(57)【要約】【課題】省エネルギーで、簡便かつ効率的に、ラクトン類その他の無水環状化合物から開環重合反応によりポリエステルを製造する。【課題解決手段】ラクトン類、無水環状化合物の開環重合用触媒として下記一般式Ｉで表されるアルミニウム金属化合物を、  Ａｌ（ＯＳＯ２Ｒ１）（ＯＳＯ２Ｒ２）（ＯＳＯ２Ｒ３）・・一般式Ｉ  （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一または異なっていてもよいパーフルオロアルキル基を示し、Ａｌはアルミニウム金属原子を示す。）使用することにより、ラクトン類その他の無水環状化合物からポリエステルを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式 Ｉ
Ａｌ（ＯＳＯ２Ｒ１）（ＯＳＯ２Ｒ２）（ＯＳＯ２Ｒ３）・・一般式Ｉ
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一または異なっていてもよいパーフルオロアルキル基を示し、Ａｌはアルミニウムを示す。）
で表されるアルミニウム化合物からなる、ポリエステル製造用開環重合触媒。
【請求項２】
ラクトン類、ラクチド類若しくは環状酸無水物と環状エーテルから開環重合反応によりポリエステルを製造する方法において、触媒として請求項１に記載のアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項３】
開環重合反応に供されるラクトン類、ラクチド類、環状酸無水物及び環状エーテルが、それぞれ単独、または複数種の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
開環重合反応系において、水、若しくは１価又は多価アルコールを含有することを特徴とする、請求項２又は３に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエステル製造用開環重合触媒、及び該触媒を使用したポリエステルの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、開環重合触媒を使用してラクトン類からポリエステルを生産する方法は、多数知られているが、これらは１００度以上の加熱条件下、あるいは空気中において不安定な化合物を触媒として用いている。具体的な例としては、ε−カプロラクトン（２−オキセパノン）の開環重合法としては、１００度以上に加熱する方法や、アルミニウム金属化合物、例えば、アルミニウムイソプロポキシドをもちいたカプロラクトンの開環重合があげられる(非特許文献１）。このアルミニウムイソプロポキシドを触媒としてもちいるε−カプロラクトンの開環重合はリビング重合が進行し、分子量分布の狭い、ポリカプロラクトンを得ることができる。
【０００３】
しかしながら、触媒としてもちいているアルミニウム化合物は水分や酸素にさらされると不安定であり、反応系は完全に乾燥された器具をもちいモノマーや触媒、添加物を高度に精製、乾燥しなければならず、さらに、これらの重合反応は窒素雰囲気下で行わなければならなかった。また、最近、穏和な条件、立体規則性の制御などを目的に加水分解酵素であるリパーゼの逆反応を利用した酵素開環重合が精力的に検討されている(非特許文献２、３）。しかしながら、酵素が高価であること、生成したポリマーから酵素を取り除くのが難しいこと等、実用化に向けてはまだまだ解決すべき点が多い。
【０００４】
一方、本発明者らは、室温付近から１００度程度の範囲で重合活性のある空気や微量の水に安定な希土類金属化合物によるラクトン類の重合方法を開発している（非特許文献４、特願２００２−１１８３７４）
しかしながら、当該方法は、カプロラクトンの開環重合において反応時間が長く６０度で４８時間必要とし、改善すべき点が残されていた。
【０００５】
【非特許文献１】C. Jacobs, Ph. Dubois, R. Jerome, and Ph. Teyssie, "Macromolecular Engineering of Polylactones and Polylactides. 5.", Macromolecules, 24, 3027-3034(1991))
【非特許文献２】H. Uyama and S. Kobayashi, Chem. Lett., 1149 (1993)
【非特許文献３】R. T. MacDonald, S. K. Pulapura, Y. Y. Svirkin and R. A. Gross, "Enzyme Catalyzed ε-Caprolactone Ring-Opening Polymerization", Macromolecules, 28, 73-78 (1995). )
【非特許文献４】M. Kunioka, Y. Wang, S. Onozawa, “Polymerization of poly(ε-caprolactone) using yttrium triflate”, Polymer J., 35, 422-429 (2003). ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の課題は、モノマー等反応媒体に残存する微量の水や空気中の酸素等により活性が低下せず、室温付近から１００度程度の範囲でもより活性が高い、新規なポリエステル製造用開環重合触媒を提供し、さらに、該触媒を用いてポリエステルを有利に製造しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、３個のパーフルオロアルキル基配位子部分とアルミニウム金属からなる化合物を触媒として用いることにより、ラクトン類、ラクチド類の開環重合において、室温付近から１００度程度の範囲で、原料モノマーの高度な精製工程や窒素雰囲気下などの特殊条件をもちいることなく、簡便なシステムで、かつ省エネルギーで重合反応が進行することを見出すとともに、さらに、環状酸無水物及び環状エーテルを原料モノマーとした場合にも、重合反応が進行しポリエステルが製造しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）に係るものである。
（１）下記一般式 Ｉ
Ａｌ（ＯＳＯ２Ｒ１）（ＯＳＯ２Ｒ２）（ＯＳＯ２Ｒ３）・・一般式Ｉ
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一または異なっていてもよいパーフルオロアルキル基を示し、Ａｌはアルミニウムを示す。）
で表されるアルミニウム化合物からなる、ポリエステル製造用開環重合触媒。
（２）  ラクトン類、ラクチド類若しくは環状酸無水物と環状エーテルから開環重合反応によりポリエステルを製造する方法において、触媒として上記（１）に記載のアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
（３）  開環重合反応に供されるラクトン類、ラクチド類、環状酸無水物及び環状エーテルが、それぞれ単独、または複数種の混合物であることを特徴とする上記（２）に記載のポリエステルの製造方法。
（４）  開環重合反応系において、水、若しくは１価又は多価アルコールを含有することを特徴とする、上記（２）又は（３）に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリエステルを開環重合により製造するに際し、従来のように、重合反応を窒素雰囲気下で行ったり、原料モノマーから微量の水分あるいは不純物を除去する等の精製工程あるいは触媒の乾燥工程等の工程を必要とせず、さらに、重合温度も比較的低温度でよいため、極めて簡便なシステムでかつ省エネルギーでポリエステルを製造できる。また、本発明のポリエステル製造法を用いることにより、微量水分を含む酵素や種々の薬剤をポリマー中に分散させたポリエステルを製造、提供することができ、ドラッグデリバリーシステムへの応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステル製造用開環重合触媒として用いるアルミニウム金属化合物は、下記一般式一般式Ｉ
Ａｌ（ＯＳＯ２Ｒ１）（ＯＳＯ２Ｒ２）（ＯＳＯ２Ｒ３）・・一般式Ｉ
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一または異なっていてもよいパーフルオロアルキル基を示し、Ａｌはアルミニウムを示す。）
で示される化学構造式で表される。
該化合物は一般式Ｉから明らかなように、パーフルオロアルキルスルホン酸配位子部分とアルミニウム原子が結合していることを特徴とする化合物である。
【００１１】
これらのパーフルオロアルキル基は、異なっていても、同一であってもよいが、好ましくは３個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が同一であることが望ましい。このパーフルオロアルキル基は、直鎖状もしくは分岐鎖を含むパーフルオロアルキル基、あるいは環状のパーフルオロアルキル基のいずれもであってもよい。パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。アルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。 
【００１２】
本発明のアルミニウム化合物触媒を用いるポリエステルの開環重合法は、文献未記載の新規重合法であり、該重合法によれば、例えば、以下の環状モノマーを原料としてポリエステルを製造する。
（１）以下の一般式ＩＩで表されるラクトン類
【化１】
2005054010.tif 000002
（式中、Ｒ４はアルキレン基を示す）
（２）以下の一般式ＩＩＩで表される環状ジエステル構造を有するラクチド類
【化２】
2005054010.tif 000003
（式中、Ｒ５はアルキレン基を示す。）
【００１３】
（３）下記一般式ＩＶで示されるジカルボン酸を脱水して環化した環状酸無水物及び下記一般式Ｖで示されるジオールを脱水して環化した環状エーテル
【化３】
2005054010.tif 000004
（但し、式中Ｒ６はアルキレン基を示す。）
【化４】
2005054010.tif 000005
（但し、式中Ｒ７はアルキレン基を示す。）
本発明の上記アルミニウム金属化合物触媒は、特に、上記（１）、（２）式に示したラクトン類、ラクチド類から、開環重合により、ポリエステルを製造し得るという点にその機能上の特徴を有する。
【００１４】
本発明において、アルミニウム金属化合物により開環重合される原料モノマーである一般式ＩＩで示されるラクトン類としては、式中のアルキレン基の炭素数が、３〜１５の化合物が好ましく、４〜１４の化合物がさらに好ましい。
アルキレン基の具体例としては、例えば、テトラメチレン、ペンタメチレン、デカメチレン、テトラデカ（１４）メチレン等が挙げられ、具体的な化合物名を挙げると、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、オキサシクロドデカン−２−オン、オキサシクロヘキサデカン−２−オン等である。
【００１５】
一般式ＩＩＩで示されるラクチド類としては、式中のアルキレン基が、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基で、炭素数が１または２のものが好ましく、アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン、メチルメチレン等が挙げられ、具体的化合物名を挙げると、グリコリド、ラクチド等である。
【００１６】
一般式ＩＶの環状酸無水物としては、式中のアルキレン基が、直鎖状のアルキレン基で、炭素数が２または３のものが好ましく、より好ましくは炭素数が２のものが好ましく、アルキレン基の具体例としては、例えば、エチレン、プロペン等が挙げられ、具体的化合物名を挙げると、無水コハク酸、無水グルタル酸等である
【００１７】
一般式Ｖの環状エーテルとしては、式中のアルキレン基が、直鎖状のアルキレン基で、炭素数が３から５のものが好ましく、より好ましくは炭素数が４のものが好ましく、アルキレン基の具体例としては、例えば、プロペン、ブテン、ペンテン等が挙げられ、具体的化合物名を挙げると、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトレヒドロピラン等である
【００１８】
この発明のアルミニウム金属化合物触媒を用いる開環重合においては、重合速度を向上させるため及び分子量を制御するために反応系に、水、若しくは１価又は多価アルコールを含有させることができる。これらは、反応系に添加するかあるいは未精製の原料モノマーを原料として使用することに付随して、結果的に反応系に含有されるものであってもよい。なお、本明細書において多価アルコールとは２個以上の水酸基を有する化合物をいう。
本発明で使用するアルコールとしては、炭素数１〜１０個のアルコールが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールが挙げられる。また、水酸基の数は１〜４個のものが好ましい。
【００１９】
好ましいアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、１，３−プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコールおよびペンタエリスリトール等の４価アルコール等が挙げられる。また、上記のアルコールの混合物、水との混合物を用いてもよい。
【００２０】
この中で、本発明のアルミニウム金属化合物触媒による開環重合において、最大の収量、分子量を得る目的としては、グリセリンを添加することがより好ましい。
また、水又はアルコールの添加量は、添加したモノマーの重量に対して、０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％である。
【００２１】
前記反応を実施する場合、通常反応溶媒を用いず、モノマー液を媒体として重合反応（バルク重合）を行うが、一般的な有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒を用いる場合には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類等、メチレンクロリド、クロロホルム等の含塩素炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等が挙げられる。また、上記の有機溶媒に水を混合した混合懸濁溶媒を用いてもよい。
【００２２】
本発明において触媒として使用する上記アルミニウム金属化合物は、空気中で安定な化合物であり、また、空気中や添加するモノマー中に残存する水分や酸素によって分解されないため、非常に簡便なシステムでラクトン類、ラクチド類あるいは環状酸無水物及び環状エーテルを開環重合させ、ポリエステルを生産することが可能になる点で、極めて有利な性質を有する。また、モノマーが室温で液体のラクトン類の場合、室温から６０℃付近でもこの触媒は重合活性がかなり高いため安全、省エネルギーでかつ低コストでポリエステルを生産することを可能にする点でも優れた性質を有する。
次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００２３】
ガラス製蓋付き１０ｍＬバイアル瓶に市販品であるε−カプロラクトンを未精製のままで１１４０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、アルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸９．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、グリセリン６．２ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を空気雰囲気下で入れ、蓋をし、よく混合してから、６０℃の恒温槽の中に入れ重合反応を行い、所定時間毎に取り出し、中身を取り出し、１０ｍＬのクロロホルムに溶解させて後に３００ｍＬのメタノールと混ぜ合わせることにより、析出してきたポリマーを濾紙で濾過することにより回収する。得られたポリマーは、２４時間、室温にて減圧乾燥することにより、残存する溶媒を除去する。乾燥したポリマーを秤量し、加えたモノマー重量で割ることにより、収率を計算した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。各反応時間毎に得られたポリエステルの収量、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００２４】
【表１】
2005054010.tif 000006
【００２５】
表１の結果から明らかなように、反応時間わずか３時間で収量分子量ともに、定常に達し、収率は約８５％とバルク重合としてはほとんど最高値が得られた。また、分子量は１６５００程度の高分子量体が得られた。分子量分布分散度は約２．０であった。
【００２６】
未精製のε−カプロラクトン試薬には、不純物として微量の水分や環状モノマーが２，３個反応したオリゴマーなどが含まれている。一般に用いられているε−カプロラクトンの重合触媒（例えば、ジオクタン酸すずやアルミニウムアルコキシドなど）は、不純物として含まれている水分により重合活性が失われ、未精製のε−カプロラクトンを重合することができないが、本実施例で用いたアルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸は、不純物による重合能が失われることが無かった。
【実施例２】
【００２７】
ラクトン原料として、精製したε−カプロラクトンを用いたほかは、実施例１と同様な方法で、アルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として重合を行った。
精製ε−カプロラクトンは、１００ｍＬのε−カプロラクトンを５００ｍＬのナス型フラスコに入れ、約３ｇのカルシウムハイドライドを混合し、２４時間室温で撹拌し、その後、１０ｍｍＨｇ、約１００度の減圧蒸留によって、精製して得た。
【００２８】
ガラス製蓋付き１０ｍｌバイアル瓶に精製したε−カプロラクトン１１４０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、アルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸９．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、グリセリン６．２ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を空気雰囲気下で入れ、蓋をし、よく混合してから、６０度の恒温槽の中に入れ重合反応を行い、所定時間毎に取り出し、中身を取り出し、１０ｍＬのクロロホルムに溶解させて後に３００ｍＬのメタノールと混ぜ合わせることにより、析出してきたポリマーを濾紙で濾過することにより回収した。
【００２９】
得られたポリマーは、２４時間、室温にて減圧乾燥することにより、残存する溶媒を除去し、乾燥したポリマーを秤量し、モノマー重量で割ることにより、収率を計算した。
得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2005054010.tif 000007
表２の重合結果は、未精製のε−カプロラクトンから開環重合したものに比べ、若干、分子量が高いもののそれほど大きく差異は無かった。この結果は、精製課程があまり有効でなく、未精製のε−カプロラクトンが充分使用できることを示しており、工業的に精製工程を省略できることになり、非常に有効である。
【実施例３】
【００３１】
本実施例は、触媒濃度の最適値を求めるために、上記実施例１の条件でアルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸の濃度を数種類変えて試験した結果を示す。
ガラス製蓋付き１０ｍｌバイアル瓶に未精製のε−カプロラクトン１１４０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、グリセリン６．２ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）、所定量のアルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸４．８−３８ｍｇ（０．０１−０．８ｍｍｏｌ）を空気雰囲気下で入れ、蓋をし、よく混合してから、６０度の恒温槽の中に入れ重合反応を行い、６時間後に中身を取り出し、１０ｍＬのクロロホルムに溶解させて後に３００ｍＬのメタノールと混ぜ合わせることにより、析出してきたポリマーを濾紙で濾過することにより回収した。
【００３２】
得られたポリマーは、２４時間、室温にて減圧乾燥することにより、残存する溶媒を除去し、乾燥したポリマーを秤量し、モノマー重量で割ることにより、収率を計算した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2005054010.tif 000008
【００３４】
この結果から明らかなように、このアルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸の重合活性は非常に高く、わずか４．８ｍｇ（モノマーに対して、０．４ｗｔ％）重合系に加えるだけで、収率、分子量ともにほぼ最大値が得られた。
【実施例４】
【００３５】
本実施例は、アルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸によるε−カプロラクトンの重合反応において、アルコール添加の影響について試験した結果を示す。
ガラス製蓋付き１０ｍｌバイアル瓶に未精製したε−カプロラクトン１１４０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、アルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸９．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）とヒドロキシル基が０．２ｍｍｏｌになるよう計算した１−３価のアルコールを空気雰囲気下で入れ、蓋をし、よく混合してから、６０度の恒温槽の中に入れ重合反応を行い、６時間後に中身を取り出し、１０ｍＬのクロロホルムに溶解させて後に３００ｍＬのメタノールと混ぜ合わせることにより、析出してきたポリマーを濾紙で濾過することにより回収した。得られたポリマーは、２４時間、室温にて減圧乾燥することにより、残存する溶媒を除去し、乾燥したポリマーを秤量し、モノマー重量で割ることにより、収率を計算した。
【００３６】
得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。この結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
2005054010.tif 000009
【００３８】
この結果から明らかなように、開始剤を加えない場合、反応時間６時間では、全くポリマーが得られないが、2-プロパノールなどのアルコールを重合反応系に微量添加することにより、アルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸によるε−カプロラクトンの重合反応は非常に促進されることがわかった。１分子にヒドロキシル基が３個あるグリセリンがもっとも促進効果が大きく、分子量が最大のものが得られた。これは、１つの開始剤分子から、複数のポリマー鎖が伸びるため、結果として得られるポリマーの分子量が大きくなるものと思われる。
【実施例５】
【００３９】
本実施例はアルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸によるε−カプロラクトンの重合反応の温度依存性について試験した結果を示す。
ガラス製蓋付き１０ｍｌバイアル瓶に未精製したε−カプロラクトン１１４０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、アルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸９．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、グリセリン６．２ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を空気雰囲気下で入れ、蓋をし、よく混合してから、４０，６０，８０度の恒温槽の中に入れ重合反応を行い、６時間後に中身を取り出し、１０ｍＬのクロロホルムに溶解させて後に３００ｍＬのメタノールと混ぜ合わせることにより、析出してきたポリマーを濾紙で濾過することにより回収した。得られたポリマーは、２４時間、室温にて減圧乾燥することにより、残存する溶媒を除去し、乾燥したポリマーを秤量し、モノマー重量で割ることにより、収率を計算した。
【００４０】
得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。この結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
2005054010.tif 000010
【００４２】
この結果から明らかなように、本発明でもちいる触媒系は６０℃の重合温度が分子量最大のポリマーを与えることがわかった。
【実施例６】
【００４３】
本実施例は、本発明でもちいる触媒系でL-ラクチドを重合した結果を示す。
ガラス製蓋付き５０ｍｌバイアル瓶に市販品であるL-ラクチドを未精製のままで１４４０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、アルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸９．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、グリセリン６．２ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を空気雰囲気下で入れ、蓋をし、よく混合してから１００度の恒温槽の中に入れ重合反応を行い、所定時間後に取り出し、中身を取り出し、１０ｍＬのクロロホルムに溶解させた後に３００ｍＬのメタノールと混ぜ合わせることにより、析出してきたポリマーを濾紙で濾過することにより回収した。得られたポリマーは、２４時間、室温にて減圧乾燥することにより、残存する溶媒を除去する。乾燥したポリマーを秤量し、モノマー重量で割ることにより、収率を計算した。
【００４４】
得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。この結果を表６に示す。
【００４５】
【表６】
2005054010.tif 000011
【００４６】
この結果から明らかなように、本発明でもちいる触媒系は１００℃の重合温度がラクチドをポリ乳酸へ重合する能力があり、その効率はかなり高いことがわかった。重合時間６時間でほぼ、収率が最大に達し、分子量は重合時間とともに徐々に増大する事がわかった。本発明の触媒系は再生可能資源を利用したラクチドの重合反応にも有効であり、分子量約１万のポリ乳酸を得ることができた。
【実施例７】
【００４７】
本実施例は、本発明でもちいる触媒系でL-ラクチドを重合した場合の重合温度が与える影響について試験した結果を示す。
ガラス製蓋付き５０ｍｌバイアル瓶に市販品であるL-ラクチドを未精製のままで１４４０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、アルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸９．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、グリセリン６．２ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を空気雰囲気下で入れ、蓋をし、よく混合してから１００、１２０、１４０度の恒温槽の中に入れ重合反応を行い、６時間後に取り出し、中身を取り出し、１０ｍＬのクロロホルムに溶解させた後に３００ｍＬのメタノールと混ぜ合わせることにより、析出してきたポリマーを濾紙で濾過することにより回収した。
【００４８】
得られたポリマーは、２４時間、室温にて減圧乾燥することにより、残存する溶媒を除去する。乾燥したポリマーを秤量し、モノマー重量で割ることにより、収率を計算した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。この結果を表７に示す。
【００４９】
【表７】
2005054010.tif 000012
【００５０】
この結果から明らかなように、本発明の触媒系は１４０℃以上の温度で重合反応を行うと収率、分子量ともに減少し、１００から１２０℃が最適重合温度であることがわかった。
【実施例８】
【００５１】
本実施例は、本発明でもちいる触媒系で環状酸無水物及び環状エーテルからポリエステルを重合した場合の結果を示す。
ガラス製で密閉性の高いスクリュー蓋付き２０ｍｌ試験管に市販品である無水コハク酸１ｇ（10mmol）とテトラヒドロフラン１ｇ（14mmol）、アルミニウムトリフルオロメタンスルホン酸９．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を空気雰囲気下で入れ、蓋をし、よく混合してから１００度の恒温槽の中に入れ重合反応を行い、所定時間後に取り出し、中身を取り出し、１０ｍＬのクロロホルムに溶解させた後に３００ｍＬのメタノールと混ぜ合わせることにより、析出してきたポリマーを濾紙で濾過することにより回収した。
【００５２】
得られたポリマーは、２４時間、室温にて減圧乾燥することにより、残存する溶媒を除去する。乾燥したポリマーを秤量し、モノマー重量で割ることにより、収率を計算した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。この結果を表８に示す。
【００５３】
【表８】
2005054010.tif 000013
【００５４】
この結果から明らかなように、本発明の触媒系はジカルボン酸及びジオールの脱水化合物である無水環状化合物の混合物を重合し、ポリマーを高効率で合成できることがわかった。反応時間の最適値は若干長いものの、２日間で収率約８０ｗｔ％を得ることができた。精製したポリマーは、ＮＭＲスペクトルのピーク位置、ＤＳＣで測定した融点から生分解性ポリエステルであるポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）であることがわかった。