(57)【要約】【課題】  ２，２’−二置換−１，１’−ビナフチレン骨格の６，６’位で分子鎖伸長した芳香族ポリケトンを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を備える、ポリ[（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）アリーレンジカルボニル]。なお、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルコキシ基等、Ｒ１１〜Ｒ２５、Ｒ３１及びＲ４１は水素原子等を示す。【化１】2005232276.tif 000031【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を備える、ポリ[（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）アリーレンジカルボニル]。
【化１】
2005232276.tif 000019
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。但し、Ｒ３１又はＲ４１を有するベンゼン環に結合した単結合の置換位置は、カルボニル基に対して３位又は４位である。また、複数存在するＲ３１及びＲ４１のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２がいずれもメトキシ基である、請求項１記載のポリ[（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）アリーレンジカルボニル]。
【請求項３】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１及びＲ４１がいずれも水素原子である、請求項１又は２記載のポリ[（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）アリーレンジカルボニル]。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を備える、ポリ［（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（１，４−フェニレン）（アリーレンジオキシ）（１，４−フェニレン）カルボニル］。
【化２】
2005232276.tif 000020
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３２及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。但し、複数存在するＲ３２及びＲ４２のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。なお、Ｚ１は、以下のいずれかの２価基であり、
【化３】
2005232276.tif 000021
２価基中のＺ１１は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−を示し、ｎは０、１又は２を示す。］
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２がいずれもメトキシ基である、請求項４記載のポリ［（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（１，４−フェニレン）（アリーレンジオキシ）（１，４−フェニレン）カルボニル］。
【請求項６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３２及びＲ４２がいずれも水素原子である、請求項４又は５記載のポリ［（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（１，４−フェニレン）（アリーレンジオキシ）（１，４−フェニレン）カルボニル］。
【請求項７】
下記一般式（３）で表されるポリ［（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）（アリーレンジカルボニル）］。
【化４】
2005232276.tif 000022
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。なお、Ｚ２は以下のいずれかの２価基であり、
【化５】
2005232276.tif 000023
２価基中のＺ２１は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−を示す。］
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２がいずれもメトキシ基である、請求項７記載のポリ［（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）（アリーレンジカルボニル）］。
【請求項９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５がいずれも水素原子である、請求項７又は８記載のポリ［（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）（アリーレンジカルボニル）］。
【請求項１０】
下記一般式（４）で表される６，６’−ビス（アリールカルボニル）ビナフチル。
【化６】
2005232276.tif 000024
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基を示す。但し、Ｒ３１又はＲ４１を有するベンゼン環に結合したＸ１の置換位置は、カルボニル基に対して３位又は４位である。また、複数存在するＲ３１及びＲ４１のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１１】
Ｒ１及びＲ２がいずれもメトキシ基である、請求項１０記載の６，６’−ビス（アリールカルボニル）ビナフチル。
【請求項１２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１及びＲ４１がいずれも水素原子である、請求項１０又は１１記載の６，６’−ビス（アリールカルボニル）ビナフチル。
【請求項１３】
下記一般式（４ａ）で表される６，６’−ビス（アリールカルボニル）ビナフチルを、カップリング剤によりカップリングする、下記一般式（１）で表されるポリ[（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）アリーレンジカルボニル]の製造方法。
【化７】
2005232276.tif 000025
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘ１０は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。但し、Ｒ３１又はＲ４１を有するベンゼン環に結合したＸ１０又は単結合の置換位置は、カルボニル基に対して３位又は４位である。また、複数存在するＲ３１及びＲ４１のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１４】
Ｒ１及びＲ２がいずれもメトキシ基である、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１及びＲ４１がいずれも水素原子である、請求項１３又は１４記載の製造方法。
【請求項１６】
下記一般式（４ｂ）で表される６，６’−ビス（アリールカルボニル）ビナフチルと、下記一般式（５）で表される化合物とを反応させる、下記一般式（２）で表されるポリ［（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（１，４−フェニレン）（アリーレンジオキシ）（１，４−フェニレン）カルボニル］の製造方法。
【化８】
2005232276.tif 000026
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３２及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。但し、複数存在するＲ３２及びＲ４２のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。なお、Ｚ１は、以下のいずれかの２価基であり、
【化９】
2005232276.tif 000027
２価基中のＺ１１は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−を示し、ｎは０、１又は２を示す。］
【請求項１７】
Ｒ１及びＲ２がいずれもメトキシ基である、請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３２及びＲ４２がいずれも水素原子である、請求項１６又は１７記載の製造方法。
【請求項１９】
下記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（７）で表される化合物とを反応させる、下記一般式（３）で表されるポリ［（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）（アリーレンジカルボニル）］の製造方法。
【化１０】
2005232276.tif 000028
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ２はＯＨ基又は塩素原子を示す。なお、Ｚ２は以下のいずれかの２価基であり、
【化１１】
2005232276.tif 000029
２価基中のＺ２１は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−を示す。］
【請求項２０】
Ｒ１及びＲ２がいずれもメトキシ基である、請求項１９記載の製造方法。
【請求項２１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５がいずれも水素原子である、請求項１９又は２０記載の製造方法。
【請求項２２】
Ｘ２が塩素原子であり、トリフルオロメタンスルホン酸又は塩化アルミニウムの存在下で、前記一般式（６）で表される化合物と、前記一般式（７）で表される化合物とを反応させる、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
Ｘ２がＯＨ基であり、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物の存在下で、前記一般式（６）で表される化合物と、前記一般式（７）で表される化合物とを反応させる、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
下記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（８ａ）及び（８ｂ）で表される化合物とを、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物の存在下で反応させる、下記一般式（４）で表される６，６’−ビス（アリールカルボニル）ビナフチルの製造方法。
【化１２】
2005232276.tif 000030
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基を示す。但し、Ｒ３１又はＲ４１を有するベンゼン環に結合したＸ１の置換位置は、カルボニル基に対して３位又は４位である。また、複数存在するＲ３１及びＲ４１のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２５】
Ｒ１及びＲ２がいずれもメトキシ基である、請求項２４記載の製造方法。
【請求項２６】
Ｒ３１とＲ４１とが同一の基である、請求項２４又は２５記載の製造方法。
【請求項２７】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１及びＲ４１がいずれも水素原子である、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン骨格を有する芳香族ポリケトン及び芳香族ポリケトン前駆体並びにこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、２，２’−二置換−１，１’−ビナフチレン骨格を有する高分子は、主に軸不斉中心に近い２，２’−位及び４，４’−位での分子鎖伸長したものに限られていた。非特許文献１には、キラルな1，1’−ビナフチル−2，2’−イレン骨格を主鎖に有する芳香族ポリカ−ボネ−トの合成方法が開示されており、得られた芳香族ポリカ−ボネ−トがヘリカル構造を有しているとされている。一方、非特許文献２には、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル及び２，３−ジヒドロキシナフタレンの不斉酸化カップリング重合によりキラルなポリ（２，３−ジヒドロ−１，４−ビナフタレン）が製造できることが記載されている。非特許文献１においては、２，２’−位で、非特許文献２においては、４，４’−位で分子鎖伸長が図られている。
【０００３】
これに対し、軸不斉中心から離れた位置である６，６’−位で分子鎖伸長された高分子としては、キラルな６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビナフチルの塩化ニッケルと亜鉛存在下での芳香族カップリング重合による光学活性ポリ（１，１’−ビ−２−ナフト−ル）誘導体合成が非特許文献３に報告されている。
【０００４】
また、一酸化炭素雰囲気下、キラルな６，６’ −ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−ジブロモ−２，２’−ジエトキシ−１，１’−ビナフチルと芳香族ジアミンをパラジウム触媒存在下反応させると、全芳香族ポリアミドが製造できることが非特許文献４及び５に報告されている。
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society、120巻18号4530ページ
【非特許文献２】Macromolecules、35巻7号2437ページ及び36巻8号2604ページ
【非特許文献３】Journal of Organic Chemistry、61巻16号5200ページ
【非特許文献４】Polymer Journal、30巻2号161ページ
【非特許文献５】Polymer、43巻17号4829ペ−ジ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、２，２’−二置換−１，１’−ビナフチレン骨格の６，６’位で分子鎖伸長した芳香族ケトン、及びその製造方法については知られていない。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、２，２’−二置換−１，１’−ビナフチレン骨格の６，６’位で分子鎖伸長した芳香族ポリケトン及びその製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた上記芳香族ポリケトンの前駆体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明が提供する「２，２’−二置換−１，１’−ビナフチレン骨格の６，６’位で分子鎖伸長した芳香族ポリケトン」、すなわち「１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン骨格を有する芳香族ポリケトン」は、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される芳香族ポリケトンである。なお、以下、一般式（１）、（２）及び（３）で表される芳香族ポリケトンをそれぞれ「芳香族ポリケトン１」、「芳香族ポリケトン２」及び「芳香族ポリケトン３」と省略する場合がある。
【０００８】
芳香族ポリケトン１：
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を備える、ポリ[（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）アリーレンジカルボニル]。
【化１】
2005232276.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。但し、Ｒ３１又はＲ４１を有するベンゼン環に結合した単結合の置換位置は、カルボニル基に対して３位又は４位である。また、複数存在するＲ３１及びＲ４１のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
芳香族ポリケトン２：
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を備える、ポリ［（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（１，４−フェニレン）（アリーレンジオキシ）（１，４−フェニレン）カルボニル］。
【化２】
2005232276.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３２及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。但し、複数存在するＲ３２及びＲ４２のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。なお、Ｚ１は、以下のいずれかの２価基であり、
【化３】
2005232276.tif 000004
２価基中のＺ１１は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−を示し、ｎは０、１又は２を示す。］
【００１０】
芳香族ポリケトン３：
下記一般式（３）で表されるポリ［（１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）（アリーレンジカルボニル）］。
【化４】
2005232276.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。なお、Ｚ２は以下のいずれかの２価基であり、
【化５】
2005232276.tif 000006
２価基中のＺ２１は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−を示す。］
【００１１】
上記芳香族ポリケトン１及び２の前駆体としては、下記一般式（４）で表される６，６’−ビス（アリールカルボニル）ビナフチル（以下、「ビナフチル４」と省略する場合がある。）が適用できる。
【化６】
2005232276.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基を示す。但し、Ｒ３１又はＲ４１を有するベンゼン環に結合したＸ１の置換位置は、カルボニル基に対して３位又は４位である。また、複数存在するＲ３１及びＲ４１のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
【００１２】
芳香族ポリケトン１の製造方法としては、下記一般式（４ａ）で表される６，６’−ビス（アリールカルボニル）ビナフチルを、カップリング剤によりカップリングする製造方法が好ましい。
【化７】
2005232276.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘ１０は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。但し、Ｒ３１又はＲ４１を有するベンゼン環に結合したＸ１０の置換位置は、カルボニル基に対して３位又は４位である。また、複数存在するＲ３１及びＲ４１のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
【００１３】
芳香族ポリケトン２の製造方法としては、下記一般式（４ｂ）で表される６，６’−ビス（アリールカルボニル）ビナフチルと、下記一般式（５）で表される化合物とを反応させる製造方法が好ましい。
【化８】
2005232276.tif 000009
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３２及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。但し、複数存在するＲ３２及びＲ４２のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。なお、Ｚ１は、以下のいずれかの２価基であり、
【化９】
2005232276.tif 000010
２価基中のＺ１１は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−を示し、ｎは０、１又は２を示す。］
【００１４】
芳香族ポリケトン３の製造方法としては、下記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（７）で表される化合物とを反応させる製造方法が好ましい。
【化１０】
2005232276.tif 000011
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ２はＯＨ基又は塩素原子を示す。なお、Ｚ２は以下のいずれかの２価基であり、
【化１１】
2005232276.tif 000012
２価基中のＺ２１は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−を示す。］
【００１５】
なお、芳香族ポリケトン１及び２の前駆体として有効な、上記一般式（４）で表される６，６’−ビス（アリールカルボニル）ビナフチルは、下記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（８ａ）及び（８ｂ）で表される化合物とを、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物の存在下で反応させる製造方法により得ることができる。
【化１２】
2005232276.tif 000013
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基を示す。但し、Ｒ３１又はＲ４１を有するベンゼン環に結合したＸ１の置換位置は、カルボニル基に対して３位又は４位である。また、複数存在するＲ３１及びＲ４１のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
【００１６】
なお、本発明において
【化１３】
2005232276.tif 000014
と表すときは、フェニル基が４つのＲ基と１つのＸ基で置換していることを意味する。この場合において、複数存在するＲのそれぞれは同一でも異なっていてもよく、上記と同様の骨格には同様の解釈が適用される。
【発明の効果】
【００１７】
２，２’−二置換−１，１’−ビナフチレン骨格の６，６’−位で分子鎖伸長した芳香族ポリケトン及びその製造方法が提供される。また、当該芳香族ポリケトンの前駆体及びその製造方法が提供される。なお、本発明の芳香族ポリケトンは、光学活性全芳香族ポリケトンであり、らせん構造を有していることが予想される。更に、芳香環とケトンカルボニル基とから主鎖が構成されており、耐熱性、耐薬品性に優れる。したがって、従来のメタクリル酸エステルなどの付加重合により得られるらせん高分子では適用できない過酷な条件下でも使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の芳香族ポリケトン１〜３及びビナフチル４、並びにこれらの製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００１９】
（芳香族ポリケトン１及びその製造方法）
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基である。アルコキシ基としては炭素数が１〜６個のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が更に好ましい。アルキル基としてはメチル基、エチル基がよく、メチル基が更に好ましい。アロイルフェノキシ基としては４−ベンゾイルフェノキシ基、４−トルイルフェノキシ基がよく、４−ベンゾイルフェノキシ基が更に好ましい。
【００２０】
対称性の高い耐熱性材料の創製というの観点から、Ｒ１及びＲ２は同一の基がよく、ビナフチル４を効率的に得るという点でいずれも電子供与基であるメトキシ基であることが好適である。
【００２１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としてはメチル基、エチル基がよく、メチル基が更に好ましい。
【００２２】
６，６’位の電子密度を向上させることでビナフチル４を収率よく得るには、アルキル基の置換位置は、Ｒ１２及びＲ２２の位置が好ましい。また、分子の合成の容易さという点でＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５が全て水素原子であるとよい。
【００２３】
Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。アルキル基としてはメチル基、エチル基がよく、メチル基が更に好ましい。アリール基としては４−ベンゾイルフェニル基、４−ニトロフェニル基がよく、４−ベンゾイルフェニル基が更に好ましい。
【００２４】
重合反応性を維持するためには、アルキル基又はアリール基の置換位置は、カルボニル基のオルト位且つＸ１基のパラ位（芳香族ポリケトン１の原料化合物である一般式（４）におけるＸ１基を意味する。）が好ましい。また、分子の合成のしやすさという点でＲ３１及びＲ４１がいずれも水素原子であるとよい。
【００２５】
芳香族ポリケトン１では、Ｒ３１又はＲ４１を有するベンゼン環に結合した単結合の置換位置は、カルボニル基に対して３位又は４位である。すなわち、繰り返し単位間の単結合は、Ｒ３１又はＲ４１を有するベンゼン環に結合したカルボニル基に対して、３位−３位間又は４位−４位間に形成されている。
【００２６】
なお、芳香族ポリケトン１は、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を備えていてもよいが、一般式（１）で表される繰り返し単位のみならなるものであることが好ましい。この場合において、一般式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し数は、典型的には１０〜２０である。
【００２７】
芳香族ポリケトン１は、上記一般式（４ａ）で表される化合物をカップリング剤によりカップリングして製造できる。ここでカップリング剤には、臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２、触媒として機能する。）と亜鉛（Ｚｎ、還元剤として機能する。）とを組合わせて用いることが好ましい。更に、トリフェニルホスフィン及び２，２’−ビピリジンを併用するとカップリング効率が高まり好ましい。
【００２８】
カップリング反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒中で、６０〜１２０℃で行うことが好ましく、１００℃で行うことがより好ましい。カップリング反応後、酸性アルコール（メタノール／塩酸等）中に滴下して芳香族ポリケトン１を固体として得ることができる。
【００２９】
（芳香族ポリケトン２及びその製造方法）
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基である。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３２及びＲ４２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。これらの基の種類、置換位置及び好適条件、並びに奏される効果については芳香族ポリケトン１におけるのと同様である（但し、Ｒ３２及びＲ４２については、Ｒ３１及びＲ４１の場合に対応する。）。
【００３０】
芳香族ポリケトン２では、Ｒ３２又はＲ４２を有するベンゼン環に結合した−Ｏ−結合の置換位置は、カルボニル基に対して４位である。すなわち、繰り返し単位間の−Ｏ−Ｚ１−Ｏ−結合は、Ｒ３２又はＲ４２を有するベンゼン環に結合したカルボニル基に対して、４位−４位間に形成されている。
【００３１】
なお、芳香族ポリケトン２は、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を備えていてもよいが、一般式（２）で表される繰り返し単位のみならなるものであることが好ましい。この場合において、一般式（２）で表される繰り返し単位の繰り返し数は、典型的には５〜１５である。
【００３２】
芳香族ポリケトン２は、上記一般式（４ｂ）で表される化合物と上記一般式（５）で表される化合物とを反応（芳香族求核置換重合）させて得ることができる。この反応を行う場合において、一般式（５）で表される化合物とともに炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）のような弱塩基を共存させるとよい。また、一般式（５）で表される化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン等が用いられる。
【００３３】
この芳香族求核置換重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下でＮ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン等の極性溶媒中で、１５０〜２２０℃で行うのが好適である。芳香族求核置換重合後は、溶媒を除去することで芳香族ポリケトン２を得ることができる。
【００３４】
（芳香族ポリケトン３及びその製造方法）
一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２はアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基である。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、水素原子又はアルキル基である。これらの基の種類、置換位置及び好適条件、並びに奏される効果については芳香族ポリケトン１におけるのと同様である。
【００３５】
芳香族ポリケトン３は、一般式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を備えていてもよいが、一般式（３）で表される繰り返し単位のみならなるものであることが好ましい。この場合において、一般式（３）で表される繰り返し単位の繰り返し数は、典型的には５〜２０である。
【００３６】
芳香族ポリケトン３は、上記一般式（６）で表される化合物と上記一般式（７）で表される化合物とを反応（親電子芳香族アシル化型置換重合）させて得ることができる。この反応を行う場合において、Ｘ２が塩素原子である一般式（７）の化合物を用いるときは、トリフルオロメタンスルホン酸又は塩化アルミニウムの存在下で反応させるのがよく、Ｘ２がＯＨ基である一般式（７）の化合物を用いるときは、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物の存在下で反応させるのがよい。Ｘ２が塩素原子である一般式（７）の化合物としては、二塩化テレフタロイル、二塩化イソフタロイル、メチレンビス安息香酸ジクロリド、ジメチルメチレンビス安息香酸ジクロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドが挙げられ、Ｘ２がＯＨ基である一般式（７）の化合物としては、４，４’−オキシビス安息香酸が挙げられる。
【００３７】
この親電子芳香族アシル化型置換重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、２０〜６０℃で行うのが好適である。なお、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる場合は５０℃、塩化アルミニウムを用いる場合は２０℃が特に好ましい。親電子芳香族アシル化型置換重合後は、ろ集して熱水洗浄し減圧乾燥を行うことで芳香族ポリケトン３を得ることができる。
【００３８】
（ビナフチル４及びその製造方法）
一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２はアルコキシ基、アルキル基又はアロイルフェノキシ基である。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。これらの基の種類、置換位置及び好適条件、並びに奏される効果については芳香族ポリケトン１におけるのと同様である。
【００３９】
Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘ１が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のときは、芳香族ポリケトン１の前駆体として用いることができ、Ｘ１がフッ素原子のときは、芳香族ポリケトン２の前駆体として用いることができる。なお、ビナフチル４では、Ｒ３１又はＲ４１を有するベンゼン環に結合したＸ１の置換位置は、カルボニル基に対して３位又は４位である。
【００４０】
ビナフチル４は、上記一般式（６）で表される化合物と、上記一般式（８ａ）及び（８ｂ）で表される化合物とを、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物の存在下で反応（縮合反応）させて得ることができる。五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物は、生成物であるビナフチル４や、一般式（６）で表される化合物、一般式（８ａ）及び（８ｂ）で表される化合物の縮合剤兼溶媒として機能する。したがって、一般式（８ａ）及び（８ｂ）で表される化合物の１ミリモルに対して、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物を１０ｍＬ（１５ｇ）以上用いることが好ましい。
【００４１】
一般式（８ａ）及び（８ｂ）で表される化合物を用いることにより、ビナフチル４は混合物として得られるが、単一成分のビナフチル４を得る場合は混合物から目的化合物を分離すればよい。尤も、対応するＲ３１及びＲ４１を同一の基とすることにより、混合物からの分離という問題を避けて容易に目的化合物であるビナフチル４を得ることができる。
【００４２】
この縮合反応は、２０〜６０℃で行うのが好適である。縮合反応後は、液性を塩基性にして分液することでビナフチル４を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［ビナフチル４の製造］
（実施例１）
２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル、４−フルオロ安息香酸を五酸化二リンとメタンスルホン酸の１：１０（質量比）の混合物に溶解させ、６０℃で２４時間混合した。その後、反応溶液を水中に滴下することで反応を停止させた。１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、液性を塩基性とした後、分液操作によりクロロホルムを用いて抽出した。乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを加え、これをろ去した後、溶媒を減圧下留去することにより、粗生成物を得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフにより精製することで、生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、６，６’−ビス(４−フルオロベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルであることが判明した。なお、収率は１００モル％であった。反応式を以下に示す。
1H−NMR(300MHz，CDCl3)：3.83 (6H，s)， 7.17 (2H，d， J=8.7Hz)， 7.19(4H，dd，J=8.7，6.3Hz)， 7.54 (2H，d，J=8.7Hz)， 7.69 (2H，dd，J=8.7，1.8Hz)， 7.90 (4H，dd，J=8.7，5.4Hz)， 8.09 (2H，d，J=8.7Hz)， 8.30 (2H，dd，J=1.8Hz)ppm
【化１４】
2005232276.tif 000015
【００４５】
（実施例２）
４−フルオロ安息香酸を３−クロロ安息香酸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、６，６’−ビス(３−クロロベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルであることが判明した。収率は９２モル％であった。
1H−NMR(300MHz，CDCl3)：3.83 (6H，s)， 7.19 (2H，d，J=8.4Hz)， 7.45 (2H，t，J=8.4Hz)， 7.55 (2H，d，J=8.4Hz)， 7.57 (2H，d，J=8.7Hz)， 7.70 (2H，dd，J=8.7，1.5Hz)， 7.72 (2H，d，J=8.7Hz)， 7.83 (2H，t，J=1.5Hz)， 8.11 (2H，d，J=8.7Hz)， 8.31 (2H，d，J=1.5Hz)ppm
【００４６】
（実施例３）
４−フルオロ安息香酸を４−クロロ安息香酸に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、６，６’−ビス(４−クロロベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルであることが判明した。収率は９０モル％であった。
1H−NMR(300MHz，CDCl3)：3.83 (6H，s)， 7.18 (2H，d，J=8.4Hz)， 7.48 (4H，d，J=8.7Hz)， 7.54 (2H，d，J=8.4Hz)， 7.69 (2H，dd，J=1.8，8.4 Hz)， 7.81 (4H，d，J=8.7Hz)， 8.09 (2H，d，J=8.4Hz)， 8.29 (2H，d，J=1.8Hz)ppm
【００４７】
（実施例４）
４−フルオロ安息香酸を３−ブロモ安息香酸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、６，６’−ビス(３−ブロモベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを得た。収率は９０モル％であった。
【００４８】
（実施例５）
４−フルオロ安息香酸を４−ブロモ安息香酸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、６，６’−ビス(４−ブロモベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルであることが判明した。収率は９２モル％であった。
1H−NMR(300MHz，CDCl3)：3.83 (6H，s)， 7.18 (2H，d，J=8.4Hz)， 7.54 (2H，d，J=8.4Hz)， 7.65 (4H，d，J=8.7Hz)， 7.69 (2H，dd，J=8.4，1.8Hz)， 7.73 (4H，d，J=8.7Hz)， 8.09 (2H，d，J=8.4Hz)， 8.29 (2H，d，J=1.8Hz)ppm
【００４９】
（実施例６）
４−フルオロ安息香酸を３−ヨード安息香酸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、６，６’−ビス(３−ヨードベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを得た。
【００５０】
（実施例７）
４−フルオロ安息香酸を４−ヨード安息香酸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、６，６’−ビス(４−ヨードベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルであることが判明した。収率は９２モル％であった。
1H−NMR(300MHz，CDCl3)：3.83 (6H，s)， 7.18 (2H，d，J=8.7Hz)， 7.54 (2H，d，J=8.7Hz)， 7.57 (4H，d，J=8.4Hz)， 7.69 (2H，dd，J=8.4，1.5Hz)， 7.87 (4H，d，J=8.4Hz)， 8.08 (2H，d，J=8.4Hz)， 8.28 (2H，d，J=1.5Hz)ppm
【００５１】
（実施例８）
４−フルオロ安息香酸を４−トルイル酸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、６，６’−ビス(４−メチルベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルであることが判明した。収率は１００モル％であった。
1H−NMR(300MHz，CDCl3)：2.46 (6H，s)， 3.82 (6H，s)， 7.18 (2H，d，J=8.7Hz)， 7.30 (4H，d，J=8.4Hz)， 7.53 (2H，d，J=8.7Hz)， 7.70 (2H，dd，J=8.4，1.5Hz)， 7.78 (4H，d，J=8.4Hz)， 8.08 (2H，d，J=8.4Hz)， 8.31 (2H，d，J=1.5Hz)ppm
【００５２】
（実施例９）
４−フルオロ安息香酸を３−トルイル酸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、６，６’−ビス(３−メチルベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルであることが判明した。収率は１００モル％であった。
1H−NMR(300MHz，CDCl3)：2.44 (6H，s)， 3.83 (6H，s)， 7.21 (2H，d，J=9.0Hz)， 7.35−7.43 (4H，m)， 7.54 (2H，d，J=9.0Hz)， 7.64 (2H，d，J=7.2Hz)， 7.69 (2H，s)， 7.74 (2H，d，J=9.0Hz)， 8.09 (2H，d，J=9.0Hz)， 8.34 (2H，s)ppm
【００５３】
（実施例１０）
４−フルオロ安息香酸を４−メトキシ安息香酸に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、６，６’−ビス(４−メトキシベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルであることが判明した。収率は９２モル％であった。
1H−NMR(300MHz，CDCl3)：3.82 (6H，s)， 3.89 (6H，s)， 6.98 (4H，d，J=9.0Hz)， 7.19 (2H，d，J=8.7Hz)， 7.52 (2H，d，J=9.0Hz)， 7.67 (2H，dd，J=1.5，9.0Hz)， 7.89 (4H，d，J=8.7Hz)， 8.08 (2H，d，J=8.7Hz)， 8.30 (2H，d，J=1.5Hz)ppm
【００５４】
［芳香族ポリケトン１の製造］
（実施例１１）
６，６’−ビス(４−クロロベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（０．２ｍｍｏｌ）、のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（２ｍＬ）に臭化ニッケル（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛（０．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（０．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で加え、１００℃で２時間混合した。室温に冷却後、メタノールと塩酸の混合溶液（体積比で１：６）に滴下することで黄土色の固体を得た。これをメタノ−ルで洗浄し、減圧下乾燥を終夜行った。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（４，４’−ビフェニレン）カルボニル]であることが判明した。なお、収率は９５モル％であった。反応式を以下に示す。
1H−NMR(300MHz，CDCl3)：3.83 (6H，pseudo s)， 7.20 (2H，pseudo d，J=9.0Hz)， 7.55 (2H，pseudo d，J=9.0Hz)， 7.76−7.81 (6H，m)， 7.98 (4H，pseudo d，J=9.0Hz)， 8.11 (2H，pseudo d，J=9.0Hz)， 8.38 (2H，pseudo s)
【化１５】
2005232276.tif 000016
【００５５】
（実施例１２）
６，６’−ビス(4−クロロベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを６，６’−ビス(3−クロロベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルに変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行った。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（３，３’−ビフェニレン）カルボニル]であることが判明した。
1H−NMR（500MHz, CDCl3）：3.78（6H,pseudo s）,7.20（2H,pseudo d,J=9.0Hz）,7.47（4H,pseudo d,J=11.0Hz）,7.57（2H,pseudo d,J=9.0Hz）,7.75（2H,pseudo d,J=9.0Hz）,7.83（4H,pseudo t,J=11.0Hz）,8.04（2H,pseudo d,J=9.0Hz）,8.11（2H,pseudo s）,8.35（2H,pseudo s）
【００５６】
（実施例１３）
６，６’−ビス(４−クロロベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを６，６’−ビス(４−ブロモベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルに変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行った。その結果、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（４，４’−ビフェニレン）カルボニル]が得られた。収率は９２モル％であった。
【００５７】
（実施例１４）
６，６’−ビス(４−クロロベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを６，６’−ビス(３−ブロモベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルに変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行った。その結果、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（３，３’−ビフェニレン）カルボニル]が得られた。収率は９２モル％であった。
【００５８】
（実施例１５）
６，６’−ビス(４−クロロベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを６，６’−ビス(４−ヨードベンゾイル)−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルに変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行った。その結果、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（４，４’−ビフェニレン）カルボニル]が得られた。収率は８１モル％であった。
【００５９】
［芳香族ポリケトン２の製造］
（実施例１６）
炭酸カリウム（０．６ｍｍｏｌ）、６，６’−ビス（４−フルオロベンゾイル）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（０．２ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（０．２ｍｍｏｌ））のＮ−メチルピロリドン溶液（２ｍＬ）（ここでＮ−メチルピロリドンの代わりにジフェニルスルホンを用いてもよい）を窒素雰囲気下、１８０℃で２時間混合した。室温に冷却後、アセトンで３回、沸騰水で３回洗浄することで溶媒を取り除いた。その後、減圧下加熱乾燥することで、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（１，４−フェニレン）オキシ（１，４−フェニレン）メチレン（１，４−フェニレン）オキシ（１，４−フェニレン）カルボニル]が得られた。収率は９０モル％であった。反応式を以下に示す。
【化１６】
2005232276.tif 000017
【００６０】
（実施例１７）
ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタンの代わりにビスフェノールＡを用いた以外は、実施例１６と同様に操作を行った。これにより、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（１，４−フェニレン）オキシ（１，４−フェニレン）イソプロピリデン（１，４−フェニレン）オキシ（１，４−フェニレン）カルボニル]が得られた。
【００６１】
（実施例１８）
ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタンの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルを用いた以外は、実施例１６と同様に操作を行った。これにより、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（１，４−フェニレン）オキシ（１，４−フェニレン）オキシ（１，４−フェニレン）オキシ（１，４−フェニレン）カルボニル]が得られた。
【００６２】
（実施例１９）
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの代わりに９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンを用いた以外は、実施例１６と同様に操作を行った。これにより、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（１，４−フェニレン）(９，９−フルオレニリレン−４，４’−ジフェノキシ)（１，４−フェニレン）オキシ（１，４−フェニレン）カルボニル]が得られた。
【００６３】
［芳香族ポリケトン３の製造］
（実施例２０）
２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（０．２ｍｍｏｌ）及び二塩化テレフタロイル（０．２ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸（６ｍｍｏｌ）に溶解させ、５０℃で２４時間混合した。そして、反応溶液を水に滴下した。これをろ集し、熱水にて三回洗浄した。得られた固体を一晩減圧加熱乾燥させることで、生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）テレフタロイル]であることが判明した。なお、収率は９４モル％であった。反応式を以下に示す。ここで、トリフルオロメタンスルホン酸を試剤として用いたが、塩化アルミニウムをその代わりに使用してもよい。ただし、その場合は１，２−ジクロロエタンを溶媒として加える必要がある。
1H−NMR(300Hz，DMSO−d6)：3.86 (6H，s)， 7.15−7.31 (2H，m)， 7.42−7.58 (2H，m)， 7.64−7.87 (2H，m)， 7.88−8.10 (4H，m)， 8.12−8.27 (2H，m)， 8.46 (2H，s)
【化１７】
2005232276.tif 000018
【００６４】
（実施例２１）
二塩化テレフタロイルを二塩化イソフタロイルに変更した以外は実施例２０と同様に操作を行った。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）イソフタロイル]であることが判明した。収率は９０％であった。
1H−NMR(300Hz，CDCl3)：3.78 (6H，s)， 7.01−7.21 (2H，m)， 7.37−7.54 (2H，m)， 7.55−7.66 (1H，m)， 7.67−7.86 (2H，m)， 7.87−8.17 (4H，m)， 8.28 (2H，s)， 8.31 (1H，s)
【００６５】
（実施例２２）
二塩化テレフタロイルをメチレンビス安息香酸ジクロリドに変更した以外は実施例２０と同様に操作を行った。その結果、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（１，４−フェニレン）メチレン(１，４−フェニレン)カルボニル]を得た。
【００６６】
（実施例２３）
二塩化テレフタロイルをジメチルメチレンビス安息香酸ジクロリドに変更した以外は実施例２０と同様に操作を行った。その結果、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（１，４−フェニレン）イソプロピリデン(１，４−フェニレン)カルボニル]を得た。
【００６７】
（実施例２４）
二塩化テレフタロイルを２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドに変更した以外は実施例２０と同様に操作を行った。その結果、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（2，6−ナフチレン）カルボニル]を得た。
【００６８】
（実施例２５）
２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（０．２ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸（０．２ｍｍｏｌ）を質量比１：１０の五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物（２ｍＬ）に溶解させ、６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液をメタンスルホン酸で２倍に希釈した後、水に滴下した。これをろ集し、熱水及び炭酸ナトリウム水溶液にて三回ずつ洗浄した。得られた固体を一晩減圧下加熱乾燥させることで、生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は、ポリ[（２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−イレン）カルボニル（１，４−フェニレン）オキシ（１，４−フェニレン）カルボニル]であることが判明した。収率は９７モル％であった。
1H−NMR(300Hz，CDCl3)：3.82 (6H，pseudo s)， 7.15 (4H，pseudo d，J=7.8Hz)， 7.21 (2H，pseudo d，J=8.7Hz)， 7.53 (2H，pseudo d，J=8.4Hz)， 7.70 (2H，pseudo d，J=8.7Hz)， 7.92 (4H，pseudo d，J=7.5Hz)， 8.33 (2H，s)
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の芳香族ポリケトンは、光学活性全芳香族ポリケトンであり、らせん構造を有していることが予想される。更に、芳香環とケトンカルボニル基とから主鎖が構成されており、耐熱性、耐薬品性に優れる。したがって、従来のメタクリル酸エステルなどの付加重合により得られるらせん高分子では適用できない過酷な条件下でも使用できる。具体的には、強酸及び強塩基条件下での高分子触媒、高分子反応場、光学活性体分離膜、光学活性カラムクロマトグラフィー充填剤、耐熱性光学・電子材料などに応用可能である。