(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）アミノ酸、アミノ酸塩、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物及び第３級アミン化合物から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｂ）エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｃ）亜硫酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｄ）シアン化金塩とを含有する置換型金めっき浴、及び被めっき物上に下地層を形成し、次いで、前記置換型金めっき浴を用いて前記下地層を金めっきする置換金めっき方法。【効果】  本発明によれば、形成される金めっき皮膜のはんだ接合性が良好となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アミノ酸、アミノ酸塩、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物及び第３級アミン化合物から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｂ）エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｃ）亜硫酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｄ）シアン化金塩とを含有することを特徴とする置換型金めっき浴。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の濃度が０．１〜３０ｇ／Ｌ、前記（Ｂ）成分の濃度が０．５〜５０ｇ／Ｌ、前記（Ｃ）成分の濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌ、かつ前記（Ｄ）成分の濃度が１〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の置換型金めっき浴。
【請求項３】
前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との濃度比が、（Ｃ）成分／（Ａ）成分＝１／２０〜３０／１であることを特徴とする請求項２記載の置換型金めっき浴。
【請求項４】
被めっき物上に下地層を形成し、次いで、請求項１乃至３のいずれか１項記載の置換型金めっき浴を用いて前記下地層を金めっきすることを特徴とする置換金めっき方法。
【請求項５】
前記下地層がニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜であることを特徴とする請求項４記載の置換金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換型金めっき浴及びこれを用いた置換金めっき方法、特に、ニッケル皮膜、ニッケル合金皮膜等に施す金めっきに好適な置換型金めっき浴及びこれを用いた置換金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板、表面実装基板等の基板の銅パターン上に、無電解ニッケルめっき等により下地となるニッケルめっき皮膜を形成し、このニッケルめっき皮膜上に置換金めっきを施すことが一般に行われている。この置換金めっきに用いられる置換型金めっき浴には、形成される金めっき皮膜にはんだに対して良好な接合性を与えるものであることが求められる。
【０００３】
置換型金めっき浴による金めっきは、その析出反応において下地ニッケルめっき皮膜を溶解する反応を伴うため、この下地ニッケルめっき皮膜の溶解が原因となって下地ニッケルめっき皮膜の表面の特性が変化する。この下地ニッケルめっき皮膜表面の特性変化は、結果として形成された金めっき皮膜のはんだ接合性に悪影響を与えてしまう。従来の置換型金めっき浴では、この特性変化が大きく、金めっき皮膜のはんだ接合性が十分とは言えなかった。
【０００４】
なお、この発明に関する先行技術文献情報としては以下のものがある。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２９５５５８号公報
【特許文献２】特許第３２２７５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、形成される金めっき皮膜に良好なはんだ接合性を与える置換型金めっき浴及びこれを用いた置換金めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）アミノ酸、アミノ酸塩、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物及び第３級アミン化合物から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｂ）エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｃ）亜硫酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｄ）シアン化金塩とを、好ましくは前記（Ａ）成分の濃度を０．１〜３０ｇ／Ｌ、前記（Ｂ）成分の濃度を０．５〜５０ｇ／Ｌ、前記（Ｃ）成分の濃度を０．１〜５０ｇ／Ｌ、かつ前記（Ｄ）成分の濃度を１〜２０ｇ／Ｌとして併用した置換型金めっき浴を用いて金めっき皮膜を形成することにより、良好なはんだ接合性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）アミノ酸、アミノ酸塩、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物及び第３級アミン化合物から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｂ）エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｃ）亜硫酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｄ）シアン化金塩とを含有することを特徴とする置換型金めっき浴、及び被めっき物上に下地層を形成し、次いで、前記置換型金めっき浴を用いて前記下地層を金めっきすることを特徴とする置換金めっき方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、形成される金めっき皮膜のはんだ接合性が良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳述する。
本発明の置換型金めっき浴は、（Ａ）アミノ酸、アミノ酸塩、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物及び第３級アミン化合物から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｂ）エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｃ）亜硫酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｄ）シアン化金塩とを含有するものである。
【００１１】
本発明の置換型金めっき浴は、（Ａ）成分として、アミノ酸、アミノ酸塩、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物及び第３級アミン化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する。このアミノ酸及びアミノ酸塩としては、グリシン、アラニン、グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム、アルギニン、トリプトファン、プロリン、アスパラギン、リシン、ヒスチジン、アスパラギン酸等が挙げられる。また、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物及び第３級アミン化合物としては、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ヒドロキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の第１級アミン化合物、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、メチルピロリジン、エチルアセトアミド等の第２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ニトリロトリ酢酸、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等の第３級アミン化合物を挙げることができる。
【００１２】
本発明の置換型金めっき浴において、上記（Ａ）成分のめっき浴中の濃度は０．１〜３０ｇ／Ｌ、特に１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。この濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では、下地層の溶解が遅くなり、金の析出速度が低下するおそれがある。一方、３０ｇ／Ｌを超えて添加しても顕著な析出速度の向上にはつながらない場合があり、経済性を損なうおそれがある上、被めっき物やその上に形成した下地層などとの密着性の低下を引き起こすおそれもある。
【００１３】
また、本発明の置換型金めっき浴は、上記（Ａ）成分と共に、（Ｂ）成分として、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上を含有する。これは主として金めっきの置換析出時に当該めっき浴中に溶出する金属イオン、例えば、被置換金属がニッケルである場合はニッケルイオンを錯化して浴を安定化させる目的で用いられる。そのめっき浴中の濃度は０．５〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌとすることが好ましい。この濃度が０．５ｇ／Ｌよりも低いと、上記ニッケルイオン等の金属イオンを錯化できず、はんだボールシェア強度が低くなる場合がある。また、５０ｇ／Ｌよりも高いとニッケルイオン等の金属イオンが溶出しすぎ、結果はんだ接合性が悪くなるおそれがある。
【００１４】
更に、本発明の置換型金めっき浴は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分と共に、（Ｃ）成分として、亜硫酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上を含有する。この亜硫酸塩として具体的には、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムなどが好適である。また、重亜硫酸、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウムなどの重亜硫酸塩も好適である。
【００１５】
本発明の置換型金めっき浴中の（Ｃ）成分の濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌ、特に１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。この濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では、十分な金の析出速度が得られない場合がある。一方、５０ｇ／Ｌを超えると、析出速度が速くなりすぎて被めっき物やその上に形成した下地層などとの密着性の低下を引き起こすことがある。また、めっき浴が自己分解を起こしやすくなって、長期間安定して使用できないおそれもある。
【００１６】
特に、本発明の置換型金めっき浴においては、上記（Ａ）成分、即ち、アミノ酸、アミノ酸塩、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物及び第３級アミン化合物から選ばれる１種又は２種以上のめっき浴中の濃度と、上記（Ｃ）成分、即ち、亜硫酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上のめっき浴中の濃度との比を、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分各々の前述した好適濃度範囲において、（Ｃ）成分／（Ａ）成分＝１／２０〜３０／１とすることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の置換型金めっき浴は、形成される金めっき皮膜の金源として、（Ｄ）成分としてシアン化金塩を含有する。このシアン化金塩としては、従来公知の置換型金めっき浴において用いられているシアン化金塩を用いることができる。このようなものとしては、例えば、ジシアノ金（Ｉ）カリウム、テトラシアノ金（ＩＩＩ）カリウム等のカリウム塩、ジシアノ金（Ｉ）ナトリウム、テトラシアノ金（ＩＩＩ）ナトリウム等のナトリウム塩、ジシアノ金（Ｉ）アンモニウム、テトラシアノ金（ＩＩＩ）アンモニウム等のアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１８】
本発明の置換型金めっき浴中のシアン化金塩の濃度は、めっき速度等により適宜設定され、特に限定されるものではないが、１〜２０ｇ／Ｌ、特に１．５〜３ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１９】
本発明は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分とすることにより、形成される金めっき皮膜のはんだ接合性、特に、はんだボールシェア強度を向上させることができるものであるが、特に、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分各々のめっき浴中の濃度を前述した好適範囲とすることで、はんだ接合性を更に向上させつつ、金めっき皮膜の析出速度を、形成される金めっき皮膜の密着性を損なわない程度に実用的な速度に向上させることができる。更に、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の濃度比を、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の各々の好適濃度範囲において、（Ｃ）成分／（Ａ）成分＝１／２０〜３０／１とすることにより、更に、金めっき皮膜の密着性の更なる向上と、はんだ接合性の更なる向上とが可能となる。
【００２０】
本発明の置換型金めっき浴には、ｐＨ緩衝剤としてクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸等のカルボン酸、又は正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸等のリン酸若しくはそれらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等のリン酸塩を添加することが可能である。
【００２１】
本発明の置換型金めっき浴のｐＨは４〜８、特に４〜７であることが好ましい。ｐＨが４未満では、亜硫酸が分解して浴分解が生じやすくなるおそれがある。一方、ｐＨが８を超えると、析出速度が速くなって素地との密着性が低下するおそれがある。なお、ｐＨは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、硫酸、塩酸、クエン酸等の有機酸などのｐＨ調整剤で調整することが可能である。
【００２２】
本発明の置換型金めっき浴は、めっき物上に下地層を形成し、この下地層に置換金めっきを施す場合に好適である。特に、この下地層としてニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜を形成し、このニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜に置換金めっきを施す場合に好適である。このニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜は、従来公知の電気めっき、無電解めっきによりニッケルめっき皮膜、ニッケル合金めっき皮膜として形成することが可能である。
【００２３】
本発明において、置換金めっきは、前記した本発明の置換型金めっき浴を用い、処理剤の温度を５０〜９０℃として、下地層を本発明の置換型金めっき浴に３〜２０分程接触させることで可能である。ニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜と表面処理剤との接触は、浸漬等の従来公知の方法で実施できる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１〜１１、比較例１〜３］
基板（銅張り積層板）に、上村工業株式会社製  ニムデンＮＰＲ−４を用いて８０℃、２５分でニッケルめっき皮膜（膜厚５μｍ）を形成してこれを下地層とし、次いで下記表１に示される置換型金めっき浴に８５℃で１０分浸漬することにより、上記ニッケルめっき皮膜に金めっきを施して金めっき皮膜を形成した。
【００２６】
金めっき皮膜を形成した基板について、ソルダーマスクでφ０．６ｍｍのパッドを形成したテストボードを用い、Ｓｎ／Ｐｂ＝６３／３７、φ０．７６ｍｍの共晶はんだボールを上記基板パッド部に実装し、万能ボンドテスタ（デイジ社製  Ｄａｇｅ４０００）を用い、ホットプレート上で２３０℃、４０秒のリフロー条件としてシェア速度３８０μｍ／秒で、そのシェア強度を測定した。測定は、はんだボール２０個の平均値をとった。また、粘着テープを金めっき皮膜に貼付して剥離する剥離試験により、金めっき皮膜の剥離の有無を目視評価した。結果を表１に併記する。
【００２７】
【表１】
2005232557.tif 000002
【００２８】
以上の結果から、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有するめっき浴を用いた実施例では、はんだボールシェア強度が向上していることがわかる。特に、（Ａ）及び（Ｃ）成分の濃度が、各々（Ａ）成分＝０．１〜３０ｇ／Ｌ、（Ｃ）成分＝０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲にある実施例１〜６，１０及び１１は、金めっき皮膜の析出速度が、形成される金めっき皮膜の密着性を損なわない程度に実用的な速度となっており、更に（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の濃度比が、（Ｃ）成分／（Ａ）成分＝１／２０〜３０／１を満たす実施例１〜４，１０及び１１は、上述した剥離試験に対する耐久性があり、金めっき皮膜の密着性が特に高く、また、はんだボールシェア強度も更に向上していることがわかる。