(57)【要約】【課題】  コーキングによる劣化が抑制され、耐久性の向上した酸素含有炭化水素の改質触媒及びこの改質触媒を用いた水素又は合成ガスの製造方法並びに燃料電池システムを提供する。【解決手段】  少なくとも銀成分を含む改質触媒および少なくとも銀成分を含む活性金属成分と固体酸性物質とを含有した酸素含有炭化水素の改質触媒を調製し、これらの改質触媒を用いて、酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質、（４）二酸化炭素改質を行うことにより、水素又は合成ガスを製造する。また、前記改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とから、燃料電池システムを構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銀成分を含む活性金属成分を含有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒。
【請求項２】
少なくとも銀成分を含む活性金属成分と固体酸性物質とを含有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒。
【請求項３】
固体酸性物質がアルミナである請求項２に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
【請求項４】
活性金属成分が銀成分と、銀成分以外の貴金属成分から選ばれる少なくとも１種との組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
【請求項５】
貴金属成分がルテニウム成分、白金成分、パラジウム成分、ロジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
【請求項６】
さらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
【請求項７】
酸素含有炭化水素が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、耐久性に優れる銀成分を含有する酸素含有炭化水素の改質触媒、又は銀成分を含む活性金属成分と固体酸性物質とを含み、かつ耐久性に優れた酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこれらの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法、並びにこの改質触媒を利用した燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスは、一酸化炭素と水素とからなり、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成などの原料ガスとして用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広く用いられている。
この合成ガスは、従来、石炭のガス化による方法、あるいは天然ガスなどを原料とする炭化水素類の水蒸気改質法や部分酸化改質法などにより製造されてきた。しかしながら、石炭のガス化方法においては、複雑で高価な石炭ガス化炉が必要である上、大規模なプラントになるなどの問題があった。また、炭化水素類の水蒸気改質法においては、反応が大きな吸熱を伴うため、反応の進行に７００〜１２００℃程度の高温を必要とし、特殊な改質炉が必要となる上、使用される触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。さらに、炭化水素類の部分酸化改質においても、高温を必要とするために、特殊な部分酸化炉が必要となり、また反応に伴って大量のすすが生成することから、その処理が問題となる上、触媒が劣化しやすいなどの問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、近年、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用い、これに各種の改質を施して、合成ガスを製造することが試みられている。
一方、近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池の水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。
【０００４】
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理や部分酸化改質処理などが施されるが、この場合、前記のような問題が生じる。したがって、水素の製造においても、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用いる方法が、種々試みられている。
ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として、これに各種の改質を施して、水素や合成ガスを製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されている。その中で、酸素含有炭化水素を改質する技術として、例えば元素形態の銅またはニッケルから実質的に構成される本質的にアルカリ金属を含まない改質触媒（例えば特許文献１参照）、エーテル水和触媒とメタノール分解触媒の存在下にジメチルエーテルと水蒸気を反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、銅を含有することを特徴とする、ジメチルエーテルと二酸化炭素から合成ガスを生成させる触媒および合成ガスの製造方法（例えば、特許文献３参照）、銅を含有することを特徴とするジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる触媒および水素の製造方法（例えば、特許文献４参照）、少なくともイリジウム、白金、ロジウムまたはパラジウム担持金属酸化物と固体酸性化合物のいずれかを活性成分として含有する触媒および該触媒を用いてジメチルエーテルと水蒸気とから合成ガスを製造する方法（特許文献５）、固体酸に銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属が担持されたものからなるジメチルエーテルの改質触媒（例えば、特許文献６参照）、固体酸に銅または銅と１種以上の銅以外の遷移金属が担持されている物質と固体強酸とからなるジメチルエーテル改質触媒（特許文献７）、銅含有物質と固体酸性物質の混合物からなる、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を製造させる触媒及びそれを用いた水素の製造方法（例えば、特許文献８参照）、銅を含む物質と固体酸性物質との混合物からなる、ジメチルエーテルと水蒸気から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（例えば、特許文献９参照）、固体酸に白金成分を含む金属が担持されているジメチルエーテル改質触媒（特許文献１０）など、Ｃｕ系触媒や貴金属系触媒が多数提案されている。
しかしながら、これらの技術において用いられるＣｕ系触媒、貴金属系触媒は、いずれもコーキングによる劣化については言及がなく、その耐久性についてはなんら記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特表平９−５１０１７８号公報
【特許文献２】特開平９−１１８５０１号公報
【特許文献３】特開平１０−１７４８６９号公報
【特許文献４】特開平１０−１７４８７０号公報
【特許文献５】特開２０００−０００４６６号公報
【特許文献６】特開２００１−９６１５９号公報
【特許文献７】特開２００１−９６１６０号公報
【特許文献８】特開２００３−１０６８４号公報
【特許文献９】特開２００３−３３６５６号公報
【特許文献１０】特開２００３−４７８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下でなされたもので、コーキングによる劣化が抑制され、耐久性の向上した酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。また、このような優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた。その結果、銀成分を含む改質触媒および銀成分を含む活性金属成分と固体酸性物質とを組み合わせた改質触媒が、コーキングによる劣化が抑制され、耐久性の向上した触媒になり、その目的を達成し得ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）  少なくとも銀成分を含む活性金属成分を含有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒、
（２）少なくとも銀成分を含む活性金属成分と固体酸性物質とを含有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒、
（３）固体酸性物質がアルミナである上記（２）に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒、
【０００８】
（４）活性金属成分が銀成分と、銀成分以外の貴金属成分から選ばれる少なくとも１種との組み合わせである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒、
（５）貴金属成分がルテニウム成分、白金成分、パラジウム成分、ロジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも１種である上記（４）に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒、
（６）さらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒、
（７）酸素含有炭化水素が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒、
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（９）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１０）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１１）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１２）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、銀成分を含有し、かつコーキングによる劣化が抑制され、耐久性の向上した酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法を提供することができる。また、このような優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における酸素含有炭化水素としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類を好ましく挙げることができる。この中でジメチルエーテルが特に好ましい。
【００１１】
本発明の酸素含有炭化水素の改質触媒は、銀成分を含有するものであり、さらには、銀成分を含む活性金属成分と固体酸性物質とを含有するものである。この改質触媒における固体酸性物質とは、固体でありながらブレンステッド酸又はルイス酸の特性を示すものであり、具体的にはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ―チタニア、ゼオライト、ヘテロポリ酸、シリコリン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、得られる触媒の活性などの点から、アルミナが好適である。
【００１２】
この固体酸性物質として用いられるアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できる。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
本発明の改質触媒は、銀成分を含む活性金属成分と前記固体酸性物質を、単に混合したものであってもよいし、該固体酸性物質を担体として用い、これに銀成分を含む活性金属成分を担持させたものであってもよい。この改質触媒における銀成分の含有量としては特に制限はないが、触媒活性などの点から、混合物もしくは担持体に対して、Ａｇとして、通常、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。この範囲であれば、酸素含有炭化水素の転化率がよく、メタンの副生が少なくなる。
【００１３】
本発明の改質触媒における銀成分源である銀化合物としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＮＯ3、Ａｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）、ＡｇＦ、ＡｇＣｌＯ3、ＡｇＣｌＯ4，Ａｇ2ＳＯ4、ＡｇＮＯ2、Ａｇ3ＰＯ4、Ａｇ［ＢＦ4］、［Ａｇ（ＮＨ3）2］2ＳＯ4、Ｋ［Ａｇ（ＣＮ）2］，Ａｇ2Ｏ，ＡｇＯＨなどをあげることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明の改質触媒においては、銀成分を含む活性金属成分は、好ましくは銀成分と銀成分以外の貴金属成分から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた混合物からなり、該銀成分と組み合わせる銀成分以外の貴金属成分としてはルテニウム成分、白金成分、パラジウム成分、ロジウム成分、イリジウム成分などをあげることができる。
また、該銀成分以外の貴金属成分の含有量は、特に限定されないが、混合物全体に対して貴金属元素として通常、０．０５〜８質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。該銀成分以外の貴金属元素の含有量がこの範囲内であると、良好な貴金属成分の活性効果が発現し、メタンの副生が少なくなる。
【００１５】
ルテニウム成分源のルテニウム化合物として、例えば、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、（ＮＨ4）2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、（Ｒｕ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3）ＯＡｃ・ｎＨ2Ｏ、Ｋ4（Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2（Ｒｕ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ2、（Ｒｕ3Ｏ2（ＮＨ3）14）Ｃｌ6  ・Ｈ2Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3）5）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3）4）（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3）・Ｃ7Ｈ8、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、（ＲｕＣｌ2（ｃｏｄ））ｎ、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2）ｎ、Ｒｕ2Ｉ4（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2などのルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。取扱い上の点でＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏの中から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１６】
白金成分源の白金化合物として、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＢｒ6、ＮＨ4〔Ｐｔ（Ｃ2Ｈ4）Ｃｌ3〕、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2などを挙げることができる。これらの化合物は一種を単独でも二種以上を併用してもよい。
【００１７】
ロジウム成分源のロジウム化合物として、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ6、Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ3、ＲｈＣｌ3などを挙げることができる。これらの化合物は一種を単独でも二種以上を併用してもよい。
さらにパラジウム成分源のパラジウム化合物として、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2などを挙げることができる。これらの化合物は一種を単独でも二種以上を併用してもよい。
【００１８】
イリジウム成分源のイリジウム化合物として、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、ＩｒＣｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6などを挙げることができる。これらの化合物は一種を単独でも二種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の改質触媒はさらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。該アルカリ金属成分として、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。アルカリ金属成分源の化合物としては、例えば、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3 、ＫＣＮ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌＯ4 、ＫＦ、ＫＨＣＯ3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ5 （ＰＯ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ3 、ＫＩＯ4 、Ｋ4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、ＫＯＨ、ＫＰＦ6 、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣＯ3 、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4 、Ｃｓ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、Ｃｓ2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2 Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ3 、ＰｂＣｌＯ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2 ＳＯ4 、Ｒｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ3 、ＮａＣＮ、Ｎａ2ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ3 、ＮａＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 、ＮａＩ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ4 、ＮａＮ3 、ＮａＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2Ｏ5 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ2 、Ｌｉ2Ｂ4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、ＬｉＮＨ4ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2 ＳＯ4 、Ｌｉ3 ＶＯ4 等のＬｉ塩を挙げることができる。
【００２０】
アルカリ土類金属成分として、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。アルカリ土類金属成分源の化合物として、ＢａＢｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ3 ）2 、ＢａＣｌ2 、Ｂａ（ＣｌＯ2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＢａＩ2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ（ＮＯ2 ）2 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、ＢａＳ、ＢａＳ2 Ｏ6 、ＢａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 等のＢａ塩；ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣｌ2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃａ（ＩＯ3 ）2 、Ｃａ（ＮＯ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ2 Ｏ3 、ＣａＳ2 Ｏ6 、Ｃａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ（Ｈ2 ＰＯ4）2 等のＣａ塩；ＭｇＢｒ2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ3 ）2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2 Ｏ6 、Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2 、ＳｒＣｌ2 、ＳｒＩ2 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を挙げることができる。
【００２１】
次に、本発明の改質触媒の調製方法の一例について、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3で表される担持体を調製する場合を例に挙げて説明する。
まず、銀成分源として、例えば硝酸銀などの水溶性銀塩を水に溶解させて水溶液を調製する。次いで、この水溶液をアルミナ担体に含浸させた後、温度１００℃〜１５０℃程度、好ましくは１２０〜１３０℃程度で数時間、好ましくは２〜５時間程度乾燥した後、空気中で２００〜８００℃程度の温度で１〜５時間程度焼成することにより、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3で表される担持体の改質触媒が得られる。
【００２２】
また、Ａｇ−Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3で表される担持体の改質触媒を調製する場合には、前記Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3で表される担持体に、例えば塩化白金酸の水溶液を含浸させた後、空気中で２００〜８００℃程度の温度で１〜５時間程度焼成することにより、Ａｇ−Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3で表される担持体の改質触媒を得ることもできる。これらの改質触媒は、通常適当な大きさのペレット状に成型されて用いられる。
【００２３】
次に、Ａｇ／ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3で表される改質触媒を調製する場合を例に挙げて説明する。
まず、銀成分源として、例えば、硝酸銀などの水溶性銀塩を蒸留水等に溶解させ、これをシリカ担体に含浸した後、温度１００℃〜１５０℃程度、好ましくは１２０〜１３０℃程度で数時間、好ましくは２〜５時間程度乾燥した後、空気中で２００〜８００℃程度の温度で１〜５時間程度焼成することによりＡｇ／ＳｉＯ2を得、次いでＡｌ2Ｏ3と混合することによりＡｇ／ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3で表される改質触媒が得られる。
上記調製された触媒は還元を行わずに使用することもできるが、触媒活性の面では還元処理を行う方が好ましい。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法が用いられる。前者の気相還元法は、通常、水素を含む気流下、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間行うものである。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ4及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
【００２４】
本発明の水素又は合成ガスの製造方法においては、前述の本発明の改質触媒を用いてジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質又は（４）二酸化炭素改質することにより、水素又は合成ガスを製造する。
【００２５】
次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。
［水蒸気改質］
本発明の改質触媒を用いる場合、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
ＣＨ3ＯＣＨ3  +  Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＨ3ＯＨ          ・・・（１）
２ＣＨ3ＯＨ  +  ２Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＯ2  +  ６Ｈ2  ・・・（２）
２ＣＯ2  +  ２Ｈ2        →  ２ＣＯ  +  ２Ｈ2Ｏ  ・・・（３）
したがって、水素を製造する場合には、前記（３）の反応が進行しにくいように、
すなわち
ＣＨ3ＯＣＨ3  +  ３Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＯ2  +  ６Ｈ2  ・・・（４）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
【００２６】
一方、合成ガスを製造する場合には、前記（１）、（２）及び（３）の反応が生じるように、すなわち
ＣＨ3ＯＣＨ3  +  Ｈ2Ｏ    →  ２ＣＯ  +  ４Ｈ2  ・・・（５）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
水素を製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には３であるが、３〜６程度が好ましく、一方、合成ガスを製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には１であるが、１〜２程度が好ましい。
反応温度は、通常２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。この温度が２００℃未満ではジメチルエーテルの転化率が低くなるおそれがあり、５５０℃を超えると触媒の活性劣化が生じる原因となる。ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は、ジメチルエーテル基準で１００〜１０，０００ｈ-1の範囲が好ましい。このＧＨＳＶが１００ｈ-1未満では生産効率が低く、実用的に好ましくないし、１０，０００ｈ-1を超えるとジメチルエーテルの転化率が低くなりすぎ、実用的に好ましくない。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ程度である。この圧力が高すぎるとジメチルエーテルの転化率が低下する傾向がある。
【００２７】
［自己熱改質］
自己熱改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一リアクター内で、又は連続したリアクター内で起こる。この場合、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．１〜１の範囲で選定され、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．５〜３の範囲で選定される。酸素／ジメチルエーテルモル比が０．１未満では発熱による反応熱の供給が十分にできない場合があり、一方１を超えると完全酸化が生じて水素濃度が低下するおそれが生じる。また、水蒸気／ジメチルエーテルモル比が０．５未満では水素濃度が低下する場合があり、一方３を超えると発熱の供給が足らなくなるおそれが生じる。
反応温度は、通常２００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２８】
［部分酸化改質］
部分酸化改質反応は、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件が若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．３〜１．５の範囲で選定される。この酸素／ジメチルエーテルモル比が０．３未満ではジメチルエーテルの転化率が十分に高くならない場合があり、一方１．５を超えると完全酸化が起こり、水素濃度が低下する原因となる。反応温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２９】
［二酸化炭素改質］
二酸化炭素改質反応は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、ＣＯ2／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で選定される。このＣＯ2／ジメチルエーテルモル比が０．８未満ではジメチルエーテルの転化率が十分に高くならないおそれがあり、一方２を超えると生成物中にＣＯ2が多く残り、水素の分圧が低下する原因となる上、ＣＯ2の除去が必要な場合があり、好ましくない。この反応では、水蒸気を導入することができ、この導入により水素濃度を高めることが可能となる。また、反応温度、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００３０】
本願の第三発明は、前述の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システムであり、図１により説明する。
燃料タンク２１内の燃料は燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に導入される。脱硫器２３には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、次いで空気ブロアー３５から送り出された空気と混合され改質器３１に送り込まれる。改質器３１には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（酸素含有炭化水素、水蒸気及び酸素を含む混合気）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
【００３１】
このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒が挙げられる。改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２とＣＯ選択酸化器３３を取り付けなくてもよい。
【００３２】
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
【００３３】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
触媒の性能評価は、以下に示すジメチルエーテル（ＤＭＥ）転化率（％）、出口Ｈ2濃度（％）およびコーキング率（質量％）を測定することにより行った。
なお、使用する触媒は  粒径１６〜３２メッシュに成型したものを１０ミリリットル改質器に充填し、反応前に下記の水素還元条件で水素還元を行った。
水素還元条件：１００％Ｈ2、温度＝４００℃（触媒１〜４、６）、４５０℃（触媒５）、２５０℃（触媒７、８）、時間：１．５ｈ。
【００３５】
改質反応の反応条件はＧＨＳＶ＝９００ｈ-1（ＤＭＥ），５４００Ｈ-1（ＤＭＥ+H2Ｏ）,スチーム／カーボン（モル比）＝２．５、反応温度＝４５０℃、反応時間＝１８hで行った。
【００３６】
（１）ＤＭE転化率（％）：Ａ／Ｂ×１００
Ａ：出口ＣＯモル濃度+出口ＣＯ2モル濃度+出口ＣＨ4モル濃度
Ｂ：出口ＣＯモル濃度+出口ＣＯ2モル濃度+出口ＣＨ4モル濃度+出口ＤＭＥモル濃度×２
（２）出口Ｈ2濃度（％）：（出口Ｈ2流量／出口ガス総流量）×１００
（３）コーキング率（質量％）：（コーク質量／反応後の触媒質量）×１００
【００３７】
実施例１
［１．５〜１０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3（触媒１〜３）の調製］
硝酸銀（ＡｇＮＯ3、和光純薬工業株式会社製）０．４７５ｇを蒸留水７ミリリットルに溶解し、これをアルミナ担体（ＫＨＤ−２４、住友化学工業株式会社製、細孔容積０．３８ミリリットル／ｇ）２０ｇに含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１．５質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3（触媒１）を得た。
上記に準拠した調製方法で硝酸銀を１．６６ｇ、３．５０ｇ使用し、それぞれ５．０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3（触媒２）、１０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3（触媒３）を得た。
【００３８】
実施例２
［１０質量％Ａｇ／ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3（触媒４）の調製］
硝酸銀（ＡｇＮＯ3、和光純薬工業株式会社製）３．５０ｇを蒸留水７ミリリットルに溶解し、これをシリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−３、富士シリシア化学株式会社製、細孔容積０．３ミリリットル／ｇ）２０ｇに含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１０質量％Ａｇ／ＳｉＯ2を得た。その後、得られた１０質量％Ａｇ／ＳｉＯ2２ｇとＡｌ2Ｏ3（ＡＫＰ―Ｇ０１５、住友化学工業株式会社製）８ｇを乳鉢で混合して１０質量％Ａｇ／ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3（触媒４）を得た。
【００３９】
実施例３
［１．０質量％Ａｇ−０．５ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（触媒５）の調製］
硝酸銀（ＡｇＮＯ3、和光純薬工業株式会社製）０．３１８ｇを蒸留水７ミリリットルに溶解し、これをアルミナ担体（ＫＨＤ−２４、住友化学工業株式会社製、細孔容積０．３８ミリリットル／ｇ）２０ｇに含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１．０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3（触媒１）を得た。
さらに、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）２．６５３ｇを蒸留水６ミリリットルに溶解し、１．０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3２０ｇに含浸させた。その後１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（触媒５）を得た。
【００４０】
実施例４
［１．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒６）の調製］
硝酸銀（ＡｇＮＯ3、和光純薬工業株式会社製）０．３１８ｇを蒸留水７ミリリットルに溶解し、これをアルミナ担体（ＫＨＤ−２４、住友化学工業株式会社製、細孔容積０．３８ミリリットル／ｇ）２０ｇに含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１．０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
さらに，塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ，田中貴金属工業株式会社製、Ｒｕ含有量３９．９質量％）０．２５２ｇを蒸留水６ミリリットルに溶解し、１．０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3２０ｇに含浸させた。室温にで１時間放置後、続いて５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液２０ミリリットル中に、含浸させた化合物を浸し、１時間、該含浸させた化合物の分解を行った。その後、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ、１．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒６）を得た。
【００４１】
比較例１
［１．５〜５．０質量％Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒７、８）の調製］
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）１．１６ｇ、４．０１ｇをそれぞれ蒸留水７ミリリットルに溶解し、これらをアルミナ担体（ＫＨＤ−２４、住友化学工業株式会社製、細孔容積０．３８ミリリットル／ｇ）２０ｇにそれぞれ含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１．５質量％Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒７）および５．０質量％Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒８）を得た。
【００４２】
比較例２
［１．５質量％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（触媒９）の調製］
塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）２．６５３ｇを蒸留水６ミリリットルに溶解し、これをアルミナ担体（ＫＨＤ−２４、住友化学工業株式会社製、細孔容積０．３８ミリリットル／ｇ）２０ｇにそれぞれ含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１．５質量％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（触媒９）を得た。
【００４３】
比較例３
［１．５質量％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒１０）の調製］
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ，田中貴金属工業株式会社製、Ｒｕ含有量３９．９ｗｔ％））０．２５２ｇを蒸留水６ミリリットルに溶解し、これをアルミナ担体（ＫＨＤ−２４、住友化学工業株式会社製、細孔容積０．３８ミリリットル／ｇ）２０ｇにそれぞれ含浸させた。室温で１時間放置後、続いて５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液２０ミリリットル中に、該含浸させた化合物を浸し、１時間、含浸させた化合物の分解を行った。その後、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ、１．５質量％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒１０）を得た。
【００４４】
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた触媒を用いて上記の条件で水素還元およびDMEの改質反応を実施して触媒の性能を評価した。
その結果を下記の表１に示す。
【００４５】
【表１】
2005185989.tif 000002
【００４６】
表１から分かるように、Ａｇ系触媒はＣｕ系触媒と同等の転化率、Ｈ2濃度を示し、さらにコーキング量が極めて少ない。実施例３、４と比較例２、３を比べると、触媒９のＰｔ系、触媒１０のＲｕ系に対して、触媒５のＡｇ−Ｐｔ系、触媒６のＡｇ−Ｒｕ系は水素濃度が高く、コーキング率も低い。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の燃料電池システムの概略の流れ図の一例である。
【符号の説明】
【００４８】
１：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２２：燃料ポンプ
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
【図１】
2005185989.tif 000003