(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブの新しい生成方法を確立し、純度の高いナノチューブを生成できるようにする。【解決手段】容器１４内に配置したカーボンナノチューブの原料１５に、紫外領域以下の短い波長のレーザーを照射してカーボンナノチューブの原料１５に光化学アブレーションを起こして、カーボンナノチューブを生成する。【選択図】  図１
2005022885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの原料を容器内に配置し、そのカーボンナノチューブの原料を配置した容器内に不活性ガスを一方向に流し、前記ガスの上流側から容器内のカーボンナノチューブの原料に紫外領域以下の短い波長の光を照射し、照射したカーボンナノチューブの原料に光化学アブレーションを誘起させてカーボンナノチューブを生成する光化学アブレーションによるカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、紫外領域以下の短い波長の光を用いた光化学アブレーションによるカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザーアブレーションによるカーボンナノチューブの生成は、１９９５年にＲｉｃｅ大学のＳｍａｌｌｅｙらのグループで行われたのが最初である。
この世界最初のカーボンナノチューブの生成は、Ｃ６０の生成において、キャリアガスの温度依存性を調べるときに炉内に置かれた炭素棒にＮｄ：ＹＡＧレーザーを照射したのに始まる。このとき、キャリアガスには、ＨｅやＡｒを用いており、炉内の温度は１２００℃であった。この結果、炭素棒の後方の水冷された銅棒上にアブレーションした炭素が堆積し、堆積した中にナノ粒子などとともに、ナノチューブの存在が認められた。
【０００３】
現在では、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの２倍の高調波である可視領域の５３２ｎｍのレーザーや中赤外レーザーであるパルスＣＯ２  レーザーを用いてもカーボンナノチューブを生成できることが知られており、さらに、連続発振（ＣＷ）のＣＯ２  レーザーを用いれば、炉を必要とせずにカーボンナノチューブを生成できることも知られている。
【０００４】
具体的なアブレーションによるカーボンナノチューブの生成には、例えば、図４に示す〔特許文献１〕のような装置が用いられている。
【０００５】
すなわち、この装置は、石英管１、電気炉２、真空チャンバー３ａ、３ｂ、レンズ４、レーザー５で構成されており、両端に真空チャンバー３ａ、３ｂを取り付けた石英管１を図４のように電気炉２に収容するようになっている。また、その石英管２に取り付けられた一方のチャンバー３ａにＡｒガスの導入部６を設け、他方のチャンバー３ｂに真空ポンプに接続する排気部７を設けるとともに、一方のチャンバー３ａに、図４のような石英ガラスによる窓８を設けて、この窓８からレーザーパルスをレンズ４を介して石英管１に入射するようにしている。
【０００６】
こうすることで、石英管１に炭素棒９を配置して、その炭素棒９を配置した石英管１の一方のチャンバー３ａの導入部６からＡｒガスを注入し、他方のチャンバー３ｂの排気部７から真空ポンプで吸引してＡｒガスの流れを形成する。そののち、レンズ４で絞ったパルス状の強いレーザービームを炭素棒９に照射し、アブレーションを起こして出てきた炭素の煤を電気炉２で加熱すると、石英管１の側壁に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が付着するというものである。
【０００７】
このとき、レーザーは、Ｎｄ：ＹＡＧ、ＣＯ２  など、波長が１１μｍ〜２５０ｎｍのものであれば良く、炭素棒９のレーザーの非照射部分の雰囲気温度または炭素棒９に混入する触媒金属種を変えることにより、従来のアブレーション（蒸発法）において、単層カーボンナノチューブの径をコントロールするというものである。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２７３３０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の方法では、カーボンナノチューブと同時に、フラーレンやその他の炭素あるいは炭素ー金属粒子などの微粒子が不純物として生成される。このように不純物が同時に生成されると、生成される不純物が邪魔をしてナノチューブの製造を困難にする。
【００１０】
すなわち、カーボンナノチューブは、その特性から、例えば走査型プローブ顕微鏡探針、電界放出型ディスプレイのエミッタ、水素吸蔵材料、リチュウム二次電池負極、電界効果トランジスタ、複合材料・・・など、さまざまな用途への利用が期待されるが、それらの用途ごとに最適な形状（単層、多層、太さなど）や性能（純度）のカーボンナノチューブが必要である。
【００１１】
しかしながら、現状では不純物が製造過程でどのように生成されるのか、形状ごとに正確に把握することが困難である。そのため、形状が異なる用途ごとの製造方法を開発しなければならず、実用化を阻む大きな問題となっていた。
【００１２】
そこで、この発明の課題は、純度の高いカーボンナノチューブの新しい生成方法を確立し、現状の可視や赤外レーザーでは難しかった用途別のカーボンナノチューブの製造方法を確立することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明では、カーボンナノチューブの原料を容器内に配置し、そのカーボンナノチューブの原料を配置した容器内に不活性ガスを一方向に流し、前記ガスの上流側から容器内のカーボンナノチューブの原料に紫外領域以下の短い波長の光を照射し、照射したカーボンナノチューブの原料に光化学アブレーションを誘起させてカーボンナノチューブを生成するという構成を採用したのである。
【００１４】
このような構成を採用することにより、紫外領域以下（紫外線領域を含む）の短い波長のレーザーは、光子エネルギーが大きく、光化学アブレーションにより原子間結合を切断して分子の分解・消滅を低温状態で起こすことができる。そのため、生成される原子サイズのカーボンナノクラスターから純度の高いナノチューブを製造することができる。したがって、この原子サイズのカーボンナノクラスターを、例えば設計に基づいて堆積させるようにすれば、用途別のカーボンナノチューブを容易に生成できる。
【００１５】
なお、上記カーボンナノチューブの原料とは、炭素棒、高分子材、ベンゼン、アセチレンガス・・・など炭素を含んだカーボンナノチューブを生成するための原料であればどのようなものでもよい。また、紫外領域以下の短い波長の光とは、レーザーなどの他、水銀ランプ、エキシマランプ、放射光などの光源も含むものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
この形態では、この発明の光化学アブレーションによるカーボンナノチューブの製造方法を実証するための実験を行った。
【００１７】
実験用に使用したカーボンナノチューブの生成装置は、図１に示すようなものである。
【００１８】
生成装置は、レーザー１０、プリズム１１、電気炉１２、石英レンズ１３、石英管１４などで構成されている。
【００１９】
すなわち、ここでは、レーザー１０は、ＸｅＣｌエキシマレーザー（ＬＡＭＢＤＡ  ＰＨＹＳＩＫ：ＣＯＭＰｅｘ−１０２）を使用しており、発振波長３０８ｎｍのレーザーパルスを出力するものである。
【００２０】
なお、本来、このレーザー１０にはもっと波長の短いものを使用した方が効果を検証しやすい筈であるが、いまこのレーザーが、使用できるもっとも短い波長のものであったのでこれを使用した。
【００２１】
このＸｅＣｌエキシマレーザー１０の出力は、石英全反射プリズム１１を用いて垂直方向と水平方向に直角に光路を変え、１５００℃用シリコニット電気炉（シリコニット高熱工業：ＤＳＰＳＨ−３９）内に設置された石英管１４内の炭素棒１５の試料面に、石英レンズ（焦点距離：７０ｃｍ）１３で約１ｍｍの径に絞って導かれる。
【００２２】
具体的には、炭素棒（以下、ターゲット）１５は、触媒金属ＮｉとＣｏをともに１．２ｗｔ％を練りこんだ直径１０ｍｍのもので、モリブデン保持台１６に取り付け、それを直径５１ｍｍのＡｌ２  Ｏ３  でできた反応管１７内に挿入された直径３８ｍｍの石英管１４の中央に設置した。また、雰囲気ガスには、Ａｒを使用して、レーザーの進行方向と一致するように流すため、反応管１７の入口と出口にキャップ１８ａ、１８ｂを設け、その一方のキャップ１８ａにＡｒガスの導入口２１を設け、他方のキャップ１８ｂに排気口２２を設けるとともに、一方のキャップ１８ａにレーザーパルスを透過する石英の窓２３を取り付けてある。
【００２３】
そして、Ａｒガスを流す前に反応管１７内を油回転ポンプ（ＵＬＶＡＣ：ＤＶＤ−０５０Ａ）２７で真空にしたのち、Ａｒガスを流して精密ニードルバルブ付流量計（ＫＯＦＬＯＣ：ＰＫ−１３５０Ｖ）２８で流量を調整し、一定圧力となるように全圧真空計（ＵＬＶＡＣ：ＣＬ１．６  図示せず）で測定した。
【００２４】
実験は、電気炉１２を、８００℃、１０００℃、１２００℃、１３５０℃のそれぞれの温度に制御して行った。
【００２５】
また、Ａｒガスについては、装置の構造上、その圧力を１気圧以上にすることはできないので、大気圧より少し低めの７２０ｔｏｒｒとした。そして、その流量は、ガスを流さず封じ切る場合に、アブレーション物質が全て後方へ流れず、消失せずにターゲット１５の前方と後方に分布して堆積するように、１２ｌ／ｍｉｎとした。
【００２６】
さらに、レーザー１０の出力は、実験毎に５７．５〜６５．５ｍＪ／ｐｕｌｓｅの間で異なるが、それぞれの実験での出力は、±０．５％以下で安定であった。そのため、いずれの実験においても繰り返し周波数１０Ｈｚで１時間アブレーションした。
【００２７】
そして、アブレーションして回収された物質は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ  ＨＩＴＡＣＨＩ：Ｓ−４７００）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  ＨＩＴＡＣＨＩ：ＨＦ−２０００）で観察した。
【００２８】
ところが、アブレーション物質が堆積する位置は、レーザー１０がターゲット１５の表面に当たる角度やその位置にも大きく依存した。
【００２９】
そこで、石英管１４の内壁上部にモリブデン板を置き、アブレーション物質がその上に堆積するようにした。そして、実験を行ってアブレーション物質の堆積したモリブデン板を取り出し、膜状に堆積した煤を慎重に剥がして回収した。
【００３０】
結果は、図２の写真（２００００倍）に示すように、端部においては直径１０ｎｍ以下で長さ２μｍ以上のカーボンナノチューブが観測された。
【００３１】
次に、ターゲット面から後方２８ｃｍの位置でのモリブデン板上の煤を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
【００３２】
２００００倍の倍率においては、触媒金属粒子及びカーボン微粒子が観測された。
【００３３】
ところで、よく知られているように、カーボンナノチューブの生成では、最初にアブレーションしたフラーレン前駆体が触媒金属粒子に付着し、そこからナノチューブが成長するため、チューブ先端に触媒金属が現れる。
【００３４】
しかし、ここでは、それら物質は連なって並んでおり、必ずしもチューブ先端に存在するとは限らないようである。また、可視や赤外レーザーを使った従来の方法で観測されていたアモルファス状のカーボン粒子は観測されなかった。
【００３５】
一方、観測されたカーボンナノチューブの太さは１０〜２０ｎｍと評価できた。さらに、それを６００００倍及び８００００倍で観測した。結果は、図３の写真（８００００倍）に示すように、直径５ｎｍの単層カーボンナノチューブが束になったものであった。
【００３６】
このように、アモルファス状のカーボン粒子が存在しない高純度の単層カーボンナノチューブを紫外レーザーで生成できた。
【００３７】
こうしたＸｅＣｌエキシマレーザー（発振波長３０８ｎｍ）を使った実験で分かったことは、紫外レーザーを使ったアブレーションは、アモルファス状のカーボン粒子の無い、高純度のカーボンナノチューブを生成できるということである。
【００３８】
これは、可視や赤外レーザーであるＮｄ：ＹＡＧレーザー（発振波長５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ）やＣＯ２  レーザー（１０．６μｍ）による従来の方法は、光熱アブレーション過程が支配的なので、アモルファス状のカーボン粒子が存在する。したがって、アモルファス状のカーボン粒子を生じない先の結果は、光化学アブレーション過程が支配的になる紫外域のレーザーを用いたことによる特有の効果である。
【００３９】
そのため、実施形態では、ＸｅＣｌエキシマレーザー（発振波長３０８ｎｍ）１０を使用したが、さらに波長の短いレーザー、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（発振波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（発振波長１９３ｎｍ）、さらに、これより短い波長のレーザー（Ｘ線域も含む）を使用すれば、より光化学アブレーション過程が支配的になる筈である。よって、高エネルギーで、しかも原子サイズのカーボンクラスター状態を作り出すことが可能となり、純度の高いカーボンナノチューブ生成できる。
【００４０】
なお、従来、室温でのカーボンナノチューブの生成は、ＣＯ２  レーザーを用いた連続発振のものしか確認されていないが、紫外域より短い波長のレーザーにすれば、高エネルギーのカーボンナノクラスターを容易に生成させることができる筈である。したがって、室温でカーボンナノチューブを生成させることができると考えられる。このように室温で生成することができれば、高温炉を使用する必要がなくなり、より簡単な装置でカーボンナノチューブの高性能化と性能の制御ができる製造方法を構築できる。
【００４１】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成したことにより、純度の高いカーボンナノチューブの新しい生成方法を確立することができる。このため、現状の可視や赤外レーザーでは難しかった用途別のカーボンナノチューブを設計通りに容易に生成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のブロック図
【図２】実施形態のカーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真
【図３】実施形態のカーボンナノチューブを示す透過型電子顕微鏡写真
【図４】従来例のブロック図
【符号の説明】
１０  ＸｅＣｌエキシマレーザー
１２  電気炉
１４  石英管
１５  炭素棒
【図１】
2005022885.tif 000003
【図２】
2005022885.tif 000004
【図３】
2005022885.tif 000005
【図４】
2005022885.tif 000006