(57)【要約】【課題】液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な感光性樹脂組成物に望まれる「透明性、耐熱性、平坦性に優れた保護膜や層間絶縁膜が形成できる上に、塗布性に優れ、現像性にも優れることから大型の基板であっても均一な被膜が容易に形成でき、保存安定性がよい」という特性をより一層向上させた感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物および（ｄ）有機溶媒とを少なくとも構成分とし、前記（ｂ）の重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の該（ｂ）の重合体に対する含有割合を２０質量％以下とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物および（ｄ）有機溶媒を含有してなる感光性樹脂組成物であって、
前記（ｂ）の重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の該（ｂ）の重合体に対する含有割合が２０質量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）の重合体は、酸価が５０〜２００であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）の重合体は、重量平均分子量が３０００〜５００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物が脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）成分が（ｅ）一般式化１
【化１】
2005107314.tif 000035
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基または２価の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい。また、ｍは０または１、ｎは３〜５の整数を示す。）
で表される化合物を少なくとも含む有機溶媒であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）成分が前記（ｅ）成分を１０〜７０重量％含むことを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ａ）成分が（ｅ）一般式化１
【化２】
2005107314.tif 000036
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基または２価の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい。また、ｍは０または１、ｎは３〜５の整数を示す。）
で表される化合物を含む重合溶媒中で重合して得た共重合体であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合溶媒中の（ｅ）成分の含有量が１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１記載の感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法であって、
スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体と不飽和有機酸の単量体とを含む重合系内の単量体組成比の振れが、重合開始から終了までの間、±３％以内となるように重合して重合体を得た後、この重合体を請求項１に記載の感光性樹脂組成物を構成する（ｂ）の重合体として用いることによって、請求項１に記載の感光性樹脂組成物を得、この感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、マスクパターンを介して選択的露光を行い、現像して画像パターンを形成し、次いで加熱して画像パターンを架橋硬化することを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記重合系における重合が６５％以上進行した後に、不飽和有機酸を投入することによって、前記（ｂ）の重合体を得ることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記請求項１記載の感光性樹脂組成物中の（ｅ）成分の含有量を（ｄ）成分の１０〜７０重量％に調整することを特徴とする請求項９または１０に記載のパターンの形成方法。
【請求項１２】
基板が、ガラス板上に偏光発生材料、さらに透明導電回路層および／または薄膜トランジスタを形成したガラス基板であることを特徴とする請求項１１記載のパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの形成方法に関するものであり、特に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜の形成に感光性樹脂組成物が用いられてきた。中でも液晶表示素子の場合、例えばＴＦＴ型液晶表示素子にあってはガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層およびカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、そこで使用される感光性樹脂組成物としては透明性、耐熱性、現像性、平坦性に優れた被膜が形成できることが要求される。
【０００３】
上記感光性樹脂組成物として、例えば特開平５−１６５２１４号公報には（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂および（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有する感放射性樹脂組成物が、また、特開平１０−１５３８５４号公報にはアルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジド基含有化合物、架橋剤および光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物などが提案されている。しかし、前記特開平５−１６５２１４号公報に記載の感放射線性樹脂組成物は、透明性、平坦性、耐熱性がよく、かつ不要な部分を露光・現像によって容易に除去できるが、樹脂成分が不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物と他のラジカル重合性化合物との三元共重合体であることから塗布液の調合が難しく、均一な塗布膜、特に大型の基板上に均一な塗布膜を形成することが困難な上に、保存安定性も悪く保存中に変質する欠点があった。また、特開平１０−１５３８５４号公報に記載の感光性樹脂組成物は透明性、平坦性、現像性に優れているものの耐熱性が十分とはいえず最近の保護膜や層間絶縁膜に要求される耐熱性を満足できるものではなかった。
【０００４】
これに対し、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の二元共重合体が、特定の化合物を含む有機溶媒中で重合することで、ゲル化を起こすことなく得られ、この二元共重合体と、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体とを、樹脂成分として含有することで、保護膜や層間絶縁膜に要求される透明性、耐熱性および平坦性が確保できる上に、現像性、塗布性に優れ、均一な被膜、特に大型の基板への均一な被膜の形成が容易で、しかも保存安定性がよく作業性にも優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出した（特願２００２−１３７６９１）。
【０００５】
この感光性樹脂組成物は、重合体成分として、（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴としており、塗布性、保存安定性に優れている。そして、この感光性樹脂組成物を用いることにより、透明性、耐熱性、現像性、平坦性に優れた被膜を形成することができる。
【０００６】
一般的に、感光性樹脂組成物に、より優れた特性を発揮させるためには、可能な限り設計通りの組成比率を実現しなければならない。しかしながら、現実的には、感光性樹脂組成物を構成している重合体の組成比率を設計通りの値にすることが難しく、実際に得られる樹脂組成物においては、重合体成分における組成比率は、所望の組成比率を中心に分布してしまう。この分布の程度が大きくなると、設計により設定した感光性組成物の諸特性が充分に発揮されない事態も生じることになる。本発明者等が先に提案した感光性樹脂組成物は、そのような組成分布がある程度生じている状態でも良好な特性を得ているが、さらなる特性の向上を実現しようとする場合、どうしても重合体成分の組成比率の分布を小さく抑えることが必要になる。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、本発明者等か先に提案した感光性樹脂組成物においても、さらなる特性の向上を図る場合、その重合体成分の組成比分布をできるだけ小さく押さえることが重要になる。しかしながら、そのために、どのような具体的な重合体を使うのか、そして、その重合体のモノマー組成をどのように範囲に設定すれば、調製した感光性樹脂組成物における重合体の組成比分布を抑えることができるのかは、不明確であった。
そこで、本発明の課題は、重合体成分の組成比分布を小さく抑えることができ、それによって特性の顕著な向上を実現した感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決するために、鋭意、実験、検討を重ねたところ、次のような知見を得るに至った。すなわち、先に提案した前記感光性樹脂組成物における（ｂ）の重合体として、「スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体」を用い、この特定な重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体のこの特定な重合体全体における含有割合を２０質量％以下とすることにより、感光性樹脂組成物の諸特性をより一層向上させ得ることを、知るに至った。
【００１０】
本発明は上記知見に基づいてなされたもので、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物および（ｄ）有機溶媒を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）の重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の該（ｂ）の重合体に対する含有割合が２０質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るパターン形成方法は、請求項１記載の感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法であって、スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体と不飽和有機酸の単量体とを含む重合系内の単量体組成比の振れが、重合開始から終了までの間、±３％以内となるように重合して重合体を得た後、この重合体を請求項１に記載の感光性樹脂組成物を構成する（ｂ）の重合体として用いることによって、請求項１に記載の感光性樹脂組成物を得、この感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、マスクパターンを介して選択的露光を行い、現像して画像パターンを形成し、次いで加熱して画像パターンを架橋硬化することを特徴とする。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のとおり（ａ）成分〜（ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物であるが、前記（ａ）成分の不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物としては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などを挙げられる。
【００１３】
また、（ａ）成分のエポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物や脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物が挙げられるが、好ましくは耐熱性に優れた塗布膜を形成できる脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物がよい。前記脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては具体例には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミドなどが挙げられ、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、具体的に下記化（１）〜化（３１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2005107314.tif 000002
【００１５】
【化２】
2005107314.tif 000003
【００１６】
【化３】
2005107314.tif 000004
【００１７】
【化４】
2005107314.tif 000005
【００１８】
【化５】
2005107314.tif 000006
【００１９】
【化６】
2005107314.tif 000007
【００２０】
【化７】
2005107314.tif 000008
【００２１】
【化８】
2005107314.tif 000009
【００２２】
【化９】
2005107314.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2005107314.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2005107314.tif 000012
【００２５】
【化１２】
2005107314.tif 000013
【００２６】
【化１３】
2005107314.tif 000014
【００２７】
【化１４】
2005107314.tif 000015
【００２８】
【化１５】
2005107314.tif 000016
【００２９】
【化１６】
2005107314.tif 000017
【００３０】
【化１７】
2005107314.tif 000018
【００３１】
【化１８】
2005107314.tif 000019
【００３２】
【化１９】
2005107314.tif 000020
【００３３】
【化２０】
2005107314.tif 000021
【００３４】
【化２１】
2005107314.tif 000022
【００３５】
【化２２】
2005107314.tif 000023
【００３６】
【化２３】
2005107314.tif 000024
【００３７】
【化２４】
2005107314.tif 000025
【００３８】
【化２５】
2005107314.tif 000026
【００３９】
【化２６】
2005107314.tif 000027
【００４０】
【化２７】
2005107314.tif 000028
【００４１】
【化２８】
2005107314.tif 000029
【００４２】
【化２９】
2005107314.tif 000030
【００４３】
【化３０】
2005107314.tif 000031
【００４４】
【化３１】
2005107314.tif 000032
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ5は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なってもよく、ｗは０〜１０の数を示す。）
【００４５】
上記（ａ）成分中のエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合割合は、全成分の５〜９０モル、好ましくは１０〜８０モル％の範囲がよい。前記範囲を逸脱すると、耐熱性の低下や、耐溶解性の低下が生じて好ましくない。
【００４６】
この（ａ）成分は、一般式［化３２］
【００４７】
【化３２】
2005107314.tif 000033
（但し、Ｒ1は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基または２価の炭化水素基を示し、ｍは０または１、ｎは３〜５の整数を示す。）
で表される化合物を少なくとも含む重合溶媒中、好ましくは該化合物を１０〜７０重量％の範囲で含有する重合溶媒中で、重合触媒を用いるラジカル重合することでゲル化することもなく製造できる。
【００４８】
上記［化３３］で表される化合物としては、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブチルアルコール、３−エトキシ−１−ブチルアルコール、３−プロポキシ−１−ブチルアルコール、３−メトキシ−１−メチルプロピルアルコール、３−エトキシ−１−メチルプロピルアルコール、３−プロポキシ−１−メチルプロピルアルコール、２−メトキシ−１−エチルエチルアルコール、２−エトキシ−１−エチルエチルアルコール、２−プロポキシ−１−エチルエチルアルコール、５−メトキシペンチルアルコール、５−エトキシペンチルアルコール、５−プロポキシペンチルアルコール、４−メトキシ−１−メチルブチルアルコール、４−エトキシ−１−メチルブチルアルコール、４−プロポキシ−１−メチルブチルアルコール、３−メトキシ−１−エチルプロピルアルコール、３−エトキシ−１−エチルプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。また、重合溶媒の他の有機溶媒としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールノモメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどを例示することができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
使用する重合触媒としては通常のラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物および過酸化水素などがよい。過酸化水素をラジカル重合開始材として使用する場合、還元剤を組合せたレドックス型の重合開始剤であってもよい。
【００５０】
本発明の（ｂ）の重合体において、該特定の重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の含有量としては、該特定の重合体の全質量を１００質量％とする場合に２０質量％以下であり、このような範囲とすることにより、本発明の感光性樹脂組成物が発揮する前記諸特性をより一層向上させることができる。上記含有量としては、１５質量％以下が好ましい。より好ましくは、１０質量％以下である。この（ｂ）の重合体は、スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とするものであって、これらの単量体以外のその他の単量体の単量体単位を有していても良いものであり、この（ｂ）の重合体の組成比の平均値とは、重合体における（１）スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と、（２）不飽和有機酸の単量体単位と、（３）その他の単量体の単量体単位との平均質量比を意味する。この（ｂ）の重合体の組成比の平均値としては、（ｂ）の重合体全体についての1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を測定し、得られる特定の1Ｈシグナル強度の比率から平均の組成比を計算することにより求めることができる。この（ｂ）の重合体が溶液の形態である場合には、該溶液の多量のメタノール／水の混合沈殿剤に添加して沈殿物とし、該沈殿物について1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
【００５１】
上記３％より外れた組成比とは、（ｂ）の重合体における組成比の平均値が［（１）スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位］／［（２）不飽和有機酸の単量体単位］／［（３）その他の単量体の単量体単位］＝ａ／ｂ／ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００質量％）とすると、（１）の単量体単位および／または（２）の単量体単位が、３質量％より外れた場合における組成比、すなわち（ａ−３）質量％未満もしくは（ａ＋３）質量％超、および／または（ｂ−３）質量％未満もしくは（ｂ＋３）質量％超における組成比である。
【００５２】
上記（ｂ）の重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の含有量としては、例えば、分別沈殿を行って得られる各フラクション（沈殿物）について1Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られる特定の1Ｈシグナル強度の比率から各フラクションにおける平均の組成比（質量比）を計算することにより求めることができる。
【００５３】
上記（ｂ）の重合体の平均組成において、全単量体単位量を１００質量％とすると、（１）の単量体単位量が３５〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０〜９０質量％であり、さらに好ましくは、４５〜８５質量％である。また、（２）の単量体単位量が３５〜５５質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜１０質量％であり、さらに好ましくは、２５〜１５質量％である。
【００５４】
本発明の（ｂ）の重合体は、上述のようにスチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とするものであり、不飽和有機酸の単量体単位を有することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液への溶解性等の特性を良好とすることができ、スチレンおよび／または誘導体の単量体単位を有することにより、感光性樹脂組成物が発揮する基本性能を充分に向上させることができることになる。また、これらの単量体以外のその他の単量体の単量体単位を有していても良い。上記スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等が好適である。これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。また、スチレンおよび／またはスチレン誘導体は、ベンゼン環が、メチル基やｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の官能基で置換されていても良い。
【００５５】
上記不飽和有機酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノイソプロピル等のフマール酸モノエステル；イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノイソプロピル等のイタコン酸モノエステル；シトラコン酸、シトラコン酸無水物、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノイソプロピル等のシトラコン酸モノエステル；ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、クロトン酸、プロピオール酸等が好適である。これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５６】
上記その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル；ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル等のビニルエステル類等が好適である。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００５７】
また、本発明の（ｂ）の重合体は、酸価が５０〜２００であることが好ましい。酸価が５０未満であっても、２００を超えても、感光性樹脂組成物において、（ｂ）の重合体が発揮すべき基本性能を充分に向上させることができないおそれがある。下限値としては、より好ましくは、６０であり、さらに好ましくは、７０である。上限値としては、より好ましくは、１８０であり、さらに好ましくは、１６０である。また、より好ましい範囲としては、６０〜１８０であり、さらに好ましい範囲としては、７０〜１６０である。
【００５８】
本発明の（ｂ）の重合体は、また、重量平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満であっても、５００００を超えても、どちらの場合でも、感光性樹脂組成物において、（ｂ）の重合体が発揮すべき基本性能を充分に向上させることができないおそれがある。下限値としては、より好ましくは、４０００であり、さらに好ましくは、５０００である。上限値としては、より好ましくは、３５０００であり、さらに好ましくは、２００００である。また、より好ましい範囲としては、４０００〜３５０００であり、さらに好ましい範囲としては、５０００〜２００００である。なお、かかる重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるベルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒はテトラヒドロフラン）により測定することができる。
【００５９】
本発明の（ｂ）の重合体としては、上述したスチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体と不飽和有機酸の単量体とを含む単量体成分を重合することにより製造することが好適である。このような製造方法において、上記単量体の使用量としては、重合体が上述のような組成比を有することとなるように適宜設定すれば良く、また、単量体成分の重合系内への投入方法としては、重合開始前に一括で仕込んでも良く、単量体の全部または一部を連続して投入しても良く、分割しても良い。上記重合体の製造における好ましい形態としては、重合系内の単量体組成比の振れが重合開始から終了までの間、±３％以内となるように、重合を行う形態である。スチレンおよび／またはスチレン誘導体と不飽和有機酸の反応性比を比較した場合に、反応性の高い単量体が重合に使用されやすく先に消費されることから、消費された単量体を補うように重合系内に単量体を追加することにより、感光性樹脂組成物において重合体が発揮すべき基本性能を充分に向上させるように製造できることになる。
【００６０】
上記重合系内の単量体組成比とは、重合系内において、未だ重合していないスチレンおよび／またはスチレン誘導体と不飽和有機酸の質量比であり、単量体成分中にその他の単量体が含有されている場合においては、スチレンおよび／またはスチレン誘導体と、不飽和有機酸と、その他の単量体との質量比である。
【００６１】
上記±３％以内とは、重合開始時の単量体組成比を［（１）スチレンおよび／またはスチレン誘導体］／［（２）不飽和有機酸］／［（３）その他の単量体］＝ｄ／ｅ／ｆ（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００質量％）とすると、重合系内において、（１）および（２）のそれぞれが、重合開始時の単量体組成比の３質量％以内にあることである。また、±３％以内となるように重合を行う形態とは、重合開始から終了までにおいて、スチレンおよび／またはスチレン誘導体と不飽和有機酸との重合系内における単量体組成比の振れが、常に重合開始時の単量体組成比の±３％以内に収まるように調整することである。
【００６２】
上記重合系内における重合開始時の単量体組成比としては、重合体が目的の組成となるように、単量体の反応性比等により適宜設定すればよいが、スチレンおよび／またはスチレン誘導体の比率を目的の組成よりも多めにし、不飽和有機酸の比率を少なめにすることが好適である。上記単量体成分において、スチレンおよび／またはスチレン誘導体、ならびに不飽和有機酸以外の単量体を含有していても良く、スチレン、スチレン誘導体および不飽和有機酸の含有量としては、全単量体成分を１００質量％とすると、６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、さらに好ましくは、７５質量％以上である。
【００６３】
この（ｂ）の重合体の製造では、上記重合系における重合が６５％以上進行した後に、不飽和有機酸を投入する形態とすることが、より好ましい。また、不飽和有機酸のみを投入する形態とすることが、さらに好ましい。不飽和有機酸を投入する時期としては、重合系における重合が６５％以上進行した後であれば、いつでもよく、より好ましくは、７０％以上進行した後に投入する形態である。さらに好ましくは、７５％以上進行した後である。
【００６４】
上記不飽和有機酸は、スチレンやスチレン誘導体と比べて重合反応により消費されやすいことから、重合が６５％以上進行した後に不飽和有機酸を投入することにより、目的組成を有し、基本性能が充分に向上された重合体を得ることができることになる。上述の重合系における重合が６５％以上進行した後とは、単量体の合計仕込量を１００質量％とする場合において、単量体成分の合計仕込量の内６５％が重合に使用された後から重合が終了するまでを意味する。
【００６５】
本発明の（ｃ）成分としては、感光性成分として使用できる化合物であれば特に限定されないが、例えばナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと、フェノール性ヒドロキシ化合物とのエステル化物等が好ましく用いられる。具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４  ’−テトラドロキシ−３’−メトキベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、テトラヒドキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ペンタヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン���１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシジフェニルメタンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）���タンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジフェニルヒドロキシエタンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２  −（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，��−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシフェニルプロパンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，  ４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２”−���リヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，  ２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，  ４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，  ２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（���−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ  −ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンのジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エ��テル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６６】
本発明の（ｄ）成分は、前記一般式化３３の化合物を少なくとも含む有機溶媒で、前述の重合溶媒と同じ化合物および他の有機溶媒が挙げられる。このように（ｄ）成分は、重合溶媒と同じものが使用されることから、感光性樹脂組成物には（ｄ）成分がそのまま含有されることになるが、この（ｄ）成分の含有量が１０〜７０重量％の範囲から外れた場合には、一般式化３３の化合物または他の有機溶媒を追加し前記範囲に調整するのがよい。これにより本発明の感光性樹脂組成物は、優れた塗布性を発揮し大型の基板であっても均一な被膜が形成できる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物中の（ａ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し５〜９０重量部、  好ましくは２０〜６０重量部、（ｂ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し５〜９０重量部、  好ましくは２０〜６０重量部、（ｃ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量、（ｄ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し４０００重量部以下、好ましくは３０００重量部以下の範囲で含有するのがよい。（ａ）成分の含有量が５重量部未満では、耐熱性に劣り、９０重量部を超えると塗布性、平坦性が劣り好ましくない。また、（ｂ）成分の含有量が５重量部未満では機械的特性に劣り、９０重量部を超えると耐熱性に劣り好ましくない。さらに、（ｃ）成分の含有量が５重量部未満では現像不良を起こし、６０重量部を超えると透明性、絶縁性および平坦性が悪くなり好ましくない。
【００６８】
上記に加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、密着促進剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えることができる。
【００６９】
可塑剤としては、具体的にジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ポリエチレングリコール、グリセリン、酒石酸ジブチルなどが挙げられる。
【００７０】
消泡剤としては、ポリエチレングリコール（分子量４００〜８００）などのアルキレングリコール系、シリコーン系、高級アルコール系の消泡剤などが挙げられる。
【００７１】
また、密着促進剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤などが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００７２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法として、基板上に、（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体であり、その組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の含有割合が２０質量％以下である重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物および（ｄ）有機溶媒を含有する感光性樹脂組成物をスピンナー、ロールコーター、スプレー等を用いて塗布して感光性樹脂組成物層を設け、その上に所定のマスクパターンを載置し、該マスクを介して活性光線を照射し、露光し、現像処理して画像パターンに形成したのち、加熱硬化する方法などが挙げられる。前記基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設けた偏光板や透明導電回路層を設けたガラス板などが挙げられる。また、前記活性光線を放射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などが挙げられる。現像処理に用いる現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モロホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、へキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液などが挙げられる。さらに、加熱硬化温度としては、１５０℃〜２５０℃の範囲が採られる。
【発明の効果】
【００７３】
上記構成の本発明によれば、感光性樹脂組成物において、重合体成分の組成比分布を小さく抑えることができ、それによって、「保護膜や層間絶縁膜に要求される透明性、耐熱性および平坦性、大型の基板への均一な被膜の形成を確保できる上に、現像性に優れる」という諸特性の顕著な向上を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
（共重合体の合成）
合成例１ (共重合体ｂ−１の合成)
還流冷却器、滴下器および撹拌器を備えた反応釜内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、酢酸エチル４００重量部、スチレン４０３重量部、メタクリル酸４９重量部を入れ、液温を７０℃に保ちながら撹拌を行った。
【００７６】
次いで、開始剤２，２’−-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２重量部、酢酸エチル４０重量部を加え、反応を開始した。
スチレン２５３重量部、メタクリル酸８９重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４７重量部、酢酸エチル２１９重量部混合溶解した溶液を該滴下器に入れた。
反応開始から１０分後に該滴下器から混合溶液を３時間５０分かけて撹拌下、滴下を行った。
更に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１８重量部、酢酸エチル６１重量部を混合溶解した溶液を、反応開始から４時間後に３時間かけて撹拌下、滴下を行った。また、反応開始から６時間後に、メタクリル酸１０重量部を一度に添加し、反応開始から８時間後に終了した。
その後、室温まで冷却し、共重合体ｂ−１（濃度５２％、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw９，０００）を得た。
得られた重合体溶液を濃縮、乾固させて得た固形物８重量部を酢酸エチル１２重量部に溶解し、アセトン６０重量部に加えた。
重合体が析出すれば濾別する。そこにヘキサン５重量部を加え、析出した重合体を濾別した。このようにヘキサン５重量部を加えて析出した重合体を濾別する操作を、固形分の回収率が９０％以上になるまで繰り返し行った。残った濾液を濃縮し、濃縮液を５０倍量のメタノール／水 (２／１)の混合沈殿剤に加えて、溶解している残りの重合体すべてを沈殿させて、濾別した。
【００７７】
上記分別沈殿により得られた各フラクションをＮＭＲで分析した結果、平均組成（重量部）は８１／１９であり、±２％以内に入っているものは９０重量％であった。
得られた重合体ｂ−１を酢酸エチルを留去し、３−メトキシブチルアセテ−トに溶剤置換を全量行い、濃度３０％の樹脂液（樹脂液ｂ−１）を得た。
【００７８】
合成例２ (共重合体ａ−１の合成)
還流冷却器、滴下ロ−トおよび撹拌器を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト１００重量部、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１００重量部を入れ、撹拌を行った。
また、メタクリル酸２０重量部、（３，４−エポキシシクロへキシル）メチルメタクリレ−ト８０重量部、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１重量部、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト１５重量部、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１５重量部を混合溶解した溶液を該滴下ロ−トに入れた。
次いで、該フラスコ内液温を70℃に保ち、該フラスコ内に該滴下ロ−トから混合溶液を３時間かけて撹拌下、滴下を行った。更に撹拌下、4時間同温度保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体ａ−１（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw１０，０００）を得た。
【００７９】
合成例３ (共重合体ａ−２の合成)
還流冷却器、滴下ロ−トおよび撹拌器を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、３−メトキシブチルアセテ−ト１００重量部、３−メトキシ-1-ブチルアルコ−ル１００重量部を入れ、撹拌を行った。
また、メタクリル酸２８重量部、(３，４−エポキシシクロへキシル)メチルメタクリレ−ト７２重量部、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２重量部、３−メトキシブチルアセテ−ト１５重量部、３−メトキシ-1-ブチルアルコ−ル１５重量部を混合溶解した溶液を該滴下ロ−トに入れた。
次いで、該フラスコ内の液温を７０℃に保ち、該フラスコ内に該滴下ロ−トから混合溶液を３時間かけて撹拌下、滴下を行った。さらに、撹拌下、４時間同温度保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体ａ−２（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw１２，０００）を得た。
【００８０】
比較合成例１ (共重合体ｂ’−１の合成)
還流冷却器、滴下器および撹拌器を備えた反応釜内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、酢酸エチル４００重量部、スチレン３６２重量部、メタクリル酸９０重量部を入れ、液温を７０℃に保ちながら撹拌を行った。
次いで、開始剤２，２’−アゾビス（２，４０ジメチルバレロニトリル）１２重量部、酢酸エチル４０重量部を加え、反応を開始した。
スチレン２７４重量部、メタクリル酸６８重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４７重量部、酢酸エチル２１９重量部混合溶解した溶液を該滴下器に入れた。
反応開始から１０分後に該滴下器から混合溶液を３時間５０分かけて撹拌下、滴下を行った。さらに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１８重量部、酢酸エチル６１重量部を混合溶解した溶液を、反応開始から４時間後に３時間かけて撹拌下、滴下を行った。反応開始から８時間後に終了した。
その後、室温まで冷却し、共重合体ｂ’−１（濃度５１％、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw８，０００）を得た。
前記合成例１と同様に、得られた重合体溶液を濃縮、乾固させて得た固形物８重量部を酢酸エチル１２重量部に溶解し、アセトン６０重量部に加えた。重合体が析出すれば濾別する。そこにヘキサン５重量部を加え、析出した重合体を濾別した。このようにヘキサン5重量部を加えて析出した重合体を濾別する操作を、固形分の回収率が９０％以上になるまで繰り返し行った。
残った濾液を濃縮し、濃縮液を５０倍量のメタノール／水 (２／１)の混合沈殿剤に加えて、溶解している残りの重合体すべてを沈殿させて、濾別した。
【００８１】
上記分別沈殿により得られた各フラクションをＮＭＲで分析した結果、平均組成（重量部）は８０／２０であり、±３％以内に入っているものは５５重量％であった。
得られた重合体ｂ’−１を酢酸エチルを留去し、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−トに溶剤置換を全量行い、濃度３０％の樹脂液（樹脂液ｂ’−１）を得た。
【００８２】
（実施例1）
前記合成例１で得られた共重合体ｂ−１の濃度３０％ ３−メトキシブチルアセテ−ト樹脂溶液（樹脂液ｂ−１）を４０重量部、前記合成例３で得られた共重合体ａ−２（３０％濃度）４０重量部、１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６重量部、３−メトキシブチルアセテ−ト４０重量部を混合して、ミキサーで撹拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μmのフィルターにて濾過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００８３】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７ (コ−ニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径)上に、膜厚２μmとなるようにスピンナ−で塗布後、９０℃、３分間ホットプレ−ト上で乾燥させ、１０μmライン・パタ−ン／１０μmスペ−ス・パタ−ンのポジマスクパタ−ンを介してミラ−プロジェクションアライナ−ＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でリンス洗浄を経て不要部分の除去後、５μmライン／５μmスペ−スのパタ−ンを得た。このパタ−ンを電子顕微鏡にて観察すると、スペ−ス部には現像の残渣も無く、パタ−ン形状も良好であった。
【００８４】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパタ−ンを介さず全面露光後、クリ−ンオ−ブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付きの基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ、９４．７％であった。また、パタ−ンくずれは起さなかった。
また、耐熱性としてクリ−ンオ−ブン中で２００℃、３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃、１時間加熱処理し膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化した後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
また、上記感光性樹脂組成物溶液の保存安定性として、室温１ヶ月間保存後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇率が３０％未満の場合を○、３０％以上の場合を×とした。これらの結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例２）
前記合成例１で得られた共重合体ｂ−１の濃度３０％ ３−メトキシブチルアセテ−ト樹脂溶液（樹脂液ｂ−１）を３５重量部、前記合成例２で得られた共重合体ａ−１（３０％濃度）４５重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６重量部、３−メトキシブチルアセテ−ト４０重量部を混合してミキサーで撹拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μmのフィルターにて濾過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００８６】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７ (コ−ニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径)上に、膜厚２μmとなるようにスピンナ−で塗布後、９０℃、３分間ホットプレ−ト上で乾燥させ、１０μmライン・パタ−ン／１０μmスペ−ス・パタ−ンのポジマスクパタ−ンを介してミラ−プロジェクションアライナ−ＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液にて、1分間浸漬して現像を行い、純水でリンス洗浄を経て不要部分の除去後、５μmライン／５μmスペ−スのパタ−ンを得た。このパタ−ンを電子顕微鏡にて観察すると、前記実施例１と同様に、スペ−ス部には現像の残渣も無く、パタ−ン形状も良好であった。
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパタ−ンを介さず全面露光後、クリ−ンオ−ブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付きの基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９４．３％であった。また、パタ−ンくずれは起さなかった。
また、耐熱性としてクリ−ンオ−ブン中で２００℃、３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃、１時間加熱処理し膜厚測定を行った。
２００℃、３０分間加熱硬化後膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
また、上記感光性樹脂組成物溶液の保存安定性として、室温１ヶ月間保存後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇率が３０％未満の場合を○、３０％以上の場合を×とした。これらの結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
前記比較合成例1で得られた共重合体ｂ’−１の濃度３０％ ３−メトキシブチルアセテ−ト樹脂溶液（樹脂液ｂ’−１を４０重量部、前記合成例２で得られた共重合体ａ−１（３０％濃度）４０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６．４重量部、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト４０重量部を混合してミキサーで撹拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μmのフィルターにて濾過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００８８】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７ (コ−ニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径)上に、膜厚２．５μmとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、３分間ホットプレ−ト上で乾燥させ、１０μmライン・パタ−ン／１０μmスペ−ス・パタ−ンのポジマスクパタ−ンを介してミラ−プロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でリンス洗浄を経て不要部分の除去後、５μmライン／５μmスペ−スのパタ−ンを得た。このパタ−ンを電子顕微鏡にて観察すると、スペ−ス部には現像の残渣が認められ、パターンはテーパー形状で、裾を引いたような形状となり、使用に耐えるものではなかった。
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパタ−ンを介さず全面露光後、クリ−ンオ−ブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付きの基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９３．２％であった。また、パタ−ンくずれは起さなかったが、パタ−ン幅はひろがっていた。
また、耐熱性としてクリ−ンオ−ブン中で２００℃、３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃、１時間加熱処理し膜厚測定を行った。
２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
また、上記感光性樹脂組成物溶液の保存安定性として、室温１ヶ月間保存後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇率が３０％未満の場合を○、３０％以上の場合を×とした。これらの結果を表１に示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、「透明性、耐熱性、平坦性に優れた保護膜や層間絶縁膜が形成できる上に、塗布性に優れ、現像性にも優れることから大型の基板であっても均一な被膜が容易に形成でき、しかも保存安定性がよい」という感光性樹脂組成物として所望の特性をより一層向上させており、その結果、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や層間絶縁膜の形成に、極めて好適に使用することができる。