(57)【要約】【課題】  負極活物質層の形状崩壊およびそれに伴う電解質との副反応を抑制し、電池容量の減少を抑制することができる負極およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  負極は、負極集電体１１と負極活物質層１２とを備えている。負極活物質層１２は、Ｓｎを含む第１層１２Ａと、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能なＳｎ以外の元素を含む第２層１２Ｂとを有している。負極集電体１１の構成元素は、第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂの両方に拡散していることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）と、リチウム（Ｌｉ）を電気化学的に吸蔵および離脱することが可能なスズ以外の元素とを含み、それらの濃度が、厚み方向において連続的あるいは断続的に変化していることを特徴とする負極。
【請求項２】
負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）を含む第１層と、リチウム（Ｌｉ）を電気化学的に吸蔵および離脱することが可能なスズ以外の元素を含む第２層とを有する
ことを特徴とする負極。
【請求項３】
前記負極集電体の構成元素が、前記第１層および第２層の両方に拡散していることを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項４】
前記第１層および第２層は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項５】
前記第２層は、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能であり、かつ前記負極集電体よりも６００℃以上低い融点を有するスズ以外の金属の元素を含むことを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項６】
前記負極集電体は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、前記第２層は、亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項７】
前記第２層は、前記第１層の厚みに対して１％以上１２０％以下の厚みで形成されたのち熱処理されたことを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項８】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）と、リチウム（Ｌｉ）を電気化学的に吸蔵および離脱することが可能なスズ以外の元素とを含み、それらの濃度が、厚み方向において連続的あるいは断続的に変化していることを特徴とする電池。
【請求項９】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）を含む第１層と、リチウム（Ｌｉ）を電気化学的に吸蔵および離脱することが可能なスズ以外の元素を含む第２層とを有することを特徴とする電池。
【請求項１０】
前記負極集電体の構成元素が、前記第１層および第２層の両方に拡散していることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１１】
前記第１層および第２層は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１２】
前記第２層は、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能であり、かつ前記負極集電体よりも６００℃以上低い融点を有するスズ以外の金属の元素を含むことを特徴
とする請求項９記載の電池。
【請求項１３】
前記負極集電体は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、前記第２層は、亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１４】
前記第２層は、前記第１層の厚みに対して１％以上１２０％以下の厚みで形成されたのち熱処理されたことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１５】
前記電解質は、保持体と、溶媒と、電解質塩とを含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１６】
更に、前記正極，負極および電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１７】
前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体と負極活物質層とを有する負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてはリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、負極活物質の激しい膨張および収縮により形状崩壊し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解質の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。中でも、この負極に更に熱処理を施して負極活物質層と負極集電体とを、その界面の少なくとも一部において合金化させたものが高い特性を得ることができるものとして注目されている。これによれば、粒子状の負極活物質および結着剤などを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電剤、結着剤および空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この負極でも、充放電により負極活物質層の形状崩壊およびそれに伴う電解質との副反応が起こり、充放電を繰り返すにつれて電池容量が減少するという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の形状崩壊およびそれに伴う電解質との副反応を抑制し、電池容量の減少を抑制することができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による第１の負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、負極活物質層は、スズと、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能なスズ以外の元素とを含み、それらの濃度が、厚み方向において連続的あるいは断続的に変化しているものである。
【０００７】
本発明による第２の負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、負極活物質層は、スズを含む第１層と、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能なスズ以外の元素を含む第２層とを有するものである。
【０００８】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、負極活物質層は、スズと、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能なスズ以外の元素とを含み、それらの濃度が、厚み方向において連続的あるいは断続的に変化しているものである。
【０００９】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、負極活物質層は、スズを含む第１層と、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能なスズ以外の元素を含む第２層とを有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の負極によれば、負極活物質層が、スズと、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能なスズ以外の元素とを含み、それらの濃度が厚み方向において連続的あるいは断続的に変化するようにしたので、また、本発明の第２の負極によれば、スズを含む第１層に加えて、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能なスズ以外の元素を含む第２層を有するようにしたので、充放電による負極活物質層の形状崩壊およびそれに伴う電解質との副反応を抑制することができる。
【００１１】
また、本発明の第１の電池によれば、本発明の第１の負極を用いるようにしたので、更に、本発明の第２の電池によれば、本発明の第２の負極を用いるようにしたので、電池容量の減少を抑制することができる。
【００１２】
特に、第２層が、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能であり、かつ負極集電体よりも６００℃以上低い融点を有するスズ以外の金属の元素を含むようにすれば、または、負極集電体の構成元素が第１層および第２層の両方に拡散するようにすれば、または、第２層を、第１層の厚みに対して１％以上１２０％以下の厚みで形成したのち熱処理するようにすれば、特性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の概略構成を表すものである。この負極は、例えば、負極集電体１１に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。負極集電体１１の構成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）、ステンレス、またはそれらの少なくとも１種を含むリチウムとの反応性が低い金属材料が好ましい。リチウムとの反応性が高い金属を用いると、充放電に伴い膨張収縮し、負極集電体１１の破壊が起こってしまうからである。中でも、価格や加工性の観点からは、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），ステンレスが好ましい。また、負極活物質層１２と合金化を起こしやすい元素を含むようにした方がより好ましい。なお、負極集電体１１は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層を負極活物質層１２と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１５】
負極活物質層１２は、負極集電体１１の側から順に積層された、スズを含む第１層１２
Ａと、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能なスズ以外の元素（以下、スズ以外の元素という）を含む第２層１２Ｂとを有している。
【００１６】
第１層１２Ａは、具体的には、負極活物質としてスズの単体，合金および化合物のいずれか１種または２種以上を含んでいる。これにより、この二次電池では高容量が得られるようになっている。スズの合金あるいは化合物としては、例えば、スズと、長周期型周期表における４〜１１族の元素との合金が挙げられる。この他にも、Ｍｇ2 Ｓｎ，ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 あるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００１７】
第１層１２Ａは、また、スズに加えて、コバルト（Ｃｏ）などのリチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが不可能な元素を含んでいてもよい。この元素は、単体として含まれていてもよく、合金として含まれていてもよく、化合物として含まれていてもよい。但し、その元素の含有量は、相対的にスズよりも少なくなっている。
【００１８】
第２層１２Ｂは、具体的には、負極活物質として、スズ以外の元素の単体，合金および化合物のいずれか１種または２種以上を含んでいる。これにより、充放電に基づく体積変化の大きい第１層１２Ａを有していても、異なる膨張率を有する第２層１２Ｂの存在により、負極集電体１１にかかる膨張収縮による応力を緩和し、負極活物質層１２の形状崩壊を抑制することができると共に、それに伴う負極活物質層１２と電解質との副反応を抑制することができるようになっている。
【００１９】
第２層１２Ｂは、また、例えば、熱処理が施されることにより、第１層１２Ａとその界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。すなわち、界面において第２層１２Ｂの構成元素が第１層１２Ａに、または第１層１２Ａの構成元素が第２層１２Ｂに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。特に、第２層１２Ｂにおけるスズ以外の元素の含有量が、層中において、第１層１２Ａの側よりもその反対側の方が多くなっていることがより好ましい。負極活物質層１２の形状崩壊をより抑制することができるからである。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２０】
スズ以外の元素としては、負極集電体１１よりも４００℃以上低い融点を有する金属の元素が好ましく、６００℃以上低い融点を有する金属の元素であればより好ましい。例えば、負極集電体１１が上述した材料により構成される場合には、亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ）あるいは鉛（Ｐｂ）などが好ましい。熱処理の際に、負極集電体１１の変形および断裂などを回避することができると共に、熱処理により第１層１２Ａに早く拡散し、第２層１２Ｂと第１層１２Ａとを容易に合金化させることができるからである。スズ以外の元素の合金あるいは化合物としては、亜鉛，カドミウム，インジウムおよび鉛の各元素と、長周期型周期表における４族〜１１族の元素との合金や酸化物が挙げられる。
【００２１】
第２層１２Ｂは、また、上記スズ以外の元素に加えて、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが不可能な元素を含んでいてもよい。この元素は、単体として含まれていてもよく、合金として含まれていてもよく、化合物として含まれていてもよい。但し、その元素の含有量は、相対的にスズよりも少なくなっている。
【００２２】
なお、第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂは、例えば、図２に示したように、負極集電体１１側から第２層１２Ｂ，第１層１２Ａの順で積層されていてもよい。また、第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂの層数はそれぞれ１層とは限らず、例えば、図３に示したように、負極集電体１１側から第１層１２Ａ，第２層１２Ｂ，第１層１２Ａの順で積層されていてもよい。
【００２３】
このような構成を有する負極活物質層１２は、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。すなわち、負極集電体１１と第１層１２Ａとが接している場合には、それらの界面において負極集電体１１の構成元素が第１層１２Ａに、または第１層１２Ａの構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。また、負極集電体１１と第２層１２Ｂとが接している場合には、それらの界面において負極集電体１１の構成元素が第２層１２Ｂに、または第２層１２Ｂの構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。更に、負極集電体１１の構成元素が第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂの両方に拡散していることが好ましい。負極集電体１１の構成元素の拡散に伴って負極集電体１１と負極活物質層１２との一体化が促進され、形状崩壊を抑制することができるからである。加えて、負極集電体１１，第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂの各構成元素が隣接する各層に互いに拡散していることが好ましい。
【００２４】
また、この負極活物質層１２、すなわち第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂは、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張および収縮による形状崩壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極における電子伝導性を向上させることができるからである。また、従来の塗布型負極と異なり、結着剤および空隙などを低減または排除でき、薄膜化することもできるからである。
【００２５】
この負極は、例えば、次のようにして製造することができる。ここでは、主として図１に示した負極を製造する場合について説明する。
【００２６】
まず、例えば、負極集電体１１を用意し、負極集電体１１に第１層１２Ａを形成する。第１層１２Ａは、気相法または液相法により、スズの単体，合金および化合物のいずれか１種または２種以上を堆積させることにより形成してもよく、粒子状のスズの単体，合金および化合物のいずれか１種または２種以上を含む層を負極集電体１１に形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２以上の方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。
【００２７】
次いで、第１層１２Ａに第２層１２Ｂを形成する。第２層１２Ｂは、第１層１２Ａと同様に、気相法または液相法により、スズ以外の元素の単体，合金および化合物のいずれか１種または２種以上を第１層１２Ａに堆積させることにより形成してもよく、粒子状のスズ以外の元素の単体，合金および化合物のいずれか１種または２種以上を含む層を第１層１２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２以上の方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。
【００２８】
その際、第２層１２Ｂは、第１層１２Ａの厚みに対して１％以上の厚みで形成することが好ましい。負極活物質層１２の膨張収縮に伴う形状崩壊を抑制することができるからである。また、第１層１２Ａの厚みに対して１２０％以下の厚みで形成することが好ましい。高容量化と使用元素による環境への負荷低減とを図るためである。なお、ここでは、第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂをそれぞれ１層ずつ有する場合について説明しているが、第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂを複数層有する場合には、第１層１２Ａの厚みとはその合計の厚みを意味し、第２層１２Ｂの厚みも、その合計の厚みを意味する。
【００２９】
第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂを形成する際の気相法としては、物理堆積法あるいは化学堆積法が用いられ、具体的には真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法などが利用可能である。液相法としては、電解メッキ法あるい
は無電解メッキ法などが利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００３０】
第２層１２Ｂを形成したのち、第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂが形成された負極集電体１１を例えば真空雰囲気中，大気雰囲気中，還元雰囲気中，酸化雰囲気中または不活性雰囲気中において熱処理する。これにより、負極活物質層１２が負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化する。このときの熱処理温度は、負極集電体１１の変形および断裂を回避するために、低い温度が好ましい。
【００３１】
なお、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法によって第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂを形成することにより、負極活物質層１２が負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化する場合もある。この場合には熱処理を行わなくてもよいが、熱処理を行った方が、合金化をより進行させることによって特性を向上させることができる場合があるので好ましい。
【００３２】
この負極は例えば次のようにして二次電池に用いられる。
【００３３】
図４は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶２０内に収容された円板状の正極３０と外装カップ４０内に収容された円板状の本実施の形態に係る負極５０とが、セパレータ６０を介して積層されたものである。外装缶２０および外装カップ４０の周縁部は絶縁性のガスケット７０を介してかしめることにより密閉されている。外装缶２０および外装カップ４０は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。なお、図４においては、負極５０の一例として図１に示した負極を示している。
【００３４】
正極３０は、例えば、正極集電体３１と、正極集電体３１に設けられた正極活物質層３２とを有している。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００３５】
正極活物質層３２は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。これを含むことにより、高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００３６】
なお、この正極３０は、例えば、正極活物質に加えて結着剤を含む合剤を塗布する塗布法により正極集電体３１に正極活物質層３２を形成することにより作製することができる。
【００３７】
セパレータ６０は、正極３０と負極５０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００３８】
セパレータ６０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に
応じて各種添加剤を含んでいてもよい。このように電解液を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができるので好ましい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
この二次電池は、例えば、正極３０、電解液が含浸されたセパレータ６０および負極５０を積層して、外装缶２０と外装カップ４０との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００４１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極５０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極５０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極３０に吸蔵される。その際、負極５０は、第１層１２Ａに加えて第２層１２Ｂを有しているので、負極活物質層１２の形状崩壊が抑制され、電解液との副反応が抑制される。よって、充放電の繰り返しによる電池容量の減少が抑制される。
【００４２】
本実施の形態に係る負極は、次のようにして二次電池に用いてもよい。
【００４３】
図５は、その二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１および負極リード２が取り付けられた電極巻回体３をフィルム状の外装部材４Ａ，４Ｂの内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４４】
正極リード１および負極リード２は、それぞれ、外装部材４Ａ，４Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１および負極リード２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４５】
外装部材４Ａ，４Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４Ａ，４Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４Ａ，４Ｂと正極リード１および負極リード２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム５が挿入されている。密着フィルム５は、正極リード１および負極リード２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４６】
なお、外装部材４Ａ，４Ｂは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４７】
図６は、図５に示した電極巻回体３のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３は、正極８０と本実施の形態に係る負極９０とをセパレータ１００および電解質層１１０を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１２０により保護されている。なお、図６においては、負極９０の一例として図１に示した負極を示している。
【００４８】
正極８０は、正極集電体８１の片面あるいは両面に正極活物質層８２が設けられた構造を有している。負極９０も、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極集電体８１，正極活物質層８２およびセパレータ１００の構成は、それぞれ上述した正極集電体３１，正極活物質層３２およびセパレータ６０と同様である。
【００４９】
電解質層１１０は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００５０】
保持体は、例えば高分子化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００５１】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００５２】
まず、正極８０および負極９０のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層１１０を形成する。そののち、正極集電体８１の端部に正極リード１を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体１１の端部に負極リード２を溶接などにより取り付ける。
【００５３】
次いで、電解質層１１０が形成された正極８０と負極９０とをセパレータ１００を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１２０を接着して電極巻回体３を形成する。
【００５４】
最後に、例えば、外装部材４Ａ，４Ｂの間に電極巻回体３を挟み込み、外装部材４Ａ，４Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１および負極リード２と外装部材４Ａ，４Ｂとの間には密着フィルム５を挿入する。これにより、図５に示した二次電池が完成する。
【００５５】
この二次電池の作用は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００５６】
このように本実施の形態では、第１層１２Ａに加えて、第２層１２Ｂを有するようにしたので、充放電による負極活物質層１２の形状崩壊およびそれに伴う電解質との副反応を抑制することができる。よって、充放電の繰り返しによる電池容量の減少を抑制することができる。
【００５７】
特に、第２層１２Ｂが、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能であり、かつ負極集電体１１よりも６００℃以上低い融点を有するスズ以外の金属の元素を含むようにすれば、または、負極集電体１１の構成元素が第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂの両方に拡散するようにすれば、または、第２層１２Ｂを、第１層１２Ａの厚みに対して１％以上１２０％以下の厚みで形成したのち熱処理するようにすれば、特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００５８】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１−１〜１−７）
図１に示した負極を作製した。まず、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が０．３μｍ、厚みが１５μｍの銅箔を負極集電体１１として用い、この負極集電体１１の表面に抵抗加熱
真空蒸着法によりスズよりなる厚み２μｍの第１層１２Ａを形成した。そののち、第１層１２Ａの表面に抵抗加熱真空蒸着法により亜鉛よりなる第２層１２Ｂを形成した。第２層１２Ｂの厚みは、実施例１−１〜１−７で表１に示した値とした。次いで、真空雰囲気中において２００℃で５時間熱処理し、実施例１−１〜１−７の負極を得た。
【００６０】
【表１】
2005050806.tif 000003
【００６１】
また、実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、第２層１２Ｂを形成しないことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして負極を作製した。作製した実施例１−１〜１−７の負極について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法），ＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法），ＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscope；エネルギー分散型Ｘ線検出器），ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）およびＸＲＤ（ X-Ray Diffraction；Ｘ線回折法）により分析したところ、負極集電体１１の構成元素が第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂの両方に拡散していることが確認された。
【００６２】
また、作製した実施例１−１〜１−７および比較例１−１の負極を用いて、図４に示した直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。その際、正極３０は、平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとを９２：３：５の質量比で混合し、これをＮ−メチルピロリドン中に投入してスラリー状とし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３１に塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層３２を形成することにより作製した。電解液には、エチレンカーボネート４０質量％とジメチルカーボネート６０質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 となるように溶解させたものを用いた。セパレータ６０には厚み２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。
【００６３】
作製した実施例１−１〜１−７および比較例１−１の二次電池について、上限電圧４．２Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 の条件で定電流定電圧充電を行ったのち、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行うという充放電を繰り返し、初期放
電容量を１００％として２０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。
【００６４】
表１から分かるように、実施例１−１〜１−７によれば、比較例１−１に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、第１層１２Ａに加えて亜鉛を含む第２層１２Ｂを有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６５】
また、第１層１２Ａに対する第２層１２Ｂの厚みの比率が１％以上１２０％以下の実施例１−２〜１−７によれば、１％未満の実施例１−１よりも、更に高い容量維持率を得ることができた。すなわち、第２層１２Ｂを第１層１２Ａの厚みに対して１％以上１２０％以下の厚みで形成するようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００６６】
（実施例２−１，２−２）
実施例２−１として、図２に示した負極を作製した。具体的には、まず、実施例１−１〜１−７と同一の負極集電体１１を用い、その負極集電体１１の表面に亜鉛よりなる厚み１μｍの第２層１２Ｂを形成した。そののち、第２層１２Ｂの表面に抵抗加熱真空蒸着法によりスズよりなる厚み２μｍの第１層１２Ａを形成した。その後の工程は実施例１−１〜１−７と同様に行った。また、実施例２−２として、図３に示した負極を作製した。具体的には、まず、実施例１−１〜１−７と同一の負極集電体１１を用い、その負極集電体１１の表面に抵抗加熱真空蒸着法によりスズよりなる厚み１μｍの第１層１２Ａを形成した。そののち、第１層１２Ａの表面に抵抗加熱真空蒸着法により亜鉛よりなる厚み１μｍの第２層１２Ｂを形成した。そののち、第２層１２Ｂの表面に抵抗加熱真空蒸着法により再度スズよりなる厚み１μｍの第１層１２Ａを形成した。その後の工程は実施例１−１〜１−７と同様に行った。実施例２−１，２−２の負極についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、ＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸ，ＴＥＭおよびＸＲＤにより分析したところ、負極集電体１１の構成元素が、第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂの両方に拡散していることが確認された。
【００６７】
更に、作製した実施例２−１，２−２の負極を用いて、実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１，２−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして２０サイクル目の容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−４および比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００６８】
【表２】
2005050806.tif 000004
【００６９】
表２から分かるように、実施例２−１，２−２によれば、実施例１−４と同様に、比較
例１−１に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂの配設位置および層数によらず、第１層１２Ａに加えて第２層１２Ｂを有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７０】
（実施例３−１〜３−３）
第２層１２Ｂを表３に示した元素により構成したことを除き、他は実施例１−４と同様にして、負極を作製すると共に、その負極を用いて二次電池を作製した。実施例３−１〜３−３の負極についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、ＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸ，ＴＥＭおよびＸＲＤにより分析したところ、負極集電体１１の構成元素が第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂの両方に拡散していることが確認された。また、実施例３−１〜３−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして２０サイクル目の容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−４および比較例１−１の結果と共に表３に示す。また、表３には第２層１２Ｂの構成元素の単体の融点を示す。なお、負極集電体１１の融点は、銅の融点である１０８３．４℃である。
【００７１】
【表３】
2005050806.tif 000005
【００７２】
表３から分かるように、実施例３−１〜３−３によれば、実施例１−４と同様に、比較例１−１に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、負極集電体１１よりも６００℃以上低い融点を有する金属の元素として他の元素を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７３】
（実施例４−１）
実施例１−４と同一の負極集電体１１を用い、その負極集電体１１にスズとコバルトとを抵抗加熱真空蒸着法により堆積させ、厚み２μｍの第１層１２Ａを形成した。その後の工程は実施例１−４と同様に行い、負極を作製した。その際、第１層１２Ａにおけるスズとコバルトとの原子数の割合は、スズを９０％、コバルトを１０％とした。実施例４−１の負極についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、ＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸ，ＴＥＭおよびＸＲＤにより分析したところ、負極集電体１１の構成元素が、第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂの両方に拡散していることが確認された。また、実施例４−１に対する比較例４−１として、第２層１２Ｂを形成しないことを除き、他は実施例４−１と同様にして負極を作製した。
【００７４】
更に、作製した実施例４−１および比較例４−１の負極を用いて、実施例１−１〜１−
７と同様にして二次電池を作製した。実施例４−１および比較例４−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして２０サイクル目の容量維持率を求めた。得られた結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
2005050806.tif 000006
【００７６】
表４から分かるように、実施例４−１によれば、比較例４−１に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、第１層１２Ａに、リチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが不可能な元素を含むようにしても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、負極活物質層１２におけるスズおよびスズ以外の元素の濃度が、負極活物質層１２の厚み方向において断続的に変化する場合について説明したが、連続的に変化していてもよい。但し、断続的に変化するようにした方が好ましい。
【００７８】
また、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７９】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを用いることができる。
【００８０】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１１に負極活物質層１２を形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に他の層を形成するようにしてもよい。
【００８１】
加えて、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。更にまた、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極の他の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る負極の他の構成を表す断面図である。
【図４】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図５】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す斜視図である。
【図６】図５に示した電極巻回体のＶＩ−ＶＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１…正極リード、２…負極リード、３…電極巻回体、４Ａ，４Ｂ…外装部材、５…密着フィルム、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、１２Ａ…第１層、１２Ｂ…第２層、２０…外装缶、３０，８０…正極、３１，８１…正極集電体、３２，８２…正極活物質層、４０…外装カップ、５０，９０…負極、６０，１００…セパレータ、７０…ガスケット、１１０…電解質層、１２０…保護テープ。
【図１】
2005050806.tif 000007
【図２】
2005050806.tif 000008
【図３】
2005050806.tif 000009
【図４】
2005050806.tif 000010
【図５】
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【図６】
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