(57)【要約】      （修正有）【課題】高保磁力の磁気記録媒体およびその製造方法に関し、成膜プロセスでの支障や媒体機械強度の低下を起こさずに、磁性層の保磁力を向上させる。【解決手段】非磁性支持体１上に酸素導入を行いながらコバルトを二度蒸着して形成された、下層２ａと上層２ｂを含む磁性層２を有する磁気記録媒体において、下層を過度に酸化させ、かつ下層に磁性をもつコバルトを少量含有させることを最も重要な特徴とする。好適には、蒸着の際の金属蒸気の入射角を下層と上層で変化させることにより、下層と上層の結晶配向が異なるようにする。また、下層を膜厚５０ｎｍ以上、酸化度（Ｏ／Ｃｏ比）８５％以上９５％以下とする。【選択図】図１
2005050458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体と、
前記非磁性支持体上に酸素導入を行いながらコバルトを二度蒸着して形成された、下層と上層を含む磁性層とを有し、
前記下層は膜厚５０ｎｍ以上であり、
前記下層の酸化度は、磁性をもつコバルトが前記下層に含有され、かつ前記下層の磁化が前記磁性層の磁化に実質的に寄与しない所定の範囲である
磁気記録媒体。
【請求項２】
前記酸化度は酸素（Ｏ）とコバルト（Ｃｏ）のＯ／Ｃｏ比であり、前記所定の範囲は８５％以上９５％以下である
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記上層は膜厚５０ｎｍ以下である
請求項２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記下層と前記上層は、成膜時の金属蒸気の前記非磁性支持体に対する入射角が異なり、前記下層と前記上層の結晶配向の向きが異なる
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
非磁性支持体上に酸素導入を行いながらコバルトを二度蒸着し、下層と上層を含む磁性層を形成する工程を有し、
前記下層の膜厚を５０ｎｍ以上とし、
前記下層の酸化度を、磁性をもつコバルトが前記下層に含有され、かつ前記下層の磁化が前記磁性層の磁化に実質的に寄与しない所定の範囲とする
磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化度は酸素（Ｏ）とコバルト（Ｃｏ）のＯ／Ｃｏ比であり、前記所定の範囲は８５％以上９５％以下である
請求項５記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
下層成膜時に、上層成膜時の金属蒸気の前記非磁性支持体に対する入射角と異なる入射角で金属蒸気を前記非磁性支持体に入射させ、前記下層と前記上層の結晶配向の向きが異なるようにする
請求項５記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記非磁性支持体の長手方向の一方の向きに前記非磁性支持体を走行させながら前記下層を蒸着し、前記長手方向の他方の向きに前記非磁性支持体を走行させながら前記上層を蒸着する
請求項７記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項９】
下層成膜時と上層成膜時の少なくとも一方で、マスクを用いて前記入射角を規制し、前記マスクの配置が下層成膜時と上層成膜時で異なるようにする
請求項７記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高保磁力の磁気記録媒体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体の材料としてコバルトは、強磁性金属であり、且つ１軸磁気異方性を示す唯一の金属磁性材料であることより、画像記録やデータストレージなどの磁気テープに広く使用されている。しかしながら、コバルト単体そのものは、保磁力が小さく磁気記録媒体として適さない。そのため、これまで斜方蒸着（高入射蒸着）、下部酸素導入、上部酸素導入、多層化と言った手法により、保磁力を向上させる努力が成されてきた。
【０００３】
斜方蒸着はキャンロールの周面に沿って走行する非磁性支持体の表面に対し、金属蒸気を斜めに入射させて磁性層を堆積させる手法である。斜方蒸着では、キャンロールの回転に伴って非磁性支持体上のある１点が上方から下方に移動する間に、金属蒸気の非磁性支持体表面に対する入射角が高入射角から低入射角に連続的に変化する。下部酸素導入は、金属蒸気の入射角が低入射角となる領域で酸素を導入する手法であり、特に磁性層表面近傍の酸化に大きく寄与する。
【０００４】
一方、上部酸素導入は、金属蒸気の入射角が高入射角となる領域で酸素を導入する手法であり、特に磁性層の形成初期の条件に大きく影響する。多層化は磁性層を２層以上積層させる手法である。これらの手法を採用した結果、現在商品化されているコバルトの蒸着磁気テープの保磁力は、約１００〜１６０ｋＡ／ｍまで向上し、その範囲で調節可能である。
【０００５】
近年、磁気テープにおいても更なる高密度記録を目指して、ヘッドのインダクティブ型から磁気抵抗効果型（ＭＲ；Magneto Resistance）への乗せ換えが進んでいる。高いＣ／Ｎ比を発揮しながら、従来より更に高記録密度を達成するためには、短波長領域の電磁変換特性を改善させていく必要がある。つまり、磁気記録媒体の磁気特性には、従来よりも非常に高い保磁力が望まれている。
【０００６】
磁性層の高保磁力化を目的とした上記の従来の手法において、各種の条件を最適化しても、コバルト磁性層の保磁力は１６０ｋＡ／ｍ程度が限界であった。一般に、多結晶磁性薄膜の保磁力を向上させるためには、磁気的分離、形状磁気異方性、結晶磁気異方性の３つが重要なパラメーターとなる。上述した酸素導入は磁気的分離、高入射蒸着は形状磁気異方性の向上へ機能していると考えられている。しかし、結晶磁気異方性を積極的に向上させる手法については、蒸着磁性層が多結晶薄膜であることから、困難な課題とされてきた。
【０００７】
磁気記録においてＧＭＲ（Giant Magneto Resistance）ヘッドを先駆けて導入したハードディスクは、磁気テープに比べ、現在、高い記録密度を実現している。その磁性層の設計は、再生ヘッドの感度や飽和特性などを考慮してゼロ磁場での単位面積あたりの磁化量（残留磁化Ｍｒと磁性層の膜厚δの積Ｍｒ・δ）の低減化を図り、また同時に非常に高い保磁力を誇っている。その背景に、磁性層のエキタピシャル成長を促す下地層の果たす役割が大きいことがある。つまり、ハードディスクにおいて磁性層の結晶面は、下地層の結晶面によって、粒子の結晶性や配向が操作されている。
【０００８】
一方、蒸着磁気テープは一般に、合成樹脂などの可撓性材料からなる非磁性支持体上に磁性層が設けられた構成である。蒸着磁気テープにおいては、下地層による磁性層の結晶学的な操作は、クロム（Ｃｒ）下地など実験的にはいくつか試みられているが、商品化されるには至っていない。
【０００９】
上述した上部酸素導入や多層化は、蒸着磁気テープの保磁力向上に大きな効果がある。上部酸素導入によれば、磁性層と非磁性支持体の界面に酸化層が形成される。多層化によれば、磁性層と磁性層の界面に酸化層が形成される。つまり、酸化コバルト層上に磁性層を成膜することにより、保磁力が向上する。実際、酸化コバルト層（下地層）と磁性層を別々に成膜することで、保磁力向上効果が更に大きくなることが過去に報告されている（特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、酸化コバルトのみで構成された下地層は、磁性層の保磁力を大幅に向上させた一方で、成膜上のプロセス課題や媒体機械強度の問題を発生させた。したがって、優れた電磁変換特性が得られる磁気記録媒体の製造が困難となった。
【００１１】
酸化コバルトは室温で反強磁性・絶縁体の物質であり、電荷を取り込むと帯電状態になる。したがって、酸化コバルトのみで構成された膜は、磁性層の蒸着の間、電子銃による電子線から発生する２次電子等を大量に取り込むと、過帯電状態になる。これにより、非磁性支持体と下地層を含む積層体がキャンロールに張り付き、非磁性支持体の安定した走行が困難となるだけでなく、非磁性支持体にしわが発生して良好な媒体が作製されなくなる。また、酸化コバルトは金属であるコバルトと比べて機械強度が弱いため、酸化コバルト単相の下地層が設けられた媒体では、磁性層のひび割れや剥離等の破壊が発生する。
【特許文献１】特開平６−５２５３７号公報
【特許文献２】特開平５−３０４０２６号公報
【特許文献３】特公平７−９５０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
解決しようとする問題点は、成膜プロセスでの支障や媒体機械強度の低下を起こさずに、磁性層の保磁力を向上させる点である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下層と上層の２層で磁性層が構成される磁気記録媒体及びその製造方法において、下層を過度に酸化させ、かつ下層に磁性をもつコバルトを少量含有させることを最も主要な特徴とする。好適には、蒸着の際の金属蒸気の入射角を下層と上層で変化させることにより、下層と上層の結晶配向が異なるようにする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の磁気記録媒体は、酸化コバルトとコバルトを所定の比率で含有するように酸化度が制御された下層と、コバルトを蒸着した上層が積層された構成の磁性層を有するため、高い保磁力が得られると同時に、成膜プロセスでの帯電に起因する問題や、媒体機械強度の問題を解消できる。また、下層の結晶配向を上層の結晶配向と異ならせて、保磁力を更に向上させることもできる。
本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、成膜プロセスでの問題や媒体機械強度の低下を起こさずに、高保磁力の磁気記録媒体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の磁気記録媒体及びその製造方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
（実施形態１）
図１は、本実施形態の磁気記録媒体の断面図である。図１に示すように、非磁性支持体１上に磁性層２が形成され、磁性層２は下層２ａと上層２ｂが積層された構成となっている。非磁性支持体１としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アラミド樹脂等の高分子フィルムが用いられる。
【００１６】
下層２ａと上層２ｂはそれぞれ真空斜方蒸着によって形成され、磁性粒子または磁性粒子と非磁性粒子が連なったカラム３を含む構造（斜方柱状構造）となっている。下層２ａと上層２ｂにおいて、磁性粒子はコバルト（Ｃｏ）粒子であり、非磁性粒子は酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）粒子である。下層２ａは磁性をもつコバルトを意図的に少量含有させた、主に酸化コバルトからなる層である。
【００１７】
図２は、図１の下層２ａおよび上層２ｂの形成に用いられる巻き取り式真空蒸着装置の概略図である。図２に示すように、非磁性支持体１は巻き出しロール１１から巻き出され、冷却キャンロール１２上で非磁性支持体１に磁性層が蒸着される。冷却キャンロール１２は、例えば−２０°程度に冷却され、これにより非磁性支持体１の熱変形が防止されている。磁性層が蒸着された非磁性支持体１は、巻き取りロール１３によって巻き取られる。
【００１８】
電子銃１４から坩堝１５内の蒸着源１６に電子線１７を照射して、磁性層を成膜する。蒸着源１６にはコバルトが用いられる。蒸着雰囲気は例えば１×１０−１〜１×１０−３Ｐａ程度に減圧される。非磁性支持体の走行に伴い、金属蒸気の非磁性支持体に対する入射角は高入射角から低入射角に連続的に変化する。
【００１９】
高入射角側に上部マスク１８を配置して、最大入射角を例えば９０°に制限し、低入射角側に下部マスク１９を配置して、最小入射角を例えば４５°に制限する。但し、マスクの配置は図２に示す例に限定されず、高入射角側と低入射角側の一方にのみマスクを設けたり、最大入射角と最小入射角を変更したりしてもよい。
【００２０】
例えば、低入射角側の下部マスク１９と冷却キャンロール１２の間に酸素導入管２０を配置して、蒸着雰囲気に酸素ガスを導入する。これにより、磁性層にＣｏ−Ｏの非磁性粒子が形成される。
【００２１】
図１に示す磁気記録媒体の磁性層２を形成するには、図２に示す真空蒸着装置において下層を形成した後、巻き取りロール１３に巻き取られた非磁性支持体１を再び巻き返し、上層成膜時の巻き出しロール１１とする。下層が形成された非磁性支持体１を巻き出しロール１１から巻き出し、冷却キャンロール１２上を走行させながら、下層の上に上層を蒸着する。
【００２２】
本実施形態の磁気記録媒体によれば、下層の膜厚を５０ｎｍ以上とし、下層の酸化度を８５％以上９５％以下とする。ここで、酸化度は膜中の酸素（Ｏ）／コバルト（Ｃｏ）の（原子の数の比）である。なお酸化度この（酸素（Ｏ）／コバルト（Ｃｏ）比）はオージェ分析装置（Auger Electron Spectrometer）により求めた。下層の膜厚を５０ｎｍ以上とすることにより、上層の結晶配向が向上して結晶磁気異方性が高くなるため、磁性層の保磁力が向上する。上層の保磁力は、下層の膜厚が５０ｎｍ以下のとき、下層の膜厚が厚くなるにつれて向上するが、下層の膜厚がそれ以上になると、ほぼ飽和する。
【００２３】
また、下層の完全な非磁性化を避け、磁性をもつコバルトを下層に意図的に５〜１０％含有させることにより、下層に導電性が付与される。したがって、成膜時の２次電子等による下層の帯電が抑制され、非磁性支持体の冷却キャンロールへの張り付きや、非磁性支持体のしわの発生といった成膜プロセス上のトラブルが解消される。
下層に少量のコバルトが含有されているため、下層の膜厚を５０ｎｍから厚くしていくと、下層の磁化が上層の磁気特性に影響を及ぼすようになる。したがって、下層の膜厚は、下層の磁化が上層の磁気特性に実質的に影響を及ぼさない範囲で設定する。
【００２４】
上記の本実施形態の磁気記録媒体によれば、コバルトを磁性層材料とする従来の磁気記録媒体に比べ、明らかに高い保磁力が得られる。従来の磁気記録媒体では、高保磁力化のための条件を最適化しても、１６０ｋＡ／ｍ程度の保磁力が限界であったが、本実施形態の磁気記録媒体によれば、上層を５０ｎｍに薄くした場合にも、２３０ｋＡ／ｍ以上の保磁力が得られる。磁性層が薄い磁気記録媒体において、高い保磁力が得られることから、短波長領域の電磁変換特性が向上する。したがって、ＭＲヘッドやＧＭＲヘッドでの再生に適した、高記録密度の磁気記録媒体を実現できる。
【００２５】
（実施形態２）
本実施形態の磁気記録媒体は、実施形態１と同様に、下層と上層の２層が積層された磁性層を有するが、カラムの成長方向が実施形態１と異なる。上層中のコバルトの結晶成長を促進させ、結晶磁気異方性による保磁力を向上させるためには、下層中の酸化コバルトの優れた結晶が必要となる。実験的な検証により、下層の膜厚が５０ｎｍ以上のとき、酸化コバルトの結晶配向の優れた界面が形成されることが確認された。
【００２６】
また、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像により、下層と上層の界面において、実際に酸化コバルトの結晶格子とコバルトの結晶格子が連続的に接合している様子も確認された。その接合は、酸化コバルトとコバルトとの特定結晶面同士での連続成長を示唆している。結晶配向の優れた酸化コバルトの結晶面は、その上で成長するコバルトのｃ軸配向の向きを決定すると考えられる。
【００２７】
真空斜方蒸着では、金属蒸気の入射方向にコバルト粒子が連なり、非磁性支持体表面に対して傾斜した針状の塊であるカラムが形成される。コバルトの結晶成長が最も促進される向きは、コバルト粒子が連なった方向、つまりカラムの傾きにあると考えられる。ここで、酸化コバルトの結晶配向の方向により、コバルトｃ軸配向の向きを決定できると仮定すると、酸化コバルト結晶配向の調整により、コバルトｃ軸配向の向きとカラムの傾きを一致させることが可能である。
【００２８】
コバルトｃ軸配向の向きとカラムの傾きを一致させた場合、結晶成長が最も促進され、媒体の保磁力と角形比が最大になると考えられる。本実施形態によれば、下層の酸化コバルトの結晶面を最適化することで上層のコバルトの結晶成長を促進させ、保磁力を更に向上させることができる。
【００２９】
図３は、本実施形態の磁気記録媒体の一例を示す断面図である。図３に示すように、非磁性支持体１上に磁性層２が形成され、磁性層２は下層２ａと上層２ｂが積層された構成となっている。下層２ａと上層２ｂはそれぞれ真空斜方蒸着によって形成され、磁性粒子または磁性粒子と非磁性粒子が連なったカラム３を含む構造（斜方柱状構造）となっている。下層２ａと上層２ｂにおいて、磁性粒子はコバルト粒子であり、非磁性粒子は酸化コバルト粒子である。下層２ａは磁性をもつコバルトを意図的に少量含有させた、主に酸化コバルトからなる層である。
【００３０】
図１に示すような実施形態１の磁気記録媒体では、上層の成膜前にロールの巻き直しを行うことにより、下層と上層のカラムの向きが同方向に揃えられる。また、保磁力の向上を目的として磁性層を多層化した従来の磁気記録媒体においても、一般に、２層目以降の磁性層の成膜前にロールの巻き直しを行って、各磁性層のカラムが同方向に揃えられる。積層される各層が磁性を示し、電磁変換に関与する場合には、多層の磁性層のカラムを同方向に揃えることにより、電磁変換特性が向上する。
【００３１】
しかしながら、本実施形態の磁気記録媒体のように、下層が過度に酸化され、下層自体は電磁変換に関与しない場合には、カラムを同方向に揃える必要性はない。既述のように、上層のコバルトｃ軸配向は、下層の酸化コバルト結晶配向の向きに大きく依存すると考えられる。そこで、本実施形態では、上層の成膜前のロール巻き直し工程を敢えて行わず、下層と上層のカラムの向きを逆にした。すなわち、図２に示す真空蒸着装置において、下層が形成された非磁性支持体１を巻き取った巻き取りロールを、巻き直さずにそのまま巻き出しロール１１として、上層を成膜した。
【００３２】
下層の成膜条件が同一のとき、下層と上層のカラムの向きが同じである磁気記録媒体（実施形態１参照）に比べ、下層と上層のカラムの向きが逆である磁気記録媒体は、より高い保磁力を示す。しかしながら、他の磁気特性である飽和磁化や角形比は、両者でほぼ同等となる。下層の成膜条件が同一であれば、下層最表面の結晶配向は同一である。したがって、保磁力の差は上層の結晶成長の違いと、それによる結晶面の向きの違いに起因すると考えられる。
【００３３】
以上のように、結晶面の向きに応じて保磁力が変化する。図３に示す例では、下層と上層のカラムの向きは逆であるが、下層成膜時と上層成膜時の金属蒸気の非磁性支持体に対する入射角は同じである。下層成膜時の金属蒸気の入射角を変化させることにより、結晶面の向きを制御して、保磁力を向上させることもできる。
【００３４】
図４は下層成膜時の金属蒸気の入射角を比較的小さくして、下層のカラムを垂直に近い状態に立たせた磁気記録媒体の例を示す。また、図５は下層成膜時の金属蒸気の入射角を比較的大きくして、下層のカラムをより傾斜させた磁気記録媒体の例を示す。下層は電磁変換に寄与しないため、下層のカラムの方向は上層の結晶成長が促進されるように適宜変更できる。一方、上層成膜時の金属蒸気の入射角は、保磁力と角形比が最大になるように最適化することが望ましい。
【実施例１】
【００３５】
図１に示す実施形態１の磁気記録媒体を、以下のようにして作製した。下層により上層の保磁力を向上させるためには、下層の成膜条件が重要となる。そこで、下層の成膜条件に関して、まず、下層の膜厚と酸化度を変化させ、上層の保磁力が向上する最適条件を調べた。下層の膜厚が異なる７種類の試料（下層の膜厚１５ｎｍ、３０ｎｍ、４５ｎｍ、６０ｎｍ、７５ｎｍ、９０ｎｍ、１０５ｎｍ）を作製し、その上に一定条件（膜厚１７０ｎｍ、膜中酸化度２８±１％）の上層を成膜した。
【００３６】
これらを下層の膜厚の薄い順に実施例１−１〜１−７とした。また、下層を設けずに上層を形成した試料を比較例１とした。蒸着における入射角は下層・上層ともに９０°〜４５°になるように、上部マスクと下部マスクで規制した。ロールの送り速度は５０ｍ／分とした。酸素供給は下部マスクの先端近傍から行った（図２参照）。これらの試料の磁気特性の評価結果を表１に示す。表１〜表５において、Ｍｓ・δは飽和磁化Ｍｓと磁性層の膜厚（下層と上層の合計）δの積を示し、Ｍｒ・δは残留磁化Ｍｒと磁性層の膜厚δの積を示し、Ｈｃは保磁力を示し、Ｒｓは角形比を示す。
【００３７】
【表１】
2005050458.tif 000003
【００３８】
表１の下層膜厚と上層保磁力Ｈｃの関係を、図６のグラフに示す。図６に示すように、下層膜厚が約５０ｎｍ以下の場合、下層膜厚が厚くなるにつれて上層保磁力が向上し、それ以上の下層膜厚では上層保磁力が飽和した。上層の成膜条件が一定であるにも関わらず、保磁力が下層膜厚に応じて増加することから、上層には何らかの構造的な変化が生じていると予想される。
【００３９】
そこで、下層膜厚が０ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍ、９０ｎｍの試料を使って電子線回折により上層のｃ軸配向を観察した。この結果を図７に示す。図７は、単結晶の磁気異方性を結晶粒方向分布関数によって重み付け平均して多結晶試料の磁気異方性を求めるＯＤＦ（orientation distribution function、特許文献２および３参照）解析の手法によって得られたデータである。なお図７の横軸の角度θは、図８に示すように、磁気記録媒体１の面内方向とｃ軸がなす角度（°）である。
【００４０】
図７に示すように、下層が無い試料のｃ軸配向が無秩序であるのに対し、下層膜厚が３０ｎｍ、６０ｎｍと増すとともに、上層のコバルトｃ軸が磁気記録媒体１の面内方向に対して６０°及び２４０°傾斜した方向に集中することがわかる。下層膜厚９０ｎｍの試料は、下層膜厚６０ｎｍの試料と同様のｃ軸配向を示した。したがって、下層膜厚６０ｎｍで既に配向は飽和状態にあると考えられる。
【００４１】
コバルトは六方最密構造型の一軸異方性を示す強磁性金属であり、その磁気容易化軸はｃ軸である。したがって、このｃ軸配向の向上は、上層の結晶磁気異方性を高め、保磁力を向上させることが予想される。実際、ｃ軸配向の向上は保磁力の向上とほぼ一致した傾向を示していることから、下層が上層の結晶成長を促進させていると考えられる。
【００４２】
下層の効果が十分に発揮される下層膜厚９０ｎｍの試料で、高解像ＴＥＭによる下層の結晶断面観察を行うと、非磁性支持体と下層との界面からの距離が大きくなるとともに、下層の構造がアモルファス状から結晶化していく様子が確認された。すなわち、下層膜厚が極めて薄い場合、下層はアモルファス状であり、下層膜厚が厚くなるとともに、良質な酸化コバルト結晶面が析出される。
【００４３】
しかしながら、非磁性支持体と下層の界面からの距離が約５０ｎｍ以上の部分では、下層の結晶性はほぼ一様となった。すなわち、下層膜厚が約５０ｎｍ以上になると、下層の結晶性は飽和状態になる。既に述べた通り、上層保磁力も下地膜厚が約５０ｎｍ以上では飽和状態になる。したがって、下層において優れた結晶面を得るには、約５０ｎｍの下層膜厚が必要とされ、その下層の結晶面が上層の結晶成長を促進させると考えられる。
【実施例２】
【００４４】
次に、図１に示す実施形態１の磁気記録媒体において、下層の酸化度(Ｏ／Ｃｏ比)を変えた際の上層保磁力の挙動を調べた。ここで、下層の膜厚は５０ｎｍとし、下層の酸化度は下部マスクの先端から導入する酸素量（下部酸素導入量）によって調整した（図２参照）。下部酸素導入量を３００ｃｃ／分、５００ｃｃ／分、７００ｃｃ／分、１０００ｃｃ／分、１３００ｃｃ／分、１５００ｃｃ／分とした試料を実施例２−１〜２−６とした。下層成膜時の下部酸素導入を行わない試料を比較例２とした。また、上層の成膜条件は各試料で一定であり、上層膜厚を１７０ｎｍに設定して成膜し、膜中酸化度が約３０％になるように酸素を導入した。各試料の磁気特性の評価結果を表２および図９に示す。
【００４５】
【表２】
2005050458.tif 000004
【００４６】
表２および図９に示すように、下層の下部酸素導入量を増加させ、下層の酸化度を高くするに連れて、磁性層の保磁力Ｈｃが向上する。上述した通り、上層の保磁力を向上させるためには、下層の酸化コバルトの結晶性が重要となる。したがって、下層膜中の酸化コバルトの結晶成長を促進させるためには、下層膜中のコバルト含有量を極力減らす方が良いと考えられる。
【００４７】
図９に示すように、下層の下部酸素導入量が約１３００（ｃｃ／分）以上になると、保磁力Ｈｃはほぼ飽和する。図１０は、５インチ幅のロールを用いて成膜する時の上層表面からの深さとＯ／Ｃｏ比の関係を、下層の下部酸素導入量０ｃｃ／分、３００ｃｃ／分、１０００ｃｃ／分の場合について示したものである。図１０に示す結果から外挿すると、下層の下部酸素導入量を例えば１３００ｃｃ／分としたとき、下層の酸化度が約８５％以上となると推定される。つまり、酸素導入量を過剰にして、下層の酸化度が約８５％以上となるように下層を成膜することで、下層の酸化コバルトの結晶成長が効果的に促進される。
【００４８】
また、このように下層を極力非磁性化させることは、記録再生した際の媒体ノイズの低減化にもつながる。しかしながら、下層を完全に非磁性化させると、成膜時の過帯電によるトラブルや媒体機械強度の低下の問題が発生する。したがって、優れた電磁変換特性が得られる磁気記録媒体の製造が困難となる。そこで、本発明では、下層の酸化度（Ｏ／Ｃｏ比）に上限を設定し、下層の酸化度を９５％以下として、下層に磁性金属であるコバルトを意図的に混在させる。これにより、成膜時のトラブルや媒体機械強度の問題が解消される。
【実施例３】
【００４９】
ＭＲヘッドやＧＭＲヘッドにより再生される高密度磁気記録媒体は、飽和特性や磁化反転性などを考慮し、磁性層の薄層化が望まれる。そこで、次に、図１に示す実施形態１の磁気記録媒体において下層の条件を一定にし、上層保磁力の上層膜厚に対する依存性を調べる実験を行った。上記の実施例１及び実施例２の結果を踏まえて、下層膜厚を５０ｎｍ、下層の酸化度（Ｏ／Ｃｏ比）を８５％以上９５％以下とし、その上に上層を成膜した。
【００５０】
上層の成膜条件に関しては、キャンロールの送り速度を変化させることで上層の膜厚を変化させ、６種の膜厚（２４０ｎｍ、２００ｎｍ、１６０ｎｍ、１２０ｎｍ、８０ｎｍ、４０ｎｍ）の試料を作製し、これらを実施例３−１〜３−６とした。一方、下層を設けずに実施例３−１〜３−６と同様の膜厚で上層のみ成膜した試料を比較例３−１〜３−６とした。
【００５１】
また、上層の酸化度については、膜中の平均値が全て３０〜３５％になるように酸素導入量を調整した。金属蒸気の入射角は下層・上層ともに９０°〜４５°になるように、下部マスクと上部マスクで規制し、酸素供給は下部マスクの先端から行った（図２参照）。各試料の磁気特性の評価結果を表３および図１１に示す。
【００５２】
【表３】
2005050458.tif 000005
【００５３】
表３および図１１に示すように、下層により結晶成長が促進された上層の保磁力は、下層が無いもの（比較例３−１〜３−６）に比べ、各上層膜厚で大きく向上している。図１１からわかるように、特に上層膜厚が１００ｎｍ以下の薄層領域で、下層の有無による保磁力の差が顕著になっている。
【００５４】
保磁力の向上が上層膜厚にも大きく依存することから、下層膜厚５０ｎｍ、上層膜厚２４０ｎｍの試料の上層をイオンミリングによるエッチングで薄層化し、保磁力の変化を調べた。この結果を図１２に示す。図１２の横軸は、エッチング後の上層膜厚をエッチング前の上層膜厚（２４０ｎｍ）に対するパーセントで示したものであり、１００％は全くエッチングを行っていない状態、０％はエッチングにより上層を全て除去した状態にそれぞれ対応する。
【００５５】
図１２に示すように、削ることで薄くした上層においても保磁力の向上が見られた。このことから、下層による上層の結晶成長は、下層と上層の界面近傍で最も促進されていると考えられる。また、界面から離れるに従って結晶成長が抑制されていると考えられる。これは、蒸着磁性層が粒子の集合体である多結晶膜であることに起因している。
【００５６】
単結晶膜を成長させる場合に比べ、多結晶膜を成長させる場合には、膜厚が厚くなるにつれて結晶性が劣化しやすくなる。つまり、過度に酸化した下層が敷かれた上層は薄い程、結晶性が高く、保磁力が向上すると言える。なお、図１２において、横軸の値が１００％から８０％になったときに保磁力が低下するのは、上層の最表面の酸化された部分が除去されるためであり、結晶配向と異なる要因による。
【００５７】
通常、非磁性支持体としての高分子フィルム上に成膜した磁性層は、膜厚を約５０ｎｍ以下に薄くすると保磁力が急激に減少するが、本発明の磁気記録媒体によれば、そのような欠点が払拭されるだけでなく、下層による上層の結晶成長促進で上層保持力が増加する。これにより、ＭＲヘッドに対応する磁性層厚５０ｎｍ以下の蒸着薄膜媒体において、高保磁力化が実現され、短波長出力が向上する。したがって、磁気記録媒体の記録密度の向上が可能となる。
【実施例４】
【００５８】
コバルトを主成分とする蒸着磁性層では、従来、酸素導入することで保磁力を向上させてきた。酸素導入による保磁力の向上は、コバルト粒子間に非磁性である酸化コバルトを混入させることで、コバルト粒子間の磁気的交換相互作用を分離していく効果が働くためである。それに対して、過度に酸化させた下層による上層の保磁力の向上は、下層表面の酸化コバルト結晶面が上層の結晶成長を促進させることが要因であると考えられる。
【００５９】
一般に、磁性媒体の保磁力は、交換相互作用の分離（磁性粒子の孤立化）、形状磁気異方性、結晶磁気異方性の３つのパラメーターによって支配されている。各パラメーターは全く別のメカニズムにより、磁性媒体の磁気特性に影響を与えている。酸素導入は交換相互作用の分離を促し、下層による上層の結晶成長は、結晶磁気異方性の向上に寄与すると考えられる。したがって、これらの異なる２つの効果が相乗的に作用すれば、磁性層厚５０ｎｍ以下の蒸着薄膜媒体において、更に高い保磁力を得られることが予想される。
【００６０】
そこで、図１に示す実施形態１の磁気記録媒体において、上記の２つの効果が相乗的に作用するかどうかを検証する実験を実施した。下層膜厚を５０ｎｍ、下層の酸化度を９０％以上９５％以下、上層膜厚を５０ｎｍとし、これらの条件を一定とした上で、上層成膜時の酸素導入量を変化させて上層保磁力の挙動を調べた。
【００６１】
下層を設け、上層成膜時の酸素導入量を４００ｃｃ／分、５００ｃｃ／分、６００ｃｃ／分、７００ｃｃ／分、８００ｃｃ／分とした試料を実施例４−１〜４−５とした。一方、下層を設けずに実施例４−１〜４−５と同様の酸素導入量で上層のみ成膜した試料を比較例４−１〜４−５とした。各試料の磁気特性の評価結果を表４および図１３に示す。
【００６２】
【表４】
2005050458.tif 000006
【００６３】
表４において、上層成膜時の酸素導入量が同じである実施例と比較例をそれぞれ比べるとわかるように、下層を設けることにより上層の保磁力が約１００ｋＡ／ｍ向上した。表４に示すように、上層成膜時の酸素導入量を増加させると、磁性層のゼロ磁場での単位面積あたりの磁化量（残留磁化Ｍｒと磁性層の膜厚δの積Ｍｒ・δ）は低下する。図１３に示すように、磁性層のゼロ磁場での単位面積あたりの磁化量Ｍｒ・δに対して上層保磁力をプロットすると、下層を設けた実施例４−１〜４−５では、下層を設けない比較例４−１〜４−５に比べて、保磁力が明らかに向上していることがわかる。
【００６４】
さらに、実施例４−１〜４−５で酸素導入量を４００ｃｃ／分から８００ｃｃ／分に増加させることにより、保磁力が約５０ｋＡ／ｍ向上することが確認された。これにより、下層による保磁力向上と酸素導入による保磁力向上は、足し合わせで発揮されることがわかる。
【００６５】
以上の実施例１〜４に示したように、実施形態１の磁気記録媒体において、下層の膜厚・酸化度、上層の膜厚・酸化度を最適化することで、厚さ５０ｎｍ以下の上層が２３０ｋＡ／ｍ以上の保磁力を示すことが確認された。実施例４−５で見られる２３０ｋＡ／ｍ以上の保磁力は、蒸着磁性層では最大の値である。実施例３で示したように、上層保磁力は下層との界面近傍の薄い領域で高くなることから、上層を薄くした媒体では、更に高い保磁力が期待できる。
【実施例５】
【００６６】
図１に示す実施形態１の磁気記録媒体と、図３に示す実施形態２の磁気記録媒体を、以下のようにして作製し、磁気特性を比較した。非磁性支持体として、厚み６．３μｍのＰＥＴフィルムを用い、その上に下層と上層を順に蒸着した。上層と下層のカラム配向が同じ向き（順方向）である実施形態１の試料（実施例５−１〜５−４）では、図２に示す真空蒸着装置で下層を成膜した後、ロールの巻き直しを行って、上層を成膜した。一方、上層と下層のカラム配向が逆向き（逆配向）である実施形態２の試料（実施例５−５〜５−８）では、下層の成膜後、ロールを巻き直さずに巻き取りロールを巻き出しロールに付け替えて、上層を成膜した。
【００６７】
下層膜厚は５０ｎｍ、下層の酸化度は８５％以上９５％以下とした。上層膜厚は１６０ｎｍ、８０ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍの４通りとした。上層の酸化度は、上層膜中の平均値が全て３０〜３５％になるようにした。上層成膜中に適正量の酸素を導入することにより、上層の酸化度を制御した。金属蒸気の入射角は下層・上層ともに９０°〜４５°になるように、下部マスクと上部マスクで規制した。酸素供給は下部マスクの先端近傍から行った（図２参照）。これらの試料の磁気特性の評価結果を表５及び図１４に示す。
【００６８】
【表５】
2005050458.tif 000007
【００６９】
表５において、上層膜厚が同じでカラム配向が異なる試料をそれぞれ比較すると、いずれの上層膜厚の場合も、逆方向の試料が順方向の試料に比べて約１５〜３０ｋＡ／ｍ高い保磁力を示した（図１４参照）。上層膜厚が同じ試料は、飽和磁化Ｍｓと角形比Ｒｓがほぼ同等であることから、逆配向での保磁力の向上は、上層コバルトの結晶成長の違いに起因すると言える。
【００７０】
磁気特性の評価結果から、逆配向の下層は順配向の下層に比べ、磁性層の結晶成長をより促進させていると考えられる。実際、ＴＥＭの解析手法により下層と上層の界面観察を行うと、順配向の界面よりも逆配向の界面に下層カラムと上層カラムの強い接合があることが確認される。これは、逆配向で下層の酸化コバルトと上層のコバルトが結晶的に連続成長していることを示唆している。順配向の場合と逆配向の場合で下層の成膜条件は同一であることから、両者の下層最表面の結晶配向は同一である。したがって、保磁力の差は、純粋に結晶面の向きに起因していると考えられる。
【００７１】
以上のように、本発明の実施形態の磁気記録媒体によれば、コバルトを磁性層材料とする磁気記録媒体において、従来より高い保磁力が得られる。また、酸化コバルト単相膜を下地として磁性層が形成された磁気記録媒体に比べ、機械強度が向上するため、磁性層のひび割れや剥離等が防止できる。
【００７２】
本発明の実施形態の磁気記録媒体の製造方法によれば、磁性層成膜時の媒体の過帯電が防止されるため、媒体のキャンロールへの張り付きや、媒体のしわの発生等の問題が解消される。本発明の磁気記録媒体及びその製造方法の実施形態は、上記の説明に限定されない。本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【００７３】
本発明の磁気記録媒体及びその製造方法の実施形態は、上記の説明に限定されない。例えば、磁性層の材料はコバルトと酸化コバルトに限定されず、コバルトを含有する合金、コバルトを含有する混合物多結晶等、具体的にはＣｏ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−ＳｉＯ2混合物等の磁気記録媒体であってもよい。他の磁性材料を用いて磁性層を形成する場合、下層と上層の膜厚や酸化度は適宜変更できる。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
ＭＲ及びＧＭＲヘッドに対応した磁性層厚が約５０ｎｍ以下の磁気記録媒体において、従来より高い保磁力が得られる。これにより特に短波長出力が向上するため、記録密度を更に向上させることが可能となる。また、磁性層成膜時の媒体の帯電に起因するプロセス上の問題が解消される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施形態１に係る磁気記録媒体の断面図である。（実施例１〜４）
【図２】本発明の磁気記録媒体の製造方法で磁性層の形成に用いられる真空蒸着装置の概略図である。
【図３】本発明の実施形態２に係る磁気記録媒体の断面図である。（実施例５）
【図４】本発明の実施形態２に係る磁気記録媒体の断面図である。
【図５】本発明の実施形態２に係る磁気記録媒体の断面図である。
【図６】本発明の実施例１に係り、下層膜厚と上層保磁力の関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例１に係り、ＯＤＦスペクトルの下層膜厚依存性を示す図である。
【図８】本発明の実施例１に係り、図７の角度θを示す図である。
【図９】本発明の実施例２に係り、下層成膜時の下部酸素導入量と上層保磁力の関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２に係り、下層成膜時の下部酸素導入量と磁性層の酸化度プロファイルとの相関を示す図である。
【図１１】本発明の実施例３に係り、上層膜厚と上層保磁力の関係を、下層有無の場合でそれぞれ示した図である。
【図１２】本発明の実施例３に係り、上層をエッチングで薄層化したときの保磁力の変化を示す図である。
【図１３】本発明の実施例４に係り、Ｍｒ・δと保磁力の関係を、下層有無の場合でそれぞれ示した図である。
【図１４】本発明の実施例５に係り、上層膜厚と保磁力の関係を、上層と下層のカラム配向が順配向の場合と逆配向の場合で比較した図である。
【符号の説明】
【００７６】
１…非磁性支持体、２…磁性層、２ａ…下層、２ｂ…上層、３…カラム、１１…巻き出しロール、１２…冷却キャンロール、１３…巻き取りロール、１４…電子銃、１５…坩堝、１６…蒸着源、１７…電子線、１８…上部マスク、１９…下部マスク、２０…酸素導入管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005050458.tif 000013
【図７】
2005050458.tif 000014
【図８】
2005050458.tif 000015
【図９】
2005050458.tif 000016
【図１０】
2005050458.tif 000017
【図１１】
2005050458.tif 000018
【図１２】
2005050458.tif 000019
【図１３】
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【図１４】
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