(57)【要約】【課題】透明樹脂フィルムを劣化させることなく、短時間で透明樹脂フィルムに屈折率の低い低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型の光吸収型反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透明基材フィルム１上に、易接着層２、ハードコート層３、透明導電層４、光吸収層５及び低屈折率層６をこの順で積層してなる反射防止フィルム、或いは、透明基材フィルム上に、ハードコート層、導電性光吸収層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルム。該低屈折率層６は中空のシリカ微粒子と、多官能（メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなる。この光吸収型反射防止フィルムは、最小反射率が０．５％以下、波長５５０ｎｍにおける透過率が７０％以上、波長４００ｎｍにおける反射率が２％以下である。【選択図】図１
2005181544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム上に、ハードコート層、透明導電層、光吸収層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能（メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなり、
最小反射率が０．５％以下、波長５５０ｎｍにおける透過率が７０％以上、波長４００ｎｍにおける反射率が２％以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
透明基材フィルム上に、ハードコート層、導電性光吸収層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能（メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなり、
最小反射率が０．５％以下、波長５５０ｎｍにおける透過率が７０％以上、波長４００ｎｍにおける反射率が２％以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２において、該透明基材フィルム上に易接着層が設けられており、該易接着層上にハードコート層が設けられている反射防止フィルムであって、
該ハードコート層の屈折率が１．４８〜１．５５であり、
該易接着層の屈折率をｎａ、該透明基材フィルムの屈折率をｎｂ、該ハードコート層の屈折率をｎＨＣとすると、
（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０３≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０３
であり、該易接着層の膜厚Ｔが
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −１０ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋１０ｎｍ
の範囲であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項４】
請求項３において、該易接着層は、該透明基材フィルムの成形時に該透明基材フィルム上に形成されたものであることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該多官能（メタ）アクリル系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は下記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物を主成分とすることを特徴とする反射防止フィルム。
【化１】
2005181544.tif 000014
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【化２】
2005181544.tif 000015
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ポーラスシリカが、下記一般式(IV)で表される末端（メタ）アクリルシランカップリング剤と、１００〜１５０℃における水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端（メタ）アクリル変性された（メタ）アクリル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
【化３】
2005181544.tif 000016
（上記一般式(IV)中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基、又は、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を表し、
Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ポーラスシリカが下記一般式（Ｖ）で表される末端フルオロアルキルシランカップリング剤と、１００〜１５０℃における水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端フルオロアルキル変性されたフルオロアルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
【化４】
2005181544.tif 000017
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｙａは１〜８の整数を表し、ｙｂは１〜３の整数を表す。）
【請求項８】
請求項１，３ないし７のいずれか１項において、前記透明導電層が、ＡＴＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、及びＩｎ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を（メタ）アクリル系バインダー樹脂で硬化させたものであり、その膜厚が８０〜２００ｎｍであることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項１，３ないし８のいずれか１項において、前記光吸収層が、カーボンブラック微粒子と窒化チタン微粒子とを含み、該光吸収層の複素屈折率をｎ＋ｉｋとすると、
ｎの値が、１．４５〜１．７５
ｋの値が、０．１〜０．３５
であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１０】
請求項２ないし７のいずれか１項において、前記導電性光吸収層が、カーボンブラック微粒子を含み、該導電性光吸収層の複素屈折率をｎ＋ｉｋとすると、
ｎの値が、１．４５〜１．７５
ｋの値が、０．１〜０．３５
であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、該透明基材フィルムがＰＥＴフィルムであり、該ＰＥＴフィルムの前記ハードコート層側に、屈折率が１．５５〜１．６１で、膜厚７５〜９５ｎｍの易接着層が形成されていることを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワープロ、コンピュータ、ＣＲＴ、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどの各種ディスプレイ等の表示面に好適な塗工型の光吸収型反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ワープロ、コンピュータ、ＣＲＴ、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどの各種ディスプレイ等の表示面には、光の反射を防止して高い光透過性を確保するために反射防止フィルムが適用されている。
【０００３】
従来、この種の用途に用いられる反射防止フィルムとして、透明な基材フィルムの表面に高屈折率層と低屈折率層とを設けてなるものが提供されている。この反射防止フィルムでは、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を利用して反射防止機能を得ている。
【０００４】
従来の反射防止フィルムには、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２等の低屈折率層と、ＴｉＯ２、ＩＴＯ等の高屈折率層を蒸着やスパッタにより積層させた乾式成膜法によるものが数多く提供されているが、乾式法では成膜に非常に時間がかかるためコストが非常に高くなる。
【０００５】
一方、マイクログラビア塗工法等の湿式法による成膜法であれば、反射防止フィルムを低コストで製造することができる。
【０００６】
しかし、湿式法では、低屈折率成分の低屈折率化及び、高屈折率成分の高屈折率化が難しく、良好な反射防止性能を得ることが困難である。特に、低屈折率層の低屈折率化が非常に難しく、従来より、低屈折率層の低屈折率化について種々検討がなされている。
【０００７】
通常、塗工型反射防止フィルムの低屈折率層材料としては、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素樹脂が多く使用されている（例えば、特開平９−２０３８０１号公報）。
【０００８】
フッ素樹脂を用いた低屈折率層の屈折率は低いが、屈折率を低くするためには、フッ素樹脂のフッ素置換されたアルキル鎖を長くしなければならず、一方でアルキル鎖を長くすると形成される低屈折率層の膜強度が低下するという問題がある。例えば、従来のフッ素樹脂よりなる低屈折率層をプラスチック消しゴムでこすると、非常に簡単に膜剥離を生じる。特開平９−２０３８０１号公報に開示されるフッ素樹脂を用いた低屈折率層でも、本発明者らの実験によれば、耐擦傷性規格（４．９×１０４Ｎ／ｍ２）の加圧でプラスチック消しゴムで擦ると、１０回程度で膜が破壊された。
【０００９】
塗工型低屈折率層としては、粒子径１〜１００ｎｍの屈折率（ｎ）の低い微粒子をバインダーで固める方法も提案されている。このうち、シリカ微粒子（ｎ＝１．４７）をアクリル系バインダーで固めたものは、膜強度は高いものの、シリカ微粒子の屈折率が１．４７程度と比較的高いため、通常のバインダーでは、形成される低屈折率層の屈折率を１．４９以下にすることは不可能である。
【００１０】
また、ＭｇＦ２微粒子（ｎ＝１．３８）をアクリル系バインダーで固めたものでは、低屈折率層の屈折率はある程度下がる（ｎ＝１．４６）ものの、ＭｇＦ２とアクリル系バインダーとの相性が悪く、膜強度が非常に劣るものとなる。
【００１１】
そこで、バインダーとの相性が良く、低屈折率の微粒子として、中空のシリカ微粒子（ポーラスシリカ）を用いると共に、バインダーとしてフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を用いて膜強度の改良と低屈折率化を図ることが提案された（特開２００３−２０２４０６号公報、特開２００３−２０２９６０号公報）。
【００１２】
しかし、反射防止フィルムにおいて、通常用いられる基材フィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムであり、ＰＥＴフィルムでは耐熱性の点から、１３０℃以上の加熱を行うことはできない。湿式法による成膜法において、加熱による焼付け処理等が行えないシリコーン成分をバインダーとすると、耐薬品性や、耐擦傷性が非常に劣るものとなる。特に、アルカリ水溶液（３重量％ＮａＯＨ）に３０分程度浸漬した場合、シリコーン成分がアルカリ加水分解を起こし、簡単に膜が溶解してしまう傾向が見られた。従って、シリコーン成分を含むバインダーを用いて、ポーラスシリカと混合した系では、反射防止フィルムの最表層となる低屈折率層をアルカリ洗剤等で強く拭いた場合、低屈折率層の溶解により、反射防止機能が無くなることとなる。
【００１３】
一方、バインダーとして２官能以上の多官能アクリル樹脂を用い、多孔質シリカ微粒子を配合した低屈折率層を湿式法で成膜することも提案されている（特開２００３−２６１７９７号公報、特開２００３−２６２７０３号公報、特開２００３−２６６６０２号公報）。
【００１４】
しかし、本発明者らの研究によれば、２官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子と混合して成膜した膜は膜強度が非常に劣り、単に２官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子に混ぜても、耐擦傷性のある低屈折率層を形成することはできなかった。また、これらの公報では、基材表面に直接低屈折率層を形成しているが、このように基材に直接低屈折率層を形成したものでは、最小反射率等の反射防止フィルムに不可欠な反射防止性能に優れたものは得られない。しかもこれらの公報では、ポーラスシリカではなく多孔質シリカ微粒子を用いているが、多孔質シリカではシリカの屈折率を十分に下げることができず、このため、低屈折率層の屈折率も十分に低い値とはならない。
【００１５】
ところで、反射防止フィルムのうち、特にプラズマディスプレイや、ＣＲＴ用途の反射防止フィルムでは、更に、低波長側（４００〜４５０ｎｍ）の反射率が低く、青色発光の光を十分透過できること、そして、低波長側の透過率が高く、透過色が黄色みがからないことが求められている。
【００１６】
従来において、一般的に用いられている反射防止フィルムの構成は次の通りであり、これらの反射スペクトルは図２に示す通りである。
構成１：低屈折率層（ｎ＝１．４５）／高屈折率ハードコート層（ｎ＝１．７１）／Ｐ
ＥＴフィルム
構成２：低屈折率層（ｎ＝１．４５）／高屈折率ハードコート層（ｎ＝１．６８）／Ｔ
ＡＣフィルム
【００１７】
上記構成１，２では、高屈折率層及び低屈折率層の膜厚が、光学膜厚の１／４波長（１／４λ）となっている。構成１では反射防止性能が不十分であり、このとき、構成２では最小反射率は波長５５０ｎｍにおいて約０．４％程度と低いが、波長４５０ｎｍ付近の反射率は約４．５％と高くなっている。このように低波長側の反射率が高いので、この構成２では青色発光の光を十分に透過することができない。また、低波長側の透過率が低いと、このフィルムを透過した透過光が黄色みを帯びてしまうため、例えば、ディスプレイで、白色を発光したときに黄色がかってしまう。
【００１８】
上記構成２の構成をかえずに、低波長側の反射率を低くするには、構成２において、高屈折率層の膜厚を少し厚くし、低屈折率層の膜厚を少し薄くする方法がある（構成３）。
【００１９】
即ち、構成１では、高屈折率層及び低屈折率層の膜厚を光学膜厚の約１／４λの膜厚で塗工したが、構成３では、高屈折率層の膜厚を０．３２λ、低屈折率層の膜厚を０．２２λとする。この構成３を構成１と比較した反射スペクトルを図３に示す。
【００２０】
このように高屈折率層を厚くすると、低波長側の反射率は低下するが、まだ波長４００ｎｍの反射率は３．５％と高い。更に、最小反射率も少々上がってしまうことから、低波長側の反射率は下がっても、視感度反射率は上がってしまうという難点があった。また、低波長側の反射率は下がったとはいえ、３．５％とまだまだ高く、最小反射率も視感度反射率も十分に低い反射防止フィルムを開発する必要があった。
【００２１】
そこで、本出願人は先に、透明基材フィルム上に、ハードコート層、透明導電層、光吸収層、低屈折率層をこの順序で積層した光吸収型反射防止フィルム（特願２００２−３１８３４９号）、或いは透明基材フィルム上に、ハードコート層、導電性光吸収層及び低屈折率層をこの順序で積層した反射防止膜を提案した。
【００２２】
例えば、透明基材フィルム上にハードコート層、透明導電層、光吸収層及び低屈折率層をこの順序で積層し、ハードコート層の膜厚を５〜１０μｍ、透明導電層の膜厚を０．３５λ、光吸収層（カーボンブラック／チタンブラック／アクリル樹脂，ｎ＝１．６３，ｋ＝０．３５）の膜厚を０．１５λ、低屈折率層（シリカ微粒子／アクリル微粒子，ｎ＝１．４９５）の膜厚を０．１７５λとした光吸収型反射防止フィルム（構成４）の反射スペクトルを図４に示す。
【００２３】
図４に示されるようにハードコート層上に透明導電層、光吸収層、及び低屈折率層を形成した特殊な構成の光吸収型反射防止フィルムとすることで、低波長側の反射率が非常に低い特殊な反射防止フィルムを実現することができた。
【特許文献１】特開平９−２０３８０１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２４０６号公報
【特許文献３】特開２００３−２０２９６０号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１７９７号公報
【特許文献５】特開２００３−２６２７０３号公報
【特許文献６】特開２００３−２６６６０２号公報
【特許文献７】特願２００２−３１８３４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
反射防止フィルムの最上層となる低屈折率層には、その低屈折率性のみならず、耐擦傷性及び耐薬品性等の耐久性が非常に重要であるが、上述の如く、従来においては、耐擦傷性、耐薬品性等の膜性能に優れ、しかも低屈折率の低屈折率層を備える塗工型反射防止フィルムは提供されていなかった。
【００２５】
従って、透明樹脂フィルムを劣化させることなく、透明樹脂フィルムに屈折率の低い低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムが望まれていた。
【００２６】
一方、低波長側での低反射率と低透過率が要求されるプラズマディスプレイやＣＲＴ用途の反射防止フィルムにおいて、前記構成４を採用することにより、良好な効果が得られたが、この構成４にあっても、なお更に解決すべき問題があった。
【００２７】
光吸収層を用いていない通常の反射防止フィルム（構成１）では、低屈折率層に線傷が入っても、透過率は殆ど変わらないために、少々の傷が入っても目立たなかったが、この構成４の光吸収型反射防止フィルムの場合、低屈折率層が少しでも破損すると、光吸収層までもが剥離し、光吸収層が剥離したところが非常に透過率が高くなってしまうため、傷が非常に目立つことになる。従って、この光吸収層を用いた反射防止フィルムでは低屈折率層の耐擦傷性が著しく高いことが要求される。
【００２８】
しかし、低屈折率層の膜強度を上げた場合、低屈折率層の屈折率はｎ＝１．４９程度と非常に高くなり、十分な低屈折率化を図ることができない。前記構成４において、低屈折率層の屈折率が高いと、最小反射率０．５％以下を得るためには、光吸収層を厚く形成する必要があり、しかし、光吸収層を厚くすると、透過率が７０％以下と低くなってしまうという問題がある。
【００２９】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、透明樹脂フィルムを劣化させることなく、透明樹脂フィルムに屈折率の低い低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【００３０】
本発明は特に、透明基材フィルム上に、ハードコート層、透明導電層、光吸収層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルム、或いは透明基材フィルム上に、ハードコート層、導電性光吸収層及び低屈折率層をこの順で形成してなる反射防止フィルムにおいて、屈折率が低くしかも耐擦傷性に優れた低屈折率層を形成することにより、低波長側での反射率が低く、青色発光の光を十分に透過することができ、低波長側の透過率が低く、透過色が黄色みがからない光吸収型反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、ハードコート層、透明導電層、光吸収層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルム、或いは透明基材フィルム上に、ハードコート層、導電性光吸収層及び低屈折率層をこの順で形成してなる反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層が、中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、多官能（メタ）アクリル系化合物、即ち、（メタ）アクリロイル基を２以上有する（メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなり、最小反射率が０．５％以下、波長５５０ｎｍにおける透過率が７０％以上、波長４００ｎｍにおける反射率が２％以下であることを特徴とする。
【００３２】
本発明で用いるポーラスシリカは、屈折率が低く、低屈折率層の材料として有効である。また、バインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物を選択することにより、耐擦傷性、耐薬品性、防汚性を付与することができ、良好な低屈折率層を形成することができる。しかも、本発明に係る低屈折率層は、特定の低酸素条件下において、紫外線の照射により硬化させるため、熱を加えることなく、従って、透明樹脂フィルムを劣化させることなく、連続生産にて屈折率が非常に低く、耐擦傷性、耐薬品性に優れた低屈折率層を形成することができる。このため、最小反射率０．５％以下、ハードコート層５５０ｎｍにおける透過率７０％以上、波長４００ｎｍにおける反射率２％以下の反射防止フィルムを実現することができる。
【００３３】
即ち、本発明者らは、前述の従来技術について追跡実験を行い、２官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子と混合して低屈折率層を形成した場合、膜強度が非常に低く、ただ単に２官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子に混合しても耐擦傷性は全く良くならないことを知見した。また、基材表面に直接低屈折率層を形成しても、最小反射率等の反射防止フィルムに欠かせない反射防止性能が不十分であることを知見した。
【００３４】
また、多孔質シリカ微粒子では、シリカの屈折率は十分に低くすることはできず、より一層の低屈折率化のためには、ポーラスシリカを用いる必要があることを知見した。
【００３５】
それらの知見を踏まえて、本発明者らは、まず、膜構成については、透明基材フィルム／ハードコート層／透明導電層／光吸収層／低屈折率層、或いは、透明基材フィルム／易接着層／ハードコート層／導電性光吸収層／低屈折率層とすることにより、反射防止性能を上げた。そして、酸素濃度の非常に低い条件で紫外線を当ててバインダーを硬化させることにより、低屈折率層の耐擦傷性が大幅に上がること、中でも特殊なアクリル樹脂をバインダーとして用いたときにのみ非常に強い耐擦傷性と耐薬品性を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００３６】
本発明においては、透明基材フィルム上に易接着層を設け、透明基材フィルム／易接着層／ハードコート層／透明導電層／光吸収層／低屈折率層、或いは、透明基材フィルム／易接着層／ハードコート層／導電性光吸収層／低屈折率層の積層構成とすることが好ましい。この場合、ハードコート層の屈折率が１．４８〜１．５５の範囲であり、易接着層の屈折率をｎａ、該透明基材フィルムの屈折率をｎｂ、該ハードコート層の屈折率をｎＨＣとすると、
（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０３≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０３
であり、該易接着層の膜厚Ｔが
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −１０ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋１０ｎｍ
の範囲である易接着層を設けた場合には、著しく優れた反射防止性能が得られる。
【００３７】
これは、波長５５０ｎｍの光に対しては、実質、基材フィルムの屈折率がハードコート層の屈折率と等しくなる効果があり、ハードコート層／基材フィルム間の反射が無くなることによる。本発明において、この易接着層は、該透明基材フィルムの成形時に透明基材フィルム上に形成されたものであることが好ましい。
【００３８】
本発明において、バインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は下記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物を主成分とすることが好ましい。なお、ここで、主成分とするとは、全バインダー成分の５０重量％以上を含むことを指す。
【００３９】
【化５】
2005181544.tif 000003
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００４０】
【化６】
2005181544.tif 000004
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００４１】
また、ポーラスシリカは下記一般式(IV)で表される末端（メタ）アクリルシランカップリング剤と、好ましくは１００〜１５０℃の水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端（メタ）アクリル変性された（メタ）アクリル変性ポーラスシリカであることが好ましく、これにより低屈折率層の耐擦傷性を向上させることができる。
【００４２】
【化７】
2005181544.tif 000005
（上記一般式(IV)中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基、又は、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を表し、
Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００４３】
また、ポーラスシリカは下記一般式（Ｖ）で表される末端フルオロアルキルシランカップリング剤と、好ましくは１００〜１５０℃の水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端フルオロアルキル変性されたフルオロアルキル変性ポーラスシリカであることが好ましく、これにより低屈折率層の防汚性を向上させることができる。
【００４４】
【化８】
2005181544.tif 000006
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｙａは１〜８の整数を表し、ｙｂは１〜３の整数を表す。）
【００４５】
本発明において、透明導電層は、ＡＴＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、及びＩｎ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を（メタ）アクリル系バインダー樹脂で硬化させたものであり、その膜厚が８０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、光吸収層は、カーボンブラック微粒子と窒化チタン微粒子とを含み、該光吸収層の複素屈折率をｎ＋ｉｋとすると、
ｎの値が、１．４５〜１．７５
ｋの値が、０．１〜０．３５
であることが好ましい。
【００４６】
また、導電性光吸収層は、カーボンブラック微粒子を含み、該光吸収層の複素屈折率をｎ＋ｉｋとすると、
ｎの値が、１．４５〜１．７５
ｋの値が、０．１〜０．３５
であることが好ましい。
【００４７】
本発明において、透明基材フィルムがＰＥＴフィルムである場合、そのハードコート層側に、屈折率が１．５５〜１．６１で、膜厚７５〜９５ｎｍの易接着層が形成されたものが好ましい。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、透明樹脂フィルムを劣化させることなく、短時間で透明樹脂フィルムに屈折率の低い低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムが提供される。
【００４９】
特に、本発明の反射防止フィルムは、光吸収層を設けた反射防止フィルムにおいて、耐擦傷性に著しく優れた屈折率の非常に低い低屈折率層を形成することができ、これにより、光吸収層の膜厚を薄くして、透過率を高めることができる。このため、最小反射率０．５％以下、ハードコート層５５０ｎｍにおける透過率７０％以上、波長４００ｎｍにおける反射率２％以下という、高透過率、低反射率の反射防止フィルムを実現することができ、プラズマディスプレイやＣＲＴ用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に本発明の反射防止フィルムの実施の形態を説明する。
【００５１】
本発明の反射防止フィルムは、図１に示す如く、透明基材フィルム１上に、易接着層２、ハードコート層３、透明導電層４、光吸収層５及び低屈折率層６をこの順で積層してなるものである。或いは、図１において、透明導電層と光吸収層の代りに、導電性光吸収層を設けたものである。
【００５２】
本発明において、基材フィルム１としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくはＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡの透明フィルムが挙げられる。
【００５３】
基材フィルム１の厚さは得られる反射防止フィルムの用途による要求特性（例えば、強度、薄膜性）等によって適宜決定されるが、通常の場合、１μｍ〜１０ｍｍの範囲とされる。
【００５４】
透明基材フィルムとしては、特にＰＥＴフィルムが好ましく、ＰＥＴフィルムの場合、該ＰＥＴフィルム前記のハードコート層側に、屈折率が１．５５〜１．６１で膜厚７５〜９５ｎｍの易接着層が塗工されていることが、最小反射率を下げ、干渉じみをなくす点から好ましい。
【００５５】
易接着層２は、基材フィルム１へのハードコート層３の密着性を良くするためのものであり、通常、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂に、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物微粒子、好ましくは平均粒径１〜１００ｎｍ程度の金属酸化物微粒子を配合して、屈折率を調整したものが用いられる。なお、樹脂だけで屈折率を１．５８にすることも可能である。
【００５６】
この透明基材フィルム１上のハードコート層３は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の通常のハードコート剤を塗工することにより形成することができる。このハードコート層には必要に応じて公知の紫外線吸収材を０．０５〜５重量％程度配合して紫外線カット性能を付与しても良い。ハードコート層３の膜厚は２〜２０μｍ程度とするのが好ましい。
【００５７】
本発明において、このハードコート層３の屈折率は１．４８〜１．５５の範囲であることが好ましく、この場合において、易接着層２の屈折率をｎａ、透明基材フィルム１の屈折率をｎｂ、ハードコート層３の屈折率をｎＨＣとした場合、
（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０３≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０３
とりわけ（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０１≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０１
であり、易接着層２の膜厚Ｔが
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −１０ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋１０ｎｍ
とりわけ
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −５ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋５ｎｍ
の範囲であるときに著しく優れた反射防止性能が得られるため、好ましい。
【００５８】
ハードコート層３上の透明導電層４は、好ましくは、ＡＴＯ（アンチモンドープスズ酸化物）、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、及びＩｎ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性微粒子をアクリル系等のバインダー成分に混合してなる塗工液を、透明基材フィルム１の易接着層２上に形成されたハードコート層３上に塗工し、得られた塗膜を好ましくは光硬化させることにより形成される。
【００５９】
この塗工液中の導電性微粒子とバインダー成分との混合割合は、形成する透明導電層４の屈折率等により適宜決定されるが、好ましくはバインダー成分：導電性微粒子＝１００：２００〜７００（重量比）である。
【００６０】
このような透明導電層４の膜厚は、８０〜２００ｎｍとすることが好ましい。透明導電層４の膜厚がこの範囲よりも薄いと十分な導電性を得ることができず、得られる反射防止フィルムの表面抵抗値が高くなる。透明導電層４は過度に厚いと光学性能（反射防止性能）が極度に落ちる。
【００６１】
なお、透明導電層４の形成に用いる導電性微粒子は平均粒径５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６２】
光吸収層５は、このような透明導電層４上に、好ましくは、金属酸化物、金属窒化物、及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の光吸収性微粒子、特に好ましくはカーボンブラック微粒子と窒化チタン微粒子との混合物をアクリル系等のバインダー成分に混合してなる塗工液を、透明導電層４上に塗工し、得られた塗膜を好ましくは光硬化させることにより形成される。
【００６３】
この塗工液中の光吸収性微粒子とバインダー成分との混合割合は、形成する光吸収層５の減衰係数等により適宜決定されるが、本発明においては、この光吸収性微粒子とバインダー成分との混合割合をバインダー成分：光吸収性微粒子＝１００〜１００〜７００の範囲で適宜調整することにより、光吸収層の複素屈折率をｎ＋ｉｋとするとｎ＝１．４５〜１．７５，ｋ＝０．１〜０．３５の光吸収層を形成することが、良好な反射防止性能を得る上で好ましい。
【００６４】
このような光吸収層５の膜厚は、２０〜１００ｎｍとするのが好ましい。光吸収層５の膜厚がこの範囲よりも厚いと透過率が下がる。ただし、光吸収層５の膜厚が過度に薄いと十分な反射防止性能を得ることができず、好ましくない。
【００６５】
なお、透明導電層と光吸収層の代りに、導電性光吸収層を形成する場合、導電性光吸収層は、好ましくは、カーボンブラック等の導電性光吸収性微粒子をアクリル系等のバインダー成分に混合してなる塗工液を、ハードコート層上に塗工し、得られた塗膜を好ましくは光硬化させることにより形成される。
【００６６】
この塗工液中の導電性光吸収性微粒子とバインダー成分との混合割合は、形成する導電性光吸収層の減衰係数等により適宜決定されるが、本発明においては、この導電性光吸収性微粒子とバインダー成分との混合割合をバインダー成分：導電性光吸収性微粒子＝１００〜１００〜７００の範囲で適宜調整することにより、導電性光吸収層の複素屈折率をｎ＋ｉｋとするとｎ＝１．４５〜１．７５，ｋ＝０．１〜０．３５の導電性光吸収層を形成することが、良好な反射防止性能を得る上で好ましい。
【００６７】
このような導電性光吸収層の膜厚は、２０〜１００ｎｍとするのが好ましい。導電性光吸収層の膜厚がこの範囲よりも厚いと透過率が下がる。ただし、導電性光吸収層の膜厚が過度に薄いと十分な反射防止性能を得ることができず、好ましくない。
【００６８】
本発明において、低屈折率層６は、ポーラスシリカと多官能（メタ）アクリル系化合物よりなるバインダー成分と光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなるものである。
【００６９】
ポーラスシリカは、中空殻状のシリカ微粒子であり、その平均粒径は１０〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。このポーラスシリカの平均粒径が１０ｎｍ未満では、ポーラスシリカの屈折率を下げることが困難であり、２００ｎｍを超えると光を乱反射し、また形成される低屈折率層の表面粗さが大きくなるなどの問題が出る。
【００７０】
ポーラスシリカは、中空内部に屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低い。ポーラスシリカの屈折率は、その中空部の体積割合により決定されるが、通常１．２０〜１．４０程度であることが好ましい。
【００７１】
なお、ポーラスシリカの屈折率：ｎ（ポーラスシリカ）は、中空微粒子の殻部を構成するシリカの屈折率：ｎ（シリカ）、内部の空気の屈折率：ｎ（空気）から、次のようにして求められる。
ｎ（ポーラスシリカ）＝ｎ（シリカ）×シリカの体積分率
【００７２】
前述の如く、ｎ（シリカ）は約１．４７であり、ｎ（空気）は１．０と非常に低いため、このようなポーラスシリカの屈折率は非常に低いものとなる。
【００７３】
また、このようなポーラスシリカを用いた本発明に係る低屈折率層の屈折率：ｎ（低屈折率層）は、ポーラスシリカの屈折率：ｎ（ポーラスシリカ）とバインダー成分の屈折率：ｎ（バインダー）とから、次のようにして求められる。
ｎ（低屈折率層）＝
ｎ（ポーラスシリカ）×低屈折率層中のポーラスシリカの体積割合＋ｎ（バインダー）×低屈折率層中のバインダーの体積割合
【００７４】
ここで、バインダーの屈折率は特殊なフッ素含有アクリル系バインダー以外では、おおむね１．５０〜１．５５程度であるため、低屈折率層中のポーラスシリカの体積分率を増やすことが、低屈折率層の屈折率の低減に重要な要件となる。
【００７５】
本発明において、低屈折率層中のポーラスシリカの含有量は、多い程、低屈折率の低屈折率層を形成することができ、反射防止性能に優れた反射防止フィルムを得ることができるが、相対的にバインダー成分の含有量が減ることにより、低屈折率層の膜強度が低下し、耐擦傷性、耐久性が低下する。しかし、ポーラスシリカの配合量を増やすことによる膜強度の低下は、ポーラスシリカの表面処理で補うことが可能であり、また、配合するバインダー成分の種類を選択することによっても膜強度を補うことができる。
【００７６】
本発明においては、ポーラスシリカの表面処理やバインダー成分の選択により、低屈折率層中のポーラスシリカ含有量を２０〜５０重量％、特に２５〜５０重量％として、低屈折率層の低屈折率化を図り、屈折率１．３９〜１．４５程度とすると共に、耐擦傷性を確保することが好ましい。
【００７７】
次に、本発明の低屈折率層のバインダー成分である多官能（メタ）アクリル系化合物について説明する。
【００７８】
この多官能（メタ）アクリル系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は下記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物を主成分として、全バインダー成分中に５０重量％以上、特に８０重量％以上含むことが好ましい。
【００７９】
【化９】
2005181544.tif 000007
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００８０】
【化１０】
2005181544.tif 000008
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００８１】
前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートのエチレンオキサイド付加物、もしくはエチレンオキサイドのＨをフッ素置換したものが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８２】
また、前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートのエチレンオキサイド付加物（１〜８）、もしくは、エチレンオキサイドのＨをフッ素置換したもの等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８３】
バインダー成分としては、前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上と前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上を併用しても良い。
【００８４】
前記一般式（Ｉ），（II）で表される多官能（メタ）アクリル系化合物、特に前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物は高硬度で耐擦傷性に優れ、耐擦傷性の高い低屈折率層の形成に有効である。
【００８５】
また、本発明においては、バインダー成分として、前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物と共に、下記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物、或いは、特定のフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を併用することが好ましく、これらのバインダー成分を用いることにより、低屈折率層に耐擦傷性や防汚性を付与することが可能となる。また、これらのバインダー成分は、前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物や前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物よりも屈折率が低いため、ポーラスシリカの配合量を低減しても屈折率の低い低屈折率層を形成することができる。
Ａａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘａ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘｂ−Ｏ−Ａｂ    ……(III)
（上記一般式(III)中、Ａａ，Ａｂは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基を表し、ｘａ，ｘｂは各々独立に、０〜３の整数を表す。）
上記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタングリコール・ジアクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８６】
また、上記特定の多官能（メタ）アクリル系化合物、即ち、１分子中にフッ素原子を６個以上有し、分子量が１０００以下の３〜６官能の（メタ）アクリル系化合物、１分子量にフッ素原子を１０個以上有し、分子量が１０００〜５０００の６〜１５官能の（メタ）アクリル系化合物についても、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８７】
上記フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上とフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上とを併用しても良い。
【００８８】
上記フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、低屈折率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷性が低下する。従って、フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分中に５重量％以上、特に５〜１０重量％配合することが好ましい。
【００８９】
また、上記フッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を用いることによっても低屈折率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷性が低下する。従って、多官能（メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分中に５重量％以上、特に５〜１０重量％配合することが好ましい。
【００９０】
なお、フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物とを併用する場合、フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物との合計で全バインダー成分中に５重量％以上、特に５〜１０重量％配合することが好ましい。
【００９１】
本発明で用いるポーラスシリカは、従来の低屈折率層に配合される一般的なシリカ微粒子（粒径５〜２０ｎｍ程度）に比べて粒径が大きいため、同一のバインダー成分を用いた場合でも、シリカ微粒子を配合する場合に比べて、形成される低屈折率層の膜強度が弱くなる傾向があるが、このポーラスシリカに適当な表面処理を施すことにより、バインダー成分との結合力を高め、形成される低屈折率層の膜強度を高めて耐擦傷性を向上させることができる。
【００９２】
このポーラスシリカの表面処理としては、下記一般式(IV)で表される末端（メタ）アクリルシランカップリング剤を用いて、ポーラスシリカの表面を末端（メタ）アクリル変性することが好ましい。
【００９３】
【化１１】
2005181544.tif 000009
（上記一般式(IV)中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基、又は、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を表し、
Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００９４】
このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤としては、例えばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９５】
このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を末端（メタ）アクリル変性するには、ポーラスシリカと末端（メタ）アクリルシランカップリング剤との混合液を１００〜１５０℃で水熱反応させるか、或いは、この混合液にマイクロ波を照射して反応させることが好ましい。即ち、末端（メタ）アクリルシランカップリング剤とポーラスシリカとを単に混合したのみでは、末端（メタ）アクリルシランカップリング剤による表面化学修飾を行うことはできず、目的とする表面改質効果を得ることができない。水熱反応による場合も、反応温度が低いと十分な末端（メタ）アクリル変性を行えない。ただし、この反応温度が高過ぎると逆に反応性が低下することから、水熱反応温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。なお、水熱反応時間は、反応温度にもよるが、通常０．１〜１０時間程度である。一方、マイクロ波による場合にも設定温度が低過ぎると十分な末端（メタ）アクリル変性を行えないため、上記と同様の理由から、設定温度は９０〜１５０℃とすることが好ましい。このマイクロ波としては振動数２．５ＧＨｚのものを好適に用いることができ、マイクロ波照射であれば、通常１０〜６０分程度の短時間で末端（メタ）アクリル変性を行うことができる。なお、この反応に供する混合液としては、例えばポーラスシリカ３．８重量％、アルコール溶媒（イソプロピルアルコールとイソブチルアルコールの１：４（重量比）混合溶媒）９６重量％、酢酸３重量％、水１重量％、シランカップリング剤０．０４重量％で調製した反応溶液が挙げられる。
【００９６】
このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を化学修飾することにより、ポーラスシリカとバインダー成分とを強固に結合させて、ポーラスシリカの配合量が多い場合であっても、耐擦傷性に優れた低屈折率層を形成することができ、ポーラスシリカの配合量を高めて低屈折率層の低屈折率化を図ることができる。
【００９７】
また、ポーラスシリカは、下記一般式（Ｖ）で表される末端フルオロアルキルシランカップリング剤により、表面が末端フルオロアルキル変性されたものであっても良く、この場合において、末端フルオロアルキルシランカップリング剤による末端フルオロアルキル変性は、前述の末端（メタ）アクリルシランカップリング剤による末端（メタ）アクリル変性と同様な条件で水熱法又はマイクロ波照射により行うことが好ましい。
【００９８】
【化１２】
2005181544.tif 000010
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｙａは１〜８の整数を表し、ｙｂは１〜３の整数を表す。）
【００９９】
なお、上記末端フルオロアルキルシランカップリング剤としては例えばＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１００】
このような末端フルオロアルキルシランカップリング剤を用いてポーラスシリカの表面を化学修飾することにより、形成される低屈折率層の防汚性を高めることができる。
【０１０１】
本発明の低屈折率層は、前述のバインダー成分を光重合開始剤の存在下に紫外線照射して硬化させて形成されるものであるが、この光重合開始剤としては、例えば、チバスぺシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア１８４，８１９，６５１，１１７３，９０７等の１種又は２種以上を用いることができ、その配合量は、バインダー成分に対して３〜１０ｐｈｒとすることが好ましい。光重合開始剤の配合量がこの範囲よりも少ないと十分な架橋硬化を行えず、多いと低屈折率層の膜強度が低下する。
【０１０２】
本発明に係る低屈折率層は、ポーラスシリカ、バインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤を所定の割合で混合してなる組成物を高屈折率層又は導電性高屈折率ハードコート層上に塗工し、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させることにより形成されるが、ここで、紫外線照射雰囲気中の酸素濃度が１０００ｐｐｍを超えると耐擦傷性が大幅に低下することから、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下とする。
【０１０３】
このような低屈折率層の厚みは、８５〜１１０ｎｍであることが好ましい。
【０１０４】
本発明において、易接着層２が形成された基材フィルム１上にハードコート層３、透明導電層４、光吸収層５、低屈折率層６或いは、ハードコート層、導電性光吸収層及び低屈折率層を形成するには、未硬化の樹脂組成物（必要に応じ上記の微粒子を配合したもの）を塗工し、次いで紫外線を照射するのが好ましい。この場合、各層を１層ずつ塗工して硬化させても良く、また、３層又は２層を塗工した後、まとめて硬化させてもよい。
【０１０５】
塗工の具体的な方法としては、バインダー成分等をトルエン等の溶媒で溶液化した塗布液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線によりキュアする方法が例示される。この湿式塗工法であれば、高速で均一に且つ安価に成膜できるという利点がある。この塗工後に紫外線を照射してキュアすることにより密着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が奏され、加熱を必要とすることなく、反射防止フィルムの連続生産が可能となる。
【０１０６】
このような本発明の反射防止フィルムは、ＯＡ機器のＰＤＰや液晶板、ＣＲＴの前面フィルタに適用することで、良好な光透過性と耐久性を確保することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例、比較例及び実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【０１０８】
実施例１〜４，比較例１〜３
下記手順で各層を塗工し、全層を、酸素濃度１５０ｐｐｍにおいて８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させた。
【０１０９】
まず、厚さ５０μｍのＴＡＣフィルム（富士フィルム社製「ＴＡＣフィルム」ＰＥＴフィルムに屈折率１．５７、膜厚約８５ｎｍの易接着層が形成されたもの）の上に、ハードコート（ＪＳＲ製「Ｚ７５０３」）を塗工した。形成されたハードコート層は厚さ８μｍ、鉛筆硬度３Ｈである。次いで、ＩＴＯ微粒子とウレタンアクリレートと光重合開始剤とを含む透明導電層成膜用組成物（大日本塗料（株）製「Ｅｉ−３」）を塗工した。形成された透明導電層は厚さ約０．３５λで、屈折率１．６８である。
【０１１０】
次いで、光吸収層成膜用組成物として、メジアン粒子径９０ｎｍのカーボンブラック及びチタンブラック（ＴｉＮが主成分、メジアン粒子径６０ｎｍ）及び、バインダーとしてペンタエリストールテトラアクリレートと光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア１８４，８１９の混合物を塗工した。光重合開始剤はペンタエリストールテトラアクリレートに対して５ｐｈｒ用いた。光吸収層は、カーボンブラック及びチタンブラックの微粒子混合物と、バインダーとの比率を変化させることで、減衰係数を変化させ、表1に示す屈折率、減衰係数及び膜厚の光吸収層を形成した。なお、この光吸収層の減衰係数は０．３５が最大である。
【０１１１】
更に、表１に示す組み合わせ及び配合の低屈折率層成膜用組成物を塗工して表１に示す屈折率及び膜厚の低屈折率層を形成した。
【０１１２】
なお、実施例１〜４において、ポーラスシリカとしては、平均粒子径６０ｎｍで、屈折率ｎ＝約１．３０のものを用いた。また、比較例１〜３において、シリカとしては、空孔のないシリカ微粒子（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」（粒径１０〜２０ｎｍ））を用いた。また、実施例１〜４において用いたバインダーの多官能アクリルはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであり、比較例１〜３において用いたアクリルはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。光重合開始剤としては、イルガキュア１８４をバインダーに対して５ｐｈｒ加えた。
【０１１３】
低屈折率層は、バインダーと微粒子との配合比率を表１に示すように変えることにより、屈折率を変化させた。
【０１１４】
このようにして得られた反射防止フィルムについて、裏面（塗工していない面）に黒いビニールテープを貼り、日立製作所社製分光光度計「Ｕ−４０００」で最小反射率、４００ｎｍにおける反射率、及び波長５５０ｎｍにおける透過率を測定し、結果を表１に示した。
【０１１５】
また、この反射防止フィルムの上（低屈折率層表面）を、４．９×１０４Ｎ／ｍ２の荷重で、プラスチック消しゴムで往復して擦り、膜が壊れれば、反射色が変わっていくことから、この色が変わるまでの往復回数を耐消しゴム回数として、耐擦傷性を調べ、結果を表１に示した。なお、この光吸収型反射防止フィルムの目標特性は、最小反射率０．５％以内、波長４００ｎｍでの反射率２％以下、波長５５０ｎｍでの透過率７０％以内、耐消しゴム回数１００回以上である。
【０１１６】
【表１】
2005181544.tif 000011
【０１１７】
表１より次のことが明らかである。
【０１１８】
即ち、比較例１〜３は、屈折率１．４９５の低屈折率層を用いた場合の各種性能を示すものであるが、耐消しゴム性１００回以上を満たす条件で透過率７０％を超えるためには、光吸収層の膜厚を薄くしなければならず、透過率７０％を超えるほど吸収層を薄くすると、最小反射率が０．５％を超えてしまう。
【０１１９】
これに対して、低屈折率層にポーラスシリカと強固なアクリル樹脂を用いた実施例１〜４では、非常に耐消しゴム性が良好で、かつ低屈折率な低屈折率層が作成可能となった。このため、光吸収層の膜厚を薄くし、また光吸収層の減衰係数を低くしても最小反射率は０．５％以下を保ち、中には、最小反射率が０．５％以下で、且つ、透過率が８０％を超える反射防止フィルムも作成可能となった。
【０１２０】
なお、この膜構成で作成した反射防止フィルムは、いずれも波長４００ｎｍの反射率では全て２％以下であった。
【０１２１】
＜実験例＞
以下に易接着層の膜厚と屈折率を規定する前述の
（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０３≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０３
及び
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −１０ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋１０ｎｍ
の根拠を示す実験例を挙げる。
【０１２２】
反射防止フィルムは、ハードコート層が無いと、耐擦傷性、鉛筆高度が落ち、フィルムが傷付きやすくなるため、ハードコート層を形成するのが一般的である。その構成としては、ＰＥＴフィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層とするのが、最も一般的である。
【０１２３】
ハードコート層は、硬度を高めるため、通常多官能アクリルモノマーないしオリゴマーの混合物に、更にアクリル変性されたシリカ微粒子を配合して形成され、ハードコート層のアクリルモノマーやオリゴマーの一般的な屈折率は１．４９〜１．５５程度、シリカ微粒子の屈折率は１．４７程度であるため、ハードコート層の屈折率は１．４９〜１．５５程度である。一方、ＰＥＴフィルムの屈折率は１．６５程度で、ハードコート層との屈折率差は大きい。
【０１２４】
このように、非常に屈折率差がある基材フィルムにハードコート層を形成すると、特有のスペクトルが生じ、反射防止フィルムを作成する際、最小反射率が高くなる。
【０１２５】
これを解消し、最小反射率を低く抑える方法が、易接着層の膜厚と屈折率を操作する方法である。
【０１２６】
まず、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層を以下の構成として反射防止層を形成する。
【０１２７】
【表２】
2005181544.tif 000012
【０１２８】
この反射防止層を塗工する際、易接着層の膜厚及び屈折率で、反射防止層の最小反射率がどの程度変わるのかを、以下の実験結果に示す。
【０１２９】
以下において、本発明に好適な実験例を「実験例Ａ」で示し、比較例に相当する実験例を「実験例Ｂ」で示す。
【０１３０】
なお、基材フィルムの屈折率ｎｂは１．６５で、ハードコート層の屈折率ｎＨＣは１．５０であるので、（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２≒１．５８である。
【０１３１】
各実験例の反射スペクトルは、図５〜１９に示し、また最小反射率を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
2005181544.tif 000013
【０１３３】
ＰＥＴフィルムに易接着層がない実験例Ｂ−１と、通常の易接着層（屈折率１．５５、膜厚２０ｎｍ）を設けた実験例Ｂ−２はともに、反射率は０．３５〜０．４５％と高めに出た。
【０１３４】
実験例Ｂ−３〜Ｂ−５及び実験例Ａ−１〜Ａ−３は、易接着層の光学膜厚を５５０ｎｍの光に対して、正確に１／４λ（０．２５λ）とし、易接着層の屈折率を変化させたものである。光学膜厚が０．２５λということは、易接着層の膜厚は、（５５０／４）×（１／ｎａ）を正確に満たしているということになる。
【０１３５】
易接着の屈折率を１．５４、１．５６、１．５８、１．６０、１．６２と変化させた。各実験例の反射スペクトルと、そのときの最小反射率から、易接着層の屈折率が、（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２に近づくと最小反射率が落ち、特に、（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２±０．０２の時は非常に高い反射防止効果が見られた。しかし、易接着層の屈折率が（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２から離れていくと最小反射率も上がってしまう傾向が見られた。
【０１３６】
実験例Ｂ−３・・・ｎ＝１．５４ｄ＝（５５０／４）×（１／ｎａ）
実験例Ａ−１・・・ｎ＝１．５６ｄ＝（５５０／４）×（１／ｎａ）
実験例Ａ−２・・・ｎ＝１．５８ｄ＝（５５０／４）×（１／ｎａ）
実験例Ａ−３・・・ｎ＝１．６０ｄ＝（５５０／４）×（１／ｎａ）
実験例Ｂ−４・・・ｎ＝１．６２ｄ＝（５５０／４）×（１／ｎａ）
実験例Ｂ−５・・・ｎ＝１．６４ｄ＝（５５０／４）×（１／ｎａ）
【０１３７】
実験例Ｂ−６〜Ｂ−９及び実施例Ａ−５，Ａ−６は、易接着層の膜厚の影響、即ち、易接着層の膜厚が（５５０／４）×（１／ｎａ）を外れた場合を示すものである。
【０１３８】
易接着層の屈折率を（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２、即ち正確に１．５８として、易接着層の膜厚を変化させた各実験例の反射スペクトルと、そのときの最小反射率から、易接着層の屈折率が、
（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０３≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０３
の範囲で、さらに膜厚が
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −１０ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋１０ｎｍ
の範囲で非常に最小反射率が下がることが明らかである。
【０１３９】
実験例Ｂ−６・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)−３０[nm](５７nm)
実験例Ｂ−７・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)−２０[nm](６７nm)
実験例Ａ−４・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)−１０[nm](７７nm)
実験例Ａ−５・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)      [nm](８７nm)
実験例Ｂ−７・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)＋１０[nm](９７nm)
実験例Ｂ−８・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)＋２０[nm](１０７nm)
実験例Ｂ−９・・ｎ＝１．５８ｄ＝(５５０／４)×(１／ｎａ)＋３０[nm](１１７nm)
【０１４０】
これらの結果から、一般的なハードコート層（ｎ＝１．５０）を用いた場合、易接着層の屈折率は約１．５８で、膜厚は７７〜９７ｎｍの範囲で非常に良好な反射防止特性が得られることが分かる。また、このようにすることにより、ハードコート層と基材フィルムとの屈折率差によるまだら模様のような反射色ムラも同時に解消することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
反射防止性能と耐擦傷性、耐薬品性等に優れ、耐久性に優れると共に、低コストで連続生産可能で、特に低波長側での反射率が低く、青色発光の光を十分に透過することができ、低波長側の透過率が低く、透過色が黄色みがからない本発明の光吸収型反射防止フィルムは、ワープロ、コンピュータ、ＣＲＴ、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどの各種ディスプレイの表示面等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】光吸収型反射防止フィルムの構成を示す模式的な断面図である。
【図２】従来の反射防止フィルムの反射スペクトル図である。
【図３】従来の反射防止フィルムの反射スペクトル図である。
【図４】光吸収型反射防止フィルムの反射スペクトル図である。
【図５】実験例Ｂ−１の反射スペクトルを示すグラフである。
【図６】実験例Ｂ−２の反射スペクトルを示すグラフである。
【図７】実験例Ｂ−３の反射スペクトルを示すグラフである。
【図８】実験例Ａ−１の反射スペクトルを示すグラフである。
【図９】実験例Ａ−２の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実験例Ａ−３の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実験例Ｂ−４の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実験例Ｂ−５の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実験例Ｂ−６の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１４】実験例Ｂ−７の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１５】実験例Ａ−４の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実験例Ａ−５の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１７】実験例Ａ−６の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１８】実験例Ｂ−８の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１９】実験例Ｂ−９の反射スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４３】
１  基材フィルム
２  易接着層
３  ハードコート層
４  透明導電層
５  光吸収層
６  低屈折率層
【図１】
2005181544.tif 000018
【図２】
2005181544.tif 000019
【図３】
2005181544.tif 000020
【図４】
2005181544.tif 000021
【図５】
2005181544.tif 000022
【図６】
2005181544.tif 000023
【図７】
2005181544.tif 000024
【図８】
2005181544.tif 000025
【図９】
2005181544.tif 000026
【図１０】
2005181544.tif 000027
【図１１】
2005181544.tif 000028
【図１２】
2005181544.tif 000029
【図１３】
2005181544.tif 000030
【図１４】
2005181544.tif 000031
【図１５】
2005181544.tif 000032
【図１６】
2005181544.tif 000033
【図１７】
2005181544.tif 000034
【図１８】
2005181544.tif 000035
【図１９】
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