(57)【要約】【課題】  耐衝撃性および加工性のバランスに優れ、特に明度の高い淡色での耐候性が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】重量平均粒子径０．２５〜０．４５μｍで、トルエン溶媒で測定したゲル含有量が８５〜９７重量％のアクリル酸エステル系ゴムに芳香族ビニル系単量体６６〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜２４重量％、アルキル（メタ）アクリレート系単量体０〜１０重量％からなる単量体を重合してなるアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体（Ａ）２０〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜１０重量％、アルキル（メタ）アクリレート系単量体５０〜９０重量％を重合してなる共重合体（Ｂ）８０〜２０重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕からなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒子径０．２５〜０．４５μｍで、トルエン溶媒で測定したゲル含有量が８５〜９７重量％のアクリル酸エステル系ゴムに芳香族ビニル系単量体６６〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜２４重量％、アルキル（メタ）アクリレート系単量体０〜１０重量％からなる単量体を重合してなるアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体（Ａ）２０〜８０重量部と、
芳香族ビニル系単量体１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜１０重量％、アルキル（メタ）アクリレート系単量体５０〜９０重量％を重合してなる共重合体（Ｂ）８０〜２０重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品であって、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して測色した明度（Ｌ*）が２５以上で彩度（Ｃ*）が４０以下であることを特徴とする淡色熱可塑性樹脂成形品。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂成形品からなる車両外装用部品。
【請求項４】
請求項２に記載の樹脂成形品からなる建築材料用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸エステル系ゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、特定のアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル系共重合体を配合してなる、耐衝撃性及び加工性のバランスに優れ、特に明度の高い淡色での耐候性が良好な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性および加工性のバランスに優れた樹脂であり、自動車等の車両用内外装部品、各種の家電製品やＯＡ機器のハウジング、その他雑貨分野等、幅広い分野に使用されている。
しかし、ＡＢＳ樹脂は、そのゴム成分として使用するブタジエン系ゴムが紫外線等により分解され易いことから、耐候性に劣るという欠点を有している。
そこで、ＡＢＳ樹脂中のゴム成分をエチレン−プロピレン系ゴム、アクリル酸エステル系ゴムに置換する事で耐候性を改良した、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂が実用化されているが、マトリックス樹脂としてアクリロニトリル−スチレン共重合体を使用しているために、耐候性は十分満足できるものでない。特に、ＡＥＳ樹脂は耐衝撃性及び流動性に優れている事から、車両部品及び建築材料用等で使用されているが、上述のとおりマトリックス樹脂としてアクリロニトリル−スチレン共重合体を使用しているために、耐候性は十分満足できるものでなかった。
そこで、マトリックス樹脂としてポリメチルメタクリレート樹脂を使用することにより、良好な耐候性を付与することが提案されているが、溶融成形時の流動性が低く、自動車部材のように大型あるいは薄肉形状を有する成形品の射出成形が困難であり、そのために利用できる成形品の形状あるいは加工法等に制限が生じるという問題があった。
また、マトリックス樹脂にスチレン−メタクリル酸メチル系共重合体を使用することも提案されているが（特公平７−５７８３６号公報：特許文献１）、濃色系での変色は問題ないが、明度の高い淡色での耐候性が十分満足できるものでない。
一方、そのゴム成分として、ポリオルガノシロキサンとアクリレート系ゴムとの複合ゴムを使用してなるグラフト重合体とスチレン−メタクリル酸メチル系共重合体を混合してなる樹脂組成物が提案されているが（特開平１１−３５７８２号公報：特許文献２）、エチレン−プロピレン系ゴム、アクリル酸エステル系ゴムを使用したグラフト重合体と比較して顔料着色性に劣る。また、このような特殊なゴム成分は、その構成成分としてポリオルガノシロキサンを含んでいるために比較的高価な原料となるため、コストアップに繋がるといった問題も生じる。
従って、このような問題を解消してなる耐候性、耐衝撃性及び流動性に優れた熱可塑性樹脂が求められている。
【特許文献１】特公平７−５７８３６号公報
【特許文献２】特開平１１−３５７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、耐衝撃性および加工性のバランスに優れ、特に明度の高い淡色での耐候性が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題に鑑みて鋭意検討し結果、特定のアクリル酸エステル系ゴムを使用してなるグラフト共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル系共重合体を配合することにより、耐衝撃性及び加工性のバランスに優れ、特に明度の高い淡色での耐候性が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に到達したものである。
【発明の効果】
【０００５】
耐衝撃性および加工性のバランスに優れ、特に明度の高い淡色での耐候性が良好な熱可塑性樹脂組成物が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
即ち、本発明は、重量平均粒子径０．２５〜０．４５μｍで、トルエン溶媒で測定したゲル含有量が８５〜９７重量％のアクリル酸エステル系ゴムに芳香族ビニル系単量体６６〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜２４重量％、アルキル（メタ）アクリレート系単量体０〜１０重量％からなる単量体を重合してなるアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体（Ａ）２０〜８０重量部と、
芳香族ビニル系単量体１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜１０重量％、アルキル（メタ）アクリレート系単量体５０〜９０重量％を重合してなる共重合体（Ｂ）８０〜２０重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムとしては、架橋剤の存在下または非存在下にアルキル基の炭素数１〜１６のアクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの１種又は２種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な他の化合物、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどの１種又は２種以上を重合もしくは共重合してなるゴムが挙げられる。
【０００８】
該アクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径は０．２５〜０．４５μｍであることが必要である。該重量平均粒子径が０．２５μｍ未満では本発明の目的とする十分な衝撃強度を得られず、また０．４５μｍを超えるとアクリル酸エステル系ゴムの重合時間が長くなり生産性に劣る上、成形品の光沢が劣るため好ましくない。
また、上記アクリル酸エステル系ゴムのトルエン溶媒で測定したゲル含有量は８５〜９７重量％であることが必要である。ゲル含有量が８５重量％未満ではウエルド外観が劣り、また、９７重量％を超えると耐衝撃性が劣るため好ましくない。
【０００９】
上記グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、２-エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。
【００１０】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）、アルキル（メタ）アクリレート系単量体（iii）の組成比率は、（ｉ）６６〜９５重量％、（ii）５〜２４重量％、（iii）０〜１０重量％である事が必要である。この範囲を外れると本発明の目的とする樹脂組成物の耐衝撃性及びウエルド外観が劣るため好ましくない。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率については特に制限はないが、３０〜１５０重量％であることが好ましい。
また、上記グラフト共重合体（Ａ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムの比率には特に制限はないが、１０〜８０重量％である事が好ましい。
【００１２】
本発明における共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。特にメチルメタクリレ−トが好ましい。
【００１３】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）、アルキル（メタ）アクリレート系単量体（iii）の組成比率は、（ｉ）１０〜５０重量％、（ii）０〜１０重量％、（iii）５０〜９０重量％である。
芳香族ビニル系単量体（ｉ）が１０重量％未満では流動性に劣り、５０重量％を超えると屋外使用時の変色が大きくなるため好ましくない。シアン化ビニル系単量体（ii）の比率についてはその含有量が多くなるほど耐衝撃性は向上するが、屋外使用時の変色が大きくなるためその上限は１０重量％である。アルキル（メタ）アクリレート系単量体（iii）が５０重量％未満では屋外使用時の変色が大きくなり、９０重量％を超えると流動性に劣るため好ましくない。
【００１４】
また、共重合体（Ｂ）の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド）には特に制限はないが、０．２〜１．２である事が好ましい。
【００１５】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の重合方法に制限は無く、公知の乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせた方法を採用することができる。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、着色剤を配合して着色樹脂成形品として用いることができるが、当該成形品をＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して測色した明度（Ｌ*）が２５以上で彩度（Ｃ*）が４０以下の淡色熱可塑性樹脂成形品であることが好ましい。
明度（Ｌ*）が２５未満又は彩度（Ｃ*）が４０を超えると、直射日光下や直射日光を通した透明ガラス下においては本来の着色した色相以外に、赤〜黄色の範囲の色が重なって見えるいわゆる“ブロンズ現象”が発生する傾向にあるため、好ましくない。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、バンバリ−ミキサー、ロ−ルミル、二軸押出機等の公知の装置を用い溶融混練することによりペレット状にて得ることができる。また得られた樹脂組成物には必要に応じて従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤、繊維強化剤等を適宜配合することが可能である。また、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド等のエンジニアリングプラスチック等とのポリマーアロイとして使用することも可能である。
【００１８】
さらに、本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上述のとおり、淡色熱可塑性樹脂成形品として、例えばドアパネル、フロントフェンダー、リアフェンダー、テールゲートパネルやホイルキャップ、スポイラー、バンパー、ピラー等の車両用外装部品や、樹脂を竹の棒に似せて形成した擬似竹、雨樋等の比較的明度の高い淡色で、耐候性と耐衝撃性が必要な用途に適している。
【００１９】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。
【００２０】
［参考例−１］
窒素置換したガラスリアクターに、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．２部、過硫酸カリウム０．３部、ブチルアクリレート９７．５部、アクリロニトリル１部、アリルメタクリレート１．５部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、純水２０部、オレイン酸カリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を１０時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、重量平均粒子径０．３６μｍ、ゲル含有量９４重量％のアクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−１）を得た。
尚、重量平均粒径はサブミクロン粒度分布測定装置 Ｎ４Ｐｌｕｓ型（ベックマン・コールター株式会社製）を用い２３℃雰囲気下で測定した（以下参考例２〜４はすべて同様の方法で測定）。
【００２１】
［参考例−２］
窒素置換したガラスリアクターに、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み６５℃に昇温した。その後、ブチルアクリレート９７．５部、アクリロニトリル１部、アリルメタクリレート１．５部からなる混合モノマー溶液および純水２０部、オレイン酸カリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を各々３時間に亘って連続添加した。その後６時間重合を継続し、重量平均粒子径０．１７μｍ、ゲル含有量９０重量％のアクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−２）を得た。
【００２２】
［参考例−３］
窒素置換したガラスリアクターに、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．２部、過硫酸カリウム０．３部、ブチルアクリレート９８．５部、アクリロニトリル１部、アリルメタクリレート０．５部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、純水２０部、オレイン酸カリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を１０時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、重量平均粒子径０．３５μｍ、ゲル含有量７５重量％のアクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−３）を得た。
【００２３】
［参考例−４］
窒素置換したガラスリアクターに、純水１５０部、オレイン酸カリウム ０．２部、過硫酸カリウム０．３部、ブチルアクリレート９５．５部、アクリロニトリル１部、アリルメタクリレート３．５部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、純水２０部、オレイン酸カリウム
１．０部からなる乳化剤水溶液を１０時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、重量平均粒子径０．３７μｍ、ゲル含有量９９重量％のアクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−４）を得た。
【００２４】
［参考例−５］
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−１） ５０部（固形分換算）と純水８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル７部、スチレン４３部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液およびオレイン酸カリウム塩１．１部を含む乳化剤水溶液２０部を７時間に亘り連続添加した。その後、重合を２時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００２５】
［参考例−６〜８］
参考例−５において、アクリル酸エステル系ゴムラテックスを表１に示すように変更した以外は同様に製造し、グラフト共重合体Ａ−２〜４を得た。
【００２６】
［参考例−９］
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−１） ５０部（固形分換算）と純水８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液およびオレイン酸カリウム塩１．１部を含む乳化剤水溶液２０部を７時間に亘り連続添加した。その後、重合を２時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−５）を得た。
【００２７】
［参考例−１０］
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−１） ５０部（固形分換算）と純水８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル２部、スチレン ４８部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液およびオレイン酸カリウム塩１．１部を含む乳化剤水溶液２０部を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００２８】
［参考例−１１］
エチレン含有量５０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４  １２５℃） ５０、ヨウ素価８のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム３１０重量部をｎ−ヘキサン３５００重量部及び二塩化エチレン
１７００重量部に溶解し、スチレン３４０重量部、アクリロニトリル１１０重量部及び過酸化ベンゾイル２０重量部を加え、６７℃、１０時間窒素雰囲気中で重合した。重合液を大過剰のメタノールと接触させ、析出した沈殿物を分離し、グラフト共重合体（Ａ−７）を得た。
【００２９】
［参考例−１２］
容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン２４重量部、メチルメタクリレート６６重量部、エチルベンゼン１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料を、プランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５０．５重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経てメチルメタクリレート含有量７１重量％のメチルメタクリレート−スチレン共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００３０】
［参考例−１３］
容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン６２重量部、メチルメタクリレート２８重量部、エチルベンゼン１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料を、プランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を４７．５重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経てメチルメタクリレート含有量３３重量％のメチルメタクリレート−スチレン共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００３１】
［実施例、比較例］
表２に示す組成割合のグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）１００部に対して、顔料としてそれぞれＲ−ＴＣ３０（タイオキサイド社）０．７部、ＹＷ−５２０（川村化学（株））１．２部、ｃａｒｂｏｎ＃４５Ｂ（三菱化学（株））０．０１部、さらに安定剤としてそれぞれアデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株））０．１部、スミソーブ＃２００（住友化学（株））０．０５部を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混合し、ペレットとした。その後、２４０℃に設定した射出成形機にてＡＳＴＭ試験片および成形品（１５０×９０×３ｍｍ）を成形し、以下の方法にて耐衝撃性、耐候性及びウエルド外観を評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
１）耐衝撃性：ＩＳＯ  １７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定。単位：ｋＪ／ｍ２。
２）耐候性：ＡＳＴＭ Ｄ １４３５-５８に準拠して１年間屋外暴露試験を行い、ＪＩＳ Ｚ８７２９で測色し、色差（ΔＥ）で耐候性を評価した。
３）ウエルド外観：ウエルド部分の状態を目視で判定した。
良好○、やや良好△、不良× とした。
【００３３】
【表１】
2005232309.tif 000002
【００３４】
【表２】
2005232309.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および加工性のバランスに優れ、特に明度の高い淡色での耐候性が良好な熱可塑性樹脂組成物であり、例えばドアパネル、フロントフェンダー、リアフェンダー、テールゲートパネルやホイルキャップ、スポイラー、バンパー、ピラー等の車両用外装部品や、樹脂を竹の棒に似せて形成した擬似竹、雨樋等の比較的明度の高い淡色で、耐候性と耐衝撃性が必要な用途に適している。