(57)【要約】【課題】簡便かつ正確に、少量のサンプルで、超微細導電性繊維の導電性を測定することができる導電性評価方法を提供すること、更には、この導電性評価方法を用いることによって、超微細導電性繊維自体の品質管理方法を提供すること。【解決手段】超微細導電性繊維を溶媒に分散させてなるスラリーを調製する分散工程と、  前記スラリーの電気抵抗を測定する測定工程とを有することを特徴とする超微細導電性繊維の導電性評価方法、及び超微細導電性繊維の導電性を、前記導電性評価方法を用いて測定することを特徴とする超微細導電性繊維の品質管理方法。【選択図】          図１
2005164299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超微細導電性繊維を溶媒に分散させてなるスラリーを調製する分散工程と、
前記スラリーの電気抵抗を測定する測定工程とを有することを特徴とする超微細導電性繊維の導電性評価方法。
【請求項２】
前記超微細導電性繊維が、繊維径が0.5〜80nm、繊維長が0.1〜1000μmのカーボンナノチューブである請求項１に記載の超微細導電性繊維の導電性評価方法。
【請求項３】
前記分散工程は、微小領域での分散を行う超音波振動器と、スラリー全体を均一にするための攪拌装置とを組合せて前記超微細導電性繊維を溶媒に分散させる工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の超微細導電性繊維の導電性評価方法。
【請求項４】
前記スラリーは、その超微細導電性繊維の濃度が0.001〜3.0重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超微細導電性繊維の導電性評価方法。
【請求項５】
前記スラリーの電気抵抗測定工程が、スラリーを所定の形状に保つための容器と所定位置間に定電流を流すための電流端子と所定位置間の電位差を測定するための電圧測定端子を有する４端子法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の超微細導電性繊維の導電性評価方法。
【請求項６】
超微細導電性繊維の導電性を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性評価方法を用いて測定することを特徴とする超微細導電性繊維の品質管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微細導電性繊維の導電性評価方法およびそれを用いた超微細導電性繊維の品質管理方法に関し、特に、繊維が互いに絡み合ったカーボンナノチューブの導電性評価方法及びカーボンナノチューブの品質管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノチューブのような、超微細導電性繊維の導電性を測定する方法として、超微細導電性繊維をそのままプレス等で圧縮成型して、その圧縮成型されたものの導電性を測定する方法が知られている。この方法では，黒鉛質カーボン（グラファイト）とアモルファスカーボンとのように、物質固有の導電性が大きく異なる場合には、得られた導電性の測定値に有意差があるため、測定対象となる超微細導電性繊維の相対的な導電性の差を知ることができる。しかしながら、粒径が異なったり、不純物等を若干量含む同種、同形状の超微細カーボンの場合には、殆ど有意差が認められず、測定対象となる超微細導電性繊維の導電性を評価することができないという問題があった。さらに、圧縮成型しても、圧縮ムラが生じているので、元々の超微細導電性繊維の集合状態に応じて部分的な嵩密度に差を生じていることと相俟って導電性測定値にばらつきが生じてしまうと言う問題がある。といって、超微細導電性繊維の塊を均一に圧縮するために圧縮率を高めると、圧縮に抵抗する超微細導電性繊維が折損し、又は坐屈してしまい、元の微細導電性繊維を代表する測定値を得ることができないという問題も生じる。要するに、圧縮成型品については、超微細導電性繊維本来の、信頼性ある導電性データが得られないのである。
【０００３】
一方、対象となる超微細導電性繊維を樹脂等に練り込んで、樹脂との混合物としての導電性を測定する方法が導電性複合材の製造において用いられているが、樹脂等に練り込む必要があるため、作業に手間がかかると同時に、測定のために超微細導電性繊維のサンプルが多量に必要となるという問題がある。また、樹脂等に練り込む際の条件、例えば、樹脂の種類や混練り方法等によっては、分散状態が異なり、そのため測定結果に再現性のない場合が多い。さらに、本発明で対象としている超微細導電性繊維、特にカーボンナノチューブの様な微細な繊維状物質の場合、樹脂等に練り込む際に、その一次構造が壊れる場合があるので、本方法を用いても、超微細導電性繊維本来の、または、超微細導電性繊維を含有した複合材自体の、信頼性ある導電性データが得られなかった。
【０００４】
これらのことが要因となって、粒径が異なったり、不純物等を若干量含む、同種の絡み合った超微細な繊維状導電性繊維の導電性が正確に測定できず、かつ、絡み合った超微細な繊維状導電性繊維を、精度良く安定的に品質管理することができなかった。
【０００５】
特に、近年、用途展開が活発に行われている、所謂、平均直径 80 nm以下の超微細なカーボンナノチューブは、気相成長法で製造される場合が多く、お互いに絡み合った、極めて嵩高い状態で得られる上、ススや触媒残査等の不純物も含まれるので、得られたカーボンナノチューブの導電性を正確に、かつ、簡便に測定できる方法、あるいは、得られたカーボンナノチューブの品質管理方法の開発が求められていた。
【０００６】
本発明者らは、樹脂などに導電性を付与するために前記カーボンナノチューブと前記樹脂とを複合させて成る樹脂複合材の導電性を評価する場合に、カーボンナノチューブを含有するスラリーの導電性を評価するのが、製品の特性との対応が良好で、しかもロット管理に適していることを見いだした。なお、樹脂複合材を製造する場合に、前記カーボンナノチューブをスラリーにする工程はないのであるが、樹脂複合材を製造する場合に、カーボンナノチューブの製造により得られたカーボンナノチューブのロットから少量のサンプルの抜き取り、そのサンプルをスラリーに調製し、そのスラリーの導電性を測定することができ、しかもそのスラリーの導電性と樹脂複合材の導電性との間に相関性があれば、樹脂複合体の導電性を所望の値となるように樹脂複合体の製造工程を管理するには、スラリーの導電性を測定するだけで済むことになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の問題点を解消し、簡便かつ正確に、少量のサンプルで、超微細導電性繊維の導電性を測定することができる導電性評価方法を提供すること、更には、この導電性評価方法を用いることによって、超微細導電性繊維自体の品質管理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の超微細導電性繊維の導電性評価方法は、超微細導電性繊維を溶媒に分散させてなるスラリーを調製する分散工程と、前記スラリーの電気抵抗を測定する測定工程とを備えてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の超微細導電性繊維の導電性評価方法では、前記超微細導電性繊維が、繊維径が0.5〜80nm、繊維長が0.1〜1000μmのカーボンナノチューブであることが好ましい。
【００１０】
本発明の超微細導電性繊維の導電性評価方法では、前記分散工程が、微少領域での分散を行う超音波振動器と、スラリー全体を均一にするための攪拌装置とを組合せて前記超微細導電性繊維を溶媒に分散させる工程を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の超微細導電性繊維の導電性評価方法では、前記スラリーは、その超微細導電性繊維の濃度が0.001〜3.0重量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の超微細導電性繊維の導電性評価方法では、前記スラリーの電気抵抗測定工程が、スラリーを所定の形状に保つための容器と所定位置間に定電流を流すための電流端子と所定位置間の電位差を測定するための電圧測定端子を有する４端子法であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の超微細導電性繊維の品質管理方法は、超微細導電性繊維の導電性を、前記導電性評価方法を用いて測定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、超微細導電性繊維を溶媒に分散させて成るスラリーの電気抵抗を測定した結果、そのスラリーの導電性が良好である場合には、その超微細導電性繊維と樹脂とで形成される樹脂複合材の導電性も良好であると判断することができる。したがって、樹脂複合材を作成してからその導電性を測定する場合におけるように、樹脂複合材の作成作業、測定に必要な大量の樹脂複合材の作成、樹脂複合材作成時の条件が変化することによる導電率測定値のばらつき等の不都合なく、樹脂複合材の導電性を評価することができる。本発明における導電性評価方法は、樹脂複合材の導電性と超微細導電性繊維含有スラリーの導電性とが大いに相関するという事実の発見に基づく。
【００１５】
また、製造された超微細導電性繊維は、例えば種々の直径及びアスペクト比を有するカーボンナノチューブ、及び不純物であるスス等を含む塊状物として樹脂に混合される。塊状物中のススの存在及び繊維径の大きなカーボンナノチューブは塊状物全体の導電性を低下させる。したがって、本発明の導電性評価方法により導電性の大小を評価することは、塊状物中に含まれるスス及び繊維径の大きなカーボンナノチューブの存在量の多寡を評価することになる。故に、本発明の導電性評価方法によると、製造された超微細導電性繊維塊の品質を評価することができ、ひいては超微細導電性繊維の製造工程の品質をも評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の超微細導電性繊維の導電性評価方法のフローチャートを示している。本発明の導電性評価方法は、図１に示されるように、測定対象となる超微細導電性繊維を溶媒に分散させてなるスラリーを調製する分散工程と、前記スラリーの電気抵抗を測定する測定工程とを有する。
【００１７】
［分散工程］
先ず、分散工程は、測定対象となる超微細導電性繊維を溶媒中に分散させてなるスラリーを調製する工程である。
【００１８】
ここで、超微細導電性繊維としては、特に制限はなく、微細であり、導電性を有する繊維であればよい。超微細電性繊維の微細の程度は、通常、その超微細な繊維状導電性繊維の繊維径が0.5〜80nmであり、繊維長が0.1〜1000μmである。
【００１９】
このような繊維状の超微細導電性繊維としては、例えば、カーボンナノチューブ、より好ましくは気相成長法により製造されるカーボンナノチューブが挙げられる。
【００２０】
これら繊維状の超微細導電性繊維の溶媒への添加量、すなわち、スラリー濃度は、特に、制約されるものではないが、以下に記述するように、分散が進行すると同時にスラリー粘度が増大することから、0.001〜3.0重量％の範囲内であることが好ましく。0.01〜1.0重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２１】
繊維状の超微細導電性繊維の濃度が、0.001重量％未満であると、スラリーの電気抵抗値の測定が困難となる場合がある。また、繊維状の超微細導電性繊維の濃度が、3.0重量％以上であると、スラリーの粘度が高すぎて、繊維状の超微細導電性繊維を溶媒中に均一に分散しにくくなる場合がある。
【００２２】
前記溶媒としては、超微細導電性繊維を十分に濡らすことができ、かつ、十分に分散することのできる溶媒であれば特に制限はない。溶媒が常温で固体であれば、融点以上に加熱して液体状態で用いることができるが、好ましい溶媒は、常温で液体であり、かつ、沸点が50℃以上である。また、前記好ましい溶媒の中でも、非極性溶媒が特に好ましい。なぜならば、超微細導電性繊維に不純物として電解質が混入している場合には、測定される電気抵抗値を不正確にする要因であるこれら電解質をイオン化させることがないからである。
【００２３】
このような溶媒として、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、１〜３価のアルコール系溶媒等が挙げられる。これら各種の溶媒の中でも、液性、沸点、安全性の観点からエチレングリコール等グリコール類が好ましい。
【００２４】
超微細導電性繊維を溶媒中に分散させる方法としては、十分に分散できる方法であれば特に制限はなく、例えば、溶媒中の超微細導電性繊維微粒子に高い剪断力のかけられるビーズミル等の微粉砕・分散機、及び、剪断力を与えない超音波ホモジナイザ等の超音波振動器を用いる方法等が挙げられる。以上の中でも、超微細導電性繊維の一次構造が高い剪断力により破壊されることが懸念されるので、図２に示すように、剪断力の弱い機械的な攪拌機と前記超音波振動器とを組み合わせて、同時にこれらを使用して、分散させることが好ましい。剪断力の弱い機械的な攪拌機としては、攪拌開始前のスラリーの粘度に対する攪拌開始後１時間が経過したときのスラリーの粘度の変化が３０％以下であるような、攪拌機を挙げることができる。このような攪拌機の一例として、例えば、直径６ｍｍ及び長さ３０ｍｍの寸法を有するマグネティックスターラーを３００ｒｐｍで回転させる攪拌機を挙げることができる。
【００２５】
これによれば、超音波振動器により、凝集している超微細導電性繊維の凝集物を個々の超微細導電性繊維に分離し、機械的な攪拌機により、分離した超微細導電性繊維を超微細導電性繊維を破断することなく溶媒中に均一に分散させることができる。
【００２６】
このような分散を可能にする剪断力の弱い機械的な攪拌機としては、攪拌翼を備えた投げ込み式攪拌機やマグネティックスターラー等が挙げられる。
【００２７】
また、分散工程において、超微細導電性繊維が溶媒中に徐々に分散していくに従って、前記スラリーの粘度は増加していく。超音波振動器による負荷エネルギーが十分に大きい場合には、分散が進行すると共に、スラリーの温度が上昇し、スラリーの粘度は急激に増加し、短時間で非常にチクソトロピック性の高い平衡粘度に達し、超微細導電性繊維が溶媒中に広がり、あたかも超微細導電性繊維の均一なネットワークの中に、溶媒が取込まれた溶液構造となり、次工程での電気抵抗測定中に、超微細導電性繊維が沈降分離することがない。
【００２８】
このようなチクソトロピック性が高く、沈降分離しないスラリーの溶液構造は、スラリーにかけられた超音波振動器の負荷エネルギーの大小に依存するのは当然であるが、同時に、測定対象となる超微細導電性繊維自体の一次粒子構造及び溶媒中に添加する添加量にも大きく依存する。例えば、繊維径80nm以下のカーボンナノチューブの場合、スラリー濃度0.1重量％、スラリー量100ml、分散時間60分以内で平衡粘度に到達させるには、超音波振動器の出力が５〜100Ｗであることが好ましい。
【００２９】
また、超微細導電性繊維を溶媒中に分散させる分散時間は、チクソトロピック性が高く、スラリーの粘度が平衡値に達するまでの十分な時間であれば特に制限はないが、好ましい分散時間の設定は、例えば、５、10、15分、・・・のように、一定の時間ごとに、超微細導電性繊維を溶媒中に所定量分散させた各サンプルを電子顕微鏡等により観察し、各サンプルの観察結果より好適な分散時間を求めることである。分散時間が10分未満であると、超微細導電性繊維を溶媒中に十分に分散しない場合があり、分散時間が100分を越えると、分散時間が長くなり測定の効率が悪くなる。
【００３０】
また、超微細導電性繊維を溶媒中に分散させる際の分散温度は、特に制限はなく、常温、例えば、20℃程度で良いが、分散が進行すると共に温度上昇をきたす。
【００３１】
さらに、超微細導電性繊維の溶媒中への分散効率を高めるために、次工程のスラリーの電気抵抗値に影響を与えない程度に、極少量の分散機能を有する界面活性剤やポリマー等の添加剤を添加しても良い。
【００３２】
［測定工程］
次に、測定工程は、前記溶媒中に超微細導電性繊維が所定量、均一に分散したスラリーの電気抵抗を測定する工程である。
【００３３】
前記スラリーの電気抵抗を測定する方法としては、正確に電気抵抗値を測定することができる方法であれば良く、例えば、３端子法、４端子法、５端子法、４端子対法等が挙げられる。本発明の導電性評価方法では、分散液の電気抵抗値を４端子法により測定することが好ましい。
【００３４】
電気抵抗を測定する際には、例えば、スラリーの電気抵抗を４端子法により測定する場合には、以下のような式（１）による算出方法を行う。電流端子に流す電流をＩ（A）、電圧端子の間隔をＬ（ｃｍ）、スラリーを入れる槽の断面積をＳ（ｃｍ2）、電圧の測定値をＶ（Ｖ）とすると、スラリーの体積固有抵抗 ρ（Ω・cm）は、以下の式（１）で表わされる。
【００３５】
ρ ＝ V /Ｉ × Ｓ/Ｌ  ・・・  （１）
【００３６】
［評価］
以上のようにして、超微細導電性繊維を含有するスラリーの電気抵抗値が測定されると、この電気抵抗値に基づいて例えば、この超微細導電性繊維と樹脂とからなる複合材料の導電性について以下のように評価することができる。
【００３７】
［品質管理方法］
以上のようにして、超微細導電性繊維を含有するスラリーの電気抵抗値が測定されると、この電気抵抗値に基づいて例えば、製造される超微細導電性繊維の品質を管理することができる。例えば、本発明の導電性評価方法により測定した導電性が低い値であるときには、製造された超微細導電性繊維の塊状物中にはスス及び繊維径の大きな超微細導電性繊維が多く混入していると推測することができる。その推測を基にして、超微細導電性繊維の製造条件の設定を見直すことができる。
【００３８】
ここで、品質管理としては、例えば、製品となる超微細導電性繊維の出荷基準を決めること、この製品の級分けをすること、級分けに基づいて導電性の高いものと低いものとを混合して平均化すること、製造工程を評価し、この評価が所定の値となるように製造条件を調節すること、または所定の複合材を得るために超微細導電性繊維の添加割合を設定すること等が挙げられる。
【００３９】
上述のような本実施形態によれば、次のような効果がある。
（１）本発明の実施形態においては、超微細導電性繊維を溶媒中に分散させる分散工程において、せん断力の弱い攪拌機と強力な超音波振動器という極めて簡便な装置を併用することで、少量のサンプルで、極めて短時間に、再現性良く均一分散させることができることである。本装置を用いることにより、先ず、小型で強力な超音波振動器により、相互に凝集している超微細導電性繊維の凝集体を個々の超微細導電性繊維に分離し、しかる後、せん断力の弱い攪拌機により、分離した超微細導電性繊維を溶媒中に均一に分散させることができる。
【００４０】
（２）次いで、得られた超微細導電性繊維スラリーの電気抵抗を測定する測定工程において、スラリーの電気抵抗を４端子法により測定する場合には、２端子により定常電流をスラリー試料中に導入し、残りの２端子の電圧降下を測定することにより、V ＝ R Iから電気抵抗Rを求める。この４端子法では、電圧測定用の端子間に電流が流れないものと仮定すると、接触抵抗などは電圧降下には寄与しなくなるから、無視できるようになる。従って、これらの余分な電気抵抗を考慮する必要がないので、スラリーの電気抵抗を精度よく測定することができる。
【００４１】
そして、測定されたスラリーの電気抵抗値に基づいて、例えばこの超微細導電性繊維と樹脂とからなる樹脂複合材における導電性を評価することができる。
【００４２】
また、測定されたスラリーの電気抵抗値に基づいて、超微細導電性繊維の製造における品質管理を行うことができる。
【００４３】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものでなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内で他の構造等としても良い。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、実施例の内容に限定されるものではない。図２および図３には、実施例で使用する分散装置１および測定装置６がそれぞれ示されている。
【００４５】
（実施例１）
分散装置１は、測定対象となる超微細電性物質を溶媒中に分散させ、スラリーを調製する装置であり、図２で示されるように、攪拌機（マグネテックスターラ）２と、攪拌機２上に配置されるとともに、内容に溶媒が充填される100ml容積のビーカー３と、ビーカー３内に配置される回転子４と、ビーカー３内の溶媒の液面付近に配置される超音波ホモジナイザ５とを備えていた。
【００４６】
一方、測定装置６は、前記スラリーの導電性を測定する装置であり、図３で示されるように、測定試料を入れるサンプルケース７と、サンプルケース７を固定する固定台８と、電気抵抗を測定する抵抗測定器９とを備えていた。ここで、サンプルケース７の寸法は、長さ６cm、幅１cm、深さ１cmであった。また、抵抗測定器９は、４端子法により、試料溶液の電気抵抗を測定できる構造を有していた。
【００４７】
［分散工程］
先ず、溶媒としてのエチレングリコール99.9gと、測定対象となる超微細導電性繊維としてのカーボンナノチューブの試料Ａ（日機装(株)製、電子顕微鏡観察による平均繊維径10nm、平均繊維長７μm） 0.1gとを100mlビーカー３に入れた。次に、攪拌機２および回転子４とを用いて、試料Aの入ったエチレングリコールを攪拌した。この攪拌中に同時に、出力５０Ｗの超音波ホモジナイザ５によりエチレングリコールに超音波による振動を加え、試料Aをよくエチレングリコール中に分散させた。この時、分散時間20分、40分、60分ごとにサンプリングし、次の電気抵抗測定用のサンプルとした。
【００４８】
[測定工程]
前工程で得られた、エチレングリコール中に試料Aが分散したスラリー６ccをサンプルケース７に移した。このサンプルケース７を固定台８に固定した。その後、電気抵抗測定器９の電極をサンプルケース７の所定の位置に差し込み、サンプルケース７内に移されたスラリーの電気抵抗を測定した。
【００４９】
前記式（１）を用いて、超微細な繊維状導電性繊維スラリーの体積抵抗を算出した。
【００５０】
（実施例２〜８）
表１に示すように、本発明が規定する範囲内において、カーボンナノチューブの形状（電子顕微鏡観察による平均繊維径、平均繊維長）やスラリー濃度、分散溶媒を変えたほかは、分散時間を60分に固定して、実施例１と同様にして分散を行い、得られたスラリーの電気抵抗を測定した。
【００５１】
【表１】
2005164299.tif 000003
【００５２】
（実施例９〜１１）
三種類のカーボンナノチューブの集塊物の一部を、前記実施例１におけるのと同様にして、三種のスラリー（サンプル１、２及び３）を調製し、そのスラリーの導電率を前記実施例１におけるのと同様にして測定した。その導電率を表２に示した。
【００５３】
（参考例１〜３）
前記三種類のカーボンナノチューブの集塊物それぞれから取り出したその一部６ｇとポリカーボネート樹脂５４ｇとをバッチ式２軸混錬機により混練し、樹脂複合体を調製した。３種の樹脂複合体から形成された成形体（サンプル１、２及び３）につき、体積固有抵抗値を測定した。サンプル２、３の値は、サンプル１に対する相対値である。その結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
2005164299.tif 000004
【００５５】
表２の結果から、超微細導電性繊維を含有するスラリーの導電率と成形体の導電率とに相関のあることが、明らかである。
【００５６】
また、サンプル１及び２につき実施例１と同様の操作を５回繰り返し、Ｃｖ値（標準偏差／平均値）を求めた。その結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
2005164299.tif 000005
【００５８】
［評価結果］
表１〜３から明らかなように、本発明に係わる超微細導電性繊維の導電性評価方法は、簡易な方法ながらも、極めて精度良く、かつ再現性良く、超微細導電性繊維の導電性を測定できることがわかる。また、サンプル量が少量で良いことから、本発明に係わる超微細導電性繊維の品質管理方法に適していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、本発明の導電性評価方法のフローチャートを示している。
【図２】図２は、本発明の導電性評価方法に係わる分散装置の概念図を示している。
【図３】図３は、本発明の導電性評価方法に係わる測定装置の概念図を示している。
【符号の説明】
【００６０】
１    分散装置
２    攪拌機
３    ビーカー
４    回転子
５    超音波ホモジナイザ
６    測定装置
７    サンプルケース
８    固定台
９    抵抗測定器
【図１】
2005164299.tif 000006
【図２】
2005164299.tif 000007
【図３】
2005164299.tif 000008