(57)【要約】【課題】工業的規模での製造に適したα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の合成方法を提供する。【解決手段】α−置換アクリル酸クロリドを置換ノルボルナニルアルコールと直接反応させる。該反応は塩基の存在下で行なうことが好ましく、塩基としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。本発明によれば、効率良く、また高い収率をもって目的とするエステル化合物を得ることが可能である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で示されるα−置換アクリル酸クロリド
【化１】
2005022992.tif 000007
を、一般式［２］で示される置換ノルボルナニルアルコール
【化２】
2005022992.tif 000008
と反応させることを特徴とする、一般式［３］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類
【化３】
2005022992.tif 000009
の製造方法。
［但し、式中のＲ１は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち、いずれか一つがＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−基であり、残り二つが水素である。］
【請求項２】
請求項１において、その反応を塩基の存在下で行なうことを特徴とする、請求項１に記載の、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、塩基がトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種の塩基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかにおいて、Ｒ１が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかにおいて、Ｒ１がメチル基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、次世代フォトレジストに対応するモノマーとして有用な化合物である一般式［３］
【０００２】
【化４】
2005022992.tif 000002
【０００３】
で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
α−置換アクリル酸ノルボルナニル類は、次世代レジスト材料用のモノマーとして有望な化合物であり、該モノマーを構成要素として含有するレジストは光の透過性、表面吸着性に優れていることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１には、本発明の目的化合物である、一般式［３］で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類は、α−置換アクリル酸とノルボルナニルアルコールとの脱水縮合により合成できることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−０４０８４０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記、特許文献１の方法は小規模で行なうには適した方法であるが、工業的製造に用いるには問題がある。まず、α−置換アクリル酸とノルボルナニルアルコールとを脱水縮合し、一般式［３］で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類平衡を生成する反応は平衡反応である。この平衡を目的物側に寄せるためには過剰な酸を使用する必要があり、高い収率で目的物を得ようとすると、廃棄物量が増加するという結果を生じた。さらに、該方法の反応は高温を要するものであるため、ノルボナニルアルコールの環化が一部進行するという問題があった。
【０００８】
このように、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類を、より効率よく合成できる方法を提供することが課題であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適したα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造法を確立するべく、鋭意検討を行なった。その結果、一般式［１］で示されるα−置換アクリル酸クロリドを、塩基存在下、一般式［２］で示される置換ノルボルナニルアルコールに対して作用させることにより、目的とする一般式［３］で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類が効率よく得られることを見出した。本発明によれば、特許文献１の方法のように反応基質の一方を大過剰量に使用しなくとも、円滑に反応が進行する。このため本発明は、一般式［３］で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を工業的に製造するための、きわめて優れた方法である。
【００１０】
本発明者らは、さらにこの反応を行なうに際して、特定の条件を用いると、さらに効率的な付加反応が起こり、高収率で目的とする一般式［３］で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類が得られることを見出し、本発明の完成に到達した。
【００１１】
本発明の方法をスキーム２にまとめる。
【００１２】
【化５】
2005022992.tif 000003
【００１３】
すなわち本発明は、一般式［１］で示されるα−置換アクリル酸クロリド
【００１４】
【化６】
2005022992.tif 000004
【００１５】
を、一般式［２］で示される置換ノルボルナニルアルコール
【００１６】
【化７】
2005022992.tif 000005
【００１７】
と反応させることを特徴とする、一般式［３］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類
【００１８】
【化８】
2005022992.tif 000006
【００１９】
の製造方法を提供する。［但し、式中のＲ１は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち、いずれか一つがＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−基であり、残り二つが水素である。］。
【００２０】
また本発明は、該反応を塩基存在下で行なうことを特徴とする、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【００２１】
さらに本発明は、該反応における塩基が塩基がトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種の塩基であることを特徴とする、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【００２２】
さらに本発明は、一般式［１］で表される酸クロリドの置換基Ｒ１が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる基であることを特徴とする、上記α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【００２３】
さらに本発明は、一般式［１］で表される酸クロリドの置換基Ｒ１がメチル基である、上記α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【００２４】
【発明の実施の態様】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の方法は、バッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００２５】
本発明に使用する原料の、一般式［１］で表されるα−置換アクリル酸の置換基Ｒ１としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。
【００２６】
これらのα−置換アクリル酸クロリドは公知の方法で合成することができる。Ｒ１が水素、メチル基、エチル基等の場合は試薬としても容易に入手可能である。また、Ｒ１がトリフルオロメチル基の場合は２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロプロペンに対してＰｄを触媒とするＣＯ挿入反応を行うことにより（Ｈｅｃｋ反応）２−トリフルオロメチルアクリル酸が得られ、これをスルフォン酸クロリドにより塩素化することにより容易に合成できることが知られている（特開昭５９−２１６４８号公報）。
【００２７】
本発明に使用する原料の、一般式［２］で表される置換ノルボルナニルアルコールにおけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４のうち、いずれか一つがＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−基であり、残り二つが水素である。
【００２８】
原料の、一般式［２］で表される置換ノルボルナニルアルコールは、例えば、対応する置換ノルボルネンに対しハイドロボレーションを行うと収率６０％で合成することができる。このとき、ノルボルネンへのアルコール付加の位置選択性は低く、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のいずれか１つがＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−基であり、残りが水素原子であるような、３通りの異性体が混合物として得られる。得られた異性体を分離精製して、本発明の反応に供しても良いが、異性体混合物のまま供しても問題はない。また、置換ノルボルネンは対応するオレフィンとシクロペンタジエンをルイス酸触媒存在、もしくは非存在下、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に付することにより合成できることが知られている。ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−基を有する化合物は１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールとシクロペンタジエンとの反応により収率３３％で得ることができるとの報告がある（Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．    Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．  １３，  Ｎｏ．  ４，  ２０００，  ｐ．６５７）。この反応において試薬として用いられる１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールはアリルグリニャール試薬とヘキサフルオロアセトンとの反応等により合成できる（Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．    Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．  １３，  Ｎｏ．  ４，  ２０００，  ｐ．６５７）。
【００２９】
本発明の反応は塩基の共存下、行なうことが好ましい。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちピリジン、２，６−ジメチルピリジンが特に好ましい。
【００３０】
本反応に使用する塩基の量は基質の置換ノルボルナニルアルコール１モルに対して０．２〜２．０モルあり、０．５〜１．５モルが好ましく、０．９〜１．２モルがより好ましい。基質の置換ノルボルナニルアルコール１モルに対して塩基の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。
【００３１】
本発明において使用するα−置換アクリル酸クロリドの量は置換ノルボルナニルアルコール１モルに対して０．２〜２．０モルであり、０．５〜１．５モルが好ましく、０．９〜１．２モルがより好ましい。置換ノルボルナニルアルコール１モルに対してα−置換アクリル酸の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しないアクリル酸クロリドが増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。前述のように、本発明は、反応基質の一方を大過剰にすることなく、反応が円滑に進行するというところに大きな利点がある。このような本発明の特徴を活かすために、α−置換アクリル酸クロリドの量は置換ノルボルナニルアルコール１モルに対して０．９から１．２モルであることが好ましく、特に両者のモル比が１：１に近いことが望ましい。
【００３２】
本反応においては副生成物として塩基の塩酸塩が析出する。操作性を改善するため溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【００３３】
本反応に使用する溶媒の溶媒量は置換ノルボルナニルアルコール１ｇに対して０．５〜１００ｇであり、１．０〜２０ｇが好ましく、２．０〜１０ｇがより好ましい。溶媒量が置換ノルボルナニルアルコール１ｇに対して０．５ｇ未満では反応中に析出する塩基の塩酸塩のスラリー濃度が高過ぎるため操作性が低下する。１００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【００３４】
本発明を実施する際の反応温度は通常、−１００〜＋２００℃であり、−５０〜＋１５０℃が好ましく、−３０℃〜＋１００℃がより好ましい。−１００℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、２００℃を超えると原料のα−置換アクリル酸クロリドもしくは生成物のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類が重合しやすいことから好ましくない。
【００３５】
本発明の反応において酸クロリドもしくは生成物が重合することを防止することを目的として重合禁止剤の共存させて行なっても良い。使用する重合禁止剤は２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラム  ジスルフィド、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、Ｑ−１３００、Ｑ−１３０１から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。
【００３６】
本発明に使用する重合禁止剤の量は原料の置換ノルボナニルアルコール１モルに対して０．００００１〜０．１モルであり、０．００００５〜０．０５モルが好ましく、０．０００１〜０．０１モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の置換ノルボナニルアルコール１モルに対して０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。また重合禁止剤の量が０．００００１モルを下回ると、敢えて使用する効果が得られ難い。
【００３７】
本発明の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００３８】
本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。反応条件に耐えられる反応器に塩基、溶媒、原料の置換ノルボルナニルアルコール、置換アクリル酸クロリドおよび重合禁止剤を加え、攪拌しながら外部より加熱して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。
【００３９】
本発明の方法で製造された一般式［３］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類は公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応液中に含まれる塩基の塩酸塩をろ過により除去後、濾液を塩酸水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液の順で処理し、さらに溶媒を留去することで粗有機物が得られる。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで高純度のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を得ることができる。
【００４０】
本反応では原料の置換ノルボルナニルアルコールは異性体混合物を使用することができる。その場合における反応生成物も対応するα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の混合物として得られ、［３ａ］（Ｒ２＝ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−基、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ）、［３ｂ］（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−基、Ｒ４＝Ｈ）、及び［３ｃ］（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−基）で表される３つの位置異性体の混合物として得られる。ノルボルネンのｅｘｏ、ｅｎｄｏを考慮すると１２種類の異性体の混合物となる。これらの中で一つの異性体のみを単離する場合はカラムクロマトグラフィー等の手法によれば良い。但し、異性体の単離を行わずに、異性体の混合物として、レジスト用のモノマーに供することも可能である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取して塩酸水で十分洗浄した後、有機成分をジエチルエーテルに抽出したジエチルエーテル層をガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、溶媒成分を除く有機成分の「面積％」を表す。
【００４２】
［実施例１］
還流冷却器を上部に取りつけた３Ｌ（リットル）の三つ口フラスコにトルエンを２Ｌ、２，６−ジメチルピリジンを１６１ｇ、メタクリル酸クロリドを１５７ｇ、３−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オールの異性体混合物４００ｇ、ノンフレックスＭＢＰ２ｇを入れ、１１０℃のオイルバスにより加熱した。１７時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とするメタクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物の存在量は合計９５％であった。その他に不純物として、メタクリル酸ノルボルナニルがメタクリル酸を放出し分子内で環化した化合物である５，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０３，８］デカン（以下「環化体」と表記する。）が２．１％、ならびに原料の３−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オールが合計１．２％検出された。
【００４３】
反応液を冷却後、濾過により２，６−ジメチルピリジン塩酸塩を除去し、濾液を５％塩酸水溶液４００ｍｌで洗浄し、続いて５％炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｍｌ、１０％塩化ナトリウム水溶液４００ｍｌで洗浄した。得られた溶液を硫酸マグネシウム４０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去し、溶液に重合禁止剤としてノンフレックスＭＢＰを２．０ｇ添加した後に溶媒留去を実施したところ、４５４ｇの粗有機物が得られた。この粗有機物の減圧蒸留（１３Ｐａ）を行い、１１０℃〜１３５℃の留分を集めたところ、３４２ｇのメタクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物が得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である２’−メタクリル酸−３−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニル、２’−メタクリル酸−５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニル、２’−メタクリル酸−６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニルの異性体混合物の合計選択率９７．５％、環化体が０．４％、原料の３−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オールが０．８％であった。収率は６８％であった。
【００４４】
［実施例２］
還流冷却器を上部に取りつけた１Ｌの三つ口フラスコにテトラヒドロフランを７００ｍＬ、２，６−ジメチルピリジンを４８ｇ、アクリル酸クロリドを５７ｇ、３−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オールの異性体混合物１５０ｇ、ノンフレックスＭＢＰ０．７５ｇを入れ、７０℃のオイルバスにより加熱した。３時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とするアクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物の存在量は合計９５％であった。その他に不純物として、環化体が０．９％、ならびに原料の３−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オールが合計０．５％検出された。反応液を冷却後、濾過により２，６−ジメチルピリジン塩酸塩を除去し、濾液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌで洗浄した。
【００４５】
得られた溶液を硫酸マグネシウム２０ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去し、溶液に重合禁止剤としてノンフレックスＭＢＰを０．５ｇ添加した後に溶媒留去を実施したところ２０４ｇの粗有機物が得られた。この粗有機物の減圧蒸留（４０Ｐａ）を行い、１１０℃〜１３０℃の留分を集めたところ、１３７ｇのアクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物が得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である２’−アクリル酸−３−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニル、２’−アクリル酸−５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニル、２’−アクリル酸−６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニルの異性体混合物の合計選択率９６．５％、環化体が０．２％、原料の３−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オールが０．４％であった。収率は７５％であった。
【００４６】
［実施例３］
還流冷却器を上部に取りつけた１００ｍｌフラスコ中にメチル−ｔ−ブチルエーテルを８０ｍＬ、２，６−ジメチルピリジンを４．８ｇ、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリドを７ｇ、３−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オールの異性体混合物を１０ｇ入れ、氷冷下、２，６−ジメチルピリジンを４．８ｇを一時間かけて滴下した。的か終了後さらに一時間攪拌を継続した後に１０％塩酸水溶液３０ｍｌを添加した。分液ロートにより有機層を分離し、さらに５％塩酸２０ｍｌで２回の洗浄を実施した後、溶媒留去を行い、１５ｇの粗体が得られた。得られた粗体の組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物の存在量は合計８８％であった。この粗有機物の減圧蒸留（８０Ｐａ）を行い、１００℃〜１３０℃の留分を集めたところ、６．２ｇのトリフルオロメチルアクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物が得られた。
【００４７】
ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である２’−（２−（トリフルオロメチル）アクリル酸）−３−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニル、２’−（２−（トリフルオロメチル）アクリル酸）−５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニル、２’−（２−（トリフルオロメチル）アクリル酸）−６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニルの異性体混合物の合計選択率９３．５％、環化体が１．７％、原料の３−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オール、６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナン−２−オールの異性体混合物が２．５％であった。収率は４４％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、置換ノルボルナニルアルコールから一段階の反応で目的とするα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を製造することができる。このため本発明は、工業的な規模でα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を製造するためのきわめて優れた方法である。