(57)【要約】 【課題】現像により形成されたトナー画像を通常の加熱ローラ定着機によって転写媒体に定着させる場合において、広い温度範囲でオフセット現象が起こりにくく、かつ巻付き現象が起き難い、すなわち定着特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。また、定着特性に優れるとともに、耐融着性にも優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。更にトナー製造時において、成形性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とで構成されている静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂（Ａ）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有し、前記熱可塑性エラストマーの示差走査熱量計により測定される融点が１４０〜２３０℃である静電荷像現像用トナー。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点より３０℃低い温度以上で熱溶融混練する静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とで構成されている静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂（Ａ）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有し、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の示差走査熱量計により測定される融点が１４０〜２３０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー
【請求項２】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、ポリエステル系エラストマー（Ｃ）であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー
【請求項３】
ポリエステル系エラストマー（Ｃ）が、エステル系ブロック（Ｃ１）と、エーテル系ブロック（Ｃ２）とのブロック共重合体で構成されていることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナー
【請求項４】
エステル系ブロック（Ｃ１）が、ブチレンテレフタレート系ブロックで構成されていることを特徴とする請求項３記載の静電荷像現像用トナー
【請求項５】
ポリエステル系エラストマー（Ｃ）が、エステル系ブロック（Ｃ１）とエーテル系ブロック（Ｃ２）とを、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝８０／２０〜２０／８０（重量比）の割合で含むことを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナー
【請求項６】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０ に準拠して測定した熱可塑性エラストマー（Ｂ）の曲げ弾性率が２０〜１２００ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ａ）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）との割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９９．５／０．５（重量比）であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のメルトフローレート（Ｍ１）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）のメルトフローレート（Ｍ２）との比（Ｍ１／Ｍ２）が０．１〜２０であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー
【請求項９】
測定周波数が１Ｈｚで、かつ測定温度が１６０〜１８０℃における動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率Ｇ’（ＭＰａ）の対数Ｌｏｇ（Ｇ’）が３〜５であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー
【請求項１０】
非磁性１成分現像方式用トナーであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー
【請求項１１】
フルカラー用トナーであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー
【請求項１２】
少なくともポリエステル樹脂（Ａ）と、示差走査熱量計により測定される融点が１４０〜２３０℃である熱可塑性エラストマー（Ｂ）と着色剤とを混合し、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点より３０℃低い温度以上で熱溶融混練して樹脂組成物（Ｄ）を得る工程、及び該樹脂組成物（Ｄ）を粉砕、分級する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置は、光導電性を有する感光体上に潜像を形成し、その潜像にキャリアあるいは現像装置の一部を構成する帯電部材との摩擦により摩擦帯電電荷を得た絶縁性トナーを静電気的に付着して現像し、次いで形成されたトナー画像を、普通紙、フィルムなどの転写媒体に転写した後、加熱、加圧、溶剤蒸気等により転写媒体上に定着させることにより複写画像ないしプリント画像を形成することを基本原理とするものである。
【０００３】
このような画像形成装置において、トナーを定着させる方法としては、熱効率が高いこと、高速定着が可能であることなどから、熱ローラ定着方式が一般的に用いられているが、この方式は加熱ローラを有する定着機において、転写媒体を加熱ローラに接触させることによりトナーを定着させるものである。しかし、この方式では、定着時にトナーの一部が加熱ローラの表面に付着して、このトナーが転写媒体上に再転移して後続の画像を汚してしまう、いわゆるオフセット現象が発生するおそれがある。さらに、この方式では、転写媒体が加熱ローラの表面に巻付いて紙詰まりになるいわゆる巻付き現象が発生するおそれもある。このような現象は、加熱ローラにより溶融したトナーの粘弾性が適当でなく、トナーの粘性と弾性のバランスが適当でない場合に発生しやすい。なお、トナーの粘弾性的性質は、トナーの主成分である結着樹脂の種類や、その他の含有成分の種類および含有量により決まる。
【０００４】
このような現象の発生を防止する手段としては、トナー中に離型剤（ワックス類）を導入する方法が従来より用いられている。しかし、この方法では、トナー粒子同士が融着したり、あるいは現像器を構成する帯電部材にトナーが融着しやすいので、均一な画像形成の妨げになるおそれがある。また、この方法では、トナーの剛性が低下して、転写媒体に対するトナーの定着強度が低下しやすい。さらに、この方法では、トナー製造時において、結着樹脂に、離型剤を均一に分散し、かつ微分散させることが容易ではなく、この分散性が低い場合には、耐融着性がより悪化しやすい。また、この分散性を向上させるための成形条件等の選択も容易ではないので、トナーの成形性が十分でない。上記のような問題は、離型剤の導入量が多いほど発生しやすい。したがって、離型剤の導入だけで、耐融着性等の特性を低下させることなく、オフセット現象や巻付き現象などの定着特性を向上させるのは困難である。なお、成形性とは原材料の分散が良好なトナーの製造のし易さをいう。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０―７３９５９号公報
【特許文献２】特開平７−２７１０９６号公報
【０００６】
特開平１０―７３９５９号公報には、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び熱可塑性エラストマーを含有し、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１０，０００以下の成分を２５％以上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。この文献では、結着樹脂１００重量部に対して、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ニトリルブタジエン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーから選ばれる少なくとも１つのエラストマーを、０．１〜３０重量部用いることが示されている。しかし、前記結着樹脂と前記熱可塑性エラストマーとの組み合わせでは、トナー製造時において、前記結着樹脂と前記熱可塑性エラストマーとが均一に混合しにくい。このため、トナーの成形性が十分でなく、離型剤を導入した場合には、離型剤の分散性も問題になりやすく、耐融着性が悪化しやすい。また、分子量１０，０００以下の成分を多く含むため、トナー粒子同士あるいはトナーの帯電部材への融着が発生しやすく、均一な画像形成の妨げとなるとともに、トナーの剛性が低下して、定着強度も低下しやすいという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、現像により形成されたトナー画像を通常の加熱ローラ定着機によって転写媒体に定着させる場合において、広い温度範囲において、オフセット現象が起こりにくく、かつ巻付き現象が起きにくい、すなわち定着特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。 本発明の他の課題は、定着特性に優れるとともに、耐融着性にも優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。また、本発明の更に他の課題は、成形性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、少なくともポリエステル樹脂と、特定の熱的性質を有する熱可塑性エラストマーとを溶融混練し、この溶融混練物を粉砕して得られたトナーは、トナー定着時において、オフセット現象が起こらない温度範囲、あるいは巻付き現象が起こらない温度範囲が広くなり、かつトナーの耐融着性が改善され、良好なトナー画像を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤とで構成されており、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有しており、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の示差走査熱量計により測定される融点は１４０〜２３０℃である（請求項１）。
また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ポリエステル系エラストマー（Ｃ）であることが好ましい、（請求項２）。更にポリエステル系エラストマー（Ｃ）は、エステル系ブロック（Ｃ１）とエーテル系ブロック（Ｃ２）とのブロック共重合体で構成されていることが好ましい、（請求項３）。また、エステル系ブロック（Ｃ１）が、ブチレンテレフタレート系ブロックで構成されていることが好ましい、（請求項４）。更に、ポリエステル系エラストマー（Ｃ）が、エステル系ブロック（Ｃ１）とエーテル系ブロック（Ｃ２）とを、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝８０／２０〜２０／８０（重量比）の割合で含んでいることが好ましい、（請求項５）。また、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０ に準拠して測定した熱可塑性エラストマー（Ｂ）の曲げ弾性率は２０〜１２００ＭＰａであることが好ましい、（請求項６）。また、ポリエステル樹脂（Ａ）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）との割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９９．５／０．５（重量比）であるのが好ましい、（請求項７）。また、ポリエステル樹脂（Ａ）のメルトフローレート（Ｍ１）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）のメルトフローレート（Ｍ２）との比（Ｍ１／Ｍ２）は０．１〜２０であることが好ましい、（請求項８）。
更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、測定周波数が１Ｈｚで、かつ測定温度が１６０〜１８０℃における動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率Ｇ’（ＭＰａ）の対数Ｌｏｇ（Ｇ’）が３〜５であることが好ましい、（請求項９）。
なおまた、本発明の静電荷像現像用トナーは、非磁性１成分現像方式用トナー用に適する、（請求項１０）。また本発明の静電荷像現像用トナーは、フルカラー用トナーに適する、（請求項１１）。更に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）と着色剤とを混合し、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点より３０℃低い温度以上で熱溶融混練し、樹脂組成物（Ｄ）を得る工程、及び該樹脂組成物（Ｄ）を粉砕、分級する工程を有する、（請求項１２）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の課題を解決した静電荷像現像用トナーであり、結着樹脂が、ポリエステル系樹脂と、特定の熱的性質を有する熱可塑性エラストマーを含有しているため、トナー溶融時において粘弾性特性が適当であり、オフセット現象が起こりにくい、巻き付き現象が起きにくいなど定着特性に優れると共に、転写媒体へのトナーの付着強度（定着強度）にも優れる。また、耐融着性にも優れる。さらに、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法はトナーの成形性に優れる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、ポリエステル樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有する結着樹脂と、着色剤とで構成された樹脂組成物（Ｄ）で構成される。以下これらについて詳細説明する。
【００１１】
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコールと、カルボン酸との縮重合により得られる。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。これらのアルコールは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。これらのカルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体であってもよい。多官能性単量体である三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
【００１４】
三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物その他の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
三官能以上の多官能性単量体の使用量は、アルコール及びカルボン酸の成分１００モルに対して、０〜５０モル、好ましくは５〜４０モル、さらに好ましくは５〜３０モルの割合から適宜選択できる。
【００１５】
［熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、通常、硬い樹脂成分である硬質成分と、柔軟で弾性的性質を有する軟質成分とで構成されており、前記硬質成分と前記軟質成分の成分や組み合わせにより、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、イソプレン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ニトリルブタジエン系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、クロロプレン系エラストマーなどが挙げられる。
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。上記の熱可塑性エラストマーのうち、ポリエステル系エラストマー（Ｃ）が好適に使用できる。
ポリエステル系エラストマー（Ｃ）は、硬質成分がエステル系ブロックで構成され、軟質成分がエーテル系ブロック又は脂肪族エステル系ブロックで構成されているエラストマーなどが例示できる。汎用性、柔軟性付与の観点から、ポリエステル系エラストマー（Ｃ）は、エステル系ブロック（Ｃ１）とエーテル系ブロック（Ｃ２）とのブロック共重合体で構成されていることが好ましい。
【００１６】
エステル系ブロック（Ｃ１）は、エステル系単量体のブロックで構成される。前記エステル系ブロックは、少なくとも１種のアルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類などの２価のアルコール）と、少なくとも１種のカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物などの２価のカルボン酸）とで構成される。このようなエステル系ブロックとしては、アルキレンテレフタレート系ブロック、例えば、エチレンテレフタレート系ブロック、ブチレンテレフタレート系ブロックが好ましい。剛性などの点からブチレンテレフタレート系ブロックが特に好ましい。前記アルコールは３価以上の多価アルコールであってもよく、また前記カルボン酸は３価以上の多価カルボン酸であってもよい。
【００１７】
エーテル系ブロック（Ｃ２）は、エーテル系単量体のブロックで構成される。前記エーテル系ブロック（Ｃ２）は、少なくとも１種のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドで構成されることが好ましい。
【００１８】
エステル系ブロック（Ｃ１）とエーテル系ブロック（Ｃ２）との割合は、通常、エステル系ブロック（Ｃ１）／エーテル系ブロック（Ｃ２）＝９０／１０〜１０／９０（重量比）の割合から選択でき、好ましくは、８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７５／２５〜２５／７５（特に７０／３０〜３０／７０）である。エーテル系ブロック（Ｃ２）が９０重量％を越えて多いと、ポリエステル系エラストマー（Ｃ）の弾性の低下が著しく、定着特性が悪化しやすい。また、吸水性が大きくなり、トナーの成形性も悪化する。エーテル系ブロック（Ｃ２）が１０重量％未満では、ポリエステル系エラストマー（Ｃ）の弾性が大きくなり、定着特性が悪化するとともに、トナーの成形性も低下する。
【００１９】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）の示差走査熱量計により測定される融点は、１４０〜２３０℃であることが必要であり、好ましくは１４０〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１７０℃である。融点が１４０℃未満では、トナー溶融時において弾性の低下が著しく定着特性が悪化し、融点が２３０℃を越えて高いと、トナー溶融時において熱可塑性エラストマーの溶融が十分でなく定着特性が悪化するとともに、トナーの製造時において、ポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合が不十分となり、トナーの成形性も低下する。
【００２０】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０ に準拠して測定した熱可塑性エラストマー（Ｂ）の曲げ弾性率は２０〜１２００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ＭＰａ、さらに好ましくは５０〜７５０ＭＰａ（中でも特に、１００〜７５０ＭＰａが好ましい）である。曲げ弾性率が前記範囲からはずれると、定着特性が悪化するとともに、トナーの成形性も低下する。
【００２１】
［樹脂組成物（Ｄ）］
樹脂組成物（Ｄ）は、少なくとも、ポリエステル樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有する結着樹脂と、着色剤とで構成される。
ポリエステル樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との割合（重量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９９．９／０．１の範囲から選択でき、好ましくは７０／３０〜９９．５／０．５、さらに好ましくは８０／２０〜９９／１（中でも特に、９０／１０〜９９／１が好ましい）である。熱可塑性エラストマーの割合が少なすぎると、トナーの弾性が低下して、定着特性が悪化し、多すぎるとトナーの成形性が低下するとともに、コスト的にも不利である。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のメルトフローレート（Ｍ１）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）のメルトフローレート（Ｍ２）との比（Ｍ１／Ｍ２）は、０．１〜２０の範囲から選択でき、０．１〜１０であることが好ましく、０．１５〜５であることがより好ましい。前記メルトフローレートの比が前記範囲からはずれると、トナー製造時において、ポリエステル樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）が均一に混合しにくくなり、トナーの成形性が低下するとともに、定着特性および耐融着性も悪化しやすい。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる着色剤は、黒トナー用としては、ブラック用顔料、カラートナー用としては、マゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が使用できる。
ブラック用顔料としては、通常、カーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとしては、個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等に制限されることなく使用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。例えば、米国キャボット社製商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ、コロンビア・カーボン日本社製商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０、三菱化学社製商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡ−１００等が使用できる。これらのカーボンブラックは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。樹脂組成物（Ｄ）に対するカーボンブラックの割合は０．１〜２０重量％の範囲から選択でき、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％（中でも特に１〜３重量％が好ましい）である。カーボンブラックの割合が少なすぎると画像濃度が低下し、多すぎると画質が低下しやすく、トナー成形性も低下する。ブラック用顔料としてはカーボンブラックの他、酸化鉄やフェライトなどの黒色の磁性粉も使用できる。
【００２４】
マゼンタ用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０，５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレット１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が使用できる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
シアン用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブル−２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブル−６；Ｃ．Ｉ．アシッドブル−４５等が使用できる。これらのシアン用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
イエロ−用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ−１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９４、９７、１５５、１８０等が使用できる。これらのイエロ−用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
フルカラー用のカラー用顔料としては、混色性および色再現性の観点から、マゼンタ用顔料はＣ.Ｉ.ピグメントレッド５７、１２２が、シアン用顔料は、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５が、イエロー用顔料は、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、８３、１５５、１８０が好適に使用できる。
カラー用顔料の割合は、樹脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部の範囲から選択でき、好ましくは３〜１０重量部、さらに好ましくは４〜９重量部（中でも特に４．５〜８重量部が好ましい）である。これらの顔料の割合が上記範囲より少な過ぎると画像濃度が低下し、多過ぎると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。
また、カラー用顔料は、予め結着樹脂となり得る樹脂中に高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。
【００２６】
樹脂組成物（Ｄ）には必要に応じて、帯電制御剤、離型剤（ワックス類）を添加してもよい。
正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート、ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤は、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００２７】
負帯電性の帯電制御剤としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
帯電制御剤の添加量は、樹脂組成物１００重量％に対して、通常、０．１〜５重量％の範囲で選択でき、好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜４重量％である。また、帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。
【００２８】
樹脂組成物Ｄは離型剤としてワックス類を含有することが好ましい。
ワックス類としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油などが挙げられる。
これらのワックスは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。ワックスの添加量は、樹脂組成物１００重量％に対して、通常、０．１〜１０重量％の範囲で選択でき、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。ワックスの添加量が前記範囲より多すぎると、耐融着性およびトナー成形性が悪化し、少なすぎると、離型性が不十分で、定着特性が悪化する。
【００２９】
樹脂組成物（Ｄ）には、さらに必要に応じて磁性粉、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、フェライト、マグネタイトなどが使用できる。磁性粉の添加量は、樹脂組成物１００重量％に対して、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。磁性粉の平均粒子径は、０．０１〜３μｍのものが好適に使用できる。
【００３０】
樹脂組成物（Ｄ）には、さらに必要に応じて種々の添加剤、例えば、安定剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など）、難燃剤、防曇剤、分散剤、核剤、可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤など）、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤などを添加してもよい。
【００３１】
樹脂組成物（Ｄ）には、さらに必要に応じて他の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのαオレフィン樹脂など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、シクロオレフィン共重合体樹脂等を結着樹脂の一部として添加してもよい。これらの樹脂の添加量は、結着樹脂１００重量％に対して３０重量％以下の範囲内から適宜選択できる。
【００３２】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、定着特性に優れるとともに、耐融着性にも優れるという特徴がある。このような特徴を発揮するために、本発明のトナーは、動的粘弾性など、特定のレオロジー特性を有しているのが好ましい。
特定のレオロジー特性としては、測定周波数が１Ｈｚで、かつ測定温度が１６０〜１８０℃における動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率Ｇ’（ＭＰａ）の対数Ｌｏｇ（Ｇ’）が３〜５であることが好ましく、３．５〜５がより好ましく、３．５〜４．５がさらに好ましい。
このようなトナーは、粘弾性のバランスに優れ、定着特性および耐融着性に優れるとともに、トナーの成形性にも優れ、トナーの製造面でも有利である。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、無機微粒子が表面に付着していることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの無機微粒子のうち、シリカが特に好適に使用できる。
シリカは、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、表面処理の有無など特に制限されず、用途に応じ適宜選択できるが、ＢＥＴ比表面積は５０〜４００ｍ２／ｇの範囲にあるのが好ましく、表面処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【００３４】
前記無機微粒子に加えて、トナーには更に、ポリ４フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂などの樹脂微粉末を付着してもよい。トナーに対してこれらの無機微粒子や樹脂微粉末を添加する割合は、トナー１００重量部対して、０．０１〜８重量部の範囲から適宜選択でき、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部（特に０．３〜３重量部）である。添加する割合が前記範囲から外れると、トナーの流動性や帯電安定性が低下して、均一な画像が形成しにくい。
【００３５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、現像方式によって特に使用が制限されるものではなく、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式用トナーは、前記段落００２９に記載の磁性粉を結着樹脂に混合し磁性トナーとして使用し、二成分現像方式用トナーはキャリアと混合して使用する。装置の簡便性やコスト的な観点から、非磁性一成分現像方式用トナーとして使用されることが好ましい。
【００３６】
二成分現像方式でのキャリアとしては、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、鉄、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリアは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアの平均粒子径は２０〜１５０μｍであるのが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの被覆剤で被覆されていていてもよい。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、モノクロ用トナーであってもよくフルカラー用トナーであってもよい。モノクロ用トナーでは、着色剤として前記段落００２３に記載のカーボンブラック等が使用でき、フルカラー用トナーでは、着色剤として、前記段落００２４記載のカラー用顔料が使用できる。本発明の静電荷像現像用トナーは、フルカラー用として好適に使用できる。
【００３８】
［トナーの製造方法］
トナーの製造方法としては、特に制限されないが、通常、結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤を混合して熱溶融混練して樹脂組成物（Ｄ）を作製し、ついで前記樹脂組成物（Ｄ）を粉砕および分級して所望の粒子径および粒子形状のトナーを得ることができる。トナーの製造方法は、結着樹脂を重合しながらトナー粒子を得る方法であってもよい。
熱溶融混練方法としては、種々の方法、例えば、２軸押出機による方法、バンバリーミキサーによる方法、加圧ローラによる方法、加圧ニーダーによる方法等が使用できる。成形性および汎用性の観点から２軸押出機による方法が好ましい。樹脂組成物（Ｄ）は、２軸押出機により溶融混練し、２軸押出機の先端部の口金（ダイ）より押出すことにより得られる。２軸押出機の混練温度は 、好ましくは７０〜２２０℃、より好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９５℃、特に好ましくは１１０〜１９５℃である。７０℃未満では、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の分散が悪く、成形性が劣り、融着や巻き付きを起こしやすくなる。２２０℃を越えると材料成分の溶融粘度の差が相対的に大きくなり、分散が悪くなり、成形性が劣り、融着や巻き付きを起こしやすくなる。また熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点より３０℃低い温度以上で熱溶融混練するのが好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点より３０℃低い温度未満では、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の分散が悪く、成形性が劣り、融着や巻き付きを起こしやすくなる。
粉砕方法としては、ハンマーミル、カッターミルあるいはジェットミル等の装置による粉砕方法が挙げられる。また、分級方法としては、通常、乾式遠心分級機のような気流分級機が使用できる。
【００３９】
このようにして得られたトナーの体積平均粒子径は、通常、６〜１０μｍ程度であり、好ましくは６〜９μｍ、さらに好ましくは６〜８μｍである。体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（マルチザイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した体積５０％径である。
また、トナー表面には、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機を用いて攪拌することにより、前記段落００３３〜００３４に記載の無機微粒子および樹脂微粉末を付着させてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた材料成分、物性の測定方法、およびトナーの評価方法を以下に示す。
【００４１】
［材料成分］
＜結着樹脂＞
ＰＥＳ：  ポリエステル樹脂 （三菱レイヨン（株）製、商品名：ＦＣ１１９８）
ＴＰＥＥ（１）： ポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン（株）製、商品名：ハイトレル４０５７）
ＴＰＥＥ（２）： ポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン（株）製、商品名：ハイトレル２５５１）
ＴＰＥＥ（３）： ポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン（株）製、商品名：ハイトレル ４７６７）
＜着色剤＞
ＰＩＧ．：トナー用シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアントジャパン（株）製、商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ）
＜帯電制御剤＞
ＣＣＡ： 亜鉛塩系帯電制御剤（オリエンント化学工業（株）製、商品名：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）
＜離型剤＞
ＷＡＸ：カルナウバワックス（加藤洋行社製、商品名：カルナウバワックス２号粉末）
【００４２】
［物性の測定方法］
１．［融点の測定］
熱可塑性エラストマーの融点の測定方法は、ＡＳＴＭ  ：Ｄ３４１８‐８２に準じ下記のとおりである。
試料約５ｍｇ計量してアルミ製セルに入れて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＳＳＣ−５２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ２ガスを吹き込む。そして、２０〜２５０℃の間を１分間あたり１０℃の割合で昇温させ、２５０℃で１０分間保持し、次に、２５０℃から２０℃に１分間あたり１０℃の割合で降温させ、次に上記条件で２回目の昇温をし、その時の最も高温側に現われる吸熱ピークの頂点の温度を本発明の融点とする。
【００４３】
２．［曲げ弾性率の測定］
熱可塑性エラストマー（Ｂ）の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０測定法に準じて、精密万能試験機（オートグラフＡＧ、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【００４４】
３．［メルトフローレートの測定］
ポリエステル樹脂（Ａ）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）のメルトフローレートは、フローテスター（ＣＦ−５００、（株）島津製作所製）を用いて、温度２００℃、負荷荷重５０Ｎの条件で、１分間に流出した樹脂重量から求めた。ポリエステル樹脂（Ａ）のメルトフローレート（Ｍ１）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）のメルトフローレート（Ｍ２）をそれぞれ測定し、メルトフローレートの比（Ｍ１／Ｍ２）を求めた。
【００４５】
４．［動的粘弾性の測定］
トナーの動的粘弾性測定は、動的粘弾性測定装置（レオストレスＲＳ７５型 、ＨＡＡＫＥ社製 ）を用いて、測定周波数１Ｈｚ，測定温度１６０℃〜１８０℃の範囲で１℃毎に貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、Ｇ’の対数Ｌｏｇ（Ｇ’）の範囲を求めた。 
【００４６】
［トナーの評価方法］
１．［定着特性］
トナー４重量部と、ノンコートフェライトキャリア（ＦＬ−１０２０、パウダーテック（株）製）９６重量部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。次に、この現像剤を使用して市販の複写機（ＳＦ−９８００、シャープ（株）製）により、Ａ４の転写紙に縦３ｃｍ、横６ｃｍの帯状の未定着画像を作製した。転写紙上のトナー付着量は、トナー濃度、感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、およそ２．０ｍｇ／ｃｍ２に調整した。ついで、表層がポリ４フッ化エチレンで形成された熱定着ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ローラとが、対になって回転する定着機を、ローラ圧力が１Ｋｇｆ／ｃｍ２ 、ローラスピードが１２５ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、熱定着ローラの表面温度を１５０〜２００℃の間で１０℃の間隔で段階的に上昇させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。定着後、余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。非オフセット温度領域において、未定着画像を有する転写紙が熱定着ローラの表面に巻付くか否かの観察を行ない、巻付きが発生しない温度領域を非巻付き温度領域とし、非巻付き温度領域の高温側の上限温度を確認した。
【００４７】
２．［耐融着性］
トナーを非磁性一成分方式のＱＭＳ２２００型プリンタ（ミノルタＱＭＳ社製）の現像機に投入し、画像比率が５％のＡ４原稿を、Ａ４の転写紙に５０００枚複写した。５０００枚複写後に、現像機の帯電部材（帯電ブレード）にトナーの融着が見られるかどうか、目視により確認した。
○：トナーの融着なし
×：トナーの融着あり
【００４８】
３．［成形性］
２軸押出機により押出された板状の樹脂組成物（Ｄ）の、押出方向に対して垂直方向の断面を、光学顕微鏡（倍率４００倍）で観察し、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）、着色剤、ワックス等の各材料の混練性（分散の程度）を確認した。
○：各材料が均一に分散し、かつ微分散している。
×：各材料の分散状態が不均一である。
【００４９】
［トナーの作製］
実施例１〜５、比較例１〜４
トナーの原料としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とで構成された結着樹脂と、着色剤と、帯電制御剤と、離型剤とを表１、表２に示す割合で用いた。なお、比較例２及び比較例３では、結着樹脂に、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を用いることなくポリエステル樹脂（Ａ）のみを用い、比較例４では、結着樹脂に、熱可塑性エラストマー（Ｂ）のみを用いた。
前記各材料を２軸混練押出機（ＰＣＭ−３０、池貝（株）製）を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜４は温度１６０℃、実施例５は、温度１９０℃、吐出量３．５ｋｇ／ｈｒ、回転数２５０ｒｐｍで溶融混練し、厚さ２〜３ｍｍの板状の樹脂組成物（Ｄ）を得た。得られた板状の樹脂組成物（Ｄ）の断面観察を行ない、前記各材料の成形性を評価した。ついで、樹脂組成物（Ｄ）を、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して、体積平均粒径が８．０μｍのトナー粒子を得た。次に、得られたトナー粒子に対して、体積平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＹ−５０、日本アエロジル（株）製）を０．３重量％と、体積平均粒子径が１０ｎｍの疎水性シリカ（Ｈ２０００／４Ｍ、ワッカーケミカル社製）を１．０重量％とを添加し、ヘンシェルミキサーにて、周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間攪拌混合し、実施例１〜５及び比較例１〜４のトナーを得た。得られたトナーの、動的粘弾性特性、定着特性、耐融着性を評価し、結果を表１、表２に示した。
【００５０】
【表１】
2005275336.tif 000002
【００５１】
【表２】
2005275336.tif 000003
【００５２】
表１から明らかなように、実施例１〜５のトナーは、定着性、耐融着性、及び成形性の各種特性に優れている。
これに対して、表２の比較例１のトナーは、混練温度がＴＰＥＥ（３）の融点より３０℃を越えて低いため成形性が劣り、非巻付き上限温度が低く、かつ、耐融着性が劣っている。比較例２のトナーは、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有しないため、成形性が劣り、非巻付き上限温度が低く、耐融着性が劣っている。比較例３のトナーは、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有しないため成形性が劣るが、比較例２のトナーよりワックスの含有量が少ないため、耐融着性は良いものの非巻付き上限温度が低下した。比較例４のトナーは、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有しないため、１５０℃でオフセットが発生し、かつ、耐融着性が劣っている。