供給して生成物を取り出す方法などが研究されている。
【０００４】
しかし、▲１▼の方法は、高圧容器を昇温して冷却する工程を繰り返すために時間と熱量が必要な方法となりコスト高であり、また▲２▼の方法は、変性したい目的のポリマーと、分散液として用いる流体の割合に制限があり、多量のポリマーを処理するためには多量の流体と大きな設備が必要となる。
【０００５】
そこで、特許文献１に示されるように、▲３▼押出機にポリマーを連続的に供給し、ここに超臨界又は亜臨界流体を供給する方法が提案されている。
【０００６】
図４は、押出機により架橋ポリエチレン等のポリマーを連続的に超臨界処理する処理装置を示し、図において、４０は、シリンダー４１内に、二軸のスクリュー４２が同方向或いは異方向に回転自在に設けられた二軸押出機で、分解すべきポリマーをホッパー４３よりシリンダー４１内に供給し、さらにそのシリンダー４１内に注入口４４から超臨界水（アルコール）を供給して分解させて、吐出口４５から排出するようにしたものである。
【０００７】
この押出機４０を用いた超臨界処理は、ポリマーを連続的に供給して分解でき、しかも設備が小さくてすむ利点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２５３９６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、押出機のシリンダー径は小さく、供給できる超臨界又は亜臨界流体の量に限りがあり、超臨界流体を多く供給すると安定したポリマーの吐出や反応容器内の圧力調整が不可能となり、安定した超臨界処理が行えない問題がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、ポリマーを連続的に、しかも安定して分解処理できるポリマーの超臨界処理装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、ポリマーを押出機に供給すると共に、その押出機に、高温、高圧のガスや液体、超臨界流体等を供給して、ポリマーを分解処理するポリマーの超臨界処理装置において、上記押出機の吐出口に、押出機内の圧力を調整する圧力調整装置を接続したポリマーの超臨界処理装置である。
【００１２】
請求項２の発明は、上記押出機は、シリンダーとそのシリンダー内に回転自在に設けられたスクリューからなり、シリンダー基部には、ポリマーを供給するホッパーが設けられ、該ホッパーからシリンダー内に供給されたポリマーの充満率が１００％になる位置より下流側に位置したシリンダーに、高温、高圧のガスや液体又は超臨界流体の注入口が設けられる請求項１記載のポリマーの超臨界処理装置である。
【００１３】
請求項３の発明は、上記押出機が、シリンダー内に一対のスクリューを設けた二軸押出機からなる請求項１又は２記載のポリマーの超臨界処理装置である。
【００１４】
請求項４の発明は、上記圧力調整装置は、上記押出機の吐出口の開度を調整する高圧バルブからなる請求項１〜３いずれかに記載のポリマーの超臨界処理装置である。
【００１５】
請求項５の発明は、上記高圧バルブは、上記吐出口に直交するよう接続された吐出管と、その吐出管内に移動自在に設けられ、上記吐出口の開度を調整する弁体からなる請求項４記載のポリマーの超臨界処理装置である。
【００１６】
請求項６の発明は、上記圧力調整装置は、上記押出機の吐出口に接続したギアポンプからなる請求項１〜３いずれかに記載のポリマーの超臨界処理装置である。
【００１７】
請求項７の発明は、上記圧力調整装置の下流側には、超臨界などにより分解されたポリマーを導入すると共に超臨界流体として用いた溶媒やガスの脱気を行なうと共に分解物を押し出す排出用押出機が接続される請求項１〜６いずれかに記載のポリマーの超臨界処理装置である。
【００１８】
請求項８の発明は、ポリマーとして押出機に架橋ポリマーを供給し、高温、高圧のガスや液体、超臨界流体として高温のアルコール、水、二酸化炭素、窒素あるいはこれらの組み合わせを供給し、架橋ポリマーのシロキサン結合を切断して該ポリマーをリサイクルする請求項１〜７いずれかに記載のポリマーの超臨界処理装置である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２０】
図１において、１０は、二軸押出機で、図２に示すように断面ダルマ形状に形成したシリンダー１１内に一対のスクリュー１２，１２を互いに同方向或いは異方向に回転自在に設けて構成される。シリンダー１１とスクリュー１２の材質としては、超臨界に耐えられる材質であればよく、例えばハステロイ、ステンレス鋼等を用いる。
【００２１】
この二軸押出機１０のシリンダー１１の基部には、分解すべきポリマー、例えば、シロキサン結合した架橋ポリマー等のペレットや粘性液体等の処理物を投入するホッパー１３が設けられ、その先端には、吐出口１４が形成される。
【００２２】
ホッパー１３から吐出口１４に至るシリンダー１１には、ホッパー１３から投入された処理物の充満率が１００％になる位置より下流側（吐出口側）に、高圧のガスや液体又は超臨界流体の注入口１５が設けられる。
【００２３】
またシリンダー１１の外周は図示していないが、シリンダー１１内を所定の温度に保つためのジャケットやヒータなどの加熱手段が設けられている。
【００２４】
この二軸押出機１０の吐出口１４には、押出機１０内の圧力を調整する圧力調整装置１６が接続される。
【００２５】
この圧力調整装置１６は、吐出口１４に直交するように接続した吐出管１７と、その吐出管１７内に移動自在に設けられ、吐出口１４の開度を調整する弁体１８からなる高圧バルブ１９で構成される。この弁体１８は、詳細は図示していないが、ピストン部とネジ部とからなり、そのネジ部が吐出管１７やその上方に形成した雌ネジに螺合して設けられ、その弁体１８を回転させることで開度が調整できるようになっている。
【００２６】
この高圧バルブ１９の下流側、すなわち吐出管１７には、二軸押出機１０で、超臨界などにより分解されたポリマーを導入すると共に超臨界流体として用いた溶媒やガスの脱気を行なうと共に分解物を押し出す排出用押出機２０が接続される。
【００２７】
この排出用押出機２０は、分解用の二軸押出機１０と同様に、シリンダー２１に一対のスクリュー２２を設けた二軸押出機で構成され、そのシリンダー２１に、吐出口１４を挟んで、上流と下流に脱気用のベント口２３、２４が設けられる。
【００２８】
また、排出用押出機２０の吐出口２５には、図示していないが分解物を所定の断面形状に排出するためのダイスが設けられている。
【００２９】
次に本発明の作用を説明する。
【００３０】
先ず、ホッパー１３に投入するポリマーは、粘性流体や弾性的な物質などである。
【００３１】
ここで、粘性流体とはポリマーや溶融金属、クレイなど粘性が高く単純なパイプ等を用いて輸送することが困難な物質のことを言う。また、弾性的な物質とは架橋ポリマー、ゴムおよびこれらの混合物など流動性の低い物質を言う。
【００３２】
粘性流体あるいは弾性的な物質をホッパー１３から供給するには、ペレットあるいは粉体状のものが好ましい。
【００３３】
ホッパー１３からシリンダー１１内に供給されたポリマーは、加熱手段（図示せず）からの熱で適宜溶融乃至軟化され、二軸のスクリュー１２により混練されながら吐出口１４側に移動する。ここでポリマーの充満率が１００％となった位置より下流側に設けた注入口１５から、高温、高圧のガスや液体、亜臨界又は超臨界流体として高温のアルコール、水、二酸化炭素、窒素あるいはこれらの組み合わせからなる分解用処理流体が供給される。
【００３４】
この分解用処理流体により、ポリマーは分解されて低分子化された分解生成物となって吐出口１４から吐出される。
【００３５】
この際、吐出口１４には、圧力調整装置１６として、高圧バルブ１９が接続されており、注入口１５から吐出口１４までのシリンダー１１内の分解反応ゾーン１１Ｒ内の圧力を分解反応に必要な圧力に維持すると共に、そのポリマーの滞留時間も調整して分解反応をより完全に行うことが可能となる。
【００３６】
高圧バルブ１９は、高温高圧のガスや液体、超臨界の圧力を調整するためのものなので、超臨界流体として利用する物質が、例えば水やアルコールの場合、これらの物質の臨界点以上の高温高圧に耐えられるもので、かつ粘性流体あるいは弾性的な物質の流量を制御できるものであればよい。
【００３７】
二軸押出機１０内で分解された分解生成物は、高圧バルブ１９より排出用押出機２０に導入され、ベント２３、２４から超臨界流体として用いた溶媒やガスが脱気され、また分解物生成物は、排出用押出機２０の吐出口２５からダイス（図示せず）を通して所定断面形状に押し出され、リサイクル材料とされる。
【００３８】
二軸押出機１０内での分解生成物とは、架橋ポリマーの分子鎖が切れたもので、架橋点のみが切れたもの、あるいは主鎖が切れて分子量が小さくなったものである。
【００３９】
前記超臨界流体とは、メタノール、水、ＣＯ２  などの物質が臨界点よりも高い温度、圧力になった状態をいい、密度は通常の気体よりも高く、分子の運動量は気体と同程度である流体のことをいう。
【００４０】
また、亜臨界流体とは臨界点近傍で臨界温度よりも低い温度領域のものであり、反応性は超臨界流体に準じている。
【００４１】
分解処理するポリマーとしての架橋ポリマーとは、ポリエチレン、塩化ビニル、シリコーン樹脂、ゴム、エチレン共重合体を架橋したものか挙げられるが、特にこれらに限られるものではない。
【００４２】
前記ゴムとは、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどである。
【００４３】
前記エチレン共重合体とは、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン−１共重合体、エチレンオクテン共重合体等を言う。
【００４４】
前記架橋ポリマーの流動性を高めたり、分解生成物の物性を向上させるために、熱可塑性ポリマーを、ブレンドして分解処理しても良い。
【００４５】
熱可塑性ポリマーのブレンド方法は、架橋ポリマーと熱可塑性ポリマーをドライブレンドして二軸押出機１０のホッパー１３から投入したり、或いは二軸押出機１０の途中に、サブ押出機（図示せず）を接続し、そのサブ押出機を用いて入れる方法等があげられる。
【００４６】
架橋ポリマーの架橋の方法としては、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物を有機過酸化物を用いてポリマーに共重合した後、シラノール縮合触媒と水の存在下で架橋を行う方法や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使う方法、硫黄を用いる方法、電子線等の電離放射線を用いて架橋する方法があげられる。
【００４７】
なお、これらの架橋ポリマーに酸化防止剤、充填剤、着色剤、銅害防止剤、難燃剤、耐候性付与剤等が加えられていても良い。
【００４８】
アルコールまたは水を、注入口１５から二軸押出機１０に供給するにおいて、シリンダー１１内のポリマー圧力が、高温流体または超臨界流体または亜臨界流体の圧力を超えているか、あるいはそれ以下の圧力であるかは特に問題とならないが、ガスの分散性を考慮した場合、ポリマーの圧力は低い方が望ましいが、充満率は１００％であることが必要である。
【００４９】
分解用の二軸押出機１０中での超臨界による反応時間を十分にとれる様に、押出機のＬ／Ｄは２５以上が良い。
【００５０】
また、排出用押出機２０は、シリンダー２１内で、分解物が詰らない様に温度制御できる方が望ましい。すなわち、吐出量が制御できず、シリンダー２１のベント２３、２４から分解物が噴き出す場合はシリンダー２１を冷却することが有効であり、シリンダー２０で分解物が詰る場合には粘度を下げるために加熱することが有効な場合が多い。
【００５１】
上述の実施形態では、押出機１０として、ポリマーの供給やシリンダー１１内の圧力の調整、ポリマーとガスの攪拌を容易にするために二軸押出機の例で説明したが、これは二本のスクリュー１２でポリマーを押し出しながら混練するので、単軸の押出機と比較するとガスとの混練性が良く、またポリマーが粉体などスクリュー１２への食いこみが悪い材料の供給も容易なので有利であるためであるが、本発明では、単軸の押出機を用いても、もしくは、シリンダーとピストンからなり、ピストンによってポリマーを吐出する、いわゆるラム押出しのどちらを用いても良い。
【００５２】
図３は、本発明の他の実施の形態を示したもので、圧力調整装置１６として、ギヤポンプ３０を用いた例を示し、吐出口１４と排出用押出機２０を結ぶ吐出管３１にギヤポンプ３０を接続して圧力調整装置１６を構成したものである。
【００５３】
このギヤポンプ３０は、ケーシング３２内に、互いに噛合すると共に図示の矢印方向に回転する一対のギヤ３３、３３を設けて構成される。
【００５４】
このギヤポンプ３０からなる圧力調整装置１６は、ギヤ３３、３３の回転数を制御して、吐出管３１から排出用押出機２０に流れる分解物の流量を調整することで、結果的に二軸押出機１０の分解反応ゾーン１１Ｒの圧力を調整することが可能となる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明のより具体的な実施例を比較例と共に説明する。
【００５６】
実施例１
図１で説明した装置を用いてシラン架橋ポリエチレンを超臨界エタノールで処理した。
【００５７】
二軸押出機１０のシリンダーサイズは６６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６５を用いた。排出用押出機２０にはシリンダーサイズ３３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の押出機を用い、これにベントを設けてアルコールを除去した。押出機１０、２０はいずれも二軸押出機である。
【００５８】
押出機１０のホッパー１３にシラン架橋ポリエチレンを仕込み、注入口１５からエタノールを供給した。
【００５９】
シラン架橋ポリエチレンはポリエチレンをシロキサン結合で架橋したものである。ここではゲル分率６０％のものを用いた。
【００６０】
エタノールの供給量はシラン架橋ポリエチレン１００重量部に対し２０重量部とした。注入口１５の位置でのシリンダー内の温度を３２０℃、圧力を３ＭＰａとし、反応ゾーン１１Ｒの温度は３２０℃とし、反応ゾーン１１Ｒの圧力は、高圧バルブ１９にて１０〜１４ＭＰａとなるように調整した。
【００６１】
また、吐出管１７は、熱媒体で加熱し、２００℃に保って分解生成物が詰らないようにした。
【００６２】
排出用押出機２０は、樹脂を吐出するダイス部分で１９０℃とし、ストランド状にリサイクル材料を押出した。この結果、シラン架橋ポリエチレンを連続的に処理し、分解生成物を取り出すことができた。
【００６３】
この分解生成物のゲル分率をＪＩＳＣ３００５に準拠して４０メッシュの金網の中に試料を入れて、１１０℃のキシレン中で可溶分を２４時間抽出した。その後８０℃で４時間真空乾燥し、抽出乾燥後の重量と抽出前の重量から求めた。
【００６４】
また、高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により分子量を求めた。溶媒としてジクロロベンゼンを用い、この結果、分解生成物のゲル分率は０％で、分子量は４４０００で架橋前のべースポリマー（４５０００）とほほ同じ分子量のポリエチレンであった。
【００６５】
実施例２
実施例１におけるエタノールに代えて水を用い、分解反応ゾーン１１Ｒの圧力を２０〜２３ＭＰａに調整し、温度を３７０℃とした。
【００６６】
この分解生成物の分子量分布とゲル分率を実施例１と同様の方法で確認した。この結果、分解生成物のゲル分率は０％で、分子量は３００００で架橋前のべースポリエチレン（４５０００）よりもやや小さい分子量のポリエチレンであった。
【００６７】
実施例３
実施例２における分解反応ゾーン１１Ｒの温度を４００℃、圧力２０〜２３ＭＰａとした。
【００６８】
この分解生成物の分子量分布とゲル分率を実施例１と同様の方法で確認した。
【００６９】
この結果分子量１００００、ゲル分率０％のワックス状ポリエチレンであった。
【００７０】
実施例４
実施例１におけるエタノールに代えて、メタノールと炭酸ガスを重量比１：４で混合したものを用い、分解反応ゾーン１１Ｒの圧力が１０〜１４Ｍｐａ、温度３２０℃とした。
【００７１】
この分解生成物の分子量分布とゲル分率を実施例１と同様の方法で確認した。
【００７２】
この結果、分解生成物のゲル分率は１０％で、分子量は３００００で架橋前のべースポリエチレン（４５０００）よりもやや小さい分子量のポリエチレンであった。
【００７３】
比較例
実施例１において図１に示す装置に代えて、図４に示す従来の二軸押出機４０を用いて超臨界処理を行った。
【００７４】
この結果、シラン架橋ポリエチレン１００％に対して５％以上エタノールを注入すると押出機４０内の圧力を超臨界以上に保てず、０〜１０ＭＰａの間で変動し、シラン架橋ポリエチレンを連続的に処理することができなかった。
【００７５】
以上の実施例１〜４と比較例の結果を表１にまとめて示した。
【００７６】
【表１】
2005022245.tif 000003
【００７７】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、超臨界処理を行う押出機の吐出側に、高圧バルブなどの圧力調整装置を接続することにより、連続的に押出機中でポリマーと超臨界流体とを混練して反応させて分解生成物を連続的に取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示す図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態を示す図である。
【図４】従来例を示す図である。
【符号の説明】
１０  二軸押出機
１１  シリンダー
１２  スクリュー
１３  ホッパー
１４  吐出口
１５  注入口
１６  圧力調整装置
２０  排出用押出機
【図１】
2005022245.tif 000004
【図２】
2005022245.tif 000005
【図３】
2005022245.tif 000006
【図４】
2005022245.tif 000007