(57)【要約】【課題】試料の気化量の変動を抑制して高い分析精度が得られるレーザ気化分析方法を提供する。【解決手段】固体試料を分析セルに固定し、レーザを往復走査させながら試料に照射し、試料の一部を気化させて微粒子を生じさせ、微粒子を不活性ガスにより分析装置に搬送して分析を行うレーザ気化分析方法において、レーザ照射領域の端からレーザ照射領域の全長の１／１０までの範囲の端部領域におけるレーザパワー密度を、それ以外の中心部におけるレーザパワー密度の６０％〜８０％に低下させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体試料を分析セルに固定し、レーザを往復走査させながら試料に照射し、試料の一部を気化させて微粒子を生じさせ、微粒子を不活性ガスにより分析装置に搬送して分析を行うレーザ気化分析方法において、
レーザ照射領域の端からレーザ照射領域の全長の１／１０までの範囲の端部領域と、それ以外の中心部とでレーザ照射方法を変更することを特徴とするレーザ気化分析方法。
【請求項２】
前記端部領域におけるレーザパワー密度を前記中心部におけるレーザパワー密度の６０％〜８０％に低下させることを特徴とする請求項１に記載のレーザ気化分析方法。
【請求項３】
レーザビームが照射されている試料上の位置情報に関する信号をレーザに入力し、前記信号に基づいて前記端部領域におけるレーザパワー密度を前記中心部におけるレーザパワー密度の６０％〜８０％に低下させることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザ気化分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体試料中の微量成分を迅速かつ高精度に分析できるレーザ気化分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザ気化分析方法は、固体試料を分析セルに固定し、レーザを試料に照射することにより試料の一部を気化させて微粒子を生じさせ、微粒子を不活性ガスにより分析装置に搬送して分析を行うものであり、固体試料の迅速分析法として用いられている。この方法においては、スキャニングミラーを用いて試料上でレーザを往復走査させて照射し、矩形状のレーザ照射領域から微粒子を生成させる。
【０００３】
レーザ気化分析方法では、沸点の差が大きい２種以上の元素が共存する場合、沸点の低い元素が選択的に蒸発するため、分析精度に影響が生じることが知られている。従来、選択蒸発による分析精度への影響を解消するために、レーザパルスの発振周波数、パルス半値幅、エネルギー密度を適切に設定する方法（特許文献１参照）や、レーザパルスの発振周波数、パルス半値幅、エネルギー密度を適切に設定し、かつレーザを２次元的に隙間なく走査し、同一面を繰り返して照射する方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、本発明者らの研究によれば、レーザパルスの照射条件を適切に設定したとしても、試料の気化量の変動が大きく、分析精度を悪化させる原因となっていることが判明した。
【特許文献１】特開平７−７２０４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１４８６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、試料の気化量の変動を抑制して高い分析精度が得られるレーザ気化分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るレーザ気化分析方法は、固体試料を分析セルに固定し、レーザを往復走査させながら試料に照射し、試料の一部を気化させて微粒子を生じさせ、微粒子を不活性ガスにより分析装置に搬送して分析を行うレーザ気化分析方法において、レーザ照射領域の端からレーザ照射領域の全長の１／１０までの範囲の端部領域と、それ以外の中心部とでレーザ照射方法を変更することを特徴とする。
【０００７】
本発明のレーザ気化分析方法においては、前記端部領域におけるレーザパワー密度を前記中心部におけるレーザパワー密度の６０％〜８０％に低下させることが好ましい。
【０００８】
また、本発明のレーザ気化分析方法においては、レーザビームが照射されている試料上の位置情報に関する信号をレーザに入力し、前記信号に基づいて前記端部領域におけるレーザパワー密度を前記中心部におけるレーザパワー密度の６０％〜８０％に低下させることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレーザ気化分析方法によれば、試料の気化量の変動を抑制することができるので、高い分析精度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、レーザパルスの照射条件を適切に設定したとしても、試料の気化量の変動が生じ、分析精度が低下する原因について検討した結果、以下のような結論に達した。
【００１１】
上述したように、レーザ気化分析方法では、スキャニングミラーを用いて試料上でレーザを往復走査させて照射し、矩形状のレーザ照射領域から微粒子を生成させているが、往復走査させる折り返し点の近傍（端部領域）では、レーザの走査速度の低下が避けられない。このため、端部領域では面積あたりのレーザパルスの照射回数が多くなり、レーザ照射による残留熱が蓄積され、試料が気化されやすくなる。この結果、試料気化量の経時変化を調べると、中央部に比較して端部領域で試料気化量が増大するという周期的な変動が生じ、分析制度を悪化させていると考えられる。
【００１２】
なお、マルチチャンネルタイプのレーザ気化分析装置では分析対象元素とマトリクス元素との強度比を取る内標準法によって試料気化量の変動による影響を補償できる場合もあるが、廉価なことから広く普及しているシーケンシャルタイプのレーザ気化分析装置では試料気化量の変動による影響を補償できないため分析精度が悪化する。
【００１３】
そこで、本発明方法においては、レーザ照射領域の端部領域とそれ以外の中心部とでレーザ照射方法を変更することにより、試料気化量の変動を抑制する。本発明方法においては、レーザ照射方法を変更する端部領域を、レーザ照射領域の端からレーザ照射領域の全長の１／１０までの範囲の領域とすることが適切である。
【００１４】
本発明方法においては、これまでの研究結果から、レーザパルスの発振周波数を１００Ｈｚ以上、パルス半値幅を１μｓｅｃ以下に設定することが好ましいことがわかっている。また、本発明方法においては、後述する実験結果に示すように、レーザパワー密度を０．０２ＧＷ／ｃｍ2以上０．２ＧＷ／ｃｍ2以下に設定することが好ましいことがわかっている。
【００１５】
本発明方法において、レーザ照射方法の変更の仕方としては、端部領域におけるレーザパワー密度を中心部におけるレーザパワー密度の６０％〜８０％に低下させることが好ましい。このように端部領域でレーザパワー密度を低下させれば、端部領域におけるレーザ走査速度の低下およびレーザパルスの照射回数の増加による残留熱の蓄積に伴う試料気化量の増大を避けて、試料気化量の変動を抑制することができる。端部領域におけるレーザパワー密度を中心部におけるレーザパワー密度の６０％未満であるか、または８０％を超える場合には、試料気化量の変動を抑制することができなくなる。レーザパワー密度を低下させるには、レーザ自身の発振出力を低下させてもよいし、レーザの光路上に透過率を調整できるフィルタを設置してもよい。
【００１６】
本発明方法においては、レーザビームが照射されている試料上の位置情報に関する信号をレーザに入力して、信号に基づいてレーザパワー密度を変更するようにしてもよい。この場合、試料表面でのレーザ照射位置（座標）とスキャニングミラーの角度が１：１に対応していることを利用できる。したがって、スキャニングミラーの角度から判定して、試料表面で一定距離のレーザ走査が行われるごとに信号を発生させ、この信号に基づいてレーザパワー密度を制御する。なお、スキャニングミラーの角度を示す信号については、ドライバから取り出せる場合にはその信号を利用してもよい。こうしたドライバがない場合には、スキャニングミラーの角度をモニタできるように、スキャニングミラーに別のレーザを照射して反射光を検出することによって新たな信号を発生させてもよい。
【００１７】
ただし、端部領域でのレーザパワー密度の低下に伴い、試料によっては、試料中に含まれる複数元素の沸点の関係で選択蒸発の影響が生じることもあり得る。この場合、端部領域では、中心部におけるレーザパワー密度の６０％〜８０％の範囲で、さらに選択蒸発の影響を受けない範囲となるようにレーザパワー密度を調整することが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。  
図１は本発明の一実施形態に係るレーザ気化分析装置の概略構成図である。図１において、レーザ発振部１はＱスイッチレーザ光を連続的に発振する。発振されたパルス状のビームは、ビームエキスパンダ２および回転フィルタ３を通過した後、２枚のスキャニングミラー４ａ、４ｂにより往復走査される。走査されたビームは集光レンズ５を通過することによって単位面積あたりのエネルギーが高められ、その焦点位置に分析面が設置された固体試料６の表面に照射され、試料６の一部が気化される。気化により発生した微粒子は分析セル７内に浮遊し、不活性ガス供給源１１から分析セル７内に吹き込まれた不活性ガスによって分析装置１２に搬送され、その成分が分析される。
【００１９】
図１の装置では、回転フィルタ３のコントローラ８に、スキャニングミラー４ａ、４ｂによって走査されたレーザがレーザ照射領域の端部領域に差し掛かるタイミングを予め記憶させておき、そのタイミングで回転フィルタ３に信号を入力してその透過率を制御し、レーザパワー密度を低下させるようにしている。このように、端部領域でレーザパワー密度を低下させることによって、端部領域におけるレーザ走査速度の低下、レーザパルスの照射回数の増加および残留熱の蓄積に伴う試料気化量の増大を避けて、試料気化量の変動を抑制することができる。
【００２０】
なお、レーザパワー密度を低下させる方法として、レーザ発振部に信号を入力して発振出力自体を低下させるようにしてもよい。しかし、レーザ出力の変化によって発振筐体の温度が著しく変化するようなレーザ発振部の場合には、ビーム拡がり角などに悪影響を及ぼすおそれがあるため、図１のような構成を有する装置のほうが好ましい。
【００２１】
図２は本発明の他の実施形態に係るレーザ気化分析装置の概略構成図である。図２の装置では、図１の装置における回転フィルタ３およびそのコントローラ８の代わりに、スキャニングミラーのコントローラ（ドライバ）９およびレーザ発振部のコントローラ１０を用いてレーザ照射領域の端部領域においてレーザパワー密度を低下させるようにしている。すなわち、コントローラ９によってスキャニングミラー４ａ、４ｂの動作状況をオンラインでモニタし、位置情報に対応するスキャニングミラー４ａ、４ｂの角度偏移量が所定の値に達したときに（すなわちレーザがレーザ照射領域の端部領域に差し掛かったときに）、ミラーのコントローラ９からレーザのコントローラ１０を介してレーザ発振部１へ信号を入力してレーザ出力を低下させる。このような方法でも試料気化量の変動を抑制することができる。
【００２２】
ここで、図１の装置のように、回転フィルタ３のコントローラ８にレーザがレーザ照射領域の端部領域に差し掛かるタイミングを予め記憶させておく方式では、分析が長時間に及ぶような場合に、記憶させたタイミングと実際にレーザが端部領域に差し掛かるタイミングとの間に次第にずれが生じる可能性もある。これに対して、図２の装置では、コントローラ９によってスキャニングミラー４ａ、４ｂの動作状況をオンラインでモニタしているので、このような欠点がない。
【００２３】
次いで、図１の装置を用い、種々の条件で鉄鋼試料のレーザ気化分析を行い、鉄鋼試料から発生する微粒子をＩＣＰ発光分光分析装置によって測定した。表１に、実験条件と、その条件で測定された鉄強度の相対標準偏差を示す。実験条件については、レーザ照射領域の全長に対する端部領域の割合（端部／全長）と、中央部および端部領域におけるレーザパワー密度（すなわち端部／中央部のパワー密度比）を変化させた。鉄強度の相対標準偏差は、試料気化量の変動の大きさに相当する。
【表１】
2005164302.tif 000003
【００２４】
表１の結果からわかるように、レーザ照射領域の端からレーザ照射領域の全長の１／１０までの範囲の端部領域におけるレーザパワー密度を、中心部におけるレーザパワー密度の６０％〜８０％に低下させれば、鉄強度の相対標準偏差（試料気化量の変動）が小さくなることがわかる。ただし、レーザパワー密度は０．０２〜０．２ＧＷ／ｃｍ2の範囲に設定することが好ましい。
【００２５】
また、表１のＮｏ．２（比較例）とＮｏ．３（実施例）の条件で気化した微粒子量（Ｆｅ強度）の経時変化を図３に示す。図３に示されるように、比較例の条件では微粒子量が周期的な変動を示しているが、実施例の条件では微粒子量が安定しており一定に近いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係るレーザ気化分析装置の概略構成図。
【図２】本発明の他の実施形態に係るレーザ気化分析装置の概略構成図。
【図３】比較例および実施例の条件で気化した微粒子量の経時変化を示す図。
【符号の説明】
【００２７】
１…レーザ発振部、２…ビームエキスパンダ、３…回転フィルタ、４ａ、４ｂ…スキャニングミラー、５…集光レンズ、６…固体試料、７…分析セル、８…回転フィルタのコントローラ、９…スキャニングミラーのコントローラ（ドライバ）、１０…レーザ発振部のコントローラ、１１…不活性ガス供給源、１２…分析装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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