(57)【要約】【課題】  高い感度及び高い現像液溶解コントラストの両方を有する熱的ポジティブ−作用性平版印刷版前駆体を提供すること。【解決手段】  親水性支持体ならびに赤外光から熱への変換物質、アルカリ−可溶性結合剤及びポリマー性現像薬促進剤を含有する支持体上の親油性コーティングを含んでなる感熱性平版印刷版前駆体を開示する。ポリマー性現像薬促進剤は好ましくは少なくとも７０モル％のメタ−クレゾールを繰り返し単位として又は少なくとも４０モル％のモノヒドロキシベンゼンクレゾールを繰り返し単位として含んでなるフェノールホルムアルデヒド樹脂である。ＰＤＡは、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基及び少なくとも１個のアルカリ可溶化基を有する少なくとも５モル％の繰り返しモノマー単位を含んでなるフェノール樹脂であることもできる。ポリマー性現像薬促進剤は、印刷版の優れた露出不足寛容度及び優れた現像液抵抗性を保持しながら感度を向上させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有するか又は親水性層が設けられた支持体ならびに支持体の上に設けられる親油性コーティングを含んでなり、該コーティングは赤外光から熱への変換物質及びアルカリ−可溶性結合剤を含んでなり、該コーティングがさらにポリマー性現像促進剤を含んでなることを特徴とするポジティブ−作用性感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項２】
該ポリマー性現像促進剤が、少なくとも７０モル％のメタ−クレゾールを繰り返しモノマー単位として含んでなるフェノールホルムアルデヒド樹脂である請求項１に従うポジティブ−作用性感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項３】
該ポリマー性現像促進剤が、少なくとも４０モル％のモノヒドロキシベンゼンを繰り返しモノマー単位として含んでなるフェノールホルムアルデヒド樹脂である請求項１に従うポジティブ−作用性感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項４】
該ポリマー性現像促進剤が、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基及び少なくとも１個のアルカリ可溶化基を有する少なくとも５モル％の繰り返しモノマー単位を含んでなるフェノール樹脂である請求項１のポジティブ−作用性感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項５】
該アルカリ可溶化基がヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びチオール基よりなるリストから選ばれる請求項４に従うポジティブ−作用性感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項６】
該繰り返しモノマー単位が２個もしくはそれより多いフェノール性ヒドロキシル基を有する請求項４に従うポジティブ−作用性感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項７】
−親水性表面を有するか又は親水性層が設けられた支持体を準備し；
−該支持体の該親水性表面上に親油性コーティングを適用し、ここで該コーティングは赤外光から熱への変換物質、アルカリ−可溶性結合剤及びポリマー性現像促進剤を含んでなる段階を含んでなる感熱性平版印刷版前駆体の製造法。
【請求項８】
−請求項１〜６のいずれかに従う感熱性平版印刷版前駆体を準備し、
−コーティングを赤外光又は熱に画像通りに露出し、
−画像通りに露出されたコーティングを水性アルカリ性現像液で現像し、ここで該コーティングの露出領域は該水性アルカリ性現像液に溶解する
段階を含んでなるポジティブ−作用性平版印刷版の作製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジティブ−作用性感熱性平版印刷版前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷機は、印刷機の胴上に搭載される印刷版のようないわゆる印刷マスターを使用する。マスターはその表面上に平版印刷画像を保有しており、該画像にインキを適用し、次いでインキをマスターから典型的には紙である受容材料上に転写することによりプリントが得られる。通常のいわゆる「湿式」平版印刷の場合、インキならびに水性湿し液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）とも呼ばれる）が、親油性（又は疎水性、すなわちインキ−受容性、水−反発性）領域ならびに親水性（又は疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反発性）領域から成る平版印刷画像に供給される。いわゆるドライオグラフィー印刷の場合、平版印刷画像はインキ−受容性及びインキ−不粘着性（ｉｎｋ−ａｂｈｅｓｉｖｅ）（インキ−反発性）領域から成り、ドライオグラフィー印刷の間にはインキのみがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般にいわゆるコンピューター−ツウ−フィルム法（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｆｉｌｍ  ｍｅｔｈｏｄ）により得られ、その方法では活字書体選択、走査、色分解、スクリーニング、トラッピング、レイアウト及び組付けのような種々のプリ−プレス段階がデジタル的に行われ、各色選択がイメージセッターを用いてグラフィックアートフィルムに転写される。処理の後、版前駆体と呼ばれる画像形成材料の露出のためのマスクとしてフィルムを用いることができ、版の処理の後、マスターとして用いることができる印刷版が得られる。
【０００４】
コンピューター−ツウ−フィルム法のための典型的な印刷版前駆体は、親水性支持体ならびにＵＶ−感受性ジアゾ化合物、二クロム酸塩−増感親水性コロイド及び多様な合成フォトポリマーを含む感光性ポリマーの画像−記録層を含む。特にジアゾ−増感系が広く用いられる。典型的にはＵＶ接触枠中でフィルムマスクにより画像通りに露出すると、露出された画像領域は水性アルカリ性現像液中に不溶性となり、非露出領域は可溶性のまである。次いで現像液を用いて版を処理し、非露出領域中のジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂を除去する。従って露出領域は印刷マスターの画像領域（印刷領域）を区画し、そのような印刷版前駆体は従って「ネガティブ−作用性」と呼ばれる。露出領域が非−印刷領域を区画するポジティブ−作用性材料、例えば露出された領域のみで現像液中に溶解するノボラック／ナフトキノン−ジアジドコーティングを有する版も既知である。
【０００５】
上記の感光性材料の他に、感熱性印刷版前駆体も非常に普及してきた。そのような熱的材料は昼光−安定性の利点を与え、版前駆体が直接、すなわちフィルムマスクを用いずに露出されるいわゆるダイレクト刷版（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）法で特に用いられる。材料は熱又は赤外光に露出され、発生する熱が（物理−）化学的プロセス、例えば融蝕、重合、ポリマーの架橋による不溶化、熱−誘導可溶化、分解又は熱可塑性ポリマーラテックスの粒子凝析を開始させる。
【０００６】
既知の感熱性印刷版前駆体は、典型的には親水性支持体ならびに露出された領域において（ポジティブ作用性材料）又は非−露出領域において（ネガティブ作用性材料）アルカリ−可溶性である親油性ポリマー及びＩＲ−吸収化合物を含有するコーティングを含む。そのような親油性ポリマーは典型的にはフェノール樹脂である。
【０００７】
特許文献１は、ＩＲ光に感受性であるがＵＶ光に感受性でなく、支持体ならびに水性アルカリ性現像液中に可溶性の親油性ポリマー及び現像液中におけるポリマーの溶解度を低下させる溶解抑制剤を含むＩＲ−感受性コーティングを含んでなるポジティブ−作用性感熱性印刷版前駆体を記載している。
【０００８】
特許文献２は、支持体、水性アルカリ性現像液中に可溶性の親油性ポリマーを含有する第１層及びＩＲ−感受性最上層を含んでなり、最上層の水性アルカリ性現像液による浸透性又はその中での溶解度がＩＲ光に露出されると変化するポジティブ−作用性感熱性印刷版前駆体を記載している。
【０００９】
特許文献３は、平版印刷版のための感光性組成物を記載しており、ここで組成物はフェノール性ヒドロキシル基を有するアルカリ−可溶性樹脂を含有し、且つアルカリ−可溶性樹脂のフェノール性ヒドロキシル基の少なくともいくつかはスルホン酸又はカルボン酸化合物によりエステル化されている。
【００１０】
特許文献４は、水中又はアルカリ水溶液中における溶解度が光又は熱の影響により変わる組成物から作られる記録層を含む画像形成材料を記載している。この記録層は、ヒドロキシ基及びアルコキシ基が芳香族炭化水素環に直接結合しているビニルフェノールのポリマー又はフェノール性ポリマーを含む。アルコキシ基は２０個以下の炭素原子から成る。
【００１１】
特許文献５は、印刷回路板用途のための基質表面上に画像形成パターンを作るための直接法を記載している。方法はサーモ−レジスト（ｔｈｅｒｍｏ−ｒｅｓｉｓｔ）組成物を用いており、それは組成物の融蝕に、又は特定の現像液中におけるその溶解度の向上又は低下に有効な熱的に誘導される化学的変換を経る。サーモ−レジスト組成物は、遊離のヒドロキシル基が保護されたフェノール性ポリマーを含む。酸の存在下で加熱されると、これらの保護基が切断されて組成物の溶解度変化を生ずる。ポジティブ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）サーモ−レジストにおいて、ヒドロキシル保護基はエーテル類、例えばアルキル−、ベンジル−、シクロアルキル−又はトリアルキルシリル−エーテル及びオキシ−カルボニル基であることができる。
【００１２】
特許文献６は、結合剤が芳香族炭化水素環上で特定の官能基、例えばハロゲン原子、１２個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基で置換されているか、あるいはフェノール性ポリマーのヒドロキシ基の水素原子が特定の官能基、例えばアミド、チオアミド又はスルホンアミド基で置換されているフェノール性ポリマーである感光性樹脂組成物又は記録材料を記載している。結果として記録材料のコーティングは、レーザー露出の時点に光から熱への変換により得られる熱のフィルム内転移性（ｉｎｔｒａｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を向上させるような高い密度を有する。コーティングの高い密度は、画像記録材料を湿度及び温度のような外部的影響にあまり敏感でなくする。結果として、画像記録材料の保存安定性を強化することもできる。
【００１３】
特許文献７は、トリス−もしくはテトラキス（ジアルキルアミノアルキル）フェノールを酸触媒の存在下でフェノール性化合物と反応させることによる、フォトレジスト組成物のために有用な分枝鎖状ノボラックの製造法を記載している。これらの中間ジアルキルアミノアルキル−フェノール化合物との反応の故に、分枝鎖状ノボラックの合成のための再現性のある方法が得られる。
【００１４】
特許文献８は、基質上にポジティブ作用性レジストパターンを作製するための方法を記載しており、その方法ではコーティング組成物が官能基を有するポリマー性物質を含み、官能基化されたポリマー性物質は、放射線の送達前にそれが現像液不溶性であり、その後現像液可溶性となるような性質を有する。適した官能基は水素結合に有利なことが知られ、アミノ、アミド、クロロ、フルオロ、カルボニル、スルフィニル及びスルホニル基を含むことができ、これらの基はフェノール性ヒドロキシ基とのエステル化反応によりポリマー性物質に結合して樹脂エステルを生成する。
【００１５】
２００２年１０月１５日に申請された特許文献９、２００２年１０月１５日に申請された特許文献１０、２００２年１０月１５日に申請された特許文献１１、２００２年１０月１５日に申請された特許文献１２及び２００３年８月１３日に申請され特許文献１３は、コーティングの化学的抵抗性を向上させる、すなわちコーティングを典型的には湿し液、版クリーナー、ブランケット洗浄液などの中に存在する有機化学品による攻撃に傷つき難くする種々の置換基により改質されたフェノール樹脂をコーティングが含むポジティブ−作用性感熱性平版印刷版前駆体を記載している。しかしながらそのような置換は、典型的には版の感度を低下させ、それは現像液に対するコーティングの抵抗性も向上するからである：ポジティブ−作用性平版印刷版前駆体の場合、コーティングの露出領域を現像液中において可溶性にするために必要な露出エネルギーが前駆体の感度を決定する。該置換によるこの感度の低下を補償するために、環状酸無水物、フェノール類又は有機酸のような現像促進剤を加えることは既知である。これらの低分子量化合物は露出領域の溶解の速度を向上させるが、この手段は今度は代わって非露出領域の現像液抵抗性を低下させもする。非露出領域の高い現像液抵抗性は、それが現像寛容度とも呼ばれる高い現像液溶解コントラスト（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃｏｎｔｒａｓｔ）を生ずるので有利である：有利には、コーティングの露出領域は、非−露出領域が現像液により影響される前に現像液中で完全に溶解する。
【００１６】
要するに、高い感度及び高い現像液溶解コントラストの両方を有する熱的ポジティブ−作用性平版印刷版前駆体の提供には問題が残っている。
【特許文献１】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８６４４２０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第０９３４８２２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１０７２４３２号明細書
【特許文献５】米国特許第５６４１６０８号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０９８２１２３号明細書
【特許文献７】米国特許第４９３９２２９号明細書
【特許文献８】国際公開第９９／０１７９５号パンフレット
【特許文献９】欧州特許出願公開第０２１０２４４６号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０２１０２４４４号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０２１０２４４５号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０２１０２４４３号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０３１０２５２２号明細書
【発明の開示】
【００１７】
発明の概略
本発明のポジティブ−作用性感熱性平版印刷版は、親水性支持体及びその上に設けられる親油性コーティングを含んでなり、該コーティングは赤外光から熱への変換物質、水性アルカリ性現像液中に可溶性の結合剤及びポリマー性現像促進剤を含んでなる。
【００１８】
ポリマー性現像促進剤は、処理の間に非−露出領域の現像液抵抗性に実質的に影響することなく露出領域と非−露出領域の間の溶解コントラストを向上させる、すなわち向上した感度を生ずるポリマーである。「現像液抵抗性に実質的に影響することなく」は、ポリマー性現像促進剤の添加が、下記の実施例の節で定義される現像液抵抗性の値を最高で７％、より好ましくは最高で５％、最も好ましくは最高で２％変化させることを意味する。本発明の好ましい態様に従うと、下記の実施例の節で定義される露出不足寛容度ＵＥＬを少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、さらにもっと好ましくは少なくとも４０％そして最も好ましくは少なくとも５０％の高い値に保持しながら感度が向上する。
【００１９】
好ましい態様において、アルカリ−可溶性結合剤は化学的に改質されたフェノール樹脂であり、それは向上した化学的抵抗性を与える。その態様において、ポリマー性現像促進剤の添加は驚くべきことに感度を向上させる、すなわち非露出領域の現像液抵抗性を高いレベルに保ちながら露出領域の現像液抵抗性を低下させることができる。
【００２０】
本発明の他の特定の態様は従属クレイムにおいて定義される。
発明の詳細な記述
本発明の平版印刷版前駆体は、親水性支持体及びその上に設けられる親油性コーティングを含み；コーティングは赤外光から熱への変換物質、例えば赤外染料もしくは顔料、アルカリ−可溶性結合剤及び下記で「ＰＤＡ」とも呼ばれるポリマー性現像促進剤を含む。
【００２１】
本発明の版前駆体で用いられるＰＤＡは、好ましくは以下の繰り返しフェノール性モノマー単位、メタ−クレゾール又はフェノールとも呼ばれるモノヒドロキシベンゼンの少なくとも１つを含み、且つフェノール性モノマー単位がホルムアルデヒド又はアセトン、好ましくはホルムアルデヒドと縮合しているフェノール性ノボラックである。フェノールホルムアルデヒド樹脂中のメタ−クレゾールの量は、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％そして最も好ましくは本質的に１００モル％である。フェノールホルムアルデヒド樹脂中のフェノールの量は、好ましくは少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも５５モル％そして最も好ましくは少なくとも７０モル％である。
【００２２】
本発明の他の態様において、ＰＤＡは好ましくは少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基及び少なくとも１個のアルカリ可溶化基を有する少なくとも５モル％の繰り返しモノマー単位を含む、より好ましくは少なくとも１０モル％のこの繰り返しモノマー単位を含む、最も好ましくは少なくとも２０モル％のこの繰り返しモノマー単位を含むフェノール樹脂である。アルカリ可溶化基は、アルカリ性水溶液中におけるＰＤＡの溶解度を向上させる基であり；アルカリ性溶液は好ましくは少なくとも１０のｐＨを有する。アルカリ可溶化基は好ましくはヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基又はチオール基から選ばれ；フェノール性ヒドロキシル基がより好ましい。さらにもっと好ましい態様において、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基及び少なくとも１個のアルカリ可溶化基を有する繰り返しモノマー単位は、少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシル基を有し、そのような繰り返しモノマー単位は好ましくはレゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール又はジヒドロキシ安息香酸から選ばれ；レゾルシノールがより好ましい。少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基及び少なくとも１個のアルカリ可溶化基を有する繰り返しモノマー単位は、好ましくはホルムアルデヒド又はアセトン、より好ましくはホルムアルデヒドと縮合している。
【００２３】
ポリマー性現像促進剤の平均分子量Ｍｎは好ましくは３００〜５００００の範囲内又はＭｗの場合４００〜１０００００の範囲内、より好ましくはＭｎの場合５００〜５０００の範囲内又はＭｗの場合８００〜２００００の範囲内、最も好ましくはＭｎの場合５００〜２５００の範囲内又はＭｗの場合８００〜１２０００の範囲内である。
【００２４】
ポリマー現像促進剤として用いられ得るポリマーの例を下記に挙げる。このリストにおいて示される平均分子量Ｍｎ又はＭｗ（ｇ／モルにおける）は供給者から示されるか、又はサイズ排除クロマトグラフィーにより、溶離剤としてテトラヒドロフラン又はジメチルアセトアミド中の０．２１ｗ／ｗ％のＬｉＣｌの溶液を用い、キャリブレーション標準としてポリスチレンを用いて決定される。
ＰＤＡ−０１：ＤＵＲＩＴＥ  ＳＤ１２６Ａは、ＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣ．から得られるメタ−クレゾールノボラック樹脂である。（Ｍｎ／Ｍｗは７００／１７００である）
ＰＤＡ−０２：ＤＵＲＩＴＥ  ＰＤ４２７Ａは、ＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣ．から得られるメタ−クレゾール／パラ−クレゾール（７５／２５モル％）ノボラック樹脂である。（Ｍｎ／Ｍｗは７００／２５００である）
ＰＤＡ−０３：ＤＵＲＩＴＥ  ＰＤ３９０は、ＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣ．から得られるメタ−クレゾールノボラック樹脂である。（Ｍｎ／Ｍｗは１０００／１００００である）
ＰＤＡ−０４：ＤＵＲＩＴＥ  ＰＬ１６２６は、ＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣ．から得られるメタ−クレゾールノボラック樹脂である。
ＰＤＡ−０５：ＡＬＮＯＶＯＬ  ＳＰＮ５６０は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ  ＧｍｂＨから得られるメタ−クレゾールノボラック樹脂である。
ＰＤＡ−０６：ＡＬＮＯＶＯＬ  ＳＰＮ５６４は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ  ＧｍｂＨから得られるメタ−クレゾールノボラック樹脂である。
ＰＤＡ−０７：ＡＬＮＯＶＯＬ  ＨＰＮ５６４は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ  ＧｍｂＨから得られる分別されたメタ−クレゾールノボラック樹脂である。
ＰＤＡ−０８：ＨＲＪ  ２６０６は、ＳＣＨＮＥＣＴＡＤＹ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＩＮＣ．から得られるメタ−クレゾールノボラック樹脂である。
ＰＤＡ−０９：ＡＶ  ＬＩＴＥ  ＲＥＳＩＮ  ＳＰ１００６Ｎは、ＳＩＥＢＥＲ  ＨＥＧＮＥＲから得られるフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂である。（Ｍｎ／Ｍｗは１０１０／６５７６である）
ＰＤＡ−１０：ＡＶ  ＬＩＴＥ  ＲＥＳＩＮ  ＰＡＰＳ−ＰＮ１は、ＳＩＥＢＥＲ  ＨＥＧＮＥＲから得られるフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂である。（Ｍｎ／Ｍｗは３４０／４１２である）
ＰＤＡ−１１：ＡＶ  ＬＩＴＥ  ＲＥＳＩＮ  ＰＡＰＳ−ＰＮ２は、ＳＩＥＢＥＲ  ＨＥＧＮＥＲから得られるフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂である。（Ｍｎ／Ｍｗは６１５／７２０である）
ＰＤＡ−１２：ＡＶ  ＬＩＴＥ  ＲＥＳＩＮ  ＰＡＰＳ−ＰＮ３は、ＳＩＥＢＥＲ  ＨＥＧＮＥＲから得られるフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂である。（Ｍｎ／Ｍｗは６８８／１０３５である）
より低い溶解速度を有する結合剤は好ましくはより多量のＰＤＡを必要とするので、コーティング中のＰＤＡの量はアルカリ−可溶性結合剤の溶解速度論に依存し得る。典型的には、ＰＤＡの量対アルカリ−可溶性結合剤の比率は０．０１〜１（重量部）、より好ましくは０．０５〜０．８（重量部）、最も好ましくは０．１〜０．５（重量部）で変わる。
【００２５】
平版印刷版前駆体の支持体は親水性表面を有するか又は親水性層が設けられる。支持体はシート−様材料、例えば版であることができるか、あるいはそれは印刷機の印刷胴の回りで滑らせることができるスリーブのような円筒状の要素であることができる。好ましい支持体はアルミニウム又はステンレススチールのような金属支持体である。金属をプラスチック層、例えばポリエステルフィルムに積層させることもできる。
【００２６】
特に好ましい平版支持体は電気化学的に研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体である。アルミニウムの研磨及び陽極酸化は当該技術分野において周知である。陽極酸化されたアルミニウム支持体を処理してその表面の親水性を向上させることができる。例えばアルミニウム支持体を高められた温度、例えば９５℃でケイ酸ナトリウム溶液を用いてその表面を処理することにより、ケイ酸塩化することができる。あるいはまた、リン酸塩処理を施すことができ、それは酸化アルミニウム表面をリン酸塩溶液で処理することを含み、リン酸塩溶液はさらに無機フッ化物を含有していることができる。さらに酸化アルミニウム表面をクエン酸又はクエン酸塩溶液で濯ぐことができる。この処理は室温で行うことができるか、又は約３０〜５０℃のわずかに高められた温度で行うことができる。さらに興味深い処理は酸化アルミニウム表面を重炭酸塩溶液で濯ぐことを含む。さらに、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により生成するポリビニルアルコールのアセタールを用いて処理することができる。これらの後処理の１つ又はそれより多くを単独で又は組み合わせて行うことができることはさらに明らかである。これらの処理のもっと詳細な記載は英国特許出願公開第１０８４０７０号明細書、独国特許出願公開４４２３１４０号明細書、独国特許出願公開４４１７９０７号明細書、欧州特許出願公開第６５９９０９号明細書、欧州特許出願公開第５３７６３３号明細書、独国特許出願公開第４００１４６６号明細書、欧州特許出願公開第２９２８０１号明細書、欧州特許出願公開第２９１７６０号明細書及び米国特許第４４５８００５号明細書に示されている。
【００２７】
支持体上に設けられるコーティングは１つもしくはそれより多い層から成ることができる。アルカリ−可溶性結合剤を含む単数もしくは複数の層又は赤外光から熱への変換物質を含む単数もしくは複数の層の他の追加の層の例は、例えば支持体へのコーティングの接着を向上させる「下塗り」層及び汚染又は機械的損傷に対してコーティングを保護する上塗り層である。
【００２８】
アルカリ−可溶性結合剤は、コーティングの１つもしくはそれより多い層中に存在することができる。結合剤の量は、有利にはそれぞれコーティングの不揮発性成分の合計重量に基づいて４０〜９９．８重量％、好ましくは７０〜９９．４重量％、特に好ましくは８０〜９９重量％である。アルカリ−可溶性結合剤は好ましくは、層が水性アルカリ性現像液中に可溶性であるか、又は少なくとも膨潤性であることを保証するために、１３未満のｐＫａを持つ酸性基を有する有機ポリマーである。有利には、結合剤はポリマー又は重縮合産物、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン又はポリウレアである。例えばフェノール、レゾルシノール、クレゾール、キシレノール又はトリメチルフェノールをアルデヒド、特にホルムアルデヒド又はケトンと反応させることにより得られる、遊離のフェノール性ヒドロキシル基を有する重縮合産物及びポリマーも特に適している。スルファモイル−もしくはカルバモイル−置換芳香族化合物とアルデヒド又はケトンの縮合産物も適している。ビスメチロール−置換ウレア、ビニルエーテル、ビニルアルコール、ビニルアセタール又はビニルアミドのポリマー及びフェニルアクリレートのポリマー及びヒドロキシルフェニルマレイミドのコポリマーは同様に適している。さらに、ビニル芳香族単位、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド又はアリール（メタ）アクリレートの単位を有するポリマーを挙げることができ、これらの単位のそれぞれは１個もしくはそれより多いカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、スルファモイル基又はカルバモイル基も有していることができる。特定の例には２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−（メタ）アクリルアミド又は４−ヒドロキシスチレン又はヒドロキシフェニルマレイミドの単位を有するポリマーが含まれる。ポリマーはさらに酸性単位を有していない他のモノマーの単位を含有することができる。そのような単位にはビニル芳香族単位、メチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メタクリルアミド又はアクリロニトリルが含まれる。
【００２９】
好ましい態様の場合、重縮合産物はフェノール樹脂、例えばノボラック、レゾール又はポリビニルフェノールである。ノボラックは好ましくはクレゾール／ホルムアルデヒド又はクレゾール／キシレノール／ホルムアルデヒドノボラックであり、ノボラックの量は有利にはそれぞれすべての結合剤の合計重量に基づいて少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％である。
【００３０】
本発明の好ましい態様において、アルカリ−可溶性結合剤は、フェノール性モノマー単位のフェニル基又はヒドロキシ基が有機置換基で化学的に修飾されているフェノール樹脂である。有機置換基で化学的に修飾されているフェノール樹脂は、湿し液のような印刷化学品あるいは版のクリーナーのような印刷機化学品に対して向上した化学的抵抗性を示すことができる。特にそのような改質されたポリマーの場合、ＰＤＡの添加は現像液抵抗性に実質的に影響することなく向上した感度を示す。好ましい化学的に改質されたフェノール樹脂の例は、欧州特許出願公開第０９３４８２２号明細書、欧州特許出願公開第０９９６８６９号明細書、欧州特許出願公開第１０７２４３２号明細書、米国特許第５６４１６０８号明細書、欧州特許出願公開第０９８２１２３号明細書、国際公開第９９／０１９７５号パンフレット、欧州特許出願公開第９３３６８２号明細書、欧州特許出願第８９４６２２号明細書及び国際公開第９９／６３４０７号パンフレットならびにすべて２００２年１０月１５日に申請された非公開欧州特許出願第０２１０２４４６、０２１０２４４４、０２１０２４４５、０２１０２４４３号明細書及び２００３年８月１３日に申請された欧州特許出願公開第０３１０２５２２号明細書に記載されている。
【００３１】
化学的に改質されたフェノール樹脂の特定の例は、フェニル−基が構造−Ｎ＝Ｎ−Ｑを有する基で置換されているモノマー単位を含んでなり、ここで−Ｎ＝Ｎ−基はフェニル基の炭素原子に共有結合しており且つここでＱは芳香族基であり、最も好ましくはここでＱは次式（Ｉ）：
【００３２】
【化１】
2005181964.tif 000002
【００３３】
［式中、ｎは０、１、２又は３であり、
式中、各Ｒ１は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲン、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル又は−Ｍ−Ｒ２から選ばれ、ここでＭは１〜８個の炭素原子を含有する２価の連結基を示し、
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は独立して水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれ、
式中、Ｒ４は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれるか、
あるいは式中、各Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる少なくとも２個の基は一緒になって、環状構造の形成に必要な原子を示すか、
あるいは式中、Ｒ５及びＲ６は一緒になって、環状構造の形成に必要な原子を示す］
である。
【００３４】
現像液中におけるコーティングの溶解挙動を、場合による溶解度調節成分により微調整することができる。さらに特定的に、コーティングは現像抑制剤とも呼ばれる現像液抵抗手段、すなわち処理の間に非露出領域の溶解を遅らせることができる１種もしくはそれより多い成分も含有することができる。溶解抑制効果は好ましくは加熱により逆転し、露出領域の溶解は実質的に遅れず、それにより露出領域と非露出領域の間の大きな溶解の差を得ることができる。そのような現像液抵抗手段を、コーティングのアルカリ−可溶性結合剤を含む層又は他の層に加えることができる。
【００３５】
例えば欧州特許出願公開第８２３３２７号明細書及び国際公開第９７／３９８９４号パンフレットに記載されている化合物は、例えばコーティング中の複数もしくは単数のアルカリ−可溶性結合剤との水素架橋形成による相互作用の故に、溶解抑制剤として働くと思われる。この型の抑制剤は、典型的には少なくとも１個の水素架橋形成基、例えば窒素原子、オニウム基、カルボニル（−ＣＯ−）、スルフィニル（−ＳＯ−）又はスルホニル（−ＳＯ２−）基及び大きな疎水性部分、例えば１個もしくはそれより多い芳香核を含む。
【００３６】
他の適した抑制剤は、それらがコーティング中への水性アルカリ性現像液の浸透を遅らせる故に現像液抵抗性を向上させる。そのような化合物は、例えば欧州特許出願公開第９５０５１８号明細書に記載されているように、アルカリ−可溶性結合剤を含む単数もしくは複数の層中及び／又は例えば欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書、欧州特許出願公開第９５０５１７号明細書、国際公開第９９／２１７２５号パンフレット及び国際公開第０１／４５９５８号パンフレットに記載されているように、該層の上の現像障壁層中に存在することができる。後者の態様の場合、現像液中における障壁層の溶解度又は現像液による障壁層の浸透性を熱又は赤外光への露出により向上させることができる。
【００３７】
コーティング中への水性アルカリ性現像液の浸透を遅らせる抑制剤の好ましい例には以下が含まれる：
（ａ）現像液中で不溶性又はそれにより浸透不可能なポリマー性材料、例えば疎水性もしくは水−反発性ポリマーもしくはコポリマー、例えばアクリルポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリルコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ニトロセルロース系材料及びエポキシ樹脂；あるいはシロキサン（シリコーン）及び／又はペルフルオロアルキル単位を含むポリマー。
（ｂ）二官能基性化合物、例えば極性基及び長鎖炭化水素基、ポリ−もしくはオリゴシロキサン及び／又は過フッ化炭化水素基のような疎水性基を含む界面活性剤。典型的な例はＤａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な過フッ化界面活性剤であるＭｅｇａｆａｃ  Ｆ−１７７である。そのような化合物の適した量は１０〜１００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５０〜９０ｍｇ／ｍ２である。
（ｃ）ポリ−もしくはオリゴ（アルキレンオキシド）のような極性ブロック及び長鎖炭化水素基、ポリ−もしくはオリゴシロキサン及び／又は過フッ化炭化水素基のような疎水性ブロックを含む二官能基性ブロック−コポリマー。そのような化合物の適した量は０．５〜２５ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１５ｍｇ／ｍ２そして最も好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ２である。適したコポリマーは約１５〜２５個のシロキサン単位及び５０〜７０個のアルキレンオキシド基を含む。好ましい例にはフェニルメチルシロキサン及び／又はジメチルシロキサンならびにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを含むコポリマー、例えばすべてＴｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商業的に入手可能なＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０、Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ  ２６５、Ｔｅｇｏ  Ｐｒｏｔｅｃｔ  ５００１又はＳｉｌｉｋｏｐｈｅｎ  Ｐ５０／Ｘが含まれる。該ポリ−もしくはオリゴシロキサンは、線状、環状又は複雑な架橋されたポリマーもしくはコポリマーであることができる。ポリシロキサン化合物という用語は、１個より多いシロキサン基、−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−を含有するいずれの化合物をも含み、ここでＲ及びＲ’は場合により置換されていることができるアルキル又はアリール基である。好ましいシロキサンはフェニルアルキルシロキサン及びジアルキルシロキサンである。ポリマーもしくはオリゴマー中のシロキサン基の数は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。それは１００未満、好ましくは６０未満であることができる。
【００３８】
コーティング及び乾燥の間に、上記の（ｂ）及び（ｃ）型の抑制剤はその二官能基性構造の故に自分自身をコーティングと空気の間の界面に置く傾向があり、それにより、アルカリ−可溶性結合剤を含む層のコーティング溶液の成分として適用されても、別の最上層を形成すると思われる。同時に、界面活性剤はコーティングの質を向上させる展延剤としても作用する。かくして形成される別の最上層は、コーティング中への現像液の浸透を遅らせる上記の障壁層として働くことができると思われる。
【００３９】
あるいはまた、アルカリ−可溶性結合剤を含む単数もしくは複数の層の上にコーティングされる別の溶液中において（ａ）〜（ｃ）型の抑制剤を適用することができる。その態様の場合、上記の現像障壁層として働くことができるコーティングの上に非常に濃度の高い水−反発性もしくは疎水性相が得られるように、第１の層中に存在する成分を溶解できない溶媒を第２のコーティング溶液中で用いるのが有利であり得る。
【００４０】
赤外光吸収染料又は顔料は、アルカリ−可溶性結合剤と同じ単数もしくは複数の層、上記で議論した場合による障壁層及び／又は場合による他の層中に存在することができる。非常に好ましい態様に従うと、ＩＲ吸収剤は障壁層中又はその近く、例えばアルカリ−可溶性結合剤と障壁層の間の中間層中に濃縮される。その態様に従うと、該中間層はＩＲ吸収化合物をアルカリ−可溶性結合剤又は障壁層中のＩＲ吸収化合物の量より多量に含む。好ましいＩＲ吸収染料はシアニン染料、メロシアニン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、ピリリウム染料及びスクアリリウム染料である。適したＩＲ染料の例は、例えば欧州特許出願公開第８２３３２７、９７８３７６、１０２９６６７、１０５３８６８、１０９３９３４号明細書；国際公開第９７／３９８９４及び００／２９２１４号パンフレットに記載されている。好ましい化合物は以下のシアニン染料である：
【００４１】
【化２】
2005181964.tif 000003
【００４２】
この染料の好ましい量は４０ｍｇ／ｍ２未満である。
【００４３】
コーティングの表面を特に機械的損傷から保護するために、場合により保護層を適用することもできる。保護層は一般に少なくとも１種の水溶性結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ゼラチン、炭水化物又はヒドロキシエチルセルロースを含み、既知の方法で、例えば水溶液又は水性分散液から形成することができ、それらは必要なら少量の、すなわち保護層のためのコーティング溶媒の合計重量に基づいて５重量％未満の有機溶媒を含有していることができる。保護層の厚さは適切にはいずれの厚さであることもでき、有利には最高で５．０μｍ、好ましくは０．１〜３．０μｍ、特に好ましくは０．１５〜１．０μｍであることができる。
【００４４】
場合によりコーティングそしてより特定的にはアルカリ−可溶性結合剤を含む単数もしくは複数の層は、さらに追加の成分を含有することができる。
【００４５】
着色剤、例えば染料又は顔料を加えることもでき、それはコーティングに可視の色を与え且つ非露出部分においてコーティング中に留まり、露出及び処理の後に可視の画像を形成する。そのようなコントラスト染料の典型的な例はアミノ−置換トリ−もしくはジアリールメタン染料、例えばクリスタルバイオレット（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｖｉｏｌｅｔ）、メチルバイオレット（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ）、ビクトリアピュアブルー（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ）、フレキソブラウ（Ｆｌｅｘｏｂｌａｕ）  ６３０、バソニルブラウ（Ｂａｓｏｎｙｌｂｌａｕ）  ６４０、アウラミン及びマラカイトグリーン（ｍａｌａｃｈｉｔｅ  ｇｒｅｅｎ）である。欧州特許出願公開第４００７０６号明細書の詳細な記述において詳細に（ｉｎ  ｄｅｐｔｈ）議論されている染料も適したコントラスト染料である。
【００４６】
界面活性剤、特にペルフルオロ界面活性剤、シリコーン又は二酸化チタン粒子、ポリマー粒子、例えば艶消し剤及びスペーサーも、平版コーティングの周知の成分である。
【００４７】
平版印刷版前駆体の製造のために、いずれの既知の方法を用いることもできる。例えば上記の成分を、成分と不可逆的に反応せず且つ好ましくは意図されているコーティング法、層厚さ、層の組成及び乾燥条件に適合して作られる溶媒混合物中に溶解することができる。適した溶媒にはケトン類、例えばメチルエチルケトン（ブタノン）ならびに塩素化炭化水素、例えばトリクロロエチレン又は１，１，１−トリクロロエタン、アルコール類、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、グリコール−モノアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば２−メトキシ−１−プロパノール又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル及びエステル類、例えば酢酸ブチル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが含まれる。混合物を用いることもでき、それは特別な目的のために、さらにアセトニトリル、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は水のような溶媒を含有することができる。
【００４８】
支持体の親水性表面への１つもしくはそれより多いコーティング溶液の適用のために、いずれのコーティング法を用いることもできる。各層を連続的にコーティング／乾燥することにより、あるいはいくつかのコーティング溶液を一度に同時にコーティングすることにより、多−層コーティングを適用することができる。乾燥段階に、コーティングが自立性となり、指触乾燥状態になるまで、揮発性溶媒をコーティングから除去する。しかしながら、乾燥段階にすべての溶媒を除去する必要はない（且つ可能であってもしない方が良い）。事実、残留溶媒含有率は追加の組成変数としてみなされ得、それにより組成を最適化することができる。乾燥は典型的にはコーティング上に熱風を、典型的には少なくとも７０℃、適切には８０〜１５０℃そして特に９０〜１４０℃の温度で送風することにより行なわれる。赤外ランプを用いることもできる。乾燥時間は典型的には１５〜６００秒であることができる。
【００４９】
コーティングと乾燥の間又は乾燥段階の後、熱処理及び続く冷却は、国際公開第９９／２１７１５号パンフレット、欧州特許出願公開第１０７４３８６号明細書、欧州特許出願公開第１０７４８８９号明細書、国際公開第００／２９２１４号パンフレット及び２００２年１０月４日に申請された非公開欧州特許出願第０２１０２４１３、０２１０２４１４、０２１０２４１５号明細書に記載されている通り、追加の利益を与えることができる。
【００５０】
熱を用いて直接、例えばサーマルヘッドにより、又は赤外光、好ましくは近赤外光により間接的に版前駆体を画像通りに露出することができる。赤外光は好ましくは上記で議論したＩＲ光吸収化合物により熱に変換される。感熱性平版印刷版前駆体は、好ましくは可視光に感受性でなく、すなわち可視光への露出により現像液中におけるコーティングの溶解速度への実質的な影響が誘導されない。最も好ましくは安全光環境の必要なく版前駆体を取り扱うことができるように、コーティングは周囲昼光、すなわち可視（４００〜７５０ｎｍ）及び近ＵＶ光（３００〜４００ｎｍ）に、通常の作業条件に対応する強度及び露出時間において感受性でない。昼光に「感受性でない」は、周囲昼光への露出により現像液中におけるコーティングの溶解速度の実質的な変化が誘導されないことを意味する。好ましい昼光安定性の態様では、コーティングは日光又はオフィスの照明中に存在し、それにより露出領域におけるコーティングの溶解度を変化させる近ＵＶ及び／又は可視光を吸収する感光性成分、例えば（キノン）ジアジド又はジアゾ（ニウム）化合物、フォトアシッド（ｐｈｏｔｏａｃｉｄｓ）、光開始剤、増感剤などを含まない。
【００５１】
印刷版前駆体は、例えばＬＥＤｓ又はレーザーにより赤外光に露出することができる。最も好ましくは、露出に用いられる光は約７５０〜約１５００ｎｍ、より好ましくは７５０〜１１００ｎｍの領域内の波長を有する近赤外光を発するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧもしくはＮｄ：ＹＬＦレーザーである。必要なレーザー出力は、版前駆体の感度、スポット直径（最大強度の１／ｅ２における近代的プレートセッターの典型的な値：５〜２５μｍ）により決定されるレーザービームの画素滞留時間、走査速度及び露出装置の解像度（すなわち多くの場合にインチ当たりのドット又はｄｐｉで表される直線距離の単位当たりのアドレス可能な（ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）画素の数；典型的な値：１０００〜４０００ｄｐｉ）に依存する。
【００５２】
２つの型のレーザー露出装置：内部（ＩＴＤ）及び外部ドラム（ＸＴＤ）プレートセッターが通常用いられる。熱的版のためのＩＴＤプレートセッターは典型的には最高で５００ｍ／秒の非常に高い走査速度を特徴とし、数ワットのレーザー出力を必要とし得る。約２００ｍＷ〜約１Ｗの典型的なレーザー出力を有する熱的版のためのＸＴＤプレートセッターはもっと低い走査速度、例えば０．１〜１０ｍ／秒で働く。７５０〜８５０ｎｍの波長領域で発光する１個もしくはそれより多いレーザーダイオードが備えられたＸＴＤプレートセッターは、本発明の方法のための特に好ましい態様である。
【００５３】
既知のプレートセッターをオフ−プレス露出装置として用いることができ、それはプレスダウン−時間（ｐｒｅｓｓ  ｄｏｗｎ−ｔｉｍｅ）の減少の利益を与える。ＸＴＤプレートセッター配置をオン−プレス露出に用いることもでき、多色印刷機における直接の見当合わせの利益を与える。オン−プレス露出装置のさらなる技術的詳細は、例えば米国特許第５，１７４，２０５号明細書及び米国特許第５，１６３，３６８号明細書に記載されている。
【００５４】
版前駆体による平版印刷画像の形成は、現像液中における処理の間のコーティングの熱−誘導の溶解度差のせいである。平版印刷画像の画像（印刷、親油性）と非−画像（非−印刷、親水性）領域の間の溶解度区別化は、熱力学的効果ではなくて速度論的効果によると思われ、すなわち非−画像領域は画像−領域より速い現像液中における溶解を特徴とする。該溶解の結果として、下にある支持体の親水性表面が非−画像領域において現れる。最も好ましい態様の場合、コーティングの非−画像領域は、画像領域が攻撃される前に現像液中で完全に溶解し、画像領域は鮮明な端及び高いインキ−受容性を特徴とする。非−画像領域の溶解の完了と画像領域の溶解の開始の間の時間差は好ましくは１０秒より長く、より好ましくは２０秒より長くそして最も好ましくは６０秒より長く、それにより広い現像寛容度を与える。
【００５５】
処理段階に、コーティングの非−画像領域は通常の水性アルカリ性現像液中に浸漬することにより除去され、それを例えば回転ブラシによる機械的こすりと組み合わせることができる。現像の間に、存在する水溶性保護層も除去される。少なくとも１の二酸化ケイ素対アルカリ金属酸化物の比率を有するシリケートに基づく現像液は、基質のアルミナ層（存在する場合）が損なわれないことを保証するために好ましい。好ましいアルカリ金属酸化物にはＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏならびにそれらの混合物が含まれる。アルカリ金属ケイ酸塩の他に、現像液は場合によりさらに別の成分、例えば当該技術分野において周知の緩衝物質、錯体化剤、消泡剤、少量の有機溶媒、腐蝕防止剤、染料、界面活性剤及び／又はヒドロトロープ剤（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔｓ）を含有することができる。現像液はさらに非−画像領域の現像液抵抗性を向上させる化合物、例えば好ましくは少なくとも４０ｇ／ｌの濃度におけるソルビトールのようなポリアルコール及び／又は好ましくは最高で０．１５ｇ／ｌの濃度における例えばＲＯＤＩＡから商業的に入手可能なＳｕｐｒｏｎｉｃ  Ｂ２５のようなポリ（アルキレンオキシド）含有化合物を含むことができる。
【００５６】
現像は好ましくは２０〜４０℃の温度で、当該技術分野における通例の自動化処理装置において行なわれる。再生のために、０．６〜２．０モル／ｌのアルカリ金属含有率を有するアルカリ金属ケイ酸塩溶液を適切に用いることができる。これらの溶液は現像液と同じシリカ／アルカリ金属酸化物比を有することができ（しかしながら一般にそれはもっと低い）、同様に場合によってさらなる添加剤を含有することができる。必要な再生される材料の量は用いられる現像装置、１日の版の処理量、画像の面積などに適合させられねばならず、一般に版前駆体の平方メートル当たり１〜５０ｍｌである。例えば欧州特許出願公開第０５５６６９０号明細書に記載されているように、導電率の測定により添加を調節することができる。版前駆体の処理は濯ぎ段階、乾燥段階及び／又はゴム引き段階も含むことができる。必要なら、版前駆体を次いで当該技術分野において既知の通り、適した修正剤（ｃｏｒｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）又は防腐剤を用いて後−処理することができる。完成印刷版の抵抗性を増し且つ従ってランレングスを延長するために、層を高められた温度に短時間加熱することができる（「ベーキング」）。
【００５７】
かくして得られる印刷版を通常のいわゆる湿式オフセット印刷のために用いることができ、その印刷ではインキ及び水性湿し液が版に供給される。他の適した印刷法は湿し液なしでいわゆる単−流体インキを用いる。適した単−流体インキは米国特許第４，０４５，２３２号明細書；米国特許第４，９８１，５１７号明細書及び米国特許第６，１４０，３９２号明細書に記載されている。最も好ましい態様の場合、国際公開第００／３２７０５号パンフレットに記載されているように、単−流体インキは疎水性もしくは親油性相とも呼ばれるインキ相及びポリオール相を含む。
【００５８】
本明細書に記載される親油性コーティングを、例えば米国特許出願公開２００３／０００３４０６号明細書に記載されているようなＰＣＢ（印刷回路板）用途において、直接画像形成法により基質上にパターンを形成するためのサーモ−レジストとして用いることもできる。
【実施例】
【００５９】
評価法
ポジティブ−作用性熱的版の実際の露出のためのエネルギー密度値の決定のための適した方法を下記に説明する。版上で種々のエネルギー密度値においてハーフトーン画像を露出し、次いで用いられる条件（時間、温度、現像薬）に従う処理の後、版上に得られる実際のドット面積を反射デンシトメーターにより測定し、イメージセッターのソフトウェア（ＲＩＰ）において設定された目標ドット面積と比較する。そのような方法の典型的な例を図１に示し、図１では５０％  ２００  ｌｐｉスクリーン（ｃｍ当たり約８０の線）を用いて露出された版上で得られるドット面積が露出のエネルギー密度に対してプロットされている。ドット面積値はＣｅｎｔｕｒｆａｘ  Ｌｔｄから商業的に入手可能なｃｃＤｏｔ３デンシトメーターにより得た。図１は、低エネルギー密度において版上のドット面積が５０％の目標値より大きいことを示し：露出不足のためにドットの端のすぐ回りのコーティングが現像液中で十分に迅速に溶解しないと思われる。高すぎるエネルギー密度値においては、ドットの回りのコーティングの過剰露出がドットの端の溶解に導き、５０％より低いドット面積値を生ずる。これらの効果は、レーザースポットが顕著なガウス強度分布を有し、急勾配の強度分布をあまり有していない場合に特に有意である。図１に示される曲線から、得られるドット面積が目標値（５０％）と一致するエネルギー密度を内挿により確定することができる：その値を本明細書で「適正露出エネルギー密度（ｒｉｇｈｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ）」（ＲＥＥＤ）と呼ぶ。言い換えるとＲＥＥＤ値は、画像データにおいて５０％ハーフトーンに対応するスクリーニングされた画像により占められる版上のドット面積が５０％目標値と一致する最小エネルギー密度として定義される。より低いＲＥＥＤ値がより高い版の感度を示すことは熟練者に明らかである。
【００６０】
感度の定量に用いられ得る別のパラメーターはクリアリングポイント（ｃｌｅａｒｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）（ＣＰ）であり、それをここで説明する。コーティングの温度を画像形成機構の閾値まで上昇させるのに不十分なエネルギー密度におけるポジティブ−作用性熱的版の露出は、露出領域の溶解速度論に有意な影響を有していない。結局、用いられる条件（時間、温度、現像薬）に従う処理の後、コーティングは通常支持体上に残る、すなわちコーティングの光学濃度は本質的に露出されない版の光学濃度であるＤｕに等しい。より高いエネルギー密度において、コーティングにおける温度は閾温度に達し、ついにはそれを超え、結果として処理の後に版上に残るコーティングの濃度は低下する。露出され且つ処理された版のコーティングの光学濃度を９５％低下させるのに、すなわち０．０５＊Ｄｕの光学濃度を生ずるのに必要な最小エネルギー密度を本明細書では「クリアリングポイント」と定義する。
【００６１】
ＣＰは、版上のベタウェッジ（ｓｏｌｉｄ  ｗｅｄｇｅ）、すなわち種々のエネルギー密度値において版上で露出される一系列の完全に０％ドットから成る領域を露出することにより（すべてのイメージセッター画素における全露出）測定され得る。方法は図２を参照して説明され、図２ではこれらのエネルギー密度値がステップ−ウェッジを生ずる一系列の個別の値を形成するが、エネルギー密度値を連続的に変化させて連続ウェッジを得ることもできることが熟練した読者には明らかなはずである。好ましい連続ウェッジは、ウェッジ長のｃｍ当たりに１０ｍＪ／ｃｍ２以下で変化する。ウェッジの露出のための最小及び最大エネルギー密度は、調べられている版の特定の型に合わせて調整されなければならない。本実施例のために用いられるステップ−ウェッジは、２０ｍＪ／ｃｍ２の間隔を有する３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であった。ウェッジはイメージセッターを制御するソフトウェアにより作られたが、他の手段により、例えばウェッジフィルターをイメージセッターの光路に、好ましくは版と接触させて置くことにより、類似の結果を得ることができる。ＣＰは図２に示される通り、露出され且つ処理された版の光学濃度の個別の値をエネルギー密度に対してプロットし、コーティングの光学濃度が９５％低下するエネルギー密度を内挿により確定することにより決定された。
【００６２】
実際には、ＣＰ値はＲＥＥＤより小さいことが観察される。本明細書で、露出不足寛容度（ＵＥＬ）は、ＲＥＥＤのパーセンテージとして表されるＲＥＥＤ値とＣＰ値の間の差として定義される：ＵＥＬ＝（ＲＥＥＤ−ＣＰ）＊１００／ＲＥＥＤ。高いＵＥＬ値が好ましく、それはＵＥＬが高い場合、すなわちＲＥＥＤがＣＰと比較して大きい場合、処理条件の変動、版前駆体のバッチ毎の感度の変動などが有意な影響を持たないからである。ＵＥＬが低い場合、ＣＰ値及びＲＥＥＤ値の変化が露出された領域の不完全なクリーンアウト（ｃｌｅａｎ−ｏｕｔ）を生じ、トーニング（非−画像領域におけるインキ−受容）を起こし得る。
【００６３】
最後に、本発明の版前駆体の特性化に適した第４のパラメーターは、現像液抵抗性（ＤＲ）である。ＤＲは、現像液に対する非−露出領域の抵抗性に関する尺度であり、（Ｄｏ−Ｄ２）＊１００／Ｄｏとして定義され、式中、Ｄｏは露出されず現像されない版コーティングの光学濃度であり、且つ式中、Ｄ２は処理液を２回通過した後の露出されない版のコーティングの光学濃度である。ＤＲのより小さい値はより高い現像液抵抗性を示す。
【００６４】
ＣＰ及びＤＲの測定のための光学濃度値は、Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ  ＡＧから商業的に入手可能なＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  Ｄ１９Ｃ  ４７Ｂ／Ｐデンシトメーターにより得られた。そのような反射デンシトメーターには典型的にいくつかのフィルター（例えばシアン、マゼンタ、イエロー）が備えられている：光学濃度はコーティングの色に対応するフィルターを用いて測定され、例えば青着色コーティングの光学濃度の測定に好ましくはシアンフィルターが用いられる。すべての光学濃度値は、版のコーティングされない支持体を参照にして測定された。
本発明の実施例１
印刷版前駆体の製造
印刷版前駆体は、ポリビニルホスホン酸の水溶液を用いる処理によりその表面が親水性にされた電気化学的に粗面化され且つ陽極酸化されたアルミニウムシート（３ｇ／ｍ２の陽極酸化重量（ａｎｏｄｉｃ  ｗｅｉｇｈｔ））上に、表１で定義される溶液を２６μｍの湿潤コーティング厚さでコーティングし、次いで乾燥することにより製造された。
【００６５】
【表１】
2005181964.tif 000004
【００６６】
（１）ＰＯＬＹＭＥＲ−０１は以下の方法により製造される：
−ジアゾニウム溶液の調製
２．６ｇのＡＭ−１０及び２５ｍｌの酢酸及び３７．５ｍｌの水の混合物を１５℃に冷却した。次いで２．５ｍｌの濃ＨＣｌを加え、混合物をさらに０℃に冷却した。次いで３ｍｌの水中の１．１ｇのＮａＮＯ２の溶液を滴下し、その後０℃でさらに３０分間攪拌を続けた。ＡＭ−１０は以下の化学構造を有する化合物である：
【００６７】
【化３】
2005181964.tif 000005
【００６８】
−フェノール性ポリマー溶液の調製：
４５．９ｇのＡＬＮＯＶＯＬ  ＳＰＮ４５２（Ａｌｎｏｖｏｌ  ＳＰＮ４５２はＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから得られるＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の４０重量％のノボラック樹脂の溶液である）、１６．３ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏ及び２００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌し、１０℃に冷却した。
上記で調製されたジアゾニウム溶液をフェノール性ポリマー溶液に３０分間かけて滴下し、その後１５℃で１２０分間攪拌を続けた。得られる混合物を次いで２リットルの氷水に、継続的に攪拌しながら３０分間かけて加えた。ポリマーを水性媒体から沈殿させ、濾過により単離した。水で洗浄し、続いて４５℃で乾燥することにより、最後に所望の生成物が得られた。
（２）Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの１−メトキシ−２−プロパノールである。
（３）Ｓ００９４は、ＦＥＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能なＩＲ吸収シアニン染料である。Ｓ００９４は上記に示されている化学構造ＩＲ−１を有する。
（４）ＴｅｇｏＧｌｉｄｅ  ４１０は、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨから商業的に入手可能なブロック−コ−ポリシロキサン／ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤である。
露出及び現像
次いでＣＲＥＯ，Ｂｕｒｎａｂｙ，Ｃａｎａｄａから入手可能なプレートセッターであるＣＲＥＯ  ＴＲＥＮＤＳＥＴＴＥＲ  ３２４４  Ｔを用い、２４５０ｄｐｉにおいて、５０％スクリーン（２００  ｌｐｉ）及びベタ領域（１００％）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ２〜２８０ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々のエネルギー密度において印刷版前駆体を露出した。画像形成の後、２５℃で操作されるＡＵＴＯＬＩＴＨ  Ｔ処理機において、８７０ｇの脱イオン水、１０８ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物、ＲＯＤＩＡから商業的に入手可能な０．１３５ｇのＳｕｐｒｏｎｉｃ  Ｂ２５及びソルビトールの７０重量％水溶液の４１．７ｍｌの混合物を含む現像液中で版を現像した。
【００６９】
結果を表６にまとめる。
本発明の実施例２
この実施例は、表２に定義される溶液を支持体上にコーティングすることにより印刷版前駆体が製造されることを除いて、本発明の実施例１と同じ方法で行なわれる。
【００７０】
【表２】
2005181964.tif 000006
【００７１】
（１）、（２）、（３）及び（４）は表１で定義されている通りである。
【００７２】
結果を表６にまとめる。
比較実施例１
この実施例は、表３に定義される溶液を支持体上にコーティングすることにより印刷版前駆体が製造されることを除いて、本発明の実施例１と同じ方法で行なわれる。
【００７３】
【表３】
2005181964.tif 000007
【００７４】
（１）、（２）、（３）及び（４）は表１で定義されている通りである。
【００７５】
結果を表６にまとめる。
比較実施例２
この実施例は、表４に定義される溶液を支持体上にコーティングすることにより印刷版前駆体が製造されることを除いて、本発明の実施例１と同じ方法で行なわれる。
【００７６】
【表４】
2005181964.tif 000008
【００７７】
（１）、（２）、（３）及び（４）は表１で定義されている通りである。
【００７８】
結果を表６にまとめる。
比較実施例３
この実施例は、表５に定義される溶液を支持体上にコーティングすることにより印刷版前駆体が製造されることを除いて、本発明の実施例１と同じ方法で行なわれる。
【００７９】
【表５】
2005181964.tif 000009
【００８０】
（１）、（２）、（３）及び（４）は表１で定義されている通りである。
【００８１】
結果を表６にまとめる。
結果
【表６】
2005181964.tif 000010
【００８２】
本発明の実施例１及び２は、ＰＤＡを含むポジティブ−作用性印刷版前駆体が、ＰＤＡを有していない比較実施例１又は低分子量の現像薬促進剤を有する比較実施例２及び３と比較してより高い感度、すなわちＲＥＥＤ及びＣＰに関するより低い値を示すことを示している。
【００８３】
また、ＵＥＬは、比較実施例１〜３と比較して本発明の実施例１及び２の場合に向上した値を示す。現像液に対する抵抗性（ＤＲ）は、比較実施例２及び３と比較して本発明の実施例１及び２の場合にずっと高い：比較実施例２及び３では低分子量の現像促進剤の存在のために、ＤＲに関する値はそれぞれ８％及び１９％に増加する。
【００８４】
比較実施例１は、現像薬促進剤（低もしくは高分子量）の不在のために、光学濃度における差を示さず、そしてこの高いＤＲは本発明の実施例１及び２のＰＤＡの添加により実質的に影響されずに２％の光学濃度における差しか示さない。
本発明の実施例３
この実施例は、表７に定義される溶液を支持体上にコーティングすることにより印刷版前駆体が製造されることを除いて、本発明の実施例１と同じ方法で行なわれる。
【００８５】
【表７】
2005181964.tif 000011
【００８６】
（１）、（２）、（３）及び（４）は表１で定義されている通りである。
（５）Ｂａｓｏｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ６４０は、ＢＡＳＦから商業的に入手可能な４級化トリアリールメタン染料である。
【００８７】
結果を表８にまとめる。
比較実施例４
この実施例は、コーティング溶液の調製において、１２．５６ｇのＰＤＡ−０１の代わりに１２．５６ｇのＰＯＬＹＭＥＲ−０２（ＰＯＬＹＭＥＲ−０２はＳＣＨＮＥＣＴＡＤＹ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＩＮＣ．から得られるオルト−クレゾールノボラック樹脂である）を用いる以外は、本発明の実施例３と同じ方法で行なわれる。
【００８８】
結果を表８にまとめる。
比較実施例５
この実施例は、コーティング溶液の調製において、１２．５６ｇのＰＤＡ−０１の代わりに１２．５６ｇのＰＯＬＹＭＥＲ−０３（ＰＯＬＹＭＥＲ−０３はＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣ．から得られるパラ−クレゾールノボラック樹脂である）を用いる以外は、本発明の実施例３と同じ方法で行なわれる。
【００８９】
結果を表８にまとめる。
結果：
【表８】
2005181964.tif 000012
【００９０】
本発明の実施例３は、ＰＤＡを含むポジティブ−作用性印刷版前駆体が、オルト−クレゾールノボラック又はパラ−クレゾールノボラックを含む比較実施例４及び５と比較してより高い感度、すなわちＲＥＥＤ及びＣＰに関するより低い値を示すことを示している。
【００９１】
また、ＵＥＬは、比較実施例３及び４と比較して本発明の実施例３の場合により向上した値を示す。本発明の実施例３は１％の光学濃度における差を示し、低分子量現像薬促進剤の不在の故に、この高いＤＲは、２％の光学濃度における差を示す比較実施例４及び５のＤＲと実質的に同じである。
本発明の実施例４
この実施例は、表９に定義される溶液を支持体上にコーティングすることにより印刷版前駆体が製造されることを除いて、本発明の実施例１と同じ方法で行なわれる。コーティング及び乾燥の後、印刷版前駆体は５０℃で３日間保存された。
【００９２】
版の現像段階に、本発明の実施例１の現像液をＡＧＦＡから商業的に入手可能な現像液ＴＤ６０００により置き換える。
【００９３】
【表９】
2005181964.tif 000013
【００９４】
（１）、（２）、（３）及び（４）は表１において定義された通りである。
【００９５】
結果を表１０にまとめる。
【表１０】
2005181964.tif 000014
【００９６】
本発明の実施例４は、５０℃における３日間の老化の後、ＰＤＡを含むポジティブ−作用性印刷版前駆体が高い感度、すなわちＲＥＥＤ及びＣＰに関する低い値、高いＵＥＬ−値及び低いＤＲ−値を示すことを示している。
本発明の実施例５
この実施例は、表１１に定義される溶液を支持体上に２０μｍの湿潤コーティング厚さでコーティングし、次いで１３０℃で１分間乾燥することにより印刷版前駆体が製造されることを除いて、本発明の実施例１と同じ方法で行なわれる。
【００９７】
版の現像段階に、本発明の実施例１の現像液をＡＧＦＡから商業的に入手可能な現像液ＴＤ６０００により置き換える。
【００９８】
【表１１】
2005181964.tif 000015
【００９９】
（１）ＡＬＮＯＶＯＬ  ＳＰＮ４５２は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ  ＧｍｂＨから得られるＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（２）中の４０重量％のノボラック樹脂の溶液である。
（２）、（３）及び（４）は表１で定義された通りである。
（５）Ｂａｓｏｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ６４０は、ＢＡＳＦから商業的に入手可能な４級化トリアリールメタン染料である。
（６）ＴＥＧＯＷＥＴ  ２６５は、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨから商業的に入手可能なポリシロキサンコポリマーである。
【０１００】
結果を表１２にまとめる。
比較実施例６
この実施例は、コーティング溶液の調製において、５．７６ｇの代わりに６．７１ｇのＡＬＮＯＶＯＬ  ＳＰＮ４５２を用い、０．７３ｇのＰＤＡ−０９を０．３５ｇの３，４，５−トリメトキシ桂皮酸により置き換える以外は、本発明の実施例５と同じ方法で行なわれる。
【０１０１】
結果を表１２にまとめる。
比較実施例７
この実施例は、コーティング溶液の調製において、５．７６ｇの代わりに６．５８ｇのＡＬＮＯＶＯＬ  ＳＰＮ４５２を用い、０．７３ｇのＰＤＡ−０９を０．４０ｇの３，４，５−トリメトキシ桂皮酸により置き換える以外は、本発明の実施例５と同じ方法で行なわれる。
【０１０２】
結果を表１２にまとめる。
【表１２】
2005181964.tif 000016
【０１０３】
本発明の実施例５は、ＰＤＡを含むポジティブ−作用性印刷版前駆体が、ＰＤＡの代わりに低分子量現像薬促進剤を含む比較実施例６と比較して大体同じＲＥＥＤ及び向上したＣＰ及び向上したＵＥＬを示すことを示している。
【０１０４】
比較実施例７は、低分子量現像薬促進剤の増加した量のために、本発明の実施例５と比較して大体同じＲＥＥＤ及びＣＰを示すが、高いＤＲ−値は現像液に対する低下した抵抗性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】２００  ｌｐｉ（ｃｍ当たりに約８０の線）における５０％ハーフトーンスクリーンを用いて露出された本発明の実施例１の版上のドット面積と露出のエネルギー密度の間の関係。
【図２】処理後の本発明の実施例１のコーティングの光学濃度と露出のエネルギー密度の間の関係。
【図１】
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【図２】
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