(57)【要約】【課題】    製造時間を短縮することができ、かつ高容量化を図ることができる正極および電池、並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  正極２３は、正極集電体２３Ａの上に形成された正極活物質層２３Ｂを有している。正極活物質層２３Ｂは、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを導入し、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力下において成膜されたものである。直流放電を用いることにより成膜速度を速くすることができ、また、成膜時における酸素の導入量を調節することにより欠陥の少ない良好な正極活物質層２３Ｂを得ることができる。【選択図】        図２
2005235686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として酸素を含む正極活物質層を備えた正極であって、
前記正極活物質層は、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを導入し、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力下において成膜されたことを特徴とする正極。
【請求項２】
前記正極活物質層は正極集電体に形成されたことを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】
正極および負極と共に電解質を備え、前記正極は構成元素として酸素を含む正極活物質層を有する電池であって、
前記正極活物質層は、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを導入し、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力下において成膜されたことを特徴とする電池。
【請求項４】
前記正極活物質層は正極集電体に形成されたことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法、湿式法および焼結法からなる群のうち少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有することを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項６】
前記電解質は、気相法および湿式法のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項７】
構成元素として酸素を含む正極活物質層を備えた正極の製造方法であって、
前記正極活物質層を、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを導入し、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力下において成膜する工程を含むことを特徴とする正極の製造方法。
【請求項８】
正極および負極と共に電解質を備え、前記正極は構成元素として酸素を含む正極活物質層を有する電池の製造方法であって、
前記正極活物質層を、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを導入し、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力下において成膜する工程を含むことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項９】
負極集電体に、気相法、湿式法および焼結法からなる群のうち少なくとも１つの方法により負極活物質層を形成し、負極集電体と負極活物質層とを有する負極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項８記載の電池の製造方法。
【請求項１０】
前記電解質を、気相法および湿式法のうちの少なくとも１つの方法により形成する工程を含むことを特徴とする請求項８記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素として酸素（Ｏ）を含む正極活物質層を備えた正極およびそれを用いた電池、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無線チップ、非接触型ＩＣ（Integrated Circuit；集積回路）カード、あるいはその他ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイス等のように、超小型の機器あるいは半導体チップに電力を供給することができる微小エネルギーデバイスの要求が高まっている。ところが、従来の電解液を使用した電池はこのような超小型の機器に対して大きさが大きすぎ、また蒸気圧を有する非水系電解質を用いているので適用することができない。そこで、半導体プロセスを用いてチップの上に直接実装することができる全固体型薄膜電池の開発が望まれている。
【０００３】
この全固体型薄膜電池では、電池容量は正極容量に依存し、現実的には正極の厚みは数μｍ程度必要となる。薄膜成膜法において、成膜速度の大きな手法としては化学気相成長法があるが、正極材料の構成元素であるリチウム（Ｌｉ）には揮発性のある化合物が少ない。また蒸着法は、リチウムの揮発性がコバルト（Ｃｏ）などの遷移金属より大きいので、蒸着原料を加熱すると各成分が均一に揮発せず、蒸着膜の組成が原料と大きく異なってしまうという問題がある。また、原材料を別々に揮発させる共蒸着法によっても化合物の組成制御が困難であったり、特性を得られる結晶構造を有する膜の形成が困難であった。そこで原料と膜との組成を比較的一致させやすいスパッタリング法が注目されている。
【０００４】
例えば、スパッタリング法には、高周波放電スパッタリング法や、あるいは成膜ガスに反応性ガスを混入した反応性スパッタリング法などがある。このうち、高周波放電スパッタリング法については、正極を作製して優れた特性を得ることができたという報告がなされている（例えば、特許文献１および非特許文献１，２参照。）
【特許文献１】米国特許第６３４４３６６号明細書
【非特許文献１】「ソリッド・ステイト・イオニックス（Solid State Ionics.)」, １９９６年, １４３号, ｐ. ３２０３
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・ズィ・エレクトロケミカル・ソサイアティ( Journal of the Electrochemical Society）」, ２０００年, １４７号, ｐ. ３２０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高周波放電スパッタリング法は成膜速度が非常に遅く、数μｍの正極を形成するのには実用的でないという問題があった。また、反応性スパッタリング法では、ターゲット材の表面においても反応性ガスとの反応が生じ、電子伝導度の低下が生じるので、交流放電を用いるのが一般的であるが、同様に成膜速度が遅いという問題があった。一方、反応性スパッタリング法において直流放電を用いた場合には、電子伝導度の低下によりアーク放電が発生し、正極が損傷してしまい、容量が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、製造時間を短縮することができ、かつ高容量化を図ることができる正極および電池、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による正極は、構成元素として酸素を含む正極活物質層を備えたものであって、正極活物質層は、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを導入し、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力下において成膜されたものである。
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備え、正極は構成元素として酸素を含む正極活物質層を有するものであって、正極活物質層は、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを導入し、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力下において成膜されたものである。
【０００９】
本発明による正極の製造方法は、構成元素として酸素を含む正極活物質層を備えた正極を製造するものであって、正極活物質層を、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを導入し、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力下において成膜する工程を含むものである。
【００１０】
本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備え、正極は構成元素として酸素を含む正極活物質層を有する電池を製造するものであって、正極活物質層を、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを導入し、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力下において成膜する工程を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による正極および電池、並びに正極の製造方法および電池の製造方法によれば、正極活物質層を、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを導入し、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力下において成膜するようにしたので、交流放電を用いる場合と異なり成膜速度を速くすることができ、かつ酸素濃度および圧力を調整することにより正極活物質層の損傷を抑制することができ、容量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
［第１の実施の形態］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、フィルム状の外装部材１０の内部に電池素子２０を封入したものである。外装部材１０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム（Ａｌ）箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせたラミネートフィルムにより構成されている。外装部材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側が電池素子２０と対向するように配設されており、外縁部が融着あるいは接着剤により密着されている。なお、外装部材１０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムあるいはポリプロピレンなどの高分子フィルムにより構成されてもよい。
【００１４】
電池素子２０には正極リード２１および負極リード２２が取り付けられている。正極リード２１および負極リード２２は、電気化学的にも化学的にも安定でかつ導通がとれる材料、例えばアルミニウム、銅（Ｃｕ）あるいはニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。外装部材１０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１１が挿入されている。密着フィルム１１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード２１および負極リード２２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１５】
図２は図１に示した電池素子２０の断面構造の一部を拡大して表すものである。電池素子２０は、正極２３と負極２４とを電解質層２５を介して積層し、巻回したものである。
【００１６】
正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに形成された正極活物質層２３Ｂとを有している。正極集電体２３Ａは、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００１７】
正極活物質層２３Ｂは、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および離脱可能であり、構成元素として酸素を含む金属化合物を含んでいる。この金属化合物としては、五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ），酸化チタン（ＴｉＯ2 ）あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）などのリチウムを含まないものでも、リチウム遷移金属複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物などのリチウムを含むものでもよい。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物は、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００１８】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば化学式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるものが挙げられる。式中、Ｍは１種類以上の遷移金属元素を表し、特にコバルト，ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１２である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉy Ｎｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、リチウム含有リン酸化合物としては、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などが挙げられる。
【００１９】
また、正極活物質層２３Ｂは、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを導入し、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力下において成膜されたものである。これにより、正極活物質層２３Ｂは数μｍ程度の十分な厚みを備え、かつ欠陥が低減されて高い容量が得られるようになっている。
【００２０】
負極２４は、例えば、負極集電体２４Ａと、負極集電体２４Ａに形成された負極活物質層２４Ｂとを有している。負極集電体２４Ａは、例えば金属箔により構成されており、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含む金属材料、例えば銅，ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），クロム（Ｃｒ）あるいはこれらの合金により構成されることが好ましい。
【００２１】
負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、例えば、電極反応物質であるリチウム、または電極反応物質であるリチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料を含んでいる。リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金あるいは化合物が好ましく挙げられる。エネルギー密度を向上させることができるからである。リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ケイ素（Ｓｉ），カルシウム（Ｃａ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ）, ゲルマニウム（Ｇｅ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），バリウム（Ｂａ），鉛（Ｐｂ），あるいはビスマス（Ｂｉ）が挙げられ、中でもケイ素あるいはスズが好ましい。
【００２２】
負極活物質層２４Ｂは、また、気相法、湿式法および焼結法からなる群のうち少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。負極２４を薄膜化することができるからである。なお、焼結法というのは、負極活物質の粉末とバインダーとを混合し成形した層を非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する方法を意味する。
【００２３】
なお、負極活物質層２４Ｂをリチウム金属により構成する場合には、負極活物質層２４Ｂが電池の組み立て時には存在せずに、充電時に析出により形成されるようにしてもよい。
【００２４】
また、負極活物質層２４Ｂを、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金あるいは化合物により構成する場合には、負極活物質層２４Ｂが負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。負極活物質層２４Ｂが充放電に伴い膨張および収縮しても、負極活物質層２４Ｂが負極集電体２４Ａから脱落することを抑制することができるからである。
【００２５】
電解質層２５は、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質により構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドに代表されるようなエーテル結合を有するものが挙げられる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００２７】
まず、正極集電体２３Ａの上に、直流放電反応性スパッタリング法により正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。このように直流放電を用いることにより、交流放電を用いる場合に比べて短時間で正極活物質層２３Ｂが形成される。
【００２８】
直流放電スパッタリングの方式は、２極式、３極式およびマグネトロン方式のいずれを用いてもよい。また、正極集電体２３Ａとスパッタリング装置のターゲットとの位置関係は、正極集電体２３Ａとターゲットとを対向配置し、正極集電体２３Ａとターゲットとの間に電圧を印加するようにしてもよいが、一対のターゲットを対向配置すると共に正極集電体２３Ａをターゲットに対して垂直に配置し、正極集電体２３Ａに電圧を印加せずに、一対のターゲット間に直流放電を起こすようにすることが好ましい。このような対向ターゲットを用いた方が損傷の少ない正極活物質層２３Ｂを得ることができるからである。ターゲットには、例えば、目的とする各種酸化物の焼結体を用いる。
【００２９】
スパッタリングの際には、スパッタリング装置の真空槽内を排気した後、例えば、アルゴンなどの不活性ガスと酸素とを混合した成膜ガスを導入する。成膜ガスにおける酸素の含有量は、１０体積％以上５０体積％以下とすることが好ましい。酸素濃度が５０体積％を超えるとターゲットの表面において激しい酸化が起こり、電子伝導性が低くなり、直流グロー放電を起こしにくくなるからである。一方、酸素濃度が１０体積％未満では、正極活物質層２３Ｂに酸素の欠損による欠陥が生じやすくなり、正極２３の特性が低下してしまうからである。
【００３０】
成膜時における成膜ガスの圧力は、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下とすることが好ましい。圧力が低すぎるとプラズマが不安定になるうえ、反応性ガスを導入する効果も薄くなってしまい、圧力が高すぎると正極活物質層２３に混入する気体の影響が大きくなり緻密性が低下してしまうからである。
【００３１】
なお、スパッタリングは常温で行ってもよいが、正極集電体２３Ａを加熱するようにしてもよい。常温では適切な結晶性を得ることが難しい場合があるからである。また、常温でスパッタリングを行い正極活物質層２３Ｂを成膜したのちに、アニール処理を行うようにしてもよい。
【００３２】
次いで、負極集電体２４Ａの上に、例えば、気相法、湿式法あるいは焼結法、またはこれらの２以上の方法により負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を作製する。気相法としては、例えば、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法が挙げられる。湿式法としては、例えば、電解めっき法あるいは無電解めっき法が挙げられる。また、負極活物質層２４Ｂをリチウム金属により構成する場合には、負極活物質層２４Ｂを形成しなくてもよい。
【００３３】
続いて、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。
【００３４】
そののち、正極２３の正極活物質層２３Ｂと、負極２４の負極活物質層２４Ｂとを対向させ、電解質層２５を介して積層し、巻回して電池素子２０を作製する。次いで、電池素子２０を外装部材１０の内部に封入する。これにより図１に示した二次電池が完成する。
【００３５】
この二次電池は、例えば次のように作用する。
【００３６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが離脱し、電解質層２５を介して、負極２４に析出または吸蔵される。例えば、負極活物質層２４Ｂがリチウム金属により構成される場合には、負極集電体２４Ａにリチウム金属が析出し、負極活物質層２４Ｂがリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料により構成される場合には、負極活物質層２４Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２４からリチウム金属がイオンとなって溶出し、またはリチウムイオンが離脱し、電解質層２５を介して正極２３に吸蔵される。特に、正極活物質層２３Ｂが所定の条件下で直流放電スパッタリング法により成膜され、欠陥が低減されているので、高い容量が得られる。
【００３７】
このように本実施の形態によれば、正極活物質層２３Ｂを所定の条件下において直流放電反応性スパッタリング法により形成するようにしたので、製造時間を短縮することができると共に、欠陥を低減することができ、高容量化を図ることができる。
【００３８】
［第１の実施の形態の変形例］
上記第１の実施の形態では、正極２３と負極２４とを電解質層２５を介して積層し、巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、正極または負極を成膜用基体の上に成膜し、正極と負極とを電解質層を介して対向配置させた平板状の電池素子を備えるようにしてもよい。
【００３９】
図３はその一変形例に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、成膜用基体３６の上に正極３３を形成した平板状の電池素子３０を備えたものである。外装部材１０，正極リード２１，負極リード２２，負極２４および電解質層２５の構成は、第１の実施の形態と同一である。
【００４０】
成膜用基体３６の構成材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）などの半導体、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ），アルチック（Ａｌ2 Ｏ3 −ＴｉＣ）あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などのセラミックス、ガラス、またはプラスチックが好ましい。中でも、プラスチックは、薄膜化が容易であり、高い柔軟性を得ることができるので好ましい。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、アラミド、ポリエチレン−２，６−ナフトール、ポリカーボネート、あるいはポリ塩化ビニルなどが挙げられるが、薄さあるいは表面性などの条件に応じて他のプラスチック材料を用いてもよい。また、成膜用基体３６をプラスチックフィルムにより構成する場合には、図示しないが、成膜用基体３６を外装部材として用いてもよい。
【００４１】
正極３３は、成膜用基体３６の上に成膜された正極集電体３３Ａと、その上に成膜された正極活物質層２３Ｂとを有している。正極集電体３３Ａは箔ではないことを除き、第１の実施の形態における正極集電体２３Ａと同様であるが、金（Ａｕ）あるいは白金（Ｐｔ）などにより構成することが好ましい。正極活物質層２３Ｂは第１の実施の形態と同一である。
【００４２】
正極３３は、また、成膜用基体３６と正極集電体３３Ａとの間に、コンタクト層３３Ｃを備えることが好ましい。コンタクト層３３Ｃは、成膜用基体３６と正極集電体３３Ａとの密着性を向上させるためのものであり、コバルト, クロム，チタンまたはタンタル（Ｔａ）などにより構成されることが好ましい。なお、コンタクト層３３Ｃは必要に応じて設けられればよく、設けられていなくてもよい。
【００４３】
コンタクト層３３Ｃおよび正極集電体３３Ａは、例えば、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ法などの気相法により形成することができる。コンタクト層と正極集電体３３Ａとを大気暴露を行わず連続形成するようにすればより強固な密着性を得ることができるので好ましいが、充分な密着性を確保することができれば連続形成しなくてもよい。
【００４４】
図４は他の変形例に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、成膜用基体４６の上に負極４４を形成した平板状の電池素子４０を備えたものである。外装部材１０，正極リード２１，負極リード２２，正極２３および電解質層２５は第１の実施の形態と同一であり、成膜用基体４６は上記変形例の成膜用基体３６と同様である。
【００４５】
負極４４は、上記変形例の正極３３と同様に、成膜用基体４６の上に成膜された負極集電体４４Ａと、その上に成膜された負極活物質層２４Ｂとを有しており、必要に応じて、成膜用基体４６と負極集電体４４Ａとの間にコンタクト層４４Ｃを備えている。負極活物質層２４Ｂは第１の実施の形態と同一であり、負極集電体４４Ａおよびコンタクト層４４Ｃは上記変形例と同様にして形成することができる。
【００４６】
［第２の実施の形態］
図５は本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、電解質層５５の構成が異なる電池素子５０を備えることを除き、他は図３に示した変形例に係る二次電池と同様の構成、作用および効果を有している。よって、対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明は省略する。
【００４７】
電解質層５５は、例えば無機固体電解質により構成されている。無機固体電解質としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），窒化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ），酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ），リン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ），ケイ酸リチウム（Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ），硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ），リン化リチウム（Ｌｉ3 Ｐ），炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ），硫酸リチウム（Ｌｉ2 ＳＯ4 ）および窒化ホスホリルリチウム（ＬｉＰＯＮ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、イオン伝導性を向上させるために、これらのリチウム化合物に硫化ケイ素（ＳｉＳ2 ），二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ），硫化リン（Ｐ2 Ｓ5 ）あるいは酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）などの他の化合物を添加したものでもよい。
【００４８】
例えば、フッ化リチウムおよび塩化リチウムなどは常温におけるリチウムイオン伝導度が１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満であるので、他の材料と共に構成する必要がある。２種以上のリチウム化合物を含むものとしては、リン酸リチウムとケイ酸リチウムとの固溶体（Ｌｉ3 ＰＯ4 −Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ）などが挙げられ、他の化合物を含むものとしては、硫化リチウムと硫化リンとの固溶体（Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 ）、あるいは硫化リチウムと硫化ケイ素との固溶体（Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 ）などが挙げられる。
【００４９】
無機固体電解質としては、また、原材料に上述したリチウム化合物のうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有するものも挙げられる。このようなリチウム化合物としては、例えば、リン酸リチウムを原材料として用い、窒素ガス雰囲気中において反応性スパッタリングを行うことにより得られる窒化ホスホリルリチウムがある。
【００５０】
無機固体電解質は、非晶質のものが好ましいが、結晶性を有するものでもよい。また、化学量論組成に限らず、非化学量論組成のものでもよい。
【００５１】
電解質層５５の厚みは０．５μｍ以上であることが好ましい。薄くしすぎると正極３３と負極２４との短絡が生じてしまう虞があるからである。
【００５２】
電解質層５５は、例えば、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ法などの気相法、またはゾルゲル法などの湿式法により形成することができる。
【００５３】
なお、成膜用基体３６の上には正極３３と負極２４との短絡を防止するための絶縁層５７が設けられている。絶縁層５７は、例えば、酸化アルミニウムなどの絶縁材料により構成されている。
【００５４】
なお、本実施の形態についても、図６に示したように、成膜用基体４６の上に負極４４，電解質層５５および正極２３をこの順に積層するようにしてもよい。電解質層５５および絶縁層５７以外の構成は、図４に示した変形例に係る二次電池と同様であるので、図４と対応する構成要素には同一の符号を付して示す。
【実施例】
【００５５】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１−１〜１−８）
図１に示した第１の実施の形態に係る二次電池を作製した。まず、正極集電体２３Ａとしてアルミニウム箔を用意し、正極集電体２３Ａの上に、直流放電反応性スパッタリング法により、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）よりなる厚み２μｍの正極活物質層２３Ｂを成膜し、正極２３を形成した。ターゲットにはＬｉＣｏＯ2 の焼結体を用い、成膜ガスには反応性ガスである酸素と不活性ガスであるアルゴンとを混合したものを用いた。その際、酸素濃度および成膜ガスの圧力を、実施例１−１〜１−８で表１に示したように変化させた。成膜ガスの流量は４０ｃｍ3 ／ｍｉｎとし、成膜時の温度は４００℃以上とした。
【００５７】
次いで、負極集電体２４Ａとして銅箔を用意し、負極集電体２４Ａの上に、真空蒸着法によりリチウム金属よりなる厚み３μｍの負極活物質層２４Ｂを成膜し、負極２４を形成した。蒸着時における真空槽内の圧力は５×１０-4Ｐａ以下とした。
【００５８】
続いて、モノマー溶液に電解質塩としてＬｉＢＦ4 を溶解させたのち、モノマーを紫外線により架橋させ、２４時間以上の真空加熱乾燥を行い、高分子電解質よりなる厚み３０μｍ程度の電解質層２５を形成した。
【００５９】
作製した負極２４，電解質層２５および正極２３をこの順に積層して巻き回したのち、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材１０の内部に真空封入し、実施例１−１〜１−８の二次電池とした。
【００６０】
作製した実施例１−１〜１−８の二次電池について充放電を行い、５０サイクル目の容量維持率を調べた。その際、充電は、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖで電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ2 程度となるまで定電圧充電を行った。一方、放電は、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。５０サイクル目の容量維持率は、初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2005235686.tif 000003
【００６２】
また、実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１〜１−５として、酸素濃度および成膜ガスの圧力を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−５についても、実施例１−１〜１−８と同様にして充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を調べた。その結果を表１に合わせて示す。
【００６３】
表１に示したように、実施例１−１〜１−８によれば、良好な膜質を有する正極活物質層２３Ｂが得られ、いずれも８０％以上と高い容量維持率が得られた。これに対して、酸素ガスを導入しなかった比較例１−１では放電容量がほとんど得られず、５０サイクル目の容量維持率を求めることができなかった。また、成膜ガスの圧力を低くした比較例１−２、高くした比較例１−３、酸素濃度を低くした比較例１−４、および高くした比較例１−５では、容量維持率が７２％以下と低かった。これは、酸素を導入しない場合には良好な正極活物質層２３Ｂを得ることができず、また、酸素の導入量が多すぎても少なすぎても欠陥が発生してしまうためと考えられる。
【００６４】
すなわち、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力で導入するようにすれば、良好な正極活物質層２３Ｂを成膜することができ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６５】
（実施例２−１）
負極集電体２４Ａの上に、スパッタリング法によりケイ素よりなる厚み０．３μｍの負極活物質層２４Ｂを成膜したことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、５０サイクル目の容量維持率を調べた。但し、放電は、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。その結果を実施例１−２の結果と共に表２に示す。
【００６６】
【表２】
2005235686.tif 000004
【００６７】
表２に示したように、実施例２−１によれば、実施例１−２と同様に、良好な膜質を有する正極活物質層２３Ｂが得られ、９４％と高い容量維持率が得られた。すなわち、所定の条件下において直流放電反応性スパッタリング法により成膜した正極活物質層２３Ｂを用いれば、負極活物質の種類に関係なく、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６８】
（実施例３−１〜３−８）
正極活物質層２３Ｂをリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）により形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、酸素濃度および成膜ガスの圧力を実施例３−１〜３−８で表３に示したように変化させた。また、実施例３−１〜３−８に対する比較例３−１〜３−５として、酸素濃度および成膜ガスの圧力を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例３−１〜３−８と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１〜３−８および比較例３−１〜３−５についても、実施例１−１〜１−８と同様にして充放電を行い、５０サイクル目の容量維持率を調べた。その結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2005235686.tif 000005
【００７０】
表３に示したように、実施例３−１〜３−８によれば、良好な膜質を有する正極薄膜が得られ、高い容量維持率が得られた。これに対して、酸素ガスを導入しなかった比較例３−１、成膜ガスの圧力を低くした比較例３−２、および酸素濃度を低くした比較例３−４では放電容量がほとんど得られず、５０サイクル目の容量維持率を求めることができなかった。また、成膜ガスの圧力を高くした比較例３−３、および酸素濃度を高くした比較例３−５では、容量維持率が低かった。
【００７１】
すなわち、直流放電反応性スパッタリング法により、１０体積％以上５０体積％以下の酸素を含む成膜ガスを、０．４Ｐａ以上４Ｐａ以下の圧力で導入するようにすれば、他の材料を用いても良好な正極活物質層２３Ｂを成膜できることが分かった。
【００７２】
（実施例４−１）
負極集電体２４Ａの上に、スパッタリング法によりケイ素よりなる厚み０．３μｍの負極活物質層２４Ｂを成膜したことを除き、他は実施例３−３と同様にして二次電池を作製した。実施例４−１についても、実施例３−３と同様にして充放電を行い、５０サイクル目の容量維持率を調べた。但し、放電は、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。その結果を実施例３−３の結果と共に表４に示す。
【００７３】
【表４】
2005235686.tif 000006
【００７４】
表４に示したように、実施例４−１によれば、実施例３−３と同様に、良好な膜質を有する正極活物質層２３Ｂが得られ、８９％と高い容量維持率が得られた。
【００７５】
（実施例５−１〜５−８）
図５に示した第２の実施の形態に係る二次電池を作製した。まず、成膜用基体３６として熱酸化被膜を形成したケイ素基板を用意し、成膜用基体３６の上に、スパッタリング法により、コバルトよりなる厚み２０ｎｍのコンタクト層３３Ｃ、および白金よりなる厚み２００ｎｍの正極集電体３３Ａを連続成膜した。
【００７６】
次いで、正極集電体３３Ａの上に、直流放電反応性スパッタリング法により、リチウムコバルト複合酸化物よりなる厚み２μｍの正極活物質層２３Ｂを成膜した。ターゲットにはＬｉＣｏＯ2 の焼結体を用い、成膜ガスには酸素とアルゴンとの混合ガスを用いた。その際、酸素濃度および成膜ガスの圧力を、実施例５−１〜５−８で表５に示したように変化させた。成膜ガスの流量は４０ｃｍ3 ／ｍｉｎとし、成膜時の温度は常温とした。正極活物質層２３Ｂを成膜したのち、大気開放下において５００℃以上の温度でアニールを行い、正極３３を作製した。
【００７７】
続いて、成膜用基体３６の上に、酸化アルミニウムにより絶縁層５７を形成したのち、交流放電反応性スパッタリング法により窒化ホスホリル酸リチウムよりなる厚み１μｍの電解質層５５を形成した。ターゲットにはＬｉ3 ＰＯ4 の焼結体を用い、成膜ガスとして窒素ガスを導入した。
【００７８】
そののち、電解質層５５の上に、真空蒸着法によりリチウム金属よりなる厚み３μｍの負極活物質層２４Ｂを成膜し、その上に、スパッタリング法により銅よりなる負極集電体２４Ａを成膜して負極２４を形成した。なお、正極３３、絶縁層５７、電解質層５５および負極２４を形成する際には、金属製のマスクを用いた。これにより、実施例５−１〜５−８の二次電池を得た。
【００７９】
作製した実施例５−１〜５−８の二次電池についても充放電を行い、５０サイクル目の放電容量維持率を調べた。充電は、０．０５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖで電流値が０．００５ｍＡ／ｃｍ2 程度となるまで定電圧充電し、放電は、０．０５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
【００８０】
【表５】
2005235686.tif 000007
【００８１】
また、実施例５−１〜５−８に対する比較例５−１〜５−５として、酸素濃度および成膜ガスの圧力を表５に示したように変化させたことを除き、他は実施例５−１〜５−８と同様にして二次電池を作製した。比較例５−１〜５−５についても、実施例５−１〜５−８と同様にして充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を調べた。その結果を表５に合わせて示す。
【００８２】
表５に示したように、実施例５−１〜５−８によれば、良好な膜質を有する正極活物質層２３Ｂが得られ、高い容量維持率が得られた。これに対して、酸素ガスを導入しなかった比較例５−１、成膜ガスの圧力を低くした比較例５−２、高くした比較例５−３、酸素濃度を低くした比較例５−４、および高くした比較例５−５では、容量維持率が低かった。すなわち、所定の条件下において直流放電反応性スパッタリング法により成膜した正極活物質層２３Ｂを用いれば、電解質層の種類に関係なく、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８３】
（実施例６−１）
電解質層５５の上に、スパッタリング法によりケイ素よりなる厚み０．３μｍの負極活物質層２４Ｂを成膜したことを除き、他は実施例５−２と同様にして二次電池を作製した。実施例６−１についても、実施例５−２と同様にして充放電を行い、５０サイクル目の容量維持率を調べた。但し、放電は、０．０５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。その結果を実施例５−２の結果と共に表６に示す。
【００８４】
【表６】
2005235686.tif 000008
【００８５】
表６に示したように、実施例６−１によれば、実施例５−２と同様に、良好な膜質を有する正極活物質層２３Ｂが得られ、９０％と高い容量維持率が得られた。
【００８６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、フィルム状の外装部材に巻き回した電池素子を封入した二次電池および基体上に正極および負極を成膜した平板状の電池素子を封入した二次電池について説明したが、他の形状、例えば、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型あるいはあるいは積層型の二次電池についても適用することができる。
【００８７】
また、第２の実施の形態で説明した二次電池においては、回路上に直接形成するなど他デバイスとの併用も可能であり、基板上に電池を多数形成し、それをチップ状に切り出し加工して微小電池とすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図１に示した二次電池の変形例を表す断面図である。
【図４】図１に示した二次電池の他の変形例を表す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した二次電池の変形例を表す断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０…外装部材、２０，３０，４０，５０…電池素子、２１…正極リード、２２…負極リード、２３，３３…正極、２３Ａ，３３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４，４４…負極、２４Ａ，４４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５，５５…電解質層、３６，４６…成膜用基体、３３Ｃ，４４Ｃ…コンタクト層、５７…絶縁層。
【図１】
2005235686.tif 000009
【図２】
2005235686.tif 000010
【図３】
2005235686.tif 000011
【図４】
2005235686.tif 000012
【図５】
2005235686.tif 000013
【図６】
2005235686.tif 000014