(57)【要約】      （修正有）【課題】原子炉冷却水の処理に用いられた廃イオン交換樹脂の処理方法において、優れた減容効果を具えた湿式酸化法を提供する。【解決手段】イオン交換樹脂を硫酸鉄溶液中で沸点以下の温度に加熱し、過酸化水素を添加し、硫酸或いは水酸化バリウムで溶液のｐＨを湿式酸化法で適当な範囲に調節し、十分な量の過酸化水素を添加して湿式酸化反応を完了した後、溶液中に水酸化バリウムを添加して溶液のｐＨを上昇させ、溶液中の硫酸イオンが硫酸バリウムを形成するようにし、同時にアンモニウムイオンが水酸化アンモニウム或いはアンモニアの形態で溶液から逸脱するようにし、液中のスラリーを濃縮して冷却後、固化剤を添加して均一に混合し、静置して硬化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸鉄を触媒として使用し、過酸化水素を酸化剤としてイオン交換樹脂の分解と酸化を行い、その内反応溶液のｐＨを上昇させる際には水酸化バリウムを使用し、反応溶液のｐＨを降下させる際には硫酸を使用することを特徴とする廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項２】
廃イオン交換樹脂の処理方法において、そのプロセスは、
（１）イオン交換樹脂を硫酸鉄溶液中に入れ、溶液を攪拌しつつ９０℃以上、沸点以下の温度に加熱し、
（２）過酸化水素を（１）の溶液中に添加し、硫酸或いは水酸化バリウムで溶液のｐＨを湿式酸化法で適当な範囲に調節し、
（３）十分な量の過酸化水素を添加して湿式酸化反応を完了した後、溶液中に水酸化バリウムを添加して溶液のｐＨを上昇させ、溶液中の硫酸イオンが硫酸バリウムを形成するようにし、同時にアンモニウムイオンが水酸化アンモニウム或いはアンモニアの形態で溶液から逸脱するようにし、        
（４）（３）のスラリーを濃縮して冷却後、固化剤を添加して均一に混合し、静置して硬化させる、
であることを特徴とする廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項３】
プロセス（１）のイオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂或いは両者を含有するものであることを特徴とする請求項２記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項４】
プロセス（２）の溶液のｐＨの範囲は、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂の場合は０．５から４、陰イオン交換樹脂の場合は１．５から４、両者を含有する場合は１から４であることを特徴とする請求項２記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項５】
プロセス（４）の硫酸バリウムを含む濃縮スラリーに固化剤を添加する時の温度は４０℃以下であることを特徴とする請求項２記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項６】
プロセス（４）の固化剤はセメント、シリカフューム（ｓｉｌｉｃａ  ｆｕｍｅ）、フライアッシュ（ｆｌｙ  ａｓｈ）、高炉スラグ、珪酸塩、燐酸塩とすることができ、必要があれば別にカルシウム、珪素、マグネシウム、アルミナ、鉄と、ジルコニウム等の酸化物或いは塩類を添加することを特徴とする請求項２或いは請求項５記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項７】
廃イオン交換樹脂の処理方法において、そのプロセスは、
（１）イオン交換樹脂を硫酸鉄溶液中に入れ、溶液を攪拌しつつ９０℃以上、沸点以下の温度に加熱し、
（２）過酸化水素を（１）の溶液中に添加し、硫酸或いは水酸化バリウムで溶液のｐＨを湿式酸化法で適当な範囲に調節し、
（３）過酸化水素を添加する間に温度が沸点まで上昇した場合、溶液を自然に沸騰させ、生成する水蒸気と二酸化炭素を冷却コンデンサを経て凝結水を収集し、総有機炭素（ＴＯＣ）と核種濃度を低下させる処理を行った後、回収再利用或いは排出し、二酸化炭素は濾過後放出し、
（４）十分な量の過酸化水素を添加して湿式酸化反応を完了した後、溶液中に水酸化バリウムを添加して溶液のｐＨを上昇させ、溶液中の硫酸イオンが硫酸バリウムを形成するようにし、同時にアンモニウムイオンが水酸化アンモニウム或いはアンモニアの形態で溶液から逸脱するようにし、        
（５）溶液から逸脱した水酸化アンモニウム或いはアンモニアを、アンモニア分解装置を経て分解し、水素ガスと窒素ガスを生成し、生成した水素ガスを空気と接触反応させて水とし、
（６）（４）のスラリーに固化剤を添加して均一に混合し、静置して硬化させる、
であることを特徴とする廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項８】
プロセス（１）のイオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂或いは両者を含有するものであることを特徴とする請求項７記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項９】
プロセス（２）の溶液のｐＨの範囲は、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂の場合は０．５から４、陰イオン交換樹脂の場合は１．５から４、両者を含有する場合は１から４であることを特徴とする請求項７記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項１０】
プロセス（３）の凝縮水の総有機炭素（ＴＯＣ）濃度を低下させる処理は過酸化物を添加するか或いは過酸化物添加と同時に紫外線（ＵＶ）照射を施す方法で達成することを特徴とする請求項７記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項１１】
プロセス（３）の凝縮水の核種濃度を低下させる処理は、イオン交換樹脂床を通過させる方法で達成することを特徴とする請求項７記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項１２】
プロセス（５）のアンモニア分解の操作温度は６００℃から８００℃の間であることを特徴とする請求項７記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項１３】
プロセス（６）の硫酸バリウムを含む濃縮スラリーに固化剤を添加する時の温度は４０℃以下であることを特徴とする請求項７記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項１４】
プロセス（６）において使用する固化剤はセメント、シリカフューム（ｓｉｌｉｃａ  ｆｕｍｅ）、フライアッシュ（ｆｌｙ  ａｓｈ）、高炉スラグ、珪酸塩、燐酸塩、及びカルシウム、珪素、マグネシウム、アルミニウム、鉄とジルコニウム等の酸化物或いは塩類であることを特徴とする請求項７記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は廃イオン交換樹脂の処理方法に関し、特に湿式酸化法で減容し、水酸化バリウムを利用して湿式酸化反応液のｐＨを調節するイオン交換樹脂の処理方法に関し、主に原子力発電所における各種浄化処理或いはその他関連分野の浄化処理に応用されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の原子力発電所の大多数は軽水式反応炉（ｌｉｇｈｔ  ｗａｔｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）ユニットであり、軽水を反応炉の冷却材（ｃｏｏｌａｎｔ）と中性子減速材（ｎｅｕｔｒｏｎ  ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）としている。原子炉水中に溶解したイオンが存在すれば、腐食性が増加するだけでなく、放射化生成物（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が発生してユニットの放射線量が増量する上、中性子捕獲反応（ｎｅｗｔｒｏｎ  ｃａｐｔｕｒｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）が制御失効して中性子効率（ｎｅｕｔｒｏｎ  ｅｃｏｎｏｍｙ）が低下する。これらの潜在的問題を解決するため、イオン交換樹脂は原発において広範な用途がある。原子炉水の浄化処理を行って脱鉱物質の補充原子炉水を提供する、原子炉水中の汚染物、例えば核燃料コンポーネントのピンホールから流出した中性子放射化生成物と分裂生成物などを除去する、冷却材の酸素含有量の低下、及び原子炉水中の腐食制御剤と化学添加剤の含有量のコントロールなどである。また、イオン交換樹脂は原子力發電所のプロセス廃水の処理にも使われている。
【０００３】
原発ではイオン交換樹脂はビーズ状樹脂のほか、有効表面積を増加させるために粉末状イオン交換樹脂も使用している。粉末状イオン交換樹脂の比表面積はビーズイオン交換樹脂の百倍であり、非常に微小な粉末である。通常フィルターのコーティングに用いられ、イオン交換の機能のほか、水中に浮遊する固体微粒子の除去にも利用される。
ビーズ状イオン交換樹脂はイオン交換能力が減退したり核種に汚染されて放射性が高くなると再生が必要になる。数回再生して再利用できなくなると交換されて放射性廃棄物となる。粉末状イオン交換樹脂は一回の使用で多量の雑固体を吸着するので、普通再生せずに一回の使用で廃棄物として処理する。アメリカ電力研究所の統計では１９８２−１９８５年の湿性廃棄物に占める廃樹脂の産出量比率は、沸騰水型反応炉（ＢＷＲ、Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ）原発で粉末状廃樹脂が５０％、ビーズ状樹脂が２５％を占め、加圧水型反応炉（ＰＷＲ、Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ）原発で粉末状廃樹脂が７％、ビーズ状樹脂が４４％を占めた。台湾ではＢＷＲ原発で粉末状廃樹脂が３０％、ビーズ状樹脂が１１％、ＰＷＲ原発で粉末状廃樹脂が１％、ビーズ状樹脂が２３％を占めている。
【０００４】
廃イオン交換樹脂の処理は、早期には直接固化で、固化剤の材料はセメント、高分子重合体あるいはアスファルトなどであった。これらの固化法はそれぞれ優劣があるが、一般には高分子重合体とアスファルトでの固化は固化体積が小さい。しかし、高分子重合体は価格が高く、操業コストも高い。アスファルトは強度が低く可燃性である。１９９７年３月日本でアスファルト固化操作で火災が発生し、重大な原発事故となった。セメント固化は操作が簡単で費用も低廉だが、廃イオン交換樹脂にイオン交換能力があるため、セメント固化体のカルシウムイオンなどと交換反応が起こり品質に影響する。また水分を吸収したり放出したりするため膨張や収縮が起こる。このような作用はビーズ状イオン交換樹脂で特に強く、ひどい場合固化体が膨張したりひび割れたりするため、セメント固化体の廃イオン交換樹脂のローディングが大きく制限され、固化後膨大な体積の固化体となってしまう。最終処分場が得にくく、処分費用も高騰している今日では直接固化は経済効率が悪い。
【０００５】
現在のビーズ状廃イオン交換樹脂の処理においては、減容と安定化の二つが主要な目的であり、処理方法は乾式と湿式の二種に分けられる。乾式には焼却法、直接ガラス固化法、熱分解法などが含まれる。焼却法の開発が最も早く、一部の国では実施している。焼却の際には普通、廃ビーズ状イオン交換樹脂とその他可燃性廃棄物と混合して焼却する方法を採って硫黄酸化物、窒素酸化物やその他有害ガスの排出を制御する。放射性核種の排出制御も焼却法が解決しなければならない重要な問題である。揮発性のＣ−１４、トリチウムＣｓ−１３７等の核種の排出を効果的に回避できるか、そうでなければ放射性の高い廃棄物には予め核種を除去して放射性を低下させてから焼却しなければならない。
【０００６】
直接ガラス固化は、イオン交換樹脂のガラス溶融体が高温時に強い腐食作用をもつため、材料の腐食が最重要問題である。現在各種ガラス固化溶融炉技術が開発中である。中ではフランスＳＧＮ社開発のコールド・ウォール（ｃｏｌｄ  ｗａｌｌ）溶融炉は腐食の問題が少なく、最も理想的な直接ガラス固化技術と謳っているが、商用システムは確立されていない。アメリカＭｏｌｔｅｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＭＭＴ）社が所謂Ｑ−ＣＥＰプロセス（Ｑｕａｎｔｕｍ−Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）を開発しており、密閉炉内で強還元性のある溶融鉄中でイオン交換樹脂中の気化できる成分を分解して気体にし、気化できない成分は溶融残渣を形成して効果的に減容と安定化を得ている。最終的な固化生成物は硫黄、珪素、ナトリウムなどを含む高活性鉄塊で、特別な容器に封入しなければならない。Ｑ−ＣＥＰシステムの建造コストは非常に高く、小容量の処理場の建設は大変不経済である。また、この方法は相当な量の硫化水素といった気体副産物を産出するので、その解決も難題である。
【０００７】
アメリカＴｈｅｒｍｏ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．は高温水蒸気改質法（ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）を開発している。イオン交換樹脂を高温で熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）させ、同時に改質により可燃ガスを生成して燃料とする。この方法も重大な材料腐食問題を抱えており、前途の如何には時間の証明が必要である。
超臨界水酸化法（Ｓｕｐｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ、ＳＣＷＯ）の研究はまだ初歩段階であり、使用する高温・高圧臨界水は、イオン交換樹脂の分解生成物（硫酸など）を含有すると同様に強い腐食性をもつので、材料腐食問題が非常に重大で、実用には程遠い。
【０００８】
イギリスＡＥＡ社では既に湿式酸化法を成功させている。硫酸第一鉄を触媒に、過酸化水素を酸化剤に、消石灰をｐＨ調節剤として、温度約１００℃、ｐＨ３−４のもと、ビーズ状廃イオン交換樹脂の酸化分解を行って有機成分を二酸化炭素と水に分解する。報道によると、この方法はイオン交換樹脂４０リットルの処理に、５０ｗｔ％過酸化水素１６０キログラム、濃硫酸１キログラム、消石灰６キログラム、及び０．５キログラム以下の消泡剤を消費する。
【０００９】
廃イオン交換樹脂は陽イオン交換型と陰イオン交換型の二つの型があり、異なる化学成分をもっている。強酸型の陽イオン交換樹脂と強アルカリ型の陰イオン交換樹脂を過酸化水素で湿式酸化を行う総合反応（ｏｖｅｒ−ａｌｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を以下に示す。
陽イオン交換樹脂湿式酸化反応
【化１】
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陰イオン交換樹脂湿式酸化反応
【化２】
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以上の二式は、イオン交換樹脂酸化時に、炭化水素成分が酸化されてCO2とH2Oになることを示す。また、（化１）と（化２）によれば１モル当りの陽イオン、陰イオン交換樹脂に含まれるスルホン基と四級アンモニウム基は、それぞれ酸化されて１モルの硫酸と水酸化アンモニウムを生成する。陽イオン交換樹脂が酸化して生成する硫酸は、溶液の酸度を上昇させるほか、硫酸と過酸化水素が同時に存在することで湿式酸化溶液は高い腐食性を具えることになる。この腐食性は陽イオン交換樹脂の湿式酸化が進むほど高くなる。陽イオン、陰イオン混合のイオン交換樹脂の湿式酸化では同時に硫酸と水酸化アンモニウムを生成するため両者の反応が含まれる。
【化３】
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硫酸と水酸化アンモニウムの湿式酸化廃液中でのモル比は、湿式酸化で発生する陽イオン・陰イオン交換樹脂のモル比に依る。陰イオン／陽イオン交換樹脂のモル比が２の時、生成する硫酸と水酸化アンモニウムはそれぞれ全量で硫酸アンモニウムを合成し、反応完了後溶液のｐＨはやや上昇する。モル比が２より大きい時、廃液中に過剰の水酸化アンモニウムが残り、湿式酸化廃液のｐＨは顕著に上昇する。モル比が２より小さい時、過剰な硫酸が残ってｐＨは顕著に降下する。
【００１０】
湿式酸化反応液のｐＨの制御には、酸類或いはアルカリ類を添加して調節する必要がある。一般に消石灰（水酸化カルシウム）或いは水酸化ナトリウムを添加することが多い。水酸化カルシウムの添加で硫酸は硫酸カルシウムを形成し、主に硫酸カルシウムを含む湿式酸化廃液を生成する。この種の廃液を固化すると、硫酸カルシウムがセメント中のアルミン酸三石灰（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）に作用してゆっくりと低密度のエトリンガイト（ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ）を生成し、固化体を次第に膨張させひいては亀裂を発生させ、重大な品質問題となる。この問題を避けるには固化体の廃棄物ローディングを大幅に低下させねばならず、廃棄物固化体の体積が大幅に増大する。このほか、硫酸カルシウムは廃液中で結晶しやすく、配管に付着して閉塞させるので搬送が難かしく、操作上の困難となる。
湿式酸化槽で蒸発する水蒸気を冷却して得られる凝結水には核種が含まれる可能性があり、少量の有機物の含有は避けられない。処理を施さなければ総有機炭素（ｔｏｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎ、ＴＯＣ）濃度が高すぎ、凝縮水を排出できない、再利用困難といった問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現行の廃イオン交換樹脂の湿式酸化法の、（１）処理時に反応液は高い腐食性があり、材料腐食問題が重大である、（２）産出する廃液は主に硫酸と硫酸塩から成り、固化が容易でなく、廃液固化で生成する固化体の体積が大きく、イオン交換樹脂で得られる減容効果が帳消しになる、（３）湿式酸化操作の制御が難しく、反応で生成する気泡は激しい沸騰現象を起こしやすい、といった欠点を解決する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、廃イオン交換樹脂の処理方法としてイオン交換樹脂を湿式酸化法で減容する。本発明はまた、廃イオン交換樹脂の処理方法を提供し、イオン交換樹脂を湿式酸化法で減容した後、更に湿式酸化残渣と廃液スラリーを高効率で固化する。
【００１３】
本発明は硫酸鉄を触媒とし、過酸化水素を酸化剤としてイオン交換樹脂の分解と酸化を行う。反応溶液のｐＨを上昇するには水酸化バリウムを使用し、反応溶液のｐＨを降下するには硫酸を使用する。図１のフローに示すように、実施プロセスは、
（１）イオン交換樹脂を硫酸第一鉄溶液中に入れ、溶液を攪拌しつつ９０℃以上、沸点以下の温度に加熱する。
（２）過酸化水素を（１）の溶液中に添加し、硫酸或いは水酸化バリウムで溶液のｐＨを湿式酸化法で適当な範囲に調節する。
（３）過酸化水素添加期間中に温度が沸点に達した時、溶液を自然に沸騰させ、生成する水蒸気と二酸化炭素を冷却コンデンサを経て凝縮水を収集し、総有機炭素（ＴＯＣ）と核種濃度を低下させる処理を行った後、回収して再利用するか或いは排出する。二酸化炭素は、濾過後放出する。
（４）十分な量の過酸化水素を添加して湿式酸化反応を完了した後、溶液中に水酸化バリウムを添加して溶液のｐＨを上昇させるとともに、溶液中の硫酸イオンが硫酸バリウムを形成するようにし、同時にアンモニウムイオンが水酸化アンモニウム或いはアンモニアの形態で溶液から逸脱するようにする。
（５）溶液から逸脱した水酸化アンモニウム或いはアンモニアをアンモニア分解装置を経て、水素ガスと窒素ガスを生成し、生成した水素ガスを空気と接触反応させて水とする。
（６）（４）のスラリーに固化剤を添加して均一に混合し、静置して硬化させる。
【００１４】
本発明の方法で、湿式酸化反応液の安定化処理を簡易に行えるように、ｐＨを調節する酸類には特に硫酸を選び、ｐＨを調節するアルカリ類には特に水酸化バリウムを選ぶ。水酸化バリウムを中和剤として採用することで以下の長所が得られる。（１）水酸化バリウムは硫酸と硫酸アンモニウムを転化して硫酸バリウムにすることができ、硫酸バリウムは不溶性且つ比重が非常に高い（約４．５）固体で、安定性が高く、埋封後には固化体構造内で骨材の効果を発揮し、生成する固化体の容積が小さい上、固化体の機械的強度も増進する。（２）エトリンガイトを生成しないので、固化体の膨張や亀裂の問題が発生せず、安定性の良好な固化体が得られる。（３）形成する硫酸バリウムは堅固な硬い微細顆粒で、粘着して集結することなく、溶液中に分散しやすいため流動搬送が容易、且つ混合しやすく操作が非常に容易である。（４）水酸化バリウムは硫酸イオンに対する安定化効果に優れ、ｐＨの調節効果も良く、廃液の腐食性低下の効果も良好である。
【００１５】
湿式酸化の効率と反応液のｐＨ制御は密接な関係がある。本発明の実験結果が示すように、水酸化バリウムによる湿式酸化反応液のｐＨ調節効果は、一般に使用する水酸化カルシウムや水酸化ナトリウムに比べはるかに良好で、ｐＨの安定制御に加えて使用量も少なく、最終廃棄物産出量減量にも役立つ。実験結果によると、陽イオン交換樹脂の湿式酸化反応液のｐＨは０．５から４に制御するとよく、１から３であれば尚良い。陰イオン交換樹脂には、ｐＨは１．５から４に制御するとよく、２から３．５に制御すれば尚良い。陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂を含む湿式酸化反応液は、ｐＨを１から４に制御するとよく、１．５から３に制御すると尚良い。反応液のｐＨ制御が適当な範囲とすると過酸化水素の消費量を減少できる。実験結果が示すように、等体積比の陰・陽混合イオン交換樹脂では、ｐＨを２前後に制御すると混合イオン交換樹脂１リットル当りに消費する５０％過酸化水素は約３．５〜５リットルの間であり、過酸化水素の添加速度が遅いほど過酸化水素の消費が少ない。
【００１６】
湿式反応終了時には、前述のように反応液中の陽イオン交換樹脂の投入量の多少に応じて等量の硫酸アンモニウムを含有する。この硫酸アンモニウムにはやはり水酸化バリウムを添加して転化を行う。反応を下に示す。
【化４】
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上記（化４）の反応で生成する水酸化アンモニウムは、溶液のｐＨが８．５以上に上昇すると生成し始め、温度が高いほど生成が速い。転化は発熱反応だから、水酸化バリウムの転化で温度が上がり、それによる高温はアンモニアの分離に役立つ。本発明の実験結果によると、温度とｐＨが高いほどアンモニアが生成しやすい。水酸化バリウムを添加して転化を行う時は、硫酸イオンの濃度を計算して転化に必要な水酸化バリウム添加量を計算して硫酸イオンを硫酸バリウムに転化させる十分量とするべきである。添加量が多すぎると廃棄物量が増加し、また廃液のアルカリ度が高すぎて、廃液固化後の固化体品質に悪影響がある。一方添加量が不足すれば、硫酸塩を十分に硫酸バリウムに転化してアンモニアを放出することができなくなり、固化体の品質に影響するだけでなく、続いて廃液固化操作を行う時と固化体を形成した後にアンモニアが生成して環境衛生に悪影響が出る。
【００１７】
本発明は、製造工程で発生するアンモニアと総有機炭素（ｔｏｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎ、ＴＯＣ）を含む冷却凝結水でも十分且つ清潔に処理し、二次汚染防止を確保する。アンモニアは発生後即アンモニア分解器へ導入され、高温と触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）接触のもと、窒素と水素に分解される。水素は分解装置の出口で空気と接触して酸化されて水となり、窒素と一緒に排出される。反応を以下に示す。
【化５】
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【化６】
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ニッケルベースの触媒は反応（化４）の促進効果が大変よく、本発明の実験結果によると、二酸化珪素或いはアルミナを担体とする水酸化ニッケルを反応開始触媒とし、触媒床を６００℃に加熱すると、触媒床を通過するアンモニアは高度に分解し、７００℃ではほぼ完全に分解する。実験の観測では温度７００℃の時、分解気体中にアンモニアの存在は観測されず、窒素酸化物の濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
【００１８】
湿式酸化槽で蒸発する水蒸気を冷却して得られる凝結水は核種を含んでいる可能性があり、また少量の有機物含有は避けられない。処理を行わなければ総有機炭素（ｔｏｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎ、ＴＯＣ）濃度が高すぎ、凝結水の排出或いは再利用が困難になる。この問題を解決するために本発明は凝結水のＴＯＣ低下処理後に、イオン交換樹脂床を経て含まれるかもしれない核種を取り除く。実験結果では、本発明の凝結水ＴＯＣ含有量はおよそ数十から数百ｐｐｍの間であった。ＴＯＣ低下処理は高度酸化法或いは過酸化化合物の添加によって行う。高度酸化法は、オゾンと紫外線照射により、過酸化化合物は過酸化カルシウムと過硫酸ナトリウムなどを含む。実験により高度酸化法と過酸化化合物のどちらも良好な効果が証明された。処理後の凝結水はＴＯＣ濃度が必要に応じて数十から数ｐｐｍ以下にまで低下でき、回収再利用や排出が可能である。
【００１９】
本発明の湿式酸化廃液の固化に使用する固化剤は特に調整して成る。セメントとシリカフューム（ｓｉｌｉｃａ  ｆｕｍｅ）、フライアッシュ（ｆｌｙ  ａｓｈ）、高炉スラグ（ｂｌａｓｔ  ｆｕｒｎａｃｅ  ｓｌａｇ  ｐｏｗｄｅｒ）などのポゾラン材料（ｐｏｚａｏｌａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を含むほか、固化体の長期安定性と品質均一性を確保し且つ操作性を増進するため、状況に応じて珪酸塩、燐酸塩、及びカルシウム、珪素、マグネシウム、アルミニウム、鉄とジルコニウムなどの酸化物或いは塩類を選択して添加する。これにより本発明により製造する固化体は良好な機械的強度（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、耐凍融性（ｆｒｅｅｚｉｎｇ  ａｎｄ  ｔｈａｗｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐水浸性（ｗａｔｅｒ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を具え、更に優れた長期安定性と均一な品質を具える。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は衆知技術の欠点に対する良好な解決対策を有し、重大な腐食問題を回避するとともに、優れた減容効果を具え、且つ操作制御も十分安定している。生成する最終廃棄物固化体の品質は優良で、クリーン（清潔）処理の要求にも適合している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
実施例１
図２に実施例に使用する実験装置を示す。４，０００ｍｌのガラスビーカー１を３つの孔のあるガラスの蓋で覆い、ガラス蓋の中間の孔Ａにモータ２によって駆動されるフッ素樹脂攪拌器３を設け、別の孔を投入口Ｂ、もう一つの孔を出口Ｃとする。出口Ｃと回流管４、薄膜除霧器５及び冷却凝縮管６を連結する。湿式酸化で生成する混合気体は出口Ｃから流出し、薄膜除霧器５を経過する時、混合気体に含まれる水霧（ｗａｔｅｒ  ｍｉｓｔ）が除かれて大きい水滴を形成し、回流管４を経て反応層７内に回流する。水蒸気と二酸化炭素は薄膜除霧器５を通過して冷却凝集管６に入ると、水蒸気は冷却されて凝縮して水と成り、収集ビン８内に収集した後、更に必要に応じてＴＯＣ低下と脱核種などの処理を行う。二酸化炭素はその他凝集されない気体と共に排出される。冷却凝縮管の出口には別途凝結水が回流するフッ素樹脂管９を設け、必要があればフッ素樹脂管上の栓を開けて凝結水を反応ビーカー内に回流させ、液位を調節できる。
【００２２】
湿式酸化操作開始の時は、陽イオン樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ２００Ｃ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）４０ｍｌ（乾燥重量１８．０５グラム）と陰イオン樹脂（ＩＲＡ−４０２、Ｄｏｗｅｘ）６０ｍｌ（乾燥重量１９．８８グラム）及び０．０６Ｍ硫酸鉄溶液１，０００ｍｌの順にビーカー内に入れ、濃硫酸を加えて溶液の初期ｐＨを２前後に調節する。ビーカーを電熱板上に置いて加熱しつつ攪拌モータを起動して攪拌し、溶液温度が９５℃に達した時、定量ポンプ（ｍｅｔｅｒｉｎｇ  ｐｕｍｐ）で５０％過酸化水素を１２．５ｍｌ／分の流量でビーカー内に注入し、イオン交換樹脂を酸化分解させる。過酸化水素の注入開始後、反応溶液は沸点に達する。温度を９８℃から沸点の間に維持する。その過程で気泡が発生した場合には適量の消泡剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製  Ｑ２−３４４７）を即時加えて抑制する。水酸化バリウム一水和物粉末を添加して溶液のｐＨを調節し、１．９±０．１の間にする。蒸発のため液位が下がった場合は純水を補充して液位を安定維持する。
【００２３】
３０分ごとに陽イオン交換樹脂４０ｍｌと陰イオン６０ｍｌ及び過酸化水素３７５ｍｌを加え、最後の樹脂を投入後、過酸化水素を予定していた消費量まで加える。材料投入完了後、反応液を引き続き９８℃から沸点の温度に３０分間維持し、過酸化水素を十分に反応させる。実験の総過程で合計樹脂３．５リットル、過酸化水素１５．５７５リットル、消泡剤１７．８グラム、水酸化バリウム一水和物２７グラムを加えた。樹脂酸化分解液の体積を１０００ｍｌに調整した後、サンプリングを行いＴＯＣ分析して酸化分解効率を計算する。
【００２４】
続いて湿式酸化廃液中の硫酸塩の転化を行う。まず水酸化バリウム一水和物粉末４８５グラムを添加して得られた湿式酸化廃液を、攪拌して温度を９８℃前後に維持し、硫酸アンモニウムを硫酸バリウムに転化させる。水酸化バリウムを添加する過程でアンモニアが放出され、これをアンモニア分解器（ａｍｍｍｏｎｉａ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｏｒ）１０に導入する。アンモニア分解器を電熱加温し、内部に水酸化ニッケルを配置してアンモニアの分解触媒とし、温度を７００℃に保ち、アンモニア或いは水酸化アンモニウム気体が通過するとアンモニアと水酸化アンモニウムは窒素と水素に分解される。水素は出口で空気と接触すると、空気中の酸素と反応して水となる。本実験で最後に排出するガスに含まれる窒素酸化物濃度は５０ｐｐｍより低いことが測定された。このプロセスで、湿式酸化廃液中の遊離硫酸イオンは不溶性の硫酸バリウムに転化され、アンモニウムイオンはアンモニアとなって析出し、スラリー内に残らず、最終的に窒素と水に転化される。このようにして得られたスラリーのｐＨは１０．５である。
【００２５】
次に、得られたスラリーの固化処理を行う。スラリーを加熱して余分な水分を追い出し、スラリーの水分含有量を調節して、固化を行う際、水と固化剤の重量が適当な比率になるようにする。濃縮処理を経た濃縮スラリーの体積は７３４ｍｌ、重量は１，２０８グラムであり、含まれる水の重量は５７６グラムであった。この濃縮スラリーを別の混合器内に注ぎ、攪拌しながら固化剤７５７グラムをゆっくり加え（水／固化剤重量比を０．７６にする）、１５分間攪拌して均一に混合した後、得られたスラリーを直径５ｃｍ、高さ１１ｃｍのポリエチレン製の型に注ぎ、円柱型の固化体を製造した。固化体を２８日間養生後、型をはずし、両端を平らに切って直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、両端が平坦なサンプルに成型した。これを米国原子力規制委員会（ＵＳＮＲＣ、ＵＳ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｒｅｇｕｌａｔｏｒｙ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）の測定方法に従って耐圧強度と凍融（ｆｒｅｅｚｉｎｇ  ａｎｄ  ｔｈａｗｉｎｇ）等の品質テストを行った。実験条件と測定結果を表１と表２に示す。
【表１】
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【表２】
2005181256.tif 000010
実験結果が示すように、得られた湿式酸化廃液には固形物は残留しておらず、含まれるＴＯＣ重量は測定では１．４５グラムであり、イオン交換樹脂のＴＯＣ酸化率は９９．８％であった。湿式酸化廃液固化体の固化体体積は８８５ｍｌで、元のイオン交換樹脂総体積（３，５００ｍｌ）の１／３．９５であった。米国原子力規制委員会（ＵＳＮＲＣ）規定の測定方法によって測定した固化体耐圧強度は１９１ｋｇ／ｃｍ2、凍融測定後の耐圧強度は２４２ｋｇ／ｃｍ2であり、ＵＳＮＲＣのＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｗａｓｔｅ  Ｆｏｒｍ及び台湾原能会放射性物料管理局の「低放射性廃棄物固化体品質規格」の要求をはるかに上回っており、優れた機械強度、耐天候性と耐水性を具えることを示している。
【００２６】
比較例１
比較例を示す。水酸化カルシウムや水酸化ナトリウムといった主に公知技術で使用される中和剤を使って、本発明の方法と衆知技術の優劣を比較する。
実施例１のプロセスを繰り返し、但し、水酸化バリウムの代わりに水酸化カルシウムを使って湿式酸化の反応液のｐＨを調節し、及び湿式酸化廃液のｐＨを上昇させてアンモニアを追い出す。湿式酸化反応時に、反応溶液のｐＨを同様に１．９±０．１の間に維持する。固化時は湿式酸化廃液の濃縮スラリーｐＨを同じく９．０３から９．０５の間に上昇させる。実施例１と同じ条件を採用し、固化時の濃縮スラリーの水分含有量も実施例１と同じ、水／固化剤重量比も同じとする。実験結果は表３、表４に示すように、湿式酸化時に反応液のｐＨ調整に消費した水酸化カルシウムは６８．２グラムであり、水酸化バリウム使用時（２７グラム）の２．５倍であり、モル数の計算では９倍に近く、水酸化バリウムを使用したｐＨの制御は水酸化カルシウム使用より安定、有効であることを示している。湿式酸化廃液の処理効果と品質面では、固化体をＵＳＮＲＣが規定する方法に従い２８日静置したものと凍融測定後の耐圧強度は、固化体が明らかな機械強度をもたないことを示した。固化体の比重は１．８６で、水酸化バリウム使用時の固化体比重（２．２２）の８４％であった。固化体体積は９８０ｍｌで、水酸化バリウム使用時（８８５ｍｌ）の１．１倍となった。湿式酸化操作のｐＨ制御、固化体品質、及び減容効率の各方面において、全て本発明の方法より劣る。
【表３】
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【表４】
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【００２７】
比較例２
比較例１のプロセスを繰り返し、但し水酸化ナトリウム溶液を中和剤とする。実験結果を表５、表６に示す。実験で生成する硫酸塩は硫酸ナトリウムで、水溶性が高く且つ非常に活発な化合物である。固化時に硫酸ナトリウムを効果的に安定させるために、実施例１と同様の条件（実験１）を採用するほか、特に実験（実験２）を増加して、濃縮スラリー固化時に水分含有量を５７６グラムから９５０グラムに増加して、濃縮スラリー固化時に硫酸ナトリウムが完全に溶解状態となり、固化剤と作用して安定性の高い（即ち水溶性が低い）硫酸塩を形成するようにし、硫酸ナトリウムが結晶を形成して固化体内に包まれることを避け、安定化反応ができなくなり固化体が水分に接触したり温度湿度変化を受けて品質劣化することを防止した。
【００２８】
実験１の湿式酸化溶液のｐH調整時に水酸化ナトリウムを６８．７グラム消費した。水酸化バリウム使用（２７グラム）時の２．５４倍、モル数での計算では１２倍になり、水酸化ナトリウムでのｐH調節効果は水酸化バリウムより劣ることを示している。生成する固化体の体積は９６７ｍｌで、実施例１（８８５ｍｌ）より約１０％多い。固化体を２８日静置後の耐圧強度は５５ｋｇ／ｃｍ2であり、実施例１の１９１ｋｇ／ｃｍ2には程遠い。凍融測定後の耐圧強度は３２．４ｋｇ／ｃｍ2であった。同様に、ｐＨ制御、固化効率と固化体品質などにおいて実施例１に及ばない。
【００２９】
実験２で使用した水酸化ナトリウムは８８．１グラムであり、消費量は実験１より更に多かった。固化体を２８日間静置した後の耐圧強度は１５５ｋｇ／ｃｍ2と、実験１より優れているが、やはり実施例１の結果より劣る。凍融測定後の耐圧強度は１０８．５ｋｇ／ｃｍ2とこれも実験１より優れているが、実施例１の固化体には遠く及ばない。生成する固化体体積は１，３００ｍｌで、実験１より約１／３大きく、実施例１の水酸化バリウム使用時より約１／２大きくなった。
以上の実験比較から、本発明の方法は湿式酸化の反応条件制御においても、湿式酸化廃液の固化体の減容と固化体品質においても、全て衆知技術より優れた結果が得られることが証明された。
【表５】
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【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施プロセスの略図である。
【図２】本発明の本発明の方法を実施する実験装置である。
【符号の説明】
【００３１】
１    ガラスビーカー
２    モータ
３    フッ素樹脂攪拌器
４    回流管
５    除霧器
６    冷却凝縮管
７    反応槽
８    収集ビン
９    フッ素樹脂管
１０  導管
１１  アンモニア分解器
１２  加熱器
１３  温度計
A     中間孔
B     投入口
C     出口
V１、V２、V３     バルブ
【図１】
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【図２】
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