(57)【要約】【課題】  低湿度下でも優れた制電性を発現し、プラスティックフィルムに対する密着性が高い制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を提供する。【解決手段】  （Ａ）少なくとも２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）親水性付与化合物とによって構成されるポリウレタンプレポリマーの水分散体であって、分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを含有する制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物と、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物と、
（Ｃ）親水性付与化合物と
によって構成されるポリウレタンプレポリマーの水分散体であって、
分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを配合したことを特徴とする制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体。
【請求項２】
前記ポリウレタンプレポリマーは、その分子末端にブロック剤でブロックしたイソシアネート基を有していることを特徴とする請求項１記載の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体。
【請求項３】
前記ポリウレタンプレポリマーは、その分子末端に水酸基及び／又はアミノ基を有していることを特徴とする請求項１記載の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体。
【請求項４】
前記ポリウレタンプレポリマーは、その分子末端に−ＣＯＯＮａ基及び／又は−ＳＯ3Ｎａ基を有していることを特徴とする請求項１記載の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体。
【請求項５】
前記制電ポリウレタンプレポリマー水分散体の樹脂純分１００重量部に対して、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを０．０５〜１０重量部の範囲で含有していることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体。
【請求項６】
前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、前記ポリウレタンプレポリマーの水への分散前に添加されることにより、前記ポリウレタンプレポリマー水分散体に配合されることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体。
【請求項７】
前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールに溶解した溶液として、前記ポリウレタンプレポリマー水分散体に配合されることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体。
【請求項８】
前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、前記ポリウレタンプレポリマーの調製に際して（Ａ）成分である前記少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールに溶解した溶液として、前記ポリウレタンプレポリマー水分散体に配合されることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を被処理物に付着させることを特徴とする制電加工方法。
【請求項１０】
前記被処理物が、プラスチック、プラスチックフィルム、樹脂フォーム又は合成繊維であることを特徴とする請求項９記載の制電加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性ポリウレタン水分散体及び制電加工方法に関し、更に詳細には、低湿度下でも優れた制電性を発現し、耐久性が高く、しかもプラスティックフィルム等に対する密着性に優れた制電性ポリウレタン樹脂と、これを用いた制電加工方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種プラスチックフィルム、各種プラスチックシート、各種ゴムシート、各種樹脂フォーム、各種合成繊維等の分野に於いては、制電性の付与に対する要求が高まっている。この要求を満たすために、従来より、界面活性剤、導電性フィラー、カーボブラック等を塗付し又は練り込む等の方法が試みられている。しかし、これらの方法では、低湿度下で制電効果が弱い、耐久性に乏しい、基材自体が着色する、透明性が低下する等の問題を抱えており、実用上の制約がある。
【０００３】
そこで、優れた制電性を発現し、熱的にも安定で、湿度依存性のない帯電防止剤として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ）を添加したポリウレタン樹脂が提唱されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１４６１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、帯電防止剤を用いた制電性ポリウレタン樹脂は、通常溶剤系であり、近年の地球環境への配慮の必要性や、安全、衛生等の観点から問題がある。このような問題のない帯電防止剤として水系樹脂が注目され、有機溶剤系ポリウレタン樹脂からの水系ポリウレタン樹脂への代替の検討が行われている。
【０００５】
このような背景から、本発明は、低湿度下でも優れた制電性を発現し、ブリードアウト、脱落等を生ずることのない優れた耐久性を発揮し、しかも、プラスティックフィルム等に対する密着性が高い制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を提供することを目的とし、また、これを用いた制電加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体は、（Ａ）少なくとも２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）親水性付与化合物とによって構成されるポリウレタンプレポリマーの水分散体であって、分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを配合したことを特徴とする。
【０００７】
ここで、前記ポリウレタンプレポリマーは、その分子末端に、ブロック剤でブロックしたイソシアネート基、水酸基、アミノ基、−ＣＯＯＮａ基又は−ＳＯ3Ｎａ基を有していることが好ましい。
【０００８】
また、前記ポリウレタン水分散体の樹脂純分１００重量部に対して、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを０．０５〜１０重量部の範囲で配合するのが好ましい。
【０００９】
更に、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、前記ポリウレタンプレポリマーの水への分散前に添加することにより、前記ポリウレタンプレポリマー水分散体に配合することができる。
【００１０】
また、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールに溶解した溶液として、前記ポリウレタンプレポリマーに配合してもよい。
【００１１】
更に、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、前記ポリウレタンプレポリマーの調製に際して（Ａ）成分である前記少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールに溶解した溶液として添加してもよい。
【００１２】
また、本発明の制電加工方法は、上記何れかの制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を被処理物に付着させることを特徴とする。
【００１３】
ここで、前記被処理物としては、プラスチック、プラスチックフィルム、樹脂フォーム又は合成繊維を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを配合してあるので、これを用いて処理した被処理物は、低湿度下でも優れた制電性を発現し、ブリードアウト、脱落等を生ずることのない優れた耐久性を発揮し、しかも、プラスティックフィルム等に対する密着性が高いものとなる。特に透明フィルム、シート等については、コーテイングするだけで制電性能を付与することができ、基材フィルムの強度、透明性等を損うことがないという大きな利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に於いては、ウレタンプレポリマーは、（Ａ）成分である少なくとも２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物と、（Ｂ）成分である有機ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）成分である親水性付与化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００１６】
（Ａ）成分として使用される少なくとも２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。ポリエーテルポリオールの例としては、三官能であるグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミン類、ペンタエリスリトール等の四官能のアルコール等を出発物質とし、塩基性触媒の存在下にアルキレンオキサイドを重付加してポリエーテルポリオールを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
また、（Ａ）成分として使用されるポリエステルポリオール成分を構成する二塩基酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。これらの二価アルコール成分と上記二塩基酸成分とを縮合反応することにより、（Ａ）成分のポリエステルポリオールが得られる。
【００１８】
（Ｂ）成分の有機ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン工業の分野において周知のものを使用することができ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等を挙げることができる。これらのうち、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではＨＭＤＩ、脂環族イソシアネートではＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、芳脂環族イソシアネートではＸＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用することが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分である親水性付与化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、オキシアルキレン誘導体等を使用することができる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール等の低分子鎖伸長剤を本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。
【００２０】
上記ポリオール化合物と、有機ポリイソシアネート化合物と、親水性付与化合物とを混合し、公知の方法により、３０〜１３０℃で３０分〜５０時間反応させることにより、ウレタンプレポリマーが得られる。
【００２１】
本発明に於いては、上記ポリウレタンプレポリマーに、分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンが添加される。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ）は、ポリウレタンプレポリマーの樹脂純分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の比率で添加される。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンの配合割合が０．０５重量部より少ないと充分な制電性が発揮されなくなり、また、１０重量部を超えると形成される皮膜のタック感が強くなり、ブロッキング等の問題を引き起こすとともに、コスト高となる等の問題を生じる。
【００２２】
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンの添加は、ウレタンプレポリマー水分散体製造後に行うこともできるが、制電耐久性がより向上するという点で、これらのリチウム化合物をウレタンプレポリマーに添加しておき、ウレタンプレポリマーと共に水に乳化することが好ましい。また、ウレタンプレポリマー水分散体の製造時のウレタン化工程に於いて原料の（Ａ）成分に添加してもよく、ウレタンプレポリマーを水に乳化する直前にウレタンプレポリマー中に添加して乳化してもよい。また、これらのリチウム化合物をウレタンプレポリマーとともに水に添加する場合、２個以上の活性水素原子を有するポリオールに溶解した溶液として添加しておくことができる。この場合に使用し得る２個以上の活性水素原子を有するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。
【００２３】
一般的に、ポリウレタンポリマー水分散体を用いた場合、ポリマーの凝集力が高いため、プラスチックフィルムに均一に塗布しても成膜する前に自己の凝集力によって樹脂化するため、フィルム表面に対するアンカー効果が弱く、従ってフィルムへの密着性が得られない。そのため、形成される制電層と基材のプラスティックフィルムとの間に一体感を得ることができず、フィルム表面から制電層が剥離しまうという欠点がある。しかし、本発明の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いてプラスティックフィルムの表面に塗膜を形成した場合、ウレタンはプレポリマーとして存在するため、凝集力が弱く、フィルムに均一に塗布され、その後フィルム表面に均一に付着した状態でポリマー化するため、フィルムに対するアンカー効果が得られ、密着力が非常に優れたものとなる。
【００２４】
制電性ポリウレタン樹脂をプレポリマー骨格とするには、(1)プレポリマー分子末端をＯＨ基とする、(2)プレポリマー分子末端の遊離イソシアネート基にポリアミン化合物を付加して分子末端をアミノ基とする、(3)プレポリマー分子末端の遊離イソシアネート基に−ＣＯＯＮａ基及び／又は−ＳＯ3Ｎａ基を付与して末端を親水基とする、(4)プレポリマー分子の末端の遊離イソシアネート基にブロック化剤を付加する、等の方法が挙げられる。
【００２５】
上記(1)のウレタンプレポリマーの分子末端をＯＨ基とした例として、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ポリエーテルポリオール（ＥＯ／ＰＯ付加物）、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール等をイソシアネート基に導入したものを挙げることができる。
【００２６】
また、上記(2)のプレポリマー分子末端の遊離イソシアネート基にポリアミン化合物を付加して分子末端をアミノ基を導入したものとして、アジピン酸ジヒドラジドで分子末端を封止したものを挙げることができる。
【００２７】
上記(3)のウレタンプレポリマーの分子末端に−ＣＯＯＮａ基及び／又は−ＳＯ3Ｎａ基を付与したものとして、タウリン酸（アミノエチルスルホン酸）のナトリウム塩、カリウム塩、グリシンのナトリウム塩、カリウム塩等をイソシアネート基に導入したものを挙げることができる。
【００２８】
上記(4)のプレポリマー分子の末端の遊離イソシアネート基にブロック化剤を付加する場合、ブロック化剤としては低温で解離する重亜硫酸塩を挙げることができ、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等を例示することができる。重亜硫酸塩は、適当な濃度の水溶液として使用することができる。ブロック化剤としてオキシム類、カプロラクタム類、イミダゾール類も使用することができる。オキシム類としては、ブタノンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられるが、解離温度が低いという観点から、ブタノンオキシム、アセトンオキシムが特に好ましい。カプロラクタム系としては、ε−カプロラクタム、σ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤が挙げられる。イミダゾール類としてはイミダゾールのほか、通常のイミダゾール誘導体、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
なお、上記(1)及び(2)の場合、架橋剤を併用すると均一に濡れて付着し成膜した後でポリマー化するため、耐薬品性等を有し非常に耐久性に優れた制電性を有する塗膜が得られる。架橋剤としては、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系、ブロックイソシアネート系、イソシアネート系等のものを挙げることができる。
【００３０】
上記ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと反応せず、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。ウレタン化反応で使用したこれらの親水性有機溶剤は、最終的には除去されるのが好ましい。
【００３１】
また、本発明に用いられる制電性ポリウレタン水分散体に、副資材として、界面活性剤、酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラーを性能を損なわない限り添加することができる。
【００３２】
本発明の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いて制電性を付与し得る基材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合、ナイロン、アラミド等の各種プラスチックフィルム、各種プラスチックシートが挙げられる。また、天然ゴム、合成ゴム等のゴムシート、ウレタンフォーム、スチレンフォーム等の各種樹脂からなるフォーム基材、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の各種合成繊維基材が挙げられる。
【００３３】
上記基材に本発明の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を付着させる方法としては、コーテイング、含漬方法等が挙げられる。また、フィルム等へのコーテイングにおいては、例えば、ポリエステルフィルム等の延伸工程時にコーテイングすることができ、また、延伸終了後のフィルムにコーテイングすることもできる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、下記の具体的実施例のみに制限されるものではない。尚、実施例中の部は、特に断らない限り重量部を表している。
【００３５】
（実施例１）
テスラック２４５０（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；１，４−ブタンジオール／イソフタル酸・テレフタル酸・セバシン酸；ＯＨＶ＝５６；二官能）２００．０重量部と、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬（株）製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）５．７２重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．４３重量部を溶解させたもの７．１５重量部と、イソホロンジイソシアネート３１．６重量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１９重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．６重量％であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸６．７重量部と、トリエチルアミン４．１重量部とを添加し、７０〜７５℃において、遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）がゼロになるまで反応させた。このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、ＭＥＫを留去し、純分３０％の分子末端にＯＨ基を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
【００３６】
（実施例２）
テスラック２４７４（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；ネオペンチルグリコール・エチレングリコール／イソフタル酸・アジピン酸；ＯＨＶ＝５６；二官能）２００．０重量部と、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）５．７２重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．４３重量部を溶解させたもの７．１５重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．６重量部と、メチルエチルケトン１２２重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、３．１０重量％であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸６．７重量部と、トリエチルアミン４．１重量部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．２０重量％であった。次に、５５℃まで冷却した後、メチルエチルケトオキシム６．１重量部を添加し、５５〜６０℃で２０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、このプレポリマーを撹拌下において、水で希釈し、ＭＥＫを留去し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
【００３７】
（実施例３）
ハイフレックス６０７（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝５１；三官能）３３０重量部と、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）６．８６重量部にリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン１．７２重量部を溶解させたもの８．５８重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．１重量部とを添加し、９５〜１００℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．５重量％であった。更に、５０℃まで冷却した後、エタノールを９９．０重量部添加し、４０℃まで冷却した後、２０％重亜硫酸Ｎａ水溶液１５８．１重量部を添加し、４０〜５０℃×３０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、乳化水で希釈し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
【００３８】
（実施例４）
テスラックＴＡ−２２−５７２（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；１，４ブタンジオール／アジピン酸；ＯＨＶ＝４５；二官能）２５０．０重量部と、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）７．１５重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．７９重量部を溶解させたもの８．９４重量部と、イソホロンジイソシアネートのヌレート体１５３．３重量部と、メチルエチルケトン３３０重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、４．３５重量％であった。次に系の温度を５５℃とし、メチルエチルケトオキシム１８．３重量部とを添加し、５５〜６０℃で２０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、２．１０重量％であった。更に、４０℃まで冷却した後、３５％タウリン酸Ｎａ水溶液８８．１重量部を添加し、４０〜４５℃で２０分間反応させた。更に、可塑剤としてＳＮ０２１２（大八化学（株）エステル系可塑剤）２１．５重量部を添加し、十分に撹拌混合した。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、水で希釈したあと、ＭＥＫを留去し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
【００３９】
（実施例５）
テスラック２４５８（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；ジエチレングリコール／ダイマー酸；ＯＨＶ＝４５；二官能）２５０．０重量部と、イソホロンジイソシアネートのヌレート体１５３．３重量部と、メチルエチルケトン２８２重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．３５重量％であった。次に、系の温度を５５℃とし、メチルエチルケトオキシム１８．３重量部を添加し、５５〜６０℃で２０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、２．１０重量％であった。更に、４０℃まで冷却した後、２０％グリシンＮａ水溶液７８．７重量部を添加し、４０〜４５℃で２０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）７．１５重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．７９重量部を溶解させたもの８．９４重量部を添加し、十分に撹拌混合後、希釈水を添加し、ＭＥＫを留去し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
【００４０】
（実施例６）
テスラック２４６２（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；３−メチル−１，５−ペンタジオール／アジピン酸；ＯＨＶ＝５６；二官能）２５０．０重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．６重量部と、メチルエチルケトン１１９重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、３．１０重量％であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸６．７重量部と、トリエチルアミン４．１重量部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．２０重量％であった。このプレポリマーを、撹拌下において、アジピン酸ジヒドラジド６．２重量部を溶解させた水で希釈し、遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）５．８４重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．４６重量部を溶解させたもの７．３０重量部を添加し、十分に撹拌混合後、ＭＥＫを留去し、純分３０％の本実施例の分子末端にヒドラジド基を有する制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
【００４１】
（実施例７）
ハイフレックス６０７（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝５１；三官能）３３０重量部に対して、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン０．２１重量部を溶解させ、更に、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．１重量部を添加し、９５〜１００℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、３．５０重量％であった。更に、５０℃まで冷却した後、エタノールを９９．０重量部添加し、４０℃まで冷却した後、２０％重亜硫酸Ｎａ水溶液１５８．１重量部を添加し、４０〜５０℃×３０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、乳化水で希釈し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
【００４２】
（実施例８）
ハイフレックス６０７（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝５１；三官能）３３０重量部に対して、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン４１．２７重量部を溶解させ、更に、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．１重量部を添加し、９５〜１００℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、３．１０重量％であった。更に、５０℃まで冷却した後、エタノールを９９．０重量部添加し、４０℃まで冷却した後、２０％重亜硫酸Ｎａ水溶液１５８．１重量部を添加し、４０〜５０℃×３０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、乳化水で希釈し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
【００４３】
（実施例９）
テスラックＴＡ−２２−５７２（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；１，４ブタンジオール／アジピン酸；ＯＨＶ＝４５；二官能）２５７．２重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．７９重量部を溶解させたものに対して、イソホロンジイソシアネートのヌレート体１５３．３重量部と、メチルエチルケトン３３０重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．３５重量％であった。続いて、メトキシＰＥＧ２５００（第一工業製薬(株)製）６４．６重量部を添加し、７０〜７５℃で６０〜９０分間反応させた。次に、系の温度を５５℃とし、メチルエチルケトオキシム３６．６重量部を添加し、５５〜６０℃で２０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、水で希釈した後、ＭＥＫを留去し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
【００４４】
（実施例１０）
ハイフレックス６０７（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝５１；三官能）３３０重量部に対して、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン４５．４重量部を溶解させ、更に、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．１重量部を添加し、９５〜１００℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、３．００重量％であった。更に、５０℃まで冷却した後、エタノールを９９．０重量部添加し、４０℃まで冷却した後、２０％重亜硫酸Ｎａ水溶液１５８．１重量部を添加し、４０〜５０℃×３０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、水で希釈して乳化を行い、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。本実施例に於いては、樹脂純分／リチウム塩＝１００／１１（重量比）である。
【００４５】
（比較例１）
テスラック２４７４（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；ネオペンチルグリコール・エチレングリコール／イソフタル酸・アジピン酸；ＯＨＶ＝５６；二官能）２００．０重量部と、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）５．７２重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．４３重量部を溶解させたもの７．１５重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．６重量部と、メチルエチルケトン１２２重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、３．１０重量％であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸６．７重量部と、トリエチルアミン４．１重量部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．２０重量％であった。４０℃まで冷却した後、このプレポリマーを撹拌下において、水で希釈し、更に、２０％プロピレンジアミン水溶液１０．０重量部を滴下して添加し、アミン伸長を行ってポリマー化した。その後、ＭＥＫを留去し、純分３０％の比較例１の制電性ポリウレタンポリマー水分散体を得た。
【００４６】
（比較例２）
テスラック２４５８（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；ジエチレングリコール／ダイマー酸；ＯＨＶ＝４５；二官能）２５０．０重量部と、イソホロンジイソシアネートのヌレート体１５３．３重量部と、メチルエチルケトン２８２重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、４．３５重量％であった。次に、系の温度を５５℃とし、メチルエチルケトオキシム１８．３重量部を添加し、５５〜６０℃で２０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、２．１０重量％であった。更に、４０℃まで冷却した後、２０％グリシンＮａ水溶液７８．７重量部を添加し、４０〜４５℃で２０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、希釈水を添加し、ＭＥＫを留去し、純分３０％の反応性を有する比較例２の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。本比較例に於いては、樹脂純分／リチウム塩＝１００／０（重量比）である。
【００４７】
＜実施例及び比較例の水分散体の評価＞
（１）未処理ポリエステルフィルム素材での評価
上記各実施例で得られた制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いて、表１に示す組成で処理液を作成し、Ｎｏ．５のバーコータを用いて未処理ポリエステルフィルムに塗布し、１７０℃×１０分間加熱処理した。形成される皮膜の厚みは約１μｍである。この試験片を用いて、表面固有抵抗値を測定と密着性試験とを以下の方法で行い、更に表面のタック感を以下の基準で評価した。その結果を表１に併せて示した。
【００４８】
（表面固有抵抗値の測定）
上記で作成した試験片の表面固有抵抗をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１−１９９５に基づき、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ−Ｒ８３４０（（株）アドバンテスト製）を用いて測定した。測定条件は、２０℃×２０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、同環境下で、表面固有抵抗を測定し、次に、イソプロピルアルコールで拭き取った後に再度測定を行った。
【００４９】
（密着性試験）
上記で作成した試験片の乾燥塗膜の密着性を、碁盤目セロテープ（Ｒ）剥離テストの残存率により評価した。
【００５０】
（表面のタック感）
上記で作成した試験片の表面のタック感の有無を、触感にて評価した。
【００５１】
【表１】
2005232219.tif 000002
【００５２】
（２）未処理ナイロンフィルム素材での評価
実施例１の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いて、表２に示す組成で処理液を作成し、Ｎｏ．５のバーコータを用いて未処理ナイロンフィルムに塗布し、１７０℃×１０分間加熱処理した。形成される皮膜の厚みは約１μｍである。この試験片を用いて、表面固有抵抗の測定、密着性試験及び表面タック感の評価を上記と同様の方法で行い、その結果を表２に併せて示した。
【００５３】
【表２】
2005232219.tif 000003
【００５４】
（３）ポリエステル繊維素材での評価
実施例３の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いて、表３に示す組成で処理液を作成し、ポリエスエテルタフタ繊維（５０ｄ／２４ｆｉｌ．）を浸漬し、マングルで絞液し（絞り率６７％）、ピンテンタードライヤー１２０℃×２分処理後、キュアリング１６０℃×２分の熱処理を行うことにより、試験素材を作成した。固形分付着率は約１．０重量％である。この試験素材を用いて表面固有抵抗値を測定し、次に、１０回の洗濯後に再度表面固有抵抗値の測定を行った。また、表面タック感の評価を上記と同様の方法で行った。また、比較のために水だけで処理を行った試験素材についても、同様の測定及び評価を行った。これらの結果を表３に併せて示した。
【００５５】
【表３】
2005232219.tif 000004
【００５６】
（４）ウレタンフォーム素材での評価
グリセリンのＥＯ／ＰＯ付加物（ＯＨＶ＝５６；「ＨＦＴ」、第一工業製薬(株)製）１００重量部と、水５．０重量部と、トリエチレンジアミン０．１重量部と、ジオクチル錫ジラウレート０．５重量部と、スコアミンフォーマーＫＦ（整泡剤；第一工業製薬(株)製）、ＴＤＩ−８０（日本ポリウレタン工業製）を配合し、十分に撹拌した後、炭酸ガスによる発泡により軟質発泡体の試験素材を得た。
【００５７】
これとは別に、実施例１で得られた制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いて、表４に示す組成で処理液を作成し、Ｎｏ．５のバーコータを用いて発泡体Ｘに塗布し、１７０℃×１０分間加熱処理した。形成される皮膜の厚みは約１μｍである。この試験素材を用いて表面固有抵抗値を上記と同様の方法により測定し、また、発泡体の試験素材への密着性の評価を下記の方法で行った。比較のために水だけで処理を行った試験素材についても、同様の測定及び評価を行った。その結果を表４に併せて示した。
【００５８】
（発泡体試験素材への密着性の評価）
乾燥塗膜の密着性を碁盤目セロテープ（Ｒ）剥離テストの残存率で評価した。
【００５９】
【表４】
2005232219.tif 000005
【００６０】
以上の結果から、各実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いると、各比較例の水分散体に比較して、高い制電性が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリウレタンプレポリマー水分散体は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを配合してあるので、高い制電性が得られ、しかも水系であるため、各種制電処理剤に利用することができる。